リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能な正極並びに負極間に、電解質膜が配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記電解質膜は、Aポリアニオン型リチウム塩、Bホウ素化合物及びC有機溶媒が配合されてなる電解質を用いて得られたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。前記Bホウ素化合物が、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。前記Aポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。前記電解質が、さらにDマトリクスポリマーが配合されてなることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。前記Dマトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。前記C有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。しかし、従来のポリアニオン型リチウム塩は、リチウムイオンの解離度が必ずしも十分ではなく、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリアニオン型リチウム塩を使用した、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。上記課題を解決するため、本発明は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能な正極並びに負極間に、電解質膜が配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記電解質膜は、Aポリアニオン型リチウム塩、Bホウ素化合物及びC有機溶媒が配合されてなる電解質を用いて得られたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記Bホウ素化合物が、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記Aポリアニオン型リチウム塩が、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記Aポリアニオン型リチウム塩が、ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリパーフルオロスルホン酸リチウム、ポリメタアクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリアクリロニトリル-ブタジエン-アクリル酸リチウム共重合体、ポリtert-ブチルアクリレート-エチルアクリレート-メタクリル酸リチウム共重合体、ポリエチレン-アクリル酸リチウム共重合体及びポリメチルメタクリレート-メタクリル酸リチウム共重合体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電解質が、さらにDマトリクスポリマーが配合されていても良い。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記Dマトリクスポリマーが、ポリエーテル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記Dマトリクスポリマーが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン-六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン-六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン及びポリシロキサンからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記C有機溶媒が、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記C有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。本発明によれば、ポリアニオン型リチウム塩を使用した、十分な電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供できる。本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能な正極並びに負極間に、電解質膜が配置されたリチウムイオン二次電池であって、前記電解質膜は、Aポリアニオン型リチウム塩、Bホウ素化合物及びC有機溶媒が配合されてなる電解質を用いて得られたものであることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質においてBホウ素化合物を併用することで、Aポリアニオン型リチウム塩のリチウムイオンの解離度が高く、イオン伝導度に優れ、十分な電池性能を有する。<電解質>[Aポリアニオン型リチウム塩]Aポリアニオン型リチウム塩は、特に限定されず、ポリマー構造中に複数のアニオン部及び該アニオン部と塩を形成するリチウムカチオンリチウムイオン、Liを含むものであれば、いずれも好適に使用できる。好ましいものとしては、酸のリチウム塩である部位を複数含むものが例示でき、該酸としては、カルボン酸及びスルホン酸が例示できる。すなわち、Aポリアニオン型リチウム塩の好ましいものとしては、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩が例示できる。前記ポリカルボン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリメタアクリル酸リチウム、ポリマレイン酸リチウム、ポリフマル酸リチウム、ポリムコン酸リチウム、ポリソルビン酸リチウム、ポリアクリロニトリル-ブタジエン-アクリル酸リチウム共重合体、ポリtert-ブチルアクリレート-エチルアクリレート-メタクリル酸リチウム共重合体、ポリエチレン-アクリル酸リチウム共重合体、ポリメチルメタクリレート-メタクリル酸リチウム共重合体が例示できる。なお、本明細書において、メタアクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を指すものとする。前記ポリスルホン酸リチウム塩の好ましいものとしては、ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリパーフルオロスルホン酸リチウムが例示できる。ポリパーフルオロスルホン酸リチウムとしては、ポリパーフルオロアルケンスルホン酸リチウムや、下記一般式1で表されるものが例示できる。式中、m及びnはそれぞれ独立して1以上の整数である。Aポリアニオン型リチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。本発明において、Aポリアニオン型リチウム塩は、ポリカルボン酸リチウム塩及びポリスルホン酸リチウム塩からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。