"粉末X線回折において、2θで表される70、141及び253°の回折角度を有する2S,5R,6R-6-2R-2-4-エチル-2,3-ジオキソピペラジン-1-カルボニルアミノ-2-フェニルアセチルアミノ-3,3-ジメチル-7-オキソ-4-チア-1-アザビシクロ[3.2.0]ヘプタン-2-カルボン酸ナトリウム1水和物の結晶。粉末X線回折において、2θで表される74及び83°の回折角度を有する2S,5R,6R-6-2R-2-4-エチル-2,3-ジオキソピペラジン-1-カルボニルアミノ-2-フェニルアセチルアミノ-3,3-ジメチル-7-オキソ-4-チア-1-アザビシクロ[3.2.0]ヘプタン-2-カルボン酸ナトリウムの結晶。本発明は、医薬として優れた作用を有するピペラシリンナトリウムの新規な結晶およびそれを充填した注射用製剤を提供することにある。本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ピペラシリンナトリウムに結晶体が存在し、その結晶体に結晶多形が存在することを見出し、本発明を完成した。本発明のピペラシリンナトリウムの新規な結晶は、濾過および乾燥が容易で、類縁物質含量が少なく、高純度であり、医薬の原薬として有用である。本発明において、特にことわらない限り、各用語は、次の意味を有する。低級アルコールとは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールを意味する。アルキルケトンとは、例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンを意味する。エーテルとは、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたは1,4-ジオキサンを意味する。アルキルエステルとは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチルを意味する。有機塩基とは、例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウムを意味する。本発明は、粉末X線回折において、2θで表される70、141および253°の回折角度を有するピペラシリンナトリウム1水和物の結晶以下、β型結晶と称する。ならびに粉末X線回折において、2θで表される74および83°の回折角度を有するピペラシリンナトリウムの結晶以下、γ型結晶と称する。に関する。なお、粉末X線回折による特徴的なピークは、測定条件により変動することがある。一般に、2θは、±02°の範囲内で誤差が生じる。従って、2θで表されるX°の回折角度は、2θで表されるX-02~X02°の回折角度を意味する。β型結晶、γ型結晶およびピペラシリンナトリウムの凍結乾燥末以下、非晶質と称する。の粉末X線回折の測定結果を図4~6に示す。粉末X線回折測定条件使用X線:CuKαX線検出部:2次元検出器加電圧:40kV加電流:40mAゴニオメーター:試料水平型2軸試料ステージ:5軸試料ステージコリメーター径:300μmφ走査軸:2θ走査範囲:2θ=3~50°試料-検出器距離:25cm測定時間:180秒本発明のβ型結晶およびγ型結晶は、以下の条件において測定した赤外吸収スペクトルにおける吸収波長によっても特徴付けられる。β型結晶、γ型結晶および非晶質の赤外吸収スペクトル測定結果を図7~9に示す。赤外吸収スペクトル測定条件日本薬局方、一般試験法、赤外吸収スペクトル全反射測定法ATR法に従って測定した。次に、β型結晶およびγ型結晶の製造法について説明する。β型結晶およびγ型結晶は、例えば、次の製造法で製造することができる。[製造法1]β型結晶の製造ピペラシリンナトリウムの含水溶液に、有機塩基を添加することにより、β型結晶を製造することができる。この製造に用いられる溶媒としては、アルキルケトン、エーテルおよびアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の溶媒、低級アルコールならびに水の混合溶媒が挙げられる。アルキルケトンとしては、アセトンまたはメチルエチルケトンが好ましい。エーテルとしては、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランまたは1,4-ジオキサンが好ましく、1,2-ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランがより好ましい。アルキルエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルが好ましく、酢酸メチルがより好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノールまたはプロパノールが好ましく、メタノールまたはエタノールがより好ましい。混合溶媒としては、アルキルエステル、低級アルコールおよび水の混合溶媒が好ましく、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1種の溶媒、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の溶媒ならびに水の混合溶媒がより好ましく、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも1種の溶媒、メタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の溶媒ならびに水の混合溶媒が更に好ましい。有機溶媒および水の混合比は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒の含率が50~99vvが好ましく、80~99vvがより好ましく、90~99vvが更に好ましい。また、有機溶媒の混合比は、特に限定されないが、例えば、アルキルエステルおよび低級アルコールの混合溶媒では、アルキルエステルの含率が60~95vvが好ましく、65~85vvがより好ましく、70~80vvが更に好ましい。アルキルケトンおよび低級アルコールの混合溶媒では、アルキルケトンの含率が60~95vvが好ましく、65~85vvがより好ましく、70~80vvが更に好ましい。