"ロジウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び/又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることからなるブタジエンの製造方法ロジウム及びマンガン、モリブデン、クロム、亜鉛及び/又は銅と、リチウム及び/又はマグネシウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び/又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスとを反応させることからなるブタジエンの製造方法ロジウム、リチウム、スカンジウム、ジルコニウム、鉄及び/又はイリジウムを担体担持してなる触媒と、バナジウム、ニオブ及び/又はタンタルを担体担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させることからなるブタジエンの製造方法前記原料ガスは、一酸化炭素に対する水素の割合がモル比で1.0以上の組成であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のブタジエンの製造方法前記ロジウムを含む触媒によりエタノールおよびアセトアルデヒドからなるC2含酸素化合物を合成する工程に続いて、反応生成物から分離した未反応原料ガスおよび副生低級炭化水素を一酸化炭素と水素に改質反応処理してC2含酸素化合物の合成の工程に環流させるとともに、多段蒸溜塔で粗エタノールおよびアセトアルデヒド液を分離して前記バナジウムを含む触媒によりブタジエンを合成することを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のブタジエンの製造方法以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスよりブタジエンを効率よく、かつ経済的に製造する方法は提供されていない。本発明者らは、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスより、ブタジエンを直接製造する際に、上記炭素数2の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反応より生成される炭素数2の含酸素化合物中の酢酸、アセトアルデヒド及び/又はエタノールの生成選択率を調整して、かつメタン等の副生炭化水素の生成量を最小とすることを可能にした、ブタジエンを効率的に合成する触媒系を開示するものである。以下、本発明を順次詳述する。本発明において用いられる触媒は前述の如く、イ~ハのいずれかの触媒と、ニの触媒からなる複合触媒を主たる構成成分とする。これらの触媒は各々別途あるいは同時にあるいは逐次的に調製することが出来るがその効果を限定するものではない。使用に際しては混合あるいはイ~ハのいずれかの触媒を上層に、ニの触媒を下層に充填して使用することができる。触媒の調製に際しては通常、金属担体担持触媒において行われている如く、担体上に触媒金属成分を分散させて用いる。本発明方法において用いられる触媒は、貴金属を使用する場合に用いられる常法に従って調製することができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によって調製できる。触媒を構成する成分であるロジウム及びマンガン、モリブデン、イリジウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化合物としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキジド化合物、アルキル金属化合物等、通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使用することができる。助触媒として:使用されるリチウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、ジルコニウム、スカンジウムに使用できる原料化合物としては、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を使用することができる。またバナジウム、ニオブおよびあるいはタンタル触媒として使用される原料化合物としてはハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アセチルアセトナート塩等の有機酸塩、金属アルコキジド化合物、アルキル金属化合物等を使用することができる。しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持することを容易にするため、エタノール、水又は他の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましくは用いられる。以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合物を担持する。イ~ハ又はニの触媒の担持の手法としては原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担持する方法、あるいは各成分を担体担持後不活性ガスあるいは水素雰囲気下において還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用いることができる。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用したイオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によって触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用できる。上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行うことにより活性化し、次いで反応に供せられる。