"酸化チタンa1がシリカナノ構造体a2に固定されてなる粉体A1、及び/又は酸化タングステンa3がシリカナノ構造体a2に固定されてなる粉体A2と、ポリシロキサン骨格を有する樹脂Bとを含有することを特徴とする1液型塗料組成物。前記酸化チタンa1又は前記酸化タングステンa3が10~100nmの範囲の粒子径を有するものである請求項1記載の1液型塗料組成物。前記シリカナノ構造体a2が、太さ又は厚みが10~100nmでアスペクト比が2以上のファイバー状又はリボン状のシリカを主成分とする構造体である請求項1又は2記載の1液型塗料組成物。前記粉体A1又はA2が、前記シリカナノ構造体a2の集合体であって、該粉体A1又はA2の粒子径が1μm~20μmの範囲である請求項1~3の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記粉体A1中の酸化チタンa1の含有率が質量基準で10~80質量である請求項1~4の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記粉体A2中の酸化タングステンa2の含有率が質量基準で10~80質量である請求項1~4の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記ポリシロキサン骨格を有する樹脂Bが、メタアクリレート系単量体類の重合体の側鎖にポリシロキサン骨格を有するポリマーが結合されてなるものである請求項1~6の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記粉体A1と前記粉体A2との合計と、前記樹脂Bとの使用割合が、[A1A2]/Bで表される質量比で10/90~80/20の範囲である請求項1~7の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記粉体A1が、1-1直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを、水性媒体中で会合させる工程、1-2水性媒体の存在下で、工程1-1で得られたポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーの会合体とシリカとの複合体を得る工程、1-3工程1-2で得られた複合体、又は該複合体を焼成し、複合体中のポリマーを除去したシリカナノ構造体a2の分散液と、酸化チタンa1の粉末と、を水性媒体中で混合し、酸化チタンa1の粉末を吸着させる工程、1-4工程1-3で得られた酸化チタンa1の粉末を吸着した複合体又はシリカナノ構造体a2を600~900°Cで焼成し、シリカナノ構造体a2への酸化チタンa1の固定を行なう工程、を経て製造されたものである請求項1~5、7、8の何れか1項記載の1液型塗料組成物。酸化チタンa1の粉末とシリカナノ構造体a2との使用割合が、a1/a2で表される質量比として10/95~80/20である請求項9記載の1液型塗料組成物。前記粉体A2が、2-1直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させる工程、2-2水性媒体の存在下で、工程2-1で得られたポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーとシリカとの複合体を得る工程、2-3工程2-2で得られた複合体の分散液、又は該複合体を焼成し、複合体中のポリマーを除去したシリカナノ構造体a2の分散液に、タングステン酸塩a3’を混合し、複合体又はシリカナノ構造体a2中にタングステン酸塩a3’を吸着させる工程、2-4工程2-3で得られたタングステン酸塩a3’を有する、複合体又はシリカナノ構造体a2を900°C以下で焼成し、シリカナノ構造体a2への酸化タングステンa3粒子の固定を行なう工程、を経て製造されたものである請求項1~4、6、7、8の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記粉体A2が、3-1直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させる工程、3-2水性媒体の存在下で、工程3-1で得られたポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーとシリカとの複合体を得る工程、3-3工程3-2で得られた複合体の分散液、又は該複合体を焼成し、複合体中のポリマーを除去したシリカナノ構造体a2の分散液にポリアミンを混合し、シリカナノ構造体a2の表面層にポリアミンを吸着させる工程、3-4工程3-3で得られたポリアミンが吸着している、複合体又はシリカナノ構造体a2の分散液に、タングステン酸塩a3’を混合し、複合体又はシリカナノ構造体a2中にタングステン酸塩a3’を吸着させる工程、3-5工程3-4で得られたタングステン酸塩a3’を有する、複合体又はシリカナノ構造体a2を900°C以下で焼成し、シリカナノ構造体a2への酸化タングステンa3粒子の固定を行なう工程、を経て製造されたものである請求項1~4、6、7、8の何れか1項記載の1液型塗料組成物。前記粉体A2が、4-1直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させる工程、4-2水性媒体の存在下で、工程4-1で得られたポリマーの会合体にアルコキシシランを加えることにより、前記ポリマーとシリカとの複合体を得る工程、4-3直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させ、更に、タングステン酸塩a3’の水溶液を混合してポリマーとタングステン酸又はタングステン酸塩a3’が会合してなる析出物を得、これを加熱焼成して酸化タングステンa3の粒子を得る工程、4-4工程4-3で得た酸化タングステンa3の粉末と、工程4-2で得られたポリマーとシリカとの複合体、又は該複合体を焼成し、複合体中のポリマーを除去したシリカナノ構造体a2と、を水性媒体中で混合し、酸化タングステンa3の粒子をシリカナノ構造体a2に吸着させる工程、4-5工程4-4で得た、酸化タングステンa3の粒子が吸着した複合体又はシリカナノ構造体a2を900°C以下で焼成し、シリカナノ構造体a2への酸化タングステンa3粒子の固定を行なう工程、を経て製造されたものである請求項1~4、6、7、8の何れか1項記載の1液型塗料組成物。酸化タングステンa3又はタングステン酸塩a3’とシリカナノ構造体a2との使用割合が、a3/a2で表される質量比として10/95~80/20である請求項11~13の何れか1項記載の1液型塗料組成物。酸化チタンa1又は酸化タングステンa3の粒子がシリカナノ構造体a2に固定されてなる複合体からなる光触媒であって、前記シリカナノ構造体a2が、太さ又は厚みが10~100nmでアスペクト比が2以上のシリカナノファイバー又はシリカナノリボンを基本ユニットとして1μm~20μmの範囲で集合してなるものであり、かつ、当該複合体中における酸化チタンa1又は酸化タングステンa3の含有率が10~80質量であることを特徴とする光触媒。I酸化チタンa1がシリカナノ構造体a2に固定されてなる粉体A1、及び/又は酸化タングステンa3がシリカナノ構造体a2に固定されてなる粉体A2と、ポリシロキサン骨格を有する樹脂Bとを混合し塗料組成物を調製する工程、II前記工程Iで得られた塗料組成物を基材に塗布し硬化させる工程、III前記工程IIで得られた塗膜に光照射して塗膜表層の有機成分を光分解する工程、を有することを特徴とする塗膜の製造方法。請求項16記載の製造方法で得られることを特徴とする光触媒塗膜請求項16記載の製造方法で得られることを特徴とする超親水性塗膜。実用的な光触媒塗膜を考えた場合、必ず1液型の直塗りが要求される。そのためには、光触媒塗膜構造を従来の方式から切り離して設計することが必要である。ここでの前提条件としては、どのような方式であっても、光触媒塗膜そのものが基材を劣化させることになってはならず、また、光触媒塗膜中の光触媒の活性サイトがバインダー樹脂そのものを傷めてはならないということである。上記のことを総合的に考えた場合、光触媒塗膜の表面構造には、ナノからミクロンスケールでの凹凸構造が必要であり、その凸部に光触媒として機能する活性サイトが固定されていることがもっとも好ましいことになる。しかし、光触媒サイトが固定される凸部はバインダー樹脂で形成してはならない。さらに、バインダー樹脂そのもの自体が十分な耐候性をもたなければならないし、光触媒を頑丈に固定することも必要である。従って、本発明が解決しようとする課題は、可視光下でも充分な光触媒機能を有する粉体と、これを含有する1液型で基材に直塗りが可能な塗料組成物を提供することであり、該組成物を塗布し乾燥して得られる塗膜表面には凹凸構造が自発的に形成されると共に、凸部の最表面に光触媒の活性サイトが固定され、且つ該活性サイトと塗料組成物中のバインダー樹脂とが直接結合していない、光触媒機能を有する塗膜となりうる、その簡便な製造方法を提供することにある。本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ナノファイバーをベースとする複雑形状を持つ高比表面積シリカナノ構造体に酸化チタンや酸化タングステンのナノ粒子が焼き付けられてなるシリカ酸化チタン複合型の粉末状の光触媒、又はシリカ酸化タングステン複合型の粉末状光触媒と、ポリシロキサン骨格を有するポリマー鎖が結合したメタアクリレート系重合体の樹脂とを混合してなる塗料組成物を用いて任意材質の基材上に塗布し乾燥硬化されてなる塗膜が、太陽光及び蛍光灯照射下において極めて高い光触媒機能と、当該構造に基づいた超親水性機能と、を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、酸化チタンa1がシリカナノ構造体a2に固定されてなる粉体A1、及び/又は酸化タングステンa3がシリカナノ構造体a2に固定されてなる粉体A2と、ポリシロキサン骨格を有する樹脂Bとを含有することを特徴とする1液型塗料組成物と、これを用いて得られる光触媒塗膜、超親水性塗膜、及びそれらの製造方法を提供するものである。更に、本発明は、酸化チタンa1又は酸化タングステンa3がシリカナノ構造体a2に固定されてなる複合体からなる粉体状の光触媒であって、前記シリカナノ構造体a2が、太さ又は厚みが10~100nmでアスペクト比が2以上のシリカナノファイバー又はシリカナノリボンを基本ユニットとして1μm~20μmの範囲で集合してなるものであり、かつ、当該複合体中における酸化チタンa1又は酸化タングステンa3の含有率が10~80質量であることを特徴とする光触媒と、これらの簡便な製造方法を提供するものである。通常、光触媒として用いる酸化チタン結晶粉末は、その屈折率が高く、光触媒反応に必要とする大部分の光を反射させてしまい、光源からの光を有効的に活用できていない。本発明の酸化チタン/シリカナノ構造体の複合体である光触媒は、従来と全く違って、酸化チタンのナノ粒子と複雑形状のシリカナノ構造体とが複合してなる。この酸化チタン/シリカ複合型の光触媒において、光は酸化チタンに直接吸収されることだけではなく、シリカナノ構造体に散乱されやすく、その散乱光がシリカナノ構造体に固定された酸化チタンに当たることになる。その結果、光触媒活性サイトの酸化チタンの光吸収確率が増大し、結果として、光触媒活性が向上する。また、焼き付けされた酸化チタンのナノ粒子とシリカナノ構造体の間には、ナノレベルでの界面が形成され、そのナノ界面も酸化チタンの光触媒活性サイトの機能を増大させることにつながる。又、同様に、本来可視光応答型として光触媒機能を発現できる可能性を有する酸化タングステンの粒子を、シリカナノ構造体の表面に焼き付けて固定することで、アモルファスのシリカと結晶性の酸化タングステン間に、ナノレベルでの界面を形成させることができる。このナノ界面は一種の電子プール効果を持ち、光照射により発生した励起電子をトラップすることで、高い量子収率を発揮する。また、このように構成された酸化タングステン/シリカ複合型の光触媒においても、複雑な形状を有するシリカナノ構造体が光散乱を引き起こし、光子を触媒活性サイト周辺に閉じ込める機能を果たすことになる。また、シリカナノ構造体は多くの空洞、隙間を有し、それらが空気を有効にトラップする。また、シリカのアモルファス構造にはシラノール基が多く、それは常に水分子を効率的に吸着する。さらに、シリカナノ構造体表面は基質の有機物を触媒活性サイト周辺に有効に拡散吸着伝送することができる。従って、シリカ/酸化タングステン複合型の光触媒は、紫外線を含まないLED照明光下であっても、有機化合物を効率的に分解する触媒として機能することができる。このような光触媒機能を有する特定の構造を有する粉体を塗膜作製に用いた際、複雑形状のシリカナノ構造体の構造が反映された凹凸表面が形成され、バインダー樹脂に植え込まれたシリカナノ構造体部分と、凸部として頭出ししているシリカナノ構造体部分とが一体として膜を形成する。従って、塗膜状態でも光散乱が起こりやすく、また、頭出しのナノ構造体部分に固定された光触媒活性サイトは当該光触媒の固体粉末と同様な状態で機能できる。これは、酸化チタン等の光触媒粉末を直接バインダーに結合する従来の光触媒塗膜と根本的に異なるものである。さらに、本発明の光触媒塗膜は、膜全体にシリカナノ構造体による凹凸性を有するので、光触媒が機能する際、膜全体は超親水性になりやすい。また、本発明の光触媒塗膜は、塗料組成物を1液型として塗布し、乾燥させる簡便な工程で得ることができる。従って、本発明の光触媒塗膜は、室内、室外に対応できる高効率の光触媒塗膜として用いることができる。また、本発明の1液型塗料組成物は、基材の材質または形状を問わず、ガラス、プラスチック、金属、陶器、木材、紙、布にも適応できる。さらに、本発明の1液型塗料組成物は、作業性などの簡便さから、専門業者はもちろん、普通家庭でも必要箇所に塗布し、光触媒塗膜を作製することができる。即ち、本発明は、紫外線を含まない照明光下であっても、汚れ防止、セルフクリーニング、空気浄化、殺菌、抗ウイルスなどに機能する光触媒塗膜として、産業現場、医療現場、学校、老人ホーム、家庭など広い建物施設に快適に用いることができる。光触媒塗膜はすでに20年近くの歴史をもっている。特に、屋外紫外線用途としての光触媒塗膜は汚れ防止と超親水性によるセルフクリーニング効果が示され、高層ビルや大型建築には酸化チタン粉体を用いた光触媒塗膜が稀に施行されている。