正極と負極とをセパレータを介して巻回された電極体が開口を有する円筒有底外装缶の中に非水電解質とともに収納されて封口体にて開口が封止されてなる非水電解質二次電池であって、前記封口体は、電池内部圧力の上昇により作動する安全機構を備え、前記電極体は巻回穴を備えており、前記巻回穴に中実棒状のピンを備え、前記ピンの表面には複数の溝を備え、前記ピンの溝を前記ピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、前記溝の開口以外の溝幅は、前記溝の開口幅よりも大きい部分が形成されていることを特徴とする円筒形非水電解液二次電池。前記ピンの溝を前記ピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、前記溝の深さ方向の辺と、前記溝の開口における接線とがなす角度が鋭角であることを特徴とする請求項1に記載の円筒形非水電解液二次電池。前記溝の深さを表す辺と、前記溝の開口における接線とがなす角度が30~85°であることを特徴とする請求項1または2に記載の円筒形非水電解液二次電池。前記ピンの溝がないとしたときの仮想断面の最大面積に対して、前記断面における前記溝の合計面積が5~30であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の円筒形非水電解液二次電池。ところが、本願発明者らの検討によれば、特許文献のようなセンターピンを用いても、上記特許文献出願当時の電池よりも高エネルギー密度化しており、電池の安全性を確保することが困難なことがあることが判った。すなわち、電池が異常状態に曝されたときには、速やかに安全機構である電流遮断機構や安全弁を作動させる必要がある。安全機構を速やかに作動させるためには速やかに電池内部圧力の上昇を検出させることが重要である。しかし、電池内部にはいくらかの余剰空間があり、その空間が内部圧力上昇を鈍らせ、圧力上昇の速やかな検出を遅らせる原因となっている。よって、安全機構を速やかに確実に作動させるには、電池内部の空間を減少させることが有効な手段として考えられる。その手段の一つとして、電池内部に収納する電解液体積を増加させることが考えられる。しかしながら、この手段は電解液量が増えるために、電解液の漏液のリスクが高くなる。一方、特許文献3に記載された技術によると、両端に蓋をしたセンターピンの使用により電池内の空間を減少させ、電池内空間を減少させ、発熱により蓋が溶融や破裂することが開示されている。しかし、この様なセンターピンの製造は工数増やコスト増となる。さらには急激な発熱やガス発生が生じるとセンターピンの蓋の溶融や破裂が間に合わず、また、センターピン周囲にセパレータが軟化して付着することで巻回穴を詰まらせ、ガス放出に支障をきたし、封口体以外の部分、具体的には破裂が想定されていない外装缶側面や底面が破れるという事態を生じうる。本発明の目的は、このような課題を解決し、円筒形非水電解質二次電池において、改良したピンを用いることで、電池に組み込まれた安全機構を速やかに確実に作動させ得る、安全性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。上記課題を解決するために本発明の円筒形非水電解液二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回された電極体が開口を有する円筒有底外装缶の中に非水電解質とともに収納されて封口体にて開口が封止されてなる非水電解質二次電池であって、封口体は、電池内部圧力の上昇により作動する安全機構を備え、電極体は巻回中心の巻回穴を備えており、巻回穴に中実棒状のピンを備え、ピンの表面には複数の溝を備え、ピンの溝をピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の開口以外の溝幅は、溝の開口幅よりも大きい部分が形成されている構成とする。ここで、ピンの溝をピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の開口以外の溝幅が、溝の開口幅よりも広い部分が形成されているものとして、溝の開口から溝の底部へ連続的に溝幅が広がるようなものや、溝の開口から溝の中程までは溝幅が広がり、中程から底部へは溝幅が狭まるような、溝の断面形状とすることができる。また、ピンの表面の溝はその溝はピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の深さ方向の辺と、溝の開口における接線とがなす角度が鋭角とすることができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、溝の深さを表す辺と、溝の開口における接線とがなす角度を30~85°とすることができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、ピンの溝がないと考えた仮想断面の最大面積に対して溝の合計面積を5~30とすることができる。