"絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層表面に銅化合物皮膜を形成する皮膜形成工程と、前記銅化合物皮膜側から赤外線レーザ光を照射して孔を形成する孔形成工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、前記銅化合物皮膜が形成された銅層表面は、中心線平均粗さRaが0.20μm以上であり、前記銅化合物皮膜は、前記銅層表面の単位面積当たり0.5~10.0g/m2のハロゲン化銅を含む、プリント配線板の製造方法。前記皮膜形成工程は、前記銅層表面を、第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む表面処理剤で処理する工程である、請求項1に記載のプリント配線板の製造方法。前記表面処理剤は、pHが1~5の水溶液である、請求項2に記載のプリント配線板の製造方法。前記表面処理剤中の前記第二銅イオンの濃度が、0.05~100g/Lである、請求項2又は3に記載のプリント配線板の製造方法。前記表面処理剤中の前記ハロゲン化物イオンの濃度が、0.01~100g/Lである、請求項2~4のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。前記皮膜形成工程は、前記表面処理剤に前記銅層表面を浸漬する工程である、請求項2~5のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。前記銅化合物皮膜は、酸素を構成元素の1つとして含み、前記銅化合物皮膜の表面から100nmの深さにおいてX線光電子分光法により測定された酸素及びハロゲンの元素組成比が、酸素/ハロゲン=2/1~3/1である、請求項1~6のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。前記表面処理剤は、ハロゲン化物イオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性界面活性剤を更に含む、請求項2~7のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。請求項1~8のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法において、前記銅化合物皮膜を形成するための表面処理剤であって、第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む、表面処理剤。前記特許文献1の方法は、処理条件の観点からは黒化処理に比べ水平搬送化が容易であるが、水平搬送を行った際、ローラ等との接触により銅表面に搬送キズが付きやすくなるため、レーザ加工した際に孔径のばらつきが生じ易くなることが本発明者らの検討により判明した。また、前記特許文献2の方法のうち、ハロゲン化第二銅水溶液に浸漬する方法は、ハロゲン化第二銅が銅表面に過剰に付着するため、レーザ加工エネルギーを低減するのが困難になることが本発明者らの検討により判明した。また、前記特許文献2の方法のうち、ハロゲン化第二銅及び有機皮膜形成成分を含む水溶液を塗布する方法は、厚い皮膜が形成されるので、上記のハロゲン化第二銅水溶液に浸漬する方法よりもレーザ加工エネルギーを低減するのが困難になることが本発明者らの検討により判明した。本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅表面に皮膜を形成した後、赤外線レーザ光を照射して孔を形成するプリント配線板の製造方法において、水平搬送した際の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減することができるプリント配線板の製造方法と、これに用いる表面処理剤を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、絶縁層と銅層とが積層されたプリント配線板製造用積層板の表層の銅層表面に銅化合物皮膜を形成する皮膜形成工程と、前記銅化合物皮膜側から赤外線レーザ光を照射して孔を形成する孔形成工程とを含むプリント配線板の製造方法であって、前記銅化合物皮膜が形成された銅層表面は、中心線平均粗さRaが0.20μm以上であり、前記銅化合物皮膜は、前記銅層表面の単位面積当たり0.5~10.0g/m2のハロゲン化銅を含む、プリント配線板の製造方法である。本発明の表面処理剤は、前記本発明のプリント配線板の製造方法において、前記銅化合物皮膜を形成するための表面処理剤であって、第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む、表面処理剤である。