"三価陰イオンであるリン酸イオンのほかに、二価陰イオンと四価陰イオンとを同時に固溶したリン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。同時に固溶する二価陰イオンと四価陰イオンの固溶量によって溶解性及び焼結性が制御された請求項1に記載の生体材料セラミックス。二価陰イオンは、硫酸イオンである請求項1又は2に記載の生体材料セラミックス。四価陰イオンは、ケイ酸イオンである請求項1から3のいずれか一に記載の生体材料セラミックス。請求項1から4のいずれか一に記載のリン酸三カルシウムの焼結体からなる生体材料セラミックス。請求項1から4のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が粉体である生体材料セラミックス。請求項1から4のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が顆粒体である生体材料セラミックス。請求項1から4のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が膜状である生体材料セラミックス。略同モル量の二価陰イオン源となる化合物と四価陰イオン源となる化合物を、二価陽イオンとリン酸水素二アンモニウムに乾式混合し、得られた混合物を焼成して合成される請求項1から8のいずれか一に記載のリン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス。略同モル量の二価陰イオン源となる化合物と四価陰イオン源となる化合物を、二価陽イオンとリン酸水素二アンモニウムに湿式混合した後、得られた混合物から溶媒エタノールを除去する混合工程と、混合工程で得られた混合体を溶媒中で粉砕した後、前記溶媒を除去する粉砕工程と、粉砕工程で得られた粉体を一軸加圧成型して成型体を作成する成型工程と、成型工程で得られた成型体を焼成する焼成工程と、を有するリン酸三カルシウム焼結体製造方法。混合工程における二価陰イオン源となる化合物及び四価陰イオン源となる化合物の混合量によってリン酸三カルシウム焼結体の溶解性及び焼結性を制御する請求項10に記載のリン酸三カルシウム焼結体製造方法。上記亜鉛またはケイ酸含有TCPは、ともに液相法を用いて合成している。しかし、湿式法によるTCPの合成では、TCPがCaPモル比150のみで生成するため、TCPのほかに副生成物としてHApやピロリン酸カルシウムが生成しやすく、実験プロセスが多いことに加え、TCP相のみを得るためには実験条件の厳密な制御および熟練した実験操作が必要となる。また、上記亜鉛またはケイ酸含有TCPの技術に関しては、生体材料に求められる性質の一つである力学的適合性の評価を行っていない。また、上記ケイ酸含有TCPは、TCPの高温相であるαリン酸三カルシウムにケイ酸イオンが含有している。しかし、αリン酸三カルシウムは低温相であるβリン酸三カルシウムに比べて溶解性が高く、機械的強度も低いため、生体材料としての使用が制限される。αリン酸三カルシウムは実際に生体材料としては、水和反応しやすく、それにともない硬化する特長を有するため、主に体内で硬化するリン酸カルシウムセメントの主要成分と使用されているのみであり結晶構造中のリン酸サイトに置換固溶した人工骨材を含む材料はこれまでに報告されていない。また、上記特許文献3においては、β型リン酸三カルシウムへの二価陰イオン又は四価陰イオンの固溶可能性を示したものであるが、実際には二価陰イオン又は四価陰イオンのそれぞれの単独固溶を示したものである。1そこで、本発明として、三価陰イオンであるリン酸イオンのほかに、二価陰イオンと四価陰イオンを同時に固溶したリン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックスを提案する。2また、同時に固溶する二価陰イオンと四価陰イオンの固溶量によって溶解性及び焼結性が制御された上記1に記載の生体材料セラミックスを提案する。3また、二価陰イオンは、硫酸イオンである上記1又は2に記載の生体材料セラミックスを提案する。4また、四価陰イオンは、ケイ酸イオンである上記1から3のいずれか一に記載の生体材料セラミックスを提案する。5また、上記1から4のいずれか一に記載のリン酸三カルシウムの焼結体からなる生体材料セラミックスを提案する。6また、上記1から4のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が粉体である生体材料セラミックスを提案する。7また、上記1から4のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が顆粒体である生体材料セラミックスを提案する。8また、上記1から4のいずれか一に記載の生体材料セラミックスであって、その性状が膜状である生体材料セラミックスを提案する。