"[A]下記式1で表される構造単位Iを有する重合体、及び[S]溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物。式1中、R1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。[A]重合体が、スルホ基を有する構造単位IIをさらに有する請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。[A]重合体が、下記式3で表される構造単位IIIをさらに有する請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。式3中、R2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R3は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12の1価の炭化水素基、又は炭素数3~20の1価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子で置換されている。[A]重合体が、下記式4で表される構造単位IVをさらに有する請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。式4中、R4は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R5は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12の1価の炭化水素基、又は炭素数3~20の1価の脂環式基である。[B]構造単位I及び構造単位IIIを有し、かつ[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体をさらに含有する請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物。[B]重合体が、構造単位IVをさらに有する請求項5に記載の液浸上層膜形成用組成物。1基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、2上記フォトレジスト上膜に請求項1に記載の液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程、3上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程、並びに4上記露光されたフォトレジスト膜及び上層膜を現像する工程を有するフォトレジストパターン形成方法。本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、適度な撥水性を有するとともに現像液に対する高い溶解性を有し、スキャンスピードが高速であってもウォーターマーク欠陥、ブリッジ欠陥等の各種欠陥の発生を抑制することのできる液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物を提供することを目的とする。上記課題を解決するためになされた発明は、[A]下記式1で表される構造単位Iを有する重合体以下、[A]重合体とも称する、及び[S]溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物である。式1中、R1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。[A]重合体は、スルホ基を有する構造単位IIをさらに有することが好ましい。[A]重合体は、下記式3で表される構造単位IIIをさらに有することが好ましい。式3中、R2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R3は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12の1価の炭化水素基、又は炭素数3~20の1価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子で置換されている。[A]重合体は、下記式4で表される構造単位IVをさらに有することが好ましい。式4中、R4は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R5は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12の1価の炭化水素基、又は炭素数3~20の1価の脂環式基である。当該液浸上層膜形成用組成物は、[B]構造単位I及び構造単位IIIを有し、かつ[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体以下、[B]重合体とも称するをさらに含有することが好ましい。[B]重合体は、構造単位IVをさらに有することが好ましい。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、1基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、2上記フォトレジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程、3上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程、並びに4上記露光されたフォトレジスト膜及び上層膜を現像する工程を有する。以上説明したように、本発明の液浸上層膜形成用組成物は、適度な撥水性を有するとともに現像液に対する高い溶解性を有し、スキャンスピードが高速であってもウォーターマーク欠陥、ブリッジ欠陥等の各種欠陥の発生を抑制することのできる液浸上層膜を形成することができる。<液浸上層膜形成用組成物>本発明の液浸上層膜形成用組成物は、フォトレジスト組成物によって形成されるフォトレジスト膜の表面上に液浸上層膜を形成するために用いられるものであって、[A]重合体及び[S]溶媒を含有する。また、当該液浸上層膜形成用組成物は好適成分として、[B]重合体を含有してもよい。さらに、当該液浸上層膜形成用組成物は本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合体及びその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。<[A]重合体>[A]重合体は、上記式1で表される構造単位Iを有する。当該液浸上層膜形成用組成物が、構造単位Iを有する[A]重合体を含有することで、形成される液浸上層膜は適度な撥水性を有しつつ、現像液に対する溶解性も併せ持つため、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護し、水等の媒体に溶出することなく安定な塗膜を維持し、ウォーターマーク欠陥、バブル欠陥、パターン不良欠陥、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制し、高解像度のレジストパターンを形成可能である。また、[A]重合体は、構造単位II、構造単位III、構造単位IVをさらに有することが好ましい。なお、[A]重合体は、各構造単位を2種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。[構造単位I]構造単位Iは、上記式1で表される。上記式1中、R1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。構造単位Iを与える単量体としては、メタアクリル酸1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ブチルエステルが好ましい。[A]重合体における構造単位Iの含有率としては、[A]重合体の全構造単位に対して、20モル~99モルが好ましい。構造単位Iの含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のブリッジ欠陥をより抑制することができる。[構造単位II]構造単位IIは、スルホ基を有する構造単位である。構造単位IIとしては、例えば下記式2-1、式2-2で表される構造単位等が挙げられる。