"ニッケルおよび少なくとも1つのリン含有配位子を含んでなるニッケル錯体の作成法であって:aニッケル金属および少なくとも1つのリン含有配位子を第一反応ゾーンに装填し;そしてb工程aの第一反応ゾーン内で、少なくとも一部のニッケル金属を少なくとも1つのリン含有配位子と反応させて、ニッケルおよび少なくとも1つのリン含有配位子を含んでなるニッケル錯体を含む反応混合物を形成する;工程を含んでなり、ここで工程aで装填する少なくとも一部のニッケル金属が;iニッケルII、および炭酸アニオン、蓚酸アニオン、C1~C6カルボン酸アニオン、水酸化物アニオンおよび酸化物アニオンからなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを含んでなるニッケル組成物を準備し;そしてii工程iのニッケル組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する;ことを含んでなる追加工程により調製される上記方法。さらに工程aで少なくとも1つのルイス酸を第一反応ゾーンに装填することを含んでなる請求項1に記載の方法。少なくとも1つのルイス酸が無機化合物、有機金属化合物、およびスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテルビウム、タンタル、サマリウムおよびスズからなる群から選択される元素を含んでなる化合物からなる群から選択される請求項2に記載の方法。さらに工程aで、ペンテンニトリルを含んでなる溶媒を第一反応ゾーンに装填することを含んでなる請求項1に記載の方法。溶媒が2-ペンテンニトリル、3-ペンテンニトリル、4-ペンテンニトリル、2-メチル-3-ブテンニトリルおよび2-メチル-2-ブテンニトリルからなる群の1もしくは複数の員を含んでなる、請求項4に記載の方法。工程iiのニッケル組成物が、a.沈澱剤溶液をニッケル溶液と沈澱反応槽で接触させて反応混合物を形成し;そしてb.該ニッケル組成物を該反応混合物から沈澱させる;ことを含んでなる方法により作成され、ここで該ニッケル溶液がニッケルIIイオンおよび水を含んでなり、そして該沈澱剤溶液が:i重炭酸イオンおよび水、ii炭酸イオンおよび水、およびiiiそれらの混合物からなる群から選択され、そしてさらに反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比が、0.5:1~2:1の間であり、そして反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比が0.5:1~1.6:1の間である請求項1に記載の方法。工程iiのニッケル組成物が、塩基性炭酸ニッケル、または炭酸アニオン、蓚酸アニオン、C1-C6カルボン酸アニオン、水酸化物アニオンおよび酸化物アニオンからなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを含んでなる請求項1に記載の方法。工程iiのニッケル組成物が、塩基性炭酸ニッケルII;水酸化ニッケルII;酸化ニッケルII;塩基性炭酸ニッケルII、水酸化ニッケルIIおよび酸化ニッケルIIの水和物錯体;ならびに塩基性炭酸ニッケルII、水酸化ニッケルIIおよび酸化ニッケルIIのアンモニア錯体からなる群から選択される請求項1に記載の方法。ニッケル組成物が、1ニッケルII、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび水を含んでなる水溶液;2ニッケルII、炭酸アニオンおよび水を含んでなる水溶液;ならびに3ニッケルII、重炭酸アニオンおよび水を含んでなる水溶液からなる群から選択される少なくとも1つの水溶液から沈澱させることにより生成された塩基性炭酸ニッケルIIを含んでなる請求項1に記載の方法。ニッケル組成物が、ニッケルを含んでなる鉱石から生成された塩基性炭酸ニッケルIIを含んでなり;そして塩基性炭酸ニッケルIIが場合によりアルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、硫黄および亜鉛からなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる請求項1に記載の方法。少なくとも1つのリン含有配位子が、二座亜リン酸エステル、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィンおよび混合二座配位子からなる群から選択される二座リン含有配位子であり、ここで混合二座配位子が亜リン酸エステル-ホスホナイト、亜リン酸エステル-ホスフィナイト、亜リン酸エステル-ホスフィン、ホスホナイト-ホスフィナイト、ホスホナイト-ホスフィン、およびホスフィナイト-ホスフィンからなる群から選択される請求項1に記載の方法。少なくとも1つのリン含有配位子が式IIIa,式IIIb,式IIIc、またはこれらの員の組み合わせ:[式IIIa、IIIbおよびIIIc中R1は、非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキル,C1~C12アルコキシ基または式AおよびBの基、または-CH2nOY2で置換されたフェニル;あるいは非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキルまたはC1~C12アルコキシ基,または式AおよびBの基、または-CH2nOY2で置換されたナフチル;あるいは5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチルであり;式AおよびB中、Y1は独立してH,C1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Y2は独立してC1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Y3は独立してOまたはCH2の群から選択され、そしてn=1~4;式IIIa、IIIbおよびIIIc中、O-Z-OおよびO-Z1-Oは独立して構造式IV,V,VI,VIIおよびVIIIからなる群から選択され:式IVおよびV中、R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8およびR9は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシからなる群から選択され;XはO,S,またはCHR10であり;R10はHまたはC1~C12アルキルであり;式VIおよびVII中、R20およびR30は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R13からなる群から選択され;R13は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールであり;WはO,S,またはCHR14であり;R14はHまたはC1~C12アルキルであり;そして式VIII中、R15はH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R16からなる群から選択され;R16は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールである]からなる群から選択される二座リン含有配位子である、請求項1に記載の方法。少なくとも1つのリン含有配位子が二座リン含有配位子であり、さらに工程aで、単座亜リン酸エステル、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイトおよび単座ホスフィンからなる群から選択される少なくとも1つの単座リン含有配位子を装填することを含んでなる請求項1に記載の方法。工程aの少なくとも1つのリン含有配位子が二座リン含有配位子であり、さらに工程aで装填される少なくとも1つの二座リン含有配位子の総モル数で除算される工程aで装填される少なくとも1つのルイス酸の総モル数として定義される第一のモル比を、約0.5から約2.5の間に調整することを含んでなる、請求項2に記載の方法。さらに工程aの第一反応ゾーンに、PCl3,R17PCl2,R18OPCl2,[R19][R20]PCl,[R21][R22O]PClおよび[R23O][R24O]PClからなる群から選択されるリン-ハライド結合を含んでなる少なくとも1つのハロゲン化触媒を装填することを含んでなり、ここでR17,R18,R19,R20,R21,R22,R23およびR24はC1~C18ヒドロカルビル基からなる群から独立に選択される、請求項1に記載の方法。工程aの少なくとも1つのリン含有配位子が単座リン含有配位子であり、さらに工程aで装填される少なくとも1つの単座リン含有配位子の百万の総モル数あたり、工程aで装填されるハロゲン化触媒の総モル数として定義される第二のモル比を、約5から約1000の間に調整することを含んでなる、請求項15に記載の方法。さらに工程bの反応混合物の温度を、約0°Cから約150°Cの間に調整することを含んでなる請求項1に記載の方法。さらにニッケル組成物を、追加工程iiの還元前に150°Cから700°Cの間で予備加熱することを含んでなる請求項1に記載の方法。ニッケル金属の表面積が、1グラムのニッケル金属あたり0.5から30平方メートルの間である請求項1に記載の方法。さらに工程bの反応混合物からのニッケル錯体を、3-ペンテンニトリルおよびシアン化水素とルイス酸促進剤の存在下、第二反応ゾーンで接触させてアジポニトリルを生成することを含んでなる、請求項1に記載の方法。さらに工程bの反応混合物からのニッケル錯体を、1,3-ブタジエンおよびシアン化水素と第三反応ゾーンで接触させて、3-ペンテンニトリル、2-メチル-3-ブテンニトリルまたは3-ペンテンニトリルと2-メチル-3-ブテンニトリルとの組み合わせ物を生成することを含んでなる、請求項1に記載の方法。さらに工程bの反応混合物からのニッケル錯体の少なくとも一部を、2-メチル-3-ブテンニトリルと第四反応ゾーンで接触させて3-ペンテンニトリルを生成することを含んでなる、請求項1に記載の方法。追加工程iiの還元が、炭素材料、水素、または炭素材料と水素の組み合わせを含んでなる還元剤を用いて、150°Cから700°Cの範囲の温度で、そして0.01気圧から100気圧の範囲の総圧で行われる、請求項1に記載の方法。詳細な説明触媒はゼロ価ニッケル、および少なくとも1つのリン含有P-含有配位子を含み、それは亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合P-含有配位子またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される。本明細書で使用する用語混合P-含有mixedP-containing配位子とは、亜リン酸エステル-ホスホナイト、亜リン酸エステル-ホスフィナイト、亜リン酸エステル-ホスフィン、ホスホナイト-ホスフィナイト、ホスホナイト-ホスフィン、およびホスフィナイト-ホスフィンからなる群から選択される少なくとも2つの多座P-含有配位子の組み合わせを含むP-含有配位子の混合物を意味する。触媒は、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイトおよびホスフィン、またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの単座P-含有配位子を含むことができるが、但し単座P-含有配位子は本発明の有利な観点を損なわない。