"少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。前記保護膜の無機化合物は、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項1に記載のスクリーン印刷版。前記保護膜の膜厚は、10nm以上60nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のスクリーン印刷版。前記保護膜の被印刷物側の表面にフッ素原子を含有する防汚層を形成したことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。前記保護膜は、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。前記保護膜は、塗布法により形成されたことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。パターンの開口幅が100μm、乳剤厚が5μm以下の細線印刷用であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版の製造方法において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成することを特徴とするスクリーン印刷版の製造方法。前記保護膜の無機化合物が、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする請求項8に記載のスクリーン印刷版の製造方法。前記保護膜の膜厚を、10nm以上60nm以下の厚みで形成することを特徴とする請求項8または9に記載のスクリーン印刷版の製造方法。前記保護膜を、大気圧プラズマ法により形成することを特徴とする請求項8~10のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。前記保護膜を、塗布法により形成することを特徴とする請求項8~10のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。開口幅100μm、乳剤厚が5μm以下の細線印刷用であることを特徴とする請求項8~12のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的は乳剤の劣化の発生を抑制できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することにある。本発明者は上記課題を解決するためにスクリーン印刷版及びその製造方法を鋭意検討の末、下記のスクリーン印刷版及びその製造方法が非常に容易で信頼性が高いことを見出した。1.少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成したことを特徴とするスクリーン印刷版。2.前記保護膜の無機化合物は、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記1に記載のスクリーン印刷版。3.前記保護膜の膜厚は、10nm以上60nm以下であることを特徴とする前記1または2に記載のスクリーン印刷版。4.前記保護膜の被印刷物側の表面にフッ素原子を含有する防汚層を形成したことを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。5.前記保護膜は、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。6.前記保護膜は、塗布法により形成されたことを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。7.パターンの開口幅が100μm、乳剤厚が5μm以下の細線印刷用であることを特徴とする前記1~6のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版。8.少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版の製造方法において、前記乳剤の被印刷物側の表面に、無機化合物を含む保護膜を形成することを特徴とするスクリーン印刷版の製造方法。9.前記保護膜の無機化合物が、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする前記8に記載のスクリーン印刷版の製造方法。10.前記保護膜の膜厚を、10nm以上60nm以下の厚みで形成することを特徴とする前記8または9に記載のスクリーン印刷版の製造方法。11.前記保護膜を、大気圧プラズマ法により形成することを特徴とする前記8~10のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。12.前記保護膜を、塗布法により形成することを特徴とする前記8~10のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。13.開口幅100μm、乳剤厚が5μm以下の細線印刷用であることを特徴とする前記8~12のいずれか1項に記載のスクリーン印刷版の製造方法。以上の説明で明らかなように、本発明のスクリーン印刷版を用いれば、保護膜により乳剤の膨潤、剥離による劣化を防ことができる。以下、本発明を実施するための形態について説明する。スクリーン印刷版は、先ず、例えばポリエステル、ナイロン等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させた紗スクリーンメッシュをスクリーン版枠に貼り付け固定し、紗スクリーンメッシュに感光性乳剤を塗布し、乾燥して付着させ作成する。そして、感光性乳剤が付着した紗の、被印刷物に接する面側以下、被印刷物側ともいうに、感光用マスクを当接し、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成し、残った感光性乳剤を硬化させてパターニングされた乳剤を形成する。図1にスクリーン印刷版を模式図で示す。1は版枠、2が紗スクリーンメッシュ、パターニングされた乳剤3が、紗2の被印刷物側に形成されている。更に無機化合物を含む保護膜4が前記乳剤3の被印刷物側の表面に形成されている。