"ポリマーブレンドを基材とし、かつ繊維のネットワークを含む強化複合ヒドロゲルであって、該ポリマーブレンドはUV感受性分子を含む、上記強化複合ヒドロゲル。前記繊維が、それらの親水性を増加させるように修飾される、請求項1に記載の強化複合ヒドロゲル。カルボキシメチル官能基が前記繊維の表面に付加される、請求項2に記載の強化複合ヒドロゲル。前記繊維が、2~100nmの直径を有するセルロースナノ繊維である、請求項1~3のいずれか1項に記載の強化複合ヒドロゲル。ヒドロゲルマトリックスが、ツイーンTween20トリメタクリレートT3、n-ビニル-2-ピロリドンNVP、水中イルガキュア2959の0.05質量水溶液としての光開始剤イルガキュア2959、及び脱イオン水から構成され、T3濃度は1~15体積で変化し、そしてNVP濃度は35~49体積であり、イルガキュア溶液の濃度は10体積で一定に維持され、そして水の量は常に40体積であり、そしてフィブリル含量は0.2~1.6質量で変化する、請求項1~4のいずれか1項に記載の強化複合ヒドロゲル。生物医学的応用のための、請求項1~5のいずれか1項に記載の強化複合ヒドロゲル。髄核のような組織の置換のための、請求項6に記載の強化複合ヒドロゲル。請求項1~7のいずれか1項に記載の強化複合ヒドロゲルを製造するための方法であって、以下:iモノマー、光開始剤の水溶液、及び脱イオン水を手動により混合して均一な前駆溶液を得る工程;ii繊維を、それらの乾燥形態又はゲル形態で前駆溶液に加え、そして高剪断ミキサーで20分間撹拌して繊維の良好な分散体を得る工程;iii次いで、繊維を含む前駆溶液を約15分間10mbarの真空下で脱気して気泡を除去する工程;iv次いで、この溶液をUV光耐性の円筒形シリコン型に鋳込み30分間UV光に露光させる工程;v次いで、ヒドロゲルサンプルを型から外し、そしてリン酸緩衝化生理食塩水PBS中で保存して、膨潤平衡に達するようにする工程[平衡に達するまでに必要な時間は24~48時間で変化する];を含む、上記方法。発明の要旨本発明は、ポリマーブレンドを基材とし繊維のネットワークを含む強化複合ヒドロゲルに関し、該ポリマーブレンドはUV感受性分子を含む。高度に膨潤したヒドロゲル構造は、膨潤及び機械的特性制御のために繊維で強化される。ヒドロゲル前駆溶液は、規定された強度及び時間でUV光下で硬化されるUV感受性モノマーから構成される。得られたヒドロゲル特性は、膨潤及び力学に関して、前駆溶液中に存在する架橋剤モノマー含有量により調整され得る。複合ヒドロゲルは少なくとも一部の繊維を組み込んでおり、これがヒドロゲルネットワークと相互貫入したネットワークを生じる。繊維は、それらの親水性を繊維表面に加えられた化学部分の量の関数として変化させ得るように改変することができ、それにより強化ヒドロゲル構造の膨潤能及び剛性の制御が可能となる。例えば、セルロース又はポリマーに基づく繊維が考慮され得る。複合ヒドロゲルは、静水圧負荷の減衰及び/又は伝達が必要とされる系systemswereにおいて有利に使用され得る。このような系は工学装置及び生物医学的インプラントにおいて見られる。例えば生物医学的適用において、椎間板の内核である髄核のような組織の置換に使用される。本発明はまた、本発明に従う強化複合ヒドロゲルを製造する方法に関する。この方法は以下の工程を含む:iモノマー、光開始剤の水溶液、及び脱イオン水を手動により混合して均一な前駆溶液を得る;ii繊維を、それらの乾燥形態又はゲル形態で前駆溶液に加え、そして高剪断ミキサーで20分間撹拌して繊維の良好な分散体を得る;iii次いで、繊維を含む前駆溶液を約15分間10mbarの真空下で脱気して気泡を除去する;iv次いで、この溶液をUV光耐性の円筒形シリコン型に鋳込み30分間UV光に露光させる;v次いで、ヒドロゲルサンプルを型から外し、そしてリン酸緩衝化生理食塩水PBS中で保存して、膨潤平衡に達するようにする;平衡に達するまでに必要な時間は24~48時間で変動する。図面の説明本発明は、以下の図面により示される実施例を含む詳細な説明で、以下でよりよく理解されるだろう:詳細な説明本発明は、1つ又はそれ以上のポリマーから構成されるポリマーマトリックスから製造され、相互貫入ネットワークを生じるナノ繊維で強化された複合ヒドロゲルに関する。繊維はポリマーマトリックス中に配置され、独特の3次元微細構造及び特徴を生じる。強化ヒドロゲルの機械的特性、例えば弾性係数は、繊維含有量の関数として変化させることができ、それによりその構造の剛性を制御することが可能となる。ヒドロゲルの膨潤能はまた、繊維含有量及び使用される繊維の種類によっても調整され得る。従って、目的は、水和された場合に圧縮及び静水圧に耐えることができる複合ヒドロゲルを製造することからなる。