"以下の式I-0:式中、Cyは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、5から7員環、好ましくは6員環であり;Aは、窒素原子であり;aは、1以上の整数であり;Dは、電子ドナー基であり;bは、1以上の整数であるで表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体。金属原子、および以下の式:式中、Aは、窒素原子であり、D1およびD2は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なっている、電子ドナー基であり、Caは、前記金属原子に配位することができる中性環であり、Xは、独立に、置換基から選択され、それらの少なくとも1個は、水素であり、nは、1から2の整数であり、yは1から2の整数であり、ただし、nyは、3以下であることを条件とし、Lは、単結合、-S-、-O-、-Se-、>CR2、>NR、>BR、>C=O、>S=O、>S=O2、>PR、>SiR2、>GeR2、>P=OR、および>BR2から選択される任意の一つであり、前記Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香環であるか、または前記Rは、Caと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよいで表される少なくとも1つの配位子を含む、請求項1に記載の金属錯体。Caが、置換または非置換のピリジン環を含む、請求項2に記載の金属錯体。Dが、アミノ、C1~C20アルコキシ、およびC1~C20アルキル基から選択される少なくとも1種である、請求項1から3の何れか1項に記載の金属錯体。前記配位子が、以下の式:式中、R1からR6は、互いに独立に、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アルコキシ、芳香環、ヘテロ芳香環または非芳香環から選択され、Yは、水素以外の置換基であり、pは、0から4の整数であり、ただし、R1とR2とは、両方とも同時に水素でなくてもよいことを条件とするの何れかで表される、請求項2から4の何れか1項に記載の金属錯体。前記金属錯体が、補助配位子を場合によって含む、請求項1から5の何れか1項に記載の金属錯体。前記補助配位子が、二座または一座配位子である、請求項6に記載の金属錯体。以下の式:の何れかで表される金属錯体。請求項1から8の何れか1項に記載の金属錯体を含む、発光ダイオード。発光ダイオードにおける、請求項1から8の何れか1項に記載の金属錯体の使用。しかし、上に開示された物質はいずれも、OLED用途に必要な要件のすべて、特にOLED素子の全寿命に影響を与え得る熱/環境安定性、ならびに高いリン光発光効率を満足しない。したがって、上に示した要件のすべてを満足し得る、新たな発光物質を開発する必要性が存在してきた。金属錯体の安定性が、様々なドナー基およびアクセプター基を用いる新たな置換パターンによって、それが発光素子に用いられる場合に、改善され得ることが見出された。さらに、金属錯体のHOMOおよびLUMOエネルギーレベルの微調整も、上述の手法から可能である。本発明の一態様において、式I-0で表される部分構造またはその互変異性体を含む金属錯体が提供される:式中、Cyは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、5から7員環、好ましくは6員環であり;Aは、窒素原子であり;aは、1以上の整数であり;Dは、電子ドナー基であり;bは、1以上の整数である。本発明の別の態様において、式Iで表される有機配位子またはその互変異性体を含む金属錯体が、以下のとおりに提供される。式中、Aは、窒素原子であり、D1およびD2は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なる、電子ドナー基、好ましくはアミノ基、C1~C20アルコキシ基、およびC1~C20アルキル基からなる群から選択される何れか一つであり、Caは、金属原子に配位することができる中性環であり、Xは、独立に、置換基から選択され、ただし、少なくとも1個の置換基Xが水素であることを条件にし、nは、1から2の整数であり、yは1から2の整数であり、ただし、nyは、3以下であり、Lは、単結合、-S-、-O-、-Se-、>CR2、>NR、>BR、>C=O、>S=O、>S=O2、>PR、>SiR2、>GeR2、>P=OR、および>BR2から選択される何れか一つであり、前記Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香族環であるか、またはCaと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい。好ましくは、Lは、単結合である。本発明の金属錯体は、OLED、光電池、センシング、ラベルまたは有機半導体素子を含む、様々な用途で使用され得る。特に、これらの化合物は、OLEDのための効率的なリン光性で安定なエミッタとして機能し得る。本発明はまた、開示された金属錯体を含む素子、好ましくは発光素子も提供する。FIrpic錯体の不安定は、以下の理由、すなわち、1フッ素-芳香族炭素結合の安定性が不十分である、および22つのフッ素原子間のプロトンが、2つのフッ素原子の強いアクセプター特性のために非常に酸性になること、に起因され得る。理由の両方ともが、フッ素原子の存在に直接関係しているので、高いルミネセンスおよび加工性を保ちながら、これらの置換基をより安定なものに置き換える解決策が、非常に求められている。しかし、今まで、主な研究は、FIrPicに用いられるフェニル-ピリジンよりも、主要配位子についての種々の骨格に対して行われてきている。この手法は、広く研究および最適化されたFIrPicに比べて、リン光性ドーパントの電気化学的および光物理的特性を基本的に変更することが予想される。