"次の工程を含む、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法:金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程;前記管状ハウジングの内壁の一部である、金属M1を含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程;二酸化ゲルマニウムGeO2、水酸化物M2OH及び電解液溶媒を含有する電解水溶液を、前記陰極室及び前記陽極室に与える工程であって、前記金属合金の陰極及び前記陽極を、前記電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程;前記陰極室を、前記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程;前記分割電気化学セルに電力を供給する工程;前記陰極室で生成するガスを、前記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程;及び前記陽極室で生成するガスを、前記陽極ガス出口から解放する工程。前記金属合金は、銅合金、スズ合金及びこれらの組合せからなる群より選択され;M1は、陽極の酸素生成に適切であり、ニッケル、プラチナ、銅及びこれらの組合せからなる群より選択され;M2OHは、KOH、NaOH、LiOH、CsOH及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。前記金属合金は、60超の銅Cu及び鉛Pbを含有する銅合金である、請求項1に記載の方法。前記銅合金は、スズSn及び亜鉛Znをさらに含有し、且つZnは15未満である、請求項3に記載の方法。前記電解液溶媒が、脱イオンDI水、重水素化水D2O及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。前記電解水溶液中のGeO2は、約30~150g/リットルの範囲であり、且つ前記電解水溶液中のM2OHは、約50~350g/リットルの範囲である、請求項1に記載の方法。GeO2及びM2OHの濃度を滴定法によって測定する、請求項6に記載の方法。前記管状ハウジングの分割電気化学セルを、25~90°Cの範囲の温度、且つ250~350mA/cm2の範囲の電流密度で用いる、請求項1に記載の方法。前記金属合金の陰極は、中空の陰極、又は複数の孔を有する金属合金の陰極である、請求項1に記載の方法。さらに次の工程を含む、請求項1に記載の方法:前記電解水溶液から前記陰極を取り出し、そして前記陰極を研磨する工程、又は前記電解水溶液上部の気相に前記陰極を置く工程;前記陰極を、前記電解水溶液に再挿入して戻す工程。次の工程を含む、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法:銅合金の陰極、スズ合金の陰極及びこれらの組合せの陰極からなる群より選択される金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程;前記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程;二酸化ゲルマニウムGeO2、KOH及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、前記陰極室及び前記陽極室に与える工程であって、前記金属合金の陰極及び前記陽極を、前記電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程;前記陰極室を、前記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程;前記分割電気化学セルに電力を供給する工程;前記陰極室で生成するガスを、前記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程;及び前記陽極室で生成するガスを、前記陽極ガス出口から解放する工程。前記金属合金は、60超の銅Cu及び鉛Pbを含有する銅合金である、請求項11に記載の方法。前記銅合金は、スズSn及び亜鉛Znをさらに含有し、且つZnは15未満である、請求項12に記載の方法。前記電解水溶液中のGeO2は、約30~150g/リットルの範囲であり、且つ前記電解水溶液中のKOHは、約50~350g/リットルの範囲である、請求項11に記載の方法。GeO2及びKOHの濃度を滴定法によって測定する、請求項14に記載の方法。前記管状ハウジングの分割電気化学セルを、25~90°Cの範囲の温度、且つ250~350mA/cm2の範囲の電流密度で用いる、請求項11に記載の方法。さらに次の工程を含む、請求項11に記載の方法:前記電解水溶液から前記陰極を取り出し、そして前記陰極を研磨する工程、又は前記電解水溶液上部の気相に前記陰極を置く工程;前記陰極を、前記電解水溶液に再挿入して戻す工程。