"プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる複合酸化物触媒であって、下記組成式1で表される複合酸化物を含む触媒。Mo1VaSbbNbcWdZeOn1式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、原子比a/b、a/cは、0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3である。SiO2換算で20~70質量のシリカを含む、請求項1記載の複合酸化物触媒。下記組成式1:Mo1VaSbbNbcWdZeOn1式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、原子比a/b、a/cは、0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3である。で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、以下のI~Vの工程:IMo、V、Sb、Nb、W、及びZを含有し、Mo1原子に対するVの原子比a、Sbの原子比b、Nbの原子比c、Wの原子比d、Zの原子比eが、それぞれ、0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2である原料調合液を調製する工程、II前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、III前記乾燥粉体を前段焼成し、前段焼成体を得る工程、IV前記前段焼成体を本焼成し、粒子表面に突起体を有する焼成体を得る工程、及びV前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を気流により除去する工程を含み、前記前段焼成体の還元率が8~12であり、かつ、前記焼成体の比表面積が7~20m2/gである、製造方法。前記乾燥粉体の粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量以下であり、且つ、平均粒子径が35~75μmである、請求項3記載の複合酸化物触媒の製造方法。前記工程Vにおいて、前記突起体を、前記焼成体の全質量に対して前記焼成体が有する前記突起体の量を2質量以下にするまで除去する、請求項3又は4記載の複合酸化物触媒の製造方法。前記気流が流れる方向における気流長さが55mm以上であり、かつ、前記気流の平均流速が、摂氏15°C、1気圧における線速として80m/s以上500m/s以下である、請求項3~5のいずれか1項記載の複合酸化物触媒の製造方法。前記工程Iが、以下のa~dの工程:aMo、V、Sb及び成分Zを含有する水性混合液を調製する工程、b前記a工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、c前記b工程で得られた溶液に、Nb、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、W化合物と、を混合する工程、及びd前記c工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程を含む、請求項3~6のいずれか1項記載の複合酸化物触媒の製造方法。前記III前段焼成工程及び/又は前記IV本焼成工程が、以下のi及びiiの工程:i前記前段焼成体及び/又は焼成体をその中で焼成する焼成器に衝撃を与える工程、及びii前記本焼成における焼成温度より低い温度で前記前段焼成体及び/又は焼成体をアニーリングする工程を含む、請求項3~7のいずれか1項記載の複合酸化物触媒の製造方法。プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応させて対応する不飽和酸を製造する方法において、請求項1又は2記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和酸の製造方法。プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項1又は2記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法。上記特許文献1及び2に記載されているように、確かに、触媒調製条件の選択によって金属酸化物の還元率と比表面積とを適正化すると、触媒性能は向上するし、焼成後に触媒の表面に生成する突起状の物質以下、突起体という。を除去することで、目的物の収率を維持し易くなる。しかしながら、本発明者らが検討したところによると、突起体の組成は触媒のコア部分とは異なっているために、突起体を除去してしまうと、出来上がる触媒の組成は仕込みの組成とは異なってくる。つまり、仕込みの組成を最適化し、それを前提に還元率や比表面積を決定しても、その後に一部を突起体として除去してしまうことで、組成は最適値からずれてしまうことが分かった。上記事情に鑑み、本発明の目的は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる複合酸化物触媒であって、粒子表面に存在する突起体の除去工程を経た後に、構成する金属が適正な組成比を有する複合酸化物触媒及びその製造方法を提供することにある。上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、突起体の除去工程は複合酸化物の組成のうち、特にバナジウムとアンチモンとの組成比であるV/Sb、及びバナジウムとニオブとの組成比であるV/Nbに大きく影響することを発見した。そして、原料調製段階で、仕込み組成を最適化することにより、適正な金属組成比を有する複合酸化物を含む触媒が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下のとおりである。[1]プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる複合酸化物触媒であって、下記組成式1で表される複合酸化物を含む触媒。Mo1VaSbbNbcWdZeOn1式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、原子比a/b、a/cは、0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3である。[2]SiO2換算で20~70質量のシリカを含む、上記[1]記載の複合酸化物触媒。[3]下記組成式1:Mo1VaSbbNbcWdZeOn1式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、原子比a/b、a/cは、0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3である。で表される複合酸化物を含む複合酸化物触媒の製造方法であって、以下のI~Vの工程:IMo、V、Sb、Nb、W、及びZを含有し、Mo1原子に対するVの原子比a、Sbの原子比b、Nbの原子比c、Wの原子比d、Zの原子比eが、それぞれ、0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2である原料調合液を調製する工程、II前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、III前記乾燥粉体を前段焼成し、前段焼成体を得る工程、IV前記前段焼成体を本焼成し、粒子表面に突起体を有する焼成体を得る工程、及びV前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を気流により除去する工程を含み、前記前段焼成体の還元率が8~12であり、かつ、前記焼成体の比表面積が7~20m2/gである、製造方法。[4]前記乾燥粉体の粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量以下であり、且つ、平均粒子径が35~75μmである、上記[3]記載の複合酸化物触媒の製造方法。[5]前記工程Vにおいて、前記突起体を、前記焼成体の全質量に対して前記焼成体が有する前記突起体の量を2質量以下にするまで除去する、上記[3]又は[4]記載の複合酸化物触媒の製造方法。[6]前記気流が流れる方向における気流長さが55mm以上であり、かつ、前記気流の平均流速が、摂氏15°C、1気圧における線速として80m/s以上500m/s以下である、上記[3]~[5]のいずれか記載の複合酸化物触媒の製造方法。[7]前記工程Iが、以下のa~dの工程:aMo、V、Sb及び成分Zを含有する水性混合液を調製する工程、b前記a工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、c前記b工程で得られた溶液に、Nb、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、W化合物と、を混合する工程、及びd前記c工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程を含む、上記[3]~[6]のいずれか記載の複合酸化物触媒の製造方法。[8]前記III前段焼成工程及び/又は前記IV本焼成工程が、以下のi及びiiの工程:i前記前段焼成体及び/又は焼成体をその中で焼成する焼成器に衝撃を与える工程、及びii前記本焼成における焼成温度より低い温度で前記前段焼成体及び/又は焼成体をアニーリングする工程を含む、上記[3]~[7]のいずれか記載の複合酸化物触媒の製造方法。[9]プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応させて対応する不飽和酸を製造する方法において、上記[1]又は[2]記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和酸の製造方法。[10]プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、上記[1]又は[2]記載の複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法。本発明によれば、構成する金属組成比を最適化した複合酸化物触媒を提供することができる。本発明の複合酸化物触媒は、その金属組成比が最適化されているため、良好な触媒性能を示す。以下、本発明を実施するための形態以下、本実施形態と言う。について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。装置や部材の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本実施形態の複合酸化物触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いられる複合酸化物触媒であって、下記組成式1で表される複合酸化物を含む触媒である。Mo1VaSbbNbcWdZeOn1式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示し、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、原子比a/b、a/cは、0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3である。本実施形態の複合酸化物触媒は、その金属組成比が最適化されているため、良好な触媒性能を有する。本実施形態の複合酸化物触媒の製造方法としては、特に限定されないが、以下のI~Vの工程を含む方法により製造することが好ましい。IMo、V、Sb、Nb、W、及びZを含有し、Mo1原子に対するVの原子比a、Sbの原子比b、Nbの原子比c、Wの原子比d、Zの原子比eが、それぞれ、0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2である原料調合液を調製する工程、II前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程、III前記乾燥粉体を前段焼成し、前段焼成体を得る工程、及びIV前記前段焼成体を本焼成し、粒子表面に突起体を有する焼成体を得る工程V前記焼成体の粒子表面に存在する突起体を気流により除去する工程を含み、前記前段焼成体の還元率が8~12であり、かつ、前記焼成体の比表面積が7~20m2/gである。工程I原料調合工程工程Iは、Mo、V、Sb、Nb、W、及びZを含有し、Mo1原子に対するVの原子比a、Sbの原子比b、Nbの原子比c、Wの原子比d、Zの原子比eが、それぞれ、0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2である原料調合液を調製する工程である。なお、本明細書において、調合と調製とは互いに同義である。原料調合工程においては、溶媒及び/又は分散媒に、複合酸化物触媒の構成元素を特定の割合で溶解又は分散させ、原料調合液を得る。原料調合液の溶媒として水性媒体が好ましく、通常は水を用いることができる。原料調合液はMo、V、Sb、Nb、W、及びZZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素を示す。を含有する。原料調合液の原料としては、複合酸化物触媒の構成元素を含む塩又は化合物を使用できる。原料調合工程においては、Mo1原子に対するVの原子比a、Sbの原子比b、Nbの原子比c、Wの原子比d、Zの原子比eが、それぞれ、0.1≦a≦0.5、0.1≦b≦0.5、0.01≦c≦0.5、0≦d≦0.4、0≦e≦0.2となるように原料調合液を調製する。この組成比は、最終的に得られる複合酸化物触媒の組成比とは異なる値に設定されている。これは、後述する触媒の突起体が触媒本体とは異なる組成を有しており、これを本体から除去することによって触媒全体の組成比が原料調合工程における組成比とはずれたものになるからである。本明細書において突起体とは、後述する本焼成により得られた焼成体の表面に滲出及び/又は付着した物を示し、焼成体の表面から突出したり、付着したりした物をいう。ここで、突起体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む焼成体の場合、焼成体の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、焼成体本体部から滲出したような形状で形成されることがある。この場合、突起体は、球体様の焼成体例えば、直径30~150μmの表面に複数の突起のような形例えば、高さ0.1μm~20μmで形成されることが多い。突起体の組成と、その除去工程については、後で詳述する。Moの原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2O]、三酸化モリブデンMoO3、リンモリブデン酸H3PMo12O40、ケイモリブデン酸H4SiMo12O40、五塩化モリブデンMoCl5等を用いることができ、特にヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oが好ましい。Vの原料としては、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3]、五酸化バナジウムV2O5、塩化バナジウムVCl4、VCl3等を用いることができ、特にメタバナジン酸アンモニウムNH4VO3]が好ましい。Sbの原料としてはアンチモン酸化物Sb2O3、Sb2O5、亜アンチモン酸HSbO2、アンチモン酸HSbO3、アンチモン酸アンモニウムNH4SbO3、塩化アンチモンSb2Cl3、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、特に三酸化二アンチモンSb2O3が好ましい。Nbの原料としては、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩を用いることができ、特にニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はNb2O5nH2Oで表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。更に、Nbの原料は、ジカルボン酸/ニオブのモル比が1~4のNb原料液の状態で用いることが好ましく、ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。Wの原料としては、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩等のタングステンの塩、三酸化タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等を用いることができ、中でも、メタタングステン酸アンモニウム水溶液が好ましい。ZLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素の原料としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、これらの元素を含む化合物や、これらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものを使用することができる。これらの元素を含む化合物としては、通常、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド等を使用することができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料が使用される。原料の調合において、触媒構成元素の原料の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、或いは原料を個別に水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後に水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び/又は攪拌してもよい。複合酸化物触媒において、重要な点の一つは、成分Zが触媒粒子内で均一に分布していることであり、触媒がそのような状態であると好ましい。ここで、均一とは、触媒粒子中で成分Zの分布に偏りがないことを言う。好ましくは、成分Zを含有する酸化物粒子の80以上質量比率が1μm以下の粒径を有する微粒子として、触媒粒子内に存在することを言う。なお、複合酸化物触媒がシリカを含む場合に、好適に均一を定義すれば、均一とは、触媒粒子の断面を組成分析した時に、成分ZとSiとの信号強度比の分散値標準偏差を平均値で除した値が0~0.5の範囲にあることを言う。ここで、該分散値はDxで示される。上記の組成分析には、一般的な組成分析方法、例えば、SEM-EDX、XPS、SIMS、EPMA等を用いることができる。好ましくはEPMAを用いることができる。ここで、EPMAとは、ElectronProbeX-rayMicroanalyzer但し、このX-rayを省略して呼ばれることもある。の通称であり、この分析装置は、加速された電子線を物質に照射することによって得られる特性X線を観測することにより、電子線を当てた微小領域スポットの組成分析を行うことができる装置である。このEPMAによって、一般に、触媒粒子や担体粒子等の固体粒子の断面について、特定元素の濃度分布や組成変化の情報が得られる。なお、上記EPMAによる成分ZとSiの強度比の分散値Dxは、測定しようとする粒子の断面について、通常の触媒分野で行われる粒子断面のEPMAによる面分析の手法に従って、次のようにして測定算出されたものである。即ち、まず、その触媒粒子断面の任意の位置x,yに対するSiのX線ピーク強度カウント数ISiの分布の測定を、触媒粒子断面の全領域をカバーするように行う。次いで、同様に、成分Zについても触媒粒子断面の全領域をカバーするようにX線ピーク強度カウント数IXの分布を測定する。得られたSi及び成分Zに関する一連のデータx、y、ISi、IXを基に、同一の位置x、yでの成分Z及びSiのピーク強度比IRIR=IX/ISiを求め、IRの単純平均IRav及び標準偏差Sを求める。その標準偏差Sを単純平均IRavで除した値を前記の分散値Dxとする。この時、単純平均及び標準偏差は通常の方法で求めればよい。本明細書中、複合酸化物触媒単に触媒とも言うは、本焼成後の焼成体から粒子表面に生成した突起体を除去したものを意味するが、分散値の測定は断面の観察に依ることから表面の状態には影響されないので、本焼成後、突起体の除去工程前に測定しても同じ値を示す。また、上記測定における粒子断面のエッジ効果によるデータの不確定さを避けるべく、触媒粒子断面における断面積の10の領域であって、粒子外周部分に相当する領域を除外し、触媒粒子断面における中心から90の領域のデータを有効領域として算出することが好ましい。もちろん、始めから、粒子外周部の10分の領域を除した触媒粒子断面の内部のみについて、EPMAによる上記の面分析を行い、そのデータから、分散値Dxを求めてもよい。次に、触媒粒子断面の面分析の好適な手法を示す。まず、測定しようとする粒子を適当なマトリックス樹脂中に包埋させ、これを研磨し、埋設した触媒粒子の断面が見えるまで全体を削る。次いで、断面の見えた触媒粒子について次のようにしてEPMA測定を行う。1EPMA測定における観測視野内に上記触媒粒子の断面がくるように試料の位置を設定する。2該触媒粒子断面に電子線を照射し、電子線を当てた部分から出てくるSi又は成分Zの特性X線の強度をカウントし、分析する領域を電子線で走査することによって面分析を行う。本実施形態における複合酸化物触媒が、シリカを含有する触媒、好ましくはシリカに担持されたシリカ担持触媒である場合、原料調合液がシリカ原料を含有するように調製することが好ましい。シリカの原料にはシリカゾルを用いることができるが、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、SiO2換算で、複合酸化物とシリカとを含む触媒の全質量に対して、触媒の強度を向上させる観点から20質量以上であることが好ましく、十分な活性を付与する観点から70質量以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、触媒の全質量に対して40~65質量である。シリカゾルは、シリカゾル中のSiO2の質量に対して10~270wtppm、より好ましくは10~270wtppmの硝酸イオンを含有することが好ましい。理由は定かではないが、下記の要因が考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、シリカ担体原料であるシリカゾル中の硝酸イオン濃度を特定の範囲に調整することにより、シリカゾルの凝集状態を適切に調整することができる。そのようなシリカゾルを担体原料として用いることで、目的物の収率が良好となり、且つ、物理的強度の優れたシリカ担持触媒が得られる。ここで、シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで求めることができる。測定装置及び測定条件を以下に示す。測定装置は東ソー株式会社製の装置商品名IC-2001を用いることができる。カラムは、TSKgelsuperIC-AZ商品名を使用し、ガードカラムとしてTSKguardcolumnsuperIC-AZ商品名を使用する。さらに、サプレッサバルブ洗浄液として、TSKsupressA商品名を用い、溶離液は1.9mmol/LのNaHCO3水溶液と3.2mmol/LNa2CO3水溶液とを混合して用いる。その際の流速は0.8mL/minとする。シリカゾル中の硝酸イオン濃度を調整する方法を説明するために、まず、工業的なシリカゾルの製造方法について説明する。シリカゾルの工業的な製造方法としては、1水ガラス中和後の透析、2電気透析、3金属シリコンのアンモニア又はアミン水溶液中での溶解、4シリカゲルの解膠、5イオン交換樹脂による水ガラスの脱Na、等の方法が存在する。それらの中でも、最も一般的なシリカゾルの製法は、5イオン交換樹脂を用いた方法イオン交換樹脂法である。