"炭素数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法。Mo12BiaFebLcMdNeSifOg式中、Lはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Mはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Nはタングステン、クロム、亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、L、M、Nおよびケイ素の原子比を示し、0<a<2.0、2.0≦b≦4.0、4.0≦c≦10、0<d≦0.2、0≦e≦1.0、0<f<10の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。前記組成式において、モリブデン12に対するビスマスの原子比aが0.05≦a≦1.0であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。前記組成式において、モリブデン12に対するケイ素の原子比gが1.0≦f≦5.0であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。前記複合酸化物中のビスマス源が、酸化ビスマスであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。固定床反応で行うことを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。前記複合酸化物が担体に担持されていることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。炭素数4以上のモノオレフィンが1-ブテン、2-ブテン、またはイソペンテンであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の共役ジオレフィンの製造方法。上で述べたように、これまでに開示された触媒を用いる酸化脱水素反応では、触媒活性、ブタジエン選択性、触媒の安定性、触媒寿命以下の説明では、これら性能をまとめて触媒性能と呼ぶ場合があるの点で、まだ工業的規模に耐えられるレベルに到達しておらず、その改良が望まれていたのである。本願発明はこのような状況に鑑み、コーク状物質の副生を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭素数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、下記一般式で示される特定の複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素することによってコーク状物質の副生量が極めて少なく、高い活性と共役ジオレフィン選択性でもって酸化脱水素反応が進行することを見出し本発明に到達した。Mo12BiaFebLcMdNeSifOg式中、Lはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Mはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Nはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、L、M、Nおよびケイ素の原子比を示し、0<a<2.0、2.0≦b≦4.0、4.0≦c≦10、0<d≦0.2、0≦e≦1.0、0<f<10の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。コークなどの炭素析出を抑制し、安定的に酸化脱水素運転が継続できる工業的に有利な共役ジオレフィンの製造方法が提供される。本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、炭素数4以上のモノオレフィンを含む原料ガスを、複合酸化物の存在下で、気相で酸化脱水素して共役ジオレフィンを製造する方法であって、当該複合酸化物が次の組成式で表されることを特徴とする共役ジオレフィンの製造方法である。Mo12BiaFebLcMdNeSifOg式中、Lはコバルト、ニッケル、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Mはナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Nはタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素を示し、a、b、c、d、e及びfは各々モリブデン12に対するビスマス、鉄、L、M、Nおよびケイ素の原子比を示し、0<a<2.0、2≦b≦4、4≦c≦10、0<d≦0.2、0≦e≦1.0、0<f<10の範囲にあり、gは他の元素の酸化状態を満足させるゼロではない数値である。本発明の製造方法においては、モリブデン12に対するビスマスの原子比aが0<a≦2.0を満たすと同時に、原子比fが0<f≦5.0を満たす態様が好ましい態様であり、原子比aが005≦a≦1.0を満たすと同時に、原子比fが1.0≦f≦5.0を満たす態様がより好ましい態様であり、原子比aが005≦a<1.0を満たすと同時に、原子比fが1.0≦f≦5.0を満たす態様が特に好ましい態様である。