"パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルが、FC3F6OzCFCF3CF2X、XCF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2X、XCF2CF2OC3F6OxCFCF3CF2X、Rf1Rf1CFOC3F6OxCFCF3CF2X、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、式中、XはIまたはBrであり、xは2~約100の数であり、zは約5~約100の数であり、pは2~約50の数であり、nは2~約50の数であり、aは1または2であり、各Rf1は独立に一価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Rf2は二価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。増稠剤をさらに含み、前記パーフルオロポリエーテルが前記組成物を基準として約0.1~約50重量の範囲で前記組成物中に存在することを特徴とする請求項1に記載の組成物。前記増稠剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項2に記載の組成物。パーフルオロポリエーテルの製造方法であって、1パーフルオロ酸ハロゲン化物、C2~C4-置換エチレンエポキシド、C3フルオロケトンまたはこれらの2つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、4前記エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、5前記対応するアルコールを、塩基を用いて塩に変換する工程と、6前記塩をC3オレフィンと接触させる工程と、7前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする方法。前記C3オレフィンが、C3~C6直鎖オレフィン、C3~C6分岐鎖オレフィン、C3~C6ハロゲン化アリルまたはこれらの2つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項4に記載の方法。前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、4前記エステルをグリニャール試薬と接触させてカルビノールを生成する工程と、5前記カルビノールを脱水またはフッ素化する工程とを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物をフッ素化する工程とを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2の酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物をオレフィンと接触させて第3のヨウ化物を生成する工程と、5前記第3のヨウ化物をフッ素化する工程とを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2のハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物をオレフィンと接触させて第3のヨウ化物を生成する工程と、5前記第3のヨウ化物を脱ハロゲン化水素して第2のオレフィンを提供する工程と、6前記第2のオレフィンをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする請求項8に記載の方法。前記方法が、アルキルラジカル末端基を有するフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、前記ラジカルが1個のラジカル当たり少なくとも3個の炭素原子を有し、かつ実質的にメチルおよびエチルを含まず、前記フルオロポリエーテルの分子中に、1,2-ビスメチルエチレンジラジカル、-CHCH3CHCH3-が存在せず、任意で前記方法が、不活性溶剤とフッ化水素スカベンジャーとを含む混合物の存在下で実施されることを特徴とする請求項5に記載の方法。前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2のハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物のヨウ素ラジカルを水素ラジカルと置換して、水素ラジカルを含有するフルオロポリエーテルを生成する工程と、5前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2のハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2のハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、4前記エステルを還元してアルコールを生成する工程と、5前記アルコールを四フッ化硫黄またはその誘導体と接触させて前記アルコールのOH基をフッ素ラジカルへと変換させることによってフルオロポリエーテルを生成する工程と、6前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする請求項5に記載の方法。前記方法が、1フルオロ第三級アルコキシ含有化合物を第1のフルオロポリエーテルと接触させて第2のフルオロポリエーテルを生成する工程、および任意で2前記第2のフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ-t-ブチルハイポフルオライトであり、前記第1のフルオロポリエーテルが、i出発C3~C6セグメントまたはRf8Rf9CFOセグメント、およびii-A-O-CCF3=CF2または-A-O-CCF3=CHFで示される中間体末端基を有し、式中、Rf8はCjFであり、Rf9はCkFであって、jおよびkは、各々≧1であり、jk≦5であり、ならびにAは、O-CFCF3CF2-Ow、O-CF2-OxCF2CF2-Oy、O-C2F4-Ox、O-C2F4-OxC3F6-Oy、O-CFCF3CF2-OxCF2-Oy、OCF2CF2CF2Ow、O-CFCF3CF2-OxCF2CF2-Oy-CF2-Oz、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項5に記載の方法。前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩パーフルオロ-t-ブチルハイポフルオライトであることを特徴とする請求項13に記載の方法。パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルが、以下の式、F[C3F6O]zCFCF3CF2X、F[C3F6O]xCF2CF2X、XCF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2X、XCF2CF2OC3F6OxCFCF3CF2X、Rf1Rf1CFOC3F6OxCFCF3CF2X、またはこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、式中、XはIまたはBrであり、xは2~約100の数であり、z’は約5~約100の数であり、p’は2~約50の数であり、n’は2~約50の数であり、各Rf1は独立に一価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Rf2は二価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。1パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または2パーフルオロポリエーテルの1つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも1つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む方法であって、前記方法が、実質的に溶剤を含まずに実施され、前記酸フッ化物部分が-CF2OCFCF3COF部分を含むことを特徴とする方法。前記パーフルオロポリエーテル第一級ヨウ化物を、四臭化炭素と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、混合金属臭化物、混合金属ヨウ化物またはこれらの組み合わせと接触させる工程を含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。前記混合金属臭化物およびヨウ化物が、臭化アルミニウムと臭化ホウ素との混合物であることを特徴とする請求項18に記載の方法。前記金属臭化物または金属ヨウ化物の金属部分が、リチウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする請求項16に記載の方法。前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物が、-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CFCF3O-、-CFCF3O-、-CFCF3CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CFCF3O-、-CF2CFCF3O-、-CF2CFCF2CF3O-、-CF2CFCF2CF2CF3O-、-CFCF2CF3O-、-CFCF2CF2CF3O-、-CH2CF2CF2O-、-CFClCF2CF2O-、-CFHCF2CF2O-、CCl2CF2CF2O-、-CHClCF2CF2O-、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項16~20のいずれかに記載の方法。本発明は、熱安定パーフルオロポリエーテルまたはPFPE組成物およびこの組成物の製造方法および使用方法に係る。パーフルオロポリエーテルおよびPFPE流体PFPEまたはPFPE流体という用語は、特に断りのない限り同じ意味で用いられる。本発明の第1の実施形態によれば、分岐または直鎖パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを含む組成物が提供され、各々が、1個のラジカル当たり少なくとも3個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチル末端基を含まず、1,2-ビスパーフルオロメチルエチレンジラジカル[-CFCF3CFCF3-]を鎖中に含有しない。本明細書で用いる実質的にという用語は、特定の用途において初期分解が重要ではく、許容される程度の微量のC1~C2パーフルオロアルキル末端基しか含まない本発明のパーフルオロポリエーテルまたはPFPE流体のことを指す。