"下記式1[上記式1中、R1~R8は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。また、Xは炭素原子又は窒素原子を表し、Yは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を表す。]で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式2[上記式2中、R1~R8、X、Yは前記と同じ定義である。]で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、下記式3[上記式3中、AはSi、Al、Mg、Ti及びZrからなる群より選ばれる1種又は2種以上の元素を表し、Mはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Pはリンを表し、Oは酸素を表す。添字a~dは各元素のモル数を表し、b/a=0.001~0.3モル比、c/a=0.001~0.3モル比であって、dは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Aが2種以上の元素を表す場合には、添字aはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。]で示される無機酸化物を用いることを特徴とする製造方法。式1及び2において、Yが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項1に記載の二環式アミン化合物の製造方法。式1及び2において、Xが窒素原子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二環式アミン化合物の製造方法。式1及び2において、Xが窒素原子であり、かつYがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の二環式アミン化合物の製造方法。式1及び式2において、R1~R8が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すただし、R1~R8が全て同じ置換基になることはない。ことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。式1及び式2において、R1~R8が水素原子を表すことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。式3において、AがSi、Al、又はそれらの両方であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。固体触媒が、触媒担体として酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。式3において、MがCs又はRbであることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。式3において、b/a=0.01~0.2モル比、c/a=0.01~0.2モル比であることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は二環式アミン化合物を簡便に且つ高収率で得ると共に、副生タール分を抑制し連続生産を可能とすることができる製造方法を提供することである。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの二環式アミン化合物の製造方法である。[1]下記式1[上記式1中、R1~R8は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。また、Xは炭素原子又は窒素原子を表し、Yは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を表す。]で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式2[上記式2中、R1~R8、X、Yは前記と同じ定義である。]で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、下記式3[上記式3中、AはSi、Al、Mg、Ti及びZrからなる群より選ばれる1種又は2種以上の元素を表し、Mはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Pはリンを表し、Oは酸素を表す。添字a~dは各元素のモル数を表し、b/a=0.001~0.3モル比、c/a=0.001~0.3モル比であって、dは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。ただし、Aが2種以上の元素を表す場合には、添字aはそのモル数が最も大きい元素のモル数を表す。]で示される無機酸化物を用いることを特徴とする製造方法。[2]上記式1及び2において、Yが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記[1]に記載の二環式アミン化合物の製造方法。[3]上記式1及び2において、Xが窒素原子であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の二環式アミン化合物の製造方法。[4]上記式1及び2において、Xが窒素原子であり、かつYがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載の二環式アミン化合物の製造方法。[5]上記式1及び式2において、R1~R8が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すただし、R1~R8が全て同じ置換基になることはない。ことを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。[6]上記式1及び式2において、R1~R8が水素原子を表すことを特徴とする上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。[7]上記式3において、AがSi、Al、又はそれらの両方であることを特徴とする上記[1]乃至[6]のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。[8]固体触媒が、触媒担体として酸化ケイ素、又は酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。[9]上記式3において、MがCs又はRbであることを特徴とする上記[1]乃至[8]のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。[10]上記式3において、b/a=0.01~0.2モル比、c/a=0.01~0.2モル比であることを特徴とする上記[1]乃至[9]のいずれかに記載の二環式アミン化合物の製造方法。本発明の製造方法によれば、従来に比べて高い収率で二環式アミン化合物を得ることができ、なおかつ副生タール分を抑制するため、工業的な連続生産が可能となる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、上記式1で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、上記式2で示される二環式アミン化合物を製造する方法であって、上記固体触媒として、上記式3で示される無機酸化物を用いることをその特徴とする。上記式1及び2において、Xは炭素原子又は窒素原子を表し、Yは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、又は炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を表す。Yとしては水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。上記式1及び2において、置換基R1~R8は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。本発明においては、上記式1及び式2において、R1~R8が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すことただし、R1~R8が全て同じ置換基になることはない。、又は上記式1及び式2において、R1~R8が全て水素原子を表すことが好ましい。上記式1で示される化合物のうち、Xが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物例示化合物番号1~4を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、上記式2で示される二環式アミン化合物のうち、Xが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物例示化合物番号5~8を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記式1で示される化合物のうち、Xが窒素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下のN-ジヒドロキシプロピルピペラジン類例示化合物番号9~16を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、上記式2で示される二環式アミン化合物のうち、Xが窒素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類例示化合物番号17~24を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明において、反応は、上記式1で示される化合物を、固体触媒として、上記式3で示される無機酸化物に接触させることで行われる。本発明においては、固体触媒の触媒担体としては、例えば、無機酸化物が用いられる。無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中では酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ハイシリカゼオライトが好ましい。より好ましい酸化ケイ素は非晶質の乾式シリカ又は多孔質シリカである。したがって、上記式3中、AはSi、Al、Mg、Ti及びZrからなる群より選ばれる1種又は2種以上の元素を表すことが好ましく、AはSi、Al、又はそれらの両方であることがさらに好ましい。