"HF溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための低圧熱化学気相成長方法であって、a.ケイ素源を提供する第1の前駆体を低圧熱化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第1の前駆体が、R1nR2mSiNR3R44nm、及びR1R2SiNR3pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、R1がC2~C10のアルケニル又は芳香族であり、R2、R3及びR4がH、C1~C10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、C2~C10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、n=1~3、m=0~2、p=3~4である工程、b.酸素源を提供する第2の前駆体を前記反応器に供給する工程、c.100mT~1Tの圧力下において400°C~700°Cの温度で前記第1及び第2の前駆体を反応させる工程を含む、低圧熱化学気相成長方法。R1がビニル、アリル及びフェニルからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。前記第1の前駆体がビスイソプロピルアミノビニルメチルシランである、請求項1に記載の方法。酸素の前駆体が酸素、オゾン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。HF溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための原子層堆積方法であって、a.ケイ素源を提供する第1の前駆体を原子層堆積反応器に供給する工程であって、前記第1の前駆体が、R1nR2mSiNR3R44nm、及びR1R2SiNR3pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、R1がC2~C10のアルケニル又は芳香族であり、R2、R3及びR4がH、C1~C10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、C2~C10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、n=1~3、m=0~2、p=3~4である工程、b.前記反応器を不活性ガスでパージする工程、c.酸素源を提供する第2の前駆体を前記反応器に供給する工程、d.前記反応器を不活性ガスでパージする工程、e.所望の膜厚が得られるまで工程aから工程dを繰り返す工程を含む、原子層堆積方法。R1がビニル、アリル及びフェニルからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。前記第1の前駆体がビスイソプロピルアミノビニルメチルシランである、請求項1に記載の方法。酸素の前駆体が酸素、オゾン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項5に記載の方法。HF溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するためのサイクリック化学気相成長方法であって、a.ケイ素源を提供する第1の前駆体をサイクリック化学気相成長反応器に供給する工程であって、前記第1の前駆体が、R1nR2mSiNR3R44nm、及びR1R2SiNR3pの環状シラザンからなる群より選択され、式中、R1がC2~C10のアルケニル又は芳香族であり、R2、R3及びR4がH、C1~C10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、C2~C10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、n=1~3、m=0~2、p=3~4である工程、b.前記反応器を0.1~1秒間にわたり不活性ガスでパージする工程、c.酸素源を提供する第2の前駆体を前記反応器に供給する工程、d.前記反応器を0.1~1秒間にわたり不活性ガスでパージする工程、e.所望の膜厚が得られるまで工程aから工程dを繰り返す工程を含む、サイクリック化学気相成長方法。R1がビニル、アリル及びフェニルからなる群より選択される、請求項9に記載の方法。前記第1の前駆体がビスイソプロピルアミノビニルメチルシランである、請求項9に記載の方法。酸素の前駆体が酸素、オゾン及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項9に記載の方法。1つの態様では、本発明は、熱CVDプロセスを用いてHF溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有するケイ素ベースの膜を形成するための方法を開示する。