バナジウム族元素の化合物と、希土類元素のイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物を含有しクロムを含有しないことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の金属表面に用いる黒色化成皮膜形成処理液。さらにFe、Mg、Ca、Ni、Co、Zn、Mo、W、Ti、Al、Zr、Mnからなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項1記載の黒色化成皮膜形成処理液。さらにケイ素化合物を含有する請求項1又は2記載の黒色化成皮膜形成処理液。前記表面処理液が酸性の反応型化成処理液である請求項1~3のいずれか1項に記載の黒色化成皮膜形成処理液。前記バナジウム族元素の化合物がバナジウム化合物である請求項1~4のいずれか1項に記載の黒色化成皮膜形成処理液。前記希土類元素がセリウムである請求項1~5のいずれか1項に記載の黒色化成皮膜形成処理液。バナジウム化合物と、セリウムイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物とを含有し、クロムと含有しないことを特徴とする、亜鉛又は亜鉛合金に用いる酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。さらにFe、Mg、Ca、Ni、Co、Zn、Y、La、Mo、W、Ti、Al、Zr、Mnの群から選ばれた少なくとも一つを含有する請求項7記載の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。さらにケイ素化合物を含有する請求項7又は8記載の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。亜鉛又は亜鉛合金からなる金属表面を有する部材を、請求項1~9のいずれか1項に記載の表面処理液に浸漬し保護皮膜を形成する黒色化成皮膜形成方法。前記保護皮膜を形成後に水洗を行う工程を含む、請求項10記載の黒色化成皮膜形成方法。前記金属表面が電解めっきにより形成される請求項10又は11記載の黒色化成皮膜形成方法。前記金属表面が水酸化アルカリまたは無機塩酸塩を電導塩として用いるめっき液を用いた電解めっきにより形成される請求項12に記載の黒色化成皮膜形成方法。請求項10~13のいずれか1項に記載の表面処理を複数回繰り返すことを特徴とする黒色化成皮膜形成処理方法。請求項10~14のいずれか1項に記載の方法により前記保護皮膜を形成後、前記基材をさらに無機、有機若しくは両者のコーティング剤を含有するコーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、多層コーティング皮膜を形成する表面処理方法。請求項10~15のいずれか1項に記載の表面処理方法により表面処理が施された部材。本発明の目的は金属表面を有する部材、特に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきを施した部材以下、総じて亜鉛系めっき部材と呼ぶに、めっき部材の形状やめっき後の熱処理の有無に関わらず均一な光沢外観と十分な耐食性を有するクロムフリー黒色化成皮膜を安定的に形成させる表面処理方法、表面処理システムを提供することにある。本発明者が鋭意研究した結果、従来技術による問題は金属表面を有する部材をバナジウム族元素の化合物、希土類元素のイオン並びに硝酸イオン、有機硫黄化合物を含有し、且つ、クロムを含有しない表面処理液に接触させて保護皮膜を形成させることにより解決した。さらに皮膜形成後、水洗し、コーティング処理液に浸漬、乾燥することにより無機、有機若しくは有機無機複合のコーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成すると、耐食性は飛躍的に向上した。本発明の黒色化成皮膜形成処理液の実施の形態は次の通りである。1バナジウム族元素の化合物と、希土類元素のイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物を含有しクロムを含有しないことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の金属表面に用いる黒色化成皮膜形成処理液。2さらにFe、Mg、Ca、Ni、Co、Zn、Mo、W、Ti、Al、Zr、Mnからなる群から選択される少なくとも一種を含有する前記1の黒色化成皮膜形成処理液。3さらにケイ素化合物を含有する前記1又は2の黒色化成皮膜形成処理液。4前記表面処理液が酸性の反応型化成処理液である前記1~3のいずれかの黒色化成皮膜形成処理液。5前記バナジウム族元素の化合物がバナジウム化合物である前記1~4のいずれかの黒色化成皮膜形成処理液。6前記希土類元素がセリウムである前記1~5のいずれかの黒色化成皮膜形成処理液。7バナジウム化合物と、セリウムイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物とを含有し、クロムと含有しないことを特徴とする、亜鉛又は亜鉛合金に用いる酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。