なお、本発明における銅は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において銅は、銅又は銅合金をさす。また、本発明における中心線平均粗さRaは、前記銅化合物皮膜を形成した後の銅層表面、つまり、前記銅化合物皮膜に接触する銅層表面の中心線平均粗さRaであり、その測定方法は実施例に記載されているとおりである。本発明によれば、水平搬送した際の搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制できる上、レーザ加工エネルギーを低減することができるプリント配線板の製造方法及びこれに用いる表面処理剤を提供できる。以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図1A,B及び図2A~Cは、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程別断面図である。まず、図1Aに示すように、プリント配線板製造用積層板10を準備する。図1Aでは、ガラス繊維強化エポキシ樹脂含浸基板ガラスエポキシ基板や、アラミド繊維強化エポキシ樹脂含浸基板アラミドエポキシ基板などの樹脂を含む絶縁層1aの両面に銅層1bが形成された内層基板1と、この内層基板1の両面に積層された、ガラス強化繊維を含むプリプレグやその他の樹脂などからなる樹脂層2と、それぞれの樹脂層2における内層基板1とは反対側の面に積層された銅箔3とを含むプリント配線板製造用積層板10を用いている。通常、内層基板1の銅層1bは、パターニングされて銅配線が形成されている。銅箔3の厚みは、赤外線レーザで加工できる限り特に限定されないが、銅箔3の厚みが厚くなるほど、大きなレーザ加工エネルギーが必要になる。本実施形態では、後述するようにレーザ加工エネルギーを低減することができるため、銅箔3の厚みが厚いほど例えば厚み7μm以上、レーザ加工エネルギーの低減効果が発揮される。次に、図1Bに示すように、表層の銅箔3の表面3aをエッチング剤により粗化する。粗化の程度は、後述する図2Aの工程で銅化合物皮膜4を形成した後の前記表面3aの中心線平均粗さRaが0.20μm以上となるように粗化する。このように、銅化合物皮膜4を形成した後の前記表面3aの中心線平均粗さRaを0.20μm以上にすることで、後述する図2Bの工程においてレーザ加工エネルギーを低減することができる。レーザ加工エネルギーをより低減するためには、前記中心線平均粗さRaを0.25μm以上にすることが好ましく、0.30μm以上にすることがより好ましく、0.40μm以上にすることが更に好ましい。前記中心線平均粗さRaの上限は、特に限定されないが、生産性の観点から0.80μm以下であることが好ましい。前記中心線平均粗さRaの調整は、エッチング剤の選定、エッチング剤による処理方法スプレー処理、浸漬処理等の選定、エッチング剤の処理温度や処理時間、後述する表面処理剤の選定等により調整可能である。表層の銅箔3の表面3aを粗化するエッチング剤としては、前記中心線平均粗さRaが前記好適な範囲となるように粗化できるエッチング剤マイクロエッチング剤である限り限定されず、硫酸/過酸化水素系エッチング剤、過硫酸塩系エッチング剤等、各種のエッチング剤が使用できる。このうち、レーザ加工エネルギーの低減の観点から硫酸/過酸化水素系エッチング剤が好ましい。前記硫酸/過酸化水素系エッチング剤のなかでも、硫酸と、過酸化水素と、フェニルテトラゾール又はその誘導体と、塩化物イオンとを含むエッチング剤以下、エッチング剤Aとするが、レーザ加工エネルギーの低減効果が高いため好ましい。エッチング剤Aにおける硫酸の濃度は、エッチング速度やエッチング剤Aの銅溶解許容量に応じて調整されるが、通常60~220g/L、好ましくは90~220g/Lである。硫酸の濃度を60g/L以上とすることにより、エッチング速度を向上させることができる。一方、硫酸の濃度を220g/L以下とすることにより、硫酸銅の結晶析出を防止できる。エッチング剤Aにおける過酸化水素の濃度は、エッチング速度や表面粗化能力に応じて調整されるが、通常5~70g/L、好ましくは7~56g/Lである。過酸化水素の濃度を5g/L以上とすることにより、エッチング速度を向上させることができる。一方、過酸化水素の濃度を70g/L以下とすることにより、均一なエッチングが可能となる。エッチング剤Aには、前記硫酸および過酸化水素からなる主剤に加え、過酸化水素の分解を抑制し、かつ銅箔3の表面3aを粗化するために、助剤としてフェニルテトラゾール又はその誘導体と塩化物イオンが配合される。前記フェニルテトラゾールとしては、例えば1-フェニルテトラゾール、5-フェニルテトラゾール等が挙げられるが、水に溶解させやすいことから、5-フェニルテトラゾールが好ましい。