この単座P-含有配位子はP-含有配位子の合成からの不純物として存在し得るか、または単座P-含有配位子は触媒の単独成分または追加成分として加えることができる。単座P-含有配位子はP-含有配位子の混合物であることができる。本明細書で使用する用語触媒には、その意味の中に触媒前駆体組成物を含み、ゼロ価ニッケルがある点で少なくとも1つのP-含有配位子に結合するようになり、そしてさらにすべての可能性において、例えば初期の触媒組成物のエチレン性不飽和化合物への錯化のようなヒドロシアノ化中に追加の反応が起こることを示す。また本明細書で使用する用語触媒は、その意味の中に再使用される触媒を含み、すなわち本発明の方法ですでに使用されたゼロ価ニッケルおよび少なくとも1つのP-含有配位子を含む触媒が戻されるか、または工程に戻されて再使用することができる。用語ヒドロカルビルは当該技術分野では周知であり、そして少なくとも1つの水素原子が除去された炭化水素分子を表す。そのような分子は単、二重または三重結合を含むことができる。用語アリールは当該技術分野では周知であり、そして少なくとも1つの水素原子が除去された芳香族炭化水素分子を表す。適切なアリール基の例には例えば、6~10個の炭素原子を含有するものを含み、これは非置換または1回もしくは多回置換されることができる。適切な置換基には例えば、C1~C4ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルのようなアリールがある。ゼロ価ニッケルを含め錯体としてのニッケルに化学的に結合したP-含有配位子、および該錯体に結合していない遊離P-含有配位子は、単座または多座、例えば二座もしくは三座であることができる。用語二座は当該技術分野では周知であり、そして1つの配位子分子が2つのリン原子を含み、そしてこの配位子の両リン原子が1つの金属原子に結合していることを意味する。用語三座とは、1つの配位子分子が3つのリン原子を含み、そして配位子上の3つのリン原子全部が1つの金属原子に結合していることを意味する。P-含有配位子は単一の化合物または化合物の混合物であることができる。P-含有配位子は、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合P-含有配位子またはそのような員の組み合わせからなる群から選択されることができる。多座P-含有配位子は、式Iにより表すことができる。式中、X11,X12,X13,X21,X22,X23は独立して酸素または単結合を表し;R11,R12は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し;R21,R22は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し;そしてYは橋かけ基を表す。式Iは単一の化合物または示した式を有する異なる化合物の混合物を表すことができると理解されるべきである。一態様では、基X11,X12,X13,X21,X22,X23のすべてが酸素を表すことができる。そのような場合、橋かけ基Yは亜リン酸エステル基に連結される。そのような場合、式Iで表わされる多座P-含有配位子は、亜リン酸エステルである。別の態様では、X11およびX12がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてX13が単結合か;あるいはX11およびX13がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてX12が単結合であり、その結果X11,X12およびX13に囲まれるリン原子はホスホナイトの中心原子である。そのような場合、X21,X22およびX23はそれぞれ酸素を表すことができ、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子は亜リン酸エステルの中心原子になることができ;あるいはX21およびX22がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてX23が単結合であるか;あるいはX21およびX23がそれぞれ酸素を表すことができ、そしてX22が単結合であり、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子はホスホナイトの中心原子になることができ;あるいはX23が酸素を表すことができ、そしてX21およびX22がそれぞれ単結合であるか;あるいはX21が酸素を表すことができ、そしてX22およびX23がそれぞれ単結合であり、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子はホスフィナイトの中心原子になることができ;あるいはX21,X22およびX23がそれぞれ単結合を表し、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子になることができる。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子が亜リン酸エステルの中心原子である場合、式Iにより表される多座配位子は亜リン酸エステル-ホスホナイトであり、そして混合P-含有配位子の一例である。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子はホスホナイトである。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子はホスホナイト-ホスフィナイトであり、そして混合P-含有配位子の一例である。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスホナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子はホスホナイト-ホスフィンであり、そして混合P-含有配位子の一例である。別の態様では、X13が酸素を表すことができ、そしてX11およびX12がそれぞれ単結合であるか;あるいはX11が酸素を表すことができ、そしてX12およびX13がそれぞれ単結合であり、その結果X11,X12およびX13に囲まれるリン原子はホスフィナイトの中心原子である。そのような場合、X21,X22およびX23はそれぞれ酸素を表すことができ、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子は亜リン酸エステルの中心原子になることができ;あるいはX23が酸素を表すことができ、そしてX21およびX22がそれぞれ単結合であるか;あるいはX21が酸素を表すことができ、そしてX22およびX23がそれぞれ単結合であり、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子はホスフィナイトの中心原子になることができ;あるいはX21,X22およびX23はそれぞれ単結合を表すことができ、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子になることができる。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子が亜リン酸エステルの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子は亜リン酸エステル-ホスフィナイトであり、そして混合P-含有配位子の一例である。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子はホスフィナイトである。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスフィナイトの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子はホスフィナイト-ホスフィンであり、そして混合P-含有配位子の一例である。別の態様では、X11,X12およびX13はそれぞれ単結合を表すことができ、その結果X11,X12およびX13に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子である。そのような場合、X21,X22およびX23がそれぞれ酸素を表すことができ、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子は亜リン酸エステルの中心原子となることができ;あるいはX21,X22およびX23はそれぞれ単結合を表すことができ、その結果X21,X22およびX23に囲まれるリン原子はホスフィンの中心原子となることができる。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子が亜リン酸エステルの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子は亜リン酸エステル-ホスフィンであり、そして混合P-含有配位子の一例である。X11,X12およびX13に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子であり、そしてX21,X22およびX23に囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子である場合、式Iにより表される多座P-含有配位子はホスフィンである。橋かけ基Yは、例えばC1~C4ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルのようなアリールで置換されたアリール基、あるいは非置換アリール基、例えば芳香族系に6~20個の炭素原子を持つもの、例えば2,2’-ビフェニル、1,1’-ビ-2-ナフチル、ピロカテコールまたは1,1’-フェロセニルであることができる。基R11およびR12は独立に同一または異なる有機基を表すことができる。R11およびR12はアリール基、例えば6~10個の炭素原子を含むものであることができ、これは非置換であるか、あるいは例えばC1~C4ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルおよびナフチルのような非置換アリール、または置換アリール基により単回もしくは多回置換されることができる。基R21およびR22は独立に同一または異なる有機基を表すことができる。R21およびR22はアリール基、例えば6~10個の炭素原子を含むものであることができ、これは非置換であるか、あるいは例えばC1~C4ヒドロカルビル、またはフッ素、塩素もしくは臭素のようなハロゲン、またはトリフルオロメチルのようなハロゲン化ヒドロカルビル、またはフェニルおよびナフチルのような非置換アリール、または置換アリール基により単回もしくは多回置換されることができる。基R11およびR12は単独または橋かけされ得る。基R21およびR22も単独または橋かけされ得る。基R11,R12,R21およびR22もすべて単独であるか、または2つが橋かけされ、そして2つが単独であるか、または4つすべてが記載の様式で橋かけされ得る。またP-含有配位子は、例えば米国特許第6,284,865号明細書、同第6,924,345号明細書、または米国特許出願公開第2003/135014号明細書に開示されているようなポリマー性配位子組成物であることもできる。そのようなポリマー性配位子組成物を調製する方法は当該技術分野では周知であり、そして例えば上記文献に開示されている。