電気化学的に窒素ガスと水から、常温常圧下でアンモニアを合成する方法であって、1種類以上のメタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用い、水中で窒素ガスバブリングを行いながら電気化学的にアンモニアを得ることを特徴とするアンモニア製造方法。前記イオン性液体は、一般式IとしてCACは陽イオン、Aは陰イオンで表されるとともに、100°C未満で液体状態の塩であり、前記Cは一般式II、III、IV、VおよびVIから選択されることを特徴とする請求項1に記載のアンモニア製造方法。式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ同一または異なり、水素原子および炭素数1~30の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよく、炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。前記AはCl、Br、I、BF4、BF3C2F5、PF6、NO3、CF3CO2、CF3SO3、2N、2N、2N、3C、2N、AlCl4、およびAl2Cl7から選択されることを特徴とする請求項2に記載の方法。前記メタロセン錯体は、一般式VIIで表されものであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1つに記載のアンモニア製造方法。式中、MはTi、Zr、またはHfの金属イオンであり、X1およびX2は同一または異なり、配位性を有する陰イオンである。前記触媒を表面上に物理固定した電極を用いて、前記電極と対電極との間に前記水を介して所定電位を印加することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1つに記載のアンモニア製造方法。非特許文献1の反応効率の低さの原因として、プロトン源は水やメタノールなどの溶媒であるが、これら溶媒自身の還元が優先されるためではないかと考えられる。アンモニア合成に必要な電位をかけると、多くのプロトン源となる化合物自身が還元され、水素が発生する。これは安価な化合物をプロトン源として用いる場合に容易に起こる現象であるが、この反応を起こさなければ反応効率は飛躍的に向上すると期待できる。そこで、本発明では従来の方法より、効率よくアンモニアを合成できる触媒を提供することを課題とする。本発明者らは、このようなメタロセン錯体が、水と混じることがないイオン性液体に良好に溶けることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、電気化学的に窒素ガスと水から、常温常圧下でアンモニアを合成する方法であって、1種類以上のメタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用い、水中で窒素ガスバブリングを行いながら電気化学的にアンモニアを得ることを特徴とする。本発明で利用するイオン性液体は室温で溶液であり、不揮発性である。また、支持電解質を加えずに電流を流すことができ、また電位窓は広く、上記のメタロセン錯体を還元する電位においても電気化学的に安定である。また、水とは混ざらないため、半透膜などを利用せずとも材料との界面をつくることができる。このため、メタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を、請求項5に記載のように電極表面に固定したり、溶媒として利用して水素源となる水と一緒に用いたりすることで、電極と水との接触を回避できると共に、溶かしたメタロセン錯体と水との反応は残すことができる。つまり、本発明のアンモニア合成方法は、任意の電位を印加することによってイオン液体に溶解しているメタロセン錯体が還元されることで、窒素分子と反応及び窒素分子の活性化を引き起こし、水由来のプロトンと反応することでアンモニアを生成する。このとき、本発明によれば、イオン性液体によって電極と水との接触を回避できるため、水素発生を避けることができる。そのため、水素源として溶媒水のプロトンを利用した場合にも高い反応効率を達成することが可能となる。具体的には、請求項2に記載のように、イオン性液体として、一般式IとしてCACは陽イオン、Aは陰イオンで表されるとともに、100°C未満で液体状態の塩であり、前記Cは一般式II、III、IV、VおよびVIから選択されるものを用いることができる。式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ同一または異なり、水素原子および炭素数1~30の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよく、炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。