しかし、屋内用途または戸建住宅などを考えた場合、酸化チタンの結晶粉末のままの光触媒を塗膜の構造に取り入れることだけでは、光触媒の活路は広がらない。又、可視光を吸収し有機物を分解できるとして知られている酸化タングステンは、可視光エネルギーが照射された状態では電子と正孔に電荷分離するが、そのエネルギーギャップが低いゆえに、電子/正孔の再結合が起こりやすいため、安定的な光触媒機能を有するとは言いがたく、やはりこれを塗膜化しても、長期的に有効な光触媒塗膜にはならない。光触媒塗膜の開拓には、まず塗膜構築に合わせて設計された光触媒がなくてはならない。そのため、本発明では、光触媒としての機能が通常の酸化チタン結晶粉末そのものより数倍高い機能を発現させるための構造設計を考案した。それは、シリカナノ構造体に酸化チタン又は酸化タングステンのナノ粒子を焼き付けした複合構造の光触媒である。このような複合型の光触媒は、光閉じ込め効果を引き起こしやすく、光触媒活性サイトの光利用効率を向上させることになると同時に、酸化チタンや酸化タングステンのナノ粒子とシリカナノ構造体でのナノ界面を形成させ、光触媒機能を向上させる。通常、触媒というのは、単純な活性サイトだけではなく、その活性サイト周辺構造を設計することにより、その全体が協調することで触媒として機能発現できるものである。酸化チタンや酸化タングステンを有効成分とする光触媒においても、その精密な構造設計により、電荷分離状態の長時間維持、分離された電子による酸素の還元からの活性酸素の発生、正孔によるC-H結合の直接酸化、及び水の酸化によるラジカル水酸基の生成などが期待できる。即ち、光触媒を酸化チタンや酸化タングステンの活性サイトだけで構成するのではなく、その周辺で光を拡散したり閉じ込めたりするための、言わば光子濃縮の機能、空気中の酸素と水分とを触媒活性サイト周辺にトラップする酸素、水の濃縮機能、基質有機物を触媒活性サイト周辺に効率的に拡散、集積する足場機能、触媒活性サイトの活性化を促進するナノ界面構造など、諸要素を満たす構成を構築しなければならない。上記本発明の複合型光触媒を塗膜形成に用いた場合、光触媒自身はバインダー樹脂に埋め込まれることがなく、表面にシリカナノ構造体による凹凸を形成させることで、容易に光触媒活性サイトの部分を頭出しにさせることができる。これは光触媒をバインダーから宙に浮かぶ状態にさせることに等しく、塗膜表面での光触媒機能を最大限に発現させることになる。光触媒塗膜の開拓には、バインダー樹脂に光触媒と一体化する化学構造要素と強い耐候性が要求される。それには、通常の有機ポリマーに無機成分が含まれた状態のハイブリッド樹脂が必要となる。本発明では、上記の要求を満たす光触媒設計とバインダー樹脂設計をベースに、光触媒塗膜の新しい概念を提案する。以下、本発明を詳細に述べる。[酸化チタンa1]本発明で用いる酸化チタンa1としては、特に限定されるものではなく、アナターゼ、ルチル、またはアナターゼ/ルチル混晶の何れの結晶相であっても良く、又当該酸化チタンの結晶中に金属イオンや窒素原子等がドープされた酸化チタンであっても良い。また、酸化チタンa1を後述するシリカナノ構造体a2上に効率良く固定するためには、10~100nmの微粒子状の酸化チタン粉末を使用することが好ましい。[シリカナノ構造体a2]本発明で用いるシリカナノ構造体a2は、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーが水性媒体中で形成する結晶性会合体を鋳型とし、シリカ前駆体であるアルコキシシランのゾルゲル反応を用いて製造するものである。具体的には、既に本発明者によって、特開2005-264421号、特開2005-336440号、特開2006-63097号、特開2006-306711号、特開2007-51056号、特開2009-24124号にて提供している何れのシリカナノ構造体であっても本発明のシリカナノ構造体a2として用いることができる。これらのシリカナノ構造体a2はシリカゲル等の一般的なマクロサイズシリカとは異なり、ナノメートルオーダーの基本ユニットを構成単位とし、これが三次元空間で集合してなるものであることを特徴とする。又、これらの特許文献において提供しているシリカナノ構造体中には、金属イオンや金属ナノ粒子が含まれている場合もあるが、これらは光触媒機能を阻害するものではないため金属種によっては、光触媒機能を増強する効果も有する、そのまま本発明で用いるシリカナノ構造体a2として好適に用いることができる。製造方法としては、例えば、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水中に懸濁させ、80°C付近の温度で溶解させる。ポリマーの溶解を確認した後、室温25~30°Cまで静置冷却を行う。30分程度の静置冷却で、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの全体構造や共存するその他の物質金属イオンや酸性化合物などにより、ナノファイバー、ナノリボン、ナノナノファイバー等の構造を基本ユニットとする集合体である沈殿物が得られる。ここにテトラアルコキシシラン縮合物を含む等のシリカソースを20wt程度含んだエタノール溶液を混合させることで、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの種々の構造を有する基本ユニット上に均一にシリカを析出させるとともに、当該基本ユニット同士が会合体を形成し、ポリマー鎖を内部に有するシリカナノ構造体を得ることができる。また、上記の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを80°Cの加温で溶解させる際に、ポリエチレングリコール等の他のポリマーを混合させることにより、異なった形状を基本ユニットとする沈殿物を得ることも可能であり、この沈殿物中におけるポリエチレンイミン上に同様の手法でシリカを析出させた得られる複雑形状のシリカナノ構造体の使用も可能である。また、上記の直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水中に溶解させる方法としては、加温による溶解のみでなく、酸添加による溶解も可能である。この手法では、溶解後に塩基性化合物を添加し、pHを8程度に調製することで直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーのナノ結晶体を析出させることができ、それに前記と同様にシリカソースを混合すると、複雑形状のシリカナノ構造体を得ることができる。これらの方法で得られるシリカナノ構造体は、ナノメートルオーダーの構造体を基本ユニットとし、これらが集合してマイクロサイズになっていることを特徴とする。シリカナノ構造体a2として、具体的には、太さが10~100nm、好ましくは20~80nmであり、アスペクト比が2以上、好ましくは5以上のファイバー状の構造体以下、ナノファイバーを基本ユニットとしているものや、厚さが10~100nm、好ましくは15~50nmであり、この厚みに対する長さをアスペクト比とした場合のその値が2以上、好ましくは5以上のリボン状の構造体以下、ナノリボンを基本ユニットとしているものが挙げられる。そして、この基本ユニットを構成単位として集合してなる集合体の大きさTEM画像で観測したときの、最も長い部分は、通常1μm~20μm、好ましくは3~15μmである。また、上記の方法で調製したシリカナノ構造体の内部に存在する、鋳型として使用した直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーは、該構造体を400~900°Cで焼成することにより除去することが可能である。このとき、全体形状は焼成の前後で変化が無いため、シリカを主構成成分とするシリカナノ構造体を得ることができる。尚、シリカを主構成成分とするということは、焼成温度雰囲気等によってポリマーが炭化した成分が残ることもあるが、意図的に第三成分を併用しない場合において、シリカ以外の成分を含まないことを示すものである。本発明においては、前述の、ポリマー鎖を含むシリカナノ構造体複合体であっても、焼成によって該ポリマー鎖を除去したシリカナノ構造体であっても好適に用いることができる。シリカナノ構造体a2に酸化チタンa1を固定した複合体からなる粉体A1前記シリカナノ構造体a2への酸化チタンa1の固定は、吸着と引き続き行なう焼成によって容易且つ再現性良く実施することができる。具体的には、まず、シリカナノ構造体a2の粉末と酸化チタンa1の粉末とを水性媒体中で懸濁することによって、分散混合、及び物理的吸着を行なう。このとき、超音波処理やスターラー等で攪拌、分散を行うことが好ましい。通常シリカの表面は多数のOH基の存在により極性が強く、また、酸化チタン表面も同様の理由で極性が高い。そのため、攪拌、分散処理を行ったあとに遠心分離等により、上澄み水溶液を取り除き、乾燥処理を行うことでシリカナノ構造体a2の表面上に酸化チタンa1の粉末を物理吸着させることができる。酸化チタンa1の粉末とシリカナノ構造体a2との使用割合としては、a1/a2で表される質量比として10/95~80/20であることが好ましく、より好ましくは、30/60~50/50の範囲である。酸化チタンa1とシリカナノ構造体a2とを混合する際に使用する水性媒体の量は特に限定するものではないが、酸化チタンa1とシリカナノ構造体a2との合計の質量に対し、質量比で10~30倍の範囲であれば好適である。前記水性媒体としては、水単独のほか、種々の親水性有機溶媒との混合溶媒であっても良く、例えば、エタノール、2-プロパノール、アセトン等が挙げられる。酸化チタンa1とシリカナノ構造体a2とを水性媒体中で混合する際に、より吸着を確実にするために、塩基性ポリマーを併用しても良い。このとき使用できる塩基性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリシンなどのポリアミン類を挙げることができる。酸化チタンa1とシリカナノ構造体a2との混合による吸着工程の詳細な方法については特に制限されるものではなく、例えば、一定割合で混合した後、それを室温20~30°Cで1~24時間攪拌することで十分に物理吸着できる。上記で得られた、シリカナノ構造体a2に酸化チタンa1の粉末が吸着した構造体を加熱焼成することで、シリカナノ構造体a2に酸化チタンa1が固定された複合体からなる粉体A1が得られる。加熱焼成温度は、用いたシリカナノ構造体a2が、既に内部のポリマー鎖を除去したものである場合には、350~900°Cの温度範囲であれば良く、ポリマー鎖が内部に存在するシリカナノ構造体a2を用いた場合には、ポリマー鎖の除去を同時に行なう目的で400°C以上の温度で焼成する。焼成時間は通常2~8時間であればよく、温度上昇をプログラム的に制御することが好ましい。例えば、室温から300°Cまで1時間をかけて上昇させ、その後、30分かけて500°Cまで上昇させた後、その温度で3時間保持させること等、段階的な焼成であることが好ましい。温度上昇プログラムは、得られる酸化チタン焼結固定後のシリカナノ構造体からなる粉体A1の光触媒活性に影響を与えるが、固定する酸化チタンa1の種類によってもそのプログラムをその都度調整することが好ましい。例えば、炭素または窒素ドープされた酸化チタンを焼結固定する際は、ドープされた構造を維持させるために、温度上昇での最高温度を500°C以下に設定することが望ましく、450°C以下がより望ましい。また、固定される酸化チタン結晶がすでにアナターゼとルチルの二つの結晶の混晶状態の場合、焼成における最高温度を600°C以下にすることが好ましい。また、加熱焼成過程を空気雰囲気下で行なうことが好ましいが、不活性ガス、例えば、窒素雰囲気下で行なうこともできる。焼成後の酸化チタンa1の含有率は、基本的に吸着された酸化チタンa1の量によって決まるものであり、10~80質量の範囲に調製することができる。上記製法で得られる酸化チタンa2を固定したシリカナノ構造体からなる粉体A1において、酸化チタンa1の結晶とシリカナノ構造体a2とがどのような接合界面を形成しているかは不明であるが、焼成処理を行わないと触媒活性の向上が見られない点、シリカゲル等の複雑形状を持たないシリカ系でもある程度の光触媒活性の向上が見られる点から、酸化チタンa1とシリカナノ構造体a2の接合界面において高い光閉じ込め効果とナノ界面における有機物質の濃縮効果光分解する有機物質を光触媒活性サイト近傍に濃縮することが発現していると推察される。前述の手法で得られた酸化チタンa1がシリカナノ構造体a2に固定されてなる複合体からなる粉体A1はそのまま光触媒として機能発現する。酸化チタンa1とシリカナノ構造体a2との複合状態の粉体A1は、酸化チタン単独の触媒より、活性が数倍向上する。例えば、アセトアルデヒドの分解反応において、単位重さ触媒量で比較した場合、一定量の複合状態の光触媒に含まれた酸化チタンがはるかに少ないにも関わらず、同じ重さの酸化チタンを用いた系より、光触媒活性が倍増する。また、これで得られる粉体A1は、様々な光源、例えば、太陽光、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ブラックライト、蛍光灯などにより高い触媒活性を示す。シリカナノ構造体a2に酸化タングステンa3を固定した複合体からなる粉体A2従来酸化タングステンの粉末の製造は、タングステン酸塩を用いるものであり、具体的にはタングステン酸塩類を各種溶液とし、これを乾燥させて得られた前駆体を焼成する方法である。この前駆体は特定の周期構造を持たないため、焼成により粒子成長を起こして大きなバルク体を形成する。バルク体の酸化タングステン粉末を、シリカナノ構造体a2の表面に固定することは困難である。本発明では、このようなバルク体への成長を制御する方法を検討し、酸化タングステンa3の粒子のシリカナノ構造体a2への固定方法として、下記工程を見出した。第一の方法は、前述のシリカナノ構造体a2内部にポリマーが存在していても、又焼成によって除去され、シリカを主構成成分とするものであっても良い。の分散液に、タングステン酸塩a3’を混合し、シリカナノ構造体a2中にタングステン酸塩a3’を吸着させた後、これを900°C以下で焼成し、シリカナノ構造体a2への酸化タングステンa3粒子の固定を行なうものである。シリカナノ構造体a2を媒体に分散させた分散液と、酸化タングステンa3のソースであるタングステン酸塩a3’を媒体中で混合すると、前記酸化チタンa1を混合したときと同様に、シリカナノ構造体a2の表面に当該タングステン酸塩a3’が吸着され濃縮される。