本発明は、種々のドナー基およびアクセプター基を用いて2つのフッ素原子を新たな置換パターンと置き換え、その結果、金属錯体のHOMOおよびLUMOのエネルギーレベルを調整して、FIrPicと同様のエネルギーレベルを得て、既に開発および最適化された物質および素子のアーキテクチャを容易に保って、素子の高い効率を維持し、かつ、主にフッ素置換基の不在によってその安定性を改善する、という技術的考えに基づく。通常、青発発光を得るために、アクセプター基のみが、オルトメタル化フェニル環に結合される。これは、この置換基のアクセプター特性が、LUMOエネルギーレベルを安定化するより以上に、HOMOエネルギーレべルを強く安定化するからである。しかし、アクセプター基がオルトメタル化フェニル環に多く結合すればするほど、HOMOおよびLUMOエネルギーレベルはますます安定化され、これにより、高い素子効率性を保つために、適切なHOMOおよびLUMOレベルを有する新たなホストおよび電荷キャリア物質の開発が必要とされる。このような一般的な知識にもかかわらず、本発明者らは、オルトメタル化フェニル上にドナー基を導入すると、それが、例えば、LUMOエネルギーレベルをHOMOエネルギー軌道よりも不安定化させ、HOMO-LUMOギャップの増加をもたらし、結果として水素置換配位子と比べて青色にシフトすることによって、発光色における青色シフトを誘起させ得ることを発見した。FIrpicと同様の電気化学的および光物理的特性を有し、かつより良好な安定性を有する金属錯体は、2つのドナー基間に強いアクセプター基を最終的に結合させることによって得ることができる。本発明は、式I-0で表される部分構造またはその互変異性体を有する金属錯体を提供する:式中、Cyは、芳香環、非芳香環または部分芳香環であってもよく、かつ炭素原子を介して金属原子に配位する、5から7員環、好ましくは6員環であり;Aは、窒素原子であり;aは、1以上の整数であり;Dは、電子ドナー基であり;bは、1以上の整数である。一部の具体的な実施形態において、本発明の金属錯体の配位子は、以下に式Iで表されるか、またはその互変異性体である:式中、Aは、窒素原子であり、D1およびD2は、それぞれの出現ごとに同じであるかまたは異なる、電子ドナー基、好ましくはアミノ基、C1~C20アルコキシ基、およびC1~C20アルキル基からなる群から選択される何れか一つであり、Caは、金属原子に配位することができる中性環であり、Xは、独立に、置換基から選択され、少なくとも1個の置換基Xは、水素であり、nは、1から2の整数、yは1から2の整数であり、ただし、nyは、3以下であり、Lは、単結合、-S-、-O-、-Se-、>CR2、>NR、>BR、>C=O、>S=O、>S=O2、>PR、>SiR2、>GeR2、>P=OR、および>BR2から選択される何れか一つであり、前記Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルボン酸、エステル、アミド、芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香族環であるか、あるいはCaと一緒に縮合環もしくはシクロメタル化環を形成してもよい。好ましくは、Lは、単結合である。より具体的な実施形態において、Caは、置換または非置換のヘテロ環式環を含む。このようなヘテロ環式環には、限定されるものではないが、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、フラン、インドール、ピリミジン、ピロールなどが含まれる。電子ドナーという用語は、本明細書で使用する場合、負のハメットパラメータを有する原子または原子の群である。本発明で使用する電子ドナーには、限定されるものではないが、C1~C20アルコキシ、およびC1~C20アルキル基が含まれる。より具体的な実施形態において、以下の配位子を用いる錯体が含まれる:上の式において、同じであっても異なっていてもよいR1からR6は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、または芳香環、ヘテロ芳香環もしくは非芳香環からの何れかの置換基を指し、Yは、水素以外の置換基から独立に選択され、pは、0から4の整数であり、ただし、R1およびR2が、両方ともに同時に水素でなくてもよいことを条件とする。他の実施形態において、金属錯体は、補助配位子を場合によって含む。補助配位子は、当技術分野で知られた何れか一つであってよいが、好ましくは一座または二座配位子である。適切な二座配位子には、限定されるものではないが、アセチルアセトネートacac、ピコリネートpic、置換ピコリネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、8-ヒドロキシキノリネート;アミノ酸、サリチルアルデヒド、およびイミノアセトネート、エチレンジアミン誘導体、アミジネート、ビフェニル、ビピリジル、フェニルピリジル、2-1-ナフチルベンゾオキサゾール、2-フェニルベンゾオキサゾール、2-フェニルベンゾチアゾール、クマリン、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジン、フェニルイミン、ビニルピリジン、アリールキノリン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール、フェニルインドール、それらの誘導体、ならびにそれらの混合物が含まれる。別の実施形態において、補助配位子は、それぞれ、一座配位子、すなわち、1個の原子を介して金属原子に配位することができる任意の配位子であり得る。多数の一座配位子が、当技術分野で周知であり、適切な例には、ハロゲン例えば、塩素原子Cl、ハロゲンイオン、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ニトリル、イソシアニド、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、亜硫酸イオン、またはチオスルフェートが含まれる。本発明の別の態様において、金属錯体は、以下の式の何れかで表され得る:上記のイリジウム錯体は、スペクトルの可視領域にリン光発光を示し得る。