"以下の工程:a有機溶剤中でのバインダーポリマーの調製;b該バインダーポリマーおよび該有機溶剤の水中での乳化;cエマルジョンからの該有機溶剤の全部または一部の除去;ならびにd該エマルジョンの水系防汚塗料組成物への製剤化を含む、防汚塗料組成物の調製方法。バインダーポリマーが自己研磨型アクリルコポリマーである、請求項1に記載の方法。自己研磨型アクリルコポリマーが金属アクリレートコポリマーである、請求項2に記載の方法。自己研磨型アクリルコポリマーがアクリル酸亜鉛コポリマーまたは銅アクリレートコポリマーである、請求項3に記載の方法。自己研磨型アクリルコポリマーが、アミンまたは第4級アンモニウム基で中和された酸性硫酸エステルまたはスルホネートである、請求項2に記載の方法。乳化剤および/または界面活性剤が乳化工程bの前または該工程中に添加される、請求項1に記載の方法。有機溶剤の全部または一部がエマルジョンから、部分真空下での蒸留によって除去される、請求項1に記載の方法。水系防汚塗料組成物が殺生物性成分を含む、請求項1から7に記載の方法。水中油型エマルジョンを含む防汚塗料組成物であって、該水中油型エマルジョンの油相が、任意選択で有機溶剤中のバインダーポリマーであり、請求項1から8に記載の方法によって得られ得る防汚塗料組成物。250g/lより低いVOCを有する、請求項9に記載の防汚塗料組成物。基材をコートするための請求項9または10に記載の防汚塗料組成物の使用。本発明の第1態様によれば、以下の工程:a有機溶剤中でのバインダーポリマーの調製;b該バインダーポリマーおよび該有機溶剤の水中での乳化;cエマルジョンからの該有機溶剤の一部の除去;ならびにd該エマルジョンの水系防汚塗料組成物への製剤化を含む、防汚塗料組成物の調製方法が提供される。本発明の第2態様によれば、水中油型エマルジョンを含む防汚塗料組成物であって、該水中油型エマルジョンの油相が、任意選択で有機溶剤中のバインダーポリマーであり、本発明の第1態様による方法によって得られ得る防汚塗料組成物が提供される。エマルジョンは、ある液状物分散相が別の液状物連続相中に分散されたものである。水中油型エマルジョンは、油が分散相であり、水連続相である、すなわち、油が水中に分散されている場合である。油中水型エマルジョンは、水が分散相であり、油連続相である、すなわち、水が油中に分散されている場合である。本発明の第1態様による方法では、分散相油が任意選択で有機溶剤中のバインダーポリマーであり、連続相が水である水中油型エマルジョンが生成される。本発明者らは、本発明の第1態様による方法によって得られる水中油型エマルジョンの達成可能な揮発性有機物含有量VOCは、対応する油中水型エマルジョンで達成され得るものよりずっと低いことを見出した。例えば、例えば、特開2007-023243号公報に開示された油中水型エマルジョンの達成可能なVOCは160g/lあたりであり、本発明者らは、このVOCをさらに低減させることはできそうにないことを見出した。対照的に、本発明の方法は、ずっと低いVOC原理的には0g/lまでを有する水中油型エマルジョンを調製するために使用され得る。さらに、請求項に記載の方法によって調製される水溶型防汚系は、現在使用されている水溶型防汚系、特にラテックスを含む系と比較した場合、卓越した機械的強度および膜特性を有することがわかった。実際、本発明の第1態様による方法によって調製される水溶型防汚系は、溶剤型の系に匹敵する良好な機械的特性を有する。本発明の第3態様によれば、基材をコートするための防汚塗料組成物の使用が提供される。本発明者らにより、本発明の第1態様による方法が、他の水溶型防汚塗料のように機械的特性を障害することなく揮発性有機物含有量VOCが非常に低い海中用防汚塗料を得るために使用され得ることに気が付いた。本発明の方法の工程aは、防汚塗料における使用に適した任意のバインダー化学に適用可能である。好適なバインダー系は、SPC自己研磨型コポリマーまたは非SPCバインダー系のいずれかであり得る。一実施形態において、バインダーは、ポリマー内にアクリル主鎖を有する自己研磨型コポリマーを含むものである。SPCバインダー系は、以下:欧州特許第779304号に記載の金属例えば、銅もしくは亜鉛アクリレート系、シリル官能性アクリルポリマー国際公開第2005/005516号パンフレット、国際公開第02/02698号パンフレット、同第04/018533号パンフレットもしくは同第2010/18144号パンフレットによるカルボキシレート対イオン官能性アクリル系または国際公開第99/37723号パンフレットに記載の第4級アンモニウムもしくはアミン塩/カルボキシレートもしくはスルホネート官能性アクリル系のいずれか1種類から選択され得る。典型的には、アクリルSPCは、有機溶剤媒体中でのフリーラジカル重合によって調製される。アクリル酸金属塩系は、カルボン酸官能性アクリルポリマーと金属種、例えば、酢酸銅または酸化亜鉛との反応によって形成される。好ましくは、優れた防汚特性ならびに低VOCおよび良好な機械的特性が得られるためアクリル酸亜鉛バインダー系が使用される。非SPCバインダー系の例としては、活性バインダーとしてロジン、変性ロジンまたはロジン誘導体を含むバインダー系が挙げられる。このような系は、制御枯渇controlleddepletionポリマーCDPまたは可溶性マトリックスペイント系としても公知である。択一的な実施形態では、バインダー系は、アクリル系ロジン材料およびロジン、変性ロジンまたはロジン誘導体を含むものである。バインダーを調製するために使用され得る有機溶剤は、バインダーと適合性であるものがよいバインダーが溶剤に可溶性であるのがよいことを意味する。単独溶剤または混合物のいずれかとして使用され得る有機溶剤の例としては、芳香族溶剤、例えば、キシレン、トルエンおよびトリメチルベンゼン、アルコール、例えば、n-ブタノールおよびイソプロパノール、エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン、エステル、例えば、ブチルアセテートならびにケトン、例えば、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。工程bは、典型的には、水性乳化剤溶液を樹脂溶液有機溶剤中に高剪断下でゆっくり添加することにより行われる。この添加中に転相が起こり油中水型から水中油型に、微粒状ポリマーのエマルジョンがもたらされる。工程bの前または該工程中、水中での乳化を助長するために、乳化剤および/または界面活性剤がバインダーの有機溶剤溶液に添加され得る。