"鉄-リン酸エステル系触媒を用い、液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在する反応器内で、気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつバッチ方式で行い、該バッチ反応終了後に反応器から反応混合液を排出し、その後、同反応器内に四塩化炭素及び非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給することにより、前記バッチ方式での付加反応を繰り返して行うポリクロロプロパンの製造方法において、上記反応混合液の排出量を、全反応混合液量の98体積以下とし、反応器内に反応混合液を残存させた状態で、次バッチ反応のための原料を供給して反応を行わせるポリクロロプロパンの繰り返しバッチ式製造方法。反応混合液の排出量を、全反応混合液量の95体積以下とする請求項1記載のポリクロロプロパンの繰り返しバッチ式製造方法。しかしながら本発明者等の検討によれば、このようなバッチ反応を行う際、バッチによって、反応が開始するまでの時間や反応速度がバッチ毎に異なる事がわかった。本発明は、従来技術において上記の問題点が存在することが明らかになったことを鑑みてなされたものであり、その目的は、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御できる方法を提供することにある。本発明のさらなる目的及び利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バッチ反応を行う際の鉄のロットや保存状態に依存して、反応の速度や反応の開始までの時間がバッチによって異なる結果を与えるということを見出した。ポリクロロプロパンを製造する場合にこのような事態を生ずることは今まで知られておらず、本発明者らの検討によって初めて明らかになったものである。そして当該問題点を解決すべく、さらに検討を進めた結果、複数回行われるバッチ反応の2回目以降のバッチにおいて、前バッチの反応で得られた反応混合液の一部を反応器に残しておき、その反応混合液が存在する状態で次バッチの反応原料を供給し、反応を開始させることにより、極めて安定的に反応が進行することを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、鉄-リン酸エステル系触媒を用い、液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在する反応器内で、気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつバッチ方式で行い、該バッチ反応終了後に反応器から反応混合液を排出し、その後、同反応器内に四塩化炭素及び非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給することにより、前記バッチ方式での付加反応を繰り返して行うポリクロロプロパンの製造方法において、上記反応混合液の排出量を、全反応混合液量の98体積以下とし、反応器内に反応混合液を残存させた状態で、次バッチ反応のための原料を供給して反応を行わせるポリクロロプロパンの繰り返しバッチ式製造方法である。本発明によれば、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び反応開始までの時間を速くすることができ、四塩化炭素の転化率、1,1,1,3-テトラクロロプロパンへの選択率を安定的に制御することができる。このことにより、ポリクロロプロパン製造の反応効率及び収率が著しく向上し、製造コスト削減及び製造計画の予測性の向上に資する。以下、本発明について詳細に説明する。本発明において原料として使用される非置換又は塩素で置換されたエチレン以下、単に不飽和化合物という。はエチレン、塩化ビニル、1,1-ジクロロエチレン、1,2-ジクロロエチレン、1,1,2-トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレンであるが、これらのうち、常温常圧で気体であるエチレン又は塩化ビニルを使用することが、本発明の実施が容易で好ましい。このような原料化合物に四塩化炭素を付加して得られる生成物として、使用する原料化合物に応じていかなるポリクロロプロパンが得られるかは、当業者には明らかであり、例えば原料化合物としてエチレンを使用した場合には1,1,1,3-テトラクロロプロパンが、塩化ビニルを使用した場合には1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが、それぞれ得られることとなる。本発明の連続バッチ反応の各バッチ反応は、液相と気相とが存在するバッチ式反応器内における液相の反応系中で進行する。このとき、原料化合物であるの不飽和化合物は、気相に供給された後、液相に溶解して、四塩化炭素との付加反応に供される。消費された分量に相当する原料化合物は随時気相に追加されることにより、気相部の圧力はバッチ反応中ほぼ一定に維持されることが好ましい。本発明における付加反応は、鉄-リン酸エステル触媒の存在下に行われる。この鉄-リン酸エステル触媒は、液相の反応系中すなわち液体状の四塩化炭素中で、所定量の鉄及び所定量のリン酸エステルを接触させることにより調製される。鉄とリン酸エステルとの接触は、反応開始前に鉄及びリン酸エステルの各全量を反応系中に一度に投入して行う方法によるか、あるいは鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、リン酸エステルは付加反応の進行中に追加添加することにより行うことができる。ここで、反応開始前とは、反応器の温度を四塩化炭素中と不飽和化合物とが実質的に反応する温度に昇温する前の時点をいう。例えば、不飽和化合物がエチレンである場合には、上記鉄-リン酸エステル触媒を用いた際の当該温度は90°Cである。