具体的な実施形態において、本発光性錯体は、スペクトルの青色領域にリン光発光を示す。本発明の別の態様は、式Iの配位子を含む金属錯体を含むOLEDに関する。本発明の他の態様は、OLEDにおける式Iの配位子を有する金属錯体の使用に関する。OLED素子は、一般に、ガラス基板;一般に透明なアノード例えば、酸化インジウムスズITOアノード;正孔輸送層HTL;発光層EML;一般に正孔および励起子阻止層;電子輸送層ETL;および一般に金属カソード例えば、Al層を含む。発光層は、通常、発光物質本発明の金属錯体を含む発光物質と同様のものを含み、ホスト物質をも含むここで、発光物質は、ドーパントとして存在する。ホスト物質は、その開示がその全体で本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2010/0190984号明細書に記載されているように、当技術分野で知られている。本発明の金属錯体を、当技術分野で知られているホスト層中のドーパントとして用いる場合、一般に、ホストおよびドーパントの全重量に対して、少なくとも1重量、具体的には少なくとも3重量、より具体的には少なくとも5重量の量で用いる。さらに、それは、一般に最高で30重量まで、具体的には最高で25重量までの量で用いられる。リン光発光素子において、正孔輸送層からの正孔は、電子輸送層からの電子と発光層で再結合して、三重項に基づく励起子を形成する。三重項に基づく励起子は、発光する前に発光層内で比較的長い距離にわたって拡散するので、励起子の一部は、カソードに拡散し得、カソードでクエンチされ、非放射性励起子崩壊を生じる。カソードによるクエンチングを減少させるために、正孔阻止層がカソードと発光層の間に配置される。この阻止層は、例えば、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス-アルファ-ナフチルベンジヂンNPD、CBP、トリス8-ヒドロキシキノリンアルミニウムAlq3およびバトクプロインBCPから作製することできる。このような他の層の詳細は、多くの参考文献、例えば、米国特許出願公開第2010/0190984号明細書に記載されている。本発明はまた、光電池、センシング素子、ラベルまたは有機半導体素子における本発明による金属錯体の使用に関する。以下に、本発明は、実施例および比較例を参照して詳細に説明する。しかし、これらの実施例は、いかなる意味においても本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。さらに、単位は、特に断りのない限り、重量によって表される。[合成方法][合成実施例][実施例1]:EB288のための手順配位子2’,6’-ジメトキシ-2,3’-ビピリジン[0.2H2O溶媒和物として]2-ブロモピリジン0.475mL、0.78g、4.9mmolおよび2,6-ジメトキシ-3-ピリジンボロン酸1.09g、6.0mmol、過剰をTHF25mL中に室温で溶解させた。K2CO3の水溶液10mLの水中1.65g、12mmol、過剰、続いてPdPPh34295mg、0.25mmolを添加した。この混合物をアルゴン下90°Cで20時間撹拌して、黄色の溶液を得た。有機溶媒を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタンおよび水で抽出した。有機相の蒸発により、赤色の油を得て、これを、CH2Cl2/MeOH0から0.2で溶出させるシリカゲル上クロマトグラフィーにより精製した。純生成物を含む画分を収集する一方、不純物を含むものは、同じ条件を用いてクロマトグラフィーにより再び精製した。3回のクロマトグラフィー精製後、合計の収量は、黄色の油965mg4.39mmol;90であり、これは放置後、黄色の固体として結晶化した。分析。C12H12N2O20.2H2O分子量219.84についての計算:C、65.56;H、5.69;N、12.74。実測:C、65.74;H、5.63;N、12.53。1HNMR400MHz、CD2Cl2:8.64d、J4.0、1H、8.32d、J8.0、1H、8.03d、J8.0、1H、7.74t、J8.0、1H、7.19m、1H、6.47d、J8.0、1H、4.06s、3H、4.00s、3H。13CNMR100MHz、CD2Cl2:163.24、160.16、154.36、149.44、142.44、136.01、123.97、121.38、114.30、102.02、53.75、53.52。前駆体錯体[IrC^N2Cl]2Arでバブリングすることによって酸素を除去したが、乾燥させなかった溶媒を用いて、アルゴン下で反応を行った。IrCl33H2O281mg、0.80mmolを2-エトキシエタノール25mLに完全に溶解させて、紫色の溶液を得た。水7.5mLを添加し;この溶液を60°Cに加温し、続いて、配位子2’,6’-ジメトキシ-2,3’-ビピリジン0.2H2O溶媒和物として用いた;431mg、1.96mmol、過剰を添加した。この溶液は、直ちに色を茶色に変化させた。それを80°Cで一晩撹拌して、暗赤色の溶液および灰色の沈殿物を得た。反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。固体を水およびエーテルで十分に洗浄した。灰色固体:33mg0.025mmol;6;C48H44Cl2Ir2N8O8;分子量1316.25;CH2Cl2に可溶;メタノールに不溶。1HNMR400MHz、CD2Cl2:9.07dd、J5.6、J0.8、4H、8.57d、J7.6、4H、7.83~7.73m、4H、6.76~6.67m、4H、4.79s、4H、4.03s、12H、3.66s、12H。EB288ジクロロメタンDCM、30mL中の前駆体二量体錯体22mg、0.0167mmolの溶液に、ピコリン酸14mg、0.11mmolおよび水酸化テトラブチルアンモニウムTBAOH、48mg、0.06mmolを添加した。この混合物をアルゴン下35°Cで一晩加熱した。