"集電体の両面に合剤層が形成された電極が捲回された電極群を有する捲回式電池であって、前記電極は、前記集電体の両面に形成される合剤層のうち、捲回によって前記集電体の外周面側に配置される外周面側合剤層の方が、前記集電体の内周面側に配置される内周面側合剤層よりも空隙体積が小さいことを特徴とする捲回式電池。前記電極は、前記外周面側合剤層の方が、前記内周面側合剤層よりも層の厚みが薄いことを特徴とする請求項1に記載の捲回式電池。前記合剤層は、同一組成の合剤を集電体の両面に塗布し乾燥後にプレスすることによって形成されており、前記外周面側合剤層の方が、前記内周面側合剤層よりも大きなプレス圧力でプレスされていることを特徴とする請求項1又は2に記載の捲回式電池。前記電極は、正極集電箔の両面に正極合剤層が配置された正極電極と、負極集電箔の両面に負極合剤層が配置された負極電極を有し、前記電極群は、前記正極電極と前記負極電極とを間にセパレータを介在させて積層して捲回することにより構成されていることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の捲回式電池。前記正極合剤層は、リチウムイオンの挿入/脱離が可能な正極活物質と導電助材と結着材を混合した正極合剤を前記正極集電箔の両面に塗布し乾燥後にプレスすることにより形成され、前記負極合剤層は、リチウムイオンの挿入/脱離が可能な負極活物質と導電助材と結着材を混合した負極合剤を前記負極集電箔の両面に塗布し乾燥後にプレスすることにより形成されることを特徴とする請求項4に記載の捲回式電池。電極強度を上げることを目的として結着材の比率を高くすると、充放電反応に寄与する活物質比率が低下し、電気化学的な反応量が減少するため、電池の容量が低下する。また、結着材の含有量が極めて少ないと、捲回時、捲き始めの合剤層に作用する圧縮応力や引張応力に耐えられず、合剤層にクラックが発生し、クラックの端面によって短絡を引き起こし、電極品質の低下を招く恐れがあった。さらに、高温条件下における長期保存や充放電の繰り返し後には、合剤層の膨張、収縮に伴い、より大きなひずみをもたらし、集電体から合剤層が脱離する恐れがある。つまり、高容量の電池を実現するには、結着材の比率を極力低くして電極強度も確保する必要があった。本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高容量で且つ高信頼性の捲回式電池を提供することにある。上記課題を解決する本発明の捲回式電池は、集電体の両面に形成される合剤層のうち、捲回によって集電体の外周面側に配置される外周面側合剤層の方が、集電体の内周面側に配置される内周面側合剤層よりも空隙体積が小さいことを特徴としている。本願発明によれば、結着材の比率を高くすることなく、合剤層におけるクラックの発生や集電体からの脱離を抑制でき、高容量で且つ高信頼性の捲回式電池を得ることができる。前記した以外の、課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。以下、本発明に係る捲回式電池として、捲回式のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図1は、リチウムイオン二次電池の一実施形態の断面図、図2は、図1のリチウムイオン二次電池の一部を破断した状態の分解斜視図である。リチウムイオン二次電池Dは、例えば車載用に適したものであり、図1に示すように、電池缶16内に電極群15を収容した構成を有している。電極群15は、図2に示すように、正極1と負極5との間にセパレータ10を介在させて捲回することによって構成され、より詳しくは、セパレータ10、正極1、セパレータ10、負極5の順番に積層して、正極1と負極5との間をセパレータ10で絶縁した状態で、軸芯20に螺旋状に捲回することによって構成される。軸芯20は、例えば、本実施の形態では、直径9mm程度の大きさを有している。正極1は、集電体である金属箔正極集電箔2の両面に正極合剤層3が形成されている。正極合剤層3は、正極集電箔2の一側上部の端部領域を除いた位置に塗布形成されている。負極5は、負極集電箔6の両面に負極合剤層7が形成されている。負極合剤層7は、負極集電箔6の一側下部の端部領域を除いた位置に塗布形成されている。正極1の一側上部の端部領域である上端部領域、及び負極5の一側下部の端部領域である下端部領域は、等間隔かつ矩形状に切り欠かれており、矩形状の正極タブ4,4...、負極タブ8,8...が形成されている。正極タブ4,4...及び負極タブ8,8...は、正極集電部材11及び負極集電部材12の円周側面下部にそれぞれ溶接されている。正極集電部材11は、正極リード13と超音波溶接により電気的に接続され、負極集電部材12は、負極リード14と抵抗溶接により電気的に接続されている。電池缶16は、例えば、外径40mm、高さ100mm程度に設定されている有底円筒状の厚さ0.5mmの炭素鋼にニッケルメッキが施された構成を有する。