"三官能性エポキシ樹脂及び/又は四官能性エポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂成分、熱可塑性成分、及び4,4’-ビスp-アミノフェノキシビフェニル及び/又はその異性体から本質的になる硬化剤を含む未硬化樹脂。前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の未硬化樹脂。前記熱可塑性成分が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、及びポリアミドからなる群から選択される熱可塑性物質を含む、請求項1に記載の未硬化樹脂。前記熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、請求項1に記載の未硬化樹脂。前記熱可塑性成分がポリアミドを含む、請求項4に記載の未硬化樹脂。前記ポリエーテルスルホンの分子量が、15,000から25,000g/モルの間である、請求項4に記載の未硬化樹脂。請求項1に記載の未硬化樹脂及び繊維強化材を含む、未硬化複合材料。請求項1に記載の未硬化樹脂及び繊維強化材を含み、前記未硬化樹脂が硬化されている、複合材料。前記複合材料が、航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項8に記載の複合材料。プリプレグを作製するための方法であって、三官能性エポキシ樹脂及び/又は四官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、熱可塑性成分と、4,4’-ビスp-アミノフェノキシビフェニル及び/又はその異性体から本質的になる硬化剤とを含む未硬化樹脂を用意する工程と、前記未硬化樹脂と繊維強化材とを組み合わせて前記プリプレグを提供する工程とを含む、上記方法。前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項10に記載の方法。前記熱可塑性成分が、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、及びポリアミドからなる群から選択される熱可塑性物質を含む、請求項10に記載の方法。前記熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、請求項12に記載の方法。前記熱可塑性成分がポリアミド粒子を含む、請求項13に記載の方法。前記ポリエーテルスルホンの分子量が15,000から25,000g/モルの間である、請求項13に記載の方法。前記未硬化樹脂を硬化させて硬化複合部品を形成するさらなる工程を含む、請求項10に記載の方法。前記硬化複合部品が航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項16に記載の方法。エポキシ成分及び熱可塑性成分を含む未硬化樹脂を使用して複合部品を作製するための方法において、改良が、前記未硬化樹脂を4,4’-ビスp-アミノフェノキシビフェニル及び/又はその異性体で硬化することにより前記複合部品の耐溶媒性を向上させることを含む、上記方法。前記熱可塑性成分がポリエーテルスルホン及びポリアミド粒子を含む、請求項18に記載の改良された方法。前記複合部品が、航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項18に記載の改良された方法。本発明によれば、高レベルの強度、損傷許容性、及び層間靭性が必要とされる航空宇宙の適用分野で使用するのに好適な未硬化樹脂が提供される。本発明は、1種又は複数の熱可塑性材料で高靭化され且つ従来のジアミン硬化剤、例えば3,3’-ジアミノジフェニルスルホン3,3’-DDS及び/又は4,4’-ジアミノジフェニルスルホン4,4’-DDSで硬化された、多官能性エポキシ樹脂に適用可能である。本発明は、少なくとも部分的に、硬化剤として3,3’-DDS又は4,4’-DDSの代わりに4,4’-ビスp-アミノフェノキシビフェニルBAPBを使用することにより、溶媒による侵襲に対して耐性のあるような熱可塑性高靭化エポキシの能力に著しい向上を引き起こすという発見に基づく。本発明は、三官能性エポキシ樹脂及び/又は四官能性エポキシ樹脂で構成されたエポキシ樹脂成分を含む、未硬化樹脂を包含する。未硬化樹脂はさらに、熱可塑性成分と、硬化剤としてのBAPBを含む。本発明は、航空機の一次構造物の少なくとも一部として使用するのに好適な、樹脂及び繊維強化材fiberreinforcementを硬化させた組合せと同様に、繊維強化材と組み合わせた未硬化樹脂も包含する。プリプレグと、BAPBで硬化させた熱可塑性高靭化多官能性エポキシ樹脂を使用してプリプレグを作製するための方法も、本発明の一部である。プリプレグは、溶媒侵襲に対して高い耐性があり且つ航空機の一次構造物の少なくとも一部として使用するのに通常なら好適である、硬化複合部品の作製に使用するのに好適である。本発明の上記及び多くの他の特徴及び付随する利点は、添付の図面を併用しながら以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるであろう。本発明による未硬化マトリックス樹脂組成物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂が所望される多様な状況に使用することができる。