リン酸無機化合物からなるセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理したアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。リン酸無機化合物がリン酸塩である請求項1記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。前記リン酸塩が、リン酸ジルコニウムである、請求項2に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。アミン系ガスがアンモニアである請求項1から3のいずれか1項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。前記アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が強塩基性アルカリ性物質または強塩基性アルカリ性物質から得られる塩である請求項1ないし4の何れか1項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。前記アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が弱塩基性アルカリ性物質または弱塩基性アルカリ性物質から得られる塩である請求項1ないし4の何れか1項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜。請求項1から6のいずれか1項に記載のアミン系ガスセンサ用リファレンス膜を用いたアミン系ガスセンサであって、アミン系ガスには吸着性を示さない前記アミン系ガスセンサ用リファレンス膜と、アミン系ガスに吸着性を示す感応膜と、を備える、アミン系ガスセンサ。請求項7に記載のアミン系ガスセンサであって、前記感応膜が形成されている第1の圧電素子と、前記リファレンス膜が形成されている第2の圧電素子と、を備える、アミン系ガスセンサ。本発明の目的は、アミン系のガスに対してだけ感応せず、その他の条件に関してはアミン系のガスセンサと同一の特性を示し、アミン系のガスセンサのリファレンスとして有効なリファレンス膜を提供することである。本発明者らは、リン酸無機化合物からなるアミン系のガスセンサ用膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理することにより、アミン系ガスに対しては感応せず、他の成分に対してはアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理しないセンサ膜と同じ活性を示すことを見出し、本発明に至った。本発明で使用するリン酸無機化合物からなるアミン系ガスセンサ膜は公知であり特許文献1、リン酸無機化合物の水溶液を圧電素子などの電極表面に滴下してキャストする方法により感応膜を製造することができる。本発明でいうアミン系ガスとは、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンガスやアンモニアが例示される。典型的にはアンモニアガスである。本発明で、感応膜をアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩で処理するとは、感応膜にアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を接触させればよく、例えば、1上記リン酸無機化合物の水溶液にアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を添加溶解させ、そのままキャストする方法、2上記リン酸無機化合物の水溶液を圧電素子などの電極表面に滴下してキャストして製造した感応膜に、アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩の水溶液を滴下する方法などが考えられる。1の方法の場合、リン酸無機化合物1モル当り、1ないし3モルのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を添加する。リン酸無機化合物1モル当りのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩が1モル未満では、不活性化が不充分でアミン系ガスに応答してしまう。一方、3モルを越えても効果に差がなく、却って目的ガス成分以外のガス成分に対する感応性に影響が生じてしまう。2の方法では、リン酸無機化合物1モル当り、1ないし3モルのアルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩を接触するように滴下量を調整することで1の方法と同様に不活化することは可能である。本発明で使用するリン酸無機化合物としては、リン酸珪素、リン酸アルミニウム、リン酸チタニウム、リン酸ハフニウム、リン酸亜鉛、リン酸ガリウム、リン酸スズ、リン酸鉛、リン酸マンガン、リン酸セリウム、リン酸バナジウム、トリポリリン酸アルミニウムなどが例示でき、中でもリン酸ジルコニウムが好適に使用できる。本発明で使用するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどの強塩基性アルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの強塩基性アルカリ土類金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、三リン酸カリウムなどの弱塩基性アルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサメチレンジアミン、3-アミノプロピルメトキシシラン、臭化セチルトリメチルアンモニウム、両末端アミノプロピルポリジメチルシロキサンなどのアミン系弱塩基性有機化合物が例示できる。また、アルカリ性物質から得られる塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなど、アルカリ物質を中和して得られる塩が例示できる。本発明の膜を使用したセンサは、アミン系ガスに対してだけ感応せず、その他の環境に関してはアミン系ガスセンサと同一の挙動を示すので、アミン系ガスセンサ用のリファレンスとして使用すれば、精度のよい測定が可能となる。[リファレンス膜原液の製造方法]<強塩基性アルカリ金属化合物の場合>1リン酸ジルコニウム懸濁液に四級アミン試薬を加えてリン酸ジルコニウム微粒子のアミン系ガスに対する感応性を高めが、図4で約33.8ppm、図5で約26.6ppm、図6で約56.8ppm低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第2のセンサ部からの発振周波数破線はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。