"下記工程I、工程II及び工程IIIを有する第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程I:エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数6~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する第3級アミンと4級化剤とを、水中で反応させて、一般式1で表わされる第4級アンモニウム塩1と水とを含有する反応混合物を調製する工程工程II:工程Iで得られた反応混合物のpHを8.6~13.0に調整し、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入する工程工程III:工程IIの後、反応混合物のpHを5.0~8.5に調整し、一般式1で表される第4級アンモニウム塩を含有する水溶液を得る工程式中、R1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数6~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2は炭素数1~3のアルキル基を示し、Xは陰イオン基を示す。第4級アンモニウム塩1が、一般式1中のR2がメチル基、Xが塩化物イオンの化合物である、請求項1に記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIにおいて、不活性ガスの導入を、反応混合物に対して10~1,000mg/kgの消泡剤の存在下で行う、請求項1又は2に記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIにおいて、反応混合物に対して0.1~100L/kgの不活性ガスを導入する、請求項1~3の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。第4級アンモニウム塩1が、一般式1中のR1が炭素数10~18の直鎖アルキル基の化合物である、請求項1~4の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。前記4級化剤が塩化メチルである、請求項1~5記載の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程Iを消泡剤の存在下で行い、消泡剤を含む反応混合物を得てこれを工程IIで用いる、請求項1~6の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIにおいて、不活性ガスの導入を常圧下で行う、請求項1~7の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIにおいて、不活性ガスの導入を6.7~90kPaの減圧下で行う、請求項1~7の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIにおいて、不活性ガスの導入を50~100°Cの温度で行う、請求項1~9の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIIで得られる第4級アンモニウム塩水溶液が、第4級アンモニウム塩1を25~60質量含有する、請求項1~10の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。工程IIにおいて、不活性ガスの導入をバッチ式の槽で行う、請求項1~11の何れか1項記載の第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法。特許文献1では、製造される第4級アンモニウム塩は低級アルコールとの混合物として得られることから、引火性であるために取り扱い設備の高コスト化、及び商品として低級アルコールによる匂い影響や引火点が検出されて使用できない事がある。また、特許文献2でも、第4級アンモニウム塩は過酷な条件で長期間保存された場合の匂い改善の効果が得られず、製造設備も高コストであり、さらに保存安定性において色相等が悪化する等の問題があった。本発明の課題は、製造直後の匂いと色相が良好で、更に、過酷な条件で保存された後も、良好な匂いと色相を維持できる高品質な第4級アンモニウム塩水溶液が得られる製造方法を提供することである。本発明は、下記工程I、工程II及び工程IIIを有する第4級アンモニウム塩水溶液の製造方法を提供する。工程I:エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数6~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する第3級アミンと4級化剤とを、水中で反応させて、一般式1で表わされる第4級アンモニウム塩1と水とを含有する反応混合物を調製する工程工程II:工程Iで得られた反応混合物のpHを8.6~13.0に調整し、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入する工程工程III:工程IIの後、反応混合物のpHを5.0~8.5に調整し、一般式1で表される第4級アンモニウム塩を含有する水溶液を得る工程式中、R1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数6~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2は炭素数1~3のアルキル基を示し、Xは陰イオン基を示す。