"リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料であって、該固体複合材料の全質量を基準として、1~75質量の膨張黒鉛、25~99質量の硫黄、0~50質量の、膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤、及び0~50質量の一種以上のバインダ、を含むことを特徴とする固体複合材料。固体複合材料の全質量を基準として、5~45質量の膨張黒鉛、55~95質量の硫黄、1~50質量の、膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤、及び0~25質量の一種以上のバインダ、を含む請求項1に記載の固体複合材料。膨張黒鉛における膨張された層間距離の平均値が、1~5μmである請求項1又は2に記載の固体複合材料。固体複合材料の全質量を基準として5~25質量の、膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤を含む請求項1~3の何れか1項に記載の固体複合材料。一種以上の導電剤が、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、コルク若しくはピッチを熱処理して製造される炭素、金属フレーク、金属粉、金属化合物、及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項4に記載の固体複合材料。一種以上のバインダをさらに含む請求項1~5の何れか1項に記載の固体複合材料。一種以上のバインダが、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリピルロール、ポリチオフェン、これらの誘導体、これらの混合物、並びにこれらのコポリマーから成る群から選択される請求項6に記載の固体複合材料。一種以上の電解質をさらに含む請求項1~7の何れか1項に記載の固体複合材料。i請求項1~8の何れか1項に記載の固体複合材料を含む正極、ii負極、iii上記正極及び上記負極の間に介在する電解質、を含むことを特徴とするリチウム硫黄電流生成セル。上記負極が、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、Li-Mg合金、及びLi-Ag合金等のリチウム含有合金、リチウムがインターカレートされている炭素;、並びにリチウムがインターカレートされているグラファイトから成る群から選択される一種以上の負極活物質を含む請求項9に記載のリチウム硫黄電流生成セル。電解質が、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質から成る群から選択される一種以上の物質を含む請求項9又は10に記載のリチウム硫黄電流生成セル。電解質が、a一種以上のイオン性電解質塩、及びbポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの混合物、及びそれらのコポリマーから成る群から選択される一種以上のポリマー、cN-メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、N-置換ピロリドン、非環式エーテル、環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシクロヘキサンから群から選択される一種以上の電解質溶媒、を含む請求項9~11の何れか1項に記載のリチウム硫黄電流生成セル。正極が、さらに、電流コレクタを含む請求項9~12の何れか1項に記載のリチウム硫黄電流生成セル。負極と正極の間にセパレータをさらに有する請求項9~13の何れか1項に記載のリチウム硫黄電流生成セル。請求項1~8に記載の固体複合材料の製造方法であって、I硫黄、膨張黒鉛、及び任意に他の成分を液体媒体中に分散させることにより、硫黄、膨張黒鉛、及び任意に他の成分を液体媒体中に含むスラリーを調製する工程と、II工程Iにより得られたスラリーを基体にキャストし、又は工程Iにより得られたスラリーを金型に投入する工程と、III工程IIにおけるスラリーキャストから一部又は全ての液体媒体を除去し、固体複合材料を得る工程と、を含むことを特徴とする請求項1~8の何れか1項に記載の製造方法。膨張黒鉛及び/又は任意に膨張黒鉛を除く一種以上の他の導電剤とともに、硫黄を融解する工程と、冷却された固体混合物を、工程Iにおける混合物中に含まれる成分として用いる前に、粉砕する工程と、を有する請求項15に記載の製造方法。Li/S電池の分野において、長く詳細な研究が行われていたにもかかわらず、容量の大きな損失を伴うことなく多数サイクルの充電/放電を可能とするLi/S電池を得るために、依然としてこの種の電池の改良が必要である。この点は、Li/S電池を広く商業的に利用するための前提条件である。さらに、従来のLi/S電池と比較して、充電/放電サイクルにおいて利用される硫黄のパーセンテージを増加させる必要がある。上記目的は、以下の本発明により解決される。リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料であって、固体複合材料が、該固体複合材料の全質量を基準として、1~75質量の膨張黒鉛又はグラフェン、25~99質量の硫黄、0~50質量の一種以上の、それぞれ膨張黒鉛又はグラフェンを除く他の導電剤、及び0~50質量の一種以上のバインダを含む固体複合材料。より好ましくは固体複合材料が、該固体複合材料の全質量を基準として、2~60質量の膨張黒鉛又はグラフェン、40~98質量の硫黄、0~40質量の一種以上の、それぞれ膨張黒鉛又はグラフェンを除く他の導電剤、及び0~40質量の一種以上のバインダを含む。更に、最も好ましくは固体複合材料が、該固体複合材料の全質量を基準として、5~45質量の膨張黒鉛又はグラフェン、55~95質量の硫黄、0~25質量の一種以上の、それぞれ膨張黒鉛又はグラフェンを除く他の導電剤、及び0~25質量の一種以上のバインダを含む。本発明の固体複合材料を含むリチウム硫黄略称はLi/Sの電流生成セルは、あまり多くの容量の損失を伴うことなく、多数回の充電/放電サイクルが可能となる。本発明の固体複合材料は、従来の硫黄負極に比べてかなり多量に硫黄を使用して充電/放電が可能となる。膨張黒鉛を含む本発明の複合材料では、5サイクルにおける硫黄の利用量が、従来技術を示す比較例ベンチマークと比較して約20高くなった1200mAh/g。導電剤として使用される膨張黒鉛は、高表面積を有し、良好な導電性を示す。膨張黒鉛は、その拡張された層間にポケット状の空隙を有する。この空隙の内部において、硫黄及び電解質が存在する。このような膨張黒鉛の構造により、硫黄の拡散経路がより長くなり、硫黄が正極材料内に長く留まる。その結果、電流コレクタ/電源及び電解質を用いた膨張黒鉛を介する硫黄の接触性が改善される。更に、膨張黒鉛は、ナノチューブ等の複雑な炭素構造と比較して非常に安価な導電剤である。グラフェンを含む本発明組成物に対して、10サイクルにおける硫黄の利用量は、技術水準ベンチマークを表す比較例と比べて、極めて大きい値を示した1080mAh/g。導電剤として使用されるグラフェンは、高いアスペクト比、及び高い導電性を有する高い比表面積を備えている。グラフェンを用いると、硫黄と電流コレクタ/電源部との接触性が改善される。グラフェンの含有量は非常に低く、したがって、高圧力下においても、正極の良好な構造が保持される。固体組成物中においてグラフェンを用いることによって正極の多孔性を改善することができ、長期のサイクル安定性に繋がる。これは、単層のグラフェンシートの折り重なりに起因すること考えられる。更に、グラフェンはナノチューブ等の複雑な炭素構造を持つ導電剤と比較して安価である。更に、本発明の利点は、負極内に多硫化物を保持するための添加剤として金属酸化物を使用する必要がないことにある。このように添加剤として金属酸化物を使用する必要がない理由は、膨張グラファイトや膨張グラフェンが、各々、正極の複合材料内で使用されるからである。これにより、組成物中により多くのSが存在するようになり、放電電圧が比容量とともに高いまま維持される。膨張黒鉛は、低コストの原料であり、グラフェンと同様に環境面における制限がホとんど無い。好ましい実施の形態によれば、本発明に係るリチウム硫黄電流生成セルにおける正極用複合材料は、金属酸化物を含まない。本発明は、以下で詳細に説明される。本明細書で使用される電流生成セルという用語は、電池、一次及び二次電気化学セル、並びに特に充電式電池を含むことを意図している。本発明の第一実施の形態によれば、リチウム硫黄電流生成セルの正極に使用される固体複合材料は、当該固体複合材料の全質量に対して、1~75質量、好ましくは2~60質量、及びより好ましくは5~45質量の膨張黒鉛を含む。グラファイトは炭素原子によって形成された層状化合物であり、それぞれの層において炭素原子が六角形の格子状に配置されている。アルカリ金属電子供与体又は強ルイス酸電子受容体等のイオンや分子を、層中に埋め込むことにより、層間化合物が形成される。グラファイトの層状構造は、実質的に維持されるが、層間距離が拡大する。このようなグラファイトの層間化合物は、当技術分野で知られている。膨張黒鉛は、通常、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛、圧縮された膨張黒鉛、一部酸化されたグラファイト、及びグラファイト繊維からなる群から選択されるグラファイト又は部分的なグラファイトの出発物質から生産される。出発物質は、インターカレーション可能な物質又はインターカレーション可能な混合物インターカレーション材料と反応されて、後に膨張される層間化合物が得られる。インターカレーション材料は、ハロゲン、SO3、NO3、アルカリ金属、又は他の化合物であってもよい。好ましくは、層間化合物は、強酸好ましくは濃縮硫酸により出発物質好ましくはグラファイトを用いて、酸化剤又は濃縮硝酸を組み合わせることで処理されて得られる。ギ酸や酢酸等の有機酸も同様に好適である。インターカレーション材料を用いて処理した後に、層間化合物、例えば、インターカレーションされた黒鉛は、洗浄及び/又は乾燥される。層間化合物の製造方法は、当業者に知られており、例えばChenetal.,CarbonVol.34,No.12,1996,1599-1603.に記載されている。