"硬化性パーフルオロエラストマー配合物を製造する方法であって、iテトラフルオロエチレン、過フッ化ビニルエーテルおよびニトリル基含有キュアサイトモノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマー、ii前記パーフルオロエラストマー100重量部当たり1~20重量部のフィブリル化PTFEおよびiii硬化性配合物を形成するための硬化剤を、5分間隔で採取された前記配合物の逐次サンプルで測定されたMLASTMD5289の差が5未満になるまでの時間にわたり混合する工程を含む方法。前記パーフルオロエラストマー100重量部当たり8~12重量部の前記フィブリル化PTFEを用いた、請求項1に記載の方法。前記硬化剤が、有機錫化合物、ビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノール、テトラミン、窒素含有求核性化合物、硬化温度で分解してアンモニアを生成する化合物および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。硬化された物品を調製する方法であって、A.iテトラフルオロエチレン、過フッ化ビニルエーテルおよびニトリル基含有キュアサイトモノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマー、ii前記パーフルオロエラストマー100重量部当たり1~20重量部のフィブリル化PTFEおよびiii硬化性配合物を形成するための硬化剤を、5分間隔で採取された前記配合物の逐次サンプルで測定されたMLASTMD5289が5未満だけ異なるまでの時間にわたり混合する工程と、B.前記配合物を硬化させて、架橋された物品を形成する工程とを含む方法。前記パーフルオロエラストマー100重量部当たり8~12重量部の前記フィブリル化PTFEを用いた、請求項4に記載の方法。前記硬化剤が、有機錫化合物、ビスアミノフェノール、ビスアミノチオフェノール、テトラミン、窒素含有求核性化合物、硬化温度で分解してアンモニアを生成する化合物および有機過酸化物からなる群から選択される、請求項4に記載の方法。本発明の態様は、硬化性パーフルオロエラストマー配合物を製造する方法であって、前記方法は、iテトラフルオロエチレン、過フッ化perfluorinatedビニルエーテルおよびニトリル基含有キュアサイトモノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマー、iiこのパーフルオロエラストマー100重量部当たり1~20重量部のフィブリル化PTFEおよびiii硬化性配合物を形成するための硬化剤を、5分間隔で採取された配合物の逐次サンプルで測定されたMLASTMD5289の差が5未満になるまでの時間にわたり混合する工程を含む方法である。本発明のもう1つの態様は、硬化された物品を調製する方法であって、A.iテトラフルオロエチレン、過フッ化ビニルエーテルおよびニトリル基含有キュアサイトモノマーの共重合単位を含むパーフルオロエラストマー、iiこのパーフルオロエラストマー100重量部当たり1~20重量部のフィブリル化PTFEおよびiii硬化性配合物を形成するための硬化剤を、5分間隔で採取された配合物の逐次サンプルで測定されたMLASTMD5289の差が5未満になるまでの時間にわたり混合する工程と、B.前記配合物を硬化させて、架橋された物品を形成する工程とを含む方法である。パーフルオロエラストマーは、一般的には、少なくとも2種の主たる過フッ化モノマーの共重合単位を有する非晶質高分子組成物である。主たるモノマーの一方がパーフルオロオレフィンであるのに対して、他方はパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ化オレフィンは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む。適している過フッ化ビニルエーテルは、式CF2=CFORf’OnRf’’OmRfI式中、Rf’およびRf’’は、炭素原子数2~6の異なる直鎖または分枝のパーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0~10であり、Rfは炭素原子数1~6のパーフルオロアルキル基であるの過フッ化ビニルエーテルを含む。過フッ化ビニルエーテルの好ましい種類は、式CF2=CFOCF2CFXOnRfII式中、XはFまたはCF3であり、nは0~5であり、Rfは炭素原子数1~6のパーフルオロアルキル基であるの組成物を含む。最も好ましい過フッ化ビニルエーテルは、nが0または1であり、Rfが炭素原子数1~3の過フッ化ビニルエーテルである。このような過フッ化エーテルの例は、パーフルオロメチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルを含む。