アルコール類の酸化方法であって、下記の式:で表される化合物及びバルク酸化剤の存在下で酸化を行う方法。アルコール類が二級アルコールである請求項1に記載の方法。バルク酸化剤が過酸素酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、過硫酸塩、ハロゲン化物、Nブロモコハク酸イミド等のハロゲン化剤、トリハロゲン化イソシアヌル酸類、ジアセトキシヨードアレン類、ジアルキルアゾジカルボキシレート、酸素、空気、又はこれらの混合物である請求項1又は2に記載の方法。バルク酸化剤が空気である請求項1又は2に記載の方法。本発明の課題は、有機触媒を用いてアルコール類を効率的に酸化する方法を提供することにある。より具体的には、一級アルコールのみならず二級アルコールも効率的に酸化することができ、空気をバルク酸化剤として用いる場合においても高い反応効率を達成できる酸化方法を提供することが本発明の課題である。本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ノルアザアダマンタン骨格にニトロキシルラジカルを組み込んだ9ノルアザアダマンタンNオキシル以下、本明細書においてNorAZADOと略す場合があるを有機酸化触媒として用いると、二級アルコールであっても効率的な酸化反応が進行し、1MeAZADO、AZADO、及びABNOよりも高い触媒回転率が得られること、及び空気をバルク酸化剤に用いる反応においても1MeAZADO、AZADO、及びABNOに比較して高い触媒活性を示し、反応をより短時間で完結させることができることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。すなわち、本発明により、アルコール類の酸化方法であって、下記の式:で表される化合物及びバルク酸化剤の存在下で酸化を行う方法が提供される。上記発明の好ましい態様によれば、アルコールが一級アルコール又は二級アルコールである上記の方法;式で表される化合物の添加量が触媒量である上記の方法;式で表される化合物の添加量がアルコール類に対して00001mol~100molの範囲である上記の方法;式で表される化合物の添加量がアルコール類に対して0001molから5molの範囲である上記の方法;バルク酸化剤が過酸素酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、過硫酸塩、ハロゲン化物、Nブロモコハク酸イミド等のハロゲン化剤、トリハロゲン化イソシアヌル酸類、ジアセトキシヨードアレン類、ジアルキルアゾジカルボキシレート、酸素、空気、又はこれらの混合物である上記の方法;バルク酸化剤が空気である上記の方法;式で表される化合物とともに、又は式で表される化合物に換えて9ノルアザアダマンタンのヒドロキシルアミン体及び/又はオキソアンモニウム塩を用いる上記の方法が提供される。本発明の方法によれば、従来のTEMPOでは酸化が困難であった嵩高いアルコール類、特に二級アルコール化合物を効率的に酸化することができ、例えば遷移金属を使用することなく、室温かつ常圧でも反応が進行するという特徴がある。また、本発明の方法によれば、1MeAZADO、AZADO、又はABNOを有機触媒として用いる方法に比べて少ない触媒量で効率的に反応が進行し、かつ触媒を安価に入手できることから、工業プロセスにおいてはAZADOなどを使用するよりもはるかに経済的に有利である。従って、本発明の方法は、従来のアルコール酸化方法よりも経済的で、かつ環境負荷も少ないという特徴を有している。さらに、空気をバルク酸化剤に用いる場合には、1MeAZADO、AZADO、又はABNOを用いる酸化方法よりも短時間に反応が進行するので、環境負荷を軽減することができる。本発明の方法はアルコール類を酸化する方法であって、上記式で表される化合物以下、本明細書において化合物と略す場合がある。及びバルク酸化剤の存在下で酸化を行うことを特徴としている。酸化すべき対象物となるアルコール類としては、第一級又は第二級アルコールのいずれを用いてもよいが、本発明の方法ではTEMPOを用いる従来の方法に比べて第二級アルコールを対象物とした場合にも高い酸化効率を達成することができることから、第二級アルコールを好ましい対象物として使用することができる。本発明の方法により、第一級アルコール及び第二級アルコールは対応のアルデヒド又はケトン化合物に変換される。なお、式で表される化合物は非特許文献8に合成法が示されているとおり、市販のグルタルアルデヒド、アセトンジカルボン酸、及びベンジルアミンより四工程で容易かつ安価に合成することができる。本明細書の実施例に具体的製造方法を示した。本発明の方法において、第一級アルコールは例えば下記の一般式で表される化合物であり、第二級アルコールは例えば下記の一般式で表される化合物である。一般式及びにおいて、置換基X及びYは反応に悪影響を及ぼさない置換基であれば特に制限はない。例えばX及びYとしては、置換されていてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、置換されていてもよい環状アルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基などを挙げることができる。X及びYは同一でも異なっていてもよい。直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては例えば炭素数1から16程度のアルキル基を挙げることができる。これらのうちでは炭素数1から8程度のアルキル基を好適に適用することができる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、イソプロピル基、nブチル基、イソブチル基、sブチル基、tertブチル基、nペンチル基、イソペンチル基、2メチルブチル基、ネオペンチル基、1エチルプロピル基、nヘキシル基、イソヘキシル基、4メチルペンチル基、3メチルペンチル基、2メチルペンチル基、1メチルペンチル基、33ジメチルブチル基、22ジメチルブチル基、11ジメチルブチル基、12ジメチルブチル基、13ジメチルブチル基、23ジメチルブチル基、2エチルブチル基、ヘプチル基、1メチルヘキシル基、2メチルヘキシル基、3メチルヘキシル基、4メチルヘキシル基、5メチルヘキシル基、1プロピルブチル基、44ジメチルペンチル基、オクチル基、1メチルヘプチル基、2メチルヘプチル基、3メチルヘプチル基、4メチルヘプチル基、5メチルヘプチル基、6メチルヘプチル基、1プロピルペンチル基、2エチルヘキシル基、又は55ジメチルヘキシル基などを挙げることができる。