ふっ酸溶液の浸漬槽から該溶液の一部を採取するA工程と、該溶液中のSi不純物の質量数28、P不純物の質量数31およびPO不純物の質量数47のいずれかの質量スペクトル強度を計測するB工程と、採取した前記ふっ酸溶液の一部をシリコン半導体基板上に滴下し乾燥濃縮して前記Si、P、POのいずれかの不純物を含む固形物を得るC-1工程と、真空中で該固形物の質量スペクトル強度を計測するC-2工程と、真空中で前記固形物の元素エネルギーを計測し前記固形物中のSi、O、P元素のいずれかのエネルギースペクトルを特定するC-3工程とを行い、該C-3工程で求めた前記Si、P、O元素のいずれかのエネルギースペクトル強度と前記C-2工程における質量数28、31、47のいずれかの近傍の質量スペクトルを照合してSi、PおよびPOのいずれかのスペクトル強度を特定し、このいずれかの質量スペクトル強度とこの質量スペクトルの近傍にそれぞれ存在するマトリックス質量のスペクトル強度とを合わせたスペクトル強度と前記いずれかのSi、P、POの質量のスペクトル強度との強度比をそれぞれ求め、該強度比をB工程で求めたSi、P、POのいずれかの質量スペクトルの強度に掛けることにより、ふっ酸溶液中のいずれかのSi、P、POの真のスペクトル強度を決定し、Si、P、POのいずれかの既知のppm不純物量を含有する標準試薬を用いて調べた該標準溶液の質量スペクトル強度とppm濃度との関係を示す検量線により、前記ふっ酸溶液中のいずれかのSi、P、POのppm濃度を定量することを特徴とする半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。ふっ酸溶液が濃度20以下の希ふっ酸溶液であることを特徴とする請求項1記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記B工程の定量分析方法が大気圧イオン化質量分析法であることを特徴とする請求項1記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記C-1工程で得られる固形物が、シリコン半導体基板の加熱により乾燥凝縮され形成されることを特徴とする請求項1記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記シリコン半導体基板の加熱が、80°C~200°Cのホットプレート上で行われることを特徴とする請求項4記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記シリコン半導体基板上にふっ酸溶液の一部を滴下する前に、該シリコン半導体基板表面の酸化膜の除去が行われることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記C-1工程がISOクラス0からクラス4の範囲のクリーンルーム、クリーンブース、ドラフトのいずれかで行われることを特徴する請求項1乃至6のいずれか一項に記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記ふっ酸溶液中およびふっ酸溶液の固形物中のSi、P、POのいずれかの成分量を求める分析法が28、31、47の質量数を用いて計測が行われることを特徴とする請求項1記載の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記ふっ酸溶液の固形物中のSi、P、POいずれかの成分量を求める工程が、真空中でイオン化する質量分析法により行われることを特徴とする半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。前記ふっ酸溶液の加熱後に濃縮される不純物の固形物中のSi、P、O元素のいずれかを特定するために分析する工程が、真空中で電子ビームまたはX線を照射するエネルギー分光分析法により行われることを特徴とする半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法。半導体ウェハプロセスで繰り返し使用されるふっ酸溶液に蓄積されるSi、P、POのいずれかの不純物濃度を請求項1乃至10のいずれか一項に記載のふっ酸溶液の不純物分析方法で定量し、所定の不純物濃度を超えた場合にふっ酸溶液を交換することを特徴とする半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の交換時期の管理方法。従来、前述のようなふっ酸溶液中の不純物の分析方法としては、加熱残渣重量測定法や特許文献1の記載にもあるICP誘導結合プラズマ発光スペクトル分析法及びICP-MS誘導結合プラズマ質量分析法などの分析法が知られている。しかしながら、加熱残渣重量測定法においては、測定用の固形試料の作成のために必要とする濃縮に多量の溶液を要する。たとえば100mlを乾燥しても、その残分がμgオーダーとかなり悪い。