触媒は、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイトおよびホスフィン、またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの単座P-含有配位子を含むことができる。この単座P-含有配位子は、多座P-含有配位子が使用される場合に触媒の追加成分として加えることができ、あるいは例えばP-含有配位子の合成からの不純物として存在し得るか、または単座P-含有配位子は、多座P-含有配位子無しで使用することができる。単座P-含有配位子は式II[式中、X1,X2,X3は独立して酸素または単結合を表し、そしてR31,R32,R33は独立して同一か、または異なる単独のまたは橋かけされた有機基を表す]により表すことができる。また式IIは単一の化合物、または示した式を有する異なる化合物の混合物を表すことができると理解される。一態様では、すべての基X1,X2およびX3が酸素を表すことができ、その結果、式IIは式POR31OR32OR33の亜リン酸エステルを表し、式中、R31,R32およびR33は本明細書に定義する意味を有する。基X1,X2およびX3の1つが単結合を表し、そして2つの基が酸素を表す場合、式IIは式POR31OR32R33,PR31OR32OR33、またはPOR31R32OR33のホスホナイトを表し、式中、R31,R32およびR33は本明細書に定義する意味を有する。基X1,X2およびX3の2つが単結合を表し、そして1つの基が酸素を表す場合、式IIは式POR31R32R33またはPR31OR32R33またはPR31R32OR33のホスフィナイトを表し、式中、R31,R32およびR33は本明細書に定義する意味を有する。基X1,X2,X3は独立して酸素または単結合を表すことができる。すべての基X1,X2,およびX3が単結合を表す場合、式IIは式PR31R32R33のホスフィンを表し、式中、R31,R32およびR33は本明細書に定義する意味を有する。基R31,R32およびR33は独立して同一または異なる有機基、例えばメチル,エチル,ノルマル-プロピル,イソ-プロピル,ノルマル-ブチル,イソ-ブチル,sec-ブチル,およびtert-ブチルのような1~20個の炭素を含むヒドロカルビル基、フェニル,o-トリル,m-トリル,p-トリル,1-ナフチル,または2-ナフチルのようなアリール基を表すことができる。R31,R32およびR33基は互いに直接連結することができ、中心のリン原子を介するだけではないことを意味する。例えば米国特許第5,543,536号明細書内の式Iの単座亜リン酸エステル、および米国特許第6,242,633号明細書内の式Iの単座ホスホナイト。あるいはR31,R32およびR33基は互いに直接連結できない。例えばR31,R32およびR33は、フェニル,o-トリル,m-トリルおよびp-トリルからなる群から選択することができる。別の例として、R31,R32およびR33基の最大2つがフェニルであることができる。あるいはR31,R32およびR33基の最大2つがo-トリルであることができる。式IIaの化合物は単座P-含有配位子として使用でき、式中、w,x,y,およびzは整数であり、以下の条件が適用される:wxyz=3そしてw,z<2。式IIaの化合物の例にはp-トリル-O-フェニル-O-2P,m-トリル-O-フェニル-O-2P,o-トリル-O-フェニル-O-2P,p-トリル-O-2フェニル-O-P,m-トリル-O-2フェニル-O-P,o-トリル-O-2フェニル-O-P,m-トリル-O-p-トリル-O-フェニル-O-P,o-トリル-O-p-トリル-O-フェニル-O-P,o-トリル-O-m-トリル-O-フェニル-O-P,p-トリル-O-3P,m-トリル-O-p-トリル-O-2P,o-トリル-O-p-トリル-O-2P,m-トリル-O-2p-トリル-O-P,o-トリル-O-2p-トリル-O-P,o-トリル-O-m-トリル-O-p-トリル-O-P,m-トリル-O-3P,o-トリル-O-m-トリル-O-2P,o-トリル-O-2m-トリル-O-Pまたはそのような化合物の混合物を含む。m-トリル-O-3P,m-トリル-O-2p-トリル-O-P,m-トリル-O-p-トリル-O-2Pおよびp-トリル-O-3Pを含有する混合物は、例えばm-クレゾールおよびp-クレゾールを含む混合物を、原油の蒸留工程で生じるような特に2:1のモル比で三塩化リンのような三ハロゲン化リンと反応させることにより得ることができる。単座P-含有配位子のさらなる例は、米国特許第6,770,770号明細書に開示された亜リン酸エステルであり、そして本明細書では式IIbの亜リン酸エステルを指し:式中、R31は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-位にC1~C18アルキル置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-位に芳香族置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-位で縮合した芳香族系を有する芳香族基であり;R32は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してm-位にC1~C18アルキル置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してm-位に芳香族置換基を有するか、または芳香族系にリン原子原子を連結している酸素原子に対してm-位で縮合した芳香族系を有する芳香族基であり、ここでこの芳香族基は、芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-位に水素原子を有し;R33は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してp-位にC1~C18アルキル置換基を有するか、または芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してp-位に芳香族置換基を有する芳香族基であり、ここでこの芳香族基は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-位に水素原子を有し;R34は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-,m-およびp-位に、R31,R32,およびR33で定めたもの以外の置換基を有する芳香族基であり、ここでこの芳香族基は芳香族系にリン原子を連結している酸素原子に対してo-位に水素原子を有し;xは1または2であり;そしてy,z,およびpは互いに独立して0,1または2であるが、ただしxyzp=3である。基R31の例にはo-トリル,o-エチルフェニル,o-ノルマル-プロピルフェニル,o-イソ-プロピルフェニル,o-ノルマル-ブチルフェニル,o-sec-ブチルフェニル,o-tert-ブチルフェニル,o-フェニルフェニルまたは1-ナフチル基がある。基R32の例にはm-トリル,m-エチルフェニル,m-ノルマル-プロピルフェニル,m-イソ-プロピルフェニル,m-ノルマル-ブチルフェニル,m-sec-ブチルフェニル,m-tert-ブチルフェニル,m-フェニル-フェニルまたは2-ナフチル基がある。基R33の例にはp-トリル,p-エチルフェニル,p-ノルマル-プロピルフェニル,p-イソ-プロピルフェニル,p-ノルマル-ブチルフェニル,p-sec-ブチルフェニル,p-tert-ブチルフェニルまたはp-フェニルフェニル基がある。基R34は例えば、フェニルであることができる。式IIbの化合物の添え字x,y,z,およびpは、以下の可能性を有することができる。式IIbの亜リン酸エステルの例は、pがゼロであり、そしてR31,R32およびR33が独立してo-イソ-プロピルフェニル,m-トリルおよびp-トリルから選択されるものである。式IIbの亜リン酸エステルのさらなる例は、R31がo-イソ-プロピルフェニル基であり、R32がm-トリル基であり、そしてR33がp-トリル基であり、添え字が上記表に列挙するのものであり;またR31がo-トリル基であり、R32がm-トリル基であり、そしてR33がp-トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり;またR31が1-ナフチル基であり、R32がm-トリル基であり、そしてR33がp-トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり;またR31がo-トリル基であり、R32が2-ナフチル基であり、そしてR33がp-トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり;そして最後にR31がo-イソ-プロピルフェニル基であり、R32が2-ナフチル基であり、そしてR33がp-トリル基であり、添え字が上記表に列挙するものであり;ならびにこれらの亜リン酸エステルの混合物である。式IIbを有する亜リン酸エステルは以下のように得ることができる:a.三ハロゲン化リンを、R31OH,R32OH,R33OHおよびR34OHまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールと反応させて、ジハロゲノリン酸モノエステルを得、b.前記ジハロゲノリン酸モノエステルを、R31OH,R32OH,R33OHおよびR34OHまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールと反応させて、モノハロゲノリン酸ジエステルを得、そしてc.前記モノハロゲノリン酸ジエステルを、R31OH,R32OH,R33OHおよびR34OHまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールと反応させて、式IIbを有する亜リン酸エステルを得る。この反応は3つの別の工程で行うことができる。またこの3工程の2工程、例えばaとbまたはbとcを組み合わせることも可能である。あるいはすべての工程a,bおよびcを互いに組み合わせることができる。R31OH,R32OH,R33OHおよびR34OHまたはそれらの混合物を含む群から選択されるアルコールの適切なパラメーターおよび量は、幾つかの簡単な予備実験を行うことにより容易に決定することができる。公開された特許出願である国際公開第2004/050588号パンフレットは、式IIbを有する有機亜リン酸エステルの選択的合成に関する方法を記載している。適する三ハロゲン化リンは、原理的にすべての三ハロゲン化リンであり、ここで好ましくはCl,Br,I,特にCl、ならびにそれらの混合物がハライドとして使用される。また三ハロゲン化リンとして、ハロゲンで等しく、または様々に置換された様々なホスフィンの混合物、例えばPCl3を使用することも可能である。式IIbの亜リン酸エステルの生成中の反応条件に関する、および処理に関する詳細は、米国特許第6,770,770号明細書に開示されている。また式IIbの亜リン酸エステルは、配位子として種々の亜リン酸エステルの混合物として使用することもできる。そのような混合物は、例えば式IIbの亜リン酸エステルの調製で形成することができる。