"ヒドロクロロフルオロアルカンと、式M1xM21-xCl1yF1-yの金属化合物を接触させることによる、少なくとも1つの塩素原子と少なくとも1つのフッ素原子を担持する1つまたは複数の炭素原子に近接する炭素原子上に少なくとも1つの塩素原子、少なくとも1つのフッ素原子および少なくとも1つの水素原子を含む前記ヒドロクロロフルオロアルカン類を触媒により脱塩化水素するための方法において、式中、M1とM2がCa、SrおよびBaからなる群から選択され、xが0.2~1.0の範囲内にあり、yが-0.8~0.8の範囲内にある、方法。yが-0.6~0.6の範囲内にある、請求項1に記載の方法。yが-0.6~0の範囲内にある、請求項2に記載の方法。xが少なくとも0.5である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。xが少なくとも0.8である、請求項4に記載の方法。xが1である、請求項5に記載の方法。M1がBaである、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記触媒活性な金属化合物が、a任意選択的に担持体上に前躯物質を提供するステップであって、前記前駆物質が式M1xM21-xF2-δ-dBdLeを有する構造を含むステップと;b前記前駆物質をヒドロクロロフルオロアルカンで活性化して、前記触媒活性な金属化合物を生成するステップと;によって得られ、式中、Bは配位的に結合された基であり;Lが有機溶媒であり;xが0.2~1.0の範囲内にあり;dが0~3の範囲内の任意の整数であり;eが0~1の範囲内の値を有し、δが0~0.1の範囲内の値を有し、ただし塩素およびフッ素原子の数を表わす添字が正である、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。式M1xM21-xCl1yF1-yの金属化合物式中、M1は、Ca、SrおよびBaからなる群から選択され、xは0.2~1.0の範囲内にあり、yは-0.8~0.8の範囲内にあるの、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱塩化水素用の触媒としての使用。したがって、本発明の目的は、高収量でかつ優れた選択性を伴う脱塩化水素された生成物を生成するヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素のための方法を提供することにある。この目的は、請求項1に係る方法を用いて達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属クレームおよび以下の詳細な説明において示されている。したがって、本発明は、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱フッ化水素方法において、前記ヒドロクロロフルオロアルカン類が、塩素およびフッ素原子を担持する1つまたは複数の炭素原子に近接する1つまたは複数の炭素原子において少なくとも1つの塩素原子と少なくとも1つのフッ素原子と少なくとも1つの水素原子とを含む方法に関する。ヒドロクロロフルオロアルカン類は、その構造に関してはさらなる制約条件を受けない。すなわち、前述の前提条件を満たすこの部類を代表するいかなる生成物も、本発明に係る方法における使用に適している。一般に、塩素およびフッ素置換基は、分子内の同じまたは異なる炭素原子に位置設定されてよい。塩素およびフッ素置換基が異なる炭素原子に存在する場合、それに近接する炭素原子にある水素原子は、少なくとも1つの塩素およびフッ素置換基がこのような水素置換基を担持する1つの炭素原子により分離された異なる炭素原子に付着されている場合には、異なる炭素原子または同じ炭素原子に付着されうると考えられる。この場合、分子内に1つの水素置換基で充分である。脱ハロゲン化水素反応においては、ハロゲン化水素が分割されて、水素およびハロゲンが近接するまたは隣接する炭素原子から発生することから、この構造的特徴が必要である。本発明に係る方法のためのエダクツとして適切である好ましいヒドロクロロフルオロアルカン類は、少なくとも1つの構造要素Iaと少なくとも1つの構造要素Ibまたは少なくとも1つの構造要素IIのいずれかを含む:以上の式中に示されていない置換基は、好ましくはC1~C8-アルキル基から選択され、この基はハロゲン、詳細には塩素またはフッ素によって置換されてよい。