"カルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法であって、aCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを少なくとも含む第一の光活性薄膜を形成する工程、およびb第一の薄膜の上に直接または間接に、少なくともCuおよびInを含む第二の光活性薄膜またはその前駆体を形成する工程、およびc少なくとも第一の薄膜を、結晶質PACB組成物を形成するのに有効な条件下で、アニーリングおよび/またはカルコゲン化処理に供する工程ただし、この工程は、第二の光活性薄膜またはその前駆体の形成の前に、形成中に、および/または形成の後に行われる。を含む方法。カルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法であって、Cu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを少なくとも含む第一の光活性薄膜またはその前駆体を形成する工程ただし、該形成工程の少なくとも一部は約350°C未満の温度で行われる。、および第一の薄膜の上に直接または間接に、少なくともCuおよびInを含む第二の光活性薄膜またはその前駆体を形成する工程、および第一の薄膜および第二の薄膜の少なくとも1つを結晶質PACB組成物に変換するのに有効な条件下で、第一の薄膜および第二の薄膜および/またはそれらの前駆体の少なくとも1つをアニーリングおよび/またはカルコゲン化処理に供する工程を含む方法。析出させた第一の薄膜が約5nm~約200nmの範囲内の厚さを有する、任意の先の請求項に記載の方法。析出させた第一の薄膜が約10nm~約50nmの範囲内の厚さを有する、任意の先の請求項に記載の方法。析出させた第一の薄膜がさらにGaおよびAlの少なくとも一方を含む、任意の先の請求項に記載の方法。析出させた第一の薄膜中の銅の量に対するInGaAlの原子比が1よりも大きい、任意の先の請求項に記載の方法。析出させた第一の薄膜が、析出させた第一の薄膜中のCuInGaAlに対するカルコゲンの化学量論量の約60~約100を含む、任意の先の請求項に記載の方法。第一の薄膜の半分以上は約350°C未満の1つ以上の温度で析出させられる、任意の先の請求項に記載の方法。第一の薄膜の半分以上は約65°C未満の1つ以上の温度で析出させられる、任意の先の請求項に記載の方法。工程cが第二の薄膜を形成する前に行われる、任意の先の請求項に記載の方法。第一の薄膜がスパッタリングによって形成される、任意の先の請求項に記載の方法。第一の薄膜のカルコゲンがSeおよび/またはSの少なくとも一方を含む、任意の先の請求項に記載の方法。第一の薄膜が少なくともモリブデンを含む表面の上に形成される、任意の先の請求項に記載の方法。第二の薄膜が銅、インジウム、セレンまたは硫黄の少なくとも一方、および所望によりガリウムを含む、先の請求項のいずれか1項に記載の方法。析出させた第一の薄膜は、実質的にすべてのPACB結晶粒サイズが約0.25μm未満であるPACB結晶粒構造を含む、任意の先の請求項に記載の方法。a基板、b基板の上に直接または間接に形成された第一のPACB領域ただし、第一のPACB領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含み、そして第一のPACB領域の少なくとも主要部がXTEMによって測定したときに100nm未満のサイズの結晶粒を含み、そしてその領域の平均厚さが約200nm未満である。、およびc第一のPACB領域の上に直接または間接に形成された第二のPACB領域ただし、第二のPACB領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含む。を含む光起電力装置であって、第一の領域と第二の領域の合計厚さが1000nm未満である、光起電力装置。a基板、b基板の上に直接または間接に形成された第一のPACB領ただし、第一のPACB領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含み、そして第一のPACB領域は約200nm未満の厚さを有する。、およびc第一のPACB領域の上に直接または間接に形成された第二のPACB領域ただし、第二のPACB領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含み、第二のPACB領域は約200nm~約1000nmの範囲内の厚さを有する。を含む光起電力装置であって、第一のPACB領域はXTEMによって測定した結晶粒サイズが第二のPACB領域よりも小さい、光起電力装置。第一の領域と第二の領域の合計の厚さが約500nm未満である、請求項17に記載の装置。この方法で克服すべき多くの重大な挑戦がある。1つの挑戦として、前駆体をカルコゲン化することは、薄膜の著しい体積膨張および/または前駆体中の成分の著しい拡散を誘発する傾向がある。これらの機構は、接着を減少させ、歪みを誘発し、および/または他の問題の原因となる機械的な歪みを引き起こす場合がある。さらに、前駆体をカルコゲン化した結果として、主に、裏面接点に隣接する薄膜たとえば、多くの場合、Mo層の底に、非常に大きな空隙が形成される傾向がある。これらの大きな空隙は、PACB層と裏面接点層との間の接着問題の原因となる傾向がある。電子的性能や耐用年数もひどく悪化し得る。これらの大きな空隙は、また、剥離、割れなどにつながる機械的歪みも誘発し得る。仕上がったPACB薄膜中のこれらの空隙の総数、大きさおよび場所ですらを、修正し、減少させ、除去しさえする方法を見つけることは、いまだ、非常に望ましい。これらのPACB薄膜の接着特性を改善することができれば、それもまた高度に望ましいであろう。接着問題は、ロールツーロール法において、特にスクリーン印刷のような手法が集電グリッドのような特徴を形成するために用いられるときに、さらに重大になる。もう一つの欠点として、PACB薄膜を形成するために用いられる原料はかなり高価である。これらの費用を引き下げることが非常に望ましい。これを達成する1つの方法は、1つの装置当たりより少ない物質が用いられるように、より薄いPACB薄膜を析出することであろう。しかし、より薄いPACB薄膜の電子的特性は、厚さが減少するにつれて、ひどく悪化し、損なわれさえする傾向がある。それでもなお適切な電子的特性を提供するであろうより薄いPACB薄膜をスパッタによりまたは他の方法で形成する方法を見つけることが、いまだ、望ましい。本発明は、改善されたカルコゲン含有光起電力構造体、ならびに関連する組成物、これらの構造体を含む光起電力装置、これらの構造体および装置を製造する方法、およびこれらの構造体および装置を用いる方法を提供する。本発明の原理によれば、PACB組成物の接着は、カルコゲン含有接合層tielayerの使用によって改善される。本発明の典型的な方法においては、最初に基板の上に接合層が形成され、その後、接合層の上にPACB組成物が形成される。接合層は、接着を改善するだけでなく、結果として生じた装置の全体の電子的性能を改善する。たとえば、接合層のない点以外は類似の装置と比較して、そのような接合層の上に形成されたPACB組成物を含む光起電力電池は、より高い平均効率、より少ない装置毎の性能ばらつき、広い波長範囲にわたってより良好な光の吸収、および減少した大規模欠点を有する傾向があることをデータは示している。意味深いことに、接合層は、また、接合層の不存在下では実現不可能であったより薄い高品質のPACB薄膜の形成を可能にする。本発明の原理は、集電グリッドのような、装置特徴またはその前駆体を析出するためにスクリーン印刷を含んでもよい、ロールツーロール加工を含む工業規模プロセスに非常に適している。接合層は、多くの実施態様における接合層が少なくともCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含むという点でPACB組成物に組成的に似ている。