"固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のAサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のBサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をA/B比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるA/B比を有する粒子が含まれてなることを特徴とする空気極材料。前記ペロブスカイト酸化物が少なくともランタンおよびコバルトを含むランタンコバルト酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の空気極材料。前記ペロブスカイト酸化物が少なくともランタンおよび鉄を含むランタンフェライト酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の空気極材料。空気極と燃料極との間に金属酸化物からなる固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極が、請求項1に記載の空気極材料で形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。しかしながら、上記従来の空気極材料においては、600~800°Cの温度域で十分な触媒性能は得られるものの、長時間に渡って燃料電池の運転を続けることにより空気極の状態が変化し、これが燃料電池の出力性能を経時的に低下させる原因となっている。本発明は、従来の空気極材料を比較して、燃料電池の出力性能を長時間に渡って安定して維持することが可能な空気極材料を提供しようとするものである。本発明者らは、今般、Laを含むペロブスカイト型酸化物において、ペロブスカイト構造のAサイトに含まれる金属のモル数の合計と、Bサイトに含まれる金属のモル数の合計との比をA/B比としたときに、粒子間で異なるA/B比を有するペロブスカイト型酸化物において、600~800°Cの温度域で十分な触媒性能を有し、さらに、600~800°Cの温度域に長時間曝されても安定して存在し、よって、固体酸化物形燃料電池の空気極として用いたときに、固体酸化物形燃料電池において十分な初期性能と、長時間に渡って出力性能を安定して維持できる耐久性能とを実現できる空気極材料であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。すなわち、本発明の一つの態様によれば、空気極材料が提供され、その空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のAサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のBサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をA/B比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるA/B比を有する粒子が含まれてなることを特徴とするものである。本発明による空気極材料は、600~800°Cの温度域に長時間曝されても安定して存在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定である。したがって、耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池への適用が可能となる。本発明の空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のAサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のBサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をA/B比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるA/B比を有する粒子が含まれてなるものである。本発明による空気極材料は、600~800°Cの温度域に長時間曝されても安定して存在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定であり、高い耐久性能を有する高性能な空気極材料となる。本発明による空気極材料がこのような高い耐久性能を有する理由は定かではないが、次のように予想される。ただし、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。本発明による空気極材料は、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のAサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のBサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をA/B比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるA/B比を有する粒子が含まれてなる。ランタン系ペロブスカイト型酸化物は酸素ガス分圧が低い環境に置かれると、燃料電池の運転温度程度の温度下においてはペロブスカイト型酸化物の分解が進行して、ペロブスカイト型酸化物とは異なるLaを含む酸化物例えば、La2O3等が生成し、これが空気極としての性能を低下させる原因となっていた。具体的には、例えば、Laを含むペロブスカイト型酸化物がLaCoO3の場合であれば、一部がLa2CoO4とCoOに分解し、さらにはLa2O3とCoに分解してしまう可能性がある。ペロブスカイト型酸化物の分解に対する安定性はA/B比によって異なると考えられ、異なるA/B比を有する粒子が隣接することで、一方の粒子でLaを含むペロブスカイト型酸化物の結晶安定性が維持できない程度に酸素ガス分圧が低下した場合において、他方の粒子に含まれる酸素の移動がおきて、Laを含むペロブスカイト型酸化物の分解を効果的に抑制していると考えられる。固体酸化物形燃料電池においては、高い電流密度になると空気極近傍で酸素不足を生じ易くなるが、本発明の空気極材料を用いることで、高い電流密度で運転した場合であっても高い耐久性能を実現することができる。以下に、本発明における固体酸化物形燃料電池の一実施形態について説明する。図1は本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様であり、燃料極側を支持体とした円筒タイプの単電池である。単電池は、図1に示すように燃料極支持体1と燃料極反応触媒層4と燃料極側反応防止層5と固体電解質層2と空気極3とが順に積層された構造である。空気極3は、少なくともランタンを含むペロブスカイト酸化物からなり、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料は複数の粒子から構成され、前記粒子のそれぞれにおいて、ペロブスカイト酸化物のAサイトに含まれる金属のモル数と、ペロブスカイト酸化物のBサイトに含まれる金属のモル数と、の比率をA/B比として表したときに、前記固体酸化物形燃料電池の空気極材料に異なるA/B比を有する粒子が含まれてなるものである。ランタンが少なくとも含まれたペロブスカイト酸化物としては、ランタンコバルト系ペロブスカイト酸化物例えば、LaCoO3、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物例えば、LaFeO3、あるいはLSCFLa,SrCo,FeO3のような複合ペロブスカイト型酸化物など、固体酸化物形燃料電池の空気極として機能する種々のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。空気極3の原料となる空気極材料の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、ペロブスカイト型酸化物の原料となる金属酸化物の粉末を混合焼成して作製する方法固相法において混合条件や焼成条件を最適化することで、焼成時においてA/B比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を形成する方法で作製することもできるし、予めA/B比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を準備しておいて、それを所定の割合で混合する方法で作製するのでも良い。