"少なくとも1種のイソシアネートを、約30~約200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリオール、水、少なくとも1種の触媒、及び少なくとも1種の乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させることを含み、得られたフォームが約6~約32kg/m3の密度を有するポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記イソシアネート反応性混合物は約2~約30質量が水であり、約1~約30質量が乳化剤であり、かつノニルフェノールエトキシレートNPEを実質的に含まず、前記乳化剤が少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレートを含み、かつ約10~約15の平均HLB計算値を有する、方法。前記乳化剤が、ダイズ、ヤシ、キャノーラ、又は他の天然油糧種子由来の再生可能な炭素量を有するアルコールエトキシレートを含む、請求項1に記載の方法。前記乳化剤が2種以上のアルキルアルコールエトキシレートの混合物を含み、該混合物の平均HLBが約10~約15である、請求項1に記載の方法。前記アルキルアルコールエトキシレートの混合物が、約10未満のHLB計算値を有する1又は複数の構造体を少なくとも約5質量含む、請求項3に記載の方法。前記アルキルアルコールエトキシレートが、分子式R-OCH2CH2xOH式中、Rは5~20個の炭素原子を有する直鎖、分岐、飽和又は部分不飽和の炭化水素であり、xは1~40であるを含む、請求項1に記載の方法。B液が物理的発泡剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記発泡剤が、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、及びヒドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種の要素を含む、請求項6に記載の方法。前記乳化剤が、平均HLBが約10~約15である2峰性分布のHLBを有するアルキルエトキシレートアルコールの混合物を含む、請求項3に記載の方法。前記乳化剤が、非種子供給源由来の再生可能な炭素量を含む、請求項1に記載の方法。前記非種子供給源が1又は複数のバイオマス及びショ糖を含む、請求項9に記載の方法。前記乳化剤が約5~約50の水をさらに含み、その水の量が前記乳化剤の凝固点を抑えて前記乳化剤が約20°Cで液体であるようにするのに十分なものである、請求項1に記載の方法。前記触媒が、1又は複数の三級アミン及び金属カルボキシレートから選択される、請求項1に記載の方法。ポリウレタンフォームがスプレー塗布される、請求項1に記載の方法。前記ポリウレタンフォームが6~16kg/m3の密度を有する、請求項1に記載の方法。約30~約200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリオール、水、少なくとも1種の触媒、及び約10~約15のHLB計算値を有する少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレート乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物を含む、組成物。NPEを実質的に含まない、請求項15に記載の組成物。前記乳化剤が、以下の化学構造:式中、xは4~19であり、yは1~20であるを有する、請求項15に記載の組成物。少なくとも1種のイソシアネートを、30~200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリオール、水、少なくとも1種の触媒、及び少なくとも1種の乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させることを含み、得られたフォームが約6~約32kg/m3の密度を有するポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記イソシアネート反応性混合物は約2~約30質量が水であり、約1~約30質量が乳化剤であり、かつノニルフェノールエトキシレートNPEを実質的に含まず、前記乳化剤が少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレートを含み、かつ約10~約15の平均HLB計算値を有する、方法。前記イソシアネート反応性混合物が、スズ、カリウム、又はビスマスの金属触媒をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記アルキルアルコールエトキシレートの混合物が、約15超のHLB計算値を有する1又は複数の構造体を少なくとも約5質量含む、請求項3に記載の方法。請求項18に記載の方法によって製造されたフォーム。近年、一部のNPEが、天然のエストロゲンであるエストラジオールに比べれば当然のことながらはるかに弱いが、弱いエストロゲン様特性を示し得ること、又は内分泌撹乱物質となり得ることに関心が高まった。