接合層は、また、PACB組成物の中に含まれる他の種類の成分の1種またはそれ以上をも含んでもよく、そのような成分としては、限定するものではないが、ガリウムGa、アルミニウムAlなどが挙げられる。確かに、いくつかの実施態様においては、接合層とPACB層の成分および所望によりその割合は、実質的に同じであってもよい。しかし、接合層は、接合層機能を促進する異なる形態を有する。いくつかの実施態様においては、これは、より低い温度で薄い接合層前駆体を形成することによって達成される。所望によりカルコゲンの存在下における熱処理に際して、これらの接合層前駆体は、電子的性能のためにより最適化されたPACB組成物に関連した結晶構造よりも平均でずっと細かい結晶粒構造からなるPACB組成物に変換される傾向がある。細かい粒状組織が改善された接着に相関することがこれまでに観察されている。いくつかの実施態様においては、析出した接合層前駆体組成物は、後カルコゲン化および/または後アニーリングの結果として形成された生じた接合層よりも、測定することができる程度に結晶性が低い。拘束されることは望まないが、析出した接合層前駆体PACB組成物の少なくとも一部は非晶質であってもよいと考えられている。1つの態様において、本発明は次の工程を含むカルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法に関する。aCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを少なくとも含む第一の光活性薄膜またはその前駆体を形成する工程、およびb第一の薄膜の上に直接または間接に、少なくともCuおよびInを含む第二の光活性薄膜または薄膜前駆体を形成する工程、およびc第一および第二の薄膜の少なくとも一方を結晶質PACB組成物に変換するのに効果的な条件下で、第一および第二の薄膜および/またはそれらの前駆体の少なくとも1つをアニーリングおよび/またはカルコゲン化処理に供する工程。別の態様において、本発明は次の工程を含むカルコゲン含有光吸収性構造体を製造する方法に関する。aCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを少なくとも含む第一の光活性薄膜またはその前駆体の少なくとも一部を形成する工程ただし、該形成工程の少なくとも一部は約350°C未満の温度で行われる。、およびb第一の薄膜の上に直接または間接に、少なくともCuおよびInを含む第二の光活性薄膜またはその薄膜前駆体を形成する工程、およびc結晶質PACB組成物を形成するのに効果的な条件下で、第一および第二の薄膜および/またはそれらの前駆体の少なくとも1つをアニーリングおよび/またはカルコゲン化処理に供する工程。別の態様において、本発明は、次のものを含む光起電力装置に関する。a基板、b基板の上に直接または間接に形成された第一のPACB領域ただし、第一のPACB領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含み、第一のPACB領域の少なくとも主要部はXTEMによって測定した結晶粒サイズが100nm未満であり、当該領域の平均厚さが約200nm未満である。、およびc第一の領域の上に直接または間接に形成された第二のPACB領域ただし、第二の領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含む。。ただし、第一および第二の領域の合計の厚さは1000nm未満である。別の態様において、本発明は次のものを含む光起電力装置に関する。a基板、b基板の上に直接または間接に形成された第一のPACB領域ただし、第一の領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含み、第一の領域は約200nm未満の厚さを有する。、およびc第一のPACB領域の上に直接または間接に形成された第二のPACB領域ただし、第二のPACB領域はCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含み、第二のPACB領域は約200nm~約1000nmの範囲の厚さを有し、そして第一のPACB領域は第二のPACB領域よりもXTEMによって測定した平均結晶粒サイズが小さい。。以下に記述する本発明の実施態様は、網羅的に示したものではなく、また本発明を次の詳細な説明に開示された正確な形態に限定するものでもない。むしろ、その実施態様は、当業者が本発明の原理および実施を評価し理解することができるように、選ばれ記載されている。ここに引用されたすべての特許、係属中の特許出願、公開された特許出願および技術的な記事は、すべての目的のためにそれら各々の全体が引用によってここに含まれる。本発明は、カルコゲンを含有する光電子的に活性な構造体を製造する方法を提供する。概観として、第一のPACB薄膜は、もう一つの第二のPACB薄膜の下にある基板への接着を強める接合層として少なくとも部分的に機能するために形成される。第二のPACB薄膜は、第一の薄膜の上に、直接または間接に、好ましくは直接、形成される。第一の薄膜は、第一の薄膜の電子的特性ではなくむしろ接着特性を促進するのに効果的な方法で調製される。一方、第二のPACB薄膜は電子的性能を促進するのに効果的な方法で析出させられる。第一および第二の薄膜を併用することは、どちらかの薄膜を単独で用いるのに比べて、改善された接着だけでなく改善された電子的性能も示す総合的なPACB構造体を提供する。併用が電子的性能全体を押し上げることができることは、単独では第一の薄膜の比較的不十分な電子的性能を考慮すれば驚くべきことである。第一のPACB薄膜ここでは接合層ともいう。は、第一の薄膜が第一の薄膜の一方の主面に近接した広範囲の基板の上に形成され、その基板への優れた接着を示すとともに、第一の薄膜の他の主面の上にそしてその主面に近接して形成されたPACB組成物にも優れた接着を示すような組成を有し、そしてそうなるような方法で調製される。いくつかの実施態様においては、第一の薄膜は、少なくともモリブデンを含む基板表面の上に形成される。代表的な装置において、モリブデンは対応する光起電力装置の中へ組み入れられた裏面接点の少なくとも一部を形成するために用いることができる。接合層は改善された接着特性を提供する。理論によって拘束されることを望まないが、改善された接着は、少なくとも部分的には、接合層が用いられたときに生じる空隙特性の変化によると考えられる。接合層がないときは、PACB光吸収性組成物中の大きな空隙は、PACB層とその下にある基板の表面との間の界面で形成する傾向がある。たとえば、Mo表面の上に形成されたPACB層を含むPACB電池の上でXSEM分析を行なった。XSEM分析は、PACB吸収体領域の中の空隙が後セレン化の際に形成されること、およびこれらの空隙の多くはPACB物質とMoとの間の界面で形成されることを示した。対照的に、接合層が用いられるときは、XSEM分析は、類似の空隙がPACB層と接合層との間の界面で形成される傾向があることを示す。接合層は、PACB層とMoとの間の界面から空隙が離れていくのを促進する。結果として生じた接合層と上に重なるPACB層はたとえ2つの層の形態が異なっていたとしても組成的に類似していることができるので、空隙は今や主として内在化されていると言うことができる。驚くべきことに、たとえPACB組成物中の空隙がPACB組成物と接合層との間の内部界面に形成されても、強い接着がPACB組成物と接合層との間の界面で起こる。人は接着問題が単に1つの界面から別の界面に移されただけであると予期するかもしれないが、データはこの空隙の移動が接着の劇的な改善に相関することを示している。内在化された空隙は、また、短絡の危険を減らし、結果として生ずる装置の電子的性能を改善するのを促進する要因にもなり得る。