"リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水系電解液およびセパレータを介して形成される非水系電解液二次電池であって、前記電解液は、カルボン酸エステルを含み、前記負極は、負極活物質を含む負極材であって、前記負極活物質が次の炭素材料Aと次の炭素材料Bを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Bの割合が31質量以上99質量以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。炭素材料A:球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆してなる複層構造炭素材料炭素材料B:黒鉛粒子前記カルボン酸エステルは、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数1以上5以下のカルボン酸の、炭素数1以上4以下のアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液二次電池。前記電解液は炭酸エステルを含み、電解液中におけるカルボン酸エステルの割合が、電解液中における炭酸エステルとカルボン酸エステルの合計量に対し、5質量以上95質量以下であることを特徴とする請求項1または2記載の非水系電解液二次電池。前記電解液は、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。前記混合炭素材料は、次の式1で得られるSM値が5.2m2/g以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。式1:SM=SA×100-RB/100SB×RB/100ただし式1中、SAは炭素材料Aの比表面積m2/g、SBは炭素材料Bの比表面積m2/g、RBは混合炭素材料中の炭素材料Bの割合である。近年の二次電池の高性能化への要求が高まる中ではリチウム二次電池の特性の向上、すなわち、急速充放電特性、サイクル特性等の向上が求められている。本発明では急速充放電特性、サイクル特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。本発明者らは、カルボン酸エステルを含有させた場合において、さらに電池特性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液電池に使用する負極に、2種類の炭素材料を特定の割合で含有させた負極活物質を使用し、かつ、電解液にカルボン酸エステルを含有させることで、急速充放電特性、サイクル特性等が改善された非水系電解液二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は以下のとおりである。リチウムイオンを吸蔵放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極と、が非水系電解液およびセパレータを介して形成される非水系電解液二次電池であって、前記電解液は、カルボン酸エステルを含み、前記負極は、負極活物質を含む負極材であって、前記負極活物質が次の炭素材料Aと次の炭素材料Bを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Bの割合が31質量以上99質量以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。炭素材料A:球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆したことでなる複層構造炭素材料炭素材料B:黒鉛粒子また、前記カルボン酸エステルが、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数1以上5以下のカルボン酸の、炭素数1以上4以下のアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、前記電解液は炭酸エステルを含み、電解液中におけるカルボン酸エステルの割合が、電解液中における炭酸エステルとカルボン酸エステルの合計量に対し、5質量以上95質量以下であることが好ましい。また、前記電解液は、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。また、前記混合炭素材料は、次の式1で得られるSM値が5.2m2/g以上であることが好ましい。式1:SM=SA×100-RB/100SB×RB/100ただし式1中、SAは炭素材料Aの比表面積m2/g、SBは炭素材料Bの比表面積m2/g、RBは混合炭素材料中の炭素材料Bの割合である。本発明の非水系電解液二次電池によれば、カルボン酸エステルを含有する電解液と特定の負極を組み合わせることで、電池特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することができる。具体的には急速充放電特性、およびサイクル特性が改善された非水系電解液二次電池を提供することができる。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。1.負極本発明において負極は、負極活物質を含む負極材を含むものである。より具体的には、負極は集電体と負極材とを有し、負極材は負極活物質とバインダーを有する。<負極活物質>本発明の負極活物質は、炭素材料であって、前記負極活物質が次の炭素材料Aと次の炭素材料Bを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Bの割合が31質量以上99質量以下であることを特徴とする。炭素材料A:球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆してなる複層構造炭素材料炭素材料B:黒鉛粒子このような負極活物質を有する負極と、鎖状カルボン酸エステルを含有する電解液とを備えた非水系電解液二次電池とすることで、急速充放電特性、およびサイクル特性などの電池特性を改善することが可能となる。<炭素材料A>炭素材料Aは、球形化黒鉛粒子の表面を炭素で被覆したことでなる複層構造炭素材料である。球形化黒鉛粒子とは、球形または球形に近い形状を有する黒鉛である。球形化黒鉛は、原料となる黒鉛に球形化処理を施すことで得られる。本発明における黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面002面のd値層間距離が、通常0.335nm以上、0.340nm未満の炭素を意味する。ここで、d値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛が好ましい。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛CrystallineGraphite、鱗片状黒鉛FlakeGraphite、土壌黒鉛等が挙げられる粉粒体プロセス技術集成株産業技術センター、昭和49年発行参照。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。これらの中でも鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。黒鉛の球形化処理としては、公知の球形化処理を採用することが可能であり、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることが好ましい。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行う装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの、若しくは、循環機構を有しないが装置を複数台連結させ処理する機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、株奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを挙げることができる。球形化黒鉛粒子表面の炭素での被覆は、例えば炭素化物前駆体と球形化黒鉛粒子を混合し、焼成することで被覆する方法を例示できる。このような方法により、容易に複層構造炭素材料を形成することが可能となる。炭素化物前駆体としては、ピッチ、タールおよび有機高分子化合物などがあげられる。ピッチ、タールの例は、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。