"式1で表される置換アミノ-ピリジン-N-オキサイド化合物。式1中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、R3は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、R4は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基をするアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、kは、0~3のいずれかの整数であり、km≦4である。但し、2―エトキシカルボニルアミノ―6―メチルピリジン―N―オキシドを除く。式2で表される置換アミノ―6―メチルピリジン誘導体を、式3で表されるタングストリン酸塩の存在下に、過酸化物を用いて酸化することを含む、式1-aで表される置換アミノ―6―メチルピリジン―N―オキシド誘導体の製造方法。Q3PW4O243式中、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、kは、0~3のいずれかの整数であり、R3は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基をするアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、R4は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、km≦4でありQは、第4級窒素カチオンを表す。式2および式1-a中のR3が水素原子である、請求項2に記載の置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体の製造方法。式3中のQで表わされる第4級窒素カチオンが、第4級アンモニウムである、請求項2に記載の置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体の製造方法。式3で表されるタングストリン酸塩は、それを調製後、単離操作せずに得られたものである、請求項2に記載の置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体の製造方法。式4で表される化合物を、ハロゲン化剤と反応させることを含む、式5で表される化合物の製造方法。式中、a1~a4は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、nは、0~4のいずれかの整数であり、nが2以上の場合、複数のAが結合して環を形成してもよく、Xは、ハロゲン原子を表す。式4及び式5中のa1~a4がいずれも炭素原子である、請求項6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式4及び式5中のAが、少なくとも1つが、式6で表される基である、請求項6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式6中、は結合部位を示す。R5は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R6は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、R5とR6とが結合して環を形成していてもよい。式4で表される化合物が、式7で表される化合物であり、式5で表される化合物が、式8で表される化合物である、請求項6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式7中、A、R1およびR2は、前記と同じ意味を示し、lは0~3のいずれかの整数を表す。R5は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R6は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、R5とR6とが結合して環を形成していてもよい。式8中、A、l、R1、R2、X、R5、R6は、前記と同じ意味を示す。R5が、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基である、請求項8に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。ハロゲン化剤が、塩化チオニル、臭化チオニルおよび塩化スルフリルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に行う、請求項6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。ハロゲン化剤が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンおよびオキシ塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式9で表される化合物を、式10で表される化合物に変換する工程、および式10で表される化合物とハロゲン化剤を反応させて、式11で表される化合物に変換する工程を含む、式11で表される化合物の製造方法。式中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、R6は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R7は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、Xは、ハロゲン原子を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、kは、0~3のいずれかの整数であり、km≦4である。式11で表される化合物を合成する工程を、有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に行う、請求項14に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式9で表される化合物を、式12で表される化合物の存在下に、ハロゲン化剤と反応させて、式13で表される化合物の製造方法。R8X112式中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、R6は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R8は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、kは、0~3のいずれかの整数であり、km≦4であり、Xは、ハロゲン原子を表し、X1は、塩素原子又は臭素原子を表す。有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に行う、請求項16に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源が、ハロゲン化アンモニウム塩またはハロゲン化ホスホニウム塩である、請求項12、15または17記載の製造方法。有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源が、C2以上のアルキル基を有する3級若しくは4級のハロゲン化アルキルアンモニウム塩またはC2以上のアルキル基を有するハロゲン化アルキルホスホニウム塩である、請求項12、15または17記載の製造方法。ハロゲン化剤が、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、ホスゲン、ジホスゲンおよびトリホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項14~19いずれかに記載の製造方法。本発明者らは、高選択的かつ触媒の分離が容易な、農薬等の合成中間体として有用な式1で表わされる置換アミノ-ピリジン―N―オキサイド誘導体、特に置換アミノ―6―アルキル―ピリジン―N―オキサイド誘導体の製造方法を提供することを課題とする。また、同じく医農薬の合成中間体として有用な式5で表わされるハロアルキル含窒素複素環誘導体の、高選択的かつ高収率な製造方法を提供することを課題とする。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特許文献4等においてエポキシ化反応の触媒として知られるQ3[PW4O24]で表されるタングストリン酸塩のうち、Qが第四級窒素カチオンであるものを触媒として用いると、置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体の過酸化物による酸化反応で、置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体を高選択的に得られること、および反応終了後に触媒を容易に分離できることを見出した。また、本発明者らは、式4で表される化合物を、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル等のハロゲン化剤と反応させることによって、高収率かつ高選択的に式5で表される化合物を製造できることを見出した。また、式4で表される化合物を、有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、オキシ塩化リン等のハロゲン化剤と反応させることによって、高収率かつ高選択的に式5で表される化合物を製造できることを見出した。本発明は、この知見に基づいて、さらに検討して、完成するに至ったものである。すなわち、本発明は以下のものを含む。1式1で表される置換アミノ-ピリジン-N-オキサイド化合物。式1中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、R3は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、R4は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、kは、0~3のいずれかの整数であり、km≦4である。但し、2―エトキシカルボニルアミノ―6―メチルピリジン―N―オキシドを除く。