パーフルオロ-メチルまたは-エチル末端基を有する、避けられない微量の残存パーフルオロポリエーテルまたはPFPE分子は、望ましくはないが、かかる分子は揮発性生成物へと分解して、より安定なPFPE分子となるため許容される。このように、初期の分解後、熱安定性は増大する。好ましいパーフルオロポリエーテルは、式CrF-A-CrFを有し、式中、各rは、独立に3~6であり、r=3の場合、両末端基CrFはプロピルラジカルでならなければならず、Aは、O-CFCF3CF2-Ow、O-C2F4-Ow、O-C2F4-OxC3F6-Oy、O-CF2CF2CF2-Ow、O-CFCF3CF2-OxCF2CF2-Oy-CF2-Oz、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択され、好ましくはAはO-CFCF3CF2-Ow、O-C2F4-Ox、OC2F4OxC3F6-Oy、O-CF2CF2CF2-Ow、またはこれらの2つ以上の組み合わせであり、wは4~100、x、yおよびzは各々独立に1~100である。実施例セクションに例証してあるかかる組成物は、パーフルオロエチルまたはパーフルオロメチル末端基を有する対応のPFPE流体よりも遥かに増大した熱安定性を示す。同様に、ポリHFPOに基づくものに加えて、パーフルオロアルキル末端基で分解されるこれらのPFPE流体の安定性は、-CF3および-C2F5基を例えば、C3~C6パーフルオロアルキル基で置換することによって改善することができる。本発明の第2の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテルの熱安定性を改善する方法が提供される。この方法は、11つのC3末端セグメントをパーフルオロポリエーテル前駆体に組み込んで、初期C3末端基を有する前駆体を生成する工程と、2アルコキシド成長鎖を含有する所望の分子量のポリマーになるまで初期C3末端基を有する前駆体を重合する工程と、3第2のC3末端基を組み込んで両C3末端基を有するポリエーテルを生成する工程と、4両C3末端基を有するポリエーテルをフッ素化する工程とを含む。C3という用語は3個以上の炭素原子のことを指す。改善された熱安定性を有するPFPE流体を製造するのにいくつかの方法が利用できる。この方法については、本発明の第3の実施形態により完全に開示されており、その他の同様の方法は当業者に明白である。例えば、ポリHFPO流体に真空下で厳しい分留を行う。実際、かかる蒸留についての分子量の上限はFCFCF3-CF2-O9-CF2CF3とFCFCF3-CF2-O9-CFCF32の分離と単離である。実施例に記載された、パーフルオロプロピルおよびパーフルオロヘキシル末端基を有する遊離流体の、パーフルオロエチル末端基を有するものよりも増大された熱安定性が本発明を立証している。本発明は、好ましいC3~C6パーフルオロアルキルエーテル末端基を有するパーフルオロポリエーテルを開示している。しかしながら、開示内容がまた、いずれのC3パーフルオロアルキルエーテル末端基にも適用できることも本発明の範囲に含まれる。例えば、KRYTOXの場合、得られるポリHFPO鎖は、式CrF-O-[-CFCF3-CF2-O-]s-CrF式5を有するC3~C6パーフルオロアルキル基で両端が終わっている。本発明の第3の実施形態によれば、好ましいパーフルオロポリエーテルを製造する方法において、実質的に全てのパーフルオロアルキル末端基が、1個の末端基当たり、少なくとも3個、好ましくは3~6個の炭素原子を含有している。好ましいパーフルオロポリエーテルは、本発明の第1の実施形態に開示されているように、式CrF-A-CrFで表される。本方法は、1パーフルオロ酸ハロゲン化物、C2~C4-置換エチレンエポキシド、C3フルオロケトンまたはこれらの2つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3第2の酸ハロゲン化物をアルコールと接触させてエステルを形成する工程と、4エステルを対応するアルコールまで還元する工程と、5対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態と接触させる工程と、6塩形態をC3以上のオレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、7フルオロポリエーテルをフッ素化して本発明のパーフルオロポリエーテルを生成する工程とを含む。一般的に、一つのC3末端セグメントが最初に生成され初期末端基、続いて、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンを用いた重合により所望の分子量のポリマーが生成される。このポリマーを熱的に処理して、成長するアルコキシド鎖を酸フッ化物に変換する。酸フッ化物はエステルに変換されてから、対応するアルコールまで還元される。第2のC3末端基最終末端基を、例えば、好適な溶剤中の鉱物ベースで処理し、反応性ハイドロ-またはフルオロ-オレフィンを添加することによりポリマーに組み込む。反応性ハイドロオレフィンとしては、アリルハロゲン化物およびトシル化物が挙げられる。最終的に、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置き換わることにより、PFPEが形成される。プロセス1は、対のノルマルC3~C6末端基が末端にあるPFPEを製造するためのプロセスを開示している。このプロセスは、1パーフルオロ酸ハロゲン化物またはC2~C4-置換エチレンエポキシドを金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンのいずれかと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3第2の酸ハロゲン化物をアルコールと接触させてエステルを形成する工程と、4エステルを対応するアルコールまで還元する工程と、5対応するアルコールを、塩基を用いて塩形態と接触させる工程と、6塩形態をC3オレフィンと接触させてフルオロポリエーテルを生成する工程と、7フルオロポリエーテルをフッ素化して本発明のパーフルオロポリエーテルを生成する工程とを含む。好ましいハロゲン化物は、特に断りのない限り、フッ化物であり、好ましい塩基は、例えば、これらの工程を例証するために後述してあるアルカリ金属水酸化物のような金属水酸化物である。工程1には、約0°~約100°Cの温度で、テトラエチレングリコールジメチルエーテルのような好適な溶剤中における、C3~C6のパーフルオロ酸フッ化物またはC2~C4置換エチレンエポキシドと、CsFやKFのような金属フッ化物との接触が含まれ、アルコキシドが形成され、これをさらに重合することができる。式中、好ましいMはセシウムやカリウムのような金属であり、Rf4はCaF、aは2~5、Rf1はCbF、bは1~4である。工程2には、低温、約-30~約0°Cでのアルコキシドとヘキサフルオロプロピレンオキシドか、テトラフルオロオキセタンのいずれかとの接触の後に>50°Cでの熱解離が含まれ、1個のC3~C6末端基と他端に酸フッ化物を有し、式6HFPOからまたは式7テトラフルオロオキセタンで表されるPFPEが生成される。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COF式6またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2COF式7C3~C6セグメントは、セグメントとポリマー繰り返し単位の間に酸素を有するC3~C6パーフルオロアルキル基と定義される。あるいは、式7は、工程7に開示されたフッ素化手順を用いて、好適な溶剤を用いる、または用いずに、約0~約180°Cの温度で、自然または高温フッ素圧0~64psig101~543kPaで、全てのメチレン水素ラジカルをフッ素ラジカルに置換することにより同等に有用な酸フッ化物に変換することができる。得られる過フッ素化酸フッ化物をさらに次のようにして処理する。C3-C6セグメントCH2CF2CF2OsCH2CF2COFF2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OsCF2CF2COF工程3には、溶剤または過剰のアルコールを用いて、または用いずに、約0~約100°Cの温度で酸フッ素化物と、メタノールのようなアルコールとの接触が含まれ、これによって対応のエステルが生成される。生成されたHFは水で洗うことにより取り出すことができる。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COFR1OH→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COOR1、C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2COFR1OH→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2COOR1、式中、R1はアルキルであり、好ましくはメチルである。工程4において、エステルは、アルコールやTHFテトラヒドロフランのような溶剤中で、0~50°Cの温度範囲、および自然圧力で、約30分~約25時間の時間にわたって、例えば、ホウ水素化ナトリウムまたは水酸化アルミニウムリチウムのような還元剤で還元されて、対応するアルコールPFPE前駆体を生成する。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COOR1NaBH4→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OH、C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2COOR1NaBH4→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OH工程5において、PFPE前駆体アルコールは金属塩に変換される。変換は、金属塩を生成するのに十分な条件下、任意で溶剤中で、前駆体アルコールを金属水酸化物と接触させることにより行うことができる。現在好ましい金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。金属塩の生成を妨げない、例えば、アセトニトリルのような溶剤を用いることができる。好適な条件としては、約20~約100°Cの範囲の温度、約300~約1,000mmHg40~133kPa、約30分~約25時間が挙げられる。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OHM1OH→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OM1、C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OHM1OH→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OM1、式中、M1はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムである。工程6において、金属塩はオレフィンと接触して、C3~C6セグメントフルオロポリエーテルを生成する。接触は、例えば、エーテルやアルコールのような溶剤を存在させて、以下に開示された本発明のパーフルオロポリエーテルに変換できるフルオロポリエーテルを生成する条件下で実施することができる。3個を超える、好ましくは3~6個の炭素原子を有するオレフィンを用いることができる。オレフィンはまた、例えば、ハロゲンで置換することもできる。かかるオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロブテン、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロエチルエチレン、パーフルオロヘキセン、アリルハロゲン化物およびこれらの2つ以上の組み合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。さらに、求核置換反応において良好な残基となることが業界に知られた部分、例えば、トシル化物を含有するC3~C6セグメントもまた用いることができる。接触条件としては、約0~約100°Cの範囲の温度、約0.5~約64psig105~543kPa、約30分~約25時間が挙げられる。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OM1Rf1CF=CF2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCF2CFHRf1C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCF=CFRf1、またはC3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OM1X1CHR2CH=CH2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCH2CH=CHR2、式中、R2はCcH、cは0~3、X1はハロゲン、またはC3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OM1Rf5CF2CH=CH2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCH2CH2CF2Rf5C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCH2CH=CFRf5、式中、Rf5はCcF、またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OM1Rf1CF=CF2→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCF2CFHRf1C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCF=CFRf1またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OM1X1CHR2CH=CH2→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCH2CH=CHR2またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OM1Rf5CF2CH=CH2→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCH2CH2CF2Rf5C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCH2CH=CFRf5工程7において、対のC3~C6セグメントを備えたパーフルオロポリエーテルは、カーク-オスマー化学技術百科事典、第4版、11巻、492頁およびその参考文献に開示されているような当業者に知られた技術を用いて元素フッ素により形成される。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCF2CFHRf1C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCF=CFRf1F2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CF2OCF2CF2Rf1またはC3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCH2CH=CHR2F2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CF2OCF2CF2CF2Rf5またはC3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCH2CH2CF2Rf5C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCH2CH=CFRf1F2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CF2OCF2CF2CF2Rf5またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCF2CFHRf1C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCF=CFRf1F2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OsCF2CF2CF2OCF2CF2Rf1またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCH2CH=CHR2F2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CF2OCF2CF2CF2Rf5またはC3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCH2CH2CF2Rf5C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OCH2CH=CFRf5F2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CF2OCF2CF2CF2Rf5プロセス2は、ノルマルC3~C6初期末端基と分岐C3~C6最終末端基を備えたPFPEの合成を開示している。工程1~5はプロセス1の場合と同じである。工程6の末端フルオロアルケンまたはアリルハロゲン化物を、2-パーフルオロブテンのような分岐フルオロアルケンまたは1-ブロモ-2-ブテンのような分岐アリルハロゲン化物と置換する。工程7はプロセス1に記載した通りである。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OHM1OHRf6CF=CFRf7→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCFRf6CFHRf7C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCRf6=CFRf7、式中、Rf6はCeF、Rf7はCfFであり、eおよびf≧0、ef≦4およびef≧1、またはC3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OHM1OHX1CR4CH=CHR5→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OCHR5CH=CHR4、式中、R4はCgH、R5はChHであり、gおよびh≧0およびghは1~3である。プロセス3Aは、分岐C3~C6初期末端基とノルマルC3~C6最終末端基を備えたPFPEの合成を開示している。プロセス1の工程1における酸フッ化物かエポキシドのいずれかの試薬をC3~C6フルオロケトンと置換する。次に、プロセス1の工程2~7を用いる。Rf8CORf9MF→Rf8Rf9CFOMであり、式中、Rf8はCjFであり、Rf9はCkFであり、jおよびk≧1、jk≦5である。プロセス3Bは、対の分岐C3~C6末端基が末端にあるPFPEの合成を開示している。プロセス3の工程1の後、プロセス1の工程2~5、そしてプロセス2Aの工程6、最後にプロセス1の工程7を実施する。プロセス4は、C3~C6初期末端基とC3~C6最終末端基を備えたPFPEの合成を開示している。プロセス1の工程1~3、またはプロセス3Aの工程1、プロセス1の工程2および3がこれに続く。エステルを、C2H5M2X1またはCH3M2X1M2はマグネシウムまたはリチウムタイプのグリニャール試薬と接触させて、プロセス1に記載したように工程7において所望のPFPEまで直接脱水またはフッ素化のいずれかをできるカルビノールを形成する。プロセス1に開示された工程4~6は省く。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COOR12R6M2X1→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COHR62、C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2COOR12R6M2X1→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2COHR62、式中、R6はCH3またはC2H5であり、最終セグメント中の炭素の総数は3~6であり、R62は常に2個以下のCH3と2個以下のC2H5を意味する。あるいは、C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2COOR12R6M2X1→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2COHR62プロセス5は、C3~C6初期末端基、分岐またはノルマルC3~C6最終末端基を備えたPFPEの更なる製造手順を開示しており、1プロセス1の工程1および2、またはプロセス3の工程1および2で調製したPFPE酸フッ化物前駆体を、例えば、少なくとも180°C、または少なくとも220°Cの高温で、例えば、ヨウ化リチウムのような金属ヨウ化物と接触させて対応のヨウ化物を生成し、2例えば、メチレン化ナトリウムのような好適な還元剤を用いて、約25°C~約150°C、自然圧力のみで、ヨウ素ラジカルを水素ラジカルで置換するか、または、過酸化物またはアゾ触媒またはゼロ価の金属触媒を用いて前記ヨウ化物をC2~C4のオレフィンと反応させるか、またはヨウ化物/オレフィン付加物をアルコール溶剤中で脱ハロゲン化水素化して、3対応の生成物をフッ素化して所望のパーフルオロポリエーテルを生成する。