"水の存在下でのフルオリド陰イオンを提供する塩の、及び酸、塩化又はエステル化形態の;少なくとも1つのハロゲン原子がフッ素原子以外である、モノハロゲン化若しくはジハロゲン化酢酸の反応を含むことを特徴とするジフルオロ酢酸、その塩又はそのエステルの製造方法。前記ハロゲン化基質が次式:HCX1X2-COOR1I前記式中:-X1及びX2は、同一のもの又は異なるものであり、X1又はX2原子の少なくとも1つが塩素又は臭素原子であるという条件で塩素、臭素又はフッ素原子を表し;-R1は、水素原子;アルキル又はシクロアルキル基であってもよい、置換又は非置換炭化水素ベースの基;金属陽イオンを表すに相当することを特徴とする請求項1に記載の方法。前記ハロゲン化基質が、式I:式中:-R1は、水素原子を表し;-R1は、1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表し;そして-R1は、アルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンを表すに相当することを特徴とする請求項2に記載の方法。前記ハロゲン化基質が、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸又はそれらのメチル若しくはエチルエステルであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。フルオリド陰イオンを提供する前記塩が、次の塩又はそれらの混合物:-金属フルオリド、好ましくは元素の周期表の族IA、IIA又はIIBからの金属のフルオリド;-複塩、好ましくはアルミニウムの、及びナトリウム又はカリウムの複フルオリド;並びにナトリウム又はカリウムフルオロシリケート;-オニウムフルオリド、好ましくは、それについての陽イオンが、特に、次式:前記式中:-Wは、N又はPを表し;-R2、R3、R4及びR5は、同一のもの又は異なるものであり、1~16個の炭素原子を有する、そして1つ以上のフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又は原子で置換されていてよい線状若しくは分岐のアルキル基であって、前記アルコキシ基が1~4個の炭素原子を有するアルキル基;2~12個の炭素原子を有する線状又は分岐のアルケニル基;6~10個の炭素原子を有する、1つ以上の1~4個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又はハロゲン基若しくはハロゲン原子で置換されていてよいアリール基であって、前記アルコキシ基が1~4個の炭素原子を有するアリール基を表すに相当するアンモニウムの、及びホスホニウムのフルオリド;-オニウムフルオリド、好ましくは、その陽イオンが次式:前記式中:-R6基は、1~20個の炭素原子を有するアルキル基を表し;-R7基は、水素原子又は1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表し;-R8基は、1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表し;及び-R9基は、1~6個の炭素原子を有するアルキル基を表すの1つに相当する、イミダゾリウム又はピリジニウムフルオリドの1つであることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。フルオリド陰イオンを提供する前記塩が、フッ化カリウム又は酸性フッ化カリウムKHF2であることを特徴とする請求項5に記載の方法。塩、好ましくはフッ化カリウム、及びオニウムフルオリド又はその前駆体の1つによって提供されるフルオリドが使用されることを特徴とする請求項5又は6のいずれか一項に記載の方法。フルオリド陰イオンとして表される塩のモル数と式Iのハロゲン化基質のモル数との間の比が、2~10で変わり、好ましくは5~6にあることを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。前記交換反応が水の存在下に実施され:前記反応混合物中の水の量が、水がその重量の1~90重量を表すものであることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。前記反応が水性-有機媒体中で行われ:前記有機溶媒が極性プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。前記有機溶媒が、1~5個の炭素原子を有する脂肪族第一級アルコール、好ましくはメタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項10に記載の方法。使用されるアルコールの量が、前記水/アルコール混合物が次の組成:1~99重量の水;及び99~1重量のアルコールを有するものであることを特徴とする請求項10又は11のいずれか一項に記載の方法。