リチウムLi、マンガンMn、ケイ素Siおよび酸素Oを含むリチウムマンガンシリケート系化合物からなる芯部と、耐フッ酸化合物、フッ素吸収化合物から選ばれる少なくとも一種およびカーボン系材料からなり該芯部を覆う被覆層と、を含むことを特徴とするリチウムマンガンシリケート複合体。前記耐フッ酸化合物は、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、アルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる請求項1に記載のリチウムマンガンシリケート複合体。前記フッ素吸収化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、シリコン、ランタン、セリウムおよびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる請求項1に記載のリチウムマンガンシリケート複合体。前記カーボン系材料は、有機物の炭化により得られた炭素骨格を持つカーボン材料および/または導電性カーボンからなる請求項1に記載のリチウムマンガンシリケート複合体。前記耐フッ酸化合物は、ジルコニウム酸化物からなる請求項1~4の何れか一つに記載のリチウムマンガンシリケート複合体。前記耐フッ酸化合物の質量は、前記リチウムマンガンシリケート複合体全体の質量の5以下である請求項1~請求項5の何れか一つに記載のリチウムマンガンシリケート複合体。前記フッ素吸収化合物の質量は、前記リチウムマンガンシリケート複合体全体の質量の5以下である請求項1~請求項6の何れか一つに記載のリチウムマンガンシリケート複合体。前記カーボン系材料の質量は、前記リチウムマンガンシリケート複合体全体の質量の1~40である請求項1~請求項7の何れか一つに記載のリチウムマンガンシリケート複合体。請求項1~8の何れか一つに記載のリチウムマンガンシリケート複合体を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。請求項9に記載の非水電解質二次電池用正極を構成要素として含む非水電解質二次電池。本発明は、リチウムマンガンシリケート系化合物を含み、かつ、正極材料として用いたときに非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を抑制し得る材料、この材料を用いた非水電解質二次電池用正極、およびこの材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。リチウムマンガンシリケート系化合物は、導電性が低いため、LiCoO2やLiMn2O4の場合と同様な酸化物により被覆すると抵抗の増加につながることから、検討されていなかった。さらに、リチウムマンガンシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池がサイクル特性に劣る理由は、リチウムマンガンシリケート系化合物中のマンガンの結晶構造が充電時に崩れることにあるとされていた上記の非特許文献2、3参照。本発明の発明者等は、結晶性の低いマンガンを含有するリチウムマンガンシリケート系化合物を用いているにもかかわらず、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池があることを見出した。さらに、リチウムマンガンシリケート系化合物に含有されるマンガンが、充電時に溶出することを見出した。そして、本発明の発明者等は、リチウムマンガンシリケート系化合物に対して、カーボン複合化、カーボン被覆さらに耐フッ酸化合物、フッ素吸収化合物などの酸化物あるいは元素を複合化させたリチウムマンガンシリケート複合体を作製し、それを正極活物質に用いることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性低下を抑制できることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムマンガンシリケート複合体は、リチウムLi、マンガンMn、ケイ素Siおよび酸素Oを含むリチウムマンガンシリケート系化合物からなる芯部と、耐フッ酸化合物、フッ素吸収化合物から選ばれる少なくとも一種およびカーボン系材料からなり該芯部を覆う被覆層と、を含むことを特徴とする。前記耐フッ酸化合物は、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、アルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも一種からなるのが好ましい。前記フッ素吸収化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、シリコン、ランタン、セリウムおよびこれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種からなるのが好ましい。前記カーボン系材料は、有機物の炭化により得られた炭素骨格を持つカーボン材料および/または導電性カーボンからなるのが好ましい。上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明のリチウムマンガンシリケート複合体を含むことを特徴とする。また、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を構成要素として含むことを特徴とする。本発明のリチウムマンガンシリケート複合体は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いたときにサイクル特性の低下を抑制し得る。上述したように、本発明の発明者等は、リチウムマンガンシリケート系化合物に含有されるマンガンが、充電時に溶出することを見出した。このことは以下の試験によって裏づけられる。<マンガン溶出の確認>正極活物質として、リチウムマンガンシリケート系化合物を準備した。リチウムマンガンシリケート系化合物は、以下の方法で調製した。[マンガン系沈殿物の合成]無水水酸化リチウムLiOH2.5モルを1000mLの蒸留水に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。また、塩化マンガン4水和物MnCl24H2O0.25モルを500mLの蒸留水に溶解させ、塩化マンガン水溶液を調製した。