"α-オレフィン類の共重合用の固体触媒成分において、一般式I:ZrnMAlxClyMgpI式中、-Mは、チタンTi、バナジウムV、又はそれらの混合物を表し、-nは、0.01から2までの範囲の数であり、-xは、0.1から4までの範囲の数であり、-yは、5から53までの範囲の数であり、-pは、0から15までの範囲の数であるを有しており、以下の諸成分:成分A一般式II若しくはIIaを有する少なくとも1つのジルコニウムアレーン又は一般式III若しくはIIIaを有する少なくとも1つのジルコニウムアルキル-アレーン:Zrη6-アレーン2AlqXrIIZrη6-アレーンAlqXrIIaZrη6-アレーン2Alq’Xr’Rs’IIIZrη6-アレーンAlq’Xr’Rs’IIIa式中、-アレーンは、ベンゼン、又は1個から6個までの線状の若しくは枝分かれしたC1~C6アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、-Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、-Rは、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、-qは、2から6までの範囲の数であり、-rは、8から20までの範囲の数であり、-q’は、2から6までの範囲の数であり、-r’は、2から20までの範囲の数であり、-s’は、2から6までの範囲の数である;成分B-一般式MCl4を有しており、式中、Mが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表す四塩化物、-一般式MOR1tCl4-tを有しており、式中、Mが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、R1が、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、tが、1から4までの範囲の数であるアルコキシド又はクロロアルコキシド、-一般式IV:MOOCR2tCl4-tIV式中、Mは、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、R2は、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、tは、1から4までの範囲の数であり;或いは一般式IVの中のカルボキシレート基OOCR2は:-一般式V:式中、R’1、R’2、R’3、R’4及びR’5は、それぞれ独立して、水素原子;塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子;単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し;但し、R’1からR’5までの置換基の少なくとも1つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし;t’及びu’は、0から10までの範囲の数であるを有するカルボキシレート基、-一般式VI:式中、R’1、R’2、R’3、及びR’4は、それぞれ独立して、水素原子;塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子;単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し;但し、R’1からR’4までの置換基の少なくとも1つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし;r’及びs’は、それぞれ独立して、0から10までの範囲の数であり、但し、r’s’は、1から5までの範囲であることを条件とするを有するカルボキシレート基、-一般式VII:式中、R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6及びZ’は、それぞれ独立して、水素原子;塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子;単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し;但し、R’1からR’6まで及びZの置換基の少なくとも1つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし;t’及びu’は、それぞれ独立して、0から10までの範囲の数であるを有するカルボキシレート基、-一般式VIII:R’7-COOVIII式中、R’7は、その水素原子の少なくとも1つが、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている3個から20個までの炭素原子を有するシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから選択される単官能性ヒドロカルビル基を表すを有するカルボキシレート基から選択されるを有するカルボキシレート又はクロロカルボキシレート、から選択される少なくとも1つの化合物;並びに、場合によって、成分C-塩化マグネシウムMgCl2、-一般式MgR3R4を有しており、式中、R3及びR4が、それぞれ独立して、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表すジアルキルマグネシウム、-一般式MgCl2Luを有しており、式中、LがテトラヒドロフランTHF、1,2-ジメトキシエタンDMEを表し、uが、1から4までの範囲の数である塩化マグネシウムの錯体、から選択される少なくとも1つのマグネシウム化合物、を接触した状態に置くことを含むプロセスによって得られた上記固体触媒成分。Xが、塩素原子を表す請求項1に記載の固体触媒成分。qが、ジルコニウムアレーンが一般式IIを有する場合に3であり、ジルコニウムアレーンが一般式IIaを有する場合に2である請求項1又は2に記載の固体触媒成分。rが、ジルコニウムアレーンが一般式IIを有する場合に11であり、ジルコニウムアレーンが一般式IIaを有する場合に8である請求項1から3までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。q’が、ジルコニウムアルキル-アレーンが一般式IIIを有する場合に3であり、ジルコニウムアルキル-アレーンが一般式IIIaを有する場合に2である請求項1から4までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。r’が、ジルコニウムアルキル-アレーンが一般式IIIを有する場合に9であり、ジルコニウムアルキル-アレーンが一般式IIIaを有する場合に6である請求項1から5までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。s’が2である請求項1から6までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。化合物A、B及び場合によってCが、それぞれ次のモル比0.5~2:1:0~12で使用される請求項1から7までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式II若しくはIIaを有するジルコニウムアレーンにおいて及び/又は一般式III若しくはIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンにおいて、前記アレーンが、ベンゼン、トルエン、オルト-キシレン、メタ-キシレン、パラ-キシレン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼンメシチレン、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択される請求項1から8までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式III又はIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンにおいて、前記基Rが、エチル、ブチル、イソ-ブチル、n-オクチルから選択される請求項1から9までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式MCl4を有する前記四塩化物が、四塩化チタン、四塩化バナジウム、又はそれらの混合物から選択される請求項1から10までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式MOR1tCl4-tを有する前記アルコキシド若しくはクロロアルコキシドが、チタン若しくはバナジウムテトラ-エトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ-プロポキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ-n-ブトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ-イソ-ブトキシド、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択される請求項1から11までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式IVを有する前記カルボキシレート又はクロロカルボキシレートが、チタン若しくはバナジウムテトラ-n-デカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-n-ウンデカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-イソブチレート、チタン若しくはバナジウムテトラ-2-エチル-ヘキサノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-2,2-ジメチルプロパノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-ベルサテート、チタン若しくはバナジウムテトラ-3-エチル-ペンタノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-シトロネレート、チタン若しくはバナジウムテトラ-ナフテネート、チタン若しくはバナジウムテトラ-2-フェニル-ブチレート、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択される請求項1から12までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式MgR3R4を有する前記ジアルキルマグネシウムが、ブチル-オクチルマグネシウム[n-C4H91.5n-C8H170.5Mg]、エチル-ブチルマグネシウム[n-C2H5n-C4H9Mg]、ジ-ブチルマグネシウム[n-C4H92Mg]、又はそれらの混合物から選択される請求項1から13までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。一般式MgCl2Luを有する前記塩化マグネシウム錯体が、塩化マグネシウムテトラヒドロフラン錯体、塩化マグネシウム1,2-ジメトキシエタン錯体、塩化マグネシウムピラン錯体、塩化マグネシウムエチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ-オクチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ-ブチルエーテル錯体、又はそれらの混合物から選択される請求項1から14までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。前記プロセスが、成分A、B、及び、場合によってCを、aジ-又はポリ-クロロアルカン、bカルボキシルに対してα位にある炭素でジ-又はトリ-クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、cフェニル環の少なくとも1つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っているモノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタン、から選択される少なくとも1つの有機クロロ誘導体Dと接触した状態に置くことを含む請求項1から15までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。化合物A、B、並びに場合によってC及び/又はDが、それぞれ次のモル比0.5~2:1:0~12:0~40で使用される請求項1から16までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。前記プロセスが、成分A、B、並びに場合によってC及び/又はDを、一般式AlR13wCl3-w式中、R13は、線状の又は枝分かれしたC1~C20アルキル基を表し、wは、1又は2であるを有するものから選択される少なくとも1つのアルキルアルミニウムクロライドEと接触した状態に置くことを含む請求項1から17までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。化合物A、B、並びに場合によってC及び/又はD及び/又はEが、それぞれ次のモル比0.5~2:1:0~12:0~40:0~40で使用される請求項1から18までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。