"A下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。B下記一般式1-2で示される酸発生剤の1種又は2種以上、式中、R4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ar’は上記の定義の通りである。C酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、D有機溶剤を必須成分として含有することを特徴とするArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。A下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。C’酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となり、かつ下記一般式1-2’で示される繰り返し単位を有するベース樹脂、式中、R4はベース樹脂の繰り返し単位の一部を構成する主鎖部分を示す。R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ar’は上記の定義の通りである。D有機溶剤を必須成分として含有することを特徴とするArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。更に、界面活性剤として下記一般式1aの繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のレジスト材料。式中、R1は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1~3の整数である。k2は0又は1である。ベース樹脂が、下記一般式3で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式4~6で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有する請求項1乃至3のいずれか1項記載のレジスト材料。式中、R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。XAは酸不安定基を示す。YLはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、炭素数1~15のフルオロアルキル基、又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。請求項1乃至4のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチルを出発原料とし、加水分解反応により3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸又はその塩を経て下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を合成する方法。式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。請求項6記載の方法により合成された一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を含有するレジスト材料。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ArF液浸リソグラフィーにおいて、酸拡散制御剤として用いられ、解像性に優れ、現像後の欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる特異なカルボン酸スルホニウム塩を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法、更に、該カルボン酸スルホニウム塩の合成方法を提供することを目的とする。本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を酸拡散制御剤として用いたレジスト材料が、レジスト膜の解像性に優れ、現像後の欠陥が少なく精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。従って、本発明は、下記のレジスト材料、パターン形成方法、及び3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩の合成方法を提供する。請求項1:A下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。B下記一般式1-2で示される酸発生剤の1種又は2種以上、式中、R4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ar’は上記の定義の通りである。C酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、D有機溶剤を必須成分として含有することを特徴とするArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。請求項2:A下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。C’酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となり、かつ下記一般式1-2’で示される繰り返し単位を有するベース樹脂、式中、R4はベース樹脂の繰り返し単位の一部を構成する主鎖部分を示す。R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ar’は上記の定義の通りである。D有機溶剤を必須成分として含有することを特徴とするArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。請求項3:更に、界面活性剤として下記一般式1aの繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2記載のレジスト材料。式中、R1は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1~3の整数である。k2は0又は1である。請求項4:ベース樹脂が、下記一般式3で示される酸不安定基を有する繰り返し単位と、下記一般式4~6で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有する請求項1乃至3のいずれか1項記載のレジスト材料。式中、R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。XAは酸不安定基を示す。YLはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、炭素数1~15のフルオロアルキル基、又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。請求項5:請求項1乃至4のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、当該基板と投影レンズの間に水を挿入しフォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。請求項6:3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチルを出発原料とし、加水分解反応により3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸又はその塩を経て下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を合成する方法。式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。請求項7:請求項6記載の方法により合成された一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩を含有するレジスト材料。本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに用いることが特徴の一つである。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に液浸媒体を挿入して露光する。ArF液浸リソグラフィーにおいては、液浸媒体として主に純水が用いられる。NAが1.0以上の投影レンズと組み合わせることによって、ArFリソグラフィーを65nmノード以降まで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、RELACS、SAFIRE、WASOOMなど既知の方法によりホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーTgが低い水素化ROMPポリマーシクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物などをブレンドした場合、サーマルフローによりホールサイズを効果的に縮小することができる。本発明のレジスト材料に用いる特定のカルボン酸スルホニウム塩は、アニオンにフッ素原子を含有しているため、レジスト材料に用いると疎水性が高く、液浸水への溶出が低く、酸拡散を制御できるため、高解像性のパターンプロファイルを構築できる。露光による分解あるいは酸交換が進行しなかった特定カルボン酸スルホニウム塩は、アルカリ現像液への溶解性/親和性が高いため、現像後の欠陥が少なく、ArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料として非常に有用である。本発明では、第1にA下記一般式1-1で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸スルホニウム塩、B下記一般式1-2で示される酸発生剤の1種又は2種以上、C酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、D有機溶剤を必須成分として含有することを特徴とするArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。以下、下記一般式1-1で示されるスルホニウム塩について詳述する。式中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基を示し、あるいは複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合し、これらが結合している硫黄原子と共に芳香環を含む環を形成してもよい。上記一般式1-1中、Ar’はヘテロ原子を含んでもよい非置換又は置換の炭素数6~20のアリール基であり、複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合していてもよい。含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子が好ましく、酸素原子又はフッ素原子がより好ましい。置換基としては、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基、アルコキシアルキル基、水酸基、フルオロ基、クロル基、アルキル基の炭素数が1~4のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数4~10の単環又は多環のラクトン、炭素数3~14の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルオキシカルボニルメトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、炭素数1~11のアシルオキシ基等が挙げられ、その置換数も任意であるが置換されている場合には1又は2置換が好ましく、より好ましくは1置換である。より具体的に置換基を述べると、メチル基、エチル基、プロピル基、1-メチルエチル基、ブチル基、1,1-ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、1,1-ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-2-メトキシエトキシエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、N,N-ジメチルアミノ基、1,1-ジメチルエトキシカルボニルメトキシ基、1-メチルアダマンタン-1-イルオキシカルボニルメトキシ基、アセチル基、ピバロイルオキシ基、アダマンタン-1-イルカルボニルオキシ基等が挙げられる。