"基材と、前記基材上に形成されたシリコン含有膜と、を備える積層体であって、前記シリコン含有膜は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を有し、前記窒素高濃度領域は、基材上に形成された遷移金属化合物を含有するポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性することにより形成される、積層体。前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、1以下の範囲である、請求項1に記載の積層体;式:窒素原子の組成比/酸素原子の組成比窒素原子の組成比。前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される珪素原子、酸素原子と窒素原子の総和に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である、請求項1に記載の積層体;式:窒素原子の組成比/珪素原子の組成比酸素原子の組成比窒素原子の組成比。前記窒素高濃度領域は、前記シリコン含有膜の全面に亘って形成されている、請求項1~3のいずれかに記載の積層体。前記窒素高濃度領域は、0.001μm以上0.2μm以下の厚みを有する、請求項1~4のいずれかに記載の積層体。前記シリコン含有膜における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面側が他方の面側よりも高い、請求項1に記載の積層体。前記エネルギー線は波長230nm以下の光である、請求項1~6のいずれかに記載の積層体。前記エネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射により行われる、請求項1~7のいずれかに記載の積層体。前記プラズマ照射または紫外線照射は、照射ガスとして不活性ガス、希ガスまたは還元ガスを用いる、請求項1~8のいずれかにに記載の積層体。前記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる、請求項1~9のいずれかにに記載の積層体。前記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる、請求項1~10のいずれかに記載の積層体。前記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる、請求項1~11のいずれかに記載の積層体。前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である、請求項1~12のいずれかに記載の積層体。前記遷移金属化合物は、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミニウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリア、ランタン、レニウムを含む化合物またはこれらの混合物である、請求項1~13のいずれかに記載の積層体。前記遷移金属化合物は、遷移金属のハロゲン化物もしくは錯体もしくは遷移金属塩もしくは遷移金属酸化物である、請求項1~14のいずれかに記載の積層体。前記ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である、請求項15に記載の積層体。前記錯体としては、オレフィン錯体、環状オレフィン錯体、ビニルシロキサン錯体、ホスフィン錯体、ホスファイト錯体、一酸化炭素錯体、アミン錯体、ニトリル錯体である、請求項15に記載の積層体。前記遷移金属塩はテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキスペルフルオルフェニルホウ酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオルメチルスルホン酸塩である、請求項15に記載の積層体。請求項1~18のいずれかに記載の積層体を含んでなる光学部材。請求項1~18のいずれかに記載の積層体を含んでなるガスバリア性フィルム。基材上に遷移金属化合物を添加したポリシラザン含有液を塗布し塗膜を形成する工程と、前記塗膜を低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜を形成する工程と、前記ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い当該膜の少なくとも一部を変性し、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域を含むシリコン含有膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される全原子に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、1以下の範囲である、請求項21に記載の方法;式:窒素原子の組成比/酸素原子の組成比窒素原子の組成比。前記窒素高濃度領域は、X線光電子分光法により測定した、下記式で表される珪素原子、酸素原子と窒素原子の総和に対する窒素原子の組成比が、0.1以上、0.5以下の範囲である、請求項21ないし22に記載の方法;式:窒素原子の組成比/珪素原子の組成比酸素原子の組成比窒素原子の組成比。前記エネルギー線は230nm以下の光である、請求項21~23のいずれかに記載の積層体。前記シリコン含有膜を形成する前記工程におけるエネルギー線照射は、プラズマ照射または紫外線照射である、請求項21~24のいずれかに記載の方法。前記プラズマ照射または紫外線照射は、ガス種として不活性ガス、希ガスまたは還元ガスの存在下で行う、請求項25に記載の方法。前記ガス種として窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる、請求項26に記載の方法。前記プラズマ照射または紫外線照射は、真空下で行われる、請求項21~25のいずれかに記載の方法。