"ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄の結晶中に窒素及び鉄以外の金属元素がドーピングされ、p型の半導体特性を示すことを特徴とする半導体材料。請求項1に記載の半導体材料であって、鉄に対する窒素の原子数比N/Fe換算が0を超え0.05以下であり、かつ鉄に対する前記金属元素の原子数比金属元素/Fe換算が0を超え0.05以下であることを特徴とする半導体材料。請求項1又は2に記載の半導体材料の表面に金属助触媒を坦持させたことを特徴とする光触媒体。請求項1又は2に記載の半導体材料の表面に金属酸化物助触媒を坦持させたことを特徴とする光触媒体。請求項1又は2に記載の半導体材料の表面に錯体助触媒を坦持させたことを特徴とする光触媒体。請求項2に記載の半導体材料を含むことを特徴とする光電極。請求項2に記載の半導体材料を含むことを特徴とする光触媒体。請求項2に記載の半導体材料を含むことを特徴とする太陽電池。ところで、従来技術では、酸化鉄Fe2O3をp型半導体とするために亜鉛Znや銅Cu等の金属元素をドーピングしているが、p型としてさらに優れた半導体特性を発現させることが望まれている。また、安価な材料の組み合わせによって酸化鉄Fe2O3により優れたp型半導体特性を発現させることができれば、工業レベルの光触媒、太陽電池及び人工光合成を実現するうえで利点がある。本発明の1つの態様は、ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄の結晶中に鉄以外の金属元素と窒素がドーピングされ、p型の半導体特性を示すことを特徴とする半導体材料である。ここで、鉄に対する窒素の原子数比N/Fe換算が0を超え0.05以下であり、かつ鉄に対する前記金属元素の原子数比金属元素/Fe換算が0を超え0.05以下であることが好適である。また、上記半導体材料の表面に金属助触媒を坦持させることが好適である。また、上記半導体材料の表面に金属酸化物助触媒を坦持させることが好適である。また、上記半導体材料の表面に錯体助触媒を坦持させることが好適である。上記半導体材料は、光電極、光触媒体及び太陽電池を構成する材料として用いることができる。本発明によれば、安価な材料を用いて光応答性、特に可視光応答性を有する材料を実現することができる。本発明の実施の形態における半導体材料は、ヘマタイト結晶相を含む酸化鉄に窒素Nと共に、鉄Fe以外の金属元素をドーピングすることによって形成される。本実施の形態における半導体材料は、窒素含有ガスのプラズマ中において酸化鉄ターゲットをスパッタリングして基板上に半導体材料の膜を形成し、その膜を熱処理して結晶化させることによって得ることができる。1つの製造方法の例では、窒素N2とアルゴンArの混合ガスのプラズマを発生させ、酸化鉄及び酸化亜鉛ZnOのターゲットをスパッタリングして基板上に膜を形成する。また、別の製造方法の例では、窒素N2とアルゴンArの混合ガスのプラズマを発生させ、酸化鉄及び銅Cuのターゲットをスパッタリングして基板上に膜を形成する。このとき、これに限定されるものではないが、RFマグネトロンスパッタリングを適用することが好適である。酸化鉄,酸化亜鉛ZnO及び銅Cuのターゲットは、例えば、純度4N及び直径4インチとする。また、プラズマへの投入電力は、例えば、直径4インチのターゲットに対して、酸化鉄では600W、酸化亜鉛ZnOでは70W以下、銅Cuでは60W以下とする。窒素N2とアルゴンArの混合ガスは、例えば、窒素N2分圧で0より大きく30以下とし、総流量50sccm及び圧力0.5Paとする。基板は、これに限定されるものではないが、ガラス基板、ガラス上に透明導電膜ATO:Sb-SnO2等を形成した基板等とすることができる。透明導電膜ATOは、例えば、100nmの膜厚で堆積させる。酸素O2を流す加熱炉において、基板上に形成された窒素N及び鉄Fe以外の金属元素をドーピングした酸化鉄をポスト加熱処理する。ポスト加熱処理は、450°C~600°Cの温度範囲で行うことが好適である。上記スパッタリング処理及びポスト加熱処理によって基板上にp型半導体特性を有する酸化鉄Fe2O3:N金属元素が形成される。[実施例及び比較例]以下、本発明の実施の形態における実施例及び比較例について説明する。まず、実施例及び比較例における試料の作成について説明した後、実施例及び比較例のそれぞれの特性について説明する。