請求項1から19までのいずれか一項に記載の固体触媒成分を含む、α-オレフィン類の共重合用触媒。-一般式I:ZrnMAlxClyMgpI式中、-Mは、チタンTi、バナジウムV、又はそれらの混合物を表し、-nは、0.01から2までの範囲の数であり、-xは、0.1から4までの範囲の数であり、-yは、5から53までの範囲の数であり、-pは、0から15までの範囲の数であるを有する固体触媒成分、-一般式:AlR13wCl3-w式中、R13は、線状の又は枝分かれしたC1~C20アルキル基を表し、wは、1、2又は3であるを有するアルキルアルミニウムから選択される共触媒、を含む請求項20に記載のα-オレフィン類の共重合用触媒。共触媒中に存在するアルミニウムと一般式Iを有する固体触媒成分中に存在するチタン及び/又はバナジウムとの間のモル比が、0.5から200までの範囲である請求項20又は21に記載のα-オレフィン類の共重合用触媒。請求項20から22までのいずれか一項に記載の触媒を使用することを特徴とする、α-オレフィン類の共重合のためのプロセス。一般式III又はIIIa:Zrη6-アレーン2Alq’Xr’Rs’IIIZrη6-アレーンAlq’Xr’Rs’IIIa式中、-アレーンは、ベンゼン、又は1個から6個までの線状の若しくは枝分かれしたC1~C6アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、-Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、-Rは、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、-q’は、2から6までの範囲の数であり、-r’は、2から20までの範囲の数であり、-s’は、2から6までの範囲の数であるを有するジルコニウムアルキル-アレーン。一般式III又はIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンを調製するためのプロセスであって、次の成分:i一般式II又はIIa:Zrη6-アレーン2AlqClrIIZrη6-アレーンAlqClrIIa式中、-アレーンは、ベンゼン、又は1個から6個までの線状の若しくは枝分かれしたC1~C6アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、-Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、-qは、2から6までの範囲の数であり、-rは、8から20までの範囲の数であるを有する少なくとも1つのジルコニウムアレーン、ii-一般式MR16b式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し、R16は、線状の又は枝分かれしたC1~C12アルキル基を表し、bは、1、2又は3であるを有するアルキル金属類、-一般式:AlR13wCl3-w式中、R13は、線状の又は枝分かれしたC1~C20アルキル基を表し、wは、1又は2であるを有するアルキルアルミニウムクロライド、から選択される少なくとも1つのアルキル化剤、を接触した状態に置くことを含む上記プロセス。前記反応が、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒等の有機溶媒の存在下、室温で、又は使用される溶媒の沸点とほぼ同等の温度で、若しくは上記した成分を接触状態に置くことによって得られた混合物の還流温度で、2時間から24時間までの範囲の時間行われる、請求項25に記載の一般式III又はIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンを調製するためのプロセス。式:Zrη6-ベンゼン2Al3Cl11を有するジルコニウムアレーン。本出願人は、α-オレフィン類の共重合用バイメタル触媒を提供することができるジルコニウムと、チタン、バナジウム又はそれらの混合物から選択される別の金属とを含有する固体触媒成分を見出すことという課題に取り組んだ。本出願人は、二価状態にあるジルコニウムを含む少なくとも1つのジルコニウムアレーンを、金属がチタン、バナジウム又はそれらの混合物から選択される少なくとも1つの金属化合物と、及び、場合によって、少なくとも1つのマグネシウム化合物と接触した状態に置くことによって、α-オレフィン類の共重合用のバイメタル触媒を提供することができる固体触媒成分を得ることが可能であることを、今般見出した。前記触媒は、良好な活性により、さまざまな密度及び分子量を有するα-オレフィン類、特にエチレンの共重合体を製造することができる。その上、前記触媒は、高温でのα-オレフィン類、特にエチレンの共重合において良好な性能を有する。本発明の目的は、それ故、α-オレフィン類の共重合用の固体触媒成分において、一般式IZrnMAlxClyMgpI式中、-Mは、チタンTi、バナジウムV、又はそれらの混合物を表し、-nは、0.01から2までの範囲の数であり、-xは、0.1から4までの範囲の数であり、-yは、5から53までの範囲の数であり、-pは、0から15までの範囲の数であるを有しており、以下の成分:A一般式II若しくはIIaを有する少なくとも1つのジルコニウムアレーン又は一般式III若しくはIIIaを有する少なくとも1つのジルコニウムアルキル-アレーン:Zrη6-アレーン2AlqXrIIZrη6-アレーンAlqXrIIaZrη6-アレーン2Alq’Xr’Rs’IIIZrη6-アレーンAlq’Xr’Rs’IIIa式中、-アレーンは、ベンゼン、又は1個から6個までの線状の若しくは枝分かれしたC1~C6アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、-Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、-Rは、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、-qは、2から6までの範囲の数で、好ましくは、一般式IIを有するジルコニウムアレーンの場合は3、一般式IIaを有するジルコニウムアレーンの場合は2であり、-rは、8から20までの範囲の数で、好ましくは、一般式IIを有するジルコニウムアレーンの場合は11、一般式IIaを有するジルコニウムアレーンの場合は8であり、-q’は、2から6までの範囲の数で、好ましくは、一般式IIIを有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は3、一般式IIIaを有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は2であり、-r’は、2から20までの範囲の数で、好ましくは、一般式IIIを有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は9、一般式IIIaを有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は6であり、-s’は、2から6までの範囲の数で、好ましくは2である;B-一般式MCl4を有しており、式中、Mが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表す四塩化物、-一般式MOR1tCl4-tを有しており、式中、Mが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、R1が、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、tが、1から4までの範囲の数であるアルコキシド又はクロロアルコキシド、-一般式IV:MOOCR2tCl4-tIV式中、Mは、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、R2は、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、tは、1から4までの範囲の数であり;或いは一般式IVの中のカルボキシレート基OOCR2は:-一般式V:式中、R’1、R’2、R’3、R’4及びR’5は、それぞれ独立して、水素原子;塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素;単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し;但し、R’1からR’5までの置換基の少なくとも1つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、好ましくは塩素、又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし;t’及びu’は、0から10までの範囲の数であるを有するカルボキシレート基、-一般式VI:式中、R’1、R’2、R’3、及びR’4は、それぞれ独立して、水素原子;塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素;単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し;但し、R’1からR’4までの置換基の少なくとも1つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、好ましくは塩素、又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし;r’及びs’は、それぞれ独立して、0から10までの範囲の数であり、但し、r’s’は、1から5までの範囲であることを条件とするを有するカルボキシレート基、-一般式VII:式中、R’1、R’2、R’3、R’4、R’5、R’6及びZ’は、それぞれ独立して、水素原子;塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素;単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し;但し、R’1からR’6まで及びZの置換基の少なくとも1つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、好ましくは塩素、又はその水素原子の少なくとも1つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし;t’及びu’は、それぞれ独立して、0から10までの範囲である数、好ましくは0と2の間であるを有するカルボキシレート基、-一般式VIII:R’7-COOVIII式中、R’7は、その水素原子の少なくとも1つが、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている3個から20個までの炭素原子を有するシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから選択される単官能性ヒドロカルビル基を表すを有するカルボキシレート基から選択されるを有するカルボキシレート又はクロロカルボキシレート、から選択される少なくとも1つの化合物;並びに、場合によって、C-塩化マグネシウムMgCl2、-一般式MgR3R4を有しており、式中、R3及びR4が、それぞれ独立して、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表すジアルキルマグネシウム、-一般式MgCl2Luを有しており、式中、LがテトラヒドロフランTHF、1,2-ジメトキシエタンDMEを表し、uが、1から4までの範囲の数である塩化マグネシウムの錯体、から選択される少なくとも1つのマグネシウム化合物、を接触した状態に置くことを含むプロセスによって得られた上記固体触媒成分に関する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、数値範囲の定義づけは、他に特に規定がなければ、常に極値を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、用語共重合とは、α-オレフィンの、例えば、高密度結晶性ポリエチレンを形成するエチレンの、又はポリプロピレンを形成するプロピレンの単独重合、及び、同様に、例えば、架橋性ポリエチレンを形成するエチレンのエチリデン-ノルボルネンとの共重合、又は線状低密度ポリエチレンを形成するエチレンの1-ブテンとの若しくは1-ヘキセンとの共重合等、α-オレフィンの、共重合可能な少なくとも1つの異なる不飽和化合物当然、異なるα-オレフィンを含むとの共重合の、両方を意味する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、用語モル及びモル比は、分子で構成される化合物に関して使用され、そして原子及びイオンに関しても使用され、後者については、用語グラム原子又は原子比率は、例え科学的により正確であっても省略している。本発明の好ましい実施形態によれば、化合物A、B、及び場合によってCは、それぞれ、次のモル比0.5~2:1:0~12で使用することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式II若しくはIIaを有するジルコニウムアレーン中の及び/又は一般式III若しくはIIIaを有するジルコニウムアルキルアレーン中の前記アレーンは、ベンゼン、トルエン、オルト-キシレン、メタ-キシレン、パラ-キシレン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼンメシチレン、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択することができる。