"重畳関係にある2つの電極と、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料とを有し、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、前記2つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成し、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む光電性光電子デバイス。前記乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせを含む請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記乱れ領域は、前記ドナー材料の乱れ、前記アクセプタ材料の乱れ、またはそれらの組み合わせを含む請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記乱れ領域は、前記ドナー材料および/または前記アクセプタ材料の単層を10層未満含む請求項3に記載の光電性光電子デバイス。前記光活性領域は、少なくとも一つの混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶のバルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合の少なくとも一つを形成する請求項1に記載の光電性光電子デバイス。バルク中の前記秩序は、単結晶、ナノ結晶または多結晶材料の少なくとも一つを含む請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記ドナー材料は、サブフタロシアニンクロライドSubPc、銅フタロシアニンCuPc、クロロアルミニウムフタロシアニンCIAPc、スズフタロシアニンSnPc、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレンDIPおよびスクエアレンSQから選択される請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記アクセプタは、C60、C70、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビス-ベンズイミダゾールPTCBI、PCBM、PC70BMおよびヘキサデカフルオロフタロシアニンF16CuPcから選択される請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記少なくとも一つの電極は、透明伝導性酸化物または透明導電性高分子を含む請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記導電性酸化物は、酸化インジウムスズITO、酸化スズTO、酸化ガリウムインジウムスズGITO、酸化亜鉛ZO、および酸化亜鉛インジウムスズZITOから選択され、前記透明導電性高分子は、ポリアナリンPANIを含む請求項9に記載の光電性光電子デバイス。少なくとも一つの電極は、金属代替材料、非金属材料、またはAg、Au、TiおよびAlから選択される金属材料を含む請求項1に記載の光電性光電子デバイス。さらに、少なくとも一つの励起子遮断層を有する請求項1に記載の光電性光電子デバイス。前記励起子遮断層は、バトクプロインBCP、バトフェナントロリンBPhen、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビス-ベンズイミダゾールPTCBI、1,3,5-トリスN-フェニルベンゾイミダゾール-2-イルベンゼンTPBi、トリスアセチルアセトネートルテニウムIIIRuacaca3およびアルミニウムIIIフェノレートAlq2OPHから選択される請求項12に記載の光電性光電子デバイス。有機光検出器である請求項1に記載の光電性光電子デバイス。有機太陽電池である請求項1に記載の光電性光電子デバイス。少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料と、少なくとも一つの電極を、基板上に配置することを含み、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、前記2つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成するように配置され、前記少なくとも一つのドナー材料および前記少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせから形成される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記乱れ領域は、前記ドナー材料を無秩序化させ、前記アクセプタ材料を無秩序化させ、またはドナーおよびアクセプタ材料の両方を無秩序化させることによって形成される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。非晶質の前記乱れ領域は、前記ドナー材料および前記アクセプタ材料のそれぞれの単層を10層未満含む請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。非晶質の前記乱れ領域は、前記ドナー材料および前記アクセプタ材料を配置する際の配置条件が変化されることによって形成される有機光電性光電子デバイスの製造方法。非晶質の前記乱れ領域は、前記ドナー材料および前記アクセプタ材料として使用される分子を修飾することによって形成される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記配置は、真空下で実行される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記光活性領域は、少なくとも一つの混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶のバルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合の少なくとも一つを形成する請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記ドナー層は、サブフタロシアニンクロライドSubPc、銅フタロシアニンCuPc、クロロアルミニウムフタロシアニンCIAPc、スズフタロシアニンSnPc、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレンDIPおよびスクエアレンSQから選択される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記アクセプタは、C60、C70、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビス-ベンズイミダゾールPTCBI、PCBM、PC70BMおよびヘキサデカフルオロフタロシアニンF16CuPcから選択される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記少なくとも一つの電極は、金属代替材料、非金属材料またはAg、AuおよびAlから選択される金属材料を含む請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記基板は、酸化インジウムスズITO、酸化スズTO、酸化ガリウムインジウムスズGITO、酸化亜鉛ZO、酸化亜鉛インジウムスズZITOおよびポリアナリンPANIを含む透明導電性高分子から選択される導電性酸化物を含む請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。