"基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記バッファ層を形成する反応溶液を蓄えることが可能な反応槽と、該反応槽の壁面に形成された前記基板の大きさよりも小さい開口部と、該開口部に対応する位置であって前記反応槽の外側壁面に、前記開口部全体を前記基板で覆うように前記基板を保持することが可能な保持部とを有するバッファ層製造装置を用意し、前記保持部に、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板を、該基板の前記バッファ層成膜面が前記開口部に露出されるように保持させ、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、前記成分Zの濃度が0.01~0.08Mであり、前記成分Nの濃度が0.4~7.0Mである反応溶液を、少なくとも前記開口部に露出された前記基板面が浸漬されるように前記反応槽に注入し、前記反応溶液、及び/又は、前記基板面の温度が70~95°Cとなる条件で、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層を前記基板面上に液相法により成膜すること特徴とするバッファ層の製造方法。前記成分Sの濃度が0.01~0.5Mであることを特徴とする請求項1に記載のバッファ層の製造方法。前記成分Zの濃度が0.01~0.05Mであり、前記成分Sの濃度が0.01~0.1Mであることを特徴とする請求項1又は2に記載のバッファ層の製造方法。前記基板として、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。前記液相法が化学浴析出法であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。基板上に下部電極と光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、請求項1から5のいずれかに記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項6に記載の光電変換素子の製造方法。前記光電変換半導体層の主成分が、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることを特徴とする請求項7に記載の光電変換素子の製造方法。前記光電変換半導体層の主成分が、Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることを特徴とする請求項8に記載の光電変換素子の製造方法。バッファ層をCBD法により成膜するにあたっては、下地を良好に被覆する膜を成膜することが必要である。また、生産効率と生産コストとを考慮すれば、CBD法によるバッファ層の成膜速度は速いことが好ましい。特許文献1の方法では、反応溶液中の原料濃度が高いため成膜速度は速いが、反応溶液中に多量のコロイド粒子が発生し、析出膜表面への粒子状固形物の付着量が多くなってしまう。このため、バッファ層形成後に、アンモニア/水‐溶液での洗浄を行わなければならなくなっている。特許文献2に記載されているように、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成してからCBD法により膜を成長させることで、CBD法による成膜工程の反応速度を速くすることができると共に、CBD反応の結晶成長を制御して、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。しかしながら、かかる方法では、微粒子層を形成する工程が増える。既に述べたように、CBD工程における析出膜表面への粒子状固形物の付着は、太陽電池におけるリークパスとなるため、効率低下の要因となる。また、反応溶液の白濁は、反応溶液繰り返しの使用を制限してしまう。特許文献4のように、CBD後にバッファ層の洗浄工程を導入すれば、析出面へ付着した粒子をある程度除去することができる。しかしながら、かかる方法では粒子を完全に除去することはできず、かつ、バッファ層を洗浄する工程数が増えてしまう。また、特許文献1~4では高pHの反応溶液を用いるため、例えば、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板等のアルカリ溶解性を有する基板上へバッファ層を成膜することができないという問題点がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化学浴析出法による光電変換素子のバッファ層の製造において、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても基板からこのような成分を溶出させることなく、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないZn系バッファ層を簡易なプロセスで製造することを目的とするものである。本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記バッファ層を形成する反応溶液を蓄えることが可能な反応槽と、該反応槽の壁面に形成された前記基板の大きさよりも小さい開口部と、該開口部に対応する位置であって前記反応槽の外側壁面に、前記開口部全体を前記基板で覆うように前記基板を保持することが可能な保持部とを有するバッファ層製造装置を用意し、前記保持部に、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板を、該基板の前記バッファ層成膜面が前記開口部に露出されるように保持させ、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、前記成分Zの濃度が0.01~0.08Mであり、前記成分Nの濃度が0.4~7.0Mである反応溶液を、少なくとも前記開口部に露出された前記基板面が浸漬されるように前記反応槽に注入し、前記反応溶液、及び/又は、前記基板面の温度が70~95°Cとなる条件で、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層を前記基板面上に液相法により成膜すること特徴とするものである。