還元を行うには水素を含有する気体により昇温下で行うことが簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジウムの還元される温度、即ち100°C程度の温度条件下でも還元処理ができるが、好ましくは200°C~600°Cの温度下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえば一酸化炭素と水素を用いる場合や、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。なおバナジウム、ニオブおよびあるいはタンタル触媒は原料化合物の種類によっては単に加熱処理するだけでも使用可能であるが、ロジウム系触媒と同様な方法で還元活性化処理等を行ってもよい。本発明において用いられる担体は、好ましくは、比表面積10~1000m2/g、細孔径10Å以上を有するものであれば通常担体として知られているものを使用することができる。具体的な担体としては、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種金属の酸化物例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン、マグネシアなど、ZSM-5やMCM-22などのゼオライト、FSM-16などのメソ多孔質材やモレキューラーシープ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の担体が好ましい。上記イ~ハの触媒における各構成成分の比率は以下の様である。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面積を考慮して、重量比で0.0001~0.5、好ましくは0.001~0.3である。リチウムとロジウムの比率はリチウム/ロジウム原子比で0.0001~3、好ましくは0.001~2の範囲である。マンガン、マグネシウム、亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、クロム、スカンジウム、鉄およびあるいは銅の比率は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、モリブデン、クロム、ジルコニウム、スカンジウム、鉄あるいは銅/ロジウム原子比で0.001~10、好ましくは0.005~6の範囲である。イリジウムとロジウムの比率はイリジウム/ロジウム原子比で0.001~10、好ましくは0.005~6の範囲である。更に上記ニの触媒において使用する鉄、クロム、バナジウム、ニオブおよびあるいはタンタルの比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で0.0001~10、好ましくは0.05~8の範囲である。本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適用することができる。すなわち反応器内に上記ニの触媒の上に、上記イ~ハまでの触媒のうちの一つを充填するか、イ~ハまでの触媒のうちの一つとニの触媒を混合して充填し、原料ガスを送入して反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じて精製したのちに循環再使用することも可能である。場合により、イ~ハまでの触媒のうち一つを上段に充填して下段にニの触媒を充填して、上段および下段の触媒層の反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。また本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。すなわち、原料ガスと、上記イ~ハまでの触媒のうちの一つとニの触媒を混合、流動化した触媒を同伴させて反応を行わせることもできる。更に本発明はドデカンやセタンなどの炭化水素媒体あるいはポリエチレングリコールなどの極性媒体中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均一反応器あるいはスラリー床反応器にも適用できる。本発明方法を実施するに際して採用される条件は、ブタジエンを主成分とするC4オレフィンを高収率、高選択率で、かつC4以外の炭化水素の生成を最小にしながら製造することを目的として、種々の反応条件の因子を有機的に組合せて選択される。反応圧力は、常圧すなわち0kg/cm3ゲージでも当該目的化合物を高選択率高収率で製造できるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下において反応を行うことができる。従って反応圧力としては0kg/cm3ゲージ~350kg/cm3ゲージ好ましくは0kg/cm3ゲージから50kg/cm3ゲージの圧力下で行う。反応温度は150°C~450°C、好ましくは200°C~350°Cである。反応温度が高い場合には、C4以外の炭化水素の副生量が増加するため原料ガスの送入速度を増大する場合や、水素、一酸化炭素の組成比を変える方法がある。従って、空間送度原料ガス送入量/触媒容量は標準状態0°C、1気圧換算で10h-1~105h-1の範囲より、反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含有しているガスであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条件下において、気体の状態であれば炭化水素、二酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有していてもよい。バイオマスの熱化学ガス化反応で得られる一酸化炭素と水素を含むバイオマスガスを原料ガスとして用いることができる。原料ガス中の水素と一酸化炭素の混合比率は、水素/一酸化炭素容積比で0.1~10、好ましくは0.25~5である。以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明の理解を容易にするためにあえて同一反応条件で示すものであり、本発明はこれにより何ら限定されるものでないことは言うまでもない。塩化ロジウムRhCl33H2O2.40gを水200mlに溶解させ、これにシリカゲルDAVICAT5750mlを加えた後、室温下で1時間,70°Cで10時間乾燥した。この担持触媒をパイレックスガラス製反応管に充填し、1気圧で水素150ml/毎分および窒素150ml/毎分の混合ガスを流通下、400°Cで2時間還元してRh触媒を調製した。