"a重質炭化水素原料をi希釈剤およびii水素と接触させて重質炭化水素原料/希釈剤/水素混合物を生成する工程であって、前記水素が前記混合物に溶解して液体原料を提供する工程と;b前記原料/希釈剤/水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と;cリサイクル生成物流れを前記原料と組み合わせることによって前記生成混合物の一部を前記リサイクル生成物流れとしてリサイクルして約1~約10の範囲のリサイクル率で工程aの前記希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む重質炭化水素原料の処理方法であって;前記原料が、前記原料の総重量を基準として、少なくとも3のアスファルテン含有量を有し;そして水素が少なくとも160l/l900scf/bblの当量で供給され;そして前記希釈剤がリサイクルされた生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる、方法。水素が180~530l/l1000~3000scf/bblの当量で供給される請求項1に記載の方法。水素が360~530l/l2000~3000scf/bblの当量で供給される請求項2に記載の方法。前記原料が、原料/希釈剤混合物を生成するために前記希釈剤と先ず接触させられ、次に前記原料/希釈剤混合物が、前記原料/希釈剤/水素混合物を提供するために水素と接触させられる請求項1に記載の方法。前記重質炭化水素原料が、少なくとも5cPの粘度、50°C120°Fの温度で少なく少なくとも900kg/m3の密度、約450°C840°F~約700°C1300°Fの範囲の最終沸点を有し、コンラドソン炭素含有量が約0.25重量~約8.0重量の範囲にある請求項1に記載の方法。前記重質炭化水素原料が、浄化スラリー油、ビチューメン、コーカー生成物、石炭液化油、重質油熱分解プロセスからの生成物、重質油水素化処理および/または水素化分解からの生成物、原油装置からの直留カット、ならびにそれらの2つ以上の混合物からなる群から選択される請求項1に記載の方法。前記重質炭化水素原料がオイルサンドから抽出されたビチューメンである請求項5に記載の方法。前記触媒が、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含む水素処理触媒であり、そして前記触媒が単一もしくは混合金属酸化物、ゼオライト、またはそれらの2つ以上の組み合わせに担持されている請求項1に記載の方法。前記金属が、ニッケル-モリブデンNiMo、コバルト-モリブデンCoMo、ニッケル-タングステンNiWおよびコバルト-タングステンCoWからなる群から選択される金属の組み合わせである請求項8に記載の方法。前記単一もしくは混合金属酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ-アルミナまたはそれらの2つ以上の組み合わせである請求項9に記載の方法。工程aの前に、前記触媒を高温で硫黄含有化合物と接触させることによって前記触媒を硫化する工程をさらに含む請求項1に記載の方法。前記リサイクル率が1~5である請求項1に記載の方法。前記希釈剤が前記生成物リサイクル流れからなるかまたは本質的になる請求項1に記載の方法。前記希釈剤が、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼルおよびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機液体を含む請求項1に記載の方法。前記反応器が単一充填層反応器である請求項1に記載の方法。前記反応器が、直列のもしくは並列のまたはそれらの組み合わせの2つ以上の複数充填層である請求項1に記載の方法。フレッシュ水素が各反応器層の入口で加えられる請求項16に記載の方法。温度が約250°C~約450°Cの範囲であり;圧力が3.45~17.25MPa500~2500psigの範囲であり、そして炭化水素供給LHSVが0.1~10時間-1の範囲である請求項1に記載の方法。温度が約300°C~400°Cの範囲であり;圧力が6.9~13.9MPa1000~2000psigの範囲である請求項18に記載の方法。それ故、公知の水素処理方法の上の欠点、非効率性および困難さを排除する、重質炭化水素混合物、特に比較的高いアスファルテン含有量を有するものの処理方法を開発する必要がある。本発明は、重質炭化水素混合物の品質を高め、ひいてはそのような混合物からより高い価値を導き出すことができる方法を提供する。本発明は、a原料をi希釈剤およびii水素と接触させて原料/希釈剤/水素混合物を生成する工程であって、水素が混合物に溶解して液体原料を提供する工程と;b原料/希釈剤/水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と;cリサイクル生成物流れを原料と組み合わせることによって生成混合物の一部をリサイクル生成物流れとしてリサイクルして約1~約10の範囲のリサイクル率で工程aの希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む重質炭化水素原料の処理方法であって;原料が、原料の総重量を基準として、少なくとも3のアスファルテン含有量を有し;そして水素が、原料の1リットル当たり、少なくとも160リットルの水素、l/l900scf/bblの当量で供給され;そして希釈剤がリサイクル生成物流れから本質的になる、またはその流れからなる方法を提供する。接触させる工程aにおいて、原料は、希釈剤および水素といずれかの順序で、すなわち、i原料/希釈剤混合物を生成するために先ず希釈剤と、次に原料/希釈剤/水素混合物を生成するために水素と、またはii原料/水素混合物を生成するために先ず水素と、次に原料/希釈剤/水素混合物を生成するために希釈剤と、別々に接触させられてもよい。好ましくは原料は先ず希釈剤と接触させられる。本方法は、水素が液相中に存在する、1つまたは2つ以上の液体フル反応器で行われる。重質炭化水素原料は、少なくとも5センチポアズcPの粘度、50°C120°Fの温度で少なくとも900kg/m3の密度、および約450°C840°F~約700°C1300°Fの範囲の最終沸点を有する。原料はまた、少なくとも5、好ましくは少なくとも10の、原料の脂肪族不飽和の指標である、臭素価を有する。触媒は、ニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンならびにそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される1つ以上の非貴金属を含む水素処理触媒であり;触媒は、単一もしくは混合金属酸化物、ゼオライト、またはそれらの2つ以上の組み合わせに担持されている。本発明は、a原料をi希釈剤およびii水素と接触させて原料/希釈剤/水素混合物を生成する工程であって、水素が混合物に溶解して液体原料を提供する工程と;b原料/希釈剤/水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と;cリサイクル生成物流れを原料と組み合わせることによって生成混合物の一部をリサイクル生成物流れとしてリサイクルして約1~約10の範囲のリサイクル率で工程aの希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む、重質炭化水素原料の水素処理方法を提供する。