"少なくとも、基材と、前記基材の一方の面に、アンカー層と、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維層とをこの順に設けた積層体であって、前記アンカー層が、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも1種類以上含むことを特徴とする積層体。前記微細セルロース繊維が、酸化反応によりカルボキシル基が導入された酸化セルロースであり、前記カルボキシル基の含有量が、0.1mmol/g以上5.5mmol/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が、0.001μm以上0.200μm以下であることを特徴とする請求項2に記載の積層体。前記微細セルロース繊維のカルボキシル基が、アンモニウム塩またはアミン塩を形成していることを特徴とする請求項3に記載の積層体。前記アンカー層に含まれる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂もしくはポリオレフィン樹脂またはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の積層体。前記アンカー層が、カルボキシル基を有する樹脂を少なくとも含み、前記樹脂のカルボキシル基が、アンモニウム塩またはアミン塩を形成していることを特徴とする請求項3に記載の積層体。前記アンカー層が、更に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基またはエポキシ基を有する反応性化合物を含むことを特徴とする請求項5に記載の積層体。前記基材が、ポリエステル樹脂からなり、前記アンカー層が、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と、カルボジイミド基またはオキサゾリン基を有する反応性化合物とを含むことを特徴とする請求項7に記載の積層体。前記基材を構成するポリエステル樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項8に記載の積層体。前記反応性化合物の分子量が、1000以上であることを特徴とする請求項7に記載の積層体。前記アンカー層に含まれる樹脂の酸価が、12以上であることを特徴とする請求項7に記載の積層体。前記アンカー層の厚みが、3nm以上10μm以下であることを特徴とする請求項11に記載の積層体。少なくとも、基材と、前記基材の一方の面に、アンカー層と、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維層とをこの順に設けた積層体の製造方法であって、前記基材の一方の面に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも1種類以上と、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基またはエポキシ基を有する反応性化合物とを含む塗液を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜を80°C以下で乾燥させて前記アンカー層を形成する工程と、前記アンカー層の上に前記微細セルロース繊維層を形成する工程とを備えることを特徴とする積層体の製造方法。しかしながら、上記のような微細セルロース繊維の水系分散液を用いて形成された膜は、微細セルロース繊維の剛直な性質と高い弾性率、繊維形状からなる基材への接点の面積が小さいこと、および、反応性が低いことにより、基材への密着性が低いという問題がある。また、これらの微細セルロース繊維には、カルボキシル基などの極性基が導入されているものが多く、溶媒も水系が用いられるため、はじきや塗れ性、むら、塗工性に課題がある。例えば、密着性が低いと、該膜を基材への積層材料として用いる場合に、層間の剥離が生じてしまう。また、はじきや塗れ性、むら、塗工性が低いことで、連続した均一な膜面が得られず、印刷適性や加工適性が低下したり、光学特性が低下したり、塗工膜をバリア材として用いたい場合に、良好な性能が得られないといった問題がある。さらに、紙やポリ乳酸などの材料を基材に用いた場合には、天然物であるため、PETなどの石油由来の合成樹脂に比べ、化学的不安定性や低分子量分子のブリード、結晶化、表面劣化のために、より塗工の際の濡れ性や密着性が低いことが知られており、成膜後に経時で基材及び塗膜が劣化し、密着性の低下が見られることがある。したがって、微細セルロース繊維の水系分散液からなる塗液を均一に塗工し、かつ基材との密着性を確保するのは困難である上、経時での密着性基材及び微細セルロース繊維の劣化を抑えることは困難であった。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、フィルム基材、特に、ポリ乳酸など天然由来材料を基材とし、天然材料である微細セルロース繊維の塗液をコーティング材料として用い、ガスバリア層、水蒸気バリア層など各種機能性材料被膜として利用する際の密着および塗工性良く膜を形成し、また、基材と微細セルロース繊維層との経時劣化を抑えることを可能にする積層材料を提供することを目的とする。上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、少なくとも、基材と、前記基材の一方の面に、アンカー層と、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維層とをこの順に設けた積層体であって、前記アンカー層が、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも1種類以上含むことを特徴とする積層体である。また、請求項2に記載の発明は、前記微細セルロース繊維が、酸化反応によりカルボキシル基が導入された酸化セルロースであり、前記カルボキシル基の含有量が、0.1mmol/g以上5.5mmol/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の積層体である。また、請求項3に記載の発明は、前記微細セルロース繊維の数平均繊維径が、0.001μm以上0.200μm以下であることを特徴とする請求項2に記載の積層体である。