"前処理された触媒の存在下でプロピレンを酸化剤によりエポキシ化することを含むプロピレンオキシドの製造方法であって、前記触媒が、前処理されたチタン含有ゼオライトを含む活性化触媒を含み、前記前処理されたチタン含有ゼオライトはプロピレンのエポキシ化反応において触媒を使用する前にメタノールにより前処理されたものである、プロピレンオキシドの製造方法。前記前処理されたチタン含有ゼオライト触媒が、MFI構造TS-1触媒を有する活性化チタンシリカライトを含み、前記前処理された触媒を形成するために前記TS-1触媒はメタノールによる前処理により活性化されたものである、請求項1に記載の方法。前記活性化触媒が、エポキシ化反応において触媒を使用する前にメタノールにより前処理されてメタノールの少なくとも一部が触媒に化学的に結合したものである前処理されたチタン含有ゼオライトを含み、チタンシリカライト-1においてメタノールと化学的に結合しているチタンの割合が約50~約200である、請求項1に記載の方法。前記前処理された触媒が、メタノールMeOHとチタンシリカライト-1TS-1触媒とのモル比で約0.1:1のMeOH:TS-1から約100:1のMeOH:TS-1でメタノールにより前処理される、請求項2に記載の方法。前記前処理された触媒が過剰のメタノールから分離された固体活性化触媒の形態にあり、前記前処理された触媒が酸化反応においてその反応性を保つ、請求項1に記載の方法。前記酸化剤が過酸化物化合物を含む、請求項1に記載の方法。前記酸化物が過酸化水素を含む、請求項1に記載の方法。前記前処理がメタノールをチタンシリカライト-1触媒に接触させる工程を含む、請求項2に記載の方法。前記接触が、約0°C~約60°Cの温度で実施される、請求項8に記載の方法。前記接触が、約1分間~約24時間の時間で実施される、請求項8に記載の方法。前記前処理された触媒から過剰のメタノールを分離する工程を含む、請求項8に記載の方法。前記分離工程が、濾過、遠心分離又は蒸発を含む、請求項11に記載の方法。前記前処理され分離された触媒を空気乾燥させる工程を含む、請求項11に記載の方法。プロピレンオキシドの製造に有用な組成物であって、aプロピレン、b過酸化物化合物及びc触媒の反応混合物を含み、前記触媒がMFI構造触媒を有する活性化チタンシリカライトを含み、前記触媒が、前処理された触媒を形成するためにメタノールによる前処理により活性化されたものである組成物。プロピレンの濃度が約10質量~約90質量であり、前記過酸化物化合物の濃度が約1質量~約35質量であり、前記触媒の濃度が約0.1質量~約10質量である、請求項14に記載の組成物。従って、上記の先行技術の方法の問題がなく、かつ、上記の問題を全て解決するとともに高い触媒活性を維持する反応条件で実施できる方法を提供することが望まれる。本発明は、以前から知られている方法と比較して、溶媒として実質的にメタノールを使用しないプロピレンオキシドの製造方法を提供する。本発明は、前処理された触媒の存在下で酸化剤によりプロピレンをエポキシ化することによりプロピレンオキシドを製造する方法に関し、上記触媒は、MFI構造TS-1触媒を有する活性化チタンシリカライトを含み、上記触媒は、前処理された触媒を形成するためにメタノールによる前処理によって活性化されたものである。前処理されたTS-1触媒は、プロピレンのエポキシ化反応中に反応混合物に溶媒としてさらなるメタノールを加えないプロピレンのエポキシ化反応で使用でき、本発明の前処理された触媒は、先行技術で知られている方法に従って溶媒として大過剰のメタノールとの組み合わせで使用される前処理されていないTS-1触媒と同等な活性を有する。一実施形態において、本発明は、メタノールにより処理されたTS-1触媒を含む変性TS-1触媒を含む。TS-1触媒は、必要に応じて、かかる変性触媒の使用に先だって空気乾燥される。プロピレンオキシドを形成するためにプロピレンをエポキシ化する反応において触媒が使用される前に、触媒はメタノールで変性、すなわちメタノールで処理される。TS-1触媒をメタノールにより前処理することによって、得られた前処理されたTS-1触媒は活性化され、プロピレンのエポキシ化反応方法で使用する状態になる。