"ドナー-π-アクセプター型化合物であって、π共役構造が分岐しておらず、アクセプターがピリジン含有基、シアノフェニル基、ジシアノエテニル基、トリシアノエテニル基、ニトロフェニル基、ピリジニウム環含有基、トリフルオロメチルフェニル基、アルデヒドフェニル基又はホルミルフェニル基であることを特徴とするドナー-π-アクセプター型化合物。πが、カルバゾールイル基であることを特徴とする請求項1に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。カルバゾールイル基の窒素に、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基が結合していることを特徴とする請求項2に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。カルバゾールイル基の窒素に、金属酸化物に対する吸着基が結合していることを特徴とする請求項2に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。ピリジン含有基が、一般式1、11、12、13又は14で表されることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6、は水素又は炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基であり、同一であっても、異なってもよい。ドナーが、一般式2、21又は22で表されることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。式中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基であり、同一であっても、異なってもよい。カルバゾールイル基とアクセプターの間に、π共役構造が分岐していない2価の有機基が結合していることを特徴とする請求項2乃至5のいずれか1項に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。2価の有機基が、チエニレン基、フリレン基、ピリジレン基、フェニレン基、カルバゾールイル基、エチレン基及びエチニレン基からなる群から選ばれた基を含有する基であることを特徴とする請求項7に記載のドナー-π-アクセプター型化合物。請求項1乃至8のいずれか1項に記載のドナー-π-アクセプター型化合物からなることを特徴とする蛍光色素化合物。請求項1乃至8のいずれか1項に記載のドナー-π-アクセプター型化合物からなることを特徴とする色素増感太陽電池用蛍光色素化合物。本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、分子設計合成が容易であり、金属酸化物に容易且つ強固に吸着し、光電変換効率の優れた新規なドナー―π―アクセプター型化合物、蛍光色素化合物及び色素増感太陽電池用蛍光色素化合物を提供することにある。本発明の第一の観点に係るドナー-π-アクセプター型化合物は、ドナー-π-アクセプター型化合物であって、π共役構造が分岐しておらず、アクセプターがピリジン含有基、シアノフェニル基、ジシアノエテニル基、トリシアノエテニル基、ニトロフェニル基、ピリジニウム環含有基、トリフルオロメチルフェニル基、アルデヒドフェニル基又はホルミルフェニル基であることを特徴とする。また、πが、カルバゾールイル基であることが好ましい。また、カルバゾールイル基の窒素に、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基が結合していることが好ましい。また、カルバゾールイル基の窒素に、金属酸化物に対する吸着基が結合していることが好ましい。また、ピリジン含有基が、一般式1、11、12、13又は14で表されることが好ましい。式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6、は水素又は炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基であり、同一であっても、異なってもよい。また、ドナーが、一般式2、21又は22で表されることが好ましい。式中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基であり、同一であっても、異なってもよい。また、カルバゾールイル基とアクセプターの間に、π共役構造が分岐していない2価の有機基が結合していることが好ましい。また、2価の有機基が、チエニレン基、フリレン基、ピリジレン基、フェニレン基、カルバゾールイル基、エチレン基及びエチニレン基からなる群から選ばれた基を含有する基であることが好ましい。本発明の第二の観点に係る蛍光色素化合物は、上記いずれかのドナー-π-アクセプター型化合物からなることを特徴とする。本発明の第三の観点に係る色素増感太陽電池用蛍光色素化合物は、上記いずれかに記載のドナー-π-アクセプター型化合物からなることを特徴とする。本発明に係るドナー-π-アクセプター型化合物の構成は上述の通りであり、分子設計合成が容易な新規物質であって、蛍光色素化合物であり、金属酸化物に容易且つ強固に吸着し、光電変換効率が優れているので色素増感太陽電池用蛍光色素化合物として好適に使用できる。