負極リード14は、電池缶16と抵抗溶接により接続されている。正極リード13と上蓋アセンブリ17は、超音波溶接により予め接続されており、前記のように正極集電部材11と正極リード13とは予め超音波溶接により接続されている。この正極リード13同士をさらに超音波溶接で接続することで正極タブ4,4...、正極集電部材11、正極リード13及び上蓋アセンブリ17は電気的に接続される。電池缶16には、非水電解液が所定量注入される。電解液には、エチレンカーボネートEC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDECを体積比で1:1:1で混合した混合有機溶媒中に、電解質として6フッ化リン酸リチウムを1モル/リットル溶解したものが用いられる。その後、電池缶16と上蓋アセンブリ17をガスケット18を介してかしめることで、本実施形態の捲回式のリチウムイオン二次電池を作製できる。電極群15は、正極合剤層3の内周面側合剤層3aと負極合剤層7の内周面側合剤層7aを軸芯20側に向けて捲回する。同時に、正極合剤層3の外周面側合剤層3bと負極合剤層7の外周面側合剤層7bは、径方向外側を向くこととなる。正極1の上端部には、正極合剤の未塗布部が形成され、負極5の下端部には、負極合剤の未塗布部が形成され、これらの未塗布部に正極タブ4,4...及び負極タブ8,8...が形成されている。なお、負極5は正極1に比べ若干幅長とされており、セパレータ10には、厚さ30μmのポリエチレン製微多孔膜が用いられている。図3は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電極を作製する工程を示すフロー図である。リチウムイオン二次電池では、通常使用範囲で分解、生成反応を起こさない幅広い電位窓を持つ結着材が必要とされており、結着材としてポリフッ化ビニリデンPVDFを使用することが多い。本実施形態における正極合剤層3は、リチウムマンガン複合酸化物として代表的なマンガン酸リチウムLiMn2O4を正極活物質とし、正極活物質85重量部に対して、導電材として黒鉛系炭素とカーボンブラックを合わせて10重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンPVDF5重量部を添加し、これに分散媒としてN-メチル-2-ピロリドンNMPを添加、混練し、スラリーを形成するステップS1。そして、その混錬したスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔正極集電箔2の片面外周面側に均一に塗布しステップS2、乾燥させた後、プレスするステップS3。このとき、プレスは、空隙体積を小とする外周面側合剤層から実施する。つまり、空隙体積の小さい側からプレスする。そして、未塗布の内周面側に同じスラリーを塗布しステップS4、乾燥させた後、プレス圧力を外周面側時より下げる、または、プレスギャップを広げて両面をプレスするステップS5。これは、空隙体積を大とする内周面側をプレスすることを目的としており、外周面側合剤層は高密度プレスしても空隙体積が小さいので潰れない。これにより、外周面側合剤層は、内周面側合剤層よりも空隙体積が小さくなる。つまり、外周面側合剤層は内周面側合剤層より正極合剤層3の厚みが薄くなる。その後、アルミニウム箔2の合剤層を形成していない未塗布領域に正極タブ4,4...を裁断しステップS6、正極1を作製することが出来る。正極合剤層3の空隙体積の計算方法について下記の表1に示す。負極5も正極1と同様、図3に示す工程によって作製される。本実施形態の負極合剤層7は、負極活物質の炭素材として非晶質炭素粉末90重量部に、結着材としてポリフッ化ジビニリデン10重量部を添加し、これに分散媒としてN-メチル-2-ピロリドンNMPを添加、混練したスラリーを、厚さ10μmの圧延銅箔集電箔6の片面に均一塗布し、乾燥させた後、プレスする。このときプレスは、空隙体積を小とする外周面側合剤層から実施する。つまり、電極の空隙体積の小さい側からプレスする。そして、未塗布の内周面側に同じスラリーを塗布し、乾燥させた後、プレス圧力を外周面側時より下げる、または、プレスギャップを広げて両面をプレスする。これは、空隙体積を大とする内周面側をプレスすることを目的としており、外周面側合剤層は高密度プレスして空隙体積が小さいので潰れない。これにより、外周面側合剤層は内周面側合剤層よりも空隙体積が小さくなる。つまり、外周面側合剤層は内周面側合剤層より負極合剤層7の厚みが薄くなる。その後、正極1と同様に負極タブ8,8...を裁断して負極5を作製することが出来る。負極合剤層7の空隙体積の計算方法について下記の表2に示す。図4は、前記図3の方法にて作製した正極の要部を拡大して断面で示す図、図5は、図4の正極を捲回したときの湾曲状態を示す要部拡大断面図である。