"少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は1つ以上のジヒドロメタノ基と1つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、下式n1乃至n7で表される有機基のうちの1つ以上であることを特徴とする光電変換素子。上式n1乃至n7において、FLNはフラーレンを表す。前記有機基が結合するフラーレン上の炭素原子は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に位置する。r,s,t,u,v,w,xは独立した0以上の整数であり、r,s,t,u,v,w,及びxの合計は1以上5以下である。式n1中、Lは1以上8以下の整数であり、R1は置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルコキシ基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、R2~R4は各々独立して、水素原子、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。式n2中、R5乃至R9は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。式n3中、Ar1は、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基または炭素数2~20の芳香族複素環基であり、R10乃至R13は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、または置換基を有していても良いアルキルチオ基である。R10若しくはR11は、R12若しくはR13と環を形成しても良い。式n4中、R14とR15との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。式n5中、Ar2及びAr3は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数2~20の芳香族複素環基である。式n6中、Ar4及びAr5は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数2~20の芳香族複素環基である。式n7中、R16及びR17は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。前記活性層が、前記式n3で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。前記活性層が、前記式n4で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。前記活性層が、前記式n7で表される有機基で置換されたフラーレン化合物を含有していることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。前記フラーレン化合物が、1つのジヒドロメタノ基を有することを特徴とする請求項1乃至4の何れか1項に記載の光電変換素子。下記式B-IIで表されるフラーレン化合物に対して、酸化剤を作用させる反応工程を含むことを特徴とする、下記式A-IIで表されるフラーレン化合物の製造方法。上式において、flnは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。m’’’は1又は2であり、m’は0又は1であり、m’’は1又は2であり、m’’’はm’とm’’との和である。上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。水素原子とシリルメチル基との組もまた、フラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。式B-IIにおいて、R21乃至R23は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1~30の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数1~30のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数6~30のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、又は置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。前記反応工程で塩基性化合物を併用することを特徴とする請求項6記載のフラーレン化合物の製造方法。フラーレン二量体のフラーレン間の結合を開裂する工程を含むことを特徴とする下式A-IIで表されるフラーレン化合物の製造方法。上式において、flnは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、m’’’は1又は2である。前記フラーレン二量体が下式C-IIで表されることを特徴とする請求項8に記載のフラーレン化合物の製造方法。上式において、flnは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表す。m’は0又は1であり、m’’’=m’1である。上式において、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合する。一方のフラーレンとシリルメチル基との組もまた、他方のフラーレン環上の同一の五員環若しくは六員環上に結合している。R24乃至R26は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1~30の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数1~30のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数6~30のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基、置換基を有していても良いアリールチオ基、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基、置換基を有していても良いアリールスルホニル基である。一方のフラーレンが有するシリル基に置換しているR24乃至R26のそれぞれと、他方のフラーレンが有するシリル基に置換しているR24乃至R26のそれぞれとは、同一であるか又は異なっている。前記開裂する工程では、前記フラーレン二量体に酸化剤を作用させることを特徴とする請求項8又は9に記載のフラーレン化合物の製造方法。前記酸化剤は金属塩であることを特徴とする請求項6又は10に記載のフラーレン化合物の製造方法。前記酸化剤が2価の銅塩であることを特徴とする請求項11に記載のフラーレン化合物の製造方法。下式n11で表されるフラーレン化合物。上式において、FLNはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。t’は1以上5以下の整数である。上式において、Ar1’は、置換基を有していても良い炭素数3~10の芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基であり、R10’乃至R13’は各々独立して、水素原子、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、又は置換基を有していても良いアルコキシ基である。R10’若しくはR11’は、R12’若しくはR13’と環を形成しても良い。下式n12で表されるフラーレン化合物。上式において、FLNはフラーレンを表す。ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合している。u’は1以上5以下の整数である。上式において、R14’とR15’との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。特許文献1記載のbisPCBMを用いた光電変換素子においても、光電変換効率は十分ではなかった。特許文献2で用いられるインデン類が付加したフラーレン化合物C60Ind2を用いた場合でも、その光電変換効率及び耐久性が必ずしも十分ではなく、さらなる改良が望まれる。本発明は、光電変換効率に優れた光電変換素子の材料として用いられうるジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を効率良く製造する方法、当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物、及び当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する光電変換素子を提供することを目的とする。本願の発明者らは、フラーレン化合物の複数の付加基のうちの一部を、立体障害の小さいジヒドロメタノ基に置き換えることで、LUMOレベルを高い位置に維持したまま、立体障害を抑えることで、光電変換効率を向上できるのではないかと考えた。そこで、ジヒドロメタノ基を有する種々のフラーレン化合物を開発し、活性層に用いることで、高い光電変換効率を示す光電変換素子を開発することを計画した。しかしながら、ジヒドロメタノ基を効率良くフラーレンに付加する方法はまだ確立されているとはいえず、収率が低いか、精製が困難であるか、あるいは必ずしも大量スケールでの合成や工業化に適さない等の問題があった例えば、特開平7-187627号公報、J.Am.Chem.Soc.1993,115,5829-5830.、Chem.Commun,1996,1547-1548.、Chem.Commun,2000,1065-1066.TetrahedronLett.2003,5473-5476.。よって、ジヒドロメタノ基を有するフラーレン化合物を用いた光電変換素子を開発する為には、高効率なジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物の製造方法を見出す必要があった。本願の発明者らは、上記従来の実情に鑑み検討を行った結果、高効率なジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物の製造方法を見出した。また、光電変換素子への使用に好適なジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を見出し、さらにこれを用いた光電変換素子を見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。少なくとも一対の電極と活性層とを含む光電変換素子であって、該活性層は1つ以上のジヒドロメタノ基と1つ以上の有機基とで置換されたフラーレン化合物を含有し、該有機基は、下式n1乃至n7で表される有機基のうちの1つ以上であることを特徴とする光電変換素子。上式n1乃至n7において、FLNはフラーレンを表す。前記有機基が結合するフラーレン上の炭素原子は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に位置する。r,s,t,u,v,w,xは独立した0以上の整数であり、r,s,t,u,v,w,及びxの合計は1以上5以下である。式n1中、Lは1以上8以下の整数であり、R1は置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルコキシ基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、R2乃至R4は各々独立して、水素原子、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。式n2中、R5乃至R9は各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。式n3中、Ar1は、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基または炭素数2~20の芳香族複素環基であり、R10乃至R13は各々独立して、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアルコキシ基、または置換基を有していても良いアルキルチオ基である。R10若しくはR11は、R12若しくはR13と環を形成しても良い。式n4中、R14とR15との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。式n5中、Ar2及びAr3は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数2~20の芳香族複素環基である。式n6中、Ar4及びAr5は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数2~20の芳香族複素環基である。式n7中、R16及びR17は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。光電変換効率に優れた光電変換素子の材料として用いられうるジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を効率良く製造する方法、当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物、及び当該ジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する光電変換素子を提供できる。以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例代表例であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。<1.光電変換素子>本発明に係る光電変換素子は、少なくとも1対の電極と、電極間に配置された活性層とを有する。そして、活性層には、以下で説明するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含有する。以下で、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を説明する。図1に、本発明の一実施形態である光電変換素子100を示す。図1は一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子を表すが、本発明に係る光電変換素子は図1の構造に限られるわけではない。図1に係る光電変換素子100は、電極120,160と、活性層140とを有する。さらに本実施形態に係る光電変換素子は、図1に示されるように、基板110と、バッファ層130,150とを有してもよい。図1においては、電極120は正極であり、電極160は負極である。もちろん、本発明の他の実施形態において、正極と負極とが逆であってもよい。以下、これらの各部について説明する。<1.1活性層140>本実施形態に係る光電変換素子100において、活性層140にはp型半導体化合物とn型半導体化合物とを含む。光電変換素子では、光が活性層に吸収され、p型半導体化合物とn型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気が電極から取り出される。活性層の膜厚は特に限定されないが、活性層の膜厚は10~1000nmが好ましく、50~200nmがさらに好ましい。活性層の厚さが10nm以上であることで均一性が保て、短絡を起こしにくくなる。又、活性層の厚さが1000nm以下であることにより、内部抵抗を小さくすることができ、さらに電極間の距離が近いことにより電荷の拡散を良好にすることができる。活性層の製造方法は特に限定されないが、例えば、p型半導体化合物、n型半導体化合物、またはこの双方を溶解した溶液を、スピンコートなどを用いて塗布することによって製造できる。また、p型半導体化合物とn型半導体化合物とを、蒸着させることによっても製造できる。活性層の層構成は、p型半導体化合物とn型半導体化合物が積層された薄膜積層型、p型半導体化合物とn型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型、薄膜積層型の中間層にp型半導体化合物とn型半導体化合物が混合した層i層を有する構造等が挙げられる。中でも、p型半導体化合物が高分子材料の場合には、p型半導体化合物とn型半導体化合物が混合したバルクヘテロ接合型が好ましい。また、p型半導体化合物が低分子材料の場合には、薄膜積層型の中間層にp型半導体化合物とn型半導体化合物が混合した層i層を有する構造、例えばp-i-n積層構造は、光電流を発生できる活性層を厚くできることから好ましい。[薄膜積層型の活性層]薄膜積層型の活性層は、p型半導体化合物を含むp型半導体層と、n型半導体化合物を含むn型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、p型半導体層と、n型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。p型半導体層とn型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。[p型半導体層]p型半導体層は、後述するp型半導体化合物を含む層である。p型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、一方、通常500nm以下、好ましくは200nm以下である。p型半導体層の膜厚が500nm以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。p型半導体層の膜厚が5nm以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。p型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いるとより簡単にp型半導体層を形成できる点で好ましい。塗布法によりp型半導体層を作製する場合、p型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法又はカーテンコート法などが挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。また後述するように、p型半導体化合物前駆体を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、p型半導体化合物前駆体をp型半導体化合物へと変換することにより、p型半導体層を形成してもよい。[n型半導体層]n型半導体層は、後述するn型半導体化合物を含む層である。n型半導体化合物のうち、通常50重量以上、好ましくは70重量以上、より好ましくは90重量以上が、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物である。後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物はn型半導体化合物として好適な性質を有するため、n型半導体層が、n型半導体化合物として後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物のみを含むことは特に好ましい。n型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、一方、通常500nm以下、好ましくは200nm以下である。n型半導体層の膜厚が500nm以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。n型半導体層の膜厚が5nm以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。n型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にn型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりn型半導体層を作製する場合、n型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばp型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。[バルクヘテロ接合型の活性層]バルクヘテロ接合型の活性層は、後述するp型半導体化合物と後述するn型半導体化合物とが混合されている層i層を有する。i層はp型半導体化合物とn型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア正孔及び電子が電極まで輸送される。i層に含まれるn型半導体化合物のうち、通常50重量以上、好ましくは70重量以上、より好ましくは90重量以上が、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物である。後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物はn型半導体化合物として好適な性質を有するため、i層がn型半導体化合物として後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物のみを含むのが特に好ましい。i層の膜厚に制限はない。ただし、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、一方、通常500nm以下、好ましくは200nm以下である。i層の膜厚が500nm以下であると、直列抵抗が低くなる点で好ましい。i層の膜厚が5nm以上であると、より多くの光を吸収できる点で好ましい。i層は、塗布法及び蒸着法例えば共蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にi層を形成できるため好ましい。塗布法によりi層を作製する場合、p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。p型半導体化合物及びn型半導体化合物を含む塗布液は、p型半導体化合物を含む溶液とn型半導体化合物を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にp型半導体化合物及びn型半導体化合物を溶解して作成してもよい。また後述するように、p型半導体化合物前駆体及びn型半導体化合物を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、p型半導体化合物前駆体をp型半導体化合物へと変換することにより、i層を形成してもよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばp型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱などすることにより乾燥処理を行ってもよい。バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、p型半導体化合物とn型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるp型半導体化合物とn型半導体化合物との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離キャリア分離過程、キャリア輸送過程などに対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含むと、有機活性層形成時に好ましい相分離構造が得られ、光電変換効率が向上しうるため、添加剤を含むのが好ましい。添加剤の例としては、例えば国際公開第2008/066933号公報に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有するアルカンのような脂肪族炭化水素、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物などが挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ハロゲン基、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。置換基は1つでもよいし、複数、例えば2つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨード基である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、ブロモ基又はクロロ基である。添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は6以上が好ましく、8以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は14以下が好ましく、12以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常6以上、好ましくは8以上、より好ましくは10以上であり、一方、通常50以下、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。添加剤として用いられる芳香族複素環の炭素数は、通常2以上、好ましくは3以上、より好ましくは6以上であり、一方、通常50以下、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。添加剤の沸点は、常圧一気圧において通常100°C以上、好ましくは、200°C以上、一方、通常600°C以下、好ましくは500°C以下である。p型半導体化合物とn型半導体化合物とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して0.1重量以上が好ましく、0.5重量以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して10重量以下が好ましく、3重量以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、有機活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、p型半導体化合物と、n型半導体化合物と、添加剤とを含む塗布液インクを塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。[p-i-n積層型の活性層]p-i-n積層型の活性層は、p型半導体化合物を含むp型半導体層と、p型半導体化合物とn型半導体化合物とが混合されているi層と、n型半導体化合物を含むn型半導体層とが積層された構造を有する。p-i-n積層型の活性層には、光電流が発生しうる部分をを厚くすることができるという利点がある。p-i-n積層型の活性層は、p型半導体層と、i層と、n型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。層の形成法は特に限定されず、例えば塗布法又は蒸着法を用いることができる。p型半導体層、i層、及びn型半導体層は異なる方法によって形成されてもよい。p-i-n積層型の活性層を構成するp型半導体層及びn型半導体層は、上述の薄膜積層型の活性層と同様に形成することができる。また、p-i-n積層型の活性層を構成するi層は、上述のバルクヘテロ接合型の活性層と同様に形成することができる。バルクヘテロ接合型の活性層の形成方法と同様に、i層を塗布法によって形成する場合には、p型半導体化合物とn型半導体化合物とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。p型半導体層に含まれるp型半導体化合物と、i層に含まれるp型半導体化合物とは、同じでも異なっていてもよい。また、n型半導体層に含まれるn型半導体化合物と、i層に含まれるn型半導体化合物とは、同じでも異なっていてもよい。すなわち、p-i-n積層型の活性層は、n型半導体層とi層との少なくとも一方に、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含んでいればよい。しかしながら、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物はn型半導体化合物として好適な性質を有するため、n型半導体層とi層との双方が後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物を含んでいることがより好ましい。p-i-n積層構造におけるi層の膜厚に制限はない。ただし、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、一方、通常500nm以下、好ましくは200nm以下である。i層の膜厚が500nm以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。n型半導体層の膜厚が10nm以上であることは、光電変換素子においてキャリア分離が起こりうる領域が大きくなるために、得られる電流が大きくなりうる点で好ましい。更に、p-i-n積層構造においてi層がナノ構造を有すると、混合接合層i層から発生する電子とホールとを輸送するためのルートができ、光電流を増大しうるために特に好ましい。ナノ構造とは例えば、p型半導体化合物とn型半導体化合物とが1nm~500nm程度の深さの凹凸を形成して互いに接触している状態を指す。ナノ構造を形成するために、以下のような方法を行うことができる。すなわち、p型半導体化合物と、ナノ構造形成用化合物とを用いて、ナノ構造を形成する。そして、このナノ構造形成用化合物と、n型半導体化合物とを置換する。こうして、p型半導体化合物とn型半導体化合物とのナノ構造を形成することができる。ナノ構造形成用化合物としては、例えば溶媒への溶解性が高いことなどの、ナノ構造の制御に適した性質を持つ化合物を用いることができる。ナノ構造形成用化合物としてn型半導体化合物を用いることはナノ構造を形成する上で好適であり、具体的なナノ構造形成用化合物としては後述するSIMEF2化合物H10などが挙げられる。ナノ構造を制御するためのナノ構造形成用化合物を用いることによって、後述するジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物のような光電変換素子に適したn型半導体化合物を用いながら、ナノ構造を好ましく制御することができ、ひいては光電流の増大と開放端電圧の向上とをそれぞれ独立に達成しうる。