"下記式1:式1中、R1は炭素数1~4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基またはアリール基を表し、R1とR2がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に1個以上の炭素-炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィン該内部オレフィンおよび該環状オレフィンはヘテロ原子を含有していてもよい。とカルボン酸とを反応させて、前記炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子および前記内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめ、α,β-不飽和結合を有するエステル化合物を得る、α,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式2:式2中、R4~R7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、R4およびR5のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R6およびR7のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R4とR6がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R5とR7がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表される化合物であり、前記α,β-不飽和結合を有するエステル化合物が下記式3:式3中、R8~R13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、R8~R11のうちの少なくとも1個はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R8とR12がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R9とR10またはR11とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表されるものである、請求項1に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。前記パラジウム触媒がハロゲン化パラジウムである、請求項1または2に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。前記カルボン酸が酢酸であり、前記α,β-不飽和結合を有するエステル化合物のアリル位の炭素原子にアセトキシル基が結合している、請求項1~3のうちのいずれか一項に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが分子内の末端に炭素-炭素二重結合を有しないものである、請求項1~4のうちのいずれか一項に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。前記アミド系溶媒がN,N-ジメチルアセトアミドである、請求項1~5のうちのいずれか一項に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを反応させる、請求項1~6のうちのいずれか一項に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。前記パラジウム触媒の濃度が0.002~1mol/Lである、請求項1~7のうちのいずれか一項に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法。請求項1~8のうちのいずれか一項に記載のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法により得られたα,β-不飽和結合含有モノエステル化合物を、下記式1:式1中、R1は炭素数1~4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基またはアリール基を表し、R1とR2がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、カルボン酸と反応させて、前記α,β-不飽和結合含有モノエステル化合物中の炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子および前記α,β-不飽和結合含有モノエステル化合物のアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめ、α,β-不飽和結合を有するジエステル化合物を得る、α,β-不飽和結合含有ジエステル化合物の製造方法。本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、内部オレフィンや環状オレフィンからα,β-不飽和結合を有するエステル化合物を比較的高収率で製造することができる方法を提供することを目的とする。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で特定のアミド系溶媒を用いることによって、分子内の末端以外の部位に1個以上の炭素-炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを反応させることができ、これにより前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが酸化的にエステル化詳細には、酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されて、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンから、従来の方法では製造することが困難であったα,β-不飽和結合を有するエステル化合物を比較的高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法は、下記式1:式1中、R1は炭素数1~4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基またはアリール基を表し、R1とR2がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に1個以上の炭素-炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィン該内部オレフィンおよび該環状オレフィンはヘテロ原子を含有していてもよい。