NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物。出発原料として、酢酸ナトリウムとマンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物を所定の原子比で混合し、400°C以上1000°C以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするNaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。マンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物が、あらかじめ共沈法で得られた水酸化物である請求項4に記載したNaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法。正極、負極、セパレータ及び電解質を含むナトリウム二次電池において、上記請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたナトリウム二次電池。したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、高容量が期待できるナトリウム二次電池正極材料として重要な層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル酸化物活物質、およびその製造方法、並びにその活物質を含有した電極を構成部材として含むナトリウム二次電池を提供することを課題とする。本発明者は鋭意検討した結果、原料化合物を高温焼成する製造方法によって、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0が作製可能であることが確認でき、さらに、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたナトリウム二次電池において、200mAh/gを超える高容量と、可逆的な充放電反応が確認できたことで、本発明は完成するに至った。本発明は、下記に示す層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0、及びその製造方法を提供する。すなわち、本発明は、NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。また本発明は、NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有し、結晶構造が、層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。さらに本発明は、NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有し、結晶構造が、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造であることを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物である。さらに本発明は、出発原料として、酢酸ナトリウムとマンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物を所定の原子比で混合し、400°C以上1000°C以下の温度で高温焼成することによって合成することを特徴とするNaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成を有することを特徴とするナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法である。また、本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法においては、出発原料として、マンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物が、あらかじめ共沈法で得られた水酸化物を用いることができる。またさらに、本発明は、正極、負極、セパレータ及び電解質を含むナトリウム二次電池において、本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極の電極活物質として含有する正極を用いたナトリウム二次電池に関するものでもある。本発明によれば、層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0が作製可能であり、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を正極活物質として作製した電極を用いたナトリウム二次電池において、高容量と、可逆性の高い充放電特性が可能となる。本発明者らは、構成元素を含む原料化合物を出発原料とした層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法について鋭意検討した結果、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造となったNaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0が作製可能であることを見出し、同構造を有する新規化学組成の化合物であることを見出した。その結果として、公知の層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガン酸化物系と比べて、本発明の菱面体晶系に属する層状岩塩型構造を有するナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を活物質として作製した正極を使用したナトリウム二次電池において、200mAh/gを超える初期容量と、可逆性の高い充放電挙動が確認できたことから、本発明は完成するに至った。本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として高温焼成することで作製されたNaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0なる化学組成をもつ化合物である。その結晶構造の特徴として、層状岩塩型構造を取ることを特徴とする化合物である。より詳しい層状岩塩型構造の特徴として、結晶系が菱面体晶系に属する化合物である。また、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物の製造方法は、構成元素を含む原料化合物を出発原料として、400°C以上1000°C以下の温度で高温焼成することを特徴としている。より詳しい製造方法としては、出発原料として、マンガン、チタン、ニッケルの1種類以上を含有する水酸化物を用いて合成することを特徴としている。さらにまた、このナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物は、蓄電池、ナトリウム二次電池において正極材料活物質として使用できることを特徴とする。本発明に係わる製造方法をさらに詳しく説明する。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0の合成本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0は、原料として、ナトリウム金属、或いはナトリウム化合物の少なくとも1種、及びマンガン金属、またはマンガン化合物の少なくとも1種、チタン金属、またはチタン化合物の少なくとも1種、ニッケル金属、またはニッケル化合物の少なくとも1種を、NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0の化学組成となるように秤量混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。あるいはまた、出発原料として、ナトリウム、マンガン、チタン、ニッケルの2種類以上からなる化合物を用いて、NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0の化学組成となるように秤量混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。ナトリウム原料としては、ナトリウム金属ナトリウム及びナトリウム化合物の少なくとも1種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばCH3COONa、CH3COONa3H2O等の酢酸塩、NaNO3等の塩類、NaOHなどの水酸化物、Na2O、Na2O2等の酸化物、Na2CO3等の炭酸塩等が挙げられる。或いはすでにNa2TiO3、Na2Ti3O7などのナトリウムチタン酸化物、NaMnO2などのナトリウムマンガン酸化物、NaNiO2などのナトリウムニッケル酸化物となっている化合物等が挙げられる。これらの中でも、500°C以下の低い温度でも反応性が高い、CH3COONa等が好ましい。マンガン原料としては、マンガン金属マンガン及びマンガン化合物の少なくとも1種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばMnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2等の酸化物、MnOH、MnOOH等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、マンガン水酸化物等が好ましい。チタン原料としては、チタン金属チタン及びチタン化合物の少なくとも1種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばTiO、Ti2O3、TiO2等の酸化物、TiCl4等の塩類等が挙げられる。或いはすでにマンガンチタン化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、600°C以下の低い温度でも反応性が高いマンガンチタン水酸化物等が好ましい。ニッケル原料としては、ニッケル金属ニッケル及びニッケル化合物の少なくとも1種を用いる。