エマルジョンは、乳化剤水溶液の1回の添加によって形成してもよく、ある量の乳化剤水溶液を、油中水型エマルジョンが形成されるように設計された樹脂溶液これは、この形態で必要時まで保存してもよいに添加し、次いで、さらなる乳化剤溶液の添加によって水中油型形態に変換させることにより形成してもよい。この2回目の乳化剤の添加は、同じ乳化剤で構成してもよく、より高い親水性-親油性バランス値を有する異なる乳化剤で構成してもよい。また、エマルジョンを転相温度PITアプローチによって形成してもよく、適宜、乳化剤、例えば、ポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー界面活性剤例えば、Pluronic系列の界面活性剤BASFAktiengesellschaft製が使用される。このような界面活性剤は、周囲温度で親水性であるが、加熱するとエチレンオキシド反復単位からの水和水の減少のため親油性になる。したがって、周囲温度では水中油型エマルジョンが有利であるが、加熱すると、系は油中水型の構成に反転され得る。系を攪拌して急速に冷却すると水中油型に戻る反転は、界面張力が非常に低く、そのため液滴の崩壊に必要とされるエネルギーが非常に少ない転相温度PITである臨界温度を通過する。冷却がこの点を通過するのに充分に急速に行われると、得られる粒径は、慣用的な乳化経路によって達成されるものよりも小さくなるAdsorptionandAggregationofSurfactantsinSolution:FundamentalsandApplicationsKL.MittalDO.Shahp5252002のC.Solansetalを参照のこと。乳化は、好ましくは高速分散機で転相アプローチを用いて行われるが、ホモジナイゼーション機器、例えばローター-ステーターホモジナイザーコロイドミルなどの使用または膜乳化によってエマルジョンを形成してもよく、超音波手段によって補助してもよく、ミクロ流体液滴エマルジョン手法を伴ってもよく、噴出技術を使用してもよい。好適な乳化性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシドポリマー、例えば、Pluronic系列の界面活性剤BASFAktiengesellschaft製またはSynperonic系列UniqemaInc製;ポリソルベート界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシドソルビタン脂肪酸;ポリエチレンオキシドの脂肪族エーテル、例えば、Brij系列の化合物CrodaInternationalplc製;カルボン酸官能性ポリマー界面活性剤、例えば、Orotan731ARohmandHaas/DowChemicalCompany製、アニオン性スルフェートまたはスルホネート官能性界面活性剤、例えば、AerosolOTCytecIndustries製、およびアセチレンジオール界面活性剤、例えば、Surfynol104AirProductsandChemicalInc製が挙げられる。工程cは、任意の適切な溶剤除去手段によって、例えば、大気圧もしくは減圧でのエバポレーション、溶剤抽出手法または蒸気ストリッピングによって行われ得る。本発明の一実施形態において、この工程は、部分真空で機械的混合を伴って行われる。このプロセスでは、水と有機溶剤の混合物が除去され共沸混合物の形成のため、固形分が増大する。有機溶剤をすべて除去してもよいが、好ましくは、膜形成特性を補助するために有機溶剤の一部をエマルジョン中に意図的に残す。理論に拘束されることを望まないが、未蒸留有機溶剤の存在は膜乾燥と造膜性に有益であり、さらには、乾燥プロセス時において水中油型から油中水型への系の反転を促進させる機能を果たすことがあり得ると考えられる。したがって、膜は、その最終乾燥段階時において、溶剤型の系に近い挙動を示し、良好な膜の造膜性がもたらされ得る。一部の樹脂では、真空蒸留前にエマルジョンにさらなる量の界面活性剤を添加することが有益であることがわかった。このことにより、蒸留中の粒径が増大することを制限する。このさらなる安定化立体的または静電的が、粒子が凝集を行う傾向を低減させる機能を果たすと推定される。工程dは、好ましくは、水中で顔料/殺生物剤の最初の練り顔料を形成し適当な界面活性剤の存在下での高剪断処理、次いで低剪断下で、エマルジョンを攪拌練り顔料に添加すること、または練り顔料を攪拌エマルジョンに添加することのいずれかにより行われる。この経路により、非常に低いVOCの塗料組成物が生成され、該組成物は、標準的な溶剤型防汚塗料よりもずっと低いVOCを有する。また、該組成物は、ヨット市場で現在使用されている水溶型防汚塗料と比べて、この後者の塗料が一般的に海水中で本質的に非反応性であり、したがって、防汚性能の発現を殺生物剤の拡散に依存している標準的なラテックスバインダーをベースにしたものであるため、利点を有する。本特許出願の水溶型塗料は、標準的な市販の溶剤型防汚塗料と同じ水準の良好な防汚性能を示すことがわかった。自己研磨性能は、比較対象の対応する溶剤型塗料と同様であることがわかった。これは、水溶型の系における親水性乳化剤と顔料分散化剤の存在が研磨速度を増大させる機能を果たし得ることが予測され得るため、予期されない結果であった。さらに、このペイントでは、湿潤/高温-冷温/乾燥サイクル試験中、膜完全性の喪失が示されず亀裂または剥離の発生がない、この水溶型塗料の膜特性が、対応する溶剤型塗料のものと同様であることが示唆される。これは、この場合も、水溶型の系における該乳化剤と顔料分散化剤の存在が、親水性の向上により膜特性を障害する機能を果たし、該サイクルの浸漬の部の際に水の進入が大きくなり、より大きな膜内部応力および膜完全性の喪失がもたらされ得ることが予測され得るため、予期されない結果であった。アクリルコポリマー系のSPC防汚塗料は、通常、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を含むものである。さらに、このようなアクリルコポリマーの多くは酸官能性ポリマーであり、その酸基は、該ポリマーが海水中で可溶性または分散性となるように、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基によってブロックされている。かかる防汚塗料の例は欧州特許第0204456号および同第779304号に開示されている。