<実施例1>スパッタリング製膜時の酸化鉄Fe2O3のターゲットに対する投入電力を600W、酸化亜鉛ZnOのターゲットに対する投入電力45Wの条件で、窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比7.5/42.5窒素流量比15において、亜鉛Znと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を200nmの膜厚で製膜した。これを酸素O2のフロー中において550°Cで2時間熱処理した。<実施例2>酸化亜鉛ZnOのターゲットに対する投入電力を50Wとした以外は実施例1と同様に亜鉛Znと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例3>窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比10/40窒素流量比20とした以外は実施例1と同様に亜鉛Znと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例4>酸化亜鉛ZnOのターゲットに対する投入電力を50Wとし、窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比10/40窒素流量比20とした以外は実施例1と同様に亜鉛Znと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例5>酸化亜鉛ZnOのターゲットに対する投入電力を55Wとし、窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比10/40窒素流量比20とした以外は実施例1と同様に亜鉛Znと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例6>酸化亜鉛ZnOの代りに銅Cuのターゲットとし、投入電力を45Wとした以外は実施例1と同様に酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後、酸素O2のフロー中において500°Cで2時間熱処理した。<実施例7>銅Cuのターゲットに対する投入電力を50Wとした以外は実施例6と同様に銅Cuと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例8>銅Cuのターゲットに対する投入電力を55Wとした以外は実施例6と同様に銅Cuと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例9>銅Cuのターゲットに対する投入電力を50Wとし、窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比10/40窒素流量比20とした以外は実施例6と同様に銅Cuと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例10>銅Cuのターゲットに対する投入電力を55Wとした以外は実施例9と同様に銅Cuと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<実施例11>銅Cuのターゲットに対する投入電力を50Wとし、窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比12.5/37.5窒素流量比25とした以外は実施例6と同様に銅Cuと窒素Nをともにドープした酸化鉄Fe2O3を製膜し、その後熱処理を施した。<比較例1>スパッタリング製膜時の酸化鉄Fe2O3のターゲットに対する投入電力を600W、酸化亜鉛ZnO及び銅Cuのターゲットに対する投入電力は0の条件で、窒素N2を含まないアルゴンArガスの流量を50sccmとして、亜鉛Zn、銅Cu及び窒素Nがドープされていない酸化鉄Fe2O3を200nmの膜厚で製膜した。これを酸素O2のフロー中において500°Cで2時間熱処理した。以降、図中において比較例1についてN0と示す。<比較例2>スパッタリング製膜時の酸化鉄Fe2O3のターゲットに対する投入電力を600W、酸化亜鉛ZnOのターゲットに対する投入電力を35Wとし、窒素N2を含まないアルゴンArガスの流量を50sccmとして、亜鉛Znのみがドープされた酸化鉄Fe2O3を200nmの膜厚で製膜した。