"少なくとも、基板上に第1の電極、光電変換層、および第2の電極をこの順に有する逆層構成の有機光電変換素子であって、該光電変換層がp型有機半導体材料とn型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層であり、かつ前記p型有機半導体材料として炭素数6以上20以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。前記フッ化アルキル基の炭素数が8~20であることを特徴とする請求項1に記載の有機光電変換素子。前記フッ化アルキル基が下記一般式1で表されることを特徴とする、請求項1または2に記載の有機光電変換素子。式中、p,q,r,s=0~20、m=1~3、n=0~2、1≦mn≦3であり、それぞれ整数を表す。前記一般式1において、3≧mn≧2であることを特徴とする請求項3に記載の有機光電変換素子。前記一般式1において、m≧1、かつn≧1であることを特徴とする請求項3または4に記載の有機光電変換素子。前記フッ化アルキル基を有する化合物が、下記一般式2で表される部分構造を有することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。式中、Rfは炭素数6以上20以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基、XはCHおよびNから選ばれる原子、Lは単結合または2価の連結基を表す前記一般式2において、Lがカルボニル基、エステル基またはアミド基のいずれかであることを特徴とする請求項6に記載の有機光電変換素子。前記一般式2において、Lがエステル基であることを特徴とする請求項6に記載の有機光電変換素子。前記フッ化アルキル基の少なくとも1つが、7~17個のフッ素原子を有していることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。前記フッ化アルキル基を有する化合物が、前記フッ化アルキル基を有するモノマーと、該フッ化アルキル基を有するモノマーと同じ母核を有しかつフッ化アルキル基を有さないモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項1~10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。請求項1~11のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。本発明の目的は、耐久性が高く、光電変換効率の高い有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供することであり、そのために、耐久性の高いことが知られていた逆層型有機光電変換素子において、その欠点とされていた低い光電変換効率を改善することである。本発明者らは、前記非特許文献3に開示されている方法を応用して、有機半導体の濃度勾配を設けることで、曲線因子を向上させ、光電変換効率を高めることを検討したが、非特許文献3の材料による濃度勾配は、逆層構成の好ましい濃度勾配の方向とは逆であるため、そのまま適用することは困難であった。このように、逆層構成においても同様に自発的な濃度勾配を形成できる材料が望まれていた。本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は光電変換効率及び耐久性の高い逆層型有機光電変換素子において、曲線因子および光電変換効率の高い有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池を提供することにある。本発明者らは、逆層構成においてはp型有機半導体材料に炭素数6以上のフッ化アルキル基を付与することで、p型有機半導体材料が対電極側に偏在し、逆層構成に好ましい濃度勾配を付与できることを見出した。さらには、分岐のフッ化アルキル基を用いると、フッ素化されたアルキル基が塗布時に気液界面に配向する一方、他方の分岐鎖は配向されないため、p型有機半導体のπ共役平面は電極と平行に並びやすくなり、バルクヘテロジャンクション層内での好ましい濃度勾配の形成と、直列抵抗の低減の両立が可能となることを見出した。本発明の上記目的は、下記構成により達成される。1.少なくとも、基板上に第1の電極、光電変換層、および第2の電極をこの順に有する逆層構成の有機光電変換素子であって、該光電変換層がp型有機半導体材料とn型有機半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層であり、かつ前記p型有機半導体材料として炭素数6以上20以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。2.前記フッ化アルキル基の炭素数が8~20であることを特徴とする前記1に記載の有機光電変換素子。3.前記フッ化アルキル基が下記一般式1で表されることを特徴とする、前記1または2に記載の有機光電変換素子。式中、p,q,r,s=0~20、m=1~3、n=0~2、1≦mn≦3であり、それぞれ整数を表す。4.前記一般式1において、3≧mn≧2であることを特徴とする前記3に記載の有機光電変換素子。5.前記一般式1において、m≧1、かつn≧1であることを特徴とする前記3または4に記載の有機光電変換素子。6.前記フッ化アルキル基を有する化合物が、下記一般式2で表される部分構造を有することを特徴とする前記1~5のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。式中、Rfは炭素数6以上20以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基、XはCHおよびNから選ばれる原子、Lは単結合または2価の連結基を表す7.前記一般式2において、Lがカルボニル基、エステル基またはアミド基のいずれかであることを特徴とする前記6に記載の有機光電変換素子。8.前記一般式2において、Lがエステル基であることを特徴とする前記6に記載の有機光電変換素子。9.前記フッ化アルキル基の少なくとも1つが、7~17個のフッ素原子を有していることを特徴とする前記1~8のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。10.前記フッ化アルキル基を有する化合物が、前記フッ化アルキル基を有するモノマーと、該フッ化アルキル基を有するモノマーと同じ母核を有しかつフッ化アルキル基を有さないモノマーとの共重合体であることを特徴とする前記1~9のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。11.前記バルクヘテロジャンクション層が、溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記1~10のいずれか1項に記載の有機光電変換素子。12.前記1~11のいずれか1項に記載の有機光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。