"トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣から、ジトリメチロールプロパンと、トリメチロールプロパンが富化された生成物流とを製造するための方法において、a高沸点留分および残渣をひとまとめにし、水を添加して水溶液を生成し、b工程aに基づいて生成された水溶液を、160~280°Cの温度および1~30MPaの圧力で、触媒および酸性化合物の存在下で水素で処理し、c工程bに基づいて得られた水溶液を、触媒および存在する場合にはさらなる固体から分離し、d工程cに基づいて得られた水溶液を、塩基性イオン交換体でも酸性イオン交換体でも処理し、e工程dに基づいて得られた水性溶離物から水および存在する低沸点物を除去し、およびf工程eに基づいて得られた残渣から、高められた温度および低減された圧力で、トリメチロールプロパンが富化された生成物流を分留し、その際、ジトリメチロールプロパンが蒸留残渣として後に残ることを特徴とする、上記の方法。工程aに基づく水溶液が50°C超の温度で生成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。水素による工程bでの水溶液の処理が、180~230°Cの温度および6~20MPaの範囲内の圧力で行われることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。工程bにおいて存在する酸性化合物が、プロトン性無機酸、有機酸、および酸性固体の群から選択されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一つに記載の方法。プロトン性無機酸として、リン酸または硫酸を用いることを特徴とする、請求項4に記載の方法。有機酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、または異性体酪酸を使用することを特徴とする、請求項4に記載の方法。酸性固体として、酸性の酸化アルミニウム、酸性ゼオライト、または酸性イオン交換体を使用することを特徴とする、請求項4に記載の方法。工程bにおける触媒として、Ru、Rh、PdもしくはPtの一連からの貴金属またはCoもしくはNiを含む水素化触媒を使用することを特徴とする、請求項1~7のいずれか一つに記載の方法。水素化触媒が、活性炭、酸化アルミニウム、SiO2、TiO2、ZrO2またはケイ酸塩を担持材料として含むことを特徴とする、請求項8に記載の方法。工程fにおいて、260°Cまでの温度で、残渣からトリメチロールプロパンが富化された生成物流が分留されることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一つに記載の方法。したがって、このような高沸点留分および残渣から、ジトリメチロールプロパンをできるだけ簡単に、規定された工業的な用途のために必要とされる純度で製造することが求められている。これに関しては、この留分および残渣中にまだ物理的に混入しているトリメチロールプロパンならびにこの留分および残渣中に含まれている化学結合したトリメチロールプロパン単位を有する誘導体も、トリメチロールプロパンに富む留分として単離されるべきであり、このトリメチロールプロパンに富む留分は、トリメチロールプロパン精製プロセスに再び戻すことができ、これにより純粋なジトリメチロールプロパンの製造だけでなく、製造プロセス全体でのトリメチロールプロパンの収率を改善することもできる。こうすることで、トリメチロールプロパン製造の枠内での蒸留処理の際に生じる高沸点留分および残渣を可能な限り経済的に利用することになる。したがって本発明は、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣から、ジトリメチロールプロパンと、トリメチロールプロパンが富化された生成物流とを製造するための方法に関する。これは、aこの高沸点留分および残渣をひとまとめにし、水を添加して水溶液を生成し、b工程aに基づいて生成された水溶液を、160~280°Cの温度および1~30MPaの圧力で、触媒および酸性化合物の存在下で水素により処理し、c工程bに基づいて得られた水溶液を、触媒および存在する場合にはさらなる固体から分離し、d工程cに基づいて得られた水溶液を、塩基性イオン交換体でも酸性イオン交換体でも処理し、e工程dに基づいて得られた水性溶離物から水および存在する低沸点物を除去し、かつf工程eに基づいて得られた残渣から、高められた温度および低減された圧力で、トリメチロールプロパンが富化された生成物流を分留し、その際、ジトリメチロールプロパンが蒸留残渣として後に残ることを特徴とする。