"絹ベースの圧電性材料を生産する方法であって、絹マトリクスを提供する工程、および、前記絹マトリクスが少なくとも約1.5pC/Nの絶対せん断圧電係数absoluteshearpiezoelectricitycoefficientを有するまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程、を含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスを振動軸に沿って伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスが約1kHz~約500MHzの間の振動運動を示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスが約32kHzの振動運動を示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、絹フィルムが約7のモース硬度値、約1181kg/mm2のビッカース押し込み硬さ、または、約100のロシバル研磨硬度値Rosivalgrindinghardnessvalueを示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスが約100GPaのヤング率を示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスが約104~約107の間のQ値を示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスが少なくとも約2の延伸比を示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスが少なくとも約2.7の延伸比を示すまで、前記絹マトリクスを伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスを約0.5mm/分~約20mm/分の速度で伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを伸長させる工程が、前記絹マトリクスを約5mm/分~約25mm/分の速度で伸長させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスの少なくとも一部を、少なくとも前記絹マトリクスのガラス転移温度まで加熱する工程をさらに含む、方法。請求項12に記載の方法であって、加熱する工程が、前記絹マトリクスの長さに沿って加熱エレメントを移動させる工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを約30秒~約2時間の間、水溶液中に浸す工程をさらに含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記絹マトリクスを約1分~約1時間の間、水溶液中に浸す工程をさらに含む、方法。絹ベースの圧電性材料を生産する方法であって、絹フィブロイン水溶液を調製する工程、結晶構造に対応する線状パターンを有する表面を有する基板を提供する工程、前記絹フィブロイン水溶液を前記基板の前記表面上に成型する工程、および、前記絹フィブロイン水溶液を乾燥させて絹フィルムとする工程、を含む、工程。請求項16に記載の方法であって、前記結晶構造が、三方晶結晶系または正方晶結晶系である、方法。請求項16に記載の方法であって、前記結晶構造が、少なくとも1つの三回回転軸または少なくとも1つの四回回転軸を有する、方法。請求項16に記載の方法であって、前記絹フィブロイン溶液を偏極ベクトルに従って整列させるために、磁場を適用する工程をさらに含む、方法。請求項16に記載の方法であって、前記絹フィブロインポリマーを偏極ベクトルに従って整列させるために、電場を適用する工程をさらに含む、方法。前記先行する工程のいずれかによって生産される、圧電性絹マトリクス。請求項21に記載の圧電性絹マトリクスを含む、センサー。請求項22に記載のセンサーであって、前記圧電性の絹マトリクスが物質を含む、センサー。請求項23に記載のセンサーであって、活性物質が、治療薬、小分子、毒素、病原体、抗体またはそれらの断片、ペプチド、オリゴヌクレオチド、タンパク質、代謝産物、抗原、細胞、および、それらの任意の組み合わせ、からなる群から選択される、センサー。請求項21に記載の圧電性絹マトリクスを含む、エネルギー捕捉装置。請求項21に記載の圧電性絹マトリクスを含む、心臓補助装置。請求項26に記載の心臓補助装置であって、前記圧電性材料が、心臓組織から伝達される機械力を感知する、心臓補助装置。請求項26または27に記載の心臓補助装置であって、前記装置がペースメーカーである、心臓補助装置。とりわけ、本発明は、絹材料が、石英に酷似した、圧電性を介した振動運動を示し得るという認識を包含する。機械的圧力が適用されるとき、絹は電荷を生成することができ、次いでそれを補足することができる。この特性は、絹の生体適合性の性質と相まって、埋め込み式のセンサー、および、インビボにおいて低電力装置に電力を供給することができる環境発電energy-scavengingツールを含む、多くの用途において有用である。他のバイオポリマーのうち、絹は、一部その構造的な剛性に基づいて、圧電性を示すときに安定で強い振動を提供するために、特に適している。特定の周波数で振動し得る圧電性の絹が構造的に摂動される例えば、変形されるとき、そのような構造的な変化は公知の方法によって検出され得、検知手段の基礎を提供する。加えて、絹ベースの圧電性材料の機械的な振動は、他の目的例えば、環境発電のためのエネルギーの捕捉および貯蔵手段を提供する。本発明はまた、エネルギー変換効率は、絹フィブロインポリマーの整列の増加によって増加され得るという理解も含む。本発明の一態様は、絹から圧電性材料を生産する工程に関する。当該工程は、絹マトリクス、例えば、絹フィルムを提供するステップ;絹マトリクスのガラス転移温度以上の温度で絹マトリクスの少なくとも一部を加熱するステップ;および絹マトリクスを伸長させるステップ、を含む。特定の実施形態では、加熱するステップおよび伸長させるステップは、同時に行われる。いくつかの実施形態では、絹マトリクスの一部は、絹マトリクスの長さに沿って、例えば、約0.5mm/分~約20mm/分の速度で加熱エレメントを移動させることにより、局所的に加熱される。いくつかの実施形態では、絹フィルムは、絹フィルムの最終的な長さの、最初の長さに対する比が少なくとも約2.0である、最終的な長さに伸長される。いくつかの実施形態では、絹フィルムは約0.5mm/分~約20mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、絹フィルムは約10mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、伸長ステップは絹マトリクス中の絹II結晶の量を増加させ、絹II結晶の一軸性の整列の程度を増加させる。本発明の他の態様は、絹マトリクス中の圧電性を増加させる工程に関する。当該工程は、実質的な量の非結晶のamorphous絹を含む、または、実質的に等方性isotrophicの絹I構造conformationである、絹マトリクスを提供するステップ;絹マトリクスのガラス転移温度以上の温度で絹マトリクスの少なくとも一部を加熱するステップ;および、絹マトリクスを伸長させるステップ、を含む。