有機高分子化合物の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリスチレンなどの有機合成高分子;セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースなどの多糖類もしくは天然高分子;ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシドなどの熱可塑性樹脂;フルフリルアルコール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、重質油を用いることが好ましい。球形化黒鉛粒子表面の炭素での被覆量は特段限定されないが、通常炭素材料Aに対して被覆炭素が、0.1質量以上であり、0.5質量以上であることが好ましく、1質量以上であることがより好ましい。また上限も特段限定されないが、通常炭素材料A中30質量以下であり、20質量以下であることが好ましく、10質量以下であることがより好ましい。また、被覆量は以下のように求めることができる。被覆量質量=100-K×D/KT×N×100この式において、Kは球形黒鉛質炭素の質量Kg、Tは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料の質量kg、DはKとTの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Nは焼成後の複層構造炭素材料の質量を示す。球形化黒鉛粒子表面の炭素での被覆を、炭素化物前駆体を用いた焼成により行う場合には、焼成温度は通常700°C以上であり、800°C以上が好ましく、900°C以上であることがより好ましい。また上限も特段限定されないが、焼成温度は通常3000°C以下であり、2500°C以下が好ましく、2000°C以下であることがより好ましい。炭素材料Aは、更に以下の物性を有するものであることが好ましい。X線パラメータ本発明における炭素材料Aは、学振法によるX線回折で求めた格子面002面のd値層間距離が、通常0.335nm以上、0.340nm未満の炭素を意味する。ここで、d値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。また、炭素材料Aの学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズLc、Laは、通常30nm以上、好ましくは100nm以上であることが好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。体積基準平均粒径炭素材料Aの体積基準平均粒径本明細書では、平均粒径、又はd50粒径ともいうは、レーザー回折散乱法により求めた体積基準平均粒径メジアン径が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上、特に好ましくは7μm以上であり、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下である。体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液約10mLに炭素粉末を分散させて、レーザー回折散乱式粒度分布計堀場製作所社製LA-700を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の負極活物質の体積基準平均粒径と定義する。炭素材料Aのd90粒径は、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、更に好ましくは13μm以上、特に好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは150μm以下、更に好ましくは100μm以下、特に好ましくは50μm以下である。d90が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、d90粒径大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。炭素材料Aのd10粒径は、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは1μm以上、特に好ましくは3μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。d10粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、d10粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。なお、d90、d10の測定は、上記体積基準平均粒径と同様に粒径を測定し、累積10の粒径をd10粒径と定義し、累積90の粒径をd90粒径と定義した。ラマンR値炭素材料AのラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.1以上、好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.23以上、より好ましくは0.3以上、特に好ましくは0.32以上であり、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.2以下、更に好ましくは1以下、特に好ましくは0.5以下である。ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンR値が0.1以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができより好ましい。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器日本分光社製ラマン分光器を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm1付近のピークPAの強度IAと、1360cm1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明の炭素材料AのラマンR値と定義する。また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:15~25mW分解能:10~20cm1測定範囲:1100cm1~1730cm1ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理スムージング処理:単純平均、コンボリューション5ポイントBET比表面積炭素材料AのBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常1m2g1以上、好ましくは1.5m2g1以上、更に好ましくは2m2g1以上、特に好ましくは3m2g1以上であり、また、通常20m2g1以下、好ましくは10m2g1以下、更に好ましくは7m2g1以下、特に好ましくは5m2g1以下である。BET比表面積の値が小さすぎると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、BET比表面積の値が大きすぎると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。BET法による比表面積の測定は、表面積計大倉理研製全自動表面積測定装置を用いて、試料に対して窒素流通下350°Cで15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素材料AのBET比表面積と定義する。タップ密度炭素材料Aのタップ密度は、通常0.5gcm3以上、好ましくは0.6gcm3以上、更に好ましくは0.7gcm3以上、特に好ましくは0.8gcm3以上であり、また、通常2gcm3以下、好ましくは1.8gcm3以下、更に好ましくは1.6gcm3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器例えば、セイシン企業社製タップデンサーを用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素材料Aのタップ密度として定義する。平均円形度炭素材料Aの平均円形度は通常088以上、好ましくは0.89以上、より好ましくは0.90以上である。平均円形度の最大値は理論上1となるため、通常1以下である。また、より好ましい態様として非晶質炭素で被覆した複層構造炭素材が挙げられるが、その場合、被覆前の黒鉛質粒子は、球形化黒鉛質粒子であることが好ましい。被覆前の黒鉛質粒子の平均円形度を088以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、CCDカメラを用いて1個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、1.5~40μmの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど1に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。