"Si微細粒子を、フッ化水素酸水溶液のみに分散させて処理する工程をそなえたSi微細粒子の製造方法。粉砕して得た,少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させる工程をそなえたSi微細粒子の製造方法。シリコンの粉砕法として、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、衝撃波粉砕法のいずれかまたはそれらの組み合わせ工程によって形成する請求項1~2のいずれか1つに記載のSi微細粒子の製造方法。切粉のSi粒子を素材として、粉砕して得られた,少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させる工程をそなえたSi微細粒子の製造方法。フッ化水素酸水溶液の温度を、工程中50°C以下の常温に維持する請求項1~4のいずれか1つに記載のSi微細粒子の製造方法。請求項1~5のいずれか1つに記載のSi微細粒子の製造方法で得られた,Si微細粒子を含有するSiインク。請求項1~5のいずれか1つに記載のSi微細粒子の製造方法で得られた,Si微細粒子を光電変換層にそなえた太陽電池。請求項1~5のいずれか1つに記載のSi微細粒子の製造方法で得られた,Si微細粒子をそなえた半導体装置。本発明の目的は、有機材料の性能限界を突破し得るプリンタブル電子材料として注目されるようなSi極微細粒子の実現にあり、少なくとも粒径数百nm以下という,一層の粒径微細化を実現する技術と共に、表面処理技術によって表面安定性の向上を図ること、さらには、表面からの溶出損の小さい、より低コストの製造方法およびそのSi極微細粒子を用いた低コストのSiインク並びに太陽電池や半導体装置を提供することにある。本発明は、少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、フッ化水素HFの水溶液以下、フッ化水素酸水溶液という中に分散させて処理することのみで、処理直後の表面の酸化膜がほとんどゼロとなる,Si微細粒子の製造方法を提供し、本発明によるSi微細粒子では大気中に1ヶ月以上の長時間放置しても酸化膜の膜厚がせいぜい0.6nm程度になるだけで、いわゆる自然酸化のよるSiO2膜の成長が極めて少ない、表面安定性の高い、工業的利用にも適用性の高いSi微細粒子を実現することができた。本発明は、少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させて、室温程度の低温で、数分程度の短時間に処理する処理方法を提供する。本発明は、少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させて処理する工程を含むSi微細粒子の製造方法およびそれにより得られたSi極微細粒子を用いるSiインク並びに太陽電池や半導体装置を提供する。本発明によると、例えばビーズミル法を用いて得られた,平均粒径数百nm程度のSi極微細粒子を、フッ化水素酸水溶液中に分散させて処理するという独自の条件の処理により、サイズが均一で、処理直後の表面の酸化被膜がほとんどゼロあるいは極薄という良好な表面状態のSi微細粒子を得ることが可能となり、さらに、その微細粒子を用いたSiインク並びに太陽電池や半導体装置を実現することができる。また、例えば、ビーズミル法で粉砕して得たSi微細粒子を、フィルターで透過して粒径数百nm以下のSi極微細粒子を得て、さらにHF所定濃度のフッ化水素酸水溶液中で分散処理することで、表面のSiO2膜が処理直後の表面の酸化膜がほとんどゼロ,大気中に1ヶ月以上の長時間放置しても酸化膜の膜厚が高だか0.6nm程度になるだけの、表面のSiO2膜の成長度合いの著しく小さいSi微細粒子を得ることができる。本発明によると、少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、所定HF濃度のフッ化水素酸水溶液中に分散させて処理する処理方法を実現することで、例えばプリンタブル電子材料として高性能が期待される低コストの機能材料のSi微細粒子を形成できる。