該塗料組成物に使用されるバインダーは、式:の少なくとも1つの末端基を有するアクリル主鎖を含むものであり、式中、Xは、を表し、Mは、例えば、亜鉛、銅およびテルルから選択される金属であり;nは1~2の整数であり;Rは、から選択される有機残基を表し、R1は一価の有機残基である。通常、バインダーは水生生物に対する殺生物剤と混合される。この型の市販の成功裡の防汚塗料組成物のほとんどは、一般的に、Xがであり、Mが銅または亜鉛である、Rがを表すバインダーを含むものであり、バインダーは、酸化第一銅および殺生物性化合物、例えば、銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンと混合される。最近、殺生物剤と酸官能性膜形成性ポリマーとを含み、その酸基が、該ポリマーが海水中で可溶性となるように、海水中の種と加水分解、解離または交換を行い得る基によってブロックされた防汚塗料組成物が開発された。前記酸官能性膜形成性ポリマーは、ポリマー主鎖に結合された第4級アンモニウムおよび/または第4級ホスホニウム基を含むものであり、該基は、6個以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリル炭化水素基を有する酸のアニオン残基からなる対イオンによって中和される。かかる塗料組成物は国際公開第2002/02698号パンフレットおよび同第2004/018533号パンフレットに記載されている。他の自己研磨型コポリマー系は、シリルエステル基国際公開第2005/005516号パンフレットに記載、または8~25個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミンによって中和されるスルホン酸、酸性硫酸エステル、ホスホン酸もしくは酸性リン酸エステル基国際公開第99/37723号パンフレットに記載を有するポリマーを含むものである。該アクリルコポリマーは、少なくとも2種類、好ましくは2~5種類の異なるアクリルモノマーと、任意選択で、性質の最適なバランスを得るために1種類以上の他の不飽和モノマーとで構成されている。アクリルコポリマー中のモノマー単位の総数の好ましくは1~99mol、より好ましくは5~95mol、より好ましくは5~75mol、さらにより好ましくは7~70mol、最も好ましくは10~65molが、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を含む。このような基は、モノマーに重合前に存在させてもよく、重合後のアクリルコポリマーに導入してもよい。アクリルコポリマーは、該コポリマーが海水中で加水分解、解離またはイオン交換反応を受け、ペイント層表面から洗い流されるか、浸食されるか、または研磨されて除去され得る水溶性または水分散性の骨格が生成されることを確実にするため、このような基を充分な量で含むものであるのがよい。海水中で加水分解、解離またはイオン交換を受けない好適なコモノマーとしては、メタアクリレートエステル、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、ポリエチレンオキシド官能性メタアクリレートモノマー、例えば、ポリエチレンオキシドn=8モノアルキルエーテルメタアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレートプロポキシエチルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレートまたはN-ビニルピロリドンまたはスチレンおよびその置換型誘導体が挙げられる。海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基の例は以下のものである:A式-X-[-O-M-R]nの基、式中、Mは、周期表のIb、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、VIa、VIb、VIIaおよびVIII族の原子価が2以上の金属であり;nは1~2の整数であり;Rは、から選択される有機残基を表し、R1は一価の有機残基であり、Xは、を表す。Ca、Mg、Zn、Cu、Te、Ba、Pb、Fe、Co、Ni、Si、Ti、Mn、Al、BiおよびSnのうちの1種類以上の使用が好ましい。Cu、ZnおよびTeのうちの1種類以上の使用がより好ましく、Cuおよび/またはZnの使用がさらにより好ましい。好ましくは、Mが銅または亜鉛であり、Rが、を表し、Xが、を表し、n=1である。有機残基Rは、好ましくは、脂肪族、芳香族、線状、分枝、脂環式または複素環式の有機酸に由来するものである。Rは、以下の酸:安息香酸、サリチル酸、3,5-ジクロロ安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニトロ-安息香酸、リノール酸、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、プルボpulvic酸、O-クレソチン酸、ナフトール-1-カルボン酸、p-オキシ-安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ナフテン酸、p-フェニル安息香酸、リトコール酸、フェノキシ酢酸、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、オレイン酸、ベルサチンversatic酸、ニコチン酸、ペニシリン酸など、またはアビエタン、ピマラン、イソピマランもしくはラブダン骨格を有するジテルペノイド酸、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、デキストロピマール酸、サンダラコピマール酸などのうちの1種類以上の残基であることが特に好ましく、これらは、個々に使用しても組合せで使用してもよい。B1種類以上の対イオンによって中和される、換言すると、ブロックまたはキャッピングされるアンモニウムおよび/またはホスホニウム基。このような対イオンは、少なくとも6個、好ましくは6~50個、より好ましくは6~20個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリル炭化水素基を有する酸のアニオン残基からなるものである。ブロックされるアンモニウムおよび/またはホスホニウム基は第4級であっても第3級であっても第2級であっても第1級であってもよい。