"腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面の疎油性を高めるための、少なくとも1種のチオール化合物および少なくとも1種のビスホスホン化合物またはそれらの塩を含む組成物の使用であって、前記チオール化合物が、式:[式中:Aは、CH2m‐X‐基mは、0から100までの整数であり、Xは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和C0‐C100アルキル基であり、そのアルキル鎖は、0~10個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。であり;Bは、a単結合、もしくは、O、S原子、SCO、COS、NR、CONR、NRCO基Rは、水素原子またはC1‐C10アルキルである。、または、bであり、Cは、FCFCF3CF2OnCFCF3‐、FCF2CFCF3OnCF2CF2‐、FCF2CF2CF2OnCF2CF2‐、FCF2CF2OnCF2‐、およびCpF2p1‐式中、nおよびpは、1から100までの整数である。から選択される。]を有することを特徴とし、かつ、前記ビスホスホン化合物が、式:[式中:Rは、水素原子HまたはOH基であり、Aは、CH2m‐X基mは、0から100までの整数であり、Xは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和C0‐C100アルキル基であり、そのアルキル鎖は、0~10個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。であり;Bは、a単結合、もしくは、O、S原子、SCO、COS、NR、CONR、NRCO基Rは、水素原子またはC1‐C10アルキルである。、または、bであり、Cは、CFCF3CF2OnCFCF3‐、FCF2CFCF3OnCF2CF2‐、FCF2CF2CF2OnCF2CF2‐、FCF2CF2OnCF2およびCpF2p1‐式中、nおよびpは、1から100までの整数である。から選択される。]を有することを特徴とする、組成物の使用。腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面において、脂性の潤滑油が広がるのを抑えるための、請求項1に定義される組成物の使用。前記潤滑油が、油または脂質であることを特徴とする請求項2記載の使用。腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面において、エピラム効果を高めるための、請求項1に定義される組成物の使用。前記表面が、50を超える:-金Au、白金Pt、銀Agおよび銅Cuから選択される貴金属、-鉄Fe、チタンTi、アルミニウムAl、ニッケルNi、ルテニウムRu、ロジウムRh、および錫Snから選択される酸化金属、-スチール鉄および炭素の合金、ステンレス鋼、真鍮銅および亜鉛の合金、洋銀銅、ニッケルおよび亜鉛の合金、ブロンズ銅および錫の合金、錫‐ニッケルSn‐Ni、ニッケル‐リンNi‐P、銅‐ベリリウムCu‐Be、パラジウム‐ニッケルPd‐Ni、銅‐コバルトCu‐Coから選択される合金、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、亜鉛Zn、タングステンWもしくはジルコニウムZrを含む合金、もしくはアモルファス結晶構造合金、-ルビー酸化アルミニウムおよびクロムの合金、サファイア酸化アルミニウム、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、-シリコンSiやゲルマニウムGe等の半導体、およびそれらの酸化物、もしくは、ダイヤモンドからなる、請求項1~4のいずれか1項に記載の使用。前記チオール化合物が、以下の式I:式中:nは、1から100までの整数であり、mは、1から100までの整数であり、xは、1から10までの整数である。のペルフルオロ化チオールであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の使用。前記ビスホスホン化合物が、以下の式II:式中:nは、1から100までの整数であり、mは、1から100までの整数であり、xは、1から10までの整数である。のペルフルオロ化ビスホスホンであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の使用。前記チオール化合物が、請求項6で定義されるような式Iのペルフルオロ化チオール化合物であり、前記ビスホスホン化合物が、請求項7で定義されるような式IIのペルフルオロ化ビスホスホン化合物であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の使用。前記ペルフルオロ化チオール化合物が、式I式中、n=6、m=4、x=1;n=2、m=4、x=1;n=6、m=5、x=1;n=2、m=5、x=1;または、n=10、m=5、x=1の化合物であり、前記ペルフルオロ化ビスホスホン化合物が、式II式中、n=4、m=4、x=1、または、n=8、m=5、x=1の化合物であることを特徴とする、請求項6~8のいずれか1項に記載の使用。前記ペルフルオロ化チオール化合物が、式I式中、n=6、m=5、x=1のチオールペルフルオロポリエーテルであり、前記ペルフルオロ化ビスホスホン化合物が、式II式中、n=4、m=4、x=1の化合物であることを特徴とする、請求項6~9のいずれか1項に記載の使用。前記ビスホスホン化合物および前記チオール化合物が、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のC1‐C6アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、とりわけ、C1‐C8アルカン、および、それらの混合物から選択される有機溶媒で溶解することを特徴とする、請求項1~10のいずれか1項に記載の使用。腕時計製造またはジュエリーで使用する表面を分子機能化層でコーティングするための方法であって、該方法が、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする方法:a任意で、溶媒で洗浄することによって前記表面を脱脂し、次いで、乾燥させる、b任意で、基質の前記表面においてヒドロキシル基を形成するために前記表面を酸化させる、c前記表面をコーティングする単一層において、チオール化合物および/またはビスホスホン化合物が自己組織化するにいたるまで、前記表面を請求項1~11で定義される組成物に接触させる、d上澄みを取り除く、e任意で、上述のようにコーティングした前記表面を脱水する、f機能化表面をすすぐ、g機能化表面を乾燥させる。