"下記一般式Iで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、但し、式中R1は塩素又は臭素である。下記一般式IIで表されるジアミン化合物と、但し、式中Xは2価の有機基である。を極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、前記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル以上が、下記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式IIIで表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。但し、式中R1は塩素又は臭素である。但し、式中Xは2価の有機基である。nは1~500の整数である。前記一般式IIで表されるジアミン化合物が、下記一般式IVで表されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項1記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。但し、式中Yは炭素数4~16の2価の脂肪族基及び炭素数4~16の2価の脂環族基から選ばれる2価の有機基である。前記一般式IIで表されるジアミン化合物が、下記一般式Vで表されるジアミン化合物であることを特徴とする請求項1記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。但し、式中Zは2価の芳香族基である。前記式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体が、下記1~3工程を含む方法で得られることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。1工程:下記一般式VIで表されるノルボルナジエンとギ酸エステルHCOOR3とを、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。但し、式中R3は、炭素数1~5のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。2工程:前記一般式VIIで表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。3工程:前記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を酸ハロイド化して前記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を得る。前記ルテニウム化合物が、カルボニル配位子とハロゲン配位子を合わせ持つルテニウム錯体である請求項1~4のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。前記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。前記塩基性化合物が、三級アミンであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。前記触媒系がさらにフェノール化合物を含むことを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。前記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含むことを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。エンド位に極性官能基を持つノルボルナン誘導体を用いて得られるポリマーは、耐熱性、熱伝導性等が低いことを本発明者等は見出した。これに対し、エキソ体比率が高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、結晶性が高い構造となるため、耐熱性、熱伝導性に優れるポリマーとなることが期待できる。このことより、本発明は、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを提供することを目的とする。本発明者は、かかる目的を解決すべく鋭意研究した結果、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが耐熱性、熱伝導性等に優れることを見出し、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを合成すべく、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。<1>本発明は、下記一般式Iで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、但し、式中R1は塩素又は臭素である。下記一般式IIで表されるジアミン化合物と、但し、式中Xは2価の有機基である。を極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、上記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル以上が、下記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式IIIで表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。但し、式中R1は塩素又は臭素である。但し、式中Xは2価の有機基である。nは1~500の整数である。<2>本発明は、上記一般式IIで表されるジアミン化合物が、下記一般式IVで表されるジアミン化合物であることを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。但し、式中Yは炭素数4~16の2価の脂肪族基及び炭素数4~16の2価の脂環族基から選ばれる2価の有機基である。<3>本発明は、上記一般式IIで表されるジアミン化合物が、下記一般式Vで表されるジアミン化合物であることを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。但し、式中Zは2価の芳香族基である。<4>本発明は、上記式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体が、下記1~3工程を含む方法で得られることを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。1工程:下記一般式VIで表されるノルボルナジエンとギ酸エステルHCOOR3とを、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。但し、式中R3は、炭素数1~5のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。2工程:上記一般式VIIで表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。3工程:上記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を酸ハロイド化して上記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を得る。<5>本発明は、上記ルテニウム化合物が、カルボニル配位子とハロゲン配位子を合わせ持つルテニウム錯体であるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。<6>本発明は、上記ハロゲン化物塩が、四級アンモニウム塩であることを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。<7>本発明は、上記塩基性化合物が、三級アミンであることを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。<8>本発明は、上記触媒系がさらにフェノール化合物を含むことを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。<9>本発明は、上記触媒系がさらに有機ハロゲン化合物を含むことを特徴とするノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法。本発明の製造方法により、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドが得られる。本発明の製造方法から得られるエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、耐熱性、絶縁性、耐光性や機械的特性に優れるため、半導体液晶に用いられる電子部品、光ファイバー、光学レンズ等に代表される光学材料、さらには、ディスプレイ関連材料、医療用材料として使用することができる。