得られた溶液の容量を減圧下で約1/3に減らし、ジクロロメタン/メタノールで溶出させるシリカゲルブラグに通した。黄色の帯域を収集し、蒸発乾固させ、最小量のジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンで沈殿させた。固体をろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。EB288を淡黄色の固体21mg、84として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:d8.68dd、1H;8.54dd、1H;8.45dd、1H;8.32dd、1H;7.92dt、1H;7.88dd、1H;7.67ddd、2H;7.38dd、1H;7.36dd、1H;7.02dt、1H;6.80dt、1H;5.44s、1H;5.20s、1H;4.09s、3H;4.03s、3H;3,82s、3H;3.75s、3H。[実施例2]:EB318のための手順2,6-ビス2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルピリジン2,2,6,6-テトラメチルピペリジン3.11g、22.0mmolおよびカリウム-ビストリメチルシリルアミド4.39g、22.0mmolの1,4-ジオキサン溶液30mlに、2,6-ジブロモピリジン2.37g、10.0mmolを添加した。この反応混合物を100°Cで一晩激しく撹拌した。室温に冷却後、反応を水でクエンチし、ジエチルエーテル/THF1:1混合物で抽出した。合わせた抽出物を1MNa2CO3で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、蒸発乾固させた。生成物をシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、無色の油Rf=0.5酢酸エチル:ヘキサン=1:20中、収量=1.13g31.6を得た。1HNMR400MHz、CDCl3:7.39t、J=7.6Hz、1H、6.79d、J=8.0Hz、2H、1.74m、4H、1.52t、J=6Hz、8H、1.13s、24H、13CNMR100MHz、CDCl3:159.24、135.95、126.20、54.29、41.94、29.72、18.50。3-ブロモ-2,6-ビス2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルピリジン反応を大気下で行った。アセトニトリル100ml中の2,6-ビス2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルピリジン1g、2.8mmolの氷冷溶液に、NBS0.45g、2.5mmolを30分かけて少しずつに分けて添加した。この反応混合物を、溶液の色が消失するまで、-0°Cで2時間撹拌し、次いで、室温で一晩撹拌した。反応を水100mLでクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した。この生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体Rf=0.6酢酸エチル:ヘキサン=1:20中、収量=0.53g43.4として得た。1HNMR400MHz、CDCl3:7.76d、J=8.0Hz、1H、6.72d、J=8.0Hz、1H、1.98~1.50m、12H、1.45s、6H、1.16s、12H、0.93s、6H。13CNMR100MHz、CDCl3:158.76、156.91、141.20、127.86、124.53、55.67、54.44、41.73、40.97、31.20、25.48、18.72、18.39。2’,6’-ビス2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル-2,3’-ビピリジントルエン30ml中の3-ブロモ-2,6-ビス2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イルピリジン0.4g、0.92mmol、2-トリブチルスタニルピリジン0.4g、1.10mmol、PdPPh340.053g、0.046mmol、およびフッ化セシウム0.28g、1.83mmolの混合物を還流下で2日間撹拌した。室温に冷却後、反応を飽和CsF水溶液100mLでクエンチした。生成物を酢酸エチルで抽出した。この生成物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体Rf=0.5酢酸エチル:ヘキサン=1:4中、収量=50mg12.5として得た。1HNMR400MHz、CDCl3:8.68~8.64m、2H、8.24d、J=8.0Hz、1H、7.67td、J=8.0、2.0Hz、1H、7.16dd、J=6.8、4.8Hz、1H、6.97d、J=8.0Hz、1H、2.00~1.52m、12H、1.47s、6H、1.18s、12H、0.77s、6H。13CNMR100MHz、CDCl3:159.52、158.15、156.81、149.28、139.37、135.07、133.35,127.18、124.84、121.55、56.03、54.36、41.87、40.43、31.61、26.35、18.69、18.44。[実施例3]:EB317のための手順他の二量体として、反応温度は95°C。黄色の固体として得た。[実施例4]:EB318のための手順EB318を、ピコリン酸に代えて4-ジメチルアミノ-ピコリン酸を用いてEB288と同様の方法で得た。[実施例5]:EB321のための手順[IrCODCl]2二量体2.098g、3.12mmolを50mLフラスコ内で、10mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子2.52g、12.58mmolを添加し、1mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。