"珪酸塩系酸窒化物蛍光体を、これを構成する元素を含む混合物を焼成することによって製造する方法であって、前記混合物とSi含有気体とを接触させて焼成することを特徴とする珪酸塩系酸窒化物蛍光体の製造方法。珪酸塩系酸窒化物蛍光体がMmLnSipOqNrMはMg、Ca、Sr、及びBaから選択される少なくとも一種であり、Lは希土類元素、BiおよびMnから選択される少なくとも一種である請求項1に記載の製造方法。珪酸塩系酸窒化物蛍光体がα-サイアロン蛍光体またはβ-サイアロン蛍光体である請求項1に記載の製造方法。珪酸塩系酸窒化物蛍光体がM12aM2bLcM3dOyNxである請求項1に記載の製造方法。但し、M1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、M2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種、M3はSiおよびGeから選択される少なくとも一種であり、Lは希土類元素、BiおよびMnから選択される少なくとも一種であり、aは、0.9以上、1.5以下、bは、0.8以上、1.2以下、cは、0.005以上、0.2以下、dは、0.8以上、1.2以下、xは、0.001以上、1.0以下であり、yは3.0以上、4.0以下である。請求項1~4のいずれかに記載の製造方法によって得られた蛍光体を用いた発光装置。請求項1~4のいずれかに記載の製造方法によって得られた蛍光体を用いた白色LED。白色LEDは、紫外から青色領域の光波長が380~500nm程度を放出するLEDチップと、該LEDチップから放出される光で励起されて発光する蛍光体とを組み合わせて構成されるため、蛍光体はエネルギーの高い励起源に曝される結果、蛍光体の劣化が生じるという問題がある。さらに、LEDの高輝度化が進められており、投入電流の増大等によって、LEDに使用される蛍光体はさらに過酷な環境に曝されることから、耐久性が高く、高発光強度の蛍光体を開発することが求められている。そこで、近年では、結晶構造が安定で、効率的に紫外から青色領域の光によって励起され発光する珪酸塩系酸窒化物蛍光体が注目されている。本発明は、低温合成可能で、高輝度な珪酸塩系酸窒化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、珪酸塩系酸窒化物蛍光体を、これを構成する元素を含む混合物を焼成することによって製造する方法であって、前記混合物とSi含有気体とを接触させて焼成することを特徴とする。上記製造方法において、珪酸塩系酸窒化物蛍光体がiMmLnSipOqNrMはMg、Ca、Sr、及びBaから選択される少なくとも一種であり、Lは希土類元素、BiおよびMnから選択される少なくとも一種であること、iiα-サイアロン蛍光体またはβ-サイアロン蛍光体であること、またはiiiM12aM2bLcM3dOyNxであることが好ましい。但し、iiiにおいて、M1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種、M2はアルカリ土類金属から選択される少なくとも一種、M3はSiおよびGeから選択される少なくとも一種、Lは希土類元素、BiおよびMnから選択される少なくとも一種であり、aは、0.9以上、1.5以下、bは、0.8以上、1.2以下、cは、0.005以上、0.2以下、dは、0.8以上、1.2以下、xは、0.001以上、1.0以下であり、yは3.0以上、4.0以下である。本発明には、上記製造方法によって得られる蛍光体を用いた発光装置または白色LEDも含まれる。なお本明細書で用語金属元素は、Si、Geなどの半金属元素も含む意味で使用する。本発明によれば、Si含有気体を利用しながら焼成するため、得られる珪酸塩系酸窒化物蛍光体の発光強度輝度をより高めることができる。以下、本発明の製造方法によって得られる蛍光体、および製造方法について順に説明する。本発明は珪酸塩系酸窒化物蛍光体に関する発明である。本発明の対象となる蛍光体は、iMmLnSipOqNrで表される蛍光体、iiα-サイアロン蛍光体またはβ-サイアロン蛍光体、またはiiiM12aM2bLcM3dOyNxで表される蛍光体であることが好ましい。MmLnSipOqNrで表される蛍光体において、MはMg、Ca、Sr、及びBaから選択される少なくとも一種であり、Lは希土類元素、BiおよびMnから選択される少なくとも一種であり、mは0.8以上、1.2以下、nは0.001以上、0.2以下、pは1.8以上、2.2以下、qは1.5以上、4.5以下、rは0.5以上、2.2以下である。α-サイアロン蛍光体、β-サイアロン蛍光体は、それぞれのサイアロンの母体結晶に希土類元素、BiおよびMnから選択される一種以上が賦活しており、組成中の酸素、窒素の比は、それぞれの結晶構造を維持できる範囲で任意に変化できる。M12aM2bLcM3dOyNxで表される蛍光体において、M1はアルカリ金属から選択される少なくとも一種を示し、M2はアルカリ土類金属Ca、Sr、Baから選択される少なくとも一種を示し、M3はSiおよびGeから選択される少なくとも一種であり、Lは希土類元素、BiおよびMnからなる群より選択される少なくとも一種を示す。