この状態にしてから焼成すると、表面に吸着されたタングステン酸塩a3’は酸化タングステンa3となるが、その場所が固定されていることから粒子の成長が制御され、ナノサイズの酸化タングステンa3となる。ここで用いることができるタングステン酸塩a3’としては、焼成によって酸化タングステンになるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム等が挙げられ、工業的な原料入手容易性や、焼成によりカウンターイオンも除去できる観点から、メタタングステン酸アンモニウムを用いることが好ましい。通常シリカの表面は多数のOH基の存在により極性が強い。そのため、シリカナノ構造体a2を媒体に分散させた分散液と、酸化タングステンa3のソースであるタングステン酸塩a3’を媒体中で攪拌、分散処理を行ったあとに遠心分離等により、上澄み水溶液を取り除き、乾燥処理を行うと、シリカナノ構造体a2表面上にタングステン酸塩a3’が吸着している粉体が得られる。タングステン酸塩a3’とシリカナノ構造体a2との使用割合としては、焼成後の酸化タングステンa3と、焼成後のシリカナノ構造体a2との比、即ちa3/a2で表される質量比として10/95~80/20となるように用いることが好ましく、より好ましくは、30/60~50/50の範囲である。タングステン酸塩a3’とシリカナノ構造体a2とを混合する際に使用する媒体の量は特に限定するものではないが、タングステン酸塩a3’とシリカナノ構造体a2との合計の質量に対し、質量比で10~30倍の範囲であれば好適である。前記媒体としては、水単独のほか、種々の親水性有機溶媒との混合溶媒であっても良く、例えば、エタノール、2-プロパノール、アセトン等が挙げられる。タングステン酸塩a3’とシリカナノ構造体a2とを媒体中で混合する際に、より吸着を確実にするために、ポリアミンを併用しても良い。即ち、シリカナノ構造体a2の分散液にポリアミンを混合し、これを吸着させてから、タングステン酸塩a3’を混合する方法であっても良い。前記ポリアミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリシン類を挙げることができ、単独でも2種以上を併用しても良い。タングステン酸塩a3’とシリカナノ構造体a2との混合による吸着工程の詳細な方法については特に制限されるものではなく、例えば、一定割合で混合した後、それを室温20~30°Cで1~24時間攪拌することで十分に吸着できる。焼成工程上記で得られた、タングステン酸塩a3’がシリカナノ構造体a2に吸着している粉体を加熱焼成することで、シリカナノ構造体a2に酸化タングステンa3の粒子が固定される。加熱焼成温度は、既に内部のポリマー鎖を除去したシリカナノ構造体a2を使用している場合は350~900°Cの温度範囲であれば良く、ポリマー鎖が内部に存在するシリカナノ構造体a2を用いた場合や、ポリアミンを併用している場合など、これらの有機物の除去を同時に行なう目的で600°C以上の温度で焼成することが好ましい。尚、900°Cを超える温度では、シリカの溶融が始まり、シリカナノ構造体a2の該構造が崩れる虞があり、又酸化タングステンa3の粒子成長が起こる可能性もあるため、焼成温度の上限は900°Cである。焼成時間は通常2~8時間であればよく、温度上昇をプログラム的に制御することが好ましい。例えば、室温から300°Cまで1時間をかけて上昇させ、その後、30分かけて500°Cまで上昇させた後、その温度で3時間保持させること等、段階的な焼成であることが好ましい。また、加熱焼成過程を空気雰囲気下で行なうことが好ましいが、不活性ガス、例えば、窒素雰囲気下で行なうこともできる。焼成後の酸化タングステンa3の含有率は、基本的に吸着されたタングステン酸塩a3’の量によって決まるものであり、10~80質量の範囲に調製することができる。酸化タングステンa3の粒子の製造方法と、これを用いる粉体A2の製造方法また、予め酸化タングステンa3の粒子を調整し、これを、シリカナノ構造体a2に物理吸着させてから焼成することにより、酸化タングステンa3の粒子のシリカナノ構造体a2への固定を行なうこともできる。即ち、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを水性媒体中で会合させ、更に、タングステン酸塩a3’の水溶液を混合してポリマーとタングステン酸又はタングステン酸塩a3’が会合してなる析出物を得、これを加熱焼成すると酸化タングステンa3の粒子を得ることができ、これを、前述と同様の方法でシリカナノ構造体a2に吸着させてからこれを焼成すると、本発明の粉体A2を得ることができる。前記、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体を得る方法は、前述のシリカナノ構造体a2を得る方法と同様である。ポリマーの会合体を得た後、シリカソースの変わりに、酸化タングステンのソースであるタングステン酸塩a3’を水性媒体下で混合すると、当該ポリマーとタングステン酸塩a3’又はタングステン酸とが複合化した沈殿物を得ることができる。このとき、ポリマーとタングステン酸塩a3’との使用割合としては、当該ポリマー中におけるエチレンイミンユニットと、タングステン酸塩a3’とのモル比として95/5~20/80の範囲であることが、両者の複合化が確実に行なわれる点から好ましい。また、ポリマーとタングステン酸塩a3’との混合は、水性媒体中で行なうが、このときの濃度としてはポリマーの濃度として0.01~10.0質量の範囲であることが好ましい。水性媒体としては、水単独のほか、アルコール類等の親水性溶媒と水との混合溶媒であっても良いが、ポリマーの会合体が溶解しない、若しくは溶解しにくいものであることが必要である。また、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーの会合体を得る際に、金属イオンを加えたり、有機酸等を加えたりすることより会合体の形態を制御することもできる。直鎖状ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーとタングステン酸塩a3’又はタングステン酸との複合化は速やかに進行するが、室温20~30°Cで1~24時間程度の範囲で攪拌を行うのが好適である。このようにして得られた複合体は沈殿物となる。これを単離後、加熱焼成することにより、酸化タングステンa3のナノ粒子ナノメートルオーダーの平均粒子径を有する粒子が得られる。加熱焼成温度は500~800°Cである事が好ましい。焼成時間は通常2~8時間であれば良く、温度上昇をプログラム的に制御することが好ましい。例えば、室温から300°Cまで1時間をかけて上昇させ、その後、30分かけて500°Cまで上昇させた後、その温度で3時間保持させること等、段階的な焼成であることが好ましい。また、加熱焼成過程は空気雰囲気下で行うことが望ましいが、不活性ガス、例えば窒素雰囲気下で行い、ポリマーを残留させることもできる。上記方法で得られる酸化タングステンa3のナノ粒子は、タングステン酸塩a3’を単純乾燥により析出させ、焼成することにより調整したものと比較して比表面積が大きく、また、例えば、紫外線を含まないLED照明光でも光触媒活性を発現する。これは、ポリマーの自己組織化効果により、酸化タングステンの成長が制御されているためであると推察される。このようにして得られた酸化タングステンa3のナノ粒子を、前記と同様、シリカナノ構造体a2に固定することにより、その光触媒作用は更に活性化される。上記で得られた酸化タングステンa3ナノ粒子のシリカナノ構造体a2への固定による、粉体A2の製造方法は、基本的には、前述と同様である。即ち、前述の手法で得られた酸化タングステンa3のナノ粒子と、シリカナノ構造体a2と、を水性媒体中で混合し、酸化タングステンa3のナノ粒子をシリカナノ構造体a2に吸着させ、遠心分離等により上澄み液を取り除いて、乾燥処理を行った後、これを焼成する。シリカナノ構造体a2と、酸化タングステンa3のナノ粒子との使用割合としては、特に限定されるものではないが、前者/後者で表される質量比として95/10~20/80の範囲であれば吸着が速やかに進行するため好適である。前記シリカナノ構造体a2と、酸化タングステンa3のナノ粒子とを混合する際に使用する水性媒体の量は特に限定するものではないが、固形分の合計質量に対し、10~30倍量であれば好適である。また、前記水性媒体としては水単独、またはアルコール類等、親水性媒体と水との混合溶媒でもよい。このとき、前述同様、ポリアミンを併用することで、吸着を促進することも可能である。前記シリカナノ構造体a2と、酸化タングステンa3の粒子との混合方法としても特に限定されるものではなく、これらを一定割合で混合した後、それを室温20~30°Cで1~24時間攪拌することで十分である。焼成工程上記で得られた、酸化タングステンa3のナノ粒子がシリカナノ構造体a2に吸着している粉体を加熱焼成することで、シリカナノ構造体a2に酸化タングステンa3の粒子が固定される。加熱焼成温度は、既に内部のポリマー鎖を除去したシリカナノ構造体a2を使用している場合は350~900°Cの温度範囲であれば良く、ポリマー鎖が内部に存在する構造体a2を用いた場合には、ポリマー鎖の除去を同時に行なう目的で600°C以上の温度で焼成することが好ましい。尚、900°Cを超える温度では、シリカの溶融が始まり、シリカナノ構造体a2の該構造が崩れる虞があり、又酸化タングステンa3の粒子成長が起こる可能性もあるため、焼成温度の上限は900°Cである。焼成時間は通常2~8時間であればよく、温度上昇をプログラム的に制御することが好ましい。例えば、室温から300°Cまで1時間をかけて上昇させ、その後、30分かけて500°Cまで上昇させた後、その温度で3時間保持させること等、段階的な焼成であることが好ましい。また、加熱焼成過程を空気雰囲気下で行なうことが好ましいが、不活性ガス、例えば、窒素雰囲気下で行なうこともできる。焼成後の酸化タングステンa3の含有率は、基本的に吸着された酸化タングステンa3粒子の量によって決まるものであり、10~80質量の範囲に調製することができる。本発明における酸化タングステンa3が固定されたシリカナノ構造体a2からなる粉体A2において、酸化タングステンa3の粒子とシリカナノ構造体a2とがどのような接合界面を形成しているかは不明であるが、焼成処理を行わないと触媒活性の向上が見られない点から、酸化タングステンa3とシリカナノ構造体a2の接合界面において高い励起電子のプール効果、光閉じ込め効果、有機物質の濃縮効果が発現していると推察される。光触媒機能前述の方法で得られた粉体A1又は粉体A2は、単独で有機物質の分解反応において有効であり、使用する光源は、太陽光蛍光灯等、何れのものであっても良い。特に酸化タングステンを複合化してなる粉体A2は、近紫外線光をも含まない可視光のみを含む光であるLED照明光下であっても、応答性を有し、その活性が高い点において、従来の光触媒よりもその応用範囲が広い。本発明において粉体A1又は粉体A2の活性を測る手法としては、一定濃度の揮発性有機化合物VOCガスを封入したガラス製反応容器中に当該粉体を静置し、反応器に可視光/LED光を照射することで、揮発性有機化合物ガスが酸化分解することによって発生した、二酸化炭素濃度の光照射時間に伴う変化から見積もることができる。前述の手法で光触媒の活性を測る場合には、用いる揮発性有機化合物の濃度は50~500ppmであればよく、触媒作用を有する粉体の使用量は反応器の体積に対して5~100mg/500mL範囲であれば好適である。前記揮発性有機化合物としては、特に限定することではなく、低分子有機物全般を用いることができる。更に低分子化合物以外の有機化合物、例えば、有機色素、ポリマーなど光触媒の表面に付着可能であれば、光照射によって分解反応を行うことができ、例えば有機色素の発色度合いを測定することによっても光触媒の活性を測ることができる。光照射時間は、用いる有機物質の濃度またはその構造により異なるが、1時間~1日の範囲であることが望ましい。特に酸化タングステンを複合化してなる粉体A2は、LED光源単独の照射下、その光量が非常に低い状態例えば、室内照明光量が500lx前後であっても、十分光触媒として機能することができる。また、本発明の粉体A1、A2は、紫外線が含まれる単独光源、例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯など、種々の光源下でも光触媒として機能することができる。当然であるが、本発明の光触媒は、直射光ではなく、太陽光、または各種光源照明に反射散乱された状態の室内光であっても、光触媒として機能するものである。[ポリシロキサン骨格を有する樹脂B]本発明における塗料用組成物で、バインダーとして用いる樹脂は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂Bであればよく、メタアクリレート系モノマーからなる重合体の一部のモノマー残基の側鎖に、ポリシロキサン骨格を有するポリマーが結合されてなる樹脂であることが好ましい。このような構造を有する樹脂Bとしては、DIC株式会社製のセラネート系列の製品が挙げられる。または、特開平10-36514号公報、特開2006-328354号公報及び国際公開WO2010/067742に開示された方法に従い、合成することもできる。例えば、トリアルコキシアルキルフェニルシランの加水分解性ケイ素化合物、又は前記トリアルコキシアルキルフェニルシランの加水分解性ケイ素化合物と、ジアルコキシジアルキルシラン類、テトラアルコキシシラン類である加水分解性ケイ素化合物とを含む混合物を加水分解縮合し、次いで得られる、ケイ素原子に結合した水酸基および/または加水分解性基を有するポリシロキサンと、加水分解性シリル基および酸基を併有するメタアクリレート系共重合体とを縮合反応させたのち、塩基性化合物で部分中和ないし完全に中和して得られる樹脂を水に分散または溶解して得られる、水性樹脂の分散液または溶液を用いることができる。または、前記のポリシロキサンと、加水分解性シリル基および酸基と、これ以外の官能基とを併有するメタアクリレート系共重合体とを縮合反応させたのち、塩基性化合物で部分中和ないし完全に中和して得られる樹脂を水に分散または溶解して得られる、水性樹脂の分散液または溶液を用いることができる。より、単純に言えば、上記水性の樹脂Bの合成法には、とりわけ、メタアクリレート系共重合体中の一部のモノマー残基の側鎖にトリアルコキシシランの官能基が含まれること、そして、その共重合体の側鎖のトリアルコキシシラン官能基とアルコキシシラン類とを混合し、加水分解的縮合反応させることで、メタアクリレート系共重合体の側鎖にポリシロキサンを結合することを特徴とする。その具体的例として、下記の反応を取り上げることができる。反応容器にイソプロパノール470gを仕込み窒素ガスの通気下で80°Cまで昇温した。次に同温度でスチレン100g、メチルメタアクリレート300g、n-ブチルメタクリレート334g、n-ブチルアクリレート186g、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30g、アクリル酸50gおよびtert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート50gをイソプロパノール450gと混合し、先に反応容器に準備したイソプロパノール470gに4時間かけて滴下する。滴下終了後も同温度で16時間攪拌することにより、不揮発分53.5でかつ数平均分子量が10000以上になるカルボキシル基およびトリメトキシシリル基を併有する共重合体を得る。上記共重合体1480gとフェニルトリメトキシシラン354gおよびイソプロパノール365gの混合物を80°Cにまで昇温する。次に同温度でイソプロピルアシッドホスフェート2.9gとイオン交換水96gとの混合物を5分間かけて滴下し、同温度で4時間攪拌することでポリシロキサン構造を含む樹脂が生成する。次に、同温度でトリエチルアミン54gとイオン交換水1,050gを30分かけて滴下する。その後、減圧蒸留で溶剤であるイソプロパノールを除き、不揮発分が42.3になる水性の樹脂Bが得られる。このようにして得られる水性の樹脂Bは、塗布後、室温乾燥だけでも硬化することができる。また、アルコキシシランシラン化合物と混合してから、塗布し乾燥することで硬化させることもできる。このように室温乾燥硬化で得られる塗膜は、強い耐候性を示す。例えば、サンシャインウエザオメーターによる2,000時間に及ぶ曝露後でも、塗膜は劣化せず、クラックも発生せず、表面光沢性を90以上維持できる。このことから、上記水性の樹脂Bは光触媒のバインダー樹脂として好適に用いることができる。また、本発明で用いるポリシロキサン骨格を有する樹脂Bとしては、活性エネルギー線硬化性の樹脂であっても良い。このときのポリシロキサン骨格の含有率としては、樹脂Bの質量を基準として10~95質量の範囲が優れた耐久性を有する硬化塗膜を形成することが可能な紫外線硬化性樹脂を得ることができることから好ましく、30~95質量がより好ましく、30~75質量が更に好ましい。この様な樹脂Bは、種々の方法で製造できるが、なかでも下記1~3に示す方法で製造することが好ましい。1シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製しておき、この重合体セグメントと、シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。2シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製する。また、シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサンも予め調製しておく。そして、重合体セグメントとポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。3前記重合体セグメントと、シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物と、ポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。前記1~3で示す樹脂Bの製造工程における加水分解縮合反応は、種々の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。前記シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントとしては、例えば、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するアクリル重合体、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するフルオロオレフィン重合体、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニルエステル系重合体、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有する芳香族ビニル重合体やシラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するポリオレフィン重合体等のシラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニル重合体や、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するポリウレタン重合体、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するポリエステル重合体、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するポリエーテル重合体等を使用することができる。特に、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニル重合体やシラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するポリウレタン重合体を使用することが好ましく、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するアクリル重合体を使用することがより好ましい。前記シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントとしてアクリル重合体を用いる場合、該アクリル樹脂は、例えば、シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体と必要に応じて他のビニル系単量体とを重合することにより得ることができる。前記シラノール基および/または加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ2-メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、2-トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。必要に応じて用いる他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル系単量体等が挙げられる。具体的には、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、n-プロピルメタアクリレート、n-ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、tert-ブチルメタアクリレート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート等の炭素原子数が1~22のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート類;ベンジルメタアクリレート、2-フェニルエチルメタアクリレート等のアラルキルメタアクリレート類;シクロヘキシルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート等のシクロアルキルメタアクリレート類;2-メトキシエチルメタアクリレート、4-メトキシブチルメタアクリレート等のω-アルコキシアルキルメタアクリレート類;スチレン、p-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類;ジメチルマレート、ジ-n-ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類;エチレン、プロピレン等のα-オレフィン類;フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類;エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類;N,N-ジメチルメタアクリルアミド、N-メタアクリロイルモルホリン、N-メタアクリロイルピロリジン、N-ビニルピロリドン等の3級アミド基含有単量体類等が挙げられる。前記重合体セグメントとしてビニル重合体を用いる場合、該ビニル系重合体は、例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法によって重合させることにより製造することができる。樹脂Bを有機溶剤に溶解させて紫外線硬化性樹脂組成物とする場合は、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させてビニル重合体とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、例えばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる。また、ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス2-メチルブチロニトリル等のアゾ化合物類;tert-ブチルパーオキシピバレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等を使用することができる。前記重合体セグメントとしては、数平均分子量で500~200,000の重合体セグメントが好ましく、数平均分子量で700~100,000の重合体セグメントがより好ましく、数平均分子量で1,000~50,000の重合体セグメントが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体セグメントを使用することによって、樹脂Bを製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜が得られる紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。本発明で使用する樹脂Bを構成する重合体セグメントとして重合性二重結合基を有する重合体セグメントを用いることにより、より耐久性のある硬化塗膜を形成させることができる。重合性二重結合を有する重合体セグメントは、例えば、カルボキシル基を有する重合体セグメントを用い、ここに重合性二重結合とエポキシ基とを併有する化合物、例えばグリシジルメタアクリレートを添加反応させる方法により得ることができる。前記方法1で用いるシラノール基および/または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ2-メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、2-トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。前記シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、加水分解縮合反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、3-メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。前記方法1で用いるシラン化合物には必要に応じて、前記シラノール基および/または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物以外の他のシラン化合物を併用しても良い。前記他のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-n-ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、iso-ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。前記他のシラン化合物としては、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。また、前記他のシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラn-プロポキシシランなどの4官能アルコキシシラン化合物や該4官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を併用することもできる。前記4官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメントを構成する全珪素原子に対して、該4官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、20モルを超えない範囲となるように併用することが好ましい。この様な樹脂Bには、ポリシロキサン骨格に由来のシラノールSi-OH基が多く存在する。この官能基は、シリカ粉末と混合される際、シリカ表面のシラノール基と脱水縮合することができる。この性質は、本発明での光触媒塗膜設計における重要な構造的要素である。[粉体A1及び/又は粉体A2と樹脂Bとを含有する1液型塗料組成物]本発明の1液型塗料組成物は、前述のシリカナノ構造体a2に酸化チタンa1のナノ粒子が固定された複合体からなる粉体A1、及び/又は前述のシリカナノ構造体a2に酸化タングステンa3のナノ粒子が固定された複合体からなる粉体A2と、ポリシロキサン骨格を有する樹脂Bとを、媒体中で混合することで容易に調製できる。塗料組成物を調製する際、まずは媒体中に粉体A1及び/又はA2を混合し、その混合物をホモミキサー等の高剪断力の分散装置で攪拌し、光触媒粉体の分散液を調製することが好ましい。次に、これで得た分散液と樹脂Bの分散液又は溶液と混合し、室温20~30°Cで1~3時間攪拌することで、均一分散した塗料組成物が得られる。上記塗料組成物の調製の際、樹脂Bの合成時やその分散液又は溶液を調整する際に用いた溶剤等を混合することもできる。