室温約20°Cにて、塩化マンガン水溶液に水酸化リチウム水溶液を数時間かけて徐々に滴下した。この操作でマンガン系沈殿物が生成した。その後、マンガン系沈殿物を含む反応液を攪拌しながら、反応液中に空気を吹き込み、室温にて1日間バブリング処理した。得られたマンガン系沈殿物を、濾過後、蒸留水で3回程洗浄濾過した。洗浄したマンガン系沈殿物を40°Cで一晩乾燥した。乾燥後のマンガン系沈殿物を、X線回折を用いて分析した。その結果、乾燥後のマンガン系沈殿物が組成式:MnOOHで表される化合物であることがわかった。つまり、このマンガン系沈殿物1モルには、Mnが1モル含まれる。また、SEMにより、得られた沈殿物が多孔質であることを確認した。[リチウムマンガンシリケート系化合物の合成]炭酸リチウムキシダ化学株式会社製、純度99.9、炭酸ナトリウムキシダ化学株式会社製、純度99.5および炭酸カリウムキシダ化学株式会社製、純度99.5を、炭酸リチウム:炭酸ナトリウム:炭酸カリウム=43.5:31.5:25モル比で混合して炭酸塩混合物を調製した。この炭酸塩混合物と、上記のマンガン系沈殿物0.03モルと、リチウムシリケートLi2SiO3、キシダ化学株式会社製、純度99.50.03モルと、を炭酸塩混合物100質量部に対して、マンガン系沈殿物とリチウムシリケートの合計量が160質量部となるように混合した。この混合物にアセトン20mlを加えたものを、ジルコニア製ボールミルにて500rpmで60分混合し、乾燥した。乾燥後の混合粉末を金坩堝に入れ、この金坩堝を電気炉に入れて、二酸化炭素流量:100mL/分と水素流量:3mL/分の混合ガス雰囲気下で加熱した。このときの加熱温度は550°Cであり、反応時間は65時間であった。なお、反応中、炭酸塩混合物は溶融した状態を維持していた。反応後、反応系である炉心全体金坩堝含むを電気炉から取り出して、混合ガスを流通させたまま室温まで急冷した。次いで、固化した反応物に水20mLを加えて、乳棒および乳鉢を用いて擦り潰し、粉体を得た。この粉体から塩等を取り除くために、粉体を水洗濾過した。濾取乾燥後得られた粉体をリチウムマンガンシリケート系化合物の粉体とした。カーボン被覆処理上記した方法で得られたリチウムマンガンシリケート系化合物を、さらに、カーボンにより被覆した。この処理により正極活物質の導電性が向上する。具体的には、上記のリチウムマンガンシリケート系化合物とアセチレンブラックとを質量比5:4で混合した。混合にはボールミリングを用い、混合条件は450rpm、5時間であった。その後、雰囲気制御できる熱処理炉を用いて、ガス流量CO2:H2=100:3cm3のもと、700°Cで2時間熱処理を行った。この工程で、カーボンとリチウムマンガンシリケートとからなるリチウムマンガンシリケート複合体を作製した。[リチウムイオン二次電池の製作]上記のリチウムマンガンシリケート系化合物を正極活物質に用い、負極活物質にSiO大阪チタニウムテクノロジーズ株式会社製、粒度分布45ミクロン以下の粉末を用い、ケースとしてCR2032タイプのコイン電池ケースを用いたコイン電池を製作した。詳しくは、カーボン被覆処理したリチウムマンガンシリケート系化合物:アセチレンブラックAB:ポリテトラフルオロエチレンPTFE=17.1:4.7:1質量比の混合物を混練した後フィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、140°Cで3時間真空乾燥したものを正極として用いた。負極としては、上記のSiOを電極にした後、リチウムを対極として充放電を行い、不可逆容量を無くしたものを用いた。なお、SiO負極用の負極合材としては、SiO:KB:ポリイミドバインダー=80:5:15質量比を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートEC:ジメチレンカーボネートDMC=1:1にLiPF6を溶解して1mol/Lとした溶液を用いた。上記の正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータCelgard社製Celgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜と、ガラス不織布フィルタ厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA100と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケースCR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製に収容した。電池ケースには上記の電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池について、正極活物質の単位面積1cm2あたり0.05mAに相当する電流値で充電を行った。このときの温度は30°Cであり、充電は定電圧4.4Vで10時間であった。初回充電後の負極表面を分析した。装置としては、走査型電子顕微鏡SEMおよびこれに付属したエネルギー分散型X線分光分析装置EDXを用いた。EDXに関しては、ZAF法による簡易定量分析を行った。測定条件は、装置名:6390LA、加速電圧:20.0kV、照射電流:1.00000nA、PHAモード:T2、経過時間:491.52sec、有効時間:409.32sec、デッドタイム:16、計数率:2875cps、エネルギー範囲:0~20keVであった。リチウムマンガンシリケート系化合物を正極活物質に用い、負極にSiOを用いたコイン電池における初回充電後の負極のSEM像を図1に示し、EDXによる分析結果を図2および表1に示す。なお、表1は図2の分析結果を数値に変換したものである。図1に示した負極の粒子の表面をEDXにより分析した結果、C、O、F、Si、P、CaおよびMnを検出した図2。図2の横軸において、6keV近くにMnKα線が明確に見られていることから、Mnの存在が証拠付けられる。表1に示すように、初期充電後の負極表面には、負極全体を100原子としたときに1.65原子となる量のマンガンが存在していた。負極はケイ素酸化物SiOで構成されているため、負極表面に析出したマンガンは、正極活物質に含まれていたマンガンに由来すると考えられる。すなわち、この結果から、リチウムマンガンシリケートに含まれるマンガンが充電時に溶出することが裏づけられる。