本実施の形態に係るドナー-π-アクセプター型化合物は、ドナー-π-アクセプター型化合物であって、π共役構造が分岐しておらず、アクセプターがピリジン含有基、シアノフェニル基、ジシアノエテニル基、トリシアノエテニル基、ニトロフェニル基、ピリジニウム環含有基、トリフルオロメチルフェニル基、アルデヒドフェニル基又はホルミルフェニル基であることを特徴とする。上記アクセプターは、ピリジン含有基、シアノフェニル基、ジシアノエテニル基、トリシアノエテニル基、ニトロフェニル基、ピリジニウム環含有基、トリフルオロメチルフェニル基、アルデヒドフェニル基及びホルミルフェニル基から選ばれる電子受容基であり、金属酸化物に吸着する機能の高いピリジン含有基が好ましい。ピリジン含有基としては、例えば、一般式1、11、12、13及び14で表されるピリジン含有基が挙げられる。式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は水素又は炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基であり、同一であってよいし、異なっていてもよい。上記ドナーは、電子供与基であれば、特に限定されないが、電子を押し出すドナー特性の高いアミノ基を有する基が好ましい。例えば、一般式2、21又は22で表される基が挙げられる。式中、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は水素、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基又は炭素数1~12の分岐していてもよいアルコキシ基であり、同一であってよいし、異なっていてもよい。また、R7、R8、R9及びR10がアルキル基又はアルコキシ基の場合はそれぞれ3個以下であり、アルキル基及びアルコキシ基は同一であってよいし、異なっていてもよい。上記πは、エテニル基、ベンゼン環や窒素、酸素、硫黄等を含む複素環の縮合環化合物であって、π共役構造が分岐していない2価のπ共役構造部である。π共役構造の幅が広いと、ドナーからアクセプター方向に電子が移動する際にπ共役構造が分岐してしまい、一部分のπ共役構造しか電子の移動に寄与しなくなり光電変換効率が低いと推測される。このため、π共役構造は分岐していないことが必要であり、ベンゼン環や窒素、酸素、硫黄等を含む複素環が略直線状に縮合環化したものであることが好ましい。上記πは、π共役構造を有し、π共役構造が分岐していない2価の基であれば特に限定されないが、カルバゾールイル基が好ましい。カルバゾールイル基はピロール環の両側に対称にベンゼン環が縮合された構造なので、分子構造計算上π共役構造は分岐しておらず略直線状である。カルバゾールイル基の窒素にアルキル基が結合されていてもよい。アルキル基を導入することにより、カルバゾールイル基の窒素が金属酸化物に吸着することを回避できると共に、アルキル基は水素基より嵩高いのでドナー-π-アクセプター型化合物が凝集することを防止できる。上記アルキル基としては、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数3~6の直鎖アルキル基である。又、該アルキル基は、フェニル基又は炭素数1~12の分岐していてもよいアルコキシ基で置換されていてもよい。上記D―π―A型化合物においては、アクセプターが含有する窒素が金属酸化物に対して吸着基として作用するが、より金属酸化物に対する吸着性が向上するようにカルバゾールイル基の窒素に金属酸化物に対する吸着基が導入されてもよい。上記吸着基としては、従来公知の任意の吸着基を導入可能であり、例えば、カルボキシル基、フェニルシアノアクリル酸基、ローダニン-3-酢酸基、アルキルシラノール基等があげられ、末端にカルボキシルを有する炭素数1~12のアルキル基が好ましく、より好ましくは末端にカルボキシルを有する炭素数4~8の直鎖アルキル基である。また、カルバゾールイル基とアクセプターの間に、π共役構造が分岐していない2価の有機基が結合されてもよい。上記2価の有機基はπ共役構造が分岐しておらず略直線状なので、カルバゾールイル基と結合されると、カルバゾールイル基のπ共役構造と2価の有機基のπ共役構造は略直線状になり、π共役構造が分岐しないので光電変換効率がより優れる。2価の有機基としては、π共役構造が略直線状の2価の有機基であれば特に限定されないが、チエニレン基、フリレン基、ピリジレン基、フェニレン基、カルバゾールイル基、エチレン基及びエチニレン基からなる群から選ばれた有機基を含有する有機基が好ましい。上記チエニレン基、フリレン基、ピリジレン基、フェニレン基、カルバゾールイル基、エチレン基及びエチニレン基からなる群から選ばれた有機基を含有する有機基とは、チエニレン基、フリレン基、ピリジレン基、フェニレン基、カルバゾールイル基、エチレン基、エチニレン基及びこれらの有機基が縮環された基であり、チエニレン基が好ましい。上記2価の有機基は1~3個結合していることが好ましい。2価の有機基が2個又は3個結合している場合は同一の有機基でもよいし、異なる有機基であってもよい。有機基が結合しているとより長波長側の光を吸収して励起されやすく、色素増感太陽電池の素材として用いる際に好適である。上記D―π―A型化合物の好ましい化合物としては、下記一般式3で表される化合物があげられる。式中、Xは水素、フェニル基、炭素数1~12の分岐していてもよいアルキル基炭素数1~12の分岐していてもよいアルコキシ基で置換されていてもよい、又は金属酸化物に対する吸着基であり、nは0~3の整数である。