とカルボン酸とを反応させて、前記炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子および前記内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめ、α,β-不飽和結合を有するエステル化合物を得るものである。本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとしては、下記式2:式2中、R4~R7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、R4およびR5のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R6およびR7のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R4とR6がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R5とR7がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表される化合物が好ましく、分子内の末端に炭素-炭素二重結合を有しないものがより好ましい。また、本発明の方法により得られる前記α,β-不飽和結合含有エステル化合物としては、下記式3:式3中、R8~R13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子を含有していてもよく、R8~R11のうちの少なくとも1個はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R8とR12がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R9とR10またはR11とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表される化合物が好ましい。本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法において、前記パラジウム触媒の濃度としては0.002~1mol/Lが好ましく、前記パラジウム触媒としてはハロゲン化パラジウムが好ましい。また、前記アミド系溶媒としてはN,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを銅触媒の非存在下で反応させることが好ましい。また、前記カルボン酸として酢酸を用いることが好ましく、この場合、得られるα,β-不飽和結合を有するエステル化合物のアリル位の炭素原子にはアセトキシル基が結合している。さらに、このような本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法により得られたα,β-不飽和結合含有モノエステル化合物を、前記式1で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、カルボン酸とを反応させて、前記α,β-不飽和結合含有モノエステル化合物中の炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子および前記α,β-不飽和結合含有モノエステル化合物のアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめることによって、α,β-不飽和結合を有するジエステル化合物を製造することができる。なお、本発明の製造方法によって内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸を反応させることによりα,β-不飽和結合を有するエステル化合物以下、α,β-不飽和結合含有エステル化合物というを比較的高収率で製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、内部オレフィンや環状オレフィンは末端オレフィンに比べて反応性が低いため、カルボン酸を反応させようとしても従来のパラジウム触媒を用いた方法では酸化的にカルボキシル基が結合するエステル化反応が十分に進行せず、また、オレフィンの異性化反応が起こるため、α,β-不飽和結合含有エステル化合物の生成量が減少し、α,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下するものと推察される。一方、本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、銅を用いずに分子状酸素のみを再酸化剤として用いることができるため、末端オレフィンに比べて反応性が低い内部オレフィンや環状オレフィンに対しても効率的に酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を進行させることができ、さらに、オレフィンの異性化反応が起こらないため、α,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が比較的高くなるものと推察される。また、本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法において、アリル位の炭素原子にカルボン酸のカルボキシル基が結合する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、内部オレフィンまたは環状オレフィンとパラジウム触媒とを混合すると、パラジウム触媒は、内部オレフィンまたは環状オレフィンの炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子に配位する。このとき、パラジウム触媒は、炭素-炭素二重結合に隣接するアリル位の炭素原子にまで広がって配位するものと推察される。その結果、炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子だけでなく、アリル位の炭素原子に対してもカルボン酸が反応しやすくなり、アリル位の炭素原子にもカルボン酸のカルボキシル基が結合するものと推察される。本発明によれば、内部オレフィンや環状オレフィンとカルボン酸との酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応によりα,β-不飽和結合含有エステル化合物を比較的高収率で製造することが可能となる。