"Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともIb族元素とVIb族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより前記化合物半導体表層を形成することを特徴とする化合物半導体層の製造方法。前記第二の工程における溶液がさらにIIb族元素を含む化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の化合物半導体層の製造方法。前記第一の工程におけるIb族元素がCuであり、VIb族元素がSまたはSeの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1または2記載の化合物半導体層の製造方法。前記第二の工程におけるIIIb族元素がInまたはGaの少なくともいずれかであり、VIb族元素がSまたはSeの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1、2または3記載の化合物半導体層の製造方法。前記第二の工程におけるIIb族元素がZnまたはCdの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項2、3または4記載の化合物半導体層の製造方法。基板上に、下部電極と、請求項1~5いずれか1項記載の化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層されたことを特徴とする光電変換素子。前記基板が、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、のいずれかであることを特徴とする請求項6記載の光電変換素子。上記特許文献1には薄膜形成のダイナミックスの記述は無いが、処理液がIn-Zn-Sであるにもかかわらず表面に形成された薄膜がCuやGaを含有するということは、処理液がCuInGaSe2表面をエッチングしながら再析出する際に圧倒的に濃度の高いSでSeが置き換えられていると考えられる。すなわち、新たに形成される表面層にはその下部の基体となる半導体の成分が用いられていることになる。このような場合、新たに形成される表面層は組成的にはバリエーションが低くなってしまい必ずしも最適な組成が得られるとは限らない。また、特許文献2では、表面近傍のSeをSに置換するのみで、カチオンの種類や濃度等を変えることはできない。本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換半導体層の表面の組成の自由度を大きくすることにより、積層される層間のバンドエネルギー的不連続性を緩和することが可能な化合物半導体層の製造方法を提供すること、および本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を備えた半導体素子を提供することを目的とするものである。本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともIb族元素とVIb族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより前記化合物半導体表層を形成することを特徴とするものである。前記第二の工程における溶液はさらにIIb族元素を含む化合物を含んでいてもよい。前記第一の工程におけるIb族元素はCuで、VIb族元素はSまたはSeの少なくともいずれかであることが好ましい。前記第二の工程におけるIIIb族元素はInまたはGaの少なくともいずれかであり、VIb族元素はSまたはSeの少なくともいずれかであることが好ましい。前記第二の工程におけるIIb族元素はZnまたはCdの少なくともいずれかであることが好ましい。本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、上記化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層されたことを特徴とするものである。前記基板は、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のいずれかであることが好ましい。本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面にこのカルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともIb族元素とVIb族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、この第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより化合物半導体表層を形成するので、化合物半導体表層を組成的にキャリア伝達能が高い最適な組成とすることが可能である。本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に、このカルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層以下、単に化合物半導体表層ともいうを形成する化合物半導体層の製造方法であって、カルコパイライト系化合物半導体層の表面に少なくともIb族元素とVIb族元素とからなる半導体層を形成する第一の工程と、この第一の工程で形成した半導体層を少なくともIIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる第二の工程とにより化合物半導体表層を形成することを特徴とするものである。本発明の化合物半導体層の製造方法を図1の工程図を用いて詳細に説明する。第一の工程ではカルコパイライト系化合物半導体層30の表面に、少なくともIb族元素とVIb族元素とからなる半導体層31aを形成する。Ib族元素はCuであることが好ましく、VIb族元素はSeまたはSが好ましい。