8さらにFe、Mg、Ca、Ni、Co、Zn、Y、La、Mo、W、Ti、Al、Zr、Mnの群から選ばれた少なくとも一つを含有する前記7の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。9さらにケイ素化合物を含有する前記7又は8の酸性の反応型黒色化成皮膜形成処理液。本発明の黒色化成皮膜形成方法の実施の形態は次の通りである。10亜鉛又は亜鉛合金からなる金属表面を有する部材を、前記1~9のいずれかの表面処理液に浸漬し保護皮膜を形成する黒色化成皮膜形成方法。11前記保護皮膜を形成後に水洗を行う工程を含む、前記10の黒色化成皮膜形成方法。12前記金属表面が電解めっきにより形成される前記10又は11の黒色化成皮膜形成方法。13前記金属表面が水酸化アルカリまたは無機塩酸塩を電導塩として用いるめっき液を用いた電解めっきにより形成される前記12の黒色化成皮膜形成方法。14前記10~13のいずれかの表面処理を複数回繰り返すことを特徴とする黒色化成皮膜形成処理方法。15前記10~14のいずれかの方法により前記保護皮膜を形成後、前記基材をさらに無機、有機若しくは両者のコーティング剤を含有するコーティング処理液に浸漬し、乾燥することにより、多層コーティング皮膜を形成する表面処理方法。本発明はまた上記の処理用法により処理された部材を提供する。16前記10~15のいずれかの表面処理方法により表面処理が施された部材。本発明の表面処理液は処理液の安定性を低下させる過酸化水素やチタンを必須としないため、それらを含有しない場合は処理液の安定性が高く、生産性やコスト面で利点を有する。また、クロムだけでなく、リン、フッ化物、有機物を必須としない為、これらを含有させない場合、排水処理が容易である。以上の点で環境負荷を低く抑えられる利点も有する。処理手順は6価クロムや3価クロムを用いる化成処理と同じである為、これらの処理を行っている既存設備をそのまま利用できる。本発明に係る処理液は一実施態様において、各成分の水溶液として提供される。処理物は金属表面を持つ部材全般が対象であるが、電解めっきにより形成される亜鉛系金属表面のものが好ましい。電解めっきの浴種並びにめっき部材の形状に制限はないが、電導塩が水酸化アルカリ若しくは無機塩酸塩によるものが複雑な形状の部材においても外観及び耐食性に優れる点で好ましい。表面処理手順は、従来の6価クロムや3価クロムによる化成処理と同様である。本発明の表面処理液は一実施態様において、バナジウム族元素の化合物、希土類元素のイオン並びに硝酸イオン、有機硫黄化合物を含有し、且つ、クロムを含有しない金属表面処理液である。化成処理液の成分のうちバナジウム族元素の化合物と希土類元素のイオンは金属表面を有する部材に対して保護皮膜を形成し耐食性を付与するための基本成分である。バナジウム族元素の化合物の供給源は限定的ではないが、主にコスト面の問題でバナジウム化合物が有利であり、例えば塩化バナジウムVCl2、VCl3、及びVCl4、二塩化バナジルVOCl2、臭化バナジウムVBr2、VBr3、ヨウ化バナジウムVI2、VI3、硫酸バナジウムVSO4、V2SO43、硫酸バナジルVOSO4、硝酸バナジウムVNO32、VNO33、五酸化バナジウムV2O5、バナジン酸H3VO4、オルトバナジン酸カリウムK3VO4、オルトバナジン酸ナトリウムNa3VO4、オルトバナジン酸リチウムLi3VO4メタバナジン酸カリウムKVO3、メタバナジン酸ナトリウムNaVO3、メタバナジン酸リチウムLiVO3、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3、等が挙げられる。また、ニオブ化合物ではニオブ酸カリウムKNbO3、ニオブ酸リチウムLiNbO3等が、タンタル化合物ではタンタル酸リチウムLiTaO3、ヨウ化タンタルTaI5等が挙げられる。これらの化合物の総濃度は0.01~100g/Lとすることが好ましく、より好ましくは0.1~20g/L存在させる。0.01g/L以下だと十分な皮膜が形成されないおそれがあり、100g/L以上だと継続的に処理を続けた場合に沈殿が生じるおそれがある。希土類元素のイオンの供給源は特に制限はなく、一般的には、硝酸塩、硫酸塩、塩化物を使用することができる。希土類元素の中でもコスト面及び皮膜形成の容易さの両面でセリウムが有利であるが、これに限定されるものではなくセリウムの代わりにイットリウムやランタンなどを用いることも可能である。希土類元素のイオン濃度は0.1~100g/L、より好ましくは1.0~20g/L存在させる。0.1g/L以下だと十分な皮膜が形成されないおそれがあり、100g/L以上添加しても表面処理の効果に変化がなくコスト面での不利が大きくなる。発明者が鋭意検討した結果、有機硫黄化合物を用いたノンクロム化成皮膜の黒色化においては硝酸イオンが必須である。硝酸イオンの供給源は、酸の形態の他、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩とするのが好ましいが、この他の金属塩やアンモニウム塩なども使用可能であり、制限は無い。硝酸イオンの濃度は、0.1g/L~100g/Lより好ましくは、1~40g/L存在させる。0.1g/L以下だと十分に黒色化せず、100g/L以上では過剰処理となり不均一でムラのある黒色皮膜が形成されるおそれが強い。