"非荷電ポリマ材料に電界紡糸を施し繊維マットにするステップと、溶接された多孔質マットを提供するように、互いに繊維を融合させるステップと、電気化学電池に用いられる陽子伝導性複合膜を提供するように、陽子伝導性ポリマ溶液で前記溶接された多孔質マットを充填するステップと、を含む陽子伝導性燃料電池の膜を製造する方法。前記融合させるステップは、溶剤溶接を用いて、繊維の交差部において前記繊維を互いに連結することを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。前記電界紡糸を施すことは、100~1150nmの範囲の平均繊維直径と、10~100μmの範囲のマット厚さと、40~95の範囲のマット多孔性とを有した繊維マットを形成することを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。前記平均繊維直径は、100~600nmであることを特徴とする請求項3に記載の方法。前記ポリマ材料は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンの少なくとも一方を備えることを特徴とする請求項3に記載の方法。前記電界紡糸を施すことは、ジメチルアセトアミドを含む混合溶剤に前記ポリマ材料を溶解することを含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。前記電界紡糸を施すことは、ビードまたは溶滴のない範囲で繊維を形成するように、ポリマ材料の濃度と、溶剤の割合と、電圧と、スピナレットとコレクタとの間の距離と、ポリマ材料溶液の流速とを選択することを含むことを特徴とする請求項6に記載の方法。前記ポリマ材料の濃度は、12~25であり、前記溶剤の割合は、溶剤とアセトンとの混合物中の50~100の溶剤であり、前記電圧は、5~15kVであり、前記距離は、7~15cmであり、前記流速は、0.1~0.3mL/時であることを特徴とする請求項7に記載の方法。三次元で前記繊維を任意に方向づけることをさらに含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。前記多孔質マットは、40~95の範囲の多孔性を備えることを特徴とする請求項3に記載の方法。前記融合させるステップは、23~150°Cで5分~2時間、前記繊維を溶剤蒸気溶接することを含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。前記繊維は、ジメチルホルムアミド蒸気中で約60°Cで約15分間、蒸気溶接されることを特徴とする請求項2に記載の方法。前記溶剤は、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、N-メチル-2-ピロリドン、トリメチルリン酸塩、テトラヒドロフランTHFおよびメチルエチルケトンのいずれか1つまたは混合物であることを特徴とする請求項2に記載の方法。前記多孔質マットは両側を有し、前記充填するステップは、プロトン伝導群を有したフルオロポリマを含む溶液に、前記両側の一方を露出し、次に、前記溶液に他方の側を露出することを特徴とする請求項1に記載の方法。任意に方向づけられた、三次元に連結された繊維格子構造体であって、陽子伝導性ポリマの溶液で充填され、次に、前記陽子伝導性ポリマが非荷電繊維の間の空隙内に留まったままになるように前記溶液を蒸着させる、繊維格子構造体を備えた陽子伝導性燃料電池の膜。前記強化構造体は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンの少なくとも一方を備えることを特徴とする請求項15に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。前記強化構造体は、100~1150nmの範囲の平均直径を有した繊維によって提供されることを特徴とする請求項15に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。前記強化構造体は、10~100μmの範囲の厚さを備えることを特徴とする請求項15に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。前記強化構造体は、40~95の範囲の多孔性を備えることを特徴とする請求項15に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。ナフィオンで含浸され、電界紡糸を施されたポリフッ化ビニリデン複合膜等が、種々の用途で用いられてきたが、現在までのところ、水素陽子交換膜燃料電池で用いられる上記のような膜を実証することに成功した者は誰もいない。抑制されていなければ膜の損傷を生じさせることになる膜の水和による膨張を最小化する要求のために、水素陽子交換膜燃料電池の用途の電解質膜における機械的強度の要求は、ほとんどの他の用途の要求よりも大きい。結果として、水素燃料電池で用いられる陽子交換膜は、強化マットを必要としており、この強化マットは、水和のサイクルを補助し、かつ膜の耐久性を向上させるために、機械的に強く、寸法的に柔軟なものである。