"Aヘミセルロース含有量が17質量未満である広葉樹由来のセルロース系原料を、a1N-オキシル化合物およびa2臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、a3酸化剤を用いて酸化する工程、ならびにB前記工程Aで得た酸化セルロース系原料の濃度が1w/v以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。前記工程Bにおける分散液中のセルロース系原料の濃度が1~5w/vである、請求項1に記載の製造方法。得られたセルロースナノファイバーの濃度1w/vにおける水分散液のB型粘度60rpm、20°Cが、10~3000mPasである、請求項1または2に記載の製造方法。前記工程Aで得た酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、当該セルロース系原料の絶乾質量に対して1.0mmol/g以上である、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。前記工程Bにおいて50MPa以上の圧力下で解繊分散処理を行なう、請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。発明者らは、従来の木材由来のセルロースナノファイバーに関して予備的に検討した結果、以下の知見を得た。まず、木材由来のセルロースナノファイバーの分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成することを試みた。しかしながら分散液の粘度が高すぎて均質な塗布ができないため、分散液中のセルロースナノファイバーの濃度を0.05~0.4w/v程度と非常に低くして分散液のB型粘度60rpm、20°Cを10~3000mPas程度に調整する必要があった。このような低濃度の分散液を用いと、所望の厚みのフィルムを得るために何度も塗布と乾燥とを繰り返す必要があり、効率が悪いという問題があった。次に、木材由来のセルロースナノファイバー分散液を顔料およびバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布することを試みた。しかしこの場合も、分散液の粘度が高すぎて他の成分と均一に混合することができず、分散液中のセルロースナノファイバー濃度を低くする必要があった。このような低濃度の分散液を用いた塗料は、塗布に必要な粘性を有さないため塗布が困難であり、かつ乾燥負荷が大きいとの問題があった。さらに、塗料が原紙に浸透して有効塗膜が薄くなり、光沢発現性や表面強度の向上、および印刷むらの抑制等、塗膜に期待される所望の機能が発現しないという問題もあった。またこれらの検討において、酸化された木材葉樹由来のセルロース系原料を水に分散させる際に粘度が著しく上昇し、撹拌羽根周辺のみで分散が進行するため、分散液が不均一になるという問題もあった。そこで、酸化された木材葉樹由来のセルロース系原料を、ミキサーよりも解繊分散力の高いホモジナイザーを用いて解繊処理することを試みたが、分散初期にセルロース系原料が著しく増粘して流動性が悪化し、分散処理時に要する消費電力量が大幅に増大するという問題があった。さらに、装置内部にセルロースナノファイバー分散液が付着して分散が十分に行なわれなくなる、あるいは装置から分散液を取り出す操作等が困難になって分散液の歩留りが低下するという問題もあった。上記検討の結果、発明者らは、従来の木材由来のセルロースナノファイバーは、高濃度の分散液とした際に粘度が高すぎるため種々の分野への応用が困難になっていることを見出した。上記事情を鑑み、本発明は、高濃度でありながら低粘度であるセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供することを課題とする。本発明者らは鋭意検討した結果、広葉樹由来のセルロース系原料中に含まれるヘミセルロース含有量をある量未満にすることで上記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は、以下の本発明により解決される。Aヘミセルロース含有量が17質量未満である広葉樹由来のセルロース系原料を、a1N-オキシル化合物およびa2臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、a3酸化剤を用いて酸化する工程、ならびにB前記工程Aで得た酸化セルロース系原料の濃度が1w/v以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。本発明により、高濃度でありながら低粘度であるセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供できる。以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において~は両端の値を含む。1.セルロースナノファイバーの製造方法本発明の製造方法は、Aヘミセルロース含有量が17質量未満である広葉樹由来のセルロース系原料を、a1N-オキシル化合物、およびa2臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、a3酸化剤を用いて酸化する工程、ならびにB前記工程Aで得た酸化セルロース系原料の濃度が1w/v以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して分散媒中に分散し、ナノファイバー化する工程、を含む。1-1.工程A工程Aではヘミセルロース含有量を17質量未満に調整した広葉樹由来のセルロース系原料を、特定の条件下で酸化する。1セルロース系原料本発明で用いる広葉樹由来のセルロース系原料は、ヘミセルロース含有量が17質量未満であることが必要であり、13質量未満であることが好ましい。ヘミセルロースとは植物の細胞壁を構成する多糖であり、キシランまたはグルコマンナンの主鎖にアセチル基や糖残基が結合している多糖である。本発明においては、ヘミセルロース含有量が17質量未満である広葉樹由来のセルロース系原料を用いるので、高濃度であっても低粘度で流動性に優れたセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。