好ましくは、下記の構造:を有するものであり、式中、YはOまたはNHであり、ZはNまたはPであり、R2はC2~C12二価炭化水素基、好ましくはC2~C8二価炭化水素基、より好ましくはC2~C4二価炭化水素基であり、R3、R4およびR5は、独立して、水素原子またはアルキル基、好ましくはC1~C6アルキル基、より好ましくはメチル、もしくは任意選択で置換されているフェニル基を表し、Xは、少なくとも6個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリル炭化水素基を有する酸のアニオン残基である。Cシリルエステル基、例えば、トリメチルシリル-、トリエチルシリル-、トリ-n-プロピルシリル-、トリイソプロピルシリル-、トリ-n-ブチルシリル-、トリイソブチルシリル-、トリ-tert-ブチルシリル-、トリ-n-アミルシリル-、トリ-n-ヘキシルシリル-、トリ-n-オクチルシリル-、トリ-n-ドデシルシリル-、トリフェニルシリル-、トリ-p-メチルフェニルシリル-、トリベンジルシリル-、ジメチルフェニルシリル-、ジメチルシクロヘキシル-、エチルジメチルシリル-、n-ブチルジメチルシリル-、t-ブチルジメチルシリル-、ジイソプロピル-n-ブチルシリル-、n-オクチルジ-n-ブチルシリル-、ジイソプロピルステアリルシリル-、ジシクロヘキシルフェニルシリル-、t-ブチルジフェニルシリル-、およびラウリルジフェニルシリル基。Di8~25個の炭素原子を有する少なくとも1つの脂肪族炭化水素基を含むアミン、ii第4級アンモニウム基、および/またはiii第4級ホスホニウム基によって中和されるスルホン酸、酸性硫酸エステル、カルボン酸、ホスホン酸または酸性リン酸エステル基。脱離部分は殺生物特性を有するものであってもよい。殺生物性第4級アンモニウム基の例は、トリオクチルメチルアンモニウムおよびジセシルdicecylジメチルアンモニウムである。さらに、防汚塗料バインダーは、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る1種類より多くの型の基を有するポリマーを含むものであってもよく、該バインダーは、各々が海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る異なる基を有する2種類以上のポリマーのブレンドを含むものであってもよい。防汚塗料組成物が殺生物特性を有する成分を含むものである場合、これは、殺生物特性を有する顔料であってもよく、該顔料の混合物であってもよい。無機系殺生物剤の例としては、酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、および銀塩、例えば、銀の塩化物または硝酸塩が挙げられ;有機金属系および金属-有機系の殺生物剤としては、亜鉛ピリチオン2-ピリジンチオル-1-オキシドの亜鉛塩、銅ピリチオン、ビスN-シクロヘキシル-ジアゼニウムジオキシ銅、亜鉛エチレン-ビスジチオカルバメートすなわち、ジネブ、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛ジラム、および亜鉛塩と錯体化されたエチレン-ビスジチオカルバミン酸マンガンすなわち、マンコゼブが挙げられ;有機殺生物剤としては、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、N-トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、N-アリールマレイミド、例えば、N-2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド、3-3,4-ジクロロフェニル-1,1-ジメチル尿素ジウロン、2,3,5,6-テトラクロロ-4-メチルスルホニルピリジン、2-メチルチオ-4-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、3-ベンゾ[b]チエン-イル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-オキサチアジン4-オキシド、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-32H-イソチアゾロン、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル-p-トリルスルホン、N-シクロプロピル-N’-1,1-ジメチルエチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、3-ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、1,4-ジチアアントラキノン-2,3-ジカルボニトリルジチアノン、ボラン、例えば、ピリジントリフェニルボラン、5位および任意選択で1位が置換されている2-トリハロゲノメチル-3-ハロゲノ-4-シアノピロール誘導体、例えば、2-p-クロロフェニル-3-シアノ-4-ブロモ-5-トリフルオロメチルピロールトラロピリルtralopyril、ならびにフラノン、例えば、3-ブチル-5-ジブロモメチリデン-25H-フラノン、およびその混合物、ならびに第4級アンモニウム塩、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドおよびアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドならびにその混合物が挙げられる。殺生物剤は、水分散性組成物を得るため、通常、分散化剤で処理する必要がある。この処理は、塗料の製剤化前したがって独立型の分散殺生物剤を得る、または塗料の製剤化中殺生物剤を分散化剤と、その他のペイント成分とともに混合することによりのいずれかで行われ得る。バインダーとしてアクリルSPCを含む本発明の組成物では、活性モノマー反復単位部分と海水中のイオンとの反応によって殺生物剤の制御放出がもたらされ得、該反応により、曝露時間とともに研磨によって表面から除去される水溶性ポリマー表面ゾーンが生じる。この機構により、長期間3~5年間にわたって一定の殺生物剤放出速度をもたらすことができ、一般的に海水中で実質的に非反応性であり、したがって、防汚性能の発現を殺生物剤の拡散に依存している標準的なラテックスバインダーをベースにしたものであり、一般的には2~3年より長い期間、汚損防除ができないことが公知のヨット市場で現在使用されている水溶型防汚塗料とは対照的である。