"下部電極、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電極および封止層が、この順で積層された光電変換素子の製造方法であって、スパッタ法により、透明導電酸化物を0.5Å/s以上の成膜速度で成膜し、応力が-50~-500MPaである前記上部電極を前記光電変換層上に形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。前記光電変換層は、n型有機半導体材料とp型有機半導体材料とが混合されたバルクへテロ構造を有する請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。前記n型有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である請求項1または2に記載の光電変換素子の製造方法。前記上部電極は、厚さが5~20nmである請求項1~3のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。前記上部電極は、10Å/s以下の成膜速度で形成される請求項1~4のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。前記p型有機半導体材料は、一般式1で表される化合物を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。一般式1中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、または5員環および6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。D1は原子群を表す。nは0以上の整数を表す。光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子は、請求項1~6のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法。しかしながら、特許文献2に開示の光電変換素子を用いて撮像素子を作製して使用するためには、長期期間にわたって、高S/Nで高速応答速度であり続ける必要がある。また、特許文献3においては、長期安定性の試験結果が開示されておらず、長期安定性に関する開示がないのが現状である。SN比が高く、かつ長期間に亘って安定な有機光電変換素子が望まれている。本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、暗電流値が小さい等のSN比が高く、長期に亘って安定した光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法を提供することにある。上記目的を達成するために、本発明は、下部電極、電子ブロッキング層、有機物を含む光電変換層、上部電極および封止層が、この順で積層された光電変換素子の製造方法であって、スパッタ法により、透明導電酸化物を0.5Å/s以上の成膜速度で成膜し、応力が-50~-500MPaである前記上部電極を前記光電変換層上に形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。前記光電変換層は、n型有機半導体材料とp型有機半導体材料とが混合されたバルクへテロ構造を有することが好ましい。また、前記n型有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であることが好ましい。また、前記上部電極は、厚さが5~20nmであることが好ましい。前記上部電極は、10Å/s以下の成膜速度で形成されることが好ましい。さらに、前記p型有機半導体材料は、一般式1で表される化合物を含むことが好ましい。一般式1中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、または5員環および6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。D1は原子群を表す。nは0以上の整数を表す。また、光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、前記光電変換素子は、本発明の光電変換素子の製造方法で製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法を提供するものである。本発明によれば、暗電流値が小さい等のSN比が高く、かつ長期に亘って安定した光電変換素子および撮像素子を得ることができる。以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法を詳細に説明する。図1に示す光電変換素子100は、基板102上に下部電極104が形成されており、この下部電極104上に光電変換部106が形成されている。この光電変換部106上に上部電極108が形成されている。光電変換部106が下部電極104と上部電極108との間に設けられている。光電変換部106は、有機物を含む光電変換層112と電子ブロッキング層114とを有し、電子ブロッキング層114が下部電極104上に形成されている。上部電極108を覆うようにして、下部電極104、上部電極108および光電変換部106を封止する封止層110が設けられている。基板102は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。下部電極104は、光電変換部106で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極104の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫ITO、酸化インジウム亜鉛IZO、酸化インジウムタングステンIWO、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタンTiN等の金属窒化物、金Au、白金Pt、銀Ag、クロムCr、ニッケルNi、アルミニウムAl等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。下部電極104の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。光電変換部106の光電変換層112は、光を受光して、その光量に応じた電荷を発生する光電変換材料を含んで構成された層である。光電変材料としては有機化合物を使用することができる。例えば、光電変換層112は、p型有機半導体材料又はn型有機半導体材料を含有した層であることが好ましい。光電変換層は、有機p型化合物と、有機n型化合物を混合したバルクへテロ層であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、有機p型化合物と、フラーレン、もしくはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層112として、バルクへテロ層を用いることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層112の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、40~85体積比が好ましい。なお、バルクへテロ層バルクへテロ接合構造については、特開2005-303266号公報において詳細に説明されている。光電変換層112の厚さは、10nm以上1000nm以下が好ましく、更に好ましくは50nm以上800nm以下であり、特に好ましくは100nm以上500nm以下である。光電変換層112の厚さを10nm以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層112の厚さを1000nm以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。光電変換層112を構成する上述の有機化合物を含む層は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ-を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。電子ブロッキング層114は、下部電極104から光電変換部106に電子が注入されるのを抑制するための層である。電子ブロッキング層114は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含むものである。電子ブロッキング層114は、下部電極104から光電変換部106に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層114は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層114は、隣接する下部電極104からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層114の電子親和力が1eV以上小さいことが好ましい、より好ましくは1.3eV以上、特に好ましいのは1.5eV以上である。電子ブロッキング層114は、下部電極104と光電変換層112の接触を十分に抑制し、また下部電極104表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、20nm以上であることが好ましい、より好ましくは40nm以上、特に好ましいのは60nm以上である。