前記プラズマ照射または紫外線照射は、常圧下で行われる、請求項21~25のいずれかに記載の方法。前記ポリシラザン膜は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される1種以上である、請求項21~29のいずれかに記載の方法。前記遷移金属化合物は、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミニウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリア、ランタン、レニウムを含む化合物またはこれらの混合物である、請求項21~30のいずれかに記載の方法。前記遷移金属化合物は、ハロゲン化物もしくは錯体もしくは遷移金属塩もしくは遷移金属酸化物である、請求項21~31のいずれかに記載の方法。前記ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素である、請求項32に記載の方法。前記錯体としては、オレフィン錯体、環状オレフィン錯体、ビニルシロキサン錯体、ホスフィン錯体、ホスファイト錯体、一酸化炭素錯体、アミン錯体、ニトリル錯体である、請求項32に記載の方法。前記遷移金属塩はテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキスペルフルオルフェニルホウ酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオルメチルスルホン酸塩である、請求項32に記載の方法。しかしながら、特許文献1のガスバリア性フィルムの無機高分子層とは、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層の接着性、基材の化学的安定性を付与するための層であり、ポリシラザン層単独でガスバリア性を付与する発明ではない。また、特許文献1の実施例に記載のように空気をプラズマ種として用いた、一般的にコロナ処理と呼ばれる手法の場合、得られる無機高分子層は十分なガスバリア性は発現しなかった。さらに、耐擦傷性が良好ではないという問題点もあった。また、特許文献2の発明は、ポリシラザン膜にプラズマ処理することによってガスバリア性フィルムを作製する方法である。しかしながら、特許文献2の発明もまたは、前述のような酸素プラズマ処理によって酸化珪素シリカ膜を作製する技術に関する。FPDや太陽電池用部材、有機EL素子用のフレキシブル基板封止膜といった用途において要求されるガスバリア性能は、酸化珪素シリカ膜単体では実現が困難なレベルであった。そのため、特にこれらの用途に用いるには、ガスバリア性に改良の余地があった。このように、特許文献1、2に記載のガスバリア性フィルムには、酸素および水蒸気に対するガスバリア性、耐擦傷性に依然として解決すべき課題があった。また、光学材料における特許文献3記載の方法は、ポリシラザン膜を600°C以上の高温で焼成する必要がある。そのため、窒化珪素膜を光学部材の表面に設ける場合に光学部材自体が高温に曝されるため、同文献に記載の方法は精密性が要求される光学用途へは応用できなかった。一方、600°C未満の温度でポリシラザン膜を加熱した場合、低屈折率のシリカに転化してしまい、高屈折率膜は得られない以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。本実施形態の積層体10は、図1bに示すように基材12と、基材12上に形成されたシリコン含有膜16と、を備える。シリコン含有膜16は、珪素原子と窒素原子、または珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域18を有する。窒素高濃度領域18は、基材12上に形成されたポリシラザン膜14にエネルギー線を照射し図1a、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性することにより形成される。以下、本発明の積層体10の各構成要素について説明する。基材基材12として使用できる材料としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、樹脂フィルム等が挙げられる。本実施形態において、基材12として樹脂フィルムを用いる。樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン;アペル登録商標等の環状オレフィンポリマー;ポリビニルアルコール;エチレン-ビニルアルコール共重合体;ポリスチレン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン-6、ナイロン-11等のポリアミド;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;ポリイミド;ポリエーテルスルフォン;ポリアクリル;ポリアリレート;トリアセチルセルロース等が挙げられ、これらは単独でか、または2種以上組み合わせて用いることができる。また、基材12の厚みは、用途により適宜選択することができる。シリコン含有膜シリコン含有膜16は、基材12上に形成された遷移金属化合物を添加したポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー照射を行い、このポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性して、窒素高濃度領域18を形成することにより得られる。したがって、シリコン含有膜16は、その上面16aの近傍に窒素高濃度領域18を有する図1b。本実施形態において上面16aの近傍とは、シリコン含有膜16の上面16aから下方向に深さ50nmの領域、好ましくは上面16aから下方向に深さ30nmの領域を意味する。ここで、本明細書中における窒素高濃度領域とは、以下式で表される窒素原子の組成比が、0.1以上0.5以下である領域をいう;窒素原子の組成比/珪素原子の組成比酸素原子の組成比窒素原子の組成比。窒素高濃度領域18は、好ましくは、0.001μm以上0.2μm以下、より好ましくは、0.01μm以上0.1μm以下の厚みを有する。