aは、0.9以上、1.5以下であり、bは、0.8以上、1.2以下であり、cは、0.005以上、0.2以下であり、dは、0.8以上、1.2以下であり、xは0.001以上、1.0以下であり、yは3.0以上、4.0以下である。前記M1は、好ましくはLi、Na、及びKから選択される一種又は二種以上特に一種であり、より好ましくはLiである。M2は、Ca、Sr及びBaから選択される一種又は二種以上特に一種であり、より好ましくはSrである。M2がSrを含むときは、このM2はさらにBa及び/又はCa特にCaを含むことも好ましい。Lは発光イオンとして母体結晶に賦活する元素であり、このLは、少なくともEuを含むことが好ましく、この場合のLは、Eu単独、或いはEuとEu以外のL元素希土類元素、Bi、Mnの一種以上との組合せである。特に好ましいLは、Euである。さらに、Euが少なくとも2価のEuを含むことが好ましい。M3は、好ましくはSiである。なおM3がSiのとき、M1がLiであることが好ましい。前記aの下限は、好ましくは0.95以上である。またaの上限は、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下、特に1.05以下である。前記bは、0.8以上であり好ましくは0.9以上、好ましくは1.1以下特に1.05以下である。前記cは、好ましくは0.01以上特に0.015以上、0.1以下特に0.05以下である。bcの値及びdは、同一又は異なって、好ましくは0.9以上特に0.95以上、1.1以下さらに好ましくは1.05以下であり、より好ましくは1である。前記xは、0.001以上であり、好ましくは0.005以上特に0.01以上である。xは1.0以下であり、好ましくは0.9以下特に0.85以下である。前記yは、好ましくは3.5以上特に3.7以上、3.95以下特に3.9以下である。また、yは4-2x/3であることも好ましい。aとbcの比a/bc、aとdの比a/d、bcとdの比bc/dは、同一又は異なって、例えば、0.9~1.1、好ましくは0.95~1.05である。さらに、a、bc、dの値がいずれも1±0.03特に1であり、M1がLi、M3がSiであり、かつM2についてはSr単独であるか、またはSrとCaであることが好ましい。本発明の蛍光体は、六方晶または三方晶であることが好ましい。上記珪酸塩系酸窒化物蛍光体は、該蛍光体を構成する元素を含む混合物とSi含有気体気相Si成分とを接触させて焼成することによって製造できる。本発明は、上記蛍光体のSi成分の一部または全てが気相により供給され、蛍光体が合成される点で従来とは異なっている。従って、上記した蛍光体を構成する元素を含む混合物は、必ずしもSiを含む必要はない。本発明では、混合物がSi成分を含まなくても、Si成分はSi含有気体から供給される。前記蛍光体を構成する元素を含む混合物の組成は、得られる蛍光体の組成に応じて適宜決定され、例えば、蛍光体を構成する各元素を含有する酸化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体、塩炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩を用いることができる。蛍光体として上記iiiのM12aM2bLcM3dOyNxで表される蛍光体を得る場合、蛍光体を構成する元素を含む混合物とは、元素M1を含む物質第1原料、元素M2を含む物質第2原料、元素Lを含む物質第3原料の混合物であればよく、必要に応じて元素M3を含む物質第4原料を混合してもよい。元素M1、M2、L、及びM3はいずれも金属元素半金属元素を含むであるため、本明細書では前記第1~第4原料を金属元素含有物質と称する場合があり、それらの混合物を金属化合物混合物と称する場合がある。前記金属元素含有物質は、各金属M1、M2、L、又はM3の酸化物又は高温特に焼成温度で分解又は酸化して酸化物を形成する物質であり、この酸化物を形成する物質には、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、酸窒化物、酸誘導体、塩炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などなどが含まれる。第1原料としては、好ましくは金属M1特にリチウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩が挙げられ、特に好ましい第1原料には水酸化リチウムLiOH、酸化リチウムLi2O、炭酸リチウムLi2CO3が含まれる。これら第1原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。第2原料の好ましい例には、金属M2特にストロンチウム、バリウム、カルシウムなどの水酸化物、酸化物、炭酸塩が含まれ、より具体的には、水酸化ストロンチウムSrOH2、酸化ストロンチウムSrO、炭酸ストロンチウムSrCO3などが例示できる。これら第2原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。第3原料は、金属L特にユウロピウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物が好ましく、例えば、水酸化ユウロピウムEuOH2、EuOH3、酸化ユウロピウムEuO、Eu2O3、炭酸ユウロピウムEuCO3、Eu2CO33、塩化ユウロピウムEuCl2、EuCl3、硝酸ユウロピウムEuNO32、EuNO33などが挙げられる。