次の工程を含む、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法:銅合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程;前記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程;80~170g/リットルの範囲の二酸化ゲルマニウムGeO2、60~150g/リットルの範囲のKOH及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、前記陰極室及び前記陽極室に与える工程であって、前記銅合金の陰極及び前記陽極を、前記電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程;前記陰極室を、前記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程;前記分割電気化学セルに電力を供給する工程;前記陰極室で生成するガスを、前記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程;及び前記陽極室で生成するガスを、前記陽極ガス出口から解放する工程。前記銅合金の陽極は、81のCu、12のPb、及び約7のSnを含有し;前記電解水溶液は、145g/リットルのKOH、100g/リットルのGeO2及び脱イオン水を含有し;前記分割電気化学セルを、30°C且つ330mA/cm2の電流密度で用いる、請求項18に記載の方法。さらに次の工程を含む、請求項18に記載の方法:前記電解水溶液から前記陰極を取り出し、そして前記陰極を研磨する工程、又は前記電解水溶液上部の気相に前記陰極を置く工程;前記陰極を、前記電解水溶液に再挿入して戻す工程。本発明の目的は、特に安定した性能で、ゲルマンGeH4を電気化学的に合成するための効果的な手段を与えることである。一実施態様において、本発明の方法は、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法であり、次の工程を含む:金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程;上記管状ハウジングの内壁の一部である、金属M1を含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程;二酸化ゲルマニウムGeO2、水酸化物M2OH及び電解液の溶媒を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記金属合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程;上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程;上記分割電気化学セルに電力を供給する工程;上記陰極室で水素化物ガスとして生成するガスを、上記陰極ガス出口から解放する工程;及び上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。一実施態様では、本発明の方法は、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法であり、次の工程を含む:銅合金の陰極、スズ合金の陰極及びこれらの組合せの陰極からなる群より選択される金属合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程;上記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程;二酸化ゲルマニウムGeO2、KOH及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記金属合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程;上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程;上記分割電気化学セルに電力を供給する工程;上記陰極室で生成するガスを、上記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程;及び上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。さらなる一実施態様において、本発明の方法は、管状ハウジングの分割電気化学セルでゲルマンを生成するための方法であり、次の工程を含む:銅合金の陰極と、陰極ガス出口とを具備する陰極室を与える工程;上記管状ハウジングの内壁の一部である、ニッケルを含有する陽極と、陽極ガス出口とを具備する陽極室を与える工程;80~170g/リットルの範囲の二酸化ゲルマニウムGeO2、60~150g/リットルの範囲のKOH、及び脱イオン水を含有する電解水溶液を、上記陰極室及び上記陽極室に与える工程であって、上記銅合金の陰極及び上記陽極を、当該電解水溶液に少なくとも部分的に浸す工程;上記陰極室を、上記陽極室から分割する分割材であって、陽極と陰極の回路から電気的に絶縁されている分割材を与える工程;上記分割電気化学セルに電力を供給する工程;上記陰極室で生成するガスを、上記陰極ガス出口から水素化物ガスとして解放する工程;及び上記陽極室で生成するガスを、上記陽極ガス出口から解放する工程。この方法は、上記電解水溶液から上記陰極を取り出し、そしてその陰極を研磨し、又は上記電解水溶液の上部の気相にその陰極を置き;そして、その陰極をその電解水溶液に再び挿入して戻すことによって、経時による電流効率の低下後に、セル性能を維持又は復元する工程を、さらに含む。この方法は、上記電解液の分析工程、例えば、滴定に基づく方法によって、GeO2の濃度及び水酸化物の濃度を得る工程をさらに含む。ゲルマンの電気化学的合成のための新規な電極材料を、本発明で開示する。より詳しくは、本発明は、ゲルマンの製造のための合金電極の使用を開示する。