"プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第1の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップと、プロ触媒中間体と、第1の接触におけるアルコキシアルキルエステルと同一であるかまたは異なるアルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第2の接触を行うステップと、マグネシウム部分とチタン部分とアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップとを含む方法。マグネシウム部分とチタン部分と4.5wt超のアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップを含む、請求項1に記載の方法。第1の接触が、第1のアルコキシアルキルエステルおよび第2のアルコキシアルキルエステルを、反応混合物に添加するステップを含む、請求項1に記載の方法。第2の接触が、第1のアルコキシアルキルエステルおよび第2のアルコキシアルキルエステルを、プロ触媒中間体に添加するステップを含む、請求項1に記載の方法。第1の接触が反応混合物において起こり、方法が、30°Cから150°Cの温度を有する反応混合物中でハロゲン化剤をプロ触媒前駆体と反応させるステップと、反応の0分超から30分後にアルコキシアルキルエステルを添加するステップとを含む、請求項1に記載の方法。プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第3の接触を行うステップと、5.0wt超のアルコキシアルキルエステルを含むプロ触媒組成物を形成するステップとを含む、請求項1に記載の方法。プロ触媒前駆体の第1のハロゲン化を行い、反応混合物を形成するステップと、反応混合物を、30°Cから150°Cの温度に加熱するステップと、加熱の0分超から30分後に、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第1の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップと、プロ触媒中間体の第2のハロゲン化を行うステップと、プロ触媒中間体へのアルコキシアルキルエステルの第2の添加を行うステップと、2.0未満の粒度分布PSDスパンを有する、プロ触媒組成物粒子を形成するステップとを含む方法。第2の添加の前に、30°Cから150°Cの温度への、プロ触媒中間体の第2の加熱を行うステップを含む、請求項7に記載の方法。マグネシウム部分とチタン部分と5.0wt超のアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップを含む、請求項7に記載の方法。マグネシウム部分とチタン部分と4.5wt超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物。アルコキシアルキルエステルが、構造I式中、R、R1およびR2は、同一であるかまたは異なり、RおよびR1のそれぞれは、C1~C20第一級アルキル基、置換C1~C20第一級アルキル基およびC2~C20アルケン基からなる群から選択され、R2は、水素、C1~C20第一級アルキル基、置換C1~C20第一級アルキル基およびC2~C20アルケン基からなる群から選択されるを有する、請求項10に記載のプロ触媒組成物。アルコキシアルキルエステルが、構造III式中、R1およびR2は、同一であるかまたは異なり、R1は、C1~C20第一級アルキル基、置換C1~C20第一級アルキル基およびC2~C20アルケン基からなる群から選択され、R2は、水素、C1~C20第一級アルキル基、置換C1~C20第一級アルキル基およびC2~C20アルケン基からなる群から選択され、R3、R4、R5は、同一であるかまたは異なり、R3、R4およびR5のそれぞれは、ヘテロ原子、C1~C20ヒドロカルビル基、置換C1~C20ヒドロカルビル基およびC1~C20ヒドロカルビルオキシ基からなる群から選択されるを有する芳香族アルコキシエチルエステルである、請求項10に記載のプロ触媒組成物。アルコキシアルキルエステルが、安息香酸2-メトキシ-1-メチエチルmethyethylである、請求項10に記載のプロ触媒組成物。アルコキシアルキルエステルが、安息香酸2-メトキシエチルである、請求項10に記載のプロ触媒組成物。マグネシウム部分とチタン部分と4.5wt超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物と、助触媒と、場合により、外部電子供与体とを含む触媒組成物。本開示は、増量したアルコキシアルキルエステルを内部電子供与体として含有する、チーグラーナッタプロ触媒組成物を製造するための方法を提供する。本出願人は、プロ触媒を調製する間に小さな置換基を含有する/置換基を含有しないアルコキシアルキルエステルを含むアルコキシアルキルエステルを複数回添加することが、より少ない量のアルコキシアルキルエステルを含有する従来のAE含有触媒と比較して、驚くべきことに触媒選択性を向上させることを発見した。触媒選択性の向上に加えて、本プロ触媒組成物は、さらに、所望のプロセス特性高い水素応答性、高い触媒活性を示し、また、キシレン可溶分が少なく、TMFが高く、形態が良好であり、反応器内のメルトフロー範囲が広がった、プロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーを生成する。本開示は、方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、この方法は、プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第1の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。この方法は、プロ触媒中間体と、第1の接触におけるアルコキシアルキルエステルと同一であるかまたは異なるアルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第2の接触を行うステップを含む。この方法は、マグネシウム部分とチタン部分とアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップをさらに含む。本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、この方法は、プロ触媒前駆体の第1のハロゲン化を行い、反応混合物を形成するステップと、反応混合物を30°Cから150°Cの温度に加熱するステップとを含む。この方法は、加熱の0分超から30分後に、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第1の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。この方法は、プロ触媒中間体の第2のハロゲン化を行うステップと、プロ触媒中間体へのアルコキシアルキルエステルの第2の添加を行うステップとを含む。この方法は、2.0未満の粒度分布PSDスパンを有するプロ触媒組成物粒子を形成するステップを含む。本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、この組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と4.5wt超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含む。本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物が提供され、この組成物は、本明細書に開示する任意のプロ触媒組成物、助触媒、および場合により外部電子供与体を含む。本開示の利点は、改良したプロ触媒/触媒組成物を提供することである。本開示の利点は、オレフィン系ポリマーの重合のために、選択性が向上したプロ触媒/触媒組成物を提供することである。本開示の利点は、フタル酸エステルを含まないプロ触媒/触媒組成物である。本開示の利点は、フタル酸エステルを含まない触媒組成物、およびそれから生成される、フタル酸エステルを含まないオレフィン系ポリマーを提供することである。本開示は、アルコキシアルキルエステルを内部電子供与体として有するプロ触媒組成物を製造するための方法を提供する。本方法は、以下のプロ触媒特性、すなわち、活性、選択性、水素応答性、および/または粒子形態のうちの1つまたは複数を向上させる。一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供される。