ヒドロクロロフルオロアルカン類の特に好ましい基は、以下の式IIIを有する:式中、R1~R4は同じものまたは異なるものであり、互いに独立して水素原子、フッ素原子C1~C8-アルキル、C1-C8-フルオロアルキルまたはC1-C8-ヒドロフルオロアルキル基を表わす。1~6個の炭素原子そして好ましくは1~4個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカン類が、好ましい基材である。3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタンが、特に好ましい基材である。本発明に係る方法において使用することのできる出発材料は、当業者にとって公知であり、さまざまな供給源から入手可能である。例えば、3-クロロ-1,1,3,3-テトラフルオロブタンハロゲン化炭化水素のために使用される一般的に用いられる命名法システムにしたがってHCFC-364mfbとも呼ばれるが、とりわけ米国特許出願第7,074,434号明細書中で開示されており、他の適切な出発物質は他のところに記載されている。少なくとも3個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素の製造のためのさまざまな経路が、国際公開第2008/043720号パンフレット中に開示されており、さらなる詳細については、本明細書中でこれを参照する。本発明に係る方法において、以上に記載したヒドロクロロフルオロアルカン類は、式M1xM21-xCl1yF1-y式中、M1とM2はCa、SrおよびBaからなる群から選択され、xが0.2~1.0の範囲内にあり、yが-0.8~0.8の範囲内にあるを有する有効量の金属化合物と、好ましくは50°C超の温度での反応に付される。本発明に係る方法の好ましい実施形態によると、yは-0.6~0.6、より好ましくは-0.6~0.3の範囲内、さらに一層好ましくは-0.6~0の範囲内の値を有する。最も好ましくは、yは-0.4~0の範囲内の値を有する。xは、好ましくは少なくとも0.5、好ましくは0.5~1.0、そしてより好ましくは少なくとも0.8の値を有する。最も好ましいxは1であり、すなわち1つの金属のみを有する化合物が最も好ましい。金属の中で、BaおよびSrが好ましく、Baが最も好ましい金属である。意外なことに、この反応においてこれらの触媒として有効な金属化合物は、典型的には少なくとも80、好ましくは少なくとも90という非常に優れた選択性で脱塩化水素生成物を生成し、残分は脱フッ化水素生成物である。出発材料に応じて、2つ以上の脱塩化水素生成物および/または副産物としての2つ以上の脱フッ化水素生成物が得られることがあり、この場合、選択性は、それぞれ脱塩化水素および脱フッ化水素生成物の総量に基づいて表現される。特に好ましくは、脱フッ化水素生成物と対比して脱塩化水素生成物に向かう選択性は、少なくとも92、より好ましくは94超であり、特定の場合においては100、すなわち検出可能な脱フッ化水素生成物が全くないこともある。本発明の好ましい一実施形態によると、金属化合物は、a任意選択的に担持体上に前躯物質を提供するステップであって、前駆物質が式M1xM21-xF2-δ-dBdLeを有する構造を含むステップと;b前駆物質をヒドロクロロフルオロアルカンと反応させるステップと;によって得ることができ、式中、Bは配位的に結合された基であり;Lは有機溶媒であり;xは0.2~1.0の範囲内の値を有し;dは0~2の範囲内の任意の整数であり;eは0~1の範囲内の値を有し、δは0~0.1の範囲内の値を有し、ただし塩素およびフッ素原子の数を表わす添字が正である。Bは、好ましくはアルコキシド、エノレートまたはカルボン酸基であり、より好ましくは、式-O-CcH2c1のアルコキシド基式中cは1~6、好ましくは1~3の任意の整数であるであり;Lは溶媒、好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類および芳香族を含む群から選択される無水有機溶媒であり;dとeは好ましくは1以下である。これらのステップを含む本発明の方法にしたがって使用される金属化合物の合成のための好ましいプロセスは、参照により本明細書に援用される国際公開第2004/060806号パンフレットおよび欧州特許第1,666,411号明細書中で開示されている。このようなプロセスは、以下でフッ素分解ゾルゲル合成と呼ばれている。