また、請求項4に記載の発明は、前記微細セルロース繊維のカルボキシル基が、アンモニウム塩またはアミン塩を形成していることを特徴とする請求項3に記載の積層体である。また、請求項5に記載の発明は、前記アンカー層に含まれる樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂もしくはポリオレフィン樹脂またはこれらの共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の積層体である。また、請求項6に記載の発明は、前記アンカー層が、カルボキシル基を有する樹脂を少なくとも含み、前記樹脂のカルボキシル基が、アンモニウム塩またはアミン塩を形成していることを特徴とする請求項3に記載の積層体である。また、請求項7に記載の発明は、前記アンカー層が、更に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基またはエポキシ基を有する反応性化合物を含むことを特徴とする請求項5に記載の積層体である。また、請求項8に記載の発明は、前記基材が、ポリエステル樹脂からなり、前記アンカー層が、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂と、カルボジイミド基またはオキサゾリン基を有する反応性化合物とを含むことを特徴とする請求項7に記載の積層体である。また、請求項9に記載の発明は、前記基材を構成するポリエステル樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項8に記載の積層体である。また、請求項10に記載の発明は、前記反応性化合物の分子量が、1000以上であることを特徴とする請求項7に記載の積層体である。また、請求項11に記載の発明は、前記アンカー層に含まれる樹脂の酸価が、12以上であることを特徴とする請求項7に記載の積層体である。また、請求項12に記載の発明は、前記アンカー層の厚みが、3nm以上10μm以下であることを特徴とする請求項11に記載の積層体である。また、請求項13に記載の発明は、少なくとも、基材と、前記基材の一方の面に、アンカー層と、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維層とをこの順に設けた積層体の製造方法であって、前記基材の一方の面に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも1種類以上と、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基またはエポキシ基を有する反応性化合物とを含む塗液を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜を80°C以下で乾燥させて前記アンカー層を形成する工程と、前記アンカー層の上に前記微細セルロース繊維層を形成する工程とを備えることを特徴とする積層体の製造方法である。本発明によれば、環境負荷が小さい天然資源であるセルロースを有効に利用し、ガスバリア層、水蒸気バリア層など各種機能性材料被膜を形成する際に、塗工性、密着性良く基材上に形成でき、該機能性材料被膜を備える積層材料を提供できる。特に、フィルム基材、ポリ乳酸基材などを用いても、塗工性、密着性良く基材上に形成でき、かつ、基材と微細セルロース繊維層との密着の経時劣化を抑えた積層材料を提供できる。それにより、耐候、耐熱、耐水性も向上した積層体を得ることができる。以下、本発明に係る実施形態について説明する。図1のように、本発明の積層体10は、少なくとも、基材1と、基材1の一方の面に、アンカー層2と、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む微細セルロース繊維層3とをこの順に積層して構成されている。アンカー層2および微細セルロース繊維層3は、基材1の両面にそれぞれ積層されていてもよい。まず、微細セルロース繊維層3について説明する。微細セルロース繊維層は、少なくとも、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む。カルボキシル基を有する微細セルロース繊維は、例えば、下記の方法で製造することができる。原料原料としては、セルロース素材を用いる。セルロース素材は、粉砕、爆砕、膨潤、精製、漂白、溶解再生、アルカリ処理などの前処理を施していてもよい。特に、セルロース素材としては、ガスバリア性の高い塗膜や強度のある塗膜を得る場合は、セルロースIの結晶構造を有する天然由来のセルロースを用いることが好ましい。原料となる天然由来のセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、綿パルプ、バクテリアセルロース、ホヤセルロースなどがある。カルボキシル基の導入方法セルロースへのカルボキシル基の導入方法としては、一般的に知られる化学的な改質方法を用いることができる。カルボキシメチル化で知られるように、セルロースの水酸基をエステル化エーテル化してカルボキシル基を導入する手法、水酸基から酸化反応によりカルボキシル基を導入する方法などを選択することができる。特に、ガスバリア性の高い塗膜を得るためや、結晶構造を崩さずにカルボキシル基を導入するためには、中でも、ニトロキシラジカル誘導体を触媒とし、次亜ハロゲン酸塩や亜ハロゲン酸塩などを共酸化剤として用いる手法が好ましい。特に、TEMPO2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシラジカルを触媒とし、アルカリ条件下、好ましくはpH9以上pH11以下の範囲で、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを含む水系媒体中で行われるTEMPO酸化法が、試薬の入手しやすさ、コスト、反応の安定性の点から好適である。上記のTEMPO酸化法においては、反応の進行に伴いアルカリが消費されるため、随時アルカリ水溶液を添加して、系内のpHを一定に保つとよい。TEMPO酸化においては、セルロース分子のピラノース環グルコースの第6位水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経てカルボキシル基を導入することができる。