この機構については後述する。広葉樹由来のセルロース系原料とは、広葉樹由来のパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。広葉樹からパルプを製造する方法パルプ化処理としては、グラウンドパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプの製造方法、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、オルガノソルブパルプ等の化学パルプの製造方法などを例示できる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。漂白処理方法は、塩素処理C、二酸化塩素漂白D、アルカリ抽出E、次亜塩素酸塩漂白H、過酸化水素漂白P、アルカリ性過酸化水素処理段Ep、アルカリ性過酸化水素酸素処理段Eop、オゾン処理Z、キレート処理Qなどを組合せて行なってよい。例えば、漂白処理は、C/D-E-H-D、Z-E-D-P、Z/D-Ep-D、Z/D-Ep-D-P、D-Ep-D、D-Ep-D-P、D-Ep-P-D、Z-Eop-D-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Eop-D-E-D等のシーケンスで実施できる。シーケンス中の/は、/の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。このようにして得られたセルロース系原料パルプの白色度ISO2470は80以上であることが望ましい。広葉樹由来のセルロース系原料のヘミセルロース含有量を17質量未満とする方法は特に限定されないが、パルプ化処理および漂白処理における各条件薬品の処理濃度、処理時間、処理温度などを適宜調整することによりヘミセルロース含有量を17質量未満とできる。通常、製紙分野で一般的に使用されている漂白された広葉樹パルプLBKP中のヘミセルロース含有量は17質量以上20質量未満であるので、本発明で用いるセルロース系原料よりヘミセルロース含有量が多い。広葉樹とは、例えば、アカシア属Acacia、ユーカリノキ属Eucalyptus、ハリエンジュ属Robinia、ニレ属Ulmusである。アカシア属Acacia以下、A.と略すとしては、A.mangiumu、A.auriculaeformis、A.dealbata、A.mearnsiiなどを挙げることができる。Eucalyptus以下、E.と略すとしては、E.grandis、E.eulophia、E.eulograndisなどを挙げることができる。ハリエンジュ属Robinia以下、R.と略すとしては、R.pseudoacacia、R.hispida、R.pseudoacaciaf.inermisなどを挙げることができる。ブナ属Ulmus以下、U.と略すとしては、U.americana、U.parvifolia、U.proceraなどを挙げることができる。セルロース系原料のヘミセルロース含有量は次のようにして測定できる。300mgの凍結乾燥したパルプを72質量硫酸3mL中で室温下2時間反応した後、硫酸濃度が2.5質量になるように希釈し、さらに105°Cで1時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得る。当該溶液を希釈し、イオンクロマトグラフィーDionex社製DX-500、カラム:AS-7、溶離液:水、流速1.1mL/minにて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロースを求めることができる。ヘミセルロース含有量質量=キシロース量mg×0.88マンノース量mg×0.9/パルプ量mg×1002N-オキシル化合物a1N-オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるN-オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるN-オキシル化合物としては、下記一般式式1で示される化合物が挙げられる。式1中、R1~R4は、同一または異なって、炭素数1~4程度のアルキル基を示す。式1で表される物質のうち、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-オキシラジカル以下TEMPOと称するが好ましい。また、下記式2~4のいずれかで表されるN-オキシル化合物、すなわち、4-ヒドロキシTEMPOの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した4-ヒドロキシTEMPO誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。式2~4中、Rは炭素数4以下の直鎖または分岐状炭素鎖である。さらに、下記式5で表されるN-オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、重合度の高いセルロースナノファイバーを製造できるので好ましい。式5中、R5およびR6は、同一または異なって、水素またはC1~C6の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。N-オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01~10mmolが好ましく、0.01~1mmolがより好ましく、0.05~0.5mmolがさらに好ましい。3臭化物またはヨウ化物a2臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.1~100mmolが好ましく、0.1~10mmolがより好ましく、0.5~5mmolがさらに好ましい。4酸化剤a3セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えばハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好適である。