上記式2-1及び2-2中、R6及びR7は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R8及びR9は、それぞれ独立して単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~6の2価の炭化水素基、炭素数4~12の2価の脂環式基、又は炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基である。上記R8及びR9で表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~6の2価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、1,3-プロピレン基、1,2-プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,2-プロピレン基、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチル-1,4-ブチレン基等が挙げられる。上記R8及びR9で表される炭素数4~12の2価の脂環式基としては、例えば単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。単環式炭化水素基としては、例えば1,3-シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3-シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4-シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5-シクロオクチレン基等が挙げられる。架橋環式炭化水素基としては、例えば1,4-ノルボルニレン基、2,5-ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6-アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。上記R8及びR9で表される炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、トリレン基等が挙げられる。上記式2-1におけるR8としては、単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~6の2価の炭化水素基、炭素数6~12の2価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基がより好ましい。上記式2-2におけるR9としては、直鎖状又は分岐状の炭素数1~6の2価の炭化水素基が好ましく、2-メチルプロパンー2,3-ジイル基がより好ましい。構造単位IIとしては、下記式で表される構造単位が好ましい。上記式中、R7は、上記式2-2と同義である。[A]重合体における構造単位IIの含有率としては、[A]重合体の全構造単位に対して、1モル~20モルが好ましい。構造単位IIの含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のブリッジ欠陥をより抑制することができる。[構造単位III]構造単位IIIは、上記式3で表される。上記式3中、R2は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R3は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12の1価の炭化水素基、又は炭素数3~20の1価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子で置換されている。上記R3としては、メチル基、エチル基、1,3-プロピル基、1,2-プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、1-メチル-1,3-プロピル基、2-メチル1,3-プロピル基、2-メチル-1,2-プロピル基、1-メチル-1,4-ブチル基、2-メチル-1,4-ブチル基等の飽和鎖状炭化水素基;1,3-シクロブチル基、1,3-シクロペンチル基、1,4-シクロヘキシル基、1,5-シクロオクチル基等の単環式炭化水素環基;1,4-ノルボルニル基、2,5-ノルボルニル基、1,5-アダマンチル基、2,6-アダマンチル基等の多環式炭化水素環基の部分フッ素化又はパーフルオロアルキル基が好ましい。構造単位IIIとしては、例えば特開2007-304537号公報に記載の構造単位、特開2008-088343号公報に記載の構造単位、下記式で表される構造単位等が挙げられる。上記式中、R2は、上記式3と同義である。構造単位IIIを与える単量体としては、トリフルオロメチルメタアクリル酸エステル、2,2,2-トリフルオロエチルメタアクリル酸エステル、パーフルオロエチルメタアクリル酸エステル、パーフルオロn-プロピルメタアクリル酸エステル、パーフルオロi-プロピルメタアクリル酸エステル、パーフルオロn-ブチルメタアクリル酸エステル、パーフルオロi-ブチルメタアクリル酸エステル、パーフルオロt-ブチルメタアクリル酸エステル、2-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメタアクリル酸エステル、1-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタアクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタアクリル酸エステル、1-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタアクリル酸エステル、1-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシルメタアクリル酸エステル、1-5-トリフルオロメチル-3,3,4,4,5,6,6,6-オクタフルオロヘキシルメタアクリル酸エステルが好ましい。[A]重合体における構造単位IIIの含有率としては、[A]重合体の全構造単位に対して、5モル~70モルが好ましい。構造単位IIIの含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のウォーターマーク欠陥やバブル欠陥をより抑制することができる。[構造単位IV]構造単位IVは、上記式4で表される。上記式4中、R4は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R5は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~12の1価の炭化水素基、又は炭素数3~20の1価の脂環式基である。上記R5としては、メチル基、エチル基、1,3-プロピル基、1,2-プロピル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、1-メチル-1,3-プロピル基、2-メチル1,3-プロピル基、2-メチル-1,2-プロピル基、1-メチル-1,4-ブチル基、2-メチル-1,4-ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、2-プロピリデン基、1,3-シクロブチル基、1,3-シクロペンチル基、1,4-シクロヘキシル基、1,5-シクロオクチル基、1,4-ノルボルニル基、2,5-ノルボルニル基、1,5-アダマンチル基、2,6-アダマンチル基が好ましい。構造単位IVを与える単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンチル等が挙げれらる。[A]重合体における構造単位IVの含有率としては、[A]重合体の全構造単位に対して、5モル~55モルが好ましい。構造単位IVの含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のウォーターマーク欠陥やバブル欠陥をより抑制することができる。[構造単位V][A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位としての構造単位Vを有していてもよい。構造単位Vとしては、例えば下記式5-1、式5-2で表される構造単位等が挙げられる。上記式5-1及び5-2中、R10及びR11は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R12は、単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~6のアルカンジイル基但し、1,2-エチレン基を除く、炭素数4~12の2価の脂環式基である。