懸濁液は、ほとんど直ちに黄色の溶液に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで4時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に濃色化した。30分以内に、黄色の沈殿物が出じた。4時間後、この懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB321を、淡黄色の固体2.48g、1.98mmol、収率=64として得た。1H-NMRを純CDCl3中で取った場合、2つの主要シグナルパターン100および40が、少なくとも2つのパターン<10強度に加えて認められた。1HNMRCDCl3、400MHz、主要パターン100:δ9.91dd、1H、J=5.6、0.8Hz;8.04d、1H,J=8.4Hz;7.90dt、1H、J=8.4,1.6Hz;7.39dt、1H、J=6.0、1.2Hz;5.33s、1H;3.74s、3H;2.77s、3H。1HNMRCDCl3、400MHz、第2のパターン40:δ9.21dd、1H、J=5.6、0.8Hz;8.04d、1H、J=8.4Hz;7.80dt、1H、J=8.4、1.6Hz;6.78dt、1H、J=6.0、1.2Hz;5.04s、1H;3.66s、3H;2.79s、3H。数滴のDMSO-d6重水素化ジメチルスルホキシドを添加した場合に、1つのパターンのみが認められたので、スペクトルは、非常に明瞭になり、モノ-クロロ/モノ-dmsoビス-シクロメタル化錯体の予想された非対称パターンを示した。1HNMRCDCl3、400MHz:δ9.89d、1H、J=5.2Hz;9.84d、1H、J=5.2Hz;8.04d、1H、J=8.4Hz;8.01d、1H,J=8.4Hz;7.92t、1H、J=8.0Hz;7.82t、1H、J=8.0Hz;7.29t、1H、J=6.0Hz;7.23t、1H、J=6.0Hz;5.66s、1H;4.94s、1H;3.74s、3H;3.68s、3H;2.76s、3H;2.73s、3H。[実施例6]:EB343のための手順EB343:DCM5mL中のピコリン酸0.413g、3.35mmolを、メタノール5mL中のTBAOH2.8g、3.50mmolに添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明溶液が得られ、それを、ジクロロメタン150mL中のEB3211.50g、1.20mmolの懸濁液に少しずつに分けて添加した。混合物を一晩還流させた45°C。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に溶解させ、水を添加した。冷蔵庫内に2時間置いた後、沈殿物をろ過し、水および冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB343を、鮮黄色の固体1.105g、1.55mmol、収率=65として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.82dd、1H、J=6.0、1.2Hz;8.34dd、1H、J=8.0、0.8Hz;8.06d、1H、J=8.4Hz;8.02d、1H、J=8.4Hz;7.94dt、1H、J=8.0、1.2Hz;7.77m、3H;7.50dd、1H、J=6.0、1.2Hz;7.39ddd、1H、J=7.6、5.6、1,6Hz;7.13ddd、1H、J=8.8、6.0、1.6Hz;6.90ddd、1H、J=8.8、6.0、1.6Hz;5.64s、1H;5.35s、1H;3.83s、3H;3.76s、3H;2.84s、3H;2.79s、3H。13CNMRCDCl3、100MHz;δ172.81、167.62、166.05、163.58、162.95、161.96、161.57、153.41、153.13、151.85、149.48、148.72、148.17、138.32、137.58、137.54、135.17、134.95、128.64、128.44,122.65、122.12、121.64、121.39、111.04、110.93、53.16、53.09、26.61、26.46。HR-MSES:m/z=714.1712[MH]計算714.1694。[実施例7]:EB370のための手順EB370:DCM5mL中のアセチルアセトン0.267g、2.67mmolを、メタノール5mL中のTBAOH1.9g、2.37mmolに添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン80mL中のEB3210.833g、0.66mmolの懸濁液に少しずつに分けて添加した。この混合物を一晩還流させた45°C。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫内に2時間置いた後、沈殿物をろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この中間粗製物を、溶出液としてDCM/酢酸エチル/MeOH100/15/2;v/v/vを用いてシリカゲルクロマトグラフィーによりさらに精製した。生成物を含む画分を、蒸発乾固させ、最小量のDCM中に溶解させ、ヘキサンを添加したDCMの容量の約3倍。DCMを真空下でゆっくり蒸発させ、残存懸濁液を冷蔵庫中に一晩保存した。次いで、それを、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、EB370を鮮黄色の固体0.812g、1.18mmol、収量=88として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.52ddd、2H、J=5.7、1.7、0.7Hz;8.02dd、2H、J=8.4、0.5Hz;7.79ddd、2H、J=8.4、7.4、1.7Hz;7.13ddd、2H、J=7.3、5.8、1.4Hz;5.47s、2H;5.24s、1H;3.75s、6H;2.78s、6H;1.81s、6H。