少なくとも、また、好ましくは、1個のスペーサー基Spによって一緒に結合させた少なくとも1個の基Qと少なくとも1個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって得られる変性ポリマーであって、Qが、少なくとも、また、好ましくは、1個の窒素原子を含有する双極子を含み;Aが、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を含み;そして、Spが、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基であることを特徴とする前記変性ポリマー。前記ポリマーが、ジエンエラストマーである、請求項1記載の変性ポリマー。前記ジエンエラストマーが、好ましくはエチレンプロピレンジエンモノマーコポリマーおよびブチルゴムから選ばれる本質的に飽和である、請求項1または2記載の変性ポリマー。前記ジエンエラストマーが、好ましくは天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物から選ばれる本質的に不飽和である、請求項1または2記載の変性ポリマー。前記会合性基が、イミダゾリジニル、トリアゾリル、ウレイル、ビス‐ウレイル、ウレイド‐ピリミジル基から選ばれる、請求項1~4のいずれか1項記載の変性ポリマー。基Aが、下記の式~の1つに相応する、請求項1~5のいずれか1項記載の変性ポリマー:。基Qが、ニトリルオキシド、ニトロンまたはニトリルイミン官能基を含む、請求項1~6のいずれか1項記載の変性ポリマー。基Qが、下記の式、またはの基である、請求項1~7のいずれか1項記載の変性ポリマー:式中、R1~R6は、個々に、スペーサー基Sp、水素原子、線状または枝分れのC1~C20アルキル基、線状または枝分れのC3~C20シクロアルキル基、線状または枝分れのC6~C20アリール基、および下記の式の基から選ばれる:。前記スペーサー基が、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子から選ばれる1個以上のヘテロ原子を含む線状または枝分れのC1~C24、好ましくはC1~C10アルキル鎖である、請求項1~8のいずれか1項記載の変性ポリマー。基Qが、下記の式または:の基であり;そして、基Aが、下記の式:の基である、請求項1~9のいずれか1項記載の変性ポリマー。前記化合物が、下記の式~の化合物から選ばれる、請求項1~10のいずれか1項記載の変性ポリマー:。前記化合物が、下記の式およびの化合物から選ばれる、請求項1~9のいずれか1項記載の変性ポリマー:式中、Rは、個々に、スペーサー基Sp、水素原子、線状または枝分れのC1~C20アルキル基、線状または枝分れのC3~C20シクロアルキル基、線状または枝分れのC6~C20アリール基、および下記の式の基から選ばれる:。少なくとも1個の不飽和基を含むポリマー上に、請求項1~12において定義したとおりの少なくとも、また、好ましくは1個のスペーサー基Spによって互いに結合させた少なくとも1個の基Qと少なくとも1個の基Aを含む化合物を、前記不飽和基上への基Qの32付加環化によってグラフトさせる工程を含むことを特徴とする、変性ポリマーの製造方法。前記ポリマーが、ジエンエラストマーである、請求項12記載の変性ポリマーの製造方法。ポリマーなる表現は、本発明によれば、上記の化合物と反応し得る少なくとも1個の不飽和または二重結合を含有する任意のポリマーを意味するものと理解されたい。好ましくは、本発明のポリマーは、ジエンエラストマーである。これらのジエンエラストマーは、知られている通り、2つのカテゴリー、即ち、本質的に不飽和と称するジエンエラストマーおよび本質的に飽和と称するジエンエラストマーに分類し得る。これら2つの2つのカテゴリーのジエンエラストマーを、本発明の関連において想定し得る。本質的に飽和のジエンエラストマーは、常に15よりも少ない低いまたは極めて低いジエン起原のモチーフまたは単位量を有する。従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーは、上記の本質的に飽和のジエンエラストマーの定義に属する。対照的に、本質的に不飽和のジエンエラストマーなる表現は、15よりも多いジエン起原のモチーフまたは単位量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。本質的に不飽和のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、高不飽和のジエンエラストマーなる表現は、特に、50よりも多いジエン起原の単位量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。