また、請求項3に記載のように、例えば、一般式IのAを、Cl、Br、I、BF4、BF3C2F5、PF6、NO3、CF3CO2、CF3SO3、2N、2N、2N、3C、2N、AlCl4、およびAl2Cl7から選択されるものとすることができる。また、請求項4に記載のように、メタロセン錯体として、一般式VIIで表されものを用いることができる。式中、MはTi、Zr、またはHfの金属イオンであり、X1およびX2は同一または異なり、配位性を有する陰イオンである。また、請求項1に記載の発明においては、例えば、請求項5に記載のように、前記触媒を表面上に物理固定した電極を用いて、前記電極と対電極との間に水を介して所定電位を印加する方法を採用できる。以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。ここに開示されるアンモニア製造方法は、1種類以上のメタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用い、水中で窒素ガスバブリングを行いながら電気化学的にアンモニアを得るものである。具体的には、この触媒を表面上に物理固定した電極を用いて、この電極と対電極との間に水を介して所定電位を印加する。イオン性液体は、一般式IとしてCAで表されるCは陽イオンであり、Aは陰イオンものであって、100°C未満で液体状態の塩であり、水とは混ざらないものである。イオン性液体としては、特に、室温で液体状態にあり、水とは完全に混ざらない化合物が望ましいが、発明の効果が得られる範囲であれば、わずかに水と混ざっても良い。陽イオンCとしては、一般式IIで表される第4級アンモニウムを用いることができる。式中のR1、R2、R3、およびR4は同一または異なり、水素または1~30個の炭化水素基を有する。R1、R2、R3、およびR4としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、nブチル基、secブチル基、tertブチル基、シクロブチル基、nペンチル基、シクロペンチル基、nヘキシル基、シクロヘキシル基、nオクチル基、nノニル基、nデシル基、nデシル基、nウンデシル基、nドデシル基、nトリデシル基、nテトラデシル基、nペンタデシル基、nヘキサデシル基、nヘプタデシル基、nオクタデシル基、nノナデシル基、nエイコシル基を挙げることができる。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよい。例えばトリフルオロメチル基等を挙げることができる。炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。例えば2メトキシエチル基等を挙げることができる。また、陽イオンCとしては、一般式IIIで表される第4級ホスホニウムを用いることができる。式中のR1、R2、R3、およびR4は同一または異なり、水素または1~30個の炭化水素基を有する。R1、R2、R3、およびR4としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、nブチル基、secブチル基、tertブチル基、シクロブチル基、nペンチル基、シクロペンチル基、nヘキシル基、シクロヘキシル基、nオクチル基、nノニル基、nデシル基、nデシル基、nウンデシル基、nドデシル基、nトリデシル基、nテトラデシル基、nペンタデシル基、nヘキサデシル基、nヘプタデシル基、nオクタデシル基、nノナデシル基、nエイコシル基を挙げることができる。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよい。例えばトリフルオロメチル基等を挙げることができる。炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。例えば2メトキシエチル基等を挙げることができる。また、陽イオンCとしては、一般式IVで表される第3級スルホニウムを用いることができる。式中のR1、R2、およびR3は同一または異なり、水素または1~30個の炭化水素基を有する。R1、R2、R3、およびR4としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、nブチル基、secブチル基、tertブチル基、シクロブチル基、nペンチル基、シクロペンチル基、nヘキシル基、シクロヘキシル基、nオクチル基、nノニル基、nデシル基、nデシル基、nウンデシル基、nドデシル基、nトリデシル基、nテトラデシル基、nペンタデシル基、nヘキサデシル基、nヘプタデシル基、nオクタデシル基、nノナデシル基、nエイコシル基を挙げることができる。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよい。例えばトリフルオロメチル基等を挙げることができる。炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。