本発明の方法の一態様では、触媒のP-含有配位子および/または遊離のP-含有配位子が、亜リン酸エステル、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィンおよび混合P-含有配位子またはそのような員の組み合わせからなる群から選択される少なくとも1つの多座P-含有配位子、およびトリトリル亜リン酸エステルおよび式IIbの亜リン酸エステル式中、R31,R32およびR33は独立してo-イソ-プロピルフェニル,m-トリルおよびp-トリルから選択され、R34はフェニルであり、xは1または2であり、そしてy,z,およびpは独立して0、1または2であるが、但しxyzp=3から選択される少なくとも1つの単座P-含有配位子;およびそれらの混合物から選択される。多座P-含有配位子の例には以下を含む:1米国特許第5,723,641号明細書に開示された式I,II,III,IVおよびVの化合物;2米国特許第5,512,696号明細書に開示された式I,II,III,IV,V,VIおよびVIIの化合物、例えば実施例1から31で使用された化合物;3米国特許第5,821,378号明細書に開示された式I,II,III,IV,V,VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII,XIII,XIVおよびXVの化合物、例えば実施例1から73で使用された化合物;4米国特許第5,512,695号明細書に開示された式I,II,III,IV,VおよびVIの化合物、例えば実施例1から6で使用された化合物;5米国特許第5,981,772号明細書に開示された式I,II,III,IV,V,VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII,XIIIおよびXIVの化合物、例えば実施例1から66で使用された化合物;6米国特許第6,127,567号明細書に開示された化合物、例えば実施例1から29で使用された化合物;7米国特許第6,020,516号明細書に開示された式I,II,III,IV,V,VI,VII,VIII,IXおよびXの化合物、例えば実施例1から33で使用された化合物;8米国特許第5,959,135号明細書に開示された化合物;例えば実施例1から13で使用された化合物;9米国特許第5,847,191号明細書に開示された式I,IIおよびIIIの化合物;10米国特許第5,523,453号明細書に開示された化合物、例えばその中の式1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20および21の化合物;11米国特許第5,693,843,号明細に開示された化合物、例えば式I,II,III,IV,V,VI,VII,VIII,IX,X,XI,XIIおよびXIIIの化合物、例えば実施例1から20で使用された化合物;12米国特許第6,893,996号明細書に開示された式V,VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII,XIII,XIV,XV,XVI,XVII,XVIII,XIX,XX,XXI,XXII,XXIII,XXIV,XXVおよびXXVIの化合物;13国際公開第01/14392号パンフレットに開示された化合物、例えばその中の式V,VI,VII,VIII,IX,X,XI,XII,XIII,XIV,XV,XVI,XVII,XXI,XXIIおよびXXIIIで説明される化合物;14米国特許第6,242,633号明細書に開示された錯化合物chelatingcompound、例えば式If,Ig,およびIhの化合物;15米国特許第6,521,778号明細書に開示された化合物、例えば式I,Ia,IbおよびIcの化合物、例えば配位子IおよびIIと呼ばれる化合物;16国際公開第02/13964号明細書に開示された化合物、例えば式Ia,Ib,Ic,Id,Ie,If,Ig,Ih,Ii,IjおよびIkの化合物、例えば配位子1,2,3,4,5,および6と呼ばれる化合物;17独国特許出願第10046025号明細書に開示された化合物;18米国特許第7,022,866号明細書に開示された錯化合物、例えば式1および2の化合物、例えば配位子1および2と呼ばれる化合物;19米国特許出願公開第2005/0090677号明細書に開示された化合物、例えば式1,1a,1b,1c,1d,1e,1f,1g,1h,1i,1j,1k,1l,1m,1n,1o,2,および3の化合物;20米国特許第7,067,685号明細書に開示された化合物、例えば式1および2の化合物、例えば配位子1,2,3,4,5および6と呼ばれる化合物;21米国特許出願公開第2005/0090677,号明細書に開示された化合物、例えば式1,1a,1b,1c,1d,1e,1f,1g,1h,1i,1j,1k,1l,1m,1n,1o,2,3,4,5,および6の化合物、例えば式配位子1,2,3および4と呼ばれる化合物;22米国特許第6,169,198号明細書に開示された錯化合物、例えば式Iの化合物;23米国特許第6,660,877号明細書に開示された化合物、例えば式I,II,およびIIIの化合物、例えばその実施例1から27で使用された化合物;24米国特許第6,197,992号明細書に開示された化合物、例えば配位子AおよびBの化合物;25米国特許第6,242,633号明細書に開示された化合物、例えば式I,Ia,Ib,Ic,Id,Ie,If,IgおよびIhの化合物;26米国特許第6,812,352,号明細書に開示された化合物、例えば式Iの化合物;および27米国特許第6,380,421号明細書に開示された化合物、例えば実施例1,2および3の化合物。28LauraBini,et.al.,J.Am.Chem.Soc.2007,129,12622-12623の構造5の二座ホスフィン。これらの文献は、式Iの多座配位子を調製するための方法も開示する。ニッケルと組み合わせて、1,3-ブタジエンまたは3-ペンテンニトリルのヒドロシアノ化、および2-メチル-3-ブテンニトリルの3-ペンテンニトリルへの異性化に高度に活性な触媒を形成する配位子のさらなる例は、以下の構造式の二座亜リン酸エステル配位子である:式中、R1は、非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキル,C1~C12アルコキシ基または式AおよびBの基、または-CH2nOY2で置換されたフェニル;あるいは非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキルまたはC1~C12アルコキシ基,または式AおよびBの基、または-CH2nOY2で置換されたナフチル;あるいは5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチルであり:式AおよびB中、Y1は独立してH,C1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Y2は独立してC1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Y3は独立してOまたはCH2の群から選択され、そしてn=1~4;そしてO-Z-OおよびO-Z1-Oは独立して構造式IV,V,VI,VIIおよびVIIIからなる群から選択され:そして式中、R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8およびR9は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシからなる群から選択され;XはO,S,またはCHR10であり;R10はHまたはC1~C12アルキルであり;そして式中、R20およびR30は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R13からなる群から選択され;R13は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールであり;WはO,SまたはCHR14であり;R14はHまたはC1~C12アルキルであり;そして式中、R15はH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R16からなる群から選択され;R16は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールである。構造式IIIa,IIIb,IIIc,およびIVからVIIIにおいて、C1~C12アルキル,およびC1~C12アルコキシ基は直鎖または分枝鎖であることができる。構造式IIIa,IIIbおよびIIIcは単一化合物、または示した式を有する異なる化合物の混合物を表すことができると理解される。本方法に有用な二座亜リン酸エステル配位子の例には、以下に示す式IX~XXXIIを有するものを含み、ここで各式について、R17はメチル、エチルまたはイソ-プロピルからなる群から選択され、そしてR18およびR19は独立してHまたはメチルから選択される:本方法に有用な二座亜リン酸エステル配位子のさらなる例には、式XXXIIIおよびXXXIVにより表される基の員から選択される配位子を含み、ここですべての同様の符合はさらに明確に限定される場合を除き、同じ意味を有する。式中、R41およびR45は独立してC1~C5ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして各R42,R43,R44,R46,R47およびR48は独立してHおよびC1~C4ヒドロカルビルからなる群から選択される。例えば二座亜リン酸エステル配位子は、式XXXIIIおよびXXXIVにより表される基の員から選択されることができ、式中、R41はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり;R42はHまたはメチルであり;R43はHまたはC1~C4ヒドロカルビルであり;R44はHまたはメチルであり;R45はメチル、エチルまたはイソプロピルであり;そしてR46,R47およびR48は独立してHおよびC1~C4ヒドロカルビルからなる群から選択される。さらなる例として、二座亜リン酸エステル配位子は式XXXIIIにより表される基の員から選択されることができ、式中、R41,R44およびR45はメチルであり;R42,R46,R47およびR48はHであり;そしてR43はC1~C4ヒドロカルビルであり;あるいはR41はイソプロピルであり;R42はHであり;R43はC1~C4ヒドロカルビルであり;R44はHまたはメチルであり;R45はメチルまたはエチルであり;R46およびR48はHまたはメチルであり;そしてR47はH、メチルまたは三級-ブチルであり;あるいは二座亜リン酸エステル配位子は、式XXXIVにより表される基の員から選択されることができ、式中、R41はイソプロピルまたはシクロペンチルであり;R45はメチルまたはイソプロピルであり;そしてR46,R47,およびR48はHである。さらに別の例として、二座亜リン酸エステル配位子は式XXXIIIにより表すことができ、式中、R41はイソプロピルであり;R42,R46,およびR48はHであり;そしてR43,R44,R45,およびR47はメチルである。式IX~XXXIVは3次元分子の2次元的表示であり、そしてこの分子内で化学結合の周りの回転が起こり、示したものとは異なる配座を与えることができると認識される。例えばそれぞれ式IX~XXXIVのビフェニル、オクタヒドロビナフチルおよびまたはビナフチル橋かけ基の2-および2‘-位の間の炭素-炭素結合の周りの回転で、各式中の2つのリン原子を互いに接近させることができ、そして亜リン酸エステル配位子を二座様式でニッケルに結合させることができる。