以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法は、下記式1:式1中、R1は炭素数1~4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基またはアリール基を表し、R1とR2がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表されるアミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、分子内の末端以外の部位に1個以上の炭素-炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸とを反応させて、前記炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子および前記内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめる方法である。<オレフィン>本発明に用いられるオレフィンは、分子内の末端以外の部位に1個以上の炭素-炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンである。また、本発明においては、分子内部に1個以上の炭素-炭素二重結合を有していれば、末端に炭素-炭素二重結合を有しているオレフィンも、有していないオレフィンも、内部オレフィンまたは環状オレフィンとして使用することができる。さらに、このような内部オレフィンおよび環状オレフィンは、ヘテロ原子好ましくは酸素原子を含有していてもよく、ヘテロ原子を含有する内部オレフィンおよび環状オレフィンとしては、エステル基好ましくはカルボン酸エステル基、アルキルエステル基などのヘテロ原子好ましくは酸素原子を含む官能基を有する内部オレフィンおよび環状オレフィンが挙げられる。このようなオレフィンとしては、下記式2:式2中、R4~R7はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、R4およびR5のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R6およびR7のうちの少なくとも一方はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R4とR6がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R5とR7がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表される化合物が好ましい。前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては1~20が好ましく、4~12がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子好ましくは酸素原子を含有していてもよい。前記アルケニル基中のC=C結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。例えば、アルケニル基の末端にC=C結合を有するオレフィンは、分子内の末端と内部にC=C結合を有するポリエンとなり、アルケニル基の内部にC=C結合を有するオレフィンは、分子の内部に2個以上のC=C結合を有するポリエンとなる。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などが挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子好ましくは酸素原子を含有していてもよい。ヘテロ原子を含有するアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、エステル基好ましくはカルボン酸エステル基-O-C=O-R、アルキルエステル基-C=O-O-Rなどのヘテロ原子好ましくは酸素原子を含む官能基を有するものが挙げられる。また、R4とR6、および/または、R5とR7はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分例えば、R4とR6とが結合して環構造を形成した場合にはR5および/またはR7にC=C結合が存在していてもよい。このような内部オレフィンの具体例としては、2-ブテン、2-ペンテン、2-メチル-2-ブテン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-メチル-2-ペンテン、2-ヘプテン、3-ヘプテン、5-メチル-2-ヘキセン、2-オクテン、3-オクテン、4-オクテン、6-メチル-2-ヘプテン、2-ノネン、7-メチル-2-オクテン、1-フェニル-1-プロピレン、1-シクロヘキシル-1-プロピレン、2-デセン、3-デセン、4-デセン、5-デセン、8-メチル-2-ノネン、1-フェニル-2-ブテン、1-シクロヘキシル-2-ブテン、5-ウンデセン、6-ドデセン、7-テトラデセン、8-ヘキサデセンといったモノオレフィン類、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2,5-ヘプタジエン、1,3-オクタジエン、2,4-デカジエンといったジエン類などが挙げられる。また、これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。前記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンといったシクロアルケン類、シクロオクタジエンに代表されるシクロアルカジエン類、およびこれらのシクロアルケン類やシクロアルカジエン類にアルキル基やアルケニル基などが置換したもの例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセンなどが挙げられる。また、前記ヘテロ原子を含有する内部オレフィンの具体例としては、2-ブテン-1-アセテートといった前記モノオレフィン類のアセトキシル化物、1,3-ペンタジエン-1-アセテートといった前記ジエン類のアセトキシル化物、オレイン酸メチルといった不飽和カルボン酸エステル類などが挙げられる。これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。また、前記ヘテロ原子を含有する環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン-1-アセテートといった前記環状オレフィンのアセトキシル化物などが挙げられる。