前記基板および前記電極の間に、少なくとも一つの励起子遮断層をさらに配置し、前記励起子遮断層は、バトクプロインBCP、バトフェナントロリンBPhen、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビス-ベンズイミダゾールPTCBI、1,3,5-トリスN-フェニルベンゾイミダゾール-2-イルベンゼンTPBi、トリスアセチルアセトネートルテニウムIIIRuacaca3およびアルミニウムIIIフェノレートAlq2OPHから選択される請求項16に記載の有機光電性光電子デバイスの製造方法。[037]有機半導体のヘテロ接合の電流密度対電圧特性J‐Vは、しばしば無機のp‐n接合に似ている。結果として、無機のデバイスのためにもともと導出された一般化されたショックレー方程式に基づく理論的な取り扱いは、有機太陽電池の動作をモデル化するために拡張される。例えば、W.Shockley,BellSyst.Tech.J.28,4351949;W.Shockley,ElectronsandHolesinSemiconductorsD.VanNostrand,Inc.,NewYork,1950;V.Dyakonov,Appl.Phys.A79,212004;W.J.Potscavage,S.Yoo,andB.Kippelen,Appl.Phys.Lett.93,1933082008;B.P.Rand,D.P.Burk,andS.R.Forrest,Phys.Rev.B75,1153272007;andN.Li,B.E.Lassiter,R.R.Lunt,G.Wei,andS.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.94,0233072009参照。[038]この現象論的方法は、場合によっては失敗し、理解することによって構造のより豊富で正確なイメージをもたらす有機半導体の本質的に異なる物理特性を分かり難くするが、しばしばかなり正確な記述を生み出す。[039]熱および光による励起によって非局在化自由電荷キャリアをもたらすよく発達したエネルギーバンド構造を有する無機のp‐n接合のために、ショックレー方程式は導出される。一方、有機半導体は、一般的に、ホッピング伝導、および解離させて自由電荷キャリアにするために相当なエネルギーを必要とする強固に結合された局在化した励起子状態によって特徴づけられる。従って、1つの側面として、特に有機ヘテロ接合HJの場合のための理想的なダイオード方程式を発展させるための必要性が存在する。[040]HJにおけるポーラロン対の生成、再結合、および解離を明確に取り扱うことによって、本明細書では、S.M.Sze,PhysicsofSemiconductorDevicesJohnWileySons,NewYork,2005に記述されているようなショックレー方程式と形式上似ているが様々な重要な側面で異なる電流‐電圧特性を提供する。第1に、それは、暗電流の温度依存性、開回路電圧Vocおよび短絡電流JSCの強度および温度依存性、ならびに所定の小分子または高分子のHJ材料ペアで達成可能な最大のVocを予測する。さらに、理論に縛られることを望むことなく、ダイオードの理想係数は、ヘテロ界面における乱れの誘起されたトラップを介した再結合から生まれ、これらのトラップが最高占有分子軌道HOMOと最低非占有分子軌道LUMOとの間のエネルギーギャップに伸びる指数関数的エネルギー分布を有する場合を分析的に取り扱う。このモデルは、例えば、銅フタロシアニンCuPcおよびホウ素サブフタロシアニンクロライドSubPcのドナー、ならびにフラーレン例えばC60のようなアクセプタからなる2原型平面HJ有機太陽電池について得られるデータに適用される。[041]ここで記載される取り扱いは、ヘテロ接合における生成と再結合だけによって電流が支配され、またポーラロン対PPの中間状態を通じて両プロセスが進行することを前提としている。平均的なポーラロン対の広がりa0は、従って、図1aに示すように、ヘテロ接合領域の容積を規定する。この領域の外の電流は単極性で、純粋な正孔および電子の電流がドナーおよびアクセプタのバルクをそれぞれ流れる。[042]図1aは、また、エネルギー論を明らかにし、ここで、界面ギャップΔEHLは、界面双極子の形成に起因したシフトをともなう、ドナーのHOMOとアクセプタのLUMOとの間の差である。アノードおよびカソードにおける正孔および電子の注入障壁は、それぞれφaおよびφCであり、また界面双極子を含み、デバイスの固有のポテンシャルは接触仕事関数における対応する差:Vbi=WFa-WFcによって与えられる。[043]図1bは、HJの容積内で生じるプロセスを示す。ポーラロン対の再結合は次の式によって記述される。自由キャリアについては:ここでは定常状態が仮定されている。ここでζはPPの密度であり、JXは界面に向かって拡散する励起子の電流密度であり、Jはデバイスを流れる電荷の電流密度であり、qは電子電荷であり、nIおよびpIは界面の自由電子および正孔の密度である。本節で使用される選ばれた変数の定義は表1にまとめられている。[044]ポーラロン対は、再結合し、詳細平衡によって決定される熱平衡のPPの数ζeqに関連付けられる速度kPPrで基底状態になる。例えばT.Kirchartz,B.E.Pieters,K.Taretto,andU.Rau,J.Appl.Phys.104,0945132008参照。ポーラロン対は、温度、および、オンサーガー‐ブラウンモデルC.L.Braun,J.Chem.Phys.80,41571984による界面における電場の関数である速度kPPdで解離する。界面の電場の計算を下で参照。[045]最後に、自由キャリアは、M.PopeandC.E.Swenberg,ElectronicProcessesinOrganicCrystalsandPolymersOxfordUniversityPress,NewYork,1999andC.GrovesandN.C.Greenham,Phys.Rev.B78,1552052008に記載されているように、バルクのランジュバン値qμtot/εによって近似される速度定数krecで2分子的に再結合してPPを形成する。[046]ここで、μtotは、アクセプタおよびドナー層それぞれにおける電子および正孔の移動度の合計であり、εは平均誘電率である。[047]PPの密度について方程式1を解き、その結果を方程式2に代入すると次の式が得られる。方程式2からζeq=krecnI,eqPI,eq/kPPd,eqを用いる。下付き文字eqは、バイアスまたは照明のない場合における熱平衡の値を示す。ショックレー方程式と同様、準平衡が仮定される。従って、界面におけるキャリア密度nI、pIおよび接点におけるキャリア密度nC、pCは次の式によって関連付けられる。ここでδDδA=1は、ドナーD層およびアクセプタA層をそれぞれ横断して低下するポテンシャルの割合である。ここで、Vaは加えられるバイアス、kbはボルツマン定数、Tは温度である。これらの関係は、J=0のときだけ厳密には有効であるが、Jがドリフトまたは拡散成分よりもかなり小さい場合、小さい電流で良い近似値となる。[048]方程式4を方程式3で使用すると次の式を得られる。ここでηPPd=kPPd/kPPdkPPrは、PP解離確率である。注入接点に隣接する電荷密度の詳細平衡を想定すると:ここでNLUMOはアクセプタのLUMOにおける状態密度DOS、Fcはカソードの接点における電場である。注入障壁φa図1a参照に関し類似の関係がアノードの正孔についても存在し、NHOMOがドナーのHOMOにおけるDOSである。fFc、Tの項は、ショットキー障壁の低下によって支配される。それは高い場および/または低い温度の場合を除いて1に近いため、ここでは無視される。従って、トラップのない有機HJのための理想的なダイオード方程式は:ここで図1aからΔEHL=φaφcqVbiである。この方程式は、ηPPdFI、T、その結果としてηPPdを通じて温度および界面の電場への暗黙的な依存を有する。これらの項についての解は、界面の電場の計算において下で与えられる。[049]照明のない場合JX=0、方程式7は、理想的な有機HJ電流密度‐電圧特性を示す。