未硬化樹脂組成物は単独で使用してもよいが、一般には、複合材料を形成するために繊維状支持体と混合する。複合材料は、プリプレグ、部分硬化プリプレグ、又は完全に硬化された最終部品の形で使用されてもよい。未硬化という用語は、プリプレグ、マトリックス樹脂又は複合材料と関連して本明細書で使用する場合、ある程度硬化されていてもよいが、最終的な複合部品又は構造物を形成するために完全に硬化されていない品目を包含することを意図する。複合材料は、任意の意図する目的に使用することができるが、好ましくは航空宇宙車両に使用され、民間及び軍事用航空機での使用に特に好適である。例えば、複合材料を使用して、非一次二次航空機構造物を作製してもよい。しかし、複合材料の好適な使用は、一次航空機構造物などの構造的用途に向けられる。一次航空機構造物又は部品は、飛行中に大きな応力を受け、航空機が管理飛行を維持するのに不可欠である固定翼又は回転翼航空機の要素である。複合材料は、耐力部品及び構造物全体を作製するための他の構造的用途に使用されてもよい。図1は、本発明による複合材料を使用して作製することができるいくつかの例示的な一次航空機構造物及び部品を含む固定翼航空機を10に示す。例示的な一次部品又は構造物は、翼12、胴体14及び尾部組立品16を含む。翼12は、補助翼18、前縁20、翼板22、スポイラ24、後縁26及び後縁フラップ28などのいくつかの例示的な一次航空機部品を含む。尾部組立品16は、方向舵30、フィン32、水平安定器34、昇降機36及び尾部38などのいくつかの例示的な一次部品をも含む。図2は、一次航空機構造物として桁42及び外表面44を含むヘリコプター回転翼40の外端部を示す。他の例示的な一次航空機構造物は、翼桁、並びに一次部品同士を接続して一次構造物を形成する様々なフランジ、クリップ及びコネクタを含む。本発明の未硬化樹脂及び予備含浸複合材料プリプレグを、航空宇宙工業、並びに高度な強度及び損傷許容性が必要とされる他のいずれかの構造的用途における複合部品を形成するのに使用されている既存の未硬化樹脂及び/又はプリプレグの代用として使用することができる。本発明は、プリプレグを製造するために使用されている既存の樹脂の代わりに本発明の樹脂配合物を使用することを含む。よって、本発明の樹脂配合物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂に好適である従来のプリプレグ製造及び硬化法のいずれかにおける使用に好適である。本発明による予備含浸複合材料は、強化繊維及び未硬化樹脂マトリックスで構成されている。強化繊維は、プリプレグ工業で使用される従来の繊維構成のいずれかであり得る。マトリックスは、三官能性及び四官能性芳香族エポキシ樹脂の組合せを含む、エポキシ樹脂成分を含む。樹脂マトリックスはさらに、熱可塑性成分と、硬化剤としての4,4’-ビスp-アミノフェノキシビフェニルBAPBとを含む。BAPBの化学構造を以下に示す。以下に詳細に論じられるように、本発明の特徴は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂を硬化するのにBAPBを使用することによって、MEKなどの溶媒による侵襲に対して高い耐性のある硬化複合材料が生成されることを、発見したことである。エポキシ樹脂成分は、1種又は複数の三官能性エポキシ樹脂及び/又は四官能性エポキシ樹脂から構成される。三官能性エポキシ樹脂と四官能性エポキシ樹脂との組合せが好適である。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式cycloaliphatic、脂環式alicyclic又は複素環式であってもよい。好適な多官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール-アルデヒド付加物のグリシジルエーテル;二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル;ジグリシジルエーテル;ジエチレングリコールジグリシジルエーテル;芳香族エポキシ樹脂;二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル;エポキシ化オレフィン;臭素化樹脂;芳香族グリシジルアミン;複素環式グリシジルイミジン及びアミド;グリシジルエーテル;フッ化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。エポキシ樹脂成分は、マトリックス樹脂の40から65重量パーセントを構成する。三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のパラ又はメタ位に直接又は間接的に置換された3つのエポキシ基を有するものとして理解される。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のメタ又はパラ位に直接又は間接的に置換された4つのエポキシ基を有するものとして理解される。フェニル環は、他の好適な非エポキシ置換基でさらに置換され得る。好適な置換基としては、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ又はシアノラジカルが挙げられる。好適な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位で結合されていてもよく、又はエポキシ基に占領されていないメタ位で結合されていてもよい。