これらの内部オレフィンおよび環状オレフィンは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、このような内部オレフィンおよび環状オレフィンのうち、α,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が高くなるという観点から、2-ブテン、2-ペンテン、2-メチル-2-ブテン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-メチル-2-ペンテン、2-ヘプテン、2-オクテン、3-オクテン、4-オクテン、5-デセン、6-メチル-2-ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンが好ましく、2-ブテンがより好ましい。本発明の製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの濃度としては、0.01~5mol/Lが好ましく、0.05~1mol/Lがより好ましい。前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの濃度が前記下限未満になると高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を製造することができない傾向にある。<カルボン酸>本発明に用いられるカルボン酸としては、カルボキシル基を有するものであれば特に制限されないが、目的とするα,β-不飽和結合含有エステル化合物を高収率で得ることができる点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪族カルボン酸;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸などのα,β-不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。このようなカルボン酸は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。本発明の製造方法において、前記カルボン酸の濃度としては、0.01~15mol/Lが好ましく、0.05~10mol/Lがより好ましい。カルボン酸の濃度が前記下限未満になると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると経済性の面で問題が生じる傾向にある。<パラジウム触媒>本発明に用いられるパラジウム触媒としては、パラジウム原子を含有する化合物であれば特に制限されない。このようなパラジウム触媒として具体的には、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび炭酸パラジウムといったパラジウムの無機塩類、ヘテロポリ酸パラジウム塩およびイソポリ酸パラジウム塩といったパラジウムを含有するポリオキソアニオン系化合物、塩化パラジウムおよび臭化パラジウムといったハロゲン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウムおよびテトラブロモパラジウム酸カリウムといったパラジウム酸塩類、テトラアンミンパラジウムジクロリドおよびジアンミンパラジウムテトラクロリドといったハロゲン化パラジウムのアンミン錯体、水酸化パラジウムおよび酸化パラジウムといった無機系パラジウム化合物および錯体、酢酸パラジウムおよびトリフルオロ酢酸パラジウムIIといったパラジウム有機酸塩、パラジウムアセチルアセトナートおよびアルキルパラジウム化合物といったパラジウム含有有機化合物、ジアセトニトリルパラジウムジクロリドおよびジベンゾニトリルパラジウムジクロリドといったハロゲン化パラジウムのニトリル錯体、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムに代表されるパラジウムホスフィン錯体、エチレンジアミン四酢酸パラジウムに代表されるパラジウムアミン錯体、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウムのクロロホルム付加物およびシクロオクタジエンパラジウムジクロリドといった有機系パラジウム化合物および錯体、パラジウムコロイドおよび高分散パラジウム金属といった活性な金属パラジウムなどが挙げられる。また、これらの化合物の無水物、結晶水含有物も前記パラジウム触媒として使用することができる。これらのパラジウム触媒は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらのパラジウム触媒のうち、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応においてα,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が高くなるという観点から、ハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体が好ましく、ハロゲン化パラジウムがより好ましい。本発明において、パラジウム触媒は、後述するアミド系溶媒に溶解した状態であっても、均一または不均一に分散した状態であってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、アミド系溶媒にパラジウム触媒の一部の成分例えば、配位子を溶解させ、残りの成分を均一または不均一に分散させてもよい。また、本発明において、パラジウム触媒の濃度としては、0.002~1mol/Lが好ましく、0.001~0.05mol/Lがより好ましい。パラジウム触媒の濃度が前記下限未満になると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるPdblackが生成し、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行しない傾向にある。<アミド系溶媒>本発明においては、溶媒として前記式1で表されるアミド系溶媒を使用する。このようなアミド系溶媒を使用することによって、分子状酸素によりパラジウム触媒を効率よく再酸化することが可能となる。前記式1中、R1は炭素数1~4のアルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基またはアリール基を表す。R1とR2がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、ピロリドン骨格、カプロラクタム骨格などが挙げられる。本発明に用いられる具体的なアミド系溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジプロピルアセトアミド、N-メチル-N-エチルアセトアミド、N-ブチル-N-フェニルアセトアミド、N,N-ジメチルプロパンアミド、N,N-ジエチルプロパンアミド、N-メチル-N-エチルプロパンアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-カプロラクタム、N-エチル-2-カプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、本発明においては、これらのアミド系溶媒と他の溶媒とを併用してもよい。