イオン交換樹脂法によって製造されたシリカゾルには、高濃度下での安定性を高めるために、安定剤としてLiOH、NaOH、KOH等を添加する。それゆえ、一般的にシリカゾルの安定なpH領域は8~10程度である。シリカゾルが安定な分散状態を保つためには、ゾル中のシリカ粒子が互いに電荷的に反発する必要がある。そのために、前述のように安定剤を添加し、シリカ粒子の表面にOH-を吸着させて、負電荷による安定化効果を発揮させることにより、ゲル化を防止している。しかし、過剰なアルカリ安定剤中のアルカリ金属イオンが添加されるとアルカリイオンが吸着され、負電荷が減少される結果となるため、不安定になることが知られている。近年では、これらのシリカゾル本来の特性を有し、様々な用途に用いることができる多くのシリカゾルが市販されている。市販されているシリカゾルとしては、例えば、日産化学工業株式会社のスノーテックスシリーズでは、シリカゾル濃度30のスノーテックス30、さらにゲル化を起こすおそれのある用途に用いられるスノーテックスC、揮発性弱塩基を安定化剤として使用してアルカリ分残留のおそれのないことを目的としたスノーテックスN、酸性での使用を必要とする用途に適するスノーテックスO等が挙げられる参考文献:触媒工学講座10元素別触媒便覧昭和42年2月25日発行。上述の製法で得られたシリカゾルのシリカ粒子の表面に着目してみると、酸性タイプ、及びアルカリタイプに区別される。しかし、いずれのタイプにおいてもシリカゾル中にほとんど硝酸イオンは存在しない。例えば、酸性タイプでは主に水素イオンが安定剤として用いられ、一方で、アルカリタイプでは、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオンが安定剤として用いられる。酸性タイプのカウンターアニオンとしてはSO42-、Cl-等が用いられ、アルカリタイプでのカウンターアニオンとしてはOH―が一般的に用いられている。シリカゾルが上述した酸性タイプ、アルカリ性タイプのいずれの場合でも、硝酸イオンの質量割合が、シリカの質量に対して10~270wtppmであるシリカゾルを得るには、一般的なシリカゾルの製法である水ガラスの水溶液を硫酸や塩酸で中和する方法を用いる際に、硝酸や硝酸アンモニウム等の硝酸塩を添加して、シリカに対する硝酸イオン量を10~270wtppmに調整することが好ましい。また、硫酸や塩酸で中和した後、イオン交換によって水ガラス水溶液中のアニオンと硝酸イオンを交換してもよい。既製のシリカゾルに硝酸イオンをスポイト等で添加して硝酸イオン量を調整してもよい。硝酸源は硝酸の他、硝酸アンモニウム等の塩でもよい。シリカゾルの一次粒子は一般的に球体であるが、非球体のシリカゾルでも、球体同士が数珠状に連結されたゾルなどを用いても構わない。シリカ担体の原料は、シリカゾルのみでもよいが、一部を粉体シリカに代替することも可能である。シリカ担体の原料として粉体シリカを用いることにより、触媒活性及び/又は目的物の収率向上等の効果を期待できる一方、シリカゾルを使用しないで粉体シリカのみで触媒を調製すると触媒の耐摩耗性が著しく低くなる。本明細書中、用語粉体シリカとは、固体のSiO2の微粒子を示す。粉体シリカの一次粒径が大きすぎると、得られる触媒が脆くなる傾向にあるので、ナノメートルサイズの粉体シリカが好ましい。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましい。好ましい粉体シリカの具体例としては、日本アエロジル社製アエロジル200商品名が挙げられる。原料調合液への添加及び混合を容易にする観点で、粉体シリカは予め水に分散させておくことが好ましい。粉体シリカを水に分散させておく方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー又は超音波振動器等を単独若しくは組み合わせて用いて、分散させることができる。この時の粉体シリカの一次形状は、球体でもよいし、非球体でもよい。シリカ担体の原料としてシリカゾルと粉体シリカとを併用する場合、シリカゾルと粉体シリカとの合計量のうち20~70質量を粉体シリカとするのが好ましい。粉体シリカが70質量を超えると触媒の耐摩耗性が低くなる傾向にあり、20質量未満であると触媒活性及び/又は目的物の収率が低くなる傾向にある。なお、粉体シリカは、硝酸イオンを含有していなくともよい。目的物の収率及び/又は物理的強度を高める目的で、シリカゾル中の硝酸イオン濃度シリカの質量に対する硝酸イオンの質量割合をSiO2に対して10~270wtppmに調整する場合であっても、粉体シリカに含まれる硝酸イオンを調整する必要はない。以下、原料調合工程を、溶媒及び/又は分散媒を水とし、Mo化合物、V化合物、Sb化合物、Nb化合物、W化合物及びZ化合物を含有するシリカ担持触媒の原料調合液を調製する場合を例にとって説明する。ただし、原料調合工程はこれに限定されない。まず、Mo、V、Sb及び成分Zを含有する水性混合液を調製する。より具体的には、Mo化合物、V化合物、Sb化合物、成分Z化合物を水に添加し、加熱して水性混合液Aを調製する。水性混合液A調製時の加熱温度及び加熱時間は原料化合物が十分に溶解しうる状態になるよう調整することが好ましく、加熱温度は好ましくは70°C~100°Cであり、加熱時間は好ましくは30分~5時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に原料が溶解しやすい適度な回転数に調整することができる。原料が金属塩である場合、それを十分に溶解させる観点から、攪拌状態を保つことが好ましい。この時、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる複合酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。水性混合液Aの加熱が終了した後の状態を水性混合液A’とする。水性混合液A’の温度は20°C以上80°C以下で保持することが好ましく、より好ましくは40°C以上80°C以下である。水性混合液A’の温度が20°C未満である場合には、水性混合液A’に溶解している金属種の析出が起こる可能性がある。次いで、水性混合液A、あるいは、加熱が終了した後の水性混合液A’に、シリカゾルを加える。シリカゾルは、担体として機能する。シリカゾルを加えるときの温度は、80°C以下が好ましい。80°Cを超える温度でシリカゾルを添加した場合には、シリカゾルの安定性が弱くなり原料調合液がゲル化するおそれがある。シリカゾルを添加するタイミングは後述する熟成開始時でも、熟成途中でも、原料調合液を乾燥する直前でもかまわない。ただし、シリカゾルを水性混合液A’に加えるのが好ましい。さらに、得られる複合酸化物の酸化数を調整する観点から、適量の過酸化水素水を水性混合液A’に、必要に応じて添加することが好ましい。過酸化水素水を添加するタイミングとしては、水性混合液A’自体に添加しても、水性混合液A’を調合する途中に添加してもよく、シリカゾル添加前でも添加後でも問題ない。この時、得られる複合酸化物触媒の酸化数を適正な範囲に調整する観点から、過酸化水素水の添加量は、H2O2/Sbモル比として、0.01~5が好ましく、より好ましくは0.5~3、特に好ましくは1~2.5である。水性混合液A’に過酸化水素水を添加した後の加熱温度及び加熱時間は、過酸化水素水による液相酸化反応が十分に進行しうる状態になるよう調整することが好ましく、加熱温度は好ましくは30°C~70°Cであり、加熱時間は好ましくは5分~4時間である。加熱時の攪拌の回転数は、同様に過酸化水素水による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素水による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態を保つことが好ましい。こうして調製された水性混合液をA’’とする。次に、Nb化合物とジカルボン酸とを水中で加熱撹拌して混合液B0を調製する。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸COOH2が挙げられる。次いで、混合液B0に、過酸化水素水を添加し、水性混合液Cを調製することが好ましい。この時、H2O2/Nbモル比は、Nb化合物と錯体を形成させて溶解状態で安定化させること、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節すること、並びに、得られる触媒の触媒性能を適正にすること等の観点から、0.5~20とすることが好ましく、1~10とすることがより好ましい。次いで、目的とする組成に合わせて、水性混合液A’’、水性混合液C、W化合物、粉体シリカを好適に混合して、水性混合液Dを得る。続いて、得られた水性混合液Dを熟成処理し、原料調合液を得る。ここで用いる粉体シリカは、水性混合液A’’、水性混合液C及びW化合物を混合して得られた溶液に添加することが、得られる触媒の触媒性能を適正にする観点から好ましい。また、粉体シリカは、そのまま添加することも可能であるが、より好ましくは粉体シリカを水に分散させた液、すなわち粉体シリカ含有懸濁液として添加することが好ましい。この時の粉体シリカ含有懸濁液中の粉体シリカ濃度は、1~30質量が好ましく、より好ましくは3~20質量である。粉体シリカ濃度が1質量未満の場合には、スラリーの粘度が低すぎるために、得られる粒子の形状が歪になる、また、触媒粒子にくぼみが発生しやすくなる、等のおそれがある。一方で、粉体シリカ濃度が30質量を超える場合には、原料調合液の粘性が大きくなりすぎ、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になる、触媒性能が低下する、等のおそれがある。水性混合液Dの熟成とは、水性混合液Dを所定時間静置するか撹拌することを言う。熟成時間は、90分以上50時間以下が好ましく、90分以上6時間以下がより好ましい。熟成時間が90分未満又は50時間を超えると、好適な酸化還元状態電位を有する水性混合液Dが形成され難くなり、得られる複合酸化物の触媒性能が低下する傾向にある。ここで、工業的に噴霧乾燥機による乾燥を経て複合酸化物触媒を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液Dが噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程IIにおける乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。熟成温度は、Mo成分の縮合や、V及び他の金属種又は複数の金属による金属酸化物の析出を防ぐ観点から、25°C以上が好ましい。また、Nbと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から、熟成温度は、65°C以下が好ましい。上記観点から、熟成温度は25°C以上65°C以下が好ましく、30°C以上60°C以下がより好ましい。熟成時の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。酸素濃度が十分でないと、水性混合液Dの実質的な変化が生じにくくなる場合がある。より具体的には、容器内の気相酸素濃度は1vol以上であることが好ましく、例えば空気雰囲気で熟成することができる。気相酸素濃度は、一般的な測定方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いた測定方法により測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、水性混合液Dと気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を1分以内に3度行い、3度の測定結果の平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。気相酸素濃度を低減させるための希釈ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等が挙げられる。工業的には、窒素が好ましい。また、気相酸素濃度を増加させるためのガスとしては、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。熟成により、水性混合液Dに含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化が生じると考えられる。何らかの変化が起こっていることは、熟成中に水性混合液Dの色の変化、酸化還元電位の変化等が生じることからも示唆される。その結果、酸素濃度1~25volの雰囲気で90分以上50時間以下の熟成の有無によって得られる複合酸化物触媒の性能にも違いが現れる。即ち、熟成中、液中成分の形態変化を正確に同定するのは極めて困難であるが、熟成時間の異なる触媒を製造し、性能を評価することで、性能の良い触媒に施した熟成時間が好ましく、この時何らかの好ましい形態のスラリーが形成されていたと考えるのが妥当である。水性混合液Dの酸化還元電位に対しては、水性混合液Cの電位600mV/AgClが支配的である。例えば、水性混合液Cがシュウ酸Nbパーオキサイドを含む場合、シュウ酸Nbパーオキサイドと他の金属成分とが何らかの酸化還元反応を起こすことにより経時的な電位の低下が生じると考えている。水性混合液Dの酸化還元電位は、好ましくは450~530mV/AgClであり、より好ましくは470~510mV/AgClである。水性混合液Dに含まれる成分の酸化還元状態に何らかの影響を及ぼす酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、原料調合液段階での酸化還元状態が過還元気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は1vol以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行しすぎて、原料調合液が過酸化気味になるのを防ぐ観点で、熟成中の酸素濃度は25vol以下とすることが好ましい。いずれにせよ、気相酸素が原料調合液の酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要がある。その範囲は、5~23volが好ましく、10~22volがより好ましい。水性混合液Dの熟成中には、水分が蒸発し、濃縮が起こっても差し支えない。ただし、開放系で熟成をすれば、水分の蒸発は必然的に起こるものの、酸素濃度1~25vol雰囲気下で行わなければ、触媒性能が改善されないおそれがある。熟成中の攪拌において、原料調合液のゲル化を防ぐ観点、及び得られる原料調合液の粘度を適切な状態に調整する観点から、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することが好ましい。原料調合液の粘度が低すぎると、後述する噴霧乾燥工程において、得られる粒子の形状が歪んだり、触媒粒子にくぼみが発生しやすくなるおそれがある。一方、粘度が高すぎると原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりするおそれがある。従って、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することによって、適切な粘度の原料調合液を得ることが好ましい。熟成中の攪拌では、一般的な攪拌翼、攪拌羽根等として、例えば、多段翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼等を用いることができる。また、低粘度液用攪拌翼として、例えば、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービン等を用いることができる。原料調合液を調製するための装置における、単位体積あたりの原料調合液に対して攪拌装置の攪拌翼より与えられる動力以下Pvというは、好ましくは0.005~300kW/m3であり、より好ましくは0.01~280kW/m3、更に好ましくは0.1~250kW/m3である。Pvが0.005kW/m3未満の撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりするおそれがある。また、Pvが300kW/m3を超える撹拌動力で原料調合液を撹拌すると、噴霧乾燥後の触媒粒子にくぼみが発生しやすくなる。くぼみの存在は触媒の強度に悪影響を及ぼすこととなる。このPv値は、下記式Aで示され、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。Pv=Np×ρ×n3×d5/VAここで、Np:攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数-、ρ:液密度kg/m3、n:攪拌翼の回転数s-1、d:攪拌翼径m、V:原料調合液量m3Np値は、以下の計算式B1を用いて算出することができる。ここで、上記式B1~B5中の記号はそれぞれ以下のとおりである。bは撹拌翼の幅mを示し、dは撹拌翼径mを示し、Dは撹拌槽径mを示し、Zは液深さmを示し、θは撹拌翼の水平からの傾斜角°を示す。また、得られる原料調合液の室温25°Cでの粘度は、原料調合液がゲル化し、配管内を閉塞し乾燥粉末を得ることが困難になることを抑制し、さらには、触媒性能が低下することを抑制する観点、噴霧乾燥後の触媒粒子に窪みが発生する又は触媒粒子が歪な粒子形状となるのを抑制する観点等から、好ましくは1~100cp、より好ましくは2~90cp、更に好ましくは2.5~80cpである。原料調合液の粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定する方法、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって測定することができる。例えば、無攪拌状態で徐々にゲル化が進むような液の粘度を測定する場合は、市販の粘度計を用いて測定する際に徐々に粘度が変化する可能性がある。そこで、測定値の再現性の観点から、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって粘度を測定することが好ましい。原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって原料調合液の粘度を測定する場合には、液粘度は、次の計算式C1によって算出することができる。ここで、式中の記号はそれぞれ以下のとおりである。μ:液粘度cp、ΔP:配管内の圧力損失mmH2O、u:液流通平均速度m/s、L:配管長さm、D:配管径m原料調合液を、各触媒成分を溶解した複数の原料液を混合することによって得る場合、各原料液を調製するときのそれぞれのPvの上限については特には限定されない。また、Pvの下限についても特に限定されないが、固体粒子の全て又は大半が、原料液を得る装置の槽底から離れて装置内を流動している状態となるようなPv値以上とすることが好ましい。なお、原料液を調製するに際して、それぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止してもよい。また、原料調合液のpHを調整するために、必要に応じて、原料調合液に酸及び/又はアルカリを添加してもよい。複合酸化物触媒がシリカ担持触媒の場合、触媒構成元素を含む化合物を十分に溶解及び/又は分散する観点、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調整する観点、得られる触媒粒子形状及び/又は強度を好ましい状態にする観点、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる観点等から、シリカゾルを含むように原料調合液を調製することが好ましい。シリカゾルは適宜添加することができる。また、シリカゾルの一部を粉体シリカの水分散液とすることもでき、粉体シリカの水分散液も、適宜添加することができる。以上の原料調合工程は、生産量に応じて繰り返し実施することができる。本実施形態における原料調合工程は、好ましくは以下のa~dの工程を含む。aMo、V、Sb及び成分Zを含有する水性混合液を調製する工程、ba工程で得られた水性混合液にシリカゾル及び過酸化水素水を添加する工程、cb工程で得られた溶液に、Nb、ジカルボン酸及び過酸化水素水を含有する水溶液と、W化合物を混合する工程、及びdc工程で得られた溶液に粉体シリカ含有懸濁液を加えて、熟成する工程。工程II乾燥工程工程IIは、前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程である。原料調合工程を経て得られたスラリー状の原料調合液を乾燥することによって、乾燥粉体が得られる。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましいので、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機の入口における乾燥熱源の温度以下、乾燥機の入口温度ともいう。は、得られる触媒粒子形状及び/又は強度を好ましい状態にする観点、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる観点等から、150~300°Cが好ましい。また、乾燥機の出口における排気温度以下、乾燥機の出口温度ともいう。は100~160°Cが好ましい。噴霧速度、原料調合液の送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、得られる乾燥粉体の大きさが好適になるように調整することが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、好ましくは5μm~200μmであり、より好ましくは10~150μmである。乾燥粉体の平均粒子径は、JISR1629-1997ファインセラミックス原料のレーザー回折散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めることができる。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置BECKMANCOULTER製LS230商品名を用いて測定される。平均粒子径を、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、空気中400°Cで1時間焼成は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。より具体的には、乾燥粉体の平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置BECKMANCOULTER製、商品名LS230に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定RunSpeed60を行った後、粒子0.2gを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水10ccを加える。スクリュー管に蓋をして密閉して十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により300Wの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度濃度10、PIDS60になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、10秒間静置した後、測定を開始する測定時間90秒。測定結果の中位径の値D50を平均粒子径とする。工程IIにより得られた乾燥粉体の一部を回収してその吸収又は反射スペクトルを測定することも好ましい。工程IIで得られた乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを継続的に計測することで、吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる複合酸化物触媒の性能を予測することができる。