理論に拘束されることを望まないが、接着特性を高めると考えられるもう一つの要因は、接合層が、PACB組成物を形成するために用いられるPACB前駆体よりも、アニーリングおよび/または後カルコゲン化の際に実質的により少ない体積膨張を受けるということである。低い体積膨張は、少なくとも一部は、析出させた接合層の中に1種以上のカルコゲンを組み入れたことによると考えられている。追加の量のカルコゲンが、後処理、たとえば接合層のすべてまたは一部が既に形成された後に行なわれるカルコゲン化処理によって、接合層の中に組み入れられてもよいことに留意すべきである。接着性を高めると考えられるさらに別の要因として、代表的な接合層の実施態様のデータは、電子的性能についてより最適化されたPACB前駆体組成物がPACB組成物を形成するために後カルコゲン化されたときに生じるより大きな空隙に関して観察されるよりも小さな空隙が、アニーリングおよび/または後カルコゲン化の際に接合層の中に形成されることを示している。さらに、接合層中のより小さな空隙は、また、界面でより多量に集結するのではなくむしろ接合層断面の全体にわたって均一に分布する傾向がある。したがって、接合層は、そうでなければ接着問題の原因となるかもしれない下にある基板たとえばMo表面との界面に、実質的により少ない大寸法空隙を有する傾向がある。接合層組成物の元素分布はアニーリングまたは後カルコゲン化しても安定であることができる。たとえば、適切な量のカルコゲンが接合層の中に含まれているときは、接合層の実施態様の中のGa分布は、アニーリングおよび/または後カルコゲン化の前と後で一般に同じであることを示すデータが得られている。接合層は、また、結果として生ずる光起電力装置の電子的性能をも高める。接合層はそれ自身不十分な電子的特性を有し、光電子的に活性な組成物として単独では不十分に機能するので、接合層が電子的性能を改善することができるということは驚くべきことである。1つの実験において、本発明の接合層の使用が光起電力電池の効率に及ぼす影響を調べた。接合層の上に担持されたPACB組成物を含む電池を、接合層を有しない点以外は同一の電池と比較した。これらの電池の中のPACB層は、Cu、InおよびGaを含むスパッタされた前駆体から得られた。これらの前駆体は析出させたカルコゲン含有量を有しなかった。これらの前駆体は、PACB物質を形成するために、後セレン化された。接合層は、また、Cu、In、GaおよびSeを含んでいたが、ここに記載されるように、最初に無定形すなわち実質的にまたは完全に非晶質の形態を有する組成物を析出させ、その後、結晶化させることによって形成された。接合層を含む電池の平均効率は約5.7であった。さらに、接合層試料の効率は、約5.5~約6.3の比較的堅い範囲内にある。対照的に、接合層がない比較の電池の平均効率はわずか約4.7であった。さらに、接合層がない試料の効率は2未満から6.3までの範囲にあるので、均一性もまたより悪かった。要するに、接合層を有する試料は、より高い平均効率を有し、かつ効率特性のばらつきが少なかった。これらの2種類の試料の光吸収特性もまた、約250nm~約1400nmの波長範囲にわたり入射光の波長の関数としての量子効率に関して調べた。一般に、より高い量子効率はより多くの吸収を示す。二組の試料は両方とも同等のバンドギャップ特性を有していたけれども、接合層を有する試料は約500nm~約1300nmの波長範囲において著しくより多くの吸収を示した。接合層を含む試料の改善された吸収は電子的欠点が減ったことを示す。PACB組成物を形成するために後セレン化する前に化学量論量未満の量のカルコゲンを含むPACB前駆体からPACB層が得られた電池からも、同様の効率データが得られた。これらの試料の一組は接合層を含んでいた。他の試料は類似していたが、接合層を含んでいなかった。試料はすべて同等の効率の変動を示したが、接合層を有する電池の平均効率および最大効率がずっと高かった。接合層を有する電池については、効率は約3~約7の範囲にあり、平均効率は約5.5であった。対照的に、接合層がない試料の効率は約1~約4.5の範囲にあり、平均効率は約3.4であった。接合層の使用は、また、接合層なしで実現可能なものよりも電子的性能についてより最適化されたより薄いPACB層が接合層の上に形成されることを可能にする。そのような慣例にとらわれないほど薄いPACB層は、接合層がない場合は、電子的な観点から、その性能がたとえあったとしても非常に不十分であろう。しかし、接合層と組み合わせて用いられたときにはこれらの薄いPACB層は優れた電子的性質を示す。極めて薄いPACB物質は、費用対効果が非常に高いだけでなく、光吸収はPV装置モデリングで量子効率によって測定したときPACB薄膜の上面235nmで起こる傾向があると文献が報告しているように、吸収のための優れた断面を提供するであろう。エイロケットARockett著、IEEEPVSC、第33巻、チュートリアルノート、2008年を参照。たとえば、従来のPACB層は、多くの場合、少なくとも約1.5μmから約3μmまでの厚さを有する。有利なことに、本発明の接合層は、結果として生ずる装置の接着または電子的性能を高めるために、そのような比較的厚いまたはもっと厚いPACB光吸収層と共に用いられてもよい。しかし、接合層の使用はこれらの従来の厚さ範囲のPACB層の電子的性能を高めるだけでなく、もっと薄い層が用いられることを可能にする。いくつかの代表的な実施態様においては、本発明の接合層の上に形成されたPACB層は、1.5μm未満、好ましくは1μm未満、より好ましくは800nm未満、そして最も好ましくは500nm未満の厚さを有する。厚さは典型的には100nmより厚く、より好ましくは200nmより厚い。いくつかの実施態様においては、PACB層の厚さは、約200nm~約1μmの範囲内、約300nm~約800nmの範囲内、または約350nm~約450nmの範囲内にある。拘束されることを望まないが、改善された電子的性能に寄与する1つの要因は、接合層が薄く連続的な層として容易に析出させられ、後加工の後にそのような状態で残存することであると考えられている。接合層薄膜が連続しているという特徴は、PACB層の中の空隙または他の裂け目が下にある基板までずっと延び、短絡を引き起こすかもしれないという過度の危険なしに、薄いPACB組成物が接合層の上に形成されることを可能にする。接合層がない場合は、より薄いPACB層の電子的性能を損なう傾向がある、より多くの短絡が生じるかもしれない。本発明の実施において、膜厚は、光起電力装置の活性領域から試料の集束イオンビームFIB断面を取り、その後、走査型電子顕微鏡法SEMによって観察することによって測定される。断面は幅約200μmの活性領域を含むべきである。10μmの間隔が、200μmの断面の中央の中にある。厚さは、一般に等しく10μmの間隔をおいた5つの別個のデータポイント2つのデータポイントが間隔の各々の端でとられる。で10μmの間隔にわたり平均された平均の厚さとして与えられる。膜厚測定は任意の傾斜効果のために補正される。第一の薄膜は望ましくは少なくともCu、Inおよび少なくとも1種のカルコゲンを含む。第一の薄膜の中に含まれる成分はまた1種以上の他の随意的な成分を含んでもよい。好ましい実施態様においては、随意的な成分としては、Ga、Alまたはこれらの組合わせの少なくとも1つが挙げられる。他の随意的な成分としてはNa、Li、S、Oおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。第一の薄膜の中に含まれるInおよび随意的なGaおよび/またはAlの量は、広い範囲にわたり変えることができる。望ましくは、薄膜中のCuの量に対する薄膜中に含まれるIn、GaもしあればおよびAlもしあればの合計の量の原子比は、少なくとも約1.0、好ましくは少なくとも約1.1、より好ましくは少なくとも約1.2である。