この方法は、プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第1の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。この方法は、プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第2の接触を行うステップをさらに含む。この方法は、マグネシウム部分とチタン部分と複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップを含む。プロ触媒組成物は、4.5wt超の複合アルコキシアルキルエステルを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。プロ触媒前駆体プロ触媒前駆体は、マグネシウムを含有し、また、マグネシウム部分化合物MagMo、混合マグネシウムチタン化合物MagTiまたは安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物BenMagであってもよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分MagMo前駆体である。MagMo前駆体は、マグネシウムを唯一の金属成分として含有する。MagMo前駆体は、マグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウムおよび/またはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハロゲン化物、および/または炭酸化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。1つの実施形態では、MagMo前駆体は、マグネシウムジC1~4アルコキシドである。さらなる実施形態では、MagMo前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム/チタン化合物MagTiである。MagTi前駆体は、式MgdTiORefXgを有し、式中、Reは、1個から14個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルまたはCOR’ここで、R’は、1個から14個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであるであり;各ORe基は、同一であるかまたは異なり;Xは独立に、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であり;dは、0.5から56または2から4であり;fは、2から116または5から15であり;gは、0.5から116または1から3である。MagTi前駆体は、その調製で使用した前駆体反応媒体からアルコールを除去することによる、制御された沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、例えば、塩素化芳香族化合物またはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適切なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に使用した溶液からアルカノールを除去することにより、所望の形態および表面積を有する固体前駆体が沈殿する。さらなる実施形態では、得られたプロ触媒前駆体は、粒度が均一である複数の粒子である。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、安息香酸エステル含有塩化マグネシウム物質である。本明細書で使用する場合、安息香酸エステル含有塩化マグネシウムBenMagは、安息香酸エステル内部電子供与体を含有する、プロ触媒すなわち、ハロゲン化されたプロ触媒前駆体であり得る。BenMag物質はまた、ハロゲン化チタンなどのチタン部分を含むこともできる。安息香酸エステル内部供与体は、不安定であり、プロ触媒および/または触媒の合成中に、他の電子供与体に置きかえられ得る。適切な安息香酸エステル基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、p-メトキシ安息香酸エチル、p-エトキシ安息香酸メチル、p-エトキシ安息香酸エチル、p-クロロ安息香酸エチルが挙げられる。1つの実施形態では、安息香酸エチル基は、安息香酸エチルである。適切なBenMagプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、TheDowChemicalCompany、Midland、Michiganから入手可能な商品名SHAC商標103およびSHAC商標310というプロ触媒が挙げられる。一実施形態では、BenMagプロ触媒前駆体は、安息香酸エステル化合物の存在下での、任意のプロ触媒前駆体すなわち、MagMo前駆体またはMagTi前駆体のハロゲン化の生成物であってもよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、約5μmまたは約10μmから、約100μm、約50μmまたは約25μmのD50を有するプロ触媒前駆体粒子を調製するように合成される。前駆体の調製はまた、粒子が、ギザギザな、粗い、または平坦でないものとは対照的に丸みのある、滑らかな、球状のまたは実質的に球状の表面形態に形成される手順を含むこともできる。その後に前駆体をハロゲン化し、プロ触媒組成物にすることは、粒子のD50径の範囲を実質的に変化させない。したがって、プロ触媒組成物のD50も、約5μmまたは約10μmから、約100μm、約50μmまたは約25μmである。本明細書で使用する場合、用語D50は、サンプルの重量の50が規定の粒子直径を超えるような平均粒子直径である。第1の接触本方法は、プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第1の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。プロ触媒合成の場面における接触させること、接触または接触ステップは、プロ触媒前駆体/中間体、任意選択のチタン化剤を有するハロゲン化剤、アルコキシアルキルエステルおよび溶媒を含有する、場合により加熱した反応混合物において起こる化学反応である。接触させることの反応生成物は、アルコキシアルキルエステル内部電子供与体と複合体を形成した、マグネシウム部分、チタン部分の組み合わせである、プロ触媒組成物またはプロ触媒中間体である。ハロゲン化またはハロゲン化することは、ハロゲン化剤によって起こる。本明細書で使用する場合、ハロゲン化剤は、プロ触媒前駆体またはプロ触媒中間体を、ハロゲン化物形態に転化させる化合物である。本明細書で使用する場合、チタン化剤は、触媒的に活性なチタン種をもたらす化合物である。ハロゲン化およびチタン化は、プロ触媒前駆体に存在するマグネシウム部分を、ハロゲン化マグネシウム担体に転化させ、その上に、ハロゲン化チタンなどのチタン部分が堆積される。一実施形態では、ハロゲン化剤は、式TiORefXhを有するハロゲン化チタンであり、式中、ReおよびXは、上述の通り定義され、fは、0から3の整数であり、hは、1から4の整数であり、fhは4である。このように、ハロゲン化チタンは、ハロゲン化剤であると同時にチタン化剤である。さらなる実施形態では、ハロゲン化チタンは、TiCl4であり、ハロゲン化は、TiCl4によるプロ触媒前駆体の塩素化によって起こる。塩素化およびチタン化は、ジクロロベンゼン、o-クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタンまたは1,1,2-トリクロロエタンなどの、塩素化または非塩素化芳香族または脂肪族液体の存在下で行われる。さらに別の実施形態では、ハロゲン化およびチタン化は、40~60体積パーセントのハロゲン化剤、例えば、TiCl4を含む、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体との混合物を使用することにより行われる。反応混合物は、ハロゲン化塩素化中、約2分から約100分間の間、約30°Cから約150°Cの温度に加熱される。アルコキシアルキルエステル添加第1の接触ステップは、アルコキシアルキルエステルの存在下で、プロ触媒前駆体をハロゲン化し、プロ触媒中間体を形成することを含む。アルコキシアルキルエステルは、1種、2種またはそれ以上の異なるアルコキシアルキルエステルの添加を含むことができる。アルコキシアルキルエステルは、反応混合物の加熱前、加熱中または加熱後に添加される。アルコキシアルキルエステルは、プロ触媒前駆体へのハロゲン化剤の添加前、添加中または添加後に添加することができる。