塗料組成物中の粉体A1及び/又は粉体A2と、樹脂Bとの合計である固形分含有率不揮発分としては、10~80wtの範囲であれば好適に用いることができるが、使用条件、目的に合わせ、適宜調製することが望ましい。また、塗料組成物の不揮発分中の粉体A1及び/又は粉体A2と樹脂Bとの組成割合としては、粉体A1と粉体A2との合計と、前記樹脂Bとの使用割合が、[A1A2]/Bで表される質量比で10/90~80/20の範囲であることが好ましいが、光触媒活性サイトの塗膜表面での密度を向上させるためには、その質量比を35/65~65/35の範囲に調整することがより好ましい。本発明の塗料組成物には、顔料、染料等混合し、着色塗料にすることもできる。顔料または染料の使用量は色の濃淡に合わせて調製できるが、樹脂Bの50質量以下であることが望ましい。前記で得られる1液型塗料組成物は一日以上長く静置させると、組成物中の光触媒である粉体が沈む傾向があるが、その液を軽く攪拌または振ることで、再び数時間安定分散状態を維持出来る。また、当該組成物は、半年以上室温保存した際、光触媒である粉体が沈むことはあっても、組成物全体がゲル化することは一切なく、長期保存後でも、好適に用いることができる。[光触媒塗膜の作製]上記で得られた、1液型塗料組成物を任意形状の任意基材に塗布し、それを季節環境温度下で乾燥させ、光照射することで、極めて高い光触媒能力と耐候性とを有する光触媒塗膜を得ることができる。上記の塗料組成物の基材への塗布法は特に限定することなく、用途に合わせて適宜塗布することができる。適用方法としては、バーコート、スピンコート、ブラシ、スプレー、スクリン印刷、グラビア印刷などの方法を取り上げることができる。上記の塗料組成物を用いた塗布によって形成される光触媒塗膜の膜厚は1μm~30μmの範囲であれば好適である。上記の塗料組成物を用いた塗布による塗膜硬化は季節環境温度5~35°C~200°Cの範囲で硬化することができる。ここでいう季節環境温度での硬化とは、実は乾燥させることだけであり、その乾燥時間は5~24時間であれば好適である。加熱硬化の場合は、温度が高い程硬化時間は短く、数分から数時間範囲であることが好ましい。本発明の塗料組成物中には、種々のシラン化合物を混合して用いることもできる。シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、エチルトリメトキシラン、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシラン、n-プロピルトリエトキシラン、iso-プロピルトリメトキシシラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-グリシトキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシトキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシラン、3-メルカプトプロピルトメトキシシラン、3-メルカプトトリエトキシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリメトシシラン、3,3,3-トリフロロプロピルトリエトシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、p-クロロメチルフェニルトリメトキシラン、p-クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシアンなどが挙げられる。また、上記の塗料組成物に光重合開始剤を加え、UV照射によって硬化させることも可能である。とくに樹脂B中に重合性二重結合を有するものを用いる場合には、活性エネルギー線硬化を行なうことが好ましい。その際、塗膜の硬化過程を空気雰囲気下、または不活性ガス、例えば、窒素雰囲気下で行なうこともできる。前記組成物を基材に塗布し硬化させた直後の塗膜表面には、凹凸構造を有するものの、頭出しの光触媒活性サイト酸化チタンや酸化タングステンのナノ粒子が存在しているサイト部分も、バインダー樹脂である樹脂Bが付着しているため、このままでは光触媒塗膜として機能しない。光触媒塗膜として機能させるためには、硬化後の塗膜に光を当て、光触媒活性サイトに付着された樹脂を光照射により分解させる必要がある。光照射の方法としては、特別な光源に限定することなく、塗布後の塗膜を室外、室内の自然光環境に放置することで十分である。特に室外の太陽光下での暴露状態であれば、塗膜の光触媒機能は1時間以上の照射で効果的に発現できる。室内自然光の場合は、数時間または一日以後であれば、塗膜の光触媒機能が効果的に発現される。塗膜の光触媒を発現させる際、作業上、特定光源が必要の場合、ブラックライト、蛍光灯、高圧水銀灯、キセノンランプなども好適に用いることができる。これら光源による光照射時間は、光源ランプの強度に依存するが、強度が強い、高圧水銀灯、キセノンランプなどの場合、1時間以上の照射で十分であり、強度が低いブラックライト、蛍光灯の場合、5~24時間範囲での照射が好適である。[光触媒塗膜]上記の各工程を経由して得られる光触媒塗膜は、基本構造には、表面に光触媒活性サイトが頭出し、その頭出しを支えるシリカナノ構造体は塗膜の連続層に植え込まれている。これはまるで、タコの頭光触媒活性サイトだけが外表面に出され、足は塗膜の連続層に伸び広がったような構造である。タコの足に等しいシリカナノ構造体a2のSi-OH官能基はバインダー樹脂である樹脂B中のSi-OH官能基と脱水縮合し、Si-O-Si結合を形成しているので、タコ足相当のシリカナノ構造体a2はバインダー層と一体となり、塗膜を形成する。従って、本発明での光触媒塗膜は、すべての構成成分光触媒と樹脂が化学結合していることを特徴とする。本発明の光触媒塗膜の厚みは、2~50μmの範囲で調製できる。光触媒塗膜の触媒活性、基材密着性、塗膜耐候性等を向上させるためには、塗膜の厚みを5~20μmに調製することが望ましい。また、本発明の光触媒塗膜は着色状態にすることもできる。着色は、顔料または染料が塗膜のバインダー樹脂層に埋め込まれた状態になることが望ましい。この状態では、色素成分が頭出しの光触媒活性サイトと接触せず分離されている状態であるので、光触媒酸化チタンや酸化タングステンにより分解することはない。本発明の光触媒塗膜の表面は凹凸構造で構成されているが、その頭出しの凸部は親水性無機成分のTiO2/SiO2、WO3/SiO2であり、それが膜表面全面に広がっている。従って、表面は水に濡れやすく、水滴を落としてもそれが膜表面に濡れ広がり、水接触角が5°以下を保つことを特徴とする。即ち、超親水性を示す。本発明の超親水性を示す光触媒塗膜は、揮発性有機化合物VOCを効果的に二酸化炭素に分解することができる。揮発性有機化合物は、室外または室内自然光下で分解されるし、また、蛍光灯、LEDの照明用ランプ下でも分解される。特定光源を用いる場合、高圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ブラックライト照射下、揮発性有機化合物有害ガスを効果的に分解することができる。以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、は質量を表す。酸化チタンおよび水性樹脂本実施例において酸化チタンa1として、日本アエロジル株式会社製P25を使用した以下、酸化チタンa1-1とする。水性のポリシロキサン骨格を有する樹脂BとしてはDIC株式会社製セラネートWSA-1070以下、樹脂B-1とするを使用した。走査型電子顕微鏡走査型電子顕微鏡はKEYENCE製のVE-9800を使用した。UV-vis反射スペクトルUV-vis反射スペクトルはOceanOptics製のUSB-4000分光器、DH-2000ランプを使用した。X線回折法XRD試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角X線回折装置Rint-ultmaにセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲20~40°の条件で行った。透過型電子顕微鏡による構造観察透過型電子顕微鏡はJEOL製のTEM2200FSを使用し、電圧200keVの条件で行った。BET法による比表面積測定比表面積測定はSHIMADZU製のTriStarを使用し、BET法を用いて行った。また、ポアサイズ分布はポア体積分率対ポアサイズのプロットから見積もった。蛍光X線スペクトルによる酸化チタン/酸化タングステン含有量測定蛍光X線測定は株式会社リガク製のZSXを用いて、真空条件下で行った。光触媒活性評価光触媒活性は気相反応での、アセトアルデヒドの酸化分解反応における二酸化炭素発生量の時間変化から評価した。アセトアルデヒドガスは擬似太陽光、ブラックライト照射下では500ppm、蛍光灯照射下では200ppmで行った。粉体状の光触媒では0.2g使用し、光触媒塗膜は10cm2の大きさのものを使用し、500mLのガラス製反応器に封入した状態で光照射を行った。光量は擬似太陽光SOLAXSET-140F約10,000lx、ブラックライトPanasonic製FL10BL-B約1,000lx、蛍光灯Panasonic製FL-10Dは約6000lxで行った。LED照明は株式会社東芝製E-CORELEL-BR9N―F型を用いて、約20,000lx照射下で行った。なお、二酸化炭素発生量はINNOVA社の光音響マルチガスモニタ1312型をテトラヒドロフラン製のチューブで光反応器に連結して調査した。塗膜表面の光触媒防汚機能性に関しては、一般的に光触媒塗膜防汚評価に良く使われるメチレンブルー色素東京化成製の脱色反応速度試験より評価した。使用したメチレンブルー試験液の濃度は30ppmで、一滴を光触媒塗膜上に滴下し自然乾燥後に蛍光灯照射下で評価を行った。蛍光灯の光量は約6,000lxで行った。光触媒塗膜の超親水性機能評価に関しては、塗膜形成後にブラックライト照射を12時間行い凸部光触媒活性サイトに付着した樹脂成分を除去した後、約2週間暗所で静置し、その後蛍光灯光量約6,000lx照射時間に伴う水接触角の低下を観察することにより行なった。合成例1[シリカナノ構造体a2-1及びa2-2の製造]特許文献特開2005-264421号公報、特開2005-336440号公報、特開2006-063097号公報、特開2007-051056号公報に開示した方法により、シリカナノ構造体を製造した。<線状のポリエチレンイミンP5Kの合成>市販のポリエチルオキサゾリン数平均分子量500,000、平均重合度5,000、Aldrich社製5gを、5Mの塩酸水溶液20mLに溶解させた。その溶液をオイルバスにて90°Cに加熱し、その温度で10時間攪拌した。反応液にアセトン50mLを加え、ポリマーを完全に沈殿させ、それを濾過し、メタノールで3回洗浄し、白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H-NMR重水にて同定したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖エチル基に由来したピーク1.2ppmCH3と2.3ppmCH2が完全に消失していることが確認された。即ち、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。その粉末を5mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に15のアンモニア水50mLを滴下した。その混合液を一晩放置した後、沈殿した粉末を濾過し、その粉末を冷水で3回洗浄した。洗浄後の粉末をデシケータ中で室温25°C乾燥し、線状のポリエチレンイミンP5Kを得た。収量は4.5g結晶水含有であった。ポリオキサゾリンの加水分解により得られるポリエチレンイミンは、側鎖だけが反応し、主鎖には変化がない。従って、P5Kの重合度は加水分解前の5,000と同様である。<シリカナノ構造体の合成>一定量のP5Kを蒸留水中に混合し、それを90°Cに加熱し透明溶液を得た後、全体が3の水溶液に調製した。該水溶液を室温25°Cまで自然冷却し、真っ白のP5Kの会合体の分散液を得た。攪拌しながら、その会合体分散液100mL中に、70mLのTMOSテトラメトキシシランのエタノール溶液体積濃度50を加え、室温で1時間攪拌続けた。析出した沈殿物をろ過し、それをエタノールで3回洗浄した後、40°Cで加熱下乾燥することにより、粉体15gを得た。図1に得られた粉体のSEM写真を示す。粉体はナノファイバーを基本ユニットとし、これが束状になった構造であることを確認した。これをシリカナノ構造体a2-1とする。これで得たシリカナノ構造体a2-1の熱重量損失分析SIINanoTechnologyInc社製のTG/DTA6300から、ポリマー含有量が7wtであることを確認した。また、比表面積測定Micrometrics社製FlowSorbII2300を行なった結果、112m2/gであった。<加熱焼成によるシリカナノ構造体a2-2の製造>前記で得られたポリマーとシリカとの複合体であるシリカナノ構造体a2-1を600°Cで1時間焼成することで、ポリマー成分を除去したシリカナノ構造体を得た。図2に焼成後のシリカナノ構造体のSEM写真を示す。得られたシリカナノ構造体は焼成処理においても形状の変化等は見られず、シリカで構成されたナノファイバーの会合体であることを確認した。また、比表面積測定を行った結果、315m2/gであった。上記で得られた粉末をシリカナノ構造体a2-2とする。合成例2[シリカナノ構造体a2-3及びa2-4の製造]合成例1の<直鎖状ポリエチレンイミンの合成>の前段と同様にしてポリエチルオキサゾリンの加水分解を行い、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩を得た。この塩酸塩5gを90mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に1.4mol/Lのアンモニア水溶液29.5mLを混合した。その混合液を12時間攪拌後、再び1.4mol/Lのアンモニア水溶液12.5mLを10時間おき5回に分けて滴下し、その後1時間攪拌を行うことで、白色の沈殿物を得た。析出した沈殿物を遠心分離にて3回洗浄した。洗浄後、得られた粉末を120mLの蒸留水中に分散した。