このようなアミド系溶媒のうち、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応においてα,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が高くなるという観点から、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチル-2-ピロリドンが好ましく、N,N-ジメチルアセトアミドがより好ましい。本発明におけるアミド系溶媒の使用量は、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンおよび前記パラジウム触媒の濃度が前記範囲内となるように適宜設定される。<酸素>本発明においては、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化した後のパラジウム触媒を、分子状酸素を用いて再酸化する。このとき、銅触媒などの共触媒を実質的に使用しないため、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が銅触媒により阻害されず、内部オレフィンまたは環状オレフィンからα,β-不飽和結合含有エステル化合物を比較的高収率で製造することが可能となる。前記分子状酸素の供給源としては、酸素ガス、酸素富化空気、空気、空気または酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスなどこれらをまとめて酸素含有ガスというが挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などが挙げられるが、通常、窒素ガスが用いられる。本発明においては、発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの酸素含有ガスや希釈ガス以外のガスを併用することができる。また、このような酸素含有ガスは、必要に応じてアミド系溶媒などと混合して供給してもよい。本発明においては、酸素含有ガスを、0.1~1MPaより好ましくは0.3~1MPaの酸素圧で供給することが好ましい。酸素圧が前記下限未満になると不活性種であるPdblackが生成し、高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部の内部オレフィンまたは環状オレフィンにおいて、酸素化副生成物が生成する例えば、シクロヘキセンの場合、アリル位が酸化された2-シクロヘキセン-1-オンが生成する傾向にある。<塩基>本発明においては、内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸との反応を、塩基の存在下で実施する。これにより、目的とするα,β-不飽和結合含有エステル化合物を効率よく製造することができる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムのような強塩基、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムのような弱塩基、前記飽和脂肪族カルボン酸や前記α,β-不飽和脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩が好ましく、内部オレフィンまたは環状オレフィンと反応させるカルボン酸のアルカリ金属塩特に好ましくはナトリウム塩がより好ましい。このような塩基の濃度としては、0.001~1.5mol/Lが好ましく、0.005~1mol/Lがより好ましい。塩基の濃度が前記下限未満になると前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると塩基が完全に溶解しないため、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応が十分に進行せず、高収率でα,β-不飽和結合含有エステル化合物を得ることができない傾向にある。<エステル化反応>本発明のα,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造方法においては、前記アミド系溶媒中、パラジウム触媒、塩基および分子状酸素の存在下で、前記内部オレフィンまたは環状オレフィン該内部オレフィンおよび該環状オレフィンはヘテロ原子を含有していてもよい。とカルボン酸を反応させ、このオレフィン中のC=C結合を構成する炭素原子およびこのオレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合させる。なお、アリル位の炭素原子とは、オレフィンが鎖状または環状に関わらず、C=C結合に隣接する炭素原子を意味する。例えば、2-ブテンでは1位-の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、3-オクテンでは2位-と5位-の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、4-オクテンでは3位-の炭素原子がアリル位の炭素原子であり、シクロヘキセンでは3位-の炭素原子がアリル位の炭素原子である。このような反応においては、内部オレフィンまたは環状オレフィンのアリル位の炭素原子にカルボン酸のカルボキシル基が結合してα,β-不飽和結合含有エステル化合物が形成されるだけでなく、C=C結合を構成する一方の炭素原子にカルボン酸のカルボキシル基が結合し、且つ他方の炭素原子がカルボキシル基が結合した炭素原子とは別の隣接する炭素原子と二重結合を形成することによってもα,β-不飽和結合含有エステル化合物が形成される。また、前記内部オレフィンおよび環状オレフィンがヘテロ原子を含有するものである場合には、このヘテロ原子を含む官能基を酸化させずに、オレフィン中のC=C結合を構成する炭素原子およびこのオレフィンのアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合させることができる。例えば、前記式2で表される内部オレフィンまたは環状オレフィンとカルボン酸を上記のように反応させると、下記式3:式3中、R8~R13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、R8~R11のうちの少なくとも1個はアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、R8とR12がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R9とR10またはR11とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表されるα,β-不飽和結合含有エステル化合物が形成される。