"式I:[式中、Ar1及びAr2は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、ここでAr1及びAr2は各々独立して場合により夫々1個以上のR1及びR2で置換されており;R1及びR2は出現毎に独立して水素;アミノ;ヒドロキシル;シアノ;ハロ;アルキル;アルケニル;アルキニル;ハロアルキル;ハロアルコキシ;オキソアルキル;アルコキシ;アリールオキシ;ヘテロアリールオキシ;アリールアミノ;ヘテロアリールアミノ;アルキルアミノ;ジアルキルアミノ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された5又は6員ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;ヒドロキシアルコキシ;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;スルファモイル;N-アルキルスルファモイル;N,N-ジアルキルスルファモイル;スルホンアミド;スルファート;アルキルチオ;チオアルキル;及び任意2個のR1又は任意2個のR2又は1個のR1と1個のR2の結合により形成されるアルキレン又は-O-CH2m-O-式中、mは1、2、3又は4であるを含む環から構成される群から選択され;Xは式Ia:のホスフィンであり、式中、A環は単環式複素環、二環式複素環又は三環式複素環であり、ここでA環は式Iaのリン及び2個の炭素環原子以外に0~9個の環原子を含み、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され;あるいはXは式Ib:のホスフィンであり;あるいはXはAr1と縮合し、式Ic:の化合物を形成するホスフィンであり、式中、B環は式I-cのリン及び炭素環原子以外に0~5個の環原子を含むリン複素環であり、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され、A環及びB環の前記環原子は各々独立して場合によりアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;ジアルキルアミノ;ハロ;ハロアルキル;フルオロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;ヒドロキシ;ヒドロキシアルキル;オキソ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合;0、1又は2個のヘテロ原子を含む3~7員スピロ環;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;及びL7-NR8’-SO2-R9’式中、L7は結合又はアルキレンであり、R8’は水素又はアルキルであり、R9’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される1個以上の置換基で置換されており;RPはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから構成される群から選択され、ここでRPは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;あるいはRPはリンと別のB環原子の間の架橋基であり、ここでRPはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン及び-CR41R42-Oq-式中、R41及びR42は各々独立して水素又はアルキルであり、qは1又は2であるから構成される群から選択され、RPは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;R10、R11、R12及びR13に関して、i.R10又はR11はR12又はR13と一緒になって環を形成し;あるいはii.R10とR11はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び/又はR12とR13はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいはiii.R10、R11、R12及びR13の1個以上はA環の環置換基と一緒になって環を形成し;ここで置換基R10、R11、R12及びR13のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13-CO-OR14’、L13-PO-OR14’2又はL13-SO2-OR14’式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L15-O-CO-R16’式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L17-CO-NR18’R19’式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;及びL20-NR21’-CO-R22’式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択され;R14及びR15に関して、R14とR15はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいはR14及びR15の1個以上はB環の環原子又は環置換基と一緒になって環を形成し、ここで置換基R14及びR15のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13-CO-OR14’、L13-PO-OR14’2又はL13-SO2-OR14’式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L15-O-CO-R16’式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L17-CO-NR18’R19’式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;及びL20-NR21’-CO-R22’式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される]に対応する構造をもつホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが式I-1~I-42:[式中、Xは式Ia又はIbのホスフィンであり;V1、V2、V3及びV4は各々独立してCR1又はNであり;V5、V6、V7、V8及びV9は各々独立してCR2又はNであり;W1、W2及びW3は各々独立してCR1、NR1、N及びOから構成される群から選択され;W4はC又はNであり;W5はC又はNであり;W6、W7、W8及びW9は各々独立してCR2、NR2、N及びOから構成される群から選択され;C環は出現毎に縮合アリール又は縮合ヘテロアリールであり、場合によりR1及びR2で置換されている]から構成される群から選択される式の構造に対応する構造をもつ請求項1に記載のホスフィンリガンド又はその塩。A環が4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環であり、式Iaのリン及び2個の炭素環原子以外の環原子の各々が炭素である請求項1又は2に記載の化合物。式IaのA環が二環式である請求項1に記載の化合物。式IaのA環が三環式である請求項1に記載の化合物。Xが式Id:[式中、R16、R17、R18及びR19の1個以上は場合によりR10、R11、R12又はR13と一緒になって環を形成し;あるいはR17はR18と一緒になって場合によりカルボニル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合;又は0、1もしくは2個のヘテロ原子を含み、場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された3~7員スピロ環を形成し;あるいはR16及びR19は各々独立して水素、ハロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル及びアルコキシから構成される群から選択され;あるいはR17及びR18は各々独立して水素;ハロ;フルオロ;アルキル;アルケニル;アルキニル;ハロアルキル;フルオロアルキル;アルキルオキシ;N-アルキルアミノ;N,N-ジアルキルアミノ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;及びアルキルチオから構成される群から選択され;式Idにおける結合a及びbの少なくとも一方は単結合であり、結合a又はbの一方は場合により二重結合である]のホスフィンである請求項1又は2に記載の化合物又はその塩。R16及びR19が水素である請求項6に記載の化合物。R17とR18はそれらが結合している炭素原子と一緒になって0、1又は2個の環ヘテロ原子を含む3員、4員、5員、6員又は7員スピロ環を形成する請求項6に記載の化合物。Xが式:[式中、Rは酸素、NR20及びCR202から構成される群から選択され;R20は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルであり、ここで、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルのアリール及びヘテロアリールアルキルのヘテロアリールは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;nは0、1又は2である]から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである請求項6に記載の化合物又はその塩。Xが式Ie:[式中、Q1は結合、-O-、-S-、-NR21-、=CR22-及び-CR23R24-から構成される群から選択され;Q2は結合、-O-、-S-、-NR25-、=CR26-及び-CR27R28-から構成される群から選択され;Q3は結合、-O-、-S-、-NR29-、=CR30-及び-CR32R30-から構成される群から選択され;Q4は結合、-O-、-S-、-NR33-、=CR34-及び-CR35R36-から構成される群から選択され;Q5は結合、-O-、-S-、-NR37-、=CR38-及び-CR39R40-から構成される群から選択され;Q1、Q2、Q3、Q4及びQ5の少なくとも1個は結合以外のものであり;あるいはQ1、Q2、Q3、Q4又はQ5の2個は一緒になってカルボニル;場合によりアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合;又は0、1もしくは2個のヘテロ環原子を含み、場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキルもしくはハロアルコキシで置換された3~8員スピロ環を形成し;R21~R40は出現毎に独立して水素、ハロ、フルオロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、N-アルキルアミノ、N,N-ジアルキルアミノ、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換C5-6ヘテロアリール、置換又は非置換フェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、L1は結合又はアルキレンである;L2-O-CO-R2’式中、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルであり、L2は結合又はアルキレンである;L3-CO-NR3’R4’式中、R3’及びR4’は独立してH、アルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、L3は結合又はアルキレンである;L4-NR5’-CO-R6’式中、R5’はH及びアルキルから選択され、R6’はアルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、L4は結合又はアルキレンである;及びアルキルチオから構成される群から選択され;あるいは更にR21~R40の1個以上はR10、R11、R12、R13及びR21~R40の別の基と一緒になって環を形成する]のホスフィンである請求項1又は2に記載の化合物又はその塩。Xが4員環を含む請求項10に記載の化合物。Xが5員環を含む請求項10に記載の化合物。Xが7員環又は8員環を含む請求項10に記載の化合物。R10、R11、R12及びR13がアルキル、フェニル及びヘテロアリールから構成される群から選択され、R10又はR11がR12又はR13と一緒になって環を形成する請求項10に記載の化合物。Xが式:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである請求項10に記載の化合物。Xが式Ib:[式中、R10、R11、R12及びR13は出現毎に独立してアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びR10又はR11とR12又はR13の結合により形成される環から構成される群から選択される]のホスフィンである請求項1又は2に記載の化合物又はその塩。前記リガンドが式I-1~I-42のいずれかに対応する構造をもち、式中、Xは式Ia及びIbから構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである請求項2に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-1:[式中、V1及びV4はCR1であり、ここでR1は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;V2及びV3はCR1であり、ここでR1は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素、アルコキシ、アルキル及びジアルキルアミノから構成される群から選択され;V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;Xは式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5及び1-64:のホスフィンから構成される群から選択される]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オール;7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8,8,10,10-テトラメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン;3,3,8,8,10,10-ヘキサメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン;1-2’-ジメチルアミノ-6’-メトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’,6’-ビスジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’-ジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-ビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン;1-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;6-メトキシ-N,N-ジメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2-アミン;N2,N2,N6,N6-テトラメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2,6-ジアミン;8-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;N,N-ジメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2-アミン;8-ビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;及び2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナンから構成される群から選択される請求項18に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-8:[式中、V1及びV2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V7及びV8は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V9はCR2であり、ここでR2は水素であり;C環は出現毎に非置換縮合フェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-1-イルフェニルホスフィナン-4-オン;及び7,7,9,9-テトラメチル-8-4-メチル-2-ナフタレン-1-イルフェニル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンから構成される群から選択される請求項20に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-10:[式中、V1及びV2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V7及びV8は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V9はCR2であり、ここでR2は水素又はアルコキシであり;C環は出現毎に非置換縮合フェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、1-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;8-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;及び8-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンから構成される群から選択される請求項22に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-9:[式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V5、V8及びV9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;C環は非置換縮合フェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-2-イルフェニルホスフィナン-4-オン;及び7,7,9,9-テトラメチル-8-2-ナフタレン-2-イルフェニル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンから構成される群から選択される請求項24に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-2:[式中、W1及びW2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;W3及びW4は各々Nであり;V5、V6、V7、V8及びV9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、2,2,6,6-テトラメチル-1-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン;及び1-フェニル-5-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イル-1H-ピラゾールから構成される群から選択される請求項26に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドか式I-3:[式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;W6、W7、W8及びW9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;W5はNであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、1-2-1H-ピロール-1-イルフェニル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;及び1-2-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルフェニル-1H-ピロールから構成される群から選択される請求項28に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-4:[式中、W1及びW2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;W3及びW4は各々Nであり;W5はCであり;W6及びW9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に置換又は非置換フェニルであり;W7はNであり;W8はNR2であり、ここでR2は出現毎に場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、2,2,6,6-テトラメチル-1-1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン;1’1’,3’,5’-トリフェニル-5-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イル-1’H-1,4’-ビピラゾール;及び1’,3’,5’-トリフェニル-5-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-1-イル-1’H-1,4’-ビピラゾールから構成される群から選択される請求項30に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-1:[式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルキルであり;V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;Xは式1-37:のホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、1,3,5,7-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン;及び8-ビフェニル-2-イル-1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカンから構成される群から選択される請求項32に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式I-1:[式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルキルであり;V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;Xは式2-3、2-4、2-18及び2-19:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである]に対応する構造をもつ請求項17に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが、1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン-4-オン;1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン;2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン-4-オン;2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン;2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカン-4-オン;及び2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカンから構成される群から選択される請求項34に記載のホスフィンリガンド。前記リガンドが式Ic:に対応する構造をもつ請求項1に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが式Ic-1:式中、V2、V3及びV4は各々独立してCR1又はNであり;V5、V6、V7、V8及びV9は各々独立してCR2又はNであるに対応する構造をもつ請求項34に記載のホスフィンリガンド又はその塩。前記リガンドが式Ic-1a:[式中、R14aはアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;N-アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;しかし、現在のリガンドは依然として多量の触媒添加量が必要であり、反応完了の点でも反応速度の点でも最適ではない。従って、新規でより有効なホスフィンリガンドが必要とされている。遷移金属触媒系用リガンドとして使用するのに適したホスファサイクルとしては、一般式I:により表されるもの又はその塩が挙げられ、式中、Ar1及びAr2は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、ここでAr1及びAr2は各々独立して場合により夫々1個以上のR1及びR2で置換されており;R1及びR2は出現毎に独立して水素;アミノ;ヒドロキシル;シアノ;ハロ;アルキル;アルケニル;アルキニル;ハロアルキル;ハロアルコキシ;オキソアルキル;アルコキシ;アリールオキシ;ヘテロアリールオキシ;アリールアミノ;ヘテロアリールアミノ;アルキルアミノ;ジアルキルアミノ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された5又は6員ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;ヒドロキシアルコキシ;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;スルファモイル;N-アルキルスルファモイル;N,N-ジアルキルスルファモイル;スルホンアミド;スルファート;アルキルチオ;チオアルキル;及び任意2個のR1又は任意2個のR2又は1個のR1と1個のR2の結合により形成されるアルキレン又は-O-CH2m-O-式中、mは1、2、3又は4であるを含む環から構成される群から選択され;Xは式Ia:のホスフィンであり、式中、A環は単環式複素環、二環式複素環又は三環式複素環であり、ここでA環は式Iaのリン及び2個の炭素環原子以外に0~9個の環原子を含み、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され;あるいはXは式Ib:のホスフィンであり;あるいはXはAr1と縮合し、式Ic:の化合物を形成するホスフィンであり、式中、B環は式I-cのリン及び炭素環原子以外に0~5個の環原子を含むリン複素環であり、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され、A環及びB環の前記環原子は各々独立して場合によりアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;ジアルキルアミノ;ハロ;ハロアルキル;フルオロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;ヒドロキシ;ヒドロキシアルキル;オキソ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合;0、1又は2個のヘテロ原子を含む3~7員スピロ環;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;及びL7-NR8’-SO2-R9’式中、L7は結合又はアルキレンであり、R8’は水素又はアルキルであり、R9’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される1個以上の置換基で置換されており;RPはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから構成される群から選択され、ここでRPは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており、あるいはRPはリンと別のB環原子の間の架橋基であり、ここでRPはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン及び-CR41R42-Oq-式中、R41及びR42は各々独立して水素又はアルキルであり、qは1又は2であるから構成される群から選択され、RPは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;式Ia及びIb中のR10、R11、R12及びR13に関して、R10又はR11はR12又はR13と一緒になって環を形成し;あるいはR10とR11はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び/又はR12とR13はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいはR10、R11、R12及びR13の1個以上はA環の環置換基と一緒になって環を形成し;ここで置換基R10、R11、R12及びR13のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13-CO-OR14’、L13-PO-OR14’2又はL13-SO2-OR14’式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L15-O-CO-R16’式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L17-CO-NR18’R19’式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;及びL20-NR21’-CO-R22’式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択され;R14及びR15に関して、R14とR15はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいはR14及びR15の1個以上はB環の環原子又は環置換基と一緒になって環を形成し、ここで置換基R14及びR15のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13-CO-OR14’、L13-PO-OR14’2又はL13-SO2-OR14’式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L15-O-CO-R16’式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L17-CO-NR18’R19’式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;及びL20-NR21’-CO-R22’式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される。本発明は式Iのリガンドと1種以上の遷移金属化合物を含有する触媒組成物に関する。本発明は固体触媒担体と共有結合した式Iのリガンドを含有する触媒組成物に関する。本発明は結合形成反応の実施方法に関し、前記反応を式Iのリガンドで触媒する工程を含み、前記結合形成反応は炭素-窒素、炭素-酸素、炭素-炭素、炭素-硫黄、炭素-リン、炭素-ホウ素、炭素-フッ素及び炭素-水素から構成される群から選択される。本発明は化学反応における結合の形成方法に関し、前記反応を式Iのリガンドで触媒する工程を含み、前記結合は炭素-窒素結合、炭素-酸素結合、炭素-炭素結合、炭素-硫黄結合、炭素-リン結合、炭素-ホウ素結合、炭素-フッ素結合及び炭素-水素結合から構成される群から選択される。本発明は更にホスファサイクルの合成方法、例えばハロゲン化ビアリールをメタル化し、ビアリールリチウム種を形成する工程と;クロロリン酸エステルを前記ビアリールリチウム種と反応させ、ホスホン酸ビアリールを形成する工程と;第2の生成物を還元し、第一級ホスフィンを形成する工程と;第一級ホスフィンをジビニルケトンと反応させる工程を含む方法にも関する。本発明の他の利点も当業者に容易に認識されよう。以下の詳細な説明は当業者が本発明をその多数の形態で応用し、特定用途の必要に最適に適合できるように本発明、その原理及びその実用化を当業者に熟知させることのみを目的とする。以下の説明とその具体例は例証のみを目的とする。従って、本発明は本特許出願に記載する態様に限定されず、種々に変更することができる。定義アルキルとは式-CnH2n1の直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を意味する。1態様において、nは1~12であり、従って、このアルキルは炭素原子数1~12であり、C1-C12アルキルと呼ぶ。同様に、所定態様において、アルキルはC1-C10アルキル基、C1-C6アルキル基又はC1-C4アルキル基である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。アルキレンは異なる炭素上に2個の結合点を含むヒドロカルビル基である。1例は-CH2CH2-により表されるエチレンである。アルキリデンは同一炭素上に2個の結合点を含むヒドロカルビル基である。1例は-CHCH3-により表されるエチリデンである。アルケニルとは少なくとも1個の不飽和部位、即ち炭素-炭素sp2二重結合を含む直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を意味する。一般式は-CnH2n-1である。1態様において、アルケニルは炭素原子数2~12であり、C2-C12アルケニルとして表される。所定態様において、アルケニルはC2-C10アルケニル基又はC2-C6アルケニル基である。アルケニル基の例としては、エチレン又はビニル-CH=CH2、アリル-CH2CH=CH2及び5-ヘキセニル-CH2CH2CH2CH2CH=CH2が挙げられる。アルケニレンとは直鎖又は分岐鎖炭化水素から誘導され、少なくとも1個の炭素-炭素二重結合を含む二価基を意味する。C2-C6アルケニレンとは炭素原子数2~6のアルケニレン基を意味する。アルケニレンの代表例としては、限定されないが、-CH=CH-と-CH2CH=CH-が挙げられる。オキソアルキルはアルキル基の炭素原子の少なくとも1個が酸素との二重結合であるオキソ基で置換された置換アルキル基であり、カルボニルとも呼ばれる。従って、オキソアルキル基はケトン又はアルデヒド官能基をもつ。オキソ置換が夫々の環と結合した第1の原子上にある場合には、この基をアルカノイル又はアシルと言うことができ、RCO-基式中、Rは本願に定義するようなアルキル基であるである。各種態様において、オキソアルキルはC1-C10オキソアルキル基、C1-C6オキソアルキル基又はC1-C3オキソアルキル基である。アルコキシはRO-式中、Rはアルキルであるである。アルコキシ基の非限定的な例としては、C1-C10アルコキシ基、C1-C6アルコキシ基又はC1-C3アルコキシ基、メトキシ、エトキシ及びプロポキシが挙げられる。アルコキシアルキルとはアルコキシ基で置換されたアルキル部分を意味する。アルコキシとアルキルの名称を組合せることにより各種態様を命名することができる。従って、例えば、C1-C6アルコキシ-C1-C10アルキル等が挙げられる。アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル等が挙げられる。アルコキシカルボニルはROCO-式中、Rは本願に定義するようなアルキル基であるである。各種態様において、RはC1-C10アルキル基又はC1-C6アルキル基である。アルキルアミノはRNH-であり、ジアルキルアミノはR2N-であり、式中、R基は本願に定義するようなアルキルであり、同一又は異なる。各種態様において、RはC1-C10アルキル基又はC1-C6アルキル基である。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ及びブチルアミノが挙げられる。ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ及びメチルプロピルアミノが挙げられる。アルキニルとは少なくとも1個の炭素-炭素sp三重結合を含む直鎖又は分岐炭素鎖基を意味する。1態様において、アルキニルは炭素原子数2~12である。所定態様において、アルキニルはC2-C10アルキニル基又はC2-C6アルキニル基である。アルキニル基の例としては、アセチレン-C≡CHとプロパルギル-CH2C≡CHが挙げられる。アルキニレンとは少なくとも1個の三重結合を含む炭素原子数2~10の直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。アルキニレンの代表例としては、限定されないが、-C≡C-、-CH2C≡C-、-CHCH3CH2C≡C-、-C≡CCH2-及び-C≡CCHCH3CH2-が挙げられる。アルキルチオは-SRであり、アルキルセレノは-SeRであり、式中、Rは本願に定義するようなアルキル基である。アルキルスルファート及びアリールスルファートは夫々Rがアルキル又はアリールである-O-SO2-ORである。アルキルスルホナート及びアリールスルホナートは夫々Rがアルキル又はアリールである-SO2-ORである。アルキルスルホニル及びアリールスルホニルは夫々Rがアルキル又はアリールである-SO2-Rである。アルキルスルホンアミドは-NR’-SO2-Rであり、式中、Rはアルキルであり、R’はH又はアルキルである。アリールスルホンアミドは-NR’-SO2-Rであり、式中、Rはアリールであり、R’はH又はアルキルである。