特定の実施形態では、加熱するステップおよび延伸するdrawingステップは、同時に行われる。いくつかの実施形態では、絹マトリクスの一部は、絹マトリクスの長さに沿って、例えば、約0.5mm/分~約20mm/分の速度で加熱エレメントを移動させることにより、局所的に加熱される。いくつかの実施形態では、絹マトリクスは、絹マトリクスの最終的な長さの、最初の長さに対する比が少なくとも約2.0である、最終的な長さに伸長される。いくつかの実施形態では、絹フィルムは約0.5mm/分~約20mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、絹フィルムは約10mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、伸長ステップは絹マトリクス中の絹II結晶の量を増加させ、また、絹II結晶の一軸性の整列の程度を増加させる。本発明のさらなる態様は、例えば周囲温度ambienttemperatureにおいて、絹マトリクス中の圧電性を増加させる工程を対象とする。当該工程は、絹マトリクスを提供する工程、提供された絹マトリクスの少なくとも一部を水性溶媒例えば、水に接触させる工程、および、周囲温度において絹マトリクス例えば、水和された絹マトリクスを伸長させる工程、を含む。いくつかの実施形態では、絹マトリクスは、絹マトリクスの最終的な長さの、最初の長さに対する比が少なくとも約2.0である、最終的な長さに伸長される。いくつかの実施形態では、絹フィルムは約0.5mm/分~約50mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、絹マトリクスは絹フィルムである。その上、本発明のさらなる態様は、本発明の工程によって生産される圧電性材料および、例えば、センサーにおける、または、心臓補助装置例えば、ペースメーカーにおける、それらの用途に関する。本開示は圧電性の絹材料を調製する方法、絹マトリクス中の圧電性を増加させる方法、および、それらから得られる組成物に関する。圧電性は、機械的エネルギーを電気エネルギーへ、またはその逆へと変換するために対称心を欠く特定の結晶性の材料の能力であり得る。圧電性のエレメントは、数多くの異なる用途のための変換器を構築するために用いられる。圧電性材料は機械的動作に応じて電荷を生成する、または、その逆に、例えば、電気入力に応じて機械的動作を生成する。圧電性の背後の基礎理論は、電気双極子に基づく。分子レベルにおいて、圧電性材料の構造は、典型的には、イオン結合した結晶である。静止状態において、陽イオンおよび陰イオンによって形成される双極子は、結晶構造の対称性のせいで互いを打消し、電場は観察されない。圧力が加えられるとき、結晶が変形し、対称性が失われ、正味の双極子モーメントが作り出される。この双極子モーメントが結晶中に電場を形成する。いくつかのポリマー結晶もまた対称中心を欠き、それ故に固有のintrinsic圧電性を示す。HayakawaWada,AdvancesinPolymerScience,Vol.11,Springer,NewYork,1973,1-56を参照のこと。いくつかの一軸配向の、多結晶の、生体高分子材料は、せん断場に垂直な方向に、固有のせん断圧電性、すなわち、せん断変形に応じた電気偏極を示す。Fukada,Q.Rev.Biophys.16,59-871983を参照のこと。本開示の一態様は、例えば絹フィルムのような、圧電性の絹材料に関する。圧電性の絹材料は、振動運動を示し得る。本発明によれば、圧電性の絹フィルムは、摂動に応じて振動運動を示し得る。例示的な摂動は、印加電圧、入力appliedpower、機械的圧力例えば、絹フィルムの物理的な変形を生じさせる圧力、音、絹フィルムに作用し得る任意の他の力、または、それらの任意の組み合わせ、を含んでよい。摂動は、圧電性の物質から反応を引き起こす任意の力を含んでよい。いくつかの実施形態では、電圧および/または電力に応じて、圧電性の絹フィルムは物理的に変形し得る。いくつかの実施形態では、機械的な圧力に応じて、圧電性の絹フィルムは、電荷、電流、および/または、電圧を産生することができる。いくつかの実施形態では、音波に応じて、圧電性の絹フィルムは電荷、電流、および/または、電圧を産生し得る。圧電性の絹フィルムの物理的な変形、産生される電荷、産生される電流、および/または、産生される電圧の大きさは、摂動の大きさに関係し得る例えば、直線的に関係した、比例した。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、1以上の共振周波数において振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約1~約999kHzの間の周波数において振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約1~約999MHzの間の周波数において振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約1kHz~約500MHzの間の周波数において振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約32kHzまたは約33kHzにおいて振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約32,768Hzにおいて振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約10kHz~約100kHzの間で振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、二酸化ケイ素例えば、石英と同程度の周波数で振動運動を示し得る。いくつかの実施形態では、例えば絹フィルムのような圧電性の絹マトリクスは、結晶構造または実質的な結晶構造を有し得る。当該結晶構造は、石英と同じ結晶系例えば、点群のクラスに属し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹マトリクスの結晶構造は、三方晶結晶系に属し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムの結晶構造は、正方晶結晶系に属し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムの結晶構造は、対称であってよい。