なお、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、負極表面におけるマンガン析出量原子が増大した。充放電50サイクル後には、7原子程度のマンガンが負極表面に析出した。この事実から、充放電を繰り返すことにより、リチウムマンガンシリケートに含まれるマンガンが徐々に溶出したことが裏づけられる。<リチウムマンガンシリケート系化合物>本発明のリチウムマンガンシリケート複合体は、芯部と被覆層とを含む。芯部はリチウムマンガンシリケート系化合物からなる。リチウムマンガンシリケート系化合物は、リチウムLi、マンガンMn、ケイ素Si、および酸素Oを含む化合物であり、リチウムマンガンシリケートLi2MnSiO4がよく知られている。リチウムマンガンシリケート系化合物は、リチウムLi、マンガンMn、ケイ素Si、および酸素Oを含む化合物であれば良く、その他の元素を含んでも良い。本発明のリチウムマンガンシリケート複合体における被覆層は、耐フッ酸化合物、フッ素吸収化合物から選ばれる少なくとも一種およびカーボン系材料からなり、芯部を覆う。リチウムマンガンシリケートに含まれるマンガンは、電解液の分解により生成したフッ酸の作用によって、電解液に溶出すると考えられる。したがって、フッ酸に強い物質、すなわち、耐フッ酸化合物、フッ素吸収化合物から選ばれる少なくとも一種でリチウムマンガンシリケート系化合物を覆うことで、マンガンの溶出を抑制できると考えられる。例えば、下式1で表されるケイ素過剰のリチウムマンガンシリケート系化合物は、正極活物質として用いたときに、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を付与できる材料である。組成式:Li2abAbMn1xMxSi1αO4c式1なお、式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字については、0≦x≦0.5、-1<a<1、0≦b<0.2、0≦c<1、0<α≦0.2である。式1に示されるようなケイ素過剰のリチウムマンガンシリケート系化合物は、リチウムマンガンシリケートに比べて、比較的サイクル特性に優れるが、被覆層で覆うことによってさらにサイクル特性を向上させ得る。リチウムマンガンシリケート系化合物としては、既知の方法で調製したものを用いれば良い。例えば、水熱合成法で合成したものや固相反応法で合成したものを用いても良いし、それ以外のものを用いても良い。例えば、アルカリ金属塩を含む溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、珪酸リチウム化合物と、マンガンを含む化合物以下、マンガン化合物と呼ぶを含む水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物と、を300°C以上600°C以下で反応させたものを用いても良い。この方法によると、上述したケイ素過剰のリチウムマンガンシリケート系化合物を合成できる。以下、この方法を溶融塩法と呼ぶ。<溶融塩の組成>溶融塩法では、詳しくは、アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩中において、リチウムマンガンシリケート系化合物の合成反応を行う。アルカリ金属塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ルビシウム塩およびセシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。なかでも望ましいのは、リチウム塩である。リチウム塩を含む溶融塩を使用する場合には、不純物相の形成が少なく、リチウム原子を過剰に含むリチウムマンガンシリケート系化合物が形成されやすい。また、アルカリ金属塩の種類に特に限定はないが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属水酸化物のうちの少なくとも一種を含むことが望ましい。具体的には、炭酸リチウムLi2CO3、炭酸カリウムK2CO3、炭酸ナトリウムNa2CO3、炭酸ルビジウムRb2CO3、炭酸セシウムCs2CO3、硝酸リチウムLiNO3、硝酸カリウムKNO3、硝酸ナトリウムNaNO3、硝酸ルビジウムRbNO3、硝酸セシウムCsNO3、水酸化リチウムLiOH、水酸化カリウムKOH、水酸化ナトリウムNaOH、水酸化ルビジウムRbOHおよび水酸化セシウムCsOHが挙げられる。アルカリ金属塩としては、これらのうちの一種を単独で、または、これらのうちの二種以上を混合して使用すると良い。たとえば、炭酸リチウム単独の場合の溶融温度は700°C程度であるが、炭酸リチウムとその他のアルカリ金属塩との混合物の溶融塩とする場合には、溶融温度を600°C以下とすることができる。したがって、このようなアルカリ金属塩を用いることで、300~600°Cという比較的低い反応温度において、目的とするリチウムマンガンシリケート系化合物を合成することが可能となる。溶融塩は、溶融温度が600°C以下となるように上記のアルカリ金属塩から選択し、アルカリ金属塩を混合して用いるのであれば混合物の溶融温度が600°C以下となるように混合比を調節して混合溶融塩を得れば良い。混合比は、塩の種類に応じて異なるため、一概に規定することは困難である。たとえば、炭酸リチウムを必須とし他の炭酸塩を含む炭酸塩混合物を溶融塩として使用するのであれば、通常、炭酸塩混合物全体を100モルとしたとき、炭酸リチウムを30モル以上さらには30~70モル含むことが好ましい。炭酸塩混合物の具体例として、炭酸リチウム30~70モル、炭酸ナトリウム0~60モルおよび炭酸カリウム0~50モルからなる混合物を挙げることができる。このような炭酸塩混合物のさらに好ましい具体例として、炭酸リチウム40~45モル、炭酸ナトリウム30~35モルおよび炭酸カリウム20~30モルからなる混合物を挙げることができる。なお、アルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属水酸化物の溶融温度融点は高くても450°C水酸化リチウムであるため、硝酸塩または水酸化物のうち一種を単独で含む溶融塩を用いる場合にも、低い反応温度を実現することができる。<原料化合物>溶融塩法におけるリチウムおよびケイ素供給源としてはLi2SiO3で表される珪酸リチウム化合物を用いることができる。