[塗布液の溶媒]上述の、p型半導体化合物を含む塗布液、n型半導体化合物を含む塗布液、及びp型半導体化合物とn型半導体化合物とを含む塗布液の溶媒としては、p型半導体化合物及び/又はn型半導体化合物を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類;メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類;アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類;又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類;又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類;シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類;アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類;テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類;又は、1,4-ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒として1種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の2種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。2種以上の溶媒を併用する場合、沸点が60~150°Cである低沸点溶媒と、沸点が180~250°Cである高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と項沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。<1.1.1n型半導体化合物>本実施形態に係るn型半導体化合物は、本願に係るジヒドロメタノ基付加フラーレン化合物以下、メタノフラーレン化合物と呼ぶを含む。以下で、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物について説明する。なお、本実施形態に用いられるn型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。[1本実施形態に係るメタノフラーレン化合物]本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、下記一般式Iで表される。上記の一般式Iにおいて、FLNはフラーレンを表し、ジヒドロメタノ基-C1H2-はフラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されている。特に一般式Iにおいて、1つのジヒドロメタノ基は、すなわちC1は、フラーレン骨格中の隣接する2つの炭素原子に結合していることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、下記一般式Iaに示される化合物であることが好ましい。さらに、フラーレンには付加基Rが結合している。フラーレンFLN及び付加基Rの詳細については後述する。上記の一般式Iにおいて、mは1又は2である。すなわち、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、1つまたは2つのジヒドロメタノ基を有する。mの数が増えるとメタノフラーレン化合物のLUMOレベルが高くなる傾向があるため、LUMOレベルを高くしすぎないために、mは1であることが好ましい。上記の一般式Iにおいて、nは0~10の整数である。メタノフラーレン化合物のLUMOレベルを高くする観点から、nは1以上であることが好ましい。また、メタノフラーレン化合物の立体障害を抑え、且つLUMOレベルを高くしすぎないという観点から、nは4以下が好ましく、nは2であることがより好ましい。付加基Rとジヒドロメタノ基との相対配置については、特に限定されない。また、付加基Rが複数存在する場合、付加基Rの間の相対配置については特に限定されない。ジヒドロメタノ基が複数存在する場合も、ジヒドロメタノ基の間の相対配置については特に限定されない。[1-1本実施形態に係るフラーレンFLN]本実施形態に係るフラーレンFLNとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常60~130の偶数であれば何でも良い。フラーレンとしては、例えば、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96が挙げられる。さらに本実施形態に係るフラーレンは、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターであってもよい。この中でも、C60及びC70が好ましい。C60は入手容易性の点及び好適な電子受容性を示しうる点でさらに好ましく、C70もまた、好適な電子受容性を示しうる点で好ましい。異なる炭素数のフラーレンを混合して用いても良い。混合して用いる場合には、C60とC70の混合物を用いることが好ましい。C60とC70との混合物を用いる場合、さらに炭素数の多いフラーレンが少量混入していても良く、フラーレン全体に対する混入量としては好ましくはモル比で20以下であり、さらに好ましくは、10、5、2、1、0.5である。フラーレン環上の炭素―炭素結合の一部が切れているフラーレンも周知である。本実施形態に係るフラーレンには、このようなフラーレン環上の炭素―炭素結合の一部が切れているフラーレンも含まれる。また、フラーレンを構成する一部の炭素原子が、他の原子に置き換えられているフラーレン、及び、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団を内包するフラーレンもまた周知である。本実施形態に係るフラーレンには、これらのフラーレンも含まれる。[1-2本実施形態に係る付加基R]上記一般式Iにおいて、フラーレンFLNに付加される付加基R置換基、有機基は任意である。例えば付加基Rとしては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基等が挙げられる。付加基Rは、1価の置換基であってもよいし、2価以上の置換基であってもよい。例えば付加基Rが2価の置換基である場合、付加基Rはフラーレンに対してどのように結合してもよい。例えば下式のように、1つの付加基Rがフラーレン環上の隣接する2つの炭素原子に対して結合してもよい。また、1つの付加基Rがフラーレン環上で1つの炭素原子を挟んで位置する2つの炭素原子に対して結合してもよい。さらには、1つの付加基Rがフラーレン環上で2つ以上の炭素原子を挟んで位置する2つの炭素原子に対して結合してもよい。また、1つの付加基Rは、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合されていることが好ましい。アルキル基としては、炭素数1~20のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基としては、炭素数1~12のものが好ましく、例えば、トリフルオロメチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、炭素数2~20のものが好ましく、例えば、ビニル基、スチリル基およびジフェニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数2~20のものが好ましく、例えば、メチルエチニル基、フェニルエチニル基およびトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~20のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、およびt-ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。カルボニル基としては、炭素数2~16のものが好ましく、例えば、アセチル基およびフェニルカルボニル基などが挙げられる。オキシカルボニル基としては、炭素数1~10のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数2~20のものが好ましく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、炭素数1~20のものが好ましく、例えば、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、炭素数2~20のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、無置換のアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基;並びにジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾリル基およびフェニルカルバゾリル基等のアリールアミノ基が挙げられる。シリル基としては、無置換の、又は置換基を有する、シリル基を用いることができる。例えば、トリメチルシリル基、ジメチルフェニル基およびトリフェニルシリル基などの、置換基としてアルキル基またはアリール基を有するシリル基が挙げられる。ボリル基としては、無置換の、又は置換基を有する、ボリル基を用いることができる。例えば、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。芳香族基としては、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基を用いることができる。芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20のものが好ましく、これらは単環基に何ら限定されず、縮合多環式炭化水素基および環縮合炭化水素基であってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ビフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基およびクオーターフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基およびトリフェニレニル基が好ましい。芳香族複素環基としては、炭素数2~20のものが好ましい。例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基およびキノキサリニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル基、キサンテニル基およびフェノキサジニル基が好ましい。ここまでに例示した付加基Rは、さらなる置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては特に限定はなく、付加基Rの例として上述した基を有していてもよい。置換基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、パーフルオロアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基である。これらは、隣接する置換基同士で連結して環を形成していても良い。付加基Rが有する置換基が、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては特に限定はなく、付加基Rの例として上述した基を有していてもよい。付加基あるいは付加基がさらに有する置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していても良い。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、下記一般式IIとIIIとの少なくとも一方で表される構造を、メタノフラーレン構造フラーレンに結合したメタノ基-CH2-の他に有することが好ましい。式II、IIIにおいて、FLNは本実施形態に係るフラーレンを表す。式中、p及びqは各々整数であり、通常pとqの合計は1~5である。立体障害を抑え、メタノフラーレン化合物のLUMOレベルを高くしすぎないという観点から、pとqとの合計は2以下が好ましく、より好ましくは1である。R’、R’’、R’’’は各々独立してフラーレン骨格に付加する付加基を表し、上述の付加基Rに相当する。II及びIII中の各々の付加基R’、R’’、R’’’は、フラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されることが好ましい。式IIにおいて、R’とR’’とは、直接または別の置換基を介して環を形成してもよい。この場合、下式のように、R’が結合するフラーレン環上の炭素とR’’が結合するフラーレン環上の炭素とは、互いに結合していてもよい。また、R’が結合するフラーレン環上の炭素とR’’が結合するフラーレン環上の炭素とは、1つの炭素原子を挟んで結合していてもよい。さらにはR’が結合するフラーレン環上の炭素とR’’が結合するフラーレン環上の炭素とは、2つ以上の炭素原子を挟んで結合していてもよい。式IIIについては、R’’’は2価の付加基であって、フラーレン間上の炭素との結合については前述のとおりである。式IIで示される部分構造の中でも、特に以下の一般式n1、n2、n3、n5、n6もしくはn7で表される部分構造を、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物が有することが好ましい。また、式IIIで示される部分構造の中でも、特に以下の一般式n4で表される部分構造を、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物が有することが好ましい。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、以下の式n1~n7で表される部分構造有機基のうちの1つ以上を有しうる。式n1~n7において、FLNは本実施形態に係る、ジヒドロメタノ基が付加したフラーレンを表す。また、r,s,t,u,v,w,xはそれぞれ独立した整数である。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、式n1~n7で表される部分構造のうち1つ以上を有することができる。この場合、通常、r,s,t,u,v,w,xの合計は1以上5以下の整数である。メタノフラーレン化合物の立体障害を抑え、且つLUMOレベルを高くしすぎないという観点から、r,s,t,u,v,w,xの合計は2以下が好ましく、1であることがより好ましい。式n1~n7において、置換基R1~R17は任意の置換基でよく、本実施形態に係る付加基Rの例として説明した各種の置換基を用いることができる。また、置換基Ar1~Ar5は任意の芳香族基でよく、本実施形態に係る付加基Rの例として説明した各種の芳香族基を用いることができる。以下では、特に好ましい置換基の例について説明する。一般式n1中、Lは1以上8以下の整数であり、好ましくは1以上4以下の整数であり、さらに好ましくは1以上2以下の整数であり、特に好ましくは1である。一般式n1中のR1は置換基を有していてもよい炭素数1~14のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~14のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基もしくはイソブチル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基および炭素数2~20の芳香族複素環基が好ましく、好ましくはフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。上記アルキル基に置換してもよい置換基とは、ハロゲン原子又はシリル基である。置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。一般式n1中のR2~R4は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~14のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数1~14のフッ化アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基およびn-ヘキシル基が好ましい。フッ化アルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基およびパーフルオロブチル基が好ましい。芳香族基は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基および炭素数2~20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は、フッ素原子、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基、炭素数1~14のアルコキシ基および炭素数3~10の芳香族基が好ましく、フッ素原子および炭素数1~14のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、n-ブトキシ基および2-エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、1~3が好ましく、1がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。一般式n2中のR5~R9は各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~14のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘキシル基およびオクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。芳香族基は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基および炭素数2~20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基およびピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有してよい置換基として特に限定は無いが、フッ素原子、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基および炭素数1~14のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~14のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、1~3が好ましく、1がより好ましい。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。一般式n3中のAr1は、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基または炭素数2~20の芳香族複素環基であり、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、キノキサリル基、ピラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フルフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、ベンゾキノキサリニル基およびフェニルカルバゾリル基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基およびチアジアゾリル基がさらに好ましい。有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換してもよいアミノ基、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基、炭素数1~14のアルコキシ基、炭素数1~14のアルキルカルボニル基、炭素数1~14のアルキルチオ基、炭素数1~14のアルケニル基、炭素数1~14のアルキニル基、エステル基、アリールカルボニル基、アリールチオ基、アリールオキシ基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基および炭素数2~20の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のアルコキシ基、エステル基、炭素数1~14のアルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数1~14のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。炭素数1~14のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシル基が好ましい。炭素数1~14のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。エステル基としては、メチルエステル基およびn-ブチルエステル基が好ましい。アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。一般式n3中のR10~R13は各々独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアルキルチオ基である。R10またはR11は、R12またはR13のいずれか一方との間で環を形成してもよい。環を形成する場合における構造は、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である下記一般式n8で示すことができる。一般式n8中におけるyは前記tと同様であり、Ar1は上記で規定されたAr1と同様である。Xは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数1又は2のものが好ましい。アリーレン基としては炭素数5~12のものが好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数1~6のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は炭素数2~20の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~5の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は炭素数2~20の芳香族複素環基で置換されていてもよい。一般式n3の構造として特に好ましくは、下記一般式n9あるいは一般式n10で表される構造である。もっとも、式n3においては芳香環Ar1が存在するものとしたが、Ar1の代わりに脂肪族環が存在してもよいし、Ar1の代わりに水素原子、アルキル基、ハロゲン原子など、付加基Rの例として上述したような他の置換基が結合していてもよい。一般式n4中のR14とR15との一方は水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基であり、他方はアルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、又は置換基を有していても良い芳香族基である。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数1~12のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、n-ヘキソキシ基、オクトキシ基、2-プロピルペントキシ基、2-エチルヘキソキシ基、2-エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基およびn-ヘキソキシ基が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数1~8の直鎖アルキル基が好ましく、n-プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数1~14のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1~14のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、n-ヘキソキシ基、オクトキシ基、2-プロピルペントキシ基、2-エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基およびn-ブトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基および炭素数2~20の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基およびピリジル基が好ましく、フェニル基およびチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基および炭素数1~14のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~14のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基および2-エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1~3であり、より好ましくは1である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。一般式n4の構造としては、R14およびR15が共にアルコキシカルボニル基である構造、R14、R15が共に芳香族基である構造、およびR14とR15との一方が芳香族基で他方が置換基を有していてもよいアルキル基である構造が好ましい。特に、R14が芳香族基でかつR15が3-アルコキシカルボニルプロピル基である構造が好ましい。一般式n5およびn6中、Ar2~Ar5は各々独立して、置換基を有していても良い炭素数6~20の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭素数2~20の芳香族複素環基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基であれば特段の制限はないが、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、多環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、フェニル基等の単環式炭化水素基、フェナントリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、ペリレニル基等の縮合多環式炭化水素基、ビフェニル基、ターフェニル等の多環式炭化水素基等が挙げられる。その中でも好ましくは、フェニル基等の単環式炭化水素基であり、ナフチル基やアントリル基等の縮合多環式炭化水素基である。より好ましくは、フェニル基とナフチル基である。芳香族複素環基としては、炭素数2~20の芳香族複素環基であれば特段の制限はないが、単環式複素環基あるいは縮合多環式芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基などの単環式複素環基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、フルフリル基、ジベンゾチエニル基、チエノチエニル基、ジベンゾフリル基、フェナントリル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基、フェニルカルバゾリル基等の縮合多環式芳香族複素環基が挙げられる。その中でも、ピラジニル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、ピロリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基が単環式複素環基の中では好ましく、ベンゾフリル基、フルフリル基、ベンゾチエニル基、チエノチエニル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基が縮合多環式芳香族複素環基の中では好ましい。置換基の数の上限は特に無いが、Ar2~Ar3各々について5以下が好ましく、さらに好ましくは3以下である。置換基を複数有する場合、その種類は同一でも良く、異なっていても良い。芳香族炭化水素基あるいは芳香族複素環基が有していても良い置換基とは、具体的には、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、シアノ基、ニトロ基、フッ化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数1~20のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数2~20のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基、ジフェニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数2~20のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~20のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、t-ブトキシ基など直鎖または分岐のアルコキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数6~20のものが好ましく、具体例としては、フェノキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としては、炭素数1~20のものが好ましく、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、炭素数6~20のものが好ましく、具体例としては、フェニルチオ基等が挙げられる。アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基や、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、カルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。シリル基としては、具体例としてはトリメチルシリル基、ジメチルフェニル基、トリフェニルシリル基などの置換基としてアルキル基、アリール基を有するシリル基が挙げられる。ボリル基としては、アリール基で置換されたジメシチルボリル基などが挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、クオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、フェノキサチイニル基、キサンテニル基、ベンゾフリル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、キノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾリル、キサンテニル基、フェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。