"下記式[1]で表される化合物。式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のハロアルキル基を表し、但し、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である請求項1記載の化合物。下記式[2]式中、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のハロアルキル基を表し、但し、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。で表されるジオール化合物と下記式[3]式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。で表される核水添無水トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、前記と同じ意味を表す。で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法。前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である請求項3記載の製造法。式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸。式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のハロアルキル基を表し、但し、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20のハロアルキル基から選ばれる置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、nは、2以上の整数を表す。前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である請求項5記載のポリアミック酸。式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド。式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のハロアルキル基を表し、但し、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20のハロアルキル基から選ばれる置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、nは、2以上の整数を表す。前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である請求項7記載のポリイミド。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒類に対して溶解性に優れ、更に液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が可能な側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物、その製造法およびポリイミドを提供することを目的とする。本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒溶解性に有利な脂環式ジカルボン酸無水物として、無水核水添トリメリット酸ハライドと側鎖置換エチレングリコールから得られる側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水物の製造方法を確立し、そのポリイミドへの誘導を図り本発明を完成させた。得られたテトラカルボン酸二無水物及びそのポリイミドは新規化合物である。すなわち、本発明は、1.下記式[1]で表される化合物、式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のハロアルキル基を表し、但し、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。2.前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である1記載の化合物、3.下記式[2]式中、R4、R5、R6及びR7は、前記と同じ意味を表す。で表されるジオール化合物と下記式[3]式中、R1、R2及びR3は、前記と同じ意味を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。で表される無水核水添トリメリット酸ハライドとを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする下記式[1]式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、前記と同じ意味を表す。で表されるテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法、4.前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である3記載の製造法、5.式[4]で表される繰り返し単位を含有するポリアミック酸、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は、前記と同じ意味を表し、Aは、2価の有機基を表し、nは、2以上の整数を表す。6.前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である5記載のポリアミック酸、7.式[5]で表される繰り返し単位を含有するポリイミド、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A及びnは、前記と同じ意味を表す。8.前記R1、R2、R3、R5、R6及びR7が、水素原子であり、R4が、炭素数1~20のアルキル基である7記載のポリイミドを提供する。本発明によれば、本発明のテトラカルボン酸二無水物化合物は、有機溶媒溶解性に有利な二つの脂環式酸無水物構造と側鎖置換エチレンジエステル型化学構造により、モノマー自身の有機溶媒溶解性に優れ、又各種ジアミン化合物とからなるそのポリイミドも、高い有機溶媒溶解性の発現が期待される。また、本発明ポリイミドは、ポリイミド主鎖に側鎖置換基を有し、液晶配向処理剤として液晶のプレチルト角付与が期待される。実用場面としては、液晶表示素子の他に半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料等として好適に用いることが期待される。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。上記式[1]で表される側鎖置換エチレンジエステル型酸二無水化合物以下、ABDCと略記するの製造法は、下記の反応スキームで表される。