以下、本発明についてより詳細に説明する。<1>本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法本発明は、下記一般式Iで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、但し、式中R1は塩素又は臭素である。下記一般式IIで表されるジアミン化合物と、但し、式中Xは2価の有機基である。を極性溶媒中で反応させてなる、ノルボルナン骨格含有ポリアミドであって、上記ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体総量の60モル以上が、下記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体であることを特徴とする、下記一般式IIIで表されるノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法に関する。但し、式中R1は塩素又は臭素である。但し、式中Xは2価の有機基である。nは1~500の整数である。まず、本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドについて、以下に説明する。<本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミド>本発明の製造方法で得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記一般式IIIaで表される骨格を60モル以上含有するエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドである。但し、式中、Xは2価の有機基である。nは1~500の整数である。なお、上記式中のXは、後述の一般式IIで表されるジアミン化合物のXと同じである。また、上記式中のnは1~500である。本発明の製造方法によって得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、数平均分子量を2,000~200,000とすることが好ましく、3,000~180,000とすることがより好ましい。数平均分子量が、2,000未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、200,000を超えると、溶媒への溶解性が低下する傾向がある。ノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本発明の製造方法により製造すればよい。ノルボルナン骨格含有ポリアミドの数平均分子量を上記範囲とするには、本発明の製造方法により製造すればよい。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー以降、GPCと略記するを用いて、下記条件で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出する。装置:株日立製作所製、L6000型カラム:昭和電工株製、ShodexKD-806M×1本溶離液:N-メチル-2-ピロリドン1.0ml/min検出器:UV280nm本発明におけるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、下記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、下記一般式IIで表されるジアミン化合物と、を極性溶媒中で反応させることで得られる。但し、式中R1は塩素又は臭素である。但し、式中Xは2価の有機基である。こうして得られるノルボルナン骨格含有ポリアミドは、上記一般式IIIaで表される骨格を60モル以上含有するエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドとなる。なお、本発明におけるノルボルナン骨格含有ポリアミドが、上記一般式IIIaで表される骨格をどの程度含有するかを測定するには、GCガスクロマトグラフィーを用いる。具体的には、ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成に用いるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体が、上記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体をどの程度含有するかを測定した値を、得られるポリアミドのエキソ体/エンド体の比率とする。しかし、ジカルボン酸ハライド誘導体自体はGC分析できないため、カルボン酸ジエステルとし、それをGCで測定することで、エキソ体/エンド体の比率とする。<本発明の製造方法で用いる各種原料成分>本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法における各種原料成分を以下に説明する。ジアミン化合物本発明のノルボルナン骨格含有ポリアミドの製造方法においては、一般式I及びIaで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と反応させるジアミン化合物としては、下記一般式IVおよび一般式Vで表されるジアミン化合物を使用できる。但し、式中Yは炭素数4~16の2価の脂肪族基及び炭素数4~16の2価の脂環族基から選ばれる2価の有機基である。但し、式中Zは2価の芳香族基である。一般式IV及びVで表されるジアミン化合物に、特に制限はなく、例えば、14-ジアミノブタン、15-ジアミノペンタン、16-ジアミノヘキサン、17-ジアミノヘプタン、18-ジアミノオクタン、19-ジアミノノナン、110-ジアミノデカン、111-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、39-ビス3-アミノプロピル-24810-テトラオキサスピロ55ウンデカン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノシロキサン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミン、主鎖がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるジアミン化合物、主鎖がゴムであるジアミン化合物、又は、下記一般式IXで表されるポリオキシアルキレンジアミン類等の脂肪族ジアミン類;但し、式中aは0~20、bは0~70、cは1~90である。12-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロへキシルメタン、ノルボルナンジアミン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジシクロへキシルメタン、3,3’5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環族ジアミン類;22-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルプロパン、22-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン、22-ビス3-メチル-4-4-アミノフェノキシフェニルプロパン、22-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルブタン、22-ビス3-メチル-4-4-アミノフェノキシフェニルブタン、22-ビス35-ジメチル-4-4-アミノフェノキシフェニルブタン、22-ビス35-ジブロモ-4-4-アミノフェノキシフェニルブタン、111333-ヘキサフルオロ-22-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルプロパン、111333-ヘキサフルオロ-22-ビス3-メチル-4-4-アミノフェノキシフェニルプロパン、11-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルシクロヘキサン、11-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルシクロペンタン、ビス4-4-アミノフェノキシフェニルスルホン、ビス4-4-アミノフェノキシフェニルエーテル、44-カルボニルビスp-フェニレンオキシジアニリン、44-ビス4-アミノフェノキシビフェニル、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、m-ベンジルアミン、α-3-アミノフェニルメチルアミン、α-3-アミノフェニルエチルアミン、α-3-アミノフェニルプロピルアミン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビスアミノフェノキシベンゼン等の芳香族ジアミン類;が挙げられ、これらは、単独あるいは2種以上を混合して使用することもできる。