これらの置換基の種類としてより好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1~14のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~12のフッ化アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、カルボキシル基、芳香族基である。また、上記の置換基は更に置換基を有していても良い。更に有していても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アリールアミノ基、アルキル基、フッ化アルキル基、ハライド基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボン酸基、複素環基などが挙げられる。好ましくは、炭素数6~16のアリール基、炭素数12~30のアリールアミノ基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のパーフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数6~16のアリールオキシ基、炭素数2~16のカルボニル基、炭素数2~20の芳香族複素環基である。一般式n7中、R16~R17は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していても良い炭素数1~14のアルキル基、あるいは置換基を有していても良い芳香族基である。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、炭素数1~12のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、n-ヘキソキシ基、オクトキシ基、2-プロピルペントキシ基、2-エチルヘキソキシ基、2-エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基およびn-ヘキソキシ基が特に好ましい。アルキル基としては、炭素数1~8の直鎖アルキル基が好ましく、n-プロピル基がより好ましい。アルキル基が有してもよい置換基に特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数1~14のアルコキシ基およびフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数1~14のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、n-ヘキソキシ基、オクトキシ基、2-プロピルペントキシ基、2-エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基およびベンジルオキシ基がさらに好ましく、n-ブトキシ基およびn-ヘキソキシ基が特に好ましい。芳香族基は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基あるいは炭素数2~20の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基であり、さらに好ましくはフェニル基である。芳香族基が有していても良い置換基として、好ましくは炭素数1~14のアルキル基、炭素数1~14のフッ化アルキル基、炭素数1~14のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数1~14のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは1~3であり、より好ましくは1である。置換基の種類は異なっていても同一でも良く、好ましくは同一である。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。なお、下式においてMe、Et、n-Bu、及びPhは、それぞれメチル基、エチル基、n-ブチル基、及びフェニル基を表す。上記において、eは1若しくは2、fは1若しくは2、gは1から4の整数、及びhは1から5の整数である。上記では、C60を本実施形態に係るフラーレンFLNとして用いる場合について例示したが、C60は、C70等の炭素数の異なるフラーレンで置き換えることもできる。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、特段の制限はないが、高い安定性を有しており、加熱により付加基が脱離しにくい傾向にある。化合物が分解する温度は、通常180°C以上であり、好ましくは200°C以上である。分解温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば熱重量測定TGAや示差熱―熱重量同時測定TG-DTA等が挙げられる。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、50°C以上が好ましく、さらに好ましくは70°C以上である。上限は特に限定はなく、通常350°C以下、好ましくは400°C以下であるが、ガラス転移温度が観測されなくてもよい。ガラス転移温度が50°C以上であることで、化合物のアモルファス状態の膜が安定に保たれる為にn型半導体としての機能安定性が保たれることで、光電変換素子効率が維持または向上し、また、太陽電池として使用した際の耐久性も高くなる。また。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば示差熱―熱重量同時測定TG-DTAや示差走査熱量測定DSCが挙げられる。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の分解温度とガラス転移温度とが共に高いことが、素子作製時に加熱できる温度範囲が広くなり、また太陽電池として使用した際の耐久性も高くなることから、好ましい。分解温度180°C以上で且つガラス転移温度50°C以上であることが好ましく、さらに好ましくは分解温度200°C以上で且つガラス転移温度70°C以上である。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の最低空分子軌道LUMOの値は、特段制限はなく、付加基の構造や数によってその値が異なるが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常-3.95eV以上、好ましくは-3.85eV以上、さらに好ましくは-3.80eV以上、特に好ましくは-3.75eV以上である。一方、通常-3.30eV以下、好ましくは-3.40eV以下、より好ましくは-3.50eV以下である。電子供与体層p型半導体層から効率良く電子受容体層n型半導体層へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道LUMOの相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のLUMOが、電子受容体層の材料のLUMOより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。電子受容体のLUMOが高すぎると、電子の移動が起こりにくくなるため、短絡電流Jscが低くなる傾向がある。開放電圧Vocは電子供与体層の材料の最高被占軌道HOMOと電子受容体層の材料のLUMOの差で決定されるため、電子受容体のLUMOが低すぎると、Vocが低くなる傾向がある。本実施形態に係るフラーレン化合物は、その付加基の構造や数により様々なLUMOレベルを有しており、組み合わせる電子供与体の種類に応じて、最適な誘導体を選ぶことができる。本実施形態に係るメタノフラーレン化合物のLUMOの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法があげられ、実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法またはサイクリックボルタモグラム測定法等があげられる。本明細書においては、サイクリックボルタモグラム測定法を用いてLUMOを測定する。フラーレン化合物にジヒドロメタノ基を付加することは、フラーレン化合物の立体障害の増加を抑制しながら、フラーレン化合物のLUMOを高くする効果がある。立体障害を抑えることで、隣り合うフラーレン化合物同士、あるいはドナー分子とフラーレン化合物との間の相互作用が弱まり、フラーレン間におけるキャリア移動やドナー分子からの電子移動の効率の低下等、フラーレン化合物の立体障害の増加による負の効果を抑制することができると考えられる。このように、フラーレン化合物のn型半導体化合物としての特性を大きく損なうことなく、開放端電圧Vocを向上させることができるために、結果として高効率な光電変換素子を得ることができる。[1-3本実施形態に係る特に好ましいメタノフラーレン化合物]本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、特に好ましくは、下記一般式n11又はn12で表されるフラーレン化合物である。式n11およびn12において、FLNはフラーレンを表し、ジヒドロメタノ基はフラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されている。一般式Iと同様に、ジヒドロメタノ基-CH2-は、フラーレン骨格中の同一の五員環若しくは六員環に結合していることが好ましい。1つのジヒドロメタノ基は、フラーレン骨格中の隣接する2つの炭素原子に結合していることが特に好ましい。t’,u’は、上述のt,uと同様である。Ar1’も、上述のAr1と同様である。また、R10’~R15’はそれぞれ、上述のR10~R15と同様である。これらのメタノフラーレン化合物は、ジヒドロメタノ基の立体障害が小さいことで、フラーレン分子間の距離が近付くことができる為に、半導体特性に優れている。そのため、光電変換素子の活性層に用いることが好適であるのみならず、様々な電子デバイスに利用することができる。電子デバイスとしては、例えば、電圧の印加により電流や電圧を制御する素子、磁場の印加による電圧や電流を制御する素子、化学物質を作用させて電圧や電流を制御する素子が挙げられる。この制御としては、整流、スイッチング、増幅、発振が挙げられる。現在シリコン等で実現されている対応するデバイスとしては、抵抗器、整流器ダイオード、スイッチング素子トランジスタ、サイリスタ、増幅素子トランジスタ、メモリー素子、化学センサー等、あるいはこれらの素子の組み合わせや集積化したデバイスが挙げられる。また、溶媒への溶解性が高く製膜性に優れることから、塗布や印刷プロセスを用いたデバイスへの利用に適している。[2本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の製造方法]本実施形態において、特段の制限はないが、フラーレンに付加されるジヒドロメタノ基は、下記式で表されるように、水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物Bあるいはシリルメチル基付加ダイマー化合物C、フラーレン二量体を酸化剤と反応させることにより製造することができる。[2-1化合物Bの構造]一般式Bにおいて、水素原子とシリルメチル基はフラーレン環上の同一の五員環もしくは六員環上に結合している。水素原子とシリルメチル基とは通常、同一の六員環上に結合しており、好ましくは1,2-位、あるいは1,4-位の位置関係にあり、より好ましくは1,2-位の位置関係にある。一般式B中のflnは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、有機基とは上述の一般式Iにおける付加基Rと同義である。一般式B中のR21~R23は各々独立した置換基を表し、水素原子、置換基を有していても良い炭素数1~30の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数1~30のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数6~30のアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していても良いアルキルチオ基-SY1、式中、Y1は置換基を有していても良い炭素数1~20のアルキル基を示す。、置換基を有していても良いアリールチオ基-SY2、式中、Y2は置換基を有していても良い炭素数6~18のアリール基を示す。、置換基を有していても良いアルキルスルホニル基-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していても良い炭素数1~20のアルキル基を示す。、置換基を有していても良いアリールスルホニル基-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していても良い炭素数6~18のアリール基を示す。である。これらの中で、好ましくは、置換基を有していても良い炭素数1~30の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数1~30のアルコキシ基、置換基を有していても良い炭素数6~30のアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、置換基を有していても良い炭素数1~30の炭化水素基、置換基を有していても良い炭素数1~30のアルコキシ基である。炭素数1~30の炭化水素基は、飽和もしくは不飽和の非環式であっても良いし、飽和もしくは不飽和の環式であっても良い。炭素数1~30の炭化水素基が非環式の場合には、線状でも良いし、枝分かれでも良い。炭素数1~30の炭化水素基には、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数2~30のアルキニル基、炭素数4~30のアルキルジエニル基、炭素数6~28のアリール基、炭素数7~30のアルキルアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、炭素数4~30のシクロアルキル基、炭素数4~30のシクロアルケニル基、炭素数3~15のシクロアルキルが置換した炭素数1~15のアルキル基などが含まれる。炭素数1~30のアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、限定するわけではないが、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。炭素数2~30のアルケニル基は、炭素数2~20のアルケニル基であることが好ましく、炭素数2~10のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、限定するわけではないが、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチルアリル基、2-ブテニル基等を挙げることができる。炭素数2~30のアルキニル基は、炭素数2~20のアルキニル基であることが好ましく、炭素数2~10のアルキニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、限定するわけではないが、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を挙げることができる。炭素数4~30のアルキルジエニル基は、炭素数4~20のアルキルジエニル基であることが好ましく、炭素数4~10のアルキルジエニル基であることがさらに好ましい。アルキルジエニル基の例としては、限定するわけではないが、1,3-ブタジエニル等を挙げることができる。炭素数6~28のアリール基は、炭素数6~15のアリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、限定するわけではないが、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。炭素数7~30のアルキルアリール基は、炭素数7~15のアルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、限定するわけではないが、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル基、o-クメニル基、m-クメニル基、p-クメニル基、メシチル基等を挙げることができる。炭素数7~30のアリールアルキル基は、炭素数7~12のアリールアルキル基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、限定するわけではないが、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、2,2-ジフェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基、5-フェニルペンチル基等を挙げることができる。炭素数4~30のシクロアルキル基は、炭素数4~10のシクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、限定するわけではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数4~30のシクロアルケニル基は、炭素数4~10のシクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、限定するわけではないが、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。炭素数1~30のアルコキシ基は、炭素数1~10のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~6のアルコキシ基がさらに好ましい。アルコキシ基の例としては、限定するわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ等を挙げることができる。炭素数6~30のアリールオキシ基は、炭素数6~10のアリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、限定するわけではないが、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基-SY1、式中、Y1は置換基を有していても良い炭素数1~20のアルキル基を示す。およびアルキルスルホニル基-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していても良い炭素数1~20のアルキル基を示す。において、Y1およびY3は、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることがさらに好ましい。アルキル基の例としては、限定するわけではないが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ドデカニル基等を挙げることができる。アリールチオ基-SY2、式中、Y2は置換基を有していても良い炭素数6~18のアリール基を示す。およびアリールスルホニル基-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していても良い炭素数6~18のアリール基を示す。において、Y2およびY4は、炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、限定するわけではないが、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、インデニル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。一般式B中のR21~R23として特に好ましくは、炭素数1~30のアルキル基、炭素数7~30のアリールアルキル基、炭素数4~30のシクロアルキル基、炭素数1~30のアルコキシ基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソプロポキシ基である。炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルコキシ基、炭素数6~30のアリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基には置換基が導入されていても良い。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホリル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等を挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に1個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは1個~4個導入されていても良い。置換基数が2個以上の場合、各置換基は同一であっても異なっていても良い。置換基を有していても良いアミノ基の例としては、限定するわけではないが、アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルアミノ基等がある。置換基を有していても良いシリル基の例としては、限定するわけではないが、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリフェノキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェノキシシリル基、メチルメトキシフェニルシリル基等がある。[2-2化合物Bの製造方法]一般式Bで表される、水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物は、国際公開第2008/059771号に記載の方法を参考にして合成することができる。例えば、N,N-ジメチルホルムアミドDMF、ジメチルスルホキシドDMSO、ピリジン等の非プロトン性極性溶媒中で、フラーレンに対して、トリメチルシリルメチルマグネシウムブロミドのようなシリルメチル基を有するグリニャール試薬を作用させることにより、式Bで表される水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物を合成することができる。フラーレンとしては、C60やC70などのフラーレン又はその誘導体を用いることができる。[2-3化合物Bを用いたメタノフラーレン構造の構築方法]式2.1の反応において、一般式Bで表される水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物は、酸化剤と反応させることにより、一般式Aで表されるジヒドロメタノ基へと変換される。酸化剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、非特許文献Chem.Rev.1996,96,877-910のTable2に記載されている酸化剤などを利用できる。この中でも、好ましくは金属塩が用いられる。金属塩を形成する金属の種類としては、銅、鉄、銀、ニッケル、マンガン等の遷移金属が好ましい。これらの中でも特に銅が好ましく、銅塩としては、臭化銅II、塩化銅II、ヨウ化銅II、銅IIトリフラート等の二価の銅塩が、より収率を高めることができる為に好ましく、この中でも臭化銅II、塩化銅IIが特に好ましい。2種以上の金属塩を併用しても良い。酸化剤の当量は、通常1~50当量用いられる、3~10当量が製造コストや副生物を抑え、より収率を高めることができる為に好ましい。また、その他の考えられる態様として、金属塩と金属塩以外の酸化剤とを併用しても良い。例えば、銅塩あるいはその他の金属からなる金属塩と、金属塩以外の酸化剤とを併用しても良く、このような場合、銅塩あるいはその他の金属からなる金属塩は酸化力を必ずしも有する必要が無く、また、当量も上記に限定されない。式2.1の反応においては、塩基性化合物を併用することが好ましい。塩基性化合物を用いることで、水素原子が引き抜かれ、酸化剤による酸化反応をより円滑に進行させることができる。酸化剤と塩基性化合物とは同時に加えても良いし、酸化剤、塩基性化合物の順、あるいは塩基性化合物、酸化剤の順に加えても良い。好ましくは、塩基性化合物を先に加えて水素原子を引き抜いてフラーレン化合物のアニオンを発生させた後、酸化剤を加えることが副生物を抑え、より収率を高めることができる為に好ましい。塩基性化合物としては、特に限定されないが、水素化カリウム若しくは水素化ナトリウム等の金属ヒドリド;ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド若しくはナトリウムt-ブトキシド等の金属アルコキシド;n-ブチルリチウム等のアルカリ金属試薬;リチウム、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ金属;又はピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、若しくはDBU等の塩基性有機化合物を用いることができる。この中でも好ましくは、水素化カリウム若しくは水素化ナトリウム等の金属ヒドリド、又はカリウムt-ブトキシド若しくはナトリウムt-ブトキシド等の金属アルコキシドが用いられる。塩基性化合物の当量としては、特に限定されないが、通常、フラーレン化合物に対して0.01~100当量用いられる。副生物を抑え、より収率を高めることができることから、好ましくは1~5当量、さらに好ましくは1~2当量、特に好ましくは1~1.5当量である。式2.1の反応において、反応を円滑に進行させる為に溶媒を用いることが好ましい。用いることができる溶媒に特別な限定はないが、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;又はベンゾニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン若しくはジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒が用いられる。この中でも好ましくは、ベンゾニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒であり、溶解度の点でジクロロベンゼンが特に好ましい。反応温度としては、酸化剤の種類や、溶媒の種類などによって、適切な範囲を適宜選択すれば良いが、通常-78°C~300°C、好ましくは0°C~200°C、より好ましくは50°C~160°Cの範囲で行われる。反応時間としては、酸化剤の種類や、溶媒の種類などによって、適切な範囲を適宜選択すれば良いが、通常1分~96時間、好ましくは30分~24時間の範囲で行われる。式2.1の反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の触媒や添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン化合物の種類付加基の種類や用いる反応条件に応じて適宜選択すればよい。[2-4化合物Cの構造]一般式Cにおいて、シリルメチル基ともう一方のフラーレンとはそれぞれのフラーレン骨格中の同一の五員環もしくは六員環に付加されている。シリルメチル基ともう一方のフラーレンとは通常、同一の六員環上に付加しており、好ましくは1,2-位、あるいは1,4-位の位置関係にあり、より好ましくは1,4-位の位置関係にある。一般式C中のflnは有機基が付加されていてもよいフラーレンを表し、有機基とは上述の一般式Iにおける付加基Rと同義である。一般式Cにおいて、R24~R26は、各々独立してR21~R23と同様である。2つのフラーレンにおいて、各々のR24~R26は、同一であっても良いし、異なっていても良い。[2-5化合物Cの製造方法]一般式Cで表される、シリルメチル基付加ダイマー化合物フラーレン二量体は、一般式Bで表される、水素原子とシリルメチル基を同時に有する化合物を出発原料にして、酸化剤を反応させる工程により、収率よく製造することができる。この際、塩基性化合物を併用してもよい。ダイマーCの製造工程で用いられる塩基性化合物としては、カリウム-t-ブトキシドtBuOK、水素化カリウムKHなどを好適に用いることができ、添加量としては、出発物質であるシリルメチル基を有するフラーレン化合物に対して、1~10当量の範囲が好ましい。ダイマーCの製造工程で用いられる酸化剤は特に限定されず、様々な酸化剤を用いることができるが、N-クロロスクシンイミドNCS、N-ブロモスクシンイミドNBS、ヨウ素I2などのハロゲン系酸化剤、及び酸素O2などを好適に用いることができる。添加量としては特に制限は無いが、シリルメチル基を有するフラーレン化合物に対して、1~100当量が好ましく、1~10当量の範囲がさらに好ましい。ダイマーCの製造工程の反応は、密閉系,開放系,ガス流通系の何れでもよい。また、反応方式も特に限定されず、使用するフラーレン、フラーレン化合物、塩基性化合物および酸化剤の種類、ならびにそれらの量等を勘案して、適切に選択することが可能である。ダイマーCの製造工程の反応は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼンまたはそれらの混合溶媒等が用いられるが、これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。ダイマーCの製造工程の反応を促進するために、種々の目的に応じた各種の添加剤を使用してもよい。触媒や添加剤の種類は特に限定されず、出発物質や製造するフラーレン化合物の種類付加基の種類に応じて適宜選択すればよい。ダイマーCの製造工程の反応の出発物質であるシリルメチル基を有するフラーレン化合物、塩基性化合物ならびに酸化剤の反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、前記フラーレン化合物が溶解した溶媒に塩基性化合物を添加し、その後に酸化剤を添加することが好ましい。具体的には、シリルメチル基を有するフラーレン化合物を溶媒と混合した後に、塩基性化合物を用いることにより脱プロトン化してアニオンを発生させた後、酸化剤を添加することによりフラーレン二量体を製造することが好ましい。ダイマーCの製造工程における塩基性化合物を用いた脱プロトン反応は、通常、-70°C~70°C、好ましくは-50°C~50°Cの温度下で、数分~2時間、好ましくは、5分~1時間程度行われる。ダイマーCの製造工程における酸化剤を用いた酸化反応は、通常、-70°C~70°C、好ましくは-50°C~50°Cの温度下で、数分~4時間、好ましくは、5分~2時間程度行われる。反応により製造されたフラーレン二量体は、その選択生成率が高い場合には精製する必要はない。しかし、第1工程と同様の方法によって、フラーレン二量体を任意に単離精製することができる。