ショックレー方程式と比較して、括弧に入れられた項の前因子は、暗飽和電流ここではJs0に類似し、それの温度依存性は、主にΔEHLのべき乗である。Va<0では界面の場は高く解離を促す。従って、kPPdはkPPd,eqよりも増大し、有機HJで一般的に見られるように、逆飽和電流は逆バイアスの増加にともなって増加する。順方向バイアス下では、kPPdはkPPd,eqと同様またはそれよりも小さく、電流密度は、理想係数n=1で、指数関数的に増加する。この場合、方程式7は、減少してなじみのものとなる:HJ太陽電池をモデル化するためにしばしば用いられる。予想通り、光電流右の最後の項は、順方向バイアスの増加にともなって減少するPPの解離効率に直接比例する。[051]4Baa3/3をポーラロン対によって占められる容積と認識すると、この関係は方程式9に挿入されて次の式を与える:ここで、ζmaxは、界面で維持できる最大のPP密度すなわち全ての状態が占有されているである。[052]方程式10によれば、最大の可能な開回路電圧Vocmaxは、界面のエネルギーギャップに等しく、ポーラロン対の結合エネルギーより小さい。この状況は、Rand,etal.Phys.Rev.B75,1153272007によって実験的に達成され、Tを限りなく0に近づけた場合、またはJXが増加してJX=a0kPPrNHOMONLUMO/ζmaxとなった場合に達成される。ζmax~NHOMO~NLUMOは全ておよそ分子密度であるため、この最後の条件はJX=a0kPPrNHOMOとなり、界面での再結合が維持できる最大の電荷密度を励起子電流が運ぶことを示す。この限度を超えてJXを増加させることはできない。なぜなら、全ての状態が満たされると、最終的な放射遷移の割合がゼロに近づき、デバイスは透過的になるからである。その結果、方程式10は、ShockleyandQueisser,J.Appl.Phys.32,5101961によって証明された無機太陽電池におけるバンドギャップ限界Vocmaxへの有機類似物と見なされ得る。[053]表1.変数の定義[057]負の場すなわち、十分な順方向バイアスの下でFIが方向を逆転する場合についての方程式A3の妥当性は、不確かであり、数値的評価はFI<-104V/cmで不安定である。オンサーガー理論M.PopeandC.E.Swenberg,ElectronicProcessesinOrganicCrystalsandPolymersOxfordUniversityPress,NewYork,1999への類似性は、kPPdがFI<0でゼロの場の値を保持するが、この不連続性が非物理的であると思われることを示唆し、モンテカルロシミュレーションは、D‐Aヘテロ接合における解離効率がHJに向かう場について確かに減少することを明らかにしている。従って、FI<0の場合、ゼロの場のkPPdを要し、PPの結合エネルギーは、追加の障壁-qFIrccosθとともに議論される。ここでrc=q2/4πεkbTはオンサーガー半径である。PPの広がりベクトルとHJ法線との間の角度-π/2<θ<π/2の前方半空間にわたる平均は、初期のPPの方向性の分布を説明する。[059]方程式4、11、および12を用いると次の式を得られる:ここで、および理想係数、nA、およびnDは、次によって与えられる:およびより簡潔に、方程式13はトラップの存在下で理想ダイオード方程式となる。これは次のように単純化される。[060]従って、一般的に、トラップされた正孔と自由電子との再結合、およびその逆の場合に起因した、暗電流の2つの源がある。各経路は、それ自身の理想係数それぞれnDおよびnAならびに暗飽和電流を生成し、これら両方は、DおよびA層を横断したときの電圧低下のバランス、および特有のトラップ温度に依存する。[061]電子および正孔に対し理想的な輸送特性および注入障壁を備える、完全に対称なデバイスの場合において、方程式13は、またはに単純化される。ここで、nsym=2lsym/lsym1であり、下付き文字symは、ドナーにおける正孔およびアクセプタにおける電子に対応するパラメータを示す。Vocについて解くと次の式が導かれる:強度の対数に対してプロットするとnsymkbT/qの傾きになる。高い光強度の極限では、最初の仮定nt、pt>>n、pがもはや維持できないため、最大開回路電圧Vocmaxは、ΔEHL-EBに減少する。この体制では、全てのトラップは満たされ、再結合はもはやトラップの制限されたものではなく、従って方程式17は方程式9に戻る。[062]図2aは、表2に記載された、有機太陽電池の典型的なパラメータを使用し、デバイスについて120Kから296Kまでの温度範囲で方程式13を使用して算出された一連の暗J‐V特性を示す。直列接続RS=1Ωcm2が含まれこの場合、VaはVa-JRsによって置き換えられる、ポテンシャルの大部分は、ドナー層を横断して低下し、方程式14に従って異なる理想係数となる。理想係数および関連する暗飽和電流は、図2bに提供される。両理想係数は、温度の低下にともなって増加し、1/kbTに対してプロットしたときnlnJsは非線形である。これは、この量についてΔEHL/2に等しい傾きの線形関係を予測するショックレー方程式に基づく以前の分析と対称的である。[063]表2.モデルのパラメータの値[064]多くの報告されている平面HJ太陽電池の暗電流特性と比較して、次の観察がなされる。一般化されたショックレー方程式では、逆バイアスとともに増加する暗電流は、現象論的にシャント抵抗によって説明され、一方、ここでは、熱的に生成されたPPの場依存性の解離に起因するすなわちkPPd=kPPdFI。順方向バイアス下において片対数プロットで通常観察される2つの傾き第2番目は、いくつかのデバイスでは低温で明らかになるだけであるは、シャント抵抗および1つのダイオード理想係数の結果というより、むしろHJの各端部におけるトラップされたキャリアの再結合を反映する2つの理想係数の結果である。[065]順方向バイアスでは、理想係数nDは、0<Va<0.3VについてのJ‐V特性の傾きにおいて顕著になり、一方、nAは、0.4<Va<0.7Vにおいて支配的になる、それを超えると、接点および層のバルクからの直列抵抗は電流を制限する。ドナーおよびアクセプタ層を横断して低下する電圧の非対称性ここでは、δA=0.1と仮定されるは、理想係数の相違の主な原因であり、有機発光デバイスにおける非対称性への類似によって予測される。[066]低バイアスでは、電流は、アクセプタにおけるトラップされた電子とドナーにおける自由電子との再結合から形成されるPPによって主に仲介される。より高いバイアス0.4<Va<0.7では、逆のプロセスが支配的になり、傾きはnAによって決定される。温度が低下するにつれ、キャリアは、DOSのテールを構成するトラップ状態へと動きを止め、再結合はさらにトラップの制限されたものとなり、両方の理想係数が温度とともに上昇する結果となる図2b、方程式14参照。[067]図3aでは、図2の暗J‐V特性からの同じパラメータを用いて、方程式13から、Voc、Jsc、および曲線因子FFの強度依存性についての計算が提供される。励起子電流密度qJXは、光強度に直接比例し、Jscにほぼ等しい。FFは増加し、高い光強度で飽和状態になる。開回路電圧は、方程式13の二重指数関数形式から予測されるように、低い強度および高い強度でそれぞれ傾きnDkbT/qおよびnAkbT/qで、強度の対数として増加する。[069]ここで導出されるトラップの自由なtrap‐freeおよびトラップの制限された理想ダイオード方程式それぞれ方程式7および15は、形式上、ショックレー方程式に似ているが、フィッティングパラメータ理想係数、飽和電流密度の解釈は、有機および無機半導体における励起状態の異なる性質に起因して相違する。無機半導体では、励起は自由キャリアを直接生成させ、一方、有機半導体では、光子吸収の結果は、D‐AHJで電荷移動が開始されてよりゆるく結合したポーラロン対が形成されなければ、解離する確率の非常に低い強く結合した励起子である。従って、電流が空乏領域内でのドリフト拡散および/または再結合に起因する無機p‐n接合と対称的に、有機HJにおける電流は、HJ界面での小さい容積で生じるポーラロン対の再結合および解離に依存する。