本発明に係る紗スクリーンメッシュは、シルク、ナイロン、ポリエステル、テトロン、ステンレス等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させものであり、また、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維で構成されても良い。細線の印刷に用いる紗スクリーンメッシュのメッシュとしては100~1000、好ましくは100~750メッシュがあげられる。乳剤としては感光性樹脂を用いた感光性乳剤がある。感光性乳剤は、疎水性の乳剤と感光材料を主成分とし、必要に応じて水溶性樹脂、可塑剤、チクソ剤、安定剤並びに増感剤などが添加される。疎水性の乳剤としてはラテックス、ウレタンエマルジョン、ポリ酢酸ビニル或いはそれらの共重合エマルジョン該共重合はエチレン、アクリルエステル、アクリルアミド類などを挙げることが出来る。感光材料としては、ジアゾ化合物、並びに、光重合性材料を挙げることが出来る。ジアゾ化合物には、例えば、4-ジアゾジフェニルアミンサルフェート、4-ジアゾ-3-メトキシジフェニルアミンサルフェート、4-ジアゾ-4′-メトキシジフェニルアミンサルフェートなどのジフェニルアミン誘導体と、架橋剤該架橋剤として、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、4,4′-ジメトキシメチルジフェニルエーテルなどを挙げることが出来るの強酸中における縮合物を挙げることが出来る。光重合性材料としては、SBQ系スチルバゾリウム系光重合性材料がある。例えば、スチルバゾリウム基を有する鹸化度70~99モルの部分鹸化酢酸ビニル重合体が挙げられる。また、光重合性材料としては、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤からなる光重合性材料で、エチレン性不飽和化合物としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートで代表されるアクリレート化合物、或いはそのメタアクリレート化合物がある。光重合開始剤としては、ベンゾイン或いはその誘導体、ベンゾフェノン或いはその誘導体、チオキサントン、イルガキュアー等で代表される市販のものを挙げることが出来る。更に増感剤、紫外線可視光線領域に吸収性のある無機有機系の顔料を挙げることが出来る。水溶性の樹脂としてはポリ酢酸ビニルの鹸化物ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。感光性乳剤を用いたときには、感光用マスク等を当接させ、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成する。印刷パターンの形成は、マスクを利用せず、例えば、予めコンピュータ上に取り込まれた印刷パターンに基づいてレーザー照射によって行うことも出来る。乳剤としては、また、樹脂系乳剤も用いられる。ニス原紙、ナイロン樹脂原紙、水溶性フィルム、ラッカーフィルム、或いは公知の反応性非反応性樹脂フィルムなどを前記紗スクリーンメッシュに貼り付けて使用する。また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂をなどの架橋性樹脂を紗に含浸させてから適当な方法で架橋不溶化しても良い。このような乳剤を用いた場合には、印刷パターンでレーザー照射して印刷パターン部分の樹脂を除去する加工を行う。即ち、レーザー光の照射により樹脂層を加熱して燃焼或いは昇華により印刷インクが通過する貫通孔を穿孔し版を形成する。使用できるレーザーは、公知のものを用いることが出来、好ましいものとしてはCO2レーザー、YAGレーザー、各種エキシマレーザーが挙げられる。又、乳剤の形態としては、溶液型、また、これを直接紗の上に貼り付け使用するフィルム型があり、溶液型はフィルム型に比べて紗への接着力が強く、値段が安い反面、紗への直接のコーティングが必須である。また、版枠としてはアルミニウム枠、鋳物枠、などの金属枠、木枠等でもよく、いずれの材質でもよく、適当な張力がかかれば枠なしでもかまわない。次いで、少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるこれらのスクリーン印刷版を使用した印刷の実施形態について図2を用いて説明する。図21では、先ず被印刷基材101上にスクリーン印刷版5が所定の距離クリアランス、1mm程度であるを隔てて配置される。次に、スクリーン印刷版5上に、印刷用のペーストインクが載置され、スクレイパー6が掃引することでスクレイパーストローク、スクリーンメッシュの網目開口部に、インクが滲む裏周りすることなく均一に充填される。図22は、スクレイパー6により、スクリーンの開口部に均一にインクが充填されたところを示す。次いで、スキージ印刷用ペースト掻き出し用治具7により、紗の張力を利用して、スクリーン印刷版5が連続的に被印刷基材101に線接触して、スクリーンパターンのスクリーンメッシュの空隙部から印刷用ペーストを押しだし、例えば非印刷基材である合成樹脂板、ガラス基板等の基材被印刷物の上に所望のパターンを印刷する。即ち、スキージ7が通過することで連続的にスクリーンを基材と線接触させ、スクリーン印刷版5上のペーストインクが版離れを起こし、一瞬でペーストインクは分離し基材101上に転写される。このように、紗の張力による版離れオフコンタクトを利用したスクリーン印刷は、裏周り等がなく、高精度高精細の印刷をするに適した方法であるが、繰り返し使用、また目詰まりを防ぐために洗浄等を繰り返す必要があり、耐摩耗性や耐溶剤性などの乳剤の耐久性が重要になっている。以下、スクリーン印刷版の洗浄工程について説明する。使用した版は、印刷終了後版に付着したインキを除去するため、或いは、版の再使用により版の耐用時期を延ばすため等、所定のサイクルで、洗浄が行われる。洗浄には、溶剤を用いた手拭き洗浄や、洗浄液をスプレーノズルから高圧で噴射するスプレーによる洗浄法、超音波装置を利用した洗浄法など様々な洗浄法がある。いずれの洗浄方法においても、擦ることによる摩擦、液の圧力、超音波振動で発生する真空の泡が衝突することなどが、乳剤が劣化してしまう原因となり得る。特に線幅100μm以下のパターンにおいては、版にインクが残りやすく、このようなインク残りを解消するためには、念入りに洗浄を行う必要があるが、乳剤は劣化しやすいため、特に乳剤の耐久性が必要である。