[実施例8]:EB323のための手順[IrCODCl]2二量体2.00g、2.98mmolを、50mLフラスコ内で、9mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子2.56g、11.95mmolを添加し、1mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。懸濁液はほとんど直ちに黄色の溶液に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによって再びアルゴンで充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで4時間加熱した。加熱後、溶液は濃い赤橙色に暗色化する。30分以内に、黄色の沈殿物が生じる。4時間後、懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB323を、淡黄色の固体3.084g、2.36mmol、収率=79として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ9.02d、4H、J=6.0Hz;7.84bs、4H;6.55dd、4H、J=6.0、1.6Hz;5.09s、4H;3.67s、12H;2.78s、12H;2.66s、12H。[実施例9]:EB332のための手順EB332:DCM5mL中のアセチルアセトン0.445g、4.44mmolを、メタノール5mL中のTBAOH3.19g、3.99mmolに添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン150mL中のEB3231.45g、1.11mmolの懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流させた45°C。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫内に2時間置いた後、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この中間粗製物を、溶出液としてDCM/酢酸エチル/MeOH100/15/2;v/v/vを用いてシリカゲルクロマトグラフィーカラムによりさらに精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固させ、最小量のDCM中に溶解させ、ヘキサンを添加したDCMの容量の約3倍。DCMを真空下でゆっくり蒸発させ、残存懸濁液を冷蔵庫内に一晩保存した。次いで、それを、ろ過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させて、EB332を鮮黄色の固体1.355g、1.89mmol、収率=85として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.34d、2H、J=6.0Hz、7.82bs、2H;6.96dd、2H、J=6.0、1.2Hz;5.49s、2H;5.22s、1H;3.75s、6H;2.78s、6H;2.59s、6H;1.79s、6H。13CNMRCDCl3、100MHz:δ184.88、166.44、162.89、160.91、152.02、148.52、148.05、135.93、122.92、121.88、111.82、100.64、52.87、28.98、26.49、22.02。HR-MSES:m/z=719.2202[MH]計算719.2211。分析:C31H33IrN4O4についての計算:C、51.87;H、4.63;N、7.80。実測C、51.07;H、4.63;N、7.70。[実施例10]:EB346についての手順[IrCODCl]2二量体0.526g、0.78mmolを25mLフラスコ内で、4mLの2-エトキシエタノールに懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子0.803g、3.13mmolを添加し、1mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによって再びアルゴンで充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで4時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。30分以内に黄色の沈殿物が生じた。4時間後、懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB346を、淡黄色の固体1.149g、0.78mmol、収率=99として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ9.02d、4H、J=5.6Hz;8.44s、4H;6.54dd、4H、J=6.0、1.2Hz;5.55s、4H;4.00s、12H;2.65s、12H;0.97s、36H。[実施例11]:EB349のための手順EB349:DCM5mL中のアセチルアセトン0.224g、2.24mmolを、メタノール5mL中のBAOH1.8g、2.25mmolに添加した。すべてものが溶解するや否や、透明な黄色がかった溶液が得られ、それを、ジクロロメタン100mL中のEB3461.1g、0.75mmolの懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流させた45°C。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫中2時間後、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB349を、鮮黄色の固体1.028g、1.28mmol、収率=86として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.38d、2H、J=0.8Hz;8.30d、2H、J=5.6Hz;6.94ddd、2H、J=6.0、2.0、0.4Hz;5.81s、2H;5.20s、1H;4.02s、6H;2.61s、6H;1.80s、6H;1.09s、18H。