"導電性薄膜、有機光電変換膜、ブロッキング層及び透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、該有機光電変換膜が、ガラス転移点Tgが100°C以上のp型有機光電変換材料であってアモルファス膜を形成するp型有機光電変換材料を含有し、該ブロッキング層が、Tgが140°C以上であるブロッキング材料を含有することを特徴とする光電変換素子。前記ブロッキング層が電子ブロッキング層であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。前記ブロッキング材料がトリアリールアミン類であることを特徴とする請求項2に記載の光電変換素子。前記トリアリールアミン類が下記一般式Vで表される化合物であることを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。一般式V一般式V中、R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む基であり、R51、R52及びR53の少なくとも一つに窒素原子を含む。前記ブロッキング材料のイオン化ポテンシャルIPが4.7~5.8eVであることを特徴とする請求項2~4のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記ブロッキング材料が400nm以下に吸収極大を有していることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記p型有機光電変換材料がp型有機半導体であり、前記有機光電変換膜がp型有機半導体とn型有機半導体との混合層であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記p型有機光電変換材料の吸収極大波長が450~620nmの範囲内であり、該吸収極大波長におけるモル吸光係数が30000M-1cm-1以上であることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記p型有機光電変換材料のイオン化ポテンシャルIPが4.5~5.8eVであることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記p型有機光電変換材料が下記一般式Iで表されることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の光電変換素子。一般式I式中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、L3はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。D1はアリール基又はヘテロアリール基を表す。nは0以上の整数を表す。請求項1~10のいずれか一項に記載の光電変換素子を備えた撮像素子。請求項1~10のいずれか一項に記載の光電変換素子又は請求項11に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、前記導電性薄膜及び前記透明導電性薄膜を一対の電極として該電極間に10―4V/cm以上1×107V/cm以下の電場を印加することを特徴とする駆動方法。前記一対の電極の一方に前記電子ブロッキング層が接触しており、該電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして前記電場を印加することを特徴とする請求項12に記載の駆動方法。前記光電変換素子の前記電子ブロッキング層と接触していない電極側から光を入射させることを特徴とする請求項12又は13に記載の駆動方法。本発明は、上記のような問題点を改善すべく成されたものであり、高い外部量子効率を示し、かつ、暗電流値が低く、素子を加熱処理した場合にも、外部量子効率の低下を抑え、暗電流の増加幅を小さくすることが可能な、耐熱性に優れた光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することである。光電変換素子用の材料では、高い光電変換効率、低い暗電流を実現すると同時に、撮像素子を形成する場合のプロセスで性能が変化しないことが重要である。高い光電変換効率を得るために高い吸収特性が必要となり、電荷分離を行うためにイオン化ポテンシャル以下、IPと表記することがあるにも制限がある。特に、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮すると、光電変換素子は、高い耐熱性を有する必要がある。例えば、フルカラー撮像素子を作製するには、カラーフィルター層を設置する必要がある。撮像素子に用いるカラーフィルターを作製できる工程温度は各種仕様によって異なるが180°Cから220°Cの範囲であり、最低でも180°Cの温度に数十分耐える必要がある。更に、撮像素子をハンダリフローによって回路基板にハンダ付けできることがコスト面で望ましいが、この時にも耐熱性が要求され、上記温度条件に素子が堪える必要がある。本発明者らは、光電変換素子の耐熱性について検討した結果、光電変換素子を構成する各層の材料の特性として、Tgを特定の範囲とすることで光電変換素子が高い耐熱性を示すことを見出した。一方、光電変換素子の性能を更に高めるためにはブロッキング層を用いることが良い結果をもたらす。ブロッキング材料にも制限があり、光電変換層での光吸収を妨げないような吸収特性、光電変換層で発生した電荷を輸送するためにはIPに制限があり、その構造として特定の構造的特徴を有するものが好ましいことを見出した。更にブロッキング材料の耐熱性を高める必要があることは光電変換材料と同様であり、重要な物性としてはTgが挙げられる。本発明による鋭意検討の結果、複数の使用する材料の熱特性、特にガラス転移点Tgが素子の耐熱性に影響を与えることを見出した。更に種々検討した結果、材料における特定の構造要素が耐熱性を向上できることを見出し、上記の目的を達することが分かった。すなわち、上記課題は以下の手段によって解決することができる。1導電性薄膜、有機光電変換膜、ブロッキング層及び透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、該有機光電変換膜が、ガラス転移点Tgが100°C以上のp型有機光電変換材料であってアモルファス膜を形成するp型有機光電変換材料を含有し、該ブロッキング層が、Tgが140°C以上であるブロッキング材料を含有することを特徴とする光電変換素子。2前記ブロッキング層が電子ブロッキング層であることを特徴とする1に記載の光電変換素子。3前記ブロッキング材料がトリアリールアミン類であることを特徴とする2に記載の光電変換素子。4前記トリアリールアミン類が下記一般式Vで表される化合物であることを特徴とする3に記載の光電変換素子。一般式V一般式V中、R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む基であり、R51、R52及びR53の少なくとも一つに窒素原子を含む。5前記ブロッキング材料のイオン化ポテンシャルIPが4.7~5.8eVであることを特徴とする2~4のいずれか一つに記載の光電変換素子。6前記ブロッキング材料が400nm以下に吸収極大を有することを特徴とする1~5のいずれか一つに記載の光電変換素子。7前記p型有機光電変換材料がp型有機半導体であり、前記有機光電変換膜がp型有機半導体とn型有機半導体との混合層であることを特徴とする1~6のいずれか一つに記載の光電変換素子。8前記p型有機光電変換材料の吸収極大波長が450~620nmの範囲内であり、該吸収極大波長におけるモル吸光係数が30000M-1cm-1以上であることを特徴とする1~7のいずれか一つに記載の光電変換素子。9前記p型有機光電変換材料のイオン化ポテンシャルIPが4.5~5.8eVであることを特徴とする1~8のいずれか一つに記載の光電変換素子。10前記p型有機光電変換材料が下記一般式Iで表されることを特徴とする1~9のいずれか一つに記載の光電変換素子。一般式I式中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、L3はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。D1はアリール基又はヘテロアリール基を表す。nは0以上の整数を表す。111~10のいずれか一つに記載の光電変換素子を備えた撮像素子。121~10のいずれか一つに記載の光電変換素子又は11に記載の撮像素子に備わった光電変換素子の駆動方法であって、前記導電性薄膜及び前記透明導電性薄膜を一対の電極として該電極間に10―4V/cm以上1×107V/cm以下の電場を印加することを特徴とする駆動方法。13前記一対の電極の一方に前記電子ブロッキング層が接触しており、該電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして前記電場を印加することを特徴とする12に記載の駆動方法。14前記光電変換素子の前記電子ブロッキング層と接触していない電極側から光を入射させることを特徴とする12又は13に記載の駆動方法。