R13は、単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~6のアルカンジイル基、炭素数4~12の2価の脂環式基である。R14は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~10の炭化水素基、又は炭素数3~10の1価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも1つは、フッ素原子で置換されている。上記R12及びR13としては、メチレン基、1,1-エチレン基、1,3-プロピレン基、1,2-プロピレン、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチル1,3-プロピレン基、2-メチル-1,2-プロピレン基、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチル-1,4-ブチレン基、1,3-シクロブチレン、1,3-シクロペンチレン、1,4-シクロヘキシレン基、1,5-シクロオクチレン基、1,4-ノルボルニレン基、2,5-ノルボルニレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6-アダマンチレン基が好ましい。R12として2価の脂環式基を含む場合、ビストリフルオロメチル-ヒドロキシ-メチル基と脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数1~4のアルカンジイル基を挿入することが好ましく、R12としては、2,5-ノルボルニレン基を含む炭化水素基、プロピレン基が好ましい。上記R14としては、トリフルオロメチル基が好ましい。構造単位Vを与える単量体としては、メタアクリル酸1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-3-プロピルエステル、メタアクリル酸1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ペンチルエステル、メタアクリル酸2-{[5-1’,1’,1’-トリフルオロ-2’-トリフルオロメチル-2’-ヒドロキシプロピル]ビシクロ[2.2.1]ヘプチル}エステル、メタアクリル酸3-{[8-1’,1’,1’-トリフルオロ-2’-トリフルオロメチル-2’-ヒドロキシプロピル]テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル}エステル、トリフルオロメチルスルホニルアミノエチル-1-メタクリレート、2-トリフルオロメチルスルホニルアミノエチル-1-アクリレートが好ましい。当該液浸上層膜形成用組成物における[A]重合体の含有率としては、全重合体成分の合計を100質量とした場合に、20質量以上が好ましく、40質量がより好ましく、60質量以上が特に好ましい。[A]重合体の含有率が20質量未満であると、各種欠陥が発生する恐れがある。<[B]重合体>当該液浸上層膜形成用組成物は、上述の構造単位I及び構造単位Vからなる群より選択される少なくとも1種の構造単位、並びに構造単位IIIを有し、かつ[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高い[B]重合体をさらに含有することが好ましい。[B]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が高いことから、[A]重合体よりも撥水性に優れる。そうすると、当該液浸上層膜形成用組成物が[B]重合体をさらに含有することで、[B]重合体は、[A]重合体に対し表層部に偏在化され、後退接触角が低下せず液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。[B]重合体は、上述の構造単位IVをさらに有することが好ましい。構造単位I、III、IV及びVの詳細については[A]重合体の項にて説明した内容を適用することができる。なお、[B]重合体は、各構造単位を2種以上有していてもよい。[B]重合体における構造単位I及び構造単位Vからなる群より選択される少なくとも1種の構造単位の含有率としては、[B]重合体の全構造単位に対して20モル~80モルが好ましい。[B]重合体における構造単位IIIの含有率としては、[B]重合体の全構造単位に対して、5モル~80モルが好ましい。構造単位I及び構造単位IIIの含有率を上記特定範囲内とすることで、形成される液浸上層膜が十分に高い後退接触角を発現し、かつ各種欠陥の発生を抑制することができる。[B]重合体における構造単位IVの含有率としては、[B]重合体の全構造単位に対して、5モル~55モルが好ましく、5モル~50モルがより好ましい。構造単位IVの含有率を上記特定範囲内とすることで、形成される液浸上層膜が発現する後退接触角と前進接触角とのバランスがより良好となる。当該液浸上層膜形成用組成物における[B]重合体の含有率としては、全重合体成分の合計を100質量とした場合に、60質量以下が好ましく、50質量がより好ましく、40質量以上が特に好ましい。[B]重合体の含有率が60質量を超えると、各種欠陥が発生する恐れがある。<その他の重合体>当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において上述の[A]重合体及び[B]重合体以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の態様としては、i構造単位V及び構造単位IIを有する重合体;ii後述する構造単位VI及び構造単位IIを有する重合体等が挙げられる。構造単位II及び構造単位Vの詳細については[A]重合体の項にて説明した内容を適用することができる。iの重合体における構造単位Vの含有率としては、iの重合体の全構造単位に対して20モル~99モルが好ましく、30モル~99モルがより好ましい。構造単位Vの含有率を上記特定範囲内とすることで、ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。iの重合体における構造単位IIの含有率としては、iの重合体の全構造単位に対して1モル~20モルが好ましく、1モル~15モルがより好ましい。構造単位IIの含有率を上記特定範囲内とすることで、ブロッブ欠陥の発生を抑制することができる。[構造単位VI]構造単位VIとしては、例えば下記式6-1、式6-2、式6-3で表される構造単位等が挙げられる。上記式6-1~6-3中、R15、R16及びR17は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R18、R19及びR20は、それぞれ独立して炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基、又は炭素数4~12の2価の脂環式基である。上記R18、R19及びR20で表される炭素数1~6の直鎖状若しくは分岐状の2価の炭化水素基としては、例えばエチレン基、1,3-プロピレン基、1,2-プロピレン、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,2-プロピレン基、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチル-1,4-ブチレン基等が挙げられる。上記R18、R19及びR20で表される炭素数4~12の2価の脂環式基としては、例えばフェニレン基、トリレン基等のアリーレン基、1,3-シクロブチレン基等のシクロブチレン基、1,3-シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、1,4-シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5-シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基、1,4-ノルボルニレン基、2,5-ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5-アダマンチレン基、2,6-アダマンチレン基等のアダマンチレン基が挙げられる。