Aポリアニオンリチウム塩は、一種を単独で使用しても良いし、ポリアニオン型リチウム塩に該当しないリチウム塩を併用しても良い。これらのリチウム塩としては、具体的には、例えば、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムLiNSO2CF32、六フッ化リン酸リチウムLiPF6、過塩素酸リチウムLiClO4、四フッ化ホウ素リチウムLiBF4、三フッ化メタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、六フッ化アンチモン酸リチウムLiSbF6、六フッ化ヒ素酸リチウムLiAsF6、テトラフェニルホウ酸リチウムLiBC6H54が例示できる。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。Aポリアニオン型リチウム塩の配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、通常は、Aポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル濃度[Aポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数]/[C有機溶媒の体積]が、好ましくは0.1~6mol/L、より好ましくは0.2~3mol/Lとなるように配合量を調節することが好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池は、一層優れた電池性能を示す。[Bホウ素化合物]Bホウ素化合物は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体BF3OCH32、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体BF3OC2H52、三フッ化ホウ素ジtert-ブチルエーテル錯体BF3OCH33C2、三フッ化ホウ素tert-ブチルメチルエーテル錯体BF3OCH33CCH3、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体BF3OC4H8等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体;三フッ化ホウ素エチルアミン錯体BF3NH2C2H5、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体BF3NC5H11等の三フッ化ホウ素アルキルアミン錯体;三フッ化ホウ素メタノール錯体BF3HOCH3、三フッ化ホウ素プロパノール錯体BF3HOC3H7、三フッ化ホウ素フェノール錯体BF3HOC6H5等の三フッ化ホウ素アルコール錯体;三フッ化ホウ素ジメチルスルフィド錯体BF3SCH32等の三フッ化ホウ素スルフィド錯体が例示できる。Bホウ素化合物は、電解質膜中のAポリアニオン型リチウム塩において、リチウムイオンのアニオン部からの解離を促進し、電解質膜のイオン伝導度及びリチウムイオンの輸率を向上させる機能を有していると推測される。ここで、リチウムイオンの輸率とは、イオン伝導度全体におけるリチウムイオンによるイオン伝導度の割合を指し、例えば、リチウムイオン二次電池における電解質膜では、1に近いほど好ましい。Bホウ素化合物は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。本発明において、Bホウ素化合物は、三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体及び三フッ化ホウ素アルコール錯体からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。Bホウ素化合物の配合量は特に限定されず、Bホウ素化合物やAポリアニオン型リチウム塩の種類に応じて適宜調節すれば良い。通常は、[Bホウ素化合物の配合量モル数]/[Aポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数]のモル比が0.3以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。このような範囲とすることで、リチウムイオン二次電池は、一層優れた電池性能を示す。また、前記モル比の上限値は本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、2であることが好ましく、1.5であることがより好ましい。[C有機溶媒]C有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物;γ-ブチロラクトン等のラクトン化合物;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物;アセトニトリル等のニトリル化合物;スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。C有機溶媒は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。[Dマトリクスポリマー]本発明において、前記電解質は、Aポリアニオン型リチウム塩、Bホウ素化合物及びC有機溶媒以外に、さらに、Dマトリクスポリマーが配合されてなるものが好ましい。Dマトリクスポリマーは、特に限定されず、固体電解質分野で公知のものが適宜使用できる。Dマトリクスポリマーの好ましいものとして具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン-六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン-六フッ化アセトン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー;ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、エチレンオキシドユニットを含むポリアクリレート等のポリアクリル系ポリマー;ポリアクリロニトリル;ポリホスファゼン;ポリシロキサンが例示できる。Dマトリクスポリマーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。Dマトリクスポリマーの配合量は特に限定されず、その種類に応じて適宜調節すれば良いが、配合成分の総量に占めるDマトリクスポリマーの配合量は、2~50質量であることが好ましい。下限値以上とすることで、電解質膜は膜強度が一層向上し、上限値以下とすることで、リチウムイオン二次電池は一層優れた電池性能を示す。Aポリアニオン型リチウム塩、Bホウ素化合物及びC有機溶媒、必要に応じてDマトリクスポリマーが配合された電解質は、ゲル電解質と同等のイオン伝導度を示し、且つリチウムイオンの輸率にも優れる電解質膜、及び該電解質膜の製造に好適な電解質である。また、前記電解質は、Bホウ素化合物を組み合わせて使用することで、優れたイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現するものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の表面に、Eリチウムビスオキサレートボレート以下、LiBOBと略記することもある。を含有する液体が接触していてもよい。[ELiBOB]本発明の電解質において、配合成分の総量に占めるELiBOBの比率は、0.2~13質量であることが好ましく、0.5~10質量であることがより好ましい。下限値以上とすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。また、上限値以下とすることで、電解質中におけるELiBOBの析出を抑制するより高い効果が得られると共に、リチウムイオンの伝導がより円滑となり、より優れた電池性能が得られる。前記液体は、正極及び負極のいずれか一方又は両方の表面に接触されるが、少なくとも負極に接触されることが好ましい。前記液体が接触された電極は、その表面又は内部にELiBOBが保持され、電極表面にELiBOBに由来する安定な表面層が形成され、その結果、充放電時にも破壊されることのないこの表面層によって電極表面が保護され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。ELiBOBを含有する液体は、ELiBOBを含有する溶液であることが好ましく、前記液体中のELiBOBの濃度は、0.1~0.9mol/Lであることが好ましく、0.2~0.7mol/Lであることが更に好ましい。このような範囲とすることで、サイクル特性の向上に必要なELiBOBをより容易に電極表面に接触させることができる。前記液体の溶媒成分は特に限定されず、前記C有機溶媒と同様のものでもよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、電極の表面にELiBOBを含有する液体が接触されていることで、充放電を多数回繰り返して行うことができ、サイクル特性に優れる。また、電解質において、Aリチウム塩をBホウ素化合物と併用していることで、充放電を繰り返し行うのに十分な性能を有する。前記電極の表面に接触させる前記液体の量は、前記電極の表面上に載せられたELiBOBの量が、5×10-3~130×10-3mol/m2となるように調節することが好ましく、10×10-3~80×10-3mol/m2となるように調節することがより好ましい。下限値以上とすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する。また、上限値以下とすることで、リチウムイオンの伝導がより円滑となり、より優れた電池性能が得られる。前記液体を電極の表面に接触させる方法は、公知の方法から適宜選択すればよく、前記液体を電極の表面に滴下する方法、又は塗布する方法等が例示できる。接触させた前記液体は、乾燥させることが好ましく、乾燥は、常圧下及び減圧下のいずれで行っても良い。乾燥温度及び乾燥時間は、任意に調節できる。[Fその他の成分]本発明の電解質は、Aリチウム塩、Bホウ素化合物、及びC有機溶媒、並びに必要に応じてDマトリクスポリマー及びELiBOB以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、Fその他の成分が配合されていてもよい。前記Fその他の成分としては、無機フィラー、可塑剤が例示できる。前記無機フィラーは特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、酸化アルミニウムAl2O3、酸化チタンTiO2、二酸化ケイ素SiO2、チタン酸バリウム、メソポーラスシリカが例示できる。無機フィラーの配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。通常は、[無機フィラーの配合量質量]/[配合成分の総量質量]の質量比が0.02~0.3であることが好ましい。このような範囲とすることで、電解質膜は、温度によらず一層優れたイオン伝導度を示すものとなる。無機フィラーの配合量は、前記上限値より多くても良いが、前記範囲のような少量でも十分な効果が得られる。無機フィラーは、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。前記可塑剤は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエチレンオキシドが例示できる。可塑剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。可塑剤の配合量は特に限定されず、その種類等に応じて適宜調節すれば良い。例えば、配合成分の総量に対して1~20質量程度の配合量とすることができる。[電解質の製造方法]前記電解質は、Aポリアニオン型リチウム塩、Bホウ素化合物及びC有機溶媒、並びに必要に応じてこれらに該当しないその他の成分を配合することで製造できる。各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。また、後述する本発明の電解質膜を引き続き製造する場合には、この時使用する有機溶媒をさらに添加して、得られた組成物を一括して混合するようにしても良い。各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良く、各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は15~60°Cであることが好まく、混合時間は0.5~36時間であることが好ましい。[二次電池の製造方法]上記ポリアニオン型電解質膜を使用し、一般的な製造方法正極と負極の間に挟まれて成形される方法で製造されても良い。更に、前記電解質を電極に直接塗布しても良い。電極上で固体電解質膜を形成することにより、セパレータや不織布が不要になるため、エネルギー密度などの向上や低コスト化につながる。この際、通常電解液を後程加えても良い。<電解質膜>本発明における電解質膜は、上記電解質を用いて得られたものである。前記電解質膜は、例えば、前記電解質をそのまま、又は前記電解質膜に膜形成用の有機溶媒を別途添加し、混合して得られた組成物を、塗布及び乾燥させること製造できる。前記電解質又は組成物は、型又は容器に流し込んで乾燥させ、所望の形状に成型することが好ましい。電解質に添加する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができるものが好ましく、具体的には、アセトニトリル等のニトリル系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒:ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示できる。これら有機溶媒は、例えば、Bマトリクスポリマーを溶解させたり、Aポリアニオン型リチウム塩を分散させるものとして好適である。有機溶媒添加後の混合方法は、電解質製造時の上記混合方法と同様で良いが、混合時には、Aポリアニオン型リチウム塩を十分に分散させることが好ましく、Bマトリクスポリマーを配合する場合には、これを完全に溶解させることが好ましい。前記型又は容器としては、電解質膜を所望の形状に成型できる任意のものが使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好適である。