好適な四官能性エポキシ樹脂としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン三菱ガス化学株式会社東京都千代田区、日本から商品名Tetrad-Xで市販されている及びErisysGA-240CVCChemicals社ニュージャージ州Morristownが挙げられる。好適な三官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック;フェノール-アルデヒド付加物のグリシジルエーテル;芳香族エポキシ樹脂;二脂肪族トリグリシジルエーテル;脂肪族ポリグリシジルエーテル;エポキシド化オレフィン;臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル;複素環式グリシジルイミジン及びアミド;グリシジルエーテル;フッ化エポキシ樹脂又はそれらの組合せに基づくものが挙げられる。好適な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ-アミノフェノールである。トリグリシジルメタ-アミノフェノールは、商品名AralditeMY0600又はMY0610でHuntsmanAdvancedMaterials社Monthey、スイスから、そして商品名ELM-120で住友化学株式会社大阪、日本から市販されている。好適な多官能性エポキシ樹脂のさらなる例としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンAralditeMY720及びMY721としてHuntsmanAdvancedMaterials社Monthey、スイスから市販されているTGDDM、又は住友化学株式会社のELM434、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルAralditeMY0500又はMY0510としてHuntsmanAdvancedMaterials社から市販されている、Tactix556などのエポキシ樹脂に基づくジシクロペンタジエンHuntsmanAdvancedMaterials社から市販されている、トリス-ヒドロキシフェニル、及びTactix742HuntsmanAdvancedMaterials社から市販されているなどのメタン系エポキシ樹脂が挙げられる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂としては、DEN438DowChemicals社ミシガン州Midland、DEN439DowChemicals社、AralditeECN1273HuntsmanAdvancedMaterials社及びAralditeECN1299HuntsmanAdvancedMaterials社が挙げられる。TGDDMMY720又はMY721は、好適な四官能性エポキシである。樹脂マトリックスは、20から40重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、10から30重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含むことが好ましい。30から40重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、10から20重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含む樹脂マトリックスがより好適である。トリグリシジルメタ-アミノフェノールMY0600又はMY0610とTGDDMMY720又はMY721との組合せが特に好適である。本発明の未硬化樹脂マトリックスは、エポキシ樹脂に可溶であっても不溶であってもよい1種又は複数の熱可塑性材料を含む、熱可塑性成分も含む。熱可塑性成分は、可溶な及び不溶な熱可塑性材料の組合せを含むことが好ましい。可溶性熱可塑性材料に関しては、高靭化剤として使用されてきた任意の好適な可溶性熱可塑性ポリマーを使用してもよい。典型的には、不溶性粒子及び硬化剤を添加する前に、加熱によって樹脂混合物に溶解する粒子として、熱可塑性ポリマーを樹脂混合物に添加する。熱可塑性ポリマーが、高温マトリックス樹脂前駆体即ち、エポキシ樹脂のブレンドに実質的に溶解すると、前駆体を冷却し、残留成分硬化剤及び不溶性の熱可塑性物質単数又は複数を添加する。単独で又は熱可塑性成分と組み合わせて使用することができる、例示的な可溶性熱可塑性物質には:ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリスルホンが含まれる。ポリエーテルスルホンPESは、可溶性の熱可塑性成分としての使用のために好適である。PESは、スミカエクセル5003Pという商品名で市販されており、住友化学工業株式会社から商業的に入手可能である。5003Pの代替品は、Solvayポリエーテルスルホン105RP若しくはVW-10200RP、又はSolvay1054PSolvayAdvancedPolymers-Greenville、SCなどの非ヒドロキシル末端グレードである。5003P及びVW-10200RPの分子量は、46,500g/モルである。ポリエーテルイミドは、ULTEM1000Pという商品名でGeneralElectricPittsfield、MAから入手可能である。未硬化樹脂マトリックスは、10から20重量パーセントの可溶性の熱可塑性材料を含むのが好ましい。