前記フェニルテトラゾール誘導体としては、前記効果を発現させるものである限り、-NH2基、-SH基などの置換基を有していてもよく、カルシウム、銅、ナトリウムなどとの金属塩であってもよい。エッチング剤Aにおける前記フェニルテトラゾール又はその誘導体の濃度は、粗化形状やエッチング剤Aの銅溶解許容量に応じて調整されるが、0.01~0.40g/Lが好ましく、0.03~0.35g/Lがより好ましい。前記濃度を0.01g/L以上とすることにより、エッチング速度を向上させることができる。一方、前記濃度を0.40g/L以下とすることにより、前記フェニルテトラゾール又はその誘導体のエッチング剤A中における溶解性を維持できる。前記塩化物イオンは、塩化物イオン源を配合することによって、エッチング剤A中に含有させることができる。前記塩化物イオン源としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸等があげられる。エッチング剤Aにおける前記塩化物イオンの濃度は、粗化形状やエッチング速度に応じて調整されるが、銅箔3の表面3aを充分に粗化するためには、1~60ppmが好ましく、2~10ppmがより好ましい。エッチング剤Aには、連続して使用することによって多量の銅を処理した場合の過酸化水素の分解を抑制するため、ベンゼンスルホン酸化合物を添加することが好ましい。前記ベンゼンスルホン酸化合物は、通常の硫酸/過酸化水素系エッチング剤中では、過酸化水素により酸化され、褐色ないし黒色の沈澱が生じることが知られている特開平11-140669号公報参照。エッチング剤Aにはフェニルテトラゾール又はその誘導体が配合されているため、ベンゼンスルホン酸化合物を添加しても、褐色の沈澱が生じることなく過酸化水素の分解抑制作用を発現させることができる。前記ベンゼンスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、m-キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、m-ニトロベンゼンスルホン酸、p-アミノベンゼンスルホン酸等があげられる。エッチング剤Aにベンゼンスルホン酸化合物を添加する場合、前記ベンゼンスルホン酸化合物の濃度は、エッチング剤A中の過酸化水素の安定性に応じて調整されるが、過酸化水素の分解抑制の観点から、10g/L以下が好ましく、2~4g/Lがより好ましい。エッチング剤Aには、レーザ加工エネルギーを低減するのに適した凹凸形状を形成するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を添加することが好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、前記効果を発現させるものである限り、-NO2基、-NH2基、-SH基などの置換基を有していてもよく、カルシウム、銅、ナトリウムなどとの金属塩であってもよい。なかでも、フェニルテトラゾール又はその誘導体との相乗効果により、レーザ加工エネルギーを低減するのに適した凹凸形状を形成するために、4-ニトロベンゾトリアゾールや5-ニトロベンゾトリアゾール等のニトロベンゾトリアゾールを添加することが好ましい。エッチング剤Aにベンゾトリアゾール又はその誘導体を添加する場合、エッチング剤A中のベンゾトリアゾール又はその誘導体の濃度は、粗化形状やエッチング剤Aの銅溶解許容量に応じて調整されるが、0.01~1.5g/Lが好ましく、0.1~1.0g/Lがより好ましく、0.2~0.8g/Lがさらに好ましい。前記濃度が0.01g/L以上の場合は、銅箔3の表面3aをより均一に粗化できる。一方、前記濃度が1.5g/L以下の場合は、エッチング剤A中でベンゾトリアゾール又はその誘導体が析出するのを防止できる。エッチング剤Aには、消泡剤、界面活性剤などの種々の添加剤を、必要に応じて添加してもよい。エッチング剤Aは、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。前記エッチング剤Aの使用方法としては、例えば銅箔3の表面3aにエッチング剤Aをスプレーする方法や、エッチング剤A中に銅箔3の表面3aを浸漬する方法などが挙げられる。エッチング剤Aを使用する際の温度は通常20~40°Cの範囲であり、エッチング時間は通常10~300秒の範囲である。前記図1Bの粗化工程を行った後、図2Aに示すように銅化合物皮膜4を形成する。銅化合物皮膜4は、水平搬送した際の搬送キズを軽減することによって、レーザ加工した際に孔径のばらつきを抑制する観点、及びレーザ加工エネルギーの低減の観点から、銅箔3の表面3aの単位面積当たり0.5g/m2以上のハロゲン化銅を含む。