式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びXは、上記と同じ意味を表す。即ちジオール化合物DLCと2モル倍の無水核水添トリメリット酸ハライドを、塩基の存在下で縮合させることにより、目的のABDCが製造される。DLCに対するDOCHの使用量は、2.0~3.0モル倍が好ましく、2.0~2.5モル倍がより好ましい。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等の有機塩基または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を用いることができるが、特には、ピリジン及びトリエチルアミンが好ましい。その使用量は、DLCに対し、2.0~3.0モル倍が好ましく、2.0~2.5モル倍がより好ましく、2.0~2.3モル倍が特に好ましい。反応溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミドDMF、テトラヒドロフランTHF及び1,4-ジオキサン等が好ましい。それらの使用量は、DLCに対し3~50質量倍が好ましく、5~30質量倍がより好ましい。反応温度は、-30~150°C程度であるが、0~120°Cが好ましい。反応時間は、1~50時間が好ましく、特には、2~30時間が好ましい。反応後は、副生した塩をろ過により除去して、そのろ液を濃縮すると反応粗物が得られる。これを、酢酸エチルに加温溶解してから、室温に冷却し、この溶液を水洗後濃縮してから減圧乾燥すると目的化合物の粗物が得られる。精製は、この粗物をトルエンに溶解後、n-ヘキサン又はn-ヘプタン中に添加し生成した油状物を減圧乾燥させることにより目的化合物の純度が向上する。更に純度を上げる場合は、この目的化合物に無水酢酸を加えて100~150°C湯浴で10~60分攪拌させてから濃縮するとガム状粗物が得られる。この粗物にトルエンを加えて加温溶解させてから、n-ヘキサン又はn-ヘプタン中に添加し生成した油状物を減圧乾燥させることにより目的化合物の純度が向上する。本反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。本反応の原料の一つであるDLCは、各種の置換基を導入することが可能である。ここで、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~20のアルキル基または炭素数1~20のハロアルキル基を表し、但し、R4、R5、R6及びR7のうち少なくとも1つは炭素数1~20のアルキル基及び炭素数1~20のハロアルキル基から選ばれる置換基を表す。炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖及び分岐のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル及びn-エイコシル基等が一例として挙げられる。なお、nはノルマルを、iはイソを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、それぞれ表す。炭素数1~20のハロアルキル基としては、CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2-、CF32-、CF3CF2CH2-、CF33-、CF3CF22-、CF34-、CF322-、CF35-、CF332-、CF36-、CF342-、CF37-、CF352-、CF38-、CF362-、CF39-、CF372-、CF310-、CF382-、CF311-、CF312-、CF313-、CF314-、CF315-、CF316-、CF317-、CF318-及びCF319-基等が一例として挙げられる。具体的化合物としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,2-ヘキサンンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,2-テトラデカンジオール及び1,2-ヘキサデカンジオール等が一例として挙げられる。もう一方の原料は、無水核水添トリメリット酸ハライドDOCHであり、Xは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の各原子を表す。DOCHは、無水核水添トリメリット酸を各種のハロゲン化剤でハライド化することによって得られる。一例として、ハロゲン化剤をオキザリルクロライドを用いることにより温和な反応条件で高収率で目的のDOCHが得られる。オキザリルクロライドの使用量は、DOCHに対し、1.0~2.0モル倍が好ましく、特には、1.0~1.5モル倍が好ましい。反応温度は、0~50°Cが好ましい。以上説明した本発明のテトラカルボン酸二無水物であるABDCは、ジアミンとの重縮合反応によりポリアミック酸とした後、熱または脱水剤を用いた脱水閉環反応により対応するポリイミドに導くことができる。本発明のテトラカルボン酸二無水物であるABDCは、ジアミンの種類により有機溶媒溶解性が異なるポリイミドを与え、低沸点有機溶媒に対しても優れた溶解性を有するポリイミドを与える。ジアミンとしては、特に限定されるものではなく、従来ポリイミド合成に用いられている各種ジアミンを用いることができる。その具体例としては、p-フェニレンジアミン以下、p-PDAと略記する、m-フェニレンジアミン以下、m-PDAと略記する、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジアニリン以下、MDAと略記する、4,4’-オキシジアニリン以下、ODAと略記する、2,2’-ジアミノジフェニルプロパン、ビス3,5-ジエチル-4-アミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、1,4-ビス4-アミノフェノキシベンゼン、1,4-ビス4-アミノフェニルベンゼン、ビス4-アミノフェノキシペンタン、9,10-ビス4-アミノフェニルアントラセン、4,4’-1,3-フェニレンジオキシジアニリン以下、PODAと略記する、3,5-ジアミノ-1,6-ジメトキシベンゼン、3,5-ジアミノ-1,6-ジメトキシトルエン、4,4’-ビス4-アミノフェノキシジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-4-アミノフェノキシフェニル]プロパン、2,2’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン;4,4’-メチレンビスシクロヘキシルアミン以下、MBCAと略記する、4,4’-メチレンビス2-メチルシクロヘキシルアミン、ビス4-アミノシクロヘキシルエーテル、ビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルエーテル、ビス4-アミノシクロヘキシルスルフィド、ビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルスルフィド、ビス4-アミノシクロヘキシルスルホン、ビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルスルホン、2,2-ビス4-アミノシクロヘキシルプロパン、2,2-ビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルプロパン、ビス4-アミノシクロヘキシルジメチルシラン、ビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルジメチルシラン等の脂環式ジアミン;テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及び3,3’-ジメチルシランジイルビスオキシジプロパン-1-アミンMSPA等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で、または2種類以上を混合して用いることができる。なお、上記式[4]および[5]におけるAは、使用したジアミンに由来する2価の有機基である。本発明においては、使用されるテトラカルボン酸二無水物の全モル数のうち、少なくとも10molは式[1]のABDCであることが好ましい。なお、通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いることもできる。その具体例としては、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,4-ジカルボキシ-1-シクロヘキシルコハク酸、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3.3.0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシメチルノルボルナン等の脂環式テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス3,4-ジカルボキシフェニルエーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス3,4-ジカルボキシフェニルメタン、2,2-ビス3,4-ジカルボキシフェニルプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス3,4-ジカルボキシフェニルプロパン、ビス3,4-ジカルボキシフェニルジメチルシラン、ビス3,4-ジカルボキシフェニルジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス3,4-ジカルボキシフェニルピリジン等の芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等も挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい本発明のポリアミック酸を得る方法は特に限定されるものではなく、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンとを公知の手法によって反応、重合させればよい。ポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比は、カルボン酸化合物/ジアミン化合物=0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミドを製膜した際の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜を形成する際の作業性が悪くなる場合がある。したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、0.05~5.0dl/g30°CのN-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5g/dlが好ましい。ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン以下、NMPと略記する、N,N-ジメチルホルムアミド以下、DMFと略記する、N,N-ジメチルアセトアミド以下、DMAcと略記する、m-クレゾール、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。重縮合反応の温度は、-20~150°C、好ましくは-5~100°Cの任意の温度を選択することができる。本発明のポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環熱イミド化して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、100~350°C、好ましくは120~300°Cの任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、-20~200°Cの任意の温度を選択することができる。このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、m-クレゾール、2-ピロリドン、NMP、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、DMAc、DMF、γ-ブチロラクトン、1,4-ジオキサン、THF、アセトニトリル、酢酸エチル及びクロロホルム等が挙げられる。また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール、1-フェノキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、プロピレングリコール-1-モノエチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコール、2-2-エトキシプロポキシプロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。以上のようにして調製したポリアミック酸ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、加熱により溶媒を蒸発させながら脱水閉環させることで、あるいは、ポリイミド溶液を基板に塗布して加熱により溶媒を蒸発させることで、ポリイミド膜を製造することができる。この際、加熱温度は、通常100~300°C程度である。なお、ポリイミド膜と基板との密着性を更に向上させる目的で、ポリアミック酸溶液やポリイミド溶液に、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。