本発明で使用される、一般式IXで表されるポリオキシアルキレンジアミン類としては、特に制限は無いが、例えば、三井化学ファイン株式会社製の商品名:ジェファーミンD-230a=0、b=0、c=2~3、D-400a=0、b=0、c=5~6、D-2000a=0,b=0,c=約33、D-4000等のジェファーミンDシリーズ、ジェファーミンED-600b=9.0、ac=3.6、ED-900b=12.0、ac=3.6、ED-2003b=38.7、ac=6.0等のジェファーミンEDシリーズ、BASF社製の商品名:PEAD230、D400、D2000シリーズを使用することができ、これらは、単独又は2種以上を混合して使用することもできる。極性溶媒上記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、上記一般式IIで表されるジミン化合物との反応には、極性溶媒を使用する。使用可能な極性溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定されない。好適に使用できる極性溶媒の具体例として、N-メチルピロリドン、N,N’-ジメチルアセトアミド、N,N’-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-21H-ピリミジノン等の含窒素系溶媒;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒;γ-ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒;シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;等を使用することができる。一般式Iで表されるエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体上記式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体は、下記1~3工程を含む方法で得られる。1工程:下記一般式VIで表されるノルボルナジエンとギ酸エステルHCOOR3とを、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を含む触媒系の存在下で反応させて、下記一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体とする。但し、式中R3は、炭素数1~5のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。2工程:上記一般式VIIで表されるノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して、下記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を得る。3工程:上記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を酸ハロイド化して上記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体得る。以下、上記式Iで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を合成するための各工程について説明する。工程1:一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボル何ジカルボン酸誘導体を得るヒドロエステル化反応ともいう工程本発明の上記一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体は、下記式VIで表されるノルボルナジエンとギ酸エステルとを、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を含む触媒系の存在下で反応させて得ることができる。具体的には、上記式VIで表されるノルボルナジエンと、下記一般式Xで表されるギ酸エステルとを、但し、式中R3は、炭素数1~5のアルキル基、ビニル基、ベンジル基を示す。ルテニウム化合物と、コバルト化合物、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物と、を組み合わせた触媒系の存在下でヒドロエステル化反応させる方法が挙げられる。上記式VIで表されるノルボルナジエンと反応させる上記一般式Xで表されるギ酸エステルとしては、特に制限は無く、下記のものが挙げられる。ギ酸エステルヒドロエステル化反応工程に使用可能な、上記一般式Xで表されるギ酸エステルは、特に制限されない。例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ビニル、ギ酸ベンジル等から適宜選択して使用することができる。コスト及び反応性の観点から、ギ酸メチル、ギ酸エチル等の直鎖状のアルキルギ酸エステルが好ましく、ギ酸メチルがより好適である。なお、ギ酸エステルのエステル部分R3は、上記一般式VII中のR3に対応する。触媒系上記式VIで表されるノルボルナジエンと上記一般式Xで表されるギ酸エステルとのヒドロエステル化反応には、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との4成分を必須とする触媒系を使用する。なお、ここで触媒系とは、触媒そのものだけでなく、触媒の作用を助ける添加剤、増感剤等も含むものである。後述する実施例によって明らかにされるように、本発明では、ルテニウム化合物と、コバルト化合物と、ハロゲン化物塩と、塩基性化合物との組み合わせによって、所期の目的エキソ体比率の高いノルボルナンジカルボン酸エステルが効率よく得られることが達成可能となる。理論によって拘束するものではないが、本発明による不飽和有機化合物のヒドロエステル化反応は、ルテニウム化合物がギ酸エステルのC-H結合を開裂し、ノルボルナジエンの不飽和基に付加したコバルト化合物と反応することによって進行し、このような反応をハロゲン化物塩と塩基性化合物が促進するものと考えられる。以下、触媒系の各種化合物について具体的に説明する。1ルテニウム化合物ヒドロエステル化反応工程で使用可能なルテニウム化合物は、ルテニウムを含む化合物であればよく、特に制限はない。例えば、ルテニウム原子を中心として、周囲に配位子が結合した構造を有するルテニウム錯体化合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、分子内にカルボニル配位子とハロゲン配位子とを合わせ持つ、ルテニウム錯体化合物が好ましい。そのようなルテニウム錯体化合物の具体例として、[RuCl2CO3]2、[RuCl2CO2]n、並びに[RuCO3Cl3]-、[Ru3CO11Cl]-及び[Ru4CO13Cl]-等をカウンタアニオンとして有する各種化合物が挙げられる。上記カウンタアニオンを有する各種化合物は、カウンタカチオンとして、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属イオンを有するものであってよい。例示した化合物の中でも、反応率向上の観点から、[RuCO3Cl2]2、及び[RuCO2Cl2]nがより好ましい。ヒドロエステル化反応工程で使用するルテニウム化合物は、当技術分野において周知の方法に従って製造することもできるが、市販品として入手することもできる。また、[RuCO2Cl2]nは、M.J.Cleare,W.P.Griffith,J.Chem.Soc.A,1969,372.に記載された方法に従って製造することができる。ヒドロエステル化反応工程で使用するルテニウム化合物は、例えば、RuCl3、Ru3CO12、RuCl2C8H12、RuCO3C8H8、RuCO3C8H12、及びRuC8H10C8H12を前駆体化合物として使用し、本発明におけるヒドロエステル化の反応工程前又は反応工程中に、上記ルテニウム化合物を調製して、反応系に導入してもよい。上記ルテニウム化合物の使用量は、製造コストを考えると、可能な限り少量にすることが好ましい。しかし、上記ルテニウムの使用量が1/10000当量未満となると、エステル化反応の速度が遅くなる傾向にある。そのため、上記ルテニウム化合物の使用量は、原料として使用するノルボルナジエンに対して、1/10000~1当量の範囲が好ましく、1/1000~1/10当量の範囲がより好ましい。ルテニウム化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。2コバルト化合物ヒドロエステル化反応工程で使用可能なコバルト化合物は、コバルトを含む化合物であればよく、特に制限はない。好適な化合物の具体例として、Co2CO8、HCoCO4、Co4CO12等のカルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト等のカルボン酸化合物を配位子に持つコバルト錯体化合物、及びリン酸コバルトが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、カルボニル配位子を持つコバルト錯体化合物が好ましい。