12から18重量パーセントの可溶性の熱可塑性材料を含む未硬化樹脂マトリックスがより好適である。13から15重量パーセントの可溶性の熱可塑性材料を含む樹脂マトリックスが最も好適である。熱可塑性成分は、不溶性熱可塑性粒子も好ましくは含む。これらの粒子は、硬化処理中に溶解せず、硬化複合材料の層間域内に残留する。未硬化樹脂マトリックスにおける不溶性粒子の量は、好ましくは5から30重量パーセントである。10から20重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスがより好適である。10から16重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスが最も好適である。好適な熱可塑性粒子の例としては、ポリアミドイミドPAI粒子及びポリアミドPA粒子が挙げられる。熱可塑性粒子は、室温22°Cよりも高いガラス転移温度Tgを有する。ポリアミド粒子が好ましい。ポリアミド粒子には様々なグレードがあり、粒子中に存在する特定のポリアミド1種又は複数が異なっており、ポリアミドポリマー及びコポリマーの分子量及びポリマー特性、例えば結晶化度が異なっている。ポリアミド粒子は、150から400ksiのヤング率を有するのが好ましい。好適なポリアミド粒子は、ポリアミド6カプロラクタム-PA6、ポリアミド12ラウロラクタム-PA12、ポリアミド11及びこれらのポリアミドのコポリマーを含む。粒子は、100ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子は、粒径が5から60ミクロン、より好ましくは5から30ミクロンの範囲であることが好ましい。粒子は、実質的に球形であるべきである。粒子を、国際公開第2006/051222号のPCT出願によるアニオン重合、共押出、沈殿重合、乳化重合又は極低温粉砕によって作製することができる。好適なポリアミド粒子は、オルガゾールOrgasolの商品名でフランスのArkema社から商業的に入手可能である。オルガゾール1002DNAT1は、例示的なポリアミド粒子である。オルガゾール1002DNAT1は、100のPA6で構成される。オルガゾール1002DNAT1粒子のヤング率は、約300ksiである。粒子は、結晶化度が51であり、ガラス転移温度Tgが26°Cであり、密度が1.15でありISO1183、分子量が60200g/モルであり、溶融点が217°Cであり、平均粒径が20ミクロンである。好適な硬質粒子rigidparticleの別の例は、結晶化度が43に等しく、Tgが29°Cであり、密度が1.09でありISO1183、分子量が60800g/モルであり、溶液粘度が1.01であるPA6/PA12共重合体粒子80のPA6及び20のPA12を含むオルガゾール3202DNat1である。オルガゾール3202DNat1におけるポリアミド共重合体粒子は、平均粒径が20ミクロンであり、溶融点が194°Cである。粒子の溶融点がマトリックスに対する硬化温度未満に低下せず、好ましくは硬化温度より少なくとも10°C高いのであれば、望まれる場合に、共重合体におけるPA12の量を20より多い量に増加させてもよい。他の例示的なポリアミド粒子には、EMSChemieAGSumter、南カリフォルニアからどちらも入手可能なGRILAMIDTR55及びTR90が含まれる。GRILAMIDTR55は、脂肪族、脂環式、及び芳香族ポリマー主鎖を有するポリアミドである。TR55は、約160°CのTgと約320ksiの弾性率を有する。TR90は、脂肪族及び脂環式ポリマー主鎖を有するポリアミドである。TR90は、約155°CのTg及び約230ksiの弾性率を有する。樹脂マトリックスはPA粒子を含み、PA粒子の量は、樹脂マトリックス全体の1から15重量パーセントの範囲であることが好ましい。PA粒子の量が2~10重量パーセントの範囲であるのがより好ましい。好適なPAI粒子は、SolvayAdvancedPolymers社ジョージア州AlpharettaからTORLON4000T又はTORLON4000TFとして入手可能である。PAI粒子の平均粒径は8ミクロンから20ミクロンである。PAI粒子は約600ksiのヤング率を有する。樹脂マトリックスは、要望に応じて、PAI粒子を樹脂マトリックス全体の15重量パーセントまでの量で含んでいてもよい。未硬化樹脂は、少量樹脂マトリックス全体の5重量パーセントまでの弾性粒子を含んでいてもよい。好適な弾性粒子としては、主としてポリウレタンで構成される粒子が挙げられる。弾性粒子は、少なくとも95重量パーセントのポリウレタンポリマーを好ましくは含む。エポキシに不溶性の高分子量エラストマーで構成される他の弾性粒子を使用してもよい。弾性粒子のヤング率は、10ksi未満であるべきである。弾性粒子のTgは、室温22°C以下であるべきである。少量5重量パーセント未満のシリカを含むポリウレタン粒子は、好適なタイプの弾性粒子である。SUNPU-170の商品名でAstonChemicals社英国Aylesburyから入手可能であるポリウレタン粒子は、好適なタイプのポリウレタン粒子である。SUNPU-170は、HDI/トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー、シリカで構成されている。粒子は、約95から99重量パーセントのウレタンポリマーと、1から5重量パーセントのシリカとを含む。