"下記の一般式I式中、Φは、重合開始剤の残基であり、Mは、少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、pは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表わし、p、x、およびzは各々、前記マクロ光開始剤が少なくとも400の数平均分子量を有するように個別に選択され、pは、各xに対して独立して、1から5000の整数であり、xは、各zに対して独立して、1から20の整数であり、zは、少なくとも1であり、Yは、各zに対して独立して、SおよびOから選択され、Lは、各zに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基であり、PIは、各zに対して独立して、光開始剤残基を表すで表されるポリマー鎖構造を含むマクロ光開始剤。Φが直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物から選択され、zが1から10であり、前記マクロ光開始剤が400から500,000の数平均分子量および1.8未満の多分散性指数を有し、Lが、少なくとも1つの二価有機部分、および任意に-O-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、およびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの二価無機部分を含む前記二価連結基であり、前記光開始剤残基が、アントラキノン残基、チオキサントン残基、トリアジン残基、フルオレノン残基、および下記の一般式II[式中、Rは、アリール、少なくとも1つの置換基この置換基はC1-C20アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せから選択されるで置換されたアリール、C3-C12シクロアルキルまたは-CR1R2R3であり、ここでR1、R2およびR3は、各々、水素、ヒドロキシル、アリール、少なくとも1つの置換基この置換基は、C1-C20アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せから選択されるで置換されたアリール、C1-C20ヒドロキシルアルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C12シクロアルキル、および-CO-R5から個々に選択され、ここでR5は、アリール、または、C1-C20アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリールであり、R4がいずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C12シクロアルキル、およびアリールから独立して選択される]で表される光開始剤残基から選択される、請求項1に記載のマクロ光開始剤。前記光開始剤残基が、一般式IIで表される光開始剤残基から選択され、-Y-L-が、下記の一般式IIIa式中、R6は二価有機部分であり、R7は結合または二価有機部分であるで表され、Rが-CR1R2R3であり、R1が水素またはヒドロキシルから選択され、R2およびR3が各々独立して、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキルから選択され、R4がいずれの場合も、水素、および直鎖または分岐鎖C1-C20アルキルから独立して選択される、請求項2に記載のマクロ光開始剤。YがSであり、Mが少なくとも1つのビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンから誘導され、R1がヒドロキシルであり、R2およびR3が各々独立して、直鎖または分岐鎖C1-C6アルキルから選択され、R4が水素であり、R6およびR7が各々独立して、二価直鎖または分岐鎖C1-C6アルキレンから選択される、請求項3に記載のマクロ光開始剤。Mが、1から20個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルメタアクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N-ジC1-C6アルキル-メタアクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも1つから誘導され、zが1から5である、請求項4に記載のマクロ光開始剤。前記マクロ光開始剤が、制御ラジカル重合方法によって合成される、請求項1に記載のマクロ光開始剤。前記制御ラジカル重合方法が、原子移動ラジカル重合および一電子移動重合から選択される、請求項6に記載のマクロ光開始剤。前記開始剤が、少なくとも1つのラジカル移動性基を有し、前記重合開始剤の前記残基Φが、前記ラジカル移動性基を含まず、zが1から前記開始剤のラジカル移動性基の平均総数である、請求項6に記載のマクロ光開始剤。前記重合開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルフォニルハライド、p-トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、p-トルエンスルフェニルハライド、1-フェニルエチルハライド、2-ハロ-C1-C6-カルボン酸のC1-C6-アルキルエステル、p-ハロメチルスチレン、モノ-ヘキサキスα-ハロ-C1-C6-アルキルベンゼン、ジC1-C6-アルキル-2-ハロ-2-メチルマロネート、C1-C6-アルキル2-ハロイソブチレート、ジC1-C6-アルキル-2,5-ジハロアジペート、およびそれらの混合物から選択される、請求項8に記載のマクロ光開始剤。前記マクロ光開始剤が、直鎖ポリマー構造、分岐鎖ポリマー構造、超分岐ポリマー構造、および星型ポリマー構造から選択される全体ポリマー構造を有し、前記マクロ光開始剤が、ホモポリマー主鎖構造、ランダムコポリマー主鎖構造、ブロックコポリマー主鎖構造、および勾配コポリマー主鎖構造から選択される主鎖構造を有する、請求項1に記載のマクロ光開始剤。a下記の一般式I式中、Φは、重合開始剤の残基であり、Mは、少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、pは、モノマー残基ブロック中に生じるモノマー残基の平均数であり、p、x、およびzは、各々、前記マクロ光開始剤が少なくとも400の数平均分子量を有するように個々に選択され、pは、各xに対して独立して、1から5000の整数であり、xは、各zに対して独立して、1から20の整数であり、zは、少なくとも1であり、Yは、各zに対して独立して、SおよびOから選択され、Lは、各zに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基であり、PIは、各zに対して独立して、光開始剤残基を表すで表されるポリマー鎖構造を含むマクロ光開始剤、およびb少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含む少なくとも1つの反応体を含む、硬化性組成物。Φが、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物から選択され、zが1から10であり、前記マクロ光開始剤が、400から500,000の数平均分子量、および1.8未満の多分散性指数を有し、Lが、少なくとも1つの二価有機部分および任意に、-O-、-CO-、-O-CO-、-O-CO-O-、およびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの二価無機部分を含む前記二価連結基であり、前記光開始剤残基が、アントラキノン残基、チオキサントン残基、トリアジン残基、フルオレノン残基、および下記の一般式II[式中、Rは、アリール、少なくとも1つの置換基この置換基は、C1-C20アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せから選択されるで置換されたアリール、C3-C12シクロアルキルまたは-CR1R2R3であり、ここでR1、R2およびR3は、各々個々に、水素、ヒドロキシル、アリール、少なくとも1つの置換基この置換基は、C1-C20アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せから選択されるで置換されたアリール、C1-C20ヒドロキシルアルキル、C1-C20アルコキシ、C3-C12シクロアルキル、および-CO-R5から選択され、ここでR5は、アリール、または、C1-C20アルキル、ハロゲンおよびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリールであり、R4は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C12シクロアルキル、およびアリールから独立して選択される]で表される光開始剤残基から選択される、請求項11に記載の硬化性組成物。前記光開始剤残基が、一般式IIで表される光開始剤残基から選択され、-Y-L-が、下記の一般式IIIa式中、R6は二価有機部分であり、R7は結合または二価有機部分であるで表され、Rが、-CR1R2R3であり、R1が水素またはヒドロキシルから選択され、R2およびR3が各々独立して、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキルから選択され、R4が、いずれの場合も、水素、および直鎖または分岐鎖C1-C20アルキルから独立して選択される、請求項12に記載の硬化性組成物。YがSであり、Mが少なくとも1つのビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンから誘導され、R1がヒドロキシル、R2およびR3が各々独立して、直鎖または分岐鎖C1-C6アルキルから選択され、R4が水素であり、R6およびR7が各々独立して、二価直鎖または分岐鎖C1-C6アルキレンから選択される、請求項13に記載の硬化性組成物。Mが、1から20個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキルメタアクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N-ジC1-C6アルキル-メタアクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも1つから誘導され、zが1から5の整数である、請求項14に記載の硬化性組成物。前記マクロ光開始剤が、制御ラジカル重合方法によって合成される、請求項10に記載の硬化性組成物。前記制御ラジカル重合方法が、原子移動ラジカル重合および一電子移動重合から選択される、請求項16に記載の硬化性組成物。前記マクロ光開始剤の前記開始剤が、少なくとも1つのラジカル移動性基を有し、前記開始剤の前記残基Φが、前記ラジカル移動性基を含まず、zが1から前記開始剤のラジカル移動性基の平均総数である、請求項16に記載の硬化性組成物。前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルフォニルハライド、p-トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、p-トルエンスルフェニルハライド、1-フェニルエチルハライド、2-ハロ-C1-C6-カルボン酸のC1-C6-アルキルエステル、p-ハロメチルスチレン、モノ-ヘキサキスα-ハロ-C1-C6-アルキルベンゼン、ジC1-C6-アルキル-2-ハロ-2-メチルマロネート、C1-C6-アルキル2-ハロイソブチレート、ジC1-C6-アルキル-2,5-ジハロアジペート、およびそれらの混合物から選択される、請求項18に記載の硬化性組成物。前記マクロ光開始剤が、直鎖ポリマー構造、分岐鎖ポリマー構造、超分岐ポリマー構造、および星型ポリマー構造から選択される全体ポリマー構造を有し、前記マクロ光開始剤が、ホモポリマー主鎖構造、ランダムコポリマー主鎖構造、ブロックコポリマー主鎖構造、および勾配コポリマー主鎖構造から選択される主鎖構造を有する、請求項11に記載の硬化性組成物。前記反応体が、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびそれらの組合せから選択されるモノマーを含む、請求項11に記載の硬化性組成物。前記反応体の前記モノマーが、アルキル基中に1から20個の炭素原子を有するアルキルメタアクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N-ジC1-C6アルキル-メタアクリルアミド、およびそれらの混合物の少なくとも1つを含む、請求項21に記載の硬化性組成物。前記硬化性組成物が、硬化性接着剤組成物である、請求項11に記載の硬化性組成物。前記硬化性組成物が、硬化性成形組成物である、請求項11に記載の硬化性組成物。前記硬化性組成物が、化学線に曝露することによって硬化可能な、請求項11に記載の硬化性組成物。光開始剤に付随する揮発性および/または移動を低減または最小限にした新規の光開始剤を開発することが望ましい。加えて、そのような新規に開発された光開始剤が、安定した特性および反応性をも有することが望ましい。本発明によって、下記の一般式Iで表されるポリマー鎖構造を含むマクロ光開始剤が提供され、上の式中、Φは、重合開始剤の残基であり、Mは、少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり、pは、モノマー残基のブロック中に生じるモノマー残基の平均数を表し、p、x、およびzは、各々、前記マクロ光開始剤が少なくとも400の数平均分子量を有するように個々に選択され、pは、各xに対して独立して、1から1000の整数であり、xは、各zに対して独立して、1から20の整数であり、zは、少なくとも1であり、Yは、各zに対して独立して、Sすなわち、スルフィド結合を表すおよびOすなわち、エーテル結合を表すから選択され、Lは、各zに対して独立して、結合、または、二価有機部分、二価無機部分、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基であり、PIは、各zに対して独立して、光開始剤残基を表す。光開始剤残基PIは光活性または光開始剤部位を含む。さらに本発明によって、上記のようなマクロ光開始剤、および少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含む少なくとも1つの反応体とを含む硬化性組成物が提供される。また、本発明によって、物品を形成する方法も提供され、それには、上記の硬化性組成物を提供すること、および、硬化性組成物の硬化および物品例えば、成形ガスケットの形成をもたらすのに少なくとも十分な量の化学線に硬化性組成物を曝露させることが含まれる。本発明ではさらに、硬化性組成物の硬化をもたらすすなわち、共有結合を含む3次元架橋ネットワークの形成をもたらすのに少なくとも十分な量の化学線を上記の硬化性組成物に曝露することによって形成される物品例えば、ガスケットが提供される。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、別に示す場合を除き、分子量、例えば、数平均分子量は、ポリメチルメタクリレートPMMA標準のような適切なポリマー標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語メタアクリレートおよびメタアクリル酸のエステルのような類似の用語は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語化学線は、光開始剤を不活性型からラジカル重合を開始できる活性型に変換できる電磁放射線を意味し、赤外線、可視光、紫外UV線、電子ビーム放射線、および、それらの同時および/または逐次の組合せが含まれるが、これらに限定されない。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語光開始剤およびマクロ光開始剤のような類似の用語は、化学線に曝露すると不活性型からラジカル重合を開始できる活性型に変換される材料を意味する。本明細書で用いる場合、用語ポリマーは、ホモポリマー、すなわち単一モノマー種から製造されたポリマー、およびコポリマー、すなわち2種以上のモノマー種から製造されたポリマーの両方を指すことを意味する。