"少なくとも、金属酸化物半導体層、及びインジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層を備え、該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが0.2~1.0μmである、光電変換素子。前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、In2S3である、請求項1に記載の光電変換素子。金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、請求項1又は2に記載の光電変換素子。金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1~3のいずれかに記載の光電変換素子。さらに、バッファー層上にスプレー法により形成されたカルコパイライト系半導体からなる光吸収層を備える、請求項1~4のいずれかに記載の光電変換素子。さらに、金属酸化物半導体層上に透光性導電層を備える、請求項1~5のいずれかに記載の光電変換素子。透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の透明導電性酸化物からなる、請求項1~6のいずれかに記載の光電変換素子。さらに、透光性導電層上に透光性基板を備え、光吸収層上に背面電極を備える、請求項1~7のいずれかに記載の光電変換素子。透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、請求項8に記載の光電変換素子。背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、請求項8又は9に記載の光電変換素子。少なくとも、噴霧表面が150~350°Cに加熱された金属酸化物半導体層上に、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程を備える、請求項1~10のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。少なくとも、噴霧表面が250~310°Cに加熱されたバッファー層上に、CuCl2、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程を備える、請求項5~10のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。本発明は、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、CIS太陽電池等に適した光電変換素子を提供することを目的とする。上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、金属酸化物半導体層上にスプレー法により、厚みが0.2~1.0μmである、In2S3からなるバッファー層を形成することで、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成からなる。項1.少なくとも、金属酸化物半導体層、及びインジウム及び硫黄を含む化合物からなるバッファー層を備え、該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが0.2~1.0μmである、光電変換素子。項2.前記インジウム及び硫黄を含む化合物が、In2S3である、項1に記載の光電変換素子。項3.金属酸化物半導体層が、多孔質構造である、項1又は2に記載の光電変換素子。項4.金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項1~3のいずれかに記載の光電変換素子。項5.さらに、バッファー層上にスプレー法により形成されたカルコパイライト系半導体からなる光吸収層を備える、項1~4のいずれかに記載の光電変換素子。項6.さらに、金属酸化物半導体層上に透光性導電層を備える、項1~5のいずれかに記載の光電変換素子。項7.透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の透明導電性酸化物からなる、項1~6のいずれかに記載の光電変換素子。項8.さらに、透光性導電層上に透光性基板を備え、光吸収層上に背面電極を備える、項1~7のいずれかに記載の光電変換素子。項9.透光性基板が、ガラス又はプラスチックからなる、項8に記載の光電変換素子。項10.背面電極が、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも1種からなる、項8又は9に記載の光電変換素子。項11.少なくとも、噴霧表面が150~350°Cに加熱された金属酸化物半導体層上に、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液を、空気中で噴霧してバッファー層を形成する工程を備える、項1~10のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。項12.少なくとも、噴霧表面が250~310°Cに加熱されたバッファー層上に、CuCl2、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液を、空気中で噴霧して光吸収層を形成する工程を備える、項5~10のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。