工程c~fが、少なくとも一回繰り返されることを特徴とする、請求項12記載の方法。前記表面が、50を超える:-金Au、白金Pt、銀Agおよび銅Cuから選択される貴金属、-鉄Fe、チタンTi、アルミニウムAl、ニッケルNi、ルテニウムRu、ロジウムRh、および錫Snから選択される酸化金属、-スチール鉄および炭素の合金、ステンレス鋼、真鍮銅および亜鉛の合金、洋銀銅、ニッケルおよび亜鉛の合金、ブロンズ銅および錫の合金、錫‐ニッケルSn‐Ni、ニッケル‐リンNi‐P、銅‐ベリリウムCu‐Be、パラジウム‐ニッケルPd‐Ni、銅‐コバルトCu‐Coから選択される合金、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、亜鉛Zn、タングステンW、もしくはジルコニウムZrを含む合金、もしくはアモルファス結晶構造合金、-ルビー酸化アルミニウムおよびクロムの合金、サファイア酸化アルミニウム、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、-シリコンSiやゲルマニウムGe等の半導体、およびそれらの酸化物、もしくは、ダイヤモンドから構成されることを特徴とする、請求項12または13記載の方法。腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される機械的部品における、請求項12~14で定義される方法から得られる機能化表面の使用。腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面の疎油性を高めるための、式I.3:のチオール化合物、またはその塩を含む組成物の使用。表面上のエピラム効果を高めるための、請求項16記載の使用。前記表面が、50を超える、金、銀および銅から選択される貴金属を含む金属表面である、請求項16および17記載の使用。式I.3の前記化合物が、イソプロパノール、または、水素化処理ナフサからなる溶媒で溶解する、請求項16~18のいずれか1項に記載の使用。本発明の発明者らは、iiビスホスホン化合物と混合させたiチオール化合物を含むコーティング組成物が、金、銀またはそれらの合金、およびシリコンまたはガラスでできたものを含む、数多くの腕時計の構成部品の表面をカバーでき、かつ、これらの表面に従来使用される腕時計の潤滑油のエピラム効果を、非常に効果的かつ永久的に高めることができることを実証した。実際、表面を本発明の組成物でコーティングした結果として形成される単層は、著しいエピラム効果を生じる。さらに、それらは、腕時計の部品の清浄を繰り返すことによる影響を受けないようである。有利にも、コーティング組成物は、ペルフルオロ化溶媒を含まない。第一の態様において、本発明は、本発明のコーティング組成物と呼ばれるコーティング組成物であって、脂性の潤滑油が広がるのを抑えることによって、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される表面のエピラム効果を高めるべく、それらの表面の疎油性を高めるための、少なくとも1種のチオール化合物および少なくとも1種のビスホスホン化合物、またはそれらの塩のうち1種を含むコーティング組成物の使用に関する。本発明のコーティング組成物中に存在するチオール化合物は、式:[式中:Aは、CH2m‐X‐基式中、mは、0から100までの整数であり、Xは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和C0‐C100アルキル基であり、そのアルキル鎖は、0~10個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。であり;Bは、a単結合、もしくは、O、S原子、SCO、COS、NR、CONR、NRCO基Rは、水素原子またはC1‐C10アルキルである。、または、bであり、Cは、FCFCF3CF2OnCFCF3‐、FCF2CFCF3OnCF2CF2‐、FCF2CF2CF2OnCF2CF2‐、FCF2CF2OnCF2‐、およびCpF2p1‐式中、nおよびpは、1から100までの整数である。から選択される。]を有する。さらに、本発明のコーティング組成物中に存在する前記ビスホスホン化合物は、式:[式中:Rは、水素原子HまたはOH基であり、Aは、CH2m‐X‐基式中、mは、0から100までの整数であり、Xは、ペルフルオロ化された、または部分的にフッ素化された、飽和または不飽和C0‐C100アルキル基であり、そのアルキル鎖は、0~10個のシクロアルキル基またはアリール基によって、置換されていてもよく、または割り込まれていてもよく、該シクロアルキル基またはアリール基は、ペルフルオロ化していてよいし、またはしていなくてもよい。であり;Bは、a単結合、もしくは、O、S原子、SCO、COS、NR、CONRもしくはNRCO基Rは、水素原子またはC1‐C10アルキルである。、または、bであり、Cは、CFCF3CF2OnCFCF3‐、FCF2CFCF3OnCF2CF2‐、FCF2CF2CF2OnCF2CF2‐、FCF2CF2OnCF2およびCpF2p1‐式中、nおよびpは、1から100までの整数である。から選択される。]を有する。C0‐C100アルキル基とは、本発明に関しては、0~100個の、好ましくは、1~10個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状の二価飽和炭化水素を意味する。この例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec‐ブチレン基、ペンチレン基、またはヘキシレン基までもが挙げられる。ペルフルオロ化とは、少なくとも1つのCF3CF2n基によって置換された分子を意味し、nは、好ましくは、0から50まで、よりいっそう好ましくは、0から10までである。部分的にフッ素化されたとは、炭素原子が少なくとも部分的にフッ素原子によって置換されている分子を意味する。シクロアルキルとは、本発明に関しては、環状鎖飽和炭化水素、好ましくは、3~7個の環状炭素原子を含む環状鎖飽和炭化水素を意味する。