また、天然セルロースを用いたTEMPO酸化においては、セルロースの構成単位である結晶性のミクロフィブリル表面にのみ酸化が起こり、結晶内部には酸化が起こらない。このため、セルロースIの結晶構造を維持したまま、微細セルロース繊維を得ることができ、生成する微細セルロース繊維は、高耐熱性、低線膨張率、高弾性率、高強度などの特性を有する。TEMPO酸化に用いる試薬類は、市販のものを容易に入手可能である。反応温度は0°C以上60°C以下が好適であり、1時間以上12時間以下程度で微細繊維となり、分散性を示すのに十分な量のカルボキシル基を導入できる。TEMPO類および臭化ナトリウムは、反応の際に触媒量だけ用いればよく、反応後に回収することも可能である。また、上記の反応系では理論上の副生成物は塩化ナトリウムのみであり、廃液の処理も容易で環境への負荷が小さい。カルボキシル基の量は、TEMPO酸化条件を適宜設定することにより調整可能である。セルロース繊維は、後述する分散処理工程を経て、カルボキシル基の電気的反発力により水系媒体中に分散することから、カルボキシル基の含有量が少なすぎると安定的に水系媒体中に分散させることができない。また、多すぎると水への親和性が増し耐水性が低下する。この観点から、カルボキシル基の含有量は、好ましくは0.1mmol/g以上5.5mmol/g以下、より好ましくは0.1mmol/g以上3.5mmol/g以下であり、さらに好ましくは0.6mmol/g以上2.5mmol/g以下である。カルボキシル基を導入する過程では、酸化反応の中間体であるアルデヒド基が生成し、最終生成物中にもアルデヒド基は残存する。アルデヒド基の含有量が多すぎると水系媒体中への分散性が低下したり、膜形成後に変色したりする原因となるため、アルデヒド基の含有量は、好ましくは0.3mmol/g以下である。酸化反応は、他のアルコールを過剰量添加し、系内の共酸化剤を完全に消費させることにより停止する。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるため、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量アルコールを用いるのが望ましい。この中でも、安全性や酸化により生成する副生成物を考慮し、エタノールが好ましい。酸化セルロースの回収酸化反応停止後、生成した酸化セルロースは、ろ過により反応液中から回収することができる。反応停止後の酸化セルロースにおいて、カルボキシル基は、共酸化剤やpH調整用の無機アルカリに由来する金属イオンを対イオンとした塩を形成している。回収の方法としては、カルボキシル基が塩を形成したまま濾別する方法、反応液に酸を添加しpH3以下に調整しカルボン酸としてから濾別する方法、有機溶剤を添加し凝集させた後に濾別する方法がある。その中でも、ハンドリング性や収率、廃液処理の点からカルボン酸に変換し回収する方法が好適である。また、後述する微細セルロース繊維組成物調製の際にも、対イオンとして金属イオンを含有しないほうが溶剤との混和性に優れるため、カルボン酸に変換し回収する方法が好適である。なお、酸化セルロース中に含まれる金属イオン含有量は、様々な分析方法で調べることができるが、例えば、電子線マイクロアナライザーを用いたEPMA法、蛍光X線分析法の元素分析によって簡易的に調べることができる。塩を形成したまま濾別する方法により回収した場合、金属イオンの含有率は、5wt以上であるのに対し、カルボン酸としてから濾別する方法により回収した場合、金属イオン含有量は、1wt以下となる。特に、下記のような方法により酸化セルロースを洗浄した場合には、金属イオン含有量は、検出限界以下となる。洗浄回収した酸化セルロースは、洗浄を繰り返すことにより精製でき、触媒や副生成物である塩化ナトリウム、イオンなどの残渣を取り除くことができる。このとき、洗浄液としては水が好ましく、さらに塩酸などを用いpH3以下、より好ましくはpH1.8以下の酸性条件に調整し洗浄を行った後、水による洗浄を行うと、金属イオンを上記分析方法における検出限界量以下とすることができる。または、残存する金属イオン量をより低減させるため、酸性条件での洗浄を複数回行ってもよい。また、セルロース中に塩等が残留していると、後述の分散工程にて分散しにくくなるため、水洗浄は複数回洗浄を行うことが好ましい。次に、酸化セルロースを分散処理し、微細セルロース繊維分散液を調製する工程を説明する。分散工程洗浄した酸化セルロースを微細化する工程としては、まず、酸化セルロースを分散媒である水系媒体に浸漬する。この時、浸漬した液のpHは、例えば、4以下となる。酸化セルロースは水系媒体に不溶であり、浸漬した時点では不均一な懸濁液となっている。酸化セルロース懸濁液において、酸化セルロースの固形分濃度は、10質量以下が好ましく、5質量以下がより好ましい。固形分濃度が5質量以下、特に、3質量以下であると、分散性、透明性が良好である。固形分濃度が10質量を超えると、分散液の粘度が著しく上昇し、分散処理が困難になる。固形分濃度の下限は、特に限定されず、0質量超であればよい。次に、アルカリを用いて、酸化セルロース懸濁液のpHをpH4以上pH12以下の範囲に調整する。特に、pHをpH7以上pH12以下のアルカリ性とし、カルボン酸塩を形成する。これにより、カルボキシル基同士の電気的反発が起こりやすくなるため、分散性が向上し、微細セルロース繊維を得やすくなる。ここで、pH4未満でも機械的分散処理により酸化セルロースを微細繊維化することは可能であるが、分散処理により長時間高エネルギーを要し、得られる繊維の繊維径も本発明のものより大きくなり、分散液の透明性が劣る。一方、pH12を超えると分散処理中に酸化セルロースのβ脱離反応による低分子量化や分散液の黄変が促進されるため、製膜後の膜強度や透明性が劣る。アルカリとしては、種類に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリを用いることができる。または、アンモニア水または有機アルカリを用いてpHを調整することも可能である。有機アルカリとしては、各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などNR4OHRはアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはヒドロキシアルキル基で、4つのRが同一でも異なっていてもよい。