前記交換反応が、80°C~120°C、好ましくは95°C~105°Cの温度で、大気圧で実施されることを特徴とする請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記交換反応が、反応剤の自生圧力下に、100°C~150°Cで実施されることを特徴とする請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記水、任意に前記有機溶媒、好ましくはアルコール、及びハロゲン化基質を混合することに、次にフルオリド陰イオンを提供する前記塩を1回で又は徐々に、分割して又は連続的に導入することを含むことを特徴とする請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。pHが10未満の、好ましくは9未満の、好ましくは7~9から選択される値に前記反応の間調整されることを特徴とする請求項15に記載の方法。前記反応混合物を、撹拌しながら、前記選択された反応温度にすることを特徴とする請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。前記反応の終わりに次式:H-CF2-COOR1V前記式中、R1は、請求項2又は請求項3のいずれかにおいて先に示された意味を有するに相当するジフルオロ酢酸、その塩又はそのエステルが得られることを特徴とする請求項1~17のいずれか一項に記載の方法。この方法は、空気中で爆発性であるガス状基質を必要とするという不利点を有する。前述の欠点を克服するために、本発明は、完全に異なる方法を提案する。したがって、水の存在下でのフルオリド陰イオンを提供する塩の、及び酸、塩化又はエステル化形態の;少なくとも1つのハロゲン原子がフッ素原子以外である、モノハロゲン化若しくはジハロゲン化酢酸の反応を含むことを特徴とする、ジフルオロ酢酸、その塩又はそのエステルの製造方法が見いだされ、それは、本発明の主題を構成するものである。本発明の方法に従って、フッ素原子以外の少なくとも1つのハロゲン原子を含むモノハロゲン化若しくはジハロゲン化酢酸又はその塩若しくはエステルの1つにハロゲン/フッ素交換反応を行う。本明細書において、用語ハロゲンは、塩素又は臭素を意味すると解される。本明細書の簡素化のために、前記化合物は、ハロゲン化基質によって分かりやすく表される。出発基質は、酸形態であってもよい。それはその結果フッ素原子以外の少なくとも1つのハロゲン原子を持ったモノハロゲン化又はジハロゲン化酢酸であると解される。出発基質は、塩化形態であってもよい。この場合には、水素原子が金属陽イオンで置換された前述の酸を意味する。出発基質は、エステル化形態であってもよい。この場合には、水素原子が炭化水素ベースの基、好ましくはアルキル又はシクロアルキル基で置換された前述の酸を意味する。本発明の方法は、ハロゲン化基質が次式:HCX1X2-COOR1I前記式中:-X1及びX2は、同一のもの又は異なるものであり、塩素、臭素又はフッ素原子を表すが、ただし、X1又はX2原子の少なくとも1つは塩素又は臭素原子であるものとし;-R1は、水素原子;アルキル又はシクロアルキル基であってもよい、置換若しくは非置換炭化水素ベースの基;金属陽イオンを表すで好ましくは表されてもよい、ハロゲン化基質に関する。本発明において、用語アルキルとは、1~15個の炭素原子、好ましくは1又は2~10個の炭素原子を有する線状又は分岐の炭化水素ベースの鎖を意味すると解される。好ましいアルキル基の例は、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びt-ブチルである。用語シクロアルキルとは、3~8個の炭素原子を含む単環環状炭化水素ベースの基、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシル基を意味すると解される。これらの基において、置換基が所望の生成物を得ることを妨げない限り、1つ以上の水素原子が置換基例えばハロゲンで置換されてもよいことに留意すべきである。特に、炭化水素ベースの鎖は、好ましくは1つ以上のフッ素原子を有してもよい。したがって、R1は、1~10個の炭素原子及び1~21個のフッ素原子、好ましくは3~21個のフッ素原子を含むフッ素化又は過フッ素化アルキル基を表してもよい。式Iにおいて、R1は、水素原子、好ましくは1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。R1は、好ましくはメチル又はエチル基を表す。また、R1は、金属陽イオン、好ましくは一価若しくは二価金属の陽イオンを表す。好ましくは、特にアルカリ又はアルカリ土類金属陽イオンが挙げられる。塩の具体例としては、アルカリ金属陽イオン、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム;及びアルカリ土類金属陽イオン、好ましくはマグネシウム、カルシウム又はバリウムが挙げられる。