上記D―π―A型化合物の好ましい化合物の具体例としては、下記化学式4、5、6、7、8及び9で表される化合物があげられる。上記D―π―A型化合物の合成方法は、特に限定されず、従来公知の合成方法を組み合わせることにより合成することができる。化学式4~9で表されるD―π―A型化合物の合成方法の一例を以下に説明する。化学式4、5及び6で表されるD―π―A型化合物の合成方法第1ステップとして、4,4’-ジブロモー2-ニトロビフェニルと4-ピリジンボロン酸を反応させて化合物41を合成する。次に、第2ステップとして、化合物41にジフェニルアミンを反応させて化合物42を合成する。次いで、第3ステップとして、化合物42をトリフェニルホスフィンPPh3で処理するとニトロ基が還元され、隣のベンゼン環と反応してカルバゾール環を作成し、化学式4で表される化合物が合成できる。第4ステップとして、化学式4で表される化合物に水素化ナトリウムの存在下でエチル-7-ブロモヘプタナートを反応させると、カルバゾール環の窒素にエチルヘプタナートが付加するので、次に、これを水酸化ナトリウムで加水分解すると、化学式5で表される化合物が合成できる。また、異なる第4ステップとして、化学式4で表される化合物に水素化ナトリウムの存在下で1-ヨードブタンを反応させると、カルバゾール環の窒素にブタンが付加して化学式6で表される化合物が合成できる。化学式7、8及び9で表されるD―π―A型化合物の合成方法第1ステップとして、4-ブロモピリジンハイドロブロミドと2-チオフェンボロン酸を反応させて化合物51を合成する。次に、第2ステップとして、化合物51にn-ブチルリチウムと塩化トリブチル錫を順じ反応させて化合物52を合成する。次に、上記化学式4で表される化合物の合成における第1ステップの4-ピリジルボロン酸に代えて、上記化合物52を使用する以外は上述した化学式4、5及び6で表される化合物の合成と同様に合成することにより、化学式7、8及び9で表される化合物が合成できる上記D―π―A型化合物は蛍光色素化合物である。化合物4~9は黄色の固体であり、有機染料や有機エレクトロルミネッセンスの色素として好適に使用できる。また、上記D―π―A型化合物の固体は、摩砕することで、変色する化合物である。摩砕前の固体は結晶質であるが、摩砕後の固体はアモルファス構造になる。この構造の変化により、固体励起波長色調と固体蛍光発光波長蛍光発光色が変化する。更に、摩砕後の固体を加熱することで、摩砕前の結晶質の構造に変化し、元の色調、蛍光発光色を呈することになる。本実施の形態に係る色素増感太陽電池用蛍光色素化合物は上記D―π―A型化合物からなる。上記D―π―A型化合物においてπは、π共役構造が分岐することなく略直線状であり、その両側にドナーとピリジン含有基、シアノフェニル基、ジシアノエテニル基、トリシアノエテニル基又はニトロフェニル基であるアクセプターが結合されているから、π共役構造が分岐することなく略直線状であり、ドナーからアクセプター方向に効率よく電子が流れると共に、アクセプター中の窒素により金属酸化物に容易且つ強固に吸着することができるので、D―π―A型化合物は色素増感太陽電池用蛍光色素化合物として好適に使用できる。又、カルバゾールイル基の窒素にアルキル基が導入されていると、カルバゾールイル基の窒素が金属酸化物に吸着することを回避できると共に、アルキル基は水素基より嵩高いのでドナー-π-アクセプター型化合物が凝集することが防止できる。更に、カルバゾールイル基に吸着基が導入されていると、金属酸化物により容易且つより強固に吸着することができるので、色素増感太陽電池用蛍光色素化合物として好適に使用できる。上記色素増感太陽電池用蛍光色素化合物を金属酸化物に吸着する方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、色素増感太陽電池用蛍光色素化合物をメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキド、ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液に金属酸化物粒子又は金属酸化物粒子層が形成されたガラス基板を浸漬乾燥する方法が挙げられる。上記溶液又は分散液の色素増感太陽電池用蛍光色素化合物濃度は一般的に1×10-6M~1Mであり、浸漬時間は1分~48時間である。又、浸漬温度は常温~溶媒の沸点の間である。次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、核磁気共鳴NMRは核磁気共鳴装置バリアン社製、400MRで測定し、マススペクトルMSは二重収束質量分析装置日本電子社製、SX102型で測定した。実施例14,4’-ジブロモ-2-ニトロフェニル1.00g2.80mmol、4-ピリジンボロン酸0.342g2.80mmol及びテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムPdPPh340.226g0.196mmolを三口フラスコに投入し、アルゴン雰囲気下にジメチルホルムアミド9ml、1M炭酸ナトリウム水溶液2.5mlを添加した後、100°Cで6時間加熱撹拌して反応した。反応終了後、過剰のジクロロメタンと水を添加し、ジクロロメタン層を抽出し濃縮した。