現在、合衆国では使用制限はないが、NP及びNPEは、新しい化学作用プランCAPプログラムの下で環境保護庁によって審査されている。そのため、当該技術分野ではNPEを含まないスプレーフォーム配合物が必要とされている。本発明は、NPEを含まない又は実質的に含まない発泡組成物を提供することによって、従来のフォーム及びフォーム前駆体に関連する問題を解決する。実質的に含まないとは、乳化剤の約5質量未満、場合によっては約0質量がNPEであることを意味する。本発明の組成物は、少なくとも1種のポリイソシアネートを、約30~約200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリオール、水、触媒、及び約10~約15のHLB計算値を有する乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させることを含み、得られたフォームが約6~約32kg/m3の密度を有する本発明の方法において使用することができる。イソシアネート反応性混合物は約2~約30質量が水であり、約1~約30質量が乳化剤であり、かつノニルフェノールエトキシレートNPEを含まないか又は実質的に含まない。本発明の乳化剤は少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレート又は複数種のアルキルアルコールエトキシレートの混合物を含む。本願発明の一態様は、約30~約200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリオール、水、少なくとも1種の触媒、及び約10~約15のHLB計算値を有する少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレート乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物を含む組成物に関する。本願発明のもう1つの態様は、NPEを実質的に含まないアルキルアルコールエトキシレートを用いて水又は水共発泡ポリウレタン配合物のB液を安定させる方法に関する。さらに、本願発明の特定の態様には、アルキルアルコールエトキシレートが配合物のB液成分を乳化するのにより効果的であり、かつNPEと比較してより低い使用レベルしか必要としないという予期していなかった利点がある。本発明の更なる態様は、少なくとも1種のイソシアネートを、30~200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリオール、水、少なくとも1種のアミン触媒、及び少なくとも1種の乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物と接触させることを含み、得られたフォームが約6~約32kg/m3の密度を有するポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記イソシアネート反応性混合物は約2~約30質量が水であり、約1~約30質量が乳化剤であり、かつノニルフェノールエトキシレートNPEを実質的に含まず、前記乳化剤が少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレートを含み、かつ約10~約15の平均HLB計算値を有する方法に関する。本発明のもう1つの態様は、フォーム形成可能な組成物、フォームを作る方法、低密度であり、かつ水発泡又は水共発泡のいずれかであるポリウレタンフォームに関する。低密度とは、約6個のkg/m3~約16kg/m3の密度を有するフォームを意味する。水発泡又は水共発泡とは、配合物のB液中の水の総量が約2~約30であるように、発泡剤としての水か、又はハイドロフルオロカーボンなどの補助発泡剤と組み合わせた水のいずれかを含むフォームを意味する。本発明は、NPEを含まないか、又は実質的に含まない乳化剤が採用されているフォーム、フォーム前駆体、及びフォームを作る方法に幅広く関連する。本発明の組成物及び方法は、NPEに関連している問題を解決できないとすれば、それを低減するポリウレタンフォームを生み出すことができると同時に、フォームを生じさせるのに必要な乳化剤の量をも減らす。本発明の方法は、約30~約200のイソシアネート指数にて、少なくとも1種のポリイソシアネートがA液と、少なくとも1種のポリオール、水、触媒、及び約10~約15のHLB計算値を有する乳化剤を含むイソシアネート反応性混合物B液とを接触させることを含み、そして得られたフォームは約6~約32kg/m3の密度を有する。B液は、約2~約30質量が水であり、かつ約1~約30質量が乳化剤であり、そしてノニルフェノールエトキシレートNPEを実質的に含まない。乳化剤は、少なくとも1種のアルキルアルコールエトキシレート又はアルキルアルコールエトキシレートの混合物を含む。本発明の目的のために、イソシアネート指数は、以下の方程式で表される:イソシアネート指数=EqNCO/活性水素のEq×100式中、EqNCOはポリイソシアネートのNCO官能基の数であり、そして活性水素のEqは活性水素原子の当量数である。