プロセス5工程1C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COFLiI→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3ILiFCO、C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2COFLiI→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2ILiFCO、{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3COFLiI→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3ILiFCO;C3-C6セグメントHFPOsCFCF3COFLiI→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2ICF3COFLiFCO;{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3COFLiI→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2ICF3COFLiFCOプロセス5工程2AC3-C6セグメントHFPOsCFCF3ICX2=CXR7→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CX2CXIR7、式中、X=HまたはFであり、R7=CdX、d=0~2であり、C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2ICX2=CXR7→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CX2CXIR7;{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3ICX2=CXR7→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3CX2CXIR7;C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2ICX2=CXR8→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CX2CXIR8、式中、R8=CvXであり、v=0~1であり、{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2ICX2=CXR8→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2CX2CXIR8プロセス5工程2A1、プロセス5工程2Aのオレフィンからの末端メチレンの一つのXが水素だったときC3-C6セグメントHFPOsCFCF3CX2CXIR7M1OH→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CX=CXR7またはC3-C6セグメントCF2CF2CF2OsCF2CF2CX2CXIR7M1OH→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OsCF2CF2CX=CXR7または{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3CX2CXIR8M1OH→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3CX=CXR8またはC3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CX2CXIR8M1OH→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CX=CXR8または{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2CX2CXIR8M1OH→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2CX=CXR8プロセス5工程2BC3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2INaOCH3/HOCH3→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2Hまたは{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2INaOCH3/HOCH3→{Rf8Rf9COセグメント}HFPOCFCF3CF2Hプロセス5工程3AC3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2IF2→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF3または{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2IF2→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF3プロセス5工程3BC3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2HF2→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF3または{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF2HF2→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOCFCF3CF3プロセス5工程3CC3-C6セグメントHFPOCFCF3CX2CXIR7F2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CF2CF2Rf10、式中、Rf10=CdFまたはC3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CX2CXIR7F2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CF2CF2Rf10または{Rf8Rf9COセグメント}HFPOsCFCF3CX2CXIR7F2→{Rf8Rf9COセグメント}HFPOsCFCF3CF2CF2Rf10またはC3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CX2CXIR8F2→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CF2CF2Rf11、式中、Rf11=CvFまたは{Rf8Rf9COセグメント}HFPOCFCF3CF2CX2CXIR8F2→{Rf8Rf9COセグメント}HFPOCFCF3CF2CF2CF2Rf11プロセス5工程3DC3-C6セグメントHFPOCFCF3CX=CXR7F2→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CF2Rf10またはC3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CX=CXR7F2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CF2CF2Rf10または{Rf8Rf9COセグメント}HFPOsCFCF3CX=CXR7F2→{Rf8Rf9COセグメント}HFPOsCFCF3CF2CF2Rf10またはC3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CX=CXR8F2→C3-C6セグメントHFPOCFCF3CF2CF2CF2Rf11または{Rf8Rf9COセグメント}HFPOCFCF3CF2CX=CXR8F2→{Rf8Rf9COセグメント}HFPOCFCF3CF2CF2CF2Rf11プロセス6は、対応の炭化水素ポリエーテルのフッ素化に続いて、カーク-オスマー化学技術百科事典、第4版、11巻、492頁および米国特許第4,827,042号、第4,760,198号、第4,931,199号、および第5,093,432号Bierschenkらに具体的に記載されたプロセスにより、適切な末端基を備えた好適な出発材料を用いることにより、開示された組成物を調製することのできる、C3~C6末端基を備えたPFPEの合成を開示している。炭化水素ポリエーテルは、任意で、フッ化ナトリウムまたはカリウムのようなフッ化水素スカベンジャーを存在させて、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンのような不活性溶剤と混合して、フッ化混合物を生成することができる。フッ素と、窒素のような不活性希釈剤とを含有する流体混合物を、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に変換されるのに十分な時間にわたってフッ化混合物に導入することができる。流体の流速は、フッ化混合物のサイズに応じて、約1~約25000ml/分の範囲内とすることができる。フルオロポリエーテルはまた、フルオロポリエーテルの過フッ素化を実施できるようなレートで、フッ素含有流体を導入した後に導入することもできる。CrHO-CHCH3CH2-OwCrHF2→CrHO-C2H4-OwCrHF2→CrFO-C2F4-OwCrF;CrHO-C2H4-OwC3H6-OwCrHF2→CrFO-C2F4-OwC3F6-OwCrF;CrHO-CH2CH2CH2-OwCHCH3CH2-OuCrHF2→CrFO-CF2CF2CF2-OwCFCF3CF2-OuCrF、式中、uは0~100である。プロセス7は、C3~C6初期末端基と分岐C3最終末端基を備えたPFPEの合成を開示している。試薬は、プロセス1の工程1~4、またはプロセス3の工程1に記載されているものであり、プロセス1の工程2~4を続けて出発アルコールとする。分岐かノルマルの出発端のいずれかを有するアルコールを、四フッ化硫黄SF4、またはN,N-ジエチルアミノ三フッ化硫黄のようなSF4の誘導体、または五臭化リンのような五ハロゲン化リンPX25式中、X2はBr、ClまたはFと、約25~約150°Cの温度および自然圧力で、溶剤を用いて、または溶剤を用いずに反応させると、末端ジヒドロハロゲン化物を与え、これは、後述するようにプロセス1の工程7に従ってフッ素化させることができる。