"a1以上の銅イオン供給源、5-100ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、1以上の追加の光沢剤、及び1以上のレベリング剤を含有する電気めっき組成物を提供し、b基板を該電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてc複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきする方法。電気めっき組成物がさらに1以上のアルデヒドを含有する、請求項1に記載の方法。電気めっき組成物がさらに1以上のカルボン酸を含有する、請求項1に記載の方法。ひざのスローイングパワーが80以上である、請求項1に記載の方法。多数のスルーホールの壁面のスローイングパワーが80以上である、請求項1に記載の方法。1以上の銅イオン供給源、5-100ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、1以上の追加の光沢剤、及び1以上のレベラーを含有する電気めっき組成物。さらに1以上のアルデヒドを含有する、請求項6記載の電気めっき組成物。さらに1以上のカルボン酸を含有する、請求項6記載の電気めっき組成物。いくつかのレベラーは、しかしながら、高いスルーホールのスローイングパワーかつ低いひざのスローイングパワーを示す銅析出を引き起こす。低いひざのスローイングパワーは既に述べた信頼性の問題のために望ましくない。従って、スルーホールのひざのスローイングパワーを改善する方法について必要とされている。方法は、a1以上の銅イオン供給源、5-100ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、1以上の追加の光沢剤及び1以上のレベラーを含有する電気めっき組成物を提供し、b基板を電気めっき組成物中に浸漬し、基板は複数のスルーホールを有し、該複数のスルーホールのひざ及び壁面は第一の銅層で被覆され、そしてc複数のスルーホールのひざと壁面の第一の銅層の上に充分に均一な第二の銅層を電気めっきすることを含む。組成物は1以上の銅イオン供給源、5-100ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物、1以上の追加の光沢剤、及び1以上のレベラーを含有する。5-100ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物を、1以上の追加の光沢剤及び1以上のレベラーを含有する銅電気めっき組成物へ添加することにより、スルーホールのひざ及び壁面に充分に均一な銅析出を提供し、ひざの厚さ及びスローイングパワーが増加する。本明細書を通して、文脈から明らかな指示がない限り、下記省略形は次の意味で用いられる。A=アンペア;A/dm2=平方デシメーター当りのアンペア;°C=摂氏度;g=グラム;mg=ミリグラム;L=リットル;ppb=パーツパービリオン十億あたりの部;ppm=パーツパーミリオン百万あたりの部;mmol=ミリモル;μm=ミクロン=マイクロメートル;mm=ミリメートル;cm=センチメートル;DI=脱イオンされた;SEM=走査型電子顕微鏡写真;mL=ミリリットル。特段の記載がない限り、すべての量は重量パーセントwtであり、すべての比率はモル比である。すべての数値範囲は境界値を含み、数値範囲が合計して100になるように制約されることが明らかな場合を除き、すべての順番で組み合わせることができる。本明細書を通して、用語浴及び組成物は交換可能に用いられる。析出及びめっきは本明細書を通して交換可能に用いられる。ハライドはフルオライド、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドを表す。同様に、ハロはフロオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを表す。用語アルキルは直鎖、分岐鎖及び環状アルキルを含む。抑制剤は電気めっきの最中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤を表す。用語プリント回路基板及びプリント配線基板は本明細書を通して交換可能に用いられる。用語ひざ及び角は本明細書を通して交換可能に用いられる。水溶性電気めっき組成物及び方法は、充分に均一なめっきされた銅層を、プリント回路基板PCBなどのような基板上に形成するのに有用である。該組成物及び方法は、スルーホールの角又はひざ及びスルーホール壁面の厚さを増加させ、スローイングパワーを向上させる。加えて、該組成物及び方法は、スルーホールの全体のスローイングパワー、又はスルーホールのスローイングパワー全体のバランスを妥協しない。PCBは典型的には種々のサイズを有する多数のスルーホールを含む。PCBのスルーホールは、直径50μmから1mmなどの、様々な直径を有し得る。これらのスルーホールの深さは35μmから8mmまたはそれ以上など、さまざまである。3-メルカプトプロパンスルホン酸、3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩のような3-メルカプトプロパンスルホン酸の塩、又はこれらの酸及び塩の混合物が、5-100ppbの量、例えば25-100ppb又は10-50ppbのような量で銅電気めっき組成物に含まれる。もし3-メルカプトプロパンスルホン酸又はその塩の量が100ppbを超えると、ひざのスローイングパワーを含む全体としてのスルーホールのスローイングパワーが悪化する。