さらに本発明においては、前記組成式において、モリブデン12に対する元素Nタングステン、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくても1種の元素の原子比eは好ましくは0≦e≦0.1、特に好ましくは0である。なお、本発明に係る組成式とは当該式に含まれる金属の原子比と、その原子比及び酸化数の総計に応じて要求される酸素とからなる組成を表す。様々な酸化数をとりうる金属を含む酸化物において、酸素の原子数を特定することは実質的に不可能であるため、本発明では酸素の数は形式的にgで表している。例えば、Mo化合物、Bi化合物及びFe化合物を含むスラリーを調製し、それを乾燥及び/又は焼成して酸化物を得る場合、スラリーに含まれる金属の原子比と、得られる酸化物中の金属の原子比とは実質的に同じと考えてよいので、スラリーの仕込み組成式にOgを付加したものを、得られる複合酸化物の組成式としている。本発明は、前記複合酸化物中のBi及びSiの量がコークの副生量と相関があることを見出したことに端を発する。特に、Bi量とコーク副生量との間に相関があることが重要である。Bi量は、少なければ少ないほどコーク副生が抑制されるが、一方で、触媒性能自体も同時に低下してしまうので最適値が存在するのである。本発明においては、コーク副生面からは複合酸化物中のMo12に対してBiは上述のように2.0未満の量である必要が有り、触媒性能面からは0を超える量である必要がある。Bi酸化物は、一般に、ラジカル機構にて、二量化やオリゴメリ化反応を促進すると言われており、そうした炭素―炭素結合形成が起こることによって、最終的にコーク生成につながることが想定される。複合酸化物中に含まれるBi量がMo12比で2以上になると、遊離のBi酸化物が増加することでコーク生成が増大し、一方で触媒中に含まれるBi量がMo12比で2未満と少なくなるに従って、遊離のBi酸化物が減少することでコーク生成が抑制されると考えられる。一般に、BiMoからなる酸化物が本発明に係る酸化脱水素反応の触媒活性点と言われているが、Bi量を少なくしても高い酸化脱水素活性が発揮される事実は想定外の結果である。なお、触媒上にコークが蓄積されていることは、使用済み触媒が黒く変色していること、その黒く変色した使用済み触媒の空気中TG-DTA示差熱熱天秤測定により、400~500°Cに発熱を伴う重量減少が認められること、また、偶に触媒層直下や下流の配管内に同様黒色固形物の生成が認められること等により確認することが出来るが、本発明においては実施例でも後述するようにTG測定によってコーク生成量を定量している。また、本発明においては従来、酸化脱水素触媒として開示されている多くの複合酸化物に共通した、タングステンン、クロム及び亜鉛から選ばれる一種以上の元素を包含させてもよいが包含させなくても所望の触媒性能を十分に発現するのである。中程度の毒性が疑われ、またレアメタルとして供給安定性に不安のある金属であるタングステンを用いなくても効率的な酸化脱水素を遂行できる環境調和型技術といえる。本発明における酸化脱水素反応に用いられる触媒としての前記複合酸化物は、この分野の公知のいろいろな調製方法、例えば、蒸発乾固法、共沈法、熱分解法、混練法等によって得ることができる。例えば、適当なモリブデン酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを純水に加熱溶解して得られた溶液に、Fe、Coおよび/またはNiの化合物の水溶液を加え、得られるスラリー液に70°C前後の加熱下で、さらにカリウム等の金属塩、シリカゾルおよびビスマス化合物を加え、更に得られたスラリーを蒸発乾固した後、乾燥し、仮焼し、必要に応じて成形し、400~650°C、好ましくは、450~600°C、更に好ましくは、500~600°Cの温度範囲で1~20時間程度、空気中で焼成することで本発明の触媒を調製することができる。金属源を混合してスラリー溶液を得る際の金属源の添加順は特に限定されない。最終的に均質なスラリーを得ることが重要である。均質なスラリー溶液が得られれば触媒性能等は問題なくその潜在性能が発現される。乾燥及び焼成過程における酸化物への変換時に有効な酸化物結晶相を形成することができるかどうかがより重要である。ただし、ビスマスについては、均質なスラリーを経る必要がなく、例えば、ビスマス以外のモリブデン等を含む金属酸化物をあらかじめ得た後、得られた金属酸化物と粉体状の酸化ビスマスとを混練して混合し、その後、乾燥焼成することによっても同様の触媒を得ることができる。これは、ビスマス源が固体状で添加されても、乾燥焼成過程において、ビスマスが触媒中の構成成分として十分に均質化されうることに起因していると考えられる。乾燥方法は、特に限定されず、エバポレーター等を用いた蒸発乾固法やスプレードライなどの噴霧乾燥法が好ましく適用できる。乾燥時の雰囲気ガスは、特に限定されず、空気や窒素などの不活性ガスが使用できる。また、焼成方法は、特に限定されず、通常の電気炉やガス炉が使用できる。焼成時の雰囲気ガスは、特に限定されず、空気や窒素などの不活性ガスが使用できるが、空気雰囲気下で実施するのがより好ましい。本発明の触媒の原料としては、最終的に酸化物になるものであれば特に制限されないが、触媒の調製過程を経て酸化物となるものが望ましい。