電子ブロッキング層114を厚くしすぎると、光電変換層112に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層114中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層114の総膜厚は、300nm以下であることが好ましい、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。上部電極108は、光電変換部106で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極108には、光電変換部106に光を入射させるために、光電変換部106が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料例えば、ITOが用いられている。上部電極108は、透明導電膜である。上部電極108および下部電極104間にバイアス電圧を印加することで、光電変換部106で発生した電荷のうち、正孔を下部電極104に、電子を上部電極108に移動させることができる。上部電極108は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物が用いられる。上部電極108の材料として好ましいのは、ITO、IZO、SnO2、ATOアンチモンドープ酸化スズ、ZnO、AZOAlドープ酸化亜鉛、GZOガリウムドープ酸化亜鉛、TiO2、FTOフッ素ドープ酸化スズのいずれかの材料である。上部電極108の光透過率は、可視光波長において、60以上が好ましく、より好ましくは80以上で、より好ましくは90以上、より好ましくは95以上である。また、上部電極108は、厚さが5~20nmであることが好ましい。上部電極108を5nm以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極108を20nm以上の膜厚にすると、上部電極108と下部電極104が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。上部電極108を20nm以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。上部電極108の成膜には材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタ法で成膜することが望ましい。このように、上部電極108の成膜にスパッタ法を用いる場合、上部電極108は、0.5Å/s以上の成膜速度で成膜することが好ましい。0.5Å/s以上の成膜速度で成膜することで、成膜中に、光電変換材料を劣化させる因子である酸素ガスが光電変換層112に取り込まれるのを抑制することができる。さらに、上部電極108の成膜速度を0.5Å/s以上とした場合、暗電流が十分低く、かつ長期間安定な光電変換素子を実現するためには、上部電極108の応力を制御する必要があることがわかった。上部電極108の応力は、光電変換素子の長期安定性と、暗電流に関係することが見出された。上部電極108の成長速度が0.5Å/s以上、かつ上部電極108の圧縮応力が小さいと、光電変換層112と上部電極108の密着性が低くなり、長期間経つと光電変換層112から上部電極108が剥がれてしまうことがわかった。上部電極108は、-50MPa以下の応力であることが好ましい。圧縮応力はマイナスで表し、-50MPa以下の応力とは、圧縮応力が50MPa以上であることを示す。上部電極108を-50MPa以下の応力とすることで、光電変換層112と上部電極108の界面で十分な密着性が得られ、長期間にわたって光電変換層112から上部電極108が剥がれることがない。上部電極108の成長速度が0.5Å/s以上、かつ上部電極108の圧縮応力が大きいと、光電変換素子の暗電流が大きくなってしまう。原因を完全には明らかにできていないが、以下のようなモデルによると考えている。上部電極108の圧縮応力が大きいと、光電変換層112上に上部電極108を成膜する際、光電変換層112が上部電極108の圧縮応力により凸変形してしまう。凸変形することで光電変換層112表面に微小なクラックが形成され、そのクラックに、上部電極108を構成する透明導電性酸化物が侵入してしまう。透明導電性酸化物が侵入したクラックの部位には、局所的に大きな電界強度が印加されてしまい、クラックから電荷が光電変換層112に注入され、暗電流が大きくなってしまうと考えられる。上部電極108は、-500MPa以上の応力であることが好ましい。-500MPa以上の応力とすることで、光電変換素子の暗電流を小さくすることができる。なお、圧縮応力はマイナスで表し、-500MPa以上の応力とは、圧縮応力が500MPa以下であることを示す。なお、スパッタリングによる上部電極108透明導電膜の成膜速度と応力は、導入電力、スパッタ時の真空度、スパッタターゲットと基板との位置関係を変更することで制御することが可能である。封止層110は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む光電変換部106に侵入するのを防ぐための層である。封止層110は、下部電極104、電子ブロッキング層114、光電変換部106、および上部電極108を覆っており、基板102との間を封止している。このように構成された光電変換素子100では、上部電極108を光入射側の電極としており、上部電極108上方から光が入射すると、この光が上部電極108を透過して光電変換部106の光電変換層112に入射し、光電変換層112で電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極104に移動する。この下部電極104に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。次に、光電変換素子100の製造方法について説明する。まず、下部電極104として、例えば、TiN電極が基板102上に形成されたTiN基板を用意する。TiN基板は、例えば、下部電極材料としてTiNが、スパッタ法により所定の真空下で基板102上に成膜されて、下部電極104として、TiN電極が形成されたものである。次に、下部電極104上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、真空蒸着法を用いて所定の真空下で成膜して、光電変換部106を構成する電子ブロッキング層114を形成する。次に、電子ブロッキング層114上に、光電変換材料として、例えば、p型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを、所定の真空下で共蒸着して、光電変換部106を構成する光電変換層112を形成する。次に、光電変換層112上に、例えば、透明導電酸化物として、ITOを用い、スパッタ法により、0.5Å/s以上の成膜速度で、例えば、5~100nmの厚さに成膜する。なお、この成膜条件以外に、導入電力、スパッタ時の真空度、スパッタターゲットと基板との位置関係を調整して成膜する。これにより、例えば、ITOで構成された上部電極108が光電変換層112上に形成される。この上部電極108は、応力が-50MPa~-500MPaである。すなわち、上部電極108には、50~500MPaの圧縮応力が作用している。次に、上部電極108および基板102上に、封止材料として、例えば、酸化アルミニウムを、ALD法を用いて所定の真空下で成膜し酸化アルミニウム膜を形成した後、封止材料として、例えば、窒化珪素を、マグネトロンスパッタ法を用いて所定の真空下で成膜し窒化珪素膜を形成する。このようにして、酸化アルミニウム膜、窒化珪素膜からなる積層膜の封止層110を形成する。これにより、光電変換素子100が形成される。なお、封止層110は、単層膜であってもよい。本実施形態の製造方法においては、上部電極105の形成工程において、0.5Å/s以上の成膜速度で成膜し、応力を-50MPa~-500MPa50~500MPaの圧縮応力とする。これにより、成膜中に、光電変換材料を劣化させる因子である酸素ガスが光電変換層112に取り込まれるのを抑制することができる。さらには、光電変換層112と上部電極108の密着性が高くなり、界面で十分な密着性が得られ、長期間にわたって光電変換層112から上部電極108が剥がれることが抑制される。これにより、暗電流が十分低く、すなわち、SN比が高く、かつ長期間安定な光電変換素子を得ることができる。以下、上部電極108の応力、およびその測定方法について説明する。図2aおよびbに示すように、薄膜62が形成された基板60を例にして、薄膜62に作用する応力を説明する。なお、薄膜62が上部電極108に相当する。図2aは、薄膜62を形成した基板60を膨張させたときに、薄膜62に働く圧縮応力σcの方向を矢印で示している。図2aのように、薄膜62が成膜された側を突出させるように基板60を反らせると、基板60に成膜された薄膜62が膨張し、基板60と密着している薄膜62に圧縮しようとする力が働く。この力が圧縮応力σcである。図2bは、薄膜62を形成した基板60を収縮させたときに、薄膜62に働く引張応力σtの方向を矢印で示している。図2bのように、薄膜62が成膜された側を窪ませるように基板60を反らせると、基板60に成膜された薄膜62が収縮し、基板60と密着している薄膜62に伸長しようとする力が働く。この力が引張応力σtである。ここで、薄膜62の圧縮応力σc及び引張応力σtは、基板60の反り量に影響する。