別に示す場合を除き、本明細書で開示されたすべての範囲は、そこに含まれる任意のおよびすべての部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、1から10と記載されている範囲は、最小値1と最大値10の間のおよび最小値と最大値を含む任意の、および、すべての部分範囲を含むとみなされるべきである。すなわち、最小値の1またはそれ以上で始まり最大値の10またはそれ以下で終わるすべての部分範囲、例えば、1から6.1、3.5から7.8、5.5から10などを含む。実施例または他に示された場合以外では、明細書および特許請求の範囲において使用される成分量、反応条件、その他を表現するすべての数字は、すべての場合において用語約によって修飾されると理解されるべきである。本発明のマクロ光開始剤は開始剤の残基を含み、これを式Iの記号Φで示す。開始剤によりマクロ光開始剤の少なくとも一部の形成が開始される。通常、開始剤は、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーの重合を開始し、重合開始剤である。本発明の実施形態では、開始剤は制御ラジカル重合を開始し、以下でさらに詳細に議論するように移動性基例えば、ラジカル移動性基を含む。開始剤の残基Φは、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物、アラルキル化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物または組合せから選択されてよい。また、開始剤の残基は、官能基例えば、グリシジル基のようなオキシラニル基、または、ヒドロキシル基、第1級アミン基および第2級アミン基のような活性水素基で置換されてもよい。開始剤の残基は直鎖または分岐鎖脂肪族化合物から選択されてよく、その例としては、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル基例えば、直鎖または分岐鎖C1-C10アルキル、直鎖または分岐鎖C2-C20アルケニル基例えば、直鎖または分岐鎖C2-C10アルケニル、および直鎖または分岐鎖C2-C20アルキニル基例えば、直鎖または分岐鎖C2-C10アルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルケニル基としては、ビニル、アリル、およびプロペニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、および2-ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、直鎖または分岐鎖C1-Cx基の記載、ここでxは最初の添字より大きく、例えば少なくとも2であり例えば、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル基、また、C1-Cx直鎖または分岐鎖基のような同様の記載は、直鎖C1-Cx基例えば、直鎖C1-C20アルキル基および分岐鎖C3-Cx基例えば、分岐鎖C3-C20アルキル基を意味する。同様に、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、直鎖または分岐鎖C2-Cy基の記載、ここでyは最初の添字より大きく、例えば少なくとも3であり例えば、直鎖または分岐鎖C2-C20アルケニル基、または直鎖または分岐鎖C2-C20アルキニル基、また、C2-Cy直鎖または分岐鎖基のような同様の記載は、直鎖C2-Cy基例えば、直鎖C2-C20アルケニル基、または直鎖C2-C20アルキニル基および分岐鎖C3-Cy基例えば、分岐鎖C3-C20アルケニル基、または分岐鎖C3-C20アルキニル基を意味する。開始剤の残基は脂環式化合物から選択されてよく、その例としては、C3-C12シクロアルキル基例えば、C3-C10シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。開始剤の残基は複素環式化合物から選択されてよく、その例としては、C3-C12ヘテロシクロアルキル基少なくとも1つのヘテロ原子を環内に有するが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なヘテロシクロアルキル基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびピペリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。開始剤の残基はアリール化合物から選択されてよく、C5-C18アリール基多環式アリール基を含む例えば、C5-C10アリール基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、およびアントラセニル基が挙げられるが、これらに限定されない。開始剤の残基はヘテロアリール化合物から選択されてよく、C5-C18ヘテロアリール基少なくとも1つのヘテロ原子を芳香族環に有し、多環式ヘテロアリール化合物を含むが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なヘテロアリール基としては、フラニル、ピラニル、およびピリジニルが挙げられるが、これらに限定されない。開始剤の残基はアラルキル化合物から選択されてよく、C6-C24アラルキル基例えば、C6-C10アラルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル例えば、C6H5-CH2-、およびフェネチル例えば、C6H5-CH2CH2-およびC6H5-CHCH3-が挙げられるが、これらに限定されない。開始剤の残基はスルホニル化合物から選択されてよく、下記の一般式lで表されるものが挙げられる。一般式lにおいて、Raは、水素、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物から選択されてよい。直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物の種類および例としては、上記のものが挙げられる。一実施形態では、スルホニル化合物は、メタンスルホニルRaはメチルおよびp-トルエンスルホニルRaはp-トルエニルから選択される。開始剤の残基はスルフェニル化合物から選択されてよく、下記の一般式mによって表されるものが挙げられる。一般式mにおいて、Rbは、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、および複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物から選択されてよい。直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物の種類および例としては、上記のものが挙げられる。一実施形態では、スルフェニル化合物は、直鎖または分岐鎖C1-C5アルキルスルフェニル、C3-C6シクロアルキルスルフェニルおよびベンゼンスルフェニルから選択される。開始剤の残基はカルボン酸のエステルから選択されてよく、下記の一般式nおよびoによって表されるものが挙げられる。一般式nおよびoにおいて、二価Rcおよび二価Rdは、各々独立して、直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、ヘテロアリール化合物から選択されてよく、一般式nの一価Rcおよび一般式oの一価Rdは、各々、さらに水素から選択されてよい。直鎖または分岐鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化合物、アリール化合物、およびヘテロアリール化合物の種類および例としては、上記のものが挙げられる。開始剤の残基はカルボン酸のエステルから選択されてよく、ジカルボン酸のジエステル、例えば、ジC1-C6アルキルマロネートおよびジC1-C6アルキルアジペートも挙げられる。開始剤の残基はカルボン酸のエステルから選択されてよく、その例として、C1-C6-アルキル2-イソブチレート、例えば、-CH3CH2-CH-CO-O-C1-C6アルキルが挙げられる。開始剤の残基は、ポリマー化合物オリゴマー化合物を含むから選択されてよくリビングおよび非リビング重合によって合成されるポリマーが挙げられるがこれらに限定されず、また、これをマクロ開始剤の残基と呼ぶこともあり、それについては本明細書でさらに詳細に議論する。開始剤の残基はポリマー化合物から選択されてよく、その例としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリN-ビニルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、およびポリカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。一般式Iによって表されるポリマー鎖構造の残基Mは、少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーから誘導される。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーおよび類似の用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびラジカル重合性の他のエチレン系不飽和モノマーを含むことを意味する。Mは、ビニルモノマーの類から誘導されてよく、そのビニルモノマーの類としては、メタアクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、およびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、メタアクリレートおよび類似の用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。典型的には、残基Mは、アルキル基中に1から20個の炭素原子を有するアルキルメタアクリレートの少なくとも1つから誘導される。残基Mは、アルキル基中に1から20個の炭素原子を有するアルキルメタアクリレートから誘導されてよく、その例としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、tert-ブチルメタアクリレート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、シクロへキシルメタアクリレート、および3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。また、残基Mは、1つ以上のメタアクリレート基のような1つ以上のエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有するモノマー、例えば、メタアクリル無水物、ジエチレングリコールビスメタアクリレートおよびトリメチロールプロパントリスメタアクリレートから選択されてもよい。また、残基Mは、ラジカル移動性基を含有するモノマー例えば、アルキルメタアクリレートから選択されてもよく、それらは制御ラジカル重合プロセスにおいて、例えば、2-2-ブロモプロピオンオキシエチルアクリレートのような分岐モノマーとして作用しうる。Mは、ビニル芳香族モノマーから誘導されてよく、その例としては、スチレン、p-クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、およびジビニルナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。Mは、ビニルハライドから誘導されてよく、塩化ビニルおよびフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。Mは、カルボン酸のビニルエステルから誘導されてよく、そのカルボン酸のビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニル3,4-ジメトキシベンゾエート、およびビニルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、オレフィンおよび類似の用語は、石油留分をクラッキングすることによって得られるような、1つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Mは、オレフィンから誘導されてよく、その具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、イソブチレン、およびジイソブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、アリルモノマー単数または複数は、置換および/または非置換アリル官能基、すなわち、下記の一般式Vで表される1つ以上のラジカルを含有するモノマーを意味し、ここでR10は、水素、ハロゲン、またはC1からC4アルキル基である。典型的にはR10は、水素またはメチルであり、結果として一般式Vは、非置換メタアリルラジカルを表す。アリルモノマーの例としては、メタアリルアルコール、メタアリルエーテル、例えば、メチルメタアリルエーテル、カルボン酸のアリルエステル、例えば、メタアリルアセテート、メタアリルブチレート、メタアリル3,4-ジメトキシベンゾエート、およびメタアリルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。Mは、他のエチレン系不飽和ラジカル重合性モノマーから誘導されてよく、環状無水物例えば、無水マレイン酸、1-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸無水物およびイタコン酸無水物、α、β-エチレン性不飽和ではない不飽和の酸のエステル例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル、エチレン系不飽和二塩基酸のジエステル例えば、ジエチルマレイン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N-ジC1-C6アルキル-メタアクリルアミド、およびN-ビニルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。残基Mは、エポキシすなわち、エポキシドまたはオキシラン官能基を有するモノマーから誘導されてもよく、すなわち、ペンダントエポキシ官能基を有するマクロ光開始剤を提供する。ペンダントエポキシ官能基は、本明細書でさらに詳細に議論するように、マクロ光開始剤を含有する硬化組成物中または硬化性組成物から製造される物品中に、マクロ光開始剤をさらに固定化するために使用されてよい。残基Mは、エポキシ官能性モノマーから誘導されてよく、その例としては、グリシジルメタアクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、2-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルメタアクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、エポキシ官能基は、後反応bypost-reactionによって、例えば、そのポリマー主鎖にヒドロキシル基をペンダントさせたマクロ光開始剤を合成し、次いで、少なくとも一部のペンダントヒドロキシル基をエピクロロヒドリンと反応させることによって、マクロ光開始剤に含有させてよい。一実施形態では、モノマー残基Mは、アルキル基中に1から20個の炭素原子を有するアルキルメタアクリレート例えば、エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよび/またはn-ブチルアクリレートの少なくとも1つ、ビニル芳香族モノマー例えば、スチレン、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、1種以上のN,N-ジC1-C6アルキル-メタアクリルアミド、およびそれらの混合物から誘導される。式Iで表される一般ポリマー鎖構造の添字pは、モノマー残基のブロックまたは残基のMブロック内に生じるモノマー残基の平均数を表す。添字xは、Mブロックのセグメントの数すなわち、x-セグメントを表す。