"熱電素子を覆うバリア層を形成するための原子層成膜方法において、反応炉内に熱電素子を入れる工程、前記反応炉に第1の前駆体のパルスを送り込む工程、前記反応炉に第2の前駆体のパルスを送り込む工程、及び前記第1の前駆体を送り込む工程の後及び前記第2の前駆体を送り込む工程の後に前記反応炉に不活性ガスを送り込む工程、を含み、前記第1の前駆体を送り込む工程前記及び前記第2の前駆体を送り込む前記工程が反復されて、前記熱電素子の露出表面を覆うバリア層が形成される、ことを特徴とする方法。前記熱電素子がスクッテルダイト材料を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。前記不活性ガスが、前記第1の前駆体を送り込む前記工程の後及び前記第2の前駆体を送り込む前記工程の後のいずれにおいても送り込まれることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記第1の前駆体が、ハロゲン化金属、金属アルコキシド、β-ジケトナート、アルキルアミド、アミジナート、アルキル及びシクロペンタジエニルからなる群から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記第1の前駆体がトリメチルアルミニウムであり、前記第2の前駆体が水蒸気であることを特徴とする請求項1に記載の方法。上記に鑑み、素子、物品または原材料のような敏感な加工物を酸素、水、熱またはその他の汚染物への望ましくない暴露から、特に高温における暴露中に、保護できる、経済的で素子に適合し得る気密バリア層が極めて望ましい。本開示の一態様にしたがえば、原子層堆積ALDにより、相似気密バリア層が熱電素子または熱電材料を覆って形成される。一実施形態において、熱電素子が適する反応炉に入れられる。第1の前駆体のパルスが反応炉に導入され、続いて第2の前駆体のパルスが導入される。第1の前駆体の導入後及び第2の前駆体の導入後、不活性ガスが反応炉に導入される。第1の前駆体及び第2の前駆体の導入工程が反復されて、素子の露出面を覆うバリア層が形成される。第1及び第2の前駆体は独立にガス前駆体または蒸気前駆体とすることができる。本開示の別の態様にしたがえば、圧縮粉末材料を覆う相似バリア層を形成するために、原子層堆積法が用いられる。方法は、圧縮粉末材料を反応路内に入れる工程、第1の前駆体のパルスを反応炉に導入する工程、第2の前駆体のパルスを反応炉に導入する工程及び第1の前駆体の導入後及び第2の前駆体の導入後に不活性ガスを反応炉に導入する工程を含み、第1の前駆体の導入工程及び第2の前駆体の導入工程が反復されて、圧縮粉末材料の露出表面を覆うバリア層が形成される。本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含み、添付図面も含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも、本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに本発明の動作及び原理の説明に役立つ。熱電素子は熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによって電力を発生することができる。そのような素子では、様々な熱電素子にかかる温度勾配が電気キャリア束を誘起する、ゼーベック効果の原理の下で動作する。通常の熱電素子は、温度勾配にさらされて起電力,EMFを生じる異種の導電材料例えば、n型材料及びp型材料を用いる。EMFは素子の真性熱電能及び高温側接合と低温側接合の間の温度差に比例する。熱電素子の効率は、熱電素子の作製に用いられる材料の熱電性能指数ZTの関数である因数分の1に減じられる付随カルノーサイクル効率に制限される。無次元の性能指数ZTは材料における電気効果と熱効果の間の結合を表し、と定義される。ここで、S,σ,κ及びTはそれぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び絶対温度である。熱電素子の電気比抵抗及び熱伝導度は、電気損失及び熱損失のいずれをも低減し、効率を高めるため、可能な限り低くすべきである。代表的な熱電素子100の一部が図1に示される。熱電素子は、電気的には電極110,112,114を介して直列に接続されるが、熱的にはセラミック基板120,122を介して並列に接続される、p型半導体素子102及びn型半導体素子104のアレイを有する。図1には、熱電素子内の、対と称されることが多い、一対のp型素子及びn型素子が示されている。熱電素子の一方の側にヒートシンク130を設けることができる。熱電素子を形成するために、広範な材料を用いることができる。