次に、基板60の反り量に基づいて応力は光てこ法を用いて測定することができる。図3は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図3に示す測定装置200は、レーザ光を照射するレーザ照射部202と、レーザ照射部202から照射された光のうち一部の光を反射するとともに他の光を透過するスプリッタ204と、スプリッタ204を透過した光を反射するミラー206とを備えている。基板60の一方の面には、被測定物である薄膜62が成膜されている。スプリッタ204で反射した光を基板60の薄膜62に照射し、その際に薄膜62の表面で反射した光の反射角度を第1の検出部208で検出する。ミラー206で反射した光を基板60の薄膜62に照射し、その際に薄膜62の表面で反射した光の反射角度を第2の検出部210で検出する。なお、図3では、基板60を薄膜62が成膜された側の面を突出させるように反らせることで、薄膜62に働く圧縮応力を測定する例を示している。ここで、基板60の厚さをhとし、薄膜62の厚さをtとする。次に、測定装置200による薄膜の応力の測定手順を説明する。測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置FLX-2320-Sを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。レーザ光レーザ照射部202使用レーザ:KLA-Tencor-2320-Sレーザ出力:4mWレーザ波長:670nm走査速度:30mm/s基板基板材質:シリコンSi方位:<100>Type:P型ドーパント:Boron厚み:250±25μm若しくは、280±25μm測定手順予め薄膜62を成膜する基板60の反り量を計測しておき、基板60の曲率半径R1を求める。続いて、基板60の一方の面に薄膜62を成膜し、基板60の反り量を計測し、曲率半径R2を求める。ここで、反り量は、図3に示すようにレーザで基板60の薄膜62が形成された側の面を走査し、基板60から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径R=R1R2/R1-R2を算出している。その後、下記の計算式により薄膜62の応力が算出される。薄膜62の応力の単位はPaで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜62の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。応力ストレス計算式σ=E×h2/1-νRt但し、E/1-ν:下地基板の2軸弾性係数Pa、ν:ポアソン比h:下地基板の厚さm、t:薄膜の膜厚m、R:下地基板の曲率半径m、σ:薄膜の平均応力Paとする。次に、光電変換素子100を用いた撮像素子について説明する。図4は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。図4に示す撮像素子10は、基板12と、絶縁層14と、画素電極16と、光電変換部18と、対向電極20と、封止層保護膜22と、カラーフィルタ26と、隔壁28と、遮光層29と、保護層30とを有する。なお、画素電極16は、上述の光電変換素子100の下部電極104に対応し、対向電極20は、上述の光電変換素子100の上部電極108に対応し、光電変換部18は、上述の光電変換素子100の光電変換部106に対応し、封止層22は、上述の光電変換素子100の封止層110に対応する。基板12には読出し回路40と、対向電極電圧供給部42とが形成されている。基板12は、例えば、ガラス基板またはSi等の半導体基板が用いられる。基板12上には公知の絶縁材料からなる絶縁層14が形成されている。絶縁層14には、表面に複数の画素電極16が形成されている。画素電極16は、例えば、1次元または2次元状に配列される。また、絶縁層14には、画素電極16と読出し回路40とを接続する第1の接続部44が形成されている。さらには、対向電極20と対向電極電圧供給部42とを接続する第2の接続部46が形成されている。第2の接続部46は、画素電極16および光電変換部18に接続されない位置に形成されている。第1の接続部44および第2の接続部46は、導電性材料で形成されている。また、絶縁層14の内部には、読出し回路40および対向電極電圧供給部42を、例えば、撮像装置10の外部と接続するための導電性材料からなる配線層48が形成されている。上述のように、基板12上の絶縁層14の表面14aに、各第1の接続部44に接続された画素電極16が形成されたものを回路基板11という。なお、この回路基板11はCMOS基板ともいう。複数の画素電極16を覆うとともに、第2の接続部46を避けるようにして光電変換部18が形成されている。光電変換部18は、有機物を含む光電変換層50と電子ブロッキング層52とを有する。なお、光電変換部18は、上述したように、図1に示す光電変換素子100の光電変換部106に対応するので、光電変換層50および電子ブロッキング層52は、それぞれ光電変換層112および電子ブロッキング層114に対応することは言うまでもない。光電変換部18は、電子ブロッキング層52が画素電極16側に形成されており、電子ブロッキング層52上に光電変換層50が形成されている。電子ブロッキング層52は、画素電極16から光電変換層50に電子が注入されるのを抑制するための層である。光電変換層50は、入射光L等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。光電変換層50および電子ブロッキング層52は、画素電極16上では一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。光電変換層50については、後に詳細に説明する。対向電極20は、画素電極16と対向する電極であり、光電変換層50を覆うようにして設けられている。画素電極16と対向電極20との間に光電変換層50が設けられている。対向電極20は、光電変換層50に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極20は、光電変換層50よりも外側に配置された第2の接続部46と電気的に接続されており、第2の接続部46を介して対向電極電圧供給部42に接続されている。対向電極20は、上部電極108と同様の材料を用いることができる。このため、対向電極20の材料についての詳細な説明は省略する。対向電極電圧供給部42は、第2の接続部46を介して対向電極20に所定の電圧を印加するものである。対向電極20に印加すべき電圧が撮像素子10の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。画素電極16は、画素電極16とそれに対向する対向電極20との間にある光電変換層50で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極16は、第1の接続部44を介して読出し回路40に接続されている。この読出し回路40は、複数の画素電極16の各々に対応して基板12に設けられており、対応する画素電極16で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。画素電極16は、下部電極104と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極16の材料についての詳細な説明は省略する。画素電極16の端部において画素電極16の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極16の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極16上に微小な塵埃パーティクルが付着したりすると、画素電極16上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極20上部電極108を形成すると、欠陥部分における画素電極16と対向電極20の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極16とその上の層の密着性や有機光電変換素子10の耐熱性を低下させるおそれがある。上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極16の表面粗さRaが0.6nm以下であることが好ましい。画素電極16の表面粗さRaが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極16上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層52を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極16等を洗浄することが特に好ましい。読出し回路40は、例えば、CCD、MOS回路、またはTFT回路等で構成されており、絶縁層14内に設けられた遮光層図示せずによって遮光されている。なお、読出し回路40は、一般的なイメージセンサ用途ではCCDまたはCMOS回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはCMOS回路を採用することが好ましい。なお、図示しないが、例えば、基板12にp領域によって囲まれた高濃度のn領域が形成されており、このn領域に接続部44が接続されている。p領域に読出し回路40が設けられている。n領域は光電変換層50の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。