これら第3原料は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせてもよい。第4原料としては、好ましくは金属M3特に珪素の酸化物、酸誘導体、塩などが挙げられ、例えば、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩が含まれる。第1から第3原料は、各原料及びSi含有気体から供給される元素M1、M2、L、M3の原子比が、式M12aM2bLcM3dOyNxにおけるa、b、c、dの関係を満足する範囲で混合する。第4原料を使用する場合も、第1乃至第4原料及びSi含有気体から供給される元素M1、M2、L、M3の原子比が、式M12aM2bLcM3dOyNxにおけるa、b、c、dの関係を満足する範囲で混合することが推奨される。前記第1~第3原料好ましくは第1~第4原料は、湿式で混合してもよく、乾式で混合してもよい。この混合では、汎用装置、例えば、ボールミル、V型混合機、攪拌機などが使用できる。蛍光体として上記iiのα-サイアロン蛍光体またはβ-サイアロン蛍光体を得る場合は、例えばαまたはβサイアロンと、金属Lを含む物質を混合して、金属化合物混合物とすれば良い。また蛍光体として上記iのMmLnSipOqNrMはMg、Ca、Sr、及びBaから選択される少なくとも一種であり、Lは希土類元素、BiおよびMnから選択される少なくとも一種で表される蛍光体を得る場合は、金属Mを含む物質と、金属Lを含む物質と、必要に応じてSiを含む物質を混合して、金属化合物混合物とすれば良い。金属Lを含む物質は、上記iiiの蛍光体を得る場合に用いるものと同様のものを用いればよく、Siを含む物質は上記iiiの蛍光体を得る場合に用いる第4原料但し、M3がケイ素の場合と同様のものを用いれば良い。金属Mを含む物質は、上記iiiの蛍光体を得る場合に用いる第2原料但し、金属M2がCa、Sr、Baの場合と同様のものを用いればよい。珪酸塩系酸窒化物蛍光体として上記i~iiiのいずれを得る場合であっても、金属元素含有物質のうち少なくとも一つに窒化物または酸窒化物を用いることが好ましい。このようにすることによって、珪酸塩系酸窒化物蛍光体の窒素成分を供給することができる。そして本発明では、上述した様に、金属化合物混合物とSi含有気体気相Si成分とを接触させて焼成して蛍光体を製造する。Si含有気体を利用しつつ焼成物蛍光体を製造すると、気相で供給されるSi成分は蛍光体の母体結晶に賦活するEu発光イオンを効率的に還元する還元剤として作用するとともに、生成物した蛍光体の粒子成長を促進するため、高輝度高発光強度な珪酸塩系酸窒化物蛍光体を製造可能である。金属化合物混合物とSi含有気体とを接触させて焼成する場合、例えば、Si含有気体雰囲気中で金属化合物混合物を焼成することができる。なお、前記Si含有気体は、後述する様に、他のガスで希釈してもよく、加圧してもよい。Si含有気体は、例えば、シリコンアルコキシド化合物、ムライト、珪素酸化物SiOxなどなどのSi含有化合物好ましくはSiOを高温に加熱することで発生できる。加熱温度発生温度は、例えば、900°C以上、好ましくは1300°C以上、より好ましくは1350°C以上、さらに好ましくは1380°C以上、特に1400°C以上である。加熱温度の上限は特に限定されないが、例えば、1600°C以下、好ましくは1500°C以下、より好ましくは1450°C以下である。また、前記Si含有化合物の使用割合は、前記金属化合物混合物の合計100質量部に対して、30~70質量部であることが好ましく、より好ましくは40~60質量部である。なおSi含有気体は、前記加熱で発生する成分だけであってもよいが、通常、他のガス不活性ガス、還元性ガスなどで希釈されている。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンが例示できる。還元性ガスには、例えば、0.1~10体積の水素と不活性ガス窒素、アルゴンなどとの混合ガス、10~100体積好ましくは50~100体積のNH3と不活性ガス窒素、アルゴンなどとの混合ガスが含まれる。Si含有気体雰囲気中で焼成する場合、Si含有気体は、不活性ガス、または還元性ガスで希釈されているのが好ましく、0.1~10体積の水素と不活性ガス窒素、アルゴンなどとの混合ガスで希釈されているのがさらに好ましい。この希釈されていてもよいSi含有気体は、必要に応じて、加圧してもよい。また、Si含有気体の生成は、蛍光体の焼成とは異なる場所で行われるのが好ましい。この場合、Si含有気体の発生場所から焼成場所に向けて他のガスを流し、この他のガスにのせてSi含有気体を焼成場所に供給すればよい。蛍光体を構成する元素を含む混合物金属化合物混合物とSi含有気体とを接触させて焼成する限り、焼成条件は、それぞれの蛍光体が製造できる条件で適宜変更することができ、例えば、従来のM12aM2bLcM3dO4の焼成に採用されている条件と同等の条件を採用できる。例えば、焼成雰囲気は、金属化合物混合物とSi含有気体との接触が許される限り、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれでも良い。