燃料極支持体1および燃料極反応触媒層4として用いる材料には、燃料極としての特性を有するものであれば特に制限はなく、NiOおよび/またはNiとDopedジルコニアとの混合物、NiOおよび/またはNiとDopedセリアとの混合物、あるいは、NiOおよび/またはNiとランタンガレート酸化物との混合物等を用いることができる。固体電解質2として用いる材料としては固体酸化物形燃料電池の運転温度で導電性を有するものであれば特に制限はなく、DopedジルコニアやDopedセリア、あるいは、ランタンガレート酸化物等を用いることができる。中でも、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質は低温でも高い導電率を有するものであることから、固体酸化物形燃料電池の低温作動において有利な材料である。燃料極側反応防止層5は燃料極と固体電解質との反応を防止するための層であり、反応防止の機能を有する種々の材料を用いることができる。例えば、Dopedセリアを好適に用いることができる。次に、図1に示す固体酸化物形燃料電池を例として作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は1、2および3式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。H2O2-→H2O2e-1COO2-→CO22e-21/2O22e-→O2-3なお燃料ガスに含まれるCH4等も1式、2式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが1、2式で説明できるので、ここでは1、2式で説明することとした。空気極材料の作製空気極材料の作製は、固相法により行った。La0.6Sr0.4xCo0.2Fe0.8O3の組成式となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、1200°Cで焼成し、粉砕することにより、空気極材料を作製した。なお、組成式中のxで表されるA/B比については、0.97、1.0、1.3の3種類の空気極材料をそれぞれ作製した。得られた3種類の空気極材料を、表1に示す体積比となるように、ジルコニアボールを使って溶液中で混合した後に、溶媒を除去して、所望の空気極材料を得た。固体酸化物形燃料電池の作製上記のようにして得られた空気極材料を用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池を作製した。NiOと10YSZ10molY2O3-90molZrO2とを重量比65:35で混合して円筒状に成形し900°Cで仮焼した燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、NiOとGDC1010molGd2O3-90molCeO2とを重量比50:50で混合したものをスラリーコート法により製膜し、燃料極反応触媒層を形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にLDC4040molLa2O3-60molCeO2、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGMをスラリーコート法により順次積層し、電解質層を形成した。得られた成形体を1300°Cにて焼成した後に、上記の作製方法にて得られた空気極材料をスラリーコート法にて製膜し、1050°Cで焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。作製した固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持体が外径10mm、肉厚1mmであり、燃料極反応触媒層の厚さが20μmであり、LDC層の厚みが10μmであり、LSGM層の厚みが30μmであり、空気極の厚みが20μmであり、かつ、空気極の面積が35cm2である。評価1:発電試験得られた固体酸化物形燃料電池を用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極支持体の内側全面に銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを焼付けて行った。空気極側の集電は、銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを短冊状に切断し、螺旋状に巻きつけた後、焼付けて行った。発電条件は以下である。燃料ガス:H23H2OとN2の混合ガス燃料利用率:60酸化ガス:空気運転温度:700°C電流密度:0.2A/cm2この条件で発電試験を行い、運転0時間後の初期電位V0と連続運転5000時間後の電位V5000とを測定した。耐久性能は、初期電位から5000時間連続運転後の電位を差し引いた値を初期電位で割り100を乗じた値V0-V5000100/V0とした。評価2:テープ剥離試験固体電解質層と空気極との密着性を評価するために、テープ剥離試験を行った。5000時間連続運転したセルの銀メッシュを取り外し、粘着テープをセル表面に密着させた後、剥離した。銀メッシュを取り外す際、または粘着テープを剥離する際に、空気極が剥がれた場合、剥離ありとして表1に記載した。比較例上記実施例で作製したA/B比が1.0の空気極材料を、他のA/B比の空気極材料と混合せずに使った以外は、上記実施例と同様の方法により空気極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池の作製、および評価を行った。サンプルNo.1の空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製して発電を行った結果、いずれも高い耐久性を示した。また、耐久試験後に行ったテープ剥離試験でも剥離は見られず、電解質層と空気極との高い密着性を確認することが出来た。一方、比較例であるサンプルNo.2の空気極材料を用いた場合、No.1と比較して耐久性が悪かった。また、テープ剥離試験にて空気極の剥がれが確認され、密着性が長期に渡って安定的に確保できないことが分かった。以上の結果より、空気極材料に異なるA/B比を有する粒子を含む空気極を用いることで、電位の低下が少なくなる上に物理的な強度も向上し、これらが総合的に寄与して耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池を実現することが確認できた。以上の実施例では、予めA/B比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を準備しておいて、それを所定の割合で混合する方法で作製する例を説明したが、本発明はこれに限るものではない。予めA/B比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を準備する方法に替えて、焼成時においてA/B比の異なる複数のペロブスカイト型酸化物を形成する方法を、以下説明する。空気極材料の作製-2本実施例においても、空気極材料の作製は固相法により行った。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3の組成式となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、1200°Cで焼成し、粉砕することにより、空気極材料を作製した。なお、このとき1200°Cで焼成した後に異なるA/B比を持つ粒子が含まれるように、溶液中での混合条件の調整を実施した。例えば、溶液中で混合時の平均分散粒子径を10μmに調整することで異なるA/B比を持つ粒子の生成が促進される。なお平均分散粒子径は、金属酸化物粉末が分散した混合溶液をレーザー回折式粒度分布計にて測定した。1200°Cで焼成後粉砕前の空気極材料について、SEM-EDXを用いて分析を行った。空気極材料における粒子の分布状態を走査電子顕微鏡SEMで4000倍に拡大して観察した。また、エネルギー分散型X線分光器EDXにより、含まれる各種元素のマッピング分析を行った。それぞれの粒子のA/B比を、EDXのマッピング分析の結果から算出した。図2は、SEM-EDXで分析した結果を示している。SEM観察図2aの結果より、空気極材料は複数の粒子を含んでいることが確認できた。この粒子のそれぞれについてEDX分析をした結果を図2bcdに示す。EDX分析の結果からそれぞれの粒子でのA/B比を算出した結果、0.946、1.380、1.214と異なるA/B比を有することが確認できた。本実施例で作製した空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製して発電試験を行った結果、初期の電位が0.843V、5000時間経過後の電位が0.842Vとなり、5000時間での電位低下率耐久性能が0.12であった。"