アミノ単独又は他の用語との組合せとは-NH2を意味する。アミノアルキルはアミノ基-NH2で置換されたアルキル基である。N-アルキルアミノアルキルとはアミノ基の水素の一方がアルキル基で置換されたアミノアルキルを意味する。ジアルキルアミノアルキル又はN,N-ジアルキルアミノアルキルとはアミノ基の水素の両方がアルキル基で置換されたアミノアルキルを意味する。2個の置換アルキル基は同一でも異なっていてもよい。トリアルキルアンモニウムアルキル又はN,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキルとは、アミノ基の窒素上を3個のアルキル基で置換され、正電荷となったアミノアルキルを意味する。3個の置換アルキル基は同一でも異なっていてもよい。アルキルアミノアルキル基の例としては、メチルアミノメチルとエチルアミノメチルが挙げられる。N,N-ジアルキルアミノアルキル基の例としては、ジメチルアミノメチルとジエチルアミノメチルが挙げられる、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキルの例としては、トリメチルアンモニウムメチルとジエチルメチルアンモニウムメチルが挙げられる。アリールとは各環の原子数が7までの任意単環又は二環式炭素環であり、少なくとも1個の環が芳香環であるものを意味する。アリールは5員又は6員シクロアルキル基と縮合した炭素環芳香族基を含む炭素原子数14までの環系を包含する。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル及びインダニルが挙げられる。アリールアルキルとは本願に定義するアルキル基を介して親分子部分と結合した本願に定義するアリール基を意味する。例えば、アリール-C1-C6アルキル又はアリール-C1-C8アルキルは夫々炭素原子数1~6、又は1~8のアルキル鎖と結合したアリール部分を含む。アリールアルキルの代表例としては、限定されないが、ベンジル、2-フェニルエチル、3-フェニルプロピル及び2-ナフト-2-イルエチルが挙げられる。アリールアミノはRNH-式中、Rはアリールであるである。アリールオキシはRO-式中、Rはアリールであるである。アリールチオはRS-式中、Rはアリールであるである。カルバモイルはNH2-CO-基であり、窒素はアルキル基で置換されていてもよい。N-アルキルカルバモイルはRNH-CO-であり、N,N-アルキル2カルバモイルはR2N-CO-であり、式中、R基は本願に定義するようなアルキルであり、同一又は異なる。各種態様において、RはC1-C10アルキル基又はC1-C6アルキル基である。本願で使用するシアノとは-CN基を意味する。シクロアルキルは環炭素を介して結合した芳香環以外の少なくとも1個の飽和又は不飽和環構造を含むヒドロカルビル基である。各種態様において、これは芳香環以外の飽和又は不飽和C3-C12環状部分を意味し、例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキルオキシはRO-式中、Rはシクロアルキルであるである。シクロアルキルアルキルとはシクロアルキル基で置換されたアルキル部分を意味し、ここでシクロアルキルは本願に定義する通りである。シクロアルキルアルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルエチル及びシクロヘキシルメチルが挙げられる。フルオロアルキルとは1個以上のフッ素原子で置換されたアルキル部分を意味する。フルオロアルキル基の例としては、-CF3と-CHF2が挙げられる。ハロとはクロロ-Cl、ブロモ-Br、フルオロ-F又はヨード-Iを意味する。ハロアルコキシとは1個以上のハロ基で置換されたアルコキシ基を意味する。ハロアルコキシ基の例としては、限定されないが、-OCF3、-OCHF2及び-OCH2Fが挙げられる。ハロアルコキシアルキルとはハロアルコキシ基で置換されたアルキル部分を意味し、ここでハロアルコキシは本願に定義する通りである。ハロアルコキシアルキル基の例としては、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル及びトリフルオロメトキシエチルが挙げられる。ハロアルキルとは1個以上のハロ基で置換されたアルキル部分を意味する。ハロアルキル基の例としては、-CCl3と-CHBr2が挙げられる。ヘテロシクリルとは以下に定義するヘテロアリールを包含し、環炭素原子数2~14の不飽和、飽和又は部分不飽和単環、2個の縮合環、又は3個の縮合環基を意味する。環炭素原子以外に、少なくとも1個の環はP、N、O及びSから選択される1個以上のヘテロ原子を含む。各種態様において、複素環は炭素又はヘテロ原子を介して別の部分と結合しており、場合により炭素又はヘテロ原子上を置換されている。ヘテロシクリルの例としては、アゼチジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾフラザニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、カルバゾリル、カルボリニル、シンノリニル、フラニル、イミダゾリル、インドリニル、インドリル、インドラジニル、インダゾリル、イソベンゾフラニル、イソインドリル、イソキノリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ナフトピリジニル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾリン、イソオキサゾリン、オキセタニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドピリジニル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、キナゾリニル、キノリル、キノキサリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラゾリル、テトラゾロピリジル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、アゼチジニル、1,4-ジオキサニル、ヘキサヒドロアゼピニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピリジン-2-オニル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ジヒドロベンゾイミダゾリル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾチオフェニル、ジヒドロベンゾオキサゾリル、ジヒドロフラニル、ジヒドロイミダゾリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロイソオキサゾリル、ジヒドロイソチアゾリル、ジヒドロオキサジアゾリル、ジヒドロオキサゾリル、ジヒドロピラジニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリミジニル、ジヒドロピロリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロテトラゾリル、ジヒドロチアジアゾリル、ジヒドロチアゾリル、ジヒドロチエニル、ジヒドロトリアゾリル、ジヒドロアゼチジニル、メチレンジオキシベンゾイル、テトラヒドロフラニル及びテトラヒドロチエニル、並びにそのN-オキシドが挙げられる。ヘテロシクリルアルキルはヘテロシクリルで置換されたアルキル基である。ヘテロシクリルオキシはRO-式中、Rはヘテロシクリルであるである。ヘテロシクリルチオはRS-式中、Rはヘテロシクリルであるである。ヘテロアリールは少なくとも1個の環が芳香環であるヘテロシクリルである。各種態様において、これは各環の原子数が7までの任意単環、2個の縮合環系又は3個の縮合環系であり、少なくとも1個の環が芳香環であり、N、O及びSから構成される群から選択される1~4個のヘテロ原子を環内に含むものを意味する。5員ヘテロアリールは環原子数5のヘテロアリール環である。6員ヘテロアリールは環原子数6のヘテロアリール環である。ヘテロアリールの非限定的な例としてはピリジル、チエニル、フラニル、ピリミジル、イミダゾリル、ピラニル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピリダジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、イソインドリル、ベンゾトリアゾリル、プリニル、チアナフテニル及びピラジニルが挙げられる。ヘテロアリールの結合は芳香環を介してもよいし、ヘテロアリールが二環式又は三環式であり、環の1個が非芳香環であるか又はヘテロ原子を含まない場合には、非芳香環又はヘテロ原子を含まない環を介してもよい。ヘテロアリールは任意窒素含有ヘテロアリールのN-オキシド誘導体も包含するものとみなす。ヘテロアリールアミノはRNH-式中、Rはヘテロアリールであるである。ヘテロアリールオキシはRO-式中、Rはヘテロアリールであるである。ヘテロシクロアルキルは芳香環を含まないヘテロシクリルである。本願で使用するヒドロキシル又はヒドロキシとは-OH基を意味する。ヒドロキシアルキルは少なくとも1個のヒドロキシ基で置換された本願に定義するアルキル基である。ヒドロキシアルキル基の例としては、限定されないが、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルが挙げられる。ヒドロキシアルコキシとはヒドロキシ基-OHで置換されたアルコキシ基を意味し、ここでアルコキシは本願に定義する通りである。ヒドロキシアルコキシの1例はヒドロキシエトキシである。本願で使用するオキソとは=O又はカルボニル基を意味する。セレノアルキルはセレノ基-SeHで置換された本願に定義するアルキル基である。チオアルキルはチオ基-SHで置換された本願に定義するアルキル基である。シリルは-SiR3式中、各Rはアルキルであり、3個のR基は同一又は異なるである。シリルオキシは-OSiR3式中、各Rはアルキルであり、3個のR基は同一又は異なるである。スルファートは-O-SO2-OH又はその塩形態である。スルファモイルは-SO2-NH2である。N-アルキルスルファモイルはRNH-SO2-であり、N,N-アルキル2スルファモイル又はN,N-ジアルキルスルファモイルはR2N-SO2-であり、式中、R基は本願に定義するアルキルであり、同一又は異なる。各種態様において、RはC1-C10アルキル基又はC1-C6アルキル基である。本願で使用するスルホンアミドとは本願で定義するZ1SO2NZ2-基式中、Z1は場合により置換された本願に定義するアルキル、アリール、ハロアルキル又はヘテロアリールであり、Z2は水素又はアルキルであるである。スルホンアミドの代表例としては、限定されないが、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。スルホン酸は-SO2-OHである。スルホナートはその塩形態である。シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、フェニル等が置換されているときには、夫々の環上に水素以外の1個以上の置換基が存在することを意味する。置換基はR1、R2、R10、R11、R12及びR13基について本願に定義するものから選択される。非置換環は水素以外の置換基をもたない。場合により、ヒドロカルビル置換基例えばアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル中の炭素原子数を下付き文字Cx-Cy-で表すが、この場合、xはこの置換基における最少炭素原子数であり、yは最大炭素原子数である。従って、例えば、C1-C6-アルキルとは炭素原子数1~6のアルキル置換基を意味する。別の例を挙げると、C3-C6-シクロアルキルとは3~6個の炭素環原子を含む飽和ヒドロカルビル環を意味する。本願に開示するリガンドがキラル中心をもつとき、本発明はラセミ混合物に加え、分離した光学異性体を包含し、エナンチオマーとジアステレオーを含む。R基は下付き文字又は上付き文字で表記した場合としない場合で同一の意味である。従って、R1はR1及びR1と同一であり、R10はR10及びR10と同一であり、Q1はQ1及びQ10と同一であり、以下同様である。Rなる表記は数箇所で異なる方法で使用する。文脈から明白である場合を除き、全R基が同一であるという意味ではない。リガンド式I-ビアリールホスファサイクル1態様において、遷移金属触媒系用リガンドは一般式I:式中、Xはリン含有複素環であるのリガンドから選択される。Ar1及びAr2は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、Ar1及びAr2は各々独立して場合により夫々1個以上のR1及びR2で置換されている。Ar1及びAr2は独立して例えば安定性や原子価則に依存した任意回数で夫々R1及びR2で置換されている。R1及びR2は出現毎に独立して水素;アミノ;ヒドロキシル;シアノ;ハロ;アルキル;アルケニル;アルキニル;ハロアルキル;ハロアルコキシ;オキソアルキル;アルコキシ;アリールオキシ;ヘテロアリールオキシ;アリールアミノ;ヘテロアリールアミノ;アルキルアミノ;ジアルキルアミノ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された5又は6員ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;ヒドロキシアルコキシ;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;スルファモイル;N-アルキルスルファモイル;N,N-ジアルキルスルファモイル;スルホンアミド;スルファート;アルキルチオ;及びチオアルキルから構成される群から選択され;あるいはR1とR2は一緒になってアルキレン又は-O-CH2m-O-式中、mは1、2、3又は4であるを形成する。R1及びR2は場合により存在する置換基とすることができ、触媒組成物中で遷移金属化合物と共に使用した場合にリガンドの触媒作用を妨害しない置換基である。各種態様において、Xは式Ia:のリン含有複素環である。Xが式Iaリン含有複素環であるリガンドにおいて、上記にA環と指称したリン複素環ホスファサイクルはリン原子を介して置換芳香環と結合しており、前記芳香環はホスファサイクルに隣接する炭素原子又はオルト位の炭素原子において別の芳香環で置換されている。ホスファサイクルはリン原子及びリン原子に直接結合した2個の環炭素を含む3個以上の環原子を含む。A環はリン単環式複素環、二環式複素環又は三環式複素環であり、A環は式Iaのリン及び2個の炭素環原子以外に炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択される0~9個の環原子を含む。リン原子と結合した2個の環炭素原子は炭素原子を介して置換基R10、R11、R12及びR13と結合している。即ち、置換基R10、R11、R12及びR13は夫々の置換基の炭素原子を介してホスファサイクルと結合している。ホスファサイクルは更に場合によりアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;ジアルキルアミノ;ハロ;ハロアルキル;フルオロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;ヒドロキシ;ヒドロキシアルキル;オキソ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合;0、1又は2個のヘテロ原子を含む3~7員スピロ環;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;及びL7-NR8’-SO2-R9’式中、L7は結合又はアルキレンであり、R8’は水素又はアルキルであり、R9’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される1個以上の環置換基を含有する。各種態様において、A環ホスファサイクルは式Iaに示すP原子以外に環ヘテロ原子を含まない4員環、5員環、6員環、7員環又は8員環である。ホスファサイクルは架橋原子を含まない単環でもよいし、架橋原子を含む二環又は三環等の多環でもよい。式Ia及びIb中のR10、R11、R12及びR13に関して、R10又はR11はR12又はR13と一緒になって環を形成し;あるいはR10とR11はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び/又はR12とR13はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいはR10、R11、R12及びR13の1個以上はA環の環置換基と一緒になって環を形成する。置換基R10、R11、R12及びR13のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13-CO-OR14’、L13-PO-OR14’2又はL13-SO2-OR14’式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L15-O-CO-R16’式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L17-CO-NR18’R19’式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;及びL20-NR21’-CO-R22’式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される。別の態様において、Xは式Ib:のリン含有複素環である。これらのリガンドにおいて、ホスファサイクルはリン原子を介して置換芳香環と結合しており、前記芳香環はホスファサイクルに隣接する炭素原子又はオルト位の炭素原子において別の芳香環で置換されている。ホスファサイクルはリン原子及びリン原子に直接結合した2個の環炭素以外にフェロセニル部分を含む。リン原子と結合した2個の環炭素は炭素原子を介して置換基R10、R11、R12及びR13と結合している。即ち、置換基R10、R11、R12及びR13は夫々の置換基の炭素原子を介してホスファサイクルと結合している。R10、R11、R12及びR13は上記の通りである。別の態様において、XはAr1と縮合し、式Ic:の化合物を形成し、式中、B環は式Icのリン及び炭素環原子以外に炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択される0~5個の環原子を含むリン複素環ホスファサイクルである。ホスファサイクルは更に場合によりアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;ジアルキルアミノ;ハロ;ハロアルキル;フルオロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;ヒドロキシ;ヒドロキシアルキル;オキソ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合;0、1又は2個のヘテロ原子を含む3~7員スピロ環;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;及びL7-NR8’-SO2-R9’式中、L7は結合又はアルキレンであり、R8’は水素又はアルキルであり、R9’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される1個以上の環置換基を含む。R14及びR15に関して、R14とR15はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいはR14及びR15の1個以上はB環の環置換基と一緒になって環を形成する。置換基R14及びR15のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13-CO-OR14’、L13-PO-OR14’2又はL13-SO2-OR14’式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L15-O-CO-R16’式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L17-CO-NR18’R19’式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;及びL20-NR21’-CO-R22’式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルであるから構成される群から選択される。RPは場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル又はヘテロアリールであり;あるいは、RPはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は-CR41R42-Oq-式中、一端はホスファサイクルのリン原子と結合しており、他端はB環原子と結合しており、R41及びR42は各々独立して水素又はアルキルであり、qは1又は2であるから構成される群から選択される。換言するならば、RPがアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は-CR41R42-Oq-であるとき、RPはホスファサイクルのリン原子とB環の別の環原子の間の架橋基である。他の態様において、ホスファサイクルXは式Id:により表され、式中、R10、R11、R12、R13は式Iaについて上述した通りである。ここでホスファサイクルは6員環であり、結合a及びbは単結合又は二重結合であり、但し、a及びbが同時に二重結合になることはない。...は単結合又は二重結合である結合を表す。式Idのホスファサイクルにおいて、置換基R16、R17、R18及びR19の1個以上は場合により置換基R10、R11、R12又はR13と共に環を形成することができる。夫々の置換基がこのような環を形成しない場合には、具体的態様では以下の通りとなる:R16及びR19は独立してH、ハロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル及びアルコキシから選択され;R17とR18は一緒になってカルボニル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合;又は0、1もしくは2個のヘテロ原子を含む3~7員スピロ環を形成する。更に、環外二重結合の置換基であるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールと、場合によりR17とR18が一緒になって形成される環外スピロ環は、遷移金属化合物と共に使用した場合に夫々のリガンドの触媒作用を許容不能に妨害しない置換基で場合により置換されていてもよい。各種態様において、これらの場合による存在する置換基は非限定的態様でR1及びR2基に使用されるものから選択される。R17及びR18が上記のようなカルボニル又は環外二重結合又はスピロ環以外のものであるとき、他の非限定的な態様において、これらは独立して遷移金属化合物と共に使用した場合に夫々のリガンドの触媒作用を許容不能に妨害しない部分から選択される。特定態様において、R17及びR18は独立して水素;ハロ;フルオロ;アルキル;アルケニル;アルキニル;ハロアルキル;フルオロアルキル;アルキルオキシ;N-アルキルアミノ;N,N-ジアルキルアミノ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5-6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキルもしくはハロアルコキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたアリールアルキル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L2-O-CO-R2’式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;L3-CO-NR3’R4’式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される;L4-NR5’-CO-R6’式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである;及びアルキルチオから選択される。上記態様を含む各種態様において、R16及びR19は水素である。式Idの具体的ホスファサイクルを表1に示す。置換又は非置換環外二重結合をもつもの、スピロ環をもつもの、R17及びR18に他の置換を示すものがある。架橋原子を含む多環も示す。表1のホスファサイクル置換基は6員環ホスファサイクルを主体とする。キラル中心をもつものもあり、このような例としては例えば1-15、1-16、1-17、1-18、1-19、1-20、1-21、1-22、1-32、1-33、1-34、1-35、1-36、1-42、1-43及び1-44が挙げられる。[式中、Rは酸素、NR20及びCR202から構成される群から選択され;R20は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルであり、ここでアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルのアリール及びヘテロアリールアルキルのヘテロアリールは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;nは0、1又は2である。]他のホスファサイクルXは6員環以外の環を主体とする。このようなホスファサイクルは式Ie:により表されるものに含まれる。式Ie中、Q1、Q2、Q3、Q及びQ5の少なくとも1個は結合以外のものであり、従って、ホスファサイクルは少なくとも4員である。更に、Q1は結合、-O-、-S-、-NR21-、=CR22-又は-CR23R24-であり;Q2は結合、-O-、-S-、-NR25-、=CR26-又は-CR27R28-であり;Q3は結合、-O-、-S-、-NR29-、=CR30-又は-CR32R30-であり;Q4は結合、-O-、-S-、-NR33-、=CR34-又は-CR35R36-であり;Q5は結合、-O-、-S-、-NR37-、=CR38-又は-CR39R40-であり;R10、R11、R12、R13及びR21~R40は環置換基である。各種態様において、環置換基R21~R40の1個以上は別の環置換基と共に環を形成する。環を形成しない場合には、所定態様において、環置換基R21~R40は独立してH、ハロ、フルオロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、N-アルキルアミノ、N、N-ジアルキルアミノ、N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換C5-6ヘテロアリール、置換又は非置換フェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、L1は結合又はアルキレンである;L2-O-CO-R2’式中、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルであり、L2は結合又はアルキレンである;L3-CO-NR3’R4’式中、R3’及びR4’は独立してH、アルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、L3は結合又はアルキレンである;L4-NR5’-CO-R6’式中、R5’はH及びアルキルから選択され、R6’はアルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、L4は結合又はアルキレンである;及びアルキルチオから選択される。あるいは、同一環原子Q1、Q2、Q3、Q4又はQ5上の2個の環置換基は一緒になってカルボニル;場合によりアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合;又は0、1もしくは2個の環ヘテロ原子を含む3~7員スピロ環を形成する。環外二重結合又はスピロ環上に場合により存在する置換基は非限定的態様でR1及びR2基に使用されるものから選択される。式Iの各種態様において、式IeのホスファサイクルXは4員環、5員環、7員環又は8員環であり、場合により架橋を含み、多環を形成する。式Iの置換ビアリール構造に式IeのX基を組込むリガンドの所定態様において、R1及びR2基はH、アルキル及びアルコキシから選択され、R10、R11、R12及びR13はアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、あるいはR10又はR11はR12又はR13と一緒になって環を形成する。式Ieのホスファサイクルの非限定的な例を表2に示す。各種態様において、表1及び2に示す具体例を含めて式Ia、Id及びIeのホスファサイクルは式IのAr1-Ar2基上でX基として置換されており、R1及びR2基は水素又は水素以外の置換基である。Ar1-Ar2基上の具体的な置換パターンを表3の式I-1~I-42に示し、ここでR1及びR2は本願に定義する通りである。[式中、Xは式Ia又はIbのホスフィンであり;V1、V2、V3及びV4は独立してCR1又はNから選択され;V5、V6、V7、V8及びV9は独立してCR2又はNから選択され;W1、W2及びW3は独立してCR1、NR1、N又はOから選択され;W4はC又はNであり;W5はC又はNであり;W6、W7、W8及びW9は独立してCR2、NR2、N又はOから選択され;はこれを内側に含む5員環又は6員環が芳香環であることを示し;C環は出現毎に独立して置換されていないか又は例えば安定性及び原子価則に依存する任意回数で夫々R1及びR2で置換された縮合アリール又は縮合ヘテロアリールである。]特定態様において、式I-1~I-42の各々に示すように置換されるR1及びR2基はアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、フルオロアルキル及びフェニルから選択される。各種態様において、アルキル基はC1-C3アルキルであり、アルコキシはC1-C3アルコキシであり、ハロアルキル及びフルオロアルキルもC1-C3アルキル基を主体とする。アルキルの例としては、メチル、エチル及びイソプロピルが挙げられる。アルコキシの例としてはメトキシとイソプロポキシが挙げられる。ハロアルキルの例としてはトリフルオロメチルが挙げられる。ジアルキルアミノの例としてはジメチルアミノが挙げられる。Ar1-Ar2置換式I-1~I-42とホスファサイクル式Ia、Id及びIeの組合せにより開示される亜属は便宜上、両方の式を亜属名に記載することにより指称する。従って、例えば、上記に開示した属リガンド式に加え、亜属I-2-1-5はジアリール置換パターンが式I-2の置換パターンであり、ホスファサイクルが属式1-5のホスファサイクルであることを示す。別の例を挙げると、I-4-1-3と指称する亜属は式I-4の置換パターンと式1-3のホスファサイクルを主体とし、記載するパターンに従って以下同様である。こうして式I-1~I-42の各々を式Ia、Id及びIeの各々と組合せることにより合計3649種の亜属構造が開示される。特定ホスファサイクルリガンドの亜属構造は、先ず表3に示すリガンドのビアリール部分I-1を記載した後に表1又は表2のホスファサイクルの番号を記載することにより簡便に指称される。従って、例えば、式I-3のビアリールを含み、更に表2からの番号2-3のホスファサイクルにより置換された種又は亜属はI-3-2-3と指称される。従って、各種態様において、適切なリガンドは式I-1~I-42のいずれかのリガンドから選択され、式中、Xは式Ia、IdもしくはIeの属ホスファサイクルのいずれかから選択されるか又は表1もしくは表2に示す特定ホスファサイクルのいずれかから選択される。これらの態様において、R1及びR2基は式Iについて上述したものから選択される。各種態様において、本段落のリガンドは更にR1及びR2基がアルキル、アルコキシ、ハロアルキルトリフルオロメチル等のフルオロアルキルを含む及びジアルキルアミノから選択されるものとして定義される。各種態様において、アルキル基はC1-C3アルキルであり、アルコキシはC1-C3アルコキシであり、ハロアルキル及びフルオロアルキルもC1-C3アルキル基を主体とする。アルキルの例としては、メチル、エチル及びイソプロピルが挙げられる。アルコキシの例としてはメトキシとイソプロポキシが挙げられる。ハロアルキルの例としてはトリフルオロメチルが挙げられる。ジアルキルアミノ基の例としてはジメチルアミノが挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-1:又はその塩であり、式中、V1及びV4はCR1であり、ここでR1は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;V2及びV3はCR1であり、ここでR1は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素、アルコキシ、アルキル又はジアルキルアミノであり;V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;Xは1-1、1-2、1-3、1-4、1-5及び1-64:から構成される群から選択される。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オール;7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8,8,10,10-テトラメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン;3,3,8,8,10,10-ヘキサメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン;1-2’-ジメチルアミノ-6’-メトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’,6’-ビスジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’-ジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-ビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン;2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン;1-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;6-メトキシ-N,N-ジメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2-アミン;N2,N2,N6,N6-テトラメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2,6-ジアミン;8-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;N,N-ジメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2-アミン;8-ビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;8-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;及び2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナンも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-8:又はその塩であり、式中、V1及びV2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V3及びV4は独立してCR1又はNから選択され;V7及びV8は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V9はCR2であり、ここでR2は水素であり;C環は出現毎に非置換縮合フェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-1-イルフェニルホスフィナン-4-オン;及び7,7,9,9-テトラメチル-8-4-メチル-2-ナフタレン-1-イルフェニル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-10:又はその塩であり、式中、V1及びV2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V7及びV8は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V9はCR2であり、ここでR2は水素又はアルコキシであり;C環は出現毎に非置換縮合フェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、1-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;1-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;8-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン;及び8-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-9:又はその塩であり、式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V5、V8及びV9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;C環は非置換縮合フェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-2-イルフェニルホスフィナン-4-オン;及び7,7,9,9-テトラメチル-8-2-ナフタレン-2-イルフェニル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-2:又はその塩であり、式中、W1及びW2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;W3及びW4は各々Nであり;V5、V6、V7、V8及びV9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-1-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン;及び1-フェニル-5-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イル-1H-ピラゾールも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-3:又はその塩であり、式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;W6、W7、W8及びW9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;W5はNであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、1-2-1H-ピロール-1-イルフェニル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン;及び1-2-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルフェニル-1H-ピロールも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-4:又はその塩であり、式中、W1及びW2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;W3及びW4は各々Nであり;W5はCであり;W6及びW9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に置換又は非置換フェニルであり;W7はNであり;W8はNR2であり、ここでR2は出現毎に場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニルであり;Xは式1-1、1-3及び1-5:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば:2,2,6,6-テトラメチル-1-1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン;1’1’,3’,5’-トリフェニル-5-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イル-1’H-1,4’-ビピラゾール;及び1’,3’,5’-トリフェニル-5-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-1-イル-1’H-1,4’-ビピラゾールも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-1:,又はその塩であり、式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルキルであり;V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;Xは式1-37:のホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、1,3,5,7-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン;及び8-ビフェニル-2-イル-1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカンも挙げられる。