なお強い還元性雰囲気で焼成する場合には、上記金属化合物混合物に適量の炭素を添加して焼成しても良い。焼成は、複数回繰り返してもよい。このとき、第一回目の焼成と、第二回目の焼成とで雰囲気を変更してもよく、第三回目以降の焼成でも雰囲気を変更してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気で焼成した場合は、その後さらに還元性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。また複数回の焼成を行う場合、いずれか一つ以上の焼成で、上記金属化合物混合物その焼成途中物を含むとSi含有気体とを接触させて焼成している限り、他の焼成ではSi含有気体不存在下で焼成してもよい。焼成温度は、通常、700~1000°Cであり、好ましくは750~950°C、より好ましくは800~900°Cである。焼成時間は、通常、1~100時間であり、好ましくは10~90時間であり、より好ましくは20~80時間である。なお前記焼成に先立って、必要に応じて、焼成よりも低温例えば500~800°Cで所定時間例えば1~100時間、好ましくは10~90時間保持して、仮焼を行ってもよい。本発明では、必要により、反応促進剤の存在下で仮焼又は焼成してもよい。反応促進剤を用いることによって、得られる蛍光体の発光強度をより向上できる。反応促進剤としては、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、ハロゲン化アンモニウム、ホウ素の酸化物B2O3、ホウ素のオキソ酸H3BO3などを用いることができる。前記アルカリ金属ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属のフッ化物またはアルカリ金属の塩化物であり、例えば、LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KClなどである。前記アルカリ金属炭酸塩は、例えば、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3である。前記アルカリ金属炭酸水素塩は、例えば、NaHCO3である。前記ハロゲン化アンモニウムは、例えば、NH4Cl、NH4Iである。仮焼物や焼成物に対して、必要により、粉砕、洗浄、分級のいずれか一つ以上の処理をしてもよい。粉砕には、例えば、ボールミル、ジェットミルなどが使用できる。本発明の蛍光体は、金属元素含有物質に由来するハロゲン元素、すなわちF、Cl、BrおよびIの1種以上を含有していてもよい。ハロゲン元素の合計含有量は、原料中に含有されるハロゲン元素の合計量に対して同量以下であれば良く、好ましくは50以下、さらに好ましくは25以下である。上記製法によって得られる蛍光体は発光強度が高いため、発光装置、例えば白色LEDを用いた発光装置に好適に用いることができる。白色LEDは、紫外から青色の光波長が200~550nm程度、好ましくは380~500nm程度を放出する発光素子LEDチップと、蛍光体から構成される。この白色LEDは、例えば、特開平11-31845号公報、特開2002-226846号公報等に開示の方法によって製造することができる。すなわち前記発光素子を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの透光性樹脂で封止し、その表面を蛍光体で覆うことで白色LEDを製造できる。蛍光体の量を適宜設定すれば、白色LEDが所望の白色を発光するようになる。前記蛍光体としては、本発明の蛍光体を単独で用いても良いし、他の蛍光体と併用しても良い。他の蛍光体としては、BaMgAl10O17:Eu、Ba,Sr,CaAl,Ga2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Mn、BaAl12O19:Eu,Mn、Ba,Sr,CaS:Eu,Mn、YBO3:Ce,Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、Ca,SrS:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu、Ba,Sr,CaSi2O2N2:Eu、β-サイアロン、CaSc2O4:Ce、Li-Ca,Mg-Ln-Al-O-N:Euただし、LnはEu以外の希土類金属元素を表すなどが挙げられる。波長200nm~550nmの光を発する発光素子としては、紫外LEDチップ、青色LEDチップなどが挙げられ、これらLEDチップには発光層としてGaN、IniGa1iN0<i<1、IniAljGa1ijN0<i<1、0<j<1、ij<1などの層を有する半導体が用いられる。発光層の組成を変化させることにより、発光波長を変化させることができる。蛍光体は、白色LED以外の発光装置、例えば、蛍光体励起源が真空紫外線である発光装置例えば、PDP;蛍光体励起源が紫外線である発光装置例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、三波長形蛍光ランプ;蛍光体励起源が電子線である発光装置例えば、CRTやFEDなどにも使用できる。