前記電解質又は組成物の乾燥方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の方法を適用すれば良い。<リチウムイオン二次電池>本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極間に前記電解質膜が配置されたものであり、前記電解質膜を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができる。そして、必要に応じて正極及び負極間に、さらにセパレータが設けられていても良い。前記正極は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能なものであり、その材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。前記負極は、リチウムイオンを可逆的に導入及び放出可能なものであり、その材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。前記セパレータは特に限定されないが、高分子製の微多孔性膜又は不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これらの材質からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。例えば、前記コイン型電池の一例の模式的な断面を図1に示す。ここに示すリチウムイオン二次電池1は、コイン型であり、ケース14内において正極電極11、ゲル電解質電解質膜12及び負極電極13がこの順で積層され、この積層体が絶縁性ガスケット15を介して、キャップ16で密封され、概略構成されている。ただし、ここに示すリチウムイオン二次電池は、本発明の一例を示すに過ぎず、本発明はここに示すものに何ら限定されるものではない。本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って製造できる。例えば、グローブボックス内又は真空デシケータ内で、乾燥ガス雰囲気下、前記電解質膜及び電極を使用して製造すれば良い。本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電解質膜において、Bホウ素化合物がAポリアニオン型リチウム塩のリチウムイオンの解離を促進することで、優れたイオン伝導度を示し、十分な電池性能を有する。以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。1使用した化学物質本実施例で使用した化学物質を以下に示す。Aポリアニオン型リチウム塩の原料ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸以下、PAMPSと略記する15質量水溶液、質量平均分子量2000000、アルドリッチ社製ポリアクリル酸以下、PAAと略記する質量平均分子量5000、和光純薬工業社製水酸化リチウム一水和物LiOHH2Oアルドリッチ社製Bホウ素化合物三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体BF3OC2H52東京化成工業社製三フッ化ホウ素ジtert-ブチルエーテル錯体BF3OCH33C2アルドリッチ社製三フッ化ホウ素ピペリジニウムBF3C5H10NHアルドリッチ社製C有機溶媒エチレンカーボネート以下、ECと略記するアルドリッチ社製γ-ブチロラクトン以下、GBLと略記するアルドリッチ社製プロピレンカーボネート以下、PCと略記するアルドリッチ社製Dマトリクスポリマーポリフッ化ビニリデン-六フッ化プロピレン共重合体以下、PVdF-HFPと略記するアルドリッチ社製ポリフッ化ビニリデン以下、PVdFと略記するアルドリッチ社製ポリエチレンオキシド以下、PEOと略記する質量平均分子量6000000、アルドリッチ社製ELiBOBCHEMTALL社製、純度97.4Fその他テトラヒドロフラン以下、THFと略記する脱水、アルドリッチ社製2Aポリアニオン型リチウム塩の調製ポリアクリル酸リチウム以下、PAA-Liと略記するの調製PAA10.0g、138.8mmolを丸底フラスコに量り取り、これを100mLの蒸留水に溶解させた。これにLiOHH2O5.99g、139.5mmolを60mlの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で24時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を500mLのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度メタノールにて洗浄することによって、白色のPAA-Liを得た。ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸リチウムPAMPS-Liの調製PAMPSの15質量水溶液33.3g、24.1mmolを丸底フラスコに量り取り、これにLiOHH2O1.05g、24.6mmolを60mlの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で24時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を400mLの2-プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度2-プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のPAMPS-Liを得た。3リチウムイオン二次電池の製造以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池コイン型セルの製造は、電解質膜の作製からすべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。[実施例1]<電解質膜の製造>PVdF-HFPの10質量THF溶液2.0g、上記2にて得られたPAA-Li0.136g、BF3OC2H520.248g、EC及びGBLの混合溶媒EC/GBL=3/7体積比1.80gをサンプル瓶に量り取り、THF2mLを加え、25°Cで24時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリオレフィン不織布空孔率76をセットしたポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ直径7.5cmにキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを2L/分の流量で流しながら24時間乾燥させることによって、電解質膜を得た。<コイン型セルの製造>負極宝泉株式会社製及び正極宝泉株式会社製を直径16mmの円盤状に打ち抜いた。また、上記で得られた電解質膜を直径17mmの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、電解質膜及び負極をこの順にSUS製の電池容器CR2032内で積層し、さらに負極上に、SUS製の板厚さ1.5mm、直径16mmを載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。