2式2で表される置換アミノ―6―メチルピリジン誘導体を、式3で表されるタングストリン酸塩の存在下に、過酸化物を用いて酸化することを含む、式1-aで表される置換アミノ―6―メチルピリジン―N―オキシド誘導体の製造方法。Q3PW4O243式中、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、kは、0~3のいずれかの整数であり、R3は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、R4は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基をするアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、km≦4でありQは、第4級窒素カチオンを表す。3式2および式1-a中のR3が水素原子である、前記2に記載の置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体の製造方法。4式3中のQで表わされる第4級窒素カチオンが、第4級アンモニウムである、前記2に記載の置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体の製造方法。5式3で表されるタングストリン酸塩は、それを調製後、単離操作せずに得られたものである、前記2に記載の置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体の製造方法。6式4で表される化合物を、ハロゲン化剤と反応させることを含む、式5で表される化合物の製造方法。式中、a1~a4は、それぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、nは、0~4のいずれかの整数であり、nが2以上の場合、複数のAが結合して環を形成してもよく、Xは、ハロゲン原子を表す。7式4及び式5中のa1~a4がいずれも炭素原子である、前記6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。8式4及び式5中のAが、少なくとも1つが、式6で表される基である、前記6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式6中、は結合部位を示す。R5は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R6は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、R5とR6とが結合して環を形成していてもよい。9式4で表される化合物が、式7で表される化合物であり、式5で表される化合物が、式8で表される化合物である、前記6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。式7中、A、R1およびR2は、前記と同じ意味を示し、lは0~3のいずれかの整数を表す。R5は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R6は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、R5とR6とが結合して環を形成していてもよい。式8中、A、l、R1、R2、X、R5、R6は、前記と同じ意味を示す。10R5が、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基である、前記8に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。11ハロゲン化剤が、塩化チオニル、臭化チオニルおよび塩化スルフリルからなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。12有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に行う、前記6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。13ハロゲン化剤が、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンおよびオキシ塩化リンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記6に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。14式9で表される化合物を、式10で表される化合物に変換する工程、および式10で表される化合物とハロゲン化剤を反応させて、式11で表される化合物に変換する工程を含む、式11で表される化合物の製造方法。式中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、R6は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R7は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基をするアリールスルホニル基を表し、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、Xは、ハロゲン原子を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、kは、0~3のいずれかの整数であり、km≦4である。15式11で表される化合物を合成する工程を、有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に行う、前記14に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。16式9で表される化合物を、式12で表される化合物の存在下に、ハロゲン化剤と反応させて、式13で表される化合物の製造方法。R8X112式中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を表し、R1とR2が一緒になって環を形成してもよく、R6は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表し、R8は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表し、mは、1~4のいずれかの整数であり、kは、0~3のいずれかの整数であり、km≦4であり、Xは、ハロゲン原子を表し、X1は、塩素原子又は臭素原子を表す。17有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の存在下に行う、前記16に記載の含窒素複素環化合物の製造方法。18有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源が、ハロゲン化アンモニウム塩またはハロゲン化ホスホニウム塩である、前記12、15または17記載の製造方法。19有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源が、C2以上のアルキル基を有する3級若しくは4級のハロゲン化アルキルアンモニウム塩またはC2以上のアルキル基を有するハロゲン化アルキルホスホニウム塩である、前記12、15または17記載の製造方法。20ハロゲン化剤が、塩化チオニル、臭化チオニル、オキシ塩化リン、塩化スルフリル、ホスゲン、ジホスゲンおよびトリホスゲンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記14~19のいずれかに記載の製造方法。本発明の製造方法によれば、置換アミノ―ピリジン―N―オキサイド誘導体、置換アミノ―6―メチルピリジン―N―オキシド誘導体及びハロアルキル含窒素複素環誘導体を高選択的かつ高収率で得ることができる。本発明の製造方法で得られる含窒素複素環化合物は、農薬等を工業的に製造するための中間体として有用である。1農薬等の合成中間体として有用である置換アミノ-ピリジン―N―オキサイド誘導体本発明に関わる農薬等の合成中間体として有用である置換アミノ-ピリジン―N―オキサイド誘導体は、式1で表わされる化合物である。式1において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、又は無置換若しくは置換基を有するアルキル基を示す。R1とR2とが結合して環を形成していてもよい。なお、本発明において、無置換のは、該当する基が母核となる基のみであることを意味する。一方、本発明において、置換基を有するは、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、置換基は、母核となる基に置換された他の基である。置換基は1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。2つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。置換基となり得る基としては、ニトロ基;塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基;フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2-クロロエトキシ基、2,2,2-トリクロロエトキシ基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロポキシ基等のハロアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基;フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基等のアリールチオ基;メチル基、エチル基などのアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基;ピロリル基、チアゾリル基、ピロミジニル基などのヘテロアリール基;アルキルカルボニル基;アリールカルボニル基;ヘテロアリールカルボニル基;アルコキシカルボニル基;アルキルスルホニル基;アリールスルホニル基等を例示することができる。R1およびR2における無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基などを挙げることができ、C1~6アルキル基が好ましい。