"不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製する工程と、該触媒乾燥粉を焼成する工程と、を含み、1前記触媒乾燥粉の一次粒子サイズが70nm以上、400nm以下であり、2前記スラリー中の二次粒子サイズが0.6μm以上、10μm以下である、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。前記スラリーを調製する工程が、モリブデン原料と、水と、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素とを含む水溶液又はスラリーAを調製する工程と、前記水溶液又はスラリーAに、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加し、pHが4以下の水溶液又はスラリーBを調製する工程と、前記水溶液又はスラリーBにリン原料を添加し、水溶液又はスラリーCを調製する工程と、前記水溶液又はスラリーCにケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む原料を添加する工程と、を含む請求項1に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。請求項1又は2に記載の方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒。請求項3に記載の不飽和カルボン酸合成用触媒を用いて、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する不飽和カルボン酸の合成方法。しかしながら、単に微粒子化するだけでは選択率が低下するケースが多々あり、工業的に触媒を利用する場合において、微粒子化による収率の向上には限界がある。また、スプレー乾燥技術等を利用した大きな粒子の形成にはコストがかかるほか、触媒の成形体を形成させる際に、粒子が壊れやすいケースがあり、工業触媒として更なる改良が望まれている。本発明者らは、前記触媒を構成するヘテロポリ酸及びその塩の形態が触媒性能に関与していると考えた。また、該形態は、触媒調製の過程でヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、含窒素有機化合物塩等がどのように形成されるかに大きく依存すると考えた。しかしながら、従来の方法では、これらの塩の形態を制御することは難しく、どのような形態の塩をどのように形成することが触媒性能の向上に寄与するのか未解明であった。本発明は、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸の合成において、不飽和アルデヒドから高選択率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供することを目的とする。本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製する工程と、該触媒乾燥粉を焼成する工程と、を含み、1前記触媒乾燥粉の一次粒子サイズが70nm以上400nm以下であり、2前記スラリー中の二次粒子サイズが0.6μm以上10μm以下である、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。本発明によれば、不飽和アルデヒドから高選択率で不飽和カルボン酸を合成可能な不飽和カルボン酸合成用触媒を提供できる。[不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法]本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法であって、少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する工程と、該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製する工程と、該触媒乾燥粉を焼成する工程と、を含み、1前記触媒乾燥粉の一次粒子サイズが70nm以上400nm以下であり、2前記スラリー中の二次粒子サイズが0.6μm以上10μm以下である。本発明においては、少なくともリン原料と、モリブデン原料と、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種と、水とを含むスラリーを調製する。該スラリーを乾燥して触媒乾燥粉を調製し、該触媒乾燥粉を焼成することで不飽和カルボン酸合成用触媒を製造する。[一次粒子の定義]前記スラリー中の粒子は、少なくとも乾燥工程に入る前に一次粒子が集合した凝集体としての二次粒子を形成する。犬丸啓ら,ゼオライト,15,981988に示されるように、一般に触媒として有用なKeggin型構造のリンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩等は、結晶子の集合体としての粒子を形成する。該粒子は多くの場合球形か多面体状であり、本発明では該粒子を一次粒子として定義する。ほとんどの場合、該一次粒子は一つ一つが独立して触媒の調製過程で形成され、そのうちのごく一部が集合体を形成する程度である。しかしながら、本発明に係る一次粒子は後述の手法によりスラリー中でその多くが集合体となり、二次粒子を形成する。[一次粒子サイズの評価法]本発明における一次粒子は触媒の調製過程でスラリー中に形成されるが、二次粒子まで形成された状態のスラリーについて、直接観察又は評価することは困難である。このため、本発明ではスラリーを乾燥して得た触媒乾燥粉について、走査型電子顕微鏡で観察することにより一次粒子のサイズを評価する。一次粒子のサイズを一般的な走査型電子顕微鏡で観察することはやや難しいため、フィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡で観察する。本発明では任意の倍率で任意の観察視野を選択した際に識別可能な粒子を任意に20個選択し、それらに外接する円又は楕円を描いたときの直径、或いは長径の平均を一次粒子のサイズとする。本発明においては、触媒乾燥粉の一次粒子サイズは70nm以上、400nm以下である。触媒乾燥粉の一次粒子サイズが前記範囲外の場合、選択性が低下するため好ましくない。触媒乾燥粉の一次粒子サイズは100nm以上、370nm以下であることが好ましい。[二次粒子の定義]本発明者らは、前記一次粒子をスラリー中で複合化させることで二次粒子を形成させることにより、高選択率を示す触媒を調製可能なことを見出した。