希釈剤は、リサイクルされたrecycled生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる。原料は、原料の総重量を基準として、少なくとも3のアスファルテン含有量を有する。原料はまた、少なくとも5cPの粘度、50°C120°Fの温度で少なくとも900kg/m3の密度、および約450°C840°F~約700°C1300°Fの範囲の最終沸点を有する。原料はまた、少なくとも5、好ましくは少なくとも10の臭素価を有する。水素は、少なくとも160l/l900scf/bblの当量で接触工程に供給される。好ましくは水素は、180~530l/l1000~3000scf/bbl、より好ましくは360~530l/l2000~3000scf/bblに等しい量で供給される。本発明において、250~450°Cの水素処理温度で希釈剤の存在下に重質炭化水素混合物への水素溶解度は予想外に高く、それ故、水素が液体に溶解した状態で液体フル反応器を用いる、本発明の方法の運転は意外にも効率的であることが分かった。高い水素溶解度とは、典型的なディーゼル混合物へのものすなわち、1000psigまたは6.9MPaおよび350°Cで70scf/bblまたはディーゼルの1リットル当たり12.5標準リットルの水素以上の水素の溶解度を有することを意味する。高い水素溶解度は、重質炭化水素原料の処理が高い水素消費により相当の転化率のために高容積の水素を必要とするので重要である。水素は、たとえば、オレフィンを飽和させる;硫黄、窒素、および金属汚染物質を除去するために、ならびにクラッキングのために重質炭化水素原料を処理する際に必要とされる。本発明の方法は、液体フルプロセスとして動作する。液体フルプロセスとは、プロセスに存在する水素のすべてが液体に溶解していることを本明細書では意味する。同様に、液体フル反応器は、水素のすべてが液相に溶解している反応器である。したがって、液体への高い水素溶解度がないときは、液体フルプロセスは、重質炭化水素の水素処理に非効率的であると予期されよう。意外にも、本発明では、液体フルプロセスで1~10の妥当かつ比較的小さいリサイクル率により、重質炭化水素原料を水素処理するための水素消費要件を満たすことができる。水素処理反応に必要とされる水素のすべてが利用可能であり、液体希釈剤-原料混合物に溶解している。水素-希釈剤-原料混合物が本発明の方法において反応器に供給される。水素ガス再循環は回避され、トリクルベッド運転その運転では水素ガスは液体原料に溶解し、その後触媒の表面に移動しなければならないは不必要である。より小さく、より簡単な反応器系が、水素リサイクルを成し遂げるためのトリクルベッド系での大型水素圧縮機付随要件が付いた大きいトリクルベッド系に取って代わる。こうして、重質炭化水素原料を水素処理するための総合資本コストは、従来のトリクルベッド水素処理技術と比べても、液体フル水素処理で予期され得たものと比べても、大きく削減される。定義水素処理は本明細書で用いるところでは、水素添加、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素異性化、および水素化分解を含むが、それらに限定されない、水素の存在下に実施される任意のプロセスを意味する。FCCは本明細書で用いるところでは、流動式接触分解装置、または流動式接触分解のプロセスを意味する。ビチューメンは本明細書で用いるところでは、非常に粘稠であり、そして高縮合多環芳香族炭化水素から主としてなる有機物質の混合物を意味する。天然に存在するまたは粗ビチューメンは、非常に濃密で重質であるので、それが流れる前に加熱されるかまたは希釈されなければならない石油の粘着性の、タール様形態である。オイルサンドは、天然に存在するビチューメンの源である。精製ビチューメンは、原油の分別蒸留によって得られる残留ボトム留分である。原料重質炭化水素原料は、1つ以上の炭化水素を含む原料であって、原料の総重量を基準として、少なくとも3のアスファルテン含有量を有する原料である。重質炭化水素のアスファルテン含有量は、原料の総重量を基準として、約3~約15の範囲にわたって一般に変わり、25ほどに高いものとなり得ることもある。コンラドソンConradson炭素含有量は、原料の総重量を基準として、約0.25重量~約8.0重量の範囲にある。原料は、少なくとも5cPの粘度、50°C120°Fの温度で少なくとも900kg/m3の密度、約450°C840°F~約700°C1300°Fの範囲の最終沸点を有する。このように、重質炭化水素は、中間留出物および減圧ガスオイルなどのより軽質の製油所流れと比べて高い沸点、高い粘度、高い密度を有する。標準温度および圧力STP、約15.5°C60°Fおよび1気圧101kPaでの重質炭化水素混合物2つ以上の重質炭化水素を含む組成物の密度は典型的には、約900kg/m3~約1075kg/m3の範囲であり;STPでの粘度は典型的には、約5cP~約400cPの範囲であり;API比重は典型的には、約25~約0の範囲である。重質炭化水素原料についての沸点は、約200°C~約700°C400°F~1300°Fの範囲にわたって変わり、それに応じて、重質炭化水素混合物についての最終沸点は、約450°C840°F~約700°C1300°Fの範囲にある。本発明の液体フル水素処理方法によって品質を高められるのに好適である、多くは製油所からの、入手可能な、様々なタイプのおよび資源の重質炭化水素原料がある。重質炭化水素原料の一例は、FCC装置のボトム留分として石油精製所において製造される、浄化スラリー油CSOである。触媒微粉は、CSOが使用される前に、典型的には沈降によって、FCCボトム留分から分離される。大容量のCSOがFCC装置から入手可能である。たとえば、世界製油所FCC装置の処理能力は伝えられるところによれば、1日当たり約1,900,000メートルトンtpdであり、CSOは約113,000tpdであり、米国においては、FCC装置の処理能力は約800,000tpdであり、CSOは約49,000tpdであるFluidCatalyticCrackingandLightOlefinsProductionPlusLatestRefiningTechnologyDevelopmentsandLicensing,HydrocarbonPublishingCompany,Southeastern,PA193992009を参照されたい。大容量のCSOが入手可能であるにもかかわらず、CSOは典型的にはNo.6油などの低品位製品におけるブレンドとして使用されている。CSOの使用は、特定の用途に有害である場合がある硫黄および窒素含有量によって制限される。たとえば、FCC装置への原料として使用するためには、窒素含有量は、FCC触媒の失活を避けるために1700ppmpartspermillion:百万分の一未満でなければならない。意外にも、本発明の方法は、処理された生成物が1700ppm未満の窒素含有量を有することができるので、CSOを処理して、FCC装置用の原料としての使用などの、製油所にとってより高い価値の生成物を製造するために用いることができる。