例えば、圧電性の絹フィルムの結晶構造は、少なくとも1つの三回回転軸または少なくとも1つの四回回転軸を有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムの構成要素は、それぞれの角柱がそれぞれの端部において六角錐で終結する六角柱として配列され得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約7のモース硬度値を有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約1181kg/mm2、約1103kg/mm2、または、約1260kg/mm2のビッカース押し込み硬さを有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約100のロシバル研磨硬度値Rosivalgrindinghardnessvalueを有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約100ギガパスカルGPaのヤング率を有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約80~約120ギガパスカルGPaの間のヤング率を有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約12,000,000lbf/in2psi~約17,500,000lbf/in2psiの間のヤング率を有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約90~約115のQ値を有し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは、約104、105、106、または、107のQ値を有し得る。本発明の一態様は、絹から圧電性材料を産生する工程に関する。当該工程は、絹マトリクス、例えば、絹フィルムを提供するステップ;絹マトリクスの少なくとも一部を、ガラス転移温度以上の温度で加熱するステップ;および、絹マトリクスを伸長させるステップ、を含む。特定の実施形態では、加熱するステップ、および、伸長ステップは同時に行われる。いくつかの実施形態では、絹マトリクスの一部は、絹マトリクスの長さに沿って、例えば0.5mm/分~約20mm/分の速度で加熱エレメントを移動させることによって、局所的に加熱される。いくつかの実施形態では、絹フィルムは最終的な長さに伸長され、この場合、絹フィルムの最終的な長さの、最初の長さに対する比は少なくとも約2.0である。いくつかの実施形態では、絹フィルムは約0.5mm/分~約20mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、伸長させるステップは絹マトリクス中の絹II結晶の量を増加させ、また、絹II結晶の一軸性の整列の程度を増加させる。本発明の他の態様は、絹マトリクス中の圧電性を増加させる工程に関する。当該工程は、実質的な量の非結晶の絹を含む、または、実質的に等方性の絹I構造である、絹マトリクスを提供するステップ;絹マトリクスのガラス転移温度以上の温度で絹マトリクスの少なくとも一部を加熱するステップ;および、絹マトリクスを伸長させるステップ、を含む。一実施形態では、加熱するステップおよび伸長ステップは同時に行われる。いくつかの実施形態では、絹マトリクスの一部は、絹マトリクスの長さに沿って、例えば、約0.5mm/分~約20mm/分の速度で加熱エレメントを移動させることにより、局所的に加熱される。いくつかの実施形態では、絹マトリクスは、絹マトリクスの最終的な長さの、最初の長さに対する比が少なくとも約2.0である、最終的な長さに伸長される。いくつかの実施形態では、絹フィルムは約0.5mm/分~約20mm/分の速度で伸長される。一実施形態では、伸長させるステップは絹マトリクス中の絹II結晶の量を増加させ、また、絹II結晶の一軸性の整列の程度を増加させる。本明細書中で使用する場合、絹マトリクス中の非結晶の絹または等方性の絹I構造の含有量に関する用語実質的な量または実質的には、絹マトリクスが、少なくとも約20、少なくとも約30、少なくとも約40、少なくとも約50、少なくとも約60、少なくとも約70、少なくとも約80、少なくとも約90、少なくとも約95、約96、約97、約98、約99、または、100の非結晶の絹または等方性の絹I構造を含むことを意味する。本発明の実施形態は、それでも、絹の圧電性が、伸長方法、伸長比、および、伸長後の処置を含むが、限定されない、絹材料を処理するための様々なパラメータによって制御され得ることを明示する。絹マトリクス中で強い圧電効果を産生するためには、絹IIのβ-シートの結晶度および結晶配向の両方のコヒーレントなcoherent増加が望ましい。本発明の実施形態では、絹ベースの圧電性材料を産生するため、および/または、それらの圧電性を増加させるために提供される絹マトリクス、例えば絹フィルムは、絹フィブロイン溶液から生成される。絹フィブロインは、重鎖約370kDaおよび軽鎖約26kDaから成る高分子量のブロック共重合体である。異なる両親媒性を有するこれらの2つの鎖は、1つのジスルフィド結合によって互いに連結される。Inoueetal.,J.Biol.Chem.275,405172000を参照のこと。重鎖は主に、より小さく荷電された無定形配列によって隔てられる、交互に疎水性の、繰り返しオリゴペプチドから成る。疎水性ドメインはアラニンおよびグリシンアミノ酸に富み、一方で親水性スペーサーは重鎖に高分子電解質の性質を与える。軽鎖の配列は繰り返しが少なく、高濃度のグルタミン酸およびアスパラギン酸残基を含む。自然界では、半結晶フィブロイン繊維中の結晶領域は、単斜晶系単位格子を有する逆並行のβプリーツシート2次構造である、絹II構造をとる。LotzCesari,Biochimie61,205-141979;Marshetal.,BiochimicaEtBiophysicaActa16,1-341955を参照のこと。絹フィブロインは結晶多形を示すことが知られている。そのような多形体の1つ、絹IKratkyetal.,Nature165,319-201950を参照のことは主にらせん形で、絹IIと比較して、伸長度がより低い絹の鎖の構造であると考えられている。せん断の適用により、準安定の絹I構造は典型的には絹IIへと移行する。他方、絹IIIは、空気‐水の界面の薄膜においてみられる、全体として三方晶系の単位格子を有する、3重の、らせん形の高次構造である。Valluzzietal.,Macromolecules29,8606-141996を参照のこと。本明細書中で使用する場合、用語絹フィブロインは、カイコのフィブロイン、および昆虫またはクモの絹タンパク質を含む。例えば、Lucasetal.,Adv.ProteinChem.13,1071958を参照のこと。任意の種類の絹フィブロインを用い得る。例えばBombyxmoriのようなカイコによって産生される絹フィブロインが、最も普及されており、地球に優しい、再生可能資源を代表する。例えば、絹フィブロインは、B.moriの繭からセリシンを抽出することによって得ることができる。有機飼育のカイコの繭は、市販もされている。しかしながら、クモの糸例えば、Nephilaclavipesから得る、トランスジェニック絹、例えば、細菌、酵母、哺乳動物細胞、トランスジェニック動物、または、トランスジェニック植物例えば、WO97/08315号;米国特許第5,245,012号を参照のこと、およびそれらのバリアントからの絹のような、遺伝子操作された絹、を含む、使用し得る多くの異なる絹が存在する。既に述べたように、本発明で用いる絹を、任意のかかる生物によって産生してよく、または、人工的方法、例えば、絹タンパク質を産生するための細胞または生物の遺伝子操作および/または化学合成が含まれる、によって産生してよい。本発明のいくつかの実施形態では、絹はカイコBombyxmoriによって産生される。当該技術分野で公知のように、絹は、より短い約100アミノ酸末端ドメインN末端およびC末端に隣接した巨大な内部反復を有するモジュラー設計である。