上記式3において、Mはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、例えば、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Baが挙げられる。これらの中ではCs、Rbが好ましい。このようなアルカリ金属元素成分又はアルカリ土類金属元素成分の原料としては、特に限定するものではないが、例えば、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの中では硝酸塩、炭酸塩が好ましい。上記式3におけるa、b及びcの値は、通常、b/a=0.001~0.3モル比、c/a=0.001~0.3モル比の範囲である。好ましくはb/a=0.01~0.2モル比、c/a=0.01~0.2モル比の範囲である。この範囲とすることで固体触媒の酸塩基強度、比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。本発明において、固体触媒における強酸点、強塩基点は、基質の分解を促進するため、酸点は3<H0<7、塩基点は7<H-<10の強度であることが好ましい。本発明において、固体触媒における比表面積は10m2/g以上であることが好ましい。本発明において、固体触媒におけるリン成分の原料としては特に限定するものではなく、例えば、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、各種リン酸塩等が挙げられる。これらの中ではリン酸アンモニウム塩が好ましい。本発明において、固体触媒の調製法は特に限定されるものではなく、一般的に行われる調製法が取られる。例えば、上記した固体触媒の原料例えば、触媒担体、アルカリ金属元素成分又はアルカリ土類金属元素成分の原料、リン成分の原料等を水中に溶解又は懸濁させて、攪拌、加熱、濃縮、乾燥後、成型し、更に焼成を経て固体触媒とする方法等が挙げられる。固体触媒の焼成温度としては、例えば、300~1100°Cの範囲を取ることができるが、好ましくは400~700°Cの範囲である。この範囲とすることで酸塩基強度、比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。本発明において、固体触媒の焼成は、特に限定するものではないが、空気又は窒素雰囲気下で行えばよい。本発明においては、反応は気相、固定床流通式で行われる。本発明においては、希釈ガスとして、窒素、アルゴン、水素、アンモニア、水蒸気又は炭化水素ガスを用いることができる。これらの希釈ガスは任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、反応基質/希釈ガスのモル比は0.01~1の範囲とすることが好ましい。本発明においては、反応温度は通常200~500°C、好ましくは320~420°Cの範囲である。320°C以上とすることで、上記式1で示される化合物の転化率が向上し、上記式2で示される二環式アミン化合物の選択率を向上させることが出来る。上記の方法に従い反応を行うことで、上記式1で示される化合物の分子内脱水反応が高選択率で進行する。なお、生成物としては、ヒドロキシプロピル基中の2級水酸基の脱離により生成する、上記式2で示される二環式アミン化合物が主であるが、1級水酸基の脱離により生成する下記式4[上記式4中、R1~R8は前記と同じ定義である。]で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類も存在する。本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。参考例1[4-2-ヒドロキシプロピルピペリジンの合成].1000mlのフラスコに、ピコリン145g、溶媒としてクロロホルム400mlを仕込み、0°Cでアセチルクロリド98gを滴下した。一晩攪拌後、20水酸化ナトリウム水溶液100gを滴下し、室温で熟成した。その後分液し、得られた有機層を蒸留することにより4-ピリジルアセトンを得た。次に、得られた化合物100g、水300g及び5ロジウム-活性炭触媒15gをオートクレーブに仕込み、水素圧5MPaで反応させた。反応終了後、触媒を濾過し、濃縮する事で4-2-ヒドロキシプロピルピペリジン例示化合物2を得た。参考例2[N-2,3-ジヒドロキシプロピルピペラジンの合成].200mlの三口フラスコに、ピペラジン86.1g1.0モル、溶媒としてメタノール100mlを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール22.2g0.3モルを4時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応液の温度を60°Cに保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応液中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、白色粘調固体45.2gが得られた。この物質は、下記式5で示されるN-2,3-ジヒドロキシプロピルプロピルピペラジン以下、DHPPと略す場合がある。例示化合物11であることが、ガスクロマトグラフィー質量分析及び核磁気共鳴分析によって確認された。参考例3気相反応用触媒1の調製.触媒担体として非晶質の乾式シリカox-50、日本アエロジル社製20gを水100mlと混合しスラリー溶液とし、硝酸セシウム6.5g、リン酸水素二アンモニウム2.7gを混合し分散させた後、エバポレーター用いて蒸発乾固させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型し、窒素雰囲気の下マッフル炉で600°C、4時間焼成し、3.5メッシュに破砕して気相反応用触媒1A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、触媒1と称する。を得た。実施例1.市販の例示化合物1を水に溶解させ、16重量の溶液を調製した。石英反応管に触媒保持剤としてセラミックス製ラッシリングを充填し、併せて参考例3で得られた触媒1を20cc充填した後、例示化合物1の水溶液を0.5cc/h、窒素ガスを250cc/min流し、380°Cにて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は75であり、反応収率は、例示化合物5が64であった。気相反応10時間後における触媒層下部のラッシリング50ccを取出し、マッフル炉にて900°Cまで加熱し付着タール分の燃焼による重量減少を計ったところ、3.4gであった。実施例2.実施例1における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は60であり、反応収率は、例示化合物6が30であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.0gであった。実施例3.実施例1における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が75であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.0gであった。実施例4.参考例2で得られたDHPP例示化合物11を水に溶解させ、16重量の溶液を調製した。石英反応管に触媒保持剤としてセラミックス製ラッシリングを充填し、併せて参考例3で得られた触媒1を20cc充填した後、DHPP水溶液を0.5cc/h、窒素ガスを250cc/min流し、380°Cにて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が57であった。また、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2生成した。気相反応10時間後における触媒層下部のラッシリング50ccを取出し、マッフル炉にて900°Cまで加熱し付着タール分の燃焼による重量減少を計ったところ、8.4gであった。参考例4気相反応用触媒2の調製.参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒2A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.08。以下、触媒2と称する。を得た。実施例5.実施例1における触媒1を、参考例4で得られた触媒2に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は79であり、反応収率は、例示化合物5が66であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、4.0gであった。実施例6.実施例5における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例5に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は64であり、反応収率は、例示化合物6が31であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.0gであった。実施例7.実施例5における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例5に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が73であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、8.1gであった。実施例8.実施例5における例示化合物1を、参考例2で得られたDHPP例示化合物11に替えた以外は、実施例5に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100であり、反応収率は、例示化合物19が73であった。参考例5気相反応用触媒3の調製.参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒3A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、触媒3と称する。を得た。実施例9.実施例1における触媒1を、参考例5で得られた触媒3に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は83であり、反応収率は、例示化合物5が67であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、4.7gであった。実施例10.