本発明により、製造直後の匂いと色相が良好で、更に、過酷な条件で保存された後も、良好な匂いと色相を維持できる高品質な第4級アンモニウム塩水溶液を製造することができる。本発明では、4級化反応後に特定のpH、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入した後、特定のpHに調整する事で、高品質な第4級アンモニウム塩水溶液を製造できる製造方法を提供することができる。さらに、この第4級アンモニウム塩水溶液は、水溶液の形態で得ることができ、溶媒による匂いや引火性を有さないことから取り扱い性に優れ、衣料用洗浄剤、殺菌剤、抗菌剤、繊維用柔軟剤、毛髪処理剤、帯電防止剤等の調製原料として用いる場合に有用である。<工程I>工程Iは、所定の第3級アミンを水中で4級化剤と反応させて、一般式1で表わされる第4級アンモニウム塩1と水とを含有する反応混合物を調製する工程である。原料の3級アミンは、下記一般式1’で表すことができる。式中、R1はエーテル基又はアミド基で分断されていてもよい炭素数8~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。一般式1中のR1及び一般式1’中のR1は、エステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数6~30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であって、好ましくはエステル基、アミド基又はエーテル基が挿入されていてもよい、炭素数8~24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくは炭素数10~22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より更に好ましくは炭素数10~18の直鎖のアルキル基である。また、一般式1中のR2は、炭素数1~3のアルキル基であって、好ましくはメチル基、エチル基、より好ましくはメチル基である。また、一般式1中のXは、陰イオン基であって、具体的にはCl、Br等のハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等の短鎖アルキル硫酸イオン、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸の陰イオンが挙げられ、好ましくはCl、Br等のハロゲンイオンであり、より好ましくはCl塩化物イオンである。工程Iでの4級化反応は特に限定されないが、例えば原料の第3級アミンを水中でR2-XR2は前記と同じであり、Xは陰イオンXとなる基である。で表される4級化剤を温度25~120°Cで仕込み、その後、温度25~120°Cで0.1~20時間の4級化を行う方法が挙げられる。工程Iでは、水中で第3級アミンを4級化して第4級アンモニウム塩1を製造する。また、水の他に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール炭素数1~3、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類炭素数2~5、アセトン、アセトニトリルのような有機溶媒を、本反応に影響が無い範囲内で、適宜加えることも可能である。影響のない添加量の範囲としては、例えば、得られた第4級アンモニウム塩水溶液に引火点が発現しない範囲で加えることが出来る。具体的には、エチルアルコールの場合には5質量以下で添加する事が出来る。本発明では、4級化を水中で行うため、反応溶媒は水を95質量以上含有することが好ましく、95~100質量含有することがより好ましい。水に対する第3級アミン1の割合は、得られる第4級アンモニウム塩水溶液の常温における流動性の確保及び効率的な生産性の観点から、4級化剤を最初に導入する前の時点で、20~80質量であることが好ましく、より好ましくは25~70質量、更に好ましくは30~60質量である。この割合は、第3級アミン1の仕込量/水の仕込量×100により求められるものである。4級化剤の使用量は、第3級アミンに対して0.95~2.0モル倍が好ましい。4級化後の未反応第3級アミン含量の低減や4級化剤の副反応、反応後に残存する4級化剤の廃棄等の後処理への負担低減の観点から、4級化剤の使用量は、第3級アミンに対して0.98~1.5モル倍がより好ましく、0.99~1.30モル倍が更に好ましく、1.00~1.15モル倍がより更に好ましい。本発明では、工程IIにおいて消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスの導入を行うが、消泡剤が工程IIで用いられる反応混合物中に含まれる限り、消泡剤は工程I工程Iでの何れかの時期や、工程Iと工程IIとの間などの時点で反応系に添加してもよい。本発明では、4級化時の処理量の増加による生産性向上から、消泡剤を工程Iで添加することが好ましい。更には、工程Iにおいて水及び消泡剤の存在下に4級化反応を行い、第4級アンモニウム塩1と水と消泡剤を含有する反応混合物を得ることが好ましい。この場合、消泡剤の添加量は、反応系に対して、10~1,000mg/kg、更に25~500mg/kg、より更に50~250mg/kgとすることが好ましい。この添加量は、消泡剤の質量mg/反応系の質量kgである。なお、この場合、反応系は、第3級アミン1及び水を含んで構成される混合物であってよく、更にこれに4級化剤を含んで構成される混合物であってよい。例えば、反応系を、第3級アミン1、4級化剤及び水の混合物とみなすことができ、その場合、反応系の質量は、これら三者の仕込量の合計とすることができる。