本発明請求項1に記載の発明は、少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤から構成されるスクリーン印刷版において、前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物膜を設けることを特徴とする。これによって乳剤の劣化の発生を抑制し耐久性を向上できるスクリーン印刷版及びその製造方法を提供することができる。本発明は、前記乳剤の種類によってその効果を失することはない。劣化しやすい樹脂ではなく、乳剤上に、無機化合物の強固な均一組成膜を形成することで、乳剤の剥離等を防止することができる。また、請求項2に記載の発明は、前記保護膜が少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有することを特徴とする。珪素またはチタンのいずれかを含有する無機化合物としては、好ましくは珪素又はチタンの酸化物または酸窒化物、或いは窒化物が挙げられ、また、酸化珪素、酸化チタンがより好ましく、これらを用いることで、強固な保護膜を形成できる。また、請求項3記載の発明は、前記保護膜の厚さを、10nm以上、60nm以下としたことを特徴とする。10nm以上、60nm以下の薄膜を形成することにより、紗の弾性等、オフコンタクトを利用するスクリーン版の機能を損なうことなく保護層を付与することが可能となる。即ちクリアランスを介して被印刷基材と接触するため紗の弾性に影響を与えない十分に薄い膜厚であることが好ましく、更には、30~50nmがより好ましい。紗の線径に比較して充分に厚みが小さい膜とすることで、紗の張力等、スクリーン印刷に必要なスクリーン印刷版の機能には影響を与えない。請求項5、また請求項11に記載の発明は、前記保護膜が、大気圧プラズマで形成されたことを特徴とする。大気圧プラズマで製膜することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、均一で強固な膜を製膜することができる。請求項6、また、請求項12記載の発明は、前記保護膜は、塗布法で形成されたことを特徴とする。前記保護膜は、塗布法でも製膜することは可能であるが、例えば前駆体膜を塗布により形成した後、光又は熱等によって、酸化珪素等に改質することで、少なくとも珪素またはチタンのいずれかを含有する無機化合物の膜を形成できる。この場合、前記保護膜の膜厚コントロールなどがポイントとなる。請求項7、13に記載の発明は、前記スクリーン版は、線幅100μm、乳剤膜厚5μm以下の細線印刷用であることを特徴とする。従来の樹脂等からなる感光性乳剤を用いたスクリーン印刷版では、耐溶剤性、耐擦過性などに乏しく、繰り返し洗浄するに伴って、該乳剤が膨潤したり、剥離して劣化したりする問題があり、特に100μm以下の細線においては乳剤の劣化により目詰まりを起こしやすく、近年の電子機器分野における配線パターン等の高精度高精細の印刷を繰り返し実施する際には印刷品位の低下などの原因となり、利用は難しいが、本願発明は、線幅100μm、乳剤膜厚5μm以下の細線印刷用としても、乳剤の劣化がなく印刷品位の低下を起こさない。以下、本発明のスクリーン印刷版において前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物を含む保護膜を設ける方法について説明する。本発明においては、樹脂等で形成された前記乳剤の被印刷物側の表面に無機化合物膜を含有する保護膜を設けることを特徴とするが、前記保護膜は、大気圧プラズマCVD法で形成されることが好ましい。大気圧プラズマで製膜することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、均一で厚み100nm以下の強固な膜を製膜することができる。大気圧プラズマCVD法について説明する。大気圧プラズマ法は、基材乳剤近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間プラズマ空間を発生させ、揮発昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。また、大気圧近傍で減圧する必要がないため生産性が高く、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはCVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平滑な膜が得られる。プラズマ空間内では、数の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオンラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、スクリーン印刷版の紗上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。本発明に係る無機化合物としては、少なくとも珪素又はチタンのいずれかを含有する化合物珪素、又はチタンの酸化物、酸窒化物または窒化物が好ましく、特に酸化珪素SiO2、酸化チタンTiO2等の珪素、チタンを含有するセラミック材料が好ましい。前記セラミック材料の原料としては、珪素またはチタンを含有する有機金属化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール,エタノール,n-ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。このような有機金属化合物としては、珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビストリメチルシリルカルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンn-ブトキシド、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムn-プロポキシド、ジルコニウムn-ブトキシド、等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。大気圧プラズマ法において、上記金属原子を含む有機金属化合物を含有する原料ガスを分解して、二酸化珪素、酸化チタン等を含有する保護膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置プラズマ発生装置に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50以上として反応性ガスを供給する。