"鋼板表面にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を電解処理によって形成するために用いられる、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび/またはフッ化水素酸若しくはその塩Bと、フッ素非含有ジルコニウム化合物Cとを含有し、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび前記フッ素非含有ジルコニウム化合物Cに由来するジルコニウムイオンの合計濃度g/lが20以上であり、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび前記フッ素非含有ジルコニウム化合物Cに由来するジルコニウムイオンの合計モル量MZrと、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび前記フッ化水素酸若しくはその塩Bに由来するフッ素イオンの合計モル量MFとの比MF/MZrが0.01以上4.00未満である、補給剤。pHが0以上4.0未満である、請求項1に記載の補給剤。前記フッ素非含有ジルコニウム化合物Cが、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよび塩基性炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の補給剤。ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液中で鋼板に連続して電解処理を施し、前記鋼板上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、請求項1~3のいずれかに記載の補給剤を前記金属表面処理液に加えて、ジルコニウムイオンの補給を行う、表面処理鋼板の製造方法。上述したように、化成処理皮膜の形成は、カソード電極付近でのpH上昇によるH2ZrF6などのZr化合物の加水分解が主反応である。すなわち、Zr化合物を含む金属表面処理液のpHが反応性に大きな影響を及ぼす。一般的に、化成処理皮膜の析出性を高めるためには、H2ZrF6などのZr化合物を含有する金属表面処理液の処理pHを3.0~4.0前後に調整する場合が多い。一方、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどのフッ素を含有しないフッ素非含有Zr化合物の沈殿平衡pHは2前後である場合が多く、上記pHの金属表面処理液にこれらフッ素非含有Zr化合物を供給すると、途端にZrが析出沈殿してしまう。つまり、特許文献1の方法では、Zr化合物を含む金属表面処理液の種類によっては、Zrイオンを処理液に供給することができなかった。また、Zr化合物として、有機キレート剤にて可溶化させた化合物も知られている。しかし、一般的な有機キレート剤のキレート安定度定数は高pH領域で安定であり、pH上昇では化成処理皮膜が析出しにくく、上記HFと同様に金属表面処理液中に残存する。そのため、継続的に該化合物を金属表面処理液中に添加していくと、金属表面処理液中に該化合物が蓄積し、化成処理皮膜の析出性が低下する。さらに、補給剤としてはZrイオン濃度が高い溶液を調製することが望ましいが、フッ素イオン濃度が低く、Zrイオン濃度の高い溶液の調製は難しく、従来技術においては該溶液を製造することはできなかった。本発明は、上記実情に鑑みて、電解処理によって連続的に鋼板上に化成処理皮膜の形成を行うことができるように、金属表面処理液中のHF濃度の上昇を抑制しつつ、Zrイオンを金属表面処理液に補給することができる補給剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該補給剤を使用した表面処理鋼板の製造方法を提供することも目的とする。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、所定の化合物を使用して得られるZrイオン濃度が高い補給剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。1鋼板表面にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を電解処理によって形成するために用いられる、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、ジルコニウムイオンを補給するために使用される補給剤であって、ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび/またはフッ化水素酸若しくはその塩Bと、フッ素非含有ジルコニウム化合物Cとを含有し、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび前記フッ素非含有ジルコニウム化合物Cに由来するジルコニウムイオンの合計濃度g/lが20以上であり、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび前記フッ素非含有ジルコニウム化合物Cに由来するジルコニウムイオンの合計モル量MZrと、前記ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび前記フッ化水素酸若しくはその塩Bに由来するフッ素イオンの合計モル量MFとの比MF/MZrが0.01以上4.00未満である、補給剤。2pHが0以上4.0未満である、1に記載の補給剤。