この例として、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基が挙げられる。アリールとは、本発明に関しては、好ましくは、6~10個の炭素原子を含み、1つまたは複数の結合した環を含む、例えば、フェニルやナフチル基等の芳香族基を意味する。有利にも、これは、フェニルである。可能性のある塩としては、とりわけ、ナトリウム塩もしくはカリウム塩、カルシウム塩もしくはマグネシウム塩、または、第4級アンモニウム塩等の、適切な有機配位子によって形成される塩が含まれる。したがって、塩は、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびアンモニウム塩から選択される。好ましくは、本発明のコーティング組成物中に存在するチオール化合物は、以下の式I:[式中:nは、1から100までの整数であり、mは、1から100までの整数であり、xは、1から10までの整数である。]のペルフルオロ化チオール、または、その塩、好ましくは、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩である。好ましくは、nは、1から20までであり、よりいっそう好ましくは、1から10までであり;好ましくは、mは、1から20までであり、よりいっそう好ましくは、1から10までであり;好ましくは、xは、1から5までであり、よりいっそう好ましくは、xは、1に等しい。好ましくは、本発明のコーティング組成物中に存在するビスホスホン化合物は、以下の式II:[式中:nは、1から100までの整数であり、mは、1から100までの整数であり、xは、1から10までの整数である。]のペルフルオロ化ビスホスホン、または、その塩であり、好ましくは、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩またはアンモニウム塩である。好ましくは、nは、1から20までであり、よりいっそう好ましくは、1から10までであり;好ましくは、mは、1から20までであり、よりいっそう好ましくは、1から10までであり;好ましくは、xは、1から5までであり、よりいっそう好ましくは、xは、1に等しい。したがって、好ましい実施態様によると、本発明のコーティング組成物中に存在するビスフォスフォネートは、特許出願番号第FR2,904,784号およびEP2,054,165に記載されるように、ペルフルオロ化基BP‐PFまたはペルフルオロポリエーテルBP‐PFPEを備える。複数のホスホン酸基‐PO3H2により、これらの分子は、自己組織化単層という形で、永久的に鉱物または金属表面にグラフトできる。これらの分子から得られた単層の物理化学的特性化については、LecollinetetalLangmuir2009の論文において詳述されている。ビスフォスフォネート分子は、金属または鉱物材料に、好ましくは、鉄、チタン、銅、アルミニウム、ニッケル、錫等の酸化物、または金属合金例えば、スチール、ステンレス鋼、真鍮、洋銀、ブロンズ、錫‐ニッケル、ニッケル‐リン、銅‐ベリリウム、ルビー、またはサファイアに、自己組織化単層という形で結合する。その場合、処理した材料の表面エネルギーを低減することが、重要になる表面エネルギー<20mJ/m2。好ましくは、本発明のコーティング組成物は、腕時計またはジュエリー業界での使用を意図した金属表面、セラミックまたは半導体における潤滑油等の物質の広がりを抑えるために使用される。潤滑油は、本発明に関しては、油または脂質、とりわけ、20°Cで10~2000mm2/sと測定される動粘性と、20°Cで25~40mN/mと測定される表面張力を有する油または、脂質の場合は基油を意味する。言い換えれば、前記コーティング組成物によって、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用するための表面上でのエピラム効果を高めることが可能になる。コーティング組成物は、液状、ガス状または超臨界supercriticalとすることができる。それが液状の場合、本発明のコーティング組成物は、水性または有機組成物とすることができる。組成物中に存在する2つのタイプの化合物が溶解できるように、液状の組成物溶媒が選択される。この有機溶媒は、アルコール溶媒、とりわけ、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のC1‐C6アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、またはアルカン、特に、C1‐C8アルカン、そして、それらの混合物から選択できる。組成物は、ガス状とすることができ、BP化合物およびチオールは、特に、蒸気状態とすることができる。超臨界組成物Supercriticalcompositionとは、超臨界流体状態supercriticalfluidstateで見られる組成物のことである。本発明のコーティング組成物は、有利にも、溶液、懸濁液、エマルション、超臨界流体supercriticalfluid、エアロゾルまたは発泡体という形態をとる。液状コーティング組成物中のビスホスホン化合物の含有量は、好ましくは、00001~20重量、好ましくは、0001~5重量であり、液状コーティング組成物中のチオール化合物の含有量は、好ましくは、00001~20重量、好ましくは、0001~5重量である。一実施態様によると、チオール化合物およびBPは、それぞれの化合物のモル濃度が10‐1~10‐15mol/Lで、好ましくは、10‐3~10‐5mol/Lで、本発明のコーティング組成物に組み入れられる。有利にも、2つの化合物、チオールおよびビスフォスフォネートは、同じ濃度を有する。好ましい実施態様において、腕時計の構成部品の表面は、50を超える、好ましくは、75を超える、よりいっそう好ましくは、85を超える:-金Au、白金Pt、銀Agおよび銅Cuから選択される貴金属、-鉄Fe、チタンTi、アルミニウムAl、ニッケルNi、ルテニウムRu、ロジウムRh、および錫Snから選択される酸化金属、-スチール鉄および炭素の合金、ステンレス鋼、真鍮銅および亜鉛の合金、洋銀洋銀銅、ニッケルおよび亜鉛の合金、ブロンズ銅および錫の合金、錫‐ニッケルSn‐Ni、ニッケル‐リンNi‐P、銅‐ベリリウムCu‐Be、パラジウム‐ニッケルPd‐Ni、銅‐コバルトCu‐Coから選択される合金、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、亜鉛Zn、タングステンWもしくはジルコニウムZrを含む合金、もしくはアモルファス結晶構造合金、-ルビー酸化アルミニウムおよびクロムの合金、CASno.12174‐49‐1、サファイア酸化アルミニウム、CASno.1317‐82‐4、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、-シリコンSiやゲルマニウムGe等の半導体、およびそれらの酸化物、もしくは、ダイヤモンドさえもから構成される。