具体的にAr’で示される基を示すと、フェニル基、スルホニウムカチオンの硫黄原子との置換位置は任意であるがナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリル基、キシリル基、置換基の置換位置は任意であるがトリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ビフェニリル基、メトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、t-ブチルフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、t-ブトキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、アセトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、メチルナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ブトキシナフチル基、2,2,2-トリフルオロエトキシナフチル基、2-メトキシエトキシナフチル基を例示できるが、これらに限定されない。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4-アクリロイルオキシフェニル基、4-メタクリロイルオキシフェニル基、4-アクリロイルオキシ-3,5-ジメチルフェニル基、4-メタクリロイルオキシ-3,5-ジメチルフェニル基、4-ビニルオキシフェニル基、4-ビニルフェニル基等が挙げられる。これらの中で好ましくはフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-tert-ブトキシフェニル基である。複数のAr’同士が直接又は酸素原子、メチレン基、スルホン基もしくはカルボニル基を介して結合する場合には、ジベンゾチオフェン骨格、フェノキサチイン骨格の他、下記に示す部分構造を例示することができる。式中、破線は他のAr’基との結合を示す。より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス4-ヒドロキシフェニルフェニルスルホニウム、トリス4-ヒドロキシフェニルスルホニウム、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス4-tert-ブトキシフェニルフェニルスルホニウム、トリス4-tert-ブトキシフェニルスルホニウム、3-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス3-tert-ブトキシフェニルフェニルスルホニウム、トリス3-tert-ブトキシフェニルスルホニウム、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス4-tert-ブチルフェニルスルホニウム、3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルフェニルスルホニウム、トリス3,4-ジ-tert-ブトキシフェニルスルホニウム、ジフェニル4-チオフェノキシフェニルスルホニウム、10-フェニルフェノキサチイニウム、S-フェニルジベンゾチオフェニウム、4-tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス4-tert-ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニウム、4-tert-ブトキシフェニルビス4-ジメチルアミノフェニルスルホニウム、トリス4-ジメチルアミノフェニルスルホニウム、2-ナフチルジフェニルスルホニウム、4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム、4-n-ヘキシルオキシ-3,5-ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。更には4-メタクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4-アクリロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、4-メタクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、4-アクリロイルオキシフェニルジメチルスルホニウム、4-メタクリロイルオキシ-3,5-ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム、4-アクリロイルオキシ-3,5-ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、10-フェニルフェノキサチイニウム、S-フェニルジベンゾチオフェニウム等が挙げられる。中でもより好ましくはトリフェニルスルホニウム、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムである。なお、スルホニウムカチオンにはアルキル基が直結した所謂アルキルスルホニウムカチオンもあるが、特に4-ブトキシナフチル-1-チアシクロペンタニウムカチオンのような高エネルギー線や求核剤に対して高活性なアルキルスルホニウムカチオンと3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸アニオンとの組み合わせにおいては、それ自身又はレジスト溶液中での安定性が低いことが多いことから、安定性を持たせるには上記一般式1-1のような所謂トリアリールスルホニウムカチオンであることが望ましい。本発明に用いる特定カルボン酸は公知であり、ヘキサフルオロアセトンのシアン化水素付加とその加水分解により合成し得る。しかしながら、ヘキサフルオロアセトンやシアン化水素は猛毒であり、その取り扱いには注意が必要である。本発明では3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチルの加水分解反応によりカルボン酸あるいはその塩を経てスルホニウム塩とする合成方法も提供する。3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸誘導体、特にそのメチルエステルは、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。具体的に加水分解反応を述べると、塩基加水分解を行うことが好ましく、塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。トリフェニルスルホニウムヒドロキシドを用いて直接目的の上記一般式1-1で示されるスルホニウム塩を合成することも可能である。塩基の当量数としては1~3当量、好ましくは1~1.2当量である。溶媒としては水、水-メタノール、水-エタノール等が挙げられ、好ましくは水である。反応温度、反応時間は任意であるが、原料の消失を速めるため、60~80°Cに加温することが好ましい。これは反応液のままカルボン酸塩溶液として次工程のイオン交換反応に用いてもよいし、溶媒濃縮後に粗結晶カルボン酸塩として取り出してもよい。また、塩基性を中和するために塩酸等の酸を加えてもよく、硫酸共存下で蒸留精製し、カルボン酸を取り出してもよい。上述のように、3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩が挙げられる。スルホニウムカチオンの合成は公知であり、例えば特開2007-145797号公報、特開2009-7327号公報、特開2009-91350号公報を参考に合成できる。重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平4-230645号公報、特開2005-84365号公報等を参考にすることができ、これら重合可能なスルホニウム塩は後述する高分子量体の構成成分のモノマーとして用いることができる。上記の3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸及びその塩とスルホニウム塩のイオン交換反応はジクロロメタン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニトリル等の有機溶剤単独又は水を併用することで行うことができ、副生する塩成分を除去した後に再結晶やクロマトグラフィーなどの定法によって精製することができる。本発明で使用される一般式1-1で示される特定カルボン酸スルホニウム塩は、1種単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のレジスト材料における一般式1-1で示される特定カルボン酸スルホニウム塩の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の後述するベース樹脂100質量部に対し0.1~10質量部、好ましくは0.1~8質量部である。割合が多すぎる場合には感度の低下や解像性の劣化の問題が起きる可能性がある。次いで、下記一般式1-2で示される光酸発生剤について詳述する。式中、R4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ar’は上記の定義の通りである。上記一般式1-2中、R4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~30のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。R4に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。R4の炭素数1~30のアルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数6~30であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。R4がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。R4として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、3-シクロヘキセニル基、ヘプチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、2-メトキシエトキシメチル基、アセトキシメチル基、2-カルボキシ-1-シクロヘキシル基、2-オキソプロピル基、4-オキソ-1-アダマンチル基、3-オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。R4がCベース樹脂の主鎖を表す場合は、R4がビニル基又はイソプロペニル基である単量体を、ベース樹脂製造の際に共重合させて、酸発生剤をベース樹脂に組み込むことが好ましい。一般式1-2中、R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。R5がトリフルオロメチル基である場合、一般式1-2で示される酸発生剤の溶剤溶解性が優れ、より好ましい。一般式1-2中のAr’に関しては一般式1-1で説明したものと同様である。一般式1-2のスルホニウム塩の合成に関しては、特開2007-145797号公報、特開2008-106045号公報、特開2009-7327号公報、特開2009-258695号公報に詳しい。より具体的に好ましい光酸発生剤を以下に例示する。式中、Acはアセチル基、Phはフェニル基を示す。式中、Acはアセチル基、Phはフェニル基を示す。本発明のレジスト材料に配合される、一般式1-2で示される酸発生剤において、アニオン部スルホナート基のα位はジフルオロメチレン基である。このため、これら酸発生剤からの発生酸はトリフルオロメタンスルホン酸等と同様の超強酸であり、露光部におけるレジストベース樹脂の分解反応を十分進行させることが可能となり、高い溶解コントラストを与える。加えて、アニオン部のアシルオキシ基の存在により極性分子量を増し、発生酸の揮発性拡散速度を制御し、ひいては、微細パターンの解像性向上に寄与するものである。一般式1-2中のR4、R5、Ar’の可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用される酸発生剤の透過率、酸発生効率、溶剤溶解性、極性、親水性、膜内分布、安定性、また、発生酸の酸性度、拡散速度、揮発性、ベース樹脂との親和性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、露光方法などに応じて調節することができ、ひいては解像性能などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。一般式1-2で示される酸発生剤の配合量は、Cベース樹脂100質量部に対して0.1~40質量部、特に1~20質量部が好ましい。0.1質量部より少ないと、露光時に必要な酸が少なく、感度や解像性が低い場合があり、40質量部より多いと、レジスト膜形成が不十分であったり、透過率が低く解像性が低い場合がある。