さらに、殺生物剤を、任意選択で全体または一部をカプセル封入、吸着、吸収、担持または結合させてもよい。一部の特定の殺生物剤は取り扱いが困難または危険であり、カプセル封入または吸着または吸収または担持または結合形態で好都合に使用される。さらに、殺生物剤のカプセル封入、吸着、吸収、担持または結合により、さらにより緩徐な放出および長期持続性効果を得るために塗料系からの殺生物剤浸出を制御するための二次機構がもたらされ得る。該組成物に添加され得るさらなる成分としては、造膜剤、共溶剤および凍結解凍安定化共溶剤添加剤、増粘剤および付着防止剤、消泡添加剤、非殺生物性顔料充填剤、着色顔料、疎水性または親水性の流動体、缶入りincan殺生物剤/防腐剤、湿潤剤ならびに流動促進剤が挙げられる。好適な造膜剤の例としては、Texanol2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、DowanolDPnBジプロピレングリコールn-ブチルエーテル、22-メトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール、ブタノール、モノおよびもジエチレングリコールのモノおよびジアルキルエーテルならびにモノおよびジプロピレングリコール、例えば、エチレングリコールモノn-ブチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。好適な共溶剤および凍結解凍安定化共溶剤添加剤の例としては、プロパン-1,2-ジオール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびRhodolineFT100Rhodia社製の凍結解凍安定化添加剤が挙げられる。また、造膜剤および共溶剤は乳化手順中に、最初のポリマー有機溶剤溶液に、または有機溶剤除去を行った後のエマルジョンに、のいずれかで添加され得る。好適な増粘剤の例としては、非会合型、例えば、ベントンクレイ、アタパルガイト、ヒドロキシエチルセルロースHECおよびその誘導体、シリカ、カオリンおよび金属キレート、ならびに会合型、例えば、疎水変性エトキシレートウレタンHEUR、ポリエーテルポリオール、疎水変性アルカリ膨潤性/可溶性エマルジョンHASE、疎水変性HECが挙げられる。また、天然増粘添加剤、例えば、カゼイン、アルギネート、海草抽出物、デンプンおよびガムを使用してもよい。好適な付着防止剤としては、DisparlonAQ-600楠本化成株式会社製が挙げられる。好適な消泡添加剤の例としては、炭化水素系組成物、例えば、FoamasterNDWCognisCorporation製シリコーン型、例えば、Byk022BYK-ChemieGmbH製および比較的短いポリエチレンオキシドブロックを有するポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシドポリマー、例えば、プルロニックPE10100BASFAktiengesellschaft製が挙げられる。好適な非殺生物性顔料充填剤の例としては、海水に溶けにくい化合物、例えば、酸化亜鉛および硫酸バリウム、ならびに海水不溶性化合物、例えば、充填剤および着色顔料、例えば、タルク、二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物、およびアゾ顔料が挙げられる。好適な疎水性または親水性の流動体の例としては、シリコーン油、フルオロシリコーンポリマーおよびポリエチレングリコールが挙げられる。好適な缶入り防腐剤の例としては、ThorChemicals製のActicide系列のイソチアゾリン化合物が挙げられる。好適な湿潤剤の例としては、シリコーン型、例えば、Byk346、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンBYK-ChemieGmbH製、および非シリコーン型、例えば、AerosolOTナトリウムジオクチルスルホスクシネートCytecIndustriesInc.製が挙げられる。好適な流動促進剤の例としては、Byk349、ポリエーテル変性シロキサンBYK-ChemieGmbH製が挙げられる。添加され得る他の成分としては、可塑剤およびロジンあるいはその誘導体および/またはポリマーであって、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を実質的に含んでいないものが挙げられる。このようなものは、好ましくは分散または乳化された形態で使用される。ロジン材料は、好ましくはロジン、特にウッドロジンあるいはまた、トールロジンまたはガムロジンである。ロジンの主要化学構成要素はアビエチン酸である。ロジンは、任意の市販等級のものであってもよく、あるいはまた、ロジン誘導体、例えば、マレイン化maleinisedもしくはフマル化fumarisedロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジンもしくは重合ロジン、またはロジン金属塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅または亜鉛ロジネートであってもよい。ロジン材料の水分散体の例は、EastmanChemicalCompany製のTacolyn系列の製品である。海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を実質的に含んでおらず、海水に不溶性である好適なポリマーまたは樹脂の一例として、以下の化合物:変性アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、およびかかる油の誘導体、ビニルエーテルポリマー、例えば、ポリビニルアルキルエーテル、例えば、ポリビニルイソブチルエーテル、またはビニルアルキルエーテルとビニルアセテートもしくはビニルクロライドとのコポリマー、アクリレートエステルポリマー、例えば、1種類以上のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのホモポリマーもしくはコポリマー好ましくはアルキル基内に1~6個の炭素原子を含むものであり、コモノマー、例えば、アクリロニトリルもしくはスチレンを含むものであってもよい、ならびにビニルアセテートポリマー、例えば、ポリビニルアセテートまたはビニルアセテート/ビニルクロライドコポリマーが挙げられ得る。