有機硫黄化合物の供給源は以下に挙げるものに限定されるわけではないが具体的にはチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素及びアセチルチオ尿素等のチオ尿素類、メルカプトエタノール、メルカプトヒポキサチン、メルカプトベンズイミダゾール及びメルカプトベンズチアゾール等のメルカプト類、チオシアン酸及びその塩、アミノチアゾール等のアミノ化合物、商品としては大内新興化学株のノクセラーTMU、ノクセラーTBT、ノクセラーNS-P、ノクラックTBTU及びノクラックNS-10N、川口化学工業株のアクセル22-R、アクセル22-S、アクセルBUR-F、アクセルCZ、アクセルEUR-H、アクセルLUR、アクセルTET及びアクセルTP等がある。また、チオ蟻酸、チオ酢酸等のチオカルボン酸及びその塩、ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸等、硫黄を含有するカルボン酸、ジカルボン酸およびその塩はキレート剤と似た骨格を持ち有用である。その中でも特にチオ尿素類、チオカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、硫黄を含有するカルボン酸、ジカルボン酸およびその塩は有用であり、ジスルフィド基を含有する多価カルボン酸及びその塩がより好ましい。有機硫黄化合物の濃度は2~100g/Lとすることが好ましく、より好ましくは5~40g/Lである。2g/L以下では十分に黒色化しない。100g/L以上では正常な皮膜を形成できない。さらに、この表面処理液にはFe、Mg、Ca、Ni、Co、Zn、Y、La、Mo、W、Ti、Al、Zr、Mnの群より選択される少なくとも一種を含有させることができる。これらの成分は、上述の皮膜形成の基本成分と共に析出したり、皮膜をより緻密にしたりする作用があると考えられ、外観や耐食性に寄与する。これらの供給源としては、水溶性の化合物であれば制限はないが、硝酸塩、硫酸塩または塩化物とするのが好ましい。また、酸素酸を形成しアニオン性のものはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩とするのが好ましいが、制限はない。硝酸イオン濃度は0.01~50g/Lの範囲とすることが好ましい。0.01g/L以下だと十分に効果を発揮せず、50g/L以上だと処理液に沈殿を生じるおそれがある。上記成分以外に、ケイ素化合物を含有することができる。ケイ素化合物の供給源としては、各種水溶性ケイ酸塩の他、水分散性コロイダルシリカが使用できる。コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックス商標シリーズ日産化学工業株、アデライト商標ATシリーズ、株ADEKA、シリカドール商標シリーズ日本化学工業株、カタロイド商標シリーズ日揮触媒化成株、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。コロイダルシリカの平均粒子径は50nm以下であることが好ましく、ケイ素化合物の濃度としては50g/L以下とすることが好ましい。平均粒子径が50nm以上だと粉っぽい、ボソボソとした外観となる。ケイ素化合物の濃度が50g/L以上だと処理液に沈殿が発生するおそれが強い。浸漬条件としては、温度10~50°C、pH1.0~5.0の範囲であることが好ましく、より好ましくは温度30~40°C、pH2.0~4.0の範囲である。低温では十分な皮膜が形成せず、高温では外観が曇りがちになる上、作業の容易性を損なう。低pHでは過剰反応となり十分な皮膜が形成しない。高pHでは反応不足で皮膜が形成しづらい上、処理液にTi、Zr、Feを含むときは沈殿が発生しがちである。浸漬時間は20~120秒、好ましくは30秒~90秒の範囲であることが好ましい。浸漬時間が20秒以下では十分な膜厚が得られない可能性が高い。120秒以上の浸漬は効果が薄く、むしろ生産性の低下を招く。また、均一に皮膜を形成させる為には、撹拌があることが好ましく、化成処理後は、被処理物を水洗することが好ましい。上述化成処理後、水洗し、乾燥前または乾燥後に、無機、有機若しくは有機無機複合のコーティングを行うと耐食性さらに向上する。無機系のオーバーコートとしては、シリカ系、リン酸系のオーバーコートが挙げられるがそれ以外のオーバーコートも可能である。有機系のオーバーコートとしては、塗料、樹脂種も特に限定をせず水系あるいは水系以外でも適用可能である。例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、フッ素樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の有機皮膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、オーバーコートは本発明による表面処理後すぐに行っても良いが乾燥後、プレスや折り曲げ等の加工後に行っても有効であり、複数回実施することも有効である。オーバーコートの方法は特に限定せず、塗布塗装、浸漬塗装、静電塗装、電着塗装、粉体塗装など種々の方法が可能である。