その分散液中に、15mLのメチルシリケートMS51を加え、室温下20~25°C4時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物をエタノールで洗浄後、室温にて乾燥することにより、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量:9.7g。図3には、得られた複合体のSEM写真を示した。ナノシートの構造を持つ集合体であることが確認できる。XRDから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。これをシリカナノ構造体a2-3とする。<加熱焼成によるシリカナノ構造体a2-4の製造>前記工程で得られたナノシート状のシリカナノ構造体a2-30.5gをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、1時間かけて800°Cまで上げ、その温度にて2時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。これで得た粉末の比表面積は319.0m2/gであった。図4にはSEM観察のイメージ写真を示した。ナノシートが重なり、構造は800°C焼成後でも変化しなかった。このナノシートの集合体である粉末をシリカナノ構造体a2-4とする。合成例3[シリカナノ構造体a2-5及びa2-6の製造]<ポリエチレンイミン塩酸塩水溶液の調製、結晶化、複合ナノファイバーの合成>合成例1の<直鎖状ポリエチレンイミンの合成>の前段と同様にしてポリエチルオキサゾリンの加水分解を行い、直鎖状ポリエチレンイミンの塩酸塩を得た。この塩酸塩5gを60mLの蒸留水に溶解し、攪拌しながら、その溶液に5mol/Lの水酸化ナトリウム溶液10mLを滴下した。この混合液のpHは9.0であった。その混合液を4時間攪拌後、析出した会合体を遠心分離にて3回洗浄した。洗浄後の粉末を500mLの蒸留水中に分散した。この時点での分散液のpH値は6.5であった。その分散液中に、5.5mLのメチルシリケートMS51を加え、室温下20~25°C1時間攪拌した。反応液を遠心分離にて処理し、析出した固形物を水で洗浄後、室温にて乾燥し、ポリエチレンイミンとシリカとからなる複合体を得た。収量:10.8g。図5には、得られた複合体のSEM写真を示した。ファイバーが円盤状に集合した構造であることが確認できる。XRDから直鎖状ポリエチレンイミンの結晶体由来のピークが観測された。これをシリカナノ構造体a2-5とする。<ナノチューブ状のシリカナノ構造体a2-6の製造>上記で得たシリカナノ構造体a2-50.5gを10mLのメタノール中1時間浸漬後、ろ過し、固形分を室温にて乾燥させた。これにより、内部の直鎖状ポリエチレンイミンが溶解し、それを取り囲んでいたシリカの内表面に吸着され、ファイバーの芯が消失したナノチューブ状の複合体であるシリカナノ構造体a2-6が得られた。得られたシリカナノ構造体a2-6を表面分析測定に用いた。BET表面積は286m2/gであった。それの等温線及びポア分布を、それぞれ図6と図7に示した。ポアサイズ分布の結果から、ポアサイズの3.5nmのところに、シャープなピークが現れた。このピーク値はちょうどチューブ内径サイズを反映する。ポアサイズは2nmから増大し、4nm以下でピーク値を経て、低下する。これは、このファイバー状のシリカ中には、規則的中空構造、即ちチューブを形成していることを強く示唆する。また、TEM観察から、太さが12nm以下の真っすぐ伸びたファイバーが密に重なり、それがシートを形成し、かつ、ファイバーの中心部が透明に映ることが確認された図8。即ち、中心部は空洞で、その内径は3~4nmである。熱分析から、重量損失は25.3wtであった。<シリカナノ構造体a2-6の焼成によるシリカナノ構造体a2-7の製造>前記工程で得られたナノチューブ状の複合体であるシリカナノ構造体a2-60.5gをアルミナ坩堝に加え、それを電気炉内にて焼成した。炉内温度は、1時間かけて800°Cまで上げ、その温度にて2時間保持した。これを自然冷却し、ポリマー成分を除去し、粉末を得た。これで得た粉末の比表面積は418.5m2/gであった。この粉末の等温線及びポアサイズ分布は、それぞれ図9と図10に示した。ポアサイズは2nmから低下するが、3nm当たりから増大し、ピーク値後再び低下する。これはちょうどチューブ内径サイズを反映する。また、図11にはTEM観察のイメージ写真を示した。ナノファイバーの重なり構造は800°C焼成後でも変化しなかった。ポアサイズ分布での中空のサイズ4.2nmとTEM観察での内径4nmはほぼ一致した。このナノチューブ状の粉末をシリカナノ構造体a2-7とする。酸化タングステンの粒子の製造合成例4<直鎖状ポリエチレンイミンを用いた酸化タングステンa3-1の粒子の製造>前記合成例1で得られた直鎖状ポリエチレンイミンの粉末0.43gを100mlの蒸留水に懸濁させ、80°Cで1時間攪拌し溶解させた。ポリマーの溶解を確認した後、室温20~25°Cで30分静置冷却を行い、ナノファイバーを基本構造とするポリエチレンイミンの沈殿物を得た。得られた沈殿物の水分散液中にメタタングステン酸アンモニウム水溶液日本無機化学工業株式会社製NV.50水溶液6.0mlを加え、1時間攪拌した。遠心分離機を用いて蒸留水を除去し、さらに真空乾燥機を用いて12時間120°Cで乾燥させた。乾燥した粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分加熱し、300°C/1時間保持後、さらに30分かけて600°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。これで得た粉末の表面を、SEMを用いて調査し、100nm以下の酸化タングステンの粒子であることを確認した図12。結晶構造を、XRDで調べたところ、高い結晶度を持つ酸化タングステンであることが確認できた図13。更に、UV-vis反射スペクトルを用いて吸光度スペクトルを測定し、約520nmまでの可視光領域に大きな吸収を持つことを確認した図14。また、BET法による比表面積測定では9.0m-2/gであった。これで得られた酸化タングステンの粒子をa3-1とする。合成例5<乾燥法での酸化タングステン粒子の製造>メタタングステン酸アンモニウム水溶液10mlを50mlナスフラスコ中でロータリーエバポレータを用いて蒸留水を除去し、得られた析出物を、真空乾燥機を用いて12時間120°Cで乾燥させた。乾燥した粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分加熱し、300°C/1時間保持後、さらに30分かけて600°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、酸化タングステンの粉末を得た。得られた粉末の表面を、SEM観察したところ、マイクロメートルオーダーのバルク体であることを確認した図15。また、BET法による比表面積測定では3.2m-2/gであった。これで得られた酸化タングステンの粒子をα-1とする。合成例6<ポリシロキサン骨格を有する樹脂B-2の合成>特許文献国際公開WO2010/067742に開示した方法により、ポリシロキサン骨格を有する樹脂を合成した。攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、フェニルトリメトキシシランPTMS191gを仕込んで、120°Cまで昇温した。次いで、メチルメタクリレートMMA169g、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランMPTS11g、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートTBPEH18gからなる混合物を、前記反応容器中へ4時間かけて滴下した。その後、同温度で16時間撹拌し、トリメトキシシリル基を有するビニル重合体を調製した。次いで、前記反応容器の温度を80°Cに調整し、メチルトリメトキシシランMTMS131g、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランAPTS226g、ジメチルジメトキシシランDMDMS116gを、前記反応容器中へ添加した。その後、堺化学株式会社製の、iso-プロピルアシッドホスフェート6.3gと脱イオン水97gとの混合物を、5分間で滴下し、同温度で2時間撹拌することにより、加水分解縮合反応させ、反応生成物を得た。反応生成物を、1H-NMRで分析したところ、前記ビニル重合体が有するトリメトキシシリル基のほぼ100が加水分解していた。その後、前記反応生成物を、10~300mmHgの減圧下で、40~60°Cの条件で2時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去することで、不揮発分が99.4であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントとからなる樹脂B-2を600g得た。実施例1<シリカナノ構造体と酸化チタンとの複合型光触媒である粉体A1-1の合成>上記で得た直鎖状ポリエチレンイミンを内部に含むシリカナノ構造体a2-110.5gと酸化チタンa1-1の粉末0.45gを蒸留水30ml中に懸濁させ、超音波照射を1時間行った後、遠心分離器にて上澄み蒸留水を除去し、固形分を真空乾燥機にて120°C下で2時間乾燥した。乾燥した粉末を、空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分かけて昇温し、300°Cで1時間保持後、さらに30分かけて600°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、酸化チタンa1-1とシリカナノ構造体a2-1が複合された粉体A1-1を得た。図16に得られた粉体A-1のTEM写真を示す。酸化チタンa1-1のナノ粒子がシリカナノファイバー上に結合接合し、突起部分を形成していることが確認できた。実施例2<1液型塗料組成物の調製:媒体水>実施例1で得られた粉体A1-11.5gを蒸留水30mL中に懸濁させ、ミキサー型分散機フィルミクスPRIMIX製40-40型を用いて40m/sの回転速度で30秒間分散させた。粉体A1-1と水性のポリシロキサン骨格を有する樹脂B-1の固形分質量比A1-1/B-1が表1に記載の割合になるよう混合し、超音波照射を1時間行い、1液型塗料組成物を得た。実施例3<1液型塗料組成物の調製:媒体イソプロパノール>実施例2において、媒体をイソプロパノールとした以外は、実施例2と同様にして、表2に示す1液型塗料組成物を調製した。比較例1<酸化チタンと水性樹脂との混合物の調整:媒体水>酸化チタンa1-1をそのまま用いる以外は、実施例2と同様にして蒸留水に分散させた後、酸化チタンa1-1と樹脂B-1との固形分質量比a1-1/B-1が表3に記載の割合になるよう混合し、超音波照射を1時間行い、比較用の水性塗料組成物を得た。実施例4<1液型塗料組成物のガラス基材上への塗布による光触媒塗膜の形成>実施例2で得られたNo.T14の1液型塗料組成物を、アプリケーターYOSHIMITU製を用いて速度10、RDS16バーコータでガラス基材上に塗布した。作製した塗膜を室温25°Cで1晩静置乾燥後、ブラックライトを5時間照射し、光触媒塗膜を得た。この光触媒塗膜のSEM観察イメージを図17に示した。シリカナノ構造体の形状由来の表面凹凸構造が膜全体に広がっているイメージが確認できる。表面層に現われるシリカナノファイバー表面には白く映る粒粒見える。この粒粒は頭出し状態の酸化チタンa1-1のナノ粒子である。比較例2比較として比較例1で得られた塗料組成物No.T34を用いて同様にしてバーコータで塗膜を作製し、室温で一晩静置乾燥した。この酸化チタンの粒子をそのまま用いた塗膜をSEMにて観察した結果、実施例4と異なり、複雑形状のようなものは一切確認することはできず平滑な塗膜を形成していた図18。酸化チタンの粒子はバインダー層に埋没した状態であることが確認できる。また、実施例4で得られた塗膜にはクラックが一切見られなかったが、比較例2の塗膜には明確なクラックが観察された。これらの相違から、実施例4の塗膜においては、粉体A1-1中のシリカナノ構造体が樹脂B中のポリシロキサンと強力に結合し、ネットワーク構造を形成して塗膜強度を向上させている事を示唆している。<塗膜評価1:耐摩耗性試験1>実施例4と比較例2で得られた塗膜の耐磨耗性の試験を行った。日本製紙クレシア株式会社の紙製ウエスキムワイプを用いて手作業で10回研磨した結果を図19に示す。実施例4の塗膜は研磨を行っても剥離等の現象は一切見られなかったが、比較例2の塗膜では、明確な剥離現象が確認された。このことは、シリカナノ構造体がバインダー樹脂と強力に結合し、塗膜の物理強度を向上させていることを強く示唆する。<塗膜評価2:耐摩耗性試験2>実施例4と比較例2で得られた塗膜の耐磨耗性の試験を行った。磨耗材質として、一般的に家庭等で使用される用途を想定し、スポンジダスキン株式会社製台所用スポンジ抗菌タイプN、素材:エステル系ウレタンフォーム/ポリエステル不織布の繰り返しこすり試験において性能を評価した。試験機はHEIDON社製往復磨耗試験機TYPE30Sを用い、10gの負荷をかけて5,000回研磨を行い、研磨前後の光触媒活性の変化を評価した。実施例4で得られた塗膜では、研磨前後の光触媒活性から、5,000回研磨を行っても塗膜表面には一切劣化が見られないことが確認できた図20。一方、比較例2で得られた塗膜では、10回のキムワイプ研磨で剥離した。このことは本願における塗膜が従来型の光触媒塗膜と比較して極めて頑強で実用的な塗膜であることを強く示唆する。<塗膜評価3:ブラックライト照射下における光触媒活性>実施例4と比較例2で得られた塗膜、及び樹脂B-1をそのまま実施例4と同様にしてガラス基材に塗布し乾燥して得られた塗膜の光触媒活性をブラックライト照射下において評価した図21。実施例4の塗膜中における酸化チタンの含有率は比較例2の塗膜と比較して少ない酸化チタン量であるにも関わらず、極めて高いアセトアルデヒド分解速度を示す。実施例4の塗膜中の実の酸化チタン量は比較例2の塗膜中に含まれる酸化チタンの35wtであることから換算すると、酸化チタンの触媒活性が約6倍向上したことになる。<塗膜評価4:擬似太陽光照射下における光触媒活性>実施例4と比較例2で得られた塗膜、及び水性樹脂B-1をそのまま実施例4と同様にしてガラス基材に塗布し乾燥して得られた塗膜の光触媒活性を擬似太陽光照射下において評価した図22。