ひざのスローイングパワーの悪化はフレアとして観察される。3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物は電気めっき組成物の初期建浴の際にめっき組成物に加えられ、電気めっき組成物の寿命及び電気めっきサイクルを通して追加の添加は必要ない。3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩又はそれらの混合物の添加は、ただ一回のみであり、電気めっきのまさに直前である。3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物は光沢剤の挙動を有するが、これらに加えて1以上の光沢剤が銅電気めっき組成物に含有される。これらの光沢剤は、スルホプロピルジスルフィドやスルホプロピルジスルフィドのナトリウム塩、カリウム塩又はこれらの混合物のようなスルホプロピルジスルフィドの塩、2-メルカプト-エタンスルホン酸ナトリウム塩、及びビススルホプロピルジスルフィドのような硫黄含有化合物を含むがこれらに限定されない。これらの組成物は米国特許第3,770,598、第4,374,709、第4,376,685、第4,555,315及び第4,673,469に開示されている。他の硫黄含有光沢剤は、N,N-ジメチルジチオカルバミン酸3―スルホプロピルエステルナトリウム塩、O-エチルジチオカルボナート-S-3-スルホプロピルエステルカリウム塩、3-[アミノ-イミノメチルチオ]-1-プロパンスルホン酸、3-2-ベンズチアゾールチオ-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩、及びビススルホプロピルジスルフィドのチオールを含むがこれらに限定されない。これらの追加の光沢剤は0.1mg/Lから200mg/Lの量、例えば1mg/Lから50mg/Lの量で含まれる。銅電気めっき組成物は銅イオン供給源、電解質、及びレベリング剤をも含有する。従来の添加剤が、電気めっきプロセスの作業を特定の基板の性能を最適化するように合わせるために該電気めっき組成物に含まれ得る。少なくとも部分的に電気めっき浴に溶解するかぎり、いかなる銅イオン供給源も適している。好ましくは、銅イオン供給源は電気めっき浴に可溶性である。適した銅イオン供給源は銅塩であり、硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、フルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、及びグルコン酸銅が、限定なしで含まれる。アルキルスルホン酸銅の例としては、C1-C6アルキルスルホン酸銅を含み、さらに典型的にはC1-C3アルキルスルホン酸銅である。典型的なアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、及びプロパンスルホン酸銅である。アリールスルホン酸銅の例としては、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅及びp-トルエンスルホン酸銅が限定なしで含まれる。典型的にはペンタハイドレートスルホン酸銅及びメタンスルホン酸銅が用いられる。銅イオン供給源の混合物も用いられ得る。銅イオン以外の1以上の金属イオンの塩も本電気めっき浴に好適に加えられ得る。そのような他金属イオンの添加は銅合金の析出に有用である。そのような銅塩は一般的に商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。銅塩は、水溶性電気めっき浴中で、基板上への電解銅めっきに充分な銅イオン濃度を提供するいかなる量でも用いられ得る。典型的には、銅塩はめっき溶液で銅金属を10から180g/L与えるのに充分な量で存在する。銅―スズ等のような合金は、例えば、2重量までのスズを有する銅が好適にめっきされ得る。他の好適な銅合金は、銅―銀、スズ-銅―銀及びスズ-銅-ビスマスを含むがこれらに限定されない。これらの混合物での各金属塩の量はめっきされる個々の合金に依存し、当該技術分野では周知である。電解質はアルカリ性又は酸性であり得る。好適な酸性電解質は、硫酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸のようなアルカンスルホン酸、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸及びトルエンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸及びリン酸を含むがこれらに限定されない。酸の混合物も本金属めっき浴に用いられ得る。典型的な酸は硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びこれらの混合物を含む。酸は典型的には、1から300g/Lの幅の量で存在し、又は例えば5から250g/Lであり、又は10から225g/Lである。電解質は一般的に多くの供給源から商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。これらの電解質はハロゲンイオン、マンガンイオン、鉄イオンの供給源又はこれらの混合物を、遷移金属塩からのイオンなどのような他の従来のイオンと同様に含有し得る。ハロゲンイオンは典型的には塩素イオンである。これらのイオンは幅広い濃度で用いられ得る。典型的には、イオン濃度は電気めっき浴を基準として0から100ppmであり、又は例えば10から100ppmであり、又は20から75ppmである。