環状アルキル基としては炭素数3から7程度のシクロアルキルを挙げることができるが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基等である。芳香族環炭化水素基を構成する芳香環は単環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、フェナントリル基、又はアセナフチレニル等の炭素数6から14程度のアリール基を挙げることができる。芳香族複素環基を構成する複素環としては、例えば5員環若しくは6員環の単環式複素環、又は6員5員若しくは6員6員の縮合複素環を挙げることができるが、これらに限定されることはない。複素環を構成する環構成ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる1から3個の原子を挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、複素環としては芳香環であることが好ましいが、飽和または部分飽和であってもよい。複素環が飽和または部分飽和である場合、異原子部分は適切な保護基によって保護されていることが好ましい場合が多いが、そのままであってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、123オキサジアゾリル基、124オキサジアゾリル基、134オキサジアゾリル基、フラザニル基、123チアジアゾリル基、124チアジアゾリル基、134チアジアゾリル基、123トリアゾリル基、124トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、若しくはトリアジニル等の単環式芳香族複素環基、又はベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾbチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、1Hインダゾリル基、ベンズインダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、12ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾピラニル基、12ベンゾイソチアゾリル基、1Hベンゾトリアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、プリニル基、ブテリジニル基、カルバゾリル基、αカルボリニル基、βカルボリニル基、γカルボリニル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、フェノキサチイニル基、チアントレニル基、フェナトリジニル基、フェナトロリニル基、インドリジニル基、ピロロ12bピリダジニル基、ピラゾロ15aピリジル基、イミダゾ12aピリジル基、イミダゾ15aピリジル基、イミダゾ12bピリダジニル基、イミダゾ12aピリミジニル基、124トリアゾロ43aピリジル、124トリアゾロ43bピリダジニル基等の8~12員の縮合多環式芳香族複素環基を挙げることができる。なお、これらの芳香族複素環基は飽和又は部分飽和となっていてもよい。本明細書において、ある基について置換されていてもよいと言う場合には、その基の任意の位置に1又は2以上の任意の置換基が存在していてもよいことを意味しており、2以上の置換基が存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。このような置換基は反応に影響を及ぼさない限りその種類は特に制限されない。直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基上に存在可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、若しくはプロピル基等の炭素数1から6程度のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、若しくはプロポキシ基等の炭素数1から6程度のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、若しくはヨウ素原子等のハロゲン原子、ビニル基若しくはアリル等の炭素数2から6程度のアルケニル基、エチニル基若しくはプロパルギル等の炭素数2から6程度のアルキニル基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいスルホニル基、置換されていてもよいスルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、置換されていてもよいアミジノ基、カルボキシ基、炭素数2から7程度のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいカルバモイル基、芳香族基、芳香族複素環基、又はアシル基例えば置換されていてもよいアルキルカルボニル基、又は置換されていてもよいアリールカルボニル基等を挙げることができるがこれらに限定されることはない。これらの置換基は適宜保護されていてもよい。保護基の種類は特に限定されないが、水酸基やアミノ基などに適する保護基は、例えば、Greenら、ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis3rdEdition1999JohnWileySonsIncなどの成書を参照して適宜選択することができ、アルコール酸化後に生成物のアルデヒド又はケトン化合物から適宜の手段により除去することが可能である。本発明の方法においてバルク酸化剤再酸化剤又は共酸化剤と呼ばれる場合もあるは、有機触媒である式で表される化合物への酸化能力の供給源である。バルク酸化剤としては、ヒドロキシルアミンをニトロキシルラジカル又はオキソアンモニウム塩に、あるいはニトロキシルラジカルをオキソアンモニウム塩に酸化できるものであれば特に制限はなく、一般的には例えばTEMPOを使用する酸化反応においてバルク酸化剤として利用されるものから適宜選択することができる。