従って、鉄の全量及びリン酸エステルの全部又は一部は、反応系が90°C未満のときに添加されることが好ましく、常温時非加熱状態時に添加されることがより好ましい。ここで使用される鉄としては、例えば金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素鋼、フェロシリコン鋼、鉄を含む合金例えばステンレス鋼等等を挙げることができる。鉄の形状としては、例えば粉末状、粒状、塊状、棒状、球状、板状、繊維状等の任意の形状であることができるほか、これらを用いてさらに任意の加工をした金属片、蒸留充填物等であってもよい。前記加工金属片としては、例えばコイル、網、スチールウール、その他の不定形片状を;前記蒸留充填物としては、例えばラシヒリング、へリックス等を、それぞれ挙げることができる。これらのいずれの形態であっても使用することができるが、リン酸エステル及び反応物との接触面積を十分に確保する観点から、粉末状又は繊維状であることが好ましい。同様の観点から、窒素を吸着質としてBET法により測定した鉄の比表面積は0.001~5m2/gであることが好ましい。反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量としては、高い反応転化率及び高い選択率を両立するとの観点から、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.001モル以上とすることが好ましく、0.005モル以上とすることがより好ましく、特に0.01モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は特に限定されない。鉄の使用量を多くしても、活性及び選択性にはほとんど影響しないが、鉄の体積相当量分、反応缶に導入できる原料の絶対量が少なくなり、また反応に関与せずに無駄となる鉄が多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、鉄の使用量は使用する四塩化炭素の1モルに対して、10モル以下とすることが好ましく、5モル以下とすることが好ましく、1モル以下とすることがさらに好ましく、特に0.1モル以下とすることが好ましい。上記リン酸エステルとしては、例えば下記一般式1上記式1中、R1はフェニル基又は炭素数1~4のアルキル基であり、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又は炭素数1~4のアルキル基である。で表される化合物を挙げることができ、その具体例として例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等を挙げることができる。これらのうち、上記一般式1において、R1,R2及びR3のすべてが炭素数1~4のアルキル基であるリン酸トリアルキルエステルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが好ましい。リン酸エステルの使用量は、高い転化率及び高い選択率を担保するとの観点から、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.001モル以上とすることが好ましく、0.002モル以上とすることがより好ましい。リン酸エステルの使用量の上限は特に限定されないが、使用量を過度に多くすると、発熱により反応の制御が難しくなり、また反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、リン酸エステルの使用量は、四塩化炭素の1モルに対して、1モル以下とすることが好ましく、0.1モル以下とすることがより好ましく、0.05モル以下であってもよい。付加反応の反応温度は、使用原料とする非置換又は塩素で置換されたエチレンの種類や他の反応条件にもよるが、高い転化率と高い選択率とを両立するために、90~160°Cとすることが好ましく、105~130°Cとすることが更に好ましい。反応圧力第2バッチ以降においては不飽和化合物の分圧は、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよいが、高い転化率と高い選択率とを両立するためには、エチレン分圧を一定の範囲内とすることが好ましい。25°Cに換算したエチレン分圧としては、0.11~0.52MPaabsであることが好ましく、0.15~0.35MPaabsであることがより好ましい。例えば、110°Cにおいては、0.15~0.65MPaとすることができ、好ましくは0.20~0.0.45MPaabsである。25°Cに換算したエチレン分圧を0.11MPa未満とすると、液相中における原料化合物不飽和化合物の濃度が過小となって反応添加率が不足する場合があり、一方、0.52MPaを超える圧力では多量体が生成する割合が高くなって選択率が損なわれる場合がある。反応系内のガス圧力としては、上記エチレン分圧とその他の気体の分圧を足せばよい。この時、25°Cでは液体である四塩化炭素の反応温度における蒸気圧に注意しなければならない。四塩化炭素の蒸気圧は25°Cでは約0.02MPaであるが、110°Cでは0.25MPaまで高くなる。エチレン分圧やその他の気体の分圧は気相部をガスクロマトグラフィーによって分析することで、求めることができる。なお、上記圧力はいずれも、設定した反応温度における絶対圧である。なおその他の気体としては、四塩化炭素中の溶存空気や不飽和化合物中に含まれる不純物などが挙げられる。これら気体はバッチ反応を繰り返すことにより反応器の気相部中に蓄積されてゆき、無視し得ない分圧となる場合があるため注意を要する。本発明の連続バッチ反応の各バッチにおいては、上記の如き第一反応において、鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、残余のリン酸エステルは付加反応の進行中に追加添加することが、反応の制御性を良好とし、転化率、選択率を高くし、そして使用する鉄、リン酸エステルの量を低減しうる点で好ましい。