また、窒素高濃度領域18を有するシリコン含有膜16は、好ましくは、0.002μm以上2.0μm以下、より好ましくは0.05μm以上1.0μm以下の厚みを有する。本発明のシリコン含有膜16は、遷移金属化合物を添加したポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射することにより形成される窒素高濃度領域18を有する。シリコン含有膜16中の窒素高濃度領域18以外の部分は、エネルギー線照射後、前記樹脂基材側から透過してきた水蒸気と反応し、酸化珪素に変化し得る。すなわち、シリコン含有膜16は、窒素高濃度領域18と酸化珪素領域とから構成される。この窒素高濃度領域/酸化珪素/樹脂基材の構成により、シリコン含有膜16の、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性やハードコート性などの機械特性は、SiO2やSi3N4などの単層膜に比べ優れる。シリコン含有膜16は、好ましくは、SiO2、SiNH3、SiOxNy等から構成される。なお、本実施形態においてはシリコン含有膜16の膜厚が0.3μmであり、窒素高濃度領域18がシリコン含有膜16の上面16aの近傍全体に亘って形成された例によって説明するが、窒素高濃度領域18がシリコン含有膜16の上面近傍の一部に形成されていてもよい。また、シリコン含有膜16の膜全体に亘って窒素高濃度領域18が形成されていてもよい。この場合、シリコン含有膜16の組成は窒素高濃度領域18と同様なものとなる。窒素高濃度領域18は、少なくとも珪素原子と窒素原子とからなるか、または少なくとも珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる。本実施形態において、窒素高濃度領域18は、Si3N4、SiOxNy等から構成される。また、窒素高濃度領域18の、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、下記式において0.1以上、1以下、好ましくは0.14以上、1以下の範囲にある。式:窒素原子の組成比/酸素原子の組成比窒素原子の組成比。または、窒素高濃度領域18は、X線光電子分光法により測定した、珪素原子、酸素原子と窒素原子の総和に対する窒素原子の組成比が、下記式において0.1以上、0.5以下、好ましくは0.1以上、0.4以下である。式:窒素原子の組成比/珪素原子の組成比酸素原子の組成比窒素原子の組成比このような組成の窒素高濃度領域18を有する積層体10は、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性、耐擦傷性等の機械特性に特に優れる。つまり、このような組成の窒素高濃度領域18を有することにより、積層体10はバリア性向上と機械特性向上のバランスに優れる。また、ガスバリア性を向上させる観点から、シリコン含有膜16における、X線光電子分光法により測定した全原子に対する窒素原子の組成比は、前記シリコン含有膜の上面16a側が他方の面側よりも高いことが好ましい。なお、シリコン含有膜16と窒素高濃度領域18との間において徐々に原子組成が変化している。このように連続的に組成が変化しているので、バリア性が向上するとともに機械特性も向上する。<積層体の製造方法>本実施形態の積層体10の製造方法は、以下の工程を含む。以下、図面を用いて説明する。a基材12上に遷移金属化合物を添加したポリシラザン含有液を塗布し、塗膜を形成する工程。b塗膜を低酸素低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜14を形成する工程。cポリシラザン膜14に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域18を含むシリコン含有膜16を形成する工程図1a、b。[工程a]工程aにおいては、基材12上に遷移金属化合物を添加したポリシラザンを含む塗膜を形成する。塗膜を形成する方法としては特に限定されないが、湿式法で形成することが好ましく、具体的にはポリシラザン含有液を塗布する方法が挙げられる。ポリシラザンとしては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体より選択される一種または二種以上組み合わせて用いることができる。誘導体としては、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基または酸素原子等で置換されたペルヒドロポリシラザンまたはオルガノポリシラザンを挙げることができる。本実施形態においては、H3SiNHSiH2nNHSiH3で示されるペルヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、水素の一部又は全部がアルキル基等の有機基で置換されたオルガノポリシラザンでもよい。また、単一の組成で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。遷移金属化合物とは、ポリシラザンのSiH結合に作用し、同結合状態を活性にすることで、ポリシラザンのエネルギー線照射による反応を容易にすることができる。結果的に、遷移金属化合物の添加によって、短時間の照射で高い効果が期待できる。以上の遷移金属化合物の遷移金属種としては、白金Pt、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄、オスミニウム、コバルト、パラジウムPd、ニッケルNi、チタンTi、バナジウムV、クロムCr、マンガンMn、モリブデンMo、タングステンW、ニオブNb、タンタルTa、ジルコニウムZr、ハフニウムHf、スカンジウムSc、イットリアY、ランタンLa、レニウムReを含む化合物またはこれらの混合物である。前記の遷移金属化合物としては、前記遷移金属化合物は、ハロゲン化遷移金属もしくは錯体もしくは遷移金属塩もしくは遷移金属酸化物が用いられる。ハロゲン化物は、前記遷移金属と塩素Cl、臭素Br、ヨウ素I、フッ素Fが結合した化合物のことである。