この原子比は、多くの場合、約2.0未満、または約1.8未満、または約1.7未満である。この比が1であるときは、薄膜はCuに対して化学量論的な量のIn、GaもしあればおよびAlもしあればを含む。その比が1よりも大きいときは、In、GaもしあればおよびAlもしあればはCuに対して化学量論的に過剰に存在する。その比が1より小さいときは、Cuがこれらの物質に対して化学量論的に過剰に存在する。1より大きい比は、過剰のCuのために深い電子的な欠点の可能性を減少させるために好ましい。In、GaもしあればおよびAlもしあればのいくらかまたはすべてが、析出させた第一の薄膜の中に含まれていてもよい。所望により、一部は、薄膜成分の最初の部分が析出させられた後に、後処理工程で加えられてもよい。第一の薄膜組成物中に含まれるGaもしあればおよびAlもしあればの量は、広い範囲にわたって変えることができる。一般的な指針として、実例となる第一の薄膜組成物は、少なくとも約0、好ましくは少なくとも約0.1、より好ましくは少なくとも約0.6のGaAl/In原子比を含む。この原子比は、多くの場合、約10未満、好ましくは約5未満、より好ましくは約0.6未満である。第一の薄膜の中に含まれるカルコゲンは、一般に、Se、Sおよび/またはTeの1種以上を含む。Seおよび/またはSがより好ましい。析出させた第一の薄膜中に含まれるカルコゲンの量は、広い範囲にわたって変えることができる。カルコゲンは、化学量論量未満の量、化学量論量または化学量論的に過剰な量で存在することができる。化学量論組成において、金属含有量の合計CuInGaAlに対するカルコゲン含有量の合計の原子比は1である。カルコゲンは、その比が1より大きいとき、化学量論的に過剰に存在する。その比が1未満のときは、金属が過剰に存在する。要望されるカルコゲン含有量のすべてまたは一部が、析出させた第一の薄膜の中に含まれることができる。所望により、たとえば後カルコゲン化手法を用いることによって、後処理段階で、追加の量のカルコゲンを薄膜の中に含めることもできる。一般に、析出させた第一の前駆体薄膜の中に含まれたより多くの量のカルコゲンは、望ましくは、後処理の後に、より小さな結晶子粒サイズにつながる。これは、接合層の機能性を促進し、かつアニーリングまたは後カルコゲン化の際の体積膨張および過度の空隙形成をもまた最小限にする。たとえば、Cu、InおよびGaをも含む第一の薄膜の中にほぼ化学量論量のSeを含めることは、同時に行なわれる後セレン化とアニーリングの後に、約8nm~約50nmの範囲内のより小さな結晶粒を増加させる。この種の形態は、より良好な電子的性能のためにはあまりにも細かく組織化されるが、細かい組織は、接合層の目的のためには優れた接着を提供するのを促進する。その形態は、また、上に重なるPACB組成物の電子的性質をも高める。対照的に、より適切な電子的性質を有するPACB組成物は、多くの場合、0.3~約1μmの範囲またはもっと大きな範囲の結晶粒サイズを有する。しかし、析出させた第一の薄膜の中にあまりにも多くの量のカルコゲンが含まれることは、いくつかの難題をもたらす。たとえば、第一の薄膜を形成するためにスパッタ法を用いるときは、ターゲット中のカルコゲン減損の危険が、第一の薄膜がスパッタ法を用いて形成されるときに、増加するカルコゲン含有量とともに増加する傾向がある。ターゲット減損問題に対する要望される結晶粒サイズを含む要因の均衡を保って、析出させた第一の薄膜は、CuInGaAlに対する化学量論量の少なくとも約50、より好ましくは少なくとも約60のカルコゲンを含む。多くの実施態様において、析出させた第一の薄膜は、そのような化学量論量の約150以下、好ましくは約100以下、そして約85質量未満を含む。1つの実施態様において、化学量論量の80のカルコゲンを含む第一の薄膜の形成が適切であろう。追加のカルコゲン含有量は、所望により、たとえば後カルコゲン化処理の間などの、後の処理の間に第一の薄膜に加えることができる。望ましくは、第一および第二の薄膜の両方の前駆体を析出させ、その後、両方の薄膜は1以上の処理工程で同時にカルコゲン化されまたはアニーリングされる。本発明の実施において、試料の結晶粒サイズは、標準試料調製方法を用いて断面走査電子顕微鏡法によって決定することができる。望ましくは、析出させた第一の薄膜は後処理された第一の薄膜ほど結晶質ではない。これは、試料の中の長範囲規則度の損失を示す広いバックグラウンドを含むXRDによって検出されるような検出できる程度により小さなPACB粒径によって証明される。これは、また、析出させた第一の薄膜がPACB物質のための予期された半径で弱くかつ拡散したリング示す、回折図形を用いることによってXTEMの間に測定されることもできる。これは、明瞭な回折像が生成される後処理後の第一の薄膜と比較される。本発明の第一の薄膜組成物の具体的な例は次の配合物を含む。i.Cu、In、Ga、Seii.Cu、In、Ga、Se、Siii.Cu、In、Ga、Siv.Cu、In、Al、Sev.Cu、In、Al、Se、Svi.Cu、In、Al、Svii.Cu、In、Ga、Al、Seviii.Cu、In、Ga、Al、Six.Cu、In、Ga、Al、Se、Sこれらの配合物において、CH:CuInGaAlのモル比は1:2~約2:2の範囲内にある。式中、CHは、配合物内に含まれるカルコゲンの合計の量を表わす。そして、InGaAl/Cuのモル比は1.0~1.8の範囲内にある。ただし、GaおよびAlは随意的成分である。第一の薄膜がCu、In、GaおよびSeを含む特定の実施態様においては、1.23のSe/Cuの原子比、1.12のGaIn/Cuの原子比によって特徴づけられる配合物が適しているであろう。第一の薄膜は多種多様の手法または組合わせを用いて形成することができる。典型的な手法としては、スパッタリング、蒸発、化学蒸着、電着およびこれらの組合わせが挙げられる。工業規模目的のためには、ロールツーロールまたは大面積真空処理に適合する手法が好ましい。多くの実施態様において、所望の基板の上に第一の薄膜のすべてまたは一部を析出させるために、スパッタリング法が用いられる。スパッタリングを達成するために、1種以上のターゲットを用いることができる。複数のターゲットを用いる場合、焦点を共有するスパッタリング法を用いることができる。ターゲットは単一の相であってもよいし複数の相であってもよい。1つの実施の形態において、典型的なターゲットとしてはCuxInyGazSem式中、x、y、zおよびmはそれぞれ1、0.8、0.2、2である。が挙げられる。ただし、多くの他の組成も可能である。第一の薄膜前駆体の少なくとも一部は、望ましくは、後カルコゲン化に際して高品質電子的特性を有するPACB組成につながることができる結晶形態を有するPACB前駆体を形成するのにより有用な析出温度よりも概して低い1つ以上の温度で形成される。代わりに、良好な接合層を形成するために用いられる析出温度は、最初に無定形の形態を有する薄膜を形成し、その後、高品質電子的特性のために最適化されたPACB層よりも細かい組織の結晶粒を有する結晶質の形態に変換される傾向があるか、あるいは、そのような薄膜は直接小さな結晶粒で形成される。多くの実施態様において、第一の薄膜の少なくとも一部は、約350°C未満、好ましくは約200°C未満、より好ましくは約100°C未満、さらに好ましくは約80°C未満の1つ以上の温度で析出させられる。多くの実施態様において、この温度は、少なくとも約0°C、好ましくは少なくとも約15°C、より好ましくは少なくとも約65°Cである。スパッタリングの工程は析出の間に試料をわずかに加熱することに留意すべきである。したがって、現場熱電対は、他の方法で意図的に加熱されていない基板でスパッタしたとき試料温度が約65°Cであったことを示した。多くの実施態様において、第一の薄膜の少なくとも一部は、1つ以上は、約50mTorr未満、好ましくは約10mTorr未満、より好ましくは約4mTorr未満のスパッタ圧力で析出させられる。