以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお以下の実施例で得られる蛍光体の発光強度は、蛍光分光測定装置日本分光株式会社製FP-6500を用いて決定した。また、蛍光体中の酸素と窒素の含有量は、堀場製作所製EMGA-920を用いて測定した。酸素含有量については非分散型赤外吸収法、窒素含有量については熱伝導度法を用いた。比較例1炭酸カルシウム関東化学株式会社製、純度99.99、酸化ユウロピウム信越化学工業株式会社製、純度99.99、窒化アルミニウムトクヤマ製、及び窒化珪素宇部興産株式会社製を、Ca:Eu:Si:Alの原子比が1.4:0.075:8.975:3.025となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより6時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。5体積のH2を含有するN2ガスを焼成炉に流し、前記金属化合物混合物を、1500°Cで6時間加熱焼成した。これを室温まで徐冷して、式Ca14Eu0075Si8975Al3025O0075N146で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、590nmの波長ピーク波長の光で励起した際の発光強度ピーク強度を100とした。実施例1炭酸カルシウム関東化学株式会社製、純度99.99、酸化ユウロピウム信越化学工業株式会社製、純度99.99、窒化アルミニウムトクヤマ製、及び窒化珪素宇部興産株式会社製を、Ca:Eu:Si:Alの原子比が、1.4:0.075:8.9:3.025となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより6時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。前記金属化合物混合物100質量部に対して、50質量部のSiOWAKO製を秤取し、前記焼成炉と配管で接続されている密閉式加熱炉に入れた。SiOを1500°Cに加熱して気相のSiを発生させ、5体積のH2を含有するN2ガスを流すことによって、気相のSiを含有する気体Si含有気体を焼成炉に供給し、Si含有気体を金属化合物混合物と接触させた。前記Si含有気体を連続で供給しながら、前記金属化合物混合物を1500°Cで6時間加熱焼成した。これを室温まで徐冷し、式Ca14Eu0075Si8975Al3025O0075N146で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、前記比較例1と同様の条件で励起した際の発光強度は、比較例1での発光強度を100とすると、253であった。比較例2炭酸リチウム関東化学株式会社製、純度99、炭酸ストロンチウム堺化学工業株式会社製、純度99以上、酸化ユウロピウム信越化学工業株式会社製、純度99.99、及び二酸化珪素日本アエロジル株式会社製、純度99.99、窒化珪素宇部興産株式会社製を、Li:Sr:Eu:SiSiO2:SiSi3N4の原子比が1.96:0.98:0.02:0.98:0.02となるように秤取し、これらを乾式ボールミルにより6時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。5体積のH2を含有するN2ガスを焼成炉に流し、前記金属化合物混合物を900°Cで24時間加熱焼成した。これを室温まで徐冷して、式Li196Sr098Eu002SiO388N008で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、570nmの波長ピーク波長の光で励起した際の発光強度ピーク強度を100とした。実施例2炭酸リチウム関東化学株式会社製、純度99、炭酸ストロンチウム堺化学工業株式会社製、純度99以上、酸化ユウロピウム信越化学工業株式会社製、純度99.99、及び二酸化珪素日本アエロジル株式会社製、純度99.99、窒化珪素宇部興産株式会社製を、Li:Sr:Eu:SiSiO2:SiSi3N4の原子比が1.96:0.98:0.02:0.95:0.02となるように秤取し、これらを乾式ボールミルによって6時間混合して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合物混合物を焼成炉に収容した。前記金属化合物混合物100質量部に対して、50質量部のSiOWAKO製を秤取し、前記焼成炉と配管で接続されている密閉式加熱炉に入れた。SiOを1500°Cに加熱して気相のSiを発生させ、5体積のH2を含有するN2ガスを流すことによって、気相のSiを含有する気体Si含有気体を焼成炉に供給し、Si含有気体を金属化合物混合物と接触させた。Si含有気体を連続で供給しながら、前記金属化合物混合物を900°Cで24時間加熱焼成した。これを室温まで徐冷して、式Li196Sr098Eu002SiO388N008で表される化合物を含有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を、前記比較例2と同様の条件で励起した際の発光強度は、比較例2での発光強度を100とすると、121であった。"