図1は、UV光に感受性の2つのモノマー、光開始剤及び脱イオン水から構成されるヒドロゲルの硬化挙動を示す。反応機構はラジカル重合により説明される。フォトレオロジーphotorheologyにより決定された硬化プロフィールは、分枝モノマーの濃度の濃度によって変化し、そして硬化時間は分枝モノマーが増加するにつれて減少する。硬化プロフィールは3つの異なる段階を有する:第一に、貯蔵弾性率G’の非常に急激な増加は、新しい化学結合の生成及びネットワークの形成を示す;第二に、硬化が拡散律速になる場合の減速段階。この段階において、活性ラジカルの消費及びネットワークの形成後に、ラジカルの欠乏、そしてまた残りのラジカルが新しく形成されたネットワークに捕捉されてそこから拡散することができないという事実にも起因して、硬化速度が減少する。最後に、最後の段階は、反応の完了の指標である停滞状態を特徴とする。モノマー、光開始剤及び水の量は通常、体積の割合で表される。生じたヒドロゲルは図2に見られるような多孔性構造である。多孔性は、孔の相対的体積の点から定義される。本発明の場合のように孔が相互接続する場合はこれらの孔は閉じていても空いていてもよい。空いている孔は、流体がその構造を通るため、及び例えば生存細胞が多孔性材料に導入される場合の栄養輸送のために重要である。ヒドロゲルは、低い剛性のネットワークを有する弱い構造であると考えられる。従って、このような水和構造の機械的特性を増大させるために強化が必要である。フィラーの選択は最重要である。マトリックス及びフィラーの剛性の差異は、界面における応力の発生を避けるために重要でないはずである。繊維はそれらの長さと直径との間のアスペクト比が多様なものであり得、そしてネットワークを形成するはずである。繊維の分布は、不ぞろいであっても構造中で配向していてもよい。繊維はそれらの乾燥形態、又は水に分散された特定量の繊維から構成されるゲルの形態で使用され得る。繊維又は繊維のゲルを、高剪断ミキサーを使用してモノマーと混合し、次いでUV光下で硬化させる。繊維の量はポリマーマトリックスの量と相対的であり、通常は質量割合で表す。繊維はまた、その構造の水の取り込みを確実にするために親水性であるべきである。図4は、セルロースナノフィブリル含有量の増加に伴う、膨潤平衡でのヒドロゲルサンプルの体積増加を示す。左のサンプルは、重合後の、すなわち水和していないヒドロゲルサンプルである。多孔性は孔の相対的体積と上で定義されており、構造に繊維を加える場合、孔の体積は減少し、その後、図4に見られるように、水の吸収が同じ傾向をたどる。増加した親水性を有する化学修飾された繊維が、この制限をさけるために使用され得る。本発明において提示されるような複合ヒドロゲルの場合、機械的特性及び膨潤能は相互依存的である。弾性係数、すなわち図3の応力-ひずみ曲線の直線部分の勾配は、セルロースナノフィブリル含有量に伴って増加する。しかし膨潤能は、図4において見られるようにフィブリル含有量が増加するにつれて減少する。したがって、特定の適用のために設計される理想的な複合ヒドロゲルは、機械的性能と膨潤能との間の妥協であるはずである。上述の複合ヒドロゲルを加工するための本発明の方法を以下で詳細に記載する。モノマー、光開始剤の水溶液及び脱イオン水を手動で混合して均一な前駆溶液を得る。繊維を、それらの乾燥形態又はゲル形態で前駆溶液に加え、そして高剪断ミキサーで20分間撹拌して繊維の良好な分散を得る。次いで繊維を含む前駆溶液を約15分間10mbarの真空下で脱気して気泡を除く。次いでこの溶液を、UV光耐性の円筒形シリコン型に流し込んで30分間UV光に露光させる。UV強度は145mW/cm2程度であり得る。次いで、ヒドロゲルサンプルを型から外し、そしてリン酸緩衝化食塩水PBS中で保存して、膨潤平衡に達するようにする。平衡に達するまでに必要な時間は24時間と48時間との間で変動し得る。サンプルが膨潤平衡にある場合に試験を行うことができる。試験の間の流体の蒸発に特別注意するべきであり、そして適合した設定が信頼性のある測定値を得るために開発されるべきである。図10は、ヒドロゲルのような水和した材料を試験するための湿度室の例を示す。本方法は、非常に限定された特性を有する複合ヒドロゲルを作製するために使用され得る。マトリックスは、異なる種類の繊維により強化され得、そして剪断変形の程度は、剪断を最大にし得、そしてそれ故、堅牢性を増強し、耐性に影響を与える繊維の賢明な配置により影響され得る。この方法は、非分解性複合ヒドロゲルを製造するために使用されたが、適切な材料系の使用を前提として、分解性複合ヒドロゲルのためにも使用され得る。弾性係数のような機械的特性、さらに膨潤能は、フィブリルの含有量及び種類に依存して広い範囲で変化し得る。