3前記フッ素非含有ジルコニウム化合物Cが、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムおよび塩基性炭酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、1または2に記載の補給剤。4ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液中で鋼板に連続して電解処理を施し、前記鋼板上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法であって、1~3のいずれかに記載の補給剤を前記金属表面処理液に加えて、ジルコニウムイオンの補給を行う、表面処理鋼板の製造方法。本発明によれば、電解処理によって連続的に鋼板上に化成処理皮膜の形成を行うことができるように、金属表面処理液中のHF濃度の上昇を抑制しつつ、Zrイオンを金属表面処理液に補給することができる補給剤を提供することができる。また、本発明によれば、該補給剤を使用した表面処理鋼板の製造方法を提供することもできる。以下に、本実施形態の補給剤について説明する。本実施形態の補給剤は、ジルコニウム以後、Zrとも表記するイオンを高濃度で含有すると共に、ジルコニウムイオンの合計モル量MZrとフッ素イオンの合計モル量MFとの比MF/MZrが非常に小さい。つまり、該補給剤中には、フッ素イオンと比較して、Zrイオンが高濃度で含まれている。従って、該補給剤と金属表面処理液とを混合した場合、HFの増加を抑制しつつ、多量のZrイオンを供給することができる。結果として、オートドレインを頻繁に行うことなく、継続して鋼板の化成処理を行うことができる。なお、本実施形態の補給剤は、ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aおよび/またはフッ化水素酸若しくはその塩Bと、フッ素非含有ジルコニウム化合物Cとを使用して、後述する加熱処理を含む製造方法によって生産性よく製造できる。まず、以下では補給剤の態様について詳述し、その後該補給剤を使用した化成処理鋼板の製造方法について詳述する。[補給剤]補給剤は、鋼板表面にジルコニウムを主成分として含有する化成処理皮膜を電解処理によって形成するために使用される、Zrイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液に対して、主にZrイオンを補給するために使用される。まず、該補給剤に含まれる各種材料について詳述し、その後該補給剤の製造方法について詳述する。ジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩Aジルコニウムフッ化水素酸若しくはその塩A以後、単にジルコニウムフッ化水素酸Aとも記すは、H2ZrF6で表されるジルコニウムを含む化合物、または、Na2ZrF6などの金属酸塩例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等である。言い換えれば、ジルコニウムフッ化水素酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である。該化合物によって、補給剤中にZrイオンおよびFイオンが供給される。なお、ジルコニウムフッ化水素酸およびその塩が併用されてもよい。フッ化水素酸若しくはその塩Bフッ化水素酸若しくはその塩B以後、単にフッ化水素酸Bとも記すは、HFで表される化合物、またはその塩である。言い換えればフッ化水素酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である。なお、フッ化水素酸塩としては、例えば、フッ化水素酸と塩基例えば、アミン化合物、好ましくは、金属を含まない塩基との塩が挙げられる。該化合物によって、補給剤中にFイオンが供給される。なお、フッ化水素酸およびその塩が併用されてもよい。なお、補給剤中には、上記ジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ化水素酸Bのうち少なくとも一方が含有される。なお、両方が含まれていてもよい。フッ素非含有ジルコニウム化合物Cフッ素非含有ジルコニウム化合物Cは、フッ素原子を含まず、Zr原子を含む化合物である。該化合物によって、補給剤中にZrイオンが供給される。フッ素非含有ジルコニウム化合物Cの種類は特に制限されないが、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムリチウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。なかでも、補給剤の経時安定性がより優れる点で、オキシ硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウムが好ましい。各種含有量補給剤中における、ジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ素非含有ジルコニウム化合物Cに由来するジルコニウムZrイオンの合計濃度g/lは、20以上である。上記範囲内であれば、継続的に安定して化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、薬剤使用量が少なく操業経済性がより優れる点で、Zrイオンの合計濃度g/lは、25以上が好ましく、40以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、ジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ素非含有ジルコニウム化合物Cの溶解性の点から、80以下の場合が多い。