上述のように円筒形非水電解質二次電池を構成することにより、電池に組み込まれた安全機構を速やか確実に作動させることができる。本発明に含まれる形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、図1は本発明の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池の断面斜視図である。実施の形態本発明に係る円筒形非水電解質二次電池10は、図1に示すように、有底であって円筒状のニッケルメッキを表面に施した鉄からなる有底円筒形状の外装缶11の開口を、ガスケット112を介して封口体12で封口している。外装缶11の内部には電極体14を収納している。電極体14の封口体12側の一方端面からは正極タブ142を導出して封口体12に溶接している。また、電極体14の外装缶11底側の他方端面から負極タブ144を導出して外装缶内部の底に溶接している。封口体12は、外部回路等に接続するための外部端子121、電池内部圧力の上昇に伴い電池外方側外部端子121側に変形するラプチャディスク122、一方面にラプチャディスク122が接続され、他方面に正極タブが電気的に接続される端子板123、およびラプチャディスク122と端子板123と間にはそれらを互いに絶縁するように樹脂製の絶縁板124挿入して、これらを積層されてなる。外部端子121はニッケルメッキが施された鉄製であり、電池外方に凸となる凸部と、その周囲にフランジ部を備える。凸部には電池内部からのガスを放出する穴を備える。端子板123はアルミニウム製であり、ラプチャディスク122へ電池内部圧力を伝えるための穴が設けられる。ラプチャディスク122はアルミニウムからなる厚さ0.15mmの板状であり、端子板123と接続される部分が凸状に加工され、その凸状部を囲むように表面に溝が設けられている。電池内部圧力が異常に上昇すると、端子板123の穴を通して電池内部圧力が伝えられ、ラプチャディスクが電池外方に変形して、設定した圧力範囲でラプチャディスクの凸状部と端子板との接続が外れる。これにより、電極体14と外部端子121との電気的接続が遮断される。さらに電池内部圧力が上昇すると、設定した圧力範囲でラプチャディスクの凸状部周囲の溝が開裂する。これにより、外部端子121の穴から電池内部圧力ガスが放出される。これらの安全機構により電池が内部の過剰な圧力により破裂することを防止している。封口体12は、電極体14の一方端面付近の外装缶11に設けられるくびれ111に載置されるガスケット112を介して外装缶11の開口を用いてかしめ固定される。電極体14は、正極板141と負極板143がセパレータ145を介して巻回されてなる。電極体14の中心部に、これらを巻回したときに用いた巻芯を引き抜いて生じた巻回穴148が形成される。巻回穴148に、例えば図2のような表面に複数の溝131を備えるピン13が挿入される。ピン13は、ポリエーテルエーテルケトンからなる中実棒状であり、それぞれの溝131の開口の幅は、溝の底部の幅より小さくしている。例えば、ピンの軸134と垂直の断面で眺めたとき、溝の深さを表す辺132と、溝の開口における接線133とがなす角度が鋭角とした溝とすることで、溝の開口の幅よりも溝の底部の幅を小さくした溝とすることができる。このことにより、電池が異常に高温になり、セパレータが軟化しても、溝131に軟化したセパレータが侵入して溝を塞ぐことを防止し、電池内部で発生するガスをピンに設けた溝を通じて速やかに排出することが可能となる。なおピンは、化学的、熱的に安定であれば、ステンレスなどの金属材料や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどの熱硬化性の樹脂材料を用いることができる。金属材料については、材料表面に溝を形成した後に、ピンの直径を小さくするように表面に金型で圧力をかけることで、溝と溝との間の金属部分が変形して、所望の形状のピンが得られる。また樹脂材料については押し出し法などによりピンを作製することが可能である。非水電解質二次電池の作製方法をさらに詳しく説明する。<正極板の作製>コバルト酸リチウムLiCoO295質量部と、導電剤として炭素材料質量部とを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン質量部とをN-メチル-2-ピロリドンNMPに分散させて正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、正極芯体となる厚さ20μmのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した。