本発明によれば、特定の特性を持つ化合物を光電変換素子に適用した場合に光電変換素子として機能し、かつ、その素子は低い暗電流を示し、かつ該素子を加熱した場合にも効率の減少幅を小さくすることが可能な光電変換素子及びそのような光電変換素子を備えた撮像素子を提供することができる。[光電変換素子]本発明の光電変換素子は、導電性薄膜、有機光電変換膜、透明導電性薄膜を含んでなる光電変換素子であって、該有機光電変換膜が、ガラス転移点Tgが100°C以上のp型有機光電変換材料であって、アモルファス膜を形成するp型有機光電変換材料を含有し、該ブロッキング層が、Tgが140°C以上であるブロッキング材料を含有する。好ましくは、透明導電性薄膜と導電性薄膜との間に、p型有機光電変換材料を含む有機光電変換膜とブロッキング材料を含むブロッキング層を有している。p型有機光電変換材料とはp型半導体としての性質を持つものであり、正孔輸送能を持つものであり、更には、ドナー性有機半導体化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。正孔輸送能の確認は、n型半導体例えばフラーレンと接触させて光電変換素子を構成した場合、光電変換現象光電変換素子に電荷を印加し、光を照射した場合に光電流が流れるで確認できる。p型光電変換材料は膜を形成した場合に結晶を形成する結晶性材料とアモルファスを形成するアモルファス材料があるが、結晶性材料では加熱時に融点以下でも、結晶相、結晶形態、膜形態が変化し、耐熱性に劣る場合が多い。更に、結晶粒界がキャリアトラップとなるため光電変換効率、暗電流といった性能も劣る。一方、アモルファス材料であれば平滑膜が容易に形成され、Tgに達するまで基本的に変化しない。このため、本発明に用いるp型有機光電変換材料としてはアモルファス膜を形成するアモルファス材料を用いる。耐熱性の確保の観点から、p型有機光電変換材料のTgは100°C以上であり、120°C以上が好ましく、140°C以上がより好ましい。Tgの上限は現実的な材料で到達できる範囲として、350°C以下が好ましく、300°C以下が更に好ましい。なお、アモルファス膜を形成するか否かは材料の選択及び製膜法、更には製膜時の条件の選択による。p型有機光電変換材料は光を吸収して電荷に変換する機能が必要とされることから、充分な光吸収特性を持つことが必要であり、吸収極大波長が450~620nmが好ましく、470~600nmがより好ましく、500~580nmが更に好ましい。更に、吸収極大波長におけるモル吸光係数が30000M-1cm-1以上が好ましく、30000M-1cm-1以上400000M-1cm-1cm以下がより好ましく、40000M-1cm-1以上200000M-1cm-1以下が更に好ましく、50000M-1cm-1以上100000M-1cm-1以下がより更に好ましい。本発明において、p型有機光電変換材料の吸収極大波長が450~620nmの範囲内であり、吸収極大波長におけるモル吸光係数が30000M-1cm-1以上であることが特に好ましい。p型有機光電変換材料は好ましいイオン化ポテンシャルIPの範囲もあり、製膜した際のIPとしては4.5~5.8eVが好ましく、4.7~5.7eVが更に好ましく、4.8~5.6eVが特に好ましい。これは、材料の電子準位と電極の仕事関数の差が小さいと、電荷の受け渡しに要する電界強度が小さいことに由来する。構造要因では、p型光電変換材料を構成する芳香環例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が必ず縮環構造の一部であるものが耐熱性が高く好ましく、芳香環がベンゼン環であるものが特に好ましい。p型光電変換材料は、前述のとおり、ドナー性有機半導体化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、n型アクセプター性化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。p型光電変換材料としては特開2006-86157号、特開2006-86160号、特開2006-100502号、特開2006-100508号、特開2006-100767号、特開2006-339424号、特開2008-244296号、特開2009-088291号の各公報に記載の色素が挙げられる。本発明のp型有機光電変換材料としては下記一般式Iで表される化合物が好ましい。式中、Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L1、L2、及びL3はそれぞれ独立に無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。D1はアリール基又はヘテロアリール基を表す。nは0以上の整数を表す。Z1は少なくとも2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。a1,3-ジカルボニル核:例えば1,3-インダンジオン核、1,3-シクロヘキサンジオン、5,5-ジメチル-1,3-シクロヘキサンジオン、1,3-ジオキサン-4,6-ジオン等。bピラゾリノン核:例えば1-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、3-メチル-1-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-2-ベンゾチアゾリル-3-メチル-2-ピラゾリン-5-オン等。cイソオキサゾリノン核:例えば3-フェニル-2-イソオキサゾリン-5-オン、3-メチル-2-イソオキサゾリン-5-オン等。dオキシインドール核:例えば1-アルキル-2,3-ジヒドロ-2-オキシインドール等。e2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツール酸又は2-チオバルビツール酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば1-メチル、1-エチル等の1-アルキル体、1,3-ジメチル、1,3-ジエチル、1,3-ジブチル等の1,3-ジアルキル体、1,3-ジフェニル、1,3-ジp-クロロフェニル、1,3-ジp-エトキシカルボニルフェニル等の1,3-ジアリール体、1-エチル-3-フェニル等の1-アルキル-3-アリール体、1,3-ジ2―ピリジル等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。f2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核:例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば3-メチルローダニン、3-エチルローダニン、3-アリルローダニン等の3-アルキルローダニン、3-フェニルローダニン等の3-アリールローダニン、3-2-ピリジルローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。g2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン2-チオ-2,4-3H,5H-オキサゾールジオン核:例えば3-エチル-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン等。hチアナフテノン核:例えば32H-チアナフテノン-1,1-ジオキサイド等。i2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核:例えば3-エチル-2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン等。j2,4-チアゾリジンジオン核:例えば2,4-チアゾリジンジオン、3-エチル-2,4-チアゾリジンジオン、3-フェニル-2,4-チアゾリジンジオン等。kチアゾリン-4-オン核:例えば4-チアゾリノン、2-エチル-4-チアゾリノン等。l2,4-イミダゾリジンジオンヒダントイン核:例えば2,4-イミダゾリジンジオン、3-エチル-2,4-イミダゾリジンジオン等。m2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン2-チオヒダントイン核:例えば2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン、3-エチル-2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン等。nイミダゾリン-5-オン核:例えば2-プロピルメルカプト-2-イミダゾリン-5-オン等。o3,5-ピラゾリジンジオン核:例えば1,2-ジフェニル-3,5-ピラゾリジンジオン、1,2-ジメチル-3,5-ピラゾリジンジオン等。pベンゾチオフェンー3-オン核:例えばベンゾチオフェンー3-オン、オキソベンゾチオフェンー3-オン、ジオキソベンゾチオフェンー3-オン等。qインダノン核:例えば1-インダノン、3-フェニルー1-インダノン、3-メチルー1-インダノン、3,3-ジフェニルー1-インダノン、3,3-ジメチルー1-インダノン等。