多くの実施態様において、このスパッタ圧力は少なくとも約1mTorrである。スパッタされる化学種の運動エネルギーを維持し、それにより密な等角の接合層薄膜を形成するために、スパッタ系において達成可能な低いスパッタ圧力を使用することが有利である。第一の薄膜の成分の少なくとも一部の析出の後、第一の薄膜は、1つ以上の追加の方法でさらに処理されてもよい。追加の処理もしあればは、後述する第二の薄膜の形成の前に、その後に、またはその間に行うことができる。一つの選択肢として、第一の薄膜は熱処理アニーリングともいう。および/または後カルコゲン化されてもよい。第一の薄膜がアニーリングされるとき、薄膜中の結晶子の大きさおよび数は一般に増大する。望ましくは、第一の薄膜前駆体は、第二の薄膜の成長、カルコゲン化またはアニーリングの間に、カルコゲン化および/またはアニーリングされる。アニーリングは多種多様の条件下で行うことができる。典型的な実施態様においては、後カルコゲン化とアニーリングを同時に行なうことが好ましいが、そうすることになっている場合は、所望によりカルコゲンを含む、保護された雰囲気で、10秒~約20分の時間、約400°C~約700°Cの範囲内の温度でアニーリングを行う。後処理後の第一の薄膜の少なくとも主要部は、望ましくは、接合層とその下にある電子的接点層多くの場合少なくともMoを含む。の界面によって一般に定義される面と平行に測定された結晶粒サイズが約300nm未満、好ましくは約200nm未満、より好ましくは約100nm未満、さらに好ましくは約50nm未満、最も好ましくは約30nm未満であることを特徴とする細かい組織の結晶質の形態を有する。多くの実施態様において、このサイズは、少なくとも約5nm、より好ましくは少なくとも約10nm、さらに好ましくは少なくとも約20nmである。1つの実施態様においては、約20nm~約30nmのサイズの結晶粒の主要部を有する第一の薄膜実施態様が適しているであろう。これらの粒は、接合層とその下にある電子的接点層の界面によって定義される面に垂直な方向の寸法がより長くてもよいことを我々は述べる。主要部とは、薄膜の少なくとも50、好ましくは少なくとも約60、より好ましくは少なくとも約80をいう。薄膜の結晶粒サイズ特性は、X線回折または断面走査電子顕微鏡法XTEMによって決定することができる。結果として生ずる接合層の結晶質の形態は、接合層の上に形成される上に重なる第二の薄膜の結果として生ずるPACB組成物のそれよりも一般に細かい。このより細かい組織にもかかわらず、接合層は、それでもなお、上に重なるPACB前駆体の高品質結晶成長のためのテンプレートとして役立つための相補的な結晶質の性質を有すると考えられている。その後、上に重なる前駆体は、高められた電子的な性質を有する光吸収性組成物に変換されることができる。第一の薄膜は、広い範囲の厚さを有することができる。より薄い第一の薄膜は、結果として生ずる装置の接着と電子的性能全体との間のより良好なバランスのためにより好ましい。特に、データは、電池の効率が接合層の厚さの減少とともに増加する傾向があることを示す。多くの実施態様において、厚さは、少なくとも約5nm、好ましくは少なくとも約10nmである。多くの場合、この厚さは、約500nm未満、好ましくは約200nm未満、より好ましくは約50nm未満である。次に、高品質カルコゲン化物系の光吸収性の第二の薄膜が、第一の薄膜の上に形成される。第二の薄膜は1つ以上の層から形成されてもよい。概観として、光吸収性薄膜は、望ましくは少なくとも2段階で行われる方法によって形成される。最初の段階において、第二の薄膜は、第一の薄膜の上に直接または間接に、好ましくは直接形成され、第二の薄膜はカルコゲン含有光吸収性組成物の前駆体を含む。あるいは、第二の層は、蒸着のような、後アニーリングまたは後セレン化を必要としない方法で析出させてもよい。この場合は、第一の層は、第二の層の成長階段の間に効果的にアニーリングされセレン化される。第二の薄膜が前駆体から形成される場合は、そのような前駆体は最終的な光吸収性組成物において望まれるカルコゲンの量に比べてカルコゲンの不足を含む傾向がある。いくつかの実施態様においては、カルコゲンは析出させた前駆体の中に含まれていない。したがって、さらなる段階において、第二の薄膜に所望のカルコゲン含有量を提供するために、前駆体はカルコゲン化処理を受ける。もし望まれるならば、薄膜は、また、所望により、粒サイズなどを増大するために、前駆体をより望ましい正方晶黄銅鉱結晶形態に変換するために、たとえばアニーリングなどによって、結晶化処理を受けることができる。結晶化たとえばアニーリングとカルコゲン化は、別々に行ってもよいし、部分的に重なりあう様式で行ってもよいし、同時に行ってもよい。好都合なことに、前駆体薄膜は、カルコゲン化と結晶化の両方を達成する1種以上のカルコゲンの存在下で熱処理を受けることができる。本発明は用途が広く、多種多様の前駆体組成物と共に用いることができる。これらの前駆体は、後カルコゲン化されるまで、本質的にカルコゲンを含まなくてもよい。代わりに、望まれるカルコゲン含有量の少なくとも一部を含む前駆体を析出させてもよい。多くの実施態様において、接合層の上に形成される第二の前駆体薄膜は、独立して、第一の薄膜に関して上に記述したような成分を含む組成を有する。しかし、2つの層の中に含まれる実際の成分および/またはそれらの割合が同じになるまたは異なるように、第一と第二の薄膜の成分はこれらの選択肢の中から独立して選択されてもよい。前駆体の第二の薄膜は、少なくとも、光起電活性物質を形成するのにより適切な第二の薄膜形態を促進する条件の下で析出させられる点において第一の接合層薄膜と異なることができる。多くの実施態様においては、これは、PACB薄膜の主要部が100nmより大きい、好ましくは300nmより大きい、より好ましくは約0.5μmより大きい、いくつかの実施態様においては約1.0μmよりも一層大きい結晶粒サイズを有するPACB薄膜に変換することができる前駆体に相当する。このより大きな粒組織は、接合層にとってより適切なより細かい粒組織と比較して、光起電活性のために必要とされる電子的特性の種類を提供するのに、より適切である。適切な前駆体薄膜の例およびそのような薄膜を形成する方法は広く知られている。例として、前駆体薄膜を製造する典型的な前駆体薄膜および方法は、ポパPopaらによって2010年12月21日に出願された米国出願第12/974,643号発明の名称:エラストマーポリシロキサン保護層を有する耐湿性光起電力装置、ニコルズNicholsらによって2010年5月20日に出願された米国仮出願第61/346,515号発明の名称:カルコゲン化物系物質および後カルコゲン化法を用いて真空下でその物質を製造する方法、フィーストFeistらによって2011年1月12日に出願された米国出願第13/005,422号発明の名称:透明伝導障壁層を有する光起電力装置、ブライデンBrydenらによって2010年10月26日に出願された米国出願第12/912,205号発明の名称:n型カルコゲン化物組成物の製法および光起電力装置におけるその使用、ゲルビGerbiらによって2010年3月17日に出願された米国仮出願第61/314,840号発明の名称:カルコゲン化物系物質およびその物質を製造する改善された方法、エロウエEloweらによって2010年1月14日に出願された米国仮出願第61/294,878号発明の名称:露出した導電グリッドを有する耐湿性光起電力装置、およびデグルートDeGrootらによって2011年1月12日に出願された米国出願第13/005,420号発明の名称:障壁薄膜の接着が改善された耐湿性光起電力装置に記載されている。これらの特許出願の各々は、すべての目的のためにそのそれぞれの全体が引用によってここに含まれる。これらの出願を、以下、PACB特許文献という。