9また、略同モル量の二価陰イオン源となる化合物と四価陰イオン源となる化合物を、二価陽イオンとリン酸水素二アンモニウムに乾式混合し、得られた混合物を焼成して合成される請求項1から8のいずれか一に記載のリン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックスを提案する。10また、略同モル量の二価陰イオン源となる化合物と四価陰イオン源となる化合物を、二価陽イオンとリン酸水素二アンモニウムに湿式混合した後、得られた混合物から溶媒エタノールを除去する混合工程と、混合工程で得られた混合体を溶媒中で粉砕した後、前記溶媒を除去する粉砕工程と、粉砕工程で得られた粉体を一軸加圧成型して成型体を作成する成型工程と、成型工程で得られた成型体を焼成する焼成工程と、を有するリン酸三カルシウム焼結体製造方法を提案する。11また、混合工程における二価陰イオン源となる化合物及び四価陰イオン源となる化合物の混合量によってリン酸三カルシウム焼結体の溶解性及び焼結性を制御する上記10に記載のリン酸三カルシウム焼結体製造方法を提案する。βTCPの三価の陰イオンであるリン酸イオンと価数の異なる二価または四価陰イオンがβTCPに固溶することを明らかにした本発明は、βTCPに固溶させるイオンの選択範囲を増加させるだけでなく、固溶した陰イオンに起因する骨生成促進作用なども有する新規な硬組織代替用生体材料として応用範囲の拡大につながる。本発明では、一般的なリン酸三カルシウムの製造方法である固相法を用いて、高温相のαTCPではなく低温相のβTCPに二価または四価の陰イオンを固溶させるため、厳密な製造条件の制御、熟練した製造方法および高温処理を必要とせず、現在のリン酸三カルシウムの製造ラインで製造できるため、少ない設備投資やコストで固溶させた陰イオンに起因する骨生成促進効果などを有したβTCPの製造が可能となる。以下、本件発明の実施の形態について、添付図面を用いて説明する。なお、本件発明は、これら実施形態に何ら限定されるべきものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。三価陰イオンであるリン酸イオンのほかに、二価陰イオンと四価陰イオンを同時に固溶したリン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス、及びその焼結体について説明する。本発明の生体材料セラミックスとは、事故や病気などにより欠損、喪失した歯や骨などの生体硬組織の置換材料として用いられるものであって、二価の陰イオン及び四価の陰イオンが後述する形態でリン酸イオンPO43と置換固溶したβTCPからなる生体材料セラミックスであれば、その形状は特に限定しない。粉体、顆粒体、膜状のものや、多孔体、緻密体などの焼結体が該当する。また、固溶とは、2種類以上の元素が互いに溶け合い、全体が均一の固相になることをいい、焼結体とは融点より低い温度で加熱して固化したものをいう。1固溶形態本発明に係るβTCPは、結晶中のリン酸イオンPO43を硫酸イオン等の二価の陰イオン及びケイ酸イオン等の四価の陰イオンで置換固溶したものである。βTCPの機械的強度は、その結晶構造、結晶性粒子サイズなどに影響を受けるため、結晶中の所定量のリン酸イオンPO43を二価の陰イオン及び四価の陰イオンで置換固溶することにより、当該βTCPからなる生体材料セラミックスの機械的強度を制御することが可能である。リン酸三カルシウムの性質リン酸三カルシウムCa32:TCPには、低温からβ、α、αの三つの相が存在する。αTCPは1450°C付近から高温で安定であり常温では得られない。αTCPは11201180°C以下でβTCPに相転移するが、転移の速度が遅いため常温で準安定相として存在する。天然にはWhitlockiteCa182H214、β相と類似として存在する。αTCPおよびβTCPはともに生体活性材料であり、バイオセラミックスとして利用されている。これらの生体内における挙動はHApと似ているが、溶解度はHApより大きく、βTCPの溶解度はHApの約2倍、αTCPはHApの約10倍である。βTCPはHApよりCaPモル比が低いため、βTCPは他のリン酸カルシウム系セラミックスと比較して生体中での溶解および吸収速度が大きく、新生骨の生成とともに自家骨と置換するため人工歯根や骨充填材として臨床応用されている。また、βTCPはαTCPへの転移温度である1150°C以下の温度で焼結体が作製でき、このような焼成プロセスにより分解などを起こさず、吸水性もある。材料の吸収速度が周囲に形成する骨生成速度と適合し、新たに形成した骨が十分な強度をもつことが理想的なバイオセラミックスと考えられるため、βTCPはこの条件を満たす可能性を有する数少ない材料である。