添字zは、開始剤の残基Φに付いているポリマー鎖セグメントの数を表す。添字pは、各x-セグメントに対して各々同じであっても、異なっていてもよい。添字xは、各zまたはz-ポリマー鎖セグメントに対して同じであっても、異なっていてもよい。それ故に、開始剤の残基Φに付いている各ポリマー鎖セグメントまたはz-ポリマー鎖セグメントは、zが1より大きい場合、同じであっても、異なっていてもよい。添字pは、各xに対して独立して、1から5000、または1から1000、または5から500、または10から200の整数であってよい。一実施形態では、添字pは、各xに対して独立して、2から20の整数である。添字pは、各zに対して独立して、1から20、または2から15、または3から10の整数であってよい。添字zは、開始剤の残基Φに付いているポリマー鎖セグメントの数に等しい。そのため、添字zは、少なくとも1であり、広い範囲の値を有することができる。例えば、開始剤の残基Φがいくつかのペンダントラジカル移動性基を有するマクロ開始剤の残基である櫛型またはグラフトポリマーの場合、zは10を超える値、例えば、50、100、または1000の値を有することができる。典型的にはzは10以下であり、例えば5以下である。添字zは1から10、または1から5であってよい。一実施形態では、添字zは1または2である。さらに、一般式Iについて、Mは1つ以上の種類のモノマー残基を表し、pは、x-セグメント内のM残基のブロックM-ブロック当たりに生じるM残基の平均総数を表す。各x-セグメント内で、一般式Iの-Mp-部分は、1単一種類のM残基のホモブロック、2二種類のM残基の交互ブロック、32つ以上の種類のM残基のポリブロック例えば、2つ以上の種類のM残基のランダムブロック、または42つ以上の種類のM残基の勾配ブロックを表す。説明を目的として、M-ブロックが、例えば、10モルのメチルメタクリレートから合成される場合、一般式Iの-Mp-部分はx-セグメント内において10残基のメチルメタクリレートのホモブロックを表す。M-ブロックが、例えば、5モルのメチルメタクリレートおよび5モルのブチルメタクリレートから合成される場合、一般式Iの-Mp-部分はx-セグメント内においてa全部で10残基を有するすなわち、p=10、5残基のメチルメタクリレートおよび5残基のブチルメタクリレートのジブロック、b全部で10残基を有する、5残基のブチルメタクリレートおよび5残基のメチルメタクリレートのジブロック、cメチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり全部で10残基を有するメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート残基の交互ブロック、またはdメチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり全部で10残基を有するメチルメタクリレートおよびブチルメタクリレート残基の勾配ブロックを表し、それは当業者には知られているように合成条件によって決まる。添字p、x、およびzは、各々独立して、マクロ光開始剤が少なくとも400の数平均分子量を有するように選択される。マクロ光開始剤は、例えば、少なくとも400、または少なくとも500、または少なくとも800、または少なくとも1,500の数平均分子量を有することができる。マクロ光開始剤は、例えば、500,000以下、または100,000以下、または80,000以下、または50,000以下、または35,000以下の数平均分子量を有することができる。マクロ光開始剤の数平均分子量は、任意の組合せのこれらの上限値と下限値の間の範囲内にあってよく、ただし、記述された上限値と下限値を含む。例えば、マクロ光開始剤の数平均分子量は、400から500,000、400から100,000、500から100,000、800から80,000、1,500から50,000、または1,500から35,000であってよく、ただし、記述された値を含む。本発明のマクロ光開始剤は、任意の好適な多分散性指数PDIを有することができる。典型的には、マクロ光開始剤は、4.0以下、例えば、3.5以下、または3.0以下のPDIを有する。一実施形態では、マクロ光開始剤は、2.5以下、または1.8以下例えば、1.5のPDIを有する。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、多分散性指数は、次式:重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnから決定される。単分散ポリマーは、1.0のPDIを有する。さらに、本明細書で用いる場合、MnおよびMwは、ポリメチルメタクリレートPMMA標準のような適切なポリマー標準物質を用いてゲル浸透クロマトグラフィーから決定される。一般式Iで表されるポリマー鎖構造の記号Lは、結合または1つ以上の二価有機部分および/または1つ以上の二価無機部分から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基であってよい。二価連結基Lは、複数の二価有機部分および複数の二価無機部分を含んでいてよい。本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語二価有機部分単数または複数および類似の用語、例えば二価有機基単数または複数は、二価ヒドロカルビレン部分として記載されてもよい。より具体的には、本明細書および特許請求の範囲で用いる場合、用語二価有機部分単数または複数および類似の用語、例えば二価有機基単数または複数は、置換または非置換直鎖または分岐鎖C1-C20アルキレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖C2-C20アルケニレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖C2-C10アルキニル、置換または非置換C3-C10シクロアルキレン、置換または非置換C3-C10ヘテロシクロアルキレン少なくとも1つのヘテロ原子を環内に有する、置換または非置換アリーレン例えば、多環式アリーレン基を含むC6-C18アリール、置換または非置換ヘテロアリーレン少なくとも1つのヘテロ原子を環状アリーレン環単数または複数内に有するを意味する。二価連結基Lは二価有機部分から選択されてよく、その二価有機部分に関して、二価アルキレン基の代表的かつ非限定的な例としては、メチレン-CH2-、エチレン-CH2CH2-、プロピレン-CH2CH2CH2-、イソプロピレン例えば、-CH2CHCH3-、ブチレン-CH2CH2CH2CH2-、イソブチレン、sec-ブチレン、tert-ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、およびデシレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価アルケニレン基の代表的かつ非限定的な例としては、ビニレン-CH=CH-およびプロペニレン例えば、-CCH3=CH-が挙げられるが、これらに限定されない。二価アルキニレン基の代表的かつ非限定的な例としては、エチニレン-C≡C-、プロピニレン-C≡C-CH2-、ブチニリレン例えば、-C≡C-CHCH2-が挙げられるが、これらに限定されない。二価シクロアルキレン基の代表的かつ非限定的な例としては、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、およびシクロオクチレンが挙げられるが、これらに限定されない。ニ価ヘテロシクロアルキレン基の代表的かつ非限定的な例としては、テトラヒドロフラニレン、テトラヒドロピラニレン、およびピペリジニレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価アリーレン基の代表的かつ非限定的な例としては、フェニレン、ナフチレン、およびアントラセニレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価ヘテロアリーレン基の代表的かつ非限定的な例としては、フラニレン、ピラニレン、およびピリジニレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価アラルキレン基の代表的、非限定的な例としては、ベンジレンおよびフェネチレンが挙げられるが、これらに限定されない。二価有機部分は様々な二価部分から選択され、その二価部分に関して用語置換は、二価有機部分の置換可能な水素の少なくとも1つが他の基で置換されることを意味する。例えば、置換C1-C20アルキレン基は、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基から選択される少なくとも1つの置換基で置換されてよい。置換二価有機部分の置換基の例としては、アルキル基例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル、アルケニル基例えば、ビニル、アリルおよびプロペニル、アルキニル基例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、および2-ブチニル、シクロアルキル基例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロオクチル、ヘテロシクロアルキル基例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、およびピペリジニル、アリール基例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニル、アラキル基例えば、ベンジルおよびフェネチル、およびヘテロアリール基例えば、フラニル、ピラニル、およびピリジニル、ハロまたはハロゲン基例えば、クロロ、ブロモ、フルオロおよびヨード、ケトン例えば、ヒドロカルビルケトン、カルボン酸エステル例えば、ヒドロカルビルカルボキシレート、ヒドロキシル、チオール、アミノ基例えば、-NH2、エーテル例えば、ヒドロカルビルエーテル、チオエーテル例えば、ヒドロカルビルチオエーテル、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。二価有機部分は様々な二価部分から選択されてよく、その二価部分に関して用語非置換は、二価有機部分の置換可能な水素のいずれも他の基例えば、ハロゲンで置換されていないことを意味する。一般式Iで表されるマクロ光開始剤における二価連結基Lの二価無機連結基は、例えば、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、およびそれらの組合せの少なくとも1つから選択されてよい。二価連結基Lは二価無機連結基から選択されてよく、その追加の例として、-CO-NH-、-NH-CO-O-、-NH-CO-S-、-NH-CS-O-、および-NH-CS-S-が挙げられるが、これらに限定されない。一般式Iの記号Yは、硫黄基S、より具体的には、スルフィド結合または二価スルフィド結合、すなわち、-S-、または酸素基O、より具体的には、エーテル結合すなわち、-O-を表す。本発明の一実施形態では、二価結合-Y-と、二価連結基L、-L-との組合せすなわち、-Y-L-は、下記の一般式IIIaによって表されてよい。一般式IIIaにおいて、R6は、二価有機部分、およびR7は、結合または二価有機部分である。R6およびR7は、各々独立して、二価有機部分から選択されてよく、その二価有機部分としては、一般式Iの二価連結基Lに関して本明細書で前述したものと同じ二価有機部分が挙げられる。特定の実施形態では、YはSであり、一般式Iの-Y-L-は従って-S-L-であり、二価スルフィド結合、-S-と、二価連結基L、-L-との組合せすなわち、-S-L-は、下記の一般式IIIbで表される。一般式IIIbにおいて、R6およびR7は、一般式IIIaに関して説明されたものと同じである。R6およびR7は各々独立して、二価有機部分から選択されてよく、その二価有機部分としては、例えば、置換または非置換直鎖または分岐鎖C1-C20アルキレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖C2-C20アルケニレン、置換または非置換直鎖または分岐鎖C2-C10アルキニル、置換または非置換C3-C10シクロアルキレン、置換または非置換C3-C10ヘテロシクロアルキレン環内に少なくとも1つのヘテロ原子を有する、置換または非置換アリーレン例えば、多環式アリーレン基を含む、C6-C18アリール、および置換または非置換ヘテロアリーレン環状アリーレン環単数または複数内に少なくとも1つのヘテロ原子を有するが挙げられる。用語、置換および非置換は、式Iの二価結合基Lに関して本明細書で前述したものと同じである。一実施形態では、一般式IIIのR6およびR7は各々独立して、二価直鎖または分岐鎖C1-C6アルキレンから選択される。R6およびR7は各々独立して、二価直鎖または分岐鎖C1-C6アルキレン基から選択されてよく、その例としては、メチレン-CH2-、エチレン-CH2CH2-、プロピレン-CH2CH2CH2-、イソプロピレン例えば、-CH2CHCH3-、ブチレン-CH2CH2CH2CH2-、イソブチレン、sec-ブチレン、tert-ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、およびヘキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。一般式Iの記号PIは、光開始剤の残基を表す。光開始剤PIの残基は、光活性部位を含む。光開始剤残基は、例えば、下記の一般式aで表されるようなアントラキノン残基、例えば、下記の一般式bで表されるようなチオキサントン残基、例えば、下記の一般式cで表されるようなトリアジン残基、例えば、下記の一般式dで表されるようなフルオレノン残基から選択されてよい。加えて、光開始剤残基PIは、下記の一般式IIで表される光開始剤残基から選択されてよい。一般式IIで表される光開始剤残基について、Rは、アリール;直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル、ハロゲン例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよび/またはヨードおよびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール;直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル、ハロゲン例えば、フルオロ、クロロ、ブロモおよび/またはヨード、ヒドロキシルおよびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの置換基で任意に置換されたC3-C12シクロアルキル;または-CR1R2R3であってよい。Rはアリール基から選択されてよく、その例としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。アリール基の置換基であってよいC1-C20アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、およびイコサニルが挙げられるが、これらに限定されない。一般式IIIのRは、C3-C12シクロアルキルから選択されてよく、その例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、Rは、シクロアルキルから選択されてよく、そのシクロアルキルとしては、シクロペンチル、シクロへキシル、およびシクロヘプチルが挙げられる。一般式II中のRである-CR1R2R3のR1、R2、およびR3基は、各々、水素;ヒドロキシル;アリール;C1-C20アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリール;C1-C20ヒドロキシルアルキル;C1-C20アルコキシ;C3-C12シクロアルキル;および-CO-R5から個々に独立して選択され、ここでR5は、アリール、またはC1-C20アルキル、ハロゲン、およびそれらの組合せから選択される少なくとも1つの置換基で置換されたアリールである。アリール基およびそれらのアルキル置換基、ならびにシクロアルキル基は、Rに関して上で説明されたものと同じ種類および例から選択されてよい。