次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、20kPa~110kPa程度であり、93kPa~104kPaが好ましい。すなわち、対向電極間放電空間を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属化合物ガスを含む薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、無機材料金属酸化物を主成分とする薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった無機材料金属酸化物を主成分とする薄膜形成ガスに基材を晒して、基材上に極微小な無機材料金属酸化物粒子を主成分とする層を形成する。図3に、2周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した。プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図3では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。大気圧プラズマ放電処理装置10は、第1電極11と第2電極12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極11からは第1電源21からの周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界が印加され、また第2電極12からは第2電源22からの周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界が印加されるようになっている。第1電源21は第2電源22より高い高周波電界強度V1>V2を印加出来、また第1電源21の第1の周波数ω1は第2電源22の第2の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。第1電極11と第1電源21との間には、第1フィルタ23が設置されており、第1電源21から第1電極11への電流を通過しやすくし、第2電源22からの電流をアースして、第2電源22から第1電源21への電流が通過しにくくなるように設計されている。また、第2電極12と第2電源22との間には、第2フィルタ24が設置されており、第2電源22から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源21からの電流をアースして、第1電源21から第2電源22への電流を通過しにくくするように設計されている。第1電極11と第2電極12との対向電極間放電空間13に、ガス供給手段からガスGを導入し、第1電極11と第2電極12から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスGをプラズマ状態にしながら対向電極の下側紙面下側にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガスG°で満たし、前工程から搬送して来る基材Fの上に、処理位置14付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。また、図3に高周波電界強度印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。25及び26は高周波電圧プローブであり、27及び28はオシロスコープである。上記説明したプラズマCVD装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源3kHz、神鋼電機製高周波電源5kHz、神鋼電機製高周波電源15kHz、神鋼電機製高周波電源50kHz、ハイデン研究所製高周波電源連続モード使用、100kHz、パール工業製高周波電源200kHz、パール工業製高周波電源800kHz、パール工業製高周波電源2MHz、日本電子製高周波電源13.56MHz、パール工業製高周波電源27MHz、パール工業製高周波電源150MHz等を使用できる。また、433MHz、800MHz、1.3GHz、1.5GHz、1.9GHz、2.45GHz、5.2GHz、10GHzを発振する電源を用いてもよい。対向する電極間に印加する電力としては、第2電極第2の高周波電界に1W/cm2以上の電力出力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは50W/cm2、より好ましくは20W/cm2である。下限値は、好ましくは1.2W/cm2である。なお、放電面積cm2は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。また、第1電極第1の高周波電界にも1W/cm2以上の電力出力密度を供給することにより、第2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは5W/cm2以上である。第1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは50W/cm2である。ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第2電極側第2の高周波電界は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。本発明において、酸化珪素SiO2、酸化チタンTiO2等、形成される無機化合の薄膜の膜厚及び密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、X線反射率法により求めた値を用いる。X線反射率法の概要は、X線回折ハンドブック151ページ理学電機株式会社編2000年国際文献印刷社や化学工業1999年1月No.22を参照して行うことができる。X線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でX線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製MXP21を用いて行う。