"少なくとも金属化合物1と、窒素含有有機化合物2と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物3と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および工程2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理して電極触媒を得る工程3を含み、前記金属化合物1の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であり、前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の少なくとも1つが酸素原子を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。前記化合物3が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記工程1において、前記金属化合物1の溶液と、前記窒素含有有機化合物2とを混合することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記工程1において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記金属化合物1の一部が、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む化合物であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記金属化合物1が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記窒素含有有機化合物2が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記窒素含有有機化合物2が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。前記工程3において、前記固形分残渣を、水素ガスを0.01体積以上10体積以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。請求項1~9のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。請求項10に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。請求項11に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが請求項12に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。請求項13に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項14に記載の燃料電池。発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、請求項14または15に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。すなわち本発明の目的は、比較的低い温度での熱処理を経て、遷移金属チタン等を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供することである。また本発明は、燃料電池用電極触媒として有用な新規な熱処理物を提供することを目的とする。さらに本発明は、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒およびその用途電極等を提供することを目的とする。本発明は、たとえば以下の[1]~[16]に関する。[1]少なくとも金属化合物1と、窒素含有有機化合物2と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物3と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および工程2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理して電極触媒を得る工程3を含み、前記金属化合物1の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物であり、前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の少なくとも1つが酸素原子を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。[2]前記化合物3が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[3]前記工程1において、前記金属化合物1の溶液と、前記窒素含有有機化合物2とを混合することを特徴とする上記[1]または[2]に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[4]前記工程1において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする上記[1]~[3]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[5]前記金属化合物1の一部が、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む化合物であることを特徴とする上記[1]~[4]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[6]前記金属化合物1が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記[1]~[5]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[7]前記窒素含有有機化合物2が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする上記[1]~[6]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[8]前記窒素含有有機化合物2が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる1種類以上を分子中に有することを特徴とする上記[1]~[7]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[9]前記工程3において、前記固形分残渣を、水素ガスを0.01体積以上10体積以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする上記[1]~[8]のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。[11]上記[10]に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。[12]上記[11]に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。[13]カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが上記[12]に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。[14]上記[13]に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。[15]固体高分子型燃料電池であることを特徴とする上記[14]に記載の燃料電池。[16]発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、上記[14]または[15]に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比較的低い温度での熱処理を経て、遷移金属チタン等を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。また本発明の熱処理物は、燃料電池用電極触媒として有用である。さらに本発明の燃料電池用電極触媒は、高い触媒活性を有し、各種用途電極等に有用である。[燃料電池用電極触媒の製造方法]本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、少なくとも金属化合物1と、窒素含有有機化合物2と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物3と溶媒とを混合して溶液本明細書において触媒前駆体溶液とも記す。を得る工程1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および工程2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理して電極触媒を得る工程3を含み、前記金属化合物1の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する遷移金属化合物M1であり、前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の少なくとも1つが酸素原子を有することを特徴としている。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく原子と記載する。工程1工程1では、少なくとも金属化合物1と、窒素含有有機化合物2と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物3と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る。前記混合の手順としては、たとえば、手順i:1つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3を添加し、溶解させて、これらを混合する、手順ii:前記金属化合物1の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順iiが好ましい。また、前記金属化合物1が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順iが好ましく、前記金属化合物1が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順iiが好ましい。前記金属化合物1として後述する遷移金属化合物M1および遷移金属化合物M2を用いる場合の、前記手順iiにおける好ましい手順としては、手順ii:前記遷移金属化合物M1の溶液、ならびに前記遷移金属化合物M2、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。複数の溶液を調製してからこれらを混合して触媒前駆体溶液を得る場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。また、前記窒素含有有機化合物2の溶液または前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の溶液へ、前記金属化合物1の溶液を少量ずつ添加するすなわち、全量を一度に添加しない。ことも好ましい。後述する遷移金属化合物M2を用いる場合であれば、窒素含有有機化合物2および遷移金属化合物M2の溶液、または前記窒素含有有機化合物2、前記化合物3および遷移金属化合物M2の溶液へ、前記遷移金属化合物M1の溶液を少量ずつ添加するすなわち、全量を一度に添加しない。ことも好ましい。前記触媒前駆体溶液には金属化合物1と窒素含有有機化合物2との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、金属化合物1、窒素含有有機化合物2および溶媒等の組み合わせによっても異なる。このため、たとえば金属化合物1が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物2の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量たとえば溶液全量の10重量以下、好ましくは5重量以下、より好ましくは1重量以下。である。一方、たとえば金属化合物1が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物2の種類にもよるが、金属含有化合物1と窒素含有有機化合物2との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。工程1では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2、前記化合物3、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。前記金属化合物1と前記窒素含有有機化合物2と前記化合物3と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、0~60°Cである。前記金属化合物1および前記窒素含有有機化合物2から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記金属化合物1が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。<金属化合物1>前記金属化合物1の一部または全部は、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する遷移金属化合物M1である。遷移金属元素M1としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウムおよびタンタルが挙げられ、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウムおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記金属化合物1は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物金属ハロゲン化物の中途加水分解物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、1種のアルコキシ基を有していてもよく、2種以上のアルコキシ基を有していてもよい。酸素原子を有する金属化合物1としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。前記金属化合物1遷移金属化合物M1の具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナートTi22、acacはアセチルアセトナトイオンを、iPrはイソプロピル基を表わす。以下も同様である。、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリスアセチルアセトナト第二チタン塩化物Ti32TiCl6、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物;ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナートNb32、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオンニオブ、ニオブIIIヘキサフルオロアセチルアセトナート、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物;ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナートZr22、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス2266テトラメチル35ヘプタンジオンジルコニウム、ジルコニウムIVヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ1メトキシ2メチル2プロポキシジルコニウムIV、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナートTa22、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物;ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、テトラキスジエチルアミノハフニウム、テトラ1メトキシ2メチル2プロポキシハフニウムIV、ハフニウムIVアセチルアセトナート、テトラキス2266テトラメチル35ヘプタンジオンハフニウム、ハフニウムIVヘキサフルオロアセチルアセトン、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物;バナジウムVトリメトキシドオキシド、バナジウムVエトキシド、バナジウムVトリエトキシドオキシド、バナジウムVトリ-i-プロポキシドオキシド、バナジウムVトリ-n-ブトキシドオキシド、バナジウムVトリ-t-ブトキシドオキシド、バナジウムVイソプロポキシドアセチルアセトナートV4、V23、V32、V4、バナジウムIIIアセチルアセトナート、バナジウムIIIアセチルアセトン、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオンバナジウムIII、バナジウムIIIヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化バナジウムII、塩化バナジウムIII、塩化バナジウムIV、オキシ三塩化バナジウムV、臭化バナジウムIII、オキシ臭化バナジウムV、ヨウ化バナジウムIII、オキシヨウ化バナジウムV等のバナジウム化合物;が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナートTi22、ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナートNb32、ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナートZr22、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナートTa4、タンタルジイソプロポキシドトリアセチルアセトナートTa32、バナジウムVトリメトキシドオキシド、バナジウムVエトキシド、バナジウムVトリエトキシドオキシド、バナジウムVトリ-i-プロポキシドオキシド、バナジウムVトリ-n-ブトキシドオキシド、バナジウムVトリ-t-ブトキシドオキシド、バナジウムVイソプロポキシドアセチルアセトナートV4、V23、V32、V4、バナジウムIIIアセチルアセトナート、バナジウムIIIアセチルアセトン、塩化バナジウムIII、塩化バナジウムIVが好ましく、五塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、バナジウムVトリ-i-プロポキシドオキシド、バナジウムIIIアセチルアセトン、塩化バナジウムIIIがさらに好ましい。また、前記金属化合物1として、前記遷移金属化合物M1と共に、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む遷移金属化合物M2が併用されてもよい。遷移金属化合物M2を用いると、得られる触媒の性能が向上する。前記遷移金属元素M2としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。