R1、R2、およびR3は、各々独立して、C1-C20ヒドロキシルアルキル基から選択されてよく、そのヒドロキシルアルキル基は、1つ以上のヒドロキシル基を有することができ、それらは単独でペンダント型に配置されてよく、または末端のアルキル基上に配置されてよい。R1、R2、およびR3は、各々独立して、C1-C20アルコキシ基から選択されてよく、そのアルコキシ基は1つ以上のエーテル酸素、通常、1つのエーテル酸素を含んでいてよい。一般式IIのR4基は、いずれの場合も、水素、ハロゲン、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C12シクロアルキル、およびアリールから独立して選択されてよい。アルキル、シクロアルキル、およびアリール基は、Rに関して上で説明されたものと同様の種類および例から選択されてよい。非限定的な説明を目的として、R4が水素であり、かつRがフェニルである場合、一般式IIによって表される光開始剤残基はベンゾフェノンの残基であり、それは下記の一般式eで表されてよい。例えば、R4が水素であり、かつRがメチルである場合、一般式IIで表される光開始剤残基はアセトフェノンの残基であり、それは下記の一般式f-1で表されてよい。例えば、R4が水素であり、かつRがCR1R2R3であり、ここでR1が水素であり、R2およびR3が、各々、エトキシ-OCH2CH3である場合、一般式IIで表される光開始剤残基はジエトキシアセトフェノンの残基であり、それは下記の一般式f-2で表されてよい。例えば、R4が水素であり、かつRが-CO-R5であり、ここでR5がフェニルである場合、一般式IIで表される光開始剤残基はベンジルの残基であり、それは下記の一般式gで表されてよい。さらに、非限定的な説明を目的として、R4が水素であり、かつRがベンジルアルコール残基である場合、一般式IIで表される光開始剤残基はベンゾインの残基であり、それは下記の一般式h-1で表されてよい。R4が水素であり、かつRがCR1R2R3であり、ここでR1が水素であり、R2がフェニルであり、R3がエトキシ-OCH2CH3である場合、一般式IIで表される光開始剤残基はエチルベンゾインエーテルの残基であり、それは下記の一般式h-2で表されてよい。例えば、R4が水素であり、かつRがヒドロキシルアルキル基である場合、一般式IIで表される光開始剤残基はヒドロキシルアルキルフェノンの残基であり、それは下記の一般式iで表されてよい。一般式iのR’基は、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキル基、例えば、メチルまたはエチルである。さらに、R4が水素であり、かつRがシクロへキシルである場合、一般式IIで表される光開始剤残基はフェニル-シクロへキシルケトンの残基であり、それは下記の一般式j-1で表されてよい。R4が水素であり、かつRが1-ヒドロキシシクロヘキシルである場合、一般式IIで表される光開始剤残基はフェニル-1-ヒドロキシシクロヘキシルケトンの残基であり、それは下記の一般式j-2で表されてよい。一実施形態では、光開始剤残基は一般式IIで表され、そのRは-CR1R2R3であり、ここでR1は、水素またはヒドロキシルから選択され、R2およびR3は各々独立して、直鎖または分岐鎖C1-C20アルキルから選択され、R4はいずれの場合も、水素、および直鎖または分岐鎖C1-C20アルキルから独立して選択される。さらなる実施形態では、光開始剤残基は一般式IIで表され、それらのRは、-CR1R2R3であり、ここでR1はヒドロキシルであり、R2およびR3は各々独立して、直鎖または分岐鎖C1-C6アルキル例えば、メチルから選択され、R4は水素である。加えて、一般式Iの-Y-L-で表される二価結合は一般式IIIaで表され、ここでR6およびR7は各々独立して、二価直鎖または分岐鎖C1-C6アルキレン例えば、エチレンから選択される。一実施形態では、光開始剤残基は一般式IIで表され、それらのRは-CR1R2R3であり、ここでR1はヒドロキシルであり、R2およびR3は、各々メチルであり、R4は水素である。加えて、一般式Iの-Y-L-で表される二価結合は一般式IIIで表され、ここでR6およびR7は、各々エチレンである。この実施形態では、一般式IのYはS硫黄であり、一般式Iで表されるマクロ光開始剤の-Y-L-PI部分は、下記の一般式kで表されてよい。マクロ光開始剤は、任意の好適な重合方法で合成されてよい。一実施形態では、マクロ光開始剤は、制御ラジカル重合によって合成される。制御ラジカル重合方法としては、原子移動ラジカル重合ATRP、一電子移動重合SETP、可逆的付加開裂連鎖移動重合RAFT、およびニトロキシド媒介重合NMPが挙げられるが、これらに限定されない。マクロ光開始剤が制御ラジカル重合、例えば、ATRPまたはSETPによって合成される場合、開始剤としては、一般的には、移動性基例えば、ラジカル移動性基が挙げられ、それらはハロハライドまたはハロゲン基であってよい。ハロハライドまたはハロゲン基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、および/またはヨードから選択されてよい。通常、ハロ基は、クロロおよび/またはブロモ、より典型的には、ブロモから選択される。式Iの開始剤の残基Φには移動性基がない。さらに、一般式Iの添字zは、1から、当初に開始剤上に存在するラジカル移動性基の平均総数である。例えば、開始剤がジC1-C6-アルキル-2,5-ジハロアジペートから選択された場合、それは2つのラジカル移動性ハロ基を有し、式Iのzは2である。ATRPのような制御ラジカル重合は一般にリビング重合、すなわち、本質的に連鎖移動がなく、本質的に鎖停止もなく生長する連鎖生長重合として説明される。制御ラジカル重合によって合成されたポリマーの分子量は、反応体の化学量論、すなわち、モノマー単数または複数および開始剤単数または複数の初期濃度によって制御することができる。さらに、制御ラジカル重合は、例えば、狭い分子量分布、例えば、2.5未満のPDI値、および明確なポリマー鎖構造、例えば、ブロックコポリマーおよび交互コポリマーなどの特性を有するポリマーも提供する。制御ラジカル重合プロセスを例示する目的で、ATRPプロセスをさらに詳細に説明する。ATRPプロセスには一般に、開始系の存在下で1つ以上のラジカル重合性モノマーを重合すること、ポリマーを形成すること、および形成されたポリマーを単離することが含まれると説明することができる。開始系は、通常、ラジカル移動性原子または基を有する開始剤、遷移金属化合物、すなわち、開始剤との可逆的レドックスサイクルに関与する触媒、および遷移金属化合物に配位する配位子を含む。本明細書において前述のとおり、ATRPのような制御ラジカル重合方法で使用される開始剤は、典型的には、少なくとも1つのラジカル移動性基例えば、ハロ基を有し、開始剤の残基例えば、式IにおいてΦによって表されるにはラジカル移動性基はない。開始剤の残基は、ポリマー化合物から選択されてよい。マクロ光開始剤が制御ラジカル重合によって合成される場合、1つ以上のラジカル移動性基を有するポリマー化合物オリゴマー化合物を含むが開始剤として使用されてよく、本明細書ではマクロ開始剤と呼ばれる。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって合成され、末端ハライド、例えば、塩化物を有するポリスチレン、および2-2-ブロモプロピオンオキシエチルアクリレート、および従来の非-リビングラジカル重合によって合成される1つ以上のアルキルメタアクリレート、例えば、ブチルアクリレートのポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、例えばATRPおよびSETPプロセスのような制御ラジカルプロセスにおいて、グラフトブロックコポリマーのようなグラフトポリマーおよび櫛型コポリマーを合成するために使用することができる。本発明の一実施形態では、開始剤はより具体的には、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、メタンスルフォニルハライド、p-トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、p-トルエンスルフェニルハライド、1-フェニルエチルハライド、2-ハロ-C1-C6-カルボン酸のC1-C6-アルキルエステル、p-ハロメチルスチレン、モノ-ヘキサキスα-ハロ-C1-C6-アルキルベンゼン、ジC1-C6-アルキル-2-ハロ-2-メチルマロネート、C1-C6-アルキル2-ハロイソブチレート、ジC1-C6-アルキル-2,5-ジハロアジペート、およびそれらの混合物から選択される。マクロ光開始剤がATRPのような制御ラジカル重合によって合成される場合、式Iの開始剤の残基Φは、典型的には、開始剤のラジカル移動性基単数または複数を含まず、ラジカル移動性基が以前に結合していた位置でまたはその位置を介してマクロ光開始剤に結合する。非限定的な説明を目的として、マクロ光開始剤がATRPのような制御ラジカル重合によって合成され、かつ開始剤がジエチル-2-ブロモ-2-メチルマロネートである場合、式Iの開始剤の残基Φは移動性ブロモ基を含まず、下記の一般式IVaで表されてよい。式IVaで表されるジエチル-2-メチルマロネート残基は、その2位でマクロ光開始剤に結合する。非限定的な説明を目的として、マクロ光開始剤がATRPのような制御ラジカル重合によって合成され、かつ開始剤がジエチル-2,5-ジブロモアジペートである場合、式Iの開始剤の残基Φは移動性ブロモ基を含まず、下記の一般式IVbで表されてよい。式IVbで表されるジエチル-2,5-アジペート残基は、その2および5位で2つの異なったポリマー鎖セグメントに結合され、式Iのzはそれに対応して2である。本発明のマクロ光開始剤のATRPによる合成に使用することができる触媒としては、開始剤および成長ポリマー鎖とのレドックスサイクルに関与できる任意の遷移金属化合物が挙げられる。遷移金属化合物は、通常、それが直接の炭素-金属結合をポリマー鎖と形成しないように選択される。本発明のマクロ光開始剤のATRPによる合成に有用な遷移金属触媒は、下記の一般式VI:で表されてよい。式VIにおいて、TMは遷移金属であり、nは0から7の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、Xは対イオンまたは共有結合成分である。適した遷移金属TMの例としては、Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、Ru、Mo、Nb、およびZnが挙げられるが、これらに限定されない。適した対イオンXの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、C1-C6-アルコキシ、シアノ、シアナト、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、遷移金属はCuIであり、対イオンXはハロゲン例えば、塩素である。遷移金属触媒は、銅ハライド、例えば、CuIClから選択されてよい。一実施形態では、CuIClが使用される場合、遷移金属触媒は少量、例えば、1モルのレドックス共役体redoxconjugate、例えばCuIICl2を含んでいてよい。本発明のマクロ光開始剤をATRPによって合成するのに使用される配位子としては、1つ以上の窒素、酸素、リンおよび/または硫黄原子を有し、例えば、シグマおよび/またはパイ結合により遷移金属触媒化合物に配位することができる化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な配位子類としては、非置換および置換ピリジンおよびビピリジン、ポルフィリン、クリプタンド、クラウンエーテル例えば、18-クラウン-6、ポリアミン例えば、エチレンジアミンおよびN,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミンPMETAD、グリコール例えば、エチレングリコールのようなアルキレングリコール、一酸化炭素、および配位モノマー例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキルメタアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。マクロ光開始剤のATRP合成で使用することができる配位子類としては、置換ビピリジン例えば、4,4’-ジアルキル-ビピリジルが挙げられる。本発明のマクロ光開始剤のATRPによる合成においては、ATRPが最も効果的に実施されるような開始剤、遷移金属化合物、および配位子の量および相対比率にする。使用される開始剤の量は広範囲に変化してよく、一般的には、反応媒体中に10-4モル/リットルMから3M、例えば10-3Mから10-1Mの濃度で存在する。マクロ光開始剤の分子量は、開始剤およびモノマー単数または複数の相対濃度に直接的に相関する可能性があるため、モノマーに対する開始剤のモル比は、ポリマー合成における重要因子である。モノマーに対する開始剤のモル比は、典型的には、10-4:1から0.5:1、例えば10-3:1から5×10-2:1の範囲にある。本発明のマクロ光開始剤のATRPによる合成において、開始剤に対する遷移金属化合物のモル比は、典型的には、100:1から10:1、例えば、0.1:1から5:1の範囲にある。遷移金属化合物に対する配位子のモル比は、典型的には、0.001:1から100:1、例えば、0.2:1から10:1の範囲にある。本発明のマクロ光開始剤は、溶媒を使用せずに、すなわち、バルク重合プロセスによって合成されてよい。一般に、マクロ光開始剤は、溶媒、典型的には、水および/または有機溶媒の存在下で合成される。有用な有機溶媒類としては、カルボン酸のエステル、エーテル、環状エーテル、C5-C10アルカン、C5-C8シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホン、ケトンおよびそれらの混合物が挙がられるが、これらに限定されない。超臨界溶媒、例えば、CO2、C1-C4アルカンおよびフルオロカーボンも採用されてよい。さらに典型的な溶媒の種類は、芳香族炭化水素溶媒、例えばキシレン、および、ExxonChemicalAmericaから登録商標SOLVESSOで市販されている混合芳香族溶媒である。マクロ光開始剤がATRPによって合成される場合、マクロ光開始剤は、典型的には、25°Cから140°Cの範囲の反応温度例えば、50°Cから100°Cおよび1から100気圧の範囲の圧力、通常は雰囲気圧において合成される。原子移動ラジカル重合は、典型的には24時間未満例えば、1から8時間の間でで完結する。マクロ光開始剤が溶媒の存在下で合成される場合、溶媒はポリマーが形成された後、当業者に公知の好適な手段例えば、真空蒸留によって任意に除去されてよい。あるいは、ポリマーは公知の方法によって、溶媒から析出、ろ過、洗浄、および乾燥されてよい。溶媒の除去または溶媒から分離後、マクロ光開始剤またはそれらのポリマー前駆体は、典型的には、全ポリマー重量に対して少なくとも95重量、典型的には少なくとも98重量が固体1グラムの試料を110°C以上のオーブン中に60分間置いて測定されるである。本発明の硬化性組成物で使用する前に、ATRP遷移金属触媒およびそれに関係する配位子は、通常、マクロ光開始剤から分離または除去される。ATRP触媒の除去は、公知の方法、例えば、ポリマー、溶媒および触媒の混合物に触媒結合剤を添加後ろ過するなどの方法を用いて実施される。適した触媒結合剤の例としては、アルミナ、シリカ、粘土、またはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー、溶媒、およびATRP触媒の混合物は、触媒結合剤床を通過させてもよい。あるいは、ATRP触媒をinsituで酸化し、マクロ光開始剤中にまたは開始剤と共に保持してもよい。マクロ光開始剤は、直鎖ポリマー構造、分岐鎖ポリマー構造、超分岐ポリマー構造、星型ポリマー構造、グラフトポリマー構造、およびそれらの組合せまたは混合物から選択される全体ポリマー構造grosspolymerarchitectureを有することができる。用語、全体ポリマー構造または全体構造grossarchitectureは、マクロ光開始剤またはその一部分の3次元構造を指す。一般的に、マクロ光開始剤は、実質的に直鎖ポリマー構造を有する。