熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子がナノサイズの間隔で分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する工程、構成元素のナノ粒子を弱い酸化雰囲気中で水熱処理することにより合金化して熱電変換材料のナノ粒子を形成すると同時に、該熱電変換材料のナノ粒子の表面に薄い酸化層を形成させる工程、および表面酸化層を有する上記熱電変換材料のナノ粒子を放電プラズマ焼結することにより、該表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子として分散させると共に、該熱電変換材料のナノ粒子同士を焼結させて上記マトリクスを形成する工程を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。請求項1記載の製造方法により製造されたことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料。本発明は、フォノン散乱粒子を更に微細化することにより界面密度を高め、熱電変換特性を向上させたナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法およびそれにより製造されたナノコンポジット熱電変換材料を提供することを目的とする。上記の目的は、本発明によれば、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法であって、熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する工程、構成元素のナノ粒子を弱い酸化雰囲気中で水熱処理することにより合金化して熱電変換材料のナノ粒子を形成すると同時に、該熱電変換材料のナノ粒子の表面に薄い酸化層を形成させる工程、および表面酸化層を有する上記熱電変換材料のナノ粒子を放電プラズマ焼結することにより、該表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子として分散させると共に、該熱電変換材料のナノ粒子同士を焼結させて上記マトリクスを形成する工程を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。また、本発明は、上記製造方法により製造されたナノコンポジット熱電変換材料をも提供する。本発明によれば、熱電変換材料の表面酸化層を破壊して酸化物ナノ粒子を形成し、熱電変換材料のマトリクス中にフォノン散乱粒子として分散させるので、従来よりも微細なフォノン散乱粒子により界面密度が高まり熱電変換特性が向上する。本発明は、熱電変換材料のマトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法を提供する。本発明の製造方法を説明する。<構成元素ナノ粒子の合成>本発明の製造方法においては、まず熱電変換材料の構成元素のナノ粒子を合成する。望ましくは、この工程は、各構成元素の塩を溶液中で還元することにより行なう。<合金化および表面酸化>得られた各構成元素のナノ粒子を水熱処理することにより合金化し、図11に示すように、熱電変換材料のナノ粒子Pが生成する。この水熱反応を弱い酸化雰囲気中で行なうことにより、合金化により生成した熱電変換材料ナノ粒子の表面に、図12に示すように薄い酸化層Sが形成される。この表面酸化層は、非常に薄いためXRDでは同定不可能である。≪弱い酸化雰囲気≫弱い酸化雰囲気とは、熱電変換材料ナノ粒子の表面のみが酸化し、粒子の内部は未酸化のまま維持されるような酸化雰囲気を意味する。一般に、熱電変換材料の構成元素の活性が高いと、酸化を表面のみに止めることが困難であり、粒子全体が酸化され易い。このような高活性の元素から成る熱電変換材料としては、MgSi、TiNiSn、SiGe等があり、本発明の適用対象としては望ましくない。このような酸化され易い組成系を除いた組成の熱電変換材料を適用対象とすることが望ましい。適用に適した組成としては、一例としてBiTe、PbTe、CoSb等が挙げられる。適用可能か否かは、構成元素の酸化還元電位の絶対値で判定できる。特定の熱電変換材料の全ての構成元素について、酸化還元電位の絶対値が1.0eV未満であれば、適用可能であると考えられる。ただし、実際には、酸化雰囲気と熱電変換材料との組合せについて、予備実験により確かめることが望ましい。