一方、αTCPは水和してHApとなり、その時に硬化する性質があるため生体用セメントとして応用されている。しかし、水のみによる硬化では硬化時間が生体用セメントの使用条件にくらべて長すぎるため、硬化促進のためクエン酸、ポリアクリル酸などの酸を硬化剤として添加する方法も用いられている。しかし、生体用セメントとして酸を用いた場合、充填部位周辺に炎症性の反応が生じるため、酸を用いないかまたは酸を積極的に中和させるタイプのセメントが開発されている。β型リン酸三カルシウムの結晶構造βTCPの空間群はR3cで菱面体晶系に属する。格子定数は六方格子設定でa104352nm、c374029nmである。図1、図2にβTCPの結晶構造を示す。βTCPは結晶構造中にCaとPO4四面体からなる結晶学的に独立なA、B2本のカラムが存在し、これら2本のカラムがc軸に平行に存在している。カラムAはc軸上に存在し、PCaCaP空孔Caの繰り返しである。天然鉱物であるWhitlockiteではCaおよびCaサイトにはMgやFeといった他の金属イオンが置換する。また、Caサイトは席占有率が約05であるため、カラムAに空孔が存在する特異な結晶構造をもっている。カラムBはPCaCaCaPの繰り返しであるが、三つのCaは一直線上にのらずに13ずつずれるため折れ線を形成する。下記の表1と表2に空孔を考慮したβTCP単位格子中の各Ca2イオンサイトおよびPO43イオンサイトの割合を示した。[表1][表2]金属イオン固溶β型リン酸三カルシウム図3、図4に一価と二価金属イオンの固溶形態を示す。一価金属イオンはCaサイトおよび空孔に2MI=Ca2イオン□□:空孔の形態で固溶し、その固溶限界は909molであり、二価金属イオンはまずCaサイトに909molまで固溶して、Caサイトが二価金属イオンで埋まるとCaサイトに1364molまで固溶することが分かっている。一方、βTCPへの金属イオンの固溶がβα相転移温度や焼結性、機械的強度、溶解性に影響を与えることも分かっている。ここでは金属イオンの固溶がβTCPの溶解性に及ぼす影響について述べる。βTCPの溶解度はHApの約2倍であるが、Ba2イオンを固溶したβTCP焼結体の溶解度はHApの約17倍に減少することが報告されている。Mg2イオン固溶βTCPと比較すると、溶解度はβTCPMg2イオン固溶βTCPBa2イオン固溶βTCPHApとなる。また、薬理作用があるZn2イオンを固溶させた骨形成促進作用を有する亜鉛徐放型βTCPも作製されており、これについても溶解性が減少することが報告されている。また、一価金属イオンを固溶すると、Ca2イオン溶出率は、βTCPKイオン固溶βTCPNaイオン固溶βTCPLiイオン固溶βTCPの順となり、とくにLiイオンを固溶すると溶出率がいちじるしく低下すること、また、Mg2イオンを固溶してもCa2イオンの溶出率は低下するが、Naイオンと同時に固溶することで、それぞれ単独で固溶するよりも溶出率がさらに低下することが明らかになっている。図5に二価陰イオンSO42イオンと四価陰イオンSiO44イオンの固溶形態を示す。本発明では、PO43イオンと価数が異なるため単独固溶できない二価陰イオン及び四価陰イオンを同時に異なるPO4サイトに固溶させることを実現した。具体的には、Caサイトに陽イオンを固溶させることによって、βTCP構造を安定化させ、陰イオンサイト内の置換を起こりやすくさせた。例えば、一価金属イオンはCaサイトに固溶することが明らかになっていることからNaイオンを用いてCaサイトに固溶させた。また、二価金属イオンはCaサイトに固溶することが明らかになっていることからMgイオンを用いてCaサイトに固溶させた。これにより、一価又は/及び二価金属イオンとしてこれまでに固溶形態が明らかになっているNaイオンとMg2イオン、二価陰イオンとして硫酸イオンSO42イオン、四価陰イオンとしてケイ酸イオンSiO44イオン、を同時に固溶したβTCPを作製することが可能になった。なお、Caサイトに入れる一価の陽イオンとしてはNaイオンの他に、KイオンやLiイオンなども可能である。また、Caサイトに入れる二価の陽イオンとしてはMg2イオンの他に、Mn2イオンなども可能である。これらの陽イオンをCaサイト、Caサイトに入れることによってCaの空孔がなくなり、結晶構造の安定化がなされているものと考えられる。3二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの合成本発明に係る二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの合成は既存の方法に従い、固相反応による乾式法と、水溶液反応による湿式法のどちらでもよいが、不純物相の生成を抑制できる点で、乾式法が好ましい。