"リチウムを吸蔵放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して4.5V以上で動作する正極活物質を有し、前記電解液は、下記式1で表されるフッ素化エーテルと、下記式2で表される環状スルホン酸エステルと、を含有することを特徴とする二次電池;式1中、R1及びR2は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、R1及びR2のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。式2中、A及びBは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Xは、単結合又は-OSO2-基を示す。。前記正極活物質が、下記式3で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項1に記載の二次電池;LiaMxMn2-x-yYyO4-wZw3式3中、0.4≦x≦1.2、0≦y、xy<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Yは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Zは、F及びClから選ばれる少なくとも一種である。。前記正極活物質が下記式4で表されるリチウムマンガン複合酸化物である請求項1又は2に記載の二次電池;LiNixMn2-x-yAyO44式4中、0.4<x<0.6、0≦y<0.3、Aは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti、及びSiから選ばれる少なくとも一種である。。前記フッ素化エーテルは下記式5で表される請求項1乃至3のいずれかに記載の二次電池;X1-CX2X3n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X85式5中、nは1~8である。X1~X8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、X1~X3の少なくとも1つはフッ素原子であり、X4~X8の少なくとも一つはフッ素原子である。。式5において、nが1~4であり、フッ素原子と水素原子の原子比フッ素原子の総数/水素原子の総数が18~3.0である請求項4に記載の二次電池。前記フッ素化エーテルの溶媒中の含有量は5~60質量である請求項1乃至5のいずれかに記載の二次電池。前記環状スルホン酸エステルは、下記式6で表される環状モノスルホン酸エステルである請求項1乃至6のいずれかに記載の二次電池;式6中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を示す。nは1、2、3、又は4である。。前記環状スルホン酸エステルは、下記式7で表される環状ジスルホン酸エステルである請求項1乃至6のいずれかに記載の二次電池;式7中、R201乃至R204は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を示す。nは1、2、3、又は4である。。前記環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は0.01~10質量である請求項1乃至8のいずれかに記載の二次電池。前記電解液は、さらにカーボネート化合物を含む請求項1乃至9のいずれかに記載の二次電池。高電位で動作する正極活物質として用いた場合、正極と電解液の接触部分において、電解液の分解反応が発生し、充放電サイクル特性の低下といった問題が生じる。しかし、従来の4.5V以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、45°C以上のような高温下におけるサイクル特性において十分な特性が得られていない。そこで、本実施形態は、4.5V以上の高電位で動作する正極活物質を有し、高温下におけるサイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。本発明に係る実施形態の一は、リチウムを吸蔵放出することが可能な正極と、電解液と、を有する二次電池であって、前記正極は、リチウムに対して4.5V以上で動作する正極活物質を有し、前記電解液は、下記式1で表されるフッ素化エーテルと、下記式2で表される環状スルホン酸エステルと、を含有することを特徴とする二次電池である。式1中、R1及びR2は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、R1及びR2のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。。式2中、A及びBは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Xは、単結合又は-OSO2-基を示す。。本実施形態によれば、高温サイクルでの容量低下が改善された、4.5V以上の高電位を示す正極材料を用いた二次電池を提供することができる。本実施形態の二次電池は、リチウムを吸蔵放出することが可能な正極と、電解液と、を有する。また、前記正極はリチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を有する。前記電解液は、式1で表されるフッ素化エーテルと、式2で表される環状スルホン酸エステルと、を含む。本実施形態は、式1で表されるフッ素化エーテルと式2で表される環状スルホン酸エステルとを含有する電解液を用いる。これらを含有することでフッ素化エーテルが耐酸化性の溶媒として働くだけでなく、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助するという新たな効果が得られるものと推測された。これは、電解液の分解が大きな問題となる、高電位な正極活物質を用いた際により顕著に効果を発揮する特性である。[電解液]本実施形態における電解液は、式1で表されるフッ素化エーテルと、式2で表される環状スルホン酸エステルを含む。フッ素化エーテルは、下記式1で表される。式1中、R1及びR2は、それぞれ独立して、アルキル基又はフッ化アルキル基を示し、R1及びR2のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。。式1において、アルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~6であることがさらに好ましく、1~4であることが特に好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。フッ化アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。また、フッ化アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含むが、直鎖状であることが好ましい。式1において、フッ化アルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~6であることがさらに好ましく、1~4であることが特に好ましい。また、フッ化アルキル基におけるフッ素原子の含有率はフッ素原子と水素原子の合計に対して50以上であることが好ましく、60以上であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でもサイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。また、R1およびR2の炭素数の合計が10以下であることが好ましい。フッ素化エーテルとしては、例えば、CF3OCH3、CF3OC2H6、FCF22OCH3、FCF22OC2H5、FCF23OCH3、FCF23OC2H5、FCF24OCH3、FCF24OC2H5、FCF25OCH3、FCF25OC2H5、FCF28OCH3、FCF28OC2H5、FCF29OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCF22H,CF3CF2CH2OCF22F、HCF2CH2OCH3,HCF22OCH2CH3、HCF22OCH2CF3,HCF22CH2OCHF2、HCF22CH2OCF22H、HCF22CH2OCF23H、HCF23CH2OCF22H、CF32CHOCH3、CF32CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2などが挙げられる。フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式3で表される化合物であることが好ましい。X1-CX2X3n-CH2O-CX4X5-CX6X7-X83式3中、nは1~8であり、X1~X8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、X1~X3の少なくとも1つはフッ素原子であり、X4~X8の少なくとも一つはフッ素原子である。。式3において、X2及びX3は、n毎にそれぞれ独立していてもよい。また、さらに、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、フッ素化エーテルは、下記式4で表されることがより好ましい。H-CY1Y2-CY3Y4n-CH2O-CY5Y6-CY7Y8-H4式4において、nは1、2、3または4である。Y1~Y8は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Y1~Y4の少なくとも1つはフッ素原子であり、Y5~Y8の少なくとも1つはフッ素原子である。式4において、Y1~Y4は、n毎にそれぞれ独立していてもよい。また、式3において、フッ素原子と水素原子の原子比フッ素原子の総数/水素原子の総数が1以上であることが好ましい。さらに、式3において、nが1~4であって、フッ素原子と水素原子の原子比フッ素原子の総数/水素原子の総数が18~3.0であることがより好ましい。さらに、5V級正極を用いた場合において、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルを含む電解液を用いた際に、ガス発生が多い場合があるという課題があった。そこで、フッ素の置換数が少ないと酸化分解し易くなり、フッ素の置換量が多いと還元分解し易くなる。フッ素原子の総数/水素原子の総数を1.8~3.0とすることで、ガス発生を抑制できることがわかった。フッ素化エーテルは溶媒として把握できるが、フッ素化エーテルの全溶媒中の含有量は、例えば、0.1~70質量である。また、フッ素化エーテルの全溶媒中の含有量は、5~60質量であることが好ましく、7~50質量であることがより好ましく、10~40質量であることがさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量が60質量以下の場合、電解液の導伝性を向上し易くなる。フッ素化エーテルの含有量が5質量以上の場合、電解液の耐酸化性を向上し易くなる。環状スルホン酸エステルは下記式2で表される。式2中、A及びBは、それぞれ独立に、アルキレン基又はフッ化アルキレン基を示す。Xは、単結合又は-OSO2-基を示す。。式2において、アルキレン基の炭素数は、例えば1~8であり、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4である。フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式2において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば1~8であり、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~4である。なお、-OSO2-基は、どちらの向きであってもよい。式2において、Xが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなり、環状モノスルホン酸エステルは下記式5で表される化合物であることが好ましい。式5中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を示す。nは1、2、3、又は4である。。式2において、Xが-OSO2-基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなり、環状ジスルホン酸エステルは下記式6で表される化合物であることが好ましい。式6中、R201乃至R204は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を示す。nは1、2、3、又は4である。。環状スルホン酸エステルとしては、例えば、1,3-プロパンスルトン、1,2-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、1,2-ブタンスルトン、1,3-ブタンスルトン、2,4-ブタンスルトン、1,3-ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル式2中のXが単結合の場合、メチレンメタンジスルホン酸エステル、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル式2中のXが-OSO2-基の場合などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、0.01~10質量であることが好ましく、0.1~5質量であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が0.01質量以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。環状スルホン酸エステルの含有量が10質量以下の場合、電解液の粘度や導電性をより適正な範囲内に調整することで、20°Cでの充電で理論容量に近い初期容量を確保することができる。フッ素化エーテルに加えて、電解液に用いることができる溶媒は、例えば、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジプロピルカーボネートDPC等の鎖状カーボネート類;プロピレンカーボネート誘導体;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;などの非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。電解液は、溶媒として、カーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートMEC、ジプロピルカーボネートDPC等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の全溶媒中の含有量は、30~90質量であることが好ましく、35~85質量であることがより好ましく、40~80質量であることがさらに好ましい。溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1、2-エトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1、3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1、3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1、3-プロパンスルトン、アニソール、N-メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。本実施形態における電解液は、フッ素化エーテルと、環状スルホン酸エステルと、カーボネート化合物と、を含むことがとくに好ましい。カーボネート化合物は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点がある。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート化合物を電解液として用いると、カーボネート化合物が分解してCO2からなるガスが発生し易い傾向がある。とくに4.5V以上の電位で動作する正極活物質を含む二次電池の場合は、ガス発生の問題が生じる。そこで、本実施形態では、カーボネート化合物に環状スルホン酸エステル及びフッ素化エーテルを含む電解液を用いることにより、4.5V以上の電位で動作する正極活物質を含む場合でもサイクル特性の向上効果を得ることができる。