実施例9における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例9に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は68であり、反応収率は、例示化合物6が31であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、11.0gであった。実施例11.実施例9における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例9に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が71であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、8.7gであった。実施例12.実施例9における例示化合物1を、参考例2で得られたDHPP例示化合物11に替えた以外は、実施例9に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100であり、反応収率は、例示化合物19が53であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.1gであった。参考例6気相反応用触媒4の調製.参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒4A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.12。以下、触媒4と称する。を得た。実施例13.実施例1における触媒1を、参考例6で得られた触媒4に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は87であり、反応収率は、例示化合物5が69であった。実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、5.5gであった。実施例14.実施例13における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例13に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は72であり、反応収率は、例示化合物6が32であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、12.1gであった。実施例15.実施例13における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例13に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が69であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.3gであった。実施例16.実施例13における例示化合物1を、DHPP例示化合物11に替えた以外は、実施例13に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100であり、反応収率は、例示化合物19が51であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.7gであった。参考例7気相反応用触媒5の調製.参考例3において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒5A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、触媒5と称する。を得た。実施例17.実施例1における触媒1を、参考例7で得られた触媒5に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は91であり、反応収率は、例示化合物5が70であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、6.3gであった。実施例18.実施例17における例示化合物1を、参考例1で得られた例示化合物2に替えた以外は、実施例17に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物2の転化率は76であり、反応収率は、例示化合物6が32であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、13.2gであった。実施例19.実施例17における例示化合物1を、市販の例示化合物9に替えた以外は、実施例17に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が67であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、9.9gであった。実施例20.実施例17における例示化合物1を、DHPP例示化合物11に替えた以外は、実施例17に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100であり、反応収率は、例示化合物19が49であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.3gであった。以上の結果触媒物性と反応性を表1に併せて示す。参考例8気相反応用触媒6の調製.参考例3において、触媒担体として多孔質シリカキャリアクトQ-50、富士シリシア製20gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒6A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、触媒6と称する。を得た。実施例21.実施例4における触媒1を、参考例8で得られた触媒6に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が56、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.6であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、8.7gであった。参考例9気相反応用触媒7の調製.参考例8において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例8に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒7A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、触媒7と称する。を得た。実施例22.実施例4における触媒1を、参考例9で得られた触媒7に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が51、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.1であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.7gであった。参考例10気相反応用触媒8の調製.参考例8において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例8に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒8A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、触媒8と称する。を得た。実施例23.実施例4における触媒1を、参考例10で得られた触媒8に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が46、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.2gであった。参考例11気相反応用触媒9の調製.参考例3において、触媒担体として、α型酸化アルミニウム粉末キシダ化学製7.2gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒9A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、触媒9と称する。を得た。実施例24.実施例4における触媒1を、参考例11で得られた触媒9に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は80であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が41、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.9であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、5.8gであった。参考例12気相反応用触媒10の調製.参考例11において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例11に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒10A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、触媒10と称する。を得た。実施例25.実施例4における触媒1を、参考例12で得られた触媒10に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は84であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が39、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.1であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、13.6gであった。参考例13気相反応用触媒11の調製.参考例11において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例11に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒11A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、触媒11と称する。を得た。実施例26.実施例4における触媒1を、参考例13で得られた触媒11に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は88であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が36、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.9であった。実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.6gであった。参考例14気相反応用触媒12の調製.参考例3において、触媒担体として、Y型ゼオライト390HUA、東ソー製、Si/Al比=50020gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒12[A=Si,Al、a=1Si,0.002Al、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、触媒12と称する。]を得た。実施例27.実施例4における触媒1を、参考例14で得られた触媒12に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が51、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.1であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.2gであった。参考例15気相反応用触媒13の調製.参考例14において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例14に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒13[A=Si,Al、a=1Si,0.002Al、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、触媒13と称する。]を得た。実施例28.実施例4における触媒1を、参考例15で得られた触媒13に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が46、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.2gであった。参考例16気相反応用触媒14の調製.参考例14において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例14に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒14[A=Si,Al、a=1Si,0.002Al、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、触媒14と称する。]を得た。実施例29.実施例4における触媒1を、参考例16で得られた触媒14に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が41、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.3であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.7gであった。参考例17気相反応用触媒15の調製.参考例3において、触媒担体としてルチル型酸化チタン林純薬工業製26.5gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒15A=Ti、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.06。以下、触媒15と称する。を得た。実施例30.実施例4における触媒1を、参考例17で得られた触媒15に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は90であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が40、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.2であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ11.1gであった。参考例18気相反応用触媒16の調製.参考例17において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例17に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒16A=Ti、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.10。以下、触媒16と称する。を得た。実施例31.実施例4における触媒1を、参考例18で得られた触媒16に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は94であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が37、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.9であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.2gであった。参考例19気相反応用触媒17の調製.参考例17において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例17に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒17A=Ti、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0.14。以下、触媒17と称する。を得た。実施例32.実施例4における触媒1を、参考例19で得られた触媒17に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は98であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が33、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.7であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.4gであった。実施例21~実施例32の結果触媒物性と反応性を表2に併せて示す。参考例20気相反応用触媒18の調製.参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸カリウム3.4gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒18A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.06。以下、触媒18と称する。を得た。実施例33.実施例4における触媒1を、参考例20で得られた触媒18に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は78であり、反応収率例示化合物19はヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが31、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.5gであった。参考例21気相反応用触媒19の調製.参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒19A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.08。以下、触媒19と称する。を得た。実施例34.実施例4における触媒1を、参考例21で得られた触媒19に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は82であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が31、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.5gであった。参考例22気相反応用触媒20の調製.参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒19A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.10。以下、触媒20と称する。を得た。実施例35.実施例4における触媒1を、参考例22で得られた触媒20に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は86であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が31、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.5gであった。参考例23気相反応用触媒21の調製.参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒21A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.12。以下、触媒21と称する。を得た。実施例36.実施例4における触媒1を、参考例23で得られた触媒21に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は90であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が31、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.4であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.8gであった。参考例24気相反応用触媒22の調製.参考例20において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例20に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒22A=Si、a=1、M=K、b=0.1、c=0.14。以下、触媒22と称する。を得た。実施例37.実施例4における触媒1を、参考例24で得られた触媒22に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は94であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が30、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.4であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.2gであった。