"第3の成分を二元共沸混合物に加えて、第3の成分が溶液中で第1のハロカーボン及び第2のハロカーボンと三元共沸混合物を形成して、三元共沸混合物が二元共沸混合物よりも強固な共沸混合物になるようにし;そして溶液から三元共沸混合物を蒸留して、第1のハロカーボンの一部が溶液中に残留し、第2のハロカーボンの実質的に全部が除去されるようにする;ことを含む、溶液中の二元共沸混合物である第2のハロカーボンから第1のハロカーボンを分離する方法。第1のハロカーボンがHCFC-244bbであり、第2のハロカーボンがHCFO-1233xfであり、第3の成分がフッ化水素である、請求項1に記載の方法。三元共沸混合物中のHCFC-244bbの濃度が約10.0~18.0重量の間であり、三元共沸混合物中のHCFO-1233xfの濃度が約51.0~64.0重量の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が約23~35重量の間である、請求項2に記載の方法。三元共沸混合物が、約37psiaの圧力において約23°C、約15psiaの圧力において約0°C、及び約108psiaの圧力において約61°Cからなる群から選択される沸点を有する、請求項2に記載の方法。フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、HCFC-244bb、HCFO-1233xf、及びフッ化水素が三元共沸混合物を形成するようにし;そして溶液から三元共沸混合物を蒸留して、HCFC-244bbの一部が溶液中に残留し、HCFO-1233xfの実質的に全部が除去されるようにする;ことを含む、HCFO-1233xfとの二元共沸混合物からHCFC-244bbを分離する方法。二元混合物の約10~50重量がHCFC-244bbを含み、二元混合物の約50~90重量がHCFO-1233xfを含む、請求項5に記載の方法。三元共沸混合物中のHCFC-244bbの濃度が約10.0~18.0重量の間であり、三元共沸混合物中のHCFO-1233xfの濃度が約51.0~64.0重量の間であり、三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度が約23~35重量の間である、請求項5に記載の方法。三元共沸混合物の沸点が、約15psia~約108psiaの圧力において約0°C~約61°Cである、請求項5に記載の方法。三元共沸混合物が、約37psiaの圧力において約23°C、約15psiaの圧力において約0°C、及び約108psiaの圧力において約61°Cからなる群から選択される沸点を有する、請求項8に記載の方法。約10~50重量のHCFC-244bb及び約50~90重量のHCFO-1233xfの二元共沸混合物を準備し;フッ化水素を二元共沸混合物に加えて、HCFC-244bb、HCFO-1233xf、及びフッ化水素が、約10.0~18.0重量の間の三元共沸混合物中のHCFC-244bbの濃度、約51.0~64.0重量の間の三元共沸混合物中のHCFO-1233xfの濃度、及び約23~35重量の間の三元共沸混合物中のフッ化水素の濃度、並びに約15psia~約108psiaの圧力において約0°C~約61°Cの沸点を有する三元共沸混合物を形成するようにし;そして溶液から三元共沸混合物を蒸留して、HCFC-244bbの一部が溶液中に残留し、HCFO-1233xfの実質的に全部が除去されるようにする;ことを含む、HCFO-1233xfとの二元共沸混合物からHCFC-244bbを分離する方法。而して、テトラフルオロプロペン、特に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するための新規な製造プロセスに対する必要性が存在する。本発明は、溶液中の二元共沸混合物である第2のハロカーボンから第1のハロカーボンを分離する方法に関する。より詳しくは、第3の成分を二元共沸混合物に加えて、第3の成分が溶液中の第1のハロカーボン及び第2のハロカーボンと、二元共沸混合物よりも強固な共沸混合物である三元共沸混合物を形成するようにする。次に、三元共沸混合物を溶液から蒸留して、第1のハロカーボンの少なくとも一部が残留し、第2のハロカーボンの実質的に全部が除去されるようにする。一態様においては、第1及び第2のハロカーボンは、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンのようなテトラフルオロプロペンの製造における中間体であってよい。更なる態様においては、第1及び第2のハロカーボンは、それぞれHCFC-244bb及びHCFO-1233xfであり、第3の成分はフッ化水素である。得られる三元共沸混合物は、約10.0~18.0重量の間の第1のハロカーボンの濃度を有していてよい。三元共沸混合物中の第2のハロカーボンの濃度は約51.0~64.0重量の間であってよく、三元共沸混合物中の第3の成分の濃度は約23~35重量の間であってよい。三元共沸混合物の沸点は、約15psia~約108psiaの圧力において約0°C~約61°Cであってよい。この目的を達成するために、一態様においては、沸点は、約37psiaの圧力において約23°C、約15psiaの圧力において約0°C、或いは約108psiaの圧力において約61°Cであってよい。