"ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法であって、複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列の化合物との存在下で、少なくとも1種のアルキレンオキシドを重合させるステップを含み、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列の化合物がハロゲン化物アニオンを欠いている、方法。a前記複合金属シアン化物触媒錯体と、b前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物と、c少なくとも1種の開始剤化合物と、d少なくとも1種のアルキレンオキシドとを合わせて、出発反応混合物を形成するステップ、前記複合金属シアン化物触媒錯体が活性化されるまで、前記出発反応混合物を重合条件に加熱するステップ、および次いで、重合条件下で追加のアルキレンオキシドを前記反応混合物に供給するステップを含む、請求項1に記載の方法。追加のDMC触媒錯体およびマグネシウム、第3族~第15族金属もしくはランタニド金属化合物、またはDMC触媒錯体とマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせることによって形成される触媒混合物が、追加のアルキレンオキシドが供給される時間の間に反応容器に添加される、請求項2に記載の方法。連続式反応器中において重合条件下で、1前記DMC触媒、2前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物、3少なくとも1種の開始剤、4少なくとも1種のアルキレンオキシド、および5重合物の定常状態濃度を確立するステップ、追加の開始剤、アルキレンオキシド、DMC触媒錯体、追加のマグネシウム、第3族~第15族金属もしくはランタニド系列金属化合物、または前記DMC触媒錯体とマグネシウム、第3族~第15族金属もしくはランタニド金属化合物とを合わせることによって形成される触媒混合物を、前記連続式反応器に重合条件下で連続的に添加し、前記連続式反応器からポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を含む生成物ストリームを連続的に回収するステップを含む、請求項1に記載の方法。1a複合金属シアン化物触媒錯体と、bマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド金属が少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、かつ前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物がハロゲン化物アニオンを欠いている、前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせることによって、触媒混合物を形成するステップ、2前記触媒混合物を、少なくとも1種のアルキレンオキシドと合わせるステップ、および次いで、3前記アルキレンオキシドを重合させるステップを含む、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法。前記触媒混合物が、a前記複合金属シアン化物触媒錯体と、b前記マグネシウム、第3族~第15族金属化合物、またはランタニド系列金属と、c少なくとも1個のヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物とを合わせることによって形成される、請求項5に記載の方法。前記少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物が、開始剤化合物を含む、請求項6に記載の方法。前記少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物が、i前記重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール、ii前記開始剤および前記重合の生成物の分子量に対して中間の分子量を有するポリエーテル、またはiとiiの混合物を含む、請求項6または7に記載の方法。ステップ2が、前記触媒混合物と、アルキレンオキシド、および前記触媒混合物が開始剤化合物を含まない場合、出発反応混合物を形成する少なくとも1種の開始剤化合物とを合わせることを含み、ステップ3が、前記複合金属シアン化物触媒錯体が活性化されるまで、前記出発反応混合物を重合条件に加熱し、次いで、追加のアルキレンオキシドを前記反応混合物に重合条件下に供給することを含む、請求項5~8のいずれかに記載の方法。ステップ3が、連続式反応器中において重合条件下で、前記触媒混合物、少なくとも1種のアルキレンオキシド、重合物、および前記触媒混合物が開始剤化合物を含まない場合は、少なくとも1種の開始剤化合物の定常状態濃度を確立すること、ならびに追加のDMC触媒錯体、追加のマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物、開始剤およびアルキレンオキシドを前記連続式反応器に重合条件下で連続的に添加し、前記連続式反応器から生成物ストリームを連続的に回収することを含む、請求項5~8のいずれかに記載の方法。ステップ3が、連続式反応器中において重合条件下で、前記触媒混合物、少なくとも1種のアルキレンオキシド、重合物、および前記触媒混合物が開始剤化合物を含まない場合は、少なくとも1種の開始剤化合物の定常状態濃度を確立すること、ならびに追加の触媒混合物、追加のアルキレンオキシド、および前記触媒混合物が前記開始剤化合物を含まない場合は、追加の開始剤化合物を、前記連続式反応器に重合条件下で連続的に添加し、前記連続式反応器から生成物ストリームを連続的に回収することを含む、請求項5~8のいずれかに記載の方法。前記触媒混合物を前記アルキレンオキシドと合わせる前に、予備加熱ステップが、前記触媒混合物を大気圧または大気圧よりも低い圧力で80から220°Cの温度に10分以上加熱することによって行われる、請求項5~11のいずれかに記載の方法。前記開始剤化合物が、30から100のヒドロキシル当量を有する、請求項2~4、7または9~12のいずれかに記載の方法。前記開始剤化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または100以下のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートの1種または複数である、請求項13に記載の方法。前記開始剤化合物が、30から100のヒドロキシル当量を有し、前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が約400以下のヒドロキシル当量を有する、請求項2、3または9のいずれかに記載の方法。前記開始剤化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または100以下のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートの1種または複数である、請求項15に記載の方法。構成比が2.5から65である、請求項2、3、9、15または16のいずれかに記載の方法。前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が85から400のヒドロキシル当量を有し、前記構成比が、2.5から33である、請求項17に記載の方法。前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が85から5000のヒドロキシル当量を有する、請求項4、10または11のいずれかに記載の方法。前記構成比が2.5から65である、請求項4、10、11または19のいずれかに記載の方法。前記ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物が85から500のヒドロキシル当量を有し、前記構成比が2.5から15である、請求項20に記載の方法。前記アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、または20重量以下のエチレンオキシドを含むプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物である、請求項1~21のいずれかに記載の方法。a複合金属シアン化物触媒錯体と、bマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列の化合物であって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、かつ前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物がハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列の化合物とを合わせるステップを含む、アルキレンオキシド重合触媒混合物を調製する方法。前記アニオンがそれぞれ、少なくとも3.5の少なくとも1つのpKaを有する化合物の共役塩基である、請求項1~23のいずれかに記載の方法。前記アニオンがそれぞれ、少なくとも9のpKaを有する化合物の共役塩基である、請求項1~24のいずれかに記載の方法。前記アニオンがそれぞれ、少なくとも12のpKaを有する化合物の共役塩基である、請求項25に記載の方法。前記アニオンがそれぞれ、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アミド、アリールまたはアルキルのアニオンから選択される、請求項1~26のいずれかに記載の方法。前記アニオンがそれぞれ、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルである、請求項27に記載の方法。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列の化合物が、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列のアルコキシドであり、前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列のアルコキシドの少なくとも1個のアルコキシド基が、前記開始剤化合物の、少なくとも1個のヒドロキシル水素の除去後の残基である、請求項2~4または9~17のいずれかに記載の方法。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列のアルコキシドであり、前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列のアルコキシドの少なくとも1個のアルコキシド基が、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの、少なくとも1個のヒドロキシル水素の除去後の残基である、請求項1~23のいずれかに記載の方法。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、第3族、第4族、第5族、第12族、第13族または第14族の金属化合物である、請求項1~30のいずれかに記載の方法。前記第3族、第4族、第5族、第12族、第13族または第14族の金属が、マグネシウム、スカンジウム、イットリム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズから選択される、請求項31に記載の方法。前記金属が、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ハフニウム、スズ、チタンおよびジルコニウムから選択される、請求項32に記載の方法。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、前記複合金属シアン化物触媒錯体1グラム当たり少なくとも0.0025モルの前記マグネシウム第3族~第15族金属またはランタニド系列金属を与えるのに十分な量で存在する、請求項1~33のいずれかに記載の方法。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、前記複合金属シアン化物触媒錯体1グラム当たり少なくとも0.005モルの第3族~第15族金属を与えるのに十分な量で存在する、請求項1~34のいずれかに記載の方法。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、前記複合金属シアン化物触媒錯体1グラム当たり0.5モル以下の第3族~第15族金属を与えるのに十分な量で存在する、請求項1~35のいずれかに記載の方法。複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物がハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物を含む、アルキレンオキシド重合触媒混合物。前記アニオンが、それぞれ、少なくとも9のpKaを有する化合物の共役塩基である、請求項37に記載の触媒混合物。前記アニオンが、それぞれ、少なくとも12のpKaを有する化合物の共役塩基である、請求項38に記載の触媒混合物。前記アニオンが、それぞれ、アルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アミド、アリールまたはアルキルのアニオンから選択される、請求項37~39のいずれかに記載の触媒混合物。前記マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、マグネシウム、スカンジウム、イットリム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズの化合物から選択される、請求項37~40のいずれかに記載の触媒混合物。DMC触媒錯体を用いて低いヒドロキシル当量のポリオールが調製され得る実行可能な方法を提供する要望、およびDMC触媒錯体を用いて高い濃度の低い当量の開始剤の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによってポリオールが調製され得るより有効な方法を提供する要望が依然としてある。商業規模で速い重合速度を得るために必要とされるDMC触媒錯体の量を低減させる要望もある。DMC触媒錯体の活性化時間を減少させる仕方を提供する要望もある。さらに、DMC触媒反応によるアルキレンオキシド重合に伴う高分子量のテールを低減させる要望がある。本発明は、一態様において、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法であって、複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム第3族~第15族金属またはランタニド系列化合物との存在下で、少なくとも1種のアルキレンオキシドを重合させるステップを含み、前記マグネシウム第3族~第15族金属またはランタニド系列化合物において、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しており、かつ前記マグネシウム、第3族~第15族またはランタニド系列金属がハロゲン化物アニオンを欠いている、前記方法である。特定の態様において、本発明は、1a複合金属シアン化物触媒錯体と、bマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせることによって触媒混合物を形成するステップ、2該触媒混合物を少なくとも1種のアルキレンオキシドと合わせるステップ、および次いで、3該アルキレンオキシドを重合させるステップを含む、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール生成物を製造する方法である。