以上の遷移金属のハロゲン化物すべて有効に用いることができるが、より好ましくは、クロロ白金酸H2PtCl6.nH2O、PtCl2、PtCl4、PtCl2NH32、Na2PtCl4.nH2O、[PtClcyclohexene2]μ-Cl2、RhCl3、TrisdibutylsulfideRhCl3、NH43RhCl6、RhI3、NH36RhCl3、RuCl3、[Rup-cymemeCl2]2、[RubenzeneCl2]2、NH42RuCl6、NH34[RuCl4H2O]2μ-N、Nitriphenylphosphine3Br2、MnCO5Br、IrCl3、NH42IrCl6、FeCl3、PdCl22H2O、NiCl2、TiCl4、OsCl3、NH42OsCl6、Wcyclopentadiene2Cl2、これらの混合物が挙げられる。前記錯体としては、オレフィン錯体、環状オレフィン錯体、ビニルシロキサン錯体、ホスフィン錯体、ホスファイト錯体、一酸化炭素錯体CO、アミン錯体、ニトリル錯体である。従来、主としてSiH基とビニル基などを持つ有機物との反応の触媒などとして使用されるものであり、SiH結合の解離を容易にすることが知られている。本発明の技術において、添加により、ポリシラザンのエネルギー線照射による反応を容易にできる。以上に類する遷移金属錯体であれば用いることができるが、より好ましくは、Pt-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanePt[CH2=CHmetylSi]2O、PtCOCH2=CHmetylSiO4、Pt[CH2=CHmetylSiO]4、Pttriphenylphosphine2Cl2、RhcyclooctadieneCl2、[Rhcyclooctadiene]2μ-Cl2、Rhacethylacetonato2、Rhtriphenylphosphine3Cl、Rhtriphenylphosphine2Cl2、[Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dieneRhCl]2、Rhacethylacetonatotriphenylphosphine、Rhacethylacetonatocyclooctadiene、RhCOtriphenylphosphine2Cl、RhHCOtriphenylphosphine3、RhClpentametylcyclopentadienyl2μ-Cl2、Rh6CO16、Rutriphenylphosphine3Cl2、RuCl2CO32、[Benzylidene-bistricyclophosophine]RuCl2、Ru3CO12、[PdCl]2、NaHRu3CO11Triphenylphosphine3RuH2CO、RucyclooctadieneCl2]n、AcenaphthyleneRu3CO7、[RuClp-cymeme]2μ-Cl2、PentametylcyclopentadieneRucyclooctadieneCl、CrCO6、ZrcyclopentadieneCl3、Zrcyclopentadiene2Cl2、Zrcyclopentadiene2HCl、Pentametylcyclopentadiene2ZrCl2、MoCO6、Mocyclopentadiene2Cl2MocyclopentadieneCl4、PentametylcyclopentadieneMoCO32、NbcyclopentadieneCl4、Nbcyclopentadiene2Cl2、Nbtriphenylphosphine4、Pdtriphenylphosphine2Cl2、Pdtriphenylphosphine4、Pentametylcyclopentadiene2HfCl2、HfcyclopentadieneCl3、PentametylcyclopentadieneHfCl3、IrCOtriphenylphosphine2Cl、Ir4CO12、IrHtriphenylphosphine3Cl、IrClpentametylcyclopentadiene2μ-Cl2、[Ircyclooctadiene]2μ-Cl2、PentametylcyclopentadieneTaCl4、Pentametylcyclopentadiene2Co、[PentametylcyclopentadieneCoCO2]2、Lacyclooctadiene3、Nitriphenylphosphine3Cl2、Nitriphenylphosphine3CO2、Nicyclopentadien2、Mn2CO10、MncyclopentadienCO3、Mncyclopentadien2、Mnpentametylcyclopentadiene2、Tibenzene2Cl2、FeCO5、Fe2CO9、[FecyclopentadienCO2]2、Os3CO12、Re2CO10、ReCO5Cl、ReCO5Br、RecyclopentadienCO3、WCO6、WcyclopentadienCO3、Sccyclopentadien3、VCO6、VcyclopentadienCO4、Y[N,N-bistrimetylsilylamide]3、Ycyclopentadien3、これらの混合物などが挙げられる。前記遷移金属塩は、テトラフルオロホウ酸BF4塩、ヘキサフルオロリン酸PF6塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、テトラキスペルフルオルフェニルホウ酸塩、過塩素酸塩及びトリフルオルメチルスルホン酸CF3SO3塩である。以上に類する遷移金属塩であれば用いることができるが、より好ましくは、Rhcyclooctadiene2BF4、PentametylcyclopentadienyltrisacetonitrileRuPF6、Pentametylcyclopentadiene2CoPF6、LaCF3SO33、ScCF3SO33、これらの混合物などが挙げられる。前記遷移金属酸化物は、上記遷移金属に酸素原子のみが一つ以上結合した化合物のことである。