本発明において使用することのできるジエンエラストマーなる表現は、さらに詳細には、以下を意味するものと理解されたい:4~12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;1種以上の共役ジエンを相互にまたは8~20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー;エチレンおよび3~6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6~12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、ヘキサジエン‐14、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレン、プロピレンから得られるエラストマー;そのようなポリマーは、特に、文献WO2004035639A1およびUS20050239639A1に記載されている;イソブテンとイソプレンのコポリマー、並びに、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。上記の表現は任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、高不飽和タイプ、特に、上記のまたはタイプの少なくとも1種のジエンエラストマーの使用が好ましい。共役ジエンとしては、ブタジエン‐13;2‐メチル‐13‐ブタジエン;例えば、23‐ジメチル‐13ブタジエン、23‐ジエチル‐13‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐13‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐13‐ブタジエンのような23‐ジ‐13‐ブタジエン;アリール‐13‐ブタジエン、13‐ペンタジエン、24‐ヘキサジエンが、特に適している。ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン;オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン;ビニル‐トルエン市販混合物;パラ‐tert‐ブチルスチレン;メトキシスチレン;クロロスチレン;ビニルメシチレン;ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンが適している。上記コポリマーは、99質量と20質量の間の量のジエン単位と1質量と80質量の間の量のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤およびまたはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤およびまたはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液、エマルジョンまたは溶液として調製し得る;これらのエラストマーは、カップリング剤およびまたは星型化剤或いは官能化剤によってカップリングし得およびまたは星型化し得或いは官能化し得る。ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーは、特に適している。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエンスチレンコポリマー、イソプレンブタジエンコポリマー、イソプレンスチレンコポリマー、イソプレンブタジエンスチレンコポリマーおよびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択する。本発明によれば、少なくとも1個の不飽和または二重結合を有する上記ポリマーは、変性剤とも称し、少なくとも、また、好ましくは、1個のスペーサー基Spによって一緒に結合させた少なくとも1個の基Qと少なくとも1個の基Aを含む化合物をグラフトさせることによって変性する;上記において、Qは、少なくとも、また、好ましくは、1個の窒素原子を含有する双極子を含む;Aは、少なくとも1個の窒素原子を含む会合性基を含む;Spは、QとA間の結合を形成する原子または複数の原子の基である。双極子なる表現は、不飽和炭素‐炭素結合への13‐双極子付加を形成することのできる官能基を意味するものと理解されたい。会合性基なる表現は、水素結合、イオン結合およびまたは疎水結合によって互いに結合することのできる基を意味するものと理解されたい。本発明の好ましい実施態様によれば、これらの基は、水素結合によって結合することのできる基である。上記会合性基が水素結合により結合し得る場合、各会合性基は、2個の同一の会合性基が、自己補足性であり、互いに結合して、少なくとも2個の水素結合を形成し得るように、水素結合に関連する少なくとも1個の供与体部位と1個の受容体部位を含む。また、本発明に従う会合性基は、充填剤上に存在する官能基と水素結合、イオン結合およびまたは疎水結合によって結合し得る。