2つの液相の形成を促進する追加の溶媒はプロピレン反応組成物に必要でない。本発明は、反応混合物からのエポキシドの分離及び単離が容易になるため、50質量wt以上のメタノールを使用する先行技術に比べて有利である。溶媒としてのメタノールの除去は、反応後にデカントしてエポキシドリッチな有機相を得ることができる2つの液相の形成をもたらす。本発明は、触媒をメタノールにより前処理し、次に本発明の方法において変性された触媒を使用することによって、プロピレンオキシドへのH2O2のより高い選択性、より高いプロピレンオキシド収率、及び副生成物に対するプロピレンオキシドの高い選択性を達成できるため、先行技術と比べて有利である。本発明の系の利点としては、速い反応時間を保ちつつ、加溶媒分解によるプロピレンオキシドの損失を減少させたこと、及び分離のためのエネルギー費を減少させたことが挙げられる。本発明は、反応における副生成物の形成が少なくとも80減少することで、溶媒として50質量以上のメタノールの量を使用する反応器組成に勝る利点も提供する。本発明の別の利点は、反応混合物中に溶媒として使用された場合に、メタノールを分離し、回収し、及び/又はリサイクルする必要がないために、より低い設備費とより低いエネルギー使用量である。本発明の一つの広義の実施形態は、前処理された触媒の存在下でプロピレンを酸化剤によりエポキシ化することを含むプロピレンオキシドの製造方法を含む。ここで、前処理された触媒は、MFI構造TS-1触媒を有する活性化チタンシリカライトを含み、触媒は、触媒を活性化し前処理された触媒を形成するのに有効な量のメタノールによる前処理により活性化されたものである。本発明において使用するための活性化された触媒の製造方法は、TS-1触媒をメタノールにより前処理することを含む。この前処理工程は、例えば、触媒の使用前に、メタノールをTS-1触媒に結合させる条件下でTS-1触媒をメタノールに接触させる工程を含む。本発明の方法に有用な触媒としては、公知のチタンシリカライト触媒が挙げられる。本発明の方法において使用されるTS-1触媒は、例えば、SudChemie,PolimeriEuropa又はCleanScienceからの例えばTS-1などの市販の触媒から選択できる。あるいは、TS-1触媒は、例えば米国特許第4,410,501号明細書に記載されている方法などの公知の方法のいずれによっても製造できる。本発明の他の実施形態において、例えばMEL又は中間MFI/MEL構造を有するチタンシリカライト及びチタンを含みBEA構造を有するβ-ゼオライトに由来するチタンシリカライトなどの他のチタンシリケートを使用できる。一般的に、TS-2、TS-3、Ti-MCM-22、Ti-MWW、ZSM-48及びZMS-12として知られている他のチタン含有ゼオライト触媒も、本発明の方法の触媒を製造するために使用することができる。本発明において使用されるTS-1触媒の濃度は、一般的に、約0.1質量wt~約50wt、好ましくは約0.1wt~約25wt、より好ましくは約1wt~約10wtである。本発明において有用なメタノールとしては、例えばFisherScientificからのメタノールなどの市販の公知のメタノール化合物が挙げられる。TS-1触媒を前処理するために使用されるメタノールMeOHの量は、一般的に、MeOHとTS-1触媒のモル比で、約0.1:1のMeOH:TS-1から約100:1のMeOH:TS-1、好ましくは約1:1のMeOH:TS-1から約100:1のMeOH:TS-1、より好ましくは約1:1のMeOH:TS-1から約50:1のMeOH:TS-1、最も好ましくは約5:1のMeOH:TS-1から約10:1のMeOH:TS-1である。TS-1触媒においてメタノールと化学的に結合したチタンの割合少なくとも一部は、赤外IR分光分析法及びTGAにより求め、各Ti分子が2個のメタノール分子と結合できるという理論に基づいた場合に、一般的に約50~約200であり、好ましくは約100~約200、より好ましくは約150~約200である。