遷移金属化合物/ポリシラザン重量比は好ましくは0.0001~1.0、より好ましくは0.001~0.5、更により好ましくは0.01~0.2である。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等の芳香族化合物;n-ペンタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、i-ヘキサン、n-ヘプタン、i-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-ノナン、i-ノナン、n-デカン、i-デカン等の飽和炭化水素化合物;エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、p-メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン;ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、MTBEメチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロキシフラン等のエーテル類;MIBKメチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。ポリシラザン含有液を基材へ塗布する方法としては、公知の塗布方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。本実施形態の方法によれば、特許文献3に記載の方法のように、ポリシラザン膜を高温で焼成する必要がないため、基材自体が高温に曝されることがない。そのため、本実施形態のシリコン含有膜16を、精密性が要求される光学部材の表面に直接設けることができる。なお、シリコン含有膜16を基材12表面に形成し、その後、基材12から剥がして用いることもできる。基材12として樹脂フィルムを用いた場合、ポリシラザン含有液を塗工する前に、樹脂フィルムの表面を紫外線オゾン処理、コロナ処理、アーク処理、または、プラズマ処理等の表面処理を施すこともできる。例えば、樹脂フィルムとしてポリオレフィンまたは環状オレフィンポリマーからなるフィルムを用いた場合、これらの表面処理により、ポリシラザン膜との密着性が向上する。[工程b]工程bにおいては、工程aで形成されたポリシラザンを含む塗膜を、低酸素低水分濃度雰囲気下において乾燥し、ポリシラザン膜14を形成する。工程bの乾燥処理は、酸素濃度が20200,000ppm以下、好ましくは220,000ppm、さらに好ましくは0.55,000ppm以下の範囲であり、相対湿度が70以下、好ましくは50以下、さらに好ましくは40以下の範囲である、低酸素低水分濃度雰囲気下で行われることが好ましい。なお、酸素濃度の数値範囲と、相対湿度の数値範囲とは適宜組み合わせることができる。このような低水蒸気濃度雰囲気下において乾燥処理を行うことにより、ポリシラザン膜14が酸化珪素シリカに変化するのを、より効果的に抑制することができ、シリコン含有膜16のガスバリア性および屈折率を効果的に制御することができる。工程bの乾燥処理は、窒素、アルゴンガス等の不活性ガスもしくはドライAir、が充満された、オーブン内において行うことができ、乾燥条件は、ポリシラザン膜14の膜厚によって異なるが、本実施形態においては50~120°Cで1~10分間である。前記の低酸素水蒸気濃度雰囲気下の乾燥処理を行った場合、溶媒中の溶存酸素および水分により、シリコン含有膜に珪素原子と窒素原子と酸素原子とからなる窒素高濃度領域の形成に必要な酸素原子が導入される。X線光電子分光の元素組成比分析よる、シリコン含有膜における全原子に対する酸素原子割合は60atom以下、好ましくは、0~40atom、さらに好ましくは0~30atomである。なお、シリコン含有膜16および窒素高濃度領域18が酸素原子を含まない場合、溶媒中の溶存酸素および水分を取り除くことが必要である。[工程c]工程cにおいては、ポリシラザン膜14に、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下でエネルギー線照射を行い、ポリシラザン膜14の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域18を含むシリコン含有膜16を形成する。エネルギー線照射としては、プラズマ処理または紫外線処理を挙げることができ、これらを組み合わせて処理することもできる。エネルギー線照射としては、ポリシラザンの吸収波長域である230nm以下の光波長を持つことが好ましい。更に好ましくは30~230nmの光波長のエネルギー線である。本明細書中において酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気とは、酸素および/または水蒸気が全く存在しないか、あるいは酸素濃度10100000ppm以下、好ましくは、酸素濃度550000ppm以下、さらに好ましくは、酸素濃度110000ppm以下、さらに好ましくは、酸素濃度0.11000ppm以下、さらに好ましくは、0.01100ppm以下であるか、相対湿度10以下、好ましくは相対湿度5以下、さらに好ましくは、相対湿度1以下、さらに好ましくは、相対湿度0.1以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度室温23°Cにおける水蒸気分圧/大気圧では、2800ppm以下、さらに好ましくは1400ppm、さらに好ましくは280ppm、さらに好ましくは28ppm以下である雰囲気をいう。エネルギー照射は、真空~大気圧の圧力範囲で行うことができる。工程cにおいて、基材12上に形成されたポリシラザン膜14にエネルギー線照射を行うため、基材12の特性に対する影響が少ない。基材12として光学部材を用いた場合であっても、その精密性に対する影響が少ないので、光学用途に適した高屈折率膜として使用可能なシリコン含有膜16を製造することができる。さらに、このような工程を含む製造方法は、簡便な方法であり、生産性にも優れる。