二次粒子の形成方法は特に限定されないが、例えば、リン、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモン等を多段階的に加えたり、三酸化モリブデンを調製途中に添加する等の手段により、二次粒子を形成することができる。[二次粒子サイズの評価法]前記二次粒子を一般的な走査型電子顕微鏡で観察することは適切な試料前処理を実施しない限り難しい。しかしながら、乾燥工程前のスラリーについてレーザー回折法により二次粒子の粒径分布を測定することができる。該粒径分布は、前記触媒乾燥粉について走査型電子顕微鏡で観察される一次粒子サイズとは乖離するため、二次粒子と認識可能である。なお、本発明において二次粒子サイズの評価は、レーザー回折式粒度分布測定装置商品名:SKLASERMICRONSIZERPRO-7000S、株セイシン企業製を用いて行う。測定は、該装置に試料として適当量のスラリーを滴下導入した後、該装置に装備されている超音波発信機を3分間駆動させ粒子の分散性を高めた状態で行う。本発明においては、スラリー中の二次粒子サイズは0.6μm以上、10μm以下である。スラリー中の二次粒子サイズが前記範囲外の場合、選択性が低下するため好ましくない。スラリー中の二次粒子サイズは0.7μm以上、9μm以下であることが好ましい。[触媒元素組成]本発明に係る方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒は少なくともリン及びモリブデンを含むが、下記式Aで示される組成を有する触媒であることが、不飽和カルボン酸の合成において高選択率で不飽和カルボン酸を製造できる観点から好ましい。なお、触媒の元素組成はICP発光分析法を用いて求めた値とする。PaMobVcCudXeYfZgOhA前記式A中、P、Mo、V、Cu及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a~hは、各元素の原子比率を表し、b=12のとき、a=0.5~3、c=0.01~3、d=0.01~2、e=0.01~3、f=0~3、g=0.01~3、hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。。[アルカリ金属原料]前記アルカリ金属原料に含まれるアルカリ金属としては、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びアンモニウムイオン等と、主としてリン及びモリブデンで構成されるヘテロポリ酸イオンとを水中で混合する際、pH8以下であると沈殿を形成させることができる。しかしながら、pH5~8付近では多くの場合、長辺が1~100μm程度の直方体状の粒子が得られる。これはヘテロポリ酸イオンがいわゆるDawson構造をとっているためである。このような粒子を適当な温度で焼成することで触媒として有効なKeggin構造型のヘテロポリ酸とし触媒を製造することも可能であるが、この場合には選択率の高い触媒は調製できない場合がある。そのため、pH3以下の領域で沈殿を形成させることが好ましい。[触媒原料]触媒を構成する各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデン原料としては、モリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましく、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウムイオンを多く含む化合物は用いないことが好ましい。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅原料としては、リン酸銅、炭酸銅、水酸化銅等が使用できる。アルカリ金属原料、アンモニウム化合物としては、各アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンの重炭酸塩、硝酸塩等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。[スラリーの調製]本発明では触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物であるスラリーを調製する。該スラリーの調製における触媒原料の混合方法、混合条件、混合順序、添加剤等を工夫することにより、スラリー中の粒子の性状を制御することができる。本発明においては、そのようなスラリー中の粒子の粒子性状を制御可能なスラリーの調製方法を複数見出した。以下にその詳細を実施形態として示すが、本発明はスラリー中における粒子形状の制御がその特徴であり、該実施形態の調製方法に限定されるものではない。また、スラリーの調製スケールは特に制限されないが、安定してスラリーを調製できる観点から、モリブデン原料の使用量が100g~10tであることが好ましく、1kg~1tであることがより好ましい。<調製法1分割法>本発明に係る第一の調製法として、分割法を挙げることができる。まず、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、少なくともモリブデン原料とを含む水溶液又は水性のスラリーを調製する水溶液又はスラリーAとする。また、水溶液又はスラリーAは、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一種の元素について、最終的に触媒原料として添加する量の全量ではなく一部を添加するものとする。具体的には、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の水溶液又はスラリーAへの添加量は、最終的に触媒原料として添加する量の全量に対して10モル以上、99モル以下添加することが好ましい。水溶液又はスラリーAへの添加量が少なすぎる場合、二次粒子が前記範囲より大きくなる場合がある。水溶液又はスラリーAは前記以外の他の元素を含むことも可能であるが、リンは含まない方が好ましい。リンを含む場合であっても、水溶液又はスラリーA中のモリブデンの含有量を12モルとすると、リンの含有量は0.5モル以下であることが好ましい。また水溶液又はスラリーAのpHは2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。前記水溶液又はスラリーAに、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加し攪拌する。これにより水溶液又はスラリーBを調製する。これらは、水に溶解又は分散させて添加してもよい。水溶液又はスラリーBのpHは4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。pHが高い領域では、一次粒子が前記範囲より大きくなる場合がある。