本発明により、光電変換効率及び耐久性の高い有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサを提供することができた。以下、本発明について詳述する。本発明の有機光電変換素子は、光電変換層に前記p型有機半導体材料として炭素数6以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする。以下、本発明を更に詳しく説明する。有機光電変換素子及び太陽電池の構成順層構成図1は、順層構成のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を示す断面図である。図1において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10は、基板11の一方面上に、透明電極一般に陽極12、正孔輸送層17、光電変換層14、電子輸送層18及び対極一般に陰極13が順次積層されている。前記順層構成とは、透明電極と対極の間に光電変換層を有する構成において、透明電極がアノードとして働き、対極がカソードとして働く構成をいい、光電変換層で発生した正孔が第1の電極12に流れ、光電変換層で発生した電子が第2の電極13に流れる構成をいう。基板11は、順次積層された第1の電極12、光電変換層14及び第2の電極13を保持する部材である。本実施形態では、基板11側から光電変換される光が入射することが好ましいので、基板11および第1の電極12は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板11は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好ましく用いられる。この基板11は必須ではなく、例えば、光電変換層14の両面に透明電極である第1の電極12及び対極である第2の電極13を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子10が構成されてもよい。図1において、光電変換層14は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。p型有機半導体材料は、相対的に電子供与体ドナーとして機能し、n型有機半導体材料は、相対的に電子受容体アクセプタとして機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア電荷分離状態を形成する電子供与体及び電子受容体であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。図1において、基板11を通って第1の電極12から入射した光は、光電変換層14の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア電荷分離状態が形成される。発生した電荷は内部電界の向きに応じた方向へと輸送される。内部電界とは、光電変換層14の両端の最も近傍にある導体の仕事関数の大小で決定されるもので、例えば第1の電極12と第2の電極13の仕事関数を比較して第1の電極12の仕事関数の方が大きければ、正孔は第1の電極12の方に輸送される。なお本発明において、仕事関数は絶対値で議論する。なお正孔輸送層17に導電性を有するPEDOT:PSS等を使用した場合は、この正孔輸送層17の仕事関数と第2の電極13の仕事関数の差が内部電界となる。この場合、正孔輸送層17と対極13の仕事関数が異なる場合では正孔輸送層17と対極13との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。ここで、正孔輸送層17の仕事関数より第2の電極13の仕事関数を小さくするということは、第2の電極13は仕事関数が小さく酸化されやすい金属を使う必要があることを意味する。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が大きくなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因であった。逆層構成前記逆層構成とは、透明電極と対極の間に光電変換層を有する構成において、透明電極がカソードとして働き、対極がアノードとして働く構成をいい、光電変換層で発生した電子が透明電極である第1の電極に流れ、光電変換層で発生した正孔が対極である第2の電極に流れる構成をいう。図2に本発明の逆層構成の有機光電変換素子の構成例を示す。図2において、基板11上に、透明電極である第1の電極12、電子輸送層18、光電変換層14、正孔輸送層17および対極である第2の電極13が順に積層されており、第1の電極12がカソードとして、第2の電極13がアノードとして機能する。本発明の逆層構成では、カソードである第1の電極12の仕事関数よりもアノード側の仕事関数を大きくすることで、電子を第1の電極12へ、正孔を第2の電極13へと輸送することができる。つまり、逆層構成とは前記順層構成とは逆の内部電界を有する有機光電変換素子の構成を指す。ここで、前述のように内部電界は、光電変換層14の両端の最も近傍にある導体の仕事関数の大小で決定されるもので、最も発電層に近い導体が第1の電極12と第2の電極13であれば第1の電極12と第2の電極13の仕事関数で決定されるし、正孔輸送層17に導電性のPEDOT:PSS等を用いれば、第1の電極12と正孔輸送層17の仕事関数で決定される。すなわち、図1における正孔輸送層17と電子輸送層18の位置を図2に示すように入れ替えた逆層構成の有機光電変換素子とすることで、第2の電極13に、酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができ、第2の電極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制して高い安定性を提供できるようになる。なお、図1、図2には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。タンデム構成更に、太陽光利用率光電変換効率の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図3は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の例を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板11上に順次第1の電極12、第1の光電変換層14′を積層した後、電荷再結合層15を積層した後、第2の光電変換層16、次いで第2の電極13を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第2の光電変換層16は、第1の光電変換層14′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また、第1の光電変換層14′、第2の光電変換層16と各電極の間には、正孔輸送層17や電子輸送層18を有していても良いが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層14′、16は、図2に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。