本発明のバッファ層の製造方法によれば、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても基板からこのような成分を溶出させることなく、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないZn系バッファ層を簡易なプロセスで製造することができる。以下、本発明について詳細に説明する。バッファ層の製造方法本発明は、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層を含むバッファ層を液相法により製造する方法に関するものである。図面を参照して本発明のバッファ層の製造方法を説明する。図1は本発明のバッファ層製造装置の一実施の形態を示す概略模式図であり、図2は図1のI-I線拡大断面図である。図1に示す製造装置1は、バッファ層を形成する反応溶液を内部に蓄えることが可能な反応槽2の4つの壁面に開口部3が設けられており、この開口部3に対応する位置であって反応槽2の外側壁面に、開口部3全体を基板9で覆うように基板9を保持することが可能な保持部4が設けられている。なお、製造装置1の説明において用いる基板9とは、製造装置1を用いて、一表面に液相法によりバッファ層を成膜する基板を意味することから、基板上に電極層や光電変換層等の機能層が備えられた積層基板を意味し、後記する基板20とは異なる。なお、図1では視認しやすくするため、反応槽2の手前の2つの壁面に保持部4を設けた態様を示している。保持部4の内部は図2に示すように、基板ホルダー5と、基板9の背面全体を均一に押圧することが可能な背板6と、基板9と反応槽2の壁面との間に設けられたガスケットパッキン7と、基板ホルダー5を開口部3に向けて押圧することが可能なネジ部材8とからなる。基板ホルダー5は、基板ホルダー5に入れられた基板9が基板ホルダー5の下部に当接するように構成されている。また、開口部3は基板9の大きさよりも小さくなっている。そして、基板9は基板ホルダー5に向けられたネジ部材8によって開口部3と対応する位置であって、開口部3の全体を基板9で覆うように固定される。このとき、基板9はガスケット7によって完全に反応槽2の開口部3をふさぐことになるので、反応槽2内に反応溶液が充填されても反応溶液が反応槽2の外に漏れることはない。また、基板9は背板6によってネジ部材8の部分的な押圧から保護されるので、変形することがない。なお、ここではガスケット7が反応槽2の外壁面に予め設けられている態様で説明しているが、ガスケット7は必ずしも反応槽2の外壁面に設けられている態様でなくても、基板9の外周部に合わせて基板9側に設けるようにしてもよい。ガスケット7の材質としてはテフロン登録商標、以下、本明細書においてこの記載は省略する、テフロンをシート状にしたもの市販品として、例えば、商品名:ハイパーシート、シリコンゴム、バイトンゴム等を好ましく挙げることができる。このように本発明の製造装置では、基板の裏面背面および基板の側面が反応溶液に接触することがないので、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層の成膜を行うことが可能である。また、例えば、反応容器の中に基板を複数枚林立させて成膜を行うと、反応容器の壁面に近い部分と容器の中央部分とに反応溶液の温度差が生ずるために、反応容器の壁面に近い基板と中央部分の基板とでは形成される膜厚にばらつきが生じるという問題があるが、本発明の製造装置は壁面に基板を固定する態様であるため、膜厚の均一なバッファ層を製造することができる。本発明の製造装置は、基板を基板背面から加熱することが可能な加熱手段がさらに設けられていることが好ましい。通常、反応溶液は加温をして行うが、基板を背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがないバッファ層を成膜することができる。この際、基板の温度を反応溶液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度を反応溶液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応溶液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド粒子の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としては、例えば図3に示すように反応槽2の周りに、加温液体11を貯留することが可能な加温液体用バス10を設ける態様を例示することができる。加温液体としては、加温水やオイルなどを挙げることができ、作業上の観点からすれば加温水が好ましい。この場合、背板6は熱伝導率の高い素材からなる板、具体的にはチタンやステンレスなどのような材質であることが好ましい。また、背板6が金属板、例えばチタンのような材質の場合には、背板6に電熱器ヒーターを巻きつけて加熱するような態様とすることもできる。なお、基板背面と背板6とが直接接触することによって生じる傷防止等のために、シリコンゴムシートなどのような素材を挟んでもよい。バッファ層に用いる基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、この付着物を除去するための溶液純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。反応槽2は耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなることが好ましい。通常、反応槽は反応溶液に浸食されない材質CBD法であれば耐アルカリ性の材質であれば十分であるが、CBD法によるバッファ層の成膜時には反応槽の内壁等に粒子状固形物が付着する場合がある。この粒子状固形物をそのままにした状態で成膜工程を繰り返すと、内壁上に堆積した層が種晶層となって内壁上に薄膜が優先的に成長するようになり、結果として所望の基板上への薄膜形成が再現性よく実施できなくなってしまう。そこで、通常はある頻度で反応層の内部をこの粒子状固形物を溶解させる酸性溶液により洗浄する必要がある。