本発明はまた、複合金属シアン化物触媒錯体と、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバミメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物とを含むアルキレンオキシド重合触媒混合物である。本発明はまた、a複合金属シアン化物触媒錯体と、bマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物であって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属が、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバミメートまたは炭化水素のアニオンに結合しておりかつハロゲン化物アニオンを欠いているマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物とを合わせるステップを含む、アルキレンオキシド重合触媒混合物を製造する方法である。本発明の方法は、いくつかの利点を与える。本発明の一部の実施形態において、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物本明細書でMG3-15LA化合物と称されることもあるの存在は、DMC触媒錯体が単独で使用される場合すなわち、MG3-15LA化合物が存在しない場合と比較して、複合金属シアン化物触媒錯体を活性化するために必要とされる時間をかなり減少させることが見出された。以下により十分に検討されるように、一部の場合に、より速い活性化時間は、MG3-15LA化合物のアニオン部分の選択と相関する。DMC触媒錯体が活性化された後、DMC触媒錯体が単独で使用される場合すなわち、MG3-15LA化合物が存在しない場合と比較して、より速い重合速度がしばしば見られる。以下により十分に検討されるように、ある種の金属は、特に速い重合速度を与えるように思われる。非常に低い濃度のDMC触媒錯体生成物の重量に基づいて、25ppmをかなり下回っているDMC触媒錯体は、多くの場合に、特にポリエーテル生成物が800以上のヒドロキシル当量を有する場合、商業的に受け入れられる重合速度を与えることを見出した。非常に低い触媒レベルを用いて重合を行う能力は、触媒コストのかなりの低減をもたらし得る。さらに、DMC触媒は、ヒドロキシル基の濃度が重合プロセスの間に高い場合でさえも良好に機能し、時期尚早に失活することなく迅速に活性化し、良好な重合速度を与える。したがって、そのプロセスは、401から5,000以上のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールの製造のみならず、85から400特に125から300の範囲のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオールの製造も受けることができる。さらに、このプロセスは、アルキレンオキシドが、グリセリンまたはソルビトールなどの低い当量の開始剤化合物上に重合され得る方法を提供する。本発明の方法は、開始剤化合物およびアルキレンオキシドが、重合に連続的に添加される連続重合に非常によく適合している。それはまた、回分式または半回分式重合法にも適している。さらに別の利点は、本発明の方法が、非常に低レベルの超高分子量40,000g/モル物質を有するポリエーテルポリオール生成物を生成する傾向があることである。好適な複合金属シアン化物触媒には、例えば、米国特許第3,278,457号、同第3,278,458号、同第3,278,459号、同第3,404,109号、同第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号および同第5,470,813号に記載されたものが含まれる。一部の好適なDMC触媒は、式Mb[M1CNrXt]c[M2X6]dnM3xAy式中、MおよびM3は、それぞれ金属であり;M1は、Mと異なる遷移金属であり、それぞれのXは、M1イオンと配位する、シアン化物以外の基を表し;M2は、遷移金属であり;Aは、アニオンを表し;b、cおよびdは、静電的に中性な錯体を反映する数であり;rは、4から6であり;tは、0から2であり;xおよびyは、金属塩M3xAyの電荷を均衡させる整数であり、nは、ゼロまたは正の整数であるによって表され得る。上述の式は、しばしばDMC触媒コンプックス中に存在するt-ブタノールなどの中性錯化剤の存在を反映しない。MおよびM3はそれぞれ、好ましくはZn2、Fe2、Co2、Ni2、Mo4、Mo6、Al3、V4、V5、Sr2、W4、W6、Mn2、Sn2、Sn4、Pb2、Cu2、La3およびCr3からなる群から独立して選択される金属イオンであり、Zn2が好ましい。M1およびM2は、好ましくはFe3、Fe2、Co3、Co2、Cr2、Cr3、Mn2、Mn3、Ir3、Ni2、Rh3、Ru2、V4、V5、Ni2、Pd2、およびPt2である。前述のうちで、プラス3の酸化状態にあるものが、M1およびM2金属としてより好ましい。Co3およびFe3がさらにより好ましく、Co3が最も好ましい。好適なアニオンAには、限定されるものではないが、ハロゲン化物塩化物、臭化物およびヨウ化物など、ナイトレート、スルフェート、カーボネート、シアン化物、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、ペルクロレート、イソチオシアネート、アルキルスルホネートメタンスルホネートなど、アリーレンスルホネートp-トルエンスルホネートなど、トリフルオロメタンスルホネートトリフレートおよびC1~4カルボキシレートが含まれる。塩化物イオンが特に好ましい。rは、好ましくは4、5または6、好ましくは4または6、最も好ましくは6であり;tは、好ましくは0または1であり、最も好ましくは0である。ほとんどの場合、rtは、6に等しくなる。DMC触媒の好適なタイプは、例えば、米国特許第3,278,457号、同第3,2278,458号、同第3,278,459号、同第3,404,109号、同第3,427,256号、同第3,427,334号、同第3,427,335号および同第5,470,813号のいずれかに記載されたとおりの亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体である。DMC触媒の特に好ましいタイプは、t-ブタノールで錯化されている。MG3-15LA化合物は、別個に添加される成分であり、これは、DMC触媒錯体の調製の間すなわち、沈殿ステップに存在しない。MG3-15LA化合物が、重合に利益を与える機構は、十分には理解されていない。本発明は、いかなる理論によっても拘束されないが、この化合物とDMC触媒錯体との間の一部の反応または他の相互作用が起こる可能性がある。MG3-15LA化合物は、少なくとも1個のアルコキシド、アリールオキシ、カルボキシレート、アシル、ピロホスフェート、ホスフェート、チオホスフェート、ジチオホスフェート、リン酸エステル、チオリン酸エステル、アミド、シロキシド、水素化物、カルバメートまたは炭化水素のアニオンに結合したマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属のイオンを含む。MG3-15LA化合物は、ハロゲン化物アイニオンを欠いている。アルコキシドイオンによって、形態-O-Rここで、Rは、アルキル基または置換アルキル基であるを有する種が意味され、これは、形態HO-Rを有するアルコール化合物の、ヒドロキシル水素の除去後に、共役塩基である。これらのアルコールは、典型的には13から25以上の範囲のpKa値を有する。一部の実施形態におけるアルコキシドイオンは、1から20個、より好ましくは1から6個、さらにより好ましくは2から6個の炭素原子を有していてもよい。アルキル基または置換アルキル基は、直鎖、分岐および/または環状であってもよい。好適な置換基の例には、例えば、さらなるヒドロキシル基これは、アルコキシド形態であってもよい、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、炭酸基、シリル基、芳香族基フェニルおよびアルキル置換フェニルなど、ハロゲンなどが含まれる。このようなアルコキシドイオンの例には、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、n-プロポキシド、n-ブトキシド、sec-ブトキシド、t-ブトキシド、ベンジルオキシなどが含まれる。他の実施形態において、R基は、1個もしくは複数のヒドロキシル基を有していてもよく、および/または1個もしくは複数のエーテル結合を有していてもよい。アルコキシドイオンは、重合において存在している開始剤化合物、例えば、以下に記載される開始剤化合物の残基1個または複数のヒドロキシル水素の除去後のに相当し得る。アルコキシドイオンは、1個または複数のヒドロキシル水素をポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールから除去することによって形成されるアルコキシドであってもよく;一部の実施形態におけるこのようなアルコキシドは、アルコキシ化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物の、または開始剤化合物およびアルコキシ化反応の生成物の分子量に対して中間の分子量を有するポリエーテルの1個または複数のヒドロキシル水素原子の除去後の残基に相当する。アリールオキシアニオンによって、形態O-Arここで、Arは、芳香族基または置換基であるを有する種が意味され、これは、形態HO-Arを有するフェノール化合物に対して、ヒドロキシル水素の除去後に相当する。これらのフェノール化合物は、例えば、約9から約12のpKaを有していてもよい。このようなアリールオキシアニオンの例には、フェノキシドおよび環置換フェノキシドここで、環置換基には、例えば、アルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどが含まれるが含まれる。存在する場合、環置換基単数または複数は、フェノール基に対してオルト-、パラ-および/またはメタ位の1つまたは複数であり得る。フェノキシドアニオンには、ポリフェノール化合物ビスフェノールA、ビスフェノールFおよび様々な他のビスフェノールなど、1,1,1-トリスヒドロキシフェニルエタン、および縮合環芳香族1-ナフトールなどなどの共役塩基も含まれる。カルボキシレートのアニオンは、好ましくは1から24個、より好ましくは2から18個、さらにより好ましくは2から12個の炭素原子を有する。それは、脂肪族または芳香族であってもよい。脂肪族カルボン酸は、例えば、ヒドロキシル基これは、アルコキシド形態であってもい、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、炭酸基、シリル基、芳香族基フェニルおよびアルキル置換フェニルなど、ハロゲンなどの置換基の基を有していてもよい。脂肪族カルボキシレートのアニオンの例には、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、2-エチルヘキサノエート、n-オクタノエート、デカノエート、ラウレート、および他のアルカノエート、ならびにハロゲン置換アルカノエート、例えば、2,2,2-トリフルオロアセテート、2-フルオロアセテート、2,2-ジフルオロアセテート、2-クロロアセテート、2,2,2-トリクロロアセテートなどが含まれる。芳香族カルボキシレートには、ベンゾエート、アルキル置換ベンゾエート、ハロ置換ベンゾエート、4-シアノベンゾエート、4-トリフルオロメチルベンゾエート、サリチレート、3,5-ジ-t-ブチルサリチレート、次サリチレートなどが含まれる。一部の実施形態において、このようなカルボキシレートのイオンは、1から6、好ましくは3から5のpKaを有するカルボン酸の共役塩基であってもよい。アシルアニオンによって、例えば、アルデヒド、ケトン、カーボネート、エステルまたはエノール型を有する同様の化合物を含めて、カルボニル基を有する化合物の共役塩基が意味される。これらのうちには、β-ジケト化合物、例えば、アセトアセトネート、ブチルアセトアセトネートなどがある。リン酸エステルアニオンには、式O-POOR12式中、Rは、アルキル、置換アルキル、フェニルまたは置換フェニルであるを有するものが含まれる。チオリン酸エステルは、酸素の1個または複数が硫黄で置き換えられている対応する構造を有する。アミドアニオンによって、窒素原子が負の電荷を有するイオンが意味される。アミドイオンは、一般に形態-NR22ここで、R2基は、独立して、水素、アルキル、アリール、トリアルキルシリル、トリアリールシリルなどであるを取る。アルキル基は、直鎖、分岐または環状であってもよい。これらの基のいずれも、エーテルまたはヒドロキシルなどの置換基を有していてもよい。2個のR2基は、一緒になって環構造を形成し、この環構造は、不飽和であってもよく、および/または環中に1個または複数のヘテロ原子アミドの窒素に加えてを有していてもよい。ヒドロカルビルアニオンには、負の電荷が炭素原子上にある、脂肪族、脂環式および/または芳香族アニオンが含まれる。ヒドロカルビルアニオンは、典型的には30を超えるpKaを有する炭化水素の共役塩基である。ヒドロカルビルアニオンは、不活性な置換基を有していてもよい。芳香族ヒドロカルビルアニオンのうちで、フェニル基および置換フェニル基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビルアニオンは、好ましくはアルキル基であり、これは、より好ましくは、1から12個、より好ましくは2から8個の炭素原子を有する。例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、シクロペンタジエニルおよびt-ブチルアニオンは、すべて有用である。好ましいアニオンは、少なくとも1.5、好ましくは少なくとも2.5、さらにより好ましくは少なくとも3.0のpKaを有する化合物の共役塩基である。共役酸のpKaは、本発明の重合法においてDMC触媒錯体を活性化するのに必要とされる時間に関係することがわかった。アニオンが、少なくとも9、好ましくは少なくとも12、より好ましくは少なくとも13のpKaを有する化合物の共役塩基に相当する場合、比較的短い活性化時間が一般に見られることがわかった。アニオンは、任意のより高いpKa、例えば、最大60までまたはそれ以上のpKaを有する化合物の共役塩基であってもよい。9未満、特に5未満のpKaを有する化合物の共役塩基に相当するアニオンは、しばしば比較的長い活性化時間をもたらすことがわかった。したがって、特に好ましいアニオンは、少なくとも9、より好ましくは少なくとも12、さらにより好ましくは少なくとも13、最大60までまたはそれ以上のpKaを有する化合物の共役塩基である、アルコキシド、アリールオキシ、アミド、およびヒドロカルビルのアニオンである。第3族~第15族の金属は、2010IUPACの元素の周期律表第III族ないし第15族第III族と第15族を含めてのいずれかに入る金属である。金属は、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、および58セリウムから71ルテチウム58と71を含めての原子数を有するものを含むランタニド系列の金属であってもよい。好ましい金属には、第3族、第4族、第5族、第12族、第13族および第14族におけるものが含まれる。これらのうちでも、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびスズがより好ましく、これらの金属が、速い重合速度を与え、および/または非常に少量のDMC触媒が存在することを可能にする傾向があるからである。アルミニウム、亜鉛、ハフニウム、ガリウム、インジウム、スズ、チタンおよびジルコニウムが、特に好ましい。