これらのイオン供給源は通常商業的に入手可能であり、さらなる精製なしで用いられ得る。銅めっき速度の抑制能力があるいかなる化合物も、電気めっき浴の抑制剤として用いられ得る。適した抑制剤は、ポリマー化合物、例えばヘテロ原子置換を有する化合物及び酸素置換を有する化合物を含むがこれらに限定されない。抑制剤の例としては、式R-O-CXYCX’Y’OnR’のような高分子量ポリエーテルであり、ここでR及びR’は独立してH、C2-C20アルキル基及びC6-C10アリール基から選択され、各X,Y,X’及びY’は独立して水素、メチル、エチル又はプロピルのようなアルキル、フェニルのようなアリール、又はベンジルのようなアラルキル選択され、nは5から100,000の整数である。典型的には、1以上のX,Y,X’及びY’は水素である。好まししい抑制剤は、商業的に入手可能なポリプロピレングリコール共重合及びポリエチレングリコール共重合を含み、これらはエチレンオキシド-プロピレンオキシドEO/PO共重合体及びブチルアルコール-エチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体を含む。好適なブチルアルコール-エチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体は重量平均分子量500から10,000であり、好ましくは1000から10,000である。これらの抑制剤が用いられる時は、典型的には電気めっき組成物の重量を基準として1から10,000ppmの範囲の量で存在し、好ましくは5から10,000である。レベリング剤はポリマーであっても非ポリマーであってもよい。適したポリマーのレベリング剤は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、及びアミンとエポキサイドの反応生成物を含むがこれらに限定されない。これらのアミンは第一、第二又は第三アルキルアミンであり得、アリールアミン又はヘテロ環状アミンであり得る。例として、アミンはジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン及びイソキノリンを含むがこれらに限定されない。アミンと反応することのできるいかなるエポキシ基含有化合物もエポキサイドとして適している。適したエポキサイドはエピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等のようなエピハロヒドリン及びポリエポキサイド化合物を含むがこれらに限定されない。ポリエチレンイミン及びポリアミドアミンの誘導体もレベリング剤として用いられ得る。このような誘導体は、ポリエチレンイミンとエポキサイドの反応生成物、及びポリアミドアミンとエポキサイドの反応生成物を含むがこれらに限定されない。好適なアミンとエポキサイドの反応生成物は、米国特許第3,320,317、第4,038,161、第4,336,114、及び第6,610,192に開示されている。通常のアミンと通常のエポキサイドとの反応生成物の調整は良く知られており、米国特許第3,320,317及びドイツ特許DE19643091を参照のこと。アミンとエポキサイドとの反応は、米国特許第7,662,981にも開示されている。一形態として、レベラーは次の式で表される少なくとも一つのイミダゾール化合物を含みうる。式中、R1、R2及びR3は独立してH、C1-C12アルキル、C2-C12アルケニル及びアリールから選択され、R1及びR2は同時にHではない。反応生成物は少なくとも1つのイミダゾールを含み、R1及びR2の少なくとも1つがC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル又はアリールである。これらのイミダゾール化合物は4及び/又は5位がC1-C12アルキル、C2-C12アルケニル及びアリールで置換される。好ましくは、R1、R2及びR3は独立してH、C1-C8アルキル、C2-C7アルケニル及びアリールから選択され、より好ましくはH、C1-C6アルキル、C3-C7アルケニル及びアリールであり、さらにより好ましくはH、C1-C4アルキル、C3-C6アルケニル及びアリールである。C1-C12アルキル基及びC2-C12アルケニル基はそれぞれ任意に1以上の水酸基、ハロゲン及びアリール基で置換され得る。好ましくは、置換されたC1-C12アルキル基はアリール置換されたC1-C12アルキル基であり、さらに好ましくはC1-C4アルキルである。例として、C1-C4アルキル基は、ベンジル、フェネチル及びメチルナフチルを含むがこれらに限定されない。あるいは、各C1-C12アルキル基及びC2-C12アルケニル基は、それぞれがアリール基と結合して環状アルキル又は環状アルケニル基を含み得る。ここでは、用語アリールは、水素原子を除くことによって芳香族又は複素環式芳香族の残りから誘導される有機ラジカル誘導体を表すものとして用いられる。典型的には、アリール基は6-12の炭素原子を含有する。本発明のアリール基は任意で1又はそれ以上のC1-C4アルキル及び水酸基で置換され得る。例示されるアリール基は、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル、ナフチル、フラニル及びチオフェニルを含むがこれらに限定されない。アリール基は好ましくはフェニル、キシリル又はナフチルである。