バルク酸化剤として、例えば、過酸素酸、過酸化水素、次亜ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、過硫酸塩、ハロゲン化物、Nブロモコハク酸イミド等のハロゲン化剤、トリハロゲン化イソシアヌル酸類、ジアセトキシヨードアレン類、酸素、又は空気、あるいはこれらの混合物を用いることができるが、これらに限定されることはない。好適には、例えば、過酢酸、mクロロ過安息香酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸リチウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシウム、過硫酸水素ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸、トリクロロイソシアヌル酸、トリブロモイソシアヌル酸、Nブロモコハク酸イミド、Nクロロコハク酸イミド、塩素、臭素、沃素、ジアセトキシヨードベンゼン、酸素、又は空気などを用いることができる。本発明の方法は空気をバルク酸化剤として用いる場合にも高い酸化効率を達成することができるので、バルク酸化剤として空気を用いる場合は本発明の好ましい態様である。本願発明の酸化方法のバルク酸化剤としてジアルキルアゾジカルボキシレートを採用することもできる。ジアルキルアゾジカルボキシレートとしては通常使用されるものであれば特に制限はなく、エステルが炭素数1から6のアルキル基からなるものを好適に使用することができる。ジアルキルアゾジカルボキシレートとしてはジイソプロピルアゾジカルボキシレート以下、本明細書においてDIADと略す場合があるが好ましく、この他にジエチルアゾジカルボキシレートを使用することもできる。本発明の方法に従う酸化反応は、溶媒の存在下又は溶媒の非存在下のいずれで行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒は反応を阻害しないものであればその種類は特に限定されない。溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、若しくは石油エーテルのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンのような芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、若しくはベンゾニトリルのようなニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、12ジクロロエタン、若しくは四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、若しくはジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、若しくはヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、若しくは炭酸ジエチルのようなエステル類、酢酸、蟻酸、若しくはプロピオン酸などのカルボン酸類、スルホラン、又は水などを挙げることができ、これらを混合物として使用してもよい。好適には脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カルボン酸類、水、又はそれらの混合物を用いることができ、さらに好適にはジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、水、又はそれらの混合物を用いることができ、特に好適にはジクロロメタン、ジクロロメタン水混合溶液、トルエン水混合溶液、酢酸エチル水混合溶液、アセトニトリル、又は酢酸を用いることができる。反応混合物中には適宜、無機塩、又は有機塩等の緩衝剤を添加することもできる。緩衝剤としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の重炭酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のリン酸塩、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酢酸塩などを挙げることができ、好適には炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、又はリン酸塩などを挙げることができる。反応混合液中には適宜、反応を促進させる添加剤を添加することもできる。この様な添加剤としては、例えば次亜塩素酸ナトリウムをバルク酸化剤として用いる場合においては、四級アンモニウム塩、又はアルカリ金属のハロゲン化物などを挙げることができ、好適には塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ナトリウム、又は臭化カリウム、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。酸素をバルク酸化剤として用いる場合においては、添加剤は一般にTEMPOを用いた空気酸化反応で使用される添加剤から選択することができる。例えば、亜硝酸塩、無機酸、有機酸、臭素、又は銅、鉄、若しくはルテニウム等の遷移金属塩を挙げることができ、好適には亜硝酸ナトリウムと酢酸との混合物、亜硝酸ナトリウムと臭素との混合物、亜硝酸ナトリウムと塩化鉄との混合物、又は塩化銅を添加物として用いることができる。バルク酸化剤としてジアルキルアゾジカルボキシレートを使用して反応を実施する際においては、一般的には弱酸性物質の存在下に実施することが必要である。このような弱酸性物質としては有機酸であっても無機酸であってもよいが、脂肪族カルボン酸類を存在させるのが簡便である。脂肪族カルボン酸類としては、炭素数2から7程度のものであればよいが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等を挙げることができる。これらのうちでは、酢酸を好適に使用することができる。また芳香族カルボン酸の安息香酸を挙げることができる。弱酸の使用量は通常はアルコール類に対して01から5当量でよく、好適には1当量から2当量程度の範囲である。アルコール類に対する化合物の使用量は特に限定されないが、通常はアルコール類に対して00001mol~100mol原料アルコール類のモル数に対して00001から100のモル数であることを意味するであり、好適には0001molから5mol程度の範囲である。空気をバルク酸化剤として用いる場合には01molから5mol程度とすることが好ましい。