ロジウム含有固体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で反応溶媒中のメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させる方法であって、反応系に酢酸より酸解離定数pKaの小さい酸を共存させることを特徴とするメタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法。ロジウムを、4-ビニルピリジン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化したロジウム固定化用担体に担持させることを特徴とする、請求項1に記載の酢酸の製造方法。前記共重合体を構成する4ビニルピリジンの重量比が5~60、スチレンの重量比が1~50、ジビニルベンゼンの重量比が5~40であることを特徴とする、請求項2に記載の酢酸の製造方法。強酸性陽イオン交換樹脂を反応液に添加することを特徴とする、請求項1に記載の酢酸の製造方法。前記陽イオン交換樹脂の添加量が反応液の量に対して1~30wtであることを特徴とする、請求項4に記載の酢酸の製造方法。4-ビニルピリジン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体をスルホン化したメタノールのカルボニル化反応触媒用担体。4ビニルピリジンの重量比が5~60、スチレンの重量比が1~50、ジビニルベンゼンの重量比が5~40であることを特徴とする、請求項6に記載のメタノールのカルボニル化反応触媒用担体。架橋度が10以上であることを特徴とする、請求項6又は7に記載のメタノールのカルボニル化反応触媒用担体。しかし、特許文献3において望ましいとされるカルボニル化度の範囲Ca>0.8mol/molでは、反応速度を高く維持することができず、効率的に酢酸製造を行うことができない。そのため、本発明は、ロジウム含有固体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で反応溶媒中のメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させる方法において、高カルボニル化度領域Ca>0.8mol/molにおける酢酸製造の反応速度を高め、もって酢酸製造のさらなる効率化を達成することを課題とする。上記課題に鑑み、本発明に係るロジウム含有固体触媒及びヨウ化アルキルの存在下において、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させる方法は、反応系に酢酸より酸解離定数pKaの小さい酸を共存させることを特徴とする。上記方法により、高カルボニル化度領域での酢酸生成における律速段階である酢酸メチルの加水分解の反応速度を高めることができる。そのため、系全体の反応速度を高めることが可能となり、より効率的な酢酸製造が可能となる。また、製造された酢酸に同伴する酢酸メチルの量が低減されるため、酢酸メチルを分離回収するための負荷を低減することができ、酢酸製造のコストを削減することが可能となる。さらに、本発明の副次的効果として、高いCa条件下でカルボニル化反応を行うことにより、酢酸メチル及び水の濃度が低い条件での酢酸製造が可能となり、触媒担体であるビニルピリジン樹脂からの含窒素化合物の分離脱離が抑制される。これにより含窒素化合物除去装置の負荷が低減でき、結果的に含窒素化合物とイオン結合しているロジウムの反応器外への流出を防止できる。ロジウム含有固体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で反応溶媒中のメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させる方法において、カルボニル化度が0.8mol/mol以上の領域以降、高カルボニル化度領域とするにおけるカルボニル化反応速度を高めるため、本発明は、反応系に触媒としての酸を共存させることを特徴とする。高カルボニル化度領域では、カルボニル化の副反応による副生水の生成を抑えることが可能であるが、その一方で図1に示すようにカルボニル化反応の反応速度が低下するため、酢酸の製造は通常、遷移領域であるCaが0.7から0.8の間の条件で行われる。