本発明の方法に従って調製される防汚塗料組成物は、有利な膜完全性ならびに良好な機械特性および防汚特性を可能にする粒径および粒径分布を示すことがわかった。該組成物のVOCレベルは、好ましくは250g/l未満、より好ましくは200g/l未満、さらにより好ましくは150g/l未満、最も好ましくは125g/l未満である。VOCレベルは、ASTM規格D5201-01に従って計算され得る。ある値が本発明による塗料組成物の粘度について示されている場合、コーンプレート型粘度計を用いてASTM規格D4287-00に従って測定される高剪断粘度について言及している。本発明による防汚塗料組成物は、海中適用および淡水適用での汚損の抑制における使用に非常に適している。該塗料組成物は、動的構造物および静止構造物のどちらにも、例えば、船舶およびボートハル、ブイ、ドリリングプラットフォーム、石油掘削リグ、パイプ、漁網、魚のケージおよび他の水産養殖装置などの全体または一部が水中に永続的または断続的のいずれかで浸漬されるものに使用され得る。船舶またはボートハルの外側部分に適用される場合、本発明の塗料組成物は、通常、トップコートとして適用される。そのため、該組成物は通常の塗装スキームで、新しく造船するために、また、既に存在している船舶の維持および修復のために適用され得る。次に、本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。実施例は、本発明の実例を示すことを意図したものであり、本発明の範囲をなんらの様式で限定するものと解釈されるべきでない。エマルジョン調製例1:アクリル酸亜鉛ポリマーのエマルジョンの調製アクリル酸亜鉛ポリマーを、酸化亜鉛およびナフテン酸酸価200mgKOH/gと、カルボン酸官能性アクリルコポリマーベースは、モノマー;アクリル酸18.4mol、エチルアクリレート80.35molおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートMPEG3501.25molとの反応によって調製した。これらの成分を1:1:1のモル比で酸化亜鉛:ナフテン酸:ポリマーカルボン酸基、キシレン/n-ブタノール4:1の重量比中で混合し、加熱し、透明な溶液が得られるまで95°Cで攪拌し、キシレン/n-ブタノール/水43.3:10.8:0.9wt中45wtのアクリル酸亜鉛ポリマーの溶液を得た。この溶液の乳化を、説明略図1に示したようにして行った。アクリル酸亜鉛溶液400gと消泡剤FoamasterNDWCognisCorporation5.7gを槽A内に入れ、Dispermat実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシド界面活性剤乳化剤GenapolPFClariantInternationalLtd製20gを含む水533g水酸化アンモニウム35溶液2gの予備調製溶液を、ポリマー混合物中に60分間にわたって供給した。系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを1分間攪拌し、次いで、起泡あればを静めるために少なくとも1時間放置した。次いで、これを80μmナイロンメッシュに通した。次いで、このエマルジョン900gを、4つ口フランジトップフラスコ機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド/冷却器/受容器セットアップを装着内に、ある量のOrotan731ARohmandHaas/DowChemicalCompany37.6gの25wt水溶液とともに入れた。マノメーターを真空ラインに取り付けた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、40°Cまで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。この条件下でのマノメーターの読み値は35mbar前後であった。最終エマルジョン蒸留水/溶剤ミックスとしての最初の全質量の28.5が除去後を放冷し、次いで、80μmナイロンメッシュに通した。不揮発分含有量は、ISO3251の方法により27.7wt理論値の29.2と測定された。VOCは128g/kgであると計算された。平均粒径は、MalvernMastersizer機器の使用により2.4μmであると測定された。粘度は、ICIコーンプレート型粘度計により0.08ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。エマルジョン調製例2:アクリル酸亜鉛ポリマーのエマルジョンの調製アクリル酸亜鉛ポリマーを、酸化亜鉛およびナフテン酸酸価200mgKOH/gと、カルボン酸官能性アクリルコポリマーベースは、モノマー;アクリル酸16.8mol/エチルアクリレート73.5mol、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートMPEG3501.3molおよびシクロヘキシルメタクリレート8.4molとの反応によって調製した。これらの成分を1:1:1のモル比で酸化亜鉛:ナフテン酸:ポリマーカルボン酸基、キシレン/n-ブタノール4:1の重量比中で混合し、加熱し、透明な溶液が得られるまで95°Cで攪拌し、キシレン/n-ブタノール/水41.2:9.3:0.9wt中48.6wtのアクリル酸亜鉛ポリマーの溶液を得た。この溶液の乳化を、説明略図1に示したようにして行った。アクリル酸亜鉛溶液450gと消泡剤FoamasterNDWCognisCorporation6.4gを槽A内にキシレン18.9gとともに入れ、Dispermat実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシド界面活性剤乳化剤GenapolPFClariantInternationalLtd製22.5gを含む水600g水酸化アンモニウム35溶液2.25gの予備調製溶液を、ポリマー混合物中に60分間にわたって供給した。系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを1分間攪拌し、次いで、起泡あればを静めるために少なくとも1時間放置した。次いで、これを80μmナイロンメッシュに通した。次いで、このエマルジョン1,050.0gを、4つ口フランジトップフラスコ機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド/冷却器/受容器セットアップを装着内に、ある量のOrotan731ARohmandHaas/DowChemicalCompany45.9gの25wt溶液とともに入れた。