これは、電極表面に堆積するゲルマニウムの蓄積を、最小限にする又はなくすことによって、電気化学セルからのゲルマンの形成に関して、電流効率の20もの向上をもたらすことを示している。電解液の分析のための滴定に基づく方法も、本発明で開示される。電解液、GeH4を生成するための陰極電極と、陽極電極とを具備する、本発明で用いられるゲルマンの電気化学セルは、米国特許出願公開第2009-0159454号Machadoらに記載された分割電気化学セルと似ている。米国特許出願公開第2009-0159454号の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。電気化学セルを、多孔質隔膜と組み合わせた固体分離体によって陽極室と陰極室とに分けて、それによって陽極で発生するO2ガスと、陰極で発生する水素化物ガスとを混合しないようにする。これらのガスは、それぞれの電極室の独立した出口から気相状態で出る。この運転の方法は、陰極ガス出口及び/又は陽極ガス出口の制御弁を用いて、2つの電極室間の差圧及びレベル差を制御することを伴う。この電気化学セルは、陰極室に連続的に若しくは定期的に与え、そして陽極室から抜き出す電解液、又は陽極室に連続的に若しくは定期的に与え、そして陰極室から抜き出す電解液を用いて使用することができる。この電気化学セルは、必要に応じて連続的又は定期的のいずれかでそれぞれの電極室に与えられる陰極液及び/又は陽極液を用いて使用することができる。ゲルマンGeH4を、電極を用いて、M2OHを含有する水溶液に溶解した二酸化ゲルマニウムGeO2の電気分解によって合成する。ここで、M2OHは、KOH、NaOH、LiOH、CsOH及びこれらの混合物からなる群より選択される。一実施態様では、電解液は、脱イオン水に溶解したKOH及びGeO2からなる。KOHは、電解液の伝導性を向上させ、且つGeO2の水への溶解を促進するために存在している。当業者は、他の種類の水、例えば重水素化水を用いることもできることが分かる。KOH濃度は、好ましくは50~350g/リットルの範囲であり、より好ましくは80~170g/リットルの範囲である。GeO2濃度は、30~150g/リットルの範囲であり、より好ましくは60~150g/リットルの範囲である。比較的高い濃度でGeO2を含有する溶液では、KOHがGeO2の溶解度を高めるので、KOH濃度を比較的高くしなければならない場合がある。例として、KOH濃度が95g/リットルで、GeO2濃度が60g/リットルとなり、又はKOH濃度が145g/リットルで、GeO2濃度が100g/リットルとなる。図1は、KOH水溶液へのGeO2の溶解度曲線を示す。図1は、GeH4の比較的高い電流効率を得るために好ましい電解液濃度を示している。特定のGeO2濃度に対して最小限に可能なKOH濃度を電解液に与えて、高い電流効率を達成することが好ましい。しかし、電解によるゲルマンの製造のために最適な電解液濃度は、電解液の伝導性これはゲルマンを生産するのに必要なエネルギーに関与する、プロセス収率及びセル性能の持続性にも依存する。ゲルマンの電気化学セルにおける陽極材料は、プラチナ、銅又はニッケル等の材料で作り上げられる。一実施態様では、その電気化学セルの壁は、ニッケルで作り上げられ、これは陽極として機能し、ここで酸素が水の電気分解から発生する。電気化学セルの陰極は、GeH4及びH2の混合ガスの生成を担う。ゲルマンの生成に用いる複数の金属の陰極は、文献に従来報告されており、例えば、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Zn、Th、Pt、Al、Fe及びHgが挙げられる。グラファイト及びドープしたゲルマニウムを陰極として用いることも報告されている。これらの異なる電極材料は、使用条件、H2の形成に対する電極材料の相対的な活性、並びにゲルマニウムの堆積及び蓄積に依存して、生成ガス中に異なる量のGeH4を生じさせることが示されている。本発明では、陰極は、Pbを含有する、Cu基合金又はスズ基合金の電極であり、好ましくは様々な割合で存在している合金化元素としてのSn、Zn、Cu等の金属からなる。それら合金化元素は、水素の発生に対するそれらの活性に基づいて選択され、これは本分野で知られている。水の電気分解からのH2の形成に対して、Cuと比較して低い活性を有する元素が好ましい。腐食する可能性がある合金化元素を用いるならば、本分野で知られている特定の水準より低い含有量に制限することが望ましい。例えば、Znを合金化元素として用いる場合、その含有量を15wt未満にして、アルカリ電解液中での脱亜鉛の可能性を防ぐことが好ましい。この合金電極における異なる元素は、ゲルマンの形成を増加させ且つH2の形成の減少させることで、相乗的な利益を与えることが出来る。銅合金に関する例としては、限定されないが、McMaster-Carrから市販されている銅合金、例えば約81のCu、12のPb及び約7のSnを含有する青銅936合金;約89のCu、3のZn、4のPb及び4のSnを含有する青銅544合金;約83のCu、3のZn、7のPb及び7のSnを含有する青銅932合金;約94のCu及び約5のSnを含有する青銅510合金が挙げられる。ここで、パーセントとは、wtである。合金電極にCu及びPbの両方を存在させて、高い電流効率を達成することが好ましい。陰極を、本発明の合金の中実部又は中空部から作製することができる。この電極は、複数の穿孔、例えばドリルで貫通させた孔を有する孔質構造を有することができ、かつ/又は表面にパターンを有することが出来る。