約30~約200のイソシアネート指数を用いて生み出されるPURフォーム製品は、本願発明の範囲内にある。イソシアネートA液対イソシアネート反応性B液の体積比は、典型的に体積で約0.5/1~1.5/1の範囲に及び、最も典型的に体積で1/1である。あらゆる好適なイソシアネートが使用できる一方で、本願発明における使用に好適なイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートTDI、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体MDI、水和MDI及び1,5-ナフタレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも1種のメンバーを含む。例えば、2,4-TDI、2,6-TDI、及びその混合物は本発明で容易に用いることができる。ジイソシアネートの他の好適な混合物には、これだけに限定されるものではないが、より高級なポリイソシアネートのその他の異性体や類似体を伴った4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを含む未精製のMDI又はPAPIとして当該技術分野で知られているものが含まれる。本願発明のもう一つの態様において、ポリイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルポリオールとの部分的に事前に反応させた混合物を含むポリイソシアネートのプレポリマーは好適である。さらにもう1つの態様において、ポリイソシアネートは、MDIを含むか、又は実質的にMDI又はMDI’sの混合物からなる。イソシアネートの量は、典型的に、全フォーム配合物の約40質量~約60質量の範囲に及ぶ。あらゆる好適なポリオールが使用できる一方で、本願発明における使用に好適なポリオールの例には、ポリアルキレンエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも1種のメンバーを含む。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオールやトリオールを含めた多水酸基化合物から誘導される末端ヒドロキシル基を持つポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドポリマーやコポリマーなどのポリアルキレンオキシドポリマーが含まれる。これらには、これだけに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール、及び低分子量ポリオールのようなショ糖などの糖類が含まれる。アミンポリエーテルポリオールは本発明に使用される。これらは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、又はトリエタノールアミンなどのアミンが、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応したときに調製される。本発明のもう一つの態様において、単一の高分子量ポリエーテルポリオール、あるいは異なった多官能性物質、及び/又は異なった分子量又は異なった化学組成物質の混合物などの高分子量ポリエーテルポリオールの混合物が使用できる。本発明のさらにもう1つの態様において、ジカルボン酸を過剰なジオールと反応させたとき生じるものを含めたポリエステルポリオールが使用できる。制限されることのない例には、エチレングリコール又はブタンジオールと反応させたアジピン酸、フタル酸又は無水フタル酸が含まれる。本発明で有用なポリオールは、ラクトンを過剰なジオールと反応させることによって、例えば、カプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることによって製造することができる。更なる態様において、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、及びその組み合わせなどの活性水素含有化合物は、本発明において有効である。本発明におけるその他の有用なポリオールには、ダイズ油、ヤシ油、キャノーラ油などの天然油から製造できるもの、糖、ショ糖、又はバイオマスから製造できるものが含まれる。ポリオールの量は、典型的に、総フォーム配合物の約10~約60質量に及ぶ。あらゆる好適な触媒が本発明において使用できる一方で、本願発明における使用に好適な触媒の例には、t-カリウムオクトアート、第一錫オクトアート、ジブチルスズラウレート、ビスマスネオデカノエートなどの金属触媒、トリエチレンジアミンTEDA、N-メチルイミダゾール、1,2-ジメチル-イミダゾール、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、トリエチルアミン、N,N’-ジメチル-ピペラジン、1,3,5-トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、2,4,6-トリスジメチルアミノ-メチルフェノール、N-メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、N-メチル-N’-2-ジメチルアミノ-エチル-ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、トリス3-ジメチルアミノプロピルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、ビスN,N-ジメチルアミノプロピル-N’-メチルアミン、などのアミン化合物、及び酸でブロックしたそれらの誘導体、並びにあらゆるその混合物からなる群より選択される少なくとも1種のメンバーを含む。