構造単位VIを与える単量体としては、例えばヘキサヒドロフタル酸2-メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸3-メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸4-メタクリロイルオキシブチル、シクロヘキサカルボン酸2-メタクリロイルオキシ、プロピルカルボン酸3-メタクリロイルオキシ、メタアクリル酸等が挙げられる。当該液浸上層膜形成用組成物が、構造単位VIを有するiiの重合体を含有することで、ブロッブ欠陥をより抑制することができる。iiの重合体における構造単位VIの含有率としては、iiの重合体の全構造単位に対して20モル~99モルが好ましく、30モル~99モルがより好ましい。構造単位VIの含有率が20モル未満であると、アルカリ現像液への溶解性が悪化し、溶け残り欠陥が増加傾向にあり、99モルを超えると溶媒への溶解性が悪化する恐れがある。iiの重合体における構造単位IIの含有率としては、iiの重合体の全構造単位に対して1モル~20モルが好ましく、1モル~15モルがより好ましい。構造単位IIの含有率を上記特定範囲とすることで、ブロッブ欠陥を抑制できる。上記i~ii以外のその他の重合体が有していてもよい構造単位を与える単量体としては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;フェニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート等のメタアクリル酸アリールエステル;スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有ラジカル重合性単量体;酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ラジカル重合性単量体;1,3-ブタジエン、イソプレン、1,4-ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類等が挙げられる。これらのその他の構造単位の含有率としては、全重合体中の全構造単位に対して、50モル以下が好ましく、40モル以下がより好ましい。<各重合体の合成方法>各重合体は、例えば重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、各構造単位を与える単量体をラジカル重合することによって合成できる。重合溶媒としては、例えばアルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量Mwとしては、好ましくは2,000~100,000、より好ましくは2,500~50,000である。各重合体のMwを上記特定範囲とすることで、液浸上層膜としての耐水性及び機械的特性、上記溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。各重合体の分子量分布Mw/Mnとしては、好ましくは1~5、より好ましくは1~3である。なお、Mw及びMnは、下記の条件によるGPCにより測定した。装置:HLC-8120東ソー製カラム:G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本以上、東ソー製溶出溶媒:テトラヒドロフランカラム温度:40°C流速:1.0mL/分標準物質:単分散ポリスチレン当該液浸上層膜形成用組成物が含有する重合体成分は、放射線照射時に液浸液に対して安定な液浸上層膜を形成することが可能であるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得る樹脂である。ここで、液浸液に対して安定とは、安定性評価試験の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の3以内であることを意味する。安定性評価試験は、コータ/デベロッパCLEANTRACKACT8、東京エレクトロン製を用い、8インチシリコンウェハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90°Cで60秒間プレベークすることにより、膜厚90nmの液浸上層膜を形成する。この液浸上層膜の初期膜厚を、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースVM-2010、大日本スクリーン製造製を用いて測定する。次いで、液浸上層膜が形成されたウェハの表面に、コータ/デベロッパのリンスノズルから超純水を60秒間吐出させた後、回転数4,000rpmで15秒間振り切り、スピンドライする。このときの上層膜の膜厚を再度測定し、上層膜の膜厚変化を算出する。初期膜厚に対する減少した膜厚の比率が3以内であれば液浸液に対して安定と評価する。また、レジストパターン形成後の現像液に溶解とは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。<[S]溶媒>本発明の液浸上層膜形成用組成物は、上記重合体成分を溶解することを目的として[S]溶媒を含有する。[S]溶媒としては、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等のリソグラフィ性能を劣化させない溶媒が好ましい。[S]溶媒としては、例えば1価のアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等が挙げられる。1価のアルコール類としては、例えば1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-ジエチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert-ブチル-メチルエーテル、tert-ブチルエチルエーテル、tert-ブチルプロピルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル-2-プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル-2-プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル-tert-ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル-tert-ブチルエーテル等が挙げられる。環状エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。高級炭化水素類としては、例えばデカン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。これらのうち、1価のアルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。<その他の任意成分>当該液浸上層膜形成用組成物は、上記成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等のその他の任意成分を配合することもできる。界面活性剤の市販品としては、例えばBM-1000、BM-1100以上、BMケミー製、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183以上、大日本インキ化学工業製、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431以上、住友スリーエム製、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145以上、旭硝子製、SH-28PA、同-190、同-193、SZ-6032、SF-8428以上、東レダウコーニングシリコーン製、エマルゲンA-60、104P、306P以上、花王製等が挙げられる。界面活性剤の配合量としては、重合体成分の合計量100質量に対して、5質量以下が好ましい。界面活性剤は単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。<液浸上層膜形成用組成物の調製方法>当該液浸上層膜形成用組成物は、[S]溶媒に[A]重合体、必要に応じて[B]重合体、その他の重合体、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。また、当該液浸上層膜形成用組成物は、全固形分濃度が所望の値となるように調製された溶液を、孔径200nm程度のフィルターでろ過することにより調製できる。