本発明によれば、製造コストの高い真空プロセスに頼らずに、再現性よく高い光電変換効率が得られる、CIS太陽電池等に適した光電変換素子を提供することができる。1.光電変換素子本発明の光電変換素子は、少なくとも、金属酸化物半導体層、及びIn2S3からなるバッファー層を備えるものであり、該バッファー層は、金属酸化物半導体層上にスプレー法により形成され、厚みが0.2~1.0μmである。これにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。<金属酸化物半導体層>本発明では、金属酸化物半導体層は、平滑構造であってもよいし、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体線状体:針状、チューブ状、柱状等等の金属酸化物半導体が集合してなるものであればよい。金属酸化物半導体層を多孔質構造とすれば、ナノスケールであるため、スプレー法により形成する後述の光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる金属酸化物半導体層とすることができる。また、金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体としては、バンドギャップが2~5eV程度のn型半導体であれば特に制限はない。例えば、チタンTi、亜鉛Zn、スズSn、ニオブNb、インジウムIn、イットリウムY、ランタンLa、ジルコニウムZr、タンタルTa、ハフニウムHf、ストロンチウムSr、バリウムBa、バナジウムV、タングステンW等の金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む金属酸化物が好ましい。また、窒素N、炭素C、弗素F、硫黄S、塩素Cl、リンP等の非金属元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有していてもよい。具体的には、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸ストロンチウム等がより好ましく、チタン酸化物がさらに好ましい。特に、電子エネルギー準位においてその伝導帯がバッファー層に使用されるIn2S3の伝導帯よりも低いn型半導体が好ましい。なお、金属酸化物半導体として、ペロブスカイト型の酸化物半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層を形成することで、該金属酸化物半導体層が、後述する光吸収層に光を導入するための窓層となり、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集する役割を担うn型半導体層とすることができる。なお、これらの金属酸化物半導体は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体として、チタン酸化物を採用する場合には、結晶構造はアナターゼ型のものを用いることが好ましい。金属酸化物半導体層の厚みは、10~2000nm程度が好ましく、20~300nm程度がより好ましい。金属酸化物半導体層の厚みをこの程度とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、後述するバッファー層からの電子を収集することができる。<バッファー層>本発明では、バッファー層は、インジウム及び硫黄を含む化合物からなるものである。このようなインジウム及び硫黄を含む化合物としては、具体的には、例えば、InS、In2S3等が挙げられるが、光電変換効率の点からIn2S3が好ましい。また、光吸収層を構成している元素、光吸収層にドーピングを行う元素等がバッファー層に拡散していてもよい。バッファー層の材質としては、CdS等も挙げられるが、安全性の懸念に加え、光吸収では青色領域のスペクトル応答に減少がみられるため、本発明では、インジウム及び硫黄を含む化合物を使用する。また、本発明のバッファー層は、上述の金属酸化物半導体層上に、スプレー法により形成される。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。本発明では、バッファー層の厚みは、0.2~1.0μm、好ましくは0.4~0.8μm程度である。バッファー層の厚みが薄すぎると、再現性の高い光電変換効率を得られる光電変換素子を得ることが困難となり、厚すぎると光吸収層までの透過光が減少し、変換効率が低下する。なお、金属酸化物半導体層として、多孔質の金属酸化物半導体層を採用する場合には、金属酸化物半導体層の上に、0.2~1.0μmの厚みのバッファー層を形成する態様に限られず、例えば、粒状体、線状体線状体:針状、チューブ状、柱状等等の金属酸化物半導体の表面に0.2~1.0μmの厚みのIn2S3を形成し、それが集合してなるものを、金属酸化物半導体層及びバッファー層としてもよい。<光吸収層>本発明では、バッファー層上金属酸化物半導体層とは反対側に、光吸収層を形成することが好ましい。この光吸収層は、カルコパイライト型半導体からなることが好ましい。光吸収層に使用できるカルコパイライト型半導体としては、例えば、CuInS2、CuInS,Se2、CuZnSnS2等が挙げられる。また、光吸収層は、スプレー法により形成されることが好ましい。これにより、真空プロセスを使わないため、製造コストを低減することができる。本発明では、光吸収層の厚みは、色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、0.8~2.5μm程度が好ましく、1.0~2.0μm程度がより好ましい。