Z1で形成される環として好ましくは、1,3-ジカルボニル核、ピラゾリノン核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、2-チオバルビツール酸核、2-チオ-2,4-チアゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン核、2-チオ-2,5-チアゾリジンジオン核、2,4-チアゾリジンジオン核、2,4-イミダゾリジンジオン核、2-チオ-2,4-イミダゾリジンジオン核、2-イミダゾリン-5-オン核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー3-オン核、インダノン核であり、より好ましくは1,3-ジカルボニル核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、2-チオバルビツール酸核、3,5-ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェンー3-オン核、インダノン核であり、更に好ましくは1,3-ジカルボニル核、2,4,6-トリケトヘキサヒドロピリミジン核チオケトン体も含み、例えばバルビツール酸核、2-チオバルビツール酸核であり、特に好ましくは1,3-インダンジオン核、バルビツール酸核、2-チオバルビツール酸核及びそれらの誘導体である。また、上記酸性核には、更に5員環又は6員環が縮環していてもよい。例えば、1,3-インダンジオン核に対して、5又は6員環が縮環していてもよく、1,3-インダンジオン核の5位から6位にかけて6員環例えば、ベンゼン環が縮環していることも好ましい。L1、L2、及びL3はそれぞれ独立に、無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環例、6員環、例えばベンゼン環を形成してもよい。置換メチン基の置換基は後述の置換基Wが挙げられるが、L1、L2、L3は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。L1~L3は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピラン環等が挙げられる。nは0以上の整数を表し、好ましくは0以上3以下の整数を表し、より好ましくは0である。nを増大させた場合、吸収波長域を長波長にする事ができるが、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でn=0が好ましい。D1はアリール基又はヘテロアリール基を表し、アリール基の方が好ましい。前記D1は-NRaRbを含む基であることが好ましく、-NRaRbが置換したアリール基を表す場合が更に好ましい。Ra、Rbはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表す。D1が表すアリール基としては、好ましくは炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数6~18のアリール基である。該アリール基は、後述の置換基Wを有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよい炭素数6~18のアリール基である。D1は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基が好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましい。D1が表すヘテロアリール基は、好ましくは炭素数3~30であり、より好ましくは炭素数4~18である。該ヘテロアリール基は、後述の置換基Wを有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよい炭素数4~18のヘテロアリール基である。ヘテロアリール構造として好ましいものは、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、ジアゾール、チアゾール及びこれらの、ベンゾ縮環誘導体、チエノ縮環誘導体が挙げられ、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ビチエノチオフェンが好ましい。Ra、Rbで表される置換基としては後述の置換基Wが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基、アリール基好ましくは置換されてよいフェニル基、又はヘテロ環基である。Ra、Rbが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数6~18のアリール基である。該アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~18のアリール基を有していてもよい炭素数6~18のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基が好ましい。Ra、Rbが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数3~30のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数3~18のヘテロ環基である。該ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~18のアリール基を有していてもよい炭素数3~18のヘテロ環基である。また、Ra、Rbが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ同一でも良い、ただしベンゼン環のみの組合せを除くの縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。D1、Ra、及びRbが表すアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。置換基Wとしてはハロゲン原子、アルキル基シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む、アルケニル基シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む、アルキニル基、アリール基、複素環基ヘテロ環基といっても良い、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基アニリノ基を含む、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基-BOH2、ホスファト基-OPOOH2、スルファト基-OSO3H、その他の公知の置換基が挙げられる。Ra、Rbが表す置換基が脂肪族炭化水素基好ましくはアルキル基、アルケニル基を表す場合、それらの置換基は、-NRaRbが置換したアリール基の芳香環好ましくはベンゼン環骨格の水素原子、又は置換基と結合して環好ましくは6員環を形成してもよい。Ra、Rbは互いに置換基同士が結合して環好ましくは5員又は6員環、より好ましくは6員環を形成してもよく、また、Ra、RbはそれぞれがLL1、L2、L3のいずれかを表す中の置換基と結合して環好ましくは5員又は6員環、より好ましくは6員環を形成してもよい。一般式Iで表される化合物は、特開2000-297068号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式Iで表される化合物は一般式IIで表される化合物であることが好ましい。式II中、Z2、L21、L22、L23、及びnは一般式IにおけるZ1、L1、L2、L3、及びnと同義であり、その好ましい例も同様である。D21は置換又は無置換のアリーレン基を表す。D22、及びD23はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。D21が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数6~30のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数6~18のアリーレン基である。該アリーレン基は、前述の置換基Wを有していてもよく、好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよい炭素数6~18のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。D22、及びD23はそれぞれ独立に縮環芳香族基であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ同一でも良いの縮環構造が好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。D22、及びD23が表すアリーレン基及びアリール基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環が更に好ましく、ナフタレン環又はアントラセン環が特に好ましい。D22、及びD23が表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ同一でも良い、ただしベンゼン環のみの組合せを除くの縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。