上記コバルト化合物の使用量は、上記ルテニウム化合物に対して、1/100~10当量、好ましくは1/10~5当量である。上記ルテニウム化合物に対する上記コバルト化合物の比率が1/100当量より低くても、又は10当量より高くても、上記エキソ体比率の高いエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸化合物の生成量は低下するか、生成されない傾向にある。コバルト化合物を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。3ハロゲン化物塩ヒドロエステル化反応工程で使用可能なハロゲン化物塩は、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等のハロゲンイオンと、カチオンとから構成される化合物であればよく、特に限定されない。上記カチオンは、無機物イオン及び有機物イオンのいずれであってもよい。また、上記ハロゲン化物塩は、分子内に1以上のハロゲンイオンを含んでもよい。ハロゲン化物塩を構成する無機物イオンは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される1種の金属イオンであってよい。具体例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム等のイオンが挙げられる。また、有機物イオンは、有機化合物から誘導される1価以上の有機基であってよい。一例として、アンモニウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、ピリジウム、イミダゾリウム及びイミニウム等のイオンが挙げられ、これらイオンの水素原子はアルキル及びアリール等の炭化水素基によって置換されていてもよい。特に限定するものではないが、好適な有機物イオンの具体例として、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、ビストリフェニルホスフィンイミニウム等のイオンが挙げられる。なかでも、反応率向上の観点から、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンイミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩がより好ましい。ヒドロエステル化反応工程で使用するハロゲン化物塩は、固体の塩である必要はなく、室温付近又は100°C以下の温度領域で液体となる、ハロゲン化物イオンを含むイオン性液体を用いてもよい。このようなイオン性液体に用いられるカチオンの具体例として、1-エチル3-メチルイミダゾリウム、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ペンチル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘプチル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウム、1-デシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-ヘキサデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-オクタデシル-3-メチルイミダゾリウム、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウム、1-エチルピリジニウム、1-ブチルピジリニウム、1-ヘキシルピリジニウム、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-エチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-プロピル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-ブチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-ペンチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-ヘキシル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-ヘプチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、8-オクチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等の有機物イオンが挙げられる。上述のハロゲン化物塩のうち、好適なハロゲン化物塩は、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩であり、カチオンが有機物イオンである化合物である。特に限定するものではないが、本発明において好適なハロゲン化物塩の具体例として、ブチルメチルピロリジニウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンイミニウムアイオダイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。ハロゲン化物塩の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して1~1000当量、好ましくは2~50当量である。添加量を1当量以上とすることによって、反応速度を効果的に高めることができる。一方、添加量が1000当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。本発明では、ハロゲン化物塩を単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。4塩基性化合物ヒドロエステル化反応工程において、使用可能な塩基性化合物は、無機化合物であっても、有機化合物であってもよい。塩基性の無機化合物の具体例として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各種金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物塩、アルコキシドが挙げられる。塩基性の有機化合物の具体例として、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、キノリン化合物が挙げられる。上述の塩基性化合物のなかでも、反応促進効果の観点から、三級アミン化合物が好適である。本発明において好適な三級アミン化合物の具体例として、トリアルキルアミン、N-アルキルピロリジン、N-アルキルピペリジン、キヌクリジン、及びトリエチレンジアミンが挙げられる。塩基性化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム化合物に対して1~1000当量、好ましくは2~200当量である。添加量を1当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が1000当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。5触媒系のその他の成分ヒドロエステル化反応工程では、ルテニウム化合物とコバルト化合物とハロゲン化物塩と塩基性化合物とを含む特定の触媒系に、必要に応じて、フェノール化合物、又は有機ハロゲン化合物を追加することによって、上記触媒系による反応促進の効果をより高めることが可能である。以下、各種化合物について説明する。5-1フェノール化合物ヒドロエステル化反応に用いる好適なフェノール化合物の具体例として、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、メトキシフェノール、フェノキシフェノール、クロルフェノール、トリフルオロメチルフェノール、ヒドロキノン及びカテコールが挙げられる。フェノール化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して1~1000当量、好ましくは2~50当量である。添加量を1当量以上とすることによって、促進効果の発現がより顕著になる傾向がある。また、添加量が1000当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。5-2有機ハロゲン化合物ヒドロエステル化反応工程において好適な有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化メチル、ジハロゲンメタン、ジハロゲンエタン、トリハロゲンメタン、テトラハロゲン炭素、ハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。有機ハロゲン化合物の添加量は、例えば、ルテニウム化合物に対して1~1000当量、好ましくは2~50当量である。