13CNMRCDCl3、100MHz:δ184.65、166.41,164.09、164.01、158.78、148.62、147.46、125.87、123.46、121.31、117.78、100.55、52.49、36.72、30.07、28.95、21.83。HR-MSES:m/z=803.3158[MH]計算803.3151。分析:C37H45IrN4O4についての計算:C、55.41;H、5.66;N、6.99。実測C、55.17;H、5.75;N、7.14。[実施例12]:EB348のための手順[IrCODCl]2二量体1.30g、1.93mmolを、50mLフラスコ内で、10mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクル真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子2.08g、7.75mmolを添加し、5mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで4時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。30分以内に、黄色の沈殿物が生じた。4時間後、懸濁液を室温に冷却させ、30mLのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB348を、黄色の固体1.64g、1.076mmol、収率=56として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ9.61s、4H;8.17d、4H、J=9.2Hz;7.99dd、4H、J=8.8、2.0Hz;4.83s、4H;3.68s、12H;2.82s、12H。[実施例13]:EB351のための手順EB351:DCM5mL中のピコリン酸0.260g、2.11mmolを、メタノール5mL中のTBAOH1.65g、2.06mmolに添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な溶液が得られ、それを、ジクロロメタン100mL中のEB3481.20g、0.79mmolの懸濁液に添加した。この混合物を一晩還流させた45°C。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に溶解させ、水その容量の約1/10を添加した。超音波分解後、大量の黄色の沈殿物が形成した。冷蔵庫中2時間後、沈殿物を、ろ過し、水および短時間に冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB351を、鮮黄色の固体1.152g、1.36mmol、収率=86として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ9.06s、1H;8.39d、1H、J=7.6Hz;8.17m、2H;8.05~7.94m、3H;7.79d、1H、J=4,8Hz;7.54s、1H;7.48ddd、1H、J=7.6、5.6、1.6Hz;5.60s、1H;5.31s、1H;3.86s、3H;3.80s、3H;2.89s、3H;2.81s、3H。HR-MSES:m/z=850.1439[MH]計算850.1442。分析:C32H24F6IrN5O4についての計算:C、45.28;H、2.85;N、8.25。実測C、45.07;H、2.43;N、8.27。[実施例14]:EB344についての手順[IrCODCl]2二量体1.097g、1.63mmolを、50mLフラスコ内で、9mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子1.505g、6.54mmolを添加し、1mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで3時間加熱した。加熱後、溶液は濃い赤橙色に暗色化した。30分以内に、黄色の沈殿物が出現した。3時間後、懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB344を、淡黄色の固体2.00g、1.46mmol、収率=89として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.89d、4H、J=6.0Hz;8.32s、4H;6.45dd、4H、J=5.6、1.6Hz;4.94s、4H;4.01s、12H;3.64s、12H;2.62s、12H。[実施例15]:EB353のための手順EB353:DCM5mL中の3-メチル-ピコリン酸0.464g、3.38mmolを、メタノール5mL中のTBAOH2.40g、3.00mmolに添加した。すべてのものが溶解するや否や、透明な溶液が得られ、それを、ジクロロメタン150mL中のEB3441.402g、1.094mmolの懸濁液に少しずつ添加した。この混合物を一晩還流45°Cさせた。揮発物を蒸発させ、粗製物をメタノール中に懸濁させた。冷蔵庫中2時間後、沈殿物を、ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB351を、淡黄色の固体1.568g、1.99mmol、収率91として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.52d、1H、J=6.0Hz;8.32d、1H、J=0.8Hz;8.24d、1H、J=0.8Hz;7.74d、1H、5.2Hz;7.65d、1H、J=7.6Hz;7.18m、2H;6.86dd、1H、J=6.0、1.6Hz;6.63dd、1H、J=6.0、1.6Hz;5.43s、1H;5.21s、1H;4.08s、3H;4.02s、3H;3.80s、3H;3.74s、3H;2.86s、3H;2.50s、6H。