反応温度はアルコール類の種類、バルク酸化剤の種類及び使用量、添加物の有無などの条件により異なるが、通常は80°C~120°Cの範囲であり、好適には0°C~40°Cの範囲である。反応終了後、目的の酸化成績体を通常の後処理の後に抽出、再結晶、又はカラムクロマトグラフィー等の通常の単離操作によって単離することができる。単離操作を2種以上組み合わせてもよい。いかなる特定の理論に拘泥するわけではないが、本発明の化合物による酸化反応は、TEMPOを触媒とする酸化反応において一般に考えられている反応機構すなわちTEMPOが有機酸化触媒となりTEMPO由来のニトロキシラジカルから生成するオキソアンモニウム塩が酸化活性をもつ化学種として作用する反応機構で進行するものと考えられる。従って、本発明の化合物とともに、又は化合物に換えて9ノルアザアダマンタンのヒドロキシルアミン体及び/又はオキソアンモニウム塩を等価物として用いることができることは当業者に自明であり、このような態様が本発明の範囲に包含されることを理解すべきである。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により限定されることはない。実施例中、Bnはベンジル基、Tsはpトルエンスルホニル基、Phはフェニル基、Cbzはベンジルオキシカルボニル基、TBSはtertブチルジメチルシリル基、Meはメチル基を示す。例19ベンジル9アザビシクロ331ノナン3オンの合成アセトンジカルボン酸161g1099mmolの酢酸46ml及び水92ml混合溶液に室温下、50グルタルアルデヒド水溶液265ml1465mmol、ベンジルアミン10ml916mmolを順次滴下後、同温下9時間攪拌した。反応液をジクロロメタン50ml、及び5M水酸化ナトリウム水溶液180mlを加えて塩基性とし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、粗結晶172gを得た。粗結晶に酢酸エチル5mlへキサン50mlを添加し、スラリー液を24時間攪拌した。結晶をろ過し、酢酸エチルへキサン101混合溶液で洗浄後、減圧乾燥し、目的化合物127g606を得た。1HNMRδ74172439133127322519819015614613CNMRδ21151392128412831271571535429293165IR1704EIMSmz229HRMScalcdforC15H19O1N12291467Found2291460NNpトルエンスルホニルヒドラジンの合成9ベンジル9アザビシクロ331ノナン3オン137g597mmol及びトシルヒドラゾン122g657mmolのベンゼン溶液199mlを常圧下、24時間脱水還流した。反応液を室温に冷却後、減圧濃縮し、残渣にメタノールイソプロパノール11混合溶液164mlを加え、得られたスラリー液を氷冷下、1時間攪拌した。結晶をろ過し、メタノールイソプロパノール11混合溶液にて洗浄後、減圧乾燥し、目的化合物157g663を得た。1HNMRδ78573672234931030626624323323119018914813413CNMRδ161814391392135712951283128312801270568520514349295287282216168IR32171598EIMSmz397HRMScalcdforC22H27O2N3S3971824Found39718159ベンジル9ノルアザアダマンタンの合成NNpトルエンスルホニルヒドラジン100g252mmolのジメチルホルムアミド溶液252mlに室温下、水素化ナトリウム60inミネラルオイル302g755mmolを添加し、3時間加熱還流した。反応液を室温に冷却後、10食塩水100mlを加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物356g664を得た。1HNMRδ73671937131525518414713CNMRδ1404128712811265607580401362IR1493145313571317EIMSmz213HRMScalcdforC15H19N12231517Found2231512式の化合物の合成9ベンジル9ノルアザアダマンタン207g969mmolのエタノール溶液485mlに窒素雰囲気下、室温で水酸化パラジウム50湿品062gを添加した。反応液を水素雰囲気下、室温で25時間攪拌した。反応液をセライトろ過し、ジクロロメタン50mlで洗浄した。ろ洗液を炭酸カリウムで乾燥後、減圧乾固し、9ノルアザアダマンタン107gを得た。得られた9ノルアザアダマンタンをメタノール165mlに溶解後、タングステン酸ナトリウム二水和物を添加し、室温下、30分間攪拌した。反応液に尿素過酸化水素付加体を添加し、室温下、3時間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、飽和重曹水15mlを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物0634mg497を得た。IR145411336412776EIMSmz138HRMScalcdforC8H12ON1380919Found1380915AnalCalcdforC8H12ONC6953H875N1014FoundC6934H862N1006例2次亜塩素酸ナトリウムをバルク酸化剤としてアルコールの酸化反応を行った。NorAZADO、並びに比較のためにTEMPO、1MeAZADO、AZADO、及びABNOを用いて触媒活性を比較した。結果を表1に示す。第一級アルコールである4フェニルブタノールの酸化entry1においては、触媒量が1molの場合には全ての触媒化合物において高収率で目的物を与えたが、触媒量を削減した場合に触媒活性に顕著な差が認められた。すなわち、TEMPOを用いた場合には触媒量を001molとした場合に収率の顕著な低下が認められ、ABNOでは触媒量を0003molに削減した場合に収率が約60に低下した。これに対し、NorAZADOでは触媒量を0003molとしても高収率で目的物を与えた。二級アルコールである4フェニルブタン2オールの酸化entry2においては、1MeAZADO及びAZADOに比較してNorAZADOの高い触媒活性が認められた。すなわち、触媒量を0003molに削減した場合、1MeAZADO、AZADO、及びABNOでは収率の顕著な低下が認められたのに対し、NorAZADOでは90以上の収率で目的物を与えた。