遷移金属化合物M2の具体例としては、鉄IIIエトキシド、鉄IIIイソプロポキシドアセチルアセトナートFe2、Fe2、鉄IIIアセチルアセトナート、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオン鉄III、鉄IIIヘキサフルオロアセチルアセトナート、塩化鉄II、塩化鉄III、硫酸鉄III、硫化鉄II、硫化鉄III、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄II、硝酸鉄III、シュウ酸鉄II、シュウ酸鉄III、リン酸鉄II、リン酸鉄IIIフェロセン、水酸化鉄II、水酸化鉄III、酸化鉄II、酸化鉄III、四酸化三鉄、酢酸鉄II、乳酸鉄II、クエン酸鉄III等の鉄化合物;ニッケルIIエトキシド、ニッケルIIイソプロポキシドアセチルアセトナートNi、ニッケルIIアセチルアセトナート、塩化ニッケルII、硫酸ニッケルII、硫化ニッケルII、硝酸ニッケルII、シュウ酸ニッケルII、リン酸ニッケルII、ニッケルセン、水酸化ニッケルII、酸化ニッケルII、酢酸ニッケルII、乳酸ニッケルII等のニッケル化合物;クロムIIIエトキシド、クロムIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートCr2、Cr2、クロムIIIアセチルアセトナート、塩化クロムII、塩化クロムIII、硫酸クロムIII、硫化クロムIII、硝酸クロムIII、シュウ酸クロムIII、リン酸クロムIII、水酸化クロムIII、酸化クロムII、酸化クロムIII、酸化クロムIV、酸化クロムVI、酢酸クロムII、酢酸クロムIII、乳酸クロムIII等のクロム化合物;コバルトIIIエトキシド、コバルトIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートCo2、Co2、コバルトIIIアセチルアセトナート、塩化コバルトII、塩化コバルトIII、硫酸コバルトII、硫化コバルトII、硝酸コバルトII、硝酸コバルトIII、シュウ酸コバルトII、リン酸コバルトII、コバルトセン、水酸化コバルトII、酸化コバルトII、酸化コバルトIII、四酸化三コバルト、酢酸コバルトII、乳酸コバルトII等のコバルト化合物;マンガンIIIエトキシド、マンガンIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートMn2、Mn2、マンガンIIIアセチルアセトナート、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオンマンガンIII、マンガンIIIヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化マンガンII、硫酸マンガンII、硫化マンガンII、硝酸マンガンII、シュウ酸マンガンII、水酸化マンガンII、酸化マンガンII、酸化マンガンIII、酢酸マンガンII、乳酸マンガンII、クエン酸マンガン等のマンガン化合物;が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物の中でも、鉄IIIエトキシド、鉄IIIイソプロポキシドアセチルアセトナート、鉄IIIアセチルアセトナート、塩化鉄II、塩化鉄III、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄II、乳酸鉄II、ニッケルIIIエトキシド、ニッケルIIIイソプロポキシドアセチルアセトナート、ニッケルIIIアセチルアセトナート、塩化ニッケルII、塩化ニッケルIII、酢酸ニッケルII、乳酸ニッケルII、硝酸ニッケルII、クロムIIIエトキシド、クロムIIIイソプロポキシドアセチルアセトナート、クロムIIIアセチルアセトナート、塩化クロムII、塩化クロムIII、酢酸クロムII、酢酸クロムIII、乳酸クロムIII、コバルトIIIエトキシド、コバルトIIIイソプロポキシドアセチルアセトナート、コバルトIIIアセチルアセトナート、塩化コバルトII、塩化コバルトIII、酢酸コバルトII、乳酸コバルトII、マンガンIIIエトキシド、マンガンIIIイソプロポキシドアセチルアセトナート、マンガンIIIアセチルアセトナート、塩化マンガンII、酢酸マンガンII、乳酸マンガンIIが好ましく、塩化鉄II、塩化鉄III、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄II、乳酸鉄II、塩化クロムII、塩化クロムIII、酢酸クロムII、酢酸クロムIII、乳酸クロムIIIがさらに好ましい。工程1で用いられる前記遷移金属化合物M1と前記遷移金属化合物M2との割合を、遷移金属元素M1の原子と遷移金属元素M2の原子とのモル比M1:M2に換算して、M1:M2=1-α:αと表わすと、αの範囲は、好ましくは0.01≦α≦0.5、さらに好ましくは0.02≦α≦0.4、特に好ましくは0.05≦α≦0.3である。また、前記金属化合物1として、金属元素としてアルミニウム、イットリウム、スズおよびアンチモンから選ばれる少なくとも1種の金属ただし、アンチモンは金属元素とみなす。元素M3を含む金属化合物M3が併用されてもよい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記金属化合物M3の具体例としては、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムペントキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナートAl2、Al2、トリスジエチルアミノアルミニウム、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオンアルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス1メトキシ2メチル2プロポキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、オキシ臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、オキシヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物;イットリウムIIIメトキシド、イットリウムIIIエトキシド、イットリウムIIIプロポキシド、イットリウムIIIイソプロポキシド、イットリウムIIIブトキシド、イットリウムIIIイソブトキシド、イットリウムIIIペントキシド、イットリウムIIIアセチルアセトナート、イットリウムIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートY2、Y2、トリスジエチルアミノイットリウム、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオンイットリウム、イットリウムIIIヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス1メトキシ2メチル2プロポキシイットリウムIII、三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、三臭化イットリウム、オキシ臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、オキシヨウ化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等のイットリウム化合物;スズIVメトキシド、スズIVエトキシド、スズIVプロポキシド、スズIVイソプロポキシド、スズIVブトキシド、スズIVイソブトキシド、スズIVペントキシド、スズIIアセチルアセトナート、スズIVジイソプロポキシドジアセチルアセトナートSn22、テトラキスジエチルアミノスズ、テトラキス2266テトラメチル35ヘプタンジオンスズ、スズIIヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ1メトキシ2メチル2プロポキシスズIV、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、オキシ臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、オキシヨウ化スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、硫酸スズ等のスズ化合物;アンチモンIIIメトキシド、アンチモンIIIエトキシド、アンチモンIIIプロポキシド、アンチモンIIIイソプロポキシド、アンチモンIIIブトキシド、アンチモンIIIイソブトキシド、アンチモンIIIペントキシド、アンチモンIIIアセチルアセトナート、アンチモンIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートSb2、Sb2、トリスジエチルアミノアンチモン、トリス2266テトラメチル35ヘプタンジオンアンチモン、アンチモンIIIヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス1メトキシ2メチル2プロポキシアンチモンIII三塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三臭化アンチモン、オキシ臭化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、オキシヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン等のアンチモン化合物;が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナートAl2、Al2、三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、イットリウムIIIエトキシド、イットリウムIIIイソプロポキシド、イットリウムIIIブトキシド、イットリウムIIIアセチルアセトナート、イットリウムIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートY2、Y2、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、スズIVメトキシド、スズIVエトキシド、スズIVイソプロポキシド、スズIVブトキシド、スズIVアセチルアセトナート、スズIVジイソプロポキシドジアセチルアセトナートSn22、三塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、アンチモンIIIエトキシド、アンチモンIIIプロポキシド、アンチモンIIIイソプロポキシド、アンチモンIIIブトキシド、アンチモンIIIイソブトキシド、アンチモンIIIペントキシド、アンチモンIIIアセチルアセトナート、アンチモンIIIイソプロポキシドアセチルアセトナートSb2、Sb2が好ましく、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、三塩化イットリウム、イットリウムIIIエトキシド、イットリウムIIIイソプロポキシド、イットリウムIIIアセチルアセトナート、四塩化スズ、二塩化スズ、スズIVメトキシド、スズIVエトキシド、スズIVイソプロポキシド、スズIVブトキシド、スズIVアセチルアセトナート、三塩化アンチモン、アンチモンIIIエトキシド、アンチモンIIIプロポキシド、アンチモンIIIイソプロポキシド、アンチモンIIIブトキシド、アンチモンIIIアセチルアセトナートがさらに好ましい。前記金属化合物M3は、金属原子のモル数に換算して、前記金属化合物M1に対してたとえば100モル以下、50モル以下または30モル以下の量で用いられてもよい。工程1で用いられる前記遷移金属化合物M1と前記金属化合物M3との割合を、遷移金属元素M1の原子と金属元素M3の原子とのモル比M1:M3に換算して、M1:M2=1:βと表わすと、βの範囲は、たとえば0≦β≦1、0≦β≦0.5、または0≦β≦0.3であってもよい。<窒素含有有機化合物2>前記窒素含有有機化合物2としては、前記金属化合物1中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物が好ましく、多座配位子好ましくは、2座配位子または3座配位子となり得るキレートを形成し得る化合物がさらに好ましい。前記窒素含有有機化合物2は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記窒素含有有機化合物2は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環これらの官能基および環をまとめて含窒素分子団ともいう。を有する。前記窒素含有有機化合物2は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程1での混合を経て、前記金属化合物1に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。前記窒素含有有機化合物2ただし、酸素原子を含まない。の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロールおよびポリエチレンイミンならびにこれらの塩などが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン二塩酸塩が好ましい。前記窒素含有有機化合物2は、好ましくは、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基これらをまとめて含酸素分子団ともいう。を有する。前記窒素含有有機化合物2は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程1での混合を経て、前記金属化合物1に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物2としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程1を経て、前記金属化合物1に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物2の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、2-ピリジンカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、8-キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、2座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール-2-カルボン酸、イミダゾール-4-カルボン酸、2-ピラジンカルボン酸、2-ピペリジンカルボン酸、2-ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、2-ピリジンカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、および8-キノリノールが好ましく、2-ピラジンカルボン酸、および2-ピリジンカルボン酸がより好ましい。工程1で用いられる前記金属化合物1の金属元素の総原子数Aに対する、工程1で用いられる前記窒素含有有機化合物2の炭素の総原子数Bの比B/Aは、工程3での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは200以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは80以下、特に好ましくは30以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上、特に好ましくは5以上である。工程1で用いられる前記金属化合物1の金属元素の総原子数Aに対する、工程1で用いられる前記窒素含有有機化合物2の窒素の総原子数Cの比C/Aは、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは28以下、より好ましくは17以下、さらに好ましくは12以下、特に好ましくは8.5以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3以上、特に好ましくは3.5以上である。<化合物3>化合物3を用いないこと以外は本発明の製造方法と同様の触媒の製造方法によっても、従来よりも高い触媒活性を有する電極触媒が製造されるが、化合物3を用いる本発明の触媒の製造方法によれば、さらに高い触媒活性を有する電極触媒が製造される。ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物3の具体例としては、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するリン酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体が挙げられる。前記フッ素を含有するホウ酸誘導体としては、たとえば、テトラフルオロホウ酸塩、たとえば、テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩たとえば、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリプロピルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム前記プロピルはn-プロピル、i-プロピルを含み、前記ブチルはn-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチルを含む。、テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸1-メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸2-ブロモ-1-エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸1-ブチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩たとえば、テトラフルオロホウ酸1,3-ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,3-ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,2-ジメチル-3-エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、トリコサデカフルオロウンデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ノナデカフルオロノニルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、ペンタデカフルオロヘプチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ウンデカフルオロペンチルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ヘプタフルオロプロピルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および222-トリフルオロエチルホウ酸、前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステルたとえば、メチルエステル、エチルエステル、および前記フルオロアルキルホウ酸の塩たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩、が挙げられる。具体的には、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ-n-ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸-1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムが好ましく、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸-1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムがより好ましい。前記フッ素を含有するリン酸誘導体としては、ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩たとえば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐n‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム前記プロピルはn-プロピル、i-プロピル、前記ブチルはn-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチルを含む。、ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸1-メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸2-ブロモ-1-エチルピリジニウム、テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩たとえば、テトラフルオロリン酸1,3-ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,3-ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,2-ジメチル-3-エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、ヘキサフルオロリン酸、前記ヘキサフルオロリン酸の塩たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウムたとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム塩一般式:ROnP=Oで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル式中、nは1~3であり、Rはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および222-トリフルオロエチル基である。、一般式:RN3P=O、RN2P=OOH、またはRNP=OOH2式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、一般式RO3P、RO2OHP、またはROOH2P式中、前記フルオロアルキル基を表す。で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、一般式RN3P、RN2POH、RNPOH2式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、一般式:RPOOH2式中、Rは前記フルオロアルキル基を表す。で表わされるフルオロアルキルホスホン酸が挙げられる。具体的には、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐n‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムが好ましく、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸-1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムがより好ましい。前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2-フルオロスルホニルエトキシプロピルビニルエーテル]との共重合体たとえば、ナフィオンNAFION登録商標、下式で表わされる構造を有する共重合体、アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸炭素原子数は、たとえば1~30である。たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデカンスルホン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカンスルホン酸、ペンタコサデカフルオロドデカンスルホン酸、トリコサデカフルオロウンデカンスルホン酸、ヘンイコサデカフルオロデカンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸および222-トリフルオロエタンスルホン酸、前記フルオロアルキルスルホン酸のエステルたとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル例えば、フェニルエステル前記フルオロアルキルスルホン酸の塩一般式:A[RSO3]、Rは前記フルオロアルキル基を表す。ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウムたとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム塩、前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド一般式:R-SO2-NR1R2、Rは前記フルオロアルキル基を、R1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1~10の炭化水素基たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基表す。、前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物一般式:R-SO2X、Rは前記フルオロアルキル基を表す。Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物一般式:R-SO22O、Rは前記フルオロアルキル基を表す。が挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2-フルオロスルホニルエトキシプロピルビニルエーテル]との共重合体たとえば、ナフィオンNAFION登録商標、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ-1-ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄がより好ましい。また、界面活性能がある骨格つまり、疎水性部位と親水性部位が存在することで、反応系内の安定化をはかるものが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。工程1で用いられる前記化合物3に含まれる元素Aの量すなわち、工程1で用いられる前記化合物3に含まれる元素Aの総原子数は、工程1で用いられる前記金属化合物1中の金属原子1モルに対して、通常0.01~3モル、好ましくは0.01~2モル、さらに好ましくは0.01~1モルである。元素Aがホウ素のみの場合には、その量は、上記基準で通常0.01~3モル、好ましくは0.01~2モル、さらに好ましくは0.01~1モルであり、元素Aがリンのみの場合には、その量は、上記基準で通常0.01~3モル、好ましくは0.01~2モル、さらに好ましくは0.01~1モルであり、元素Aが硫黄のみの場合には、その量は、上記基準で通常0.01~3モル、好ましくは0.01~2モル、さらに好ましくは0.01~1モルである。また工程1で用いられる化合物3に含まれるフッ素の量すなわち、工程1で用いられる前記化合物3に含まれるフッ素の総原子数は、工程1で用いられる前記金属化合物1中の金属原子1モルに対して、通常0.01~5モル、好ましくは0.02~4モル、さらに好ましくは0.03~3モルである。上記の化合物3の量は、前記工程1で用いられる化合物3以外の原料が元素Aもフッ素も含まない場合の量であり、化合物3以外の原料が元素Aまたはフッ素を含む場合には、工程1における化合物3の使用量を適宜減らすことが好ましい。<溶媒>前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸水溶液、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましく、酢酸が特に好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記金属化合物1が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。前記溶媒は、触媒前駆体溶液100重量中にたとえば50~95重量となるような量で用いてもよい。<沈殿抑制剤>前記金属化合物1が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物1がハロゲン原子を含む場合には、強酸を溶液触媒前駆体溶液中に1重量以上となる量で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液触媒前駆体溶液中の塩化水素の濃度が5重量以上、より好ましくは10重量以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物1に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。また、前記金属化合物1がハロゲン原子を含む場合には、前記溶媒としてアルコール類を単独で用い、かつ酸を添加することなく、澄明な触媒前駆体溶液を得てもよい。前記金属化合物1が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、水酸化物または酸塩化物の沈殿の発生を抑制するための沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、2,5-ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび2,5-ヘキサンジオンがさらに好ましい。これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液金属化合物1を含有し、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3を含有しない溶液100重量中に好ましくは1~70重量、より好ましくは、2~50重量、さらに好ましくは15~40重量となる量で添加される。これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液100重量中に好ましくは0.1~40重量、より好ましくは、0.5~20重量、さらに好ましくは2~10重量となる量で添加される。前記沈殿抑制剤は、工程1の中でのいずれの段階で添加されてもよい。工程1では、好ましくは、前記金属化合物1および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程1を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。工程2工程2では、工程1で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは30°C以上、より好ましくは40°C以上、さらに好ましくは50°C以上であり、工程1で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは350°C以下、より好ましくは150°C以下、さらに好ましくは110°C以下である。溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧たとえば、0.1Pa~0.1MPa下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。溶媒の除去は、工程1で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。前記混合物を収容している容器の重量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。溶媒の除去の方法、あるいは前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2または前記化合物3の性状によっては、工程2で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程3で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミルビーズミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。工程3工程3では、工程2で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。この熱処理の際の温度は、500~1100°Cであり、好ましくは600~1050°Cであり、より好ましくは700~950°Cである。熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。静置法とは、静置式の電気炉などに工程2で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは1°C/分~100°C/分程度であり、さらに好ましくは5°C/分~50°C/分である。また、加熱時間は、好ましくは0.1~10時間、より好ましくは0.5時間~5時間、さらに好ましくは0.5~3時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、前記固形分残渣の加熱時間は、0.1~10時間、好ましくは0.5時間~5時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常10分~5時間であり、好ましくは30分~2時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常0.5~10分であり、好ましくは0.5~3分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、0.2秒~1分、好ましくは0.2~10秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてLNG液化天然ガス、LPG液化石油ガス、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。前記固形分残渣の量が1バッチあたり50kg以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、LNG,LPGを熱源とする加熱炉が好ましい。触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉エレベーター型、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、LPG等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガスである雰囲気が好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程3の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと、水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向にある。前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば100体積以下、好ましくは0.01~10体積、より好ましくは1~5体積である。前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば0.01~10体積、好ましくは0.01~5体積である。前記熱処理の際の圧力は特に制限されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で熱処理を行ってもよい。前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミルビーズミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。[熱処理物]本発明の熱処理物は、少なくとも金属化合物1と、窒素含有有機化合物2と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素Aならびにフッ素を含有する化合物3と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程2、および工程2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理する工程3を経て得られ、前記金属化合物1の一部または全部が、金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する遷移金属化合物M1であり、前記金属化合物1、前記窒素含有有機化合物2および前記化合物3の少なくとも1つが酸素原子を有することを特徴としている。工程1~3および化合物1~3の詳細は、上述のとおりである。本発明の熱処理物は、後述する燃料電池用電極触媒として有用である。[燃料電池用電極触媒]本発明の燃料電池用電極触媒以下、単に触媒ともいうは、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。また、本発明の触媒は、上述した本発明の熱処理物からなっていてもよい。前記触媒を構成する金属元素、炭素、窒素、酸素、前記元素A、フッ素の原子数の比を、金属元素:炭素:窒素:酸素:前記元素A:フッ素=1:x:y:z:a:bと表すと、好ましくは、0<x≦9、0<y≦2、0<z≦5、0<a≦1、0<b≦2である。電極触媒の活性が高いことから、xの範囲は、より好ましくは0.15≦x≦9.0、さらに好ましくは0.2≦x≦8.0であり、特に好ましくは1.0≦x≦7.0であり、yの範囲は、より好ましくは0.01≦y≦2.0、さらに好ましくは0.02≦y≦1.8であり、特に好ましくは0.03≦y≦1.5であり、zの範囲は、より好ましくは0.05≦z≦5.0であり、さらに好ましくは0.1≦z≦4.0であり、特に好ましくは0.2≦z≦3.5であり、aの範囲は、より好ましくは0.001≦a≦1であり、さらに好ましくは0.001≦a≦0.5であり、特に好ましくは0.001≦a≦0.2であり、bの範囲は、より好ましくは0.0001≦b≦2であり、さらに好ましくは0.001≦b≦1であり、特に好ましくは0.001≦b≦0.2である。また、前記触媒中に前記金属元素として、周期表第4族および第5族の元素からなる群から選択される1種である遷移金属元素M1、ならびに鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンより選択される少なくとも1種である遷移金属元素M2が含まれる場合には、前記触媒を構成する遷移金属元素M1と遷移金属元素M2との原子数の比を、遷移金属元素M1:遷移金属元素M2=1-α:αと表すと、好ましくは0<α≦0.5であり、電極触媒の活性が高いことから、より好ましくは0.01≦α≦0.5、さらに好ましくは0.02≦α≦0.4、特に好ましくは0.05≦α≦0.3である。さらに、前記触媒中には、前記金属元素M3の原子が含まれていてもよく、前記触媒を構成する遷移金属元素M1と金属元素M3との原子数の比を、遷移金属元素M1:金属元素M3=1:βと表すと、たとえば0≦β≦1、0≦β≦0.5または0≦β≦0.3である。前記α、x、y、z、aおよびbの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のBET法で算出される比表面積は、好ましくは30~1000m2/g、より好ましくは30~350m2/g、さらに好ましくは50~300m2/g、特に好ましくは100~300m2/gである。前記触媒Aの、下記測定法Aに従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは0.6Vvs.RHE以上、より好ましくは0.7Vvs.RHE以上、さらに好ましくは0.8V以上、特に好ましくは0.85V以上である。測定法A:電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が1質量となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック比表面積:100~300m2/g例えばキャボット社製VULCAN登録商標XC72を用い、触媒とカーボンとが質量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水質量比=2:1を用いる。前記懸濁液を、超音波をかけながら10μLを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極直径:5.2mm上に滴下し、120°Cで5分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。次いで5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社をイソプロピルアルコールで10倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に10μL滴下する。これを、120°Cで1時間乾燥する。このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30°Cの温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/秒の電位走査速度で分極することにより電流-電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。まず、上記測定法Aの結果から、特定の電位たとえば0.80VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とする。