粒子は、直径が5ミクロンから20ミクロンの範囲の微小球である。好適なポリウレタン粒子は、BPD-500、BP-500T及びBP-500Wの商品名でKoboProductsニュージャージ州SouthPlainfieldからも入手可能である。これらの粒子もHDI/トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー及びシリカで構成されている。それらの粒子も、径が10ミクロンから15ミクロンの微小球である。BPD-500微小球は、1から3重量パーセントのシリカ及び97から99重量パーセントのポリウレタンを含む。不溶性熱可塑性粒子及び弾性粒子の粒径及び相対量は、OHC、CAI、G1c及びG2cの所望のレベルが達成されるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度がプリプレグの製造に好適な範囲内になるように選択される。樹脂の粘度は、擬似等方性細断プリプレグを含むプリプレグを作製するために航空宇宙業界で今日使用されている既存の高性能高靭化樹脂の粘度と同様であることが好ましい。本発明による未硬化樹脂特性と硬化複合体特性との所望の組合せを達成するためには、複数タイプの不溶性熱可塑性粒子を含有する熱可塑性成分が得られるように上述の熱可塑性材料の2種以上を組み合わせることが必要と考えられる。低分子量PESの使用は、未硬化樹脂の粘度をプリプレグ調製の許容限度内に保つのを助けることが発見された。これは、添加される熱可塑性材料の量が許容範囲の上端に向かっている及び/又は弾性粒子が樹脂ミックスの一部として含まれる、未硬化樹脂の場合に特に言えることである。低分子量PESは、15,000g/モルから25,000g/モルの間の分子量を有することが好ましい。低分子量PESは、SolvayAdvancedPolymersからVW-10700RPとして市販されている。VW-10700RPの分子量は、21,000g/モルである。低分子量PESは、樹脂の粘度が非常に高い場合、典型的には熱可塑性高靭化エポキシ樹脂に使用される、より高い分子量のPESの代わりに使用されることが好ましい。低分子量PESの使用は、硬化樹脂の耐溶媒性を向上させるのに寄与することからも、好ましい。本発明の特徴として、熱可塑性高靭化エポキシは、硬化剤として4,4’-ビスp-アミノフェノキシビフェニルBAPBを使用して硬化される。3,3’-ビスp-アミノフェノキシビフェニルなどのBAPBの異性体を、BAPBの代わりに使用してもよい。未硬化樹脂に含まれるBAPBの量は、未硬化樹脂中に存在するエポキシの量及びタイプに依存することになる。未硬化樹脂の完全な硬化が保証されるように、BAPBの量は十分でなければならない。この量は、配合物中の各エポキシ樹脂の官能性及び量に基づいて計算することができる。完全な硬化を行うのに必要なBAPBの量は、未硬化樹脂全体の15から45重量パーセントの間になる。BAPBは、3,3’-DDS又は4,4’-DDSなどの他の従来の硬化剤と同じ手法で、エポキシ樹脂に添加される。BAPBは、好ましくは、不溶性熱可塑性粒子と同時に未硬化樹脂に組み込まれる。未硬化樹脂は、粘度、プリプレグのタック及びアウトライフ又は硬化複合部品の強度、損傷許容性及び溶媒に対する耐性に悪影響を与えなければ、性能向上又は改質剤及びさらなる熱可塑性ポリマーなどの追加の成分を含むこともできる。性能向上又は改質剤を、例えば、柔軟剤、さらなる熱可塑性ポリマー、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料/染料、UV吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤から選択することができる。好適なさらなる熱可塑性ポリマーとしては、ポリエーテルエーテルスルホンPEES、ポリフェニルスルホン、ポリイミド、アラミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトンPEEK、ポリ尿素、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドPPO及び改質PPOの単独物又は組合せのいずれも含まれる。好適な促進剤acceleratorsは、広く使用されてきたウロンurone化合物のいずれかである。単独で、又は組み合わせて使用することができる促進剤の具体的な例としては、N,N-ジメチル、N’-3,4-ジクロロフェニル尿素ジウロン、N’-3-クロロフェニル尿素Monuron、及び好ましくはN,N-4-メチル-m-フェニレンビス[N’,N’-ジメチル尿素]例えば、Degussaから入手可能なDyhardUR500が挙げられる。好適な充填剤としては、例として、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムの単独物又は組合せのいずれも含まれる。好適な導電性粒子としては、例として、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電グレードの炭素、バックミンスターフラーレン、炭素粒子、炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維の単独物又は組合せのいずれも含まれる。例えば、ニッケル被覆炭素粒子及び銀被覆銅粒子などの金属被覆充填剤を使用することもできる。