"少なくとも1種の遷移金属が金属の形態で含まれる外側シェルを有する多孔質触媒担体成形体を含むシェル触媒の、プロセスガス40によって前記触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置10を用いる製造方法であって、触媒担体成形体を前記装置10に供給し、プロセスガス40によって前記触媒担体成形体の循環を生じさせることを含む、触媒担体成形体を提供する段階;循環する触媒担体成形体の外側シェルに前記遷移金属前駆体化合物を含む溶液を60~90°Cの温度で噴霧することを含む、遷移金属前駆体化合物を触媒担体成形体の外側シェルに塗布する段階;および前記塗布の後、50~140°C、好ましくは80~120°Cの温度で、プロセスガス中で還元することによって、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分を金属の形態に変換する段階であって、前記還元の温度および持続時間は、還元温度°Cと還元時間時間との積が50~1500の範囲になるように選択される、段階;を含む、方法。前記還元が、100~150°Cの温度範囲で、プロセスガス中で行われる;および/または、前記還元が、1~10時間、または5時間行われる;および/または、前記還元が、相互に相関する温度および還元持続時間で行われる;および/または、還元温度T°Cと還元時間t時間との商T/tが、5~150または20~30の範囲である、請求項1に記載の方法。前記プロセスガスが、不活性ガス、不活性ガスと還元効果を有する成分とのガス混合物、およびフォーミングガスからなる群から選択されるガスを含む、請求項1または2に記載の方法。前記遷移金属前駆体化合物の塗布が、前記遷移金属前駆体化合物および溶媒を含む溶液を室温よりも高い温度で噴霧することによって、前記溶媒の連続的な蒸発を伴って行われる、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。前記プロセスガスが不活性ガスである、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。前記プロセスガスがフォーミングガスを含み、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換が、50~150°Cの温度で、フォーミングガスを用いた還元によって行われる、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。前記還元が、フォーミングガスを用いて、相互に相関する温度および還元持続時間、50~150°Cの温度範囲および10~1時間の還元持続時間の範囲で行われる、請求項6に記載の方法。前記成形体が循環する触媒担体成形体の流動床または流動層またはトロイダル形に循環する流動層が、プロセスガスによって形成される、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。前記触媒担体成形体が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブまたは天然層状ケイ酸塩、特には焼成酸処理ベントナイトに基づいて形成される、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。前記遷移金属前駆体化合物の溶液は、貴金属化合物、Pd化合物、Au化合物、Ag化合物、Pt化合物、Ni、Coおよび/またはCu化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を遷移金属前駆体化合物として含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換の前または後に、促進剤化合物が塗布される、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。前記不活性ガスは、窒素、二酸化炭素および希ガス、好ましくはヘリウムおよびアルゴンからなる群から選択される、またはこれらのガスの2以上の混合物である、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。前記還元効果を有する成分は、エチレン、水素、CO、NH3、ホルムアルデヒド、メタノールおよび炭化水素からなる群から選択される、またはこれらの化合物の2以上の混合物である、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。請求項1~13のいずれか1項に記載の方法によって製造される、シェル触媒。前記触媒のシェルの厚さが、400μm未満、好ましくは300μm以下、好ましくは250μm未満、さらに好ましくは200μm未満、より好ましくは150μm未満である、請求項14に記載の触媒。請求項14または15に記載のシェル触媒の、酢酸ビニル単量体の製造方法における使用。プロセスガス40によって前記触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置10の、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法を実施するための、または請求項14または15に記載のシェル触媒の製造における、使用。現在の技術によれば、活性金属であるPdおよびAuは、担体のシェルの領域において、塩素化合物から開始され、浸漬によってこれに塗布される。しかしながら、この技術は、最小のシェルの厚さに関して、既にその限界に達している。このようにして製造されたVAM触媒の達成可能な最小のシェルの厚さは、よくても約100μmであり、浸漬によってさらに薄いシェルが得られうることは予測できない。加えて、浸漬によって製造された触媒は、貴金属粒子の平均分散が相対的に大きく、これは特に触媒の活性において不利な影響を与えうる。さらに、プロセスガスによって触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置を用いたシェル触媒の製造方法が知られている。触媒活性を有する遷移金属の前駆体の塗布および還元は、したがって前記成形体の循環の間に行われうる。プロセスガスによって、例えば、成形体が循環する触媒担体成形体の流動床または流動層が形成される。その結果、相対的にシェルの厚さが小さい遷移金属担持触媒が製造されうる。本発明の目的は、改善された選択性および活性を有するシェル触媒、ならびに対応するシェル触媒の製造方法を提供することである。この目的は、少なくとも1種の遷移金属が金属の形態で含まれる外側シェルを有する多孔質触媒担体成形体を含むシェル触媒の、プロセスガスによって前記触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置を用いる製造方法であって、触媒担体成形体を前記装置に投入し、プロセスガスによって前記触媒担体成形体の循環を生じさせることを含む、触媒担体成形体を提供する段階;循環する触媒担体成形体の外側シェルに前記遷移金属前駆体化合物を含む溶液を60~90°Cの温度で噴霧することを含む、遷移金属前駆体化合物を触媒担体成形体の外側シェルに塗布する段階;および、前記塗布の後、50~150°C、好ましくは50~140°C、より好ましくは80~120°Cの温度で、プロセスガス中で還元することによって、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分を金属の形態に変換する段階であって、前記還元の温度および持続時間は、還元温度°Cと還元時間時間との積が、50~1500の範囲になるように選択される、段階;を含む、方法によって達成される。したがって、前記方法は、触媒担体成形体を提供する段階、遷移金属前駆体化合物を前記触媒担体成形体の外側シェルに塗布する段階、および約50~500°Cの温度で、プロセスガス中で還元することによって、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分を金属の形態に変換する段階であって、前記還元の温度および持続時間は、還元温度°Cと還元時間時間との積が、50~5000、好ましくは60~2500、より好ましくは80~2500、さらに好ましくは80~2000、より好ましくは100~1500の範囲になるように選択される、段階によって実施されうる。本明細書中、触媒担体成形体は、触媒担体または成形体とも呼ばれる。さらに、前記目的は、本明細書中に記載の実施形態の一つでありうるシェル触媒、または本明細書中に記載の実施形態の一つによる方法によって得られるシェル触媒、および本明細書中に記載の実施形態の一つによるシェル触媒の、酢酸ビニル単量体の製造方法における使用によって達成される。課題のさらなる解決は、プロセスガスによって触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置の、本明細書中に記載された一実施形態によるシェル触媒の製造方法を実施するための、または本明細書中に記載された一実施形態によるシェル触媒の製造における、使用を含む。驚くべきことに、高い活性および選択性を有するシェル触媒が、本発明による方法で製造されうることが確立された。特に、遷移金属前駆体化合物の金属成分を約50~約500°Cの温度で還元すると、シェル触媒の有益な特性がもたらされる。本発明によれば、例えばシェル触媒の活性および選択性を、例えば、金属前駆体化合物の還元の間の適当な温度を選択することによって、および/またはシェル触媒のシェルの適当な厚さを設定することによって、要請に従って設定することが可能になる。例えば、より高い還元温度によって、最終的なシェル触媒のより低い活性および/またはより高い選択性が達成されうる。さらに、相対的にシェルの厚さが小さい、遷移金属担持触媒が製造されうる。一実施形態においては、遷移金属前駆体化合物の金属成分の還元は、プロセスガス中で、50~300°C、60~250°C、80~250°C、80~200°Cおよび100~150°C:の範囲から選択される温度範囲で行われる。一実施形態によれば、前記還元は、1~10時間、好ましくは5時間行われうる。前記方法のさらなる実施形態によれば、還元温度T°Cと還元時間t時間との商T/tが、5~500、好ましくは5~300、より好ましくは8~200、さらに好ましくは10~150または12~180の範囲である。特に好ましくは、還元温度T°Cと還元時間t時間との商T/tが、20~30または35~450の範囲である。加えて、実施形態においては、前記還元は相互に関連する温度および還元持続時間で行われうる。特に、遷移金属前駆体化合物の金属成分を不活性ガス下で、250°C超、例えば、350~450°Cの温度で還元すると、シェル触媒の有益な特性がもたらされる。加えて、特に、遷移金属前駆体化合物の金属成分をフォーミングガス下で、50~300°C、好ましくは80~250°C、より好ましくは80~200°C、最も好ましくは約100~150°Cの温度で還元すると、製造されるシェル触媒の有益な特性が得られる。前記方法の実施形態によれば、遷移金属前駆体化合物の塗布は、遷移金属前駆体化合物を含む溶液を室温で噴霧することによって行われる。含浸された触媒前駆体が形成される。このように製造されたシェル触媒の特に有益な特性が、特に、フォーミングガス下で、50~500°C、好ましくは50~300°Cまたは100~150°C、より好ましくは50~140°C、より好ましくは80~120°Cの温度で、および、不活性ガス下で、好ましい温度範囲である350~450°Cで、遷移金属前駆体化合物の金属成分を還元することによって達成される。