ここで、複合酸化物触媒は、例えば、乾燥工程中の加熱によって酸化還元度が変化して、得られる複合酸化物触媒の性能は影響を受けるので、これを例にとって、複合酸化物触媒の性能の予測について説明する。工程IIにおいて水性原料原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る際に、装置内の壁面及び/又は底に一部の乾燥粉体が付着及び堆積して装置内に長時間留まることによって、乾燥粉体に意図しない熱が加わり酸化還元度が変化する場合がある。後述する焼成工程が空気雰囲気中で行われる場合、焼成工程において酸化が進むことが前提であるので、乾燥粉体の酸化還元度は完成する触媒の性能に影響し難い。一方、焼成工程が不活性ガス雰囲気中で行われる場合、乾燥粉体の酸化還元度が複合酸化物触媒の性能に影響し易い。特に、複合酸化物触媒の酸化還元度を考慮に入れて調製法が最適化されている場合、乾燥粉体の酸化還元度が好適な範囲から外れていると、当然のことながら性能が悪化する傾向にある。詳細なメカニズムは不明であるが、乾燥粉体は酸化還元度が変化することに伴ってその色が変化する。Mo-V系触媒を例に取ると、特に乾燥粉体が黒く変色するほど、その複合酸化物触媒の性能が悪化する傾向にある。この理由として、例えば、乾燥粉体に含まれる有機成分や無機成分が意図しない加熱で熱分解し、それにより周囲の金属元素が還元される、或いは金属元素同士の酸化還元反応が生じることが考えられる。従って、乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルをモニタリングして変色度合いを調べ、その複合酸化物触媒の性能を予測することができる。吸収又は反射スペクトルの測定方法としては、特に限定されないが、例えば、可視紫外分光光度計を用いて測定される乾燥粉体の吸光度により求められる。本発明者らが鋭意検討した結果、黒く変色した性能の悪い乾燥粉体は、波長500nm以上の吸光度が、黒く変色していない乾燥粉体の吸光度よりも大きいことが分かった。従って、波長500nm以上、好ましくは500nm以上800nm以下の範囲における任意の波長における吸光度を選択し、モニタリングの指標とすることができる。乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルは、継続的に測定することが好ましい。ここで、継続的に測定するとは、3ヶ月に1度以上の頻度で測定することを言う。より好ましくは1ヶ月に1度、さらに好ましくは1週間に1度、特に好ましくは1日1度以上の頻度で測定する。吸収又は反射スペクトルを頻繁に測定するほど、酸化還元度が適切でない乾燥粉体が多量に生成するリスクを低減することができる。ただし、製造条件によっては乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルが変化し難く、頻繁な測定は不要の場合もあるので、測定の頻度は適宜設定すればよい。また、噴霧乾燥装置内における乾燥粉体の堆積を防ぐことを目的として、手段は限定されないが、噴霧乾燥装置に振動を与える振動機や衝撃を与えるエアノッカーを装着することが好ましい。また、適度な頻度で噴霧乾燥を一旦停止し、装置内を水等で洗浄することも好ましい。乾燥粉体の吸収スペクトルの計測又は反射スペクトルの計測は、意図しない加熱が起こりやすい工程IIの直後に行うことが好ましい。乾燥装置に設置するエアノッカーの操作条件は、装置の大きさ、壁の肉厚、付着物の剥離具合等に応じて任意に調整することができる。操作条件としては、エアノッカーの打撃強度、打撃頻度、エアノッカーの設置個数の増減、設置位置の変更等が挙げられる。エアノッカーの打撃強度は、長期運転においても壁面及び/又は他の乾燥装置部位が変形、破損しない程度の強度であることが好ましい。打撃頻度は、1分に1回以上が好ましく、10秒に1回以上がより好ましい。エアノッカーの設置個数や設置位置については、長期運転後の内部観察で付着の激しい部位に対して個数を増設する、又は付着のほとんどない部位のノッカーを付着の激しい部位に移設すること等が好ましい。必要に応じ、上述のように測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、上記工程I及びIIにおける各条件を決定するための下記工程Aを行うことができる。[工程A]工程Aは、測定した乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる複合酸化物触媒の性能を予測して、予測した複合酸化物触媒の性能に基づいて各工程における操作条件を制御する工程であり、この工程Aを行うことで、より一層性能に優れた触媒を効率的に得ることが可能となる。測定した乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを用いて最終的に得られる複合酸化物触媒の性能を予測するには、異なる原料の調製条件下及び/又は乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た複合酸化物触媒の性能の相関図を用いることができる。異なる原料の調製条件下及び/又は乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルとしては、紫外可視分光光度計を用いて得られる特定波長に対する吸光度を用いることが好ましい。異なる原料の調製条件下で得た乾燥粉体とは、工程Iにおいて、例えば、水性媒体に触媒構成元素の原料を溶解又は分散させる際に、溶解手順又は混合手順を変更したり、酸化剤又は還元剤を添加したりすることによって触媒成分の酸化還元度などの原料調合液の状態を変化させて、更に工程IIを経て得られた乾燥粉体である。より具体的には、例えば、工程Iにおいて、ジカルボン酸の量を増減させる、溶液の固形分濃度を調整する、処理時間の延長する、処理温度を変更する等の方法によって、原料調合液の状態を変化させ、更に工程IIを経て得られた乾燥粉体である。異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体とは、例えば、工程IIにおける原料調合液の単位時間当たりの供給量、単位時間当たりの供給乾燥熱源量例えば供給空気量、乾燥熱源温度例えば供給空気温度及び/又は乾燥装置に取り付けた乾燥粉体堆積防止装置等の操作条件等を変化させて得られた乾燥粉体である。噴霧化が遠心方式の場合は、ディスクの回転数やディスク径等の条件を変更して乾燥粉体を得ることもできる。また、工程IIで得られた乾燥粉体に、意図的に時間及び/又は温度を変えて加熱を行って変色させて得られる乾燥粉体を用いてもよい。異なる原料の調製条件下及び/又は乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルは、上述した方法と同様に測定することができる。更に、それぞれを同条件下で焼成して得られる複合酸化物触媒を用いて、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応等を行った場合の触媒性能を調べる。調べる触媒性能としては収率、活性、転化率、副生成物の収率等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。次に、異なる原料の調製条件下及び/又は乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、触媒性能の相関図を作成する。この相関図を用いて、測定した乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルから、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能を予測することができる。本工程Aにより、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能の予想値に応じて各工程における操作条件を変更することにより、より性能に優れた複合酸化物触媒を簡易に得ることが可能になる。工業的には、乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを継続的にモニタリングして、上述した吸収又は反射スペクトルに応じて操作条件を変更することにより、性能に優れた複合酸化物触媒を効率的に得ることができる。本工程Aにおいては、モニタリングした吸収又は反射スペクトルに応じて、上述したI原料調合工程及びII乾燥工程における操作条件を決定する。制御のしやすさの観点からは、吸収又は反射スペクトルに応じて、II乾燥工程における操作条件を決定することが好ましい。[工程A-1]工程A-1は、測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、工程Iにおける調製条件を決定する工程である。本工程においては、工程Iにおいて異なる調製条件下で得た原料調合液から、工程IIにおいて得られた乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た複合酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能が良好となるように調製条件を決定する。本工程において調製条件を決定する手段としては、特に限定されないが、水性媒体に触媒構成元素の原料を溶解又は分散させる際に、溶解手順又は混合手順によって触媒成分の酸化還元度を制御する方法、酸化剤又は還元剤を添加する方法等が挙げられる。例えば、ジカルボン酸の量を増減させる、溶液の固形分濃度を調整する、処理時間の延長する、処理温度を変更する等の方法でも調整条件を決定することが可能である。[工程A-2]工程A-2は、測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、工程IIにおける乾燥条件を決定する工程である。本工程においては、工程IIにおいて異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルとその乾燥粉体から得た複合酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる複合酸化物触媒の性能が良好となるように乾燥条件を決定する。本工程において乾燥条件を決定する手段としては、特に限定されないが、噴霧乾燥装置を用いる場合は、水性原料原料調合液の単位時間当たりの供給量、単位時間当たりの供給乾燥熱源量例えば供給空気量、乾燥熱源温度例えば供給空気温度、乾燥装置に取り付けた乾燥粉体堆積防止装置等の操作条件を変更する方法等が挙げられる。得られる触媒の性能や物理的な形状強度等を維持するという観点からは、乾燥粉体堆積防止装置の操作条件を変更する方法がより好ましい。また、噴霧化が遠心方式の場合は、ディスクの回転数やディスク径を変更してもよい。また、これらを組み合わせてもよい。乾燥粉体は、粒子径25μm以下の粒子含有率が好ましくは20質量以下、より好ましくは15質量以下、更に好ましくは10質量以下、更により好ましくは5質量以下、特に好ましくは2質量以下となるように調製する。粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量を超えると、得られる触媒の性能が悪化し、流動床反応装置における目的生成物の収率が低下する傾向にある。触媒の性能が悪化する理由は定かではないが、おそらく、粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量を超えると、流動性が悪化して焼成器内で焼成ムラが生じ易いためと考えられる。特に、連続式焼成においては粒子径の小さい乾燥粉体粒子が焼成器内を逆戻りし、所望時間よりも長時間焼成雰囲気にさらされるため、後述の前段焼成において前段焼成体の還元率が適正にならない、或いは、本焼成において焼成過多になり結晶が分解する等の問題が生じるおそれがあり、さらに、前段焼成体粒子の固着が起こりやすくなるため、焼成器壁面への固着物の積層により内部への伝熱が悪くなる、又は長時間固着した焼成過多の触媒が混入するおそれがあるためと推定される。ここで、前段焼成体とは後述する前段焼成工程により生成する化合物をいう。上記理由により、従来、連続式焼成によって触媒を製造する場合には、触媒組成を同じにしても、バッチ式焼成の場合と同程度の性能例えば、目的生成物の収率を有する触媒を安定して製造することが困難である。一方、本実施形態の製造方法によれば、連続式焼成であっても、バッチ式焼成の場合と同程度の性能のものを得ることが可能となる。ただし、要因は上記に限定されない。また、触媒中にMo、Sb等を含む場合、焼成中に低融点の化合物を生成しやすい。粒子径25μm以下の粒子は粒子径25μm超の粒子に比べ表面の割合が大きいため、より固着が起こりやすいと考えられる。固着量が多くなりすぎると、触媒層の十分な焼成温度が得られない、生産量が確保できない等の問題が生じる。よって、焼成前の段階で粒子径25μm以下の粒子の割合を少ない状態にすることが好ましい。乾燥粉体の平均粒子径は、更に好ましくは35~75μm、なおも更に好ましくは40~65μm、特に好ましくは45~60μmである。複合酸化物触媒を流動床型の触媒反応に用いる際、平均粒子径が35μm未満であると、流動性が悪化して目的生成物の収率が低下する、又は流動床反応器から飛散しやすく触媒量のロスが大きくなる等のおそれがある。一方、平均粒子径が75μmを超えると、流動性が悪化し、反応ガスとの接触効率が悪くなることにより目的生成物の収率が低下するおそれがある。乾燥粉体の平均粒子径を35~75μm、粒子径25μm以下の粒子含有率を20質量以下に調整することにより、焼成工程において、前段焼成体の還元率を好ましい範囲に調整することができる。このメカニズムについて、本発明者らは、次のように考えている。乾燥粉体は、通常、アンモニウム根、有機酸、無機酸を含んでおり、不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等をする際に触媒構成元素が還元される。アンモニウム根は蒸発してアンモニアガスとなり、前段焼成体粒子を気相から還元する。前段焼成体の還元率は、特に後述する前段焼成における焼成時間や焼成温度により変化する。焼成時間が長い場合、又は焼成温度が高い場合は還元が進み易く、還元率が高くなる。比較的小粒径の前駆体を多く含む場合、典型的には平均粒子径が35μm未満、又は粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量を超えると、不活性ガスに同伴されたり、焼成管を用いた場合に焼成管の回転と共に舞い上がったりして焼成管中を逆戻りする小粒子が多くなる。その結果、焼成管内に滞留する時間が所望の時間より長い粒子が存在し、還元率を好ましい範囲にすることが困難になる。また、小粒子はアンモニアガスと接触する表面が多く還元されやすいことも考えられる。逆に、平均粒子径が75μmを超えると、粒子が大きいため、アンモニアガスと接触する表面が少なく還元されにくくなる。結果として、還元率を好ましい範囲に調整することが困難になると考えられる。ここで、粒子径25μm以下の粒子含有率は、乾燥粉体20gを目開き25μm、直径20cmの篩を用いて3分間バイブレーター例えば、National製Panabratorを当てて篩にかけ、篩を通った粒子の質量及び篩上に残った粒子の質量を測定し、以下の式を用いて算出することができる。粒子径25μm以下の粒子含有率=篩を通った粒子の質量÷{篩を通った粒子の質量篩上に残った粒子の質量}×100粒子径25μm以下の粒子の含有率を、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、空気中400°Cで1時間焼成は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。この焼成をしたサンプルの還元率はその他の乾燥粉体と異なっている可能性がある。しかしながら、通常、サンプルはごく少量であるので、後述の焼成工程に供しても、供しなくても、触媒全体の性能にはほぼ影響しない。なお、平均粒子径の測定対象は、必ずしも乾燥粉体でなくてもよく、必要に応じて焼成した前段焼成体の平均粒子径を測定してもよい。粒子径25μm以下の粒子含有率が20質量以下、かつ、平均粒子径が35~75μmの粒子を調製する方法としては、噴霧乾燥の条件、例えば、アトマイザーの回転数噴霧乾燥温度原料混合液の供給量等を調整する方法や、乾燥粉体を分級する方法が挙げられる。乾燥粉体を分級する方法としては、特に限定されず、例えば、遠心式分級器、風力分級器、重力分級機、慣性分級機、篩、サイクロン等の一般的な方法を用いることができる。乾式及び湿式の分級機うち、触媒構成元素の溶媒中への溶出を防ぐ、触媒性能に悪影響を及ぼさない等の観点から、乾式の分級機を好適に利用することができる。触媒の生成量を増加させる観点から、分級操作における乾燥粉体の回収率が、好ましくは75質量以上、より好ましくは80質量以上となるような条件に調整する、又はそのような条件を満たす装置を選定して使用することが好ましい。III前段焼成工程及びIV本焼成工程工程IIIは、乾燥粉体を前段焼成し、前段焼成体を得る工程である。工程IVは、前段焼成体を本焼成し、粒子表面に突起体を有する焼成体を得る工程である。本明細書においては、工程IIIと工程IVとをまとめて焼成工程とも言う。工程III及びIVにおいては、乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成する。焼成温度、時間、雰囲気等の条件は、乾燥粉体に含まれる有機成分の除去や複合酸化物の結晶成長の観点等で適宜決めればよく、特に限定されない。本実施形態の製造方法においては、後述のとおり温度等の条件を変更して、前段焼成、本焼成とした多段階の焼成を行う。乾燥粉体の焼成方法乾燥粉体を焼成するための焼成装置としては、例えば、回転炉ロータリーキルンを用いることができる。また、乾燥粉体をその中で焼成する焼成器の形状は特に限定されないが、管状焼成管であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。焼成管の内径は、触媒層内の焼成温度分布にムラがないようにする、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは70~2000mm、より好ましくは100~1200mmである。また、焼成管の長さは、焼成管内の乾燥粉体及び触媒前駆体粒子の滞留時間、即ち、焼成時間の分布を極力狭くする観点、焼成管の歪みを防止する観点、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する観点等から、好ましくは200~10000mm、より好ましくは800~8000mmである。焼成器例えば焼成管に衝撃を与える場合、その肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、2mm以上が好ましく、より好ましくは4mm以上である。また、衝撃が焼成器内部まで十分に伝わるという観点から、その肉厚は、好ましくは100mm以下、より好ましくは50mm以下である。焼成器の材質は、好ましくは耐熱性があり衝撃により破損しない程度の強度を有するものであれば特に限定されず、例えばSUSを好適に使用できる。なお、本明細書において触媒前駆体とは、焼成工程の途中段階で生成する化合物のことを言う。焼成管の内部に、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直又は略垂直に設けて焼成管を2つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管内の粉体の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は1つでも複数でもよい。焼成雰囲気に対する耐久性及び耐熱性を良好にする観点から、堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは、確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば、内径150mm、長さ1150mmのSUS製の焼成管を有する回転炉を用い、250g/hrで乾燥粉体を供給する場合、堰板の高さは、好ましくは5~50mm、より好ましくは10~40mm、更に好ましくは13~35mmである。堰板の厚さは、特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径150mm、長さ1150mmのSUS製の焼成管を有する回転炉の場合、堰板の厚さは、好ましくは0.3mm以上30mm以下、より好ましくは0.5mm以上15mm以下である。乾燥粉体の割れ、ひび等を防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を回転させるのが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは0.1~30rpm、より好ましくは0.5~20rpm、更に好ましくは1~10rpmである。焼成管を有する回転炉においては、炉が回転方向に対して垂直方向に傾斜を有していることが好ましい。さらに好ましくは、回転炉を、供給側を高く、焼成後の粉体排出側を低くして傾けることが好ましい。その角度は、粉体排出側から見た仰角が0.3°以上15°以下が好ましく、より好ましくは0.3°以上5°以下である。乾燥粉体の焼成には、乾燥粉体の加熱温度を400°Cより低い温度から昇温を始めて、550~700°Cの範囲内にある温度まで連続的に又は断続的に昇温するのが好ましい。焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、50Nリットル/hr以上である。好ましくは50~5000Nリットル/hr、より好ましくは50~3000Nリットル/hrである。ここで、Nリットルは、標準温度圧力条件、即ち0°C、1気圧で測定したリットルを意味する。焼成を連続式で行う場合は、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、50Nリットル以上である。好ましくは50~5000Nリットル、より好ましくは50~3000Nリットルである。この時、不活性ガスと乾燥粉体は向流でも並流でも問題ないが、乾燥粉体から発生するガス成分や、乾燥粉体とともに微量混入する空気を考慮すると、向流接触が好ましい。特に、上述した原料調合工程で、水性混合液Aに過酸化水素水を添加する方法を採用し、モリブデン、バナジウム、アンチモンを可能な限り高い酸化数まで液中で酸化することを含む工程を経て原料調合液を得る場合は、乾燥粉体の焼成を、窒素等の実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことが好ましい。乾燥粉体は、通常、水分の他、アンモニウム根、有機酸、無機酸等を含んでいる。実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等する際、触媒構成元素は還元される。乾燥粉体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。一方、後述するように、前段焼成体の還元率が所望の範囲になるように、焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。本実施形態の製造方法においては、得られる前段焼成体の還元率が8~12、好ましくは、9~11、さらに好ましくは9.5~11である。また、好ましくは、焼成体の比表面積が7~20m2/gとなるように焼成が実施され、比表面積は、より好ましくは、10~16m2/gである。焼成体の比表面積が7~20m2/gであることにより、更に十分な活性が得られ、劣化もより抑制され、収率も一層高くなるという効果が奏される傾向にある。また、酸化反応又はアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、その効果がより十分に発揮され、急峻な劣化を示すこともないため、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度を低減することができる傾向にある。