結晶質および/または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素-シリコンコンポジットを含む、一次粒径が3nm~500nmの微粒子の集合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。炭素-シリコンコンポジットは、結晶質シリコンのナノ粒子を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。しかして、本発明の目的は、炭素シリコンコンポジットを含む高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することにある。本発明者らは、液体有機化合物中でシリコン電極-炭素電極間またはシリコン電極-シリコン電極間でプラズマ放電して得られる、結晶質および/または非晶質の炭素材料を含む炭素-シリコンコンポジットが、高いリチウムイオン吸蔵性能および放出性能を有し、高い放電容量を有するリチウムイオン二次電池用負極材料に適した材料であることを見出した。本発明は、具体的には以下の態様を包含する。[1]結晶質および/または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素-シリコンコンポジットを含む、一次粒径が5nm~500nmの微粒子の集合体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。[2]炭素-シリコンコンポジットは、結晶質シリコンのナノ粒子を含む、[1]記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、結晶質シリコンのナノ粒子が、結晶質および/または非晶質の炭素材料とコンポジット化されて、高いリチウムイオン吸蔵性能及び放出性能を発現し、高い放電容量が実現できる。<炭素-シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料>本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、結晶質および/または非晶質の炭素材料とシリコンナノ粒子とからなる炭素-シリコンコンポジットを含む、一次粒径が5nm~500nmの微粒子の集合体であることを特徴とする。炭素-シリコンコンポジットは、シリコンナノ粒子を核として、結晶質および/または非晶質の炭素材料で被覆されてなる構造、又は結晶質および/または非晶質の炭素材料を核として、当該核にシリコンナノ粒子が付着してなる構造のいずれの構造であってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を成す炭素-シリコンコンポジットは、炭素材料とシリコンナノ粒子とが少なくとも界面で化学的に結合していると推定している。炭素-シリコンコンポジットを構成する炭素材料は、含有する水素と炭素とのモル比H/Cが0.15以下であることが好ましく、0.14以下であることがより好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。かかるモル比が高い炭素材料を含む炭素-シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料は、リチウムイオンの吸蔵性能に基づく充電容量とリチウムイオンの放出性能に基づく放電容量との差として求められる不可逆容量が大きくなり、活物質が無駄に消費されてしまうため、リチウムイオン二次電池としての性能に劣る。炭素-シリコンコンポジットを構成するシリコンナノ粒子は、2100nmの範囲の粒径を有することが好ましい。シリコンナノ粒子は導電性の観点から10以上が、また製造の容易さの観点から80以下が結晶質であることが好ましい。炭素-シリコンコンポジットを構成するシリコンナノ粒子は、表面積が広いのでシリコン粒子内へのリチウムイオンの吸蔵および放出を容易に繰り返すことができる。したがって、リチウムイオン二次電池は、高い充電容量および放電容量を発現することができ、また、これらの差である付加逆容量は小さくなる。炭素-シリコンコンポジットにおける炭素の含有量は、元素分析による測定値として1質量以上90質量以下、好ましくは5質量以上80質量以下、より好ましくは7質量以上75質量以下である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、一次粒径が3nm~500nm、好ましくは5nm~300nm、より好ましくは8nm~200nmの微粒子の集合体である。<炭素-シリコンコンポジットを有するチウムイオン二次電池用負極材料の製造>炭素-シリコンコンポジットを有するチウムイオン二次電池用負極材料は、液体有機化合物中で、シリコン電極-炭素電極間またはシリコン電極-シリコン電極間でパルスプラズマ放電することにより、製造することができる。液体有機化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロデカンなどの脂肪族炭化水素;ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネンなどの不飽和脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェノール、クレゾールなどのフェノール類化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、1種を単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。