本発明に係る固体複合材料中に含まれる膨張黒鉛の製造に適した層間化合物は、市販されている指定の膨張黒鉛、例えば、ドイツのNGSNaturgraphit会社、ドイツのLUH会社、及びドイツのTECHNOGRAFIT会社により市販されているものである。層間化合物を200~約1000°Cに急速に加熱することにより、N-又はS-化合物等のインターカレーション材料が熱分解して、該層間化合物が反応する。また、グラファイトの結晶層が剥離されて気体の分解生成物が生じる。熱処理は、膨張炉やプラズマ炉内、又はマイクロ波等の手段を用いて行うことができる。膨張黒鉛の体積は、開始時の280倍以下まで増加する可能性がある。体積の膨張度は、種々のパラメータに依存する。このパラメータは、例えば、使用されるグラファイトの粒径、出発物質の種類例えば、天然グラファイト又は合成グラファイト、並びに加熱のタイプ及び速度である。膨張黒鉛の製造については、当業者に知られている。膨張黒鉛の製造方法については、例えば、EP1491497B1に記載されている。膨張黒鉛は、例えば、ドイツのNGSNaturgraphit会社により市販されているものである。本発明において、膨張黒鉛の製造に使用される膨張黒鉛は、通常、40質量のインターカレーション材料を含み、ふるい分けにより測定された膨張量となる前において50~800μmの粒径を有する。本発明に係る膨張黒鉛の製造に使用される層間化合物は、通常、加熱に応じて120~350cm3/gの膨張率を有する。なお、膨張開始時の温度は、160~300°Cである。膨張の後、膨張黒鉛は、通常、85質量以上、好ましくは90質量以上、より好ましくは95質量以上、最も好ましくは98質量以上、特に99質量以上の炭素を含む。本発明において使用される膨張黒鉛の表面積は、通常、水銀圧入法による測定で、100~1000cm2/gである。電子透過顕微鏡による膨張黒鉛の顕微鏡写真により、膨張黒鉛がまだ結合されている層間にくぼみや細孔を備える層構造を有していることが明らかとなる。本発明において、これらのくぼみや細孔の境界間の平均距離は、1~5μm、より好ましくは1~2μmであることが好ましい。上記平均距離は、SEM電子走査顕微鏡や水銀圧入法により測定することができる。膨張黒鉛は、本発明に係る固体複合材料の製造に使用される前に、例えばボールミル中においても良い。本発明の第2の実施の形態によれば、リチウム硫黄電流生成セルの正極において使用される固体複合材料が、固体複合材料の全質量に対して、1~75質量、好ましくは2~60質量、より好ましくは5~45質量のグラフェンを含む。厳密に言えば、グラフェンとは、sp2結合された炭素原子がハニカム結晶格子状に密に配置されてなるそれぞれの一つの平面層を意味する。グラフェン層を積層することで、グラファイトが得られる。本発明においてグラフェンという用語は、平面状の単層、二重層、及び数ダース以下に積層された層炭素原子がハニカム結晶格子状に密に配置されてなる層からなる多層を含むものとする。本発明においては、グラフェンが1~50、好ましくは1~20の、sp2結合された炭素原子からなる平面層で構成されることが好ましい。グラファイトという語には、上記定義によるsp2結合された炭素原子からなる種々の数の平面を備えたグラフェンの混合物も含まれる。本発明の固体複合材料において使用されるグラフェンは、グラフェンの製造方法においてグラフェンオキシドを還元することで、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基、及び/又はカルボキシル基等の酸素含有官能基が生じるなどのいくつかの欠点を有する。本発明で使用されるグラフェンは、グラフェンの全質量に対して、5質量以下の酸素、好ましくは2質量以下の酸素を含む。当業者により知られた数種類のグラフェンの製造方法がある。この製造方法の一つは、グラファイトの剥離である。当該方法では、グラファイト粒子を、N-メチルピロリドン等の有機溶媒中でグラフェン粒子に分離する。これは、溶媒とグラファイト/グラフェン表面との間の正の相互作用によるものである。グラフェンは、機械的剥離により製造しても良い。この機械的剥離は、セロハンテープをグラファイトの結晶に貼り、付着したグラフェン層とともにセロハンテープを引いて行う。グラフェン層が付着したセロハンテープは分解されて、そして他の数工程の後、グラフェンフレークを分離する。グラフェン粒子を得るための他の方法は、水性懸濁液中でヒドラジン等の還元剤を用いて行う酸化グラファイトの化学還元である。例えば、WO2009/049375A1において、グラフェン及びグラフェン分散液を製造する方法が記載されている。この方法では、精製剥離されたグラファイト酸化物を塩基の存在下で還元する工程が含まれる。好ましくは、本発明の固体複合材料において使用されるグラフェンは、機械的に剥離されたグラフェン、化学的に剥離されたグラフェン、還元されたグラフェン、及びナノグラフェンから成る群から選択される。グラフェンは、粉末状、フレーク状、及び分散体状例えば、Ciba-wetfittercake又はVor-X-Conductive等等の種々の形態をとる。グラフェンは、本発明の固体複合材料の製造に使用する前に、例えばボールミル内においても良い。