例えば、既存の方法に従い、リン酸源及びカルシウム源としてリン酸水素二アンモニウム2HPO4と、炭酸カルシウムCaCO3を出発原料として用い、二価陰イオン源としてNH42SO4を用い、四価陰イオン源として二酸化ケイ素SiO2を用いて、Ca□/PSiSのモル比が1.57構造中の□空孔を考慮した配合、□量は全陽イオンに対して455molとするとなるように配合した。各出発原料を乾式混合し、得られた混合物を焼成して生成される。一例を図6に示す。各出発原料を1時間乾式混合S0601する。これを昇温速度3°C/min、焼成温度1000°C、保持時間12時間、大気雰囲気中の条件下で焼成するS0602。続いて再度1時間の乾式混合を行うS0603。そして再度、昇温速度3°C/min、焼成温度1000°C、保持時間12時間、大気雰囲気中の条件下で焼成しS0604、得られた焼成体が本発明に係る二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPとなる。なお、後述する実施例1において評価される二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPは、図6に示す方法で合成されたものである。4二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの合成本発明に係る、二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの合成は既存の方法に従い、固相反応による乾式法と、水溶液反応による湿式法のどちらでもよいが、不純物相の生成を抑制できる点で、乾式法が好ましい。例えば、既存の方法に従い、リン酸源及びカルシウム源としてリン酸水素二アンモニウム2HPO4と、炭酸カルシウムCaCO3を出発原料として用い、二価陽イオン源としてMgOを用い、二価陰イオン源としてNH42SO4を用い、四価陰イオン源として二酸化ケイ素SiO2を用いて、CaMg□/PSiSのモル比が1.57構造中の□空孔を考慮した配合、□量は全陽イオンに対して455molとするとなるように配合した。各出発原料を乾式混合し、得られた混合物を焼成して生成される。一例を図7に示す。各出発原料を1時間乾式混合S0701する。これを昇温速度3°C/min、焼成温度1200°C、保持時間12時間、大気雰囲気中の条件下で焼成するS0702。続いて再度1時間の乾式混合を行うS0703。そして再度、昇温速度3°C/min、焼成温度1200°C、保持時間12時間、大気雰囲気中の条件下で焼成しS0704、得られた焼成体が本発明に係る、二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPとなる。なお、後述する実施例2において評価される二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPは、図7に示す方法で合成されたものである。5一価陽イオン及び二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの焼結本発明に係る、一価陽イオン及び二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの焼結は既存の方法に従い行えばよい。一例を図8に示す。リン酸源及びカルシウム源としてリン酸水素二アンモニウム2HPO4と、炭酸カルシウムCaCO3を出発原料として用い、一価陽イオン源としてNa2CO3を用い、二価陽イオン源として酸化マグネシウムMgOを用い、二価陰イオン源としてNH42SO4を用い、四価陰イオン源として二酸化ケイ素SiO2を用いて、CaMgNa□/PSiSのモル比が1.57構造中の□空孔を考慮した配合,Na量の添加にともない□量は減少するとなるように配合した。上記出発原料をボールミルで48時間湿式混合するS0801。溶媒としてエタノールなどの有機溶媒を用いる。その後、エバポレータなどを用いて溶媒を除去するS0802混合工程。溶媒除去後の混合体を再度溶媒に入れて粉砕しS0803、その後再度溶媒を除去するS0804粉砕工程。ここで得られた粉体を一軸加圧成型して成型体を作成し成型工程S0805、当該成型体を焼成し焼成工程S0806、焼結体を得る。ここで、一軸加圧成型S0805は、32MPaで1分間加圧する。使用する金型は45mm×20mmである。また、焼成S0806は、昇温速度3°C/min、焼成温度1150°C、保持時間24時間、大気雰囲気中の条件下で行う。なお、図9に示すように、ボールミルで湿式混合しS0901、溶媒を除去S0902した後、仮焼工程S0903を行ってもよい。また、一軸加圧成型S0906後にCIP成型工程S0907を行ってもよい。当該仮焼工程S0903は、昇温速度3°C/min、焼成温度1100°C、保持時間24時間、大気雰囲気中の条件下行う。また、CIP成型工程S0907は200MPaで1分間加圧成型する。