しかし、この領域では反応器内の酢酸メチルと水の生成量が多いため、反応系の有効率が低減するほかに、製品酢酸の精製負荷が大きくなり、多大なコストがかかる問題が存在している。この高カルボニル化度領域における反応速度の低下について、本発明者らは鋭意研究の結果、酢酸メチルの加水分解により系全体に存在する水分が少なくなり酢酸メチルの加水分解上記反応式2における左向きの矢印がこの反応系における律速段階となるために生じるものであることを見出した。そのため、律速段階となっている酢酸メチルの加水分解を促進するための触媒を反応系に添加することにより、高カルボニル化度領域における反応速度の低下を防ぐことができる。また、カルボニル化反応の段階で酢酸メチルの加水分解を促進することで、生成液内の酢酸メチルを酢酸から分離回収するために必要な負担が減少するため、酢酸の製造工程全体の効率化及び低コスト化が図れる。酢酸メチルをはじめとするエステルの加水分解は、酸または塩基を触媒として添加することで促進されることが知られている。これらのうち、塩基は酢酸と反応してしまうため、本系においては塩基を触媒として使用しても酢酸メチルの加水分解は促進されない。そのため、触媒として酸を使用することが好ましく、水素イオン濃度を上昇させて加水分解が促進されるためには酢酸より酸解離定数pKaの小さい酸を使用することが特に好ましい。このとき、使用する酸のpKaは-8~4であることが好ましく、さらには-5~2であることが好ましい。本発明で反応系に酸を共存させる方法としては、限定されないが、カルボニル化反応の触媒を担持させる樹脂担体に酸性点を付与する方法や、反応液に酸を共存させる方法などが挙げられる。樹脂担体に酸性点を付与する方法としては、ロジウムを担持させるピリジン樹脂へのスルホン基等の酸性基の付加が挙げられる。本発明者らの知見によれば、このとき、ピリジン樹脂として通常用いられる4ビニルピリジン/ジビニルベンゼン共重合体に対して、そのままではスルホン酸基等の酸性基を十分に付加することは困難である。これは、4-ビニルピリジンについては、塩基性であるピリジン基と酸との間で酸塩基反応が生じてしまうためであり、ジビニルベンゼンについては、重合に用いられないビニル基がスルホン化に際しての立体障害となるためであると考えられる。そのため、ピリジン樹脂に酸性基を付加する場合は、ビニル基から見てパラ位に置換基を有しないモノマーを添加してピリジンと共重合させることが好ましい。このようなモノマーとして、例えばスチレンを用いれば、スチレン基に酸性基としてのスルホン酸基を導入することができる。このとき共重合させる4ビニルピリジン、スチレン及びジビニルベンゼンのモノマーの比率としては、重量比で4ビニルピリジンが5~60、スチレンが1~50、ジビニルベンゼンが5~40であることが好ましい。4-ビニルピリジンの割合が少ないと十分な触媒活性が得られず、スチレンの割合が少ないと酸性点が十分に付与されないため酢酸メチルの加水分解が促進されない。また、ジビニルベンゼンの割合が少ないと、十分な架橋度が得られず、カルボニル化反応が進行する高温高圧条件下でのピリジン樹脂の強度が不足することになる。なお、4ビニルピリジン/スチレン/ジビニルベンゼン共重合体の架橋度は、10以上であることが好ましい。スルホン化の方法としては、濃硫酸、クロロスルホン酸又は無水硫酸等のスルホン化剤を用いる等の、いかなる公知の方法を採用してもよい。反応液に酸を共存させる場合、本系は高温高圧条件下で反応が進行するため、揮発性の酸を使用すると、酢酸の分離回収時等における酸の揮発によって装置の腐食が生じるおそれがある。そのため、装置の腐食を防止するためには、硫酸等の不揮発性の酸や酸性陽イオン交換樹脂等を使用することが好ましい。また、不揮発性の酸や酸性陽イオン交換樹脂等を使用すると、酸を新たに添加することなく反応液を循環させて再利用することができ、より効率的に酢酸を生成することが可能となる。これらのうち、反応液との分離が容易であるため、酸性陽イオン交換樹脂を使用することがより好ましい。酸性陽イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、水素イオン濃度を高くして加水分解を促進するためには強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。本発明においては、マクロポアを有するポーラスタイプポーラス型、ハイポーラス型、MR型のいずれをも含む、及びマクロポアを持たないゲルタイプのいずれの酸性陽イオン交換樹脂をも使用することができる。