一般式LinFePO4ここで、nは0~1の数を示す、但しnは0を含まないで表される正極活物質を主成分として含み、かつモリブデンMoを複合化して含有し、該モリブデンMoの含有量が、前記正極活物質中の鉄に対し元素比で0.1~5molであることを特徴とする、二次電池用正極材料。オリビン型結晶構造を有し、リチウムイオンLi、鉄IIイオンFe2およびリン酸イオンPO43-を主たる構成成分として含む正極活物質であって、かつ元素Pの含有量に対して0.1~5molのモリブデンMoを複合化して含有することを特徴とする、二次電池用正極材料。請求項2に記載の二次電池用正極材料において、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比1:1:1を基準に、リチウム元素、鉄元素、またはリチウム元素と鉄元素の合計の含有量が、前記モリブデンMoの含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で、減ぜられていることを特徴とする、二次電池用正極材料。請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の二次電池用正極材料において、前記正極材料の表面に、導電性炭素の析出物を有することを特徴とする、二次電池用正極材料。請求項4に記載の二次電池用正極材料において、前記導電性炭素は、モリブデンMoを含有する前記正極材料の焼成時における結晶成長の障害となる結晶成長抑制作用を持って析出されていることを特徴とする、二次電池用正極材料。正極活物質LinFePO4ここで、nは0~1の数を示す、但しnは0を含まないの原料となる物質と、モリブデンMoを含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体を焼成することにより、前記正極活物質にモリブデンMoを複合化させる二次電池用正極材料の製造方法であって、リン酸イオンPO43-を導入するための原料中の元素Pの含有量に対して、前記モリブデンMoを含有する化合物中のモリブデンMoの含有量が0.1~5molとなるように、該モリブデンMoを含有する化合物を添加することを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。請求項6に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、前記正極活物質LinFePO4ここで、nは0~1の数を示す、但しnは0を含まないの原料となる物質の仕込みに際し、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比1:1:1を基準にして、リチウム導入用の原料中のリチウム元素の量、鉄導入用の原料中の鉄元素の量またはそれらの合計量を、前記モリブデンMoを含有する化合物中のモリブデンMoの含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で減じて、仕込みを行うことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。請求項6又は7に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、焼成過程は、常温から300°Cないし450°Cに至る第一段階と、常温から焼成完了温度に至る第二段階と、を含み、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を、第一段階の焼成後の原料に添加した後、第二段階の焼成を行うことを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。請求項8において、前記加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質が、ビチューメン類または糖類であることを特徴とする、二次電池用正極材料の製造方法。請求項1から請求項5のいずれか1項に記載された正極材料を構成要素に含むことを特徴とする、二次電池。しかしながら、文献3、文献4の手法は、現時点でも必ずしも満足できる結果を達成しているとは言いがたい。すなわち、前者の充放電容量は高々120~125mAh/g程度である。また後者の高レート充放電への適応は目覚しいものの、LiFePO4正極材料の導電率が向上している割には、C/10の低レート時においてさえ、やはり同正極材料の理論容量170mAh/gを相当下回る充放電容量約140mAh/gをやや超える程度しか得られておらず、しかも定電流充放電時の電池容量対電圧特性における充放電末期の電圧の立上がり/立下がりは、極めて良好な高レート特性を示す割にはあまり急峻ではない。即ち、文献4に記載されデータでは、C/10において充放電深度の約8割程度から既に緩やかに電圧が立上がり/立下がり始めるが、一般には、電池内部抵抗が小さく高レート特性の優れた電池は、前記電圧の立上がり/立下がりはより直角に近い急峻なものとなるはずである。これらの事柄は、添加複合化、乃至はドーピングされた異種元素の種類、及びその手法が十分に適切なものとなってはいない可能性を示唆すると思われる。本発明の課題は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含み、大きな充放電容量と高レート適応性、及び良好な充放電サイクル特性を兼ね備えた正極材料、その簡便な製造方法、及びそれを組み込んだ高性能な二次電池を提供することにある。本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、正極活物質LiFePO4にモリブデン以下、Moと記す場合があるを複合化して得られる正極材料は、充放電特性が飛躍的に改善されたものであることを見出した。さらに、該Moを複合化した正極材料において、その表面に導電性炭素を析出させることによって、同正極系の理論容量170mAh/gに肉薄する実効容量と良好な充放電サイクル特性を実現することに成功した。すなわち、本発明の第1の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、一般式LinFePO4ここで、nは0~1の数を示す、但しnは0を含まない;以下同様につき注記を省略する。で表される正極活物質を主成分として含み、かつMoを含有することを特徴とする。正極活物質の主成分としてLinFePO4を含み、Moを含有する正極材料は、後記実施例に示すように、従来に達成し得なかった大きな充放電容量、高レート適応性、及び良好な充放電サイクル特性を示す正極材料である。本発明の第2の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第1の態様において、Moの含有量が、前記正極活物質中の鉄に対し元素比で0.1~5molであることを特徴とする。Moの含有量が上記範囲内であることより、優れた充放電性能が得られる。本発明の第3の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、オリビン型結晶構造を有し、リチウムイオンLi、鉄IIイオンFe2およびリン酸イオンPO43-を主たる構成成分として含み、かつ元素Pの含有量に対して0.1~5molのモリブデンMoを含有することを特徴とする。