有機塩基と、無機塩基と、及び担体とを含むことを特徴とする固体塩基触媒。前記有機塩基は、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニルジアミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、4ジメチルアミノピリジン、及びクラウンエーテル、又はこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の固体塩基触媒。前記無機塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、又はこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の固体塩基触媒。前記担体は、酸化アルミニウム、シリカゲル、珪藻土、分子篩、マクロポーラス吸着樹脂、又はこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項1に記載の固体塩基触媒。前記有機塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムであり、前記無機塩基は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項2に記載の固体塩基触媒。前記マクロポーラス吸着樹脂は、スチリル強塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項4に記載の固体塩基触媒。前記担体は、D201樹脂であることを特徴とする請求項6に記載の固体塩基触媒。前記有機塩基と前記担体を重合させて、有機塩基を含有する担体を生成するステップと、及び前記有機塩基を含有する担体と無機塩基の水溶液を反応させて、前記固体塩基触媒を生成するステップと、を含むことを特徴とする請求項1乃至7の中のいずれか一項に記載の固体塩基触媒を製造する方法。請求項1乃至7の中のいずれか一項に記載の固体塩基触媒が存在する状況で、アニリンとニトロベンゼンを縮合させ、4ニトロソジフェニルアミンと4ニトロジフェニルアミンを生成するステップと、及び4ニトロソジフェニルアミンと4ニトロジフェニルアミンを水素化させ、4アミノジフェニルアミンを生成するステップと、を含むことを特徴とする4アミノジフェニルアミンを製造する方法。前記固体塩基触媒は、直接に循環利用されることを特徴とする請求項9に記載の方法。本発明は、4アミノジフェニルアミンを生産することに使用される新型の触媒を提供し、既存触媒の回収しにくく、分解しやすい欠陥を克服することをその目的とする。本発明の固相触媒は回収、濃縮又は再循環する必要がないから、効率が更に高く、予測することができ、速度が更に速く、コストが更に低く、また環境保護に更に有利な4ADPAを生産する方法を提供する。本発明の触媒を利用して4ADPAを合成する時、有機塩基触媒の使用量を顕著に減少することができ、これは有機塩基の分解による空気汚染を降下することができて環境保護に有利である。本発明に使用される担体はさまざまであって、無機担体であることができる。一般的には、例えば活性酸化アルミニウム、多孔質シリカゲル、珪藻土等の極性無機担体であり、このような担体は、大きい比表面積を備え、また表面には豊富な酸素原子があるので、有機塩基又は無機塩基とよく結合されることができる。該担体はマクロポーラス吸着樹脂であってもよく、その中、スチレン陰イオン交換樹脂が更に好ましい。該スチレン樹脂は、直径が約01mm乃至約50mmである粒子寸法を備え、密度が約03gml乃至約12gmlであり、交換容量が1mmolg以上であることが好ましい。固体塩基縮合触媒は、縮合反応に使用されるデュアルアクティブグループを含む。一つのアクティブグループは、縮合に使用される触媒グループであり、アニリンとニトロベンゼンを触媒により縮合させることに使用される有機塩基である。該有機塩基は、メチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、及び他の脂肪族アミン、アニリン、フェニルジアミン、及び他の芳香族アミン、第四級アンモニウム塩、又は塩基から選択することができるが、これに限定されない。ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、4ジメチルアミノピリジン、及び相間移動触媒としてのクラウンエーテルを例とすることができる。本発明の一つの好ましい実施方式で、該有機塩基はテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドであり、水酸化テトラメチルアンモニウムであることが好ましい。もう一つのアクティブグループは再生グループであり、前記有機塩基を再生することに使用される無機塩基を含む。該無機塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等であることができるが、これに限定されない。触媒の活性成分が担体に固定されるから、その耐熱性と耐分解能力は全て改善され、その活性は更に安定である。本発明の一つの好ましい実施方式において、該再生の無機塩基は水酸化カリウムである。