"難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩から構成される有機無機複合微粒子。難溶性アルギン酸塩がアルギン酸のアルカリ土類金属塩である請求項1に記載の有機無機複合微粒子。難溶性アルギン酸塩がアルギン酸カルシウムである請求項2に記載の有機無機複合微粒子。難溶性無機塩がケイ酸塩又は炭酸塩である、請求項1又は2に記載の有機無機複合微粒子。難溶性無機塩がケイ酸カルシウム又は炭酸カルシウムである、請求項4に記載の有機無機複合微粒子。さらに水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種を内包してなる、請求項1~5のいずれかに記載の有機無機複合微粒子。生体高分子が、タンパク質、DNA及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載の有機無機複合微粒子。水溶性無機塩と水溶性アルギン酸塩を含む第1水相粒子を油相中に分散してなるW/Oエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩から構成される有機無機複合微粒子の製造方法。水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種、水溶性無機塩、水溶性アルギン酸塩を含む第1水相粒子を油相中に分散してなるW/Oエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種を内包してなる難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩から構成される有機無機複合微粒子の製造方法。本発明は、アルギン酸塩と無機塩とから形成される複合微粒子の合成技術、当該複合微粒子に生体高分子、水溶性有機分子等の化合物を内包する技術を提供することを目的とする。上記のような観点から、アルギン酸ナトリウムなどの水溶性アルギン酸塩とケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶性無機塩と沈殿剤水溶液の混合溶液の反応を種々検討した結果、水溶性アルギン酸塩と水溶性無機塩を含む溶液を用い、この水溶液を水相1として用いてW/Oエマルジョンを形成させ、当該エマルジョンをハロゲン化カルシウム水溶液等の沈殿剤水溶液に加えることで、アルギン酸カルシウムなどの難溶性アルギン酸塩とケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの難溶性無機塩とから形成される複合微粒子を合成することに成功した。また、この水相1に生体高分子、水溶性有機分子等の化合物を加えることで、当該化合物を内包した複合微粒子を合成することに成功し、本発明に至った。本発明は、以下の複合微粒子及びその製造方法を提供するものである。項1.難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩から構成される有機無機複合微粒子。項2.難溶性アルギン酸塩がアルギン酸のアルカリ土類金属塩である項1に記載の有機無機複合微粒子。項3.難溶性アルギン酸塩がアルギン酸カルシウムである項2に記載の有機無機複合微粒子。項4.難溶性無機塩がケイ酸塩又は炭酸塩である、項1又は2に記載の有機無機複合微粒子。項5.難溶性無機塩がケイ酸カルシウム又は炭酸カルシウムである、項4に記載の有機無機複合微粒子。項6.さらに水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種を内包してなる、項1~5のいずれかに記載の有機無機複合微粒子。項7.生体高分子が、タンパク質、DNA及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも1種である、項6に記載の有機無機複合微粒子。項8.水溶性無機塩と水溶性アルギン酸塩を含む第1水相粒子を油相中に分散してなるW/Oエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩から構成される有機無機複合微粒子の製造方法。項9.水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種、水溶性無機塩、水溶性アルギン酸塩を含む第1水相粒子を油相中に分散してなるW/Oエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種を内包してなる難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩から構成される有機無機複合微粒子の製造方法。本発明の複合体微粒子は、水溶性有機分子や生体高分子蛋白質、DNA、多糖類などを長期間保存することができ、当該材料や生体高分子の製薬、ドラッグデリバリーシステム、食品添加剤等の分野への応用範囲を拡げることができる。本明細書において、難溶性アルギン酸塩としては、アルギン酸の多価金属塩、特にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。好ましい難溶性アルギン酸塩はアルギン酸のアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはアルギン酸カルシウム又はアルギン酸マグネシウム、特にアルギン酸カルシウムが挙げられる。難溶性無機塩としては、ケイ酸、炭酸、硫酸などの無機酸の多価金属塩、特にカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩が挙げられる。好ましい難溶性無機酸塩はケイ酸及び/又は炭酸のアルカリ土類金属塩であり、より好ましくはケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであり、特にケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムである。水溶性アルギン酸塩としては、アルギン酸のアルカリ金属塩ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など、好ましくはアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、特にアルギン酸ナトリウムやアルギン酸アンモニウムが挙げられる。水溶性無機塩としては、ケイ酸、炭酸、硫酸などの無機酸のアルカリ金属塩ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、好ましくはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特にケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。また、相当するアンモニウム塩も挙げることができる。複合微粒子中の難溶性アルギン酸塩と難溶性無機塩の割合は、難溶性アルギン酸塩が5~95質量程度、好ましくは10~90質量程度であり、難溶性無機塩が2~98質量程度、好ましくは5~95質量程度である。水溶性有機分子や生体高分子の割合は、0.1~50質量程度、好ましくは0.5~20質量程度である。複合微粒子に内包される生体高分子としては、タンパク質酵素、ホルモン、サイトカイン、コラーゲン、エラスチン、フィブロネクチン、ゼラチン、アルブミンHSA,BSAなど、オボアルブミン、ポリリジン、ポリアルギニン、ポリグルタミン酸などのポリアミノ酸、タンパク質加水分解物を含む、DNAプラスミド、遺伝子構築物を含む、RNAsiRNAなどのRNAiに用いられるRNAなどの核酸、多糖類ムコ多糖、澱粉、グリコーゲン、ヒアルロン酸、キトサン、ヘパリン、デキストラン、ヘパリン硫酸、コンドロイチン硫酸、キチン、アガロース、ペクチンなどが挙げられる。本発明の複合微粒子には、これら生体高分子以外に薬物を含む生理活性物質を広く含めることができる。水溶性有機分子としては、分子量2000程度以下の低分子が好ましく例示され、具体的には、フルオレセインナトリウム塩などの蛍光分子、天然または合成のアミノ酸、水溶性ビタミン類ビタミンB群、ビタミンC、芳香族、脂肪族、脂環式の1級、2級、3級または4級有機アミンのハロゲン化物、有機酸のアルカリ金属塩、グルコースなどの単糖、ショ糖などの二糖、マルトトリオースなどのオリゴ糖などが挙げられる。本発明の複合微粒油脂の大きさは特に限定されず、製造条件により適宜選択できるが、通常その粒径の下限は、100nm、300nm、500nm、700nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm程度であり、上限は、50μm、40μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、8μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm程度である。難溶性アルギン酸塩とケイ酸塩あるいは炭酸塩等の難溶性無機塩の複合体から構成される微粒子は、既存のマイクロカプセル合成を改良することで合成することができる。すわなち、アルギン酸のアルカリ金属塩などの水溶性アルギン酸塩とケイ酸あるいは炭酸のアルカリ金属塩などの水溶性無機塩を含む水溶液をW/Oエマルジョンの水相1内水相として用い、アルギン酸塩と無機塩を同時に難溶性にして沈殿させることができる沈殿剤水溶液を水相2外水相として用いる、W/O/Wエマルジョンを用いて合成できる。W/OエマルジョンからW/O/Wエマルジョンを作る際の添加法は図1に示すような方法、すわなち、水相1と油相のW/Oエマルジョンを、多価金属イオンなどの沈殿剤が溶解した水相2に加える方法、あるいはこのW/Oエマルジョンに水相2を加える方法のどちらでも良い。アルギン酸塩等の水溶液のアルカリ金属塩は、当該塩が水溶性ならば特に限定されないが、ナトリウム塩が良い。ケイ酸塩あるいは炭酸塩は、水溶性のものであれば特に限定されないが、アルカリ金属塩が良く、ナトリウム塩やカリウム塩が特に良い。この際、微粒子内に水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種を内包させたい場合は、水相1に水溶性有機分子および生体高分子からなる群から選ばれる少なくとも1種を加えれば良く、W/Oエマルジョンにおいて水相側に優先的に分配させるものであるならば、水相1に溶解あるいは不溶解のいずれでもよい。内包させる生体高分子は特に限定されないが、タンパク質、DNA、多糖類等を例示することができる。生体高分子の内包量は特に限定されないが、得られる複合微粒子に対して、01~50重量が良く、05~20重量が特に良い。また、アルギン酸塩とケイ酸塩あるいは炭酸塩とからなる水溶液の組成は特に限定されないが、アルギン酸塩/ケイ酸塩あるいは炭酸塩水溶液=001~5ggが好ましく、01~2ggがより好ましい。また、アルギン酸塩とケイ酸塩あるいは炭酸塩の溶液中の濃度は特に限定されないが、02~10重量が好ましく、05~5重量がより好ましい。油相は水に容易に溶解しない溶剤であれば特に限定されないが、より疎水性であることが好ましく、より好ましくは脂肪族炭化水素が良い。この油相にはW/Oエマルジョンを安定化させるために界面活性剤を加えることが好ましい。当該エマルジョンを十分に安定化させるものであれば特に限定されないが、多価アルコール脂肪酸エステルが好ましく、より好ましくはソルビタン系の界面活性剤が良い。例えば、Tween80やSpan80などのようなTween類やSpan類界面活性剤を例示することができる。この際の界面活性剤の油相中の濃度は05~10重量が好ましく、より好ましくは1~5重量である。