光吸収層の厚みを上記範囲内とすることにより、光吸収層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。<透光性導電層>本発明では、金属酸化物半導体層上バッファー層とは反対側に、透光性導電層を備えることが好ましい。透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物FTO、インジウム錫酸化物ITO、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ITOからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。透光性導電層の厚みは、0.01~10.0μm程度が好ましく、0.3~1.0μm程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。<透光性基板>本発明では、透光性導電層上金属酸化物半導体層とは反対側に、透光性基板を備えることが好ましい。透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。透光性基板の厚みは、特に限定されないが、0.1~5.0mm程度とすればよい。なお、例えば、ITO膜付きガラス、FTO膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層としてもよい。<背面電極>本発明では、光吸収層上バッファー層とは反対側に、背面電極を備えることが好ましい。背面電極としては、特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。背面電極の厚みは、特に制限されないが、0.1~2.0μm程度とすればよい。<具体的な態様>上記で説明した本発明の光電変換素子の具体的な態様について、図面を参照してさらに詳細に説明する。図1は、金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。光電変換素子1は、例えば、スーパーストレート構造で形成することができ、一主面として下面側に、透光性基板2が配置され、その上に、透光性導電層3、平滑な金属酸化物半導体層4、バッファー層5、光吸収層6及び背面電極7がこの順に積層されている。このような構成を採用することにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。透光性基板2、透光性導電層3、平滑な金属酸化物半導体層4、バッファー層5、光吸収層6及び背面電極7について、材質や厚み等は上記したとおりである。透光性導電層3は、透光性基板2上に、CVD法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。また、市販の透明導電膜付きガラス等を、透光性基板2及び透光性導電層3として使用することもできる。平滑な金属酸化物半導体層4は、透光性導電層3上に、CVD法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。バッファー層5は、平滑な金属酸化物半導体層4上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が150~350°Cに加熱された平滑な金属酸化物半導体層4上に、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液濃度は、それぞれInCl3:1mM~500mM、及びCSNH22:1mM~500mMを、空気中で噴霧してバッファー層を形成すればよい。この際、平滑な金属酸化物半導体層4の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られず、目的とするバッファー層5が得られない。また、平滑な金属酸化物半導体層4の噴霧表面が高すぎると、バッファー層5の厚みを厚くするのが困難となる。光吸収層6は、バッファー層5上に、スプレー法により形成される。例えば、噴霧表面が250~310°C、好ましくは280~300°Cに加熱されたバッファー層5上に、CuCl2、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液濃度は、それぞれCuCl2:1mM~500mM、InCl3:1mM~500mM、及びCSNH22:1mM~1000mMを、空気中で噴霧して光吸収層6を形成すればよい。この際、バッファー層5の噴霧表面が低すぎると、充分な熱分解反応が得られない。また、バッファー層5の光電変換効率が著しく悪化する。なお、使用するCuCl2は、水和物CuCl22H2O、CSNH22はCSNHCH32であってもよい。なお、上記では、バッファー層5及び光吸収層6の形成方法について、一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。背面電極7は、光吸収層層6上に、CVD法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等により形成すればよい。一方、図2は、金属酸化物半導体層が多孔質構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。