"チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させてなる接触還元用パラジウム触媒。チオール基で表面修飾したシリカゲルに1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解した酢酸パラジウムを担持させてなる接触還元用パラジウム触媒。チオール基で表面修飾したシリカゲルが下記式式中、Rは、メチル基又はエチル基で表される請求項1又は2記載の接触還元用パラジウム触媒。そこで、本発明は、官能基選択的接触還元への適用が可能であり、回収再使用時における操作性が良好な、新規の接触還元用パラジウム触媒を提供することを目的とする。上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持固定化することにより、接触還元用触媒として多様な基質に適応され、またリサイクル使用可能な触媒が得られることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の請求項1記載の接触還元用パラジウム触媒は、チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させてなるものである。また、本発明の請求項2記載の接触還元用パラジウム触媒は、チオール基で表面修飾したシリカゲルに1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートに溶解した酢酸パラジウムを担持させてなるものである。さらに、本発明の請求項3記載の接触還元用パラジウム触媒は、請求項1又は2において、チオール基で表面修飾したシリカゲルが下記式式中、Rは、メチル基又はエチル基で表されるものである。本発明によれば、官能基選択的接触還元への適用が可能であり、回収再使用時における操作性が良好な、新規のパラジウム触媒が提供される。本発明の接触還元用パラジウム触媒は、チオール基で表面修飾したシリカゲルにパラジウム化合物を担持させてなるものである。パラジウム化合物には、酢酸パラジウムPdOAc2、ここでOAcは酢酸残基、塩化パラジウムPdCl2などのパラジウム塩、パラジウムブラックPd、テトラトリフェニルホスフィンパラジウムPdPPh34、ここでPhはフェニル基などのパラジウム錯体など、一般に知られているパラジウム化合物が含まれる。これらの中では、特に酢酸パラジウムが好適に用いられる。ここで、チオール基で表面修飾したシリカゲルに酢酸パラジウムを担持させる際には、イオン液体を用いてもよい。この場合、イオン液体に溶解した酢酸パラジウムがチオール基で表面修飾したシリカゲルに担持される。イオン液体としては、常温、好ましくは35°C以下で液体であって、パラジウム化合物を溶解できるものであって、チオール基と親和性の高いものが好ましく、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート[bmim]BF4、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート[bmim]PF6、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート[hmim]PF6などを用いることができるが、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート[bmim]BF4が特に好適に用いられる。また、チオール基は有機基の末端に-SHが結合した置換基であり、シリカゲルを表面修飾するチオール基としては、例えば、直鎖のものとしては、-CH2SH、-CH22SH、-CH23SH、-CH24SH、-CH25SHなどが挙げられる。また、上記のほか、側鎖を有するチオール基であってもよい。チオール基で表面修飾したシリカゲルは、例えば、下記式式中、Rは、メチル基又はエチル基で表される。なお、この式で表されるチオール基は、チオプロピル基と称される。なお、下記式中、Rがメチル基であってもエチル基であっても、接触還元用パラジウム触媒の触媒活性に差は見られない。本発明の接触還元用パラジウム触媒の特徴は、必要に応じてイオン液体を用いて、パラジウム化合物をチオール基で表面修飾したシリカゲルの細孔内に取り込ませ、固定化した点にある。この固定化操作は極めて簡便であり、また、不安定なパラジウム化合物はイオン液体を媒介とする固定化を採用することにより安定化させることができる。一方、従来の考え方によると、チオール基はパラジウム化合物の触媒活性を減ずるものとされているが、本発明においては、チオール基はパラジウム化合物の活性化と固定化に寄与している。本発明の接触還元用パラジウム触媒の触媒活性は高く、常圧、室温で反応を行うことができる。加圧装置の必要が無いため、装置的に有利である。特に、従来の触媒を用いた場合には加圧条件が必要であった多置換オレフィンも、常圧、常温で還元が可能である。また、本発明の接触還元用パラジウム触媒の触媒活性は高いものの、従来の触媒を用いた場合に分解していた基質にも適用可能である。また、簡単な濾過操作により触媒を少なくとも10回、その活性を落とさずにリサイクル使用できるのも大きな特徴である。以下、具体的な実施例に基づいて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって制限されるものではない。イオン液体を用いて酢酸パラジウムを担持して触媒を調製し、種々の接触還元反応を試みた。[反応例1]固定化操作:50mLの二口フラスコに下記式で表されるSH-SiO2粉末、0.300g、[bmim]BF429.9mg、PdOAc246.6mg、0.207mmolを入れ、THF2mLに懸濁させた。その後、窒素雰囲気下、室温にて、4時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。その後、Et2O×5により洗浄し、シリカゲルを減圧下で乾燥したところ、橙色の担持触媒Pd-SILC0.373gを得た。