[070]分路または他の接合欠陥がない場合、界面ポーラロン対を介した生成および再結合は、電流の唯一の源である。この仮定は、低バイアスで妥当である。なぜならば、PPは、タイプIIのすなわちジグザグ状のHJエネルギーレベル差を有するD‐AHJにおいて、最も低いエネルギーの再結合経路を提供し、従って、小さい擬フェルミ準位の分離において最も数の多い状態だからである。下でより詳しく述べるように、これは、HJを超えた注入すなわち、正孔がアクセプタのバルク内へ入り、電子がドナー内に入るを示し、それに続いて各層で励起子の形成および再結合が起こる、SubPcおよびC60の両方の蛍光発光が検出される高バイアスVa>2Vの場合には当てはまらない。この仮定は、従って、一般的に高バイアスVa>2Vで動作し、またエネルギー準位の差を最小化して発光層バルクへの注入および発光層バルクでの励起子の形成を最大にするように設計された有機発光デバイスには適用されない。[071]ショックレー方程式のように、準平衡状態が仮定され、ドリフトまたは拡散成分のどちらかと比較してJはごくわずかであることが暗に示される。この仮定は、低電流では正確であるが、接点とバルクとの直列抵抗に起因した電圧低下が顕著になるJ>0.1A/cmでは破綻する。これらの仮定を超えて、トラップの自由な電流‐電圧関係、および、方程式9と10によって立証されたVocについての結果は、概して妥当である。[072]再結合動力学は選択された特別なトラップ分布に依存するため、乱れの誘起、および他のトラップ状態は、トラップの自由な状態を複雑にする。この選択にもかかわらず、方程式15によって与えられるJ‐V関係の二重指数関数形式は、一般的な結果であり、それは、自由電子とトラップされた正孔およびその逆の、2つの可能な再結合経路に起因する。[073]ショックレー‐ホール‐リードSHR理論は、トラップの制限された再結合を記述する他の方法を提供する。このアプローチは、以前、有機太陽電池に適用されていたが、トラップの詳細なバランスが単一の材料において両キャリアタイプで機能すると仮定している。一方、有機HJは、トラップの2つの異なる組を含み、ドナーおよびアクセプタ層でそれぞれ正孔および電子について機能する。方程式12のランジュバンの2分子的アプローチは、有機半導体についてよく実証されており、ここでの適用は、SHRアプローチよりも適切である。[074]図4の一致は、CuPc/C60およびSubPc/C60太陽電池について、一般化されたショックレー方程式と比べ方程式18がJ‐V特性の正確な記述であることを明らかにする。図5において、CuPc/C60とSubPc/C60との間のnAおよびnAlnJsAの類似性は、これらの項目を含む電流成分が、両HJに共通するC60アクセプタにおけるトラップされた電子との再結合に起因することを示唆する。同様に、異なるnDおよびnDlnJsDは、CuPcおよびSubPcに特有の異なる状態密度を占有するトラップされた正孔との再結合を示唆する。[075]図5からのnおよびJsの値は、図6におけるVocの強度および温度依存性を生じさせる。各デバイスについて図6aではただ1つの傾きがはっきりと分かる。図3aで予測されて低強度または低温で明らかになるように、第2の傾きが予期される。図6bにおいて、算出されたVocにおける低温でのデータからの差は、オンサーガー‐ブラウンモデルから予測されるとともに図3bで再現されるように、ポーラロン対の解離効率の低下に起因する。[076]図2bで予測される傾向は、図5のものと定性的に類似しおり、それらの主な違いは、理想係数について予測される変化の大きさと範囲である。これは、解析的結果を可能にするのに役立つがここで提供される材料におけるトラップ分布を正確に表すものではない指数関数的トラップ分布の選択にある程度起因する。さらに、δDおよびδAは、トラップの自由な場合のように相殺せず、従って、バイアスをともなうDおよびA層を横断したポテンシャル分布および/または温度における変化は、また、理想係数に影響を及ぼす方程式14参照。[077]更なる関心は、乱された半導体に適切ではないかもしれない、電荷キャリアの移動度についての通常のアインシュタインの関係の暗黙的な使用である。アインシュタインの関係は、状態またはトラップの分布関数の特定の密度に依存し、一般に、キャリア密度、および温度低下とともに増加すなわち、D/μ>kbT/q、ここでDは拡散率する。理想係数はこの変化に直接依存するので、モデルへ組み込むと、nAおよびnDの大きさが増加し、データにおいて観察されるように、温度依存性がより強くなる。この欠点にもかかわらず、図3に示されるように、モデルは、表2に記載された典型的な材料パラメータを用い、有機HJ太陽電池で一般に観察されるVoc、JSC、およびFFの大きさならびに強度および温度依存性を、定性的に予測する。[078]以前、Vocは、複数の異なるHJについてT~175Kで飽和することが観察されたがV.Dyakonov,Appl.Phys.A79,212004andB.P.Rand,D.P.Burk,andS.R.Forrest,Phys.Rev.B75,1153272007、他の報告H.Kumar,P.Kumar,N.Chaudhary,R.Bhardwaj,S.Chand,S.C.Jain,andV.Kumar,J.Phys.D422009、および図6bのデータは、温度低下にともなう単調な増加を示す。この不一致の理由は、熱的に絶縁したガラス基板上で照明の下でデバイスの温度を正確に測定することが困難であることにある。表2のパラメータを用いて中間温度でのVocの平坦域は図3bでは予測されない。しかしながら、異なるDおよびA層の厚み、トラップ温度、ならびに注入障壁すなわち、φaおよびφcを有するいくつかの非対称のHJでは、観察されるように、T=100Kと150Kとの間で平坦域が現れることが分かる。[079]図7に示されるように、太陽光発電の変換効率は、ポーラロン対の再結合速度kPPrに非常に依存する。JSCの低下は、kPPrの増加にともなうPP解離効率の低下に起因し、Vocの低下は方程式9に従う。物理的に、kPPrは、D‐A-電荷移動状態の直接の再結合、または、例えば低位三重項状態を介した間接的な再結合を表す。このパラメータの推定値は、ポーラロン過渡吸収動力学、D‐A励起状態の電子的なモデリング、および対再結合のモンテカルロシミュレーションによって支持されるように、一般的に、1ns-1と1μs-1との間の範囲にある。[080]最後に、多くの有機HJ電池に見られる図8aのS‐ねじれ挙動は、図8bで図式的に説明される。上の枠は、Vbiの増加とともに正の適用バイアスに向かう、内部場のゼロ交差におけるシフトFI<0は解離を促進するを示す。これはPP解離効率ηPPdにおいて同様のシフトを引き起こし、従って、光電流における付随するシフトを引き起こす方程式7参照。[082]高効率の有機太陽電池を得るためには、PP再結合速度を理解するとともに最小化することが明らかに重要である。オンサーガー‐ブラウンモデルで用いられるkPPrは、事実、多数の再結合経路の結果であり、潜在的に中間状態を含み、ヘテロ界面におけるドナー分子とアクセプタ分子との間の相互配向および軌道の重なりのような因子に依存する。例えば、ペレスらは、分子を幅広く選択し、ドナーとアクセプタとの間のπ‐πの重なり合いの範囲および分子間相互作用を、暗飽和電流およびVOCに関連付けた。れらの因子の両方は、kPPrの大きさに直接依存する。さらに、小さな交換分裂に起因する一重項の配置と三重項の配置との間の素早いシステム間の交差は、もしPPエネルギーよりも下でこのような状態が存在すれば、三重項励起子を介した再結合を生じさせる。[083]一部この理解に基づけば、本開示は、さらに、CuPc/C60およびSubPc/C60HJにおけるkPPrの特性を記述する。例えば、一実施形態では、本開示は、銅フタロシアニンCuPc/C60およびホウ素サブフタロシアニンクロライドSubPc/C6のドナー‐アクセプタD‐Aのペアからなる2原型平面有機太陽電池におけるPP動力学に関する。