なお、Zrイオンの合計濃度g/lが20未満の場合、補給剤濃度が希薄な為、補給剤の補給に伴い過給水となり金属表面処理液容量が増加し、結果として、連続して電解処理を行うためには金属表面処理液のオートドレインが必要となるため本発明の目的を達成しない。ジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ素非含有ジルコニウム化合物Cに由来するジルコニウムイオンの合計モル量MZrと、ジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ化水素酸Bに由来するフッ素イオンの合計モル量MFとの比MF/MZrは、0.01以上4.00未満である。上記範囲内であれば、金属表面処理液のHF濃度が上昇することなく安定して化成処理皮膜の製造を行うことができる。なかでも、形状ワークを処理するタクト処理方式ライン等と比較して金属表面処理液持ち出し量が少ない連続ストリップラインにおいてはフッ素イオンの補給量をより少なくすることがより重要であり、その観点より比MF/MZrは1.9以上4.00未満が好ましく、2.8~3.2がより好ましい。比MF/MZrが0.01未満の場合、Zrイオンを大量に溶解させるために補給剤のpHを非常に低く保つ必要があり、該補給剤を補給剤よりも高いpHである金属表面処理液と混合すると、補給剤中のZrイオンが金属表面処理液に溶解せず、析出物として大量に発生し、消費によって減少した金属表面処理液中のZrイオンの補給を成すことができない。また、当該比MF/MZrが4.00以上の場合、該補給剤を使用し続けると金属表面処理液中のHF濃度が上昇する為、安定して化成処理皮膜の製造を行う場合にはオートドレインが必要となり、上記と同様に本発明の目的を達成できない。補給剤中におけるジルコニウムフッ化水素酸Aの含有量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、フッ素非含有ジルコニウム化合物C100質量部に対して、0.5~80質量部が好ましく、30~75質量部がより好ましい。補給剤中におけるフッ化水素酸Bの含有量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、フッ素非含有ジルコニウム化合物C100質量部に対して、5~60質量部が好ましく、7~50質量部がより好ましい。補給剤のpHは特に制限されないが、補給剤の安定性が優れる点で、0~4.0が好ましく、0~1.5がより好ましい。補給剤は、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。使用される溶媒の種類は特に制限されず、水および/または有機溶媒が使用してもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒などが挙げられる。有機溶媒の含有量に関しては、補給剤の安定性と、補給剤を用いて補給する金属表面処理液の安定性を害さない範囲であればよいが、作業環境の観点から使用しないのが好ましい。補給剤が溶媒を含む場合の上記ジルコニウムフッ化水素酸A、フッ化水素酸B、およびフッ素非含有ジルコニウム化合物Cの合計質量は、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、補給剤全量に対して、2~90質量が好ましく、5~80質量がより好ましい。補給剤の製造方法補給剤の製造方法は上述した態様の補給剤が得られれば特に制限されないが、Zrイオンが高濃度で含まれる補給剤の生産性がより優れる点で、以下の工程を実施する製造方法が好ましい。1フッ素非含有ジルコニウム化合物C、溶媒および酸成分を混合した溶液Xを調整する工程2溶液Xとアルカリ成分とを混合して、析出物を含む溶液Yを調製する工程3溶液Yとジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bとを混合して、その後加熱処理を施して補給剤を得る工程以下に、各工程の手順について詳述する。工程1工程1は、フッ素非含有ジルコニウム化合物C、溶媒および酸成分を混合し溶液Xを調製する工程である。使用されるフッ素非含有ジルコニウム化合物Cは上述の通りである。また、該工程で使用される溶媒は、通常、市水または脱イオン水が使用される。フッ素非含有ジルコニウム化合物Cを溶媒中に加え攪拌を施し、更に酸成分例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを加えて、そのpHを酸性とする。溶液XのpHとしては、その後のフッ素非含有ジルコニウム化合物Cの溶解性がより優れる点で、4.0以下が好ましく、1.5以下がより好ましい。溶液X中におけるフッ素非含有ジルコニウム化合物Cの含有量は、特に制限されないが、補給剤のpH安定性の点から、溶液X全量に対して、2~85質量が好ましく、5~80質量がより好ましい。工程2工程2は、溶液Xとアルカリ成分とを混合して、析出物を含む溶液Yを調製する工程である。該工程によって、溶液X中に溶解していたZrイオンを一旦アルカリ成分で析出させる。使用されるアルカリ成分の種類は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。溶液Xとアルカリ成分とを混合する方法は特に制限されず、溶液Xにアルカリ成分を添加して、攪拌する方法、アルカリ成分を一旦溶媒に溶解させ、そこに溶液Xを添加する方法などが挙げられる。