工程Iで得られた反応混合物は、第4級アンモニウム塩1を20~80質量、更に25~60質量、より更に27~50質量含有することが好ましい。<工程II>工程IIは、工程Iで得られた反応混合物のpHを8.6~13.0に調整し、消泡剤の存在下に反応混合物の内部に不活性ガスを導入する工程である。この条件で工程IIの不活性ガスの導入を行うことで、製造直後の匂いと色相に優れ、過酷な条件での保存後も良好な匂いを維持できる、高品質な第4級アンモニウム塩水溶液を得ることができる。これは、製造直後や保存後に匂いや着色の原因物質となり得る成分例えば、低沸点の有機化合物が効率よく反応混合物から留去されるためであると考えられる。不活性ガス導入時の反応混合物のpHは、8.6~13.0であって、匂いの改善の観点から、好ましくは8.6~12.0、より好ましくは8.6~11.0である。pHの調整のために添加されるアルカリ剤は、反応混合物を目的のpHに調整できるものであれば特に限定されないが、好ましくはアルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩から選ばれるアルカリ剤であり、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び炭酸塩から選ばれるアルカリ剤であり、更に好ましくは炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれるアルカリ剤である。アルカリ剤は、水溶液の形態で用いることができる。消泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、二酸化珪素等が挙げられ、これらの1種以上を用いることができる。好ましくは、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンであり、より好ましくは、ポリエーテル変性シリコーンであり、更に好ましくはHLB0.5~3のポリエーテル変性シリコーンであり、より更に好ましくは、ポリオキシエチレン基を有するHLB0.5~3のポリエーテル変性シリコーンである。消泡剤を不活性ガスの導入の際に添加混合することで、製造がスムーズに行え、更に処理量のアップを図ることができ、大幅な生産性向上が可能となる。なお、消泡剤は、また予め乳化したものを用いることができる。なお、ポリオキシエチレン基を有するポリエーテル変性シリコーンについてのHLBは、次の式で計算される値である新界面活性剤入門、129頁、藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行、1996年10月。HLB=E/5Eは、ポリオキシエチレン基を有するポリエーテル変性シリコーンの質量に対するオキシエチレン基の質量の割合質量を示す。消泡剤の添加量は、工程Iで得られた反応混合物に対して、好ましくは10~1,000mg/kg、より好ましくは25~500mg/kg、更に好ましくは50~250mg/kgである。この添加量は、消泡剤の質量mg/反応混合物の質量kgである。消泡剤の添加時期は、工程Iの4級化の前及び4級化の後のどちらでもよく、更に4級化の後ではpHを調整する前及び後のどちらでよいが、前述の通り、4級化時の処理量の増加による生産性向上から、4級化の前に添加することが好ましい。不活性ガス導入時の反応混合物の温度は、匂いの改善及び第4級アンモニウム塩水溶液の副反応の低減等の観点から、好ましくは40~120°C、より好ましくは50~100°C、更に好ましくは60~90°Cである。不活性ガスの導入としては、常圧下または減圧下で行うことが出来る。常圧とは100kPa近傍であるが、110~95kPaとしてよい。減圧下で行う場合は、圧力3~95kPaが好ましく、より好ましくは6.7~90kpa、更に好ましくは13~80kPaである。好ましくは、常圧下である。不活性ガスとしては、窒素ガスや水蒸気等が挙げられ、好ましくは窒素ガスである。不活性ガスは、反応混合物の内部で接触するような方法で導入され、例えば、反応混合物の内部に吹き込むことで導入できる。より具体的には、不活性ガスの導入手段が反応混合物の内部に配置した状態、例えば、不活性ガスの導入管の先端開口部が反応混合物の内部に浸漬した状態で、連続的及び/又は間欠的に、不活性ガスを、所定時間にわたり吹き込み続けることバブリングを行う等である。不活性ガスの導入量は、反応混合物に対して0.05~500L/kgが好ましく、匂いの改善と経済性及び生産性の観点より、より好ましくは0.1~100L/kg、より好ましくは0.5~50L/kg、更に好ましくは1~20L/kgである。この導入量は、不活性ガスの体積L/反応混合物の質量kgである。工程IIにおいて、不活性ガスの導入は、バッチ式の槽、および連続式の装置例えば薄膜蒸発機等の何れで行うこともできるが、生産コストの観点から、好ましくはバッチ式の槽である。工程IIにおいて、不活性ガスを導入する時間には特に限定は無いが、通常、本発明の条件の場合は20時間以内であり、色相を悪化させない事と経済性及び生産性の観点から、0.5~10時間が好ましく、1~8時間がより好ましい。<工程III>工程IIIは、工程IIの後、反応混合物のpHを5.0~8.5に調整し、一般式1で表される第4級アンモニウム塩を含有する水溶液を得る工程である。工程IIIでは、不活性ガスの導入が終了した反応混合物に酸を添加してpHを5.0~8.5に調整する。第4級アンモニウム塩水溶液の保存安定性の観点から、pHは好ましくは5.5~8.5、より好ましくは6.0~8.5に調整する。このpHは工程IIIを行う際の温度におけるものであるが、25°Cでこの範囲のpHであることが好ましい。