本発明による方法のための出発生成物は、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じ、トリメチロールプロパンより高い沸点を有しており、かつ高沸点留分と呼べる生成物流である。この高沸点ではあるが蒸留の際には未だに揮発性である成分だけでなく、後に残った蒸留残渣も本発明による方法において使用される。ひとまとめにされたこれらの生成物流は、主成分として、まだ物理的に混入しているトリメチロールプロパンを総投入質量に対して一般に5~30重量の範囲内で、ジトリメチロールプロパンを一般的に10~30重量の範囲内で、ならびに直鎖状ビストリメチロールプロパンホルマールを25~60重量の範囲内で含んでいる。同定されたさらなる生成物は、2-エチル-1,3-プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンの単環式ホルマールであり、これらはその比較的低い沸点に基づき、もはや少量しか存在しておらず、通常は最高で2重量しか存在していない。環式および直鎖状のホルマール、すなわちトリメチロールプロパンのメチル単一直鎖状ホルマールIII、トリメチロールプロパンのメチルビス直鎖状ホルマールIV、ならびにジトリメチロールプロパンの環式ホルマールVが混合物中の有機成分の残りを形成する。トリメチロールプロパンが、カニッツァーロ方法に基づき、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用して製造されるか、または水素化方法に基づき、触媒量のトリアルキルアミンの存在下で、またはカニッツァーロ方法に基づき、化学量論量のトリアルキルアミンの使用下で生産されるかにかかわらず、トリメチロールプロパンの蒸留精製の際にそれぞれの製造方法に基づいて生じる高沸点留分および残渣は、本発明による作業方式に基づいて処理することができる。それだけでなく投入混合物にはさらにアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ土類金属ギ酸塩が含まれている可能性があり、その含有率は、トリメチロールプロパンの製造に適用された方法の種類に応じて変動する。トリメチロールプロパンの蒸留から生じた、トリメチロールプロパンより高い沸点を有する高沸点留分および残渣をひとまとめにし、水を混ぜて水溶液を生成する。水溶液は一般的に、総質量に対する有機成分の含有率が40~90重量、好ましくは50~90重量、特に50~80重量、およびとりわけ60~80重量で生成される。有機成分の含有率がこれより少ない場合は水の割合が高いので有用ではなく、含有率が高すぎると、特に室温の際に、水溶液中での不均一性または固体の沈殿が予想され得る。水溶液は50°C超の温度で生成されるのが有用である。水溶液の温度範囲は60~80°Cで調整できることが好ましい。次に、得られた水溶液を、高められた温度および高められた圧力で、触媒および酸性化合物の存在下で水素により処理する。160~280°C、好ましくは180~230°Cの範囲内の温度および1~30MPa、好ましくは6~20MPaの範囲内の圧力で作業する。存在する酸性化合物は、プロトン性無機酸、有機酸、または酸性固体であることができる。プロトン性無機酸としてはリン酸または硫酸が、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、または異性体酪酸のような低級カルボン酸が考慮される。その量は、水素化を施すべき水溶液のpH値が1~5、好ましくは1~3の範囲内にあるように決定される。ただし酸性化合物として酸性の反応を示す固体を用いた作業が、分離が容易なので好ましい。このような固体として適しているのは、例えば酸性の酸化アルミニウムのような酸化物化合物であり、またはモルデナイト、モンモリロナイト、もしくは酸性ゼオライト、例えばY型ゼオライトのような天然物質もしくはシリカ系物質であり、これらの固体は、工業的な量を入手可能であり、例えば工業的に原油を触媒により分解する際に使用される。