で表される水酸化物イオンを対イオンとする第4級アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物、などの水酸化物イオンを対イオンとする有機オニウム化合物が挙げられる。有機アルカリを用いた場合も、アルカリの種類によらず、無機アルカリを用いた場合と同様の分散処理により繊維を微細化することが可能である。特に、アルカリとして有機アルカリを用いると、金属イオンを対イオンとする無機アルカリを用いた場合よりも、低エネルギー、短時間で分散処理を行うことができ、かつ最終的到達する分散液の透明性も高い。これは、有機アルカリを用いた方が対イオンのイオン径が大きいため、分散媒中で微細セルロース繊維同士をより引き離す効果が大きいためと考えられる。さらに、有機アルカリを用いると、有機溶剤に対する親和性が高いため、分散媒としてアルコールなどの有機溶剤を用いた際にも、微細セルロース繊維分散液を調製することができる。さらに、水系媒体中で分散処理した微細セルロース繊維分散液に、分散処理後に有機溶剤を添加することも可能である。水系媒体としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、2-プロパノールIPAなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンMEKなどのケトン類、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフランTHFなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミドDMF、N,N-ジメチルアセトアミドDMAc、ジメチルスルホキシドDMSO、アセトニトリル、酢酸エチル、グリセリンなどが挙げられる。これらのいずれか1種単独でも、2種以上の混合溶媒でもよい。さらに、有機アルカリを用いると、無機アルカリに比べ、微細セルロース繊維分散液の粘度とチキソ性を低下させることができ、分散処理のし易さと、後述する塗工工程での塗り易さの点で有利である。通常、微細セルロース繊維分散液はゲル状となり、高濃度化するに従い粘度が上昇するため、分散処理において大きなエネルギーが必要となり、分散処理が困難になってくるが、有機アルカリを用いると、微細セルロース繊維分散液の粘度が低下するため分散処理が容易になる。有機アルカリと溶剤の組み合わせにより、分散液の粘度特性を調整することが可能であり、塗工性も高めることができる。また、後述のように、アンカー層2の中に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、アミノ基などのカルボキシル基などと反応しうる化合物が含まれている場合、特に、沸点の低いアンモニア、トリエチルアミンなどの有機アルカリを微細セルロース繊維分散液のアルカリとして用いると、コーティング後の乾燥、またはその後のエージングキュアリング処理中にアルカリが揮発し、カルボキシル基が反応性を増し、アンカー層2に含まれる反応性化合物との反応が進行することで、更に密着性の向上や経時劣化の防止の効果が高い。上記の理由からも、微細セルロース繊維層に含まれる微細セルロース繊維のカルボキシル基は、無機アルカリにより形成された無機塩を形成しているより、反応が進行しやすいアンモニウム塩またはアミン塩を形成していることが好ましい。ここで、アミン塩としては、トリエチルアミン塩、テトラメチルアミン塩などが挙げられる。また、微細セルロース繊維のカルボキシル基は、塩を形成せず、カルボキシル基の状態、すなわち、-COOHの状態で存在していても、反応が進行しやすいため好ましい。酸化セルロース懸濁液の分散処理の方法としては、既に知られている各種分散処理が可能である。例えば、ホモミキサー処理、回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理、ナノジナイザー処理、ディスク型レファイナー処理、コニカル型レファイナー処理、ダブルディスク型レファイナー処理、グラインダー処理、ボールミル処理、ニ軸混練機による混練処理、水中対向処理などがある。この中でも、微細化効率の面から回転刃つきミキサー処理、高圧ホモジナイザー処理、超高圧ホモジナイザー処理、超音波ホモジナイザー処理が好適である。なお、これらの処理のうち二つ以上の処理方法を組み合わせて分散を行うことも可能である。分散処理を行うと、酸化セルロース懸濁液は目視上均一な透明分散液となる。分散処理により酸化セルロースは微細化し、微細セルロース繊維となる。分散処理後の微細セルロース繊維は、数平均繊維径繊維の短軸方向の幅が、好ましくは0.001μm以上0.200μm以下であり、より好ましくは0.001μm以上0.050μm以下である。微細セルロース繊維の数平均繊維径は、走査型電子顕微鏡SEMや原子間力顕微鏡AFMにより確認できる。分散が不十分不均一で、一部に繊維径の大きいものが含まれていると、微細セルロース繊維を含む塗液を製膜した際、膜の透明性や平滑性が著しく低下してしまう問題がある。上記の方法などで製造したカルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む塗液としては、上記微細セルロース繊維分散液をそのまま塗液として用いることもでき、また、公知の樹脂や溶剤を添加してもよい。また、上記の方法などで製造したカルボキシル基を有する微細セルロース繊維を単離し、公知の樹脂や溶剤を混合して、別途塗液を調製してもよい。微細セルロース繊維層は、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維を含む塗液を塗布することにより形成される。微細セルロース繊維を含む塗液を塗布する方法としては、特に限定されず、コーティング法、キャスト法等の公知の方法が利用できる。コーティング法としては、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、エアナイフコート法、バーコート法、メイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。微細セルロース繊維層の厚みは、0.05μm以上20μm以下が好ましく、0.1μm以上2μm以下がより好ましい。微細セルロース繊維層の厚みが20μmより大きいと、加工性に劣る場合があり、微細セルロース繊維層の厚みが0.05μmより小さいと、ガスバリア性が低下するおそれがある。