絹は高分子量200~350kDa以上であり、転写物は10,000塩基対以上であり、アミノ酸は3000超であるOmenattoandKaplan2010Science329:528-531に概説。カイコ絹の場合、より大きなモジュラードメインに、疎水性電荷基を有する比較的短いスペーサーが介在している。N末端およびC末端は、絹のアセンブリ組み立ておよびプロセシングアセンブリのpH調節が含まれるに関与する。N末端およびC末端は、内部モジュールと比較してそのサイズが比較的小さいにもかかわらず、高度に保存されている。以下の表1は、絹産生種および絹タンパク質の例示的なリストを提供する。表1:絹産生種および絹タンパク質の例示的なリストBinietal、2003、J.Mol.Biol.3351:27-40から抜粋。フィブロインは、絹を産生する特定のクモおよび昆虫種によって産生される構造タンパク質の1形態である。カイコBombyxmoriによって産生される繭絹は、安価で大量生産され、多数の商業的応用織物などに適切であるので、特に興味深い。述べたように、カイコ繭絹は、2つの構造タンパク質フィブロイン重鎖約350~370kDaおよびフィブロイン軽鎖約25~26kDaを含み、これらはセリシンと呼ばれる非構造タンパク質ファミリーと会合しており、セリシンがフィブロインと接着して繭を形成している。フィブロインの重鎖および軽鎖は、2つのサブユニットのC末端でジスルフィド結合しているTakei.F,Kikuchi,Y.,Kikuchi,A.,Mizuno,S.andShimura,K.1987J.CellBiol.,105,175-180;Tanaka,K.,Mori,K.andMizuno,S.1993J.Biochem.Tokyo,114,1-4;Tanaka,K.,Kajiyama,N.,Ishikura,K.,Waga,S.,Kikuchi,A.,Ohtomo,K.,Takagi,T.andMizuno,S.1999Biochim.Biophys.Acta,1432,92-103;YKikuchi,KMori,SSuzuki,KYamaguchiandSMizuno,StructureoftheBombyxmorifibroinlight-chain-encodinggene:upstreamsequenceelementscommontothelightandheavychain,Gene1101992,pp.151-158。セリシンは、材料に粘着性を与える絹の高分子量の可溶性糖タンパク質成分である。これらの糖タンパク質は親水性であり、水中で沸騰させることによって繭から容易に除去することができる。本明細書中で使用する場合、用語絹フィブロインは、カイコ、クモ、または他の昆虫によって産生されるか、そうでなければ生成されるかどうかに関わらず、絹フィブロインタンパク質を指すLucasetal.,Adv.ProteinChem.,13:107-2421958。いくつかの実施形態では、絹フィブロインを、溶解したカイコ絹またはクモの糸を含む溶液から得る。例えば、いくつかの実施形態では、カイコ絹フィブロインを、Bombyxmoriの繭から得る。いくつかの実施形態では、クモ絹フィブロインを、例えば、Nephilaclavipesから得る。別のいくつかの実施形態では、本発明での使用に適切な絹フィブロインを、細菌、酵母、哺乳動物の細胞、トランスジェニック動物、またはトランスジェニック植物から採取した遺伝子操作した絹を含む溶液から得る。例えば、WO97/08315号および米国特許第5,245,012号それぞれの全体が本明細書中で参照により援用されるを参照のこと。したがって、いくつかの実施形態では、絹溶液を使用して、フィブロインタンパク質を含み、本質的にセリシンを含まない、本発明の組成物を構築する。いくつかの実施形態では、種々の本発明の組成物を構築するために使用する絹溶液は、フィブロインの重鎖を含むが、本質的に他のタンパク質を含まない。他の実施形態では、種々の本発明の組成物を構築するために使用する絹溶液は、フィブロインの重鎖および軽鎖の両方を含むが、本質的に他のタンパク質を含まない。特定の実施形態では、種々の本発明の組成物を構築するために使用する絹溶液は、絹フィブロインの重鎖および軽鎖の両方を含み、いくつかのかかる実施形態では、絹フィブロインの重鎖および軽鎖は、少なくとも1つのジスルフィド結合を介して連結している。フィブロインの重鎖および軽鎖が存在するいくつかの実施形態では、これらは1つ、2つ、3つ、またはそれを超えるジスルフィド結合を介して連結している。異なる絹産生種生物および異なる絹型が異なるアミノ酸組成を有するにもかかわらず、種々のフィブロインタンパク質は特定の構造的特徴を共有する。絹フィブロイン構造の一般的な傾向は、通常はグリシンとアラニンが交互に並ぶかアラニンのみによって特徴づけられるアミノ酸配列である。かかる立体配置により、フィブロイン分子がβシート高次構造に自己アセンブリされる。これらのAlaリッチ疎水性ブロックは、典型的には、嵩高い側鎖基を有するアミノ酸のセグメント例えば、親水性スペーサーによって隔てられている。いくつかの実施形態では、フィブロインの疎水性ブロックのコア反復配列を、以下のアミノ酸配列および/または式によって示す:GAGAGS5~15配列番号1;GX5~15X=V、I、A配列番号2;GAAS配列番号3;S1~2A11~13配列番号4;GX1~4GGX配列番号5;GGGXX=A、S、Y、R、D、V、W、R、D配列番号6;S1~2A1~41~2配列番号7;GLGGLG配列番号8;GXGGXGX=L、I、V、P配列番号9;GPXX=L、Y、I;GPGGX1~4YnX=Y、V、S、A配列番号10;GRGGAn配列番号11;GGXnX=A、T、V、S;GAGA6~7GGA配列番号12;およびGGXGXGXXX=Q、Y、L、A、S、R配列番号13。いくつかの実施形態では、フィブロインペプチドは、ペプチド内に複数の疎水性ブロック例えば、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、および20個の疎水性ブロックを含む。いくつかの実施形態では、フィブロインペプチドは、4~17個の疎水性ブロックを含む。本発明のいくつかの実施形態では、フィブロインペプチドは、約4~50アミノ酸長である少なくとも1つの親水性スペーサー配列親水性ブロックを含む。親水性スペーサー配列の非限定的な例には、以下が含まれる:TGSSGFGPYVNGGYSG配列番号14;YEYAWSSE配列番号15;SDFGTGS配列番号16;RRAGYDR配列番号17;EVIVIDDR配列番号18;TTIIEDLDITIDGADGPI配列番号19、およびTISEELTI配列番号20。特定の実施形態では、フィブロインペプチドは、上記で列挙した代表的スペーサー配列のいずれか1つの誘導体である親水性スペーサー配列を含む。かかる誘導体は、親水性スペーサー配列のうちのいずれか1つと少なくとも75、少なくとも80、少なくとも85、少なくとも90、または少なくとも95同一である。いくつかの実施形態では、本発明に適切なフィブロインペプチドはスペーサーを含まない。述べたように、絹は繊維性タンパク質であり、モジュラーユニットが相互に連結して高分子量の高度に反復したタンパク質を形成することを特徴とする。