このようにリン酸エステルを追加添加する際には、反応開始前に一括全量添加される鉄の量は、反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量の下限として上記した値よりも少なくすることができる。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.0005モル以上とすることが好ましく、0.001モル以上とすることがさらに好ましく、特に0.005モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は、経済上の観点から設定される。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の1モルに対して、1モル以下とすることが好ましく、0.1モル以下とすることがより好ましく、0.05モル以下とすることがさらに好ましい。本発明における付加反応では、リン酸エステルは反応開始前にその一部を添加し、残余のリン酸エステルを付加反応進行中に追加添加することが好ましい。リン酸エステルの追加添加は、1回だけ行ってもよく、数回に分割して行ってもよく、あるいは連続的に行ってもよい。数回に分割して行う場合における追加添加の回数としては2~10回とすることが好ましく、2~6回とすることがより好ましい。リン酸エステルを追加添加する際の、該リン酸エステルの全使用量反応開始前添加分及び追加添加分の、1バッチにおける合計量は、使用する四塩化炭素の1モルに対して、0.001モル以上とすることが好ましく、特に0.002モル以上とすることが好ましい。追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は特に限定されない。しかしながらこの場合もリン酸エステルの総添加量を過度に多くすると、反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は、四塩化炭素の1モルに対して、1モル以下とすることが好ましく、0.1モル以下とすることがより好ましく、0.01モル以下であってもよい。リン酸エステルを追加添加する方法においては、リン酸エステルの使用量を、従来技術、例えば特許文献1特公平2-47969号公報に記載された方法よりも少ない量としても、目的の化合物を、より高い転化率及び安定した反応速度にて効率的に製造することができる利点を有する。本発明の方法においては、反応系の温度を四塩化炭素と不飽和化合物とが実質的に反応する温度に昇温した後にリン酸エステルの全量を添加した場合でも付加反応は進行する。しかし、反応を安定して立ち上げるために少なくともその一部は昇温前反応開始前に添加することが好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量としては、使用する四塩化炭素の1モルに対して0.0001モル以上とすることが好ましく、0.0005モル以上とすることがより好ましい。反応開始前に添加されるリン酸エステルの上限値は、追加添加の態様追加添加を1回だけ行うか、数回に分割して行うか、あるいは連続的に行うかによらず、また数回に分割して追加添加する場合にはその添加回数によらず、リン酸エステルの全使用量の80以下とすることが好ましく、70以下とすることがより好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量を上記の如き範囲とすることにより、反応を安定して立ち上げることができ、反応のコントロールが容易となり、結果として高い転化率を達成することができることとなる。かくして開始された付加反応は、不飽和化合物の消費速度を連続的にモニターしながら行うことが好ましい。この不飽和化合物の消費速度の連続的モニターは、例えば気相存在下の液相バッチ反応において、適当な反応圧力を維持するために気相に供給される不飽和化合物の量を調べることにより行うことができる。リン酸エステルの追加添加を1回だけ行う場合には、不飽和化合物の消費速度が反応開始後60分間における平均消費速度の、好ましくは5~50、より好ましくは10~40となったときに、リン酸エステルの残りの全量を追加添加する。この追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減しながら残余の付加反応が進行していくこととなる。リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合には、消費速度が反応開始後60分間における平均消費速度の、好ましくは5~50、より好ましくは10~40となったときに、第1回目のリン酸エステルの追加添加を行う。この第1回目の追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減して行く。そして、再度、不飽和化合物の消費速度が前記平均消費速度の、好ましくは5~50、より好ましくは10~40となったときに、第2回目以降のリン酸エステルの追加添加を都度行えばよい。この追加添加により、不飽和化合物の消費速度はその都度回復する。このようにして不飽和化合物の消費速度をモニターし、所定の回数だけリン酸エステルの追加添加を行うことができる。リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合の各分割添加量は、各回毎の添加量を等しく設定するか、あるいは回数を重ねるごとに徐々に添加量を多くすることが好ましい。リン酸エステルの追加添加を連続的に行う場合には、反応開始直後から行ってもよいし、消費速度が反応開始後60分間における平均消費速度の好ましくは5~50、より好ましくは10~40となったときに、リン酸エステルの追加添加を開始してもよい。このリン酸の連続的な追加添加は、添加速度が速いと反応の制御が困難となり、また反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなり経済上不利益となる。また、添加速度が遅いと反応が遅くなる。