n領域に蓄積された信号電荷は読出し回路40によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層48を介して撮像素子10外部に出力される。封止層22は、有機物を含む光電変換層50を水分子などの劣化因子から保護するためにものである。封止層22は、対向電極20を覆うようして形成されている。封止層22封止層110としては、次の条件が求められる。第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層50の劣化を防止する。第三に、封止層22を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。第四に、入射光は封止層22を通じて光電変換層50に到達するので、光電変換層50で検知する波長の光に対して封止層22は透明でなくてはならない。封止層22封止層110は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層22全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層22は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた封止補助層を積層した2層構成を形成することができる。3層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。また、封止層22封止層110は、例えば、以下のようにして形成することができる。有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜金属窒化膜金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので段差が影になるので平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層22で完全に被覆するには、平坦部において1μm以上の膜厚になるように成膜して、封止層22全体を厚くする必要がある。画素寸法が2μm未満、特に1μm程度の撮像素子10において、カラーフィルタ28と光電変換層50との距離、すなわち、封止層22の膜厚が大きいと、封止層22内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が1μm程度の撮像素子10は、封止層22全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。原子層堆積ALD法は、CVD法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着/反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層22の形成を原子層堆積ALD法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。原子層堆積法で封止層22を形成する場合は、上述の好ましい封止層に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない200°C未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は100°C程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に200°C未満で、封止層22として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層22を保護する機能層となる封止補助層が必要である。特に、第一封止層封止層22上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素のいずれか1つを含む第二封止層を有する構成とすることが好ましい。また、封止層22第一封止層は、膜厚が0.05μm以上、0.2μm以下であることが好ましい。さらには、封止層22第一封止層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。カラーフィルタ26は、封止層22上の各画素電極16と対向する位置に形成されている。隔壁28は、封止層22上のカラーフィルタ26同士の間に設けられており、カラーフィルタ26の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層29は、封止層22上のカラーフィルタ26および隔壁28を設けた領域有効画素領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層50に光が入射することを防止するものである。保護層30は、カラーフィルタ26を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を覆うようにして形成されている。保護層30は、オーバーコート層ともいう。撮像素子10においては、光電変換部18、対向電極20およびカラーフィルタ26が上方に設けられた画素電極16、1つが単位画素になる。保護層30は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によって保護層30をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層30自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、保護層30を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ26の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層30を上記材料を組合せた2層以上の構成にすることも可能である。なお、本実施形態においては、画素電極16は、絶縁層14の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層14の表面部に埋設された構成でもよい。また、第2の接続部46および対向電極電圧供給部42を1つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極20の両端部から対向電極20へ電圧を供給することにより、対向電極20での電圧降下を抑制することができる。第2の接続部46および対向電極電圧供給部42のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。次に、本発明の実施形態の撮像素子10の製造方法について説明する。本発明の実施形態の撮像素子10の製造方法においては、まず、図5aに示すように、読出し回路40と対向電極電圧供給部42とが形成された基板12上に、第1の接続部44と第2の接続部46と、配線層48が設けられた絶縁層14が形成され、更に絶縁層14の表面14aに、各第1の接続部44に接続された画素電極16が形成された回路基板11CMOS基板を用意する。この場合、上述の如く、第1の接続部44と読出し回路40とが接続されており、第2の接続部46と対向電極電圧供給部42とが接続されている。画素電極16は、例えば、TiNで形成される。次に、電子ブロッキング層52の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送し、図5bに示すように、第2の接続部46上を除き、かつ全ての画素電極16を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層52を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。次に、光電変換層50の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送し、図5cに示すように、電子ブロッキング層52の表面52aに、光電変換層50を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、p型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層50が形成されて、光電変換部18が形成される。次に、対向電極20の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送した後、図6aに示すように、光電変換層18を覆い、かつ第2の接続部46上に形成されるパターンで対向電極20を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。対向電極20を形成する際、例えば、透明導電酸化物として、ITOを用い、スパッタ法により、0.5Å/s以上の成膜速度で、例えば、5~100nmの厚さに成膜する。なお、この成膜条件以外に、導入電力、スパッタ時の真空度、スパッタターゲットと基板との位置関係を調整して成膜している。これにより、例えば、ITOで構成された対向電極20が形成される。しかも、この対向電極20は、応力が-50MPa~-500MPaである。すなわち、対向電極20には50~500MPaの圧縮応力が作用している。次に、封止層22の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送し、図6bに示すように、対向電極20を覆うようにして、絶縁層14の表面14aに、封止層22として、酸化アルミニウム膜、窒化珪素膜からなる積層膜を形成する。