触媒の量は、典型的に、総フォーム配合物の約0.1質量~約10質量の範囲に及ぶ。本願発明における使用に好適な他の添加剤には、1若しくは複数のシリコーン界面活性剤、有機界面活性剤、難燃剤、粘度低下剤、発泡剤、鎖延長剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、増量剤、顔料、又はあらゆるその組み合わせを含むことができる。他の添加剤の量には、典型的に、総フォーム配合物の約1質量~約40質量が含まれ、そして添加剤は、典型的にイソシアネート反応性B液中への混合によって配合物中に組み込まれるが、それらがイソシアネートA液中に組み込まれ得ることもあると理解されている。当該技術分野で知られている他の混合物又は物質がフォーム配合物中に含まれることは理解されており、そしてそれは本発明の範囲内にある。[乳化剤]乳化剤は、通常、それらの化学構造に親水性水適合部分と親油性油適合部分の両方を持っている。スプレーフォーム配合物に使用されることが多い乳化剤はノニルフェノールエトキシレートすなわちNPEであり、その一般構造は図1に示されている。NPEでは、親水部分はヒドロキシル末端を持つエチレンオキシド鎖を含み、その長さが分子の親水性に影響を及ぼす。本願発明の比較例で使用されるNPEは、鎖内にで9モルのエチレンオキシドを持っているNPE-9。乳化剤の親油性な部分は、脂肪族鎖を含んでいることが多い。NPEに関しては、親油性部分はノニルフェノールである。乳化剤の親水性部分と親油性部分のバランスは、一般的に、HLB数親水性-親油性バランスとも呼ばれる。方程式1に示されているように、HLBは、5で割ることによって、乳化剤の親水部分の質量から計算できる。HLB数は約1~約20の範囲をとることができ、番号が小さいほど非常に親油性が強い構造を表し、そしてより大きな数がより親水性の構造を表す。乳化剤のHLBが、全組成物の平均親水性内容物から計算され、かつ乳化剤がいくつかの分子組成を有する配合製品であることに留意しなければならない。さらに、HLBは、単純に乳化剤の疎水性部分と親油性部分のバランスの序列を提供するのに使用されるので、2種類の大きく異なった構造物が同じ計算HLBを有する場合がある。[本発明の乳化剤]本発明の乳化剤は、図2に示した一般構造のアルキルアルコールエトキシレートである。分子の親油性部分は、脂肪族炭素鎖から成り、そしてそれは、直鎖であっても分岐していてもよく、5~30個の炭素を含んでいる。親油性部分は、石油から誘導された炭素、又はダイズ、ヤシ、トウモロコシなどの天然油起源、若しくはバイオマスなどの他の再生可能な資源から得られた再生可能な炭素のいずれかを含む。分子の親水部分は、実質的に、1~40のエチレンオキシド反復単位を含むエチレンオキシドである。分子の親水部分はヒドロキシル基で終わっている。分子のエチレンオキシド部分は、実質的にエチレンオキシドであるが、分子は、全体の融点を下げるために最少量のプロピレンオキシド又はブチレンオキシドを含むこともある。プロピレンオキシド又はブチレンオキシドの量は、乳化剤の全体の平均分子量の約10質量以下にすぎない。本発明の乳化剤は、約10~約15のHLB計算値を有し、かつ1又は複数のアルキルアルコールエトキシレート構造体を含むこともできる。典型的には、乳化剤の平均計算HLBは、約10~約15、好ましくは約11~約14である。本発明の一実施形態において、乳化剤は、混合物の加重平均HLBが約11~約14であるような、約10未満の計算HLBを有する1又は複数のアルキルアルコールエトキシレート構造体、及び約10超の計算HLBを有する1又は複数のアルキルアルコールエトキシレート構造体を含む。本発明のもう1つの実施形態において、乳化剤は、全体の平均HLBが約11~14である、HLB値の2峰性分布があるような2種以上のアルキルアルコールエトキシレートを含む。乳化剤組成物はNPEを実質的に含まない。実質的に含まないとは、NPEが乳化剤の約5質量以下でしかないことを意味する。本発明の乳化剤は、B液の1~30質量にてポリウレタンフォーム配合物のB液に組み込まれる。好ましくは、乳化剤は、B液の約5~約15質量の量にて組み込まれる。本発明の乳化剤は、室温にて液体として供給するために乳化剤の融点を抑えるように、B液への取り込み前に約5~約50の水と事前に混合されてもよい。本発明の特定の態様は、ここに添付した請求項の範囲を制限することのない以下の実施例によって例示される。本明細書中に例示したすべての実施例に利用された配合物を、表1に示す。ポリオールは、低密度オープンセル水発泡スプレーフォームのために産業で使用されるものを代表する一般的なポリエーテルトリオールである。