該固体塩基触媒は、縮合反応に使用され、アニリンとニトロベンゼンの縮合を効果的に触媒して、中間体と一部他の副産物を生成することに使用される。その後、中間体である4ニトロソジフェニルアミンと4ニトロジフェニルアミンを直接に水素化して4ADPAを生成する。副産物は前蒸留分として回収、再利用される。本発明の固体塩基性触媒を使用すると、反応過程で生成される廃棄物の量を大幅に減少することができる。固相触媒を製造する方法は、該有機塩基を担体と重合させ、有機塩基を含有する担体を生成することを含む。その後、該有機塩基を含有する担体を無機塩基水溶液と反応させ、本発明の固相触媒を生成する。該固相触媒を製造する一つの好ましい方法において、水酸化テトラメチルアンモニウムとスチレン樹脂を水が存在する状況で重合させ、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するスチレン樹脂を生成する。その後、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するスチレン樹脂を水酸化カリウムと反応させ、本発明の固体塩基触媒を生成する。本発明の一つの典型的な操作例において、マクロポーラス強塩基性陰イオン交換樹脂例えばD201、D202をTMAH水溶液と重量比101~10、好ましくは105~5、更に好ましくは105~10の比例で混合する。例えば、攪拌器と凝縮器が設置されている1000mlの四つ口フラスコに200gのD201樹脂と400gの25wtのTMAH水溶液を入れる。混合物を攪拌しながら加熱し、約50~100°Cの温度で還流を維持し、70~90°Cであることが好ましく、70~80°Cであることが更に好ましい。還流反応を5~8時間持続し、6~7時間であることが好ましい。反応混合物が室温まで冷却した後、フラスコに移動させる。濾過、水洗を経た後、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する樹脂が生成される。反応フラスコに200gの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する樹脂を入れ、また50wtの水酸化カリウム水溶液を入れる。一般的に、樹脂と水酸化カリウム水溶液の重量比は101~5であり、105~1であることが好ましい。反応混合物は攪拌しながら5~100°Cまで加熱し、10~50°Cであることが好ましく、30~40°Cであることが更に好ましい。還流反応を1~8時間持続し、2~3時間であることが好ましい。その後、該混合物を冷却する。湿っている固相触媒をオーブンで50°Cより低い温度で乾燥するまでゆっくり加熱する。これにより、二重反応基を含む乾燥固相触媒を生産する。アニリンとニトロベンゼンの縮合反応は、タンク型反応器、タワー型反応器、流動層反応器、固定層反応器で行うことができ、その中、触媒は反応混合物に固定されることができ、又は反応混合物で自由に流動することもできる。縮合反応は、どんな圧力条件下でも行うことができ、真空、間欠的な真空、大気圧、又は増圧を含む。縮合反応は約0~105°Cの温度で行うことができる。アニリンとニトロベンゼンの縮合反応において、有機塩基を触媒として例えば4NDPAと4NDOPAの中間体を触媒作用により得る。該中間体はまた有機塩基とコンプレックスが発生する。4ADPAを生産する既存方法において、4NDPAと4NDOPAが水素化されて4ADPAを生成した後、有機塩基は複合物から釈放されることができる。しかし、本発明では無機塩基が存在するから、有機塩基は釈放、回収されることができる。本発明の組成物と方法において、固体触媒の一部としての無機塩基は、有機塩基にコンプレックスされた4NDPA、4NDOPAと反応し、また4NDPAと4NDOPA及び有機塩基を釈放して、有機塩基がアニリンとニトロベンゼン間の他の縮合を触媒することができるようにし、また4NDPAと4NDOPAは水素化ステップを経て4ADPAを生成することができる。だから、有機塩基触媒は縮合反応で連続再生され、縮合産物は触媒から持続釈放されるので、縮合触媒は縮合反応器に保留され、水素化と相移動のステップまで持っていかない。それで、プロセスの効率を改善することができ、より良い制御と、4ADPA合成の予測可能性とを提供することができる。他の一方面において、前記担体を利用し、また触媒は基本的に水がない環境で使用されるから、担体表面に結合された有機塩基と無機塩基は担体から析出しにくい。このように、本発明で取得した固相触媒は複数回反復使用することができ、よい触媒効率を維持することができる。有機塩基触媒が水素化反応まで連れて行かないから、水素化反応は比較的に広い温度範囲内で行うことができる。だから、異なる条件では異なる触媒を使用することができて水素化反応速度を速くすることができる。水素化反応には有機塩基触媒が存在しないから溶剤に対する需要も減少される。例えば、水素化反応に有機塩基触媒が存在しない時、50~140°Cの高温でニッケル触媒を使用し、溶剤は必要としないことができる。有機塩基触媒は、縮合反応で再生することができるから、触媒の回収、濃縮、再循環を実施する必要がない。また4ADPAの製造で使用される主な原料はほとんど全て予想産物に転換され、望まない副産物は生成されない。