他の実施形態においては、遷移金属前駆体化合物の塗布は、遷移金属前駆体化合物および溶媒を含む溶液を、室温よりも高い温度で、例えば、約50~約120°C、好ましくは約60~約100°C、特に好ましくは約60~約90°Cで噴霧することによって、溶媒の連続的な蒸発を伴って行われうる。いわゆるコートされた触媒前駆体がこれによって製造される。特に、遷移金属前駆体化合物の金属成分を50~500°C、好ましくは50~300°C、より好ましくは80~250°C、より好ましくは80~200°C、最も好ましくは約100°C~150°Cの温度で還元することによって、このように製造されたシェル触媒の特に有益な特性が得られる。特に好ましくは、前記還元は、50°C~150°C、好ましくは50°C~140°C、より好ましくは80°C~120°Cの温度で行われる。コートされた触媒前駆体の遷移金属前駆体化合物の金属成分の還元が不活性ガス下で行われる場合、最終的なシェル触媒の特に望ましい活性および選択性が、120~350°C、例えば150~350°Cまたは150~280°Cの温度範囲で達成されうる。コートされた触媒前駆体の遷移金属前駆体化合物の金属成分の還元がフォーミングガス下で行われる場合、120~180°C、より好ましくは約150°Cの温度範囲で、最終的なシェル触媒の特に望ましい活性および選択性がもたされうる。遷移金属前駆体化合物および溶媒を含む溶液の噴霧および溶媒の連続的な蒸発は、触媒成形体の循環の間に行われうる。実施形態によれば、前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の還元は、相互に関連する温度および還元持続時間で行われうる。製造される触媒の活性および/または選択性に対する、高い還元温度および短い還元持続時間の効果は、つまり、例えば比較的低い温度およびより長い還元持続時間での還元によっても達成されうる。例えば、前記還元は、プロセスガス、例えば、フォーミングガスまたは不活性ガスを用いて、相互に関連する温度および還元持続時間で、約50~約500°C、好ましくは70~450°Cの温度範囲、特には50~250°Cまたは50~150°C、好ましくは50~140°C、より好ましくは80~120°Cの温度および約10時間~約1時間の還元持続時間の範囲で、行われうる。含浸された触媒前駆体の場合、一例によれば、前記還元は、最終的なシェル触媒の特に望ましい活性および選択性を得るために、相互に相関する温度および還元持続時間で、400°Cで、5時間の還元持続時間で行われうる。500°Cで1時間の短縮された還元持続時間、または250°Cで10時間の延長された持続時間であっても、含浸された触媒前駆体から始める本発明による方法によれば所望の効果が得られる。他の例においては、コートされた触媒前駆体から始めて、前記還元は、相互に相関する温度および還元持続時間で、50~500°Cの温度範囲および10~1時間の還元持続時間の範囲で行われうる。コートされた触媒前駆体の場合、一例によれば、最終的なシェル触媒の特に望ましい活性および選択性を得るために、前記還元は、約150°Cで、約2~10時間、例えば4時間の還元時間で行われうる。約250°Cで、1~5時間の短縮された還元持続時間であっても、コートされた触媒前駆体から始める本発明による方法によれば所望の効果が得られる。一実施形態においては、前記プロセスガスは、不活性ガス、不活性ガスと還元効果を有する成分とのガス混合物、およびフォーミングガスからなる群から選択されるガスである。さらに、本明細書中に記載された実施形態の一つによる方法においては、前記遷移金属前駆体化合物の塗布および前記遷移金属前駆体化合物の金属の形態への変換は、同時に、または順々に、行われうる。前記方法の実施形態においては、前記遷移金属前駆体化合物の塗布の間および/または前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換の間に、触媒担体成形体の循環が、例えば、プロセスガスおよび/または他のガスによって行われる。その結果、相対的に小さいシェルの厚さ、例えば、300μm未満の厚さから、150μm未満の厚さを有する遷移金属担持触媒が製造されうる。さらに、遷移金属前駆体化合物の溶液の触媒担体上への特に均一なデポジションが可能になりうる。前記方法または装置の使用の実施形態においては、触媒担体成形体は、循環の間、楕円形またはトロイダル形に循環し、前記循環は、少なくとも1つの流動床中で、または少なくとも1つの流動層中で行われうる。本明細書中に記載される実施形態によれば、前記方法は、プロセスガスによって前記触媒担体成形体の循環を生じさせるために設置された装置を用いて行われ、ここで前記提供は、触媒担体成形体を前記装置に供給し、プロセスガスによって前記触媒担体成形体の循環を生じさせることを含み、前記塗布は、循環する触媒担体成形体に前記遷移金属前駆体化合物を含む溶液を噴霧することによって前記触媒担体成形体の外側シェルに前記遷移金属前駆体化合物を含浸させることを含む。さらに、前記装置は、遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換の間に、例えば、プロセスガスおよび/または触媒担体成形体を加熱することによって、本発明による温度を与えるために設置されうる。前記遷移金属前駆体化合物の循環する成形体への塗布は、特に好適なシェル触媒のシェルを得るために、例えば約60°Cまたは70°Cから約90°Cで行われてもよく、一方、金属成分の還元は約50~約500°C、好ましくは約50~約150°Cまたは約50~約140°C、より好ましくは約80~約120°Cの温度で行われうる。プロセスガスが不活性ガスであり、遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換が約350~450°C、例えば450°Cで行われる一実施形態によれば、特に高い選択性および活性を有するシェル触媒が、触媒担体成形体の循環を達成する方法によって得られる。プロセスガスが還元効果を有するプロセスガス、例えばフォーミングガスであり、遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換が、例えば、触媒担体成形体の循環を伴って、350°C超、例えば、380~420°C、または約150~約450°C、好ましくは200~400°C、より好ましくは250~350°Cの温度で、還元効果を有するプロセスガスを用いて還元することによって行われる一実施形態によれば、特に高い選択性および活性を有するシェル触媒が同様に得られる。製造しようとするシェル触媒がシェルにいくつかの異なる遷移金属、例えばいくつかの活性金属、または1つの活性金属と1つの促進剤金属と、を含むようにするためには、触媒担体成形体に、例えば、対応する回数で本発明による方法が実施されうる。または、本発明による方法はまた、異なる金属の遷移金属前駆体化合物を含む混合溶液を用いて実施されうる。さらに、本発明による方法は、触媒担体に異なる金属の前駆体化合物のいくつかの溶液を同時に噴霧することによって実施されうる。したがって、一実施形態においては、前記方法は還元効果を有するプロセスガスを用いて実施される。そのため、例えば、前記方法がプロセスガスによる成形体の循環を伴って行われる場合、遷移金属前駆体化合物の金属成分が触媒担体上にデポジットされた後直ちに還元され、その結果、担体に固定されることが可能になる。本発明による方法において用いられうる還元効果を有するプロセスガスは、例えば、還元効果を有する成分の他に不活性ガスを含むガス混合物である。還元速度は、したがって、ある程度まではシェルの厚さも、とりわけ還元効果を有する成分のガス混合物における比率によって設定されうる。一実施形態においては、窒素、二酸化炭素および希ガス、好ましくはヘリウムおよびアルゴンから選択されるガス、またはこれらのガスの2以上の混合物が不活性ガスとして用いられる。還元効果を有する成分は、通常は還元される金属成分の性質に従って選択されるが、好ましくは、エチレン、水素、CO、NH3、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸および炭化水素からなるガスまたは気化できる液体の群から選択される、またはこれらのガス/液体の2以上の混合物である。特に還元される金属成分である貴金属については、水素と窒素またはアルゴンとのガス混合物が好ましく、好ましくは水素含有量が1~15体積のものである。還元効果を有するプロセスガスは、例えばフォーミングガス、すなわちN2とH2とのガス混合物でありうる。例えば、前記方法は、プロセスガスとして窒素に水素5体積を含むガスを用いて、例えば約350°C超の温度で、例えば5時間にわたって実施される。例えば、前記方法が還元効果を有するプロセスガスを用いて行われる実施形態においては、触媒成形体を提供する段階およびこれに遷移金属前駆体化合物を塗布する段階は、湿式化学経路、すなわち含浸によって行われうる。例えば、触媒担体は、対応する金属化合物の溶液に、例えば担体を溶液につけることによって、または初期湿潤法細孔充填法によって、浸漬される。VAMシェル触媒のPd/Auシェルは、例えば含浸によって、第1段階で、はじめに触媒担体成形体をNa2PdCl4溶液に浸漬し、次いで、第2段階で、塩基性溶液または苛性アルカリ溶液を用いてPd成分をPd水酸化物化合物の形態で触媒担体上に固定することによって製造される。続く別途の第3段階では、触媒担体は、次いでNaAuCl4溶液に浸漬され、その後Au成分が塩基性溶液または苛性アルカリ溶液によって同様に固定される。また、例えば、はじめに担体を苛性アルカリ溶液に浸漬し、その後、前駆体化合物をこのように前処理された担体に塗布することも可能である。貴金属成分が触媒担体に固定された後、担持された触媒担体は、次いで塩化物イオンおよびNaイオンがほとんどなくなるまで洗浄され、その後乾燥される。最後に、本明細書中に記載された実施形態によるPd/Au前駆体化合物の金属成分の還元を行う。触媒成形体の提供およびこれへの遷移金属前駆体化合物の塗布はまた、他の型の含浸、例えば、以下の手順にしたがって行われうる:VAMシェル触媒のPd/Auシェルの製造のためには、例えば、Na2PdCl4およびNaAuCl4がH2Oを含む溶液とされ、その中で触媒担体成形体が、例えば、Rotavapor中で回転される。加えて、塩基性溶液を用いた、例えばNaOHを用いた固定が、中間の乾燥をせずに行われる。塩基性溶液は、含浸の前または後に成形体に塗布されうる。最後に、含浸された成形体は、洗浄、乾燥され、例えば還元効果を有するプロセスガスを用いて還元される。実施形態においては、アルカリ水酸化物、アルカリ重炭酸塩、アルカリ炭酸塩、アルカリケイ酸塩、または混合物が塩基性溶液として用いられうる。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが好ましく用いられる。通常、貴金属が担持された触媒担体に、次に促進剤、例えば、酢酸カリウムが、固定または還元する段階の後、担持され、この際、酢酸カリウムの担持は貴金属が担持された外側シェルにおいてのみ行われうるのではなく、むしろ、触媒担体に促進剤が完全に通して含浸される。成形体の循環が一実施形態の方法で行われる場合、触媒活性を有する遷移金属の前駆体の塗布および/または還元は、前記成形体の循環の間に行われうる。例えば、前記方法は、例えば、窒素をプロセスガスとして用いて、成形体の循環を伴って実施される。遷移金属前駆体化合物の塗布は、例えば、約50~約150°Cで、成形体の循環を伴って行われ、塗布が終わったら、還元を達成するために温度が還元温度、例えば150°Cに設定される。遷移金属前駆体化合物の塗布はまた、成形体の循環なしに行われてもよく、成形体の循環はプロセスガス中での還元のためだけに行われる。さらに、遷移金属前駆体化合物の還元は、成形体の循環なしに行われてもよく、遷移金属前駆体化合物の塗布は成形体の循環の間に行われてもよい。