ベンゼン、トルエン、1,3,5-トリメチルベンゼンメシチレンが好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式III又はIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンにおいて、前記基Rは、エチル、ブチル、イソブチル、n-オクチルから選択することができる。エチル、ブチル、n-オクチルが好ましい。本発明のために特に役立つ一般式II又はIIaを有するジルコニウムアレーンの具体例は:-Zrη6-ベンゼン2Al3Cl11;-Zrη6-ベンゼン2Al3Br11;-Zrη6-メシチレン2Al3Br11;-Zrη6-メシチレン2Al3Cl11;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl8;-Zrη6-トルエンAl2Cl8;-Zrη6-メシチレンAl2Cl8;-Zrη6-ベンゼンAl2Br8;-Zrη6-トルエンAl2Br8;-Zrη6-メシチレンAl2Br8である。本発明のために特に役立つ一般式III又はIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンの具体例は:-Zrη6-ベンゼン2Al3Cl9ブチル2;-Zrη6-ベンゼン2Al3Cl9エチル2;-Zrη6-ベンゼン2Al3Cl9n-オクチル2;-Zrη6-メシチレン2Al3Cl9ブチル2;-Zrη6-メシチレン2Al3Cl9エチル2;-Zrη6-メシチレン2Al3Cl9n-オクチル2;-Zrη6-トルエン2Al3Cl9ブチル2;-Zrη6-トルエン2Al3Cl9エチル2;-Zrη6-トルエン2Al3Cl9n-オクチル2;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl6n-オクチル2;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl3n-オクチル5;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl5n-オクチル3;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl4n-オクチル4;-Zrη6-トルエンAl2Cl6n-オクチル2;-Zrη6-トルエンAl2Cl3n-オクチル5;-Zrη6-トルエンAl2Cl5n-オクチル3;-Zrη6-トルエンAl2Cl4n-オクチル4;-Zrη6-メシチレンAl2Cl6n-オクチル2;-Zrη6-メシチレンAl2Cl3n-オクチル5;-Zrη6-メシチレンAl2Cl5n-オクチル3;-Zrη6-メシチレンAl2Cl4n-オクチル4;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl6ブチル2;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl3ブチル5;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl5ブチル3;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl4ブチル4;-Zrη6-トルエンAl2Cl6ブチル2;-Zrη6-トルエンAl2Cl3ブチル5;-Zrη6-トルエンAl2Cl5ブチル3;-Zrη6-トルエンAl2Cl4ブチル4;-Zrη6-メシチレンAl2Cl6ブチル2;-Zrη6-メシチレンAl2Cl3ブチル5;-Zrη6-メシチレンAl2Cl5ブチル3;-Zrη6-メシチレンAl2Cl4ブチル4,-Zrη6-ベンゼンAl2Cl6エチル2;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl3エチル5;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl5エチル3;-Zrη6-ベンゼンAl2Cl4エチル4;-Zrη6-トルエンAl2Cl6エチル2;-Zrη6-トルエンAl2Cl3エチル5;-Zrη6-トルエンAl2Cl5エチル3;-Zrη6-トルエンAl2Cl4エチル4;-Zrη6-メシチレンAl2Cl6エチル2;-Zrη6-メシチレンAl2Cl3エチル5;-Zrη6-メシチレンAl2Cl5エチル3;-Zrη6-メシチレンAl2Cl4エチル4である。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式MCl4を有する前記四塩化物は、四塩化チタン、四塩化バナジウム、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式MOR1tCl4-tを有する前記アルコキシド又はクロロアルコキシドは、チタン若しくはバナジウムテトラ-エトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ-プロポキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ-n-ブトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ-イソ-ブトキシド、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式Vを有する前記カルボキシレート基は、CCl3COO、CCl3CH2COO、CCl3CH22COO、CHCl2COO、CH3CCl2COO、C6H5CCl2CH2COO、C6H52CClCOO、CH3CH2CCl2COO、C6H5CH23CHClCOO、ClC6H4CHClCOO、ClC6H4CH2COO、2-シクロプロピル-2,2-ジクロロアセテート、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式VIを有する前記カルボキシレート基は、Cl3CC6H4COO、ClCH2C6H4COO、ClCH2C6H2Cl2COO、C6Cl5COO、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式VIIを有する前記カルボキシレート基は、CCl3CH=COO、CCl3CCl=CClCOO、CCl2=CClCCl2COO、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式VIIIを有する前記カルボキシレート基は、2-クロロ-シクロヘキサン-カルボキシレート、2,2-ジクロロシクロプロパン-カルボキシレート、2,2,3,3-テトラクロロプロパン-カルボキシレート、ペルクロロ-シクロヘキサン-カルボキシレート、シクロ-ヘキサ-2-エン-2-トリクロロ-メチル-カルボキシレート、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式IVを有する前記カルボキシレート又はクロロカルボキシレートは、チタン若しくはバナジウムテトラ-n-デカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-n-ウンデカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-イソ-ブチレート、チタン若しくはバナジウムテトラ-2-エチル-ヘキサノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-2,2-ジメチルプロパノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-ベルサテート、チタン若しくはバナジウムテトラ-3-エチル-ペンタノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ-シトロネレート、チタン若しくはバナジウムテトラ-ナフテネート、チタン若しくはバナジウムテトラ-2-フェニル-ブチレート、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式MgR3R4を有する前記ジアルキルマグネシウムは、ブチル-オクチルマグネシウム[n-C4H91.5n-C8H170.5Mg]、エチル-ブチルマグネシウム[n-C2H5n-C4H9Mg]、ジ-ブチルマグネシウム[n-C4H92Mg]、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、一般式MgCl2Luを有する前記塩化マグネシウム錯体は、塩化マグネシウムテトラヒドロフラン錯体、塩化マグネシウム1,2-ジメトキシエタン錯体、塩化マグネシウムピラン錯体、塩化マグネシウムエチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ-オクチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ-ブチルエーテル錯体、又はそれらの混合物から選択することができる。本発明の対象である固体触媒成分を含む触媒の触媒活性を改良するために、前記プロセスは、活性剤として有機クロロ誘導体の使用を含めることができる。本発明の更なる実施形態によれば、前記プロセスは、成分A、B、及び場合によってCを、aジ-又はポリ-クロロアルカン、bカルボキシルに対してα位にある炭素にジ-又はトリ-クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、cフェニル環の少なくとも1つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っているモノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタン、から選択することができる少なくとも1つの有機クロロ誘導体Dと接触した状態に置くことを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、前記ジ-又はポリ-クロロアルカンaは、-ジクロロメタン、-一般式:式中、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、又は線状の若しくは枝分かれしたC1~C10、好ましくはC1~C5アルキル基を表すを有するα,β-ジクロロアルカン、-一般式:Cl-CH2-CH2v-CH2-Cl式中、vは、1から10までの範囲、好ましくは1から5までの範囲の整数であるを有するα,ω-ジクロロアルカン、-一般式:式中、R7は、ハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、zは、1から10までの範囲、好ましくは1から5までの範囲の整数であるを有する2つの末端炭素上に塩素原子を持っているトリクロロアルカン及びテトラクロロアルカン、-一般式:式中、R8は、線状の又は枝分かれしたC1~C10、好ましくはC1~C5アルキル基を表すを有する末端炭素上に塩素原子を持っているトリクロロアルカン、から選択することができる。本発明のために特に役立つジ-及びポリ-クロロアルカンaの具体例は、1,2-ジクロロエタン、1,3-トリクロロプロパン、1,4-ジクロロブタン、2,3-ジクロロブタン、1,4-ジクロロペンタン、1,6-ジクロロへキサン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、又はそれらの混合物である。1,2-ジクロロエタン、2,3-ジクロロブタン、又はそれらの混合物が好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、カルボキシルに対してα位にある炭素にジ-若しくはトリ-クロロ置換されている脂肪族カルボン酸の前記アルキルエステルbは、次の一般式:式中、R9は、水素原子、塩素原子、又は線状の若しくは枝分かれしたC1~C10、好ましくはC1~C5アルキル基を表し、R10は、線状の若しくは枝分かれしたC1~C10、好ましくはC1~C5アルキル基を表すを有するものから選択される。本発明のために特に役立つカルボキシルに対してα位にある炭素にジ-又はトリ-クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステルbの具体例は、1,1-ジクロロ酢酸及び1,1,1-トリクロロ酢酸のメチル及びエチルエステル、又はそれらの混合物である。本発明の好ましい実施形態によれば、フェニル環の少なくとも1つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っている前記モノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタンcは、一般式:式中、R11及びR12は、それぞれ独立して、線状の又は枝分かれしたC1~C10、好ましくはC1~C5アルキル基を表すを有するものから選択することができる。本発明のために特に役立つフェニル環の少なくとも1つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っている前記モノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタンcの具体例は、R11及びR12が、それぞれ独立して、メチル又はエチル基を表す上記した式に相当するものである。