[084]ある実施態様において、本開示は、重畳関係にある2つの電極と、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料とを有し、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、2つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成し、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む光電性光電子デバイスを提供する。[085]ある実施態様において、乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせを含んでいる。[086]ある実施態様において、乱れ領域は、ドナー材料の乱れ、アクセプタ材料の乱れ、またはそれらの組み合わせを含むことができる。[087]ある実施態様において、乱れ領域は、ドナー材料および/またはアクセプタ材料の単層を10層未満含んでいる。[088]ある実施態様において、光活性領域は、少なくとも一つの混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶のバルクヘテロ接合、およびハイブリッド平面混合ヘテロ接合の少なくとも一つを形成する。[089]ある実施態様において、バルク中の秩序は、単結晶、ナノ結晶または多結晶材料の少なくとも一つを含んでいる。[090]ここで使用され得るドナーの限定されない例は、サブフタロシアニンクロライドSubPc、銅フタロシアニンCuPc、クロロアルミニウムフタロシアニンCIAPc、スズフタロシアニンSnPc、ペンタセン、テトラセン、ジインデノペリレンDIPおよびスクエアレンSQを含んでいる。[091]ここで使用され得るアクセプタの限定されない例は、C60、C70、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビス-ベンズイミダゾールPTCBI、PCBM、PC70BMおよびヘキサデカフルオロフタロシアニンF16CuPcを含んでいる。[092]ある実施態様において、少なくとも一つの電極は、透明導電性酸化物または透明導電性高分子を含んでいる。[093]ここで使用され得る導電性酸化物の限定されない例は、酸化インジウムスズITO、酸化スズTO、酸化ガリウムインジウムスズGITO、酸化亜鉛ZO、および酸化亜鉛インジウムスズZITOを含み、透明導電性高分子は、ポリアナリンPANIむ含んでいる。[094]ある実施態様において、少なくとも一つの電極は、金属代替材料、非金属材料、またはAg、Au、TiおよびAlから選択される金属材料を含んでいる。[095]ここに記載された光電性光電子デバイスは、さらに、少なくとも一つの励起子遮断層を有し得る。[096]ここで使用され得る励起子遮断層の限定されない例は、バトクプロインBCP、バトフェナントロリンBPhen、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ビス-ベンズイミダゾールPTCBI、1,3,5-トリスN-フェニルベンゾイミダゾール-2-イルベンゼンTPBi、トリスアセチルアセトネートルテニウムIIIRuacaca3およびアルミニウムIIIフェノレートAlq2OPHむ含んでいる。[097]ある実施態様において、光電性光電子デバイスは有機光検出器であり、他の実施態様において光電性光電子デバイスは有機太陽電池である。[098]ある実施態様において、本開示はまた、少なくとも一つのドナー材料と、少なくとも一つのアクセプタ材料と、少なくとも一つの電極を、基板上に配置することを含み、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、2つの電極の間に、少なくとも一つの光活性領域を形成するように配置され、少なくとも一つのドナー材料および少なくとも一つのアクセプタ材料は、バルク中に秩序があり、界面に乱れ領域を含む有機光電性光電子デバイスの製造方法を提供する。[099]ある実施態様において、乱れ領域は、非晶質領域、立体構造のバルク領域、またはそれらの組み合わせから形成される。他の実施態様において、乱れ領域は、ドナー材料を無秩序化させ、アクセプタ材料を無秩序化させ、またはドナーおよびアクセプタ材料の両方を無秩序化させることによって形成される。[0100]ある実施態様において、非晶質の乱れ領域は、ドナー材料およびアクセプタ材料のそれぞれの単層を10層未満含んでいる。[0101]ここに記載された非晶質の乱れ領域は、ドナー材料およびアクセプタ材料を配置する際の配置条件が変化されることによって形成されることができる。他の実施態様において、非晶質の乱れ領域は、ドナー材料およびアクセプタ材料として使用される分子を修飾することによって形成される。[0102]ある実施態様において、配置は、真空下で実行される。[0103]D-Aヘテロ界面での励起錯体状態からの弱い発光、およびバイアスおよび照明強度の関数としてPP密度の変化をモニタする強度変調光電流分光学IMPSもまた記載されている。[0104]kPPrは、両方の材料対のための電場に依存し、SubPc/C60におけるよりもCuPc/C60において非常に大きい。これらの違いを理解するために、kPPrの式が見いだされた。その式は、励起錯体発光および観察されたIMPS傾向を定性的に説明する。そのうえ、さらなる観察は、上述した、有機HJ理想ダイオード方程式を導くために用いられたポーラロン対力学の説明に基づいた速度を支持する。[0106]時間に依存するポーラロン対および界面自由キャリア密度は、次のように記載される。およびここに、JXは、HJに拡散する励起子の電流密度であり、HJは、定量的な電荷移動を受け、ポーラロン対密度zに寄与する。電子電荷はq、nIおよびpIは、それぞれ、自由電子、HJ界面での正孔の密度である。ヘテロ接合体積は、平均的なポーラロン対の間隔aoによって定義され、krecは、2分子的ランジュバン再結合係数である。ポーラロン対は、オンサーガー-ブラウンモデルによって与えられる速度kPPdで解離し、速度kPPrで基底状態に再結合し、結果として、解離効率hPPd=kPPd/kPPdkPPrになる。固有の熱平衡PP密度はIMPS照明の下でζeq<<ζであり、したがって、式19から除外された。さらに、Jは、式20において、光電流の方向における正として再定義され、IMPS規則と一致した。[0108]上述したトラップの自由なモデルは、式23の定常状態量例えば、nIおよびηPPdを決定すること、および単純のために対称形の平面HJを仮定することが用いられている。下に述べる観察は、kPPrが界面FIで電界に依存することを示唆している。第1の近似として、PPポテンシャルの場依存性シフトqFIrが、再結合の速度vizを決定するエネルギー障壁の存在に加えられる。[0109]ここに、上記の界面の電場の演算において算出されるように、kPPr0は、ゼロ場の再結合速度、rは、PPの解離、そして、FIは、界面での電場である。前述のとおり、広がりのガウス分布上のkPPrおよびkPPdは、平均値a0=1.5nmを用いて算出される。式24は、従来の半導体におけるショットキー効果あるいはフレンケル-プール発光のようなものを下げる場誘起エネルギー障壁に類似した物理的な状況を述べている。実施例実施例1[110]従来のCuPc/C60およびSubPc/C60電池は、1mm幅に予めパターニングされた透明なインジウムスズ酸化物シート抵抗がおよそ15オーム/スクウェアのアノードによってコーティングされたガラス基板上に形成された。全ての有機材料は、使用される前に温度勾配昇華によって精製された。基板を完全に溶剤洗浄した後、ベース圧力およそ10-7トルのチャンバーにおいて、熱蒸発によって層が順々に配置された。