この場合、酸化アルミニウム膜は、酸化アルミニウムを、ALD法を用いて所定の真空下で絶縁層14の表面14aに成膜し、この酸化アルミニウム膜上に、例えば、窒化珪素をマグネトロンスパッタ法を用いて所定の真空下で成膜し窒化珪素膜を形成する。なお、封止層22は、単層膜であってもよい。次に、封止層22の表面22aに、カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。次に、カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を覆うようにして、保護膜30を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図4に示す撮像素子10を形成することができる。保護膜30には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。保護膜30の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。撮像素子10の製造工程でも、対向電極20の形成工程において、0.5Å/s以上の成膜速度で成膜し、応力を-50MPa~-500MPa50~500MPaの圧縮応力とする。これにより、成膜中に、光電変換材料を劣化させる因子である酸素ガスが光電変換層50に取り込まれるのを抑制することができる。さらには、光電変換層50と対向電極20の密着性が高くなり、界面で十分な密着性が得られ、長期間にわたって光電変換層50から対向電極20が剥がれることが抑制される。これにより、暗電流が十分低く、かつ長期間安定な光電変換素子を得ることができる。次に、光電変換部18を構成する光電変換層50および電子ブロックキング層52について更に詳細に説明する。光電変換層50は、上述の光電変換層112と同様の構成である。光電変換層50は、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを含むものである。p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を接合させてドナ-アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。p型有機半導体材料化合物は、ドナー性有機半導体材料化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、n型アクセプター性化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。n型有機半導体材料化合物は、アクセプター性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、n型有機半導体とは、2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5~7員のヘテロ環化合物例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、p型ドナー性化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。p型有機半導体材料、またはn型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素ゼロメチンメロシアニンシンプルメロシアニンを含む、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体が挙げられる。n型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC80、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC96、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数1~12までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極16または対向電極20まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に40体積比以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとp型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。光電変換層50において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるp型有機半導体材料として、特許第4213832号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高SN比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は85体積比以下の組成であることが好ましい。光電変換層50に用いられるp型有機半導体材料は、下記一般式1で表される化合物であることが好ましい。上記一般式1中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、または、5員環および6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。D1は原子群を表す。nは0以上の整数を表す。Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、または、5員環および6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。5員環、6員環、または、5員環および6員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。a1,3-ジカルボニル核:例えば1,3-インダンジオン核、1,3-シクロヘキサンジオン、5,5-ジメチル-1,3-シクロヘキサンジオン、1,3-ジオキサン-4,6-ジオン等。bピラゾリノン核:例えば1-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、3-メチル-1-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-2-ベンゾチアゾイル-3-メチル-2-ピラゾリン-5-オン等。cイソオキサゾリノン核:例えば3-フェニル-2-イソオキサゾリン-5-オン、3-メチル-2-イソオキサゾリン-5-オン等。dオキシインドール核:例えば1-アルキル-2,3-ジヒドロ-2-オキシインドール等。e2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツル酸または2-チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば1-メチル、1-エチル等の1-アルキル体、1,3-ジメチル、1,3-ジエチル、1,3-ジブチル等の1,3-ジアルキル体、1,3-ジフェニル、1,3-ジp-クロロフェニル、1,3-ジp-エトキシカルボニルフェニル等の1,3-ジアリール体、1-エチル-3-フェニル等の1-アルキル-1-アリール体、1,3-ジ2―ピリジル等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。f2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核:例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば3-メチルローダニン、3-エチルローダニン、3-アリルローダニン等の3-アルキルローダニン、3-フェニルローダニン等の3-アリールローダニン、3-2-ピリジルローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。g2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン2-チオ-2,4-3H,5H-オキサゾールジオン核:例えば3-エチル-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン等。hチアナフテノン核:例えば32H-チアナフテノン-1,1-ジオキサイド等。i2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核:例えば3-エチル-2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン等。j2,4-チアゾリジンジオン核:例えば2,4-チアゾリジンジオン、3-エチル-2,4-チアゾリジンジオン、3-フェニル-2,4-チアゾリジンジオン等。kチアゾリン-4-オン核:例えば4-チアゾリノン、2-エチル-4-チアゾリノン等。l2,4-イミダゾリジンジオンヒダントイン核:例えば2,4-イミダゾリジンジオン、3-エチル-2,4-イミダゾリジンジオン等。m2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン2-チオヒダントイン核:例えば2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン、3-エチル-2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン等。