微細セルロース繊維層は、カルボキシル基を有する微細セルロース繊維のほか、無機層状化合物や有機金属化合物などの各種添加剤を含んでいてもよい。無機層状化合物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを用いることができる。これらの無機層状鉱物は天然のものでも、合成のものでも構わない。特に、無機層状化合物としては、ガスバリア性、分散性、微細セルロース繊維との混ざりやすさ、膜の凝集力の点で、モンモリロナイトであることが好ましい。これらの無機層状鉱物の配合量としては、特に限定されるものではなく、0.01以上99以下の範囲のうち、要求される仕様を満たす範囲内で添加することができる。特に、積層体の密着の面からは、0.01以上67以下の範囲であるとより好ましい。また、有機金属化合物としては、下記一般式、AmMORn-m式中、Aは炭素数1個以上10個以下の炭素主鎖1種類以上で構成され、Mは金属元素、Rはアルキル基であり、nは金属元素の酸化数、mは置換数0≦m<nを表すで示される有機金属化合物または該有機金属化合物の加水分解物あるいは重合体である。具体的には、TiやZr、Siの金属アルコキシドが挙げられ、特に珪素アルコキシドが良好な性能を示す。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシ体又はその重合物、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシ体又はその重合物、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等のジアルコキシ体又はその重合物、その他、C-Si結合をもつメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン等、又は、官能基を有するものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。次に、基材1について説明する。基材としては、特に限定されず、一般的に使用されている種々のシート状の基材フィルム状のものを含むのなかから、用途に応じて適宜選択して使用することができる。このような基材の材料として、たとえば、紙、板紙、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネート等の生分解性プラスチック、ポリオレフィン樹脂ポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリエステル樹脂ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等、ポリアミド樹脂ナイロン-6、ナイロン-66等、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、これらの高分子を構成するモノマーのいずれか2種以上の共重合体等が挙げられる。基材は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。特に、紙やポリ乳酸、ポリブチルサクシネートなどの生分解性プラスチック、バイオポリエチレンなど、バイオマス由来材料からできた基材を用いると、環境負荷の少ない天然物由来材料である微細セルロース繊維の利点を最大限に生かすことができるため、好ましい。基材は、表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理を施すことで、表面に積層される層例えば、微細セルロース繊維層との濡れ性や密着性がさらに向上する。これらの表面処理は公知の方法により実施できる。基材の厚みは、当該積層材料の用途に応じて適宜設定できる。例えば、包装材料として用いられる場合、通常、5μm以上200μm以下の範囲内であり、10μm以上100μm以下が好ましい。コストや省資源の観点からは、10μm以上30μm以下が最も好ましい。特に、本発明の積層体は、基材、アンカー層、微細セルロース繊維層に、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有しており、それらの極性同士が引き合うこと、または、アンカー層に含まれる後述の反応性化合物との反応により、密着、塗れ性、経時安定性が向上するため、基材の材料もカルボキシル基またはスルホン酸基、アミノ基または水酸基を有するものが好ましい。特に、ポリエステル樹脂が好ましい。また、通常のポリエステル樹脂は、末端のカルボキシル基が若干残っているのみに過ぎないが、これらのポリエステル樹脂を変性、改質し、より多くのカルボキシル基やスルホン酸基などを表面あるいは内部まで導入したポリエステル樹脂は、密着、塗れ性、経時安定性向上の効果が高く、より好ましい。また、ポリエステル樹脂の中でも、前述の環境負荷の少ない天然物由来材料である微細セルロース繊維の利点を最大限に生かすというメリットから、ポリ乳酸からなる基材を用いると、より好ましい。次に、アンカー層2について説明する。本発明の積層体は、アンカー層を備えていることを特徴としている。これにより、微細セルロース繊維層に含まれる微細セルロース繊維が、剛直な性質であり高い弾性率を有すること、繊維形状であるため基材への接点の面積が小さいこと、および反応性が低いことにより、基材への密着性が低いという課題、また、微細セルロース繊維に用いられる分散媒が水系であることによる基材に対するはじきや塗れ性、塗工性に関する課題、さらに、基材の化学的不安定性や低分子量分子のブリード、結晶化、表面劣化のために、成膜後に経時で基材及び被膜が劣化し、密着性の低下が見られるといった課題を解決し、微細セルロース繊維の水系分散液からなる塗液を均一に塗工し、かつ基材との密着性を確保し、さらに、経時での密着性、基材及び微細セルロース繊維の劣化を抑えることが可能になる。また、アンカー層には、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基を有する樹脂を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。当該樹脂を含む場合、基材または微細セルロース繊維に存在するカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基または水酸基の極性同士が引き合うこと、また、アンカー層に含まれる反応性化合物と反応することにより、密着、塗れ性、経時安定性が向上する。