溶液Xと混合されるアルカリ成分の量は特に制限されず、Zrを含む析出物が現れるまで使用される。より具体的には、Zrを含む析出物をより効率的に析出させることができる点で、溶液Y溶液Xとアルカリ成分とを混合した溶液のpHは5以上が好ましく、7以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、経済的な観点と、アルカリ成分の蓄積を考慮すると、8以下の場合が多い。なお、工程2は工程3にてジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bと安定的に混合できる場合は省略することができる。工程3工程3は、溶液Yまたは溶液Xとジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bとを混合して、加熱する工程である。該工程によって、工程2で析出した析出物が再度溶液中に溶解し、Zrイオン濃度の高い補給剤を得ることができる。使用されるジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ化水素酸Bの態様は上述の通りである。ジルコニウムフッ化水素酸Aおよびフッ化水素酸Bの使用量は、上述した補給剤の各種濃度が得られる量が使用される。溶液Yとジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bとを混合する方法は特に制限されず、溶液Yにジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bを添加して攪拌する方法、ジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bを一旦溶媒に溶解させ、そこに溶液Yを添加する方法などが挙げられる。加熱処理の際の加熱条件は特に制限されないが、加熱温度としては、溶解性がより優れる点で、40~70°Cが好ましく、50~60°Cがより好ましい。加熱時間としては、補給剤の生産性がより優れる点で、30分~2時間が好ましく、30分~1時間がより好ましい。なお、必要に応じて、上記加熱処理の後に、酸性分またはアルカリ成分を加えて、得られた補給剤のpHを調整してもよい。pHの範囲は上述の通りである。なお、補給剤の他の製造方法としては、例えば、フッ素非含有ジルコニウム化合物Cとして塩基性炭酸ジルコニウムを使用する場合、塩基性炭酸ジルコニウムを含む溶液を調製し、該溶液とジルコニウムフッ化水素酸Aおよび/またはフッ化水素酸Bとを混合して、酸成分例えば、塩酸、硫酸、硝酸を加えて、上記加熱処理を施す方法が挙げられる。[表面処理鋼板の製造方法]以下では、上記補給剤を使用した表面処理鋼板の製造方法について詳述する。表面処理鋼板の製造方法は、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む金属表面処理液中で鋼板に連続して電解処理を施し、鋼板上にジルコニウムを含有する化成処理皮膜電解皮膜を形成する方法である。まず、該表面処理鋼板の製造方法で使用される金属表面処理液について詳述し、その後該製造方法中における補給剤の使用態様について詳述する。金属表面処理液表面処理鋼板の製造方法で使用される金属表面処理液は、ジルコニウムイオンおよびフッ素イオンを含む。金属表面処理液中のジルコニウムイオンZrイオンとしては、1ジルコニウム1molに対して1~6molのフッ素が配位したものであってZrFnで示される錯フッ化ジルコニウムイオン、および、2硝酸ジルコニルや硫酸ジルコニルなどの無機酸ジルコニウムもしくはジルコニル、または、酢酸ジルコニウムや酢酸ジルコニルなどの有機酸ジルコニウムもしくはジルコニルから生じた、ジルコニウムイオンもしくはジルコニルイオンの双方を指す。また、金属表面処理液中のフッ素イオンは、金属表面処理液中に存在するフッ素イオンF-と、上記錯フッ化ジルコニウムイオンのようにフッ素含有錯イオン中のフッ素の双方を指し、後述の全フッ素濃度はフッ素イオンとフッ素含有錯イオン中のフッ素との総量を表し、遊離フッ素濃度はフッ素イオンF-の総量を指す。金属表面処理液中のZrイオンの含有量は特に制限されず、使用される鋼板の種類や形成される化成処理皮膜の性状によって適宜最適な値が選択される。なかでも、金属表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出効率にも優れる点で、0.500~10.000g/lが好ましく、1.000~2.000g/lがより好ましい。Zrイオンの供給源としては、例えば、上述したジルコニウムフッ化水素酸A、フッ素非含有ジルコニウム化合物Cなどが挙げられる。金属表面処理液中のフッ素の含有量は特に制限されず、使用される鋼板の種類や形成される電解皮膜の性状によって適宜最適な値が選択される。なかでも、金属表面処理液の安定性により優れ、化成処理皮膜の析出効率にも優れる点で、全フッ素濃度として0.500~10.000g/lが好ましく、1.000~3.000g/lがより好ましい。遊離フッ素イオン濃度としては、50mg/L~400mg/Lが好ましく、75~250mg/Lがより好ましい。フッ素イオンの供給源としては、公知のフッ素を含む化合物フッ素含有化合物が使用される。例えば、フッ化水素酸、そのアンモニウム塩、そのアルカリ金属塩;フッ化スズ、フッ化マンガン、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛、フッ化バナジウム等の金属フッ化物;酸化フッ素、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイル等の酸フッ化物が挙げられる。