陰極を空洞にして、そして熱伝達流体をその空洞内に管を通じて流すことによって、陰極を冷却することが出来る。25°C未満の温度で、GeH4の電流効率は低下する。本発明の電極材料からなる電気化学セルは、25°C~90°Cの範囲の温度で用いられ、好ましくは25°C~65°Cの間でこのセルを用いる。いくつかの実施態様では、25°C~45°Cでセルを用いて、45°C超の温度でのゲルマニウム堆積物の形成を防ぐのがさらに好ましい一方で、他の実施態様では、電気化学セルを、ゲルマニウム堆積物を全く形成させずに60°Cで用いる。GeH4の高い電流効率、及びゲルマニウム堆積物を最小限に形成させる又は形成させないことに対応する最適な使用条件は、選択する合金電極、電解液濃度及び使用電流密度に依存するであろう。電気化学セルは、50~500mAcm-2の範囲の電流密度で、好ましくは250~350mAcm-2の範囲の電流密度で用いられる。比較的高い電流密度では、ゲルマンに関する電流効率は、低下することが分かった。比較的低い電流密度では、生産速度は、比較的低い印加電流に起因して低下し、且つ比較的大きな表面積が、目標の生産を達成するのに必要であろう。電気化学セルを、数時間のバッチモードで使用する。原料のGeO2及び水を、セルに定期的に添加することができる。必要な水の量は、レベル計に基づくことが出来る。ゲルマニウム堆積物の形成は、次の3つの理由で有害となる:1ゲルマニウム堆積物が、GeH4の電流効率を低下させる電極の害悪として機能する場合があること;2原料の収率が低下すること;3ゲルマニウム堆積物が、電極表面から剥がれ、そして電解液にスラッジを形成する場合があり、これが使用上の問題を引き起こしうること。合金化金属を個々に用いる場合、ゲルマニウム堆積物を形成することがわかった。しかし、驚くべきことに、それら金属を含むCu合金は、ゲルマニウム堆積物を形成しない、又は堆積物が非常に最小限度のものであった。電解液が最小限に可能なKOH濃度を含む場合に、電解プロセスでのGeH4の電流効率が、短期の又は長期の停止後の再開後に影響を受けないことが、本発明の実験で観察された。一方、電解液の伝導率を向上させるために比較的高いKOH濃度を用いる場合は、電流効率は、連続運転の間で安定であるが、短期又は長期の停止後の再開後では比較的低くなる。性能の再生を促進するのに役立つ、又は初期状態の性能の低下を防ぐのに役立ついくつかの溶液が、本発明で確認された。電気分解セルから電極を取り出し、それを研磨した後、セルに再挿入すると、その性能の回復を促進できることがわかった。驚くことに、停止中に電解液上部の気相に電極を置いて、そしてセルが運転できるようになった時にその電極を電解液に再挿入すると、その性能の低下を防ぐということも分かった。さらに、中実の電極の代わりにドリルで貫通させた孔を有する中空の電極を用いることも、停止後の再使用の後の性能の低下を防ぐことが分かった。電解液中のGeO2の量を決めるために、滴定に基づく方法を用いることができる。水へのGeO2の溶解度は、溶液中のpHKOHの量に影響を受ける。酸、例えばHClの電解溶液への添加によって、溶液のpHを9~10に低下させることは、GeO2の沈殿をもたらすことになる。そして、この溶液をろ過して、得られるGeO2の重量及びGeO2の濃度g/リットルを、計算することが出来る。KOHの濃度を、滴定方法によって得ることも出来る。それゆえ、比較的高価で煩雑な分析技術の必要性がなく、この滴定手順を用いて、電解液のGeO2の量を決定することが出来る。ニッケル製の筒形電気化学セル外径6.0インチを、陰極でGeH4を電気化学的に生成するために用いた。セパレーター内径3インチを用いて、電気化学セルを陽極室及び陰極室に分けて、二つの電極室で生成するガスの混合を防いだ。セパレーターは、中実のHDPE管に溶接した、100μmの気孔サイズの隔膜HDPE及びHDPPの配合体Genpore製からなる。その筒形セルのNi内壁は、陽極として機能し、ここで酸素ガスを、電気分解により発生させた。陽極ガス出口の制御弁を用いて、陽極室及び陰極室の間の差圧及びレベル差を制御し、さらに2つの電極室で生成したガスの混合を防止した。電気化学セルの外側にジエチレングリコール冷媒のジャケットを用いて、セルの温度を維持した。約81のCu、12のPb及び約7のSnを含有する青銅936合金;及び約89のCu、3のZn、4のPb及び4のSnを含有する青銅544合金;及び約83のCu、3のZn、7のPb及び7のSnを含有する青銅932合金;約94のCu、5のSnを含有する青銅510合金を、McMaster-Carrから購入して、陰極として用いて、GeH4を生成させた。以下の例1~3は、本発明の電極を用いた場合のゲルマンの電気化学セルの性能の向上を明らかにしている。例1この電解液は、脱イオン水に溶解した145g/リットルのKOH及び100g/リットルのGeO2を含有していた。青銅936合金を陰極として用いて、GeH4を生成させた。936合金の電極は、15cm2の活性表面積を有する0.25インチの直径の棒であった。330mAcm-2の電流密度に対応する5Aの電流を、セルに印加した。このセルを、数日間、1日当たり少なくとも4時間、最大で9時間運転させた。電解セルの外側にあるジエチレングリコール冷媒のジャケットを用いて、電解液の温度を30°Cで維持した。Piezocon商標のガス濃度センサーLorexIndustries,Inc.を用いて、生成ガス中のGeH4及びH2の濃度を得た。生成ガス中のGeH4のモル濃度は、16.2であった。