"正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属a、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物bの少なくとも1つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池。前記リン酸エステル化合物が、下記式1:[式1中、Rs、RtおよびRuは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Rs、RtおよびRuは、いずれか2つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。]で表されることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。前記リン酸エステル化合物は、Rs、RtおよびRuがいずれも炭素数10以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項2に記載の二次電池。前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の二次電池。前記電解液がイミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の二次電池。前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の二次電池。前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の二次電池。70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。前記リン酸エステル化合物が、下記式1:[式1中、Rs、RtおよびRuは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Rs、RtおよびRuは、いずれか2つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。]で表されることを特徴とする請求項8に記載の二次電池用電解液。前記リン酸エステル化合物は、Rs、RtおよびRuがいずれも炭素数1~10のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項9に記載の二次電池用電解液。前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項8乃至10のいずれかに記載の二次電池用電解液。イミドアニオンを含む支持塩を含むことを特徴とする請求項8乃至11のいずれかに記載の二次電池用電解液。しかしながら、特許文献1に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池は、外部から強い衝撃を与えたとき、二次電池の温度が上昇するという問題点があった。特許文献2に記載された二次電池用負極は、3種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献2では3種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献3に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献3では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。また、外部から強い衝撃を与えた時、急激な温度上昇が起こるという問題点があった。特許文献4に記載された非水電解液は、不燃性耐酸化性の用途で用いられていたが、特定の負極材料を活物質として用いたとき、充放電特性が不十分であることに対する検証は見られなかった。また、特許文献4では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献5および特許文献6では、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が多く見られた。そこで、本発明に係る実施形態は、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液を提供することを目的とする。本発明に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属a、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物bの少なくとも1つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする。本発明に係る二次電池用電解液は、70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする。本発明によれば、高エネルギー型の負極を用いたリチウムイオン二次電池において、容量が高く、熱安定性に優れた二次電池を提供できる。以下、本実施形態について、詳細に説明する。本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。図1は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分捲回構造の巻き芯に近い領域がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいことに起因する。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。また、外装体がアルミラミネートフィルムである場合、外装体がステンレス板やアルミ板である場合に比べ、強度が劣る。そのため、外部から強い衝撃を与えた時、二次電池の温度が上昇する場合が散見された。本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、高い容量と優れた熱安定性が実現できる。[1]負極負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態では、負極活物質として、リチウムと合金可能な金属a、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物bの少なくとも1つを含む。すなわち、負極活物質は、金属aおよび金属酸化物bのいずれか一方のみを含んでいてもよいが、金属aと金属酸化物bとを含むことが好ましい。金属aとしては、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、またはこれらの2種以上の合金を用いることができる。特に、金属aとしてシリコンSiを含むことが好ましい。負極活物質中の金属aの含有率は、0質量でも100質量でも構わないが、5質量以上95質量以下とすることが好ましく、10質量以上90質量以下とすることがより好ましく、20質量以上50質量以下とすることがさらに好ましい。金属酸化物bとしては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物bとして酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物bに、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1~5質量添加することもできる。こうすることで、金属酸化物bの電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物bの含有率は、0質量でも100質量でも構わないが、5質量以上90質量以下とすることが好ましく、40質量以上80質量以下とすることがより好ましく、50質量以上70質量以下とすることがさらに好ましい。