なお、固形分濃度としては特に限定されないが通常0.1質量~20.0質量である。なお、当該液浸上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物が少ないことにより、液浸上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をより改善できる。重合体成分の精製法としては、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。<フォトレジストパターンの形成方法>1基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、2上記フォトレジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程、3上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程、並びに4上記露光されたフォトレジスト膜及び上層膜を現像する工程を有する。当該形成方法によると、特に248nmKrF及び193nmArFの露光波長に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜とのインターミキシング抑制でき、液浸露光時に、水等の媒体に極めて溶出し難く安定な塗膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有する液浸上層膜、即ち通常のスキャンスピード例えば、500mm/sにおいてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速例えば、700mm/sであっても欠陥の発生を効果的に抑制することができる。[工程1]本工程は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め基板の表面に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい例えば、特公平6-12452号公報等を参照。フォトレジスト組成物としては、特に限定されずレジストの使用目的に応じて適宜選択できるが、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料が好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の重合体組成物等が挙げられる。このような重合体組成物は、放射線照射露光により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、重合体が有する酸性基例えば、カルボキシル基を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。上記重合体は、酸解離性基を有する構造単位を含むことが好ましく、この構造単位を重合体の全構造単位に対して、30モル~60モル含むことがより好ましい。上記重合体としては例えば下記式で表される構造単位等を有する重合体が挙げられる。上記酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、4-シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-4-n-ブトキシナフタレン-1-イルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-4-n-ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル-1,1-ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。フォトレジスト膜は、重合体成分に溶媒を加えて、全固形分濃度を0.2質量~20質量に調製した溶液として、孔径30nm程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。フォトレジスト膜の形成においては、溶媒を揮発させるためにプレベークを行ってもよい。[工程2]本工程は、上記フォトレジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程である。液浸上層膜を形成することで、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。液浸上層膜の厚さとしては、λ/4mλ:放射線の波長、m:保護膜の屈折率の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。[工程3]本工程は、上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程である。上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用し、水が好ましく、純水がより好ましい。なお、必要に応じて液浸液のpHを調製してもよい。この液浸媒体を介在させた状態即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。液浸露光に使用することができる放射線としては、使用されるフォトレジスト膜や液浸上層膜の種類に応じて適宜選択でき、例えば可視光線;g線、i線等の紫外線;エキシマレーザ等の遠紫外線;シンクロトロン放射線等のX線;電子線等の荷電粒子線等の各種放射線等を用いることができる。これらのうち、ArFエキシマレーザ波長193nm、KrFエキシマレーザ波長248nmが好ましい。また、放射線量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定できる。フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成PEBを行うことが好ましい。焼成温度としては、使用されるフォトレジスト組成物の種類によって適宜調節されるが、通常30°C~200°C、好ましくは50°C~150°Cである。[工程4]本工程は、上記露光されたフォトレジスト膜及び上記上層膜を現像する工程である。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノナン等が挙げられる。これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。<各重合体の合成>各重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。M-1:メタクリル酸1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ブチルエステルM-2:ビニルスルホン酸M-3:メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチルエステルM-4:メタクリル酸1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチルエステルM-5:メタクリル酸ジシクロペンチルM-6:メタクリル酸1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-3-プロピルエステルM-7:メタクリル酸1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-4-ペンチルエステルM-8:ヘキサヒドロフタル酸2-メタクリロイルオキシエチル<重合体の合成>[合成例1]構造単位Iを与える単量体M-146.81g85モル、及び重合開始剤として2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオン酸メチル4.53gをイソプロパノール40.00gに溶解させ単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた200mLの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80°Cになるように加熱した。滴下漏斗を用い、調製した単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、構造単位IIを与える単量体M-23.19g15モルのイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、更に1時間反応を行った後、30°C以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn-ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度分液漏斗に移した。