これらの固体の添加量は、その酸性度に応じて決定され、一般的には水溶液100重量部当たり0.5~2重量部、好ましくは0.5~1.0重量部の量で使用され、固体がより酸性であればそれだけ用いられる量が少なくなる。市販の酸性イオン交換体、例えばAmberlyst15、AmberliteIR120、AmberlystDPT-1、DowexMarathon-C、DowexHCR、もしくはLewatitS100のような強酸性イオン交換体またはAmberliteICR86もしくはLewatitCNPのような弱酸性イオン交換体も用いることができる。イオン交換体の添加量は、その酸性度に応じて決定され、一般的には100重量部の水溶液に対して1~20重量部、好ましくは5~10重量部の量で使用され、固体がより酸性であればそれだけ使用される量が少なくなる。水素化工程のための触媒としては通常の水素化触媒を使用し、その際、不均一系の水素化触媒が、反応混合物から簡単に分離でき、例えば懸濁水素化の場合は簡単な濾過により分離できるので好ましい。固定配置された触媒の場合も、例えばダウンフロー方式またはアップフロー方式の場合も、反応混合物を水素化触媒から容易に分離することができる。通常の水素化触媒は、Ru、Rh、Pd、もしくはPtの一連からの貴金属またはCu、Cr、Co、Ni、Feの一連からの遷移金属ならびにその中で特にラネー触媒およびクロマイト触媒を有効成分として含んでいる。非担持触媒だけでなく担持触媒も使用され、特に、Ru、Rh、Pd、またはPtに適した担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、SiO2、TiO2、ZrO2、およびケイ酸塩である。担持触媒の場合の金属担持量は、通常は0.1~10重量、好ましくは1~5重量の範囲内である。活性炭に担持されたRu、Pd、およびPtが特に適していることが分かった。水素化段階は、例えば無機カルボン酸もしくは低級有機カルボン酸が添加される場合には水溶液中に溶解して存在しており、または水溶液中に懸濁された固体として存在している酸性化合物の存在下で、連続的または不連続的に、例えば固定配置された触媒でのダウンフロー方式もしくはアップフロー方式に基づいて、ならびに撹拌しながらの懸濁水素化に基づいて実施される。連続的な方式では、触媒体積および時間当たりの処理体積を表す触媒負荷V/Vhは、0.1~1h-1、好ましくは0.2~0.5h-1が有用であることが分かった。不連続的なプロセス管理では、酸性化合物を考慮しない投入水溶液100重量部に対し、0.1~10重量部、好ましくは0.5~5重量部の触媒を使用する。固体の酸性化合物の存在下で水素化した場合、水素化が終了した後で、水性反応混合物から例えば濾過により固体を取り除く。固体を取り除いた水素化物は、続いて市販の塩基性および酸性のイオン交換体で交互に処理するが、その際、処理の順番は重要ではない。水素化物を、最初に酸性イオン交換体で処理し、得られた溶離物を続いて塩基性イオン交換体と接触させるか、またはその逆である。1~100°Cの範囲内、好ましくは20~70°Cの範囲内の通常の温度、および標準的な圧力で作業する。イオン交換体による処理は、後の水性溶離物の蒸留処理において、蒸留残渣中に十分な品質のジトリメチロールプロパンを生じさせるのに不可欠であることが分かった。特に、試料の焼却後および赤熱前の硫酸添加の修正を加えたDIN51575に基づいて決定された、後に残ったジトリメチロールプロパンにおける硫酸塩灰分の残量は、塩基性および酸性のイオン交換体で処理することで初めて明らかに減少させることができる。水素化を、溶解させた無機酸または低級有機カルボン酸の存在下で行った場合、水溶液は、水素化触媒を分離した後、塩基を添加して中性にする。この場合も、続いて酸性イオン交換体による処理そして塩基性イオン交換体による処理、またはその逆が、それも1~100°Cの範囲内、好ましくは20~70°Cの範囲内の通常の温度、および標準的な圧力で行われる。イオン交換体で処理することで、塩基の添加により生成された塩が分離されるだけでなく、ジトリメチロールプロパンにおいて生じる硫酸塩灰分が増加する原因となるさらなる汚染物質が分離される。塩基性イオン交換体に属するのは、第一級、第二級、第三級、または第四級のアミノ基を含むイオン交換体である。