プロ触媒前駆体のハロゲン化の少なくとも一部が、アルコキシアルキルエステルの存在下で進行する。アルコキシアルキルエステルは、内部電子供与体である。本明細書で使用する場合、内部電子供与体またはIEDは、プロ触媒組成物の形成中に添加される、そうでなければ形成される化合物であって、得られたプロ触媒組成物に存在する1種または複数の金属に少なくとも1対の電子を供与する化合物である。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ハロゲン化チタン化の間、内部電子供与体は、1活性部位の形成を調節し、それにより、触媒の立体選択性を高め、2マグネシウムベースの担体上のチタンの位置を調節し、3マグネシウム部分およびチタン部分の、各ハロゲン化物への転化を容易にし、4転化中に、ハロゲン化マグネシウム担体の結晶子径を調節すると考えられる。したがって、内部電子供与体を与えることによって、立体選択性が高められたプロ触媒組成物がもたらされる。一実施形態では、アルコキシアルキルエステルまたはAEは、アルコキシエチルエステルである。アルコキシエチルエステルは下記の構造Iを有する。R、R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R、R1およびR2のそれぞれは、水素水素ではないR1を除く、C1~C20ヒドロカルビル基および置換C1~C20ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、R1およびR2のそれぞれは、置換/無置換C1~C20第一級アルキル基から、または以下の構造IICH=CR11R12IIを有する置換/無置換アルケン基から選択される。R11およびR12は、同一であるかまたは異なる。R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1~C18ヒドロカルビル基から選択される。本明細書で使用する場合、用語ヒドロカルビルまたは炭化水素は、分岐または非分岐、飽和または不飽和、環式、多環式、縮合または非環式種およびそれらの組み合わせを含む、水素原子および炭素原子のみを含有する置換基である。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアルキニル基が挙げられる。本明細書で使用する場合、用語置換ヒドロカルビルまたは置換炭化水素は、1つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する場合、ヘテロ原子は、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表のIV族、V族、VI族およびVII族からの非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲンF、Cl、Br、I、N、O、P、B、SおよびSiが挙げられる。置換ヒドロカルビル基としては、ハロヒドロカルビル基および/またはケイ素含有ヒドロカルビル基も挙げられる。本明細書で使用する場合、用語ハロヒドロカルビル基は、1つまたは複数のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、芳香族アルコキシアルキルエステルまたはAAEである。芳香族アルコキシアルキルエステルは、以下の構造IIIを有する芳香族アルコキシエチルエステルであってもよい。R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R1は、C1~C20第一級アルキル基および置換C1~C20第一級アルキル基から選択される。R2は、水素、C1~C20第一級アルキル基および置換C1~C20第一級アルキル基から選択される。一実施形態では、R1およびR2のそれぞれは、C1~C20第一級アルキル基から、または以下の構造IICH=CR11R12IIを有するアルケン基から選択される。R11およびR12は、同一であるかまたは異なる。R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1~C18ヒドロカルビル基から選択される。構造IIIのR3、R4、R5は、同一であるかまたは異なる。R3、R4およびR5のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、C1~C20ヒドロカルビル基、置換C1~C20ヒドロカルビル基およびC1~C20ヒドロカルビルオキシ基、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。アルコキシアルキルエステルは、表1に示す任意のアルコキシアルキルエステルであり得る。一実施形態では、AAEは、安息香酸2-メトキシ-1-メチエチルmethyethylである。一実施形態では、AAEは、安息香酸2-メトキシエチルである。一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸エステル部分を含み、以下の構造IVを有する。R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R1およびR2のそれぞれは、水素水素ではないR1を除く、C1~C20ヒドロカルビル基および置換C1~C20ヒドロカルビル基ならびにそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、R1およびR2のそれぞれは、置換/無置換C1~C20第一級アルキル基から、または以下の構造IICH=CR11R12IIを有するアルケン基から選択される。R11およびR12は、同一であるかまたは異なる。R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1~C18ヒドロカルビル基から選択される。構造IVのR3、R4、R5は、同一であるかまたは異なる。R3、R4およびR5のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、C1~C20ヒドロカルビル基および置換C1~C20ヒドロカルビル基ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。R3、R4および/またはR5は、1つまたは複数の環を形成することができる。一実施形態では、第1の接触ステップは、反応混合物において起こる。該方法は、反応混合物において、ハロゲン化剤を、プロ触媒前駆体と反応させるステップと、反応の0分超から約30分後に、アルコキシアルキルエステルを反応混合物に添加するステップとを含む。反応混合物は、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの添加前、添加中または添加後に、30°Cから150°Cの温度に加熱することができる。第2の接触第1の接触ステップにより、プロ触媒中間体が形成される。該方法は、プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第2の接触を行うステップを含む。言い換えると、プロ触媒組成物を形成するために、ハロゲン化剤および追加のアルコキシアルキルエステルが、プロ触媒中間体に添加される。プロ触媒中間体は、第2の接触ステップに供する前に、最初の反応混合物から単離することができる。第2の接触で使用するハロゲン化剤は、第1の接触のハロゲン化剤と同一であっても異なっていてもよい。第2の接触ステップで使用するアルコキシアルキルエステルは、1種、2種またはそれ以上の異なるアルコキシアルキルエステルであってもよい。第2の接触の間、アルコキシアルキルエステルは、第2の反応混合物の加熱前、加熱中または加熱後に添加することができる。アルコキシアルキルエステルは、プロ触媒中間体へのハロゲン化剤の添加前、添加中または添加後に添加することができる。第2の接触の反応混合物は、約2分から約100分間の間、30°Cから150°Cの温度に加熱される。第1の接触ステップおよび第2の接触ステップにより、プロ触媒組成物が生成される、そうでなければ、形成される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と4.5wt超の1種または複数のアルコキシアルキルエステルを含有する複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含む。一実施形態では、該方法により、5wt超、または7wt超、または10wt超から15wtのアルコキシアルキルエステルを含有する複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物が形成される。アルコキシアルキルエステルの重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。