この二次電池用正極材料は、大容量で優れた正極特性を有するものである。本発明の第4の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第3の態様において、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比1:1:1を基準に、リチウム元素、鉄元素、またはリチウム元素と鉄元素の合計の含有量が、前記モリブデンMoの含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で、減ぜられていることを特徴とする。この二次電池用正極材料において、Liを相対的に減じた場合は、良好なサイクル特性を示す優れた正極材料となり、また、Feを相対的に減じた場合は、小さな電池内部抵抗を示す優れた正極材料となる。本発明の第5の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第3の態様または第4の態様において、実質的にFe2Mo3O8を含有しないことを特徴とする。この二次電池用正極材料は、第4の態様と同様の作用効果を有する。本発明の第6の態様に係る二次電池用正極材料の発明は、第1から第5の態様のいずれかにおいて、前記正極材料の表面に、導電性炭素の析出物を有することを特徴とする。Moを含有する正極材料において、その表面に導電性炭素を析出させることによって、正極材料の導電性がさらに優れたものとなり、後記実施例に示すように、LinFePO4正極系の理論容量に近い実効容量と良好な充放電サイクル特性が得られる。本発明の第7の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、正極活物質LinFePO4の原料となる物質と、Moを含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体を焼成することにより、前記正極活物質にMoを複合化させることを特徴とする。前記正極活物質にMoを複合化させることによって、容易に前記第1の態様の正極材料を得ることができる。本発明の第8の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第7の態様において、リン酸イオンPO43-を導入するための原料中の元素Pの含有量に対して、前記モリブデンMoを含有する化合物中のモリブデンMoの含有量が0.1~5molとなるように、該モリブデンMoを含有する化合物を添加することを特徴とする。この第8の態様によれば、前記第3の態様の正極材料を容易に得ることができる。本発明の第9の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第7の態様または第8の態様において、前記正極活物質LinFePO4ここで、nは0~1の数を示すの原料となる物質の仕込みに際し、オリビン型リン酸鉄リチウムにおけるリチウム、鉄およびリンの化学量論比1:1:1を基準にして、リチウム導入用の原料中のリチウム元素の量、鉄導入用の原料中の鉄元素の量またはそれらの合計量を、前記モリブデンMoを含有する化合物中のモリブデンMoの含有量に対応するモル量もしくはそれ以下のモル量で減じて、仕込みを行うことを特徴とする。この第9の態様によれば、前記第4の態様の正極材料を容易に得ることができる。本発明の第10の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第7から第9の態様のいずれかにおいて、焼成過程は、常温から300°Cないし450°Cに至る第一段階と、常温から焼成完了温度に至る第二段階と、を含み、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を、第一段階の焼成後の原料に添加した後、第二段階の焼成を行うことを特徴とする。この特徴によれば、第一段階の焼成後に加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質を添加することによって、導電性炭素が均一に析出された正極材料が得られる。この炭素析出により、Moを複合化させたことによる効果と相俟って非常に優れた充放電挙動を示す正極材料が容易に得られる。本発明の第11の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法の発明は、第10の態様において、前記加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質が、ビチューメン類または糖類であることを特徴とする。ビチューメン類または糖類は、加熱分解によって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与する。特に、精製された石炭ピッチに代表されるビチューメン類は、安価で、かつ焼成中に融解して焼成中の原料粒子の表面に均一に広がり、また熱分解過程を経て比較的低温での焼成後、高い導電性を発現する炭素析出物となる。また、糖類の場合は、糖類に含まれる多くの水酸基が原料および生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することにより、結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いることによって、優れた結晶成長抑制効果と導電性付与効果が期待できる。本発明の第12の態様に係る二次電池の発明は、第1の態様から第6の態様のいずれか1の正極材料を構成要素に含むことを特徴とする。この特徴によれば、二次電池において、前記第1の態様から第6の態様のいずれかと同様の作用効果が得られる。次に、本発明の実施の形態について、A二次電池用正極材料、B原料、C二次電池用正極材料の製造方法、D二次電池、の順に詳述する。A二次電池用正極材料:本発明の二次電池用正極材料は、一般式LinFePO4で表される正極活物質を主成分として含み、かつMoを含有するものであり、正極活物質LinFePO4に、Moが複合化されたものである以下、複合化正極材料と記すことがある。この複合化正極材料中において、Moがどのような状態にあるかは解明されていないが、例えばLi1-yMoyFePO4またはLiFe1-zMozPO4ここで、y、zは化学量論的な条件を満たす数を意味するのように、オリビン型LiFePO4の単一結晶相において、LiまたはFeの一部をMoで置換した結晶系固溶体の形で入っているか、または電子または正孔を供給し得るような別の化合物の接合体として存在しているものと考えられる。さらに、Mo添加の際の原料の配合比率によっては、オリビン型の単一結晶相ではなく、Fe2Mo3O8カミオカイト;Kamiokiteのような副生成不純物が共存した状態をとることも想定される。なお、本発明において複合および複合化の語は、前記固溶体や接合体の形態を含む広い意味で用いられる。