用語二座は当該技術分野では周知であり、そして配位子の両リン原子が1つのニッケル原子に結合していることを意味する。本発明に有用なP-含有配位子は、当該技術分野で周知な任意の適切な合成手段により調製することができる。例えば一般に、多座P-含有配位子は米国特許第6,171,996号および同第5,512,696,号明細書双方とも引用により編入するに記載された方法に準じて合成することができる。例えば2当量のオルト-置換フェノールを三塩化リンと反応させて、対応するホスホロクロリダイトphosphorochloriditeを得る。このホスホロクロリダイトと、所望の非置換または置換ビフェノール、オクタヒドロビナフトール、またはビナフトールとをトリエチルアミンの存在下で反応させて二座亜リン酸エステル配位子を得る。この粗二座亜リン酸エステル配位子を、米国特許第6,069,267号および同第6,844,249号明細書これらは引用により編入するに記載された方法により処理することができる。そこに開示されているように、二座亜リン酸エステル配位子生成混合物は、典型的には所望の生成物を約70~約90の選択性で含有し、単座亜リン酸エステルのような他の亜リン酸エステル副産物が生成混合物のバランスを取っている。多座P-含有配位子それ自体、多座P-含有配位子と少なくとも1つの単座P-含有配位子の混合物、または少なくとも1つの単座P-含有配位子それ自体は、本発明での使用に適している。BNCニッケル本発明の幾つかの態様では、工程iiのニッケル組成物のNiII供給源は、BNCニッケルとも呼ばれる塩基性炭酸ニッケルである。一例では、BNCは[NiCO3xOHy]zH2Onの化学式で記載することができ、式中x=z-y/2;y=2z-2x;z=1~100;そしてn=0~400である。BNCはニッケルIIイオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、および水分子を含むと言及することができる。一例では、BNCニッケルは市販品から得られる。別の例では、BNCニッケルはNiIIの別の供給源を使用して合成される。このBNCニッケルは本明細書に開示する手順を使用して合成することができる。本明細書で詳述する幾つかの手順により生成されるBNCニッケルを含め、BNCニッケルの特定の形は、リン含有配位子を含むニッケル0錯体の形成に特に良く適するNi0を生じることができ、そして本明細書に開示するニッケルおよび少なくとも1つのリン含有配位子を含むニッケル錯体を形成する方法に特に良く適している。ニッケルおよび少なくとも1つのリン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に特に適するNi0は、ニッケル錯体の形成の高い速度を与えるNi0を含む。ニッケルおよび少なくとも1つのリン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に良く適しているNi0の特徴には、例えば低い炭素含量、広い表面積、小さい結晶サイズ例えば89nm未満、および場合により広いサイズ分布を含む。Ni0は例えばグラムあたり約0.5平方メートル、2m2/g,4,6,10,20,30,40,約50m2/g,またはこの間の任意の値の表面積を有することができる。幾つかの例では、約2m2/g,5m2/g,10m2/g,20m2/gより大きい、または約30m2/gより大きい表面積を持つNi0は、リン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に特に良く適する。例えば低炭素含量、少なくとも約10:1のNi:Cの質量比でNiCO3:NiOH2<約1のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するBNCニッケルは、低レベルの炭素不純物炭酸塩不純物による炭素不純物を含むのNi0を生産することができ、すなわちニッケル-配位子錯体の形成に良く適するNi0を生産する。低炭素含量、少なくとも約10:1のNi:Cの質量比でNiCO3:NiOH2<約1のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するBNCニッケルのか焼または加熱は、CO2をより容易に生成し、そしてこれによりNiOへのより完全な転換を生じ、炭酸塩不純物を含むNiO中の炭素不純物がより少ない。低い炭素塩含量を含め、より低い炭素含量を有するNiOを生成することにより、NiO生成物中の炭素不純物が少なくなる。塩基性炭酸塩のニッケル組成物から誘導されるニッケル金属を含む新規なニッケル含有固体、およびその作成法を開示する。ニッケル組成物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と沈澱反応槽中で接触させて反応混合物を形成し;そしてii該ニッケル組成物を反応混合物から沈澱させることにより作成することができ、ここで該ニッケル溶液はニッケルIIイオンおよび水を含み、そして該沈澱剤溶液は:a重炭酸イオンおよび水、b炭酸イオンおよび水、およびcそれらの混合物からなる群から選択される。反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約0.5:1~約1.6:1,約0.5:1~約1.2:1,約1:1~約1.9:1,約1.2:1~約1.9:1,約0.8:1~約1.4:1,約1:1~約1.8:1,約1.0:1~約1.6:1,約1:1~約1.4:1,約0.8:1~約1.4:1,および約0.8:1~約1.2:1を含め、0.5:1~2:1の範囲であることができる。反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約0.5:1~約1.4:1,約1:1~約1.2:1,約0.8:1~約1.4:1,約1.0:1~約1.6:1,約1.0:1~約1.6:1,約1.0:1~約1.4:1,約0.8:1~約1.4:1,および約0.8:1~約1.2:1を含め、0.3:1~1.6:1の範囲であることができる。重炭酸塩および炭酸塩のブレンドも沈澱剤溶液に使用することができる。以下にさらに詳述するように、このモル比は生じるニッケル金属がリン配位子と反応する効力に驚くような効果を有する。沈澱反応槽はタンクまたはパイプのような任意の適切な格納容器であることができる。沈澱化はバッチ式または連続式で行うことができる。さらに反応混合物を、ニッケル組成物の沈澱前および/または沈澱中にかき混ぜることができる。例えばかき混ぜは機械的攪拌、ポンプ循環ループまたはフロースルー静置型ミキサーにより行うことができる。沈澱中に高いシアーsheerを使用することは、粒子の凝集を防ぐことができ、そしてより小さいBNCニッケル粒子を生じることができる。反応槽の設計、攪拌の設計および大量の動力を攪拌に適用することは、沈澱中の反応混合物に高シアー攪拌を生じることができる因子の例である。ニッケル組成物は、約20°C~約90°C,約20°C~約70°C,約20°C~約50°C,約50°C~約90°C,約60°C~約80°Cおよび約65°C~約75°Cを含む約0°C~約90°Cの温度範囲内で沈澱させることができる。幾つかの態様では、沈澱中に温度を上げることで生じるBNCニッケル中の炭酸イオンの比率を下げることができる。さらにニッケル組成物は、加えた二酸化炭素の存在下で、反応混合物から沈澱させることができる。例えば二酸化炭素は、沈澱反応槽に加えることができ、ニッケル溶液に加えることができ、沈澱剤溶液に加えることができ、または反応混合物に加えることができ、およびそれらの組み合わせに加えることができる。また沈澱剤溶液は約30分~約60分の期間にわたり沈澱反応槽に供給することができ、そして半連続または連続様式で行うことができる。さらに沈澱剤溶液は沈澱反応槽中のニッケル溶液に半連続または連続様式で、例えば漸次添加により加えることができる。幾つかの態様では、沈澱中に、より高いpHを使用することで生じるBNCニッケル沈澱物中の炭酸イオンの比率を下げることができる。例えば約4,5,6または約7のpH値を使用することができる。一例では、pHは沈澱中に約4.9から約5.8へ上昇する。また反応混合物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させた後、反応混合物を約50°Cから約90°Cの間で約0.25時間から約24時間加熱することにより消化するdigestedことができる。他の適切な温度範囲には約60°C~約80°C、および約65°C~約75°Cを含む。他の適切な時間は、約4時間~約20時間、約6時間~約16時間、約1時間~約6時間、および約1時間~約2時間を含む約1時間~約24時間の範囲となり得る。幾つかの態様では、より長い消化時間で、生じる沈澱物中により大きいBNCニッケル粒子を生じることができる。開示するニッケル組成物法は沈澱工程の後、さらに沈澱したニッケル組成物を水で洗浄し、そし沈澱したニッケル組成物を少なくとも一部乾燥することを含むことができる。例えば反応混合物からの沈澱したニッケル組成物は、反応混合物から濾過またはデカンテーションにより分離し、生じる沈澱したニッケル組成物は濾過またはデカンテーションにより水で洗浄され、そして生じる沈澱したニッケル組成物は、約60°Cから約100°Cの間の水分蒸散により乾燥する。乾燥は周囲圧または真空下で、そして窒素のような不活性ガスの存在下で行うことができる。ニッケルIIイオンおよび水を含むニッケル溶液は、ニッケルII塩を水に溶解することにより調製することができる。このニッケル塩は水に可溶性の任意の塩、例えばNiCl2,NiSO4およびNiNO32でよい。重炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、重炭酸塩、例えばNaHCO3およびNH4HCO3を水に溶解することにより調製することができ、あるいはCO2およびアルカリ金属水酸化物またはアンモニアを水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。同様に炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、炭酸塩、例えばNa2CO3を溶解することにより調製することができ、あるいはCO2およびアルカリ金属水酸化物を水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。ニッケル塩のアニオンおよび重炭酸塩または炭酸塩のカチオンは、反応混合物からのカチオンおよびアニオンの両方を含め、沈澱から生成される塩が例えばNaCl、反応混合物の水に可溶性となるように選択することができる。そのような選択により、沈澱したニッケル組成物から該塩生成物を分離する方法を提供する。またニッケル金属を含むニッケル含有固体の作成法を開示する。この方法には:i上に開示したニッケル組成物を準備し;そしてii工程iのニッケル組成物の少なくとも一部を、還元剤で還元して、ニッケル金属を含むニッケル含有固体を形成することを含み、ここで該ニッケル含有固体は二座リン含有配位子と効果的に反応して、リン含有配位子のニッケル錯体を形成するように適合している。このニッケル含有固体は、INCO型123ニッケル金属粉末のような他の方法により作成されるニッケル含有固体、または酸化ニッケル、ギ酸ニッケル、蓚酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルから作成される様々な他のNi0組成物よりもリン含有配位子との反応性が高い。