"天然ガスとスチームおよび/または二酸化炭素を含むガスとを合成ガス製造装置内で改質反応して合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、該合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャートロプシュ反応させた後、フィッシャートロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャートロプシュ油を製造するフィッシャートロプシュ油製造工程と、該フィッシャートロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャートロプシュ油を水素化処理および蒸留して各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程とからなるGTLGas-to-liquidプロセスの合成ガス製造装置への金属混入抑制方法であって、該合成ガス製造工程で製造された該合成ガス中の炭酸ガスを分離回収し、分離回収された該炭酸ガスを該合成ガス製造工程における改質反応の原料ガスにリサイクルする際に、該リサイクルされる炭酸ガス中に含まれるニッケルの濃度が0.05ppmv以下であることを特徴とする合成ガス製造装置への金属混入抑制方法。前記合成ガス中の炭酸ガスは、第三級アミンを含む水溶液で分離回収することを特徴とする請求項1記載の方法。前記合成ガス中の炭酸ガスは、ニッケルを含まない材料からなる充填物を充填した脱炭酸装置で分離回収することを特徴とする請求項1または2記載の方法。前記分離回収された炭酸ガスが、温度250°C~400°C、圧力0.02~3.0MPaG、GHSV500~3,000h1で活性炭を主成分とする吸着剤を有する吸着装置に導入された後、前記合成ガス製造装置に導入することを特徴とする請求項1~3のいずれか記載の方法。前記合成ガス製造装置に供給するガスのH2O/Cモル比が0.1~3.0および/またはCO2/Cモル比が0.1~3.0であることを特徴とする請求項1~4のいずれか記載の方法。本発明は、炭酸ガス分離回収工程から合成ガス製造工程へリサイクルされる炭酸ガス中に含まれるニッケルカルボニルを可能な限り抑制し、合成ガス製造工程のリフォーマー内でニッケルがカーボン生成反応を促進することで改質触媒を被毒するのを防止することを目的とする。本発明は、天然ガスとスチームおよび/または二酸化炭素を含むガスとを合成ガス製造装置内で改質反応して合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、該合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャートロプシュ反応させた後、フィッシャートロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャートロプシュ油を製造するフィッシャートロプシュ油製造工程と、該フィッシャートロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャートロプシュ油を水素化処理および蒸留して各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程とからなるGTLGas-to-liquidプロセスの合成ガス製造装置への金属混入抑制方法であって、該合成ガス製造工程で製造された該合成ガス中の炭酸ガスを分離回収し、分離回収された該炭酸ガスを該合成ガス製造工程における改質反応の原料ガスにリサイクルする際に、該リサイクルされる炭酸ガス中に含まれるニッケルの濃度が0.05ppmv以下であることを特徴とする合成ガス製造装置への金属混入抑制方法を提供することにより、上記課題を解決するものである。本発明によれば、GTLプロセスの合成ガス製造工程のリフォーマーにリサイクルされる炭酸ガス中に含まれるニッケルカルボニル濃度が可能な限り抑制されるため、リフォーマー内に充填された合成ガス製造用改質触媒の表面へのカーボン析出堆積が抑制防止され、改質触媒の触媒活性の低下を防ぐことができる。また、合成ガス製造工程内の機器、例えばコンプレッサーや熱交換器へのニッケルの付着を抑制防止し、こうした機器の長期安定運転ができるという利点がある。以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図1は、本発明に係るGTLプロセスの実施形態における合成ガス製造工程のプロセスフローを示すものである。なお、図1は、当該合成ガス製造工程のプロセスフローの全てを示すものではなく、主に、合成ガス製造工程内のCO2の流通に関わる主なフローを示すものである。