この理由については明らかではないが、焼成体の比表面積が7m2/g未満であると、反応に関与する活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮され難いためと推定される。また、焼成体の比表面積が20m2/gを超えると、活性種の活性面が大きくなる一方で、活性面からのモリブデンの逃散も速くなるものと推定される。ただし、要因はこれらに限定されない。前段焼成体の還元率は、下記式D:還元率=n0-n/n0×100D式中、nは前段焼成体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、n0は前段焼成体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。により表される。具体的には、乾燥粉体を焼成し、その際、乾燥粉体の加熱温度を、400°Cより低い温度から昇温を始めて、450~700°Cの範囲内にある温度まで連続的に又は断続的に昇温する焼成条件で行う。その際、加熱温度が400°Cに達した時の焼成中の前段焼成体の還元率が8~12となるように焼成条件を調節する。前段焼成体の還元率に対しては、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸等の有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。前段焼成体の還元率を8~12とするためには、焼成において、400°Cより低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根等を分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が400°Cに達した時の焼成中の前段焼成体の還元率を8~12にすることが重要である。また、焼成体の比表面積については、最終的に焼成加熱される温度や時間、触媒がシリカに担持されている場合のシリカ担持量が影響するが、加熱温度が400°Cに達した時の還元率と最終的な焼成温度が特に大きな影響を及ぼす。焼成の最終段階は450°C~700°C、0.5時間~20時間で実施される。最終的な焼成温度が高いほど、また時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。また、加熱温度が400°Cに達した時の還元率が低いと、焼成体の比表面積は小さくなり、加熱温度が400°Cに達した時の還元率が高いと比表面積は高まる傾向にある。明確な理由は定かではないが、前段焼成と本焼成との二段階に分けて焼成する場合において、本焼成の温度を一定にした場合には、前段焼成の最高焼成温度が高いほうが、比表面積は大きくなり、前段焼成の最高焼成温度が低い場合には、比表面積は小さくなる。ロータリーキルンで焼成する場合、焼成時に乾燥粉体の供給量を調整することにより焼成体の比表面積を調整することが可能である。供給量を少なくすることで、乾燥粉体の系内における滞留時間が長くなるため、焼成管内で乾燥粉体が加熱されることで発生するアンモニア等の還元性ガスによる乾燥粉体の還元が進行する。その結果、還元率が高まり、本焼成後に得られる触媒の比表面積は大きくなる。逆に、乾燥粉体の供給量を多くすると、還元率が低くなり、触媒の比表面積は小さくなる。また、前段焼成時の窒素量によっても比表面積を調整することが可能である。窒素量を増やすことで、焼成時の前段焼成体を還元させる成分ガスが系外にすばやく排出されるため、前段焼成体は還元を受けにくくなり、その結果、焼成体の比表面積は小さくなると考えられる。逆に、窒素量を減らせば、還元率は高まり、焼成体の比表面積は大きくなる。焼成体の比表面積を7~20m2/gとするためには、加熱温度が400°Cに達した時の還元率を8~12の範囲内とし、且つ、最終的な焼成温度を450°C~700°Cとすると好ましい。焼成工程は、前段焼成の工程と本焼成の工程とを有し、該前段焼成を250~400°Cの温度範囲で行い、該本焼成を450~700°Cの温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成とを連続して実施してもよいし、前段焼成を一旦完了してから、あらためて本焼成を実施してもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが数段に分かれていてもよい。焼成中の前段焼成体の還元率を測定する場合は、試料をその温度で焼成装置から取り出してもよいが、高温で空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合があるので、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料とするのが好ましい。加熱温度が400°Cに達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成温度を変更する方法、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法、又は、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。前段焼成温度を変更する方法とは、前段焼成における焼成温度を変更することで、加熱温度が400°Cに達した時の還元率を変える手法である。通常、前段焼成温度を下げると還元率は下がり、前段焼成温度を上げると還元率は上がる傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御できる。また、窒素を用いる場合に供給する窒素量を増減させること、供給する乾燥粉体の量を増減させること、ロータリーキルンを用いた焼成においては、回転数を増減させることによっても還元率を制御することが可能である。供給する窒素を増加させると、炉の加熱によって乾燥粉体から気化した被酸化成分が焼成炉内に存在する金属酸化物によって酸化させられる金属酸化物は還元することなく、系外に排出される割合が高くなるため、焼成体の還元が進行しにくい、と考えられる。また、供給する乾燥粉体が少なくなると、ロータリーキルンでは触媒の滞留時間が延びることにより還元が進む、と考えられる。また、ロータリーキルンの場合において、回転数を減少させると、触媒のキルン内移動速度が低下するため、より多くの被酸化性分と接触する時間が長くなるため還元が進行する、と考えられる。加熱温度が400°Cに達した時の還元率を所望の範囲に制御するために、焼成時の雰囲気中に酸素等の酸化性成分を添加する方法とは、還元率を下げる時に用いることができる方法である。なお、この段階における焼成は、前段焼成である。焼成時の雰囲気中に添加した酸化性成分とは、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分を言う。酸化性成分の添加量は焼成装置に入る不活性ガス中の濃度で管理する。酸化性成分を添加することで、還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気又は空気を含む不活性ガスを焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。加熱温度が400°Cに達した時の還元率を所望の範囲に制御するために、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法とは、還元率を上げる時に用いることができる方法である。焼成時の雰囲気中に添加した還元性成分とは、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分を言う。還元性成分の添加量は焼成装置に入る不活性ガス中の濃度で管理する。還元性成分を添加することで、還元率を制御できる。一般的には、還元性成分としては、水素、青酸、メタン、エタン、プロパン、一酸化炭素、一酸化窒素及びアンモニア等が挙げられる。これらの中から一つ、若しくは複数のガスを組み合わせて用いることが可能である。これらの中でもアンモニアを主成分としたガスを添加することが好ましい。なお、加熱温度が400°Cに達した時点での前段焼成体の還元率が所望の還元率でなかった場合は、実際の還元率と、所望の還元率との差から、必要な酸化性物質又は還元性物質の総量を算出し、焼成の雰囲気中に添加することができる。不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、還元率を調節するため、所望により、酸化性成分例えば酸素又は還元性成分例えばアンモニアを添加してもかまわない。還元率を求めるにあたり、上記式2におけるn0-nの値は、試料をKMnO4で酸化還元滴定することによって得られる。焼成終了前の前段焼成体と焼成終了後の焼成体のいずれについても、酸化還元滴定によりn0-nの値を求めることができる。しかしながら、酸化還元滴定による測定は、本焼成終了前の前段焼成体と本焼成終了後の焼成体とでは条件が異なる。本焼成終了前の前段焼成体と本焼成終了後の焼成体のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。焼成終了前の前段焼成体については以下のようにして測定する。ビーカーに前段焼成体約200mgを精秤する。更に濃度が既知のKMnO4水溶液を過剰量添加する。更に70°Cの純水150mL、1:1硫酸即ち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液2mLを添加した後、ビーカーに時計皿で蓋をし、70°C±2°Cの湯浴中で1hr攪拌し、試料を酸化させる。この時、KMnO4は過剰に存在しており、液中には未反応のKMnO4が存在するため、液色は紫色であることを確認する。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。濃度が既知のシュウ酸ナトリウム水溶液を、ろ液中に存在するKMnO4に対し、過剰量添加し、液温が70°Cとなるように加熱攪拌する。液が無色透明になることを確認し、1:1硫酸2mLを添加する。液温を70°C±2°Cに保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。液色がKMnO4によりかすかな淡桃色が約30秒続くところを終点とする。全KMnO4量、全Na2C2O4量から、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。この値から、n0-nを算出し、これに基づき還元率を求める。本焼成終了後の焼成体については以下のようにして測定する。ビーカーに、瑪瑙めのう製乳鉢で擂り潰した焼成体約200mgを精秤する。95°Cの純水150mL、1:1硫酸即ち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液4mLを添加する。液温を95°C±2°Cに保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。この時、液色がKMnO4滴下により一時的に紫色となるが、紫色が30秒以上続かないように、ゆっくりと少量ずつKMnO4を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように95°Cの純水を追加する。液色がKMnO4によりかすかな淡桃色が約30秒続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。この値から、n0-nを算出し、これに基づき還元率を求める。また、上記の測定方法の他に、本焼成終了前の前段焼成体と本焼成終了後の焼成体のいずれについても、以下のようにして測定することもできる。試料の構成元素が揮発、逃散しない条件で、前段焼成体又は焼成体が焼成された焼成温度よりも高い温度まで加熱し、酸素による完全酸化を行い、増加した質量結合した酸素の量を求め、これからn0-nの値を求め、これに基づき還元率を求める。焼成雰囲気を不活性ガス又は好ましい酸化/還元雰囲気中で行うための方法は特に限定されない。ただし、焼成装置としては適切なシール構造を有し、外気との接触を十分に遮断できるものを用いることが好ましい。前段焼成は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすいこと、触媒性能を向上できること等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、前段焼成温度が好ましくは250°C~400°C、より好ましくは300°C~400°Cの範囲で行われる。前段焼成温度は250°C~400°Cの温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、250°C~400°Cの範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温されたりしてもよい。加熱温度の保持時間は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすいこと、触媒性能を向上できること等の観点から、好ましくは30分間以上、より好ましくは3~12時間である。前段焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよく、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよい。さらには、昇温過程で乾燥粉体及び/又は触媒前駆体の中に含まれる成分によって吸熱反応が起こり、一時的に降温してもよい。前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすいこと、触媒性能を向上できること等の観点から、通常0.1~15°C/分程度であり、好ましくは0.5~5°C/分、より好ましくは1~2°C/分である。本焼成は、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすいこと、反応に活性な結晶構造を十分に形成すること、触媒性能を向上できること等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、好ましくは450~700°C、より好ましくは620~700°Cで実施することができる。本焼成における焼成温度本焼成温度は620~700°Cの温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、620~700°Cの範囲内で温度が変動、又は、緩やかに昇温、降温しても構わない。また、昇温の中に降温する時間が入ってもよいし、昇温降温を繰り返してもよい。昇温過程で前段焼成体の中に含まれる成分によって吸熱反応が起こり、結果として降温するパターンが入ってしまってもよい。本焼成工程を経た焼成体の粒子表面には突起体が生成する。この突起体の組成は、仕込みの組成及び/又は焼成条件による違いはあるものの、Mo及びSbが比較的多く、比率はMo:Sb=10:2又は10:4原子比に近いことが本発明者らの検討によって明らかになった。このような組成を有する突起体がプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応において反応器中に存在すると、副反応を起こし易いので、反応前に除去しておくのが望ましい。従って、本実施形態の製造方法においては、調合する原料調合液の組成は、この突起体を除去することを前提として設計する。そして、焼成工程で十分に突起体を生成させ、それを十分に除去するのが最終的に得られる触媒の組成を最適化するために重要となる。本発明者らの検討によると、突起体の生成度合は焼成体の比表面積に相関があり、明確な理由は定かではないが、比表面積が小さい場合には、突起体の量が多い傾向にある。上述のとおり、副反応を起こし易い突起体の成分を除去しておくことで触媒の性能が向上する。そこで、後述する突起体の除去工程において十分な除去が行えるように、焼成工程において適切な量の突起体を生成させるように調整するのが好ましい。また、内部に突起体と同組成の複合酸化物が残らないように、かつ、表面積を小さくして触媒性能を悪化させない適切な比表面積で焼成体が得られるように、調整するのが好ましい。適切な比表面積で調整された触媒は、短期間の触媒性能のみならず、長期にわたって安定的に高性能を維持することが可能となる。明確な理由は定かではないが、突起体を十分に除去できない場合には、反応中に触媒内部、もしくは表面に残存している突起体成分が低融点のために一部、もしくは全て融解し、触媒の流動性の低下、表面細孔の閉塞による性能の低下が起こる可能性が考えられる。本焼成時の最高焼成温度及び本焼成に供する前段焼成体の供給量によって比表面積を調整することができる。本焼成時の最高焼成温度を上げることで前段焼成体中に含まれるシリカ成分のシンタリングが進行するため、比表面積は減少する。また、前段焼成体の供給量を低下させるとロータリーキルン内における前段焼成体の滞留時間が延長されるため、シリカのシンタリングが進行し比表面積は減少する。明確な理由は定かではないが、焼成体の比表面積が小さすぎると、突起体の量が増加するため生産量の低下を招き、焼成体の比表面積が大きすぎると突起体の量は減少するが触媒性能も低下する。上記観点から、本実施形態の製造方法においては、焼成体の比表面積を7~20m2/gに調整することが好ましく、より好ましくは10~16m2/gに調整する。比表面積は、MICROMETRICS社製Gemini2360商品名を用いて、BET1点法により求められる。焼成体の比表面積は、焼成温度によって調整することができる。特定の比表面積を有する焼成体を得るには、前段焼成の温度によっても比表面積を増減することは可能であるが、比表面積により影響し易い本焼成の焼成温度を調整することは、目的の比表面積を有する焼成体を得るために好ましい態様である。本焼成の時間は好ましくは0.5~20時間、より好ましくは1~15時間である。焼成管を堰板で区切る場合、前段焼成体及び/又は焼成体は少なくとも2つ、乾燥粉体等の適した焼成管内の滞留時間を確保する等の観点から、好ましくは2~20、更に好ましくは4~15の区域を連続して通過する。温度の制御は1つ以上の制御器を用いて行うことができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これら堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置し、制御することが好ましい。例えば堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを8等分するように7枚設置し、8つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、前段焼成体及び/又は本焼成体の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう8つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。例えば、堰板を焼成器の加熱炉内に入る部分の長さを8等分するように7枚設置し、8つの区域に仕切った焼成器を用いる場合、前記所望の焼成パターンを得るため、以下のように調整することができる。前段焼成では焼成器内を滞留している前段焼成体の区域内中心部に挿入した熱電対の温度がそれぞれ、前段焼成体の供給側から数えて、区域1:120~280°C、区域2:180~330°C、区域3:250~350°C、区域4:270~380°C、区域5:300~380°C、区域6:300~390°C、区域7:320~390°C、区域8:260~380°Cとなるように調整するのが好ましい。本焼成では同様に、区域1:360~560°C、区域2:450~650°C、区域3:600~700°C、区域4:620~700°C、区域5:580~700°C、区域6:480~690°C、区域7:450~630°C、区域8:370~580°Cとなるように調整するのが好ましい。仕込み組成がMo1V0.209Sb0.236Nb0.091W0.027Ce0.005Oxであり、担体としてのシリカの含有量が全乾燥粉体中の47.0質量である乾燥粉体を、焼成管を使用して連続的に焼成する場合であって、前段焼成の温度が350°Cである場合を例にとる。7~20m2/gの比表面積の焼成体を得るには、本焼成の温度を600~700°Cにするのが好ましく、10~16m2/gにするには、640~700°Cにするのが好ましい。7~20m2/gの比表面積を有する焼成体は、突起体を粒子の外表面に多く有しており、突起体の除去工程でより多くの突起体を除去することが可能である。従って、最終的に得られる触媒の組成を設計どおりの最適値にし易い。例えば、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmで、管内を8等分に堰板を設けたSUS製焼成管を6rpmで回転しつつ、前段焼成での最高焼成温度を350°Cにし、さらに、系内の不活性ガス窒素ガス量を合計1050NLminで流通させながら35kghrの速度で乾燥粉体を供給して前段焼成を行い、その後、同じSUS製焼成管を6rpmで回転しつつ、ハンマー等を用いた本焼成管本焼成を行う焼成管への打撃を6回/分で行い、本焼成における最高焼成温度を650°Cにし、さらに系内の不活性ガス窒素ガス量を合計667NLminで流通させながら、20kg/hrの速度で前段焼成体を供給し本焼成を行う場合、前段焼成体の還元率を8~12に、焼成体の比表面積を7~20m2/g、より好ましくは10~16m2/gにすることが可能となる。この場合において、乾燥粉体又は前段焼成体の供給量を変化させた場合に、前段焼成体の還元率を8~12に、焼成体の比表面積を7~20m2/g、より好ましくは10~16m2/gにするためには、例えば、以下のように条件を変更することが好ましい。前段焼成において、主に還元率の適正化の方法例を示す。乾燥粉体の供給量を35kg/hrから60kg/hrに増やした場合、還元率を8~12にするために、系内に導入している不活性ガスを1500~1800NL/minに増やすことが好ましい。不活性ガスの供給量を増加させない場合は、堰の高さを高くする、堰の数を増加させる、焼成管の長さを長くする、焼成管の内径を広くすること等を組み合わせることによって焼成管内に乾燥粉体が滞留する時間を延ばすことが好ましい。また、前段焼成における最高焼成温度を上げることも好ましい。ロータリーキルンの回転数を下げることで、焼成管内を流通するガスとの境界面付近にある乾燥粉体が、流通ガスと接触しづらい粉体層下部に移動するまでの時間が長くなり、粉体層上部で還元性ガスによる還元反応が進行しやすくなると考えられる。したがって、ロータリーキルンの回転数を減らすことで前段焼成体の還元率を上げることも可能である。反対に、乾燥粉体の供給量を45kg/hrから20kg/hrに減らした場合には、還元率を8~12にするために、系内に導入している不活性ガスを400~800NL/minに減らすことが好ましい。不活性ガスの供給量を減らさない場合は、堰の高さを低くする、堰の数を減少させる、焼成管の長さを短くする、焼成管の内径を狭くすることによって焼成管内に乾燥粉体が滞留する時間を短くすることが好ましい。また、前段焼成における最高焼成温度を下げることも好ましい。ロータリーキルンの回転数を上げた場合は、焼成管内を流通するガスとの境界面付近にある乾燥粉体が、流通ガスと接触しづらい粉体層下部に移動するまでの時間が短くなり、粉体層上部で還元性ガスによる還元反応が進行しづらくなると考えられる。したがって、ロータリーキルンの回転数を増やすことで、前段焼成体の還元率を下げることもできる。前段焼成体の比表面積も、焼成体の比表面積ほどではないが、前段焼成の条件によってある程度調整することが可能である。明確な理由は定かではないが、還元率と比表面積とは比例の関係にあることから、上記と同じ管理を行うことで、比表面積の範囲を適正化しやすくなる。しかし、焼成体の比表面積の調整は、本焼成の焼成方法に大きく依存している。8~12の還元率を有する前段焼成体から、本焼成において、適正な比表面積を有する焼成体を得る例を以下に示す。