かかる観点から四塩化炭素の1モルに対して、リン酸エステル13×10-6~6.6×10-3mol/分の速度で行うことが好ましく、6.6×10-6~6.6×10-4mol/分の速度で行うことがより好ましい。この連続的な添加は、不飽和化合物の消費速度が反応開始後60分間における平均消費速度の5~50と遅くなった場合、四塩化炭素の1モルに対して、リン酸エステル13×10-6~6.6×10-3mol/分の速度で行うことが好ましく、6.6×10-6~6.6×10-4molmol/分の速度の範囲で添加速度を途中から速くしてもよい。リン酸エステルの追加添加の態様としては、1回のみ又は連続的に行うことが好ましい。ここで、リン酸エステルの追加添加を1回のみ行う場合には操作が簡便となる利点があり、これを連続的に行う場合には反応のコントロールが容易になる利点がある。上記のようにして行われる付加反応は、四塩化炭素の転化率が30~100となるまで続ければよく、より好ましくは80~98となるまで続ければよい。四塩化炭素の転化率は不飽和化合物の消費量から判断することができるし、反応混合液を直接、ガスクロマトグラフィーなどによって分析することによっても把握できる。また反応時間は特に限定されるものではないが、上述した如き条件下では、その合計の反応時間が1~12時間となることが多く、2~10時間となるのが一般的である。この範囲から大幅に外れる場合には不飽和化合物の供給速度や反応温度を適宜変更することが望ましい。このような方法によって得られる反応混合液物は、高い転化率及び高い選択率で目的物に転化した目的物を含むものであるから、これに含有される未反応の四塩化炭素その含有率はわずかである。、鉄-リン酸エステル触媒残滓、副生成物及び過剰の不飽和化合物を分離すれば、多くの場合においてこれをそのまま製品として用いることができる。所望により付加反応後に精製を行うことができるが、該精製方法はごく簡単なものでよく、例えば理論段数2~10段程度の簡易な蒸留精製により高純度の製品とすることができる。本発明においては、このようにしてバッチ方式による付加反応を行った後、反応器から反応混合液を排出し、続いて同反応器に四塩化炭素及び不飽和化合物並びに任意的に触媒を供給し、前記付加反応をバッチ方式にて繰り返して行うこととなる。上記反応混合液の排出は、反応器に取り付けられた排出口を開口し重力で落下させたり、或いは、反応器内にガスを導入して加圧排出する方法などが挙げられる。この際、反応混合液の排出に伴う液相部の減少と気相部の増大が起こるが、このときに不飽和化合物を供給することによって気相部の圧力を維持することが好ましい。また、加圧排出のために導入するガスとしては、反応原料として用いるものと同一の不飽和化合物を用いることが好ましい。本発明の最大の特徴点は、上記の如くして行うバッチ反応の第2バッチ以降において、上記反応混合液の排出量を、全反応混合液量の98体積以下とし、反応器内に2体積以上の量の反応混合液を残存させた状態で、次バッチ反応のための原料を供給して反応を行わせる点にある。このような操作を行うことにより、第2バッチ目の付加反応の反応速度、エチレンの流入開始時間反応開始時間が第1バッチ目より早くなり、第3バッチ目以降も反応速度、反応開始時間が同レベルに維持されることとなる。すなわち、第1バッチ目においては鉄の表面の活性が低いため、110°Cでリン酸エステルが存在している場合でも、反応はすぐには始まらず、リン酸トリエチルを加えたり、時間が経過することによって、鉄表面が活性を持つようになり、鉄が四塩化炭素中に溶けやすい状態になると推測される。一方、反応後の反応混合液を一定量以上残すことにより、鉄-リン酸エステル触媒が反応初期から反応系内に存在することにより、反応開始エチレンの流入開始時間が早くなるのだと推測している。従って、第2バッチ目以降においては、各バッチ毎にこの操作を行えば、これら第2バッチ目以降の反応は安定的に反応を継続できる。この反応液の排出時に一定量以上の反応混合液を排出せずに残す操作は、次のバッチの反応の反応開始までの時間を早め、反応速度を速くすることが目的とするものであるが、排出させずに残存させる量が少なすぎると十分な効果が得られないため、排出させる反応混合液量は98体積以下でなくてはならず、好ましくは97.5体積以下、より好ましくは95体積以下である。一方、反応容器内に残存させる量を多くしても、95体積程度で本発明の効果は頭打ちになる傾向がある。また残存させる量が多いほど反応装置に新たに加えることのできる四塩化炭素の量が少なくなる、即ち、1バッチ当たりの反応量が少なくなるため、効率が悪くなる。そのため、反応液の排出量は90体積以上とする残存させる反応混合液を10体積以下とすることが好ましい。なお各バッチ目に用いた鉄の量などにもよるが、四塩化炭素と不飽和化合物の反応終了後にも、リン酸エステルと反応して触媒とならなかった未反応の鉄固体状の鉄が反応容器内に存在することがある。このような未反応の固体鉄に関しては、次バッチ以降の触媒源として作用するため、そのまま反応容器内に残していてもよい。むしろ、未反応の鉄を排出するメリットはない一方で、前記本発明者等の推定によれば、このような未反応の固体鉄は、新規の鉄よりも表面活性が高いため、積極的に反応器内に残すことが好ましい。本発明において、第2バッチ目以降に反応系内に新たに加える鉄の量は、このような反応器内に残存する未反応の固体鉄の量を考慮のうえ決定でき、通常は、次のバッチで新たに添加する鉄の量を少なくすることができる。残存する未反応の固体鉄の量は各バッチにおいて添加したリン酸エステルの量から、鉄:リン酸エステルが1:1モル比で反応して触媒を形成したとして概算することができる。上述の本発明の製造方法は、第2バッチ目以降、繰り返し複数回例えば2~300回行うことができるが、本発明の目的効果とは別の観点、例えば、反応器内のスケール付着防止の観点などから、繰り返しの途中で、適宜、反応混合液の全量の排出及び必要に応じて洗浄を行うことも可能である。上記の如き本発明の方法は、バッチ反応を繰り返して行う方式によりポリクロロプロパンを製造する場合に、各バッチの反応速度及び選択率を安定的に制御することができるものである。