以下に一般式Iで表される化合物の好ましい具体例は、一般式IIIにおける以下の置換基、連結基及び部分構造の組合せであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。式III中、Z3は表1におけるA-1~A-12のいずれかを表す。L31がメチンを表し、nが0を表す。D31がB-1~B-9のいずれかであり、D32、及びD33がC-1~C-16のいずれかを表す。一般式Iで表されるp型光電変換材料の更に好ましい具体例は、一般式IIIにおける以下の置換基、連結基及び部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表2中のA-1~A-12、B-1~B-9、及びC-1~C-16は表1に示したものと同義である。有機光電変換膜本発明の光電変換材料は、p型有機光電変換材料を含むが、n型有機光電変換材料以下n型有機半導体を含んでいることが更に好ましい。p型有機光電変換材料がp型有機半導体であり、有機光電変換膜がp型有機半導体とn型有機半導体との混合層であることが好ましい。有機光電変換膜がp型有機半導体とn型有機半導体との混合層であることにより、光照射によって生じた励起子が移動することができる距離内概ね3-10nmにp型有機半導体とn型有機半導体の接合体が存在することで励起子が失活する前に電荷分離するという作用により高い光電変換効率が得られる。n型有機半導体化合物は、アクセプター性有機半導体化合物であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5ないし7員のヘテロ環化合物例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。n型有機半導体としては、電子親和力Eaが3.4~5.2eVの化合物が好ましく、Eaが3.9~4.5eVの化合物が特に好ましい。具体的には、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが好ましい。フラーレンとは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC80、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC96、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特許文献1に記載の化合物が好ましい。また、フラーレン及びフラーレン誘導体としては、日本化学会編季刊化学総説No.431999、特開平10-167994号公報、特開平11-255508号公報、特開平11-255509号公報、特開2002-241323号公報、特開2003-196881号公報等に記載の化合物を用いることもできる。フラーレン及びフラーレン誘導体の含有量は、p型材料との混合層中において、それ以外に混合膜を形成する材料の量の50以上の量モル比であることが好ましく、200以上の量であることが更に好ましく、300以上の量であることが特に好ましい。有機光電変換膜は、塗布法によっても形成できるが、素子性能の観点から蒸着により形成することが好ましい。蒸着は、物理蒸着PVD、化学蒸着CVDのいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。有機光電変換膜の厚みは、10nm以上1000nm以下が好ましく、更に好ましくは50nm以上800nm以下、特に好ましくは100nm以上500nm以下である。10nm以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、1000nm以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。ブロッキング層本発明の光電変換素子の好ましい態様は、導電性薄膜、有機光電変換膜、及び透明導電性薄膜がこの順に積層され、更に透明導電性薄膜若しくは導電性薄膜と、光電変換層との間にブロッキング層が積層されているものであり、この態様は暗電流を更に低減できるため好ましい。ブロッキング層としては正孔ブロッキング層及び電子ブロッキング層が好ましい。本発明におけるブロッキング層に用いられるブロッキング材料は、Tgが高いほど素子の耐熱性が高くなるため、Tgが140°C以上のものを用いる。ブロッキング材料のTgは、170°C以上が更に好ましく、200°C以上では特に加熱による性能良化が起こるため特に好ましい。TgはDSC示差熱分析装置を用いて測定できる。ブロッキング層にTgが140°C以上のブロッキング材料を用いることで、素子の耐熱性をより向上させることができる。また、Tgの上限は現実的な材料で到達できる値として、350°C以下が好ましく、300°C以下が更に好ましい。ブロッキング材料は光電変換に用いる光を吸収すると光電変換を妨げるため、実質的に可視光を吸収しないことが必要である。従って、ブロッキング材料の吸収極大波長が400nm以下であることが好ましく、390nm以下であることが更に好ましく、380nm以下であることが特に好ましい。更に、可視域400~800nmに吸収極大波長がある場合、そのモル吸光係数が0~5000M-1cm-1であることが好ましく、0~3000M-1cm-1であることがより好ましく、0~1000M-1cm-1であることが特に好ましい。この吸光係数は小さいほど良いため、その下限値は0である。電子ブロッキング層ブロッキング層としては、正孔ブロッキング層も用いられるが、電子ブロッキング層の方がより好ましく、両者を使用することもできる。電子ブロッキング層は、導電性薄膜と透明導電性薄膜を一対の電極として、いずれか一方の電極に接触していることが好ましい。電子ブロッキング層が接触する電極は陰極であることが好ましく、また、導電性薄膜であることが好ましい。酸化電位及びIPについては、信号電荷を光電変換層から輸送する必要性から、相対的に、光電変換材料より酸化電位が卑であり、IPの値が小さい必要がある。ブロッキング材料単独の値としては、製膜した際のIPが4.7~5.8eVが好ましく、4.8~5.7eVがより好ましく、4.9~5.6eVが更に好ましく、5.5~5.6eVが特に好ましい。電子ブロッキング材料の例としては、芳香族炭化水素化合物あるいは錯体化合物上記の特性を満たしていれば用いることができるが、トリアリールアミン類が好ましく、特に、ChemicalReview2007年,107号,p953に記載の正孔輸送材料や、特開2007-59517号に例示のものが挙げられる。更に公知のもの、新規なものを用いても良い。本発明におけるトリアリールアミン類は上記のようなブロッキング層に必要な特性を満たすために、下記一般式IVで表されるものが好ましい。一般式IV中、R41、R42及びR43は各々独立にアリール基又はヘテロアリール基を表す。R41、R42及びR43はそれぞれ独立に、その炭素数は4~48が好ましく、5~36が更に好ましい。R41、R42及びR43が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フェナンスリル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、アンスリル基、フルオレニル基が更に好ましく、フェニル基、フルオレニル基が特に好ましい。R41、R42及びR43が表すヘテロアリール基としては、ピロール基、フラン基、チオフェニル基、ピリジル基、ピリミジル基及びこれらのベンゾ置換体、ナフト置換体が好ましく、ピロール基、チオフェニル基が更にこの好ましい。これらの置換基にアルキル基、アリール基が置換したものは特に好ましい。また、R41、R42及びR43が表すアリール基又はヘテロアリール基に、更に、一般式IVで表されるトリアリールアミンから誘導されるアミノ基が置換していてもよい。R41、R42及びR43は、互いに、単結合又は炭素数基1~3のアルキレン基、炭素数6~18のアリーレン基、若しくは炭素数4~18のヘテロアリーレン基で連結されているものが好ましい。R41、R42及びR43のうちの二つが結合してカルバゾリル基を形成しているものが特に好ましく、アルキル若しくはアリール置換カルバゾリル基は更に好ましい。一般式IVで表されるトリアリールアミン類の具体的な化合物例としては以下のものが挙げられる。また、本発明に係るトリアリールアミン類は、鈴木カップリング、ウルマンカップリング、パラジウムアミネーション等の既知の方法を応用して合成することが可能である。本発明に係る電子ブロッキング材料の使用量としては、単層換算で10nm以上300nm以下が好ましく、更に好ましくは30nm以上150nm以下、特に好ましくは50nm以上120nm以下である。10nm以上であれば、暗電流抑制効果が十分に発揮され、300nm以下であれば光電変換効率の低下を抑制できるためである。電子ブロッキング材料は1層として用いることが好ましいが、複数層に分割して使用する事も出来る。本発明における電子ブロッキング材料であるトリアリールアミン類としては下記一般式Vのものが更に好ましい。