本発明の複合化正極材料の主な活物質であるLinFePO4は、結晶骨格構造[結晶点群Pnmaオリビン型、同Pbnmなどの構造をとり、いずれも正極活物質となり得るが、前者が一般的である]が電気化学的酸化還元によってほとんど変化しないため、繰返し充放電が可能なアルカリ金属系二次電池用の正極材料として用いることができる。正極材料としては、これらの物質のそのままの状態は放電状態に相当し、電解質との界面での電気化学的酸化によって、アルカリ金属Liの脱ドープを伴いながら中心金属元素Feが酸化され、充電状態になる。充電状態から電気化学的還元を受けると、アルカリ金属Liの再ドープを伴いながら中心金属元素Feが還元され、元の放電状態に戻る。複合化正極材料におけるMoの含有量は、正極活物質中の鉄またはリンに対し、元素比で0.1~5molが好ましく、0.5~5molがより好ましい。また、その際には、後述する実施例6で述べるように、製造される正極の充放電特性を制御するため、正極活物質のLi、Feまたはこれらの合計の含有モル量が、後に添加されるMoの添加モル量もしくはそれ以下の量で減ぜられるよう、正極活物質の各原料を仕込むことが好ましい場合もある。本発明の正極材料の好ましい形態においては、その表面に、導電性炭素の析出物を有する。正極材料表面への導電性炭素の析出は、後述するように加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質以下、導電性炭素前駆物質と記すを焼成過程で添加することにより行われる。B原料:<正極活物質LinFePO4の原料>以下では、正極活物質LinFePO4として一般的なオリビン型構造を有するものについて説明する。このオリビン型LinFePO4の原料の中で、リチウム導入用の原料としては、例えばLiOH等の水酸化物、Li2CO3等の炭酸塩や炭酸水素塩、LiCl等の塩化物を含むハロゲン化物、LiNO3等の硝酸塩、その他有機酸塩等のLiのみ目的の正極材料中に残留するようなLi含有分解揮発性化合物が用いられる。また、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4等の燐酸塩や燐酸水素塩を用いることもできる。また、鉄導入用の原料としては、例えば水酸化物、炭酸塩や炭酸水素塩、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、その他、Feのみが目的の正極材料中に残留するような分解揮発性化合物例えば、シュウ酸塩や酢酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトナート錯体類や、メタロセン錯体等の有機錯体などのほか、燐酸塩や燐酸水素塩を用いることもできる。また、燐酸導入用の原料としては、例えば、無水燐酸P2O5、燐酸H3PO4、および燐酸イオンのみ正極材料中に残留するような分解揮発性燐酸塩や燐酸水素塩[例えば、NH42HPO4、NH4H2PO4、NH43PO4等のアンモニウム塩]を用いることができる。これらの原料において、目的の正極材料中に残存した場合に好ましくない元素や物質を含む場合には、これらが焼成中に分解揮発することが必要である。また、原料には燐酸イオン以外の不揮発性オキソ酸塩等を用いるべきでないことは言うまでもない。なお、これらにおいては、その水和物を用いる場合もあるが[例えば、LiOHH2O、Fe3PO428H2O等]、上記においては水和物としての表記は全て省略している。<鉄導入用の原料として、金属鉄を用いる場合>鉄導入用の原料として、上記のような鉄化合物ではなく、例えば、安価で入手が容易な1次原料である金属鉄を用いることができる。金属鉄は、200μm以下、好ましくは100μm以下の粒径のものを用いる。この場合、正極材料の原料として、金属鉄に、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物およびリチウム源となる化合物を水とともに組み合わせて使用することができる。金属鉄と組み合わせて使用可能な溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物としては、例えば、燐酸H3PO4、五酸化リンPO5、リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4、リン酸水素二アンモニウムNH42HPO4等を用いることができる。これらの中でも、鉄を溶解する段階で比較的強い酸性下に保つことができるものとして、リン酸塩、五酸化リン、リン酸二水素アンモニウムが好ましい。これらには市販の試薬を利用できるが、原料としてリン酸を用いる場合には、化学量論的に厳密を期するために予め滴定により純度を正確に求め、ファクターを算出しておくことが好ましい。また、金属鉄と組み合わせて使用可能なリチウム源となる化合物としては、焼成後にLiのみ目的の正極材料中に残留するような化合物Li含有分解揮発性化合物を選択することが好ましく、例えば水酸化リチウムLiOH等の水酸化物、炭酸リチウムLi2CO3等の炭酸塩のほか、Liの有機酸塩等もLi含有分解揮発性化合物として使用できる。なお、これらにおいては、その水和物を用いることも可能である例えば、LiOHH2O等。<Moを含有する化合物>正極材料の原料に添加される、Moを含有する化合物としては、例えば5塩化モリブデンMoCl5に代表されるMoの塩化物臭化物沃化物、弗化物等のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物、オキシ蓚酸塩酢酸塩ナフテン酸塩その他の有機酸塩、水酸化物およびオキシ水酸化物、アルコキシドおよびフェノキシド等、アセチルアセトナート錯体、芳香族錯体、カルボニル錯体等の錯体などの広い範囲のものを用いることができる。以下、より具体的に例示するこれらの中には水和物もあるが、水和物としての標記は省略する:ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物としては、前記MoCl5のほかにMoCl3、MoBr3、MoI2、MoF6、MoOCl4、MoO2Cl2等、オキシ蓚酸塩としては、MoOC2O4、MoO2C2O42等、酢酸塩としては、[MoCH3COO2]2、水酸化物およびオキシ水酸化物では、MoOH3、MoOOH3等、アルコキシドとしてはMoC2H55、MoiC3H75等、アセチルアセトナート錯体としてはMoO2C6H7O2等、芳香族錯体ではMoC6H62、MoC5H52X3等ここでXはハロゲンを意味する、およびカルボニル錯体としてはMoCO6等を用いることができる。上記原料の中でも、正極性能の向上という点で、塩化物などのハロゲン化物を用いることが好ましい。これらの化合物は単独で、または、例えばアルコール類、ケトン類、アセトニトリル、環状エーテル類等、および水等の溶媒もしくは分散媒とともに正極材料の原料に添加され、混合擂潰後に焼成前駆体を得る。これらのMoを含有する化合物の添加量は、正極材料の原料中の中心金属FeまたはPに対しMoとして約0.1~5mol、好ましくは約0.5~5molとなるようにする。また、その際には、前述のように、製造される正極の充放電特性を制御するため、正極活物質のLi、Feまたはこれらの合計の含有モル量が、Moの添加モル量もしくはそれ以下の量で減ぜられるよう、正極活物質の各原料が配合されることが好ましい場合もある。