C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2OHSF4→C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2F,C3-C6セグメントHFPOsCFCF3CH2FF2→C3-C6セグメントHFPOsCFCF32,{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3CH2OHSF4→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3CH2F;{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF3CH2FF2→{Rf8Rf9CFOセグメント}HFPOsCFCF32、C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2OHSF4→C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2F、C3-C6セグメントCH2CF2CF2OtCH2CF2CH2FF2→C3-C6セグメントCF2CF2CF2OtCF2CF2CF3プロセス8は、C3~C6初期末端基と特に、パーフルオロ第3級最終末端基を備えたPFPEの合成を開示している。ここで、パーフルオロ-t-ブタノールのようなフルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ-t-ハイポフルオライトを、以下に示すように、出発C3~C6またはRf8Rf9CFOセグメント、および-A-O-CCF3=CF2か-A-O-CCF3=CHFで示される末端のいずれかを備えたフルオロポリエーテルと反応させる。得られた生成物を必要であればフッ素化する。C3-C6セグメント-A-O-CCF3=CF2M1OCCF33→C3-C6セグメント-A-O-CHCF3CF2OCCF33,C3-C6セグメント-A-O-CHCF3CF2OCCF33F2→C3-C6セグメント-A-O-CFCF3CF2OCCF33,{Rf8Rf9CFOセグメント}-A-O-CCF3=CF2M1OCCF33→{Rf8Rf9CFOセグメント}-A-O-CHCF3CF2OCCF33,{Rf8Rf9CFOセグメント}-A-O-CHCF3CF2OCCF33F2→{Rf8Rf9CFOセグメント}-A-O-CFCF3CF2OCCF33,C3-C6セグメント-A-O-CCF3=CF2FOCCF33→C3-C6セグメント-A-O-CFCF3CF2OCCF33,{Rf8Rf9CFOセグメント}-A-O-CCF3=CF2FOCCF33→{Rf8Rf9CFOセグメント}-A-O-CFCF3CF2OCCF33末端基をC3~C6の末端基と置換する手順もまた上述したFOMBLIN流体において実施することができるが、より安定した末端基を挿入する価値は、鎖不安定化-O-CF2-O-セグメントの存在により厳しく制限されている。本発明のPFPE流体は、吸着剤、例えば、木炭やアルミナと接触させて、極性材料を除去するような当業者に知られた手段により精製して、当業者に知られた方法により、減圧下で蒸留することにより従来のやり方で分留することができる。本発明の第4の実施形態によれば、熱安定グリースまたは潤滑剤組成物が提供される。本発明の第1の実施形態に開示されたパーフルオロポリエーテルを含有するグリースは、パーフルオロポリエーテルを増稠剤と混合することにより生成することができる。かかる増稠剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの2つ以上の組み合わせといった標準的な増稠剤が例示されるがこれらに限られるものではない。増稠剤は、当業者に知られた適正な粒子形状およびサイズで存在させることができる。本発明によれば、本発明のパーフルオロポリエーテルは、約0.1~約50重量、好ましくは0.2~40重量の範囲で組成物中に存在させることができる。組成物は、例えば、パーフルオをブレンドするなど当業者に知られた方法により生成することができる。本発明の第5の実施形態によれば、パーフルオロポリエーテル第1級臭化物またはヨウ化物としては、式FC3F6OzCFCF3CF2X、XCF2aCF2OmCF2CF2OnCF2aX、FC3F6OxCF2OmCF2X、FC3F6OxC2F4OnCF2OmCF2X、XCF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2X,XCF2CF2OC3F6OxCFCF3CF2X、Rf1Rf1CFOC3F6OxCFCF3CF2X、およびこれらの2つ以上の組み合わせを有し、式中、XはIまたはBrであり、x’は2~約100の数であり、z’は約5~約100の数であり、p’は2~約50の数であり、n’は2~約50の数であり、m’は2~約50の数であり、aは1または2であり、各Rf1は同一または異なり、独立に一価のC1~C20分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Rf2は二価のC1~C20分岐または鎖状フルオロアルカンであり、およびC3F6Oは鎖状または分岐であるものが例示されるがこれらに限られるものではない。本発明の組成物は、当業者に知られた手段により生成することができる。本明細書に開示されたプロセスにより生成されるのが好ましい。本発明によれば、上に開示した組成物の製造方法であり、1COF部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物または二酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または2パーフルオロポリエーテルの1つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも1つの臭素またはヨウ素含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテル第二級ハロゲン化物を加熱する工程から実質的になる、またはからなる。本プロセスには、通常、β-切断反応が含まれる。本プロセスは、実質的に溶剤またはヨウ素またはその両方を含まない条件下、または媒体中で実施されるのが好ましい。本プロセスはまた、金属ハロゲン化物でない金属塩を実質的に含まずに実施することもできる。各々式IおよびIIの一酸フッ化物および二酸フッ化物を含む酸フッ化物は、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウムまたはヨウ化バリウムのような金属ヨウ化物と接触させて、第2級または第1級パーフルオロポリアルキルエーテルヨウ化物を作成することができ、一酸化炭素が発生し、単官能性酸フッ化物については反応1に従って、二官能性酸フッ化物については反応2に従って金属フッ化物が形成される。これらの反応は、約180°C以上、好ましくは約220°C以上で実施することができる。反応1:Ф-CFCF3CF2OCFCF3CO-FMI→Ф-CFCF3CF2-IMFCOCF3COF、反応2:FCOCFCF3OCF2CFCF3-Ф’-CFCF3CF2OCFCF3COF2MI→ICF2CFCF3-Ф’-CFCF3CF2I2M’F2CO2CF3COF、式中、Ф、Ф’は前述した通り、M’はLi、CaまたはBaから選択される金属、v’は金属M’の原子価である。-CF2OCFCF3COF部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物は、金属臭化物または金属ヨウ化物と、パーフルオロポリエーテル第1級臭化物またはヨウ化物が生成されるのに十分な条件下で混合することができる。金属部分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの2つ以上の組み合わせとすることができる。好適な金属臭化物および金属ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ホウ素、臭化アルミニウム、臭化ホウ素およびこれらの2つ以上の組み合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。条件としては、例えば、約180°C以上、好ましくは約220°C以上の高温、例えば、約1時間~約30時間という十分な時間にわたって温度を調節できる圧力下が挙げられる。このプロセスにはまた、COF部分を含有するパーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、第二級の位置で、例えば、CFCF3CF2OCFCF3COFを、上述した条件下で、臭化物またはヨウ化物M’Xと接触させる工程も含むことができる。本発明によれば、本発明のプロセスに用いることのできるパーフルオロポリエーテルは、-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CFCF3O-、-CFCF3O-、-CFCF3CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CFCF3O-、-CF2CFCF3O-、-CF2CFCF2CF3O-、-CF2CFCF2CF2CF3O-、-CFCF2CF3O-、-CFCF2CF2CF3O-、-CH2CF2CF2O-、-CFClCF2CF2O-、-CFHCF2CF2O-、CCl2CF2CF2O-、-CHClCF2CF2O-、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位も含むことができる。これらの繰り返し単位を含有するパーフルオロポリエーテルは当業者に周知である。例えば、E.I.duPontdeNemoursandCompanyより入手可能なKRYTOXは-CFCF3CF2O-の繰り返し単位を含んでいる。以下の実施例により本発明のプロセスを例証する。FC3F6OzCFCF3CF2OCFCF3I→FC3F6OzCFCF3CF2I単官能性、またはICFCF3OCF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2OCFCF3I→ICF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2I二官能性PFPE第1級ヨウ化物はまた、例えば、180°Cで四臭化炭素と接触させることにより、その各々のPFPE第1級臭化物へ変換することもできる。FC3F6OzCFCF3CF2ICBr4→FC3F6Oz′CFCF3CF2Br1/2I21/2C2Br6PFPE酸フッ化物はまた、例えば、臭化ホウ素と混合された臭化アルミニウムのような混合金属臭化物と接触させることにより、その夫々の酸臭化物へ変換することもできる。酸臭化物は単離することができる。単離された酸臭化物は例えば、約340°Cという高温で加熱することができる。実施例1および比較例AおよびBKRYTOX登録商標流体F[CFCF3-CF2-O]l-Rf、l=3-11からの分留によるF[CFCF3CF2O]6CFCF32IPA-F、実施例1、F[CFCF3-CF2-O]6-CF2CF3EF、比較例AおよびF[CFCF3-CF2-O]7-CF2CF3EF、比較例Bの分離上述した実施例の試料は、KRYTOX伝熱流体の連続真空分留により得た。