例えば2メトキシエチル基等を挙げることができる。また、陽イオンCとしては、一般式Vで表されるイミダゾリウムを用いることができる。式中のR1、R2、およびR3は同一または異なり、水素または1~30個の炭化水素基を有する。R1、R2、R3、およびR4としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、nブチル基、secブチル基、tertブチル基、シクロブチル基、nペンチル基、シクロペンチル基、nヘキシル基、シクロヘキシル基、nオクチル基、nノニル基、nデシル基、nデシル基、nウンデシル基、nドデシル基、nトリデシル基、nテトラデシル基、nペンタデシル基、nヘキサデシル基、nヘプタデシル基、nオクタデシル基、nノナデシル基、nエイコシル基を挙げることができる。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよい。例えばトリフルオロメチル基等を挙げることができる。炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。例えば2メトキシエチル基等を挙げることができる。また、陽イオンCとしては、一般式VIで表されるピリジニウムを用いることができる。式中のR1は同一または異なり、水素または1~30個の炭化水素基を有する。R1、R2、R3、およびR4としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、nブチル基、secブチル基、tertブチル基、シクロブチル基、nペンチル基、シクロペンチル基、nヘキシル基、シクロヘキシル基、nオクチル基、nノニル基、nデシル基、nデシル基、nウンデシル基、nドデシル基、nトリデシル基、nテトラデシル基、nペンタデシル基、nヘキサデシル基、nヘプタデシル基、nオクタデシル基、nノナデシル基、nエイコシル基を挙げることができる。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよい。例えばトリフルオロメチル基等を挙げることができる。炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。例えば2メトキシエチル基等を挙げることができる。また、陰イオンAとしては、例えば、Cl、Br、I、BF4、BF3C2F5、PF6、NO3、CF3CO2、CF3SO3、2N、2N、2N、3C、2N、AlCl4、およびAl2Cl7から選択されるものを用いることができる。メタロセン錯体は一般式VIIで表されものである。式中のMは4価の金属イオンであり、Ti、Zr、またはHfのいずれかであり、式中のX1およびX2は同一または異なり、配位性を有する陰イオンである。陰イオンは、Cl、Br、I、CH3、またはOHであることが好ましく、Clであることがより好ましい。また、メタロセン錯体は、1種類または2種類以上用いることができる。2種類以上のメタロセン錯体としては、例えば、Cp2TiX1X2とCp2ZrX1X2の組み合わせが好ましい。これは、上述の化1~化3に示す反応過程において生成した活性窒素は他の種々メタロセン錯体Cp2MX1X2と反応し、チタノセン錯体よりも穏和な条件で還元されることが知られており、そのチタノセン錯体のみでなく、複数の金属を用いることで相乗効果が見込まれるからである。なお、本発明の効果が得られれば、メタロセン錯体は一般式VIIで表されるものに限らない。ここに開示される技術を適応したアンモニア製造装置の一実施形態を図1に示す。この製造装置はガラス反応容器10内の下方に配置され、メタロセン錯体を溶解したイオン液体が表面上に固定化された作用電極11と、反応容器10の内部に配置された参照電極12および対電極13とを備える。それぞれの電極は電源となる、CV測定装置へ適当に接続されている。また、系内は水溶液で満たされ、窒素ガスボンベ15から窒素ガスがガラス管より適宜提供されることにより、系内は窒素ガス雰囲気下となっている。上記の作用電極11の一実施形態を図2に示す。ガラス板20の上に金電極21が形成されており、その上にメタロセン錯体を溶解したイオン液体22が固定化されている。アルミホイル23はイオン液体22との接触を避け、金電極21と導通がとれるように、中心部分が切り取られて開口部23aが形成されており、この開口部23aにイオン液体22が配置される。そして、反応容器10の底部に設けられた開口部10aにイオン液体22が位置するように、反応容器10の底部とこの作用電極11はクリップ等で固定される。このような作用電極11と用いて、作用電極11と対電極13との間に水溶液を介して所定電位を印加する。ここで、本実施形態において作用電極11に用いる電極基板は、通電する材料である限り、特に限定されない。