一般式V中、R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、アリール基又はヘテロアリール基を含む基であり、R51、R52及びR53の少なくとも一つに窒素原子を含む。R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、その炭素数は4~48が好ましく、5~36が特に好ましい。R51及びR53はそれぞれ独立に三つ以上の環からなる縮合環が好ましく、異なっても同一であってもよいが、その環の員数の組み合わせは、6員環5員環6員環、6員環6員環6員環、6員環7員環6員環が好ましく、6員環5員環6員環が特に好ましい。これらの環は全てが不飽和環である場合が好ましい。6員環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環が好ましく、5員環としてはピロール環、シクロペンテン環、フラン環、チオフェン環が好ましく、7員環としてはアゼピン環が好ましい。R51、R53はとしては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオニル基、アクリジニル基、ジベンゾアゼピニル基が好ましく、フルオレニル基、フェナンスリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、アクリジニル基、ジベンゾアゼピニル基がより好ましく、フルオレニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、ジベンゾアゼピニル基が更に好ましく、カルバゾリル基、アクリジニル基が特に好ましい。これらの環に更に前述の置換基Wが置換しても良く、アルキル基、アリール基が好ましい。該アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、3~6がより好ましい。該アリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12が特に好ましい。置換基としては、t-Bu基、ベンゾ基ベンゾ縮環が特に好ましい。また、複数の置換基が互いに連結して環を形成してもよい。R52は単結合、-NR54、又はR51及びR53の好ましい例として挙げた三つ以上の環からなる縮合環が好ましい。R54は前述の置換基Wであってよいが、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。R54の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基、フェナンスリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチオニル基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フルオレニル基が特に好ましい。R54にはアルキル基、アリール基が置換したものは特に好ましい。R52が、R51及びR53として好ましい三つ以上の環からなる縮合環である場合、その好ましい例はR51及びR53の場合と同様であるが、R52自身が二つ結合したビス体であるもの、R52に更に-NR54が結合したものは特に好ましい。一般式Vにおいて、R51、R52及びR53のいずれもが、R51及びR53の好ましい例として挙げた三つ以上の環からなる縮合環であることが好ましい。R51-R52の結合及びR52-R53の結合は炭素―炭素結合でも良いが、炭素―窒素結合が好ましい。両者が炭素―窒素結合である場合は特に好ましい。以下に一般式Vの具体例を示す。正孔ブロッキング層正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性有機材料としては、1,3-ビス4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾリルフェニレンOXD-7等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス8-ヒドロキシキノリナートアルミニウム錯体、ビス4-メチル-8-キノリナートアルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-4-ジメチルアミノスチリル-4Hピラン等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。正孔ブロッキング層の厚みは、10nm以上200nm以下が好ましく、更に好ましくは30nm以上150nm以下、特に好ましくは50nm以上100nm以下である。10nm以上であれば、暗電流抑制効果が十分に発揮され、200nm以下であれば光電変換効率の低下を抑制できるためである。正孔ブロッキング材料の候補として、Alqトリス8-キシリノールアルミニウム誘導体、BCPバソクプロイン類のほか、特開2007-59515号公報に記載のものが好ましく用いられる。本発明の光電変換素子が、図1bに示す態様のように正孔ブロッキング層を有する場合、正孔ブロッキング層を形成するための材料としては、電子受容性材料を用いることが好ましい。電子受容性材料としては、1,3-ビス4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾリルフェニレンOXD-7等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス8-ヒドロキシキノリナートアルミニウム錯体、ビス4-メチル-8-キノリナートアルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM4-ジシアノメチレン-2-メチル-6-4-ジメチルアミノスチリル-4Hピラン等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開2008-72090号公報特許文献2に記載の化合物が好ましい。電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層は、蒸着により形成することができる。蒸着は、物理蒸着PVD、化学蒸着CVDのいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。真空蒸着により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。本発明においては有機光電変換膜が電子ブロッキング層及び有機光電変換層を含む2層以上の構成となる光電変換素子が好ましく、電子ブロッキング層においてトリアリールアミン化合物を含み、光電変換層において一般式Iの化合物及びフラーレン又はフラーレン誘導体を含む構成が好ましい。この構成例は図1aとして示した。この構成における電圧印加方法については電子ブロッキング層側が陰極であり、光電変換層側が陽極となるように印加することが好ましい。図1bの構成の場合も電子ブロッキング材料側が陰極となる方法が好ましいのは同様である。印加電圧は0-100Vの範囲で選択できるが、0-40Vが好ましく、0.1-20Vの範囲が特に好ましい。また、本発明に係る光電変換素子を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、前記と同様の方法により電圧の印加を行うことができる。図1に、本発明の光電変換素子の構成例を示す。図1aに示す光電変換素子10aは、下部電極として機能する導電性薄膜以下、下部電極とする11上に、下部電極11上に形成された電子ブロッキング層16Aと、電子ブロッキング層16A上に形成された有機光電変換層有機光電変換膜12と、上部電極として機能する透明導電性薄膜以下、上部電極とする15がこの順に積層された構成である。図1bに別の光電変換素子の構成例を示す。図1bに示す光電変換素子10bは、下部電極11上に、電子ブロッキング層16Aと、有機光電変換層有機光電変換膜12と、正孔ブロッキング層16Bと、上部電極15がこの順に積層された構成である。なお、図1a、図1b中の電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層の積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。本実施形態に係る光電変換素子を構成する要素について説明する。電極電極上部電極透明導電性薄膜15と下部電極導電性薄膜11は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができる。上部電極15から光が入射されるため、上部電極15は検知したい光に対し十分透明である事が必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫ATO、FTO、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫ITO、酸化亜鉛インジウムIZO等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、導電性金属酸化物である。上部電極15は有機光電変換層12上に成膜するため、該有機光電変換層12の特性を劣化させることのない方法で成膜される事が好ましい。