膨張黒鉛第1の実施の形態又はグラフェン第2の実施の形態に加えて、リチウム硫黄電流生成セルの正極において使用される固体複合材料は、さらに、固体複合材料の全質量に対して、25~99質量の硫黄、好ましくは40~98質量、及び特に好ましくは55~95質量の硫黄を含む。本発明においては、固体複合材料に元素状硫黄を使用することが好ましい。通常、元素状硫黄は、室温でS8-分子を有する結晶である。この場合、S8-分子は、リチウム硫黄電流生成セルにおける硫黄の理論的な最終酸化状態である。対応する理論的な硫黄の最終還元状態は、Li2Sである。硫黄は、様々な鎖長を有し種々の酸価状態を有するポリ硫化物が生じることで、複雑なレドックス反応を示す。硫化物Li2S2及びLi2Sは、通常、電解質に対して非溶解性である、結果として、リチウム硫黄電流生成セルの正極用の固体複合材料は、電流生成セルの放電の際に、硫黄の一部をポリ硫化物として電解質に発する。本発明の固体複合材料の製造に使用される硫黄は、その製造の前に、例えばボールミル内で粉砕するようにしても良い。本発明の第1の実施の形態によれば、固体複合材料が、さらに、膨張黒鉛に加えて膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を含む。好ましくは、上記一種以上の導電剤は、カーボンブラック、グラファイト、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノチューブ、活性炭素、コーク又はピッチを処理して製造される炭素、金属粉、金属フレーク、金属化合物、又はこれらの混合物から成る群から選択される。カーボンブラックは、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、及びチャンネルブラックを含んでいても良い。金属粉及び金属フレークは、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Sn、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等から選択されても良い。更に、導電剤は、導電性ポリマー及び導電性金属カルコゲニドであっても良い。本発明の第2の実施の形態では、リチウム硫黄電流生成セルの正極において使用される本発明の固体複合材料が、グラフェンの他に、グラフェン以外の一種以上の他の導電剤を含む。グラフェン以外の一種以上の他の導電剤は、その濃度が本発明の固体複合材料の全量に対して、1質量以上で50質量以下、好ましくは2質量以上で40質量以下、及び最も好ましくは5質量以上で25質量以下となる組成で存在する。グラフェン以外の一種以上の他の導電剤の量は、好ましくは、グラフェンとグラフェン以外の一種以上の導電剤との質量比が1:50以上、好ましくは1:5以上となるように選択される。本発明によれば、任意に固体複合材料が、他の一種以上のバインダを含んでいても良い。バインダは、硫黄、膨張黒鉛、又はグラフェンを結合し、各々が任意に、一種以上の導電剤を強くネットワーク化し、固体複合材料の導電ネットワーク構造を維持して、該固体複合材料を電流コレクタ/電流源部に結合させる。一種以上のバインダは、好ましくは、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、酸化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリビニリデンフルオライドのコポリマー、ポリエチルアクリレート、ポリテトレフルオロエチレン、塩化ポリビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、ポリピルロール、ポリチオフェン、これらの誘導体、これらの混合物、並びにこれらのコポリマーからなる群から選択される。本発明においては、好ましくは、固体複合材料が一種以上のバインダを含む。バインダの量は広く変更が可能である。一種以上のバインダが存在する場合、バインダの量は0.1~50質量、好ましくは0.5~40質量、及びより好ましくは1~25質量である。本発明の他の実施の形態において、一種以上のバインダの量は、固体複合材料の全質量に対して、0.1~15質量、好ましくは0.5~12質量、及びより好ましくは1~10質量である。本発明の第1の実施の形態によれば、固体複合材料が好ましくは、膨張黒鉛、該膨張黒鉛以外の一種以上の他の導電剤、及び一種以上のバインダを含む。本発明の第2の実施の形態によれば、固体複合材料が、好ましくはグラフェン、グラフェン以外の一種以上の他の導電剤、及び一種以上のバインダを含む。本発明に係る他の固体複合材料は、一種以上の電解質を含む。一種以上の電解質は、好ましくは、液体電解質、ゲルポリマー電解質、及び固体ポリマー電解質から成る群から選択される一種以上の材料を含む。より好ましくは、一種以上の電解質が、a一種以上のイオン性電解質;及びbポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの混合物、及びそれらのコポリマーから成る群から選択される一種以上のポリマー;及び/又はcN-メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、N-置換ピロリドン、非環式エーテル、環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシクロヘキサンから群から選択される一種以上の電解質溶媒を含む。