その後、メタノール50gとn-ヘキサン600gを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4-メチル-2-ペンタノールに置換し、全量を250gに調製した。調製後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4-メチル-2-ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。固形分濃度は、その樹脂溶液0.3gをアルミ皿にのせ、140°Cに加熱したホットプレート上で1時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の液浸上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体P-1の、Mwは10,010、Mw/Mnは1.55であり、収率は75であった。構造単位I及び構造単位IIの含有率は、98:2モルであった。[合成例2~7、14、15、23]使用した単量体の種類を表1に記載の通りとした以外は、合成例1と同様に操作して重合体をそれぞれ合成した。なお、表1中の-は該当する単量体を使用しなかったことを意味する。また、表1中の数値は、各単量体が与える構造単位の含有率である。<その他の重合体の合成>[合成例16]構造単位Vを与える単量体としてM-737.3gをメチルエチルケトン4.5gに予め溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三口フラスコに上述の構造単位IIIを与える単量体M-469.6gと2,2-アゾビス2-メチルイソプロピオン酸メチル4.5gとメチルエチルケトン95.5gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら75°Cになるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液を5分かけて滴下し6時間熟成させた後、30°C以下になるまで冷却することにより共重合溶液を得た。得られた共重合溶液を150gに濃縮し分液漏斗に移し、メタノール150g及びn-ヘキサン750gを分液漏斗に投入して分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液の溶媒を、4-メチル-2-ペンタノールに置換した。共重合体P-16のMwは7,500、Mw/Mnは1.50であり、収率は50であった。構造単位V及び構造単位IIIの含有率は、60:40モルであった。[合成例8~13、17~21]使用した単量体の種類を表1に記載の通りとした以外は、合成例16と同様に操作してその他の重合体をそれぞれ合成した。なお、表1中の-は、該当する単量体を使用しなかったことを意味する。また、表1中の数値は、各単量体が与える構造単位の含有率である。[合成例22]構造単位VIを与える単量体M-846.95g85モル、及び重合開始剤としての2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオン酸メチル6.91gをイソプロパノール100gに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mLの三つ口フラスコにイソプロパノール50gを投入し、30分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80°Cになるように加熱した。滴下漏斗を用い、調製した単量体溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行い、構造単位IIを与える単量体M-23.05g15モルのイソプロパノール溶液10gを30分かけて滴下した。その後、更に1時間反応を行った後、30°C以下に冷却して、共重合溶液を得た。得られた共重合液を150gに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール50gとn-ヘキサン600gを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して100gとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール50gとn-ヘキサン600gを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を4-メチル-2-ペンタノールに置換し、全量を250gに調整した。調整後、水250gを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、4-メチル-2-ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体P-22の、Mwは11,060、Mw/Mnは1.55であり、収率は75であった。構造単位VI及び構造単位IIの含有率は、96:4モルであった。<液浸上層膜形成用組成物の調製>[実施例1]重合体P-192質量部、重合体P-83質量部、重合体P-225質量部、及び[S]溶媒としての4-メチル-2-ペンタノール5,634質量部及びジイソアミルエーテル1,409質量部を混合し、2時間撹拌した後、孔径200nmのフィルターでろ過することにより、固形分濃度1.4質量の液浸上層膜形成用組成物を調製した。[実施例2~108及び比較例1~21]各重合体の種類及び配合量を表2~表4に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して各液浸上層膜形成用組成物を調製した。なお、表2~表4中の-は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。<フォトレジスト組成物用重合体の合成>フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体の構造は下記式で表される。[合成例24]上記化合物M-953.93g50モル、化合物M-1035.38g40モル、化合物M-1110.69g10モルを2-ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’-アゾビス2-メチルプロピオネート5.58gを投入した単量体溶液を調製し、100gの2-ブタノンを投入した500mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80°Cに加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30°C以下に冷却し、2,000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を400gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した後、ろ別し、50°Cにて17時間乾燥し、白色粉末の重合体D-1を得た収量74g、収率74。重合体D-1はMwが6,900、Mw/Mn=1.70、13C-NMR分析の結果、化合物M-9、化合物M-10、化合物M-11に由来する各構造単位の含有率は、53.0:37.2:9.8モルであった。なお、各単量体由来の低分子量成分の含有量は、重合体D-1100質量に対して、0.03質量であった。[合成例25]上記化合物M-947.54g46モル、化合物M-1012.53g15モル、化合物M-1239.93g39モルを2-ブタノン200gに溶解し、更に2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.08gを投入した単量体溶液を調製した。一方、100gの2-ブタノンを投入した1,000mLの三口フラスコを用意し、30分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら80°Cに加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30°C以下に冷却し、2,000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を400gのメタノールにてスラリー状で2回洗浄した後、ろ別し、50°Cにて17時間乾燥し、白色粉末の重合体D-2を得た収量73g、収率73。