参考例25気相反応用触媒23の調製.参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸ルビジウム4.9gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒23A=Si、a=1、M=Rb=0.1、c=0.06。以下、触媒23と称する。を得た。実施例38.実施例4における触媒1を、参考例25で得られた触媒23に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は97であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が47、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.8gであった。参考例26気相反応用触媒24の調製.参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触24A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.08。以下、触媒24と称する。を得た。実施例39.実施例4における触媒1を、参考例26で得られた触媒24に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が46、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.8gであった。参考例27気相反応用触媒25の調製.参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒25A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.10。以下、触媒25と称する。を得た。実施例40.実施例4における触媒1を、参考例27で得られた触媒25に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が44、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.5であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.8gであった。参考例28気相反応用触媒26の調製.参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒26A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.12。以下、触媒26と称する。を得た。実施例41.実施例4における触媒1を、参考例28で得られた触媒26に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が42、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.4であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.4gであった。参考例29気相反応用触媒27の調製.参考例25において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例25に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒27A=Si、a=1、M=Rb、b=0.1、c=0.14。以下、触媒27と称する。を得た。実施例42.実施例4における触媒1を、参考例29で得られた触媒27に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が40、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.2であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、18.0gであった。参考例30気相反応用触媒28の調製.参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸カルシウム5.5gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒28A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.06。以下、触媒28と称する。を得た。実施例43.実施例4における触媒1を、参考例30で得られた触媒28に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は80であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が33、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.6gであった。参考例31気相反応用触媒29の調製.参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触29A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.08。以下、触媒29と称する。を得た。実施例44.実施例4における触媒1を、参考例31で得られた触媒29に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は84であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が33、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.6gであった。参考例32気相反応用触媒30の調製.参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒30A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.10。以下、触媒30と称する。を得た。実施例45.実施例4における触媒1を、参考例32で得られた触媒30に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は88であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が33、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.6gであった。参考例33気相反応用触媒31の調製.参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒31A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.12。以下、触媒31と称する。を得た。実施例46.実施例4における触媒1を、参考例33で得られた触媒31に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は92であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が32、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.6であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.9gであった。参考例34気相反応用触媒32の調製.参考例30において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例30に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒32A=Si、a=1、M=Ca、b=0.1、c=0.14。以下、触媒32と称する。を得た。実施例47.実施例4における触媒1を、参考例34で得られた触媒32に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は96であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が32、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが2.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.3gであった。参考例35気相反応用触媒33の調製.参考例3において、硝酸セシウムの替わりに硝酸バリウム8.7gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒33A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.06。以下、触媒33と称する。を得た。実施例48.実施例4における触媒1を、参考例35で得られた触媒33に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は95であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が46、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.6であった。なお、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ10.5gであった。参考例36気相反応用触媒34の調製.参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を3.5gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触34A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.08。以下、触媒34と称する。を得た。実施例49.実施例4における触媒1を、参考例36で得られた触媒34に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は99であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が43、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.4であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、10.5gであった。