ジクロロメタン層を濃縮乾燥後、カラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により精製することにより、薄く黄色かかった白色固体0.539gを得た。得られた薄く黄色かかった白色固体は化合物41であり、収率は54.0であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=7.402H,dd,J1=2.10Hz,J2=6.65Hz、7.962H,dd,J1=2.10Hz,J2=6.65Hz、7.741H,d,J=8.02Hz、7.832H,dd,J1=2.10Hz,J2=4.35Hz、8.021H,dd,J1=1.96Hz,J2=8.02Hz、8.372H,d,J=1.66Hz、8.741H,dd,J1=1.66Hz,J2=4.45HzppmMSESI:m/z=355MH;calcd.forC17H11BrN2O2:355.19得られた化合物411.38g3.89mmol、ジフェニルアミン1.31g7.77mmol、酢酸パラジウムPdOAc234.8mg0.155mmol、トリ-t-ブチルホスフィンt-Bu3P31.4mg0.155mmol及びt-ブトキシナトリウムNaOt-Bu1.12g11.7mmolを三口フラスコに投入し、アルゴン雰囲気下にトルエン85mlを添加した後、100°Cで4時間加熱撹拌して反応した。反応終了後、乾燥し、過剰のジクロロメタンと水を添加し、ジクロロメタン層を抽出し濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により精製することにより、橙色の固体1.191gを得た。得られた橙色の固体は化合物42であり、収率は69.0であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=7.08-7.16m、8H、7.32-7.38m、6H、7.741H,d,J=8.08、7.812H,dd,J1=1.72Hz,J2=4.56Hz、8.151H,dd,J1=2.00Hz,J2=8.12Hz、8.291H,d,J=1.72Hz、8.722H,dd,J1=1.72Hz,J2=4.46HzppmMSESI:m/z=444MH;calcd.forC29H21N3O2:443.50得られた化合物421.10g2.48mmol及びトリフェニルホスフィンPPh31.63g6.20mmolを三口フラスコに投入し、アルゴン雰囲気下にオルトジクロロベンゼン5mlを添加した後、160°Cで16時間加熱撹拌して反応した。反応終了後、過剰のオルトジクロロベンゼンと水を添加し、ジクロロメタン層を抽出し濃縮した。得られた濃縮物を乾燥し、カラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により精製することにより、黄色の固体0.925gを得た。得られた黄色の固体は化合物4であり、収率は90.0であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=6.961H,dd,J1=2.00Hz,J2=8.48Hz、7.052H,t,J=7.28Hz、7.124H,d,J=7.48Hz、7.181H,d,J=1.96Hz、7.314H,t,J=7.32Hz、7.611H,dd,J1=1.64Hz,J2=8.16Hz、7.732H,dd,J1=1.68Hz,J2=4.48Hz、7.881H,d,J=1.60Hz、8.061H,d,J=8.44Hz、8.171H,d,J=8.20Hz、8.632H,dd,J1=1.60Hz,J2=4.40Hz、10.30s,1H,-NHppmMSESI:m/z=412MH;calcd.forC29H21N3:411.50得られた化合物40.35g0.85mmolをジメチルホルムアミド130mlに溶解し、水素化ナトリウム0.06g2.55mmolを少量ずつ添加した。25°Cで1時間攪拌した後、エチル-7-ブロモヘプタネイト1.01g4.25mmolを添加し、更に1時間攪拌して反応した。反応終了後、ジメチルホルムアミドをロータリーエバポレーターで除去した。その後、過剰の水とジクロロメタンを添加洗浄し、ジクロロメタン層を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により分離精製することにより黄色の粘性固体0.331gを得た。得られた粘性固体は、下記化合物43であり、収率は68.5であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=1.173H,t,J=7.12Hz、1.312H,t,J=3.76Hz、1.512H,t,J=6.96Hz、1.842H,t,J=7.44Hz、2.052H,toverlapwithpeakofresidualacetoneinaceton-d6、2.122H,t,J=7.44Hz、4.04q,2H、4.402H,t,J=7.08Hz、6.951H,dd,J1=1.88Hz,J2=8.40Hz、7.052H,t,J=7.28Hz、7.134H,d,J=7.52Hz、7.261H,d,J=1.68Hz、7.314H,t,J=6.64Hz、7.611H,dd,J1=1.56Hz,J2=8.08Hz、7.782H,dd,J1=1.72Hz,J2=4.48Hz、7.961H,d,J=0.96Hz、8.081H,d,J=8.40Hz、8.181H,d,J=8.20Hz、8.642H,dd,J1=1.68Hz,J2=4.44HzppmMSESI:m/z=568MH;calcd.forC38H37N3O2:567.72得られた化合物430.33g0.58mmolをエタノール300mlに溶解した後、水酸化ナトリウム190mgを溶解した水酸化ナトリウム水溶液100mlを少量ずつ添加し、75°Cで8時間攪拌して反応した。