本発明の更なる形態は、まずフッ化水素を二元共沸混合物に加えて、HCFC-244bb、HCFO-1233xf、及びフッ化水素が三元共沸混合物を形成するようにすることによって、HCFO-1233xfとの二元共沸混合物からHCFC-244bbを分離する方法を包含する。次に、得られる三元共沸混合物を溶液から蒸留して、HCFC-244bbの一部が溶液中に残留し、HCFO-1233xfの実質的に全部が除去されるようにする。幾つかの態様においては、HCFC-244bbの約60~97が回収される。上記の幾つかの態様においては、二元混合物の約10~50重量はHCFC-244bbを含み、二元混合物の約50~90重量はHCFO-1233xfを含む。約0.1~10重量のフッ化水素を二元混合物に加えて三元共沸混合物を形成する。得られる三元共沸混合物は、約10.0~18.0重量のHCFC-244bb、約51.0~64.0重量のHCFO-1233xfの濃度を有し、フッ化水素の濃度は約23~35重量である。三元共沸混合物の沸点は、約15psia~約108psiaの圧力において約0°C~約61°Cであってよい。この目的を達成するために、一態様においては、沸点は、約37psiaの圧力において約23°C、約15psiaの圧力において約0°C、或いは約108psiaの圧力において約61°Cであってよい。本発明の更なる態様及び有利性は、ここに与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。本発明は、少なくとも部分的には、第3の非ハロカーボン成分、即ちフッ化水素を加えることによって、HCFC-244bb及びHCFO-1233xfの組成物からHCFC-244bbを分離する新規な方法を提供する。かかる混合物は、HCFC-244bb及びHCFO-1233xfと三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成し、二元のHCFC-244bb/HCFO-1233xfの共沸混合物又は共沸混合物様の組成物よりもHCFO-1233xfに対してより少ないHCFC-244bbしか必要でない。驚くべきことに、HCFO-1233xfとHCFC-244bbは、1233xf/244bb/HFの三元の共沸混合物様の組成物のものと比べて比較的弱い共沸混合物を形成することが見出された。これによって、現実的な寸法で商業的に実現可能な通常の分別蒸留装置を用いて1233xfから244bbを遙かにより効率的に分離することが可能になる。上記したように、HFO-1234yfの製造プロセスにおいては、共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を形成する第1のハロカーボン例えばHCFO-1233xfと第2のハロカーボン例えばHCFC-244bbの混合物を用いて開始する。流体の熱力学的状態は、その圧力、温度、液体組成、及び蒸気組成によって規定される。真の共沸性組成物に関しては、所定の温度及び圧力範囲において液体組成と蒸気相が実質的に等しい。実際的な言い方をすると、これは相変化中に成分を分離することができないことを意味する。したがって、本明細書において用いる共沸混合物は、周囲の混合物組成物の沸点と比べて最高又は最低の沸点を示す液体混合物である。本発明の目的のためには、共沸混合物様の組成物とは、組成物が、その一定の沸点特性及び沸騰又は蒸発によって分別されない傾向に関して真の共沸混合物のように挙動することを意味する。液体の組成は、沸騰又は蒸発中においてあったとしても僅かしか変化しない。これは、蒸発又は凝縮中に液体及び蒸気の組成が大きく変化する非共沸混合物様の組成物とは対照的である。対象の混合物が本発明の意味の範囲内における共沸混合物様であるかどうかを求める1つの方法は、混合物がその別々の成分に分離されることが期待される条件下でその試料を蒸留することである。混合物が非共沸混合物又は非共沸混合物様である場合には、混合物は分別され、即ち、その種々の成分に分離されて、沸点が最も低い成分が最初に留出する。混合物が共沸混合物様である場合には、全ての混合物成分を含み、一定の沸点を有するか或いは単一の物質のように挙動する多少の限定量の第1の留分が得られる。共沸混合物様の組成物の他の特徴は、変化する割合の同じ成分を含む共沸混合物様である一定範囲の組成物が存在することである。全てのかかる組成物は、本明細書において用いる共沸混合物様という用語に包含される。一例として、異なる圧力においては所定の共沸混合物の組成が組成物の沸点と同様に少なくとも僅かに変化することが周知である。而して、2つの成分の共沸混合物は独特のタイプの関係を示すが、温度及び/又は圧力によって変化しうる組成を有する。当該技術において周知なように、共沸混合物の沸点は圧力と共に変化する。本発明は、少なくとも部分的に、有効量の無水フッ化水素を加えることによって、HCFO-1233xfとのその共沸関係から244bbを単離する方法を与える。より詳しくは、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパン244bb及び2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン1233xfの混合物を通常の分別蒸留カラムに加え、蒸留カラムをバッチ又は連続モードのいずれかによって運転する。