本発明の処理液の具体的な一例は、バナジウム族化合物0.01~100g/L、希土類イオン0.1~100g/L、硝酸イオン0.1g/L~100g/L、場合によりさらにFe、Mg、Ca、Ni、Co、Zn、Y、La、Mo、W、Ti、Al、Zr、Mnから選ばれる一種以上の金属化合物一種につき0.01~50g/L、場合によりさらにケイ素化合物0.01~50g/Lを含有する酸性の反応型化成処理液であり、この処理液を使用して及び亜鉛めっき部材及び亜鉛合金めっき特に亜鉛-鉄合金めっき及び亜鉛-ニッケル合金めっき部材を温度10~50°C、pH;1.0~5.0の化成処理液に20~120秒、撹拌しながら浸漬するか、或いはさらに被処理物を水洗した後の保護皮膜上に無機、有機又は有機無機複合のコーティング皮膜又はこれらの多層コーティング皮膜を形成する。以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。試験は試験片を硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、以下に示すそれぞれの実施例に従い処理を行った。試験片は亜鉛めっきZn、亜鉛-鉄合金めっきZn-Fe、スズ-亜鉛合金めっきSn-Zn、亜鉛-ニッケル合金めっきZn-Niのいずれかを施した板50×100×2mmまたはボルトM8×50mmのいずれかを使用した。めっきの膜厚は8~9μmとした。また、任意の試験片に対し、化成処理を施す前に、200°Cにて4時間保持する熱処理を施した。尚、処理液のpH調整は硝酸を用いて行った。外観の評価は目視にて行い、均一で光沢のある黒色外観を○、ややムラや曇りのある黒色が弱い外観を△、ムラや曇りのひどい外観、あるいは全く黒色化しない外観を×とした。耐食性の評価は、JISZ2371に従う塩水噴霧試験を行い白錆が5発生した時間を試験結果に示した。また、比較例として、バナジウム化合物とセリウムイオンと、硝酸イオン、有機硫黄化合物のうち、何れか1つを欠いた実施例No.1、2、4の化成処理液にて処理を行った比較例No.1~4。比較例No.1、2についてはpH調整に硫酸を用いた。結果は以下の表1、表7に示すとおりである。I.金属表面とケイ素化合物の有無実施例1~4はケイ素化合物を使用しない実施例であり、実施例5~8は更にケイ素化合物を添加した実施例である。結果は表1に示したとおりである。ケイ素化合物を使用すると耐食性がさらに向上する。II.部材形状、熱処理有無実施例9~12は、本発明の処理液による亜鉛めっき表面の処理において、形状と熱処理の影響を調べるための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表2に示す。本発明の処理液を使用すると形状の違いによる影響はほとんど認められなかった。熱処理は耐食性を或る程度低下させるが、本発明の処理液を使用すると優れた外観と耐食性が確保できることが分かる。III.温度実施例13~17は、本発明の処理液による亜鉛メッキ表面の処理において、温度の影響を見るための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表3に示す。浸漬温度が10~50°Cの範囲で優れた耐食性と外観が得られた。IV.pH実施例18~22は、亜鉛メッキ表面を本発明の処理液による処理において、pHの影響を調べるための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表4に示す。pH1.0~5.0の範囲で優れた耐食性と外観が得られた。V.浸漬時間実施例23~27は、亜鉛メッキ表面を本発明の処理液による処理において、浸漬時間の影響を調べるための実験である。処理液の組成と処理条件と結果を表5に示す。20~120秒の範囲で優れた耐食性と外観が得られた。VI.オーバーコート、放置加速試験など実施例29~39において、オーバーコート等の他の因子の影響を調べるための実験を行った。試験内容と結果を表5に示す。比較例実施例1、2、4における試験内容を表7に従って修正した。結果を表7に記載した。実施例1、2、4と比較例1~4の結果からバナジウム化合物、セリウムイオン、硝酸イオンを利用する場合には何れか一つが欠けると耐食性または/ならびに外観が悪化し、有機硫黄化合物が欠けると外観が全く黒くならないことが確認できる。実施例No.1~39の結果から、本発明は金属部材の形状や熱処理の有無に係わらず、均一で光沢のある外観と、十分な耐食性とを有するクロムフリー化成皮膜を形成することが可能であることがわかる。実施例No.31~37の結果から、本発明の化成処理液にて化成処理した後、有機又は無機又はこれらの複合物によりオーバーコートすると耐食性が向上することが確認できる。実施例No.5、11及び38、39の結果から、外観及び耐食性は放置加速試験により変化しておらず、本発明の処理液は安定しており、安定的に均一で光沢のある黒色外観及び耐食性に優れた皮膜を形成できることがわかる。以上より、本発明は、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきに、めっき部材の形状や、めっき後の熱処理の有無に関わらず、耐食性に優れた均一な黒色外観を有するクロムフリー化成皮膜を、安定的に形成させることが可能であり、工業的に有用なものであることがわかる。