なお、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物は反応性が高く、水アルコール等とともに正極材料の原料に添加する際には、それぞれ水酸化モリブデンおよびモリブデンアルコキシドを経て複合化される。また、Moを含有する化合物を添加した正極材料の焼成前駆体を焼成する際に、該Moを含有する化合物の種類に応じて、例えば炭素、水素等の還元剤、酸素等の酸化剤、および/または塩素、ホスゲン等の第3成分を共存させることによって、より好適な条件でMo複合化正極材料を形成できる場合がある。また、焼成前駆体製造または仮焼成の際に、例えば他の物質と混合することにより、Moを複合化させ得る化合物を生成するような条件の下では、金属MoやMo酸化物等をMo複合化の原料として使用することも可能である。<導電性炭素前駆物質>導電性炭素前駆物質としては、例えば、ビチューメン類いわゆるアスファルト;石炭や石油スラッジから得られるピッチ類を含む、糖類、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ABS樹脂、フェノール樹脂、その他芳香族基を有する架橋高分子などが挙げられる。これらの中でも、ビチューメン類特に、精製された、いわゆる石炭ピッチおよび糖類が好ましい。これらのビチューメン類や糖類は加熱分解によって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与する。特に、精製された石炭ピッチは、非常に安価であり、かつ焼成中に融解して焼成中の原料粒子の表面に均一に広がり、また熱分解過程を経て比較的低温650°C~800°Cでの焼成後、高い導電性を発現する炭素析出物となる。また、この導電性炭素析出物は、焼結による正極材料粒子間の融合を阻害する効果を有するため、正極材料粒子が細粒化される利点も生じる。また、糖類の場合は、糖類に含まれる多くの水酸基が原料および生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することにより、特に高い結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いることによって、より優れた結晶成長抑制効果と導電性付与効果を得ることができるからである。精製石炭ピッチとしては、軟化温度が80°Cから350°Cの範囲内にあり、熱分解による減量開始温度が350°Cから450°Cの範囲内にあり、500°C以上800°C以下までの加熱分解焼成により、導電性炭素を生成するものが好適に用いられる。正極性能をより高めるためには、軟化温度が200°C~300°Cの範囲内にある精製石炭ピッチがより好ましい。また、精製石炭ピッチに含有される不純物は、正極性能に悪影響を与えることがないものが良いことは言うまでもないが、特に灰分が5000ppm以下であることが好ましい。糖類としては、250°C以上500°C未満の温度域において分解を起こし、かつ150°Cから前記温度域までの昇温過程において一度は少なくとも部分的に融液状態をとり、さらに500°C以上800°C以下までの加熱分解焼成によって導電性炭素を生成する糖類が特に好ましい。かかる特定の性質を有する糖類は、融解により加熱反応中の正極材料粒子の表面に好適にコートされ、加熱分解後は生じた正極材料粒子表面に導電性炭素を良好に析出するとともに、この過程で上記したように結晶成長を抑制するからである。また、上記糖類は加熱分解によって、該糖類の焼成前の乾燥重量に対し、少なくとも15重量以上、好ましくは20重量以上の導電性炭素を生じ得るものがよい。これは、生じる導電性炭素の量的な管理を容易にするためである。以上のような性質を有する糖類としては、例えばデキストリンなどのオリゴ糖や、可溶性でんぷん、加熱により融解しやすい架橋の少ないでんぷん例えば50以上のアミロースを含むでんぷん等の高分子多糖類が挙げられる。C二次電池用正極材料の製造方法:<製造方法の概要>本発明の二次電池用正極材料は、正極活物質LinFePO4の原料となる物質と、Moを含有する化合物と、を混合して得られた焼成前駆体に対して所定温度、所定時間、所定雰囲気で焼成を行うことにより得られる。また、Moとの複合化正極材料の表面に、導電性炭素を析出させた炭素析出複合化正極材料は、炭素析出のない場合よりもさらに高い充放電特性を示すことが可能となる。該炭素析出複合化正極材料の製造は、例えば、前記と同様に正極活物質の原料となる物質にMoを含有する化合物を添加、擂潰混合して焼成前駆体を得た後、一旦300~450°Cにて数時間例えば5時間程度かけて第一段階の焼成仮焼成をした後、炉より取り出し、その仮焼成物に対して、導電性炭素前駆物質例えば、石炭ピッチなどのビチューメン類、またはデキストリンなどの糖類を所定量添加、擂潰混合し、さらに数時間乃至1日程度、所定雰囲気で第二段階の焼成本焼成することにより行うことができる。また、導電性炭素前駆物質を前記仮焼成物に添加するのではなく、Moを含有する化合物とともに前記正極活物質の原料となる物質に添加し、擂潰混合して得た焼成前駆体を焼成することによっても、比較的高い充放電特性を示す炭素析出複合化正極材料を得ることができるその際、焼成を前記と同様に仮焼成、本焼成の二段階で行い、仮焼成後に擂潰を実施することが好ましい。導電性炭素前駆物質の添加タイミングが相違する上記二通りの方法の中では、前者導電性炭素前駆物質を仮焼成後に添加するの方がより高い充放電特性を持つ炭素析出複合化正極材料が得られる場合が多いので好ましい。従って、以下では前者を中心に説明を行うが、後者導電性炭素前駆物質を仮焼成前に添加するにおいても、焼成前駆体の調製、焼成条件の選定等は前者に準じて行うことが可能である。<焼成前駆体の調製>焼成前駆体は、例えば、前記Moを含有する化合物を、乾燥した正極活物質の原料物質に添加して乾燥状態で遊星ボールミル等を用いて1時間~1日程度擂潰混合するか、または正極活物質の原料物質にアルコール類、ケトン類、テトラヒドロフランなどの有機溶媒、もしくは水を加えて湿式で擂潰混合することによって得られる。このとき、例えば塩化モリブデンのような水分やアルコール類との反応性の高い化合物に水やアルコール類を加えて湿式で擂潰混合する場合は、その過程で水酸化モリブデンやモリブデンアルコキシドを生じる反応を経る。正極活物質の原料物質として金属鉄を用いる場合は、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と、水と、金属鉄とを混合した後、炭酸リチウム、水酸化リチウムまたはその水和物などのLi含有分解揮発性化合物を添加し、生じた反応生成物に前記Moを含有する化合物を添加し、湿式で上記と同様に擂潰混合することにより、焼成前駆体が得られる。この場合、原料の混合に際しては、まず、リン酸などの、溶液中でリン酸イオンを遊離する化合物と金属鉄と水を混合し、擂潰して反応させる。この擂潰操作は、溶液中の金属鉄にせん断力を加え、表面を更新させることにより金属鉄を溶解させる目的で行うものであり、これにより正極材料の収率を向上させ得る。