下部電極11は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫ATO、FTO、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫ITO、酸化亜鉛インジウムIZO等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物一例として窒化チタンTiNを挙げる、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITO又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式等により形成することができる。電極の材料がITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法ゾルーゲル法など、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ITOを用いて作製された膜に、UV-オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がTiNの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にUV-オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。上部電極15はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極15を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極15の成膜中にプラズマが発生しないか、又はプラズマ発生源から基体までの距離が2cm以上、好ましくは10cm以上、更に好ましくは20cm以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。上部電極15の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置EB蒸着装置やパルスレーザー蒸着装置がある。EB蒸着装置又はパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修透明導電膜の新展開シーエムシー刊、1999年、沢田豊監修透明導電膜の新展開IIシーエムシー刊、2002年、日本学術振興会著透明導電膜の技術オーム社、1999年、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、EB蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をEB蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。プラズマ発生源から基体への距離が2cm以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置以下、プラズマフリーである成膜装置というについては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修透明導電膜の新展開シーエムシー刊、1999年、沢田豊監修透明導電膜の新展開IIシーエムシー刊、2002年、日本学術振興会著透明導電膜の技術オーム社、1999年、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。TCOなどの透明導電膜を上部電極15とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、有機光電変換層12に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極膜11との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極15の膜厚を、有機光電変換層12の膜厚すなわち、クラックの深さに対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極15の厚みは、有機光電変換層12厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは100~10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極透明導電性薄膜15は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、有機光電変換層12での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極15の膜厚は、5~100nmであることが好ましく、更に好ましくは5~20nmである事が望ましい。[光センサ]光電変換素子は光電池と光センサに大別できるが、本発明の光電変換素子は光センサに適している。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、前記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した2次元センサの形態とすることができる。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系及び駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、2次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上は問題にならない。更にカラーフィルタ設置当の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。[駆動方法]更に、本発明は光電変換素子の駆動方法にも関する。すなわち、本発明の光電変換素子の駆動方法であって、光電変換素子の電極間に10―4V/cm以上1×107V/cm以下の電場が印加することが好ましい。更に、前記電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にして電圧を印加することを特徴とする駆動方法が素子の暗電流が低減できるため好ましく、特に、高い感度及び低い暗電流を得るためには電極間に印加する電場は、102V/cm以上2×106V/cm以下が好ましく、104V/cm以上1×106V/cm以下が特に好ましい。光の入射方向は、電子ブロッキング層に接触しない電極から入射することが、光の利用効率及び素子の耐熱性の観点から好ましい。[撮像素子]次に、光電変換素子10aを備えた撮像素子の構成例を説明する。なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成作用を有する部材等については、図中に同一符号又は相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子画素において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。図2は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。この撮像素子は、図1に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が1次元状又は二次元状に配列された構成となっている。図2に示す撮像素子100は、基板101と、絶縁層102と、接続電極103と、画素電極下部電極104と、接続部105と、接続部106と、光電変換膜107と、対向電極上部電極108と、緩衝層109と、封止層110と、カラーフィルタCF111と、隔壁112と、遮光層113と、保護層114と、対向電極電圧供給部115と、読出し回路116とを備える。画素電極104は、図1に示した光電変換素子10aの電極11と同じ機能を有する。対向電極108は、図1に示した光電変換素子10aの電極15と同じ機能を有する。光電変換膜107は、図1に示した光電変換素子10aの電極11及び電極15間に設けられる層と同じ構成である。基板101は、ガラス基板又はSi等の半導体基板である。基板101上には絶縁層102が形成されている。絶縁層102の表面には複数の画素電極104と複数の接続電極103が形成されている。光電変換膜107は、複数の画素電極104の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。対向電極108は、光電変換膜107上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の1つの電極である。対向電極108は、光電変換膜107よりも外側に配置された接続電極103の上にまで形成されており、接続電極103と電気的に接続されている。接続部106は、絶縁層102に埋設されており、接続電極103と対向電極電圧供給部115とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部115は、基板101に形成され、接続部106及び接続電極103を介して対向電極108に所定の電圧を印加する。