一般的には、触媒の前処理方法としては、例えば、約-20°C~約60°C、好ましくは約0°C~約60°C、より好ましくは約25°C~約60°CでTS-1触媒をメタノールに接触させることが挙げられる。この接触工程は、機械的攪拌、充填触媒床に流通させること、又は容器内でソーキングすることなどの、公知の方法及び設備により実施できる。接触工程は、TS-1触媒にメタノールを結合させるのに十分な所定の時間、例えば約1分間~約24時間、好ましくは約5分間~約1時間、より好ましくは約30分間~約1時間で実施できる。接触工程の後、前処理された触媒を、過剰のメタノールから分離することができる。当技術分野で公知の任意の分離方法、例えば濾過、遠心分離、蒸発、デカンテーションなどを用いることができる。必要に応じて、触媒の濾過前又は濾過後に、前処理され単離された触媒を乾燥させてもよい。当該技術分野で知られている任意の乾燥方法、例えば流動している空気、デシケーター内での置換、又は空気の存在有り又は無しで65°C未満の温度のオーブンに入れることなどを使用できる。前処理された触媒を単離後、前処理された触媒を、プロピレンオキシドを形成するためにプロピレンのエポキシ化方法において使用できる。上記のように、本発明の前処理された触媒生成物は、好ましくは、触媒のチタン原子に化学的に結合したメタノールの少なくとも一部を含む。TS-1触媒中のメタノールと化学的に結合したチタンの割合は、TS-1触媒結晶子サイズに応じて950~970cm-1の周波数でIR分光分析法により求め、各Ti分子が2個のメタノール分子と結合できるという理論に基づいた場合に、一般的に約50~約200、好ましく約100~約200、より好ましくは約150~約200である。Ti上へのMeOHの化学吸着は、より高い波数のTi-O伸縮周波数のシフトをもたらす。化学吸着は、約400°CでのTGAにおける材料の放出によっても確認される。必要に応じて、化学的に結合されていないが触媒の細孔内に保持されたメタノールが存在することもある。これは、先に示した範囲でのIRスペクトルでは確認されず、TGAにおいて約65°Cで放出される。上記の前処理された触媒は、プロピレンオキシドを製造する反応条件下でプロピレンを過酸化水素などの酸化剤と反応させることによりプロピレンを酸化させるために、本発明の方法で用いてもよく、この酸化反応本明細書ではエポキシ化反応ともいうは、上記のようにメタノールによる前処理により活性化されたメタノール前処理TS-1触媒により触媒される。本発明のエポキシ化方法において有用なプロピレンとしては、例えばSigmaAldrichから市販されているプロピレンなどの当該技術分野で知られている任意のプロピレン化合物が挙げられる。さらに、プロピレンは、公知の方法により製造できる。エポキシ化方法で使用されるプロピレンの濃度は、一般的に約10wt~約90wt、好ましくは約20wt~約80wt、より好ましくは約30wt~約70wtである。本発明のプロピレンのエポキシ化方法において有用な酸化剤としては、公知の酸化剤化合物、例えばペルオキソ化合物、例えばヒドロペルオキシド、例えばFischerScientificから市販されている過酸化水素などが挙げられる。使用することができる他のヒドロペルオキシドの例としては、tert-ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンペルオキシド、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、プロピレンのエポキシ化は、好ましくは、過酸化水素を使用して実施できる。この方法の利点は、副生成物及び/又は共生成物の形成が回避されることである。エポキシ化方法で使用される酸化剤の濃度は、一般的に約1wt~約30wt、好ましくは約1wt~約15wt、より好ましくは約1wt~約7wtである。一般的に、プロピレンのエポキシ化方法は、例えば、約0°C~約60°C、好ましくは約10°C~約50°C、より好ましくは約25°C~約45°Cの温度でプロピレンを酸化剤と混合することを含む。混合工程は、例えば攪拌式バッチ反応器、プラグフロー反応器、連続攪拌式タンク反応器、流動床反応器、ループ反応器、又は管状反応器などの公知の方法及び装置により実施できる。