しかし、残存した原料や酸化物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、粗生成物から所定のシリルメチル基が付加されたダイマー化合物を単離精製することができる。製造されたフラーレン化合物を単離精製する手法としては、HPLCやカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによる手法、有機溶媒等を用いて溶媒抽出する手法、あるいは再結晶や再沈殿などが挙げられる。また、副生物が生成した場合でも、必ずしもダイマー化合物を精製単離する必要はない。得られた粗生成物をそのまま次工程である式2.2の反応に用い、一般式Aで表されるジヒドロメタノ基を有する化合物に誘導化した後で、単離精製することができる。あるいは、さらにAから誘導した化合物まで誘導化した後で、単離精製することができる。置換基R21~R23の異なる二種以上のフラーレン化合物を用いて、2つのフラーレンにおける各々のR24~R26が異なるダイマーを製造することもできる。[2-6化合物Cを用いたメタノフラーレン構造の構築方法]式2.2の反応において、酸化剤の種類、酸化剤の当量、溶媒、反応温度、反応時間、触媒や添加剤などは、式2.1における反応の場合と同様である。すなわち、酸化剤としては金属塩を好適に用いることができる。とりわけ反応性の点から、2価の銅塩を用いることが好ましい。但し、式2.2の反応において、式2.1の場合と異なり、塩基性化合物を用いる必要は特には無い。このように、化合物Cに対して酸化剤を作用させることにより、化合物Cを開裂させてジヒドロメタノ構造を有するメタノフラーレン化合物を得ることができる。[2-7メタノフラーレン構造の、化合物Bからの構築方法と、化合物Cからの構築方法との比較]式2.2の方法で表されるメタノフラーレン化合物の製造方法は、式2.1の方法に比べてジヒドロメタノ基の反応収率が若干高いために、シリルメチル基付加ダイマー化合物Cを得る工程の収率が高い場合には、総収率が高くなる点で好ましい。一方、式2.1の方法で表されるメタノフラーレン化合物の製造方法は、シリルメチル基付加ダイマー化合物Cを得る工程を経由する必要が無いために、製造に要する工程が短い点で好ましい。[2-8本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の具体的な製造例]上述の、ジヒドロメタノ基を形成する方法を用いて、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物Iを以下のように合成することができる。すなわち、1つの方法として、水素原子とシリルメチル基を同時に有するフラーレン化合物B-Iから、式2.1の反応を用いて、以下の式に従ってジヒドロメタノフラーレンA-Iを合成する。または、ダイマー化合物C-Iから、式2.2の反応を用いて、以下の式に従ってジヒドロメタノフラーレンA-Iを合成する。C-Iにおいて、2つのフラーレンの各々のR24~R26は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。生成したジヒドロメタノフラーレンA-Iに対して付加基を導入することにより、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を合成することができる。フラーレン化合物への付加基の導入については後述する。他の方法として、水素原子とシリルメチル基と付加基Rとを同時に有するフラーレン化合物B-IIから、式2.1の反応を用いて、以下の式に従って本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を合成してもよい。上述の通り、下式においてflnは付加基Rを有しうる。また下式において、m’’’は1又は2であることが好ましく、m’は0又は1であることが好ましく、m’’は1又は2であることが好ましく、m’’’はm’とm’’との和である。または、ダイマー化合物C-IIから、式2.2の反応を用いて、以下の式に従って本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を合成してもよい。C-IIにおいて、2つのフラーレンの各々のR24~R26、及び付加基Rは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。下式において、m’は0又は1であることが好ましく、m’’’=m’1である。以下に、フラーレン化合物に対して付加基を導入する方法について説明する。付加基Rをフラーレン化合物に導入する方法は特に制限されず、公知の方法を参考とすることができる。例えば、一般式n1で表される付加基の形成は、国際公開第2008/059771号やJ.Am.Chem.Soc.,2008,13046,15429-15436に記載されている公知文献によって、実施可能である。例えば、2-2化合物Bの製造方法で説明したような、グリニャール試薬を用いる方法を適用できる。一般式n2で表される付加基の形成は、J.Am.Chem.Soc.,1993,115,9798-9799、Chem,Mater.2007,19,5363-5372やChem,Mater.2007,19,5194-5199に記載されている公知文献によって、実施可能である。一般式n3で表される付加基の形成は、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993,32,78-80、特表平8-505859号公報、ChemicalReview1999,99,3199-3246、TetrahedronLett.1997,38,285-288、国際公開第2008/018931号、国際公開第2009/086210号に記載されている公知文献を参考にして実施可能である。一般式n4で表される付加基の形成は、J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,1997,1595、ThinSolidFilms,2005,489,251-256、Adv.Funct.Mater.2005,15,1979-1987やJ.Org.Chem.1995,60,532-538に記載されている公知文献によって、実施可能である。例えば、フラーレン化合物とヒドラゾンとを反応させることにより、式n4のような構造を導入することができる。一般式n5で表される付加基の形成はJ.Org.Chem.2007,72,2538-2542、OrganicBiomoleculerChemistry2004、2、1160-1163、OrganicBiomoleculerChemistry2003、1、2604-2611、Org.Lett.2003、5、2239-2242、J.Org.Chem.2002,67,5946-5952や、TetrahedronLett.1996,37,2049-2052に記載されている公知文献によって、実施可能である。一般式n6で表される付加基の形成はOrg.Lett.2006,8,3203-3205や、Org.Lett.2009,11,1507-1510に記載されている公知文献によって、実施可能である。一般式n7で表される付加基の形成は、J.Am.Chem.Soc.1993,115,11024-11025に記載されている公知文献によって、実施可能である。例えば、フラーレン化合物とアルキンとを環化付加させることにより、式n7のような構造を導入することができる。[3製膜方法]本実施形態に係るメタノフラーレン化合物を成膜するためには、蒸着法によって製膜する方法、及び塗布することで製膜する方法を採用できる。容易性、コストを含むプロセス性能を鑑みると、塗布法を用いることが好ましい。したがって、塗布法による製膜が可能なメタノフラーレン化合物を用いることがより好ましい。塗布法を可能とするためには、当該メタノフラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、当該メタノフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。本実施形態におけるメタノフラーレン化合物は溶媒溶解性が高く、塗布法による製膜に適している。本実施形態のメタノフラーレン化合物を製膜する際に用いる溶媒は、特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒でも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリンなどである。メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンといったケトン系溶媒、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランといったエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を用いてもよい。これらの溶媒を単一で用いたり、上記の芳香族炭化水素類と任意の割合で混合して用いることができる。メタノフラーレン化合物の溶媒への溶解度としては、室温25°Cで溶媒としてトルエンを使用した場合において、通常0.3重量以上であり、好ましくは1.0重量以上であり、より好ましくは1.2重量以上であり、さらに好ましくは2.5重量以上であり特に好ましくは4.0重量以上である。一方、通常50重量以下であり、好ましくは40重量以下であり、さらに好ましくは30重量以下である。溶解度が0.5重量以上であることで、メタノフラーレン化合物の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなる傾向がある。[2-9本実施形態に係るメタノフラーレン化合物の製造方法の利点]本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、本実施形態に係る方法に従って、フラーレンに対してジヒドロメタノ基を導入することによりジヒドロメタノフラーレンA-1を生成し、付加基Rを導入することにより製造することができる。別の方法として、本実施形態に係るメタノフラーレン化合物は、付加基Rを導入したフラーレン化合物に対して、本実施形態に従ってジヒドロメタノ基を形成することで製造することもできる。公知の方法によってフラーレン化合物に対してジヒドロメタノ基を導入することもできるが、本実施形態に係る方法は、以下のような利点を有する。すなわち、本方法では、反応収率が高いために製造コストを抑えられる。また、本方法では、B又はCのシリルメチル基付加フラーレン化合物が有するシリルメチル基の数を制御することにより、形成されるジヒドロメタノ基の数を容易に制御できる。このため、ジヒドロメタノ基の付加数が異なる副生物を除去する必要が無く、精製単離が容易になる。例えば、B又はCのシリルメチル基付加フラーレン化合物の時点で、1つのフラーレン環に導入されているシリルメチル基が1つであれば、このシリルメチル基付加フラーレン化合物から得られるメタノフラーレン化合物には、ジヒドロメタノ基が1つ存在するものと考えられる。一例として、精製することにより、1つのフラーレン環に導入されているシリルメチル基が1つであるようなB又はCのシリルメチル基付加フラーレン化合物を純度良く得ることができる。このように、1つのシリルメチル基が1つのフラーレン環に導入されているB又はCのシリルメチル基付加フラーレン化合物を経由することにより、1つのジヒドロメタノ基が導入されたメタノフラーレン化合物Aを純度良く得ることができる。また、シリルメチル基付加体を経由せずに、フラーレン又はその誘導体を直接ジヒドロメタノ化する公知の方法の場合には、原料のフラーレン又はその誘導体を除去することが困難になる場合が多い。一方、本願のシリルメチル基付加フラーレン化合物を経由する方法では、B又はCのシリルメチル基付加フラーレン化合物の精製時点で、その原料であるフラーレン又はその誘導体を除去することができる為、その後のメタノフラーレン化合物の精製単離が容易になる。このような効果は、シリルメチル基上の置換基を工夫することによってより高めることができると考えられる。また、本方法では、超音波や電気化学的な手法を用いる必要が無いため、大スケール化あるいは工業化用途にも優れている。<1.1.2p型半導体化合物>p型半導体化合物としては特に限定はないが、低分子材料を用いることも高分子材料を用いることもできる。高分子材料として、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役ポリマー半導体;アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のポリマー半導体も挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマーも挙げられる。共役ポリマーは、例えば、HandbookofConductingPolymers,3rdEd.全2巻,2007、MaterialsScienceandEngineering,2001,32,1-40、PureAppl.Chem.2002,74,2031-3044、HandbookofTHIOPHENE-BASEDMATERIALS全2巻,2009などの公知文献に記載されたポリマーやその誘導体、もしくは記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るポリマーを用いることができる。ポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、製膜性、HOMOレベル、LUMOレベルなどを制御するために選択することができる。有機溶媒に可溶な高分子材料が、有機太陽電池素子の製造プロセスにおいて塗布法を使用できるため好ましい。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。高分子材料は、製膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有するものであっても、アモルファス状態であっても良い。低分子材料にも、特に限定はない。低分子材料の分子量は、特に制限されないが、通常100以上、好ましくは200以上であり、一方、通常5000以下、好ましくは2000以下である。また、低分子材料は結晶性を有するものが好ましい。理由としては、結晶性を有するp型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてp型半導体化合物とn型半導体化合物の混合層界面で生成した正孔ホールを効率よく正極へ輸送できることが期待されるためである。本実施形態における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った3次元周期配列をとる化合物の性質である。結晶性の測定方法としては、X線回折法XRD、あるいは電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が1.0×10-5cm2/Vs以上である結晶性化合物が好ましく、1.0×10-4cm2/Vs以上である結晶性化合物がさらに好ましい。低分子材料は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素;α-セキシチオフェン等のチオフェン環を4個以上含むオリゴチオフェン類;チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計4個以上連結したもの;フタロシアニン化合物及びその金属錯体並びにテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体等の大環状化合物なども挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、もしくはテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。p型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体図中のQがCH、フタロシアニン化合物及びその金属錯体QがNとしては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。ここで、Mは金属あるいは2個の水素原子を表し、金属としては、Cu、Zn、Pb、Mg、Co、Ni等の2価の金属のほか、軸配位子を有する3価以上の金属、例えば、TiO、VO、SnCl2、AlCl、InClさらには、Si等も挙げられる。Y1~Y4はそれぞれ独立に、水素原子、もしくは炭素数1-24のアルキル基である。炭素数1から24のアルキル基とは、炭素数が1から24の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数1から12の飽和または不飽和の鎖状炭化水素基、もしくは飽和または不飽和の環式炭化水素である。フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、29H,31H-フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、銅4,4’,4’’,4’’’-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、29H,31H-フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルトII、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅II、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛II、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンニッケルII、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウムIVオキシド、5,10,15,20-テトラ4-ピリジル-21H,23H-ポルフィン、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィン、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンコバルトII、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィン銅II、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィン亜鉛II、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンニッケルII、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンバナジウムIVオキシドであり、より好ましくは、5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン、29H,31H-テトラベンゾ[b,g,l,q]ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。p型半導体化合物としては、ポルフィリン化合物及び/又はポリマー半導体を用いることが望ましい。p型半導体化合物のHOMOレベルは、特に限定は無いが、上述のメタノフラーレン化合物と組み合わせるp型半導体化合物のHOMOレベルは、通常-5.7eV以上、より好ましくは-5.5eV以上、一方、通常-4.6eV以下、-4.8eV以下が好ましい。p型半導体化合物のHOMOレベルが-5.7eV以上であることによりp型半導体としての特性が向上し、p型半導体化合物のHOMOレベルが-4.6eV以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放端電圧Vocが向上する。また、p型半導体化合物のLUMOレベルは、特に限定は無いが、上述のメタノフラーレン化合物と組み合わせるp型半導体化合物のLUMOレベルは、通常-3.7eV以上、好ましくは-3.5eV以上である。一方、通常-2.5eV以下、好ましくは-2.7eV以下である。p型半導体化合物のLUMOレベルが-2.5eV以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長な光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。p型半導体化合物のLUMOレベルが-3.7eV以上であることにより、n型半導体への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。[半導体化合物前駆体]p型半導体化合物として低分子材料を用いる場合、蒸着法によって半導体層を製膜する方法の他に、半導体化合物前駆体の層を例えば塗布によって形成した後に、半導体化合物前駆体を半導体へと変換することにより、半導体層を製膜する方法がある。本実施形態に係る半導体化合物前駆体とは、半導体化合物前駆体に対して例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、半導体化合物前駆体の化学構造が変化し、半導体化合物に変換されるものである。また、本実施形態に係る半導体化合物前駆体は、成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、当該半導体化合物前駆体自体が液状で塗布可能であるか、当該半導体化合物前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常0.1重量以上、好ましくは0.5重量以上、より好ましくは1重量以上である。溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチルなどのエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類;エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンなの芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン炭化水素類である。さらに、本実施形態に係る半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的な刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理などを行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールスアルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。また、本実施形態に係る半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意である。収率の好適な範囲をあげると、半導体化合物前躯体から得られる半導体化合物の収率は高いほど好ましく、通常90モル以上、好ましくは95モル以上、より好ましくは99モル以上である。本実施形態に係る半導体化合物前駆体として、上記特徴を有していれば特段に制限はないが、具体的な半導体化合物前駆体としては、特開2007-324587に記載の化合物が用いられうる。その中でも、好ましい例としては、下記式D1で表わされる化合物が挙げられる。式D1において、X1及びX2の少なくとも一方はπ共役した2価の芳香族環を形成する基を表わし、Z1-Z2は熱または光により脱離可能な基を表す。Z1-Z2が脱離して得られるπ共役化合物は顔料分子となることが好ましい。また、X1及びX2のうちπ共役した2価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。式D1で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりZ1-Z2が脱離して、平面性の高いπ共役化合物D2を生成する。本実施形態に係る半導体化合物前駆体からは、このように、半導体化合物であるπ共役化合物が得られる。式D1で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、t-Buはt-ブチル基を表わす。Mは、2価の金属原子、又は、3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。例えば、上記半導体化合物前駆体を変換する具体例としては、以下のものが挙げられる。<1.2バッファ層130,150>本実施形態の光電変換素子は上述のように、1以上のバッファ層を有することができる。バッファ層は、正孔取り出し層130及び電子取り出し層150に分類することができる。電子取り出し層150は、活性層140と電極負極160との間に設けることができる。また、正孔取り出し層130は、活性層140と電極正極120との間に設けることができる。<1.2.1電子取り出し層150>電子取り出し層150の材料は、活性層140から負極160へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されないが、大きくわけて無機化合物と有機化合物が挙げられる。電子取り出し層としては、どちらかの材料を単層で用いてもよいし、これらの材料を積層させて用いてもよい。電子取り出し層として用いられる無機化合物材料としては、Li、Na、K、Cs等のアルカリ金属の塩、又は酸化チタンTiOxや酸化亜鉛ZnOのようなn型の酸化物半導体が望ましい。アルカリ金属塩としては、LiF、NaF、KF、CsFのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Al等の電子取り出し電極カソードと組み合わされてカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。アルカリ金属塩は真空蒸着、スパッタ等の真空成膜によって成膜可能であるが、中でも抵抗加熱による真空蒸着によって形成するのが望ましい。下地の有機層へのダメージを小さくできるからである。膜厚は、通常0.1nm以上、一方、通常50nm以下、好ましくは、20nm以下である。薄すぎると、電子取り出し層の効果が十分でなく、厚すぎると、直列抵抗成分として作用する為に、素子の特性を損なう傾向がある。酸化チタンTiOxの成膜には、スパッタ法等の真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Adv.Mater.18,5722006に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常0.1nm以上、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1nm以上であり、一方、通常1μm以下、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下である。酸化亜鉛ZnOの成膜にも、スパッタ法等の真空成膜も利用できるが、塗布法での成膜が望ましい。例えば、Sol-GelScience、C.J.Brinker、G.W.Scherer著、AcademicPress1990に記載のゾルゲル法によって形成できる。膜厚は、通常0.1nm以上、好ましくは2nm以上、より好ましくは5nm以上であり、一方、通常1μm以下、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下が好ましい。電子取り出し層として用いられる有機化合物材料としては、具体的には、バソキュプロインBCPまたは、バソフェナントレンBphen、8-ヒドロキシキノリナトアルミニウムAlq3、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物NTCDA、ペリレンテトラカルボン酸無水物PTCDA、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物が挙げられる。その中でも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物であり、より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを2つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを2つ以上有する芳香族炭化水素化合物、フッ素原子もしくはパーフルオロアルキル基で置換されたトリアリールホスフィンオキサイド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを2つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。電子取り出し層150の膜厚は特に限定はないが、通常0.01nm以上である。一方、通常40nm以下、好ましくは20nm以下である。電子取り出し層150の膜厚が0.01nm以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層150の膜厚が40nm以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。<1.2.2正孔取り出し層130>正孔取り出し層130の材料は、活性層140から正極120への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミンなどの導電性有機化合物などが挙げられる。また、Au、In、Ag、Pdなどの金属などの薄膜も使用することができる。さらに、金属などの薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。正孔取り出し層130の膜厚は特に限定はないが、通常2nm以上である。一方、通常40nm以下、好ましくは20nm以下である。正孔取り出し層の膜厚が2nm以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が40nm以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。<1.3電極120,160>本実施形態に係る電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。本実施形態の電極は、一対の正極120と負極160とで構成される。正極160は、正孔の捕集に適した電極であることが好ましい。また、負極160は、電子の捕集に適した電極であることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が40以上透過する程度のものである。又、透明電極の太陽光線透過率が70以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。正孔の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が負極電極よりも高い値を有する導電性材料で、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。