1個の基Qおよび1個のスペーサー基および1個の会合性基を含む本発明に従う化合物は、例えば、下記の式によって示し得る:A-Sp-Q1個の基Q、1個のスペーサー基および2個の会合性基を含む本発明に従う化合物は、例えば、下記の式によって示し得る:同様に、2個の基Q、1個のスペーサー基および1個の会合性基を含む本発明に従う化合物は、例えば、下記の式によって示し得る:同じ原理によれば、2個の基Q、1個のスペーサー基および2個の会合性基を含む本発明に従う化合物は、例えば、下記の式によって示し得る:好ましくは、上記会合性基は、イミダゾリジニル、ウレイル、ビス‐ウレイル、ウレイド‐ピリミジル、トリアゾリル基から選ばれる。好ましくは、基Aは、下記の式~の1つに相応する:。好ましくは、基Aは、少なくとも1個のカルボニル官能基を含む5員または6員のジまたはトリ窒素含有の、好ましくはジ窒素含有の複素環を含む。同様に、さらに好ましくは、基Aは、式のイミダゾリジニル基を含む。基Qは、少なくとも1個の不飽和または二重結合を含むポリマー鎖に共有結合によって結合し得る。好ましくは、基Qは、少なくとも1個の不飽和を担持するポリマーに32タイプの付加環化によって結合し得るニトリルオキシド、ニトロンまたはニトリルイミン官能基を含む。好ましくは、基Qは、下記の式、またはの基である:式中、R1~R6は、個々に、スペーサー基Sp、水素原子、線状または枝分れのC1~C20アルキル基、線状または枝分れのC3~C20シクロアルキル基、線状または枝分れのC6~C20アリール基、および下記の式の基から選ばれる:。スペーサー基Spは、少なくとも1個の基Qおよびまたは少なくとも1個の会合性基を結合させることを可能にし、従って、それ自体既知の任意のタイプであり得る。にもかかわらず、上記スペーサー基は、全くまたは如何なる程度も、本発明に従う化合物の基Qおよび会合性基を干渉すべきではない。従って、上記スペーサー基は、基Qに対しては不活性基としてみなされる。上記スペーサー基は、好ましくは、線状、枝分れまたは環状の炭化水素鎖であり、1個以上の芳香族基およびまたは1個以上のヘテロ原子を含み得る。上記鎖は、置換基が基Qに対して不活性である限り、必要に応じて置換し得る。好ましい実施態様によれば、上記スペーサー基は、窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子から選ばれる1個以上のヘテロ原子を必要に応じて含む線状または枝分れのC1~C24、好ましくはC1~C10アルキル鎖、さらに好ましくは線状のC1~C6アルキル鎖である。本発明の1つの実施態様によれば、基Qは、好ましくは、下記の式または:の基であり;そして、基Aは、下記の式:の基である。好ましくは、本発明に従うポリマーをグラフト化することを意図する上記化合物は、その場合、下記の式~の化合物から選択する:本発明のもう1つの実施態様によれば、本発明に従うポリマーをグラフト化することを意図する化合物は、下記の式~の化合物から選択する:式中、Rは、スペーサー基Sp、水素原子、線状または枝分れのC1~C20アルキル基、線状または枝分れのC3~C20シクロアルキル基、線状または枝分れのC6~C20アリール基、および下記の式の基から選ばれる:。好ましい実施態様によれば、変性剤の量は、001~50モル、好ましくは001~5モルの範囲にある。また、本発明の主題は、上記のグラフトエラストマーの製造方法でもある。上記ポリマーのグラフト化は、上記ポリマーを上記変性剤が担持する反応基と反応させることによって実施する。この反応中に、このまたはこれらの反応基は、ポリマー鎖との共有結合を形成する。グラフト収率は、特に高く、好ましくは60よりも高く、さらにより好ましくは80よりも高い。上記変性剤のグラフト反応は、上記変性剤の反応基と上記ポリマー鎖の1個以上の二重結合の32付加環化によって実施する。上記付加環化のメカニズムは、下記の等式によって説明し得る:上記ポリマーの不飽和または二重結合上でのニトリルオキシドの付加環化:上記ポリマーの不飽和または二重結合上でのニトロンの付加環化:上記ポリマーの不飽和または二重結合上でのニトリルイミンの付加環化:各置換基Rは、上記で説明したとおりである。上記変性剤のグラフト反応は、塊状で、例えば、密閉ミルまたはオープンミルのような開放ミル内で、或いは溶液中で実施し得る。グラフト過程は、溶液中で、連続してまたはバッチ方式で実施し得る。そのようにして変性したポリマーは、その溶液から、当業者にとって既知の任意の手段によって、特に、水蒸気ストリッピング操作によって分離し得る。本発明およびその利点は、以下の実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。実施例合成分子の構造分析およびモル純度測定は、NMR分析によって実施する。スペクトルは、ブロードバンドプローブBBIzグラッド5mmを備えたBrukerAvance500MHz分光計において獲得する。