混合工程の後、得られたプロピレンオキシドを反応混合物から回収することができる。当該技術分野で公知の任意の回収方法、例えばデカンテーション、抽出、蒸発又は蒸留などを使用できる。プロピレンオキシドを単離後、プロピレンオキシドを、さらに、コーティングや複合材料を製造するためなどの様々な方法における中間生成物として用いることができる。プロピレンからプロピレンオキシドを製造する方法では、当該方法の工程は、以下の工程を含むことができる:反応物の添加、触媒の存在下で反応物を混合すること、触媒からの反応物を分離すること、反応混合物からプロピレンを分離すること、及び必要に応じて、未反応のプロピレン及び/又は溶媒のリサイクル。本発明の方法の利点のいくつかとして、例えば、1プロピレンオキシド生成物を製造するためにメタノールを必要としない又は使用せず、メタノールを使用しないことによって所望のプロピレンオキシド生成物の分離及び単離が容易であること、2プロピレンオキシド生成物の収率の増加;副生成物へのプロピレンオキシドの損失を低減しつつ、プロピレンオキシドの収率を保つこと、3メタノール副生成物の生成を低減しより純粋なプロピレンオキシド生成物をもたらすこと、及び4反応混合物中の溶媒として使用された場合のメタノールを分離し、回収し、及び/又はリサイクルする必要が無いため、より低い設備費及びより低いエネルギー使用量が挙げられる。以下の実施例及び比較例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。特に断らない限り、すべての部及び百分率は質量基準である。特に断らない限り、使用したすべての装置や化学物質は市販されている。以下の実施例においては、様々な用語及び名称を使用する。例えばGCはガスクロマトグラフィーを表し、POはプロピレンオキシドを表し、二相は、反応混合物中に存在しうる任意の固体相又は気体相に加えて存在する2つの液相を意味する。以下の実施例において、下記のものを含む標準的な分析装置及び方法を使用した。ガスクロマトグラフィーGCは、HP7682シリーズインジェクターと炎イオン化検出器を有するHP6890シリーズG1530AGCで実施した。過酸化水素の量は、0.01規定Nのチオ硫酸ナトリウムを使用してヨウ素滴定により分析した。過酸化水素濃度は以下のように計算した:百万分率ppm過酸化水素=使用した滴定液のミリリットル数ml0.01N17000/サンプルのg数。滴定は、DM140センサーを有するMettlerToledoDL5xV2.3滴定装置を使用して実施した。実施例1パートA.TS-1触媒の前処理TS-1触媒6.90gをMeOH50mLと25°Cで1時間攪拌した。触媒を0.45μmのフィルター紙を通して真空濾過し、デシケーター内で空気乾燥させた。このように製造された得られたTS-1触媒を、以下、前処理されたTS-1触媒と呼ぶ。パートB.前処理されたTS-1触媒を使用するプロピレンオキシド方法プロピレン363.10g、SigmaAldrichから入手及び上記のパートAで製造した前処理されたTS-1触媒7.173g、Si/Ti=~30を、ステンレス鋼冷却コイル、熱電対、メカニカルスターラー、添加漏斗、ガススクラバー付きN2パージ、及び還流冷却器/コールドフィンガーの組み合わせを有する750mLのジャケット付きガラス反応器に加えた。32wtの過酸化水素水80.02gを添加漏斗に入れ、次に、プロピレン/触媒混合物を25.5°Cにした後、徐々に反応器に加えた。混合物を600rpmで撹拌し、冷却コイルを使用して反応を約25°Cで保った。300分後、反応器の内容物を2本の250mL遠心分離管に流し入れ、その後、3000rpm及び0°Cで30分間遠心分離した。液体を触媒からデカントし分液漏斗に入れ、得られた有機相と水相を別々に集めた。上記有機相と水相をGCにより分析し、残留過酸化物の量をチオ硫酸ナトリウムによる滴定によって求めた。本開示は、限られた数の実施形態を含んでいるが、他の実施形態は、本開示の恩恵を受ける当業者に可能であるので、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。"