R1およびR2における置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、1-シアノエチル基、2-シアノエチル基等のシアノアルキル基シアノC1~6アルキル基が好ましい;ニトロメチル基等のニトロアルキル基ニトロC1~6アルキル基が好ましい;クロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基等のハロアルキル基ハロC1~6アルキル基が好ましい;メトキシメチル基、エトキシメチル基、1-メトキシエチル基、2-メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基C1~6アルコキシC1~6アルキル基が好ましい;フェニルメチル基、1-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基C6~10アリールC1~6アルキル基が好ましい;2-ピリジルメチル基等のヘテロアリールアルキル基5-6員ヘテロアリールC1~6アルキル基が好ましい;などを挙げることができる。R1とR2とが結合して形成する環としては、シクロプロピル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基C3~8シクロアルキル基が好ましい;シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基C3~8シクロアルケニル基が好ましい;モルホリノ基等の飽和ヘテロ環基3~8員飽和ヘテロ環基が好ましい;などを挙げることができる。式1において、R3は、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表す。R3における無置換アルキルカルボニル基としては、アシル基、エチルカルボニル基などを挙げることができ、C1~6アルキルカルボニル基が好ましい。R3における置換基を有するアルキルカルボニル基としては、シアノメチルカルボニル基等のシアノアルキルカルボニル基シアノC1~6アルキルカルボニル基が好ましい;1-ニトロエチルカルボニル基等のニトロアルキルカルボニル基ニトロC1~6アルキルカルボニル基が好ましい;クロロメチルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、2,2,2-トリフルオロエチルカルボニル基等のハロアルキルカルボニル基ハロC1~6アルキルカルボニル基が好ましい;メトキシアシル基、2-メトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基C1~6アルコキシC1~6アルキルカルボニル基が好ましい;フェニルメチルカルボニル基、1-ナフチルエチルカルボニル基等のアリールアルキルカルボニル基C6~10アリールC1~6アルキルカルボニル基が好ましい;2-ピリジルメチルカルボニル基等のヘテロアリールアルキルカルボニル基5-6員ヘテロアリールC1~6アルキルカルボニル基が好ましい;などを挙げることができる。R3における無置換アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、2-ナフチルカルボニル基などを挙げることができ、C6~10アリールカルボニル基が好ましい。R3における置換基を有するアリールカルボニル基としては、4-ニトロフェニルカルボニル基等のニトロ基で置換されたアリールカルボニル基ニトロ基で置換されたC6~10アリールカルボニル基が好ましい;2-シアノフェニルカルボニル基等のシアノ基で置換されたアリールカルボニル基シアノ基で置換されたC6~10アリールカルボニル基が好ましい;2-メチルフェニルカルボニル基、3,5-ジメチルフェニルカルボニル基等のアルキル基で置換されたアリールカルボニル基C1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールカルボニル基が好ましい;4-クロロフェニルカルボニル基、3,5-ジフルオロフェニルカルボニル基等のハロゲン原子で置換されたアリールカルボニル基ハロゲン原子で置換されたC6~10アリールカルボニル基が好ましい;などを挙げることができる。R3における無置換アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができ、C1~6アルコキシカルボニル基が好ましい。R3における置換基を有するアルコキシカルボニル基としては、シアノメトキシカルボニル基等のシアノアルコキシカルボニル基シアノC1~6アルコキシカルボニル基が好ましい;1-ニトロエトキシカルボニル基等のニトロアルコキシカルボニル基ニトロC1~6アルコキシカルボニル基が好ましい;クロロメトキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル基等のハロアルコキシカルボニル基ハロC1~6アルコキシカルボニル基が好ましい;メトキシメトキシカルボニル基、2-メトキシエトキシカルボニル基等のアルコキシアルコキシカルボニル基C1~6アルコキシC1~6アルコキシカルボニル基が好ましい;フェニルメトキシカルボニル基、1-ナフチルエトキシカルボニル基等のアリールアルコキシカルボニル基C6~10アリールC1~6アルコキシカルボニル基が好ましい;2-ピリジルメトキシカルボニル基等のヘテロアリールアルコキシ基5-6員ヘテロアリールC1~6アルコキシカルボニル基が好ましい;などを挙げることができる。式1において、R4は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を表す。R4における無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基の具体例としては、前記R3における具体例と同様のものを挙げることができる。R4におけるヘテロアリールカルボニル基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも1つの複素原子を含有する単環式へテロアリール環または縮合環式へテロアリール環が、カルボニル基に結合したものであり、5~6員ヘテロアリールカルボニル基が好ましい。R4における無置換ヘテロアリールカルボニル基としては、ピロリルカルボニル基、フリルカルボニル基、チエニルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、イソチアゾリルカルボニル基、オキサゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、トリアゾリルカルボニル基、テトラゾリルカルボニル基、オキサジアゾリルカルボニル基、1,2,3-チアジアゾリルカルボニル基、1,2,4-チアジアゾリルカルボニル基、1,3,4-チアジアゾリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピラジニルカルボキシ基、ピリミジニルカルボニル基、ピリダジニルカルボキシル基、1,2,4-トリアジニルカルボニル基、1,3,5-トリアジニルカルボニル基、インドリルカルボニル基、ベンゾフラニルカルボニル基、ベンゾチエニルカルボニル基、ベンゾイミダゾリルカルボニル基、ベンゾピラゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基、ベンゾイソオキサゾリルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、ベンゾイソチアゾリルカルボニル基、インダゾリルカルボニル基、プリニルカルボニル基、キノリルカルボニル基、イソキノリルカルボニル基、フタラジニルカルボニル基、ナフチリジニルカルボニル基、キノキサニルカルボニル基、キナゾリニルカルボニル基、シンノリニルカルボニル基、プテリジニルカルボニル基、ピリド[3,2-b]ピリジルカルボニル基などを挙げることができる。R4における置換基を有するヘテロアリールカルボニル基としては、3-シアノ-2-ピリジルカルボニル基等のシアノ基で置換されたヘテロアリールカルボニル基;4-ニトロ-2-ピリジルカルボニル基等のニトロ基で置換されたヘテロアリールカルボニル基;5-フルオロ-2-ピリジルカルボニル基等のハロゲン原子で置換されたヘテロアリールカルボニル基;6-メチル-2-ピリジルカルボニル基等のアルキル基で置換されたヘテロアリールカルボニル基C1~6アルキル5~6員ヘテロアリールカルボニル基が好ましい;2-メトキシ-3-ピリジルカルボニル基等のアルコキシ基で置換されたヘテロアリールカルボニル基C1~6アルコキシ5~6員ヘテロアリールカルボニル基が好ましい;4-フェニル-3-ピリジルカルボニル基等のアリール基で置換されたヘテロアリールカルボニル基C6~10アリール5~6員ヘテロアリールカルボニル基が好ましい;5-2-ピリジル-3-ピリジルカルボニル基等のヘテロアリール基で置換されたヘテロアリールカルボニル基5~6員ヘテロアリール5~6員ヘテロアリールカルボニル基が好ましい;などを挙げることができる。R4における無置換アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基などを挙げることができ、C1~6アルキルスルホニル基が好ましい。R4における置換基を有するアルキルスルホニル基としては、シアノメチルスルホニル基等のシアノアルキルスルホニル基シアノC1~6アルキルスルホニル基が好ましい;1-ニトロエチルスルホニル基等のニトロアルキルスルホニル基ニトロC1~6アルキルスルホニル基が好ましい;クロロメチルスルホニル基、ジフルオロメチルスルホニル基、2,2,2-トリフルオロエチルスルホニル基等のハロアルキルスルホニル基ハロC1~6アルキルスルホニル基が好ましい;メトキシメチルスルホニル基、2-メトキシエチルスルホニル基等のアルコキシアルキルスルホニル基C1~6アルコキシC1~6アルキルスルホニル基が好ましい;フェニルメチルスルホニル基、1-ナフチルエチルスルホニル基等のアリールアルキルスルホニル基C6~10アリールC1~6アルキルスルホニル基が好ましい;2-ピリジルメチルスルホニル基等のヘテロアリールアルキルスルホニル基5~6員ヘテロアリールC1~6アルキルスルホニル基が好ましい;などを挙げることができる。