第1の蒸留では、長さ100-cm、ID内径3-cmのカラムを用いた。カラムに、長さ約1/4の片に切断された、1/4OD外径/3/16IDFEPフッ素化エチレンプロピレン管材アルドリッチウィスコンシン州、ミルウォーキーより入手ラッシヒリングを充填した。蒸留を動的真空条件下で実施し、F[CFCF3-CF2-O]7-CF2CF3比較例B約350gの純粋な試料を留分としてオーバーヘッド温度88~92°Cで得た。この時点で、第2の蒸留の前に水素含有材料を全て完全に除去するために、前の留分を元素フッ素と100°Cで、NaFを存在させて混合およびフッ素化した。第2の蒸留では、1/4モネルサドル形パッキングを充填した長さ120-cm、ID内径2.4-cmのカラムを用いた。この蒸留を、動的真空約20mTorr、2.7kPaで再び実施し、オーバーヘッド温度68~72°C200gでF[CFCF3-CF2-O]6-CF2CF3比較例Aおよびオーバーヘッド温度72~73°C85gでF[CFCF3-CF2-O]6-CFCF32実施例1の純粋な試料を集めた。実施例2本実施例は、対のパーフルオロ-n-プロピル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの生成を例証するものである。ヘキサフルオロプロピレンHFPのパーフルオロポリエーテルアルコールへの付加F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OHCF2=CFCF3→F[CFCF3CF2O]6CFCF3CH2OCF2CHFCF3パーフルオロポリエーテルアルコールKRYTOXアルコール、E.I.duPontdeNemoursandCompany、デラウェア州、ウィルミントンを250-mlの丸底フラスコに加えた。アセトニトリル160mlおよび微粉砕水酸化カリウム4.87g、86.8mmolをマグネチックスターラーバーと共にフラスコに加えて反応混合物を作成した。フラスコを真空ラインに接続したら、混合物を脱気した。激しく攪拌しながら、反応混合物を60°Cまで加熱した。温度が60°Cに達したら、ヘキサフルオロプロピレンの650mmHg87kPaの一定の圧力を同フラスコに加えた。反応においてヘキサフルオロプロピレンを溶解しなくなるまで、攪拌および印加した圧力を維持した。反応が完了したとき、明るい黄色から暗い橙色へと色の変化が反応中観察された。反応後、水を反応混合物に加え、分液漏斗を介して下層を取り出した。これを3回行って、清浄な生成物とした。最後に、フルオロ生成物層中の溶剤を真空でストリッピングした。生成物、パーフルオロポリエーテル-アルコールHFP付加物の最終質量は97.77g収量86.5であった。パーフルオロポリエーテル-アルコールHFP付加物のフッ素化F[CFCF3CF2O]6CFCF3CH2OCF2CHFCF320F2/80N2→F[CFCF3CF2O]7OCF22CF31,1,2-トリクロロトリフルオロエタン500mlおよびフッ化カリウム13.13g、22.6mmolをフッ素化反応器に加えた。添加に際して、反応器を即時に閉じ、30分間、300ml/分の速度で乾燥窒素によりパージした。次に、反応器を30分間、250ml/分のフローで20フッ素/80窒素によりパージした。パーフルオロポリエーテル-アルコールHFP付加物97.77gを、0.68ml/分の速度でポンプを介して、20フッ素は480~490ml/分のフローで、反応器攪拌速度800rpmで、25~28°Cの温度で76分間、反応器に加えた。次の30分、ポンプラインを追加の20mlの1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンで洗った。106分の操作時間後、フッ素のフローを、次の60分間は250ml/分まで減じてから40ml/分に、2日間にわたって600rpmの攪拌速度とした。反応後、この系を窒素によりパージした。生成物を取り出し、水で洗った。下層を分液漏斗により取り出し、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンを真空ラインを介して生成物からストリッピングした。生成物の最終質量は91.96gであった。実施例3A本実施例は、初期のパーフルオロ-n-プロピル末端基と最終パーフルオロ-n-ヘキシル末端基を有するパーフルオロポリエーテルの生成を例証するものである。パーフルオロプロピレンのパーフルオロポリエーテルアルコールへの付加F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OHH3C2CHONa→F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2ONa1、F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2ONaCF2=CFCF23CF3→F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OCF=CFCF23CF3F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OCF2-CHFCF23CF32パーフルオロポリエーテルアルコールKRYTOXアルコール、E.I.duPontdeNemoursandCompany、デラウェア州、ウィルミントンを6.25gのH3C2CHONaを含有する500-mlの丸底フラスコに加えた。無色の固体をKRYTOXアルコールで攪拌しながら溶融させた後、イソプロパノール副生成物を真空下で取り除いたところ、76.3gの液体ナトリウム塩収率100が得られた。フラスコを液体窒素で冷却してから、無水アセトニトリル88gおよびパーフルオロ-1-ヘキセン24.0gを真空移動によりフラスコに加えた。室温に達した後、混合物を攪拌して、温和な発熱反応を開始した。反応後、アセトニトリルおよび未反応のC6F12を除去したところ、93.6gの不揮発性残渣が残った。重量の増大17.3gは、粗生成物の収率が75.7であることを示していた。塩化アンモニウム水溶液を反応混合物に加え、続いて、分液漏斗に移した。少量のアセトンを加え、漏斗を90°Cまで持続的に加熱することにより、相分離を行った。下層を250-mlの丸底フラスコへ流し、12cmのVigreuxカラムを介して真空蒸留した。飽和および不飽和生成物の混合物56.3gを単離した。パーフルオロポリエーテル-アルコールパーフルオロヘキセン付加物のフッ素化F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OCF=CFCF23CF3F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OCF2-CHFCF23CF3F220/N280→F[CFCF3-CF2O]6CF25CF3上記の手順の生成物を、FEP浸漬管を備えたFEPFEPフルオロポリマー、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー管反応器O.D.5/8in[1.6cm]で混合し、20F2/80N2と周囲温度で約30ml/分の速度で2日間処理し、この時点で、内容物をやはり浸漬管を備えた300mlのステンレス鋼のシリンダに移した。フッ素化を95°Cで同じフローレートで1日続けた。22.2gの純粋な生成物を単離した。この生成物の特徴を質量スペクトルにより識別した。実施例3BF[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OHNaH→F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2ONa1、F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2ONaH2C=CHCF23CF3→F[CFCF3CF2O]5CFCF3CH2OCH2-CH=CFCF22CF32平均分子量が1586g/モルのパーフルオロポリエーテルアルコールKRYTOXアルコール、E.I.duPontdeNemoursandCompany、デラウェア州、ウィルミントン、55.51gをテトラヒドロフラン25mlと共に50-mlの丸底フラスコに注ぎ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、水酸化ナトリウム2.00g、0.084モルを付加漏斗を介して同じ反応フラスコに徐々に加えた。水素ガスの発生が確認できなくなるまで内容物を攪拌した。1H,1H,2H-パーフルオロヘキサンZONYLPFBE、パーフルオロブチルエチレン、E.I.duPontdeNemoursandCompany、デラウェア州、ウィルミントンより入手可能、35ml、0.207モルを6-モル過剰でポリヘキサフルオロプロピレンオキシドナトリウムアルコキシドに加え59°Cで24hr還流した。1H-NMRによれば、n-ヘキシル中間体への変換パーセントは86と計算された。油の総収量=44.89g。F[CFCF3CF2O]nnCFCF3CH2OCH2-CH=CFCF22CF3F220/N280→F[CFCF3-CF2-O-]CF25CF3、式中、nnは5~15の数字である。上記の手順の生成物を、FEP浸漬管を備えたFEP管反応器O.D.5/8で混合し、20F2/80N2と周囲温度で約30ml/分の速度で2日間処理し、この時点で、内容物をやはり浸漬管を備えた300mlのステンレス鋼のシリンダに移した。フッ素化を95°Cで同じフローレートで1日続けた。この生成物の特徴を質量スペクトルにより識別した。試験方法および結果試験方法熱安定性を測定する手順10-cmのステンレス鋼スペーサおよび弁が上に付いた75-mlのステンレス鋼HOKEシリンダを用いて、各熱応力装置実験についてポリHFPO試料を含有させた。シリンダの質量を測り、手順の各工程後に記録した。乾燥箱において、シリンダに秤量済みのAlF3約0.05gを充填してから、異なる末端基を含有する単分散ポリHFPOの試料約1gを充填した。これらの実験で用いたAlF3は、AlCl3の直接フッ素化により合成され、X-線粉末回折により大半がアモルファスであることが示された。シリンダを乾燥箱から取り出し、200~270±1.0°Cの範囲内の所定の温度で恒温油浴に入れた。弁を室温で圧縮した空気の蒸気で覆うように切り替えることにより、冷たく保った。24時間後、シリンダを室温まで冷却し、秤量し、さらに液体窒素温度-196°Cまで冷却した。凝縮しない材料を動的真空下でシリンダからストリッピングした。シリンダを室温まで暖め、揮発性材料を真空移動により取り出し、後のFT-IRおよびNMR分光分析のために保管した。メタノールをシリンダに加え、分解から得られたであろう酸フッ化物をその対応のメチルエステルに変換した。得られた不揮発性材料を未反応のメタノールから分離し、GC質量分析により分析した。