ポーラスタイプの強酸性陽イオン交換樹脂としては、MSC-1、ダウエックスダウ社製、PK-208、PK-212、PK-216、PK-220、PK-228、SK-104三菱化学社製、アンバーリスト-15、アンバーリスト-16、アンバーリスト-35、IR-116、IR-118、IR-122、C-26、C-26TR、C-264、C-265ロームアンドハース社製、SPC-108、SPC-112バイエル社製、KC-470住友化学社製等が挙げられる。ゲルタイプの強酸性陽イオン交換樹脂としては、HCR-S、HCR-W2、HGR-W2ダウ社製、SK-1B、SK-106、SK-110三菱化学社製、デュオライトC20H、C255LFH、アンバーリスト-31ロームアンドハース社製、K1221、K1431バイエル社製等が挙げられる。使用する酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は1~60、さらには5~50であることが好ましく、平均粒径が0.1~10mm、さらには0.25~0.85mmであることが好ましい。酸性陽イオン交換樹脂の添加量は、反応液の量に対して1~30wtであることが好ましい。なお、上記反応液の量とは、メタノール、ヨウ化アルキル及び水等の反応系に導入される液体の量を意味する。そのため、ロジウム含有固体触媒や酸性陽イオン交換樹脂等の固体触媒の量は上記反応液の量には含まれない。添加量がこの範囲より少ないと酢酸メチルの加水分解が充分に促進されず、有効な効果が得られない。一方で添加量がこの範囲より大きいと、反応液の流動性が損なわれ、また、反応器内の相対的な反応液量が低下するため酢酸生成の効率も低下する。また、樹脂が熱分解することを防ぐため、反応温度は100°C~250°Cの範囲内であることが好ましい。本発明においては、酸は反応器に反応液を導入する以前か、または反応器内において反応液に添加する。反応液を循環させる場合は、反応液に添加した酸も反応液とともに循環させて再利用することができる。また、必要に応じて酸を新たに添加してもよい。なお、反応系に酸を共存させるこれらの方法のうちでは、カルボニル化反応の触媒を担持させる樹脂担体への酸性点の付与が、より高カルボニル化度領域での反応速度を増加させことができるため好ましい。これは、以下の理由によると考えられる。カルボニル化反応は活性点ロジウム錯体が多く存在する触媒細孔内で進行している。特に高カルボニル化度領域では、上記反応式2の平衡が右側にずれるため、反応液全体でメタノールが少なくなり、反応液と細孔内との間でのメタノールの濃度差が小さくなる。そのため、反応液から細孔内へのメタノールの供給はされず、細孔内の活性点へのメタノール供給速度は、酢酸メチルの加水分解速度に依存することになる。一方で高カルボニル化度領域でも反応液の酢酸メチル濃度は十分に高く、反応液から細孔内への酢酸メチルの拡散は速やかに進行するものと考えられる。例えば、本発明者らの知見によれば、表2のように、反応液のメタノール濃度はカルボニル化度によって大きく異なるが、酢酸メチルはカルボニル化度が高くなってもある程度の濃度を保つ。ここで、カルボニル化反応が進行すればさらにメタノールが消費されるため、酢酸メチルの加水分解によるメタノール生成がカルボニル化反応の速度へ寄与する程度はさらに大きくなる。このとき、カルボニル化反応の活性点ロジウム錯体の近傍に酸性点を付与すれば、細孔内で酢酸メチルの加水分解を触媒することにより、生成したメタノールを効率よくカルボニル化反応に供給することができる。そのため、カルボニル化反応速度もより効率的に増加させることができる。以下の実施例1では、反応系に酸を共存させることがカルボニル化反応速度に与える効果について検証する。また、実施例2~4では反応液に様々な条件で酸を共存させた場合の効果について検証する。本実施例では、スチレンを加えて重合したピリジン樹脂合成例1~3について、スルホン化処理によってカルボニル化反応速度が変化するかを調べ、スチレン樹脂に酸性点を付与した場合の効果を検証した。また、従来の製法により調整されたピリジン樹脂合成例4について、陽イオン交換樹脂を用いて反応液に酸性点を付与した場合の効果も検証した。[合成例1][樹脂の調整]水相として、塩化ナトリウムを10wt、亜硝酸ナトリウムを0.3wt、ゼラチンを0.064wt、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.009wtをイオン交換水に溶解させた液を6250g調整した。