本発明の触媒は、金属元素M1がチタンである場合には、好ましくはX線回折測定測定法の詳細は、実施例の欄に記載のとおりである。により、酸化チタンに帰属するピークが観測される触媒であり、より好ましくはアナターゼ型の酸化チタンに帰属するピークが観測される触媒である。前記金属化合物1としてチタン化合物を用い、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により触媒を製造すると、前記化合物3の中にフッ素が存在するため、前記工程3において、前記化合物3を用いない場合と比べて触媒の焼結温度が下がり、これに起因してアナターゼ骨格が形成されると考えられる。酸化チタンを従来の一般的な方法で製造すると、原料を800°C以上で熱処理することによりルチル型の酸化チタンが得られるが、本発明の触媒の製造方法によれば、工程3において800°C以上で熱処理を行ってもアナターゼ型の酸化チタンが得ることができる。また、酸化チタンに帰属するピークが観測される触媒は、チタン原子を含む前記固形分残渣を500°C以上で熱処理することにより製造できる。[用途]本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程1~工程3を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程1~工程3のいずれかの段階で混合されてもよい。電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを1種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは10~1000nmであり、より好ましくは10~100nmである。電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との重量比触媒:電子伝導性粒子は、好ましくは4:1~1000:1である。前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ-1,5-ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリo-フェニレンジアミン、ポリキノリニウム塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体例えば、ナフィオンNAFION登録商標、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンNAFION登録商標が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオンNAFION登録商標の供給源としては、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社などが挙げられる。本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層カソード用触媒層として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。多孔質支持層とは、ガスを拡散する層以下ガス拡散層とも記す。である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。まず、図27に示すように、前記膜電極接合体11を、シール材ガスケット12、ガス流路付きセパレーター13、および集電板14を挟んでボルトで固定し、所定の面圧4Nになるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セルを作成する。アノード側に燃料として水素を流量1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量2リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、前記単セル温度90°Cにおける電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、好ましくは400mW/cm2以上であり、より好ましくは600mW/cm2以上であり、その上限は、たとえば1000mW/cm2程度である。電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面電解質‐電極触媒‐反応ガスで起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型MCFC、リン酸型PAFC、固体酸化物型SOFC、固体高分子型PEFC等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。本発明の触媒を用いた燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。<本発明の燃料電池を備えた物品の具体例>本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、LED等、有機EL、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。[分析方法]1.粉末X線回折測定理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。測定条件の詳細は以下のとおりである。X線出力Cu-Kα:50kV、180mA走査軸:θ/2θ測定範囲2θ:10.00°~89.98°測定モード:FT読込幅:0.02°サンプリング時間:0.70秒DS、SS、RS:0.5°、0.5°、0.15mmゴニオメーター半径:185mm各試料の粉末X線回折における回折線ピークの本数は、信号SとノイズNの比S/Nが2以上で検出できるシグナルを1つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズNは、ベースラインの幅とした。2.元素分析<炭素、硫黄>試料約0.01gを量り取り、炭素硫黄分析装置堀場製作所製EMIA-920Vにて測定を行った。<窒素、酸素>試料約0.01gを量り取り、Niカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置LECO製TC600にて測定を行った。<金属ニオブ、バナジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉄など>試料約0.1gを石英ビーカーに量り取り、硫酸,硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を100mlに定容し、さらに適宜希釈し、ICP-OESSII社製VISTA-PROまたはICP-MSAgilent社製HP7500を用いて定量を行った。<フッ素>試料数mgを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを10mMNa2CO3過酸化水素を含む。補正用標準Br‐:5ppmに吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。燃焼分解条件:試料燃焼装置:AQF-100株三菱化学アナリテック社製燃焼管温度:950°C試料ボード移動による昇温分解イオンクロマトグラフィー測定条件測定装置:DIONEXDX-500溶離液:1.8mMNa2CO31.7mMNaHCO3カラム温度:ShodexSI-90室温流速:1.0ml/分注入量:25μl検出器:電気伝導度検出器サプレッサー:DIONEXASRS-300<ホウ素>試料数十mgを、リン酸を加えた後、硫酸を加えて硫酸の白煙を発生するまで加熱し、放冷した。その後、硝酸添加→加熱→放冷の操作を数回繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で50mlに定容後、定容物をただし、沈殿物が生じた場合には上澄み液を純水で10倍希釈した。その後、ICP発光分析でホウ素量を測定した。<リン>試料約0.02gを、硫酸を加え、硫酸の白煙が発生するまで加熱し、放冷後、硝酸を加え、完全分解するまで、硝酸添加→加熱→放冷の操作を繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で100mlに定容した。白濁が認めた場合には、白濁が認められなくなるまでフッ酸を添加した。定容物を純水でさらに50倍に希釈し、ICP発光分析でリン量を測定した。3.BET比表面積測定島津製作所株式会社製マイクロメリティクスジェミニ2360を用いてBET比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200°Cに設定した。[アノード作製例1]1.アノード用インクの調製純水50mlに、白金担持カーボンTEC10E60E、田中貴金属工業製0.6gと、プロトン伝導性材料NAFION登録商標0.25gを含有する水溶液5ナフィオンNAFION登録商標水溶液、和光純薬工業製5gとを入れて、超音波分散機UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社製で1時間混合することにより、アノード用インク1を調製した。2.アノード触媒層を有する電極の作製ガス拡散層カーボンペーパーTGP-H-060、東レ社製を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10のポリテトラフルオロエチレン以下PTFEとも記す。水溶液に30秒間浸漬した。浸漬物を、室温乾燥後、350°Cで1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEが分散し撥水性を有するガス拡散層以下GDLとも記す。を得た。次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置サンエイテック社製により、80°Cで、上記アノード用インク1を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金Pt量が1mg/cm2であるアノード触媒層1を有する電極を作製した。[実施例1]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド5.60g17.59mmolを加え、さらに酢酸8ml140.00mmolを2分間かけて滴下し、ニオブ溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.36mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム191mg0.88mmolを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のニオブ溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液1を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液1を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、11.3gの焼成用粉末1を得た。1.2gの焼成用粉末1を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスすなわち、水素ガス:窒素ガス=4体積:96体積の混合ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で890°Cまで加熱し、890°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒1282mgを得た。触媒1の粉末X線回折スペクトルを図1に示す。触媒1を構成する各元素の割合原子数の比は、Nb:Fe:C:N:O:B:F=1:0.103.20:0.552.77:0.04:0.001であった。また、触媒1のBET比表面積は208.8m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造触媒10.095gとカーボンキャボット社製VULCAN登録商標XC720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:6mmに塗布し、120°Cで5分間乾燥して、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池用触媒層が形成した。さらに、燃料電池用触媒層の上に5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極1を得た。3.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極1を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.80VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極1の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図2に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。触媒1は、酸素還元開始電位が1.02Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.266mA/cm2であった。[実施例2]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒2231mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。触媒2の粉末X線回折スペクトルを図3に示す。触媒2を構成する各元素の割合原子数の比は、Nb:Fe:C:N:O:S:F=1:0.10:4.50:1.102.03:0.013:0.001であった。また、触媒2のBET比表面積は220m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒20.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極2を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図4に示す。触媒2は、酸素還元開始電位が0.96Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.645mA/cm2であった。[実施例3]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸880mg1.76mmolを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒3209mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。触媒3の粉末X線回折スペクトルを図5に示す。触媒3を構成する各元素の割合原子数の比は、Nb:Fe:C:N:O:S:F=1:0.10:4.68:1.002.16:0.05:0.001であった。また、触媒3のBET比表面積は204.9m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒30.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極3を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図6に示す。触媒3は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.570mA/cm2であった。[実施例4]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10mlを用い、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒4209mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.3gであった。触媒4の粉末X線回折スペクトルを図7に示す。触媒4を構成する各元素の割合原子数の比は、Nb:C:N:O:S:F=1:4.51:0.72:2.64:0.006:0.001であった。また、触媒4のBET比表面積は229m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒40.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極4を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図8に示す。触媒4は、酸素還元開始電位が0.83Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.010mA/cm2であった。[実施例5]1.触媒の製造ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド7.94g17.59mmolを用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、粉末状の触媒5341mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.1gであった。触媒5の粉末X線回折スペクトルを図9に示す。触媒5を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:Fe:C:N:O:S:F=1:0.08:5.89:0.392.71:0.006:0.09であった。また、触媒5のBET比表面積は245m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒50.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極5を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図10に示す。触媒5は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.997mA/cm2であった。[実施例6]1.触媒の製造ナフィオンNAFION登録商標溶液に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸880mg1.76mmolを用いた以外は実施例5と同様の操作を行い、粉末状の触媒6341mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.8gであった。触媒6の粉末X線回折スペクトルを図11に示す。触媒6を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:Fe:C:N:O:S:F=1:0.08:6.08:0.50:2.71:0.012:0.08であった。また、触媒6のBET比表面積は236.7m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒60.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極6を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図12に示す。触媒6は、酸素還元開始電位が0.96Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.603mA/cm2であった。[実施例7]1.触媒の製造ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド7.94g17.59mmolを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒7349mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。触媒7の粉末X線回折スペクトルを図13に示す。触媒7を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:Fe:C:N:O:B:F=1:0.08:5.86:0.15:2.25:0.04:0.01であった。また、触媒7のBET比表面積は260.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒70.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極7を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図14に示す。