またマンガン供給源としては、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性にして形成される沈殿物を用いることができる。この沈殿物の具体的な形成方法を以下に説明する。マンガン化合物としては、マンガン化合物を含む水溶液以下水溶液と記載することもあるを形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。マンガン化合物としては、通常、水溶性の化合物を用いれば良い。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物の何れであっても良い。また、酸化物および酸化水酸化物などの非水溶性化合物をマンガン化合物として選択する場合であっても、例えば、塩酸または硝酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各マンガン化合物は、それぞれ単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。マンガン化合物含有水溶液は、マンガンを必須で含むが、それ以外の金属をさらに含んでも良い。金属の価数は、金属元素が2価以下で存在する沈殿物を得る観点から、水溶液においても2価以下で存在するのが好ましい。したがって、具体的には、マンガン化合物としては、塩化マンガンII、硝酸マンガンII、硫酸マンガンII、酢酸マンガンII、酢酸マンガンIII、アセチル酢酸マンガンII、過マンガン酸カリウムVII、アセチル酢酸マンガンIIIおよびこれらの水和物などが挙げられる。さらに必要に応じて、塩化鉄II、塩化鉄III、硝酸鉄III、硫酸鉄II、硫酸鉄III、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化コバルトII、硝酸コバルトII、シュウ酸コバルトII、硫酸コバルトII、酢酸コバルトII、塩化アルミニウムIII、硝酸アルミニウムIII、シュウ酸アルミニウムIII、硫酸アルミニウムIII、酢酸アルミニウムIII、塩化ニッケルII、硝酸ニッケルII、シュウ酸ニッケルII、硫酸ニッケルII、酢酸ニッケルII、塩化ニオブ、塩化チタン、硫酸チタン、塩化クロムIII、硝酸クロムIII、硫酸クロムIII、酢酸クロムIII、塩化銅II、硝酸銅II、シュウ酸銅II、硫酸銅II、酢酸銅II、塩化亜鉛II、硝酸亜鉛II、シュウ酸亜鉛II、硫酸亜鉛II、酢酸亜鉛II、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸モリブデン、塩化タングステンおよびこれらの水和物などを用いて、マンガンとともにそれ以外の金属を含む沈殿物を生成させても良い。二種以上の金属元素を含む沈殿物を得たい場合には、水溶液における上記化合物の混合割合を、目的とするリチウムマンガンシリケート系化合物における各金属元素の元素比と同様の元素比にすれば良い。水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な水溶液を形成でき、且つ円滑に沈殿物を形成できるように適宜決めれば良い。例えば、マンガン化合物の濃度を、0.01~5モル/Lさらには0.1~2モル/Lとするのが好ましい。マンガン化合物含有水溶液は、マンガン化合物および水以外に、アルコールを含んでも良い。つまり溶媒として、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水-アルコール混合溶媒を用いても良い。水-アルコール混合溶媒を用いることにより、アルコールが不凍液として働き、0°Cを下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めれば良いが、通常、水100質量部に対して、アルコールの使用量を50質量部以下とするのが適当である。なお、本明細書では、アルコールを含む場合も水溶液とみなす。次いで、水溶液から沈殿物共沈物であっても良いを生成させる。沈殿物を生成させるには、水溶液をアルカリ性とすれば良い。良好な沈殿物を形成する条件は、水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定できないが、通常、pH8以上とすることが好ましく、pH11以上とすることがより好ましい。金属塩を含む水溶液をアルカリ性にする方法については特に限定はなく、通常は、アルカリを含む水溶液に当該水溶液を添加する方法によっても沈殿物を形成できる。また、当該水溶液に、アルカリまたはアルカリを含む水溶液を添加しても良い。水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物やその水和物、アンモニアなどを用いることができる。特に好ましいのは水酸化リチウムである。水酸化リチウムを使用することで、沈殿物に含まれる不純物を、目的とするリチウムマンガンシリケート系化合物に必須に含まれるLiのみにできるためである。また、水酸化リチウムを用いる場合には水溶液のpH調整を容易にできる利点もある。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、たとえば、0.1~20モル/L、好ましくは0.3~10モル/Lの濃度の水溶液として用いることができる。また、アルカリは、上記した金属化合物の水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水-アルコール混合溶媒に溶解しても良い。水溶液の温度に特に限定はなく、室温20~35°Cにて沈殿の形成を行えば良いが、水溶液の温度を-50°Cから15°C、好ましくは-40°Cから10°C程度にしても良い。低温に保持することで、沈殿の微細化とともに、反応時の中和熱発生に伴う不純物相例えば鉄酸化物の一種であるスピネルフェライトの生成が抑制され、均質な沈殿物が形成され易くなる。水溶液をアルカリ性とした後、更に、0~150°C、好ましくは10~100°Cで、1時間~7日間、好ましくは半日~4日間にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化熟成処理を行うことが好ましい。なお、酸化熟成処理は、室温で行っても良い。得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。得られた沈殿物に含まれるマンガンは、2~4価であるのが好ましい。