このとき、正極タブを取り付ける予定の部分にはスラリーを塗布せず、アルミニウム箔が露出するようにした。その後、アルミニウム箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断し、正極活物質を塗布しなかった部分に、幅3mm、長さ76mm、厚さ0.15mmのアルミニウムからなる正極タブ142を取り付けて長さ880mm、幅55mm、厚さ0.1mmの正極板141を作製した。<負極板の作製>負極活物質として天然黒鉛と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムと、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースとを95:2:3質量比で混合し、この混合物を水に分散してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、負極芯体となる厚さ12μmの銅箔の両面に均一に塗布した。このとき、負極タブを取り付ける予定の部分にはスラリーを塗布せず、銅箔が露出するようにした。その後、銅箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、銅箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断後、巻き始め区間の負極芯体に幅3mm、長さ50mm、厚さ0.1mmのニッケル製負極タブ144を取り付けて、長さ960mm、幅57mm、厚さ0.09mmの負極板143を作製した。<電極体の作製>上記正極板141と負極板143を、長さ2000mm、幅59mm、厚さ22μmポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ145を介して正極板と負極板がセパレータにより絶縁されるように、巻き取り機を用いて、巻芯を中心にして、円筒状に巻回した。所定の長さを巻回し終えた巻回体の終端を粘着テープで固定し、巻回体から巻芯を取り外して電極体14を作製した。<電解質の調製>エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で30:7025°C、1気圧の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解した。<封口体の組み立て>外部端子121とラプチャディスク122とを組み合わせて溶接した。そして、ラプチャディスク122と端子板123とを絶縁板124を介して組み合わせ、ラプチャディスク122と凸部と端子板とを溶接して封口体12を組み立てた。<電池の組み立て>電極体14の外装缶底側端面と封口体側端面にそれぞれ下部絶縁板146、上部絶縁板147を取り付け、電極体端面から導出される正極タブ142を封口体12の端子板123に溶接した。そして外装缶11に電極体14を収納した後、外装缶の底と負極タブ147とを溶接し、上部絶縁板147の封口体側の面を押さえるように、外装缶11外部からくびれ部111を形成した。その後、巻回穴148にピン13を挿入した。ここまでの仕掛品を乾燥し、ドライボックス内にて、外装缶に電解質が注入した。そして、外装缶のくびれ部111にガスケット112を載置し、正極タブ146を曲げることでガスケット112に封口体12を載せ、ガスケット112を介して外部端子121のフランジ部と外装缶開口部とをかしめて封止した。このようにして、高さ65mm、直径18mmで、設計容量1300mAhの円筒形非水電解質二次電池を作製した。ここで本発明の効果を検証するために、上述の非水電解質二次電池の製造方法を用いて、以下の仕様の電池を組み立てた。なお実施例と比較例とで同じ部品は同じ符号を使用している。実施例1電極体の巻回穴の直径を4mmとし、その巻回穴に図2のような、直径3.8mm、長さ57mm、溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度が85°で、溝の深さを0.6mm、溝の開口幅を0.6mmとすることで、溝の開口以外の溝幅を開口幅よりも大きくした溝を8本、等間隔にピンの表面に形成したものを挿入した。そして外装缶には5.2gの電解質を注入して作製した電池を実施例1の電池とした。比較例1ピンの溝について図3にような、溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度が130°とし、溝の深さを0.55mm、溝の開口幅を1.3mmとし、溝の底部の溝幅よりも開口の溝幅の方が大きくした溝を8本、等間隔にピンの表面に形成したものを用いた以外は実施例1の電池と同様に作製した電池を比較例1の電池とした。