この実験並びに、単分散ポリHFPO試料がパーフルオロイソプロピル、パーフルオロエチル、パーフルオロ-n-プロピルまたはパーフルオロ-n-ヘキシル末端基のいずれかを有する場合の追加および関連実験からの結果を表1に示す。表1によれば、一端にノルマルパーフルオロプロピル基と他端にC3~C6基を有するポリHFPO流体の分解量が、一端にノルマルパーフルオロプロピル末端基と他端にパーフルオロエチル末端基を有するポリHFPOに比べて大幅に減じており、パーフルオロC3~C6末端基の安定化の効果が大きいことが分かる。実施例4対応の第2級ヨウ化物CF3CF22OCFCF3CF2nOCFCF3IからのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2In~8の調製ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマーHFPO第2級ヨウ化物、CF3CF22OCFCF3CF2nOCFCF3In~8を本実施例においては出発材料として用い、ヨウ化リチウムアルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキー117.78gを窒素でパージされた2-LPYREX登録商標丸底フラスコにまず加えることにより作成した。KRYTOX酸フッ化物907.18g本願出願人、デラウェア州、ウィルミントンより入手可能をフラスコに加え、180°Cで15時間攪拌しながら加熱した。この油をCELITE床を通してろ過し、質量分析および13CNMR分光分析により分析した。質量分析より、227m/z-CFICF3および393m/z-CFCF3CF2OCFICF3でのフラグメントが第2級ヨウ化物を示すものであった。核磁気共鳴NMR分析により、78.1ppmd,q;-CFICF3;1JCFI=314.8Hz,2JCF3=43.3Hz13CNMR:75.5MHz,D2O/TMSで炭素がヨウ素に結合していることが分かった。ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドホモポリマーHFPO第2級ヨウ化物200.0g、上述した通りに調製したものを500-mLのPYREX登録商標丸底フラスコに加え、攪拌しながら220°Cまで4時間加熱した。この油をCELITESiO2のろ過助剤を通してろ過し、質量分析および13CNMR分光分析により分析した。質量分析によりHFPO第1級ヨウ化物を識別し、m/z=277-CFCF3CF2Iおよびm/z=177-CF2Iの質量フラグメントにより所望の生成物の構造が確認された。13CNMR分光分析により、所望の生成物に特有のピークが93.8ppmt,d,-CFCF3CF2I,1JCF=332.94Hz,2JCF=33.19Hzおよび93.9ppmt,d,-CFCF3CF2I,1JCF=332.94Hz,2JCF=33.19Hzで検出された。収量:187.0g。実施例5KRYTOX酸フッ化物からのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2In~8の調製ヨウ化リチウム187.71gを窒素でパージされた2-LPYREX登録商標丸底フラスコに加えた。KRYTOX酸フッ化物1,651.3gの添加の際、攪拌しながら、フラスコを220°Cで15時間加熱した。CELITEを通して油をろ過し、上記の生成物と同一であることを確認した。収量1447.6g。実施例6KRYTOX酸フッ化物からのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2In~8の調製ヨウ化カルシウムアルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキー20.72gを窒素でパージされた500-mlの丸底フラスコに乾燥箱中で加えた。次に、KRYTOX酸フッ化物100.00gを添加し、攪拌しながら、混合物を220°Cで12時間加熱した。生成物を室温まで冷やし、CELITEを通してろ過した。生成物は前述の結果と一致していた。収量60.02g。実施例7KRYTOX酸フッ化物からのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2In~6の調製ヨウ化バリウムアルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキー5.00gを窒素でパージされた50-mlの丸底フラスコに加えた。次に、KRYTOX酸フッ化物13.1gをフラスコに加えた。反応混合物を攪拌しながら、220°Cで12時間加熱した。第1級ヨウ化物をGC/MSにより識別したところ前述の結果と一致していた。収量:5.1g。実施例8KRYTOX酸フッ化物からのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2In~52の調製ヨウ化リチウム52.0gを窒素でパージされた5-LPYREX登録商標丸底フラスコに加えた。KRYTOX酸フッ化物2720gの添加の際、攪拌しながら、混合物を220°Cで20時間加熱した。CELITEを通して油をろ過し、所望の生成物であることを確認した。収量2231.76g実施例9対応の酸フッ化物からのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2Brの調製工程15.57gのFCFCF3CF2O5CFCF3COF、0.53gのAlBr3アルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキーおよび2.65gのBBr3アルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキーを75-mlのステンレス鋼シリンダにグローブボックス中で入れた。シリンダを弁で閉め、時々振とうしながら周囲温度で24h保った。その後、液体内容物をピペットで取り出しろ過した。後の13CNMR分光分析によれば、酸フッ化物の酸臭化物への定量変換が示された。工程2:酸臭化物のHFPO第1級臭化物への変換。上で得られた3.82gの生成物を75-mlのステンレス鋼シリンダにグローブボックス中で入れ、弁を閉め、真空排気し、秤量し、250°Cまで16hにわたって加熱した。さらに340°Cまで一晩加熱したところ、0.08gのCOおよびその他揮発性物質が生成された。液体残渣を13CNMR分光分析により調べたところ、酸臭化物は全くなくなり、第1級臭化物の新たなシグナルが示された。その他のシグナルと共に、-CF2Br炭素へのケミカルシフトがδ=115.6ppm;t,d;1JCF2=313.8Hz,2JCF=32.5Hzに見出され、このようにして所望の生成物の識別がなされた。実施例10対応のヨウ化物からのCF3CF22OCFCF3CF2OCFCF3CF2Brの調製実施例6に記載したようにして調製したポリヘキサフルオロプロピレンオキシド第1級ヨウ化物469.3gを窒素でパージされた500-mlの丸底フラスコに加えた。攪拌しながら、四臭化炭素アルドリッチウィスコンシン州、ミルウォーキー115.9gをフラスコに入れ、徐々に175~185°Cまで加熱し、その温度に3日間保持した。質量分析により第1級臭化物を識別し、m/z=229およびm/z=231-CFCF3CF2Br、並びにm/z=129およびm/z=131-CF2Brの質量フラグメントによりHFPO第1級臭化物が確認された。収量:299g。比較例C方法A220°Cの温度で、KRYTOX酸フッ化物とヨウ化ナトリウムアルドリッチウィスコンシン州、ミルウォーキーの間で熱化学反応を試みた。ヨウ化ナトリウム27.11gおよびKRYTOX酸フッ化物186.34gを、熱電対および還流冷却器を備え、窒素でパージされた500-mlの丸底フラスコに加えた。反応物質を攪拌しながら、220°Cで12時間加熱した。生成物をCELITEを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。方法B米国特許第5,278,340号に報告された従来技術を再現し、50°CでKRYTOX酸フッ化物、ヨウ化ナトリウムおよびアセトニトリル間で反応を試みた。ヨウ化ナトリウム42.85gおよびKRYTOX酸フッ化物160.00gを、熱電対および還流冷却器を備え、窒素でパージされた250-mlの丸底フラスコに加えた。次に、アセトニトリル7.00gを加えた。反応物質を50°Cで12時間加熱しながら攪拌した。生成物をCELITEを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。比較例Cによれば、ヨウ化ナトリウム単体またはアセトニトリルに溶解したヨウ化ナトリウムではポリヘキサフルオロプロピレンオキシドヨウ化物が形成されないことが分かる。比較例Dヨウ化カリウムアルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキー36.52gを窒素でパージされた500-mlの丸底フラスコに加え、110°Cで30分間加熱して塩を乾燥させた。次に、KRYTOX酸フッ化物226.79gをフラスコに添加し、フラスコの内容物を180°Cで12時間加熱した。反応後、生成物をCELITEを通してろ過し、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。比較例Dによれば、ポリヘキサフルオロプロピレンオキシドヨウ化物を形成するのにヨウ化カリウムを用いることができないことが分かる。比較例E臭化リチウムアルドリッチケミカルウィスコンシン州、ミルウォーキー25.0gを窒素でパージされた50-mlの丸底フラスコに加えた。次に、KRYTOX酸フッ化物149.0gを反応フラスコに加えた。反応混合物を攪拌しながら、220°Cで12時間加熱した。生成物をメタノール、そして水で洗い、質量分析により分析した。反応が観察されなかった。比較例Eによれば、ポリヘキサフルオロプロピレンオキシド臭化物を形成するのに臭化リチウムを用いることができないことが分かる。なお、本発明の好ましい態様としては、以下ものが含まれる。1.パーフルオロアルキルラジカル末端基を含むパーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記ラジカルが1個のラジカル当たり少なくとも3個の炭素原子を有し、かつ実質的にパーフルオロメチルおよびパーフルオロエチルを含まず、前記パーフルオロポリエーテルの分子中に1,2-ビスパーフルオロメチルエチレンジラジカル、-CFCF3CFCF3-が存在しないことを特徴とする組成物。2.前記パーフルオロアルキルラジカルが、1個のラジカル当たり3~6個の炭素原子を有することを特徴とする1に記載の組成物。3.前記パーフルオロポリエーテルが式CrF-A-CrFを有し、式中、各rは、独立に3~6であり、r=3の場合、両末端基CrFはプロピルラジカルでならなければならず、Aは、O-CFCF3CF2-Ow、O-C2F4-Ow、O-C2F4-OxC3F6-Oy、O-CF2CF2CF2-Ow、O-CFCF3CF2-OxCF2CF2-Oy-CF2-Oz、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択され、wは4~100であり、x、yおよびzは各々独立に1~100であることを特徴とする組成物。