実施例は特定の材料系についての値を提供する。材料系以下の項で示される全ての実施例において、ヒドロゲルマトリックスは、ツイーンTween20トリメタクリレートT3、n-ビニル-2-ピロリドンNVP、イルガキュアIrgacure2959の0.05質量水溶液としての光開始剤イルガキュア2959及び脱イオン水から構成されるものであった。T3濃度は1~15体積で変化し、そしてNVPの濃度は35~49体積であった。イルガキュア溶液の濃度は10体積で一定に維持し、そして水の量は常に40体積であった。セルロースナノフィブリルを以下の実施例において使用した。フィブリル含有量は0.2~1.6質量で変化した。UV感受性であり、かつフリーラジカル経路により重合してヒドロゲルを生成するいずれかの分子を使用することができる。これらとしては、ポリエチレンジメタクリレートPEGDMA、ヒドロキシエチルメタクリレートHEMA及び3Dネットワークを生成することができる全てのアクリル系分子が挙げられる。フィラーに関して、マトリックス中に不規則に分布しているか、又は配向している繊維及び繊維のメッシュが使用され得る。繊維は好ましくは親水性であるか、又はそれらの親水性を増加するように化学的に修飾可能であり、そしてヒドロゲルマトリックスと共に変形可能でなければならない。いくつかの適切な例は、絹及び亜麻のような天然繊維、木質線維、セルロース繊維及びセルロースのナノ繊維及びポリマー繊維であり得る。実施例1セルロースのナノフィブリルで強化された複合ヒドロゲルこの実施例は、セルロースナノフィブリルで強化された複合ヒドロゲルの製造のための方法を説明する。さらに、膨潤及び機械的特性の範囲が示される。T3の合成:ツイーンTween20R20gをテトラヒドロフランTHF100mlに溶解し、これに4-N,N-ジメチルアミノピリジンDMAP6.2gをアルゴン下で導入した。0°Cに冷却した後、THF30ml中の塩化メタクリロイルMeOCl4.9mlを30分かけて撹拌しながら混合物に滴下した。次いでこの混合物を光から保護し、そして室温で終夜撹拌した。次いで生じた沈殿をろ別し、THFで洗浄し、そして光への露出を避けて乾燥した。次いで粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。セルロースナノフィブリルで強化したT3/NVPヒドロゲルの合成T3濃度4.5体積:前駆溶液の6.4mlのバッチを以下のように準備した:T3、NVP及び光開始剤をチューブに加えた。セルロースナノフィブリルゲルの密度を1と仮定したゲルは98の水を含む。0.2、0.4、0.8及び1.6質量のセルロースナノフィブリルを含有するサンプルを、最初に手動で成分を混合し、次いでフィブリルを20分間、高剪断ミキサーを使用して分散させることにより調製した。次いでこの前駆溶液を10mbarの真空下で脱気し、そして最後にシリコン型に流し入れて30分間145mW/cm2でUV硬化させた。複合ヒドロゲルの表面は、粗い領域及びクラスターを示し、これらはおそらくマトリックスの核生成点として作用するフィブリルから生じたと思われる図6。ヒドロゲルの膨潤比を、時間に依存した重量測定により決定した。図5は様々なセルロースナノフィブリル含有量を有するヒドロゲルについての平衡での膨潤比を示す。セルロースナノフィブリルの含有量が増加するにつれて、複合ヒドロゲルの膨潤比は、より強い架橋ネットワークに起因して減少した。ヒドロゲルの圧縮下での機械的特性を、万能試験機を使用して決定した。複合ヒドロゲルの剛性は、図3に示されるように、セルロースナノフィブリルの含有量が増加するにつれて増加した。従って、セルロースナノフィブリルの含有量の増加は、複合ヒドロゲルの剛性を増加させ、かつ平衡でのその膨潤比を減少させる。従って、広範な特性が、これらの複合ヒドロゲルを用いて達成され得る。実施例2化学修飾されたセルロースナノフィブリルを用いて強化された複合ヒドロゲル本実施例の目的は、化学修飾されたセルロースナノフィブリルで強化された複合ヒドロゲルの製造の実現可能性、並びに膨潤及び機械的特性のその効果を実証することである。3つの異なる置換度DSを有するカルボキシメチル化セルロースナノフィブリルを準備した:0.074、0.176及び0.225。DSが増加するにつれて、カルボキシメチル化セルロースの親水性は増加する。カルボキシメチル化セルロースナノフィブリルを粉末形態で製造した[29]。この粉末を前駆溶液に加え、そしてこの混合物を高剪断ミキサーを使用して均一化した。0.2、0.4、0.8及び1.6質量の修飾フィブリルの濃度を使用した。ヒドロゲルサンプルを前の実施例において記載されるように製造した。