未硬化樹脂は、要望に応じて、さらなる非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂は、硬化されると、溶融及び再成形に適さなくなる。本発明に好適な非エポキシ熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルムアルデヒドの樹脂、尿素-ホルムアルデヒド、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミンメラミン、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル、ベンゾキサジン及びフェノール樹脂から選択される。要望に応じて、マトリックスは、レゾルシノール系樹脂などのフェノール基を含む好適な樹脂、及びDCPD-フェノールコポリマーなどのカチオン重合によって形成された樹脂を、さらに含むことができる。さらなる好適な樹脂は、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂及び尿素-ホルムアルデヒド樹脂である。未硬化樹脂は、標準的なプリプレグマトリックス処理に従って作製される。概して、様々なエポキシ樹脂を室温で混合して樹脂混合物を形成し、それに対して熱可塑性成分を添加する。次いでこの混合物は、熱可塑性成分中の熱可塑性物質1種又は複数の融点よりも高い温度に、熱可塑性物質1種又は複数を実質的に溶解するのに十分な時間加熱される。次いで、混合物を室温以下まで冷却し、次いで不溶性熱可塑性粒子、硬化剤、及び存在すれば他の添加剤を樹脂に混入して、最終的な未硬化樹脂を形成し、これを繊維強化材に含浸させる。未硬化樹脂は、既知のプリプレグ製造技術のいずれかに従って、繊維強化材に塗布される。繊維強化材に、全体的又は部分的に未硬化樹脂を含浸させることができる。代替的な実施形態において、繊維強化材に隣接して接触するが、繊維強化材に実質的に含浸しない個別の膜又は層として、未硬化樹脂を繊維強化材に塗布することができる。プリプレグは、典型的には、両側が保護膜で被覆され、早発的な硬化を回避するために典型的には室温よりはるかに低く保たれた温度で、保管及び出荷に向けてロール状に巻かれる。要望に応じて、他のプリプレグ製造法及び保管/出荷システムのいずれかを用いることができる。プリプレグの繊維強化材を、合成若しくは天然繊維又はそれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維強化材を、好ましくは、繊維ガラス、炭素又はアラミド芳香族ポリアミド繊維などの任意の好適な材料から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは、炭素繊維である。繊維強化材は、亀裂即ち延伸破断繊維若しくは選択的に不連続の繊維、又は連続的な繊維を含むことができる。亀裂繊維又は選択的に不連続の繊維を使用すると、完全に硬化する前の複合材料のレイアップを容易にし、その成形能力を向上させることができる。繊維強化材は、織物、非けん縮、不織布、一方向、又は準等方性細断プリプレグなどの多軸繊維構造の形であってよい。織物の形を無地、朱子織又は綾織スタイルから選択することができる。非けん縮及び多軸形は、いくつかの層及び繊維方向を有することができる。当該スタイル及び形は、複合強化材の分野で良く知られており、HexcelReinforcementsVilleurbanne、フランスを含むいくつかの企業から市販されている。プリプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ又は細断長細断及び切断スリッティング操作を含浸後の任意の時点で実施することができるの形であってよい。プリプレグは、接着膜又は表面膜であってよく、織物、編物及び不織布の様々な形の埋込み支持体をさらに有することができる。例えば、硬化時の空気の除去を容易にするために、プリプレグを完全又は部分的に含浸することができる。例示的な未硬化樹脂は、27から38重量パーセントのトリグリシジル-m-アミノフェノール三官能性エポキシ樹脂と、10から20重量パーセントの四官能性パラ-グリシジルアミン四官能性エポキシ樹脂と、10から20重量パーセントのポリエーテルスルホン可溶性熱可塑性物質と、5から15重量パーセントのポリアミドイミド不溶性熱可塑性粒子と、5から15重量パーセントのポリアミド粒子不溶性熱可塑性粒子と、20から30重量パーセントのBAPB硬化剤とを含む。好適な未硬化樹脂は、約32から34重量パーセントのトリグリシジル-m-アミノフェノール三官能性エポキシ樹脂と、約14から16重量パーセントの四官能性パラ-グリシジルアミン四官能性エポキシ樹脂と、約13から15重量パーセントのポリエーテルスルホン可溶性熱可塑性物質と、約5から10重量パーセントのポリアミドイミド不溶性熱可塑性粒子と、約5から10重量パーセントのポリアミド粒子不溶性熱可塑性粒子と、約23から26重量パーセントのBAPB硬化剤とを含む。複合部品を形成するのに用いられる標準的な技術のいずれかを用いて、プリプレグを成形することができる。典型的には、1つ又は複数の層のプリプレグが好適な金型に仕込まれ、硬化されて、最終的な複合部品が形成される。当該技術分野で知られている任意の好適な温度、圧力及び時間条件を用いて、本発明のプリプレグを完全又は部分的に硬化させることができる。典型的には、プリプレグは、160°Cから190°Cの間の温度のオートクレーブ内で硬化されることになる。