アスペクト比炭素材料Aのアスペクト比は、通常10以下、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下である。また、アスペクト比が1であることが理論上最小値となるので、通常1以上である。アスペクト比が大きすぎるということは、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。真密度炭素材料Aの真密度は、通常2.10gcm3以上、好ましくは2.20gcm3以上、更に好ましくは2.23gcm3以上、特に好ましくは2.25gcm3以上であり、また、上限は、黒鉛の通常の真密度上限の2.26gcm3である。真密度が小さすぎると、炭素材料Aの結晶性が小さいことで、リチウムを充電して放電するときに、炭素材料Aの中に取り残されて、放電されないリチウムの量が増加して、放電容量の低下を生じてしまう。真密度の測定は、例えばピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の0.1水溶液を用いて測定することができる。<炭素材料B>炭素材料Bは黒鉛粒子であり、その説明はすでに述べたとおりである。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。天然黒鉛が好ましい。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。これらの中でも鱗片状黒鉛に球形化処理を施した球形化天然黒鉛が好ましい。本発明の炭素材料Bに用いる黒鉛は、アスペクト比が、通常10以下、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下である。また、アスペクト比が1であることが理論上最小値となるので、通常1以上である。アスペクト比が上記範囲であれば、高容量化のために電極密度を高くした場合、黒鉛粒子が球形や立方体に近い形状になり、黒鉛粒子が潰れ難く、集電体からの剥離などが起き難くサイクル特性が向上するので好ましい。更に黒鉛粒子間空隙が大きくなり易く、粒子間のLi拡散が早くなりレート特性の向上が期待できるので好ましい。更にまた、黒鉛粒子が潰れ難いため負極中で黒鉛粒子が配向し難く、充放電に伴う電極の膨張を抑制でき、活物質間の導電パスが保持されるのでサイクル特性が向上するので好ましい。アスペクト比が上記範囲より大きいと、粒子の形状が球状ではなく、薄片形状、鱗片形状に近くなるということで、電極とした場合に、粒子が集電対と平行方向に並ぶ傾向となり、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのLiイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下してしまう傾向がある。黒鉛のアスペクト比の測定は、負極を用いて以下の手順で行うことができる。負極表面の写真を撮影若しくは、集電体の膜面に対して平行な面で研磨や切断し、その断面写真を撮影をし、撮影された写真の画像解析により、黒鉛表面断面の長径最も長い径を50点以上測定する。また、負極を集電体の膜面に対して垂直に切断、研磨し、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、黒鉛断面の短径粒子の厚みを50点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比を、アスペクト比長径/短径とする。本発明の炭素材材料Bとして、更に以下の物性を有するものであることが好ましい。X線パラメータ炭素材料Bは、学振法によるX線回折で求めた格子面002面のd値層間距離が、通常0.335nm以上、0.340nm未満の炭素を意味する。ここで、d値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。また、炭素材材料Bの学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズLc、Laは、30nm以上であることが好ましく、中でも100nm以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極活物質に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。体積基準平均粒径炭素材材料Bの体積基準平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めた体積基準の平均粒径メジアン径が、通常3μm以上、好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、また、通常70μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液約10mLに炭素粉末を分散させて、レーザー回折散乱式粒度分布計堀場製作所社製LA-700を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素材料Bの体積基準平均粒径と定義する。また、炭素材料Bのd90粒径は、レーザー回折散乱法により求めた体積基準累積90の粒径が、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、更に好ましくは13μm以上、特に好ましくは15μm以上であり、また、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、特に好ましくは50μm以下である。d90粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。また、炭素材料Bの体積基準d10粒径は、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上、更に好ましくは3μm以上、特に好ましくは5μm以上であり、また、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは20μm以下、特に好ましくは15μm以下である。体積基準平均粒径が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く傾向がある。また、体積基準平均粒径が大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作が困難になる傾向にある。d90粒径およびd10粒径は、上記体積基準平均粒径と同様に粒径を測定し、累積10の粒径をd10粒径と定義し、累積90の粒径をd90粒径と定義した。ラマンR値炭素材材料BのラマンR値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常0.01以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.2以上であり、また、通常1.5以下であり、好ましくは1.2以下、更に好ましくは1以下、特に好ましくは0.5以下である。ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特に、ラマンR値が0.1以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができより好ましい。一方、ラマンR値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器日本分光社製ラマン分光器を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、1580cm1付近のピークPAの強度IAと、1360cm1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出する。該測定で算出されるラマンR値を、本発明の炭素材料BのラマンR値と定義する。また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:15~25mW分解能:10~20cm1測定範囲:1100cm1~1730cm1ラマンR値、ラマン半値幅解析:バックグラウンド処理スムージング処理:単純平均、コンボリューション5ポイントBET比表面積炭素材材料BのBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常4m2g1以上、好ましくは4.5m2g1以上、更に好ましくは5m2g1以上、特に好ましくは6m2g1以上であり、また、通常50m2g1以下、好ましくは25m2g1以下、更に好ましくは15m2g1以下、特に好ましくは10m2g1以下である。