上記一般式1-2で示される光酸発生剤以外の他の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、EUV、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N-スルホニルオキシジカルボキシイミド、O-アリールスルホニルオキシム、O-アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス置換アルキルスルホニルイミド、トリス置換アルキルスルホニルメチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては上記式1-2で説明したスルホニウムカチオンを挙げることができる。スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、2,2,2-トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、1,1-ジフルオロ-2-ナフチルエタンスルホネート、1,1,2,2-テトラフルオロ-2-ノルボルナン-2-イルエタンスルホネート、1,1,2,2-テトラフルオロ-2-テトラシクロ[6.2.1.136.027]ドデカ-3-エン-8-イルエタンスルホネート、2-ベンゾイルオキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1-ジフルオロ-2-トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1-3-ヒドロキシメチルアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、1-ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、4-オキソ-1-アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス置換アルキルスルホニルイミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、パーフルオロ1,3-プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス置換アルキルスルホニルメチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。ヨードニウム塩、N-スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、O-アリールスルホニルオキシム化合物あるいはO-アルキルスルホニルオキシム化合物オキシムスルホネート型光酸発生剤については特開2009-269953号公報記載の化合物が挙げられる。中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ1,3-プロピレンビススルホニルイミド、トリフェニルスルホニウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド、N-ノナフルオロブタンスルホニルオキシ-1,8-ナフタレンジカルボキシイミド、2-2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロ-1-ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノブチルフルオレン、2-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノペンチルフルオレン等が挙げられる。なお、他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し0~20質量部、好ましくは0.1~10質量部である。E成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像/レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。この他の酸発生剤は、単独でも2種以上を混合して用いることもできる。式1-2で示される酸発生剤と他の酸発生剤との合計配合量はベース樹脂100質量部に対して0.1~40質量部、特に1~20質量部が好ましい。本発明で使用される一般式1-2で示される酸発生剤は、1種単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、露光波長における透過率が低い酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。更に、必要に応じて、他の既知の酸発生剤と組み合わせて用いることも可能である。その場合の他の既知の酸発生剤としては、特に限定されないが、具体的には特開2008-111103号公報の段落[0122]~[0142]に記載されている化合物を例示できる。次いで、C酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂を詳述する。この場合、ベース樹脂として、C’酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となり、かつ下記一般式1-2’で示される繰り返し単位を有するベース樹脂を用いることができる。式中、R4はベース樹脂の繰り返し単位の一部を構成する主鎖部分を示す。R5は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ar’は上記の定義の通りである。上記一般式1-2’で示される繰り返し単位を有するベース樹脂を用いる場合、B成分の酸発生剤の配合を省略し得る。なお、一般式1-2’において、R4としては、但し、破線はカルボニル基C=Oの炭素原子との結合手を示す。即ち、上記一般式1-2で示される酸発生剤において、R4がR4としてCベース樹脂の主鎖を表す場合、一般式1-2に対応する繰り返し単位がレジストベース樹脂中に含有される。この場合、酸発生剤からの発生酸がポリマーに結合しているため、酸拡散を高度に抑制可能であり、特に、パターンピッチ80nm以下の微細パターン形成を目指す際には好ましい。この場合の繰り返し単位として、より具体的には下記の繰り返し単位を例示できるが、これらに限定されない。式中、Phはフェニル基を示す。一般式1-2’の繰り返し単位がレジストベース樹脂中に含有される場合の、一般式1-2’の繰り返し単位の含有率は、ベース樹脂中全繰り返し単位に対して、0.2~20モルとすることが好ましく、0.5~15モルとすることがより好ましい。含有率が低すぎると、導入効果が得られない場合があり、含有率が高すぎると、ベース樹脂の溶剤溶解性が低下し、塗布欠陥が増加する場合がある。上記式1-2’の繰り返し単位を有するベース樹脂については、特開2008-133448号公報、特開2009-217253号公報を参照することができる。本発明で使用されるベース樹脂は、ポリメタアクリル酸エステル系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、更にビニルエーテル類又はメタアクリル酸エステルを含む共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体水素添加物等が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベース樹脂は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、カルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。また、本発明で使用されるベース樹脂は、下記一般式3で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を必須として有することに加えて、下記一般式4~6で示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することができる。式中、R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R6はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。XAは酸不安定基を示す。YLはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、炭素数1~15のフルオロアルキル基、又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。上記一般式3で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基XAとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式L1~L4で示される基、炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等を挙げることができる。ここで、破線は結合手を示す以下、同様。また、式L1において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1~18、好ましくは1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式L2において、RL04は炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基又は上記一般式L1で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-シクロペンチルプロパン-2-イル基、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパン-2-イル基、2-アダマンタン-1-イルプロパン-2-イル基、1-エチルシクロペンチル基、1-ブチルシクロペンチル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-ブチルシクロヘキシル基、1-エチル-2-シクロペンテニル基、1-エチル-2-シクロヘキセニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3-オキソシクロヘキシル基、4-メチル-2-オキソオキサン-4-イル基、5-メチル-2-オキソオキソラン-5-イル基等が例示できる。yは0~6の整数である。式L3において、RL05は炭素数1~8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。m’は0又は1、n’は0、1、2、3のいずれかであり、2m’n’=2又は3を満足する数である。式L4において、RL06は炭素数1~8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。RL07~RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の1価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。RL07~RL16はそれらの2個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等、その場合にはその結合に関与するものは炭素数1~15の2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07~RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等。上記式L1で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。上記式L1で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロフラン-2-イル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロピラン-2-イル基等が例示できる。上記式L2の酸不安定基としては、具体的にはtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。上記式L3の酸不安定基としては、具体的には1-メチルシクロペンチル、1-エチルシクロペンチル、1-n-プロピルシクロペンチル、1-イソプロピルシクロペンチル、1-n-ブチルシクロペンチル、1-sec-ブチルシクロペンチル、1-シクロヘキシルシクロペンチル、1-4-メトキシ-n-ブチルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-エチルシクロヘキシル、3-メチル-1-シクロペンテン-3-イル、3-エチル-1-シクロペンテン-3-イル、3-メチル-1-シクロヘキセン-3-イル、3-エチル-1-シクロヘキセン-3-イル等が例示できる。上記式L4の酸不安定基としては、下記式L4-1~L4-4で示される基が特に好ましい。前記一般式L4-1~L4-4中、破線は結合位置及び結合方向を示す。RL41はそれぞれ独立に炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。前記一般式L4-1~L4-4は、エナンチオ異性体enantiomerやジアステレオ異性体diastereomerが存在し得るが、前記一般式L4-1~L4-4は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。