対向電極108に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。読出し回路116は、複数の画素電極104の各々に対応して基板101に設けられており、対応する画素電極104で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路116は、例えばCCD、CMOS回路、又はTFT回路等で構成されており、絶縁層102内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路116は、それに対応する画素電極104と接続部105を介して電気的に接続されている。緩衝層109は、対向電極108上に、対向電極108を覆って形成されている。封止層110は、緩衝層109上に、緩衝層109を覆って形成されている。カラーフィルタ111は、封止層110上の各画素電極104と対向する位置に形成されている。隔壁112は、カラーフィルタ111同士の間に設けられており、カラーフィルタ111の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層113は、封止層110上のカラーフィルタ111及び隔壁112を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜107に光が入射する事を防止する。保護層114は、カラーフィルタ111、隔壁112、及び遮光層113上に形成されており、撮像素子100全体を保護する。このように構成された撮像素子100では、光が入射すると、この光が光電変換膜107に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極104で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路116によって撮像素子100外部に出力される。撮像素子100の製造方法は、次の通りである。対向電極電圧供給部115と読み出し回路116が形成された回路基板上に、接続部105,106、複数の接続電極103、複数の画素電極104、及び絶縁層102を形成する。複数の画素電極104は、絶縁層102の表面に例えば正方格子状に配置する。次に、複数の画素電極104上に、光電変換膜107を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜107上に例えばスパッタ法により対向電極108を真空下で形成する。次に、対向電極108上に緩衝層109、封止層110を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ111、隔壁112、遮光層113を形成後、保護層114を形成して、撮像素子100を完成する。撮像素子100の製造方法においても、光電変換膜107に含まれる光電変換層の形成工程と封止層110の形成工程との間に、作製途中の撮像素子100を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子100の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。以下では、上述した撮像素子100の構成要素の封止層110の詳細について説明する。[封止層]封止層110としては次の条件が求められる。第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換膜107の劣化を防止する。第三に、封止層110を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。第四に、入射光は封止層110を通じて光電変換膜107に到達するので、光電変換膜107で検知する波長の光に対して封止層110は透明でなくてはならない。封止層110は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層110全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層110は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた封止補助層を積層した2層構成を形成することができる。3層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。[原子層堆積法ALD法による封止層110の形成]光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物金属窒化物金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素DLCなどで光電変換膜全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空製膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので段差が影になるので平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において1μm以上の膜厚になるように製膜して、封止層全体を厚くすることが好ましい。画素寸法が2μm未満、特に1μm程度の撮像素子100において、カラーフィルタ111と光電変換層との距離、すなわち封止層110の膜厚が大きいと、封止層110内で入射光が回折/発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が1μm程度の撮像素子100は、封止層110全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料/製造方法が好ましい。原子層堆積ALD法は、CVD法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着/反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層110の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。原子層堆積法で封止層110を形成する場合は、先述した封止層110に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換膜は光電変換材料を使用するために、光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、光電変換材料が劣化しない200°C未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は100°C程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に200°C未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、置換基の有無は本発明の効果に殆ど影響を与えず、以下に示す実施例で用いられる化合物に置換基を有していても同様の効果が得られる。合成例1化合物1の合成脱水キシレン10mlにジ2-ナフチルアミン東京化成社製4.4g、6―ブロモ―2-ナフトエ酸メチル和光純薬社製4g、酢酸パラジウム0.2g、トリフェニルホスフィン0.6g、炭酸セシウム10gを加え、窒素気流下で、6時間還流した。反応混合物を吸引ろ過し、濾液を減圧濃縮した後、トルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を留去することにより、中間体a-1を6g得た。脱水トルエン30mlにSMEAH水素化ビス2-メトキシエトキシアルミニウムナトリウムトルエン溶液約70和光純薬社製24mlを加え、内温を氷浴で0°Cにした後、1-メチルピペラジン10mlを脱水トルエン17mlに溶かした溶液を滴下した。脱水トルエン50mlに中間体a-16gを溶かし、内温をドライアイス浴で-40°Cにした後、これに、先ほど調整したSMEAHトルエン溶液を滴下した。窒素気流下で、5時間攪拌した後、濃塩酸をpHが1になるまで加えた。これに水、酢酸エチルを加え油層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。油層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、エバポレーターによって溶媒を留去した。得られた残渣の1/3に、J.Med.Chem.,1973年,16巻,13341339項に従い、合成したBenz[f]indane-1,3-dione1.3gとエタノール100mlを加え、窒素気流下で、6時間還流した。放冷後、吸引ろ過を行い、固体を少量のクロロホルムに溶解させ、エタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶を吸引濾過し、真空化下乾燥することで化合物12gを得た。エスアイアイナノテクノロジー社製TG/DTA6200AST-2を用いて測定したところ融点は309°Cであった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は548nmであり、この波長でのモル吸光係数は54000M-1cm-1であった。