nイミダゾリン-5-オン核:例えば2-プロピルメルカプト-2-イミダゾリン-5-オン等。o3,5-ピラゾリジンジオン核:例えば1,2-ジフェニル-3,5-ピラゾリジンジオン、1,2-ジメチル-3,5-ピラゾリジンジオン等。pベンゾチオフェンー3-オン核:例えばベンゾチオフェンー3-オン、オキソベンゾチオフェンー3-オン、ジオキソベンゾチオフェンー3-オン等。qインダノン核:例えば1-インダノン、3-フェニルー1-インダノン、3-メチルー1-インダノン、3,3-ジフェニルー1-インダノン、3,3-ジメチルー1-インダノン等。Z1で形成される環として好ましくは、1,3-ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、2-チオバルビツール酸核、2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン核、2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核、2,4-チアゾリジンジオン核、2,4-イミダゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン核、2-イミダゾリン-5-オン核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー3-オン核、インダノン核であり、より好ましくは1,3-ジカルボニル核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、2-チオバルビツール酸核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー3-オン核、インダノン核であり、更に好ましくは1,3-ジカルボニル核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、2-チオバルビツール酸核であり、特に好ましくは1,3-インダンジオン核、バルビツル酸核、2-チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。L1、L2、およびL3はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環例、6員環、例えば、ベンゼン環を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Wが挙げられるが、L1、L2、L3は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。L1~L3は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。nは0以上の整数を表し、好ましくは0以上3以下の整数を表し、より好ましくは0である。nを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でn=0が好ましい。D1は原子群を表す。D1は-NRaRbを含む基であることが好ましく-NRaRbが置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ra、Rbはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。D1が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数6~30のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数6~18のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Wを有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよい炭素数6~18のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。Ra、Rbで表される置換基としては後述の置換基Wが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基、アリール基好ましくは置換されてよいフェニル基、またはヘテロ環基である。Ra、Rbが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数6~18のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~18のアリール基を有していてもよい炭素数6~18のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。Ra、Rbが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数3~30のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数3~18のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基または炭素数6~18のアリール基を有していてもよい炭素数3~18のヘテロ環基である。また、Ra、Rbが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ同一でも良いの縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。D1、Ra、およびRbが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。置換基Wとしてはハロゲン原子、アルキル基シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む、アルケニル基シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む、アルキニル基、アリール基、複素環基ヘテロ環基といっても良い、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基アニリノ基を含む、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基-BOH2、ホスファト基-OPOOH2、スルファト基-OSO3H、その他の公知の置換基が挙げられる。Ra、Rbが置換基好ましくはアルキル基、アルケニル基を表す場合、それらの置換基は、-NRaRbが置換したアリール基の芳香環好ましくはベンゼン環骨格の水素原子、または置換基と結合して環好ましくは6員環を形成してもよい。Ra、Rbは互いに置換基同士が結合して環好ましくは5員または6員環、より好ましくは6員環を形成してもよく、また、Ra、RbはそれぞれがLL1、L2、L3のいずれかを表す中の置換基と結合して環好ましくは5員または6員環、より好ましくは6員環を形成してもよい。一般式1で表される化合物は、特開2000-297068号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式1で表される化合物は一般式2で表される化合物であることが好ましい。一般式2中、Z2、L21、L22、L23、およびnは一般式1におけるZ1、L1、L2、L3、およびnと同義であり、その好ましい例も同様である。D21は置換または無置換のアリーレン基を表す。D22、およびD23はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基または置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。D21が表すアリーレン基としては、D1が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。D22、およびD23が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ra、およびRbが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。以下に一般式1で表される化合物の好ましい具体例を、一般式3を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式3中、Z3は以下に示す化4におけるA-1~A-12のいずれかを表す。L31がメチレンを表し、nが0を表す。D31がB-1~B-9のいずれかであり、D32、およびD33がC-1~C-16のいずれかを表す。Z3としては、A-2が好ましく、D32、およびD33はC-1、C-2、C-15、C-16から選択されることが好ましく、D31はB-1またはB-9であることが好ましい。特に好ましいp型有機材料としては、染料若しくは5個以上の縮環構造を持たない材料縮環構造を0~4個、好ましは1~3個有する材料が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系p型材料を用いると、pn界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のp型材料、若しくは5個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。