4.パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルが、FC3F6OzCFCF3CF2X、XCF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2X、XCF2CF2OC3F6OxCFCF3CF2X、Rf1Rf1CFOC3F6OxCFCF3CF2X、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、式中、XはIまたはBrであり、xは2~約100の数であり、zは約5~約100の数であり、pは2~約50の数であり、nは2~約50の数であり、aは1または2であり、各Rf1は独立に一価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Rf2は二価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。5.増稠剤をさらに含み、前記パーフルオロポリエーテルが前記組成物を基準として約0.1~約50重量の範囲で前記組成物中に存在することを特徴とする1、2、3または4に記載の組成物。6.前記増稠剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ヒュームドシリカ、窒化ホウ素およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする5に記載の組成物。7.パーフルオロポリエーテルの製造方法であって、1パーフルオロ酸ハロゲン化物、C2~C4-置換エチレンエポキシド、C3フルオロケトンまたはこれらの2つ以上の組み合わせである反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、4前記エステルをそれに対応するアルコールまで還元する工程と、5前記対応するアルコールを、塩基を用いて塩に変換する工程と、6前記塩をC3オレフィンと接触させる工程と、7前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする方法。8.前記C3オレフィンが、C3~C6直鎖オレフィン、C3~C6分岐鎖オレフィン、C3~C6ハロゲン化アリルまたはこれらの2つ以上の組み合わせであることを特徴とする7に記載の方法。9.前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2の酸ハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、4前記エステルをグリニャール試薬と接触させてカルビノールを生成する工程と、5前記カルビノールを脱水またはフッ素化する工程とを含むことを特徴とする8に記載の方法。10.前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物をフッ素化する工程とを含むことを特徴とする8に記載の方法。11.前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2の酸ハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2の酸ハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物をオレフィンと接触させて第3のヨウ化物を生成する工程と、5前記第3のヨウ化物をフッ素化する工程とを含むことを特徴とする8に記載の方法。12.前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2のハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物をオレフィンと接触させて第3のヨウ化物を生成する工程と、5前記第3のヨウ化物を脱ハロゲン化水素して第2のオレフィンを提供する工程と、6前記第2のオレフィンをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする11に記載の方法。13.前記方法が、アルキルラジカル末端基を有するフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、前記ラジカルが1個のラジカル当たり少なくとも3個の炭素原子を有し、かつ実質的にメチルおよびエチルを含まず、前記フルオロポリエーテルの分子中に、1,2-ビスメチルエチレンジラジカル、-CHCH3CHCH3-が存在せず、任意で前記方法が、不活性溶剤とフッ化水素スカベンジャーとを含む混合物の存在下で実施されることを特徴とする8に記載の方法。14.前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2のハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2のハロゲン化物を金属ヨウ化物と接触させて第2のヨウ化物を生成する工程と、4前記第2のヨウ化物のヨウ素ラジカルを水素ラジカルと置換して、水素ラジカルを含有するフルオロポリエーテルを生成する工程と、5前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする8に記載の方法。15.前記方法が、1前記反応物質を金属ハロゲン化物と接触させてアルコキシドを生成する工程と、2前記アルコキシドをヘキサフルオロプロピレンオキシドまたはテトラフルオロオキセタンと接触させて第2のハロゲン化物を生成する工程と、3前記第2のハロゲン化物をエステル化してエステルを生成する工程と、4前記エステルを還元してアルコールを生成する工程と、5前記アルコールを四フッ化硫黄またはその誘導体と接触させて、前記アルコールのOH基をフッ素ラジカルへと変換させることによってフルオロポリエーテルを生成する工程と、6前記フルオロポリエーテルをフッ素化する工程とを含むことを特徴とする8に記載の方法。16.前記方法が、1フルオロ第三級アルコキシ含有化合物を第1のフルオロポリエーテルと接触させて第2のフルオロポリエーテルを生成する工程、および任意で2前記第2のフルオロポリエーテルをフッ素化する工程を含み、前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩またはパーフルオロ-t-ブチルハイポフルオライトであり、前記第1のフルオロポリエーテルが、i出発C3~C6セグメントまたはRf8Rf9CFOセグメント、およびii-A-O-CCF3=CF2または-A-O-CCF3=CHFで示される中間体末端基を有し、式中、Rf8はCjFであり、Rf9はCkFであって、jおよびkは、各々≧1であり、jk≦5であり、ならびにAは、O-CFCF3CF2-Ow、O-CF2-OxCF2CF2-Oy、O-C2F4-Ox、O-C2F4-OxC3F6-Oy、O-CFCF3CF2-OxCF2-Oy、OCF2CF2CF2Ow、O-CFCF3CF2-OxCF2CF2-Oy-CF2-Oz、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする8に記載の方法。17.前記フルオロ第三級アルコキシ含有化合物が、フルオロ第三級アルコールの塩パーフルオロ-t-ブチルハイポフルオライトであることを特徴とする16に記載の方法。18.パーフルオロポリエーテルを含む組成物であって、前記パーフルオロポリエーテルが、以下の式、F[C3F6O]zCFCF3CF2X、F[C3F6O]xCF2CF2X、XCF2CFCF3OC3F6OpRf2OC3F6OnCFCF3CF2X、XCF2CF2OC3F6OxCFCF3CF2X、Rf1Rf1CFOC3F6OxCFCF3CF2X、またはこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より選択される式を有し、式中、XはIまたはBrであり、xは2~約100の数であり、z’は約5~約100の数であり、p’は2~約50の数であり、n’は2~約50の数であり、各Rf1は独立に一価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであり、Rf2は二価のC1~C20の分岐または鎖状フルオロアルカンであることを特徴とする組成物。19.前記組成物が、前記パーフルオロポリエーテルであることを特徴とする1に記載の組成物。20.1パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を金属臭化物または金属ヨウ化物と接触させる工程、または2パーフルオロポリエーテルの1つ以上の末端基の第一級の位置に少なくとも1つの臭素またはヨウ素を含むパーフルオロポリエーテルを生成するのに十分な条件下で、パーフルオロポリエーテルの第二級ハロゲン化物を加熱する工程を含む方法であって、前記方法が、実質的に溶剤を含まずに実施され、前記酸フッ化物部分が-CF2OCFCF3COF部分を含むことを特徴とする方法。21.前記パーフルオロポリエーテル第一級ヨウ化物を、四臭化炭素と接触させる工程を含むことを特徴とする20に記載の方法。22.前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物を、混合金属臭化物、混合金属ヨウ化物またはこれらの組み合わせと接触させる工程を含むことを特徴とする20に記載の方法。23.前記混合金属臭化物およびヨウ化物が、臭化アルミニウムと臭化ホウ素との混合物であることを特徴とする22に記載の方法。24.前記金属臭化物または金属ヨウ化物の金属部分が、リチウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ホウ素およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする20に記載の方法。25.前記パーフルオロポリエーテル酸フッ化物が、-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CFCF3O-、-CFCF3O-、-CFCF3CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CFCF3O-、-CF2CFCF3O-、-CF2CFCF2CF3O-、-CF2CFCF2CF2CF3O-、-CFCF2CF3O-、-CFCF2CF2CF3O-、-CH2CF2CF2O-、-CFClCF2CF2O-、-CFHCF2CF2O-、CCl2CF2CF2O-、-CHClCF2CF2O-、およびこれらの2つ以上の組み合わせ、からなる群より誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とする20~24のいずれかに記載の方法。"