反応終了後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。その後、過剰の水とジクロロメタンを添加洗浄し、ジクロロメタン層を抽出し濃縮した。抽出の際、水層に少量の塩酸を供給して、pHを3~5に調節した。次に、濃縮液をジクロロメタン-ヘキサン混合液に供給し、再沈殿して黄色の固体0.235gを得た。得られた固体は、化合物5であり、収率は74.8であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=1.334H,t,J=3.64Hz、1.512H,t,J=7.40Hz、1.842H,t,J=7.28Hz、2.212H,t,J=7.44Hz、4.402H,t,J=7.20Hz、6.951H,dd,J1=1.92Hz,J2=8.40Hz、7.052H,t,J=7.28Hz、7.134H,d,J=7.60Hz、7.261H,d,J=1.68Hz、7.324H,t,J=6.44Hz、7.621H,dd,J1=1.56Hz,J2=8.12Hz、7.792H,dd,J1=1.72Hz,J2=4.48Hz、7.981H,d,J=1.00Hz、8.081H,d,J=8.80Hz、8.191H,d,J=8.12Hz、8.642H,dd,J1=1.56Hz,J2=4.56HzppmMSESI:m/z=540MH;calcd.forC36H37N3O2:539.67得られた化合物40.250g0.608mmolをジメチルホルムアミド130mlに25°Cで溶解させた後、水素化ナトリウムNaH0.044g1.82mmolを少量ずつ加えた。次いで、1-ヨードブタン0.559g3.04mmolをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を濃縮乾燥し、過剰の水とジクロロメタンを添加洗浄し、ジクロロメタン層を抽出し濃縮した。ジクロロメタン層を濃縮乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により分離精製することにより薄黄色の固体0.285gを得た。得られた固体は、化合物6であり、収率は76.8であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=0.863H,t,J=7.44Hz、1.312H,q,J=7.72Hz、1.802H,t,J=7.48Hz、4.392H,t,J=7.08Hz、6.951H,dd,J1=1.88Hz,J2=8.40Hz、7.052H,t,J=7.28Hz、7.134H,d,J=7.52Hz、7.251H,d,J=1.68Hz、7.314H,t,J=6.64Hz、7.621H,dd,J1=1.56Hz,J2=8.08Hz、7.792H,dd,J1=1.72Hz,J2=4.48Hz、7.971H,d,J=0.96Hz、8.081H,d,J=8.40Hz、8.181H,d,J=8.20Hz、8.652H,dd,J1=1.68Hz,J2=4.44HzppmMSESI:m/z=468MH;calcd.forC33H29N3:467.60得られた化合物4、5及び6を1,4-ジオキサンに溶解して濃度2×10-5Mの吸光度測定用試料を得た。得られた試料を紫外可視分光光度計島津製作所社製、UV-3150に供給して吸光スペクトルを測定した。また、得られた化合物4、5及び6を1,4-ジオキサンに溶解して濃度2×10-6Mの蛍光測定用試料を得た。得られた試料を蛍光分光光度計日立ハイテクノロジーズ社製、F-4500に供給し、蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図3に示した。また、得られた蛍光測定用試料を蛍光量子収率測定装置浜松ホトニクス社製、C-9920-01に供給して蛍光量子収率を測定した。得られた蛍光量子収率と上記吸収スペクトル及び蛍光から読み取った吸収極大波長モル吸収係数及び蛍光極大波長を表1に示した。得られた化合物4、5及び6をテトラヒドロフランに溶解して濃度1×10-4Mの溶液を作製した。得られた溶液に酸化チタンを添加し、25°Cで16時間浸漬した後、酸化チタンを取り出し乾燥して赤外線スペクトルIR測定用試料を得た。得られた化合物4、5及び6と得られた試料を用いて、フーリエ変換赤外分光光度計パーキンエルマー社製、Spectrum-Oneで赤外線IRスペクトルを測定して結果を図4~6に示した。図4~6のIRスペクトルに示されているように、化合物4、5及び6が酸化チタンに吸着すると、1600cm-1付近の吸収が高波数側にシフトしており、これはピリジン環の窒素原子と酸化チタンのチタン原子の間で強固な配位結合を形成していることを示している。従って、このIRスペクトルから、化合物4、5及び6が酸化チタンに対し略垂直且つ強固に吸着していることを示している。FTOガラス板日本板硝子社製、13Ω/□の一面にドクターブレードを用いて酸化チタンペースト日揮触媒化成社製、PST-18NRを塗布し、450°Cで50分間焼成して厚さ9μmの酸化チタン層を形成した。