また、前述の溶液のようにふっ酸を含んでいる場合、大量に発生する蒸気は安全に悪影響を及ぼすだけでなく、排気設備を大型にする必要があり効率面からも好ましくない。さらに、漏れたガスが大気中の水分光塩基成分と反応するとともに、金属等と化学反応して金属を腐食させ腐食複合物を生成する。この腐食複合物が高い清浄度を要求する半導体製造工程中に発生すると汚染となり、半導体の歩留まり悪化、電気特性の劣化を引き起こすことがあるので、半導体の製造プロセスで用いる分析法としては好ましくない。ICP分析は、分析に必要な溶液の採取量がmlオーダーと少なくてよく、また取り扱いも前述の加熱残渣重量測定法に比べて簡便である。その理由は溶液をArガスで噴霧化しそれを温度6000Kのプラズマ中に導入することで、電子を励起結合する時の光エネルギーを観測する分析法によるからである。しかしながら、半導体のウェハプロセスにおけるふっ酸溶液の液管理のための分析法に求められる検出感度は少なくともppmオーダーが必要であり、ppbレベルの感度があることが望ましい。さらにICP分析の噴霧化工程及び、液通過工程でガラスSiO2を使用しているので、そこにふっ酸溶液を接触させることは、ガラスを溶解飛散させることなり好ましくない。ウォーターマークの主成分はSi酸化物であることから、溶解したガラス中のSi成分がマトリックスとなって、液中シリコン不純物の計測に際し甚大な悪影響を及ぼすので、目的のシリコン不純物の計測分をマトリックスとしてのSi成分から区別することが重要である。ICP-MS分析では、ICPの測定に、分光よるスペクトル面積処理ではなく、指定の質量に対応したイオンを計数するためノイズ対信号比率が良く、検出下限はppm以下のレベルである。またパーフルオロカーボン製ネブライザを使用するので、Si酸化物汚染の問題も存在しない。このため、前述のICP分析法に比べて、液の交換時期の管理のための分析法としては最適である。しかしながら、このICP-MS分析には、分子マトリックスの問題がある。たとえば質量数31のPリンの場合、質量数の近いCF、質量数47のPOでは、SiFおよびTiの影響を受ける。すなわち、質量数31のPでは、質量数の近いCFスペクトル強度値を、質量数47のPOでは、SiFおよびTiなどのスペクトル強度値を、それぞれ区別、分離して計測ができないため、そのままでは検出下限、定量性が著しく悪化することが問題となる。前述のPに対するCF、POに対するSiF、Tiなどを、ここでは分子マトリックス略して単にマトリックスと言う。本発明は、以上説明した従来の分析法における問題点を解消するためになされたものである。すなわち本発明は、測定感度、精度が高く、半導体製造に支障がない半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法の提供、およびこの不純物分析方法を用いてふっ酸溶液の交換時期が適正に決定でき、ウォーターマークの形成を抑制し半導体装置の特性を向上させることができる半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法およびふっ酸溶液の交換時期の管理方法の提供を目的とする。前記発明の目的を達成するために、ふっ酸溶液の浸漬槽から該溶液の一部を採取するA工程と、該溶液中のSi不純物の質量数28、P不純物の質量数31およびPO不純物の質量数47のいずれかの質量スペクトル強度を計測するB工程と、採取した前記ふっ酸溶液の一部をシリコン半導体基板上に滴下し乾燥濃縮して前記Si、P、POのいずれかの不純物を含む固形物を得るC-1工程と、真空中で該固形物の質量スペクトル強度を計測するC-2工程と、真空中で前記固形物の元素エネルギーを計測し前記固形物中のSi、O、P元素のいずれかのエネルギースペクトルを特定するC-3工程とを行い、該C-3工程で求めた前記Si、P、O元素のいずれかのエネルギースペクトル強度と前記C-2工程における質量数28、31、47のいずれかの近傍の質量スペクトルを特定し、このいずれかの質量スペクトル強度とこの質量スペクトルの近傍にそれぞれ存在するマトリックス質量のスペクトル強度とを合わせたスペクトル強度と前記いずれかのSi、P、POの質量のスペクトル強度との強度比をそれぞれ求め、該強度比をB工程で求めたSi、P、POのいずれかの質量スペクトルの強度に掛けることにより、ふっ酸溶液中のいずれかのSi、P、POの真のスペクトル強度を決定し、Si、P、POのいずれかの既知のppm不純物量を含有する標準試薬を用いて調べた該標準溶液の質量スペクトル強度とppm濃度との関係を示す検量線により、前記ふっ酸溶液中のいずれかのSi、P、POのppm濃度を定量する半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法とする。前記ふっ酸溶液が濃度20以下の希ふっ酸溶液であることが望ましい。前記B工程の定量分析方法が大気圧イオン化質量分析法であることも好ましい。