同様の観点から、ハロゲン化銅の含有量は、1.0g/m2以上であることが好ましい。また、銅化合物皮膜4は、レーザ加工エネルギーの低減の観点から、ハロゲン化銅の含有量が、銅箔3の表面3aの単位面積当たり10.0g/m2以下である。同様の観点から、ハロゲン化銅の含有量は、9.5g/m2以下であることが好ましく、9.0g/m2以下であることがより好ましく、8.5g/m2以下であることが更に好ましい。前記観点を総合すると、銅化合物皮膜4のハロゲン化銅の含有量は、銅箔3の表面3aの単位面積当たり0.5~10.0g/m2であり、0.5~9.5g/m2であることが好ましく、0.5~9.0g/m2であることがより好ましく、0.5~8.5g/m2であることが更に好ましく、1.0~8.5g/m2であることが更により好ましい。なお、銅化合物皮膜4は、連続した層状に形成されている必要はなく、搬送キズを軽減できる限り、銅化合物が点在した状態で形成されてもよい。また、銅化合物皮膜4は、上述した効果を損なわない限り、銅箔3の表面3a上に別の皮膜を介して形成されてもよい。銅化合物皮膜4は、レーザ加工エネルギーの低減の観点から、酸素を構成元素の1つとして含み、かつ、銅化合物皮膜4の表面から100nmの深さにおいて、X線光電子分光法XPSにより測定された酸素及びハロゲンの元素組成比が、酸素/ハロゲン=2/1~3/1であることが好ましい。前記ハロゲン化銅としては、搬送キズを軽減できる限り特に限定されず、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が挙げられる。銅箔3の表面3aに銅化合物皮膜4を形成する方法としては、銅化合物皮膜4のハロゲン化銅の含有量を前記範囲内に調整できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、銅箔3の表面3aを塩化第二銅、フッ化第二銅、臭化第二銅、臭素及びヨウ素よりなる群から選ばれた一種以上の蒸気に暴露させる方法や、第二銅イオン及びハロゲン化物イオンを少なくとも含む溶液に銅箔3の表面3aを接触させる方法等が例示できる。なお、前記ハロゲン化銅中の銅は、原子価を複数とりうるものがあるが、本発明においてはいずれも使用しうる。均一な銅化合物皮膜4を形成するには、銅箔3の表面3aを、本発明の一実施形態に係る表面処理剤である第二銅イオンとハロゲン化物イオンと酸とを含む表面処理剤以下、表面処理剤Aとするで処理することが好ましい。また、この処理方法によれば、表面処理剤Aの各成分の配合量や処理温度、あるいは処理時間等により、銅化合物皮膜4のハロゲン化銅の含有量を前記好適な範囲に容易に調整できる。前記第二銅イオンは、第二銅イオン源を配合することによって、表面処理剤A中に含有させることができる。前記第二銅イオン源としては、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、吉草酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、クエン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、臭化銅等が例示できる。なかでも、酸化力の濃度依存性が少なく、銅化合物皮膜4を均一に形成させるという観点から、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、吉草酸銅等の有機酸銅が好ましい。表面処理剤Aにおける前記第二銅イオンの濃度は、0.05~100g/Lであることが好ましく、0.1~50g/Lであることがより好ましく、1~25g/Lであることが更に好ましい。前記濃度を0.05g/L以上とすることにより、銅化合物皮膜4の形成性を向上させることができる。一方、前記濃度を100g/L以下とすることにより、銅箔3の表面3aの粗化を抑制できる上、過剰な皮膜形成を抑制できる。前記ハロゲン化物イオンは、ハロゲン化物イオン源を配合することによって、表面処理剤A中に含有させることができる。前記ハロゲン化物イオン源としては、塩化銅、臭化銅、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が例示できる。なかでも、濃度管理及び取扱いが容易な塩化銅、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物イオン源が好ましい。表面処理剤Aにおける前記ハロゲン化物イオンの濃度は、0.01~100g/Lであることが好ましく、0.1~50g/Lであることがより好ましく、1~20g/Lであることが更に好ましい。