ポリマーの形状、または全体構造は、ポリマーの合成に使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御することができる。直鎖マクロ光開始剤は、例えば、ATRPによって1または2個のラジカル移動性基を有する開始剤、例えば、ジエチル-2-ハロ-2-メチルマロネートおよびα,α’-ジクロロキシレンを使用して合成することができる。分岐鎖マクロ光開始剤は、分岐モノマー、すなわち、ラジカル移動性基または1を超えるエチレン系不飽和ラジカル重合性基を含有するモノマー、例えば、2-2-ブロモプロピオンオキシエチルアクリレート、p-クロロメチルスチレン、およびジエチレングリコールビスメタクリレートを用いて合成することができる。超分岐マクロ光開始剤は、使用する分岐モノマー量を増やすことによって合成することができる。星型ポリマー構造を有するマクロ光開始剤は、3つ以上のラジカル移動性基を有する開始剤例えば、ヘキサキスブロモメチルベンゼンを使用して合成することができる。当業者には公知であるように、星型ポリマーは、コア-アームまたはアーム-コア法によって合成されてよい。コア-アーム法では、星型のポリマーは、多官能性開始剤例えば、ヘキサキスブロモメチルベンゼンの存在下でモノマーを重合することによって合成される。コア-アーム法では、類似の組成および構造を有するポリマー鎖、またはアームが、開始剤のコアから成長する。アーム-コア法では、アームはコアとは別に合成され、任意に、異なる組成、構造、分子量、PDIを有することができる。アームは、例えば、異なる光開始剤残基を有することができる。アーム合成後、それらはコアに取り付けられる。例えば、アームは、グリシジル官能性開始剤を用いてATRPによって合成されてよい。次いで、これらのアームを、エポキシドとの反応性がある3つ以上の活性水素基例えば、カルボン酸またはヒドロキシル基を有するコアに取り付けることができる。コアはクエン酸のような分子、またはATRPによって合成され、かつ末端反応性水素を含有する基例えば、カルボン酸、チオール、またはヒドロキシル基を有するコア-アーム星型ポリマーであってよい。コアの反応性水素基は、グリシジル官能性開始剤の残基と反応することができる。ATRPアーム-コア星型ポリマーにおけるコアとして使用することができる、ATRP方法によって合成されるコアの例を以下に記載する。第一段階では、6モルのメチルメタクリレートを1モルの1,3,5-トリスブロモメチルベンゼンの存在下で重合させる。第二段階では、3モルの2-ヒドロキシエチルメタクリレートを反応混合物に供給する。異なる、または同じ組成を有し、各々単一のエポキシド基例えば、エポキシド官能性開始剤の残基を含有する3つのリビングATRP合成アームを、ヒドロキシ末端コアに、そのコアのヒドロキシ基と各アーム中のエポキシド基との間の反応によって結合することができる。アームをコアに取り付けた後、任意に、取り付けられたそのアームのATRP重合をさらに継続してよい。グラフトポリマーの形状のマクロ光開始剤は、本明細書中で前述したマクロ開始剤を使用して合成することができる。典型的には、ATRPによってグラフトポリマーを形成するために使用されるマクロ開始剤は、複数のペンダントラジカル移動性基を有する。グラフトポリマーの形状のマクロ光開始剤は、さらに、櫛型状全体ポリマー構造を有するものとして説明することができる。マクロ光開始剤は、ホモポリマー主鎖構造、ランダムコポリマー主鎖構造、ブロックコポリマー主鎖構造、および勾配コポリマー主鎖構造から選択される主鎖構造すなわち、ポリマー主鎖に沿ったモノマー残基または単位の配置を有することができる。これらの様々な主鎖構造は、一般式Iの-Mp-部分に関して本明細書で前に議論および説明されてきた。制御ラジカル重合、例えば、ATRPまたはSETPによって合成される場合、マクロ光開始剤は二段階で合成することができる。第一段階では制御ラジカル重合が実施され、結果、下記の一般式VIIで表される中間体ポリマーが形成される。式VIIにおいて、記号Φ、M、p、x、およびzは、式Iに関して本明細書中で前述したものと同じである。式VIIにおいて記号Tは開始剤のラジカル移動性基の残基を表し、それは典型的にはハロ基例えば、ブロモである。次いで、式VIIによって表される中間体ポリマーを下記の一般式VIIIによって表されるチオール官能性光開始剤と反応させる。式VIIIにおいて、-YHは、チオール基-SHまたはヒドロキシル基-OHを表し、LおよびPIは、例えば、式Iに関して本明細書で前述したものと同じである。式VIIによって表されるポリマー中間体と、式VIIIによって表されるチオール官能性またはヒドロキシル官能性例えば、フェノール官能性光開始剤との反応は、当該技術分野において認められているSN2法に従って実施されてよい。それらの間の反応では、YがSの場合、式VIIによって表される中間体ポリマーの末端ハロ基Tは、式VIIIによって表されるチオール官能性光開始剤のチオール基で置換され、その結果、スルフィド結合、および、これに対応してそのYがSである式Iによって表される本発明のマクロ光開始剤が形成されることになる。あるいは、YがOの場合、式VIIによって表される中間体ポリマーの末端ハロ基Tは、式VIIIによって表されるヒドロキシル官能性光開始剤のヒドロキシル基で置換され、その結果、エーテル結合、および、これに対応してそのYがOである式Iによって表される本発明のマクロ光開始剤が形成されることになる。一実施形態では、式VIIIのYがOである場合、そのヒドロキシル基-OHは、フェニル基のような芳香族基に結合例えば、Lに結合、またはLが結合の場合、PIに直接結合されるその場合、式VIIIのヒドロキシル基は芳香族ヒドロキシル基、例えば、フェノール基と呼ばれてよい。式VIIによって表される中間体ポリマーは、例えば、開始剤成分例えば、銅触媒および/または制御ラジカル重合プロセスから生じる共生成物を除去するために処理されてよい。あるいは、開始剤成分および/または制御ラジカル重合プロセスから生じる共生成物の除去は、例えば式Iによって表される本発明のマクロ光開始剤を形成する後続の置換反応例えば、SN2反応の後に実施されてよい。チオール官能性光開始剤の残基をその末端に有する本発明のマクロ光開始剤例えば、ここで式IおよびVIIIのYは、Sであるの合成については、実施例においてさらに詳細に説明する。ヒドロキシル官能性光開始剤の残基をその末端に有する本発明のマクロ光開始剤例えば、ここで式IおよびVIIIのYは、Oであるは、当該技術分野において認められている方法に従って合成することができる。非限定的な説明を目的として、ヒドロキシル官能性光開始剤の残基をその末端に有する本発明のマクロ光開始剤の合成は、一般に、下記の合成スキーム-Aを参照して以下のとおり説明することができる。第一段階において、ブロモ末端ポリアクリレート中間体A-1は、一電子移動重合方法を採用して合成することができる。例えば、モル比20対1のn-ブチルアクリレートn-BAとt-ブチルアクリレートt-BA例えば、128g;1.0モルの全アクリレート、トリス[2-ジメチルアミノエチル]アミンMe6-TREN例えば、0.037g;0.161ミリモル、銅粉末例えば、0.20g;粒径10μm未満およびジエチルメソ-2,5-ジブロモアジペートDEDBA例えば、1.16g;3.23ミリモルの混合物を、ジメチルアセトアミドDMAc中で、連続攪拌して、窒素雰囲気下、適した反応容器例えば、丸底ガラスフラスコ中で、アクリレートモノマーの転化100まで重合させる。アクリレートモノマー対溶媒比、1対2が採用できる。ブロモ末端ポリアクリレート中間体A-1は、当該技術分野において認められている方法例えば、本明細書の実施例-2でさらに詳細に説明するに従って決定されることになる、適した任意の分子量、例えば、数平均分子量約40,000を有することができる。ブロモ末端ポリアクリレート中間体A-1は、当該技術分野において認められている方法に従って例えば、銅粉末および溶解した銅塩を除去するためにポリマー溶液を中性アルミナ床を通過させることにより処理することができる。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレート中間体A-1は、末端ブロモ基をヒドロキシル官能性光開始剤、例えば、4-ヒドロキシベンゾフェノン4-OH-BPで置換することによって、マクロ光開始剤A-2に転化することができる。例えば、黄色光のような非-化学線の下で、炭酸カリウム例えば、1.173g;8.50ミリモルおよび4-ヒドロキシベンゾフェノン例えば、1.40g;7.10ミリモルを、ブロモ末端ポリアクリレート中間体A-1を含有するポリマー溶液に添加し、その混合物を50°Cに加熱、6時間保持してよい。一般的に、得られた溶液をろ過し、溶媒を減圧除去し本発明のマクロ光開始剤A-2が得られ、それは一般に、ジベンゾフェノン末端ポリn-ブチルアクリレート-co-t-ブチルアクリレートとして記載することができる。また、本発明は、a式Iに関して本明細書中で前述した少なくとも1つのマクロ光開始剤、およびb少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基、例えば、1つ以上のC1-C20アルキルメタアクリレートを有する少なくとも1つの反応体を含む硬化性組成物にも関する。本発明の硬化性組成物は、化学線に曝露することによって硬化される。そのため、本発明の硬化性組成物は光硬化性組成物と呼ぶことができる。反応体としては、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィン、およびそれらの組合せから選択されるモノマーを挙げることができるが、いずれの場合にも、少なくとも1つの例えば、1、2、またはそれより多いエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する。反応体のビニルモノマー、アリルモノマー、およびオレフィンは、マクロ光開始剤が合成されるモノマーに関して本明細書で前述したモノマーの種類および例から選択されてよい。一実施形態では、硬化性組成物の反応体として、少なくとも2つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基、例えば、2、3、または4つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。少なくとも2つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有するモノマーは、当該技術分野において認められている種類および例から選択されてよい。一実施形態では、少なくとも2つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基例えば、多官能性モノマーを有する、硬化性組成物のモノマーは、メタアクリレート官能性ポリオールから選択される。ポリオールは、単量体例えば、C2-C6アルキレングリコールのようなアルキレングリコール、オリゴマー例えば、ジ、トリ、またはテトラアルキレングリコール、またはポリマー例えば、ポリエチレンエーテルのようなヒドロキシル官能性ポリエーテル、および、ポリテトラヒドロフランであってよい。例えば、多官能性モノマーは、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラメタアクリレートから選択することができる。一実施形態では、反応体のモノマーは、多官能性モノマーに加えて、またはその代わりに、アルキル基中に1から20個の炭素原子を有するアルキルメタアクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステル、オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N,N-ジC1-C6アルキル-メタアクリルアミド、および、それらの2つ以上の組合せおよび/または混合物の少なくとも1つを含み、それらはいずれの場合も、マクロ光開始剤が合成されるモノマーに関して本明細書で前述したとおりである。本発明のさらなる実施形態では、硬化性組成物は、硬化性チオール-エン組成物である。本発明の硬化性チオール-エン組成物は、典型的には、a式Iに関して本明細書で前述した少なくとも1つのマクロ光開始剤、bラジカル重合性である少なくとも1つのエチレン系不飽和基を有する少なくとも1つの反応体であって、本明細書で前述したモノマーの種類および例から選択される反応体、およびc少なくとも1つのチオール基を有するチオール官能性材料を含む。いかなる理論にも縛られることを意図しないが、手元の証拠によると、チオール-エン組成物は、連鎖成長機構よりはむしろフリーラジカル逐次成長機構によって重合または硬化すると考えられる。本発明のチオール-エン組成物は、望ましい光学的特性、例えば、光学的透明度および高い屈折性指数を有することができ、そのため、光学部品例えば、フォトクロミックレンズなどの、眼科用および非眼科用のレンズの組立てにおいて接着剤として使用することができる。マクロ光開始剤は、チオール-エン組成物中に、任意の好適な量、例えば、チオール-エン組成物の全重量に対して5から80重量で存在してよい。本発明のチオール-エン組成物において、エチレン系不飽和反応体bは、通常、少なくとも2個例えば、2、3、4、5または6個のエチレン系不飽和基を有し、最小限の自己重合を起こすか、または実質的に自己重合を起こさない例えば、実質的に、エチレン系不飽和基の間でラジカル重合を起こさない。チオール官能性材料cは、通常、少なくとも2個例えば、2、3、4、5または6個のチオール基を有する。一実施形態では、エチレン系不飽和反応体bのエチレン系不飽和基およびチオール官能性材料cのチオール基のモル比は、通常、実質的に等しい例えば、実質的に1対1。エチレン系不飽和反応体bおよびチオール官能性材料cは、本発明のチオール-エン組成物中に任意の好適な量が含まれてよい。一実施形態では、エチレン系不飽和反応体bおよびチオール官能性材料cは、本発明のチオール-エン組成物中に、チオール-エン組成物の全重量に対して、合わせて20から95重量の量が含まれる。本発明のチオール-エン組成物のエチレン系不飽和反応体bは、本明細書で前述したような、例えば、ジビニルベンゼンのようなアルケンまたはオレフィン;環状オレフィン例えば、シクロオクテン;エチレン系不飽和エーテル例えば、ビニルエーテルおよび/またはプロペニルエーテル;アリル基;アルキンまたはアセチレン;多環式オレフィン例えば、ノルボルネン;およびそれらの組合せから選択されるエチレン系不飽和基を有することができる。一実施形態では、チオール-エン組成物のエチレン系不飽和反応体bは、トリアリルトリアジントリオンを含む。チオール-エン組成物の反応体bは、本明細書で前述したように、最小限の自己重合を起こすか、あるいは実質的に自己重合を起こさないエチレン系不飽和反応体を含むことに加えて、任意に、自己重合を起こすエチレン系不飽和反応体、例えばメタアクリレート官能性材料をさらに含んでよい。チオール-エン組成物のエチレン系不飽和反応体bは多官能性オレフィンモノマーから選択されてよく、その例としては、ジビニルベンゼン、例えば、1,2-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,4-ジビニルベンゼンおよびジビニルベンゼンの構造異性体の混合物;ジイソプロペニルベンゼン、例えば、1,2-ジイソプロペニルベンゼン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンの構造異性体の混合物;トリビニルベンゼン、例えば、1,2,4-トリエテニルベンゼン、1,3,5-トリエテニルベンゼンおよびトリエテニルベンゼンの構造異性体の混合物;ジビニルナフタレン、例えば、2,6-ジエテニルナフタレン、1,7-ジエテニルナフタレン、1,4-ジエテニルナフタレンおよびジビニルナフタレンの構造異性体の混合物;ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフタレンのハロゲン置換誘導体、例えば、2-クロロ-1,4-ジエテニルベンゼン;およびそのような芳香族モノマーの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。チオール-エン組成物のチオール官能性材料cは、公知のチオール官能性材料、例えば、メルカプトアセテート、ポリジスルフィド、メルカプタン化オレフィンおよびメルカプタン化エポキシドから選択されてよい。