本発明の好ましい実施形態によれば、化合物A、B、並びに場合によってC及び/又はDは、それぞれ次のモル比0.5~2:1:0~12:0~40で使用することができる。本発明の対象である固体触媒成分を含む触媒の触媒活性を改良するために、前記プロセスは、更に、活性剤としてアルキルアルミニウムの使用を含めることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、前記プロセスは、成分A、B、並びに場合によってC及び/又はDを、一般式AlR13wCl3-w式中、R13は、線状の又は枝分かれしたC1~C20、好ましくはC1~C18アルキル基を表し、wは、1又は2であるを有するものから選択される少なくとも1つのアルキルアルミニウムクロライドEと接触した状態に置くことを含む。本発明のために特に役立つアルキルアルミニウムクロライドEの具体例は、ジ-エチル-アルミニウムクロライド、モノ-エチル-アルミニウムジクロライド、ジ-メチル-アルミニウムクロライド、ジ-イソブチル-アルミニウムクロライド、イソ-ブチル-アルミニウムジクロライド、エチル-アルミニウムセスキクロライド、又はそれらの混合物である。本発明の好ましい実施形態によれば、化合物A、B、並びに場合によってC及び/又はD及び/又はEは、それぞれ次のモル比0.5~2:1:0~12:0~40:0~40で使用することができる。本発明の対象である一般式Iを有する固体触媒成分は、当技術分野で公知のプロセスに従って得ることができる。一般に、反応物原料から予め単離された一般式II若しくはIIaを有するジルコニウムアレーン又は一般式III若しくはIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーン、或いは、一般式II若しくはIIaを有するジルコニウムアレーン又は一般式III若しくはIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンを含有する反応物原料二相系の溶液Aは、溶液中又は懸濁液中で、成分B並びに場合によってC及び/又はD及び/又はEと接触した状態に置かれる。この目的のために適する溶媒は、不活性な非反応性有機溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えば、n-ペンタン、n-へキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,3,5-トリメチルベンゼンメシチレンなど、より好ましくは、一般式II、IIa、III又はIIIaの化合物中に存在するアレーンに相当する溶媒の中から選択することができる。その反応は、撹拌下で、室温、又は室温より高い、例えば、最高で使用される溶媒のほぼ沸点までの温度若しくは上記した成分を接触した状態に置くことによって得られた混合物の還流温度で、2時間から15時間までの範囲の時間、好ましくは室温で約15時間、通常は行われて、粒状固体の形をした固体触媒成分の沈殿が生じる。かくして得られた関連溶媒中の固体触媒成分の分散液又は溶液は、α-オレフィンの例えばエチレンの共重合プロセスにおいて直接使用することができる。別法では、この固体触媒成分は、その分散液から前もって分離し、有機炭化水素溶媒例えば、n-ペンタン、n-へキサン、n-ヘプタンによる洗浄に供し、乾燥させることができる。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、用語室温は、20°Cから25°Cまでの範囲の温度を意味する。本発明の更なる実施形態によれば、一般式Iを有する前記固体触媒成分は、好ましくは制御された狭い粒径分布を有する不活性固体に担持された形態をしていることもできる。適切な不活性固体は、上で述べた触媒部分の特性、存在する異なる元素の間の割合、及びジルコニウムの特定の配位特性を変更しないものである。これらの固体の例は、無機固体、例えば、ケイ素及びアルミニウムの酸化物、混合されたシリカ-アルミナ酸化物、酸化チタン、ケイ酸塩、シリコアルミネート、ゼオライト、並びに類似品などである。有機ポリマーの固体、例えば、特定タイプの官能化ポリスチレンなども、担体として使用することができる。好ましい固体は、シリカ、アルミナそのさまざまな形をしたもの、非晶質又は結晶質のシリコアルミネートゼオライトである。不活性担体の量は、結果として生じる担持された固体成分の50重量から90重量までを形成するように通常は選択される。これらの担持された固体成分は、気相重合プロセスに対して特に適する。この不活性な固体の担体は、本発明に照らして望ましい量で、上記の成分A、B、並びに場合によってC及び/又はD及び/又はEと共に、該固体触媒成分がその後、不活性担体の表面にその均一な分布で沈殿するのに有利に働くように、溶液又は懸濁液中に導入することができる。別法では、前記担体に、一般式Iを有する固体触媒成分の溶液を含浸させて、不活性担体上により均一な分布を有する前記固体成分の沈殿を生じさせることができる。本発明の更なる態様は、上記の固体成分を含むα-オレフィンの共重合用の触媒に関する。更なる態様によれば、本発明は、-一般式I:ZrnMAlxClyMgpI式中、-Mは、チタンTi、バナジウムV、又はそれらの混合物を表し、-nは、0.01から2までの範囲の数であり、-xは、0.1から4までの範囲の数であり、-yは、5から53までの範囲の数であり、-pは、0から15までの範囲の数であるを有する固体触媒成分、-一般式:AlR13wCl3-w式中、R13は、線状の又は枝分かれしたC1~C20、好ましくはC1~C18アルキル基を表し、wは、1、2又は3であるを有するアルキルアルミニウムから選択される共触媒、を含むα-オレフィンの共重合用の触媒に関する。本発明のために特に適する共触媒の具体例は、トリ-エチル-アルミニウム、トリ-n-ブチル-アルミニウム、トリ-イソ-ブチル-アルミニウム、トリ-ヘキシル-アルミニウム、ジ-エチル-アルミニウムクロライド、モノ-エチル-アルミニウムジクロライド、ジ-メチル-アルミニウムクロライド、ジ-イソブチル-アルミニウムクロライド、イソブチル-アルミニウムジクロライド、エチル-アルミニウムセスキクロライド、又はそれらの混合物である。トリ-エチル-アルミニウム、トリ-n-ブチル-アルミニウム、トリ-イソ-ブチル-アルミニウム、トリ-ヘキシル-アルミニウム、又はそれらの混合物が特に好ましい。トリ-エチル-アルミニウム、トリ-イソ-ブチル-アルミニウムが特に好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒において、共触媒中に存在するアルミニウムと一般式Iを有する固体触媒成分中に存在するチタン及び/又はバナジウムとの間のモル比は、0.5から200までの範囲であり得る。前記触媒は、既知の技術によって得ることができる。例として、好ましくは、共重合されるべきα-オレフィンの一つ又は複数からなることができ、又はそれを含有することができる適切な液状媒体、通常は炭化水素中で、一般式Iを有する固体触媒成分と共触媒とを接触させることによって前記触媒を得ることができる。本発明の触媒が使用される共重合プロセスの特徴によって、その触媒は別々に調製し、重合反応器中に後から導入することができ、又はそれは諸成分を別々に反応器中に供給することによって現場でinsituで調製することができる。その触媒が調製される温度は特に重要ではなく、それは広い範囲内で変化することができ、通常は0°Cから共重合プロセスにおける触媒の使用温度まで及ぶ。ある場合には成分間の接触が、共重合を開始する前に、温度に応じて10秒から30分までの範囲内の時間維持され得るとしても、その触媒の形成は、通常は室温で既に殆ど即刻である。特定の実際的要求を満足させるのに適する触媒系を得るために、一つ又は複数の添加剤又は更なる成分を、本発明の上記した触媒に、場合によって添加することができる。そのようにして得られた触媒系は、本発明の範囲に包含されると見なされるべきである。本発明の触媒の調製品及び/又は調合物に含むことができる添加物又は成分は、不活性溶媒、例えば、脂肪族及び/又は芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族エーテル;弱配位した添加物ルイス塩基、例えば、非重合性オレフィン、エーテル、第三級アミン及びアルコールから選択されるもの;ハロゲン化剤、例えば、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化物、及び類似品;並びに、エチレン及びその他のα-オレフィンの両方の共重合用の従来型の触媒の調製のために当技術分野で通常使用される全てのその他の任意選択の成分である。本発明はまた、前記触媒を使用することを特徴とするα-オレフィンの共重合プロセスにも関する。本発明の触媒は、α-オレフィンの実質的に全ての既知の共重合プロセスにおいて、例えば、場合によって不活性希釈剤の存在下での低圧0.1MPa~1.0MPa、中圧1.0MPa~10MPa、又は高圧10MPa~150MPaでの、20°Cから300°Cまでの範囲の温度でのプロセスにおけるような、一つ又は複数のステップの連続式又はバッチ式のいずれにおいても優れた結果と共に使用することができる。水素が、分子量調整剤として適切に使用され得る。前記プロセスは、例えば、3個から12個まで、好ましくは6個から10個までの炭素原子を有する脂肪族又は脂環式飽和炭化水素から選択することができるが、それはモノマー、例えば、液体プロピレン中でのエチレンとプロピレンの既知の共重合プロセスにおけるようなモノマーであることもできる液体希釈剤中の溶液中又は懸濁液中で行うことができる。その共重合混合物中に導入される触媒の量は、その触媒中に存在するチタン及び/又はバナジウム濃度が10-4モル/リットルから10-8モル/リットルまでの範囲であるように好ましくは選択される。別法では、その共重合は、気相中で、例えば、流動床反応器中で、通常は、0.5MPaから5MPaまでの範囲の圧力で、及び50°Cから150°Cまでの範囲の温度で行うことができ、この場合は、本発明の対象である一般式Iを有する固体触媒成分については、前述の通り不活性な担体に担持されているタイプのものであることが好ましい。上記したプロセスにおいて使用することができるα-オレフィンは、好ましくは2個から20個まで、より好ましくは2個から8個までの炭素原子を含有している、脂肪族、脂環式又は芳香族であるもの、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンタ-1-エン、1-ヘキセン、1-オクテン、エチリデン-ノルボルネン、スチレン、又はそれらの混合物である。エチレンが、単独重合及び共重合の両方に対して特に好ましく、エチレンは、いかなる場合も有効なモノマーである。本発明の対象である触媒はまた、線状のポリエチレンを生じるためのエチレンの重合において、並びに、エチレンの、プロピレンとの又はより高級な好ましくは4個から10個の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合において、優れた結果を伴って使用することができ、特定の重合条件並びにそのα-オレフィンの量及び構造に依存してさまざまな特徴を有するコポリマーを生じる。線状ポリエチレンは、例えば、0.880から0.940までの範囲の密度を有しており、平均分子量が好ましくは100,000から2,000,000までの範囲のものを得ることができる。線状の低密度及び中密度ポリエチレン密度によって、ULDPE、VLDPE及びLLDPEとして知られるの製造においてエチレンのコモノマーとして好んで使用されるα-オレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンである。本発明の対象である触媒はまた、老化及び劣化に著しく耐性のある過酸化物によって加硫することができる飽和エラストマー状ポリマーを生じさせるエチレンとプロピレンの共重合プロセスにおいて、又は、エチレン、プロピレン及び5個から20個までの炭素原子を有する非共役ジエンの三元共重合でEPDMタイプの加硫ゴムを得るために適切に使用することができる。これらのコポリマーを調製するために一般的に使用される非共役ジエンの例は、5-エチリデン-2-ノルボルネンENB、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエンである。本発明の対象である触媒は、又、α-オレフィンの、特にエチレンの、溶液中の高温での共重合プロセスにおいて適切に使用することができる。これらのプロセスは、130°Cから300°Cまでの範囲の温度で及び1MPaから25MPaまでの範囲、好ましくは5MPaから20MPaまでの範囲の圧力で、そのプロセス温度で形成されたポリマーを溶液状態に維持できる不活性液体の存在下で通常は行われる。このようにして、短い滞留時間及び高い生産力を可能にする均一な反応混合物触媒を除く及び容易に制御可能であり順応性のあるプロセスが得られる。それらのポリオレフィンの溶媒和特性に対するのとそれらの比較的低い毒性に対する両方に好ましい液体は、6個から10個までの炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどである。そのポリマーはその後沈殿又は溶媒の蒸発除去devolatizationによって分離される。このタイプの既知のプロセスに関する一般的な情報については、多数の出版物が入手可能な中でも、EncyclopaediaofPolymerScienceandEngineering、2a版1986、Vol.6、471~472頁、JohnWileySonsEd.