また、本発明によると、少なくとも粒径数百nm以下のSi微細粒子を、所定HF濃度のフッ化水素酸水溶液中に分散させて処理する工程を含むSi微細粒子の製造方法により、例えば太陽電池用の薄膜形成プリンタブル材料として、光電変換層の厚みが1~10μmの極めて薄層に成し得て、変換効率の高い,Si微細粒子による太陽電池を実現できる。つぎに、本発明を、実施の形態である実施例装置により、図面を参照して詳細に述べる。<第1実施形態>本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に述べる。p型の単結晶Siウェハを粉砕して細粒子化し、さらに、ビーズミル法で処理したのち、水中に分散し、次いで、テフロン登録商標製のフィルター孔径0.1μmを用いて吸引ろ過により分級篩い分けした。そして、この水中ろ過分散したSi粒子をHF濃度60のフッ化水素酸中に徐々に滴下した。徐々の滴下は、室温でのフッ化水素酸水溶液の温度を、50°C以下、好ましくは室温に近い状態が維持できるようにするためであり、その滴下量は経験的に定めた。このときのフッ化水素酸水溶液中のHF濃度には、60に限らず、25および5でも経験しており、作用上の制限はないが、工業的にHF濃度5以上、好ましくはHF濃度30超~99のフッ化水素酸水溶液が選択して利用でき、とりわけ、HF濃度50超~99のフッ化水素酸水溶液を用いると短時間の処理に適当である。なお、ここで利用される単結晶Siウェハは、p型に限らず、n型でもよく、導電度も任意に選択することが可能である。ビーズミル法での処理は、Si粒体を適度なビーズ球とともに容器内で揺動再粉砕するもので、ビーズ球の寸径及び揺動時間を適宜選定して、所望の微細粒子に加工することが可能である。また、Siの粒子化に当たっては、単結晶や多結晶Siウェハから粉砕して細粒子化したものに限らず、単結晶または多結晶のSi基材インゴットから薄板の基板ウェハを形成する際の,ワイヤーソーを用いて切り出すときに生じる,いわゆる切粉と称されるSi粒子を素材として、これをボールミル法、ビーズミル法、衝撃波法あるいはジェットミル法で再微細化処理したものも、実用できる。この場合生じる切粉は、廃棄対象であり、そのままの粒体としては現在利用されていないので、素材コストとしては全く発生しないため、極めて低コストのSi微細粒子を製造できる。フッ化水素酸水溶液中への徐々の滴下後、30分間静止した後、遠心分離機で分離、さらに静止して上澄み液を除去し、次いでエタノール中で超音波をかけながら分散させた。そして、この懸濁の湿潤分散中から、室温で乾燥窒素N2ブローにより風乾して、Si微細粒子を取出した。図1は処理直後におけるSi粒子の顕微鏡観察写真図であり、図1はSEMによる見かけ観察写真図、図1はTEMによる単粒子の実態観察写真図である。これから推察すると、図1では,微細なSi粒子が一部凝集してやや大きな微粒子を形成しているが,個別のSi粒子径が例えば図1のような約5nmの極微細な単粒子であり、実態はかかる微細粒子が粒子径数nm~数百nmで分布する,いわゆるSiナノ粒子物と称してよいものであることが分かった。また、図2は、この実施で得られたSi粒子をHF処理した前後のSi2pエネルギー領域のXPSスペクトル特性であり、図中の特性は下から上へ順に、処理前>~10nm処理直後~0nm一週間後0.24nm及び一ヶ月後0.58nmの各測定を示す。なお、上記括弧内の各数値はSiO2の厚さ推定値である。これによると結晶性Siのピークに対してSiO2の検出量は極めて小さいことが明らかで、とりわけ、処理直後にはSi粒子表面の酸化膜が殆ど完全に除去されていた。大気中に1ヶ月間の放置でも、全SiO2層厚は高々0.6nm程度図2から確認したところでは全SiO2層厚0.58nmであることから、自然酸化によるSiO2層の成長は著しく遅く、十分に安定であることが分かった。これは本フッ化水素酸水溶液処理により、Si微細粒子表面に水素による終端結合が生じ、酸化膜形成を有効に阻害しているからと考えられる。