一態様においては、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分は、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分の重量を基準として、約50~約90重量、好ましくは約51.5重量~約86.5重量、より好ましくは約53重量~約83重量のHCFO-1233xfを含むHCFC-244bb/HCFO-1233xfの混合物である。更なる態様においては、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分は、共沸性又は共沸混合物様の組成物の有機部分の重量を基準として、約10~約50重量、好ましくは約13.5重量~約48.5重量、より好ましくは約17重量~約47重量のHCFC-244bbを含むHCFC-244bb/HCFO-1233xfの混合物である。次に、比較的少量、通常は0.1~10重量の無水フッ化水素を、第3の成分としてかかる蒸留カラムに加えて三元共沸混合物を形成する。得られる三元共沸混合物は、圧力によって約10.0~18.0重量の間の244bbの濃度;圧力によって約51.0~64.0重量の間の1233xfの濃度;及び圧力によって約23~35重量の間のHFの濃度;を有する。三元共沸混合物は、約15psia~約108psiaの圧力において約0°C~約61°Cの沸点を有する。一態様においては、これは約37psiaの圧力において約23°Cの沸点を有する。他の態様においては、これは約15psiaの圧力において約0°Cの沸点を有する。他の態様においては、これは約108psiaの圧力において約61°Cの沸点を有する。上記の重量及び沸点は、少なくとも部分的に、1233xf/244bb/HFの三元の共沸混合物様の組成物が二元のHCFO-1233xf/HCFC-244bbの共沸混合物のものよりも遙かに強固であるという驚くべき発見に基づくものである。共沸混合物の強固性は、例えば下表1及び2において分かるように、混合物の蒸気圧測定値の比較に基づいて測ることができる。表1は、1233xf/244bb二元混合物に関する蒸気圧測定値である。純粋なHCFO-1233xf、HCFC-244bb、及びHCFO-1233xf/HCFC-244bbの50/50混合物の蒸気圧を測定した。下表1における結果は、この混合物の蒸気圧が、0、25、及び60°Cにおいて、いずれの純粋な成分:HCFO-1233xf及びHCFC-244bbの蒸気圧よりも高いことを示す。しかしながら、純粋な成分と50/50混合物との間の小さい蒸気圧の差に留意されたい。これは、比較的弱い相互作用、或いは比較的弱い共沸混合物又は共沸混合物様の二元組成物を示す。他方において、下表2における結果は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233xf及び2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンHCFC-244bb50/50及びHFの混合物を含む三元組成物に関するP-x-y図を示す。これらをブレンドして、異なる組成の三元不均一共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を、約0、25、及び61°Cにおいて測定し、以下の結果が見られた。表2に、約0°C、25°C、及び61°Cの一定の温度における、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、及びHFの蒸気圧測定値を、変化したHFの重量を有する組成の関数として示す。データはまた、この範囲のフッ化水素濃度においては、HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HFの混合物は不均一であり、この混合物の蒸気圧は、0、25、及び60°Cにおいて、いずれの純粋な成分:HCFO-1233xf及びHCFC-244bbの蒸気圧よりも非常に高いことを示した。純粋な成分と244bb/1233xf/HF三元混合物との間の大きな蒸気圧の差は、1233xf/244bbの二元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物と比べて比較的強い相互作用又は比較的強固な共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を示す。この特徴に基づいて、三元共沸混合物を含む蒸留カラムを全還流にかけて、カラムの頂部において1233xf/244bb/HFの三元の共沸混合物又は共沸混合物様の組成物を濃縮して、三元共沸混合物を残りの244bbから分離する。次に、留出物を蒸留カラムの頂部から連続的に取り出し、更なるHFを蒸留カラムに連続的に加えて、留出物として取り出したものを補填する。これによって、比較的一定の留出物の組成が確保される。蒸留をバッチモードで運転する場合には、リボイラー内でHCFC-244bbの所望の純度が達成されるまで補填HF供給を継続する。蒸留を連続モードで運転する場合には、補填HF及び正しい割合の1233xf/244bb混合物を連続的に供給して、連続蒸留塔底流中のHCFC-244bbの所望の純度を維持する。