本焼成工程において、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmで管内を8等分に堰板を設けたSUS製焼成管を6rpmで回転しつつ、本焼成における最高焼成温度を650°Cとし、さらに系内の不活性ガス窒素ガス量を合計667NLminで流通させながら、20kg/hrの速度で前段焼成体を供給し本焼成を行う場合、本焼成体の比表面積を7~20m2/gの範囲内に収める場合には、例えば以下のような運転を行うことが好ましい。例えば、前段焼成体の本焼成管内への供給量を10kg/hrに減らした場合には、適正な比表面積の範囲を維持するために不活性ガス窒素ガス量を250~400NLminに調整することが好ましい。また、堰の高さを低くする、焼成管の径を小さくする、焼成管の長さを短くする、焼成管の設置角度の傾斜を大きくするただし、下流側を低くする、焼成管内の最高温度領域ここでいう最高温度領域とは、前段焼成時においては300~390°Cの範囲を、本焼成時においては600~700°Cの範囲の温度領域のことを示す。の長さ方向の幅を短くする、本焼成における最高温度を低くする等を、それぞれ、又は任意に組み合わせて調整することで、より簡便に比表面積を目的範囲内に調整することができる。一方、前段焼成体の本焼成管内への供給量を40kg/hrに増加させた場合、不活性ガス窒素ガス量を1000~1600NLminに調整することが好ましい。また、堰の高さを高くする、焼成管の径を太くする、焼成管の長さを長くする、焼成管の設置角度の傾斜を小さくするただし、下流側を低くする、焼成管内の最高温度領域の長さ方向の幅を短くする、本焼成における最高焼成温度を高くする等を、それぞれ、又は任意に組み合わせて調整することで比表面積を目的範囲内に調整することが可能となる。このように、前段焼成において条件を変更した際にも、本焼成における条件を調整することで、適正な還元率と共に、適正な比表面積を維持することが可能である。また、650°Cという焼成温度は、構成金属の酸化物の融点を大きく超えているので、焼成管の壁面へ酸化物が多く固着する。そこで、ハンマー等を用いて本焼成管へ打撃し、若しくは、その打撃回数を増やすことを行うか、又は、ロータリーキルン回転炉の回転数を増やすこと等によって前段焼成体の滞留する時間を延ばすことが好ましい。これらの打撃回数や回転数の増加率については、本焼成管への前段焼成体の供給量と本焼成管から排出される焼成体の量とのマスバランスから任意に設定することが可能である。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分例えば酸素又は還元性成分例えばアンモニアを添加してもかまわない。本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。また、昇温中に降温する時間が入ってもよいし、昇温降温を繰り返してもよい。昇温過程で前段焼成体の中に残っている成分によって吸熱反応が起こり、降温するパターンが結果として入ってしまってもよい。本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度としては特に限定はないが、好ましくは0.5~8°C/minである。本焼成終了後の平均降温速度は、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすいこと、触媒性能が向上すること等の観点から、好ましくは0.05~50°C/min、より好ましくは0.05~20°C/minである。また、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすいこと、触媒性能を向上すること等の観点から、本焼成温度より低い温度で一旦保持してアニーリングすることも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より5°C、好ましくは10°C、さらに好ましくは50°C低い温度である。保持する時間は、上記と同様の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、さらに好ましくは3時間以上、特に好ましくは10時間以上である。アニーリングする段階については、本焼成の後に焼成体をアニーリングすればよい。前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施する場合は、本焼成の前に低温処理を行うこともできる。低温処理に要する時間、即ち、前段焼成体及び/又は焼成体の温度を低下させた後、昇温して焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に前段焼成体及び/又は焼成体を焼成する一連の期間、固着速度固着量等により適宜調整することが可能である。焼成管壁面に固着した前段焼成体及び/又は焼成体を十分に剥離すること、安定して酸化物層温度を維持すること、得られる触媒の性能が向上すること等の観点から、低温処理に要する時間は、連続的に焼成体を焼成する一連の期間中に、好ましくは30日以内、より好ましくは15日以内、更に好ましくは3日以内、特に好ましくは2日以内である。なお、酸化物層温度とは、焼成器内に堆積している粒子状の前段焼成体及び/又は本焼成体に挿入した熱電対によって測定する温度をいう。また、例えば、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmのSUS製の焼成管を有する回転炉により6rpmで回転しながら35kghrの速度で前段焼成体を供給し、本焼成温度が645°Cである場合、前段焼成の後に温度を400°Cまで低下させた後、昇温して645°Cにする工程を1日程度で行うことができる。1年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を1ヶ月に1回の頻度で実施することで、安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる。また、焼成工程において焼成器に衝撃を加えると、固着した塊に亀裂を生じさせる効果が高まる傾向にあり、また、低温処理を実施する場合においても焼成器に衝撃を加えると、亀裂を生じた塊が焼成器から容易に剥離する傾向にあるため好ましい。焼成器に加える衝撃は、焼成器内に供給する前段焼成体の層の深さや、焼成器例えば焼成管の直径長さ肉厚材質、衝撃を加える装置の材質種類形状位置、及び衝撃を加える頻度等に依存するので、これらにより適切に設定することが好ましい。衝撃を加える箇所以下、衝撃点とも言う。における振動加速度は、焼成器内壁への固着を十分に低減する観点から、好ましくは0.1m/s2以上であり、より好ましくは10m/s2以上である。また、焼成器の破損を防止する、及び、焼成器内を流通する粉体の流れを乱さないという観点からは、好ましくは3000m/s2以下であり、より好ましくは300m/s2以下である。本実施形態において、焼成器に加える衝撃の振動加速度とは、焼成器が焼成管である場合、焼成器全長Lに対して、粉体流れ方向と平行に、焼成器粉体入口からL/4、3L/8、L/2の距離の位置で測定した値の平均値を意味する。測定位置は、焼成器断面方向で衝撃点と同じ位置とする。振動加速度の測定は焼成器に取り付けた振動計で測定できる。振動計としては、旭化成テクノシステム株製MD220商品名を用いることができる。衝撃を加える方法としては、特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置等を好適に用いることができる。打撃先端部の焼成器に直接触れる部分の材質としては、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般的な樹脂、金属等を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成器を破損、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、SUS製のものを好適に使用できる。衝撃を加える箇所も特に限定されず、操作上都合の良い場所で行うことができるが、衝撃を無駄なく焼成器に直接与えることができるため、焼成器の加熱炉で覆われていない箇所に加えることが好ましい。衝撃を加える箇所は、1箇所でも複数箇所でもよい。焼成器として焼成管を用いる場合、振動を効率よく伝えるために、衝撃は、焼成管の回転軸に垂直な方向から加えることが好ましい。衝撃を加える頻度は特に限定されないが、焼成器内の固着がより良好に低減される傾向にあるため、焼成器に定常的に衝撃を加えるのが好ましい。ここで、定常的に衝撃を加えるとは、好ましくは1秒以上1時間以下に1回、より好ましくは1秒以上1分以下に1回、衝撃を加えることを意味する。衝撃を加える頻度は、振動加速度、焼成器内に供給する前段焼成体の層の深さ、焼成器例えば焼成管の直径長さ肉厚材質、衝撃を加える装置の材質種類形状に合わせて適宜調整することが好ましい。V突起体の除去工程本実施形態の製造方法における工程Vは、焼成体の粒子表面に存在する突起体を気流により除去する工程である。焼成工程を経た焼成体の粒子表面には突出する突起体が存在する。工程Vにおいては、この突起体を除去して、焼成体が有する突起体の量を、焼成体の全質量に対して好ましくは2質量以下にする。突起体の除去方法としては、いくつかの方法が考えられるが、これらのうち、ガス流通下、焼成体同士の接触等により除去する方法が好ましい。例えば、焼成体を貯蔵するホッパー等にガスを流通する方法、流動床反応器に焼成体を入れてそこにガスを流通させる方法が挙げられる。流動床反応器を用いる方法は、突起体を除去するための特別な装置が不要である点で好ましい態様であるが、もともと焼成体触媒同士の接触を意図して設計された装置ではないためか、少ない量の焼成体を投入して時間をかけて流動させる等の対策をしない限り、焼成体の投入量、流通させる時間やガス量等、条件によっては突起体を十分に除去できない場合がある。本発明者らの検討によると、十分な流速の気流を、突起体を有する焼成体に接触させることで効率的に突起体を除去することができる。適切な流速を焼成体に接触させられる構造の装置を設ければ、大きなスケールでも、突起体を効率的に除去することができる。例えば、焼成体を収容する本体と、本体の上部に設けられた焼成体の回収手段と、回収手段に接続された前記焼成体の戻し手段と、を有し、前記戻し手段は、下端が気流に接触するように設けられており、本体内で気流に接触した焼成体の一部が回収手段によって回収され、戻し手段によって本体内に戻される装置は、大きなスケールでも効率よく突起体を除去しうる。焼成体を充填した流動床反応器等の装置にガスを流通させると、焼成体は接触しあって、突起状の突起体が除去される。焼成体から剥離した突起体は焼成体より遥かに小さいので、流通させているガスと共に流動床反応器の外へ流出する。この時の焼成体の密度は、300~1300kg/m3になるように装置内に焼成体を充填するのが好ましい。用いる装置の胴体部分の断面積は、好ましくは0.1~100m2、より好ましくは、0.2~85m2である。流通させるガスは、窒素等の不活性ガスや、空気が好ましい。ホッパー、流動床反応器等の焼成体を充填した装置の胴体部分に流通させるガスの線速度線速は0.03m/s~5m/sとするのが好ましく、より好ましくは0.05~1m/sである。また、ガスの流通時間は1~168時間が好ましい。具体的には、本実施形態の突起体除去装置は、本体を備え、前記本体に収容した焼成体に気流を接触させる、もしくは気流によって流動した粒子同士が接触することによって、焼成体の表面にある突起体を焼成体から除去する装置であって、気流が流れる方向における気流長さが55mm以上であり、かつ、気流の平均流速が、摂氏15°C、1気圧における線速に換算した場合に80m/s以上500m/s以下であるのが好ましい。流動床反応に用いる触媒が突起体を有していたり、焼成体から剥がれた突起体と触媒とが混在したりしている場合、触媒の流動性が悪化し易い。触媒の流動性が悪化すると、それに伴って反応器内での触媒の偏在化が起き、その結果として除熱効率が低下し、蓄熱されて異常反応が発生する、又は、反応によっては目的生成物の分解反応が促進される可能性もある。また、突起体は、流動床反応器等などの突起体を除去するための装置内での焼成体同士の相互接触等で一部が剥離し、その装置内部から系外に排出された場合、次の工程へ混入し、その工程の負荷が増加することが考えられる。従って、その装置中には、焼成体と突起体とが混在していないことが好ましい。図1は、大きなスケールで焼成体から突起体を除去するのに好適な装置の一例を概略的に示したものである。図1に示す装置は、本体1と本体1の側面を貫通する気体導入管2と、本体1の上面に設けられ、サイクロン4に接続された出口配管3とを有する。本体1は概略円柱状であって、下部は逆向きの円錐状になっている。本体1には焼成体が収容されるが、収容される焼成体の量は、突起体を効率よく除去する観点から、静止した状態で本体1内の気体導入管2の垂直方向に最も高い位置に存在する気体導入口が浸かるまで入れることが好ましい。本体1に大量の焼成体を収容してもよいが、その場合はサイクロン等の分離装置の分離能を考慮する必要がある。気体導入管2は本体1の半分程度の高さで水平に導入されており、図2に示すように、本体1の中央付近で分岐され、さらに下垂した分岐鎖21となっている。図1に示す例では、気体導入管2の複数の分岐鎖21は垂直方向下向きに設けられているが、分岐鎖21の方向はこれに限定されず、上向きでもよいし、上下両方の向きでもよいし、水平方向でもよい。図1の部分拡大図に示すように、それぞれの分岐鎖21は複数のノズル210を有しており、気体導入管2を通じて供給された気体は、各ノズル210から噴出する。なお分岐鎖21の構造はノズル210を有するものに限定されず、図3Aに示すように、分岐鎖21に複数の開口部211を有していてもよいし、図3Bに示すように分岐鎖21に垂直な再分岐部22が設けられており、再分岐部22が複数の開口部220を有していてもよい。円錐状の本体下部には、複数の下部気体導入ノズル6が嵌められている。図1に示す例では、気体導入ノズル6はL字型であって、本体に垂直に導入された後、斜め下方向に開口しているので、本体内に溜まった焼成体は、ノズル6から導入された気体によって本体1の下に向かって流される。本体1の下端は開口しており、第二の気体導入管7に接続されているので、気体導入ノズル6から供給された気体によって下端に集められた焼成体は、第二の気体導入管7から供給された気体によって本体1内で流動する。気体導入ノズル先端部61の形状はL字型に限定されず、I型であってもよいし、本体1の内面から突出したノズルがなく壁面が開口した状態であってもよい。またL字型ノズルの場合も、下向きに開口している必要は無く、他の第二の気体導入管7から供給される気体の向きとの相関や、本体1の形状等によって上向き横向き等、適宜設定することができる。出口配管3の一端は、本体1の上面中央部に取り付けられており、他端はサイクロン4に接続されている。サイクロン4は、焼成体と、焼成体から剥離した突起体とを遠心力によって分離する。突起体を除去された比較的大きい焼成体の粒子はサイクロンの下端から戻り配管5を通って本体1に戻り、一方、突起体は軽いのでサイクロンの上面に開口した排出ライン8を通って除去される。排出ライン8の先にはフィルター図示されていないが設けられていて、排出された突起体を捕捉するようになっていることが好ましい。図4に示す装置は、本体1の下端に焼成体循環ライン71が設けられていること以外は図1に示す例と同じである。循環ライン71の他方の端部は本体1の側面で開口しているので、循環ライン71に流入した焼成体はライン71にニューマー等を設けることによって気体搬送され本体1内部に戻される。図5に示す装置は、第一のサイクロン4の出口配管41に第二のサイクロン42が接続されていること以外は図1に示す装置と同じである。第一のサイクロン4、第二のサイクロン42の下端に設けられた戻り配管51、52は、それぞれ本体1の側面に接続され、回収された表面体が本体1に戻される。図6に示す装置は、本体1が外管11と内管12からなる二重構造であって、外管11と内管12の間に気体導入管2から気体が導入されるようになっていること以外は図1に示す装置とほぼ同じであるので、相違点のみ次に説明する。内管12は複数の開口部13を有しており、外管11と内管12の間に供給された気体は開口部13から本体1内に噴出される。内管12は出口配管3及び戻り配管5に開口しているが、外管11はこれらに接続されていないので、焼成体は外管11と内管12の間には入らず、出口配管3を通ってサイクロン4に入り、戻り配管5から本体1に戻される。また第二の気体導入管7も内管12に対してのみ開口しており、焼成体が本体1の底に溜まらないように、気体導入管7から適当量の気体を供給することができる。なお、図6に示す例には、複数の分岐鎖21を有する気体導入管2が設けられていないが、二重構造の本体1を有する場合も図1に示すような分岐鎖21を有する気体導入管2を設けてもよい。図7に示す装置は、出口配管3及び戻り配管5が二重構造を有していること以外は図1に示す例とほぼ同じであるので相違点のみ説明する。出口配管3は外管31及び内管32とからなり、これらの間にノズル33から気体が供給され、戻り配管5は外管53及び内管54とからなり、これらの間にノズル55から気体が供給される。この図7に示す装置を図6に示す装置と組み合わせて用いてもよい。ガスと突起体との接触効率を高める観点から、単位焼成体当たりの気流流通口の数は多いほうが好ましい。気流流通口は、焼成体を収容し、気流と接触させるための本体の壁面に直接穴を開けることによって設けてもよいし、本体内部に配管、パイプ等を通してその配管、パイプ等に穴を開けることで流通口を設けても構わない。しかし、気流同士が接触する場合には焼成体同士も接触し、焼成体が割れたり欠けたりする可能性があることから気流同士が交差しないように設計することが好ましい。焼成体が割れたり、配管や本体が磨耗したりすることを防止する観点から、気流が直接パイプや本体の壁等に接触しないことが好ましい。ここで、気流流通口とは、気流が流れる方向における気流長さが55mm以上であり、かつ、前記気流の平均流速が、摂氏15°C、1気圧における線速として80.0m/s以上500m/s以下の状態で、気流が本体内部に入る穴のことを示し、例えば、図1中の符号210、図3中の符号211、220、図6中の符号13、図7中の符号32、54等で表される孔のことを言う。気流流通口のサイズは直径が0.04mm~20cm程度であることが好ましく、より好ましくは0.04mm~5cm程度であるが、その流通口の形状はどのようなものでも構わない。また、気流の穴径は均一でなくても構わない。さらに、気流流通口の個数は多いほうが好ましいが、先にも述べたように気流同士が接触する距離に穴を設けた場合には焼成体同士が接触して焼成体が割れること等が考えられる。従って、以下の堀尾らの文献1、YATESらの文献2に記載の式によって算出される気流径、気流長さ、気流容積等を考慮して、焼成体同士が接触しないように、流通口同士の間隔を開けることが望ましい。この時の気流が流れる方向における気流長さは、接触効率及び触媒の流動性の観点から、本体壁やパイプ等、装置に接触しない限り55mm以上であることが望ましい。なお、気流長さはYATESらの式を用いて算出し、気流径は堀尾らの式を用いて計算することができる。気流長さは、hj:気流長さm、dor:オリフィス径m、dp:触媒の粒子径m、uor:オリフィス流速ms、μ:気体の粘度kgmsec、ρg:気体の密度kgm3、ρp:触媒粒子密度kgm3、g:重力加速度ms2とした時に、hjdor212005×ρgρp068dpdor024dorからなる式で示される。一方、気流径は、dj:気流径m、fj:002定数、Frjρguor21εmfρpdpg、k1sinφr1sinφr、φr:触媒の安息角ここでは30°と近似した、lor:ピッチmとした時に、djdor156fjFrjk05tanφr03dorlor02からなる式で示される。1Horio,M.,T.Yamada,andI.Muchi:Preprintsofthe14thFallMeetingofSoc.ofChem.Engrs.,Japan,p.76019802Yates,J.G.,P.N.RoweandD.J.Cheesman:AIChEJ.,30,8901984.気流の流速は、気流流通口の面積とガスの流量によって計算されるが、突起体を焼成体表面から効率よく剥離させるためには、各流通口から出る気流の平均流速が、摂氏15°C、1気圧における線速として換算した場合に80m/s以上500m/s以下であり、好ましくは200m/s以上341m/s以下である。ここで、噴き出し流量Ym3/hと気流の流速um/sは、ノズル配管の内圧をakg/cm2G、ノズル部圧力をbkg/cm2G、その時の気体の温度をk°C、圧力pkPa、気体流通口の面積をSm2とした時、以下の計算式に従って求めることができる。求めた線速を平均することで気流の平均流速を求めることができる。上記線速にてガスを焼成体に接触させている時間は、10時間以上100時間以下であることが好ましい。接触時間が10時間未満である場合には、突起体が焼成体表面に残存する傾向にあり、100時間を超える場合には、焼成体表面が削られて、触媒の生産効率が低下する傾向にある。ガスと焼成体との接触時間は、好ましくは15時間以上60時間以下である。焼成体の循環を高め、より効率的に突起体を除去するためにニューマー等で搬送循環して気流に接触させるような機構を設けてもよい。また、装置の本体内にプロペラ状の回転体や回転する棒状のものを導入し、回転させて攪拌させることで気流との接触効率を高めてもよい。本実施形態の突起体の除去工程において、高速ガス気流を流通させ、その気流と焼成体とを接触させ、焼成体を流動化させると同時に気流せん断によって焼成体表面の突起体を除去し、同時に運動する焼成体粒子の相互接触によっても除去する、という方法を組み合わせることが好ましい。このときのガスの種類は問わないが、乾燥させた空気、若しくは窒素等の不活性ガスが好ましい。ここで、本発明者らは、気流容積Vと気流流通口の穴数Kとを乗じた値が、気流が焼成体に速度を与えることのできる全体積を反映すると考え、これに気流速度uの2乗を乗じたものが突起体を除去するのに使われる全エネルギーに類するものであると仮定した。そして、各変数を独立に変化させながら、焼成体量がMである焼成体中に突起体が残存している量を時間を追って測定し、u2×V×Kを焼成体量Mで除した値と、十分な量の突起体が焼成体表面から除去されるのに要する時間との相関を調べた。その結果、u2×V×K/Mは処理に要する時間に対してほぼ反比例の関係にあったことから、エネルギーの指標として適切であることが示唆された以下、u2×V×K/Mをエネルギー換算値とも呼ぶ。工業的な規模で触媒を製造する場合、作業のしやすさ等に鑑みて各工程に要する時間が一定の範囲に収まるように設計するのが好ましいといえるが、突起体の除去工程についても、例えば1日以内に終わるように処理時間を設定すると運転しやすい。上述のように、エネルギー換算値は除去処理に要する時間とほぼ反比例の関係にあることから、エネルギー換算値をある程度大きくすることによって、これとほぼ反比例の関係にある除去処理の時間を好ましい時間以内にすることができる。突起体の除去工程に要する時間を1日以内にする観点から、好ましいエネルギー換算値を本発明者らが実験的に調べたところ、気流の流速um/s、気流流通口を通過した気流が形成する体積気流容積Vm3、気流流通口の穴数K、及び系内に収容される焼成体の質量Mkgを用いて表されるエネルギー換算値u2×V×K/Mm5/s2/kgが、14<u2×V×K/Mを満たすようにu2、V、K及びMを設定するのが好ましいことが分かった。一方で、焼成体同士及び/又は焼成体と系の壁面などとの接触に伴う焼成体の割れを防ぐ観点から、エネルギー換算値が、u2×V×K/M<100を満たすように、各数値を設定するのが好ましいことが分かった。すなわち、下記式X14<u2×V×K/M<100Xを満たすことで、除去工程の処理時間を一定の範囲内に抑え、かつ焼成体の破壊を防ぐことができるので、突起体が焼成体表面からより効率的に除去され得ることを見出した。