以下に、これらの層を構成する材料について述べる。p型有機半導体材料本発明において、p型有機半導体材料としては炭素数6以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物を含有することを特徴とする。このように、逆層構成においてはp型有機半導体材料に炭素数6以上のフッ化アルキル基を付与することで、p型有機半導体材料が対電極側に偏在し、逆層構成に好ましい濃度勾配を付与し、曲線因子の向上が可能となることを見出した。なおアルキル基の炭素数としては、直鎖分岐に関わらず、母核の環構造に直結している場合は環と結合している炭素原子以降の1価の置換基となる部分の炭素数であり、連結基を介して母核に結合している場合は連結基より母核から遠い1価の置換基となる部分の炭素の数を炭素の数としてあらわす。例えばメチル基であれば炭素数1、t-ブチル基は炭素数4、エチルヘキシル基は炭素数8である。また、1,1,1,2,2,3,3-パーフルオロプロピル基のような、水素が全てフッ素化されたアルキル基パーフルオロアルキル基や、1,1,1-トリフルオロプロピル基のような水素が一部フッ素に置換されたアルキル基ヘミフルオロアルキル基であっても、それぞれ炭素数3と数えることとする。このようなアルキル基、フッ化アルキル基の中でも、炭素数6以上であるとこのような効果が起きることは、炭素数6以上となると一般にアルキル基同士のパッキング作用が発生すること、およびバルクヘテロジャンクション層塗布溶液内に存在するフラーレン類やその他のp型有機半導体材料これらも溶解性付与のためにアルキル基が置換されていることが多いが存在していたとしても、炭素数6以上となると塗布時に気液界面に配列できるほどの低表面エネルギーとなること、などが作用していると推定される。より好ましくは炭素数8以上であり、さらに好ましくは12以上である。他方で炭素数が多すぎると実際に光起電力によって発生したキャリアを運ぶ芳香族部位の比率が低下するため、炭素数20以下であることが好ましい。より好ましくは炭素数18以下である。また、フッ素原子数としては、5~21であることが好ましい。フッ素原子数が5以上では、気液界面に配列する力が向上する。他方で21以下ではバルクヘテロジャンクション層表面の表面エネルギーが好適な水準となり、その上層に他の層を形成する際に均一な厚さの層を形成できる。また、フッ素原子で多数置換されたアルキル基は高価なことが多く、コスト面でフッ素原子数は17以下が更に好ましく、フッ素原子数が7以上であれば、更にフッ化アルキル基が気液界面に配列する力が向上することから好ましい。他方で、フッ化アルキル基はフッ素化されていない通常のアルキル基に比して剛直であり、溶解性が低いと言った課題を有している。特にp型有機半導体母核と直接結合する部位が剛直であると一層溶解性が低下する傾向があるため、p型有機半導体母核と結合する部位がフッ素化されていないアルキル基である、下記一般式1であらわされるようなヘミフルオロアルキル基であることが好ましい。式中、p,q,r,s=0~20、m=1~3、n=0~2、1≦mn≦3であり、それぞれ整数を表す。より溶解性を付与するためには、分岐型のアルキル差とすることが好ましい。すなわち前記一般式1において、3≧mn≧2である、分岐を有するフッ化アルキル基であることが好ましい。一般式1の置換基を有する化合物として、下記化合物Pをモデル化合物としてとりあげ、配向の機構を説明する。図4において、化合物Pのフッ素化されたアルキル基21の表面エネルギーが低いため、フッ素化されたアルキル基21が塗布時に気液界面に配向する一方、フッ素化されていないアルキル22の分岐鎖は塗布膜の内側に向かうと想定される。また、分子モデルから、フッ素化されたアルキル基21の末端とフッ素化されていないアルキル基22の末端を結ぶ線が、母核のπ共役平面23とほぼ垂直であることから、図4のように、p型有機半導体のπ共役平面が電極と平行に並びFace-On配向やすくなるため、バルクヘテロジャンクション層内での好ましい濃度勾配の形成と、直列抵抗の低減の両立が可能となると推定される。なお、これらの非対称な分岐のフッ化アルキル基は、以下のようなヨウ化フッ化アルカンとアルキルアルデヒドのグリニャール反応によって対応する2級アルコールを容易に得ることができる。このアルコールを、トシルクロライド等で処理を行えば、さらに所望の置換基へと変換することも可能である。これらのフッ化アルキル基が結合するp型有機半導体母核としては、以下の母核を例示することができる。縮合多環芳香族化合物としては、例えば、オリゴチオフェン、オリゴパラフェニレン、フルオレン、カルバゾール、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノナフタレン、ベンゾチオフェノベンゾチオフェン、アントラジチオフェン、チエノピラジン、ベンゾチアジアゾール、ジケトピロロピロール、ピラゾロトリアゾール等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレンTTF-テトラシアノキノジメタンTCNQ、ビスエチレンジチアテトラチアフルバレンBEDTTTF、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。これらの母核の水素原子を少なくとも一つ以上を前述のフッ化アルキル基で置換することで本発明のp型有機半導体材料として用いることができる。なおこれらの有機半導体材料は低分子化合物でも良いし、高分子化合物でも良いが、バルクヘテロジャンクション層においてn型有機半導体であるフラーレン誘導体と適切なドメイン構造を形成するためには高分子化合物であることが好ましい。なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が5000以上の化合物を高分子化合物として区分する。より好ましくは10000以上、さらに好ましくは30000以上である。他方、高分子量になるほど溶解性が低下するため、分子量は100万以下、より好ましくは10万以下であることが好ましい。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCで測定することができる。また、分子量に応じた精製も分取用のゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCで精製することができる。なお、フッ化アルキル基はその剛直さから溶解性の低下や結晶性の変化をもたらしたり、また必要以上にp型有機半導体材料が偏在するとバルクヘテロジャンクション層内でのn型有機半導体材料との相分離界面面積が低減して短絡電流が低下することがあるため、フッ化アルキル基で置換されていないp型有機半導体材料との混合で使用されることが好ましい。