反応槽2を耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなるものとすることによって、バッファ層の成膜を行った後、洗浄工程もこの製造装置で行うことが可能となる。耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質としては、例えばテフロンを好ましく挙げることができる。また、母材そのものがステンレス等であっても、反応溶液が接触する部分をテフロンコートするといった態様としてもよい。バッファ層の形成後、反応溶液を捨て、基板ホルダーから光電変換半導体層の上にバッファ層が形成された基板を取外す。バッファ層がZnS、ZnS,O、ZnS,O,OHの場合には150°C~230°Cの温度、好ましくは170°C~210°Cの温度で、5分~60分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した温風加熱が好ましい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。本発明のバッファ層は、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層のみからなるものでもよいし、その他の任意の層と少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層との積層でもよい。上記のように、本発明では、バッファ層を液相法により成膜する。液相法による成膜方法は、特に制限されず、CBD法等が好ましい。CBD法とは、一般式MLim⇔MniL式中、M:金属元素、L:配位子、m,n,i:正数を各々示す。で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とpHを有する金属イオン溶液を反応溶液として用い、金属イオンMの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。本発明におけるCBD工程は、上記の方式を用いて基板の端面および裏面を反応溶液へ接触させることなく実施する。基板の端面および裏面の反応溶液への接触を避けることで、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。CBD工程は反応溶液の撹拌や液循環、反応溶液への超音波の印加を行わずに実施することが好ましい。反応溶液の撹拌や液循環、反応溶液への超音波の印加は反応溶液中でのコロイド粒子の発生を促進させ、反応溶液中に浮遊するコロイド粒子の量が増加してしまうので、その結果、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。さらに、反応溶液中にコロイド粒子が多量に発生すると、同一の反応溶液をCBD工程に再度利用することができない。ここで、粒子状固形物とは、直径数十から数百nmである一次粒子が複数凝集した円相当径1μm以上の凝集体である。概ね円相当径1μm以上の粒子状固形物がバッファ層表面に付着したまま、光電変換素子を作製すると、粒子状固形物はリークパスとなり、その光電変換素子の性能劣化に繋がる可能性がある。そこで、本発明の製造方法においては、用いる反応溶液の組成と反応温度を好適化することにより、コロイド粒子の生成および成長に使われる原料の割合の抑制している。本発明者は、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板上へ少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層をCBD法により成膜する成膜工程において、用いる反応溶液の組成と反応温度を好適化し、基板の端面および裏面を反応溶液から保護することによりコロイド粒子の生成および成長に使われる原料の割合の抑制することに成功し、下地を良好に被覆し、かつ、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層を、基板を溶解させることなく成膜できることを見出した後記実施例表1,図4および図5を参照。すなわち、本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、バッファ層を形成する反応溶液を蓄えることが可能な反応槽2と、該反応槽の壁面に形成された基板の大きさよりも小さい開口部3と、開口部3に対応する位置であって反応槽2の外側壁面に、開口部全体を基板で覆うように基板を保持することが可能な保持部4とを有するバッファ層製造装置1を用意し、保持部4に、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板9を、基板9のバッファ層成膜面が開口部3に露出されるように保持させ、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、成分Zの濃度が0.01~0.08Mであり、成分Nの濃度が0.4~7.0Mである反応溶液を、少なくとも開口部3に露出された基板面が浸漬されるように反応槽2に注入し、反応溶液、及び/又は、基板面の温度が70~95°Cとなる条件で、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層を基板面上に液相法により成膜すること特徴とするものである。本発明のバッファ層の製造方法は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。本発明のバッファ層の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。<微粒子層形成工程>微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がZn系であるので、Zn系が好ましく、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物を主成分とする1種若しくは2種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはCBD法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。