特に、カルボキシル基を有する樹脂を含むことにより、極性同士の相互作用と、アンカー層に含まれる反応性化合物との反応による共有結合、また、それらの相乗効果により、これらの性能の向上効果が著しい。アンカー層に含まれる樹脂は、上記官能基を1種類だけ有しても、複数有してもよい。また、前述の効果を阻害しなければ、上記官能基以外の官能基を有していてもよい。これらの官能基を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂もしくはポリオレフィン樹脂またはこれらの共重合体などを用いることができる。これらの樹脂は、酸変性した樹脂、酸化処理により変性した樹脂、あるいは化学改質により、上記官能基または他の官能基を導入した樹脂でもよい。これらの樹脂の中でも、特に、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂が、微細セルロース繊維との密着、塗れ性の向上に効果が高い。また、基材がポリエステル樹脂のとき、アンカー層にもポリエステル樹脂を用いると、極性同士の相互作用と、分子間力、アンカー層に含まれる反応性化合物との反応による共有結合、また、それらの相乗効果により、特に、各層間での密着の向上効果、経時安定性の効果が著しい。例えば、ポリ乳酸の基材を用いて、ポリ乳酸系の樹脂をアンカー層として用いる場合、特に、大抵の被膜とも密着が悪いポリ乳酸の基材にも、微細セルロース繊維層との密着を向上させることができる。上記樹脂は、アンカー層に少なくとも1種類含まれていればよく、上記樹脂を複数組み合わせて含まれていてもよい。また、前述の効果を阻害しなければ、上記樹脂以外の樹脂と組み合わせて含まれていてもよい。また、アンカー層に含まれる樹脂の酸価は、12以上が好ましく、20以上がより好ましい。酸価は、上記官能基の量や前述の効果に影響し、12より小さいと、密着性と塗れ性および経時安定性向上の効果が少ない。20以上であると、これらの効果が高い上、アンカー層に含まれる化合物との反応性も良好になり、50以上であると、反応性化合物がないあるいは少なくても極性同士の相互作用が大きく表れる。しかし、200より大きいと、耐水性およびブロッキング性にも影響を及ぼすことがあるため、12以上200以下がより好ましい。また、アンカー層に含まれる樹脂がカルボキシル基を持つ場合、そのカルボキシル基は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、アンモニウム、ジエチルアンモニウムなどの有機アンモニウムなどを用いて各種塩を形成することができる。これらのカルボキシル基の状態は、樹脂の溶解性、溶媒の種類に大きく影響する。特に、後述の反応性化合物を含む場合、アンカー層に含まれる樹脂のカルボキシル基が、アンモニウム塩またはアミン塩を形成していると、低温で反応が進行するため好ましい。ここで、アミン塩としては、トリエチルアミン塩、テトラメチルアミン塩などが挙げられる。また、アンカー層に含まれる樹脂のカルボキシル基は、塩を形成せず、カルボキシル基の状態、すなわち、-COOHの状態で存在していても、低温で反応が進行するため好ましい。また、アンカー層の厚みは、3nm以上10μm以下が好ましい。3nm未満であると、微細セルロース繊維の繊維幅よりも小さくなり、接点が少なくなることからも塗工性、経時安定性、特に密着向上の効果が殆ど現れない。一方、10μmを越えると、厚すぎて効率が悪い上、アンカー層と微細セルロース繊維層の歪みによる反りやカールが生じる。反りやカールの面からは、3nm以上5μm以下が好ましい。特に、コスト面や乾燥効率などの面から、3nm以上2μm以下がより好ましい。更に、アンカー層は、反応性化合物を含むことが好ましい。これらの反応性化合物は、アンカー層に含まれる樹脂との反応を促進し、また、微細セルロース繊維のカルボキシル基や水酸基などの官能基、更には、基材に含まれる官能基と反応することが好ましい。これらの相乗効果により、各層間での密着、塗工性、経時安定性を発揮することができる。反応性化合物としては、特に限定されないが、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基などを有する化合物が好ましく用いられる。中でも、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基を含む化合物は、基材、アンカー層、微細セルロース繊維層に含まれる水酸基やカルボキシル基などとの反応を効率よく、しかも、低温度で反応することが可能なため、ポリエステルや、ポリオレフィン、特に、ポリ乳酸など熱による伸縮が大きい基材を用いる際に高い反応性を発揮する。また、カルボジイミド基、オキサゾリン基は、室温など低温で緩やかに反応するため、ポリ乳酸などの基材とアンカー層、微細セルロース繊維との密着を経時で安定させることができる。特に、アンカー層を形成するときの乾燥温度を80°C以下の低温でとどめ、その上に微細セルロース繊維層を設けることで、アンカー層中の未反応のカルボジイミド基、オキサゾリン基が、基材や微細セルロース繊維層の劣化や密着性の低下を防ぐことができる。アンカー層を形成するときの乾燥温度は、劣化や密着性の低下を防ぐ効果が大きいことと、特に、基材として耐熱性が低いポリ乳酸などを用いる場合は、基材の変形を最小限に抑えるという面でも、60°C以下にすることがより好ましい。また、これらの反応性化合物の分子量は、1000以上であることが好ましい。反応性化合物の分子量が1000より小さい場合、アンカー層が脆くなり、剛直な微細セルロス繊維からなる層や硬い基材との密着が安定せず、弱くなり易い。例えば、1000より大きい分子量の反応性化合物を用いた場合、積層体の厚み方向で見たときの最も弱い層の強度をラミネート強度として測定した時に、1.5N以上に保つことができる。また、反応性化合物の分子量の上限は特に特定されないが、アンカー層の塗液粘度や膜強度、熱特性を考慮し、適宜調整される。本発明の積層体10は、アンカー層2、微細セルロース繊維層3のほかに、必要に応じて、無機蒸着層や熱溶着可能な熱可塑性樹脂層など各種機能層を有してもよい。