プラズマ処理プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理または真空プラズマ処理が挙げられる。プラズマ処理は、前記のように減圧によって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気にした後、下記のガス種を装置内に導入することで行われる。プラズマによって励起されたガス種はエネルギーを放出して失活するが、その際、ガス種の種類とそのガス圧に依存して、種々の波長の紫外線を放出する。本発明で用いる波長230nm以下の紫外線を発するプラズマのガス種は、主としてN2、He、Ne、Arから選ばれる1種以上のガスが用いられる。これらのガス原子の発する主要なVUVの波長は、N2の場合で120nm、Heの場合で58.4nm、Neの場合で73.6nm及び74.4nm、Arの場合で104.8nm及び106.7nmである事が知られている。プラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない真空下で実施することができる。本明細書中において真空とは、100Pa以下の圧力、好ましくは、10Pa以下の圧力をいう。装置内の真空状態は、装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧101325Paから圧力100Pa以下、好ましくは10Pa以下まで減圧した後、以下に記載のガスを100Pa以下の圧力まで導入することにより得られる。真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で評価される。真空プラズマ処理は、上記の真空下、酸素分圧10Pa以下酸素濃度0.00110ppm以下、好ましくは、酸素分圧2Pa以下酸素濃度0.00022ppm以下、水蒸気濃度10ppm以下、好ましくは1ppm以下で行われる。または、プラズマ処理は、好ましくは、酸素および/または水蒸気の非存在下、常圧で行われる。または大気圧プラズマ処理は、酸素濃度10100000ppm以下、好ましくは、酸素濃度550000ppm以下、さらに好ましくは、酸素濃度110000ppm以下、さらに好ましくは、酸素濃度0.11000ppm以下、さらに好ましくは、0.01100ppm以下であるか、相対湿度10以下、好ましくは相対湿度5以下、さらに好ましくは、相対湿度1以下、さらに好ましくは、相対湿度0.1以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度室温23°Cにおける水蒸気分圧/大気圧では、2800ppm以下、さらに好ましくは1400ppm、さらに好ましくは280ppm、さらに好ましくは28ppm以下の低酸素低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。プラズマ処理はまた、好ましくは、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気下常圧において行われる。上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、本実施形態の窒素高濃度領域18は形成されず、酸化珪素シリカやシラノール基が生成するので、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。また、上記条件を満たさない雰囲気でプラズマ処理を行った場合、1.45程度の低屈折率の酸化珪素シリカが多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜16が得られない場合がある。プラズマ処理に用いるガスとしては、シリコン含有膜16の窒素高濃度領域18を形成する観点から、不活性ガスである窒素ガス、希ガスであるアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガス等、還元ガスである水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。さらに好ましいガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、水素ガス、またはこれらの混合ガスが挙げられる。大気圧プラズマ処理としては、二つの電極間にガスを通し、このガスをプラズマ化してから基材に照射する方式や、二つの電極間に照射するポリシラザン膜14付き基材12を配置し、そこへガスを通してプラズマ化する方式などが挙げられる。大気圧プラズマ処理におけるガス流量は、処理雰囲気中の酸素水蒸気ガス濃度を下げるために、流量が多いほど好ましく、好ましくは0.01~1000L/min、より好ましくは0.1~500L/minである。大気圧プラズマ処理において、印加する電力Wは、電極の単位面積cm2あたり、好ましくは0.0001W/cm2~100W/cm2、より好ましくは0.001W/cm2~50W/cm2である。大気圧プラズマ処理における、ポリシラザン膜14付き基材12の移動速度は、好ましくは0.001~1000m/minであり、より好ましくは0.001~500m/minである。処理温度は、室温~200°Cである。真空プラズマには、真空の密閉系内に公知の電極または導波管を配置し、直流、交流、ラジオ波あるいはマイクロ波等の電力を、電極または導波管を介して印加することにより任意のプラズマを発生させることができる。プラズマ処理時に印加する電力Wは、電極の単位面積cm2あたり、好ましくは0.0001W/cm2~100W/cm2、より好ましくは0.001W/cm2~50W/cm2である。真空プラズマ処理の真空度は、好ましくは1Pa~1000Pa、より好ましくは1Pa~500Paである。真空プラズマ処理の温度は、好ましくは室温~500°Cであり、基材への影響を考えると、より好ましくは室温~200°Cである。真空プラズマ処理の時間は、好ましくは1秒~60分、より好ましくは60秒~20分である。紫外線処理紫外線処理は、大気圧下または真空下で行うことができる。