を参照すべきである。ポリオレフィンは、特に半結晶性の場合、溶媒中への低い溶解性を有しているので、好ましくは150°Cから230°Cの範囲の比較的高温での使用が、これらのプロセスを行うには重要である。このプロセスは、使用される技術によって、断熱又は等温反応器中で行われる。然しながら、そのような高温での共重合プロセスにおいては得られるポリマーの平均分子量が著しく低下し、通常の変換プロセスtransformationprocessにとって受け入れられない高さのメルトフローインデックスMFIのレベルを引き起こすことが知られている。溶液プロセスで通常使用される触媒は、バナジウムに基づいており、とはいえ、それらは広い範囲の用途のための満足できる分子量を有するポリオレフィンを製造することが可能ではなく、このことが上記した利点にもかかわらずこのプロセスの普及を制限している。その上、これらの触媒の活性に関しても更なる改良の余地がある。他方では、通常懸濁プロセスにおいて使用されるチタンに基づく既知のチーグラーナッタ触媒は、高温で使用されるとき、殆どの通常の用途には適さない特に低い分子量を有するポリエチレンを生成して、前のものよりさらにより適さないことが分かっている。本発明の触媒は、同じプロセス条件下で使用される従来の触媒に対して、エチレンのポリマー及びコポリマーの高い平均分子量が得られることと、上記した高温で操作しながらもずっと低いメルトフローインデックスMFI値一桁分さえもを得ることをも、意外なことに可能にする。一般式II又はIIaを有するジルコニウムアレーンは、例えば、Troyanovらによって、アレーンTi及びZr錯体の合成並びにそれらの空気に対する反応性:[C6H3Me32ZrAlCl4]Al2Cl7及びTiCl3OPhの結晶構造SynthesisofareneTiandZrcomplexesandtheirreactivitytowardsair:crystalstructureof[C6H3Me32ZrAlCl4]Al2Cl7andTiCl3OPh、JournalofOrganometallicChemistry1995、Vol.494、C4~C7中に;又はπ-ベンゼンジルコニウムIIIブロモアルミネート錯体{μ2-Br3[η-C6H6Zrμ2-Br2AlBr2]2}Al2Br72.5C6H6及びπ-ベンゼンジルコニウムIIヨードアルミネート錯体[η-C6H62Zrμ2-I2AlI2]Al3I100.5C6H6の合成及び結晶構造Thesynthesisandcrystalstructureoftheπ-benzenezirconiumIIIbromoaluminatecomplex{μ2-Br3[η-C6H6Zrμ2-Br2AlBr2]2}Al2Br72.5C6H6andtheπ-benzene-zirconiumIIiodoaluminatecomplex[η-C6H62Zrμ2-I2AlI2]Al3I100.5C6H6、OrganometallicChemistryintheUSSR1989、Vol.26、732~736頁の中に;又はπ-メシチレンジルコニウムIIブロミド錯体[η6-C6H3Me32Zrμ-Br2AlBr2]Al2Br7及び[{η6-C6H3Me32Zrμ-Br2AlBr2]Al3OBr8の合成及び結晶構造Thesynthesisandcrystalstructureoftheπ-mesitylenezirconiumIIbromidecomplexes[η6-C6H3Me32Zrμ-Br2AlBr2]Al2Br7and[{η6-C6H3Me32Zrμ-Br2AlBr2]Al3OBr8、OrganometallicChemistryintheUSSR1992、Vol.55、527~530頁;低酸化状態のチタン及びジルコニウムのアレーン錯体:β-η6-C6H6TiAlI42、[η6-C6Me63Zr3Br6]Al2OBr8Al2Br7C6H6、[η6-C6H3Me33Zr3Br6]Al3OBr83、及び[η6-C6H62ZrAlBr4]Al2Br72C6H6の結晶構造AreneComplexesofTitaniumandZirconiuminLowOxidationStates:CrystalStructuresofβ-η6-C6H6TiAlI42,[η6-C6Me63Zr3Br6]Al2OBr8Al2Br7C6H6,[η6-C6H3Me33Zr3Br6]Al3OBr83,and[η6-C6H62ZrAlBr4]Al2Br72C6H6、RussianJournalofCoordinationChemistry1997、Vol.23、No.12、836~843頁に記載されているような当技術分野で公知のプロセスによって得ることができる。一般式II又はIIaを有する前記ジルコニウムアレーンは、例えば、次の成分:アルミニウム金属、三塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム及び選択されたアレーンを反応条件下で接触した状態に置くことによって得ることができる。反応が終わると二相系が得られ反応物原料、それを、変化していない過剰のアルミニウム金属を除去するために濾過すると溶液を得ることができ、そこから固体の形態の前記ジルコニウムアレーンが、例えば、好ましくは脂肪族の炭化水素溶媒例えばn-ヘプタン中での沈殿によって分離される。本発明及び添付の特許請求の範囲において、表現一般式II又はIIaを有する少なくとも1つのジルコニウムアレーンとは、一般式II又はIIaを有する前記ジルコニウムアレーンを含有する、固体の形態のジルコニウムアレーンか又は過剰のアルミニウム金属を除去するために濾過され得る若しくは濾過されない一般式II若しくはIIaを有する前記ジルコニウムアレーンの調製プロセスにおいて得られる二相系反応物原料のいずれかを使用することが可能であることを意味する。注目すべきは、式:Zrη6-ベンゼン2Al3Cl11を有するジルコニウムアレーンが当技術分野では記載されてこなかったことである。本発明の更なる目的は、それ故、式Zrη6-ベンゼン2Al3Cl11を有するジルコニウムアレーンに関する。更なる態様において、本発明は、一般式III又はIIIa:Zrη6-アレーン2Alq’Xr’Rs’IIIZrη6-アレーンAlq’Xr’Rs’IIIa式中、-アレーンは、ベンゼン、又は1個から6個までの線状の若しくは枝分かれしたC1~C6アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、-Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、-Rは、線状の又は枝分かれしたC1~C10アルキル基を表し、-q’は、2から6までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式IIIを有する場合は3であり、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式IIIaを有する場合は2であり、-r’は、2から20までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式IIIを有する場合は9であり、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式IIIaを有する場合は6であり、-s’は、2から6までの範囲である数、好ましくは2であるを有するジルコニウムアルキル-アレーンに関する。更なる実施形態において、本発明は、又、一般式III又はIIIaを有するジルコニウムアルキル-アレーンを調製するためのプロセスであって、次の成分:i一般式II又はIIa:Zrη6-アレーン2AlqClrIIZrη6-アレーンAlqClrIIa式中、-アレーンは、ベンゼン、又は1個から6個までの線状の若しくは枝分かれしたC1~C6アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、-Xは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、-qは、2から6までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアレーンが一般式IIを有する場合は3であり、ジルコニウムアレーンが一般式IIaを有する場合は2であり、-rは、8から20までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアレーンが一般式IIを有する場合は11であり、ジルコニウムアレーンが一般式IIaを有する場合は8であるを有する少なくとも1つのジルコニウムアレーン、ii-一般式MR16b式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し、R16は、線状の又は枝分かれしたC1~C12、好ましくはC1~C10アルキル基を表し、bは、1、2又は3であるを有するアルキル金属類、-一般式:AlR13wCl3-w式中、R13は、線状の又は枝分かれしたC1~C20、好ましくはC1~C18アルキル基を表し、wは、1又は2であるを有するアルキルアルミニウムクロライド、から選択される少なくとも1つのアルキル化剤、を接触した状態に置くことを含む上記プロセスに関する。上記のプロセスのために特に役立つアルキル金属類の具体例は、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、トリ-エチルアルミニウム、トリ-イソ-ブチルアルミニウム、トリ-オクチルアルミニウム、ブチル-オクチル-マグネシウム、ジ-ブチル-マグネシウム、ブチル-へキシル-マグネシウム、又はそれらの混合物である。上記のプロセスのために特に役立つアルキルアルミニウムクロライドの具体例は、ジ-エチル-アルミニウムクロライド、モノ-エチル-アルミニウムジクロライド、ジ-メチル-アルミニウムクロライド、ジ-イソブチル-アルミニウムクロライド、イソ-ブチル-アルミニウムジクロライド、エチル-アルミニウムセスキクロライド、又はそれらの混合物である。本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応は、有機溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えば、n-ペンタン、n-へキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,3,5-トリメチルベンゼンメシチレンの存在下で行うことができる。その反応は、撹拌下で室温、又は室温より高い、例えば、最高で使用される溶媒のほぼ沸点までの温度若しくは上記した成分を接触した状態に置くことによって得られた混合物の還流温度で、2時間から24時間までの範囲の時間、好ましくは、室温で約24時間又は前記混合物の還流温度で2時間から6時間までの範囲の時間通常は行われて、粒状固体の形態をしたジルコニウムアルキル-アレーンの沈殿が生じるか、又は前記ジルコニウムアルキル-アレーンを含む溶液が得られる。本発明及び添付の特許請求の範囲において、表現一般式III又はIIIaを有する少なくとも1つのジルコニウムアルキル-アレーンとは、一般式III又はIIIaを有する前記ジルコニウムアルキル-アレーンを含有する、固体の形態のジルコニウムアルキル-アレーンか、又は過剰のアルミニウム金属を除去するために濾過され得る若しくは濾過されない一般式III若しくはIIIaを有する前記ジルコニウムアルキル-アレーンの調製プロセスにおいて得られる溶液反応物原料のいずれかを使用することが可能であることを意味する。説明のための及び非限定のいくつかの実施例を、本発明のより良い理解のため及びその実施形態として、以下に提示する。試薬及び材料以下の本発明の実施例で使用される試薬及び材料を、それらの任意的な前処理及びそれらの製造業者と共に下に記載する:-四塩化ジルコニウムZrCl4Aldrich、99.9:そのまま使用;-無水三塩化アルミニウムAlCl3Fluka:そのまま使用;-ベンゼンAldrich:純粋、≧99、不活性雰囲気中ナトリウムNaを用いて蒸留;-メシチレンAldrich:純粋、≧99、不活性雰囲気中ナトリウムNaを用いて蒸留;-トルエンAldrich:純粋、≧99、不活性雰囲気中水素化アルミニウムリチウムLiAlH4を用いて蒸留;-アルミニウム金属CarloErbaRPE:粉末、そのまま使用;-トリ-オクチルアルミニウム[Alオクチル3]Aldrich:そのまま使用;-四塩化チタンTiCl4Fluka:純粋、≧99、不活性雰囲気中で蒸留;-四塩化バナジウムVCl4Fluka:純粋、≧99、そのまま使用;-無水塩化マグネシウムMgCl2Cezus-Areva:>99、グレードT.202、そのまま使用;-エチレン重合のためのジルコセン触媒の担体としての有機アルミニウム化合物により変性された塩化マグネシウムMagnesiumchloridemodifiedwithorganoaluminiumcompoundsasasupportofthezircocenecatalystforethylenepolymerization、EuropeanPolymerJournal2004、Vol.40、839~846頁の、Ochedzan-Siodlakらの記述に従って調製された塩化マグネシウム-テトラヒドロフラン錯体[MgCl2THF2];-MgCl21,2-ジメトキシエタン2の結晶構造CrystalstructureofMgCl21,2-dimethoxyethane2、ZeitschriftfurNaturforschung.B1993、Vol.48、No.8、1151~1153頁の、Neumuellerらの記述に従って調製された塩化マグネシウム-1,2-ジメトキシエタン錯体[MgCl2DME2];-ブチル-オクチルマグネシウム[n-C4H91.5n-C8H170.5Mg]Chemtura:そのまま使用;-n-デカン:純粋、≧95、Synthesis-Parma、GraceDavisonの分子篩の4Å及び10Åにより処理;-n-ヘプタンCarloErba、RPE:不活性雰囲気中でナトリウムNaを用いて蒸留することにより無水物化;-n-ペンタンCarloErba、RPE:不活性雰囲気中でナトリウムNaを用いて蒸留することにより無水物化;-n-ヘキサンCarloErba、RPE:不活性雰囲気中でナトリウムNaを用いて蒸留することにより無水物化;-塩化tert-ブチルAcros:そのまま使用;-トリ-イソ-ブチルアルミニウムTIBALChemtura:そのまま使用;-エチレン:Rivoiraグレード3.5、純度≧99.95;-1-ヘキセン:97、Aldrich、水素化カルシウムを用いて蒸留;-ジ-エチル-アルミニウムクロライドDEACChemtura、純粋:そのまま使用;-2,3-ジクロロブタンAcros:そのまま使用;-メタノールAcros:37の塩酸HCl水溶液の添加により酸性化;-テトラヒドロフランTHFCarloERBA、RPE:不活性雰囲気中、水素化リチウムアルミニウムLiAlH4を用いて蒸留することにより無水物化。