有用な他のモノマーは、式CF2=CFO[CF2mCF2CFZO]nRfIII式中、Rfは炭素原子数1~6のパーフルオロアルキル基であり、m=0または1、n=0~5、Z=FまたはCF3であるの化合物を含む。この種類の好ましいメンバーは、RfがC3C7であり、m=0およびn=1であるメンバーである。追加の過フッ化ビニルエーテルモノマーは、式CF2=CFO[CF2CFCF3OnCF2CF2CF2OmCF2p]CxF2X1IV式中、mおよびn=1~10、p=0~3、x=1~5であるの化合物を含む。この種類の好ましいメンバーは、n=0~1、m=0~1、x=1である化合物を含む。有用な過フッ化ビニルエーテルの更なる例は、CF2=CFOCF2CFCF3OCF2OmCnF2n1V式中、n=1~5、m=1~3、好ましくは、n=1であるを含む。好ましいパーフルオロエラストマーコポリマーは、主たるモノマー単位としてテトラフルオロエチレンと少なくとも1種の過フッ化ビニルエーテルとを含む。こうしたコポリマーにおいて、共重合過フッ化エーテル単位は、ポリマー中の全モノマー単位の約15~50モルを構成する。パーフルオロエラストマーは、一般に0.1~5モルの量で少なくとも1種のニトリル基含有キュアサイトモノマーの共重合単位を更に含む。その範囲は、好ましくは、0.3モルと1.5モルの間である。適するキュアサイトモノマーは、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含有フッ化ビニルエーテルを含む。有用なニトリル含有キュアサイトモノマーは、以下に示した式のニトリル含有キュアサイトモノマーを含む。CF2=CF-OCF2n-CNVI式中、n=2~12、好ましくは2~6CF2=CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CFCF3-CNVII式中、n=0~4、好ましくは0~2、およびCF2=CF-[OCF2CFCF3]x-O-CF2n-CNVIII式中、x=1~2、n=1~4式VIIIのニトリル含有キュアサイトモノマーが好ましい。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化ポリエーテルである。最も好ましいキュアサイトモノマーは、CF2=CFOCF2CFCF3OCF2CF2CNIXすなわち、パーフルオロ8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテン、または、8-CNVEである。特に好ましいパーフルオロエラストマーは、53.0~79.9モルのテトラフルオロエチレン、20.0~46.9モルのパーフルオロメチルビニルエーテルおよび0.4~1.5モルのニトリル基含有キュアサイトモノマーの共重合単位を含む。これらのモルは、パーフルオロエラストマー中のすべての共重合モノマー単位の全モルに基づいている。フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンPTFEは公知である。混合中に剪断に曝された時、短いすなわち1mmの微小繊維を形成するのは、一般的には高分子量PTFEである。本発明の目的において、フィブリル化PTFEという用語は、本発明の組成物に添加する前に既に微小繊維化されていたPTFEを含む。本発明の方法により製造された硬化性組成物および硬化された物品は、パーフルオロエラストマーと、1~20好ましくは8~12phrのフィブリル化PTFEと硬化剤とを含む。phrという用語は、ゴムすなわち、パーフルオロエラストマー100重量部当たりの成分原料の重量部を意味する。20phrより多いフィブリル化PTFEは組成物を実質的に非加工性にする一方で、1phr未満のフィブリル化PTFEは補強がごく僅かの組成物をもたらす。パーフルオロエラストマーがニトリル含有キュアサイトモノマーの共重合単位を有するので、有機錫化合物に基づく硬化系を用いることが可能である。適する有機錫化合物は、アリル錫硬化剤、プロパルギル錫硬化剤、トリフェニル錫硬化剤およびアレニル錫硬化剤を含む。テトラアルキル錫化合物またはテトラアリール錫化合物は、ニトリル置換キュアサイトと共に用いるために好ましい硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、必然的に、パーフルオロエラストマー中の反応性部分のタイプおよび濃度のみでなく、最終製品中で望まれる架橋度に応じて異なる。一般的に、エラストマー100部当たり約0.5~10重量部phrの硬化剤を用いることが可能であり、1~4phrは殆どの目的に対して十分である。有機錫などの硬化剤の存在下でニトリル基が三量化してs-トリアジン環を形成し、それによってパーフルオロエラストマーを架橋させることが考えられる。