なお、仮焼工程における仮焼温度の違いにより、焼結性及び焼結体の機械的強度に明らかな差異が見られるため、仮焼工程を行うことによりこれらを調整することが可能である。また、CIP成型工程により、より均一な焼結体の製造が可能である。βTCPの三価の陰イオンであるリン酸イオンの他に、二価陰イオンと四価陰イオンとがβTCPに同時に固溶することを明らかにした本発明は、βTCPに固溶させるイオンの選択範囲を増加させるだけでなく、固溶した二価陰イオン及び四価陰イオンに起因する材料の溶解性制御、骨生成促進作用なども有する新規な硬組織代替用生体材料として応用範囲の拡大につながる。本発明では、一般的なリン酸三カルシウムの製造方法である固相法を用いて、高温相のαTCPではなく低温相のβTCPに二価陰イオン及び四価陰イオンを固溶させるため、厳密な製造条件の制御、熟練した製造方法および高温処理を必要とせず、現在のリン酸三カルシウムの製造ラインで製造できるため、少ない設備投資やコストで固溶させた陰イオンに起因する骨生成促進効果などを有したβTCPの製造が可能となる。二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの評価図6に示す方法により作成した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCP以下、単に試料とするについて、X線回折、FT-IR、の試験を行った。なお、本実施例の資料の乾式混合時の原料のモル配合比を下記表3に示し、重量配合量を下記表4に示す。[表3][表4]1X線回折リガク製RAD2C型X線回折装置を用いて、試料の結晶相の同定を行った。測定条件は、ターゲット:CuKαモノクロメーター、走査範囲2θ:1060°、スキャンステップ:0020°、スキャンスピード:8°/min、使用管電圧:40kV、使用管電流:30mA、である以下の実施例でも同様である。図10に、Si4イオンSiO44-:四価陰イオンと、S6イオンSO42-:二価陰イオンの添加量をそれぞれ0~50molに変化させて作製した試料のX線回折図を示す。図10から,Si4イオンとS6イオンを添加した試料の回折ピークは、すべてβTCPの回折ピークと一致せず、βTCP単相ではなかった。また、Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ5~20molでは、水酸アパタイトの回折ピークを、5~50molではCaSO4とCa2SiO4の回折ピークを確認した。また、Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ40~50molにおいて帰属不明の回折ピークを確認した。この配合では安定的にβTCPを調製することはできないことがわかった。2FT-IR日本分光製FTIR230型フーリエ変換型赤外分光光度計を用いて定性分析を行った。測定範囲は、4004000cm-1、積算回数は68回である。試料の測定はKBrを用いた拡散反射法により行い、試料とKBrの混合重量比は試料1に対し、KBrが約20の比率である以下の実施例でも同様である。図11に、Si4イオンSiO44-:四価陰イオンと、S6イオンSO42-:二価陰イオンの添加量をそれぞれ0~50molに変化させて作製した試料のFT-IRスペクトルを示す。図11から、Si4イオンとS6イオンを添加した試料すべてに,800~1000cm1付近でSiO4基に帰属する吸収、1100~1300cm1付近ではSO4基に帰属する吸収を確認した。βTCPは945cm1、432cm1、1010cm1、550cm1付近にPO4基に帰属する4つの基準振動が現れ、ν1とν3は伸縮振動、ν2とν4は変角振動である。HApは、3570cm1にOH伸縮振動と633cm1にOH面外変角振動に帰属する吸収が現れる。Si4イオンとS6イオン添加量の増加にしたがい、PO4基に帰属する吸収強度は低下し、OH基に帰属する吸収と帰属不明の吸収を確認した。以上のことから,Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ5mol以上の場合では,βTCPのPサイトに完全に固溶しないため、副生成物との混合相となったと考えた。4まとめ本実施例では、Si4イオンとS6イオンを等量添加したβTCPを作製した。その結果、X線回折図より、Si4イオンとS6イオンを添加した試料はすべてβTCP単相ではないことを確認した。Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ5~20molでは水酸アパタイト、5~50molではCaSO4とCa2SiO4の混合相となった。FTIRではSi4イオンとS6イオン添加量の増加にしたがい、PO4基に帰属する吸収強度の低下と、OH基に帰属する吸収を確認した。