CSOに加えて、他の重質炭化水素原料としては、コーカー生成物、石炭液化油、重質油熱分解プロセスからの生成物、重質油水素化処理および/または水素化分解からの生成物、原油装置からの直留カット、ならびにそれらの2つ以上の混合物が挙げられる。そのような重質炭化水素は、当業者に公知である。重質炭化水素原料としてはまた、オイルサンドから抽出されたビチューメンなどの、ビチューメンが挙げられてもよい。オイルサンドは、ビチューメン、水、砂、粘土、および地表上に見いだされる他の無機材料の天然に存在する混合物の大きい鉱層である。ビチューメンは、オイルサンドから抽出され、他の成分から分離され、引き続き精製される。最大のオイルサンド鉱層は、カナダ国およびベネズエラ国に見いだされる。触媒触媒が、水素と重質炭化水素原料との反応を触媒して不飽和オレフィン系および芳香族炭素-炭素二重結合の両方の還元、原料中の硫黄、窒素、酸素、金属または他の汚染物質の除去または還元ならびにクラッキング分子量の低減の1つ以上を提供するために本発明の水素処理方法に使用される。本発明の方法に使用される触媒は、金属と酸化物担体とを含む。金属は、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される非貴金属である。ニッケルおよび/またはコバルトは典型的には、モリブデンもしくはタングステンまたはそれらの組み合わせと組み合わせられる。好ましくは金属は、ニッケル-モリブデンNiMo、コバルト-モリブデンCoMo、ニッケル-タングステンNiWおよびコバルト-タングステンCoWからなる群から選択される金属の組み合わせである。金属は、酸化物担体に担持される。酸化物は、単一もしくは混合金属酸化物、またはそれらの2つ以上の組み合わせである。酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ-アルミナおよびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択することができる。本発明の目的のためには、シリカ-アルミナには、ゼオライトが含まれる。本発明の方法において特に有用な触媒は、γ-アルミナに担持されたコバルト-モリブデンCoMo/Al2O3およびγ-アルミナに担持されたニッケル-モリブデンNiMo/Al2O3である。触媒は、活性炭、黒鉛、およびフィブリルナノチューブカーボンなどの、炭素を含む他の材料、ならびに炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび硫酸バリウムをさらに含んでもよい。任意選択的に、促進剤が本発明の方法において活性金属とともに使用されてもよい。好適な金属促進剤としては、1第IおよびII族金属アルカリ金属およびアルカリ土類金属、特に、リチウム、ナトリウム、カリウム;2スズ、銅、金、銀、およびそれらの組み合わせ;ならびに3第VIII族金属Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Ptが挙げられる。触媒はまた、フッ素、ホウ素、および/またはリンで促進されてもよい。触媒は、それを水素化処理反応にかける前に同時還元および硫化によって活性化される。触媒は、当該技術分野において公知の様々な方法のいずれかを用いて調製することができる。好ましくは、あらかじめ成形されたたとえば、既にカ焼された金属酸化物が使用される。たとえば、金属酸化物は好ましくは、活性金属の適用前にカ焼される。第1酸化物上に活性金属を配置する方法は決定的に重要であるわけではない。幾つかの方法が当該技術分野において公知である。多くの好適な触媒が商業的に入手可能である。好ましくは、触媒は、粒子、より好ましくは造形粒子の形態にある。造形粒子とは、触媒が押出物の形態にあることを意味する。押出物としては、円筒、ペレットおよび球体が挙げられる。円筒形は、1つ以上の補強リブ付き中空内部を有してもよい。三葉、クローバーの葉、長方形および三角形形状チューブ、十字およびC形状触媒を使用することができる。好ましくは造形触媒粒子は、充填層反応器が使用されるときには直径が約0.25~約13mm約0.01~約0.5インチである。より好ましくは、触媒粒子は、直径が約0.79~約6.4mm約1/32~約1/4インチである。触媒は、触媒を高温で硫黄含有化合物と接触させることによって使用前および/または使用中に硫化されてもよい。好適な硫黄含有化合物としては、チオール、硫化物、二硫化物、H2S、またはそれらの2つ以上の組み合わせが挙げられる。触媒は、少量の硫黄含有化合物を重質炭化水素原料または希釈剤に導入することによってそれが使用される前に前硫化または水素化処理プロセス中に硫化硫化することができる。触媒は、その場でまたはその場外で前硫化されてもよく、原料または希釈剤が、触媒を硫化状態に維持するために添加硫黄含有化合物とともに定期的に補足されてもよい。前硫化は、触媒がモリブデンを含むときに特に有利である。実施例は、前硫化手順を提供する。プロセス重質炭化水素原料を水素処理するための本発明の水素処理方法は、a原料の総重量を基準として、少なくとも3のアスファルテン含有量を有する原料をi希釈剤およびii水素と接触させて原料/希釈剤/水素混合物を生成する工程であって、水素が混合物に溶解して液体原料を提供する工程と;b原料/希釈剤/水素混合物を、液体フル反応器中で、触媒と接触させて生成混合物を生成する工程と;c生成混合物の一部をリサイクル生成物流れとしてリサイクルしてリサイクル工程aでの希釈剤の少なくとも一部を提供する工程とを含む。工程cにおいて、リサイクル生成物流れは、約1~約10、好ましくは1~5の範囲のリサイクル率で原料と組み合わせられる。原料は、少なくとも5cPの粘度、50°Cの温度で少なくとも900kg/m3の密度、少なくとも約450°C840°F~約700°C1300°Fの最終沸点を有する。触媒は、好ましくはモリブデンまたはタングステンと組み合わせられた、ニッケルおよび/またはコバルトと、金属酸化物担体とを含む。水素は、少なくとも160l/l900scf/bblの当量で供給される。本発明の方法において、原料は、希釈剤および水素と接触させられる。原料は、原料/希釈剤/水素混合物を生成するために先ず水素と、次に希釈剤とまたは好ましくは、先ず希釈剤と、次に水素と接触させることができる。原料/希釈剤/水素混合物は、生成混合物を生成するために触媒と接触させられる。希釈剤は、リサイクル生成物流れを含む、その流れから本質的になる、またはその流れからなる。リサイクル生成物流れは、約1~約10のリサイクル率でリサイクルされる、そして原料を水素と接触させる前または後に、好ましくは原料を水素と接触させる前に炭化水素原料と組み合わせられる生成混合物の一部である。リサイクル生成物流れは、約1~約10の範囲のリサイクル率で、好ましくは約1~約5のリサイクル率で希釈剤の少なくとも一部を提供する。リサイクル生成物流れに加えて、希釈剤は、重質炭化水素原料と相溶性である任意の他の有機液体を含んでもよい。希釈剤がリサイクルされた生成物流れに加えて有機液体を含むときには、好ましくは有機液体は、水素がそれへの比較的高い溶解度を有する液体である。