金属酸化物bは、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物bは、他の負極活物質である炭素材料cや金属aの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物bがアモルファス構造であることにより、炭素材料cと電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物bの全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定一般的なXRD測定にて確認することができる。具体的には、金属酸化物bがアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物bに固有のピークが観測されるが、金属酸化物bの全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物bに固有ピークがブロードとなって観測される。また、負極活物質が金属aおよび金属酸化物bを含む場合、金属aは、その全部または一部が金属酸化物b中に分散していることが好ましい。金属aの少なくとも一部を金属酸化物b中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属aの全部または一部が金属酸化物b中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察一般的なTEM観察とエネルギー分散型X線分光法測定一般的なEDX測定を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子aを含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物b中に分散している金属粒子aの酸素濃度を測定し、金属粒子aを構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。さらに、負極活物質が金属aおよび金属酸化物bを含む場合、金属酸化物bは、金属aを構成する金属の酸化物であることが好ましい。負極活物質が金属aと金属酸化物bと炭素材料cとを含み、金属酸化物bの全部または一部がアモルファス構造であり、金属aの全部または一部が金属酸化物b中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献3で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物bをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でCVD処理を行うことで、金属酸化物b中の金属aがナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料cで被覆された複合体を得ることができる。また、金属aと金属酸化物bと炭素材料cとをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。負極活物質が金属aと金属酸化物bとを含む場合、金属aおよび金属酸化物bの割合に特に制限はない。金属aは、金属aおよび金属酸化物bの合計に対し、5質量以上90質量以下とすることが好ましく、30質量以上60質量以下とすることが好ましい。金属酸化物bは、金属aおよび金属酸化物bの合計に対し、10質量以上95質量以下とすることが好ましく、40質量以上70質量以下とすることが好ましい。負極活物質は、さらに炭素材料cを含んでもよい。炭素材料cとしては、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料cの含有率は、0質量でも構わないが、2質量以上50質量以下とすることが好ましく、2質量以上30質量以下とすることがより好ましい。負極活物質は、金属aと金属酸化物bと炭素材料cとを含むことが好ましい。負極活物質が金属aと金属酸化物bと炭素材料cとを含む場合、金属a、金属酸化物bおよび炭素材料cの割合は、特に制限はない。金属aは、金属a、金属酸化物bおよび炭素材料cの合計に対し、5質量以上90質量以下とすることが好ましく、20質量以上50質量以下とすることがより好ましい。金属酸化物bは、金属a、金属酸化物bおよび炭素材料cの合計に対し、5質量以上90質量以下とすることが好ましく、40質量以上70質量以下とすることがより好ましい。炭素材料cは、金属a、金属酸化物bおよび炭素材料cの合計に対し、2質量以上50質量以下とすることが好ましく、より好ましくは2質量以上30質量以下である。また、金属a、金属酸化物bおよび炭素材料cは、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属aの平均粒子径は、炭素材料cの平均粒子径および金属酸化物bの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属aが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物bや炭素材料cが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属aの平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質100質量部に対して、5~25質量部が好ましい。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。[2]正極正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。正極活物質としては、LiMnO2、LixMn2O40<x<2等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO2、LiNiO2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi13Co13Mn13O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、LiαNiβCoγAlδO21≦α≦1.2、βγδ=1、β≧0.7、γ≦0.2またはLiαNiβCoγMnδO21≦α≦1.2、βγδ=1、β≧0.6、γ≦0.2が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、正極活物質100質量部に対して、2~10質量部が好ましい。正極集電体としては、負極集電体と材質、形状等同様のものを用いることができる。正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。[3]電解液本実施形態で用いる電解液は、70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含む。リン酸エステル化合物の含有率は、85~98volが好ましく、90~97volがより好ましい。フッ素化カーボネート化合物の含有率は、2~15volが好ましく、3~10volがより好ましい。リン酸エステル化合物としては、例えば、下記式1:で表される化合物が挙げられる。式1中、Rs、RtおよびRuは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Rs、RtおよびRuは、いずれか2つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は10以下が好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。