なお、エネルギー換算値の好適値は除去装置の因子にも依存し、装置の形状、大きさ、ノズルの向き、壁との接触などにより変化するが、工業的に使用する規模の装置の場合、20<u2×V×K/M<90を満たすのがより好ましく、30<u2×V×K/M<80を満たすのが更に好ましい。突起体除去装置によって焼成体から剥離した突起体は、球状の触媒より遥かに小さく、流通させているガスと共に流出するため、フィルター等で捕集することも可能である。しかし、同時に微小なしかしながら、突起体よりは大きな触媒粒もフィルターに捕集されてしまう可能性があるために、サイクロンのような分離装置を用いて分離効率を高めることが好ましい。サイクロン等の分離装置は複数個備えてもよいし、異なった分離装置を組み合わせて用いても構わない。微小な粒径の触媒と突起体との混合物等がサイクロンから本体内に戻ってきてしまう場合を考慮して、サイクロン下部に、例えば三方弁等を設置し、系外へ別回収できるような機構を備えてもよい。分離された触媒成分は、再び本体の内部に搬送されるが、その際に再び気流に触媒が接触する位置に戻すことが好ましい。例えば、全体的な気体の流れが最終的に上方に向かう場合には、触媒もこの気体の流れに沿って上昇すると考えられるため、気流口よりも下に分離された触媒の戻り口を設けることが好ましい。突起体の安息角が大きい場合や突起体が粘性を有する場合には、本体内部の壁面に付着する可能性のみならず、配管へ付着し、配管を閉塞させる可能性があるため、適宜、ノッカー、パージエアー等を系内に導入することが好ましい。さらに、配管に付着した突起体を除去するために、水、アルコール等の液体を用いて洗浄するような機構を備えてもよい。突起体の除去をグラムスケールで行う場合には、下記の装置を用いることが可能である。すなわち、底部に1つ以上の穴を有する穴あき板を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブを用いることができる。この垂直チューブに焼成体を投入し、下部から空気を流通させることで、それぞれの穴から気流が流れて焼成体同士の接触を促し、突起体の除去が行われる。本実施形態の製造方法において、突起体を除去した後に得られる複合酸化物触媒は、下記式1:Mo1VaSbbNbcWdZeOn1式中、成分ZはLa、Ce、Pr、Yb、Y、Sc、Sr、Baから選ばれる少なくとも1種類以上の元素であり、a、b、c、d、e、nは、それぞれ、Mo1原子に対する各元素の原子比を示し、0.1≦a≦0.4、0.1≦b≦0.4、0.01≦c≦0.3、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1であり、原子比a/b、a/cは0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3である。で表される組成を有する複合酸化物を含む。本実施形態の製造方法においては、原料調合液の仕込み組成にも依るが、一般的には、突起体の除去によってMo及びV、Sbが減少し、原子比a/b、a/cが0.85≦a/b<1.0、1.4<a/c<2.3を満たすようになる。原子比a/bについて、0.85≦a/b<1.0を満たすことにより、Vの過剰に由来するプロパンの燃焼による収率の低下が少なくなり、Sbの過剰に由来する他の結晶相の成長が少なくなる。好ましくは0.88≦a/b<1.0であり、より好ましくは、0.90≦a/b<1.0である。また原子比a/cについて、1.4<a/c<2.3を満たすことにより、適正なアンモ酸化のための結晶性の反応場の成長を促すと考えられ、Nbが少ない場合には、結晶性のアンモ酸化反応場が少なくなり、Nbが多すぎると反応場以外の結晶相の成長を促す可能性がある。好ましくは、1.5<a/c<2.3であり、より好ましくは1.6<a/c<2.3である。触媒の結晶子径は、20~250nmであると好ましい。20nmよりも結晶子径が小さい場合、結晶粒子が小さいことにより、触媒活性点も少なくなる。また、本来活性種になる可能性のあるものまで、他の結晶系やアモルファスとなっていることが予想されるため、副反応が誘起されやすい。触媒の結晶子径が250nmを超える場合、この触媒の活性種は、ある面は触媒の活性種であり、また、ある面では副反応を促進するものでもあるため、触媒が大きくなりすぎることにより、副反応を促進する傾向が大きくなる。同様の観点から、触媒の結晶子径は、さらに好ましくは40~150nmである。一般的に、結晶の大きさは、X線回折を用いて測定することができる。本明細書中、触媒の結晶子径Lは、リガク株式会社製、RINT2500VHF商品名を用い、下記のシェラーの式によって求めた値とする。L=Kλ/βCosθここで、Kは定数であり0.9とする。λはX線の波長であり、1.5418Å、βはその角度における半価幅単位:ラジアンであり、実際の半価幅bから完全でよく成長した結晶による半価幅のB本装置では0.1を用いたを引いた値である。θとβはラジアンで入力する。結晶粒子の成長には、焼成温度、触媒組成が大きく関係している。この触媒の活性種は、同じ組成の場合には、焼成温度を高くすることにより、活性種の結晶子サイズを大きくすることが可能である。また、本焼成温度から温度を降下させていく際の降温速度を遅めることで結晶子サイズは大きくなり、一方、急激に温度を低下させると結晶子サイズは小さくなる。さらに、焼成の際の酸化/還元条件、原料の仕込みの組成、例えばNbなどの元素の含有率を高めると結晶子サイズは小さくなる、このように、各種条件を調整することで、結晶子の大きさを制御することができる。本実施形態における複合酸化物触媒は、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に供する前の段階で、上記式1に表される組成を有する複合酸化物を含む。触媒反応を開始した後は、Mo等の金属元素の昇華や、新たな触媒の添加等によって金属組成比が変化するものの、反応開始前の段階で、式1で表される組成を有することが、初期段階及び継続的な反応において好ましい反応成績を示すために重要である。即ち、反応開始前の複合酸化物の組成を最適化したものが式1に表される組成であるため、その後に異なる組成になったとしても、反応開始時点で当該組成を有していればよい。[気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応]本実施形態の気相接触酸化反応は、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化反応させて対応する不飽和酸を製造する方法において、上記複合酸化物触媒を用いる不飽和酸の製造方法である。また、本実施形態の気相接触アンモ酸化反応は、プロパン又はイソブタンを気相接触アンモ酸化反応させて対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、上記複合酸化物触媒を用いる不飽和ニトリルの製造方法である。プロパン、イソブタン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1~6、より好ましくは0.5~4である。反応温度は好ましくは300~500°C、より好ましくは350~500°Cである。反応圧力は好ましくは5×104~5×105Pa、より好ましくは1×105~3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1~10secg/cc、より好ましくは0.5~5secg/ccである。本実施形態において、接触時間は次式で定義される。接触時間secg/cc=W/F×273/273Tここで、W、F及びTは次のように定義される。W=充填触媒量gF=標準状態0°C、1.013×105Paでの原料混合ガス流量Ncc/secT=反応温度°Cプロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1~6、より好ましくは0.5~4である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.3~1.5、より好ましくは0.7~1.2である。反応温度は好ましくは350~500°C、より好ましくは380~470°Cである。反応圧力は好ましくは5×104~5×105Pa、より好ましくは1×105~3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1~10secg/cc、より好ましくは0.5~5secg/ccである。気相酸化反応及び気相アンモ酸化反応における反応方式は、固定床、流動床、移動床等従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例と比較例においては、プロパン又はイソブタンの転化率、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの収率はそれぞれ次の定義に従う。プロパン転化率=反応したプロパンのモル数/供給したプロパンのモル数×100アクリロニトリルAN収率=生成したアクリロニトリルのモル数/供給したプロパンのモル数×100前段焼成体の還元率の測定方法ビーカーに前段焼成体約200mgを精秤した。そこに濃度が既知のKMnO4水溶液を過剰量添加した。更に70°Cの純水150mL、1:1硫酸即ち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液。以下同様。2mLを添加した。次いで、そのビーカーに時計皿で蓋をし、70°C±2°Cの湯浴中で1hr攪拌し、試料を酸化させた。この時、KMnO4は過剰に存在させており、液中には未反応のKMnO4が存在するため、液色は紫色であることを確認した。酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液の全量を回収した。濃度が既知のシュウ酸ナトリウムNa2C2O4水溶液を、ろ液中に存在するKMnO4に対し、過剰量添加し、液温が70°Cとなるように加熱攪拌した。液が無色透明になることを確認し、1:1硫酸2mLを添加した。液温を70°C±2°Cに保ちながら攪拌を続け、濃度を既知のKMnO4水溶液で滴定した。この際、KMnO4により、液色がかすかな淡桃色を呈して約30秒続いたところを終点とした。全KMnO4量、全Na2C2O4量から、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求めた。この値から、n0-nを算出し、これに基づき還元率を求めた。焼成体の比表面積の測定方法MICROMETRICS社製Gemini2360商品名を用いて、BET1点法により焼成体の比表面積を求めた。ニオブ混合液の調製以下の方法でニオブ混合液を調製した。水10kgに、Nb2O5として79.8質量を含有するニオブ酸1.530kgとシュウ酸二水和物H2C2O42H2O5.266kgとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.50mol-Nb/kg-液であった。この液を95°Cで2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.68であった。るつぼにこのニオブ混合液10gを精秤し、95°Cで一夜乾燥後、600°Cで1時間熱処理し、Nb2O50.7895gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.594mol-Nb/kg-液であった。300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液3gを精秤し、約80°Cの熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温70°Cに保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.592mol-シュウ酸/kgであった。2KMnO43H2SO45H2C2O4→K2SO42MnSO410CO28H2O得られたニオブ混合液B0は、下記の実施例1~14の複合酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液として用いた。実施例1乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.557kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを432.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を59.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を84.3g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。ニオブ混合液B0378.4gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を66.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器乾燥熱源は空気。以下同様。に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.2質量であり、平均粒子径は54μmであった。粒子含有率及び平均粒子径はBECKMANCOULTER製LS230商品名により測定した以下同様。。乾燥粉体E1の焼成得られた乾燥粉体E1を80g/hrの供給量で、回転炉内の直径内径。以下同様。3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製円筒状焼成管に供給した。その焼成管内に1.5NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向すなわち向流。以下同様。、及び同じ方向すなわち並流。以下同様。にそれぞれ流し、合計の流量を3.0NL/minとした。SUS製焼成管の両端にはエアノッカーを設置し、エアノッカーの打撃頻度は1分当たり10回の間の打撃となるように設定した。また、打撃によるSUS製焼成管表面の振動加速度が50m/s2となるようにエアノッカー入口の空気圧力を設定した。振動加速度は振動計旭化成テクノシステム株製MD-220商品名。以下同様を用いて測定した。焼成管を4回転/分の速度で回転させながら、最高焼成温度である370°Cまで4時間かけて昇温し、370°Cで1時間保持できるように炉の温度を設定して前段焼成を行った。焼成管出口で回収した前段焼成体を少量サンプリングし、窒素雰囲気下400°Cに加熱した後、還元率を測定したところ、10.2であった。回収した前段焼成体を60g/hrの供給量で、回転炉内の直径3インチ、長さ89cmの連続式のSUS製焼成管に供給した。その焼成管内に1.1NL/minの窒素ガスを乾燥粉体の供給方向と対向する方向、及び同じ方向にそれぞれ流し、合計の流量を2.2NL/minとした。SUS製焼成管の両端にはエアノッカーを設置し、エアノッカーの打撃頻度は1分当たり10回の間の打撃となるように設定した。また、打撃によるSUS製焼成管表面の振動加速度が50m/s2となるようにエアノッカー入口の空気圧力を設定した。振動加速度は振動計を用いて測定した。680°Cまで2時間で昇温し、680°Cで2時間保持した後、300°Cまで8時間かけて降温できるように炉の温度を設定して、本焼成を行った。焼成管出口より得られた焼成体F1の比表面積を測定したところ14.0m2/gであった。焼成体の比表面積はMICROMETRICS社製Gemini2360商品名を用いて、BET1点法により求めた以下同様。。突起体の除去底部に直径1/64インチの3つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ内径41.6mm、長さ70cmに焼成体F1を50g投入した。次いで、それぞれの穴を経由して、その垂直チューブの下方から上方に向けて、室温にて空気を流通させて、焼成体同士の接触を促した。この時の気流が流れる方向における気流長さは56mm、気流の平均線速は332m/sであった。24時間後に得られた複合酸化物触媒G1中には突起体が存在しなかった。複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を、蛍光X線分析装置:リガク株式会社製、RINT1000商品名、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mA。以下同様。により測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物触媒G1のX線回折測定をX線回折装置リガク株式会社製、RINT2500VHF商品名、Cu管球、管電圧40kV、管電流200mA。以下同様。を用いて行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、52nmであった。プロパンのアンモ酸化反応上記で得られた複合酸化物触媒G1を用いて、以下の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に複合酸化物触媒を35g充填し、反応温度440°C、反応圧力常圧下にプロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率は89.2、アクリロニトリル収率は55.5であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は55.4であった。実施例2乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水2.202kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを611.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を84.7g、三酸化二アンチモンSb2O3を119.3g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを6.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。ニオブ混合液B0535.5gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を93.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル429.7gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を42.8g純度50、粉体シリカ112.5gを水1519kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は52μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.3、本焼成後の焼成体の比表面積は12.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/30.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.2、アクリロニトリル収率は54.5であった。実施例3乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.027kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを285.4g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を39.5g、三酸化二アンチモンSb2O3を55.7g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを3.2g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。ニオブ混合液B0249.9gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を43.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル1117.2gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を20.4g純度50、粉体シリカ292.5gを水3948kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は56μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.5、本焼成後の焼成体の比表面積は17.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.03Ce0.005On/68.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.8、アクリロニトリル収率は55.1であった。実施例4乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.806kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを432.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を69.4g、三酸化二アンチモンSb2O3を90.1g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。ニオブ混合液B0504.5gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を88.4g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.5質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.0、本焼成後の焼成体の比表面積は12.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.240Sb0.250Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.5、アクリロニトリル収率は55.2であった。実施例5乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.5質量であり、平均粒子径は58μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成温度を360°Cに変更し、前段焼成時の合計窒素流量7.5NL/minに変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.0、本焼成後の焼成体の比表面積は12.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.8、アクリロニトリル収率は55.1であった。実施例6乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.7質量であり、平均粒子径は54μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成時の合計窒素流量を2.3NL/min向流、並流のそれぞれを1.15NL/minずつ。に変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.3、本焼成後の焼成体の比表面積は14.8m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.0、アクリロニトリル収率は55.1であった。