上記複合酸化物を調製するための各種原料物質としては、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属酸、金属酸アンモニウム塩などが挙げられる。ただし本発明においては、ビスマス源としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマスなど特定のビスマス源を用いることが好ましく、酸化ビスマス及び硝酸ビスマスを用いることがコーク生成抑制の観点からより好ましく、酸化ビスマスの使用が特に好ましい。本発明は、酸化ビスマスを用いる前記複合酸化物の製造方法をも包含するものである。本発明においては前記組成式で表される特定の複合酸化物そのもので、本発明に係る触媒性能を発揮するが、別途担体を調製して、当該担体に本発明に係る複合酸化物を担持して用いることも任意である。担体を用いる場合、担体と複合酸化物の合計に対して担体量を30~70重量、好ましくは40~60重量の範囲で用いることができる。本発明に係る複合酸化物を含む担持触媒は、公知の方法、例えば当該複合酸化物を含むスラリーを調製する第1の工程、該スラリーを担体に噴霧乾燥する第2の工程、および第2の工程で得られた乾燥品を焼成する第3の工程を包含する方法によって得ることができる。担体は、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択された少なくとも一種が好ましく、より好適な担体はシリカである。反応形式を固定床方式とする場合の成型方法としては、押出し成型、打錠成型、担体上へのコーティング法などが挙げられる。それぞれに適した一般的な成型助剤を用いることができる。また、その際の成型触媒の形状としては、球、円柱、リング状などが適用可能である。成型触媒の大きさは2~6mm程度の通常のサイズが適している。本発明の共役ジオレフィンの製造方法は、上記した本発明に係る複合酸化物および分子状酸素を用いて、炭素数4以上のモノオレフィンを気相接触酸化する。本発明による気相接触酸化は、具体的には、上記本発明の触媒の存在下に、好ましくは250~450°C、より好ましくは280~400°Cの温度範囲、及び、好ましくは0.01~10気圧ゲージ圧、より好ましくは常圧~5気圧ゲージ圧の圧力下で、モノオレフィンと分子状酸素とを含む混合ガスを、触媒の単位体積当たりの空間速度が好ましくは300~5000/hr、より好ましくは500~3500/hrで導入することで実施される。上記混合ガスとしては、該混合ガス100容量に対して、前記モノオレフィンを、好ましくは1~20容量、より好ましくは5~15容量含有し、分子状酸素を、好ましくは3~20容量、より好ましくは5~15容量含有し、および、希釈ガスを、好ましくは60~96容量、より好ましくは70~90容量含有してなるものが挙げられる。炭素数4以上のモノオレフィンは、炭素―炭素二重結合を一つのみ有するもので、通常は官能基を有しない有機化合物であって、直鎖及び/又は分岐鎖の炭化水素である。炭素数の上限は厳密ではないが、反応性の観点で6以下が好ましい。炭素数4以上のモノオレフィンの例としては、n-ブテン1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、イソペンテン2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、2,3-ジメチルブテンが挙げられる。1種のモノオレフィンを原料としても良いし、2以上のモノオレフィンを原料としても良い。本発明では、モノオレフィンとしては、n-ブテン1-ブテン、2-ブテン、またはイソペンテンが好ましい。常温5~35°Cで液状のモノオレフィンは、スチームや伝熱コイルなどの加熱部を有するガス化装置を用いてガス化した後、反応に供することが好ましい。モノオレフィンは必ずしも高純度である必要はなく、任意の混合物や工業グレードを使用することができる。例えばn-ブテンの場合、1-ブテン、trans-2-ブテン、または、cis-2-ブテンのいずれか単独、あるいは、いずれか1種以上を含む混合ブテンが使用できる。また、原料としては、ナフサ分解炉や石油の流動接触分解設備FCC設備からのn-ブテンを含むブテン類、さらには、nブタンを脱水素して得られるnブテンを含むブテン類も使用できる。分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用してもよい。希釈ガスとしては窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスが使用される。また、スチームや反応に関与しない飽和炭化水素なども使用できる。反応ガスに含まれる非凝縮性ガスの一部を循環して希釈ガスとして使用してもよい。希釈ガスにスチーム水蒸気が含まれていることが触媒の寿命を長くするという点において好ましい。原料ガス中のスチーム量は通常60容量までの量で含まれる。飽和炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの低級の飽和炭化水素が使用できる。特に、ブテン類とともに原料に含まれうるnブタンやイソブタンが好ましい。原料ガス中の飽和炭化水素の量は通常40容量までの量で含まれる。