X線源のターゲットには銅を用い、42kV、500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは0.05mm×5mm、受光スリットは0.03mm×20mmを用いる。2θ/θスキャン方式で0から5°をステップ幅0.005°、1ステップ10秒のFT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製ReflectivityAnalysisProgramVer.1を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。保護膜の膜厚評価も上記X線反射率測定より求めることができる。この方法を用いて、大気圧プラズマ法、また蒸着法等他の方法により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜についても、その密度の測定を行うことができる。また、無機化合物を含有する保護膜は、塗布法によって形成してもよい。珪素酸化物、窒化物等の場合、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷乾燥する方法等もあるが、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用い形成することも出来る。また、珪素酸化物シリカの場合には、中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ポリシラザン化合物、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応加水分解重縮合してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい例えばAZエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ登録商標。塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布法を用いるとき、ディップ法やスプレー法、スピンコート法等の湿式法においても、凹凸構造を制御するための添加物配合焼成条件により、分子レベルnmレベルの平滑性凹凸性をコントロールすることが可能である。しかしながら、湿式法において必要不可欠な乾燥焼成過程において、基材が樹脂有機材料である場合は焼成温度に制限がかかる基材のTg以下。また、薄膜の塗布となるが、スクリーン版のパターン状に形成することが必要であり、塗布液の粘度、表面張力等の調整また、インクジェット法グラビア印刷法等、工程自体の工夫は必要となる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは10nm~60nm程度、好ましくは30nm~50nm程度となるように設定され得る。前記ポリシラザンとは、珪素-窒素結合を持つポリマーで、Si-N、Si-H、N-H等からなるSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。得られる膜としての緻密性の観点から前記ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。ペルヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量Mnで約600~2000程度ポリスチレン換算で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、ポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン例えば、特開平5-238827号公報に記載の珪素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン例えば、特開平6-122852号公報参照等も挙げられる。更には、シルセスキオキサンも用いることができる。ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2~35質量程度であることが好ましい。ポリシラザン含有の塗布液中には、珪素酸窒素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ株製のアクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。ポリシラザン化合物の珪素酸窒化物への転化は公知の方法を用いることができる。ポリシラザン化合物の置換反応による珪素酸窒化物膜の形成には450°C以上の高温が必要であり、乳剤が樹脂からなる場合や、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明の保護膜の作成においては、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線、特に真空紫外光を使う転化反応が好ましい。なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、10~400nmの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線10~200nm処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210~350nmの紫外線を用いる。このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ172nm、222nm、308nmの単一波長、例えば、ウシオ電機株製、UV光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒~10分であり、好ましくは0.5秒~3分である。真空紫外線照射処理:エキシマ照射処理本発明において、最も好ましい改質処理方法転化反応を起こす方法は、真空紫外線照射による処理エキシマ照射処理である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100~200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100~180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。また、好ましくは保護膜と乳剤との密着性を向上させるために保護膜と乳剤との間に密着層を形成することが好ましい。