"少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含むガス混合物を一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させることができる固体の触媒と所定温度で接触させる段階を含む、上記ガス混合物中に存在する一酸化炭素を選択酸化する方法であって、上記段階を流動床で実行することを特徴とする方法。上記炭化水素を2~6の炭素原子を有する飽和またはモノ-またはジ不飽和の直鎖または分岐した炭化水素または6~12の炭素原子を有す置換されていてもよい芳香族炭化水素の中から選択する請求項1に記載の方法。上記の炭化水素誘導体を無水フタル酸または無水マレイン酸のような酸無水物、アクロレインまたはメタクリルアルデヒドのようなアルデヒド、アクリル酸またはメタアクリル酸のような不飽和カルボン酸、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルまたはアトロポニトリルatroponitrilのような不飽和ニトリルまたはこれらの混合物、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは、1,2-ジクロロエタンの中から選択する請求項1または2に記載の方法。上記触媒が、粒径が20~1000ミクロン、好ましくは40~500ミクロンの固体粒子の形をしている請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。上記触媒が、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、珪酸ナトリウムまたはシリカライトのような無機担体上に担持された白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムのような貴金属をベースにした触媒、または、必要に応じてシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナ、珪酸ナトリウムまたはシリカライトのような無機支持体に担持された、必要に応じて白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムのような少なくとも一種の貴金属の存在下または混合酸化物の形またはアロイの形をした銅、マンガン、コバルト、ニッケルまたは鉄をベースにした触媒の中から選択される請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。上記流動床の温度が上記炭化水素および/または炭化水素誘導体の酸化反応の開始に対応する温度以下である請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。触媒の容積に対する1時間当たりのガス混合物の容積流速として表される空間速度SVが1000h1~30000h1との間にある請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させることができる固体の触媒を含む流動床を用いて所定温度で選択酸化する段階を有することを特徴とする炭化水素誘導体の方法。少なくとも下記a~dの段階を有する請求項8に記載の方法:a少なくとも一種の炭化水素と、酸素または酸素含有ガスを適当な触媒と接触させて、少なくとも一湿気の炭化水素誘導体と、未変換炭化水素と、酸素と、一酸化炭素とを含むガス混合物にし、b段階aからの反応流から上記炭化水素誘導体を分離または抽出し、c所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化できる固体触媒を含む流動床を使用してガス流体中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に変換して、一酸化炭素が減少したガス流を作り、d上記の一酸化炭素が減少したガス流を段階aに再循環する。段階cに入るまたはそこから出る流れの全部または一部を選択浸透装置で分離して、上記流れ中に存在する二酸化炭素の少なくとも一部を除去する請求項8または9に記載の方法。実行する反応条件下で不活性である熱バラストの存在下で段階aを実行する請求項9または10に記載の方法。上記炭化水素がプロピレンで、上記炭化水素誘導体がアクリル酸である請求項8~11のいずれか一項に記載の方法。熱バラストとしてプロパンを使用する請求項が11または12に記載の方法。本発明の目的は、炭化水素誘導体を製造するための既存の工業プロセスに容易に組み入れることが可能な、一酸化炭素の二酸化炭素への選択酸化方法を提供することにある。