本明細書で使用する場合、複合アルコキシアルキルエステルは、プロ触媒合成の間、2つ以上の前述の接触ステップすなわち、1種または複数のアルコキシアルキルエステルの存在下でのプロ触媒前駆体/中間体のハロゲン化により、プロ触媒成分に複合化され、形成されるアルコキシアルキルエステル化合物である。複合アルコキシアルキルエステルは、プロ触媒組成物の総重量に対して4.5wt超の量で、得られたプロ触媒組成物に存在する。本出願人は、驚くべきことに、複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物が、従来のアルコキシアルキルエステル含有プロ触媒と比較すると、意外にも、選択性、触媒活性、水素応答性および/またはポリマーの融点が向上したプロ触媒組成物をもたらすことを発見した。従来のアルコキシアルキルエステル含有プロ触媒は、アルコキシアルキルエステルを単回添加したプロ触媒であり、複合アルコキシアルキルエステルを含有しない。複合アルコキシアルキルエステルおよび4.5wt超のアルコキシアルキルエステルを有する本プロ触媒組成物は、有利なことに、従来のアルコキシアルキルエステル含有プロ触媒よりも多くアルコキシアルキルエステルを含有する。本プロ触媒組成物は、フタル酸エステルを含まないが、フタル酸エステル含有プロ触媒組成物と比較すると、同一のまたは向上した選択性および/または触媒活性、水素応答性および/またはポリマーの融点を示す。これらの向上により、本プロ触媒組成物が、ポリマーの商業生産すなわち、10トン/時より大きいに適したものになる。本プロ触媒組成物の利点および向上は、意外である。複合アルコキシアルキルエステルが、得られたプロ触媒組成物のすべての性能を向上させるかどうかを予測することは、不可能ではないにしても、非常に難しい。例えば、本出願人は、安息香酸1-メトキシプロパン-1-フェニルエチルおよび安息香酸1-メトキシ-2-メチルプロパン2-イルなどの、いくつかの高度に置換されたアルコキシアルキルエステル化合物について、複数回の内部供与体添加により、プロ触媒中の内部電子供与体含有量が少し増加したが、触媒の選択性が向上しないことを観察した。特定の理論に縛られるものではないが、これは、内部電子供与体とプロ触媒との間の結合強度が十分でないことによるものである可能性がある。他の例としては、ピバル酸3-メトキシプロピルがあり、それは、複数回の内部電子供与体添加時に、プロ触媒中のより高い内部電子供与体含有量を示すが、選択性がより低い。一実施形態では、本方法は、プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第3の接触を行うステップと、その後に、マグネシウム部分とチタン部分と5.0wt超のアルコキシアルキルエステルを有する複合内部電子供与体との組み合わせを含有するプロ触媒組成物を形成するステップとを含む。第3の接触ステップのアルコキシアルキルエステル複数可は、第1のAE添加および/または第2のAE添加と同一であっても異なっていてもよい。反応混合物は、第1の接触および/または第2の接触の反応混合物と同一であっても異なっていてもよい。第3の接触ステップ中、反応混合物は、約2分から約100分間の間、30°Cから150°Cの温度に加熱することができる。第3の接触ステップでは、アルコキシアルキルエステルは、加熱前、加熱中または加熱後に添加することができる。該方法は、4つ、5つまたはそれ以上の接触ステップを含むことができる。一実施形態では、該方法は、以下のもの、すなわち、第1の接触、第2の接触、第3の接触のうちの1つまたは複数の前または後に、1つまたは複数のハロゲン化ステップを含む。本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、この方法は、プロ触媒前駆体の第1のハロゲン化を行い、反応混合物を形成するステップを含む。この方法は、反応混合物を、30°Cから150°Cの温度に加熱するステップと、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第1の添加を行うステップとを含む。第1のアルコキシアルキルエステル添加は、加熱の0分超から30分後に行われる。これにより、プロ触媒中間体が形成される。この方法は、プロ触媒中間体の第2のハロゲン化を行うステップと、プロ触媒中間体へのアルコキシアルキルエステルの第2の添加を行うステップとをさらに含む。この方法は、2.0未満のスパンを有するプロ触媒組成物粒子を形成するステップをさらに含む。一実施形態では、粒子スパンは、0または0.1から2.0未満である。一実施形態では、粒子スパンは、1.5未満または1.0未満からである。本明細書で使用する場合、用語スパンは、10、50および90クオンタイルに基づく、プロ触媒粒子の分布の幅である。スパンは、以下の式によって計算する。体積中位径Dv、0.5は、分布の50が規定値を超え、50が規定値に満たない直径である。Dv、0.9は、体積分布の90が規定値に満たない直径である。Dv、0.1は、体積分布の10が規定値に満たない直径である。一実施形態では、該方法は、約1分間、約2分間または約3分間から30分間、プロ触媒前駆体をハロゲン化するステップと、その後に、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第1の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップとを含む。一実施形態では、該方法は、第2のアルコキシアルキルエステル添加の前に、30°Cから150°Cの温度への、プロ触媒中間体の第2の加熱を行うステップを含む。別の実施形態では、第1のハロゲン化および/または第2のハロゲン化のいずれかの後にアルコキシアルキルエステルの遅延添加が、より低い温度、すなわち、約-60°Cから約30°Cで行われる。本出願人は、予期せぬことに、アルコキシアルキルエステルの遅延添加が、粒子の凝集を減らすまたは無くすことにより、プロ触媒組成物粒子の形態を向上させることを発見した。言い換えると、該方法は、反応混合物のための加熱プロファイルを開始するステップと、加熱開始後、ある時間待って、アルコキシアルキルエステルの第1の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップとを含む。該方法は、反応混合物を加熱するステップと、粒度分布を向上させるために、加熱開始後、アルコキシアルキルエステル添加を遅延するステップとを含む。アルコキシアルキルエステルを、特に高レベルで、内部電子供与体として使用することは、プロ触媒粒子を凝集させる傾向を有することが観察される。本明細書に開示する反応混合物を加熱した後のAEの遅延添加は、有利なことに、プロ触媒粒子の凝集を完全にまたは部分的に無くす。一実施形態では、該方法は、マグネシウム部分とチタン部分と複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせであるプロ触媒組成物であって、4.5wt超または5.0wt超のアルコキシアルキルエステルを含むプロ触媒組成物の粒子を形成するステップをさらに含む。プロ触媒組成物中のエトキシド含有量は、前駆体金属エトキシドが完全に金属ハロゲン化物に転化したことを示す。複数回のハロゲン化、複数回の接触ステップおよび/またはAE添加の遅延は、ハロゲン化中におけるエトキシドのハロゲン化物への転化を促進する。一実施形態では、該方法は、約0.01wtまたは0.05wtから約1.0wtまたは約0.7wtのエトキシドを有するプロ触媒組成物を形成するステップを含む。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。前述の方法のいずれかにおいて、プロ触媒組成物は、ハロゲン化ステップの後、またはハロゲン化ステップとハロゲン化ステップの間に、未反応のTiCl4を除去するために、液体希釈剤ですすぐまたは洗浄することができ、残留する液体を除去するために乾燥させることができる。通常、得られた固体プロ触媒組成物は、洗液で1回または複数回洗浄し、その洗液は、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタンまたはオクタンなどの脂肪族炭化水素のような液体炭化水素である。特定の理論に縛られることを望むものではないが、1さらなるハロゲン化および/または2さらなる洗浄は、恐らく、前述の希釈剤に溶けるある種の所望でない金属化合物を除去することによって、プロ触媒組成物の所望の変更をもたらすと考えられる。前述の方法のいずれかから得られたプロ触媒組成物は、約1.0wt、約1.5wtまたは約2.0wtから、約6.0、約5.5wtまたは約5.0wtのチタン含有率を有する。固体プロ触媒組成物におけるチタンとマグネシウムとの重量比は、適切には、約1:3から約1:160の間、約1:4から約1:50の間、または約1:6から1:30の間である。