該プロセスは環境に優しい。縮合反応と水素化反応過程において、少量の水が生成されることを除いて、該プロセスでは少量の残留材料だけ生成される。他の材料も排出されなければ、ガスも排出されない。反応過程は比較的に低いエネルギ消耗が必要される。反応温度を維持し、産物純化のための必要な蒸留と精製ステップを除いて、大量の材料に対して加熱、回収又は除去する必要がない。もし水素化反応中で生成される熱を利用することができれば、全体のプロセス過程で必要されるエネルギは更に少ない。以下のような非限定的な実施例によって、本発明について例を挙げて更に説明する。[実施例1]固体塩基性触媒の製造攪拌器と凝縮器が設置されている1000mlの四つ口フラスコに200gのD201樹脂と400gの25wtTMAH水溶液を入れる。混合物を攪拌しながら加熱し、約75°Cの温度で還流を維持する。還流反応は6時間持続する。反応混合物が室温まで冷却した後、フラスコに移動させて待機させる。濾過、水洗を経た後、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する樹脂が生成される。攪拌器と凝縮器が設置されている500mlの三つ口フラスコに200gの水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する樹脂と200mlの50wt水酸化カリウム水溶液を入れる。該混合物を攪拌しながら加熱し、約50~100°Cの温度で還流を2時間維持する。その後、該混合物を冷却させる。濾過を経た後、湿っている固相触媒をオーブンで乾燥するまでゆっくり加熱する。乾燥している固体塩基触媒を乾燥器に保存させる。[実施例2]固体塩基性触媒の製造攪拌器と凝縮器が設置されている1000mlの四つ口フラスコに300gの活性酸化アルミニウムと400gの25wtTMAH水溶液を入れる。混合物を攪拌しながら加熱し、約75°Cの温度で還流を維持する。還流反応は6時間持続する。反応混合物が室温まで冷却した後、フラスコに移動させて待機させる。200gを攪拌器と凝縮器が設置されている500mlの三つ口フラスコに入れ、また200mlの50wt水酸化カリウム水溶液を入れる。該混合物を攪拌しながら加熱し、約50~100°Cの温度で還流を2時間維持する。その後、該混合物を冷却させる。濾過を経た後、湿っている固相触媒をオーブンで乾燥するまでゆっくり加熱する。[実施例3]触媒を利用して4ADPAを合成する攪拌器と凝縮器が設置されている500mlの三つ口フラスコに50gの実施例1で製造した固体塩基触媒と150mlのアニリンを入れる。混合物を75°Cまで加熱し、圧力を約0095MPaに維持する。温度が70~75°C間に制御された時、50mlのニトロベンゼンを入れ、縮合反応を行う。混合物から反応過程で生成した水を分離し出す。10時間反応後、ニトロベンゼンの残留量に対して持続的に分析を行う。残留したニトロベンゼンが1より少ない時、反応を停止させる。該反応混合物を濾過して固相を回収し、また280mlの縮合液を得る。該液体を分析して、ニトロベンゼンの転換率は約99であり、4NDPAと4NDOPAの含有量は縮合液に基いて18であることを確定する。反応では少量のアゾベンゼンと他の副産物が生成された。該280mlの縮合液を70mlの水で希釈し、5wtのRaneyニッケル触媒と共に高圧水素化反応器に入れる。水素を入れて反応器に空気が存在しないように確保する。反応混合物を加熱し、圧力を約15MPaに制御する。反応物を約60°Cまで加熱し、また攪拌器を開き、水素化反応が始まる。反応温度を80~120°Cに維持し、2時間持続する。水素が吸収されない時、反応を停止させる。濾過後、Raneyニッケル触媒を回収する。化合物から水相を分離し出し、260ml水素化材料を得る。化学分析結果によると、反応転換率は98である。目標生成物4ADPAの含有量は20である。少量の副産物が生成される。水素化材料からアニリンと副産物を蒸留し出した後、蒸留又は精製を介して精製した4ADPA産物を得る。回収したアニリンと副産物は重複利用される。[実施例4]固定触媒を利用して4ADPAを合成する60メッシュの網状物で50gの実施例2で製造した固相触媒を包み、実施例3と同様な反応条件を利用して4ADPAを合成する。反応が完了された後、固相触媒を回収せず、反応装置に保留する。反応は280mlの縮合液を生成した。化学分析の結果、ニトロベンゼンの転換率は96であり、縮合液に基く4NDPAと4NDOPAの含有量は25である。反応では少量のアゾベンゼンと他の副産物が生成される。化学分析の結果によると、反応転換率は98である。目標生成物4ADPAの含有量は20である。少量の副産物が生成される。[実施例5]実施例1で製造した触媒を実施例3の方法により重複して15回利用し、第15回目に縮合反応を触媒する時のニトロベンゼン転換率は依然として985である。[実施例6]実施例2で製造した触媒を実施例3の方法により重複して15回利用し、第15回目に縮合反応を触媒する時のニトロベンゼン転換率は68である。以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の精神や原則内での如何なる修正、置換、改良などは本発明の保護範囲内に含まれる。