液体有機化合物として芳香族炭化水素またはフェノール類化合物を用いると、得られる炭素-シリコンコンポジットの炭素成分が結晶質となる傾向にある。一方、脂肪族炭化水素または不飽和脂肪族炭化水素を用いると、得られる炭素-シリコンコンポジットの炭素成分が非晶質となる傾向にある。シリコン電極としては、n型、p型シリコンのいずれも使用することができる。シリコン電極の純度は、生成するコンポジット中に取り込まれる不純物の量に影響するため、通常99以上、より好ましくは99.5以上の純度のものを用いる。炭素電極としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンのいずれを用いてもよい。放電効率、電極材料のコストの観点から、グラファイトを電極に使用することが好ましい。炭素電極の純度は、生成するコンポジット中に取り込まれる不純物の量に影響するため、通常99以上、より好ましくは99.9以上の純度のものを用いる。電極の形状としては、特に限定はなく、角柱形状や円柱形状など通常入手可能な種々の形状の電極を使用することができる。電極の寸法についても、特に限定はないが、放電出力、反応装置の寸法などを考慮すれば、角柱形状の場合には幅1mm~10mm、長さ1mm~200mm、厚み0.2mm~20mmの範囲、円柱形状の場合には直径1mm~3mmで長さ1mm~200mmの範囲を使用することができる。シリコン電極は、炭素-シリコンコンポジットのシリコン成分の供給源となるため、パルスプラズマ放電時にプラズマが集束しやすいように、シリコン電極の先端を他方の電極シリコン電極または炭素電極に対向するように配置することが好ましい。パルスプラズマ放電により、シリコン電極から析出するシリコンナノ粒子と液体有機化合物からの炭素質とから炭素-シリコンコンポジットが生成される。パルスプラズマ放電時に印加する電圧は、10~800Vの範囲が好ましく、20~500Vの範囲がより好ましく、50~400Vの範囲がさらに好ましい。電圧が高すぎると、エネルギー効率が低くなる、絶縁破壊時に電極の溶解などが生じるなどの傾向にある。電圧が低すぎると、放電が安定せず、炭素-シリコンコンポジットの生成効率が低くなる傾向にある。パルスプラズマ放電時の電流は、5~200Aの範囲でよく、好ましくは10~180Aである。200Aを超える電流を流しても、炭素-シリコンコンポジットの生成速度を高めることができず、エネルギー効率が低下する。電流が低すぎると、炭素-シリコンコンポジットの生成速度が低下して生産性が低下する。電流は直流でも交流でもよいが、波形制御の容易さ、回路の簡略化を考慮すれば、直流が好ましい。パルスプラズマ放電時の電流および電圧は、正弦波、矩形波、三角波のいずれの波形であってもよい。正弦波を用いると、炭素を核としてシリコンナノ粒子が付着している構造の炭素-シリコンコンポジットを製造することができる。矩形波を用いると、シリコンナノ粒子の核を炭素質が被覆する構造の炭素-シリコンコンポジットを製造することができる。また、矩形波は速やかに且つ均一に反応場にプラズマ放電されるため、炭素-シリコンコンポジットの構造および組成の均一性を高めることができ、大量生産にも適する。パルスプラズマ放電の1回あたりの放電持続時間を制御することで、炭素-シリコンコンポジットの構造を制御することができる。放電持続時間を長くすると、結晶質炭素であるグラファイト構造が比較的大きく成長する。放電持続時間を短くすると、グラファイト構造が成長せず、シリコンナノ粒子の含有量を多くすることができる。パルスプラズマ放電の1回あたりの放電持続時間は、1μ秒以上が好ましく、放電を安定させるためには10μ秒以上がより好ましい。パルス放電の放電間隔は、1μ秒~100m秒の範囲が好ましく、2μ秒~20m秒の範囲がより好ましい。放電間隔が短すぎると、前後のプラズマが互いに影響し、均一な炭素-シリコンコンポジットの生成が阻害される場合がある。一方、放電間隔が長すぎると、炭素-シリコンコンポジットの生成効率が低くなる。パルスプラズマ放電を行う際の温度は、使用する液体有機化合物によって異なるが、-40°C~200°C、好ましくは-30°C~150°C、より好ましくは-10°C~140°Cの範囲である。パルスプラズマ放電を行う際の圧力は、加圧状態から減圧状態にわたるいずれの圧力でもよいが、圧力調整のための付帯設備は反応装置の操作性を低下させるため、好ましくない。また、発火する危険性を避けるため、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。パルスプラズマ放電により生成した炭素-シリコンコンポジットは、濾過および/または液体有機化合物を留去するなどして、液体有機化合物から分離回収することができる。<リチウムイオン二次電池用負極の製造>本発明の炭素-シリコンコンポジットを含むリチウムイオン二次電池用負極材料を、、非水溶媒に対して安定な結合剤例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等を添加して、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に接着して一定の厚さの層例えば10~200μmの層を形成する等の方法により負極を製造することができる。かかるリチウムイオン二次電池用負極材料は、必要に応じて導電性炭素材料などを加えて平均粒径約0.1~10μmに造粒してから用いてもよい。結合剤を多量に添加しすぎると、得られる負極の電気抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。