以下に記載した分析及び特性決定法が使用された。元素分析aMg、Al、Zr、Ti及びVの測定本発明の対象である固体触媒成分中の金属Mg、Al、Zr、Ti及びVの重量の測定のため、窒素気流下のドライボックス中で操作して正確に計量した約30mg~50mgの試料のアリコートaliquotを、約30mlの白金るつぼに、1mlの40のフッ化水素酸HF、0.25mlの96の硫酸H2SO4及び1mlの70の硝酸HNO3の混合物と共に入れた。そのるつぼを次にプレート上で加熱して、温度を白色の硫黄蒸気が現れるまで上昇させた約200°C。そのようにして得られた混合物を室温まで冷却した。1mlの70の硝酸HNO3を加え、その混合物を次に蒸気が現れるまで加熱した。上記した連続作業を更に2回繰り返した後、透明な、殆ど無色の溶液が得られた。1mlの硝酸HNO3及び約15mlの水を次に冷たいまま加え、その混合物を次に80°Cに約30分間加熱した。そのようにして調製した試料を、MilliQ純度を有する水により約50gの重量に至るまで希釈し、正確に計量し、溶液を得て、それについての分析のための計器による測定を、ICP-OESプラズマ光検出方式ThermoOptekIRISAdvantageDuoスペクトロメーターを用いて既知濃度の溶液と比較することにより行った。このために、認定された溶液の重量希釈によって得られた既知の滴定量titreを有する溶液を測定して、各検体に対して0~10ppmの範囲内で較正曲線を準備した。上記のようにして準備した試料の溶液は、分光学的分析を行う前に、基準として使用されるものに近い濃度を得るように重量により再び希釈した。試料の全ては、重複して準備した。その結果は、重複した試験の単一のデータがそれらの平均値に対して2を超えて異ならない場合に受け入れられるものと見なした。b塩素の測定前記目的のために、本発明の対象である固体触媒成分の試料、約30mg~50mgを、窒素の気流下のドライボックス中の100mlのガラス中に正確に計量した。ドライボックスの外側から、2gの炭酸ナトリウムNa2CO3を加え、50mlのMillQ水を加えた。それを、磁気撹拌の下で約30分間プレート上で沸点まで持っていった。それをそのまま冷却し、希釈したH2SO41/5を反応物が酸性になるまで加え、その混合物を電位差計滴定装置により硝酸銀AgNO30.1Nで滴定した。UV-可視スペクトロスコピーUV-可視分析は、300nm~850nmの範囲の走査及び0.5nmの分解能によるPerkin-ElmerΛ-19複光束分光光度計を用いて行われた。前記目的のために、本発明の対象である固体触媒成分の試料は、適切な溶媒中に所望のモル濃度で溶解され、それらは、厳密に不活性な雰囲気アルゴン雰囲気中のドライボックスの下で動いているスプラシルSuprasil石英キュベットに入れられ、充満されて栓で塞がれ、そして積分球integratingsphereを用いる拡散反射率での分析がなされた。試験されるその溶液約3mlは、不活性雰囲気中の溶液の装填を可能にするため、そしてまた、より良いシールを確保し、その結果酸化及び/又は加水分解による劣化現象を最小にするために、脱水したアルゴン又は窒素雰囲気中でのシュレンクSchlenk技術により、回転式フローストップコックrota-flowstopcockによって特異的に変更された1cmの光路を有するセル中に導入された。ポリマー及びコポリマーの特性決定エチレン-1-ヘキセンコポリマー中の1-ヘキセンに由来するモノマー単位の含量を、標準的な技法のASTMD6645-01に従って測定した。ポリマーの重量平均分子量と関連するメルトフローインデックスMFIは、標準的な技法のASTM-D1238-10に従って測定した。以下の表は、190°Cにおける2.16kgの重量で測定した10分間の溶融ポリマーのグラム数g/10分で表されるメルトフローインデックスMFIを示す。密度g/cm3は、標準的な技法であるASTMD2839-10に従って測定した。例1Zrη6-ベンゼン2Al3Cl11の合成ベンゼン430ml中の粉末の形のアルミニウム5.06g、187.5mmolの懸濁液を新たに昇華したAlCl38.60g、64.5mmol及びZrCl47.16g、30.7mmolと共に処理した。その混合物を還流温度120°Cで24時間放置した。時間の経過と共に、その懸濁液は、色が黄色からピンクにゆっくりと変化し、最後には暗紫色になった。その懸濁液を加熱下でG3フィルターによって濾過し、その固体を分離した4.3g。ICP元素分析から、前記固体は以下の金属含量重量:Al82.4、Zr2.6、を有することが分かり、一方で、電位差滴定法で測定したCl含量は8.9に相当した。その固体の分離後、その溶液の堆積を真空下での溶媒の蒸発によって約100mlに減少させた。150mlの無水のn-ヘプタンをその残留物に加え、その混合物を激しい撹拌下に約1時間置き、その後約4°Cの冷蔵庫に24時間置いた。その黒ずんだ沈殿した固体をその冷たい懸濁液の素早い濾過によって回収し、ベンゼンで洗浄し、真空下で乾燥させて10.5gを得た。ICPを用いる元素分析により、前記固体は、以下の金属含量重量:Zr11.7、Al12.8、を有することが分かり、一方で、電位差滴定法で測定したCl含量は55に相当した。上記の固体の残りの20.5重量は、実質的に有機の残留物及び性質が現在の例又はその後の例のいずれにおいてもそれ以上に確定はされなかった最小部分<0.5重量の不純物からなる。UV-可視分析ベンゼンにより、次の3つのバンドが明らかになった:366nm弱い、416nm強い、492nm弱い。例2ZrベンゼンAl2Cl6n-オクチル2の合成及びその固体成分の単離ベンゼン/メシチレン混合物40/10ml中のZrCl4527mg、2.26mmol、Al92.0mg、3.41mmol、AlCl3905mg、6.79mmolの懸濁液を、還流温度に3時間加熱した。その系を、Alオクチル3n-へキサン中の25重量比、4.78mmolの10.0mlの溶液により処理した。得られた溶液は、多孔質の隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。溶媒の量を減圧蒸留によって減少させ、20mlの冷たいn-ペンタンを加えた。その懸濁液を撹拌下、約10°Cで60時間置き、溶媒を、その後真空下の蒸発によって除去した。冷たいn-ペンタンの二度目の添加を繰り返し、得られた沈殿物を濾過後、640mg43の暗褐色固体が単離された。その固体について行われた元素分析、塩素、炭素及び水素の測定は、次の元素の原子比率:C22H40ZrAl2Cl6を与えた。炭素及び水素の測定は、CarloErba自動分析器Mod.1106によって行われた。UV-可視分析ジクロロエタンは、次の結果を与えた:524nmに弱いバンド。その固体は、IRスペクトルヌジョール法によっても特性化され、以下のバンドを示した:3083m、1525m、1324m、1157m、999vw、884m、880vw、788m、706m、674w、550m、507w、494w、438m、386m、320w。例3Zrメシチレン-Al2Cl6n-オクチル2を含有する溶液の調製メシチレン40ml中のZrCl4527mg、2.26mmol、Al92.0mg、3.41mmol、AlCl3905mg、6.79mmolの懸濁液を、還流温度に3時間加熱した。その系をAlオクチル3n-へキサン中の25重量比、4.78mmolの10.0mlの溶液により処理した。得られた溶液は、多孔質の隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。濾過後、得られた溶液反応物原料品は、それ自体を、本発明の対象である固体触媒成分の調製において使用することができる。UV-可視分析ベンゼン/メシチレン:4/1は、次の結果を与えた:370nm及び540nmに2つの強いバンド。例4例1で得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl11とTiCl4との間のモル比1:1での反応SYNZrTi1例1に記載されているようにして得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl110.99mmolの30mlのベンゼン中の溶液を、TiCl40.99mmolにより処理したところ、褐色の固体の急速な形成が見られた。室温で3時間及び60°Cで30分間の撹拌の後、その懸濁液を濾過し、その固体をベンゼンで洗浄し、真空下の室温で乾燥して0.5gの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Zr1.38TiAl0.75Cl10.7SYNZrTi1。例5例1で得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl11とTiCl4との間のモル比1:2での反応SYNZrTi2例1に記載されているようにして得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl111.10mmolの30mlのベンゼン中の溶液を、TiCl42.21mmolにより処理したところ、褐色の固体の急速な形成が見られた。室温で3時間及び60°Cで30分間の撹拌の後、その懸濁液を濾過し、その固体をベンゼンで洗浄し、真空下の室温で乾燥して0.89gの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Zr0.55Ti1Al1.21Cl9SYNZrTi2。例6例1で得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl11とVCl4との間のモル比1:1での反応例1に記載されているようにして得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl111.20mmolの30mlのベンゼン中の溶液を、VCl41.20mmolにより処理した。その懸濁液を室温で15時間及び還流温度まで加熱して5時間撹拌下に置いた。得られた固体を濾過し、室温で減圧して乾燥して0.82gの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:ZrVAl3.1Cl13.9。例7例1で得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl11とTiCl4との間モル比Ti/Zr=2:1のMgCl2の存在下モル比Mg/Ti=5の98°Cでの反応SYNZrTi3例1に記載されているようにして得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl110.98mmolの30mlのベンゼン中の溶液を、無水MgCl29.8mmolが加えられているn-ヘプタン90ml中のTiCl41.96mmolの懸濁液中に滴下方式でゆっくり加えた。その懸濁液を還流温度に6時間加熱し、褐色の固体を得て、それを濾過によって回収し、n-ヘプタンで洗浄して真空下の室温で乾燥した。1.7gの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr0.58Al1.5Mg4.8Cl19SYNZrTi3。例8例1で得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl11とTiCl4との間モル比Ti/Zr=1:1のMgCl2THF2モル比Mg/Ti=10、tert-ブチルクロライドの存在下の98°Cでの反応SYNZrTi4例1に記載されているようにして得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl112.79mmolの30mlのベンゼン中の溶液を、MgCl2THF227.9mmolが加えられているn-ヘプタン100ml中のTiCl42.79mmolの懸濁液中に滴下方式でゆっくり加えた。その懸濁液を撹拌下に1時間置いた後、tert-ブチルクロライド16.8mmolの溶液を加えた。その懸濁液をその後還流温度に6時間加熱し、褐色の固体を得て、それを濾過によって回収し、n-ヘプタンで洗浄して真空下の室温で乾燥した。