一般式1で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式3における以下に示す置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、上記化5中のA-1~A-12、B-1~B-9、およびC-1~C-16は上記化4に示したものと同義である。以下に、一般式1で表される化合物の特に好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。分子量一般式1で表される化合物は、成膜適性の観点から、分子量が300以上1500以下であることが好ましく、350以上1200以下であることがより好ましく、400以上900以下であることが更に好ましい。分子量が小さすぎる場合では、成膜した光電変換膜の膜厚が揮発により減少してしまい、逆に分子量が大きすぎる場合では蒸着ができず、光電変換素子を作製できない。融点一般式1で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が200°C以上であることが好ましく、220°C以上がより好ましく、240°C以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。吸収スペクトル一般式1で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から400nm以上700nm以下であることが好ましく、480nm以上700nm以下がより好ましく、510nm以上680nm以下であることが更に好ましい。ピーク波長のモル吸光係数一般式1で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトルクロロホルム溶液が、波長400nmから700nmまでの可視領域において、モル吸光係数は20000M-1cm-1以上が好ましく、30000M-1cm-1以上がより好ましく、40000M-1cm-1以上が更に好ましい。電子ブロッキング層52には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’-ビス3-メチルフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミンTPDや4,4’-ビス[N-ナフチル-N-フェニル-アミノ]ビフェニルα-NPD等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4-トリスN-3-メチルフェニルN-フェニルアミノトリフェニルアミンm-MTDATA、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。電子ブロッキング層52としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層52に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層52となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子の製造方法、および撮像素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。以下、本発明において、上部電極108対向電極20を0.5Å/s以上の成膜速度で成膜すること、および応力を-50MPa~-500MPa50~500MPaの圧縮応力とすることによる効果を具体的に説明する。本実施例においては、実施例1~8および比較例1~14の光電変換素子を作製し、本発明の効果を確認した。なお、光電変換素子は、図1に示す構成であり、基板上に形成された、下部電極/電子ブロッキング層/光電変換層/上部電極/封止層の構成である。作製した実施例1~8および比較例1~14の光電変換素子について、それぞれ光電変換効率、暗電流を測定した。光電変換効率、暗電流を測定した後、90°Cで1000時間の保存試験を実施し、保存試験の実施後、再び光電変換効率と暗電流を測定した。下記表1に実施例1~8および比較例1~14の各上部電極の成膜速度と応力、ならびに保存試験前後の相対感度光電変換効率および暗電流値を示す。光電変換効率は、保存性試験前の光電変換効率を100とした時の相対値とした。このため、下記表1では、光電変換効率を相対感度と表記している。なお、光電変換効率および暗電流の測定は、上部電極側に正のバイアスを2.0×105V/cm印加した状態で実施した。以下、実施例1~8および比較例1~14の光電変換素子について説明する。実施例1実施例1は、基板上に、下部電極、電子ブロッキング層、光電変換層、上部電、封止層110の順に形成されたものである。下部電極は、TiNで構成されている。電子ブロッキング層は、下記に示す化合物1で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物2で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物2:フラーレンC60=1:2体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上部電極は、ITOを、プレーナー型ターゲットを用いて、DCスパッタ法により、1Å/sの蒸着速度で10nmの膜厚に形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、1Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。封止層は、酸化アルミニウム膜、窒化珪素膜からなる積層膜を形成したものである。酸化アルミニウム膜は、原子層堆積装置ALD装置を使用したALD法により、200nmの膜厚に形成したものである。窒化珪素膜は、マグネトロンスパッタ法を用いて、100nmの膜厚に形成したものである。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、-312MPa圧縮応力312MPaだった。ITO膜の応力は、上述のように基板60上にITO膜を形成し、上述の図3に示す測定装置200を用いて上述の薄膜62と同じ算出方法で算出したものである。実施例2上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、2Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、1Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-196MPa圧縮応力196MPaだった。実施例3上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、4Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、1.2Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-63MPa圧縮応力63MPaだった。実施例4上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.6Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.3Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-437MPa圧縮応力437MPaだった。実施例5電子ブロッキング層は、下記に示す化合物3で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物4で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物4:フラーレンC60=1:2体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-312MPa圧縮応力312MPaだった。実施例6電子ブロッキング層は、下記に示す化合物3で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物4で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物4:フラーレンC60=1:2体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、実施例3と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-63MPa圧縮応力63MPaだった。実施例7電子ブロッキング層は、下記に示す化合物5で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物6で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物6:フラーレンC60=1:3体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-312MPa圧縮応力312MPaだった。実施例8電子ブロッキング層は、下記に示す化合物5で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物6で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物6:フラーレンC60=1:3体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、実施例4と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-437MPa圧縮応力437MPaだった。