本発明においては、バルクヘテロジャンクション層内のn型有機半導体材料と正孔輸送層の接触を避ける程度にフッ素化されたp型有機半導体材料があれば十分であり、バルクヘテロジャンクション層内におけるフッ化アルキル基を有するp型有機半導体材料:フッ化アルキル基を有さないp型有機半導体材料の質量比は1:99~30:70であれば十分機能する。より好ましくは3:97~20:80、さらに好ましくは5:95~15:85である。あるいは、炭素数6以上20以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物は、フッ化アルキル基を有するモノマーと、フッ化アルキル基を含まないモノマー置換基のないモノマー、または通常のアルキル基を含むモノマーとの共重合体であっても良い。前記フッ化アルキル基を有するモノマーと、フッ化アルキル基を含まないモノマーは同一の母核を有することが好ましい。その場合の好ましい共重合比は、フッ化アルキル基を有するモノマー:フッ化アルキル基を含まないモノマー=1:99~30:70、より好ましくは5:95~20:80である。より好ましいp型有機半導体母核としては、ドナーユニットとアクセプターユニットが共重合された、ドナーアクセプター型の共役ポリマーである。このようなポリマーは、吸収波長が長波長まで伸び、広い範囲の太陽光を吸収できるため、高い電流密度の発生が期待できる。このようなポリマーの例としては、例えば、NatureMat.,2006,vol.5,p328に記載のポリチオフェン-チエノチオフェン共重合体、国際公開第08/664号パンフレットに記載のポリチオフェン-ジケトピロロピロール共重合体、AdvMater.,2007,p4160に記載のポリチオフェン-チアゾロチアゾール共重合体、NatureMat.,vol.62007,p497に記載のポリシクロペンタジチオフェン-ベンゾチアジアゾール共重合体PCPDTBT等、US2008087324号に記載のポリシラシクロペンタジチオフェン-ベンゾチアジアゾール共重合体、Adv.Mater.2010,p22に記載のポリベンゾジチオフェン-チエノチオフェン共重合体、Adv.Mater.2007,19,p2295に記載のポリカルバゾール誘導体、等を挙げることができる。これらのポリマーのアルキル鎖、あるいは水素原子を本発明のフッ化アルキル置換基に置換して用いれば、容易に本発明の効果を得ることができる。より好ましいp型有機半導体材料としては、アクセプターユニットが下記一般式2で表される構造を有するドナーアクセプター型ポリマーが挙げられる。式中、Rfは一般式1で表されるフッ化アルキル基、XはCHおよびNから選ばれる原子、Lは単結合またはアルケニレン基飽和結合を有する場合は、母核との結合側に飽和結合を有する、エチニレン飽和結合を有する場合は、母核との結合側に飽和結合を有する、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホキシド基、スルホニル基、ホスホリル基、等から選ばれる2価の連結基を表す。前記一般式2で表されるユニットピラゾロトリアゾールユニットは、銀塩写真においてはマゼンタまたはシアンの発色に用いられていた構造であり、耐久性の高い色素として知られている。すなわち深いHOMO準位を有しており、酸素に対する安定性と高い開放電圧を期待できるというメリットがある。また、吸光度が高く、光の吸収効率を高くできると言った効果もある。このようなユニットの中でも、より深いHOMO準位を提供できる構造として、前記一般式2において、Lがカルボニル基、エステル基、アミド基のいずれかであることが好ましい。中でもエステル基であることが好ましい。以下、前記p型有機半導体材料として炭素数6以上20以下の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。このような構造を有する化合物は、特開2004-217884号公報、特願2005-142378号、特許3907142号公報、特開2001-083670号公報、特開2003-005330号公報、特開2003-089698号公報を参考としてモノマーユニットを合成することができ、Adv.Mater.2007,vol.19,p2295、NatureMat.,2006,vol.5,p328、国際公開第08/664号パンフレット、AdvMater.,2007,p4160、US2008087324号、Adv.Mater.2010,p22、Adv.Mater.2007,19,p2295等、を参考として合成することができる。本発明の化合物以外に使用することが好ましいp型有機半導体材料としては、例えば、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、ポリ3-ヘキシルチオフェンP3HT等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはTechnicalDigestoftheInternationalPVSEC-17,Fukuoka,Japan,2007,P1225に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、NatureMaterial,2006vol.5,p328に記載のポリチオフェン-チエノチオフェン共重合体、WO2008000664に記載のポリチオフェン-ジケトピロロピロール共重合体、Adv.Mater,2007,p4160に記載のポリチオフェン-チアゾロチアゾール共重合体、APPLIEDPHYSICSLETTERSvol.92,p0333072008に記載のPFDTBT、J.AM.CHEM.SOC.,vol.131,p77922009に記載のPTB1~6などの共役ポリマー類、および国際公開第03/16599号パンフレット、国際公開第03/28125号パンフレット、米国特許第6,690,029号明細書、特開2004-107216号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第2003/136964号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、J.Amer.Chem.Soc.,vol127.No.14.4986、J.Amer.Chem.Soc.,vol.123、p9482、J.Amer.Chem.Soc.,vol.1302008、No.9、p2706、等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換された縮合多環系化合物等を挙げることができる。中でも本発明においては650nmよりも長波長まで吸収を有する低バンドギャップポリマーである、Adv.Mater.,vol.192007p2295に記載のポリチオフェン-カルバゾール-ベンゾチアジアゾール共重合体PCDTBT、NatureMat.vol.62007,p497に記載のPCPDTBT、US20080087324号記載のSi-PCPDTBT等が挙げられる。