3.6gの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr1Al3.1Mg9Cl27SYNZrTi4。例9例1で得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl11とTiCl4との間モル比Ti/Zr=3:1のn-C4H91.5n-C8H170.5Mgモル比Mg/Ti=1及び2,3-ジクロロブタンの存在下の60°Cでの反応SYNZrTi5n-C4H91.5n-C8H170.5Mg2.3mmolのn-ヘプタン中の溶液20重量比を、例1に記載されているようにして得られたZrη6-ベンゼン2Al3Cl112.3mmolの30mlのベンゼン中の溶液に加え、TiCl46.9mmolのn-ヘプタン35ml中の溶液を、滴下方式でゆっくり加えた。その懸濁液を撹拌下で30分間置いた後、2,3-ジクロロブタン2.3mmolの溶液を加えた。その懸濁液を60°Cに1時間加熱し、褐色の固体を得て、それを濾過によって回収し、n-ヘプタンで洗浄して真空下の室温で乾燥した。2.1gの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr0.4Al0.6Mg0.4Cl7SYNZrTi5。例10Zrメシチレン-Al2Cl6n-オクチル2及びTiCl4モル比Ti/Zr=2を含有する溶液の間の反応SYNZrTi6メシチレン40ml中のZrCl4323mg、1.39mmol、Al56mg、2.08mmol、AlCl3555mg、4.16mmolの懸濁液を160°Cに3時間加熱した。その系を、Alオクチル325重量比でのn-へキサン中の5.1mlの溶液、2.60mmolで処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去し、次いでn-ヘプタン20mlの溶液のTiCl40.38ml、2.81mmolにより滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その褐色の懸濁液を室温で15時間撹拌下に置き、1.01gの褐色固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr0.5Al2Cl14SYNZrTi6。例11Zrメシチレン-Al2Cl6n-オクチル2を含有する溶液及びTiCl4モル比Ti/Zr=1.3の間のMgCl2THF2モル比Mg/Ti=3.4の存在下の室温での反応SYNZrTi7メシチレン40ml中のZrCl4380mg、1.63mmol、Al66.0mg、2.45mmol、AlCl3652mg、4.89mmolの懸濁液を160°Cに3時間加熱した。その系を、Alオクチル325重量比でのn-へキサン中の5.1mlの溶液、2.44mmolで処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。固体のMgCl2THF22.82g、11.8mmolで処理した後、得られた懸濁液をn-ヘプタン20mlの溶液のTiCl40.38ml、3.47mmolにより滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を室温で15時間撹拌下に置き、3.82gの灰色がかった緑色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr0.5Al0.7Mg4.14Cl14.7SYNZrTi7。例12Zrメシチレン-Al2Cl6n-オクチル2を含有する溶液及びTiCl4モル比Ti/Zr=2の間のMgCl2THF2モル比Mg/Ti=3の存在下の120°Cでの反応SYNZrTi8メシチレン40ml中のZrCl4223mg、0.96mmol、Al39.0mg、1.44mmol、AlCl3383mg、2.87mmolの懸濁液を160°Cに3時間加熱した。その系を、Alオクチル325重量比でのn-へキサン中の3.0mlの溶液、1.43mmolで処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。固体のMgCl2THF21.48g、6.18mmolで処理した後、得られた懸濁液をn-ヘプタン20mlの溶液のTiCl40.22ml、2.01mmolにより滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を120°Cに8時間にわたって加熱し、4.50gの灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr0.5Mg4Al1Cl10SYNZrTi8。例13Zrメシチレン-Al2Cl6n-オクチルxを含有する溶液及びTiCl4モル比Ti/Zr=1の間のMgCl2DME2モル比Mg/Ti=9及び2,3-ジクロロブタンDCB/Zr=40の存在下の120°Cでの反応SYNZrTi9メシチレン40ml中のZrCl4229mg、0.983mmol、Al40mg、1.48mmol、AlCl3400mg、3.00mmolの懸濁液を160°Cに3時間加熱した。その系を、Alオクチル325重量比でのn-へキサン中の3.1mlの溶液、1.48mmolで処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。MgCl2DME25.01g、18.2mmolで処理した後、得られた懸濁液を順次n-ヘプタン10.0mlの溶液のTiCl40.22ml、2.01mmol及び2,3-ジクロロブタン4.5ml、39.3mmolにより滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を120°Cに15時間にわたって加熱し、4.25gの均一な外観を有する灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr0.3Mg7.7Al1.9Cl20.5SYNZrTi9。例14Zrメシチレン-Al2Cl6n-オクチル2を含有する溶液及びTiCl4モル比Ti/Zr=1の間のMgCl2THF2モル比Mg/Ti=10及び2,3-ジクロロブタンDCB/Zr=20の存在下の120°Cでの反応SYNZrTi10メシチレン40ml中のZrCl4396mg、1.70mmol、Al69.0mg、2.56mmol、AlCl3680mg、5.10mmolの懸濁液を160°Cに3時間加熱した。その系を、Alオクチル325重量比でのn-へキサン中の7.1mlの溶液、3.40mmolで処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。MgCl2THF24.06g、16.9mmolで処理した後、得られた懸濁液を順次n-ヘプタン10.0mlの溶液のTiCl40.19ml、1.70mmol及び2,3-ジクロロブタン4.0ml、34.9mmolにより滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を120°Cに15時間にわたって加熱し、3.74gの均一な外観を有する灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr1Mg11.4Al1.6Cl32.3SYNZrTi10。例15例10において得られた固体触媒成分のMgCl2THF2モル比Mg/Ti=10とのn-ヘプタン中の還流温度での反応SYNZrTi11MgCl2THF21.48g、6.18mmolのn-ヘプタン50ml中の懸濁液を、10.0に等しいチタン含量30.5mgのTi、0.637mmolを有する例10に記載されているようにして得られた固体触媒成分の試料で処理した。その懸濁液をその溶媒の還流温度に15時間加熱して、1.10gの均一な外観を有する灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr1Mg10.6Al1.2Cl26SYNZrTi11。例16固体触媒成分SYNZrTi1~SYNZrTi5による共重合試験表1試験1~2、表2試験3~4及び表3試験5~9に報告されている試験を、プロペラ撹拌器及びサーモスタット加熱のための二重ジャケットを装備した300mlの容量を有するBuchiのスチールオートクレーブ中で行った。真空-窒素フラッシングをオートクレーブ中で少なくとも3回操作し、前記オートクレーブを全体で約2時間の持続時間100°C~110°Cでの真空下に置いた。そのオートクレーブを次に40°Cに冷却し、140mlのn-ヘプタン共重合の場合は、130mlのn-ヘプタン及び10mlの1-ヘキセン並びに共触媒としての0.2ml0.75mmolのTIBALを含有する溶液を、バルブを通過するサイフォンによって注入した。そのオートクレーブの内側の温度を65°Cに持って行き、その時点で、10mlのn-ヘプタン、0.2ml0.75mmolのTIBAL25重量比のトルエン中の溶液及び固体触媒成分SYNZrTi1~SYNZrTi5Ti=0.015mmolモル比Al/Ti=100を含有する溶液を再びサイフォンによって導入した。そのオートクレーブは、その後エチレンにより加圧され0.6MPa、80°Cに加熱され、混合物全体をエチレンの連続流の中で10分間80°Cで重合させた。そのエチレンの供給を次に閉じ、オートクレーブを室温まで冷却し、残留ガスを放出し、そのオートクレーブ中に入っている懸濁液を排出してエタノール中に注いだ。そのポリマーは、濾過によって回収し、真空下の60°Cで数時間乾燥させた。例17固体触媒成分SYNZrTi6、SYNZrTi7、SYNZrTi10、SYNZrTi11による重合試験表4に報告されている試験試験10~13は、磁気撹拌及び場合によってサーモスタット制御されるオイルバスを備えている150mlの容量を有するスチールオートクレーブ中で行われた。固体触媒成分SYNZrTi6、SYNZrTi7、SYNZrTi10及びSYNZrTi11は、60mlのn-ヘプタン中に懸濁され、25重量比でのトルエン中のTIBALの一定量の溶液が、次にモル比Al/Ti=100が得られるように加えられ、そして得られた混合物はオートクレーブに移された。そのオートクレーブは、その後エチレンにより加圧され1MPa、所望の反応温度80°Cでサーモスタット制御されているオイルバス中に導入された。反応の終点15分でエチレンの供給は閉じられ、オートクレーブは室温まで冷却され、残留ガスが放出され、そのオートクレーブ中に入っている懸濁液は排出されて酸性化したメタノール中に注がれた。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、濾過し、真空下の60°Cで数時間乾燥させた。例18例11において得られた固体触媒成分SYNZrTi7によるエチレンの重合真空-窒素フラッシングを、触媒の添加のためのビュレット、プロペラ撹拌器及び温度制御のためのサーモスタットに接続されている加熱用測温抵抗体を備えたBrignoleタイプの5リットルのスチールオートクレーブ中で少なくとも3回、全体で約2時間の持続時間で操作した。1,900mlのn-デカン、共触媒としてのn-デカン中のTIBAL1.5mmolモル比Al/Ti=23の1Mの溶液の1.5mlを含有する溶液を、次にそのオートクレーブ中に導入した。オートクレーブの内側の温度を190°Cに持って行き、例11に記載されているようにして得られた86mgの固体触媒成分SYNZrTi765μmolのTiを、約10mlのn-デカン中の懸濁液としてエチレンのわずかな超過圧力の下でビュレットにより導入した。そのオートクレーブは、撹拌状態を保ちながら、全体圧力がオートクレーブ中で1.5MPaに等しくなるまでエチレンにより加圧した。この時点で、測温抵抗体の加熱を遮断し、重合反応の発熱による温度上昇を観測した。エンタルピー変化ΔHの実体は、転化されるエチレンの活性と直接関連付けることができ、得られた触媒活性に比例する。ポリマーに転化したエチレンに置き換わるために必要なエチレンの流れは、アナログ体積流量計により検量されるASA流量計によって同様に記録される。その重合は、その系を1.5MPaの一定圧力に維持しながら5分間続けた。終点では、重合反応は、オートクレーブ中への約10mlのエタノールの導入によって遮断した。オートクレーブをそのまま室温まで冷却し、その後、オートクレーブの中身を、約3リットルのエタノール中に排出した。そのポリマーを濾過によって分離し、アセトンで洗浄し、そして真空下約100Paのオーブン中90°Cで約12時間かけて乾燥した。終わりに、37gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表5に報告されている。例19共触媒としてTIBALとDEACとの1:1の混合物を使用する例11において得られた固体触媒成分SYNZrTi7によるエチレンの重合モル比が1:1の1MのTIBAL及び1MのDEACのn-デカン中の溶液の1.5mlの混合物1.5mmolが共触媒モル比Al/Ti=28.7としてオートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例18に記載されているものと同じ手順が使用された。オートクレーブを160°Cの温度に加熱し、例11に記載されているようにして得られた69.6mgの固体触媒成分SYNZrTi752.2μmolのTiを、約15mlのn-デカン中の懸濁液として加え、そして重合反応を、例18で上に記載されているのと同じ手順により10分間行った。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。48gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表6に報告されている。