これらのモジュラーユニットまたはドメインそれぞれ、特定のアミノ酸配列および化学的性質を有するは、特定の機能を提供すると考えられる。例えば、ポリアラニンポリAおよびポリアラニン-グリシンポリAGなどの配列モチーフは、βシートを形成する傾向があり、GXXモチーフは31へリックス形成に寄与し、GXGモチーフは剛性を付与し、GPGXX配列番号22はβらせん形成に寄与する。これらは、種々の絹構造体中の重要成分の例であり、これらの成分の配置および配列が絹ベース材料の最終的な材料の性質と深く関連しているOmenettoandKaplan2010Science329:528-531に概説。フィブロインタンパク質のβシートが積み重なって結晶を形成するのに対して、他のセグメントが無定形ドメインを形成することが認められている。これにより固い結晶セグメントと張りのある弾性半無定形領域との間に相互関係が生じ、絹に並はずれた性質を付与している。種々の絹産生種由来の反復配列およびスペーサー配列の非限定的な例を、以下の表2に示す。表2:フィブロイン配列の疎水性成分および親水性成分Binietal、2003,J.Mol.Biol.3351:27-40から抜粋本明細書中で明確に例示した特定の絹材料を、典型的には、カイコB.Moriによって紡ぎ出された材料から調製した。典型的には、繭を0.02MNa2CO3水溶液中で約30分間ボイルし、次いで、水で完全にリンスして接着剤様セリシンタンパク質を抽出する。次いで、抽出された絹を、室温のLiBr9.3Mなど溶液に溶解し、20重量溶液を得る。次いで、得られた絹フィブロイン溶液を、本明細書中のいずれかの場所に記載の種々の用途のためにさらに処理することができる。当業者は、利用可能な他の供給源を理解しており、これらの供給源は十分に適切であり得る上記表に例示の供給源など。Bombyxmoriフィブロイン遺伝子の完全な配列は決定されているC-ZZhou,FConfalonieri,NMedina,YZivanovic,CEsnaultandTYangら、FineorganizationofBombyxmorifibroinheavychaingene,Nucl.AcidsRes.282000,pp.2413-2419。フィブロインコード配列は、非反復性の5’末端および3’末端に隣接した、高度に反復し、且つGリッチな約45コアを有する壮観な機構を示す。この反復コアは、12個の反復ドメインと11個の無定形ドメインが交互に並ぶアレイから構成される。無定形ドメインの配列は進化的に保存されており、反復ドメインは約208bpのサブドメインの種々の縦列反復によって相互に長さが異なる。カイコフィブロインタンパク質は逆平行βシート層からなり、その一次構造は主に反復性アミノ酸配列Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Alan配列番号21からなる。フィブロインのβ-シート構造は、材料の引張り強度を主に担い、引張強度はこれらの領域中に形成される水素結合に起因する。ケブラーより強いことに加えて、フィブロインは高弾性であることが公知である。歴史的に、これらの特質により、いくつかの領域織物業が含まれるでこの材料が適用されている。フィブロインは、高分子レベルで3つの構造絹I、絹II、および絹IIIと命名されるによってそれ自身が配列されていることが公知であり、最初の2つは天然で認められる一次構造である。絹II構造は、一般に、フィブロインのβシート高次構造をいう。絹フィブロインの他の主な結晶構造である絹Iは水和構造であり、絹フィブロイン分子の組織化前または整列前に必要な中間体であると見なされている。自然界では、絹I構造は、紡ぎ出された後に絹II構造に変換される。例えば、絹Iは、Bombyxmori絹腺から排出される天然形態のフィブロインである。絹IIは、絹紡糸中のフィブロイン分子の配列をいい、これはより高い強度を有し、しばしば商業的にさまざまに応用されている。前述のように、フィブロインのβシート形成結晶領域のアミノ酸配列は、疎水性配列が多数を占めている。絹繊維形成には、腺内でのフィブロイン溶液30wt/volまでに作用する剪断および伸張圧力が関与し、それにより、溶液中のフィブロインが結晶化する。この工程は、リオトロピック液晶相を含み、これは、紡ぎ出しすなわち、液晶紡糸工程中にゲルからゾル状態に変換される。伸長流elongationflowからフィブロイン鎖が出来、液体はフィラメントに変換される。絹IIIは、新規に発見されたフィブロイン構造であるValluzzi,Regina;Gido,SamuelP.;Muller,Wayne;Kaplan,DavidL.1999.OrientationofsilkIIIattheair-waterinterface.InternationalJournalofBiologicalMacromelcules24:237-242。絹IIIは、主にフィブロイン溶液の界面すなわち、空気-水界面、水-油界面などで形成される。絹は、結晶構造にアセンブリし、実際に、自己アセンブリすることができる。絹フィブロインを、所望の形状および高次構造絹ヒドロゲルWO2005/012606号;PCT/US08/65076、極薄フィルムWO2007/016524号、厚膜、絶縁保護コンフォーマル:conformalコーティングWO2005/000483号;WO2005/123114号、フォームfoamsWO2005/012606号、エレクトロスパンマットWO2004/000915号、ミクロスフィアPCT/US2007/020789、3D多孔質マトリクスWO2004/062697号、固体ブロックWO2003/056297号、マイクロ流体装置PCT/US07/83646;PCT/US07/83634、電気光学装置PCT/US07/83639、および直径がナノスケールWO2004/000915号から数センチ米国特許第6,902,932号の範囲の繊維などに構築することができる。上記出願および特許は、その全体が本明細書中で参照により援用される。例えば、絹フィブロインを薄くて機械的頑強なフィルムに処理することができ、このフィルムは優れた表面の品質および光透過性を有し、それにより、先端技術材料のための機械的支持体として作用する理想的な基板金属薄膜およびコンタクト、半導体フィルム、誘電紛体、およびナノ粒子などを提供する。したがって、様々な実施形態で、絹フィブロイン水溶液から絹マトリクスを調製し得る。絹フィブロイン水溶液は、当該技術分野で公知の技術を用いて調製し得る。絹フィブロイン溶液を調製するための適切な方法は、例えば、米国特許出願第11/247,358号;WO/2005/012606号;およびWO/2008/127401号に開示される。絹フィブロイン溶液約8w/vの調製に関する実施例1Aを参照のこと。絹フィブロイン溶液は、所望により、脱イオン水を用いて低濃度へと希釈してもよく、または、例えば、約30w/vへ濃縮してもよい。高濃度の絹フィブロイン溶液を得るために、低濃度の絹フィブロイン溶液を、所望の濃度となるために十分な期間、例えばPEG、ポリエチレンオキサイド、アミロース、または、セリシンのような吸湿性のポリマーに対して透析してもよい。例えば、8絹フィブロイン溶液を10w/vPEG10,000g/mol溶液に対して透析してもよい。透析は、絹水溶液の最終的な濃度が10~30の間となるために十分な期間である。