ただし、本発明は、これらの参考文献にしたがって得られる金属化合物のみに限定されず、請求項1に記載の式を有する任意の金属化合物が主として適している。国際公開第2004/060806号パンフレットによると、前駆物質は好ましくは、M1XM21-XB2式中、Bは好ましくはアルコキシドであるを反応させることによって得られる。Bは、より好ましくは、2~4当量、好ましくは約3当量の好ましくは無水のHFと共に、有機溶媒L中に溶解または懸濁させられる。HFは、好ましくは有機溶媒L’中に溶解させられ、ここでL’は溶媒Lのいずれかであり得、かつ同様にL’はLと等しいものまたは異なるものであり得;その後余剰の溶媒を真空下において350°C以下、好ましくは200°C以下、さらに一層好ましくは100°C以下の温度で除去するステップが続く。こうして得られる生成物は、以上で定義された前駆物質である。前駆物質の調製は、好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類、アルカン類、石油エーテル、蟻酸、酢酸またはプロピオン酸からなる群から選択される水を含まない溶媒中で好ましくは実施される。c=1~6、特に1~3として式CcH2c1OHのアルコール類が好ましい。こうして得られた前駆物質は、第2のステップにおいて、脱塩化水素反応のための基材であるヒドロクロロフルオロアルカン、好ましくはCCl2F2またはCHClF2または3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタンまたはヒドロクロロフルオロアルカンとの反応によってさらに活性化される。本発明に係る方法において使用される適切な金属化合物は、適切な前駆物質を選択することによって上述の通りに調製可能である。国際公開第2004/060806号パンフレットと欧州特許第1,666,411号明細書に係る方法によって得られ、以上の好ましい実施形態に記載されている金属化合物は、一般に、好ましくはN2を用いたBET法にしたがって測定した場合に詳細については米国特許出願公開第2006/052649A1号明細書の[0091]を参照のこと40~200m2/gの範囲内の高い比表面積を有する。このように得られた金属化合物の特に好ましい比表面積は、50~160m2/gの範囲内である。金属化合物は、そのまま使用することも、あるいは担持体材料上で使用することもできる。好ましくは、適切に整形された形状を有し、触媒合成条件下および触媒を使用する反応条件下で化学的かつ熱的に安定しており、機械的に安定し、触媒の性能を劣化させず、触媒反応と干渉せず、かつ金属化合物の定着を可能にする担持体が選択される。これらの要件を満たす任意の担持体を使用することができる。例えば、アルミニウムまたは遷移金属の酸化物が非常に適している。通常、これらは、結晶形態で存在する。活性炭も同様に利用できる。好ましい実施形態においては、酸化アルミニウムか、そしてさらに一層好ましい実施形態においてはγ-Al2O3が担持体として使用される。好ましくは、担持触媒中の金属化合物M1xM21-xCl1yF1-y、特にBaCl1yF1-yの合計量は、3重量以上、より好ましくは4重量以上である。好ましくは、担持触媒中の金属化合物の含有量は、30重量以下、より好ましくは20重量以下である。一部の利用分野において、含有量は、10重量以下であり得る。優れた結果を示す範囲は、4~20重量である。4~8重量の範囲も同様に優れた結果を提供する。触媒担持体上に活性金属化合物をコーティングするための手順は、当業者にとって公知でかつ文献中に記載されている方法によって実施され得る。2つの具体的な代替形態が好まれる。両方の代替形態が、前駆物質でコーティングされた担持体を形成するステップと活性化を行なうステップとを含んでいる。第1の好ましい代替形態によると、担持体には、上述の前駆物質化合物M1xM21-xBdが含浸される。含浸の後、好ましくは溶媒中でのHFとのゾルゲル反応が実施されて前駆物質が得られる。詳細には、担持体、好ましくは熱で前処理されたγ-Al2O3が、好ましくは撹拌下で、適切な金属化合物、好ましくはアルコキシド、より好ましくはイソプロポキシドまたはメトキシドの無水有機溶媒、好ましくはアルコール中の溶液に対し提供される。好ましくは撹拌下での担持体と金属化合物の間の接触は、所望の含浸度を達成するのに充分な時間、継続される。例えば、金属化合物の添加後、接触を10分以上、好ましくは20分以上続けることができる。所望される場合には、接触を非常に長い時間、例えば6時間超まで延長することができる。