この方法は、a400~700°Cの温度であり、Ar又はN2でパージされそして1Torr未満の圧力に維持された密閉concealed反応器内に基材を配置する工程、b直接液体注入器を用いて供給されるケイ素前駆体であって、以下の構造、すなわち、R1nR2mSiNR3R44nm、及びR1R2SiNR3pの環状シラザン、例えばのうちの1つを有するケイ素前駆体式中、R1がC2~C10のアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、R2、R3及びR4がH、C1~C10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、C2~C10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、n=1~3、m=0~2、p=3~4であるを前記反応器に供給する工程、c同時に、前記反応器に酸素前駆体、例えば純粋酸素又はオゾンを供給する工程、d堆積プロセスの間、100mTorr~600mTorrの圧力に維持する工程を含む。別の態様では、本発明は、原子層堆積プロセスを用いてHF溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための方法を特徴付けるものである。この方法は、a100~600°Cの温度であり、Ar又はN2でパージされそして1Torr未満の圧力に維持された密閉concealed反応器内に基材を配置する工程、b直接液体注入器を用いて供給されるケイ素前駆体であって、以下の構造、すなわち、R1nR2mSiNR3R44nm、及びR1R2SiNR3pの環状シラザン、例えばのうちの1つを有するケイ素前駆体式中、R1がC2~C10のアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、R2、R3及びR4がH、C1~C10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、C2~C10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、n=1~3、m=0~2、p=3~4であるを前記反応器に供給する工程、c前記ケイ素前駆体の投入量が前記基材の表面に前駆体分子の単層を形成するだけのものであり、過剰な前駆体を前記反応器から除去する工程、d前記反応器をAr又はN2で再びパージした後、前記反応器に酸素前駆体、例えば純粋酸素又はオゾンを供給する工程であって、同様に、前記酸素前駆体の投入量が、すぐ前の工程の際に形成された基材上の単層のケイ素前駆体と完全に反応するだけのものである工程、e所望の膜厚に達するまで工程bから工程dを繰り返す工程を含む。別の態様では、本発明は、サイクリック化学気相成長プロセスを用いてHF溶液中で極めて低いウェットエッチ速度を有する二酸化ケイ素膜を形成するための方法を特徴付けるものである。この方法は、a400~700°Cの温度であり、Ar又はN2でパージされそして1Torr未満の圧力に維持された密閉concealed反応器内に基材を配置する工程、b直接液体注入器を用いて供給されるケイ素前駆体であって、以下の構造、すなわち、R1nR2mSiNR3R44nm、及びR1R2SiNR3pの環状シラザン、例えばのうちの1つを有するケイ素前駆体式中、R1がC2~C10のアルケニル又は芳香族、例えばビニル、アリル及びフェニルであり、R2、R3及びR4がH、C1~C10の直鎖、分枝又は環状のアルキル、C2~C10の直鎖、分枝又は環状のアルケニル、及び芳香族から選択され、n=1~3、m=0~2、p=3~4であるを前記反応器に供給する工程、c前記ケイ素前駆体の投入量を膜の所望の堆積速度を達成するよう調整増加又は低減する工程、d前記反応器に酸素前駆体、例えば純粋酸素又はオゾンを供給する工程であって、同様に、前記酸素前駆体の投入量を膜の所望の堆積速度を達成するよう調整増加又は低減する工程、e前記反応器をAr又はN2でパージする工程、f所望の膜厚に達するまで工程bから工程eを繰り返す工程を含む。アミノビニルシラン前駆体としては、特に限定されないが、ビスイソプロピルアミノビニルメチルシランBIPAVNS、ビスイソプロピルアミノジビニルシランBIPADVS、ビスイソプロピルアミノビニルシラン、ビスイソプロピルアミノアリルメチルシラン、ビスイソプロピルアミノジアリルシラン、ビスイソプロピルアミノアリルシラン、ビスt-ブチルアミノビニルメチルシラン、ビスt-ブチルアミノアミノジビニルシラン、ビスt-ブチルアミノアミノビニルシラン、ビスt-ブチルアミノアミノアリルメチルシラン、ビスt-ブチルアミノアミノジアリルシラン、ビスt-ブチルアミノアミノアリルシラン、ビスジエチルアミノビニルメチルシラン、ビスジエチルアミノジビニルシラン、ビスジエチルアミノビニルシラン、ビスジエチルアミノアリルメチルシラン、ビスジエチルアミノジアリルシラン、ビスジエチルアミノアリルシラン、ビスジメチルアミノビニルメチルシラン、ビスジメチルアミノジビニルシラン、ビスジメチルアミノビニルシラン、ビスジメチルアミノアリルメチルシラン、ビスジメチルアミノジアリルシラン、ビスジメチルアミノアリルシラン、ビスメチルエチルアミノビニルメチルシラン、ビスメチルエチルアミノジビニルシラン、ビスメチルエチルアミノビニルメチルシラン、ビスメチルエチルアミノアリルメチルシラン、ビスメチルエチルアミノジアリルシラン、ビスメチルエチルアミノアリルシラン、ジピペリジノビニルメチルシラン、ジピペリジノジビニルシラン、ジピペリジノビニルシラン、ジピペリジノアリルメチルシラン、ジピペリジノジアリルシラン、ジピペリジノアリルシラン、ジピロリジノビニルメチルシラン、ジピロリジノジビニルシラン、ジピロリジノビニルシラン、ジピロリジノアリルメチルシラン、ジピロリジノジアリルシラン、ジピロリジノアリルシラン、トリスイソプロピルアミノビニルシラン、トリスイソプロピルアミノアリルシラン、トリスt-ブチルアミノビニルシラン、トリスt-ブチルアミノアリルシラン、トリスジエチルアミノビニルシラン、トリスジエチルアミノアリルシラン、トリスジメチルアミノビニルシラン、トリスジメチルアミノアリルシラン、トリスメチルエチルアミノビニルシラン、トリスメチルエチルアミノアリルシラン、トリピペリジノビニルシラン、トリピペリジノアリルシラン、トリピロリジノビニルシラン、トリピロリジノアリルシラン、1,3,5-トリビニル-1,3,5-トリメチルシクロトリシラザン、1,3,5-トリビニルシクロトリシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサビニルシクロトリシラザン、1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリメチルシクロトリシラザン、1,3,5-トリアリルシクロトリシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサアリルシクロトリシラザン、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシラザン、1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシラザン、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタビニルシクロテトラシラザン、1,3,5,7-テトラアリル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシラザン、1,3,5,7-テトラアリルシクロテトラシラザン、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタアリルシクロテトラシラザンが挙げられる。試験で用いられた特定の前駆体は、ビスイソプロピルアミノビニルメチルシランBIPAVNSである。別の類似の前駆体は、ビスイソプロピルアミノジビニルシランBIPADVSである。本発明の方法は、図1に示される低圧ホットウォールCVD反応器を用いて実証することができる。CVD反応器300は周囲の発熱体201によって加熱される。ウェハ203のすべてを、CVD反応器の軸に沿って確実に配置するウェハホルダー202の上に乗せ、それらを各ウェハ内で均一に加熱できるようにする。1回の試験におけるウェハの数は25個程度であることができる。膜の堆積プロセスを開始する前に、CVD管を入口103を介して不活性ガス例えばAr又はN2で満たし、次いで真空ポンプ又はプロセスポンプ302を用いて1mT未満の真空レベルまでポンピングし、アベイトメントabatement303を介して排気する。次いで、CVD反応器は再び不活性ガスで満たされ、堆積が始まる温度に加熱される。CVD反応器が設定温度に達した後、バルブ103Aを閉じ、バルブ101A及び102Aを開けて前駆体蒸気及び反応性ガスをCVD反応器に導入する。CVD反応器の圧力は、スロットルバルブ301の開度を変更することによって制御される。反応性ガス例えばO2を入口102を介してCVD反応器に流し、流量はマスフローコントローラーMFCで制御される。ケイ素前駆体は液体の形態であり、液体容器101Dに充填される。高圧のHeガスを用いて気化器101Bに液体を押し込むのを助け、液体を加熱してそれを気化させる。液体前駆体の流れは液体流量コントローラーLFCを用いて制御される。前駆体蒸気の流量は、LFC101C及び気化器101Bの加熱温度によって制御することができ、LFCの所与の設定については、気化器の温度が高くなるにつれ、前駆体蒸気の流量が大きくなり、気化器の所与の温度設定については、LFCの流量が大きくなるにつれ、前駆体蒸気の流量が大きくなる。バルブ101Aにより、CVD反応器への前駆体蒸気の流れを開放又は停止する。CVD反応器の圧力は、約0.01T~約1Tの範囲であることができる。反応性ガス例えばO2の流量は、5sccm~200sccmの範囲であることができる。Si前駆体蒸気の流量は、5sccm~200sccmの範囲であることができる。堆積温度は反応器の壁温度と同じである。それは500°C~700°Cの範囲であることができる。堆積時間は、所望の厚さを有する膜を生成するプロセスに関して予め設定される。堆積速度は、多くの処理パラメータ、例えば、堆積温度、O2流量、キャリヤーガスHe流量、Si前駆体の液体質量流量、気化器の温度、及び反応器の圧力に依存している。気化器の温度は20°C~150°Cの範囲であることができる。55°Cの気化器温度では、堆積速度は約0.5nm/分である。SiO2の堆積速度は、0.1nm/分~10nm/分の範囲であることができる。この速度は、堆積温度、気化器温度、LFC流量、反応性O2ガスの流量、及びCVD反応器の圧力を変更することによって制御することができる。ALDプロセスを用いて均一な窒素のない二酸化ケイ素膜を形成する方法は、図2に示されるALD反応器を用いて実証することができる。