[1][1HNMR]機種:Varian社製NMRSystem400NB400MHz測定溶媒:CDCl3、DMSO-d6標準物質:tetramethylsilaneTMS[2][融点mp]及び[軟化点PMT]機種:微量融点測定装置MP-S3ヤナコ機器開発研究所社製[3]数平均分子量および重量平均分子量の測定:GPCGelPermeationChromatography法ポリマーの重量平均分子量以下Mwと略すと分子量分布は、日本分光株製GPC装置Shodex登録商標カラムKF803LおよびKF805Lを用い、溶出溶媒としてDMFを流量1mL/分、カラム温度50°Cの条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。[参考例1]DOCCの合成200mLの四つ口反応フラスコに無水核水添トリメリット酸DOCA9.91g50mmol及びTHF60gを仕込み、氷浴上で5°Cに冷却しながらマグネティクスタラーで攪拌溶解させた。続いて、DMF100mgを添加した後、オキザリルクロライド8.25g65.0mmolを10分かけて滴下した。更に氷浴を外して20~25°Cで1時間攪拌した。その後、この反応液を50°Cで減圧濃縮乾燥することにより淡黄色油状物11.4gが得られた。続いてこの生成物をトルエン27gに溶解してからn-ヘキサン60gの攪拌中に滴下した。生成した固体をろ過し、n-ヘキサン洗浄後30°Cで減圧乾燥すると白色結晶9.93g収率91.4m.p.:54-55°Cが得られた。この生成物は、1HNMRから目的の1,3-ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン-5-カルボニルクロライドDOCCであることを確認した。[実施例1]HDBCの合成200mLの四つ口反応フラスコに1,2-ヘキサデカンジオールHDDL5.91g純度9020.6mmol、ピリジン4.35g55.0mmol及びTHF105gを仕込み、氷浴上5°Cに冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例1で合成したDOCC9.88g45.6mmolを20分かけて添加した。続いて氷浴を外して25°Cで24時間攪拌し反応を停止させた。続いて、ろ過後残渣をTHFで3回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物14.8gが得られた。この粗物に酢酸エチル60gを加えて70°Cで加温溶解後、室温に冷却してから水30gを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後120~130°C油浴で減圧乾燥すると油状物14.0gが得られた。続いて、この油状物をトルエン28gに溶解させてからn-ヘキサン100gに滴下すると下層に油状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから120~130°C油浴で減圧乾燥するとガム状物A10.5gが得られた。このガム状物A7.5gに無水酢酸21gを加えて130~140°C湯浴で20分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエンを加えて加温溶解させてから、n-ヘプタンを加えると二層になったので上澄み液をデカンテーションで除いてから下層の油状物をn-ヘプタンで3回洗浄してから120°C湯浴で減圧乾燥すると透明ガム状物B7.16g収率56.2が得られた。このガム状物Bは、1HNMRから目的のヘキサデカン-1,2-ジイルビス1,3-ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシレートHDBCであることを確認した。1HNMR08801432143215431617167917631844195122722449311531883226326139424026428343325081[実施例2]TDBCの合成200mLの四つ口反応フラスコに1,2-テトラデカンジオールTDDL5.12g純度9020.0mmol、ピリジン4.11g52.0mmol及びTHF60gを仕込み、氷浴上5°Cに冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例1と同様にして合成したDOCC9.63g44.4mmolを15分かけて添加した。続いて氷浴を外して28°Cで26時間攪拌し反応を停止させた。続いて、ろ過後残渣をTHFで3回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物14.7gが得られた。この粗物に酢酸エチル50gを加えて70°Cで加温溶解後、室温に冷却してから水30gを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後120~130°C油浴で減圧乾燥すると油状物13.0gが得られた。続いて、このガム状物に無水酢酸33gを加えて130~140°C湯浴で50分攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン24gを加えて溶解させてからn-ヘキサン72gに滴下すると下層にガム状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから120~130°C油浴で減圧乾燥するとガム状物10.1g収率84.6が得られた。このガム状物は、1HNMRから目的のテトラデカン-1,2-ジイルビス1,3-ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシレートTDBCであることを確認した。1HNMR0880145214521614164317311770181819402091234823753118317532483960402542865068[実施例3]ODBCの合成200mLの四つ口反応フラスコに1,2-オクタンジオールODDL3.28g純度9822.0mmol、ピリジン4.53g57.2mmol及びTHF60gを仕込み、氷浴上5°Cに冷却下にマグネティクスタラーで攪拌しながら、参考例1と同様にして合成したDOCC10.5g48.4mmolを15分かけて添加した。続いて氷浴を外して28°Cで24時間攪拌し反応を停止させた。続いて、ろ過後残渣をTHFで3回洗浄してからろ液と洗液を混合した溶液を濃縮し、更に減圧乾燥すると油状物13.6gが得られた。この粗物に酢酸エチル50gを加えて70°Cで加温溶解後、室温に冷却してから水30gを加えて洗浄してから再び有機層を濃縮した後120~130°C油浴で減圧乾燥すると油状物13.2gが得られた。続いて、このガム状物に無水酢酸40gを加えて130~140°C湯浴で1時間攪拌させた。この反応液を濃縮して得られた油状粗物にトルエン25gを加えて溶解させてからn-ヘキサン75mlに滴下すると下層にガム状物が沈降した。