前述のリストのうち、好ましい金属陽イオンは、ナトリウム又はカリウム陽イオンである。本発明の方法で使用されるハロゲン化基質は、好ましくは、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロフルオロ酢酸又はそれらのメチル若しくはエチルエステルである。フルオリド陰イオンを提供する塩に関しては、金属フルオリド、より具体的には元素の周期表の第IA、IIA又はIIB族からの金属のフルオリドを使用することができる。本明細書において、BulletindelaSocieteChimiquedeFrance[BulletinoftheFrenchChemicalSociety],No.11966に公表された元素の周期表に本明細書において以下言及される。本発明の方法に特に好適の陽イオンの例としては、IA族のうち、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム;IIA族から、マグネシウム及びカルシウム;並びにIIB族から、好ましくは亜鉛を挙げることとができる。前述の塩としては、好ましくはフッ化カリウムが選択される。また、酸性フッ化カリウムKHF2を使用することもできる。本発明は、アルミニウムの、及びナトリウム又はカリウムの複フルオリドなどの複塩;並びにナトリウム又はカリウムフルオロシリケートの使用を排除しない。また、フルオリド陰イオンを提供する他の塩の例としては、オニウムフルオリド、より具体的には、それについての陽イオンが、特に、次式:前記式中:-Wは、N又はPを表し;-R2、R3、R4及びR5は、同一のもの又は異なるものであり、1~16個の炭素原子を有する、そして1つ以上のフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又は原子で置換されていてよい線状若しくは分岐のアルキル基であって、アルコキシ基が1~4個の炭素原子を有するアルキル基;2~12個の炭素原子を有する線状若しくは分岐のアルケニル基;6~10個の炭素原子を有する、1つ以上の1~4個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ若しくはアルコキシカルボニル基又はハロゲン基若しくはハロゲン原子で置換されていてよいアリール基であって、アルコキシ基が1~4個の炭素原子を有するアリール基を表すに相当するアンモニウム及びホスホニウムのフルオリドが挙げられる。使用されるフルオリドは、好ましくは、Wが窒素又はリン原子であり、R2、R3、R4及びR5が、同一のもの又は異なるものであり、1~4個の炭素原子を有する線状若しくは分岐のアルキル基及びベンジル基を表す式IIに相当する陽イオンを有する。より具体的な例としては、テトラブチルアンモニウム、メチルトリn-ブチルアンモニウム、N-メチル-N,N,N-トリオクチルアンモニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリn-ブチルホスホニウム、メチルトリイソブチルホスホニウム及びジイソブチル-n-オクチルメチルホスホニウムフルオリドが挙げられる。好ましくは、テトラブチルアンモニウムフルオリド又はテトラブチルホスホニウムフルオリドが選ばれる。フルオリドを提供する他の塩として、それについての陽イオンが、次式:前記式中:-R6基は、1~20個の炭素原子を有するアルキル基を表し;-R7基は、水素原子又は1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表し;-R8基は、1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表し;及び-R9基は、1~6個の炭素原子を有するアルキル基を表すの1つに相当するものが挙げられる。式III及びIVに相当する陽イオンの中では、陽イオン:-1-アルキル-2,3-ジメチルイミダゾリウム;-1-アルキル-3-メチルイミダゾリウム;及び-1-アルキルピリジニウムが挙げられる。オニウム塩の具体的な例としては、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムフルオリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムフルオリド又は1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムフルオリドなどの1-アルキル-2,3-ジメチルイミダゾリウムフルオリド;1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート又は1-ヘキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート;1-エチル