一実施形態によれば、触媒担体成形体の循環を達成する装置を用いる方法において、前記プロセスガスは不活性ガスであり、遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換は、350°C超、例えば、約450°Cで行われる。したがって、遷移金属化合物の塗布および金属成分の還元は、同時に行われうるが、順々に行われてもよい。他の実施形態においては、遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換は、プロセスガス中で、例えば、150~450°Cの温度で、静止固定層中で行われてコートされた成形体が製造され、遷移金属前駆体化合物の塗布は循環を伴って行われうる。一実施形態においては、前記プロセスガスは、還元効果を有するプロセスガス、例えばフォーミングガスであり、遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換は、還元効果を有するプロセスガスを用いて、50~500°C、例えば、120~180°C、例えば約150°Cの温度で還元することによって行われる。この実施形態が循環なしで行われる場合、装置は、触媒担体成形体を循環させずに用いられるが、本発明による温度を与えるために設置される。触媒担体成形体、触媒担体、成形体および担体の用語は、本発明の枠組みの中で同義語として用いられる。前記方法の一実施形態においては、触媒担体成形体の循環は、ガスおよび/またはプロセスガスによって、触媒担体成形体の少なくとも1つの流動床または少なくとも1つの流動層を形成することによって達成される。その結果、遷移金属前駆体化合物の溶液の触媒担体上への特に均一なデポジションが可能になる。本明細書中に記載される実施形態による本発明による方法を実施するための適当な流動床または流動層は現在知られており、例えば、HeinrichBrucksGmbHアールフェルト、ドイツ、ERWEKAGmbHホイゼンシュタム、ドイツ、Stechelドイツ、DRIAMAnlagenbauGmbHエリスキルヒ、ドイツ、GlattGmbHビンツェン、ドイツ、G.S.DivisioneVerniciaturaオステリア、イタリア、HOFER-PharmaMaschinenGmbHヴェイルアムライン、ドイツ、L.B.BohleMaschinenVerfahrenGmbHEnningerloh、ドイツ、LodigeMaschinenbauGmbHパーダーボルン、ドイツ、Manestyマージーサイド、英国、VectorCorporationマリオン、アイオワ州、米国、Aeromatic-FielderAGブーベンドルフ、スイス、GEAProcessEngineeringハンプシャー、英国、FluidAirInc.オーロラ、イリノイ州、米国、HeinenSystemsGmbHファーレル、ドイツ、HuttlinGmbHシュタイネン、ドイツ、UmangPharmatechPvt.Ltd.マハーラーシュトラ、インドおよびInnojetTechnologiesイノジェットテクノロジーズレラハ、ドイツから販売されている。本発明による方法の一実施形態によれば、ガスまたはプロセスガスによる循環のために、成形体が楕円形またはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する、触媒担体成形体の流動層が形成される。したがって、デポジットしようとする溶液の特に均一なデポジションが可能になり、その結果、この実施形態によれば特に均一なシェルの厚さを有するシェル触媒が得られうる。楕円形にまたはトロイダル形に循環する成形体は、1~50cm/sの速度、好ましくは3~30cm/sの速度、好ましくは5~20cm/sの速度で循環しうる。本発明による方法の実施形態を実施するための流動層装置は、例えば、WO2006/027009A1、DE10248116B3、EP0370167A1、EP0436787B1、DE19904147A1、DE202005003791U1に記載されており、その内容は参照によって本発明に組み込まれる。本発明による方法の実施形態を実施するために特に好適な流動層装置は、イノジェットテクノロジーズ社よりInnojet登録商標VentilusまたはInnojet登録商標AirCoaterイノジェット登録商標エアコーターの名称で販売されている。これらの装置は、中央に例えば噴霧ミストを生じさせるための噴霧ノズルが装着された、固定して動かないように設置された容器底部を有する円筒状の容器を含む。前記底部は、互いの上に段階的に配置された円板から構成される。これらの装置では、ガスは、それぞれの板の間を偏心して、円周方向の流れ成分を伴って、容器の壁に向かって外側に、水平に容器内に流れる。その上を触媒担体成形体が最初に容器の壁に向かって外側に運ばれる、いわゆる空気ガイド層が形成される。この例では、触媒担体を上方に偏向させる、垂直に配向したガス流が、容器の壁に沿って外側に設置される。上端に到達すると、触媒担体は、底部の中心に向かって戻るほぼ接線の経路に移り、そのコース上において、これらはノズルの噴霧ミストを通過する。噴霧ミストを通過した後、上述の運動工程が再び開始される。上述のガスのガイドは、触媒担体の、概して均一な、トロイダル形の流動層様の循環運動の基礎を提供する。従来の流動床と異なって、噴霧ミスト中の成形体に噴霧することと、流動層中での触媒担体の楕円形またはトロイダル形の運動とを組み合わせた作用の効果は、それぞれの触媒担体が噴霧ノズルをほぼ同一の頻度で通過することである。加えて、このような循環工程はまた、それぞれの触媒担体がそれ自体の軸の周りを回転することを確実にし、したがって触媒担体が特に均一に含浸されうる。本発明による方法の一実施形態によれば、触媒担体成形体は流動層において楕円形またはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する。成形体が流動層においてどのように動くかを提示するために、楕円形の循環の場合、触媒担体成形体は流動層中で長軸と短軸との大きさが変化する楕円形の経路上を垂直面内で移動するといえる。トロイダル形の循環の場合、触媒担体成形体は流動層中で、長軸と短軸との大きさが変化する楕円形の経路上を垂直面内で、および半径の大きさが変化する円形の経路上を水平面内で移動する。平均すると、成形体は、楕円形の循環の場合、楕円形の経路上を垂直面内で移動し、トロイダル形の循環の場合、トロイダル形の経路上を移動する、すなわち、成形体は垂直方向に楕円形の断面を有するらせん状のトーラス円環の表面を進む。触媒担体成形体が楕円形またはトロイダル形に循環する触媒担体成形体の流動層を、プロセス工学の観点から簡単であり、したがって安価な方法で形成するために、本発明による方法の一実施形態によれば、前記装置は、底部および側壁を有するプロセスチャンバを含み、ガスおよび/またはプロセスガスは、外側に向かって半径方向に配列した実質的に水平方向の運動成分を伴って、例えば、間に環状スロットが形成され、互いの上に配置された数枚の重なり合う環状ガイド板から構成された、プロセスチャンバの底部を通って、プロセスチャンバに供給される。ガスおよび/またはプロセスガスが、外側に向かって半径方向に配列した水平方向の運動成分を伴ってプロセスチャンバに供給されるため、流動層中の触媒担体の楕円形の循環がもたらされる。成形体を流動層中でトロイダル形に循環させる場合には、成形体はまた、成形体を円形の経路上を進ませる円周運動成分をさらに受けうる。成形体は、例えば、触媒担体を偏向させるために適当に配列させたガイドレールを側壁に取り付けることによって、この円周運動成分を受けうる。しかしながら、本発明による方法のさらなる実施形態によれば、プロセスチャンバに供給されたガスおよび/またはプロセスガスは、円周の流れ成分を受ける。これによって、触媒担体成形体がトロイダル形に循環する触媒担体成形体の流動層の形成が、プロセス工学の観点から簡単であり、したがって安価な方法で可能になる。プロセスチャンバに供給されたガスおよび/またはプロセスガスに円周の流れ成分を与えるために、本発明による方法の一実施形態によれば、適当に成形され、配列されたガスガイド部材が、環状ガイド板の間に配置される。これに代えて、またはこれに加えて、上方に向かって対角線上に配列した運動成分を有するさらなるガスおよび/またはプロセスガスを、例えばプロセスチャンバの側壁の領域において、プロセスチャンバの底部を通してプロセスチャンバに供給することによって、プロセスチャンバに供給されたガスおよび/またはプロセスガスに円周の流れ成分を与えることができる。循環する触媒担体成形体は、噴霧雲状体を噴霧する環状ギャップノズルによって、噴霧雲状体またはその対称面が装置の底面に対して実質的に平行になるように、溶液が噴霧される。噴霧雲状体が360°の周囲になることにより、成形体に溶液が特に均一に噴霧されうる。環状ギャップノズル、すなわち、その開口部は、例えば、成形体に完全に埋め込まれる。本発明による方法の一実施形態によれば、環状ギャップノズルは底部において中心に配置され、環状ギャップノズルの開口部は循環する触媒担体に完全に埋め込まれる。これによって、噴霧雲状体が循環する成形体に接触するまでに噴霧雲状体の液滴によっておおわれる距離を相対的に短くし、したがって、液滴が、ほぼ均一なシェルの厚さの形成の妨げとなりうる、より大きい液滴にまとまるための時間が相対的に少ししか残らないようにすることができる。成形体の循環を含む、本発明による方法の一実施形態によれば、ガスサポートクッションが噴霧雲状体の下側に形成されうる。この底部のクッションは、底部の表面に噴霧された溶液がほとんどないように保ち、そのため、噴霧された溶液のほとんどすべてが循環する成形体に導入され、その結果、噴霧ロスがほとんど生じず、これはコストの理由から、特に高価な貴金属前駆体化合物については重要である。本発明による方法のさらなる実施形態によれば、触媒担体は球状に形成される。これによって、循環の間、担体のその軸の周りの均一な回転および付随して触媒担体への触媒活性種の溶液の均一な含浸が可能になる。本発明による方法の実施形態においては、任意の形状の多孔質成形体を触媒担体として用いることができ、この際、前記担体は任意の材料または材料混合物から形成されうる。一実施形態においては、触媒担体は、少なくとも1種の金属酸化物を含むものが用いられる、または金属酸化物もしくは金属酸化物の混合物から形成される。例えば、前記触媒担体は、酸化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブまたは天然層状ケイ酸塩、または焼成酸処理ベントナイトを含む。天然層状ケイ酸塩は、フィロケイ酸塩の用語もまた文献で用いられているが、全てのケイ酸塩の構造基本単位を形成するSiO4四面体が、一般式[Si2O5]2-の層において互いに架橋された、天然源からの未処理または処理されたケイ酸塩鉱物を意味する。これらの四面体層は、カチオン、主にAlおよびMgがOHまたはOによって八面体に囲まれているいわゆる八面体層と交互に積層される。例えば、2層のフィロケイ酸塩と3層のフィロケイ酸塩との間で区別される。本明細書中に記載される実施形態の枠組みの中で用いられる層状ケイ酸塩は、例えば、粘土鉱物、特にカオリナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、マイカ、バーミキュライトおよびスメクタイトであり、この際、スメクタイト、特にモンモリロナイトが特に好適である。層状ケイ酸塩の用語の定義は、例えば、LehrbuchderanorganischenChemie,HollemannWiberg,deGruyter,102ndedition,2007ISBN978-3-11-017770-1またはRomppLexikonChemie,10thedition,GeorgThiemeVerlagにおいて、Phyllosilikatの名前で見出される。