触媒7は、酸素還元開始電位が1.00Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.768mA/cm2であった。[実施例8]1.触媒の製造ビーカーに、酢酸58mlを入れ、これを攪拌しながらジルコニウムIVアセチルアセトナート8.578g17.59mmolを加え、ジルコニウム溶液を調製した。ニオブ溶液に替えてこのジルコニウム溶液を用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、粉末状の触媒8344mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。触媒8の粉末X線回折スペクトルを図15に示す。触媒8を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:Fe:C:N:O:S:F=1:0.08:5.70:0.37:2.65:0.005:0.154であった。また、触媒8のBET比表面積は163.4m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒80.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極8を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図16に示す。触媒8は、酸素還元開始電位が1.02Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.516mA/cm2であった。[実施例9]1.触媒の製造ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド7.94g17.59mmolを用いた以外は実施例4と同様の操作を行い、粉末状の触媒9332mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.1gであった。触媒9の粉末X線回折スペクトルを図17に示す。触媒9を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:C:N:O:S:F=1:5.82:0.42:2.82:0.001:0.09であった。また、触媒9のBET比表面積は216.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒90.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極9を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図18に示す。触媒9は、酸素還元開始電位が0.94Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.065mA/cm2であった。[実施例10]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン1.82g18.14mmolを入れ、これを攪拌しながらタンタルエトキシド5.00g12.31mmolを加え、さらに酢酸6ml105.00mmolを2分間かけて滴下し、タンタル溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸6.109g49.2mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社7mlを加え、さらに酢酸鉄203mg1.17mmolを攪拌しながら少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のタンタル溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行った。得られた溶液からエバポレーターで溶媒を完全に除去し、固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、10.8gの焼成用粉末10を得た。1.2gの焼成用粉末10を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で890°Cまで加熱し、890°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒10326mgを得た。触媒10の粉末X線回折スペクトルを図19に示す。触媒10を構成する各元素の割合原子数の比は、Ta:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:3.43:0.42:2.56:0.013:0.03であった。また、触媒10のBET比表面積は20.3m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒100.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極10を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図20に示す。触媒10は、酸素還元開始電位が0.92Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.087mA/cm2であった。[実施例11]1.触媒の製造5ナフィオンNAFION登録商標溶液の量を7mlから10mlに変更し、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例10と同様の操作を行い、粉末状の触媒11383mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。触媒11の粉末X線回折スペクトルを図21に示す。触媒11を構成する各元素の割合原子数の比は、Ta:C:N:O:S:F=1:3.30:0.38:2.42:0.009:0.03であった。また、触媒11のBET比表面積は1.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒110.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極11を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図22に示す。触媒11は、酸素還元開始電位が0.87Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.006mA/cm2であった。[実施例12]1.触媒の製造ニオブエトキシドに替えてチタニウムテトライソプロポキシド5ml17.59mmolを用い、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えてテトラフルオロホウ酸368mg1.76mmolを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒12230mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。触媒12の粉末X線回折スペクトルを図23に示す。触媒12を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:B:F=1:0.08:2.85:0.30:2.30:0.032:0.005であった。また、触媒12のBET比表面積は293.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒120.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極12を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図24に示す。触媒12は、酸素還元開始電位が0.92Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.550mA/cm2であった。[実施例13]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸に替えてテトラフルオロリン酸アンモニウム287mg1.76mmolを用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒13224mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.0gであった。触媒13の粉末X線回折スペクトルを図25に示す。触媒13を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:P:F=1:0.10:2.37:0.31:2.10:0.10:0.007であった。また、触媒13のBET比表面積は240.9m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒130.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極13を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図26に示す。触媒13は、酸素還元開始電位が0.97Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.580mA/cm2であった。3.燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価1インクの調製2-プロパノール和光純薬工業製50mlに、上記作製した触媒130.237gと、電子伝導性材料としてカーボンブラックケッチェンブラックEC300J、LION社製0.1183gとを加え、さらにプロトン伝導性材料ナフィオンNAFION登録商標0.142gを含有する水溶液5ナフィオンNAFION登録商標水溶液、和光純薬工業製2.84gを入れて、超音波分散機UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム社製で1時間混合することにより、カソード用インク1を調製した。2燃料電池用触媒層を有する電極の作製ガス拡散層カーボンペーパーTGP-H-060、東レ社製を、アセトンに30秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで10のPTFE水溶液に30秒間浸漬した。浸漬物を、室温乾燥後、350°Cで1時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にPTFEが分散し撥水性を有するガス拡散層以下GDLとも記す。を得た。次に、5cm×5cmの大きさとした前記GDLの表面に、自動スプレー塗布装置サンエイテック社製により、80°Cで、上記カソード用インク1を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、燃料電池用触媒13およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり5mg/cm2であるカソード触媒層1をGDL表面に有する電極以下カソード1ともいう。を作製した。また、カソード触媒層1における単位面積あたりの燃料電池用触媒13の質量は、3.3mg/cm2であった。3燃料電池用膜電極接合体の作製電解質膜としてナフィオンNAFION登録商標膜N-117、DuPont社製を、カソードとして上記カソード1を、アノードとしてアノード作製例1で作製したGDLの表面にアノード触媒層1を有する電極以下アノード1ともいう。をそれぞれ準備した。前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体以下MEAともいう。を以下のように作製した。まず、前記電解質膜を、3過酸化水素水中、80°Cで1時間加熱し、その後、純水中、80°Cで1時間加熱した。続いて、1M硫酸水溶液中、80°Cで1時間加熱し、その後、純水中、80°Cで1時間加熱した。このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソード1および前記アノード1で挟み、カソード触媒層1およびアノード触媒層1が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度140°C、圧力3MPaで6分間かけてこれらを熱圧着し、MEA13を作製した図27。4単セルの作製図27に示すように、上記4で作製したMEA13を、2つシール材ガスケット、2つのガス流路付きセパレーター、2つの集電板および2つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧4Nになるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル以下単セル13ともいう。セル面積:25cm2を作製した。5発電特性の評価触媒能の測定上記単セル13を90°C、アノード加湿器を95°C、カソード加湿器を65°Cに温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量1リットル/分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量2リットル/分で供給し、両側ともに300kPaの背圧をかけながら、単セル13における電流―電圧特性を測定した。測定結果を図28に示す。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、MEAにおける触媒能が高いことを示す。MEA13における触媒能、すなわち最大出力密度は、559mW/cm2であった。[実施例14]1.触媒の製造ニオブエトキシドに替えてチタニウムテトライソプロポキシド5ml17.59mmolを用い、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの量を368mg1.76mmolに変更し、焼成時間を0.25時間に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒14205.5mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.4gであった。触媒14の粉末X線回折スペクトルを図29に示す。触媒14を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:B:F=1:0.08:1.84:0.12:1.54:0.03:0.002であった。また、触媒14のBET比表面積は264.3m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒140.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極14を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図30に示す。触媒14は、酸素還元開始電位が0.93Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.654mA/cm2であった。3.燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価触媒13に替えて触媒14を用いた以外は実施例13と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体以下MEA14ともいう。を作製し、MEA13に替えてMEA14を用いた以外は実施例13と同様の方法で固体高分子型燃料電池の単セル以下単セル14ともいう。を作製した。単セル14について、実施例13と同様の方法で発電特性の評価を行った。測定結果を図31に示す。MEA14における触媒能、すなわち最大出力密度は、822mW/cm2であった。[実施例15]1.触媒の製造チタン溶液を調製する際の酢酸滴下量を8mlから28mlに変更したこと、およびテトラフルオロホウ酸に替えて5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社を10ml用いたこと以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒15208mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末15の重量は11.7gであった。触媒15の粉末X線回折スペクトルを図32に示す。触媒15を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.11:3.31:0.43:1.62:0.03:0.005であった。また、触媒15のBET比表面積は296.6m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒150.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極15を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図33に示す。触媒15は、酸素還元開始電位が0.97Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.300mA/cm2であった。[実施例16]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン5.12g51.08mmolを入れ、これを攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド10ml35.18mmolを加え、チタン溶液を調製した。ビーカーに水120mlを入れ、ここにグリシン10.043g140.72mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム764mg3.52mmolを加え、さらに酢酸鉄580mg3.34mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行った。得られた溶液からエバポレーターで溶媒を完全に除去し、固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、15.3gの焼成用粉末16を得た。1.2gの焼成用粉末16を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で890°Cまで加熱し、890°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒16370mgを得た。触媒16の粉末X線回折スペクトルを図34に示す。触媒16を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:B:F=1:0.12:4.44:0.51:2.39:0.040:0.007であった。また、触媒16のBET比表面積は269m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒160.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極16を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図35に示す。触媒16は、酸素還元開始電位が0.90Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.428mA/cm2であった。[実施例17]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.6g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド5ml17.59mmolおよびジルコニウムブトキシド0.794g1.759mmolを加え、チタンジルコニウム溶液を調製した。ニオブ溶液に替えてこのチタンジルコニウム溶液を用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、粉末状の触媒17203mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末17の重量は11.4であった。触媒17の粉末X線回折スペクトルを図36に示す。触媒17を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Zr:Fe:C:N:O:S:F=1:0.08:0.10:3.16:0.38:1.44:0.009:0.003であった。また、触媒17のBET比表面積は256.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒170.