参考例37気相反応用触媒35の調製.参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を4.4gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒35A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.10。以下、触媒35と称する。を得た。実施例50.実施例4における触媒1を、参考例37で得られた触媒35に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が41、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.3であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、17.7gであった。参考例38気相反応用触媒36の調製.参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を5.3gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒36A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.12。以下、触媒36と称する。を得た。実施例51.実施例4における触媒1を、参考例38で得られた触媒36に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が39、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.1であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、18.3gであった。参考例39気相反応用触媒37の調製.参考例35において、リン酸水素二アンモニウム量を6.2gに替えた以外は、参考例35に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒37A=Si、a=1、M=Ba、b=0.1、c=0.14。以下、触媒37と称する。を得た。実施例52.実施例4における触媒1を、参考例39で得られた触媒37に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が37、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.0であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、18.9gであった。実施例33~実施例52の結果触媒物性と反応性を表3に併せて示す。参考例40気相反応用触媒38の調製.参考例3において、硝酸セシウム1.3g、リン酸水素二アンモニウム0.5gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒38A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.012。以下、触媒38と称する。を得た。実施例53.実施例4における触媒1を、参考例40で得られた触媒38に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が56、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ8.7gであった。参考例41気相反応用触媒39の調製.参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を0.7gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触39A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.016。以下、触媒39と称する。を得た。実施例54実施例4における触媒1を、参考例41で得られた触媒39に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が54、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.3であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、13.8gであった。参考例42気相反応用触媒40の調製.参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を0.9gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒40A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.020。以下、触媒40と称する。を得た。実施例55.実施例4における触媒1を、参考例42で得られた触媒40に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が52、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.4gであった。参考例43気相反応用触媒41の調製.参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を1.1gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒41A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.024。以下、触媒41と称する。を得た。実施例56.実施例4における触媒1を、参考例43で得られた触媒41に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が50、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.0gであった。参考例44気相反応用触媒42の調製.参考例40において、リン酸水素二アンモニウム量を1.2gに替えた以外は、参考例40に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒42A=Si、a=1、M=Cs、b=0.02、c=0.028。以下、触媒42と称する。を得た。実施例57.実施例4における触媒1を、参考例44で得られた触媒42に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が48、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.8であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.6gであった。参考例45気相反応用触媒43の調製.参考例3において、硝酸セシウム13.0g、リン酸水素二アンモニウム5.3gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒43A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.12。以下、触媒43と称する。を得た。実施例58.実施例4における触媒1を、参考例45で得られた触媒43に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が52、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.2であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ9.9gであった。参考例46気相反応用触媒44の調製.参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を7.0gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触44A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.16。以下、触媒44と称する。を得た。実施例59実施例4における触媒1を、参考例46で得られた触媒44に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が50、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが4.0であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.0gであった。参考例47気相反応用触媒45の調製.参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を8.8gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒45A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.20。以下、触媒45と称する。を得た。実施例60.実施例4における触媒1を、参考例47で得られた触媒45に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が48、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.8であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、15.6gであった。参考例48気相反応用触媒46の調製.参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を10.6gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒46A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.24。以下、触媒46と称する。を得た。実施例61.実施例4における触媒1を、参考例48で得られた触媒46に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が46、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.7であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.2gであった。