例えば、前記一般式L4-3は下記一般式L4-3-1、L4-3-2で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。また、上記一般式L4-4は下記一般式L4-4-1~L4-4-4で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。上記一般式L4-1~L4-4、L4-3-1、L4-3-2及びL4-4-1~L4-4-4は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。なお、L4-1~L4-4、L4-3-1、L4-3-2及びL4-4-1~L4-4-4の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される特開2000-336121号公報参照。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する3級exo-アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式L4-1-endo~L4-4-endoで示されるendo-アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル以上であることが好ましく、exo比率が80モル以上であることが更に好ましい。上記式L4の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。また、炭素数4~20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。前記一般式3で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。前記一般式4で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。前記一般式5で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。前記一般式6で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。更に、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩d1~d3のいずれかを共重合することもできる。式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、-O-R33-、又は-C=O-Y-R33-である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基-CO-、エステル基-COO-、エーテル基-O-又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6~12のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、-O-R32-、又は-C=O-Z1-R32-である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素-炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[6.2.1.136.027]ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開2003-66612号公報記載のものを用いることができる。なお、本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、1,000~500,000、好ましくは3,000~100,000である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCが挙げられる。本発明のレジスト材料に用いられるC成分の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲モルとすることができるが、これに限定されるものではない。I上記式3で示される構成単位の1種又は2種以上を1モルを超え50モル以下、好ましくは5~40モル、より好ましくは10~30モル含有し、II上記式4~6で示される構成単位の1種又は2種以上を50~99モル、好ましくは60~95モル、より好ましくは70~90モル含有し、必要に応じ、III上記式d1~d3で示される構成単位の1種又は2種以上を0~30モル、好ましくは0~20モル、より好ましくは0~10モル含有し、更に必要に応じ、IVその他の単量体に基づく構成単位の1種又は2種以上を0~80モル、好ましくは0~70モル、より好ましくは0~50モル含有することができる。なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。本発明で使用されるD成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、特定カルボン酸スルホニウム塩、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている1-エトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100質量部に対して200~5,000質量部、特に400~3,000質量部が好適である。また、その他の添加剤としてEクエンチャー、更に必要によりS水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤疎水性樹脂やF有機酸誘導体及び/又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。E成分のクエンチャーやS水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び/又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤、更には上記光酸発生剤以外の光酸発生剤、F有機酸誘導体及び/又はフッ素置換アルコールなどの詳細については、特開2009-269953号公報又は特開2010-215608号公報等の記載に詳しい。E成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2~20の脂肪族カルボン酸2-モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数2~10のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には2-メトキシ酢酸2-モルホリノエチル、2-2-メトキシエトキシ酢酸2-モルホリノエチル、2-[2-2-メトキシエトキシエトキシ]酢酸2-モルホリノエチル、ヘキサン酸2-モルホリノエチル、オクタン酸2-モルホリノエチル、デカン酸2-モルホリノエチル、ラウリン酸2-モルホリノエチル、ミリスチン酸2-モルホリノエチル、パルミチン酸2-モルホリノエチル、ステアリン酸2-モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸2-モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸2-モルホリノエチル、4-[2-[2-メトキシエトキシメトキシ]エチル]モルホリン、4-[2-[2-2-メトキシエトキシエトキシ]エチル]モルホリン、4-[2-[2-2-ブトキシエトキシエトキシ]エチル]モルホリン、トリス2-メトキシメトキシエチルアミン、トリス{2-2-メトキシエトキシエチル}アミン、トリス{2-2-メトキシエトキシメトキシエチル}アミン、トリス{2-1-メトキシエトキシエチル}アミン、トリス{2-1-エトキシエトキシエチル}アミン、卜リス2-アセトキシエチルアミン、トリス2-プロピオニルオキシエチルアミン、トリス2-ブチリルオキシエチルアミン、トリス2-イソブチリルオキシエチルアミン、トリス2-バレリルオキシエチルアミン、トリス2-ピバロイルオキシエチルアミンなどが挙げられる。ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、1-2-アセトキシエトキシベンズイミダゾール、1-[2-メトキシメトキシエチル]ベンズイミダゾール、1-[2-メトキシメトキシエチル]-2-フェニルベンズイミダゾール、1-2-2-2-メトキシエトキシエトキシエチルベンズイミダゾールが用いられる。アニリン類のうち、より具体的にアニリン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、N-プロピルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ビスヒドロキシエチルアニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、2,6-ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、2-ニトロアニリン、3-ニトロアニリン、4-ニトロアニリン、2,4-ジニトロアニリン、2,6-ジニトロアニリン、3,5-ジニトロアニリン、N,N-ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。また、一級あるいは二級アミンをtBOCtert-ブトキシカルボニル保護化した化合物が挙げられる。更に、特開2007-298569号公報、特開2010-20204号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。なお、これらクエンチャーは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、配合量はベース樹脂100質量部に対し0.001~8質量部、特に0.01~4質量部が好ましい。配合量が0.001質量部より少ないと配合効果がなく、8質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。本発明のレジスト材料中には界面活性剤S成分を添加することができ、特開2010-215608号公報や特開2011-16746号公報に記載のS定義成分を参照することができる。水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもFC-4430,サーフロンS-381,サーフィノールE1004,KH-20,KH-30、及び下記構造式surf-1にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。ここで、R、Rf、A、B、C、m、nは、上述の記載に拘わらず、上記式surf-1のみに適用される。Rは2~4価の炭素数2~5の脂肪族基を示し、具体的には2価のものとしてエチレン、1,4-ブチレン、1,2-プロピレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,5-ペンチレンが挙げられ、3価又は4価のものとしては下記のものが挙げられる。式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。これらの中で好ましく用いられるのは、1,4-ブチレン又は2,2-ジメチル-1,3-プロピレンである。Rfはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。mは0~3の整数、nは1~4の整数であり、nとmの和はRの価数を示し、2~4の整数である。Aは1、Bは2~25の整数、Cは0~10の整数を示す。好ましくはBは4~20の整数、Cは0又は1である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第5650483号明細書などに詳しい。水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ArF液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。式中、R114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、R115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のR115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数2~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。R116はフッ素原子又は水素原子、又はR117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3~10の非芳香環を形成してもよい。R117は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。