特に重要なのは、第三級アミノ基または第四級アミノ基を塩基の形で含むポリスチレンベースのイオン交換体である。弱塩基性から強塩基性のイオン交換体の例は、AmberlitIR45、Dowex4、またはDowexMarathon-Aである。工業的に特に重要なのは、AmberlystA21、LewatitMP62、LewatitMP64、ImacA20、ZerolitG、AmberlitIRA93、またはAmberlystA26のようなマクロ網状タイプである。弱酸性または強酸性のイオン交換体は、例えば、スチレンジビニルベンゼンコポリマーをベースとするポリマーマトリクスに結合したカルボキシレート基またはスルホン酸基を含んでいる。カルボキシレート基は、例えば芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸から、スルホン酸基は、芳香族または脂肪族のスルホン酸から導出することができる。強酸性イオン交換体は、例えばAmberlyst15、AmberlystDPT-1、またはDowexMarathon-Cである。水溶液を適切な反応器内でイオン交換体と接触させる。イオン交換体は、例えば管形反応器内に固定床として配置することができ、この固定床を通って水溶液が流れる。固定床の体積およびイオン交換体粒子の大きさは、広い範囲で変化させることができ、これにより、所望の流速のような、選択された反応条件およびプロセスの所与条件に適合させることができる。空間速度は1~10、特に5~8V水溶液/[Vイオン交換体h]の範囲内に保つことが適切であると分かった。これは、有用に選択可能な標準値である。本発明による作業方式のもう1つの実施形態によれば、この場合は非常に微細であり得るイオン交換体を水溶液中で懸濁する。液相とイオン交換体の密接な接触を達成するため、例えば撹拌により、またはガス、例えば空気もしくは窒素の導入により懸濁液を常に動かすことが有用である。液相とイオン交換体の質量比はほぼ自由に、したがって個別の要件に対応して調整することができる。水溶液100重量部当たり1~10重量部、好ましくは3~8重量部のイオン交換体を用いることが適切であると分かった。この方法形態の実施には、例えば撹拌釜またはオートクレーブが適している。ただしこの作業方式の場合、イオン交換体が機械的負荷を受け、水性相とイオン交換体の混合に関しては、粒子の表面摩損またはそれどころか粒子の機械的損傷が回避されるように条件を調整しなければならない。水性相を複数回処理することにより汚染物質から完全に分離するため、水溶液を再循環させることができる。吸着を多段階で実施することも可能であり、断続的な反応操作も連続的な反応操作も可能である。水性の水素化生成物を塩基性および酸性のイオン交換体で処理した後は、得られた溶離物を蒸留処理する。最初に低沸点物、特に、アセタール分解の際に遊離されたホルムアルデヒドの水素化によって生じた水およびメタノールが初留として分離される。低沸点物の分離は、通常は80~140°Cの塔底温度および最大500hPaの軽い負圧で行われる。低沸点物のほとんどの量が分離した後、塔底温度を180~230°Cに上昇させ、同時に圧力を2hPaまで低下させる。塔頂生成物として、トリメチロールプロパン含有率が90~96重量程の範囲内にトリメチロールプロパンが富化された生成物流が得られる。トリメチロールプロパンがほとんど分離された後、揮発性成分の最後の部分を追い出すため、塔底温度を260°Cまで上げる。蒸留残渣中には、ガスクロマトグラフィにより測定された有価生成物含有率が96~98重量の範囲内であり、工業的な用途のために十分な品質であり、かつ硫酸塩灰分の含有率が明らかに減少したジトリメチロールプロパンが、軽く黄色がかった液体として後に残る。室温への冷却後には、ほぼ白い粉末が得られる。取り出された、トリメチロールプロパンが富化された生成物流は、トリメチロールプロパン製造のためのプロセス全体の精製段階に、有用にはトリメチロールプロパンを製造するための精製蒸留段階に戻される。提示した温度および圧力は、ごく一般的なやり方で最適化することができる標準値である。ただし、蒸留残留物中のジトリメチロールプロパンの分解を回避するため、塔底温度は提示した標準値より高く上げすぎないことが望ましい。