一般に、広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、カルボキシル基を導入しにくいすなわち、酸化しにくいので、酸化剤の使用量を適切な範囲に調整して、酸化の進行を促進することが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、用いる広葉樹の樹種によっても異なるが、例えば、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.5~500mmolが好ましく、0.5~50mmolがより好ましく、2.5~25mmolがさらに好ましく、5~20mmolが最も好ましい。5酸化反応条件本工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は15~30°C程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のpHの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のpHを9~12、好ましくは10~11程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、0.5~6時間、好ましくは2~6時間、さらに好ましくは4~6時間程度である。また、酸化反応は、2段階に分けて実施してもよい。例えば、1段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、1段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース系原料の酸化を促進することができる。本工程では、酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、1.0mmol/g以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは1.0mmol/g~3.0mmol/g、さらに好ましくは1.4mmol/g~3.0mmol/g、特に好ましくは1.5mmol/g~2.5mmol/gである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のpHの調整、N-オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。次の工程Bにおける分散性を高めるために、工程Aで得た酸化されたセルロース系原料は洗浄されることが好ましい。1-2.工程B本工程では、B前記工程Aで得た酸化セルロース系原料の濃度が1w/v以上の分散液を調製し、当該酸化セルロース系原料を解繊して前記分散媒中に分散し、ナノファイバー化する。ナノファイバー化するとは、セルロース系原料を、幅2~5nm、長さ1~5μm程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。分散液とは前記酸化セルロース系原料が分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。この分散液として工程Aで得た反応混合物をそのまま用いてもよいし、必要に応じて希釈して用いてもよい。当該酸化セルロース系原料を解繊して前記分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。この処理により、酸化セルロース系原料が解繊してセルロースナノファイバーが形成され、かつセルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。前記処理に供する分散液中の酸化セルロース系原料濃度は1w/v以上であるが、好ましくは1~5w/v、より好ましくは2~5w/vである。本発明ではヘミセルロースを特定量未満にした広葉樹由来のセルロース系原料を用いるので、酸化セルロース系原料濃度をこのように高くしても、解繊処理中に系の粘度が上昇せず効率よくセルロースナノファイバーを得ることができる。1-3.低粘度化処理本発明では、より低粘度であるセルロースナノファイバー分散液を与えるセルロースナノファイバーを得るために、工程Bの前に、工程Aで得た酸化されたセルロース系原料以下単にセルロース原料ともいうを低粘度化処理することが好ましい。低粘度化処理とは、酸化されたセルロース系原料のセルロース鎖を適度に切断セルロース鎖を短繊維化することである。このように処理された原料は分散液としたときの粘度が低くなるので、低粘度化処理とは、低粘度の分散液を与えるセルロース系原料を得る処理ともいえる。低粘度化処理は、セルロース系原料の粘度が低下するような処理であればよいが、例えば、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する処理、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素およびオゾンで酸化分解する処理、酸化されたセルロース系原料を酸で加水分解する処理、ならびにこれらの組み合わせなどが挙げられる。1紫外線照射酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射して低粘度化処理を行なう場合、紫外線の波長は、好ましくは100~400nmであり、より好ましくは100~300nmである。このうち、波長135~260nmの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、セルロース系原料を短繊維化することができるので特に好ましい。紫外線を照射する光源としては、100~400nmの波長領域の光を照射できるものを使用すればよい。その具体例には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が含まれ、これらの1種あるいは2種以上を任意に組合せて使用できる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射してセルロース鎖やヘミセルロース鎖の切断箇所を増加させられるので短繊維化を促進できる。