陽子交換膜を製造する方法が、非荷電ポリマ材料、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンに電界紡糸を施し、繊維にする。繊維は、多孔質マットを提供するように互いに融合される。多孔質マットは、強化陽子伝導性膜を提供するように陽子伝導電解質、例えば、過フルオロスルホン酸PFSAポリマで充填される。結果的に生じる陽子伝導性燃料電池の膜が、陽子伝導性電解質、例えば、過フルオロスルホン酸ポリマで充填される、任意に方向づけられた、三次元に連結された繊維格子構造体を備えている。本発明は、陽子交換膜の用途におけるポリマ電解質を強化するように用いられ得る多孔質ポリママットを提案する。図1の方法によると、多孔質ポリママットは、図1Aで概して示されているように、電界紡糸技術によって製造された細い繊維で形成されており、該電界紡糸技術は、この繊維に、体積に対する面の高い割合を与えるとともに、比較的無欠陥の構造体を提供する。繊維マットは、ポリフッ化ビニリデンPVDFおよびポリスルホンPSUを有するがこれらに限定されない種々の非荷電ポリマ材料から形成されることができる。繊維の直径は、1μmの縮尺内にあり、100nmの細さとすることができる。繊維マットの多孔性は、40~95の範囲内とすることができる。1つの例示的な多孔性の範囲は、80±10である。マットの繊維は、望ましい機械的特性を提供するように、例えば、溶剤蒸気溶接プロセスおよび/または熱溶接プロセスを介して、図1Bに概して示されるように三次元的に相互に接続されている。本発明は、50~2000nmの範囲の強化繊維直径に関連している。1つの例示的な繊維直径の範囲は、200~500nmである。複合膜は、図1Cに概して示されているように、陽子伝導電解質、例えば、過フルオロスルホン酸ポリマで充填される。過フルオロスルホン酸で充填されたポリフッ化ビニリデン繊維マットにより、繊維と電解質との間の相互作用が良好なものとなり、機械的特性が向上し、水の膨張率が緩和され、陽子伝導性の減少が制限される。ポリフッ化ビニリデンの微小繊維マットおよびポリスルホンの微小繊維マットには、注文製作の回転ドラム装置を用いて電界紡糸が施された。マットの公称厚さは、10~100μmに制御され、繊維を体積で割ったものは、0.18~0.20であった。ビードおよび溶滴を含まなかった高品質のポリスルホンマットおよびポリフッ化ビニリデンマットが、電界紡糸の条件を制御することつまり、ポリマの濃度、溶剤の割合、電圧、スピナレットとコレクタとの間の距離およびポリマ溶液の流速の制御によって得られた。平均繊維直径が105~1150nmにあるポリスルホンマットおよびポリフッ化ビニリデンマットを形成するための電界紡糸の条件が確認された。これらの条件は、表1に記載されている。繊維の直径を制御するために、5つのパラメータ全てが修正されたことを理解することができる。図2A~図2Cには、平均繊維直径が260nm,375nm,1150nmとされたポリフッ化ビニリデンマットのヒストグラムおよびSEMが示されている。長方形のサンプルが、ポリフッ化ビニリデンの微小繊維マットから切り取られ、室温でTA器械モデル2980DMA制御された力モードにおいて試験された。図3A~図3Cには、平均繊維直径が260nm,375nm,1150nmとされた3つのサンプルについて記録された結果的な引張曲線が示されている。繊維直径が増加するにつれて、引張特性の全てが向上したことを理解することができる。繊維直径が260nmから1150nmへと増加したときに、破断時の応力が3.9MPaから7MPaへと増加し、さらに、破断時の伸びが、4倍よりも多く40から180へと増加した。平均繊維直径が260nmから1150nmへと増加したときに、見かけの降伏応力も非常に1MPaから2.2MPaへと増加した。表1電界紡糸の条件および結果的に生じるポリフッ化ビニリデン微小繊維の平均直径電界紡糸後に、ポリフッ化ビニリデンマットは、繊維の交差点に溶接部を形成することによりさらに処理された。溶接は、マットがジメチルホルムアミドDMF蒸気に露出されたときに行われた。3つの溶接温度50°C、60°C、70°Cが、マット露出時間を5~30分の範囲として調査された。溶接試験の結果が、表2にまとめられている。60°Cよりも高い温度においてジメチルホルムアミドへの露出時間を15分よりも長くすると、繊維を溶接し過ぎることにより、マットが損傷し得る。表2溶接時の温度およびジメチルホルムアミド蒸気への露出時間がマットの特性に与える効果繊維を溶接するために、他の溶剤を用いてもよく、他の溶剤は、ジメチルホルムアミド、例えば、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、N-メチル-2-ピロリドン、トリメチルリン酸塩、テトラヒドロフランTHFおよびメチルエチルケトンのいずれか1つまたは混合物を含むがこれらに限定されない。当然のことながら、ジメチルホルムアミド以外の溶剤は、異なる溶接温度および溶接時間を要求し得る。したがって、23~150°Cの温度において5分~2時間の溶接時間が可能となり得る。