担体材料として使用される前に天然層状ケイ酸塩に対して行われる典型的な処理としては、例えば酸を用いた処理および/または焼成が挙げられる。特に好適な天然層状ケイ酸塩はベントナイトである。確かに、ベントナイトは実際には天然層状ケイ酸塩ではなく、むしろ主に層状ケイ酸塩を含む粘土鉱物の混合物である。したがって、天然層状ケイ酸塩がベントナイトであるという場合、天然層状ケイ酸塩が触媒担体中にベントナイトの形態で、またはその成分として存在していると理解されるべきである。酸処理ベントナイトは、ベントナイトを例えば硫酸、リン酸または塩酸などの強酸で処理することによって得られうる。本発明の枠組みの中でも有効なベントナイトの用語の定義は、Rompp,LexikonChemie,10thedition,GeorgThiemeVerlagに与えられる。本明細書中に記載される実施形態の枠組みの中で使用されるベントナイトは、主な鉱物としてモンモリロナイトスメクタイトとしてを含む天然アルミニウム含有層状ケイ酸塩である。酸処理後、ベントナイトは一般に水で洗浄され、乾燥され、粉末にすりつぶされる。触媒の相対的に大きいシェルの厚さもまた本発明による方法によって達成されうることがわかった。実際、担体の表面積が小さいほど、達成可能なシェルの厚さは大きくなる。一実施形態によれば、触媒担体の表面積は、160m2/g以下、好ましくは140m2/g未満、好ましくは135m2/g未満、さらに好ましくは120m2/g未満、より好ましくは100m2/g未満、さらにより好ましくは80m2/g未満、特に好ましくは65m2/g未満でありうる。触媒担体の表面積surfaceareaは、本発明の枠組みの中で、DIN66132に従って窒素の吸着によって決定される担体のBET表面積を意味する。本発明による方法の実施形態の枠組みの中で、触媒担体は、担体の循環の間に機械的な負荷応力を受け、これは特に得られたシェルの領域において、触媒担体のある程度の損傷に加えて、ある程度の摩耗につながりうる。特に触媒担体の摩耗を低減するために、一実施形態によれば、触媒担体は、20N以上、好ましくは30N以上、さらに好ましくは40N以上、最も好ましくは50N以上の硬度を有する。硬度はDr.SchleunigerPharmatronAGの8M錠剤硬度試験機によって確認され、130°Cで2時間乾燥させた後、99の成形体の平均を決定する。ここで装置の設定は以下の通りである:硬度:N成形体からの距離:5.00mm遅延時間:0.80sフィードタイプ:6D速度:0.60mm/s。触媒担体の硬度は、例えば担体材料の選択、対応する担体混合物から形成される未硬化の成形体の焼成持続時間および/または焼成温度を通して、例えばその製造方法の特定のパラメータを変更することによって、または、特に、例えばメチルセルロースまたはステアリン酸マグネシウムなどの充填剤によって、影響されうる。本発明による方法のさらなる実施形態によれば、循環に用いられるガスまたはプロセスガスは、中でも、例えばヘリウム、アルゴンなどの高価なガスの場合、閉ループによって装置へ再利用されうる。本発明による方法の一実施形態によれば、触媒担体は、遷移金属前駆体化合物の塗布の前および/または塗布の間に加熱される。これは、例えば、循環に用いられ、あらかじめ加熱されたガスまたはプロセスガスによって達成されうる。デポジットされた遷移金属前駆体化合物の溶液の蒸発速度は、触媒担体の加熱の程度によって決定されうる。例えば、相対的に低い温度では、蒸発速度は相対的に小さく、その結果、対応する定量的なデポジションでは、溶媒の存在によって生じる金属化合物の高い拡散によって、より大きい厚さのシェルが形成されうる。例えば、相対的に高い温度では、乾燥速度は相対的に大きく、その結果、触媒担体に接触する溶液はほとんどすぐに蒸発し、そのため触媒担体上にデポジットされた溶液は触媒担体内に深く浸透することができない。相対的に高い温度では、したがって、相対的に厚さが小さく、金属担持量が高いシェルが得られうる。本発明による方法によって得られるシェル触媒のシェルの厚さは、したがって、本発明による方法が実施される温度に影響されうる。実際、前記方法がより高い温度で実施されるとより薄いシェルが通常得られ、一方より低い温度ではより厚いシェルが通常得られる。一実施形態によれば、例えば、遷移金属前駆体化合物の塗布の間にプロセスガスがすでに成形体に接触する実施形態においては、したがって、例えば、本発明による方法が行われる装置に供給される前に、ガスまたはプロセスガスが加熱される。例えば、プロセスガスは、80~200°Cの温度に加熱されてもよく、または前駆体化合物の金属成分の還元の間にすでに使用される温度になっていてもよい。噴霧雲状体の液滴が早く乾燥しすぎることを防ぐために、本発明による方法の一実施形態によれば、プロセスガスに、遷移金属前駆体化合物の塗布のために、装置に供給される前に、装置内に噴霧される遷移金属前駆体化合物の溶液の溶媒が、好ましくは飽和蒸気圧プロセス温度での10~50の範囲で添加されうる。任意の遷移金属の金属化合物の溶液が、本発明による方法の実施形態において用いられうる。前記遷移金属前駆体化合物の溶液は、遷移金属前駆体化合物として貴金属化合物を含みうる。本発明による方法の一実施形態によれば、前記貴金属化合物は、貴金属のハロゲン化物、特に塩化物、酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、リン酸水素塩、亜硫酸塩、アミン錯体または有機錯体、例えばトリフェニルホスフィン錯体またはアセチルアセトン錯体、およびアルカリ金属塩から選択される。一実施形態においては、前記遷移金属前駆体化合物または前記貴金属化合物は塩素を含まない。酸化反応のためのシェル触媒を製造するために、本発明による方法の一実施形態によれば、前記遷移金属前駆体化合物の溶液は遷移金属前駆体化合物としてPd化合物を含む。さらに、本発明による方法の実施形態によるシェル触媒を製造するために、前記遷移金属前駆体化合物の溶液は、Pd化合物、Au化合物、Pt化合物、Ag化合物、Ni化合物、Co化合物およびCu化合物から選択される少なくとも1つの化合物を遷移金属前駆体化合物として含む。PdおよびAuに基づくVAMシェル触媒の製造のための現在開示されている方法においては、Na2PdCl4、NaAuCl4またはHAuCl4溶液などの市販の前駆体化合物の溶液が通常用いられる。より最近の文献においては、例えばPdNH34OH2、PdNH32NO22およびKAuO2などの塩素を含まないPdまたはAu前駆体化合物もまた用いられる。これらの前駆体化合物は、溶液中で塩基として反応し、一方、標準的な塩化物塩、硝酸塩および酢酸塩の前駆体化合物はすべて溶液中で酸として反応する。原理上は、VAM合成に要求される金属粒子の高い程度の分散が達成されうる、任意のPdまたはAu化合物が、PdおよびAu前駆体化合物として用いられうる。分散の程度は、金属/合金粒子の全ての金属原子の総数に対する、金属担持触媒の全ての金属/合金粒子のすべての表面の関連する金属の金属原子の数の比を意味する。分散の程度は、可能なかぎり多くの金属原子が触媒反応に自由に利用できるため、相対的に高い数値に対応しうる。これは、金属担持触媒の分散の程度が相対的に高ければ、使用される金属が比較的少量でも、その特異的な触媒活性が達成されうることを意味する。Pd前駆体化合物の例は、水溶性Pd塩である。本発明による方法の一実施形態によれば、前記Pd前駆体化合物は、H2PdCl4、K2PdCl4、NH42PdCl4、PdNH34Cl2、PdNH34HCO32、PdNH34HPO4、アンモニウムPdオキサレート、Pdシュウ酸塩、K2Pdオキサレート2、PdIIトリフルオロ酢酸塩、PdNH34OH2、PdNO32、K2PdOAc2OH2、PdNH32NO22、PdNH34NO32、K2PdNO24、Na2PdNO24、PdOAc2、PdCl2およびNa2PdCl4からなる群から選択される。PdOAc2に加えて、パラジウムの他のカルボン酸塩もまた用いられ、好ましくは炭素原子数が3~5の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えばプロピオン酸塩または酪酸塩である。Au前駆体化合物の例は、水溶性Au塩である。本発明による方法の一実施形態によれば、前記Au前駆体化合物は、KAuO2、NaAuO2、KAuCl4、NH4AuCl4、NaAuOAc3OH、HAuCl4、KAuNO24、AuCl3、NaAuCl4、KAuOAc3OH、HAuNO34およびAuOAc3からなる群から選択される。金酸溶液から酸化物/水酸化物を沈殿させ、沈殿を洗浄し、分離し、これを酢酸またはKOHに取ることによって、毎回新しくAuOAc3またはKAuO2を調製することが好ましく、推奨される。Pt前駆体化合物の例は、水溶性Pt塩である。本発明による方法の一実施形態によれば、前記Pt前駆体化合物は、PtNH34OH2、PtNO32、K2PtOAc2OH2、PtNH32NO22、PtCl4、H2PtOH6、Na2PtOH6、K2PtOH6、K2PtNO24、Na2PtNO24、PtOAc2、PtCl2、K2PtCl4、H2PtCl6、NH42PtCl4、NH34PtCl2、PtNH34HCO32、PtNH34HPO4、PtNH34NO32およびNa2PtCl4からなる群から選択される。PtOAc2に加えて、白金の他のカルボン酸塩もまた用いられ、好ましくは炭素原子数が3~5の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えばプロピオン酸塩または酪酸塩である。NH3のかわりに、エチレンジアミンまたはエタノールアミンを配位子として有する対応する錯塩を使用することもまた可能である。Ag前駆体化合物の例は、水溶性Ag塩である。本発明による方法の一実施形態によれば、前記Ag前駆体化合物は、AgNH32OH2、AgNO3、K2AgOAcOH2、AgNH32NO2、AgNO2、Ag乳酸塩、Agトリフルオロ酢酸塩、Agサリチル酸塩、K2AgNO23、Na2AgNO23、AgOAc、アンモニア性AgCl2溶液、アンモニア性Ag2CO3溶液、アンモニア性AgO溶液およびNa2AgCl3からなる群から選択される。AgOAcに加えて、銀の他のカルボン酸塩もまた用いられ、好ましくは炭素原子数が3~5の脂肪族モノカルボン酸の塩、例えばプロピオン酸塩または酪酸塩である。本発明による方法の実施形態によれば、遷移金属亜硝酸塩前駆体化合物もまた用いられうる。Ag亜硝酸塩前駆体化合物は、例えば、AgOAcをNaNO2溶液に溶解させることによって得られるものである。Pd亜硝酸塩前駆体化合物は、例えば、PdOAc2をNaNO2またはKNO2溶液に溶解させることによって得られるものである。Pt亜硝酸塩前駆体化合物は、例えば、PtOAc2をNaNO2溶液に溶解させることによって得られるものである。選択された金属化合物が溶解し、触媒担体上にデポジットされた後、乾燥によってこれから容易に再び除去されうる、純粋な溶媒および溶媒混合物が、遷移金属前駆体化合物のための溶媒として特に適する。前駆体化合物としての金属酢酸塩のための溶媒の例としては、中でも、非置換のカルボン酸、特に酢酸、アセトンなどのケトンが挙げられ、金属塩化物のためには、中でも、水または希塩酸が挙げられる。前駆体化合物が酢酸、水もしくは希塩酸またはこれらの混合物に十分に溶解しない場合、上記の溶媒の代わりに、またはこれに加えて他の溶媒もまた用いられうる。この場合、不活性な溶媒が他の溶媒として考えられる。