析出させる第二の前駆体薄膜は、広い範囲の厚さを有することができる。一般に、薄膜全体が薄すぎるならば、その層は後処理の後に連続的でないかもしれないし、または入射光を捕らえる断面が低い最終薄膜をもたらすかもしれない。厚すぎる層は、入射光の効果的な捕獲のために必要とされるよりも多くの物質が用いられるであろうという点で不経済である。より厚い層は、また、荷電粒子のためのより多くの再結合欠点機会を示し、それが電池効率を劣化させる場合もある。そのような問題を比較考慮して、第二の反応したPACB薄膜の後セレン化および/または後アニーリングの典型的な実施態様は、少なくとも約200nm、好ましくは少なくとも約300nmの厚さを有する。多くの実施態様において、この厚さは、約5μm未満、好ましくは約3μm未満、より好ましくは約2μm未満である。反応させたPACB薄膜の後セレン化およびアニーリングの慣例にとらわれないほど薄い実施態様は、一般に、1μm未満、好ましくは約800nm未満、より好ましくは約600nm未満、さらに好ましくは約500nm未満の厚さを有する。接合層薄膜が、それでもなお優れた電子的性能を示す、接合層の上に変則的に薄いPACB薄膜が形成されることを可能にすることは、意義深い利点である。接合層なしでは、そのような薄いPACB薄膜は、あったとしても、不十分な電子的性能を有するであろう。特に、太陽電池の効率は、PACB吸収体層PACB層は後セレン化対応前駆体によって形成された。の厚さの関数として調べられた。意味深いことに、約500nm未満の平均の厚さを有し、接合層の上に担持された吸収体層は、約2~約7の範囲の効率約5.8の平均効率を有する電池を形成するために用いられた。これは、そのような薄いPACB吸収体層は、接合層がない場合は、恐らく全く働かないであろうという点で注目すべきである。さらに、その薄い吸収体層のその下にある接合層への接着は優れていた。接合層がない場合は、下にある従来の基板に対するPACB吸収体層の接着が極めて不十分であると予想されるであろう。効率は吸収体層の厚さが減少するにつれてわずかにしか落ちない。たとえば、約1μmの厚さを有するPACB吸収体層を含む電池は、接合層の上に担持されたときに、約6.3の平均効率を示した。注目すべきことに、平均効率は、約450nmの厚さを有するPACB吸収体層を有する同等の電池に対して約5.7にわずかにしか落ちなかった。そのような薄い吸収体層を用いたときにそのような高水準の効率を維持する能力は、そのような薄い吸収体層を有する従来の構造体が実質的にまったく効率を示さないであろうと予想されていたので、かなり驚くべきことである。光起電力電池の実例となる実施態様は、第一と第二の薄膜の合計厚さが1000nm未満、800nm未満、500nm未満、450nm未満であるものを含む。第二の薄膜前駆体は、望ましくは、1つ以上のカルコゲン化処理を受ける。カルコゲン化とは、一般に、第二の薄膜のカルコゲン含有量を増大させる条件下で少なくとも1種のカルコゲン源に第二の薄膜前駆体を曝露することをいう。たとえば、第二の薄膜前駆体が化学量論量未満の量のカルコゲンを含む場合、カルコゲン含有量が実質的に化学量論量になるまでまたは化学量論量に比べて過剰にさえなるまで増加させられるように、カルコゲン化を行なうことができる。カルコゲン化は、一般に、第二のPACB前駆体薄膜を、薄膜の全体にわたって実質的に等方性の相形成を有する光活性黄銅鉱薄膜に変換するのに役立つ。カルコゲン化のために用いられる1種以上のカルコゲン源は、1種以上の気体、固体、液体、ゲル、これらの組合わせなどを含むことができる。カルコゲンの典型的な気相源としては、H2S、H2Se、これらの組合わせなどが挙げられる。いくつかの実例となる実施態様において、気体源は固体または液体の物質からの蒸発によって蒸気として発生させられ、薄膜の中へのカルコゲンの物質移動を促進するために過剰圧力で存在する。典型的な固相カルコゲン源としては、SまたはSe、これらの組合わせなどが挙げられる。いくつかの実例となる実施態様においては、1種以上のカルコゲン含有化学種の固体のキャップが、カルコゲン化を行なうために、第二の前駆体薄膜の表面との密に接触した状態で提供される。他の実例となる実施態様においては、第二の前駆体薄膜を気相カルコゲン源と1種以上の固体のキャップの両方に曝露することによってカルコゲン化を行なってもよい。カルコゲン化は、多くの場合、処理される製造中の処理品の成分を劣化させる過度の危険なしに適度な時間で所望のカルコゲン化を達成するのに十分に高い温度で行われる。セレン化および/または硫化に関する典型的な実施態様においては、カルコゲン化処理は少なくとも約400°C、好ましくは少なくとも約450°Cの1つ以上の温度で行うことができる。いくつかの実施態様において、この温度は約700°C未満、好ましくは約575°C未満である。その処理は、望ましくは、少なくとも約10秒、好ましくは少なくとも約2分の時間の間行われる。多くの実施態様において、この時間は、約2時間未満、望ましくは約10分未満である。所望の傾斜プロフィールに従って温度を上下に傾斜させるために追加の時間を使用してもよい。普通に使用される傾斜速度の範囲としては、30°C/分~350°C/分、またはそれより高い速度が挙げられる。カルコゲン源は要望に応じてそのような傾斜の間に任意の時に適用され取り除かれてもよい。薄膜の近い表面からカルコゲンが損失するのを回避するのに役立つように、試料が約200°C~約400°Cまで冷却する間、カルコゲン供給は維持されてもよい。第二の前駆体薄膜がまだ最終的に要望される結晶形にない場合に、第二の前駆体薄膜を最終的に要望される結晶形に変換するために、所望により結晶化工程を行なってもよい。たとえば、スパッタリングが約500°Cより低い温度で起こる場合は、第二の前駆体薄膜を高い電子的品質につながる粒を有する要望される黄銅鉱構造に変換するために結晶化が必要とされるかもしれない。他方、約500°Cより高い場合は、第二の前駆体薄膜は、既に要望される結晶形態の中にあるかもしれず、アニーリング自体が必要とされないかもしれない。そのような場合でさえ、結晶質の特性を改善するために、どんな場合もアニーリングすることは望ましいかもしれない。アニーリングが必要とされないまたは望ましくない場合であっても、カルコゲン化は行なわれる。随意的な結晶化工程は任意の望ましい方法を用いて行なうことができる。適切な圧力で適切な時間、適切な温度で第二の薄膜前駆体をアニーリングすることは、アニーリングを達成する1つの便利な方法である。カルコゲン化物は既に薄膜の少なくとも一部の至る所に分布しているので、望まれる結晶化を達成するための温度および/または時間は、前駆体がカルコゲンを含まず従来の手法を使用して形成される場合よりも、温度が低く、時間が短くてもよい。一般的な指針として、アニーリングは、約10秒~約20分の範囲内の時間の間、約400°C~約650°C範囲内の温度で行うことができる。望ましくは、アニーリングは、真空のような適切な保護された非酸化性の乾燥した環境において行うことができる。随意的なアニーリング工程は、次に続くカルコゲン化の前に行うことができる。代わりに、アニーリングは、カルコゲン化が行なわれるのと少なくとも一部は同時にまたは完全に同時に行われてもよい。多くの実施態様において、第二の薄膜において有用な結果として生ずる光活性カルコゲン化物物質は、好ましくは、銅、インジウム、アルミニウムおよび/またはガリウムの少なくとも1種を含むセレン化物、硫化物、テルル化物および/またはこれらの組合わせのような、少なくとも1種のIB-IIIB-カルコゲン化物を含む。より典型的には、Cu、In、GaおよびAlの少なくとも2種または少なくとも3種が存在する。硫化物および/またはセレン化物が好ましい。多くの実施態様において、これらの物質は多結晶の形態で存在する。いくつかの実施態様は、銅およびインジウムの硫化物および/またはセレン化物を含む。