例示されるC1-C12アルキル基及び置換されたC1-C12アルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-2-メチルブチル、2-2,3-ジメチルブチル、2-2-メチルペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロキシシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヒドロキシヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル及びテトラヒドロナフチルメチルを含むがこれらに限定されない。例示されるC2-C8アルケニル基は、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル及びインデニルを含むがこれらに限定されない。典型的には、少なくとも1つのイミダゾール化合物はC1-C8アルキル、C3-C7アルケニル又はアリールで4-又は5-位を置換されている。より典型的には、少なくとも1つのイミダゾールはC1-C6アルキル、C3-C7アルケニル又はアリールで4-又は5-位を置換されている。さらにより典型的には、少なくとも1つのイミダゾールは4-又は5-位をメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル又はアリールで置換されている。有用なイミダゾール化合物はシグマ-アルドリッチセントルイス、ミズーリ等の種々の供給源から一般的に商業的に入手可能であり、又は文献の方法によって調製することができる。いかなる好適なエポキサイド含有化合物も反応生成物を作成するのに用いることができる。このようなエポキサイド含有化合物は1以上のエポキサイド基を有し、典型的には1,2又は3つのエポキサイド基を有し、好ましくは1又は2のエポキサイド基を含有することができる。本発明に用いられるのに適したエポキサイド含有化合物は、式E-I、E-II又はE-IIIの化合物である。式中、Y,Y1及びY2は独立してH及びC1-C4アルキルから選択され;X=ハロゲン;A=OR4又はR5;R4=CR6R7mOn、アリール-Op、CR6R7-Z-CR6R7O又はOZ1tO;R5=CH2y;A1はC5-C12シクロアルキル;Z=五又は六員環;Z1はR12OArOR12、R13OaArOR13a又はR13OaCyOR13a;Cy=C5-C12シクロアルキル;各R6及びR7は独立してH、CH3及びOHから選択され;各R11はC1-C4アルキル又はC1-C4アルコキシを表し;各R12はC1-C8アルキル;各R13はC2-C6アルキレンオキシを表し;各a=1-10;m=1-6;n=1-20;p=1-6;q=1-6;r=0-4;t=1-4;及びy=0-6;Y及びY1は互いに結合してC8-C12環状化合物を形成し得る。好ましくはY=H及びX=Cl又はBrであり、さらに好ましくはX=Clである。Y1及びY2は好ましくは独立してH及びC1-C2アルキルから選択される。Y1及びY2が結合して環状化合物を形成しない時は、典型的にはY1及びY2はともにHである。Y1及びY2が結合して環状化合物を形成する時は、典型的にはAはR5又は化学結合であり、C8-C10炭素環状結合が形成される。典型的にはm=2-4である。典型的には、n=1-10である。さらに典型的には、n=1-10の時、m=2-4である。R4について、フェニル-Oは典型的にはアリール-O基である。典型的にはp=1-4であり、より典型的には1-3であり、さらにより典型的には1-2である。Zは典型的には五又は六員炭素環であり、より典型的には、Zは6員炭素環である。典型的には、y=0-4であり、より典型的には1-4である。A=R5かつy=0の時、Aは化学結合である。典型的には、m=1-6で、より典型的には1-4である。典型的にはq=1-4であり、より典型的には1-3であり、さらにより典型的には1-2である。典型的には、r=0及びq=1であり、より典型的にはY1及びY2=H、r=0かつq=1である。典型的には、Z1=R12OArOR12又はR13OaArOR13aである。各R12は典型的にはC1-C6アルキルであり、より典型的にはC1-C4アルキルである。各R13は典型的にはC2-C4アルキレンオキシである。典型的にはt=1-2である。典型的にはa=1-8であり、より典型的には1-6でありさらにより典型的には1-4である。例示される式E-Iのエポキサイド含有化合物はエピハロヒドリンである。典型的には、エポキサイド含有化合物はエピクロロヒドリン又はエピブロモヒドリンであり、より典型的には、エピクロロヒドリンである。R4=CR6R7mOnの場合の適した式E-IIの化合物は、次の式の化合物である。ここで、Y1、Y2、R6、R7、n及びmは上で定義された通りである。好ましくは、Y1及びY2はいずれもHである。m=2の時、典型的には各R6はHであり、R7はH及びCH3から選択され、n=1-10である。m=3の時、典型的には少なくとも一つのR7はCH3及びOHから選択され、n=1である。m=4の時、典型的にはR6及びR7はいずれもHであり、n=1である。式E-IIaの例示される化合物は、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物を含むがこれらに限定されない。式E-IIaのポリエチレングリコールジグリシジルエーテル化合物は、各R6及びR7=H、m=2及びn=3-20の化合物であり、典型的にはn=3-15であり、より典型的にはn=3-12であり、さらにより典型的にはn=3-10である。