また、pHが低い領域であっても、アルカリ金属原料やアンモニウムイオン源となる原料を添加する温度は20°C以上が好ましく、40°C以上がより好ましい。低い温度で塩の形成を進めると、一次粒子が前記範囲より小さくなる場合がある。その後、水溶液又はスラリーBにリン原料を添加し攪拌することで水溶液又はスラリーCを調製する。さらに該水溶液又はスラリーCにケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含む残りの触媒原料を添加し攪拌する。この時、残りの触媒原料としてモリブデン及びバナジウムの原料を添加する場合には、リン原料を添加した後30分以内に添加することが好ましい。以上により、乾燥工程前の触媒前駆体であるスラリーを調製することができる。ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素の分割添加により、一次粒子の集合体である二次粒子が形成される。この詳細な機構については未解明であるが、2段階でヘテロポリ酸塩が形成されることで、二次粒子が成長するものと推定される。<調製法2三酸化モリブデン添加法>本発明に係る第二の調製法として、三酸化モリブデン添加法を挙げることができる。まず、ケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、少なくともモリブデン原料とを含む水溶液又は水性のスラリーを調製する水溶液又はスラリーDとする。水溶液又はスラリーDは、モリブデン原料について、最終的に触媒原料として添加する量の全量ではなく一部を添加するものとする。具体的には、最終的に触媒原料として添加するモリブデン量の全量に対して10モル以上、90モル以下添加することが好ましく、30モル以上、70モル以下添加することがより好ましい。このときのモリブデン原料は三酸化モリブデンであることが好ましいが、必ずしも三酸化モリブデンでなくモリブデン酸等でもよい。水溶液又はスラリーDは前記以外の他の元素を含むことも可能であるが、リンは含まない方が好ましい。リンを含む場合であっても、水溶液又はスラリーD中のモリブデンの含有量を12モルとすると、リンの含有量は0.5モル以下であることが好ましい。前記水溶液又はスラリーDを調製後、三酸化モリブデンを添加する。三酸化モリブデンを添加した後、速やかにアルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加し攪拌する。これにより水溶液又はスラリーEを調製する。三酸化モリブデンを添加してから、アルカリ金属原料、アンモニウム化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも一種を添加するまでの経過時間は短い方が好ましい。前記経過時間は15分以下が好ましく、3分以下がより好ましい。一方、同時に又は混合して加えることは好ましくない。水溶液又はスラリーEのpHは4以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。pHが高い領域では、一次粒子が前記範囲より大きくなる場合がある。また、pHが低い領域であっても、アルカリ金属原料やアンモニウムイオン源となる原料を添加する温度は20°C以上が好ましく、40°C以上がより好ましい。低い温度で塩の形成を進めると、一次粒子が前記範囲より小さくなる場合がある。その後、水溶液又はスラリーEにリン原料を添加し攪拌する。以上により、乾燥工程前の触媒前駆体であるスラリーを調製することができる。三酸化モリブデン添加により、一次粒子の集合体である二次粒子が形成される。この詳細な機構については未解明であるが、三酸化モリブデン原料粒子の表面上で一次粒子が形成されることにより、二次粒子が成長するものと推定される。[調製後の粒子について]これらの調製法により一次粒子の集合体である二次粒子が形成されるが、本発明は前記範囲のサイズを有する一次粒子構造と二次粒子構造をスラリー中で形成することが特徴であり、これらの調製法に限定されるものではない。一次粒子は、上述のようにフィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡で観察可能であり、上述の調製法においては、粒子形状は球状又は球形に近い多面体状となる。pHが4を超えて8以下の領域で一次粒子を形成することも可能であるが、この場合一次粒子は柱状となり、高い選択性を期待できないことが多い。本発明者らは、サンプリング方法を工夫することにより二次粒子を走査型電子顕微鏡で観察することに成功した。しかしながら、これらの調製法で形成される二次粒子は一次粒子がランダムに結合した不規則形状を有するために、そのサイズを観察から定義することは困難である。そこで、本発明では、二次粒子のサイズをスラリー中でのレーザー回折法による粒度分布測定によって定義することとし、一次粒子のサイズと二次粒子のサイズとが異なることを特徴とする。[乾燥]次に、前記方法により調製した乾燥工程前のスラリーを乾燥し、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製する。乾燥方法は特に制限されないが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は350°C未満であることが好ましい。乾燥に使用する乾燥機の種類、雰囲気等の乾燥条件は特に制限されず、例えば、空気雰囲気下100~180°Cで0.1~20時間乾燥する条件等が挙げられる。しかし、乾燥条件を変えることによって、触媒乾燥粉の流動性、成形性等の物性を制御できるため、目的に応じて乾燥条件を設定することが好ましい。なお、乾燥後の触媒乾燥粉の粒子径は乾燥方法やその後の処理に由来するものであり、本発明の特徴には直接関係しない。また、前記乾燥工程後、後述する焼成工程前に、必要に応じて、前記触媒乾燥粉を成形する成形工程を実施してもよい。その際、成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒乾燥粉に担体等を添加せず、触媒乾燥粉のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。[焼成]次に、前記触媒乾燥粉を焼成する焼成工程を行う。焼成工程で流通させる気体成分は特に制限されない。しかしながら、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。焼成容器の形状は特に制限されないが、断面積が2cm2以上、100cm2以下である管状焼成容器を用いることが好ましい。該断面積より細い管状焼成容器を用いる場合、工業的な生産性が低下する場合がある。また、該断面積より太い管状焼成容器を用いる場合、温度コントロールが難しく、焼成中にホットスポットが発生する場合がある。