また塩化タンタルTaCl53.75gをエタノール200mlに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル50mlを加えた後、上記と同様の操作で乾燥、450°C酸素雰囲気下焼成処理後350°C水素雰囲気下で活性化処理を行い調製した乾燥、焼成処理してタンタル触媒を調製した。活性試験及び結果外径7mmの熱電対保護管を有する内径25mmのチタン製反応管に上記Rh触媒20mlと20mlをガラスビーズで希釈して充填し、ついで上記Ta触媒20mlをガラスビーズ20mlで希釈して充填する。反応管内を窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガスH2:N2=200:200ml/毎分で200°C、1時間再還元した後、水素/一酸化炭素=2/1容積比の混合ガスを120Nl/毎時送入し、反応圧力30kg/cm2、反応温度285°Cにおいて反応を行った。反応流出物のうち、液状生成物は気液分離器で捕集し、また反応管の出口ガスを加温ガスサンプラーで採取してTCDおよびFIDガスクロ法により分析し、その結果を第1表に示す。塩化ロジウムRhCl33H2O2.40g、塩化マンガンMnCl24H2O0.56gおよび塩化モリブデンMoCl56H2O0.12gおよび塩化リチウムLiClH2O0.13gを水100mlとエタノール100mlに溶解させ、これに実施例1に記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1と同様の操作で処理して調製したRhMnMoLi触媒20mlと、硝酸銅CuNO323H2O8.9gおよび硝酸亜鉛ZnNO326H2O10.7gを水100mlに溶解させ、これに実施例1に記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1と同様の操作で処理して調製したCuZn触媒10mlをガラスビーズ50mlと混合して反応管の上層に充填した。加えて、酸化バナジウムアセチルアセトナート塩O=VCH3COCHCOCH322.08gと塩化タンタルTaCl53.75gをエタノール200mlに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1同様の操作で乾燥、450°C酸素雰囲気下焼成処理後350°C水素雰囲気下で活性化処理を行い調製したVTa触媒20mlをガラスビーズ20mlで希釈して反応管の下層に充填した。上層のRhMnMoLi触媒とCuZn触媒の混合層を285°Cに、また下層のVTa触媒層を340°Cに温度制御して実施例1と同様に、反応を行った。結果を第1表に示す。塩化ロジウムRhCl33H2O2.50g、塩化マグネシウムMgCl22H2O0.083g、塩化イリジウムIrCl4H2O0.36gと塩化リチウムLiClH2O0.17gを水100mlとエタノール100mlに溶解させ、これに実施例1に記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1と同様の操作で処理して調製したRhMgIrLi触媒20mlと、実施例1と同様にして調製したTa触媒20mlを混合してガラスビーズ20mlで希釈して反応管に充填し、実施例1と同様に反応を行った。上層部のRhMgIrLi触媒層を反応温度285°Cで、また下層部Ta触媒層を340°Cで行った試験結果を第1表に示す。塩化ロジウムRhCl33H2O2.50g、塩化リチウムLiClH2O0.16g、塩化スカンジウムScCl36H2O0.10gを水100mlとエタノール100mlに溶解させ、これに実施例1に記載のシリカゲル50mlを加え、実施例1と同様の操作で処理して調製したRhScLi触媒20mlを反応管上層部に充填して、下層部に実施例1と同様にして調製したTa触媒20mlをそれぞれガラスビーズ20mlで希釈して、同様に充填した。上層部のRhScLi触媒層を反応温度285°Cで、また下層部Ta触媒層を340°Cで行った反応を行った。結果を第1表に示す。塩化ロジウム2.50g、塩化マンガンMnCl24H2O0.79g、塩化ジルコニウムZrCl43H2O2.1g、塩化リチウムLiClH2O0.16gを水100mlとエタノール100mlに溶解させ、これに実施例1記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1と同様の操作で処理して調製したRhMnZrLi触媒20mlと、硝酸銅CuNO323H2O8.9gおよび硝酸クロムCrNO336H2O10.2gを水200mlに溶解して得られる溶液にシリカゲル50ml加えて実施例2と同様にして調製したCuCr触媒10mlとを混合して反応管上層部に、また塩化ニオブNbCl51.10gと塩化タンタルTaCl53.65gをエタノール200mlに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1同様の操作で乾燥、450°C酸素雰囲気下焼成処理後350°C水素雰囲気下で活性化処理を行い調製したNbTa触媒20mlをガラスビズー20mlに希釈して反応管下層部に充填した。上層部のRhMnZrLi触媒とCuCr触媒の混合層を反応温度285°Cで、また下層部Ta触媒層を340°Cで加熱して実施例1と同様にして反応を行った。結果を第1表に示す。塩化ロジウム2.50g、塩化リチウム0.17g、塩化マンガン0.79g、塩化イリジウムIrCl4H2O0.32gを水100mlとエタノール100mlに溶解させこれに実施例1に記載のシリカゲル50mlを加えた後、実施例1と同様の操作で処理して調製したRhMnLiIr触媒10mlと、塩化イリジウムIrCl4H2O0.56gと塩化鉄FeCl33H2O0.18gとをエタノール100mlに溶解してシリカゲル50mlを加えて実施例1と同様にして調製したFeIr触媒10mlを混合して反応管の上層部に充填し、さらに実施例5において調製したNbTa触媒20mLをガラスビーズ20mlで希釈して反応管下層部に充填して、実施例1と同様に反応を行った。反応条件は、上層部の反応温度285°Cでまた下層部340°Cで行った試験結果を第1表に示す。"