紫外線照射を行なう際の酸化されたセルロース系原料を収容する容器としては、例えば、300nmより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製容器を用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製容器を用いることが好ましい。容器における紫外線による反応に関与しない部分の材質は、紫外線の波長に対して劣化の少ない材質を適宜選択してよい。反応を効率よく行なうために、酸化されたセルロース系原料は分散媒に分散させて分散液とし、当該分散液に紫外線を照射することが好ましい。分散媒は、副反応を抑制する観点等から水が好ましい。エネルギー効率を高める観点から、分散液中のセルロースナノファイバー濃度は0.1質量以上が好ましい。また紫外線照射装置内でのセルロース系原料の流動性を良好とし反応効率を高めるために、当該濃度は12質量以下が好ましい。従って、当該濃度は0.1~12質量が好ましく、0.5~5質量がより好ましく、1~3質量がさらに好ましい。また反応効率の点から、反応温度は20°C以上が好ましい。一方、温度が高すぎるとセルロース系原料の劣化や、反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれが生じるので、反応温度は95°C以下が好ましい。従って、反応温度は20~95°Cが好ましく、20~80°Cがより好ましく、20~50°Cがさらに好ましい。さらに反応温度がこの範囲であると、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がないという利点もある。当該反応における系のpHは限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばpH6.0~8.0程度が好ましい。紫外線照射の程度は、照射反応装置内でのセルロース系原料の滞留時間や照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また例えば、照射装置内のセルロース系原料分散液の濃度を水等によって希釈する、あるいは空気や窒素等の不活性気体を吹き込んで希釈することにより、セルロース系原料が受ける紫外線の照射量を調整できる。これらの条件は、処理後のセルロース系原料の品質繊維長やセルロース重合度等を所期の値とするために適宜選択される。紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物過酸化水素、過酢酸、過炭酸Na、過ホウ酸Na等などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるので好ましい。特に135~242nmの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部には通常存在する空気によってオゾンが生成するが、このオゾンを助剤として用いることが好ましい。本発明においては、この光源周辺部に連続的に空気を供給して生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化されたセルロース系原料へと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。さらに、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることもできる。このように、本発明においては、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することができる。紫外線照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は、処理後のセルロース系原料の品質や、漂白などの後処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、100~400nm、好ましくは135~260nmの紫外線を、1~10回、好ましくは2~5回程度照射することができる。この際、1回あたりの照射時間は0.5~10時間が好ましく、0.5~3時間が好ましい。2過酸化水素およびオゾンによる酸化分解当該処理で使用するオゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置にて公知の方法で発生させることができる。前述のとおり、酸化反応を効率よく行なうためにセルロース系原料を水等の分散媒に分散させて分散液として用いることが好ましい。本発明におけるオゾンの使用量質量は、セルロース系原料の絶乾質量の0.1~3倍が好ましい。オゾンの使用量がセルロース系原料の絶乾質量の0.1倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次の工程Bでの解繊分散処理に要するエネルギーを大幅に削減できる。一方、オゾンの使用量が過度に多くなるとセルロースの過度の分解が起こりうるが、当該使用量がセルロース系原料の絶乾質量の3倍以下であると、過度の分解を抑制できる。よって、オゾン使用量は、セルロース系原料の絶乾質量の0.3~2.5倍がより好ましく、0.5~1.5倍がさらに好ましい。過酸化水素の使用量質量は、セルロース系原料の絶乾質量の0.001~1.5倍が好ましい。セルロース系原料の0.001倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が生じ、効率のよい反応が可能となる。一方、セルロース系原料の分解には、セルロース系原料の1.5倍以下程度の量の過酸化水素を使用すれば十分であり、それより多い使用量はコストアップにつながる。よって、過酸化水素の使用量は、セルロース系原料の絶乾質量の0.1~1.0倍がより好ましい。反応効率の観点から、オゾンおよび過酸化水素による酸化分解処理における系のpHは2~12が好ましく、pH4~10がより好ましく、pH6~8がさらに好ましい。温度は10~90°Cが好ましく、20~70°Cがより好ましく、30~50°Cがさらに好ましい。処理時間は、1~20時間が好ましく、2~10時間がより好ましく、3~6時間がさらに好ましい。