R4における無置換アリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、2-ナフチルスルホニル基などを挙げることができ、C6~10アリールスルホニル基が好ましい。R4における置換基を有するアリールスルホニル基としては、2-シアノフェニルスルホニル基等のシアノ基で置換されたアリールスルホニル基シアノ基で置換されたC6~10アリールスルホニル基が好ましい;4-ニトロフェニルスルホニル基等のニトロ基で置換されたアリールスルホニル基ニトロ基で置換されたC6~10アリールスルホニル基が好ましい;4-クロロフェニルスルホニル基、3,5-ジフルオロフェニルスルホニル基等のハロゲン原子で置換されたアリールスルホニル基ハロゲン原子で置換されたC6~10アリールスルホニル基が好ましい;2-メチルフェニルスルホニル基、3,5-ジメチルフェニルスルホニル基等のアルキル基で置換されたアリールスルホニル基C1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールスルホニル基が好ましい;4-メトキシフェニルスルホニル基等のアルコキシ基で置換されたアリールスルホニル基C1~6アルコキシ基で置換されたC6~10アリールスルホニル基が好ましい;などを挙げることができる。式1において、Aは、水酸基、チオール基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、又は有機基を表す。Aにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。Aにおける有機基としては、置換基中に炭素原子を有するもの全般を表し、例えば、シアノ基、置換基を有するアミノ基C1~6アルキル基、C6~10アリール基で置換されたアミノ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC1~6アルキル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルケニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルキニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアリール基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換されたC6~10アリール基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリール基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換された5~6員ヘテロアリール基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルコキシ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC1~6アルコキシ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルケニルオキシ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルケニルオキシ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキニルオキシ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルキニルオキシ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアリールオキシ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールオキシ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールオキシ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換された5~6員ヘテロアリールオキシ基が好ましい、ホルミル基、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC1~6アルキルカルボニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルケニルカルボニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルケニルカルボニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキニルカルボニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルキニルカルボニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールカルボニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換された5~6員ヘテロアリールカルボニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキルチオ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC1~6アルキルチオ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルケニルチオ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルケニルチオ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキニルチオ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルキニルチオ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアリールチオ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールチオ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールチオ基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換された5~6員ヘテロアリールチオ基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルフィニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC1~6アルキルスルフィニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルケニルスルフィニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルケニルスルフィニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキニルスルフィニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルキニルスルフィニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアリールスルフィニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールスルフィニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールスルフィニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換された5~6員ヘテロアリールスルフィニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC1~6アルキルスルホニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルケニルスルホニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルケニルスルホニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアルキニルスルホニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルコキシ基、C6~10アリール基で置換されたC2~6アルキニルスルホニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するアリールスルホニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換されたC6~10アリールスルホニル基が好ましい、無置換若しくは置換基を有するヘテロアリールスルホニル基ニトロ基、ハロゲン原子、C1~6アルキル基、ハロC1~6アルキル基で置換された5~6員ヘテロアリールスルホニル基が好ましいなどを挙げることができる。式1において、mは、1~4のいずれかの整数を表し、1であることが好ましい。式1において、kは、0~3のいずれかの整数を表す。また、km≦4である。但し、式1において、2―エトキシカルボニルアミノ―6―メチルピリジン―N―オキシドを除く。2置換アミノ―6―メチルピリジン―N―オキシド誘導体の製造方法本発明の製造方法は、式2で表される置換アミノ―6―メチルピリジン誘導体を、式3で表されるタングストリン酸塩の存在下に、過酸化物を用いて酸化することを含むものである。本発明の製造方法によって、式1-aで表される置換アミノ―6―メチルピリジン―N―オキシド誘導体を得ることができる。本発明の製造方法に用いられる置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体は、式2で表わされる化合物である。式2または式1-a中のA、R3、およびR4の具体例としては、前記式1中の具体例と同様のものをあげることができる。式2または式1-a中のmおよびkは、前記式1中のmおよびkと同様の意味を示す。