複合アルコキシアルキルエステルは、複合アルコキシアルキルエステルとマグネシウムとのモル比が、約0.005:1から約1:1、または約0.01:1から約0.4:1で、プロ触媒組成物に存在し得る。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。前述の方法のいずれかは、本明細書に開示する2つ以上の実施形態を含むことができる。プロ触媒組成物本開示は、前述の方法のいずれかにより生成されたプロ触媒組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含む。複合アルコキシアルキルエステルは、1種、2種またはそれ以上のアルコキシアルキルエステルを含有することができる。プロ触媒組成物は、4.5wt超の複合アルコキシアルキルエステルを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。さらなる実施形態では、プロ触媒組成物は、5wt超、または7wt超、または10wt超から約15wtの複合アルコキシアルキルエステルを含む。一実施形態では、マグネシウム部分は、塩化マグネシウムである。チタン部分は、塩化チタンである。一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、構造Iを有するアルコキシエチルエステルである。R、R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R、R1およびR2のそれぞれは、水素水素ではないR1を除く、C1~C20ヒドロカルビル基、置換C1~C20ヒドロカルビル基、置換/無置換C2~C20アルケン基およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、Rは、場合により1つまたは複数のハロゲン原子および/または1つまたは複数のケイ素原子を含有する、脂肪族C1~C20ヒドロカルビル基である。一実施形態では、R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R1およびR2のそれぞれは、C1~C20ヒドロカルビル基、置換C1~C20ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、R1およびR2のそれぞれは、置換/無置換C1~C20第一級アルキル基から、または以下の構造IICH=CR11R12IIを有する置換/無置換C2~C20アルケン基から選択される。R11およびR12は、同一であるかまたは異なる。R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1~C18ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、芳香族アルコキシアルキルエステルAAEである。芳香族アルコキシエステルは、以下の構造IIIを有する芳香族アルコキシエチルエステルであってもよい。R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R1は、C1~C20第一級アルキル基および置換C1~C20第一級アルキル基から選択される。R2は、水素、C1~C20第一級アルキル基および置換C1~C20第一級アルキル基から選択される。一実施形態では、R1およびR2のそれぞれは、置換/無置換C1~C20第一級アルキル基から、または以下の構造IICH=CR11R12IIを有する置換/無置換アルケン基から選択される。R11およびR12は、同一であるかまたは異なる。R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1~C18ヒドロカルビル基から選択される。構造IIIのR3、R4、R5は、同一であるかまたは異なる。R3、R4およびR5のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、C1~C20ヒドロカルビル基、置換C1~C20ヒドロカルビル基およびC1~C20ヒドロカルビルオキシ基、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。適切なアルコキシアルキルエステルの非限定的な例を、以下の表1に示す。一実施形態では、AAEは、安息香酸2-メトキシ-1-メチエチルmethyethylである。一実施形態では、AAEは、安息香酸2-エトキシ-1-メチエチルmethyethylである。一実施形態では、AAEは、安息香酸2-メトキシエチルである。一実施形態では、AAEは、安息香酸2-エトキシエチルである。一実施形態では、プロ触媒組成物は、5wt超、または5wt超から15wtのハロ置換安息香酸アルコキシエチルを含有する。一実施形態では、プロ触媒組成物は、10wt超、または10wt超から15wtの無置換安息香酸アルコキシエチルを含有する。一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸エステル部分を含み、以下の構造IVを有する。R1およびR2は、同一であるかまたは異なる。R1およびR2のそれぞれは、水素水素ではないR1を除く、C1~C20ヒドロカルビル基および置換C1~C20ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、R1およびR2のそれぞれは、置換/無置換C1~C20第一級アルキル基から、または以下の構造IICH=CR11R12IIを有する置換/無置換アルケン基から選択される。R11およびR12は、同一であるかまたは異なる。R11およびR12のそれぞれは、水素およびC1~C18ヒドロカルビル基から選択される。構造IVのR3、R4、R5は、同一であるかまたは異なる。R3、R4およびR5のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、C1~C20ヒドロカルビル基および置換C1~C20ヒドロカルビル基ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。R3、R4および/またはR5は、1つまたは複数の環を形成することができる。プロ触媒組成物は、本明細書に開示する2つ以上の実施形態を含むことができる。触媒組成物本開示は、触媒組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物は、4.5wt超のアルコキシアルキルエステル内部電子供与体を含有する複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物を含む。触媒組成物はまた、助触媒、および場合により外部電子供与体も含む。プロ触媒組成物は、前述のプロ触媒組成物のいずれかであってもよい。本明細書で使用する場合、助触媒は、プロ触媒を活性な重合触媒に転化することができる物質である。助触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキルまたはアリール、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態において、助触媒は、式RnAlX3-nで表わされるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、n=1、2または3、Rはアルキルであり、Xはハロゲン化物またはアルコキシドである。一実施形態では、助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ-n-ヘキシルアルミニウムから選択される。適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、以下のものである:メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジイソブチルアルミニウム、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ-n-ヘキシルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、二水素化n-ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム、トリ-n-ドデシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよび水素化ジ-n-ヘキシルアルミニウム。一実施形態では、助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウムとチタンとのモル比は、約5:1から約500:1、約10:1から約200:1、約15:1から約150:1または約20:1から約100:1である。