さらに、より嵩高い二級アルコールであるLメントールの酸化entry3においては、TEMPOでは触媒量が1molの場合でもほとんど触媒活性を示さないのに対し、NorAZADOは触媒量0003molにおいても高い触媒活性を認められた。以上の結果から、NorAZADOは1MeAZADO、AZADO、及びABNOと同様にTEMPOでは酸化が困難な二級アルコールの酸化に対して有効であり、触媒の添加量を少なくした場合にも高い収率で目的物を与えることができることから、1MeAZADO、AZADO、及びABNOに比較して高い触媒活性を有することが明らかである。例3バルク酸化剤として空気を用いてアルコール酸化を行う場合の触媒活性を比較した。結果を表2に示す。空気酸化条件においてもNorAZADOは従来の触媒に比較して高い触媒活性を有することが明らかとなった。entry1、2、及び3において、TEMPOでは反応は全く進行しないか、又はほとんど進行しないのに対して、NorAZADO、1MeAZADO、AZADO、及びABNOでは反応は高変換率にて進行した。反応時間を比較した結果、全ての基質においてNorAZADOを用いた場合に最も短時間にて反応が完結しており、従来の触媒に比較してNorAZADOが最も高活性であることが明らかとなった。メントールを基質とした空気酸化反応entry2における変換率の経時変化を図1に示す。以上の結果から、NorAZADOは空気をバルク酸化剤として用いる場合において従来の触媒に比較してより効率的な触媒として機能することが明らかである。例4種々のアルコールに対するNorAZADOの酸化触媒としての機能を調べた。結果を表3に示す。種々の第一級及び第二級アルコールに対して反応は高収率で進行し、目的のアルデヒド又はケトンを与えた。立体的に嵩高く、かつ複雑な構造のアルコールにおいても高収率で目的物が得られており、NorAZADOが優れた酸化触媒であることが明らかである。例5:次亜塩素酸をバルク酸化剤として用いるアルコール類の酸化Lメントールの酸化Lメントール944mg0604mmolのジクロロメタン溶液161mlに臭化カリウム72mg0060mmol及びテトラブチルアンモニウムブロミド111mg0030mmolの飽和重曹水溶液604μl及びNorAZADO083mg604μmolを加え、氷冷した。反応液に209M次亜塩素酸ナトリウム水溶液434μl0906mmolの飽和重曹水溶液101mlをゆっくりと滴下し、同温で20分間攪拌した。反応液に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液2mlを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物887mg収率952を得た。1HNMRδ23521818114312910109108513CNMRδ2123558508354339278258222212186IR1711EIMSmz154HRMSCalcdforC10H18O1541358Found15413434フェニルブタン2オールの酸化4フェニルブタン2オール1043mg0694mmolを例5に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物1010mg987を得た。1HNMRδ73071629229827827421413CNMRδ20781409128412821260451300296IR1717EIMSmz148HRMSCalcdforC10H12O1480888Found14808734フェニルブタノールの酸化4フェニルブタノール992mg0660mmolを例5に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物899mg919を得た。1HNMRδ97473071526524319513CNMRδ20221412128412831260431349236IR1724EIMSmz148HRMSCalcdforC10H12O1480888Found1480873例6:空気をバルク酸化剤として用いるアルコール類の酸化4フェニルブタン2オールの酸化4フェニルブタン2オール1043mg0694mmol、NorAZADO096mg694μmol、及び酢酸795μl1389mmolのアセトニトリル溶液069mlに亜硝酸ナトリウム958mg0139mmolを加え、空気雰囲気下、室温で4時間攪拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液2mlを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物1011mg収率983を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。Lメントールの酸化Lメントール1007mg0644mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物954mg収率960を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。フェンシルアルコールの酸化フェンシルアルコール1030mg0668mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物930mg収率915を得た。1HNMRδ21418116816015214213511510410413CNMRδ2234541473453416318249233217146IR1740EIMSmz152HRMSCalcdforC10H16O1521201Found152120522ジメチル1フェニルプロパノールの酸化22ジメチル1フェニルプロパノール714mg0435mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物672mg収率953を得た。1HNMRδ76874873813513CNMRδ20921386130712801278441280IR1676EIMSmz162HRMSCalcdforC11H14O1621045Found162105022ジメチルオクタン3オールの酸化22ジメチルオクタン3オール807mg0510mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物694mg収率871を得た。