比較例1上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.4Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.2Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-397MPa圧縮応力397MPaだった。比較例2上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.3Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.2Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-442MPa圧縮応力442MPaだった。比較例3上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.1Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.2Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-473MPa圧縮応力473MPaだった。比較例4上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、1.2Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、1.5Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-31MPa圧縮応力31MPaだった。比較例5上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、1.4Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、1.5Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-39MPa圧縮応力39MPaだった。比較例6上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.9Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.3Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-546MPa圧縮応力546MPaだった。比較例7上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.8Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.3Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-611MPa圧縮応力611MPaだった。比較例8上部電極は、ITOをDCスパッタ法により、0.7Å/sの成膜速度で10nmの膜厚で形成したものである。スパッタは、5.0×10-4Pa以下の真空度のスパッタチャンバーにArガスを導入し、0.3Paの真空度で、成膜時の基板温度が30°Cの環境で実施した。上記以外は、実施例1と同様して光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-786MPa圧縮応力786MPaだった。比較例9電子ブロッキング層は、下記に示す化合物3で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物4で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物4:フラーレンC60=1:2体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、比較例2と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-442MPa圧縮応力442MPaだった。比較例10電子ブロッキング層は、下記に示す化合物3で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物4で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物4:フラーレンC60=1:2体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、比較例4と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-31MPa圧縮応力31MPaだった。比較例11電子ブロッキング層は、下記に示す化合物3で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物4で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物4:フラーレンC60=1:2体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、比較例7と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-611MPa圧縮応力611MPaだった。比較例12電子ブロッキング層は、下記に示す化合物5で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物6で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物6:フラーレンC60=1:3体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、比較例2と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-442MPa圧縮応力442MPaだった。比較例13電子ブロッキング層は、下記に示す化合物5で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物6で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物6:フラーレンC60=1:3体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、比較例5と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-39MPa圧縮応力39MPaだった。比較例14電子ブロッキング層は、下記に示す化合物5で示される有機化合物を、真空蒸着法により、100nmの膜厚で形成したものである。光電変換層は、下記に示す化合物6で示される有機化合物とフラーレンC60の混合膜化合物6:フラーレンC60=1:3体積比を、真空中で共蒸着により、400nmの膜厚で形成したものである。有機化合物の蒸着は、いずれも5.0×10-4Pa以下の真空度で、蒸着速度3Å/sで成膜を行なった。上記以外は、比較例8と同様にして光電変換素子を作製した。なお、上部電極と同じ条件で作製したITO膜の応力は、実施例1と同様に算出したものであり、-786MPa圧縮応力786MPaだった。実施例1~8は、上部電極の成膜速度が0.5Å/s以上で、かつ上部電極の応力が-50MPa~-500MPaの範囲であるため、高いSN比が初期特性で得られ、保存性試験後にも特性が劣化することがなかった。比較例1~3、9、12は、初期特性は実施例1~8と同等性能が得られたが、保存試験後に光電変換効率が低下してしまう結果となった。これは、上部電極の成膜速度が0.5Å/sよりも遅いために、酸化物ITOのスパッタ成膜中に発生している酸素ガスが光電変換層有機膜中に取り込まれてしまったことによると推定される。比較例4、5、10、13は、初期特性は実施例1~8と同等性能が得られたが、保存試験後には上部電極が光電変換層有機膜から剥離してしまう結果となった。これは、上部電極の応力が-50MPa以上であったために、光電変換層有機膜と上部電極の密着力が十分でなく、時間経過により剥離してしまったことによると推定される。剥離したため、比較例4、5、10、13では、保存試験後に光電変換効率および暗電流は測定していない。このため、比較例4、5、10、13については、表1の保存試験後の相対感度光電変換効率および暗電流値の欄を-としている。比較例6~8、11、14は、初期特性の暗電流が、実施例1~8と比較して1桁以上高い結果となった。これは、上部電極の応力が-500MPa以下であったために、上部電極成膜時に光電変換層有機膜が凸変形し微細なクラックが形成され、そのクラックに上部電極が侵入してしまった結果、クラックの部位には、局所的に大きな電界強度が印加されてしまい、クラックから電荷が光電変換層に注入され、暗電流が大きくなってしまったと推定される。以上の結果により、下部電極、電子ブロッキング層、光電変換層、上部透明電極および封止層で構成された光電変換素子において、上部透明電極を、スパッタ法により0.5Å/s以上の速度で成膜された、-50MPa~-500MPaの応力の透明導電性酸化物とすることで、SN比が高く、かつ長期間に亘って安定な光電変換素子を実現できることが示された。"