1態様において、ホスフィンリガンドはI-1又はその塩であり、式中、V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルキルであり;V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;Xは式2-3、2-4、2-18及び2-19:から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式Iの化合物、例えば、1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン-4-オン;1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン;2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン-4-オン;2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン;2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカン-4-オン;及び2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカンも挙げられる。別の態様において、リガンドはホスファサイクル環がR1で更に置換された上部Ar1環と縮合している式Ic:のリガンドから選択され、式中、Ar1、Ar2、R2、R14、R15及びRPは上記に定義した通りである。B環は上部Ar1環と結合したリン以外に0、1、2又は3個のヘテロ原子を含む。1態様において、リガンドは式Ic-1:により表され、式中、V1~V9は上記に定義した通りである。別の態様において、ホスフィンリガンドは式Ic-1a:により表され、式中、R14aはアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;N-アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N-アルキルアミノアルキル;N,N-ジアルキルアミノアルキル;N,N,N-トリアルキルアンモニウムアルキル;置換又は非置換アリールアルキル;置換又は非置換シクロアルキル;ジアルキルアミノ;ハロ;ハロアルキル;フルオロアルキル;置換又は非置換C5-6ヘテロアリール;置換又は非置換ヘテロシクロアルキル;ヒドロキシ;ヒドロキシアルキル;置換又は非置換フェニル;L1-CO-OR1’、L1-PO-OR1’2又はL1-SO2-OR1’式中、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、L1は結合又はアルキレンである;L2-O-CO-R2’式中、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルであり、L2は結合又はアルキレンである;L3-CO-NR3’R4’式中、R3’及びR4’は独立してH、アルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、L3は結合又はアルキレンである;L4-NR5’-CO-R6’式中、R5’はH及びアルキルから選択され、R6’はアルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、L4は結合又はアルキレンである;及びL7-NR8’-SO2-R9’式中、R8’はH又はアルキルであり、R9’はアルキル及びヒドロキシアルキルであり、L7は結合又はアルキレンであるであり、V1~V9は上記に定義した通りである。固相担体-不均一触媒場合により、本願に開示するリガンド態様のいずれも不均一触媒組成物を形成するために固相担体との共有的又は他の結合を可能にする置換基をもつことができる。こうして出発材料と場合により遷移金属化合物をカラムから溶出させて触媒リガンドと接触させることにより各種触媒反応を実施するための簡便な方法が得られる。従って、各種態様において、記載する置換基が適切な官能基を含むときには、リガンドを固相担体と共有結合させることができる。官能基としては、ヒドロキシル、カルボン酸、ハロ、エポキシ、イソシアネート、スルフヒドリル、ビニル、アミノ、イミノ等が挙げられる。合成方法各種態様において、本願に記載するリガンドは当分野で公知の有機変換を使用して公知出発材料から合成することができる。1態様では、リン部分を置換基としてビアリール系に付加し、その後の合成工程でホスファサイクル環に合成する。スキームAの具体的合成経路では、ヨウ化ビアリール又は臭化ビアリール2を金属-ハロゲン交換によりその誘導体である有機リチウムに変換し、クロロリン酸エステルでクエンチし、ホスホン酸ビアリール3を得、例えば図例のように水素化アルミニウムリチウムを使用して還元して第一級ホスフィン4を得る。次に第一級ホスフィン4をジビニルケトン5に二重結合共役付加し、ホスホリナノン1bを得る。次にホスホリナノン1bを公知条件下でエチレングリコールケタール1d又はホスフィン1aに変換する。図例の酸性条件下で1,3-プロパンジオールとホスホリナノン1bの反応からプロパンジオールケタール1cも得られる。1c等のアルコールは1bのカルボニル基の従来の還元により得られる。スキームAの中間体、特に公知有機変換反応によりケトン1b又はアルコール1cから他のホスファサイクルリガンドも合成できる。このように、スキームAは式Ibの6員ホスファサイクル環を含むホスファサイクルリガンドの一般製造方法を示す。スキームA’はスキームAの変形であり、別の第1の単離中間体3’を生じる別のリン酸化試薬を使用する。従って、スキームA及びスキームA’は式Ibの6員ホスファサイクル環を含むホスファサイクルリガンドの製造方法を示す。ケトン1bを各種環縮小又は環拡大反応に供すると、6個の環原子以外のものを含むホスファサイクルを含むリガンドを生成することができる。このような反応の結果、P以外のヘテロ原子をリガンドのホスファサイクル環に導入することができる。同様の反応により、環ヘテロ原子を6員ホスファサイクル環に導入することができる。別の合成経路では、先ずホスファサイクルを形成した後に、ホスファサイクルをビアリール環系とカップリングする。このカップリング反応を本発明のリガンドの1種以上により触媒することができる。スキームAは左側のビアリール系と式Iaのホスファサイクル等の予め形成されたホスファサイクルの間の一般反応を示す。他の例をスキームB’と実施例2に示す。Ic-1又はIc-1aの縮合ホスファサイクルの製造にもこのようなアプローチを適用することができる。各種態様において、リガンドの合成方法は場合により本願に記載するリガンドを含有する触媒の存在下でスキームAスキーム中、R1~R13及びQ1~Q5基は本願に定義する通りであるに示すようなビアリール系をスキームAに属形態で示す第二級ホスフィンと塩基性条件下で反応させる。環原子間又は環置換基間の架橋は各種縮環後反応で提供することもできるし、ホスファサイクル環が形成されるにつれて形成することもできる。具体的には、スキームB式中、R’及びRは反応を妨害しない任意基とすることができ、図例を明瞭にするために、RはP原子が結合する4のビアリール基を表すに従い、第一級ホスフィン4を酸性条件下でペンタンジオン6と反応させてトリオキサホスファトリシクロデカンリガンド7を生成することによりトリオキサホスファトリシクロデカン環を形成することができる。R’及びRの非限定的な例としては、アルキル、ハロアルキル、パーフルオロアルキル、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルが挙げられる。所定態様において、R’及びRは同一である。スキームBの反応は例えば米国特許第3,026,327号に記載されており、その開示内容は背景情報として有用であり、本願に援用する。スキームB’はホスフィンとスキームAに示したようなビアリール出発材料のカップリングによるリガンド7の製造方法を示す。スキームCはリガンドの製造に使用されるハロゲン化ビアリールを作製するために使用することができる数種のシーケンスを示す。ブロモボロン酸8を臭化アリール9とカップリングすると、臭化ビアリール10が得られる。同様に、ビスブロモアリール11をボロン酸12とカップリングすると、臭化ビアリール10が得られる。別のシーケンスでは、フッ化アリール13を先ずアルキルリチウムと反応させた後にグリニャール試薬14で処理し、最後にヨウ素で処理すると、ヨウ化ビアリール15が得られる。スキームA、A’、A及びB’に記載した合成シーケンスでこれらのハロゲン化ビアリールを使用することができる。スキームDはホスフィナン-4-オン又はホスフェパン-4-オン16を含有する触媒をトリメチルシリルジアゾメタンで処理することにより拡大し、化合物17を得る方法を示す。化合物17を従来記載されているように還元すると、化合物18が得られる。触媒組成物本願に記載するリガンドは触媒組成物中で遷移金属化合物と共に利用される。各種態様において、触媒組成物は本願に記載するリガンドと遷移金属化合物を含有する。遷移金属化合物の例としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金、コバルト、イリジウム、銅及びニッケル又はその組合せの化合物が挙げられる。各種態様において、遷移金属化合物とリガンドは触媒組成物中で相互に化学量論的な量で提供される。例えば、触媒組成物は遷移金属化合物1モル当たりリガンド1モルを含有し、あるいは遷移金属化合物1モル当たりリガンド2モルを含有していてもよい。各種態様において、リガンドと金属の最適な比は使用する金属源と目的とする変換の特性に依存する。遷移金属とリガンドの化学量論的関係は触媒作用が少なくとも反応の一部においてホスファサイクルリガンドを中心遷移金属に結合させた遷移金属触媒と有機出発材料の相互作用を介して進行することを示す。この理由から、式I等のホスフィン系化合物をリガンドと呼ぶ。各種態様において、遷移金属化合物は触媒組成物中で中心原子の塩として提供される。このような塩の非限定的な1例は酢酸塩である。好ましい1態様において中心原子がパラジウムであるとき、好ましい遷移金属化合物は酢酸パラジウムないしPdOAc2である。このとき、触媒組成物は酢酸パラジウムと本願に記載するリガンド化合物の混合物から形成される。形式的に2酸化状態のパラジウム源の他の態様としては、限定されないが、PdCl2、PdCl2CH3CN2、[PdClアリル]2、[PdCl2-メチルアリル]2、PdCl2PhCN2、Pdアセチルアセトナート2、PdO2CCF32、PdOTf2、PdBr2、[PdCH3CN4]BF42、PdCl2シクロオクタジエン及びPdCl2ノルボルナジエンが挙げられる。各種態様において、遷移金属化合物は0原子価状態にある。1例は一般にPd2dba3と略称されるトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0である。形式的にゼロ又は他の原子価状態の他のパラジウム源も適切であると思われる。例としては、限定されないが、Pddba2、Pd2dba3’CHCl3及びPdPPh34が挙げられる。触媒反応本願に記載するリガンドは遷移金属触媒反応で有用性を示す。各種態様において、本発明のリガンドは各種遷移金属化合物と組合せて多様な化学変換を触媒することができる。各種態様において、遷移金属化合物と本発明のリガンドを含有する組成物は各種有機反応を触媒するために使用することができる。スキームEはスルホンアミド化反応の触媒作用を示し、本発明のリガンドにより触媒される反応の非限定的な1例を示す。図に示すように、パラジウム触媒と本願に記載するリガンドの存在下でアリールノナフラート8をスルホンアミド9と反応させると、スルホンアミド10が高収率で生成される。他の対象反応としては、炭素-窒素、炭素-酸素、炭素-炭素、炭素-硫黄、炭素-リン、炭素-ホウ素、炭素-フッ素及び炭素-水素結合形成反応が挙げられる。非限定的な例において、触媒はブッフバルトハートウィッグBuchwald-Hartwig型C-N結合形成反応及びC-O結合形成反応を触媒するために使用することができ、特にエーテル形成マクロ環化スキームE参照。同スキーム中、Lはリガンドを表すが挙げられる。より具体的には、リガンドと遷移金属化合物の組合せは以下の反応を触媒する:i.鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応、ヘックカップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、林カップリング反応等の炭素-炭素結合形成反応。ii.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、アミン、アンモニア、アンモニア代用物、アミド、カルバメート、スルホンアミド及び他の窒素含有分子を求核剤として使用する炭素-窒素結合形成反応。iii.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、アルコール、金属水酸化物及び水を求核剤として使用する炭素-酸素結合形成反応。iv.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、チオール及び金属硫化物を求核剤として使用する炭素-硫黄結合形成反応。v.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、ホスフィン、金属リン化物及び亜リン酸塩を求核剤として使用する炭素-リン結合形成反応。vi.C-H官能基化を介する炭素-炭素結合形成反応。vii.C-H官能基化を介する炭素-XX=N,O,S,P結合形成反応。viii.アルケン、アルキン、アレン、ケテン等への金属触媒付加反応例えばヒドロアミノ化、ヒドロアルコキシ化、ヒドロアミド化等。ix.金属触媒カルボニル化反応。x.金属触媒水素化反応。xi.ケトン、アルデヒド、ニトリル、アミド等のα-アリール化。xii.金属触媒シクロ異性化反応。xiii.スルホン酸アリールの金属触媒フッ素化。xiv.ハロゲン化アリールの金属触媒ホウ素化。スキームEC-Nクロスカップリング臭化アリールと第一級アミンのパラジウム触媒C-Nクロスカップリング。アリールノナフラートとメチルスルホンアミドのパラジウム触媒C-Nクロスカップリング。塩化アリールとのパラジウム触媒フェニル尿素カップリング。オキシインドールのパラジウム触媒選択的N-アリール化。第二級アミンのパラジウム触媒アリール化。塩化アリールのパラジウム触媒ニトロ化。臭化アリールのパラジウム触媒シアノ化。C-Oクロスカップリング第一級アルコールと塩化アリール又は臭化アリールのパラジウム触媒C-Oクロスカップリング。C-Cカップリング臭化アリールとのパラジウム触媒アルキル鈴木宮浦クロスカップリング。パラジウム触媒鈴木宮浦カップリング。塩化アリールのパラジウム触媒ホウ素化。トリフルオロメタンスルホン酸アリールのパラジウム触媒フッ素化。ブロモベンゼンとチオールのパラジウム触媒カップリング。亜リン酸ジエチルとブロモベンゼンのパラジウム触媒カップリング。以上、リガンド、触媒組成物及び触媒反応を好ましい各種態様について記載した。以下のセクションでは実施例により更に非限定的に説明する。略語:Ac=アセチル;t-AmOH=tert-アミルアルコール;BF3-Et2O=三フッ化ホウ素ジエチルエーテル;t-BuOH=tert-ブチルアルコール;CYTOP292登録商標=1,3,5,7-テトラメチル-8-フェニル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン;DME=1,2-ジメトキシエタン;DMF=ジメチルホルムアミド;Et=エチル;EtOH=エタノール;Et3N=トリエチルアミン;HPLC=高圧液体クロマトグラフィー;HRMS=高分解能質量分析法;KOAc=酢酸カリウム;Me=メチル;NMR=核磁気共鳴;OAc=酢酸基;Ot-Bu=tert-ブトキシド;Pd2dba3=トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0;PdOAc2=酢酸パラジウムII;PPh3=トリフェニルホスフィン;Tf=トリフルオロメタンスルホナート;THF=テトラヒドロフラン;TLC=薄層クロマトグラフィー;TMEDA=N,N,N’,N’,-テトラメチルエチレンジアミン;TMSCl=クロロトリメチルシラン;TOF-ESI=飛行時間型電子スプレーイオン化。一般情報。特に指定しない限り、反応は標準シュレンク法を使用して不活性雰囲気下で実施した。ガラス器具類は使用前に少なくとも8時間100°Cでオーブン乾燥した。NMRスペクトルは400MHz、500MHz又は600MHz分光計で記録し、残留プロトン1H又は重水素化溶媒13Cを基準としてテトラメチルシランから低磁場側に百万分率ppmで1H及び13C化学シフトを報告した。31PNMR化学シフトは85リン酸水溶液に対してppmで報告した。反応混合物の薄層クロマトグラフィーTLC分析はEMDシリカゲル60F254薄層クロマトグラフィープレートで実施した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはデフォルト流速40g:40mL/分;80g:60mL/分;120g:85mL/分を使用してIscoCombiFlashCompanion登録商標をプリパッケージ型TeledyneIscoRediSepRf順相シリカカラムと共に使用して実施した。生成物純度はHewlettPackardSeries1100HPLCを使用して測定し、254nmにおける目的ピークのピーク面積百分率aとして報告する。実施例1~16には以下のHPLC法を使用した。移動相A:0.1過塩素酸水溶液。移動相B:アセトニトリル。カラム:Ascentis登録商標ExpressC82.7μm,4.6mm×150mm。流速:1.5mL/分。カラム温度:40°C。254nmでモニター。[実施例1]6員ホスファサイクルを含有するリガンドの合成。実施例1-a、1-b、1-c、1-d及び1-eはスキームA’に記載した一般方法を使用して合成した。2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィン酸エチル:1L三口丸底フラスコに滴下漏斗を装着し、雰囲気を窒素パージした。脱気した無水THF170mLを1Lフラスコに加え、-60°C内部温度まで冷却した。滴下漏斗にヘキシルリチウムヘキサン中2.38M,57mL,135mmol,2.0当量を加えた。温度を-40°C未満に維持しながら20分間かけてヘキシルリチウムを冷THFに移した。溶液を-60°C内部温度まで再冷却した。脱気した無水THF170mLに2’-ヨード-2,4,6-トリイソプロピルビフェニル27.5g,67.7mmol,1.0当量を溶解した溶液をカニューレでn-ヘキシルリチウム溶液に滴下した。これは温度を-40°C未満に維持しながら25分間かけて実施した。添加後、反応混合物を-60°Cで30分間撹拌した。温度を-40°C未満に維持しながら10分間かけてクロロ亜リン酸ジエチル19.62mL,135mmol,2.0当量を反応混合物に加えた。クロロ亜リン酸ジエチルの添加後、反応を-60°Cで更に30分間進行させた。塩酸水溶液1M,338mL,338mmolを-60°Cで加えた。フラスコを冷浴から取出し、反応混合物を22°Cまで昇温した。得られた溶液をヘプタン340mLで希釈し、分液漏斗に移した。層分離し、有機層を定量的HPLCにより生成物についてアッセイした94収率。有機層を減圧濃縮して油状物を得、それ以上精製せずに次の反応で使用した。2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィン:1L三口丸底フラスコを窒素パージした。脱気した無水THF100mLをフラスコに加え、0°C内部温度まで冷却した。冷却したTHFに水素化アルミニウムリチウムTHF中2.0M,70mL,140mmol,3.0当量を加えた。内部温度を10°C未満に維持しながら10分間かけてクロロトリメチルシラン18mL,140mmol,3.0当量を滴下漏斗によりLAH溶液に加えた。この溶液を0°Cで20分間撹拌した。脱気した無水THF100mLに2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィン酸エチル17.5g,47.0mmol,1.0当量を溶解した溶液を窒素雰囲気下で0°Cまで冷却した。水素化アルミニウムリチウム/クロロトリメチルシラン溶液を20分間かけてカニューレでホスフィン酸エステル溶液に移した。22°Cまでゆっくりと昇温しながら反応を一晩進行させた。クエンチ前に混合物を氷浴で冷却した。EtOAc23mL,235mmol,5当量とこれに続いて塩酸水溶液2M,250mL,500mmol,10.6当量をゆっくりと加えることにより反応混合物をクエンチした。この混合物をN2雰囲気下で1時間撹拌した。この混合物をEtOAc250mLで希釈し、層分離し、有機層を飽和NaCl溶液100mLで1回洗浄した。有機溶液を減圧濃縮し、99収率で濃度66HPLC測定によるw/wの白色固体23.0g得た。この材料をそれ以上精製せずに使用した。[実施例1-a]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン:フラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン1.05g2.33mmol,1.0当量を仕込み、雰囲気にアルゴンをスパージングし、アルゴンをスパージングしたジエチレングリコール12mLを加えた。フラスコにディーンスタークトラップと冷却器を装着し、蒸留液を捕集した。混合物にヒドラジン水和物1.05mL55重量ヒドラジン,11.7mmol,5当量と水酸化カリウム0.77g88重量,12.1mmol,5当量を加え、混合物をアルゴン雰囲気下で115°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を2時間かけて200°Cまで徐々に上げ、この温度に5時間維持した。反応混合物をアルゴンガス下で室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンと水に分配した。有機溶液を0.1M塩酸水溶液で1回、10重量炭酸ナトリウム水溶液で1回、水で1回洗浄した。有機溶液を穏和な加熱下に減圧濃縮し、残渣を減圧乾燥し、2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン0.99gHPLC面積97,94収率を白色固体として得た。1HNMRC6D6,500MHz,δ=0.93d,6H,J=10Hz,1.11d,6H,J=7Hz,1.13d,6H,J=19Hz,1.23d,6H,J=7Hz,1.31-1.26m,2H,1.42d,6H,J=7Hz,1.57-1.50m,1H,1.65-1.57m,1H,1.88-1.83m,2H,2.79sept,2H,J=7Hz,2.84sept,1H,J=7Hz,7.12-7.11m,2H,7.22s,2H,7.27-7.24m,1H,7.98-7.93m,1H;31PNMRC6D6,202MHz,δppm-0.4brsinglet。[実施例1-b]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オンフラスコに2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィン10.8g66濃度,7.13g,22.8mmol,1.0当量と2,6-ジメチル-2,5-ヘプタジエン-4-オン6.6g47.7mmol,2.1当量を仕込んだ。容器をアルゴンガスでパージし、磁気撹拌下で170°Cの油浴に浸漬した。フラスコをテフロン登録商標栓で密閉し、静止アルゴン雰囲気下で反応を進行させた。14時間後にフラスコを油浴から取出し、アルゴンガス下で内容物を室温まで冷却した。無水エタノール70mLを未精製固体に加え、固体を手動で粉砕した。スラリーを80°Cまで昇温し、1時間維持し、室温まで冷却した。生成物を濾過により単離し、エタノールで洗浄し、減圧乾燥し、2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン7.82gを得たHPLC面積98,74収率。[実施例1-c]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オール:フラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン1.5g3.33mmol,1.0当量を仕込んだ。窒素をスパージングしたテトラヒドロフラン16mLにケトンを溶解し、氷水浴で冷却した。水素化アルミニウムリチウムの溶液3.33mL,6.66mmol,2当量,THF中2Mを3分間かけて溶液に滴下した。溶液を室温まで昇温し、7時間撹拌した。塩酸水溶液50mL,1Mをゆっくりと加えることにより反応混合物をクエンチした。均質になるまで溶液を激しく撹拌した。相分配し、水層を採取した。水層を酢酸エチル4×20mLで洗浄後、有機層を合わせてブライン50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。IscoCombiFlashCompanion登録商標をTeledyneIscoRediSepRfカラムと共に使用し、得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー40g,流速:40mL/分,グラジエント:1カラム体積のヘプタンを送液後、7カラム体積で60:40ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、60:40に維持して2カラム体積送液により精製した。標記化合物を白色固体として単離した1.32g,254nmのHPLC面積95,88収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.88-7.81m,1H,7.40-7.28m,2H,7.23-7.17m,1H,7.00s,2H,4.04tt,J=10.2,3.5Hz,1H,2.94hept,J=6.9Hz,1H,2.50hept,J=6.7Hz,2H,1.92-1.74m,2H,1.71-1.57m,2H,1.38d,J=3.8Hz,6H,1.32d,J=6.9Hz,6H,1.20d,J=6.8Hz,6H,1.04s,3H,0.99s,3H,0.95d,J=6.7Hz,6Hppm.13CNMR100MHz,CDCl3δ=149.4d,J=36Hz,147.1,145.5,136.8d,J=6Hz,135.7d,J=3Hz,133.5d,J=32Hz,132.7d,J=7Hz,127.8,125.0,120.0,66.4,51.1d,J=12Hz,34.2,33.7,33.4d,J=4Hz,33.2,30.8,27.8d,J=4Hz,26.5,24.3,23.1.31PNMRCDCl3,202MHz,δppm0.0.[実施例1-d]7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンフラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン3.75g8.32mmol,1.0当量とp-トルエンスルホン酸1水和物0.16g0.84mmol,0.1当量を仕込んだ。雰囲気を窒素パージし、窒素をスパージングしたトルエン80mLをフラスコに仕込んだ。この溶液にエチレングリコール4.6mL83mmol,10当量を加えた。反応フラスコにディーンスタークトラップを装着し、窒素雰囲気下で内部温度110°Cまで2時間昇温した。蒸留したトルエンをディーンスタークトラップで捕集した。反応混合物を窒素ガス下で室温まで冷却した。10重量炭酸ナトリウム水溶液1.6mLで反応混合物をクエンチし、ヘプタン65mLと水35mLに分配した。有機溶液を水20mLで2回洗浄し、穏和な加熱下に減圧濃縮し、残渣をヘプタンで1回洗浄した。濃縮液をメタノール35gに溶解した。種晶を加えて結晶化を誘導し、溶媒を減圧除去し、メタノール16mLを結晶固体に加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、結晶生成物を濾過により単離し、メタノールで洗浄し、50°Cで減圧乾燥し、7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン3.5gを得たHPLC面積96,82収率。[実施例1-e]8,8,10,10-テトラメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン:フラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン0.40g0.89mmol,1.0当量と、アルゴンをスパージングしたトルエン10mLと、1,3-プロパンジオール0.65mL8.9mmol,10当量と、p-トルエンスルホン酸1水和物0.015g0.09mmol,0.1当量を仕込んだ。雰囲気をアルゴンパージし、反応フラスコにディーンスタークトラップを装着し、アルゴン雰囲気下に125°Cの油浴で20時間昇温した。蒸留したトルエンをディーンスタークトラップで捕集した。反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、トルエンと水に分配した。水溶液をトルエンで1回逆抽出し、有機溶液を合わせて1回水洗し、炭酸カリウムで乾燥し、減圧濃縮した。アセトン/ヘプタン混液を使用してグラジエント溶出下にシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより未精製物を精製した。濃縮後、8,8,10,10-テトラメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン0.3g66収率を固体として単離した。1HNMRC6D6,500MHzδppm1.02d,6H,J=10Hz,1.12d,6H,J=7Hz,1.24d,6H,J=7Hz,1.31-1.28pent,2H,J=5.5Hz,1.42d,6H,J=20Hz,1.45d,6H,J=7Hz,2.13d,2H,J=14.5Hz,2.25dd,2H,J=14.5,6Hz,2.80sept,2H,J=7Hz,2.86sept,1H,J=7Hz,3.48t,2H,J=5.5Hz,3.72t,2H,J=5.5Hz,7.01td,1H,J=7.5,1.5Hz,7.08brt,1H,J=7.5Hz,7.24s,2H,7.26-7.24m,1H,7.89brd,1H,J=8Hz;31PNMRC6D6,200MHzdppm-2.7brsinglet。[実施例1-f]3,3,8,8,10,10-ヘキサメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカンフラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン4.0g8.88mmol,1.0当量と、ネオペンチルグリコール4.6g44mmol,5当量と、p-トルエンスルホン酸1水和物0.15g0.89mmol,0.1当量を仕込んだ。雰囲気をアルゴンパージし、アルゴンをスパージングしたトルエン80mLをフラスコに仕込んだ。反応フラスコにディーンスタークトラップを装着し、内部温度110°Cまでアルゴン雰囲気下で2時間昇温した。蒸留したトルエンをディーンスタークトラップで捕集した。反応混合物をアルゴンガス下で室温まで冷却した。反応混合物を10重量炭酸ナトリウム水溶液1.7mLでクエンチし、ヘプタン65mLと水35mLに分配した。有機溶液を水20mLで3回洗浄し、穏和な加熱下に減圧濃縮した。無水エタノール78gを結晶残渣に加え、穏和な加熱下に減圧除去した。無水エタノール24mLを未精製固体に加え、固形分スラリーを80°Cまで昇温し、1時間維持し、室温まで冷却した。生成物を濾過により単離し、エタノールで洗浄し、50°Cで減圧乾燥し、3,3,8,8,10,10-ヘキサメチル-9-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,5-ジオキサ-9-ホスファスピロ[5.5]ウンデカン4.3gを得たHPLC面積98,88収率。[実施例2]三環式ホスファサイクル環を含有するリガンドの合成[実施例2a]1,3,5,7-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン磁気撹拌棒と還流冷却器を取付けた100mL三口丸底フラスコにリン酸三カリウム1.23g,5.78mmolと、アダマンチルホスフィン1.00g,4.63mmolと、2’-ヨード-2,4,6-トリイソプロピルビフェニル1.92g,1.02mmolと、酢酸パラジウム10.4mg,0.046mmolを仕込んだ。固形分を約30分間アルゴンパージした。別の25mL丸底フラスコにジグリム10mLを仕込み、30分間アルゴンで脱気した。脱気したジグリム溶液をシリンジで100mL三口フラスコに移した。三口フラスコの内容物を155°Cまで加熱し、アルゴンの正圧下で18時間撹拌した。反応混合物を80°Cまで冷却し、水15mLを加え、混合物を室温まで冷却した。濾過後に茶色い固体2.55gが得られ、水洗20mLした。得られた固体を100mL丸底フラスコに移し、メタノール10mLを加え、窒素下で30分間撹拌した。濾過後にオフホワイト固体を単離し、メタノール10mLで洗浄した。オフホワイト固体を更に別の100mL丸底フラスコに移し、メタノール15mLを加え、窒素下で20分間撹拌した。濾過後に単離した白色固体をメタノール15mLで洗浄し、減圧乾燥し、不純な生成物1.55gを得た。ヘプタン中0→2アセトンを溶離液として固体の一部0.5gを更にフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、目的生成物0.35gを得た。31PNMR202MHz,C6D6:δppm-38.8。[実施例2b]8-ビフェニル-2-イル-1,3,5,7-テトラメチル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン乾燥した100mL丸底フラスコに還流冷却器と磁気撹拌棒を取付け、1,3,5,7-テトラメチル-2,4,8-トリオキサ-6-ホスファダマンタン4.32g,19.98mmolと、粉末K3PO45.25g,24.73mmolと、酢酸パラジウム22mg,0.098mmolを仕込んだ。システムをアルゴンで十分にパージし、2-ヨードビフェニル6.16g,21.99mmolをシリンジで加え、脱気したジグリム40mLをカニューレで加えた。混合物を周囲温度で約1時間撹拌後、アルゴン下に145°C浴温度の油浴で約8時間加熱した。周囲温度まで冷却後、約3分間かけて水90mLを混合物に加えた。得られた固体を濾過し、水2×20mLでリンスし、周囲温度で減圧乾燥し、緑黄色粉末7.16gを得た。固体を1:1ヘプタン/酢酸エチル約50mLから再結晶させた。回収した薄緑色の固体をトルエン約200mLと酢酸エチル75mLに溶解し、先ず活性炭DarcoS-51,3.0gで処理した後、シリカゲルプラグで濾過した。固形分を酢酸エチルでリンスした後、濾液を合わせて蒸発させた。