"導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び/又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極。白金族金属及び/又は白金族金属酸化物が、白金、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化パラジウム、酸化ロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学用電極。白金族金属及び/又は白金族金属酸化物が、酸化イリジウム及び酸化タンタルからなることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気化学用電極。プロトン伝導性固体高分子電解質層が、スルホン酸基及び/又はカルボン酸基を有する高分子からなることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の電気化学用電極。導電性基体が、チタンであることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の電気化学用電極。本発明の目的は、酸素発生を優先的に起こし、かつ、耐久性に優れた電気化学用電極を提供することにある。すなわち、本発明は以下に示すものである。第一の発明は、導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び/又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極である。第二の発明は、白金族金属及び/又は白金族金属酸化物が、白金、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化パラジウム、酸化ロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電気化学用電極である。第三の発明は、白金族金属及び/又は白金族金属酸化物が、酸化イリジウム及び酸化タンタルからなることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電気化学用電極である。第四の発明は、プロトン伝導性固体高分子電解質層が、スルホン酸基及び/又はカルボン酸基を有する高分子からなることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電気化学用電極である。第五の発明は、導電性基体が、チタンであることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の電気化学用電極である。本発明の電気化学用電極は、電解液中の有機物、ハロゲンイオン等の添加剤において、陽極での酸化反応を抑制するため、酸素発生を優先的に起こし、かつ、耐久性に優れた特徴を有する。本発明の電気化学用電極は、導電性基体と、該導電性基体上に形成された白金族金属及び/又は白金族酸化物からなる触媒層と、該触媒層上に形成されたプロトン伝導性固体高分子電解質層と、を有することを特徴とする電気化学用電極である。<導電性基体>本発明に用いる導電性基体としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル等の金属からなる群より選ばれる一種が好ましく挙げられる。前記導電性基体の形状は任意の形状をとることができ、板状、ラス状、棒状、ロール状のもの等が使用できる。導電性基体は触媒層との密着性を向上させるため、ブラストやエッチング処理を行い、導電性基体表面を粗面化したものが好ましい。触媒層は、白金、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タンタル、酸化パラジウム、酸化ロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの白金族金属及び/又は白金族金属酸化物からなる。硫酸等の強酸系電解液を使用した電気めっき、金属回収では酸素生成に対する触媒活性や耐久性の観点から酸化イリジウムを用いることが好ましく挙げられ、酸化イリジウムと酸化タンタルを含有したものが特に好ましく挙げられる。上記酸化イリジウム及び酸化タンタルを含有した触媒層におけるそれぞれの含有割合は、酸化イリジウムを80~50モル、酸化タンタルを20~50モルの割合にしたものが、電気化学用電極の耐久性を向上させる点で好ましく挙げられる。触媒層の形成方法は、白金族金属塩及び/又は白金族金属酸化物塩を含有する溶液を、電極基体表面に刷毛塗り法、ロール塗り法、スプレー塗り法、ディップコート法により塗布し、酸素含有雰囲気中で熱分解法により、白金族金属及び/又は白金族金属酸化物層を形成することが好ましい。電気化学用電極の耐久性を上げるため、上記塗布する工程と熱分解工程を繰り返し行うことが望ましい。熱分解温度は350~600°Cで行い、350°C未満では塗布液の熱分解が完全に起きず、電気化学用電極としての耐久性が低下し、600°C超では導電性基体の酸化が進行し、導電性基体の損傷や導電性の低下が起きてしまう。