重合体D-2はMwが5,700、Mw/Mn=1.7、13C-NMR分析の結果、化合物M-9、化合物M-10、化合物M-12に由来する各構造単位の含有率は51.4:14.6:34.0モルであった。<フォトレジス組成物の調製>[合成例26]上記重合体D-130質量部及びD-270質量部、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート4質量部及び1-4-n-ブトキシナフタレン-1-イルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート5質量部、酸拡散制御剤としてのR--tert-ブトキシカルボニル-2-ピペリジンメタノール0.83質量部、並びに溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1,710質量部及びシクロヘキサノン730質量部を混合し、フォトレジス組成物を調製した。<評価>調製した各液浸上層膜形成用組成物及びフォトレジスト組成物を用いて、下記の評価を実施した。[液浸上層膜の除去性]8インチシリコンウェハ上に、CLEANTRACKACT8東京エレクトロン製を使用して、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90°Cで60秒ベークを行い、膜厚90nmの液浸上層膜を形成した。なお、膜厚はラムダエースVM90大日本スクリーン製を使用して測定した。CLEANTRACKACT8を使用して60秒間パドル現像現像液は2.38TMAH水溶液を使用を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、ウェハ表面に残渣がなく現像されており、除去性が良好であった。[後退接触角°]8インチシリコンウェハ上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90°Cで60秒プレベークを行い、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、DSA-10KRUS製を使用して、速やかに室温23°C、湿度45、常圧の環境下、後退接触角°を測定した。DSA-10のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、ウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させてウェハ上に25μLの水滴を形成し、一旦この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒1回、合計で90回測定する。接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角°とした。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜の後退接触角は65.0°以上であり良好であった。[前進接触角°]8インチシリコンウェハ上に、調製したフォトレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90°Cで60秒プレベークを行い、膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。その後、上記DSA-10を使用して、速やかに室温23°C、湿度45、常圧の環境下、前進接触角°を測定した。DSA-10のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、ウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させてウェハ上に15μLの水滴を形成し、一旦この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吐出すると同時に接触角を毎秒1回、合計で90回測定する。接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角°とした。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜の前進接触角は95.0°以下であり良好であった。[インターミキシング]上記CLEANTRACKACT8を使用して予めヘキサメチルジシラザンHMDS処理100°C、60秒を行った8インチシリコンウェハ上に、調製したフォトレジスト組成物ををスピンコートした。ホットプレート上で90°Cで60秒プレベークを行い、膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90°Cで60秒プレベークを行い膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。CLEANTRACKACT8のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を60秒間吐出させ、4,000rpmで15秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、CLEANTRACKACT8を使用し、LDノズルにてパドル現像現像液:2.38TMAH水溶液を60秒間行って、液浸上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、ラムダエースVM90大日本スクリーン製を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が5以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングがないと判断した。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、インターミキシングがなく良好であった。[溶出量mol/cm2]図2及び図3に示すように、予め上記CLEANTRACKACT8を用いて、処理条件100°C、60秒でHMDS処理層4を行った8インチシリコンウェハ3を用意した。このウェハ3のHMDS処理層4側の面に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート5クレハエラストマー製、厚み1.0mm、形状1辺30cmの正方形を載せた。このとき、ウェハ3の中心部にシリコンゴムシート5のくり抜かれた中央部くり抜き部6が位置するようにした。次いで、シリコンゴムシート5のくり抜き部6に、10mLホールピペットを用いて10mLの超純水7を満たした。一方、予め下層反射防止膜8、フォトレジスト塗膜11及び液浸上層膜9が形成されたウェハ3とは別の8インチシリコンウェハ10を用意し、このウェハ10を、液浸上層膜9が上記シリコンゴムシート5側に位置するように、即ち液浸上層膜9と超純水7とを接触しつつ、超純水7が漏れないように載せた。なお、上記ウェハ10上の下層反射防止膜8、フォトレジスト膜11及び液浸上層膜9は、次のように形成した。下層反射防止膜形成用組成物ARC29A、ブルワーサイエンス製を上記CLEANTRACKACT8を用いて膜厚77nmとなるように塗布した。次いで、調製したフォトレジスト組成物を、CLEANTRACKACT8を用いて下層反射防止膜8上にスピンコートし、115°Cで60秒間ベークすることにより膜厚205nmのフォトレジスト膜11を形成した。その後、フォトレジスト膜11上に、各液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜9を形成した。液浸上層膜9がシリコンゴムシート5側に位置するように載せた後、その状態のまま10秒間保った。その後、ウェハ10を取り除き、液浸上層膜9と接触していた超純水7をガラス注射器にて回収した。この超純水7を分析用サンプルとした。なお、シリコンゴムシート5のくり抜き部6に満たした超純水7の回収率は95以上であった。続いて、得られた分析用サンプル超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、LC-MS液体クロマトグラフ質量分析計LC部:AGILENT製のSERIES1100、MS部:PerseptiveBiosystems,Inc.