擂潰は、自動擂潰機、ボールミル、ビーズミルなどを用い、擂潰装置の効率にもよるが、例えば30分から10時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。さらに、完全に金属鉄の溶解反応を進行させるには、超音波照射を行うことも効果がある。また、擂潰に際しては、シュウ酸や塩酸などの揮発性の酸を添加して酸濃度を上たり、あるいは、酸素空気でもよい、過酸化水素、ハロゲン臭素、塩素など、もしくは次亜塩素酸、さらし粉などのハロゲン酸化物等の揮発性の酸化剤を共存させることができる。また、酸化能と酸性を兼ね備えた揮発性酸である硝酸を添加することも効果がある。さらに、以上において、50°C~80°C程度に加熱して反応させるとより効果的である。また、上記揮発性酸、酸化剤等は金属鉄から鉄イオンへの酸化に対し等量以下となる量で作用させることが好ましい。これにより、金属鉄のリン酸等の溶液への溶解反応を促進させることが可能となる一方で、これらの揮発性酸、酸化剤等は焼成過程で除去されるため正極材料中には残存しない。次に、擂潰後の溶液にリチウム源としての水酸化リチウム等を添加する。リチウム源を添加した後も、必要に応じてさらに粉砕、擂潰を行うことが好ましい。さらに、Moを含有する化合物を添加した後においても、擂潰混合を行うことにより焼成前駆体が得られる。<焼成の概要>正極材料の原料とMoを含有する化合物とを上記のように混合して得られた焼成前駆体に対して、焼成を行う。焼成は、一般に採用されるような300~900°Cに至る焼成過程において、適切な温度範囲及び時間を選んで実施することができる。また、焼成は、酸化態不純物の生成防止や、残存する酸化態不純物の還元を促すため、酸素ガス不存在下で行うことが好ましい。本発明製造方法において、焼成は、一連の昇温およびこれに引き続く温度保持過程の一回のみにより実施することも可能であるが、第一段階のより低温域での焼成過程通例常温~300ないし450°Cの温度範囲;以下、仮焼成と記すことがある、および第二段階のより高温域での焼成過程[通例常温~焼成完了温度500°Cないし800°C程度;以下、本焼成と記すことがある]の2段階に分けて行うことが好ましい。仮焼成においては、正極材料の原料が加熱により最終的な正極材料に至る中間的な状態まで反応し、その際、多くの場合は熱分解によるガス発生を伴う。仮焼成の終了温度としては、発生ガスの大部分が放出し終わり、かつ最終生成物の正極材料に至る反応が完全には進行しない温度すなわち、より高温域での第二段階の本焼成時に正極材料中の構成元素の再拡散均一化が起こる余地を残した温度が選択される。仮焼成に続く本焼成では、構成元素の再拡散均一化が起こるとともに、正極材料への反応が完了し、しかも焼結などによる結晶成長を極力防げるような温度域まで昇温および温度保持がなされる。また、前記した炭素析出複合化正極材料を製造する場合は、第一段階の焼成を行い、該第一段階の焼成後の生成物に、導電性炭素前駆物質を添加した後、第二段階の焼成を行うことにより、得られる正極材料の性能をより向上させることができる。導電性炭素前駆物質、特に加熱により融解する石炭ピッチや糖類を用いる場合は、仮焼成前の原料に添加することも可能であるがこの場合でも相応の正極性能向上効果が得られる、仮焼成後の原料既に原料からのガス発生の大半が終了し、中間生成物となった状態に添加し、本焼成を行うことがより好ましい。つまり、焼成過程における仮焼成と本焼成との間に、原料への導電性炭素前駆物質の添加工程を設けることになる。これにより、加熱により融解熱分解する石炭ピッチや糖類等の物質が、原料から発生するガスにより発泡することを防ぎ、より均一に正極材料の表面に溶融状態で広がり、より均一に熱分解炭素を析出させることができる。これは以下の理由による。すなわち、仮焼成において原料の分解により発生するガスの大半が放出されてしまう結果、本焼成ではガスの発生が殆ど起こらず、仮焼成後のタイミングで導電性炭素前駆物質を添加することにより、均一な導電性炭素の析出が可能になる。このため、得られる正極材料の表面導電性がさらに良好になり、また接触が強固に安定化される。なお、前述のように仮焼成前の原料に導電性炭素前駆物質を添加しても、比較的高い充放電特性の炭素析出複合化正極材料を得ることができる。しかし、この方法による正極材料は、前記の仮焼成後に導電性炭素前駆物質を添加して得られる正極材料に比べると性能の点で及ばない。これは、仮焼成中に原料から旺盛に発生するガスにより、融解状態で未だ完全には熱分解していない導電性炭素前駆物質が発泡し、均一な析出が妨げられる場合があるほか、Moの複合化に好ましくない影響を与える可能性があるためと考えられる。焼成は、所定量の水素や水分水、水蒸気等を継続的に炉内に不活性ガスとともに供給しながら行うことも可能であり、このようにすることによって水素や水分を添加しない場合より高い充放電特性の炭素析出複合化正極材料が得られる場合もある。この場合は、例えば、焼成過程の全時間に渡って、または特に500°C以下から焼成完了までの温度、好ましくは400°C以下から焼成完了までの温度、より好ましくは300°C以下から焼成完了までの焼成温度において、水素や水分を添加することができる。なお、気体である水素や水蒸気を添加することには、水素等のガスの存在下つまり、水素雰囲気下等で焼成を行うことが含まれる。<焼成条件導電性炭素の析出を行わない場合>焼成前駆体を焼成する条件特に焼成温度、焼成時間は、注意して設定する必要がある。すなわち、複合化正極材料の反応完結安定化のためには焼成温度は高い方が良いが、導電性炭素の析出を行わない場合は、焼成温度が高すぎると燒結結晶成長しすぎ、充放電のレート特性を著しく低下させる場合が有る後記する試験例1参照。このため、焼成温度は約600~700°C、好ましくは約650~700°Cの範囲とし、例えば、N2、Arなどの不活性ガス中で焼成する。この際、前記したように水素加熱分解により水素を生成する水分を含むを添加することによって、正極材料の性能が向上することがある。焼成時間はおよそ数時間乃至3日程度が目安となるが、650~700°C程度の温度の場合、10時間程度以下の焼成時間では得られる正極材料中でのMo固溶の均一性が不足し、10数サイクルの充放電経過後に充放電異常が起こり、急激に性能が劣化する場合があるため、焼成時間を1~2日24時間~48時間確保するのが良い。この放電異常は、サイクル数経過と共に次第に電池内部抵抗が増大し、さらには放電の途中で充放電容量対電圧曲線が不連続な2段波になるという異常な挙動であり、その原因は明らかではないが、充放電中のLiイオンの出入りに伴い、局在していた複合化元素Mo化学種の凝集相分離/偏析が引起されてLiイオンの移動が阻害されるものと現段階では推定している。一方、700°C以上の焼成温度ではこのような異常挙動はみられなくなるものの、急速に正極材料の焼成結晶成長が進み、電池性能が低下するため、焼成時間は10時間より短い適切な時間を選ぶべきである。良好な条件で得られたMo複合化LiFePO4正極材料を組込んだ金属Li負極コイン電池は、後述の実施例に記すように、コイン型二次電池においては、充放電電流密度0.5mA/cm2にて約150mAh/g、薄膜シート正極二次電池においては0.5Cレートでは約135mAh/g2Cレートでは約120mAh/gという大きな常温充放電容量と良好な充放電サイクル特性を示す。