一種以上のイオン性電解質塩は、好ましくは、リチウムイオン含むリチウム塩、有機カチオンを含む塩、又はこれらの混合物から成る群から選択される。リチウム塩の例は、LiPF6,LiBF4,LiBC6H54,LiSbF6,LiAsF6,LiClO4,LiCF3SO3,LiCF3SO22N,LiC4F9SO3,LiAlO4,LiAlCl4,LiNCxF2x1SO2CyF2y1SO2ただし、x及びyは自然数,LiSCN,LiCl,LiBr,及びLiIである。塩に含まれる有機カチオンの例として、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピロリジニウム、及びトリアゾリウム、又はこれらの誘導体などのカチオン性複素環式化合物である。イミダゾリウム化合物の例は、1-エチル-3-メチル-イミダゾリウムEMI、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムDMPI、及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムBMIである。塩に含まれる有機カチオンのアニオンは、bisペルフルオロエチルスルホニルイミドNC2F5SO22-、bisトリフルオロメチルスルホニルイミドNCF3SO22-、trisトリフルオロメチルスルホニルメチドCCF3SO22-、トリフルオロメタンスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホンイミド、トリフルオロメチルスルホナート、AsF6-、ClO4-、PF6-、BF4-、BC6H54-、SbF6-、CF3SO3-、C4F9SO3-、AlO4-、AlCl4-、[NCxF2x1SO2][CyF2y1SO2]ただし、x及びyは自然数、SCN-、Cl-、Br-、及びI-である。更に、電解質は、上述のWO2005/069409に記載されているイオン性N-O電解質助剤であっても良い。本発明によれば、好ましくは、電解質は、LiNO3、硝酸グアジニン、及び/又は硝酸ピリジニウムを含む。本発明によれば、電解質塩が、好ましくはLiCF3SO3、LiCF3SO22N、LiC4F9SO3、及びLiIから成る群から選択されることが好ましい。一種以上の電解質溶媒は、本発明では非水性である。グリムは、ジエチレングリコールジメチルエーテルジグライム、トリエチレングリコールジメチルエーテルトリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラグライム、及びこれより高いグリムを含む。ポリエーテルは、グリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチレングリコールエーテルを含有する。非環式エーテルは、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、1,2-ジメトキシプロパン、及び1,3-ジメトキシプロパンを含む。環状エーテルは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、トリオキサン、及びジオキソランを含む。1種以上の溶媒は、2種以上の溶媒の混合物であってもよい。一種以上の電解質溶媒は、好ましくは、ジオキソランとグリムからなる群から選択される。最も好ましくは、一種以上の電解質が、a一種以上のイオン性電解質塩;及びcN-メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、N-置換ピロリドン、非環式エーテル、キシレン、グリムを含むポリエーテル、及びシクロヘキサンから群から選択される一種以上の電解質溶媒を含む。更に、本発明の目的は、i上述の固体複合材料を含む正極、ii負極、iii記正極及び上記負極の間に介在する電解質、を含むリチウム硫黄電流生成セルである。本発明のリチウム硫黄電流生成セルにおける負極は、上述の本発明に係る固体複合材料を含む。更に、本発明に係るリチウム硫黄電流生成セルは、負極を含み、この負極は、リチウム金属;リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、Li-Mg合金、及びLi-Ag合金等のリチウム含有合金;、リチウムがインターカレートされた炭素;、並びにリチウムがインターカレートされたグラファイトから成る群から選択される一種以上の負極活物質を含む。これらの全ての材料は、リチウムイオンをLi0として可逆的に吸蔵することが可能であるか、又はリチウムイオンを用いた可逆的な反応により化合物リチウム合金及び/又はリチウム金属に含まれた状態のリチウムLi0を生成することができる。リチウムが挿入される炭素材料は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる。これらの材料は、通常、結晶炭素、非結晶炭素、又はこれらの混合物を含む。更に、本発明のリチウム硫黄電流生成セルは、正極と負極の間に電解質を含む。電解質は、イオンの貯蔵及び移送用の媒体として機能する。