本発明のチオール-エン組成物中に含まれてよいチオール官能性材料の例としては、2,2’-チオジエタンチオール、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス2-メルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス3-メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス2-メルカプトアセテート、4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール、4-tert-ブチル-1,2-ベンゼンジチオール、4,4’-チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、エチレングリコールジ2-メルカプトアセテート、エチレングリコールジ3-メルカプトプロピオネート、ポリエチレングリコールジ2-メルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ3-メルカプトプロピオネートおよびそのようなポリチオールモノマーの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、非限定的な説明を目的として、本発明のチオール-エン組成物は、式Iに関して本明細書で前述したような少なくとも1つのマクロ光開始剤;トリアリルトリアジントリオンを含むエチレン系不飽和反応体b;およびペンタエリスリトールテトラメルカプトプロピオネートを含むチオール官能性材料cとを含む。本発明の硬化性組成物は、当該技術分野において認められている方法によって合成することができる。例えば、マクロ光開始剤、反応体、および、添加物および溶媒のような任意の成分は、任意の順序で、適した容器例えば、ステンレススチール容器内で、例えば攪拌翼のような好適な混合手段によって混合される。硬化性組成物の過熱それは早期重合につながりうるを回避するために、冷却された液体を制御しながら通すことができる熱交換ジャケットを容器に取り付けてもよい。本発明の硬化性組成物の成分例えば、マクロ光開始剤および反応体の相対量は、望ましい物理的特性、例えば、硬度、柔軟性、および強靱性を有する硬化生成物をもたらすように選択されてよい。典型的には、反応体bに対するマクロ光開始剤aの重量比は、チオール官能性材料c非存在下で、9:1から1:9、例えば、7:1から1:7または5:1から1:5例えば、2.5:1または2.3:1である。マクロ光開始剤、反応体および任意のチオール官能性材料に加えて、本発明の硬化性組成物は、任意にさらなる成分、例えば、光開始剤本発明のマクロ光開始剤以外の、すなわち、追加の光開始剤、安定剤、溶媒、流動改質剤、および強化剤が含まれてよい。本発明の硬化性組成物中に含むことができる追加の光開始剤としては、Ciba-GeigyCorp.,Tarrytown、N.Y.から商標名IRGACUREおよびDAROCURで市販されている光開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。そのような追加の光開始剤の例としては、IRGACURE1841-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、9072-メチル-1-[4-メチルチオフェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、3692-ベンジル-2-N,N-ジメチルアミノ-1-4-モルフォリノフェニル-1-ブタノン、5001-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンおよびベンゾフェノンの組合せ、6512,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1700ビス2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4-,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組合せ、および819[ビス2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド]が挙げられるが、これらに限定されない。追加の光開始剤のさらなる例としては、DAROCUR11732-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパンおよび42652,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニル-ホスフィンオキシドおよび2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。また、可視光例えば、青色光に曝露することによって活性化される追加の光開始剤、例えば、dl-カンファーキノンおよびIRGACURE784DCも使用することができる。そのような追加の光開始剤の2つ以上の組合せも本発明の硬化性組成物で使用することができる。追加の光開始剤のさらなる種類および例としては、例えばメチル、エチル、プロピル、およびブチルピルビン酸塩のようなアルキルピルビン酸塩、および、例えばフェニル、ベンジルのようなアリールピルビン酸塩、およびそれらの適切な置換誘導体が挙げられる。特に、紫外線および/または可視光に曝露することによって活性化される追加の光開始剤の例としては、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン例えば、IRGACURE651、および2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパン例えば、DAROCUR1173、ビス2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド例えば、IRGACURE819、およびビス2,6-ジメトキシベンゾイル-2,4-,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン例えば、IRGACURE1700との紫外線/可視光光開始剤の組合せ、さらには、可視光光開始剤ビスm,5,2,4-シクロペンタジエン-1-イル-ビス[2,6-ジフルオロ-3-1H-ピロール-1-イルフェニル]チタニウム例えば、IRGACURE784DCが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の硬化性組成物は、望ましい流動特性、例えば、低粘度、中粘度、高粘度、またはチクソ性流動特性を有するように、当該技術分野において認められている方法によって配合されてよい。本発明の硬化性組成物に添加することができる流動改質剤の例としては、ポリメチルメタアクリレートおよびヒュームドシリカが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、硬化性組成物が、それが接着される基体の間の小さな例えば、2.5ミクロン以下の間隔に吸い上げられることが望ましい用途においては、一般的に低粘度が望ましい。当該技術分野において認められている増粘剤および/または粘度改質剤を使用しない場合、本発明の硬化性組成物は、通常、低粘度例えば、25°Cで1から500mPa.sを有する。中粘度配合物例えば、25°Cで500から5000mPa.sは、より高度な流動制御が望ましい用途、例えば、成形ポリマー部品を互いに接着させるような用途により適している可能性がある。高粘度配合物例えば、25°Cで5000から5,000,000MPa.sは、多孔質基体および/またはより大きな間隔例えば、約12ミクロンを超えるを有する基体を含む用途により適している可能性がある。本発明の硬化性組成物は、米国特許第4,105,715号明細書Gleaveで教示されているように、約2から200ミクロンの粒径を有する粉末の有機フィラーを添加することにより、例えば、チクソ性ペーストの形態でチクソ性を付与することができ、あるいは、米国特許第4,102,945号明細書Gleaveで教示されているように、剥離強度を改善するために、コポリマーまたはターポリマー樹脂により増粘することができる。上記各々の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の硬化性組成物の高温における熱劣化に対する耐性は、抗酸化剤、例えば、フェノール性化合物を含有させることにより増強することができる。当該技術分野において認められているエラストマーゴム材料は、当業者に公知であるように、その硬化性組成物を用いて製造された硬化生成物の強靱性を改善する目的で本発明の硬化性組成物に含有されてよい。当該技術分野において認められている無水物は、当業者に公知であるように、その硬化性組成物を用いて製造された硬化生成物の熱間強度を改善する目的で本発明の硬化性組成物に含まれてよい。また、本発明は、硬化性組成物を硬化する方法にも関し、a所定量の硬化性組成物を例えば、基体上に付与すること、およびb前記硬化性組成物を化学線に掛ける、または曝露することによって、前記硬化性組成物を硬化させることを含む。本発明の硬化性組成物は、硬化性接着剤組成物であってよい。接着剤として使用される場合、基体表面に提供される硬化性組成物の量は、組成物が塗布された基体表面との間で硬化し適切な接合を形成するのに十分な量でなければならない。例えば、硬化性組成物の塗布は、薄膜を形成するために、滴下方式で、または液体流れとして、刷毛塗り、浸漬などにより組成物を付与することによって行うことができる。硬化性組成物の塗布は、組成物の流動性または粘度に依存しうる。そのため、上述のとおり、粘度改質剤が組成物中に含まれてよい。硬化性組成物は、具体的な用途によって、接合される基体表面の特定の部分または全表面に渡って塗布されてよい。本発明の硬化性組成物は、硬化性成形組成物であってよい。成形品、例えば、造形成形品を形成するために使用される場合、硬化性組成物は、通常、鋳型に導入例えば、射出される。鋳型は、一般に、その中に在る硬化性組成物を化学線に曝露することができるように構成される。例えば、鋳型には、化学線に対して透過性の開口部が取り付けられてよい。硬化性組成物は、鋳型の中で化学線に曝露され硬化することができる。通常は、鋳型を開けて成形品例えば、ガスケットまたは光学レンズのようなレンズを取り出す。本発明の硬化性組成物を硬化するために使用される化学線は、例えば、紫外線、可視光、電子ビーム、X線、赤外線、およびそれらの組合せから選択されてよい。一般的には、化学線は紫外線である。紫外線の線源としては、例えば、H、D、V、tX、M、およびAランプ、水銀アークランプ、およびキセノンアークランプ例えば、LoctiteCorporationRockyHill、CN、FusionUVCuringSystemsBuffaloGrove、IL、またはSpectrolineWestbury、NYから市販されているものなどを含むが挙げられる。追加の有用な紫外線の線源としては、マイクロ波発生紫外線源、太陽光線源、および蛍光線源が挙げられる。照射される放射線を硬化性組成物の上または中に集束する、または電磁スペクトルの特定領域を選択する目的で、反射鏡および/またはフィルターを化学線と共に使用することができる。同様に、熱蓄積の程度を最小限にするように、化学線を、定常的にまたは断続的に、直接発生させてもよい。望ましい硬化度を達成するために、化学線の強度、化学線への曝露回数および曝露の長さまたは時間は個別にまたは任意の組合せで選択することができ、望ましい硬化度は、一般的に、硬化性組成物の完全な硬化である。化学線の強度の調節に関して、採用されるランプは、1インチ当たり少なくとも約100ワット1cm当たり少なくとも約40ワットの出力定格を有するべきであり、1インチ当たり少なくとも約300ワット1cm当たり少なくとも約120ワットの出力定格が特に望ましい。また、本発明のマクロ光開始剤は、硬化が生じる電磁放射線スペクトル内の波長をシフトするように設計されることがあるため、容易にかつ制御して調節できる特性または変数例えば、波長、距離などを有する電磁放射線線源を使用することが望ましい場合がある。硬化プロセス中、硬化性組成物は、線源の大きさ、型、幾何学的形状;電磁放射線への曝露の継続時間;放射線強度および、硬化を起こすのに適する領域内で放出される放射線部分の放射線強度;基体などの任意の介在材料による電磁放射線の吸収性;および化学線線源から硬化性組成物の位置までの距離などのパラメータにより決定される量のエネルギー例えば、KJ/m2単位で測定されるを放出する化学線線源に曝露される。化学線線源は、硬化を起こすために硬化性組成物がその進路を通過する間、固定されたままであってよい。あるいは、硬化性組成物で被覆された基体は、硬化性組成物から反応生成物への変換を完結するために、化学線線源がその上またはその周りを通過する間固定されたままであってよい。さらにあるいは、硬化性組成物が硬化を生じるのに十分な化学線に曝露される限り、化学線線源と硬化性組成物の両方が互いに移動しても、または両者が固定されたままであってもよい。本発明の硬化性組成物を硬化するために使用することができる市販されている硬化システムとしては、ZETA7200または7400紫外線硬化チャンバーLoctiteCorporation、RockyHill、CN;FusionUV硬化システムF-300BFushionUVCuringSystems、BuffaloGrove、IL;HanoviaUV硬化システムHanoviaCorp.、Newark、NJ;BlackLightModelB-100Spectroline、Westbury、NY;およびRC500APulsedUV硬化システムXenonCorp.、Woburn、MAが挙げられるが、これらに限定されない。低強度水銀蒸気ランプおよびターンテーブルが取り付けられたSunlighterUVチャンバーは、本発明の硬化性組成物を硬化するために使用されてよい。接着剤フィルムのようなフィルムまたはコーティングを形成するために使用される場合、本発明の硬化性組成物は、通常、基体表面に塗布される。硬化性組成物を塗布することができる基体は非常に多い。本発明の硬化性組成物を塗布することができる基体としては、有機材料例えば、有機ポリマー、無機材料例えば、セラミックおよび/またはシリカガラス、金属例えば、冷延スチールのようなスチール、およびそれらの組合せを挙げることができる。2つの基体の間に硬化性組成物を配置する場合、通常、基体の少なくとも1つは組成物の硬化を起こすために使用される化学線に対して透過性である。有機ポリマー材料の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン例えば、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドおよび誘導体、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらには、加工性を補助し、または基体として使用される材料の物理的特性および性質を改良するために、当該技術分野において認められている添加物を混合または配合することができる。基体として採用され得るコポリマーの例としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、スチレン-アクリロニトリルセルロース、テレフタル酸をベースにする芳香族コポリエステル、p,p-ジヒドロキシビフェニルおよびp-ヒドロキシ安息香酸、ポリアルキレン例えば、ポリブチレンまたはポリエチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシドまたはスルフィド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。有機コポリマーを含めて、化学線を透過できる有機ポリマーが使用されることが多い。非限定的な説明が目的であるが、その基体上に塗布された硬化性組成物を有する基体は、例えば紫外線のような化学線の適切な線源を備えた、ZETA7200紫外線硬化チャンバーのような化学線硬化装置内に、線源から適切な距離、例えば約1から2インチ2.5から5cmの範囲の距離で配置されてよく、約3インチ7.6cmが望ましい。