例示されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテル化合物は、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、デカエチレングリコールジグリシジルエーテル及びドデカエチレングリコールジグリシジルエーテルを含む。式E-IIaのポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物は、各R6=HでひとつのR7=CH3、m=2及びn=3-20の化合物であり、典型的にはn=3-15であり、より典型的にはn=3-12であり、さらにより典型的にはn=3-10である。例示されるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物は、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びドデカプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む。好適なポリエチレングリコールジグリシジルエーテル化合物及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル化合物は、350から10000の数平均分子量を有する化合物であり、典型的には380から8000である。R4=アリル-Opの場合の適した式E-IIの化合物は、次の式E-IIb及びE-IIcの化合物である。ここで、Y1、Y2及びpは上で定義された通りであり、各R11はC1-C4アルキル又はC1-C4アルコキシを表し、r=0-4である。典型的には、r=0かつp=1であり、より典型的には、Y1及びY2=H、r=0かつp=1である。R4=CR6R7-Z-CR6R7Oの場合の式E-IIの化合物において、Zは五又は六員環を表す。このような環構造では、CR6R7基は、例えば環に隣接した原子又は環の他の原子などいかなる位置でも結合し得る。R4=CR6R7-Z-CR6R7Oの場合の式E-IIの化合物において特に適した化合物は次の式の化合物である。ここで、Y1、Y2、R6及びR7は上で定義された通りであり、q=0又は1である。q=0の時、環構造は五員炭素環であり、q=1の時、環構造は六員炭素環である。典型的には、Y1及びY2=Hである。より典型的には、Y1及びY2=Hかつq=1である。R4=CR6R7-Z-CR6R7Oの場合の典型的な式E-IIの化合物は、1,2-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル及び1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。A=R5の時、適した式E-II化合物は次の式の化合物である。ここでY1、Y2及びyは上で定義された通りである。典型的にはy=0-4であり、より典型的にはy=1-4であり、またy=2-4である。例示される式E-IIe化合物は1,5-ジエポキシヘキサン、1,7-ジエポキシオクタン及び1,9-ジエポキシデカンを含むがこれらに限定されない。A=OZ1tOの場合の式II化合物で、典型的な化合物は次の式の化合物である。ここでY1及びY2は上で定義された通りである。適した式E-IIIのエポキシ含有化合物は、単環、スピロ環、縮合及び/又は二環化合物であり得る。典型的な式E-IIIのエポキサイド含有化合物は、1,5-ジエポキシ-シクロオクタン、1,6-ジエポキシ-シクロデカン及びジシクロペンタジエンジオキサイドを含む。有用なエポキサイド含有化合物は、シグマ-アルドリッチ等の種々の商業的供給源から入手することができ、又は公知の多くの文献の方法を用いて調整することができる。反応生成物は1以上の上記のベンズイミダゾール化合物と1以上の上記のエポキサイド含有化合物を反応させることによって得ることができる。典型的には、望まれる量のベンズイミダゾール及びエポキシ含有化合物を反応容器に加え、続いて水を加える。得られた混合物は約75-95°Cに4から6時間加熱される。さらに6-12時間室温で撹拌した後、得られた反応生成物は水で希釈される。反応生成物は得られた水溶液でそのまま用いることもできるし、要望によっては精製するか、単離されることもできる。レベリング剤は通常、数平均分子量Mnが500から10,000であるが、他のMn値を有する反応生成物も用いられ得る。このような反応生成物は重量平均分子量Mw値が1000から50,000であるが、他のMw値も用いることができる。典型的には、Mwは1000から20,000である。一実施形態では、Mwは1500から5000である。他の実施形態では、Mwは5000から15,000である。典型的には、イミダゾール化合物とエポキサイド含有化合物の比は0.1:10から10:0.1である。典型的には、比は0.5:5から5:0.5であり、より典型的には0.5:1から1:0.5である。イミダゾール化合物とエポキサイド含有化合物の他の好適な比は、レベリング剤の調整に用いられ得る。他の実施形態では、少なくとも1つの本発明混合物のレベリング剤は、アミンとエピハロヒドリンの反応生成物である。典型的には、アミンはイミダゾールでありエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンである。しかしながら、エピブロモヒドリン等の他のエピハロヒドリンも用いられ得る。さらに別の実施形態では、少なくとも1つの本発明混合物のレベリング剤は、アミンとポリエポキサイド化合物の反応生成物である。さらに別の実施形態では、アミンはイミダゾールであり、ポリエポキサイド化合物は下記式E-IIgのジエポキサイド化合物である。