この高い反応性の一部は上に開示したBNC法ならびに還元法によるものと考えられる。還元剤は、適切な還元剤の非限定的な例を幾つか挙げるだけでも水素、一酸化炭素、メタン、アンモニアがある。すでに述べたように、装填したニッケルIIイオンに対して供給される重炭酸または炭酸イオンの量は、ニッケル錯体を作成するために、生じるニッケル含有固体とリン含有配位子との反応性に大きな影響を及ぼす。ニッケルの高い経費により、BNC型のニッケル組成物の製造元は、経済的に見合うようにできる限り多くのニッケルを回収するために、過剰量の沈澱剤溶液を加えることになるだろう。しかし驚くことに、過剰な沈澱剤の使用ではリン-配位子錯体反応に対する反応性が低いニッケル金属が生成することが分かった。高度に反応性のニッケルは、下げたレベルの沈澱剤が使用された場合に生産され、そして恐らくより多くのニッケルIIイオンが生じた反応混合物の水中に溶解されたままになると思われる。また重炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケル組成物は、炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケル組成物よりも、一層早く濾過および洗浄されることが分かった。また重炭酸イオンを使用して作成された濾過した沈澱ニッケル組成物は、ほとんど収縮せずに柔らかな粉末に乾燥する。これらの理由により、重炭酸イオンを使用してニッケル含有固体を生成することは、乾燥した沈澱ニッケル組成物の下流の処理および取扱いにさらに望ましい特性を与える。ニッケル含有固体を形成するために、ニッケル組成物の還元剤での還元は、約250°C~約450°Cおよび約275°C~約325°Cを含む約200°C~約650°Cの範囲の温度で行うことができる。還元圧は約0.01気圧~約100気圧の範囲であることができる。還元は、1モルのニッケル組成物あたり1モルの水素が理論的であり、そして還元に必要な化学量論的量であっても、少なくとも約30分間、化学量論的に過剰な還元剤、例えば水素を使用して行うことができる。例えば還元時間は、2:1のモル比の水素対ニッケル組成物を使用して約1から約2時間の間となり得る。開示するニッケル含有固体は、リン含有配位子と反応してリン含有配位子のニッケル錯体を作成することができる。そのような錯体は、少なくとも以下の1つの反応の触媒前駆体として有用である:11,3-ブタジエンをシアン化水素と反応させて2-メチル-3-ブテンニトリルおよび3-ペンテンニトリルを生成する;22-メチル-3-ブテンニトリルを反応させて3-ペンテンニトリルを生成する;33-ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下で反応させてアジポニトリルを生成する;および42-ペンテンニトリルとシアン化水素とのルイス酸の存在下での反応により3-ペンテンニトリル、4-ペンテンニトリルおよびアジポニトリルを生成する。略語の定義ADN=アジポニトリル;Aryl=6~18個の炭素原子を含む非置換または置換アリール基;BD=1,3-ブタジエン;C4H7C≡N=4PN,3PN,2PN,2M3BNおよび2M2BN異性体、またはそのような員の組み合わせから選択されるペンテンニトリル;hrs=時間;c2PN=シス-2-ペンテンニトリル;c3PN=シス-3-ペンテンニトリル;ジニトリル1もしくは複数=特に限定しないかぎりADN,MGNおよびESN;ESN=エチルスクシノニトリル;2M2BN=特に限定しないかぎりE-2M2BNおよびZ-2M2BN異性体の両方を含む2-メチル-2-ブテンニトリル;2M3BN=2-メチル-3-ブテンニトリル;E-2M2BN=E-2-メチル-2-ブテンニトリル;Z-2M2BN=Z-2-メチル-2-ブテンニトリル;MGN=2-メチルグルタロニトリル;ペンテンニトリル1もしくは複数=特に限定しないかぎり4PN,3PN,2PN,2M3BN,および2M2BN異性体;2PN=特に限定しないかぎりc2PNおよびt2PNの両異性体を含む2-ペンテンニトリル;3PN=特に限定しないかぎりc3PNおよびt3PNの両方を含む3-ペンテンニトリル;4PN=4-ペンテンニトリル;ppm=他に限定しないかぎり重量による100万分率;t2PN=トランス-2-ペンテンニトリル;t3PN=トランス-3-ペンテンニトリル;VN=バレロニトリル;wt=重量。ニッケル源カナダ、オンタリオ州、トロントのValeIncoLimitedからのValeInco123型ニッケル金属粉末ケミカルアブストラクトサービス登録番号7440-02-0は、カルボニルニッケルNiCO4の熱分解により生成され、そして乾式粒子径測定装置Fishersub-sievesizerによる測定で3.5-4.5μmの粒子サイズおよび約0.4m2/グラムの典型的な特異的表面積を有すると言われている。このニッケル粉末は実施例のペンテンニトリル溶媒に可溶性ではない。塩基性炭酸ニッケルIIBNCのサンプルは、この物質のアメリカでの販売元であるMetChemCorporationにより供給された。売主によれば、提供される炭酸ニッケルIIは、塩基性炭酸ニッケルIIを、ニッケルII、アンモニア、炭酸アンモニウムおよび水を含む水溶液から沈澱させることにより生成されている。売主によれば、この塩基性炭酸ニッケルIIは、ニッケルを含む鉱石から生成され、そして塩基性炭酸ニッケルIIは場合により、アルミニウム、カルシウム、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、硫黄および亜鉛からなる群から選択される少なくとも1つの元素をさらに含むことができる。1つのサンプルは表1に示す化学分析を有した。また適切な塩基性炭酸ニッケルは、ニッケルII、炭酸アニオンおよび水を含む水溶液から塩基性炭酸ニッケルIIを沈澱させることにより生成することもできる。また適切な塩基性炭酸ニッケルは、ニッケルII、重炭酸アニオンおよび水を含んでなる水溶液から塩基性炭酸ニッケルIIを沈澱させることにより生成することもできる。そのままでBNCは、ニッケルII、および炭酸塩および水酸化物からなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを含むニッケル組成物である。しかしBNCは高温での乾燥、熱処理および還元中、一部または完全に分解して水、CO2または水およびCO2を失い、ニッケルII、および炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物および酸化物からなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを含むニッケル組成物を生成する。また本発明の適切なニッケル組成物は、塩基性炭酸ニッケルII;水酸化ニッケルII;酸化ニッケルII;塩基性炭酸ニッケルII、水酸化ニッケルIIおよび酸化ニッケルIIの水和物錯体;および塩基性炭酸ニッケルII、水酸化ニッケルIIおよび酸化ニッケルIIのアンモニア錯体からなる群からも選択することができる。単座リン含有配位子実施例1~6は、m-クレゾール/p‐クレゾール/フェノール混合物とPCl3との反応から誘導される単座亜リン酸エステル、TTPを使用する。TTPは式IIの化合物の一例である。式中、xyz=3。この一連の実験はTTPの供給源としてADN製造プラントからのリサイクル配位子を使用し、以下の反応工程を含む1BDをヒドロシアノ化して3PNおよび2M3BNを生成し、22M3BNを3PNへ異性化し、そして33PNをヒドロシアノ化して、これら上記の3つの反応工程間で共有するゼロ価ニッケルおよび単座TTP配位子を含む触媒を含むADNを生成する。このリサイクル配位子は、3PNで希釈して所謂リサイクルTTP溶液と命名されるものを与え、これは80重量のTTP、TTP4Ni錯体として1.16重量のゼロ価ニッケル[Ni0]、バレロニトリルおよび2PN,3PN,4PN,2M3BNおよび2M2BN異性体を含むペンテンニトリル、およびADN,MGNおよびESNを含むジニトリルの混合物を含む。実施例1~6の全てで、列挙した反応物を、酸素との接触を制限するために乾燥ボックス中の100mLのガラス反応槽に加え、次いで各反応は実験室のヒュームフード中、90°Cで反応混合物を窒素雰囲気下で磁気攪拌1000rpmしながら行った。濾過した液体サンプルを記載した間隔で反応槽から取り出し、そして可溶性Ni0含量について分析した。比較空気との接触を避けるために、乾燥窒素雰囲気で操作するVacummAtmosphereの乾燥ボックス内で、磁気攪拌棒を備えた反応ボトルに反応物を装填する。このボトルに100gmのリサイクルTTP溶液および5.0gmのValeInco123型ニッケル金属粉末を加える。反応槽ボトルを密閉し、乾燥ボックスから取り出し、そして実験室のヒュームフードに移し、ここで磁気攪拌台の上に置く。次いで反応ボトル内の反応混合物を素早く80°Cに加熱する。反応混合物から濾過した液体サンプルを異なる時間間隔で反応ボトルから取り出し、そして液体クロマトグラフィーLCを使用して測定した取り出したサンプルの可溶性Ni0含量を、表2の実施例1の縦列に与える。TTPの可溶性Ni0錯体、例えばTTP4Niを形成するために、TTPとニッケル粉末との間で観察できる反応が無いのは、リサイクルTTP溶液中にハロゲン化触媒が存在しないからである。米国特許第3,903,120号および同第4,416,825号明細書に従い、この配位子のニッケル錯体を形成するための反応に適切なハロゲン化触媒には、式R’OxRyPXの化合物があり、式中、R’およびRは同じか、または異なり、最高18個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、xおよびzは1~2であり、yは0または1であり、そしてx,yおよびzの和は3に等しく、そしてここでXはクロライド、ブロミドおよびヨージドからなる群から選択されるハライドである。そのような化合物はまた、少なくとも2つのROP結合Rは最高18個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、Oは酸素原子であり、Pはリン原子であるを有する適切な配位子と、イニシエーターとして適切なハライド源、例えばCH3PCl2,CH3AsCl2またはCH3SbCl2のようなリン、ヒ素またはアンチモンのハライドまたはアルキル置換ハライド;適切なハロゲン化金属;塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン元素;あるいは対応するハロゲン化水素またはハロゲン化チオニルとの反応によりその場で調製されると言われている。この目的に適するハロゲン化金属には、Cr,Ni,Ti,Cu,Co,Fe,Hg,Sn,Li,K,Ca,Ba,Sc,Ce,V,Mn,Be,Ru,Rh,Pd,Zn,Cd,AI,Th,ZrおよびHfのものがある。ハライドはクロライド、ブロミドまたはヨージドであることができる。特に適切なハライド源には、PX3,TiX4,ZrX4,HfX4およびHXを含み、ここでXはクロライド、ブロミドまたはヨージドである。2以上のイニシエーターまたはハロゲン化触媒の混合物を使用して反応を行って、ニッケル錯体を形成することができる。比較この実施例は、20マイクロリットルのPCl3も乾燥ボックス中の100mLのガラス反応槽に装填する245ppmClことのほかは実施例1と同一であり、そして取り出したサンプルの測定した可溶性Ni0含量を、表2の実施例2の縦列に与える。