材料の例には、Bi2Te3,PbTe及びBiSbがあり、SiGeのような合金半導体もあり、またスクッテルダイト方コバルト鉱結晶格子構造を有する材料もある。スクッテルダイト材料には、IrSb3,RhSb3,CoSb3及びCo1-x-yRhxIrySb30≦x≦1及び0≦y≦1があり、類似の合金もあるが、これらには限定されない。そのような材料は、p型素子またはn型素子を形成するに適するようにドープすることができる。多くの場合、高い熱効率値及び電気効率値を達成するため、大きな温度勾配にかけて熱電素子を動作させることが望ましい。例えば、CoSb3についての性能指数ZTは400°Cにおいて1を上まわり得る。しかし、CoSb3を含む、ほとんどのスクッテルダイト材料はそのような高温では不安定であり、高温暴露はそれらの材料を劣化させ、相伴って基礎熱電素子を劣化させ得る。熱電材料の高温劣化にともなう共通の機構には昇華及び熱酸化がある。昇華は固体材料が気相に直接相転移することで失われる過程である。非調和昇華は化学量論性に望ましくない変化を生じさせ得る。例えば、約400°Cより高い温度においては、SiGeからゲルマニウムが昇華することができ、PbTeからテルルが昇華することができ、スクッテルダイトからアンチモンが昇華することができる。CoSb3のようなスクッテルダイト材料は約400°Cより高温では酸化もされ易く、Sb2O3及びCoO及びその他の混合酸化物を形成する。特に高温において、熱電材料構成成分の酸化を阻止し、昇華を抑制することによって、熱電素子を保護することができるバリア層の形成方法が本明細書に開示される。バリア層は、熱電素子の露出表面を覆ってすなわち熱電素子を覆って形成される、薄く、連続で相似な膜を含む。バリア層の存在は高温動作中の酸化及び/または昇華の速度を大きく低めることができる。実施形態において、バリア層は原子層堆積によって形成される。原子層堆積ALDは加工物上に様々な組成の相似薄膜を形成するために用いることができる薄膜成膜手法である。ALDは気相前駆体の交互飽和表面反応による自動停止膜形成を含む。ALDプロセスは、ALD法では単CVD反応を膜形成中に個々の前駆体材料が時間的に隔てられている2つの個半反応に分けられることを除いて、化学的気相成長CVDと同様である。被覆形成プロセスを通して前駆体を隔てておくことにより、膜成長の原子層制御を得ることができる。前駆体の分離は連続的に交互する前駆体パルスの間で窒素またはアルゴンのようなパージガスをパルス駆動することによって達成される。交互する前駆体は、例えば、金属含有前駆体及び金属無含有前駆体を含むことができる。パージガスは、プロセスチャンバから過剰な前駆体を除去して基板上への寄生成長を阻止するためにはたらく。第1及び第2の前駆体は独立に気相前駆体または蒸気とすることができる。ALDによる薄膜バリア層の形成は4つの特徴的工程、1反応チャンバ内における第1の前駆体の加工物への曝露、2未反応前駆体及び気相反応副生成物を除去するための反応チャンバの排気またはパージ、3第2の前駆体の加工物への曝露及び4反応チャンバの排気またはパージを含む。第1の前駆体の曝露中、個々の原子及び化合物は加工物の露出表面上で整列して露出表面に結合することができる。この初期工程中、気相及び異種化学反応の副生成物が生成され得る。第1のパージ工程は未反応前駆体及びいかなる付随副生成物もチャンバから除去するために用いることができる。次の工程において、加工物は、加工物表面上に第1の工程から残る原子及び化合物と反応し得る酸化体のような、第2の前駆体に曝露される。反応の結果、表面上の材料の薄層1~5Å厚の形成がおこり得る。最後に、第2のパージ工程を用いて過剰な第2の前駆体をチャンバから除去することができる。一例のALDプロセスにおいて、トリメチルアルミニウムAl3のような、適するアルミニウム前駆体を酸化体としての水蒸気とともに用いて、酸化アルミニウム層を形成することができる。そのようなプロセスにおいて、初めに熱電素子のような適する加工物を反応チャンバに入れることができる。加工物は、空気中の水蒸気への曝露により、表面吸着水を有することができ、表面球着水には表面水酸基を含めることができる。第1のALD工程において、トリメチルアルミニウムTMAのパルスがチャンバに送り込まれ、吸着水酸基と反応して完全にまたは部分的に露出面をパッシベートする。トリメチルアルミニウムと水酸基の間の反応の副生成物はメタンである。第2のALD工程において、過剰なトリメチルアルミニウムすなわち、表面上に物理的または化学的に吸着されていないトリメチルアルミニウム分子がメタンとともに反応チャンバから除去される。第3のALD工程において、水蒸気のパルスが反応チャンバに送り込まれる。水はダングリングメチル基と反応してアルミニウム-酸素橋及び表面水酸基を形成し、副生成物として同じくメタンを生成する。