BET比表面積の値が小さすぎると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、BET比表面積の値が大きすぎると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。BET法による比表面積の測定は、表面積計大倉理研製全自動表面積測定装置を用いて、試料に対して窒素流通下350°Cで15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明の炭素材料BのBET比表面積と定義する。タップ密度炭素材料Bのタップ密度は、通常0.5gcm3以上、好ましくは0.6gcm3以上、更に好ましくは0.7gcm3以上、特に好ましくは0.8gcm3以上であり、また、通常2gcm3以下、好ましくは1.8gcm3以下、更に好ましくは1.6gcm3以下である。タップ密度が小さすぎると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。タップ密度の測定は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器例えば、セイシン企業社製タップデンサーを用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の炭素材料Bのタップ密度として定義する。平均円形度炭素材料Bの平均円形度は通常088以上、好ましくは0.89以上、より好ましくは0.9以上である。平均円形度の最大値は理論上1となるため、通常1以下である。炭素材料Bの平均円形度を088以上とすることにより、高容量で、急速放電特性を併せ持った炭素材を得ることができる。平均円形度は、液中に分散させた数千個の粒子を、CCDカメラを用いて1個ずつ撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子解析計において、1.5~40μmの範囲の粒子を対象として、後述する実施例の方法により測定する。平均円形度は、粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど1に近づき、粒子像が細長い或いはでこぼこしているほど小さい値になる。真密度炭素材料Bの真密度は、通常2.10gcm3以上、好ましくは2.20gcm3以上、更に好ましくは2.23gcm3以上、特に好ましくは2.25gcm3以上であり、また、上限は、黒鉛の通常の真密度上限の2.26gcm3である。真密度が小さすぎると、炭素材料Aの結晶性が小さいことで、リチウムを充電して放電するときに、炭素材料Aの中に取り残されて、放電されないリチウムの量が増加して、放電容量の低下を生じてしまう。炭素材料Bの真密度の測定は、例えばピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の0.1水溶液を用いて測定することができる。<負極活物質>本発明の負極活物質は、炭素材料Aと炭素材料Bを混合した混合炭素材料からなり、該混合炭素材料中の炭素材料Bの割合が31質量以上99質量以下であり、好ましくは35質量以上80質量以下であり、より好ましくは40質量以上70質量以下である。炭素材料Aと炭素材料Bの混合は両炭素材料が混ざればよく、そのために用いる手法、装置、混合時間等は特段限定されない。本発明の負極活物質としての混合炭素材料は、更に次の式1で得られるSM値が5.2m2/g以上であることが好ましい。式1:SM=SA×100-RB/100SB×RB/100ここで上記式1中、SAは炭素材料Aの比表面積m2/g、SBは炭素材料Bの比表面積m2/g、RBは混合炭素材料中の炭素材料Bの割合である。混合炭素材料のSM値は、通常5.2m2/g以上、好ましくは5.3m2/g以上、更に好ましくは5.4m2/g以上、特に好ましくは5.5m2/g以上であり、また、通常20m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。SM値が上記範囲を満たす場合には、混合炭素材料を電極として用いた場合、カルボン酸エステルを含む電解液中において、優れた、急速充放電特性とサイクル特性を示すこととなり好ましい。なお、炭素材料の比表面積は、上記BET法により測定した比表面積である。<負極の構成と作製方法>電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを後述する集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。集電体負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。集電体の厚さは、通常1μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。集電体と負極活物質層負極合材との厚さの比集電体と負極活物質層負極合材の厚さの比は特に制限されないが、非水系電解液注液直前の片面の負極活物質層負極合材厚さ/集電体の厚さの値が、通常150以下、120以下が好ましく、110以下がさらに好ましく、100以下が特に好ましく、また、通常0.1以上、0.2以上が好ましく、0.4以上がさらに好ましく、1以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層負極合材の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。バインダー負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBRスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。負極活物質に対するバインダーの割合は、通常0.05質量以上、0.1質量以上が好ましく、0.5質量以上がさらに好ましく、0.6質量以上が特に好ましく、また、通常20質量以下、15質量以下が好ましく、10質量以下がより好ましく、8質量以下がさらに好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が多すぎると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く傾向がある。また、バインダーの割合が少なすぎると、負極電極の強度低下を招く傾向がある。特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常0.1質量以上であり、0.5質量以上が好ましく、0.6質量以上がさらに好ましく、また、通常5質量以下であり、3質量以下が好ましく、2質量以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常1質量以上であり、2質量以上が好ましく、3質量以上がさらに好ましく、また、通常15質量以下であり、10質量以下が好ましく、8質量以下がさらに好ましい。スラリー形成溶媒スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、SBR等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常0.1質量以上であり、0.5質量以上が好ましく、0.6質量以上がさらに好ましく、また、通常5質量以下であり、3質量以下が好ましく、2質量以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、増粘剤の割合が大きすぎると、著しく塗布性が低下する傾向がある。また、増粘剤の割合が大きすぎると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する傾向がある。電極密度負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1gcm3以上が好ましく、1.2gcm3以上がさらに好ましく、1.3gcm3以上が特に好ましく、また、2.2gcm3以下が好ましく、2.1gcm3以下がより好ましく、2.0gcm3以下がさらに好ましく、1.9gcm3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が大きすぎると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く傾向がある。また、密度が小さすぎると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する傾向がある。