これらの中でも、R3は、無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するC1~6アルコキシカルボニル基がより好ましく、t-ブトキシ基がさらに好ましい。これらの中でも、R4は、水素原子、または無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基が好ましく、水素原子またはベンゾイル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。NR3R4の置換位置としては、ピリジン2位であることが好ましい。式2で表される置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体は、例えば、市販の2-アミノ-6-メチルピリジンに、酸塩化物や酸無水物を、ピリジンやトリエチルアミンなどの塩基の存在下に反応させることによって得ることができる。具体的に、該反応に酸無水物としてジ-t-ブチルジカーボネートを用いると、2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジンを得ることができる。本発明の製造方法に用いられるタングストリン酸塩は、式3で表わされる化合物である。式3中の[PW4O24]は、ペルオキソタングステンヘテロポリアニオンである。該アニオンは{PO4[WOO22]4}で表わすこともある。式3中のQは、第4級窒素カチオンを示す。第4級窒素カチオンとしては、第4級アンモニウム、イミニウム、ジアゾニウム、非環式窒素骨格のカチオン、含窒素環式骨格のカチオンなどがある。第4級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、N,N,N-トリメチルベンジルアンモニウム、N,N,N-トリn-ブチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、トリオクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、N,N,N-トリメチルアニリニウム、N,N,N,N’,N’,N’-ヘキサメチルエタン-1,2-ジアミニウムなどが挙げられる。イミニウムとしては、ベンジリデン-t-ブチルメチルアンモニウム、ジベンズヒドリリデンアンモニウムなどが挙げられる。ジアゾニウムとしては、ベンゼンジアゾニウム、ナフタレン-2-ジアゾニウム、ベンゼン-1,4-ビスジアゾニウムなどが挙げられる。非環式窒素骨格のカチオンとしては、1,1-ジメチル-1-フェニルジアザン-1-イウム、ヘキサメチルジアザン-1,2-ジイウム、2,2-ジメチルトリアザン-2-イウム、1,2-ジメチルトリアザン-1-イウム、1,1,1,3-テトラメチルトリアザ-2-エン-1-イウム、1H-4λ5-ピリド[1,2,3-de]キノキサリン-4-イリウムなどが挙げられる。含窒素環式骨格のカチオンとしては、2,2-ジエチル-2,5-ジアザビシクロ[4.2.2]デカン-2-イウム、1,3-ジメチルピリジン-1-イウム、3,7-ジブロモ-5-メチルフェナジン-5-イウム、1,3-ジメチル-1H-ベンゾイミダゾール-3-イウム、1,1,4,4-テトラメチルピペラジン-1,4-ジイウム、セチルピリジニウムなどが挙げられる。これらの中、選択性や反応性の観点から、Qは、第4級アンモニウムであることが好ましく、テトラ-n-ブチルアンモニウムまたはベンジルトリn-ブチルアンモニウムであることがより好ましく、テトラ-n-ブチルアンモニウムであることが特に好ましい。式3で表されるタングストリン酸塩は、特許文献4等に記載の方法で得ることができる。例えば、タングステンVI酸ナトリウムを蒸留水に溶解し、得られた溶液に、リン酸水溶液を加え、次いで、濃硫酸を加えてpHを酸性に調整した後、過酸化水素を加え、室温で撹拌し、その後、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライドなどのハロゲン化4級アンモニウムを添加することによって、トリテトラ-n-ブチルアンモニウムテトラジペルオキソタングストリン酸塩などの式3で表されるタングストリン酸塩を得ることができる。本発明の製造方法に用いられる、式3で表されるタングストリン酸塩は、調製後に、単離精製して酸化反応に供することもできるが、単離操作を行うことなく連続的に酸化反応に供することもできる。操作の容易さの観点から、調製された式3で表されるタングストリン酸塩は、単離操作を行うことなく連続的に酸化反応に供することが好ましい。なお、単離操作は、濾過、洗浄などを含む。式3で表わされるタングストリン酸塩の使用量は、特に限定されないが、式2で表わされる置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体に対して、好ましくは0.001モル~1000モル、より好ましくは0.01モル~100モル、特に好ましくは0.1モル~10モルである。本発明の製造方法における酸化反応で用いられる過酸化物は、特に限定されない。例えば、ジクミルパーオキサイド、1,1-ジ-t-ブチルパ-オキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2-ジ-t-ブチルパーオキシブタン、n-ブチル4,4-t-ブチルパーオキシバレリネート、2,2-ビス4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキサンプロパン、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α-クミルパーオキシネオデカネート、t-ブチルパーオキシネオヘキサネート、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソフタレート、過酢酸、過ぎ酸などの有機過酸化物;過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの無機過酸化物;などが挙げられる。これらのうち、安全性、経済性、および選択性の観点から過酸化水素が好ましい。過酸化物の使用量は特に限定されないが、式2で表わされる置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体に対して、好ましくは100モル~2000モル、より好ましくは100モル~1000モル、特に好ましくは100モル~200モルである。また、過酸化物として過酸化水素水を用いることができる。過酸化水素水の濃度は特に限定されないが、好ましくは0.1~70重量、より好ましくは5~40重量、特に好ましくは30~35重量である。本発明の製造方法は、有機溶媒の存在下で反応を行うことができる。有機溶媒としては、酸化されずに、式2で表わされる置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体を溶解できる物であれば特に制限されない。例えば、アセトニトリル、ベンゼン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサン等が挙げられる。例えば、過酸化物として過酸化水素を用いる場合は、溶媒として、塩化メチレンまたはクロロホルムが好ましく、クロロホルムが特に好ましい。酸化反応開始時から酸化反応終了時までの温度は、特に限定されないが、好ましくは-78°C~200°C、より好ましくは-20°C~120°C、特に好ましくは10°C~100°Cである。該温度が高すぎると副反応が進行する傾向があり、該温度が低すぎると反応が進行しにくい傾向がある。酸化反応の時間は反応の規模に応じて適宜選択できる。反応の進行状況は、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィー、NMR、IR等の通常の分析手段によって、観察することができる。上記のような酸化反応によって、式1-aで表される置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体を得ることができる。酸化反応終了後、生成した式1-aで表される置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体を単離することができる。単離方法は、酸化反応で使用した過酸化物や目的物の性質に応じて適宜選択することができる。例えば、過酸化物として過酸化水素を用いた場合は、酸化反応終了後に、若しくは残存する過酸化水素を亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後に、水および必要に応じて有機溶媒を反応液に加えて、抽出し、分液で得られる有機層を濃縮処理することによって、目的物を単離することができる。また、上記の分液で得られる水層は、式3で表されるタングストリン酸塩を含んでいるので、水層をそのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、本発明の製造方法における酸化反応に再使用することができる。本発明の製造方法は、反応後における式3で表されるタングストリン酸塩の除去が容易で、再使用も可能で経済的である。また、本発明の製造方法によって得られる式1-aで表される置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体は、農薬等の製造中間体として有用である。3ハロアルキル―含窒素複素環誘導体の製造方法3-1第1実施形態本発明に係るハロアルキル含窒素複素環化合物の製造方法は、式4で表される化合物を、ハロゲン化剤と反応させて、式5で表される化合物を合成する工程を含むものである。本発明の製造方法の原料物質は、式4で表される化合物である。式4中のa1、a2、a3およびa4は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子である。これらのうち、a1、a2、a3およびa4が、いずれも炭素原子であることが好ましい。式4において、R1、R2およびAの具体例としては、前記式1中の具体例と同様のものを挙げることができる。nはAの置換数を示し且つ0~4のいずれかの整数である。nが2以上の場合、A同士は、同一であってもよいし相異なっていてもよい。また、複数のA同士が結合して環を形成していてもよく、例えば、キノリン環、イソキノリン環、2,6-ナフチリジン環、1,8-ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、プテリジン環、プリン環等が挙げられる。