上澄み液をデカンテーションで除いてから120~130°C油浴で減圧乾燥するとガム状物9.51g収率85.3が得られた。このガム状物は、1HNMRから目的のオクタン-1,2-ジイルビス1,3-ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン-5-カルボキシレートODBCであることを確認した。1HNMR084912341472159316671918197420092151216524463235330935213993406042044968[実施例4]HDBC-ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物B1.34g2.1mmol及びNMP11.5gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、44’-オキシジアニリンODA0.391g1.95mmolを添加し、攪拌溶解させた。更に、28°Cで24時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度15質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、67mPasであった。この溶液に、更にNMP17.3gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは14,263で、重量平均分子量Mwは82,311であり、Mw/Mnは5.77であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.05g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで3時間減圧乾燥し、HDBC-ODAポリイミドの淡紫色粉末1.36g収率89.3を得た。PMT125~127°C[実施例5]HDBC-PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成128°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物A1.38g2.23mmol及びNMP4.63gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-1,3-フェニレンジオキシジアニリンPODA0.585g2.00mmol0.90当量を添加した。4時間攪拌すると高粘度になったので、NMP3.30gを加えて固形分濃度を30質量から20質量に希釈した。更に、28°Cで17時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度20質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、300mPasであった。この溶液に、NMP23gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは8,007で、重量平均分子量Mwは87,340であり、Mw/Mnは10.91であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水126ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、70°Cで2時間減圧乾燥し、HDBC/PODAポリイミドの肌色粉末1.68g収率86.3を得た。PMT72~75°C[実施例6]HDBC-PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成228°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物A1.28g2.07mmol及びNMP4.32gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、PODA0.576g1.97mmol0.95当量を添加した。更に、28°Cで24時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。高粘度であったので、NMP3.10gを加えて固形分濃度を30質量から20質量に希釈した重合液の粘度は、166mPasであった。この溶液に、NMP22gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは7,218で、重量平均分子量Mwは56,725であり、Mw/Mnは7.86であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して肌色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、70°Cで2時間減圧乾燥し、HDBC/PODAポリイミドの肌色粉末1.66g収率95.1を得た。PMT80~85°C[実施例7]HDBC-MDAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物B1.37g2.2mmol及びNMP4.13gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-メチレンジアニリンMDA0.397g2.0mmolを添加した。28°Cで1時間攪拌するとゲル化したので、NMP2.95gを添加し固形分濃度を30質量から20質量に希釈した。続いて、28°Cで4時間30分攪拌して重合反応を終了させた。高粘度のためNMP2.95gを添加し固形分濃度を15質量に希釈したポリアミック酸溶液の粘度は、480mPasであった。この溶液に、更にNMP18gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは12,368で、重量平均分子量Mwは142,359であり、Mw/Mnは11.5であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水115ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで3時間減圧乾燥し、HDBC/MDAポリイミドの白色粉末1.40g収率89.9を得た。PMT88~90°C[実施例8]HDBC-m-PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物B1.37g2.2mmol及びNMP3.70gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、m-フェニレンジアミンm-PDA0.216g2.0mmolを添加した。続いて、28°Cで8時間攪拌して重合反応を終了させた。