また、沈殿物は、さらに必要に応じて、その他の金属元素を含んでも良い。その他の金属元素としては、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素を例示できる。マンガン化合物におけるマンガンの含有量は、金属元素の合計量を100モルとして、50モル以上であることが必要である。即ち、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素の量は、遷移金属元素の合計量を100モルとして、0~50モルとすることができる。Li2SiO3で表される珪酸リチウム化合物と、マンガン化合物との混合割合については、通常、珪酸リチウム化合物1モルに対して、マンガン化合物に含まれる金属元素の合計量が0.9~1.2モルとなる量とすることが好ましく、0.95~1.1モルとなる量とすることがより好ましい。<リチウムマンガンシリケート系化合物の製造方法>溶融塩法では、上記の溶融塩中で、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下において、上記の原料化合物を300~600°Cで反応させることが必要である。具体的な反応方法については特に限定的ではないが、通常は、上記したアルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種を含む溶融塩原料、珪酸リチウム化合物および上記のマンガン化合物を混合し、ボールミル等を用いて均一に混合した後、溶融塩原料の融点以上に加熱して溶融塩原料を溶融させれば良い。これにより、溶融塩中において、リチウム、珪素およびマンガンさらにはその他の添加金属の溶解-析出反応が進行して、目的とするリチウムマンガンシリケート系化合物を得ることができる。この際、珪酸リチウム化合物およびマンガン化合物と、溶融塩原料との混合割合については特に限定的ではなく、溶融塩中において、原料を均一に分散できる量であれば良く、たとえば、珪酸リチウム化合物とマンガン化合物との合計量100質量部に対して、溶融塩原料の合計量が20~300質量部の範囲となる量であることが好ましく、50~200質量部さらには60~80質量部の範囲となる量であることがより好ましい。溶融塩中における珪酸リチウム化合物とマンガン化合物との反応温度は、300~600°Cさらには400~560°Cであれば良い。300°C未満では、温度が低いため塩が溶融し難いこと等から反応性が乏しくなり、リチウムマンガンシリケート系化合物が合成されるまでに長時間を要するため、実用的ではない。また、反応温度が600°Cを超えると、得られるリチウムマンガンシリケート系化合物の粒子が粗大化し易くなるため好ましくない。溶融塩法により合成されるリチウムマンガンシリケート系化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に顕著に向上する電池特性は、放電平均電圧である。また、初期放電容量も大きくなり、不可逆容量が低減される。合成するリチウムマンガンシリケート系化合物の組成により温度の絶対値は異なるが、反応温度が高くなると板状粒子に成長しやすい傾向にある。たとえば、反応温度が470°C以上では、針状または板状の粒子形状をなすLi2MnSiO4粉末が得られる。特に、470~510°Cで反応させることで、Li2MnSiO4が針状粒子に成長し易くなる。また、520~560°Cで反応させることで、Li2MnSiO4が板状粒子に成長し易くなる。上記した反応は、反応時において、マンガン化合物に含まれるマンガンさらに他の金属元素を含む場合には、マンガンおよび他の金属元素を2価イオンとして溶融塩中に安定に存在させるために、二酸化炭素および還元性ガスを含む混合ガス雰囲気下で行う。この雰囲気下では、反応前の酸化数が2価以外の金属元素であっても2価の状態で安定に維持することが可能となる。二酸化炭素と還元性ガスの比率に特に限定はないが、還元性ガスを多く用いると、酸化雰囲気を制御する二酸化炭素が減少するため、溶融塩原料の分解が促進されて反応速度が速くなる。しかし、還元性ガスが過多では、還元性が高くなりすぎて、リチウムマンガンシリケート系化合物の2価の金属元素が還元され、反応生成物が分解するおそれがある。そのため、好ましい混合ガスの混合比率は、体積比で、二酸化炭素100体積部に対して還元性ガスを1~40体積部さらには3~20体積部とすることが好ましい。還元性ガスとしては、たとえば、水素、一酸化炭素などを用いることができ、水素が特に好ましい。二酸化炭素と還元性ガスの混合ガスの圧力については、特に限定はなく、通常、大気圧とすれば良いが、加圧下、あるいは減圧下であっても良い。珪酸リチウム化合物とマンガン化合物との反応時間は、通常、10分~70時間とすれば良く、好ましくは5~25時間さらには10~20時間とすれば良い。上記の反応終了後、冷却し、フラックスとして用いたアルカリ金属塩を除去することで、リチウムマンガンシリケート系化合物を得ることができる。一般に、アルカリ金属塩は反応後の冷却により固化する。このため、固化したアルカリ金属塩を溶解できる溶媒を用いて生成物を洗浄することによって、アルカリ金属塩を溶解除去できる。例えば、溶媒として、水を用いると良い。<溶融塩法によるリチウムマンガンシリケート系化合物>上記した方法によって得られるリチウムマンガンシリケート系化合物は、以下の組成式で表される。組成式:Li2abAbMn1xMxSi1αO4c式1なお、式中、Aは、Na、K、RbおよびCsからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Mは、Mg、Ca、Co、Al、Ni、Nb、Ti、Cr、Cu、Zn、Zr、V、MoおよびWからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。各添字は、0≦x≦0.5、-1<a<1、0≦b<0.2、0≦c<1、0<α≦0.2である。好ましくは、-0.5≦a≦0.5さらには-0.1≦a≦0.1、0≦b≦0.1さらには0≦b≦0.05、0<α≦0.1さらには0.01≦α≦0.05、である。なお、このリチウムマンガンシリケート系化合物が、遷移金属としてマンガンの他に鉄を含む場合には、リチウムマンガンシリケート系化合物は、以下の組成式で表される。なお、この場合、式中、M’はFeおよびMnである。それ以外は式1と同じである。