pH調整のために添加される酸は、第4級アンモニウム塩水溶液を目的のpHに調整できるものであれば特に限定されないが、具体的には塩酸、硫酸、燐酸、炭酸、炭素数1~3のアルキル硫酸、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタミン酸等の有機酸及びなどが挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、乳酸、より好ましくは塩酸、硫酸、燐酸、特に好ましくは塩酸である。これらの酸は、水等の希釈系で用いられても良い。工程IIIで得られた水溶液は、第4級アンモニウム塩1を20~80質量、更に25~60質量、より更に27~50質量含有することが好ましい。実施例及び比較例で製造された第4級アンモニウム塩水溶液の匂い評価及び色相評価を以下の通り行った。<匂い評価>製造直後の水溶液又は60°Cで6ヶ月保存後の水溶液を、100mLのビーカーに入れ、室温にてパネラー5名による官能評価を行い、下記基準で異臭の抑制を評価した。なお、水溶液の保存は、協同硝子株式会社製の広口規格びんPS-No.11胴径51.5mm、高さ95.5mm、口径39.5mm、ガラス製に水溶液50mLを入れて密閉、遮光の状態で行った。A:5名が異臭を感じなかったB:4名が異臭を感じなかったC:3名が異臭を感じなかったD:2名が異臭を感じなかったE:0名又は1名が異臭を感じなかった4名又は5名が異臭を感じた<色相>製造直後の水溶液又は匂い評価での方法と同様に60°Cで6ヶ月保存した後の水溶液について、Hazen法AHazenAmChemJ14300により色相ハーゼン色数を評価した。製造例1工程Iを次のように行った。攪拌機、温度計、圧力計を具備した0.5Lオートクレーブに、ラウリルジメチルアミン花王株製ファーミンDM209885.4g0.40モル、イオン交換水177g、ポリエーテル変性シリコーン消泡剤、東レダウコーニング株製DOWCORNINGTORAYFZ-2203、HLB1カタログ値0.029g反応系に対して100mg/kgを入れ、窒素置換した。その後に、塩化メチル20.6gラウリルジメチルアミンに対して1.02モル倍を10分で圧入し、次いで60~70°Cで2時間反応させて、第4級アンモニウム塩濃度37.1質量、反応率99.4、pH6.1の第4級アンモニウム塩水溶液283gを得た。この第4級アンモニウム塩水溶液は、製造直後の匂い評価Eであった。製造例2工程Iを次のように行った。攪拌機、温度計、圧力計を具備した0.5Lオートクレーブに、ラウリルジメチルアミン花王株製ファーミンDM209885.4g0.40モル、イオン交換水177gを入れ、窒素置換した。その後に、塩化メチル21.2g第3級アミンに対して1.05モル倍を10分で圧入し、次いで60~70°Cで2時間反応させて、第4級アンモニウム塩濃度37.0、反応率99.4、pH5.6の第4級アンモニウム塩水溶液283gを得た。こ第4級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Eであった。製造例3工程Iを次のように行った。攪拌機、温度計、圧力計を具備した0.5Lオートクレーブに、ヘキサデシルジメチルアミン花王株製ファーミンDM609867.4g0.25モル、イオン交換水184g、ポリエーテル変性シリコーン消泡剤、東レダウコーニング株製DOWCORNINGTORAYFZ-2203、HLB1カタログ値0.029g反応系に対して100mg/kgを入れ、窒素置換した。その後に、塩化メチル13.3gヘキサデシルジメチルアミンに対して1.05モル倍を10分で圧入し、次いで60~70°Cで2時間反応させて、第4級アンモニウム塩濃度30.0、反応率99.3、pH5.7の第4級アンモニウム塩水溶液264gを得た。この第4級アンモニウム塩水溶液は、匂い評価Eであった。実施例1攪拌機、温度計、窒素導入管を具備した0.5Lの4つ口丸底フラスコに、製造例1で得られた第4級アンモニウム塩水溶液250gを入れ、80°Cで17炭酸ソーダ水溶液2.1gを添加してpH9.7にした。80°C、常圧下で窒素ガス2L第4級アンモニウム塩水溶液に対して8L/kgを3時間で吹き込みバブリングを行った。この際、窒素導入管の先端直径4mmが第4級アンモニウム塩水溶液に浸漬された状態で、窒素ガスの吹込みバブリングを行った。その後、35塩酸水溶液0.22gを加えて60~80°Cで1時間混合、攪拌して、pH7.1、第4級アンモニウム塩濃度37.3質量の第4級アンモニウム塩水溶液240gを得た。得られた第4級アンモニウム塩水溶液について、前記の方法で匂い評価及び色相評価を行った。結果を表1に示した。なお、各工程は、幅6cmのテフロン登録商標製三日月翼を用い回転数350rpmで第4級アンモニウム塩水溶液を撹拌しながら行った。また、実施例1は、バッチ式の槽のモデル試験である。実施例2~8及び比較例1~6工程Iを製造例1~3の何れかで行い、工程IIは実施例1と同じ、ただし、不活性ガスの導入条件等を表1、2に示す条件として、表1、2に示す第4級アンモニウム塩水溶液を得た。それぞれの第4級アンモニウム塩水溶液について、実施例1と同様に匂い、色相を評価した。結果を表1、2に示した。なお、実施例2~8及び比較例1~6は、バッチ式の槽のモデル試験である。注1反応系第3級アミン、4級化剤、及び水の仕込量の合計1kgあたり工程Iで添加した場合、又は第4級アンモニウム塩水溶液1kgあたり工程IIで添加した場合の消泡剤の添加量mg2[]内は、第4級アンモニウム塩水溶液1kgあたりの不活性ガスの吹き込み量Lを示す。3比較例6は、不活性ガスを吹き込まずに、攪拌下幅6cmのテフロン登録商標製三日月翼、回転数350rpm、常圧、80°Cで、3時間放置した。"