添加量を1当量以上とすることによって、促進効果の発現が顕著になる傾向がある。また、添加量が1000当量を超えると、添加量をさらに増加したとしても、反応促進のさらなる向上効果は得られない傾向がある。溶媒ヒドロエステル化反工程応において、上記式VIで表されるノルボルナジエンと上記一般式Xで表されるギ酸エステルとの反応は、特に溶媒を用いることなく進行させることができる。しかし、必要に応じて、溶媒を使用してもよい。本発明において使用可能な溶媒は、原料として使用する化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。本発明において好適に使用できる溶媒の具体例として、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル等が挙げられる。各原料の割合反応に用いる上記式VIで表されるノルボルナジエンと上記一般式Xで表されるギ酸エステルとの割合は、仕込み量で、上記式VIで表されるノルボルナジエン1モルに対し、上記一般式Xで表されるギ酸エステルを2~100モルが好ましく、4~50がより好ましい。2モル未満であると、副反応が増えて数率が低下する傾向があり、100モルを超えても、生産性が低下するだけで、特に効果は無い。反応温度ヒドロエステル化反応工程において、上記式VIで表されるノルボルナジエンと上記一般式Xで表されるギ酸エステルとの反応は、80°C~200°Cの温度範囲で実施することが好ましい。上記反応は、100°C~160°Cの温度範囲で実施することがより好ましい。80°C以上の温度で反応を実施することによって、反応速度が速まり、効率良く反応を進めることができる。その一方で、反応温度を200°C以下に制御することによって、原料として使用するギ酸エステルの分解を抑制することができる。ギ酸エステルが分解すると、ノルボルナジエンに対するエステル基の付加が達成されなくなる。さらに、反応温度が高すぎると、原料であるノルボルナジエンの開環重合が起こり、収率が低下する可能性があるので、高すぎる反応温度は望ましくない。反応温度が、原料として使用するノルボルナジエン又はギ酸エステルのいずれかの沸点を超える場合には、耐圧容器内で反応を行う必要がある。反応の終結は、ガスクロマトグラフ、NMR等の周知の分析技術を用いて確認することができる。上記に示すような1工程で得られたエキソ体比率の高いエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体は、必要により蒸留等で単離して、下記2工程の加水分解工程の原料とすることができる。2工程:一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体の加水分解工程本発明の上記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸は、下記一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体のアルコキシカルボニル基を加水分解して得ることができる。但し、式中R3は、炭素数1~5のアルキル基、ビニル基、又はベンジル基を示す。一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体を加水分解して、一般式VIIIで表されるノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸とする方法には、特に制限は無く、例えば、特許第2591492号、又は特開2008-31406号公報等に記載されている酸加水分解、アルカリ加水分解等を使用することができる。又は、酸成分あるいはアルカリ成分を加えること無しに、耐熱容器内で水分存在下、140°C以上の高温で加熱することによっても加水分解することができる。3工程:酸ハライド化工程本発明の下記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体は、下記式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸を酸ハロイド化することによって得ることができる。但し、式中R1は塩素又は臭素である。上記式VIIIで表されるノルボルナンジカルボン酸のカルボキシル基を酸クロリド化する方法としては、例えば、特開2008-31406号公報に記載されている、塩化チオニルを用いる方法、三塩化リンを用いる方法、安息香酸クロリド等の、他の酸クロリドを使用する方法を用いることができる。また、酸ブロミドを経由する場合は、臭化チオニル、オキザリルブロミド、三臭化リン、安息香酸ブロミド等を使用して、同様に実施することができる。<下記一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体とジアミン化合物との反応条件>本発明の一般式I及び式Iaで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体と、一般式IIで表されるジアミン化合物との使用量は、ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体のカルボン酸ハライド基のモル数の合計に対するアミノ基のモル数を0.7~2.0とすることが好ましく、0.8~1.7とすることがより好ましく、0.9~1.5とすることがさらに好ましく、0.95~1.3とすることが特に好ましい。0.7未満又は2.0を超えると、得られるポリアミドの分子量を大きくすることが困難になり、機械特性、耐熱性等が低下する傾向がある。極性溶媒の使用量は、式I及び一般式Iaで表されるノルボルナントリカルボン酸ハライド誘導体と一般式IIで表されるジアミン化合物との総量100質量部に対して、20~500質量部とすることが好ましく、30~300質量部にすることがより好ましく、50~200質量部にすることが特に好ましい。使用量が20質量部未満だと、原料が十分に溶解せず、反応速度が遅くなる傾向があり、500質量部を超えても、1バッチ当りのポリアミイミドの収量が低下するだけで、特に利点は無い。以下、本発明を実施例によってより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は以下の実施例によって限定されるものではない。<1>ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成合成例1<一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体の合成一般式Ia中、R1=塩素>[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成:一般式VIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸誘導体の合成一般式VII中、R3=メチル基]室温下、内容積50mlのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として[RuCO3Cl2]2を0.05mmol、コバルト化合物としてCo2CO8を0.05mmol、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを0.25mmol、塩基性化合物としてトリエチルアミンを1.0mmol加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを2.5mmol、ギ酸メチルを5.0mL加え、次いで窒素ガス0.5MPaで反応装置内をパージし、120°Cで15時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは1.63mmolノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率65.2であり、エキソ体/エンド体の組成比モル比は75/25であった。また、この際、エキソ体、エンド体ともガスクロマトグラフのピークが2本ずつ存在したので、2,5-体と2,6-体であると推察した。なお、ガスクロマトグラフ分析は、ジーエルサイエンス株製GC-353B型GCを使用して下記条件で行った。検出器:水素炎イオン検出器カラム:ジーエルサイエンス株製TC-1長さ:60mキャリアガス:ヘリウム300kPa温度注入口:200°C検出器:200°Cカラム:40°C~240°C昇温速度:5°C/minまた、上記エキソ体とエンド体とガスクロマトグラフのピークが各2本を減圧蒸留で分離した。減圧蒸留で分離して得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの13C-NMRスペクトルを図1及び図2に示す。図1及び図2に示した13C-NMRスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。条件:溶媒DMSO-d6、BRUKER社製の装置AV400Mカーボン基本周波数:100.62MHz。