好適なMG3-15LA化合物のうちには、式M4A1zおよび式M4OA1z式中、M4は、マグネシウム、第3族~第15族またはランタニド系列の金属であり、それぞれのA1は、独立して、前に記載されたとおりのアニオンであり、zは、静電的に中性の化合物を反映する少なくとも1つの数であり、但し、任意の2個以上のA1基は、一緒になって多価基を形成してもよいことを条件とするのいずれかに相当するものがある。それぞれのA1は、好ましくは、独立して、少なくとも9、より好ましくは少なくとも12、さらにより好ましくは少なくとも13のpKaを有する化合物の共役塩基である、アルコキシド、アリールオキシアニオン、アミドアニオンまたはヒドロカルビルアニオンである。すでに述べたように、任意のA1は、開始剤化合物、またはポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオールアルコキシ化反応から得られるポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物、または開始剤化合物およびアルコキシ化反応の生成物の分子量に対して中間の分子量を有するポリエーテルを含むの共役塩基であるアルコキシドアニオンであってもよい。MG3-15LA化合物は、好ましくは、スルフェート、スルファイト、ペルスルフェート、ナイトレート、ナイトライト、クロレート、ペルクロレート、ヒポクロライト、カーボネート、クロメートなどの無機酸の共役塩基であるアニオン;スルホネートのアニオン、例えば、トリフルオロメチルスルホネートおよびメチルスルホネート;ならびに水酸化物イオンを欠いている。好適なMG3-15LA化合物の例には、限定されるものではないが、すなわち、以下が挙げられる:aアルキルマグネシウム、例えば、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムなど;マグネシウムアルコキシド、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムt-ブトキシド、マグネシウムsec-ブトキシドなど;マグネシウムアリールオキシド、例えば、マグネシウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数が、アルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているマグネシウムフェノキシド;カルボン酸マグネシウム、例えば、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、2-エチルへキサン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸基の1個または複数が、アルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸マグネシウム;マグネシウムアミド、例えば、マグネシウムジメチルアミド、マグネシウムジエチルアミド、マグネシウムジフェニルアミド、マグネシウムビストリメチルシリルアミドなど;マグネシウムアセチルアセトネートおよびマグネシウムt-ブチルアセチルアセトネート。bスカンジウムアルコキシド、例えば、スカンジウムメトキシド、スカンジウムエトキシド、スカンジウムイソプロポキシド、スカンジウムt-ブトキシド、スカンジウムsec-ブトキシドなど;スカンジウムアリールオキシド、例えば、スカンジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数が、アルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスカンジウムフェノキシド;カルボン酸スカンジウム、例えば、ギ酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、プロピオン酸スカンジウム、2-エチルヘキサン酸スカンジウム、安息香酸スカンジウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スカンジウム;サリチル酸スカンジウム;スカンジウムアセチルアセトネートおよびスカンジウムt-ブチルアセチルアセトネート。cイットリウムアルコキシド、例えば、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムt-ブトキシド、イットリウムsec-ブトキシドなど;イットリウムアリールオキシド、例えば、イットリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているイットリウムフェノキシド;カルボン酸イットリウム、例えば、ギ酸イットリウム、酢酸イットリウム、プロピロン酸イットリウム、2-エチルヘキサン酸イットリウム、安息香酸イットリウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸イットリウム、サリチル酸イットリウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸イットリウム;イットリウムアミド、例えば、イットリウムジメチルアミド、イットリウムジエチルアミド、イットリウムジフェニルアミド、イットリウムビストリメチルシリルアミドなど;イットリウムアセチルアセトネートおよびイットリウムt-ブチルアセチルアセトネート。dアルキルハフニウム、例えば、テトラエチルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラベンジルハフニウムなど;ハフニウムアルコキシド、例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラ-t-ブトキシド、ハフニウムテトラ-sec-ブトキシドなど;ハフニウムアリールオキシド、例えば、ハフニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているハフニウムフェノキシド;カルボン酸ハフニウム、例えば、ギ酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウム、2-エチルヘキサン酸ハフニウム、安息香酸ハフニウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ハフニウム、サリチル酸ハフニウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸ハフニウム;ハフニウムアミド、例えば、ハフニウムテトラジメチルアミド、ハフニウムテトラジエチルアミド、ハフニウムテトラジフェニルアミド、ハフニウムテトラビストリメチルシリルアミド;ハフニウムアセチルアセトネートおよびハフニウムt-ブチルアセチルアセトネート;eアルキルチタン、例えば、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタンなど;チタンアルコキシド、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ-t-ブトキシド、チタンテトラ-sec-ブトキシドなど;チタンアリールオキシド、例えば、チタンフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているチタンフェノキシド;カルボン酸チタン、例えば、ギ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、2-エチルへキサン酸チタン、安息香酸チタン、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸チタン、サリチル酸チタン、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸チタン;チタンアミド、例えば、チタンテトラジメチルアミド、チタンテトラジエチルアミド、チタンテトラジフェニルアミド、チタンテトラビストリメチルシリルアミド;チタンアセチルアセトネートおよびチタンt-ブチルアセチルアセトネート;fアルキルジルコニウム、例えば、テトラエチルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウムなど;ジルコニウムアルコキシド、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ-t-ブトキシド、ジルコニウムテトラ-sec-ブトキシドなど;ジルコニウムアリールオキシド、例えば、ジルコニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているジルコニウムフェノキシド;カルボン酸ジルコニウム、例えば、ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム、安息香酸ジルコニウム、ベンゾエート基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ジルコニウム、サリチル酸ジルコニウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸ジルコニウム;ジルコニウムアミド、例えば、ジルコニウムテトエラジメチルアミド、ジルコニウムテトラジエチルアミド、ジルコニウムテトラジフェニルアミド、ジルコニウムテトラビストリメチルシリルアミド;ジルコニウムアセチルアセトネートおよびジルコニウムt-ブチルアセチルアセトネート;gバナジウムアルコキシド、例えば、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムt-ブトキシド、バナジウムsec-ブトキシドなど;バナジウムオキソトリスアルコキシド、例えば、バナジウムオキソトリスメトキシド、バナジウムオキソトリスエトキシド、バナジウムオキソトリスイソプロポキシド、バナジウムオキソトリスt-ブトキシド、バナジウムオキソトリスsec-ブトキシドなど;バナジウムアリールオキシド、例えば、バナジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているバナジウムフェノキシド;カルボン酸バナジウム、例えば、ギ酸バナジウム、酢酸バナジウム、プロピオン酸バナジウム、2-エチルヘキサン酸バナジウム、安息香酸バナジウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸バナジウム、サリチル酸バナジウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸バナジウム;バナジウムトリスアセチルアセトネートおよびバナジウムトリスt-ブチルアセチルアセトネート;バナジウムオキソビスアセチルアセトネート;hアルキル亜鉛、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジベンジル亜鉛など;アルキル亜鉛アルコキシド、例えば、エチル亜鉛イソプロポキシド;亜鉛アルコキシド、例えば、亜鉛メトキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛イソプロポキシド、亜鉛t-ブトキシド、亜鉛sec-ブトキシドなど;亜鉛アリールオキシド、例えば、亜鉛フェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている亜鉛フェノキシド;カルボン酸亜鉛、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸亜鉛;亜鉛アミド、例えば、亜鉛ジメチルアミド、亜鉛ジエチルアミド、亜鉛ジフェニルアミド、亜鉛ビストリメチルシリルアミド;亜鉛アセチルアセトネートおよび亜鉛t-ブチルアセチルアセトネート;iトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチエルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリベンジルアルミニウムなど;アルミニウムアルコキシド、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ-t-ブトキシド、アルミニウムトリ-sec-ブトキシドなど;アルミニウムアリールオキシド、例えば、アルミニウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているアルミニウムフェノキシド;カルボン酸アルミニウム、例えば、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、2-エチルヘキサン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム;アルミニウムアミド、例えば、アルミニウムトリスジメチルアミド、アルミニウムトリスジエチルアミド、アルミニウムトリスジフェニルアミド、アルミニウムトリスジトリメチルシリルアミドなど;アルミニウムアセチルアセトネート;アルミニウムt-ブチルアセチレルアセトネート;ならびにアルキルアルミニウムオキシドおよびアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルアルミノキサン、テトラエチルジアルミノキサンなど;jトリアルキルガリウム化合物、例えば、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリブチルガリウム、トリベンジルガリウムなど;ガリウムアルコキシド、例えば、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリ-t-ブトキシド、ガリウムトリ-sec-ブトキシドなど;ガリウムアリールオキシド、例えば、ガリウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているガリウムフェノキシド;カルボン酸ガリウム、例えば、ギ酸ガリウム、酢酸ガリウム、プロピオン酸ガリウム、2-エチルヘキサン酸ガリウム、安息香酸ガリウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸ガリウム、サリチル酸ガリウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸ガリウム;ガリウムアミド、例えば、ガリウムトリスジメチルアミド、ガリウムトリスジエチルアミド、ガリウムトリスジフェニルアミド、ガリウムトリスジトリメチルシリルアミドなど;ガリウムアセチルアセトネート;ガリウムt-ブチルアセチルアセトネート;ならびにアルキルガリウムアルコキシド、例えば、ジエチルガリウムエトキシド、ジメチルガリウムエトキシド、ジエチルガリウムイソプロポキシドおよびジメチルガリウムイソプロポキシド;kトリアルキルインジウム化合物例えば、トリメチルインジウム;インジウムアルコキシド、例えば、インジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウム-t-ブトキシド、インジウム-sec-ブトキシドなど;インジウムアリールオキシド、例えば、インジウムフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているインジウムフェノキシド;カルボン酸インジウム、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム、2-エチルヘキサン酸インジウム、安息香酸インジウム、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸インジウム、サリチル酸インジウム、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸インジウム;インジウムアセチルアセトネート;ならびにインジウムt-ブチルアセチルアセトネート;ならびにlリン酸スズ;ピロリン酸スズ、スズアルコキシド、例えば、スズメトキシド、スズエトキシド、スズイソプロポキシド、スズt-ブトキシド、スズsec-ブトキシドなど;スズアリールオキシド、例えば、スズフェノキシド、およびフェノキシド基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されているスズフェノキシド;カルボン酸スズ、例えば、ギ酸スズ、酢酸スズ、プロピオン酸スズ、2-エチルヘキサン酸スズ、安息香酸スズ、安息香酸基の1個または複数がアルキル、CF3、シアノ、COCH3、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシルなどで環置換されている安息香酸スズ、サリチル酸スズ、3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸スズ;スズアセチルアセトネート;ならびにスズt-ブチルアセチルアセトネート。