別の実施形態では、アルミニウムとチタンとのモル比は、約45:1である。本明細書で使用する場合、外部電子供与体またはEEDは、プロ触媒形成に関係なく添加される化合物であり、また、金属原子に電子対を供与できる少なくとも1つの官能基を含む。特定の理論に縛られるものではないが、触媒組成物に1つまたは複数の外部電子供与体を与えることは、フォルマントポリマーの以下の特性、つまり、立体規則性すなわち、キシレン可溶性材料のレベル、分子量すなわち、メルトフロー、分子量分布MWDおよび融点に影響を及ぼすと考えられる。一実施形態では、EEDは、一般式VSiRmOR’4-mVを有するケイ素化合物である。式中、Rは、それぞれの出現において独立に、水素;または、1つまたは複数の14族、15族、16族もしくは17族のヘテロ原子を含有する1つまたは複数の置換基で場合により置換された、ヒドロカルビル基もしくはアミノ基である。Rは、水素およびハロゲンを数に入れない、20個までの原子を含有する。R’は、C1~20アルキル基であり、mは、0、1、2または3である。一実施形態では、Rは、C6~12アリール、アルキルもしくはアルキルアリール、C3~12シクロアルキル、C3~12分岐アルキルまたはC2~12環式アミノ基であり、R’は、C1~4アルキルであり、mは、1または2である。一実施形態では、ケイ素化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランDCPDMS、メチルシクロヘキシルジメトキシシランMChDMSまたはn-プロピルトリメトキシシランNPTMSおよびそれらの任意の組み合わせである。重合前述の触媒組成物のいずれかを、重合方法で使用することができる。一実施形態では、重合方法が提供され、この重合方法は、4.5wt超の複合アルコキシアルキルエステルを含有するプロ触媒組成物と、助触媒と、場合により外部電子供与体とから構成される触媒組成物を、重合条件下で、プロピレン、および場合により1種または複数のオレフィンと接触させるステップを含む。重合によって、6wt未満、4wt未満、2.5wt未満、もしくは2wt未満、または0.1wtから6wt未満のキシレン可溶分XSを有するプロピレン系ポリマーが形成される。XSの重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づく。本明細書で使用する場合、重合条件は、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに適した、重合反応器内の温度および圧力のパラメーターである。重合方法は、1つまたは2つ以上の重合反応器において行われる、気相重合法、スラリー重合法またはバルク重合法であってもよい。したがって、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器またはそれらの組み合わせであってもよい。重合反応により、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーが形成される。場合によっては、1種または複数のオレフィンモノマーをプロピレンとともに重合反応器の中に入れて、プロ触媒、助触媒およびEEDと反応させ、ポリマーまたはポリマー粒子の流動床を形成させることができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、C4~20α-オレフィン、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。一実施形態では、重合方法は、予備重合prepolymerizationステップおよび/または予備活性化preactivationステップを含むことができる。一実施形態では、重合方法は、外部電子供与体を、プロ触媒組成物と混合するステップを含む。触媒組成物とオレフィンとの接触の前に、外部電子供与体を、助触媒と複合体化させ、プロ触媒組成物と混合する前もって混合することができる。別の実施形態では、外部電子供与体を、独立に、重合反応器に添加することができる。一実施形態では、重合方法は、アルコキシアルキルエステルを含有するプロピレン系ポリマープロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを形成するステップを含む。アルコキシアルキルエステルは、表1にある1つまたは複数のアルコキシアルキルエステルであってもよい。プロピレン系ポリマーは、以下の特性のうちの1つまたは複数を有する:約0.01g/10分から約800g/10分、約0.1g/10分から約200g/10分、もしくは約0.5g/10分から約150g/10分のメルトフローレートMFR;および/または約0.5から約10、約1.0から約8、約1.0から約6、もしくは、0.1から5未満のキシレン可溶分含有率;および/または約3.0から約8.0の多分散指数PDI;および/または0.28g/cc超から約0.50g/ccの嵩密度を有するプロピレン系ポリマーの粒子。プロピレン系ポリマーは、本明細書に開示する2つ以上の実施形態を含むことができる。一実施形態では、プロ触媒組成物、触媒組成物、および/またはそれらから生成されるポリマーは、フタル酸エステルを含まない、そうでなければ、フタル酸エステルおよびその誘導体がない。定義本明細書における元素周期表へのすべての言及は、2003年にCRCPress,Inc.が発行し、版権をもつ、元素周期表を指すものとする。また、族複数可へのいかなる言及も、族に番号付けするためのIUPACシステムを使用してこの元素周期表に表されている族複数可へのものとする。それに相反するもの、文脈から暗示されるもの、または当技術分野において慣例的なものについて言明しない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ合成技術、定義本明細書に示すいずれの定義とも矛盾のない程度の、および当技術分野における一般的知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれるまたは、それらに対応する米国版が、参照によりそのように組み込まれる。本明細書に挙げる任意の数値範囲は、任意の低い値と任意の高い値の間に少なくとも2単位の隔たりがあることを条件として、1単位刻みで、低い値から上位値までのすべての値を含む。一例として、構成成分の量、または組成的もしくは物理的特性の値、例えば、ブレンド構成成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが、1と100の間であると述べている場合、例えば1、2、3などのすべての個々の値、および、例えば1から20、55から70、197から100などのすべての部分的範囲を本明細書に明確に列挙することを意図している。1未満である値について、1単位は、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1であるとみなす。これらは、具体的に意図することの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本出願において明確に述べられていると考えるべきである。言い換えると、本明細書に挙げる任意の数値範囲は、規定の範囲内の任意の値または部分的範囲を含む。本明細書で論ずる数値範囲、参照メルトインデックス、メルトフローレートおよび他の特性が、列挙されている。本明細書で使用する場合、用語アルキルは、分岐または非分岐、飽和または不飽和、非環式炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキルラジカルの非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、i-ブチルまたは2-メチルプロピルなどが挙げられる。各アルキルは、1から20個の炭素原子を有する。本明細書で使用する場合、用語アリールは、単一の芳香族環、または一緒に縮合するか、共有結合するか、メチレン部分もしくはエチレン部分などの共通の基と結合する複数の芳香族環であり得る芳香族置換基を指す。芳香族環複数可としては、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルを挙げることができる。各アリールは、1個および20個の炭素原子を有する。本明細書で使用する場合、ブレンドまたはポリマーブレンドは、2種以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、分子レベルで相分離しない混和性であっても混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離しても相分離しなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、X線散乱法および当技術分野において公知の他の方法により決定される、1つまたは複数のドメイン構造を含有していても含有しなくてもよい。