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極17を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図37に示す。触媒17は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.070mA/cm2であった。[実施例18]1.触媒の製造ピラジンカルボン酸に替えて2,3-ピラジンジカルボン酸11.83g70.36mmolを用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒18168mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.7gであった。触媒18の粉末X線回折スペクトルを図38に示す。触媒18を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:2.51:0.39:1.67:0.006:0.002であった。また、触媒18のBET比表面積は241.9m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒180.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極18を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図39に示す。触媒18は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.88mA/cm2であった。[実施例19]1.触媒の製造ピラジンカルボン酸に替えて3-アミノピラジン-2-カルボン酸9.788g70.36mmolを用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒19173mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.7gであった。触媒19の粉末X線回折スペクトルを図40に示す。触媒19を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:2.73:0.64:1.17:0.006:0.002であった。また、触媒19のBET比表面積は297.4m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒190.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極19を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図41に示す。触媒19は、酸素還元開始電位が0.93Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.07mA/cm2であった。[実施例20]1.触媒の製造ビーカーに、メタノール25mlを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン3.78g20mmol、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10ml、酢酸鉄694mg4.00mmolを順次加えた。得られた溶液に2-アミノピリミジン7.608g80mmolを少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液20を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液20を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、300°Cで1時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、3.7gの焼成用粉末20を得た。1.2gの焼成用粉末20を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスすなわち、水素ガス:窒素ガス=4体積:96体積の混合ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で890°Cまで加熱し、890°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒20473mgを得た。触媒20の粉末X線回折スペクトルを図42に示す。触媒20を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.23:6.40:0.85:1.37:0.026:0.018であった。また、触媒20のBET比表面積は246.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒200.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極20を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図43に示す。触媒20は、酸素還元開始電位が0.94Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.709mA/cm2であった。[実施例21]1.触媒の製造ビーカーに、酢酸16mlを入れ、これを攪拌しながらチタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート4.5ml15.83mmolを加え、チタン溶液を調製した。ニオブ溶液に替えてこのチタン溶液を用いた以外は実施例2と同様の操作を行い、粉末状の触媒21219mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.4gであった。触媒21の粉末X線回折スペクトルを図44に示す。触媒21を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:3.02:0.30:1.24:0.007:0.003であった。また、触媒21のBET比表面積は286.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒210.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極21を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図45に示す。触媒21は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.233mA/cm2であった。[実施例22]1.触媒の製造5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社に替えて1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート378mgを用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒22220mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。触媒22の粉末X線回折スペクトルを図46に示す。触媒22を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:B:F=1:0.08:2.46:0.26:2.08:0.034:0.005であった。また、触媒22のBET比表面積は277m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒220.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極22を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図47に示す。触媒22は、酸素還元開始電位が0.94Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.606mA/cm2であった。[実施例23]1.触媒の製造5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社に替えてトリフルオロメタンスルホン酸251mgを用いた以外は実施例15と同様の操作を行い、粉末状の触媒23205mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.7gであった。触媒23の粉末X線回折スペクトルを図48に示す。触媒23を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:2.28:0.37:1.56:0.011:0.002であった。また、触媒23のBET比表面積は253.3m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒230.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極23を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図49に示す。触媒23は、酸素還元開始電位が0.93Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.07mA/cm2であった。[実施例24]1.触媒の製造1.2gの前記焼成用粉末15を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で950°Cまで加熱し、950°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒24210mgを得た。触媒24の粉末X線回折スペクトルを図50に示す。触媒24を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.10:3.66:0.53:1.29:0.012:0.002であった。また、触媒24のBET比表面積は280.9m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒240.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極24を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図51に示す。触媒24は、酸素還元開始電位が0.90Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.513mA/cm2であった。[実施例25]1.触媒の製造20gの前記焼成用粉末15を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で1050°Cまで加熱し、1050°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒25284mgを得た。触媒25の粉末X線回折スペクトルを図52に示す。触媒25を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.11:3.87:0.32:1.45:0.010:0.003であった。また、触媒25のBET比表面積は260.0m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒250.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極25を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図53に示す。触媒25は、酸素還元開始電位が0.88Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.083mA/cm2であった。[実施例26]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム910mg1.76mmolを用いたこと以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒26190mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。触媒26の粉末X線回折スペクトルを図54に示す。触媒26を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.11:3.20:0.43:1.62:0.013:0.005であった。また、触媒26のBET比表面積は343.7m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒260.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極26を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図55に示す。触媒26は、酸素還元開始電位が0.94Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.950mA/cm2であった。[実施例27]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸1762mg3.52mmolを用いたこと以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒27162mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.7gであった。触媒27の粉末X線回折スペクトルを図56示す。触媒27を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:S:F=1:0.11:4.42:0.44:1.51:0.028:0.011であった。また、触媒27のBET比表面積は404.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒270.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極27を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図57に示す。触媒27は、酸素還元開始電位が0.94Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.856mA/cm2であった。[実施例28]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10mlを用い、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例14と同様の操作を行い、粉末状の触媒28187mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。触媒28の粉末X線回折スペクトルを図58に示す。触媒28を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:C:N:O:S:F=1:2.46:0.19:0.95:0.002:0.003であった。また、触媒28のBET比表面積は300.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒280.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極28を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図59に示す。触媒28は、酸素還元開始電位が0.87Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.049mA/cm2であった。3.燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価触媒13に替えて触媒28を用いた以外は実施例13と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体以下MEA28ともいう。を作製し、MEA13に替えてMEA28を用いた以外は実施例13と同様の方法で固体高分子型燃料電池の単セル以下単セル28ともいう。を作製した。単セル28について、実施例13同様の方法で発電特性の評価を行った。測定結果を図60に示す。MEA28における触媒能、すなわち最大出力密度は、510mW/cm2であった。[実施例29]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらバナジウムVトリ-i-プロポキシドオキシド4.30g17.59mmolを加え、さらに酢酸28mlを2分間かけて滴下し、バナジウム溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.36mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10mlを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のバナジウム溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液29を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、11.2gの焼成用粉末29を得た。1.2gの焼成用粉末29を、ロータリーキルン炉に水素ガスを4体積含む窒素ガスすなわち、水素ガス:窒素ガス=4体積:96体積の混合ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で890°Cまで加熱し、890°Cで0.5時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒29189mgを得た。触媒29の粉末X線回折スペクトルを図61に示す。触媒29を構成する各元素の割合原子数の比は、V:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:5.48:0.96:1.73:0.016:0.007であった。また、触媒29のBET比表面積は50.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒290.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極29を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図62に示す。触媒29は、酸素還元開始電位が0.92Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.257mA/cm2であった。[実施例30]1.触媒の製造ビーカーに、酢酸70mlを入れ、これを攪拌しながらバナジウムIIIアセチルアセトナート6.14g17.54mmolを加え、バナジウム溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.36mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10mlを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のバナジウム溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液30を得た。触媒前駆体溶液25を触媒前駆体溶液30に変更したこと以外は実施例25と同様の操作を行い、粉末状の触媒30266mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.4gであった。触媒30の粉末X線回折スペクトルを図63に示す。触媒30を構成する各元素の割合原子数の比は、V:Fe:C:N:O:S:F=1:0.09:6.06:0.92:1.88:0.015:0.031であった。また、触媒30のBET比表面積は100.8m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒300.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極30を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図64に示す。