前記焼成温度の最高温度は300°C以上が好ましく、320°C以上がより好ましい。また、焼成温度の最高温度は、700°C以下が好ましく、450°C以下がより好ましい。以上の工程により、本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒を製造することができる。本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法は、不飽和カルボン酸合成用触媒の製造一般に用いることが可能である。特に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用されるメタクリル酸合成用触媒の製造方法に好適である。[不飽和カルボン酸の合成方法]前記方法により製造される不飽和カルボン酸合成用触媒は、不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成する際に用いる触媒として用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。不飽和アルデヒドは該不飽和カルボン酸に対応するアルデヒドであり、例えばメタクロレイン、アクロレイン等が挙げられる。以下に、メタクロレインと分子上酸素とを含む原料ガスを本発明に係る不飽和カルボン酸合成用触媒に接触させることにより、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を合成する反応における反応条件を示す。原料ガス中のメタクロレイン濃度は特に制限されず、任意の濃度に設定できるが、1~20容量であることが好ましく、3~10容量であることがより好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン1モルに対して0.5~4モルであることが好ましく、1~3モルであることがより好ましい。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよく、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百kPaまでの範囲内で設定されるが、常圧より高い圧力であることが好ましい。反応温度は、通常、230~450°Cの範囲内で設定されるが、メタクリル酸収率の観点から、250~400°Cであることが好ましい。以下、本発明についてメタクロレインの酸化に関する実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の部は質量部である。触媒の組成はICP発光分析法を用いて求めた。なお、Csのみ原子吸光分析法を用いて求めた。ICP発光分析法では、IRIS-AP商品名、日本ジャーレルアッシュ社製を用いて測定した。原子吸光分析法では、SAS-7500商品名、セイコー電子製を用いて測定した。スラリー中の二次粒子サイズの評価は、レーザー回折式粒度分布測定装置商品名:SKLASERMICRONSIZERPRO-7000S、株セイシン企業製を用いた。測定は、該装置に試料として適当量のスラリーを滴下導入した後、該装置に装備されている超音波発信機を3分間駆動させ粒子の分散性を高めた状態で行い、その際の粒子径に対する粒子数分布における最高値であるモード径を二次粒子サイズとした。触媒乾燥粉の一次粒子サイズの評価はフィールドエミッション型の走査型電子顕微鏡商品名:JSM-7400F、日本電子株製を用いて行った。倍率は2000~25000倍に設定した。前記範囲の任意の倍率で任意の観察視野を選択した際に識別可能な一次粒子を任意に20個選択し、それらに外接する円又は楕円を描いたときの直径、或いは長径の平均を一次粒子のサイズとした。原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率及び生成するメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。メタクロレインの反応率=B/A×100メタクリル酸の選択率=C/B×100ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。[実施例1]純水600部に、三酸化モリブデン100部、60質量ヒ酸水溶液8.96部、メタバナジン酸アンモニウム3.36部、硝酸第二銅2.10部を加え、100°Cの還流下で5時間攪拌してスラリーAを調製した。スラリーAのpHは1.3であった。一方、重炭酸セシウム16.84部を純水200部に溶解して重炭酸セシウム水溶液を調製した。また、重炭酸アンモニウム13.56部を純水200部に溶解して重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。スラリーAを降温し50°Cに保ちつつ、前記重炭酸セシウム水溶液を加え、その15分後に前記重炭酸アンモニウム水溶液を加えスラリーBを調製した。このときのスラリーBのpHは1.8であった。次いで、さらに15分後にスラリーBに対し85質量リン酸6.67部を加え、スラリーCを調製した。その30分後にスラリーCに対し60質量ヒ酸水溶液2.00部を加え、乾燥工程前のスラリーを調製した。このとき前記方法で測定した該スラリー中の二次粒子サイズは8.12μmであった。前記スラリーを101°Cまで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに130°Cで16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。該触媒乾燥粉を一部採取し、観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、320nmであった。前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に成形した。内径3cmの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、10°C/hで昇温し、380°Cにて2時間焼成して触媒を調製した。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015As08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。反応条件反応ガス:メタクロレイン5容量、酸素10容量、水蒸気30容量、窒素55容量の混合ガス反応温度:290°C反応圧力:256kPa接触時間:3.6秒。[比較例1]実施例1におけるスラリーAの調製の際に、60質量ヒ酸水溶液を10.96部添加し、その後は60質量ヒ酸水溶液を加えなかったこと以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.2であった。