前記C-1工程で得られる固形物が、シリコン半導体基板の加熱により乾燥凝縮され形成される方法とすることができる。前記シリコン半導体基板の加熱が、80°C~2000°Cのホットプレート上で行われることが好ましい。前記シリコン半導体基板上にふっ酸溶液の一部を滴下する前に、該シリコン半導体基板表面の酸化膜の除去が行われることもより望ましい。また、前記C-1工程がISOクラス0からクラス4の範囲のクリーンルーム、クリーンブース、ドラフトのいずれかで行われることが好適である。また、前記ふっ酸溶液およびふっ酸溶液の固形物のSi、P、POのいずれかの成分量を求める分析法が28、31、47の質量数を用いて計測が行われることがより好ましい。前記ふっ酸溶液の固形物中のSi、P、POのいずれかの成分量を求める工程が、真空中でイオン化する質量分析法により行われること好ましい。前記ふっ酸溶液の加熱後に濃縮される不純物の固形物中のSi、P、O元素のいずれかを特定するために分析する工程が、真空中で電子ビームまたはX線を照射するエンルギー分光分析法により行われることがよい。前記本発明の目的を達成するために、半導体ウェハプロセスで繰り返し使用されるふっ酸溶液に蓄積されるSi、P、POのいずれかの不純物濃度を請求項1乃至10のいずれか一項に記載のふっ酸溶液の不純物分析方法で定量し、所定の不純物量を超えた場合にふっ酸溶液を交換する半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の管理方法とする。本発明によれば、測定感度および測定精度が高く、効率の良い、半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法を提供すること、およびこの不純物分析方法を用いてふっ酸溶液の交換時期を適正に決定して、半導体装置の特性を向上させることができる。以下、本発明にかかる半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する実施例の記載に限定されるものではない。実施の形態図1、2は本発明の実施形態に関わる不純物分析方法および管理方法にかかるプロセスフローおよび該フローで使われる治具および分析装置名を示した図である。本発明にかかる不純物分析方法は、A工程にかかるふっ酸溶液の採取工程と、B工程にかかるふっ酸溶液中の不純物量の定量分析およびこの定量分析から目的不純物に対するマトリックス成分を除いて真の定量分析結果を算出するために、C工程にかかるTOF-SIMS分析とSEM/EDX分析の結果を利用するD工程からなる。このC工程は前記B工程における分析が大気圧中での質量分析に対し、真空中での質量分析である。C工程はふっ酸溶液を乾燥凝固させるC-1工程と、真空中イオン化質量分析TOF-SIMS装置を用いて前述の乾燥凝固させた不純物の質量分析による定量分析であるC-2工程と、走査顕微鏡/エネルギー分散X線分光分析SEM/EDX装置を用いて前述の乾燥凝固させた不純物元素の組成を特定するC-3工程からなる。前述のD工程で求められた真の不純物定量分析結果から、適切なふっ酸溶液交換時期を決めて半導体製造工程にフィードバックする方法が本発明にかかる半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の管理方法である。また、本発明では、前述の不純物分析方法としてはA工程、B工程、D工程は毎回実施し、その分析結果を基に半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の管理を行うことになる。C工程については、本発明にとって必須の工程ではあるが、毎回必ずしも実施する必要はなく、例えば、ふっ酸溶液の交換前後、または所定のバッチ処理回数毎にと言うように、一定間隔をおいて実施することもできる。図1は本発明の全体のプロセスフローを示す図であり、図2は本発明の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法にかかる実施例1について使用する治具、分析装置名を入れて、模式的に示した工程フロー図である。A工程として半導体製造ラインのウェハプロセスに使用されている希ふっ酸溶液3が満たされた浸漬槽1から500ml柄杓2を用いて、希ふっ酸溶液3の200mlをすくい上げ、蓋付容器4に移し希ふっ酸溶液試料液を採取する。希ふっ酸溶液試料液の採取量は1ml~1000ml程度から選ぶことができる。また、前記浸漬槽1からふっ酸溶液を採取する治具としては、前述の柄杓2以外に、希ふっ酸に耐性を持つポリプロン製、フルオロカーボン製、ポリエステル製およびそれらの変性体の柄杓、取っ手付きビーカー、カップ及び蓋つき容器を用いることができる。あるいは、前記柄杓に代えて、同材質のポンプ、シリンジおよびチューブによる吸引による採取としてもよい。また採取は手動、自動のどちらでも行える。