定量的1HNMR試験は、30°単一パルスシーケンスおよび64回の獲得毎の3秒間の繰返し遅延を使用する。サンプルは、重水素化ジメチルスルホキシド中に溶解する。また、この溶媒は、ロックシグナルにおいても使用する。較正は、重水素化DMSOのプロトンの244ppmでのシグナルについて、0ppmでのTMS参照と対比して実施する。2D1H13CHSQCおよび1H13CHMBC試験値と一緒の1HNMRスペクトルは、分子の構造判定を可能にする。モル定量化は、定量的1D1HNMRスペクトルによって出発して実施する。赤外線測定は、芳香族化合物が担持するニトリルオキシド基の存在を検証することを可能にする。スペクトルは、DTGS検出器を備えたFourier変換分光計VERTEX70において獲得する。スペクトルは、400cm1と400cm1の間での32回の走査において、2cm1の解像力によって獲得する。サンプルは、KBrペレットの形で調製する。芳香族化合物が担持するニトリルオキシド官能基は、2295cm1におけるバンドによって特性決定する。質量分析による分析は、エレクトロスプレーイオン化モードによる直接注入によって実施する。分析は、BrukerHCT分光計において実施した、噴霧器ガス流量4L分。グラフトさせたニトリルオキシド化合物のモル量の測定は、NMR分析によって実施する。スペクトルは、ブロードバンドプローブBBIzグラッド5mmを備えたBRUKER500MHz分光計において獲得する。定量的1HNMR試験は、30°単一パルスシーケンスおよび獲得毎の3秒間の繰返し遅延を使用する。サンプルは、硫化炭素中に溶解する。100μLの重水素化シクロヘキサンを、ロックシグナルにおいては添加する。1HNMRスペクトルは、グラフトさせたニトリルオキシド単位を定量することを、δ31~38ppm間の化学シフトにおいて現れるCH2NおよびCH2Oプロトンのシグナル特性の集積によって可能にする。2D1H13CHSQCNMRスペクトルは、グラフトさせた単位の性質を検証することを、炭素およびプロトン原子の化学シフトによって可能にする。246‐トリメチル‐3‐エトキシニトリルオキシドをグラフトさせることによるSBRの変性11‐変性剤の調製:a1‐エチルイミダゾリジン‐2‐オンの調製この化合物は、下記の合成スキームに従い、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメシトールから調製し得る。b3‐ヒドロキシ‐246‐トリメチルベンズアルデヒドの調製この化合物は、以下の論文に記載されている手順に従って得ることができる:YakubovAPTsyganovDVBelen’kiiLIKrayushkinMM;BulletinoftheAcademyofSciencesoftheUSSRDivisionofChemicalScience;vol40;nb72;p14271432;IzvestiyaAkademiiNaukSSSRSeriyaKhimicheskayanb7;;p16091615。c1‐イミダゾリジン‐2‐オンの調製この生成物は、論文NagarajanKAryaVPShahRKIndianJournalofChemistrySectionBOrganicChemistryIncludingMedicinalChemistry21101982928‐940に記載されている。ジクロロメタン中の1‐イミダゾリジン‐2‐オンの溶液に、室温で、塩化チオニルを35分間に亘って滴下によって添加する。添加終了時において、反応媒体の温度は、35°Cである。反応媒体を、35~40°Cの温度に25時間保つ。減圧下での蒸留後に、粗生成物を得る。この粗生成物をアセトンと石油エーテルの混合物から結晶化する。結晶を濾過し、石油エーテルで洗浄し、その後、大気圧下に室温で10~15時間乾燥させる。93°Cの融点を有する白色固形物を得る。モル純度は、97よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定値は、下記の表1に示している。表1使用溶媒:DMSOd246‐トリメチル‐3‐エトキシベンズアルデヒドの調製メタノール中のナトリウムの溶液に、無水トルエン中の3‐ヒドロキシ‐246‐トリメチルベンズアルデヒドを滴下により添加する。混合物を還流下に加熱し、その後、メタノールを留出させる。80~90°Cに戻した後、イミダゾリジン‐2‐オンを、一度に、反応媒体に添加する。還流下に7時間加熱した後、溶媒を減圧下に蒸発させる。ジクロロメタンと水を、得られた混合物に添加する。その後、有機相を水で2回洗浄する。Na2SO4上で乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧下に蒸発させる。石油エーテルと水を、得られた混合物に加え、得られた沈降物を濾過し、フィルター上で、水と石油エーテルで洗浄する。得られた生成物を、ジクロロメタン中溶液中の生成物を水中4NaOH溶液で洗浄することによって再精製する。