上記のように、組成物で被覆された基体は所定の位置にあり続けてもよく、あるいは、例えば約1から約60秒/フィート0.03から約2秒/cmの範囲、例えば約5秒/フィート約0.16秒/cmなどの適切な速度で線源下を通過してもよい。そのような移動は1回以上、あるいは基体上の組成物の硬化を起こさせるために必要に応じて行われてよい。硬化される組成物の厚みおよび、当然ながら、組成物自体の成分に応じて、照射時間は、一回照射に対して数秒以下から1回照射または多重照射のいずれかに対して所望であれば数十秒以上の範囲内であってよい。本発明の硬化性組成物は、基体とは別に形成されるフィルム形態の硬化生成物例えば、独立型フィルムを製造するために使用されてよく、それは後に、後続のステップにおいて基体上に塗布、接着、または配置することができる。本発明の硬化性組成物からそのようにして形成されたフィルムは、組成物が後に塗布される基体に自己接着することができ、そのため別の接着剤を使用する必要がない。カレンダー法、流延法casting、圧延加工rolling、コーティング、押し出し加工extrusion、および熱成形などの当該技術分野において認められているフィルム製造方法を、本発明の硬化性組成物からフィルム例えば、独立型フィルムを製造するために採用することができる。コーティングに関しては、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、ブラシコーティング、または転写コーティングなどの従来の技術を使用することができる。本発明は、下記の実施例においてより具体的に説明されるが、さまざまな修正、変更は当業者にとっては明白なものであるため、実施例は単に例示を目的とするものにすぎない。別に指示する場合を除き、すべての部および百分率は重量によるものである。実施例-1本発明のマクロ光開始剤の合成において使用するチオール官能性光開始剤、1-[4-2-{2’-メルカプトプロピオネート}エトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンCを、2-メルカプトプロピオン酸Aと1-[4-2-ヒドロキシエトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンBとのエステル化反応により下記の記載に従って合成した。チオール官能性光開始剤Cの合成を下記の合成スキーム-1にまとめる。黄色光の下で合成を行った。ディーンスターク分離器、還流コンデンサー、熱電対、磁気攪拌機、および加熱マントルを取り付けた1Lの反応フラスコに、1-[4-2-ヒドロキシエトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンB67.247g;0.30モル、2-メルカプトプロピオン酸A31.822g;0.30モル、トルエン200ml、およびp-トルエンスルホン酸pTsOH0.901gを添加した。混合物を攪拌し、還流するために加熱し、温度110°C-115°Cの範囲で共沸蒸留によって水を除去した。初期の混合物は濁っていたが、約60°Cで透明になるのが観察された。2.75時間後蒸留は完了し、5.2mlミリリットルの水を採取した理論量の96。反応液を冷却し、塩基性アルミナ70g;150メッシュのカラムによりろ過した。カラムをトルエン3×100ml量で洗い流してろ液を集めた。溶媒を減圧蒸留により除去し、粘性の液体として粗エステルを得た92.90g;収率99。粗材料をジクロロメタン380mlに溶解し、溶液を炭酸水素ナトリウム飽和溶液4×400mlで洗浄後、脱イオン水1×400mlで洗浄した。洗浄した溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥し、ろ過し、溶媒を除去して粘性の液体として精製エステルを得た80.29g;収率86。分光分析によって、生成物の構造がチオール官能性光開始剤C:1-[4-2-{2’-メルカプトプロピオネート}エトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンであることを確認した。チオール官能性光開始剤C生成物のNMRおよびIR分析結果を以下のとおりまとめる。1HNMR300MHz;CDCl3:δ8.06、d、2HAr-HオルトC=O;δ6.95、d、2HAr-HメタC=O;δ4.49、t、2H-CH2-O-C=O;δ4.21、t、2H-CH2-O-Ar;δ2.74、m、4H-S-CH2-CH2-C=O;δ1.60、s、6H-CCH32-;δ1.70、s、1H-SH。IR薄膜、ATR法:3474cm-1O-H;2975および2934cm-1C-H;2572cm-1S-H;1736cm-1C=Oエステル;1663cm-1C=O芳香族ケトン。実施例-2本発明のマクロ光開始剤Eを下記の記載に従って二段階で合成した。第一段階では、ブロモ末端ポリn-ブチルアクリレートポリマーDを、一電子移動重合方法を用いて合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリn-ブチルアクリレートポリマーDを、その末端ブロモ基を実施例-1のチオール官能性光開始剤Cで置換することによってマクロ光開始剤Eへと転化した。マクロ光開始剤Eの合成を下記の合成スキーム-2にまとめる。合成の第一段階またはパート-Aすなわち、ブロモ末端ポリn-ブチルアクリレートポリマーDの合成を以下のとおり行った。窒素注入口、および攪拌機の攪拌翼の周りに巻かれた銅線0.1188g;1.87ミリモル;直径0.1mmを有する機械的攪拌機を取り付けた30ml円筒形のガラス反応器に、n-ブチルアクリレート6.029g;47.1ミリモル、ジメチルスルホキシドDMSO;3.002g、およびジエチルメソ-2,5-ジブロモアジペートDEDBA;0.4355g;1.21ミリモルを添加した。室温ですべてのアジペート開始剤が溶解するまで混合物を攪拌し、その後、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミンPMDETA;0.172g;0.994ミリモルを添加した。ヘッドスペースに窒素を流して空気を除去した。重合反応の全体を通して、混合物を窒素の微正圧下に維持した。重合の間、青緑色に着色することが認められ、混合物の粘性が次第に増加した。室温で24時間攪拌後、反応混合物の一部を取り出しIR分光法で分析した。アクリレート二重結合の特徴である805cm-1での吸収帯はスペクトルから完全に消失し、C=Oカルボニルエステルの吸収帯は1724cm-1から1731cm-1にシフトし、不飽和モノマーが対応する飽和ポリマーに完全に転化したことを示した。100転化率におけるリビング重合に対する公知の相関関係に従いポリマーの数平均分子量Mnを、下記の式を用いて算出した。式中、MWMはモノマーブチルアクリレートの分子量であり、[M]0および[I]0は、モノマーおよび開始剤DEDBAの初期のモル濃度をそれぞれ表し、MWIは開始剤の分子量である。その結果、ブロモ末端ポリn-ブチルアクリレートポリマーDの分子量は5,342と算出された。マクロ光開始剤Eの合成を、下記の記載に従って第二段階またはパート-Bで行った。黄色光の下で、第一段階からのポリマー溶液の一部4.5216g;1.13ミリモルBrを30mlガラス反応器に移し、エチルアセテート5ml、および炭酸カリウム0.2707g;1.96ミリモルを添加した。混合物を攪拌し、実施例-1のチオール官能性光開始剤C0.5227g;1.68ミリモルを添加した。混合物を室温で72時間攪拌し、ろ過し、溶媒の一部を減圧除去した。残留物をエチルアセテート15mlに溶解し、メタノールと水の混合物10ml;1:1容量/容量を添加して、淡青色の粘性樹脂として得られる粗ポリマー生成物を析出させた。粗材料をエチルアセテート10mlに再溶解し水5mlで洗浄した。水層を分離しエチルアセテート2×10ml量で抽出した。エチルアセテート洗液を合わせて硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、ろ過し、溶媒を除去して淡黄色の粘性樹脂としてマクロ光開始剤Eを得た2.660g;収率79。マクロ光開始剤Eの構造および分子量を、分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。結果を以下にまとめる。1HNMR300MHz;CDCl3:δ8.07、d、4HAr-HオルトC=O;δ6.96、d、4HAr-HメタC=O;δ4.45、t、4H[エチレングリコール末端単位の-CH2-O-C=O-];δ4.3-3.9、m、88H[開始剤およびブチル反復単位基の-CH2-O-Arおよび-CH2-O-C=O-];δ2.92、m、4H-S-CH2-;δ2.74、m、4H[-S-CH2-CH2-C=O-];δ2.28、ブロードm、38H-CH-主鎖;1.20-2.00[主鎖およびブチル反復単位基C-CH2-C、開始剤断片エチル基CH3および-CCH32-];δ0.95、t、116Hブチル基の-CH3。NMRによって測定された数平均分子量は5,760であり、第一段階で記載した手順に従って計算した対応する理論値は5,804であった。これらの値は非常に近く、中間体ジブロモポリマーDに対して計算した平均分子量5,342;第一段階を参照とは著しく異なる。このため、第一段階の中間体ジブロモポリマーDの2つの臭素原子160質量単位をチオエーテル結合光開始剤基622質量単位で置換することにより第二段階から生じるポリマーすなわち、マクロ光開始剤Eが形成されることが裏付けられる。GPCPMMA較正、THF、1ml/分:マクロ光開始剤-Eに対して、平均Mn=9,163、多分散性Mn/Mw=1.20。実施例-3下記の記載に従って、本発明のマクロ光開始剤Gを二段階で合成した。第一段階では、エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、およびブチルアクリレートの残基をモル比5/3/2で含有するブロモ末端ポリアクリレートターポリマーFを一電子移動重合方法により合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーFを、その末端ブロモ基を実施例-1のチオール官能性光開始剤Cで置換することによって、マクロ光開始剤Gに転化した。マクロ光開始剤Gの合成を下記の合成スキーム-3にまとめる。合成の第一段階またはパート-Aすなわち、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーFの合成を以下のとおり実施した。ステンレススチールプロペラ翼およびシャフト、ドライアイス冷却器、熱電対、ATR赤外線検出器プローブ、およびアルゴンパージラインを取り付けた500mlのジャケット形ガラス反応器に、エチルアクリレートEA;101.86g;1.02モル、2-メトキシエチルアクリレートMEA;87.23g;0.67モル、n-ブチルアクリレートBA;60.91g;0.48モル、銅粉末0.32g;粒径10μm未満、トリス[2-ジメチルアミノエチル]アミン0.058g;0.25ミリモルMe6-TREN;M.Ciampolini,Inorg.Chem.1966,51,41の記載に従って合成した、エタノール99.42g;200プルーフ、および水6.63gを添加した。混合物を攪拌して均一溶液とし、5°Cに冷却した。アルゴン流通下15トールで反応器を排気し、真空を解放してアルゴン雰囲気とした。真空脱ガスのステップを繰り返し、ジエチルメソ-2,5-ジブロモアジペート4.50g;12.50ミリモルをアルゴン正圧下で添加した。反応器をシールし、先に記載したように真空脱ガスした。混合物を25°Cに加温し、10分間後モノマーの重合が起こり緩やかな発熱が認められた。次の25分に渡って反応温度は43°Cに上がり、その後、発熱は低下した。反応混合物をさらに25°Cで3時間攪拌し、その時のIRスペクトルはモノマー転化率89を示した。テトラヒドロフラン1,000gを混合物に添加し、淡緑色の溶液を中性アルミナ400gのカラムを通してろ過し、無色の溶液を得た。溶媒および残存モノマーを減圧蒸留によって除去し、その後、減圧下で3時間加熱し40°C、650ミリトール、エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートのモル比率5/3/2のジブロモ末端ランダムターポリマーを粘性の液体として得たすなわち、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーF198g;収率79。ポリマーの構造および組成を分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。実施例-2に記載した式を用いて算出した理論数平均分子量は、18,144であった。マクロ光開始剤Gの合成を、下記の記載に従って第二段階またはパート-Bで実施した。黄色光の下、ターポリマーFの一部5.203g;0.26ミリモルをアセトン12mlに溶解し、磁気攪拌機を取り付けた50mlガラス反応フラスコに溶液を移した。実施例-1のチオール官能性光開始剤Cのアセトン4.0ml溶液を、攪拌中のターポリマーF溶液に添加した。無水炭酸カリウム0.237g;1.72ミリモルおよび追加のアセトン1mlを添加し、混合物を23°Cで72時間攪拌した。反応混合物をアセトン50mlで希釈しろ過した。ろ液から溶媒を減圧蒸留により除去し、マクロ光開始剤Gを定量的収量5.32gで得た。マクロ光開始剤Gの構造および組成を分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。結果を以下にまとめる。1HNMR300MHz;CDCl3:δ8.07、d、4HAr-HオルトC=O;δ6.96、d、4HAr-HメタC=O;δ4.45、t、4H[エチレングリコール末端単位の-CH2-O-C=O-];δ4.3-3.9、m、272H[開始剤およびエステル反復単位基の-CH2-O-Arおよび-CH2-O-C=O-];δ3.56、t、82HMEAの-CH2OCH3基;δ3.35、s、124HMEAの-OCH3基;δ3.0-2.6、ブロードm、8H[-S-CH2-CH2-C=O-];δ2.15-2.50、m、128H主鎖-CH-;δ1.30-2.10、m、438H[主鎖およびブチル反復単位基C-CH2-C、開始剤断片のエチル基-CH3、および-CCH32-];δ1.25、t、180HEA単位および開始剤断片のエチル基の-CH3;δ0.95、t、78HBA単位のブチル基の-CH3。GPCPMMA較正、THF、1ml/分:平均Mn=24,700、多分散性=1.26。ポリマー主鎖中のコモノマー単位、BA/MEA/EAの相対モル比率を、NMRスペクトルから5.1/3.0/1.9と推定した。これらの比は用いられたモノマー供給比すなわち、47/3.1/2.2、パート-Aにかなり近似しているため、各々のモノマーの重合速度が近似しており得られたターポリマーFおよび対応するマクロ光開始剤Gは各々ランダムコポリマー主鎖構造を有することを示唆する。さらに、NMRスペクトルは、チオール官能性光開始剤Cの2-メルカプトプロピオネート基の消費δ2.74を中心にした狭い多重線の消失および対応する2-チオプロピオネートエーテル末端ポリマーGの形成δ2.6-3.0の広幅多重線の出現を裏付けている。積分比δ4.45/δ4.3-3.9末端基/反復単位から推定される末端官能基度はほぼ定量的すなわち、100二官能性またはポリマー鎖当たり2光開始剤基であることが分かった。実施例-4本発明のマクロ光開始剤Iを下記の記載に従って二段階で合成した。第一段階では、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、および2-メトキシエチルアクリレートの残基をモル比、7.5/2.0/0.5で含有するブロモ末端ポリアクリレートターポリマーHを、一電子移動重合方法で合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーHを、末端ブロモ基を実施例-1のチオール官能性光開始剤Cで置換することによって、マクロ光開始剤Iに転化した。合成の第一段階またはパート-Aすなわち、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーHの合成を以下のとおり実施した。