PCBのスルーホールのひざ及び壁面に導電性種層を析出させる方法は、無電解めっきを含む。PCB上及びスルーホールに銅をめっきする無電解方法及び組成物は当該技術分野で周知である。従来の方法及び無電解銅めっき浴が用いられ得る。このような方法及び無電解銅めっき浴の例としては、米国特許第4,563,217及び第4,751,106に開示されている。このような銅層は1μmから5μmの厚さであり得る。PCBは上記の銅電気めっき浴に接触させられ、それから第一の銅層の上に第二の銅層を析出するのに十分なだけの時間、電流密度が加えられる。式中、R16はC1-C10アルキル;R14及びR15は独立してH及びR16から選択され、n1=1-20である。典型的には、n1=1-10であり、さらに典型的にはn1=1-5である。一実施形態において、n1=1である。さらなる実施形態において、R14及びR15はともにHである。別の実施形態において、R16は任意に置換される。置換では、1以上の水素が1以上の置換基、例えば水酸基、C1-C4アルコキシ、チオール、アミノ、C1-C4アルキルアミノ及びジC1-C4アルキルアミノで置換されることを意味する。式E-IIgのポリエポキサイド化合物は2つのエポキシ基を有するが、3又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキサイド化合物も同様に用いられ得る。窒素、硫黄及び窒素と硫黄の混合物から選択されるヘテロ原子を含有する化合物と式E-IIgのエーテル結合を含有するポリエポキサイド化合物との例示される反応生成物は、500から25,000の数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されたを有するが、他の数平均分子量を有する反応生成物も用いられ得る。より典型的には、これらの反応生成物は数平均分子量が1000から15,000であり、さらにより典型的には1250から5000である。一般的には、窒素、硫黄及び窒素と硫黄の混合物から選択されるヘテロ原子含有する化合物と式E-IIgのエーテル結合を含有するポリエポキサイド化合物との反応生成物は、1から5の分子量多分散性を有し、より典型的には1から4でありさらにより典型的には1から2.5である。一実施形態において、多分散性は1から2である。好適な非ポリマーレベリング剤は、非ポリマー硫黄含有及び非ポリマー窒素含有化合物を含むがこれらに限定されない。例示される硫黄含有レベリング剤は、チオ尿素及び置換されたチオ尿素を含有する。例示される窒素含有化合物は、第一、第二及び第三アミンを含有する。これらのアミンはアルキルアミン、アリールアミン、及び環状アミンであり得るつまり、窒素を環の構成要素として有する環状化合物。好適なアミンは、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルフォリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ピリミジン、キノリン及びイソキノリンを含むがこれらに限定されない。非ポリマーアミンは非置換でも置換されていてもよい。置換とは、1以上の水素が1以上の置換基で置換されることを意味する。多種類の置換基が用いられ得、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル、アリール、アルケニル、アルコキシル及びハロが含まれ得る。他の好適な非ポリマーレベリング剤は、ニグロシン、ペンタメチル-パラ-ローザニリンハイドロハライド、ヘキサメチル-パラ-ローザニリンハイロドハライド及び式N-R17-Sの官能基を有する化合物、ここでR17は置換されたアルキル、非置換のアルキル、置換されたアリール及び非置換のアリールを表す。典型的には、アルキル基はC1-C6アルキルであり、典型的にはC1-C4アルキルである。一般的には、アリール基はC6-C20アリールを含み、典型的にはC6-C10アリールである。これらのアリール基はさらに硫黄、窒素及び酸素等のヘテロ原子を含むことができる。典型的なアリール基はフェニル又はナフチルである。レベリング剤は抑制剤として働く機能をも有することができる。このような化合物は二重機能性、すなわちレベリング剤として及び抑制剤としての機能を有する化合物であり得る。電気めっき浴は任意に上記のレベリング剤と組み合わせて用いることのできる追加のレベリング剤を含有することができ、以下に限定されるものではないが、そのようなレベリング剤は米国特許第6,610,192ステップら、第7,128,822ワングら、第7,374,652林ら及び第6,800,188萩原らに開示されている。電気めっき浴に用いられるレベリング剤の量は選択された個々のレベリング剤、電気めっき浴中の金属イオンの濃度、用いられる個々の電解質、電解質の濃度、及び適用される電流密度に依存する。一般的には、電気めっき浴中のレベリング剤の合計量は、電気めっき浴の合計重量を基準として0.01ppmから5000ppmであるが、より多い量又は少ない量でも用いられ得る。典型的には、レベリング剤の合計量は0.25から5000ppmであり、より典型的には0.25から1000ppmであり、さらにより典型的には0.25から100ppmである。任意に、1以上のアルデヒド、1以上のカルボン酸又はそれらの混合物も銅電気めっき組成物中に該組成物を安定化するために含まれ得る。酸無水物も同様に含まれ得る。電気めっきサイクルにおいて、3-メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩は5ppb以下のレベルまで分解され得る。