繊維直径およびマット密度を著しく変化させることなく、内部の繊維の接続性を最大化するとともにマットの見かけの降伏強さを増加させるように、努力がなされた。図4A~図4Cには、温度および露出時間が繊維の接続性および溶接されたマットの引張特性に与える効果が示されている。溶剤溶接は、より強固なマット1.1MPaから2.2MPaへと2倍にされた降伏応力を形成した。マットの初期の平均繊維直径は145nmであり、繊維密度は18繊維を体積で割ったものが0.18であった。図4A~図4CのSEMは、溶接後に、繊維を体積で割ったものが著しく変化することはなく、平均繊維直径が少し増加した平均繊維直径は145nmから165nmへと増加したことを示している。ポリフッ化ビニリデンマットを高温で焼なましすることによっては、マットの引張特性は著しく向上しなかった。個別のセットの実験においては、溶剤なしで、160~175°Cの温度範囲でマットを焼なましした後に、溶接されたマットの機械的特性の向上が制限されたことが分かった。複合膜が、多孔質ポリフッ化ビニリデンマットに過フルオロスルホン酸PFSAポリマ溶液、例えば、ナフィオンを含浸させることによって用意された。2回の含浸溶接されたマットの各側に1回ずつが、実験において微小繊維の間の空隙全てを完全にシールするように用いられた。20重量の商用のナフィオン登録商標イオノマ溶液1100EWが、含浸するのに用いられた。溶剤の蒸着後に、複合膜が140°Cで60分間焼なましされた。代表的な例として、過フルオロスルホン酸で含浸された1つのポリフッ化ビニリデン繊維マットが、図5AのSEM画像によって提供されている。孔の充填が優れているつまり、完全であることが明らかであり、目に見える残りの空隙が存在しない。過フルオロスルホン酸で含浸されたポリフッ化ビニリデンマットの機械的特性が計測された。図5Bには、電界紡糸後、溶接後および過フルオロスルホン酸による含浸後のポリフッ化ビニリデンマットの引張特性の経過が提供されている。改鋳ナフィオンフィルム11MPaと比較して、複合膜の著しく高い降伏応力18MPaが観察された。破断時の伸びが、同種のナフィオンフィルムと比較して含浸された複合膜において減少したが、この破断時の伸びは、複合膜を延性システムとしつつ、90よりも大きいままとされた。複合膜は、100°Cで1時間、1MのH2SO4内に浸し、そして、1時間、脱イオン化水内で沸騰させることによって予め処理された。陽子伝導性ACインピーダンス法を用いて計測された内面伝導性および重量測定の液体水の取り込みが、室温で計測された。結果が表3に提供されている。ポリフッ化ビニリデン繊維を体積で割ったものが0.18~0.20とされた複合膜の伝導性が、基準のナフィオン試料と比較して17~21だけ低下した。この伝導性は、簡単な混合規則によって予測された伝導性と一致するつまり、18体積のポリフッ化ビニリデン繊維を有した複合膜の伝導性は、同種の完全に密な過フルオロスルホン酸膜と比較して18だけ低下している。繊維直径の範囲が100~1150nmにあるときには、陽子伝導性は、ポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径とは実質的に無関係であった。しかし、液体水の取り込みスルホン酸の水和数が、繊維の直径が増加するにつれて減少した。表3ポリフッ化ビニリデン繊維直径が、ナフィオンで含浸された膜の陽子伝導性および液体水の膨張率に与える効果1100EWのナフィオンおよびポリフッ化ビニリデンマットの繊維を体積で割ったものが0.02。全ての計測値は25°Cで得られた。図6には、水の膨張率の繊維直径への依存性についてのより詳細な図が示されている。同種の改鋳ナフィオン膜が、このプロットにおいて0nm繊維として示されている。沸騰水および室温の水の双方において、繊維直径が500nmのポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径まで増加するにつれて、複合膜の液体水の取り込みが減少した。また、水蒸気の取り込みが、異なるポリフッ化ビニリデン繊維直径のナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンフィルムで計測された。結果が、80°Cにおける相対湿度の関数とした重量測定の水蒸気の膨張率として図7に示されているデータが、TA器械モデルQ5000SA高性能水分収着分析を用いて収集された。比較のために、資料からの商用ナフィオン水収着データJ.T.Hinatsu、M.Mizuhata、H.Takenaka、J.Electrochem.Soc.141,1493[1994]からのデータも、図7に提供されている。表3の液体水の収着結果と、水蒸気の収着結果とは、一致していないつまり、液体水の取り込み結果の順序と、水蒸気の取り込み結果の順序とは、非常に異なる。表3では、530nmおよび1150nmのポリフッ化ビニリデン繊維を有した複合膜が最低の膨張率を示したが、水蒸気の取り込みの順序は、ナフィオン>530nm>1150nm>280nm>105nmであるつまり、最小のポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径を有した膜が、最低の膨張率を備えている。