また、フッ素含有化合物として、Ti、Zr、Hf、Si、AlおよびBからなる群から選ばれる原子の少なくとも1種の元素を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、TiF62、ZrF62、HfF62、SiF62、AlF63、BF4OHなどのアニオンに水素原子が1~3原子付加した錯体、これらのアニオンのアンモニウム塩、これらのアニオンの金属塩等が挙げられる。なお、金属表面処理液中のZrイオンおよびフッ素イオンの含有量濃度は、原子吸光分析法、ICP発光分析法、イオンクロマト分析法などにより定量することができる。金属表面処理液のpHは使用される鋼板や電解処理の条件などに応じて適宜調整されるが、化成処理皮膜の析出性がより優れる点で、2.5~5.0程度が好ましく、3~4程度がより好ましい。鋼板使用される鋼板の種類は特に制限されず、公知の鋼板を使用することができる。例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、電気錫メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ-亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等、一般に公知の金属材やメッキ板などが挙げられる。電極処理上記金属表面処理液を使用した電解処理陽極電解処理、陰極電解処理としては、公知の電解処理設備を使用して、公知の条件で実施することができる。例えば、電流密度としては、化成処理皮膜の析出効率がより優れる点で、0.1~10.0A/dm2が好ましく、0.5~5.0A/dm2がより好ましい。また、形成された化成処理皮膜の皮膜量は適宜調整されるが、化成処理皮膜としての特性がより優れる点で、通常、1~30mg/m2程度の場合が多い。補給剤の使用態様上述した表面処理鋼板の製造方法を連続して実施する場合、金属表面処理液中のZrイオンの濃度が低下してくる。そこで、Zrイオンの低下分を補うために、上述した補給剤が金属表面処理液中に加えられる。金属表面処理液に補給剤を加える時期は特に制限されず、適宜必要に応じて加えられる。鋼板上に所定の化成処理皮膜を効率よく析出させるために金属表面処理液中のジルコニウムイオンのモル量MZrと、フッ素イオンのモル量MFとの比MF/MZrは、6.0~15.0程度で管理される場合が多い。そこで、金属表面処理液中の該比MF/MZrが上記範囲外になった場合に、比MF/MZrが上記範囲内になるように補給剤を加えることが好ましい。金属表面処理液に補給剤を加える際には、所定量を一括して加えてもよいし、少量に分割して数回に分けて加えてもよい。また、表面処理鋼板の製造方法を行っている最中に金属表面処理液に補給剤を加えてもよいし、一旦該製造方法を中止して金属表面処理液に補給剤を加えてもよい。以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。<試験材料>試験材料として、下記の材料を使用した。1冷間圧延鋼板SPC板厚:0.8mm2溶融亜鉛めっき鋼板GI板厚:0.6mm3電気錫めっき鋼板リフロー処理有りET板厚:0.3mm4電気ニッケルめっき鋼板NI板厚:0.3mm<前処理>試験材料は、アルカリ脱脂剤ファインクリーナー-4386日本パーカライジング株式会社製,2建浴,60°Cにて2分浸漬脱脂を行った後、水道水による水洗とイオン交換水による水洗を行い、水切りロールにて水分を切り、ドライヤーにて乾燥させて使用した。<比較試験1>Zr供給源:H2ZrF6:1500mg/L、HF:150mg/L、HNO3:8000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:2025mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料1を陰極として、0.5A/dm2で5秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、金属表面処理液へのZrの補給を行わずに、新たな試験材料1を用意して上記電解処理を実施する操作を繰り返して行った。処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表1に示す。処理負荷とは、処理が施された試験材料の主面両面の合計面積の積算値Am2を金属表面処理液の全量BLで除した値A/Bであり、処理が施される試験材料の枚数が増えるほどその値が増加する。より具体的には、金属表面処理液全量:BLに対して、合計面積Am2の試験材料を3枚用意して、上記電解処理を3回繰り返して実施した場合は、処理負荷は{A/B×3}と計算される。また、一回の電解処理を行い、試験材料1を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は10mL/m2になるように調整すると共に、処理負荷が0.5L/m2毎に、10mL/m2の水を金属表面処理液に補給して液量を保った。なお、上記持ち出される金属表面処理液量mL/m2は、持ち出される液量mLを試験材料の主面両面の合計面積で除した値である。<比較試験2>Zr供給源:H2ZrF6:1500mg/L、HF:150mg/L、HNO3:8000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:2025mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料2を陰極として、0.5A/dm2で5秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、電解処理終了後にH2ZrF6を金属表面処理液に加えて、Zrイオン濃度以後、Zr濃度とも記すを保つように補給を行った。