したがって、例えば、合成ガス製造工程で製造する合成ガスに含まれるスチームを分離するフローなどは示されていない点に注意すべきである。図1において、合成ガス製造工程は、主に、脱硫装置1を備える脱硫工程、合成ガス製造装置2、および脱炭酸装置5を備える脱炭酸工程からなる。脱硫装置1は、天然ガスに含まれる硫黄成分を除去する。合成ガス製造装置2は、脱硫装置1から導入される天然ガスをスチームおよび/または二酸化炭素を含むガスと改質反応させて、合成ガスを製造する。改質反応とは、天然ガスをスチームおよび/または二酸化炭素と反応させて、主に水素および一酸化炭素からなる合成ガスを生成する反応をいう。合成ガス製造工程に導入されるガスは原料である炭化水素由来の炭素モル数をCで表したとき、炭素1モル当たりのスチームH2Oの比であるH2O/Cモル比が0.1~3.0および/または炭素1モル当たりの炭酸ガスCO2の比であるCO2/Cモル比が0.1~3.0、好ましくはH2O/Cモル比が0.3~2.0および/またはCO2/Cモル比が0.3~1.0となるよう、スチームおよび/または炭酸ガスが添加される。ここで、水蒸気改質法とは、天然ガスにスチームを添加して以下の反応式1に従って合成ガスを生成するものであり、炭酸ガス改質法とは、天然ガスに炭酸ガスを添加するかまたは天然ガスに含まれる炭酸ガスを使用して以下の反応式2に従って合成ガスを生成するものである。なお、下記の式では天然ガス中に主に含まれるメタンの改質反応を例として示している。式1:CH4H2O→CO3H2式2:CH4CO2→2CO2H2本実施形態においては、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法を同時に行い、生成するCOとH2の比率を調整することができる。本発明のフィッシャートロプシュ反応において好ましい比率であるH2/CO=2.0に近づけることが可能となり、その後の調整の手間が省けるため好ましい。合成ガス製造装置2内には、上記改質反応を促進させる改質触媒を充填した多数の反応管が配置されている。改質触媒としては、アルカリ土類金属酸化物担体上にVIII族金属などの触媒金属を担持したものが好適に用いられる。合成ガス製造装置2には燃料通常は天然ガスと空気とを供給してバーナー燃焼させることにより、合成ガス製造装置2内に配置した反応管群を外部より加熱する。反応管群は合成ガス製造装置2内で加熱され、反応管内を流通する天然ガスとスチームおよび/または二酸化炭素を含むガスは、改質触媒の存在下で改質反応され、水素および一酸化炭素からなる合成ガスが生成される。合成ガス製造装置2の反応管群で製造された合成ガスは、廃熱ボイラー3および合成ガス冷却器4により冷却された後、脱炭酸装置5の炭酸ガス吸収塔6に導入される。脱炭酸装置5は、炭酸ガス吸収塔6と再生塔7とを備え、合成ガス製造装置2で製造された合成ガス中に含まれる炭酸ガスを分離回収する。炭酸ガス吸収塔6は、炭酸ガス吸収塔6内に貯留されたアミン系の吸収液により、合成ガス冷却器4から供給される合成ガス中の炭酸ガスを吸収する。アミン水溶液による炭酸ガス吸収反応は以下の反応式3に従って炭酸水素イオンとして吸収される。式3:RNH2CO2H2O→RNH3HCO3炭酸ガスを吸収した吸収液は再生塔7に導入される。再生塔7は、炭酸ガス吸収塔6から供給される吸収液をスチームで加熱してストリッピング処理することにより、式3の逆反応で炭酸ガスを放散させ、吸収液を再生する。吸収液に使用されるアミン類としては、モノエタノールアミンのような第一級アミン、ジグリコールアミンのような第二級アミン、メチルジエタノールアミンMDEAのような第三級アミンなどを含む水溶液が使用可能であるが、第三級アミン、特に金属材料の腐食性の弱いMDEAを含む水溶液を用いることが好ましい。こうして、脱炭酸装置5は合成ガス中に含まれる炭酸ガスを分離回収する。その後、炭酸ガスが分離除去された合成ガスはFT工程に送られる。炭酸ガスを取り除いた吸収液は、炭酸ガス吸収塔6に再供給され、炭酸ガス吸収塔6の吸収液としてリサイクルされる。炭酸ガス吸収塔6および再生塔7の充填物の材料としてはニッケルを含まない材料を用いることが好ましい。例えばSUS410のようなニッケルを含まないステンレス、チタン、セラミックスなどを単独であるいは2種類以上組み合わせて用いることが好ましい。脱炭酸装置5で分離回収された炭酸ガスは、再生塔7から合成ガス製造装置2に導入され、改質反応の原料ガスとして再利用される。すなわち、炭酸ガス成分は合成ガス製造工程内で天然ガスを改質させる物質として再利用される。