本実施形態において、正極120は正孔取り出し層130と隣接することを特徴とする。正極120の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウムITO、インジウムージルコニウム酸化物IZO、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物、金、白金、銀、クロム、コバルトなどの金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT/PSSで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層した場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、AlやMg等の負極に適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたPEDOT/PSSや、ポリピロールおよびポリアニリンなどにヨウ素などのドーピングした導電性高分子材料を正極の材料として使用することもできる。また、正極120が透明電極である場合には、ITO、酸化亜鉛、酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にITOが好ましい。正極120の膜厚は特に制限は無いが、通常10nm以上、好ましくは20nm以上、より好ましくは50nm以上であり、一方、通常10μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは500nm以下である。正極120の膜厚が10nm以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、正極120の膜厚が10μm以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。正極120のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常1Ω/□以上、一方、1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下である。正極120の形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。電子の捕集に適した電極とは、一般には仕事関数が正極電極よりも高い値を有する導電性材料であり、活性層で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する。本実施形態において、負極160は電子取り出し層150と隣接することを特徴とする。負極160の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどの金属およびその合金、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの無機塩、酸化ニッケル,酸化アルミニウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような金属酸化物などが挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。負極160についても正極120と同様に、電子取り出し層150にチタニアのようなn型半導体化合物で導電性を有するものを用いることにより、正極に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、負極160の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金である。負極160の膜厚は特に制限は無いが、通常10nm以上、好ましくは20nm以上下、より好ましくは50nm以上である。一方、通常10μm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは1μm以である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。負極160の膜厚が10nm以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、負極160の膜厚が10μm以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。負極160のシート抵抗は、特に制限は無いが、1000Ω/□以下、好ましくは500Ω/□以下、さらに好ましくは100Ω/□以下。下限に制限は無いが、通常は1Ω/□以上である。負極160の形成方法は、蒸着、スパッタ等の真空成膜方法、ナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法などがある。さらに、正極120あるいは負極160は2層以上積層してもよく、表面処理により特性電気特性やぬれ特性等を改良してもよい。正極120及び負極160を積層した後に、積層体を通常50°C以上、好ましくは80°C以上、一方、通常280°C以下、好ましくは250°C以下の温度範囲において、加熱することが好ましい。なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。加熱する時間としては、通常1分以上、好ましくは3分以上、一方、通常3時間以下、好ましくは1時間以下である。この加熱処理により、得られる光電変換素子の熱安定性を向上させるとともに、電極とバッファ層との間の密着性を向上させる効果が得られる。また、活性層の自己組織化にもこのアニール処理は効果的である。<1.4基板>本実施形態に係る光電変換素子100は、通常は支持体となる基板110を有する。すなわち、基板上100に、電極120,160と、活性層140と、バッファ層130,150とが形成される。基板110の材料基板材料は本実施形態の効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料;紙、合成紙等の紙材料;ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラスや青板ガラスや無アルカリガラスなどが挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム、シート等の形状を用いることができる。基板の厚みに制限はない。ただし、通常5μm以上、中でも20μm以上、また、通常20mm以下、中でも10mm以下に形成することが好ましい。基板が薄すぎると光電変換素子の強度が不足する可能性があり、基板が厚すぎるとコストが高くなったり重量が重くなりすぎたりする可能性がある。又、基板がガラスの場合は、薄すぎると機械的強度が低下し、割れやすくなるため、好ましくは0.01mm以上、より好ましくは0.1mm以上がよい。また、厚すぎると重量が重くなるため、好ましくは1cm以下、0.5cm以下が好ましい。<2.太陽電池モジュール>本発明に係る光電変換素子は、太陽電池素子として使用されることが好ましい。特に本発明に係る光電変換素子は、太陽電池又は太陽電池モジュールにおける太陽電池素子として使用されることが好ましい。さらには本発明に係る光電変換素子は、薄膜太陽電池における太陽電池素子として好適に使用されうる。図2は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図2に示される薄膜太陽電池は、本発明に係る太陽電池の一例に過ぎない。本発明に係る太陽電池が、図2に示されるのとは異なる構成をとりうることは、当業者には明らかであろう。例えば、図2に示される構成要素の一部は存在しなくてもよいし、同種の働きを有する別の要素で置き換えられてもよい。また、さらなる構成要素が、図2に示される太陽電池に対して追加されてもよい。図2に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池14は、耐候性保護フィルム1と、紫外線カットフィルム2と、ガスバリアフィルム3と、ゲッター材フィルム4と、封止材5と、太陽電池素子6と、封止材7と、ゲッター材フィルム8と、ガスバリアフィルム9と、バックシート10とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム1とバックシート10の縁部をシールするシール材11を備えている。そして、耐候性保護フィルム1が形成された側図中下方から光が照射されて、太陽電池素子6が発電するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。<2.1耐候性保護フィルム1>耐候性保護フィルム1は天候変化から太陽電池素子6を保護するフィルムである。太陽電池素子6の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光、風雨による侵食などにより劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム1で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6等を天候変化などから保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム1は、薄膜太陽電池14の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、薄膜太陽電池14の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。また、耐候性保護フィルム1は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光波長360~830nmの光の透過率が80以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましく、特に好ましくは95である。さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム1も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム1の構成材料の融点は、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、より好ましくは130°C以上であり、また、通常350°C以下、好ましくは320°C以下、より好ましくは300°C以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に耐候性保護フィルム1が融解劣化する可能性を低減できる。耐候性保護フィルム1を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子6を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ASアクリロニトリル-スチレン樹脂、ABSアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド-イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレンPTFE、4-フッ化エチレン-パークロロアルコキシ共重合体PFA、4-フッ化エチレン-6-フッ化プロピレン共重合体FEP、2-エチレン-4-フッ化エチレン共重合体ETFE、ポリ3-フッ化塩化エチレンPCTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF及びポリフッ化ビニルPVF等が挙げられる。なお、耐候性保護フィルム1は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護フィルム1は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。耐候性保護フィルム1の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。また耐候性保護フィルム1には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。耐候性保護フィルム1は、薄膜太陽電池14においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池14の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。<2.2紫外線カットフィルム2>紫外線カットフィルム2は紫外線の透過を防止するフィルムである。薄膜太陽電池14の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム3,9などは種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、紫外線カットフィルム2を薄膜太陽電池14の受光部分に設け、紫外線カットフィルム2で太陽電池素子6の受光面6aを覆うことにより、太陽電池素子6及び必要に応じてガスバリアフィルム3,9等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。紫外線カットフィルム2に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線例えば、波長300nmの透過率が50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、特に好ましくは10以下である。また、紫外線カットフィルム2は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光波長360~830nmの光の透過率が80以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましく、特に好ましくは95以上である。さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム2も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム2の構成材料の融点は、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、より好ましくは130°C以上であり、また、通常350°C以下、好ましくは320°C以下、より好ましくは300°C以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池14の使用時に紫外線カットフィルム2が融解する可能性がある。また、紫外線カットフィルム2は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。紫外線カットフィルム2を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、エステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルムなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層以下、適宜紫外線吸収層というを基材フィルム上に形成したフィルムを用いても良い。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物などが挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法などが挙げられる。また、これらの方法は1種を単独で行なってもよく、2種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、ポリスチレン系などの各種合成樹脂などが挙げられる。また、例えば、ゼラチン、セルロース誘導体などの天然高分子;水、水とエタノール等のアルコール混合溶液なども溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解または分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物などの付着による凹み、乾燥工程でのハジキなどの発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥など、公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。紫外線カットフィルム2の具体的な商品の例を挙げると、カットエースMKVプラスティック株式会社などが挙げられる。なお、紫外線カットフィルム2は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、紫外線カットフィルム2は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム2の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。紫外線カットフィルム2は、太陽電池素子6の受光面6aの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子6の受光面6aの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子6の受光面6aを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム2が設けられていてもよい。<2.3ガスバリアフィルム3>[2.3.1ガスバリアフィルムの構成]ガスバリアフィルム3は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。太陽電池素子6は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ZnO:Al等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム3で太陽電池素子6を被覆することにより、太陽電池素子6を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。ガスバリアフィルム3に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子6の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子6が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積1m2の1日あたりの水蒸気透過率が、1×10-1g/m2/day以下であることが好ましく、1×10-2g/m2/day以下であることがより好ましく、1×10-3g/m2/day以下であることが更に好ましく、1×10-4g/m2/day以下であることが中でも好ましく、1×10-5g/m2/day以下であることがとりわけ好ましく、1×10-6g/m2/day以下であることが特に好ましい。また、太陽電池素子6が有機太陽電池素子である場合には、単位面積1m2の1日あたりの水蒸気透過率が、1×10-1g/m2/day以下であることが好ましく、1×10-2g/m2/day以下であることがより好ましく、1×10-3g/m2/day以下であることが更に好ましく、1×10-4g/m2/day以下であることが中でも好ましく、1×10-5g/m2/day以下であることがとりわけ好ましく、1×10-6g/m2/day以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子6及び当該素子6のZnO:Al等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。ガスバリアフィルム3に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子6の種類などに応じて様々である。例えば、太陽電池素子6が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積1m2の1日あたりの酸素透過率が、1×10-1cc/m2/day/atm以下であることが好ましく、1×10-2cc/m2/day/atm以下であることがより好ましく、1×10-3cc/m2/day/atm以下であることが更に好ましく、1×10-4cc/m2/day/atm以下であることが中でも好ましく、1×10-5cc/m2/day/atm以下であることがとりわけ好ましく、1×10-6cc/m2/day/atm以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子6が有機太陽電池素子である場合には、単位面積1m2の1日あたりの酸素透過率が、1×10-1cc/m2/day/atm以下であることが好ましく、1×10-2cc/m2/day/atm以下であることがより好ましく、1×10-3cc/m2/day/atm以下であることが更に好ましく、1×10-4cc/m2/day/atm以下であることが中でも好ましく、1×10-5cc/m2/day/atm以下であることがとりわけ好ましく、1×10-6cc/m2/day/atm以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子6及び当該素子6のZnO:Al等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム3の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム3を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池14の実施が容易となる。また、ガスバリアフィルム3は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光波長360~830nmの光の透過率は、通常60以上、好ましくは70以上、より好ましくは75以上、更に好ましくは80以上、中でも好ましくは85以上、とりわけ好ましくは90以上、特に好ましくは95以上、その中でも特に好ましくは97以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム3も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム3の構成材料の融点は、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、より好ましくは130°C以上であり、また、通常350°C以下、好ましくは320°C以下、より好ましくは300°C以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時にガスバリアフィルム3が融解劣化する可能性を低減できる。ガスバリアフィルム3の具体的な構成は、太陽電池素子6を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム3を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。以下、ガスバリアフィルム3の構成について、例を挙げて説明する。ガスバリアフィルム3の構成として好ましいものは2例が挙げられる。一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された2層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された2層からなるユニット層を1単位として、このユニット層が1単位無機バリア層1層とポリマー層1層を合わせて1単位の意味のみを形成しても良いが、2単位以上形成しても良い。例えば2~5単位、積層してもよい。ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。[2.3.2プラスチックフィルム基材]ガスバリアフィルム3に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム3の使用目的等から適宜選択することができる。プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレートPET、同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレートPENは、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。なおプラスチックフィルム基材の材料は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光波長360~830nmの光の透過率は、通常60以上、好ましくは70以上、より好ましくは75以上、更に好ましくは80以上、中でも好ましくは85以上、とりわけ好ましくは90以上、特に好ましくは95以上、その中でも特に好ましくは97以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層アンカーコート層を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の1種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の1種類以上とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。アンカーコート層の厚さは、通常0.005μm以上、好ましくは0.01μm以上であり、通常5μm以下、好ましくは1μm以下である。この範囲の上限値以下の厚さであれば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。[2.3.3無機バリア層]無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、1種でもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。金属酸化物としては、例えば、Si、Al、Mg、In、Ni、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta等の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などが挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウムまたは酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてSiOxを用いる場合には前記xの値は1.5~1.8が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてAlOxを用いる場合には前記xの値は1.0~1.4が特に好ましい。また、2種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウムおよび酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Si/Alの比率は、通常1/9以上、好ましくは2/8以上であり、また、通常9/1以下、好ましくは2/8以下である。無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また、通常1000nm以下、好ましくは200nm以下である。無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法などで行うことができる。例えばスパッタリング法では1種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。[2.3.4ポリマー層]ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下のi~viiのようなものが例示される。なお、モノマーは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。i例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、RF電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシロキサン薄膜として形成できる。ii例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を650°C~700°Cで加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材へと吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。iii例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマーが挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタンジイソシアナート/グリコール、ポリ尿素ジイソシアナート/ジアミン、ポリチオ尿素ジチオイソシアナート/ジアミン、ポリチオエーテルウレタンビスエチレンウレタン/ジチオール、ポリイミンビスエポキシ/第一アミン、ポリペプチドアミドビスアゾラクトン/ジアミン、ポリアミドジオレフィン/ジアミドなどが挙げられる。iv例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、2官能、多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度、硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを2種以上組み合わせて併用することが好ましい。また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー、カルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。v例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、2官能性モノマー、多官能性オリゴマーなどが挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、2官能オキセタン、シルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。vi例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。vii例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布または蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱;赤外線、マイクロ波等の放射加熱;などにより重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光などを用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処理を行うこともできる。ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は5μm以下、好ましくは1μm以下である。他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着、プラズマCVD等の成膜方法が挙げられる。ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常10nm以上であり、また、通常5000nm以下、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1000nm以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。[2.3.5特に好適なガスバリアフィルム]中でも好適なガスバリアフィルム3としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートPET或いはポリエチレンナフタレートPEN等の基材フィルムにSiOxを真空蒸着したフィルムなどが挙げられる。なお、ガスバリアフィルム3は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、ガスバリアフィルム3は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。ガスバリアフィルム3の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。ガスバリアフィルム3は、太陽電池素子6を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子6の正面受光面側の面。図2では下側の面及び背面受光面とは反対側の面。図2では上側の面を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池14においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム3が太陽電池素子6の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム9が太陽電池素子6の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム3,9の縁部をシール材11でシールし、ガスバリアフィルム3,9及びシール材11で囲まれた空間内に太陽電池素子6を納めることにより、太陽電池素子6を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。<2.4ゲッター材フィルム4>ゲッター材フィルム4は水分及び/又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子6の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム4で太陽電池素子6を覆うことにより、太陽電池素子6等を水分及び/又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム4は前記のようなガスバリアフィルム3とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム3等で太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3,9及びシール材11で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム4が捕捉して水分による太陽電池素子6への影響を排除できる。ゲッター材フィルム4の水分吸収能力の程度は、通常0.1mg/cm2以上、好ましくは0.5mg/cm2以上、より好ましくは1mg/cm2以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子6の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常10mg/cm2以下である。また、ゲッター材フィルム4が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム3,9等で太陽電池素子6を被覆した場合に、ガスバリアフィルム3,9及びシール材11で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム4が捕捉して酸素による太陽電池素子6への影響を排除できる。さらに、ゲッター材フィルム4は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光波長360~830nmの光の透過率は、通常60以上、好ましくは70以上、より好ましくは75以上、更に好ましくは80以上、中でも好ましくは85以上、とりわけ好ましくは90以上、特に好ましくは95以上、その中でも特に好ましくは97以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム4も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム4の構成材料の融点は、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、より好ましくは130°C以上であり、また、通常350°C以下、好ましくは320°C以下、より好ましくは300°C以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時にゲッター材フィルム4が融解劣化する可能性を低減できる。ゲッター材フィルム4を構成する材料は、水分及び/又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、CaO、SrO、BaO等が挙げられる。その他にZr-Al-BaOや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、OleDry双葉電子社製等が挙げられる。酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム、酸化鉄等が挙げられる。またFe、Mn、Zn、及びこれら金属の硫酸塩塩化物塩硝酸塩等の無機塩も挙げられる。なお、ゲッター材フィルム4は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、ゲッター材フィルム4は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。ゲッター材フィルム4の厚みは特に規定されないが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは180μm以下、より好ましくは150μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。ゲッター材フィルム4は、ガスバリアフィルム3,9及びシール材11で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子6の正面受光面側の面。図2では下側の面及び背面受光面とは反対側の面。図2では上側の面を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池14においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム4はガスバリアフィルム3と太陽電池素子6との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム4が太陽電池素子6の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム8が太陽電池素子6の背面を覆い、ゲッター材フィルム4,8がそれぞれ太陽電池素子6とガスバリアフィルム3,9との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート10としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシートなど防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム8及び/又はガスバリアフィルム9を用いなくてもよい。ゲッター材フィルム4は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等で塗布する方法などを用いることができる。また真空蒸着法、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体AS樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ABS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメタアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。<2.5封止材5>封止材5は、太陽電池素子6を補強するフィルムである。太陽電池素子6は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材5により強度を高く維持することが可能である。また、封止材5は、薄膜太陽電池14の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材5以外の耐候性保護フィルム1やバックシート10の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池14全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。また、封止材5は、太陽電池素子6の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光波長360~830nmの光の透過率は、通常60以上、好ましくは70以上、より好ましくは75以上、更に好ましくは80以上、中でも好ましくは85以上、とりわけ好ましくは90以上、特に好ましくは95以上、その中でも特に好ましくは97以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せられることが多いため、封止材5も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材5の構成材料の融点は、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、より好ましくは130°C以上であり、また、通常350°C以下、好ましくは320°C以下、より好ましくは300°C以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に封止材5が融解劣化する可能性を低減できる。封止材5の厚みは特に規定されないが、通常100μm以上、好ましくは150μm以上、より好ましくは200μm以上であり、また、通常700μm以下、好ましくは600μm以下、より好ましくは500μm以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池14全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。封止材5を構成する材料としては、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体EVA樹脂組成物をフィルムにしたものEVAフィルムなどを用いることができる。EVAフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、100°C以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、2,5-ジメチルヘキサン;2,5-ジハイドロパーオキサイド;2,5-ジメチル-2,5-ジt-ブチルパーオキシヘキサン;3-ジ-t-ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下であり、通常1重量部以上である。なお、架橋剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。このEVA樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン;ビニルトリクロロシラン;ビニルトリエトキシシラン;ビニル-トリス-β-メトキシエトキシシラン;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;β-3,4-エトキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは2重量部以下であり、通常0.1重量部以上である。なお、シランカップリング剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に、EVA樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、EVA樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアネート等の3官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは5重量部以下であり、また、通常1重量部以上である。なお、架橋助剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、EVA樹脂の安定性を向上する目的で、EVA樹脂組成物に、例えばハイドロキノン;ハイドロキノンモノメチルエーテル;p-ベンゾキノン;メチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、EVA樹脂100重量部に対して、通常5重量部以下である。しかし、EVA樹脂の架橋処理には1~2時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池14の生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、EVA樹脂組成物の分解ガス酢酸ガスまたはEVA樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子6に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材5としては、EVAフィルムの他に、プロピレンエチレンα-オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては、例えば、下記成分1および成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。成分1:プロピレン系重合体が、通常0重量部以上、好ましくは10重量部以上であり、また、通常70重量部以下、好ましくは50重量部以下。成分2:軟質プロピレン系共重合体が、30重量部以上、好ましくは50重量部以上であり、また、通常100重量部以下、好ましくは90重量部以下。なお、成分1および成分2の合計量は100重量部である。上記のように、成分1および成分2が好ましい範囲にあると、封止材5のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材5の耐熱性、透明性および柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池14に好適である。上記の成分1および成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレートASTMD1238、230度、荷重2.16kgが、通常0.0001g/10分以上であり、また、通常1000g/10分以下、好ましくは900g/10分以下、より好ましくは800g/10分以下である。成分1および成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常100°C以上、好ましくは110°C以上である。また通常140°C以下、好ましくは135°C以下である。また成分1および成分2が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、0.98g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。この封止材5においては、上記成分1および成分2に、プラスチックなどに対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤シランカップリング剤が好適に用いられる。上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリスβ-メトキシーエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なお、カップリング剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これらは熱可塑性樹脂組成物成分1および成分2の合計量100重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常0.1重量部以上、また、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下含むことが望ましい。また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物成分1および成分2の合計量100重量部に対して、上記カップリング剤を0.1~5重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラス、プラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物成分1および成分2の合計量100重量部に対して、通常0.001重量部以上、好ましくは0.01重量部以上、また、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下である。また、封止材5としてエチレンα-オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Aおよび成分Bからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が5~25°Cのラミネートフィルムが例示される。成分A:エチレン系樹脂。成分B:以下のa~dの性状を有するエチレンとα-オレフィンとの共重合体。a密度が0.86~0.935g/cm3。bメルトフローレートMFRが1~50g/10分。c温度上昇溶離分別TREFによって得られる溶出曲線のピークが1つであり、該ピーク温度が100°C以下である。d温度上昇溶離分別TREFによる積分溶出量が、90°Cのとき90以上である。成分Aと成分Bとの配合割合成分A/成分Bは、重量比で、通常50/50以上、好ましくは55/45以上、より好ましくは60/40以上であり、また、通常99/1以下、好ましくは90/10以下、より好ましくは85/15以下である。成分Bの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Bの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。成分Aと成分Bを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレートMFRは、通常2g/10分以上、好ましくは3g/10分以上であり、通常50g/10分以下、好ましくは40g/10分以下である。なおMFRの測定と評価は、JISK7210190°C、2.16kg荷重に準拠する方法によって実施することができる。封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは50°C以上、より好ましくは55°C以上であり、また、通常300°C以下、好ましくは250°C以下、さらに好ましくは200°C以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池14の使用時に融解劣化する可能性を低減できる。封止材用樹脂組成物の密度は、0.80g/cm3以上が好ましく、0.85g/cm3以上がより好ましく、また、0.98g/cm3以下が好ましく、0.95g/cm3以下がより好ましく、0.94g/cm3以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、JISK7112に準拠する方法によって実施することができる。さらに、エチレンα-オレフィン共重合体を用いた封止材5において、前記プロピレンエチレンα-オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。上述した封止材5は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子6への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性太陽電池封止性および透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時および薄膜太陽電池100の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池14のリサイクルも容易となる。なお、封止材5は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材5は単層フィルムにより形成されていても良いが、2層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。封止材5の厚みは、通常2μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上であり、また、通常500μm以下、好ましくは300μm以下、より好ましくは100μm以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。封止材5を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子6を挟み込むように設ける。太陽電池素子6を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子6の正面及び背面にそれぞれ封止材5及び封止材7を設けるようにしている。<2.6太陽電池素子6>太陽電池素子6としては、前述の光電変換素子を用いることができる。太陽電池素子同士の接続太陽電池素子6は、薄膜太陽電池14の1個あたり1個だけを設けてもよいが、通常は2個以上の太陽電池素子6を設ける。具体的な太陽電池素子6の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子6を複数設ける場合、太陽電池素子6はアレイ状に並べて設けられていることが多い。太陽電池素子6を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子6同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子6から生じた電気を端子図示せずから取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。このように太陽電池素子6同士を接続する場合には、太陽電池素子6間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子6と太陽電池素子6との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子6の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池14の発電量を増加させるためである。<2.7封止材7>封止材7は、上述した封止材5と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材7と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。<2.8ゲッター材フィルム8>ゲッター材フィルム8は、上述したゲッター材フィルム4と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム4と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム4よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてCaO、BaO、Zr-Al-BaO、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。<2.9ガスバリアフィルム9>ガスバリアフィルム9は、上述したガスバリアフィルム3と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム9と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。<2.10バックシート10>バックシート10は、上述した耐候性保護フィルム1と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム1と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート10が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート10をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子6よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート10としては、以下に説明するものi~ivを用いることが特に好ましい。iバックシート10としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルム及びシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体AS樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ABS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメタアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。iiバックシート10としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜などが挙げられる。なお、前記の金属は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。iiiバックシート10としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン商品名:テドラー,デュポン社製、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマーETFE、フッ化ビニリデン系樹脂PVDF、フッ化ビニル系樹脂PVF等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。ivバックシート10としては、例えば、基材フィルムの片面あるいは両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分、酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート10として使用できる。基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体AS樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体ABS樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメタアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、フッ化ビニリデン系樹脂PVDF、または、フッ化ビニル系樹脂PVF等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂PVF;テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマーETFEからなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。基材フィルムの膜厚としては、通常12μm以上、好ましくは20μm以上であり、また、通常300μm以下、好ましくは200μm以下である。無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素Si、アルミニウムAl、の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばSiOxx=1.0~2.0を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばAlOxx=0.5~1.5を用いることができる。なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は1種でもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常50Å以上、好ましくは100Å以上であり、また、通常4000Å以下、好ましくは1000Å以下である。蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法ChemicalVaporDeposition法、CVD法等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体;プロピレンと他のモノマー例えばα-オレフィン等との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。ポリプロピレン系樹脂の融点は通常164°C~170°Cであり、比重は通常0.90~0.91であり、分子量は通常10万~20万である。ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型メタアクリル系接着剤、シリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルムシート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で0.1g/m2~10g/m2が望ましい。<2.11シール材11>シール材11は、上述した耐候性保護フィルム1、紫外線カットフィルム2、ガスバリアフィルム3、ゲッター材フィルム4、封止材5、封止材7、ゲッター材フィルム8、ガスバリアフィルム9及びバックシート10の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。シール材11に要求される防湿能力の程度は、単位面積1m2の1日あたりの水蒸気透過率が0.1g/m2/day以下であることが好ましく、0.05g/m2/day以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材11の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材11を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池14の実施が容易となる。さらに、薄膜太陽電池14は光を受けて熱せされることが多いため、シール材11も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材11の構成材料の融点は、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、より好ましくは130°C以上であり、また、通常250°C以下、好ましくは200°C以下、より好ましくは180°C以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池14の使用時にシール材11が融解する可能性がある。シール材11を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。なお、シール材11は1種の材料で形成されていてもよく、2種以上の材料で形成されていても良い。シール材11は、少なくともガスバリアフィルム3,9の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム3,9及びシール材11で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。このシール材11を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム1とバックシート10との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。即ち、例えば封止材5の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池14を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子6の外周部であって耐候性保護シート1とバックシート10との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材5と共に硬化させればよい。また、封止材5の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋硬化させるための温度範囲は通常130°C以上、好ましくは140°C以上であり、通常180°C以下、好ましくは170°C以下である。<2.12太陽電池の寸法等>本実施形態の薄膜太陽電池14は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池14を形成することにより、薄膜太陽電池14を建材、自動車、インテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池14は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管など流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロールトゥロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。薄膜太陽電池14の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常300μm以上、好ましくは500μm以上、より好ましくは700μm以上であり、また、通常3000μm以下、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下である。<2.13太陽電池の製造方法>本実施形態の薄膜太陽電池14の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム1とバックシート10との間に、1個又は2個以上の太陽電池素子6を直列または並列接続したものを、紫外線カットフィルム2、ガスバリアフィルム3,9、ゲッター材フィルム4,8及び封止材5,7と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常130°C以上、好ましくは140°C以上であり、通常180°C以下、好ましくは170°C以下である。また、加熱時間は通常10分以上、好ましくは20分以上であり、通常100分以下、好ましくは90分以下である。圧力は通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上であり、通常0.2MPa以下、好ましくは0.1MPa以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材5,7がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。<2.14太陽電池の用途>上述した薄膜太陽電池14の用途に制限はなく任意である。例えば、図3に模式的に示すように、何らかの基材12上に薄膜太陽電池14を設けた太陽電池モジュール13を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材12として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池14を設けて太陽電池モジュール13として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。基材12は太陽電池素子6を支持する支持部材である。基材12を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料;紙、合成紙等の紙材料;ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート或いはラミネートしたもの等の複合材料;などが挙げられる。なお、基材の材料は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。本実施形態の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池、玩具用太陽電池などに用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。1.建築用途1.1ハウス屋根材として太陽電池基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本実施形態の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。1.2屋上ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本実施形態の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。1.3トップライトエントランスや吹き抜け部分に外装として本実施形態の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本実施形態の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。1.4壁基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウォールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック登録商標;三菱樹脂製などが挙げられる。1.5窓また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。1.6その他その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本実施形態の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。2.内装本実施形態の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本実施形態の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。3.野菜工場蛍光灯などの照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが,照明に掛かる電気代や光源の交換費用などによって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本実施形態の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、LEDまたは蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。このとき蛍光灯よりも寿命が長いLEDと本実施形態の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて30程度減らせることができるので好適である。また、野菜等を一定温度で輸送するリーファーコンテナreefercontainerの屋根や側壁に本実施形態の太陽電池を用いることもできる。4.道路資材土木本実施形態の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。5.自動車本実施形態の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー、バックミラーなどの表面に用いることができる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力を適正にかつ効率的に使用することができる。前記の場合、基材12の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材12の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材12の例を挙げると、アルポリック登録商標;三菱樹脂製などが挙げられる。以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。<実施例1:ジヒドロメタノフラーレンC60CH2A0及びC70CH2A9の合成>ジヒドロメタノフラーレンC60CH2A0及びC70CH2A9は、以下のようにして合成した。<合成例1-1>[中間体E2の合成]公知文献J.Am.Chem.Soc.,2008,13046,15429-15436に従って、C60CH2SiMe2OiPrHE2を合成した。[中間体E3の合成]窒素雰囲気下、100mL四口ナスフラスコに中間体E2117mg,0.137mmolおよびo-ジクロロベンゼン10mLを入れ、減圧脱気後、窒素で復圧した。カリウムt-ブトキシドの1MTHF溶液Aldrich製0.210mL,0.210mmolを加え、約10分間攪拌した。ヨウ素38mg,0.150mmolを加え、さらに約2分間攪拌した。反応溶液をショートシリカゲルカラム二硫化炭素に供し、濃縮後、残渣を二硫化炭素-メタノールで再沈殿させた。ろ取し、減圧乾燥することにより、目的とするダイマー[C60CH2SiMe2OiPr]2E3を、異性体混合物として、黒茶色固体として収率99115mg,0.0675mmol,HPLC純度99.7で得た。[化合物A0の合成]窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに塩化銅II16.1mg,0.12mmol,6.0eq、中間体E334.1mg,0.02mmolを加え、o-ジクロロベンゼン5mLに溶解させた。100°Cに加熱し、2時間攪拌後、室温に冷却した。メタノール1mLを加えた後、トルエンで希釈し、シリカゲルろ過カラムに供した。ろ液を濃縮後、メタノールを加えて、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供することで、目的物であるジヒドロメタノフラーレンC60CH2化合物A0を収率9828.7mgで得た。化合物A0:1HNMR500MHz,CDCl3/CS2:δ3.93s,2H.APCI-MS-m/z:calcdforOSiC70H16M-734.0157,found734.02.<合成例1-2>[中間体E4の合成]塩化イソプロポキシジメチルシリルメチルマグネシウムiPrOMe2SiCH2MgClの代わりに、塩化ジメチルフェニルシリルメチルマグネシウムMe2PhSiCH2MgClを用いた以外は、合成例1-1における中間体E2の合成と同様にして、C60CH2SiMe2PhHE4を合成した。[中間体E5の合成]中間体E2の代わりに中間体E4を用いた以外は、合成例1-1における中間体E3の合成と同様にして、[C60CH2SiMe2Ph]2E5[化合物A0の合成]窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに塩化銅II16.1mg,0.12mmol,6.0eq、中間体E534.8mg,0.02mmolを加え、o-ジクロロベンゼン5mLに溶解させた。100°Cに加熱し、2時間攪拌後、室温に冷却した。メタノール0.5mLを加えた後、トルエンで希釈し、シリカゲルろ過カラムに供した。ろ液を濃縮後、メタノールを加えて、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供することで、目的物であるジヒドロメタノフラーレンC60CH2A0を収率46で得た。<合成例1-2a>合成例1-2においては、中間体E5から化合物A0を合成する際に塩化銅IIを用いた。合成例1-2aにおいては、塩化銅IIを用いる代わりに銅IIトリフラートを用いた。それ以外は合成例1-2と同様の方法により、ジヒドロメタノフラーレンA0を合成した。合成例1-2aにおける、中間体E5からの化合物A0の収率は66であった。<合成例1-3>[中間体E6の合成]イソプロポキシジメチルシリルメチル塩化マグネシウムiPrOMe2SiCH2MgClの代わりに、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムMe3SiCH2MgClを用いた以外は、合成例1-1における中間体E2の合成法と同様の方法で、C60CH2SiMe3HE6を合成した。[中間体E7の合成]中間体E2の代わりに中間体E6を用いた以外は、合成例1-1における中間体E3の合成法と同様にして、[C60CH2SiMe3]2E7を合成した。[化合物A0の合成]中間体E5の代わりに中間体E7を用いた以外は、合成例1-2における化合物A0の合成法と同様にして、目的とするジヒドロメタノフラーレンC60CH2A0を収率97で得た。<合成例1-4>合成例1-4においては、シリルメチルモノ付加フラーレン中間体E2,E4,E6から、一段階でジヒドロメタノフラーレンA0を合成した。合成例1-4において、中間体E2,E4,E6のそれぞれから化合物A0を合成した際の単離収率を、以下に示す。合成方法については、続けて詳しく説明する。[中間体E2からの合成]中間体E3の代わりに中間体E2を用い、塩化銅IIを入れる前にカリウムt-ブトキシドの1MTHF溶液1.2当量を加えて約5分間攪拌した以外は、合成例1-1で説明した中間体E3からの化合物A0の合成方法と同様に、化合物A0を合成した。[中間体E4からの合成]中間体E3の代わりに中間体E4を用い、塩化銅IIを入れる前にカリウムt-ブトキシドの1MTHF溶液1.2当量を加えて約5分間攪拌した以外は、合成例1-1で説明した中間体E3からの化合物A0の合成方法と同様に、化合物A0を合成した。[中間体E6からの合成]中間体E3の代わりに中間体E6を用い、塩化銅IIを入れる前にカリウムt-ブトキシドの1MTHF溶液1.2当量を加えて約5分間攪拌した以外は、合成例1-1で説明した中間体E3からの化合物A0の合成方法と同様に、化合物A0を合成した。<合成例1-5>[中間体E8の合成]窒素置換した50mL二口フラスコ中に、マグネシウム583mg,0.024molを入れ、テトラヒドロフラン5mLを添加した。ヨウ素I2を少量加えた後、加熱還流した。ここに、イソプロポキシジメチルシリルクロロメタンiPrOMe2SiCH2Cl,3.59mL,0.02molを徐々に滴下した後、テトラヒドロフラン14mLで希釈することで、塩化イソプロポキシジメチルシリルメチルマグネシウムiPrOMe2SiCH2MgClのテトラヒドロフラン溶液0.875Mを調製した。別に、窒素置換した500mL四口フラスコに、フラーレンC70467mg,0.556mmol、N,N-ジメチルホルムアミド1.29mL,16.68mmol、及び1,2-ジクロロベンゼン150mLを加え、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、上記のように調製した塩化イソプロポキシジメチルシリルメチルマグネシウムiPrOMe2SiCH2MgClのテトラヒドロフラン溶液0.875Mのうち1.91mL1.668mmol,3当量をシリンジで加え、5分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液を0.9mL加えて、室温で攪拌した。得られた溶液を濃縮後、二硫化炭素で希釈し、二硫化炭素:ヘキサン=1:1~1:0の混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、目的物であるC70CH2SiMe2OiPrH中間体E8の異性体混合物を収率58313mg,0.322mmolで黒色固体として得た。[中間体E9の合成]窒素雰囲気下、200mL三口ナスフラスコに中間体E8399mg,0.410mmol及びo-ジクロロベンゼン30mLを入れ、減圧脱気後、窒素で復圧した。カリウムt-ブトキシドの1Mテトラヒドロフラン溶液Aldrich製0.627mL,0.627mmolを加え、約10分間攪拌した。その後ヨウ素114mg,0.447mmolを加え、さらに約2分間攪拌した。反応溶液をショートシリカゲルカラムトルエンに供し、濃縮後、残渣にメタノールを加え、沈殿物をろ取して減圧乾燥することにより、目的とするダイマー[C70CH2SiMe2OiPr]2中間体E9の粗生成物430mgを得た。[化合物A9の合成]窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに塩化銅II1.18g,8.80mmol,6.0eq及び上記のように合成した中間体E9の粗生成物2.85g,<1.466mmolを加え、o-ジクロロベンゼン200mLに溶解させた。100°Cに加熱し、6時間攪拌後、室温に冷却した。メタノール400mLを加え、沈殿物をろ取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供することで、ジヒドロメタノフラーレンC70CH2化合物A9を異性体混合物として収率802.00g,2.34mmolで得た。化合物A9:1HNMR400MHz,CDCl3/CS2:δ2.85s,2H,2.80d,1H,J=6.0Hz,2.54d,1H,J=6.0Hz.<実施例2:種々のメタノフラーレン化合物の合成>合成例2では、ジヒドロメタノフラーレンA0を用いて、種々のメタノフラーレン化合物を合成する。<合成例2-1:メタノフラーレン化合物A1およびA2の合成>窒素雰囲気下、300mL四口ナスフラスコ中、化合物A0300mg,0.409mmol、インデン1.14mL、9.81mmolをo-ジクロロペンゼン140mLに加え、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、加熱還流した。10時間後、インデン1.72mL,14.7mmolを追加し、さらに10時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:ヘキサン=1:2~1:0に供した後、GPC精製クロロホルムを行うことにより、C60CH2IndA1を収率47164mg,0.193mmol、C60CH2Ind2A2を収率1767mg,0.069mmolでそれぞれ位置異性体の混合物として得た。それぞれについて、質量分析APCI法,negativeにより、目的物の質量と一致するm/z:850[M-]、m/z:966[M-]を検出した。<合成例2-2:メタノフラーレン化合物A3およびA4の合成>窒素雰囲気下、300mL三口ナスフラスコ中、化合物A0300mg,0.409mmol、ヨウ化テトラn-ブチルアンモニウムTBAI:604mg,1.63mmol、トルエン140mLを入れた。減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、α、α’-ジブロモ-o-キシレン432mg,1.63mmolを加えて加熱還流した。10時間後、ヨウ化テトラn-ブチルアンモニウムTBAI:906mg,2.45mmol、α,α’-ジブロモ-o-キシレン647mg,2.45mmolを追加し、さらに約6時間加熱還流した。室温に戻し、シリカゲルろ過カラムトルエンに供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供した後、GPC精製クロロホルムを行うことにより、目的とするC60CH2QMA3を収率1343mg,0.0513mmolで、C60CH2QM2A4を収率30117mg,0.124mmolでそれぞれ位置異性体の混合物として得た。質量分析APCI法,negativeにより、目的物の質量と一致するm/z:838[M-]、m/z:942[M-]をそれぞれ検出した。<合成例2-3:メタノフラーレン化合物A5の合成>窒素雰囲気下、100mL四口ナスフラスコに、化合物A0200mg,0.272mmol、MBBTJ.Org.Chem.1995,60,532-538に従って合成したものを使用した112mg,0.299mmol、o-ジクロロベンゼン10mLを加えた。減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、80°Cに加熱後、ナトリウムメトキシド16.2mg,0.300mmolを加え、約4時間攪拌した。ナトリウムメトキシド5.8mgを追加し、さらに約4時間攪拌した。MBBT112mg、ナトリウムメトキシド16.2mgを追加し、さらに約9時間攪拌した。室温まで放冷し、シリカゲルろ過カラムo-ジクロロベンゼン50mL-酢酸エチル50mLに供した。酢酸エチルを減圧で留去し、残ったo-ジクロロベンゼン溶液を300mL四口ナスフラスコ中に移し、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、約7時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィートルエン-酢酸エチルに供することで、目的とするC60CH2PCBMA5を収率2562mg,0.067mmolで位置異性体の混合物として得た。質量分析APCI法,negativeにより、目的物の質量と一致するm/z:924[M-]を検出した。<合成例2-4:メタノフラーレン化合物A10およびA11の合成>窒素雰囲気下、300mL四口ナスフラスコ中、化合物A9400mg,0.468mmol及びインデン2.73mL,23.4mmolをo-ジクロロペンゼン180mLに加え、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、加熱還流した。10時間後、インデン1.37mL,11.7mmolを追加し、さらに10時間加熱還流した。室温に戻し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:ヘキサン=2:1~1:0に供した後、GPC精製クロロホルムを行うことにより、C70CH2Ind化合物A10を収率36164mg,0.169mmolで、C70CH2Ind2化合物A11を収率418.2mg,0.0168mmolで、それぞれ位置異性体の混合物として得た。質量分析APCI法,negativeにより、化合物A10と化合物A11のそれぞれについて、目的物の質量と一致するm/z:970[M-]及びm/z:1086[M-]を検出した。<実施例3>合成例3では、ジヒドロメタノフラーレンA0に対して付加基を付加するのではなく、別の方法により種々のメタノフラーレン化合物を合成する。具体的には、付加基を有するフラーレン二量体を開裂させる方法合成例3-1,3-2と、付加基を有するシリルメチル付加フラーレンに対して酸化剤を作用させることによりジヒドロメタノ基を導入する方法について説明する。<合成例3-1:メタノフラーレン化合物A6の合成>[中間体F1の合成]中間体F1は、塩化イソプロポキシジメチルシリルメチルマグネシウムiPrOMe2SiCH2MgClの代わりに、塩化ジメチルヘキシルシリルメチルマグネシウムC6H13Me2SiCH2MgClを用いた以外は、合成例1-1における中間体E2の合成法と同様にして合成した。[中間体F2の合成]中間体F2は、中間体E2の代わりに中間体F1を用いた以外は、合成例1-1における中間体E3の合成法と同様にして合成した。[中間体F3の合成]中間体F2を用いて以下の反応を行うことにより、中間体F3を合成した。中間体F3の合成は、以下の方法12のどちらを用いても行うことができた。[中間体F3の合成1]窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体F2600mg,purity83,containingC6010,0.284mmol、PhC≡CCOOEt560μl,3.40mmolを入れ、o-ジクロロベンゼン30mLに溶解させた。140°Cで8時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供することで、中間体F3をダイマーの混合物として収率37205mg,purity99を得た。[中間体F3の合成2]窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体F2500mg,purity99,0.285mmol、PhC≡CCOOEt470μL,2.85mmolを入れ、o-ジクロロベンゼン30mLに溶解させた。160°Cで2.5時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供することで、中間体F3をダイマーの混合物として収率37203mg,purity96で得た。[化合物A6の合成]窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体F386mg,0.639mmolを入れ、o-ジクロロベンゼン11mLを加えた。140°Cで4時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素に供した。先に溶出したバンドを集めることで、ジヒドロメタノフラーレンA073mg,yield94を得た。次に溶出したバンドを集めることで、化合物A693mg,yield96,purity98を得た。<合成例3-2:メタノフラーレン化合物A7の合成>[中間体F4の合成]合成例1-1で説明した中間体E31g,purity95,0.558mmol、2-MeOC6H4C≡CC6H131.27g,1.35mL,5.88mmolを入れ、o-ジクロロベンゼン50mLに溶解させた。160°Cで2.5時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:トルエン=20:1に供することで、中間体F4をダイマーの混合物として収率67750mg,purity60で得た。[化合物A7の合成]窒素雰囲気下、二口フラスコ中に、中間体F4750mg,purity60,0.235mmol、CuCl286mg,1.874mmolを入れ、o-ジクロロベンゼン30mLを加えた。140°Cで4時間加熱した。メタノールを加え、固体をろ取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:ヘキサン=1:2に供した。先に溶出したバンドを集めることで、ジヒドロメタノフラーレンA0152mg,yield88を得た。次に溶出したバンドを集めることで、化合物A7180mg,yield81,purity99を得た。<合成例3-3:メタノフラーレン化合物A8の合成>[中間体F6の合成]二口フラスコ中、化合物F5C60CH2Ph2200mg,0.22mmol、THF50mLを入れ、脱気後、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。化合物F5は、周知の方法によって、例えばJ.Org.Chem.2007,72,2538-2542.に従って合成できる。ここに、iPrOMe2SiCH2MgClのTHF溶液0.97mL,0.73M,0.71mmolを加え、2時間20分間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液0.1mLを加え反応をクエンチした。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:トルエン=1:0~1:1に供することで、中間体F6を茶色固体として165mg72yield得た。中間体F6は保存中に分解しやすい為、そのまますぐに次の反応に用いた。C60CH2Ph2CH2SiMe2OiPrHF6:APCI-HRMS-:m/zcalcd.forC80H30OSiM-H,1033.1993;found,1033.1968.[化合物A8の合成]中間体F689mg,0.090mmolと臭化銅II120mg,0.54mmolのo-ジクロロベンゼン20mL懸濁液に対して、カリウムt-ブトキシドの1MTHF溶液99μl,0.099mmolを加えた。室温で5分間攪拌後、反応溶液を120°Cで5時間加熱した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:ヘキサン=1:4~1:2に供することで、化合物A846mg,56yieldを得た。