担持量は0.51mmol/gであった。触媒活性化:二口フラスコにPd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g、300mg、EtOH5mLを入れ、水素雰囲気下室温で5時間撹拌し、溶媒を減圧留去し黒色の担持触媒を回収した。窒素雰囲気下室温にて保存した。3ヶ月以上放置しても活性を減ずる事は無かった。また、室温で空気中に置いても、発火する事は無かった。以下、この担持触媒を用いて種々のオレフィンの還元を試みた。[反応例2]二口フラスコにE-3-メチル-2-シクロペンタデセノン44.6mg、0.189mmolを入れ、窒素置換し、EtOH1.9mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.472mmol/g19.9mg、0.009mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で30分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:20により精製を行った。還元生成物44.7mg、0.188mmol、99を得た。[反応例3]二口フラスコに-プレゴン46.1mg、0.303mmolを入れ、窒素置換し、EtOH3mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g30.2mg、0.015mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で30分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:6及び、MPLCEtOAc:ヘキサン=1:12により精製を行い、濃縮したところ、還元生成物40.3mg、86を1:1のジアステレオマー混合物として得た。以上の結果より、四置換α,β-不飽和ケトンの二重結合を短時間で還元することができることが確認された。プレゴンをPd/Cを用いて還元すると脱水素を経てフェノールが副成する事を確認しているが、本触媒では副成しない。なお、還元生成物の単離収率は中程度であるが、これは、還元生成物が低分子量であるため、単離操作中に揮発したことによる。[反応例4]二口フラスコにシンナムアルデヒド40.0mg、0.303mmolを入れ、窒素置換し、EtOH3mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g30.1mg、0.015mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で2時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:3、MPLCEtOAc:ヘキサン=1:6により精製を行った。還元生成物31.7mg、78を得た。シンナムアルデヒドの還元ではPd/Cを触媒として用いるとヒドロシンナムアルデヒドの生成と並行してヒドロシンナミルアルコールやプロピルベンゼンを副生しやすい。また、EtOH中で水素化するとアセタールの生成を伴うことが知られている。しかし、本反応例では、このような副生成物は確認されなかった。なお、還元生成物の単離収率は中程度であるが、これは、還元生成物が低分子量であるため、単離操作中に揮発したことによる。[反応例5]二口フラスコにシトラール46.1mg、0.303mmolを入れ、窒素置換し、EtOH3mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.472mmol/g32.0mg、0.015mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で4時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:6、MPLCEtOAc:ヘキサン=1:15により精製を行った。還元生成物30.5mg、64を得た。シトラールの還元ではフォルミル基の還元を含め多くの副生成物が生じることが知られているが、長時間反応を行うことにより3,7-ジメチルオクタナールに収束した。なお、還元生成物の単離収率は中程度であるが、これは、還元生成物が低分子量であるため、単離操作中に揮発したことによる。[反応例6]二口フラスコにシンナミルアルコール54.2mg、0.404mmolを入れ、窒素置換し、EtOH4mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g40.2mg、0.020mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で2時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:3、MPLCEtOAc:ヘキサン=1:6により精製を行った。還元生成物55.6mg、定量的を得た。アリル位の水酸基は水素化分解を受けやすいが、シンナミルアルコールを基質とした水素化反応ではオレフィンのみが還元された。[反応例7]二口フラスコに原料上記式の左の化合物、WielandMiescherケトン誘導体49.2mg、0.208mmolを入れ、窒素置換し、EtOH2mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g20.6mg、0.010mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で4時間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:3、MPLCEtOAc:ヘキサン=1:3により精製を行った。還元生成物41.4mg、0.174mol、84を得た。以上の結果より、四置換α,β-不飽和ケトンの二重結合を短時間で還元することができることが確認された。