前述に加えて、他の好適なMG3-15LA化合物には、マグネシウム、第3族~第15族またはランタニド系列金属のアルコキシドここで、アルコキシド基単数または複数の1個または複数は、1以下に記載されるとおりの開始剤化合物、2重合反応のポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物、または3開始剤および重合のポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール生成物に対して中間の分子量を有するポリエーテルから、1個または複数のヒドロキシル水素原子の除去後の、共役塩基であるが含まれる。必要に応じて、前述のMG3-15LA化合物の2種以上の混合物が用いられてもよい。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、2,3-プロピレンオキシド、1,2-ブタンオキシド、2-メチル-1,2-ブタンオキシド、2,3-ブタンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、ジビニルベンゼンジオキシド、グリシジルエーテルビスフェノールAジグリシジルエーテルなど、または他の重合可能なオキシランであり得る。好ましいアルキレンオキシドは明らかに、1,2-プロピレンオキシド、または少なくとも50重量好ましくは少なくとも80重量のプロピレンオキシドと、50以下好ましくは20以下のエチレンオキシドとの混合物である。重合は、好ましくはヒドロキシル含有開始剤化合物の存在下で行われる。ヒドロキシル含有開始剤化合物は、重合反応においてアルコキシ化される任意の有機化合物である。それは、1個または複数のヒドロキシル基、好ましくは2個以上のヒドロキシル基を有する。それは、12個以上程度のヒドロキシル基を有していてもよい。ポリウレタン用途に用いられるポリオールを製造するための好ましい開始剤は、1分子当たり2から8個のヒドロキシル基を有する。一部の実施形態において、開始剤化合物は、2から4個、または2から3個のヒドロキシル基を有する。他の実施形態において、開始剤化合物は、4から8、または4から6個のヒドロキシル基を有する。開始剤化合物は、互いに対して1,2-または1,3-位にある少なくとも2個のヒドロキシル基を有していてもよいヒドロキシル基の1つが結合している炭素原子を1位とみなして。開始剤化合物の混合物を用いることができる。開始剤化合物は、ポリエーテル生成物のものより小さいヒドロキシル当量を有する。それは、30から500以上のヒドロキシル当量を有し得る。一部の実施形態において、開始剤化合物は、30から125、特には30から100のヒドロキシル当量を有する。好適な開始剤には、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース、フェノールおよびフェノール系開始剤ビスフェノールAまたは1,1,1-トリスヒドロキシフェニルエタンなどなど、ならびに重合の生成物のものより小さい、好ましくは500以下、より好ましくは250以下、さらにより好ましくは125以下、なおより好ましくは100以下のヒドロキシル当量を有するこれらの任意のアルコキシレート特にエトキシレートおよび/またはプロポキシレートが含まれる。特に開始剤が塩基の存在下で調製される場合グリセリンにしばしば見られることであるが、開始剤は、少量の酸で中和されてもよいか、またはそれを含んでもよい。米国特許第6,077,978号に記載されたように、酸が存在する場合、それは、開始剤の重量に基づいて約10から100ppmの量で存在していてもよい。代替として、米国特許出願公開第2005-0209438号に記載されたように、酸は、やはり開始剤の重量に基づいて、いくらかより多い量、例えば、100から1000ppmで用いられてもよい。酸は、開始剤がDMC触媒およびMG3-15LA化合物と合わされる前または後に開始剤に添加されてもよい。本発明では、アルキレンオキシドは、DMC触媒錯体およびMG3-15LA化合物、またはDMC触媒錯体とMG3-15LA化合物とを合わせることによって形成される触媒混合物の存在下で重合される。一部の実施形態において、DMC触媒錯体1グラム当たり少なくとも0.0005モルのマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属を与えるために十分なMG3-15LA化合物が存在する。好ましい量は、DMC触媒錯体1グラム当たり少なくとも0.0025または少なくとも0.005モルのマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属を与えるために十分なものである。一般に、DMC触媒錯体1グラム当たり、10モルを超えるマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属化合物を与えることは必要ではない。好ましい上限は、DMC触媒錯体1グラム当たり最大1モルまで、最大0.5モルまでまたは最大0.25モルまでのマグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属を与えるのに十分なものである。前述の量は、DMC触媒錯体内に含まれる金属のいかなる量も含まない。一部の実施形態において、DMC触媒錯体とMG3-15LA化合物とを合わせることによって触媒混合物を形成し、アルキレンオキシドをこの触媒混合物の存在下で重合させることによって、重合は行われる。触媒混合物は、好ましくは1個または複数のヒドロキシル基を有する少なくとも1種の化合物も有する。1個または複数のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは1前に記載されたとおりの開始剤化合物、または開始剤化合物の混合物、2重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、3開始剤の分子量と生成物の分子量の間の中間分子量のポリエーテル、4それらの2種以上の混合物である。触媒混合物が、開始剤を含まない場合、1個または複数のヒドロキシル基を有する化合物に加えて、反応混合物に開始剤化合物を加えることが必要である。米国特許第6,077,978号および米国特許出願公開第2005-0209438号に記載されたとおりに、1個または複数のヒドロキシル基を有する化合物および任意の添加された開始剤化合物は、少量例えば、10から1000ppmの酸で中和されてもよいか、またはそれを含有してもよい。触媒混合物は、重合を行う前に、大気圧または大気圧より低い圧力残存物は、窒素または他の不活性大気であるで80から220°C、好ましくは120から180°Cの温度に10分以上の時間加熱され得る。この予備加熱ステップは、好ましくは1個または複数のヒドロキシル基を有する化合物の存在下で行われる。この予備加熱ステップは、好ましくはアルキレンオキシドの非在下で行われる。この好ましい方法において1個または複数のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは1前に記載されたとおりの開始剤化合物、または開始剤化合物の混合物、2重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオール、3開始剤の分子量と生成物の分子量の間の中間分子量のポリエーテル、4前述の2種以上の混合物である。最も好ましくは、その化合物は、開始剤化合物および/または重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオールである。この予備加熱ステップは、場合によって、マグネシウム、第3族~第15族金属またはランタニド系列金属と、開始剤化合物および/またはポリテールモノオールもしくはポリオールとのアルコラートをその場で形成させ得る。この反応は、出発MG3-15LA化合物上に当初存在するアニオン単数または複数の一部またはすべての共役酸を生成すると考えられる。このような共役酸は、好ましくは開始剤化合物またはポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオールよりも揮発性であり、このような場合、加熱ステップの条件下で揮発されて、予備加熱ステップの間または後に混合物から除去されるガスを形成すると考えられる。予備加熱ステップは、MG3-15LA化合物がアミドアニオンを含む場合に特に好ましい。アルキレンオキシド重合は、アルキレンオキシドを触媒混合物の存在下で高温で重合させることによって行われる。反応温度は、典型的には少なくとも80°C、好ましくは少なくとも120°C、より好ましくは少なくとも140°Cである。反応温度は、200°C以上であってもよいが、使用可能な反応器圧力を維持し、かなりの量の揮発性不純物または他の副生成物形成を避け、かつDMC触媒を失活または分解させることなく適当な触媒活性を維持するために、温度は190°C、より好ましくは180°Cを超えないことが好ましい。重合反応は、通常は大気圧を超える圧力で行われるが、大気圧またはさらには大気圧より低い圧力でも行われ得る。触媒混合物は、複合金属シアン化物触媒錯体と、MG3-15LA化合物と、好ましくは少なくとも1個のヒドロキシル基を有する化合物とを、アルキレンオキシドが合わされる反応容器または何らかの他の容器中で合わせることによって調製され得る。適度な重合速度を与えるために十分な触媒混合物が用いられるが、一般的には適度な重合速度と整合性が取れている、可能な限り少ない複合金属シアン化物触媒を用いることが望ましく、この両者が触媒のコストを減少させ、触媒レベルが十分に低い場合は、生成物から触媒残渣を除去する必要性をなくせるからである。DMC触媒錯体の量は、ポリエーテル生成物の重量に基づいて、1から5000ppmであり得る。DMC触媒錯体の量は、ポリエーテル生成物の重量に基づいて、少なくとも2ppm、少なくとも5ppm、少なくとも10ppm、少なくとも25ppm、または200ppm以下もしくは100ppm以下であり得る。重合反応は、回分式で、半連続的に米国特許第5,777,177号に記載されたとおりのスタータの連続添加によるものを含むまたは連続的に行われ得る。回分式重合では、DMC触媒錯体、MG3-15LA化合物、アルキレンオキシドおよび開始剤が、反応容器に投入されて、所望の分子量が得られるまで重合温度に加熱される。回分式重合を行う方法の一つは、場合によって重合の生成物のヒドロキシル当量までのヒドロキシル当量を有するポリエーテルの存在下で、および場合によって前に記載されたとおりの予備加熱ステップを行って、DMC触媒錯体と、MG3-15LA化合物と、開始剤とを合わせることである。次いで、アルキレンオキシドが添加され、得られた混合物は、アルキレンオキシドが消費されるまで重合条件下に置かれる。半回分法では、DMC触媒錯体と、MG3-15LA化合物と、開始剤とが合わされる。この混合は、好ましくは前に記載されたとおりの予備加熱ステップを行う。重合の生成物に相当するポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール、および/または開始剤の分子量と生成物の分子量の間の中間分子量のポリエーテルが、必要に応じて存在していてよい。一部のアルキレンオキシドが反応容器に導入され、反応器の内容物が重合温度に必要に応じて加熱される。DMC触媒錯体が活性化されると典型的には反応器内圧の降下によって示されて、より多くのアルキレンオキシドが、重合条件下に反応器に供給される。アルキレンオキシドの供給は、十分な量が消費されて、目標の生成物分子量に達するまで続けられる。追加のDMC触媒および/またはMG3-15LA化合物が、アルキレンオキシド添加の過程で添加されてもよい。半回分法では、開始剤の全体量が一般にその方法の開始時に添加される。アルキレンオキシドの供給が完了した後、反応混合物は、重合温度で煮詰められて、残りのアルキレンオキシドのすべてを消費してもよい。回分または半回分法は、30から100のヒドロキシル当量を有する開始剤化合物、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロースもしくはソルビトール、または100以下のヒドロキシル当量を有するそれらの任意のアルコキシレートから、約400以下、より好ましくは約350以下または約250以下のヒドロキシル当量を有するポリエーテルを製造するために特に適している。しかし、回分式および半回分式法はまた、より高い当量を有するポリエーテルを製造するために用いることもできる。連続的重合は、少なくともアルキレンオキシドおよびスタータの連続的添加、および生成物の連続的除去を含む。連続法は、一般に、ループ反応器または連続式撹拌槽反応器などの連続式反応器中で重合条件下に、重合装置の運転能力の範囲内で、DMC触媒、MG3-15LA化合物、開始剤、アルキレンオキシドおよび重合物の定常状態濃度を確立することによって行われる。重合物は、開始剤の分子量より大きく目的生成物の分子量までの分子量を有するポリエーテルの混合物である。次いで、追加のDMC触媒錯体、MG3-15LA化合物、開始剤およびアルキレンオキシドが、反応器に連続的に添加される。これらは、単一のストリームとして、別個の成分として、または様々な下位の組合せで添加され得る。追加の触媒混合物は、DMC触媒錯体を、場合によって開始剤化合物と一緒に、MG3-15LA化合物と合わせることによって形成し、重合中に添加することができる。生成物ストリームは、反応器から連続的に回収される。追加のストリーム単数または複数および生成物ストリームの速度は、反応器中で定常状態条件を維持し装置の能力の範囲内に、所望の分子量を有する生成物を生成するように選択される。連続式反応器から回収された生成物ストリームは、ある期間煮詰められて、そのストリーム中の未反応アルキレンオキシドを低レベルまで消費させ得る。連続法の開始時に、DMC触媒と、MG3-15LA化合物と、場合によって開始剤および/またはポリエーテルとを合わせることによって形成される混合物は、アルキレンオキシドと接触させる前に、前に記載されたとおりの予備加熱ステップにかけてもよい。定常状態条件の間に添加されるDMC触媒、MG3-15LA化合物および開始剤もまた、それらを反応器に導入する前にこのような予備加熱ステップにかけてもよい。連続法は、150から5000、特には350から2500、さらにより好ましくは500から2000のヒドロキシル当量を有するポリエーテル生成物を製造するために特に適している。上に記載されたとおりの半回分式または連続法において、アルキレンオキシドと一緒の反応器を所定の反応器内部圧力に連続的に加圧することによって、アルキレンオキシドを、要求に応じて反応器に供給してもよい。半回分式または連続式反応器中の未反応アルキレンオキシドの濃度は、アルキレンオキシド供給の間に、好ましくは、0.01重量から10重量、より好ましくは0.1重量から5重量、最も好ましくは1重量から3重量のレベルに維持される。重合反応は、直面する圧力および温度に適する任意の型の容器で行われ得る。