残渣をt-ブチルメチルエーテル約60mLから再結晶させ、50~60°Cで一晩減圧乾燥後に黄白色がかったオレンジ色の結晶3.72g50.6を得た。mpMettlerFP-62,0.4°C/分168-169°C。1HNMR600MHz,CDCl3δppm8.34dt,J=7.8,1.8Hz,1H,7.25-7.43m,8H,2.02dd,J=13.3,7.3Hz,1H,1.89d,J=13.2Hz,1H,1.88dd,J=25.8,13.2Hz,1H,1.52d,J=12.4Hz,3H,1.43s,3H,1.41dd,J=13.3,3.9Hz,1H,1.32s,3H,0.90d,J=11.9Hz,3H.31P{1H}NMR243MHz,CDCl3δppm-39.1。C22H25O3P元素分析計算値:C,71.72;H,6.84.実測値:C,71.63;H,6.97。[実施例3]ハロゲン化ビアリールの製造[実施例3-a]1-2-ブロモフェニルナフタレン磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水25mLと1,2-ジメトキシエタン25mLを加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム6.67g,48.3mmol,3当量と、2-ブロモフェニルボロン酸3.80g,18.9mmol,0.98当量と、1-ブロモナフタレン2.70mL,19.3mmol,1当量を加えた。次にフラスコをN2で10分間パージ後、最後に酢酸パラジウムII87mg,0.39mmol,0.02当量とトリフェニルホスフィン405mg,1.55mmol,0.08当量を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85°Cまで16時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取し、水層を酢酸エチル3×20mLで洗浄した。有機画分を合わせてブライン50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製物をIscoCombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積でヘプタンから99:1ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、99:1に維持して1.5カラム体積送液し、6カラム体積で92:8ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、92:8に維持して6カラム体積送液により精製後、99:1ヘプタン:エタノールから再結晶させ、標記化合物を白色固体として得た2.81g,HPLC面積93,51収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.91dd,J=8.3,0.8Hz,2H,7.74dd,J=8.0,1.2Hz,1H,7.57-7.29m,8H。[実施例3-b]2-2-ブロモフェニルナフタレン磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水25mLと1,2-ジメトキシエタン25mLを加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム6.67g,48.3mmol,3当量と、2-ブロモフェニルボロン酸3.80g,18.9mmol,0.98当量と、2-ブロモナフタレン4.00g,19.3mmol,1当量を加えた。フラスコをN2で10分間パージ後、最後に酢酸パラジウムII87mg,0.39mmol,0.02当量とトリフェニルホスフィン405mg,1.55mmol,0.08当量を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85°Cまで7時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル3×30mLで洗浄し、有機画分を合わせてブライン60mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。オレンジ色の粗製油状物をIscoCombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:0.5カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で99:1ヘプタン:ジクロロメタンまで上げ、99:1に維持して1カラム体積送液し、7カラム体積で92:8ヘプタン:ジクロロメタンまで上げ、92:8に維持して6カラム体積送液により精製し、標記化合物を無色油状物として得た4.26g,HPLC面積97,78収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.93-7.85m,4H,7.72dd,J=8.0,1.0Hz,1H,7.57dd,J=8.5,1.7Hz,1H,7.55-7.49m,2H,7.46-7.38m,2H,7.28-7.21m,1H。[実施例3-c]2-ヨード-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル。オーブン乾燥した500mL丸底フラスコに磁気撹拌棒を取付け、2-フルオロ-1,4-ジメトキシベンゼン6g,38.4mmol,1当量を加えた。フラスコをN2でパージし、脱気した無水テトラヒドロフラン250mLを加えた。溶液を-78°Cまで冷却し、n-ブチルリチウム15.4mL,38.4mmol,1当量,ヘキサン中2.5Mを12分間かけて滴下した。混合物を更に30分間撹拌し、臭化メシチルマグネシウム38.4mL,38.4mmol,1当量,テトラヒドロフラン中1Mを16分間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を-78°Cで更に1時間撹拌後、冷浴から取出し室温まで昇温した。室温で2時間後、反応混合物を氷浴で0°Cまで冷却し、新鮮なヨウ素溶液46.1mL,46.1mmol,1.2当量,テトラヒドロフラン中1Mを10分間かけて滴下した。フラスコを氷浴から取出し、更に1時間撹拌した。次に反応混合物を濃縮し、赤色油状物を得た。油状物をジクロロメタン100mLに溶解し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液2×50mLとブライン50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、茶~黄色油状物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー330gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で89:11ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、89:11に維持して2カラム体積送液により精製後、ヘプタン20mLと最少量のメチルtert-ブチルエーテル中で結晶化させ、濾過し、冷ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥し、標記化合物を得た6.64g,HPLC面積>99,45収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm6.99-6.96m,2H,6.94d,J=8.9Hz,1H,6.82d,J=8.9Hz,1H,3.90s,3H,3.69s,3H,2.37s,3H,1.93s,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm152.4,150.9,137.6,136.7,135.8,135.3,127.7,110.9,109.3,94.5,56.9,56.4,21.6,20.1。[実施例3-d]2-ブロモ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル。磁気撹拌棒を取付けた100mL丸底フラスコにトリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0198mg,0.216mmol,0.02当量と、1,3,5,7-テトラメチル-8-フェニル-2,4,6-トリオキサ-8-ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン152mg,0.519mmol,0.048当量,CYTOP登録商標292と、2,4,6-トリイソプロピルフェニルボロン酸4.02g,16.2mmol,1.5当量と、リン酸カリウム6.89g,32.4mmol,3当量を加えた。フラスコを30分間窒素パージ後、脱気した無水テトラヒドロフラン20mLを加えた。赤みがかったスラリーを室温で30分間撹拌後、脱気した水2mLと1,2-ジブロモ-4,5-ジメトキシベンゼン3.20g,10.8mmol,1当量を加えた。反応混合物を21時間還流下に撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、水30mLで希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル3×20mLで洗浄した。有機層を合わせてブライン50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。未反応ジブロモアレーンを熱メタノールから再結晶により除去した。生成物を更にIscoCombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で98:2ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、98:2に維持して2カラム体積送液し、7カラム体積で90:10ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、90:10に維持して1カラム体積送液により精製し、標記化合物を白色固体として得た1.47g,HPLC面積99,32収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.13s,1H,7.05s,2H,6.69s,1H,3.94s,3H,3.81s,3H,2.96hept,J=7.0Hz,1H,2.52hept,J=6.9Hz,2H,1.32d,J=6.9Hz,6H,1.20d,J=6.9Hz,6H,1.07d,J=6.8Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm148.0,147.9,147.6,146.0,135.3,133.2,120.5,114.8,114.8,113.9,56.2,34.4,30.9,25.1,24.3,23.9。[実施例3-e]2-ブロモ-3’,5’-ジメトキシビフェニル磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水41mLと1,2-ジメトキシエタン41mLを加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム11.1g,81.0mmol,3当量と、2-ブロモフェニルボロン酸6.35g,31.6mmol,0.98当量と、1-ブロモ-3,5-ジメトキシベンゼン7.00g,32.2mmol,1当量を加えた。フラスコを10分間N2でパージした後、最後に酢酸パラジウムII145mg,0.645mmol,0.02当量とトリフェニルホスフィン677mg,2.58mmol,0.08当量を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85°Cまで16時間加熱した。室温まで冷却後、相分配した。有機相を採取し、水相を酢酸エチル3×20mLで洗浄した。有機画分を合わせてブライン50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色い粗製油状物をIscoでカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で94:6ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、94:6に維持して6カラム体積送液により精製し、標記化合物を無色油状物として得た4.51g,HPLC面積94,48収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.68-7.62m,1H,7.40-7.31m,2H,7.24-7.15m,1H,6.55d,J=2.3Hz,2H,6.50t,J=2.3Hz,1H,3.83s,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm159.8,142.6,142.1,132.8,130.7,128.5,127.0,122.1,107.4,99.6,55.5。[実施例3-f]2-ブロモ-4’-tert-ブチルビフェニル磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水41mLと1,2-ジメトキシエタン41mLを加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム6.49g,46.9mmol,3当量と、2-ブロモフェニルボロン酸3.69g,18.4mmol,0.98当量と、1-ブロモ-4-tert-ブチルベンゼン4.00g,18.8mmol,1当量を加えた。次にフラスコを10分間N2でパージした後、最後に酢酸パラジウムII84mg,0.375mmol,0.02当量とトリフェニルホスフィン394mg,1.50mmol,0.08当量を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85°Cまで18時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル3×20mLで洗浄した。有機画分を合わせてブライン50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色い粗製油状物をIscoCombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー120gカラム;14カラム体積ヘプタンで溶出により精製し、標記化合物を無色油状物として得た2.93g,HPLC面積67,54収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.68-7.64m,1H,7.48-7.42m,2H,7.39-7.31m,4H,7.21-7.15m,1H,1.39s,9H。[実施例4]ホスホン酸ジエチルの一般合成手順磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコにアレーン1当量を加えた。フラスコを10分間窒素パージ後、脱気した無水テトラヒドロフランを加えたアレーンに対して0.3M。得られた溶液を-78°Cまで冷却後、n-ブチルリチウム1.2当量,ヘキサン中2.5Mを滴下した。反応混合物を典型的には-78°Cで1時間撹拌後、アリールリチウム中間体をクロロリン酸ジエチル1.2当量でクエンチした。反応混合物を室温まで一晩ゆっくりと昇温後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル3×で洗浄することにより反応混合物をワークアップした。有機画分を合わせて次にブラインで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製ホスホン酸ジエチルを指定通りにIscoCombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。[実施例4-a]2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル。アレーンの代わりに2’-ヨード-2,4,6-トリイソプロピルビフェニル10.0g,24.6mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:2カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して4カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した8.31g,HPLC面積97,81収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.02ddd,J=14.3,7.7,1.3Hz,1H,7.51tt,J=7.5,1.5Hz,1H,7.43tdd,J=7.5,3.6,1.3Hz,1H,7.24-7.15m,1H,7.02s,2H,3.86ddq,J=10.2,8.7,7.1Hz,2H,3.64ddq,J=10.2,8.9,7.1Hz,2H,2.93hept,J=6.9Hz,1H,2.42hept,J=6.8Hz,2H,1.28d,J=6.9Hz,6H,1.21d,J=6.8Hz,6H,1.09t,J=7.1Hz,6H,0.97d,J=6.8Hz,6H。[実施例4-b]2’-ジメチルアミノ-6’-メトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2’-ブロモ-6-メトキシ-N,N-ジメチルビフェニル-2-アミンBuchwaldSL,etal.JACS2009;131:7532-7533参照3.00g,9.80mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で90:10ジクロロメタン:アセトンまで上げ、90:10に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した2.97g,HPLC面積95,83収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.98ddd,J=14.1,7.7,1.3Hz,1H,7.54tt,J=7.6,1.5Hz,1H,7.39tdd,J=7.6,3.5,1.3Hz,1H,7.32-7.20m,2H,6.72dd,J=8.2,0.7Hz,1H,6.60d,J=8.2Hz,1H,4.02-3.74m,4H,3.67s,3H,2.49s,6H,1.16td,J=7.1,4.7Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm15.0s。[実施例4-c]2’,6’-ビスジメチルアミノビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2’-ブロモ-N2,N2,N6,N6-テトラメチルビフェニル-2,6-ジアミンBuchwaldSL,JACS2009;131:7532-7533参照5.00g,15.7mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で84:16ジクロロメタン:アセトンまで上げ、84:16に維持してカラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した5.25g,HPLC面積>94,89収率。1HNMR500MHz,CDCl3δppm7.83dd,J=14.0,7.7Hz,1H,7.43t,J=7.5Hz,1H,7.30-7.24m,2H,7.19-7.12m,1H,6.76d,J=8.0Hz,2H,3.94-3.81m,2H,3.81-3.63m,2H,2.31s,12H,1.05t,J=7.0Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm14.8s。[実施例4-d]2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに2’-ブロモ-2,6-ジメトキシビフェニルBuchwaldSL,JournaloftheAmericanChemicalSociety2005;127:4685-4696参照7.02g,24.0mmol,1当量を加えた。脱気した無水テトラヒドロフラン80mLを加えた後、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレン-1,2-ジアミン4.31mL,28.7mmol,1.2当量を加えた。得られた溶液を-78°Cまで冷却後、n-ブチルリチウム11.5mL,28.7mmol,1.2当量,ヘキサン中2.5Mを滴下した。n-ブチルリチウム5mLの添加後、反応スラリーを撹拌できなくなった。反応フラスコを0°Cまで昇温すると、スラリーは自由流動性になった。残りのn-ブチルリチウム約6.5mLを10分間かけて加えた。反応混合物を90分間0°Cで撹拌後、アリールリチウム中間体をクロロリン酸ジエチル4.15mL,28.7mmol,1.2当量でクエンチした。反応混合物を-78°Cまで再冷却し、1時間撹拌後、冷却浴を除去し、フラスコを室温まで昇温した。この時点で反応溶液をpH7リン酸バッファー100mLで希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル4×60mLで洗浄することにより反応混合物をワークアップした。有機画分を合わせて次にブライン150mLで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、10.5カラム体積で88:12ジクロロメタン:アセトンまで上げ、88:12に維持して6カラム体積送液により精製し、生成物を白色固体として単離した5.49g,HPLC面積78,65収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.07dd,J=14.1,7.7Hz,1H,7.57t,J=7.5Hz,1H,7.46-7.37m,1H,7.30t,J=8.3Hz,1H,7.24-7.18m,1H,6.60d,J=8.4Hz,2H,3.98-3.77m,4H,3.70s,6H,1.17t,J=7.1Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm15.2s。[実施例4-e]2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2’-ブロモ-2,6-ジイソプロポキシビフェニル12.0g,34.4mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー300mLSiO2ゲル;グラジエント:85:15→75:25ジクロロメタン:アセトンにより精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した11.0g,79収率。1HNMR400MHz,C6D6δppm8.31dd,J=14.0,7.7Hz,1H,7.28-7.22m,2H,7.19t,J=3.3Hz,1H,7.15-7.07m,1H,6.51d,J=8.3Hz,2H,4.26hept,J=6.1Hz,2H,4.13-3.97m,2H,3.96-3.83m,2H,1.12-1.06m,12H,1.02d,J=6.0Hz,6H.31PNMRC6D6,202MHzδppm18.2s。[実施例4-f]2’-ジメチルアミノビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2’-ブロモ-N,N-ジメチルビフェニル-2-アミン1.99g,7.21mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で90:10ジクロロメタン:アセトンまで上げ、90:10に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した1.96g,HPLC面積96,82収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.00ddd,J=14.3,7.7,1.1Hz,1H,7.50ttd,J=5.1,3.3,1.7Hz,1H,7.47-7.34m,2H,7.32-7.22m,2H,7.04-6.92m,2H,4.05-3.87m,3H,3.80-3.62m,1H,2.52s,6H,1.18t,J=7.1Hz,3H,1.11t,J=7.1Hz,3H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm24.8s。[実施例4-g]ビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ヨードビフェニル4mL,22.7mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1カラム体積のジクロロメタンを送液後、9カラム体積で91:9ジクロロメタン:アセトンまで上げ、91:9に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した5.27g,HPLC面積94,80収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.04ddd,J=14.3,7.7,1.3Hz,1H,7.56tt,J=7.6,1.5Hz,1H,7.50-7.29m,7H,4.01-3.76m,4H,1.13t,J=7.1Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm25.0s。[実施例4-h]1,1’-ビナフチル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ブロモ-1,1’-ビナフチル4.15g,12.5mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で91:9ジクロロメタン:アセトンまで上げ、91:9に維持して7カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した3.91g,HPLC面積95,80収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.26-8.16m,1H,8.02dd,J=8.4,3.7Hz,1H,7.99-7.89m,3H,7.60dd,J=8.2,7.0Hz,1H,7.57-7.47m,2H,7.43ddd,J=8.1,6.8,1.2Hz,1H,7.29-7.15m,3H,7.08d,J=8.4Hz,1H,3.85-3.51m,4H,0.98t,J=7.1Hz,3H,0.75-0.70m,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm143.1d,J=10Hz,135.5d,J=6Hz,134.6d,J=2Hz,133.0,132.8,132.8,128.4d,J=3Hz,128.3d,J=6Hz,127.9,127.7,127.6,127.5,127.3d,J=15Hz,126.8,126.4,126.4d,J=1Hz,125.6,125.3,125.0,124.6,61.8d,J=6Hz,61.6d,J=6Hz,16.3d,J=7Hz,15.8d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm17.5s。[実施例4-i]2-ナフタレン-1-イルフェニルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに1-2-ブロモフェニルナフタレン2.78g,9.82mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で89:11ジクロロメタン:アセトンまで上げ、89:11に維持して3.5カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した2.14g,HPLC面積97,64収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.17ddd,J=14.2,7.7,1.4Hz,1H,7.89-7.84m,2H,7.61tt,J=7.5,1.5Hz,1H,7.57-7.48m,2H,7.48-7.40m,2H,7.40-7.30m,3H,3.85-3.48m,4H,0.95t,J=7.1Hz,3H,0.71td,J=7.0,0.5Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm143.4d,J=9Hz,138.0d,J=4Hz,133.6d,J=10Hz,132.9,132.2,131.6d,J=14Hz,131.2d,J=3Hz,129.2,127.6d,J=6Hz,127.3,127.2,126.8d,J=15Hz,126.1,125.4,125.2,124.3,61.7dd,J=13,6Hz,16.2d,J=7Hz,15.76d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm14.3s。[実施例4-j]2-ナフタレン-2-イルフェニルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-2-ブロモフェニルナフタレン4.25g,15.0mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、7.5カラム体積で90:10ジクロロメタン:アセトンまで上げ、90:10に維持して4カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した3.10g,HPLC面積96,61収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.09ddd,J=14.3,7.7,1.2Hz,1H,7.96-7.78m,4H,7.65-7.55m,2H,7.55-7.45m,3H,7.45-7.36m,1H,3.98-3.75m,4H,1.06t,J=7.1Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm145.5d,J=10Hz,138.5d,J=4Hz,133.6d,J=10Hz,132.4,132.2,131.6d,J=3Hz,131.2d,J=14Hz,127.9,127.8,127.8,127.4,127.3,126.7,126.6,126.0,125.8d,J=17Hz,61.8d,J=6Hz,16.3d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm14.8s。[実施例4-k]1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾールSieserJEetal,Org.Proc.Res.Devel.2008;12:480-489参照2.00g,5.52mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8.5カラム体積で95:5ジクロロメタン:アセトンまで上げ、95:5に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した2.47g,HPLC面積99,90収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.76dd,J=1.6,1.6Hz,1H,7.36-7.22m,7H,7.22-7.05m,8H,6.85dd,J=2.4,1.6Hz,1H,3.75-3.49m,2H,3.34-3.16m,2H,0.85dt,J=8.4,6.8Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm148.0,141.2,139.9d,J=17Hz,139.4,135.7,133.5,131.0,129.0,128.7,128.5,128.1,128.0,127.5,126.3,125.0,119.7,116.7d,J=20Hz,62.5d,J=5Hz,62.3d,J=6Hz,16.3d,J=6Hz,16.2d,J=6Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm11.0s。[実施例4-l]1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに1-フェニル-1H-ピラゾール5.00mL,37.8mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8.5カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して8カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した8.34g,HPLC面積98,79収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.71t,J=1.7Hz,1H,7.66-7.60m,2H,7.49-7.36m,3H,6.96dd,J=2.5,1.9Hz,1H,4.11-3.92m,4H,1.17td,J=7.0,0.5Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm140.1,139.3d,J=17Hz,131.6d,J=216Hz,128.4,128.3,125.1,117.0d,J=19Hz,62.9d,J=6Hz,16.3d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm5.0s。[実施例4-m]2-1H-ピロール-1-イルフェニルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに1-2-ブロモフェニル-1H-ピロールLautensMetal,OrganicLetters2007;9:1761-1764参照5.29g,23.8mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して5カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した4.81g,HPLC面積97,72収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.04ddd,J=14.6,7.7,1.6Hz,1H,7.59tt,J=7.7,1.4Hz,1H,7.45tdd,J=7.6,3.1,1.2Hz,1H,7.39-7.29m,1H,6.97t,J=2.2Hz,2H,6.29t,J=2.2Hz,2H,4.09-3.89m,4H,1.23t,J=7.1Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm15.1s。[実施例4-n]3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ヨード-3,6-ジメトキシビフェニル5.00g,14.7mmol,1当量BuchwaldSLetal,2010年12月28日付け米国特許第7,858,784号参照を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で82:18ジクロロメタン:アセトンまで上げ、82:18に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した2.54g,HPLC面積>99,49収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.44-7.26m,5H,7.09d,J=9.0Hz,1H,6.98dd,J=9.0,7.2Hz,1H,4.02-3.91m,5H,3.75-3.66m,2H,3.64d,J=2.5Hz,3H,1.09t,J=7.0Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm155.7,151.0d,J=19Hz,137.4d,J=5Hz,136.2d,J=8Hz,129.6,126.9,126.5,118.2d,J=188Hz,116.1d,J=3Hz,111.6d,J=11Hz,61.5d,J=6Hz,56.9,16.4d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm12.4s。[実施例4-o]3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ヨード-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル5.01g,13.1mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8.5カラム体積で85:15ジクロロメタン:アセトンまで上げ、85:15に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した3.09g,HPLC面積88,60収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.07d,J=9.0Hz,1H,6.94dd,J=9.0,7.2Hz,1H,6.85s,2H,4.01-3.87m,5H,3.70-3.55m,5H,2.30s,3H,1.95s,6H,1.09t,J=7.1Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm155.7,150.5d,J=20Hz,135.6,135.6,134.6d,J=9Hz,134.0d,J=4Hz,127.1,119.5,115.5d,J=3Hz,111.1d,J=11Hz,61.4d,J=7Hz,56.7d,J=12Hz,21.4,20.6,16.5d,J=6Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm12.6s。