実施例1と比較して、実施例2はValeInco123型ニッケル金属粉末がPCl3の反応混合物への導入で単座TTP配位子と反応することを示す。25グラムのMetChemBNCをガラス還元管に装填し、次いで0.5リットル/分および1気圧でこの物質に400°Cで16時間、水素を流す。熱は還元管の外壁に温度制御管状炉を使用して供給し、そして内部温度を熱電対で測定する。還元管を密閉し、乾燥ボックスに入れ、次いで還元管内の粉末状ニッケル含有固体をボトルに移す。固体は磁気を帯び、ニッケル金属が還元により生成したことを示す。ValeInco123型ニッケル金属粉末のように、BNCの還元からのニッケル金属は実施例のペンテンニトリル溶媒に可溶性ではない。ニッケル金属の測定された表面積は、1グラムのニッケル金属あたり0.5~2.5平方メートルの間である。他のBNCサンプルから測定されたニッケル金属の表面積は、1グラムのニッケル金属あたり最高30平方メートルである。場合により、ニッケル金属とリン含有配位子との反応性は、ニッケル金属の表面積が上がるほど高くなり得る。ニッケル金属の調製は、BNCニッケル組成物を150°C~700°Cの間、例えば200°C~600°Cの温度で、0.01~24時間、さらに予備加熱することを含めて繰り返して、予備加熱した材料を生成した後に、水素を0.5リットル/分および1気圧で、この予備加熱した材料に400°Cで16時間流す。例えば空気または窒素ガスをBNCニッケル組成物上に200°Cから600°Cの間の温度で流し、次いで水素ガスを0.5リットル/分および1気圧で、この予備加熱した材料に250°C~350°Cで0.16~12時間流す。乾燥ボックス内の100mLのガラス反応槽に100gmのリサイクルTTP溶液および5.0gmのニッケル金属を装填し、そして取り出したサンプルの測定された可溶性Ni0含量を、表2の実施例3の縦列に与える。よってこの実施例は、ニッケル金属の供給源が異なることのほかは実施例1と同一である。実施例1と比較して、この実施例は米国特許第3,903,120および4,416,825号明細書のハロゲン化触媒が反応混合物中に存在しなくても、BNCの還元からのニッケル金属が単座TTP配位子と反応することを示す。この実施例は、20マイクロリットルのPCl3も乾燥ボックス中の100mLのガラス反応槽に装填する245ppmClことのほかは実施例3と同一であり、そして取り出したサンプルの測定した可溶性Ni0含量を、表2の実施例4の縦列に与える。ValeInco123型ニッケル金属粉末実施例2と同様に、この実施例もPCl3の添加がBNCの還元からのニッケル金属と単座TTP配位子との間の反応を加速することを示す。しかし実施例2と比較して、この実施例では同じ量のPCl3が反応混合物に装填された場合に、BNCの還元からのニッケル金属が単座TTP配位子とより迅速に反応することを示す。実施例4は、100mLのガラス反応槽に、R17PCl2,R18OPCl2,[R19][R20]PCl,[R21][R22O]PClおよび[R23O][R24O]PCl式中、R17,R18,R19,R20,R21,R22,R23およびR24は独立してC1~C18ヒドロカルビル基からなる群から選択されるからなる群から選択されるリン-ハライド結合を含む少なくともハロゲン化触媒を装填することをさらに含めて繰り返してTTPのニッケル錯体を形成する。実施例4は、第二モル比を5から1000の間に調整することをさらに含めて繰り返してTTPのニッケル錯体を形成する。この調整には100mLのガラス反応槽に、少なくとも1つの単座リン含有配位子の100万分の総モル数あたり、少なくとも1つのハロゲン化触媒リン-ハライド結合を含むを5から1000の間の総モル数で装填することを含む。比較0.047gmの塩化亜鉛ZnCl2も乾燥ボックス内の反応槽に装填した後、実験室のヒュームフード内で90°Cに加熱することのほかは実施例1を繰り返す。このZnCl2の装填は反応槽内の245ppmClに相当し、実施例2のPCl3装填により提供されるCl濃度と同じである。この実施例では、24時間の反応期間にわたり、可溶性Ni0濃度の上昇は観察されなかった。この実施例は米国特許第3,903,120号明細書から得られるが、この場合は反応は起こらなかった。この矛盾の理由は、米国特許第3,903,120号明細書のZnCl2実験で使用したTTP配位子が式R’OxRyPXのオルガノクロロダイトorganochloroditeも含んだが、むしろこれが加えたハロゲン化金属塩ZnCl2よりもニッケル錯体を形成する反応のハロゲン化触媒であるからと考えられる。本発明により提供される方法の態様0.047gmのZnCl2も、乾燥ボックス中の反応槽に装填した後245ppmCl、実験室のヒュームフード中で90°Cに加熱することのほかは実施例3を繰り返す。反応槽内容物中のNi0の重量濃度は、以下の表2に時間の関数として示す:ZnCl2の存在下で、実施例5および6の結果は、ValeInco123型ニッケル金属粉末に比べて、BNCの還元から誘導されたニッケル金属の大変高い反応性を示す。実施例1~6は、NiCO4熱分解から誘導されるValeInco123型ニッケル金属粉末よりも、BNCからのニッケル金属が単座TTP配位子とより一層反応することを証明している。二座リン含有配位子実施例7から12および14から16は二座亜リン酸エステル配位子、配位子Aを使用する。配位子Aは当該技術分野で既知の任意の適切な合成手段により調製することができる。例えば3,3’-ジイソプロピル-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノールは、米国特許出願公開第2003/0100802号明細書に開示されている手順により調製でき、ここでは4-メチルチモールがクロロ水酸化銅-TMEDA錯体TMEDAはN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンおよび空気の存在下、置換ビフェノールへの酸化的カップリングを受けることができる。2,4-キシレノールのホスホロクロリダイト、[CH32C6H3O]2PClは、例えば米国特許出願公開第2004/0106815号明細書に開示されている手順により調製することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンおよび2,4-キシレノールを別々に、かつ同時に、制御された様式で適切な溶媒に溶解したPCl3に温度制御条件下で加えることができる。所望する配位子Aを形成するためのこのホスホロクロリダイトと3,3’-ジイソプロピル-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノールの反応は、例えば米国特許第6,069,267号明細書に開示されている方法に従い行うことができる。ホスホロクロリダイトは3,3’-ジイソプロピル-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノールと、有機塩基の存在下で反応して配位子Aを形成することができ、これは例えば米国特許第6,069,267号明細書にも記載されている当該技術分野で周知の技術に従い単離することができる。配位子Aは式Iの化合物の一例であり、そして以下の3PN溶媒中の配位子A溶液は、米国特許第3,903,120号明細書のハロゲン化触媒を含まない。比較空気との接触を避けるために、乾燥窒素雰囲気で操作するVacummAtmosphereの乾燥ボックス内で、磁気攪拌棒を備えた反応ボトルに反応物を装填する。このボトルに80gmの10重量の配位子A溶液3PN溶媒中、3.2gmのValeInco123型ニッケル金属粉末、および1.0gmの無水ZnCl2を加える。反応槽ボトルを密閉し、乾燥ボックスから取り出し、そして実験室のヒュームフードに移し、ここで磁気攪拌台の上に置く。次いで反応ボトル内の反応混合物を80°Cに加熱する。反応混合物から濾過した液体サンプルを1時間の時間間隔で反応槽ボトルから取り出し、最終サンプルを24時間後に取る。24時間のサンプル中の可溶性ニッケルの量は、LCを使用して測定し、そして可溶性ニッケルは検出されなかった。この結果は、この反応が約20~50ppm未満の可溶性ニッケルを配位子Aの可溶性ニッケル錯体の状態で生成したことを示す。比較反応ボトルに80gmの5重量の配位子A溶液3PN溶媒中、3.2gmのValeInco123型ニッケル金属粉末、0.5gmのZnCl2および15マイクロリットルのPCl3を装填するほかは実施例7を繰り返す。380ナノメートルの波長での吸収量により、二価のニッケル錯体配位子ANiη3-C4H7C≡N-ZnCl2を検出するキャリブレーション吸収法を使用する。この吸収法は、全可溶性ニッケルに関するLC分析に対してキャリブレーションされる。以下のデータは72時間の反応期間にわたり、わずか約11ppm可溶性ニッケル/時間の速度を示す。50gmのBNCをガラス還元管に装填し、次いで水素ガスを0.5リットル/分の速度で、400°Cにてより短い4時間にわたりこの材料に流すほかは、MetChemBNCを水素で還元して、実施例3に記載したものに類似のニッケル金属を含むニッケル含有固体を生成する。ニッケル金属の測定された表面積は、1グラムのニッケル金属あたり0.5~2.5平方メートルの間である。このニッケル金属の調製は、BNCニッケル組成物を150°C~400°Cの間で予備加熱して予備加熱材料を生成した後、水素を0.5リットル/分および1気圧でこの予備加熱材料に400°Cで16時間流すことをさらに含めて繰り返す。例えば窒素をBNCニッケル組成物に一定期間、150°C~400°Cで流すことによりBNCニッケル組成物に窒素を流し、次いで水素を0.5リットル/分および1気圧でこの予備加熱材料に400°Cで16時間流す。実施例7に記載した実験と類似する2つの実験を行った。両方の別個の実験で、各反応ボトルに80gmの5重量の配位子A溶液3PN溶媒中、3.2gmの本実施例のニッケル金属、および0.5gmの無水ZnCl2を装填する。次いで反応ボトル内の反応混合物を80°Cに加熱した後、濾過した液体サンプルを実施例7に記載したように時間の関数として取りだす。各サンプルの可溶性ニッケル含量について、LCによるサンプル分析は以下の結果を与える。BNCの還元からのニッケル金属は、配位子AとZnCl2の存在下で反応して、二価のニッケル錯体配位子ANiη3-C4H7C≡N-ZnCl2を含む配位子Aの可溶性ニッケル錯体を形成した。このLC分析もこの反応工程中に配位子Aの分解を示さなかった。PCl3の装填無しでも、BNCからのニッケル金属での1040ppmの全可溶性ニッケル/時間の初期反応速度は、実施例8のValeInco123型ニッケル金属粉末で得られた速度より約100倍速い。配位子A溶液と実施例9のニッケル金属との反応を繰り返して配位子Aのニッケル錯体を形成すると同時に、反応混合物に超音波エネルギーを適用する。この実施例は、15マイクロリットルのPCl3も反応の初めから反応ボトルに装填するほかは実施例9と同一である。実施例9と比較して、これらのデータは可溶性ニッケル錯体を形成する初期反応速度がわずかに速いが、PCl3の反応混合物への添加は24時間で全可溶性ニッケル濃度を上げなかったことを示す。比較この実施例はZnCl2を反応槽に装填しないほかは実施例9と同一である。