なお、正極材料のより良好な均一性を得るために、第1段階の焼成仮焼成と第2段階の焼成本焼成過程の間に、仮焼成物を十分に粉砕混合した後、前述の所定温度における第2段階の本焼成を行うことも好ましい。<焼成条件導電性炭素の析出を行う場合>導電性炭素析出を行う場合も本焼成の温度は非常に重要であり、前述の炭素析出のない場合に比べ、高い温度例えば750°C~800°Cとすることが好ましい。焼成温度が高い場合は正極材料中のMo分布の均一性が不足することが少ないため、10時間程度以下の焼成時間が選ばれる。MoとLiFePO4との複合化正極材料に石炭ピッチなどのビチューメン類、またはデキストリン等の糖類由来の導電性熱分解炭素を析出させた炭素析出複合化正極材料を製造する場合、本焼成温度が約750°C以下であると、得られる正極材料のサイクル充放電において、サイクル数経過に伴う電池内部抵抗の増大及び充放電容量対電圧曲線の2段波化という、炭素析出させないMo複合化正極の場合と同様の異常挙動が出現し、性能劣化が進む後記する試験例2参照。炭素を析出させたMo複合化正極の場合は、充放電サイクルが数回程度のより早い段階でこうした充放電異常が観察される場合多い。しかし、不活性ガス中で、約750°Cを超える温度、例えば775°Cで本焼成した炭素析出複合化正極材料ではこのような異常挙動は見られなくなる。これは、比較的高い本焼成温度を採用することによってMoの分布が均一化安定化されたためと推定される。後述の実施例で示すように、このようにして得られたMo/炭素/LiFePO4複合化正極を組込んだ金属Li負極電池は、コイン型二次電池においては、充放電電流密度0.5mA/cm2にて約160mAh/g以上、薄膜シート正極二次電池においては0.5Cレートでは約155mAh/g2Cレートでは約140mAh/gという理論容量170mAh/gに肉薄する常温充放電容量を示し、しかもサイクル寿命、レート特性が共に格段に改善されることが判った。なおここで、炭素を析出させなかった場合と異なり、該炭素析出複合化正極材料の場合は、例えば、775°Cという高温で焼成を行っても容量減少などの性能低下はほとんど起こらない。これは、Moの複合化及び導電性炭素析出の両方によって材質の導電性が向上する上に、析出させた導電性炭素が障害となって焼成結晶成長を抑制するために正極材料の粒径増大が起こりにくく、Liイオンの正極材料粒子内における移動が容易であるためと考えられる。従って、かかる焼成条件で製造された該炭素析出複合化正極材料は、きわめて高い性能と安定性を両立できる。導電性炭素の析出量は、Mo複合化正極材料の結晶子サイズによっても異なるが、同正極材料及び導電性炭素の合計重量に対し、約0.5~5重量の範囲が好ましい。特に、正極材料の結晶子サイズが50~100nm程度の場合は約1~2重量、150~300nm程度の場合は約2.5~5重量程度となるようにすることが望ましい。これより析出量が少ない場合は導電性付与の効果が低下し、また多すぎる場合は正極材料の結晶子表面においてLiイオンの出入りの障害となりやすく、共に充放電性能を低下させる傾向がある。好適な量の炭素を析出させるためには、その前駆体となる石炭ピッチなどのビチューメン類、及び/またはデキストリン等の糖類について、前記したようにあらかじめ熱分解炭化の際の減量率を求めておき、それに従って該炭素前駆体の添加量を決めることが好ましい。D二次電池:以上のようにして得られる本発明の正極材料を使用した二次電池としては、例えば、金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を挙げることができる。以下、リチウムイオン電池の場合を例に挙げ、二次電池の基本構成を説明する。リチウムイオン電池は、俗にロッキングチェア型とか、シャトルコックバトミントンの羽根型などと言われるように、充放電に伴い、負極、正極活物質の間をLiイオンが往復することを特徴とする二次電池である図1参照。なお、図1中、符号10は負極を、符号20は電解質を、符号30は正極を、符号40は外部回路電源/負荷を、符号Cは充電している状態充電時を、符号Dは放電している状態放電時を、それぞれ示す。充電時には負極現行系は黒鉛などのカーボンが用いられるの内部にLiイオンが挿入されて層間化合物を形成しこの時、負極カーボンが還元され、Liの抜けた正極が酸化される、放電時には、正極の内部にLiイオンが挿入されて鉄化合物-リチウムの複合体を形成するこの時、正極の鉄が還元され、Liの抜けた負極は酸化されて黒鉛等に戻る。Liイオンは充放電の間、電解質中を往復し、同時に電荷を運ぶ。電解質としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトンなどの環状有機溶媒と、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状有機溶媒との混合溶液に、例えばLiPF6、LiCF3SO3、LiClO4等の電解質塩類を溶解させた液状電解質、これらの液状電解質を高分子ゲル状物質に含浸させたゲル電解質、部分架橋ポリエチレンオキシドに前記電解質を含浸させたもの等の固体ポリマー電解質等が用いられる。液状電解質を用いる場合には、正極と負極が電池内で短絡しないようにポリオレフィン製等の多孔質隔膜セパレータをそれらの間に挟んで絶縁させる。正極および負極は、正極材料および負極材料にそれぞれカーボンブラック等の導電性付与剤を所定量加え、例えばポリ4弗化エチレンやポリ弗化ビニリデン、フッ素樹脂等の合成樹脂、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴム等の結着剤および必要な場合はさらに極性有機溶媒を加えて混練、薄膜化させたものを用い、金属箔や金属網等で集電して電池が構成される。一方、負極に金属リチウムを用いた場合、負極ではLiO/Liの変化が充放電とともに起こり、電池が形成される。二次電池の形態としては、例えば、後記実施例に示すように、ペレット状正極をコイン型電池ケース組み込んで封入したコイン型リチウム二次電池や、薄膜塗工シート正極を組み込んだリチウム二次電池等の形態を採用することができる。本発明者らは、Mo5の他、Mg2、Al3、Zr4、Ti4、V5、Sn2、Cr3、Cu2等を含む各種化合物をリン酸鉄リチウムの原料に添加焼成することにより、各元素が複合化された正極を得て、その充放電挙動を調べた。その結果、充放電性能の向上には、特にMoがもっとも効果が高いことが判明した。複合化される各元素の原料化合物が多岐にわたっているため、必ずしも同列に比較することは出来ないが、充放電容量を増大させる効果の順は下記のとおりであった後述の比較例にも示した。[効果の順]MoCr≒Cu≒V≒Sn≧無添加≧Nb≒Zr≒Ti≧MgMo複合化が正極材料に与える作用の機構は、現段階では必ずしも明らかではないが、Moは正極材料へのドーピング試薬として作用し、還元態LiFePO4及び酸化態FePO4の両方の導電性を向上させている可能性がある。さらにそうした静的な電荷補償効果だけではなく、正極材料LiFePO4/FePO4の中心金属であるFe2/Fe3と、複数の酸化状態をとるMoイオン種の酸化還元対との間に何らかの動的な相互作用が生じることもあり得ると考える。