[n型有機半導体材料]本発明に係る光電変換層に用いられるn型有機半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、p型有機半導体の母核の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。しかし、この中でもn型有機半導体材料としては、各種のp型有機半導体材料と高速~50フェムト秒且つ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC84、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン円錐型等、及びこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。因みに、前記フラーレン誘導体はn型有機半導体材料としてのみ用いられ、p型有機半導体材料としては用いられない。中でもN-Methylfulleropyrrolidine、下記構造式で表される[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッドメチルエステル略称PCBM、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッド-n-ブチルエステルPCBnB、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッド-イソブチルエステルPCBiB、[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッド-n-ヘキシルエステルPCBH、Adv.Mater.,vol.202008,p2116等に記載のbis-PCBM、特開2006-199674号公報等のアミノ化フラーレン、特開2008-130889号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第7,329,709号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン、J.Amer.Chem.Soc.,2009vol.130,p15429に記載のSIMEF、Appl.Phys.Lett.,Vol.872005、p203504に記載のC60MC12等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。光電変換層の形成方法以下、電子供与体p型有機半導体材料と電子受容体n型有機半導体材料を混合した、光電変換層14の形成方法について説明する。まず、電子供与体と電子受容体との混合比としては、10:90~90:10の範囲で任意に設定することができる。実務的には、光電変換層にp型半導体材料の励起光を照射しした際の蛍光発光効率を評価すると光電変換の過程である光吸収から電荷分離までの効率を評価することができる。すなわち、蛍光発光効率が最も小さくなるような混合比が、効率良く電荷分離ができる混合比と判断することができる。実際に用いる化合物ごとにさらに適切な比率は異なるが、電子供与体:電子受容体が20:80~60:40程度であることが多い。なお光の吸収は主に電子供与体p型有機半導体で行われるため、電子供与体の混合比が多い方が好ましく、33:67~60:40程度であることが好ましい。電子受容体と電子供与体とが混合された光電変換層の形成方法としては、蒸着法、塗布法キャスト法、スピンコート法を含む等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また、塗布法は製造速度にも優れている。この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ダイコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。これらの製膜方法で製膜する光電変換層の膜厚としては、50~300nm程度の膜厚が適切であるため、この膜厚を1パスで生産性良く製膜できる製造方法であることが好ましい。このような条件を満たすのは、ワイヤーバーコート法、ダイコート法等が好ましい。これらの製膜方法で使用する光電変換層塗布溶液の濃度としては、電子供与体と電子受容体との総和で0.5~5.0質量の濃度が好ましい。より好ましくは1.0~3.0質量、さらに好ましくは1.5~2.5質量の濃度である。溶媒としては、電子受容体と電子供与体とが前記の濃度で溶解可能な溶媒であれば制限なく用いることができるが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、およびテトラヒドロフラン、二硫化炭素等の有機溶媒を挙げることができる。光電変換層の塗布液が塗布されると、該塗布液中の前記炭素数6以上の直鎖または分岐のフッ化アルキル基を有する化合物p型有機半導体材料が、空気との界面近くに配向し、乾燥によりそのままの状態が固定化される。乾燥後、該光電変換層上に対向電極の材料を蒸着などの方法を用いて設けることにより、逆層構成にふさわしい半導体材料の濃度勾配を有する有機光電変換素子が作製される。また、光電変換層上に直接対向電極を設けるのではなく、該光電変換層と該対向電極の間に、正孔輸送層を設けると電子の逆流が防止できるため好ましい。塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子キャリアの移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。電子輸送層正孔ブロック層本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。電子輸送層とは、このように陰極とバルクヘテロジャンクション層の中間に位置して、バルクヘテロジャンクション層と電極との間で電子の授受をより効率的にすることのできる層のことである。より具体的には、バルクヘテロジャンクション層のn型有機半導体材料のLUMO準位と陰極の仕事関数との中間のLUMO準位を有する化合物が電子輸送層として適切である。より好ましくは、電子移動度が10-4以上の化合物である。電子輸送層の中には、バルクヘテロジャンクション層に用いられるp型有機半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれる。より好ましくは、n型有機半導体のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する材料を電子輸送層として用いることである。また、正孔を阻止する特性から、正孔移動度が10-6よりも低い化合物を用いることが好ましい。