ほとんどの場合、2~12時間の透析で十分である。例えば、WO2005/012606号を参照のこと。絹水溶液は、例えば、エレクトロスパンファイバーおよびマットJinetal.,Biomacromolecules3,1233-392002;WO2004/0000915号を参照のこと、フィルム、絶縁保護コンフォーマル:conformalコーティングまたは層Jinetal.,Biomacromolecules5,711-172004;WO2004/0000915号;WO2005/012606号;WO/2006/042287号;WO/2007/016524号を参照のこと、マイクロスフェアおよびナノスフェアWangetal.,Biomaterials31,1025-352010;WO2008/118133号を参照のこと、ヒドロゲルWangetal.,Biomaterials29,1054-642008;Yuceletal.,Biophys.J.97,2044-502009;WO/2005/012606号;WO/2008/150861号を参照のこと、粘着剤Leisketal.,Adv.Mat.22,711-152010;Yuceletal.,J.ofStruct.Biol.170,406-122010を参照のこと、および、生体材料、組織工学、および、細胞/薬物送達用途のための3次元多孔質足場scaffoldsNazarovetal.,Biomacromolecules5,718-262004;WO2004/062697を参照のことのような、様々な材料形式の絹マトリクスへと処理し得る。本発明に従って、絹マトリクスの異なる材料形式を圧電性の絹材料の産生に用いることができる。いくつかの実施形態では、乾燥された、固体の材料形式、例えば、絹繊維、エレクトロスパンマット、足場、および、フィルムを、圧電性の絹材料を産生するために用い得る。いくつかの実施形態では、例えば絹液晶のような、水和されたおよび/または配向されたoriented材料形式を本発明の目的で用い得る。いくつかの実施形態では、例えば絹ヒドロゲルのような、水分含有量が多く、全体として等方性の構造を有する材料形式を、圧電性の絹材料を産生するために用い得る。しかしながら、そのような材料形式は、より弱い圧電効果を示し得る。一実施形態では、絹フィルムは圧電性の絹材料の産生に用いられる。絹フィルムは、絹フィブロイン溶液をフィルムへと乾燥させることにより調製し得る。例として、絹フィルムは、絹フィブロイン水溶液を基板上に成形することによって調製し得る。絹フィルムの成形は、任意の公知の手段、例えば、絹溶液を基板上にスピンコートし、不均一なまたは均一な高さの薄膜の製造を可能とするスピンコーティング法を用いて;または、単純に基板の上面に絹フィブロイン溶液を注ぐことにより、行い得る。本発明のいくつかの実施形態では、絹フィルムの単層または多数積層を基板上に成形してよい。絹マトリクス、例えば絹フィルムの厚さは、絹溶液の濃度および/または量を変化させることにより制御し得る。一実施形態では、絹フィルムの厚さは、基板上に堆積される絹溶液の濃度および/または量を変化させることによって制御し得る。得られる絹フィルムは、例えば、2nm~1mmの範囲の厚さであり得る。いくつかの実施形態では、フィルムの厚さは、センチメートル範囲、例えば、少なくとも約0.1cm、少なくとも約0.5cm、少なくとも約1cm、少なくとも約2cm、少なくとも約5cm、少なくとも約10cm、または、それ以上の厚さであってよい。いくつかの実施形態では、圧電性材料の用途に応じて、フィルムの厚さを、マイクロメートルまたはナノメートル範囲、例えば、少なくとも約5nm、少なくとも約10nm、少なくとも約50nm、少なくとも約100nm、少なくとも約500nm、少なくとも約1μm、少なくとも約5μm、少なくとも約10μm、少なくとも約25μm、少なくとも約50μm、少なくとも約100μm、少なくとも約500μm、または、少なくとも約1000μmに減少させてもよい。一実施形態では、フィルムの厚さは約5nm~約1000nm、または、約10nm~約500nmの範囲である。いくつかの実施形態では、フィルムの厚さは圧電性の指標である、せん断圧電係数にほとんど影響を与えない、または、影響が少ない。フィルムの厚さは、異なる数のフィルムの層を堆積させることによって制御し得る。絹フィルムを調製するための適切な方法は、例えば、WO2005/012606号、WO/2006/042287号、およびWO/2007/016524号に開示される。あるいは、絹フィブロイン溶液を様々な濃度およびスピン速度を用いて基板上にスピンコートし、約1nm~約300μm、または、約1nm~500nmのフィルムまたは層を産生してもよい。これらの絹フィブロインフィルムは、優れた表面性状および光透過性を有する。絹フィルムの調製に関する実施例1Bを参照のこと。いくつかの実施形態では、圧電性の絹フィルムは絹マトリクスを含んでよい。いくつかの実施形態では、絹マトリクスは絹フィルムの形体で提供される。有用な絹フィルムは、約1μm~数百μmの厚さを有してよい。例えば、いくつかの実施形態では、絹フィルムの厚さは約10~15μmであってよい。いくつかの実施形態では、絹フィルムの厚さは約60μmであってよい。いくつかの実施形態では、絹フィルムの厚さは、約数百ミクロン例えば、約100μm、約200μm、約300μm、約400μm、約500μm、約600μm、約700μm、約800μm、および、約900μmであってよい。本発明に従って、圧電性の絹材料を機械的な手段で産生し得る。いくつかの実施形態では、圧電性の絹材料を、本明細書中で提供される絹マトリクスを伸長させることによって産生し得る。いくつかの実施形態では、絹マトリクスを一以上の方向に伸長させ得る。いくつかの実施形態では、絹マトリクスを一軸性に伸長させ得る。いくつかの実施形態では、絹マトリクスを二軸性に伸長させ得る。例として、圧電性の絹フィルムを、再生絹フィブロイン水溶液をフィルムへと空気乾燥させ、絹フィルムを所望の伸長比へと伸長させることによって調製する。一実施形態では、絹フィルムは一方向に伸長される。いくつかの実施形態では、伸長方向を絹フィルムの軸に一致させ得る。いくつかの実施形態では、伸長方向は振動軸に一致する。例えば、理論に拘束されることは望まないが、一軸性の絹フィルムの伸長は、結晶性の絹IIドメインの一軸性の整列をもたらし得、高値のせん断圧電係数を有する絹フィルムを産生し得る。他の実施形態では、絹フィルムを多方向に伸長させ得る。例えば、多軸性の絹フィルムの伸長は、絹の圧電性を低下させるために行い得る。その結果、当業者は所望の圧電性のレベルを有する絹材料を生成するために適切な伸長方向を選択することができる。理論に拘束されることは望まないが、絹II結晶の一軸性の整列の程度の増大を助けるために、絹マトリクスへ伸長力、例えば引き伸ばし、を適用することは、絹マトリクスの圧電性を増加させ得る。本明細書において例えば、絹フィルムのための、絹マトリクスの伸長比λは、絹マトリクスの最終的な長さ絹マトリクスを延ばすために伸長力を適用することによって得られるの、最初の長さ伸長前に対する比として定義される。本発明に従って、絹マトリクス例えば、絹フィルムまたは絹繊維を、少なくとも絹マトリクスの最初の長さの2倍すなわち、伸長比≧2の長さに伸長させることによって、絹材料の圧電性を増加させることができる。