<調製工程>調製工程では、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層の成膜に用いる反応溶液を調製する。本発明のバッファ層の製造方法における反応溶液は、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有している。成分Zとしては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。本発明において、成分Zの濃度は0.01~0.08Mとする。成分Zの濃度がこの範囲内であれば下地を良好に被覆し、析出面への粒子状固形物の付着が少ない膜を安定的に成膜することができる。成分Zの濃度が0.08超では、成膜速度は早くなるが、その反面、析出面への粒子状固形物の付着が増加してしまう。成分Sとしては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。本発明において、成分Sの濃度は0.01~0.5Mが好ましい。成分NはpH調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分Nとしては特に制限されないが、アンモニアであることが好ましい。本発明において、成分Nの濃度は0.4~7.0Mとする。成分NによってpHを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分Nの濃度が0.4~7.0Mの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で、析出面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層を成膜することができる。成分Nの濃度が7.0M超では反応速度が遅くなり、かつ、バッファ層の被覆性が悪くなってしまう。<成膜工程>上記調製方法によって調整された反応溶液を用いて、液相法によりバッファ層を成膜する。成膜工程は、液相法により実施されれば特に制限されないが、既に述べたように、CBD法が好ましい。反応温度は70~95°Cとする。反応温度が70°C未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み例えば20nm以上を得るのが難しくなる。反応温度が95°C超では、反応溶液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは80~90°Cである。本発明のバッファ層の製造方法によれば、液相法による光電変換素子のバッファ層の製造において、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないZn系バッファ層を簡易なプロセスで製造することができる。光電変換素子の製造方法図1に本発明の光電変換素子の製造方法により製造される一実施形態の光電変換素子の概略断面図を示す。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図4に示す光電変換素子12は、基板20上に、下部電極裏面電極30と光電変換層40とバッファ層50と窓層60と透光性導電層透明電極70と上部電極グリッド電極80とが順次積層された素子である。本発明の光電変換素子の製造方法は、基板20上に少なくとも下部電極30と光吸収により電流を発生する光電変換層40とバッファ層50と透光性導電層70との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、バッファ層を、本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。バッファ層以外の各層の成膜方法等は特に制限はない。以下に基板および各層の成膜方法について簡単に説明する。基板基板は、特に制限されず、具体的には、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロールトゥロールRolltoRollの成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びFeを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。図5は、Alを主成分とするAl基材21の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板20の断面模式図である。基板20は、図5の左図に示すように、Al基材11の両面側に陽極酸化膜22が形成されたものでもよいし、図5の右図に示すように、Al基材11の片面側に陽極酸化膜22が形成されたものでもよい。陽極酸化膜22はAl2O3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、AlとAl2O3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図5の左図に示すようにAl基材21の両面側に陽極酸化膜22が形成されたものが好ましい。陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理研磨平滑化処理等が施されたAl基材21を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、1種又は2種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度1~80質量、液温5~70°C、電流密度0.005~0.60A/cm2、電圧1~200V、電解時間3~500分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度4~30質量、液温10~30°C、電流密度0.05~0.30A/cm2、及び電圧30~150Vが好ましい。Al基材21及び陽極酸化膜22の厚みは特に制限されない。