電解質は、固相又は液相であっても良い。電気化学的に安全なイオン伝導性材料であるならば、任意の材料を使用することができる。好適な電解質は、上述の電解質である。リチウム硫黄電流生成セルが、固体又はゲルポリマー電解質を含む場合には、この固体/ゲルポリマー電解質は、機械的に正極領域から負極領域を分離するセパレータとして機能し、同様に金属イオンを輸送する媒体として機能する。固体電解質セパレータは、非水性有機溶媒を含んでもよい。この場合、電解質は、有機溶媒の流動性を低下させるのに適したゲル化剤を含んでもよい。本発明に係るリチウム硫黄電流生成セルは、さらに、セルの負極領域と正極領域との間に配置されるセパレータを有する。このセパレータは、特に、電解質が液相である場合に用いられることが好ましい。通常、セパレータは、負極領域と正極領域とを相互に分離又は絶縁するものであり、このセルの負極領域及び正極領域のセパレータを介してイオンの輸送が可能となる多孔質の非導電性又は絶縁性材料である。セパレータは、通常、多孔質ガラス、多孔質プラスチック、多孔質セラミック、及び高分子多孔質セパレータからなる群から選択される。本発明の好ましい実施の形態では、リチウム硫黄電流生成セルが、さらに、電流生成セルの充電状態で電源電流として作用する電流コレクタを備えている。電流コレクタ/電流供給部は、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、又はチタンのような導電性材料から製造しても良い。本発明の他の目的は、以下の工程を含む、本発明に係る固体複合材料の製造方法である。I硫黄、膨張黒鉛又はグラフェン、及び任意に他の成分を液体媒体中に分散させることにより、硫黄、膨張黒鉛又はグラフェン、及び任意に他の成分を液体媒体中に含むスラリーを調製する工程、II工程Iにより得られたスラリーを基体にキャストし、又は工程Iにより得られたスラリーを金型に投入する工程、及びIII工程IIにおけるスラリーキャストから一部又は全ての液体媒体を除去し、固体複合材料を得る工程。本発明の第1実施の形態によれば、硫黄、膨張黒鉛、任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤、任意にバインダ、及び任意に分散剤等の他の助剤が、溶媒を用いて混合される。硫黄、膨張黒鉛、及び膨張黒鉛以外の任意の一種以上の導電剤を、単独で又は共に、スラリー調製前に添加しても良い。また、溶媒、硫黄、及び/又は膨張黒鉛、及び/又は膨張黒鉛以外の任意の一種以上の導電剤の混合物を製造し、この混合物を他の処理を行う前に湿式混合することも可能である。バインダは溶液としてあるいはそのまま添加しても良い。また、均一なスラリーを得るために分散剤を添加しても良い。スラリー調製用の液体媒体は、水、又はアルコール、エーテル、若しくは有機溶媒混合物等の有機溶媒であって、水を含んでいても良い。硫黄、及び/又は膨張黒鉛、及び/又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を機械的に粉砕混合する代わりに、硫黄、及び/又は膨張黒鉛、及び/又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を含む混合物は、これらの成分を溶融させて、その後、冷却された固体混合物を、固体複合材料を製造する方法におけるスラリーを調製するための工程Iにおける混合物を使用する前に粉砕することにより製造することもできる。本発明の第2の実施の形態によれば、硫黄、膨張黒鉛、任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤、任意にバインダ、及び任意に分散剤等の他の助剤が、溶媒を用いて混合される。スラリー、グラフェン、及び膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤は、単独又は共に、スラリーを調製する前に添加しても良い。また、溶媒、硫黄、及び/又は膨張黒鉛、及び/又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤の混合物を製造して、他の処理を行う前に、この混合物を湿式粉砕することもできる。バインダは溶液としてあるいはそのまま添加しても良い。また、均一なスラリーを得るために分散剤を添加することもできる。スラリー調製用の液体媒体は、水、又はアルコール、エーテル、若しくは有機溶媒混合物等の有機溶媒であって、水を含んでいても良い。硫黄、及び/又は膨張黒鉛、及び/又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を機械的に粉砕混合する代わりに、硫黄、及び/又は膨張黒鉛、及び/又は任意に膨張黒鉛以外の一種以上の導電剤を含む混合物は、これらの成分を溶融させて、その後、冷却された固体混合物を、固体複合材料を製造する方法におけるスラリーを調製するための工程Iにおける混合物を使用する前に粉砕することにより製造することもできる。固体複合材料の製造方法における工程IIにおいて、工程Iで提供されるスラリーが、基体にキャストされ、金型に投入される。好ましくは、スラリーは、電流生成セルの電流コレクタ/電源部にキャストされる。