触媒30は、酸素還元開始電位が0.88Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.207mA/cm2であった。[実施例31]1.触媒の製造ビーカーに、メタノール50mlを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン2.56g13.5mmol、五塩化タンタル2.42g6.75mmol、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社12.5ml、酢酸鉄355mg2.05mmolを順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g81.8mmolを少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液31を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。触媒前駆体溶液20を触媒前駆体溶液31に変更したこと以外は実施例20と同様の操作を行い、粉末状の触媒31259mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は7.59gであった。触媒31の粉末X線回折スペクトルを図94に示す。また、触媒31のBET比表面積は197.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒310.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極31を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図95に示す。触媒31は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.699mA/cm2であった。[実施例32]1.触媒の製造ビーカーに、メタノール50mlを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン1.28g6.75mmol、五塩化タンタル4.84g13.5mmol、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社12.5ml、酢酸鉄355mg2.05mmolを順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g81.8mmolを少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液32を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。触媒前駆体溶液31を触媒前駆体溶液32に変更したこと以外は実施例31と同様の操作を行い、粉末状の触媒32259mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は7.59gであった。触媒32の粉末X線回折スペクトルを図96に示す。また、触媒32のBET比表面積は177.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒320.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極32を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図97に示す。触媒32は、酸素還元開始電位が0.97Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.506mA/cm2であった。[実施例33]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシドをチタンイソプロポキシド1ml3.52mmolおよび85ジルコニウムブトキシド1-ブタノール溶液6.53g14.1mmolを加え、さらに酢酸20mlを2分間かけて滴下し、チタンジルコニウム溶液33を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.4mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10.0mlを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタンジルコニウム溶液33を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液33を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液33を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で30分間すり潰して、11.7gの焼成用粉末33を得た。焼成用粉末31に替えて焼成用粉末331.200gを用いたこと以外は実施例31と同様の操作を行い、粉末状の触媒33321mgを得た。触媒33の粉末X線回折スペクトルを図98に示す。また、触媒33のBET比表面積は242.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒330.095gを用いた以外は実施例と同様の方法により、燃料電池用電極33を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図99に示す。触媒33は、酸素還元開始電位が0.94Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.856mA/cm2であった。[実施例34]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシドをチタンイソプロポキシド4ml17.6mmolおよびジルコニウムブトキシド1.59g3.52mmolを加え、さらに酢酸16mlを2分間かけて滴下し、チタンジルコニウム溶液34を調製した。チタンジルコニウム溶液33に替えてチタンジルコニウム溶液34を用いたこと以外は実施例33と同様の操作を行い、粉末状の触媒34236mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。触媒34の粉末X線回折スペクトルを図100に示す。また、触媒34のBET比表面積は209.3m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒340.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極34を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図101に示す。触媒34は、酸素還元開始電位が0.91Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.002mA/cm2であった。[実施例35]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド5ml17.6mmolを加え、さらに酢酸16mlを2分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.4mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10.0ml、酢酸イットリウム四水和物476mg1.41mmolを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液35を得た。触媒前駆体溶液33に替えて触媒前駆体溶液35を用いたこと以外は実施例33と同様の操作を行い、粉末状の触媒35229mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。触媒1の粉末X線回折スペクトルを図102に示す。また、触媒35のBET比表面積は271m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒350.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極35を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図103に示す。触媒35は、酸素還元開始電位が0.98Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.158mA/cm2であった。[実施例36]1.触媒の製造酢酸イットリウム四水和物の量を178mg0.526mmolに変更したこと以外は実施例35と同様の操作を行い、粉末状の触媒36217mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.3gであった。触媒36の粉末X線回折スペクトルを図104に示す。また、触媒36のBET比表面積は275.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒360.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極36を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図105に示す。触媒36は、酸素還元開始電位が0.96Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.321mA/cm2であった。[実施例37]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらジルコニウムブトキシド7.94ml17.6mmolを加え、さらに酢酸28mlを2分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.4mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10.0mlを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolおよび酢酸イットリウム四水和物476mg1.41mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液37を得た。触媒前駆体溶液33に替えて触媒前駆体溶液37を用いたこと以外は実施例33と同様の操作を行い、粉末状の触媒37339mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.6gであった。触媒1の粉末X線回折スペクトルを図106に示す。また、触媒37のBET比表面積は250.6m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒370.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極37を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図107に示す。触媒37は、酸素還元開始電位が1.07Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.971mA/cm2であった。[実施例38]1.触媒の製造ビーカーに、四塩化チタン2.56g13.5mmolを入れ、これを撹拌しながら、三塩化スズ1.28g6.75mmol、メタノール50ml、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社12.5ml、酢酸鉄355mg2.05mmolを順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g81.8mmolを少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液38を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。触媒前駆体溶液31を触媒前駆体溶液38に変更したこと以外は実施例31と同様の操作を行い、粉末状の触媒38374mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は4.49gであった。触媒38の粉末X線回折スペクトルを図108に示す。また、触媒38のBET比表面積は316.8m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒380.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極38を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図109に示す。触媒38は、酸素還元開始電位が1.01Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.708mA/cm2であった。[実施例39]1.触媒の製造ビーカーに、四塩化チタン2.56g13.5mmolを入れ、これを撹拌しながら、三塩化アンチモン1.55g6.75mmol、メタノール50ml、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社12.5ml、酢酸鉄355mg2.05mmolを順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸10.15g81.8mmolを少量ずつ加えた後、3時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液39を得た。なお、3時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。触媒前駆体溶液31を触媒前駆体溶液39に変更したこと以外は実施例31と同様の操作を行い、粉末状の触媒39360mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は3.16gであった。触媒39の粉末X線回折スペクトルを図110に示す。また、触媒39のBET比表面積は382m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒390.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極39を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図111に示す。触媒39は、酸素還元開始電位が0.98Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで1.036mA/cm2であった。[実施例40]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド5ml17.6mmolおよびアルミニウムイソプロポキシド172mg0.84mmolを加え、さらに酢酸28ml140.00mmolを2分間かけて滴下し、チタンアルミニウム溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.4mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム910mg1.76mmolを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタンアルミニウム溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液40を得た。触媒前駆体溶液33に替えて触媒前駆体溶液40を用いたこと以外は実施例33と同様の操作を行い、粉末状の触媒40199mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は12.0gであった。触媒40の粉末X線回折スペクトルを図112に示す。また、触媒40のBET比表面積は271.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒400.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極40を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図113に示す。触媒40は、酸素還元開始電位が0.97Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.998mA/cm2であった。[実施例41]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド4.80g17.6mmolおよびアルミニウムイソプロポキシド171mg0.84mmolを加え、さらに酢酸28ml140.00mmolを2分間かけて滴下し、ニオブアルミニウム溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.4mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社10.0mlを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のニオブアルミニウム溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液41を得た。触媒前駆体溶液33に替えて触媒前駆体溶液41を用いたこと以外は実施例33と同様の操作を行い、粉末状の触媒41266mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.9gであった。触媒41の粉末X線回折スペクトルを図114に示す。また、触媒41のBET比表面積は203.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒410.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極41を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図115に示す。触媒41は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.514mA/cm2であった。[実施例42]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60g25.94mmolを入れ、これを攪拌しながらジルコニウムブトキシド7.95mg17.6mmolおよびアルミニウムイソプロポキシド342mg1.67mmolを加え、さらに酢酸36ml140.00mmolを2分間かけて滴下し、ニオブアルミニウム溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここにピラジンカルボン酸8.74g70.4mmolを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム910mg1.76mmolを加え、さらに酢酸鉄290mg1.67mmolを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のニオブアルミニウム溶液を10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液42を得た。触媒前駆体溶液33に替えて触媒前駆体溶液42を用いたこと以外は実施例33と同様の操作を行い、粉末状の触媒42349mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は13.4gであった。触媒42の粉末X線回折スペクトルを図116に示す。また、触媒42のBET比表面積は249.4m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒420.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極42を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図117に示す。触媒42は、酸素還元開始電位が0.97Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.491mA/cm2であった。[比較例1]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒c1290mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.3gであった。