基板20の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のAl基材21の厚みは例えば0.05~0.6mmが好ましく、0.1~0.3mmがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜22の厚みは例えば0.1~100μmが好ましい。図6に示す基板20’は、基材23の一方の面にAl材21’が一体化されたものを金属基板24とし、そのAl材11の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するAlの陽極酸化膜22‘が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、基板20’は、基材23/Al材21’/陽極酸化膜22’の3層構造を有する。金属基板24は、Alよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材23の一方の面にAl材11が一体化されてなるものであることが好ましい。基材23としては、Feを主成分とするFe材が好ましい。下部電極下部電極裏面電極30の主成分としては特に制限されず、Mo,Cr,W,及びこれらの組合せが好ましく、Mo等が特に好ましい。下部電極裏面電極20の膜厚は制限されず、200~1000nm程度が好ましい。例えば、基板上にスパッタ法により成膜することができる。光電変換層光電変換層40の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素を含む少なくとも1種の化合物半導体であることが好ましい。上記化合物半導体としては、CuAlS2,CuGaS2,CuInS2,CuAlSe2,CuGaSe2,AgAlS2,AgGaS2,AgInS2,AgAlSe2,AgGaSe2,AgInSe2,AgAlTe2,AgGaTe2,AgInTe2,CuIn,AlSe2,CuIn,GaS,Se2,Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy式中、0≦x≦1,0≦y≦2,0≦z≦1CIGS,AgIn,GaSe2,AgIn,GaS,Se2,Cu2ZnSnS4,Cu2ZnSnSe4,Cu2ZnSnS,Se4等が挙げられる。光電変換層40の膜厚は特に制限されず、1.0~4.0μmが好ましく、1.5~3.5μmが特に好ましい。光電変換層40の成膜方法も特に制限はなく、真空蒸着法、MOCVD法等により成膜することができる。バッファ層バッファ層50は、1光生成キャリアの再結合の防止、2バンド不連続の整合、3格子整合、及び4光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層であり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造される。バッファ層50の導電型は特に制限されず、n型等が好ましい。バッファ層50の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層窓層60は、光を取り込む中間層である。窓層60の組成としては特に制限されず、i-ZnO等が好ましい。窓層60の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層60の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やMOCVD法が適している。一方で、バッファ層50を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。窓層60は必須ではなく、窓層60のない光電変換素子もある。透光性導電層透光性導電層透明電極70は、光を取り込むと共に、下部電極30と対になって、光電変換層40で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層70の組成としては特に制限されず、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B等のn-ZnO等が好ましい。透光性導電層70の膜厚は特に制限されず、50nm~2μmが好ましい。透光性導電層70の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やMOCVD法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。上部電極上部電極グリッド電極80の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。上部電極80膜厚は特に制限されず、0.1~3μmが好ましい。なお、多数の光電変換素子セルが集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。本実施形態の製造方法により製造される光電変換素子12は、以上のように構成されている。光電変換素子12は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子1に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。本発明に係る実施例及び比較例について説明する。<基板-光電変換層>ステンレス鋼SUSと高純度Alアルミ純度:4Nを冷間圧延法により加圧接合、減圧することにより、ステンレス鋼厚さ100μm、Al層厚さ30μmの2層クラッド材を作製して金属基板とした。この金属基板を切り出して、大きさ30cm×30cmのシートを得た。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜AAOを10μm厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラスSLG層を0.2μm厚で、Mo下部電極を0.8μm厚で成膜した。この基板上に多元蒸発法の一種である3段階法を用いて膜厚1.8μmのCuIn0.7Ga0.3Se2層を成膜した。<表面処理>KCN10水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたCIGS層の表面を室温で3分間分浸漬させてCIGS層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行った。