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド、1-ヘキサデシル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド又は1-オクタデシル-3-メチルイミダゾリウムフルオリドなどの1-アルキル-3-メチルイミダゾリウムフルオリド;1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート又は1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート;1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート又は1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート;1-エチルピリジニウムフルオリド、1-ブチルピリジニウムフルオリド又は1-ヘキシルピリジニウムフルオリドなどの1-アルキルピリジニウム塩;1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート又は1-ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート;或いは1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート又は1-ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。好ましくは、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート又は1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートが選択される。本発明は、先に定義されたような金属フルオリド、好ましくはフッ化カリウムとの反応によって、相当するフルオリドをその場で形成させることが可能であるので、クロリド又はブロミドハロゲン化前駆体の使用を排除しない。また、本発明の方法において、フルオリド陰イオンを提供する様々な塩の混合物も使用できる。本発明の方法の一変形によれば、塩、例えばフッ化カリウムによって提供されるフルオリドを使用すること、及び先に定義されたようなオニウム塩を加えることが可能である。この場合には、オニウムフルオリドの又はその前駆体の量は、式Iの基質に対して表される1~10モルに相当してもよい。本発明の方法によれば、式Iのハロゲン化基質とフルオリド陰イオンを提供する塩との反応は、水の存在下に実施される。フルオリド陰イオンとして表される塩のモル数と式Iのハロゲン化基質のモル数との比は、2~10の範囲にあり、好ましくは5~6である。交換反応は、水の存在下で実施される。反応混合物中の水の量は、水がその重量の1~90を占める。表現反応混合物とは、ハロゲン化基質、フルオリド陰イオンを提供する塩、水及び任意に有機溶媒を意味すると解される。実際に、反応は、水性媒体中で又は水性-有機媒体中で実施されてもよい。有機溶媒は有利には極性プロトン性溶媒である。極性プロトン性溶媒の好ましい例として、アルコールが挙げられる。アルコールの例として、1~5個の炭素原子を有する脂肪族第一級アルコールが挙げられる。メタノール及びエタノールが好ましい溶媒である。アルコールの混合物がまた使用されてもよい。使用されるアルコールの量は、水/アルコール混合物が次の組成:-1~99重量の水;及び-99~1重量のアルコールを有するものである。交換反応は、大気圧で行うときには、一般に80°C~120°Cの温度で実施される。温度は、好ましくは95°C~105°Cで選択される。反応は、反応剤の自生圧力下に、より高い温度、例えば100°C~150°Cで実施されてもよい。交換反応は、好ましくは、不活性ガスの制御された雰囲気下で一般に実施される。希ガス、好ましくはアルゴンの雰囲気が確立されてもよいが、窒素を使用することがより経済的である。本発明の方法は実行するのが簡単である。反応剤は、様々な変形に従ってあらゆる順番に導入されてもよいが、ある種のものが好ましい。好ましい一実施形態は、水、任意に有機溶媒、好ましくはアルコール、及びハロゲン化基質を混合し、次にフルオリド陰イオンを提供する塩を1回で又は徐々に、分割して又は連続的に導入することを含む。本発明の方法の一変形によれば、pHは、反応の間に、有利には、10未満、好ましくは9未満、好ましくは5~9、さらに好ましくは7~9で選択される値に調整される。pHは、フッ化水素酸又は塩基性水溶液、好ましくは、その濃度が有利には40~70重量の範囲にある水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの溶液を使用して特に調整してもよい。反応混合物は、撹拌しながら、先に定義されたような範囲内の選択された反応温度にする。