このような密着層としては、上記酸化ケイ素SiO2に炭素を含有させたSiOC層を用いることが好ましい。当該密着層の膜厚は、1nm~200nmの範囲で形成される。形成方法としては、上述した保護膜と同様の方法を用いることができる。さらに、形成した保護膜の被印刷面側に、フッ素樹脂などフッ素原子を含有する撥水性撥油性を有する防汚膜を形成することは、印刷のにじみを防ぎ、洗浄性向上などの面から望ましい。フッ素樹脂などフッ素原子を含有する防汚層を形成することにより、スクリーン印刷版の撥水性撥油性がより向上するので、洗浄時のインク落ちが向上し、版の耐久性がより向上する。又、印刷時に、スクリーン印刷版からのインク離れがよくなり、印刷された線幅のバラツキ等も向上する。以下、フッ素原子を含有する防汚層を形成する、反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物以下、単に含フッ素ポリマーともいうについて説明する。本発明に係るフルオロエーテル高分子珪素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は1500以上であることが好ましく、1500~200000が好ましく、2000~100000がより好ましい。また、分子内に好ましくは2~50個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Mwは、例えば、標準ポリスチレンSTKstandardポリスチレン東ソー株製Mw=500~1000000迄の13サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、下記一般式1で表される化合物が好ましく用いられる。上記一般式1において、Rfは炭素数1~16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはヨウ素原子または水素原子、Yは水素原子または低級アルキル基、Zはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、R1は加水分解可能な基、R2は水素原子または不活性な一価の有機基、a、b、c、dは0~200の整数、eは0または1、fは0~10の整数、mおよびnはそれぞれ0~2の整数、及びpは1~10の整数を表す。本発明に好ましく用いられる前記一般式1で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、例えば、特許第2874715号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールAES-2平均分子量約2000、オプツールAES-4平均分子量約4000、オプツールAES-4E平均分子量約4000、オプツールAES-6平均分子量約6000等、東レダウコーニング株式会社製のDOWCORNING2603COATING平均分子量約約2000、DOWCORNING2604COATING平均分子量約4000、DOWCORNING2634COATING平均分子量約4000、DOWCORNING2606COATING平均分子量約6000等を挙げることができる。これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物を用いて、無機化合物を含む保護膜上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Si化合物を除去する方法である。本発明に係る防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含有せしめることが好ましい。本発明に係る防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記金属酸化物層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、前記珪素含有化合物、チタン含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を成膜した後、後処理加熱処理等により膜内で金属酸化物として存在する。防汚層の膜密度は1.30g/cm3以上、3.00g/cm3以下であることが好ましく、また1.35g/cm3以上、2.00g/cm3以下であり、更には1.40g/cm3以上、1.50g/cm3以下であることが好ましい。本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子珪素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも1種の残留加水分解基量を示す原子の含有量を、元素組成比で1.0原子数以上、30.0原子数以下とすることにより達成することができる。本発明に係る防汚層の膜厚また膜密度は、前出のX線反射率法により測定することができる。本発明に係る防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、1.0nm以上、50nm以下であることが好ましい。本発明に係る防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で40.0原子数以上であることが好ましい。本発明に係る防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のXPS表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例1図1に以下の本発明実施例で使用したスクリーン印刷版を示す。図において、1はスクリーン印刷版の紗を固定するための版枠、2は乳剤を固定するための紗、3は印刷パターンを形成する乳剤、4は乳剤の膨潤、剥離による劣化を防止する無機化合物の膜である。図1に示すスクリーン印刷版を下記のように製作し、実際に印刷を行った。1紗スクリーンメッシュは、640メッシュで、ステンレス線φ=15μmを網目状に形成したものを用いた。2版枠が320mm□で、パターン形成領域が100×100mmに、乳剤によってパターン形成された版を製作した。乳剤としては美濃商事株製のエキスパート7感光性樹脂を用い硬化させ未硬化部分を除いて乳剤厚5.0μmのレジストパターンとして版を形成した。