以上のことから,Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ5mol以上は,βTCPのPサイトに完全に固溶しなかったため、副生成物との混合相となったと考えた。二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCPの評価図7に示す方法により作成した、二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCP以下、単に試料とするについて、X線回折、FT-IR、格子定数の試験を行った。なお、本実施例の資料の乾式混合時の原料のモル配合比を下記表5に示し、重量配合量を下記表6に示す。[表5][表6]1X線回折図12に、Mg2イオンの添加量を909molで一定とし、Si4イオンSiO44-:四価陰イオンとS6イオンSO42-:二価陰イオンの添加量をそれぞれ5~50molに変化させて作製した試料のX線回析図を示す。図12から、Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ5~20molの試料では、βTCPの回折ピークを確認した。しかし、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5~40molではHAp、40molではCaSO4とCa2SiO4、50molではCa52SO4の回折ピークを確認した。2FT-IR図13に、上記作製した試料のFTIRスペクトルを示す。図13から、Si4イオンとS6イオンを添加した試料すべてで、800~1000cm1付近でSiO4基に帰属する吸収、11001300cm1付近ではSO4基に帰属する吸収を確認した。Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ10~20molでは500~600cm1および900~1200cm1にPO4基に帰属する吸収を確認した。しかし,Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ10mol以上ではOH基に帰属する吸収が認められた。以上の結果から、Mg2イオンの添加量を909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンを等量添加して作製した試料は、Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ20molまでβTCP組成を確認できたが、HApとの混合相になった。この結果は、Mg2イオンがCaサイトに置換固溶することによってTCP構造が安定化し、Si4イオンとS6イオンがβTCPのPサイトに置換固溶したのでβTCP相が現れたが、完全には置換していないため、CaPモル比が変わり、副生成物が生成したと考えられた。上記のように、Mg2イオンの添加量を909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンの添加量をそれぞれ5~50molと変化させて作製した試料は、βTCPとHApとの混合相になった。しかし、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5mol以下に固溶限界があることが考えられたため、Mg2イオンの添加量を909molとし、Si4イオンとS6イオンの添加量をそれぞれ0~6molと変化させて試料を作製した。作製した試料のX線回析図とFTIRスペクトルをそれぞれ図14、図15に示す.図14から、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ4molまでの試料は、βTCPの回折ピークと一致したため、βTCP単相であることを確認した。一方、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ4molを超えるとβTCPに加え、副生成物としてHApの回折ピークを確認した。図15から、上記作製したすべての試料において500~600cm1および900~1200cm1にPO4基に帰属する吸収を、800~1000cm1付近にはSiO4基に帰属する吸収、1100~1300cm1付近にSO4基に帰属する吸収を確認した。また、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ4molを越えるとOH基に帰属する吸収を3700cm1付近に確認した。3格子定数格子定数の測定には、リガク製回転対陰極型X線回折装置RINT1500を使用し、内部標準試料としてSiを用い、βTCPの回折線、、、、の5本とSiの回折線、、、の4本について最適な条件下で予備測定した。測定は、使用管電圧40kV、使用管電流200mA、にて行った。