さらに、図3は、切粉によるSi粒子の粒子分布図であり、図3aはビーズミル法での処理前、図3bはビーズミル法での処理後の各分布である。これによると、ビーズミル法での処理で粒子分布は、5~500nmに分布していることが確認された。図4a,bは、Si粒子の再粉砕による微細化を行うに当たり、ボールミル法のみ、およびボールミル法と衝撃波粉砕法とを組合せて行った場合に得られる粒子分布図であり、図中の各特性曲線は、図4aで30分minのボールミル法のみを特性1.、30分minのボールミル法と衝撃波粉砕法とを組み合わせて、図4bで衝撃波粉砕1pass2.、衝撃波粉砕3pass3.及び衝撃波粉砕6pass4.の場合の各粉砕事例を表している。この場合でも、Si粒子の再粉砕による微細化を行って、粒子分布を5~500nmに特定することが十分に可能であることを示す。本実施の形態で得られるSi粒子表面のSiO2がほぼゼロあるいは極薄で安定であるため、近接の相互Si粒子間での電荷の挙動は、接触粒子間の直接移動、あるいは表面に極薄酸化被膜のある場合にはトンネル効果で移動が可能であり、太陽電池等での光電効果で生じたキャリア電荷の移動には殆ど支障がない。したがって、この種Si微細粒子Siナノ粒子により、例えばプリント技術等で薄膜半導体層を形成して、太陽電池やLSIなどの半導体デバイス用素材に利用することが可能である。本実施の形態によると、少なくとも数百nm以下の粒径に得られたSi微細粒子がHF濃度20以上のフッ酸中に分散させて処理する工程を含むSi微細粒子の処理方法または製造方法により、表面安定性極めて高く実現でき、低コストにSi微細粒子を創製することが可能で、工業的利用上の意義は真に大である。また本Si微細粒子に適宜なバインダー材料や分散材を調合して、さらに有効なSiインク材料を製造することが可能である。<第2実施形態>シリコンインゴットを固定式砥粒法で切断してp型の単結晶シリコンウェハを切断する際生成する切粉を、ビーズミルと衝撃波で粉砕した。粉砕した切粉を25のフッ化水素酸水溶液でエッチングして表面に存在する酸化膜を除去した。得られたシリコン微細粒子に吸着している水とフッ化水素を除去するために、シリコン微細粒子をエタノールに分散し遠心分離する操作を三回反復した。このようにして得られたシリコン微細粒子を、エタノールに分散した。次に、このシリコン微細粒子を分散したエタノール溶液と、エチルセルロースとαティフェネオールをエタノールに分散した溶液とを混合した。この混合液中のエタノールはロータリーエバポレーターを用いて除去し、塗布用シリコンインクシリコンペーストとした。このシリコンインク中には、シリコン、エチルセルロース、αティフェネオールが15:5:80重量の割合で含まれている。このシリコンペーストをn型単結晶シリコンウェハに塗布し、窒素中450°Cで30分加熱してバインダーセルロースとαティフェネオールを除去した。その後、窒素中30分かけて900°Cまで昇温し900°Cで1分間保持することによって、Si粒子層を作製した。その後、表面と裏面にアルミニウム電極を作製した。図5は、作製した試料の電流電圧特性である。上部電極に正電圧を印加した際のみ電流が流れる整流性を示している。整流性を示すことは、太陽電池や半導体デバイスに応用する場合の必須条件であり、開発したシリコンペーストがこれらの半導体製品に利用できる可能性を示している。図5bは、作製した試料に光を照射した際に観測された電流電圧曲線、すなわち光起電力と光電流との関係である。光起電力と光起電力を発生しており、開発したシリコンペーストが太陽電池に応用可能なことを示している。また、本実施の形態によると、太陽電池用の薄膜を塗布形成するプリンタブル材料として用いて、光電変換層の厚みが1~10μmの極めて薄層で、変換効率にも優れた高性能の機能素子、とりわけ、結晶性Si、多結晶Siまたは非結晶性Siや本Si微細粒子による第一の光電変換層に重ねてSi微細粒子による塗布形成の第二の薄膜光電変換層を設けた多層構造の太陽電池に適用して、光電変換効率をさらに向上させた高性能太陽電池を実現できる。"