参考例49気相反応用触媒47の調製.参考例45において、リン酸水素二アンモニウム量を12.3gに替えた以外は、参考例45に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒47A=Si、a=1、M=Cs、b=0.2、c=0.28。以下、触媒47と称する。を得た。実施例62.実施例4における触媒1を、参考例49で得られた触媒47に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率は、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が44、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが3.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.8gであった。実施例53~実施例62の結果触媒物性と反応性を表4に併せて示す。参考例50気相反応用触媒48の調製.参考例3において、触媒原料として、乾式シリカとリン酸水素二アンモニウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒48A=Si、a=1、M=無、b=0、c=0.1。以下、触媒48と称する。を得た。比較例1.実施例1における触媒1を、参考例50で得られた触媒48に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物5が52であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.4gであった。比較例2.比較例1における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が35であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、19.5gであった。比較例3.実施例4における触媒1を、参考例50で得られた触媒48に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が6、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが0.5であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ23.7gであった。参考例51気相反応用触媒49の調製.参考例3において、触媒原料として、乾式シリカと硝酸セシウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒49A=Si、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0。以下、触媒49と称する。を得た。比較例4.実施例1における触媒1を、参考例51で得られた触媒49に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物5が24であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、22.8gであった。比較例5.比較例4における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が14であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、25.8gであった。比較例6.比較例4における例示化合物1を、DHPP例示化合物11に替えた以外は、比較例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物19が6であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、28.2gであった。参考例52気相反応用触媒50の調製.参考例3において、触媒原料として、酸化アルミニウムとリン酸水素二アンモニウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒50A=Al、a=1、M=無、b=0、c=0.1。以下、触媒50と称する。を得た。比較例7.実施例1における触媒1を、参考例52で得られた触媒50に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物5が53であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.1gであった。比較例8.比較例7における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例7に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が33であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、20.1gであった。比較例9.実施例4における触媒1を、参考例52で得られた触媒50に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は100であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が8、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが0.6であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ23.1gであった。参考例53気相反応用触媒51の調製.参考例3において、触媒原料として、乾式シリカと硝酸セシウムのみを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒51A=Al、a=1、M=Cs、b=0.1、c=0。以下、触媒51と称する。を得た。比較例10.実施例1における触媒1を、参考例53で得られた触媒51に替えた以外は、実施例1に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物1の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物5が13であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、26.1gであった。比較例11.比較例10における例示化合物1を、例示化合物9に替えた以外は、比較例10に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物9の転化率は100であり、反応収率は、例示化合物17が13であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、26.1gであった。比較例12.比較例10における例示化合物1を、DHPP例示化合物11に替えた以外は、比較例10の方法に従い触媒調製し、気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPPの転化率は100であり、反応収率は、例示化合物19が5であった。また、実施例1と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、27.6gであった。参考例54気相反応用触媒52の調製.参考例3において、触媒原料として、硝酸セシウム32.4g、リン酸水素二アンモニウム13.2gを用いる以外は、参考例3に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒52A=Si、a=1、M=Cs、b=0.5、c=0.3。以下、触媒52と称する。を得た。比較例13.実施例4における触媒1を、参考例54で得られた触媒52に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11転化率は44であり、反応収率はヒドロキシメチルトリエチレンジアミン例示化合物19が18、3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが0.6であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、14.7gであった。参考例55気相反応用触媒53の調製.参考例54において、リン酸水素二アンモニウム量を22.0gに替えた以外は、参考例54に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒53A=Si、a=1、M=Cs、b=0.5、c=0.5。以下、触媒53と称する。を得た。比較例14.実施例4における触媒1を、参考例55で得られた触媒53に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11の転化率は65であり、反応収率は、例示化合物19が10であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、16.6gであった。参考例56気相反応用触媒54の調製.参考例54において、リン酸水素二アンモニウム量を30.8gに替えた以外は、参考例54に記載の方法に従い触媒を調製し、気相反応用触媒54A=Si、a=1、M=Cs、b=0.5、c=0.7。以下、触媒54と称する。を得た。比較例15.実施例4における触媒1を、参考例56で得られた触媒54に替えた以外は、実施例4に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、DHPP例示化合物11の転化率は79であり、反応収率は、例示化合物19が67であった。また、実施例4と同様にしてラッシリングの重量減少を観測したところ、21.3gであった。比較例1~比較例15の結果触媒物性と反応性を表1に併せて示す。実施例63.実施例4に示した気相反応条件において、実施例4、比較例3、比較例9、及び比較例13で使用した触媒触媒1、触媒48、触媒50、及び触媒52を用い長期の反応性試験を行った。反応開始から60時間以内に、比較例の触媒を用いた系ではタール分により反応管が閉塞した。これに対し、実施例の触媒を用いた系では190時間後でも閉塞しなかった。以上の結果から、本発明における製造方法を用いることで、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン等の二環式アミン化合物を簡便に且つ高収率で得ることができまた連続生産の支障となる副生タール分が抑制できることが理解される。"