この電極基板は、例えば、固相基板に金属膜を形成したものであり、当該固相基板の材料および厚さの選択は、当業者か最適な条件を適宜選択することか可能である。主な例として、金属基板やシリコン基板、ポリマー樹脂基板、炭素、ガラス基板、マイカ等が例示できる。上記固相基板は、前記材料のうち単一の材料からなる基板であってもよいし、1つの基板材料の表面に別種類の少なくとも1つの材料からなる薄膜を形成していてもよいし、更に、前記第1の基板と前記第1の層との間に少なくとも1つの他の介在層が存在していてもよい。好適な固相基板の具体例を挙げると、前記第1の基板としてマイカ基板を用い、前記第1の層として表面に金属膜を有する前記マイカ基板等が挙げられる。なお、前記ガラス基板と前記金属膜との間には、他の材料からなる介在層が施されていてもよい。例えば、マイカ基板に金がコーティングされた固相基板を用いることができる。前記第1の層を初めとする各金属膜の形成は、公知の方法により可能である。例えば電気めっき法、無電解めっき法、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等により形成することができる。なお、前記金属膜表面を有機溶剤で洗浄し、更に必要に応じて強酸で洗浄することによる分解除去、紫外線により発生するオゾン等による分解除去、等の方法を用いて汚染を除去することもできる。なお、本実施形態においては、メタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を電極の表面上に物理固定したが、このイオン性液体を、電極の表面上に物理固定する代わりに、イオン性液体を溶媒として用い、水素源となる水と一緒に反応容器10内に入れても良い。また、特に制限するものではないが、上記の金属錯体はイオン性液体に十分溶解していることが望ましい。また、上記のメタロセン錯体は大気中において、安定性が低いため触媒固定電極の調製には嫌気条件下で行うことが望ましい。以下、本発明を具体的に説明するか、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、以下の例において、全ての試薬及び溶媒は、和光純薬工業、東京化成工業から購入したものをそのまま使用した。ミリQ水はMilliporeMilliQbiocelAにより得た。測定条件1HNMR測定測定はVarian社製Mercury300MHzフーリエ変換核磁気共鳴装置を使用した。ケミカルシフトの基準物質にはTMSを用いた。測定には内径5mmのサンプルチューブを用い、チューブ内に任意の重溶媒の試料溶液を入れて行った。ESITOFMass測定測定装置はMicromass社製LCTを使用した。サンプル濃度は30mMに調整し、マイクロシリンジを用いて毎秒50mlhの速度で溶液を噴霧した。質量校正にはNaIを用いた。データはMassLynxVer35を用いて処理した。溶媒はメタノール溶媒を用いた。IRスペクトル測定測定装置はJASCO社製フーリエ変換赤外分光光度計FTIR410を使用した。測定領域は波数4004000cm1に設定した。測定には、サンプルをメノウ乳鉢上でKBrに対して1520wtになるように混合粉砕した後、円筒型金属製セルに3mg程度充填したものをプレス機を用いて作成した薄膜を用いた。ベースライン測定には同様に準備したKBr薄膜を用いた。イオン性液体の合成本実施例では下記式IXで表されるイオン性液体を合成した。1トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドP666Cl式VIIIの合成トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドの合成は既報である非特許文献4を参考に合成した。トリヘキシルホスフィン1142gを145°Cでかき混ぜながら1クロロテトラデカン1255gを30分かけて滴下した後、140°Cで20時間かき混ぜた。180°Cで減圧して原料を取り除くことで、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド191gを得た。1HNMR09012013815124631P1HNMRd3387ESITOFMSmz4833MCl2トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートP666OTf式IXの合成トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートの合成は既報である非特許文献4を参考に合成した。アセトン50mlにトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド258gとトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム103gを加えて、6時間かき混ぜた。