本発明の対象は、少なくとも一種の炭化水素または一つの炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素に選択酸化するプロセスであって、所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることができる固体触媒と上記ガス混合物を接触させる段階を有するプロセスにおいて、上記段階を流動床で実行する点に特徴がある。流動床を用いることで固形物とガス混合物とを混合することができ、触媒の温度を均質化することができ、均一な温度を得ることによって一酸化炭素の酸化反応の選択性を制御でき、経済的に価値のある分子を破壊することがない。流動床ではこの均一性によって、一般に高い温度勾配になる固定床とは比較できないような多くの利点が得られる。例えば、流動床中に配置したピンを冷却することに反応熱を除去することができる。懸濁物と熱交換管との間の熱移送係数は非常に高いので、原料を能率的に加熱または冷却することができる。本発明への選択酸化方法は、化学的理由反応の阻止、物理的理由反応ガスのCpの低下または安全上の理由燃焼限界のためにCO2および/またはCOを流出させる必要のあるプロセスで工業的に組み入れることができる。本発明の他の対象は、少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含むガス混合物中に存在する一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させることができる固体の触媒を含む流動床を用いて所定温度で選択酸化する段階を有することを特徴とする炭化水素誘導体の方法。本発明の上記以外の特数および利点は以下の詳細な説明および好ましい実施例から理解できよう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。本発明でCOの選択酸化プロセスを行うことができるガス混合物は少なくとも一種の炭化水素または一種の炭化水素誘導体を含む。炭化水素は2~6つの炭素原子を有する飽和またはモノ-またはジ-不飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素または6~12の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族炭化水素から成ることができる。炭化水素の例としてはエチレン、プロパン、プロピレンn-ブタン、イソブタン、イソブテン、ブテン、ブタジエン、イソペンテン、ベンゼン、o-キシレン、メチルスチレンまたはナフタリンを挙げることができる。炭化水素はプロピレンまたはプロパンのみかその混合物の中から選択するのが好ましい。炭化水素誘導体は炭化水素の部分的酸化の生成物にすることができ、酸無水物、例えばアクロレインまたはメタクリルアルデヒド不飽和カルボン酸のような無水フタル酸または無水マレイン酸アルデヒド例えばアクリル酸またはメタアクリル酸不飽和ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはアトロポハトリル吸収で実行できる。そのためには反応装置で生じたガスを吸収塔の底部に導入し、溶剤をカラム最上部に導入して向流吸収させる。軽質化合物は、一般に使われる温度、圧力条件下50°C以上、2×105Pa以下では、吸収塔の最上部で除去される。この吸収塔で使用する溶剤は水である。水の代わりに例えば下記文献に記載の高沸点の疎水性溶剤を使用できる。フランス特許第FR2146386号公報米国特許第US5426221号明細書フランス特出願第FR96/14397号公報この吸収段階の運転条件は以下の通り。すなわち、気体反応混合物をカラム底へ130°C~250°Cの温度で導入し、水をカラム最上部から10°C~60°Cの温度で導入する。水および気体反応混合物の量は水/アクリル酸の重量比が1/1~1/4の間にくるようにする。運転は大気圧で実行する。その結果得られるアクリル酸の水性混合物重量比=1/1~4/1は未変換アクロレインと軽質化合物を含まず、特に非凝縮性の軽質化合物とCOを含まない。この混合物を一般に粗アクリル酸とよぶ。この粗アクリル酸はそれからプロセスに応じて異なるシーケンスの複数の段階の処理水すなわちホルムアルデヒドを除去する脱水脱水したアクリル酸、軽質生成物特に、酢酸の除去、重質生成物の除去、必要に応じて化学処理による不純物の除去の処理を受ける。上記の向流吸収によるアクリル酸の抽出段階から出たガス流は主として未変換プロピレン、未変換酸素、プロパン、COおよびCO2から成り、その他の少量の不活性ガスまたは軽質不純物を含む。このガス流は流動床中で所定温度で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化させることができる固体触媒と接触し、一酸化炭素が減った流れとなり、この流れは、必要に応じて生成した二酸化炭素の一部を取り除いた後に、反応段へ再循環できる。