この固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液の粘度は、240mPasであった。この溶液に、NMP21gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは4,063で、重量平均分子量Mwは10,569であり、Mw/Mnは2.60であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから80°Cで2時間減圧乾燥し、HDBC/m-PDAポリイミドの白色粉末1.25g収率90.7を得た。PMT:93~95°C[実施例9]HDBC-p-PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物A1.03g1.66mmol及びNMP4.76gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、p-フェニレンジアミンp-PDA0.162g1.50mmol0.90当量を添加した。更に、28°Cで21時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度20質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、77mPasであった。この溶液に、NMP14gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは6,234で、重量平均分子量Mwは19,739であり、Mw/Mnは3.17であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸1.54g15mmolおよびピリジン0.71g90mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール80ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで2時間減圧乾燥し、HDBC/p-PDAポリイミドの白色粉末0.91g収率88.0を得た。PMT205~210°C[実施例10]HDBC-MBCAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例1で得られたHDBCガム状物B1.37g2.2mmol及びNMP4.18gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-メチレンビスシクロヘキシルアミンMBCA0.421g2.0mmolを添加し、攪拌溶解させた。塩を形成したので、20分後にNMP2.98gを添加し、固形分濃度を30質量から20質量に希釈し、50°Cで3時間攪拌して溶解させた。続いて28°Cで19時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度20質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、185mPasであった。この溶液に、更にNMP21gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは6,425で、重量平均分子量Mwは25,223であり、Mw/Mnは3.93であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水120ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから80°Cで2時間減圧乾燥し、HDBC/MBCAポリイミドの肌色粉末1.41g収率89.1を得た。PMT:95~97°C[実施例11]TDBC-ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例2で得られたTDBC1.31g2.2mmol及びNMP4.00gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-オキシジアニリンODA0.400g2.0mmolを添加した。続いて、28°Cで16時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、590mPasであった。この溶液に、更にNMP20gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは6,115で、重量平均分子量Mwは19,418であり、Mw/Mnは3.18であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水115ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで3時間減圧乾燥し、TDBC/ODAポリイミドの肌色粉末1.38g収率97.8を得た。PMT94~96°C[実施例12]TDBC-PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例2で得られたTDBC1.31g2.2mmol及びNMP4.43gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-1,3-フェニレンジオキシジアニリンPODA0.585g2.0mmolを添加し、攪拌溶解させた。更に、28°Cで5時間30分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、664mPasであった。この溶液に、更にNMP25.3gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは7,622で、重量平均分子量Mwは25,368であり、Mw/Mnは3.33であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水125ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで2時間減圧乾燥し、TDBC/PODAポリイミドの白色粉末1.59g収率93.9を得た。PMT83~86°C[実施例13]TDBC-MDAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例2で得られたTDBC1.31g2.2mmol及びNMP4.38gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-メチレンジアニリンMDA0.397g2.0mmolを添加した。更に、28°Cで5時間30分攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、306mPasであった。