次いでB工程として、前記採取試料液をICP-MS装置5誘導結合プラズマ質量分析装置に導入して、Si、PリンおよびPOの質量数に相当する28、31および47のいずれかの質量スペクトルを計測する図3のICP-MS質量スペクトル図。ただし、この段階では、質量28、31、47の計測スペクトルのすべてがSi、P、POのスペクトルに対応するかどうかは不明である。従って、この段階ではB工程のICP-MS分析によるスペクトル強度から直ちに、前記不純物を特定し、その不純物量を定量することはできない。なお、前述のICP-MS分析の代わりに、LC-MS液体クロマトグラフィー-質量分析、IC-MSイオンクロマトグラフィー‐質量分析などの分析法を用いることもできる。C工程は、C-1工程、C-2工程、C-3工程からなる。まず、C-1工程として、クリーンルーム6中で、6インチ径シリコンウェハから15mm角に切断した矩形状のシリコンウェハ7を用意する。シリコンウェハ7に、ELグレードの濃度50ふっ酸を比抵抗10MΩ以上の超純水で20以下の濃度に希釈した希ふっ酸溶液3を用いて、シリコンウェハ7表面のシリコン酸化膜および汚れを除去する。シリコンウェハは少なくとも片面がポリッシュされミラー面が好ましい。全円のシリコンウェハから矩形状のシリコンウェハ7に切り出す。切り出す大きさに特に制限はない。この矩形状シリコンウェハ7を表面処理、たとえばアルコールで油分を除く。乾燥後、ふっ酸溶液3中に浸漬させて、シリコンウェハ7表面の自然酸化膜及びコンタミネーションを除去し、清浄なシリコン表面を露出する。次いで、ホットプレート8を150°C80°C~200°Cの温度範囲から選択に加熱しシリコンウェハ7をホットプレート8上に載置する。ホットプレート8に代えて、IR赤外加熱炉あるいはバーナーなどの加熱装置を用いることができる。その状態で3分経過させ十分に熱が通ったシリコンウェハ7表面に、マイクロピペット9にて5μl滴下量は0.1~1000μlから選択できるを採取した希ふっ酸溶液3を滴下乾燥し、Si、Pリン、POなどの不純物を濃縮した残存物を固形化させる。前記マイクロピペット9に代えてスポイト、ピペット、マイクロピペット、シリンジなどを用いることもできる。また、使用され滴下治具9の材質は、治具から不純物が溶け出すおそれの小さいポリプロン製、フルオロカーボン製、ポリエステル製およびそれらの変性体が好適である。ふっ酸溶液3中の不純物を濃縮する作業は、HEPA及びULPAフィルターで微粒子がろ過された空気が供給される作業ゾーン内で行うことが望ましい。例えば、そのような作業ゾーンはクリーンルームおよびクリーンブース、クリーンドラフトなどにより得られる。これらの作業ゾーンは、クリーン度がISOクラス0からクラス4の範囲内であれば、その構造規模に特に制限はない。C-2工程では、シリコンウェハ表面で濃縮し凝固した固形物10をそのまま、TOF-SIMS飛行時間二次イオン質量分析装置11へ導入し質量数28、質量数31、および質量数47のいずれかのイオン数を真空中で計測しスペクトル強度を測定する。C-3工程では、続いて、固形物10をそのまま、SEM/EDX分析走査電子顕微鏡-エネルギー分散X線分光分析装置12へ導入して、真空中でSi、PおよびO元素のいずれかのエネルギー分散X線スペクトル強度を計測し不純物元素を特定する。このSEM/EDX分析による元素分析結果図5により、Si、PおよびO元素のいずれかのスペクトル強度を特定し、この元素分析結果に対応する前述のC-2工程のTOF-SIMS質量スペクトルを照合して、特定されたSi、P、POのそれぞれの質量スペクトル強度とこの質量スペクトル強度の近傍における他の物質マトリックスのスペクトル強度とを合わせたスペクトル強度と目的のSi、P、POのスペクトル強度の比率をそれぞれ求める。前述のC-2工程で用いられる分析法として、前記TOF-SIMSの他に、D-SIMS、TOF-MS、MALDI-MSを利用することができる。装置の構成、性能に特に制限はない。D-SIMSはダイナミック二次イオン質量分析、TOF-MSは飛行時間型質量分析、MALDI-MSはマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法である。前述のC-3工程で用いられる元素分析のための分析法として、前記SEM/EDXの他に、SEM-WDX走査電子顕微鏡-波長分散X線分光分析、SAM操作型オージェ分光分析、XPSX線光電子分光分析などの分析法を用いることができる。前述のC-2工程の質量分析で求められた質量スペクトルに対して、C-3工程で求めた元素分析結果を照合させて、目的の不純物Si、P、POのスペクトルを特定し特定されたSi、P、POのいずれかのスペクトル強度と、マトリックス質量のスペクトル強度とを合わせたスペクトル強度と目的の不純物Si、P、POのスペクトル強度との強度比の求め方を具体的に説明する。