難燃剤は、リンベースのTCPPであり、そして、界面活性剤は、シリコーンポリエーテルコポリマーである。触媒は、平衡型アミン触媒であり、そして実施例を通じて一貫している。この検討で使用される比較乳化剤は、平均9モルのエチレンオキシドを有するノニルフェノールエトキシレートNPEである本明細書中ではNPE9とも呼ぶ。乳化剤Aは、13.1の計算HLBを有する図2の構造タイプのアルキルアルコールエトキシレートである。乳化剤Bは、その質量の>50が再生可能炭素源から誘導され、かつ12.4のHLBを有する、図2の構造タイプのアルキルアルコールエトキシレートである。[スプレーフォーム適用]B液プレミックスを、5ガロン容のバケット内でポリオール、難燃剤、乳化剤、界面活性剤、触媒、及び水を一緒に混ぜ合わせることによって調製した。約5ガロンのそれぞれのプレミックスとイソシアネートを機械のポット内に入れた。スプレーに使用される装置は、住宅及び市販適用のポリウレタンスプレーフォーム向けにその分野で利用されるものと同等である。ここに示したすべての作業を、標準的な換気型スプレーブース内で1対1の体積比のポリオールプレミックス対イソシアネートにておこなった。段ボールの挿入物を、壁の間柱の間にスプレーするための基板として使用した。機械スプレー作業に使用される装置と処理パラメータを表2に示す。k係数は、BTUin/hrft2°FW/m°Cで報告し、そしてそれをLasercompFox200熱流計により20×20×2.54cmのサンプルで計測した。寸法安定性及び密度を、高さ、長さ、及び幅の3つのエームズ空気マイクロメーターを備えた体積ステーションによって計測した。セル/表面の圧挫なしに極低密度硬質ポリウレタンフォームの正確な測定を達成するために、接触圧力を測るサンプルは、十分に調整可能である。本発明の乳化剤A及びBの使用レベルは、これらの実験のためのNPE-9と比較してその使用量より25少なかった。得られたフォームサンプルの反応性、縮小、及び物理的特性を、表3に列挙する。この検討でスプレーした3つの乳化剤すべてに関して、クリーム時間、ストリングゲル時間、及び半硬化乾燥時間は非常に類似している。後退を、フォームの表面から段ボールの基板まで、較正した深さゲージを使用して、スプレーの向きのフォームの縮小量として計測した。横方向の縮小を、フォームが冷えた後に間柱間の段ボール挿入物がフォーム縮小によって引き寄せられた量として計測した。本発明の乳化剤A及び乳化剤Bの両方に関して、スプレーの実施、後退及び横方向の縮小は、NPE-9の比較例について観察されたものと同等か、又はそれよりわずかに少なかった。このことは、フォームが所望の量のセル展開に達したことを意味する。密度、断熱値k係数、及び寸法安定性もすべて、本検討で調べた3つの乳化剤に関して非常に良好であったので、低い使用レベルにおける本発明の乳化剤のいずれの使用に関して負の効果がないことが示唆された。[液相安定性の検討]表1で列挙した配合物の一連の相安定度サンプルを、様々なレベルの比較例NPE-9と本発明の乳化剤Aを使用して調製した。不十分な乳化系は室温にてわずか24時間後には分離し得るので、相安定度に関して一部の判定はすぐにできた。しかしながら、ポリオールプレミックスの貯蔵安定度の要件は、当該技術分野において最長で3~6カ月になる可能性がある。この検討におけるサンプルを、45°Cのオーブンに入れ、そして最長8日間、静置した。サンプルをオーブンから定期的に取り出し、生じた分離の量を定量化するために計測をおこなった。図3に示したように、相分離の程度をパーセント安定度として計測した。パーセント安定性度を、全サンプルの高さに対する分離した層の底面の高さを計測することによって決定した。図4は、乳化剤を使用しないときに生じ、かつ初日以降に計測される相分離を伴う相分離を例示し、そしてそれが約3日後も一定なままであった。これは、10.9部にてNPE-9を使用することで得られた相安定度と比較でき、そしてそれは、45°Cにて少なくとも3日間、90を超える相安定のままであった。25、8.2部までNPE-9のレベルを下げることで高レベルの分離が起きたと判断した。同様の安定度の検討を本発明の乳化剤Aを使用して実施したとき、乳化剤なし又は同等の使用レベルのNPE-910.9部に対して延長された期間、相が安定したままのサンプルが見つかった。さらに、NP9に対して乳化剤Aの乳化剤使用レベルを25減量した配合物において、相安定度が有意に改良した。図5に示すように、DabcoEmulsifierAを用いた標準的な乳化剤使用レベルの50減量でさえ、比較的安定したサンプルを作り出した。特定の態様又は実施形態を参照して本発明を説明したが、様々な変更がなされることがあり、かつ同等物が本発明の範囲から逸脱することなくその要素と置換されることもあることを当業者は理解する。加えて、特定の状況又は物質を、本質的なその範囲から逸脱することなく本発明の教示に適合させるために、多くの修飾形態が作り出されることもある。そのため、本発明は、本願発明を実施するために企図された最良の態様として開示した特定の実施形態に制限されることは意図していないが、本発明には、添付した請求項の範囲内にあるすべての実施形態が含まれることは意図している。"