"テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式1で表される化合物Aの存在下で、活性水素含有化合物Bにテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。[式中、Mはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1~8の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。]テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと活性水素基含有化合物Bを混合した後、前記一般式1で表される化合物A及びテトラヒドロフランを加えてテトラヒドロフランを付加重合させる請求項1記載の製造方法。前記一般式1におけるR1、R2及びR3が、炭素数1~8のアルキル基である請求項1又は2記載の製造方法。本発明は、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの生成が極めて少なく、分子量分布の狭いPTMGの製造方法を提供することを目的とする。本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式1で表される化合物Aの存在下で、活性水素含有化合物Bにテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法である。[式中、Mはアルミニウム原子又はホウ素原子を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1~8の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。]本発明の製造法によれば、アニオン開環重合機構で重合反応が進行するため、分子量分布が狭く、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーが極めて少ない高品質のPTMGを得ることができる。また、本発明の製造方法により得られたPTMGを用いて得られる樹脂は、弾性、強度及び伸び等の力学特性に優れる。本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び一般式1で表される化合物Aの存在下で、活性水素含有化合物Bにテトラヒドロフランを付加重合させることを特徴とする。一般式1で表される化合物Aをテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと併用することにより、THFの重合活性の低いテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの触媒活性を飛躍的に向上させることができ、分子量分布が狭く、環状オリゴマーが極めて少ない高品質のPTMGを得ることができる。一般式1において、中心原子Mはアルミニウム原子又はホウ素原子を表す。他の原子であると、重合活性が向上しない。Mとして好ましいのは、アルミニウム原子である。R1、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1~8の炭化水素基又はアルコキシ基である。炭素数が9以上であると、立体障害のため重合活性が向上しない。R1、R2及びR3として好ましいのは、炭素数1~8の炭化水素基、更に好ましいのは炭素数1~8のアルキル基である。化合物Aの具体例としては、アルキルアルミニウムA1例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、エチルジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウム等、アルミニウムアルコキシドA2アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ-n-ブトキシド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシド及びアルミニウムトリ-tert-ブトキシド等、アルキルボランA3トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソブチルボラン、トリ-n-ブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、トリオクチルボラン及びトリフェニルボラン等及びホウ酸エステルA4ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリ-n-ブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチル及びホウ酸トリフェニル等等が挙げられる。化合物Aの内、重合活性の観点から好ましいのはアルキルアルミニウムA1及びアルキルボランA3、更に好ましいのはアルキルアルミニウムA1である。化合物Aは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。本発明の製造方法において、化合物Aの使用量は、活性水素含有化合物BとTHFの合計重量に対して、通常0.0001~10重量、好ましくは0.001~5重量である。0.0001重量より少ないと、重合活性が不十分となり、10重量より多いと、得られるPTMGの粘度の上昇やゲル化が起こる場合がある。本発明の製造方法におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと化合物Aのモル比[テトラメチルアンモニウムヒドロキシド:A]は10:1~1:10の範囲であることが好ましく、2:1~1:5の範囲であることが更に好ましい。活性水素含有化合物Bとしては、水及び炭素数2~30のグリコール例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びトリプロピレングリコール等が挙げられる。これらの内、得られるPTMGの物性の観点から、1,4-ブタンジオールが特に好ましい。本発明の製造方法においては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと化合物Aを同時に活性水素含有化合物Bに混合して、テトラヒドロフランを付加重合させてもよいが、活性水素基含有化合物Bとテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを混合した後、生成水を留去しアルコラートを調製し工程1、次いで化合物A及びTHFを加え付加重合させる工程2ことが好ましい。工程1におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシドと活性水素基含有化合物Bの混合方法は特に限定されず、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの溶剤溶液をBに添加し、溶剤及び生成水を減圧下で留去することによりアルコラートが調製される。