本発明との関係においては、合金は、結晶化化合物とは違って原子があらゆる媒体および長距離秩序に従わない場合、アモルファスと呼ばれる。ガラスおよびエラストマーは、アモルファス化合物である。本発明との関係においては、セラミックは、結晶構造もしくは部分的な結晶構造、またはガラスセラミックであり、冷却すると凝固するか、あるいは、熱の効果で同時にもしくは続けて形成され成熟に至る、溶融塊meltingmassによって、実質的に無機および非金属物質によって形成される。これは、酸化物セラミックアルミニウム、ジルコニウムの酸化物、非酸化物セラミックタングステン、マグネシウム、白金もしくはチタニウム等の、炭化物、ホウ化物、窒化物、シリコンおよび炭素から構成されるセラミック、または、最後に、セラミック合成物ルビー等の、酸化物と非酸化物との組み合わせを含んでよい。好ましくは、本発明のコーティング組成物は、上記に定義したような式Iのペルフルオロ化チオール化合物と、上記に定義したような式IIのペルフルオロ化ビスホスホン化合物とを含む。よりいっそう好ましくは、本発明の組成物は、式In=6、m=4、x=1;n=2、m=4、x=1;n=6、m=5、x=1;n=2、m=5、x=1;または、n=10、m=5、x=1のペルフルオロ化チオール化合物と、式IIn=4、m=4、x=1;または、n=8、m=5、x=1のペルフルオロ化ビスホスホン化合物とを含む。すべてにおいて最も好ましくは、本発明の組成物は、式In=6、m=5、x=1のペルフルオロポリエーテルチオール化合物と、式IIn=4、m=4、x=1のペルフルオロ化ビスホスホン化合物とを含む。この混合物が、最高のエピラム効果を示す以下の実施例参照。本発明の液状のコーティング組成物の溶媒は、それに含まれる2つのタイプの化合物の可溶化を可能にするべく選択される。この溶媒は、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のC1‐C6アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、詳細には、C1‐C8アルカン、そして、それらの混合物から選択してよい。よりいっそう好ましくは、溶媒は、イソプロピルアルコールIPAまたはイソプロパノールである。第二の態様において、本発明は、腕時計製造またはジュエリー用の表面を分子機能化層でコーティングするための方法に関し、該方法が、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする:a任意で、溶媒で洗浄することによって表面を脱脂し、次いで、乾燥させる、b任意で、基質の表面においてヒドロキシル基を形成するために表面を酸化させる、c前記表面をカバーする単一層において、チオールおよび/またはビスホスホン化合物が自己組織化するにいたるまで、表面を本発明の組成物に接触させる、d上澄みを取り除く、e任意で、上述のようにコーティングした表面を脱水する、f機能化表面をすすぐ、g機能化表面を、好ましくは、熱で、乾燥させる。本発明との関係においては、分子機能化層とは、分子それぞれが、それらの末端の少なくとも1つによって基質に固定され、かつ、互いに隣接して配置する分子からなる層を意味する。分子は、好ましくは、チオールまたはビスホスホンの末端によって基質に固定され、互いに共有結合しない。それらの表面組織、および、それらが担持する様々な化学基によって、このようにコーティングした表面の化学的および物理的特性を変化させることが可能になる。本発明の方法によって得られた分子層の厚さは、好ましくは、ナノメートルの範囲内であり、言い換えれば、0.1nmから50nmまでである。ヒドロキシル基質とは、表面が、‐OH官能基と、X‐OH官能基とを有する基質を意味するXは、表面の成分要素。基質表面にある‐OH基が多いほど、この表面に付着するgem‐ビスホスホン化合物の密度が高くなる。基質表面の事前酸化を使って、基質の表面上で十分な数のヒドロキシル基を得ることが可能である工程b。実際には、基質がヒドロキシル基を全く有さないか、かなり少ない場合に、ビスホスホン化合物の結合を可能にするために、前記基質の表面上に十分な数のヒドロキシル基を有するべく、基質の表面を前もって酸化させる。ビスホスホン化合物でより大きな表面をカバーするためには、すでに存在するヒドロキシル基の数を増やすことが望ましい場合も、これを実行することができる。例えば、シリコンを実質上含む表面上で、この酸化工程を実行することが有利である。本発明の方法によると、BPおよびチオールの自己組織化が、表面をカバーする層で起こるまで、前記表面を、前記化合物を含む液状コーティング組成物に接触させる工程c。典型的には、表面における組成物の接触時間は、10秒から6時間で、好ましくは、1分から1時間で、よりいっそう好ましくは、3分から30分で処理するべきである。液状コーティング組成物の基質表面への接触は、有利にも、浸漬、スピンコーティング、拭きつけwiping、吹き付け、エアロゾルまたはスプレーによってなされる。コーティング組成物がガス状または超臨界supercriticalの場合、圧力および温度が制御可能で、かつ、CO2等のガスの注入が可能なリアクターを使って、基質表面との接触が行われる。表面をコーティング組成物に接触させる工程の後、接触の過程で基質に結合しなかった溶媒、ならびに、すべてのチオールおよびビスホスホン化合物を、表面から除去するため、コーティング組成物の除去を行う工程d。コーティング組成物の除去は、すすぎによって、または、流出、遠心分離もしくは蒸発によって機械的に行うことができる。さらに、結合していない溶液の除去を完全に行うために、とりわけ、適切な溶媒に浸すことによって、表面をすすぐことができる。前記適切な溶媒は、好ましくは、溶液を調製するために使用するものである。