減圧下で溶媒を蒸発させた後、生成物を石油エーテルから沈降させる。沈降物を濾過し、大気圧下に室温で15~20時間乾燥させる。139°Cの融点を有する白色固形物を得る。モル純度は、94よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定値は、下記の表2に示している。表21314133513661367ppm:芳香環の13Cにおける化学シフトは、属していない。使用溶媒:CDCl3。e246‐トリメチル‐3‐エトキシベンズアルデヒドオキシムの調製45°Cの温度に保ったエタノール中の246‐トリメチル‐3‐エトキシベンズアルデヒドの溶液に、エタノール中のヒドロキシルアミン水溶液を添加する。その後、反応媒体を、50°Cと55°Cの間の温度で25時間撹拌する。溶媒を減圧下に蒸発させる。石油エーテルを、得られた粗生成物に添加する。得られた沈降物を濾過し、石油エーテルで洗浄し、大気圧下に室温で15~20時間乾燥させる。165°Cの融点を有する白色固形物を得る。モル純度は、1HNMRによれば、84よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定値は、下記の表3に示している。表3129312951319ppm:芳香環の13Cの化学シフトは属していない、3つのシグナルが検出されている。使用溶媒:DMSO。f246‐トリメチル‐3‐エトキシニトリルオキシド即ち、本発明に従う化合物の調製ジクロロメタン中で、2°Cの温度で前以って調製したオキシム溶液に、NaOCl水溶液を5~7分に亘って滴下により添加した。反応媒体の温度を0°Cと-4°Cの間の温度に保つ。その後、反応媒体を、0°Cと5°Cの間の温度で3時間撹拌する。その後、有機相を分離する。水性相をジクロロメタンで抽出する。有機相を混ぜ合せ、次いで、水洗し、Na2SO4で乾燥させる。溶媒の容量を、減圧下での蒸発によって、50~60mLに減じる。その後、石油エーテルを添加し、溶液を、-18°Cで10~15時間放置する。得られた沈降物を濾過し、酢酸エチル石油エーテル混合物で洗浄し、最後に、大気圧下に室温で10~15時間乾燥させる。156°Cの融点を有する白色固形物を得る。モル純度は、85よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定値は、下記の表4に示している。表4芳香族炭素812および15は、属していない。2つのシグナルが13CNMRによって観察されている、おそらくは、同じシグナルとして出てくる2個の炭素が存在する。官能基‐C≡N→Oは、2295cm1において特徴的IRバンドを示す。使用溶媒:CDCl3。12‐塊状のSBR上への変性剤のグラフト化前以って取得した変性剤を使用する。86モルのNMR純度を有する246‐トリメチル‐3‐エトキシニトロキシドを、円筒状器具上の30gのSBR中に混入する。混合物を15回の通過で均質化する。この混合段階の後、10バールの圧力のプレス内での加熱処理が続く。この第2段階の時間および温度を調整した。1HNMR分析は、モル量およびグラフトのモル収率の測定を可能にしていた;これらの値を下記の表に報告する:表513‐溶液中のSBR上への変性剤のグラフト化2gのSBRを、50mLのジクロロメタン中溶液中に溶解する。5mLのジクロロメタン中の60mgの246‐トリメチル‐3‐エトキシニトリルオキシドの溶液を上記ポリマー溶液に添加し、反応媒体をジクロロメタンの還流温度で24時間撹拌する。その後、ポリマーを、アセトンメタノール混合物中で凝縮させる。ポリマーをトルエン中に溶解し、02phrの44’‐メチレン‐ビス‐26‐tert‐ブチルフェノールおよび02phrのN‐‐N’‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンの添加による酸化防止処理に供する。ポリマーを、真空下に、60°Cで48時間乾燥させる。1HNMR分析は、ポリマーが1モルの量で変性されていたことを証明している;この量は、67のグラフトモル収率と依然として等価である。246‐トリメチル‐3‐エトキシニトリルオキシドをグラフトさせることによるポリイソプレンの塊状での変性21‐ポリイソプレンNatsyn2200上への上記変性剤のグラフト化実施例1において前以って取得した変性剤と同じ変性剤を使用する。86モルのNMR純度を有する285gの246‐トリメチル‐3‐エトキシニトリルオキシドを、円筒状器具上の30gのポリイソプレンNatsyn2200100°C79、単位3405、単位トランス1419、単位シス14976、Mw1044103、Vp36中に混入する。混合物を15回の通過で均質化する。この混合段階の後、10バールの圧力のプレス内での加熱処理が続く。この第2段階の時間および温度を調整した。