触媒c1の粉末X線回折スペクトルを図65に示す。触媒c1を構成する各元素の割合原子数の比は、Nb:Fe:C:N:O=1:0.10:3.51:0.72:2.84であった。また、触媒c1のBET比表面積は173.7m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c10.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c1を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図66に示す。触媒c1は、酸素還元開始電位が0.90Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.194mA/cm2であった。[比較例2]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび酢酸鉄を用いなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、粉末状の触媒c2239mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.7gであった。触媒c2の粉末X線回折スペクトルを図67に示す。触媒c2を構成する各元素の割合原子数の比は、Nb:C:N:O=1:3.17:0.72:2.84であった。また、触媒c2のBET比表面積は167.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c20.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c2を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図68に示す。触媒c2は、酸素還元開始電位が0.78Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.001mA/cm2であった。[比較例3]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いなかった以外は実施例5と同様の操作を行い、粉末状の触媒c3361mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.5gであった。触媒c3の粉末X線回折スペクトルを図69に示す。触媒c3を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:Fe:C:N:O=1:0.08:6.49:0.08:2.64であった。また、触媒c3のBET比表面積は163m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c30.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c3を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図70に示す。触媒c3は、酸素還元開始電位が0.87Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.142mA/cm2であった。[比較例4]1.触媒の製造5ナフィオンNAFION登録商標溶液および酢酸鉄を用いなかった以外は実施例5と同様の操作を行い、粉末状の触媒c4348mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.8gであった。触媒c4の粉末X線回折スペクトルを図71に示す。触媒c4を構成する各元素の割合原子数の比は、Zr:C:N:O=1:5.68:0.28:2.73であった。また、触媒c4のBET比表面積は32.7m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c40.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c4を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図72に示す。触媒c4は、酸素還元開始電位が0.75Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.002mA/cm2であった。[比較例5]1.触媒の製造5ナフィオンNAFION登録商標溶液を用いなかった以外は実施例10と同様の操作を行い、粉末状の触媒c5435mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は9.21gであった。触媒c5の粉末X線回折スペクトルを図73に示す。触媒c5を構成する各元素の割合原子数の比は、Ta:Fe:C:N:O=1:0.09:3.84:0.47:2.72であった。また、触媒c5のBET比表面積は12.5m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c50.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c5を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図74に示す。触媒c5は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.068mA/cm2であった。[比較例6]1.触媒の製造酢酸鉄を用いなかった以外は実施例11と同様の操作を行い、粉末状の触媒c6330mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。触媒c6の粉末X線回折スペクトルを図75に示す。触媒c6を構成する各元素の割合原子数の比は、Ta:C:N:O=1:3.61:0.48:2.95であった。また、触媒c6のBET比表面積は4.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c60.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c6を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図76に示す。触媒c6は、酸素還元開始電位が0.70Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.002mA/cm2であった。[比較例7]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸を用いなかった以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒c7224mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。触媒c7の粉末X線回折スペクトルを図77に示す。触媒c7を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O=1:0.10:1.80:0.17:1.20であった。また、触媒c7のBET比表面積は196.4m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c70.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c7を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図78に示す。触媒c7は、酸素還元開始電位が0.91Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.497VmA/cm2であった。[比較例8]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸および酢酸鉄を用いなかった以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒c8186mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.8gであった。触媒c8の粉末X線回折スペクトルを図79に示す。触媒c8を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:C:N:O=1:1.72:0.32:1.65であった。また、触媒c8のBET比表面積は224.2m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c80.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c8を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図80に示す。触媒c8は、酸素還元開始電位が0.75Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.006mA/cm2であった。[比較例9]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸に替えてホウ酸109mgを用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒c9219mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.0gであった。触媒c9の粉末X線回折スペクトルを図81に示す。触媒c9を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:B=1:0.09:2.64:0.58:2.09:0.09であった。また、触媒c9のBET比表面積は178.3m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c90.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c9を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図82に示す。触媒c9は、酸素還元開始電位が0.89Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.177mA/cm2であった。[比較例10]1.触媒の製造テトラフルオロホウ酸に替えてリン酸二水素アンモニウム202mgを用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、粉末状の触媒c10213mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は11.1gであった。触媒c10の粉末X線回折スペクトルを図83に示す。触媒c10を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O:P=1:0.09:2.04:0.50:2.04:0.08であった。また、触媒c10のBET比表面積は221m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c100.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c10を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図84に示す。触媒c10は、酸素還元開始電位が0.86Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.156mA/cm2であった。[比較例11]1.触媒の製造ナフィオンNAFION登録商標を用いなかった以外は実施例25と同様の操作を行い、粉末状の触媒c11265mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は8.0gであった。触媒c11の粉末X線回折スペクトルを図85に示す。触媒c11を構成する各元素の割合原子数の比は、V:Fe:C:N:O=1:0.10:6.64:0.89:1.70であった。また、触媒c11のBET比表面積は50.6m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c110.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c11を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図86に示す。触媒c11は、酸素還元開始電位が0.86Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.233mA/cm2であった。[比較例12]1.触媒の製造5ナフィオンNAFION登録商標溶液を用いなかった以外は実施例26と同様の操作を行い、粉末状の触媒c12274mgを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は10.6gであった。触媒c12の粉末X線回折スペクトルを図87に示す。触媒c12を構成する各元素の割合原子数の比は、V:Fe:C:N:O=1:0.09:6.1:0.88:1.85であった。また、触媒c12のBET比表面積は170.1m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c120.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c12を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図88に示す。触媒c12は、酸素還元開始電位が0.85Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.297mA/cm2であった。[比較例13]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学株製9.37gおよびアセチルアセトン純正化学5.12gを、エタノール15mLおよび酢酸5mLの混合液に加え、室温で攪拌しながらチタン溶液を調製した。また、エチレングリコール8.30gおよび酢酸鉄Aldrich社製0.582gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてエチレングリコール溶液を調製した。チタン溶液をエチレングリコール溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、焼成用粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°C/minで890°Cまで加熱し、890°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒c13を得た。触媒c13を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O=0.96:0.04:0.96:0.01:1.04であった。また、触媒c13のBET比表面積は77m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c130.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c13を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図89に示す。触媒c13は、酸素還元開始電位が0.62Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.000mA/cm2であった。[比較例14]1.触媒の製造エチレングリコールに替えてシュウ酸12.05gを用いた以外は比較例13と同様の操作を行い、粉末状の触媒c14を得た。触媒c14を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O=0.96:0.04:0.94:0.02:0.89であった。また、触媒c14のBET比表面積は3.6m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c140.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c14を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図90に示す。触媒c14は、酸素還元開始電位が0.64Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.000mA/cm2であった。[比較例15]1.触媒の製造エチレングリコールに替えてグリコール酸10.18gを用いた以外は比較例13と同様の操作を行い、粉末状の触媒c15を得た。触媒c15を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:Fe:C:N:O=0.95:0.05:0.96:0.01:1.02であった。また、触媒c15のBET比表面積は229m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c150.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c15を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図91に示す。触媒c15は、酸素還元開始電位が0.76Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.000mA/cm2であった。[比較例16]1.触媒の製造酸化チタンアナターゼ型、100m2/gを管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°C/minで900°Cまで加熱し、900°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒c16を得た。触媒c16を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:O=1:1.8であった。また、触媒c16のBET比表面積は9.4m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c160.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c16を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図92に示す。触媒c16は、酸素還元開始電位が0.47Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.000mA/cm2であった。[比較例17]1.触媒の製造酸化チタンアナターゼ型、100m2/g2gとカーボンブラックキャボット社製VULCAN登録商標XC720.75gを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°C/minで1700°Cまで加熱し、1700°Cで3時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒c17を得た。触媒c17を構成する各元素の割合原子数の比は、Ti:C:N:O=1:0.52:0.48:0.01であった。また、触媒c17のBET比表面積は1.8m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価触媒10.095gに替えて触媒c170.095gを用いた以外は実施例1と同様の方法により、燃料電池用電極c17を作製し、その酸素還元能を評価した。測定結果を図93に示す。触媒c17は、酸素還元開始電位が0.55Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.80Vで0.000mA/cm2であった。表1に、実施例1~30で得られた触媒の原子数の比、酸素還元開始電位、酸素還元電流密度の各測定結果を示した。さらに、実施例13,14及び28については最大出力密度の測定結果も示した。表2に、実施例31~42で得られた触媒の金属元素の原子数の比、酸素還元電流密度、BET比表面積の各測定結果を示した。表3に、比較例1~17で得られた触媒の原子数の比、酸素還元開始電位、酸素還元電流密度の各測定結果を示した。"