更に、電解質は電極に直接塗布しても良い。そうすることにより、電極上で固体電解質膜を形成することで、セパレータや不織布が不要になる。つまり、エネルギー密度などの向上や低コスト化にもつながる。この際、通常電解液を後程加えても良い。[実施例2]PVdF-HFPの10質量THF溶液2.0g、上記2にて得られたPAA-Li0.144g、BF3OCH33C20.366g、EC及びGBLの混合溶媒EC/GBL=3/7体積比1.80gをサンプル瓶に量り取り、THF2mLを加え、以下、実施例1と同様の方法でコイン型セルを製造した。[比較例1]PVdF-HFPの10質量THF溶液2.0g、上記2にて得られたPAA-Li0.120g、EC及びGBLの混合溶媒EC/GBL=3/7体積比1.80gをサンプル瓶に量り取り、THF2mLを加え、以下、実施例1と同様の方法でコイン型セルを製造した。4電池性能の評価実施例1~5及び比較例1のコイン型セルを、25°Cにおいて電流値3.0mA1CAで4.2Vに達した後、定電圧にて電流値が0.15mAまで減衰するまで充電した。その後、電流値3.0mAで2.7Vまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、それぞれのコイン型セルについて、理論容量に対する10サイクル目の実際の容量の比[コイン型セルの10サイクル目の実際の容量mAh]/[コイン型セルの理論容量mAh]を求め、電池性能を評価した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、ポリアニオン型リチウム塩、ホウ素化合物、及び有機溶媒を使用した本発明のリチウムイオン二次電池は、十分な電池性能を有していた。次に、電極の表面に、ELiBOBを含有する液体が接触されているリチウムイオン電池を作成した。[実施例3]<電解質膜の製造>PVdFの10質量THF溶液を調製した。また、上記2で得られたPAA-Li2.00g、及びBF3OC2H523.64gをTHF14.36gと混合し、PAA-Li及びBF3OC2H52のTHF溶液を調製した。PVdFの10質量THF溶液1.0g、PAA-Li及びBF3OC2H52のTHF溶液0.682g、EC及びGBLの混合溶媒EC/GBL=3/7体積比0.9gをサンプル瓶に量り取り、25°Cで24時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ直径5cmにキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを2L/分の流量で流しながら24時間乾燥させ、THFを除去することによって、電解質膜を得た。各成分の配合量を表2に示す。なお、配合されたAPAA-Li中のリチウム原子のモル数mmolは、表2中のAPAA-Liのモル数mmolと同じである。<リチウムイオン二次電池の製造>以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池コイン型セルの製造は、電解質膜の作製からすべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。負極宝泉株式会社製及び正極宝泉株式会社製を直径10mmの円板状に打ち抜いた。また、上記で作製した電解質膜を直径17mmの円板状に打ち抜いた。また、LiBOB0.4974gをEC及びGBLの混合溶媒EC/GBL=3/7体積比5mLに溶解させ、濃度が0.5mol/LのLiBOB溶液を調製し、これを負極の表面にスポイトを使用して5μL塗布した。そして、正極、上記で得られた電解質膜、及びLiBOB溶液を塗布した負極をこの順に、負極のLiBOB溶液を塗布した面が電解質膜と接するようにして、SUS製の電池容器CR2032内で積層し、さらに負極のLiBOB溶液を塗布していない面上に、SUS製の板厚さ1.5mm、直径16mmを載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。[実施例4]LiBOB溶液を、負極に代えて正極に塗布したこと以外は、実施例3と同様の方法で、コイン型セルを製造した。[比較例2]LiBOB溶液を塗布しなかったこと以外は、実施例3と同様の方法で、コイン型セルを製造した。<サイクル特性の評価>上記各実施例及び比較例のコイン型セルを、25°Cにおいて電流値1Cで4.2Vまで充電した後、電流値1Cで2.7Vまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、理論容量1.5mAに対して、1.2mA理論容量の80になるまで充放電できるサイクル数を求めた。結果を表3に示す。上記結果から明らかなように、LiBOBを使用し、特に負極にLiBOBの溶液を塗布することで、新たなリチウム塩を使用した、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。また、リチウムイオン二次電池は十分な充放電特性を有していた。[実施例5]<電解質膜の製造>PVdFの10質量THF溶液を調製した。また、上記2で得られたPAA-Li2.00g、及びBF3OC2H523.64gをTHF14.36gと混合し、PAA-Li及びBF3OC2H52のTHF溶液を調製した。PVdFの10質量THF溶液1.0g、PAA-Li及びBF3OC2H52のTHF溶液0.682g、LiBOB0.01g、EC及びGBLの混合溶媒EC/GBL=3/7体積比0.9gをサンプル瓶に量り取り、25°Cで24時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ直径5cmにキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素ガスを2L/分の流量で流しながら24時間乾燥させ、THFを除去することによって、電解質膜を得た。各成分の配合量を表4に示す。なお、表4中、E比率質量は、配合成分の総量に占めるELiBOBの配合比率を示す。また、配合されたAPAA-Li中のリチウム原子のモル数mmolは、表4中のAPAA-Liのモル数mmolと同じである。<リチウムイオン二次電池の製造>負極宝泉株式会社製及び正極宝泉株式会社製を直径10mmの円板状に打ち抜いた。また、上記で作製した電解質膜を直径17mmの円板状に打ち抜いた。得られた正極、電解質膜及び負極をこの順にSUS製の電池容器CR2032内で積層し、さらに負極上に、SUS製の板厚さ1.5mm、直径16mmを載せ、蓋をすることによりコイン型セルを製造した。[実施例6~7、比較例3]各成分の配合量を表1に示す通りとしたこと以外は、実施例5と同様の方法で、電解質膜及びコイン型セルを製造した。<サイクル特性の評価>上記各実施例及び比較例のコイン型セルを、25°Cにおいて電流値1Cで4.2Vまで充電した後、電流値1Cで2.7Vまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、理論容量1.5mAに対して、1.2mA理論容量の80になるまで充放電できるサイクル数を求めた。結果を表5に示す。上記結果から明らかなように、LiBOBを使用した新たな電解質によって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。