13C-NMR分析の結果、170~180ppm付近にカルボニルのカーボン、51~52ppm付近にメチルエステルのカーボン、39~45ppm付近にメチレンのカーボン、32~36ppm付近にメチンのカーボンが観測され、それぞれのカーボン数は、カルボニル/メチルエステル/メチレン/メチン=2/2/4/5であった。各カーボンが下記に示すように帰属された。下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。カーボン:39.89ppmのピークメチンカーボン:44.59ppmのピークメチンカーボン:33.03ppmのピークメチレンカーボン:39.89ppmのピークメチンカーボン:44.59ppmのピークメチンカーボン:33.02ppmのピークメチレンカーボン:34.35ppmのピークメチレンカーボン:51.44ppmのピークメチルエステルカーボン:175.22ppmのピークカルボニルカーボン:35.15ppmのピークメチンカーボン:44.77ppmのピークメチンカーボン:32.68ppmのピークメチレンカーボン:43.86ppmのピークメチンカーボン:32.68ppmのピークメチレンカーボン:44.77ppmのピークメチンカーボン:34.47ppmのピークメチレンカーボン:51.51ppmのピークメチルエステルカーボン:174.85ppmのピークカルボニル得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H-NMRスペクトルを図3に示す。図3に示した1H-NMRスペクトルの測定条件及び同定データは以下のとおりである。条件:溶媒DMSO-d6、BRUKER社製の装置AV400Mプロトン基本周波数:400.13MHz。1H-NMR分析の結果、各プロトンが下記に示すように帰属された。下記の文中の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。プロトン:2.47ppm付近のピークメチンプロトン:2.4ppm付近のピークメチンプロトン:1.5ppm~1.8ppm付近のピークメチレンプロトン:2.47ppm付近のピークメチンプロトン:2.4ppm付近のピークメチンプロトン:1.5ppm~1.8ppm付近のピークメチレンプロトン:1.3ppm付近のピークメチレンプロトン:3.6ppm付近のピークメチルプロトン:2.3ppm付近のピークメチンプロトン:2.5ppm付近のピークメチンプロトン:1.5ppm~1.8ppm付近のピークメチレンプロトン:2.7ppm付近のピークメチンプロトン:1.5ppm~1.8ppm付近のピークメチレンプロトン:2.5ppm付近のピークメチンプロトン:1.2ppm付近のピークメチレンプロトン:3.6ppm付近のピークメチルまた、積分強度比から、メチル基が4つ、メチレン基が6つ、メチン基が8つ存在することが分かった。得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H-13CHSQCスペクトルを図4に示す。図4に示した1H-13CHSQCスペクトルから、それぞれ同じピーク番号を持つカーボンとプロトンが相関し、図1、図2及び図3の帰属結果が正しいことが分かった。得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H-1HCOSYスペクトルを図5に示す。図5から、プロトンとプロトン、プロトンとプロトン、プロトンとプロトン、プロトンとプロトン、プロトンとプロトンプロトンとプロトンの相関が観測され、それぞれ、プロトン~及び~でノルボルナン環が構成されていることを確認した。得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H-13HHMBCスペクトルを図6に示す。1H-13HHMBCスペクトルによって、2種類の化合物の構造同定を行った。1プロトン~でノルボルナン環が構成されている化合物図6から、カルボニルカーボンとメチンプロトン及びメチンプロトンに相関が認められることから、ノルボルナン-2,5-ジカルボン酸メチルであることを確認した。2プロトン~でノルボルナン環が構成されている化合物図6から、カルボニルカーボンとメチンプロトン及びメチンプロトンに相関が認められることから、ノルボルナン-2,6-ジカルボン酸メチルであることを確認した。得られたエキソ体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H-1HNOESYスペクトルを図7に示す。1H-1HNOESYスペクトルから、ノルボルナン-2,5-ジカルボン酸メチル及びノルボルナン-2,6-ジカルボン酸メチルの立体構造同定を行った。1ノルボルナン-2,5-ジカルボン酸メチル図7から、プロトンとプロトンとの相関はあるが、プロトンとの相関が認められないことから、プロトンはエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン-2エキソ-5エキソ-ジカルボン酸メチルであることを確認した。2ノルボルナン-2,6-ジカルボン酸メチル図7から、プロトンはプロトンとの相関はあるが、プロトンとの相関が認められないことから、プロトンはエンド位に結合していることが分かる。よって、この化合物が、ノルボルナン-2エキソ-6エキソ-ジカルボン酸メチルであることを確認した。[ノルボルネンジカルボン酸の合成:一般式VIIIで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸の合成]冷却管を取り付けた1リットルナス型フラスコに、上記[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチルエキソ体/エンド体の組成比モル比:75/2530g及びメタノール200gを投入して均一溶液とした後、10水酸化ナトリウム溶液200gを加え、100°Cのオイルバスに入れ、6時間加熱還流した。その後、反応液量が140gになるまでメタノールを留去し、これに36塩酸48mlを加え、PHを1としたところ、白色粉末が沈殿した。この白色粉末をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸25gを得た。得られたノルボルナンジカルボン酸を、1H-NMRで分析した結果図8、ノルボルナン環のメチレン及びメチン基のピークが1.1~3.0ppm付近に、カルボン酸に起因する水酸基のピークが12.4ppm付近に確認でき、その積分強度比が10.00/1.98理論値:10/2であった。また、得られたノルボルナンジカルボン酸のFT-IRスペクトルを図9に示す。加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体/エンド体の組成比モル比は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体/エンド体の組成比モル比と同じである。[ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成:一般式Iaで表されるエキソ体ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体を60モル以上含むエキソ体/エンド体混合ノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体の合成一般式Ia中、R1=塩素]撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた1リットルフラスコに、上記[ノルボルネンジカルボン酸の合成]で得られたノルボルナンジカルボン酸39.78g0.18モル、N,N-ジメチルホルムアミド0.0657g0.0009モル及びトルエン205.2gを仕込み、窒素を吹き込みながら加熱、撹拌した。反応温度が75°Cに達したところで、塩化チオニル64.26g0.54モルを投入して2時間還流した。還流終了後、ヘプタン330gを投入したところ、白色結晶が析出した。この白色結晶をろ過、水洗、乾燥し、ノルボルナンジカルボン酸クロリド34gを得た。得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、FT-IRで分析した結果図10、1700cm-1付近のカルボキシル基に起因するカルボニルの吸収図9が、1790cm-1付近にシフトしているのが分かり、酸クロリド化しているのを確認した。合成例2<一般式Iで表されるノルボルナンジカルボン酸ハライド誘導体の合成一般式I中、R1=塩素>[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]シクロペンタジエンの生成撹拌機、温度計及び塔頂に分溜塔、温度計及び冷却管を備えたスニーダー型分溜管7段を備えた1リットルフラスコに、ジシクロペンタジエンを700g仕込み、オイルバスで加熱した。フラスコ内の温度が158°Cに達したところで、分溜塔頂からシクロペンタジエンが留出してきたので、受器を氷冷しながら約6時間かけて回収した。