油相として、4-ビニルピリジンを29.1wt、スチレンを7.3wt、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物ジビニルベンゼンの割合:55wtを43.6w、及びイソオクタン20wtを混合した液を3750g調整した。油相に過酸化ベンゾイル1.2wtを溶解させ、ジャケットつき10L懸濁混合反応器に入れた。次いで水相を反応器下部から供給し、油滴が均一に分散するまで緩やかに攪拌を行った。その後、ジャケットの周囲に温水を流して昇温し、60°Cで2時間、続けて90°Cで4時間保持した後、常温まで冷却し、ろ過により固液分離を行い、樹脂を回収した。回収した樹脂は、溶剤による抽出洗浄によりポーラス剤を除去した後、篩により分級を行い、スチレン/4-ビニルベンゼンのモル比が1/4.0、架橋度30の樹脂を得た。得られた樹脂を乾燥して、AUTOSORB-1ユアサアイオニクス株式会社を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積70m2/g、細孔容積0.24ml/g、平均細孔径13.9nmだった。[樹脂のスルホン化処理]攪拌機及び冷却器を備えたセパラブルフラスコに0.2gの硫酸銀と150mlの濃硫酸を添加して80~90°Cまで加熱した後、上記調整した樹脂20g乾燥基準を水湿潤状態にして、数回に分けてゆっくりと三口フラスコに投入した。その後、100°Cで3時間保持した後、室温まで冷却し、セパラブルフラスコの内容物を500mlの冷水中にゆっくりと注ぎ、石英綿を詰めたカラムでろ過を行った。さらに純水で十分に洗浄した後、メタノール洗浄を行い、スルホン化した樹脂を得た。得られた樹脂100mlをガラスカラムに充填し、2NHCL500mlを通液した後、脱塩水250mlを通液して再生及び水洗した。さらにこの樹脂に5塩化ナトリウム水溶液250mlを通液し、溶離液を回収した。得られた溶離液を1NNaOHで滴定したところ、この樹脂の陽イオン総交換容量は1.15mmol/mlであった。[合成例2]油相の4-ビニルピリジンを36.4wt、スチレンを13.6wt、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物ジビニルベンゼンの割合:80wtを30.0w、イソオクタンを20wtとした以外は合成例1と同様に樹脂の調整及びスルホン化処理を行った。得られた樹脂はスチレン/4-ビニルベンゼンのモル比が1/2.7、架橋度が30であった。さらに、得られた樹脂をスルホン化処理前に乾燥して、AUTOSORB-1ユアサアイオニクス株式会社を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積55m2/g、細孔容積0.26ml/g、平均細孔径19.1nmだった。また、スルホン化した樹脂の陽イオン総交換容量は1.37mmol/mlであった。[合成例3]油相の4-ビニルピリジンを36.4wt、スチレンを7.3wt、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物ジビニルベンゼンの割合:55wtを20.4w、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物ジビニルベンゼンの割合:80wtを20.4w、イソオクタンを20wtとした以外は合成例1と同様に樹脂の調整及びスルホン化処理を行った。得られた樹脂はスチレン/4-ビニルベンゼンのモル比が1/5.0、架橋度が30であった。さらに、得られた樹脂をスルホン化処理前に乾燥して、AUTOSORB-1ユアサアイオニクス株式会社を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積57m2/g、細孔容積0.28ml/g、平均細孔径20.0nmだった。また、スルホン化した樹脂の陽イオン総交換容量は1.18mmol/mlであった。[合成例4]油相の4-ビニルピリジンを36.4wt、ジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンとの混合物ジビニルベンゼンの割合:55wtを43.6w、イソオクタンを20wtとした以外は合成例1と同様に樹脂の調整を行った。