ALD反応器A200は、チャンバー壁A300と基材ホルダーA202から構成される。これらの両方を異なる温度で別々に加熱することが可能である。ウェハ又は基材A203Aは堆積プロセスの際にA202上に配置される。膜の堆積プロセスを開始する前に、ALD反応器A200を入口104及びバルブA104Aを介して不活性ガス例えばAr又はN2で満たし、次いで真空ポンプ又はプロセスポンプA302を用いて1mT未満の真空レベルまでポンピングし、アベイトメントabatementA303を介して排気する。次いで、ALD反応器A200は再び不活性ガスで満たされ、基材ホルダーA202及び反応器壁がヒーターA201によって堆積が始まる温度に加熱される。Si前駆体は、蒸気ドローA101から供給され、Si前駆体容器A101Dを囲む電気ヒーターA101Eによって加熱され、そして堆積の間、一定の温度に維持される。Si前駆体の流量は、高速ALDバルブA101A、マスフローコントローラーA101B及びバルブA101Cによって制御される。温度は20°C~100°Cである。ヘリウムは、ラインA103及びバルブA103Aを介してSi前駆体と同時に導入することができる。酸素前駆体は、ヒーターA102Eを有する容器A102Dを介し、マスフローコントローラーA102B及びバルブA102Cとともに、ラインA102を制御する高速ALDバルブA102Aを介して供給される。ALDプロセスのシーケンスは以下のとおりである。バルブA301を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA101Aを開けることにより、0.1~10秒間にわたってケイ素前駆体を反応器A200に供給する。バルブA101Aを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA301及びA104Aを開けることにより、0.5~5秒間にわたって反応器A200をパージする。バルブA301を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA102Aを開けることにより、0.1~10秒間にわたって酸素を反応器A200に供給する。バルブA102Aを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA301を開けることにより、0.5~5秒間にわたって反応器A200をパージする。所望の膜厚が達成されるまで数時間にわたり上記のサイクルを繰り返す。[サイクリックCVDプロセス]均一な窒素のない二酸化ケイ素膜を形成するサイクリックCVDプロセスも同様に、図2において示すことができる。サイクリックCVDプロセスのために同じALD反応器を使用することができる。均一な窒素のない膜を堆積するためのサイクリックCVDにおける大きな違いは、ケイ素前駆体と酸素前駆体の投入量がALDで用いられるよりもはるかに多い場合があり、したがって堆積速度がALDよりもはるかに高い場合があるということである。しかしながら、堆積温度は、ALDプロセスで用いられるよりもはるかに高い400~700°Cである。サイクリックCVDプロセスのシーケンスは以下のとおりである。バルブA301を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA101Aを開けることにより、5~20秒間にわたってケイ素前駆体を反応器A200に供給する。バルブA101Aを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA301及びA104Aを開けることにより、0.1~1秒間にわたって反応器A200をパージする。バルブA301を閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA102Aを開けることにより、5~20秒間にわたって酸素を反応器A200に供給する。バルブA102Aを閉じ、そして同じ時間にわたりバルブA301及びA104Aを開けることにより、0.1~1秒間にわたって反応器A200をパージする。所望の膜厚が達成されるまで数時間にわたり上記のサイクルを繰り返す。[膜厚及び光学特性]厚さ及び光学特性、例えば酸化物膜の屈折率の特性評価は、FilmTek2000SEエリプソメーターを用いて実施される。垂直入射入射角=0°での分光反射データがデータフィッティングのために使用される。用いられる光の波長範囲は200nm~900nmである。SiO2に関する吸光係数kは光の波長が200nm~4000nmである場合にゼロであり、SiO2の分散は周知であるので、データは高周波誘電率についてのみフィットする。酸化物膜の厚さ及び屈折率は、膜からの反射データを予め設定された物理的モデル例えば、ローレンツ振動子模型にあてはめることによって得ることができる。RMSE平均二乗誤差の平方根を用いてフィッティングの適合度が決定され、その値は、信頼できると考えられる測定結果に関して1未満でなければならない。[化学組成]膜の化学組成の特性評価は、X線光電子分光法XPSによって行われる。X線光電子分光実験は、マルチチャンネルプレートMCP及び焦点AI単色X線源を備えたPHI5000VersaProbe分光計によって行われる。