本発明において、共役ジオレフィンを製造する反応装置の形式は、流動床、移動床、固定床のいずれの形式でも良いが、触媒性能の視点、特に高反応性の目的物質である共役ジエンと触媒との接触時間が短く出来、結果的にコーク状炭素の析出を抑制できる固定床方式が好んで用いられる。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中に示した転化率、選択率、収率は次の通り定義される。転化率=/×100選択率=/×100収率=/×100尚、表中に示したコーク量は触媒に対する重量を表している。実施例1硝酸コバルト6水和物9.31gと硝酸鉄9水和物4.85gを蒸留水30ccに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム8.47gを含む水溶液50ccに、撹拌下に70°Cで約10分間で添加した。得られたスラリー溶液に、70°C撹拌下、硝酸カリウム0.032g、アエロジル200日本アエロジル株製1.20g、酸化ビスマス0.465gを順に添加した。さらに、30分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮乾固した。得られた固形物を空気中120°Cにて12時間乾燥し、さらに空気中350°Cで1時間、さらに540°Cで6時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成原子比は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=0.5/12/3/8/0.08/5であった。上で得られた、触媒としての複合酸化物1.5gを内径20mmのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス-2-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/1/4体積比からなる混合ガスを流量78.6mL/分で内温360°Cにて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤TGを測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表1に示す。なお、以降の表中においてはトランス-2-ブテンをt2Bと表記する。また、反応成績については、トランス-2-ブテンの転化率は70以上、13ブタジエンの選択率は90以上であった。実施例2~3、比較例1~3実施例1と同様にして、実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なる5種の複合酸化物を調製した。乾燥焼成も同じ条件である。得られた、触媒としての複合酸化物各1.5gを触媒として内径20mmのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス-2-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/1/4体積比からなる混合ガスを流量78.6mL/分で内温360°Cにて流通させた。反応性能を出口ガスの分析により求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤TGを測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表1に示す。なお、反応成績については、トランス-2-ブテンの転化率はいずれも70以上、13ブタジエンの選択率はいずれも90以上であった。実施例4~7、比較例4~5実施例1記載の複合酸化物、または実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物各1.5gを内径20mmのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス-2-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/4/1体積比からなる混合ガスを流量78.6mL/分で内温360°Cにて流通させた。反応性能を出口ガスを分析することにより求めると同時に、一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤TGを測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表2に示す。なお、反応成績については、トランス-2-ブテンの転化率はいずれも70以上、13-ブタジエンの選択率はいずれも90以上であった。また、実施例6のみ、Bi原料として、酸化ビスマスの代わりに炭酸ビスマスを使用した。実施例8~11実施例1記載の複合酸化物、または実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物各1.0gを用いて、トランス-2-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/4/1体積比からなる混合ガスを流量78.6mL/分で内温380°Cで行った結果を表3に示す。なお、反応成績については、トランス-2-ブテンの転化率はいずれも70以上、13-ブタジエンの選択率はいずれも90以上であった。