≪薄い酸化層≫薄い酸化層とは、熱電変換材料ナノ粒子の粒径に対して数分の1~数十分の1程度である。熱電変換材料ナノ粒子の粒径は50nm以下、望ましくは30nm以下である。表面酸化層は厚さ数nm程度であることが望ましい。<放電プラズマ焼結>最後に、上記の表面酸化層を有する熱電変換材料ナノ粒子を放電プラズマ焼結する。これにより、図13に示すように、表面酸化層Sを破壊して酸化物ナノ粒子Xとして分散させる。これは、隣接粒子表面同士がプラズマ処理され拡散する際に、表面酸化層の一部が消失するためである。その際、熱電変換材料ナノ粒子同士が焼結しマトリクスを形成する。これにより、バルク体としてのナノコンポジット熱電変換材料が得られる。酸化物ナノ粒子Xは、厚さ数nmの表面酸化層Sの破砕物であり、粒径数nmの超微細なナノ粒子であり、形成した熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子として分散した状態になる。酸化物ナノ粒子X同士の間隔は、図3から示唆されるように、熱電変換材料ナノ粒子の粒径以下であり、フォノンの平均自由行程以下であるため、フォノン散乱頻度が高まり、熱伝導率が低下し、熱電変換特性が向上する。このように、本発明のフォノン散乱粒子の極小化によるマトリクスと粒子との界面密度の向上は以下のように試算できる。特許文献1に示した従来技術によるフォノン散乱粒子の最小粒径は5nmであったのに対し、本発明においては後に詳述するように、3nm以下と想定できる。これから従来の界面密度が最大でも0.36/nmであったのに対し、本発明による界面密度は0.6/nm以上と見積もることができる。勿論、界面密度はフォノン散乱粒子の粒径だけでなく、フォノン散乱粒子の体積分率にも依存する。上記の試算は、体積分率30volとして行なった。なお、望ましくは、体積分率は30vol程度が上限である。30volを超えると、フォノン散乱粒子が酸化物すなわち絶縁体であるため、ナノコンポジット熱電変換材料の電気伝導率σまで低下してしまい、パワーファクターP=S2σあるいは無次元性能指数ZT=S2σ/κTで表される熱電変換特性の向上効果が小さくなるか、むしろ熱電変換特性が低下してしまう。また、フォノン散乱粒子の体積分率が30volを超えると、マトリクスを構成する熱電変換材料の体積分率が少なくなるため、後の粉末焼結工程において緻密なバルク体が得られ難くなる。なお、熱電変換材料ナノ粒子の表面酸化が進行し過ぎた場合、放電プラズマ焼結を水素雰囲気等の還元雰囲気中で行なうことにより、一部還元することが可能である。実施例1本発明の方法により、下記の手順および条件により、Bi、Sb2Te3熱電変換材料マトリクス中に、その酸化物ナノ粒子Bi、Sb、TeOxから成るフォノン散乱粒子が分散したBi、Sb2Te3/Bi、Sb、TeOxナノコンポジット熱電変換材料を製造した。<構成元素Bi、Sb、Teのナノ粒子を合成>図2に示したように、熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物BiCl3、TeCl4、SbCl3としてエタノール中に溶解し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムNaBH4のエタノール溶液を滴下して、Bi、Te、Sbの金属ナノ粒子を合成した。得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水500mLエタノール300mLの溶液でろ過洗浄し、不純物を除去後、更にエタノール300mLでろ過洗浄した。<水熱処理酸化処理>次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、弱い酸化剤として水中で、300°C×1hの水熱処理を行い、マトリクス用Bi、Sb2Te3合金粒子を生成させ、同時に、生成したマトリクス用Bi、Sb2Te3合金粒子の表面に酸化層を形成させた。上記水熱処理後に、N2ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約2.0gが回収された。<焼結>上記で回収された粉末に380°C×5minのSPS焼結放電プラズマ焼結を行ない、Bi、Sb2Te3/Bi、Sb、TeOxナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。