また、スラリーBのpHは1.6であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定した該スラリー中の二次粒子サイズは0.35μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、320nmであった。本比較例1では、スラリー中の二次粒子サイズと触媒乾燥粉の一次粒子サイズとがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015As08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例2]実施例1におけるスラリーAを5°Cまで降温してからスラリーBを調製した以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.3であった。また、スラリーBのpHは1.8であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定した該スラリー中の二次粒子サイズは3.73μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を25000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、40nmであった。本比較例2では、スラリー中の粒子に二次粒子構造が形成されているものの、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが小さすぎると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015As08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例3]実施例1におけるスラリーAの調製の際に60質量ヒ酸水溶液を0.50部添加し、スラリーCに加える60質量ヒ酸水溶液を10.46部とした以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.9であった。また、スラリーBのpHは2.5であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは15.0μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、320nmであった。本比較例3では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015As08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例4]実施例1におけるスラリーAにアンモニア水35.23部を添加してからスラリーBを調製した以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。このアンモニア水を添加したスラリーAのpHは5.5であった。また、スラリーBのpHは5.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは1.10μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、観察倍率を5000倍の設定とし、1050nmであった。本比較例4では、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが大きすぎ、スラリー中の粒子に二次粒子構造が形成されていないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015As08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[実施例2]実施例1におけるスラリーAの調製の際に60質量ヒ酸水溶液8.96部に代えてテルル酸5.32部を添加した。また、スラリーCに加える60質量ヒ酸水溶液2.00部に代えてテルル酸5.32部を添加した。それ以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.3であった。また、スラリーBのpHは1.7であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは1.20μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、250nmであった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015Te08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例5]実施例2におけるスラリーAの調製の際にテルル酸10.64部を添加し、その後はテルル酸を加えなかったこと以外は、実施例2と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.0であった。また、スラリーBのpHは1.7であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.22μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、250nmであった。本比較例5では、スラリー中の二次粒子サイズと触媒乾燥粉の一次粒子サイズとがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015Te08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例6]実施例2におけるスラリーAを5°Cまで降温してからスラリーBを調製した以外は、実施例2と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.3であった。また、スラリーBのpHは1.7であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.94μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を25000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、55nmであった。