例えば、多くの原子価状態をとり得るMoは、LiFePO4等の3V~4V級の起電力を持つリチウム電池用正極材料中における中心金属元素の酸化還元電位の近傍に、一つないし複数の酸化還元電位例えば、Mo5/Mo6および/またはMo4/Mo5の電極電位等を有しており、これらが充電および放電の際のFeの酸化還元に対し、メディエータとして働くことにより、伝導電子または正孔を正極材料に供給しやすい状態が作り出されている可能性もある。前記したとおり、本発明者らの評価においては、前記文献3および文献4に記載された元素については効果が認められず、それ以外のV、Sn、Cr、Cuといった元素に効果が認められ、中でもMoの効果が抜きん出ていた。これらは、リン酸鉄リチウム正極中のFe2/Fe3の酸化還元電位に比較的近い電位において安定な酸化還元対イオンを形成し得ると考えられる元素であり、以上の推察に関わると考える。次に、オリビン型リン酸鉄IIリチウム及び脱Li酸化態のリン酸鉄IIIのそれぞれの導電性と、電極酸化還元反応およびLiイオンの移動挙動との間の関係について、現段階でも最もありうると考えられる仮説を述べる。前述のように、還元態のリン酸鉄リチウム及び脱Li酸化態のリン酸鉄は、充放電に伴い、単一の結晶子中で境界面を隔てて常に2相共存しながらそれぞれの体積比率を変動させ、完全充電後は脱Li酸化態、完全放電後は挿Li還元態に変化する。今、単純化のため、図2のような正極材料粒子周辺の二次元的なモデルを考える。図2中a~cは充電過程脱Li電極酸化の初期、中期、及び末期を、d~fは放電過程挿Li電極還元の初期、中期、及び末期を示す。ここでy軸上に置かれた集電材正極材料に析出させた導電性炭素を含む導電性助剤に相当の一面に接した正極材料粒子がx方向に向かって置かれ、残る3方向は電解質に接しており、x方向に電界が印加されているものとする。図2aの充電初期において、本正極系のように導電性が低い正極材料の場合、電極還元が最初に起こるのは集電材、正極材料、及び電解質の3相境界である隅の部分であり、充電が進むにつれて、Li充満状態の還元態LiFePO4と完全に脱Li酸化されたFePO4の境界面がx方向に向かって移動して行くと考えられる。その際、Liイオンの脱離経路としては脱LiされたFePO4内部を通ることは不利であり、またLiが充満したLiFePO4の内部を通ることも困難であることから、図示されたように両相の境界面上を移動して電解質中に出るのが最も有力であるただし、LiFePO4のLi欠損サイト、またはFePO4のLi残存サイトを考えた場合は、一部のLiイオンがこれらのサイトの再配列を伴ってそれぞれの内部を通過することはあり得る。一方、電子は必ず酸化状態のFePO4内部を通り、集電材を経て外部回路に出る。定電流充電の定常状態においては、電気的中性の要請から、境界面上の一局所において還元が起こり、1個のLiイオンが境界面上を移動開始する時、該Liイオンのx及びy方向速度成分は、同時に生じた電子1個がFePO4内部を通過するx及びy方向速度成分と互いに逆向きで等しい大きさを持つ図2中に矢印でそれぞれの速度ベクトルを示した。従って、Liイオン及び電子の局所移動速度ベクトルを境界面の全域においてそれぞれ積分すると、全体としてLiイオン及び電子の移動は、互いに逆向きにx方向に沿って進行することになる。このため、もし脱Li酸化態FePO4の導電性が低いと、電極酸化反応およびLiイオンの移動共に抑制されてしまう。特に、図2b~cの充電中期から末期にかけて、脱Li酸化態FePO4中の電子の移動距離が長くなるため、大きな分極が生じて充電電圧が上昇していくと考えられる。もし極端に脱Li酸化態のFePO4が絶縁性であると、充電末期cまでは到達できず、きわめて低い活物質利用率で充電を終了させなければならなくなる。一方、放電過程d~fにおいては、上記と全く逆のことが起こる。即ち、集電材、正極材料、及び電解質の3相境界である隅の部分から挿Li電極還元反応が始まり、放電が進行すると共にx方向に境界面が移動し、放電中期e~末期fにおいては挿Li還元態LiFePO4内部を電子が長距離移動しなければならなくなるため、やはり大きな分極が生じて放電電圧が降下していく。これらは、本正極系の実際の定電流充放電における二次電池電圧の変化をよく表している。以上から、本正極系においては、電極酸化還元反応及びLiイオンの脱離/挿入を促進させ、活物質利用率充放電容量及び分極低減による高レート特性の向上を実現するためには、挿Li還元態LiFePO4および脱Li酸化態FePO4の両方の導電率を上げることが極めて有効であると考えられる。本発明のMoの複合化はこの点に対して極めて大きな効果を奏し、図2b~cの充電中期から末期、およびe~fの放電中期から末期にかけての分極の増大を抑制するため、広い充放電深度範囲にわたって非常に平坦な充放電電圧を示し、また高い活物質利用率1Cレートにおいて約75程度が実現される。またMoの複合化に併用される、本発明の導電性炭素の適度な析出は、図2中の集電材を、例えば正極材料粒子の他の3方面においても接触させることに相当し、これにより前記集電材、正極材料、及び電解質の3相境界部分が増大するため、Mo複合化による効果が相乗的に高められるものと考えられる。以上により、Moの複合化と導電性炭素の析出を併用した場合は、一層高い活物質利用率1Cレートにおいて約88程度が実現され、また電池の容量対電圧特性のグラフにおいては、理論容量に肉薄する充放電容量分の通電後に急峻な電圧の立上がり/立下りが現れるようになると推察される。次に、実施例、試験例等を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。実施例11正極材料の調製:Mo複合化正極材料LiFePO4を、以下の手順で合成した。44975gのFeC2O42H2O和光純薬工業株式会社製、33015gのNH42HPO4特級:和光純薬工業株式会社製、10423gのLiOHH2O特級:和光純薬工業株式会社製に略1.5倍体積のエタノールを加え、2mm径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて1.5時間、粉砕混合後、減圧下50°Cにて乾燥した。乾燥後の原料の粉砕混合物に、5塩化モリブデンMoCl5和光純薬工業株式会社製を0.1366g加えFeC2O42H2O中のFeに対して元素比で2molに相当、めのう製自動乳鉢を用いて、1.5時間擂潰混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純N2ガスを200ml/分の流量で通気しながら、まず400°Cにて5時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料をめのう製乳鉢にて15分間粉砕後、さらに同雰囲気で675°Cで24時間本焼成したガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた。これにより合成された正極材料は、粉末X線回折によりオリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークが認められ、不純物の結晶回折ピークは特に認められなかった。