一方、結合剤の添加量が少なすぎると、炭素-シリコンコンポジットを含む粒子相互間及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。このため、結合剤の添加量は、炭素-シリコンコンポジットに対して1~20質量とすることが好ましい。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。[実施例1]下記構成の反応装置内でパルスプラズマ放電を行い、生成物の分析を行った。<反応装置構成>使用装置三菱電機EA8M放電加工機陽極:n型シリコンウェハ導電率0.01Ωm、厚さ525μm×直径100mm、薄型円柱形状陰極:グラファイト電極厚み10mm×幅10mm×長さ100mm、薄型角柱形状、イビデン製ED-4極間距離:0.1mm印加電圧:320Vパルス幅:300μ秒ピーク電流:15A放電間隔:10m秒反応時間:20分波形:矩形波液体:n-ドデカン和光純薬工業、特級液体温度:30°C装置内雰囲気:窒素充填上記構成の反応装置において、パルスプラズマ放電を安定させるためn型シリコンウェハのエッジとグラファイト電極の10mm×100mmの面を対向させて極間距離0.1mmに配置した。各電極を電源に接続し、電極間に320Vを印加した状態で、絶縁破壊電圧を一定にするため装置に付属したサーボ機構を用いて極間距離を微調整し、放電持続時間300μ秒、ピーク電流15Aの矩形波パルスプラズマ放電を放電間隔10m秒で繰り返し発生させた。パルスプラズマ放電開始直後より、液体中に固体微粒子の生成が観測された。20分間の放電操作の後、生成した固体微粒子を遠心分離により分別した。次いでイオン交換水200mlで洗浄、110°C熱風にて乾燥し、外観が黒色の粉体0.11g試料1を得た。陽極の質量減少は0.07g、陰極の質量減少は0.03gであった。元素分析の結果、試料1中の32.9が炭素分と見積もられた。XRDからは、金属Siのみのピークが観測され、炭素分は非晶質状態で存在すると推定される図1。SEM観察の結果、生成物は50nm程度の一次粒径を有する微粒子の集合体であった図2。TEM観察の結果、50nmの微粒子は、Siを核として非晶質炭素で覆われた構造であることが確認された図3。[実施例2]実施例1で用いた反応装置において、液体有機化合物をm-クレゾール和光純薬工業、特級に変えて、実施例1と同じ操作を行った。外観が黒色の粉体0.18g試料2を得た。陽極の質量減少は0.09g、陰極の質量減少は0.05gであった。元素分析の結果、試料1中の38.0が炭素分と見積もられた。XRDからは、金属Siのピークと合せて2θ=26°付近にブロードなピークが観測され、炭素分はグラファイト構造を含有することが示唆された図4。SEM観察の結果、生成物は製造例1と同様、50nm程度の一次粒径を有する微粒子の集合体であった図5。TEM観察より、Siがルーズグラファイトで覆われた構造であることが確認された図6。[実施例3]実施例1で調製した炭素-シリコンコンポジット試料190重量部に、N-メチル-2-ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンを固形分で5重量部とアセチレンブラック5重量部を添加した後、混練してスラリーを作製した。このスラリーを圧延銅箔の上に厚みが150μm程度になるように塗布し、80°Cで1時間乾燥させた後、圧延ロール機を用いて電極厚みが100μm程度になるように圧延処理を行い、最後に80°Cで12時間真空乾燥を行って負極を作製した。[実施例4]実施例3で作製した負極を用い、正極としてリチウム金属、電解液として1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート3/7質量比溶液、セパレータには多孔質のポリオレフィンセパレータをそれぞれ使用して、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。リチウムイオンのドーピングのために、0.5mA/cm2の電流密度で1時間通電した後、2時間休止する操作を、端子間の平衡電位が5mVに達するまで繰り返し行った。このときに流れた電気量を使用した負極材料の質量で除した値を充電容量と定義し、mAh/gの単位で求めた。次に同様にして逆方向に電流を流し負極炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。リチウムイオンの脱ドープのために、0.5mA/cm2の電流密度で1時間通電した後、2時間休止する操作を繰り返し、端子電圧1.5Vをカットオフ電圧とした。このときに流れた電気量を使用した負極材料の質量で除した値を放電容量と定義し、mAh/gの単位で表わした。次いで充電容量と放電容量との差から不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に100を乗じて放電効率を求めた。得られた試験結果を表1に示す。[実施例5]実施例1で調製した試料1の代わりに実施例2で調製した試料2を用いたこと以外は、実施例3と同様にして負極を作製し、実施例4と同様にして充電容量、放電容量、不可逆容量および放電効率を求めた。得られた試験結果を表1に示す。表1に示すように、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池における充電容量および放電容量は、リチウムイオン二次電池の理論上の最大容量372Ah/kg炭素ベースを上回る値であることが確認された。