UV可視光放射、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の好適な熱若しくは非熱放射から選択される方法を用いて、未硬化複合材料を硬化させることもできる。本発明の改善されたプリプレグから製造された複合部品は、多くの一次的及び二次的な航空宇宙構造物翼、胴体及び隔壁等などの製品の製造に用途を見いだすだけでなく、高度な引張強度、圧縮強度、層間破壊靭性及び耐衝撃損傷性が必要とされる自動車、鉄道、海洋、及びエネルギー産業における他の高性能構造用途にも有用である。本発明によるBAPBで硬化させた樹脂は、MEKによる侵襲に対して非常に耐性があることが発見された。室温で歪みを与えMEKに浸漬すると、硬化樹脂は、少なくとも7日間にわたり目に見える亀裂を示さない。MEKによる侵襲に対する硬化樹脂の高い耐性を考えれば、硬化樹脂は、アセトンなどの他のケトン型溶媒による侵襲にも非常に耐性があると予測される。硬化樹脂は、硬化樹脂が航空機部品としての使用中に曝される可能性のあるそれほど攻撃的でない溶媒にも、高い耐性があることになる。そのような可能性のある溶媒には、作動液、ジェット燃料、ガソリン、アルコール及び有機溶媒が含まれる。次に、本発明をより容易に理解できるように、本発明の以下の実施例が参照される。例1本発明による例示的な樹脂配合物を、表1に示す。エポキシ成分を室温でポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、それを60分間にわたって130°Cまで加熱して、ポリエーテルスルホンに完全に溶解させることによってマトリックス樹脂を調製した。混合物を80°Cまで冷却し、成分の残りポリアミドイミド粒子、ポリアミド粒子及びBAPB硬化剤を添加し、完全に混入させ、未硬化樹脂を形成した。未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに適切な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させると、得られるプリプレグは、成型用物品の形成での使用に許容される、タック及びアウトライフ特性を有することになる。一方向炭素繊維の1つ又は複数の層に表1の樹脂配合物を含浸させることによって、例示的なプリプレグを調製することができる。一方向炭素繊維を使用して、マトリックス樹脂の量が全未硬化プリプレグ重量の約35重量パーセントであり、繊維の面積重量が約190グラム毎平方メートルgsmであるプリプレグを製造する。標準的なプリプレグ作製手順を用いて、様々なプリプレグレイアップを調製することができる。プリプレグを180°Cのオートクレーブで約2時間にわたって硬化させる。耐溶媒性試験用の試験片を、表1の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片testspecimenを形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイドclothoid試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みを与えた試験片を、室温で7日間にわたりMEKに浸漬した。7日後、試験用試験片には亀裂が観察されなかった。ひび割れは、試験用試験片の、1.1の歪みの場所の上で観察された。比較例1表2に示される配合物を有する比較樹脂を、例1と同じ手法で調製した。樹脂は、硬化剤としてBAPBの代わりに3,3’-DDSを使用したこと以外、例1の樹脂と同じである。耐溶媒性試験用の試験片を、表2の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でMEKに浸漬し、10秒間、亀裂を与えた。例2本発明による例示的な樹脂配合物を、表3に示す。未硬化樹脂は、エポキシ成分を室温でポリエーテルイミドPEIと混合して樹脂ブレンドを形成し、これを130°Cに60分間加熱してPEIを完全に溶解することにより調製した。混合物を80°Cに冷却し、BAPB硬化剤を添加し、十分混合することによって未硬化樹脂を形成した。未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに好適な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させると、得られるプリプレグは、成形用物品の形成に使用するのに許容可能なタック及びアウトライフ特性を有することになる。例示的なプリプレグは、一方向炭素繊維の1つ又は複数の層に、表3の樹脂配合物を含浸させることによって調製することができる。一方向炭素繊維は、マトリックス樹脂が全未硬化プリプレグ重量の約35重量パーセントになり且つ繊維の面積重量が約190グラム毎平方メートルgsmであるプリプレグを作製するのに使用される。標準的なプリプレグ作製手順を使用して様々なプリプレグレイアップを調製することができる。プリプレグを、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化する。耐溶媒性試験用の試験片を、表3の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温で7日間にわたりMEKに浸漬した。7日後、2A又は2Bのいずれの試験用試験片においても亀裂は観察されなかった。ひび割れは、2A及び2Bの両方の試験用試験片に関し、1.1の歪み点上で観察された。