[実施例4-p]2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ヨード-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニルBuchwaldSLetal,JACS2008;130:13552-13554参照6.00g,12.9mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で88:12ジクロロメタン:アセトンまで上げ、88:12に維持して7.5カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した3.51g,HPLC面積93,57収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.04-6.89m,4H,3.99-3.84m,5H,3.60s,3H,3.57-3.44m,2H,2.93hept,J=6.9Hz,1H,2.49hept,J=6.8Hz,2H,1.28d,J=6.9Hz,1H,1.17d,J=6.8Hz,6H,1.01dd,J=9.3,4.9Hz,6H,0.97d,J=6.8Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm155.4,151.3d,J=20Hz,146.6,145.7,133.7d,J=8Hz,131.9,119.8,119.5d,J=190Hz,113.7d,J=3Hz,110.5d,J=11Hz,61.1d,J=7Hz,56.5,55.5,34.431.0,24.7,24.3,23.7,16.6d,J=6Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm13.1s。[実施例4-q]2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ブロモ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル1.47g,3.51mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:2カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して8カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した1.13g,HPLC面積99,68収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.49dd,J=14.9,3.9Hz,1H,7.01s,2H,6.67d,J=5.5Hz,1H,3.98s,3H,3.91-3.78m,5H,3.66ddq,J=10.2,8.7,7.1Hz,2H,2.92hept,J=7.0Hz,1H,2.50hept,J=6.8Hz,2H,1.28d,J=6.9Hz,6H,1.21d,J=6.8Hz,6H,1.07t,J=7.1Hz,6H,1.00d,J=6.8Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm150.4d,J=4Hz,147.7,146.8d,J=19Hz,146.3,137.3d,J=10Hz,135.5d,J=3Hz,120.0,119.5d,J=197Hz,116.5,115.0d,J=13Hz,114.6d,J=19Hz,61.6d,J=6Hz,56.1d,J=5Hz,34.6,30.9,26.1,24.4,22.9,16.5d,J=6Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm18.3s。[実施例4-r]3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ブロモ-3’,5’-ジメトキシビフェニル4.50g,15.4mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で88:12ジクロロメタン:アセトンまで上げ、88:12に維持して4カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した2.81g,HPLC面積98,52収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.02ddd,J=14.3,7.7,1.4Hz,1H,7.54tt,J=7.5,1.5Hz,1H,7.46-7.38m,1H,7.38-7.32m,1H,6.63d,J=2.3Hz,2H,6.48t,J=2.3Hz,1H,4.03-3.84m,4H,3.82s,7H,1.17t,J=7.1Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm159.5,145.4d,J=10Hz,142.9d,J=4Hz,133.5d,J=10Hz,131.6d,J=3Hz,130.7d,J=14Hz,126.7d,J=14Hz,126.6d,J=186Hz,107.5,99.7,61.9d,J=6Hz,55.5,16.4d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm17.7s。[実施例4-s]4’-tert-ブチルビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチルアレーンの代わりに2-ブロモ-4’-tert-ブチルビフェニル2.86g,9.89mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:2カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した2.53g,HPLC面積96,74収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.02ddd,J=14.3,7.7,1.4Hz,1H,7.54tt,J=7.6,1.5Hz,1H,7.45-7.30m,6H,3.98-3.74m,4H,1.36s,9H,1.10t,J=7.0Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm149.9,145.6d,J=10Hz,138.2d,J=4Hz,133.4d,J=10Hz,131.5d,J=3Hz,131.1d,J=14Hz,128.7,127.7,126.3d,J=15Hz,124.1,61.8d,J=6Hz,34.8,31.6,16.3d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm17.8s。[実施例5]ホスホン酸エステル還元の一般手順磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコに脱気した無水テトラヒドロフランLiAlH4に対して約1.6Mとテトラヒドロフラン溶液としての水素化アルミニウムリチウム3当量を窒素の正圧下で加えた。混合物を氷浴で0°Cまで冷却後、クロロトリメチルシラン3当量を滴下した。得られた溶液を0°Cで撹拌した。別の丸底フラスコでホスホン酸ジエチル1当量のテトラヒドロフラン溶液ホスホン酸ジエチルに対して約0.7Mを調製後、N2正圧下に氷浴で0°Cまで冷却した。30分後に、窒素の正圧を使用して水素化アルミニウムリチウム/クロロトリメチルシラン溶液をホスホン酸ジエチルの溶液にカニューレで滴下した。迅速な気体発生が認められた。反応混合物を0°Cで激しく撹拌し、室温まで一晩ゆっくりと昇温した。約16時間後に反応溶液を氷浴で0°Cまで冷却し、酸性ワークアップ方法A又はフィーザー法方法Bを使用してクエンチした。塩基性官能基をもたない空気安定性ホスフィンにはワークアップ法Aを使用した。酢酸エチル7.7当量とこれに続いて1M塩酸水溶液15当量で反応混合物をゆっくりとクエンチした。次に相が透明になるまで約1時間2相混合物を室温で激しく撹拌し、透明になった時点で相分配した。有機層を採取し、水層を酢酸エチル3×で洗浄した。有機画分を合わせて次にブラインで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。単離した第一級ホスフィンをそれ以上精製せずに使用した。空気感受性ホスフィンと塩基性置換基を含有する空気安定性ホスフィンではワークアップ法Bを利用した。空気感受性基質では、フィーザークエンチで使用する水と15水酸化ナトリウム水溶液n=使用するLiAlH4のグラム数とした場合に水nmL,15水酸化ナトリウム水溶液nmL,水3nmLに使用前に30分間窒素をスパージングすることにより脱気した。得られたスラリーを15分間激しく撹拌した。次に、標準シュレンク法を使用して空気感受性ホスフィンスラリーを窒素圧下でカニューレによりガラスシュレンクフィルターに移した。濾液を三口丸底フラスコに捕集した。窒素をスパージングしたジクロロメタン2×で反応フラスコをリンスし、洗浄液をその都度シュレンクフィルターに通した。フィルターケーキもジクロロメタン2×でリンスした。有機画分を合わせて約10mLまで減圧濃縮後、脱気したセプタム上部キャップ付き40mLシンチレーションバイアルに溶液をカニューレで移した。溶液をバイアル内で濃縮してホスフィンを得、それ以上精製せずに使用した。[実施例5-a]2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィンの代替製造ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル8.31g,20.0mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A酢酸エチル15mL,1M塩酸水溶液250mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した6.20g,HPLC面積95,99収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.65-7.55m,1H,7.36-7.29m,1H,7.29-7.22m,1H,7.16-7.10m,1H,7.06s,2H,3.57d,J=203.7Hz,2H,2.95hept,J=6.9Hz,1H,2.42hept,J=6.8Hz,2H,1.32d,J=6.9Hz,6H,1.20d,J=6.9Hz,6H,1.02d,J=6.8Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-130.5s。[実施例5-b]6-メトキシ-N,N-ジメチル-2’-ホスフィノビフェニル-2-アミンホスホン酸ジエチルの代わりに2’-ジメチルアミノ-6’-メトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル3.15g,8.67mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法B水1mL,15水酸化ナトリウム水溶液1mL,水3mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.17g,HPLC面積96,97収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.61dd,J=10.6,3.8Hz,1H,7.37-7.26m,3H,7.24-7.18m,1H,6.72t,J=8.0Hz,1H,6.65d,J=8.2Hz,1H,3.72s,3H,3.65dq,J=202.4,12.1Hz,2H,2.48s,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-131.9s。[実施例5-c]N2,N2,N6,N6-テトラメチル-2’-ホスフィノビフェニル-2,6-ジアミンホスホン酸ジエチルの代わりに2’,6’-ビスジメチルアミノビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル5.14g,13.7mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法B水1.55mL,15水酸化ナトリウム水溶液1.55mL,水4.7mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した3.45g,HPLC面積>99,93収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.58dd,J=10.7,4.2Hz,1H,7.34ddd,J=12.3,7.1,5.1Hz,1H,7.31-7.26m,1H,7.26-7.22m,1H,7.19-7.12m,1H,6.81d,J=8.0Hz,2H,3.60d,J=202.4Hz,2H,2.39s,12H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-133.7s。[実施例5-d]2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル5.40g,15.4mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A酢酸エチル10mL,1M塩酸水溶液100mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造し、生成物を白色固体として得た3.80g,HPLC面積86,>99収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.68-7.59m,1H,7.41-7.29m,2H,7.29-7.22m,1H,7.22-7.17m,1H,6.65dd,J=9.9,4.7Hz,2H,3.73d,J=4.7Hz,6H,3.65d,J=203.0Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-131.5s。[実施例5-e]2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル3.16g,15.4mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A酢酸エチル6mL,1M塩酸水溶液75mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.30g,HPLC面積94,98収率。1HNMR400MHz,CDCL3δ7.63-7.53m,1H,7.34-7.27m,1H,7.25-7.13m,3H,6.63dd,J=6.8,4.0Hz,2H,4.33hept,J=6.1Hz,2H,3.68d,J=202.7Hz,2H,1.16d,J=6.1Hz,6H,1.13d,J=6.0Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-132.2s。[実施例5-f]N,N-ジメチル-2’-ホスフィノビフェニル-2-アミンホスホン酸ジエチルの代わりに2’-ジメチルアミノビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル1.96g,5.88mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.7mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.7mL,水2.0mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.20g,89収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.73-7.49m,1H,7.37-7.29m,3H,7.25-7.19m,1H,7.19-7.14m,1H,7.03dd,J=10.6,4.4Hz,2H,4.15-3.22m,2H,2.52s,6H。[実施例5-g]ビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりにビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル9.00g,31.0mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水3.5mL,15水酸化ナトリウム水溶液3.5mL,水11.5mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した4.96g,86収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.56-7.39m,1H,7.38-7.19m,6H,7.19-7.09m,2H,3.72d,J=204.4Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-123.6t,1JPH=202Hz。[実施例5-h]1,1’-ビナフチル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに1,1’-ビナフチル-2-イルホスホン酸ジエチル3.90g,9.99mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水1.1mL,15水酸化ナトリウム水溶液1.1mL,水3.4mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.80g,98収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.93-7.84m,2H,7.78dd,J=12.0,8.3Hz,2H,7.67-7.57m,1H,7.53dt,J=10.7,5.3Hz,1H,7.44-7.28m,3H,7.23-7.13m,2H,7.08dd,J=16.5,8.5Hz,2H,3.57ddd,J=205.2,66.6,12.0Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-126.1s。[実施例5-i]2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イルホスホン酸ジエチルPowellDR,etal.JournalofOrganicChemistry1998;63:2338-2341参照1.23g,2.92mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.3mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.3mL,水1.0mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した908mg,98収率。1HNMR400MHz,CDCL3δ8.07-7.96m,1H,7.93-7.80m,3H,7.80-7.67m,1H,7.52-7.37m,2H,7.37-7.26m,1H,7.26-7.17m,2H,7.13dt,J=6.9,1.9Hz,1H,6.99-6.88m,1H,3.79s,3H,3.62ddd,J=204.0,46.0,12.1Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-129.2s。[実施例5-j]2-ナフタレン-1-イルフェニルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2-ナフタレン-1-イルフェニルホスホン酸ジエチル2.12g,6.23mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.7mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.7mL,水2.1mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.43g,97収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.98-7.85m,2H,7.72-7.62m,1H,7.57-7.29m,8H,3.59ddd,J=102.0,34.9,12.2Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-130.1s。[実施例5-k]2-ナフタレン-2-イルフェニルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2-ナフタレン-2-イルフェニルホスホン酸ジエチル3.06g,8.99mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、反応エアフリーワークアップ法B水1.0mL,15水酸化ナトリウム水溶液1.0mL,水3.1mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.92g,90収率。1HNMR400MHz,CDCl3δ7.93-7.82m,3H,7.82-7.76m,1H,7.63ddd,J=13.6,4.6,4.0Hz,1H,7.54-7.45m,3H,7.40-7.31m,2H,7.31-7.22m,1H,3.85d,J=204.6Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-126.0s。[実施例5-l]1’,3’,5’-トリフェニル-5-ホスフィノ-1’H-1,4’-ビピラゾールホスホン酸ジエチルの代わりに1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスホン酸ジエチル2.42g,4.85mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.6mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.6mL,水1.6mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.81g,HPLC面積86,95収率。1HNMR400MHz,CDCL3δ7.76t,J=1.6Hz,1H,7.46-7.32m,6H,7.32-7.27m,4H,7.25-7.18m,3H,7.15-7.09m,2H,6.60-6.50m,1H,3.32dm,J=208.4Hz,2H。[実施例5-m]1-フェニル-5-ホスフィノ-1H-ピラゾールホスホン酸ジエチルの代わりに1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イルホスホン酸ジエチル3.77g,13.5mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水1.6mL,15水酸化ナトリウム水溶液1.6mL,水4.6mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.95g,82収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.75-7.65m,1H,7.52-7.37m,5H,6.60d,J=1.2Hz,1H,3.92d,J=207.8Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-161.3s。[実施例5-n]1-2-ホスフィノフェニル-1H-ピロールホスホン酸ジエチルの代わりに2-1H-ピロール-1-イルフェニルホスホン酸ジエチル4.00g,14.3mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水1.6mL,15水酸化ナトリウム水溶液1.6mL,水4.9mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.03g,81収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.63-7.52m,1H,7.43-7.31m,1H,7.31-7.21m,2H,6.84-6.74m,2H,6.37-6.29m,2H,3.74d,J=205.6Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-132.3s。[実施例5-o]3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル2.50g,7.14mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.8mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.8mL,水2.4mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.64g,93収率。1HNMR400MHz,CDCl3δ7.49-7.40m,2H,7.40-7.33m,1H,7.26-7.20m,1H,6.84dt,J=8.9,5.9Hz,2H,3.88s,3H,3.67s,3H,3.46d,J=215.1Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-154.6s.[実施例5-p]3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル3.05g,7.77mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.9mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.9mL,水2.7mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.19g,98収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm6.95s,2H,6.83dt,J=8.9,6.0Hz,2H,3.87s,3H,3.67s,3H,3.34d,J=214.2Hz,2H,2.34s,3H,1.94s,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-160.4s。[実施例5-q]2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル3.47g,7.28mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A酢酸エチル6mL,1M塩酸水溶液100mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.67g,98収率。1HNMRCDCl3,400MHzδppm7.05d,J=3.2Hz,2H,6.86-6.78m,2H,3.88s,3H,3.65s,3H,3.31d,J=215.0Hz,2H,3.01-2.88m,1H,2.44hept,J=6.8Hz,2H,1.31d,J=6.9Hz,6H,1.15d,J=6.9Hz,6H,1.02d,J=6.8Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-156.3s。[実施例5-r]2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル1.10g,2.31mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A酢酸エチル1.7mL,1M塩酸水溶液32mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した798mg,93収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.11-7.03m,3H,6.69-6.65m,1H,3.96d,J=57.3Hz,1H,3.94s,3H,3.81s,3H,3.31s,1H,3.02-2.89m,1H,2.56-2.39m,3H,1.32d,J=6.9Hz,2H,1.19d,J=6.9Hz,2H,1.04d,J=6.8Hz,2H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-128.9s。[実施例5-s]3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル2.75g,7.85mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.9mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.9mL,水2.7mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.54g,80収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.55-7.45m,1H,7.31-7.11m,3H,6.45-6.38m,3H,3.79d,J=204.4Hz,2H,3.74s,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-123.5t,1JPH=200MHz。[実施例5-t]4’-tert-ブチルビフェニル-2-イルホスフィンホスホン酸ジエチルの代わりに4’-tert-ブチルビフェニル-2-イルホスホン酸ジエチル2.52g,7.27mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B水0.8mL,15水酸化ナトリウム水溶液0.8mL,水2.5mLを使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.40g,79収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.56-7.46m,1H,7.41-7.33m,2H,7.30-7.09m,5H,3.78d,J=204.7Hz,2H,1.30s,9H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-121.1t,1JPH=204MHz。[実施例6]ホロンへの二重結合共役付加の一般手順磁気撹拌棒を取付けた20mLガラスライナーに第一級ビアリールホスフィン1当量とホロン2.1当量を仕込んだ。次にガラスライナーを30mLParrHastelloyC反応器にセットし、窒素ガスでパージし、30psigN2下に密閉した。空気感受性ホスフィンでは、反応混合物を窒素雰囲気グローブボックス内で調製し、N2雰囲気下で密閉した。反応混合物を170°Cの油浴中で一晩撹拌した。室温まで冷却後、Parr反応器から注意深く排気後、開放した。ガラスライナーをParr本体から取出すと、典型的には黄色い固体が認められた。エタノールを粗製物に加え、スパチュラで手動によりスラリー化した。必要に応じて穏和に加熱50°Cし、固体を粉砕し易くした。生成物を濾過により単離し、ガラスライナーとフィルターケーキを冷エタノール3×で洗浄した。[実施例6-a]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン実施例1-bの代替製造ビアリールホスフィンの代わりに2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィン4.0g,12.8mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した4.49g,HPLC面積92,78収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.91-7.79m,1H,7.43-7.33m,2H,7.29-7.21m,1H,7.02s,2H,3.04-2.89m,3H,2.49hept,J=6.6Hz,2H,2.29dd,J=13.6,4.9Hz,2H,1.32d,J=6.9Hz,6H,1.25-1.15m,12H,1.02-0.95m,12H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm6.1s。[実施例6-b]1-2’-ジメチルアミノ-6’-メトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに6-メトキシ-N,N-ジメチル-2’-ホスフィノビフェニル-2-アミン1.82g,7.02mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.01g,HPLC面積>99,72収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.82dd,J=5.3,3.9Hz,1H,7.47-7.40m,1H,7.36-7.27m,3H,6.69dd,J=8.2,0.9Hz,1H,6.63dd,J=8.3,0.8Hz,1H,3.63s,3H,3.03d,J=13.8Hz,1H,2.90-2.78m,1H,2.46s,6H,2.42-2.33m,1H,2.18-2.02m,1H,1.23d,J=19.6Hz,3H,1.15d,J=9.2Hz,3H,1.00d,J=17.8Hz,3H,0.62d,J=10.0Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm212.1,157.1,152.3d,J=3Hz,145.6d,J=36Hz,135.8d,J=28Hz,133.3d,J=7Hz,133.1d,J=4Hz,128.3,128.2,125.8,124.1d,J=7Hz,110.5,104.1,55.2,54.7d,J=3Hz,52.3,43.6,35.8d,J=21Hz,34.9d,J=24Hz,33.8d,J=39Hz,31.2d,J=34Hz,29.6d,J=9Hz,29.0d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm0.0s.LRMSESI[MH,C24H33NO2P]実測値398.2。[実施例6-c]1-2’,6’-ビスジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりにN2,N2,N6,N6-テトラメチル-2’-ホスフィノビフェニル-2,6-ジアミン2.89g,10.6mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.81g,HPLC面積87,65収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.79d,J=7.7Hz,1H,7.50-7.35m,2H,7.35-7.26m,2H,6.93-6.82m,2H,2.91dd,J=13.9,2.9Hz,2H,2.46s,12H,2.30ddd,J=14.0,10.2,4.1Hz,2H,1.15s,3H,1.10s,3H,0.95s,3H,0.93s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm212.0,153.1,147.6,135.5d,J=29Hz,133.9d,J=4Hz,133.5d,J=7Hz,132.7-131.8m,128.3,127.6,125.5,114.4,53.7,45.5,35.1,34.9,33.4,33.0,29.6,29.5.31PNMRCDCl3,202MHzδppm0.0s.HRMSTOF-ESI[M,C25H35N2OP]計算値410.2487,実測値410.2491。[実施例6-d]1-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン3.80g,15.4mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.81g,HPLC面積84,65収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.83d,J=7.7Hz,1H,7.50-7.41m,1H,7.41-7.29m,2H,7.22ddd,J=7.5,3.8,1.3Hz,1H,6.60t,J=9.3Hz,2H,3.69s,6H,2.91dd,J=13.1,3.9Hz,2H,2.29dt,J=21.8,10.9Hz,2H,1.16s,3H,1.12s,3H,0.98s,3H,0.96s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.7,156.8d,J=2Hz,144.0d,J=38Hz,135.8d,J=26Hz,132.7d,J=4Hz,131.6d,J=7Hz,128.8,128.5,126.3,119.8d,J=9Hz,103.0,55.3,53.7,35.6,35.6,35.4,35.4,32.6,32.2,29.5d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-0.5s.LRMSESI[MH,C23H30O3P]実測値385.1。[実施例6-e]1-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イルホスフィン3.93g,13.0mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、15時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.81g,HPLC面積83,49収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.77dd,J=5.4,3.7Hz,1H,7.38-7.27m,2H,7.22dd,J=7.3,4.0Hz,1H,7.10ddd,J=7.4,3.8,1.7Hz,1H,6.56d,J=8.3Hz,2H,4.42hept,J=6.1Hz,2H,2.95dd,J=13.3,2.2Hz,2H,2.27dd,J=13.3,4.8Hz,2H,1.18dd,J=12.3,8.6Hz,12H,1.04d,J=6.0Hz,6H,0.99d,J=9.9Hz,6H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-1.3s.LRMSESI[MH,C27H38O3P]実測値441.2。