例えば、図4の質量スペクトルaおよび各スペクトル近傍の拡大図b、c、dに示すように、質量31のPにたいしては、Pの正確な質量30.97近傍の質量スペクトルとして、質量31.00のCFと質量31.02のCH3Oが存在する。このように分析対象であるPに干渉する成分であるCFとCH3Oをまとめてマトリックス質量とする。マトリックス質量のスペクトル強度CFのスペクトル強度7.3×103、CH3Oのスペクトル強度0.9×103とPのスペクトル強度1.7×103を合わせたものとPのスペクトル強度1.7×103との比を求めると、Pのスペクトル強度比は0.18となる図4c。PO、Siについても同様にして強度比を求めると、それぞれ0.5175図4d、1.0図4bとなる。この強度比は、前記B工程で計測した質量28、31、47のスペクトル強度について、Siについては100Siの強度であり、P、POマトリックス質量としてSiF46.98、CFO46.99との強度比についてはそれぞれ18、51が真のPとPOのスペクトル強度分であることを表している。D工程として、B工程で計測したICP-MSによる質量28、31、47のスペクトル強度に前述の100、18、51を掛けることにより、B工程で求めたICP-MSスペクトル強度からマトリックス成分を除いた真のSi、P、POのスペクトル強度が求められる。一方、Si、P、PO標準液を超純水で希釈し、希釈濃度を0ppb、0.1ppb、1ppb、10ppb、100ppb、1000ppbとした液を作成し、ppb濃度とICP-MS質量スペクトル強度との関係を示す検量線図3の検量線図を作成するまたは予め前記B工程でICP-MS分析を実施する際に、この検量線を作成しておくことも好ましい。前述の真のSi、P、POのスペクトル強度を検量線に当てはめると、ppb濃度またはppm濃度が求められる。比較例として、本発明の分析方法を用いない場合加熱残渣重量測定法、ICP分析法の分析を同様のクリーンルーム、半導体製造工程から採取したふっ酸溶液で行った。従来の分析方法加熱残渣重量測定法、ICP分析法と本発明方法の差異を表1に示す。表1に示すように本発明では、検出下限が0.01ppmと最も小さく、検出精度分析精度が最も高い。不純物の定量分析でも、本発明では特に不純物P、POについてPが0.82ppb、POが10.73ppbが検出されており、高い検出限界を有することが分かる。さらにコンタミネーション、効率溶液採取量についても従来技術にはない優れた点を備えることが確認される。以上説明した実施例1に記載の本発明の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法によれば、高感度な定量分析結果が得られるので、少量のふっ酸溶液採取量で、効率良く不純物量を定量することができる。また、ふっ酸溶液の採取試料液をシリコンウェハ表面で濃縮することで、真空中での質量計測およびエネルギー計測ができるので、高精度な定性分析結果と正確な液中不純物成分量を定量することができる。さらに、加熱濃縮工程の作業をSiO2、Pリン汚染のないクリーンな容器の使用および環境で行うことで、ノイズの少ない分析ができる。本発明にかかる高感度な定量分析結果を利用して、半導体製造工程におけるふっ酸溶液中の不純物の管理にフィードバックすることにより、適切な基準でふっ酸溶液の交換時期を管理することが可能になる。実施例1で説明した分析方法を用いて、ウェハプロセスの前処理における希ふっ酸溶液中の不純物濃度のモニターおよび希ふっ酸溶液の交換管理を実施し、ウォーターマーク数およびゲート酸化膜の欠陥数を調べた。比較例として、実施例1で説明した本発明にかかる不純物分析方法を用いない分析法による場合の不純物濃度のモニターおよび希ふっ酸溶液の交換管理を、同様のクリーンルーム、ウェハプロセスで行って、同様にウォーターマーク数およびゲート特性からゲート酸化膜の欠陥数を調べた。表2にウォーターマーク数及び欠陥数を示す。本発明による希ふっ酸溶液の不純物分析工程を経たウェハのウォーターマークは、サイズ100μm以上で0個にできたのに対して、本工程を経ないウェハでは、120個のウォーターマークが生成していた。本発明の分析方法を持たない工程に比較して、明確にウォーターマークの生成を抑制できることが判る。同じく欠陥数においても、本発明の分析方法を経ない工程に対して、ゲート酸化膜の欠陥数は98低下して特性が向上することが判明した。以上説明した実施例2によれば、半導体製造のためのウェハプロセスに悪影響を及ぼす恐れのあるふっ酸溶液を用いた前処理工程で発生するPリン不純物を含むウォーターマークの生成を簡便かつ確実に、抑制するように、ふっ酸溶液の交換時期管理を正確に行うことができる。また、本発明の半導体ウェハプロセス用ふっ酸溶液の不純物分析方法により、適正な時期に液交換をすることにより、経済的に半導体装置の特性を大幅に向上することができ、製品の歩留まりおよび信頼性が効率的に向上する。