Ib族元素とVIb族元素はいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。半導体層31aの形成方法は特に限定されるものではなく、例えば塗布焼結法、電解法、スパッタ法、液相法、化学気相成長法、有機金属熱分解法、蒸着法、近接昇華法、スプレー法などの従来公知の方法で形成すればよい。第一の工程の前にカルコパイライト層30を形成する際に表面に析出した異物層を取り除くために、例えばKCN水溶液等に浸漬する工程が必要な場合がある。このような場合、一旦溶液系で処理した後に真空系を経由する気相法や高温を要する製膜法で薄膜を形成するためには、十分な乾燥工程を含むことが必要で、全工程時間を引き延ばす要因となる。従って、第一の工程も第二の工程と同様に液相法とすれば、製造コストの低減とともに、製造工程を良好な連続性をもったものとすることができる。第二の工程では第一の工程で形成した半導体層31aを、少なくともIIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物を含有する溶液に浸漬させる。第二の工程における溶液は、IIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物に加えて、IIb族元素を含む化合物を含むものであってもよい。IIIb族元素を含む化合物とVIb族元素を含む化合物はいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。第二の工程におけるIIIb族元素はInまたはGaであることが好ましく、VIb族元素はSまたはSeであることが好ましく、IIb族元素はZnまたはCdであることが好ましい。この第二の工程により、半導体層31a表面の一部が溶解して溶液中のIIIbおよびIIb族元素が半導体層31a内に拡散する過程を繰り返して半導体層31が形成されると考えられる。上記の第一の工程、それに続く第二の工程とにより当初のIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素からなるカルコパイライト系化合物半導体とは異なる組成を有する化合物半導体表層31を形成することができる。溶液中のみの一工程で本発明のような好ましい組成を有する薄膜を形成するには、高沸点の有機溶媒中またはオートクレーブ等の高温高圧条件下で行わなければならない。常圧下での水溶液反応系では反応温度が限られIb族とVIb族の反応速度およびIIIb族とVIb族との反応速度が大きく異なり、IbVIb化合物とIIIbVIb化合物の二層に分離してしまうか、それぞれが安定なpH等の領域が異なるため水酸化物となりカルコパイライト構造の均一な複合化合物を形成することが非常に困難である。反応系のpHや原料の化合物を選択することにより上記の反応速度や安定性の差を小さくすることは可能であるが、限られた温度領域内では満足行く結果を得ることはできない。上記のような二層に分離した膜または水酸化物を含む膜を形成すると、著しく発電特性を低下させる場合がある。例えば、分離層の一つが硫化銅の場合、導電性が高い性質のためバッファ層にピンホール等の欠陥が存在するとリーク電流を生じることとなる。また、酸化インジウムや水酸化インジウムは逆に高抵抗層になる場合があり両者とも発電効率を低下させる要因となる。薄膜系ではなく微粒子の系ではあるが、例えば非特許文献BonilKooRekenNPatelandBrianAKorgelJAmChemSoc1313135ではCu源としてCuCl、In源としてInCl3およびSe源としてセレノウレアを用いてオレイルアミン溶液中で三元素を共存させた状態で240°C、1時間かけてCuInSe2の微粒子を形成している。また、非特許文献YangJiangYueWuXiaoMoWeichaoYuYiXieandYitaiQian392964では、Cu源としてCu粉末、In源としてIn粉末およびSe源としてSe粉末を用いてエチレンジアミン溶液中で三元素を共存させた状態でオートクレーブにより280°C、48時間かけてCuInSe2の微粒子を形成している。このように溶液中でも三元素を共存させた状態で高温または高温高圧条件下でカルコパイライトを形成することは可能であるが、高温高圧状態で連続的に膜形成を行なうことは不可能であり、高沸点溶媒中で形成する場合は有機物が残留すると太陽電池特性を低下させる要因となるため洗浄工程が非常に複雑となり高コスト化を引き起こす。従って、本発明のように、一部を半導体層31aとして析出させた後で溶液側から残りの組成を供給するという二段階で形成することにより、好ましい組成を有する化合物半導体表層を形成することが最適である。第二の工程に用いる溶液は、溶媒として、塩酸、酢酸、硝酸および硫酸から選ばれる少なくとも一つの酸を含むことが好ましく、また、この溶液のpHは1~4であることが好ましい。酸性溶液を用いることにより、層を安定かつ迅速に形成することが可能である。溶液の温度は10°C~100°Cとすることが好ましい。このような低温プロセスで製造が可能であるので、製造コストを低減することができる。溶液に浸漬する時間は、用いる溶液の濃度や化合物の種類によっても異なるが、概ね1~30分程度であることが好ましい。層厚の調製は溶液に浸漬する時間によって適宜調整することが可能である。溶液に含まれるIIIb族元素を含む化合物としては、IIIb族元素のハロゲン化物塩化物、ヨウ化物または臭化物、以下、同様、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から適宜選択することが可能である。VIb族元素を含む化合物はVIb族元素の窒素有機化合物であることが好ましく、具体的にはチオアセトアミドおよびチオ尿素が好ましい。IIb族元素を含む化合物は、IIb族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から適宜選択することが可能である。なお、第一の工程を液相法で行う場合のVIb族元素を含む化合物は、上記と同様のものを利用することができる。