連続または半連続法において、容器は、アルキレンオキシドおよび追加の開始剤化合物が反応の間に導入され得る1つまたは複数の入口を有するべきである。連続法において、反応器容器は、部分的に重合された反応混合物の一部が回収され得る少なくとも1つの出口を有するべきである。出発原料を注入するための複数のポイントを有する管型反応器、ループ型反応器、および連続式撹拌槽反応器CTSRはすべて、連続または半連続運転用の適切な型の容器である。反応器は、反応混合物の温度が必要な範囲内に維持され得るように、熱を与えるかまたは除去する手段を備えているべきである。適切な手段は、様々なタイプの熱流体用のジャケット、様々なタイプの内部または外部加熱器などを含む。連続的に回収された生成物に対して行われる煮詰めステップは、重大な逆混合が起こることを防止する反応器において便利に行われる。管または管型反応器中の栓流操作は、このような煮詰めステップを行う好ましい仕方である。前述の方法のいずれかで得られた生成物は、全重量に基づいて、0.5重量以下の未反応アルキレンオキシド;少量の開始剤化合物およびそれの低分子量アルコキシレート;ならびに少量の他の有機不純物および水を含有し得る。揮発性不純物は、ポリエーテルからフラッシングされるかまたはストリッピングされるべきである。生成物は、典型的には触媒残渣およびMG-15LA化合物の残渣を含有する。生成物中のこれらの残渣をそのままにしておくことが通常であるが、これらは必要に応じて除去され得る。水分および揮発物は、ポリオールをストリッピングすることによって除去され得る。本発明のプロセスは、約85程度に低いものから約5,000以上程度に高いヒドロキシル当量を有し得るポリエーテルポリオール生成物の調製に有用である。ポリエーテルポリオール生成物のヒドロキシル当量が、いくらか低い、例えば、約400未満である場合、重合反応中のヒドロキシル基の濃度は、高くなりがちである。例えば、生成物が400の当量を有する場合、ヒドロキシル基の濃度は約4.25重量であり、生成物当量がわずかに85である場合、この濃度は20に増加する。同様に、ヒドロキシル基の高い濃度が、より高い当量の生成物を生成する回分または半回分重合の早期段階の間にしばしば見られる。本発明の利点は、反応混合物中のヒドロキシル基の濃度が、高い、例えば、4.25重量から20重量の範囲にある場合でさえも、DMC触媒が、良好に機能し、優れた重合速度を与えるように思われることである。結果として、本発明は、85から500のヒドロキシル当量を有するポリエーテルポリオール生成物の製造、ならびにヒドロキシル基の濃度が反応の早期段階で4.25重量から20重量である回分および半回分法を非常によく受け入れることができる。重合反応は、ポリエーテル生成物の数平均分子量対開始剤化合物の数平均分子量との比として定義される、構成比によって特徴付けることができる。この構成比は、160程度に高くてもよいが、より一般的には2.5から約65の範囲、さらにより一般的には2.5から約50の範囲である。ポリエーテル生成物が、85から400のヒドロキシル当量を有する場合、構成比は、典型的には約2.5から約15、または約7から約11の範囲である。グリセリンが開始剤である場合、好ましい構成比は、2.5から11.5、特には4から11.5である。ある種の開始剤は、特有の利点を与え得る。例えば、トリエチレングリコールは、ポリエーテルジオールを製造するための回分および半回分法に用いられる特に良好な開始剤であることがわかった。トリプロピレングリコールは、開始剤と、DMC触媒と、MG3-15LA化合物とを合わせることによって触媒混合物の製造に用いられる特に良好な開始剤であることがわかった。本発明によって製造されたポリエーテルポリオールは、とりわけ、ポリウレタンの製造に有用である。より高い当量500~3000g/当量のポリエーテルポリオール生成物は、無孔性noncellularまたは微孔性microcellularエラストマーを含むエラストマー性または半エラストマー性ポリウレタン、および軟質ポリウレタンフォームの製造において有用である。軟質ポリウレタンフォームは、スラブストックまたはモールド法で製造され得る。約225から400の当量を有するポリエーテルポリオール生成物は、半軟質フォームおよびいわゆる粘弾性または記憶フォームの製造において有用である。85から400の当量を有するポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム、例えば、電気製品、建造物、船舶船体などのための熱断熱フォームの製造において、ならびに様々なコーティング、接着剤、シーラントおよびエラストマー製品において有用である。ポリエーテルポリオールは、従来のDMC触媒重合法において、およびアルカリ金属水酸化物触媒重合法において製造されるものと非常に類似した特性を有する傾向がある。本発明によって製造されたポリエーテルモノオールは、他の用途もあるうちで、界面活性剤としてまたは工業用溶剤として有用である。以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるが、その範囲を限定することは意図されない。部数およびパーセントのすべては、特に断りのない限り、重量によっている。実施例1および比較実験A比較実験A:500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、90gの分子量255のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標CP260、TheDowChemicalCompany、3.5マイクロリットルの0.15Mリン酸水溶液、および0.0249gの亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体Arcol3触媒としてBayerMaterialScience,Inc.によって販売されているを入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィートとともに、145°Cの温度で90分間加熱する。反応器内容物を、149°C±1.5°Cに加熱し、その温度を維持しながら、十分なプロピレンオキシドPOを反応器に導入して、20.5±0.5psig141±3.49kPaの反応器内部圧力をもたらし、この時点で、反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。内部の反応圧力が約10.25psig70.5kPaに低下するのに要した時間の量1時間4分を、触媒活性化までの時間として記録する。149°C±1.5°Cの温度をなお維持して、PO供給原料を反応器に、27±3psig186±20.7kPaの反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で導入する。合計76.6mL65.8gのPO初期のPO投入量を含むが反応器に供給されるまで、この供給を続ける。PO供給を完了するのに要した時間12時間20分を、重合速度の示度として測定する。POすべてを反応器中に供給した後、反応混合物を149°C±1.5°Cで煮詰め、重合を完了することを試みる;しかし、安定した反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すは、4時間半後に達成されない。安定した反応器内部圧力に到達することができなかったことは、触媒が実質的に失活されたことを示す。実施例1は、今回は、DMC触媒を、反応混合物中にそれが加熱される前に添加および完全に混合した後に、0.189gのアルミニウムイソプロポキシド0.037モル/gのDMC触媒錯体を反応器に添加する以外は、同様に行う。この場合、活性化時間は89分であるが、PO供給は2時間半を要するだけであり、安定な反応内部圧力は、反応混合物を28分間だけ煮詰めた後に得られる。生成物は、約450の数平均分子量を有する。アルミニウムイソプロポキシドの添加は、PO重合の速度をまさに実質的に増加させるように思われる。実施例2および実施例3実施例2:500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、90gの平均分子量260のグリセリンのプロポキシレートVoranol登録商標CP230-660、TheDowChemicalCompanyを入れる。このポリオールは、150から614の分子量を有するプロポキシレートの混合物であり、2重量のグリセリンを含む。3.6マイクロリットルの0.15Mリン酸水溶液、および生成物の予想質量に基づいて、100ppmのArcol3触媒を添加する。0.0075モルのアルミニウムイソプロポキシド/1gのDMC触媒錯体生成物の予想質量に基づいて20ppmのアルミニウムを与えるのに十分なを添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置いて、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィートとともに、145°Cの温度で90分間加熱する。反応器内容物を140°Cに加熱し、その温度を維持しながら、20.5±0.5psig141±3.49kPaの反応器内部圧力をもたらすように十分なPOを反応器に導入し、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。反応内部圧力が約10.25psig70.5kPaに低下するのに要した時間の量153分を、触媒活性化までの時間として記録する。140°Cの温度をなお維持して、27±3psig186±20.7kPaの反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で、PO供給原料を反応器に導入する。合計で76.6mL65.8gのPO初期のPO投入量を含むを反応器中に供給するまで、この供給を続ける。触媒が活性化された後にPO供給を完了するのに要した時間は、5時間17分である。POすべてを反応器に供給した後、安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが得られるまで、反応混合物を140°Cで88分間煮詰める。1.1の多分散度を有する、数平均分子量450の生成物が得られる。実施例3は、アルミニウムイソプロポキシドの量を、DMC触媒錯体1グラム当たり0.1875モル生成物の予想質量に基づいて500ppmのアルミニウムに増加させる以外は、同様に行う。1.08の多分散度を有する、450の数平均分子量の生成物が得られる。この場合の活性化時間は61分であり;触媒錯体が活性化された後にPOを供給する時間は、3時間16分であり、煮詰め時間は29分である。実施例3におけるよりもアルミニウムイソプロポキシドの量が高ければ高いほど、触媒のより速い活性化と、触媒が活性化された後のより速い重合速度の両方を与えるように思われる。実施例4および実施例5実施例4は、重合温度が160°Cである以外は、実施例2と同様に行う。活性化時間は68分であり、POを供給する追加の時間は、3時間24分であり、回分の最後での煮詰め時間は20分である。実施例5は、重合温度が160°Cである以外は、実施例3と同様に行う。活性化時間は22分であり、POを供給する追加の時間は4時間未満であり、回分の最後での煮詰め時間は21分である。実施例6および実施例7実施例6は、重合温度が160°Cであり、DMC触媒錯体の量が、生成物の予想質量に基づいて220ppmであり、アルミニウムイソプロポキシドの量が、生成物の予想質量に基づいて44ppmのアルミニウム0.0165モルのアルミニウムイソプロポキシド/1gのDMC触媒錯体を与えるのに十分である以外は、実施例2と同様に行う。活性化時間は21分であり、触媒が活性化された後にPOを供給するのに要した時間は2時間30分であり、回分の最後での煮詰め時間は21分である。実施例7は、アルミニウムイソプロポキシドの量が、生成物の予想質量に基づいて1100ppmのアルミニウム0.4125モルのアルミニウムイソプロポキシド/1gのDMC触媒錯体を与えるのに十分である以外は、実施例6と同様に行う。活性化時間は28分であり、触媒が活性化された後にPOを供給するのに要した時間は2時間5分であり、回分の最後での煮詰め時間は30分である。実施例8および比較実験B500mLのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、5gのソルビトールおよび95gの117の平均当量を有するプロポキシ化ソルビトールVoranol登録商標RN482、TheDowChemicalCompanyを入れる。5.3マイクロリットルの0.15Mリン酸水溶液。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィートとともに60°Cに1時間加熱する。反応器内容物を40°Cに冷却し、0.0286gのArcol3触媒、続いて0.108gのアルミニウムイソプロポキシドDMC触媒錯体1g当たり0.0185モルを添加する。この反応混合物を撹拌しながら、窒素パージとともに60°Cに加熱し、次いで、20°Cに冷却させ、この温度で窒素下の撹拌を一晩続ける。次いで、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィートとともに145°Cの温度で90分間加熱する。窒素パージを中断し、反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、11.1mLのPOを1mL/分の速度で導入して、29.5psig203kPaの反応器内部圧力をもたらし、この時点で反応器を密閉する。混合物を90秒間撹拌し、次いで、PO添加を0.05mL/分の速度で再開する。PO添加を再開して5分後に、反応器内の圧力は28.7psig198kPaに低下し触媒が活性化されたことを示す、この時点で、PO添加速度を0.10mL/分に再び増加させる。反応器内の圧力をモニターする。圧力が34psig234kPaに到達すると直ぐに、合計で16.7mLのPOを添加するまで、PO添加速度を再び0.07mL/分に減少させる。次いで、PO供給を止め、反応器が1.95psig13.4kPaに低下するまで、反応器内容物を150°Cで撹拌する4時間20分。450の数平均分子量の生成物が得られる。比較実験Bは、アルミニウムイソプロポキシドを添加せず、POをわずかに異なって供給する以外は、同じ一般的な方法で行う。比較実験Bでは、12mLのPOを1.0mL/分の速度で添加して、反応器を29psig203kPaまで充填する。触媒を活性化する28.7psig198kPaの反応器内部圧力の降下により示されるために150°Cで2.5時間を要し、次いで、2.2mLのPOを0.1mL/分で供給する。POのすべてを添加した後、反応器を6時間半煮詰め、この時点で反応器圧力は、わずかに24.2psig167kPaに低下しただけであり、実施例8と比較して、非常に遅い重合を示す。実施例9および比較実験C実施例9:10リットルのステンレススチール製アルコキシ化反応器のシェル中に、3143gの前に記載したVoranol登録商標CP-260ポリオールおよび0.36グラムの85重量リン酸水溶液を入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を真空下150°Cに30分間加熱する。1.099gのArcol3触媒を390gの同じVoranolCP-260ポリオール中に別個に混合し、反応器に添加し、次いで、これを真空下に150°Cで1時間保持する。8.4gのアルミニウムプロポキシド0.037モル/1gのDMC触媒錯体を別の523gのポリオール中に混合し、反応器に添加する。次いで、反応器内容物を真空下150°Cで約45分間加熱する。温度を150°Cに維持しながら、452gのPOを反応器に60g/分の速度で供給する。反応器圧力が0.3バール30kPaに低下したとき、2550gのPOを59分間かけて入れる。次いで、反応器内容物を150°Cで2時間消化し、次いで、生成物を冷却し、消化する。