第4のALD工程において、水との反応による副生成物として生成されたメタンが反応チャンバから除去される。上述の例において、それぞれの4工程サイクルにより、ほぼ1Å厚の酸化アルミニウム層が形成される。4工程サイクルを反復して、酸化アルミニウムバリア層を形成することができる。いくつかの実施形態において、熱電材料は圧縮粉末で形成することができ、この結果、高アスペクト比形状を有する粗表面を有し得る。そのような材料の表面粗さは100nmのオーダーの寸法を有する表面形状を特徴とし得る。当業者には、相似気密層を形成するため、微視スケール及び巨視スケールの表面形状のいずれにも対処するように前駆体曝露時間を、またパージガスサイクル時間も、最適化できることは当然であろう。原子層成膜を行うための装置の一例が図2に簡略に示される。装置2は、反応炉チャンバ10,第1の前駆体供給口14を通して第1の前駆体6を反応炉チャンバ10内に計量供給するように適合された第1の計量供給弁4,第2の前駆体供給口16を通して第2の前駆体9を反応炉チャンバ10内に計量供給するように適合された第2の計量供給弁8,及びパージガスを反応炉10内に計量供給するように適合されたパージ弁7を備える。第1の前駆体供給口14及び第2の前駆体供給口16は、図示されるように、反応炉チャンバ10内への共通開口を共有することができ、あるいはそれぞれが個々の開口を用いることができる。装置はさらに、遮断弁24が排気配管22によって排気ポンプ20に連結されている、チャンバ排出口17を備える。反応炉チャンバ10には、必要に応じて、反応炉チャンバ10内に第1の前駆体6及び第2の前駆体9を散布するように構成されたシャワーヘッド18及び、熱電素子のような、加工物11を支持するための加工物ホルダ/ヒータ13が備えられる。ALDは様々な異種の材料を成膜するために用いることができ、その結果、様々な酸化金属例えば、Al2O3,TiO2,Ta2O5,SnO2,ZnO,ZrO2,HfO2及び窒化金属例えば、SiNx,TiN,TaN,WN,NbNを含み、これらの組合せも含む、様々なバリア層組成を得ることができる。出発材料の特定の組合せを選択することにより、例えば熱膨張係数CTEのような、バリア層の様々な特性を調整することが可能である。熱電材料とのCTE不整合を最小限に抑えることで、熱サイクル中の亀裂発生または断裂が最小限に抑えられる。バリア層への機械的損傷はその気密性を危うくし得る。ALDプロセス用の前駆体材料は、揮発性であるが、液体またはガスとして利用できる熱的に安定な化学物質であることが有利である。前駆体は加工物と適合し、付随する熱電材料を含む、加工物に溶け込まず、または加工物をエッチングしないことが優先される。適する前駆体材料が当業者によって容易に決定されることは当然であろう。適する第1の前駆体には、例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、β-ジケトナート、アルキルアミド、アミジナート、アルキル及びシクロペンタジエニルがある。ハロゲン化金属はハロゲン原子F,Cl,BrまたはIと直接に結合された原子、例えばTiCl4を含む。残念なことに、室温で液体であるTiCl4を除き、ほとんどのハロゲン化金属は揮発性が低い固体である。TiCl4はTiO2またはTiNを形成するために用いることができる。酸素が金属に結合されている金属前駆体には、それぞれの配位子が1つのO原子を介して中央の金属原子に結合されている、ハフニウムターシャリーブトキシドHf4のような、アルコキシドMn及び、それぞれの配位子が2つの金属-酸素結合を介して中央の金属原子に結合されている、Zr4のような、β-ジケトナートがある。アルコキシド前駆体はM-O結合を既に有しており、したがって水との配位子交換反応は同じ数のM-O結合及びO-H結合を維持する。金属中心と表面O-H基の間及びアルコキソO原子と表面金属原子の間の強い配位結合は強く結合した中間生成物を生じさせる。したがって、ほとんどのアルコキシド前駆体は比較的高いALD温度を必要とする。アルコキシドは、第2の金属前駆体、例えば塩化金属と交互させた場合に、単工程で金属原子及びO原子を被着させることができる。これらの反応の動力学的速度は比較的遅いが、生成膜内にいくらかの不純物が残り得る。β-ジケトナートはCVDでは普通の前駆体であり、金属酸化物のALDに対して検討されてきた。β-ジケトナートは配位子当たり2つのM-O結合を既に有しているから、水はこれらの前駆体と反応しない。強い炭素-酸素結合を切るため、オゾンのような、強力な酸化剤が一般に用いられる。