例20例12において得られた固体触媒成分SYNZrTi8によるエチレンの重合共触媒としてのn-デカン中の1MのTIBAL1.5mmolの1.5mlの溶液モル比Al/Ti=30、及び、190°Cの出発温度で、例12で記載されているようにして得られた41.1mgの固体触媒成分SYNZrTi850μmolのTiを約15mlのn-デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだこと以外は、例18に記載されているのと同じ手順が使用された。重合反応は、例18において上で記載されているのと同じ手順により5分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。28gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表5に報告されている。例21例14において得られた固体触媒成分SYNZrTi10によるエチレンの重合共触媒としてのn-デカン中の1MのTIBAL1.5mmolの1.5mlの溶液モル比Al/Ti=30、及び、190°Cの出発温度で、例14で記載されているようにして得られた73.2mgの固体触媒成分SYNZrTi1050μmolのTiを約15mlのn-デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだこと以外は、例18に記載されているのと同じ手順が使用された。重合反応は、例18において上で記載されているのと同じ手順により5分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。20gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表5に報告されている。例22例14において得られた固体触媒成分SYNZrTi10によるエチレンの重合共触媒としてのn-デカン中の1MのTIBAL1.5mmolの1.5mlの溶液モル比Al/Ti=30がオートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例18に記載されているのと同じ手順が使用された。オートクレーブを160°Cに加熱し、73.2mgの例14に記載されているようにして得られた固体触媒成分SYNZrTi1050μmolのTiを約15mlのn-デカン中の懸濁液として加えた。重合反応は、例18において上で記載されているのと同じ手順により5分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。40gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表6に報告されている。例23共触媒としてTIBALとDEACの1:1の混合物を使用する例14において得られた固体触媒成分SYNZrTi10によるエチレンの重合共触媒としてモル比が1:1の1MのTIBAL及び1MのDEACのn-デカン中の溶液の1.5mlの混合物1.5mmolモル比Al/Ti=37.5がオートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例18に記載されているものと同じ手順が使用された。オートクレーブを160°Cの温度に加熱し、例14に記載されているようにして得られた58.5mgの固体触媒成分SYNZrTi1040μmolのTiを、約15mlのn-デカン中の懸濁液として加え、そして重合反応を、例18で上に記載されているのと同じ手順により10分間行った。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。50gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表6に報告されている。例24DEACにより処理された比率AlDEAC/Ti=20の例14で得られた固体触媒成分SYNZrTi10によるエチレンの重合例14に記載されているようにして得られた278mgの固体触媒成分SYNZrTi104.79mgのチタン=0.1mmolを含む及び15mlのn-デカンを、窒素気流下で、ガラスの尾部をつけた100mlの試験管に入れ、20mlのn-デカン中の1MのDEACの溶液をその後、モル比AlDEAC/Ti=20Al/Ti=20となるように撹拌下の室温で加えた。混合物全体を室温で60分間撹拌下に置き、濾過して、n-デカンで洗浄し、乾燥させた265mgの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti1Zr1Mg11.4Al1.6Cl32.1SYNZrTi10。前記固体を約10mlのn-デカンにより再懸濁させ、その後の重合試験のために、懸濁液の状態で保った。得られた原子比率から認めることができるように、DEACによる処理は、例14で記載されているようにして得られた固体触媒成分の組成を、その活性度がかなり増大されるとしても著しく変えることはない。この挙動は、さまざまな実験室試験中に系統的に観察され、そのため、以下の例においては上に述べたように調製された固体触媒成分の組成は、毎回元素分析に進むことなくDEACによる処理無しで得られた固体触媒成分と同じと見なされる。その後の重合反応は、1MのTIBAL1.5mmolのn-デカン中の1.5mlの溶液モル比Al/Ti=30、及び、190°Cの出発温度で、上で記載されているようにして調製された約15mlのn-デカン中の懸濁液としての111.4mgの固体触媒成分40μmolのTiが、オートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例18に記載されているのと同じ手順を使用して行われた。その重合反応は、例18において上で記載されているのと同じ手順により5分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。40gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表7に報告されている。例25DEACにより処理された比率AlDEAC/Ti=20の例14で得られた固体触媒成分SYNZrTi10によるエチレンの重合DEACの室温での添加後、濾過される前に予め形成された懸濁液が60°Cに60分間加熱されたことのみ以外は、例24に記載されているのと同じ手順が採用された。前の例24におけるように、その処理は例14において記載されているようにして得られた固体触媒成分SYNZrTi10の化学組成に何らの重大な変化も生じなかった。その後の重合反応は、n-デカンと共に75gの1-ヘキセンの添加を含めたことを除いては例24に記載されている手順に従って行われた。共触媒としてのn-デカン中の1MのTIBAL1.5mmolの1.5mlの溶液モル比Al/Ti=30及び190°Cの出発温度で、上で記載されているようにして調製した111.4mgの固体触媒成分40μmolのTiを約15mlのn-デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだ。その重合反応は、例18において上に記載されているのと同じ手順により5分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。55gのコポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表7に報告されている。例26例15において得られた固体触媒成分SYNZrTi11によるエチレンの重合共触媒としてのn-デカン中の1MのTIBAL1.5mmolの1.5mlの溶液モル比Al/Ti=30及び、190°Cの出発温度で、例15で記載されているようにして得られた102.50mgの固体触媒成分SYNZrTi1150μmolのTiを約15mlのn-デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだこと以外は、例18に記載されているのと同じ手順が使用された。重合反応は、例18において上で記載されているのと同じ手順により5分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例18において上に記載されているのと同じように処理した。17gのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックスMFI及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表5に報告されている。例27Zrη6-トルエンAlCl42及びTiCl4をモル比1:2で含有する二相系反応物原料品の間の反応SYNZrTi12トルエン100ml中のZrCl41.4g、6.01mmol、粉体形状のアルミニウム1.0g、37.1mmol及びAlCl31.75g、13.2mmolの懸濁液を、還流温度に24時間加熱し、上層の紫色の相及び下層の非常に暗紫色の相からなる非常に高粘度の二相系反応物原料品を得た。前記二相系を約100°Cに加熱し、加熱下で濾過した。そのフィルターと反応器の壁を沸点のトルエンにより洗浄した。濾過後、その二相系をTiCl413mmolで処理し、得られた懸濁液を50°C~60°Cに15時間加熱した。沈殿した褐色の固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。3.9gの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:Ti2Zr1Al2.5Cl18SYNZrTi12。例28Zrη6-トルエンAlCl42及びVCl4をモル比1:1で含有する二相系反応物原料品の間の反応トルエン100ml中のZrCl40.70g、3.0mmol、粉体形状のアルミニウム0.50g、18.5mmol及びAlCl30.81g、6.07mmolの懸濁液を、還流温度に24時間加熱し、上層の紫色の相及び下層の非常に濃い紫色の相からなる非常に高粘度の二相系反応物原料品を得た。前記二相系を約50°C~60°Cに加熱し、加熱下で濾過した。そのフィルターと反応器の壁を沸点のトルエンにより洗浄した。濾過後、その二相系をVCl43.1mmolで処理し、得られた懸濁液を室温で15時間撹拌下に置き、そして還流温度に5時間加熱した。沈殿した固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。0.82gの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:VZrAl2.2Cl11.9。例29過剰のアルミニウムの存在下でのZrη6-トルエンAlCl42及びTiCl4モル比Ti/Zr=16を含有する二相系反応物原料品の間の反応SYNZrTi13トルエン100ml中のZrCl40.70g、3.0mmol、粉体形状のアルミニウム0.30g、11.2mmol及びAlCl31.31g、9.82mmolの懸濁液を、還流温度に15時間加熱し、上層の紫色の相及び下層の非常に濃い紫色の相からなる非常に高粘度の二相系反応物原料品を得た。前記二相系を、n-ヘプタン20ml中でTiCl448mmolにより処理し、得られたその混合物を丸一晩還流温度に加熱した。沈殿したその褐色の固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。1.5gの褐色の固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:TiZr0.31Al0.46Cl5.5SYNZrTi13。例30過剰のアルミニウムの存在下でのZrη6-トルエンAlCl42及びTiCl4モル比Zr/Ti=10を含有する二相系反応物原料品の間の反応SYNZrTi14例29で上に記載されているのと同じ手順が、得られた二相系を、n-ヘプタン20ml中でTiCl430mmolにより処理し、そして得られたその混合物を還流温度に丸一晩加熱したことの違いと共に採用された。沈殿したその褐色の固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。0.95gの褐色の固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた:TiZr0.12Al0.2Cl4SYNZrTi14。注目すべきは、分析は未反応のアルミニウムの存在をはっきりと示しているが、前記固体触媒成分はエチレンの重合において活性であることを証明したことである表9参照。例31固体触媒成分SYNZrTi12~SYNZrTi14による重合試験表8試験1~2及び表9試験3~6に報告されている試験は、磁気撹拌及び場合によってサーモスタット制御されるオイルバスを備えている150mlの容量を有するスチールオートクレーブ中で行われた。固体触媒成分SYNZrTi12、SYNZrTi13及びSYNZrTi14は、10mlのn-ヘプタン中に懸濁され、25重量比でのトルエン中のTIBALの一定量の溶液が、次にモル比Al/Ti=100が得られるように加えられ、そして得られた混合物はオートクレーブに移された。そのオートクレーブは、その後エチレンにより加圧され試験1~2においては0.6MPa、試験3~6においては1MPa、所望の反応温度80°Cでサーモスタット制御されているオイルバス中に導入された。反応の終点試験1~2においては30分、試験3~6においては15分で、その反応混合物はオートクレーブから排出されて酸性化したメタノール中に注がれ、沈殿したポリマーはメタノールで洗浄し、濾過した。"