次に、上記4及び5を、濃度1×10-4Mのテトラヒドロフラン溶液に25°Cで16時間浸漬した後、取り出し、乾燥して第1電極を得た。第1電極の酸化チタン層に電解質溶液0.1Mヨウ化リチウム、0.05Mヨウ素及び0.6M1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨードジドのアセトニトリル溶液を数滴たらし、パラフィルムスペーサーを介して第2電極である白金蒸着ガラス板を積層し、両端をクリップで固定して、第1電極と第2電極の間に電解質溶液層を形成して色素増感太陽電池セルを得た。得られた色素増感太陽電池セルにソーラーシミレータ旭スペクトラ社製、HAL-302でAM1.5、100mWcm-2の疑似太陽光を照射照射面積0.25cm2し、ポテンシオスタガット/ガルバノスタット北斗電工社製、HA-501Gで電流―電圧曲線を測定した。得られた電流―電圧曲線から短絡電流及び開放光起電圧を読み取り、結果を表2に示した。また、短絡電流及び開放光起電圧からフィルファクター及び光電変換効率を計算して結果を表2に示した。カルボキシル基吸着基を有する化合物5では、光電変換効率が1.56と、良好な結果を示した。また、吸着基のない化合物4、6についても、光電変換効率が1.05、0.36と、電子が移動していることがわかる。カルボキシル基等の吸着基がなくても、ピリジン環が酸化チタン層に吸着し、電子を移動させることが可能なことを示している。なお、上記実施例では、カルボキシル基が酸化チタン層に良好に吸着し得る操作をしているため、他の条件、ピリジン環と酸化チタンとの吸着が良好に行われる条件であれば、化合物4、6の光電変換効率をより高めることが可能である。実施例24-ブロモピリジンハイドロブロミド19.12g80mmol、2-チオフェンボロン酸11.26g80mmol及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムPh3P4Pd2.78g2.4mmolをジメチルホルムアミド240mlに溶解し、90°C、アルゴン雰囲気下で12時間攪拌して反応させた。反応終了後、25°Cまで冷却し、ロータリーエバポレーターでジメチルホルムアミドを除去し、過剰の水とジクロロメタンを添加洗浄し、ジクロロメタン溶液を抽出した。得られたジクロロメタン溶液を濃縮乾燥した後昇華精製して白色の結晶10.92gを得た。得られた結晶は、化合物51であり、収率は84.7であった。得られた結晶のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=7.211H,dd,J=5.00Hz,3.65Hz、7.622H,dd,J=4.50Hz,1.60Hz、7.641H,dd,J=5.10Hz,1.10Hz、7.741H,dd,J=3.65Hz,1.10Hz、8.582H,dd,J=4.55Hz,1.65HzppmMSAPCL:m/z=162.034MH;calcd.forC9H7NS:161.22得られた化合物516.00g37.2mmolを300mlのテトラヒドロフランに溶解した後、-78°Cに冷却し、アルゴン雰囲気下でn-ブチルリチウム5.01molをヘキサン60mlに溶解して添加し1時間攪拌した。次に、塩化トリブチル錫18.15g74.4mmolを添加し、2時間に25°Cに戻し、その後、12時間攪拌して反応させた。次いで、反応液を2M炭酸ナトリウム水溶液600mlに注入して反応を停止させた。これにジクロロメタンを添加洗浄し、ジクロロメタン層を抽出した。抽出したジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、硫酸ナトリウムをろ過し、ろ過液を濃縮し、その残留物をクーゲロー蒸留装置、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により精製することにより褐色の液体11.46gを得た。得られた液体は化合物52であり、収率は68.5であった。得られた液体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=0.89-0.929H,m、1.19-1.226H,m、1.34-1.426H,m、1.61-1.676H,m、7.301H,d,J=3.50Hz、7.602H,dd,J=4.55Hz,1.65Hz、7.821H,d,J=3.45Hz、8.562H,dd,J=4.55Hz,1.70HzppmMSESI:m/z=452.14MH;calcd.forC21H33NSSn:450.27得られた化合物528.00g17.8mmol、4,4’-ジブロモー2-ニトロビフェニル6.98g19.6mmol及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウPh3P4Pd1.02g0.88mmolをトルエン40mlに溶解し、90°C、アルゴン雰囲気下で12時間攪拌して反応させた。反応終了後、25°Cまで冷却し、ヘキサン400mlに注入し、析出した黄色の固体をろ過した。ろ物を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:メタノール=40:1体積比により分離精製することにより褐色の固体4.52gを得た。