ドライアイスコンデンサー、機械的攪拌機、熱電対、FTIRプローブ、アルゴンパージ、ゴム隔膜付注入口、真空ラインを取り付け、さらに蠕動ポンプを用いて反応器に接続した外部触媒チャンバーを取り付けた6Lジャケット形重合反応器に、n-ブチルアクリレートBA;2,012g;15.70モル、エチルアクリレートEA;419g;4.19モル、2-メトキシエチルアクリレートMEA;136g;1.05モル、アセトン2,135g、水142g、およびトリス[2-ジメチルアミノエチル]アミン1.0g;4.3ミリモルを添加した。反応混合物を攪拌して3°Cに冷却し、約4.6m2/kgの表面積を有する金網状の銅のロール16.85gを触媒チャンバーに置いた。システムをアルゴンでパージし、ジメチル-2,6-ジブロモヘプタンジオエート26.336g;0.076モルを、注射器を用いて隔膜より添加した。攪拌混合物を27°Cに加温し、ポンプにより銅触媒を含む外部チャンバーへ速度400ml/分で送り出し、モノマーの重合を開始した。反応温度は、ポンプ輸送の最初の1時間に48°Cまで上がり、次の3時間で徐々に27°Cに下がり、その段階でもう一度トリス[2-ジメチルアミノエチル]アミン1.0g;4.3ミリモルを添加した。反応をさらに4時間続け、その段階におけるIR分析はモノマー転化率が92であることを示した。緑色溶液を中性アルミナ100g床を介してろ過することにより溶解した銅塩を除去し、溶媒および残存モノマーを減圧蒸留によって除去し、モル比率が7.5/2.0/0.5であるブチルアクリレート、エチルアクリレート、および2-メトキシエチルアクリレートのジブロモ末端ランダムターポリマーHをほぼ無色の粘性液体2,145g;収率83として得た。数平均分子量は、実施例-2の式を用いた計算により31,400に決定した。中間体ターポリマーHの構造および組成を1HNMR分光分析およびクロマトグラフ分析によって確認した。結果を以下のとおりまとめる。1HNMR300MHz;CDCl3:スペクトルは、以下の化学シフト、積分値、多重度、および帰属により、ポリアクリレート主鎖の特徴的なシグナルを示した:δ4.3-3.9、m、510H[エステル反復単位基の-CH2-O-C=O-];δ3.67、s、4.32Hピメレート開始剤の-OCH3;δ3.60、t、17HMEAの-CH2OCH3基;δ3.40、s、30HMEAの-OCH3基;δ2.25-2.45、m、234H主鎖の-CH-;δ1.25-2.25、m、1430H主鎖、BA反復単位および開始剤断片のC-CH2-C基、およびEA単位のCH3;δ0.95、t、597HBA単位のブチル基の-CH3。数平均分子量MnおよびBA/EA/MEAの相対モル比率を、それぞれ39,700および7.8/1.8/4.0と推定した。SECTHF;1ml/分;RI検出器:平均MnPMMA較正=35,300;PD=1.09。マクロ光開始剤Iの合成を下記の記載に従って第二段階またはパート-Bで実施した。ブロモ末端ターポリマーH1000g;0.032モルのアセトン1,000ml溶液を、機械的攪拌機、熱電対、および注入口を取り付けた3Lガラスジャケット形反応器に添加した。この溶液に、実施例1のチオール官能性光開始剤C24.84g;0.080モルおよび炭酸カリウム10.99g;0.080モルを黄色光の下で添加した。混合物を27°Cで72時間攪拌し、CELITE珪藻土100gおよびアルミナ500gの層状床を用いて圧力ろ過し、固体を除去した。溶媒を減圧除去し、臭素基がチオール官能性光開始剤Cのチオール基によって置換された対応するターポリマー810g;収率79を得た。得られたポリマーIの数平均分子量を、31,900と算出した。マクロ-光開始剤Iの構造および組成を、1HNMRおよびサイズ排除クロマトグラフィーSECで確認し、その結果を以下のとおりまとめる。1HNMR300MHz;CDCl3:δ8.07、d、4HAr-HオルトC=O;δ6.96、d、4HAr-HメタC=O;δ4.45、t、4H[エチレングリコール末端単位の-CH2-O-C=O-];δ4.47、t、4H[エチレングリコール末端単位の-CH2-O-C=O-];δ4.3-3.9、m、562H[エステル反復単位基の-CH2-O-Arおよび-CH2-O-C=O-];δ3.63、s、8H開始剤断片の-OCH3;δ3.50、t、24HMEAの-CH2OCH3基;δ3.32、s、34HMEAの-OCH3基;δ3.0-2.6、ブロードm、12H[-S-CH2-CH2-C=O-];δ2.17-2.48、m、267H主鎖の-CH-;δ1.30-2.10、m、1609H[主鎖およびBA反復単位基C-CH2-C、開始剤断片のエチル基、EA単位-CH3および-CCH32-];δ0.95、t、597HBA単位のブチル基の-CH3。数平均分子量およびモル比率BA/EA/MEAを、それぞれ32,600および7.5/0.4/2.1であると推定した。SECTHF、1ml/分;RI検出器:Mn=37,200;PD=1.11。中間体のブロモ末端ポリアクリレートターポリマーHおよび対応する実施例-4のマクロ光開始剤Iの相対的サイズ排除クロマトグラフィーSEC分析をインライン屈折率およびUV検出器を用いて実施した。UV検出波長として、マクロ-光開始剤Iの芳香族ケトンに関連する非常に強いπ-π遷移に対応する270nmを選択した。両ポリマーの屈折率応答は似ていることが予想される例えば、分子量および組成が類似しているためのに対し、マクロ-光開始剤I中には芳香族ケトン基が存在するため270nmでのUV応答は著しく異なることが予想された。GPCの結果は、2つのポリマー構造における違いを明瞭に示した。図面の図4aおよび4bを参照されたい。両ポリマーの屈折率応答は、類似の溶出時間で隆起ピークを示し類似していた。図4aを参照されたい。対照的にUV応答は著しく異なった。図4bを参照されたい。マクロ光開始剤Iは、屈折率検出器からの溶出時間に対応して、非常に強い応答すなわち、ピークを示した。しかしながら、中間体のブロモ末端ポリアクリレートターポリマーHは、UVに顕著な応答を示さなかった全溶出時間に渡って実質的にベースライン出力波形を維持した。図4bを参照されたい。これらの観察結果により、実施例-4のマクロ光開始剤Iがポリマー鎖の末端部分に付いた光開始剤基を有していたことが裏付けられる。比較例-1チオール官能性光開始剤Cから誘導された末端光開始剤基ではなく、末端アクリレート基を有する比較ターポリマーJを下記の記載に従って二段階で合成した。第一段階で、エチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、およびブチルアクリレート残基をモル比5/3/2で含有するブロモ末端ポリアクリレートターポリマーFを、実施例-3の第一段階またはパート-Aに記載したように、一電子移動重合方法を用いて合成した。第二段階では、ブロモ末端ポリアクリレートターポリマーFを、その末端ブロモ基をアクリル酸のナトリウム塩で置換することにより比較ターポリマーJに転化した。比較ターポリマーJの合成を下記の合成スキーム-4にまとめる。機械的攪拌機および二重タービン翼、熱電対、還流コンデンサー、および加熱マントルを取り付けた5Lガラス反応器に、4-メトキシフェノール0.32g;0.026モル、分子量20,400および多分散性1.30のジブロモ末端アクリレートターポリマーF1,546.00g実施例-4のパート-Aに記載した手順により、溶媒としてDMSOを使用して合成した、およびDMSO2,319gを添加した。混合物を攪拌し、45°Cで約1時間加熱してポリマーを溶解し、その後、粉砕ナトリウムアクリレート73.45g;0.78モルを添加した。加熱および攪拌をさらに144時間続けた。CELITE珪藻土45gを添加し、混合物を25分間攪拌し、加圧ろ過した。ろ液を蒸留フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで772gのDMSOを除去して濃縮した70°C、約20トール。濃縮溶液を、機械的攪拌機を取り付けた12Lフラスコに移し、3.3Lのジクロロメタンで希釈し、3.3Lの水で3回洗浄した。ジクロロメタン溶液を遠心分離機で2,000rpm、30分間処理し、残留水を分離した。硫酸マグネシウム150gを添加し、混合物を加圧ろ過し、溶媒を減圧除去し、わずかに濁った、鎖末端で置換されたアクリレート基を有する液体ポリマーを得た1,202g;収率78比較ターポリマーJの構造および組成を赤外線および1HNMR分光法およびサイズ排除クロマトグラフィーによって確認した。その結果を以下にまとめる。ポリマー鎖当たりの平均末端アクリレート基数は、NMRスペクトルより1.9と推定された。IRATR法:1727cm-1ポリアクリレートのエステルカルボニル。1HNMR300MHz;CDCl3:δ6.45、d、2HC1末端アルケン;シソイド;δ6.15、m、1HC2末端アルケン;δ5.90、d、2HC1末端アルケン;トランソイド;δ5.00、m、2HC4メチン、α-エステル;δ3.90-4.30、m、309H-OCH2-NMRスペクトルからの推定平均Mn=18,200。SECTHF;1ml/分;RI検出器:平均MnPMMA較正=20,600;多分散性=1.30単峰性分布。実施例-A実施例-2のマクロ光開始剤Eを含む硬化性組成物を調製し、下記の記載に従って化学線に曝露することによって硬化した。紫外線UV感受性組成物を、黄色光の下、0.065gの実施例-2のマクロ光開始剤Eと、0.603gの1,6-ヘキサンジオールジアクリレートとの混合によって調製した。マクロ光開始剤Eは、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートに容易に溶解し透明な溶液になった。得られた硬化性組成物の厚さ約1mmの液滴をスライドガラス上に置き、ZETA7730UVランプのワンドの先端の2.0cm下に配置し、5秒間、UV光に曝露した。較正済みUVPuckラジオメーターを用い、スライド表面での入射UV光強度は、0.23W/cm2UVA、0.01W/cm2UVB、0.0W/cm2UVC、および0.22W/cm2UVVであることが分かった。全ての場合に、液滴は硬質の透明なプラスチック固体に硬化したことが分かり、アセトンに不溶であった。対照的に、1,6-ヘキサンジオール単独の液滴は、同条件で紫外線UV光に曝露した場合、硬化しなかった。その結果は、本発明のマクロ光開始剤を含有する硬化性組成物が化学線、例えば、UV光への曝露により有効に硬化することを示す。実施例-BおよびC実施例-3のマクロ光開始剤Gを含む硬化性組成物を調製し、下記の記載に従って化学線への曝露により硬化した。硬化性液体組成物を、黄色光の下、表1に記載した成分を混合することにより調製した。液体材料を1cm×2cm、深さ0.5mmの浅い長方形のアルミニウム鋳型に流し込み、FusionSystemsH-バルブを取り付けたZETA7216ランプシステムからのUV光に30秒間曝露した。入射光強度は180mW/cm2UVAと測定した。両方の配合物は、急速に硬化してアセトンに不溶の固体生成物または重合物となった。表-2にまとめた硬化状態の結果は、化学線、例えば、UV光に曝露することによって、本発明のマクロ光開始剤を含有する硬化性組成物が有効に硬化することを示し、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、または1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどの少なくとも1つのエチレン系不飽和ラジカル重合性基を有する反応体の選択によって、得られる硬化生成物または重合物の特性を予想通りに制御できることを示す。実施例-DおよびE実施例-3のマクロ光開始剤Gを含む硬化性組成物、および比較例-1の比較ターポリマーJを含む硬化性組成物を、下の表-2にまとめる成分を混合することによって調製した。表-2で、DARACUR1173光開始剤は化学的には2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンであり、CibaSpecialtyChemicalsから市販されている。実施例-Eで添加した光開始剤の量は実施例-Dのマクロ光開始剤Gの末端光開始剤基のモル濃度すなわち、0.12モル/Lに対応するように選択した。実施例-DおよびEの光活性発色団は構造的に同じであり等しい量で存在するので、両組成物の吸光度または光学密度は類似している。アクリレート基の濃度は類似している実施例-Dでは2.4当量アクリレート/リットル、実施例-Eでは1.8当量アクリレート/リットル。振動光レオメーターoscillatoryphotorheometerを用いて、実施例-DおよびEの光硬化応答を検討した。これらの評価では、固定したUV透過性ガラスプレート例えば、石英と振動アルミニウムプレートとの間に密閉された組成物の均一フィルム1.00mmのフィルム厚さに、正弦波歪みを加え生じた剪断をモニターした。周波数1Hz、および歪み振幅1線形粘弾性領域で初期ひずみを与えた。定常応答の確立後16秒、レオメーターの透過プレート直下に設置した光ガイドを介して透過した水銀ランプ線源からのUV光にフィルムを曝露した。減衰フィルターおよび電子シャッターによってUV線量および照射時間を制御した。ピーク感度波長365nmの較正済みラジオメーターによる測定で、フィルム表面の入射UV光強度が8mW/cm2となるように、フィルターを調節した。上述の手法により、UV光照射の結果としての機械特性の変化をリアルタイムでモニターした。複素弾性率Gは、ゲル化前の異相粘性または液体応答損失弾性率、Gおよびポリマーネットワークを形成した後の同相弾性または固体応答貯蔵弾性率、G’に関するまたはこれを追跡する。ゲル化点を粘性および弾性率の交差すなわち、位相角が45°から推定する。図面の図1で示すように、UV照射の間に起こるGの変化は大きい約4桁。実施例-DおよびEは、照射前、類似の粘度を有し10秒におけるGは実施例-DおよびEに対してそれぞれ0.6および0.3KPaである。しかしながら、硬化後の特性は著しく異なる。実施例-Dは、100秒において4.7MPaの剪断弾性率を有し、一方、実施例-Eの対応値は1.9MPaである。その結果は、末端光開始剤基を有するポリマーすなわち、マクロ光開始剤Gが、対応するアクリレート末端置換基を有するポリマーすなわち、比較ターポリマーJより効果的にポリマーネットワーク中に包含されることを示す。さらに、望ましい機械特性を得るためには、本発明のマクロ光開始剤例えば、マクロ光開始剤Gを使用してポリマー鎖末端から重合を開始すること例えば、グラフト化が、非連結型の光開始剤を用いエチレン系不飽和のラジカル重合性末端基例えば、比較ターポリマーJの末端アクリレート基のようなに結合されたポリマーを介してグラフト化する比較手法より有利であることを示す。図面の図2に関しては、実施例-DおよびEの組成物が光硬化する間に起こる対応する位相角の変化を示す。UV光への曝露前は両組成物は安定な液体であるが、照射直後に位相角が急激に減少しそのとき液体材料がゲル化生成物すなわち、位相角45°未満を形成する。ゲルまたはネットワーク構造の形成に必要とされる初期照射からの時間により光硬化速度を推定することができる。さらに図2を参照すると、実施例-Dに対するゲル化時間は4秒であり、一方、実施例-Eに対しては6秒であった。この結果は、光感受性が本発明のマクロ光開始剤を使用することにより改善されることを示す。これは特に驚くべき結果である。なぜなら、一般的には、ポリマーに結合する光重合性基のような反応性基を有するポリマーは、より高質量のポリマー材料に付随する分子移動性の低下および拡散速度の増加に起因して、同様の濃度における同等の低モル質量の化合物よりもゆっくり反応することが観察されるためである。初期照射直後の時間のレオメーター粘度測定データをさらに精査することにより、硬化速度をより正確に推定することができる。図面の図3を参照すると、UV光の初期照射直後に明確な誘導時間が観察され、その間、非常に迅速なゲル化にもかかわらず弾性率の顕著な上昇は見られない。誘導時間については、図3に示すように初期弾性率曲線の線形部分に対する接線を時間軸すなわち、x-軸に引き伸ばすまたは延長することによって決定した。この方法により誘導時間9秒実施例-Dおよび13秒実施例-Eを決定した。次いで、相対硬化速度を接線の傾きから推定し、3.9実施例-Dおよび1.0実施例-Eであることが分かった。従って、図2を参照して議論したように、本発明のマクロ光開始剤の光感受性が望ましく増強されることが、図3を参照してより正確に裏付けられた。本発明は、その特定の実施形態の特定の詳細を参照して説明されてきた。そのような詳細が添付の特許請求の範囲に含まれている場合を除いて、その詳細が本発明の範囲を限定すると見なされることは意図していない。"