窒素が金属に結合されている前駆体には、それぞれのアミジナート配位子が2つのM-N結合を介して金属中心をキレート化する、ハフニウムジメチルアミドHf24のような、金属アルキルアミドMn及び、ランタンNN’-ジ-イソプロピル-アセトアミジナートのような、金属アミジナートMnがある。アルキルアミド前駆体は比較的弱いM-N結合及び強い副生成物N-H結合を有し、ALD温度を低める。アルキルアミドは水及びアンモニアのいずれとも反応し、酸化物膜への窒素導入を、またプラズマを用いない金属窒化物の成長さえも、可能にする。有機金属前駆体は、炭素に直接に結合された金属原子を有し、トリメチルアルミニウムAl3のような、アルキルMn及び、ジシクロペンタジエニルジメチルハフニウムHf22のような、シクロペンタジエニルを含む。適する第2の前駆体には、上述した第1の前駆体及び/または、酸素、オゾン、過酸化水素または水のような、酸素源あるいは、窒素、酸化窒素またはアンモニアのような、窒素源を含めることができる。用いられる場合、パージガスにはアルゴン、窒素またはその他の不活性ガスを含めることができる。必要に応じて、ALDプロセスは、ALDサイクルにプラズマ工程が組み入れられる、プラズマアシストプロセスとすることができる。プラズマアシストALDにおいては、例えば、酸素、窒素または水素のプラズマからの反応種への成長表面の曝露が、熱ALDに用いられるH2OまたはNH3による配位子交換反応に置き換わることができる。プラズマの使用は、加工物の別途の加熱と組み合わせて、または別途に加工物を加熱せずに、表面に多様ではあるが選択的な反応性を導入し、厳密に化学的な方法では達成できないプロセス空間へのアクセスを容易にする。例として、トリエチルアルミニウム投入とO2プラズマ曝露の併用により、室温でさえも、アルミナ膜を合成することができる。実施形態において、反応サイクルは2つ以上の第1の前駆体を含むことができ、これらの2つ以上の第1の前駆体は所望のいかなる順序でもパルス化して反応チャンバに交互に送り込むことができる。第1の前駆体のそれぞれに対するパルス幅はプロセスを通して一定または可変とすることができ、第1の前駆体のそれぞれに対するパルス幅は独立に制御することができる。一実施形態において、アルミニウム含有前駆体に加えて適するチタン含有前駆体をパルス化することにより、酸化チタンを含有するアルミナ膜を作製することができる。一例において、成膜シーケンスは、チタン含有前駆体を用いて実施される4工程サイクルと交互する、アルミニウム含有前駆体を用いて実施される4工程サイクルを含むことができる。別の例において、成膜シーケンスは、チタン含有前駆体を用いて実施される4工程サイクルが間断する、複数のアルミニウム含有前駆体を用いて実施される連続4工程サイクルを含むことができる。ALDは、熱電素子の露出表面のいくつかまたは全てを覆うバリア層を形成するために用いることができる。実施形態において、開示されるALDプロセスは、温度誘起劣化を阻止できる、相似バリア層を成膜するために用いることができる。ALDプロセスは、一回の成膜作業で素子全体を覆うバリア層を形成することができ、これはスパッタリングのような方向性成膜プロセスに優る改善である。さらに、ALDプロセスは一回の成膜作業中に多くの熱電素子を被覆できる、大きなバッチサイズに容易に拡張することができる。熱電素子に気密封止を形成するための本開示のプロセスには柔軟性があって、例えば2次元または3次元のパターンで形成されている熱電素子アレイを含む、数多くの素子アーキテクチャの封入が可能になり、基板となる熱電素子層に適合できることが有利である。さらに、本プロセスは単純であり、多くの様々な気密封止組成を含むように適合させることができ、これによりp型材料及びn型材料のいずれとの適合も容易になる。ALDプロセスは、熱電素子の実質的に全てを覆う一様な相似バリア層を形成するために用いることができる。バリア層厚はいかなる有効な厚さにもすることができ、実施形態において、1~100nmの範囲例えば、1,2,4,10,25,50または100nmとすることができ、それぞれの反応サイクルがある量の材料をデバイス表面に付加する。それぞれの前駆体についてのパルス幅は約10mm病から10秒の範囲例えば、10,20,50,100,200,500,1000,2000,5000または10000ミリ秒とすることができる。実施形態例において、それぞれの反応サイクルには05秒から数秒かけることができ、この結果、01~1nmの膜厚が得られる。所望の厚さの材料層を形成するため、反応サイクルは所望の回数反復される。ALDは比較的低温の成膜プロセスであり、バリア層形成中の素子の温度は約100~300°C例えば、100,150,200,250または300°Cとすることができる。したがって、バリア形成中の酸化及び昇華を回避することができる。気密層は、実用目的に対し、実質的に空気を通さず、実質的に水分を通さないと見なされる。