1HNMR分析は、グラフトのモル量およびグラフトのモル収率の測定を可能にしていた;これらの値を下記の表に報告する:表63‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドをグラフトさせることによるSBRの変性11‐上記変性剤の調製a3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドの調製この化合物は、バニリンと2‐クロロエチルイミダゾリドンから、下記の合成スキームに従って調製し得る:b3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンズアルデヒドの調製経路ADMF中のバニリンとK2CO3の懸濁液を、50°Cで15分間加熱する。この懸濁液に、DMF中の1‐イミダゾリジン‐2‐オンを1度に添加する。反応媒体を90°Cに加熱し、この温度を約4時間維持する。反応媒体を室温にし、その後、水を加える。生成物をCH2Cl2で抽出する。混ぜ合せた有機相を水で洗浄し、減圧下に濃縮する。粗反応生成物をEt2Oで希釈し、懸濁液を室温で15~20分間撹拌する。得られた沈降物を濾過し、Et2Oで洗浄し、室温で乾燥させる。130°Cの融点を有する固形物を得る。モル純度は、93よりも高い。経路BCH3OH中ナトリウムの溶液に、無水トルエン中のバニリンを添加する。反応媒体を、不活性雰囲気で、還流下に加熱し、その後、残留メタノールを留出させる。80~90°Cに戻した後、トルエン中の1‐イミダゾリジン‐2‐オンの懸濁液を1度で反応媒体に添加する。25時間の反応後に、反応媒体を、減圧下に濃縮する。粗反応生成物を、CH2Cl2中に溶解する。未反応バニリンを、7NaOH水溶液による抽出によって除去する。混ぜ合せた有機相を水洗し、Na2SO4で乾燥させ、減圧下に蒸発させる。粗反応生成物を石油エーテルとEtOAcの混合物で希釈し、得られた沈降物を濾過する。127°Cの融点を有する固形物を得る。モル純度は、81よりも高い。経路C光延反応における手順は、例えば、以下の文献に記載されている:MitsunobuOYamadaYBullChemSocJapan1967402380‐2382;TheUseofDiethylAzodicarboxylateandTriphenylphosphineinSynthesisandTransformationofNaturalProductsMitsunobuOSynthesis19811‐28;特許ЕР1149092В1号、2003年。2°Cの無水THF中のバニリン、無水1‐イミダゾリジン‐2‐オンおよびPPh3の溶液に、20分に亘って、無水THF中のジイソプロピルアゾジカルボキシレート溶液を滴下により添加する。反応媒体を室温で14時間撹拌し、その後、水で希釈する。反応媒体を、減圧下に濃縮する。水性相をEtOAcで抽出する。混ぜ合せた有機相を飽和NaCl水溶液で洗浄し、その後、減圧下に濃縮して150mLの溶液を得る。溶液中の粗反応生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製する。130°Cの融点を有する固形物を得る。モル純度は、88よりも高い。得られた3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンズアルデヒドは、さらに精製することなく、次の段階において直接使用する。1Hおよび13CNMR特性決定表7使用溶媒:DMSOc3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンズアルデヒドオキシムの調製52°CのEtOH中3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンズアルデヒドの溶液に、EtOH中のヒドロキシルアミンの溶液を添加する。その後、反応媒体を50°Cと60°Cの間の温度で45時間撹拌する。その後、反応媒体を減圧下に濃縮して70~80mLの残留物を得る。得られた沈降物を濾過し、EtOH水混合物で洗浄し、大気圧下に室温で乾燥させる。189°Cの融点を有する白色固形物を得る。モル純度は、89よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定表8使用溶媒:DMSOd3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドの調製-3°CのCH2Cl2中の3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンズアルデヒドオキシムの懸濁液に、水中NaOCl水溶液を10分間に亘って滴下により添加する。その後、反応媒体を0°Cで20分間撹拌する。有機相を分離し、水性相をCH2Cl2で抽出する。混ぜ合せた有機相を水洗し、Na2SO4上で乾燥させ、次いで、減圧下に200~220mLに濃縮する。得られた沈降物を濾過し、CH2Cl2で洗浄し、大気圧下に室温で乾燥させる。分解を伴う109~111°Cの融点を有する固形物を得る。