いくつかの実施形態では、伸長比は少なくとも2より大きくてよく、2.7より大きくてよく、3より大きくてよく、4より大きくてよく、5より大きくてよく、または、10より大きくてよい。一実施形態では、伸長比は少なくとも2.7より大きい。本発明の実施形態では、圧電性の絹材料を産生するために、絹材料を任意の速度で伸長させ得る。いくつかの実施形態では、絹マトリクスを約0.5mm/分~約20mm/分の速度、または、約5mm/分~約15mm/分の速度で伸長させてよい。一実施形態では、絹マトリクスを約10mm/分の速度で伸長させてよい。様々な実施形態において、絹マトリクスの伸長速度は、圧電性の性質に影響を与え得る。例えば、もし伸長速度が遅すぎると、高濃度の等方性の結晶ドメインが伸長前に形成され得、絹マトリクスの伸長が不可能となる。反対に、もし伸長速度が早すぎると、不十分な加熱T170°Cに関し、ガラス転移の開始を示すEの値の急激な減少がみられた。この加熱速度において、tanδは190°Cでピークに達し、ガラス転移温度またはTG図1Aを示唆する。典型的には、絹フィルムはTGより低い温度におけるゾーン延伸で硬直し得る;これに対し、絹フィルムをTGより遥かに高い温度において延伸させると、おそらくより高い温度における不可逆なβ-シート形成、および、それに引き続くフィルムの硬化例えば、図8B:絹フィルムの200°Cアニーリングの間の、Eの周波数スイープの時間発展、を参照のことのため、フィルムがもろく、砕けやすくなり得る。その結果、190±3°Cの温度を絹フィブロインのゾーン延伸のために用いた。カスタムゾーン延伸セットアップを用いて図1B、絹フィルムをλ=2.7の伸長比まで伸長させた。あるいは、絹フィルムは、乾燥されたフィルムを、フィルムを軟化させ得る水中への浸漬の後、室温で伸長させることができた。このフィルムの剛性の減少は、少なくとも部分的に、フィルムの水和による実効effectiveTGの減少に起因し得る。Agarwaletal.,J.Appl.Polym.Sci.63,401-101997;Huetal.,Macromolecules41,3939-482008を参照されたい。水浸漬の後、水から取り出されたフィルムは、DMAを用いて、10mm/分の一定の伸長速度で容易に伸長させることができた。この技術により、絹フィルムはλ=2.0の伸長比まで伸長されたが、一方で、より高い伸長比は、おそらくフィルムの乾燥およびそれに続く硬化により、絹フィルム中に亀裂をもたらし得る。さらに、水に浸漬させながら絹フィルムを延伸させると、フィルムの乾燥および硬化を防止し得、より高い伸長比を可能にし得る。2B.構造アミドI領域1600~1700cm-1中の一般的なタンパク質二次構造に属するC=O伸縮振動バンドによる、処理パラメータ伸長比、延伸方法、および、延伸後の処理の分子構造全体への見込まれる影響possibleeffectを定量化するために、FTIR分光を採用した図2。Huetal.,Macromolecules39,6161-702006;Jung,J.Mol.Recognit.,13,325-512000;TretinnikovTamada,Langmuir17,7406-132001を参照されたい。乾燥された絹フィブロインフィルムは、アミドI領域中で1641cm-1の単一ピークを有する広いIR吸収を見せ図2A、これは主に非結晶の構造に典型的である。Huetal.,2006を参照のこと。ゾーン伸長されたフィルムに関し、伸長比の増加に伴い、ピークの位置は次第に低い波数へと推移し、最終的にλ=2.7の伸長比で、β-シートリッチ構造である絹II型の形成を意味する、1624cm-1に第2のピークが現れた。Huetal.,2009;Huetal.,2006を参照のこと。その結果として、1624cm-1の吸光度の、1641cm-1のそれに対する比Cβ=A1624/A1641を、伸長比が増加したときの絹II構造、すなわちβ-シート含有量の増加を評価するために用いた。ゾーン延伸に関し、伸長比λ=1.0、1.5、2.0および2.7のそれぞれに対応するCβの値は、0.73、0.76、0.93および1.13であった。Cβの値はまた、下記式を用いて、最小値Cβ、最少および最大値Cβ、最大に対して標準化された。標準化は、絹フィルムのβ-シート含有量と圧電係数との間の相関を評価するために用いられ得る。2つの延伸後処理ステップ、すなわち、200°Cで1時間の絹フィルムのアニーリングλ=2.0でCβ=1.13図2Aおよびメタノール中で2日間のフィルムの浸漬λ=2.0でCβ=1.22の後に収集したFTIRスペクトルは、両処理は、延伸後処理なしでゾーン伸長されたフィルムと比較して、絹II構造、すなわちβ-シート含有量のさらなる増加をもたらすことを示した。いずれかの処理によるCβの増加は、低い生分解速度を要求する潜在的な生物医学用途のために有益であり得た。伸長された絹フィルムを200°Cで、長期間アニーリングすると、フィルムがもろくなり得る。水浸漬延伸は、ゾーン延伸と異なり、見かけのβ-シート含有量の有意な増加をもたらさなかった図2B。水浸漬延伸されたフィルムは、1533cm-1におけるアミドIIピークに加えて、絹I-型構造、すなわち伸長度がより低い絹IIの結晶多形、を示唆する1641cm-1におけるアミドIピークおよび1650cm-1におけるショルダーshoulderを示したWilsonetal.,Biophys.J.78,2690-7012000を参照のこと。延伸および延伸後の処理による、見込まれるフィルム結晶化度および配向を特性解析するため、広角X線回折WAXDを採用した図3。X線パターンは、ゾーン延伸λ=2.7の後に、乾燥されたフィルム図3A中の拡散ハロー由来の本質的に非結晶の、等方性の構造からβ-シート結晶構造絹IIへの転移を示した図3B。乾燥されたフィルム図3Cおよびゾーン伸長されたフィルム図3Dの両者の、200°Cにおける1時間のアニーリングは、結晶化度の程度の増加をもたらした。絹IIのβシート結晶ピークに関するミラー面指数Millerplaneindicesを、対応する0.95nm010、0.43nm200/020、0.37nm021/201および0.35nm002の面間隔dd-spacingとともに図3D中で標識化した。Shenetal.,Macromolecules,31,8857-641998を参照されたい。絹フィルムの48時間のメタノール処理は、アニーリングによるそれと同様に、フィルムの結晶化度の増加をもたらした。水浸漬延伸されたフィルムλ=2.0は、絹I型に起因して、0.72nmにおいて強い反射を示した。Asakuraetal.,Macromolecules,18,1841-451985を参照されたい。同じ伸長比λ=2.0において、ゾーン伸長されたフィルムのピーク位置は、絹I構造0.72nmおよび絹II構造0.37nmおよび0.95nm弱いの混合物を示した。フィルム延伸による一軸性の結晶配向の程度を、散乱強度対方位角プロットから計算した半値全幅full-widthathalfmaximaFWHMから定量化した。異なる技術を用いて、同じ伸長比λ=2.0へ伸長されたフィルムのピーク幅を比較し、その結果は、ゾーン延伸FWHM=27°によって処理されたフィルム中には、水浸漬延伸FWHM=75°によって処理されたフィルムと比較して、かなり高度な結晶配向が存在することを示した。