実施例7乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.2質量であり、平均粒子径は53μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成時の合計窒素流量を3.2NL/min向流、並流のそれぞれを1.6NL/minずつ。に変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.3、本焼成後の焼成体の比表面積は13.6m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.6、アクリロニトリル収率は55.1であった。実施例8乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は52μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成時の合計窒素流量を1.0NL/min向流、並流のそれぞれを0.5NL/minずつ。に変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.1、本焼成後の焼成体の比表面積は12.4m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.1、アクリロニトリル収率は55.1であった。実施例9乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.1質量であり、平均粒子径は49μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成時の焼成管の回転数を1回/分に変更した以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は11.2、本焼成後の焼成体の比表面積は15.6m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.2、アクリロニトリル収率は54.0であった。実施例10乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.6質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成時の最高焼成温度を330°C、焼成管の回転数を12回/分、前段焼成時の合計窒素流量を6.0NL/min向流、並流のそれぞれを3.0NL/minずつ。に変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.8、本焼成後の焼成体の比表面積は12.1m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は90.0、アクリロニトリル収率は54.2であった。実施例11乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.5質量であり、平均粒子径は58μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成時の乾燥粉体E1の供給量を72g/hrに変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.5、本焼成後の焼成体の比表面積は14.3m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.9、アクリロニトリル収率は54.9であった。実施例12乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は60μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成時の乾燥粉体E1の供給量を89g/hrに変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は12.2m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.8、アクリロニトリル収率は54.6であった。実施例13乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は62μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成時の前段焼成体の供給量を36g/hrに変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.3、本焼成後の焼成体の比表面積は12.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.4、アクリロニトリル収率は55.2であった。実施例14乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は58μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成時の前段焼成体の供給量を84g/hrに変更したこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.4、本焼成後の焼成体の比表面積は14.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.4、アクリロニトリル収率は54.3であった。実施例15ニオブ原料液の調製以下の方法でニオブ原料液を調製した。水500kgにNb2O5として77.9質量を含有するニオブ酸72.2kgとシュウ酸二水和物H2C2O42H2O267kgとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.552mol-Nb/kg-液であった。この液を95°Cで1時間加熱撹拌することによって、ニオブ化合物が溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ化合物水溶液を得た。同じような操作を数回繰り返して、得られたニオブ化合物水溶液を一つにし、ニオブ原料液とした。このニオブ原料液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.40であった。るつぼに、このニオブ原料液10gを精秤し、95°Cで一夜乾燥後、600°Cで1時間熱処理し、Nb2O50.835gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.590mol-Nb/kg-液であった。300mLのガラスビーカーにこのニオブ原料液3gを精秤し、約80°Cの熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70°Cに保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.50mol-シュウ酸/kgであった。2KMnO43H2SO45H2C2O4→K2SO42MnSO410CO28H2O同工程を経て繰り返し調製し、以下の複合酸化物触媒の製造におけるニオブ原料液として用いた。乾燥粉体の調製水100kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを30.24kg、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を4.19kg、三酸化二アンチモンSb2O3を5.52kg、さらに硝酸セリウムCeNO336H2O371gを26kgの水に溶解させてから加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A-1を得た。上記ニオブ原料液29.9kgに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水3.42kgを添加した。液温をおよそ20°Cに維持し、攪拌混合して、水性液B-1を得た。得られた水性混合液A-1を70°Cに冷却した後に、SiO2として32.0質量を含有するシリカゾル56.55kgを添加した。次いで、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水6.44kgを添加し、50°Cで1時間撹拌混合した後、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を2.38kg溶解させ、水性液B-1を添加した。さらに、そこに、ヒュームドシリカ14.81kgを214.7kgの水に分散させた液を添加して得られた液を50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。後述する乾燥粉体E1の焼成工程を連続式で行うために、本工程を38回繰り返し、乾燥粉体D1を合計約2600kg調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.8質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成得られた乾燥粉体E1を、回転炉内の内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmの連続式のSUS製円筒状焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を、加熱部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、20kg/hrの速度で供給した。その焼成管内に、600NL/minの窒素ガスを流通し、焼成管を4回転/分で回転させながら、370°Cまで約4時間かけて昇温し、370°Cで3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。得られた前段焼成体に対して、実施例1に示した本焼成の条件と同条件で焼成を行った。前段焼成体の還元率は10.2、本焼成後の焼成体の比表面積は13.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物触媒G1のX線回折測定を行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、48nmであった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.1、アクリロニトリル収率は55.0であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は55.3であった。実施例16実施例15で行った調製法と同様の方法によりニオブ原料液の調製を行った。乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例15と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は53μmであった。乾燥粉体E1の焼成得られた乾燥粉体E1を、回転炉内の内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を、加熱部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、20kg/hrの速度で供給した。その焼成管内に、600Nリットル/minの窒素ガスを流通し、焼成管を4回転/分で回転させながら、370°Cまで約4時間かけて昇温し、370°Cで3時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成体を得た。別の回転炉内の内径500mm、長さ3500mm、肉厚20mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ150mmの7枚の堰板を、加熱部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、焼成管を4回転/分で回転させながら、前段焼成体を15kg/hrの速度で供給した。その際、焼成管の前段焼成体導入側部分加熱炉に覆われていない部分を、打撃部先端がSUS製の質量14kgのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部250mmの高さから5秒に1回打撃を加えながら、500Nリットル/minの窒素ガス流通下で675°Cまで2°C/minで昇温し、675°Cで2時間焼成し、1°C/minで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより焼成体を得た。この過程で得られた前段焼成体の還元率は10.1、本焼成後の焼成体の比表面積は15.2m2/gであった。突起体の除去図1に示すような装置の中に、焼成体を1800kg入れ、摂氏15°C、1気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値m5/s2/kgが50になるように調整し、24時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは390mm、気流の平均線速は341msであり、気体流通口の穴の数Kは350個であった。突起体を除去した後の複合酸化物触媒G1の組成を蛍光X線分析により、a/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.1、アクリロニトリル収率は55.2であった。実施例17乾燥粉体の調製メタタングステン酸アンモニウム水溶液の量を93.0g純度50に変更して加えたこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.9質量であり、平均粒子径は56μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.2、本焼成後の焼成体の比表面積は14.2m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.090Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.1、アクリロニトリル収率は55.2であった。実施例18乾燥粉体の調製メタタングステン酸アンモニウム水溶液を加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.9質量であり、平均粒子径は57μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は11.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.7、アクリロニトリル収率は54.4であった。実施例19乾燥粉体の調製硝酸セリウムCeNO336H2Oを加えなかったこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は15.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.5、アクリロニトリル収率は54.3であった。実施例20乾燥粉体の調製硝酸セリウムCeNO336H2Oの添加量を8.7gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は52μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.7、本焼成後の焼成体の比表面積は12.8m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示すこの時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.009On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.1、アクリロニトリル収率は54.6であった。実施例21乾燥粉体の調製硝酸セリウムCeNO336H2Oの代わりに硝酸ランタンLaNO336H2Oを4.8g添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.7質量であり、平均粒子径は51μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は14.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030La0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.8、アクリロニトリル収率は54.0であった。実施例22乾燥粉体の調製硝酸セリウムCeNO336H2Oの代わりに硝酸プラセオジムPrNO336H2Oを4.8g添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.7質量であり、平均粒子径は56μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は14.2m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Pr0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.7、アクリロニトリル収率は54.1であった。実施例23乾燥粉体の調製硝酸セリウムCeNO336H2Oの代わりに硝酸イッテルビウムYbNO333H2Oを4.6g添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.6質量であり、平均粒子径は58μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は14.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Yb0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.8、アクリロニトリル収率は54.1であった。実施例24乾燥粉体の調製三酸化二アンチモンSb2O3を93.5g、ニオブ混合液B0を452.6g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を79.3gにそれぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.7質量であり、平均粒子径は53μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.8、本焼成後の焼成体の比表面積は14.8m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.243Nb0.122W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.1、アクリロニトリル収率は54.8であった。実施例25乾燥粉体の調製水を1655g、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを459.2g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を63.7g、三酸化二アンチモンSb2O3を99.3g、ニオブ混合液B0を363.6g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を63.7gにそれぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.8質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を350°C、本焼成における最高焼成温度を685°Cにしたこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は11.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.220Sb0.258Nb0.098W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物のX線回折測定を行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、55nmであった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.3、アクリロニトリル収率は54.6であった。実施例26乾燥粉体の調製三酸化二アンチモンSb2O3を80.8g、ニオブ混合液B0を337.6g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を59.2gに、それぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様の方法にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は49μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を350°C、本焼成における最高焼成温度を690°Cにしたこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.9、本焼成後の焼成体の比表面積は11.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.210Nb0.091W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物のX線回折測定を行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、65nmであった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.0、アクリロニトリル収率は54.5であった。実施例27乾燥粉体の調製三酸化二アンチモンSb2O3を81.2g、ニオブ混合液B0を445.2g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を78.0gに、それぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は54μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.7、本焼成後の焼成体の比表面積は15.6m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.211Nb0.120W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.0、アクリロニトリル収率は55.5であった。実施例28乾燥粉体の調製三酸化二アンチモンSb2O3を81.2g、ニオブ混合液B0を519.4g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を91.0gに、それぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.6質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を385°C、本焼成における最高焼成温度を680°Cにしたこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は11.0、本焼成後の焼成体の比表面積は16.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.211Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物のX線回折測定を行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、46nmであった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.4、アクリロニトリル収率は54.6であった。