合成ガス製造装置2へリサイクルする脱炭酸装置5で分離回収された炭酸ガス中に含まれるニッケルカルボニルの濃度はニッケル金属換算で0.05ppmv以下であることが望ましい。ニッケルカルボニルの濃度がニッケル金属換算で0.05ppmv以上であると合成ガス改質触媒の活性を低下させるため好ましくない。脱炭酸装置5で分離回収された炭酸ガス中に含まれるニッケルカルボニルの濃度がニッケル金属換算で0.05ppmv以上のときは、図2に示すように脱炭酸装置5から合成ガス製造装置2への炭酸ガスリサイクルラインの途中にニッケルカルボニルの吸着装置8を設置して炭酸ガス中に含まれるニッケルカルボニルを0.05ppmv以下まで除去することが望ましい。ニッケルカルボニルの吸着装置としては、活性炭を主成分とした吸着剤を充填した装置を用いることが好ましい。吸着装置での操作条件としては、温度は250°C~400°C、圧力は0.02~3.0MPaG、ガス空間速度GHSVは500~3,000h-1である。活性炭を主成分とする吸着剤を用いて上記操作条件でニッケルカルボニルの吸着を実施した場合、ニッケルカルボニルはニッケル金属として活性炭上に分解吸着されるため、長時間安定して吸着操作を行うことができる。脱炭酸装置5で分離回収された炭酸ガス中に含まれるニッケルカルボニルの濃度は、例えば、分離回収された炭酸ガスの水分を塩化カルシウムで除去した後、トリクロロエチレンおよびドライアイスで冷却したヨウ素-エタノール溶液でニッケルカルボニルを吸収し、得られた吸収液を誘導結合プラズマ質量分析計で測定することができる。かかる構成とすることにより、脱炭酸装置5で分離回収され、合成ガス製造装置2へリサイクルされる炭酸ガス中のニッケルカルボニル濃度は、ニッケル金属換算で0.05ppmv以下となるので、ニッケルが合成ガス製造装置に導入されるのを防ぐことができ、合成ガス改質触媒の劣化を回避できる。以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、これらの実施例はなんら本発明を限定するものではない。[実施例1]天然ガスにH2O/Cモル比が1.1およびCO2/Cモル比が0.4となるようスチームおよび炭酸ガスを添加して、アルカリ土類金属酸化物担体上にVIII族金属を担持した改質触媒を充填したリフォーマーに、入口温度500°C、出口温度880°C、圧力2.0MPaG、GHSV3,000h1の条件で導入し、合成ガスを製造した。得られた合成ガスH2:58、CO:28、CO2:7、CH4:7からCO2を分離回収するため、炭酸ガス吸収塔6に温度40°C、圧力2MPaGの条件で導入した。炭酸ガス吸収塔6はニッケルを含有しないステンレス材料SUS410のカスケードミニリングが充填された充填塔形式のものであり、導入された合成ガスは第三級アミンのMDEAを含む水溶液と向流で気液接触され、炭酸ガスが吸収除去された。炭酸ガスを吸収した吸収液は、再生塔7から炭酸ガス吸収塔へリサイクルされる高温の吸収液と熱交換された後、SUS410の充填物が充填されている再生塔7に温度100°C、圧力0.1MPaGで導入され、吸収液中の炭酸ガスがストリッピングされた。ストリッピングされた炭酸ガスは0.08MPaG、40°Cに冷却された。この回収された炭酸ガス中のニッケルカルボニル濃度はニッケル金属換算で0.04ppmvであった。[比較例1]実施例1と同じ合成ガス製造工程で得られた合成ガスH2:58、CO:28、CO2:7、CH4:7からCO2を分離回収するため、炭酸ガス吸収塔6に温度40°C、圧力2MPaGの条件で導入した。炭酸ガス吸収塔6はニッケルを含有するステンレス材料SUS304のカスケードミニリングが充填されており、導入された合成ガスは第一級アミンのモノエタノールアミンを含む水溶液と向流で気液接触され、炭酸ガスが吸収除去された。炭酸ガスを吸収した吸収液は、再生塔7から炭酸ガス吸収塔へリサイクルされる高温の吸収液と熱交換された後、SUS304の充填物が充填されている再生塔7に温度100°C、圧力0.1MPaGで導入され、吸収液中の炭酸ガスがストリッピングされた。ストリッピングされた炭酸ガスは0.08MPaG、40°Cに冷却された。この回収された炭酸ガス中のニッケルカルボニル濃度はニッケル金属換算で2.0ppmvであった。[実施例2比較例1で回収された炭酸ガスニッケルカルボニル濃度がニッケル金属換算で2.0ppmvを2.2MPaGまで昇圧後、250°Cに昇温し、ニッケルカルボニル吸着材商品名:Actisorb400、ズードケミー触媒社製を充填した吸着装置にGHSV1,500h1の空間速度で通過させたところ、炭酸ガス中のニッケルカルボニル濃度はニッケル金属換算で0.02ppmvに低減した。"