混合溶媒中の水の量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対して、01~1倍量が好ましく、01~05倍量がより好ましい。混合溶媒中の有機溶媒の量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対して,2~20倍量が好ましく、3~10倍量がより好ましい。有機塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウムが好ましい。有機塩基は、低級アルコールまたは水に溶解して添加してもよい。有機塩基の量は、ピペラシリンナトリウムに対して、001~1当量が好ましく、005~05等量がより好ましく、005~03等量が更に好ましい。温度は、特に限定されないが、0~30°Cが好ましく、0~10°Cがより好ましい。この製造において、β型結晶の種晶を使用することもでき、その量は、特に限定されない。この製造において、晶出に要する時間は、特に限定されないが、05~48時間が好ましく、2~10時間がより好ましい。[製造法2]γ型結晶の製造ピペラシリンナトリウムの溶液に、有機酸塩を添加することにより、γ型結晶を製造することができる。この製造に用いられる溶媒としては、アルキルケトン、エーテルおよびアルキルエステルから選ばれる少なくとも1種の溶媒ならびに低級アルコールの混合溶媒が挙げられる。アルキルケトンとしては、アセトンまたは2-ブタノンが好ましい。エーテルとしては、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン,テトラヒドロフランまたは1,4-ジオキサンが好ましく、1,2-ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランがより好ましい。アルキルエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルまたは酢酸ブチルが好ましく、酢酸メチルがより好ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノールまたはプロパノールが好ましく、メタノールまたはエタノールがより好ましい。混合溶媒としては、アルキルエステルおよび低級アルコールの混合溶媒が好ましく、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ブチルから選ばれる少なくとも1種の溶媒ならびにメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の溶媒の混合溶媒がより好ましく、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも1種の溶媒ならびにメタノールおよびエタノールから選ばれる少なくとも1種の溶媒の混合溶媒が更に好ましい。有機溶媒および低級アルコールの混合比は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒の含率が20~90vvが好ましく、30~80vvがより好ましく、40~60vvが更に好ましい。低級アルコールの量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対して、05~10倍量が好ましく、1~5倍量がより好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対して、1~10倍量が好ましく、1~5倍量がより好ましい。有機塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムまたは安息香酸ナトリウムが好ましい。有機塩基は、低級アルコールに溶解して添加してもよい。有機塩基の量は、ピペラシリンナトリウムに対して、001~1当量が好ましく、005~05等量がより好ましく、005~03等量が更に好ましい。温度は、特に限定されないが、0~30°Cが好ましく、0~10°Cがより好ましい。この製造において、γ型結晶の種晶を使用することもでき、その量は、特に限定されない。この製造において、晶出に要する時間は、特に限定されてないが、05~48時間が好ましく、2~10時間がより好ましい。本発明のピペラシリンナトリウムの結晶は、常法にしたがって、注射剤にすることができる。さらに、本発明の結晶は、公知のβ-ラクタマーゼ阻害剤、例えば、クラブラン酸、スルバクタムおよび/またはタゾバクタムと配合して、配合剤とすることもできる。好ましいβ-ラクタマーゼ阻害剤としては、タゾバクタムが挙げられ、その配合比は、特に限定されないが、タゾバクタム1に対して、ピペラシリンナトリウムの結晶4~8重量比が好ましい。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら制限するものではない。実施例1β型結晶ピペラシリンナトリウム20gをエタノール30mLおよび水050mLの混合液に溶解し、安息香酸ナトリウム0052gを添加した。次いで、酢酸メチル80mLを添加し、5°Cで6時間撹拌した。結晶を濾取し、β型結晶16gを得た。含水率:32IRATR1769、1689cm1走査型電子顕微鏡写真を図1に、粉末X線回折のパターンを図4に、赤外吸収スペクトルATR法を図7に示す。実施例2γ型結晶ピペラシリンナトリウム20gをメタノール30mLおよび酢酸メチル30mLに溶解し、プロピオン酸ナトリウム0068gを添加した。次いで、5°Cで6時間撹拌した。結晶を濾取し、γ型結晶14gを得た。含水率:01IRATR1775、1782cm1走査型電子顕微鏡写真を図2に、粉末X線回折のパターンを図5に、赤外吸収スペクトルATR法を図8に示す。比較例1非晶質ピペラシリン1水和物90gを水180mLに加えた。炭酸水素ナトリウム14gを6~10°Cで2時間で添加した。不溶物を濾去した後、凍結乾燥し、非晶質89gを得た。含水率:05IRATR1765、1713cm1走査型電子顕微鏡写真を図3に、粉末X線回折のパターンを図6に、赤外吸収スペクトルATR法を図9に示す。"