組成式:Li2abAbM’1xMxSi1αO4c式2溶融塩中にリチウム塩が含まれている場合には、溶融塩中のリチウムイオンが、リチウムマンガンシリケート系化合物のLiイオンサイトに浸入する。このためこの化合物は、化学量論量と比較して、Liイオンを過剰に含む化合物となる。つまり、上記の組成式の添字aは、正の値となる。また、溶融塩中において、600°C以下という低温で反応を行うことによって、リチウムマンガンシリケート系化合物の結晶粒の成長が抑制され、平均粒径が数μm以下の微細な粒子となり、さらに、不純物相の量が大きく減少する。その結果、このリチウムマンガンシリケート系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、良好なサイクル特性およびレート特性を示すとともに高容量を示し得る。リチウムマンガンシリケート系化合物の形状は、板状、針状等、特に限定しない。リチウムマンガンシリケート系化合物のサイクル特性は、その形状に応じて異なる。しかし、何れの場合にもリチウムマンガンシリケート系化合物からなる芯部を被覆層で覆うことで、サイクル特性を向上させ得る。<被覆層>被覆層は、既知の方法で形成すれば良く、一般的な被覆方法、例えば、蒸着あるいはスパッタ法、ゾルゲル法、化学気相成長法、溶液法などにより積層、成膜、担持等の既知の方法を用いれば良い。被覆層は、A:耐フッ酸化合物、B:フッ素吸収化合物から選ばれる少なくとも一種およびC:カーボン系材料からなる。このうちAの耐フッ酸化合物は、スカンジウム酸化物、イットリウム酸化物、ランタン酸化物、セリウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニア酸化物、ハフニウム酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、アルミニウム酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる。被覆層をこれらの材料で構成する場合には、フッ素と反応し難いため芯部のリチウムマンガンシリケート系化合物を保護することが可能である。Bのフッ素吸収化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、シリコン、ランタン、セリウム金属またはこれらの酸化物から選ばれる少なくとも一種からなる。被覆層をこれらの材料で構成する場合には、フッ素と反応し易いためフッ素を取り込んでフッ素量を低減することができる。その結果、芯部のリチウムマンガンシリケート系化合物を保護することが可能である。Cのカーボン系材料は、有機物の炭化により得られた炭素骨格を持つカーボン材料および/または導電性カーボンからなる。有機物の炭化は500~800°Cの範囲で行うのが良い。有機材料としては、ショ糖、ブドウ糖、クエン酸、フェノール樹脂、アスコルビン酸、シュウ酸、アジピン酸等を用いるのが好ましい。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等を用いるのが好ましい。なお、有機物としては、植物由来、動物由来等、如何なる材料を用いても良い。被覆層をこれらの材料で構成する場合には、芯部のリチウムマンガンシリケート系化合物の導電性を向上させることができる。さらに上述した耐フッ酸化合物またはフッ素吸収化合物と芯部のリチウムマンガンシリケート系化合物とを接合する役割もある。芯部には、被覆層に加えて、被覆層以外の層を形成しても良い。被覆層以外の層としては、フッ素処理層等を挙げることができる。具体的には、フッ素ガスにより形成した被覆層等が例示される。また、カーボン材料から成る導電層を形成しても良い。例えば、ブタンガス、エタンガス、メタンガス、アセチレンガス等をガス分解等で炭化することで、これらのガスに由来する導電層を形成できる。さらに、芯部には、被覆層を形成する処理に加えて、他の処理を施しても良い。さらに、芯部と被覆層とを含む本発明のリチウムマンガンシリケート複合体に、分級、加熱、ミリングによるアモルファス化処理等を施しても良い。上記Cのカーボン系材料を用いた被覆層の形成方法は、特に限定的ではないが、例えば気相法や熱分解法、ボールミリング法等の方法を用いるのが好ましい。気相法は、メタンガス、エタンガス、ブタンガスなどのような炭素含有ガスを含む雰囲気において熱処理を行う方法である。熱分解法は、炭素源となる有機物とリチウムマンガンシリケート系化合物とを均一に混合した後に熱処理によって有機物を炭化させる方法である。ボールミリング法は、リチウムマンガンシリケート系化合物に、カーボン材料とLi2CO3を加え、ボールミルによってリチウムマンガンシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行う方法である。このうちボールミリング法を用いるのが特に好ましい。この方法によれば、正極活物質であるリチウムマンガンシリケート系化合物がボールミリングによってアモルファス化され、カーボンと均一に混合されて密着性が増加し、さらに熱処理によりリチウムマンガンシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンがリチウムマンガンシリケート系化合物の周りに均一に析出するためリチウムマンガンシリケート系化合物をカーボンで略均一にかつ密着度高く被覆することができる。この際、Li2CO3が存在することにより、リチウム過剰シリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を維持する。アモルファス化の程度については、CuKα線を光源とするX線回折測定において、ボールミリング前の結晶性を有する試料についての011面由来の回折ピークの半値幅をB011crystal、ボールミリングにより得られた試料の同ピークの半値幅をB011millとした場合に、B011crystal/B011millの比が0.1~0.5程度の範囲であればよい。ボールミリング法によりカーボン系材料からなる被覆層を形成する場合、カーボン系材料としては、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、活性炭、黒鉛等を用いることができる。リチウムマンガンシリケート系化合物、カーボン材料およびLi2CO3の配合割合については、リチウムマンガンシリケート系化合物100質量部に対して、カーボン系材料を5~40質量部、Li2CO3を20~40質量部とすればよい。