1以上のアルデヒド又は1以上のカルボン酸又は酸無水物又はそれらの混合物を電気めっき組成物に添加すると、3-メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩の分解を抑制し、電気めっきの間、これらを5-100ppbの望ましいレベルに維持する。アルデヒド及び酸は電気めっき組成物中に25ppm以上の量で含有され、または25ppmから100ppm、又は50ppmから75ppmなどの量で含有される。典型的には、アルデヒドが該組成物を安定化するために含有される。アルデヒド及びカルボン酸のレベルは当該技術分野に周知の従来の炭素研磨プロセスによって維持される。該組成物に含まれ得るカルボン酸は、モノカルボン酸及びジ-及びトリ-カルボン酸を含むポリカルボン酸を含むがこれらに限定されない。カルボン酸の例は、酢酸及びその無水物、蟻酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコニック酸である。アルデヒドは、これらに限定されないが、R18-CHOを含み、ここでR18はH、C1-C20直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル;C2-C20直鎖、分岐鎖、又は環状のアルケニル;C2-C20直鎖又は分岐鎖のアルキニル;C1-C20アルキル-OC2-C3OX1R19;C1-C12アルキルフェニル-OC2-C3OX1R19;又はフェニル-OC2-C3OX1R19であり;X1は1-500の整数であり、R19は水素、C1-C4アルキル又はフェニルであり;C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、及びC2-C20アルキニルは非置換でも置換されていてもよい。C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル及びC2-C20アルキニル基の置換基は、これらに限定されないが、ハロゲン、アリール、-SH、-CN、-SCN、-C=NS、シリル、シラン、-SiOH3、-NO2、SO3M、-PO3M、-PR222、-OH、-COOH、-CHO、-COOC1-C12アルキル、-COC1-C12アルキル又はNR21R20を含み、ここでR20及びR21は独立して水素、アリール、又はC1-C12アルキルであり;MはH又はアルカリ金属Li、Na、K、Rb、又はCsの対イオンであり、R22はH又はハロゲンF、Cl、Br又はIである。環状アルケニル及びアリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナンチル、フラニル、ピリジニル及びピリミジルを含むがこれらに限定されない。典型的なアルデヒドはC1-C20環状アルキル及びC2-C20環状アルケニルのような脂環式及び芳香族アルデヒド、又はアリール置換基を有するアルデヒドである。芳香族基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル及びフラニルを含むがこれらに限定されない。具体的なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシシンナムアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物、シリンジアルデヒドsyringealdehyde、2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド、2,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3,5-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、4-カルボキシベンズアルデヒド、2-クロロ-4-ヒドロキシベンズアルデヒド、3-フランアルデヒド及びベンズアルデヒドである。他のアルデヒドの例は、ピリジンカルボキシアルデヒドpyridinecarboxaldehyde、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドnaphthaldehyde、ビフェニルアルデヒド、アントラセンアルデヒド、フェナントレンアルデヒドphenanthracenealdehyde、2-ホルミルフェノキシ酢酸、2,3,4-トリヒドロキシベンズアルデヒド、3-ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド、2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシシンナムアルデヒド、3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド一水和物及びシリンジアルデヒドを含むがこれらに限定されない。PCBのスルーホールのひざ及び壁面に導電性種層を析出させる方法は、無電気めっきを含む。PCB及びスルーホール上に銅めっきする無電解方法及び組成物は当該技術分野で周知である。従来の方法及び無電解銅めっき浴が用いられ得る。このような方法及び無電解銅めっき浴の例としては、米国特許第4,563,217及び第4,751,106に開示されている。このような銅層は1μmから5μmの厚さであり得る。PCBは上記の銅電気めっき浴に接触させられ、それから第一の銅層の上に第二の銅層を析出するのに十分なだけの時間、電流密度が加えられる。電気めっき浴は10から65°Cまたはそれ以上などのいかなる好適な温度でも用いることができる。