装置は、1mm2の装置領域を形成するためにアノードに直交する1mm幅のシャドーマスクを介して、厚さ40nmのC60、厚さ10nmのバトクプロインおよび厚さ100nmのアルミニウムカソードが続いて配置される、厚さ20nmのCuPcまたは厚さ11nmのSubPcからなる。[111]電池性能は、模擬したAM1.5G照明下の空気中において室温で特徴づけられ、これらの材料の組合せを使用した従来報告されている装置である、K.L.Mutolo、E.I.Mayo、B.P.Rand、S.R.ForrestおよびM.E.Thompsonによって2006年に米国化学会誌128、8108J.Am.Chem.Soc.128,81082006において発表された装置、ならびにM.D.Perez、C.Borek、S.R.ForrestおよびM.E.Thompsonによって2009年に米国化学会誌131、9281J.Am.Chem.Soc.131,92812009において発表された装置に匹敵することが判明した。温度依存特性の測定は、強度30mW/cm2で波長496nmのアルゴンイオンArレーザーの照明を使用する真空閉サイクルヘリウムクライオスタットにおいて行われた。各装置の温度は、基板表面に半田付けされたゲルマニウムサーミスタにより測定された。電流-電圧特性は、Agilent社製の4156半導体パラメーターアナライザーを用いて、不要な容量性効果を最小化するために電位掃引速度を0.2V/sに設定して得られた。電流-電圧特性は、統計的な重み付けを有する非線形の最小二乗法信頼区間アルゴリズムを使用して一致した。[112]図4aおよび4bにおいて、温度範囲において測定されたJ-Vデータが、CuPc/C60およびSubPc/C60電池の両方について、直列抵抗RSの影響を含めて修正された式15の理想的なダイオード方程式に一致する。[113]式18の結果は、全ての温度範囲のデータに一致したが、一方、一般化されたショックレー方程式を使用して算出され、図4cおよび4dにおいてプロットされた結果は、低温および低電圧でより大きな不一致を示す。[114]図5は、図4aおよび4bの一致から導き出される理想係数および飽和暗電流を示す。両方の理想係数の集合は、図2bの予測と同様に、温度の下降とともに増加する。nAは、上述のように、CuPc/C60およびSubPc/C60の重なり合う理想係数に割り当てられる。図5bにおいて、量nlnJSは、全てのケースにおいて非線形のアレニウス依存を示し、その傾向は、図2bにおいて予測されたものと同様であった。[115]図6aは、模擬したAM1.5G太陽照明下におけるVOCの強度依存性を示す。線は、図5のデータから決定される理想係数および飽和暗電流とともに式18を用いて算出される。光電流qηPPdJXは、各強度において測定される短絡電流密度JSCによって概算される。傾きは、低い強度のみにおいて明らかとなるCuPc/C60およびSubPc/C60装置のnDkbT/qにより支配される。[116]図6bは、波長496nmのレーザー照明における温度依存性を示す。実線は、温度300Kにおいて測定されたJSCによって与えられる光電流条件において、図5に示される温度依存性nおよびJSを使用して式18から算出される。ダイオードパラメータは暗電流の温度依存性を特徴付けるため、低温における偏差はポーラロン対の解離効率ηPPdの減少に起因すると推測される。この差異から算出されるηPPdT/ηPPd300Kの割合は、図6b点線に示され、室温および温度114Kの間においておよそ40倍まで低下する。[117]図7aにおいて、正規化された電力効率ηPは、図2および図3に示されるモデルを使用して、VOC、JSCおよびポーラロン対の再結合速度の関数としてFFとともに計算される。図7bは、いくつかのkPPrの値に対応する電流-電圧特性を示す。全ての電池性能パラメーターは、再結合速度の増加にともなって低下し、電力変換効率は、KPPr>1μs-1の場合に最も急激に低下する。これに対し、図8aは、図7bと同じモデルにおいてkPPr=20ns-1の場合の拡散電位VbiにおけるJ-V依存性を示す。Vbiが小さい場合、いくつかの小分子および高分子有機ソーラー電池において見られるようなS字状のねじれを示した。実施例2[118]従来のCuPc/C60およびSubPc/C60電池は、実施例1において説明した方法と同様の方法を使用して形成され特徴付けられた。すなわち、電池は、ベース圧力が10-7トルのチャンバーにおいてインジウムスズ酸化物に覆われたガラス基板上に真空蒸着される厚さ20nmのCuPcまたは厚さ11nmのSubPcからなり、厚さ40nmのC60、厚さ10nmのバトクプロインBCPおよび厚さ100nmのアルミニウムカソードが続けて配置される。[119]室温でのIMPSは、装置の劣化を最小化するために、乾燥した窒素によって連続的にパージされ、電気的および光学的にアクセス可能な密封されたチャンバーにおいて行なわれた。低温におけるデータは、閉サイクル真空ヘリウムクロイスタットにおいて得られ、温度は、基板表面に半田付けされたゲルマニウムサーミスタによって計測された。強度30mW/cm2で波長λex=496nmのアルゴンイオンArレーザーが励起に使用され、観察された傾向は、476nmから514nmまでの範囲の励起波長とは関係がなかった。入射ビームのうちのほんの一部<5は、音響光学的に1Hzから100Hzの範囲の周波数に変調され、光電流がロックインアンプを用いて計測された。インピーダンススペクトルは、各装置について時定数τを計測するために使用された。時定数τはバイアスおよび照明強度にともない変化するが、τがおよそ5μsの場合、VOC付近の30mW/cm2のIMPS照明において両方の電池について特徴を示すことが判明した。この値が全てのシミュレーションにおいて使用された。[120]ルミネセンスは、励起に波長λex=442nmのヘリウムカドミウムレーザーを使用して、同じ窒素によりパージされたサンプル電池から特徴付けられた。この波長は、SubPc吸収において、その蛍光が微弱なエキシプレックス発光を弱めないようにする最小の値である。励起ビームは、弱い信号のビームと可変強度のバイアスビームに分けられた。横電界偏光信号ビームは、音響光学的に実効値2mW/cm2に変調され、60度の角度でサンプル上に入射された。定常状態のバイアス照明は40度で入射され、その強度は0.8から30mW/cm2の範囲で変更された。発光はf/2レンズを用いてサンプルに対して垂直に集められ、光電子増倍管に備えられたモノクロメーターに向けられたマルチモードファイバーにフォーカスされた。この周波数におけるルミネセンスは、ロックインアンプを用いて、サンプル電気バイアスおよび光学バイアス強度の関数として得られた。[121]ルミネセンスのデータは、計測の過程におけるサンプル劣化に起因する系統的誤差を避けるため、ランダムにデータポイントをずらすことによって取得された。全てのルミネセンスの傾向は、100Hzから100kHzの範囲における変調周波数とは関係がなく、報告されたデータは10kHzにおいて得られた。エレクトロルミネセンスの強度は、キャリブレーションされたSiフォトダイオードを使用して計測され、スペクトルは、半導体パラメーターアナライザーからの直流電流駆動の下でファイバー結合されたスペクトルメーターを使用して取得された。[122]図9aは、CuPc/C60およびSubPc/C60の両方の装置の発光スペクトルを示す。SubPc/C60のフォトルミネセンスPLおよびエレクトロルミネセンスELスペクトルの両方における波長λem615nmでのピークは、SubPcの蛍光に対応する。波長λem=715nmでのエレクトロルミネセンスのピークは、波長800での長波長の肩ピークと同様に、フラーレン蛍光に主に起因する。SubPcの構造上の欠陥または凝集による重なり合う発光は、波長λem=715nmのピークにも貢献しうる。[123]これに対し、SubPc/C60およびCuPc/C60の両方のPLスペクトルは、フラーレンリファレンスからの著しい赤方偏移および広がりを示した。これは、各ケースにおける界面のPc/C60のエキシプレックスに起因し、バルクのフラーレン蛍光のバックグラウンドにおいて重ねられやすいことを示す。