前記濃度を0.01g/L以上とすることにより、銅化合物皮膜4の形成性を向上させることができる。一方、前記濃度を100g/L以下とすることにより、銅箔3の表面3aの粗化を抑制できる上、過剰な皮膜形成を抑制できる。表面処理剤A中の酸は、前記各成分の溶解性を向上させる観点、不溶物の発生を抑制する観点、及び過剰な皮膜形成を抑制する観点から配合される。前記酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、グリコール酸、酒石酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機酸が例示できる。なかでも、銅化合物皮膜4の付着安定性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機モノカルボン酸が好ましい。表面処理剤Aにおける前記酸の濃度は、0.1~100g/Lであることが好ましく、1~80g/Lであることがより好ましく、10~60g/Lであることが更に好ましい。前記濃度を0.1g/L以上とすることにより、酸以外の成分の溶解性をより向上させることができる。一方、前記濃度を100g/L以下とすることにより、銅化合物皮膜4の形成性の低下を防止できる。表面処理剤Aには、消泡剤、界面活性剤などの種々の添加剤を、必要に応じて添加してもよい。これら種々の添加剤を添加する場合、表面処理剤A中の前記添加剤の濃度は、0.01~10g/L程度である。前記添加剤のなかでも、銅化合物皮膜4の構成元素の1つとして酸素を含有させることにより、レーザ加工エネルギーを低減させる観点から、ハロゲン化物イオンをカウンターアニオンとして有するカチオン性界面活性剤を添加することが好ましい。前記カチオン性界面活性剤としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド塩化アンモニウムホルマリン縮合物等が例示できる。表面処理剤Aにおける前記カチオン性界面活性剤の濃度は、レーザ加工エネルギーを低減させる観点から、0.01~10g/Lであることが好ましく、0.05~5g/Lであることがより好ましく、0.1~3g/Lであることが更に好ましい。なお、上述した酸素及びハロゲンの元素組成比酸素/ハロゲンは、表面処理剤A中の前記カチオン性界面活性剤の濃度と、表面処理剤A中の前記第二銅イオン源の濃度を調整することにより、制御可能である。表面処理剤Aは、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調整することができる。前記水としては、イオン交換水が好ましい。この場合、銅化合物皮膜4のハロゲン化銅の含有量を前記好適な範囲に容易に調整する観点から、表面処理剤AのpHは、1~5であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。表面処理剤AのpHは酸の配合量で容易に調整できる。表面処理剤Aの使用方法としては、例えば銅箔3の表面3aに表面処理剤Aをスプレーする方法や、表面処理剤A中に銅箔3の表面3aを浸漬する方法などが挙げられる。なかでも、銅箔3の表面3aの粗化を抑制し、かつ銅化合物皮膜4を均一に形成するには、表面処理剤A中に銅箔3の表面3aを浸漬する方法が好ましい。表面処理剤Aを使用する際の条件は、水平搬送を容易に行う観点、及び皮膜形成を容易に行う観点から、20~60°C程度の処理温度において、10~300秒程度の処理時間で処理するのが好ましい。前記図2Aの皮膜形成工程を行った後、図2Bに示すように銅化合物皮膜4側から赤外線レーザ光を照射してブラインドビアBVを形成する孔形成工程を行う。本実施形態では、銅化合物皮膜4を形成しているため、水平搬送した際の搬送キズを軽減できる。これにより、レーザ加工した際の孔径のばらつきを抑制することができる。また、従来の赤外線レーザ加工処理では、赤外線レーザ光を銅層表面に照射することによって、孔開口部周辺に飛び散った銅が残渣として残り、めっき不良を引き起こす問題があった。しかし、本実施形態のようにハロゲン化銅を特定範囲内で含む銅化合物皮膜4を形成した後、銅化合物皮膜4側から赤外線レーザ光を照射すると、銅の飛び散り残渣を低減することができる。前記赤外線レーザとしては、例えば、波長0.8~15μm程度の赤外線領域のレーザ光を照射できるレーザである限り、特に限定されず、炭酸ガスレーザや基本波1.02μmのYAGレーザ等が使用できるが、加工効率やコスト面から炭酸ガスレーザが好ましい。レーザ加工エネルギーは、孔の開口径や照射する銅箔3の厚みなどによって適宜選択できるが、例えば8~27mJでの1ショット照射や、あるいは、前記1ショット目の照射後に低い加工エネルギーである2~5mJにて2ショット目を照射することで、加工エネルギーを調整できる。