その後、新たな試験材料2を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表2に示す。なお、一回の電解処理を行い、試験材料2を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は10mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。<比較試験3>Zr供給源:H2ZrF6:1500mg/L、HF:150mg/L、HNO3:8000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:2025mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料3または4を陰極として、0.5A/dm2で5秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、電解処理終了後にZrO2を金属表面処理液に加えて、Zr濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料3または4を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料3を使用した場合の処理負荷として0.5m2/LにおけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表3に示す。なお、一回の電解処理を行い、試験材料3または4を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は10mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。また、試験材料4を使用した場合も、表3と同じように、処理負荷の増加に伴いZr付着量が減少する傾向、および、金属表面処理液の外観が白濁する傾向を示した。<比較試験4>Zr供給源:H2ZrF6:1500mg/L、HF:150mg/L、HNO3:8000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:2025mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料3または4を陰極として、0.5A/dm2で5秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、特許文献1の[0033]に記載されている方法を参考に、最初にH2ZrF6を用いて金属表面処理液中の全F濃度を合わせ、次いでZrO2にて金属表面処理液中の不足しているZrを添加し、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料3または4を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料3を使用した場合の処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表4に示す。なお、一回の電解処理を行い、試験材料3または4を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は10mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。また、試験材料4を使用した場合も、表4と同じように、処理負荷の増加に伴いZr付着量が減少する傾向、および、金属表面処理液の外観が白濁する傾向を示した。<実施例試験1>Zr供給源:H2ZrF6:1500mg/L、HF:150mg/L、H2SO4:8000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:2025mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料1を陰極として、0.5A/dm2で5秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZr22O2からなり、Zr濃度25g/L、MF/MZr=3.1の補給剤溶媒:水を用いて、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料1を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表5に示す。また、一回の電解処理を行い、試験材料1を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は5.5mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程1および工程3を経て調製された。