本発明において、Aは、少なくとも1つが、式6で表される基であることが好ましい。式6において、は結合部位を示す。式6において、R5は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、具体例としては、前記式1中のR4の具体例と同様のものを挙げることができる。これらのうち、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基無置換の若しくは置換基を有するC1~6アルキルカルボニル基がより好ましい、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基無置換の若しくは置換基を有するC6~10アリールカルボニル基がより好ましい、または無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基無置換の若しくは置換基を有するC1~6アルコキシカルボニル基がより好ましいであることが好ましい。式6において、R6は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、具体例としては、前記式1中のR4の具体例と同様のものを挙げることができる。R5とR6とが結合して環を形成していてもよい。本発明の製造方法では、原料物質である式4で表される化合物のうち、式7で表される化合物が好適に使用できる。式7中、A、R1、R2、R5およびR6は、式4および式6中のA、R1、R2、R5およびR6と同じ意味を示す。式7中、lはAの置換数を示し且つ0~3のいずれかの整数であり、lが2以上の場合、A同士は同一であってもよいし相異なっていてもよく、また、A同士が結合して環を形成していてもよい。式4若しくは式7で表される化合物は、対応する2-ピコリン誘導体を、公知の方法、例えば、メタクロロ過安息香酸によって酸化する方法、タングステン酸の存在下で過酸化水素によって酸化する方法米国特許3047579号を参照等によって得ることができる。ハロゲン化剤本発明に用いられるハロゲン化剤は、公知の合成反応でハロゲン化に用いられるものであれば特に限定されない。ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、オキシ塩化リンを挙げることができる。これらの中で、塩化チオニル、臭化チオニルまたは塩化スルフリルは、後述するハロゲンイオン源を存在させなくても、副生物の生成が抑制され、式4で表される化合物の合成反応の選択性および収率を高くすることができる。また、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンまたはオキシ塩化リンは、温和な条件で反応させることができ且つ式4で表される化合物の合成反応の選択性および収率を高めることができる。ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンまたはオキシ塩化リンは、式におけるR5が水素原子であるときに、好適に用いることができる。ハロゲン化剤の使用量は、特に限定されないが、式4で表される化合物に対して、好ましくは0.8~10当量、より好ましくは1.5~2.5当量である。ただし、ジホスゲンおよびトリホスゲンに関しては、上記の各当量をホスゲンに換算した量を用いるのが好ましい。ハロゲンイオン源本発明に用いられる、有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源は、ハロゲン陰イオンを含む塩であって、有機溶媒に可溶なものである。該ハロゲンイオン源としては、ハロゲン化アンモニウム塩、好ましくは3級若しくは4級のハロゲン化アルキルアンモニウム塩、より好ましくはトリエチルアミンハロゲン化水素酸塩またはジ-i-プロピルエチルアミンハロゲン化水素酸塩を挙げることができる。また、別の有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源としては、ハロゲン化ホスホニウム塩、好ましくはC2以上のアルキル基を有するハロゲン化アルキルホスホニウム塩を挙げることができる。有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源を反応系に存在させることにより、副生物の生成が抑制され、式4で表される化合物の合成反応の選択性および収率を高くすることができる。このハロゲンイオン源は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンまたはオキシ塩化リンをハロゲン化剤として使用したときに、より顕著な効果を奏する。有機溶媒に可溶なハロゲンイオン源の使用量は、特に制限されないが、式4で表される化合物に対して、ハロゲン原子として0.8倍モル量またはそれ以上とするのが好ましく、ハロゲン原子として1~6倍モル量とするのがより好ましい。有機溶媒本発明の製造方法では、有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒は、特に限定されないが、ハロアルカン類が好ましく、塩化メチレンまたはクロロホルムがより好ましい。その他の反応副資材本発明の製造方法においては、ハロゲンイオン源以外に、脱酸剤を存在させることが好ましい。該脱酸剤としては、有機溶媒に可溶なアミンが望ましく、C2以上のアルキル基を有する3級アルキルアミンがより好ましく、トリエチルアミンまたはジ-i-プロピルエチルアミンが特に好ましい。脱酸剤の使用量は、反応に伴って発生するハロゲン化水素をほぼ完全に捕捉し得る量またはそれ以上、具体的にはハロゲン化水素発生量に対して1倍モル量またはそれ以上とするのが好ましい。使用量の上限は、ハロゲン化水素発生量に対して6倍モル量とするのが好ましい。本発明では、ハロゲンイオン源と脱酸剤とを共存させることが好ましい。式4で表される化合物とハロゲン化剤との反応式4で表される化合物とハロゲン化剤との反応は、その手法において特に限定されない。例えば、必要に応じて使用されるハロゲンイオン源および脱酸剤を有機溶媒に溶解させ、この溶液に式4で表される化合物を添加し、次いで、これにハロゲン化剤を添加することによって反応を行うことができる。本発明では、特に高収率とするために、必要に応じて使用されるハロゲンイオン源および脱酸剤を有機溶媒に溶解させ、この溶液に、式4で表される化合物とハロゲン化剤とをほぼ同時に添加することが好ましい。ハロゲン化剤の添加は、ハロゲン化剤の有機溶媒溶液を滴下することによって、若しくはガス状のハロゲン化剤を吹き込むことによって行うことができる。また式4で表される化合物の添加は、該液の滴下によって行うことができる。反応開始時から反応終了時までの温度は、特に限定されないが、選択性を高めることができる点で、好ましくは40°C以下、より好ましくは-40°C~20°Cの範囲内の温度が好ましい。本発明の製造方法によって、式5で表される化合物を得ることができる。式5中のA、a1、a2、a3、a4、R1、R2およびnは、式4中のA、a1、a2、a3、a4、R1、R2およびnと同じ意味を示す。Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。なお、原料物質である式4で表される化合物が式7で表される化合物である場合には、式8で表される化合物を得ることができる。なお、式8中、A、l、R1、R2、R5およびR6は、式7中のA、l、R1、R2、R5およびR6と同じ意味をし、Xはハロゲン原子を示す。3-2第2実施形態本発明に係る含窒素複素環化合物の製造方法は、式9で表される化合物を式10で表される化合物に変換する工程、および式10で表される化合物をハロゲン化剤と反応させて、式11で表される化合物を合成する工程を含むものである。本発明の製造方法の原料物質は、式9で表される化合物である。該化合物は式4で表される化合物において、a1、a2、a3およびa4がいずれも炭素原子で、且つAのうちの少なくとも1つが式6aで表される基であるものである。なお、式6a中のは結合部位である。式9の、A、R1、およびR2の具体例としては、前記式4および式5中の具体例と同様のものを挙げることができる。また、式9、式10および式11中のkおよびmは、式1中のkおよびmと同様の意味を示す。式9若しくは式6a中、R6は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、具体例としては、前記R3およびR4の具体例と同様のものを挙げることができる。これらのうち、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、または、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基が好ましく、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基がより好ましく、無置換の若しくは置換基を有するC3~8アルコキシカルボニル基が特に好ましい。式9で表される化合物但し、2-エトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシドを除く。は、新規な物質である。この化合物は、対応する2-ピコリン誘導体をメタクロロ過安息香酸によって酸化する方法、対応する2-ピコリン誘導体をタングステン酸の存在下で過酸化水素によって酸化する方法米国特許3047579号を参照等によって得ることができる。式9で表される化合物を、式10で表される化合物に変換する工程式9で表される化合物を、式10で表される化合物に変換する方法としては、式9で表される化合物に、R7X1で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。ここでR7は、後述する式10中のR7と同じ意味を表し、X1は、塩素原子または臭素原子を示す。この変換工程を経ることによって、式10で表される化合物を得ることができる。式10中のA、k、R1、R2、R6およびmは、式9中のA、k、R1、R2、R6およびmと同じ意味を示す。