また、Ib族元素を含む化合物としては、Ib族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から適宜選択することが可能である。用いる溶液の濃度は、化合物によっても異なるが0.005モルL~0.1モルLであることが好ましい。化合物半導体表層を形成した後に、化合物半導体表層を熱処理することが好ましい。熱処理によって、化合物半導体表層の内部および化合物半導体表層と基体としたカルコパイライト系化合物半導体層との界面における欠陥密度をさらに減少させることができ、不連続性をより緩和することが可能である。熱処理は100°C~400°Cの範囲で実施することが好ましく、200°C~350°Cの範囲で実施することがより好ましい。次に図2および図3を参照して、本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を光電変換層として用いた光電変換素子について説明する。図2は光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図2に示すように光電変換素子1は、基板10上に、下部電極裏面電極20と光電変換層30とバッファ層40と窓層50と透光性導電層透明電極60と上部電極グリッド電極70とが順次積層されたものである。そして、光電変換層30はその表面に本発明の製造方法によって製造される光電変換層30の組成とは異なる組成の化合物半導体表層31が形成されている。光電変換層30の膜厚は特に制限されず、1.0~3.0μmが好ましく、1.5~2.0μmが特に好ましい。化合物半導体表層31の膜厚は10nm以下であることが好ましい半導体層31aの層厚は5~10nm程度が好ましい。基板10は基材11の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材11は、Alを主成分とするAl基材、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材、あるいはFeを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材であることが好ましい。基板10は、図3の左図に示すように、基材11の両面に陽極酸化膜12が形成されたものでもよいし、図3の右図に示すように、基材11の片面に陽極酸化膜12が形成されたものでもよい。陽極酸化膜12はAl2O3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、AlとAl2O3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図2の左図に示すように基材11の両面に陽極酸化膜12が形成されたものがより好ましい。下部電極裏面電極20の主成分としては特に制限されず、Mo,Cr,W,およびこれらの組合せが好ましく、Mo等が特に好ましい。下部電極裏面電極20の膜厚は制限されず、200~1000nm程度が好ましい。バッファ層40は、CdS、ZnS、ZnS,O、ZnS,O,OHを主成分とする層からなる。バッファ層40の導電型は特に制限されず、n型等が好ましい。バッファ層40の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層50は、光を取り込む中間層である。窓層50の組成としては特に制限されず、i-ZnO等が好ましい。窓層50の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層50のない光電変換素子としてもよい。透光性導電層透明電極60は、光を取り込むと共に、下部電極20と対になって、光電変換層30で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層60の組成としては特に制限されず、ZnO:Al等のn-ZnO等が好ましい。透光性導電層60の膜厚は特に制限されず、50nm~2μmが好ましい。上部電極グリッド電極70の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。上部電極70膜厚は特に制限されず、0.1~3μmが好ましい。本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を利用した光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子1に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。以下、本発明の化合物半導体層の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。積層体A基板として厚み1mmのソーダライムガラスSLG基板上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上にCIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用い、光吸収層として膜厚1.8μmのCuIn07Ga03Se2層を成膜したものを積層体Aとした。積層体BステンレスSUS、Al複合基材上のAl表面にアルミニウム陽極酸化膜AAOを形成した陽極酸化基板を用い、さらにAAO表面にソーダライムガラスSLG層が形成された基板を準備した。基板中の各層の厚みは、SUS:300μm超、Al:300μm、AAO:20μm、SLG:0.2μmとした。SLG層上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上にCIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用い、光吸収層として膜厚1.8μmのCuIn07Ga03Se2層を成膜したものを積層体Bとした。第一の工程の概要水50mlに対してIb族元素を含む化合物およびVIb族元素を含む化合物を所定量混合してよく攪拌した。