得られた生成物のヒドロキシル価は、372mgKOH/g分子量452であり;その粘度は、25°Cで368cStである。比較実験Cは、同じ一般的な方法で行う。反応器への初期の投入量は、3066gの前に記載したVoranol登録商標CP-260ポリオールおよび0.31gの85重量リン酸水溶液からなる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を真空下130°Cに3時間加熱する。0.966gのArcol3触媒を476gの同じVoranolCP-260ポリオール中に別個に混合し、反応器に添加し、次いで、これを真空下150°Cに30分間保持する。温度を150°Cに維持しながら、394gのPOを60g/分の速度で反応器に供給する。反応器圧力が0.3バール30kPaに低下するときに、2220gのPOを139分かけて入れる。実施例9と比較して、より低いPO添加速度は、この実験における非常により遅い重合速度を反映する。次いで、反応器内容物を150°Cで2時間消化し、次いで、生成物を冷却し、収集する。得られた生成物のヒドロキシル価は、380mgKOH/g分子量443であり;その粘度は、25°Cで360cStである。したがって、実施例9および比較実験Cの生成物は、本質的に同一である。実施例10および比較実験D実施例10:300ppmの85リン酸水溶液で酸性化された分子量450のポリプロピレンオキシドトリオール60グラムと、Arcol3触媒0.030gと、ヘキサン中ジエチル亜鉛の1M溶液37.5マイクロリットルとを130°Cで10分間撹拌しながら混合する。50グラムのこの混合物を300mLの圧力反応器に移し、ここで、それを撹拌しながら、窒素でスパージして160°Cに2時間加熱する。次いで、POを反応器中に0.25mL/分の速度で送り込む。約2mLを添加した後、70ppmのリン酸で酸性化されたグリセリンを反応器に0.44mL/分の速度で供給する。POおよびグリセリン供給の間に、反応器中圧力をモニターする。圧力は、150分間をはるかに超えて20psig138kPa未満のままであり、200分間の供給後に依然として40psig276kPa未満であり、245分間の供給後に、53psig365kPaに到達する。この時点で、供給を中断し、反応器内容物を160°Cで1時間消化する。110gのポリオールが得られる。生成物中DMC触媒負荷は、227ppmである。比較実験Dは、ジエチル亜鉛溶液を省略する以外は、同様に行う。この場合、反応器中の圧力は、実施例10で見られるよりもはるかに急速に増加し、わずか109分後に44psig303kPaに到達する。反応器圧力の増加が速ければ速いほど、実施例10で見られるよりもかなりより低い重合速度を示す。供給をこの時点で中断し、342ppmのDMC触媒を含有する73gのポリオールを得る。比較実験Dは、よりゆっくりと重合し、単位時間当たりより少ない生成物を生成し、実施例10よりもより高い触媒レベルを必要とする。実施例11および比較実験E実施例11:60グラムの分子量700のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標270、TheDowChemicalCompanyおよび0.015gのArcol3触媒を一緒に撹拌する。4.3mgの85リン酸水溶液を添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、0.61mLのトルエン中ジエチルアルミニウムエトキシドの1.6M溶液を添加し、続いて、130°Cで10分間撹拌する。50グラムのこの混合物を300mLの圧力反応器に移し、ここで、それを撹拌しながら、窒素でスパージして150°Cに2時間加熱する。次いで、POを反応器中に1.0mL/分の速度で送り込む。約28mLのPOを添加した後、PO供給を続けながら、70ppmのリン酸で酸性化したグリセリンを反応器中に0.061mL/分の速度で供給する。反応器内のプロピレンオキシド圧力は、この添加の間に20psig138kPaより十分に低いままである。約100分間のPOおよびグリセリン供給後に、供給を約5分間中断し、次いで、さらに約10分間同じ供給速度で供給を再開する。次いで、反応器内容物を150°Cで消化させる。反応器内部圧力は、約ゼロに急速に低下し、触媒が活性のままであり、残りのPOが迅速に重合することを示す。約60分間消化後、POおよびグリセリンの供給をそれらの前の速度の半分で約1時間、再び再開する。POおよびグリセリンを反応器に供給するときに、やはりプロピレンオキシドの圧力は20psig138kPaより低いままである。生成物は、約1100の分子量を有する。実施例11をジエチルアルミニウムエトキシドなしで繰り返す場合比較実験E、反応器内のプロピレンオキシド圧力は、POおよびグリセリン供給約55分後に、30psig207kPaに増加する。この圧力増加は、触媒が、緩慢に機能し、それが入れられる速度でPOを重合させることができないことを示す。反応器内容物を約40分間消化後、POおよびグリセリン供給を初期の速度の半分で再開し、反応器内部圧力は、やはり反応物質が供給されるにつれて上昇するようにみえる。実施例12および実施例13ならびに比較実験F実施例12:100ppmのリン酸で酸性化された分子量700のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標270、TheDowChemicalCompany50gおよびArcol3触媒0.0125gを、300mLの圧力反応器中で一緒に撹拌する。次いで、37.5mmgのアルミニウムイソプロポキシド約0.147モル/1グラムのDMC触媒錯体を添加し、得られた混合物を撹拌しながら、窒素でスパージして150°Cに2時間加熱する。次いで、POを反応器中に0.5mL/分の速度で送り込む。約28mLのPOを添加した後、70ppmのリン酸で酸性化されたグリセリンを反応器中に0.03mL/分の速度で供給する。これらの供給は、合計で130mLのPOを反応器中に供給するまで、約200分間続ける。反応器内の圧力は、この全体の添加の間に10psig69kPaより十分に低いままである。150°Cで短時間の消化後、分子量1100のポリオールが得られる。実施例13は、アルミニウムイソプロポキシドの量を111mg約0.44モルのアルミニウム/1gのDMC触媒錯体に増加させ、150°Cで消化後、追加のPOを0.5mL/分の速度で約60分間供給することを除いて、同様に行う。反応器内部圧力は、触媒が活性化されるとすぐに、重合の全体の間に20psig138kPa未満のままである。分子量1100のポリオールが得られる。比較実験Fは、アルミニウムイソプロポキシドを供給せず、プロピレンオキシドの供給速度がわずか0.35mL/分であり、グリセリン供給速度がわずか0.02mL/分であることを除いて、同様に実験する。触媒活性化は、実施例12および実施例13におけるよりも遅く、反応器圧力は、PO/グリセリン供給約70分後に30psig207kPaに増加する。圧力が30psig207kPaに到達するとき、供給を中断し、反応器圧力がほぼゼロに降下するまで反応器内容物を消化する。次いで、POおよびグリセリン供給を再開し、やはり反応器内部圧力は30psig207kPaに急速に増加する。実施例14500mLのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、74.3gの分子量450のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標CP-450、TheDowChemicalCompanyを入れる。2.85マイクロリットルの0.15重量リン酸水溶液および0.035のArcol3触媒。撹拌後、0.265g約0.37モル/1グラムのDMC触媒錯体のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素でゆっくりパージして1時間当たり0.5標準立方フィート、140°Cに90分間加熱する。反応混合物を撹拌しながら159°Cに加熱し、その温度を維持しながら、50.8mLのPOを1mL/分の速度で導入する。反応器内部圧力が10psig69kPaに到達する前に触媒は活性化する。触媒が活性化される反応器内部圧力の降下により証明してとすぐに、PO供給速度を0.5mL/分に減少させ、グリセリン供給0.063g/分を開始する。POおよびグリセリンの供給を2.5時間続け、この時間の間に反応器内部圧力は、わずかに9psig62kPaに増加する。PO供給速度を1.03mL/分に90分間増加させ、グリセリン供給速度を0.127g/分に90分間増加させ、この時間の間に反応器内部圧力は、わずかに15psig103kPaに増加する。この時点で、POおよびグリセリンの供給速度を、それぞれ、1.29mL/分および0.158g/分に再び増加させ、23.5psig162kPaへの反応器内部圧力中のゆっくりとした増加をもたらす。反応器内容物を159°Cで30分間消化する。合計のPO供給は252.7mLであり、供給されたグリセリンの合計量は、31.3gである。合計の共供給時間は5時間である。340gのポリオールが得られる97収率。ポリオールの分子量は、700であり、多分散度は1.13である。実施例15500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、66.7gの分子量255のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標CP-260、TheDowChemicalCompany、3.0マイクロリットルの0.15重量リン酸水溶液および0.035の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体を入れる。撹拌後、0.265g約0.37モル/1gのDMC触媒錯体のアルミニウムイソプロポキシドを添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素でゆっくりパージして1時間当たり0.5標準立方フィート、145°Cに90分間加熱する。反応混合物を撹拌しながら164°Cに加熱し、その温度を維持しながら、反応器内部圧力が20.3psig140kPaに到達するまで、POを1mL/分の速度で導入し、この時点でPO供給速度を0.5mL/分に減少させる。反応器内部圧力が18psig124kPaに低下するとき、PO供給速度を0.75mL/分に増加させ、反応器圧力は、低下し続ける。合計で60.1mLのPOを添加した後、PO供給速度を0.25mL/分に減少させ、グリセリン供給0.05g/分を開始する。グリセリン供給を開始する時点での反応器内部圧力は、わずかに2.8psig19kPaである。反応器内部圧力が44.5psig307kPaに増加するまで、POおよびグリセリンの供給を続け、この時点で、反応器内容物を164°Cで55分間消化する。合計の供給時間は7時間10分である。生成物ポリオールは、449の分子量、1.09の多分散度を有し、152ppmのDMC触媒錯体を含有する。実施例16および比較実験G実施例16:500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、90gの分子量255のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標CP-260、TheDowChemicalCompany、3.5マイクロリットルの0.15重量リン酸水溶液および0.0249のArcol3触媒を入れる。撹拌後、0.085g約0.011モル/1グラムのDMC触媒錯体のエチルへキサン酸スズを添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素でゆっくりパージして1時間当たり0.5標準立方フィート14リットル、145°Cに90分間加熱する。反応混合物を撹拌しながら149°Cに加熱し、その温度を維持しながら、反応器内部圧力が20.5psig141kPaに到達するまでPOを導入し、この時点でPO供給速度を止め、反応器内容物を149°Cで消化する。反応器圧力は、3時間53分後に約10psig69kPaに低下する。次いで、POを反応器中に、27±3psig186±20.7kPaの反応器圧力を維持する速度で3時間19分間供給する。次いで、ほとんどゼロの一定のPO圧力が得られるまで、反応器内容物を40分間消化する。反応器に投入したPOの合計量は、79.7mLである。比較実験Gは、エチルへキサン酸スズを省略する以外は、同様に行う。触媒は50分間で活性化するが、PO供給は、11時間40分を要する。合計で79.7mLのPOを反応器に導入した後、反応器内容物を4.5時間消化し、一定の反応器内部圧力を達成する。遅い供給速度および長い消化時間は、触媒が実施例16におけるよりもはるかに緩慢であることを示す。実施例17500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、90gの分子量255のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標CP-260、TheDowChemicalCompany、3.5マイクロリットルの0.15重量リン酸水溶液および0.0249のArcol3触媒を入れる。撹拌後、0.038g約0.008モル/1グラムのDMC触媒錯体のスズメトキシドを添加し、この混合物を再び撹拌する。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィート14リットルとともに、145°Cに90分間加熱する。反応混合物を、撹拌しながら149°Cに加熱し、その温度を維持しながら、反応器内部圧力が20.5psig141kPaに到達するまでPOを導入し、この時点でPO供給速度を止め、反応器内容物を149°Cで消化する。反応器圧力は、1時間39分後に約10psig69kPaに低下する。次いで、POを反応器中に、27±3psig186±20.7kPaの反応器圧力を維持する速度で3時間供給する。次いで、反応器内容物を、ほとんどゼロの一定のPO圧力が得られるまで20分間消化する。反応器に投入したPOの合計量は、79.7mLである。得られたポリオールは、436の分子量および1.1の多分散度を有する。実施例18150gの分子量260のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標CP-260を、300ppmの85リン酸水溶液で酸性化し、0.052gのArcol3触媒と混合する。次いで、306マイクロリットルのヘキサン中ジエチル亜鉛の1M溶液約0.006モルのZn/1gのDMC触媒錯体を混ぜ入れ、得られた混合物を窒素下130°Cで15分間加熱する。57.8グラムのこの混合物を500mLの圧力反応器のシェルに移し、ここで、それを、撹拌しながら、窒素でスパージして145°Cに90分間加熱する。反応混合物を、撹拌しながら164°Cに加熱し、その温度を維持しながら、POを反応器中に1.0mL/分の速度で供給する。触媒は直ちに活性化し、反応器圧力は、7.2psig50kPaまたはそれ未満のままである。PO供給速度を0.27mL/分に減少させ、グリセリン共供給原料を0.056g/分の速度で導入する。反応器内部圧力が50psig345kPaに到達するまで、POおよびグリセリンの供給を3時間33分間続け、この時点でPO供給速度を止め、反応器内容物を164°Cで消化する。反応器に投入したPOの合計量は、51.1mLである。得られたポリオールは、約450の分子量を有し、約132ppmのDMC触媒錯体を含有する。実施例19500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、50gの分子量400のポリプロピレンオキシドジオールVoranol登録商標P-400、TheDowChemicalCompany、5.0グラムのプロピレングリコール、0.23マイクロリットルの0.15重量リン酸水溶液、0.02gのArcol3触媒および0.151g約0.037モル/1グラムのDMC触媒錯体のアルミニウムイソプロポキシドを入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応器内容物を、撹拌しながら、窒素の遅いパージ1時間当たり0.5標準立方フィート14リットルとともに、145°Cに90分間加熱する。