典型的には、めっき浴の温度は10から35°Cであり、さらに典型的には15から30°Cである。通常、水溶性電気めっき浴は使用中に撹拌される。任意の好適な撹拌方法が本発明に用いられ、これらの方法は当該技術分野で周知である。好適な撹拌方法としては、これらに限定されないが、空気拡散法、ワークピースアジテーションworkpieceagitation及び衝突impingementが挙げられる。典型的には、基板は基板をめっき浴と接触させることにより電気めっきされる。基板は典型的には陰極として機能する。めっき浴は、陽極を含有し、陽極は可溶性であっても不溶性であってもよい。電位は、典型的には陰極に適用される。充分な電流密度が適用され、基板上と同様にスルーホールのひざ及び壁面に所望の厚さの銅層が析出するのに充分な時間めっきが行われる。好適な電流密度は、これに限定されないが、0.05から10A/dm2の範囲を含み、又は1A/dm2から5A/dm2である。具体的な電流密度はめっきされる基板及び選択されたレベリング剤に一部依存する。このような電流密度の選択は、当業者の能力範囲である。5-100ppbまたは25-100ppb又は10-50ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸、その塩及びこれらの混合物の1以上の光沢剤との組み合わせでの銅電気めっき組成物への添加は、スルーホールのひざ及び壁面に充分に均一な銅析出を提供し、よってひざ及びスルーホールのスローイングパワーを向上させる。ひざでのスローイングパワーは80以上であり、又は85以上であり、または85から90であり得る。全体としてのスルーホールのスローイングパワーは80以上、又は85以上、又は85から90であり得る。従って、本方法はひざとスルーホールのスローイングパワーの間でのよいバランスを提供する。表面全体の充分に均一な銅は、信頼性を向上し、すなわち、リフロー、組み立て及び又は最終的使用環境における熱たわみの間のクラッキングに抵抗する。スルーホール及びひざ双方の高いスローイングパワーの定義により、基板上への充分に均一な銅厚さを意味する。次の実施例は本発明のさらなる例示を含むが本発明の範囲を限定するものではない。例1硫酸銅五水和物として75g/Lの銅、240g/Lの硫酸、50ppmの塩素イオン、0.3g/Lの硫酸マンガン水溶液、1mg/Lのスルホプロピルジスルフィド、100ppbの3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩、及び1.5g/Lの抑制剤を組み合わせることによって銅めっき浴が調整された。抑制剤は分子量5,000以下で末端ヒドロキシ基を有するEO/PO共重合体であった。めっき浴はさらに、63mmolの1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、25mmolのイミダゾール及び75mmolの4-フェニルイミダゾールの反応生成物であるレベラーを5mg/L含んでいた。反応生成物の分析は次のピークを示した:σppm:9.22-7.22m、24H,Harom;4.52-3.00m,37.2H2.65×14H,4CH2-O,2CH-OH,2CH2-N;及び1.74-1.24m,10.6H2.653×4H,2CH2.例2平均直径0.3mmのスルーホールを有する両面FR4PCB5×9.5cmのサンプル2.4mm厚さが従来の無電解銅めっき浴を用いて1-3μmの薄い銅種層の第一の無電解めっきがされた。該サンプルは次に例1の銅めっき浴を用いてハーリングセルの中でめっきされた。浴の温度は25°Cであった。2A/dm2の電流密度がサンプルに80分適用された。銅めっきされたサンプルはひざ及びスルーホールのスローイングパワーを決定するために分析された。サンプルは、複数の箇所で横切断され、ひざ及びスルーホール壁面での銅析出の厚さが比較され、測定された。図1はライカ顕微鏡で撮られたスルーホールの一つの5000倍のSEMである。SEMは銅析出の厚さがスルーホール壁面の両側及びひざで充分に同じであることを示す。スルーホールのスローイングパワーの平均は80と決定され、ひざのスローイングパワーの平均は87と決定された。例3例2の方法が繰り返され、同じ寸法の同じタイプのPCBサンプルが用いられた。サンプルは例2のように銅で無電解めっきされ、続いて3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩が建浴時に添加されない他は例1と同じ銅電気めっき浴で電気めっきされた。銅電気めっきが例2と同じ状態で、同じめっき条件で行われた。銅めっき後、サンプルは複数の箇所で切断され、ひざとスルーホールのスローイングパワーを決定するために、サンプル表面とスルーホール壁面の銅析出の厚さが比較され、測定された。ひざのスローイングパワーの平均は55と決定され、スルーホールのスローイングパワーの平均は80と決定された。図2はスルーホール壁面の一つの5000倍のSEMである。左側のスルーホールのひざ及び壁面の厚さは、右側のものにくらべ薄い。スルーホールのスローイングパワーは良かったにもかかわらず、ひざのスローイングパワーは低かった。3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を建浴時に添加しない銅電気めっき浴は、3-メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を銅電気めっき浴の建浴時に添加した例2の基板に比べ、低いひざのスローイングパワーを有した。"