反応混合物の加熱は、変えられる継続時間の間維持される。例として、100°Cで実施される反応の継続時間は一般に10時間~40時間で変更されることが明記される。反応媒体を、選択された温度で、撹拌される状態に保った後、反応の終わりに、次式:H-CF2-COOR1V前記式中、R1は、先に与えられた意味を有するに相当するジフルオロ酢酸、その塩又はそのエステルが得られる。式Vの化合物は、国際公開第2010/03986号パンフレットに記載されている分離技術によって特に反応混合物から回収できる。本発明の方法は、有利には、反応媒体の腐食に耐えることができる装置において実施される。この目的のために、HASTELLOY登録商標という商品名で販売されるモリブデン、クロム、コバルト、鉄、銅、マンガン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、カーボン及びタングステンをベースとする合金、又はINCONEL登録商標という商品名で販売される、銅及び/又はモリブデンが添加されているニッケル、クロム、鉄、マンガンの合金並びにより具体的にはHASTELLOYC276又はINCONEL600、625若しくは718合金などの耐腐食性材料が、反応媒体と接触する部品のために選択される。また、オーステナイト鋼[RobertH.Perryら,Perry’sChemicalEngineers’Handbook,SixthEdition1984,ページ23-44]及びより具体的には304、304L、316又は316Lステンレス鋼などのステンレス鋼も選択できる。多くても22重量、好ましくは6~20、より好ましくは8~14のニッケル含有率を有する鋼が使用される。304及び304Lスチールは、8~12で変動するニッケル含有率を有し、316及び316Lスチールは、10~14で変動するニッケル含有率を有する。より具体的には、316Lスチールが選択される。また、反応媒体の腐食に耐性があるポリマー化合物からなる又は該ポリマー化合物でコートされた装置も使用できる。特に、PTFEポリテトラフルオロエチレン若しくはTeflonテフロン登録商標又はPFAパーフルオロアルキル樹脂又は高密度ポリエチレンなどの材料が挙げられる。同等の材料を使用することは、本発明の範囲外ではないであろう。また、反応媒体と接触するために好適であり得る他の材料としては、黒鉛の誘導体が挙げられる。本発明の方法は、連続的に又は回分モードで実施されてもよい。それは無水条件を必要とせず、かつ、毒性溶媒の使用を必要としない簡単な方法であるので、特に有利である。本発明の例示的な実施形態を本明細書において以下に示す。これらの実施例は、例示目的で、かつ、非限定的に示される。実施例において、得られた転化度及び収率を定義する。転化度TTは、転化したジクロロ酢酸又はそのエステルのモル数と使用したジクロロ酢酸若しくはそのエステルのモル数との比に相当する。収率RRは、形成されたジフルオロ酢酸又はそのエステルのモル数と使用したジクロロ酢酸若しくはそのエステルのモル数との間の比に相当する。実施例1~4:様々な実施例1~4において取られる手順を以下に示す。水中の又はエタノールとの混合物としてのジクロロ酢酸又はそのエステルの溶液をガラス反応器に装入する。固体フッ化カリウムを加え、媒体の温度を40時間の継続時間の間100°Cにする。周囲温度に戻した後、水性溶液を1НNMR及び19FNMRによって分析する。操作条件及び得られた結果のすべてを下の表Iに記載する。実施例5:本実施例においては、クロロフルオロ酢酸をハロゲン化基質として使用する。50gの水中の溶液でのクロロフルオロ酢酸5gをフッ化カリウム15gと接触させ、混合物を22時間の継続時間の間100°Cの温度にする。次に、この水溶液を1НNMR及び19FNMRによって分析する。クロロフルオロ酢酸の転化度は100である。ジフルオロ酢酸の収率は41である。実施例6~9:次の様々な実施例6~9において取られる手順を本明細書において以下に示す。水中のジクロロ酢酸の溶液をガラス反応器に装入する。固体フッ素化剤を加え、媒体の温度を16時間120°Cにする。周囲温度に戻した後、水溶液を1НNMR及び19FNMRによって分析する。操作条件及び得られた結果のすべてを下の表IIに記載する。実施例10~12:次の様々な実施例10~12において取られる手順を以下に示す。ジクロロ酢酸2gを水中のKFの溶液に加え、120°Cの温度にする。媒体を120°Cで1時間撹拌した状態に保持する。周囲温度に戻した後、水溶液を1НNMR及び19FNMRによって分析する。操作条件及び得られた結果のすべてを下の表IIIに記載する。実施例13:ジクロロ酢酸2gを14mLの水中のKF18gの溶液に加え、150°Cの温度にする。媒体を150°Cで6分間撹拌した状態に保持する。周囲温度に戻した後、水溶液を1НNMR及び19FNMRによって分析する。ジクロロ酢酸の転化度は100である。ジフルオロ酢酸の収率は94である。"