工程IIIにおいて、キャストされたスラリー又は型に投入されたスラリーが乾燥され、これにより、液体媒体の一部又は全部がスラリーから除去され、固体複合材料が生成する。この乾燥は、通常、20~200°C、好ましくは40~120°Cで実行される。以下では、実施例により本発明を説明する。例1:溶融及び粉砕により製造した、硫黄及び膨張黒鉛を含む固体複合材料。1.0gの膨張黒鉛EXTD9832025020、SC、ドイツのNGSNaturgraphit会社製、及び10gの硫黄を混合し、硫黄を粉砕した。混合物を乳鉢で注意深く均質化し、150°Cで6時間加熱した。灰色の均質な複合材料が形成された。その後、複合材料を粉砕し、グラファイト、硫黄、及び他の成分65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールの混合物とともに溶媒中でスラリーを調製した。例2:溶融及び粉砕により製造した、硫黄、カーボンブラック、及び膨張黒鉛を含む固体複合材料。1.0gの膨張黒鉛ES100C10ドイツのNGSNaturgraphit会社製、2,0gのカーボンブラックSuperP、及び7gの元素状硫黄を、硫黄及びカーボンブラックが粉砕されるように混合した。混合物を乳鉢で注意深く均質化し、150°Cで6時間加熱した。灰色の複合材料が形成された。その後、複合材料を粉砕し、この混合物を他の成分65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールとともに溶媒中でスラリーを調製した。例3:硫黄、カーボンブラック、膨張黒鉛、及びバインダを含む固体複合材料。3.032gの元素状硫黄、0.804gのカーボンブラックSuperP、0.021gの膨張黒鉛EX350、F5、ドイツのKropfmuhl株式会社製、及び0.04gのポリビニルアルコールのスラリーを溶媒65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールで調製した。スラリーをAlホイルにキャストし、60°Cで15時間乾燥させた。固体複合材料は、74.4質量の硫黄、4.9質量の膨張黒鉛、19.7質量のカーボンブラック、及び1.0質量のバインダを含んでいた。例4:硫黄、カーボンブラック、膨張黒鉛、及びバインダを含む固体複合材料。3.166gの実施例1に係る複合材料、0.807gのカーボンブラックSuperP、及び0.04gのポリビニルアルコールバインダを溶媒65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールに分散させた。スラリーAlホイルにキャストした。固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、71.0質量の硫黄、7.89質量の膨張黒鉛、20.11質量のカーボンブラック、及び1.0質量のバインダを含んでいた。例5:本発明膨張黒鉛、カーボンブラック、及びバインダを含む固体複合材料。2.003gの実施例2に係る複合材料、0.02gのポリビニルアルコールバインダを水中で分散させた。スラリーを基体Alホイルにキャストし、60°Cで15時間乾燥させた。固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、69.3質量の硫黄、19.8質量のカーボンブラック、9.9質量の膨張黒鉛、及び0.99質量のバインダを含んでいた。例6:比較例、ベンチマーク膨張黒鉛、カーボンブラック、及びバインダを含む固体複合材料。3.032gの元素状硫黄、0.804gのカーボンブラックSuperP、0.021gの膨張黒鉛TimcalKS6、及び0.04gのポリビニルアルコールCleaneseのスラリーを溶媒65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールで調製した。スラリーをAlホイルにキャストし、60°Cで15時間乾燥させた。固体複合材料は、74.4質量の硫黄、4.9質量の膨張黒鉛、19.7質量のカーボンブラック、及び1.0質量のバインダを含んでいた。例7:正極材料としての固体複合材料の試験電気化学セルは、実施例3~5本発明の実施例に係る固体複合材料から製造されたLi-S-負極の各々を有し、また、多孔性ポリオレフィンセパレータ厚さ15μm、Tonen、Exxon社製を含む硫黄正極を有している。使用される電解質は、8質量のLiTFSlLiNSO2CF32、4質量のLiNO3、44質量のジオキソラン、及び44質量のジメトキシエタンから構成される。セルの放電-充電サイクルは、放電カット電圧を1.7V及び充電カット電圧を2.5Vとして11mAで実行した。セル容量は、約110mAhであった。サイクルは室温で実行した。結果を表1に示す。例8:顕微鏡検査水/イソプロパノール中に硫黄55質量、膨張黒鉛EG-H-218/A40質量、及びバインダとしてのポリビニルアルコール5質量を含んでなる負極スラリーを、シリコンプライマーが2μmの厚さで下塗りされた12μmのAlホイル上に被覆した。負極は、初めに室温で乾燥させた後に、オーブンで85~125°Cに設定した。負極活物質の密度は、1.79mg/cm2であり、負極の厚さは60μmであった。