希釈剤は、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼルおよびそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機液体を含んでもよい。より具体的には、有機液体は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。希釈剤が有機液体を含むときには、有機液体は典型的には、原料および希釈剤の総重量を基準として、90以下、好ましくは1~80、より好ましくは10~80の量で存在する。最も好ましくは、希釈剤は、溶解したC3~C6軽質炭化水素を含む、リサイクルされた生成物流れからなる。本発明は、水素を溶液で提供するために水素が原料と混合されるおよび/または原料と一緒にフラッシュされる、重質炭化水素原料の水素処理方法を提供する。原料は、原料/水素混合物を希釈剤と接触させて原料/希釈剤/水素混合物を生成するよりも前に原料/水素混合物を形成するために水素と接触させられてもよい。希釈剤は好ましくは、原料を水素と接触させる前に原料と接触させられる。この好ましい方法では、原料/希釈剤混合物は次に、原料/希釈剤/水素混合物を形成するために水素と接触させられる。この原料/希釈剤/水素混合物は次に触媒と接触させられる。触媒は、運転条件下で、液体フル反応器である、反応器中に保持される。液体フル反応器とは、反応器が気相を実質的に含まないことを意味する。反応器は、触媒が固相であり、そして反応剤原料、水素、希釈剤と生成物処理された原料、水素および希釈剤とがすべて液相にある2相系である。反応器は、固定床反応器であり、プラグフロー、管状または他の設計のものであってもよく、それは、固体触媒で充填されておりすなわち、充填層反応器、そしてここで、液体の原料/希釈剤/水素混合物は触媒を通過させられる。触媒および希釈剤の存在下に、原料は水素と反応して生成混合物を生成する。有用な触媒は、本明細書で上に記載されている。充填層反応器は、単一充填層であってもまたは2つ以上の複数層であってもよいことが理解されるべきである。2つ以上の層は、直列もしくは並列またはそれらの組み合わせであってもよい。フレッシュ水素は、各反応器の入口で液体の原料/希釈剤/水素混合物へ加えて、加えられた水素が混合物に溶解するのを可能にすることができる。本発明の水素処理方法は、液体の原料/希釈剤/水素混合物を、高められた温度および圧力の液体フル反応器中で触媒と接触させて原料を水素処理して生成混合物にする工程を含む。温度は、約250°C~約450°C、好ましくは300°C~400°C、最も好ましくは325°C~375°Cの範囲である。圧力は、500~2500psig3.45~17.25MPa、好ましくは1000~2000psig6.9~13.9MPaの範囲である。広範囲の好適な触媒濃度が用いられてもよい。好ましくは、触媒は、反応器内容物の10~50重量である。炭化水素原料LHSVは典型的には、0.1~10時間-1、好ましくは、0.5~10時間-1、より好ましくは0.5~5.0時間-1の範囲である。意外にも、本発明の方法は、重質炭化水素原料の従来の水素処理に関連する最大の問題の1つである触媒コーキングを排除するかまたは最小限にする。重質原料の水素化処理における高い水素吸収たとえば、160~535l/l、900~3000scf/bblは、高い発熱を反応器にもたらすので、激しい分解が触媒の表面上で起こると予期される。触媒に利用可能な水素の量が十分ではない場合、コークス形成が起こり、触媒失活をもたらす場合がある。本発明の方法は、反応のために必要とされる水素のすべてを、液体の原料/希釈剤/水素混合物中で利用可能にし、ひいては水素ガスを反応器内に循環させる必要性を排除する。水素溶解度は、重質炭化水素の水素処理にとって問題であったが、溶液中に利用可能な十分な水素が存在するので、触媒のコーキングは大部分回避される。さらに、本発明の液体フル反応器は、従来のトリクルベッド反応器よりもはるかに良く熱を消散させる。こうして、触媒寿命は延びる。重質炭化水素原料への水素溶解度は、予想外に高く、頻繁に運転温度および圧力で油1リットル当たり18リットル100scf/bblよりも高く、油1リットル当たり36リットル200scf/bbl以上ほどに高いこともある。重質炭化水素混合物への水素溶解度ははるかにより低いと予期されたので、これは意外である。溶解度が低いため、重質炭化水素混合物の水素処理は、高いリサイクル率たとえば、10:1よりも高いでさえも、比較的低い転化率をもたらし、ひいては液体フル反応器を従来のトリクルベッド反応器よりも競争力が弱い運転するのにより費用がかかるものにすると予期された。Cai,etal.Fuel,802001,1055-1063;ならびにRiaziおよびRoomi,Chem.Eng.Sci.622007,6649-6658を参照されたい。重質炭化水素を処理するために必要とされる消費は、液体フル反応器において10よりも大きい非常に高いリサイクル率の使用を必要とし、それは、反応器を通してのワンパス当たりの低い転化率のために液体フル反応器での水素処理を競争力のないものにするであろうと予期された。本発明は、所望の生成物を生成するための水素消費要件を満たすことが意外にも可能である、1~10、好ましくは1~5の妥当な比較的小さいリサイクル率を提供する。すなわち、本発明の方法で液体フル反応器に供給される、水素-希釈剤-原料混合物中で十分な水素が利用可能であるので、追加の水素ガスはまったく必要とされず、費用がかかるガス再循環装置運転は回避される。それ故に、本発明の方法を用いることによって、大きいトリクルベッド反応器は、プラグフロー、管状または他の反応器などのはるかにより小さい、より簡単な反応器で置き換えることができる。有利には、本発明の方法はまた、水素ガス循環を備えたトリクルベッド反応器をベースとする従来の水素処理方法において必要とされる大きい予熱炉などの高い炉能力を有する必要性を排除するかまたは最小限にする。従来の方法では未使用水素は生成物から分離され、水素圧力を運転圧力にするために圧縮機が用いられるのに対して、本発明では、たとえば、熱および未使用水素は、リサイクル生成物流れで運ばれる。水素処理におけるほとんどの反応は非常に発熱であり、結果として、大量の熱が反応器中で発生する。本発明においては、一定容積の反応器流出物-生成混合物-は、リサイクル生成物流れとして反応器の最前部にリサイクルして戻され、フレッシュ原料および水素とブレンドされる。リサイクル生成物流れは、反応器で発生した熱の幾らかを吸収する。こうして、原料-希釈剤-水素混合物の温度および反応器温度は、フレッシュ原料温度およびリサイクルの量をコントロールすることによって制御することができる。生成物本発明における水素処理された重質炭化水素原料の生成混合物は、増加したセタン指数とともに、低下した粘度、密度、硫黄および窒素含有量、コンラドソン炭素、ならびにアスファルテン含有量を有する。本発明の生成混合物の粘度は典型的には、約10~50cPから約1~5cPに低下する。生成混合物は、約900~約1075kg/m3の密度を有し、約25~約0のAPI比重を有する。生成混合物のアスファルテン含有量は、1~10から約0.1~1に低下する。