フラーレンのピークからの赤方偏移された同様のエキシプレックス発光は、ポルフィリン-フラーレンシステムにおいて報告されており、また近年いくつかのフタロシアニン-フラーレンダイアドにおいても立証されている。[124]図9bは、基板を介してSubPcに励起入射を加えた石英/SubPc11nm/C60Xnm/BCP10nmのスタックXは10、20、30および40nmから得られたPLスペクトルを示す。挿入図は、C60の厚さの関数として、波長間隔λem=575、670nmおよびλem=730、800nmにおいて統合されたエキシプレックス/フラーレン発光とSubPc蛍光との強度をそれぞれ示す。線は、各層における励起子の生成プロファイルが各層の光学的定数とともにトランスファー行列アプローチを使用して計算される光学的な干渉/拡散モデルに基づく予測を示す。エキシプレックス発光の強度は、SubPcおよびC60層の両方からヘテロ界面に向かう拡散励起子のフラックスに比例すると想定され、一方、各層からの蛍光強度は、その統合された励起子密度に比例する。文献によれば、拡散距離8nmおよび40nmが、それぞれSubPcおよびC60に使用される。[125]図10aは、CuPc/C60およびSubPc/C60のHJについて、定常状態の照明強度Ibias=10mW/cm2の下における電気バイアスの関数として、波長λem=615nmおよびλem=730nmでの発光強度を示す。SubPc蛍光はバイアスの増加とともにわずかに増加したが、波長λem=730nmにおけるエキシプレックス/フラーレン発光は線形に増加し、およそ0.5VのVaにおいてピークを形成し、急激に減少する。これは、エキシプレックス/フラーレン発光がVa≧-0.4Vの逆バイアスにおいて減少し、Va>0.5Vにおいて下げ止まりとなるまで減少するという、CuPc/C60の挙動とは対照的である。[126]図10bは、Ibias=30および0.8mW/cm2におけるSubPc/C60のエキシプレックス/フラーレン発光のバイアス依存性を示す。強度が低い場合、プローブによる調整がIbiasのほんの一部であり続けるために、2から0.2mW/cm2実効値に減少され、その結果として、それに比例した低いルミネセンス信号となる。対応する電流-電圧特性は、ルミネセンスと同時に得られ、同じく図10bにプロットされる実線。各傾向においてあらわれる二つの傾きの線形フィッティングにより決定される発光のピークは、logJとVのデータにおける最小値により特定される開回路電圧に対応していると考えられる。[129]図12aは、初期のポーラロン対の広がりa0=1.5nmとし、PP再結合速度kPPrのための二つの異なる定数を仮定して式23から計算されるIMPSスペクトルを示す。kPPr=100ns-1の場合黒線、位相遅れから位相前進へのクロスオーバーは、図11aに示すSubPc/C60と同様に、JSCからVOCへの変化において観察される。kPPrが1ns-1に増加された場合青の点線、全てのバイアスの値において、モジュラスが減少し、Va→VOCのように小さくなり、小さな位相前進が予測される。[130]図12bは、ゼロ場の再結合速度のKPPr0=100ns-1黒の実線およびKPPr0=1ns-1青の点線が維持された式24により与えられる、場に依存するKPPrに起因するIMPS信号の変化を示す。図12aと同様に、黒のカーブは、開回路の近くでの位相前進に対するIMPSレスポンスにおけるクロスオーバーを示す。図12aと同様に、青の点線のカーブのモジュラスは短絡においてより大きくなるが、VOCの付近においては小さいままである。[131]図12bの挿入図において、実線は、kPPdkPPr-1に比例する、対応する計算されたPP密度を示す。図10aのエキシプレックスルミネセンスデータが、比較のために再現されて重ねられており、V≦VOCでの一致を示す。図12aにおいて、定数kPPrの場合の同様の計算不図示は、バイアスの全ての範囲において一致が不十分である。[132]Morteani等によれば、ドナーおよびアクセプタバルクからの励起子は、クーロン力により結びついた二重のポーラロン対を形成するために、いくつかの分子層の距離において電荷移動および熱平衡化を行うヘテロ結合へ拡散する。これらは電場中の界面において分離するか、または隣り合うドナーおよびアクセプタ分子になり、エキシプレックスを形成するか基底状態に再結合する。ポーラロン対はエキシプレックス形成の前駆体であり、エキシプレックスの減衰は場に大きく依存しないと考えられるため、エキシプレックス発光強度は、ローカル電場に強く依存するHJにおけるPP数の変化をモニタリングする方法を提供する。[133]ここで、過去の報告は、波長λem=715nmでのフラーレン蛍光のピークから赤方偏移されて広がったおよび様々なPc/C60分子ダイアドについてエキシプレックス発光を観察している。増加するC60の厚さにともなう赤方偏移のピークの強度の傾向は、図1bに示すように、SubPc/C60界面に拡散する励起子の数に直接的に比例する。これに対し、C60バルクからの蛍光は、C60の厚さに応じて単調に増加すると予測される。従って、SubPc/C60およびCuPc/C60界面のエキシプレックスは、図1aのそれぞれのPLスペクトルにおいて波長λemがおよそ740~750nmで著しく広い発光バンドを構成する。エキシプレックスは、ELスペクトルよりもSubPc/C60のPLスペクトルにおいてより顕著となる。これは、ELスペクトルが、C60バルクにおける再結合につながるヘテロ結合をこえたホール注入が界面において支配的である高電流密度J=450mA/cm2において計測されるためとも考えられる。[134]図10aにおける波長λ=615でのSubPc蛍光の弱いバイアス依存性は、強く結合されたバルク励起子と調和し、著しく変化する波長730nmでのエキシプレックス発光たとえば、図9aとは対照的である。Va→VOCとなるときに、装置内の内部場の大きさは減少し、発光の増加につながる。PP前駆状態の場への高い感度により、エキシプレックスのバイアス依存性は、SubPcバルク励起子の場合よりも強調される。[135]図10によれば、SubPc/C60のエキシプレックス発光、およびこのHJにおけるPP密度はVOCにおいてピークを形成する。これに対し、CuPc/C60のエキシプレックス傾向は、対のPP密度が開回路に到達するかなり前に減少することを示している。これは、PP密度はζ~kPPdkPPr-1に従い、kPPdは内部場の減少により逆バイアスから開回路に移動する際に減少するため、kPPrの増加に起因する。従って、SubPc/C60のPPは解離kPPdの場依存性に支配され、CuPc/C60は再結合kPPrの場依存性に支配される。[136]図11aおよび11bのIMPSスペクトルも、この解釈に調和する。CuPc/C60およびSubPc/C60の両方は、短絡においておよそ20の外部量子効率を示し、発生するPP解離が高いことを示すkPPd>kPPr。開回路の近くにおいて、SubPc/C60のIMPSスペクトルは位相前進を示し、上記により得られるクロスオーバー条件に従い、界面の自由キャリア集中において著しい増加を示す。また、消滅しないIMPSモジュラスは、ηPPdは大きいままでありたとえば式23、同様にkPPdはkPPdに匹敵することを示している。[137]一方、短絡から開回路までのCuPc/C60スペクトルのモジュラスにおける位相遅れおよび定常減少は、この同じ感覚においてηPPdが極めて小さくなることを示している。従って、IMPSスペクトルは、割合kPPd/kPPrが、短絡および開回路間において、CuPc/C60の方がSubPc/C60よりもより急激に減少することを示し、エキシプレックスルミネセンスの傾向の解釈と一致した。[138]この違いは、kPPr=100ns-1およびkPPr=1ns-1の二つのケースについて式23に従って計算された、図12aに示す模擬したIMPSスペクトルにおいて明らかである。より小さい再結合速度は、短絡において高い解離の発生を可能とし、SubPc/C60において観察されたものと同様にIMPSのクロスオーバーに導く。