図7、図8は、アルカリ性物質としてアルカリ土類金属カルシウム、マグネシウムの水酸化物で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、いずれも3ppmのアンモニアガスの注入によりリファレンス膜を成膜した第2のセンサ部からの発振周波数は、いずれも図7で約2.7ppm、図8で約9.9ppm減少したが、その減少量は感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数の減少量図7で約41.9ppm、図8で約40.8ppmと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえる。図9~図11は、アルカリ性物質としてアルカリ金属ナトリウム、カリウムの炭酸塩やリン酸塩で処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、いずれも3ppmのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数が図9で約42.2ppm、図10で約35.5ppm、図11で約29.2ppm低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第2のセンサ部からの発振周波数破線はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。図12、図13は、アルカリ性物質としてアミン類トリエタノールアミン、3-アミノプロピルトリメトキシシランで処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、トリエタノールアミンを使用したリファレンスでは2ppmのアンモニアガスの注入によりリファレンス膜を成膜した第2のセンサ部からの発振周波数は、約8.0ppm減少したが、その減少量は感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数の減少量の約29.9ppmと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえ、3-アミノプロピルトリメトキシシランを使用したリファレンスでは、3ppmのアンモニアガスの注入により感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数が約49.2ppm低下したのに対し、リファレンス膜を成膜した第2のセンサ部はいずれもアンモニアガスに全く感応していないことがわかる。図14、図15は、アルカリ性物質から得られた塩として塩化ナトリウム、塩化カリウムで処理したリファレンス膜を使用した測定結果で、塩化ナトリウムを使用したリファレンスでは1ppmのアンモニアガスの注入により、感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数が約30ppm低下したのに対し、リファレンス膜を成膜した第2のセンサ部からの発振周波数は、全く感応しておらず、塩化カリウムを使用したリファレンスでは、1ppmのアンモニアガスの注入により、ファレンス膜を成膜した第2のセンサ部らの発振周波数は、約5ppm低下したが、感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数の減少量約27ppmと比べて小さいので、リファレンスとして使用可能であるといえる。[比較例]図16は、不活化剤として塩酸を添加した薄膜のアンモニアガス応答結果である。感応膜と同等のアンモニアガス応答を示したことから、塩酸のような、アルカリ性物質またはアルカリ性物質から得られる塩以外の化合物では、感応膜を不活化することはできなかった。図17~図20は、リファレンスを変えずに水酸化ナトリウムで処理した膜を使用、試料ガスとして、アミン系ガスとしてアンモニア、アミン系以外のガスとして酢酸、エタノール、メチルメルカプタンを注入した場合の本発明のアミン系ガスセンサからの発振周波数を測定した結果である。図17ではアンモニア濃度1ppmに対し、感応膜の第1のセンサ部で約19.0ppm、リファレンス膜の第2のセンサ部で約0.8ppm、図18では酢酸濃度0.25ppmに対し、感応膜の第1のセンサ部で約2.0ppm、リファレンス膜の第2のセンサ部で約1.9ppm、図19ではエタノール0.1に対し、感応膜の第1のセンサ部で約3.0ppm、リファレンス膜の第2のセンサ部で約4.3ppm、図20ではメチルメルカプタン0.2ppmに対し、感応膜の第1のセンサ部で約3.0ppm、リファレンス膜の第2のセンサ部で約4.3ppmの発振周波数の低下があった。また、図21、図22は、上記図17~図20のグラフを感応膜とリファレンス膜にまとめたもので、アンモニア以外のガスではリファレンス膜も感応膜も同じ感応性を示すことがわかる。以上の結果から、本発明のリファレンス膜を使用すれば、感応膜が検知するアンモニア以外のガス成分の影響をキャンセルすることができるので、アンモニアガスを精度よく測定することが可能となることは明らかである。アミン系ガスの測定例、温度や湿度の変えた測定例図23は、感応膜およびリファレンス膜水酸化ナトリウムで処理した膜を使用を使用した測定結果で、10ppmの濃度のアミン系ガスを導入し10分後に排気した場合の発振周波数の変化量をグラフ化したものである。アミン系ガスとして、aジメチルアミン、bトリメチルアミン、cアンモニアの注入により感応膜を製膜した第1のセンサ部からの発振周波数はa約140ppm、b約60ppm、c約110ppm低下したのに対し、リファレンス膜を製膜した第2のセンサ部からの発振周波数はいずれもほとんど変化せずアミン系ガスに感応していないことがわかる。したがって、本発明のセンサを使用すれば、アミン系ガスを正確に測定することができる。図24は、感応膜およびリファレンス膜水酸化ナトリウムで処理した膜を使用を使用して測定環境の温度を変化させたときの発振周波数変化をプロット示したものである。温度の変化に対して、感応膜、リファレンス膜ともに同様の周波数変化を示しており、リファレンス膜を使用すれば、感応膜の温度応答を補正することができる。図25は、感応膜およびリファレンス膜を変えずに、測定環境の湿度を変化させたときの発振周波数をプロットしたものである。湿度の変化に対して、感応膜、リファレンス膜ともに同様の周波数変化を示しており、リファレンス膜を使用すれば、感応膜の湿度応答を補正することができる。