マノメーターを真空ラインに取り付けた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、40°Cまで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。この条件下でのマノメーターの読み値は35mbar前後であった。最終エマルジョン蒸留水/溶剤ミックスとしての最初の全質量の29.5が除去後を放冷し、次いで、80μmナイロンメッシュに通した。不揮発分含有量は、ISO3251の方法により31.8wt理論値の31.5と測定された。VOCは102.9g/kgであると計算された。平均粒径は、Turbiscan機器の使用により2.2μmであると測定された。粘度は、ICIコーンプレート型粘度計により0.10ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。エマルジョン調製例3:アクリル酸亜鉛ポリマーのエマルジョンの調製アクリル酸亜鉛ポリマーを、酸化亜鉛およびナフテン酸酸価200mgKOH/gと、カルボン酸官能性アクリルコポリマーベースは、モノマー;アクリル酸25.0mol、エチルアクリレート62.9mol、シクロヘキシルメタクリレート9.6molおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートMPEG3502.5molとの反応によって調製した。これらの成分を1:1:1のモル比で酸化亜鉛:ナフテン酸:ポリマーカルボン酸基、キシレン/n-ブタノール4:1の重量比中で混合し、加熱し、透明な溶液が得られるまで95°Cで攪拌し、キシレン/n-ブタノール/水41.7:12.3:1.0wt中45wtのアクリル酸亜鉛ポリマーの溶液を得た。この溶液の乳化を、説明略図1に示したようにして行った。アクリル酸亜鉛溶液150gと消泡剤FoamasterNDWCognisCorporation2.0gを槽A内に入れ、Dispermat実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシド界面活性剤乳化剤GenapolPFClariantInternationalLtd製7.5gを含む水200g水酸化アンモニウム35溶液0.75gの予備調製溶液を、ポリマー混合物中に60分間にわたって供給した。系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを1分間攪拌し、次いで、起泡あればを静めるために少なくとも1時間放置した。次いで、これを80μmナイロンメッシュに通した。次いで、このエマルジョン170gを、4つ口フランジトップフラスコ機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド/冷却器/受容器セットアップを装着内に入れた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、40°Cまで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。最終エマルジョン蒸留水/溶剤ミックスとしての最初の全質量の28.6が除去後を放冷し、次いで、80μmナイロンメッシュに通した。VOCは138.5g/kgであると計算された。平均粒径は、MalvernMastersizer機器の使用により3.0μmであると測定された。粘度は、ICIコーンプレート型粘度計により0.06ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。エマルジョン調製例4:銅アクリレートポリマーのエマルジョンの調製銅アクリレートポリマーは、実質的に欧州特許第0779304号の調製例1による、ナフテン酸残基に結合している銅によってアクリル酸単位がブロックされたアクリル酸コポリマーを含むものとした。ポリマー溶液NVC45wtを、説明略図1に示したようにして乳化した。アクリル酸銅溶液150gと消泡剤FoamasterNDWCognisCorporation3gを槽A内に入れ、Dispermat実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシド界面活性剤乳化剤GenapolPFClariantInternationalLtd製11.3gを含む水200g水酸化アンモニウム35溶液0.75gの予備調製溶液を、ポリマー混合物中に60分間にわたって供給した。系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを1分間攪拌し、次いで、起泡あればを静めるために少なくとも1時間放置した。次いで、これを80μmナイロンメッシュに通した。次いで、このエマルジョン170gを、4つ口フランジトップフラスコ機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド/冷却器/受容器セットアップを装着内に入れた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、40°Cまで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。最終エマルジョン蒸留水/溶剤ミックスとしての最初の全質量の35.2が除去後を放冷し、次いで、80μmナイロンメッシュに通した。薄緑色の不透明なエマルジョンが得られた。不揮発分含有量は、ISO3251の方法により36.2wt理論値の35.5と測定された。VOCは104g/kgであると計算された。粒径は、希釈したエマルジョンの光学顕微鏡法により実質的に1~15μmの範囲であると測定された。粘度は、ICIコーンプレート型粘度計により0.22ポイズであると測定された。エマルジョン調製例5:第4級アンモニウム-スルホネート対イオン官能性ポリマーのエマルジョンの調製第4級アンモニウム-スルホネート対イオン官能性アクリルポリマーを、N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド-ドデシルベンゼンスルホン酸塩をキシレン中で調製しキシレン/ブタノール/メタノールではなく、重合を3.6:1wt/wtのキシレン/n-ブタノールで行った1:1のキシレン/n-ブタノールではなくこと以外は、国際公開第2010/18144号パンフレット一般手順-ポリマーの調製および実施例1に記載の方法に従って調製した。