実施例1<反応溶液CBD溶液の調製>水溶液Iとして硫酸亜鉛水溶液0.04[M]、水溶液IIとしてチオ尿素水溶液チオ尿素0.20[M]、及び水溶液IIIとしてアンモニア水2.40[M]をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、I,IIを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛0.02[M],チオ尿素0.10[M]となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と,2.40[M]のアンモニア水を同体積ずつ混合してCBD溶液を得た。<CBD工程>次に、上記のようにして調製したCBD溶液を用い、図1に示されるバッファ層製造装置を用いて、CBD法により、少なくとも酸素および硫黄を含有するZn化合物層を主成分とするバッファ層を上記表面処理がなされた後のCIGS層上に成膜した。具体的には、装置の保持部へ基板を装着し、反応溶液200mlを反応槽へ注いだ後に液温を90°Cに調温し、30分間CBD工程を実施することでバッファ層を成膜した。なお、このCBD工程は、反応溶液を撹拌せずに実施した。CBD工程にてバッファ層を成膜した後、基板を取り出し、これを室温乾燥させた。実施例2水溶液Iとして0.12[M]の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。実施例3水溶液Iとして0.24[M]の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。実施例4水溶液Iとして0.30[M]の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。実施例5水溶液IIとして0.60[M]のチオ尿素水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。実施例6水溶液IIとして2.40[M]のチオ尿素水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。実施例7水溶液IIIとして9.0[M]のアンモニア水を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。比較例1水溶液Iとして0.02[M]の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。比較例2水溶液Iとして0.60[M]の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。比較例3水溶液IIとして0.03[M]のチオ尿素水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。比較例4水溶液IIIとして0.60[M]のアンモニア水を用い、それ以外は実施例1と同様の方法で反応溶液を調製した。水溶液IIIを添加した段階で水溶液が白濁したため、バッファ層の成膜は行わなかった。比較例5水溶液IIIとして14.80[M]のアンモニア水を用いたこと以外は実施例1と同様の方法でバッファ層を成膜した。比較例6実施例2と同様の反応溶液を用い、PFAテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製の反応容器に準備した反応溶液を入れ、90°Cに調温した。準備した基板を反応容器の中央に立てて入れ、30分間CBD工程を実施することでバッファ層を成膜した。CBD工程は、反応溶液を撹拌せずに実施した。前記CBD工程にてバッファ層を成膜した後、基板を取り出し、これを室温乾燥させた。<評価1:バッファ層の被覆性>実施例1~7、比較例1~3、5及び6について、SEM走査型電子顕微鏡により、以下の判定基準に基づいてバッファ層の被覆性を評価した。評価結果及び各例の製造条件を表1にまとめた。○:下地のCIGS層を完全に覆うバッファ層が成膜されていた。×:下地のCIGS層が露出している部分があった。<評価2:バッファ層の表面状態の評価>実施例1~7、比較例2及び6について、バッファ層の表面状態の評価を行った。評価はSEM走査型電子顕微鏡を用い、100μm×100μmの視野内に存在する、直径数十から数百nmである一次粒子が複数凝集した円相当径1μm以上の凝集体である粒子状固形物の数を数えた。評価結果を表1にまとめた。<評価3:反応溶液へ溶出したAlの量>実施例1~7、比較例1~3、5及び6において、ICP-AES誘導結合プラズマ発光分光分析にて反応後の反応溶液中のAl量を定量し、反応溶液中へ基板が溶解したかどうか分析した。端面保護を実施していない比較例6においてのみ、反応溶液中へのAlの溶出が確認された。<光電変換効率の評価>実施例1~7、比較例2及び6で作製したバッファ層を200°Cにて1時間アニール処理を施し、次いでバッファ層上に、スパッタ法にてアルミニウムドープZnOZnO:Al層透明電極層厚み300nmを成膜した。次いで、上部電極としてAl電極を蒸着法により形成して光電変換素子単セルの太陽電池、受光面積0.516cm2を作製した。各実施例及び比較例につき8個のセルを作製してそれぞれにつき評価を行った。得られた9個の光電変換素子各8セルの電流電圧特性の評価を、ソーラーシミュレーターを用いて、AirMassAM=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。測定は光照射を30分実施した後、実施した。本発明の規定を充足する実施例1~7では、8セル全てにおいて10以上の変換効率が得られた。本発明の規定を充足しない比較例1~3、5及び6では、8セルの中に発電しないセルが複数個存在した。図4および5に、上記実施例及び比較例の結果について、反応溶液の亜鉛源濃度、硫黄源濃度、アンモニア濃度、および得られた光電変換素子の特性との関係を示した。図4および5において、8セル全てにおいて10以上の変換効率が達成されているものを○、達成されていないものを×として示した。表1、図4および図5から、本発明の有効性が確認された。"