この溶液に、更にNMP22.6gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは5,736で、重量平均分子量Mwは15,747であり、Mw/Mn2.75であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで2時間減圧乾燥し、TDBC/MDAポリイミドの白色粉末1.48g収率98.2を得た。PMT83~85°C[実施例14]TDBC-m-PDAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例2で得られたTDBC1.31g2.2mmol及びNMP3.56gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、m-フェニレンジアミンm-PDA0.216g2.0mmolを添加した。続いて、28°Cで16時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。この粘度は、406mPasであった。この溶液に、更にNMP20gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは5,934で、重量平均分子量Mwは21,199であり、Mw/Mnは3.57であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.04g20mmolおよびピリジン0.95g12mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水100ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで3時間減圧乾燥し、TDBC/m-PDAポリイミドの白色粉末1.21g収率91.3を得た。PMT98~100°C[実施例15]ODBC-ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例3で得られたODBC1.35g2.7mmol及びNMP4.27gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、44’-オキシジアニリンODA0.480g2.4mmolを添加し、攪拌溶解させた。更に、28°Cで23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、455mPasであった。この溶液に、更にNMP24.4gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは4,304で、重量平均分子量Mwは9,479であり、Mw/Mnは2.20であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.40g24mmolおよびピリジン1.20g15mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水116ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで2時間減圧乾燥し、ODBC/ODAポリイミドの白色粉末126g収率94.0を得た。PMT97~100°C[実施例16]ODBC-PODAポリアミック酸およびポリイミドの合成28°Cの室温に設置した攪拌機付き50mL四つ口反応フラスコに、実施例3で得られたODBC1.13g2.2mmol及びNMP4.27gを仕込み、攪拌溶解させた。続いて、この溶液の攪拌中に、4,4’-1,3-フェニレンジオキシジアニリンPODA0.585g2.0mmolを添加し、攪拌溶解させた。更に、28°Cで24時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度30質量のポリアミック酸溶液を得た。この重合液の粘度は、229mPasであった。この溶液に、更にNMP23gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは3,878で、重量平均分子量Mwは6,404であり、Mw/Mnは1.65であった。続いて、この固形分6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸2.40g24mmolおよびピリジン1.20g15mmolを加えて100°Cで5時間攪拌した。室温に戻してから、水110ml攪拌中に反応溶液を滴下し、更に1時間攪拌して白色固形物を析出させた。これを濾過後、水50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで2時間減圧乾燥し、ODBC/PODAポリイミドの肌色粉末131g収率85.9を得た。PMT107~110°C以上の様に本発明ポリイミドは、ジアミン種により軟化点PMTが100°C前後で、成型加工性に優れることが判明した。[比較例1]PMDA-ODAポリアミック酸およびポリイミドの合成22°Cの室温に設置した攪拌機付き50ml四つ口反応フラスコに、ODA1.00g5.0mmolおよびNMP18.2gを仕込み溶解させた。続いて、この溶液を攪拌中、ピロメリット酸二無水物PMDA1.03g4.75mmolを溶解させながら分割添加した。さらに、20°Cで23時間攪拌して重合反応を行い、固形分濃度10質量のポリアミック酸溶液を得た。この溶液に、NMP14gを加えて固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に希釈して、GPC測定した結果、数平均分子量Mnは2,173で、重量平均分子量Mwは4,310であり、Mw/Mnは1.98であった。続いて、この固形分濃度6質量のポリアミック酸溶液に無水酢酸5.1g50mmolおよびピリジン2.37g30mmolを加えて100°Cで4時間攪拌した。室温に戻してから、メタノール147ml攪拌中に反応溶液を滴下し、さらに1時間攪拌して橙色固形物を析出させた。これを濾過後、メタノール50mlで3回洗浄を繰り返してから、80°Cで2時間減圧乾燥し、PMDA-ODAポリイミドの橙色粉末1.55g収率86を得た。PMT>300°C上記実施例4~16で得られたHDBC/TDBC/ODBC-各ジアミンポリイミド及び比較例1で得られたPMDA-ODAポリイミドの有機溶媒溶解性を下記手法によって評価した。その結果を表1及び表2に示す。測定法各ポリイミド5mgを、有機溶媒100mgに添加し、所定温度で撹拌し、その溶解性を確認した。DMSO:ジメチルスルホオキシド、DMF:N,N-ジメチルホルムアミド、THF:テトラヒドロフラン、EDC:1,2-ジクロロエタン表1及び表2に示されるように、実施例4~16で得られた本発明のポリイミドは、高沸点の極性有機溶媒やシクロヘキサノンはもとより、各種の100°C以下の低沸点有機溶媒類にも溶解する優れた可溶性ポリイミドであることが明らかになった。一方、PMDA-ODAポリイミドは、低分子量にも拘わらず有機溶媒に不溶であった。"