本発明の方法によって、減圧下かどうかに拘わらず、おそらくは加熱による脱水技術を使って、BPおよび/またはチオールの、酸化金属またはセラミック表面への共有結合タイプのグラフティング工程eが可能となり、このため、静電相互作用がP‐O‐X型の共有結合Xは、表面の成分要素に変化するのが可能になる。例えば、この脱水工程をルビーにおいて行うのが有利である。好ましくは、表面脱水工程は、熱的に、有利にも、減圧下で、とりわけ、凍結乾燥機によって行われる。より詳細には、基質表面の脱水は、20°Cから150°Cの温度で、好ましくは、約50°Cで、0.01mBarから1Barの気圧下で、好ましくは、0.3mBarで、1~72時間、好ましくは、約15時間、それを加温することによって行うことができる。大気圧下、120°Cで表面を15時間脱水することもできる。結合していない溶液を完全に除去するためには、とりわけ、適切な溶媒に浸すことによって、表面をすすぐ工程f。この工程は、超音波を使って行うことができる。前記適切な溶媒は、好ましくは、溶液を調製するために使用する溶媒である。工程eとfとを逆にして、コーティングした表面の脱水の前に、すすぐことができる。表面は、熱気下でunderhotair、例えば、70°Cで、2分乾燥することができる工程g。本発明のコーティング方法の工程c~fは、繰り返すことができるため、コーティングの有効性が向上する。本発明の方法によって、50を上回る、好ましくは、75を上回る、よりいっそう好ましくは、85の:-金Au、白金Pt、銀Agおよび銅Cuから選択される貴金属、-鉄Fe、チタンTi、アルミニウムAl、ニッケルNi、ルテニウムRu、ロジウムRhおよび錫Snから選択される酸化金属、-スチール鉄および炭素の合金、ステンレス鋼、真鍮銅および亜鉛の合金、洋銀銅、ニッケルおよび亜鉛の合金、ブロンズ銅および錫の合金、錫‐ニッケルSn‐Ni、ニッケル‐リンNi‐P、銅‐ベリリウムCu‐Be、パラジウム‐ニッケルPd‐Ni、および銅‐コバルトCu‐Coから選択される合金、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、亜鉛Zn、タングステンWもしくはジルコニウムZrを含む合金、もしくは、アモルファス結晶構造合金、-ルビー酸化アルミニウムおよびクロムの合金、サファイア酸化アルミニウム、ジルコン、シリカ、アルミナ等のセラミックもしくはガラス、または、-シリコンSi、ゲルマニウムGe等の半導体、そしてその酸化物、もしくは、ダイヤモンドからなる腕時計の構成部品の表面をコーティングすることが可能になる。好ましい実施態様によると、表面は、金、スチール、シリコン、Ni、NiP、ルビーまたはSnNiからなる。最後に、第三の態様において、本発明は、腕時計製造またはジュエリーにおいて使用される機械的な構成部品における、本発明の方法による機能化表面の使用に関する。これらの機械的な構成部品としては、例えば、ホイール、心棒、歯車、ストーン、アンカー、アーム、スプリング、ドラム、シリンダーカバー、または未加工材さえもが、挙げられる。本発明はまた、腕時計の構成部品の表面を保護するべく、これに永久的に結合可能であり、かつ、iコーティングされた表面の疎油性、および/またはii腕時計製造業界において使用される潤滑油に対する、これらの表面のエピラム効果を高めることが可能な、有効量のチオールおよびビスホスホン化合物、好ましくは、式IおよびIIのもの、またはそれらの毒性学的に許容可能な塩を含む組成物を説明するものである。好ましくは、前記腕時計の潤滑油は、油または脂質である。油、つまり、腕時計に従来使用される脂質ベースの油は、それぞれ、排油exhaustoil941、高圧油SYNT‐HP1300、高速油highspedoilSAL9040等、20°Cで10~2000mm2/sと測定される動粘性と、20°Cで25~40mN/mと測定される表面張力を有するものである参考文献:MoebiusHouseSA。従来、エピラム効果は、構成部品の表面上で、潤滑油またはテスト流体水、テスト液NSSCtestの接触角度を測定することによって、評価される。本発明の組成物によって高めることが可能になったエピラム効果は、この腕時計の油との接触角度が、非常に高いエピラム効果に対応するように、そのような角度が、30°を、好ましくは、35°を、よりいっそう好ましくは、40°を超えるようなものである必要があるRenaud1956Osowiecki1962andMassin1971参照。よって、より詳細には、本発明は、腕時計の油とコーティングされた表面との間の接触角度を少なくとも30°にするための、本発明のコーティング組成物の使用に関する。好ましくは、本発明のコーティング組成物は、50~2000mm2/sの粘性を有する腕時計の油に対して、エピラム効果を高めることができる。用語有効量とは、適用量の化合物が、コーティング後に、腕時計の構成部品の表面上のエピラム効果を高める単分子層を形成することを可能にすることを意味する。他の態様において、本発明は、式I式中、n=6、m=5、x=1、すなわち、式I.3:の少なくとも1種のチオール化合物、またはその塩、好ましくは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウムまたはアンモニウム塩を含むコーティング組成物に関する。実際、本発明の発明者らは、この特定の分子が、腕時計の構成部品の表面上でエピラム効果を高めるにあたって、式Iの他の分子よりも効果的であることを発見した以下の実施例9参照。したがって、本発明はまた、腕時計製造またはジュエリーに使用される表面の疎油性を高めることによって、そうした表面上のエピラム効果を高めるための、唯一のコーティング用有効成分として、式I.3:のチオール化合物を含む組成物の使用にも関する。好ましくは、前記表面は、50を超える金、銀または銅を含む。このコーティング組成物は、アルコール溶媒、特に、イソプロパノールやエタノールやメタノール等のC1‐C6アルコール、アルデヒド、アセトン等のケトン、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル、または、アルカン、特に、C1‐C8アルカン、そして、それらの混合物から選択される有機溶媒を含む、水性または有機組成物とすることができる。溶媒はまた、水素化処理ナフサ例えば、MMCC社の溶媒BiosaneT212から成り得る。