生成混合物は、約0.1~約3のコンラドソン炭素MCRを有する。生成混合物は、約150°C~約600°C約300°F~約1100°Fの沸点範囲を有する。炭化水素原料中の硫黄および窒素化合物の含有量は、本発明の水素処理方法によって著しく低下する。生成混合物は、より軽質の留分ナフサおよびディーゼルを取り去った後に、FCC装置などの、たとえば、残留物分解装置でなど、さらに処理することができる。ナフサまたはディーゼルの取り去られたより軽質の生成混合物は、石油精製所におけるガソリン、ディーゼルまたは他の付加価値付け流れへブレンドされてもよい。分析方法および用語LHSVは、触媒の容積で割られた液体原料の容積流量であり、そして時間-1単位で与えられる、液空間速度を意味する。WABTは、加重平均層温度を意味する。硫黄、窒素、塩基性窒素、金属アルミニウム、鉄、ニッケル、ケイ素、バナジウムの量は、重量での百万分率、wppm単位で提供される。13C芳香族炭素分率は、NMR分光分析法によって測定した。濾過灰分は、液体材料の灰分の測定値を意味する。濾過灰分は、その後燃やされ、そして秤量される、固形分を濾過し、集めることによって測定した。ASTM標準。すべてのASTM標準は、ASTMInternational,WestConshohocken,PA,www.astm.org.から入手可能である。密度、比重およびAPI比重は、ASTMStandardD40522009,デジタル密度計による液体の密度、相対密度、およびAPI比重の標準試験方法StandardTestMethodforDensity,RelativeDensity,andAPIGravityofLiquidsbyDigitalDensityMeter,DOI:10.1520/D4052-09を用いて測定した。API比重は、石油液体が水と比べてどの程度重いかまたは軽いかの尺度である、米国石油協会AmericanPetroleumInstitute比重を意味する。石油液体のAPI比重が10よりも大きい場合、それは水よりも軽くて浮遊し;10未満である場合、それは水よりも重くて沈む。API比重はしたがって、石油液体の相対密度および水の密度の逆の尺度であり、石油液体の相対密度を比較するために用いられる。比重SGから石油液体のAPI比重を得るための式は、API比重=141.5/SG-131.5である。API比重は、ASTM標準D40522005,デジタル密度計による密度、相対密度、およびAPI比重の標準試験方法StandardTestMethodforDensity,RelativeDensityandAPIGravityofLiquidsbyDigitalDensityMeter,ASTMInternational,WestConshohocken,PA,2003,DOI:10.1520/D4052-09を用いて測定する。アスファルテン含有量は、原料中のアスファルテンの含有量を意味する。アスファルテンは、原油中に見いだされる非常に極性の、高分子量の化合物である。アスファルテン含有量は、ヘプタン不溶である炭化水素混合物のパーセントとして測定され、ASTMStandardD6560,20002005,粗石油および石油製品中のアスファルテンヘプタン不溶分の測定のための標準試験方法StandardTestMethodforDeterminationofAsphaltenesHeptaneInsolublesinCrudePetroleumandPetroleumProducts,DOI:10.1520/D6560-00R05を用いて測定した。アニリン点は、炭化水素の混合物の芳香族炭化水素含有量の推定値を提供する。アニリンは、ASTM標準D611,2007,石油製品および炭化水素溶剤のアニリン点および混合アニリン点の標準試験方法StandardTestMethodsforAnilinePointandMixedAnilinePointofPetroleumProductsandHydrocarbonSolvents,DOI:10.1520/D0611-07を用いて測定した。塩基性窒素は、ASTM標準D28962007a,電位差過塩素酸滴定による石油製品の塩基価の標準試験方法StandardTestMethodforBaseNumberofPetroleumProductsbyPotentiometricPerchloricAcidTitration,DOI:10.1520/D2896-07Aを用いて測定した。コンラドソン炭素はまた、パーセント微小炭素残留物またはMCRとも言われ、炭素質堆積物を形成するための材料の指標として機能する、石油材料の炭素残留物値の尺度である。本明細書での目的のためには、コンラドソン炭素およびMCRは同じ意味で用いられる。コンラドソン炭素またはMCRは、ASTM標準D4530,2007,炭素残留物の測定のための標準試験方法ミクロ法StandardTestMethodforDeterminationofCarbonResidueMicroMethod,DOI:10.1520/D4530-07を用いて測定する。臭素価は、石油試料中の脂肪族不飽和の尺度である。臭素価は、ASTM標準D1159,2007,電気滴定による石油留出物および市販脂肪族オレフィンの臭素価についての標準試験方法StandardTestMethodforBromineNumbersofPetroleumDistillatesandCommercialAliphaticOlefinsbyElectrometricTitration,DOI:10.1520/D1159-07を用いて測定した。屈折率RIは、ASTM標準D12182007,炭化水素液体の屈折率および屈折分散についての標準試験方法StandardTestMethodforRefractiveIndexandRefractiveDispersionofHydrocarbonLiquids,DOI:10.1520/D1218-02R07を用いて測定した。セタン指数は、セタン価ディーゼル燃料の燃焼性の尺度を、試験エンジンが利用可能でないときにまたは試料サイズが小さすぎてこの特性を直接測定することができない場合に推定するために有用である。セタン指数は、ASTM標準D47372009a,4つの変数方程式による計算セタン指数についての標準試験方法StandardTestMethodforCalculatedCetaneIndexbyFourVariableEquation,DOI:10.1520/D4737-09aを用いて測定した。沸点分布データ、表6は、ASTM標準D71692005,高温ガスクロマトグラフィーによる原油ならびに常圧および減圧残油などの残留物を含む試料の沸点分布についての標準試験方法StandardTestMethodforBoilingPointDistributionofSampleswithResiduesSuchasCrudeOilsandAtmosphericandVacuumResiduesbyHighTemperatureGasChromatography,DOI:10.1520/D7169-05を用いて測定した。