水相2には、アルギン酸塩とケイ酸塩あるいは炭酸塩等から固体を形成できる多価金属イオンが溶解していれば特に限定されないが、アルカリ土類金属イオンが好ましく、より好ましくはカルシウムイオンである。対負イオンは、当該化合物が水溶性ならば特に限定されないが、ハロゲンイオンが良く、塩素イオンが特に良い。また、水溶液の濃度は特に限定されないが、005~5Mが好ましく、01~3Mがより好ましい。エマルジョンの形成方法は特に限定されないが、例えばホモジナイザー等でエマルジョンを形成させれば良い。その際の回転数は特に限定されないが、2000~20000回転が良く、4000~15000回転が特に良い。撹拌時間は特に限定されないが、05~10分が良く、1~5分が特に良い。図1の方法の場合は、撹拌羽根等を用いて撹拌すれば良く、好ましくは200~2000回転で、より好ましくは300~800回転で行うのが良い。こうして得られたアルギン酸塩無機塩複合微粒子は、無機塩の無いアルギン酸塩微粒子と表面構造に著しい違いがある。例えば、参考例1で合成した図2に示すようにアルギン酸カルシウム微粒子の表面は平滑であり一様に見える。一方、実施例3で合成したアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子には、数百ナノメートルサイズのナノ粒子が観測される。この複合微粒子の場合、アルギン酸カルシウムとケイ酸カルシウムのナノ粒子が一次粒子として形成され、その後、それらナノ粒子が2次粒子を形成していた図7。またエマルジョン界面は、複合微粒子が凝集を起こして球状粒子となる際に利用されているものと考えられる。このように、アルギン酸塩にケイ酸塩、炭酸塩等の無機塩を複合させることにより、新しい形状の微粒子が合成される。以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例で参照試料として用いるアルギン酸カルシウム微粒子の製造方法を参考例として記載する。参考例1:アルギン酸カルシウム微粒子の合成アルギン酸ナトリウム和光純薬製:アルギン酸ナトリウム80~120036gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い12000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。図1に示す方法で、撹拌羽を用い400回転で撹拌した02Mの塩化カルシウム水溶液170mLにこのW/Oエマルジョンをゆっくり加え、そのまま10分間撹拌を続けた。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムの微粒子を得た。図2左に示すSEM像のように、得られた微粒子は約300nm~3μmの球状粒子であることがわかる。実施例1アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液水ガラス3号、キシダ化学社製038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。図1に示す方法で、撹拌羽を用い400回転で撹拌した02Mの塩化カルシウム水溶液170mLにこのW/Oエマルジョンをゆっくり加え、そのまま5分間撹拌を続けた。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図3に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~10μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子が複合体であることは、図4のIRスペクトルよりこの微粒子には、アルギン酸カルシウムの約1430cm1の吸収とケイ酸カルシウムの約480cm1の吸収があり、その成分はアルギン酸カルシウムとケイ酸カルシウムであることがわかった。実施例2アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液019gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。図1に示す方法で、撹拌羽を用い400回転で撹拌した02Mの塩化カルシウム水溶液170mLにこのW/Oエマルジョンをゆっくり加え、そのまま5分間撹拌を続けた。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図5に示すSEM像のように、得られた微粒子は5~20μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子が複合体であることは、図6のIRスペクトルから、微粒子の成分がアルギン酸カルシウムとケイ酸カルシウムであることよりわかった。実施例3アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い12000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。図1に示す方法で、撹拌羽を用い400回転で撹拌した02Mの塩化カルシウム水溶液170mLにこのW/Oエマルジョンをゆっくり加え、そのまま5分間撹拌を続けた。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図2右に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~10μmの球状粒子であることがわかる。実施例4アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図7に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~5μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子が複合体であることは、図8のIRスペクトルより、微粒子の成分は、アルギン酸カルシウムとケイ酸カルシウムであることからわかった。