実施例12~15、比較例6~9実施例1記載の複合酸化物、または実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した、触媒としての複合酸化物各0.5gを内径20mmのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が13-ブタジエン/空気/スチーム/窒素=1/1/4/2体積比からなる混合ガスを流量62.9mL/分で内温360°Cにて流通させた。一定時間後に触媒を反応管から抜き出し、空気中で熱天秤TGを測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。結果を表4に示した。なお、13-ブタジエンの回収率はいずれも95以上であった。実施例16~19、比較例10~11実施例1と同様にして実施例1記載の複合酸化物のBi量及びSi量のみが異なるようにして調製した触媒としての複合酸化物各1.5gを内径20mmのステンレス反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス-2-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/4/1体積比からなる混合ガスを流量78.6mL/分で内温360°Cにて流通させた。反応開始後24時間後の出口ガスを分析することにより反応性能を求めた。結果を表5に示す。実施例20まず、あらかじめ、硝酸ビスマス5水和物0.98gと濃硝酸0.3gを蒸留水5ccに溶解した水溶液と、硝酸コバルト6水和物9.31gと硝酸鉄9水和物4.85gを蒸留水30ccに溶解した水溶液とを混合しておき、これを、モリブデン酸アンモニウム8.47gを含む水溶液50ccに、撹拌下に70°Cで約10分間で添加した。得られたスラリー溶液に、70°C撹拌下、さらに、硝酸カリウム0.032g、スノーテクスN日産化学株製、20重量7.20gを順に添加した。さらに、30分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮乾固した。得られた固形物を空気中120°Cにて12時間乾燥し、さらに空気中350°Cで1時間、さらに540°Cで6時間焼成した。これらの複合酸化物中の酸素原子を除く組成原子比は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=0.5/12/3/8/0.08/3であった。上で得られた触媒1.5gを内径20mmのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成が1-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/5/2/2体積比からなる混合ガスを流量26.2mL/分で内温340°Cにて流通させた。反応開始24時間後の出口ガス組成を分析することにより反応性能を求めた。結果を表6に示す。実施例21実施例20において、1-ブテンの代わりにトランス-2-ブテンを用い、混合ガスの流量を52.4mL/分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表6に示す。実施例22実施例20において、1-ブテンの代わりに混合ブテン1-ブテン/トランス-2-ブテン/シス-2-ブテン=20/47/33体積比を用い、混合ガスの流量を52.4mL/分で流通させたこと以外は同様にして、反応性能を求めた。結果を表6に示す。実施例23硝酸コバルト6水和物9.31gと硝酸鉄9水和物4.85gを蒸留水30ccに溶解した水溶液を、モリブデン酸アンモニウム8.47gを含む水溶液50ccに、撹拌下に70°Cで約10分間で添加した。得られたスラリー溶液に、70°C撹拌下、硝酸カリウム0.032g、アエロジル200日本アエロジル株製0.72g、酸化ビスマス0.233gを順に添加した。さらに、30分間同温度で撹拌を続けた後、エバポレーターを用いて濃縮乾固した。得られた固形物を空気中120°Cにて12時間乾燥し、さらに空気中350°Cで1時間、さらに540°Cで6時間焼成した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成原子比は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=0.25/12/3/8/0.08/3であった。上で得られた触媒1.5gを内径20mmのステンレス製反応管に充填し、その反応管を電気炉に装着し、組成がトランス-2-ブテン/空気/スチーム/窒素=1/4/1/4体積比からなる混合ガスを流量78.6mL/分で内温360°Cにて2000時間の連続反応実験を行った後、空気中で熱天秤TGを測定することによって触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表7に示す。比較例12酸化ビスマス0.93gを用いたこと以外は実施例23と同様の操作にて触媒を調製した。得られた複合酸化物中の酸素原子を除く組成原子比は、Bi/Mo/Co/Fe/K/Si=2/12/3/8/0.08/3であった。得られた触媒を用いて、実施例26と同様にして長期の連続反応実験を行った。途中で触媒層での圧力上昇が確認されたので反応を停止し、実施例23と同様にして触媒に付着生成したコーク量を測定した。その結果を表7に示す。"