電子輸送層としては、オクタアザポルフィリン、p型有機半導体のパーフルオロ体パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等、国際公開第04/095889号に記載のカルボリン化合物等を用いることができるが、同様に、光電変換層に用いられるp型有機半導体材料のHOMO準位よりも深いHOMO準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、n型有機半導体のHOMO準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のn型有機半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のn型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたn型有機半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。正孔輸送層電子ブロック層本発明の有機光電変換素子は、光電変換層と陽極との中間には正孔輸送層を、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック製、商品名BaytronP等のPEDOTポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン-PSSポリスチレンスルホン酸、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第06/019270号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、光電変換層に用いられるn型有機半導体材料のLUMO準位よりも浅いLUMO準位を有する正孔輸送層には、光電変換層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用する方が好ましい。このような材料としては、特開平5-271166号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたp型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。光電変換層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。また、同様に正孔を輸送する特性から10-4よりも高い正孔移動度を有していることが好ましく、また電子を阻止する特性から、電子移動度が10-6よりも低い化合物を用いることが好ましい。その他の層エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、UV吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。電極本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第1の電極と第2の電極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に光電変換層から正孔が流れる電極が第2の電極であり、主に電子が流れる電極が第1の電極である。従って、第1の電極がカソードとなり、第2の電極がアノードになる。また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であるため、透光性のある透明電極をカソードとして使用し、透光性のない対電極はアノードとして使用することが好ましい。第1の電極カソード本発明の第1の電極カソード、電子取り出し電極は透明電極であることが好ましく、更に好ましくは380~800nmの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシドITO、AZO、FTO、SnO2、ZnO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au、Pt等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を好ましく用いることができる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。これらの透明電極である第1の電極が相対的にカソードとして働くかアノードとして働くかは後述する第2の電極または正孔輸送層との仕事関数の関係によるが、第2の電極として用いられる一般的に安定な金属電極は仕事関数が4.7eV以上であるため、第1の電極カソードとしては仕事関数が4.7eVよりも小さい仕事関数を有する透明電極であることが好ましい。このような透明電極としては、前述のITOを挙げることができる。ITOの仕事関数は表面の状態、洗浄の方法、測定の方法によって異なるが、仕事関数の測定方法として精度の高い光電子分光法においては、4.4eVであることが開示されている例えばAppl.Phys.Lett.,Vol.74,No.6,p880等。逆層構成である場合、カソードの仕事関数は小さいほどビルトインポテンシャル第1の電極と第2の電極間の仕事関数の差が大きくしやすく、電流をとりだしやすくなるため、本発明のカソードとしてはITOであることが好ましい。また、前記論文のように、より仕事関数が浅くなるよう、塩基性の化合物で処理されたITOであることが好ましい。第2の電極アノード第2の電極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわち第1の電極と第2の電極間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。したがって、第2の電極の導電材としては、仕事関数の大きい4.5eV以上金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。たとえばHandbookofChemistryandPhysics.に拠れば、金の仕事関数は5.1eV、銀の仕事関数は4.73eV、銅の仕事関数は4.7eV、白金の仕事関数は6.35eV、ニッケルの仕事関数は5.01eVである。なお順層構成の際に良く用いられるアルミニウムは4.08eV、マグネシウムは3.68eV、カルシウムは2.9eVである。また、有機導電体であるPEDOT:PSS等は、一般に5.1~5.3eVであるといわれており、たとえばOrganicElectronics2009p1424のような、PEDOT:PSS上に金属グリッドを付与したような構造も逆層構成におけるアノードとして使用することができる。これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、第2の電極としては銀が最も好ましい。第2の電極は、好ましくはこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く1~20nm程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。中間電極また、前記図3のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記第1の電極の好ましい材料として挙げられた材料ITO、AZO、FTO、SnO2、ZnO、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ag、Al、Au、Pt等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、PEDOT:PSS、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極電荷再結合層として働く組み合わせもあり、このような構成とすると1層形成する工程を省くことができ好ましい。