"以下の工程を含むオリゴグルコサミンの製造方法:11~20重量のキトサン分散液を作製する工程;250~400酸を上記1の溶液に添加する工程;3キトサナーゼを上記2の溶液に添加する工程;4上記3の溶液をpH35~45に調整する工程;5上記4の溶液を50~85°Cで加温する工程;6上記5の溶液を乾燥する工程。前記5の加温工程の後に、濃縮工程を含む請求項1に記載のオリゴグルコサミンの製造方法。前記5の加温工程の後又は前記濃縮工程の前に、10~150wwになるように活性炭を添加する工程を含む請求項1又は2に記載のオリゴグルコサミンの製造方法。請求項1~3のいずれか1に記載の製造方法で得られるオリゴグルコサミン。色差のL値は60~100及び/又は色差のWB値は15~100である請求項4に記載のオリゴグルコサミン。1~6糖の全糖に対する割合は80~98及び/又は1~8糖の全糖に対する割合は83~100である請求項4又は5に記載のオリゴグルコサミン。本発明は、上記した問題点を解決することを課題とした。より詳しくは、大量生産が容易に可能であり、従来のオリゴグルコサミンと比較して、褐変が低減したオリゴグルコサミン及び該オリゴグルコサミンの製造方法を提供することを解決すべき課題とした。本発明者らは、オリゴグルコサミンの製造工程において、溶解後に、pHを35~45に調整することにより、従来のオリゴグルコサミンと比較して、褐変が抑制させ、さらに高純度のオリゴグルコサミンを製造することに成功し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の通りである。1.以下の工程を含むオリゴグルコサミンの製造方法:11~20重量のキトサン分散液を作製する工程;250~400酸を上記1の溶液に添加する工程;3キトサナーゼを上記2の溶液に添加する工程;4上記3の溶液をpH35~45に調整する工程;5上記4の溶液を50~85°Cで加温する工程;6上記5の溶液を乾燥する工程。2.前記5の加温工程の後に、濃縮工程を含む前項1に記載のオリゴグルコサミンの製造方法。3.前記5の加温工程の後又は前記濃縮工程の前に、10~150wwになるように活性炭を添加する工程を含む前項1又は2に記載のオリゴグルコサミンの製造方法。4.前項1~3のいずれか1に記載の製造方法で得られるオリゴグルコサミン。5.色差のL値は60~100及び/又は色差のWB値は15~100である前項4に記載のオリゴグルコサミン。6.1~6糖の全糖に対する割合は80~98及び/又は1~8糖の全糖に対する割合は83~100である前項4又は5に記載のオリゴグルコサミン。本発明の製造方法によって得られるオリゴグルコサミンは、大量生産が容易に可能であり、かつ褐変が抑制されており、さらに高純度である。褐変が低減及び純度が高いオリゴグルコサミン本発明のオリゴグルコサミンは、従来のオリゴグルコサミンと比較して、褐変が低い。具体的には、本発明の褐変が低減したオリゴグルコサミンの色差のL値は、60~100、好ましくは70~98、より好ましくは85~96、並びに/又は色差のWB値は、15~100、好ましくは30~90、より好ましくは50~80である。加えて、本発明のオリゴグルコサミンは、従来のオリゴグルコサミンと比較して、純度が高い。具体的には、1~6糖の全糖に対する割合は、80~98、好ましくは81~96であり、並びに/又は1~8糖の全糖に対する割合は、83~100、好ましくは85~100である。加えて、オリゴグルコサミンの分子量に関し、一般的には、重量平均分子量標準品にプルランを用いGPC分子量測定により算出が、Mwの場合においては、1200~2500、好ましくは1400~2400、より好ましくは1500~2300であり、Mnの場合においては、350~900、好ましくは400~850、より好ましくは500~800である。加えて、粘度は、20°Cにおいて05WW溶液粘度が20~300mPas、より好ましくは30~250mPas、さらに好ましくは35~200mPasである。