接触が長くなればなるほど、金属化合物は担持体内に深く進入すると仮定されている。好ましくは、担持体と金属化合物の接触は、6時間以下、さらに一層好ましくは2時間以下である。多くの場合、20分~45分が非常に適切である。その後、含浸後に得られた生成物は前駆物質へと変換される。有機溶媒中、好ましくはC1~C3アルコールまたはジエチルエーテル中の無水フッ化水素の溶液が、好ましくは連続的撹拌下で、担持体と金属化合物の系に対して添加される。HFの量は、HF対金属のモル比が好ましくは2以上となるように選択される。好ましくは、それは4以下である。非常に好ましくは、HF:金属のモル比は3±0.1である。好ましくは、系内の金属化合物出発材料の合計量は、3重量以上、より好ましくは4重量以上という最終的触媒の金属化合物含有量に対応するように調整される。好ましくは、担持触媒中の金属化合物含有量は、触媒の重量に基づき30重量以下、より好ましくは20重量以下であり、さらには10重量以下の場合もある。しかしながら、金属化合物を、担持体としてそのまま使用することもでき、すなわちこの場合、金属化合物の含有量は触媒の最高100重量となる可能性もある。担持触媒中の金属化合物含有量が好ましくは4~20重量となるように量が調整される場合が多い。4~8重量の金属化合物を伴う担持触媒が生成されることが多い。第2の好ましい代替形態によると、好ましくは溶液の形をした有機金属化合物、好ましくはバリウム化合物が最初にゾルゲルタイプの反応において、好ましくは撹拌下で適量のHF溶液と反応させられ、その後それぞれの担持体が添加され、ここで、使用される材料およびその相対量は、特に代替形態aに関して上述した通りである。前駆物質を形成するための金属化合物とHFの反応が起こった後、それが第1の代替形態にしたがった担体の含浸後であれ、あるいは第2の代替形態にしたがった担体との接触前であれ、余剰の溶媒が除去される。好ましくは、これは穏やかに、好ましくは真空下で実施される。除去は、有利には、暖めたりまたは加熱したりすることにより支援される。好ましくは温度は25°C以上、より好ましくは30°C以上である。好ましくは、温度は、200°C以下、より好ましくは150°C以下である。好ましい範囲は、40~90°Cである。aまたはbの両方の手順および後続する溶媒除去により担持触媒が提供される。前駆物質はすでに触媒活性を有する。触媒活性は、後続する高温での気体ヒドロクロロフルオロアルカンとの反応により前駆物質が活性化された場合、大幅に増強され得る。これらは、最高95v/vの不活性ガス例えば窒素または希ガス好ましくはアルゴンと混和した状態で適用され得る。不活性ガスの含有量は、好ましくは75v/v以上である。それは好ましくは90v/v以下である。特に好ましくは、不活性ガス含有量は、85±5v/vである。ステップA1における温度は、好ましくは150°C以上、より好ましくは180°C以上である。好ましくは、温度は400°C以下である。活性化ステップのためには任意のヒドロクロロフルオロアルカンが主として適しているが、数多くの場合において、脱塩化水素反応用の基材であるものと同じヒドロクロロフルオロアルカンを用いて活性化を実施するのが有利であることが証明されている。このようにすることによって、活性化をその場で、すなわち同じ反応器内で脱塩化水素の直前に実施することができる。活性化は、さまざまな時点で反応混合物を元素分析することで監視され得る。金属化合物の塩素含有量は、一定の値まで増大しそこでとどまる。塩素含有量がひとたび一定にとどまると、活性化は完了する。フッ化物前駆物質は、ヒドロクロロフルオロアルカンの脱塩化水素において生成されたHClによって塩素化されると仮定することができる。その後のステップにおいて、触媒から揮発性物質を除去するために、任意選択的にフラッシングが実施される。フラッシングステップを実施することが好ましい。フラッシングは、所望の精製度が達成された時点で停止可能である。フラッシングは、より長時間、例えば最高10時間以上実施することができる。好ましくは、フラッシングは、6時間以下の時間実施される。好ましくは、それは、1時間以上実施される。フラッシング中の温度は、好ましくは200°C以上である。好ましくは、それは300°C以下である。240°C~260°Cの温度範囲が非常に適している。担持触媒は、粉末形態、ペレット、ビーズ、押出物および他の成形体の形態で調製可能である。