1HNMRδ24615915113412412408913CNMRδ2161441364315264236226139IR1733EIMSmz156HRMSCalcdforC10H20O1561514Found1561500トランス2フェニルシクロヘキサノールの酸化トランス2フェニルシクロヘキサノール634mg0360mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物624mg収率994を得た。1HNMRδ73571336125324523022521721520619918618013CNMRδ21021387128512831268573421350278253IR1700EIMSmz174HRMSCalcdforC12H14O1741045Found17410581245ジOイソプロピリデンβフルクトピラノースの酸化1245ジOイソプロピリデンβフルクトピラノース1022mg0393mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物916mg収率903を得た。1HNMRδ47346145343941240015514714013CNMRδ1969113811061041779759700601271265260260IR1749EIMSmz259HRMSCalcdforC12H19O62591182Found25911642ピリジンの酸化2ピリジン1054mg0856mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物836mg収率806を得た。1HNMRδ86980578474973027313CNMRδ200015361489136812701216257IR1700EIMSmz121HRMSCalcdforC7H7NO1210528Found12105294フェニルブタノールの酸化4フェニルブタノール1036mg0690mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物910mg収率891を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。4メトキシベンジルアルコールの酸化4メトキシベンジルアルコール960mg0695mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物859mg収率908を得た。1HNMRδ98978470138913CNMRδ19071646131912991143555IR1684EIMSmz136HRMSCalcdforC8H8O21360524Found1360526ヒドロベンゾインの酸化ヒドロベンゾイン816mg0381mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物795mg収率993を得た。1HNMRδ79979676876375374913CNMRδ19451349133012991290IR1660EIMSmz210HRMSCalcdforC14H10O22100681Found21006792アダマンタノールの酸化2アダマンタノール1011mg0664mmol及びNorAZADO092mg664μmolの酢酸溶液20mlに亜硝酸ナトリウム92mg0133mmolを加え、空気雰囲気下、室温で22時間攪拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液10mlを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物918mg収率920を得た。1HNMRδ25521019413CNMRδ2184470392361274IR1719EIMSmz150HRMSCalcdforC10H14O1501045Found1501049トランス4カルボベンジルオキシアミノシクロヘキサノールの酸化トランス4カルボベンジルオキシアミノシクロヘキサノール1006mg0404mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物733mg収率734を得た。1HNMRδ73773151247539924524022822417515913CNMRδ209515561363128512821281668479388321IR17041530EIMSmz247MHRMSCalcdforC14H17NO32471208Found247120625ビスOβDアデノシンの酸化25ビスOβDアデノシン838mg0169mmolを例6に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物668mg収率800を得た。1HNMRδ83681461358549442939709207201000700202013CNMRδ20861555153415041385119885082477862425825318218048555657IR1788164715951577EIMSmz436HRMSCalcdforC22H39N5O4Si24932541Found4932511例7:過酸化水素水をバルク酸化剤として用いるアルコール類の酸化4フェニルブタン2オールの酸化4フェニルブタン2オール1001mg0666mmol、NorAZADO092mg666μmol、臭化カリウム397mg0333mmol及び塩酸111μl0133mmolのジクロロメタン溶液067mlに30過酸化水素水溶液1021μl1000mmolを加え、室温で4時間攪拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液2ml及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、室温で2時間攪拌後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物953mg収率965を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。