架橋は、275°C以上の温度でさえ熱的に安定している。好ましい他の硬化系は、式のビスアミノフェノールまたはビスアミノチオフェノールもしくは式のテトラアミンを用いる。ここで、式中、Aは、SO2、O、CO、炭素原子数1~6のアルキレン、炭素原子数1~10のパーフルオロアルキレンまたは2個の芳香族環を連結する炭素-炭素結合である。上の式XおよびXI中のアミノ基およびヒドロキシル基またはチオ基はベンゼン環上で互いに隣接しており、基Aに対して互換可能なようにメタ位およびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、4,4’-[2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチリデン]ビス2-アミノフェノール、4,4’-スルホニルビス2-アミノフェノール、3,3’-ジアミノベンジジンおよび3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択された化合物である。これらの内の最初のものが最も好ましく、ビスアミノフェノールAFまたは、DABPAFと呼ばれる。硬化剤は、Angeloに対する米国特許第3,332,907号明細書において開示されたように調製することが可能である。ビスアミノフェノールAFは、好ましくは硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸による4,4’-[2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチリデン]-ビスフェノールすなわち、ビスフェノールAFのニトロ化、その後、好ましくは溶媒としてエタノールおよび触媒として炭素上の触媒量のパラジウムによる接触水素化によって調製することが可能である。硬化剤のレベルは、加硫ゴムの所望の特性を最適化するように選択されるべきである。一般的に、パーフルオロエラストマー中に存在するすべてのキュアサイトと反応するために必要とされる量を超える僅かに過剰の硬化剤が用いられる。典型的には、エラストマー100部当たり0.5~5重量部の硬化剤が必要とされる。好ましい範囲は1~2phrである。ニトリルキュアサイトを有するパーフルオロエラストマーを加硫するために適する好ましい他の硬化剤は、米国特許第6,638,999B2号明細書において開示された窒素含有求核性化合物例えば、ジフェニルグアニジン、米国特許第5,565,512号明細書において開示されたアンモニア、無機酸または有機酸のアンモニウム塩例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよび米国特許第6,281,296B1号明細書において開示された、硬化温度で分解してアンモニアを生成する化合物例えば尿素を含む。さらに好ましい硬化系は、米国特許第4,983,680号明細書において開示された有機過酸化物および多官能性共薬剤である。硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する本発明の方法において、成分原料すなわち、ニトリル基キュアサイトを有するパーフルオロエラストマー、フィブリル化PTFEおよび硬化剤は、ゴム用二本ロール機または従来の他のゴム混合装置で混合されるが、二本ロール機が好ましい。ASTMD5289に準拠して可動ダイ流動計MDRで測定されたパーフルオロエラストマー組成物のサンプルのMLが実質的に平坦になるまで、すなわち、5分隔てて採取された逐次配合物サンプルのML値が互いに対して5以下だけ異なるまで、混合は続けられる。混合時間は、典型的には、ほぼ15分である。MLが実質的に平坦になる前に混合を止める場合、M100、すなわち、得られた硬化された物品の100伸びでの弾性率が高すぎる場合があり、変わりやすい場合もある。MLが実質的に平坦になるのに要する時間より長い混合は、無意味である。もしくは、パーフルオロエラストマーおよびフィブリル化PTFEは、硬化剤の存在しない状態で約15分にわたり混合した後に硬化剤を添加してもよい。その後、硬化された物品は、場合により組成物を造形し、その後、架橋すなわち硬化させることにより後者の硬化性組成物から製造してもよい。場合により、物品は、後硬化させてもよい。本発明の硬化されたパーフルオロエラストマー製物品は、良好なシール特性、反応性プラズマに曝された時の粒子放出の抑制および半導体製造において用いるために十分な引張特性を有する。物品は、シールおよびガスケットなどの多くの用途において有用である。試験方法硬化特性ASTMD5289に準拠し、以下の条件下で、MonsantoMDR2000計器を用いて硬化特性を測定した。