反応混合物を、撹拌しながら150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、32.4mLのPOを1mL/分の速度で導入する。POは、直ちに反応し始め、反応器内部圧力は、初期のPO供給の間にわずかに15psig103kPaに到達するだけである。次いで、反応器温度を160°Cに上昇させ、合計で118.4mLのPOおよび22.6gのプロピレングリコールを添加するまで、POおよびプロピレングリコールを、プロピレングリコール1グラム当たり4.26gのPOの重量比で反応器に共供給する。共供給の間に反応器中の25±4psig172±27.6kPaの反応器圧力を維持するように、添加速度を変化させる。共供給を完了するのに10時間、および一定の反応器内部圧力を得るための160°Cでの消化のさらなる時間がかかる。生成物は、約400の分子量を有し、約100ppmのDMC触媒錯体を含有する。実施例20~実施例21および比較実験H実施例20:500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、90gの平均分子量260のグリセリンのプロポキシレートVoranol登録商標CP230~660、TheDowChemicalCompanyを入れる。3.5マイクロリットルの0.15Mリン酸水溶液および0.0249gのArcol3触媒を添加する。0.041モルのアルミニウムsec-ブトキシド/1グラムのDMC触媒錯体生成物の予想質量に基づいて、160ppmのアルミニウムを与えるのに十分なを添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物に通過する窒素の遅いパージ1時間当たり0.5標準立方フィートとともに、145°Cの温度で90分間加熱する。反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、十分なプロピレンオキシドPOを反応器に導入して、20.5±0.5psig141±3.49kPaの反応器内部圧力を生じさせ、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。触媒活性化までの時間は、40分間である。150°Cの温度をなお維持して、PO供給原料を、25±3psig172±20.7kPaの反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で反応器中に導入する。合計で79.7ml65.8gのPO初期のPO投入量を含むを反応器中に供給するまで、この供給を続ける。触媒活性化後にPO供給を完了するのに要した時間は、3時間15分である。POすべてを反応器中に供給した後、安定した反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが得られるまで反応混合物を150°Cで煮詰める。この反応のためのPO消化時間は、30分である。1.1の多分散度を有する数平均分子量450の生成物が得られる。実施例21:500mlのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、90gの平均分子量260のグリセリンのプロポキシレートVoranol登録商標CP230-660、TheDowChemicalCompanyを入れる。3.5マイクロリットルの0.15Mリン酸水溶液、および0.0249gのArcol3触媒を添加する。0.0042モルのピロリン酸スズ/1グラムのDMC触媒錯体0.0021モルのスズ/1グラムのDMC触媒錯体;生成物の予想質量に基づいて160ppmのスズIIを与えるのに十分なを添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィート14リットルとともに、145°Cの温度で90分間加熱する。反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、十分なプロピレンオキシドPOを反応器中に導入して、20.5±0.5psig141±3.49kPaの反応器内部圧力をもたらし、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。触媒活性化までの時間は、27分である。なお150°Cの温度を維持して、PO供給原料を反応器に、25±3psig172±20.7kPaの反応器内部圧力を維持するために十分な速度で導入する。合計で79.7mL65.8gのPO初期のPO投入量を含むを反応器中に供給するまで、この供給を続ける。触媒活性化後にPO供給を完了するのに要した時間は、6時間50分である。POのすべてを反応器に供給した後、安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが得られるまで、反応混合物を150°Cで煮詰める。この反応のPO消化時間は、77分である。1.07の多分散度を有する数平均分子量403の生成物が得られる。比較実験Hは、今回はアルミニウムsec-ブトキシドを反応器に添加しない以外は、実施例20と同様に行う。この場合、活性化時間は40分であるが、PO供給は、9時間17分を要し、35分間を超えて反応混合物を煮詰めた後に、安定な反応器内部圧力は達成されない。生成物は、約450の数平均分子量を有する。アルミニウムsec-ブトキシドまたはピロリン酸スズの添加は、PO重合の速度をかなり増加させるようにみえる。実施例22~実施例29および比較実験I~比較実験Oプロピレンオキシドの注入用の圧縮マイクロバルブによってロボットを利用して制御されるニードルに接続されたシリンジポンプを備えた48ウェルのSymyxTechnologiesParallelPressureReactor中で、添加物スクリーニングテスト実施例22~実施例26および実施例29を行う。添加物は、それぞれのウェル中25.4マイクロモルの充填でスクリーニングする。それぞれの場合に、36mgのArcol3触媒、74.16gの分子量700のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標270、および10マイクロリットルのリン酸を混合し、撹拌しながら130°Cで30分間加熱する。2mLの得られた懸濁液、続いて20マイクロリットルのグリセロールを、添加物が入っている反応管に添加する。次いで、その管を反応器中に搭載し、150°Cに加熱する。0.66mLのプロピレンオキシドをそれぞれのウェルにすべて同時に添加する。反応混合物を150°Cで4時間加熱し、室温に冷却し、ベントする。それぞれのウェル内の圧力を加熱の間にモニターする。大きな圧力降下が見られる時点を、触媒活性化の時間とみなす。実施例27は、アルミニウムイソプロポキシド4.9ミリモル、亜鉛メトキシド7.8ミリモル、および100ppmH3PO4で酸性化したVoranol2702mLと、20mLのグリセロールと、PO0.5mLとの混合物中DMC250ppmを、150°Cで用いる以外は、同じ一般的な方法で行う。実施例28は、二アンチモントリスエチレングリコラート7.75ミリモル、および100ppmH3PO4で酸性化したVoranol2702mLと、20mLのグリセロールと、PO0.5mLとの混合物中DMC250ppmを、150°Cで用いる以外は、同じ一般的な方法で行う。比較実験は、DMC触媒なし比較実験I~比較実験Nまたはいずれの添加物もなし比較実験Oのいずれかで、同様に行う。それぞれの場合にスクリーニングした添加物、および得られた結果は、以下の表1に示すとおりである。表1のデータからわかるように、DMC触媒は単独では、4時間以内に活性化することができないが比較実験O、添加物のいずれかが存在する場合、急速に活性化する。比較実験I~比較実験Nにより、添加物は単独では、効果のないPO重合触媒であることが実証される。実施例30および比較実験P比較実験P:100ppmH3PO4で酸性化した30gの分子量700のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol270、TheDowChemicalCompany製が入っているジャー中に、24.8mgの塩化亜鉛0.0243モルの亜鉛/1グラムのDMC触媒錯体を添加する。次いで、7.5mgのArcol3触媒を添加し、この混合物を窒素流下150°Cで1.25時間加熱する。2mLの得られた懸濁液を、20マイクロリットルのグリセロールが入っている反応管に添加する。次いで、その管を150°Cに加熱する。0.50mLのプロピレンオキシドをすべてにすべて同時に添加する。反応混合物を150°Cで3.5時間加熱し、室温に冷却し、ベントする。管内の圧力は、加熱の間にモニターする。200分後でさえも、管内にほとんど圧力降下はなく、これは、DMC触媒が活性化できなかったことを示す。実施例30は、塩化亜鉛の代わりに12.1マイクロモルのジエチル亜鉛に置き換えて、同様に行う。この場合、触媒が活性化されたことを示す大きな圧力降下が、アルキレンオキシドが添加された後20から30分以内にみられる。実施例31~実施例32および比較実験R実施例31:120グラムの分子量700のポリプロピレンオキシドトリオールを、30mgのリン酸、20mgのArcol3触媒および0.35gのハフニウムテトラtert-ブトキシドと混合する。100gのこの混合物を600mLの圧力反応器のシェル中に入れ、窒素スパージ下140°Cで90分間加熱する。窒素圧をゼロゲージ圧に解放する。反応器の温度を140°Cに保持しながら、プロピレンオキシドを反応器中に0.7mL/分のプロピレンオキシドの速度で10分間供給する。次いで、触媒が活性化されたことを示す反応器内部圧力の急激な降下が見られるまで、反応器を同じ温度に維持する。次いで、さらにプロピレンオキシドを、約380mLを添加するまで、同じ温度および1.5mL/分の流量で添加する。次いで、一定の反応器圧力が得られるまで、反応器内容物を140°Cで消化し、次いで、生成物を冷却する。EmpowerProSoftwareと組み合せて、Waters2690/5SeparatonsModuleおよび410RI検出器を用いるGPCによって測定して、生成物は201ppmの超高分子量のポリマーを含有する。カラムは、1000オングストロームの粒径を有する5ミクロンのPS/DVBコポリマー粒子で充填したPL-ゲルカラム30cm×0.7内径である。溶離液は、1mL/分の流量におけるテトラヒドロフランである。検出器温度は35°Cであり、ピーク幅は、0.2分より大きく、アテニュエーションは、62,500nRIUであり、1V出力および12分の実行時間である。GPCシステムは、狭いポリスチレン標準物質EasiCalPS-1A/Bおよび180から1.8mgのPS/Lの範囲の濃度にTHF中で希釈したポリスチレン100kDaの狭い標準物質を用いて較正した。本明細書で報告されるとおりのHMWTは、その分子量が40,000g/モルより高い分布の画分である。実施例32:実施例31を、ハフニウムテトラtert-ブトキシドの代わりに同量のチタンイソプロポキシドに置き換えて繰り返した。生成物は、784ppmの超高分子量テールを含有する。比較実験Rは、ハフニウムまたはチタン化合物のいずれも存在しない以外は、同様に行う。触媒は、より遅く活性化し、プロピレンオキシド供給の最後で緩慢に機能する。生成物は、1196ppmの超高分子量テールを含有する。実施例33、実施例34、実施例35および比較実験S実施例33:500mLのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、45gの平均分子量450のグリセリンのプロポキシレートVoranol登録商標CP450、TheDowChemicalCompanyを入れる。1.7マイクロリットルの0.15Mリン酸水溶液、および0.0030gのArcol3触媒。0.037モルのアルミニウムイソプロポキシド/1グラムのDMC触媒錯体生成物の予想質量に基づいて10ppmのアルミニウムを与えるために十分なを添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィート14リットルとともに145°Cの温度で90分間加熱する。反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、プロピレンオキシドPOを反応器中に1.0mL/分の速度で導入する。反応器は、初期に16.8psig116kPaの反応器内部圧力に上昇し、この時点で圧力は、1.0mL/分でのPOの一定の供給とともに、6.2psig43kPaの圧力にゆっくりと低下し始める。触媒活性化に対してPO供給の中断はない。最終的に、反応器内の圧力は、反応器中の窒素ガスの圧縮のために、上昇し始める。合計で309.1mL255.0gのPOを反応器中に供給するまで、供給を続ける。PO供給を完了するのに要した時間は、5時間24分である。POのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが得られるまで、反応混合物を150°Cで煮詰める。この反応のためのPO消化時間は、12分である。数平均分子量3000の生成物が得られる。反応器中の最終DMC触媒濃度は、10ppmである。実施例34は、DMC触媒錯体の量を50だけ減少させる5ppmの最終濃度に対してことを除いて、実施例33と同じ一般的な方法で行う。触媒活性化までの時間は、12分である。PO供給を完了するのに要した時間は、3時間55分である。この反応のためのPO消化時間は、18分である。数平均分子量3000の生成物が得られる。実施例35は、DMC触媒錯体の量を、最終生成物の重量に基づいて、2.5ppmに減少させ、アルミニウムイソプロポキシドの量が、わずかに0.0008gDMC触媒錯体1グラム当たりアルミニウム0.037モルであることを除いて、実施例33と同じ一般的な方法で行う。触媒活性化までの時間は、32分である。PO供給を完了するのに要した時間は、6時間12分である。この反応のためのPO消化時間は、49分である。数平均分子量3000の生成物が得られる。比較実験Sにおいて、アルミニウムイソプロポキシドを反応混合物から除外する以外は、実施例33におけるものと同じ処方を用いる。この場合、初期のPO供給後に、反応器内部圧力は、20psig138kPaに上昇し、この時点でPO供給を止め、反応器を閉じて、触媒活性化を待つ。2時間後、反応器圧力は、10psig69kPaに低下し、触媒活性化を示す。PO供給を再開するが、反応器圧力は、再び20psig138kPaに急速に上昇する。POの供給速度を、20psig138kPaの反応器内部圧力を維持するために0.5ml/分未満で維持する。16時間を超える合計供給時間後、触媒活性不良のために反応を中止する。実施例33、実施例34および実施例35により、反応混合物へのアルミニウムイソプロポキシドの添加が、アルミニウムイソプロポキシドの添加なしに使用することができるよりも、高分子量ポリエーテルポリオールの調製のためのかなり少ないDMC触媒の使用を可能にすることが例証される。実施例36~実施例39および比較実験T500mLのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、33.6gのトリプロピレングリコール分子量192TheDowChemicalCompanyを入れ、1.3マイクロリットルの0.15MH3PO4、0.0088gのArcol3触媒、および0.037モルのアルミニウムイソプロポキシド/1グラムのDMC触媒錯体最終生成物の予想質量に基づいて25ppmのアルミニウムを与えるのに十分なを添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりとしたパージ1時間当たり0.5標準立法フィート14リットルとともに、120°Cの温度で120分間加熱する。