負極板の厚さ負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常300μm以下、好ましくは280μm以下、より好ましくは250μm以下が望ましい。負極板の表面被覆また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。2.非水系電解液<非水系電解質>非水系電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質電解質を溶解させて構成される。<電解質>非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.8mol/L以上、また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、より好ましくは1.5mol/L以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。<非水系溶媒>非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート;酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル;γ-ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル;ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル;リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル;エチレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25°Cにおける比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは15質量以上、更に好ましくは20質量以上、最も好ましくは25質量以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。<カルボン酸エステル>本発明に用いられるカルボン酸エステルとしては特に限定はないが、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルが挙げられる。この中でも鎖状カルボン酸エステルであることが粘度が低く電導率が高くなるので好ましい。鎖状カルボン酸エステルとしては、カルボキシ基の炭素を含めた炭素数1~5のカルボン酸の、炭素数1~4のアルキルエステルが好ましい。またカルボン酸の価数も特に限定はないが、1価カルボン酸又は2価カルボン酸が好ましい。中でも、蟻酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル等の脂肪酸エステル類;種々のジカルボン酸エステル類等が好ましく、酢酸エステル又はプロピオン酸エステルが特に好ましい。具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピルからなる群から選択される少なくとも1種以上を含むことが好ましい。カルボン酸エステルとそれ以外の非水溶媒との混合溶媒を用いる場合、特に、鎖状カーボネート、環状カーボネートなどの炭酸エステルを含む場合には、炭酸エステルとカルボン酸エステルの合計量に対し、カルボン酸エステルは5質量以上であることが好ましく、10質量以上であることがより好ましく、15質量であることが特に好ましい。上限は、95質量以下であることが好ましく、90質量以下であることがより好ましく、80質量以下であることがさらに好ましく、70質量以下であることが特に好ましく、60質量以下であることが最も好ましい。<助剤>非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4-フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、t-ブチルベンゼン、t-ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の環状サルファイト、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これらの助剤のうち、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、不飽和カーボネートおよび環状サルファイトからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む場合には、電解液全量に対し、通常0.2質量以上であり、0.5質量以上とすることが好ましい。一方上限は、通常5質量以下であり、3質量以下とすることが好ましい。3.正極正極は、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。<正極活物質>以下に正極に使用される正極活物質リチウム遷移金属系化合物について述べる。リチウム遷移金属系化合物リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4Meは少なくとも1種以上の遷移金属で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi05Mn15O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1xCoxO2、LiNi1xyCoxMnyO2、LiNi05Mn05O2、Li12Cr04Mn04O2、Li12Cr04Ti04O2、LiMnO2などが挙げられる。組成また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式AまたはBで示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。1下記組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物である場合Li1xMO2...Aただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。なお、上記組成式Aにおいては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のxは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のxが-0.65以上、1以下に測定されることがある。また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。さらに、組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式A’のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。αLi2MO31-αLiMO2A’一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。Mは、平均酸化数が4である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。Mは、平均酸化数が3である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。2下記一般式Bで表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。Li[LiaMbMn2ba]O4δBただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。bの値は通常0.4以上、0.6以下である。bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが-0.65以上、1以下に測定されることがある。aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの平均価数が3.5価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。ブレンド上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1xNi05Mn05O2、Li1xNi085Co010Al005O2、Li1xNi033Mn033Co033O2、Li1xNi045Mn045Co01O2、Li1xMn18Al02O4、Li1xMn15Ni05O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。