溶剤及び生成水の留去は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱安定性の観点から通常120°C以下で行い、好ましくは100°C以下で行われる。溶剤としては、トルエン及びヘキサン等の不活性溶剤が挙げられる。工程2における化合物Aの添加方法は特に限定されず、例えば化合物Aを単独で添加してもよいし、前記不活性溶剤の溶液として加えてもよく、THFと混合した後に加えてもよい。また、これらは、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。THFの添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。化合物AとTHFの添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。重合を行う際の条件は、特に限定されず、用いる化合物Aや活性水素基含有化合物Bの種類、テトラメチルアンモニウムの使用量、目的とする分子量等に応じて決定すればよい。重合時の圧力は、通常のTHFの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、通常-40~140°Cであり、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの熱安定性の観点から好ましくは120°C以下で行われる。重合時間は、反応温度や圧力にもよるが、通常5分から24時間である。本発明の方法で得られたPTMGは、精製によりテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び化合物Aを除去してから、各種原料として用いることが好ましい。精製方法としては通常用いられる方法でよく、塩酸、硫酸、リン酸及び酢酸等の酸でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び化合物Aを中和し、生じた塩を濾過して除去する方法及びアルカリ吸着剤[合成ケイ酸マグネシウム例えば、キョーワード600:協和化学工業社製]を用いる方法が好ましい。アルカリ吸着剤を使用した場合、上記処理後のアルカリ吸着剤は通常用いられる方法で除去することができ、例えばハイドロタルサイト系吸着剤[例えば、キョーワード500、キョーワード1000及びキョーワード2000いずれも協和化学工業社製や珪藻土等のろ過助剤[例えば、ラヂオライト600、ラヂオライト800及びラヂオライト900いずれも昭和化学工業社製]等を用いてろ過により除去することができる。ろ過は、加圧ろ過、減圧ろ過のどちらでもよいが、酸素混入防止の観点から加圧ろ過が好ましい。フィルターの材質は特に限定されない。例えば、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられるが紙が好ましい。また、フィルターの保留粒子径は0.1~10μmのものが好ましく、1~5μmのものが更に好ましい。水分の含有量が高い場合は、続いて減圧下100kPa以下、90~160°Cで脱水する。方法としてはバッチ式でもよいし、シャワーリング方式でもよい。本発明の製造方法におけるいずれの工程においても、気相中の酸素濃度は1000ppm以下であることが好ましく、更に好ましくは500ppm以下である。1000ppm以下であるとポリエーテルが酸化されにくくその結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入すること等で実施することができる。以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。尚、以下におけるPTMGの数平均分子量以下、Mnと略記及び重量平均分子量以下、Mwと略記は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPC島津製作所製RID-6Aを使用して、ポリエチレングリコールを標準として測定した。カラムはShodexGPCAD802-S、AD803-S、AD804-S及びAD805-S東ソー製を用いた。溶離液にはTHFを用い、カラム温度40°C、流速1.0mL/分の条件下、検出器にはRIを用いた。PTMG中の直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は、GPC測定におけるMn400以下の成分の全体に占める割合面積比から算出した。<実施例1>オートクレーブに活性水素基含有化合物としての1,4-ブタンジオール60部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの25水溶液3部を仕込み、混合後、60°Cで減圧下2kPaに脱水した。次いで、トリイソブチルアルミニウムの25トルエン溶液12部を投入し、撹拌下に70°CでTHF940部を4時間かけて連続的に導入した後、同温度で4時間熟成させた。水を30部投入した後、吸着剤としてのキョーワード600協和化学工業社製を5部混合して30分攪拌した後、濾過を行った。次いで、130°Cで2時間、減圧下3kPaに揮発成分を留去して、PTMGを得た。得られたPTMGのMnは2000、分子量分布Mw/Mnは1.2、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は0.2であった。<実施例2>トリイソブチルアルミニウムの25トルエン溶液をトリ-n-ブチルボランの25トルエン溶液に代える以外は、実施例1と同様にしてPTMGを得た。得られたPTMGのMnは1920、分子量分布Mw/Mnは1.3、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は0.3であった。<比較例1>800°Cで焼成したジルコニアシリカ粉末50部の存在下、THF1000部、無水酢酸160部を攪拌しながら40°Cで8時間重合させた。反応終了後、ジルコニアシリカ粉末を濾過して除き、無色の重合液から未反応のTHF及び無水酢酸を減圧下0.4kPaで留去し、PTMGのジ酢酸エステルを得た。THFの転化率は55であった。次いで、このPTMGのジ酢酸エステル500部及びメタノール500部の混合物を15段の理論段数を持つ蒸留塔を備えた反応器に仕込み、メタノール/酢酸メチルの共沸混合物を留去させながらエステル交換を行った。得られた共沸物は44部であり、反応器内の液を赤外吸収分光光度計にて分析したところ、残留エステル量は検出限界以下であった。冷却後、反応液を0.07kPaの減圧下、熱媒温度250°Cで運転されるフィルムエバポレーターにて直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーを留去してPTMGを得た。得られたPTMGのMnは1950、分子量分布は2.2、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量は4.0であった。本発明の実施例1及び2のPTMGは、比較例1のPTMGと比較して分子量分布が狭く、直鎖の低分子量オリゴマー及び環状オリゴマーの含量が低いことが分かる。"