褐変褐変とは、一般に、食品が加工中や保存中に褐色に変化することをいい、酵素的褐変と非酵素的褐変とに大別され、後者には糖類を単独で加熱した場合の褐色変化であるカラメル化、およびアミノ化合物とカルボニル化合物との間に起きる化学反応であるアミノカルボニル反応が含まれる。褐変が低減及び純度が高いオリゴグルコサミンの製造方法本発明の褐変が低減したオリゴグルコサミンの製造方法は、以下に記載する。しかしながら、溶解工程後に、pHを35~45に調整すること以外は、適宜変更、省略可能である。1キトサン分散液の作製2溶解工程3酵素反応工程4pH35~45に調整工程5酵素失活工程6活性炭処理工程7濃縮工程8乾燥工程使用するキトサン使用するキトサンの脱アセチル化率は、一般的には、70~100程度のものが使用され、好ましくは80~100である。また、重量平均分子量標準品にプルランを用いGPC分子量測定により算出が1万~400万程度のものが使用され、好ましくは300万以下、より好ましくは200万以下である。粘度は、20°Cにおいて05WW溶液粘度が10~300mPas、より好ましくは250mPas以下、さらに好ましくは200mPas以下である。1キトサン分散液の作製1~20重量のキトサン分散液を作製するために、キトサンを水、好ましくは純水又はRO水に懸濁させて、キトサン分散液を作製する。2溶解工程50~400酸、好ましくは塩酸35濃塩酸を上記1のキトサン分散液に添加して、該溶液中のキトサンを溶解させる。なお、塩酸添加量は、キトサンのアミノ基1モルに対し、HCIを03~10モル、好ましくは04~09モル、より好ましくは05~08モルであり、溶液のpHは、40~60に調整する。なお本工程では、キトサンは完全に溶解しなくても良い。3酵素反応工程キトサンをオリゴ糖に分解するために、キトサナーゼを上記2の溶解工程後の溶液に添加する。酵素反応時間は4~60時間、酵素反応温度は20~45°Cである。好ましくは、酵素反応中のpHを、塩酸、好ましくは2N塩酸で45~60に調整しながら、酵素反応を行う。なお、キトサナーゼ添加量は、所定量のキトサン1g当たり5単位を添加する。なお、キトサナーゼは必要により複数回に分けて添加しても良い。加えて、酵素反応終了後においてろ過を行うことにより不純物を除去しても良い。4pH35~45に調整工程塩酸、好ましくは2N塩酸を、上記3の酵素反応終了後の溶液に滴下して、pH35~45、好ましくはpH40~45に調整する。なお、本pH35~45に調整する工程により、後工程である酵素失活工程で溶液を加温したとしても、オリゴグルコサミンの褐変を低減させることができる。5酵素失活工程上記pH35~45に調整した溶液中の酵素を失活させるために、該溶液を70~100°C、10~60分加温する。さらに、好ましくは、加温後終了後においてろ過を行うことにより不純物を除去する。6活性炭処理工程好ましくは、活性炭を上記5の酵素失活後の溶液に添加する。なお、pH35~45に調整工程単独よりも活性炭処理工程を組わせることにより、より褐変を低減させることができる。さらに、活性炭処理工程終了後において、ろ過を行うことにより不純物を除去する。7濃縮工程効率的な乾燥を行う目的、または、目的のかさ比重の粉末を得るため、溶液の濃縮を行う。従って、本工程を行わなくてもオリゴグルコサミンの粉末化を行うことができる。溶液の濃縮は、一般的なエバポレーターや濃縮装置を使用し、減圧濃縮する。8乾燥工程スプレードライや凍結乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥することにより、オリゴグルコサミン粉末を得ることができる。本発明に用いる各濃度の測定方法は以下の通りである。なお、以下の実施例でも使用した。色差の測定方法本発明で使用した色差の測定条件及び測定装置は、以下の通りである。試料台にOキャップを置き、外光を遮断し、ゼロ合わせを行った後、試料台に標準白板を置き、標準合わせを行う。φ30丸セルにオリゴグルコサミン試料を入れ、試料台に置き、色差測定を行う。色差の測定条件:粉末の反射測定を行う試料の種類:粉末試料面積:30mmφ試料台:粉末ペースト試料台丸セルOキャップ標準:標準白板色差の測定装置:測色色差計ZE2000日本電色工業株式会社製Brixの測定方法本発明で使用したBrixの測定条件及び測定装置は、以下の通りである。