異元素導入また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。<リチウム二次電池用正極>リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBRスチレンブタジエンゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンエチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量以上、80質量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量以上、50質量以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10質量以上、99.9質量以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。また、正極活物質層の厚さは、通常10~200μm程度である。正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。4.セパレータ正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20以上であり、35以上が好ましく、45以上がさらに好ましく、また、通常90以下であり、85以下が好ましく、75以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01~1μm、厚さが5~50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10~1000秒/100mlであり、より好ましくは15~800秒/100mlであり、更に好ましくは20~500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。5.電池設計電極群電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合以下、電極群占有率と称するは、通常40体積以上であり、50体積以上が好ましく、また、通常90体積以下であり、80体積以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。<外装ケース>外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルムラミネートフィルムが用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。<保護素子>保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTCPositiveTemperatureCoefficient、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁電流遮断弁等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。<外装体>本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、本明細書における粒径、タップ密度、平均円形度、BET法比表面積、真密度、X線回折、複層構造炭素材料の被覆率、ラマンR、アスペクト比の測定は次記により行った。粒径:ポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの2容量水溶液約1mlに、炭素粉末約20mgを加え、これをイオン交換水約200mlに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計堀場製作所製LA-920を用いて体積基準粒度分布を測定し、平均粒径メジアン径、10積算部のd10粒径、90積算部のd90粒径を求めた。測定条件は超音波分散1分間、超音波強度2、循環速度2、相対屈折率1.50である。タップ密度:粉体密度測定器タップデンサーKYT-3000株セイシン企業社製を用いて測定した。目開き300μmの篩から20ccのタップセルに炭素粉末を落下させ、セルに満杯に充填したのち、ストローク長10mmのタップを1000回行って、そのときの密度をタップ密度とした。平均円形度:フロー式粒子像分析装置東亜医療電子社製FPIA-2000を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒としてイオン交換水を使用し、界面活性剤としてポリオキシエチレン20モノラウレートを使用した。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円相当円の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した1.5~40μmの範囲の粒子の円形度を平均し、平均円形度とした。BET法比表面積:大倉理研社製AMS-8000を用いて測定した。250°Cで予備乾燥し、更に30分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるBET1点法により測定した。真密度:ピクノメーターを用い、媒体として界面活性剤の0.1水溶液を用いて測定した。X線回折:炭素粉末に約15のX線標準高純度シリコン粉末を加えて混合したものを材料とし、グラファイトモノクロメーターで単色化したCuKα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法で広角X線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔d002及び結晶子の大きさLcを求めた。複素構造炭素材料の被覆率:次式により求めた。被覆率質量=100-K×D/KT×N×100この式において、Kはタールピッチとの混合に供した球形黒鉛質炭素の質量Kg、Tは球形黒鉛質炭素との混合に供した被覆原料であるタールピッチの質量kg、DはKとTの混合物のうち実際に焼成に供した混合物量、Nは焼成後の被覆球形黒鉛質炭素材料の質量をしめす。ラマン測定:日本分光社製NR-1800を用い、波長514.5nmのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、1580cm1の付近のピークPAの強度IA、1360cm1の範囲のピークPBの強度IBを測定し、その強度の比R=IB/IAを求めた。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。アスペクト比:電極用炭素材100質量部に、カルボキシメチルセルロースの1水溶液100質量部、及びをスチレンブタジエンゴムの50水分散液2質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12mg/cm2に塗布し、110°Cで乾燥して塗布電極とした。次いでこの塗布電極を塗布面と直角方向に切断し、その切断面を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の50個の粒子について、それぞれの粒子の断面の最長径をaμm、最短径をbμmとしてa/bを求め、a/bの50個の粒子の平均値をアスペクト比とした。<炭素材料Aの作製>炭素材料A1の作製天然に産出する黒鉛で、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.46g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.13、平均粒径d50が28.7μm、真密度が2.26g/cm3である鱗片状黒鉛粒子を、株奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度60m/秒、10分の条件で20kg/hrの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.83g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.24、平均粒径が11.6μm、BET法比表面積が7.7m2/g、真密度が2.26g/cm3、平均円形度が0.909であった。次に、この球形化黒鉛粒子100質量部と石油由来の重質油20質量部を捏合機で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気1300°Cまで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料A1を得た。