前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては1~20が好ましく、4~12がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子好ましくは酸素原子を含有していてもよい。前記アルケニル基中のC=C結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などが挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子好ましくは酸素原子を含有していてもよい。ヘテロ原子を含有するアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、エステル基好ましくはカルボン酸エステル基-O-C=O-R、アルキルエステル基-C=O-O-Rなどのヘテロ原子好ましくは酸素原子を含む官能基を有するものが挙げられる。また、R8とR12、および/または、R9とR10もしくはR11とは、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分例えば、R8とR12とが結合して環構造を形成した場合にはR9~R11のいずれかにC=C結合が存在していてもよい。ただし、前記式3中のR8~R12の種類および炭素数は、前記式2で表される内部オレフィンまたは環状オレフィンの種類および前記カルボン酸のカルボキシル基が結合する部位によって決まるものである。また、前記式3中のR13は前記カルボン酸によって決まるものである。例えば、前記式2中のR4が-CR4aR4bR4cであり、R7が-CR7aR7bR7cである場合、すなわち、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式2a:式2a中、R5およびR6はそれぞれ前記式2中のR5およびR6と同義であり、R4a~R4cおよびR7a~R7cはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される1種を表し、該アルキル基、該アルケニル基および該アリール基はヘテロ原子好ましくは、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよく、R4a~R4cのいずれかとR6がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、R7a~R7cのいずれかとR5とがアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。で表される化合物である場合、この化合物と下記式4:R13COOH4前記式4中のR13は前記式3中のR13と同義である。で表されるカルボン酸を反応させると、前記式2a中のC=C結合を構成する一方の炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた、下記式3a~3b:式3a~3b中、R4a~R4c、R5、R6およびR7a~R7cはそれぞれ前記式2a中のR4a~R4c、R5、R6およびR7a~R7cと同義であり、R13は前記式4中のR13と同義である。で表されるα,β-不飽和結合含有エステル化合物、および/または、前記式2a中のアリル位の炭素原子の一方の炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基を結合せしめた、下記式3c~3d:式3c~3d中、R4a~R4c、R5、R6およびR7a~R7cはそれぞれ前記式2a中のR4a~R4c、R5、R6およびR7a~R7cと同義であり、R13は前記式4中のR13と同義である。で表されるα,β-不飽和結合含有エステル化合物が生成する。なお、前記式3aにおいては、R4aおよびR4bが前記式3中のR8およびR9に相当し、R5が前記式3中のR12に相当し、R6および-CR7aR7bR7cが前記式3中のR10およびR11に相当する。また、前記式3bにおいては、R7aおよびR7bが前記式3中のR8およびR9に相当し、R6が前記式3中のR12に相当し、-CR4aR4bR4cおよびR5が前記式3中のR10およびR11に相当する。さらに、前記式3cにおいては、-CR4aR4bR4cおよびR5が前記式3中のR8およびR9に相当し、R6が前記式3中のR12に相当し、R7aおよびR7bが前記式3中のR10およびR11に相当する。また、前記式3dにおいては、-CR7aR7bR7cおよびR6が前記式3中のR8およびR9に相当し、R5が前記式3中のR12に相当し、R4aおよびR4bが前記式3中のR10およびR11に相当する。また、上記のようなオレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応によりα,β-不飽和結合含有モノエステル化合物を生成させた後、さらに、この酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を進行させると、α,β-不飽和結合含有モノエステル化合物とカルボン酸が反応し、α,β-不飽和結合含有モノエステル化合物中のC=C結合を構成する炭素原子およびアリル位の炭素原子のうちの少なくとも1つの炭素原子に前記カルボン酸のカルボキシル基が結合して、α,β-不飽和結合含有ジエステル化合物が生成する。本発明において、オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応の方式としては前記パラジウム触媒と前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとを接触させることができる限り、特に制限はなく、例えば、使用する内部オレフィンまたは環状オレフィンとパラジウム触媒の種類などに応じて、気液反応および/または液液反応のいずれでも実施することが可能であり、また、回分式、半回分式、半連続式、連続流通式、またはこれらの組み合わせを採用することができる。さらに、各成分の供給方法も特に制限はなく、液体状で供給しても気体状で供給してもよい。