200nm以下の光波長を発生させるランプとしては、アルゴン及びキセノン、ArF2混合ガス、F2、KrCl混合ガスによるエキシマー発光を利用したものである。アルゴンエキシマー発光は126nm、キセノンエキシマー発光は172nm、ArF2混合ガスは193nm、F2は157nm、KrCl混合ガスは222nmの光が発生する。これらランプもしくはレーザーを用いて酸素および水蒸気を実質的に含まない雰囲気下、大気圧下または真空下で行うことができる。または、紫外線処理は、酸素濃度10100000ppm以下、好ましくは、酸素濃度550000ppm以下、さらに好ましくは、酸素濃度110000ppm以下、さらに好ましくは、酸素濃度0.11000ppm以下、さらに好ましくは、0.01100ppm以下であるか、相対湿度10以下、好ましくは相対湿度5以下、さらに好ましくは、相対湿度1以下、さらに好ましくは、相対湿度0.1以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度室温23°Cにおける水蒸気分圧/大気圧では、2800ppm以下、さらに好ましくは1400ppm、さらに好ましくは280ppm、さらに好ましくは28ppm以下の低酸素低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。上記条件を満たさない雰囲気下で紫外線処理を行った場合、窒素高濃度領域18は形成されず、酸化珪素シリカやシラノール基が生成するため、十分な水蒸気バリア性が得られない場合がある。上記条件を満たさない雰囲気で紫外線処理を行った場合、1.45程度の低屈折率の酸化珪素シリカが多量に生成するため、所望の屈折率を有するシリコン含有膜が得られない場合がある。本実施形態のシリコン含有膜16の屈折率は、紫外線照射における、露光量、酸素および水蒸気濃度、処理時間を変えることによって、1.55~2.1の範囲で任意に制御することが可能である。以上の工程を行うことにより、本実施形態の積層体10を製造することができる。なお、本実施形態においては、シリコン含有膜16に対しさらに以下の処理を行ってもよい。プラズマ処理または紫外線処理により変性されたシリコン含有膜16に対し、さらに活性エネルギー線の照射または加熱処理を施すことで、シリコン含有膜16における窒素高濃度領域18を増加させることができる。活性エネルギー線としては、マイクロ波、赤外線、紫外線、電子線などが挙げられ、好ましくは赤外線、紫外線、電子線である。紫外線の発生方法としては、前記と同様、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、UV光レーザー、等を使用する方法が挙げられる。赤外線の発生方法としては、例えば、赤外線ラジエタや赤外線セラミクスヒータを使用する方法が挙げられる。また、赤外線ラジエタを使用する場合には、赤外線の使用波長に応じて、波長1.3μmに強度ピークを有する近赤外線ラジエタ、波長2.5μmに強度ピークを有する中赤外線ラジエタ、波長4.5μmに強度ピークを有する遠赤外線ラジエタを使用することができる。活性エネルギー線の照射には、スペクトルが単一である赤外レーザーを使用することが好ましい。赤外レーザーの具体例として、HF、DF、HCl、DCl、HBr、DBrなどの気体化学レーザー、CO2気体レーザー、N2O気体レーザー、CO2気体レーザー励起遠赤外レーザーNH3、CF4、等、PbCdS、PbSSe、PbSnTe、PbSnSe、等の化合物半導体レーザー照射波長2.5~20μm、が挙げられる。以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、シリコン含有膜16の上面16a近傍の一部に窒素高濃度領域18を有していてもよく、シリコン含有膜16の膜全体が窒素高濃度領域18となっていてもよい。また、図2の積層体10aのように、シリコン含有膜16の上面16a上に蒸着膜20を備えていてもよい。さらに別の態様として、図3に示す積層体10bのように、基材12とシリコン含有膜16との間に、蒸着膜20を備えていてもよい。蒸着膜20は、物理的蒸着法PVD法および化学的蒸着法CVD法の内の少なくとも一つの蒸着法により得られる。本実施形態の窒素高濃度領域18を有するシリコン含有膜16の表面は熱安定性および平滑性に優れるので、蒸着膜20の作製時に問題となる基材表面の凹凸や熱伸縮の影響が小さく、緻密な蒸着膜20を形成することができる。また、樹脂フィルム基材12と窒素高濃度領域18を有するシリコン含有膜16との間に蒸着膜20を形成させた場合、シリコン含有膜16が蒸着膜20のピンホールなどの欠陥部位を補填することができるので、本実施形態のシリコン含有膜16もしくは蒸着膜20単体よりもさらに高いガスバリア性を発現することができる。本実施形態において用いられる蒸着膜20は、無機化合物からなる。具体的には、Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zrから選ばれる1種以上の金属の酸化物または窒化物または酸化窒化物を主成分として含む。蒸着膜層の形成方法は、物理的蒸着法PVD法、低温プラズマ気相成長法CVD法、イオンプレーティング、スパッタリングなどの手段で実現される。蒸着膜20の好ましい膜厚としては、1~1000nmの範囲内、特に10~100nmの範囲内であることが好ましい。上述した本実施形態の方法によって形成されるシリコン含有膜16は、窒素高濃度領域18を有する。窒素高濃度領域18は高屈折率を有し、その屈折率が1.55以上、好ましくは1.55~2.1、さらに好ましくは1.58~2.1である。本実施形態のシリコン含有膜は、膜全体が窒素高濃度領域18により構成されているので、シリコン含有膜16の屈折率が上記範囲にある。本実施形態のシリコン含有膜16は、高屈折率を有し、さらに比較的薄いコート膜厚でも十分な耐擦傷性が発現する。さらに、透明性、基材との密着性にも優れる。