"下記一般式Aで表されることを特徴とするカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物。式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。下記一般式Bで表されるエステル化合物に対してエステル基の加水分解を行うことを特徴とする、下記一般式Aで表されるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の製造方法。式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。R7は、炭素数1~6のアルキル基を表す。式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。塩基性条件下で加水分解行うことを特徴とする、請求項2記載のカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の製造方法。本発明の課題は、新規なカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物、および、その工業的に有利な製造方法を提供することである。一般に、N-スルフェニル複素環化合物は、複素環基が良好な脱離能を示すために、さまざまな求核試薬と硫黄原子上で反応して、複素環基の脱離した生成物を与えることが知られている。例えば、求核試薬がアミン類の場合は、N-スルフェニル複素環化合物から複素環基が脱離して、当該アミンのスルフェンアミド化合物が生成する。ところが、本発明者らは、N-スルフェニルピロール化合物の場合は、ピロール基の脱離基としての性質が弱く、この化合物における窒素-硫黄結合が求核試薬に対し安定で、切断しにくいこと、そして、当該N-スルフェニルピロール化合物がエステル基を有する場合には、当該エステル基の部位で反応が起こることを見出した。本発明は、当該知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明者らは、エステル基を有するN-スルフェニルピロール化合物に求核試薬を反応させると、意外にもスルフェニルピロール部位では反応は起こらないこと、そして、求核試薬としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いた場合には、エステル基の加水分解が進行し、カルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物を収率よく確実に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。1下記一般式Aで表されるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物。式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。2下記一般式Bで表されるエステル化合物に対して加水分解を行うことを特徴とする、下記一般式Aで表されるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の製造方法。式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。R7は、炭素数1~6のアルキル基を表す。式中、R1~R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。3塩基性条件下で加水分解を行うことを特徴とする、2記載のカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の製造方法。本発明で得られるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物は、新規物質であり、除草剤や殺菌剤として用いることができる。本発明のカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の製造方法は、対応するエステル基を有するN-スルフェニルピロール化合物に対して、塩基性条件下、加水分解を行う新規な製造方法であり、カルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物を収率よく確実に製造することができる。この新規な製造方法は、出発原料の製造工程を含め、他の従来方法で用いられる塩素を用いることがないので、安全で、環境に優しい製造方法であり、従来の方法と比較して優れた方法である。本発明の目的化合物であるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物は、以下の一般式Aにより示される化合物である。上記一般式Aの置換基は、以下の通りである。R1~R4は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記一般式Aで表されるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物は、下記一般式Bで表されるN-スルフェニルピロール化合物を塩基性条件で加水分解することにより、製造することができる。上記一般式Bの置換基は以下の通りである。R1~R4は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、炭素数6~12の芳香族基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、塩素、フッ素、ヨウ素及び臭素が挙げられる。R5、R6は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。R7は、炭素数1~6のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル基等が挙げられる。上記原料物質である化合物Bは公知物質である。その製造法の一例を挙げれば、エステル基を有するベンゼンスルフェンアミド化合物とγ-ジカルボニル相当化合物を反応させることにより製造することができる。本発明の製造方法を、N-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールb一般式BにおいてR1~R6=H、R7=メチル基を加水分解させることによりN-2-カルボニルベンゼンスルフェニルピロールa一般式AにおいてR1~R6=Hを合成する場合を例にとり、説明する。上記式に示したように、本発明の製造方法における反応は、エステル基が水酸化物イオンの攻撃を受けて、カルボン酸に加水分解されるものである。この反応からみて、一般式Bにおいて置換基がR1~R6=H、R7=メチル基である化合物bだけでなく、R1~R4が水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基から選ばれる基又は原子であり、R5、R6が水素原子、炭素数1~12のアルキル基から選ばれる基又は原子であり、R7が炭素数1~6のアルキル基である化合物についても、同様な反応性を示すことは明かである。従来報告されているN-スルフェニル複素環化合物において、求核剤であるアミン類を反応させると容易に複素環基が脱離してスルフェンアミド類を与えること、あるいはN-アシルピロール類やN-スルホニルピロール類が求核剤と反応してピロリル基が脱離することに鑑みると、本発明の反応が非常に特殊な例であることがわかる。本発明によるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の製造は、塩基の存在下に行なわれる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が使用される。上記製造方法は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のプロトン性有機溶媒、あるいは水が用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合溶媒の形で使用される。上記製造方法における反応温度は、40°C~100°C付近の温度とすることができる。この温度範囲未満の反応温度では、反応時間が遅くなる。この温度範囲を超えて高すぎる条件下に反応させると、異常な分解反応や副反応が多くなる。上記温度範囲は、50°C~80°Cの範囲であると、さらに好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は1~3時間で十分である。