この際の留出温度は41~48°Cで、回収量は609gだった回収率:87。得られたシクロペンタジエンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度は100であった。ノルボルネンカルボン酸メチルの合成撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた1リットルフラスコに、アクリル酸メチル344g4.0モルを仕込んだ後、フラスコを水冷して撹拌しながら、上記シクロペンタジエンの生成で得られたシクロペンタジエン265g4.0モルを、フラスコ内の温度が30~40°Cに保持されるように注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を維持しながら6時間反応させ、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料であるアクリル酸メチルとシクロペンタジエンは完全に消失し、ノルボルネンカルボン酸メチルの選択率が99.6の反応液を得たジシクロペンタジエンが0.4生成。また、このノルボルネンカルボン酸メチルの組成比モル比は、エキソ体/エンド体=25/75であった。ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成室温下、内容積500mlのステンレス製加圧反応装置内で、ルテニウム化合物として[RuCO3Cl2]2を0.25mmol、コバルト化合物としてCo2CO8を0.25mmol、ハロゲン化物塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロリド5mmol、塩基性化合物としてトリエチルアミンを20mmol混合した触媒系に、上記ノルボルネンカルボン酸メチルの合成で得られたノルボルネンカルボン酸メチル未精製を100mmol、ギ酸メチルを50mL加えたのち、窒素ガス0.5MPaで反応容器をパージし、120°Cで8時間保持した。その後反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機層の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは94.3mmolノルボルナンジカルボン酸メチル基準で収率94.3であり、エキソ/エンド体の組成比モル比は43/57であった。得られたノルボルナンジカルボン酸メチルを減圧蒸留で単離した。[ノルボルネンジカルボン酸の合成]上記合成例1の[ノルボルネンジカルボン酸の合成]において、上記ノルボルナンジカルボン酸メチルの合成で得られたノルボルナンジカルボン酸ジメチルエキソ/エンド体の組成比:43/57にした以外は、上記合成例1の[ノルボルネンジカルボン酸の合成]と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸NBDA-224gを得た。加水分解後のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体/エンド体の組成比モル比は、加水分解前のノルボルナンジカルボン酸誘導体のエキソ体/エンド体の組成比モル比と同じである。[ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成]上記合成例1の[ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成]において、上記[ノルボルネンジカルボン酸の合成]で得られたノルボルナンジカルボン酸にした以外は、上記合成例1の[ノルボルナンジカルボン酸クロリドの合成]と全く同様の操作を実施し、ノルボルナンジカルボン酸クロリド32gを得た。酸ハライド化後のノルボルナンジカルボン酸クロリドのエキソ体/エンド体の組成比モル比は、酸ハライド化前のノルボルナンジカルボン酸のエキソ体/エンド体の組成比モル比と同じである。合成例3[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]室温下、内容積50mlのステンレス製加圧反応装置内に、ルテニウム化合物として[RuCO3Cl2]2を0.05mmol、コバルト化合物としてCo2CO8を0.05mmol、ハロゲン化物塩としてブチルメチルピロリジニウムクロリドを0.25mmol、加え、混合して触媒系を得た。この触媒系に、ノルボルナジエンを2.5mmol、ギ酸メチルを5.0mL加え、次いで窒素ガス0.5MPaで反応装置内をパージし、120°Cで15時間保持した。その後、反応装置を室温まで冷却し、放圧し、残存有機相の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフを用いて、反応混合物の成分を分析した。分析結果によれば、反応によって生成したノルボルナンジカルボン酸メチルは痕跡量であった。合成例1の減圧蒸留で得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルについて合成例1の[ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの合成]において、減圧蒸留で分離したエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの1H-NMRを図11に示す。なお、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルはガスクロマトグラフによる分析の結果、ピークが2本存在するものの、その比率は95/5組成比なので、1種類として分析した。1H-NMR分析の結果、1.3~1.7ppm付近にノルボルナン環のメチレン、2.3~2.8ppm付近にノルボルナン環のメチン、3.6ppm付近にメチルエステルが観測され、ノルボルナンジカルボン酸メチルであることが確認された。得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルの13C-NMRスペクトルを図12に示す。13C-NMR分析の結果、各カーボンが下記に示すように帰属された。下記の各カーボンの符号は、上記化学式のカーボンの位置を示す丸数字に対応する。カーボン1:39.61ppmのピークメチンカーボン2:44.01ppmのピークメチンカーボン3:31.36ppmのピークメチレンカーボン4:40.63ppmのピークメチンカーボン5:45.07ppmのピークメチンカーボン6:28.94ppmのピークメチレンカーボン7:37.50ppmのピークメチレンカーボン8:51.37及び51.48ppmのピークメチルエステルカーボン9:174.22及び175.03ppmのピークカルボニル得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの1H-13CHSQCスペクトルを図13に示す。図13から、それぞれのカーボンとプロトンの相関が確認され、エンド体ノルボルナンジカルボン酸メチルを構成する全てのプロトンが帰属でき、得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルは、2,5-体であることが分かった。得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの1H-1HCOSYスペクトルを図14に示す。図14から、プロトン1~7において隣接する全てのメチン基及びメチレン基プロトン同士の相関が観測され、プロトン1~7でノルボルナン環が構成されていることが確認できた。得られたエンド体ノルボルナンジカルボン酸ジメチルの1H-1HNOESYスペクトルを図15に示す。図15から、メチンプロトン2及び5とメチレンプロトン7に相関が認められることから、2位及び5位に結合しているカルボン酸メチル基は、いずれもエンド体であると確認した。<2>ノルボルナン骨格含有ポリアミドの合成実施例1[エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-1の合成]攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、1,6-ヘキサメチレンジアミン41.41g0.357モルを入れ、N-メチル-2-ピロリドン178.49gを加えて溶解した。次に20°Cを超えない様に冷却しながら、上記合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド77.35g0.350モルを加えた。室温で1時間撹拌した後、20°Cを超えない様に冷却しながらトリエチルアミン42.42g0.420モルを加え、室温で3時間反応させてポリアミワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が91,000のエキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末を得た。なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-1を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-1をテフロン登録商標基板上に塗布し、250°Cで加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚30μmの塗膜を形成した。この塗膜のガラス転移温度Tg及び熱分解開始温度5重量減少温度、Td5を下記条件で測定した。結果を表1に示す。1ガラス転移温度Tg熱機械分析装置セイコー電子株製、5200型TMAで測定した。測定モード:エクステンション測定スパン:10mm荷重:10g昇温速度:5°C/min雰囲気:空気2熱分解開始温度5質量減少温度、Td5示差熱天秤セイコー電子株製、5200型TG-DTAで測定した。昇温速度:5°C/min雰囲気:空気3光線透過率また、得られたノルボルナン骨格を有するポリアミドPA-1の各波長における光線透過率を、日本分光株製、V-570型UV/VISスペクトロフォトメーターで測定した。評価結果をまとめて表1に示す。実施例2[エキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-2の合成]攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’-ジアミノジシクロへキシルメタン64.26g0.306モルを入れ、N-メチル-2-ピロリドン195.84gを加えて溶解した。次に20°Cを超えない様に冷却しながら、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド66.30g0.300モルを加えた。室温で1時間撹拌した後、20°Cを超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g0.360モルを加え、室温で3時間反応させてポリアミドワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が94,000のエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有するポリアミドの粉末を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-2を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-2の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。実施例3[エキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-3の合成]攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、イソホロンジアミン68.24g0.306モルを入れ、N-メチル-2-ピロリドン201.81gを加えて溶解した。次に20°Cを超えない様に冷却しながら、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド64.26g0.300モルを加えた。室温で1時間撹拌した後、20°Cを超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g0.360モルを加え、室温で3時間反応させてポリアミドワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が88,000のエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-3を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-3の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。実施例4[エキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-4の合成]攪拌機、温度計、窒素導入管及び油水分離機付き冷却管を備えた500mlフラスコに、窒素気流下、4,4’-ジアミノジフェニルメタン60.59g0.306モルを入れ、N-メチル-2-ピロリドン190.33gを加えて溶解した。次に20°Cを超えない様に冷却しながら、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリド64.26g0.300モルを加えた。室温で1時間撹拌した後、20°Cを超えない様に冷却しながらトリエチルアミン36.36g0.360モルを加え、室温で3時間反応させてポリアミドワニスを製造した。このポリアミドワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して、数平均分子量が98,000のエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドの粉末をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-4を得た。得られたエキソ比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-4の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。比較例1[ノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-5の合成]実施例1において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例1と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が90,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-5を得た。得られたノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-5の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。なお、得られたポリアミドのエキソ体比率は、原料で用いたノルボルナンジカルボン酸の比率と同じである。比較例2[ノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-6の合成]実施例2において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例2と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が91,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-6を得た。得られたノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-6の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。比較例3[ノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-7の合成]実施例3において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例3と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が84,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-7を得た。得られたノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-7の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。比較例4[ノルボルナン骨格含有ポリアミドPA-8の合成]実施例4において、合成例1で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドを、合成例2で得られたノルボルナンジカルボン酸クロリドに変更した以外は、実施例4と全く同様の操作を実施し、数平均分子量が97,000のノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-8を得た。得られたノルボルナン骨格含有ポリアミドワニスPA-8の特性を実施例1と同様に評価した。結果をまとめて表1に示す。以上の通り、本発明の製造方法によれば、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドを効率良く製造することができる。また、エキソ体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドは、エンド体比率の高いノルボルナン骨格含有ポリアミドよりも耐熱性に優れていることが表からわかる。"