得られた固体は、化合物53であり、収率は58.2であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=7.392H,dd,J=6.55Hz,1.95Hz、7.66-7.705H,m、7.842H,d,J=3.90Hz、8.111H,dd,J=8.10Hz,2.00Hz、8.301H,d,J=1.95Hz、8.632H,dd,J=4.45Hz,1.65Hzppm。MSESI:m/z=438.99MH;calcd.forC21H13BrN2O2S:437.31得られた化合物533.00g6.9mmol、ジフェニルアミン2.32g13.7mmol、酢酸パラジウムPdOAc20.062g0.27mmol、トリ-t-ブチルホスフィンt-Bu3P0.055g0.27mmol及びt-ブトキシナトリウムt-BuONa1.98g20.6mmolをトルエン200mlに溶解し、100°C、アルゴン雰囲気下で5時間攪拌して反応させた。反応終了後、25°Cまで冷却し、トルエンをロータリーエバポレーターで除去した。その後、過剰の水とジクロロメタンを添加混合し、ジクロロメタン層を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により分離精製することにより橙色の固体2.38gを得た。得られた固体は、化合物54であり、収率は66.1であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=7.072H,dd,J=6.75Hz,2.05Hz、7.11-7.156H,m、7.312H,dd,J=6.60Hz,2.05Hz、7.364H,t,J=7.35Hz、7.65-7.693H,m、7.791H,d,J=3.90Hz、7.831H,d,J=3.90Hz、8.051H,dd,J=8.05Hz,1.95Hz、8.221H,d,J=1.95Hz、8.622H,dd,J=4.50Hz,1.65HzppmMASESI:m/z=526.16MH;calcd.forC33H23N3O2S:525.62得られた化合物541.00g1.9mmolとトリフェニルホスフィンPPh31.25g4.8mmolをo-ジクロロベンゼン4mlに溶解し、170°C、アルゴン雰囲気下で12時間攪拌して反応させた。反応終了後、25°Cまで冷却し、高真空下で減圧乾燥して固体を得た。得られた固体をジクロロメタン-ヘキサン混合液で再沈殿して黄色の固体0.76gを得た。得られた固体は、化合物7であり、収率は80.5であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=6.951H,dd,J=8.40Hz,1.95Hz、7.052H,t,J=7.45Hz、7.124H,dd,J=8.60Hz,2.05Hz、7.161H,d,J=1.80Hz、7.364H,t,J=7.45Hz、7.58-7.592H,m、7.662H,dd,J=4.40Hz,1.65Hz、7.771H,d,J=3.90Hz、7.831H,d,J=1.00Hz、8.041H,d,J=8.50Hz、8.111H,d,J=8.20Hz、8.592H,dd,J=4.50Hz,1.65Hz、10.301H,sppmMSESI:m/z=494.17MH;calcd.forC33H23N3S:493.62得られた化合物70.20g0.41mmolをジメチルホルムアミド70mlに溶解し、水素化ナトリウム0.03g1.25mmolを少量ずつ添加した。25°Cで1時間攪拌した後、エチル-7-ブロモヘプタネイト0.48g1.2mmolを添加し、更に1時間攪拌して反応した。反応終了後、ジメチルホルムアミドをロータリーエバポレーターで除去した。その後、過剰の0.1M水酸化ナトリウム水溶液とジクロロメタンを添加洗浄し、ジクロロメタン層を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により分離精製することにより赤色の粘性固体0.15gを得た。得られた粘性固体は、化合物55であり、収率は58.3であった。得られた粘性固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=1.173H,t、1.31-1.322H,m、1.50-1.532H,m、1.81-1.842H,m、2.04-2.062H,moverlappingpeakofdissolvedacetoneinasetone-d6、2.212H,t、4.02-4.062H,m、4.366H,m、6.941H,dd,J=8.40Hz,1.75Hz、7.052H,t,J=7.40、7.134H,dd,J=8.60Hz,1.10Hz、7.241H,d,J=1.75Hz、7.314H,t,J=7.45Hz、7.581H,dd,J=8.15Hz,1.60Hz、7.64-7.663H,m、7.771H,d,J=3.85Hz、7.901H,d,J=1.10Hz、8.051H,d,J=8.35Hz、8.111H,d,J=8.00Hz、8.592H,dd,J=4.60Hz,1.70HzppmMSESI:m/z=650.28MH;calcd.forC33H23N3S:649.84得られた化合物550.20g0.41mmolをエタノール100mlとジクロロメタン40mlの混合溶媒に溶解した後、0.05M水酸化ナトリウム水溶液40gを添加し、70°Cで12時間攪拌して反応させた。