図2では、一主面として下面側に、透光性基板2が配置され、その上に、透光性導電層3、平滑な金属酸化物半導体層4及び背面電極7がこの順に積層されており、さらに、平滑な金属酸化物半導体層4と背面電極7との間に、半導体微粒子8がバッファー層の材料であるIn2S39により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるCuInS210が入り込んでいる層が形成されている。この構成の光電変換素子1は、例えば、以下の方法により作製できる。透光性基板2、透光性導電層3及び平滑な金属酸化物半導体層4を、上記図1の態様と同様に形成する。次に、金属酸化物半導体層4の上に、半導体微粒子8からなる多孔質半導体層を形成する。例えば、多孔質半導体層が酸化チタンからなる場合、アナターゼ型酸化チタンにアセチルアセトン、酢酸、クエン酸等のキレート剤を添加した後、脱イオン水とともに混練し、トリトンX-100等の界面活性剤を加えて攪拌することで安定化させた酸化チタンのペーストを用いて、スピンコート法、スクリーン印刷法等で塗布し、大気中で300~600°C、好ましくは400~500°Cで、10~60分、好ましくは20~40分加熱処理することにより、簡便に多孔質半導体層を形成できる。具体的な組成としては、これに限定されるわけではないが、アナターゼ型酸化チタン6g、アセチルアセトン0.2mL、脱イオン水8mL、トリトンX-100ポリオキシエチレン=オクチルフェニルエーテル;ロシュダイアグノスティックス株製0.2mLである。また、形成された多孔質半導体層の表面に、例えば、TiCl4処理、つまり、TiCl4水溶液に、多孔質半導体層が形成された積層体を5~95°C程度で1~100分程度浸漬し、水洗した後、300~650°C程度で1~100分程度焼成処理を施せば、より伝導性を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。その後、上記図1の態様と同様に、バッファー層5の原料溶液、光吸収層6の原料溶液を順にスプレーする。これにより、半導体微粒子8がバッファー層の材料であるIn2S39により被覆され、その空隙に光吸収層の材料であるCuInS210が入り込んでいる層が形成される。これにより、光吸収層6の活性面積を大きくし、光電変換効率を向上させることができる。そして、さらにその上に、背面電極を、上記図1の態様と同様に形成すればよい。2.光電変換素子の用途本発明の光電変換素子を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換素子、本発明の光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置されるCIS型太陽電池等として使用することができる。実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。実施例1図1の態様の光電変換素子を以下のように作製した。透光性導電層3を具備した透光性基板2として、シート抵抗10Ω/□スクエアの厚み0.5μm程度のSnO2:F層フッ素ドープSnO2層からなる透光性導電層が一主面に形成されたガラス基板の上に、酸化チタンからなる金属酸化物半導体層4を厚み200nm程度積層させた。積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層の表面温度は400~450°C程度とし、プリカーサー溶液としてTAA溶液チタンIVイソプロポキシドとアセチルアセトン=1:2モル比の溶液を10倍に希釈したエタノール溶液を50ml用い、50分間噴霧した。この金属酸化物半導体層4上に、スプレー法により厚み0.7μm程度のバッファー層5を形成した。金属酸化物半導体層4の表面温度は200°C程度とし、プリカーサー溶液として10mMのInCl3と20mMのCSNH22を混合した水溶液を50ml用い、50分間噴霧した。次に、このバッファー層5上に、スプレー法により光吸収層6を厚み1μm程度積層させた。その際、バッファー層5上の表面温度は300°C程度にし、プリカーサー溶液としては、30mMのCuCl22H2O、24mMのInCl3と120mMのCSNH22を混合した水溶液を30ml用い、30分間噴霧した。最後に、光吸収層6上に、背面電極7としてモリブデンをスパッタリング法で厚み100nm程度に堆積させ、光電変換素子1を作製した。光電変換素子1は5mm角=25mm2でこれと同じ構造の光電変換素子1を6個作製した。比較例1再現性及び光電変換効率向上の比較例として、バッファー層5の厚みを0.2μm未満としたこと以外は実施例1と同様に、光電変換素子1を作製した。具体的には、バッファー層5は、実地例1と同様のプリカーサー溶液を10ml使用し、30分間噴霧することにより形成した。実施例2WO3からなる金属酸化物半導体層4を形成したこと以外は実施例1と同様にした。まず100mMとなるようにWCl6をエタノールに溶解させ、マグネチックスターラーで1時間攪拌し溶液を作製した。続いて、溶液を1mLスポイトでFTOガラス基板上に垂らし、スピンコートを行った。その後125°Cで3分間乾燥させた。そして基板を充分に冷却させた室温で7~8分程度。この作業を20回繰り返し、最後に600°Cで3時間焼結させ、厚みが200nm程度のWO3層を得た。試験例実施例1及び比較例1の光電交換素子について、AM1.5のソーラーシミュレータの光100mW/cm2を照射し、光電特性の測定を行った。比較例1の光電変換素子は、光電変換効率は0.6±0.4と低く、且つばらつきが大きな結果となった。これに対して、0.7μm程度のバッファー層を積層させた実施例1の光電変換素子の光電変換効率は1.0±0.3となり、光電変換効率が向上し、ばらつきが減少された図3。"