三元共沸混合物はとても強い相互作用を形成するので、1233xfからの244bbの必要な分離は、HFを存在させないで分離を行う場合に必要なものよりもより現実的な寸法及び商業的に実現可能な通常の分別蒸留装置を用いて達成することができる。HFの源は、外部、或いは1233xfのフッ化水素化反応244bbを製造するためからのいずれかであってよい。1233xfのフッ化水素化反応器から排出される流れは、1233xf/244bb蒸留カラムに送る前に処理してHF濃度を調節することができる。1233xf及び244bbと共に1233xfのフッ化水素化反応器から排出される他の不純物は、1233xf/244bb蒸留カラムの前又は後に分離することができる。以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。実施例1:水晶温度計を更に取り付けた凝縮器を頂部上に有する真空ジャケット付きチューブを含む沸点測定器を用いた。約20.91gのHCFO-1233xfを沸点測定器に充填し、次にHCFC-244bbを少しずつ測定して増加させて加えた。HCFC-244bbをHCFO-1233xfに加える際に温度の低下が観察され、これは二元の最低沸点共沸混合物が形成されたことを示す。約0超乃至約5重量までの244bbにおいて、組成物の沸点は1233xfの沸点より低いか又はその付近のままであった。HCFO-1233xf純度99.99の沸点は、14.5psiaにおいて約12°Cであった。HCFC-244bbの沸点は、14.5psiaにおいて約14.0であった。表1に示す二元混合物を研究した。組成物は、この範囲にわたって共沸混合物及び/又は共沸混合物様の特性を示す。実施例2:純粋なHCFO-1233xf、HCFC-244bb、及びHCFO-1233xf/HCFC-244bbの50/50混合物の蒸気圧を測定した。表2における結果は、この混合物の蒸気圧が、0、25、及び60°Cにおいて、いずれの純粋な成分:HCFO-1233xf及びHCFC-244bbの蒸気圧よりも高いことを示す。実施例3:244bb及び1233xfの混合物29.4ポンドを、実施例3において記載したものと同じ蒸留装置に充填した。混合物の組成は、約45.6GC面積の244bb及び54.4GC面積の1233xfであった。蒸留カラムを、25psigの運転圧力及び8~10インチ-H2Oのd/pにおいて全還流にかけた。GCによって塔頂物の組成を数回分析したところ、30~33GC面積の244bb及び67~70GC面積の1233xfの範囲を示した。次に、留出物を、0.25~0.5ポンド/時でカラム/凝縮器の頂部から回収シリンダーに連続的に取り出した。蒸留器上の圧力を約100psigに増加して、244bb及び1233xfの塔頂物濃度分離が変化したかどうかを調べた。圧力の増加はO/H濃度に対して効果を有しているようには思われなかった。留出物の取り出しを継続すると、留出物試料中の244bbの濃度は期待されるように増加し続けた。一定の間隔でリボイラー試料を採取し始めて、蒸留の進行をモニターした。期待されるように、リボイラー中の244bbの濃度は蒸留が進行するにつれて増加し続けた。リボイラー試料中で達成された最も高い純度レベルは98.1GC面積であった。カラムを冷却してリボイラーを排液した後に、合計で667gの93GC面積の244bbのみが回収された。実施例4:実施例3の蒸留結果が得られた後、75の理論段数を有する蒸留カラム内で244bbと1233xfの分離を試みた。49GC面積の244bb/51GC面積の1233xfの混合物をバッチ蒸留カラムに充填し、約20psigの圧力において注意深く蒸留した。蒸留を進行させながら塔頂物及びリボイラー試料のGC分析を行った結果は、実施例3のものに非常に類似していた。得られる結論は、適度な寸法の通常の分別蒸留カラムによっては244bbと1233xfは分離することができないということであった。実施例5:2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233xf及び2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンHCFC-244bb50/50及びHFの混合物を含む三元組成物をブレンドして、異なる組成における三元不均一共沸混合物を形成した。約0、25、及び61°Cにおいて混合物の蒸気圧を測定し、以下の結果が認められた。表1に、約0°C、25°C、及び61°Cの一定の温度における、HCFO-1233xf、HCFC-244bb、及びHFの蒸気圧測定値を、変化したHFの重量を有する組成の関数として示す。データはまた、この範囲のフッ化水素濃度においては、HCFO-1233xf/HCFC-244bb/HFの混合物は不均一であることも示した。データはまた、HCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50及びHFの三元混合物の蒸気圧は、全ての示されているブレンド割合において、HCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50及びHF単独、即ち、表1の第1列及び最終列において示されるように、HFが0.0重量であり、HCFO-1233xf/HCFC-244bbが100.0重量である場合、並びにHCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50が0.0重量であり、HFが100.0重量である場合の蒸気圧よりも高いので、混合物は共沸性又は共沸混合物様であることも示す。