式10中のR7は、無置換の若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロアリールカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するアルキルスルホニル基、または無置換の若しくは置換基を有するアリールスルホニル基を示し、具体例としては、前記R3およびR4の具体例と同様のものを挙げることができる。mが2以上の場合、R7同士は同一であってもよいし相異なっていてもよい。式10で表される化合物とハロゲン化剤との反応式10で表される化合物とハロゲン化剤との反応は、第1実施形態における式4で表される化合物とハロゲン化剤との反応と同じ手法を採用することができる。また、第2実施形態で使用することができるハロゲン化剤、ハロゲンイオン源、有機溶媒、およびその他の反応副資材としては、第1実施形態で使用することができるそれらと同じものが挙げられる。本発明の第2実施形態に係る製造方法によって、式11で表される化合物を得ることができる。式11中、A、k、R1、R2、R6、R7およびmは、前記式9および式10中のA、k、R1、R2、R6、R7およびmと同じ意味を示す。式11中、Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。3-3第3実施形態本発明に係る含窒素複素環化合物の製造方法は、式9で表される化合物を、式12で表される化合物の存在下に、ハロゲン化剤と反応させて、式13で表される化合物を合成する工程を含むものである。式9で表される化合物を、式12で表される化合物の存在下に、ハロゲン化剤と反応させる方法は、式12で表される化合物を反応系に存在させる以外は、第1実施形態における式4で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させる方法と同じ手法を採用することができる。また、第3実施形態で使用することができるハロゲン化剤、ハロゲンイオン源、有機溶媒、およびその他の反応副資材としては、第1実施形態で使用することができるそれらと同じものが挙げられる。本発明の第3実施形態に係る製造方法によって、式13で表される化合物を得ることができる。式12において、R8は、無置換若しくは置換基を有するアルキルカルボニル基、無置換若しくは置換基を有するアリールカルボニル基、又は無置換若しくは置換基を有するアルコキシカルボニル基を表し、具体例としては、前記R3と同様の具体例を挙げることができる。また、式12のX1は、塩素原子又は臭素原子を表す。式13中、A、R1、R2、R6、およびR8の具体例としては、前記式9および式12中のA、R1、R2、R6、およびR8の具体例と同様のものをあげることができる。式13中のkおよびmは、前記式9および式12中のkおよびmと同様の意味を示す。また、式13中のXは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。本発明の製造方法によって得られる式5、式8、式11又は式13で表される化合物は、農医薬等の合成中間体として有用である。以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明の技術的範囲を限定するものではない。実施例A1タングステンVI酸ナトリウム二水和物Na2WO42H2O1.65g5mmolを蒸留水20mlに溶解させた。得られた溶液に10リン酸H3PO46mlを加え、次いで、濃硫酸を加えてpH2.0に調整した。この液に25過酸化水素水8mlを加え、室温で20分間撹拌した。強く撹拌された反応液に、テトラn-ブチルアンモニウムクロライド4molの水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で50分間撹拌した。得られた反応液をろ過し、残渣を水洗した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ、得られた溶液を濾過した。次いで、濾液から溶媒を留去し、無色の結晶[n-C4H94N]3[PW4O24]を得た。反応容器に30過酸化水素水溶液0.567gを仕込んだ。それに上記で得られたタングストリン酸塩0.093gを加えた。次いで、濃度2mol/Lの2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジンの塩化メチレン溶液1.25mlを加え、室温で20分間撹拌した。次いで還流しながら1時間撹拌した。反応溶液に、2mlの水及び3mlの塩化メチレンを加えて、抽出し、分液した。水層を3mlの塩化メチレンで2回抽出し、全ての有機層を合併した。得られた有機層をHPLC分析したところ、2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジン-N-オキシドが収率97.6で得られていた。得られた2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジン-N-オキシドの1H-NMRスペクトル測定結果は以下のとおりであった。1HNMR153255687719801943実施例A2タングステンVI酸ナトリウム二水和物Na2WO42H2O0.041gを入れた反応容器に、10リン酸水溶液H3PO40.2gを加え、次いで、30過酸化水素水0.567gを加えた。次いで、ベンジルトリn-ブチルアンモニウムクロライド0.031gを加え、室温で10分間撹拌した。反応溶液には白色結晶が析出した。次いで、濃度2mol/lの2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジンの塩化メチレン溶液1.25mlを加え、室温で5分間撹拌した。次いで還流しながら2時間撹拌した。得られた反応溶液に、水5mlを加えて、抽出分液し、水層を塩化メチレン3mlで2回抽出した。全ての有機層を合併した。得られた有機層をHPLC分析したところ、2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジン-N-オキシドが収率97.1で得られていた。実施例A3タングステンVI酸ナトリウム二水和物Na2WO42H2O0.274gを入れた反応容器に、10リン酸水溶液H3PO41.63gを加え、次いで、30過酸化水素水2.45gを加えた。次いで、ベンジルトリn-ブチルアンモニウムクロライド0.207gを加え、室温で10分間撹拌した。反応溶液には白色結晶が析出した。次いで、濃度2mol/lの2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジンのクロロホルム溶液8.3mlを加え、室温で5分間撹拌した。次いで還流しながら2時間撹拌した。得られた反応溶液に、水10mlを加えて、抽出分液し、水層をクロロホルム5mlで2回抽出した。全ての有機層を合併した。得られた有機層をHPLC分析したところ、2-[t-ブトキシカルボニルアミノ]-6-メチルピリジン-N-オキシドがほぼ100の収率で得られていた。以上の結果から、置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体を、[n-C4H94N]3[PW4O24]や[C6H5CH2n-C4H93N]3[PW4O24]などのタングストリン酸塩の存在下で、過酸化水素などの過酸化物で酸化すると、高い選択性で、置換アミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド誘導体が得られることがわかる。また実施例A1と実施例A2との対比から、タングストリン酸塩の調製を行った後、それを単離することなく、それをそのまま酸化反応に用いても、置換アミノ-6-メチルピリジン誘導体の酸化反応の選択性が低下しないことがわかる。実施例A2と実施例A3との対比から、反応溶媒としてクロロホルムを使用すると、より少ない量の触媒及び酸化剤で、収率良く目的物が得られることがわかる。実施例B12-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド0.54g2.4mmolの塩化メチレン溶液7mlを-17°Cに冷却した。これに塩化チオニル0.63g5.3mmolを添加し、次いでトリエチルアミン1.02g8.6mmolの塩化メチレン溶液3mlを滴下した。-15°Cで3時間反応させた。-10°Cで水20mlを加えた。次いで苛性ソーダでpH11に調整した。分液によって得られた有機層に目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率60で得られた。実施例B22-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド1.35g6.0mmolを塩化メチレン18mlに溶解して溶液Aを調製し、-15°Cに冷却した。塩化チオニル1.57g13.2mmolを塩化メチレン18mlに溶解して溶液Bを調製した。トリエチルアミン2.43g24.0mmolを塩化メチレン18mlに溶解して溶液Cを調製した。溶液Aに溶液Bを滴下した。滴下開始から5分経過時に溶液Cの滴下を開始した。溶液Bは70分間、溶液Cは105分間かけて、各全量を滴下した。滴下終了後1時間経過時に100mlの水を加えた。次いで飽和重曹水を加えてpH3.7に調整した。分液によって得られた有機層に目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率62で得られた。実施例B3トリエチルアミン0.3g3.0mmolおよびトリエチルアミン塩酸塩2.48g18.0mmolを塩化メチレン18mlに溶解した。この溶液を-14°Cに冷却し、2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド1.34g6.0mmolとトリエチルアミン2.13g21.1mmolとの塩化メチレン溶液18ml、および塩化チオニル1.57g13.2mmolの塩化メチレン溶液18mlを同時に滴下した。-15°Cで2時間反応させた。これに、水15mlを加えた。次いで苛性ソーダでpH13に調整した。分液後、有機層を希塩酸で洗浄した。得られた有機層に目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率55で得られた。実施例B4トリエチルアミン0.31g3.1mmolおよびトリエチルアミン塩酸塩2.57g18.7mmolをクロロホルム18mlに溶解した。