これは、フッ素化エーテルが溶媒として働くだけでなく、環状スルホン酸エステルの被膜形成を補助することにより得られる効果と推測される。電解液に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiCCF3SO23、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiB10C110、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、LiSCN、LiClなどがあげられる。リチウム塩の電解液中の濃度は、0.5~1.5mol/lであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。[正極]本実施形態の二次電池は、4.5V以上の電位で動作する正極活物質を有する正極を備える。リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とLi金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり10mAh/g以上の充放電容量をリチウムに対して4.5V以上の電位で持つものを、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して4.5V以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が20mAh/g以上であることが好ましく、50mAh/g以上であることがより好ましく、100mAh/g以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。4.5V以上の電位で動作する正極活物質としては、下記式7で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。LiaMxMn2-x-yYyO4-wZw7式7中、0.4≦x≦1.2、0≦y、xy<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。MはCo、Ni、Fe、Cr及びCuよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Yは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Zは、F及びClから選ばれる少なくとも一種である。。なお、式7において、aが0のとき、Yは少なくともLiを含み、0<yである。Yが0のとき、0<aである。4.5V以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式8で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。LiNixMn2-x-yAyO48式8中、0.4<x<0.6、0≦y<0.3、Aは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti及びSiから選ばれる少なくとも一種である。。式8において、0≦y<0.2であることが好ましい。4.5V以上の電位で動作する正極活物質としては、具体的には、例えば、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。また、4.5V以上の電位で動作する正極活物質としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrxMn2-xO40.4≦x≦1.1、LiFexMn2-xO40.4≦x≦1.1、LiCuxMn2-xO40.3≦x≦0.6、又はLiCoxMn2-xO40.4≦x≦1.1等及びこれらの固溶体が挙げられる。また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、LiCoPO4、又はLiNiPO4等が挙げられる。また、4.5V以上の電位で動作する正極活物質としては、Si複合酸化物も挙げられ、Si複合酸化物としては、例えば、Li2MSiO4M:Mn、Fe、Coのうちの少なくとも一種が挙げられる。また、4.5V以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、LiM1xM2yMn2-x-yO2M1:Ni,Co及びFeからなる群より選ばれる少なくとも一種、M2:Li、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも一種、0.1<x<0.5、0.05<y<0.3等が挙げられる。正極活物質の比表面積は、例えば0.01~5m2/gであり、0.05~4m2/gが好ましく、0.1~3m2/gがより好ましく、0.2~2m2/gがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を0.01m2/g以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を5m2/g以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。正極活物質の中心粒径は、0.1~50μmであることが好ましく、0.2~40μmがより好ましい。粒径を0.1μm以上とすることにより、Mnなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を50μm以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。正極は、上述のように、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を主に含むが、4V級の活物質を含んでも良い。正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に配置することで形成することができる。導電性付与剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Al等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。導電付与剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、1~10質量とすることができる。また、結着剤の正極スラリー中の含有量は、例えば、1~10質量とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保し易く、単位質量あたりの十分な容量を得易くなる。集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。[負極]負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、例えば公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム-アルミニウム合金、リチウム-鉛合金、リチウム-錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Si、SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3SiO等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に配置して形成することができる。導電付与剤としては、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質100質量部に対して、5~25質量部が好ましい。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。[セパレータ]セパレータとしては、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜等を用いることができる。[外装体]外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。[二次電池]二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液と、が外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。