これを酸素O2のフロー中において500°Cで2時間熱処理した。以降、図中において比較例2についてZnO-35Wと示す。<比較例3>スパッタリング製膜時の酸化鉄Fe2O3のターゲットに対する投入電力を600W、酸化亜鉛ZnO及び銅Cuのターゲットに対する投入電力を0とし、窒素N2とアルゴンArの混合ガスの流量比10/40窒素流量比20として、窒素Nのみがドープされた酸化鉄Fe2O3を200nmの膜厚で製膜した。これを酸素O2のフロー中において500°Cで2時間熱処理した。以降、図中において比較例3についてN20と示す。<比較例4>スパッタリング製膜時の酸化鉄Fe2O3のターゲットに対する投入電力を600W、銅Cuのターゲットに対する投入電力を50Wとし、窒素N2を含まないアルゴンArガスの流量を50sccmとして、銅Cuのみがドープされた酸化鉄Fe2O3を200nmの膜厚で製膜した。これを酸素O2のフロー中において500°Cで2時間熱処理した。以降、図中において比較例4についてCu-50Wと示す。[測定結果]以下、上記実施例及び比較例の試料について各種測定を行った結果を示す。<X線回折測定>実施例1~11及び比較例1~4の試料についてX線回折測定を行った。X線回折測定は、CuKα線を用いたθ-2θ法を適用した。いずれの試料もα―酸化鉄Fe2O3:ヘマタイトの110回折線と、非常に弱い104回折線を示した。また、亜鉛Zn、酸化亜鉛ZnO、銅Cu、酸化銅Cu2O,CuO、亜鉛Znの窒化物及び銅Cuの窒化物に由来する回折線は観察されなかった。<光吸収特性>実施例1~11について紫外―可視光線領域における光吸収スペクトルを計測した。その結果、いずれの試料においても光の吸収端はすべて、ごくわずかに短波長側にシフトしている傾向を示すが、ドープなしのα―酸化鉄Fe2O3:ヘマタイトと同じく光の吸収端が波長600nm以下であった。このことから、バンドギャップは約2.1eVであることが明らかとなった。<光応答電圧-電流測定>実施例1~11及び比較例1~4の試料について伝導特性を調べるために、作製した試料の光電気化学的な光応答電圧-電流測定を、ポテンショスタットを使用して測定した。ポテンショスタットを用いて濃度0.2モルMの硫酸カリウムK2SO4水溶液中で参照電極に対するバイアス電位を変化させながら光応答電圧-電流特性を測定した。参照電極には銀/塩化銀Ag/AgClを、対電極には白金Ptを使用した。照射光源には500Wキセノンランプを使用した。またキセノンランプの直接照射による紫外線可視光線条件下の実験だけではなく、照射光を短波長カットフィルタシグマ光機製、型番42Lに透過させ、波長410nm以上短波長側のカット率99.99の可視光のみの照射実験もあわせて実施した。図1~図4に比較例1~4の光電流プロファイル及び図5~図7に実施例1,4及び10の光電流プロファイルを示す。硫酸カリウムK2SO4水溶液中に酸素O2ガスでバブリングを行った条件下で計測を行っており、主として溶存酸素に電子を渡す電流O2e→O2を検出している。光照射は、キセノンランプ全波長域の光を、チョッパで連続的にオン/オフを繰り返して電位を挿引しながら電気化学測定を行った。測定された材料は、いずれもターゲットへの投入電力、スパッタ時の窒素N2分圧や熱処理温度は、それらの材料系で最も高い光電流を示すときの作製条件である。<比較例1>比較例1では、光のオン/オフに応答しないカソード的cathodic電流が観察された。一方、それよりも正の電位においては、光のオン/オフに伴いスパイク状の電流とともに、オン時は正の電流が、オフ時には負の電流が生じたが、それらの成分を伴い光照射で正の電位側でアノード的anodic電流の生じるn型半導体であった。<比較例2>比較例2では、ドープなし酸化鉄Fe2O3の場合と同様に負の電位位置において光照射しない暗条件下においてもカソード的電流が生じた。ただし、その開始位置は、ドープなし酸化鉄Fe2O3の場合と比べてより負側にシフトしており、その値はおよそ-0.4V対銀/塩化銀Ag/AgClであった。光照射した場合、0.9V対銀/塩化銀Ag/AgCl付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流値が大きくなる。このことから、本発明のように酸化鉄Fe2O3へ亜鉛Znをドープすることによりp型半導体となり、光応答するカソード的電流が発現したと考えられる。