伸長比の増加λ=2.7でFWHM=22°に伴い、ゾーン伸長されたフィルムの配向の程度はさらに増加した。2C.圧電性の測定A/Dコンバータ404図4Aを通じて、コンピュータ406へ、DMA400からの歪み信号を与えることによる、または、電位計402からの電流信号を与えることによる圧電性の測定のために、カスタムセットアップを採用した。金でスパッタされた絹フィブロインフィルムを、DMAの固定具の間に配置した。それぞれのフィルム表面を、電位計の異なる末端へ導電リードを通じて接続し、一方で反対のフィルム表面を電気的に絶縁した図4B。このように、フィルム面の正弦歪みsinusoidalstrainの適用に応じて、フィルム面に垂直にすなわち、フィルムの厚さに沿って生成された続流dynamiccurrentを測定できた。図4Cは、ゾーン伸長された絹フィブロインフィルムλ=2.7中の圧電性の電流の時間発展に関する波形データを示す。例えば、測定角度、θ=π/4、で正弦歪みを適用し、ここでθは、フィルム面中での、DMAによって適用される歪みの方向と、フィルム延伸配向方向との間の角度として定義される。0.5Hzにおける±1μm0.04の歪みに相当するの通常の変位は、±10pCのせん断圧電性の偏極値polarizationvalueおよび±20mVの電位差をもたらし、特定の細胞行動に影響を与えるのに十分であり得る値であった。Levin,TrendsCellBiol.17,261-702007を参照されたい。2D.せん断圧電性および構造図5は圧電定数である、dのθへの依存性を示す。下記式すなわち、せん断方向で、d=dmax、一方、下記式nの整数値で、d→0。せん断方向での圧電係数の最大値は、せん断で変形した、一軸配向の、本質的に圧電性の材料中で発達し得た、正味の偏極から生じ得た。Fukada,Ferroelectrics60,285-961984を参照されたい。重要なことに、内部の偏極は変形マトリクスの他のテンソルに関してお互いを相殺する。Fukada,1984を参照されたい。dθの正弦形sinusoidalformは、本質的に圧電性のバイオポリマーで一般的に観察されるFukada,1984を参照のこと、絹フィブロインのための、タイプC∞またはD∞の圧電係数マトリクスFukada,1983を参照のことを示唆する。図6Aは、室温のせん断圧電係数d14の、伸長比λゾーン伸長されたフィルムに対して、異なる延伸方法、および、メタノール処理への依存性を示す。d14の絶対値は、伸長比とともに、λ=1で0.01pC/N乾燥されたフィルムからλ=2.7で1.5pC/Nゾーン伸長されたフィルムへ、大きさにおいて2桁以上指数関数的に増加した。例えば、Andoetal.,1980を参照されたい。測定された絹フィルムの圧電性の値は、ポリアラニン約1pC/Nおよびポリ-γ-メチル-L-グルタミンPMLG約2pC/Nを含む、合成ポリペプチドの配向されたフィルムと同様に、高度に圧電性のバイオポリマー例えば、配向されたコラーゲン:2~3pC/N;セルロース:0.4~0.9pC/Nで報告されたd14の絶対値と同程度である。Fukada,Ann.NYAcad.Sci.238,7-251974を参照されたい。例えばポリ-L-乳酸約10pC/NFukada,IEEETrns.Dielectr.Electr.Insul.13,1110-192006を参照のこと、または強磁場の下で配向されたPMLG約4-5pC/NGoetal.,BiochimicaEtBiophysicaActa1752,454-561969を参照のことのような、合成ポリマーの整列されたフィルムからも、高い固有のせん断圧電係数が測定された。引き伸ばされた、および、電気的に分極された、例えばポリビニリデンフルオリドPVDFのような工業用ポリマーは、報告によれば約30pC/Nの引張tensile圧電係数を示すFukada,1974を参照のこと。しかしながら、既報の大半で用いられている測定周波数10HzFukada,1983;Andoetal.,1980;Fukada,1984;Fukada,1974を参照のことと比較して、本明細書では比較的低い測定周波数0.5Hzを採用し、それは、漏洩電流が測定周波数の減少とともに増加し得るために、絹フィブロインフィルム中の圧電性の過小評価をもたらし得る。その上、生物医学および生物工学用途のための有用な生体材料として機能するため、圧電性の絹は、全水処理可能性allaqueousprocessability、生体適合性、制御可能な生分解性、および、潜在的な免疫原性の分解副産物がないこと、のために、他の圧電性のポリマーと比較して有利である。絹IIのβ-シート含有量Cβとせん断圧電係数d14との間の、見込まれる相関を調査するために、両パラメータの測定値Piを、下記式を用いて、それらの最小値Pminおよび最大値Pmaxに対して標準化した。標準化されたパラメータの両方は、ゾーン伸長された絹フィルムに関して、伸長比に対して、極めて類似した指数因子Cβ’∝e2.5λ、-d14’∝e2.4λを伴う指数関数的依存性を示した図6B。これらの結果は、せん断圧電性とβ-シート含有量との間の強い相関を示唆した。水浸漬延伸された絹フィルムは、それらのゾーン伸長された同等物と比較したとき、低いせん断圧電係数値を示したそれぞれ、ゾーン伸長されたフィルムに関してd14=-0.73pC/N、および、水浸漬延伸されたフィルムに関して-0.046pC/N図6A。これは、FTIRおよびWAXDを介して水浸漬延伸されたフィルムで観察される、低配向度の絹I構造によって説明され得る図7。同様に、乾燥されたフィルムの2日間のメタノール処理は、乾燥されたフィルムと比較して、一軸性の結晶整列の欠如のため、メタノール処理によって高いβ-シート結晶化度が誘導されたにも関わらず、絹の圧電性における有意な向上をもたらさなかった図7。要するに、測定された絹の圧電性と、対応する絹フィルムの構造的特徴の相関は、絹の圧電性の生成または増大が、増加されたβ-シート結晶含有量および増加された結晶配向の組み合わせによることを示す図7。絹の圧電性は、適用されたせん断力の面に垂直な、非中心対称の、単斜晶系単位格子を有する、一軸性に整列された絹II結晶の正味の偏極によって説明され得る。せん断力は、β-シートの面に適用されると、βプリーツシートドメイン内の鎖内および鎖間の滑りslide、ならびに、引き続くアミド双極子の回転FukadaTakashita,Jpn.J.Appl.Phys.10,722-261971を参照のことを招き得、内部の偏極をもたらし得る。β-シート結晶ドメインの等方性の分散は、内部の偏極の解除をもたらし得るが、結晶ドメインの一軸性の配向は正味の偏極すなわち、圧電効果を促進し得る。メタノール処理は、絹フィブロインをランダムコイルからβ型結晶へと転移させるため、絹の圧電性を増加させることが以前報告されている。Andoetal.,1980を参照されたい。しかしながら、本発明者はゾーン伸長された絹フィルムのメタノール処理により、FTIRおよびWAXDによって測定される見かけの結晶化度の程度の増加が見られたが、せん断圧電性の測定値のわずかな減少をもたらすことを発見した。d14の値は、結晶化度の程度に加えて、単結晶の配向関数およびせん断圧電係数の平均に比例し得る。Fukada,1983を参照されたい。メタノール処理による絹の圧電性の値の下落は、β-シート含有量の増加に伴う配向関数の減少に起因し得る。"