炭素材料A1は、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.96g/cm3、平均粒径d50が11.8μm、d10粒径が7.6μm、d90粒径が18.1μm、BET法比表面積が4.0m2/g、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.34、被覆率は3質量であった。炭素材料A2の作製天然に産出する黒鉛で、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.46g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.13、平均粒径d50が28.7μm、真密度が2.26g/cm3にある鱗片状黒鉛粒子を、株奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度60m/秒、10分の条件で20kg/hrの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子は、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.83g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.24、平均粒径が11.6μm、BET法比表面積が7.7m2/g、真密度が2.26g/cm3、平均円形度が0.909であった。次に、この球形化黒鉛粒子100質量部と石炭由来のピッチ10.5質量部を捏合機で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気1000°Cまで焼成し、その後室温まで冷却し、更に粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料A2を得た。炭素材料A2は、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336nmでLcが100nm以上、タップ密度が0.98g/cm3、平均粒径d50が11.6μm、d10粒径が7.6μm、d90粒径が17.5μm、BET法比表面積は3.5m2/g、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.31、被覆率は5質量であった。<炭素材料Bの作製>炭素材料B1の作製天然に産出する黒鉛で、X線広角回折法による002面の面間隔d002が0.336ÅでLcが100nm以上、タップ密度が0.46g/cc、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.13、平均粒径d50が28.7μm、真密度2.26g/cm3である鱗片状黒鉛粒子を、株奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度60m/秒、8分の条件で20kg/hrの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子炭素材料B1は、X線広角回折法による002面の面間隔d002が3.36ÅでLcが100nm以上、タップ密度が0.96g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.22、平均粒径d50が13.4μm、d10粒径が9.3μm、d90粒径が19.7μm、BET法比表面積が7.8m2/g、真密度が2.26g/cm3、平均円形度が0.903であった。炭素材料B2の作製天然に産出する黒鉛で、X線広角回折法による002面の面間隔d002が3.36ÅでLcが100nm以上、タップ密度が0.46g/cc、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.13、平均粒径d50が28.7μm、真密度が2.26g/cm3にある鱗片状黒鉛粒子を、株奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度60m/秒、8分の条件で20kg/hrの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後更に分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛粒子炭素材料B2は、X線広角回折法による002面の面間隔d002が3.36ÅでLcが1000Å以上、タップ密度が0.96g/cm3、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm1付近のピーク強度に対する1360cm1付近のピーク強度比であるラマンR値が0.22、平均粒径d50が13.4μm、d10粒径が9.3μm、d90粒径が19.7μm、BET法比表面積が7.8m2/g、真密度が2.26g/cm3、平均円形度が0.903であった。炭素材料B3の作製表1の炭素材料B3の欄に記載の性状の黒鉛を準備し、炭素材料B3とした。炭素材料A1乃至B3の性状を表1に示す。混合炭素材料1の作製炭素材料A1に炭素材料B1を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Bの割合が50質量になるように混合し、負極用の混合炭素材料1を得た。また、炭素材料A1に炭素材料B1を、混合後の全炭素材料中の炭素材料B1の割合が30質量になるように混合し、負極用の混合炭素材料2を得た。また、炭素材料A1に炭素材料B3を、混合後の全炭素材料中の炭素材料B3の割合が30質量になるように混合し、負極用の混合炭素材料3を得た。また、炭素材料A2に炭素材料B2を、混合後の全炭素材料中の炭素材料Bの割合が50質量になるように混合し、負極用の混合炭素材料4を得た。表2に混合炭素材料の構成を示す。<実施例1>性能評価用電池の作製100質量部の上記混合炭素材料1に、カルボキシメチルセルロースの1水溶液100質量部、及びスチレンブタジエンゴムの50水分散液2質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12mg/cm2に塗布した。110°Cで乾燥したのちロールプレスにより密度が1.63g/ccとなるように圧密化し32mm×22mm角に切り出し、190°Cで減圧乾燥して負極とした。次に、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体85質量部に、カーボンブラック4質量部、ポリビニレデンフルオロライド3.5質量部となるようにポリビニレデンフルオロライド12N-メチルピロリドン溶液、及びN-メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け24.3mg/cm2に塗布した。110°Cで乾燥し、更に正極層の密度が2.6g/cm3となるようにロールプレスで圧密化した。これを30mm×20mm角に切り出し、140°Cで乾燥して正極とした。リード線としてのタブを取り付けた上記負極と正極を、次記電解液を含浸させたセパレータを介して対向させ、ラミネートフィルムで封じて評価用電池とした。電解液エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:プロピオン酸メチル:エチルメチルカーボネート=3:2:4:1質量比混合液にビニレンカーボネートを2、エチレンサルファイト1を添加し、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを電解液として用いた。<比較例1>性能評価用電池の作製電解液として、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:6:1質量比混合液にビニレンカーボネートを2、エチレンサルファイト1を添加し、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例1と同様にして、評価用電池を作製した。<比較例2>性能評価用電池の作製100質量部の上記混合炭素材料1に変えて100質量部の混合炭素材料2を用いた以外は実施例1と同様にして、評価用電池を作製した。<比較例3>性能評価用電池の作製電解液として、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:6:1質量比混合液にビニレンカーボネートを2、エチレンサルファイト1を添加し、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は比較例2と同様にして、評価用電池を作製した。<比較例4>性能評価用電池の作製100質量部の上記混合炭素材料1に変えて100質量部の混合炭素材料3を用いた以外は実施例1と同様にして、評価用電池を作製した。