ニッケル化合物としては、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えばNiO等の酸化物、NiOH、NiOOH等の水酸化物等が挙げられる。或いはすでにマンガンニッケル化合物となっている水酸化物、マンガンチタンニッケル化合物となっている水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、500°C以下の低い温度でも反応性が高く、不純物が生成し難いことから、マンガンチタンニッケル水酸化物等が好ましい。はじめに、これらを含む混合物を調整する。各構成元素の混合割合は、NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムは揮発しやすいので、若干過剰の仕込み量とした方がよく、好ましくは、0.5~1.1の範囲とすればよい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すればよい。次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、400°C~1000°C程度、好ましくは450°Cから650°Cとすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷炉内放冷又は徐冷とすればよい。焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよいが、ナトリウムの揮発を抑えるためには、1回の焼成とすることが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。ナトリウム二次電池本発明のナトリウム二次電池は、前記ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物NaxMnyTizNi1-y-zO2ただし式中、0<x≦1.0、0.5≦y<1.0、0<z≦0.5、0.5<yz≦1.0を活物質として含有する正極を構成部材として用いるものである。すなわち、正極材料活物質として本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物を用いる以外は、公知のナトリウム電池コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等の電池要素をそのまま採用することができる。図1は、本発明のナトリウム二次電池を、コイン型ナトリウム二次電池に適用した1例を示す模式図である。このコイン型電池1は、負極端子2、負極3、セパレータ電解液4、絶縁パッキング5、正極6、正極缶7により構成される。本発明では、上記本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して正極合材を調整し、これを集電体に圧着することにより正極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。正極合材におけるナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が1~30重量程度好ましくは5~25重量、結着剤が0~30重量好ましくは3~10重量とし、残部を本発明のナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物活物質となるようにすればよい。本発明のナトリウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属ナトリウム、ナトリウム合金、及び黒鉛、MCMBメソカーボンマイクロビーズなどの炭素系材料など、負極として機能し、ナトリウムを吸蔵放出可能な公知のものを採用することができる。また、本発明のナトリウム二次電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸ナトリウム等の電解質を、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC等の溶媒に溶解させたものが使用できる。以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na0.57Mn0.51Ti0.22Ni0.26O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウムCH3COONa粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=0.7:0.50:0.25:0.25となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置リガク製、商品名RINT2550Vにより結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系の単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図2に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.289nm±0.001nmc=1.685nm±0.002nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法VARIAN社製、商品名VISTA-Proにより化学組成を分析したところ、Na0.57Mn0.51Ti0.22Ni0.26O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Na0.56Mn0.53Ti0.47O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウムCH3COONa粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.51:0.49組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:MM=Mn、Ti=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図3aに示す。さらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na0.56Mn0.53Ti0.47O2なる化学組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Na0.64Mn0.70Ti0.30O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウムCH3COONa粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.67:0.33組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:MM=Mn、Ti=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図3bに示す。さらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na0.64Mn0.70Ti0.30O2なる化学組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Na0.59Mn0.80Ti0.20O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウムCH3COONa粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.77:0.23組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:MM=Mn、Ti=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図3cに示す。さらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na0.59Mn0.80Ti0.20O2なる化学組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタン複合酸化物Na0.59Mn0.90Ti0.10O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウムCH3COONa粉末と、マンガンチタンの組成比が、Mn:Ti=0.89:0.11組成であらかじめ共沈法で得られたマンガンチタン水酸化物粉末を原子量比でNa:MM=Mn、Ti=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、いずれも結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図3dに示す。さらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na0.59Mn0.90Ti0.10O2なる化学組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.56Ti0.24Ni0.20O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガンチタン水酸化物Mn:Ti:Ni=0.77:0.23を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.56:0.20:0.24となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4aに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.289nm±0.001nmc=1.679nm±0.001nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.56Ti0.24Ni0.20O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガンチタン水酸化物Mn:Ti:Ni=0.77:0.23を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.61:0.24:0.15となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4bに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.289nm±0.001nmc=1.678nm±0.001nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.67Ti0.23Ni0.10O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガンチタン水酸化物Mn:Ti:Ni=0.77:0.23を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.67:0.23:0.10となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4cに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.288nm±0.001nmc=1.678nm±0.002nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.67Ti0.23Ni0.10O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.72Ti0.23Ni0.05O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガンチタン水酸化物Mn:Ti:Ni=0.77:0.23を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.72:0.23:0.05となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4dに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.287nm±0.001nmc=1.672nm±0.002nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.72Ti0.23Ni0.05O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.0.90Ti0.05Ni0.05O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.90:0.05:0.05となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4eに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.286nm±0.001nmc=1.675nm±0.005nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.90Ti0.05Ni0.05O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.80Ti0.10Ni0.10O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.80:0.10:0.10となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4fに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.286nm±0.001nmc=1.673nm±0.004nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.80Ti0.10Ni0.10O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na1.00Mn0.0.70Ti0.15Ni0.15O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガン水酸化物を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=1.0:0.70:0.15:0.15となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図4gに示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.288nm±0.001nmc=1.679nm±0.002nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na1.0Mn0.70Ti0.15Ni0.15O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na0.7Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2の合成純度99以上の酢酸ナトリウム三水和物CH3COONa3H2O粉末と、共沈法によって得られたマンガンチタンニッケル水酸化物Mn:Ti:Ni=0.50:0.25:0.25粉末と同マンガンチタン水酸化物Mn:Ti:Ni=0.77:0.23を原子量比でNa:Mn:Ni:Ti=0.7:0.61:0.24:0.15となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、菱面体晶系に属する層状岩塩型構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図5に示す。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、格子定数からも新規化学組成を有する層状岩塩型構造であることが確認された。a=0.288nm±0.001nmc=1.678nm±0.002nmさらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na0.7Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2の組成式であることが明らかとなった。ナトリウム二次電池実施例5で得られたナトリウムマンガンチタン複合酸化物Na0.59Mn0.90Ti0.10O2を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で45:45:10となるように配合し電極を作製し、対極にナトリウム金属を用いて、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネートPCの溶媒に溶解させた1M溶液を電解液とする、図1に示す構造のナトリウム二次電池コイン型セルを作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成組み立て方法に従って行った。作製されたナトリウム二次電池について、25°Cの温度条件下で、電流密度30mA/g、4.2V-1.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、平均放電電位2.4Vで、初回充電容量が82mAh/g、初回放電容量が178mAh/gで充放電することが可能であることが判明した。初回充放電反応に伴う電圧変化を、図6に示す。また、上限の充電電圧を4.5Vとすることで、さらなる高容量化が可能であり、放電容量が200mAh/gを超えることを確認した。以上から、本発明のNa0.59Mn0.90Ti0.10O2が、高容量のナトリウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。ナトリウム二次電池実施例13で得られたナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物Na0.7Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で45:45:10となるように配合し電極を作製し、対極にナトリウム金属を用いて、過塩素酸ナトリウムをプロピレンカーボネートPCの溶媒に溶解させた1M溶液を電解液とする、図1に示す構造のナトリウム二次電池コイン型セルを作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知のセルの構成組み立て方法に従って行った。作製されたナトリウム二次電池について、25°Cの温度条件下で、電流密度30mA/g、4.5V-1.5Vのカットオフ電位で定電流充放電試験を行ったところ、平均放電電位2.9Vで、充電容量が約170mAh/g、放電容量が約150mAh/gで繰り返して充放電することが可能であることが判明した。2サイクル目、および3サイクル目の充放電反応に伴う電圧変化を、図7に示す。実施例14と比較すると、ニッケルを置換させることで、容量はやや低下してしまうが、作動電圧がより高電圧とできることを見出し、ニッケル置換の効果が明らかとなった。以上から、本発明のNa0.7Mn0.61Ti0.24Ni0.15O2が、高容量のナトリウム二次電池の正極材料活物質として有用であることが明らかとなった。比較例1ナトリウムマンガン酸化物の合成純度99以上の酢酸ナトリウムCH3COONa粉末と、共沈法で得られたマンガン水酸化物粉末を原子量比でNa:Mn=0.7:1.0となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合したのち、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中500°Cで12時間焼成した。その後、電気炉中で自然放冷し、出発原料を得た。得られた化合物について、粉末X線回折装置により結晶構造を調べたところ、結晶性はあまり高くないものの、菱面体晶系に属するほぼ単一相であることが明らかとなった。この時の粉末X線回折図形を図3eに示す。さらに、得られた化合物について、ICP発光分析法により化学組成を分析したところ、Na0.47MnO2なる化学組成式であることが明らかとなった。