Rs、RtおよびRuは、いずれも炭素数10以下のアルキル基であることが好ましい。リン酸エステル化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル別名、エチルホスホン酸ジメチル、リン酸ジメチルメチルDMMP別名、メチルホスホン酸ジメチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物;リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物;リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレンEEP、リン酸エチルブチレン等の環状構造を有するリン酸エステル化合物;Tristrifluoromethylphosphate、Trispentafluoroethylphosphate、Tris2,2,2-trifluoroethylphosphate、Tris2,2,3,3-tetrafluoropropylphosphate、Tris3,3,3-trifluoropropylphosphate、Tris2,2,3,3,3-pentafluoropropylphosphate等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン酸エステル化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン酸エステル化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、リン酸エステル化合物が多くのフッ素原子を有していると、支持塩として用いるリチウム塩が溶解しにくくなるため、リン酸エステル化合物は、フッ素原子を有していないことが好ましい。フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式2aまたは2b:で表される化合物が挙げられる。式2aまたは2b中、Ra、Rb、Rc、Rd、ReおよびRfは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ra、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ReおよびRfのうち少なくとも1つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は10以下が好ましく、5以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部をフッ素化した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、cis-またはtrans-ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式3:で表される化合物が挙げられる。式3中、RyおよびRzは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、RyおよびRzのうち少なくとも1つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は10以下が好ましく、5以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス1-フルオロエチルカーボネート、ビス2-フルオロエチルカーボネート、3-フルオロプロピルメチルカーボネート、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC、ビニルエチレンカーボネートVEC、エチレンサルファイトES、プロパンサルトンPS、ブタンスルトンBS、Dioxathiolane-2,2-dioxideDD、スルホレン、3-メチルスルホレン、スルホランSL、無水コハク酸SUCAH、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネートDAC、ジフェニルジサルファイドDPS、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートDEC、ジメトキシエタンDME、ジメトキシメタンDMM、ジエトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフランTHF、テトラヒドロピランTHP、1,4-ジオキサンDIOX、1,3-ジオキソランDOL、カーボネート電解液、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンが好ましい。他の有機溶媒の含有率は、十分な容量向上効果を得るためには1vol以上であることが好ましく、衝撃試験において急激な温度変化がないようにするためには30vol以下であることが好ましい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、LiPF6、LiI、LiBr、LiCl、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、また、イミドアニオンからなるLiNFSO22、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiNCF3SO2C2F5SO2、LiNCF3SO2C4F9SO2、5員環構造を有するLiNCF2SO22CF2、6員環構造を有するLiNCF2SO22CF22等が挙げられる。また、LiPF6の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したLiPF5CF3、LiPF5C2F5、LiPF5C3F7、LiPF4CF32、LiPF4CF3C2F5、LiPF3CF33等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式4:で表される化合物を用いることもできる。式4中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましい。式4で表される化合物の具体例としては、LiCCF3SO23、LiCC2F5SO23が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、LiPF6と、熱分解温度の高いイミドアニオンを含む塩、例えば、LiNFSO22、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiNCF3SO2C2F5SO2、LiNCF3SO2C4F9SO2等を混合して用いることができる。電解液中の支持塩の濃度は、0.01Mmol/L以上、3Mmol/L以下が好ましく、0.5Mmol/L以上、1.5Mmol/L以下がより好ましい。[4]セパレータセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。[5]外装体外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいことに起因する。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。[充放電評価][実施例1]一般式SiOで表される酸化ケイ素-ケイ素混合粉末酸化ケイ素とケイ素との混合物を、メタンガスを含む雰囲気下1150°Cで6時間CVD処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素がナノクラスター化して分散し、かつ表面がカーボンで被覆されたケイ素-酸化ケイ素-カーボン複合体負極活物質を得た。