本比較例6では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが小さすぎると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015Te08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例7]実施例2におけるスラリーAの調製の際にテルル酸を0.64部添加し、スラリーCに加えるテルル酸を10.00部とした以外は、実施例2と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは2.0であった。また、スラリーBのpHは2.7であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは19.0μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、250nmであった。本比較例7では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015Te08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例8]実施例2におけるスラリーAにアンモニア水35.23部を添加してからスラリーBを調製した以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。このアンモニア水を添加したスラリーAのpHは5.4であった。また、スラリーBのpHは5.8であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは1.52μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を2000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、1600nmであった。本比較例8では、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが大きすぎる上、スラリー中の粒子に二次粒子構造が形成されていないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V05Cu015Te08Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[実施例3]純水500部に、三酸化モリブデン40部、三酸化二アンチモン2.53部、メタバナジン酸アンモニウム5.37部、硝酸第二銅2.10部を加え、100°Cの還流下で5時間攪拌してスラリーDを調製した。スラリーDのpHは1.4であった。一方、重炭酸セシウム16.84部を純水200部に溶解して重炭酸セシウム水溶液を調製した。また、重炭酸アンモニウム13.56部を純水200部に溶解して重炭酸アンモニウム水溶液を調製した。スラリーDを降温し50°Cに保ちつつ、三酸化モリブデン60部を加えた。その1分後に前記重炭酸セシウム水溶液を加えた。さらに、その1分後に前記重炭酸アンモニウ水溶液を加えスラリーEを調製した。このときのスラリーEのpHは1.9であった。次いで、さらに15分後に85質量リン酸6.67部を加え、乾燥工程前のスラリーを調製した。前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.81μmであった。前記スラリーを101°Cまで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した後、さらに130°Cで16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。該触媒乾燥粉を一部採取し、観察倍率を25000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、110nmであった。前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に成形した。内径3cmの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、10°C/hで昇温し、380°Cにて2時間焼成して触媒を調製した。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例9]実施例3におけるスラリーDの調製の際に三酸化モリブデン100部を添加し、その後は三酸化モリブデンを加えなかったこと以外は、実施例3と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーDのpHは1.4であった。また、スラリーEのpHは1.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.13μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を25000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、110nmであった。本比較例9では、スラリー中の二次粒子サイズと触媒乾燥粉の一次粒子サイズがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例10]実施例3におけるスラリーDを5°Cまで降温してからスラリーEを調製した以外は、実施例3と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーDのpHは1.4であった。また、スラリーEのpHは1.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.72μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を25000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、50nmであった。本比較例10では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが小さすぎると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例11]実施例3におけるスラリーDの調製の際に三酸化モリブデンを5.00部添加し、スラリーEに加える三酸化モリブデンを95.00部とした以外は、実施例3と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーDのpHは1.4であった。また、スラリーEのpHは1.