オゾンおよび過酸化水素による処理を行なうための装置は、通常使用される装置を用いることができる。その例には、反応室、撹拌機、薬品注入装置、加熱器、およびpH電極を備えた通常の反応器が含まれる。オゾンおよび過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は次の工程Bの解繊分散処理でも有効に作用するので、より低粘度の分散液を与えるセルロースナノファイバーを製造できる。過酸化水素およびオゾンにより、酸化されたセルロース系原料の低粘度処理を効率よく実施できる理由は以下のように推察される。N-オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、当該原料同士は近接して存在しネットワークを形成しているので当該原料を含む分散液の粘度は高い。しかし、原料同士の間にはカルボキシル基同士の電荷反発力の作用で通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在しており、当該原料をオゾンおよび過酸化水素で処理すると、オゾンおよび過酸化水素から酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、微視的隙間に浸透して当該原料中のセルロース鎖を効率よく酸化分解してセルロース系原料を短繊維化する。3酸による加水分解本処理では、酸化されたセルロース系原料に酸を添加してセルロース鎖の加水分解酸加水分解処理を行なう。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、またはリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。前述のとおり、反応を効率よく行なうために、酸化されたセルロース系原料を水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量としては、セルロース系原料の絶乾質量に対して0.01~0.5質量が好ましく、0.1~0.5質量がさらに好ましい。酸の添加量が0.01質量以上であると、セルロースの加水分解が進行し、次の工程Bでの処理効率が向上するので好ましい。また、当該添加量が0.5質量以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。酸加水分解時の系のpHは、2.0~4.0が好ましく、2.0以上3.0未満がより好ましい。酸加水分解効率の観点から、温度70~120°Cで、1~10時間反応を行なうことが好ましい。次の工程Bの処理を効率よく行なうために、酸加水分解処理後は水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。酸加水分解処理により、酸化されたセルロース系原料の低粘度処理を効率よく実施できる理由は以下のように推察される。前述のとおり、N-オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成され、当該原料同士は近接して存在しネットワークを形成している。当該原料に、酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れてセルロース分子の強固なネットワークが崩れ、当該原料の比表面積が増大し、セルロース系原料の短繊維化が促進され、セルロース系原料が低粘度化する。2.本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバー本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅2~5nm、長さ1~5μm程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明により得られたセルロースナノファイバーは、濃度1.0w/vの水分散液としたときのB型粘度60rpm、20°Cが、好ましくは800mPas以下、さらに好ましくは500mPas以下、よりさらに好ましくは100mPas以下である。B型粘度の下限値は特に限定されないが、通常、1mPas以上、または5mPas以上程度である。セルロースナノファイバー水分散液のB型粘度は、通常のB型粘度計を用いて測定することができる。例えば、B型粘度は、東機産業株式会社製のTV-10型粘度計を用いて、20°Cおよび60rpmの条件で測定することができる。本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、このように比較的濃度が高い水分散液においても優れた流動性を有する。このため、基材の上に塗布してコーティング剤としての用途に好適である。特に、本発明により得られたセルロースナノファイバーからなるコーティング層はバリヤー性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に適用ができる。特にコーティング剤に適用する場合は塗工性の点から、1w/vのセルロースナノファイバー分散液のB型粘度60rpm、20°Cが500mPas以下であることが好ましく、100mPas以下であることがより好ましく、50mPas以下であることがさらに好ましい。このようなセルロースナノファイバー分散液は高粘度かつ低粘度であるので、一定以上の膜厚および優れた表面性を有するの塗工層を効率よく形成できる。広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロース含有量を17質量未満とすることで、このような比較的濃度が高い水分散液においても優れた流動性を有するセルロースナノファイバーが得られる理由は、限定されないが以下のように推察される。一般にセルロース系原料中にはヘミセルロースが存在し、セルロースミクロフィブリル同士が水素結合で強固に結びつくことをある程度抑制している。そのため、セルロースミクロフィブリル同士間にはある程度の隙間が存在し、ミクロフィブリル表面に存在する一級水酸基の量も比較的多い。よって酸化反応時に一級水酸基が酸化されてカルボキシル基となる。