C60CH2CH2Ph2A8:1HNMR500MHz,CDCl3:2.881H,JAB=6.5Hz,3.241H,JAB=6.0Hz,3.582H,s,C6H4CH2,3.642H,d,JAB=13.2Hz,C6H4CH2,3.712H,d,JAB=13.8Hz,C6H4CH2,7.221H,d,J=8Hz,C6H4,7.321H,m,C6H4,7.423H,m,C6H4,7.526H,m,C6H4;13CNMR125MHz,CDCl3:δ31.021C,methano-CH2,47.571C,ArCH2,49.401C,ArCH2,57.711C,C60sp3-C,58.501C,C60sp3-C,62.221C,C60sp3-C,64.971C,C60sp3-C,127.31,127.85,128.36,128.85,131.05,131.12,140.95,141.82,141.94,142.43,142.49,142.56,142.94,143.08,143.60,143.75,143.88,143.95,144.01,144.12,144.24,144.27,144.38,144.44,144.54,144.88,145.42,145.50,145.60,145.88,145.97,146.09,146.13,146.15,146.23,146.41,146.54,146.76,146.86,146.94,147.36,147.42,147.60,148.51,149.01,149.21,149.37,150.69,152.07,152.10,152.60,152.78,153.02,153.50,154.94;APCI-HRMS-:m/zcalcd.forC75H16M-,916.1252;found,916.1275<比較例4>本比較例では、上述のように合成されたメタノフラーレン化合物と物性を比較するための比較例として、種々のフラーレン化合物を合成する。[比較例4-1:化合物G1及びG2の合成]C60IndG1及びC60Ind2G2の合成は、特許文献国際公開第2008/018931号を参考にして行った。化合物G2は、GPCで分取精製することにより、ビス付加体の位置異性体混合物として取得した。質量分析APCI法,negativeにより、化合物G2の質量と一致するm/z:952[M-]を検出した。分解開始温度は270°Cであった。ガラス転移温度は、200°C以下で観測されなかった。化合物G2の合成過程では化合物G1も副生するため、これを単離することによりC60IndG1も得ることができた。[比較例4-2:化合物G3及びG4の合成]窒素雰囲気下、500mL三口ナスフラスコ中、フラーレンC60500mg,0.694mmol、ヨウ化テトラn-ブチルアンモニウムTBAI:1.28g,3.47mmol,5eq.、トルエン230mLを入れた。減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、α、α’-ジブロモ-o-キシレン916mg,3.47mmol,5eq.を加えて加熱還流した。10時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラムトルエンに供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー二硫化炭素:ヘキサン=1:2に供した後、GPC精製クロロホルムを行うことにより、収率47304mg,0.328mmolで位置異性体混合物としてC60QM2G4を得た。質量分析APCI法,negativeにより、目的物の質量と一致するm/z:928[M-]を検出した。化合物G4の合成過程では化合物G3も副生するため、これを単離することによりC60QMG3も得ることができた。[比較例4-3:化合物G5及びG6の合成]窒素雰囲気下、200mL四口ナスフラスコに、C70フロンティアカーボン社製,500mg,0.595mmol、インデン0.829mL,7.14mmol、及びo-ジクロロペンゼン80mLを加え、減圧脱気後、再び窒素雰囲気下に戻し、180°Cで加熱還流した。10時間後、インデン1.66mL,14.3mmolを追加し、さらに22時間加熱還流した。その後室温に戻し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィートルエンに供した後、GPC精製クロロホルムを行うことにより、C70Ind化合物G5を収率1165mg,0.068mmolで、C70Ind2化合物G6を収率24150mg,0.140mmolで、それぞれ位置異性体の混合物として得た。質量分析APCI法,negativeにより、化合物G5及び化合物G6のそれぞれについて、目的物の質量と一致するm/z:956[M-]及びm/z:1072[M-]を検出した。<実施例5:メタノフラーレン化合物のLUMO測定および溶解度測定>各種メタノフラーレン化合物のLUMOの算出を行った。LUMOの算出は、下記のサイクリックボルタモグラム測定方法により行った。また、各種メタノフラーレン化合物の溶解度は、下記の溶解度測定方法により測定した。結果を表2に示す。なお、PCBMおよびbis-PCBMについては、フロンティアカーボン社製のものを用いた。[サイクリックボルタモグラム測定方法]サイクリックボルタモグラム測定は室温で行い、作用電極にはグラッシーカーボン電極、対極には白金電極、参照電極にはAg/Agを用いた。電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムTBAP0.1Mを含むo-ジクロロベンゼンとアセトニトリルの混合溶液4:1、容積比を用いた。メタノフラーレン化合物の濃度は、0.5mMとした。電位はフェロセンの酸化還元電位を基準とした。PCBMフロンティアカーボン社製PCBM:1-3-メトキシカルボニルプロピル-1-フェニル6,6-C60のLUMOの値を、J.Am.Chem.Soc.2008,130,15429-15436の記載に従って-3.80eVとし、各化合物について得られた第一還元電位の値の相対値に従って、LUMOの値の算出を行った。[溶解度測定方法]溶解度測定方法としては以下の方法を用いた。すなわち、各化合物フラーレン化合物の粉末とトルエンとを40°Cにおいて混合した。この時用いたトルエンの量は、40°Cにおいて各化合物が溶解していることが確認できる最少量とした。その後、溶液の温度を25°Cに戻して析出が無いことを確認し、この時のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。25°Cで析出が見られた場合は、溶解するまでさらにトルエンを加え、最終的に溶解が確認できた時点のトルエン溶液の濃度を溶解度とした。<実施例6:メタノフラーレン化合物をn型半導体化合物として用いた高分子型有機薄膜太陽電池><実施例6-A1:n型半導体化合物として化合物A1を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ-3-ヘキシルチオフェンP3HT、RiekeMetals社製及び合成例2-1で得られた化合物A1を重量比1:0.85で、2.1重量の濃度でo-ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、80°Cで窒素雰囲気中、1時間スターラーで攪拌混合した。0.45μmのポリテトラフルオロエチレンPTFEフィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。155nmの厚みでインジウムスズ酸化物ITO透明導電膜を堆積したガラス基板を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、120°Cで大気中5分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、0.45μmのポリフッ化ビニリデンPVDFフィルターで濾過したポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸水性分散液エイチシースタルク社製商品名CLEVIOUSTMPVPAI4083をスピンコートした後、120°Cで大気中10分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を180°Cで3分間加熱処理を施した。その膜厚は40nmであった。窒素雰囲気下でガラス基板上に、上記の通り作製された光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、200nmの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中150°Cで10分アニーリング処理を行った。その後、10nmの膜厚のカルシウムを、更に、80nmの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜させ、5mm角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。照射光源としてエアマスAM1.5、放射照度100mW/cm2のソーラシミュレータを用い、ソースメーターケイスレー社製、2400型により、作製した太陽電池の電流電圧特性を4mm角のメタルマスクを付けて測定した。表3に変換効率を示す。<実施例6-B1:n型半導体化合物として化合物A3を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、合成例2-2で得られた化合物A3を用い、160°Cで10分アニーリング処理した以外は、実施例6-1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<実施例6-C1:n型半導体化合物として化合物A5を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、合成例2-3で得られた化合物A5を用いた以外は、実施例6-1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<実施例6-D1:n型半導体化合物として化合物A10を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに合成例2-4で得られた化合物A10を用い、P3HTと化合物A10を重量比1:0.95で、2.4重量の濃度でo-ジクロロベンゼンに溶解させ、アニーリング処理を160°Cで15分で行った以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-A2:n型半導体化合物として化合物G1を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、比較例4-1で得られた化合物G1を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-A3:n型半導体化合物として化合物G2を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、比較例4-1で得られた化合物G2を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-B2:n型半導体化合物として化合物G3を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、比較例4-2で得られた化合物G3を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-B3:n型半導体化合物として化合物G4を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、比較例4-2で得られた化合物G4を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-C2:n型半導体化合物としC60PCBMを用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、C60PCBMフロンティアカーボン社製を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-C3:n型半導体化合物としてC60bisPCBMを用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、C60bisPCBMフロンティアカーボン社製を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-D2:n型半導体化合物として化合物G5を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに比較例4-3で得られた化合物G5を用いた以外は、実施例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。<比較例6-D3:n型半導体化合物として化合物G6を用いた高分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、比較例4-3で得られた化合物G6を用いた以外は、比較例6-A1と同様にして太陽電池を作製した。表3に変換効率を示す。表3より、p型半導体層に高分子材料を使用した場合において、ジヒドロメタノ基を有する各実施例は、ジヒドロメタノ基を有さない各比較例と比較して、有機太陽電池素子の光電変換効率PCEが向上していることがわかる。<実施例7:メタノフラーレン化合物をn型半導体化合物として用いた低分子型有機薄膜太陽電池>まず、本実施例において用いられる低分子型有機薄膜太陽電池材料の合成方法について説明する。[合成例7-1:化合物H3の合成][合成例7-1-1:中間体H2の合成]窒素雰囲気下、冷却器を備えた500mLの4ツ口フラスコに、Ethyl-4,7-dihydro-8,8-dimethyl-4,7-ethano-2H-isoindole-1-carboxylateH15.00g,20.4mmolと、あらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム6.25g,150mmolと、をエチレングリコール150mLに溶解し、溶媒を脱気し窒素置換した。反応容器を遮光し、170°Cで60分撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を氷水300mLに投入し、生成物をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。乾燥後、粉体をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。濃縮によって得られたオイルを昇華精製し、ジメチルビシクロピロール誘導体H22.54g,14.7mmol,72を得た。得られた化合物が目的のジメチルビシクロピロール誘導体H2であることを、1HNMRで確認した。ジメチルビシクロピロール誘導体H2:1HNMR400MHz,CDCl3δ7.46brs,1H,6.54m,1H,6.48m,1H,6.47m,1H,6.41m,1H,3.70m,1H,3.22d,1H,J=5.9Hz,1.41dd,1H,J=11.5,2.7Hz,1.24dd,1H,J=11.5,2.7Hz,1.04s,3H,and0.72s,3H.[合成例7-1-2:化合物H3の合成]合成例7-1-1で合成した中間体H23.81g,22mmolをクロロホルムアミレン含有400mLに溶解し、これに窒素雰囲気下でパラホルムアルデヒド850mgを添加し、ついでp-トルエンスルホン酸一水和物200mgを添加し、室温で5時間撹拌した。続いてp-クロラニル2.17gを添加してさらに5時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルム溶媒としてまずアルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィーで酢酸エチル/クロロホルムで精製することで、目的の位置異性体から構成されるビシクロポルフィリン化合物の混合物H32.44g,3.30mmol,60が得られた。得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物H3であることを、1HNMR、LC分析、MS分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。LC分析結果については表4に記す。質量分析FAB-MS法により、目的物の質量と一致するm/z:736[M]を検出した。1HNMR400MHz,CDCl3δ10.26-10.33m,4H,7.11-7.26m,8H,5.63m,4H,5.12-5.16m,4H,2.06-2.11m,4H,1.75-1.88m,4H,1.55-1.56m,12H,0.59-0.80m,12H,and-4.63brs,2H.[合成例7-2:化合物H4の合成]特開2003-304014号公報における明細書段落[0060]~[0066]のの記載を元に合成した。すなわち、以下のようにして化合物H4を合成した。チオフェノール53.5mLと水酸化カリウム51.25gをエタノール600mLに溶解させた。この溶液に、シス-1,2-ジクロロエチレン19.4mLをゆっくりと滴下した。その後室温で30分撹拌し、さらに80-90°Cで23時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下濃縮し、これに水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮することにより、シス-1,2-フェニルチオエチレンが得られた。得られたシス-1,2-フェニルチオエチレンと、ジフェニルジセレニド750mgを塩化メチレン100mLに溶解した。その溶液を氷浴で冷却し、30過酸化水素水175mLをゆっくり加えた。室温で一晩激しく撹拌して析出する結晶をろ別し、クロロホルムに溶解した後、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧下、濃縮した。さらにこれをクロロホルム500mLに溶解し、氷浴で冷却しながらm-クロロ過安息香酸84gをゆっくり加え、室温で一晩撹拌した。析出した固体をセライトろ過し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。この固体を、エーテルでリンスすることにより、シス-1,2-ジフェニルスルフォニルエチレン67.06g,87が得られた。無色結晶、mp100-101°C。シス-1,2-ジフェニルスルフォニルエチレンと触媒量のヨウ素を塩化メチレンに溶解し、太陽光を照射することにより固体として析出するものをろ過してトランス-1,2-ジフェニルスルフォニルエチレンを得た。無色結晶、mp219.5°C。トランス-1,2-ジフェニルスルフォニルエチレン29.33gをトルエン200mLに溶解し、ついで1,3-シクロヘキサジエン11.4mLを加え、21時間乾留した後、再結晶することにより、5,6-ジフェニルスルホニル-ビシクロ-[2,2,2]オクタ-2-エン35.66g,96.5が得られた。5,6-ジフェニルスルホニル-ビシクロ-[2,2,2]オクタ-2-エン7.76gを反応容器に入れ、窒素置換し、無水テトラヒドロフランTHF50mLを加えて溶解させた。そこにイソシアノ酢酸エチル2.43mLを加え、反応溶液を氷浴で冷却し、t-BuOK/THFの1M溶液50mLをゆっくりと滴下した。その後反応溶液を室温に戻し、一晩撹拌した。1N塩酸でクエンチし、クロロホルムで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、4,7-ジヒドロ-4,7-エタノ-2H-イソインドール-1-カルボン酸エチル3.49g,80.4が得られた。無色結晶、mp129-130°C。4,7-ジヒドロ-4,7-エタノ-2H-イソインドール-1-カルボン酸エチル0.109gをTHF15mLに溶解したものに対し、LiAlH40.144gを0°Cで撹拌しながら滴下し、0°Cで2時間撹拌した。反応液を飽和食塩水25mLに注入し、クロロホルム50mLで3回抽出した。抽出液を合わせたものにp-トルエンスルホン酸0.010gを添加し、12時間室温で撹拌した。p-クロラニル0.150gを添加し、室温で12時間撹拌後反応液を水に注入した。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液250mLで5回、水250mLで1回、飽和食塩水100mLで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸留して除いた残渣をカラムクロマトグラフィークロロホルム、アルミナで精製し、目的のビシクロ構造を含むポルフィリン化合物Tetrakisbicyclo[2.2.2]octadieneporphyrinH40.094gを得た。LC分析結果については表4に記す。質量分析FAB-MS法により、目的物の質量と一致するm/z:623[M1]を検出した。1HNMR400MHz,CDCl3δ10.40m,4H,7.20m,8H,5.81m,8H,2.24m,8H,and-4.80brs,2H.[合成例7-3:化合物H8の合成][合成例7-3-1:中間体H7の合成]窒素雰囲気下、1-ブロモピレン東京化成H55.6g,20mmolを脱水THF関東化学100mLに溶かし、-78°Cに冷却した後、n-BuLi関東化学13mL,1.6Mをゆっくり滴下し、-78°Cを保持したまま、45分間攪拌した。つづいて、亜リン酸トリフェニル和光純薬3.1g,10mmolを滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、1.5時間攪拌し、再度-78°Cまで冷却した。一方、別の反応容器に4-トリフルオロメチルブロモベンゼン東京化成H64.4g,20mmolを脱水THF50mLに溶解し、窒素雰囲気下、-78°Cの状態で、n-BuLi関東化学13mL,1.6Mを加え、30分間攪拌をおこなったのち、最初の容器に滴下し、室温まで昇温し、さらに1時間攪拌した。得られた反応溶液に水20mLを加え、THFを減圧留去し、塩化メチレンを用いて抽出をおこなった。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過濃縮し、カラムクロマトグラフィー展開溶媒:ヘキサンを用いて精製することにより、CF3-PPy2H72.9g,50を得た。なお、化合物の同定はNMRを用いて行った。[合成例7-3-2:化合物H8の合成]上記で得られた中間体H72.9gをアセトン関東化学150mLに溶かし、過酸化水素水和光純薬、30重量2mLを加え、室温で攪拌した。反応溶液に水20mLを加え濃縮後、アセトニトリルで洗浄することにより、CF3-POPy2H82.4g,80を得た。得られた生成物はNMRにより確認した。[合成例7-4:化合物H10の合成][合成例7-4-1:中間体H9の合成]500mL三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化2-メトキシフェニルマグネシウムの1.0MTHF溶液100mL,0.1molを入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン11.25mL,0.085molをゆっくり滴下した。室温で1時間攪拌後、40°Cで3時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、クロロメチル2-メトキシフェニルジメチルシランo-AnMe2SiCH2ClH911.2g,0.0522mol,52を無色液体として得た。[合成例7-4-2:中間体E4の合成]窒素雰囲気下、N,N-ジメチルホルムアミド6.45mL,83.3mmol、フラーレンC60E02.00g,2.78mmol、1,2-ジクロロベンゼン500mLを混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、クロロメチルジメチルフェニルシランから調製したGrignard試薬PhMe2SiCH2MgCl,9.80mL,0.850M,8.33mmolのTHF溶液を25°Cで加えた。10分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液1.0mLを加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後,トルエン200mLに溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。メタノール100-200mLを加え、再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をHPLCBuckyprepcolumn,eluent:toluene/2-propanol=7/3で分取することにより、目的物である1-ジメチルフェニルシリルメチル-1,9-ジヒドロC60-Ih[5,6]フラーレンC60CH2SiMe2PhHE41.99g,2.28mmol,82isolatedyield,analyticallypureを得た。[合成例7-4-3:化合物H10の合成]窒素雰囲気下、中間体E41.02g,1.17mmolのベンゾニトリル溶液を脱気した後、t-ブトキシカリウム1.41mL,1.0M,1.41mmolのTHF溶液を25°Cで加えた。10分間攪拌した後,中間体H95.03g,23.4mmolとヨウ化カリウム3.88g,23.4mmolを加え、110°Cで17時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液1.0mLを加え,濃縮した。得られた粗生成物にトルエン100mLを加え、ろ過濃縮した後、メタノール50-100mLを加え、再沈を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーeluent:CS2/hexane=1/1精製に供し、続いてHPLC分取Buckyprepcolumn,eluent:toluene/2-propanol=7/3精製を行うことにより、目的物C60CH2SiMe2Ph[CH2SiMe2o-An]SIMEF2H100.810g,0.772mmol,66isolatedyieldを得た。<実施例7-1:n型半導体化合物として化合物A1を用いた低分子型有機薄膜太陽電池>ITO電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸水性分散液エイチシースタルク社製商品名CLEVIOUSTMPVPAI4083をスピンコートにより塗布した後、基板を120°Cのホットプレート上で大気中10分間、加熱処理を施した。正孔取り出し層の膜厚は約30nmであった。窒素雰囲気下で上記基板をまず180°Cで3分間加熱処理してから、合成例7-1で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物H3を0.4重量含むトルエン溶液を、濾過し、上記基板上に1500rpmでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を195°Cで加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約25nmのp型半導体化合物テトラベンゾポルフィリンBPH11の層を形成した。合成例7-2で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物H4を0.75重量、及び合成例7-4で合成した化合物H10SIMEF2を1.75重量含むクロロホルム:クロロベンゼン=1:1重量比溶液を調製し、濾過し、窒素雰囲気下で得られた濾液を1500rpmでスピンコートし、170°Cで30分間加熱した。これによって、p型半導体化合物層上に約100nmのテトラベンゾポルフィリンH11とSIMEF2H10とを含む混合物層を形成した。次に、トルエンに化合物A1を0.65重量溶解した液を調製し、濾過し、窒素雰囲気下で得られた濾液を混合物層上に3000rpmでスピンコートし、120°Cで5分間加熱処理を施した。これによって、混合物層の化合物H10SIMEF2は化合物A1によって置換され、テトラベンゾポルフィリンH11層上に化合物A1の層が形成された。続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例7-3で合成した化合物H8を入れ、加熱して、化合物A1の層上に膜厚4.5nmになるまで化合物H8を蒸着した。こうして、化合物A1の層上に電子取り出し層を形成した。更に、電子取り出し層の上に真空蒸着により厚さ80nmのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を200°Cのホットプレートで5分間、加熱することによって、光電変換素子を作製した。ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ITO電極側からソーラシミュレーターAM1.5Gで100mW/cm2の強度の光を照射し、ソースメーターケイスレー社製,2400型にて、ITO電極とアルミニウム電極と間における電流-電圧特性を測定した。表5に変換効率を示す。<実施例7-2:n型半導体化合物として化合物A3を用いた低分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、合成例2-2で得られた化合物A3を用いた以外は、実施例7-1と同様にして、太陽電池を作製した。表5に変換効率を示す。<実施例7-3:n型半導体化合物として化合物A5を用いた低分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、合成例2-3で得られた化合物A5を用いた以外は、実施例7-1と同様にして、太陽電池を作製した。表5に変換効率を示す。<実施例7-4:n型半導体化合物として化合物A7を用いた低分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、合成例3-2で得られた化合物A7を用いた以外は、実施例7-1と同様にして太陽電池を作製した。表5に変換効率を示す。<比較例7-5:n型半導体化合物としてC60PCBMを用いた低分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、C60PCBMフロンティアカーボン社製を用いた以外は、実施例7-1と同様にして太陽電池を作製した。表5に変換効率を示す。<比較例7-6:n型半導体化合物としてC60bisPCBMを用いた低分子型有機薄膜太陽電池>化合物A1の代わりに、C60bisPCBMフロンティアカーボン社製を用いた以外は、実施例7-1と同様にして太陽電池を作製した。表5に変換効率を示す。表5より、p型半導体化合物として低分子化合物を使用した場合においても、ジヒドロメタノ基を有する化合物がn型半導体化合物として用いられた実施例においては、ジヒドロメタノ基を有さない化合物がn型半導体化合物として用いられた比較例と比べて、有機太陽電池素子の光電変換効率PCEが向上していることが判る。"