モル純度は、80よりも高い。EtOHから再結晶化すれば、化合物の純度は、90質量よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定表9使用溶媒:DMSO。赤外線特性決定ν:2305質量分析による特性決定C13H15N3O4、Mw27727gモル。サンプルを、エレクトロスプレーイオン化方式を使用しての質量分析器への直接導入によって分析した。サンプルの調製約20gのサンプルを25mLのメタノールに溶解し、次いで、DIESI分析用に1100に希釈した。ポジティブモードmz:300、577。12‐塊状のSBR上への変性剤のグラフト化前以って取得した変性剤を使用する。90モルのNMR純度を有する3‐メトキシ‐4‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドを、円筒状器具上の30gのSBR中に混入する。混合物を15回の通過で均質化する。1HNMR分析は、グラフトのモル量およびグラフトのモル収率の測定を可能にしていた。2‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドをグラフトさせることによるSBRの変性11‐変性剤の調製a2‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドの調製この化合物は、サリチルアルデヒドと2‐クロロエチルイミダゾリドンから、下記の合成スキームに従って調製し得る:b2‐2‐エトキシベンズアルデヒドの調製DMF中のサリチルアルデヒドの溶液に、K2CO3を添加する。混合物を52°Cで撹拌する。この温度で10分後に、1‐イミダゾリジン‐2‐オンを1度に添加する。混合物の温度を1時間に亘って90°Cとし、この温度を5時間維持する。室温に戻した後、混合物を水で希釈し、生成物をCH2Cl2で抽出する。有機相を混ぜ合せ、その後、水洗し、70~80gの粗反応生成物が得られるまで蒸発させる。粗反応生成物をEt2Oに溶解し、懸濁液を室温で20分間撹拌する。得られた沈降物を濾過し、DMFEt2OH2O混合物で、次いで、Et2Oで洗浄する。得られた固形物を室温で乾燥させる。150°Cの融点を有する固形物を得る。モル純度は、84よりも高い。得られた2‐2‐エトキシベンズアルデヒドは、さらに精製することなく、次の工程において直接使用する。1Hおよび13CNMR特性決定表10使用溶媒:DMSO。c2‐2‐エトキシベンズアルデヒドオキシムの調製EtOH中の2‐2‐エトキシベンズアルデヒドの溶液を50°Cに加熱する。この温度で、EtOH中のヒドロキシアミン溶液を添加する。その後、反応媒体を50°Cと70°Cの間の温度で6時間撹拌する。反応倍体を、減圧下に、懸濁液が得られるまで蒸発させる。その後、粗反応生成物を水に溶解する。得られた溶液を5°Cに冷却し、この温度に15時間維持する。得られた沈降物を濾過し、フィルター上で、EtOH水混合物、次いで、EtOH石油エーテル混合物、その後、石油エーテルで洗浄する。その後、固形物を大気圧下に室温で乾燥させる。88°Cの融点を有する白色固形物を得る。モル純度は、99よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定表11使用溶媒:DMSO。d2‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドの調製-1°CのCH2Cl2中の2‐2‐エトキシベンズアルデヒドオキシムの懸濁液に、水中NaOCl水溶液を、滴下により、10分間に亘って添加する。その後、反応媒体を20分間撹拌する。水性相と有機相を分離し、水性相をCH2Cl2で抽出する。混ぜ合せた有機相を水洗し、Na2SO4上で乾燥させる。その相を、減圧下に室温で、100mLまで濃縮する。50mLの石油エーテルを添加する。溶液を-18°Cに冷却する。沈降物を濾過し、CH2Cl2石油エーテルで洗浄し、その後、大気圧下に室温で乾燥させる。生成物の分解を伴う109~110°Cの融点を有する固形物を得る。モル純度は、94よりも高い。1Hおよび13CNMR特性決定表12使用溶媒:DMSO。赤外線特性決定ν:2295質量分析による特性決定C12H13N3O3、Mw24725gモル。サンプルを、エレクトロスプレーイオン化方式を使用しての質量分析器への直接導入によって分析した。サンプルの調製20mgのサンプルを2mLのアセトニトリルに溶解する。mz:270、517。12‐塊状のSBR上への変性剤のグラフト化前以って取得した変性剤を使用する。95モルのNMR純度を有する2‐2‐エトキシベンゾニトリルオキシドを、円筒状器具上の30gのSBR中に混入する。混合物を15回の通過で均質化する。この混合段階の後、10バールの圧力のプレス内での加熱処理が続く。1HNMR分析は、グラフトのモル量およびグラフトのモル収率の測定を可能にしていた。