ケトン例えばアセトンまたはアセチルアセトン、さらに、エーテル例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、および、例えばベンゼンなどの炭化水素系溶媒が、酢酸に添加するのに適した溶媒として挙げられる。ケトン例えばアセトン、またはアルコール例えばエタノールまたはイソプロパノールまたはメトキシエタノール、KOH水溶液またはNaOH水溶液などの苛性アルカリ溶液、あるいは、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、シュウ酸、ピルビン酸または乳酸などの有機酸が、水に添加するのに適した溶媒または添加剤の例として挙げられる。本発明による方法の実施形態の枠組みの中で、工程に用いられた溶媒は、例えば、適当な冷却骨材、コンデンサおよびセパレータによって回収されうる。一実施形態によれば、本明細書中に記載されるシェル触媒または本明細書中に記載される方法の実施形態の一つによる方法によって得られるシェル触媒が提供される。遷移金属前駆体化合物の塗布の間に成形体の循環が行われる方法の実施形態によって、少なくとも1種の遷移金属が粒子状金属の形態で含まれる外側シェルを有する多孔質触媒担体成形体を含み、触媒中の遷移金属の質量比は、0.3質量超、好ましくは0.5質量超、好ましくは0.8質量超であり、遷移金属粒子の平均分散は、20超、好ましくは23超、好ましくは25超、より好ましくは27超である、シェル触媒が得られうる。遷移金属前駆体化合物の塗布の間の成形体の循環を行わない実施形態によれば、0.3~4質量、好ましくは0.5~3質量の遷移金属を含むシェル触媒が得られうる。いずれの場合も、遷移金属の質量比は、使用した担体の重量に対する値である。このような高い金属担持量と、同時に高い金属の分散とを有する遷移金属シェル触媒が、本発明による方法の実施形態によって得られうる。遷移金属の分散は、それぞれの金属について、DIN標準によって決定される。一方、貴金属であるPt、PdおよびRhの分散は、JournalofCatalysis120,370-3761989にしたがって、CO化学吸着によって決定される。Cuの分散はN2Oによって決定される。成形体の循環が遷移金属前駆体化合物の塗布の間に行われる方法の実施形態によって製造される、本発明によるシェル触媒の一実施形態によれば、遷移金属の濃度は、シェルの厚さの90の領域ここで前記領域は外側シェルおよび内側シェルの境界のそれぞれからシェルの厚さの5の距離の領域であるにわたって、この領域の遷移金属の平均濃度から、最大で±20、好ましくは最大で±15、好ましくは最大で±10変動しうる。シェル内での遷移金属のほとんど均一な分布のため、遷移金属の濃度がシェルの厚さに対して相対的にわずかしか変化しないため、本発明による触媒の実施形態によれば、シェルの厚さに対してほとんど均一な活性が可能になる。換言すると、遷移金属の濃度のプロファイルは、シェルの厚さに対してほぼ直角の関数を示す。本発明による触媒の実施形態の選択性をさらに向上させるために、触媒のシェルの厚さに対して、遷移金属の最大濃度は外側シェルの境界の領域にみられ、濃度が内側シェルの境界に向かって減少しうる。遷移金属の濃度は、シェルの厚さの少なくとも25の領域にわたって、好ましくはシェルの厚さの少なくとも40の領域にわたって、好ましくはシェルの厚さの30~80の領域にわたって、内側シェルの境界に向かって一定に減少しうる。本発明による触媒の一実施形態によれば、遷移金属の濃度は、内側シェルの境界に向かって、最大濃度の50~90の濃度まで、好ましくは、最大濃度の70~90の濃度までほぼ一定に減少する。本明細書中に記載される実施形態においては、遷移金属は貴金属の群から選択される。本明細書中に記載される実施形態においては、前記触媒は、シェル中に2種以上の異なる金属を金属の形態で含んでいてもよく、この際、前記2種の金属は、以下の対のうち1つの組み合わせである:PdおよびAg;PdおよびAu;PdおよびPt。Pd/Auシェルを有する触媒は、特にVAMの製造に好適であり、Pd/Ptシェルを有する触媒は、特に酸化触媒および水素化触媒として好適であり、Pd/Agシェルを有する触媒は、特に、オレフィンの流れ中でのアルキンおよびジエンの選択的水素化、したがって、例えば、未処理製品に含まれるアセチレンの選択的水素化による精製エチレンの製造に好適である。特に好適なVAM活性を有するVAMシェル触媒を提供するために、前記触媒はPdおよびAuを貴金属として含んでもよく、触媒中のPdの比率は、貴金属を担持した触媒担体の質量に対して、0.6~2.5質量、好ましくは0.7~2.3質量、好ましくは0.8~2質量でありうる。加えて、上記に関連して、触媒のAu/Pd原子比は、0~1.2、好ましくは0.1~1、好ましくは0.2~0.9、特に好ましくは0.3~0.8でありうる。Pd/Auシェル触媒を製造するために、少なくとも1種のアルカリ金属化合物、好ましくはカリウム、ナトリウム、セシウムまたはルビジウム化合物、好ましくはカリウム化合物が促進剤として用いられうる。適当なカリウム化合物としては、酢酸カリウムKOAc、炭酸カリウムK2CO3、炭酸水素カリウムKHCO3および水酸化カリウムKOH、ならびにVAM合成のそれぞれの反応条件下でK酢酸塩KOAcになる全てのカリウム化合物が挙げられる。カリウム化合物は、金属成分が金属であるPdおよびAuに還元される前および後の両方で、触媒担体上にデポジットされうる。本発明による触媒の一実施形態によれば、前記触媒はアルカリ金属酢酸塩、好ましくは酢酸カリウムを含む。触媒中のアルカリ金属酢酸塩の含有量が0.1~0.7mol/l、好ましくは0.3~0.5mol/lであると、所望の促進剤の活性を達成するために特に有益である。本発明によるPd/Au触媒のさらなる実施形態によれば、アルカリ金属/Pd原子比は、1~12、好ましくは2~10、特に好ましくは4~9である。触媒担体の表面積が小さいほど、アルカリ金属/Pd原子比が小さくなりうる。触媒担体の表面積が小さいほど、本発明によるPd/Au触媒の生成物選択性が高くなることが確立された。加えて、触媒担体の表面積が小さいほど、受け入れなければならない生成物選択性の相当の低下が生じることなく、金属シェルの選択される厚さが大きくなる。一実施形態によれば、触媒担体の表面の表面積は、したがって、160m2/g以下、好ましくは140m2/g未満、好ましくは135m2/g未満、さらに好ましくは120m2/g未満、より好ましくは100m2/g未満、さらにより好ましくは80m2/g未満、特に好ましくは65m2/g未満である。一実施形態においては、触媒担体は、かさ密度が、0.3g/ml超、好ましくは0.35g/ml超、特に好ましくは、かさ密度が0.35~0.6g/mlである。細孔拡散限度を小さくする観点から、一実施形態によれば、触媒担体の平均細孔直径は8~50nm、好ましくは10~35nm、好ましくは11~30nmでありうる。触媒担体の酸性度acidityは、本発明による触媒の活性に有利に影響しうる。一実施形態によれば、触媒担体の酸性度は、1~150μval/g、好ましくは5~130μval/g、特に好ましくは10~100μval/gである。触媒担体の酸性度は、以下のように決定される:粉末状の触媒担体1gに水100mlpH:ブランク値を添加し、15分間撹拌しながら抽出を行う。次いで、0.01NのNaOH溶液を用いて少なくともpH7.0まで滴定を行い、ここで、滴定は段階的に行う;はじめにNaOH溶液1mlを抽出物に滴下して添加し1滴/秒、その後2分間待ち、pHを読み、さらにNaOH1mlを滴下して添加する、など。使用された水のブランク値を決定し、酸性度の計算を、それに応じて修正する。次いで、滴定曲線pHに対する0.01NのNaOHのmlをプロットし、pH7での滴定曲線の交点を決定する。pH7での交点でのNaOH消費量から導かれるモル当量が、10-6当量/g担体で計算される。本発明によるPd/Au触媒の活性を向上させるために、前記触媒担体は、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、YおよびFeからなる群から選択される金属の少なくとも1種の酸化物、例えば、ZrO2、HfO2またはFe2O3でドープされうる。触媒担体中のドーピング酸化物の比率は、触媒担体の質量に対して、0~25質量、好ましくは1.0~20質量、好ましくは3~15質量でありうる。本発明による触媒の他の実施形態によれば、好ましくはアセチレンの水素化において、特に望ましい触媒の活性を与えるために、前記触媒はPdおよびAgを貴金属として含み、触媒中のPdの比率は、貴金属を担持した触媒担体の質量に対して、0.01~1.0質量、好ましくは0.015~0.8質量、好ましくは0.02~0.7質量である。選択的水素化のための典型的なPd担持量は、Pdが100~250ppmである。同様に、アセチレンの水素化における触媒の特に望ましい活性を達成するために、前記触媒のAg/Pd原子比は、0~10、好ましくは1~5であり、この際、貴金属シェルの厚さは60μm未満であることが好ましい。一実施形態によれば、前記触媒担体は、直径が1.5mm超、好ましくは直径が3mm超、好ましくは直径が4~9mmまたは2~4mmの球状体として、または7×7mmまでの大きさの円筒状のタブレットとして形成される。一実施形態によれば、触媒担体の表面積は、1~50m2/g、好ましくは3~20m2/gである。さらに、触媒担体の表面積は、10m2/g以下、好ましくは5m2/g未満、好ましくは2m2/g未満であることが好ましい。例えば、フロント-エンド選択的水素化に好ましい触媒担体の表面積は約5m2/gである。他の例では、テール-エンド選択的水素化に好ましい触媒担体の表面積は60m2/gである。これらの値は、例えば、4.5×4.5mmのアルミナのタブレットに適用される。本発明による酸化触媒または水素化触媒は、PdおよびPtを貴金属として含んでもよく、この際、触媒中のPdの比率は、貴金属を担持した触媒担体の質量に対して、0.05~5質量、好ましくは0.1~2.5質量、好ましくは0.15~0.9質量である。本発明によるPd/Pt触媒の一実施形態によれば、触媒のPd/Pt原子比は、10~1、好ましくは8~5、好ましくは7~4である。典型的には、前記触媒は0.45のPdおよび0.15のPtを担持し、したがってPd/Pt比は5.5である。一実施形態によれば、前記触媒担体は、好ましくは直径が0.75~3mmであり、長さが0.3~7mmである円筒として、または直径が2~7mmの球状体として形成される。さらに、前記触媒担体の表面積は、50~400m2/g、好ましくは100~300m2/gでありうる。前記触媒はまた、シェルに遷移金属として金属のCo、Niおよび/またはCuを含みうる。さらなる実施形態によれば、前記触媒担体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブまたは天然層状ケイ酸塩、好ましくは焼成酸処理ベントナイトに基づく担体である。基づくの表現は、触媒担体が1以上の上記で挙げた材料を含むことを意味する。既に上述したように、本発明による触媒の触媒担体は、触媒の製造の間に一定の機械的応力を受ける。加えて、本発明による触媒は、反応器への充填の間に強い機械的な負荷応力を受け、これは望ましくない微粉の生成、および触媒担体、特にその外側領域に存在する触媒活性を有するシェルに損傷をもたらしうる。特に、本発明による触媒の摩耗を合理的な範囲に保つために、前記触媒担体は、20N以上、好ましくは30N以上、さらに好ましくは40N以上、最も好ましくは50N以上の硬度を有する。圧入硬度は上述したように決定される。本明細書中に記載される実施形態は、天然層状ケイ酸塩、特に酸処理焼成ベントナイトに基づく触媒担体を触媒担体として含みうる。基づくの表現は、触媒担体が対応する金属酸化物を含むことを意味する。