R118は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R117とR118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、R117、R118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が2~12の3価の有機基を表す。R119は単結合又は炭素数1~4のアルキレン基、R120は同一でも異なってもよく、単結合、-O-、又は-CR114R114-である。R121は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のR115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~6の非芳香環を形成してもよい。R122は1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基、又は1,4-ブチレン基を示し、Rfは炭素数3~6の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は3H-パーフルオロプロピル基、4H-パーフルオロブチル基、5H-パーフルオロペンチル基、又は6H-パーフルオロヘキシル基を示す。X2はそれぞれ同一でも異なってもよく、-C=O-O-、-O-、又は-C=O-R123-C=O-O-であり、R123は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、0≦a’-1<1、0≦a’-2<1、0≦a’-3<1、0<a’-1a’-2a’-3<1、0≦b’<1、0≦c’<1であり、0<a’-1a’-2a’-3b’c’≦1である。これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、特開2008-122932号公報、特開2010-134012号公報、特開2010-107695号公報、特開2009-276363号公報、特開2009-192784号公報、特開2009-191151号公報、特開2009-98638号公報、特開2011-250105号公報、特開2011-42789号公報も参照できる。上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは1,000~50,000、より好ましくは2,000~20,000である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂100質量部に対して0.001~20質量部、好ましくは0.01~10質量部の範囲である。これらは特開2010-215608号公報に詳しい。また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物酸増殖化合物を添加してもよい。これらの化合物については特開2009-269953号公報又は特開2010-215608号公報を参照できる。本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。更に有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量3,000以下の化合物溶解阻止剤の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開2009-269953号公報又は特開2010-215608号公報に記載の化合物を参照できる。本発明では、上述した構成成分に加えて、下記一般式1aで示される界面活性剤を有するArF液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。式中、R1は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1~3の整数である。k2は0又は1である。以下詳述する。R1の1価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的にはC成分の酸不安定基の説明にて詳述した一般式L1、L2で示される基、炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等を挙げることができる。但し、ここでは一般式L2のyが0の場合を除く。Aaの炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。式中、破線は結合手を示す。Aaの炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。Abの炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。式中、破線は結合手を示す。上記一般式1aで示される繰り返し単位の原料単量体として、具体的には以下のものが例示できる。式中、R2は上記と同様である。式中、R2は上記と同様である。式中、R2は上記と同様である。式中、R2は上記と同様である。Meはメチル基を示す。式中、R2は上記と同様である。Meはメチル基を示す。式中、R2は上記と同様である。Meはメチル基を示す。なお、上述のように、これらは一般式1aで示される繰り返し単位の単量体であり、実際の高分子化合物の場合にはそれ自身又はその他の単量体と重合性単位アクリロイル基、メタクリロイル基等にて結合し、高分子化合物を形成している。更に、一般式1aで示される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2jで示される繰り返し単位のうちの1つ又は2つ以上を有する高分子化合物も好適に用いることができる。式中、R2は上記と同様である。R4a及びR4bはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R6a、R6b及びR6cはそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R8a、R8b及びR8cはそれぞれ独立に炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基等のフッ素化1価炭化水素基である。R9aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化1価炭化水素基である。k2は0又は1を示す。本発明で用いるレジスト添加剤用の界面活性剤では、一般式1aで示される繰り返し単位に加えて、上記一般式2a~2jの繰り返し単位の1つ又は2つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角が更に優れた高分子化合物を実現できる。R4a、R4b、R5a、R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R8a、R9aにおいて、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が挙げられる。R4aとR4b、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6c、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の1個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R5a、R8a、R9aにおいて、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロ-1-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-2-プロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル基、2-パーフルオロブチルエチル基、2-パーフルオロヘキシルエチル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、2-パーフルオロデシルエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、R8aの炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロ-1-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-2-プロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル基、2-パーフルオロブチルエチル基、2-パーフルオロヘキシルエチル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。次に、R5aの酸不安定基についてはC成分で説明した式3で示される繰り返し単位のXAの定義と同様なものを挙げることができる。但し、一般式L2においてyが0の場合を除く。上記式2a~2jの繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。式中、R2は前述と同様である。式中、R2は前述と同様である。上記高分子化合物型の界面活性剤は、一般式1a及び2a~2jで示される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式3a~3e、4a~4e、5a~5c、6a~6cで示される繰り返し単位の1つ又は2つ以上を組み合わせて構成することも可能である。式中、R11は炭素数1~15のアルキル基等の1価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化1価炭化水素基である。R12は密着性基である。R13は酸不安定基である。R14は単結合又は炭素数1~15の2価の有機基である。R15及びR16は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R11の炭素数1~15のアルキル基等の1価炭化水素基又はフッ素化アルキル基等のフッ素化1価炭化水素基としては、R5a、R8a、R9aと同様のものが用いられる。R12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。式中、破線は結合手を示す。式中、破線は結合手を示す。R13の酸不安定基としては、C成分で説明した式3で示される繰り返し単位のXAの定義と同様なものが用いられる。R14の炭素数1~15の2価の有機基としては、既述したアルキル基等の1価炭化水素基中の1個の水素原子を引き抜いた形式のもの例えば、メチレン基やエチレン基が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。式中、破線は結合手を示す。上記界面活性剤において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲モルとすることができるが、これに限定されるものではない。一般式1aの単位に対応するモノマーの総モル数をU1、一般式2a~2jの単位に対応するモノマーの総モル数をU2、一般式3a~3e、4a~4e、5a~5c、6a~6cの単位に対応するモノマーの総モル数をU3、U1U2U3=U=100モルとした場合、0<U1/U<1、より好ましくは0.1≦U1/U≦0.8、更に好ましくは0.1≦U1/U≦0.7、0≦U2/U<1、より好ましくは0.2≦U2/U≦0.9、更に好ましくは0.3≦U2/U≦0.9、0≦U3/U<1、より好ましくは0≦U3/U≦0.4、更に好ましくは0≦U3/U≦0.2である。本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の製造は、下記一般式2で示される化合物を第1の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第2以降の単量体に用いた共重合反応により行う。式中、R1、R2、Aa、Ab、k1及びk2は、上記と同様である。本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。ラジカル重合反応の反応条件は、ア溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、イ重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、ウ反応温度を0~100°C程度に保ち、エ反応時間を0.5~48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。上記一般式1aで示される繰り返し単位を有する界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは1,000~50,000、より好ましくは2,000~20,000である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂100質量部に対して0.001~20質量部、好ましくは0.01~10質量部の範囲である。