また、いずれの実施例においても、電解質膜ではLiBOBの析出が認められず、リチウムイオン二次電池は十分な充放電特性を有し、LiBOBの配合量が多いほど、サイクル特性が優れていた。また、種々の電解質膜を作成し、評価した。以下にその実施例と結果を示す。B2Aポリアニオン型リチウム塩の調製B2-1ポリアクリル酸リチウム以下、PAA-Liと略記するの調製PAA10.0g、138.8mmolを丸底フラスコに量り取り、これを100mLの蒸留水に溶解させた。これにLiOHH2O5.99g、139.5mmolを60mlの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で24時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を500mLのメタノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度メタノールにて洗浄することによって、白色のPAA-Liを得た。B2-2ポリ2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸リチウムPAMPS-Liの調製PAMPSの15質量水溶液33.3g、24.1mmolを丸底フラスコに量り取り、これにLiOHH2O1.05g、24.6mmolを60mlの蒸留水に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。室温で24時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した。濃縮した溶液を400mLの2-プロパノールにゆっくりと滴下し、析出した固体を再度2-プロパノールにて洗浄することによって、淡黄色のPAMPS-Liを得た。B3電解質膜の作成以下に示す実施例及び比較例における電解質膜の作製は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。[実施例8]<PEO、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製>PEO0.50g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.018g、BF3OC2H520.032g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比0.52gをサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル12mLを加え、室温で24時間攪拌した。PEOが完全にアセトニトリルに溶解し、PAA-Liが溶液中に十分に分散していることを確認した後、得られた分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ直径5.0cmにキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を2L/分の流量で流しながら24時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。Aポリアニオン型リチウム塩及びDマトリクスポリマーの総配合量とC有機溶媒の配合量との比[AD]:C質量比、並びに[Bホウ素化合物の配合量モル数]/[Aポリアニオン型リチウム塩中のリチウム原子のモル数]のモル比B/Liモル比を表6に示す。これは、以降の実施例及び比較例も同様である。[比較例4]<PEO、PAA-Liを含むゲル電解質膜の作製>PEO0.50g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.018g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比0.52gをサンプル瓶に量り取り、アセトニトリル12mLを加えた後、実施例8と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例9]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B1>PVdF-HFPの10質量THF溶液2.0g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.079g、BF3OC2H520.072g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.12gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加え、室温で48時間攪拌した。得られた溶液を所定量、ポリオレフィン不織布空孔率76をセットしたポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ直径7.5cmにキャスティングした。次いで、前記シャーレを真空デシケータ内に移し、ここに乾燥窒素を2L/分の流量で流しながら24時間以上乾燥させることによって、電解質膜を得た。[実施例10]<PVdF-HFP、PAMPS-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製>PVdF-HFPの10質量THF溶液2.0g、上記B2-2にて得られたPAMPS-Li0.322g、BF3OC2H520.11g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比2.09gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[比較例5]<PVdF-HFP、PAA-Liを含むゲル電解質膜の作製>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.5g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.067g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.26gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例11]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B2>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.5g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.086g、BF3OC2H520.016g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.0gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例12]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B3>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.