したがって、本実施形態のシリコン含有膜16は、例えばワープロ、コンピュータ、テレビなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、透明なプラスチック類からなるサングラスのレンズ、度付きメガネのレンズ、コンタクトレンズ、フォトクロレンズ、カメラ用ファインダーのレンズなどの光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車などの窓ガラス等の光学部材の表面に形成されるハードコート材、反射防止用コート材としても好適に使用できる。以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例1~20および比較例1~16では、ガスバリア性積層体として使用する場合の本発明の積層体について説明する。なお、実施例1、2、11、14、17、18および比較例9、11、13では、積層体中の厚さ0.005~0.2μm以下の窒素高濃度領域のIRスペクトルを精度良く測定するために、IRスペクトル測定用の基材として、樹脂基材ではなく、シリコン基板を用いている。<実施例1>ポリシラザンキシレン溶液NN110A-20、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製に、ロジウム化合物のトリスジブチルスルフィドロジウムクロライド[TrisdibutylsulfideRhCl3,GelestInc製]をポリシラザンに対して0.1wtになるように添加し、更に脱水キシレンを添加し、2wtのキシレン脱水溶液を調製した。これをシリコン基板厚さ530μm、信越化学工業株式会社製にスピンコート10s、3000rpmし、窒素雰囲気下、80°Cで10分間乾燥して、厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。このポリシラザン膜に下記条件にて真空プラズマ処理を施した。真空プラズマ処理装置:ユーテック株式会社製ガス:Ar光波長:104.8、106.7nmガス流量:50mL/min圧力:19Pa温度:室温電極単位面積あたりの印加電力:1.3W/cm2周波数:13.56MHz処理時間:30秒<実施例2>実施例1と同様にロジウム化合物を添加した2wtのポリシラザンキシレン脱水溶液をポリエチレンテレフタレートPETフィルム厚さ50μm、A4100、東洋紡績株式会社製にバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.3μmのポリシラザン膜を作製した。続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。<実施例3>実施例1と同様にロジウム化合物を添加した2wtのポリシラザンキシレン脱水溶液をシリコン基板厚さ530μm、信越化学工業製にスピンコート10s、3000rpmし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.025μmのポリシラザン膜を作製した。さらに、上記の膜に、窒素雰囲気下で、エキシマランプUEP20B、UER-172B、ウシオ電機株式会社製を用いて、紫外線光波長:172nmを2分間照射した。<実施例4>実施例1と同様にロジウム化合物を添加した2wtのポリシラザンキシレン脱水溶液をポリエチレンテレフタレートPETフィルム厚さ50μm、A4100、東洋紡績株式会社製にバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.3μmのポリシラザン膜を作製した。続いて、実施例3と同様の条件にて紫外線光波長:172nmを2分間照射した。<比較例1>遷移金属化合物を添加しなかった2wtのポリシラザンキシレン脱水溶液をポリエチレンテレフタレートPETフィルム厚さ50μm、A4100、東洋紡績株式会社製にバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.3μmのポリシラザン膜を作製した。続いて、実施例1と同様の条件にて真空プラズマ処理を施した。<比較例2>遷移金属化合物を添加しなかった2wtのポリシラザンキシレン脱水溶液をポリエチレンテレフタレートPETフィルム厚さ50μm、A4100、東洋紡績株式会社製にバーコートし、実施例1と同様の条件にて乾燥して厚さ0.3μmのポリシラザン膜を作製した。続いて、実施例3と同様の条件にて紫外線光波長:172nmを2分間照射した。<膜構造解析元素組成比の測定1>X線光電子分光XPS装置ESCALAB220iXL、VG社製を用い、膜深さ方向の膜構成元素の組成比を測定した。X線源Al-Kα、アルゴンスパッタSiO2換算0.05nm/スパッタ秒<水蒸気透過率測定>40°C90RH雰囲気下で、等圧法-赤外線センサー法を用いた水蒸気透過度測定装置PERMATRAN3/31、MOCON社製を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01g/m2dayである。<酸素透過率測定>23°C90RH雰囲気下で、等圧法-電解電極法を用いた酸素透過度測定装置OX-TRAN2/21、MOCON社製を用いて測定した。本装置の検出下限値は、0.01cc/m2day,atmである。<酸素濃度測定>使用した装置の出口ガスの酸素濃度を、酸素センサーJKO-O2LJDII、ジコー株式会社製を用いて測定した。結果を、酸素濃度として表2に示す。<水蒸気濃度測定>使用した装置の出口ガスの水蒸気濃度相対湿度を、温湿度計TESTO625、テストー株式会社製を用いて測定した。結果を、水蒸気濃度RHとして表2に示す。前記の膜におけるXPSによる膜深さ約15nmにおける元素組成比より求めた、酸素原子と窒素原子との割合N比、珪素原子と酸素原子と窒素原子との割合N比を表1に示す。表1のように実施例2、4では0.5以上となり、またN比は0.1以上となった。実施例2、4のように遷移金属化合物の添加した場合、短時間のプラズマ及び紫外線照射によって、表2のように高い酸素水蒸気バリア性が発現することが分かった。一方、比較例1、2の遷移金属化合物の未添加の場合、同時間の処理では十分なバリア性は得られないことが分かった。実施例1は屈折率at590nmが1.72、実施例3は1.68となり高屈折率を示した。"