一方、セルロース系原料中のヘミセルロースが存在しない部分は、セルロースミクロフィブリル同士が水素結合で強固に結びつくので、複数のミクロフィブリル同士が密着して表面積が低下する。その結果、ミクロフィブリルの表面に存在する一級水酸基の量が少なくなる。よって、酸化反応時に、反応性が低い二級水酸基も酸化されてカルボニル基が生成される。アルカリ条件下ではカルボニル基を基点としてベータ脱離反応が起こり、セルロースの重合度が低下する。その結果としてセルロースナノファイバーの短繊維化がおこり、分散液の粘度が低下する。ところで広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、繊維が細くかつ短いのでセルロースナノファイバーの原料として優れているが、ヘミセルロースが多い部分と少ない部分があり、不均一に存在している。よって、前記短繊維化を起すためには広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロースをある一定量未満とする必要がある。そこで、本発明では、広葉樹由来のセルロース系原料中のヘミセルロース含有量を17質量未満とすることで、このような比較的濃度が高い水分散液においても優れた流動性を有するセルロースナノファイバーが得られると考えられる。本発明により得られたセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は1.0mmol/g以上が好ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの0.5質量スラリー=0.5w/v水分散液を60ml調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量aから、下式を用いて算出することができる。カルボキシル基量mmol/gパルプ=aml×0.05/酸化パルプ質量g以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。[実施例1]共に広葉樹であるE.grandisとE.eulograndisの混合材配合比率30:70由来の漂白済み未叩解クラフトパルプヘミセルロース含有量14.9質量、白色度855g絶乾を、TEMPOSigmaAldrich社78mg0.5mmolと臭化ナトリウム754mg7.4mmolを溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に2M次亜塩素酸ナトリウム水溶液16mlを添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。前記反応で得た酸化パルプを1w/v=1質量含む水分散液2Lを準備し、当該水溶液を流動させながら20W低圧紫外線ランプで紫外線を6時間照射した。その後、当該水溶液を超高圧ホモジナイザー20°C、140MPaで10回処理して透明なゲル状分散液を得た。得られた1w/vのセルロースナノファイバー分散液のB型粘度60rpm、20°Cを、TV-10型粘度計東機産業株式会社を用いて測定した。また、0.1w/vのセルロースナノファイバー分散液の透明度660nm光の透過率をUV-VIS分光光度計UV-265FS株式会社島津製作所製を用いて測定した。結果を表1に示す。[実施例2]広葉樹としてR.pseudoacaciaヘミセルロース含有量16.7質量、白色度85を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。[実施例3]広葉樹としてA.mangiumuヘミセルロース含有量12.3質量、白色度86を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。[実施例4]広葉樹としてU.americanaヘミセルロース含有量15.1質量、白色度85を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。[実施例5]広葉樹としてE.grandisとE.camaldulensisの混合材由来の漂白済みサルファイトパルプヘミセルロース含有量3.3質量、白色度86を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。[比較例1]広葉樹としてE.lobulusとE.obliquaの混合材配合比率30:70ヘミセルロース含有量17.3質量、白色度85を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。[比較例2]広葉樹としてP.tremuloidesヘミセルロース含有量18.5質量、白色度85を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。[比較例3]広葉樹として国内産広葉樹混合材ヘミセルロース含有量22.1質量、白色度84を用いた以外、実施例1と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表1に示す。ヘミセルロース含有量が17未満である広葉樹由来のセルロース系原料を用いた実施例1では、ヘミセルロース含有量が17質量以上である広葉樹由来のセルロース系原料を用いた比較例1に比べて、低粘度な分散液を与えるセルロースナノファイバーが得られることがわかる。従って、本発明によれば、高濃度でかつ高流動性の分実機を与えるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明により得られたセルロースナノファイバーの分散液は、高濃度かつ高流動性であるので、例えば当該分散液を含む塗料を基材に塗布してフィルムを形成する際に、塗料を1回塗布するだけで5~30μm程度の厚さを有するフィルムを形成できるという利点がある。従来の木材由来のセルロース系原料から得られるセルロースナノファイバーの分散液を用いる場合、10~3000mPasB型粘度、60rpm、20°C程度の粘度を有する塗料を調製するためには、セルロースナノファイバーの濃度を0.05~0.4w/v程度に低くしなくてはならなかった。そのため5~30μm程度の厚さを有するフィルムを作成するには、塗布と乾燥を何度も繰り返し行なう必要があった。"