可動ダイ振動数:1.66Hz振動振幅:1.0温度:別段に注記がないかぎり199°Cサンプルサイズ:直径45mmおよび厚さ5mmのディスク試験の継続期間:30分以下の硬化パラメータを記録した。MH:最大トルクレベル:単位dNmML:最小トルクレベル:単位dNmts1:MLを超えて0.04Nm上昇までの分tc90:最大トルクの90までの分試験片は、以下の実施例において列挙された配合において記載されたような適切な添加剤と共にコンパウンドされたエラストマーから調製した。コンパウンディングをゴム用二本ロール機で行った。圧延された組成物をシートに成形し、10gのサンプルをディスクに型抜きして試験片を成形した。正圧および高温下で維持された計器の密封試験キャビティに試験片を入れることにより硬化特性を決定した。双円錐ディスクを試験片に埋め込み、規定振動数で0.5°のアークを通して振動させ、それによって試験片上に剪断歪を加えた。ディスクを回転させるために要した最大振幅での力トルクは、ゴムの剛性剪断弾性率に比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム試験片の剛性が硬化中に増加するので、この試験は硬化性の目安を提供する。記録されたトルクが平衡値または最大値に達するか、もしくは予定の時間が経過した時のいずれかをもって試験は終了する。曲線を得るために要した時間は、試験温度とゴム配合物の特性の関数である。引張特性別段に注記がないかぎり、応力/歪特性は、199°Cでtc905分にわたりプレス硬化させ、その後、室温から温度における緩やかな傾斜上昇後に305°Cで26時間ビスアミノフェノール硬化または260°Cで8時間過酸化物硬化にわたり窒素中で後硬化させた試験片で測定した。物理的特性の測定は、ASTMD412に記載された方法に準拠して得た。以下のパラメータを記録した。M100、100伸びでの弾性率、単位MPaTB、破断点引張強度、単位MPaEB、破断点伸び、単位デュロメータ硬度、ショアAO-リングサンプルの圧縮永久歪をASTMD395に準拠して決定した。実施例1~2および対照A実施例および対照Aにおいて用いられたパーフルオロエラストマーFFKM1は、68.2モルのテトラフルオロエチレン、31.0モルのパーフルオロメチルビニルエーテルおよび0.80モルのパーフルオロ8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテンの共重合単位を含み、米国特許第5,789,489号明細書において記載された一般方法に従い調製した。用いられたフィブリル化PTFEまたは微小繊維化されたPTFEは、DuPontから入手できるテフロンTeflon登録商標60またはテフロン登録商標7Aであった。非フィブリル化フッ素樹脂テフロン登録商標MP1600を対照組成物中で用いた。本発明の組成物実施例1~2および対照Aの組成物は、パーフルオロエラストマー、フルオロポリマー充填剤およびビスアミノフェノールAFDABPAF硬化剤を開放二本ロール機で40°Cで混合することにより製造した。成分原料、比率および混合時間を表Iにおいて示している。硬化特性および引張特性を試験方法に従い測定し、これらも表Iにおいて示している。実施例3および対照B対照Bにおいて用いられたパーフルオロエラストマーFFKM2は、67.23モルのテトラフルオロエチレン、32.59モルのパーフルオロメチルビニルエーテルおよび0.18モルのヨウ素の共重合単位を含み、より少ないパーフルオロメチルビニルエーテルを共重合したことを除き、米国特許第6,140,437号明細書に記載された一般方法に従い調製した。用いられたフィブリル化PTFEは、DuPontから入手できるテフロン登録商標7Aであった。カーボンブラックは、Degussaから入手できるN990であった。有機過酸化物RheinChemieから入手できるPLCDBPH68および共薬剤HarwickStandardDistributionから入手できるトリアリルイソシアヌレートTAICDLC-AまたはMIC-Mitsubishiから入手できるトリメタリルイソシアヌレートTMAICを硬化剤として用いた。有機過酸化物と共薬剤を除くすべての成分原料のプレミックスを最初に形成し、その後、有機過酸化物と共薬剤の添加によって、本発明の組成物実施例3および対照Bの組成物を製造した。プレミックスは、パーフルオロエラストマー、フルオロポリマー充填剤およびカーボンブラック充填剤を開放二本ロール機で室温で15分にわたり混合することにより製造した。成分原料、比率および5分間隔で採取されたML値177°Cを表IIにおいて示している。15分にわたり混合後、有機過酸化物および共薬剤を添加した。硬化特性および引張特性を試験方法に従い測定し、これらも表IIにおいて示している。対照BのML値は、本発明の組成物に関するML値のように減少するのでなく混合時間とともに実際に増加している。"