これは、43.6の電流効率に対応する。運転中には、電解液に、原料を補充しなかった。例2例1に説明したものと同様に実験を行ったが、陰極として青銅544合金を用いた。生成ガス中のGeH4の濃度は、14.7であった。これは、40.8の電流効率に対応する。比較例3例1に説明したものと同様に実験を行ったが、陰極として銅を用いた。生成ガス中のGeH4の濃度は、12.6であった。これは、36.6の電流効率に対応する。以下の例4~6は、生成ガス中のGeH4濃度に対する電流密度の影響を例証している。例4330mAcm-2で、脱イオン水に溶解した95g/リットルのKOH及び45g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金936を、電極として用いた。生成ガス中のGeH4濃度は、10.7であった。例5例4に説明したものと同様に実験を行ったが、より低い電流密度の250mAcm-2で行った。生成ガス中のGeH4濃度は、10.7であった。例6例4に説明したものと同様に実験を行ったが、より高い電流密度の500mAcm-2で行った。生成ガス中のGeH4濃度は、9.5であった。以下の例7~10は、陰極として青銅合金936を用いて生産するGeH4へのKOH及びGeO2の影響を例証している。例7330mAcm-2で、脱イオン水に溶解した95g/リットルのKOH及び60g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のGeH4濃度は、12であった。例8330mAcm-2で、脱イオン水に溶解した263g/リットルのKOH及び60g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のGeH4濃度は、5.5であった。例9330mAcm-2で、脱イオン水に溶解した196g/リットルのKOH及び42g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のGeH4濃度は、7.5であった。例10330mAcm-2で、脱イオン水に溶解した196g/リットルのKOH及び56g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のGeH4濃度は、8.1であった。以下の例11及び12は、陰極として青銅合金936を用いた、GeH4の生成に対する温度の影響を例証している。例11例4に説明したものと同様に実験を行ったが、より低い温度の20°Cで行った。生成ガス中のGeH4濃度は、6であった。例12例7に説明したものと同様に実験を行ったが、より高い温度の45°Cで行った。生成ガス中のGeH4濃度は、12.3であった。以下の例13~20は、GeH4を生成するための電極としての異なる金属及び合金の性能を例証している。例13脱イオン水に溶解した196g/リットルのKOH及び45g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。合金936を陰極として用いた。5Aの電流をセルに印加し、そして生成ガス中のGeH4濃度は、30°Cで7.2であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。例14青銅合金932を陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、30°Cで4.1、及び60°Cで7であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。比較例15Snを陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、9.8であった。しかし、大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。比較例16Pbを陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、30°C及び60°Cで1.9であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。比較例17Cuを陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、30°Cで8.5であった。電極表面にゲルマニウム堆積物は形成されなかった。比較例18Niを陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、30°Cで6.0であり、大量のゲルマニウム堆積物の形成はなかった。比較例19Monel約70のNi、約30のCuを陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、それぞれ30°Cで3.5及び60°Cで7であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。比較例20青銅合金510を陰極として用いて、例13に説明したものと同様に実験を行った。GeH4濃度は、30°Cで3.8及び60°Cで6.1であった。大量のゲルマニウム堆積物が、電極表面に形成された。以下の例21~26は、GeH4電気化学セルの性能を復元する異なる方法を例証している。比較例21脱イオン水に溶解した196g/リットルのKOH及び56g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例1に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金936を陰極として用いた。