[実施例6-f]1-2’-ジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりにN,N-ジメチル-2’-ホスフィノビフェニル-2-アミン1.05g,4.58mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18.5時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.15g,HPLC面積68,68収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.81d,J=7.7Hz,1H,7.46t,J=7.4Hz,1H,7.39-7.28m,3H,7.05-6.96m,3H,3.06d,J=13.7Hz,1H,2.83d,J=12.6Hz,1H,2.48s,6H,2.44-2.32m,1H,2.05ddd,J=12.6,4.6,1.4Hz,1H,1.33-1.15m,6H,1.00d,J=17.8Hz,3H,0.56d,J=9.9Hz,3H.31PNMRCDCl3,202MHzδppm9.5s.LRMSESI[MH,C23H31NOP]実測値368.1。[実施例6-g]1-ビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりにビフェニル-2-イルホスフィン2.73g,14.7mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、21時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した3.05g,HPLC面積>99,64収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.96-7.86m,1H,7.52-7.33m,6H,7.33-7.24m,2H,3.07-2.86m,2H,2.32dd,J=13.0,4.9Hz,2H,1.23s,3H,1.19s,3H,1.01s,3H,0.99s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.0,151.7d,J=35Hz,142.8d,J=8Hz,134.0d,J=30Hz,133.0d,J=4Hz,130.9d,J=6Hz,130.3d,J=5Hz,128.7,127.1,126.5,126.4,53.4d,J=1Hz,36.0d,J=21Hz,32.2,31.9,30.1d,J=8Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-3.9s.HRMSTOF-ESI[M,C21H25OP]計算値324.1643,実測値324.1638。[実施例6-h]1-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに1,1’-ビナフチル-2-イルホスフィン1.73g,6.04mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.71g,HPLC面積91,67収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.10-7.86m,5H,7.66-7.55m,1H,7.48dddd,J=16.4,8.1,6.8,1.2Hz,2H,7.40-7.31m,1H,7.30-7.20m,2H,7.14t,J=9.3Hz,2H,3.19-2.90m,2H,2.31dddd,J=22.0,13.0,4.9,1.1Hz,2H,1.18-1.08m,3H,1.07-0.89m,9H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.1,148.3d,J=37Hz,138.1d,J=10Hz,133.6d,J=16Hz,133.4d,J=5Hz,133.1,133.0d,J=2Hz,133.0,129.0d,J=4Hz,128.8d,J=3Hz,128.0,127.6-127.4m,127.3d,J=11Hz,126.7d,J=6Hz,126.2,125.4d,J=6Hz,124.5,54.1,53.4,36.3d,J=22Hz,35.5d,J=22Hz,32.7d,J=36Hz,31.9d,J=34Hz,30.7d,J=7Hz,30.0d,J=8Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-1.1s.LRMSESI[MH,C29H30OP]実測値425.2。[実施例6-i]1-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イルホスフィン808mg,2.55mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19.5時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.07g,HPLC面積92,92収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.11-7.81m,5H,7.55-7.46m,1H,7.46-7.38m,1H,7.35-7.20m,2H,7.20-7.09m,2H,6.94-6.84m,1H,3.76d,J=3.7Hz,3H,3.09-2.94m,2H,2.44-2.23m,2H,1.19-1.09m,3H,1.06t,J=8.5Hz,3H,0.94-0.85m,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.5,153.6,145.1d,J=38Hz,134.1d,J=28Hz,133.9d,J=2Hz,133.3,133.2d,J=8Hz,129.4,129.3d,J=3Hz,128.3,127.6,127.4,127.0d,J=3Hz,126.9,126.6,126.1,125.9,125.6,122.9,122.3d,J=10Hz,112.2,55.6,54.0,53.7,35.7d,J=23Hz,35.4d,J=22Hz,32.9d,J=37Hz,32.5d,J=36Hz,30.4d,J=7Hz,29.8d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-1.3s.LRMSESI[MH,C30H32O2P]実測値455.2。[実施例6-j]2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-1-イルフェニルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2-ナフタレン-1-イルフェニルホスフィン1.07g,4.52mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.44g,HPLC面積87,85収率。1HNMR400MHz,CDCL3δ8.04-7.96m,1H,7.96-7.87m,2H,7.61-7.47m,4H,7.44-7.36m,3H,7.35-7.27m,1H,2.99ddd,J=13.0,11.3,3.1Hz,2H,2.43-2.20m,2H,1.18-0.96m,12H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.0,149.5d,J=37Hz,140.5d,J=9Hz,135.9d,J=29Hz,133.3-132.8m,132.4d,J=2Hz,131.5d,J=6Hz,128.8,127.9,127.8d,J=3Hz,127.2,127.0,126.6,125.3,125.2,124.4,54.0d,J=1Hz,52.9d,J=1Hz,36.2d,J=22Hz,35.4d,J=22Hz,32.5d,J=35Hz,31.5d,J=33Hz,30.4d,J=7Hz,30.0d,J=8Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-4.9s.LRMSESI[MH,C25H28OP]実測値375.2。[実施例6-k]2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-2-イルフェニルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2-ナフタレン-2-イルフェニルホスフィン1.41g,5.98mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.74g,HPLC面積99,78収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.99-7.80m,4H,7.68s,1H,7.58-7.37m,6H,3.07-2.84m,2H,2.39-2.22m,2H,1.18s,3H,1.14s,3H,1.02s,3H,0.99d,J=9.0Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm210.9,151.6d,J=34Hz,140.6d,J=8Hz,134.2d,J=30Hz,133.0d,J=4Hz,132.7,131.9,131.2d,J=6Hz,129.3d,J=6Hz,128.8,128.6d,J=3Hz,127.7,127.5,126.7,126.2,125.8,125.5,53.5,36.2,36.0,32.1,31.8,30.2,30.1.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-6.8s。[実施例6-l]2,2,6,6-テトラメチル-1-1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに1’,3’,5’-トリフェニル-5-ホスフィノ-1’H-1,4’-ビピラゾール2.36g,5.98mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、21.5時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.64g,HPLC面積80,52収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.20d,J=2.0Hz,1H,7.76-7.61m,4H,7.61-7.28m,13H,6.80t,J=3.3Hz,1H,2.93-2.75m,2H,2.27-2.12m,2H,1.12dd,J=18.5Hz,6H,0.30d,J=12.1Hz,3H,0.01d,J=12.0Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm210.3,149.2,141.9,141.7,141.0d,J=2Hz,140.3d,J=2Hz,139.6,131.3,129.4,128.6,128.5,128.1,128.1,128.1,128.0,127.3,127.2,125.1,120.4,111.9d,J=5Hz,52.7-52.4m,35.5d,J=3Hz,35.3d,J=4Hz,30.0d,J=7Hz,29.6d,J=7Hz,29.4d,J=9Hz,28.3d,J=9Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-21.6s.LRMSESI[MH,C33H34N4OP]実測値533.2。[実施例6-m]2,2,6,6-テトラメチル-1-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに1-フェニル-5-ホスフィノ-1H-ピラゾール1.45g,8.23mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.08g,HPLC面積67,42収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.81t,J=3.3Hz,1H,7.49-7.38m,5H,6.87-6.71m,1H,3.02-2.87m,2H,2.25dd,J=12.7,5.6Hz,2H,1.24s,3H,1.20s,3H,0.96s,3H,0.93s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm210.0,139.7d,J=2Hz,138.5d,J=28Hz,128.3,128.2,127.7d,J=5Hz,112.0d,J=5Hz,52.7,52.6,36.1,35.9,30.3,30.2,30.2,29.9.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-22.0s.LRMSESI[MH,C18H24N2OP]実測値315.1。[実施例6-n]1-2-1H-ピロール-1-イルフェニル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに1-2-ホスフィノフェニル-1H-ピロール2.00g,11.4mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.65g,HPLC面積85,46収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.96-7.83m,1H,7.54-7.41m,2H,7.41-7.33m,1H,6.86-6.73m,2H,6.37-6.23m,2H,2.91dd,J=13.0,3.3Hz,2H,2.41-2.26m,2H,1.25s,3H,1.20s,3H,0.98s,3H,0.96s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm210.5,148.4d,J=28Hz,134.2d,J=34Hz,133.4d,J=4Hz,129.9,128.4d,J=3Hz,127.4,123.3d,J=3Hz,108.4,53.2,35.7,35.5,32.2,31.8,30.0,29.9.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-5.4s.LRMSESI[MH,C19H25NOP]実測値314.1。[実施例6-o]1-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン1.58g,6.42mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.84g,HPLC面積87,75収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.44-7.27m,3H,7.11-7.03m,2H,7.00d,J=8.9Hz,1H,6.87dd,J=10.2,6.9Hz,1H,3.82s,3H,3.65s,3H,3.13d,J=12.4Hz,2H,2.15dd,J=12.6,5.3Hz,2H,1.12s,3H,1.07s,3H,0.95s,3H,0.93s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm214.0,154.2d,J=3Hz,151.4d,J=11Hz,142.9d,J=42Hz,139.2d,J=12Hz,130.5d,J=5Hz,126.9,126.0,124.6d,J=44Hz,113.3,108.5,56.5,54.6,54.6,54.4,35.8,35.5,34.1,33.6,30.4,30.3.31PNMRCDCl3,202MHzδppm0.1s.HRMSTOF-ESI[M,C23H29O3P]計算値384.1854,実測値384.1860。[実施例6-p]1-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イルホスフィン2.08g,7.23mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.65g,HPLC面積88,46収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.03-6.95m,1H,6.85dd,J=12.9,9.0Hz,3H,3.79s,3H,3.64s,3H,2.98dd,J=14.3,4.3Hz,2H,2.33s,3H,2.31-2.21m,2H,1.95s,6H,1.17-1.11m,3H,1.08s,3H,0.99s,3H,0.97s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm213.4,154.5,151.4d,J=12Hz,140.7d,J=41Hz,135.7,135.4d,J=3Hz,134.5d,J=10Hz,127.2,124.2d,J=43Hz,113.1,108.5,56.3,54.3,54.3,54.2,35.0,34.5,34.5,34.2,29.0d,J=3Hz,21.6,21.4,21.3.31PNMRCDCl3,202MHzδppm6.8s.HRMSTOF-ESI[M,C26H35O3P]計算値426.2324,実測値426.2327。[実施例6-q]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン1.80g,4.83mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持して4カラム体積送液により精製した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.63g,HPLC面積93,66収率。1HNMRCDCl3,400MHzδppm7.00s,2H,6.98-6.86m,2H,3.85s,3H,3.62s,3H,3.08dd,J=12.8,1.7Hz,1H,2.98hept,J=6.7Hz,1H,2.48hept,J=6.7Hz,1H,2.21dd,J=12.8,5.0Hz,1H,1.35d,J=6.9Hz,6H,1.25d,J=6.8Hz,6H,1.16d,J=22.8Hz,3H,1.02-0.94m,12H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm213.8,154.1d,J=2Hz,152.2d,J=12Hz,146.9,145.6d,J=2Hz,140.5d,J=42Hz,132.0d,J=10Hz,125.4d,J=44Hz,119.8,111.4,107.9,55.3d,J=4Hz,54.6,54.2,36.4,36.1,34.9,34.4,34.1,30.9,29.4d,J=3Hz,25.5,24.3,23.9.31PNMRCDCl3,202MHzδppm6.2brs.HRMSTOF-ESI[M,C32H47O3P]計算値510.3263,実測値510.3267。[実施例6-r]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン600mg,1.61mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、16時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した。生成物をヘプタンの混合物でスラリー化し、濾取した581mg,1HNMRによる純度97,71収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.29d,J=1.0Hz,1H,7.02s,2H,6.72d,J=3.6Hz,1H,3.94d,J=5.2Hz,3H,3.84d,J=8.4Hz,3H,3.01-2.85m,3H,2.65-2.51m,2H,2.34dt,J=14.6,5.2Hz,2H,1.32d,J=6.9Hz,6H,1.26-1.21m,9H,1.18s,3H,1.05-0.99m,12H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.0,148.6d,J=1Hz,147.4,146.4,145.8,143.0d,J=39Hz,135.9d,J=6Hz,126.0d,J=29Hz,120.3,115.9d,J=3Hz,115.3d,J=8Hz,56.1,55.8,53.9d,J=1Hz,36.3,36.0,34.2,32.9,32.5,30.7,30.2d,J=6Hz,26.7,24.3,23.3.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-0.9s.LRMSESI[MH,C32H48O3P]実測値511.2。[実施例6-s]1-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン1.30g,5.28mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.33g,HPLC面積94,66収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.87dt,J=6.2,1.8Hz,1H,7.46-7.36m,2H,7.36-7.30m,1H,6.46t,J=2.3Hz,1H,6.39d,J=2.3Hz,2H,3.81s,6H,2.94dd,J=13.0,3.3Hz,2H,2.30dd,J=13.0,4.9Hz,2H,1.22s,3H,1.17s,3H,0.99s,3H,0.96s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.0,159.3,151.6d,J=36Hz,144.8d,J=8Hz,134.0d,J=30Hz,132.9d,J=4Hz,130.4d,J=6Hz,128.7,126.6,108.8d,J=4Hz,98.6,55.4,53.5,36.1,35.9,32.3,31.9,30.2d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-3.7s.HRMSTOF-ESI[M,C23H29O3P]計算値384.1854,実測値384.18604。[実施例6-t]1-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オンビアリールホスフィンの代わりに4’-tert-ブチルビフェニル-2-イルホスフィン1.24g,5.10mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、17時間加熱後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で85:15ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、85:15に維持して2カラム体積送液により精製した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造し、空気安定性生成物を白色粉末として得た1.53g,HPLC面積74,79収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.87d,J=7.5Hz,1H,7.46-7.36m,4H,7.36-7.30m,1H,7.19d,J=7.9Hz,2H,2.95dd,J=12.9,2.7Hz,2H,2.28dd,J=13.0,4.8Hz,2H,1.39s,8H,1.22s,3H,1.17s,3H,0.96d,J=10.0Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.3,151.7d,J=34Hz,148.8,139.6d,J=8Hz,134.1d,J=30Hz,132.9d,J=4Hz,131.2d,J=6Hz,130.1d,J=5Hz,128.7,126.3,124.0,53.4,36.2,35.9,34.7,32.3,31.9,31.7,30.2d,J=8Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-4.3brs.HRMSTOF-ESI[M,C25H33OP]計算値380.2269,実測値380.2282。[実施例7]ホスホリノンケタール化の一般手順磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコにビアリールホスホリノン1当量とp-トルエンスルホン酸0.1当量を加えた。フラスコを15分間窒素パージ後、窒素をスパージングした無水トルエンホスホリノン中0.1Mを加えた後、エチレングリコール10当量を加えた。反応フラスコにディーンスタークトラップを装着し、N2雰囲気下で加熱還流した。蒸留したトルエンと水をディーンスタークトラップで捕集した。反応変換率を逆相HPLCにより測定した。反応が完了したら、溶液を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチした。相分配し、有機層を採取した。次に水層を酢酸エチル3×で洗浄し、有機画分を合わせてブラインで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を次に飽和エタノール溶液から結晶化させた。結晶物を濾過により単離し、氷冷エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。[実施例7-a]7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン実施例1-dの代替製造ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン2.79g,6.19mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、飽和エタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した3.06g,HPLC面積95,>99収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.79-7.71m,1H,7.35-7.27m,2H,7.19-7.12m,1H,7.00s,2H,4.09-3.99m,2H,3.99-3.90m,2H,2.94hept,J=7.0Hz,1H,2.49hept,J=6.7Hz,2H,2.15d,J=14.3Hz,2H,1.67dd,J=14.3,5.7Hz,2H,1.36-1.29m,9H,1.28-1.19m,9H,0.95d,J=6.7Hz,6H,0.87d,J=10.1Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm148.8d,J=36Hz,147.0,145.5,136.7d,J=16Hz,136.5d,J=9Hz,133.8d,J=3Hz,132.3d,J=7Hz,127.6,125.8,120.2,110.6,64.9,63.1,44.9d,J=3Hz,34.2,32.6,32.3d,J=6Hz,32.1,31.3d,J=7Hz,30.6,26.3,24.3,23.4.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-9.4s.LRMSESI[MH,C32H48O2P]実測値495.3。[実施例7-b]6-メトキシ-N,N-ジメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2-アミンビアリールホスホリノンの代わりに1-2’-ジメチルアミノ-6’-メトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.48g,3.72mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5.5時間還流後、飽和メタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.24g,HPLC面積97,76収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.68-7.58m,1H,7.34-7.08m,4H,6.60dt,J=5.4,2.2Hz,1H,6.52dd,J=8.3,0.8Hz,1H,3.98-3.76m,4H,3.52s,3H,2.36s,6H,2.13d,J=14.4Hz,1H,1.84dd,J=14.2,1.1Hz,1H,1.74-1.60m,1H,1.49-1.38m,1H,1.20t,J=12.9Hz,3H,1.05t,J=14.9Hz,3H,0.95d,J=9.5Hz,3H,0.43d,J=10.0Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm157.0,152.3d,J=3.0Hz,145.2d,J=35.4Hz,136.9d,J=28.6Hz,133.5d,J=4.3Hz,132.9d,J=6.6Hz,127.8d,J=41.7Hz,125.5,124.6d,J=7.4Hz,111.2,110.4,104.0,64.8,63.0,55.2,45.8d,J=2.8Hz,43.6,43.5d,J=2.4Hz,33.2d,J=39.4Hz,31.7d,J=37.1Hz,31.2d,J=19.6Hz,31.0d,J=13.9Hz,30.9,29.8d,J=7.2Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-5.6s.LRMSESI[MH,C26H37NO3P]実測値442.2。[実施例7-c]N2,N2,N6,N6-テトラメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2,6-ジアミンビアリールホスホリノンの代わりに1-2’,6’-ビスジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン2.72g,6.63mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、飽和エタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.37g,HPLC面積89,79収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.72d,J=7.7Hz,1H,7.40-7.28m,3H,7.26-7.21m,1H,6.90d,J=8.0Hz,2H,4.05-3.98m,2H,3.96-3.90m,2H,2.47s,12H,2.11d,J=14.5Hz,2H,1.69dd,J=14.2,5.6Hz,2H,1.26s,3H,1.21s,3H,0.87s,3H,0.84s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm153.1,147.1d,J=36Hz,136.7d,J=29Hz,134.0d,J=4Hz,133.3d,J=7Hz,128.1,126.9,125.3,114.4,110.9,64.8,63.0,45.6,45.3d,J=3Hz,33.2,32.8,31.5,31.3,30.6d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-6.0s.HRMSTOF-ESI[M,C27H39N2O2P]計算値454.2749,実測値454.2753。[実施例7-d]8-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-2’,6’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン4.22g,11.0mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー330gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で78:22ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、78:22に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した3.92g,HPLC面積92,83収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.88-7.66m,1H,7.50-7.25m,3H,7.24-7.12m,1H,6.61dd,J=15.2,8.3Hz,2H,4.07-4.00m,2H,3.96ddd,J=13.1,8.7,3.7Hz,2H,3.72s,6H,2.11dd,J=14.2,3.1Hz,2H,1.71dd,J=14.3,5.5Hz,2H,1.28s,3H,1.22d,J=10.8Hz,3H,0.91s,3H,0.89s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm156.8d,J=1.8Hz,143.6d,J=37.3Hz,137.0,133.2d,J=4.3Hz,131.1d,J=6.8Hz,128.3,128.2,126.0,120.3,116.5m,111.0,102.9,64.7,63.2,55.3,44.9,32.6,32.2,31.4,31.2,30.6,30.6.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-5.6s.LRMSESI[MH,C25H34O4P]実測値429.2。[実施例7-e]8-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン2.77g,6.29mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した2.60g,HPLC面積>99,85収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.78-7.64m,1H,7.36-7.17m,3H,7.10-7.01m,1H,6.63-6.51m,2H,4.53-4.36m,2H,4.10-4.01m,2H,4.01-3.92m,2H,2.21-2.03m,2H,1.70dd,J=14.3,5.6Hz,2H,1.32s,3H,1.28d,J=7.8Hz,3H,1.23s,3H,1.22s,3H,1.07d,J=3.4Hz,3H,1.05s,3H,0.93s,3H,0.90d,J=5.3Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm155.7,144.7d,J=37Hz,137.3d,J=26Hz,132.7d,J=4Hz,131.3d,J=7Hz,127.6d,J=24Hz,125.3,123.8,111.2,105.8,70.3,64.8,63.0,44.7d,J=3Hz,32.6,32.3,31.4d,J=8Hz,31.2d,J=19Hz,22.5,22.4.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-6.7s.LRMSESI[MH,C29H42O4P]実測値485.2。[実施例7-f]N,N-ジメチル-2’-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルビフェニル-2-アミンビアリールホスホリノンの代わりに1-2’-ジメチルアミノビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.13g,3.07mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.02g,HPLC面積98,81収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.73dd,J=6.8,1.5Hz,1H,7.41ddd,J=8.1,2.1,1.0Hz,1H,7.38-7.23m,3H,7.01td,J=8.2,2.6Hz,3H,4.14-3.88m,4H,2.51s,6H,2.27d,J=14.5Hz,1H,1.92d,J=14.1Hz,1H,1.81ddd,J=14.5,5.3,1.5Hz,1H,1.52ddd,J=14.2,5.3,1.6Hz,1H,1.36d,J=19.9Hz,3H,1.17d,J=18.9Hz,3H,1.11d,J=9.7Hz,3H,0.51d,J=9.8Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm151.0d,J=3.0Hz,150.1d,J=36Hz,136.6d,J=23Hz,136.5,133.3d,J=5Hz,131.9,130.7d,J=7Hz,128.6,127.6,125.7,120.7,117.2,111.0,64.8,63.0,45.9d,J=3Hz,43.3,43.2d,J=3Hz,33.3,32.9,31.9d,J=20Hz,31.7,31.3d,J=3Hz,31.3,30.9d,J=22Hz,30.0d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-3.8s.LRMSESI[MH,C25H35NO2P]実測値412.2。[実施例7-g]8-ビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-ビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン2.00g,6.17mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、4時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.81g,HPLC面積>99,80収率。1HNMR400MHz,CDCl3δ7.80dd,J=5.3,3.8Hz,1H,7.51-7.21m,8H,4.14-4.01m,2H,4.01-3.87m,2H,2.13dt,J=14.2,4.0Hz,2H,1.70dd,J=14.3,5.6Hz,2H,1.33s,3H,1.28d,J=5.6Hz,3H,0.91s,3H,0.88s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δ151.3d,J=34Hz,143.2d,J=8Hz,135.3,133.6d,J=4Hz,130.5d,J=6Hz,130.3d,J=4Hz,128.1,127.0,126.1,110.9,64.8,63.2,44.5d,J=2Hz,32.2,31.9,31.7,31.5,31.3,31.2.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-8.8s.LRMSESI[MH,C23H30O2P]実測値369.1。