例えば1~10mmの範囲内の直径をもつビーズが、本発明に係る脱塩化水素方法にきわめて適している。本発明の方法における脱塩化水素反応は、非常に選択的にかつ高収量で行なわれる。脱塩化水素が発生する温度は、それぞれの出発化合物に応じて異なる。一般に、反応温度は50°C以上、好ましくは120°C以上である。反応は、さらに低い温度で実施され得るものの、一部の場合において、反応速度が過度に低いとみなされることがある。一般に、反応は300°C以下、好ましくは250°C以下そして非常に好ましくは230°C以下の温度で実施される。反応温度が400°C以下の場合、触媒は長期にわたり非常に活性が高い。脱塩化水素の結果は、例えば100°C超の温度で非常に優れている。触媒の長期性能は、それが400°C以下の温度で機能させられた場合に特に優れている。反応温度は、好ましくは120°C以上である。反応温度が150°C以上である場合、反応速度を加速させることができる。多くの場合、180°C~250°Cの範囲内で反応を実施することにより、高い転化率で高い反応速度が可能になる。高速反応および高い転化率は、脱塩化水素温度が250°C以上であっても見られる。一般に、脱塩化水素の選択性は、温度の上昇と共にわずかに低下する。すなわち、反応温度が高くなれば、脱フッ化水素が観察される程度が高くなる。当業者であれば、所望の転化率および選択性のために最良の条件を得るように反応条件を選択するものである。脱塩化水素における出発材料の構造に応じて、異性体が形成させられる場合があり、これは次に、求められる場合には蒸留によって分離され得る。例えば式CH3-CFCl-CH2-CF3を有するHCFC-364の脱塩化水素においては、3つの異性体、すなわち1,1,1,3-テトラフルオロブト-3-エンおよび1,1,1,3-テトラフルオロブト-2-エンのE-およびZ-異性体が形成される。他の出発材料では、それぞれの異性体を得ることができる。一部の場合において、高い反応速度と高い選択性の間のバランスが、比較的低い反応温度での作業を有利にすることがある。例えば長い反応期間の後、または反応温度が過度に高く選択されたことで、触媒活性の低下が見られた場合、触媒を再生させることが可能である。酸化気体、例えば空気または酸素を高温で反応器内に通すことができる。以下で記述するように、ヒドロクロロフルオロアルカン/窒素または不活性ガス混合物を反応器に通すことにより、触媒活性を延長させることができる。反応は、バッチ式または連続的に実施可能である。気相内で、特に連続して作業することが好ましい。所望される場合には、出発材料として使用されるハロゲン化炭化水素は、例えば窒素または希ガス例えばアルゴンなどの不活性ガスで脱塩化水素反応の前に希釈可能である。この場合ハロゲン化炭化水素は好ましくは、不活性ガスとの気体混合物中に10体積以上の量で存在する。好ましくは、それは、75体積以下の量、より好ましくは50体積以下の量、そして特に好ましくは35体積以下の量で存在する。触媒の生産性は、一部の場合において、不活性ガス例えば窒素を用いた場合により高くなることが観察された。したがって、2~9:1、好ましくは3~6:1というN2:ヒドロクロロフルオロアルカンのモル比で窒素と2~5個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物を、上述の通りに触媒上に通すことができる。3~5:1のN2:ヒドロクロロフルオロアルカンのモル比で窒素と2~5個の炭素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物が、特に好ましい。特に好ましいのは、2~9:1、好ましくは3~6:1、より好ましくは3~5:1のモル比でN2とC3またはC4ヒドロクロロフルオロアルカンとを含むかまたはこれらで構成されている混合物である。本発明に係る方法は、優れた収量および優れた転化率で所望の生成物を生成する。脱塩化水素の生成物は、さまざまな利用分野のために使用可能である。1個の塩素原子を有するヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素によって得られる無塩素最終生成物が、そのままの状態で、または2重結合の飽和の後にいわゆる第二世代ハロゲン化炭化水素として有用である。本発明の別の態様は、式M1xM21-xCl1yF1-yの金属化合物式中、M1は、Ca、SrおよびBaからなる群から選択され、xは0.2~1.0の範囲内にあり、yは-0.8~0.8の範囲内にあるの、ヒドロクロロフルオロアルカン類の選択的脱塩化水素用の触媒としての使用である。