また、測定したX線回折図についてピークトップ法を用いた内部標準法で角度補正を行い、次式を用いて最小二乗法で格子定数の精密化を行った以下の実施例でも同様である。[数1]上記作製した試料の格子定数の値を表7に、その変化を図16に示す。作製した試料の格子定数は、a軸はSi4イオンとS6イオンの添加量に関わらず一定であった。c軸は添加量がそれぞれ4molまでは増加したが、それ以上では一定の傾向性が見られなくなった。したがって、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5mol以上はβTCPとは別の副生成物が生成したと考えた。[表7]以上の結果より,βTCP単相となった範囲と一定の格子定数変化が現れた範囲とが一致したことから,Mg2イオンの添加量を909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンの添加量を変化させた場合、Si4イオンとS6イオンはそれぞれ4molまで置換固溶したと考えられる。これは、Mg2イオンを909mol加えたことによって、βTCPの結晶構造が安定化し、Si4イオンとS6イオンの同時固溶が可能となったと考えられる。4まとめ本実施例では、Mg2イオンを909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンの添加量をそれぞれ5~50molで変化させた試料を作製した。X線回折図より、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ4molまでの試料は、βTCP単相であることを確認した。また、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5~20molまでは、βTCPの回折ピークを確認したが、5~40molではHAp、40molではCaSO4とCa2SiO4、50molではCa52SO4の混合相となった。作製した試料の格子定数は、a軸はSi4イオンとS6イオンの添加量に関わらず一定で、c軸は添加量がそれぞれ4molまでは増加した。しかし、それ以上の添加量では一定の傾向性が見られなくなった。したがって,Si4イオンとS6イオン添加量がそれぞれ5mol以上ではβTCPとは別の副生成物が生成したと考えた。βTCP単相となった範囲と一定の格子定数変化が現れた範囲とが一致したことから、Mg2イオンの添加量909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンの添加量を変化させた場合、Si4イオンとS6イオンはそれぞれ4molまで置換固溶したと考えられる。これは、Mg2イオンを909mol加えたことによってβTCPの結晶構造を安定化させ、Si4イオンとS6イオンとが同時固溶したと考えられる。一価陽イオン及び二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCP焼結体の評価図9に示す方法により作成した一価陽イオン及び二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCP焼結体以下、単に焼結体試料とするについて、X線回折、FT-IR、格子定数変化、機械的性質の試験を行った。なお、本実施例の一価陽イオン及び二価陽イオンを添加した二価陰イオン及び四価陰イオン固溶βTCP焼結体作成における原料のモル配合比を下記表8に示し、重量配合量を下記表9に示す。[表8][表9]1X線回折図17に、Mg2イオンとNaイオンの添加量を909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンの添加量をそれぞれ0~7molと変化させて作製したβTCP焼結体の試料のX線回折図を示す。図17から、Si4イオンとS6イオンの添加量をそれぞれ5molまでとした試料は、βTCPの回折ピークと一致したため、βTCP単相であることを確認し、それ以上では、βTCPに加え副生成物としてHApの回折ピークを確認した。2FT-IR図18に、上記作製したβTCP焼結体のFTIRスペクトルを示す。図18より、作製したすべての試料で500~600cm1および900~1200cm1にPO4基に帰属する吸収を、800~1000cm1付近にはSiO4基に帰属する吸収、1100~1300cm1付近にSO4基に帰属する吸収を確認した。一方、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5molを越えるとOH基に帰属する吸収が3700cm1付近に確認された。3格子定数上記作製したβTCP焼結体の格子定数の値を表10に、その変化を図19に示す。作製した試料の格子定数は、a軸はSi4イオンとS6イオンの添加量に関わらず一定となった。