本明細書で使用する場合、用語嵩密度またはBDは、生成されたポリマーの密度である。嵩密度は、ASTMD1895Bまたはそれと同等のものに従って、ポリマー樹脂を標準の粉末漏斗に通してステンレス製の標準の円筒に注ぎ、満たされた円筒の所与体積についての樹脂の重量を測定することによって決定される。本明細書で使用する場合、用語組成物は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに、組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。用語含むおよびそれらの派生語は、いかなる追加の構成成分、ステップまたは手順の存在も、それらが本明細書に開示されていてもいなくても排除するものではない。いかなる疑義も避けるために、本出願の特許請求の範囲に記載されているすべての組成物は、相反するものについて言明しない限り、用語含むを使用することにより、いかなる添加剤、補助剤または化合物ポリマーであってもなくてもも含むことができる。それに対して、用語から本質的になるは、実施可能性に本質的でないものを除いて、その用語に続く任意の列挙の範囲から、いかなる他の構成成分、ステップまたは手順も除外する。用語からなるは、具体的に記述または列挙されていない、いかなる構成成分、ステップまたは手順も除外する。用語またはは、特に言明しない限り、列挙した要素を、個々にならびに任意の組み合わせで指す。本明細書で使用する場合、用語エチレン系ポリマーは、重合可能なモノマーの総重量に対して過半の重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含み、少なくとも1種の重合したコモノマーを場合により含み得るポリマーを指す。本明細書で使用する場合、用語インターポリマーは、少なくとも2種の異なるタイプのモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。したがって、総称インターポリマーは、2種の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるコポリマー、および3種以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。用語オレフィン系ポリマーは、ポリマーの総重量に対して過半の重量パーセントのオレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンを、重合形態で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。用語ポリマーは、同一であるかまたは異なるタイプのモノマーを重合することにより調製された高分子化合物である。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語インターポリマーは、少なくとも2つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。インターポリマーは、それらに限られないが、コポリマー2種の異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを通常指す、ターポリマー3種の異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを通常指す、テトラポリマー4種の異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを通常指すなどを含む。第一級アルキル基は、構造-CH2R1を有し、そこで、R1は、水素または置換/無置換ヒドロカルビル基である。本明細書で使用する場合、用語プロピレン系ポリマーは、重合可能なモノマーの総重量に基づいて過半の重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含み、少なくとも1種の重合したコモノマーを場合により含み得るポリマーを指す。第二級アルキル基は、構造-CHR1R2を有し、そこで、R1およびR2のそれぞれは、置換/無置換ヒドロカルビル基である。本明細書で使用する場合、用語置換アルキルは、アルキルの任意の炭素に結合した1個または複数の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロおよびそれらの組み合わせなどの別の基に置きかえられる、先に説明したアルキルを指す。適切な置換アルキルとしては、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。第三級アルキル基は、構造-CR1R2R3を有し、そこで、R1、R2およびR3のそれぞれは、置換/無置換ヒドロカルビル基である。試験方法最終融点TMFは、サンプル中の最も完全な結晶を融解する温度であり、アイソタクティシティーおよびポリマーの固有の結晶性の尺度と考えられる。この試験を、TaQ100示差走査熱量計を使用して行った。サンプルを、80°C/分の速度で0°Cから240°Cに加熱し、同一速度で0°Cに冷却し、次いで同一速度で150°Cまで再び加熱し、5分間150°Cに保ち、次いで1.25°C/分で150°Cから180°Cに加熱する。TMFは、加熱曲線の終点でのベースラインの開始を計算することにより、この最後のサイクルから決定する。試験手順:1高純度インジウムを標準物質として用いて、装置を較正する。250ml/分の一定の流速の窒素で、絶え間なく、装置のヘッド/セルをパージする。3サンプルの調製:1.5gの粉末サンプルを、30-G302H-18-CXWabashCompressionMolder30トンを使用して圧縮成形する:a混合物を、接触させた状態で、230°Cで2分間加熱する;bサンプルを、同一温度下で、20トンの圧力で1分間圧縮する;cサンプルを45°Fに冷却し、20トンの圧力で2分間保つ;dサンプルを均質にするために、プラックをほぼ同一の大きさの4つに切断し、それらを積み重ね、ステップa~ステップcを繰り返す。4サンプルプラックからの1片のサンプルを秤量し好ましくは、5から8mgの間、それを、標準のアルミニウム製サンプル皿において密封する。サンプルを含有する密封皿を、装置のヘッド/セルのサンプル側に置き、空の密封皿を参照側に置く。自動サンプラーを使用する場合、数個の異なるサンプル標本を量り分け、機械を、連続処理に設定する。5測定:iデータ保存:オフii240.00°Cまで80.00°C/分の勾配iii1.00分間等温iv0.00°Cまで80.00°C/分の勾配v1.00分間等温vi150.00°Cまで80.00°C/分の勾配vii5.00分間等温viiiデータ保存:オンix180.00°Cまで1.25°C/分の勾配x方法の終了6計算:TMFを、2本の線の切片によって決定する。高温のベースラインから1本の線を引く。高温側の曲線の終点に近い曲線の偏りを通らせて、別の線を引く。メルトフローレートMFRは、ASTMD1238-01試験法に従って、プロピレン系ポリマーの場合、2.16kgのおもりを用いて、230°Cで測定する。多分散指数PDIは、ZeichnerGRPatelPDAcomprehensiveStudyofPolypropyleneMeltRheologyProcOfthe2ndWorldCongressofChemicalEngMontrealCanadaによる方法を使用して、TAInstruments製の応力制御動的分光計stresscontroldynamicspectrometerであるAR-G2レオメーターによって測定する。ETCオーブンを使用して、温度を180°C±0.1°Cに調節する。酸素および水分によってサンプルが分解するのを防ぐために、窒素を使用して、オーブン内をパージする。直径25mmのコーンとプレートサンプルホルダーとの1組を使用する。サンプルを、50mm×100mm×2mmのプラックに圧縮成形する。次いで、サンプルを、19mm四方に切断し、底部プレートの中心にのせる。上部コーンの形状は、1コーン角、5:42:20度:分:I;2直径:25mm;3切頭ギャップtruncationgap:149ミクロンである。下部プレートの形状は、25mmの円筒である。試験手順:1コーンおよびプレート試料ホルダーを、ETCオーブン内で、180°Cで2時間加熱する。次いで、ギャップを、窒素ガス雰囲気下でゼロにする。2コーンを2.5mmまで上げ、サンプルを底部プレートの上にのせる。32分間の時間計測を開始する。4上部コーンを直ちに下ろし、法線力を観察することによってサンプルの上に軽く置く。