導電性基体と、白金族金属及び/又は白金族金属酸化物を含む触媒層との密着性を強化するため、触媒層形成前に該導電性基体表面を、ブラストやエッチング処理を行い、表面積拡大、表面粗化を行ったものを使用することが好ましい。なお、導電性基体の形態としては、板状、ロッド状、線状、メッシュ状、シート状、菅状、ラス状のもの等が使用できる。ブラストやエッチング処理後、表面の選択エッチングを行い清浄化及び活性化を行うことができる。この清浄化における酸洗浄として代表的なものは、硫酸、塩酸及びフッ酸等であり、これらの液に前記導電性基体を浸漬し表面の一部を溶解することにより活性化を行うことができる。触媒層表面に形成させたプロトン伝導性固体高分子電解質層に用いるプロトン伝導性高分子は、プロトン伝導性を有する高分子のことであり、例えば、スルホン酸及び/又はカルボン酸が置換している高分子が挙げられる。上記スルホン酸及び/又はカルボン酸が置換している高分子の中でも、パーフルオロアルキル基、ポリスチレン基、ポリエチレン基が置換している高分子が特に好ましく挙げられる。これらの中でも、酸性溶液中での耐久性及び化学的安定性に優れる点より、パーフルオロアルキル基が最も好ましく挙げられる。上記スルホン酸及び/又はカルボン酸が置換している高分子の具体例としては、例えば、デュポン社製ナフィオン登録商標、旭硝子株製Flemion登録商標、旭化成株製Aciplex登録商標、ゴア社製GoreSelect登録商標等のフッ素系高分子、ポリp-スチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の炭化水素系高分子を用いることができる。これらの中でも、デュポン社製ナフィオン登録商標が特に好ましく挙げられる。また、プロトン伝導性固体高分子電解質層を形成する方法を以下に説明する。まず、プロトン伝導性高分子を溶媒に溶解又は分散させて、プロトン伝導性高分子の塗布液を作製する。該塗布液を、刷毛塗り法、ロール塗り法、スプレー塗り法、ディップコート法等により塗布し、酸素含有雰囲気中で熱処理し形成することで、プロトン伝導性固体高分子電解質層を形成することができる。前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリン等のプロトン性有機溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒を単独又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。単独で用いる場合は、水単独で用いるのが好ましく、2種類以上組み合わせる場合は、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましく挙げられる。また、該塗布液に造孔剤を加えてもよい。造孔剤はプロトン伝導性固体高分子電解質層の形成後に除去することで、プロトン伝導性固体高分子電解質層に細孔を形成することができる。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶解するものを用いるのが好ましく挙げられる。造孔剤を除去する方法としては、該塗布液を塗布し、熱処理により電極上にプロトン伝導性高分子電解質層を形成させた後に、酸やアルカリ、水で洗い流して、造孔剤を溶解除去する方法等が挙げられる。該造孔剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸又はアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類等が挙げられ、二種以上併用することも有効である。触媒層上に形成したプロトン電導性固体高分子電解質層は、目的とする水分子のみを優先的に触媒層への移動させる効率の観点から空孔を有することが好ましく、空孔孔径が0.01~20μmが好ましく、0.01~10μmがより好ましく、0.01~5μmが特に好ましく挙げられる。0.01μm未満では、発生したガス圧による剥離が生じ易くなる欠点があり、20μm超では、細孔による反応選択性の効果が低下してしまう欠点がある。ここで空孔孔径μmとは、多孔質体層における連続細孔の平均径を示し、例えば、X線小角散乱法や透過型電子顕微鏡観察法によって測定することができる値である。また、プロトン伝導性固体高分子電解質層の厚みは、マイクロメーターによる測定において0.1~500μmが好適であり、1~100μmがより好適であり、5~50μmが特に好適である。0.1μm未満では、イオン交換基による反応選択性の効果がなくなり、500μm超では、抵抗が上昇し、電解電圧の上昇を起こすために5~50μmが最も好適である。導電性基体にプレス加工等の曲げ加工、切削加工、エッチング加工等の機械加工後に、白金族金属及び/又は白金族金属酸化物を含む触媒層を、次いで導電性基体の表面にプロトン伝導性固体高分子電解質層を形成させることで、オゾンや酸素、水素を優先的に生成させることが可能となる。以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない。実施例1t1.0×W50×L200mmのチタン基体JIS1種を有機溶媒により脱脂後、90°C65硫酸に2分間浸漬させ化学エッチングを行い、表面を粗面化した。次いで、塩化イリジウム酸六水和物と塩化タンタルを、IrO2とTa2O5のモル比で7:3となるように計り取り、5vol塩酸を含むブタノール溶液により、金属換算で50mg/mlとなるように塗布液を調整した。該塗布液を、粗面化したチタン基体に刷毛塗り法により塗布後、100°Cで10分間乾燥させ500°Cで1時間熱処理を行った。この工程を10回繰り返し、IrO2-Ta2O5からなる触媒層を形成した。次に5wtナフィオン分散液デュポン社製50mlに炭酸カルシウムを10mg加え、10分間超音波照射し、塗布液を作製した。作製した塗布液をIrO2-Ta2O5からなる触媒層を形成した電気化学用電極に、刷毛塗り法により塗布後、60°Cで10分乾燥させ、不活性雰囲気下において200°Cで30分熱処理をし、この工程を3回繰り返した。熱処理後10volの塩酸水溶液に3時間浸漬させた後、純水で洗浄した。触媒層上に厚み15μmのプロトン導電性固体高分子電解質層を有した電気化学用電極を作製した。実施例2IrO2-Ta2O5からなる触媒層の形成工程までは、実施例1と同様のものを10枚作製した。次に20ポリp-スチレンスルホン酸水溶液和光純薬工業試薬25mlに、純水25ml、炭酸カルシウムを10mg加え、10分間超音波照射し、塗布液を作製した。該塗布液をIrO2-Ta2O5からなる触媒層を形成した電気化学用電極に、刷毛塗り法により塗布後、60°Cで10分乾燥させ、不活性雰囲気下において200°Cで30分熱処理をし、この工程を2回繰り返した。熱処理後10volの塩酸水溶液に3時間浸漬させた後、純水で洗浄した。触媒層上に厚み20μmのプロトン伝導性固体高分子電解質層を有した電気化学用電極を作製した。比較例1IrO2-Ta2O5からなる触媒層の形成工程までは、実施例1と同様のものを作製した。TaCl5として50mg/mlになるようにイソプロパノールで溶解させ塗布液を調整した。IrO2-Ta2O5からなる触媒層を形成した電極上に、刷毛塗り法により塗布後、室温で30分乾燥させ、515°Cで7分熱処理を行った。この工程を14回繰り返し、触媒層上に多孔質な酸化タンタルを有する電気化学用電極を作製した。比較例2IrO2-Ta2O5からなる触媒層の形成工程までは、実施例1と同様のものを作製した。乳鉢に釉薬ロペットコバタ電気工業株式会社、七宝焼き釉薬、R101、白透、主成分は、長石39、珪石33を加え、細かく砕いた。砕いた釉薬に、蒸留水を体積比で1:1になるように加え、釉薬がペースト状になるまで混練した。次に、IrO2-Ta2O5からなる触媒層を形成した電極に刷毛塗り法により、厚さが0.5mmになるようにペースト状の釉薬を塗布した。そこに多孔質ガラス粒子細孔直径30nm、表面積80m2/gを50mg/cm2となるようにのせ、十分に自然乾燥させた。乾いた後、電極を電気炉で、650°Cで30分加熱した。ガラス表面を清浄化するため、少量の希塩酸と電極をフラスコ内に入れ、24時間200°Cで真空乾燥した後、温度が常温程度に戻るまで自然冷却した。3-メルカプトプロピル-トリメチルシラン及び3,1-プロパンスルトンをモル比で6:4となるようにトルエンに溶かした溶液を作製し、窒素雰囲気下、該溶液に電極を浸漬した。無水窒素雰囲気下で加熱還流を120°Cにて12時間行った。その後に窒素雰囲気下で温度が下がるのを待ち、電極をトルエンで洗浄し、電気化学用電極を作製した。比較例3実施例1に記載のIrO2-Ta2O5からなる触媒層の形成工程まで終了した電気化学用電極を作製した。表1に実施例1、2及び比較例1~3より得られた電気化学用電極の電解質層の組成を示す。<電気化学用電極の評価>SPS残存率と電位の評価実施例1、2及び比較例1~3より製造した電気化学用電極について、硫酸0.5mol/L、硫酸銅五水和物0.8mol/L、添加剤としてビス3-スルホプロピルサルファイド-2-ナトリウム以下、SPSと略記する。5mg/L、ポリエチレングリコール50mg/L、塩素イオン50mg/Lの電解液により、攪拌化で5A/dm2で、1h電解した。電解5h後のSPSの濃度をサイクリックボルタンメトリーストリッピング以下、CVSと略記する。分析により測定した。また、5A/dm2電解時の陽極電位を、参照極Ag/AgClを用いて測定した。これを初期特性とする。次に各電気化学用電極を1M硫酸中で5A/dm2で4000h電解を行った後、硫酸0.5mol/L、硫酸銅五水和物0.8mol/L、添加剤としてビス3-スルホプロピルサルファイド-2-ナトリウム以下、SPSと略記する。5mg/L、ポリエチレングリコール50mg/L、塩素イオン50mg/Lの電解液により、攪拌化で5A/dm2で、1h電解し、上記と同様にSPSの残存率と陽極の電位を測定した。評価結果を表2に示す。表2より、実施例1、2は、比較例1~3よりもSPS残存率が大きく、電位が低いため、優先的に酸素発生反応に寄与しているのがわかる。また、4000h電解後の特性を比較してみると、実施例1、2は、比較例1~3より、SPS残存率及び電位ともに変化が小さいので、耐久性に優れていることがわかる。"