実施形態においては、触媒担体中の天然層状ケイ酸塩、特に酸処理焼成ベントナイトの比率は、触媒担体の質量に対して、50質量以上、好ましくは60質量以上、好ましくは70質量以上、さらに好ましくは80質量以上、より好ましくは90質量以上、最も好ましくは95質量以上でありうる。特に本発明によるPd/Au触媒の生成物選択性は、触媒担体の総細孔容積が大きいほど高いことがわかった。したがって、一実施形態によれば、触媒担体のBJHによる総細孔容積は、0.30ml/g超、好ましくは0.35ml/g超、好ましくは0.40ml/g超である。さらに、特にPd/Au触媒については、触媒担体の総BJH細孔容積は、0.25~0.7ml/g、好ましくは0.3~0.6ml/g、好ましくは0.35~0.5ml/gでありうる。触媒担体の総細孔容積は、窒素吸着を用いたBJH法により決定される。触媒担体の表面積およびその総細孔容積は、BET法によって、またはBJH法によって決定される。BET表面積は、DIN66131に従ってBET法により決定される;BET法の刊行物は、J.Am.Chem.Soc.60,3091938にも見出される。触媒担体または触媒の表面積および総細孔容積を決定するためには、例えば、吸着等温線および脱着等温線が記録されるMicromeritics社製の全自動窒素ポロシメータ、タイプASAP2010を用いて、試料を測定してもよい。BET理論に従って触媒担体または触媒の表面積および細孔率を決定するためには、データはDIN66131に従って評価される。細孔容積はBJH法E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.73/1951,373を用いて測定データから決定される。この方法を用いた場合、毛管凝縮の効果も考慮される。特定の細孔サイズ領域の細孔容積は、BJHによる吸着等温線の評価から得られる増加の細孔容積を合計することによって決定される。BJH法による総細孔容積は、1.7~300nmの直径を有する細孔についてのものである。一実施形態によれば、触媒担体の吸水率は、水の吸収による重量増加として計算して、40~75、好ましくは50~70でありうる。吸水率は、担体試料10gを脱イオン水に30分間、担体試料から気泡がもはや抜けなくなるまで浸すことによって決定される。次いで、過剰の水を傾けて除き、浸した試料を綿のタオルで拭いて試料から付着した水分を除く。その後、水分を含んだ担体を秤量し、以下のように吸水率が計算される:取り出した重量g-投入した重量g×10=吸水率さらなる実施形態によれば、特にPd/Au触媒の、触媒担体の総細孔容積の少なくとも80、好ましくは少なくとも85、好ましくは少なくとも90がメソ細孔およびマクロ細孔から形成されうる。これは、本発明による触媒、特に相対的に厚いシェルの触媒の活性が、拡散限度によって影響を受けて低下することと反対に作用する。マイクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔は、この場合、それぞれ、2nm未満の直径、2~50nmの直径、および50nmを超える直径を有する細孔を意味する。本明細書中に記載される実施形態による触媒担体は、成形体として形成される。前記触媒担体は原則的に対応するシェルが適用されうる任意の幾何学形状体の形態をとりうる。例えば、前記触媒担体は、球状体、円筒丸い端面を有するものを含む、穴の開いた円筒丸い端面を有するものを含む、三つ葉状体、キャップされたタブレット、四つ葉状体、リング状体、ドーナツ状体、星形状体、車輪状体、逆車輪状体、またはストランド、好ましくはリブ付きストランドまたは星形ストランドに形成されうる。実施形態による触媒担体の直径または長さおよび厚さは、触媒が用いられる反応管の形状によって、例えば2~9mmである。典型的には、触媒のシェルの厚さが小さいほど、本発明による触媒の生成物選択性は高くなる。したがって、本発明による触媒の一実施形態によれば、触媒のシェルの厚さは、400μm未満、好ましくは300μm未満、好ましくは250μm未満、さらに好ましくは200μm未満、より好ましくは150μm未満である。例えば、酢酸ビニル単量体VAMの製造のためのシェル触媒の場合、特に好適なシェルの厚さは約200μmである。一般に、金属担持触媒の場合、シェルの厚さは顕微鏡によって視覚的に測定されうる。金属がデポジットされた領域は黒色に見え、一方金属が含まれない領域は白色に見える。一般に、金属を含有する領域とこれを含まない領域との境界は非常にはっきりしており、視覚的に明確に認められうる。上記の境界がはっきりと定義できず、したがって視覚的に明確に認められない場合、または、他の理由でシェルの厚さが視覚的に決定できない場合、シェルの厚さは、触媒担体の外側の表面から開始して測定された、担体上にデポジットされた遷移金属の95を含むシェルの厚さに対応する。本発明による触媒の場合、本発明による触媒の生成物選択性の大きな低下をきたすことなく、触媒の高い活性が達成される、相対的に大きい厚さを有するシェルが形成されうることが、同様に明らかになった。相対的に小さい表面積を有する触媒担体がこのために用いられうる。したがって、本発明による触媒の他の実施形態によれば、触媒のシェルの厚さは、200~2000μm、好ましくは250~1800μm、好ましくは300~1500μm、さらに好ましくは400~1200μmである。一実施形態によれば、本発明による方法の一実施形態を実施するために、またはシェル触媒、特に本発明によるシェル触媒の製造において、ガスおよび/またはプロセスガスによって触媒担体成形体の循環、好ましくは触媒担体成形体が楕円形またはトロイダル形に、好ましくはトロイダル形に循環する流動床または流動層、好ましくは流動層を生じさせるために設置された装置の使用がさらに提供される。上述した有利な特性を示すシェル触媒がこのような装置によって製造されうることが確立された。一実施形態によれば、前記装置は底部および側壁を有するプロセスチャンバを含み、この際、底部は互いの上に配置された数枚の重なりあう環状ガイド板から構成され、この間に環状スロットが形成され、これを通ってガスおよび/またはプロセスガスが外側に向かって半径方向に配列された実質的に水平方向の運動成分を伴って供給されうる。したがって、プロセス工学の観点で簡単な方法で、成形体が楕円形またはトロイダル形に特に均一に循環する流動床の形成が可能になり、これに伴って製品の品質が向上する。成形体に、例えば貴金属溶液を特に均一に噴霧することを可能にするために、さらなる実施形態によれば、前記装置において、環状ギャップノズルが底部の中心に配置され、噴霧雲状体が、その鏡面が底面と実質的に平行になるようにノズルから噴霧されるように、ノズルの開口部が形成される。さらに、サポートガスの出口は、噴霧雲状体の下側にサポートクッションを生じさせるために、環状ギャップノズルの開口部とその下に位置する底部との間に提供されうる。この底部の空気のクッションは、底部の表面に噴霧された溶液がないように保ち、これは、噴霧された溶液のすべてが成形体の流動層に導入されることを意味し、その結果、噴霧ロスが生じず、これは、特に高価な貴金属化合物については重要である。本発明による装置の使用のさらなる実施形態によれば、装置中のサポートガスは、環状ギャップノズル自体によって、および/またはプロセスガスによって提供される。これらの手段によって、サポートガスを多様な方法で生じさせることができる。サポートガスの生成に寄与するために、環状ギャップノズル自体の出口が提供されてもよく、これを通して噴霧ガスの一部が現れる。加えて、または代わりに、底部を通って流れるプロセスガスの一部が噴霧雲状体の下側に向かって導かれ、これによってサポートガスの生成に寄与しうる。さらなる実施形態によれば、環状ギャップノズルは、ほぼ円錐形のヘッド部および円形の円錐の断面に沿って走る開口部を有する。したがって、垂直に下方に動く成形体が、均一に、円錐を通って、円錐の下端における円形の噴霧ギャップによって噴霧される噴霧雲状体を標的として、進むことが可能になる。前記装置の使用のさらなる実施形態によれば、開口部とその下にある底部との間の領域に、例えばサポートガスのための経路の開口部を有する円錐台形壁が提供される。この手段は、上述の円錐での調和的な偏向運動が円錐台を超えて連続することによって維持され、この領域においてサポートガスが通路の開口部を通って現れ、噴霧雲状体の下側に対応するサポートを与えうるという利点を有する。装置の使用のさらなる形態においては、ガスおよび/またはプロセスガスの流路のための環状スロットが、円錐台形壁の下側の間に形成される。この手段は、成形体の底部の空気のクッション上への移動が特によく制御され、ノズルのすぐ下の領域で始まって標的として行われうる利点を有する。噴霧雲状体を所望の高さで流動層に導入することができるようにするために、ノズルの開口部の位置は、高さが調節可能でありうる。本発明による装置の使用のさらなる形態によれば、通過するプロセスガス上の大きな流れ成分を与えるガイド部材が、環状ガイド板の間に配置される。以下の本発明による方法の実施形態を実施するための装置の一実施形態の説明は、図面を用いて本発明を説明するために用いられる。図1A:本発明による方法の一実施形態を実施するための装置の垂直断面図であり、ここで、プロセスガス中での触媒担体成形体の循環は、遷移金属前駆体化合物の塗布の間および前記遷移金属前駆体化合物の金属成分の金属の形態への変換の間に行われる;および図1B:図1A中の1Bの符号が付された囲みの領域の拡大図である。全体として符号10で表される、触媒担体成形体の循環を含む本発明による方法の一実施形態を実施するための装置を図1に示す。装置10は、プロセスチャンバ15を取り囲む直立した円筒状の側壁18を有する容器20を有する。プロセスチャンバ15は、底部16を有し、その下がブローイングチャンバ30である。底部16は、ガイド板として、互いに重なり合う合計7枚の環状板から構成される。7枚の環状板は、最も外側の環状板25が一番下の環状板を形成し、その上に他の6枚の内側の環状板が、それぞれ、その下の環状板と部分的に重なるように、互いに重なり合って配置され、設置される。明瞭にするために、合計7枚の環状板のうちのいくつか、例えば、2枚の重なっている環状板26および27のみに参照番号を付している。この重なりおよび間隔によって、環状スロット28がそれぞれ2枚の環状板の間に形成され、これを通して、例えば、窒素/水素混合物または窒素/エチレン混合物40がプロセスガスとして、主に水平方向に配列した運動成分を伴って底部16を通過する。環状ギャップノズル50は、中央の一番上の内側の環状板29の中央の開口部に下から挿入される。環状ギャップノズル50は合わせて3つのオリフィスギャップ52、53および54を有する開口部55を有する。全ての3つのオリフィスギャップ52、53および54は、底部16にほぼ平行に、したがってほぼ水平に、360°の角度をカバーして、噴霧されるように配列される。噴霧ガスは上部のギャップ52および下部のギャップ54を通して送り出され、噴霧しようとする溶液は中央のギャップ53を通して送り出される。環状ギャップノズル50は、下方に向かって伸び、対応するチャネルおよび供給ライン80を含む棒状体56を有する。環状ギャップノズル50は、例えば、ノズルの詰まりを避けるために、溶液が噴出されるチャネルの壁が互いに関連して回転する、いわゆる回転環状ギャップで形成され、したがって360°の全体の角度にわたってギャップ53から均一に噴霧することが可能になる。環状ギャップノズル50は、オリフィスギャップ52の上に円錐形ヘッド部57を有する。オリフィスギャップ54の下の領域には、多数のアパーチャー59を有する円錐台形壁58が存在する。特に図1Bからわかるように、円錐台形壁58の下面と、この下に存在しこれと部分的に重なる環状板29との間にスロット60が形成され、これを通ってプロセスガス40がサポートガスとして通過しうるように、円錐台形壁58の下面は、最も内側の環状板29の上に配置される。