図1に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層1と正極集電体とからなる正極と、負極活物質層2と負極集電体とからなる負極との間に、セパレータ5が挟まれている。正極集電体3は正極リード端子8と接続され、負極集電体4は負極リード端子7と接続されている。外装体には外装ラミネート6が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ1層に限定されるものではなく2層以上であっても構わない。以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。[実施例1]正極の作製まず、MnO2、NiO、Li2CO3、Ti3O3の粉末を用い、目的の組成比なるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を750°Cで8時間焼成して、LiNi0.5Mn1.37Ti0.13O4を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をN-メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデンPVDFを溶かした溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は91/5/4とした。Alからなる集電体の両面に正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で12時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。負極の作製負極活物質としての黒鉛を、N-メチルピロリドンに負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンPVDFを溶かしたものに分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は90/10とした。Cu集電体の両面に前記スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で12時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。電解液HCF22CH2OCF22Hで表されるフッ素化エーテルFEとエチレンカーボネートECとジメチルカーボネートDMCをEC:DMC:FE=40:40:20質量比となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、1,3-プロパンスルトンPSが3質量、LiPF6が1Mとなるようにそれぞれ加えて電解液を調製した。ラミネート型電池の作製上記の正極と負極を1.5cm×3cmに切り出した。得られた正極の5層と負極の6層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の正極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。[実施例2~11、比較例1~3]溶媒と添加剤を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例12~14]添加剤として1,4-ブタンスルトンBSを用い、添加量を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例15~16]添加剤としてメチレンメタンジスルホン酸エステルMMDSを用い、添加量を表2に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例17~27]表3に示す正極活物質を用いた以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。なお、Siの原料として、SiO2、Mgの原料としてMgO、Naの原料としてNa2O、Bの原料としてB2O3、Alの原料としてAl2O3、Fの原料としてLiF、Feの原料としてFe2O3、Crの原料としてCr2O3の粉末を用いた。[参考例1~3]正極活物質としてLiMn2O4を用い、溶媒と添加剤を表3に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例28~33]フッ素化エーテルとして表3に示す化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。高温サイクル試験以上のようにして作製した電池について高温サイクル特性評価を行った。1Cで4.8Vまで充電した後、合計で2.5時間定電圧充電を行ってから、1Cで3.0Vまで定電流放電するというサイクルを、45°Cで300回繰り返した。容量維持率として初回放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を求めた。正極上の硫黄量分析実施例1と比較例3について、蛍光X線分析装置理学電機工業製、商品名;ZSXPrimsIIを用いて蛍光X線分析法により、正極中に含まれる硫黄量の定量分析を行った。表1に、実施例1と比較例1における300サイクル後の正極の硫黄含有量を定量した結果を示す。表1に示されるように、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた実施例1の方がサイクル後の硫黄含有量が多いことが確認された。これらの電池系の中で硫黄成分を含んでいるのは環状スルホン酸エステルのみであることから、正極で確認された硫黄成分は環状スルホン酸エステル由来のものであると考えられる。つまり、フッ素化エーテルを溶媒として含むことで、環状スルホン酸エステルの正極被膜としての効果が向上していると推察される。表2に、溶媒組成と添加剤組成を変えた以外は実施例1と同じ条件で評価を行った実施例1~16及び比較例1~3の45°C300サイクル後の容量維持率を示す。比較例1~3に示されるように、フッ素化エーテル及び環状スルホン酸エステルのいずれか一方を含む電解液では、4.5V以上の電位で動作する正極の場合では、容量維持率の改善効果がほとんど示されなかった。しかし、実施例1~16に示されるように、フッ素化エーテルと環状スルホン酸エステルの両方を含む電解液を用いた場合では、45°Cの高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善されていることが分かった。表3に、正極活物質の種類を変えた以外は、実施例1と同じ条件で電池を作製し、評価を行った結果を示す。実施例1、実施例17~27のように正極活物質の種類を変えても良好なサイクル特性となった。表4に、フッ素化エーテルの種類を変えた以外は実施例と同様にして二次電池を作製し、評価した結果を示す。表4に示されるように、フッ素化エーテルの種類を変えても良好なサイクル特性となった。実施例34、35フッ素化エーテルとして表5に示す化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。比較例4フッ素化エーテルの代わりに表5に示す非フッ素化エーテルを用いた以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。ガス発生量の測定実施例1及び28乃至35、比較例4で得られた二次電池について、45°Cで100サイクル充放電後のガス発生量を測定した。充放電は、1Cで4.8Vまで充電した後、合計で2.5時間定電圧充電を行ってから、1Cで3.0Vまで定電流放電した。ガス発生量の測定は、電池外装体の一部をカットし、25°Cにおいてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。結果を表5に示す。表5から、フッ素化エーテルにおけるフッ素原子の総数/水素原子の総数が1.8~3.0の範囲にある場合、ガス発生量がより抑制されることがわかる。以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、寿命特性が改善された高電圧の電池を得ることが可能である。この出願は、2011年3月24日に出願された日本出願特願2011-065845を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。"