5Aの電流をセルに印加した。1日目のGeH4濃度は、8であった。このセルの運転を終夜で停止し、次の日に再開した。2日目のGeH4濃度は6、3日目は4、そして4日目は3であった。例22脱イオン水に溶解した196g/リットルのKOH及び56g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、比較例21に説明したものと同様に実験を行った。青銅合金936を陰極として用いた。4日目の実験の終了後に、電極をセルから取り出し、そして研磨布で研磨し、リンスし、そしてセルに再挿入した。生成ガス中のGeH4濃度は、研磨の後に8に向上した。例23脱イオン水に溶解した比較的低い濃度のKOH95g/リットルの及び60g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、例21に説明したものと同様に実験を行った。1日目のGeH4濃度は、8であった。このセルの運転を終夜で停止し、次の日に再開した。2日目のGeH4濃度は12、3日目は11、そして4日目は11.4であった。比較例24脱イオン水に溶解した185g/リットルのKOH及び37g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、比較例21に説明したものと同様に実験を行った。生成ガス中のGeH4濃度は、二日目におおよそ50低下した。例25脱イオン水に溶解した185g/リットルのKOH及び37g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、比較例24に説明したものと同様に実験を行った。1日目のセルの運転の後で、セルを停止し、そしてセルの上部空間を簡単にヘリウムでパージした。そして、電極を電解液から引き出して、セルを稼動する次の日まで、セル内の電解液の上部に維持した。生成ガス中のGeH4濃度は、2日目に4の低下のみであった。例26脱イオン水に溶解した235g/リットルのKOH及び71g/リットルのGeO2を含有する電解液を用いて、比較例21に説明したものと同様に実験を行った。1mmの孔を有する、外径0.5インチかつ内径0.48インチの合金936の中空管を、陰極として用いた。330mAcm-2の電流密度に対応する10Aの電流を、セルに印加した。そのGeH4濃度は、運転3日後で低下しなかった。以下の例27は、GeO2濃度を得るために用いる滴定法を例証している。例271.2NのHCl溶液34ccを、GeO2及びKOHを含有する10ccの電解水溶液に添加した。その酸の添加後の生成溶液のpHは、9.5であった。溶液のGeO2が沈殿し、そしてそれをろ過して秤量した。GeO2の重量に基づいて、電解液が103.6g/リットルのGeO2を含むことを特定した。また、電解溶液をpH7に滴定した後で、電解溶液が168g/リットルのKOHを含有していることも特定した。滴定によって特定された濃度は、誘導結合プラズマ質量分析を用いて得られたものとほぼ同一であり、それは電解液が、103.1g/リットルのGeO2及び168g/リットルのKOHを含有しているということを示した。要約すると、ゲルマンの電気化学的合成のための新規の電極材料を、本明細書に開示した。Pb、Sn、Zn等の合金化元素を含有している銅基合金が、GeO2及びKOHを含有する水溶液の電解によるGeH4の生成に関して、金属と比較して、より良好な電極となることが分かった。これらの銅基合金をゲルマンの電解セルに用いる場合、数時間にわたって安定した性能で40超のゲルマンの電流効率が、達成される。936合金約81のCu、12のPb及び約7のSnを電極として、145g/リットルのKOH及び100g/リットルのGeO2を含有する電解水溶液に用いて、30°C且つ330mAcm-2の電流密度で使用した場合に、約44の最大の電流効率を観測した。最適な電極は、GeH4の高い電流効率を与えるだけでなく、ゲルマニウム堆積物の形成を最小限でもたらす必要がある。本発明の新規の合金電極は、好ましい条件下で使用する場合、GeH4の電気化学セルでのGeH4の形成に関して、電極表面にゲルマニウム堆積物を最小限に形成させ又は形成させずに、高い電流効率を与えることを示した。銅及びカドミウムを含有する電極Tomilovet.al.InorganicMaterials,2008,v44,n10,p1081と比較すると、GeH4の形成に関して、電流効率の20の改善が、銅合金のこれらの新規電極で観測された。比較的低いKOH濃度及び比較的高いGeO2濃度で用いる場合に、この電気化学セルの性能が顕著に改良されることが判明した。また、GeH4の比較的高い電流効率のために好ましい使用条件温度、KOH濃度及びGeO2濃度、電流密度も、本発明で開示した。さらに、セル性能を維持するための複数の異なる方法、又は経時による電流効率の低下後にセル性能を復元するための複数の異なる方法を特定した。滴定に基づく電解液の分析方法、例えばGeO2及びKOHの濃度を得るための滴定に基づく方法も開示した。上記の実施例、及び実施態様の記載は、請求項により定義される本発明を限定するのではなく、例示されているものとして解釈されるべきである。容易に理解されるように、上述の特徴の多数の変更及び組合せを、請求項に定義されたような本発明から離れることなく用いることができる。そのような変更は、次の特許請求の範囲に含まれることが意図される。"