好ましくは、溶媒は、イソプロパノールおよび/または水素化処理ナフサ化合物である。実施例1本発明による式Iのチオール‐PFPE化合物I.3の合成:図1に示された化合物I.3は、以下に示した合成計画にしたがって、4つの工程で調製できる。アルコール2の調製6‐アミノヘキサン‐1‐オール35g;297mmol、3eqを、アルゴン下で、凝縮装置にはめ込んだ100mLの三ツ口フラスコ内で、40mLのTHFで溶解させた。メチルエステル110g;9.9mmolを、一回の添加で加えた。ペルフルオロ化誘導体が完全に溶解するまで、二相混合物を50°Cで加温し約20分、次に、アルゴン下、室温で17時間かき混ぜた。回転蒸発装置での濃縮後、得られたシロップをAcOEt120mLに取り込み、0.5Nの塩酸溶液40mLで、次に蒸留水40mLで、最後にブライン30mLで洗浄した。有機相を乾燥させMgSO4、ろ過し、次に、真空下で濃縮した回転蒸発装置、次いで、ベーンポンプ。アミド2を、無色油状物の形態で得る。得られた質量:10.3g収率:951HNMR270MHzアセトン‐d6δppm=3.53t、2H、CH2OH、337m、2H、CH2NH、1.71‐1.29m、8H、4CH2。13CNMRアセトン‐d6δppm=158.1d、J2C‐F=249Hz、CONH、126.1‐101.2m、CFs、62.7CH2OH、41.1CH2NH、33.9、29.8、27.5、26.54CH2。チオアセテート3の調製250mLの一ツ口フラスコ内に入れたアミド210.3g、9.4mmolを、アルゴン下、60mLのTHFで溶解させた。氷水槽内で冷却しながら、トリエチルアミン3.97mL、3eq、次に、塩化メタンスルホニル1.46mL、2eqを加えた。懸濁液を、アルゴン下、室温で17hかき混ぜた。回転蒸発装置での濃縮後、混合物をAcOEt120mLに取り込み、次に、蒸留水50mLで洗浄し、最後にブライン40mLで洗浄した。有機相を乾燥させMgSO4、ろ過し、次に、真空下で濃縮した回転蒸発装置。得られた無色油状物メシラートを、150mLのEtOHで溶解し、チオ酢酸カリウムKSAc214g、2eqを溶液に加え、次に、アルゴン下、60°Cで2時間加温した。室温まで冷却した後、混合物を回転蒸発装置で濃縮し、残留物をAcOEt120mLに取り込み、次に、蒸留水2×50mLで洗浄し、最後に、ブライン40mLで洗浄した。有機相を乾燥させMgSO4、ろ過し、次に、真空下で濃縮した回転蒸発装置。橙色油状物の形態で、チオアセテート3を得た。得られた質量:9.5g収率:881HNMR270MHzアセトン‐d6δppm=3.37m、2H、CH2NH、2.85t、2H、CH2S、2.28s、3H、SAc、1.75‐1.29m、8H、4CH2。13CNMRアセトン‐d6δppm=195.4COCH3、158.5d、J2C-F=24.9Hz、CONH、125.9‐100.9m、CFs、41.1CH2NH、30.6、29.6、29.2、27.1CH3、CH2。式I.3のチオールPFPEの調製40mLの濃縮HCl10Nを、チオアセテート395g、82mmolのEtOH300mL溶液に加えた。その赤色溶液を、2時間で90°Cに加温した。室温まで冷却した後、混合物を回転蒸発装置で濃縮し、残留物をAcOEt120mLに取り込み、次に、蒸留水2×50mLで洗浄し、最後に、ブライン40mLで洗浄した。有機相を乾燥させMgSO4、ろ過し、次に、真空下で濃縮した回転蒸発装置。ベーンポンプ50°Cで加温内で乾燥させた後、チオールPFPEI3を、橙色油状物の形態で得た。得られた質量:79g収率:861HNMR270MHz、アセトン‐d6δppm=8.51s、1H、CH2NH、3.38m、2H、CH2NH、250t、2H、CH2S、172‐127m、8H、4CH2。13CNMRアセトン‐d6δppm=1585d、J2C.‐F=249Hz、CONH、1248‐1012m、CFs、411CH2NH、351CH2CH2SH、297、289、2723CH2、250CH2SH。他のチオール‐PFPE化合物は、同様の合成方法にしたがって、以下の化合物を使って、容易に得られる:-化合物I.1を得るための、ペルフルオロ‐2、5、8、11‐テトラメチル‐3、6、9、12‐メチルテトラオキサペンタデカノアート-化合物I.2を得るための、メルカプトエチルアミンおよびペルフルオロ‐2、5、8、11‐テトラメチル‐3、6、9、12‐メチルテトラオキサペンタデカノアート-化合物I.4を得るための、メルカプトエチルアミンおよびペルフルオロ‐2、5、8、11、14‐ペンタメチル‐3、6、9、12、15‐メチルペンタオキサオクタデカノアート-化合物I.5を得るための、メルカプトエチルアミンおよびメチルペルフルオロ‐オクタノアート-化合物I.6を得るための、10‐アミノ‐デカン‐1‐オールおよびペルフルオロ‐2、5、8、11、14‐ペンタメチル‐3、6、9、12、15‐メチルペンタオキサオクタデカノアート2本発明による式IIのBP‐PFPE化合物例えば、II.1の合成:分子II.1は、以下の合成図にしたがって、4つの工程で調製できる:最初に、室温で、メチルエステルPFPE1が入ったTHFによって、6‐アミノヘキサン‐1‐オールをアシル化して、対応するアミド2を生成した。次に、ジョーンズ試薬の作用によって、アルコール基を、カルボン酸3へと酸化させた。最後に、化合物3を、酸塩化物を介して、ビスホスホン酸II.1へと変換させる。実行方法を以下に説明する:-アルゴン下、50mLの一ツ口フラスコ内で、6‐アミノヘキサノール125g;107mmolを15mLの無水THFで溶解させた。メチルエステル13g;356mmolを一回の添加で加えた。数分後には均質かつ透明になる二相混合物を、室温で17時間かき混ぜた。回転蒸発装置で濃縮した後、得られたシロップをAcOEt25mLに取り込み、1Nの塩酸溶液で洗浄し、次に、水で洗浄した。有機相を乾燥させMgSO4、ろ過し、次に、真空下で濃縮した回転蒸発装置、次に、ベーンポンプ。無色の分子2の油を得た。-アルコール231g、33mmolを、40mLのアセトンで溶解させた。267Mのジョーンズ試薬溶液を滴下によって加えた。室温で15分かき混ぜた後、イソプロパノールを2,3滴加え、次に、混合物をろ過し、濃縮し、AcOEtに取り込み、水で2回洗浄した。有機相を乾燥させ、ろ過し、次に、真空下で乾燥させた回転蒸発装置、次に、ベーンポンプ。カルボン酸3を、無色油状物の形態で得た。