実施例5リゾチーム内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成リゾチーム0036g卵白由来、和光純薬製アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液水ガラス3号、キシダ化学社製038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図9に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~5μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子にリゾチームが内包されていることは、図10に示す拡散反射紫外線スペクトルにおいて、リゾチーム無内包の微粒子には無いリゾチーム由来の280nm近傍の吸収があることで確認できた。実施例6アルギン酸カルシウム炭酸酸カルシウム複合微粒子の合成アルギン酸ナトリウム036gと炭酸カリウム025g無水物、関東化学社製をイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後、ろ別してアルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図11に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~5μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子が複合体であることは、図12のIRスペクトルよりこの微粒子には、アルギン酸カルシウムの約1430cm1の吸収と炭酸カルシウムの875cm1の吸収があり、その成分はアルギン酸カルシウムとケイ酸カルシウムであることがわかった。実施例7BSA内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成BSA36mgアルブミン牛血清由来、和光純薬製、アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後、ろ別してBSA内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図13に示すSEM像のように、得られた微粒子は05~3μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子にBSAが内包されていることは、図14に示す拡散反射紫外線スペクトルにおいて、BSA無内包の微粒子には無いBSA由来の280nm近傍の吸収があることで確認できた。実施例8DNA内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成DNA72mgナトリウム塩型、鮭精巣由来、和光純薬製、アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後、ろ別してDNA内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図15に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~5μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子にDNAが内包されていることは、図16に示す拡散反射紫外線スペクトルにおいて、DNA無内包の微粒子には無いDNA由来の260nm近傍の吸収があることで確認できた。実施例9デキストリン内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成デキストリン水和物018g和光純薬製、アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液水ガラス3号、キシダ化学社製038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後、ろ別してデキストリン内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図17に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~5μmの球状粒子であることがわかる。デキストリンアルギン酸は類似の多糖類であるため赤外線スペクトルは良く類似しているが、この微粒子にデキストリンが内包されていることは、図18に示す拡散反射紫外線スペクトルにおいて、デキストリン無内包の微粒子には無いデキストリン由来の印を付けた吸収が多数あることで確認できた。実施例10フルオレセイン内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子の合成フルオレセインナトリウム塩018gアルドリッチ、アルギン酸ナトリウム036gとケイ酸ナトリウム溶液水ガラス3号、キシダ化学社製038gをイオン交換水24mLに溶解させ、1gのTween85を溶解させたヘキサン溶液48mLに加え、ホモジナイザーを用い10000回転で1分間撹拌しW/Oエマルジョンを形成させた。このエマルジョンに095Mの塩化カルシウム水溶液36mLを加え、引き続き2分間10000回転で撹拌した。その後ろ別し、洗浄液が無色透明になるまでフルオレセインの溶液は橙色十分に水洗浄し、フルオレセイン内包アルギン酸カルシウムケイ酸カルシウム複合微粒子を得た。図19に示すSEM像のように、得られた微粒子は1~10μmの球状粒子であることがわかる。この微粒子にリゾチームが内包されていることは、図20に示す拡散反射紫外線スペクトルにおいて、フルオレセイン無内包の微粒子には無いフルオレセイン由来の500nm近傍の吸収があることで確認できた。"