基板基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリエチレンナフタレートPEN変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンPE樹脂フィルム、ポリプロピレンPP樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトンPEEK樹脂フィルム、ポリサルホンPSF樹脂フィルム、ポリエーテルサルホンPES樹脂フィルム、ポリカーボネートPC樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースTAC樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長380~800nmにおける透過率が80以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。光学機能層本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を1.57~1.63とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしてもよい。集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10~100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。また、光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子ナノワイヤ等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。パターニング本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。光電変換層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチングまたはリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。封止また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料ポリビニルアルコール等をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜酸化珪素、酸化アルミニウム等または有機膜パリレン等を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1有機光電変換素子1の作製非特許文献4を参考として、n型有機半導体材料が濃度勾配を有する順層構成の有機光電変換素子1を作製した。有機光電変換素子1においてのみ、アノードを第1の電極とし、カソードを第2の電極とした。第1の電極の形成PENからなる基板上に、インジウムスズ酸化物ITO透明導電膜を150nm堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして、アノード第1の電極を形成した。パターン形成した前記アノードを、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。このときのITOの仕事関数は4.8eVであった。正孔輸送層の形成前記アノードが形成され洗浄された基板上に、導電性高分子であるBaytronP4083スタルクヴィテック社製を30nmの膜厚となるようにスピンコートした後、140°Cで大気中10分間加熱乾燥して正孔輸送層を形成した。次に、前記正孔輸送層まで形成された基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を再度140°Cで10分間加熱処理した。なお該正孔輸送層の仕事関数は5.2eVであった。光電変換層の形成p型半導体材料として、前記p型材料PlexcoreOS2100P3HTを1.0質量、n型半導体材料として前記PCBMを0.72質量と、および下記の比較化合物Cを0.08質量とをクロロベンゼンに溶解した液を作製し、0.45μmのフィルタでろ過しながら700rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、140°Cで10分焼成し、厚さ90nmの光電変換層を形成した。第2の電極の形成次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。2mm幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、10-3Pa以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを0.6nm、アルミニウムを100nm蒸着しカソード第2の電極を形成した。最後に120°Cで30分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子1を得た。なお蒸着速度は2nm/秒で、2mm角のサイズとした。なおアルミニウムの仕事関数は4.3eVである。封止得られた有機光電変換素子1は、窒素雰囲気下で2枚の凸版印刷製透明バリアフィルムGX水蒸気透過率0.05g/m2/dの間に挟みこみ、UV硬化樹脂ナガセケムテックス株式会社製、UVRESINXNR5570-B1を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。得られた有機光電変換素子1は、下記の方法で、光電変換効率と耐久性の評価を行った。光電変換効率の測定上記により第2の電極の形成を終了し、封止をしていない有機光電変換素子1に、ソーラーシミュレーターAM1.5Gフィルタの100mW/cm2の強度の光を照射し、有効面積を4.0mm2にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度JscmA/cm2及び開放電圧VocV、曲線因子フィルファクターFFを、同素子上に形成した4箇所の受光部でそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Jsc、Voc、FFから式1に従って光電変換効率ηを求めた。これを初期の光電変換効率とする。式1η=JscmA/cm2×VocV×FF耐久性の測定前記封止を完了した有機光電変換素子1について、上記と同様に光電変換効率を測定し、これを初期の光電変換効率とした。前記初期の変換効率を100とし、JIS-C8938に記載の耐湿性試験B2の条件85°C、85RHに保管して、定期的に光電変換効率を測定した。