速い再結合速度kPPr=1ns-1は、CuPc/C60について見られるように、VOCにおいて消滅するIMPSに導くが、この装置について観察されるものとは対照的に、短絡量子収量の著しい減少をもたらす。このように、定数のkPPrは大きな短絡量子収量およびCuPc/C60について観察される消滅する開回路IMPSモジュラスを調整できない。[139]従って、このことは再結合速度がバイアスにともなって変化し、電場に依存することを示す。そのような場依存は、電荷移動が励起された状態の再結合が溶媒の極性、すなわちそれが含まれるローカル電場に強く依存するような溶液におけるドナー-アクセプタダイアドについて頻繁に観察される。[140]式24は、図13に示されるように、場をともなったポーラロン対ポテンシャルにおける変化が移動のために要求される活性化エネルギー障壁を変更する、kPPrの場依存性のための単純なフォームを示す。逆バイアスにおいて、FI<0はPPのポテンシャルを低下させつつ、再結合速度を減少させ、その一方、順バイアスにおいて、FI>0はそれを増加させる。ポテンシャルの移動は、-0.1から0.1eVの範囲において特徴的に変動し、従って、室温において、特にFIが印加された電圧に応じて急激に変化する開回路に近づいた際に、再結合速度を著しく変動させる。[141]マーカス理論は、再結合速度の場依存のためのより正確な基準を与え、遷移の駆動力ΔGは、PP電位における変化によって変更される。通常領域では、駆動力は、FIと共に増加し、場依存kPPrはEq.24によって与えられるものと同じである。しかしながら、逆転領域では、逆に、増加するFIは、再結合速度を示す。再結合経路およびそれに関連した自由エネルギーがここで学習される2つのHJを確立しないので、マーカスの関係式は未知数が多すぎ、そのためEq.24は、妥当な近似値として使用される。[142]Eq.24によって与えられる場依存kPPrを用いて、図4bにおけるIMPSスペクトルおよびPP密度をシミュレーションした結果は、データに対して質的な一致をみせる傾向にある。観測したIMPSスペクトルが再現されるkPPr0=100ns-1を使って、挿入図では、SubPc/C60エキシプレックス発光に続く予測されたPP密度は、V<Vocとなる傾向にある。あるいは、kPPr0=1ns-1の場合、計算されたPP密度は、逆バイアス下で減少し始め、CuPc/C60エキシプレックス傾向との妥当な一致において、Va>0.5Vと観察される発光下限値emissionfloorは、基準フラーレン蛍光成分を反映しつつも、エキシプレックス発光の安定状態を反映しない可能性がある。場依存kPPrは、また、図11bのCuPc/C60データとのより良い一致において、開回路でシミュレーションされたIMPSスペクトルの係数の減少を維持する一方で、JSCでシミュレーションされたIMPSスペクトルの係数を拡張する。[143]PP密度のモデルは、図12bの挿入図においてデータよりも急激に予測密度が減少するように、Vocを超えて小さくなる。この領域、Kppr<Kppdでは、Eq.24からの逸脱が、V<VocでKppr<Kppdの場合よりも、予測PP密度においてより大きな誤差を生じさせる結果となる。加えて、他の物理的なメカニズムが働くかもしれない。たとえば、キャリアが熱化の間に流され、場依存である初期のPPの広がりの分布となるかもしれない。あるいは、初期電荷移動ステップを駆動する自由エネルギーを低減する場合、界面の励起子解離割合も、FI<0すなわち、解離を助ける方向とは逆が場依存となりうる。[144]Kpprに見られる変異が太陽電池の性能に影響する。上述のように、開回路電圧の理論値VOCmaxからの減少は、lnKPPr/KPPdに依存する。再結合速度は、IMPSおよびCuPc/C60のためのエキシプレックス観測値と一致する。確かに、再結合速度の約100倍の違いは、SubPc/C60およびCuPc/C60に対する傾向を区別し、これらの装置において室温で~0.25VのVOCの減少Eq.17参照につながる。それゆえ、VOCmaxより小さい約0.3VでなぜCuPc/C60電池動作がするかを、速い再結合速度が主として説明し、ここで、SubPc/C60電池は標準的な操作環境下で最大値に到達する。[145]Kpprを減少するためのいくつかの可能な手段があり、したがって、電池効率を改善できる。たとえば、界面においてDおよびA分子に立体構造バルクを加えることによって、または、上記提案のように順序付けられた積み重ねの破壊によって、Kpprが依存する電子結合を減少できうる。HJの距離~a0の範囲内の界面の分子だけが、再結合プロセスに加われる。したがって、DおよびA層のバルクは、電荷移動および励起子拡散を促進する構成または積み重ね相から変更される必要がない。[146]強度変調光電流を用いたアーキタイプCuPc/C60およびSubPc/C60有機ヘテロ接合太陽電池分光法における双生のポーラロン対再結合の研究、および、界面エキシプレックス状態からの発光の測定が、提供されている。また、両材料システムにおけるポーラロン対再結合の性質、および、有機HJのための理想的なダイオード方程式を導き出すために用いられるPP力学のレートベースモデルの検証が提供される。SubPc/C60におけるPP密度は、開回路付近でピークに達し、V=0~VOCの間の解離反応速度論によって支配され、ここで、この間隔を超えた再現の増加のために、CuPc/C60が減少する。再結合速度のための表現要素は、各電池に観察される挙動を説明し、IMPSおよびエキシプレックス発光傾向の両方を質的に記述することが、上記されている。[147]ここに提供されるように、ポーラロン対再結合動力学は、効率および有機太陽電池の開回路電圧に重大な影響を与える。2つの小分子ベースの電池の動作が提供される一方、ここで採用される技術は、一般的であり、たとえば、小分子または高分子に基づく非平面のバルクヘテロ接合装置に適用してもよい。[148]有機ヘテロ接合の電流-電圧特性を記述する分析モデルが、ここで提供される。このモデルは、ドナー-アクセプタ界面におけるポーラロン対の生成および再結合プロセスに基づき、高分子および小分子重量、有機平面バルクヘテロ接合に一般的に適用可能な理想的なダイオード方程式を導く。暗電流は、上で観察されたように、ポーラロン対再結合速度に直接比例し、開回路電圧は、ドナー-アクセプタ界面エネルギーギャップおよびポーラロン対結合エネルギーの間の差異によって、最終的に制限される。[149]D-Aヘテロ界面における各材料の状態テールの乱れ誘起密度内におけるトラップでの再結合が、温度依存の理想的な要素、および、一般的に観察される二重指数関数J-V特性の2つに帰着することが提案される。指数トラップ分布を用いて、暗電流のために観察された傾向、VOCおよびJSCが温度および密度の関数として再生される。[150]したがって、上述の開示は、電流対電圧特性の解釈を次のように与える。1暗電流の逆バイアスの傾きは、HJにおいて熱的に生成されるPPの解離可能性を反映する。2順バイアスでは、HJの各側面において動けない/固定されたキャリアの再結合から取り出された理想係数をそれぞれ有する2つの指数領域がある。3理想係数は、一つの自由キャリアおよび一つの固定キャリアのトラップ限定再結合が自由キャリア同士の自由キャリア再結合を支配する範囲として、解釈される。4順バイアス下での2つの指数電流成分の割合は、総電流密度への逆過程に対する、トラップされたアスセプタ電子と再結合する自由ドナー正孔の相対的な貢献を反映する。5大きな理想係数>2は、広いトラップDOS分布および/またはドナーおよびアクセプタ層を横切って落下する電位の大きな非対称性に起因する。6温度が低下し、より多くのキャリアがDOSテール内に凝固して、トラップ限定再結合が増加するのに伴い、両理想係数は増加する。[151]本発明の特定の実施例が、ここに図示され説明される。しかし、上述の教示や、本発明の思想および範囲から逸脱しない特許請求の範囲に基づいて、本発明の変形やバリエーションが可能である。"