正極及び負極を捲回して電極群を作製する際、電極正極又は電極は、回転軸にロール状に巻き付けられて湾曲し、外周面側には伸び方向のひずみが発生し、内周面側には圧縮方向のひずみが発生する。したがって、集電体の金属箔よりも外周面側の合剤層には伸び応力引張応力が作用し、内周面側の合剤層には圧縮応力が作用する。したがって、外周面側あるいは内周面側の合剤層が引張応力や圧縮応力に耐える強度電極強度を有していないと、合剤層に亀裂クラックが生じ、集電体から脱離するおそれがある。本実施例では、図4に示すように捲回する前の状態において、正極1では、正極集電箔2の外周面側に位置する外周面側合剤層3bの空隙体積は小さく、内周面側合剤層3aの空隙体積は大きくなっている。結果として、外周面側合剤層3bは、内周面側合剤層3aよりも層の厚みが薄くなっている。また、外周面側合剤層3bと内周面側合剤層3aには、同じスラリー活物質、導電助材、結着材をNMPに分散したものを使用する。負極5の場合も、図示していないが、負極集電箔6の外周面側に位置する外周面側合剤層7bの空隙体積は小さく、内周側合剤層7aの空隙体積は大きくなっている。そして、図5に示すように捲回された後の状態において、正極1の外周面側合剤層3bには伸び応力引張応力F1が作用し、内周面側合剤層3aには圧縮応力F2が作用する。電極群15は、電極の捲き始めである最内周軸芯20近傍でR半径は最小となり、内周面側合剤層3aには、圧縮応力F2が特に大きく働く。そして、外周面側合剤層3bの厚みが厚いほど、捲回したときのR半径に応じて合剤層3に作用する応力は大きくなる。外周面側合剤層3bには、引張応力が作用し、合剤同士が引き裂かれる方向引張方向に力が加えられるので、合剤同士の接点を出来るだけ多く設けるように、外周面側合剤層3b内の空隙体積3eを小さくする。これにより、合剤の活物質と結着材をより密着させて、捲回によって外周面側合剤層3bに作用する引張応力に耐える強度を確保することができる。一方、内周面側合剤層3aには、圧縮応力が作用し、合剤層同士が圧縮される方向圧縮方向に力が加えられるので、内周面側合剤層3a内の空隙体積3dを大きくする。これにより、内周面側合剤層3aに作用する圧縮応力を緩和することができる。このように、セパレータ10、正極1、セパレータ10、負極5を重ねて電極同士を絶縁状態とし、軸芯20に捲回して電極群15を構成するとき、軸芯20の近傍の曲率半径の小さい部位では、内周面側合剤層3a、7aは縮められ、外周面側合剤層3b、7bは引っ張られるが、内周面側合剤層3a、7aでは、空隙体積が大きいので、作用する圧縮応力を小さくすることができ、外周面側合剤層3b、5bでは、空隙体積が小さいので、作用する引張応力を小さくすることができる。したがって、内周面側合剤層3a、7a及び外周面側合剤層3b、7bに、クラック等が発生することがなく、捲回式のリチウムイオン二次電池の信頼性を高めることができる。外周面側合剤層3b、7bと内周面側合剤層3a、7aとの空隙体積の差については、1以上であればよく、好ましくは、10程度であればよい。例えば、軸芯20の直径が8~10mm程度の場合で、層の厚さを0.04mm程度とした場合、外周面側合剤層3b、7bと内周面側合剤層3a、7aとの空隙体積の差は、1以上であれば、捲回して電極群15を構成する際に、合剤層3、7にクラックが発生することを防止できる。本実施例によれば、外周面側合剤層3b、7bでは、空隙体積を小とすることによって、合剤の活物質と結着材をより密着させて、捲回により外周面側合剤層3b、7bに作用する引張応力に耐える強度を確保することができる。そして、内周面側合剤層3a、7aでは、空隙体積を大とすることによって、捲きはじめの曲率半径が小さい部分における屈曲によるひずみを吸収して軽減でき、捲回により内周面側合剤層3a、7aに作用する圧縮応力を緩和することができる。したがって、捲回により合剤層3、7にクラックが発生するのを抑制でき、集電箔2、6から合剤層3、7が脱離するのを防止できる。上述のような2回のプレスを実施する方法の他、内周面側、外周面側で空隙体積の異なる合剤層3、7の作製方法としては、種々の方法が考えられる。例えば、内周面側、外周面側で合剤成分の比率や粒径を変更したり、スラリー中の固形分濃度の増減をさせることにより、内周面側、外周面側で空隙率の異なる電極を作製することができる。以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、上記した実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、上記した実施形態では、捲回式電池としてリチウムイオン二次電池の例を示したが、リチウム電池等の一次電池や、ニッケル水素二次電池にも使用できる。また、リチウム電池等の一次電池に限られるものでなく、他の一次電池や二次電池にも適用できる。"