充分攪拌した後、この水溶液を80°Cに加熱して積層体を1分~30分間浸漬した。反応終了後純水にて十分に洗浄した後、積層体を乾燥させた。第二の工程の概要水50mlに対してIIIb族元素を含む化合物およびVI族元素を含む化合物を所定量混合してよく攪拌した。IIIb族元素およびVIb族元素以外にIIb族元素を含む場合には、IIb族元素を所定量添加した。充分攪拌した後、この水溶液を80°Cに加熱して積層体を1分~30分間浸漬した。反応終了後純水にて十分に洗浄した後、積層体を乾燥させた。組成解析光吸収層の深さ方向の組成は2次イオン質量分析法SIMSを用いて測定した。実施例1積層体Aを用いて、第一の工程はIb族元素を含む化合物として塩化第一銅を0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオ硫酸ナトリウムを0.015mol用いた。第二の工程ではIIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを0.05mol用いた。加熱時間は第一の工程を3分間、第二の工程は5分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSであり、GaおよびSeは検出されなかった。実施例2第一の工程は実施例1と同様とした。第二の工程はIIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを0.05molさらにIIb族元素を含む化合物として硫酸カドミウムを0.001mol用いた。加熱時間は第一の工程を3分間、第二の工程は5分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、In、CdおよびSであり、GaおよびSeは検出されなかった。実施例3第一の工程は実施例1と同様とした。第二の工程はIIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを0.05molさらにIIb族元素を含む化合物として硫酸亜鉛七水和物を0.001mol用いた。加熱時間は第一の工程を3分間、第二の工程は5分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、In、ZnおよびSであり、GaおよびSeは検出されなかった。実施例4積層体Bを用いて、第一の工程はIb族元素を含む化合物として塩化第一銅を0.005mol、VI族元素を含む化合物としてチオ硫酸ナトリウムを0.015mol用いた。第二の工程はIIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを0.05mol用いた。加熱時間は第一の工程を3分30秒、第二の工程は6分間とした。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSであり、GaおよびSeは検出されなかった。比較例1積層体Aを用いてIb族元素を含む化合物として塩化第一銅を0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを0.015molおよびIIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを0.005molの三元素同時に含有する溶液に浸漬して5分間加熱した。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、In、SおよびOであり、GaおよびSeは検出されなかった。比較例2積層体Bを用いてIb族元素を含む化合物として塩化第一銅を0.005mol、VIb族元素を含む化合物としてチオアセトアミドを0.015molおよびIIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを0.005molの三元素同時に含有する溶液に浸漬して6分間加熱した。組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、In、SおよびOであり、GaおよびSeは検出されなかった。評価発電効率の測定実施例および比較例で形成した光吸収層上にスパッタ法で窓層としてi-ZnO層および透明導電層としてAlをドープしたn-ZnO層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりAl上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。作製したセルにAirMassAM=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。実施例の第一および第二の工程で用いたIb族元素、IIIb族元素、VIb族元素の詳細、形成した光吸収層の内部と表面の組成、評価結果を表1に、比較例の化合物半導体表層形成工程の詳細、形成した光吸収層の内部と表面の組成、評価結果を表2に示す。なお実施例1~3および比較例1の発電効率は積層体Aを基準とした、実施例4および比較例2の発電効率は積層体Bを基準とした相対値で示した。また、表中のCIGSeはCuIn07Ga03Se2、CISはCuInS2であり、CISOは構造は未確定であるが恐らくCuまたはInの水酸化物を含む複合化合物であると考える。表1および表2に示すように、実施例の光吸収層はその内部は光吸収能が高いCIGSe材料によって形成され、その表面はキャリア伝達能が高い材料で形成されているため、内部で高効率で変換されたキャリアをエネルギーバンドの連続性を高めた表面層を経由して取り出すことができるため、より発電効率の高い太陽電池とすることができた。一方、比較例の光吸収層は化合物半導体表層形成工程が一段階であるために、所望とする表層を形成することができず、発電効率は低いものとなった。なお、実施例と比較例は積層体Aあるいは積層体Bの発電効率を基準とした相対値で示しているため、表に示す数値には一見隔たりが小さいように見えるが、実際には表に示す差よりも大きな相違である。"