ケイ素/酸化ケイ素/カーボンの質量比は、およそ29/61/10となるように調整した。上記負極活物質平均粒径D50=5μmと、負極用結着剤としてのポリイミド宇部興産株式会社製、商品名:UワニスAとを、90:10の質量比で計量し、それらをn-メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気300°Cの熱処理を行うことで、負極を作製した。正極活物質としてのニッケル酸リチウムLiNi080Co015Al015O2と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、90:5:5の質量比で計量し、それらをn-メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。得られた正極の3層と負極の4層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。一方、電解液としては、リン酸トリエチル以下、TEPと略記するとフルオロエチレンカーボネート以下、FECと略記するを99:1体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、0.1気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。[充放電評価]得られた二次電池を、20°C環境下で0.2Cの電流にて、上限電圧4.2V、下限電圧2.7Vで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表1に示す。[衝撃試験]正極1層および負極1層をセパレータを介して配置し、電解液を注入したこと以外は、上記と同様の方法でアルミラミネートセルを作製した。得られたセルのコンディショニングを行った後、0.2Cの電流にて上限電圧4.3Vまで充電し、セルの外側に熱電対を取り付けてセルの温度を測定した。そして、充電状態のセルに対して、上から重さ5kgの重りを高さ50cmから落とすことで衝撃を与えた後、セルの外側に取り付けた熱電対によりセルの温度を測定した。衝撃試験後のセル上昇温度=衝撃試験後のセル最高到達温度-衝撃試験前のセル温度を算出した。結果を表1に示す。[実施例2]電解液として、TEPとFECを98:2体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例3]電解液として、TEPとFECを95:5体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例4]電解液として、TEPとFECを90:10体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例5]電解液として、TEPとエチレンカーボネート以下、ECと略記する/ジエチルカーボネート以下、DECと略記する体積比:3/7とFECを75:10:15体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例6]電解液として、TEPとEC/DECとFECを70:28:2体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例7]電解液として、TEPとFECを95:5体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素/酸化ケイ素/カーボンの質量比をおよそ25/60/15となるように調整した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例8]電解液として、TEPとFECを95:5体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素/酸化ケイ素/カーボンの質量比をおよそ20/50/30となるように調整した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例9]電解液として、TEPとFECを95:5体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素/酸化ケイ素/カーボンの質量比をおよそ15/35/50となるように調整した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例10]電解液として、TEPとFECを95:5体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用い、負極のケイ素/酸化ケイ素/カーボンの質量比をおよそ15/30/55となるように調整した以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[実施例11]電解液として、TEPとFECを98:2体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiNCF3SO22LiTFSIを1.0モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例1]電解液として、TEPとEC/DECを75:25体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例2]電解液として、TEPとEC/DECを90:10体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例3]電解液として、TEPとEC/DECを99:1体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例4]電解液として、TEPに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例5]電解液として、EC/DECとFECを98:2体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例6]電解液として、TEPとEC/DECとFECを65:34:1体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例7]電解液として、TEPとEC/DECとFECを65:20:15体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例8]負極は、負極活物質として人造黒鉛を、負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、90:10の質量比で混合し、N-メチルピロリドンNMPに分散させてスラリーとし、これを厚さ10μmの銅箔に塗布した後に乾燥して調製した。この負極を用い、電解液として、TEPとFECを99:1体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例9]電解液として、TEPとFECを98:2体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例8と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例10]電解液として、TEPとFECを95:5体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例8と同様に実施した。結果を表1に示す。[比較例11]電解液として、TEPとFECを90:10体積比の割合で混合し、さらに支持塩としてLiPF6を1モル/Lの濃度で溶解したものを用いた以外は、比較例8と同様に実施した。結果を表1に示す。