プリズム面をきれいに拭き、水道水、蒸留水、イオン交換水または超純水をプリズム面に完全に覆うように適下し、ゼロ合わせを行う。ティッシュペーパーできれいにふき取った後、試料溶液をプリズム面に適下し、Brix測定を行う。色差の測定条件:測定範囲:Brix00~450測定温度:5~40°C自動温度補正環境温度:5~40°C色差の測定装置:デジタル糖度計濃度計パレットPR101α株式会社アタゴ製吸光度の測定方法本発明で使用した吸光度の測定条件及び測定装置は、以下の通りである。1cmセルにブランク試料純水又は超純水を入れ、0合わせを行う。その後、オリゴグルコサミン溶液試料を1cmセルに入れ、420nmの吸光度を測定する。吸光度の測定条件:測定波長:420nm光源:WIランプセル長さ:1cmセル吸光度の測定装置:U2900形分光光度計HITACHI製脱アセチル化度の測定方法脱アセチル化度DAC度は、キトサン試料非晶質キチン又はキトサンを05酢酸溶液に05になるように溶解し、指示薬としてトルイジンブルー溶液を用い、ポリビニル硫酸カリウム水溶液でコロイド滴定して乾物当たりのDAC度を求めたものである。粘度の測定方法粘度は、キトサン試料非晶質キチン又はキトサンを05酢酸溶液に05になるように溶解し、室温で3時間撹拌し、さらにホモジナイザーで2分間撹拌する。この溶液を恒温槽中で20°Cに保ちながらB型粘度計で回転粘度を測定したものである。キチン及びキトサンの分類本発明では、各キトサンの特性を以下のように表現する。FMは、中粘度キトサンDAC度85以上、05粘度10~100mPasを意味する。DAC100は、キトサンDAC度95以上、05粘度100mPas以下を意味する。以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。本発明のオリゴグルコサミンの製造下記の実施例で使用する本発明のオリゴグルコサミンの製造を行った。製造方法は以下の通りである。1.製造例1Lot1103151DAC100のキトサンLotNo071522200gを純水1800gに投入して、100キトサン分散液を作製し、ホモジナイザーで十分に撹拌した。次に、35HCl906g、続いてキトサナーゼLHBI製2gを該溶液に添加した。添加したHCI量の計算は以下の通りである。HCl量の計算:キトサンDAC100のアミノ基1モルに対し、HClを07モル加える:DAC100量200g/キトサン1ユニット分子量161×塩酸分子量365/濃塩酸濃度35=200g161×07×365035=906添加したキトサナーゼL量の計算は以下の通りである。キトサナーゼLの所定量は、キトサンに対し、5単位を加える。キトサナーゼLの酵素分解能力は250単位g。従って酵素所定量の計算は、200g×5単位/250単位g=4g所定量。なお、所定の12量を添加している。次に、2NHCIを該溶液に添加してpH533にして、40°C、一番撹拌した撹拌終了後にはpH562。さらに、2NHCIを該溶液に添加してpH522にした。次に、キトサナーゼLHBI製2gを添加して、40°C、26時間酵素分解を行った。次に、該酵素分解後の溶液をフィルターADVANTEC,No2でろ過した。次に、ろ過後の溶液のpH562を2NHCI添加により、pH42にした。次に、酵素を失活させるために、該pH調整済溶液を80°C、20分間加温した。次に、活性炭カルボラフィンEXを加温後の該溶液に添加した025重量となるように添加。次に、活性炭添加済溶液を30分間撹拌して、メンブランフィルターADVANTEC,A045A047A,045μmでろ過した。最後に、ろ過後の溶液を噴霧乾燥スプレードライして、オリゴグルコサミン収量:1688g、収率:1055を得た。2.製造例2Lot110301DAC100のキトサンLotNo071522450gを純水3050gに投入して、125キトサン分散液を作製した。次に、35HCl180g、続いて、キトサナーゼLHBI製9gを該溶液に添加し、撹拌した。