<実施例試験2>Zr供給源:H2ZrF6:500mg/L、HF:75mg/L、HNO3:4000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:700mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料1を陰極として、0.5A/dm2で7秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZrO2からなり、Zr濃度20g/L、MF/MZr=1.1の補給剤溶媒:水を用いて、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料1を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表6に示す。また、一回の電解処理を行い、試験材料1を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は3mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程1~工程3を経て調製された。<実施例試験3>Zr供給源:H2ZrF6:500mg/L、HF:75mg/L、H2SO4:4000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:700mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料2を陰極として、0.5A/dm2で7秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZrOSO4からなり、Zr濃度30g/L、MF/MZr=1.6の補給剤溶媒:水を用いて、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料1を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表7に示す。また、一回の電解処理を行い、試験材料2を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は5mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程1~工程3を経て調製された。<実施例試験4>Zr供給源:H2ZrF6:500mg/L、HF:75mg/L全F:、HNO3:4000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:700mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料2を陰極として、0.5A/dm2で7秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZrO2からなり、Zr濃度40g/L、MF/MZr=2.1の補給剤溶媒:水を用いて、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料2を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表8に示す。また、一回の電解処理を行い、試験材料2を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は8mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。なお、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程1~工程3を経て調製された。<実施例試験5>Zr供給源:H2ZrF6:500mg/L、HF:75mg/L、HNO3:4000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:700mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料3または4を陰極として、0.5A/dm2で7秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZr22O2からなり、Zr濃度25g/L、MF/MZr=3.0の補給剤溶媒:水を用いて、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料3または4を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料3を用いた場合の処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表9に示す。なお、一回の電解処理を行い、試験材料3または4を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は14mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。また、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程1および工程3を経て調製された。なお、試験材料4を使用した場合も、表9と同じように、処理負荷が増加した場合でもZr付着量は略一定であり、金属表面処理液の外観も透明であった。<実施例試験6>Zr供給源:H2ZrF6:500mg/L、HF:75mg/L、HNO3:4000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:700mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料3または4を陰極として、0.5A/dm2で7秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約10mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZr22O2からなり、Zr濃度25g/L、MF/MZr=3.5の補給剤溶媒:水を用いて、金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、新たな試験材料3または4を用意して上記電解処理を実施し、その後上記補給を行う一連の操作を繰り返して行った。