実施例29乾燥粉体の調製三酸化二アンチモンSb2O3を93.5g、ニオブ混合液B0を519.4g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を91.0gに、それぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.5質量であり、平均粒子径は53μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を385°C、本焼成における最高焼成温度を680°Cにした以外、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は11.3、本焼成後の焼成体の比表面積は15.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.243Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物のX線回折測定を行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、45nmであった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.2、アクリロニトリル収率は54.4であった。実施例30乾燥粉体の調製水を1505g、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを417.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を57.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を87.4g、ニオブ混合液B0を341.3g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を59.8gに、それぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.8質量であり、平均粒子径は50μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成における最高焼成温度を680°Cにしたこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.1、本焼成後の焼成体の比表面積は14.3m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.200Sb0.227Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.3、アクリロニトリル収率は55.1であった。実施例31乾燥粉体の調製水を1505g、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを417.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を57.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を87.4g、ニオブ混合液B0を426.6g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を74.8gに、それぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.8質量であり、平均粒子径は52μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成における最高焼成温度を680°Cにしたこと以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.0、本焼成後の焼成体の比表面積は13.8m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.200Sb0.227Nb0.115W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.3、アクリロニトリル収率は55.2であった。実施例32乾燥粉体の調製乾燥粉体D1の調製は実施例1と同様の方法で行った。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は55μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成時の乾燥粉体E1の供給量を70g/hrに変更し、前段焼成における合計窒素流量を0.8NL/min向流、並流のそれぞれを0.4NL/minずつ。に変更し、前段焼成における最高焼成温度を400°Cに変更した。本焼成での前段焼成体の供給量を51g/hrに変更し、本焼成における最高焼成温度を695°Cに変更した。これら以外は実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.2、本焼成後の焼成体の比表面積は8.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.102W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は88.4、アクリロニトリル収率は53.8であった。実施例33乾燥粉体の調製ニオブ混合液B0を500.8g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を87.8gにそれぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は49μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成における最高焼成温度を670°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は11.2、本焼成後の焼成体の比表面積は14.8m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.135W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.5、アクリロニトリル収率は54.4であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は54.6であった。実施例34乾燥粉体の調製水を1520g、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを421.7g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を58.5g、ニオブ混合液B0を437.8g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を76.7gにそれぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.7質量であり、平均粒子径は50μmであった。乾燥粉体E1の焼成本焼成における最高焼成温度を670°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.8、本焼成後の焼成体の比表面積は14.3m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.202Sb0.219Nb0.118W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は87.6、アクリロニトリル収率は52.8であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は54.8であった。実施例35乾燥粉体の調製ニオブ混合液B0を341.3g、ニオブ混合液B0と共に添加するH2O2として30質量を含有する過酸化水素水を59.8gにそれぞれ変更して添加したこと以外は実施例1と同様にして、乾燥粉体D1を調製した。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.2質量であり、平均粒子径は52μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、本焼成における最高焼成温度を685°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.5、本焼成後の焼成体の比表面積は13.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.092W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は89.6、アクリロニトリル収率は55.4であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は54.5であった。比較例1乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.580kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを438.4g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を60.8g、三酸化二アンチモンSb2O3を107.8g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0371.0gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を65.0g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、スラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.9質量であり、平均粒子径は50μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を390°C、本焼成における最高焼成温度を695°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.2、本焼成後の焼成体の比表面積は9.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.210Sb0.280Nb0.100W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は86.0、アクリロニトリル収率は51.5であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は49.0であった。比較例2乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.730kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを480.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を66.6g、三酸化二アンチモンSb2O3を84.7g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0333.9gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を58.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.9質量であり、平均粒子径は52μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を345°C、本焼成における最高焼成温度を650°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.8、本焼成後の焼成体の比表面積は11.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.230Sb0.220Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。この複合酸化物のX線回折測定を行った。この時、2θ=8.9°のピークに着目し、シェラーの式から結晶粒子径を測定したところ、35nmであった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は84.0、アクリロニトリル収率は52.3であった。比較例3乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.730kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを480.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を66.6g、三酸化二アンチモンSb2O3を100.1g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0333.9gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を58.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は56μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を390°C、本焼成における最高焼成温度を695°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.6、本焼成後の焼成体の比表面積は9.5m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.230Sb0.260Nb0.090W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は81.2、アクリロニトリル収率は52.0であった。比較例4乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.505kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを417.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を57.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を100.1g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0519.4gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を91.0g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は54μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を340°C、本焼成における最高焼成温度を640°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.8、本焼成後の焼成体の比表面積は15.2m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.200Sb0.260Nb0.140W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は82.0、アクリロニトリル収率は51.5であった。比較例5乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.557kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを432.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を59.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を84.3g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0575.0gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を100.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は53μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高温度を400°C、本焼成における最高温度を700°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は11.5、本焼成後の焼成体の比表面積は15.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.219Nb0.155W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は81.7、アクリロニトリル収率は48.5であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は46.5であった。比較例6乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.557kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを432.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を59.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を75.1g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0482.3gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を84.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.3質量であり、平均粒子径は56μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を370°C、本焼成における最高焼成温度を680°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は11.2、本焼成後の焼成体の比表面積は14.2m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.207Sb0.195Nb0.130W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は82.3、アクリロニトリル収率は51.6であった。比較例7乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.505kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを417.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を57.9g、三酸化二アンチモンSb2O3を94.3g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0304.2gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を53.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は57μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を370°C、本焼成における最高焼成温度を680°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は9.0、本焼成後の焼成体の比表面積は11.0m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.200Sb0.245Nb0.082W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は84.2、アクリロニトリル収率は49.5であった。この触媒について、30日間連続反応を行ったところ、30日後のアクリロニトリル収率は44.0であった。比較例8乾燥粉体の調製乾燥粉体D1を次のようにして製造した。水1.655kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを459.2g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を63.7g、三酸化二アンチモンSb2O3を80.8g、さらに硝酸セリウムCeNO336H2Oを4.8g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性原料液A1を調製した。実施例1と同様にして調製したニオブ混合液B0408.1gに、H2O2として30質量を含有する過酸化水素水を71.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性原料液B1を調製した。得られた水性原料液A1を70°Cに冷却した後にSiO2として34.0質量を含有するシリカゾル807.8gを添加し、さらに、H2O2として30質量含有する過酸化水素水98.4gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。次に、水性原料液B1、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を31.0g純度50、粉体シリカ211.5gを水2.855kgに分散させた分散液を順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌熟成し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液C1を得た。得られた水性混合液C1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体D1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。分級操作得られた乾燥粉体D1を目開き25μmの篩を用いて分級し、分級品である乾燥粉体E1を得た。得られた乾燥粉体E1の25μm以下の粒子含有率は0.4質量であり、平均粒子径は58μmであった。乾燥粉体E1の焼成焼成条件は、前段焼成における最高焼成温度を370°C、本焼成における最高焼成温度を680°Cに変更したこと以外は、実施例1と同じ条件で焼成を行った。この時の前段焼成体の還元率は10.5、本焼成後の焼成体の比表面積は13.8m2/gであった。突起体の除去実施例1と同じ条件で突起体の除去を行い、蛍光X線分析により、複合酸化物触媒G1のa/b、a/c組成比を測定した。得られた結果を表1に示す。この時に得られた複合酸化物触媒G1の組成はMo1V0.220Sb0.210Nb0.110W0.030Ce0.005On/51.0wt-SiO2であった。プロパンのアンモ酸化反応実施例1と同じ条件で反応を行ったところ、反応後のプロパン転化率は84.3、アクリロニトリル収率は49.5であった。"