低分解能検査スキャンは、117.4eVのパスエネルギー、1.000eV/ステップ及び50msec/ステップの滞留時間で実施される。高分解能の多重スキャンは、23.50eVのパスエネルギー、0.100eV/ステップ及び100msec/ステップの滞留時間で実施される。分析領域は、45°のテークオフ角を有する200ミクロン直径である。データは、ベンダー供給のソフトウェアを用いて収集される。CasaXPSを用いて、透過関数補正のエリア感度因子ASFによりデータをまとめる。すべてのスペクトルはCHx=284.8eVに電荷補正される。エッチ速度は203nmSiO2/Siに対して較正され、約120A/分である。[希釈HF溶液中でのエッチ速度]エッチ試験は1wtのHF脱イオンDI水中溶液で実施される。Siウェハ上に堆積された膜はHF中に30秒間にわたって置かれ、続いてDI水中でリンスされて乾燥した後、エッチの際の材料の損失について再び測定される。対照標準として公知で一致したエッチ速度を有する2つの熱酸化ケイ素膜を、同時に特性評価及びエッチングされるべき膜とともに同じカセット中に配置する。これらの膜は、対照標準の熱酸化膜とともに、エリプソメーター及び上記の方法を用いたエッチングの前後において膜表面の9つの異なる点の厚さについて測定される。次いで、エッチ速度が、膜がHF溶液中に浸漬されている時間で厚さの減少を割り算することによって算出される。[誘電率]誘電率kは、MDC802B-150水銀プローブで測定されたC-V曲線から算出される。当該水銀プローブは、試料を保持しそして測定されるべき膜上に電気接点を形成するプローブステージと、Keithley236ソースメーターと、C-V測定のためのHP4284ALCRメーターとから構成される。比較的低い電気抵抗率0.02Ω-cm未満のシート抵抗を有するSiウェハを用いてC-V測定のための膜が堆積される。前面接触モードを用いて膜との電気接点を形成する。液体金属水銀を細いチューブを介して容器からウェハの表面へ押し出して2つの導電性接点を形成する。接触面積は、水銀が押し出されたチューブの直径に基づいて算出される。次いで、誘電率が、k=キャパシタンス×接触面積/膜厚の式から算出される。[例1][膜の化学組成]高度に均一で窒素を含まない膜の典型的なXPSを図3に示し、窒素を含む異なる素子の組成を表1に記載する。図3と表1の両方から知ることができるように、多量の窒素は膜中に検出されていない。[例2][膜の厚さ及びエッチ速度]本発明によって形成された二酸化ケイ素膜を、エリプソメーターを用いて厚さに関して測定した。膜を標準の二酸化ケイ素とともに1wtのHF溶液中でエッチングした。次いで、エッチ速度を膜厚の測定値から算出し、熱酸化物のエッチ速度と比較した。その結果を表2に記載する。表2から知ることができるように、低エッチ速度のSiO2本発明のウェットエッチ速度は同等の熱酸化物膜よりもはるかに小さい。[例3][酸化ケイ素の堆積]ATVPEO612商標の低圧化学気相成長LPCVD反応器を用いて、堆積試験ごとに25個の100mmSiウェハを装入した。反応器へのドアを閉めた後、自動システムのシーケンス制御装置によってプロセスを開始した。シーケンスは、最初、チャンバーを約1~5mtorrのベース圧力に約10分間ポンピングした。次いで、プロセスに窒素パージガス約40~50sccmを導入し、スロットルバルブを用いてチャンバー圧力の制御を開始して適切な処理圧力125~500mtorrを得た。次いで、プロセスにおいてチャンバーを所望の処理温度550°C又は600°Cまで昇温し、これは約30分を要した。処理温度に達した後、ウェハ温度を30分間安定させる一方で、依然として窒素パージガスを流して処理圧力を維持した。安定化の期間が完了した後、窒素パージガス流を止め、前駆体ビスイソプロピルアミノビニルメチルシランと酸素を流し始めて、一方で依然として処理圧力及び温度を維持した。前駆体ビスイソプロピルアミノビニルメチルシラン流は約14~19sccmであった。酸素流は20sccm又は40sccmであった。堆積工程が完了した後、前駆体ビスイソプロピルアミノビニルメチルシランと酸素を止めて窒素パージガスを流した。スロットルバルブを開けるよう設定して前駆体ビスイソプロピルアミノビニルメチルシラン及び酸素のチャンバーのパージを可能にした。この時点で、システムにおいてウェハの取り外しのためにプロセスチャンバーを約60°Cまで降温した。通常、このような降温はクールダウンまで約60分を要する。処理が完了すると、システムにおいて自動的にチャンバーを窒素で埋め戻し、チャンバーを大気圧まで上昇させ、チャンバーへのドアをウェハの取り外しのために開けることができる。RudolphFOCUS自動エリプソメーターを用いて、堆積ごとに3~20個のウェハを測定した。9つの点の測定パターンを各ウェハについて使用した。測定した平均の膜厚は使用したプロセスに応じて350Å~1000Åまで変化した。このことは、堆積速度が5.8Å/分から17Å/分まで変化したことを意味する。ウェハ厚さの均一性は2.0から6.9まで変化した。測定した平均の屈折率は1.4375から1.4828まで変化した。図4は、酸化ケイ素膜の動的二次イオン質量分析法SIMSによる深さプロファイルの元素分析を示し、それはケイ素、酸素及び炭素、並びに非常に低含有量の窒素に関して膜の優れた組成均一性を示している。"