沸点範囲分布データ、表9は、ASTMD28872008,ガスクロマトグラフィーによる石油留分の沸点範囲分布についての標準試験方法StandardTestMethodforBoilingRangeDistributionofPetroleumFractionsbyGasChromatography,DOI:10.1520/D2887-08を用いて測定した。以下の実施例は、本発明の具体的な実施形態を例示するために提示され、本発明の範囲を限定するものと決して見なされるべきではない。実施例1.オイルサンドからの重質ガスオイルHGO重質ガスオイルHGOを、ビチューメンを含有するオイルサンド原鉱の水性抽出によって調製した。幾つかの抽出画分を、表1に提供される特性を有する重質ガスオイルを提供するために集めた。HGOを、直列の3つの固定床反応器一式を含有する実験パイロット装置で水素処理した。各固定床反応器は、各端で6mm1/4インチまでの径違い継手付きの19mm3/4インチODの316Lステンレススチール管材料および長さ約50cm19インチのものであった。反応器の両端を先ず、触媒漏洩を防ぐために金網でキャップした。金網の下に、反応器に両端で1mmガラスビーズの層を充填した。触媒を管材料の中央へ充填した。第1反応器反応器1は、オレフィンを飽和させ、そして金属Ni、V、Siなどのを除去するためのガード床触媒を含有した。ガード床触媒は、CriterionCatalystsTechnologies,Houston,TX製のNi-Mo/γ-Al2O3触媒RN-410であった。この触媒に、同じ反応器1において同様にNi-Mo/γ-Al2O3担体の水素化処理触媒CriterionCatalystDN-200が続いた。両触媒は、約1.3mm径および10mm長さの押出物であった。1mm径ガラスビーズの約1.2cm深さの層が、反応器1においてガード床触媒を水素化処理触媒から分離した。ガード床触媒の容積対すべての3つの反応器に含有される水素化処理触媒の容積の比は5であった。反応器2および反応器3に、両端で1mmガラスビーズの層を、トップで44mlおよびボトムで10ml充填し、水素化処理触媒CriterionCatalystDN-200のみを含有した。各反応器を、7.6cm3インチODおよび120cm長さのパイプが細砂で満たされた温度制御砂浴中に入れた。温度は、各反応器の入口および出口で、ならびに各砂浴中で監視した。温度は、温度調節器に連結された、ヒートテープを使用して制御した。ヒートテープを、反応器の加熱セクションおよび反応セクションを含有する砂浴に巻き付けた。パイプに、反応器の入口および出口で所望の温度を維持するために2つの別個のヒートテープを巻き付けた。反応器3最後の反応器を出た後に、生成混合物を、リサイクル生成物流れと生成物とに分けた。リサイクル生成物流れは、Eldex3頭ピストン計量供給ポンプを通って流れ、そのポンプは、この流れを排出してフレッシュ炭化水素原料と組み合わせた。リサイクル生成物流れは、本実施例では希釈剤として機能した。水素を圧縮ガスシリンダーから供給し、流量はマスフローコントローラを用いて測定した。水素を、反応器1の前のインラインT字形フィッティングを通して注入した。水素を、HGO原料およびリサイクル生成物流れと混合した。HGO原料/水素/リサイクル生成物流れ混合物は、第1温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器1を通って上向流れモードで流れた。反応器1を出た後で、追加の水素を反応器1の生成物反応器2への原料に加え、そしてそれに溶解させ、溶解水素を含む反応器2への原料は、第2温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器2を通って上向流れモードで流れた。反応器2を出た後で、追加の水素を反応器2の生成物反応器3への原料に加え、そしてそれに溶解させ、溶解水素を含む反応器3への原料は、第3温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器3を通って上向流れモードで流れた。ガード触媒18mLおよび水素化処理触媒合計90mLを両方とも、200標準立方センチメートル毎分sccmの窒素の流れ下に130°Cで一晩乾燥させた。乾燥触媒を上記のような反応器に装入した。触媒装入反応器を、触媒層を通して木炭ライター流体を流しながら230°Cに加熱した。硫黄スパイク剤1-ドデカンチオールとして添加された、1重量硫黄および水素ガスを230°C450°Fで木炭ライター流体中へ導入して触媒を予備硫化した。圧力は6.9MPa1000psigまたは69バールであった。反応器の温度を徐々に320°C610°Fまで上げた。予備硫化を、硫化水素H2Sの破過が反応器3の出口で観察されるまで320°Cで続行した。予備硫化後に、触媒を、320°C610°F~355°C670°Fに変わる温度でおよび6.9MPa1000psigまたは69バールの圧力で約8時間反応器中の触媒を通して直留ディーゼルSRD原料を流すことによって安定化させた。予備硫化とディーゼル水素化処理圧力範囲6.9MPaでのSRDを使った触媒の安定化との後に、重質ガスオイルHGO原料混合物を50°Cに予熱し、2.25mL/分の流量でシリンジポンプを用いて反応器1にポンプ送液した。総水素供給量は、フレッシュ炭化水素原料の1リットル当たり1801000scf/bblであった。反応器の温度WABTは387°C728°Fであり、圧力は約10.8MPa1560psig、109バールgであった。リサイクル率は4.25であった。反応器を、総硫黄および総窒素の両方について試験しながら触媒が完全にプレコーキングされ、そしてシステムが重質原料でラインから外れることを確実にするために上の条件下に3日間運転した。総液体生成物TLP試料およびオフガス試料を定常状態下で集めた。硫黄、窒素、および全体物質収支を、GC-FIDを用いることによって測定した。総水素供給およびオフガス中の水素から、水素消費H2cons.は161l/l904scf/bblであると計算された。水素消費のそのような高い比率は、典型的な水素消費が35~55リットル/リットル200~300scf/bblの範囲にあるディーゼルまたはジェット燃料などのより軽質の炭化水素混合物の水素処理では経験されない。高い発熱を伴う水素消費のそのような高い比率はまた、伝統的なトリクルベッド反応器で触媒表面上に局所的温度急騰をもたらし、最終的にはコークス形成をもたらす可能性がある。本実施例は、それ故、重質炭化水素混合物が石油精製所におけるFCC装置に供給されてもよいようにそれらの品質を高めるために重質炭化水素混合物中へ高比率の水素を注入するために液体フル水素処理反応器が成功裡に用いられ得ることを実証する。試験中に集められたTLP試料の硫黄および窒素含有量は、それぞれ、2856ppm、および1327ppmであることが分かった。1327ppmの窒素含有量のTLP試料は、1400ppmの所望の窒素規格内であり、したがってこの生成混合物は、それがゼオライトベースの分解触媒を被毒しないFCC装置への原料としての使用に好適であった。この実験中に集められたTLP試料を、ナフサカット177°Cの初留点、IBPおよびディーゼルカット177°C~343°Cを取るために回分蒸留して表2に提供される生成物収率分布を得た。