上記高分子化合物型の界面活性剤は一般式1aで示される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、この高分子化合物をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、この高分子化合物をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。次に、上記一般式1aで示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法について詳述する。本発明に用いる上記一般式1aで示される繰り返し単位を有する高分子化合物に用いる一般式2で示される含フッ素単量体は、一般式2中のk2が0である場合は、下記反応式に示したスキームiにより、また一般式2中のk2が1である場合は、下記反応式に示したスキームii~ivにより、それぞれ得ることができるが、これに限定されるものではない。式中、R1、R2、Aa、Ab、k1及びk2は、上記と同様である。R4cはハロゲン原子、水酸基又は-OR8を示す。R8はメチル基、エチル基又は下記式16を示す。破線は結合手を示す以下、同様。R5cはハロゲン原子、水酸基又は-OR9を示す。R9はメチル基、エチル基又は下記式17を示す。R6dはハロゲン原子を示す。R7cはハロゲン原子、水酸基又は-OR10を示す。R10はメチル基、エチル基又は下記式18を示す。MaはLi、Na、K、Mg12、Ca12又は非置換もしくは置換のアンモニウムを示す。ステップiは、エステル化剤9とアルコール化合物1との反応により単量体10、即ち本発明の含フッ素単量体2へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤9としては、酸クロリド{式9において、R4cが塩素原子の場合}又はカルボン酸無水物{式9において、R8が下記式16の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物1、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物1とメタクリル酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。ステップiiは、エステル化剤11とアルコール化合物1との反応により単量体15、即ち本発明の含フッ素単量体2へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤11としては、酸クロリド{式11において、R5cが塩素原子の場合}又はカルボン酸無水物{式11において、R9が下記式17の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物1、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物1とメタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。ステップiiiは、エステル化剤12とアルコール化合物1との反応によりハロエステル化合物13へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤12としては、酸クロリド{式12において、R7cが塩素原子の場合}又はカルボン酸{式12において、R7cが水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物1と、2-クロロ酢酸クロリド、4-クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物1と2-クロロ酢酸、4-クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。ステップivは、ハロエステル化合物13とカルボン酸塩化合物14との反応により単量体15、即ち本発明の含フッ素単量体2に導く工程である。反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物14としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物14の使用量は、原料であるハロエステル化合物131モルに対し0.5~10モル、特に1.0~3.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、N,N-ジメチルアニリンなどのアミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類;炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類;ナトリウムなどの金属類;水素化ナトリウムなどの金属水素化物;ナトリウムメトキシド、カリウム-t-ブトキシドなどの金属アルコキシド類;ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類;リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸1モルに対し0.2~10モル、特に0.5~2.0モルとすることが好ましい。0.2モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、10モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。上記ステップivで示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、2-ブタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;水から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相関移動触媒を添加してもよい。その場合の相関移動触媒の添加量は原料であるハロエステル化合物131モルに対し0.0001~1.0モル、特に0.001~0.5モルとすることが好ましい。0.0001モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、1.0モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。上記エステル化反応の反応温度は-70°Cから使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常0°Cから使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常30分~40時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理aqueouswork-upにより単量体15、即ち本発明の含フッ素単量体2を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。なお、上記一般式1で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば、下記反応式に示したスキームにより得ることができるが、これに限定されるものではない。式中、R1、Aa及びk1は、上記と同様である。R3は水素原子、又は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。フッ素化合物7と対応する多価アルコール化合物8とのエステル交換反応により含フッ素アルコール化合物1を合成し得る。なお、上記一般式7で示される3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸誘導体は、例えばヘキサフルオロプロペンなどを合成した際に副生するオクタフルオロイソブチレンを原料として得られるが、供給源が工業製品の副生物であることから、大量に比較的安価に入手可能なフッ素化合物である。反応は、無溶媒で行うことができるが、溶媒を補助的に使用することも可能である。この場合、溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類等を例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-t-ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタンIVメトキシド、チタンIVエトキシド、チタンIVイソプロポキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基類等が例示でき、これらは、単独又は混合して用いることができる。触媒の使用量は、フッ素化合物7に対し、0.001~5.0モル、特に0.001~0.1モルの使用が好ましい。反応温度は、反応条件により異なるが、50~200°Cが好ましく、反応により生じるR3OHを留去しながら行うとよい。反応時間はガスクロマトグラフィーGCやシリカゲル薄層クロマトグラフィーTLCで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.5~20時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理aqueouswork-upにより目的の含フッ素アルコール化合物1を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。本発明では、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.05~2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60~150°C、1~10分間、好ましくは80~140°C、1~5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、マスクとレジスト膜の間を液浸するImmersion法液浸露光法により、ArFエキシマレーザーを露光量1~200mJ/cm2、好ましくは10~100mJ/cm2となるように照射する。この場合には水に不溶な保護膜をレジスト膜上に用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、60~150°Cで1~5分間、好ましくは80~140°Cで1~3分間ポストエクスポージャーベークPEBする。更に、0.1~5質量、好ましくは2~3質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1~3分間、好ましくは0.5~2分間、浸漬dip法、パドルpuddle法、スプレーspray法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて2種類ある。1種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう1種類はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンスポストソークを行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスポストソークを行ってもよい。更に、ArFリソグラフィーの32nmまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、1回目の露光とエッチングで1:3トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして2回目の露光によって1:3トレンチパターンを形成して1:1のパターンを形成するトレンチ法、1回目の露光とエッチングで1:3孤立残しパターンの第1の下地を加工し、位置をずらして2回目の露光によって1:3孤立残しパターンを第1の下地の下に形成された第2の下地を加工してピッチが半分の1:1のパターンを形成するライン法が挙げられる。以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式中、Meはメチル基を示す。[合成例1]本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。[合成例1-1]モノマー1の合成[合成例1-1-1]原料アルコール1の合成精留塔を装着したフラスコに、3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチル20.0g、エチレングリコール16.5g、ベンゼン50mL、ナトリウムメトキシド28質量メタノール溶液0.9gを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、6時間加熱還流した。通常の水系後処理aqueouswork-up、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール1を17.2g得た収率76。沸点:64°C/170Pa。[合成例1-1-2]モノマー1の合成得られた原料アルコール1を3.30gに、メタクリル酸無水物1.92g、トルエン10mL、メタンスルホン酸0.05gを加え、窒素雰囲気下、50°Cで10時間加熱撹拌した。