過フルオロスルホン酸で含浸されたポリフッ化ビニリデン複合膜の機械的特性に繊維直径が与える影響が計測された。試験された繊維直径の範囲105~930nmにおいて、図8Aは、繊維直径が増加するにつれて、破断時の複合膜の機械的特性が増加することを示している。混合膜の全ての比例限度応力PLSが純粋なナフィオン膜の比例限度応力よりも大きくなり、さらに、930nmの繊維直径で16MPaを超過しつつ、繊維直径が増加するにつれて大きくなった図8B。膜電極アッセンブリが、転写方法を用いて製造された。触媒インクが、ナフィオンの分散系と、グリセロールと、テトラブチルアンモニウム酸化物と、カーボンで支持された白金カーボン粉末上の40の白金とを含んでいた。このインクは、カプトンフィルムに塗られた。120°Cで溶剤が蒸着した後に、乾燥した電極が、膜に加熱プレスされた加熱プレス条件:5分間、140°Cで200psi約1.38MPa。アノード電極およびカソード電極の双方が、0.4mg/cm2の白金および0.3mg/cm2のナフィオン1100EWイオノマを含んでいた。結果的に生じた膜電極アッセンブリは、80°Cで水素/空気が供給される、開放電圧OCV式湿度サイクル燃料電池の実験を受けた。燃料電池の試験室において、水素および空気用の加湿器が、80°Cに維持された。定期的に15分ごとに、カソード空気用の加湿器が15分間、バイパスされたこの場合には、乾燥した空気が燃料電池に供給された。開放電圧は、25時間、連続的に記録され、そして、カソード空気は、加湿された窒素と交換され、線形掃引ボルタンメトリー実験が、水素のクロスオーバを計測するために実施された。高い水素クロスオーバ電流>20mA/cm2が、膜が破損すること例えば、ピンホールまたは亀裂の形成の徴候となった。表4強化w/ポリフッ化ビニリデンマットにより向上した、作動している燃料電池の複合膜の寿命開放電圧試験の結果が表4に示されている。ナフィオン212の膜電極アッセンブリが、水素クロスオーバ電流の劇的な増加が計測された前に、200時間までの間、湿度の反復したサイクルを持続させた。小さな繊維105nmの平均直径を有したポリフッ化ビニリデン/ナフィオンの複合膜が、ナフィオン212200時間よりも25だけ長く250時間機能した。より大きな繊維530nmの平均直径を有したポリフッ化ビニリデン/ナフィオンの複合膜が、より良好な耐久性を示し、575時間、開放電圧のサイクル試験を持続させたナフィオン212と比較して、耐久性が100よりも多く向上した。マット内の繊維を体積で割ったものが0.18~0.20であり、マット厚さが10~100μmの範囲にあった場合に、105~1150nmの平均繊維直径を有したポリスルホン微小繊維マットおよびポリフッ化ビニリデン微小繊維マットに電界紡糸を施す方法が確認されてきた。ポリフッ化ビニリデンマットにおいて交差する繊維を溶接する方法が決定された。予想したように、マットの機械的特性の向上が、溶接後に観察された。ポリフッ化ビニリデン微小繊維マットに陽子伝導性電解質溶液を含浸させる手順が開発された。微小繊維の間の空隙を完全に埋めることが、2回以上の含浸ポリフッ化ビニリデンマットの各側に少なくとも1回ずつによって達成された。複合膜の全て105~930nmの平均繊維直径を有した、ナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンマットの機械的特性比例限度応力が、商用の純粋なナフィオン膜の機械的特性よりも優れていた。複合膜ポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径が530nmであった、ナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンマットを有した燃料電池の膜電極アッセンブリが、開放電圧式湿度サイクル試験において、ナフィオン212よりも優れた耐久性を示した表4を参照。設計されたポリマ繊維マットは、体積に対する面の割合が大きくなり、比較的無欠陥な構造体を有することが期待されており、これらの割合および構造体は、強化する目的に適している。繊維の大きさおよび多孔性の観点から、繊維マットの特性および品質を、調整可能なものとし、電界紡糸の技術によって正確に制御することができる。また、低コストで、広い範囲のポリマ材料に電界紡糸を施し、望ましい繊維マットを形成することができる。また、繊維は、マットに最良の機械的特性を与えるように三次元で互いに接続される。陽子伝導性電解質例えば、ナフィオン登録商標イオノマが、均一な複合膜を形成するように内部繊維の空隙内に完全に充填されている。複合膜のより高い均一性が、燃料電池の機械的な崩壊率を低くしつつ、膜の平面を通して、水の膨張率をより良く制御し得る。例示的な実施例を開示してきたが、当業者は、特定の修正が、特許請求の範囲内に含まれ得ることを理解するであろう。この理由のために、付記の特許請求の範囲が、本発明の真の範囲および内容を決定するために検討されるべきである。"