-アルゴン下、カルボン酸331g;33mmolを8mLの塩化チオニルと混合した。次に、混合物を還流下で45分加熱し、次に、真空下で濃縮した。得られたシロップをアルゴン下に置き、次に、POSiMe33を加えた25eq、275mL。溶液をアルゴン下で2hかき混ぜ、真空下で濃縮し、次に、10mLのメタノールを加えた。1時間かき混ぜた後、混合物を濃縮した。得られたシロップを水で洗浄した。次に、分子II.1をベーンポンプで乾燥させた。BP‐PFPEの他の成分は、同様の合成方法にしたがって、以下の化合物を使って容易に得られた:-化合物II.2を得るための、ペルフルオロ‐2、5、8、11、14‐ペンタメチル‐3、6、9、12、15‐メチルペンタオキサオクタデカノアート-化合物II.3を得るための、1H、1H‐ペルフルオロ‐3、6、9‐トリオキサデカン‐1‐オール-化合物II.4を得るための、1H、1H、2H、2H‐ペルフルオロデカン‐1‐オール-化合物II.5を得るための、10‐アミノ‐デカン‐1‐オールおよびペルフルオロ‐2、5、8、11、14‐ペンタメチル‐3、6、9、12、15‐メチルペンタオキサオクタデカノアート3本発明による沈着方法の実施例:BP/チオール‐PFPE混合物溶液の調製本発明にしたがって、50mLの混合物を調製するためには:a式II1の化合物BP‐PFPEを109g量り、それを25mLのイソプロピルアルコールIPAで溶解させる。b式I.3の化合物チオール‐PFPEを111g量り、25mLのIPAに溶解させる。c先の2つの溶液を、三角フラスコ内で30分間混ぜ、僅かな沈殿物が形成されていれば、混合物をろ過紙でろ過する。混合物をNalgeneタイプのボトルに注ぎ、光から離して室温で保管する。dIPAで、20分の1に希釈する。材料の調製超音波下、溶媒アセトンまたはIPA中で5分間洗浄することによって、部品を脱脂して、次に、熱気流下で部品を乾燥させる。シリコンの場合、グラフティングを促進するために、材料の酸化が推奨される。この酸化は、以下のようになされる:1シリコン部品を新たに調製したピラニア溶液30のconcH2SO4/H2O2、3:1に45分間浸す。2部品を脱イオン水で3回すすぐ。3部品を80°Cのオーブンで10分間乾燥させる。沈着-1つまたは複数の腕時計の部品を、適合した形状を有する容器に入れる。-1つまたは複数の部品を、コーティング溶液チオール、BPまたはBP/チオール‐PFPE混合物でカバーする。-5分から360分、インキュベートする-上澄みを除去-部品を取り出す。-部品をドリップドライする遠心分離。脱水‐すすぎ-沈着がなされた部品を、6~15hにおよぶ時間、120°Cのオーブンに入れておくルビーおよびシリコンについてのみ、-部品を室温に戻し、次に、超音波下、IPAに2分間浸す。-部品を熱気流下で乾燥させる。沈着および脱水‐すすぎ工程は、繰り返すことができる。4本発明のチオール‐PFおよびBP‐PF化合物の溶解性41ペルフルオロ化チオール分子、ペルフルオロ‐BP分子、およびこれら2つのカテゴリーの分子からなる混合物の溶解性を、4つの溶媒で分析した:13‐メトキシ‐メチルプタン‐3‐オールMMB2アセトンACE、3イソプロパノールIPA、および、4水素化処理ナフサからなる溶媒、商標brandMMCCT212のBiosaneT212後者の溶媒の利点は、それが、非常に揮発性であり、しかも殆ど不燃性であるというものである。分子の可溶化は、10‐3~10‐5Mの使用濃度usageconcentrationsで行った。溶解をテストするために採用した方法は、以下の通りである:-溶媒MMB、ACEおよびIPAの調査のため、室温で、化合物を個別に、磁気撹拌しながら溶媒で希釈して、濃度が10‐3~10‐5Mの範囲の最終的な溶液を得た。-溶媒T212については、最初に、磁気撹拌下、室温で、化合物をイソプロパノールIPAで溶解して、溶液Sを得た。次に、この溶液Sを、溶媒で5に希釈して、濃度が10‐3~10‐5Mの範囲の最終的な溶液を得た。これらのテストそれぞれについて、溶液が曇りを示さなくなったとき、分子は溶解しているとみなされた。テスト結果は以下の通りである:開発された分子はすべて、溶媒T212で、そしてIPAにも独立して溶ける;ペルフルオロ化チオールおよびペルフルオロ‐BP分子の大部分は、調査した溶媒すべてに溶ける;分子I.4は、MMBおよびACEに溶けにくい。42本発明の組成物中のBP‐PFおよびチオール‐PF化合物の溶解性チオール‐ビスフォスフォネート混合物の溶解性は、分子鎖の長さ、それらのそれぞれの濃度および使用する溶媒のタイプに応じて変更し得る。すべての混合物は、IPAに溶ける。5本発明の組成物の疎油性効果51沈着プロトコル様々な表面を、チオールI.3およびBPII.1分子の溶液で処理した。溶液は、新たに調製した。テストは、IPAで溶解させた10‐3Mの分子をそれぞれ含む溶液で行った。次に、最終的な溶液を、金、ルビー、スチール20AP、ならびに、NiPおよびSnNiの合金に沈着させた。浸漬時間は30分、すすぎ時間は2分であった。様々な表面上で、33mN/mの表面張力を有するテスト油の接触角度を測定することによって、疎油性効果を評価した。すべての表面が、十分なエピラム効果を示した。52様々な材料におけるエピラム効果接触角度の測定によるエピラム効果の実証段落3および5.1に記載したエピラム処理方法epilamemethodにしたがって、IPAで溶解させた、チオール分子I.3とBP分子II.1との混合物によって、材料を処理した。接触角度を、表面処理の前後で測定した。腕時計製造文献における参照論文Renaud1956Osowiecki1962andMassin1971によると、40°を超える腕時計の潤滑油との角度が、非常に高いエピラム効果に対応する。表面エネルギーの測定によるエピラム効果の実証エピラム処理の前後で、様々な材料に、水、グリセロール、およびジヨードメタンを滴下して接触角度を測定すれば、OwensWendt法にしたがって、表面エネルギーを算出することが可能になる。53コーティング時間による影響本発明の2つの化合物I.1およびII.1を、10‐3Mでまたは10‐4Mで、IPA中で混ぜ、0分、10分、30分、60分または360分間、金と接触させた。以下の表に示す結果に関して、10分間のコーティング工程は、表面をよく機能化させるには十分であるようだ。したがって、この時間は、本発明の方法を実行するためには有利であるとみなされる。