この変換効率が80以下となった時間を耐久性の指標として、耐久性を評価した。有機光電変換素子2の作製特許文献1特開2009-146981号公報を参考として、逆層型の有機光電変換素子2を作製した。第1の電極の形成PENからなる基板上に、インジウムスズ酸化物ITO透明導電膜を160nm堆積したもの表面抵抗率13Ω/□を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて2mm幅にパターニングして、透明電極である第1の電極を形成した。第1の電極の仕事関数は4.4eVである。パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後にアルゴンプラズマ洗浄を行った。このときのITOの仕事関数は4.4eVであった。電子輸送層の形成次いで基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下でこの透明基板上に、以下の手順で作製した150mMのTiOx前駆体溶液をスピンコート回転速度2000rpm,回転時間60sし、所定のパターンに拭き取りを行った。次に、空気中で放置してTiOx前駆体を加水分解させた。次に、TiOx前駆体を150°Cで1時間加熱処理して30nmのTiOxからなる電子輸送層を形成した。なおXPSにてTiOxの元素組成を分析したところ、x=1.68程度であった。≪TiOx前駆体の調製:ゾルゲル法≫先ず、100ml三口フラスコに2-メトキシエタノール12.5mlと、6.25mmolのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で10分間冷却した。次に、12.5mmolのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で10分間撹拌した。次に、混合溶液を80°Cで2時間加熱後、1時間還流した。最後に、室温まで冷却し、メトキシエタノールを用いて所定の濃度150mに調整し、TiOx前駆体を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。光電変換層の形成次いで、クロロベンゼンにp型有機半導体材料として、P3HTプレクトストロニクス製、プレックスコアOS2100を1.0質量、n型有機半導体材料としてPCBMフロンティアカーボン製、NanonSpectraE100Hを0.8質量を溶解した液を作製し、0.45μmのフィルタでろ過をかけながら、前記電子輸送層上に700rpmで60秒、次いで2200rpmで1秒間のスピンコートを行い、室温で30分乾燥し、厚さ90nmの光電変換層を形成した。正孔輸送層の形成次に、有機半導体層の上に有機溶剤系PEDOT:PSSの分散液化研産業製、エノコートHC200をスピンコート2000rpm,60sし風乾して正孔輸送層を成膜した。該正孔輸送層の仕事関数は5.2eVである。第2の電極の形成次に、前記正孔輸送層の上に銀電極層を膜厚約100nmになるように真空蒸着を行ったのち、150°Cで10分間加熱処理を行うことで、第2の電極を形成し、逆層型の有機光電変換素子2を作製した。なお銀の仕事関数は4.7eVである。封止得られた有機光電変換素子1は、窒素雰囲気下で2枚の凸版印刷製透明バリアフィルムGX水蒸気透過率0.05g/m2/dの間に挟みこみ、UV硬化樹脂ナガセケムテックス株式会社製、UVRESINXNR5570-B1を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。有機光電変換素子3~9の作製上記有機光電変換素子2の作製において、p型有機半導体材料およびn型半導体材料を表1に記載の組成に代えた以外は、比較の有機光電変換素子2と同様にして有機光電変換素子3~9を得た。なお、表1に示したp型有機半導体材料1とp型有機半導体材料2の比率は質量比であり、p型有機半導体材料1とp型有機半導体材料2の合計の添加量は有機光電変換素子2の作製で用いたp型有機半導体材料と同量である。比較に使用した化合物A,Bの構造は以下のとおりである。比較化合物Aは前記特許文献2を参考として合成し、比較化合物BはJ.Am.Chem.Soc.,2008,p7812を参考として合成した。有機光電変換素子10~15の作製上記有機光電変換素子2の作製において、p型有機半導体材料を表1に記載の組成に代え、p型有機半導体材料の合計の濃度が0.45質量、n型有機半導体材料PCBMの濃度を1.35質量に変更した以外は、比較の有機光電変換素子2と同様にして有機光電変換素子10~15を得た。なお比較例および実施例で使用したSi-PCPDTBTはUS20080087324号を参考として合成した。上記の有機光電変換素子2~13について、前記光電変換効率の測定、および前記耐久性の測定の方法に従って評価した。有機光電変換素子1~15の評価結果を表1に示す。表1から、順層構成である有機光電変換素子1よりも、逆層構成である2~15の方が明らかに耐久性が高いことがわかる。また、耐久性の上で有利な逆層構成の有機光電変換素子において、本発明に係るp型有機半導体材料を利用した方が曲線因子が向上し、光電変換効率が向上することがわかる。特に分岐型のフッ化アルキル基を有するp型材料において、高い曲線因子および光電変換効率をえられていることがわかる。実施例2光電変換層上への正孔輸送層製膜性の評価有機光電変換素子12′′の作製実施例1で作製した有機光電変換素子12を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内酸素濃度10ppm以下、露点-70度以下の乾燥窒素雰囲気下において、生産プロセスに近いブレードコート法で行うことで、有機光電変換素子12′′を作製した。しかしグローブボックス内のような非常に乾燥した環境下では、正孔輸送層の親水系溶媒は弾かれてしまい、用意した5枚の有機光電変換素子中、S3枚は製膜することができなかった。有機光電変換素子15′′の作製実施例1で作製した有機光電変換素子15を作製する際に、正孔輸送層の塗布を大気下ではなく、グローブボックス内酸素濃度10ppm以下、露点-70度以下の乾燥窒素雰囲気下でそのまま行うことで、有機光電変換素子15′′を作製した。有機光電変換素子15′′ではグローブボックス内のような非常に乾燥した環境下でも用意した5枚の有機光電変換素子中、5枚とも正孔輸送層を弾かずに製膜することができた。有機光電変換素子の評価上記作製した有機光電変換素子12′′、15′′、について、実施例1と同様に評価した。上記の正孔輸送層の塗布において、5枚の有機光電変換素子のうち何枚を弾かずに塗布できたか塗布性を、表2に記した。表1、2において有機光電変換素子12と12′′、15と15′′、を比較すると、正孔輸送層HILもグローブボックスGB内のような酸素水分のない環境下で塗布することで耐久性がさらに改善できることが分かる。このような乾燥した環境下では、本発明の化合物46のような、同じ母核を有し、フッ化アルキル基を有するモノマーとフッ化アルキル基を有さないモノマーとの共重合体を用いた方が塗布性が良好であり、耐久性の上で有利な工程を使用できることが分かる。"