実施例4の塗膜はブラックライト照射下同様、擬似太陽光照射下においても高い触媒活性を示した。このことは、本発明の塗膜が実空間における外壁塗布に応用できることを示唆している。<塗膜評価5:蛍光灯照射下における光触媒活性>実施例4と比較例2で得られた塗膜、及び水性樹脂B-1をそのまま実施例4と同様にしてガラス基材に塗布し乾燥して得られた塗膜の光触媒活性を一般家庭において広く使用されている白色蛍光照射下において評価した図23。上記評価結果と同様、蛍光灯照射下においても実施例4の塗膜は極めて高い光触媒活性を発現している。このことは、本発明の塗膜が外壁用塗のみでなく、室内空間においても高い実用性を持っていることを強く示唆している。<塗膜評価6:蛍光灯照射下における超親水性能>実施例4で得られた塗膜の超親水性能力を蛍光灯照射下で評価した。室温乾燥後の塗膜にブラックライト照射を12時間行い、酸化チタン面を露出させた。この時点で接触角は5°以下の超親水性表面となっている。この塗膜を暗所に2週間静置させた後、再び接触角を測定したところ約28°であった。この接触角28°の状態の塗膜に蛍光灯照射を行った。照射時間の経過に伴い接触角の低下が確認できた図24。蛍光灯照射9時間で再び完全な超親水塗膜に戻った。この塗膜を再度暗所で8時間静置した後に接触角を測定したところ、超親水状態を保持したままであることを確認した。上記の結果は実施例4の塗膜が室内空間において極めて高い超親水性機能を発揮することを示しており、このことは、極めて高い実用性能例えば風呂壁用、便器用等を持っていることを強く示唆する。<塗膜評価7:蛍光灯照射下におけるメチレンブルー色素を用いた防汚機能評価>実施例4で得られた塗膜の防汚機能を一般的に光触媒防汚機能の評価試薬として使用されるメチレンブルー色素の脱色速度より評価した。まず、室温乾燥後の塗膜にブラックライト照射を12時間行い、酸化チタン面を露出させた。次にメチレンブルー水溶液を一滴滴下し、室温乾燥後、蛍光灯照射下で脱色速度の評価を行った。蛍光灯照射時間の経過に伴いメチレンブルー色素の脱色が進んでいく様子が確認できる図25。照射5時間でメチレンブルー色素の完全脱色が確認できた。これは、本発明の塗膜が蛍光灯照射下において有害ガス分解性能のみでなく、極めて高い光防汚機能を併せ持っていることを示しており、このことは、室内空間において高い実用性能を持っていることを強く示唆する。実施例5及び比較例3組成物中の樹脂固形分の存在比率が高い、組成物No.T12を用いる以外は実施例4と同様にしてガラス基板上に塗膜を作製した図26。樹脂の存在比率が高いことにより、酸化チタンa1-1とシリカナノ構造体a2-1が複合された粉体A1-1が創った空間を樹脂が埋めていることが図17との比較より確認できる。ただし、塗膜の表面には凹凸があり、最表面には粉体A1-1の存在を確認することができる。比較として、比較例1で得られた組成物No.T32を用いて、同様に塗膜を作製した図27。樹脂の存在比率が高いことにより、クラックの発生は抑えられているものの、樹脂中に酸化チタンa1-1が埋没しており、触媒が塗膜表面に存在できていないことが確認できた。<塗膜評価8:擬似太陽光照射下における光触媒活性>実施例5と比較例3で得られた塗膜、及び水性樹脂B-1をそのまま実施例3と同様にしてガラス基材に塗布し乾燥して得られた塗膜の光触媒活性を擬似太陽光照射下において評価した図28。樹脂固形分比が増加した場合においても、実の酸化チタン単位量あたりに換算すると6倍以上の光触媒活性を示していることが確認できる。これは、酸化チタンa1-1をシリカナノ構造体a2-1中のシリカナノファイバーと複合化させたことによって、塗膜表面に酸化チタンa1-1を露出させることが可能となることを示すものである。実施例6<1液型塗料組成物のガラス基材上への塗布による光触媒塗膜の形成:媒体イソプロパノール>実施例3で得られた組成物No.T24を用いる以外は、実施例4と同様にしてガラス基材上に塗膜を作製した。作製した塗膜を室温で約1晩静置乾燥後、ブラックライト5時間照射し、光触媒塗膜を得た。この光触媒塗膜のSEM観察イメージを図29に示した。実施例4で得られた塗膜と同様に、その表面は凹凸であり、最表面に観測されるシリカナノファイバー表面上の頭出し状態の酸化チタンa1-1のナノ粒子を確認することができる。<塗膜評価9:擬似太陽光照射下における光触媒活性>実施例6と比較例2で得られた塗膜、及び水性樹脂B-1をそのまま実施例4と同様にしてガラス基材に塗布し乾燥して得られた塗膜の光触媒活性を擬似太陽光照射下において評価した図30。分散溶媒を蒸留水からイソプロパノールに変更した場合においても、酸化チタンの単位量あたりの触媒活性が6倍以上であることを確認した。このことは、本発明の塗料組成物は、媒体にアルコール類を用いても、良好な光触媒塗膜が作製可能であることを示唆するものである。実施例7<タイル板上に作製した超親水性を有する光触媒塗膜>実施例2で得られたNo.T14の塗料組成物を市販のはけを用いて、一般的に使用される陶磁器製のタイル上に塗布し、室温にて一晩乾燥硬化した。硬化後の塗膜に光を当てる前、水接触角を測ったところ、108.3°であった図31:c1。それを屋外の太陽光下1時間暴露後、再び水接触角を測ったところ、5°以下であった図31:c2。暴露前は光触媒活性サイトの表面が樹脂に覆われたため、疎水的成分によって表面が形成されていることから水接触角が高くなっていたと考えられる。太陽光下の暴露によって、光触媒活性サイトを覆っていた樹脂成分が分解され、その表面層は光触媒活性サイトの頭出し状態に変化し、凹凸を有する塗膜表面は完全に超親水性膜になった。塗膜をそのまま、屋外に三ヶ月間暴露したところ、塗膜表面損傷またはダメージはなく、水接触角が5°以下の超親水性を保ったままであった図31:c3。実施例8<様々な基材上に形成された光触媒塗膜及び光触媒活性>実施例2で得られたNo.T14の塗料組成物を用いてガラス基材以外の様々な基材上に塗膜を作製し、光触媒活性評価を行った。用いた基材は木材ヒノキ、塩化ビニル板、ポリエチレンテレフタレートフィルムPET、アクリル板、ポリカーボネート板PC、ポリスチレン板PS、ステンレス板、アルミ板、内壁用タイル、屋外用タイル、風呂用タイル、天然石、布綿である。なお、塩化ビニル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリスチレン板、ステンレス板、アルミ板に関しては、塗布前に数秒間プラズマ処理春日電機株式会社製プラズマシャワーPS-601Sを行い、表面を親水状態に処理した。それぞれの基板にNo.T14の塗料組成物を塗布後、ブラックライト照射を12時間行い、酸化チタン面を露出させた。ブラックライト照射後の各光触媒塗膜は全ての基材で5°以下の超親水性機能を示した表4~5参照。擬似太陽光照射下におけるアセトアルデヒドガスの光分解反応においても、ガラス基材上の塗膜と同様、極めて高い光触媒活性を示した図32。このことは、本発明の1液型塗料組成物を用いることで、種々の基材上に簡便に光触媒塗膜を形成することが可能であることを示し、現実空間において極めて高い実用性能を持っていることを強く示唆する。実施例9<3ヶ月室温静置後の組成物を用いた塗膜の製造>実施例2で得られた組成物No.T14を25°C~30°Cの室温下で3ヶ月間静置した。3ヶ月静置後の組成物は固形分が沈降していたが、手動で攪拌することにより再分散することが可能であった。再分散した後の組成物を用いて、実施例4と同様にしてガラス基板上に塗膜を作製した。室温での乾燥を1日行った後、ブラックライト照射を12時間行い接触角が0.0であることを確認し、酸化チタンa1-1のナノ粒子を露出させることが可能であることを確認した。<塗膜評価10:擬似太陽光照射下における光触媒活性>実施例4と実施例9で得られた塗膜の光触媒活性を擬似太陽光照射下において評価した図33。調整後の1液型塗料組成物を室温で3ヶ月静置した後でも、得られる塗膜の光触媒活性が良好であり、調整後すぐ塗布したものと比較しても遜色のない光触媒塗膜であることを確認した。実施例10<酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体a2-2への固定>合成例1で得られたシリカナノ構造体a2-2と合成例4で得られた酸化タングステンa3-1とをそれらの使用割合が表6に記載の値になるように用い、この混合物の合計1.5gを蒸留水30mlに懸濁させ、1時間超音波照射を行った後、1晩静置した。遠心分離機を用いて蒸留水を除去し、真空乾燥機を用いて更に乾燥した。得られた粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分加熱し、300°C/1時間保持後、さらに30分かけて400°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、酸化タングステンa3-1の粒子をシリカナノ構造体a2-2上に焼き付けて固定をしたことになる。得られた粉末における酸化タングステンの含有率を表6に示す。TEMを用いて試料No.T43の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がシリカのナノファイバー上に固定されていることが確認できた図34。実施例11<酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体a2-4への固定>用いるシリカナノ構造体として、合成例1で得られた構造体a2-2の代わりに、合成例2で得られたシリカナノ構造体a2-4を用いる以外は実施例10と同様にして、酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体への焼付けによる固定を行なった。酸化タングステンa3-1とシリカナノ構造体a2-4との使用割合、及び得られた固体中における酸化タングステン含有率を表7に示す。TEMを用いて試料No.T53の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がシリカのナノシート上に固定されていることが確認できた図35。実施例12<酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体a2-7への固定>用いるシリカナノ構造体として、合成例1で得られた構造体a2-2の代わりに、合成例3で得られたシリカナノ構造体a2-7を用いる以外は実施例10と同様にして、酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体への焼付けによる固定を行なった。酸化タングステンa3-1とシリカナノ構造体a2-7との使用割合、及び得られた固体中における酸化タングステン含有率を表8に示す。TEMを用いて試料No.T63の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がシリカのナノチューブ上に固定されていることが確認できた図36。実施例13<酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体a2-1への吸着と焼成による固定>合成例1で得られた構造体a2-2の代わりに、合成例1で得られたポリマーとシリカとの複合体であるシリカナノ構造体a2-1を用いる以外は実施例10と同様にして、酸化タングステンa3-1のシリカナノ構造体への吸着と焼付けによる固定同時にポリマーの除去を行った。酸化タングステンa3-1とポリマーとシリカとの複合体であるシリカナノ構造体a2-1との使用割合、及び得られた固体中における酸化タングステン含有率を表9に示す。TEMを用いて試料No.T73の表面観察を行った結果、酸化タングステンの粒子がシリカのナノファイバー上に固定されていることが確認できた図37。実施例14<タングステン酸塩を用いる、シリカナノ構造体a2-7への固定>合成例3で得られたシリカナノ構造体a2-70.2gを秤量した。またメタタングステン酸アンモニウム水溶液を蒸留水を用いて5に調整した。調整後の5水溶液をa3’-1と称する。これらを、質量比で表10中記載の割合になるよう混合し、更に蒸留水を加えて全体の体積を10mlに調製した。これを1時間攪拌し、得られた懸濁液から蒸留水を除去し、更に真空乾燥器を用いて12時間120°Cで乾燥した。乾燥した粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分加熱し、300°C/1時間保持後、さらに30分かけて600°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、酸化タングステンの粒子がシリカナノ構造体a2-7上に焼き付けて固定をしたことになる。得られた固体における酸化タングステンの含有率を表10に示す。TEMを用いて試料No.T83の表面観察を行い、酸化タングステンの粒子がナノサイズでシリカナノチューブ中に固定されていることを確認した図38。また、X線回折測定を用いて試料No.T83の結晶構造を調査し、酸化タングステンの結晶構造であることを確認した図39。また、拡散反射スペクトルを用いて試料No.T83の吸光度スペクトルを測定し、約520nmまでの可視光領域に酸化タングステン由来の吸収領域を持つことを確認した図40。実施例15<直鎖状ポリエチレンイミンを用いた、酸化タングステンナノ粒子のシリカナノ構造体a2-7への固定>合成例3で得られたシリカナノ構造体a2-70.7gを蒸留水10mL中に分散させた後、合成例1で得られた直鎖状ポリエチレンイミンPEIの粉末を加え、80°Cで1時間攪拌してポリマーを溶解させた。その後、室温で30分静置冷却を行った。ここにシリカナノ構造体a2-7と、焼成後の酸化タングステンとの質量比が70/30になるようにメタタングステン酸アンモニウム水溶液0.6mLを加え、室温下で1時間攪拌した。上澄みの蒸留水を遠心分離器で除去した後、真空乾燥器を用いて12時間120°Cで乾燥して粉末を得た。尚、PEIの使用量は、メタタングステン酸アンモニウムに対し、エチレンイミンユニットとのモル比で表11中記載の割合になるように秤量して用いた。得られた粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分加熱し、300°C/1時間保持後、さらに30分かけて600°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、直鎖状ポリエチレンイミンが除去されると共に、酸化タングステンの粒子がシリカナノ構造体a2-7上に焼付け固定されたことになる。