この化合物を用いて真空加熱蒸着によりガラス基板上に100nmの膜を製膜し、理研計器AC-2を用いて測定したIPイオン化ポテンシャルは5.4eVであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。合成例2化合物2の合成化合物1におけるジ2-ナフチルアミンをJournaloftheChemicalSociety,1958年,4308-4310項に従って合成したN-2-アンスリル-2-ナフチルアミンに置き換えたほかは同様にして化合物2を合成した。融点は313°Cであった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は553nmであり、この波長でのモル吸光係数は50000M-1cm-1であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のIPは5.4eVであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。合成例3化合物Bの合成4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド2.7g、1,3-インダンジオン1.5gをエタノール20ml中、窒素雰囲気下で6時間過熱還流し、室温まで冷却した。得られた結晶を濾別氏、クロロホルムに溶解させ、エタノールを加えることで結晶を得た。これを濾過、エタノールで洗浄することで化合物B3gを得た。融点は257°Cであった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は499nmであり、この波長でのモル吸光係数は54000M-1cm-1であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のIPは5.4eVであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。合成例4化合物31の合成化合物1におけるジ2-ナフチルアミンを2-フェニルアミノナフタレン東京化成製に、6-ブロモナフトエ酸メチルを6-ブロモ安息香酸メチル和光純薬製に置き換えたほかは同様にして化合物31を合成した。融点は236°Cであった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は524nmであり、この波長でのモル吸光係数は64000M-1cm-1であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のIPは5.5eVであった。更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。合成例5化合物32の合成化合物31における2-フェニルアミノナフタレンをジp-トリルアミン東京化成製に置き換えたほかは同様にして化合物32を合成した。融点は278°Cであった。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長は529nmであり、この波長でのモル吸光係数は63000M-1cm-1であった。この化合物の真空加熱蒸着膜のIPは5.4eVであった更に、走査型電子顕微鏡を用いて膜形態を観察すると平滑な膜が得られており、アモルファス膜であることが確認できた。[電子ブロッキング材料の合成例]使用した電子ブロッキング層用の材料を下記に示す。いずれも、公知の文献に従って合成し、得られた合成化合物は必要に応じてアルバック理工株式会社TRS-160を用いて昇華若しくは蒸留により精製した。このときの真空度は0.07Paに設定した。得られたサンプルを用いて測定したIPイオン化ポテンシャルも下記に示す。spiro-1-NBPはテトラブロモスピロビフルオレンと1-フェニルアミノナフタレンをトルエン中、無水炭酸カリウム、酢酸パラジウム、Pt-Bu3と反応させ合成した。TPT-1は4,4‘-ジブロモビフェニルと4-ジフェニルアミノ-4’-フェニルアミノビフェニルを上記と同様に反応させて合成した。TBFABTは1,3,5-トリス4-ブロモフェニルベンゼンとビス9,9’-ジメチルフルオレン-2-イルアミンを上記と同様に反応させて合成した。TFLFLは2,7-ジブロモフルオレンとビス9,9’-ジメチルフルオレン-2-イルアミンを上記と同様に反応させて合成した。TFLCzはN-3-メチルフェニル-3,6-ジブロモカルバゾールとビス9,9’-ジメチルフルオレン-2-イルアミンを上記と同様に反応させて合成した。BBCPCはN-フェニル―2,7-ジブロモカルバゾールを3,5-ジt-ブチルカルバゾールを上記と同様に反応させて合成した。BBCACはN-2-アンスリル―2,7-ジブロモカルバゾールを3,5-ジt-ブチルカルバゾールを上記と同様に反応させて合成した。BTBAFは2,7-ジブロモフルオレンとトリベンゾアゼピンを上記と同様に反応させて合成した。BCBFはTetrahedronLetters2007vol481p8993を参考に合成した77Dibromo22bisと公知の方法で合成した36di9Hcarbazoleをトルエン中、無水炭酸カリウム、酢酸パラジウム、Pt-Bu3と反応させ合成した。BABFはBCBFの原料である36di9HcarbazoleをChemischeBerichte1980vol1131p358に従って合成した99dimethyl910dihydroacridineに置き換えることで同様に合成した。吸収スペクトルをクロロホルム希薄溶液で測定したところ、吸収極大波長はそれぞれ、spiro-1-NBPが379nm、TPT-1が342nm、TBFABTが373nm、TFLFLが367nm、TFLCzが353nm、BBCPCが349nm、BBCACが349nm、BTBAFが356nm、BCBFが355nm、BABFが350nmであった。下記化合物は購入品を上記と同様に昇華精製を行った。[実施例1]図1aに示す形態の素子を作製した。すなわち、ガラス基板上に、アモルファス性ITO30nmをスパッタ法により成膜して下部電極とし、その後、化合物spiro-1-NBPを60nm真空加熱蒸着法により成膜し、電子ブロッキング層を形成した。更にその上に、p型光電変換層材料として化合物1とフラーレンC60をそれぞれ単層換算で80nm、320nmとなるように共蒸着した混合層を光電変換膜tとして真空加熱蒸着により25°Cに基板の温度を制御した状態で成膜して、光電変換層を形成した。なお、光電変換層の真空蒸着は4×10-4Pa以下の真空度で行った。更にその上に、上部電極としてスパッタ法によりアモルファス性ITOを10nm成膜して透明導電性薄膜を形成し、ガラス管により封止することで光電変換素子を有する固体撮像素子を作製した。[実施例2~13、比較例1~4]表に示すとおりに電子ブロッキング層の材料、p型光電変換層の材料を変更して実施例2~13の素子を作製した。比較例の1~4素子についても同様に作製した。[評価]得られた各素子について光電変換素子が機能するかどうかの確認を行った。得られた各素子の図2における電極101及び104に、比較例1の素子における暗所での電流が1nA/cm2となるように駆動電圧おおむね10Vであり電界強度としては2x105V/cm相当を設定した。電圧印加方法は、電子ブロッキング層に接触する電極を陰極に、もう一方の電極を陽極にし、全ての素子はこの電圧で駆動し、室温で、暗電流を求め、次に、この電圧で一定光量の光源で電子ブロッキング層と接触しない電極上部電極面から照射し、外部量子効率を求めた。暗電流はいずれの素子も1x10-9A/cm2以下であり充分に低い値を示した。外部量子効率はいずれの素子も50以上の値を示し、充分に高い値を示した。各素子を180°Cのホットプレート上で30分保持し、室温に戻した後に暗電流及び外部量子効率を測定し、加熱前に測定した外部量子効率及び暗電流に対する相対値を表6に示す。比較例1~4では加熱後の外部量子効率の低下が大きく、暗電流の増加量も極端に大きいが、実施例1~13では比較例に対して加熱後の外部量子効率の低下量が小さく、かつ加熱後の暗電流の増加量が小さく、耐熱性が高いことが分かる。特に、実施例4~11では外部量子効率がほとんど変化しない上、暗電流の増加も小さいことがわかる。驚くべきことに、p型有機光電変換材料のTgが140°C以上であり、電子ブロッキング材料のTgが200°C以上である実施例8~11では加熱後に暗電流の低下が見られ、加熱によって素子性能が劣化せず良化する際立った性質であることが分かる。更に図2に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、CMOS基板上に、アモルファス性ITO30nmをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりCMOS基板上のフォトダイオードPDの上にそれぞれ1つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の製膜以降は、実施例1と同様に作成した。その評価も同様に行い、表6と同様な結果が得られ、撮像素子においても本発明の実施例に基づいた素子は加熱後の暗電流が小さく、耐熱性が高いことが示された。"