この負極の光学顕微鏡による画像を図1に示す。例9:比較例カーボンブラック、及びバインダを含む固体複合材料。5.5gの硫黄、1.75gのカーボンブラック1PrintexXE2Degussa、1.75gのカーボンブラック2VulcanXC72R,Cabot、及び1.0gのポリテトラフルオロエチレンバインダを溶媒65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールに分散させた。固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、55.0質量の硫黄、17.5質量のカーボンブラック1、17.5質量のカーボンブラック2、及び10質量のバインダを含んでいた。例10:本発明7.15gの硫黄、3.2gのカーボンブラックVulcanXC72R,Cabot、1.95gのグラフェンVor-X-Conductive050、及び2.1gのポリビニルアルコールバインダを65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールに分散させた。スラリーAlホイルにキャストした。固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、55.0質量の硫黄、25質量のカーボンブラック、15質量のグラフェン、及び5質量のバインダを含んでいた。例11:11.55gの硫黄、4.20gのグラフェンVor-X-Conductive050、2.1gのカーボンブラックVulcanXC72R,Cabot、及び2.1gのポリビニルアルコールバインダを65質量のH2O、30質量のイソプロパノール、5質量の1-メトキシ-2-プロパノールに分散させた。スラリーAlホイルにキャストした。固体複合材料は、該固体複合材料の全質量に対して、58.0質量の硫黄、20質量のグラフェン、及び10.5質量のバインダを含んでいた。例12:正極材料としての固体複合材料の試験電気化学セルは、実施例9~11比較例及び本発明の実施例に係る固体複合材料から製造された正極材料の各々を有し、また、多孔性ポリオレフィンセパレータ厚さ15μm、Tonen、Exxon社製を含むリチウム正極を有している。使用される電解質は、8質量のLiTFSlLiNSO2CF32、4質量のLiNO3、44質量のジオキソラン、及び44質量のジメトキシエタンから構成される。セルの放電-充電サイクルは、放電カット電圧を1.7V及び充電カット電圧を2.5Vとして11mAで実行した。セル容量は、約110mAhであった。サイクルは室温で実行した。結果を表2に示す。実施例13~160.02gのポリビニルアルコール、16.0gの水/イソプロパノール、wgのカーボンブラックSuperP、スイスのTmcal社、xgの合成グラファイトKS-6、スイスのTmcal社ygの膨張黒鉛2009540SC、ドイツのNGSNaturgraphit会社製、及びzgの硫黄を製造した。w、x、y、及びzの厳密な値は、表3aに示した。また、水による除去の後に得られた固体複合材料、及びイソプロパノールを表3bに示した。それぞれの混合物をボールミルステンレス鋼、ドイツのpulverisette,Fritsch社製に移し、ステンレス鋼のボールで300回転/分で30分間粉砕した。クリーム色の非常に均質なインクを得た。インクを、真空テーブル上において60°Cでアルミホイル上にブラシで塗布した。エアブラシとして窒素ガスを使用した。アルミホイルは、固体組成物により2.9mg/cm2の範囲で覆われた。得られたアルミホイルから電気化学セルを製造した。それぞれの場合において、負極は厚さ50μmのリチウム箔であった、セパレータは、38μmの厚さを有するCelgard登録商標2340アメリカノースカロライナ州のCelgard社製で、3層のポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン電池セパレータであった。得られたアルミホイルは、上述のように正極として使用した。電解質は、ジオキソランとジメトキシエタンの1:1混合物であって、2質量のLiNO3を含むものにおける、LiNSO2CF32の1モル溶液である。セルを、7.50mAの電流、且つ1.8~2.5Vの電源電圧で試験した。その結果を表4に示す。リチウム硫黄電流生成セルは、カーボンブラック及び少量の合成グラファイト非膨張黒鉛を主要な導電剤として含む比較例の複合材料を有する。このセルにおいてにおいて、容量が急速に減少している。膨張黒鉛実施例15のみを含有する組成物を含むリチウム硫黄電流生成セルは、試験サイクル中にその容量が大きく減少することが示されている。膨張黒鉛及び合成黒鉛実施例14、又は膨張黒鉛、カーボンブラック、合成黒鉛実施例15を含む本発明の組成物において、最良の結果が得られた。すべての4つの実施例では、正極に、少量の硫黄及びバインダが含まれていた。5回目のサイクルの後、比較例16と比較例6の間における容量の差異は、比較例16において導電剤がより多く含まれていることに起因するものである比較例6においては約25質量であるのに対して約55質量。上述の実施例で使用される膨張黒鉛の電子顕微鏡写真は、図2に示されている。図に示すように、膨張黒鉛は、1~5μmの孔径を有する。"