5g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.089g、BF3OC2H520.048g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.0gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例13]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B4>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.5g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.092g、BF3OC2H520.10g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.0gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例14]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B5>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.5g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.10g、BF3OC2H520.18g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.0gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例15]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B6>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.0g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.088g、BF3OC2H520.24g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比0.8gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例16]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OC2H52を含むゲル電解質膜の作製B7>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.0g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.098g、BF3OC2H520.36g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比0.8gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例17]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3C5H10NHを含むゲル電解質膜の作製>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.0g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.088g、BF3C5H10NH0.17g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.15gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。[実施例18]<PVdF-HFP、PAA-Li、BF3OCH33C2を含むゲル電解質膜の作製>PVdF-HFPの10質量テトラヒドロフラン溶液2.0g、上記B2-1にて得られたPAA-Li0.094g、BF3OCH33C20.24g、有機溶媒としてEC及びGBLの混合溶媒EC:GBL=30:70体積比1.18gをサンプル瓶に量り取り、テトラヒドロフラン2mLを加えた後、実施例9と同様の方法で電解質膜を作製した。4電解質膜のイオン伝導度の測定上記で得られた電解質膜を、内径5mmの穴が開いているスペーサーに入るように所定の大きさに切り取り、それらをステンレス板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、ナイキストプロットから抵抗値を測定した。この時、セルを80°Cに設定した恒温槽に入れて電解質とステンレス板をなじませた後、温度を下げていき、所定温度での抵抗値を測定した。各温度での抵抗値は、それぞれの温度でセルを30分間保持してから測定した。そして、得られた抵抗値から、下記式Iにしたがって、電解質膜のイオン伝導度σS/cmを算出した。実施例8~18及び比較例4及び5における電解質膜のイオン伝導度を表2に示す。σ=l/sRI式中、lは試料電解質膜の厚さcmを表し;sは試料電解質膜の面積cm2を表し;Rは抵抗値Ωを表す。5電解質膜のリチウムイオンの輸率tの測定上記で得られた電解質膜のリチウムイオンの輸率を、直流分極測定と複素インピーダンス測定の併用によって求めた。すなわち、電解質膜を内径16mmの穴が開いているスペーサーに入るように所定の大きさに切り取り、それらをLi板で挟みこんでセルに組み込んだ。そして、セルを複素交流インピーダンス測定装置に接続し、セルを60°Cに設定した恒温槽に1時間入れた後、温度を25°Cに変えて、1時間以上置いた後に測定を開始した。測定法は以下の通りである。まず、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値以下、R0と略記するを見積もった。その後、直流分極測定を行い、電流値が一定になったのを確認以下、初期電流値をI0、一定になった時の電流値をIsとそれぞれ略記するした後、再び、複素インピーダンス測定を行い、抵抗値以下、Rsと略記するを見積もった。そして、リチウムイオンの輸率を、下記式IIで表されるエバンス式より算出した。実施例8~18及び比較例4及び5における電解質膜のリチウムイオンの輸率tを表7に示す。t=IsΔV-I0R0/I0ΔV-IsRsII式中、ΔVは印加電圧を表し;R0、Rs、I0、Isは上記と同様である。実施例8より、マトリクスポリマーにPAA-Li、BF3OC2H52及び有機溶媒を配合すれば、電解質膜において、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。そして、実施例9~17より、種々の配合成分の組み合わせ及び配合比率で、実施例8と同様に、高いイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を実現できることが確認できた。また、比較例4より、BF3OC2H52が欠けることにより、イオン伝導度がさらに大きく低下してしまうことが確認できた。これは、PAA-Liが十分に解離できないためであると推測される。比較例5も比較例4と同様に、イオン伝導度が大きく低下してしまった。