この際、放電プラズマを介してシンタリングさせることにより、Bi、Sb2Te3合金粒子の表面酸化層が部分的に破壊され、導電パスが形成された。図3に、得られたバルク体のTEM写真を示す。12は倍率が異なる。視野中に矢印を付した明るい斑点が酸化物ナノ粒子であり、Bi、Sb2Te3マトリクス中に数nm程度の間隔で分散している。実施例2水熱処理を300°C×5hで行なった以外は実施例1と同様の手順および条件により、Bi、Sb2Te3/Bi、Sb、TeOxナノコンポジット熱電変換材料を製造した。図4に、得られたバルク体のTEM写真を示す。123は倍率が異なる。視野中に矢印を付した明るい斑点が酸化物ナノ粒子であり、Bi、Sb2Te3マトリクス中に数nm程度の間隔で分散している。比較例1水熱処理を350°C×5hで行なった以外は実施例1と同様の手順および条件により、Bi、Sb2Te3/Bi、Sb、TeOxナノコンポジット熱電変換材料を製造した。ただし、この場合は、焼結過程においてBi、Sb2Te3合金粒子の表面酸化層はほとんど破壊されずに残留し、実質的に導電パスは形成されなかった。図5に、得られたバルク体のTEM写真を示す。12は倍率が異なる。視野中の明るい帯状部分が表面酸化層である。実施例1、2よりも高温で強く酸化されたため、表面酸化層が非常に厚く生成し、SPS焼結時に破壊されずに残留している。比較例2従来の方法により、下記の手順および条件により、Bi、Sb2Te3熱電変換材料マトリクス中に、フォノン散乱粒子としてSiO2ナノ粒子が分散したBi、Sb2Te3/SiO2ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。<構成元素Bi、Sb、Teのナノ粒子を合成>図6に示したように、まず実施例1と同様に、熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物BiCl3、TeCl4、SbCl3としてエタノール中に溶解し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムNaBH4のエタノール溶液を滴下して、Bi、Te、Sbの金属ナノ粒子を合成した。得られた金属ナノ粒子を含んだエタノールスラリーにSiO2スラリーを加えた後、水500mLエタノール300mLの溶液でろ過洗浄し、その後更にエタノール300mLでろ過洗浄した。<水熱処理>次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、アルコール中で240°C×48hの水熱処理を行い、マトリクスを合金化させた。上記水熱処理後に、N2ガスフロー雰囲気で乾燥させ、粉末を回収した。このとき、約2.0gが回収された。<焼結>上記で回収された粉末を350°Cでホットプレス焼結し、Bi、Sb2Te3/SiO2ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。≪特性の評価≫実施例1、2および比較例1、2で得られたナノコンポジット熱電変換材料の焼結体について、水熱条件、フォノン散乱粒子の体積率、比抵抗、熱伝導率をまとめて示す。また、図7および図8に、比抵抗および熱伝導率について、実施例と比較例とを対比して示す。まず比抵抗について図7を参照すると、表面酸化層が焼結時に破壊して酸化物ナノ粒子として分散した実施例1、2の27、32μΩmに対して、表面酸化層が厚くて焼結時に破壊せずにマトリクスの結晶粒界を連続相として覆っていて導電パスが生成しない比較例1は103μΩmと3倍以上の高抵抗であり、熱電変換材料として実用的でない。次に、熱伝導率について図8を参照すると、表面酸化層が焼結時に破壊して酸化物ナノ粒子として分散した実施例1、2は0.48、0.43W/m/Kであり、従来技術によりSiO2ナノ粒子を分散させた比較例2の0.76W/m/Kの63、57に低下しており、それに対応して熱電変換特性が向上する。これら3試料は、分散粒子の体積分率は表1に示すようにほぼ同等の水準で比較しているから、熱伝導率の大小は分散粒子の粒径による結果である。すなわち、実施例1、2は平均粒径2.3nm、3.1であり、比較例2の5~10nmに比べて大幅に、微細化している。また、実施例1と実施例2とを比較すると、水熱処理が1hから5hに長くなることによって、分散粒子の平均粒径が2.3nmから3.1nmに増加している。これは処理時間の増加によって熱電変換材料粒子の表面酸化皮膜の厚さが増加することによるものと考えられる。