比較例2表4に示される配合物を有する比較樹脂を、例2と同じ手法で調製した。樹脂は、硬化剤としてBAPBの代わりに4,4’-DDSを使用したこと以外、例2の樹脂と同等である。耐溶媒性試験用の試験片を、表4の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でMEKに浸漬し、試験片2CA及び2CBには共に10秒で亀裂が入った。例3本発明による例示的な樹脂配合物を、表5に示す。未硬化樹脂は、エポキシ成分を室温でポリエーテルスルホンPESと混合して樹脂ブレンドを形成し、これを130°Cに60分間加熱してPESを完全に溶解することにより調製した。混合物を80°Cに冷却し、BAPB硬化剤を添加し、十分混合することによって未硬化樹脂を形成した。未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに好適な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させると、得られるプリプレグは、成形用物品の形成に使用するのに許容可能なタック及びアウトライフ特性を有することになる。例示的なプリプレグは、一方向炭素繊維の1つ又は複数の層に、表5の樹脂配合物を含浸させることによって調製することができる。一方向炭素繊維は、マトリックス樹脂が全未硬化プリプレグ重量の約35重量パーセントになり且つ繊維の面積重量が約190グラム毎平方メートルgsmであるプリプレグを作製するのに使用される。様々なプリプレグレイアップは、標準的なプリプレグ作製手順を使用して調製することができる。プリプレグを、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化する。耐溶媒性試験用の試験片を、表5の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でMEKに7日間浸漬した。7日後、3A、3B、又は3Cの試験用試験片には亀裂が観察されなかった。試験用試験片3Aは、ひび割れも示さなかった。試験用試験片3Bは、試験片上の1.4の歪みの場所でひび割れが始まったことを示した。試験用試験片3Cは、試験片上の1.8の歪みの場所でひび割れが始まったことを示した。比較例3表6に示される配合物を有する比較樹脂を、例3と同じ手法で調製した。樹脂は、硬化剤としてBAPBの代わりに4,4’-DDSを使用したこと以外、例2の樹脂と同等である。耐溶媒性試験用の試験片を、表6の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でMEKに7日間浸漬した。7日後、3A、3B、又は3Cの試験用試験片に亀裂は観察されなかった。試験用試験片3CAは、試験片上の1.0の歪みの場所でひび割れが始まったことを示した。試験用試験片3CBは、1.3の歪みの場所でひび割れが始まったことを示し、試験用試験片3CCは、1.0の歪みの場所でひび割れが始まったことを示した。例4本発明による例示的な樹脂配合物を、表7に示す。未硬化樹脂は、エポキシ成分を室温でポリエーテルスルホンPESと混合して樹脂ブレンドを形成し、これを130°Cに60分間加熱してPESを完全に溶解することにより調製した。混合物を80°Cに冷却し、BAPBを硬化剤として添加し、十分混合することによって未硬化樹脂を形成した。未硬化樹脂は、プリプレグの作製で使用するのに好適な粘度を有していた。繊維強化材に含浸させると、得られるプリプレグは、成形用物品の形成に使用するのに許容可能なタック及びアウトライフ特性を有することになる。例示的なプリプレグは、一方向炭素繊維の1つ又は複数の層に、表7の樹脂配合物を含浸させることによって調製することができる。一方向炭素繊維は、マトリックス樹脂が全未硬化プリプレグ重量の約35重量パーセントになり且つ繊維の面積重量が約190グラム毎平方メートルgsmであるプリプレグを作製するのに使用される。様々なプリプレグレイアップは、標準的なプリプレグ作製手順を使用して調製することができる。プリプレグを、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化する。耐溶媒性試験用の試験片を、表7の樹脂配合物を使用して調製した。樹脂を、長さ4.5インチ11.4cm、幅0.5インチ1.3cm、及び厚さ0.63インチ0.16cmの試験片に形成した。樹脂を、180°Cのオートクレーブ内で約2時間硬化して、硬化された試験用試験片を形成した。試験用試験片に、標準的なクロソイド試験ジグで歪みを与えることにより、0から最大2に及ぶ歪みが得られた。歪みが与えられた試験用試験片を、室温でMEKに7日間浸漬した。7日後、試験用試験片は、ひび割れ又は亀裂を示さなかった。例3及び4の比較からわかるように、比較的多い量15重量を超える。のPESが樹脂配合物中に存在する場合、低分子量PESをBAPBと組み合わせて使用することが好ましい。負荷が17重量である、例4による低分子量PESの使用は、例3Bで観察されたひび割れをなくした。これまでに記載した本発明の例示的な実施形態により、その中の開示内容は例示にすぎず、本発明の範囲内で様々な他の変更、改造及び修正を加えることができることを当業者は認識するはずである。したがって、本発明は、上記実施形態によって制限されず、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。"