24時間後に反応混合物から採取した濾過した液体サンプルのLC分析は、わずか23ppmの全可溶性ニッケルが存在することを示す。この実施例は、本発明の反応性ニッケルを使用した場合でも、ルイス酸がZnCl2のようにより高いレベルの全可溶性ニッケルを与えることを示す。実施例9を繰り返して配位子Aのニッケル錯体を形成し、ここで少なくとも1つのルイス酸が無機または有機金属化合物からなる群から選択され、このカチオンはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イッテリビウム、タンタル、サマリウムおよびスズを含む群から選択される。例えば実施例9はFeCl2またはZnCl2とFeCl2の組み合わせを用いて繰り返す。実施例9は、第一モル比を0.5から2.5の間に調整することをさらに含めて繰り返して配位子Aのニッケル錯体を形成する。この調整には、少なくとも1つの二座リン含有配位子の全モル数あたり0.5から2.5の間の全モル数の少なくとも1つのルイス酸を反応ボトルに装填することを含む。実施例4は、第二モル比を5から1000の間に調整することをさらに含めて繰り返してTTPのニッケル錯体を形成する。この調整には100mLのガラス反応槽に、少なくとも1つの単座リン含有配位子の100万分のモル数あたり、5から1000モルの間のハロゲン化触媒リン-ハライド結合を含むを装填することを含む。本発明により提供される方法の態様実施例9を繰り返すが、3PN中の配位子A溶液は以下の式の単座亜リン酸エステル配位子をさらに含む。配位子A,BおよびCを含む3PN溶媒中の配位子A溶液は、米国特許第3,903,120号明細書のハロゲン化触媒を含まない。配位子Bおよび配位子Cの濃度は、3PN溶媒中の配位子A溶液の、それぞれ0.01重量から3重量の間である。BNCからのニッケル金属での反応性能は、配位子ANiη3-C4H7C≡N-ZnCl2を含むニッケル錯体を形成するための実施例9の実験と同一であった。他の単座リン含有配位子のニッケル錯体を形成するために、実施例3、4、および6を繰り返し、ここでリサイクルTTP溶液のTTP配位子を式IIの配位子に置き換える。式中、X1,X2,X3は独立して酸素または単結合を表し、そしてR31,R32,R33は独立して同一か、または異なる単独のまたは橋かけされた有機基を表す。式IIの少なくとも1つの単座リン含有配位子は、単座亜リン酸エステル、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイトおよび単座ホスフィンからなる群から選択される。他の二座リン含有配位子のニッケル錯体を形成するために、実施例9,10および12を繰り返し、ここで配位子Aを式Iの配位子に置き換える。式中、X11,X12,X13,X21,X22,X23は独立して酸素または単結合を表し;R11,R12は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し;R21,R22は独立して同一の、または異なる単一のまたは橋かけされた有機基を表し;そしてYは橋かけ基を表す。式Iの少なくとも1つの二座リン含有配位子は、二座亜リン酸エステル、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィンおよび混合二座配位子からなる群から選択され;ここで混合二座配位子は亜リン酸エステル-ホスホナイト、亜リン酸エステル-ホスフィナイト、亜リン酸エステル-ホスフィン、ホスホナイト-ホスフィナイト、ホスホナイト-ホスフィンおよびホスフィナイト-ホスフィンからなる群から選択される。少なくとも1つの二座リン含有配位子は、式IIIa、式IIIb、式IIIc、またはそのような員の任意の組み合わせからなる群から選択され:式IIIa、式IIIbおよび式IIIc中R1は、非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキル,C1~C12アルコキシ基または式AおよびBの基、または-CH2nOY2で置換されたフェニル;あるいは非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキルまたはC1~C12アルコキシ基,または式AおよびBの基、または-CH2nOY2で置換されたナフチル;あるいは5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチルであり:式AおよびB中、Y1は独立してH,C1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Y2は独立してC1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの群から選択され、Y3は独立してOまたはCH2の群から選択され、そしてn=1~4;式IIIa、式IIIbおよび式IIIc中O-Z-OおよびO-Z1-Oは独立して構造式IV,V,VI,VIIおよびVIIIからなる群から選択され:式IVおよびV中、R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8およびR9は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシからなる群から選択され;XはO,S,またはCHR10であり;R10はHまたはC1~C12アルキルであり;式VIおよびVII中、R20およびR30は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R13からなる群から選択され;R13は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールであり;WはO,S,またはCHR14であり;R14はHまたはC1~C12アルキルであり;そして式VIII中、R15はH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R16からなる群から選択され;R16は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールである。単座および二座リン含有配位子のニッケル錯体を形成するために、それぞれ実施例4および9は、ニッケルII、および蓚酸塩、C1~C6カルボン酸塩、水酸化物および酸化物からなる群から選択される少なくとも1つのアニオンを含むニッケル組成物の還元からのニッケル金属を用いて繰り返す。J.T.Bakerケミカルカンパニーのブラックblack酸化ニッケルII番号2792は、水素を用いて300°Cで16時間にわたり、0.2リットル/分の水素流速を使用して還元する。還元後、生じたニッケル含有固体は黒くblack、そして磁気を帯びていることからニッケル金属の存在を示す。窒素雰囲気下で、反応槽ボトルに80gmの5重量の配位子A溶液3PN溶媒中、3.2gmの本実施例のニッケル金属、および0.5gmの無水ZnCl2を装填する。反応槽ボトル内の反応混合物を80°Cに加熱した後、濾過した液体サンプルを時間の関数として取り出し、そして可溶性ニッケル濃度を分析し、そして以下の結果が得られた。ResearchInorganicsケミカルカンパニーの水酸化ニッケルIIは、水素を用いて300°Cで16時間にわたり、0.2リットル/分の水素流速を使用して還元する。還元後、生じたニッケル含有固体は黒く、そして磁気を帯びていることからニッケル金属の存在を示す。窒素雰囲気下で、反応槽ボトルに80gmの5重量の配位子A溶液3PN溶媒中、3.2gmの本実施例のニッケル金属、および0.5gmの無水ZnCl2を装填する。反応槽ボトル内の反応混合物を80°Cに加熱した後、濾過した液体サンプルを時間の関数として取り出し、そして可溶性ニッケル濃度を分析し、そして以下の結果が得られた。公認化学式NiCO3および測定された46.9のニッケル含量を有するJ.T.Bakerケミカルカンパニーの炭酸ニッケルII番号2764は、水素を用いて300°Cで16時間にわたり、0.2リットル/分の水素流速を使用して還元する。還元後、生じたニッケル含有固体は黒くblack、そして磁気を帯びていることからニッケル金属の存在を示す。窒素雰囲気下で、反応槽ボトルに80gmの5重量の配位子A溶液3PN溶媒中、3.2gmの本実施例のニッケル金属、および0.5gmの無水ZnCl2を装填する。反応槽ボトル内の反応混合物を80°Cに加熱した後、濾過した液体サンプルを時間の関数として取り出し、そして可溶性ニッケル濃度を分析し、そして以下の結果が得られた。ニッケル錯体を用いた3PNのヒドロシアノ化ZnCl2のようなルイス酸促進剤、トリフェニルボロン、または米国特許第4,749,801号明細書に開示された化学式[NiC4H7C≡N6][C6H53BC≡NBC6H53]2の化合物の存在下で、実施例3,4または6の反応槽からのTTPの可溶性ニッケル錯体は反応ゾーン中でHC≡Nおよび3PNと接触する。触媒が形成し、3PNを、ADN,MGNおよびESNを含むジニトリルへ転換し、ここでADNは主要なジニトリル生成物である。ZnCl2のようなルイス酸促進剤、トリフェニルボロン、または米国特許第4,749,801号明細書に開示された化学式[NiC4H7C≡N6][C6H53BC≡NBC6H53]2の化合物の存在下で、実施例13反応槽から式IIの単座リン含有化合物の可溶性ニッケル錯体は反応ゾーン中でHC≡Nおよび3PNと接触する。触媒が形成し、3PNを、ADN,MGNおよびESNを含むジニトリルへ転換する。ZnCl2のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例9,10,12,14,15または16の反応ボトルからの配位子Aの可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーン中でHC≡Nおよび3PNと接触する。触媒が形成し、90より多くの3PNを、ADN,MGNおよびESNを含むジニトリルへ転換し、ADNの分布は95~96である。このADN分布は、ガスクロマトグラフィーGCにより測定した時、100wtADN/wtADNwtMGNwtESNに等しい。形態が配位子ANiη3-C4H7C≡N-ZnCl2の二価ニッケル錯体は、形態が配位子ANiη3-C4H7C≡Nの二価ニッケル錯体および形態が配位子ANiη2-C4H7C≡Nのゼロ価ニッケル錯体と平衡状態であることができる。ZnCl2のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例13の反応槽ボトルからの式Iの二座リン含有化合物の可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーン中でHC≡Nおよび3PNと接触する。触媒が形成し、3PNを、ADN,MGNおよびESNを含むジニトリルへ転換する。ニッケル錯体を用いたBDのヒドロシアノ化実施例3,4,6,9,10,12,13,14,15または16の反応槽の反応混合物からのニッケル錯体は、反応ゾーン中で1,3-ブタジエンおよびシアン化水素と接触する。触媒が形成し、3-ペンテンニトリル、2-メチル-3-ブテンニトリルまたはそれらの組み合わせ物を生成する。ニッケル錯体を用いた2M3BNの異性化実施例3,4,6,9,10,12,13,14,15または16の反応槽の反応混合物からのニッケル錯体は、反応ゾーン中で2-メチル-3-ブテンニトリルと接触する。触媒が形成し、2-メチル-3-ブテンニトリルの少なくとも一部を3-ペンテンニトリルに転換する。"