以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。参考例第1バッチ目の付加反応撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びにリン酸エステルの追加添加口並びに液体排出口を有するSUS製のオートクレーブ内容積1500mLをエチレンで満たした。オートクレーブ中に四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及び鉄粉JFEスチール株製コークス還元鉄粉:K1004.0gを仕込み、温度を110°Cに設定し、気相の全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度追加供給速度が四塩化炭素の初期量に対して0.1モル/分200ml/分となった時点で反応が完了したものと判断して第1バッチ目の付加反応を終了した。反応時間600分、リン酸トリエチルの使用量14.5g、四塩化炭素の転化率94、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。実施例1第2バッチ目の付加反応上記1バッチ目の付加反応における付加反応終了後、気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の97.5を排出し、そのまま2.5相当の反応混合液を残したまま再度四塩化炭素1,560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間410分、リン酸トリエチルの使用量10.0g、四塩化炭素の転化率94、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。実施例2第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の95を排出し、そのまま5相当の反応混合液を残したまま再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間380分、リン酸トリエチルの使用量9.6g、四塩化炭素の転化率95、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。次いで、反応混合物の95を排出し、同様の操作を繰り返し8バッチ行った。その時の転化率と反応時間を図1に表した。選択率は8バッチ全てで96~97であった。実施例3第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の92を排出し、そのまま8相当の反応混合液を残したまま再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間390分、リン酸トリエチルの使用量9.9g、四塩化炭素の転化率96、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。実施例4第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の90を排出し、そのまま10相当の反応混合液を残したまま再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間380分、リン酸トリエチルの使用量9.7g、四塩化炭素の転化率96、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。実施例5第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の80を排出し、そのまま20相当の反応混合液を残したまま再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間380分、リン酸トリエチルの使用量9.7g、四塩化炭素の転化率95、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。比較例1第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の99を排出し、そのまま1相当の反応混合液を残したまま再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間480分、リン酸トリエチルの使用量11.6g、四塩化炭素の転化率93、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。比較例2第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を可能な限り排出させた。排出された量は反応混合物の99.9に相当した。そのままオートクレーブを洗浄せずに再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPaabsとなるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPaabsとした。次いで、温度を110°Cに設定し、気相全圧が0.5MPaabsとなるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110°C、気相の全圧が0.5MPaabsになった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPaabsを維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。反応時間510分、リン酸トリエチルの使用量12.6g、四塩化炭素の転化率93、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの選択率97であった。上記、実施例と比較例の対比から、反応後の反応混合液を一定量以上反応器内に残すことにより反応時間を短くし、また反応を安定的に継続できることが理解され得る。"