試験材料3を用いた場合の処理負荷として0.5m2/L毎におけるZr付着量と金属表面処理液の外観を表10に示す。なお、一回の電解処理を行い、試験材料3または4を金属表面処理液から取り出す際に持ち出される金属表面処理液量は20mL/m2になるように調整し、上記補給の際に金属表面処理液の全量が一定となるように補給剤および/または水を追加した。また、補給剤は、上述した補給剤の製造方法の工程1および工程3を経て調製された。なお、試験材料4を使用した場合も、表10と同じように、処理負荷が増加した場合でもZr付着量は略一定であり、金属表面処理液の外観も透明であった。比較試験1の結果である表1からわかるように、金属表面処理液は補給を行わないと、金属表面処理液中のZr濃度の減少と、Zr皮膜の析出に伴って副生成されたHFによるZrイオンの安定化のため、同電解条件では皮膜が析出しなくなる。また、比較試験2の結果である表2のように、消費されたZrをH2ZrF6にて補給すると、Zrイオンは一定の濃度が保てるものの、HF濃度の増加が抑制できないため、Zr付着性が著しく低下する。また、比較試験3の結果である表3からわかるように、HFを含まないZrO2は、理論上はHFの濃度増加を抑制しながらZrイオンの補給が可能のように思われがちだが、ZrO2はpH2.0程度で析出する性質を持っているため、pH3.5の金属表面処理液に投入するとすぐに析出をしてしまい、Zrイオンの補給が出来ないだけでなく、HFの捕捉もできないため、補給剤としては全く機能せず、然るにZr付着性の低下を抑制することができない。また、比較試験4の結果である表4に示すように、単純にH2ZrF6とZrO2にてHFおよびZrをそれぞれ補給しても、H2ZrF6にて補給されたZrイオンのみが有効で、比較試験3と同様にZrO2は析出してしまうため、上記と同様に補給剤として機能せず、Zr付着性の低下を抑制できない。このことは特許文献1の[0033]に記載の補給剤が実際は成り立たないことを示唆している。一方、実施例試験1~6の結果である表5から表10に示すように、各実施例試験で用いた補給剤は、Zr付着性、処理液外観に問題がなく、これまで実現できていなかったZrイオンの補給とHFの捕捉を同時に行うことができ、排水することなく金属表面処理液を健全に保てることが明らかとなった。これらの場合、使用するフッ素非含有ジルコニウム化合物の種類は、上述した物質から選ばれれば、いずれも使用可能であることがわかる。<ランニング試験>Zr供給源:H2ZrF6:1500mg/L、HF:120mg/L、HNO3:8000mg/Lの濃度の金属表面処理液金属表面処理液中の全F濃度:1995mg/L,pH3.5,全量10Lを50°Cに加温し、Ti/Pt電極を陽極、試験材料3または4を陰極として、0.7A/dm2で3秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量として約8mg/m2の化成処理皮膜が形成された表面処理鋼板を得た。次に、H2ZrF6とZr22O2からなり、Zr濃度25g/Lで表11に示すMF/MZrを変動させた補給剤溶媒:水を用意して、いずれか一つの補給剤を用いて金属表面処理液中のZr濃度と全F濃度を保つように補給を行った。その後、上記電解処理と補給との一連の操作を繰り返して行い、最終的な処理負荷として2500m2/Lの時点での金属表面処理液中の成分変動を確認した。補給は、処理負荷が100m2/L毎に行った。表11では、試験材料3を使用した結果を示す。なお、試験材料4を使用した場合も、表11と同様の結果が得られた。<評価>金属表面処理液中のHF濃度をフッ素イオンメーターにて測定し、成分変動の確認を行った。また、0.7A/dm2で3秒間電解処理通電入槽を行い、Zr付着量を測定した。実用上、×でないことが必要である。評価基準◎:HFの濃度変動が初期処理液のHF濃度の±10以内であり、かつZr付着量が一回目の電解処理時と比較してほぼ変化せず、金属表面処理液が透明であったもの○:HFの濃度変動が初期処理液のHF濃度の±10超±30以内であり、かつZr付着量が一回目の電解処理時と比較してほぼ変化せず、金属表面処理液が透明であったもの△:HFの濃度変動が初期処理液のHF濃度の±30超であるが、Zr付着量が一回目の電解処理時と比較してほぼ変化せず、金属表面処理液が透明であったもの×:Zr付着量が保てない、または処理液が白濁したものランニング試験の結果を表11に示す。これより、MF/MZrが4.0未満であればZr付着量と処理液安定性に優れる補給剤であることがわかる。また、MF/MZrが2.8~3.2であれば、金属表面処理液中のHF濃度を一定にすることが可能で、かつZr付着量も十分に得られることがわかる。なお、特許文献1特開2009-84623号公報の段落[0033]に記載のフッ化Zr水素酸と硝酸Zr混合溶液はMF/MZrが4.0であり、表11に示すように該補給剤では所望の効果が得られない。以上から、本発明の補給剤を用いることにより、排水をせずとも金属表面処理液組成の変動を抑え、Zr付着性および金属表面処理液の外観特性を保持することが可能であることがわかる。"