[実施例7-h]8-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.66g,3.91mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.60g,HPLC面積>99,87収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.98-7.88m,3H,7.85dd,J=8.3,4.4Hz,2H,7.55dt,J=11.0,5.5Hz,1H,7.42dddd,J=8.1,6.9,5.8,1.2Hz,2H,7.30dd,J=7.0,1.1Hz,1H,7.18dddd,J=22.1,20.7,10.3,4.6Hz,3H,7.05d,J=8.1Hz,1H,4.03-3.87m,4H,2.20ddd,J=25.6,14.2,1.8Hz,2H,1.81-1.58m,2H,1.28-1.13m,3H,1.02d,J=19.6Hz,3H,0.89dd,J=19.9,10.0Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm147.6d,J=37Hz,138.6d,J=10Hz,134.9d,J=29Hz,133.4d,J=7Hz,133.1d,J=2Hz,132.9,129.6d,J=4Hz,129.0d,J=4Hz,127.9,127.4d,J=3Hz,127.3,127.2,127.0,126.6,126.2,125.8,125.3,125.2,124.5,110.9,64.8,63.2,45.1,44.5,32.7,32.3,32.2,32.0,31.9,31.8,31.2,31.1,31.0.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-8.8s.LRMSESI[MH,C31H34O2P]実測値469.2。[実施例7-i]8-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-2’-メトキシ-1,1’-ビナフチル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン955mg,2.19mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した910mg,HPLC面積95,83収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.10-7.99m,1H,7.99-7.91m,1H,7.91-7.80m,2H,7.53-7.40m,2H,7.33-7.26m,2H,7.26-7.19m,1H,7.19-7.07m,2H,6.95-6.86m,1H,4.10-3.91m,4H,3.79s,3H,2.34-2.16m,2H,1.82-1.64m,2H,1.35-1.19m,3H,1.10-0.94m,6H,0.81dd,J=12.4,7.2Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm153.6,144.3d,J=37Hz,135.5d,J=28Hz,133.9,133.2,133.1,130.0d,J=3Hz,129.1,128.3,127.4d,J=12Hz,126.9d,J=2Hz,126.4,126.2,126.1,125.8,125.3,122.8,122.7d,J=10Hz,112.2,111.0,64.8,63.2,55.6,45.2,44.9,33.0,32.6,32.2,31.7,31.5dd,J=7,4Hz,31.3,30.8d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-6.5s.LRMSESI[MH,C32H36O3P]実測値499.2。[実施例7-j]7,7,9,9-テトラメチル-8-4-メチル-2-ナフタレン-1-イルフェニル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-1-イルフェニルホスフィナン-4-オン1.39g,3.71mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、4時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.43g,HPLC面積88,92収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.98-7.83m,3H,7.58-7.24m,8H,4.10-3.91m,4H,2.31-2.04m,2H,1.78-1.58m,2H,1.24d,J=18.8Hz,3H,1.09d,J=19.2Hz,3H,0.94dd,J=11.2,10.4Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm149.1d,J=36Hz,141.0d,J=8Hz,136.9d,J=30Hz,133.5d,J=4Hz,132.9,132.4,131.2d,J=6Hz,128.1,127.8,127.8,127.0,126.9,126.6,125.1d,J=11Hz,124.3,110.8,64.8,63.1,45.0d,J=2Hz,44.1d,J=2Hz,32.4,32.0,31.9,31.8,31.7,31.6,31.5,31.5,31.2,31.1,31.0.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-9.8s。[実施例7-k]7,7,9,9-テトラメチル-8-2-ナフタレン-2-イルフェニル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-2-ナフタレン-2-イルフェニルホスフィナン-4-オン1.71g,4.56mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、15時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.69g,HPLC面積99,89収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.93-7.76m,4H,7.65s,1H,7.54-7.42m,3H,7.42-7.29m,3H,4.06-3.97m,2H,3.96-3.89m,2H,2.11dd,J=14.3,2.2Hz,2H,1.67dd,J=14.3,5.6Hz,2H,1.26d,J=4.8Hz,3H,1.22s,3H,0.92s,3H,0.89s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δ151.2d,J=34Hz,141.1d,J=8Hz,135.2d,J=31Hz,133.6d,J=4Hz,132.7,131.8,130.8d,J=6Hz,129.5d,J=6Hz,128.5d,J=3Hz,128.2,127.6,127.5,126.3,126.0,125.6,125.3,110.8,64.8,63.2,44.5d,J=2Hz,32.2,31.8,31.8,31.6,31.3,31.3.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-11.6s.HRMSTOF-ESI[M,C27H31O2P]計算値418.2062,実測値418.2068。[実施例7-l]1’,3’,5’-トリフェニル-5-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イル-1’H-1,4’-ビピラゾールビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン1.57g,2.95mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、4時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.38g,HPLC面積95,81収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.91d,J=2.0Hz,1H,7.52-7.43m,4H,7.40-7.28m,3H,7.28-7.20m,5H,7.20-7.11m,3H,6.48d,J=2.0Hz,1H,3.95-3.78m,4H,1.72t,J=14.3Hz,2H,1.50-1.31m,2H,1.02dd,J=21.1,19.0Hz,6H,-0.01d,J=12.0Hz,3H,-0.30d,J=11.9Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm149.9,143.2d,J=27Hz,141.6,140.5,140.3,131.9,129.9,129.0,128.9,128.7,128.5,128.4,128.3,128.3,127.7,127.6,125.5,121.1,112.6d,J=5Hz,110.5,64.7,62.9,43.6d,J=3.6Hz,30.6,30.5,30.1,30.0,29.5d,J=3Hz,29.2d,J=3Hz,29.0,28.9.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-16.0s.LRMSESI[MH,C35H38N4O2P]実測値577.2。[実施例7-m]1-フェニル-5-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イル-1H-ピラゾールビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-1-フェニル-1H-ピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン1.04g,3.30mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、15時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した659mg,HPLC面積94,56収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.75t,J=3.2Hz,1H,7.54-7.39m,5H,6.71dd,J=5.7,1.1Hz,1H,4.09-4.01m,2H,3.99-3.92m,2H,2.04dd,J=14.6,5.1Hz,2H,1.75-1.62m,2H,1.38s,3H,1.33s,3H,0.88s,3H,0.85s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm140.1d,J=126Hz,139.3d,J=2Hz,128.1,127.9,127.8,127.7,112.5d,J=5Hz,110.3,64.9,63.1,43.7d,J=4Hz,31.6,31.4,31.3,31.2,30.1,29.7.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-26.2s.HRMSTOF-ESI[M,C20H27N2O2P]計算値358.1810,実測値358.1814。[実施例7-n]1-2-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン-8-イルフェニル-1H-ピロールビアリールホスホリノンの代わりに1-2-1H-ピロール-1-イルフェニル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.32g,4.21mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー40gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、7カラム体積で85:15ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、85:15に維持して3カラム体積送液により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した572mg,HPLC面積98,38収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.67dd,J=5.2,3.8Hz,1H,7.40-7.25m,2H,7.21dddd,J=7.5,5.7,4.0,2.0Hz,1H,6.70dd,J=3.8,2.0Hz,2H,6.21t,J=2.1Hz,2H,3.99-3.90m,2H,3.90-3.77m,2H,1.96dt,J=9.7,4.9Hz,2H,1.61dd,J=14.4,5.7Hz,2H,1.25s,3H,1.20s,3H,0.78s,3H,0.75s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δ148.1d,J=28Hz,135.3d,J=35Hz,133.9d,J=4Hz,129.2,128.0d,J=3Hz,127.0,123.3d,J=3Hz,110.7,108.1,64.8,63.2,44.3d,J=2Hz,32.2,31.8,31.3,31.1,31.1,31.0.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-13.3s.LRMSESI[MH,C21H29NO2P]実測値358.1。[実施例7-o]8-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.80g,4.67mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持してカラム体積送液により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.27mg,HPLC面積88,63収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.37ddd,J=7.4,4.4,1.3Hz,2H,7.33-7.27m,1H,7.08-7.02m,2H,6.97-6.90m,1H,6.79d,J=8.9Hz,1H,3.98dd,J=9.8,3.6Hz,2H,3.88dd,J=9.6,3.5Hz,1H,3.80s,3H,3.63s,3H,2.21d,J=13.3Hz,2H,1.55dd,J=13.3,6.2Hz,1H,1.22s,3H,1.16s,3H,0.82d,J=9.3Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm154.5d,J=3Hz,151.1d,J=11Hz,142.7d,J=41Hz,139.6d,J=12Hz,130.6d,J=5Hz,126.8,126.2d,J=45Hz,125.8,112.8,112.1,107.8,64.7,62.9,56.5,54.2,45.6d,J=4Hz,33.9,33.4,31.7,31.6d,J=1Hz,31.4.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-5.6s.HRMSTOF-ESI[M,C25H33O4P]計算値428.2117,実測値428.2122。[実施例7-p]8-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリメチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.39g,3.25mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約14.5時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持して4カラム体積送液により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した644mg,HPLC面積>99,42収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm6.93d,J=8.9Hz,1H,6.85s,2H,6.79d,J=8.9Hz,1H,4.01-3.95m,2H,3.93-3.86m,2H,3.79s,3H,3.62s,3H,2.33s,3H,2.21d,J=13.5Hz,2H,1.95s,6H,1.57dd,J=13.3,6.4Hz,2H,1.24s,3H,1.18s,3H,0.86d,J=8.8Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm154.7,151.3d,J=11Hz,140.7d,J=41Hz,135.4,135.4d,J=1Hz,134.8d,J=10Hz,127.1,126.0d,J=45Hz,112.5,111.8,107.7,77.3,77.0,76.7,64.6,62.9,56.3,54.1,46.2d,J=4Hz,34.5,34.1,32.1,31.9,30.8d,J=4Hz,21.6,21.4d,J=3Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm0.1s.HRMSTOF-ESI[M,C28H39O4P]計算値470.2586,実測値470.2590。[実施例7-q]7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン1.10g,2.15mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15.6時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持して6カラム体積送液により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.08g,HPLC面積94,90収率。1HNMRCDCl3,400MHz,δppm6.99s,2H,6.91-6.77m,2H,4.02dd,J=9.6,3.4Hz,2H,3.92dd,J=9.6,3.5Hz,2H,3.83s,3H,3.59s,3H,2.98hept,J=6.8Hz,1H,2.51hept,J=6.7Hz,1H,2.21d,J=13.2Hz,2H,1.59dd,J=13.2,6.4Hz,2H,1.35d,J=6.9Hz,3H,1.25dd,J=15.1,8.3Hz,6H,0.96d,J=6.7Hz,6H,0.88d,J=8.7Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm154.2,152.0d,J=12Hz,146.4,145.5d,J=2Hz,140.3d,J=42Hz,132.3d,J=9Hz,127.0d,J=46Hz,119.8,111.8,110.8,107.2,64.7,62.9,54.6,54.0,46.8d,J=4Hz,34.4,34.0,33.9,32.8,32.5,30.7,30.7,30.7,25.5,24.3,24.2.31PNMRCDCl3,202MHz,δppm-0.7brs.HRMSTOF-ESI[M,C34H51O4P]計算値554.3525,実測値554.3528。[実施例7-r]7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-4,5-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン670mg,1.31mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15.5時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で78:22ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、78:22に維持して2カラム体積送液により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した。標記化合物を白色固体として単離した585mg,HPLC面積85,80収率。1HNMRCDCl3,400MHz,δppm6.99s,2H,6.91-6.77m,2H,4.02dd,J=9.6,3.4Hz,2H,3.92dd,J=9.6,3.5Hz,2H,3.83s,3H,3.59s,3H,2.98hept,J=6.8Hz,1H,2.51hept,J=6.7Hz,1H,2.21d,J=13.2Hz,2H,1.59dd,J=13.2,6.4Hz,2H,1.35d,J=6.9Hz,3H,1.25dd,J=15.1,8.3Hz,6H,0.96d,J=6.7Hz,6H,0.88d,J=8.7Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm148.0,147.0,146.1,145.8,142.5d,J=38Hz,136.4d,J=6Hz,127.4d,J=29Hz,120.3,116.0d,J=3Hz,115.1d,J=8Hz,110.5,64.9,63.2,56.0,55.7,45.5d,J=2Hz,34.2,32.6,32.4,32.3d,J=4Hz,32.1,31.2d,J=7Hz,30.5,29.3,26.6,24.3,23.5,23.0,14.5.31PNMRCDCl3,202MHz,δppm-0.7brs.HRMSTOF-ESI[M,C34H51O4P]計算値554.3525,実測値554.3533。[実施例7-s]8-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-3’,5’-ジメトキシビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.28g,3.33mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15.5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.23g,HPLC面積>99,86収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.82-7.74m,1H,7.42-7.23m,3H,6.47t,J=2.3Hz,1H,6.41d,J=2.3Hz,2H,4.08-4.01m,2H,4.00-3.94m,2H,3.84s,6H,2.12dd,J=14.3,2.4Hz,2H,1.71dd,J=14.3,5.5Hz,2H,1.34s,3H,1.29s,3H,0.91s,3H,0.89s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm159.2,151.2d,J=35Hz,145.3d,J=9Hz,135.1d,J=31Hz,133.5d,J=4Hz,130.0d,J=6Hz,128.1,126.2,110.9,108.7d,J=4Hz,98.6,64.8,63.2,55.4,44.5,32.3,31.9,31.6,31.4,31.4,31.3.31PNMRCDCl3,202MHz,δppm-8.5brs.HRMSTOF-ESI[M,C25H33O4P]計算値428.2117,実測値428.2121。[実施例7-t]8-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカンビアリールホスホリノンの代わりに1-4’-tert-ブチルビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン1.49g,3.92mmol,1当量を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した1.12g,HPLC面積93,67収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.82-7.75m,1H,7.42-7.33m,3H,7.33-7.24m,2H,7.24-7.17m,2H,4.12-4.01m,2H,4.01-3.88m,2H,2.13dd,J=14.3,1.9Hz,2H,1.69dd,J=14.3,5.5Hz,2H,1.42s,9H,1.34s,3H,1.29s,3H,0.88d,J=10.0Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm151.3d,J=34Hz,148.4,140.1d,J=8Hz,135.1d,J=31Hz,133.6d,J=4Hz,130.9d,J=6Hz,130.1d,J=5Hz,128.1,125.9,123.9,110.9,64.8,63.1,44.5,34.7,32.3,31.9,31.7,31.7,31.5,31.3,31.3.31PNMRCDCl3,202MHz,δppm-9.4brs.HRMSTOF-ESI[M,C27H37O2P]計算値424.2531,実測値424.2539。[実施例8]1’,3’,5’-トリフェニル-5-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-1-イル-1’H-1,4’-ビピラゾール丸底フラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-1’,3’,5’-トリフェニル-1’H-1,4’-ビピラゾール-5-イルホスフィナン-4-オン1.25g,2.35mmol,1.0当量を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール12.3mL,129mmol,55当量を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーンスタークトラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物1.07mL,11.7mmol,5当量,55重量ヒドラジンと水酸化カリウム658mg,11.7mmol,5当量を加えた。混合物を窒素雰囲気下で125°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を1時間かけて210°Cまで上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、ヘプタン10mLと酢酸エチル10mLで希釈した。相分配し、水層を採取した。次に水層を酢酸エチル2×20mLで洗浄し、有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液50mLで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製濃縮液を最少量の熱エタノールに溶解し、溶液を冷却し、生成物を白色固体として結晶化させた826mg,HPLC面積95,68収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.91d,J=1.9Hz,1H,7.52-7.42m,4H,7.38-7.26m,3H,7.25-7.19m,5H,7.19-7.11m,3H,6.61d,J=1.8Hz,1H,1.53dd,J=14.1,12.0Hz,5H,1.21ddd,J=24.9,11.7,5.7Hz,2H,0.85dd,J=24.4,18.8Hz,6H,0.01d,J=11.6Hz,3H,-0.27d,J=11.5Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm149.3d,J=2Hz,145.0,143.2d,J=27Hz,141.0d,J=2Hz,139.8,139.6d,J=2Hz,131.5,129.5,128.5,128.3,128.0,127.9,127.8,127.3,127.2,125.1,120.9,113.0d,J=5Hz,37.1dd,J=8,2Hz,29.9,29.8,29.3d,J=2Hz,29.2d,J=2Hz,29.1d,J=2Hz,28.8d,J=2Hz,28.8d,J=8Hz,20.2.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-17.0s.LRMSESI[MH,C33H36N4P]実測値519.2。[実施例9]1-2-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-1-イルフェニル-1H-ピロール丸底フラスコに1-2-1H-ピロール-1-イルフェニル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン878mg,2.80mmol,1.0当量を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール14.7mL,154mmol,55当量を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーンスタークトラップを装着した。フラスコに更にヒドラジン水和物1.24mL,14.0mmol,5当量,55重量ヒドラジンと水酸化カリウム786mg,14.0mmol,5当量を加え、混合物を60°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を1時間かけて210°Cまで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、水50mLと酢酸エチル20mLで希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル4×20mLで洗浄し、有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、標記化合物を淡黄色固体として得た811mg,HPLC面積91,97収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.96-7.83m,1H,7.35-7.22m,2H,7.22-7.17m,1H,6.72-6.66m,2H,6.20t,J=2.1Hz,2H,1.87-1.71m,2H,1.71-1.56m,2H,1.50-1.33m,2H,1.11s,3H,1.06s,3H,0.76d,J=9.7Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm149.4-146.8m,134.7d,J=4Hz,129.0,127.8d,J=3Hz,126.5,123.3d,J=3Hz,107.9,37.6,31.4,31.1,30.2d,J=7Hz,29.6d,J=18Hz,20.5.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-7.6s。[実施例10]2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン丸底フラスコに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン1.03g,2.02mmol,1.0当量を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール10.6mL,111mmol,55当量を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーンスタークトラップを装着した。フラスコにヒドラジン水和物0.892mL,10.1mmol,5当量,55重量ヒドラジンと水酸化カリウム918mg,10.1mmol,5当量を加えた。混合物を170°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を1時間かけて210°Cまで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却した。クライゼンアダプター上で縮合した反応材料を酢酸エチル5mLで洗浄して反応フラスコに捕集した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル2×20mLで洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製物をIscoCombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー40gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で85:15ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、85:15に維持して4カラム体積送液により精製し、標記化合物を白色固体として得た266mg,HPLC面積>99,27収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm6.95s,2H,6.85d,J=8.8Hz,1H,6.79d,J=8.8Hz,1H,3.82s,3H,3.56s,3H,2.95hept,J=6.9Hz,1H,2.49hept,J=6.7Hz,2H,2.10-1.89m,2H,1.71-1.51m,2H,1.45-1.26m,8H,1.21d,J=6.8Hz,6H,1.14s,3H,1.08s,3H,0.93d,J=6.7Hz,6H,0.80d,J=8.6Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm154.3,151.9d,J=11Hz,146.3,145.5d,J=2Hz,140.1d,J=42Hz,132.5d,J=9Hz,127.7d,J=46Hz,119.7,110.6,107.1,54.3d,J=62Hz,40.8d,J=4Hz,34.0d,J=5Hz,33.4,30.7,30.3d,J=24Hz,30.1d,J=3Hz,25.5,24.2d,J=13Hz,20.8.31PNMRCDCl3,202MHzδppm-6.0brs.HRMSTOF-ESI[M,C32H49O2P]計算値496.3470,実測値496.3465。[実施例11]1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン-4-オン磁気撹拌棒を取付けた40mLシンチレーションバイアルに1-ビフェニル-2-イル-2,2,6,6-テトラメチルホスフィナン-4-オン900mg,2.77mmol,1当量を加えた。バイアルをセプタム上部キャップで密閉後、10分間窒素ガスでパージした。次に脱気した無水ジクロロメタン9mLに固形分を溶解した。別の250mL丸底フラスコに脱気した無水ジクロロメタン31mLを加え、-78°Cまで冷却した。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル527μL,4.16mmol,1.5当量をフラスコに加えた。窒素ガスの正圧を使用してホスフィン溶液を3分間かけてカニューレで反応フラスコに移した。溶液を5分間撹拌後、トリメチルシリルジアゾメタン2.1mL,4.16mmol,1.5当量,ヘキサン中2Mを3分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を-78°Cで1時間撹拌後、1M塩酸水溶液50mLで希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。ジクロロメタン層を採取し、水層をジクロロメタン3×20mLで洗浄した。次に有機層を合わせて飽和重炭酸ナトリウム水溶液50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物である油状物をIscoCombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で98:2ヘプタン:メチルtert-ブチルエーテルまで上げ、98:2に維持してカラム体積送液し、8カラム体積で75:25ヘプタン:メチルtert-ブチルエーテルまで上げ、75:25に維持して2カラム体積送液により精製し、標記化合物を白色固体として得た578mg,HPLC面積98,62収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.88dt,J=7.8,1.5Hz,1H,7.47-7.32m,5H,7.32-7.27m,1H,7.26-7.20m,2H,2.91dd,J=12.2,7.6Hz,1H,2.67-2.46m,3H,2.17-2.04m,1H,1.91dddd,J=21.9,15.4,6.4,4.7Hz,1H,1.20d,J=5.0Hz,3H,1.16d,J=5.5Hz,3H,1.02d,J=13.6Hz,3H,0.98d,J=13.6Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.3,151.5d,J=34Hz,143.2,134.6d,J=3Hz,133.1d,J=29Hz,130.5d,J=6Hz,130.0d,J=4Hz,128.7,126.9,126.3,125.7,55.7d,J=17Hz,41.5,37.0d,J=18Hz,35.2,35.0,33.2,32.9,32.6,32.3,31.9,31.6,27.3,26.3.31PNMRCDCl3,202MHzδppm15.1s.HRMSTOF-ESI[M,C22H27OP]計算値338.1800,実測値338.1805。[実施例12]1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン丸底フラスコに1-ビフェニル-2-イル-2,2,7,7-テトラメチルホスフェパン-4-オン520mg,1.54mmol,1.0当量を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール8.0mL,85mmol,55当量を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーンスタークトラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物0.680mL,7.68mmol,5当量,55重量ヒドラジンと水酸化カリウム431mg,7.68mmol,5当量を加えた。