4ニトロベンジルアルコールの酸化4ニトロベンジルアルコール986mg0644mmol、NorAZADO089mg644μmol、臭化カリウム153mg0129mmol及びトリクロロ酢酸1052mg0644mmolのジクロロメタン溶液129mlに30過酸化水素水溶液3288μl322mmolを加え、室温で6時間攪拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液2ml及び飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、室温で30分間攪拌後、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物900mg収率925を得た。1HNMR:δ101684080813CNMRδ19231506140113061242IR17091537EIMSmz131HRMSCalcdforC7H5NO31510269Found1510253例8:ジイソプロピルジカルボキシレートをバルク酸化剤として用いるアルコール類の酸化4フェニルブタン2オールの酸化4フェニルブタン2オール977mg0651mmol、NorAZADO090mg651μmol1mol及び酢酸37μl0651mmolのジクロロメタン溶液065mlにDIAD128μl0651mmol1当量を加え、加熱還流下、8時間攪拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液2mlを加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物951mg収率99を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。メントールの酸化Lメントール796mg0509mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用した。し、目的化合物707mg収率900を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。22ジメチル1フェニルプロパノールの酸化22ジメチル1フェニルプロパノール1057mg0644mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物910mg収率872を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。1245ジOイソプロピリデンβフルクトピラノースの酸化1245ジOイソプロピリデンβフルクトピラノース1328mg0510mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物1204mg収率913を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。トランス4カルボベンジルオキシアミノシクロヘキサノールの酸化トランス4カルボベンジルオキシアミノシクロヘキサノール1192mg0478mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol、DIADは11当量使用した。し、目的化合物1068mg収率903を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。4フェニルブタノールの酸化4フェニルブタノール793mg0528mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物670mg収率856を得た。スペクトルデータは例5で得られたものと一致した。4ニトロベンジルアルコールの酸化4ニトロベンジルアルコール755mg0493mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物726mg収率975を得た。スペクトルデータは例7で得られたものと一致した。4メトキシベンジルアルコールの酸化4メトキシベンジルアルコール783mg0566mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物713mg収率925を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。24ジメトキシベンジルアルコールの酸化24ジメトキシベンジルアルコール848mg0504mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物772mg収率921を得た。1HNMR:δ103078265564539138813CNMR:δ188316621636130711911057979556556IR16701266MSmz166HRMSCalcdforC9H10O31660630Found1660625246トリメチルベンジルアルコールの酸化246トリメチルベンジルアルコール925mg0616mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物872mg収率955を得た。1HNMRδ105769026023213CNMRδ19291438141413051300214205IR1686MSmz148HRMSCalcdforC10H12O1480888Found14808784ブロモベンジルアルコールの酸化4ブロモシベンジルアルコール989mg0529mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物913mg収率933を得た。1HNMRδ99877576913CNMRδ191013511324132413091298IR16881066MSmz184183HRMSCalcdforC7H5BrO1839524Found18395234メチルチオベンジルアルコールの酸化4メチルチオベンジルアルコール917mg0594mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物837mg収率925を得た。1HNMRδ99277773325413CNMRδ19121479133013001252147IR1695MSmz152HRMSCalcdforC8H8OS1520296Found152029025ビスOβDアデノシンの酸化25ビスOβDアデノシン530mg0107mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは10mol、DIADは12当量使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物358mg収率678を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。