具体的な製造方法としては、前記パラジウム触媒と前記アミド系溶媒とを混合して調製した触媒溶液またはこれに前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを混合した混合溶液と、前記酸素含有ガスとを回分式反応装置に仕込んで反応させる回分式、前記触媒溶液中に前記内部オレフィンまたは環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給したり、前記混合溶液中に前記酸素含有ガスを連続的に供給する半回分式または半連続式、前記触媒溶液と前記内部オレフィンまたは環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを同時に反応領域に流通させる連続流通式などが挙げられる。本発明において、前記触媒溶液中に前記内部オレフィンまたは環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給する場合、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの供給速度としては、パラジウム1mol当り10~5000mol/hが好ましい。前記内部オレフィンまたは環状オレフィンの供給速度が前記下限未満になると単位時間当たりのα,β-不飽和結合含有エステル化合物の生産量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるPdBlackが生成し、α,β-不飽和結合含有エステル化合物を高収率で得ることができない傾向にある。なお、前記酸素含有ガスの供給速度については、反応系内の酸素圧が前記範囲内となるように適宜調整される。本発明において、前記酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を実施する際の反応温度としては、0~200°Cが好ましく、20~100°Cがより好ましい。反応温度が前記下限未満になると反応速度が遅くなり、他方、前記上限を超えるとオレフィンの異性化などの副反応が起こり、いずれの場合にもα,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下する傾向にある。また、本発明においては、従来のワッカー法で用いられる銅触媒の濃度が0.03mol/L以下であることが好ましく、0.01mol/L以下であることがより好ましく、0.003mol/L以下であることが特に好ましい。銅触媒の濃度が前記上限を超えるとα,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下する傾向にある。このような観点から本発明においては銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは前記環状オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化することが最も好ましい。銅触媒は、従来のワッカー法においてはパラジウム触媒の再酸化を促進していたものであるが、本発明のような内部オレフィンまたは環状オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応においては、銅触媒の共存によりα,β-不飽和結合含有エステル化合物の収率が低下する傾向にあることから、分子状酸素により効率的に進行するパラジウム触媒の活性を阻害するものと推察される。このようにして得られたα,β-不飽和結合含有エステル化合物は、常法に従って分離精製することにより所望の純度または組成の単独化合物または混合物として得ることができる。本発明の製造方法においては、オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応時の副反応が少ないため、未反応の原料は回収して再度α,β-不飽和結合含有エステル化合物の製造に使用することができる。また、アミド系溶媒やパラジウム触媒も分離回収して繰り返し使用することができる。このとき、パラジウム触媒は必要に応じて適宜再生してもよい。以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例1耐圧容器に、塩化パラジウム62mg、0.35mmol、酢酸ナトリウム410mg、5mmol、酢酸3.1g3ml、50mmolおよびジメチルアセトアミドDMA、5mlを仕込んだ。容器内を減圧にし、2-ブテン450mg、8mmolを加えた後、酸素ガスを供給して容器内を0.6MPaに加圧して80°Cで4時間エステル化反応を行なった。反応終了後、生成物をFID検出器を装着したガスクロマトグラフ株島津製作所製GC-2014、カラム:KOCL3mを用いて分析したところ、2-ブテンのC=C結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基AcO-が結合され、2-ブテン-1-アセテートと3-ブテン-2-アセテートが生成していることが確認された。従って、2-ブテンは、下記反応式I:のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、2-ブテンの転化率、2-ブテンの仕込量に対する2-ブテン-1-アセテートと3-ブテン-2-アセテートの収率、および2-ブテン-1-アセテートと3-ブテン-2-アセテートの異性体比を表1に示す。実施例22-ブテンの代わりにトランス-3-ヘキセン84mg、1.0mmolを用い、塩化パラジウムの量を8.8mg0.05mmol、酢酸ナトリウムの量を16.4mg0.2mmol、酢酸の量を0.2g0.2ml、3.3mmolに変更し、孔径3Åのモレキュラーシーブ0.2gを添加し、反応時間を24時間に変更した以外は実施例1と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例1と同様に分析したところ、トランス-3-ヘキセンのC=C結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基AcO-が結合され、3-ヘキセン-2-アセテートと4-ヘキセン-3-アセテートが生成していることが確認された。従って、トランス-3-ヘキセンは、下記反応式II:のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、トランス-3-ヘキセンの転化率、トランス-3-ヘキセンの仕込量に対する3-ヘキセン-2-アセテートと4-ヘキセン-3-アセテートの収率を表1に示す。実施例3反応時間を40時間に変更した以外は実施例2と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例2と同様に分析し、トランス-3-ヘキセンの転化率、トランス-3-ヘキセンの仕込量に対する3-ヘキセン-2-アセテートと4-ヘキセン-3-アセテートの収率を求めた。その結果を表1に示す。実施例4酸素ガスを供給して容器内を0.1MPaに加圧した以外は実施例3と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例2と同様に分析し、トランス-3-ヘキセンの転化率、トランス-3-ヘキセンの仕込量に対する3-ヘキセン-2-アセテートと4-ヘキセン-3-アセテートの収率を求めた。