反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、プロピレンオキシドPOを反応器中に1.0mL/分の速度で導入する。反応器は、初期に20.0psig139kPaの反応器内部圧力に上昇し、この時点で、PO供給を止め、反応器を閉じる。内部圧力は、10.0psig69.0kPaの圧力にゆっくりと低下し始め、この時点でPO供給を再開する。触媒活性化までの時間は、35.5分である。PO供給速度は、25.0psig±1.0psigの反応器内部圧力を維持するように制御される。最終的に、反応器内の圧力は、反応器内の窒素ガスの圧縮のために上昇し始める。合計で383.9mL316.4gのPOを反応器に供給するまで、供給を2.5mL/分程度の高さの速度で続ける。PO供給を完了するために要した時間は、3時間46分である。POのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが得られるまで、反応混合物を150°Cで煮詰める。この反応のためのPO消化時間は12分である。数平均分子量約2000の生成物が得られる。反応器中の最終のDMC触媒濃度は、75ppmである。比較実験Tは、アルミニウムイソプロポキシドが、反応混合物中に含まれないことを除いて、実施例36と同様に行う。触媒活性化までの時間は32分である。PO供給を再開後、供給速度は、非常に遅く、0.25ml/分以下であり、70分後、低い触媒活性のために反応を中止する。実施例37~実施例39は、実施例36と同様の条件下で実験する。実施例39は、POのより低い最大供給速度1.5ml/分で実験して、より高い供給速度で実験される同じ触媒負荷実施例38と比較して、供給速度が低ければ低いほど、最終生成物のより低い多分散度をもたらすことを実証する。結果は、表2に示すとおりである。これらの条件下で、DMC触媒錯体は、単独で用いられる場合、32分後に活性化するが、急速に失活し、低分子量オリゴマーを生成するだけである。アルミニウムイソポロポキシドを触媒混合物中に添加すると、重合は急速に進行して、分子量約2000の生成物をもたらす。実施例37および実施例38は、対照より短い活性化時間および所望の分子量への急速な重合をなお達成しながら、DMC触媒レベルをこれらの条件下で6ppm程度に低く減少させることができることを示す。より低いPO供給速度のために、実施例39でより長い重合時間が見られるが、目標分子量は、より低い多分散度の利点とともに容易に達成される。実施例40~実施例48および比較実験U~比較実験X実施例40:500mLのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、96gのトリプロピレングリコール分子量192TheDowChemicalCompany、および0.015gのArcol3触媒を入れる。0.037モルのアルミニウムイソプロポキシド/1グラムのDMC触媒錯体生成物の予想質量に基づいて75ppmのアルミニウムを与えるのに十分なを添加し、混ぜ入れる。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を撹拌し、反応器内容物を通過する窒素のゆっくりとしたパージ1時間当たり0.5標準立方フィート14リットルとともに、120°Cの温度で90分間加熱する。反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、プロピレンオキシドPOを反応器中に1.0mL/分の速度で導入する。反応器は、初期に20.0psig138kPaの反応器内部圧力に上昇し、この時点でPO供給を止め、反応器を閉じる。内部圧力は、10.0psig69.0kPaの圧力にゆっくりと低下し始め、この時点でPO供給を再開する。触媒活性化までの時間は、29分である。PO供給速度は、20.0psig±1.0psigの反応器内部圧力を維持するように制御する。最終的に、反応器内の圧力は、反応器内の窒素ガスの圧縮のために、上昇し始める。合計で126.1mL104.0gのPOを反応器中に供給するまで、供給を3.0ml/分程度の高さの速度で続ける。PO供給を完了するのに要した時間は、3時間25分である。POのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが達成されるまで、反応混合物を150°Cで煮詰める。この反応のためのPO消化時間は、10分である。数平均分子量400の生成物が得られる。反応器中の最終DMC触媒濃度は、75ppmである。比較実験Uは、アルミニウムイソプロポキシドを反応混合物に含めないことを除いて、実施例40と同じ一般的な方法で行う。触媒活性化までの時間は、64分である。PO供給の再開後、供給速度は、非常に遅く、0.1ml/分未満であり、90分後、反応は、低い触媒活性のために中止する。実施例41ないし実施例48は、アルミニウムイソプロポキシドを異なるアルミニウム化合物で置き換えることを除いて、実施例40と同一の方式で実験する。すべての場合に、0.037モルの金属錯体を反応混合物に添加する。結果は、表3に示すとおりである。これらの試料は、生成物の低い分子量およびそれに相応してヒドロキシル基の高い濃度のために、DMC触媒錯体にとっていくぶん厳しい条件を示す。DMC触媒は単独で比較試料Uこれらの条件下で活性化するが、急速に失活し、所望の分子量400の生成物をもたらさない。表3からわかるように、一連の化合物、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムフェノキシドおよび安息香酸アルミニウム実施例40~実施例48は、重合が所望の分子量へと進行することを可能にする。無機強酸のアルミニウム塩硫酸塩およびヨウ化物は、所望の分子量400の生成物をもたらさず;硫酸アルミニウムの場合、DMC触媒は、まったく活性化することができない。アルミニウムトリフレートは、強ルイス酸触媒作用の特徴を示す。重合は直ちに始まるが、非常に急速に終わり、非常に低い分子量の生成物が得られるだけである。この試料では、DMC触媒が活性化される証拠はない。実施例49500mLのオートクレーブエンジニア反応器のシェル中に、33.6gのトリプロピレングリコール分子量192TheDowChemicalCompany、0.0088gのArcol3触媒、および0.066gのアルミニウムイソプロポキシドを入れる。この反応混合物にリン酸は添加しない。この反応混合物に対して予備乾燥ステップを行わない。次いで、反応器のシェルを反応器フレーム上に置き、反応混合物を150°Cに加熱し、その温度で維持しながら、プロピレンオキシドPOを反応器中に1.0mL/分の速度で導入する。反応器は初期に20.0psig138kPaの反応器内部圧力に上昇し、この時点でPO供給を止め、反応器を閉じる。内部圧力は、10.0psig69.0kPaの圧力にゆっくりと低下し、この時点でPO供給を再開する。触媒活性化までの時間は、36分である。合計で383.5mL316.4gのPOを反応器中に供給するまで供給を3.0ml/分程度の高さの速度で続けて、2000MWのジオールを生成させる。PO供給を完了するのに要した時間は、5時間30分である。POのすべてを反応器中に供給した後、安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが達成されるまで、反応混合物を150°Cで煮詰める。この煮詰めステップのためのPO消化時間は、10分である。数平均分子量2000の生成物が得られる。反応器中の最終DMC触媒濃度は、25ppmである。比較実験Y比較実験Yを、アルミニウムイソプロポキシドを反応混合物中に含めない以外は、実施例49と同様に行う。触媒活性化までの時間は、3時間を超える。PO供給の再開後、供給速度は、非常に遅く、0.1ml/分未満であり、35分後に、反応は、低い触媒活性のために中止する。実施例55~実施例65および比較試料Zトリプロピレングリコール120g、DMC触媒0.012g、およびH3PO46μL、ならびに金属化合物4.5×104モルをブレンドし、この混合物を、70°Cの温度である600mlのステンレススチール製パール反応器中に充填する。この混合物を、300rpmで撹拌しながら、2時間窒素でスパージする。次いで、温度を150°Cに上昇させ、撹拌機を700rpmに増加させる。過剰の圧力をベントした後、POを0.7mL/分の速度で供給する。A12mLのPOを添加する、またはB圧力が20psiに到達する、のいずれかまで、このように供給を続ける。Aとすると、触媒は活性化されたと考えられ、この初期のPO供給の間に最大反応器圧力が記録される。Aの場合、供給を30秒間止めて、短い消化ウィンドウを観察し、次いで、合計で130ml156gのPOを反応器中に供給するまで、供給を1.5mL/分で再開する。Bとすると、供給を止め、反応器が約10psiの内部圧力に到達するまで添加POの消化を続け、次いで、合計で12mLのPOを反応器に供給するまで供給を0.7mL/分で再開する。この時点で供給を30秒間止めて、短い消化ウィンドウを観察し、次いで合計で130ml156gのPOを反応器中に供給するまで、供給を1.5mL/分で再開する。400MWのジオール生成物が、この反応から生成され、50ppmの最終DMC触媒濃度を有する。比較試料Zは、MG3-15LA化合物が存在しないことを除いて、同様に行った6回の実験の平均を示す。触媒は、この試験の厳しい条件下で、比較試料Zにおけるよりも実施例55~実施例65のそれぞれにおいてより急速に活性化する。実施例66~実施例78および比較実験AAトリプロピレングリコール120g、DMC触媒0.018g、およびMG3-15LA化合物1.5×104モルをブレンドし、100gのこの混合物を、70°Cの温度である600mlのステンレススチール製パール反応器中に充填する。この混合物を、300rpmで撹拌しながら120°Cで40分間窒素でスパージする。次いで、温度を150°Cに上昇させ、撹拌機を700rpmに増加させる。過剰の圧力をベントした後、POを1.0mL/分の速度で供給する。圧力が20psigに到達するまで、このように供給を続ける。供給を止め、反応器が10psigの内部圧力に到達するまで、添加されたPOの消化が続く。消化に要した時間反応器圧力20psig~10psigを活性化時間として記録する。一部の場合に、触媒活性は非常に高く、反応器は20psigの初期の圧力に到達せず、その場合、12mlのPOの添加後にPO供給を止め、10psigに到達するのに要した時間を活性化時間として記録する。PO供給を再開し、合計で130ml109gのPOを反応器に供給するまで、20psig±1psigの反応器内部圧力を維持する速度で制御する。触媒が活性化され、重合が完了した場合、400MWのジオール生成物が生成され、75ppmの最終DMC触媒濃度を有する。前と同じように、この試験も、DMC触媒が単独では活性化することが困難な厳しい重合条件を示す。実施例66~実施例78のMG3-15LA化合物はすべて、DMC触媒錯体単独と比較して、活性化時間を減少させ、多くの場合に重合速度をかなり増加させる。実施例79および実施例80ならびに比較実験AB比較実験AB:5Lのステンレススチール製オートクレーブ反応器中に、平均官能基性3.4および350g/モルのMnを有する493gのフェノールホルムアルデヒドオリゴマー縮合物、2滴の85リン酸水溶液、および0.3416gのDMC触媒を入れる。この反応混合物を撹拌しながら真空中100°Cの温度で60分間ストリッピングする。次いで、真空を破壊することなく、反応器を窒素で密封する。反応器内容物を150°Cに加熱し、その温度を維持しながら、60gのプロピレンオキシドPOを反応器中に導入して、215kPa実の反応器内部圧力をもたらし、この時点で反応器を密閉する。反応器内の圧力をモニターする。反応器内部圧力は、16分で約110kPa実に低下する。150°Cの温度をなお維持して、560kPa実の反応器内部圧力を維持するのに十分な速度で、PO供給原料を反応器中に導入する。合計で484gのPO初期のPO投入量を含むを反応器中に供給するまで、この供給を140分間続ける。この時点で、発熱を伴った、圧力の突然の降下が認められる。次いで、別の389gのPOを、13g/分の平均供給速度で30分以内に供給する。POのすべてを反応器中に供給した後、反応混合物を150°Cで煮詰める。安定な反応器内部圧力投入POの完全な重合を示すが25分後に達成される。得られたポリエーテルポリオール生成物は、以下の特性、すなわち、OH価:197mgKOH/g;水:50ppm;50°Cでの粘度:4530cSt;MnGPCによる:786g/モル、Mw/M.=1.49を有する。この生成物は、約84の二級ヒドロキシル基、14の一級ヒドロキシル基および1のフェノール性ヒドロキシル基を有する。実施例79は、今回は、DMC触媒を添加した後に3.11gのアルミニウムトリ-sec-ブトキシド0.037モル/1gのDMC触媒錯体を反応器に添加し、反応混合物中に完全に混合する以外は、同様に行う。この場合、最初の60gのPO部分の消化は、わずかに13分を要するだけであり、残りの813gのPO供給は、わずかに56分を要するだけである。プロピレンオキシドのすべての添加後、安定な反応内部圧力が、90分後に達成される。実施例79の生成物は、183のヒドロキシル価、90ppmの含水率;8370mPasの50°Cでの粘度;814g/モルのMnGPCによる、および1.48のMw/Mnを有する。この生成物は、約58の二級ヒドロキシル基、37の一級ヒドロキシル基および5のフェノール性ヒドロキシル基を有する。実施例80は、今回は、反応器の底部から窒素スパージおよびその上部から真空を適用することによってスタータを130°Cで4時間広範囲にわたって乾燥させ、その結果、反応器内の全圧力を、10ミリバールに保持する以外は、実施例79と同様に行う。スタータ中の水の残存レベルは、200ppm未満である。0.55gのDMC触媒を添加した後、4.98gのアルミニウムトリ-sec-ブトキシド0.037モル/1gのDMC触媒錯体を反応器に添加し、反応混合物中に完全に混合する。最初の80gのPOの消化はわずかに5分を要するだけであり、残りの1320gのPO供給は87分を要する。その後、反応混合物を70分間煮詰めた後に安定な反応内部圧力が達成される。実施例80の生成物は、171のヒドロキシル価、90ppmの含水率、5860mPasの50°Cでの粘度;785g/モルのMnGPCによる、およびMw/Mn=1.55を有する。この生成物は、49の二級ヒドロキシル基、36の一級ヒドロキシル基および15のフェノール性ヒドロキシル基を有する。実施例81および比較実験AC実施例81。分子量700のポリプロピレンオキシドトリオールVoranol登録商標270、TheDowChemicalCompany120g、DMC触媒0.022g、および1.0gのヘキサン中1.0MのMgBu2を合わせて、ブレンドし、100gのこの混合物を、70°Cの温度にある600mlのステンレス製パール反応器中に充填する。この混合物を、300rpmで撹拌しながら、2時間窒素でスパージする。次いで、温度を150°Cに上昇させ、撹拌機を1000rpmに増加させる。過剰の圧力をベントした後、10mLのPOを添加するまで、POを0.7mL/分の速度で供給し、達した最高圧力活性化圧力は、6.9psig47kPaである。10mLのPOを添加した後に供給を止めて、一定の圧力まで消化させる。PO供給を1.5mL/分で再開し、合計で380ml315gのPOを反応器に供給するまで維持する。消化後、この反応から3000MWのトリオール生成物が生成し、55ppmの最終DMC触媒濃度を有する。最終生成物は、356ppmの高い>40,000g/モル分子量画分を含有する。実施例81を、MgBu2の存在なしで繰り返す場合比較実験AC、活性化圧力は13.3psigであり、最終生成物は、979ppmの高分子量画分を含有する。"