通常の水系後処理aqueouswork-up、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー1を3.40g得た収率81。沸点:51°C/17Pa。IR薄膜:ν=3392、2967、1766、1722、1639、1456、1375、1317、1299、1241、1162、1056、1025、1010、977cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.843H、m、4.342H、m、4.622H、m、5.691H、m、5.991H、m、9.231H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.036F、sppm。[合成例1-2]モノマー2の合成メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー2を得た二工程収率58。[合成例1-3]モノマー3の合成[合成例1-3-1]原料アルコール2の合成エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は[合成例1-1-1]と同様な方法で原料アルコール2を得た収率72。IR薄膜:ν=3546、3515、3164、2978、2950、2889、1764、1480、1379、1328、1256、1225、1162、1040、1014、998、978cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.846H、s、3.172H、s、4.102H、s、4.701H、s、9.111H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.066F、sppm。[合成例1-3-2]モノマー3の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を使用した以外は[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー3を得た収率92。沸点:69°C/12Pa。IR薄膜:ν=3460、3385、2973、1765、1716、1639、1477、1457、1376、1322、1241、1225、1162、1012、977、946cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.956H、s、1.863H、s、3.892H、s、4.192H、s、5.671H、m、6.031H、m、9.211H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.146F、sppm。[合成例1-4]モノマー4の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー4を得た二工程収率59。[合成例1-5]モノマー5の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにα-トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー5を得た二工程収率48。[合成例1-6]モノマー6の合成エチレングリコールの代わりに4-メチルペンタン-1,3-ジオールを使用した以外は[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー6を得た二工程収率38。沸点:85-86°C/28Pa。IR薄膜:ν=3459、2972、1760、1716、1638、1469、1373、1324、1241、1224、1009、977cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.876H、t、1.873H、s、1.90-2.033H、m、4.24-4.311H、m、4.33-4.371H、m、4.78-4.821H、m、5.661H、m、6.031H、m、9.131H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.096F、sppm。[合成例1-7]モノマー7の合成エチレングリコールの代わりに3-メチルブタン-1,3-ジオールを使用した以外は[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー7を得た二工程収率42。[合成例1-8]モノマー8の合成エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー8を得た二工程収率37。IR薄膜:ν=3461、3334、2995、1763、1711、1640、1474、1317、1303、1246、1220、1163、1016、975cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.043H、s、1.863H、s、4.022H、s、4.314H、s、5.691H、m、6.061H、m、9.302H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.2812F、sppm。[合成例1-9]モノマー9の合成エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー9を得た二工程収率34。[合成例1-10]モノマー10の合成エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー10を得た二工程収率39。沸点:97-98°C/11Pa。IR薄膜:ν=3469、2972、1766、1722、1638、1455、1382、1314、1227、1161、1013、978cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.813H、s、4.55-4.684H、m、5.39-5.431H、m、5.701H、m、5.971H、m、9.302H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.2012F、mppm。[合成例1-11]モノマー11の合成エチレングリコールの代わりに2,2-ジフルオロ-4-メチルブタン-1,3-ジオールを使用した以外は[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]と同様な方法でモノマー11を得た二工程収率31。[合成例1-12]モノマー12の合成モノマー3を36.6g、ジイソプロピルエチルアミン16.2g及びアセトニトリル110gの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル9.7gを20°C以下にて滴下した。そのままの温度で3時間撹拌した。通常の水系後処理aqueouswork-up、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー12を39.8g得た収率97。沸点:78-79°C/12Pa。IR薄膜:ν=2970、2935、1766、1723、1639、1477、1402、1374、1296、1257、1229、1161、1074、1028、994、935cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.976H、s、1.863H、s、3.383H、s、3.892H、s、4.202H、s、5.042H、s、5.671H、m、6.031H、mppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-72.496F、sppm。[合成例1-13]モノマー13の合成クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は[合成例1-12]と同様な方法でモノマー13を得た収率96。沸点:90-91°C/11Pa。IR薄膜:ν=2979、1773、1724、1639、1472、1401、1374、1260、1235、1163、1117、1086、1041、999、943cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.956H、s、1.146H、d、1.863H、s、2.861H、sept、3.852H、s、4.172H、s、5.671H、m、6.031H、mppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-71.576F、sppm。[合成例1-14]モノマー14の合成モノマー3の代わりにモノマー8を使用した以外は[合成例1-12]と同様な方法でモノマー14を得た収率96。沸点:116-117°C/9Pa。IR薄膜:ν=2970、2837、1769、1726、1640、1474、1453、1404、1380、1295、1255、1229、1159、1145、1074、1029、994、934cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.053H、s、1.873H、s、3.386H、s、4.012H、s、4.31-4.364H、m、5.054H、s、5.701H、m、6.071H、mppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-72.5812F、sppm。[合成例1-15]モノマー15の合成[合成例1-15-1]クロロ酢酸エステル1の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は[合成例1-1-2]と同様な方法でクロロ酢酸エステル1を得た収率88。[合成例1-15-2]モノマー15の合成メタクリル酸129g、[合成例1-15-1]で得たクロロ酢酸エステル1を139g、ヨウ化ナトリウム22.0g及びジメチルホルムアミド400gの混合物にトリエチルアミン137g及びジメチルホルムアミド100gの混合物を、25°C以下にて滴下した。そのままの温度で8時間撹拌した。10質量塩酸300gを30°C以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー15を132g得た収率84。[合成例2]本発明に用いる高分子化合物型の界面活性剤を以下に示す処方で合成した。[合成例2-1]ポリマー1の合成窒素雰囲気下のフラスコに15.0gのエチレングリコールメタクリラート[3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオナート]、0.53gの2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、15.0gのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20~25°Cとした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.50gのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら80°Cまで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80°Cに保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液をナスフラスコに移し、エバポレーターにより濃縮した。次いで、フラスコ中にトルエンを添加し、最終的にトルエン/メチルエチルケトン混合比9/1の40質量溶液となるように調整後、150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50°Cで20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は12.7g、収率は80であった。[合成例2-2~22]ポリマー2~22の合成各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例2-1]と同様の手順により、ポリマー2~22を製造した。なお、導入比はモル比である。[合成例3][合成例3-1]3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウムの合成3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチル249g1.1モルに水酸化ナトリウム40g1モルと水400gを加えて70°Cで12時間加熱撹拌した。水を減圧除去し、更にトルエンを加えて微量の水分を共沸脱水した。得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルに分散させ、濾過、乾燥することにより粗結晶213gを得た。これはこのまま次工程の反応に用いた。IRcm1:1661、1406、1351、1270、1211、1169、984、805、742、675。