52分後に、上部コーンを下ろすことによって、サンプルを165ミクロンのギャップまで押し込む。6法線力を観察する。法線力が0.05ニュートン未満まで下がったときに、過剰なサンプルを、スパチュラにより、コーンおよびプレートサンプルホルダーの端部から除去する。7上部コーンを、149ミクロンの切頭ギャップまで再び下ろす。8振動周波数掃引oscillatoryfrequencysweep試験を、以下の条件下で行う:180°Cで5分間遅延させた試験。振動数:628.3r/sから0.1r/s。データ収集速度:5ポイント/ディケード。歪み:109試験が完了したら、クロスオーバーモジュラスcrossovermodulusGcを、TAInstrumentsにより提供されているRheologyAdvantageDataAnalysisプログラムによって検出する。10PDI=100,000÷GcPa単位。PSD粒度分布スパンは、GEANiroによって提供されている、MethodNo.A8dParticleSizeDistributionbyLaserMalvernwww.niro.dk/niro/cmsdoc.nsf/WebDoc/ndkw6u9by4に従って測定する。スパンは、10、50および90クオンタイルに基づく、分布の幅であり、以下の式によって決定する。体積中位径Dv、0.5は、分布の50が規定値を超え、50が規定値に満たない直径である。Dv、0.9は、体積分布の90が規定値に満たない直径である。Dv、0.1は、体積分布の10が規定値に満たない直径である。キシレン可溶分XSは、参照により本明細書にその内容全体が組み込まれている、米国特許第5,539,309号に記載されている、1HNMR法を使用して測定する。限定するものとしてではなく、例として、本開示の実施例をこれから示す。1.プロ触媒前駆体MagTi-1を、プロ触媒前駆体として使用する。MagTi-1は、米国特許第6,825,146号の実施例1に従って調製されるMg3TiOEt8Cl2という組成を有する混合Mg/Ti前駆体である。得られたプロ触媒組成物のそれぞれについてのチタン含有率を、表1に示す。内部供与体のピークを、GC分析からの保持時間によって特定する。A.第1の接触3.00gのMagTi-1を、機械的撹拌および底部ろ過を備えたフラスコに装入する。TiCl4とクロロベンゼン体積でl/lとの混合溶媒60mlを、フラスコに入れ、その後、直ちに、2.52mmolのアルコキシアルキルエステルまたはDiBPを添加する。混合物を、15分で、115°Cに加熱し、60分間、250rpmで撹拌しながら、115°Cのままにして、それから、液体をろ過する。B.第2の接触/ハロゲン化60mlの混合溶媒、および、場合により2.52mmolのアルコキシアルキルエステルを再び添加し、反応を、撹拌しながら、同一の所望の温度で30分間継続させて、その後にろ過する。C.第3の接触/ハロゲン化第2のハロゲン化と同じ。最終のプロ触媒組成物を、室温で、70mlのイソオクタンで3回すすぎ、窒素流下で2時間乾燥させる。プロ触媒の特性を、以下の表1に記述する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。表1のデータは、プロ触媒前駆体としてのMagTi-1に基づく。式1の中の略記は、以下のものを示す:EtO-エトキシド、IED-内部電子供与体プロ触媒中の、複合体形態のAEまたはDiBP、EB-安息香酸エチル、DiBP-フタル酸ジイソブチル、NM=測定せず。2.重合重合は、1ガロンのオートクレーブにおいて、液体プロピレンで行う。状態調整後、反応器に、1375gのプロピレンおよび目標とした量の水素を装入し、62°Cにする。0.25mmolのジシクロペンチルジメトキシシランを、0.27Mトリエチルアルミニウムイソオクタン溶液に添加し、その後、鉱油中の5.0wtプロ触媒スラリーを添加する実際の固体重量は、以下の表2に示す。混合物を、室温で、前もって20分間混合し、それから、反応器に注入し、重合を開始させる。前もって混合した触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンとともに反応器に勢いよく流し込む。発熱後、温度を、67°Cに維持する。重合の総時間は、1時間であった。ポリマーのサンプルを、メルトフローレートMFR、キシレン可溶分XS、多分散指数PDIおよび最終融点TMFについて試験する。XSは、1HNMR法を使用して測定する。触媒の性能およびポリマーの特性を、以下の表2に示す。NM=測定せずN/A=データなし結果1嵩高い置換基複数可のない化合物の場合、複数回のAE添加は、参照番号1、3、4、9、12、13および15~25に示す通り、ポリマーのアイソタクティシティーの大幅な向上につながる。2メチルなどの小さなアルキル基を、AEリンカーのエチレン部分に導入することは、参照番号4、9および13に示す通り、触媒活性を増大させた。3AE分子に嵩高い基複数可が存在することにより、参照番号2、5~8、11、14および26~29に示す通り、XSが多くなる。4AEのエチレン部分にある嵩高い基は、参照番号5、7、8、14および29に示す通り、XSを増大させることに加えて、触媒活性を低下させる。5触媒中のAE含有量がより高いことは、参照番号1、3、4、9、12、13および15~24に示す通り、XSがより少ないことに相当する。6より少ないXSおよびより高いTMFは、参照番号1、3、4、9、12、13および15~25に示す通り、プロ触媒形成の間にAEを複数回添加することにより実現される。7末端が嵩高いアルコキシ基を有するAEの複数回の供与体添加は、参照番号2に示す通り、XSの向上をもたらさない。3.アルコキシアルキルエステルの遅延添加一連の触媒を作製し、そこでは、アルコキシアルキルエステルの第1の添加を、反応混合物の加熱後、0~5分遅延させる。表3および図1Aおよび図1Bは、AE添加の遅延が長くなるにつれて、AEを多く入れることによって起こった凝集が減少していくことを示す。プロ触媒の調製は、3回のTiCl4ハロゲン化を含む。第1の接触ステップは、3.63mmolの安息香酸2-メトキシ-1-メチルエチルAAEを、3.00gの50μmMagTi-1を60mlの混合溶媒50TiCl4/クロロベンゼン体積/体積に懸濁した懸濁液に添加することを含む。混合物を、15分で、室温から115°Cに加熱し、次いで、60分間、この温度に保つ。最初の計画的実験については、フリットより下で溶媒を平衡にした直後および温度勾配を開始する前に、AEを混合物に添加する。残りのすべての実験では、AEを、温度勾配を開始した後に添加する。第2の接触ステップは、再び、2.42mmolのAAEおよび60mlの混合溶媒を利用する。反応混合物を、15分で115°Cに加熱し、30分間、撹拌しながら、この温度に維持する。第3のステップ、ハロゲン化は、60mlの混合溶媒を利用するが、AEを利用しない。再度、反応物を、15分で115°Cに加熱し、次いで、30分間、この温度に維持する。最終の触媒を、室温のイソオクタンで3回すすぎ、窒素流下で2時間乾燥させる。混合溶媒を、MagTi-1前駆体に添加し0.5分、溶媒を、フリットより下で平衡にする3分。添加時間遅延時計は、熱勾配が開始されたときに始動する。時間遅延時計で0分である場合、スパンは、大きく1.3~1.7、D50およびD90は、それぞれ、平均71μmおよび145μmであり、一因となるデータポイントが、著しく変動する。3分の遅延の場合、粒度分布スパンは、ほぼ0.5になっており、D50およびD90は、それぞれ、47.5μmおよび62.1μmに達した。内部電子供与体の遅延添加は、形態を著しく向上させる。3分の遅延により、触媒セットでのバランスが最良となり、そこでは、凝集がなくなり、XSがわずかしか増加しない。重合:重合は、1ガロンのオートクレーブにおいて、液体プロピレンで行う。状態調整後、反応器に、1375gのプロピレン、67mmolの水素を装入し、62°Cにする。0.25mmolのジシクロペンチルジメトキシシランを、7.2mlの0.27Mトリエチルアルミニウムイソオクタン溶液に添加し、その後、鉱油中の0.18mlの5.0wtプロ触媒スラリーを添加する。混合物を、室温で、前もって20分間混合し、それから、反応器に注入し、重合を開始させる。前もって混合した触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンとともに反応器に勢いよく流し込む。発熱後、温度を、67°Cに維持する。重合の総時間は、1時間である。本発明は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲の範囲内に入る、実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組み合わせを含む、それらの実施形態の変更形態を含むことを特に意図するものである。"