混合物を175°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を30分間かけて210°Cまで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却し、反応混合物を水10mLとヘプタン30mLで希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層をヘプタン2×20mLで洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液20mLで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物を飽和エタノール溶液から結晶化させ、濾過により単離し、オフホワイト固体を得た254mg,HPLC面積90,51収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.03-7.95m,1H,7.47-7.27m,8H,1.88-1.54m,8H,1.26d,J=4.0Hz,6H,0.96s,3H,0.92s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm150.8d,J=34Hz,143.5d,J=7Hz,136.3d,J=3Hz,134.8d,J=32Hz,130.3d,J=4Hz,130.2d,J=6Hz,127.9,126.7,125.9,125.3,45.1d,J=18Hz,35.2,34.9,32.3,32.0,28.1d,J=3Hz,25.6d,J=3Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm14.4s.HRMSTOF-ESI[M,C22H29P]計算値324.2007,実測値324.2004。[実施例13]2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン-4-オン磁気撹拌棒を取付けた40mLシンチレーションバイアルに2,2,6,6-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフィナン-4-オン1.38g,3.06mmol,1当量を加えた。バイアルをセプタム上部キャップで密閉後、10分間窒素ガスでパージした。次に脱気した無水ジクロロメタン10mLに固形分を溶解した。別の250mL丸底フラスコに脱気した無水ジクロロメタン36mLを加え、-78°Cまで冷却した。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル582μL,4.59mmol,1.5当量をフラスコに加えた。窒素ガスの正圧を使用してホスフィン溶液を3分間かけてカニューレで反応フラスコに移した。溶液を5分間撹拌後、トリメチルシリルジアゾメタン2.3mL,4.59mmol,1.5当量,ヘキサン中2Mを3分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を-78°Cで1時間撹拌後、1M塩酸水溶液50mLで希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。有機層を採取し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液50mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製無色油状物をIscoCombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で98:2ヘプタン:メチルtert-ブチルエーテルまで上げ、98:2に維持して2カラム体積送液し、8カラム体積で80:20ヘプタン:メチルtert-ブチルエーテルまで上げ、80:20に維持して2カラム体積送液により精製し、標記化合物を白色固体として得た900mg,HPLC面積90,63収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.00-7.90m,1H,7.43-7.29m,2H,7.28-7.21m,1H,7.00s,2H,3.10-2.86m,2H,2.73-2.37m,5H,2.34-2.18m,1H,1.95-1.77m,1H,1.31d,J=6.9Hz,5H,1.23d,J=6.8Hz,3H,1.20d,J=6.8Hz,3H,1.15d,J=6.6Hz,3H,1.10d,J=6.4Hz,3H,1.08-1.03m,4H,1.02-0.98m,4H,0.95d,J=6.7Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm211.3,148.6d,J=35Hz,147.5,145.8d,J=16Hz,136.1d,J=6Hz,135.5d,J=31Hz,134.3d,J=2Hz,132.6d,J=7Hz,127.8,125.5,120.1d,J=5Hz,56.5d,J=10Hz,41.5,36.3d,J=10Hz,35.0d,J=24Hz,34.3,33.3d,J=27Hz,32.2d,J=31Hz,31.9dd,J=6,2Hz,30.7,29.5d,J=5Hz,29.3d,J=3Hz,26.7d,J=33Hz,24.3d,J=8Hz,22.9d,J=9Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm18.3s.HRMSTOF-ESI[M,C31H45OP]計算値464.3208,実測値464.3216。[実施例14]2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン丸底フラスコに2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン-4-オン1.06g,2.29mmol,1.0当量を仕込み、15分間窒素パージした。窒素をスパージングしたジエチレングリコール12.0mL,126mmol,55当量を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーンスタークトラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物1.01mL,11.4mmol,5当量,55重量ヒドラジンと水酸化カリウム641mg,11.4mmol,5当量を加えた。混合物を窒素雰囲気下で175°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を40分間かけて210°Cまで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、反応混合物をヘプタン20mLと酢酸エチル20mLで希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル3×20mLで洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液50mLで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で92:8ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、92:8に維持して2カラム体積送液により精製し、標記化合物を白色固体として得た810mg,HPLC面積>99,79収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm8.00-7.83m,1H,7.33-7.26m,2H,7.22-7.13m,1H,6.97s,2H,2.91hept,J=6.9Hz,1H,2.48hept,J=6.7Hz,2H,1.77-1.60m,6H,1.60-1.47m,2H,1.29d,J=6.9Hz,6H,1.21dd,J=8.2,4.4Hz,12H,0.96d,J=6.7Hz,6H,0.82s,3H,0.78s,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm148.0,147.7,147.2,145.8,137.0d,J=34Hz,136.7,136.2d,J=2Hz,131.7d,J=7Hz,126.9,125.1,119.9,46.3d,J=17Hz,35.1,34.8,34.3,32.1,31.9,31.1d,J=3Hz,28.8d,J=3Hz,26.7,26.2d,J=3Hz,24.4,22.9d,J=2Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm20.1s.HRMSTOF-ESI[M,C31H47P]計算値450.3415,実測値450.3429。[実施例15]2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカン-4-オン磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン-4-オン1.24g,2.67mmol,1当量を加えた。フラスコをセプタムで密閉し、10分間窒素ガスでパージした。脱気した無水ジクロロメタン38mLに固形分を溶解し、溶液を-78°Cまで冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル507μL,4.00mmol,1.5当量を3分間かけてフラスコに加えた。溶液を5分間撹拌後、トリメチルシリルジアゾメタン2.0mL,4.00mmol,1.5当量,ヘキサン中2Mを3分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を-78°Cで1時間撹拌後、1M塩酸水溶液50mLで希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。有機層を採取し、水層をジクロロメタン2×20mLで洗浄した。次に有機画分を合わせて飽和重炭酸ナトリウム水溶液30mLで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。IscoCombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で90:10ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、90:10に維持して4カラム体積送液により精製し、標記化合物を白色固体として得た905mg,HPLC面積>99,71収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.87-7.80m,1H,7.37-7.27m,2H,7.22ddd,J=4.2,3.3,1.9Hz,1H,6.97dd,J=7.3,1.8Hz,2H,3.09-2.97m,1H,2.92dq,J=13.7,6.9Hz,1H,2.75-2.54m,2H,2.46-2.30m,2H,2.24dq,J=15.0,5.7Hz,1H,1.98-1.77m,2H,1.65tdd,J=13.5,9.4,3.9Hz,1H,1.55-1.41m,4H,1.30d,J=6.9Hz,6H,1.27t,J=4.5Hz,6H,1.17d,J=6.8Hz,3H,1.01d,J=6.6Hz,3H,0.95d,J=6.7Hz,3H,0.90d,J=12.2Hz,3H,0.74d,J=16.4Hz,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm213.9,148.5,148.1,147.4,145.9,145.6,136.9d,J=2Hz,136.1d,J=5Hz,134.9,134.6,132.2d,J=7Hz,127.6,124.9,120.0d,J=14Hz,59.7d,J=27Hz,42.9d,J=12Hz,42.6,36.9d,J=31Hz,36.0d,J=28Hz,34.3,31.8d,J=14Hz,31.2d,J=4Hz,31.0,30.3d,J=26Hz,29.0d,J=4Hz,27.1,26.4-26.0m,24.4d,J=7Hz,23.2-22.8m,21.3d,J=7Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm10.5s.HRMSTOF-ESI[M,C32H47OP]計算値478.3365,実測値478.3369。[実施例16]2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカン丸底フラスコに2,2,8,8-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスホカン-4-オン1.25g,2.61mmol,1.0当量を仕込み、15分間窒素パージした。窒素をスパージングしたジエチレングリコール13.7mL,144mmol,55当量を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーンスタークトラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物1.16mL,13.1mmol,5当量,55重量ヒドラジンと水酸化カリウム733mg,13.1mmol,5当量を加えた。混合物を窒素雰囲気下で160°Cの油浴に浸漬した。浴の温度を30分間かけて210°Cまで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで一晩冷却した。クライゼンアダプターを酢酸エチル30mLで洗浄した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル3×20mLで洗浄し、有機画分を合わせて水50mLと飽和塩化ナトリウム水溶液50mLで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。精製した生成物を熱メタノールからトリチュレーションし、濾取し、標記化合物を白色固体として得た499mg,HPLC面積92,41収率。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.96-7.87m,1H,7.33-7.26m,2H,7.23-7.17m,1H,6.97s,2H,3.00-2.85m,1H,2.61-2.44m,2H,1.91-1.61m,5H,1.61-1.41m,5H,1.39d,J=2.5Hz,6H,1.31d,J=6.9Hz,6H,1.23d,J=6.8Hz,6H,0.98d,J=6.7Hz,6H,0.74d,J=15.0Hz,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δppm148.2d,J=35Hz,147.1,145.8,137.3,136.8d,J=8Hz,136.6d,J=21Hz,132.0d,J=7Hz,126.9,124.6,119.8,43.8d,J=18Hz,36.3d,J=30Hz,34.3,31.1,31.0d,J=18Hz,28.3d,J=4Hz,26.8d,J=11Hz,26.7,24.4,23.1d,J=2Hz,22.4d,J=6Hz.31PNMRCDCl3,202MHzδppm10.5s.HRMSTOF-ESI[M,C32H49P]計算値464.3572,実測値464.3584。実施例17~29のアッセイ収率計算。市販又は精製材料を使用して生成物標準を求めた。対象とする生成物標準を秤量してメスフラスコに入れWtstd、適当な体積のアセトニトリルVolstdに溶解した。試料をHPLC機器に注入し、生成物に対応する面積を記録したAstd。濾過及びリンス後の粗製反応溶液の質量を得たWtpdt。既知質量の試料Wtsampleをバルク溶液から採取し、メスフラスコに加えた後、アセトニトリルで希釈したVolsoln。次に試料をHPLC機器に注入し、生成物に対応する面積を記録したAsoln。次に下式:を使用して生成物のアッセイ収率を求めた。特に指定しない限り、実施例17~29の反応分析には以下のHPLC法を使用した。移動相A:0.1HClO4水溶液体積/体積。移動相B:アセトニトリル。カラム:Ascentis登録商標ExpressC82.7μm,4.6mm×150mm。流速:1.25mL/分。カラム温度:40°C。210nmでモニター。[実施例17]第一級アルコールと塩化アリールのパラジウム触媒C-Oクロスカップリング。1-ブトキシ-2-メトキシベンゼン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けた40mLシンチレーションバイアルに酢酸パラジウムII3.2mg,0.014mmol,0.01当量と、7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン8.6mg,0.015mmol,0.011当量と、炭酸セシウム686mg,2.10mmol,1.5当量を仕込んだ。次に固形分をトルエン2.8mLとn-ブタノール385μL,4.21mmol,3当量でスラリー化した。2-クロロアニソール178μL,1.40mmol,1当量をシリンジで加えた後、バイアルをポリテトラフルオロエチレンPTFEスクリューキャップセプタムで密閉し、110°Cまで19時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却後、バイアルをグローブボックス外に取出した。反応混合物を酢酸エチル2mLで希釈し、珪藻土パッドで濾過した。バイアルを酢酸エチル2×2mLでリンスし、濾過した後、フィルターケーキを酢酸エチル2mLで洗浄した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで注意深く除去した。次に粗製濃縮液で重量百分率重量分析を実施し、アッセイ収率を求めた処、62であった参考文献:WolterM,etal.Org.Lett.2002;4:973-976。1HNMR400MHz,CDCl3δppm6.96-6.84m,4H,4.03t,J=6.8Hz,2H,3.87s,3H,1.91-1.78m,2H,1.57-1.44m,2H,0.99t,J=7.4Hz,3H。[実施例18]アリールノナフラートとメチルスルホンアミドのパラジウム触媒C-Nクロスカップリング。N-p-トリルメタンスルホンアミド。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにリン酸カリウム71.6mg,0.337mmol,1.1当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba32.8mg,0.00307mmol,0.01当量と、ホスフィンリガンド0.00736mmol,0.024当量を仕込んだ。t-アミルアルコール1.1mLをシリンジでバイアルに注入し、混合物を30分間80°Cで撹拌した。室温まで冷却後、メタンスルホンアミド35.0mg,0.368mmol,1.2当量とp-メチルベンゼンノナフラート100mg,0.307mmol,1当量を反応溶液に加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、80°Cのヒートブロックにセットした。16時間後に反応混合物を室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をCH2Cl22mLで希釈し、珪藻土パッドで濾過した。バイアルをCH2Cl22×2mLでリンスした後、フィルターケーキをCH2Cl22×2mLで洗浄した。次に濾液を秤量済みのフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、オレンジ色油状物を得た。粗製濃縮液を重量分析用にサンプリングした。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー30gシリカゲル,85:15→70:30ヘプタン:酢酸エチルのグラジエントにより精製物をオフホワイト固体として単離することができた参考文献:ShekharS,etal.J.Org.Chem.2011;76:4552-4563.。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.22-7.07m,4H,6.57brs,1H,2.99s,3H,2.34s,3H。[実施例19]4-クロロトルエンとのパラジウム触媒フェニル尿素カップリング。1-フェニル-3-p-トリル尿素。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにフェニル尿素100mg,0.734mmol,1当量と、リン酸カリウム234mg,1.10mmol,1.5当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba36.7mg,0.00734mmol,0.01当量と、ホスフィンリガンド0.029mmol,0.04当量を仕込んだ。次に1,2-ジメトキシエタン1.34mLをシリンジでバイアルに注入した。混合物を室温で1時間撹拌後、4-クロロトルエン96μL,0.808mmol,1.1当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、85°Cのヒートブロックにセットした。15時間後に反応バイアルを室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をジメチルホルムアミド0.6mLで希釈し、15分間撹拌した。次にスラリーを珪藻土パッドで濾過した。バイアルをジメチルホルムアミド0.6mLでリンスした後、フィルターに通した。濾液を合わせてロータリーエバポレーターで濃縮し、オレンジ色油状物を得た。メタノール:水の1:1混液3.5mLを粗製濃縮液に滴下し、生成物を沈殿させた。固形分を濾取し、1:1メタノール:水3mLで洗浄した。単離した生成物尿素を真空オーブンで60°C/150mmHgにて6時間乾燥した参考文献:KoteckiBJ,etal.Org.Lett.2009;11:947-950。1HNMR400MHz,DMSO-d6δppm8.52t,J=22.7Hz,2H,7.42dd,J=8.5,1.0Hz,2H,7.31t,J=5.4Hz,2H,7.26dd,J=10.7,5.2Hz,2H,7.07d,J=8.2Hz,2H,6.95dd,J=10.5,4.2Hz,1H,2.24s,3H。[実施例20]塩化アリールのパラジウム触媒ニトロ化。4-ニトロベンゾニトリル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに4-クロロベンゾニトリル100mg,0.727mmol,1当量と、亜硝酸ナトリウム100mg,1.45mmol,2当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba36.7mg,0.00727mmol,0.01当量と、ホスフィンリガンド0.017mmol,0.024当量を仕込んだ。固形分をt-ブチルアルコール1.3mLでスラリー化した後、トリス[2-2-メトキシエトキシエチル]アミンTDA-112μL,0.036mmol,0.05当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、130°Cのヒートブロックにセットした。24時間後に反応バイアルを室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、珪藻土パッドで濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン3×1mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン2mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、アッセイ収率を測定した参考文献:ForsBP,etal.J.Am.Chem.Soc.2009;131:12898-12899。4-ニトロベンゾフェノン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに4-クロロベンゾフェノン100mg,0.462mmol,1当量と、亜硝酸ナトリウム63.7mg,0.923mmol,2当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba30.005又は0.0025当量と、7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン夫々0.012又は0.006当量を仕込んだ。固形分をt-ブチルアルコール0.84mLでスラリー化した後、トリス[2-2-メトキシエトキシエチル]アミンTDA-17.4μL,0.023mmol,0.05当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、130°Cのヒートブロックにセットした。指定反応時間後にバイアルを室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、珪藻土パッドで濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、アッセイ収率を測定した。[実施例21]オキシインドールのパラジウム触媒選択的N-アリール化。4-2-オキソインドリン-1-イルベンゾニトリル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにオキシインドール40mg,0.300mmol,1当量と、4-クロロベンゾニトリル50mg,0.361mmol,1.2当量と、炭酸カリウム83mg,0.601mmol,2当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba32.8mg,0.0030mmol,0.01当量と、2,2,7,7-テトラメチル-1-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イルホスフェパン3.0mg,0.0066mmol,0.022当量を仕込んだ。次にテトラヒドロフラン0.3mLをシリンジでバイアルに注入した。バイアルをクリンプトップで密閉し、80°Cのヒートブロックにセットした。24時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン2×2.5mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、アッセイ収率を測定した処、71であった参考文献:AltmanRA,etal.J.Am.Chem.Soc.2008;130:9613-9620。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.90-7.82m,2H,7.68-7.60m,2H,7.41-7.34m,1H,7.32-7.25m,1H,7.21-7.13m,1H,6.93dd,J=9.8,2.1Hz,1H,3.79s,2H。[実施例22]臭化アリールとのパラジウム触媒アルキル鈴木宮浦クロスカップリング。トルエン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにトリフルオロメチルホウ酸カリウム140mg,1.15mmol,1.2当量と、炭酸セシウム934mg,2.87mmol,3当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba38.8mg,0.00955mmol,0.01当量と、ホスフィンリガンド0.021mmol,0.022当量を仕込んだ。ジオキサン1.7mLをバイアルに加え、得られたスラリーを1時間撹拌後、水190μLとブロモベンゼン101μL,0.955mmol,1当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、100°Cのヒートブロックにセットした。21時間後に反応混合物を室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液を濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをジオキサン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをジオキサン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、トルエンについてアッセイ収率を得た。[実施例23]塩化アリールのパラジウム触媒ホウ素化。4-メトキシフェニルボロン酸ピナコールエステル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにビスピナコラートジボロン107mg,0.421mmol,1.2当量と、酢酸カリウム68.8mg,0.701mmol,2当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba33.2mg,0.00351mmol,0.01当量と、8-2’,6’-ジイソプロポキシビフェニル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン4.1mg,0.00842mmol,0.024当量を仕込んだ。次にジオキサン0.7mLをバイアルにシリンジで注入後、4-クロロアニソール43μL,0.351mmol,1当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、110°Cのヒートブロックにセットした。20時間後に反応バイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液を濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをジオキサン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをジオキサン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、73のアッセイ収率を得た。[実施例24]トリフルオロメタンスルホン酸アリールのパラジウム触媒フッ素化。2-フルオロビフェニル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにフッ化セシスム101mg,0.662mmol,2当量と、パラジウム触媒0.00662mmol,0.02当量と、7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン11.0mg,0.020mmol,0.06当量と、トリフルオロメタンスルホン酸ビフェニル-2-イルWangJ-Q,etal.Tetrahedron2002;58:5927-5931100mg,0.331mmol,1当量を仕込んだ。トルエン1.65mLを添加後、バイアルをクリンプトップで密閉し、110°Cのヒートブロックにセットした。18時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、市販2-フルオロビフェニルに対してアッセイ収率を測定した参考文献:WatsonDA,etal.Science2009;325:1661-1664。[実施例25]第二級アミンのパラジウム触媒アリール化。4-トリルモルホリン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにナトリウムtert-ブトキシド56.9mg,0.592mmol,1.5当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba33.62mg,0.00395mmol,0.01当量と、ホスフィンリガンド0.00869mmol,0.022当量と、ジオキサン0.79mLを仕込んだ。スラリーに4-クロロトルエン47μL,0.395mmol,1当量とモルホリン42μL,0.474mmol,1.2当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、100°Cで撹拌した。14時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。粗製反応物をアッセイするために、アリコート7μLを分取し、アセトニトリル1.5mLで希釈後、HPLC機器に注入した。単離目的のために、CH2Cl22mLで希釈し、丸底フラスコに濾過捕集することにより反応溶液をワークアップした。バイアルをCH2Cl25mLでリンスした後、フィルターケーキをCH2Cl22mLで洗浄した。揮発分をロータリーエバポレーターで除去し、粗製濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーシリカゲル25g,85:15ヘプタン:酢酸エチルにより精製した。精製物をベージュ色固体として単離した。1HNMR400MHz,CDCl3δppm7.10d,J=8.2Hz,1H,6.88-6.81m,2H,3.87dd,J=5.7,3.9Hz,4H,3.15-3.09m,4H,2.29s,3H。[実施例26]ブロモベンゼンとチオールのパラジウム触媒カップリング。硫化ジフェニル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにナトリウムtert-ブトキシド33.7mg,0.350mmol,1.1当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba32.9mg,0.00318mmol,0.01当量と、7,7,9,9-テトラメチル-8-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニル-2-イル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン3.8mg,0.00764mmol,0.024当量と、ジオキサン0.48mLを仕込んだ。スラリーを室温で1時間撹拌後、ブロモベンゼン34μL,0.318mmol,1当量とベンゼンチオール33μL,0.318mmol,1当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、110°Cで撹拌した。19時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、市販硫化ジフェニルに対してアッセイ収率を測定した処、88であった。[実施例27]パラジウム触媒鈴木宮浦カップリング。4-アセチルビフェニル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにフェニルボロン酸59mg,0.485mmol,1.5当量,と、炭酸セシウム316mg,0.970mmol,3当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba33.0mg,0.00323mmol,0.01当量と、ホスフィンリガンド0.00712mmol,0.022当量と、トルエン0.65mLを仕込んだ。スラリーを室温で1時間撹拌後、4’-クロロアセトフェノン42μL,0.323mmol,1当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、100°Cで撹拌した。14時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン3×2mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、市販4-アセチルビフェニルに対してアッセイ収率を測定した。重量分析用HPLC法では改変溶媒グラジエントを利用した。Ascentis登録商標ExpressC82.7μm,4.6mm×150mmカラムで40°Cにて流速1.5mL/分とし、以下のグラジエントを使用した:60A0.1HClO4水溶液及び40Bアセトニトリルから出発し、8分間で5A及び95Bまで上げた後、2分間維持し、1分間で60A及び40Bまで下げた。[実施例28]臭化アリールのパラジウム触媒シアノ化。4-ニトロベンゾニトリル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに1-ブロモ-4-ニトロベンゼン50mg,0.248mmol,1当量と、シアン化亜鉛16.0mg,0.136mmol,0.55当量と、亜鉛末1.6mg,0.025mmol,0.1当量と、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0Pd2dba34.5mg,0.00495mmol,0.02当量と、ホスフィンリガンド0.012mmol,0.048当量と、ジメチルホルムアミド0.55mLを仕込んだ。バイアルをクリンプトップで密閉し、100°Cで撹拌した。20時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、濾過し、秤量済みの50mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、市販4-ニトロベンゾニトリルに対してアッセイ収率を測定した。[実施例29]亜リン酸ジエチルとブロモベンゼンのパラジウム触媒カップリング。フェニルホスホン酸ジエチル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに酢酸パラジウムII1.4mg,0.00637mmol,0.02当量と、8-1,1’-ビナフチル-2-イル-7,7,9,9-テトラメチル-1,4-ジオキサ-8-ホスファスピロ[4.5]デカン3.6mg,0.00764mmol,0.024当量と、エタノール0.64mLを仕込んだ。スラリーにトリエチルアミン67μL,0.478mmol,1.5当量と、ブロモベンゼン34μL,0.318mmol,1当量と、亜リン酸ジエチル49μL,0.382mmol,1.2当量を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、80°Cで撹拌した。24時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン2mLで希釈し、濾過し、秤量済みの125mL三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン5×1mLでリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン5mLで洗浄した。濾液で重量分析を実施し、市販フェニルホスホン酸ジエチルに対してアッセイ収率を測定した処、59であった。当然のことながら、以上の詳細な説明と実施例は例証に過ぎず、発明の範囲を制限するものとみなすべきではなく、発明の範囲は以下の特許請求の範囲とその等価物のみに限定される。開示した態様の各種変更及び変形も当業者に容易に認識されよう。このような変更及び変形は化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物もしくは方法に関するもの又は発明の使用のこのような変更及び変形の任意組合せを無制限に含めて発明の趣旨と範囲内で実施することができる。"