[反応例8]二口フラスコにイソホロン55.8mg、0.404mmolを入れ、窒素置換し、EtOH2mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g40.1mg、0.020mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で40分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:6により精製を行い、濃縮したところ、還元生成物57.4mg、定量的を得た。[反応例9]二口フラスコに原料上記式の左の化合物、Bnはベンジル基54.9mg、0.206mmolを入れ、窒素置換し、EtOH2.1mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/bmimBF4、0.516mmol/g20.0mg、0.0103mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で30分間撹拌させた。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=9:1により精製を行い、還元体52.2mg、0.193mmol、94を得た。通常の接触還元条件下ではベンジルオキシ基は脱保護されるが、本条件では安定であった。[反応例10~16]上記と同様に実施した反応例10~16について表にまとめた。塩基性条件で脱保護されるアセトキシ基反応例10、酸性条件下で脱保護されるt-ブチルジメチルシロキシ基反応例11は安定であった。接触還元条件下で脱保護されるベンジルオキシ基は、24時間の水素接触下でも安定であった反応例12。コレステロールの還元では単一の立体異性体を与えた反応例13。ニトロ基は還元されず、二重結合のみ還元された反応例16。[反応例17]リサイクル実験:二口フラスコにシクロヘキセン256μL、0.207g、2.525mmol、内部標準としてトルエン27μL、23.3mg、0.2525mmol、EtOH2.5mL、あらかじめ還元し保存しておいたPd-SILCPdOAc2/SH-SiO2/[bmim]BF4、0.505mmol/g25.0mg、0.0126mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で70分間撹拌させた。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより定性、定量を行ったところ、転化率は100であった目的物シクロヘキサン2.528mmol。反応後、Et2Oによりデカンテーションを行い、触媒を減圧乾燥させた。この触媒を次の実験に用いた。結果を表に示す。以上のように、本触媒は濾過により容易に回収できた。Pd/Cも同等の反応性を示すが、回収再使用時の操作性においてはるかに勝る。また、本触媒は回収後活性を減ずることなく、少なくとも10回再使用できた。そして、シクロヘキセンの還元の触媒回転数TONは40000に達した。気液接触の効率を改善すれば、さらに上がると考えられる。[参考例1]イオン液体に[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、橙色の粉体を与えた。これを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。[参考例2]イオン液体に[bmim]NTf2を用いて酢酸パラジウムの担持を試みたが、[bmim]NTf2は固定化されなかった。[参考例3]アミノプロピル基修飾シリカゲルに[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、橙色の粉体を与えた。一方、N,N-ジエチルアミノプロピル基修飾シリカゲルに[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持した固定化触媒は、担持操作中にパラジウムが還元されすでにパラジウムブラックとなっていた。これらを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。[参考例4]順相シリカゲルに[bmim]PF6を用いて酢酸パラジウムを担持したところ、薄い黄色の粉体を与えた。これを直ちに接触水素化触媒として用いたが、シクロヘキセンの還元では反応速度が遅かった。イオン液体を用いずに酢酸パラジウムを担持して触媒を調製し、種々の接触還元反応を試みた。[反応例18]固定化操作:50mLの二口フラスコにSH-SiO2粉末、0.525g、PdOAc267.4mg、0.30mmolを入れ、THF3mLに懸濁させた。その後、窒素雰囲気下、室温にて、4時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。その後、Et2O×5により洗浄し、シリカゲルを減圧下で乾燥したところ、橙色の担持触媒0.635gを得た。担持量は0.472mmol/gであった。触媒活性化:二口フラスコに上記担持触媒とEtOH5mLを入れ、水素雰囲気下室温で5時間撹拌し、溶媒を減圧留去し黒色の担持触媒を回収した。窒素雰囲気下室温にて保存した。以下、この担持触媒を用いて種々のオレフィンの還元を試みた。[反応例19]二口フラスコにシンナムアルデヒド41.8mg、0.315mmolを入れ、窒素置換し、EtOH3.2mL、Pd-SILCPdOAc2/SH-SiO2、0.525mmol/g30.1mg、0.0158mmolを加え、水素雰囲気下、室温、常圧で75分撹拌した。遠心分離機を用いて反応溶液を分離し、Et2Oにより触媒を洗浄した×5。溶媒を濃縮後、ショートカラムEtOAc:ヘキサン=1:3、MPLCEtOAc:ヘキサン=1:6により精製を行った。還元生成物26.3mg、62、そのジエチルアセタール体4.5mg、7.4、シンナムアルデヒド2.2mg、5.3を得た。[反応例20]リサイクル実験:シクロヘキセンの接触水素化の反応速度が速く、10回のリサイクル使用を行うことができた。しかし、反応例9と比較し反応完結に若干時間がかかった。"