得られた樹脂はスチレンを含まず、架橋度は30であった。さらに、得られた樹脂を乾燥して、AUTOSORB-1ユアサアイオニクス株式会社を用いて比表面積をBET法で測定したところ、比表面積67m2/g、細孔容積0.27ml/g、平均細孔径15.8nmだった。[カルボニル化反応試験]スルホン化処理後の合成例1~3の樹脂、スルホン化未処理の合成例1~3の樹脂及び合成例4の樹脂それぞれ8.5gdry基準と酢酸ロジウム0.197g、反応液メタノール25g、ヨウ化メチル17.2g、酢酸37.5gを200mlジルコニウム製オートクレーブに仕込み、反応温度180°C、CO圧力5.0MPaGで1時間反応させ、触媒化した。触媒中のRh担持量は0.85wtだった。これらの触媒の全量と反応液メタノール20g、酢酸50g、ヨウ化メチル10gとを200mlジルコニウム製オートクレーブに仕込み、反応温度180°C、CO圧力5.0MPaGで1時間反応させた。さらに、合成例4の樹脂については、さらに陽イオン交換樹脂アンバーリスト15を10wtオートクレーブに追加して、同様に反応させた。表3に、異なるカルボニル度で反応させたときの、CO消費速度を測定して得られたカルボニル化反応速度を示す。なお、表3では、合成例4の樹脂について陽イオン交換樹脂を加えずに反応させたときの反応速度を1としたときのそれぞれの反応速度比を表している。また、図2Aに合成例1の樹脂、図2Bに合成例2の樹脂、図2Cに合成例3の樹脂、図2Dに合成例4の樹脂、のそれぞれに酸性点を付与した場合実線と付与しなかった場合点線の、異なるカルボニル化度で反応させたときのカルボニル化反応速度を、それぞれの樹脂について比較して示す。表3並びに図2A、図2B、図2C及び図2Dから明らかなように、いずれの樹脂も、従来合成例4で酸性点を付与しない場合に比べて、酸性点を付与した場合に高カルボニル化度領域Ca>0.8mol/molでのカルボニル化反応速度が上昇していた。また、図2A、図2B、図2C及び図2Dから明らかなように、反応液に酸性点を付与する場合と比較すると、ピリジン樹脂に酸性点を付与した場合にカルボニル化反応速度はより大きく上昇していた。ビニルピリジン樹脂8.5gdry基準と、酢酸ロジウム0.197g、反応液メタノール25g、ヨウ化メチル17.2g、酢酸37.5gを200mlジルコニウム製オートクレーブに仕込み、反応速度180°C、CO圧力5.0MPaGで1時間反応させ、触媒化した。触媒中のRh担持量は0.85だった。上記触媒の全量と反応液メタノール20g、酢酸50g、ヨウ化メチル10g及び所定の陽イオン交換樹脂を200mlジルコニウム製オートクレーブに仕込み、反応速度180°C、CO圧力5.0MPaGで1時間反応させた。ロームアンドハース社製陽イオン交換樹脂アンバーリスト15を反応液に対して10wt添加した時のカルボニル化度とカルボニル化反応速度との関係を図3に示す。陽イオン交換樹脂10wtを添加することにより、特に高カルボニル化度で著しい反応速度の増加が観察された。また、表4にアンバーリスト31ゲルタイプ、アンバーリスト35MRタイプを添加した結果を示す。いずれの陽イオン交換樹脂もアンバーリスト15とほぼ同等の効果を示すことがわかった。陽イオン交換樹脂の添加量と反応速度との関係を調べるため、実施例1において、使用するアンバーリスト15の添加量を変化させて、カルボニル化度が9.0mol/molの領域でのカルボニル化反応速度を比較した。図4にその結果を示す。この条件下で、H2Oを10wt以上加えたとき酢酸メチルの加水分解が律速とならないときの空時収量は約15mol/Lhである。アンバーリスト15の添加量が30に近づくにつれ、カルボニル化反応速度もこの空時収量に近づくことがわかった。陽イオン交換樹脂以外の酸の効果を確認するため、実施例1で使用したアンバーリスト15の代わりに硫酸2wt及びPトルエンスルホン酸4wtを添加してカルボニル化度とカルボニル化反応速度との関係を調べた。なお、添加した酸以外は実施例1と同一条件で試験を行った。表5にその結果を示す。硫酸及びPトルエンスルホン酸の添加によっても陽イオン交換樹脂と同様に高カルボニル化度での著しい反応速度の向上が確認された。この出願は2010年2月9日に出願された日本国特許出願番号第2010-026293からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。