反応終了後25°Cまで冷却し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、真空乾燥した。その後、過剰の水及びジクロロメタンを加えた。塩酸を少量加え、水層をpH5に調整した後、ジクロロメタン層を抽出した。抽出したジクロロメタン層を濃縮、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:メタノール=10:1体積比により精製して黄色の固体0.11gを得た。得られた固体は、化合物8であり、収率は75.0であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,DMSO-d6/TMSδ=1.19-1.214H,m、1.35-1.412H,m、1.64-1.702H,m、4.302H,t、6.871H,dd,J=8.40Hz,1.90Hz、7.02-7.086H,m、7.131H,d,J=1.75Hz、7.314H,t,J=7.40Hz、7.541H,dd,J=8.10Hz,1.50Hzm、7.702H,dd,J=4.45Hz,1.60Hz、7.761H,d,J=3.85、7.891H,d,J=3.85Hz、7.911H,d,J=1.10Hz、8.061H,d,J=8.35Hz、8.101H,d,J=8.05Hz、8.592H,dd,J=4.60Hz,1.60HzsppmMSESI:m/z=622.25MH;calcd.forC40H35N3O2S:621.79得られた化合物70.15g0.30mmolをジメチルホルムアミド70mlに溶解させ、水素化ナトリウムNaH0.020.91mmolを少量ずつ加えた。室温25°Cで1時間攪拌した後、1-ヨードブタン0.28g1.5mmolを加え、更に1時間攪拌して反応した。反応終了後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。その後、0.1M水酸化ナトリウム水溶液及びジクロロメタンを加え、ジクロロメタン層を抽出した。ジクロロメタン層を濃縮、乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒;ジクロロメタン:酢酸エチル=3:1体積比により精製し、黄色の固体0.10gを得た。得られた固体は、化合物9であり、収率は62.0であった。得られた固体のNMRとマススペクトルの測定結果は以下の通りであった。1H-NMR400MHz,アセトン-d6/TMSδ=0.883H,t、1.28-1.362H,m、1.77-1.832H,m、4.372H,t、6.941H,dd,J=8.35Hz,1.90Hz、7.062H,t,J=6.40Hz、7.134H,d,J=7.60Hz、7.241H,d,J=1.80Hz、7.324H,t,J=7.45Hz、7.591H,dd,J=8.15Hz,1.60Hz、7.66-7.673H,m、7.791H,d,J=3.85Hz、7.901H,d,J=1.20Hz、8.061H,d,J=8.30Hz、8.131H,d,J=8.05Hz、8.602H,d,J=6.05HzppmMSESI:m/z=550.23MH;calcd.forC37H31N3S:549.73得られた化合物7、8及び9を用いて、実施例1で行ったと同様にして吸光スペクトル及び蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図7に示した。また、実施例1と同様にして蛍光量子収率を測定し、得られた蛍光量子収率と上記吸収スペクトル及び蛍光スペクトルから読み取った吸収極大波長モル吸収係数及び蛍光極大波長を表3に示した。得られた化合物7、8及び9を用い、実施例1と同様にして色素増感太陽電池セルを得て、電流―電圧曲線を測定した。得られた電流―電圧曲線から短絡電流及び開放光起電圧を読み取り、結果を表4に示した。又、短絡電流及び開放光起電圧からフィルファクター及び光電変換効率を計算して結果を表4に示した。カルバゾールイル基とピリジン環との間にチオフェン環を有することにより、化合物7~9はいずれも良好な光電変換効率を示した。特にカルボキシル基吸着基を有する化合物5では、光電変換効率が2.27η/と非常に高い。上記実施例では、カルボキシル基が酸化チタンに吸着しやすい条件で操作していることから、他の条件で化合物7、9を酸化チタンに吸着させれば、より高い光電変換効率を示すものと考えられる。実施例3実施例1で得られた化合物4及び6を、塩化メチレン溶液を用いて再結晶させた。再結晶により得られた化合物4及び6を、瑪瑙乳鉢及び乳棒を用い、10~100N/cm-2の荷重で摩砕した。また、摩砕後の化合物4及び6の固体を加熱120°C程度した。摩砕前後の化合物4及び6の励起極大波長及び蛍光極大波長を表5に示す。また、化合物4の摩砕前後、並びに加熱後のそれぞれの固体励起スペクトルを図6Aに、固体蛍光発光スペクトルを図6Bに示す。また、化合物6の摩砕前後、並びに加熱後のそれぞれの固体励起スペクトルを図7Aに、固体蛍光発光スペクトルを図7Bに示す。いずれの化合物も摩砕後では、摩砕前に比べて固体励起スペクトル及び固体蛍光発光スペクトルが長波長側にシフトしており、蛍光発光色が変化していることがわかる。また、加熱後の固体励起スペクトル及び固体蛍光発光スペクトルが短波長側にシフトして摩砕前のスペクトルに戻り、摩砕前の蛍光発光色と同様の発光を呈することがわかる。"