表2の第1列は、フレッシュ原料の重量パーセントの観点からH2S、NH3、軽質炭化水素HC、ナフサ、ディーゼルおよび重質HCの量を示す。合計は、原料へのH2注入のために100よりも大きい。第2列は、原料の容積パーセントの観点からナフサ、ディーゼルおよび重質留分343°Cの液体生成物のみを表す。再び液体生成物の総収率は、原料の密度がH2ガス注入容積膨潤によって低下するのでガスをすべてカウントしない状態でさえ100よりも大きい。これは、輸送燃料は容積で販売されるので精製業者にとって有益である。各液体カットを、密度、硫黄および窒素含有量について、ならびに幾つかの他の重要な燃料特性について分析した。結果を表3に提供する。本実施例についての結果は、水素処理された複合試料TLPの重質留分343°Cが1700ppm未満の窒素を有したことを示す。このように、重質留分中の硫黄分は、93超だけ低下し、アスファルテンおよびコンラドソン炭素MCR含有量は、原料と比べて1桁超ほど低下した。TLPの重質留分343°Cは、それ故、FCC触媒を被毒することなく石油精製所におけるFCC装置への原料としての使用に好適であるように思われる。ディーゼル留分は、灯油として販売されてもよいかまたは、その硫黄分を低下させるためのさらなる処理後に超低硫黄ディーゼルULSDプールへブレンドされてもよい。本実施例はその結果、CSOなどの低品質の重質HC混合物が液体フル反応器での深度deep水素化処理によって品質を高められ得ることを実証する。実施例2~13実施例1を、実施例2~13において様々なプロセス条件下で繰り返した。12個の追加のデータ点を集め、結果を表4に提供する。実施例1~3においてはH2供給は180l/l1000scf/bblであったが、実施例4~13においてはH2供給は150l/l850scf/bblであった。実施例1、2および3についての結果は、1400ppm未満の窒素が、本発明の水素処理方法を用いて、合わせた総液体生成物TLPで達成できることを示す。TLP中で1400ppm未満の総窒素含有量のTLPを手に入れることは、343°C留分中の1700ppm重量での最大窒素という所望の規格を満たすために重要である。それ故、表4に示される生成物試料は、ゼオライトベースのFCC触媒を被毒することなく、製油所でFCC装置への原料として使用されるのに好適である。実施例4~13は、本プロセスについての速度論的情報を得るために行った。実施例1~13に例示される高い水素消費は、コークス形成による固体水素処理触媒の寿命および活性を妥協することなく低品位の重質炭化水素原料の品質を高めながら、経験されるそのような高レベルの発熱を扱うことができる液体フル水素処理反応器の能力を実証する。実施例1~13におけるアスファルテン含有量が1桁超ほど原料中の3よりも上から生成物中の0.3よりも下まで低下したことに留意されたい。これは再び、高いアスファルテン含有量のそのような重質炭化水素混合物の品質を容易に高めてより価値のある原料にする液体フル水素化処理反応器の能力を示す。実施例14.製油所流動式接触分解FCC装置からの浄化スラリー油CSO石油精製所のFCC装置からの浄化スラリー油CSOを、装置をいくらか変更して、実施例1に記載されたパイロット装置で水素処理した。この原料の特性を表5および6に提供する。表5および6は、CSO原料混合物が極めて重質で低価値であり、12のアスファルテン含有量、5の微小炭素残留物またはコンラドソン炭素、15.5°C60°Fで1058kg/m3の密度および613°C1135°Fの最終沸点を有することを示す。それは、1.4重量の総硫黄分および0.3重量超の総窒素含有量を有する。目標は、この原料混合物を水素化処理して石油精製所におけるFCC装置にそれを供給することができるほど十分にその品質を高めることが実現可能かどうかを決定することである。ターゲット列は、生成物がFCC装置への受け入れられる原料であるために相当する特性が有するべき値を提供する。これらの値は、高い水素吸収が付随して起こる、密度、硫黄、窒素、アスファルテン、およびMCR含有量の低下によって達成することができた。2つの反応器のみをこの実験実施例14において用いた。反応器に、実施例1に記載されたような水素化処理触媒を充填した。ガード床触媒はまったく使用しなかった。すなわち、反応器2および3のみを用いた。反応器2および反応器3のそれぞれは、HaldorTopsoe,Lyngby,Denmarkから入手可能な60mLの市販のNi-Mo/γ-Al2O3触媒TK-561を含有した。実施例1の方法を繰り返した。触媒を、実施例1に記載されたように乾燥させ、予備硫化した。供給物を次に、最初のプレコーキング工程として320°C610°F~355°C670°Fに変わる温度でおよび6.9MPa1000psigまたは69バールの圧力で1日間実施例1に記載されたように触媒を安定化させるためにSRDに変えた。供給物を次に、CSOを少なくとも8時間供給し、そしてシステムがラインから外れるまで硫黄について試験することによって触媒のプレコーキングを完了するためにCSOにスイッチした。実施例1の方法を、低下した粘度、密度、硫黄および窒素含有量、炭素残留物およびアスファルテン含有量を有する生成混合物を生成するためにCSOを原料として使用して繰り返した。より具体的には、CSO原料を50°Cに予熱し、総触媒容積を基準として0.75時間-1のLHSVを達成するために、1.50ml/分の流量でシリンジポンプを用いてパイロット装置にポンプ送液した。総水素供給量は320l/l1800scf/bblであった。反応器の温度WABTは343°C650°Fであり、圧力は138バール2015psia、14MPaであった。リサイクル率は8.2であった。装置を、定常状態を達成するために12時間運転した。総液体生成物TLP試料およびオフガス試料を定常状態下で集めた。結果を表7に提供する。硫黄、窒素、および全体物質収支を、GC-FIDを用いることによって測定した。水素消費は、水素供給およびオフガス中の水素から、約210l/l1200scf/bblであると計算された。試料の硫黄および窒素含有量は、それぞれ、約3900ppm、および800ppmであることが分かった。原料の60°Fまたは15.5°Cでの密度は、生成混合物中で1058kg/m3~1001kg/m3に低下した。硫黄および窒素の低下は両方とも、この深度水素化処理方法からの生成物がFCC装置に供給されるための優れたレベルであることが分かった。具体的には窒素は、FCC触媒にとっての限界であると考えられる1700ppmレベルよりもはるかに低かった。硫黄レベルは、約13,600ppmから、5800ppmのターゲットレベルよりも下の、4000ppmよりも下に低下した。再び試料は、アスファルテン含有量において約12重量から1重量よりも下のそれまで低下した。上の結果は再び、そのような重質で低価値のHC混合物の品質を高めて、石油精製所においてさらに処理され、最終燃料製品へブレンドされるための非常に価値のある流れにする液体フル水素処理反応器の能力を実証する。実施例15~20実施例14を、実施例15~20において様々なプロセス条件下で繰り返した。リサイクル率は実施例14~20について8.2であった。6つの追加のデータ点を異なる運転条件で集めて水素化処理生成物の品質を試験した。実施例14~20についての実験条件および結果を表7に提供する。