3キヌクリジノールの酸化3キヌクリジノール431mg0339mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは10mol、DIADは12当量使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物367mg収率865を得た。1HNMRδ33030728924620319813CNMRδ2196628469396256IR1725MSmz125HRMSCalcdforC7H11O1250841found12508342ピリジンの酸化2ピリジン768mg0624mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物660mg収率874を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。2チオフェンの酸化2チオフェン649mg0569mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化し、目的化合物565mg収率886を得た。1HNMRδ99678077772273325413CNMRδ18291441136213511283IR16721419729MSmz112HRMSCalcdforC5H4OS1119983Found1119935シンナミルアルコールの酸化シンナミルアルコール807mg0601mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、DIADは12当量使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物778mg収率979を得た。1HNMRδ97275975674974267413CNMRδ1937152713401312129112861285IR1681MSmz132HRMSCalcdforC9H8O1320575found13205582オクテノールの酸化2オクテノール582mg0454mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物500mg収率873を得た。1HNMRδ95168561223623115512813713009208913CNMRδ194115891330327313275224139IR16931637MSmz116HRMSCalcdforC8H14O1261045Found12610509デセノールの酸化9デセノール690mg0441mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物579mg収率850を得た。1HNMRδ97758657550249224220416516114013213CNMRδ202813901142439337292291288288220IR17271640MSmz154HRMSCalcdforC10H18O1541358Found1541369トランス37ジメチル26オクタジエノールの酸化トランス37ジメチル26オクタジエノール783mg0508mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol、DIADは11当量使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物669mg収率866を得た。1HNMRδ99958850722521921716916113CNMRδ19121637132912741225406257256177175IR167516321611MSmz152HRMSCalcdforC10H16O1521201Found15211993シクロヘキセン1メタノールの酸化3シクロヘキセン1メタノール604mg0539mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物481mg収率812を得た。1HNMRδ97057456825524822522321320820319617216213CNMRδ204412721247460243237221IR17291652MSmz110HRMSCalcdforC7H10O1100732Found1100725フェニルプロピノールの酸化フェニルプロピノール516mg0390mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol使用し、反応は室温下で実施した。し、目的化合物459mg収率904を得た。1HNMRδ94376275975174774373913CNMRδ17671333131312871195951884IR21881660759MSmz130HRMSCalcdforC9H6O1300419Found1300405ヒドロベンゾインの酸化1ヒドロベンゾイン875mg0408mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol、反応は室温下で実施した。し、目的化合物767mg収率885を得た。1HNMRδ79355475274073872359545513CNMRδ198913901338133512911291128612851277762IR34141679MSmz212HRMSCalcdforC14H12O22120837Found2120829ヒドロベンゾインの酸化2ヒドロベンゾイン1034mg0483mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol、DIADは2当量使用した。し、目的化合物934mg収率921を得た。スペクトルデータは例6で得られたものと一致した。3ヒドロキシ224トリメチルペンタノールの酸化3ヒドロキシ224トリメチルペンタノール717mg0490mmolを例8に記載の方法と同様の方法により酸化ただし、NorAZADOは3mol、反応は室温下で実施した。し、目的化合物587mg収率830を得た。1HNMRδ96235520719218411209709013CNMRδ2067803505299217198186172IR34791714MSmz145HRMSCalcdforC8H17O21451229Found1451204