3パターンは線幅30μm、長さ40mmの細線パターンを1mmピッチで30本とした。4次に被印刷面側の裏面をテープでマスキングした。これにより撥水性撥油性膜が被印刷面側及びパターン開口部側壁に形成される。5次に図3に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマ法による酸化珪素SiO2の保護膜形成を行った。製膜条件は以下の通りである。混合ガス組成物放電ガス:窒素ガス94.9体積薄膜形成ガス:テトラエトキシシラン0.1体積添加ガス:酸素ガス5.0体積成膜条件第1電極側電源種類:ハイデン研究所100kHz連続モードPHF-6k周波数:100kHz出力密度:10W/cm2電極温度:120°C第2電極側電源種類:パール工業13.56MHzCF-5000-13M周波数:13.56MHz出力密度:10W/cm2電極温度:90°C本実施例においては、保護膜の膜厚が20nmになるよう、製膜を行った。印刷ワーク基材には、ソーダライムガラス厚み0.7mmを用いた。使用したインキは、太陽インキAF4500を用いた。使用した装置は、東海商事150CFを用いた。上記部材を用意し、下記の順序で実験を行った。1スクリーン版枠を装置に固定する。2印刷ワークをワーク台に固定する。3インキをスクリーン印刷版に供給する。4スキージ角75度、圧力0.1MPaでスクリーン版に押しつける。5速度50mm/secでスキージを移動させることでスクリーン印刷を行う。以上の手順をもちスクリーン印刷を行った。その後、印刷ワーク基材を交換しながら、繰り返し印刷と洗浄に対する耐久性試験を行った。印刷は3000回繰り返して行い、印刷200回につき1回洗浄を行った。なお洗浄処理は、エタノールとコットンベンコットンを用い、手拭きでインキ供給面、また印刷面ともに、特にパターン部を乳剤が傷つかない程度に擦ることで洗浄を行った。実施例2本例は実施例1において、スクリーン印刷版の乳剤保護膜の膜厚を30nmに変更し作製した点においてのみ異なる。実施例3本例は実施例1において、スクリーン印刷版の乳剤保護膜の膜厚を50nmに変更し作製した点においてのみ異なる。実施例4本例は実施例1において、乳剤保護膜の膜厚を60nmに変更した点においてのみ異なる。実施例5本例は実施例1において、乳剤保護膜の膜厚を100nmに変更した点においてのみ異なる。実施例6本例は実施例1において、乳剤保護膜の膜厚を120nmに変更した点においてのみ異なる。実施例7本例は実施例1において、乳剤保護膜の膜厚を30nmに変更し、さらに防汚層30nm形成した点においてのみ異なる。防汚層は、具体的には、ダイキン社製オプツールDSXを、同社製SOL-1で1.0に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥後、エタノールにて洗浄し更に乾燥して膜厚が30nmとなるよう防汚層を形成した。実施例8本例は実施例4において、乳剤保護膜を、パーヒドロポリシラザンにて塗布形成した点においてのみ異なる。具体的には、パターニングされた乳剤上に、パーヒドロポリシラザンPHPSアクアミカNN120-10、無触媒タイプ、AZエレクトロニックマテリアルズ株製の10ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の平均膜厚が、60nmとなるように塗布し、温度85°C、湿度55RHの雰囲気下で1分間処理し、乾燥した。さらに除湿処理を行ったのち、エキシマ光照射エキシマ光強度:130mW/cm2172nmして光源との距離:1mm、温度:70°C、エキシマ照射時間:5秒、改質処理時の露点温度は-8°C、改質処理を行い、乳剤保護膜を得た。装置は、株式会社エムディコム製エキシマ照射装置MODEL:MECL-M-1-200を用いた。比較例本例は実施例1において、5の保護膜を形成していないスクリーン印刷版に変更した点においてのみ異なる。実施例1と同様の実験を行い、印刷は3000回繰り返し、印刷200回につき1回洗浄を行った。上記実施例1~6と比較例Rについて、印刷回数nに対する印刷物の線幅W、線幅分布の変化を比較した。30μmパターン、3000回繰り返し印刷、各洗浄毎に線幅分布を測定した。[印刷物の線幅、線幅分布]図4に、印刷回数nに対する印刷物の線幅Wμm30μmパターンの変化についてプロットした。印刷物の線幅Wμmは洗浄が入る毎、即ち、200回ごとに測定プロットした。印刷物の線幅が大きくなる原因としては、スクリーン印刷版の洗浄による乳剤の劣化が挙げられる。そのため、洗浄後に印刷した細線の線幅Wを測定することにより、乳剤が劣化したかどうかを確認した。測定には、VeecoWYKONT9300を用いて行った。WYKO測定は無作為に5点を測定し、その平均を線幅Wμmとした。図4から明らかなように、比較例Rにおいては、線幅Wは大きくなり、洗浄を行う度に乳剤が劣化していることがわかる。また、比較例Rは、1400回目の印刷で版が破断して使用不可となった。しかしながら、本発明の実施例1~8全ての平均線幅は、n=3000回繰り返し印刷洗浄を行った時点で、目標の30μm線幅の印刷物が得られており、乳剤の劣化がないことが示された。スクリーン印刷版を洗浄することにより乳剤が劣化するが、その劣化した乳剤を有するスクリーン印刷版を用いてさらに印刷を行うと、その印刷により乳剤がさらに劣化する。すなわち、一度、乳剤が劣化してしまうと印刷による刺激でも乳剤が大幅に劣化してしまう。本発明は、乳剤に保護膜を形成しているので、乳剤は劣化することなく、印刷を行っても良い線幅となった。また線幅Wのばらつきの指標である標準偏差σnmについて、図5に示した。比較例Rでは、標準偏差σは、繰り返し洗浄印刷に伴い、大きくなる傾向にあったが、本発明の実施例1~7の全ては、標準偏差σは小さくなった。また、図5から、保護膜の膜厚が10~60nmの範囲にある実施例1~4及び7については、標準偏差σが小さく、印刷物に影響がない範囲であった。保護膜が、このような範囲にあると、版がたわむ際のたわみにバラツキが生じることなく印刷出来る。これらの結果から、本発明を実施することで乳剤の劣化が抑制できる。特に実施例1~3保護膜の膜厚が30~50nmにおいては、ばらつきが殆どなく、乳剤の劣化は大幅に抑制できた。以上のように、本発明に係る保護膜を形成したスクリーン印刷版については、耐久性が高く、また、印刷特性にも優れており、印刷された細線幅等のバラツキが小さいことが、細線幅の標準偏差σから分かる。"