さらに、純水500gを添加して、10溶液にした。次に、バイオリアクター卓上型培養装置MDN型10L,株式会社丸菱バイオエンジ製で、40°C、29時間で酵素分解pH調整,35HClを行った。さらに、キトサナーゼLHBI製9gを添加して、40°C16時間で酵素分解pH調整,2NHClを行った。次に、該酵素分解後の溶液をフィルターADVANTEC,No2でろ過した。次に、ろ過後の溶液のpH481を2NHCIにより調整して、pH42にした。次に、酵素を失活させるために、該pH調整済溶液を80°C、20分間加温した。次に、活性炭精製白鷺を加温後の溶液に添加した025重量となるように添加。次に、活性炭添加済溶液を30分間撹拌して、メンブランフィルターADVANTEC,A045A047A,045μmでろ過した。最後に、ろ過後の溶液を噴霧乾燥スプレードライして、オリゴグルコサミン収量:4238g、収率:942を得た。3.製造例3Lot1104081DAC100のキトサンLotNo071522140gを純水6860gに投入して、2キトサン分散液を作製した。次に、35HClを該溶液に添加して、pHを554に調整した。次に、キトサナーゼLHBI製28gを該pH調整済溶液に添加し、40°C、6時間で酵素分解を行った。次に、該酵素分解後の溶液をフィルターADVANTEC,No2でろ過した。なお、ろ過後の溶液のpHは563であった。次に、ろ過後の溶液のpH563を2NHCI添加量は56mlにより調整して、pH42にした。次に、酵素を失活させるために、該pH調整済溶液を75°C、20分間加温した。次に、酵素失活後の溶液5000mlをメンブランフィルター045μmでろ過した。次に、該ろ過後の溶液をエバポレーターで濃縮して、濃縮物を得た。次に、該濃縮物を75°C、20分で滅菌した。最後に、滅菌後の濃縮物を噴霧乾燥スプレードライして、オリゴグルコサミン収量:104g、収率:104を得た。4.製造例4Lot1104082DAC100のキトサンLotNo071522140gを純水6860gに投入して、2キトサン分散液を作製した。次に、35HClを該溶液に添加して、pHを554に調整した。次に、キトサナーゼLHBI製28gを該pH調整済溶液に添加し、40°C、6時間で酵素分解を行った。次に、該酵素分解後の溶液をフィルターADVANTEC,No2でろ過した。なお、ろ過後の溶液のpHは563であった。次に、ろ過後の溶液のpH563を2NHCI添加量は56mlにより調整して、pH42にした。次に、酵素を失活させるために、該pH調整済溶液を75°C、20分間加温した。次に、活性炭精製白鷺を、酵素失活後の溶液2000mlに添加した025重量となるように添加。次に、活性炭添加済溶液を30分間撹拌して、メンブランフィルター045μmでろ過した。次に、該ろ過後の溶液をエバポレーターで濃縮して、濃縮物を得た。次に、該濃縮物を75°C、20分で滅菌した。最後に、滅菌後の濃縮物を噴霧乾燥スプレードライして、オリゴグルコサミン収量:24g、収率:60を得た。上記以外の製造例51103152、製造例61103231、製造例71103232及び製造例81103233は、図1に示す。従来のオリゴグルコサミンの製造下記の実施例で使用する従来のオリゴグルコサミンの製造を行った。該製造では、pH40~45に調整する工程を行っていない。製造方法は以下の通りである。既存のオリゴグルコサミンLotNo100807DAC100のキトサン150kgをRO水7000Lに投入して、2キトサン分散液を作製した。次に、35HClを該溶液に添加して、pHを52~56に調整した。次に、キトサナーゼLHBI製30kgキトサンg当たり5単位を該pH調整済溶液に添加し、40°C、6時間で酵素分解を行った。次に、酵素を失活させるために、該酵素分解後の溶液を70°C、20分間加温した。次に、酵素失活後の溶液をろ過フィルタープレス酸洗珪藻土120kg、プレコート2種各40kg、ボディーフィード1種40kgでろ過した。次に、該ろ過後の溶液をエバポレーターで濃縮して、濃縮溶液を得た。次に、該濃縮溶液を60メッシュでろ過した。