イオン交換体による処理から生じた水性溶離物の蒸留処理は、断続的にも連続的にも行うことができる。この技術で一般的な蒸留塔が適しており、この蒸留塔は2~30の棚段を有することが有用である。本発明による方法は、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣を経済的に使用することを可能にする。これに基づいて得られたトリメチロールプロパンに富む生成物流を全製造プロセスに還流させることにより、トリメチロールプロパンの蒸留から生じた高沸点留分および残渣が処理されず、かつ還流されないプロセス管理に比べ、設備効率を改善することができ、かつトリメチロールプロパンの収率を約3~7改善することができる。同時に、本発明による作業方式では、ジトリメチロールプロパンが、追加的で非常に実施が困難なジトリメチロールプロパンの蒸留または手間のかかる再結晶化工程の必要なく、蒸留残渣として工業的な用途のために十分な品質で生じる。以下の例において本発明による方法をより詳しく説明する。もちろん示した実施形態に制限されるものではない。例例1トリメチロールプロパンの蒸留精製から生じた高沸点留分および残渣を本発明に従い処理するため、ガスクロマトグラフィにより測定された下記の組成を有する混合物を使用した。有機残渣をもとに60°Cの水を添加し、溶解した有機残渣の含有率が60重量の均一な水溶液を生成した。水溶液100重量部に対し、市販の粉末状で金属担持量5重量での活性炭に担持されたルテニウム触媒5重量部と、市販の酸性でY型のゼオライト2重量部とを付与した。得られた懸濁液を、続いて下記の条件下で、1リットルのオートクレーブ内で水素により処理した。例2トリメチロールプロパンの蒸留精製から生じた高沸点留分および残渣を本発明に従い処理するため、ガスクロマトグラフィにより測定された下記の組成を有する混合物を使用した。有機残渣をもとに60°Cの水を添加し、溶解した有機残渣の含有率が60重量の均一な水溶液を生成した。水溶液100重量部に対し、市販の粉末状で金属担持量5重量での活性炭に担持されたルテニウム触媒0.5重量部と、市販の酸性でY型のゼオライト0.5重量部とを付与した。得られた懸濁液を、続いて下記の条件下で、1リットルのオートクレーブ内で水素により処理した。触媒および酸性ゼオライトを濾過した後、水素化により得られた水溶液は、温度20°C、負荷5h-1V/Vhで、まずは塩基性イオン交換体DowexMarathon-Aで満たされた床を通過し、次いで酸性イオン交換体DowexMarathon-Cで満たされ床を同様に負荷5h-1V/Vhで通過するようにポンプで送られた。次に、得られた溶離物を、一般的な20cmのビグリューカラムで不連続的に蒸留した。蒸留処理の初留ならびに個々の留分および蒸留残渣のガスクロマトグラフィによる分析が下の表3にまとめられている。得られた水性溶離物に連続的に蒸留を実施した結果は表4に示されている。これに関しては、第1の蒸留の塔底生成物を第2の蒸留のための投入生成物として使用した。蒸留には、第1の蒸留では8段の理論段、第2の蒸留では4段の理論段を有する、ラシヒリングを充填した実験用充填カラムを利用した。続いて、得られた蒸留残渣のジトリメチロールプロパンについて、硫酸添加に関する修正を加えたDIN51575に基づき、硫酸塩灰分の含有率を調べた。本発明による方法に基づいて得られたジトリメチロールプロパン残渣は、硫酸塩灰分の含有率が200~300ppmの範囲内であった。比較例トリメチロールプロパンの蒸留から生じた残渣の水溶液の水素化は、例1~例3に倣って行った。これに対し、続いて固体を分離した後は、本発明による作業方式とは異なり、水溶液を、酸性および塩基性のイオン交換体による処理なしで分留して蒸留した。得られたジトリメチロールプロパン残渣に関し、硫酸塩灰分の含有率を同様にDIN51575に基づく修正された方法に従って測定した。水性の水素化生成物のイオン交換体による処理なしでは、硫酸塩灰分の含有率は1000~1500ppmであることが証明された。本発明による例により証明されるように、トリメチロールプロパンを蒸留精製した際に生じる高沸点留分および残渣から、トリメチロールプロパンに富む生成物流を蒸留により分離することができ、このとき同時に蒸留残渣中には、硫酸塩灰分の含有率が減少し、工業的な用途のために十分な品質を有するジトリメチロールプロパンが後に残っている。"