ボールミリング法においては、リチウムマンガンシリケート系化合物がアモルファス化するまでボールミリング処理を行った後、熱処理を行う。熱処理は、リチウムマンガンシリケート系化合物に含まれる遷移金属イオンを2価に保持するために、還元性雰囲気下で行う。この場合の還元性雰囲気としては、二酸化炭素と還元性ガスの混合ガス雰囲気中が好ましい。溶融塩中でのリチウムマンガンシリケート系化合物の合成反応と同様に、2価の遷移金属イオンが金属状態まで還元されることを抑制するためである。二酸化炭素と還元性ガスの混合割合は、リチウムマンガンシリケート系化合物の合成反応時と同様とすればよい。この熱処理温度は、500~800°Cとすることが好ましい。熱処理温度が低すぎる場合には、リチウムマンガンシリケート系化合物の周りにカーボンを均一に析出させることが難しい。一方、熱処理温度が高すぎると、リチウムマンガンシリケート系化合物の分解やリチウム欠損が生じることがあり、充放電容量が低下するので好ましくない。熱処理時間は、通常、1~10時間とすれば良い。また、ボールミリング法を適用する際、上記リチウムマンガンシリケート系化合物に、カーボン材料とLiFを加え、上記した方法と同様にして、ボールミルによってリチウムマンガンシリケート系化合物がアモルファス化するまで均一に混合した後、熱処理を行ってもよい。この場合には、上記した場合と同様に、リチウムマンガンシリケート系化合物の再結晶化と同時にカーボンがリチウムマンガンシリケート系化合物の周りに均一に析出して被覆して、導電性が向上する。さらに、リチウムマンガンシリケート系化合物の酸素原子の一部がフッ素原子と置換して、フッ素含有リチウムマンガンシリケート系化合物が形成される。この化合物は、Fが添加されたことにより、正極として用いた場合に、平均電圧が上昇して、より優れた性能を有する正極材料となる。この際、LiFが存在することにより、リチウム過剰マンガンシリケート系化合物がリチウム欠損になることはなく、高い充放電容量を示すものとなる。この方法では、リチウムマンガンシリケート系化合物、カーボン材料およびLiFの配合割合については、リチウムマンガンシリケート系化合物100質量部に対して、カーボン系材料を20~40質量部、LiFを10~40質量部とすればよい。さらに、必要に応じて、Li2CO3を含んでも良い。ボールミリングおよび熱処理の条件については、上記した場合と同様とすれば良い。<リチウムイオン二次電池用正極>芯部と被覆層とを含む本発明のリチウムマンガンシリケート複合体は、リチウム二次電池正極用活物質として有効に使用できる。本発明のリチウムマンガンシリケート複合体を用いる正極は、通常のリチウムイオン二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、リチウムマンガンシリケート複合体に、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、気相法炭素繊維VaporGrownCarbonFiber:VGCF等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンPolyVinylidineDiFluoride:PVdF、ポリ四フッ化エチレンPTFE、スチレンブタジエンゴムSBR等のバインダー、Nメチル-2-ピロリドンNMP等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布することによって正極を製作することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムマンガンシリケート複合体100質量部に対して、5~20質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、たとえば、リチウムマンガンシリケート複合体100質量部に対して、5~20質量部とすることができる。また、その他の方法として、リチウムマンガンシリケート複合体と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。集電体としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池用正極として使用されている材料、たとえば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。さらに、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、たとえば、活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを10~200μm、より好ましくは20~100μmとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、活物質の充填量を適宜決めれば良い。<リチウムイオン二次電池>上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、上記した正極を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅-錫やコバルト-錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5molLから1.7molLの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てれば良い。以上、本発明のリチウムマンガンシリケート複合体およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。以下、実施例を挙げて本発明のリチウムマンガンシリケート複合体を具体的に説明する。実施例<被覆層の形成>上述した<マンガン溶出の確認>で合成したものと同じリチウムマンガンシリケート系化合物を芯部として用いた。この芯部の上層に耐フッ酸化合物の一種であるジルコニアジルコニウム酸化物からなる第1の被覆層を形成した。さらに、第1の被覆層の上層にカーボン系材料の一種であるアセチレンブラックからなる第2の被覆層を形成した。つまり、実施例のリチウムマンガンシリケート複合体は、2層の被覆層を持つ。第1の被覆層先ず、リチウムマンガンシリケート系化合物100mgおよびZrO2第一希元素化学工業、ZSL-10T20mgをはかりとり、蒸留水10mlを加えて、リチウムマンガンシリケート混合物を調製した。