TEPを含みFECを含まない電解液では、電池が動作しないか、初回放電容量が極端に低かった比較例1~4。これは、TEPの分解が起きているためと考えられる。しかしながら、TEPにFECを少量添加することで、電池が動作するようになり、初回放電容量が高くなることを見出した実施例1~4。この効果は、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には観測することができず比較例11~14、SiまたはSiOを含む負極活物質を用いた場合に特有の効果であることが確認された。これは、FECを添加することにより、SiまたはSiO表面に電解液中のリチウムイオンと反応しやすい良好な被膜が形成されたためと考えられる。ただし、FECは粘度が高いため、FECの含有率は15vol以下とする。また、負極活物質としてSi/SiO/Cからなる材料を用いた場合、炭素量の増加に伴い、初回放電容量の減少が確認された実施例7~10。そのため、炭素の含有率は、50質量以下が好ましく、30質量以下がより好ましい。衝撃試験結果より、TEPの含有率が70vol以上である電解液を用いたセルでは、衝撃を与えてもセルの温度変化は小さかった実施例1~10。一方で、TEPの含有率が70vol未満である電解液を用いたセルでは、衝撃試験後のセルの温度変化が大きいことが確認された比較例5~7。また、支持塩として、LiNCF3SO22等のイミドアニオンを含む塩を混合させると、これらの塩は熱分解温度が高いことから、衝撃時の熱安定性に寄与すると考えられる実施例11。一般に、セルの温度が上昇すると、電解液の粘度が下がってイオン伝導度が上がることから、電池特性の観点ではセルの温度が上昇することは望ましい。しかしながら、セルの温度が上がりすぎると活物質の劣化や電解液が蒸発して液枯れが起きる。また、衝撃により急激な温度上昇があると、デバイスに二次電池を組み込んだ場合には、IC回路や周辺機器に悪影響を与える懸念もある。そのため、衝撃による温度上昇が少ないセルを用いることで、温度制御装置等の余分な機構を備え付ける必要がなくなる。[熱安定性試験]衝撃試験に用いた、実施例2、実施例11、比較例5と同様のアルミラミネートセルを作製し、コンディショニングを行った後、0.2Cの電流にて上限電圧4.2Vまで充電し、150°C環境下に放置し3時間経過後のセルの電圧変化を測定した。その結果を表2に示す。150°C高温保存試験において、TEP及びFECを溶媒とする電解液を用いた場合、電圧の低下はほとんど観察されなかった実施例2、11。一方、EC、DEC及びFECを溶媒とする電解液を用いた場合、保存試験後の電圧は、試験前の電圧に比べ2.1Vも低下した比較例5。これは、DECの沸点が126°Cであるため、セル内にDEC由来のガスが充満し、部分的にセパレータの溶解あるいは電極ずれによる電極同士の接触によって、電圧低下につながったと考察できる。一方、TEPやFECを溶媒とすると、これらの沸点は200°Cを超えるため、ガスが全く発生せず、電極間の接触がなかったと思われる。また、支持塩としてより熱安定性の高いLiTFSIを用いた電解液を用いた方が電圧低下が小さいことが分かる。[付記]上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。[付記1]正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属a、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物bの少なくとも1つを含む負極活物質が、負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、前記電解液が、70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池。[付記2]前記リン酸エステル化合物が、下記式1:[式1中、Rs、RtおよびRuは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Rs、RtおよびRuは、いずれか2つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。]で表されることを特徴とする付記1に記載の二次電池。[付記3]前記リン酸エステル化合物は、Rs、RtおよびRuがいずれも炭素数10以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする付記2に記載の二次電池。[付記4]前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする付記1乃至3のいずれかに記載の二次電池。[付記5]前記電解液中のリン酸エステル化合物の含有率が、80~99volであることを特徴とする付記1乃至4のいずれかに記載の二次電池。[付記6]前記負極活物質が、さらにリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料cを含み、前記負極活物質中の炭素材料cの含有率が、50質量以下であることを特徴とする付記1乃至5のいずれかに記載の二次電池。[付記7]前記負極活物質中の炭素材料cの含有率が、30質量以下であることを特徴とする付記6に記載の二次電池。[付記8]前記負極活物質が、前記金属aと前記金属酸化物bとを含むことを特徴とする付記1乃至7のいずれかに記載の二次電池。[付記9]前記金属酸化物bが、前記金属aを構成する金属の酸化物であることを特徴とする付記8に記載の二次電池。[付記10]前記金属aの全部または一部が、前記金属酸化物b中に分散していることを特徴とする付記8または9に記載の二次電池。[付記11]前記金属酸化物bの全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする付記1乃至10のいずれかに記載の二次電池。[付記12]前記金属aが、シリコンであることを特徴とする付記1乃至11のいずれかに記載の二次電池。[付記13]前記負極用結着剤が、ポリイミドまたはポリアミドイミドであることを特徴とする付記1乃至12のいずれかに記載の二次電池。[付記14]前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする付記1乃至13のいずれかに記載の二次電池。[付記15]前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする付記1乃至14のいずれかに記載の二次電池。[付記16]70~99volのリン酸エステル化合物と、1~15volのフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。[付記17]前記リン酸エステル化合物が、下記式1:[式1中、Rs、RtおよびRuは、それぞれ独立して、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基であり、Rs、RtおよびRuは、いずれか2つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。]で表されることを特徴とする付記16に記載の二次電池用電解液。[付記18]前記リン酸エステル化合物は、Rs、RtおよびRuがいずれも炭素数10以下のアルキル基であるアルキルリン酸エステル化合物であることを特徴とする付記17に記載の二次電池用電解液。[付記19]前記フッ素化カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする付記16乃至18のいずれかに記載の二次電池用電解液。[付記20]前記電解液中のリン酸エステル化合物の含有率が、80~99volであることを特徴とする付記16乃至19のいずれかに記載の二次電池。"