本発明方法の変形例では、一酸化炭素を二酸化炭素へ転化するためのユニットから出たガス流の全部または一部が選択浸透ユニットへ送られて、主として非活性化合物、例えばCO、CO2、窒素および/またはアルゴンから成る第1の流れと主としてプロピレンおよびプロパンから成る第2の流れとに分離される。この浸透ユニットでは非活性化合物を炭化水素から分離する特性を有する一枚以上の半透膜を使う。この分離は一般に10バール程度の圧力と約50°Cの温度で行われる。使用するメンブレンはポリイミド、セルロース誘導体タイプのポリマー、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリエーテルサルホン、ポリシーロキサン、ポリ弗化ビニリデン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリアクリロニトリル、ポリアゾ芳香族化合物およびこれらのポリマーのコポリマーの中から選択されるポリマーの中空ファイバーで作ることができる。プロピレンおよびプロパンが増加した上記の第2の流れは、再循環ループ中へのCO2、その他の不活性ガス、例えばアルゴンの蓄積無しに、反応段へ有利に再循環できる。本発明方法の第2の変形例では、一酸化炭素を二酸化炭素に転化するためのユニットに入るガス流体の全部または一部を、例えば上記の選択浸透ユニットへ予め送って、少なくともCO2の一部を分離し、それによってCOコンバータに入るガス流中のCO2および未変換酸素を減らす。本発明の上記以外の特数および利点は以下の実験の部から明らかになるであろう。実験の部実施例1酸化試験は触媒高さが30cmすなわち164gの融解塩浴から成る内径が25.4mmの応装置中でジョンソンマッセイ社からの触媒CeO2上に2のプラチナを使用して純粋化合物で実行した。テスト各成分を個別にテストする転化テストは窒素および酸素3モルの混合物中で純粋化合物の転化率をモニターした。いくつかのテストでは窒素の一部を水20モルに代えた。下記濃度実際の流れでの各反応物の濃度オーダーを表すで25000h1のSV条件下でテストし、化合物の転化率を温度の関数で求めた:CO:2.8モルプロピレン:0.75モルアクロレイン:0.75モルプロパン:50モル必要に応じて水上記条件は熱バラストとしてプロパン存在下でのプロピレンの酸化条件に対応する。水の存在下および水の非存在下での温度を関数とする各純粋化合物の酸化度を[図1]および[図2]に示す。[図1]ではCOの転化率は180°Cの温度で100であり、プロピレンの酸化は235°Cの温度で始まる。[図2]の曲線1はアクロレインに対応し、曲線2はCOに対応し、曲線3はプロピレンに対応する。純粋化合物の酸化反応の開始に対応する発火温度を表2に示す。この[表2]に示した温度は反応装置の温度に対応し、触媒の温度ではない。純粋化合物では反応の引火点は大きく異なり差>30°C、選択性が良い反応温度に温度を保つために、エネルギを充分に除去する利点を示している。実施例2比較例固定触媒床で、下記濃度の化合物CO、CO2、プロパン、プロピレン、アクロレイン、水および酸素の混合物から成る流れを用いて実施例1を繰り返して、COをCO2に選択酸化した:CO:2.8モルプロピレン:0.75モルアクロレイン:0.75モル水:20モル酸素:3モルプロパン:50モル上記化合物の混合物の存在下で実行したテストでは、酸素が入手可能である限り、下記順番の反応性で、反応物の完全燃焼が観測される:CO>プロピレン>アクロレイン>プロパン温度は制御しない:触媒ベッド中でオーブン温度より少なくとも150°Cだけ温度が高くなる所にホットスポットが測定できる。従って、この差は純物質の引火点間で測定された差よりはるかに大きく、全ての酸化反応が同時に強調され、全面的な発熱状態が増加する。酸素が消費された時にのみ酸化反応が遅くなる。触媒を不活性材料サンゴバン社のアルミナ/シリカビーズで90重量希釈して上記テストを繰り返した。触媒を希釈する目的は反応装置の触媒活性を減らし、運転温度での制御性を良くするためである。すなわち、触媒不活性材料の同じ容積に対して反応装置に10重量の初期触媒と90重量の不活性材料とを充填した。また、酸化反応の熱をより大きな反応容積に分散させることも目的である。反応熱は壁から伝熱によって除去される。非活性固体は触媒と壁との間により大きな数の接触点が作られ、従って、触媒ベッドの温度をより良く制御できる。触媒を大きく希釈し空間速度が大きく増加するしても、触媒ベッドのホットスポットとオーブン温度またはCOの酸化反応の引火点との間の温度差をCOとプロピレンの引火点の差より大きく維持できる。上記条件下では酸化反応は必ずしも管理されず、不活性材料による触媒の希釈90重量では問題を解決できない。この点でも、使用した反応装置に対しては触媒が不十分である。実施例3一酸化炭素の選択酸化用触媒の調整触媒Aの調整200のgの80ミクロンの直径を有する多孔質シリカ球に、10.2gのクエン酸と、20.2gのテトラアンミン白金II水素炭酸塩50.6の白金を含むと、8gの鉄III硝酸九水和物と、103.5gの脱塩水とから成る溶液を初期湿分含浸法によって含浸した。