例として、気密薄膜は、酸素の漏洩拡散を約10-2cm3m2日未満例えば、約10-3cm3m2日未満に抑え、水の漏洩拡散を約10-2gm2日例えば、約10-3,10-4,10-5または10-6gm2日未満に抑えるように構成することができる。実施形態において、気密薄膜は下層の素子との空気及び水の接触を実質的に阻止する。相似層の気密性により、保護された素子の寿命を従来のバリア層を用いて達成することができる寿命より長く延ばすことができる。本明細書に開示されるプロセスにしたがって形成されるバリア層は、300°C以上例えば、300,350,400,450,500,550または600°Cの温度において、昇華及び酸化を含む、熱劣化から下層の熱電材料を保護することができる。本発明は以下の実施例によってさらに明解になるであろう。圧密したCoSb3を含む固体試験体をALD成膜チャンバに入れた。チャンバの圧力温度をそれぞれ、80mTorr107Pa及び200°Cに維持した。成膜サイクルには、トリメチルアルミニウム20ミリ秒,窒素パージ15秒、水蒸気250ミル秒及び水曝露に後続する4秒の窒素パージを含めた。総計300サイクル後に、総厚が約300ÅのアルミナAl2O3バリア層が形成された。上述したように作製した被覆試料を無被覆参照試料とともにオーブンに入れ、オーブン温度を空気中2°C分の加熱速度で500°Cまで高めた。オーブン温度を500°Cに1時間維持し、次いで一晩かけて室温まで冷却させた。熱処理前にそれぞれの試料についてX線回折XRD測定を実施し、次いで再び熱処理にかけた。XRDの結果を図3に示す。曲線Aはアニール後の無被覆試料対照に対応し、曲線Bはアニール後の被覆試料本発明に対応し、曲線Cはアニール前の無被覆試料対照に対応する。曲線Aを参照すると、保護されていない試料はコバルト及びアンチモンのそれぞれの酸化物に対応する反射を示し、酸化物形成の明白な証拠を示す。特にアンチモン華Sb2O3に起因する反射を約28°の2θに見ることができる。他方で、曲線Bを参照すると、ALDで形成されたバリア層含む試料は目に見える劣化を示さず、XRDスペクトルは未アニール対照試料に対応するスペクトル曲線Cと実質的に同じである。曲線B及びCはCoSb3に起因する反射を示すように見える。本明細書に用いられるように、単数形の‘a’,‘an’及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対称を含む。したがって、例えば、金属への言及は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、2つ以上のそのような金属を有する例を含む。本明細書において、範囲は[約1つの特定値]から、及び/または[約別の特定値]までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、実施例はその1つの特定値から及び/またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞約の使用により値が近似値として表されている場合は、その特定の値が別の態様をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。別途に明白に言明されない限り、本明細書に述べられるいかなる方法もその工程が特定の順序で実施される必要があると解されることは全く考えていない。したがって、方法特許請求項がその工程がしたがうべき順序を実際に挙げていないか、そうではなくとも、工程が特定の順序に限定されるべきであることが特許請求項または説明に特に言明されていない場合には、いかなる特定の順序も推定されることは全く考えていない。本明細書における叙述が特定の仕方で機能するように構成または適合される本発明のコンポーネントを指すことにも注意されたい。この点において、そのようなコンポーネントは特定の特性を具現化するようにまたは特定の態様で機能するように構成または適合され、本発明のコンポーネントの本明細書における叙述は目的用途の叙述とは対照的な構造叙述である。さらに詳しくは、コンポーネントが構成または適合される態様への本明細書における言及はコンポーネントの既存の物理的状態を表し、したがって、コンポーネントの構造特性の限定された叙述としてとられるべきである。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本発明の精神及び実質を組み込んでいる、開示された実施形態の改変、組合せ、副次組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本発明は添付される特許請求項及びそれらの等価形態内の全てを含むと解されるべきである。"