この結果を表11に示す。TEMを用いて試料No.T93の表面観察を行い、酸化タングステンの粒子がナノサイズでシリカナノチューブ上に固定されていることを確認した図41。また、X線回折測定を用いて試料No.T93の結晶構造を調査し、酸化タングステンの結晶構造であることを確認した図42。また、拡散反射スペクトルを用いて試料No.T93の吸光度スペクトルを測定し、約520nmまでの可視光領域に酸化タングステン由来の吸収領域を持つことを確認した図43。実施例16<ポリマーとシリカの複合体であるシリカナノ構造体a2-6を用いた、酸化タングステンナノ粒子の固定>合成例3で得られたポリマーとシリカの複合体であるナノチューブ状のシリカナノ構造体a2-60.2gを蒸留水10mL中に分散させた後、5に調整したメタタングステン酸アンモニウム水溶液a3’-1を質量比で表12記載の割合になるよう秤量し、混合後、室温下で1時間攪拌した。得られた懸濁液の上澄みを、遠心分離器を用いて除去し、蒸留水で洗浄する作業を3回繰り返した。得られた沈殿物を、真空乾燥器を用いて12時間120°Cで乾燥し、粉末を得た。得られた粉末を空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から300°Cまで30分加熱し、300°C/1時間保持後、さらに30分かけて600°Cまで温度を上げ、その温度で30分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、シリカナノ構造体a2-6中のポリマー成分が消失し、酸化タングステンナノ粒子がシリカナノ構造体a2-7上に焼付け固定されたことになる。この結果を表12に示した。TEMを用いて試料No.T103の表面観察を行い、酸化タングステンの粒子がナノサイズでシリカナノチューブ上に固定されていることを確認した図44。また、X線回折測定を用いて試料No.T103の結晶構造を調査し、酸化タングステンの結晶構造であることを確認した図45。また、拡散反射スペクトルを用いて試料No.T73の吸光度スペクトルを測定し、約520nmまでの可視光領域に酸化タングステン由来の吸収領域を持つことを確認した図46。比較例3<シリカゲルへの酸化タングステンa3-1の固定>シリカ材料として、市販のシリカゲルメルク:シリカゲル60、以下B’と称するを使用する以外は実施例10と同様の手法で酸化タングステンa3-1を焼き付けた。結果を表13に示す。比較例4<銅二価塩担持三酸化タングステン可視光応答型光触媒>LED照射下での光触媒活性を評価するために、比較例として銅二価塩担持三酸化タングステン可視光応答型光触媒の調製を行った特開2009-226299号のトレース実験。酸化タングステン粉末平均粒径250nm、株式会社高純度化学研究所をフィルターに通して粒径1μm以上の粒子を除去し、650°Cで3時間焼成する前処理を行うことによって、三酸化タングステンを得た。そしてこの三酸化タングステン微粒子を蒸留水中に10質量になるように懸濁させ、次にこれに、0.1質量CuIIvs.WO3の量でCuCl22H2O和光純薬工業株式会社製を加え、攪拌しながら90°Cに加熱して1時間保持した。次に、得られた懸濁液を吸引濾過によって濾別した後に、残渣を蒸留水によって洗浄し、さらに110°Cで加熱乾燥することによって、銅二価塩を担持した三酸化タングステン微粒子を比較用サンプルとして得た。評価1<酸化タングステンa3-1の光触媒活性評価>合成例4で得た直鎖状ポリエチレンイミンを用いて作製した酸化タングステンのナノ粒子a3-1と、合成例5で得た酸化タングステンの粒子α-1とを用いて、アセトアルデヒドの酸化分解実験を行い、光触媒としての触媒活性の評価を行なった。結果を図47に示す。酸化タングステンの粒子α-1は酸化タングステンのナノ粒子a3-1と比較すると、3分の1程度の触媒活性しか示さない。これは、直鎖状ポリエチレンイミンを用いて酸化タングステンの粒子を製造することで、高い比表面積を持つナノサイズの粒子が形成されているためと推定される。評価2<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の光触媒活性評価1>実施例10の試料No.T43、実施例11の試料No.T53、実施例12の試料No.T63を用いて光触媒活性評価を行なった。比較として、比較例3の試料No.T113及び比較例4で得られた銅二価塩担持三酸化タングステンを用いた。結果を図48に示す。ここでのLEDランプの光量は20000lxに設定した。本発明の全ての試料において、極めて高いアセトアルデヒド光分解活性が確認された。特にシリカナノチューブに焼付け固定を行った試料No.T63の触媒活性が高く、光照射20分後にはアセトアルデヒドの分解反応がほぼ終了する傾向であった。試料No.T63は、特に初期活性に優れており、単位時間光照射10分における二酸化炭素ガス発生量は比較例4の触媒の約40倍であった。No.T63は酸化タングステンの構成量が約35であり、効率良く触媒が機能していることが確認できる。比較例3で得られた試料No.T113においても、比較例4の触媒を若干上回る触媒活性を発揮したものの、本発明の光触媒と比較すると低い活性であった。評価3<焼成前後の光触媒活性の比較>実施例12において、試料No.T63の焼成前後の光触媒活性の比較を行なった。結果を図49に示す。焼成処理によって酸化タングステンの焼付け固定を行なうことによって、触媒活性が向上することを確認した。このことから、酸化タングステンのナノ粒子とシリカナノ構造体の界面が光触媒機能に関与していることが推定できる。評価4<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の光触媒活性評価2>実施例13で得られた試料No.T71の光触媒活性評価を行なった。比較として、比較例4の光触媒を用いた。結果を図50に示す。試料No.T71による単位時間光照射10分での二酸化炭素ガス発生量は比較用触媒の28倍であった。評価5<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の光触媒活性評価3>実施例14で得られた試料No.T83の光触媒活性評価を行なった。比較として、比較例4の光触媒を用いた。結果を図51に示す。試料No.T83による単位時間光照射10分での二酸化炭素ガス発生量は比較用触媒の30倍であった。評価6<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の光触媒活性評価4>実施例15で得られた試料No.T93の光触媒活性評価を行なった。比較として、比較例4の光触媒を用いた。結果を図52に示す。試料No.T93による単位時間光照射10分での二酸化炭素ガス発生量は比較用触媒の28倍であった。評価7<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の光触媒活性評価5>実施例16で得られた試料No.T103の光触媒活性評価を行なった。比較として、比較例4の光触媒を用いた。結果を図53に示す。試料No.T103による単位時間光照射10分での二酸化炭素ガス発生量は比較用触媒の29倍であった。評価8<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の5000lx照射下の光触媒活性評価>実施例10で得られた試料No.T43を用い、LED照射の光量を5000lxに弱め、その条件下、アセトアルデヒドの光分解を行なった。比較として、比較例4の光触媒を用いた。結果を図54に示す。本発明でのNo.T43は、照射初期から顕著な触媒活性を示し、光照射60分時点での二酸化炭素ガス発生量は比較用触媒の12倍であった。評価9<酸化タングステンの粒子を固定したシリカナノ構造体の550lx照射下による触媒活性評価>評価8において、照射する光量を550lxにする以外は、評価8と同様にして評価を行なった。結果を図55に示す。これほど弱い光量の照射であるにもかかわらず、本発明での試料No.T43は、照射時間に連れて、二酸化炭素発生量が顕著に増大し、60分後の照射での二酸化炭素発生量は165ppmにまで上昇した。比較に用いた触媒の場合、低光量照射下では、照射180分後であっても明確な二酸化炭素の発生は確認できなかった。実施例17<1液型塗料組成物の調製:媒体2-プロパノール>実施例1で得られた粉体A1-10.375gと実施例12で得られた試料No.T63を1.125g25/75質量比を2-プロパノール和光純薬工業製、有機合成用30mL中に懸濁させ、ミキサー型分散機フィルミクスPRIMIX製40-40型を用いて40m/sの回転速度で30秒間分散させた。この高速ミキサーを用いて分散処理を行うことにより、粉末A1-1とNo.T63がナノレベルで均一に分散することを可能としている。合成例6で得られた樹脂B-2を、2-プロパノールを用いて樹脂固形分が55になるように希釈し使用した。粉体A1-1及び試料No.T63の合計質量Aとバインダー樹脂Bの固形分質量比[A1A2]/Bが表1に記載の割合になるよう混合し、超音波照射を1時間行い、1液型塗料組成物を得た。実施例18<1液型塗料組成物のガラス基材上への塗布による光触媒塗膜の形成>実施例17で得られた組成物No.T124の1液型塗料組成物を、アプリケーターYOSHIMITU製を用いて速度10、RDS16バーコータでガラス基材上に塗布した。作製した塗膜を室温25°Cで1晩静置乾燥し、光触媒塗膜を得た。この塗膜のSEM観察イメージを図56に示した。シリカナノ構造体の形状由来の表面凹凸構造が膜全体に広がっているイメージが確認できる。実施例19<シリカナノ構造体と酸化チタンとの複合型光触媒である粉体A1-1と樹脂B-2との混合物の調整:媒体2-プロパノール>粉体A1-1のみを用いる以外は、実施例17と同様にして2-プロパノールに分散させた後、粉体A1-1と、2-プロパノールを用いて樹脂固形分が55になるように希釈した樹脂B-2との固形分質量比A1/Bが表15に記載の割合になるよう混合し、超音波照射を1時間行い、塗料組成物を得た。実施例20<粉体A1-1のみを含有する塗料組成物のガラス基材上への塗布による光触媒塗膜の形成>実施例19で得られたNo.T134の塗料組成物を用いる以外は、実施例18と同様にして、バーコータを用いてガラス基材上に塗布した。この光触媒塗膜のSEM観察イメージを図57に示した。実施例21<シリカナノ構造体と酸化タングステンとの複合型光触媒である粉体A2と樹脂との混合物の調整:媒体2-プロパノール>実施例12で得られた試料No.T63のみを用いる以外は、実施例17と同様にして2-プロパノールに分散させた後、試料No.T63と樹脂B-2との固形分質量比A2/Bが表3に記載の割合になるよう混合し、超音波照射を1時間行い、塗料組成物を得た。実施例22<粉体A2のみを含有する塗料組成物のガラス基材上への塗布による光触媒塗膜の形成>実施例21で得られたNo.T144の塗料組成物を用いる以外は、実施例18と同様にして、バーコータを用いてガラス基材上に塗布した。この光触媒塗膜のSEM観察イメージを図58に示した。<塗膜評価11:太陽光暴露下における光触媒塗膜No.T14の超親水性能評価>実施例18で得られた塗膜、実施例20で得られた塗膜、実施例22で得られた塗膜を太陽光に暴露し、暴露日数の経過による水接触角の変化を評価した図59。全ての塗膜から、暴露日数の経過に伴い、明確な水接触角の低下が確認でき、太陽光暴露30日後には全ての塗膜が接触角5°以下の超親水性塗膜となっていることを確認した。シリカナノ構造体と酸化タングステンの複合化を行った粉体A2のみを含んでいる塗膜は超親水化が見られたものの、粉体A1を使用したものと比較すると超親水化に長期間の太陽光暴露を必要としている。酸化チタンを含有する複合型の粉体A1のみを用いたと膜が最も短い太陽光暴露時間で超親水化が起こっている。これは、酸化チタン粒子とシリカナノ構造体を複合化した粉末A1が太陽光暴露により、塗膜中において高い光触媒活性を発揮し、表面凹凸構造を形成しているシリカナノ構造体を被覆しているバインダー樹脂成分を分解したことにより、酸化チタンのナノ粒子が短い太陽光暴露日数で頭を出したためであると推察できる。また、粉体A1と粉体A2の両者を混合している塗膜も粉体A1のみを用いた塗膜には劣るものの、粉体A2のみを用いた塗膜と比較すると短い暴露期間において超親水化が確認できる。これは、ナノレベルで均一に分散している粉末A1が太陽光照射下において極めて高い光触媒活性を発揮することにより、粉末A1周辺に存在する樹脂成分のみでなく、粉末A2の周辺に存在する樹脂成分をも分解し、粉体A2中の触媒活性サイトである酸化タングステン粒子面を塗膜表面上に露出させたためであると推察できる。このことは、シリカナノ構造体と酸化チタンの複合体である粉末A1とシリカナノ構造体と酸化タングステンの複合体である粉末A2とを混合し、塗膜を作製することで、高い可視光応答性を持つ酸化タングステン光触媒活性面を短期間の光照射下において効率的に露出させることが可能であることを示唆している。<塗膜評価12:LED照明照射下における光触媒活性>塗膜評価11で超親水化が確認できるまで太陽光に暴露した後、LED照明照射下において光触媒活性評価を行った実施例18で得られた塗膜:22日間、実施例20で得られた塗膜:10日間、実施例22で得られた塗膜:30日間、それぞれ、太陽光に暴露した後評価を行った。LED照明照射により、実施例18で得られた塗膜および実施例22で得られた塗膜から明確なアセトアルデヒドの分解が確認できる図60。一方で、酸化チタンのみを活性サイトとする粉体A1を用いた塗膜実施例20で得られた塗膜はLED照明照射下で光触媒活性を示さない。実施例18で得られた塗膜および実施例22で得られた塗膜は酸化タングステンを活性サイトとする粉体A2が効率的に働くことにより、同程度の高いLED応答能力を発揮している。このことは、粉体A1と粉体A2とを混合し塗膜を作製することで、粉体A2中の触媒活性サイトである酸化タングステン面が明確に塗膜表面上に露出し、LED照明照射下において高い活性を持つ光触媒塗膜として機能していることを示唆しており、粉体A1の混合が粉体A2の酸化タングステン活性面の露出を短期間の光照射により可能とすることを意味している。前述の結果から、本発明の光触媒塗膜において、特に酸化タングステンを用いたものは実空間における室内LED照明照射下においても高い実用性を持っていることを強く示唆する。"