c軸はSi4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5molまでは増加したが、5mol以上では一定の傾向性は見られなくなった。したがって、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ6mol以上ではβTCPとは別の副生成物が生成したと考えられる。[表10]以上の結果より、βTCP単相となった範囲と一定の傾向をもつ格子定数変化が現れた範囲とが一致したことから、Mg2イオンとNaイオンの添加量909molで一定とし、Mg2イオンをCaサイトに,NaイオンをCaサイトと空孔とに固溶させ,Si4イオンとS6イオンの添加量を変化させた場合は、Si4イオンとS6イオンはそれぞれ5molまで置換固溶したと考えられる。4機械的性質a体積収縮率変化図20に、上記作製したβTCP焼結体の体積収縮率を示す。体積収縮率は、Si4イオンとS6イオン添加量の増加に従い減少した。このことから、Si4イオンとS6イオンとの固溶により焼成における焼結体の収縮が進行しないことがわかった。b焼結体の曲げ強度測定曲げ強度はJISR1601に基づき、オートグラフを使用し、以下の条件で三点曲げ試験を行い測定した。支点間距離:30mmクロスヘッド速度:05mmmin1試料片本数:2~6本試料片サイズ:30×40×36mm試験温度:室温試験雰囲気:大気中試料の加工:焼結切断には低速切断機を、表面研磨には研磨機を使用し、耐水研磨紙♯200、♯400で研磨と面取りを行った。測定した焼結体の最大荷重から曲げ強度をJISR1601に基づき、次式より求めた。[数2]ここで、σは三点曲げ強さ、Pは試験片が破壊したときの最大荷重、Lは支点間距離、wは試験片の幅、tは試験片の厚さである。上記作製した焼結体の曲げ強度変化を図21に示す。曲げ強度についても、体積収縮率と同様の傾向を示し、Si4イオンとS6イオンの添加量の増加に従い減少し、Si4イオンとS6イオンの添加量0molの時に最大曲げ強度を示した。cアルキメデス法による開気孔率およびかさ密度の測定開気孔率およびかさ密度は、アルキメデス法で溶媒には純水を用いて行った。開気孔率およびかさ密度は下記の式より求めた。[数3]ここで、W1は試料の乾燥重量、W2は飽水試料の水中重量、W3は飽水試料の空中質量、Sは純水の密度である。上記作製した焼結体の開気孔率およびかさ密度の測定結果を図22に示す。開気孔率およびかさ密度については、Si4イオンとS6イオン添加量の増加にしたがい開気孔率は増加し、かさ密度は減少した。これらの結果から、Si4イオンとS6イオンの添加量の増加にともない気孔が増加したことから、焼結性が低下していることが明らかになった。d焼結体の微構造の観察焼結体の微構造観察にはKEYENCE製走査型電子顕微鏡VE7800を用いて以下の測定条件により観察した。三点曲げ試験後の焼結体を研磨機を使用し、耐水研磨紙200、400、800、1500、ラッピングダイヤ液MM130、ポリシングダイヤMM140を用いて鏡面研磨を行った後、昇温速度5°Cmin1、保持時間3時間、大気雰囲気、1000°Cでサーマルエッチングを行い、観察試料とした。観察試料はあらかじめイオンスパッタ装置を使用して、金を蒸着させた。また、必要な場合にはドータイトによる前処理も行った。フィラメント:W加速電圧:1~3kV上記作製した焼結体の微構造を図23に示す。微構造観察結果より、Si4イオンとS6イオンの添加量の増加にともない気孔が増加したことから、焼結性が低下していることが明らかになった。これらの結果より、Si4イオンとS6イオンの添加量が増加すると、気孔の増加およびかさ密度の減少し、それにしたがって曲げ強度が低下したと考えられる。5まとめ本実施例では、Mg2イオンとNaイオンを909molで一定とし、Si4イオンとS6イオンの添加量をそれぞれ0~7molと変化させて焼結体を作製した。X線回折図より、Si4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5molまでの試料は、βTCP単相であることを確認し、5mol以上では、βTCPとHApの混合相となった。格子定数の値は、a軸は添加量に関わらず一定となり、c軸はSi4イオンとS6イオンの添加量がそれぞれ5molまで増加した。しかし、それ以上の添加量では一定の傾向性は見られなくなり、βTCPとは別の副生成物が生成したと考えられる。体積収縮率、曲げ強度は、Si4イオンとS6イオンの添加量の増加にしたがって減少し、開気孔率は増加し、かさ密度は減少した。微構造からも気孔が増加していることがわかった。以上のことから,Si4イオンとS6イオンの同時添加によって体積収縮,焼結抑制,気孔の増大などの焼結体の微構造制御が可能であることを明らかにした。"