沈殿物をろ去した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮を行った。残渣をジエチルエーテル75mlに溶かして、残った沈殿物をろ去した。水25mlを用いて6回洗浄操作を行った。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮を行った。その後、135°Cで2時間減圧乾燥することでトリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレート275gを得た。1HNMR090120200220ESITOFMSmz4836MCF3SO31490MP666FTIRn126011531030金電極の作製金電極の作製はシンク社製高真空抵抗加熱装置JIS300AK型を使用し、マイカ上への単結晶金薄膜の蒸着法を用いて作製した。マイカはニラコ社製の天然マイカを14×14mm四方の大きさにカットして用いた。金は田中貴金属製のφ10mm金線を用いた。マイカはチャンバー内部上部に水平に固定し、金はニラコ社製アルミナに覆われたタングステンフィラメントバスケットに清浄な金線を適当量静置した。ロータリーポンプを起動してチャンバー内圧を1Pa以下に減圧後、ターボ分子ポンプを用いて104Pa以下となるまで減圧した。ランプヒーターによりマイカを300°Cで一晩加熱した後、金線を一定温度で加熱昇華させることで金の蒸着を行った。蒸着速度は09As1に制御し、厚さ1000Aまで蒸着することで目的の金電極を得た。触媒固定電極の作製金表面へのメタロセン錯体の固定化は上記の金電極を水素炎でアニール処理下後に各以下の方法で作成した。また、メタロセン錯体としてチタノセンジクロリドおよびジルコノセンジクロリドを用いた。チタノセンジクロリド2mgおよびジルコノセンジクロリド2mg、イオン性液体500mlをジエチルエーテル1mlに加えて、5分間かき混ぜた。その後、不溶物をろ去した。溶媒を減圧留去によって取り除いて得られた溶液50100mlを金表面に均一膜になるように塗布した。定電位測定測定装置にはBAS社製ElectrochemicalAnalyzerModel600Cを使用した。測定は三電極計で行い、作用電極には本発明に関わる触媒固定電極、参照電極にはAgAgCl電極を、対電極には白金電極を用いた。測定前に約10分間N2バブリングを行うことで溶存酸素を除去した。上記のようにして作製した触媒固定電極を用いて、01MLiCl水溶液、01MLiClO4水溶液または01MNaClO4水溶液中において任意の時間、定電位測定を行った。測定中は窒素ガスが水溶液に溶けるように、なるべく下部からバブリングを行った。ただし、その泡は直接、触媒固定電極に触れないようにして行った。アンモニア定量方法生成したアンモニアの定量はインドフェノール法を用いて行った。インドフェノール法の操作を以下に示す。サンプル液25mlに呈色液Aフェノール5gおよびNa2Fe52H2O25mgをミリQ水に加えて500mlとしたものを5ml加えて軽く混ぜた後、呈色液BNaOH25gおよびNaClO42mlをミリQ水に加えて500mlとしたものを5ml加えて混ぜた。室温で30分以上静置したあと、その溶液の635nmでの吸光度を測定した。その吸光度でもってアンモニアの定量を行った。なお、吸光度の測定はJASCO社製紫外吸光分析計V530またはV570を用いて行った。アンモニア生成実験イオン性液体P666OTfを用いて、上記方法によって作製した触媒固定電極を用いた。01MLiClO4水溶液5mlを用いて、25Vで1時間定電位測定を行った。この測定で使用された電気量は547Cであった。反応後、溶液を綿栓ろ過して、ろ液25mlを用いて含有アンモニア量をインドフェノール法によって定量した。その結果、含有アンモニア量は33×107molであったことから、合計66×107molのアンモニアが生成したことになる。この結果から、本実施例の電気量の変換効率は35であり、上述の非特許文献1電気量の変換効率は028であったことから、アンモニアへの変換効率は飛躍的に向上させることができた。対照実験イオン性液体P666OTfを用いて、上記方法によって作製した触媒固定電極を用いた。01MLiClO4水溶液5mlを用いて、20Vで1時間定電位測定を行った。この測定で使用された電気量は245Cであった。反応後、溶液を綿栓ろ過して、ろ液25mlを用いて含有アンモニア量をインドフェノール法によって定量した。その結果、含有アンモニア量は10×107mol未満であったことから、この結果から電気量の変換効率は01未満であった。実施例1の電位条件を25Vから20Vと変えて測定を行ったところ、アンモニアをほとんど検出することができなかった。この理由として、チタノセンジクロリドの2回目の還元電位が22VvsFcFcinTHFであることから、20Vではチタノセンジクロリドの2電子還元が生じず、窒素分子が反応するチタノセンが生成しなかったためであると考えられる。