外側のリング25は壁18から少し離れており、その結果、プロセスガス40は、参照番号61が付された矢印の方向に、主に垂直方向の成分を伴ってプロセスチャンバ15に入り、これによって、スロット28を通ってプロセスチャンバ15に入るプロセスガス40に、相対的に鋭く上向きに配列した運動成分を与えられる。図1Aおよび図1Bの一部は、装置10において、入った後、どのような関係が生じるのかを示す。噴霧雲状体70は、その鏡面が底面にほぼ平行に走り、オリフィスギャップ53から生じる。円錐台形壁58のアパーチャー59を通過するサポートガスは、例えばプロセスガスでありうるが、噴霧雲状体70の下側にサポートガスの流れ72を形成する。壁18の方向の半径流は、これによって参照番号74で与えられる矢印で表されるようにプロセスガス40が上方に偏向されるが、多数のスロット28を通過するプロセスガス40によって形成される。前記成形体は壁18の領域において偏向されたプロセスガス40によって上方に導かれる。次いで、プロセスガス40および処理される触媒担体成形体は互いに分離し、ここでプロセスガス40は出口から排出され、一方で成形体は矢印75で示されるように内側に半径方向にradially移動し、重力によって環状ギャップノズル50の円錐形ヘッド部57の方向にほぼ垂直に下向きに移動する。落下する成形体はそこで偏向され、噴霧雲状体70の上側に運ばれ、そこで噴霧された媒体で処理される。次いで、噴霧された成形体は、再び壁18に向かって、互いに離れて移動し、そのため、噴霧雲状体70を離れた後、環状オリフィスギャップ53において、はるかにより大きい空間が成形体にとって利用可能になる。噴霧雲状体70の領域において、処理される成形体は液体粒子と出会い、互いに離れたまま壁18に向かう運動の方向に動き、プロセスガス40で非常に均一に調和的に処理され、また、乾燥される。成形体の楕円形またはトロイダル形に循環する移動経路は、図1Aおよび1Bに示す装置を用いて実現されうる。対応する方法、装置およびこれらを用いて製造された触媒は、DE102007025356A1に記載され、その全体の開示は参照によって本明細書中に含まれる。他の実施形態においては、中心に配置された同心の環状ギャップノズル50に代えて、装置は、複数の、例えば2つの、円形のセグメントノズルを有してもよく、これに伴って、反対の方向に循環する2つの流動床が噴霧ガスで噴霧されうる。この装置は、底部に2つの同心のマルチプレートリングを含み、それぞれが互いの上に段階的に配置される複数の円板から構成される。内側のマルチプレートリング、すなわち容器の底の中心に配置されるものは、プロセスガスが、円周方向の流れ成分を伴って水平にプレートの間を容器の壁に向かって外側に、容器の中に流れるように配置される。内側のプレートリングを同心円状に囲む外側のマルチプレートリングは、プロセスガスが、同心円状の流れ成分を伴って水平にプレートの間を容器の中心に向かって内側に、容器の中に流れるように配置される。収束する空気のガイド層は、その上で触媒担体成形体が反対の方向に循環する2つの流動層中で運搬されるが、したがって容器の底部に形成されうる。2つの流動層が混合するのを防ぐために、および流動層を垂直に上方に偏向させるために、2つのマルチプレートリングの間に、プレートと同心に、円形流れ安全装置が提供される。流れ安全装置は、例えば、それぞれが四分円形のプロファイル、すなわち、四分円形の断面を有し、ここで四分円形が2つの端を有する、2枚の偏向板から構成される。偏向板は四分円の1つの端によって、この流れ安全装置に隣接する対応するプレートに、それぞれ結び付けられる。四分円形の偏向板の他方の端は、互いに反対になるように配置され、したがって両側に凹面の曲率を有する、上方に偏向した環状突起物を形成する。プレートの間に生じる収束するガスの流れ、およびその中を運搬される成形体は、環状突起部での偏向によって2つのトロイダル形の流れの中で運ばれる。環状突起部の内部に、同心の円形セグメントノズルが配置される、すなわち、環状突起部の個々のセグメントは円形セグメントノズルによって置き換えられる。容器の内部に向かう円形セグメントノズルの外側部分は、ほぼ環状突起部の形状を有する。円形セグメントノズルのアパーチャーは、上方に向けられた円形セグメントノズルの端において、環状セグメントの形状で提供される。触媒成形体が反対の方向に循環する2つの流動層中を運搬される場合、触媒成形体は円形セグメントノズルの噴霧雲状体を通過し、一方、環状突起部で、および円形セグメントノズルで、垂直に上方に偏向される。噴霧雲状体を通過した後、成形体は、ほぼトロイダル形の流動層中の環状突起部で上方に偏向されたトロイダル形のガスの流れによって、容器を通って運搬される。上述のプロセスガスのガイドは、ほぼ2倍均一な、触媒担体のトロイダル形の流動層様に循環する運動の基礎を与える。2つの環状セグメントノズルを有する装置の構成によって、遷移金属前駆体化合物をいくつかの異なる方法で塗布できるようになる。例えば、双方のノズルにPdNH34OH2溶液とKAuO2溶液との混合物などのPd-Au混合溶液が同時に供給されうる。またはPd溶液およびAu溶液は2つのノズルを通して別々に運ばれる。本明細書中に記載された実施形態のすべての相互排他的ではない特徴は互いに組み合わせられうる。本発明を、さらなる図面を参照しつつ以下の実施例によってより詳細に説明するが、制限的なものと考えられてはならない。これらは以下の図面によって示される。図2A:本発明による方法の一実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図2B:図2Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;図3A:本発明による方法の他の実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図3B:図3Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;図4A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図4B:図4Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;図5A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図5B:図5Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;図6A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図6B:図6Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;図7A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図7B:図7Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果;図8A:本発明による方法のさらなる実施形態によって製造された触媒のVAM選択率の比較試験の結果;図8B:図8Aの触媒のVAM空時収量の比較試験の結果。実施例1ミキサー中で、Na2PdCl4Pd含有量18.19;10308;ヘレウス2.4gを投入し、HAuCl4Au含有量40.64;10708;ヘレウス0.49gおよびH2O28.48gを含む均一な溶液とした。KA-160球状体Zrを含まない標準担体50gを添加した後、これらを室温で65分間回転させ、乾燥状態に到達させた。含浸後、0.44MのNaOH25の親溶液;BiesterfeldGraenGmbHCo.KGから製造65.23gを球状体に添加し、室温で18時間、一晩静置した。固定溶液定着溶液を除去した後、継続的に水を交換しながら触媒前駆体を脱塩水で室温で23時間洗浄し、Cl残留物を除去した。最終的な伝導度の値は16.3μSであった。次いで、触媒を流動床中で60分間、90°Cで乾燥させた例えば、ブロワー80。RSシステム還元および安定化システムにおいて、5H2および95N2を用いて、350°Cで5時間にわたって還元を行った。還元した触媒に、2MのKOAc溶液2008年2月27日製造;K35911720613;メルク21.00gとH2O11.11gとの混合物をピペットによって球状体上に均一に分布させ、室温で1時間静置した。最後に、流動床ブロワー80中で90°Cで60分間乾燥を行った。Pd担持量0.82Au担持量0.29Au/Pd原子比=0.20。実施例2ミキサー中で、Na2PdCl4Pd含有量18.19;10308;ヘレウス2.4gを投入し、HAuCl4Au含有量40.64;10708;ヘレウス0.49gおよびH2O28.48gを含む均一な溶液とした。実施例1で用いたものと同じKA-160球状体50gを添加した後、これらを室温で65分間回転させ、乾燥状態に到達させた。含浸後、0.44MのNaOH25の親溶液;BiesterfeldGraenGmbHCo.KGから製造65.23gを球状体に添加し、室温で18時間、一晩静置した。固定溶液定着溶液を除去した後、継続的に水を交換しながら触媒前駆体を脱塩水で室温で23時間洗浄し、Cl残留物を除去した。最終的な伝導度の値は16.3μSであった。次いで、触媒を流動床中で60分間、90°Cで乾燥させたブロワー80。RSシステムにおいて、5H2および95N2を用いて、400°Cで5時間にわたって還元を行った。還元した触媒に、2MのKOAc溶液2008年2月27日製造;K35911720613;メルク21.00gとH2O11.11gとの混合物をピペットによって球状体上に均一に分布させ、室温で1時間静置した。最後に、流動床ブロワー80中で90°Cで60分間乾燥を行った。Pd担持量0.81Au担持量0.28Au/Pd原子比=0.20。実施例3ミキサー中で、Na2PdCl4Pd含有量18.19;10308;ヘレウス2.4gを投入し、HAuCl4Au含有量40.64;10708;ヘレウス0.49gおよびH2O28.48gを含む均一な溶液とした。実施例1で用いたものと同じKA-160球状体50gを添加した後、これらを室温で65分間回転させ、乾燥状態に到達させた。含浸後、0.44MのNaOH25の親溶液;BiesterfeldGraenGmbHCo.KGから製造65.23gを球状体に添加し、室温で18時間、一晩静置した。固定溶液定着溶液を除去した後、継続的に水を交換しながら触媒前駆体を脱塩水で室温で23時間洗浄し、Cl残留物を除去した。最終的な伝導度の値は16.3μSであった。次いで、触媒を流動床中で60分間、90°Cで乾燥させたブロワー80。RSシステムにおいて、5H2および95N2を用いて、450°Cで5時間にわたって還元を行った。還元した触媒に、2MのKOAc溶液2008年2月27日製造;K35911720613;メルク21.00gとH2O11.11gとの混合物をピペットによって球状体上に均一に分布させ、室温で1時間静置した。最後に、流動床ブロワー80中で90°Cで60分間乾燥を行った。Pd担持量0.82Au担持量0.28Au/Pd原子比=0.20。反応炉試験VAMを製造するための反応は、実施例1~3のそれぞれの触媒を用いて行った。それぞれの例で、325mmの触媒球状体6mLの触媒床を、固定床管型反応器において8barで、140~150°Cの温度範囲で、N2中の酢酸13、O26、エチレン39からなる供給ガスの250mL/分のガス流の作用にさらし、反応器の生成物をGCによって分析した。エチレンからVAMへの反応の選択率VAM選択率または選択率ともいうは、S=VAMのモル数/VAMのモル数CO2のモル数/2の式に従って計算される。