実施例6:また、気液液平衡VLLE実験によって、三元HCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50/HF混合物の共沸性又は共沸混合物様の組成物を調べた。23°Cにおいて、13gのHCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50を7.8gのHFと混合して不均一混合物視認観察を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。結果は、蒸気の組成が23°Cにおいて約18±2重量のHFであることを示す。実施例7:また、気液液平衡VLLE実験によって、三元HCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50/HF混合物の共沸性又は共沸混合物様の組成物を調べた。23°Cにおいて、38.9gのHCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50を37.3gのHFと混合して不均一混合物視認観察を形成した。蒸気組成物及び有機物に富む層をサンプリングした。結果は、蒸気の組成が23°Cにおいて約14±2重量のHFであることを示し、これは実施例6において記載した他の二相領域実験において得られた結果と合致している。実施例8:また、気液液平衡VLLE実験によって、三元HCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50/HF混合物の共沸性又は共沸混合物様の組成物を調べた。23°Cにおいて、9gのHCFO-1233xf/HCFC-244bb50/50を15gのHFと混合して均一混合物視認観察を形成した。蒸気組成物をサンプリングした。結果は、蒸気の組成が23°Cにおいて約31±2重量のHFであることを示す。この観察結果は、単一相均一領域に関する実施例1及び2と合致している。実施例9:3重量のHFを含み、残りが44.4重量のHCFC-244bb及び55.6重量のHCFO-1233xfから構成される有機物の混合物である37.4ポンドの材料を、バッチ蒸留カラム中に充填した。混合物は均一であった。分別蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、1/4インチのProPak金属高効率蒸留カラム充填材を充填したID=2インチ×8フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約30の理論段数を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。約23~25psigの圧力及び8~10インチ-H2Oのd/pにおいて蒸留を行った。カラム/凝縮器の頂部から留出物を連続的に取り出した。この留出物を、一定の間隔で、サンプリングし、HF濃度を求めるために滴定し、GCによって分析した。分析は、HF/HCFC-244bb/HCFO-1233xfの三元共沸混合物を示した。0.1N-KOHによる滴定を用いて共沸混合物のHF濃度を分析したところ、約25~33重量のHFであった。GC面積に基づく有機物濃度は、約17~21GC面積のHCFC-244bb及び約79~83GC面積のHCFO-1233xfであった。この組成物に関しては、23~25psigの圧力においてカラムの塔頂物温度は約23°Cであった。実施例10:以下の実施例においては、2Lのリボイラー、ID=1インチ×長さ4フィートの螺旋コイル充填カラム、及びチューブアンドシェル凝縮器から構成されるモネル蒸留カラムを用いた。カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。約3.2重量のHFを含み、残りが約51重量のHCFC-244bb及び49重量のHCFO-1233xfから構成される有機物の混合物である1000gの材料を、蒸留システム中に充填した。混合物は均一であった。7~29psigの圧力において蒸留を行った。留出物試料の分析は、18psigより高い圧力において一貫した結果を示した。GCによって有機物組成を求めたところ、約21~23GC面積のHCFC-244bb及び約79~77GC面積のHCFO-1233xfであり、留出物中のHFの濃度は、0.1N-NaOHによる滴定を用いて約25~29重量のHFであることが分かった。試料中のHFの量の減少が激しく起こった。これはHCFC-244bb/HCFO-1233xf/HFの三元共沸混合物を示す。実施例11:本実施例は、244bb及び1233xfの混合物からの244bbの計算された回収率を示す。計算は実施例10の結果に基づく。この実施例は更に、HFの存在下での蒸留によって244bb/1233xfを分離する方法を示す。HF及び244bbの回収率の必要な量の計算値を表3に示す。与えられる計算値は、HFを加えた244bb/1233xf混合物の蒸留による22重量-244bb/78重量-1233xfの組成、有機物:HF=72:28実施例10において観察されたを有する三元共沸混合物の回収率に基づく。"