本実施形態では、銅箔3の表面3aの中心線平均粗さRaが0.20μm以上であるため、従来の方法に比べ低い加工エネルギーで孔加工が可能となる。前記のように2ショットにわけてレーザ光を照射した場合には、スミアが残りにくいため好ましいが、プリント配線板製造用積層板10の材質などによっては、必ずしも2ショット照射する必要はなく、また、必要であれば、3ショット以上照射しても良い。なお、炭酸ガスレーザの前記加工エネルギーJは、加工に必要な出力Wを周波数Hzで除して算出される。前記レーザ光の照射により、表層の銅化合物皮膜4と、その下側の銅箔3及び樹脂層2が除去されて、図2Bに示すようなブラインドビアBVを有するビア付き積層板となる。次に、銅化合物皮膜4を塩酸に接触させることによって除去する図2C。前記塩酸としては、皮膜除去性の観点から、塩化水素の濃度が2~5重量程度のものが好ましい。処理方法としては、例えば銅化合物皮膜4に塩酸をスプレーする方法や、塩酸中に銅化合物皮膜4を浸漬する方法などが挙げられる。なかでも、銅箔3の表面3aの粗化を抑制する観点から、塩酸中に銅化合物皮膜4を浸漬する方法が好ましい。処理条件は、例えば20~40°C程度の処理温度において、30~300秒程度の処理時間で処理すればよい。なお、銅化合物皮膜4の除去液としては、塩酸に限定されず、例えば有機化合物系除去液等を使用してもよい。なかでも、トリエタノールアミン等のアミン系化合物を含む水溶液は、銅化合物皮膜4の除去性が高いため好ましい。この場合、除去液中のアミン系化合物の濃度は、1~30重量程度であればよい。処理方法や処理条件等は、上記塩酸の場合と同様である。前記処理後の積層板は、工程の図示は省略するが、例えば、デスミア処理した後、ブラインドビアBVの内壁を銅めっきし、更に上下の銅箔3をパターニングして銅配線を形成することにより、多層プリント配線板とすることができる。以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態には限定されない。例えば、前記実施形態では、銅化合物皮膜を除去する工程を設けていたが、後の工程に支障を来さなければ、銅化合物皮膜を除去しなくてもよい。また、本発明に使用できるプリント配線板製造用積層板は、1層以上の絶縁層と2層以上の銅層とが積層され、かつ少なくとも1方の表層が銅層である限り、特に限定されない。また、前記実施形態では、ブラインドビアの形成に適用した例を説明したが、本発明はこれに限定されず、例えばスルーホールの形成に適用してもよい。また、前記実施形態では、銅層表面の粗化工程を設けていたが、表層の銅層の表面が予め粗化された積層板を用いて銅化合物皮膜の形成を行ってもよい。また、前記実施形態では、銅層表面の粗化工程と、銅化合物皮膜の形成工程を別々に行ったが、銅層表面の粗化と銅化合物皮膜の形成を同時に行ってもよい。例えば、エッチング剤として、有機酸/第二銅錯体系エッチング剤を用いて、表層の銅層表面を処理し、処理直後から10~120秒間、処理面を空気中に露出させてスマットの付着を促進させた後、水洗を行えば、上述した図2Aと同様の積層体、つまり粗化された銅層表面上に、スマットからなる銅化合物皮膜が形成された積層体が得られる。前記有機酸/第二銅錯体系エッチング剤としては、第二銅イオン10~100g/Lと、酸解離定数の逆数の対数値pKaが5以下の有機酸10~300g/Lと、ハロゲン化物イオン10~200g/Lとを含むエッチング剤が好ましい。なお、前記有機酸/第二銅錯体系エッチング剤を使用する場合は、通常、処理直後に速やかに銅層表面を水洗するが、このような通常の使用条件では、搬送キズを軽減できる程度に充分なスマットが残らないため、本発明の効果は得られない。次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。実施例1~10及び比較例1~5内層基板としてパナソニック電工社製両面銅張積層板R-1766を用い、前記内層基板の両面にそれぞれパナソニック電工社製プリプレグR-1661、厚み60μm及び三井金属鉱業社製銅箔3EC-III、厚み12μmを積層したものを試験用のプリント配線板製造用積層板として準備した。この積層板の両面に位置する表層の銅箔表面を、表1及び2に示すエッチング剤により同表に示す処理条件で処理した。次いで、実施例1~7,9,10及び比較例1,3,5については、エッチング剤で処理した粗化面を表1及び2に示す表面処理剤により同表に示す処理条件で処理した。なお、表1及び2において、エッチング剤及び表面処理剤の配合組成の残部はいずれもイオン交換水とした。また、エッチング剤及び表面処理剤を用いて浸漬処理する際は、処理液に積層板全体を浸漬させた。