好ましい金属化合物、出発化合物、反応生成物および反応条件は、上記の通りである。参照により本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願および公報の開示が、用語を不明瞭にする程度に本出願と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。触媒活性をもつバリウム化合物を、Kemnitz、E.ら、AmorpheMetallfluoridemitaussergewohnlichgrosserspezifischerOberflache、Angew.Chem.2003、11535およびRuediger、S.およびKemnitz、E.、Thefluorolyticsol-gelmethodtometalfluorides-aversatileprocessopeningupavarietyofapplicationfields、DaltonTrans.2008、pp.1117-1127に係るいわゆる無水フッ素分解ゾルゲル法にしたがって調製した。第1のステップでは、それぞれのBa前駆物質化合物をメタノール中でHFと反応させた。こうして、ゾルまたはゲル様の網状構造が得られた。その後、2時間真空下で100°Cで乾燥させることにより、揮発性物質を除去した。その後、結果として得たキセロゲルBaF2を、200°Cの温度で3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタンS-364での気相活性化に付した。BaF2の炭素含有量は非常に低く、その合成中に形成された有機成分が、後続する乾燥プロセス中に実質的に完全に除去されたことを示していた。生成物の塩素含有量は、当初、2時間以内で0重量~10.4重量まで急速に増大し、20時間後に13.4重量という恒常値に達した。13.4重量の塩素含有量は、化学量論式BaCl0.7F1.3に対応する。すなわち、この実験中のyは-0.3という値を有し、xは1であった。3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタンS-364の触媒脱塩化水素を、以下の通りに実施した:内径8mm、外径10mmの加熱可能な石英反応器に200mgのそれぞれの触媒活性化合物を充填し、これを石英ウールプラグにより反応器の中央に固定した。3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタンと窒素体積比1:4の混合物の25ml/分の気体流を、150、200または230°Cに維持した反応器内に導入した。反応器を通過させた後、気体流を炭酸水素ナトリウムの0.5モル溶液中に通して、反応中に生成された気体酸HCl、SiF4を中和した。その後、試料を採取し、これをそれぞれガスクロマトグラフィとGC-MSこの場合、GC-MSシステム内に噴射するために気体流をトリクロロメタン中で凝縮させたによって直接分析した。200°Cおよび230°Cでの転化率はおよそ95であり、その一方で、150°Cでは転化率は20~40に低下した。表1は、それぞれの温度における脱塩化水素の結果ならびに3つの考えられる生成物Z-およびE-1,1,1,3-テトラフルオロブト-2-エンそれぞれTFBE1およびTFBE2と1,1,1,3-テトラフルオロブト-3-エンTFBE3に向かう相対的選択性を示している。脱塩化水素についての選択性は、反応混合物中の脱塩化水素された生成物の百分率を表わし、残分は脱フッ化水素された生成物である。結果は、選択性が温度の上昇と共にわずかに低下したことを示す。以上で示された通り150°Cでの転化率が有意に低いことから、反応混合物中に有意な量の出発材料が存在することを理由として、この温度における値の誤差限界は200°Cおよび230°Cの場合よりも高い。200°Cでの実験の第2の列では、3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロブタンと窒素を含む気体流の流速は50ml/分まで上昇させられ、これにより接触時間は0.5秒から0.25秒まで短縮された。転化率は70~75まで下降し、一方脱塩化水素に向かう選択性は有意な影響を受けなかった。触媒活性金属化合物の組成または反応時間を変更することによる本発明のさらなる実施形態は、当業者にとっては明白である。"