次に、該ろ過済溶液を75°C、20分で滅菌した。最後に、滅菌後の濃縮物を噴霧乾燥して、オリゴグルコサミンを得た。オリゴグルコサミンの色差測定実施例1で製造した各オリゴグルコサミンの色差測定を行った。色差測定結果を図2に示す。加えて、pHを35に調整したオリゴグルコサミンも同様の色差測定を行った図なし。溶解工程後にpHを35~45に調整した製造例1~8のオリゴグルコサミンは、従来の溶解工程後にpHを調整していないオリゴグルコサミンと比較して、褐変を抑制できたことを確認した。また、製造例4のオリゴグルコサミンは、製造例3のオリゴグルコサミンと比較して、さらに褐変を抑制できたことを確認した。加えて、キトサン初期濃度10にすることで、濃縮工程を行わない熱をかけないことで褐変を抑制することができることを確認した。以上に、オリゴグルコサミン製造工程において、溶解工程後にpHを35~45に調整する工程及び/又は活性炭処理工程を含むことにより、オリゴグルコサミンの褐変を抑えることができる。オリゴグルコサミンの糖組成割合測定オリゴグルコサミンの糖組成割合の測定方法は、以下の通りである。キトサンオリゴ糖ミクスチャーCitosanOligosaccharidesMixture生化学バイオ製を約20mg量り取り、水1mlを加えて溶解し、045μmフィルターでろ過し、標準溶液とした。試料は、105°Cで3時間乾燥し、20mgを秤量し、水1mlを加えて溶解し、045μmフィルターADVANTEC、DISMICでろ過し、試験溶液とする。さらに、下記条件でHPLC分析を行なった。<分析条件>カラム:TSKGELAMIDE8046×250mm移動相:アセトニトリル/250mMリン酸緩衝液=2/3流速:08mlmin温度:室温注入量:20μl検出器:示差屈折計装置:島津製作所製LC20A又は、日本分光製液体クロマトグラフィー<計算方法>試験液及び標準液の各重合度のオリゴグルコサミンのピーク面積を測定し、下記式1により含量を求めて1~8糖を合算して含有量とする。なお、7糖と8糖については6糖の標準ピークから計算した。実施例1で製造した各オリゴグルコサミンの糖組成割合の測定を行った。糖組成割合の測定結果を図2に示す。溶解工程後にpHを35~45に調整した製造例1~8のオリゴグルコサミンは、従来の溶解工程後にpHを調整していないオリゴグルコサミンと比較して、1~6糖の全糖に対する割合並びに/又は1~8糖の全糖に対する割合が高いことを確認した。すなわち、本発明のオリゴグルコサミンは、従来のオリゴグルコサミンと比較して、純度が高いことを確認した。加えて、純度が高い理由は、溶解工程後にpHを35~45に調整することにより、製造工程中の酵素失活工程、濃縮工程及び殺菌工程での純度低下を防ぐことができることを新たに見出している。以上により、褐変が低減したオリゴグルコサミンは、従来のオリゴグルコサミンと比較して、1~6糖の全糖に対する割合並びに/又は1~8糖の全糖に対する割合が高い。活性炭の添加量の検討オリゴグルコサミンの製造における最適な活性炭の添加量を検討した。詳細は、以下の通りである。10wwキトサンを塩酸で溶解させ、キトサナーゼを加え、酵素分解を行い、ろ過を行い、さらに、pH調整42を行って10オリゴグルコサミン溶液を得た。該溶液の全量に対し0025~10の活性炭精製白鷺を加え、室温で30分撹拌した後、吸光度Abs420nm及びBrixを測定した。なお、活性炭添加量は、10オリゴグルコサミン溶液全量gに対する割合で活性炭を添加した。10オリゴグルコサミン溶液における活性炭添加量と吸光度脱色の関係を図3に示す。活性炭の添加量に応じて吸光度Abs420nmが低下したが、添加量の増加に比例して吸光度の低下量も低下した。また、活性炭の添加量は1回で行っても、2回に分けて行っても、添加量の総量が同じであれば、吸光度に大きな変化は見られなかった。10オリゴグルコサミン溶液における活性炭添加量とBrixの関係を図4に示す。活性炭の添加量に応じてBirxが低下した。以上により、オリゴグルコサミンの製造における最適な活性炭の添加量は、キトサン分散液の10~150wwであることを特定した。"