以下に示した通り、5分の処理時間で機能化表面を得た。機能化表面を得るためには、5分未満の時間例えば、1分もまた十分であることを、テストは示した。6.式IおよびIIの化合物の濃縮による効果チオール/BPの混合物の疎油性を評価するために、様々な材料のコーティングが、これらの分子をIPA溶液に30分浸漬して、その後、超音波下US、IPAで2分すすぐことによって、なされた。以下の混合物をテストした:最良の結果をもたらしたテスト溶液は、50の分子I.310‐3Mおよび50のビスフォスフォネートII.110‐3Mの混合物を含む混合物番号1である。混合物中の分子それぞれの比率は、表面処理の品質において特定の効果を有するが、すべての混合物、および、テストした様々なチオールおよびBP分子が、腕時計製造への応用のために必要な、油をはじく特性を有する自己組織化層を生じた。いくつかの連続した沈着を、すすぎを間におこなって、同じ化合物で行うこともまた可能である。この分子について得られた接触角度が最高であることを考え、継続する調査には、分子I.3を選択した。それでも、他の分子もまた、十分なエピラム効果を有する機能化層を生じる。得られた結果を、様々な材料における、水滴、テスト油の滴それぞれの接触角度という形で示す。表6において、すべての表面が、腕時計製造のためのエピラム仕様にしたがって、エピラム処理を施されたことが示されている油との角度>30°。7洗浄耐性1つまたはいくつかの洗浄サイクル後、H2Oおよびテスト油との接触角度を測定することによって、本発明のエピラム層の耐性を評価した。評価した様々な材料において、いくつかの洗浄サイクル後でも、良好なエピラムの持続が観察された。さらに、Rubisolタイプの製品での洗浄に対する耐性を、金についてテストすると、金におけるエピラム特性が、Rubisolでの洗浄に良好に耐えることを示した角度>30°。8様々なPFチオールI.1~I.5分子単独のエピラム効果分子I.1の反応速度に基づいて、以下のパラメータを使って、他の4つのチオール‐PFおよびチオール‐PFPE分子I.2、I.3、I.4、I.5をテストした:濃度:化合物I.1~I.5それぞれについて、10‐3M溶媒:イソプロピルアルコールIPAまたはBiosaneT212MMCC浸漬時間:30分すすぎ時間:超音波下で、2分乾燥:熱気腕時計製造用の構成部品の表面と、腕時計製造用の油の滴下との間の接触角度を測定することによって、機能特性の評価がなされた。結果を、以下の表に示した。濃度10‐3Mで、すべての分子I.1~I.5について、望ましいエピラム効果30°を超える角度に適合する結果がもたらされることがわかる。さらに、層が濃度10‐3MのI.1~I.5の溶液でできている場合、様々な分子は、Rubisolタイプの洗浄に対して良好な耐性を示す。9.チオールおよびビスフォスフォネート分子、ならびにそれらの混合物のエピラム効果チオールおよびビスフォスフォネート分子の疎油性/疎水性効果を、2つのタイプの分子の組み合わせによって生じるあらゆる相乗効果を検出するために、それぞれ単独の分子について、次に、それらの混合物について、テストした。以下のチオール分子をテストした:I.3:I.6:分子I.3は、上記の実施例1および3で調査した分子に対応する。分子13‐402I.6は、より長い脂肪族基を有する。以下のビスフォスフォネート分子をテストした:II.1:II.2:II.5:すべての分子を、十分な収率で、ほぼ1グラムと、大量に合成した。それぞれの化合物の純度は、90より大きい。チオール分子およびビスフォスフォネート分子単独での特性上記実施例3に記載したプロトコルにしたがって、10‐3Mの溶液を使って、スチールおよび金メッキ基質の表面上で、隔離したチオール分子およびビスフォスフォネート分子の特性を、イソプロパノール中で、浸漬時間5分で測定した。得られた結果は、以下の通りである:3つの測定の標準偏差は、1°~5°である。2つのタイプの分子は、金めっきを施した基質の有効な機能化を可能にするが、チオール単独では、スチールに結合しないまたは、ほとんど結合しないことがわかる。チオール分子およびビスフォスフォネート分子の組み合わせ6つの混合物をテストした。混合物1I.3/II.1については、上記実施例6を参照する必要がある。イソプロパノールと混ぜたときの、溶液の透明度を1時間後と24時間後とで観察することによって、溶解性が認められた。テストした濃度は、分子それぞれについて、10‐3Mおよび10‐4Mである。これらすべての構成において、溶解性の減少は認められなかった。以下の表は、得られた結果を示す:最初に、テスト油との接触角度が、常に60°より大きく、水との接触角度が、常に100°より大きい状態で、エピラム機能が、すべての混合物について良好であることがわかる。結果は、濃度10‐3Mで、概してより良好であるが、疎水性と、油をはじく特性とにおいて、濃度による大きな影響はない。得られた結果を混合物および単独の分子と比較することによって、以下の教示を明らかにすることができる:金めっきを施した表面上で、測定した接触角度は、分子単独の場合と、混合物の場合とで類似している。一方、混合物の使用によって、経時的な持続性、とりわけ、洗浄耐性が分子単独の場合に比して著しく向上する。これは、金は、オキシド基をその表面に有さない貴金属であるという事実、つまり、BP接続が表面に永久的に結合する可能性が殆どないということによって説明することができる。混合物が、チオール分子単独の場合より、洗浄に対してより良好な耐性をもたらすことと、2つの分子の組み合わせが、予想外の効果をもたらすこととに、留意すべきである。スチールについては、沈着後の接触角度は、混合物の場合より、分子単独の場合の方が低い。さらに、混合物は、分子を単独で使用する場合より、ずっと良好な洗浄耐性を有する。分子の混合物について得られた結果は、分子を単独で使用する場合より、良好である。したがって、分子のうち1つが、無視できる程度の影響例えば、BP分子に対するAuを有することが意図される表面においてさえ、これら2つのクラスの分子の混合物は、明らかに、同じ分子を単独で使用する場合より有利であり、予想外の相乗効果を示唆している。こうした、チオール化合物とビスフォスフォネート分子との間の相乗効果は、それらが混合物である場合に、それらが材料への付着するのを促進する。これはまた、反応基を優先的に材料の表面に呈する、これらの分子の様々な化学基間の配列によって説明することができる。参考文献一覧"