この混合物を、超音波洗浄機により10分間超音波処理した。超音波処理後の混合物を、ホットスターラーにより、800rpm、27°Cで2時間攪拌した。2時間後、攪拌速度を400rpmに変更し、27°Cで更に15時間攪拌した。攪拌後の混合物を、遠心分離器5000rpm、10分間を用いて、液体と固体沈殿物とに分離した。分離した沈殿物を、80°Cで2~3時間乾燥した。この工程で、芯部の上層に第1の被覆層を形成した。第2の被覆層乾燥後の沈殿物とアセチレンブラックとを質量比5:4で混合した。混合にはボールミリングを用い、混合条件は450rpm、5時間であった。その後、雰囲気制御できる熱処理炉を用いて、ガス流量CO2:H2=100:3cm3のもと、700°Cで2時間熱処理を行った。この工程で、芯部を覆う第1の被覆層の上層に第2の被覆層を形成した。以上の工程で、実施例のリチウムマンガンシリケート複合体を得た。<リチウムイオン二次電池の製作>上記の工程で製造したリチウムマンガンシリケート複合体を正極活物質に用い、評価用のリチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、リチウムマンガンシリケート複合体:アセチレンブラックAB:ポリテトラフルオロエチレンPTFE=17.1:4.7:1質量比の混合物を混練した後フィルム状にして、アルミニウム製の集電体に圧着して電極を製作し、140°Cで3時間真空乾燥したものを正極として用いた。負極としては、金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートEC:ジメチレンカーボネートDMC=1:1にLiPF6を溶解して1mol/Lとした溶液を用いた。上記の正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータCelgard社製Celgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜と、ガラス不織布フィルタ厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA100と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケースCR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製に収容した。電池ケースには上記の電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。比較例比較例の正極活物質は、実施例の芯部として用いたものと同じリチウムマンガンシリケート系化合物である。このリチウムマンガンシリケート系化合物には、ジルコニア層を形成しなかった。比較例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質以外は実施例のリチウムイオン二次電池と同じものである。<リチウムマンガンシリケート複合体の分析>実施例の正極活物質すなわちリチウムマンガンシリケート複合体および比較例の正極活物質リチウムマンガンシリケート系化合物について、成分分析を行った。装置としては、SEMおよびEDXを用いた。EDXに関しては、上記と同様のZAF法による簡易定量分析を行った。その結果、実施例の正極活物質に関しては、計数率:2791cps、フィッティング係数:0.3342であった。比較例の正極活物質に関しては、計数率:2875cpsであった。リチウムマンガンシリケート複合体のSEM像を図3に示し、EDXによるリチウムマンガンシリケート複合体の分析結果を図4および表2に示す。リチウムマンガンシリケート系化合物のSEM像を図5に示し、EDXによるリチウムマンガンシリケート系化合物の分析結果を図6および表3に示す。図3に示すリチウムマンガンシリケート複合体のSEM像と、図5に示すリチウムマンガンシリケート系化合物のSEM像とを比較すると、リチウムマンガンシリケート複合体は、リチウムマンガンシリケート系化合物に比べて粒子が丸みを帯びていた。表2に示すように、リチウムマンガンシリケート複合体の表面からは約1質量のZrが検出された。これに対して、表3に示すように、リチウムマンガンシリケート系化合物の表面からは、Zrは検出されなかった。この結果から、実施例のリチウムマンガンシリケート複合体の表面には被覆層詳しくはジルコニア層が形成されていることがわかる。また、EDX分析により、被覆層の有無を確認でき、本発明のリチウムマンガンシリケート複合体であるか否かを確認できることもわかる。<サイクル試験>実施例および比較例のリチウムイオン二次電池について30°Cで繰り返し充放電を行った。各電池に、正極活物質の単位面積1cm2あたり0.05mAに相当する電流値で充放電を行った。その際の放電終止電圧は1.5V、充電終止電圧は4.5Vとした。なお、初回充電時のみ、4.5Vで10時間保持した。実施例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図7に示し、サイクル特性を図8に示す。比較例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図9に示し、サイクル特性を図10に示す。図7~10に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例のリチウムイオン二次電池に比べて、初回サイクル時の充放電効率に優れ、初期充電時以外は10サイクルまでの充放電容量が大きくかつ充放電に伴う容量低下が少ない。50サイクル後の放電容量維持率を比べると、比較例のリチウムイオン二次電池では29であるのに対し、実施例のリチウムイオン二次電池では50と大きく向上している。この結果から、リチウムマンガンシリケート系化合物を被覆層で覆うことで、リチウムマンガンシリケート系化合物を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池の充放電特性低下を抑制できることがわかる。換言すると、リチウムマンガンシリケート系化合物からなる芯部と、この芯部を覆う被覆層と、を含む本発明のリチウムマンガンシリケート複合体は、サイクル特性の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。