このポリマーNVCは49.5wtを説明略図1に示したようにして乳化した。第4級アンモニウム-スルホネート対イオン官能性アクリルポリマー溶液600gと消泡剤FoamasterNDWCognisCorporation12gを槽A内に入れ、Dispermat実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリエチレンオキシド-ブロック-ポリプロピレンオキシド-ブロック-ポリエチレンオキシド界面活性剤乳化剤SynperonicPE/F68UniqemaInc.製30gを含む水800gの予備調製溶液を、ポリマー混合物中に60分間にわたって供給した。系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを1分間攪拌し、次いで、起泡あればを静めるために少なくとも1時間放置した。次いで、これを80μmナイロンメッシュに通した。次いで、このエマルジョン1,200gを、4つ口フランジトップフラスコ機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド/冷却器/受容器セットアップを装着内に入れた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、40°Cまで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。最終エマルジョン蒸留水/溶剤ミックスとしての最初の全質量の25.1が除去後を放冷した。不揮発分含有量は、ISO3251の方法により31.9wt理論値の31.7と測定された。VOCは130g/kgであると計算された。粒径は、希釈したエマルジョンの光学顕微鏡法により実質的に0.5~5μmの範囲であると測定された。粘度は、ICIコーンプレート型粘度計により0.32ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。塗料調製例1エマルジョン調製例1のエマルジョンを表1に示す組成を有する塗料に、示した順序でDispermat高速分散機内で混合することによって組み込んだ。ICIコーンプレート型によるこのペイントの粘度は0.35ポイズであった。この塗料の計算値VOC78g/lは、典型的な溶剤型SPC系のもの約400g/lと充分に対比される。塗料調製例2エマルジョン調製例2のエマルジョンを表2に示す組成を有する塗料に、示した順序でDispermat高速分散機内で混合することによって組み込んだ。ICIコーンプレート型によるこのペイントの粘度は0.80ポイズであった。顔料磨砕体は、乾燥ペイント薄膜の光学顕微鏡法により40μm前後であることがわかった。この塗料の計算値VOC115g/lは、典型的な有機溶剤型SPC系のもの約400g/lと充分に対比される。塗料調製比較例上記のエマルジョン調製例1のポリマー乳化前をベースにした溶剤型塗料を調製した。このペイントは、上記の調製例1の塗料と同等のポリマー含有量および同等レベルの殺生物性顔料をベースにしている。塗料の組成を表3に示す。ペイントは、示した順序でDispermat高速分散機内で混合することによって調製した。この塗料はVOC500g/l計算値を有する。塗膜の試験結果防汚性能の試験として、塗料調製例1および2を各々、市販の防食プライマーIntertuf203,InternationalPaintを事前にペイントしておいた合板ボードに適用し、このボードをチャンギヨットクラブシンガポールの海中に浸漬させた。ペイント膜を、海洋汚損生物体の付着について定期的に評価した。汚損被覆率を、4つの主な生態由来汚損カテゴリー:微量汚損、雑海草、軟体動物および硬体動物において評価し、分析は、これらの4つの汚損カテゴリーに関して目視により行ったこれにより、塗膜性能間を識別するための充分な情報が示されるため。シンガポールの試験地での12ヶ月間の浸漬の結果を以下の表4に示す。これにより、該水溶型塗料が、雑海草汚損に関して溶剤型の比較例よりも良好な性能を示し、標準的な市販の溶剤型防汚品と同様の性能を示すことが示される。さらなる試行シンガポールの浸漬地で6ヶ月の結果を以下の表5に示す。これにより、該水溶型の系では、この期間の曝露後、低レベルの汚損が示されることが示され、これは溶剤型の比較例および市販の銅アクリレート系に匹敵する。自己研磨型性能の指標として、塗膜を、GB-A-1457590その図7aおよび7bに記載の型の回転円盤装置で試験し、海水中での186日間にわたる回転の前と後に膜厚を測定した。結果を以下の表6に示す:示した値は膜厚の減少単位:ミクロンである。最初の乾燥膜厚は50~70μmであった。1ヶ月あたり約4μmの測定研磨速度は、市販の防汚系に典型的なものである。研磨特性は対応する溶剤型塗料のものと同様である。これは、水溶型の系における親水性乳化剤と顔料分散化剤の存在が研磨速度を増大させる機能を果たすことが予測され得るため、予期されない結果であった。湿潤-乾燥サイクルに供したときのペイントの機械的完全性を試験するため、塗料調製例1水溶型と塗料比較調製例溶剤型を、防食プライマーIntertuf203,InternationalPaintを下塗りしておいた鋼製パネルに適用した。乾燥後、このパネルを海水25°C中に7日間、充分に浸漬させ、次いで、35°Cの海水中への部分浸漬24時間と-5°Cへの曝露浸漬させない24時間とのサイクルを行った。どちらの塗膜もサイクル期間8サイクル中、膜完全性の喪失は示されず亀裂または剥離の発生がない、該水溶型ペイントの膜特性が対応する溶剤型塗料のものと同様であることが示された。これは、水溶型の系における該乳化剤と顔料分散化剤の存在が、親水性の向上により膜特性を障害する機能を果たし、該サイクルの浸漬の部の際に水の進入が大きくなり、より大きな膜内部応力がもたらされることが予測され得るため、予期されない結果であった。比較例特開2007-023243号公報に開示された防汚組成物の性質を本発明の第1態様に従って調製される防汚組成物と比較するため、本発明者らは、特開2007-023243号公報の段落[0076]および[0078]に記載の実施例P1とP3を厳密に調製した。どちらの場合も、油中水型エマルジョンが調製されたが、周囲温度で一晩保存すると不安定になることがわかった。したがって、ペイントへの製剤化および試験へと進めることが可能でなかった。"