このとき0.0V対銀/塩化銀Ag/AgClにおけるカソード的電流の値は平均で-51.9μAであった。<比較例3>比較例3N20と記載では、その光電流挙動は亜鉛Znをドープした酸化鉄Fe2O3と同様であった。光照射した場合、0.9V対銀/塩化銀Ag/AgCl付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流の値が大きくなった。このことから、本発明のように酸化鉄Fe2O3に窒素Nをドープすることによりp型半導体となり、光応答するカソード的電流が発現したと考えられる。このとき0.0V対銀/塩化銀Ag/AgClにおけるカソード的電流の値は平均で-20.5μAであった。<比較例4>比較例4Cu-50Wと記載では、その光電流挙動は亜鉛Znドープした酸化鉄Fe2O3と同様である。光照射しない暗条件下においてもカソード的電流が生じた。ただし、その開始位置は、亜鉛Znをドープした酸化鉄Fe2O3あるいは窒素Nをドープした酸化鉄Fe2O3の場合と比べてより正側にシフトしており、その値はおよそ-0.3V対銀/塩化銀Ag/AgClであった。光照射した場合、0.6V対銀/塩化銀Ag/AgCl付近から負の電位領域において、光照射に応答した負電流すなわちカソード的電流が流れ、また光照射時の電流はバイアス電位が負に大きくなるのに伴いそのカソード的電流の値が大きくなった。このことから、本発明のように酸化鉄Fe2O3へ銅Cuをドープすることによりp型半導体となり、光応答するカソード電流が発現したと考えられる。このとき、0.0V対銀/塩化銀Ag/AgClにおけるカソード的電流の値は平均で-45.3μAであった。<実施例1,4及び10>図5に実施例1、図6に実施例4及び図7に実施例10の光電圧-電流特性を示す。いずれも、負のバイアス電圧領域で負のカソード電流を示し、p型半導体であった。また、光照射しない暗条件下におけるカソード的電流の開始位置は、亜鉛Zn、銅Cuや窒素Nを単独でドープした酸化鉄Fe2O3の場合と比べてより負側にシフトしており、その値はおよそ-0.7V対銀/塩化銀Ag/AgClであった。表1に、窒素Nと亜鉛Znをドープした酸化鉄Fe2O3の光電流を示す。実施例1~5はすべて、比較例1~3のドープなし、あるいは亜鉛Zn又は窒素Nを単独でドープした酸化鉄Fe2O3よりも高い光カソード電流を示し、ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄Fe2O3の結晶中に窒素Nとともに亜鉛Znがドーピングされることによるより優れたp型半導体特性が得られた。表2に、窒素Nと銅Cuをドープした酸化鉄Fe2O3の光電流を示す。実施例6~11はすべて、比較例1,3,4のドープなし、あるいは窒素N又は銅Cuを単独でドープした酸化鉄Fe2O3よりも高い光カソード電流を示し、ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄Fe2O3の結晶中に窒素Nとともに銅Cuがドーピングされることによるより優れたp型半導体特性が得られた。このように、亜鉛Zn又は銅Cuを窒素Nとともに酸化鉄Fe2O3中にドープすることにより、亜鉛Zn、銅Cu又は窒素Nを単独でドープする場合よりも大きな光電流が得られる。このときの亜鉛Znおよび窒素Nの組成比の例を表3に示す。組成の測定は、p型半導体特性と判定された実施例の酸化鉄Fe2O3膜に対してX線光電子分光測定XPSによる窒素N及び亜鉛Znの含有量の測定を行った。装置は、ULVACPHI社製QuanteraSXMを、X線源にはAlKαを使用した。また、試料表面の汚染の影響を避けるため、Arイオンで1分間、加速電圧3kVでエッチングしてから測定を行った。この結果、いずれのサンプルも399.5eV付近にピークを示し、また一部のサンプルでは403.5eV付近にもピークを示した。p型半導体に特徴的な光カソード電流を示す実施例のみ、396.5eV±0.5Vの位置にもピークを示した。これらのN1s殻スペクトルを計算によりピーク分離し、本発明のp型半導体となる実施例のみにおいて特徴的にみられる396.5eVピークの窒素Nの組成比を算出した。また、亜鉛Znについては、1021.5eV付近のピークから組成比を算出した。比較例2である亜鉛Znをドープした酸化鉄Fe2O3における亜鉛/鉄Zn/Fe比は0.131、また比較例3の窒素Nをドープした酸化鉄Fe2O3における窒素/鉄N/Fe比は0.021であった。