13CNMRCDCl3、100MHz:δ173.36,167.13、166.94、166.08、164.67、162.11、161.65,159.76、159.61、148.97、148.92、148.77、147.78、147.08、146.89、141.76、141.08、127.27、123.61、123.01、121.84、121.70、121.04、120.74、105.71、105.63、53.23、53.22、53.16、53.14、21.82、21.75、20.88。HR-MSES:m/z=788.2040[MH]計算788.2062。[実施例16]:EB356のための手順[IrCODCl]2二量体0.83g、1.23mmolを、50mLフラスコ内で、8mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子1.54g、4.96mmolを添加し、3mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで4時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化した。30分以内に、黄色の沈殿物が生じた。4時間後、懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB356を、橙黄色の固体1.811g、1.07mmol、収率=86として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ9.24d、4H、J=6.1Hz;8.89d、4H、J=1.8Hz;6.88dd、4H、J=6.1、2.0Hz;5.46s、4H;4.04s、12H;0.97s、36H。[実施例17]:EB367のための手順[IrCODCl]2二量体1.8g、2.67mmolを、50mLフラスコ内で、10mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子2.32g、10.7mmolを添加し、5mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。この赤みがかった懸濁液は、ほとんど直ちに無色に変わり、それを、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで再び充満させた。フラスコを密閉し、125°Cで4時間加熱した。加熱後、溶液は、濃い赤橙色に暗色化する。30分以内に、黄色の沈殿物が出現する。4時間後、懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。EB367を、黄色の固体3.41g、2.59mmol、収率=96として得た。1HNMRCD2Cl2、400MHz:δ9.07dd、4H、J=5.6、0.8Hz、8.57d、4H、J=7.6Hz、7.83~7.73m、4H、6.76~6.67m、4H、4.79s、4H、4.03s、12H、3.66s、12H。[実施例18]:mer-EB410のための手順[IrCODμ-OMe]2二量体501mg、0.75mmolを、50mLフラスコ内で、5mLの2-エトキシエタノール中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させた。C^N配位子1.74g、7.57mmol、10当量を添加し、3mLの2-エトキシエタノールをすすぎ洗いのために用いた。暗色の沈殿物が直ちに形成した。フラスコを密閉し、140°Cで70時間加熱した。加熱後、溶液は透明化された。懸濁液を室温に冷却し、30mLのメタノールを添加し、沈殿物を、ろ過し、冷メタノールで洗浄し、乾燥させた。この化合物を、溶出液としてCH2Cl2/MeOHを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。Mer-EB410を、黄色の固体884mg、1.06mmol、収率=71として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.39dd、1H、J=1.3、0.7Hz、8.25dd、1H、J=1.3、0.7Hz、8.21dd、1H、J=1.3、0.7Hz、7.84d、1H、J=5.9Hz、7.74d、1H、J=5.9Hz、7.26d、1H、J=5.9Hz、6.59m、1H、6.43m、2H、6.06s、1H、5.57s、1H、5.39s、1H、4.04s、3H、4.03s、3H、4.02s、3H、3.78s、6H、3.73s、3H、2.39s、3H、2.37s、3H、2.36s、3H。[実施例19]:fac-EB410のための手順mer-EB41050mg、0.06mmolを、250mLフラスコ内で、10mLのDMSO中に懸濁させた。この懸濁液を、3サイクルの真空/アルゴンによってアルゴンで充満させ、UVハンドランプで6時間照射した。水を添加し、この懸濁液を、ろ過し、水で洗浄した。化合物を、溶出液としてCH2Cl2/MeOHを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。Fac-EB410を、黄色の固体42mg、0.051mmol、収率=84として得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ8.35dd、3H、J=1.8、0.6Hz、7.23d、3H、J=5.6Hz、6.59ddd、3H、J=5.7、1.4、0.6Hz、5.99s、3H、4.05s、9H、3.76s、9H、2.40s、9H。サイクリックボルタンメトリー測定からの電気化学的分析[フォトルミネセンス測定]図1により示されるように、本発明の金属錯体については、FIrPicと比較して、それらの発光極大を考慮して、フォトルミネセンススペクトルにおけるわずかな青色シフトが観察された。さらに、表2に示されるように、本発明の錯体は、FIrPicと同等のCIE座標を示した。"