この溶液を-14°Cに冷却し、2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド1.34g6.0mmolおよびトリエチルアミン2.20g21.8mmolのクロロホルム溶液18mlと、塩化チオニル1.63g13.7mmolの塩化メチレン溶液18mlを同時に、105分間かけて滴下した。-15°Cで2時間反応させた。これに、水30mlを加えた。次いで飽和重曹水でpH5に調整した。分液によって得られた有機層に目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率77で得られた。実施例B52-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジン-N-オキシド0.224g1.0mmolをクロロホルム2mlに溶解させた。これを氷温下で冷却し撹拌しつつ、トリエチルアミン0.139ml1.0mmol、塩化ベンゾイル0.174ml1.5mmol、塩化チオニル0.088ml1.2mmol、およびトリエチルアミン塩酸塩0.14g1.0mmolを順次添加した。添加終了後、クロロホルム2mlに溶解したトリエチルアミン0.418ml3.0mmolを15分間かけて滴下した。滴下終了後、氷温下で5分間、次いで室温で30分間撹拌した。次いで、HPLCで定量分析した。目的とする2-ベンゾイル-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率72で得られた。実施例B6パラニトロベンゾイルクロリド2.0mmolのクロロホルム溶液5mLに2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド0.22g1.0mmolのクロロホルム溶液1mlを室温で10分間かけて滴下した。それから20分間経過後、反応液を-15°Cに冷却し、これにトリエチルアミン0.30g3.0mmolを5分間かけて滴下した。それから5分経過後、トリホスゲン0.20g0.67mmolのクロロホルム溶液1mlを5分間かけて滴下した。それから20分経過後、トリエチルアミン0.20g2.0mmolを5分間かけて滴下し、次いで30分間撹拌した。得られた反応液を飽和重曹水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチルで精製して、目的とする2-t-ブトキシカルボニル-2-パラニトロベンゾイルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率64HPLCによるで得られた。実施例B7クロロホルム15mLに、トリエチルアミン0.27g2.5mmolおよびトリエチルアミン塩酸塩2.07g15mmolを溶解させて溶液Cを得た。2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジン-N-オキシド1.14g5.07mmolおよびトリエチルアミン1.77g17.5mmolにクロロホルムを添加して合計10mLとした溶液Aを調製した。ホスゲン1.16g11.77mmolをクロロホルムに溶解して合計10mLとした溶液Bを調製した。溶液Cを-15°C前後に冷却した。これに溶液Aと溶液Bとを40分間かけて同時に滴下した。滴下終了後、該反応液を-15°Cで30分間撹拌した。0°C以下の状態を保った前記反応液に、水10mLを添加した。濃度28の苛性ソーダ水溶液を添加してpHを11以上に調整した。分液して水層をクロロホルムで抽出した。有機層をHPLCで定量分析したところ、目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが収率69で得られた。副生物が1HPLC相対面積比含まれていた。実施例B8トリエチルアミンをジi-プロピルエチルアミンに、トリエチルアミン塩酸塩をジi-プロピルエチルアミン塩酸塩に、それぞれ替えた以外は、実施例B7と同じ手法で反応を行った。クロロホルム抽出で得られた有機層をHPLCで分析したところ、副生物は1HPLC相対面積比であった。有機層を濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチルで精製して、目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジン0.67g収率55を得た。実施例B92-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン20.37g92.2mmolをクロロホルム100mLに溶解させ氷水で冷却した。メタクロロ過安息香酸70重量品25g、101.4mmolを添加した。大きな発熱が無いことを確認した後、室温に昇温した。それから2時間経過後、水20mLを加えた。次いで濃度28の苛性ソーダ水溶液を添加してpH14に調整した。分液し、水層をクロロホルム抽出した。クロロホルム層を濃度28苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。クロロホルムを減圧留去し、淡橙色オイル状の2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシドを21.30g収率99.6得た。得られた2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシドのNMRスペクトルおよびMSスペクトルを測定したところ、以下の結果が得られた。1HNMR15325568771980194313CNMR180928018176110231176512668144311468515137MSmz224168151124107実施例B102-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド0.45g2mmolおよびジイソプロピルエチルアミン0.26g2mmolのクロロホルム溶液4mLを調製し10°Cに調整した。該溶液に、ベンゾイルクロリド0.29g2mmolを10°Cで10分間かけて滴下した。10°Cでさらに40分間撹拌した後、水5mLを加え分液した。分液して得られたクロロホルム層を水5mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。得られた溶液を減圧濃縮し、乾燥させ、黄茶色アモルファスの目的物2-t-ブトキシカルボニル-2-ベンゾイルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド0.64g収率97を得た。得られた2-t-ブトキシカルボニル-2-ベンゾイルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシドのNMRスペクトルを測定したところ、以下の結果が得られた。1HNMR:12325472072373574475379213CNMR:18227584312341245124812801287131913561447149215101709実施例B112-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン0.24g1mmolおよびジイソプロピルエチルアミン0.26g2mmolのクロロホルム溶液2mLを調製し氷水で冷却した。クロロギ酸メチル0.11g1.2mmolのクロロホルム溶液0.3mLに、0°Cで上記混合溶液を滴下した。さらに20分撹拌した後、室温に昇温した。室温でさらに5時間撹拌した後、水5mLおよび3N塩酸1mLを加え分液した。分液して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、得られた溶液を減圧濃縮し、薄黄色油状液体として目的の2-t-ブトキシカルボニル-メトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド0.27g収率96を得た。得られた2-t-ブトキシカルボニル-メトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシドのNMRスペクトルを測定したところ、以下の結果が得られた。1HNMR:144254379713-726比較例B1トリホスゲン1.99g6.7mmolの塩化メチレン溶液10mlを0°Cに冷却した。これに2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド1.12g5mmolの塩化メチレン溶液5ml、およびジi-プロピルアミン1.01g10mmolの塩化メチレン溶液5mlを、それぞれ同時に滴下した。滴下終了後、液温を室温に調整し、次いで1時間撹拌した。反応液を飽和重曹水に注ぎ入れ、次いで塩化メチレンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチルで精製した。目的の2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンは73mg収率3しか得られなかった。一方、白色固体の副生物が503mg67生じた。比較例B2塩化メチレン10mlに、ジi-プロピルエチルアミン1.03g8mmolと、2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-メチルピリジン-N-オキシド0.67g3mmolとを溶解させ、次いで-15°Cに冷却した。これに、トリホスゲン0.60g2mmolの塩化メチレン溶液20mLを2時間かけて内温-15°Cを保ちつつ滴下した。滴下終了後、該液を-15°Cで1時間撹拌した。0°C以下の状態を保った前記反応液に、水20mLを添加した。濃度28の苛性ソーダ水溶液を添加してpHを11以上に調整した。分液して水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチルで精製した。目的とする2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンが0.18g収率25得られた。副生物が4HPLC相対面積比生じた。比較例B3ジ-i-プロピルエチルアミン塩酸塩を添加しなかった以外は、実施例B8と同じ手法にて反応を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製後の2-t-ブトキシカルボニルアミノ-6-クロロメチルピリジンの収率は32であった。副生物が13HPLC相対面積比生じた。"