触媒の活性の指標である空時収量本明細書中、STYまたはVAM空時収量ともいうは、gVAM/L触媒×hで表される。酸素の転化率は、流入したO2のモル数-流出したO2のモル数/流入したO2のモル数に従って計算される。図2Aおよび2Bは、実施例2の触媒が、その製造において異なる温度で還元した実施例1および3の2つの他の触媒と比較して、高い選択率および改善されたSTYを有することを示す。本発明によれば、シェル触媒のSTYおよび選択率を互いに依存して設定することが可能になる。例えば、金属前駆体化合物の還元の間の温度を高くすることによって、および/または触媒のBET表面積を小さくすることによって、例えば、触媒のSTYは必要に応じて低減し、この触媒について、より高い選択率を得ることができる。さらに、この試験から、最終的なシェル触媒の適当な活性および選択率の値は、5時間の還元持続時間および約400°Cの還元温度で達成されることが示される。さらに、遷移金属前駆体化合物の金属成分の還元は、本発明にしたがって相互に相関する温度および還元持続時間で行われうることが示された。製造される触媒の活性および選択率に対する高い還元温度の効果は、すなわち、例えば、比較的低い温度およびより長い還元持続時間での還元によっても達成されうる。実施例4~7実施例4の触媒を製造するために、PdNH34OH2ヘレウス社製3.16Pd溶液34.71gおよびKAuO2ヘレウス社製7.49Au溶液11.72gをH2O150mlとともに、14のZrO2を含む担体球状体表面積152m2/g、直径5mmの球状体、以下の成分を重量で含む:Zr11.2;SiO276.5;Al2O32.9;Fe2O30.34;TiO20.35;MgO0.15;CaO0.06;K2O0.43;NaO20.21100gの上に、イノジェットテクノロジーズ社製のイノジェットエアコーター実験室用コーターIAC025で、70°Cの温度で循環させながらコートした。イノジェットエアコーターは、本明細書中に記載のトロイダル形の流動層を形成するための中心に配置された同心の環状ギャップノズル50を有する装置に対応する。次に、流動床中で、90°Cブロワー80で45分間乾燥を行った。次いで、250°Cで、窒素中に5の水素を含む固定床中で気相中で4時間にわたって還元を行った。最後に、触媒をH2O43.3g中の2M酢酸カリウム溶液23.1gに含浸させた。このために、KOAc溶液をH2Oと混合し、その後、触媒を添加し、触媒が乾燥するまで全体を撹拌し、その後1時間待ち、次いで、90°Cブロワー80で、流動床中でさらに45分間乾燥させた。実施例5~7の触媒は、実施例4と同様に、ただし、250°Cに代えて、以下の温度:実施例5では350°C;実施例6では450°C;および実施例7では550°C;で還元を行った。それぞれの例の最終的な触媒の金属担持量は、以下の通りであった:Pd担持量0.9Au担持量0.8K担持量3。反応炉試験実施例4~7のそれぞれの触媒について、それぞれの例で、触媒床5mlを固定床管型反応器で試験した。はじめに、触媒を反応器に入れてねじで締め、次いで、リーク試験を行ってリークを検査した。次いで、圧力試験を行って系がガスを損失していないかを検査した。その後、加熱を行い、別の圧力試験を実施し、140°Cで反応を開始させた。供給ガスは、エチレン39、酢酸12.5、酸素6、メタン8および残部の窒素から構成された。それぞれの例で、触媒を7barで、固定床管型反応器において250mL/分の供給ガス流の作用にさらした。試験は、2、3、4、4.5、5、5.5、6の酸素ランプで7時間にわたって開始した。その後、140°C、O26で、16時間、平衡にした。次いで、140~148°Cの反応温度で、オンラインGCによって触媒効率を測定した。エチレンからVAMへの反応の選択率VAM選択率または選択率ともいうは、S=VAMのモル数/VAMのモル数CO2のモル数/2の式に従って計算される。触媒の活性の指標である空時収量本明細書中、STYまたはVAM空時収量ともいうは、gVAM/L触媒×hで表される。酸素の転化率は、流入したO2のモル数-流出したO2のモル数/流入したO2のモル数に従って計算される。図3Aおよび3Bは、実施例4~7の触媒の触媒活性の指標としての転化率が製造の間の還元温度が高くなるにしたがって低下するが、選択率には大きな影響を与えないことを示す。前駆体が250°Cで還元された実施例4の触媒は、その製造において分散する異なる温度で還元した実施例5~7の他の触媒と比較して、比較的高い選択率および改善されたSTYを有する。したがって本発明によれば、シェル触媒のSTYを還元温度に依存して設定することが可能になる。触媒のSTYはまた、例えば、金属前駆体化合物の還元の間の温度を高くすることによって、および/または触媒のBET表面積を小さくすることによって必要に応じて低減することができる。実施例8~10実施例8~10として、3つのさらなるコートされた触媒を製造し、それぞれを150°Cで還元した。実施例8~10の触媒は、カリウムの含有量のみが異なり、これは選択率に影響はなく、活性にのみ影響した。実施例8の触媒を製造するために、実施例4~7で用いた、14のZrO2を含む同じ5mmの担体球状体100gに、100mlの水中の3.304のPdNH34OH2溶液ヘレウス社製33.16gおよび4.10のKAuO2溶液ズードケミー社製16.02gの混合溶液を、イノジェットテクノロジーズ社製のイノジェットエアコーター実験室用コーターIAC025で70°Cでコートし、次いでフォーミングガスを用いて150°Cで4時間還元した。次いで、酢酸カリウム水溶液で1時間、初期の水分に達するまで回転ピストン中で含浸を行った。最終的な触媒の金属担持量は、Pd1.0およびAu0.6であった。実施例9の触媒もまた、実施例8と同様に製造したが、ただし、3.304PdNH34OH2溶液33.16gと7.49KAuO2溶液8.77gとの混合溶液を用いてコートした。実施例10の触媒は、実施例8の触媒と同様に製造したが、ただし、3.304PdNH34OH2溶液33.16gと4.57KAuO2溶液14.38gとの混合溶液を用いてコートした。使用したカリウム-金酸塩により、実施例8~10で製造された触媒はカルシウム含有量のみ異なる。市販のヘレウス社Heraeusの溶液は、K含有量が約7.5と、カリウムが多く、実施例9に用いた。ズード-ケミー社によって製造された溶液はK含有量が1.15と、カリウムが少ない。実施例10では、これらの2つの金酸塩溶液の1:1混合物を用いた。次に、触媒効率を確認するために、実施例4~7と同様に反応炉試験を行った。この反応炉試験の結果を図4Aおよび4Bに示す。図1A~4Bの全体から、150°Cでの還元によって、より高い還元温度の場合と比較して、より活性が高く選択率の高い触媒がもたらされることがわかる。実施例11~15実施例11~13の触媒を製造するために、PdNH34OH2ヘレウス社製3.30Pd溶液663.30gおよびKAuO2ヘレウス社製5.03Au溶液261.10gをH2O150mlとともに、14のZrO2を含むKA担体球状体表面積152m2/g、直径5mmの球状体、以下の成分を重量で含む:Zr11.2;SiO276.5;Al2O32.9;Fe2O30.34;TiO20.35;MgO0.15;CaO0.06;K2O0.43;NaO20.212000gの上に、イノジェットテクノロジーズ社製のエアコーター05型のパイロットコーターで、70°Cの温度で循環させながらコートした。イノジェットエアコーター05は、本明細書中に記載のトロイダル形の流動層を形成するための装置に対応する。次いで、実施例11100°C、12150°C、13200°Cおよび14250°Cの触媒を得るために、それぞれ100°C、150°C、200°Cおよび250°Cで、窒素中に5の水素を含む固定床中で気相中で4時間にわたって還元を行った。最後に、触媒をH2O843.76g中の2M酢酸カリウム溶液410.20gに含浸させた。このために、KOAc溶液をH2Oと混合し、その後、触媒を添加し、触媒が乾燥するまで全体を撹拌し、その後1時間待ち、次いで、90°Cブロワー80で、流動床中で45分間乾燥させた。それぞれの例の最終的な触媒の金属担持量は、以下の通りであった:Pd担持量1.0Au担持量0.6K担持量2.8。実施例15の触媒は、還元温度がここでは250°Cであったこと以外は、実験室用コーターにおいて、実施例9の触媒と同様に製造した。次に、触媒効率を確認するために、実施例4~7と同様に反応炉試験を行った。この反応炉試験の結果を図5A~7Bに示す。図5A~5Bから、パイロットコーターにおいては、250°Cおよび150°Cで還元すると、実施例15実験室用コーター、250°Cで還元と比較して、より活性が高く選択性が高い触媒が得られることがわかる。実施例12および14パイロットコーター、150°Cおよび250°Cで還元は実験的な測定誤差の制限内で同等の性能を示す。図6Aおよび6Bから、パイロットコーターにおいては、200°Cで還元すると、実験室用コーターで250°Cの還元温度で還元した実施例15の触媒と比較して、より活性が高く選択性が高い触媒が得られることになる。図7Aおよび7Bから、パイロットコーターにおいては、100°Cで還元すると、実験室用コーターで250°Cの還元温度で還元した実施例15の触媒と比較して、より活性が高く選択性が高い触媒が得られることが示される。実施例16~19実施例16~19の触媒を製造するために、PdNH34OH2ヘレウス社製3.30Pd溶液663.30gおよびKAuO2ヘレウス社製5.03Au溶液261.10gをH2O150mlとともに、14のZrO2を含むKA担体球状体表面積152m2/g、直径5mmの球状体、以下の成分を重量で含む:Zr11.2;SiO276.5;Al2O32.9;Fe2O30.34;TiO20.35;MgO0.15;CaO0.06;K2O0.43;NaO20.212000gの上に、イノジェットテクノロジーズ社製のエアコーター05型のパイロットコーターで、70°Cの温度で循環させながらコートした。イノジェットエアコーター05は、本明細書中に記載のトロイダル形の流動層を形成するための装置に対応する。次いで、実施例16100°C、17150°C、18200°Cおよび19250°Cの触媒を得るために、それぞれ100°C、150°C、200°Cおよび250°Cで、窒素中に5の水素を含む固定床中で気相中で4時間にわたって還元を行った。最後に、触媒をH2O843.76g中の2M酢酸カリウム溶液410.20gに含浸させた。このために、KOAc溶液をH2Oと混合し、その後、触媒を添加し、触媒が乾燥するまで全体を撹拌し、その後1時間待ち、次いで、90°Cブロワー80で、流動床中で45分間乾燥させた。それぞれの例の最終的な触媒の金属担持量は、以下の通りであった:Pd担持量1.0Au担持量0.6K担持量2.8。次に、触媒効率を確認するために、実施例4~7と同様に反応炉試験を行った。実施例16~19の4つの触媒を直接比較して試験した。この反応炉試験の結果を図8Aおよび8Bに示す。図8Aおよび8Bから、性能の差は非常に小さい、すなわち、100~250°Cの温度範囲でのH2気相還元によって優れた触媒がもたらされることがわかる。250°Cで還元した実施例19の触媒は他の3つの触媒よりも少し選択性が低い。100°C、150°Cおよび200°Cで還元した実施例17~19の触媒の性能は同等であった。プロセス工学の理由で、貴金属コーティングの間および/または後、コーターにおいてin-situのH2還元を可能にするために、好ましい還元温度は100°Cである。反応器を約150°Cで大きいスケールで動作させるため、および150°Cで触媒がさらされる熱応力が最小になるため、さらに好ましい還元温度は150°Cである。"