無機蒸着層は、積層体のガスバリア性、水蒸気バリア性をさらに向上させるために設ける層であり、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などからなる。無機蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などが挙げられる。無機蒸着層は、微細セルロース繊維層の表面に設けることが好ましい。また、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層は、本発明の積層体を用いて袋状包装体などを形成する際に、密封層として設けられるものである。図2に、本発明の熱可塑性樹脂層を設けた積層体20を示す。熱可塑性樹脂層5は、基材1の一方の面にアンカー層2を介して積層された微細セルロース繊維層3上に、接着層4を介して積層される。熱可塑性樹脂層5としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸エステル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体またはそれらの金属架橋物等の樹脂からなる熱溶着可能なフィルムが用いられる。微細セルロース繊維層上への熱可塑性樹脂層の形成方法としては、熱可塑性樹脂層であるフィルムを、2液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用いて、微細セルロース繊維層の表面に貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、コーティング、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、押し出しラミネートなどいずれも公知の方法により積層することもできる。このように、熱可塑性樹脂層は、微細セルロース繊維層の表面に、接着層を介して設けることが好ましい。また、微細セルロース繊維層と熱可塑性樹脂層との間には、接着層のほかに、印刷層など他の層を設けてもよい。以下実施例、比較例について説明する。なお、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。酸化セルロースの調製方法1セルロースとして汎用的に入手可能な針葉樹漂白パルプを用いた。セルロース60g絶乾質量換算を蒸留水1000gに加え撹拌し、膨潤させた後ミキサーにより解繊した。ここに、蒸留水2200gと、予め蒸留水400gに溶解させたTEMPOを0.6g、臭化ナトリウム6gの溶液を加え、2mol/L濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液172gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。反応温度は常に20°C以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5NのNaOH水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。そして、4時間反応させた時点で、エタノール60gを添加し、反応を停止した。続いて、反応液に0.5NのHClを滴下しpHを2まで低下させた。ナイロンメッシュを用いてこの反応液をろ過し、固形分をさらに水で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、固形分濃度7の水を含有した酸化セルロース1を得た。酸化セルロースの調製方法2反応温度を30°Cとする以外は、調製方法1と同様の調製方法により、酸化セルロース2を得た。官能基の導入量の測定絶乾質量換算で0.2gの凍結乾燥した酸化セルロースをビーカーに量りとり蒸留水を加えて60gとした。0.1MのNaCl水溶液を0.5mL加え、0.5Mの塩酸でpHを2とした後0.5MのNaOH水溶液を滴下して伝導度測定を行った。測定はpHが11程度になるまで続けた。弱酸の中和段階に相当する部分がカルボキシル基量となるので、得られた伝導度曲線からNaOHの添加量を読み取ると、酸化セルロース1および2のカルボキシル基の含有量は、それぞれ1.6mmol/g、2.5mmol/gであった。次に、絶乾質量換算で2g湿潤酸化セルロースに0.5Mの酢酸20mLと蒸留水60mLと亜塩素酸ナトリウム1.8gを加えpH4に調整し48時間反応させた。この後、上記と同様の手法でカルボキシル基の含有量を測定したところ、それぞれ1.8mmol/g、2.6mmol/gであった。これより、アルデヒド基の含有量は、それぞれ0.2mmol/g、0.1mmol/gと算出できた。酸化セルロース1および2のカルボキシル基の含有量およびアルデヒド基の含有量を表1に示す。微細セルロース繊維分散液1の調製上記により調製した固形分濃度7の酸化セルロース1を57.14g固形分4gに蒸留水と、0.1Nのアンモニア水溶液を加え、pH10の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて60分間処理し、微細セルロース繊維分散液1を得た。微細セルロース繊維分散液2の調製上記により調製した固形分濃度7の酸化セルロース1を57.14g固形分4gに蒸留水と0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH6.8の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を高圧ホモジナイザーにて処理し、微細セルロース分散液2を得た。微細セルロース分散液3の調製上記により調製した固形分濃度7の酸化セルロース2を57.14g固形分4gに蒸留水と無機層状鉱物モンモリロナイトを固形分で2g、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を加え、pH8の酸化セルロース懸濁液400gとした。調製した懸濁液を回転刃つきミキサーにて20分間処理し、微細セルロース繊維分散液3を得た。微細セルロース分散液1から3の調製で用いた酸化セルロース、アルカリ、添加剤を表2に示す。また、微細セルロース分散液1から3に含まれる微細セルロース繊維の数平均繊維径を原子間力顕微鏡AFMで観測した高さの20点の平均から求めた。その結果も併せて表2に示す。アンカー層形成用塗液下記樹脂1~7と下記添加剤1~3の組み合わせにより、樹脂100重量部に対し添加剤10重量部を混合し、アンカー層を形成するための塗液アンカー層形成用塗液1~10を調製した。