製のMarinerを用いて下記の測定条件により測定した。その際、フォトレジスト組成物に用いた酸発生剤について、1ppb、10ppb及び100ppb水溶液の各ピーク強度を、分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸発生剤のアニオン部の溶出量を算出した。また、同様にして酸拡散制御剤について1ppb、10ppb及び100ppb水溶液の各ピーク強度を分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量の評価は、上記算出された酸発生剤のアニオン部の溶出量と酸拡散制御剤の溶出量の和が、5.0×10-12mol/cm2以下であった場合を良好と判断した。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、溶出量が良好であった。測定条件は以下のとおりである。使用カラム:CAPCELLPAKMG、資生堂製、1本、流量:0.2mL/分、流出溶媒:水/メタノール3/7に0.1質量のギ酸を添加したもの測定温度:35°C[ブロッブ欠陥個]上記CLEANTRACKACT8を用いて、処理条件100°C、60秒でHMDS処理を行った8インチシリコンウェハを用意した。この8インチシリコンウェハ上に、調製したフォトレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上で90°Cで60秒間プレベークし、膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90°Cで60秒間プレベークし、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。次いで、液浸上層膜上にCLEANTRACKACT8のリンスノズルから超純水を60秒間吐出させ、4,000rpmで15秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、CLEANTRACKACT8のLDノズルによってパドル現像を60秒間行い、液浸上層膜を除去した。なお、このパドル現像では現像液として2.38TMAH水溶液を使用した。現像後、液浸上層膜の溶け残りの程度を、KLA2351KLAテンコール製で測定し、ブロッブ欠陥を評価した。検出された現像剥離欠陥が200個以下の場合を良好と判断した。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、ブロッブ欠陥が200個以下であり良好であった。[パターンニング性]8インチシリコンウェハ上に、上記CLEANTRACKACT8を使用して、下層反射防止膜用組成物ARC29A、ブルワーサイエンス製をスピンコートし、205°Cで60秒プレベークを行い、膜厚77nmの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、調製したフォトレジスト組成物をスピンコートし、90°Cで60秒プレベークを行い膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、90°Cで60秒プレベークを行い膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。次いで、ArF投影露光装置S306C、ニコン製を使用し、NA:0.78、シグマ:0.85、2/3Annの光学条件にて露光を行い、CLEANTRACKACT8のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を60秒間吐出させ、4,000rpmで15秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、CLEANTRACKACT8のホットプレートを使用して115°Cで60秒ポストエクスポージャーベークを行い、LDノズルにてパドル現像現像液:2.38TMAH水溶液を30秒間行った。超純水にてリンスした後、4,000rpmで15秒間振り切ることによってスピンドライした。形成されたフォトレジストパターンについて、線幅90nmのラインアンドスペースパターン1L1Sを1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡S-9380、日立計測器製を使用した。また、線幅90nmラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡S-4200、日立計測器製にて観察した。図1に示すように基板1上に形成されたフォトレジストパターン2の中間における線幅Lbと、フォトレジストパターン上部における線幅Laを測定し、0.9≦La/Lb≦1.1であった場合をパターンニング性が良好と判断した。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、パターニング性が良好であった。[ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥]表面に膜厚77nmの下層反射防止膜ARC29A、ブルワーサイエンス製を形成した12インチシリコンウェハを基板とした。なお、この下層反射防止膜の形成には、CLEANTRACKACT12東京エレクトロン製を用いた。次いで、基板上に調製したフォトレジスト組成物を上記CLEANTRACKACT12にて、スピンコートした後、90°Cで60秒間プレベークし膜厚120nmのフォトレジスト膜を形成した。その後、フォトレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートした後、90°Cで60秒間プレベークし、膜厚30nmの液浸上層膜を形成した。次に、ArF投影露光装置S610C、ニコン製にてNA=0.85、σ0/σ1=0.97/0.78、Azimuthの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、液浸上層膜上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。次いで、115°Cで60秒間焼成した後、2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23°Cで60秒間現像し、水洗し、乾燥し、ポジ型のフォトレジストパターンを形成した。その後、線幅100nmのラインアンドスペースパターン1L1Sについて、KLA2810KLA-Tencor製にて欠陥を測定し、また走査型電子顕微鏡S-9380、日立ハイテクノロジーズ製を用いて観察し、ArFエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥water-mark欠陥とバブル欠陥とを区別した。検出されたウォーターマーク欠陥が30個未満の場合は、AA、30個以上50個未満の場合はA良好と判断、50個以上100個未満の場合はBやや良好と判断、100個を超えた場合はC不良と判断とした。評価結果を表3に示す。なお、表3中、ウォーターマーク欠陥は本評価を示す。結果を表2~表4にあわせて示す。バブル欠陥は、検出されたバブル欠陥が50個以下の場合を良好と判断した。その結果、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、バブル欠陥が50個以下であり良好であった。[ブリッジ欠陥]上記ウォーターマーク欠陥の評価と同様に操作して、ポジ型のフォトレジストパターンを形成し、その後、線幅100nmのラインアンドスペースパターン1L1Sについて、KLA2810KLA-Tencor製にて欠陥を測定し、また走査型電子顕微鏡S-9380、日立ハイテクノロジーズ製を用いて観察し、ブリッジ欠陥を確認した。検出されたブリッジ欠陥が50個未満の場合はA良好と判断、50個以上100個未満の場合はBやや良好と判断、100個を超えた場合はC不良と判断とした。結果を表2~表4にあわせて示す。表2~4の結果から明らかなように、実施例1~108の液浸上層膜形成用組成物は、ウォーターマーク欠陥及びブリッジ欠陥の発生を抑制できる液浸上層膜を形成可能であることがわかった。これに対して、構造単位Iを含まない重合体を用いた比較例1~7及び15~21の液浸上層膜形成用組成物についてはブリッジ欠陥が十分に満足できるものではなかった。また、比較例8~14の液浸上層膜形成用組成物についてはウォーターマーク欠陥が十分に満足できるものではなかった。"