これに対して、光電流のより大きな実施例1における亜鉛/鉄Zn/Fe比および窒素/鉄N/Fe比は各々0.002及び0.013であった。また実施例4における亜鉛/鉄Zn/Fe比および窒素/鉄N/Fe比は各々0.003及び0.015であった。以上の結果から、本発明でドープされた亜鉛Znと窒素Nの量は、それぞれが単独でドープされ最適なp型特性を発現させる時のドープ量よりも少ない量でより高い光電流値を発現することが明らかである。窒素Nともに亜鉛Znがドープされた場合、それらが相補してさらに高い光電流を発現するものと考えられる。このときのドープ量は亜鉛/鉄Zn/Fe比が0を超え0.050以下、かつ窒素/鉄N/Fe比が0を超え0.050以下が好ましい。より好ましくは亜鉛Znのドープ量は亜鉛/鉄Zn/Fe比が0.001を超え0.010以下、かつ窒素/鉄N/Fe比が0.005を超え0.025以下である。この傾向は、窒素Nとともに銅Cuがドープされた酸化鉄Fe2O3においても同様であった。これらの窒素Nと亜鉛Zn又は窒素Nと銅Cuを共にドープした酸化鉄Fe2O310を図8に示すように酸素O2の代りにアルゴンArを硫酸カリウムK2SO4水溶液12中にバブリングした水素生成系反応に用いた場合、その表面に白金Pt助触媒を担持すると光電流が増大することから、水溶液中のプロトンを還元し水素を生成する速度が向上した。またその表面に[Rubpy2CO2]2や[RuC3-pyroyl-bpy2CO2Cl2]ここでbpyはbipyridineなどの錯体触媒を担持すると、二酸化炭素CO2を光還元する能力が大きく向上した。なお、上述した熱処理温度のうち、本発明の対象となるp型半導体に特有の光カソード電流の値が最も大きくなる値は、窒素Nと銅Cuを共にドープした酸化鉄Fe2O3では500°C、一方窒素Nと亜鉛Znを共にドープした酸化鉄Fe2O3では550°Cであった。また、本発明において窒素Nとともに酸化鉄にドープする金属の種類については、実施例に挙げた亜鉛Zn又は銅Cuに限られず、Fe3に対してイオン価数の少ないニッケルNiやマグネシウムMgなど、それらが単独でドーピングされても酸化鉄にp型特性を発現させる金属であればよい。また表面に担持する助触媒についても、上述された金属や錯体に限られず、反応を促進するものであればよい。[効果]ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄は、紫外線及び波長600nm以下の可視光を吸収して光励起電子を生じる。また、本発明のp型半導体は、伝導帯の最下部のポテンシャルが-0.6V対NHE標準水素電極電位となり、通常のn型酸化鉄よりも約0.8Vだけ卑な電位位置あるいは真空準位に近い位置に存在することから、光励起された電子を他の物質に渡す能力が高い。従って、本発明の材料を光触媒として用いた場合には、物質を効率よく還元することができる。また本発明の材料を太陽電池のp型層として用いた場合には、解放電圧が大きくなる利点がある。[原理]窒素N及び鉄以外の金属元素をドーピングすることによってヘマタイト構造を有する酸化鉄がp型半導体特性を向上させる理由については明確ではないが、これまで報告されている酸化物半導体へのドーピングによるp型半導体特性の発現の事例から以下のように推測される。図9に示すとおり、酸化鉄の価電子帯は酸素のO2p軌道などによって形成される。そのためドープした窒素NがN3である場合には、酸素のO2p軌道などから形成される価電子帯の最上端部よりやや卑な位置真空準位に近い位置にアクセプタ準位を形成するためにp型半導体となる。ここに亜鉛Znや銅CuがZn2やCu2として共にドープされた場合、これらも窒素Nと同様に酸化鉄をp型半導体にする効果があるため、その相乗効果があると考えられる。またこの結果、酸化鉄のバンドポテンシャルが全体に卑な電位方向にシフトする結果、図10に示すように伝導帯の最下部のポテンシャルECBMがn型の酸化鉄の場合の0.2V対NHE標準水素電極電位から、NHEに対して卑の位置である-0.7V対NHEにまでシフトする。従って、電気的なバイアス無しでも光照射のみによって光励起電子をプロトンHに渡し、光触媒的な水素発生が可能となる。またその上、ポテンシャルECBMが-0.6V対NHEであることから、二酸化炭素CO2を還元するのに適した助触媒との組合せによって、二酸化炭素CO2へ電子を渡して多電子還元し有用物質に変換する能力を発揮できる。"