その結果を表1に示す。実施例5トランス-3-ヘキセンの量を42mg0.5mmolに変更した以外は実施例3と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例2と同様に分析し、トランス-3-ヘキセンの転化率、トランス-3-ヘキセンの仕込量に対する3-ヘキセン-2-アセテートと4-ヘキセン-3-アセテートの収率を求めた。その結果を表1に示す。実施例62-ブテンの代わりにトランス-4-オクテン112mg、1.0mmolを用い、塩化パラジウムの量を17.7mg0.1mmolに変更した以外は実施例2と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例1と同様に分析したところ、トランス-4-オクテンのC=C結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基AcO-が結合され、4-オクテン-3-アセテートと5-オクテン-4-アセテートが生成していることが確認された。従って、トランス-4-オクテンは、下記反応式III:のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、トランス-4-オクテンの転化率、トランス-4-オクテンの仕込量に対する4-オクテン-3-アセテートと5-オクテン-4-アセテートの収率を表1に示す。実施例7反応時間を40時間に変更した以外は実施例6と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例6と同様に分析し、トランス-4-オクテンの転化率、トランス-4-オクテンの仕込量に対する4-オクテン-3-アセテートと5-オクテン-4-アセテートの収率を求めた。その結果を表1に示す。実施例82-ブテンの代わりにシクロヘキセン504mg、6.15mmolを用い、塩化パラジウムの量を55mg0.31mmol、酢酸ナトリウムの量を902mg11mmol、酢酸の量を1.2g1.2ml、19.8mmolに変更した以外は実施例1と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例1と同様に分析したところ、アセトキシル基AcO-が結合した生成物2-シクロヘキセン-1-アセテートが生成していることが確認された。従って、シクロヘキセンは、下記反応式IV:のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、シクロヘキセンの転化率、2-シクロヘキセン-1-アセテートの収率を表1に示す。比較例1酢酸ナトリウムを用いなかった以外は、実施例1と同様にしてエステル化反応を行なった。生成物を実施例1と同様に分析したが、2-ブテン-1-アセテートと3-ブテン-2-アセテートの生成は確認されず、原料である2-ブテンがそのまま回収された。表1に示した結果から明らかなように、PdCl2触媒および酢酸ナトリウムの存在下、DMA中で内部オレフィンと酢酸を反応させた場合実施例1~8には、内部オレフィンのC=C結合の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基を結合させることができ、内部オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化が可能であることが確認された。特に、内部オレフィンとして2-ブテンを用いた場合実施例1には、高収率で2-ブテン-1-アセテートと3-ブテン-2-アセテートを製造できることがわかった。一方、酢酸ナトリウムを用いなかった場合比較例1には、内部オレフィンを酸化的にカルボキシル基を結合させてエステル化することは困難であった。実施例92-ブテンの代わりに実施例1で得られた2-ブテン-1-アセテート354mg、3.1mmolを用い、塩化パラジウムの量を28.3mg0.16mmol、酢酸ナトリウムの量を48.4mg0.59mmol、酢酸の量を0.63g0.6ml、10.5mmolおよびジメチルアセトアミドDMAの量を15mlに変更した以外は実施例1と同様にして酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を行なった。生成物を実施例1と同様に分析したところ、2-ブテン-1-アセテートのC=C結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基AcO-が結合され、2-ブテン-1,1-ジアセテート、3-ブテン-1,2-ジアセテート、1-ブテン-1,3-ジアセテート、2-ブテン-1,3-ジアセテート、2-ブテン-1,4-ジアセテートが生成していることが確認された。従って、2-ブテン-1-アセテートは下記反応式V:のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、2-ブテン-1-アセテートの転化率、全ジアセテートの選択率、各ジアセテートの異性体比を表2に示す。実施例102-ブテンの代わりにオレイン酸メチル916.5mg、3.1mmolを用い、塩化パラジウムの量を28.3mg0.16mmol、酢酸ナトリウムの量を48.4mg0.59mmol、酢酸の量を0.63g0.6ml、10.5mmolおよびジメチルアセトアミドDMAの量を15mlに変更した以外は実施例1と同様にして酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化反応を行なった。生成物を実施例1と同様に分析したところ、オレイン酸メチルのC=C結合中の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基AcO-が結合され、オレイン酸メチル-8-アセテートとオレイン酸メチル-11-アセテートが生成していることが確認された。従って、オレイン酸メチルは下記反応式VI:のように酸化的にカルボキシル基が結合してエステル化されたものと推察される。また、オレイン酸メチルの転化率、オレイン酸メチル-8-アセテートとオレイン酸メチル-11-アセテートの選択率を求めた。その結果を表2に示す。表2に示した結果から明らかなように、PdCl2触媒および酢酸ナトリウムの存在下、DMA中で、ヘテロ原子を含む官能基を有する内部オレフィンと酢酸を反応させた場合実施例9~10においても、ヘテロ原子を含む官能基を酸化させることなく、内部オレフィンのC=C結合の炭素原子またはアリル位の炭素原子にアセトキシル基を結合させることができ、内部オレフィンの酸化的にカルボキシル基を結合させるエステル化が可能であることが確認された。"