アンカー層形成用塗液における樹脂1~7と添加剤1~3の組み合わせ、用いた溶媒および固形分濃度を表3に示す。[樹脂1~7]樹脂1ポリエスターWR-961カルボキシル基含有ポリエステル、アンモニウム塩型、酸価60-70日本合成化学製樹脂2ポリエスターWR-901硫酸ナトリウム基含有ポリエステル、酸価5以下日本合成化学製樹脂3アローベースSB-1010カルボキシル基含有酸変性ポリオレフィン、アンモニウム塩型、酸価12以上ユニチカ製樹脂4NT-ハイラミックポリウレタン大日精化製樹脂5バイロエコールBE-600ポリ乳酸東洋紡績製樹脂6キトサン大日精化製樹脂7ダイヤナールBR-107アクリル三菱レイヨン製[添加剤1~3]添加剤1SV-02水溶性ポリカルボジイミド分子量1000以上日清紡製添加剤2エポクロスWS-500オキサゾリン分子量70000日本触媒製添加剤3タケネートA65イソシアネート三井化学製添加剤4EX614エポキシナガセケムテックス製<実施例1~9>基材として、表面をコロナ処理した厚み25μmのポリ乳酸フィルムを用意した。基材のコロナ処理面上に、アンカー層形成用塗液1~9をバーコーターを用いて塗布した後、60°Cで20分間乾燥処理することにより、厚み約0.2μmのアンカー層を形成した。アンカー層上に、微細セルロース繊維分散液1をバーコーターを用いて塗布した後、60°Cで20分間乾燥処理することにより、厚み約0.2μmの微細セルロース繊維層を形成した。さらに、微細セルロース繊維層上に、ウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、熱溶着可能な熱可塑性樹脂層である厚み70μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、基材/アンカー層/微細セルロース繊維層/接着層/熱可塑性樹脂層の積層体を得た。<実施例10~12>基材として、表面をコロナ処理した厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。基材のコロナ処理面上に、アンカー層形成用塗液2、3、4をバーコーターを用いて塗布した後、80°Cで20分間乾燥処理することにより、厚み約0.2μmのアンカー層を形成した。アンカー層上に、微細セルロース繊維分散液2をバーコーターを用いて塗布した後、100°Cで20分間乾燥処理することにより、厚み約0.2μmの微細セルロース繊維層を形成した。さらに、微細セルロース繊維層上に、ウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、熱可塑性樹脂層である厚み70μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、基材/アンカー層/微細セルロース繊維層/接着層/熱可塑性樹脂層の積層体を得た。<実施例13>基材として、表面をコロナ処理した厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムを用意した。基材のコロナ処理面上に、アンカー層形成用塗液4をバーコーターを用いて塗布した後、80°Cで20分間乾燥処理することにより、厚み約1μmのアンカー層を形成した。アンカー層上に、微細セルロース繊維分散液3をバーコーターを用いて塗布した後、80°Cで20分間乾燥処理することにより、厚み約0.5μmの微細セルロース繊維層を形成した。さらに、微細セルロース繊維層上に、ウレタンポリオール系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、熱可塑性樹脂層である厚み70μmのポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、基材/アンカー層/微細セルロース繊維層/接着層/熱可塑性樹脂層の積層体を得た。<比較例1>基材のコロナ処理面上にアンカー層を形成せず、直接微細セルロース繊維分散液1をバーコーターを用いて塗布した以外は、実施例1~9と同様にして積層体を得た。<比較例2>アンカー層形成用塗液として、アンカー層形成用塗液9を用いた以外は、実施例10~12と同様にして積層体を得た。なお、アンカー層形成用塗液10は塗工性が悪く、形成したアンカー層に直接微細セルロース繊維分散液を塗布することが困難であったため、アンカー層表面にコロナ処理を過剰に加え、その後微細セルロース繊維層を設けた。[塗工性評価]実施例1~13および比較例1、2の積層体を作製する際の、微細セルロース繊維分散液を塗布する工程において、実施例1~13では、微細セルロース繊維分散液の塗れ性が良好で、特にはじきやムラ等が観察されることはなかった。また、比較例2では、アンカー層表面にコロナ処理を過剰に加えたため、微細セルロース繊維分散液の塗れ性はある程度良好であった。一方、比較例1では、塗れ性が悪く、微細セルロース繊維分散液のはじきやムラが目視で観察できた。[通常条件での酸素透過度測定]積層体の酸素透過度cm3/m2/day/atmを、25°C、40RH雰囲気下で、酸素透過度測定装置MOCONOX-TRAN2/21モダンコントロール社製を用いて測定することで、通常条件下での酸素バリア性を評価した。[高湿度条件での水蒸気透過率測定]積層体の水蒸気透過度g/m2/dayを、40°C、90RH雰囲気下で、JISZ0208に準拠し、カップ法により測定することで、高湿度条件での水蒸気バリア性を評価した。[密着性試験]積層体を幅15mm長さ100mmの短冊状に切りとり、剥離速度300mm/min.におけるT型剥離強度を測定した。[経時安定性試験]積層体を40°C90の環境下で1週間保管し、前述の密着性試験の方法と同様に密着性を評価した。以上の評価結果を表4に示す。以上の結果から、本発明の積層体は、塗れ性や塗工性が良好で、微細セルロース繊維層がムラになることなく、均一な膜を形成することができるため、外観も良好で、酸素透過率および水蒸気透過率が小さく、良好なバリア性を示したといえる。また、密着性に関しても、実施例のものは良好な結果を示しており、経時安定性に関しても良好な結果を示した。また、これらの効果は、アンカー層に反応性化合物が含まれるもの、アンカー層形成用塗液の塗布後の乾燥温度を60°C以下で加工したものほど大きい結果となった。"