本発明で得られるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物の具体例としては、以下の化学式1から8で示される化合物を例示することができる。これらの化合物は、以下に記載する実施例により得られる化合物である。本発明で得られるカルボキシル基を有するN-スルフェニルピロール化合物は、新規化合物であり、含窒素複素環化合物の窒素上にチオ置換基を有することにより、殺菌剤として有効なものであり、その他、ゴムの加硫化剤、発芽前処理用除草剤として有用な化合物である。実施例次に、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明で得られる化合物は、この実施例に挙げた化合物に限定されるものではない。下記実施例において得られたN-スルフェニルピロール化合物は、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。また、製造された化合物1から8は、前記で示した化合物1から8に対応するもので、その物性値としては、核磁気共鳴スペクトル1H-NMR,13C-NMR、赤外吸収スペクトルIRの順にそれぞれ記した。実施例1内容積50mlのガラス製容器中にエタノール20mLと水10mLを入れ、水酸化カリウム337mg,3等量を溶解させた。N-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロール466mg,2mmolを加え、60°Cで2時間攪拌した。室温まで冷却の後、反応溶液に水を加え、未反応の原料や副生成物を塩化メチレンで抽出することにより、取り除いた。水相に希塩酸を加えて溶液を酸性にし、塩化メチレンで生成物を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥の後、塩化メチレンを減圧下留去させて目的化合物1であるN-2-カルボニルベンゼンスルフェニルピロールを収率90で得た。1HNMRδ60463868372274181313CNMRδ112112201223125112781316134614901714IRνmax30612839167814231273743721cm1HRMSC11H9NO2Sとしての計算値2190354実測値2190266実施例2内容積50mlのガラス製容器中にエタノール20mLと水10mLを入れ、水酸化ナトリウム120mg,3等量を溶解させた。N-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロール247mg,1mmolを加え、60°Cで2時間攪拌した。室温まで冷却の後、反応溶液に水を加え、未反応の原料や副生成物を塩化メチレンで抽出することにより、取り除いた。水相に希塩酸を加えて溶液を酸性にし、塩化メチレンで生成物を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥の後、塩化メチレンを減圧下留去させて目的化合物1であるN-2-カルボニルベンゼンスルフェニルピロールを収率87で得た。実施例3実施例1においてN-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロール261mg,1mmolを用いることにより目的化合物2であるN-2-カルボニルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロールを収率76で得た。1HNMRδ21959760172174081413CNMRδ129107912231230124713181332134414821711IRνmax29791682142312741232744cm1HRMSC13H13NO2Sとしての計算値2470667実測値2490615実施例4実施例1においてN-2-メトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロール275mg,1mmolを用いることにより目的化合物2であるN-2-カルボニルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロールを収率73で得た。実施例5実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロール522mg,2mmolを用いることにより目的化合物2であるN-2-カルボニルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロールを収率86で得た。実施例6実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニル-5-メチルベンゼンスルフェニルピロール130mg,0.5mmolを用いることにより目的化合物3であるN-2-カルボニル-5-メチルベンゼンスルフェニルピロールを収率78で得た。1HNMRδ22458063768270180013CNMRδ217111312101218125412731306143914731687IRνmax284016781426128411841069720cm1実施例7実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニル-5-メチルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロール145mg,0.5mmolを用いることにより目的化合物4であるN-2-カルボニル-5-メチルベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロールを収率80で得た。1HNMRδ21922457460170080413CNMRδ129224107912021227125913211332145814841718IRνmax29221672159612841233775cm1実施例8実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニル-5-メトキシベンゼンスルフェニルピロール277mg,1mmolを用いることにより目的化合物5であるN-2-カルボニル-5-メチルベンゼンスルフェニルピロールを収率72で得た。1HNMRδ35252962665766267378513CNMRδ549106211081115116413231328149916351684IRνmax2835165515921244724cm1実施例9実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルの代わりにN-2-エトキシカルボニル-5-メトキシベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロール153mg,0.5mmolを用いることにより目的化合物6であるN-2-エトキシカルボニル-5-メトキシベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロールを収率66で得た。1HNMRδ22136253260367082713CNMRδ129554106710821115115413321338151216481713IRνmax2835254316701592142312871234764cm1実施例10実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニル-4-フルオロベンゼンスルフェニルピロール133mg,0.5mmolを用いることにより目的化合物7であるN-2-カルボニル-4-フルオロベンゼンスルフェニルピロールを収率34で得た。1HNMRδ59663968371371778291913CNMRδ112311801223123112421278144216021705IRνmax28582564168214711435126811831067723cm1実施例11実施例2においてN-2-エトキシカルボニルベンゼンスルフェニルピロールの代わりにN-2-エトキシカルボニル-4-フルオロベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロール147mg,0.5mmolを用いることにより目的化合物8であるN-2-カルボニル-4-フルオロベンゼンスルフェニル-2,5-ジメチルピロールを収率73で得た。1HNMRδ218588602713716785δ129108311841223123712431331143816011709IRνmax291225551682142612581232890cm1"