撹拌下に穏やかに加熱して過剰な水を蒸発させ、凝集を防ぐために固形物を回転オーブン中で回転状態に維持する。最後に、粉末を105°Cで乾燥し、空気中で500°Cで2時間、か焼した。触媒Bの製造触媒はSasol社のアルミナSCCA5150に下記プロトコルに従って含浸して調製した:300gのアルミナを100°Cに加熱した3リットルのジャケット付き反応装置に導入し、空気をフラッシングしてアルミナを流動化させた。ポンプを使用して15.3gのクエン酸と、30.3gのテトラアンミン白金II炭酸水素塩50.6の白金と、155gの硝酸鉄九水和物と、12gの脱塩水との溶液を連続的に注入した。目標とする比金属の重量/最終触媒の重量は0.5重量Pt-0.5重量Feであり、溶液の添加続期間は2時間である。次いで、触媒をオーブン中で105°Cで16時間乾燥してから500°Cで2時間、か焼した。このアルミナは当初に約85μmのメディアン径を有する顆粒で、下記表面積および気孔率を有する:BET表面m2/g148Hg全細孔容積cm3/g0.87D50:粒子の50個体群の見かけ平均径:85μm気孔率ピークnm:9実施例4流動床を使用すること以外、実施例2を繰り返した。上記の触媒AとBを用い、流動床に下記の[表3]に記載組成を有する流れを100°Cに予熱して供給した。この流れ発明よって触媒は流動化する。反応装置の全圧力は2.2のバールで、ガスの線速度は10cm/秒である。反応装置で生成物を回収し、水を凝縮させた後にクロマトグラフィで分析した。得られた結果を[表4]に示す。実施例5顆粒の形で得られる下記で定義する触媒C、D、Eを315ミクロン以下の粒径に粉砕した。得られた粉末の150gを篩に掛けて80~160ミクロンのフ粒度のものを選別した。触媒C:N.E.Chemcat社のND-520触媒、3mmビーズの形をしたプラチナ/アルミナ、濃度=0.74kg/l触媒D:N.E.Chemcat社のDASH220の触媒、3.2mm顆粒形の0.5プラチナ/アルミナ、比表面積=100のm2/g触媒E:N.E.Chemcat社のND103触媒、3mmの直径を有するビーズ形をした0.5Pd/アルミナ、比表面積=250m2/g流動床に150gの固体触媒を入れた。流動床は直径が41mmで、全高が790mmのステンレス鋼チューブから成る。流動床は流動化された砂浴中に浸し、この砂浴は浴中に取り付けた電気素子で加熱した。チューブに沿った温度勾配を3つのサーモカップルで記録した。[表5]に示すモル組成を有する流れを1760ml/分の流速で供給した標準状態。反応装置の直径全体へガスを分配する多孔性金属板の下側でのガスの線速度は約2.2cm/秒である。流動床の全圧力は1バールで、温度は約100°Cに維持した。流動床出口で生成物を集め、水を凝縮させた後に液体クロマトグラフィで分析した。得られる結果は[表6]に示す。実施例6触媒の調整下記触媒を用いて3系列のテストを実行した:10.5pt触媒0.5Pt、0.5Fe/アルミナAl2O3上に対応、嵩密度=0.78グラム/ミリリットル、平均粒径=114、21.5pt触媒1.5Pt、1.5Fe/アルミナAl2O3上に対応、嵩密度=0.79g/ml、32Pd触媒Engelhard/BASFの2Pd/ゼオライト上、D/URに対応、嵩密度=0.55グラム/ミリリットル、平均粒径=144。最初の2つの触媒は下記プロトコル従って調製し、第3の触媒はBASF社から市販の触媒である。後者は予備乾燥後、特に改質せずに使用した。COの選択酸化用触媒は、SasolのアルミナPuraloxSCCA5-150上で溶液PtとFeの塩の先駆体中で含浸して調製した。1第1階段で、初期湿分値含浸によって、ミクロ流動床テスト用触媒を調製した。プラチナ塩、鉄塩、クエン酸を秤量し、ビーカー中の水に溶かす。0.049gのクエン酸と、0.0987gのテトラアンミン白金II炭酸水素塩50.6のプラチナを含むと、0.36gの硝酸鉄水化物と、8.10gの水と、9.9gのアルミナとを混合して0.5Pt/0.5Fe/アルミナ触媒を調製した。担体の全気孔容積0.87ml/gに等しくなるように溶液の全容積を計算した。次いで、激しく攪拌しながら担体に溶液を徐々に加えた。担体上に完全に組み入れられ、表面上または粒子間に液体は検出できなかった。得られたペーストを110~120°Cで24時間乾燥してから485~520°Cで、空気中で2時間、か焼した。2上記方法は均一性の点、特に200gの触媒には適用できないので、大型反応装置でテストするために他の技術を使用した。この場合には流動床で含浸した。200gの触媒を調製するためには下記の方法を用いて0.5Pt/0.5Fe/Al2O3を調整した。この場合、上記と同じ先駆体塩および同じ濃度を使用した。