さらなる実施態様は、銅、インジウムおよびガリウムのセレン化物または硫化物を含む。具体的な例としては、限定するものではないが、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅インジウムガリウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物セレン化物、銅ガリウム硫化物セレン化物、および銅インジウムガリウム硫化物セレン化物これらはすべてここではPACB物質と呼ばれる。が挙げられる。そのような物質は、CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSATおよび/またはCIGSS組成物などのような頭字語によって呼ばれる。PACB物質は、また、性能を高めるために、Na、Liなどのような他の物質でドープされてもよい。多くの実施態様において、PACB物質はp型の特性を有する。酸素Oは、元素周期表中のその配置によれば技術的にカルコゲンである。しかし、酸素はSおよび/またはSeのような他のカルコゲンほど光吸収機能に寄与しないので、酸素は本発明の目的のためにはカルコゲンではないと見なされる。たとえ酸素がSeまたはSと同じ程度におよび/または同じように光吸収機能を増進しなくても、酸素はそれでもなおPACB物質の中に含まれていてもよい。たとえば、多くのカルコゲン物質は、電子的性質に著しく有害な影響を及ぼさない不純物として少なくともいくらかの酸素を含んでいてもよい。好都合なことに、カルコゲン含有光吸収性物質は、これらの物質を含む光活性薄膜が非常に薄くかつ可撓性であることを可能にする、光吸収のための優れた断面を示す。実例となる実施態様において、典型的な吸収体領域は、少なくとも約0.8μm、好ましくは少なくとも約1μmの範囲内の厚さを有することができる。いくつかの実施態様において、この厚さは約2μm未満、好ましくは約5μm未満である。他の実施態様において、説明したような接合層薄膜の独特の態様は、300nmから500nm未満までの吸収体厚さ範囲を有する光起電力電池を生じさせる。後処理後に測定された吸収体厚さは、別段の明記がない限り、第一の接合層および第二およびそれに続く他のすべての層の両方を含む。第二の薄膜に有用なPACB物質の1つの好ましい種類は次式によって表わすことができる。CuaInbGacAldSewSxTeyNazA式中、aを1と定義すれば、bcd/a=1~2.5、好ましくは1.05~1.65であり、bは0~2、好ましくは0.8~1.3であり、cは0~0.5、好ましくは0.05~0.35であり、dは0~0.5、好ましくは0.05~0.35、好ましくはd=0であり、wxyは1~3、好ましくは2~2.8であり、wは0以上、好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも2から3までであり、xは0~3、好ましくは0~0.5であり、yは0~3、好ましくは0~0.5であり、zは0~0.5、好ましくは0.005~0.02である。銅インジウムセレン化物硫化物および銅インジウムガリウムセレン化物硫化物が好ましい。そのような光電子的に活性なPACB物質の厳密に化学量論的な実例となる例は、次式によって表わすことができる。a.CuIn1-xGaxSe2-ySyB式中、xは0~1であり、そしてyは0~2である。測定されそして処理されるように、そのような薄膜は通常追加のIn、Ga、Seおよび/またはSを含む。そのようなPACB物質の対応する前駆体は、一般に、カルコゲン含有量が前駆体において化学量論量未満である以外は、後カルコゲン化の間のIn損失を補償するのに適用できるように追加のInおよび/またはGaを含む、式AまたはBにおいて特定されるのと同じ比率の成分を含むであろう。接合層を形成し、その上にPACB層を重ねた後に、光起電力装置を作製し完成するためにさらなる層および特徴を形成することができる。一般に、これらの層および特徴は単一の一体の層として形成されてもよいが、これらは1つ以上の層から形成することもできる。たとえば、PACB物質の上に緩衝層を形成してもよい。緩衝層の使用は光起電力装置の電子的性能を高めることが示されている。いくつかの実施態様において、緩衝層は、一般に、PN接合を形成するかまたは他の方法で吸収体領域とその上に重なる電気的接点との間の界面に近接した電気的界面を高めるのに役立つ適切なバンドギャップを有するn型半導体物質を含む。典型的な緩衝領域に適切なバンドギャップは、一般に、約1.7eV~約3.6eVの範囲にある。緩衝領域の実例となる実施態様は、一般に、約5nm~約200nmの範囲内の厚さを有することができる。多種多様のn型半導体物質が緩衝領域を形成するために使用することができる。実例となる物質としては、所望によりフッ素、ナトリウム、これらの組合わせなどの1種以上を含む物質でドープされた、カドミウム、亜鉛、鉛、インジウム、スズ、これらの組合わせなどの1種以上のセレン化物、硫化物および/または酸化物が挙げられる。いくつかの実例となる実施態様において、緩衝領域は、カドミウムと所望により亜鉛のような少なくとも1種の他の金属を含むセレン化物および/または硫化物である。他の実例となる実施態様は、亜鉛の硫化物および/またはセレン化物を含むであろう。さらなる実例となる実施態様は、フッ素のような物質でドープされたスズの酸化物を含むことができる。緩衝層技術は、さらに、ディーハリスコスDHariskosら、CuIn,GaSe2太陽電池およびモジュール中の緩衝層BufferlayersinCuSe2solarcellsandmodules、固体薄膜ThinSolidFilms、2005年、第480-481巻、99-109;シープラッツァー=ブジョルクマンCPlatzerBjorkmanら、原子層析出によるZnO,S緩衝層、応用物理学会誌、2006年、第100巻、044506;ユーマームUMalmら、支配的な再結合経路の決定Determinationofdominantrecombinationpaths、固体薄膜ThinSolidFilms、2005年、第480-481巻、208-212;およびワイキムYKimら、多結晶ZnS薄膜に関する研究StudiesonPolycrystallineZnSthinfilms、応用表面科学AppliedSurfaceScience、2004年、第229巻、105-111に記載されている。用いることができるもう一つの層は、典型的には緩衝層の上に形成される随意的な窓層である。いくつかの実施態様において、窓層は短絡に対して保護するのに役立つことができる。窓領域は、また、その後に続く、窓領域の上に形成される透明伝導層または他の電気伝導層の析出の間に、下にある光活性層を保護することもできる。窓領域は多種多様の物質から形成することができ、多くの場合、Zn、In、Cd、Sn、これらの組合わせなどの酸化物のような抵抗性の透明な酸化物から形成される。典型的な窓物質は本質的なZnOである。典型的な窓領域は、少なくとも約10nm、好ましくは少なくとも約50nm、より好ましくは少なくとも約80nmの厚さを有することができる。望ましくは、窓領域は、約200nm未満、好ましくは約150nm未満、より好ましくは約120nm未満の厚さを有する。1つ以上の電導体が、光活性構造によって発生させた電流を集めるために装置の中に含められる。多種多様の電導体を用いることができる。一般に、電導体は、望まれる電気回路を完成するために、光活性構造の裏面および光入射面の両方の上に含まれる。裏面の上には、たとえば、裏面電気接点領域が、代表的な実施態様において裏面電気接点を提供する。代表的な実施態様中の光活性構造の光入射側の上には、典型的な装置は透明伝導層および集電グリッドを含む。透明伝導層は、一般に、多くの実施態様において緩衝層または窓層の上に最上層接触活性層として形成される。インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛またはアルミニウムをドープした酸化亜鉛などのような透明な伝導性の酸化物が好ましい。所望により、電気伝導性のリボンもまた、外部の電気的接続に集電グリッドを電気的に連結するために用いることができる。光起電力装置は、通常、その上に他の層および特徴が作られる適切な支持体を含む。そのような支持体は硬質でもよいし可撓性でもよいが、装置が非平面と組み合わせて用いられるかもしれない実施態様においては望ましくは可撓性である。支持体は多種多様の物質から形成することができる。これらとしては、ガラス、石英、他の窯業製品、ポリマー、金属、合金、金属間組成物、紙、織布または不織布、これらの組合わせなどが挙げられる。ステンレス鋼は多くの実施態様において好ましい。裏面電気接点領域は、結果として生ずる装置を外部の電気回路の構成要素に電気的に連結する便利な方法を提供する。裏面接点領域は、Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W、これらの組合わせなどの1種以上を含む、多種多様の電気伝導性の物質から形成することができる。Moを含む伝導性組成物が、実例となる実施態様において用いることができる。裏面電気接点領域は、また、吸収体層の中に支持体成分の移行を最小限にするために支持体から吸収体領域を隔離するのに役立つ。たとえば、裏面電気接点領域は、吸収体領域の中にステンレス鋼支持体のFeおよびNi成分の移行を阻止するのに役立つことができる。裏面電気接点領域は、また、Seが吸収体領域の形成に使用される場合は、たとえばSeに対して保護することによって、支持体を保護することができる。望ましくは、防護壁系が提供される。防護壁系は、電子的グリッドの上に位置し、水劣化からの保護を含む環境から装置を隔離し保護するのに役立つ。防護壁系は、また、所望により、たとえば熱サイクルによって引き起こされるかもしれない剥離歪み、および/またはたとえばあられの衝撃によって引き起こされるかもしれない局部応力、および/または据え付け中の据付者または落とされた工具の質量からの局部点荷重による装置への損害の危険を減らすのに役立つ弾性特徴を含んでいてもよい。これらの領域の各々は、単層であってもよいし、1つ以上の層から形成されていてもよい。以下、次の実施例を参照しながら、本発明はさらに詳しく説明する。実施例1商業的に調達した多相CIGSターゲットを外界温度でスパッタする。結果として生ずる接合層は次の組成を有する。Se/Cu原子比=1.23、GaIn/Cu原子比=1.12、CuGaInSeの析出厚さの合計はおよそ200nmである。その後、実際のPACB前駆体をこの接合層の上に析出させる。前駆体は、スパッタされたCIG、スパッタされた半セレン化CIGSまたはその他の物質のような、様々な手法を用いて形成することができる。実施例2全析出厚さが約50nmの接合層を形成する点以外は実施例1の手順を繰り返す。実施例3ステンレス鋼箔基板4ミルの上にNbおよびMoの層を析出させたものを用いて、光起電力PV装置を組立てた。1枚の基板の上に、外界温度で、超純粋Ar中で、4×10-3mbarの圧力で商業的に調達したCIGSターゲットをスパッタすることによって接合層を析出させた。析出させた薄膜の厚さは約200nmであった。その後、Ar中で商業的に調達したCIG合金ターゲットのスパッタリングによってすべての片の上にPACB前駆体物質を析出させた。条件は、外界温度、4×10-3mbar圧力の超純粋Arであった。およそ800nm平均厚さのCIGが析出するように析出厚さを制御した。このCIG薄膜の上に厚いSeキャップ薄膜を化学量論的にする量の12倍超を蒸着させ、その薄膜積層を515°Cで20分間、後セレン化した。続いて乾燥したCdSおよび窓層を析出させ、その装置にグリッドを設け、スクライバーで溝を掘った。図1は、8個の接合層がある光起電力PV電池グラフの右側のデータの点および8個の接合層がない光起電力電池グラフの左側のデータの点の効率の結果を示す。たとえ接合層が電子的性能のために最適化されていない細かい粒構造を有していても、最大効率は変わらないが、より高い平均効率につながる接合層のある試料において減少したばらつきに注目すべきである。図2は、最も高い性能を示した接合層がある電池曲線1および最も高い性能を示した接合層のない電池曲線2の量子効率の測定結果を示す。バンドギャップは交差点のあてはめから両方の電池について同一であることに注目すべきである。しかし、曲線1の接合層がある試料の電子的欠点の減少を示す、有意の吸収の差が存在する。実施例4ステンレス鋼箔基板4ミルの上にNbおよびMoの層を析出させたものを用いてPV装置を組立てた。1枚の基板の上に、外界温度で、超純粋Ar中で、4×10-3mbarの圧力で商業的に調達したCIGSターゲットをスパッタすることによって、Mo表面の上に接合層を析出させた。厚さは約200nmであった。その後、流量の3.3がH2SeであるようなArH2Se中で商業的に調達したCIG合金ターゲットの反応性スパッタリングによってすべての片の上にPACB前駆体物質を析出させた。その結果、Seが約0質量Se/Cu原子比:約1.0、InGa/Cu原子比:約1.2の前駆体薄膜が得られた。スパッタ条件は、4×10-3mbarの圧力、超純粋Ar、外界温度基板であった。平均膜厚が約800nmになるように析出厚さを制御した。厚いSeキャップ薄膜を化学量論的にする量の12倍超を蒸着させ、その薄膜積層を約515°Cで20分間、後セレン化した。引き続いて乾燥したCdSおよび窓層を析出させ、その装置にグリッドを設け、スクライバーで溝を掘った。接合層のない薄膜は非常に不十分な接着を示した。PACB薄膜と裏面接点の間に空隙の層が存在した。接合層を用いたときの接着性の改善は非常に明らかである。接合層がある試料では、XTEM分析が、空隙が今や実質的にPACB薄膜自体の中に移動することを示した。図3は、接合層がある試料と接合層がない試料との効率の比較を示す。接合層がない試料のデータを左側に示す。接合層がある試料のデータを右側に示す。最大効率と平均効率は、接合層がある試料の方がずっと高いことに注目すべきである。実施例5接合層の厚さを減らしたときの影響を比較するために、そしてPACB層の厚さを減らすために条件を変更した点以外は、実施例4に記載した手法を用いて、PV装置を組立てた。データを図4、5および6に示す。図4において、50nmの接合層を有する試料の性能を、200nmの接合層を有する試料と比較した。接合層の上に重なるPACB層は、すべての試料で、厚さ800nmであった。より薄い接合層はより高い効率を提供したが、接着はすべての試料について優れていた。図5において、すべての試料において接合層は厚さ約50nmであった。約450nmの厚さの上に重なるPACB層を有する試料を、約1μmの厚さの上に重なるPACB層を有する試料と比較した。平均で、より薄いPACB層の方が、わずかにほんの約0.5ポイントだけ効率が低い。接着はすべての試料で優れていた。接合層がない場合は、最終的な厚さが約450nmの電池はすべて恐らく0の効率を示したであろうことに注目すべきである。図6において、異なる厚さ50nmおよび200nmの接合層を有する極めて薄いPACB層厚さ約450nmを比較した。より薄い接合層が明らかに改善された効率性能をもたらす。図4~6に示されたデータは、次の結論につながる。●より薄い接合層はより良好な効率結果を与える。●極めて薄いPACB前駆体層について観察されたほんのわずかな効率の低下0.5ポイント。●薄いPACB前駆体層による効率低下は、より厚い接合層よりも薄い接合層でより少ない。●300~500nmの厚いPACB層後セレン化およびアニーリング後に測定は薄い50nm接合層を用いたときに7の効率の電池を生産するために用いられたが、通常、この薄さのPACB層は機能を果たさなくなると予想されていたので、注目に値する。"