同じフィブリル含有量では、複合ヒドロゲルの膨潤能は、カルボキシメチル化セルロースナノフィブリルの親水性官能基に起因して、DSが増加するにつれて1~20増加した図9。複合構造中の液相量を増加させることにより、ネットワークの剛性は、同じカルボキシメチル化セルロースナノフィブリル含有量ではDSが増加するにつれて減少するが図7及び8、これは非強化ヒドロゲルについて得られた結果よりなお高いものである。カルボキシメチル化セルロースナノフィブリルを含むヒドロゲルのCryo-SEM顕微鏡写真図11は増加した表面粗さを示した。これは、個々のカルボキシメチル化フィブリル又はカルボキシメチル化フィブリルのクラスターが重合の間に核生成点として作用することに起因し得る。参考文献1HullDClyneTWComprehensivecompositeMaterialsVolume2PolymerMatrixCompositesElsevier19962FischerCBennaniAMichaudVJacquelinEMansonJAEStructuraldampingofmodelsandwichstructuresusingtailoredshearthickeningfluidcompositionsSmartMaterialsandStructures2010193KirkbyELMichaudVJMansonJAESottosNRWhiteSRPerformanceofselfhealingepoxywithmicroencapsulatedhealingagentandshapememoryalloywiresPolymer200950553384MathieuLMMontjoventMOBourbanPEPiolettiDPMansonJAEBioresorbablecompositespreparedbysupercriticalfluidfoamingJBiomedMaterResA20057589975MathieuLMMuellerTLBourbanPEPiolettiDPMuellerRMansonJAEArchitectureandpropertiesofanisotropicpolymercompositescaffoldsforbonetissueengineeringBiomaterials200627905166HoffmanASHydrogelsforbiomedicalapplicationsAdvancedDrugDeliveryReviews2002543127CampocciaDDohertyPRadiceMBrunPAbatangeloGWilliamsDFSemisyntheticresorbablematerialsfromhyaluronanesterificationBiomaterials1998Dec192101278PrestwichGDMarecakDMMarecekJFVercruysseKPZiebellMRControlledchemicalmodificationofhyaluronicacidsynthesisapplicationsandbiodegradationofhydrazidederivativesJControlRelease1998Apr3053931039CalvosaGBartalesiRTenucciMinventorsINTERSPINOUSVERTEBRALDISTRACTORFORPERCUTANEOUSIMPLANTATION200910MoehlenbruckJChandrashekharPinventorsHYDROGELCOMPOSITIONSCOMPRISINGNUCLEUSPULPOSUSTISSUE200411KanekoYNakamuraSSakaiKAoyagiTKikuchiASakuraiYetalRapiddeswellingresponseofpolyhydrogelsbytheformationofwaterreleasechannelsusingpolygraftchainsMacromolecules1998Sep31609910512YoshidaRUchidaKKanekoYSakaiKKikuchiASakuraiYetalCombTypeGraftedHydrogelswithRapidDeSwellingResponsetoTemperatureChangesNature1995Mar374240213ZhangJTHuangSWXueYNZhuoRXPolynanoparticleincorporatedPNIPAAmhydrogelswithfastshrinkingkineticsMacromolRapidCommun2005Aug2613465014ZhangXZZhuoRXAnovelmethodtoprepareafastresponsivethermosensitivepolyhydrogelMacromolRapidCommun1999Apr202293115KatoNSakaiYShibataSWiderangecontrolofdeswellingtimeforthermosensitivepolygeltreatedbyfreezedryingMacromolecules2003Feb36961316HaraguchiKFarnworthROhbayashiATakehisaTCompositionaleffectsonmechanicalpropertiesofnanocompositehydrogelscomposedofpolyandclayMacromolecules2003Jul3657324117HaraguchiKTakehisaTNanocompositehydrogelsAuniqueorganicinorganicnetworkstructurewithextraordinarymechanicalopticalandswellingdeswellingpropertiesAdvMater2002Aug141120418HaraguchiKTakehisaTFanSEffectsofclaycontentonthepropertiesofnanocompositehydrogelscomposedofpolyandclayMacromolecules2002Dec35101627119HouXPSiowKSNovelinterpenetratingpolymernetworkelectrolytesPolymer2001Apr424181820PavlyuchenkoVNIvanchevSSCompositepolymerhydrogelsPolymSciSerA2009Jul517436021KimSJLeeCKKimIYAnKHKimSIPreparationandcharacterizationsofinterpenetratingpolymernetworkhydrogelsofpolyandpolyJApplPolymSci2003Jul892586222OsadaYSatoMThermalEquilibriumofIntermacromolecularComplexesofPolycarboxylicAcidsRealizedbyCooperativeHydrogenBondingJournalofPolymerSciencePartCPolymerLetters1976141293423StarodubtsevSGFilippovaOYInteractionofPolymethacrylicAcidNetworkswithPolyethyleneGlycolVysokomolekulyarnyeSoedineniyaSeriyaB1992Jul3472924TsuchidaEAbeKInteractionsbetweenMacromoleculesinSolutionandIntermacromolecularComplexesAdvancesinPolymerScience198245111925YuXHTanakaATanakaKTanakaTPhaseTransitionofaPolyGelInducedbyPolymerComplexationJChemPhys1992Nov977805826KanekoDTadaTKurokawaTGongJPOsadaYMechanicallystronghydrogelswithultralowfrictionalcoefficientsAdvMater2005Mar1753527LiCZhengYFLouXCalcificationcapacityofporouspHEMATiO2compositehydrogelsJMaterSciMaterMed2009Nov2022152228EichhornSJDufresneAArangurenMMarcovichNECapadonaJRRowanSJetalReviewCurrentinternationalresearchintocellulosenanofibresandnanocompositesJournalofMaterialsScience4513329EyholzerCBordeanuNLopezSuevosFRentschDZimmermannTOksmanKPreparationandcharacterizationofwaterredispersiblenanofibrillatedcelluloseinpowderformCellulose2009112"