105~125°Cに加熱した円柱形石英管中に入れた担体上に先駆体とクエン酸の溶液を滴下し、空気で流動化ささた。液体の流速は0.5~1ml/分に計算し、維持した。流動床より約10cm上方に噴射ノズルをセットした。流動化ガスとして空気を用いて流動化状態を維持し且つ粒子が空気輸送されないように流速を調整した。得られた固形物は120°Cで24時間乾燥した後、500°Cでか焼した。マイクロリアクターを用いて2つの充填レベルでテストを実行し10グラムの1.5Pt/1.5Fe/Al2O3および10グラムの0.5Pt/0.5Fe/Al2O3、大きて応装置を用いて他の1つの充填レベルでテストを実行した200グラムの0.5Pt/0.5Fe/Al2O3。実施例7実施例6の触媒を用いた流動化マイクロリアクターでのテスト内径が7mmの石英管から成るマイクロリアクターの分配板の役目をする管中央に配置した焼結ガラス20μm上に1gの触媒を入れてテストした。組立体全体をコンピュータ制御し、関連する全ての実験パラメータ、温度、ガス流量を記録した。テストは40ml/分で15分間実行した。これは空間速度SV=約3000h1に対応する。マイクロリアクターに供給した入口ガスの組成は以下の通りである。2つのテストの間に反応装置を清めるためにアルゴンを40ml/分で10分送った。アルゴンを加熱時間時の非活性材料として選択することもできる。酸化反応の発熱状態を観察するためにオーブンの温度および触媒ベッドの温度で温度をモニターした。各実験を実行する際に、テストの15分間、運転条件は一定に維持した。また、反応装置の出口でガスをインライン質量分析計で分析した。[図3]は反応後の出口ガスの組成と、触媒ベッドの温度変化との例を示すグラフである。実行した全ての実験で同じタイプの静止レベルのプロフィルが得られた。これらのデータから平均変換率を計算した。マイクロリアクターで実行したテスト結果は[表7]に要約した。太文字で表した行はCOの酸化が完全で選択性のある実験である。このテスト結果は、流動床でのCOの選択酸化は高度に効率的であり、変換率は100で、プロピレンおよびプロパンは酸化されないことを示し、さらに、ベッド温度の増加が最少であるので温度が管理されていることを示している。従って、より大型の流動床でマイルドな酸化条件および優れた伝熱性でCOを選択酸化することが完全に可能である。工業的スケールで使用する最適運転条件を決定することは反応定数を用いた数学的原理で完全に可能である。実施例8流動層反応装置でのテスト300gまでの触媒量でのテストは大型の流動床で可能である。金属製の反応装置を2つのセクションすなわち反応セクション直径3.5cm、高さ60cmと取り出しセクション直径4.5cm、高さ40cmに分割する。ガスは流量調整弁を介して供給し、流量を調整する。それによってプラントの最大容積流速を4リットル/分にすることができる。外部砂浴を用いて温度を制御し、反応装置の温度の均一性を良好にすることができる。温度を測定するための4つの位置を反応装置内に定めた触媒ベッド中に2箇所、取出しセクションに2箇所。また、反応装置を所望圧力まで上げるために、出口ライン上に弁を設けることができる。一定量のアクロレイン水溶液を触媒ベッドにHPLCタイプのポンプで直接導入する。生成物はインライン質量分析計で定量できる。質量分析計に連結した組立体のラインを110°Cに加熱して、水の凝結を防ぐ。出口ラインにセットしたフィルタで反応装置から粒子が出るのを防ぎ、ラインが閉塞されるのを防止する。4つの異なる組成のガスをテストし、結果を[表8]に要約した。テストT1は2.2絶対バール下で実行されたことを意味する。テストはT2は大気下で実行されたことを意味する。各テストTlまたはT2はドライ乾式またはウエット湿式水蒸気の存在下で実行した。このテストは実施例6に従って調製した150gの0.5Pt触媒で実行した。テストのためおよび粒子を良好に流動化させ、アルゴンでパージするために、ガスの容積流量は15分~40分間、約600ml/分テストおよび出口濃度の安定化時間に依存に維持した。これは時間空間速度が約180h1であることを表す。これより高いガス流量で運転することはできなかった。すなわち、小径の反応装置であるため、触媒の随伴を引き起こさずに非常に短い接触時間で、大きな時間空間速度にすることはできなかった。しかし、この結果が単なる代表的テストの結果で、より大型装置ではより大きなガス線速度およびより大きな時間空間速度にすることが当業者にはできる。15~40分のテスト全体を通じて平均転化率を計算した。2.2バールの圧力下で実行したテスト1および1バールの圧力下で実行したテスト2の結果を[表9]および[表10]に要約した。反応持続時間は出口濃度が定常状態になるように調整した。1バール以下では140°C以上の温度でもプロピレンまたはプロパンの転化が観測されなかった。さらに、ベッドの温度増加は極めて限定的であり、これは流動床中での伝熱が非常に良好であることを示している。"