表7において理解できるように、水素消費は極めて高く、幾つかの実施例では、35~55Nl/l200~300scf/bblの範囲であるULSD用途において通常観察される消費率と比べて驚くほどに高い、油1リットル当たり250標準リットル、Nl/l1400scf/bblのH2を超えた。より過酷な条件、より高いWABTまたはより低いLHSVで、密度低下ならびに硫黄および窒素のより高い転化率実施例15、1619および20は、CSOの水素化処理生成物がさらなる品質向上のためにFCC原料にブレンドされるのを潜在的に受け入れられることを示す。再び原料のアスファルテン含有量は1桁超ほど低下し、密度は8ほども低下した。表7にまとめられる結果はこのように、CSO流れが、かなりのH2吸収後にその硫黄、窒素、およびアスファルテン含有量を低下させるために、その密度を低下させるために液体フル反応器で成功裡に深度水素化処理され得ることを示す。この水素化処理方法でのそのような高いH2吸収が、トリクルベッド運転で以前に遭遇したような触媒コーキング問題がまったくなしに温度制御を実質的に維持しながら起こることは意外である。実施例21.オイルシェールシェールオイルに由来する炭化水素原料重質炭化水素原料を、オイルシェールの熱分解および簡単な蒸留によってオイルシェールから得た。この原料は、表8および9に開示される特性を有する。実施例1の方法を、3つの反応器を用いて繰り返した。反応器1は、ガード床触媒、KF-647を含有し、反応器2および3は、水素処理触媒、KF-860を含有した。それらの両方とも、AlbemarleCorp.,BatonRouge,LA製の、γ-Al2O3に担持されたNi-Moである。すべての他の工程は同じものであった。触媒を、実施例1および14に前に記載されたように、乾燥させ、硫化し、SRDで安定化させた。原料を先ず、重金属および酸素含有量を除去する/低下させるため水素化脱酸素のおよびオレフィン系二重結合を飽和させるための前処理として反応器1を通過させた。前処理試料を次に、実施例1に記載されたように固定床反応器2および3で連続的に水素処理した。具体的には、シェールオイル原料を50°Cに予熱し、総触媒容積を基準として3.0時間-1のLHSVを達成するために2mL/分の流量で反応器1にポンプ送液した。総水素供給量は250l/l1400scf/bblであった。反応器の温度は316°C600°Fであり、圧力は93バール1350psia、9.3MPaであった。リサイクル率は5であった。結果を表10に提供する。生成混合物は、表8に示されるように著しくより低い粘度、20°Cで886kg/m3の低下した密度、1169ppmの硫黄含有量および1000ppmの窒素含有量を有した。総水素消費は230l/l1300scf/bblと推定された。アスファルテン含有量は1桁超ほど4よりも上から0.3よりも下へ再び低下した。酸素含有量もまた約7重量から検出よりも下0.1未満へ低下した。水素化処理試料は原料よりもはるかに薄かった粘性が少なかった。原料は非常に粘稠であったので、それをプロセスにポンプ送液するために50°Cに加熱されることが必要であった。本実験は、非常に粘稠なシェールオイル試料が成功裡に水素化処理されて2灯油またはディーゼル燃料用のブレンディング原料として使用することができる生成物になることを示している。実施例22~27実施例21を異なるプロセス条件下で繰り返した。6つの追加のデータ点を集めた。実施例条件および結果を表10に提供する。すべての実施例21~27は、3.0時間-1の空間速度LHSVでおよび5.0のリサイクル率で運転した。表10に示されるように、水素処理の苛酷さが反応器温度を上げることによって増加するにつれて、生成物の硫黄および窒素含有量もまた低下した。実施例23では、水素消費は、水素供給に近くなり、それ故に水素供給量を、生成物中の硫黄含有量を500ppm~250ppmに低下させるのに役立つ214l/l1200scf/bbl~267l/l1500scf/bblに増加させた。実施例27では、硫黄含有量は原料中の7300ppmから60ppmに低下した。実施例27からの生成物試料の窒素含有量は、測定されなかったN/A。実施例21~27での試料すべてのアスファルテン含有量は再び1桁超ほど低下した。同じ触媒を一連の実施例の全体にわたって使用した。活性は、上の実験すべての後で維持された、すなわち失活はまったく起こらなかった。これらの実施例はしたがって、オイルシェールに由来する重質炭化水素混合物が、それが燃料用のブレンディング基材油として使用することができるようにそれの品質を高めるために液体フル水素化処理反応器で成功裡に処理され得ることを示した。比較例.製油所流動式接触分解装置からの軽質循環油LCO表11に開示される特性の、石油精製所のFCC装置からの軽質循環油LCO試料を、装置をいくらか変更して、実施例1に記載されたパイロット装置で水素処理した。2つの反応器床のみをこの例のために用いた。反応器に、実施例1に記載されたような水素化処理触媒を充填した。ガード床触媒はまったく使用しなかった。すなわち、反応器2および3のみを用いた。反応器2および反応器3のそれぞれは、HaldorTopsoe,Lyngby,Denmarkから入手可能な60mLの市販のNi-Mo/γ-Al2O3触媒TK-607を含有した。実施例1の方法を、触媒の装填およびパイロット装置の圧力試験について繰り返した。触媒を再び、実施例1に記載されたように乾燥させ、硫化した。パイロット装置をまた、触媒を安定化させるためにおよび最初のプレコーキング工程として320°C610°F~355°C670°Fに変わる温度でおよび6.9MPa1000psigまたは69バールの圧力で1日間実施例1に記載されたようにSRDで処理した。原料を次にLCOにスイッチした。実施例1の方法を、低下した粘度、密度、硫黄、窒素、残留物、およびアスファルテン含有量を有する生成混合物を生成するためにLCOを原料として使用して繰り返した。より具体的には、LCO原料を、総触媒容積を基準として2.0時間-1のLHSVを達成するために、4.0ml/分の流量でシリンジポンプを用いてパイロット装置にポンプ送液した。総水素消費は250l/l1400scf/bblであった。反応器の温度WABTは371°C700°Fであり、圧力は138バール2000psia、13.8MPaであった。リサイクル率は6.0であった。装置を、定常状態を達成するために12時間運転した。総液体生成物TLP試料およびオフガス試料を定常状態下で集めた。硫黄、窒素、および全体物質収支を、GC-FIDを用いることによって測定した。水素消費は、約225l/l1265scf/bblであると、水素供給およびオフガス中の水素から計算された。試料の硫黄および窒素含有量は、それぞれ、35ppm、および3ppmであることが分かった。原料の60°Fまたは15.5°Cでの密度は、945kg/m3から生成物中の900kg/m3に低下した。上の実施例1~27に使用された本発明のより処理し難い重質HC原料が、上の比較例Aに示される、はるかにLCOの処理し易い原料と同じように、それらを液体フル反応器で水素化処理することによってより、価値のあるHC混合物へ容易に品質を高められることを発見したことは意外であった。"