処理後の各積層板について、下記に示す評価を行った。中心線平均粗さRa各積層板の一部をサンプリングし、その処理面を、3.5重量の塩酸を用いて、25°C、120秒間の浸漬処理により処理して銅化合物皮膜を除去した。前記除去後の粗化面について、オリンパス社製レーザ顕微鏡OLS1100を用いて、JISB0601-1982に従い、カットオフを行わずに中心線平均粗さRaを測定した。結果を表3に示す。なお、比較例4については、銅化合物皮膜を形成していないので、前記塩酸による処理は省略した。銅化合物皮膜中の銅/酸素/ハロゲンの元素組成比日本電子社製XPS型式:JPS-9010MCを用いて、励起X線をMgKα1253.6eVとして、実施例1,5,6の積層板の銅化合物皮膜の表面から100nmの深さの組成分析を行った。なお、上記銅化合物皮膜の深さは、Arスパッタリングの時間加速電圧0.5VからSiO2で換算した深さとした。結果を表3に示す。銅化合物皮膜中のハロゲン化銅の含有量まず、北斗電工社製ポテンショスタット/ガルバノスタットHA305を用いて、電圧:3V、掃引電流:2mAの条件で各積層板の銅化合物皮膜中の銅の含有量を測定した。次いで、実施例1~4,7~10及び比較例1~3,5については、銅化合物皮膜中の銅及びハロゲンがハロゲン化第一銅に由来するものとして、前記銅の含有量の測定値からハロゲン化第一銅の含有量を算出した。また、実施例5,6については、銅化合物皮膜中の銅、酸素及びハロゲンが、酸化第一銅及びハロゲン化第一銅に由来するものとして、前記XPSによる測定結果における酸素/ハロゲンの元素組成比と前記銅の含有量からハロゲン化第一銅の含有量を算出した。なお、実施例1~10及び比較例1~3,5については、PHI社製XPS型式:QuanteraSXMを用いて、励起X線をmonochromaticAlKα1,2線1486.6eVとして銅化合物皮膜表面の組成分析を行い、得られたオージェピーク値と文献値から、銅化合物皮膜中のハロゲンがハロゲン化第一銅に由来するものであることを確認した。また、実施例5,6については、上記と同じ条件で測定されたオージェピーク値と文献値から、銅化合物皮膜中の酸素が酸化第一銅に由来するものであることを確認した。また、比較例4については、上記と同じ条件で測定されたオージェピーク値と文献値から、銅化合物皮膜にハロゲン化銅が含まれていないことを確認した。結果を表3に示す。最小レーザ加工エネルギー下記に示すレーザ加工条件で、各積層板の表層の銅箔を貫通できる最小のエネルギーを測定した。結果を表3に示す。使用装置:三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置ML605GTWIII5200Uショット数:1ショットパルス幅:15μs加工エネルギー:1mJから20mJまで、1mJピッチでエネルギーを上げていき、銅箔を貫通できる最小エネルギーを最小レーザ加工エネルギーとした。この最小レーザ加工エネルギーが低いほど、レーザ加工エネルギーの低減効果が高いと評価した。ビアの開口径基板を水平搬送した際の搬送キズを再現するため、処理後の各積層板の処理面の一部をアルミニウム製肉たたき棒で引っ掻いてキズをつけた。次いで、以下に示すレーザ加工条件にて前記図2Bに示すようなブラインドビアを形成し、以下に示す方法でビアの開口径を計測した。<レーザ加工条件>使用装置:三菱電機社製炭酸ガスレーザ装置ML605GTWIII5200Uショット数:2ショットパルス幅:1ショット目15μs/2ショット目10μs1ショット目の加工エネルギー:キズがない箇所に形成されるビアの開口径が約100μmになるエネルギー2ショット目の加工エネルギー:5mJビアの個数:5041個<ビアの開口径の計測方法>キズがない箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に10個選択し、各ビアの画像を撮影して、各ビアの開口径のうち最も長い径の計測を行った。そして、得られた計測値の平均値を算出して、この平均値をキズがない箇所の開口径とした。次いで、キズがある箇所に形成されたビアを光学顕微鏡により任意に10個選択して、上記と同様に各ビアの開口径のうち最も長い径を計測し、平均値を算出して、この平均値をキズがある箇所の開口径とした。そして、前記キズがある箇所の開口径を前記キズがない箇所の開口径で除して、開口径比を算出した。この開口径比が1に近いほど、搬送キズに起因する孔径のばらつきを抑制する効果が高いと評価した。結果を表3に示す。表3に示すように、本発明の実施例は、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例は、少なくとも一つの評価項目について、実施例に比べて顕著に劣る結果が得られた。"