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=6.31H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-73.76F、sppm。[合成例3-2]3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸の合成3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウム粗結晶23.4gに濃硫酸50gを加えて撹拌を行った。窒素微加圧下、蒸留することにより目的のカルボン酸13gを得た。沸点範囲160-165°C、留分は固化した。IRcm1:3444、1754、1227、1158、982、724。19F-NMR470MHz、DMSO-d6中:δ=-75.06F、sppm。[合成例3-3]テトラメチルアンモニウム3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロパノエートの合成3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチル12.4g0.055モルに26質量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液18.5g0.053モル、水50gを加えて55°Cで4時間加熱撹拌した。水を減圧除去し、更にトルエンを加えて微量の水分を共沸脱水した。得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルに分散させ、濾過、乾燥することにより粗結晶16gを得た。IRcm1:1683、1494、1422、1364、1288、1249、1192、1149、978、953、790、739、675。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=3.112H、s、6.41H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-74.36F、mppm。[合成例3-4]トリフェニルスルホニウム3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロパノエートPAG-1の合成3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチル49.7g0.22モル、水酸化ナトリウム8g0.2モル、水80gを60°Cにて8時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、当量の塩酸を加えて中和した後に当量のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液とメチルイソブチルケトン80gとジクロロメタン40gを加えて有機層を分取した。次いで有機層を水50gで3回洗浄し、有機層の溶媒を減圧除去した後にジイソプロピルエーテルを加えて結晶化を行った。濾過乾燥して42gの白色結晶を得た。収率44。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。IRcm1:3063、1694、1477、1447、1313、1282、1247、1204、1191、1145、1066、996、977、787、748、738、724、682。1H-NMR500MHz、DMSO-d6中:δ=6.41H、s、7.7~7.915H、mppm。19F-NMR470MHz、DMSO-d6中:δ=-74.36F、sppm。[合成例3-5]4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロパノエートPAG-2の合成3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸ナトリウム粗結晶7g0.03モルと4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液0.02モル相当を用いる以外は[合成例3-4]と同様にして9.4gの白色結晶を得た。収率89。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。IRcm1:2965、1687、1589、1491、1478、1445、1401、1312、1286、1245、1206、1188、1146、1070、977、966、827、787、752、738、686。1H-NMR500MHz、DMSO-d6中:δ=1.39H、s、6.41H、s、7.7~7.914H、mppm。19F-NMR470MHz、DMSO-d6中:δ=-74.26F、sppm。[合成例3-6]4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロパノエートPAG-3の合成[合成例3-5]で用いた4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド水溶液の代わりに4-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムp-トルエンスルホネートを用いる以外は[合成例3-5]と同様にして10gの白色結晶を得た。収率92。得られた目的物のスペクトルデータを以下に示す。IRcm1:2986、1692、1579、1479、1446、1396、1370、1312、1289、1246、1193、1155、1143、1069、996、977、892、787、748、738、688。1H-NMR500MHz、DMSO-d6中:δ=1.49H、s、6.41H、s、7.42H、d、7.7~7.912H、mppm。19F-NMR470MHz、DMSO-d6中:δ=-74.16F、sppm。レジスト材料の調製[実施例1-1~6及び比較例1-1~3]上記合成例で示した光酸発生剤と下記ポリマーA又はポリマーBをベース樹脂として使用し、表1に示す組成で下記界面活性剤Aオムノバ社製0.01質量を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を0.2μmのテフロン登録商標製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。なお、下記表において、溶剤、クエンチャー、光酸発生剤、アルカリ可溶型界面活性剤SFは下記の通りである。PAG-1、PAG-2、PAG-3:上述の通りPGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートGBL:γ-ブチロラクトンPAG-A:トリフェニルスルホニウム2-アダマンタン-1-カルボニルオキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン-1-スルホネートPAG-B:4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム2-アダマンタン-1-カルボニルオキシ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン-1-スルホネートPAG-C:4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム2-4-オキソアダマンタン-1-カルボニルオキシ-1,1-ジフルオロエタンスルホネートPAG-X:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ-1-ブタンスルホネートPAG-Y:トリフェニルスルホニウム10-カンファースルホネートPAG-Z:トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロ-1-プロパノエートBASE-1:2,6-ジイソプロピルアニリンSF-6、SF-8:上記ポリマー6、ポリマー8SF-23:下記ポリマー23特開2008-122932号公報に記載の化合物ポリメタクリル酸=3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-1,1-ジメチル-2-トリフルオロメチルプロピルメタクリル酸=1,1,1-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-6-メチル-2-トリフルオロメチルヘプタ-4-イル重量平均分子量Mw=7,300、分散度Mw/Mn=1.86界面活性剤A:3-メチル-3-2,2,2-トリフルオロエトキシメチルオキセタンテトラヒドロフラン2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール共重合物オムノバ社製構造式を以下に示す。レジスト材料の評価[実施例2-1~6及び比較例2-1~3]シリコン基板上に反射防止膜溶液日産化学工業株製、ARC-29Aを塗布し、200°Cで60秒間ベークして作製した反射防止膜100nm膜厚基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、90nm膜厚のレジスト膜を作製した。これをArFエキシマレーザースキャナー株ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、二重極、6ハーフトーン位相シフトマスクを用いて液浸露光し、任意の温度で60秒間ベークPEBを施し、2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行った。評価方法レジストの評価は、40nm1:1のラインアンドスペースパターンを対象とし、電子顕微鏡にて観察、ライン寸法幅が40nmとなる露光量を最適露光量Eop、mJ/cm2とした。最適露光量におけるパターン形状を比較し、以下の基準により良否を判別した。良好:パターンが矩形であり側壁の垂直性が高い。不良:パターン側壁の傾斜が大きいテーパー形状、又はトップロスによるトップラウンディング形状。更に、40nmの1:1ラインアンドスペースのライン部の線幅変動をSEMにより測定し、ライン幅ラフネスLWRとした30点測定、3σ値を算出。LWR値が小さいほど、ラインパターンの揺らぎがなく、良好である。本評価方法においては、良:3.0nm以下、悪:3.1nm以上とした。また、露光量を大きくすることでライン寸法を細らせた場合に、ラインが倒れずに解像する最小寸法を求め、倒れ限界nmとした。数値が小さいほど倒れ耐性が高く好ましい。本評価方法においては、良好:33nm以下、不良:34nm以上とした。次いで、現像後に形成されたパターン中の欠陥数を欠陥検査装置KLA2800KLA-Tencor株製により検査し、次式に従って欠陥密度を求めた。欠陥密度個/cm2=検出された総欠陥数/検査面積形成したパターン:40nmの1:1ラインアンドスペースの繰り返しパターン欠陥検査条件:光源UV、検査ピクセルサイズ0.28μm、セルツーセルモード本評価方法においては、良好:0.05個/cm2未満、不良:0.05個/cm2以上とした。評価結果上記表1に示した本発明のレジスト材料及び比較レジスト材料のPEB温度及び評価結果を下記表2に示す。上記表2に示した結果より、本発明の特定のスルホニウム塩を含有するレジスト材料が、良好なパターン形状とLER、倒れ耐性に有効であり、欠陥密度も低いことが確認できた。レジスト膜溶出量の測定[実施例3-1,2及び4-1,2、比較例3-1,2及び4-1,2]実施例1と同様にして下記表3に示す組成で調製したレジスト材料の液浸水への溶出量を測定した。各レジスト材料R-07~09及び比較例R-104を各々スピンコート法によってシリコン基板上に塗布し、100°Cで60秒間ベークし、厚さ100nmのフォトレジスト膜を作製した。露光した後ではPAGの光反応が起こって陽イオンが検出されなくなるため、未露光のフォトレジスト膜について評価を行った。次いで、このフォトレジスト膜からWEXA-2システムIMECを用いて溶出液を回収した。深さ5mm、長さ50mmの5つのスリットが設定されたステージに、フォトレジスト膜を真空吸着させ、シリンジポンプHarvadApparatus社製を用いて、スリット毎に表4に示す異なる流量と流速条件で溶出液を回収した。この溶出液中の光酸発生剤PAGの陽イオン成分濃度をAgilent社製LC-MS分析装置にて定量した。それぞれのスリットから測定した陽イオン濃度と液浸時間から溶出量と液浸時間の関係を下記式に近似させ、定数A,Bを求めた。溶出量:Y=A×B×exp-Bt飽和溶出量:Amol/cm2、時定数:Bs1、液浸時間:tst=0のときの陽イオン初期溶解速度:A×Bmol/cm2sの測定結果を下記表5に示す。なお、上記公式及び算出方法はProc.SPIE,6154,1862006を参照した。また、陽イオン溶出速度が1.6×1012mol/cm2sを超えているものを不良とし、それ以下のものを良好とした。その結果を表5に併記する。表5の結果より、本発明のレジスト材料は水を用いた液浸露光に際しても陽イオンの溶出がないことが確認された。液浸露光によるパターン形状の変化が少なく、露光機へのダメージが少ないことが期待される。"