<比較例5>性能評価用電池の作製電解液として、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:6:1質量比混合液にビニレンカーボネートを2、エチレンサルファイト1を添加し、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は比較例4と同様にして、評価用電池を作製した。<評価>電池初期調整この電池を、先ず0.2Cで4.1Vまで充電し、さらに4.1Vで0.1mAとなるまで充電したのち、0.2Cで3.0Vまで放電、次いで、0.2Cで4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで0.1mAとなるまで充電したのち、0.2Cで3.0Vまで放電を2回繰り返し、初期調整とした。急速放電性評価初期調整をした電池に対し、0.2C5hrで充電で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2h充電した0.2C-CCCV。次に充電した電池に対し0.2C5hrで放電、1C1hrで放電、2C0.5hrで放電、3C0.33hrで放電、4C0.25hrで放電で3.0Vまでの放電試験を実施し、0.2C5hrで放電の放電容量に対する各レートでの放電容量をで表した結果を表3に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表3に記した。なお、それぞれの放電試験の後、0.2Cで3.0Vまでの追放電を行っている。急速充電性評価0.2C5hrで充電で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電して充電容量を測定した0.2C-CCCV。また、0.1C10hrで充電、0.2C5hrで充電、0.5C2hrで充電、1C1hrで充電、2C0.5hrで充電、3C0.33hrで充電、4C0.25hrで充電での4.2Vまでの充電試験を実施し、0.2C5hrで充電で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電0.2C-CCCVした時の充電容量に対する各充電試験での充電容量をで表した結果を表4に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表4に記した。なお、それぞれの充電の後、0.2Cで3.0Vまでの放電を行っている。サイクル特性評価上記電池で、1Cで4.2Vまで充電、0.5Cで3.0Vまでの放電を繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目、500サイクル目の放電容量をそれぞれ300サイクル維持率、500サイクル維持率としてで表した結果を表5に示す。また、カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表5に記した。<実施例2>性能評価用電池の作製100質量部の上記混合炭素材料4に、カルボキシメチルセルロースの1水溶液100質量部、及びスチレンブタジエンゴムの50水分散液2質量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で目付け7.5mg/cm2に塗布した。110°Cで乾燥したのちロールプレスにより密度が1.55g/ccとなるように圧密化し32mm×42mm角に切り出し、190°Cで減圧乾燥して負極とした。リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体91.5質量部に、カーボンブラック6質量部、ポリビニレデンフルオロライド2.5質量部となるようにポリビニレデンフルオロライド12N-メチルピロリドン溶液、及びN-メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け12.6mg/cm2に塗布した。110°Cで乾燥し、更に正極層の密度が2.7g/cm3となるようにロールプレスで圧密化した。これを30mm×40mm角に切り出し、140°Cで乾燥して正極とした。リード線としてのタブを取り付けた上記負極と正極を、次記電解液を含浸させたセパレータを会して対向させ、ラミネートフィルムで封じて評価用電池とした。電解液エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:プロピオン酸メチル:エチルメチルカーボネート=3:2:4:1質量比混合液にビニレンカーボネートを2、エチレンサルファイト1を添加し、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた。電池初期調整この電池に、先ず0.2Cで4.1Vまで充電し、さらに4.1Vで0.1mAとなるまで充電したのち、0.2Cで3.0Vまで放電、次いで、0.2Cで4.2Vまで充電し、さらに4.2Vで0.1mAとなるまで充電したのち、0.2Cで3.0Vまで放電を2回繰り返し、初期調整とした。急速放電性評価初期調整をした電池に対し、0.2C5hrで充電で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2h充電し0.2C-CCCV、0.2C5hrで放電、1C1hrで放電,7C8.6minで放電、10C6minで放電,13C4.6minで放電,15C4minで放電で3.0Vまでの放電試験を実施し、0.2C5hrで放電の放電容量に対する各レートでの放電容量をで表した結果を表6に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表6に記した。なお、それぞれの放電試験の後、0.2Cで3.0Vまでの追放電を行っている。<比較例6>性能評価用電池の作製電解液として、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:6:1質量比混合液にビニレンカーボネートを2、エチレンサルファイト1を添加し、LiPF6を1.2モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた以外は実施例2と同様にして、評価用電池を作製し、評価した。急速充電性評価0.2C5hrで充電で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電して充電容量を測定した0.2C-CCCV。また、0.1C10hrで充電、0.2C5hrで充電、1C1hrで充電での4.2Vまでの充電試験を実施し、0.2C5hrで充電で4.2Vまで充電し更に4.2Vで2hr充電0.2C-CCCVした時の充電容量に対する各充電試験での充電容量をで表した結果を表7に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表7に記した。なお、それぞれの充電の後、0.2Cで3.0Vまでの放電を行っている。サイクル特性評価上記電池で、0.5Cで4.2Vまで充電、6Cで3.0Vまでの放電を繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する500サイクル目の放電容量を500サイクル維持率としてで表した結果を表8に示す。カルボン酸エステル含有電解液での結果の非カルボン酸エステル含有電解液での結果に対する比を表8に記した。考察実施例1では、炭素材料A1に対し炭素材料B1を50質量混合した負極材を用いている。また、実施例2では、炭素材料A2に対し炭素材料B2を50質量混合したものを用いている。このように、炭素材料Bの混合比率が31質量以上となる負極を用いた場合には、カルボン酸エステルを電解液中に含むことで、急速放電特性、サイクル特性が高くなっており、実施例1では、加えて急速充電特性も高くなっている。このことは、実施例1と比較例1、および実施例2と比較例6とを比較することで理解できる。一方比較例2では、炭素材料A1に対し炭素材料B1の混合量を30質量に減らしている。このように、炭素材料Bの混合比率が31質量よりも低くなる負極を用いた場合には、カルボン酸エステルを電解液中に含んでいても急速充電特性、サイクル特性が低下している。このことは、比較例2と比較例3とを比較することで理解できる。また、炭素材料A1に対し、炭素材料Bの種類を変えて、炭素材料B3を比較例1と同様の30質量混合した比較例4でも、カルボン酸エステルを電解液中に含んでいてもサイクル特性が低下している。このことは、比較例4と比較例5とを比較することで理解できる。以上のように、カルボン酸エステルであるプロピオン酸メチルを用いた電解液での電池特性向上効果は、炭素材料Aとの炭素材料Bを含む負極材であって、炭素材料Bの混合量が31質量以上である負極材の場合に効果を発現する。"