比較例2ピンに溝を設けず、図4のような、直径3.8mmの円柱状のピンを用いた以外は実施例1の電池と同様に作製した電池を比較例2の電池とした。比較例3巻回穴にはピンを挿入しないこと以外は実施例1の電池と同様に作製した電池を比較例3の電池とした。<過充電試験>満充電状態の電池を3Aの電流値で充電し、封口体のラプチャディスクと端子板との接続が外れて電流が遮断されるまでの時間を計測した。この試験は、実施例1、比較例1~3のそれぞれ3個の電池を用いて行い、平均時間を求めて表1にまとめた。<燃焼試験>満充電状態の実施例1および比較例1~3の電池を、金属製の網の上に寝かした状態で載置し、金属製の網の上をアルミニウム製の網籠で覆い、網の直下38mm離れたバーナーの炎で電池を加熱した。この試験は、各5個の電池を用いて行い、電池の外装缶底部から電池が破裂するかどうかを観察して、その個数を表1にまとめた。上記の各実施例および比較例の試験結果を表1に示す。表1から以下のことが判る。電極体の巻回穴にピンを備えない比較例3は、巻回穴にピンを備える実施例1、比較例1、2と比較して、過充電試験において、電流遮断されるまでの時間が遅れた。これは、巻回穴の空間が、電池内部圧力の上昇を遅らせ、電流遮断のタイミングが、ピンを備えた他の電池よりも遅れたものと考えられる。ピンを挿入した実施例1、比較例1、2の各電池の燃焼試験を比較すると、ピンに溝がない比較例2よりも、ピンに溝を設けた実施例1、比較例1の方が外装缶底部の破裂に至った電池個数が少なくなった。さらに、ピンの溝の形状が、溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度が鋭角である実施例1の電池が、同角度が鈍角である比較例1の電池と比較して、外装缶底部の破裂に至った電池がないという結果になった。これは、ピンに溝がない比較例2の電池では、ピンが巻回穴を占有する体積により外装缶底側のガスが速やかに封口体側に移動できずに封口体の安全弁からのガス放出が困難になり、多くの電池が外装缶底側から破裂に至ったものと考えられる。一方、ピンに溝を形成すると、その溝から外装缶底側のガスが封口体側に移動できるようになる。しかし、溝の形状が、溝の底部の溝幅よりも開口の溝幅の方が大きいと、溝が軟化したセパレータにより埋められやすくなり、ガスがうまく通らなくなるものと考えられる。一方で実施例1のように、溝の形状が、溝の開口の溝幅よりも溝の底部の溝幅の方が大きいと、溝が軟化したセパレータで埋められにくくなり、外装缶底側の破裂が激減したものと考えられる。なお、実施例1では、ピンの溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度を85°としたが、これよりも小さい角度とすることで同様の効果を得ることができる。ピン作製の容易性を考慮すると、この角度は30°程度までとすることが好ましい。また、溝の開口幅は0.3~1.2mmとすることが好ましく、この範囲であると本発明の効果を発揮しやすくなる。また、電極体の巻回穴の直径に対するピンの最大直径は、巻回穴へのピンの挿入容易性と本発明の作用効果との兼ね合いから70~95が好ましい。そして、ピンの断面形状における溝部分の面積は、溝がないと考えたときの仮想面積に対して5~30とすることが好ましい。この範囲よりも小さいと、溝を通したガス移動がしにくくなり、この範囲よりも大きいとピンの強度低下や電池内空間体積の増加になるので、本発明の効果が小さくなる傾向となる。またピンの長さは、電極体の高さ巻回穴の高さと同じ程度とすることが好ましい。長さが短すぎると巻回穴の体積に占めるピンの割合が小さくなり、本発明の効果が小さくなる。長さが長すぎると、各部品との絶縁に支障が生じる可能性ある。なお、上の形態では正極としてリチウム遷移金属複合酸化物である六方晶形コバルト酸リチウムと層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとの混合正極活物質を用いたが、正極活物質としてコバルト酸リチウムのみを用いてもよく、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムなどを用いてもよい。またリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属を他の元素と置換したものや、リチウム遷移金属複合酸化物に他の元素単体や化合物を添加してもよい。また、上の形態において、負極活物質として黒鉛を用いたが、コークス等の他の炭素材料を用いることができる。また、ケイ素やその酸化物、合金系、酸化物系の負極活物質を用いることもできる。また、上記実施の形態において、セパレータはポリエチレン製で微多孔を有するものを用いたが、ポリプロピレンのようなポリエチレン以外のポリオレフィン製としてもよい。またポリオレフィン以外の樹脂製微多孔膜を用いることも可能である。