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは20.0μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、観察倍率を25000倍の設定とし、100nmであった。本比較例11では、スラリー中の粒子に二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例12]実施例3におけるスラリーDの調製の際に三酸化モリブデン40部に代えてモリブデン酸アンモニウム49.08部を添加した。また、スラリーEの調製の際に三酸化モリブデン60部に代えてモリブデン酸アンモニウム73.62部を添加した。それ以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーDのpHは5.6であった。また、スラリーEのpHは6.2であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.90μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を5000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、850nmとなった。本比較例12では、触媒乾燥粉の一次粒子サイズが大きすぎる上、スラリー中の粒子に二次粒子構造も形成されていないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[実施例4]実施例1におけるスラリーAの調製の際に60質量ヒ酸水溶液8.96部に代えて三酸化二アンチモン1.33部を添加した。また、スラリーCに加える60質量ヒ酸水溶液2.00部に代えて三酸化二アンチモン1.20部を添加した。このときのスラリーAのpHは1.5であった。また、スラリーBのpHは1.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは4.40μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、360nmとなった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例13]実施例4におけるスラリーAの調製の際に、三酸化二アンチモン2.53部を加えて、その後は三酸化二アンチモンを加えない以外、実施例4と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.4であった。また、スラリーBのpHは1.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、前記方法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.34μmであった。また、触媒乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、360nmとなった。本比較例13では、本発明における定義での二次粒子サイズと一次粒子サイズがほぼ一致するため、二次粒子構造がほとんど発達していないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例14]実施例4におけるスラリーAを5°Cまで降温してからスラリーBを調製する以外、実施例4と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは1.5であった。また、スラリーBのpHは1.9であった。乾燥工程前のスラリーについて、レーザー回折法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは3.21μmであった。また、乾燥粉を一部採取し観察倍率を25000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、35nmとなった。本比較例14では、本発明における定義での二次粒子構造は形成されているものの、一次粒子サイズが小さすぎると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例15]実施例1におけるスラリーAの調製の際に、三酸化二アンチモン0.10部添加し、その後、スラリーBに加える三酸化二アンチモンを2.43部とする以外、実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのスラリーAのpHは2.1であった。また、スラリーBのpHは2.7であった。乾燥工程前のスラリーについて、レーザー回折法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは12.1μmであった。また、乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、320nmとなった。本比較例15では、本発明における定義での二次粒子構造は形成されているものの、二次粒子構造が発達しすぎて粒子が大きくなっていると判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。[比較例16]実施例4におけるスラリーAにアンモニア水35.23部を添加してからスラリーBを調製する以外、実施例1と同様にして触媒を調製した。このアンモニア水を添加したスラリーAのpHは5.6であった。また、スラリーBのpHは6.1であった。乾燥工程前のスラリーについて、レーザー回折法で測定したスラリー中の二次粒子サイズは0.61μmであった。また、乾燥粉を一部採取し観察倍率を10000倍の設定とし、前記方法で触媒乾燥粉の一次粒子サイズを測定したところ、550nmとなった。本比較例16では、本発明における定義での一次粒子サイズが大きすぎる上、二次粒子構造も形成されていないと判断された。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V08Cu015Sb03Cs15であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の合成を実施した。結果を表1に示す。なお、表1に示した転化率75換算選択率は、触媒量を調節して各触媒についての転化率を一定値75に制御した場合に想定される選択率であり、実験値に基づく下記式によって算出したものである。なお、下記式はメタクロレインからメタクリル酸を合成する際に経験則として得られる換算式であり、触媒の種類に依存しない。転化率75換算選択率=選択率-7.4×log{100-転化率}/100-75表1に示すように、実施例で調製したメタクリル酸合成用触媒を使用した場合、比較例で調製した触媒を使用した場合より高選択率でメタクリル酸を製造することができた。"