このX線回折結果を図3に示す。また、同正極材料に対してICP発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成はリンP基準元素モル比にしてLi:Fe:Mo:P:O=0.98:1.02:0.017:1:4.73であった酸素Oの量は計算値。なお、以後はMo等の添加元素の量を表記する場合、実際の含有量ではなく、便宜上、FeまたはPに対する仕込み元素のモル百分率を用いることとする。また、上記Mo複合化正極材料を製造する際、前述したように、本焼成時間が不足する場合は、充放電サイクル経過に伴い充放電電圧の二段波化の異常が現れ、性能劣化が起こる場合がある本焼成を10時間程度とした際にしばしば起こるが、起こらない場合もある。なお、この現象は、MoCl5をよく粉砕混合し、本焼成時間を十分にとることで回避可能であった。2二次電池の調製:この正極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック[デンカブラック登録商標;電気化学工業株式会社製、50プレス品]と、結着材としての未焼成PTFEポリテトラフルオロエチレン粉とを重量比で70:25:5となるように混合混練して、厚さ06mmのシート状に圧延し、これを直径10cmに打抜いたペレットを正極とした。その後、ステンレス製コイン電池ケース型番CR2032に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極及び金属リチウム箔負極を多孔質ポリエチレン製隔膜東燃化学株式会社製E-25を介して組入れ、電解液として1MのLiPF6を溶解したジメチルカーボネート/エチレンカーボネートの1/1混合電解液富山薬品工業株式会社製を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を作製した。正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。以上のようにして得た正極材料を組み込んだコイン型二次電池に対して、25°Cにおいて正極ペレットの見かけ面積当たりの電流密度05mA/cm2にて、30V~40Vの動作電圧範囲で定電流充放電を繰り返したところ、第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量は、表1のようになった。また、第3サイクル時における充放電容量と電圧特性を図4に示す図4には電流密度1.6mA/cm2における特性も併記した。さらに、この電池のサイクル充放電特性を図5に示す。なお、以後の実施例、比較例、試験例も含め、これらの容量値については、炭素以外はモリブデン等の添加元素を含む正極活物質の正味重量で規格化して表記するただし、析出導電性炭素だけはその重量を補正するものとする。表1、図4および図5により、本発明のMo複合化リン酸鉄リチウム正極材料によって、充放電電流密度0.5mA/cm2において153mAh/gに達する本正極系としては非常に大きい初期容量と、若干の容量低下は見られるものの比較的安定したサイクル充放電特性が得られた。比較例1前記実施例1の2molMo複合化正極材料に対し、乾燥後の原料の粉砕、混合物にMoCl5を添加混合しない以外は全く同一の手順に従い、Mo等の添加物を全く使用しないLiFePO4正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例1と同様にコイン型電池を作製し、その特性を評価した。第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量を表1に、また、この電池のサイクル充放電特性を図5に併せて示した。表1および図5を比較すると、実施例1のMo複合化正極材料を組み込んだコイン型電池は、比較例1の無添加正極材料よりも大きな初期放電容量を示し、またサイクル劣化が明らかに改善されていることが判る。これは、Moの複合化により、挿Li還元態LiFePO4および脱Li酸化態FePO4の両方の導電率が向上したことに起因するものと推測される。実施例2実施例1と同様の原料配合比および手順にて合成したMo複合化正極材料を用い、前記ペレット状正極に替えて、より実用的な形態の正極薄膜塗工シートを以下の手順にて製作し、リチウム二次電池特性を評価した。まず、メッシュ45μmの篩を通過させて前出の2molMo複合化正極材料粉末の粒径を調整後、同正極材料、導電性付与材としてのアセチレンブラック[デンカブラック登録商標;電気化学工業株式会社製、50プレス品]および呉羽化学工業株式会社製の12ポリフッ化ビニリデンPVDF/N-メチルピロリドンNMP溶液を、それぞれ重量比にして85:5:10PVDFとしてとなるように加え、さらに和光純薬工業株式会社製NMP水分50ppm未満を加えて粘性を調節しながら脱泡ミキサーを用いて攪拌、混合し、正極合剤塗工用インクを調製した。これを厚さ20μmのアルミニウム箔の上に均一に塗布し、80°Cにて送風乾燥後、ロールプレスして塗工膜厚約80μmの正極薄膜塗工シートを作製した。ステンレス製分解式小型電池絶縁部はポリフッ化エチレン製に、前出の多孔質ポリオレフィン隔膜E-25、過剰量の金属Li箔負極とともに前記正極薄膜塗工シートを組み込み、電解液として1MのLiPF6を溶解したジメチルカーボネート/エチレンカーボネートの1/1混合電解液富山薬品工業株式会社製を満たして封入し、リチウム二次電池を作製した。この二次電池について、3.0V~4.0Vの動作電圧範囲において定電流、4V-3V折り返しの条件で、25°C下、所定電流密度レートにてサイクル充放電試験を行い、電池特性を評価した。その結果を表2に示す。表2から、2molMo複合化正極薄膜塗工シートを組み込んだ二次電池においては、実施例1のペレット状正極のコイン型電池と比べて遜色ない容量を示し、1Cレート2mA/cm2以上の高電流密度においても動作可能であることがわかる。また、ペレット状正極の場合よりサイクル特性はやや改善されている。なお、表2のデータ中、2.0Cおよび0.5Cレートにおける放電容量は、前掲の文献4に記載された該当データよりも大きな値に相当する。本実施例2のようなMo複合化正極薄膜塗工シートは、黒鉛やメソカーボンマイクロビーズMCMB等の炭素系薄膜シート負極と組合せることにより、実用的な高性能リチウムイオン二次電池を構成することが可能である。実施例3実施例1の2molMo複合化正極材料に対し、MoCl5の添加量を半分の0.0683gとし、本焼成時間を10時間に短縮した以外は全く同一の手順に従って1molMo複合化LiFePO4正極材料を合成した。この正極材料を用いて、実施例1と同様にコイン型電池を作製し、その特性を評価した。すなわち、25°Cにおいて正極ペレットの見かけ面積当たりの電流密度05mA/cm2にて、30V~40Vの動作電圧範囲で充放電を繰り返した。第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量を表3に示した。なお、本実施例では、前記した充放電サイクル経過に伴う充放電電圧のの二段波化の異常は観測されなかった。以下の比較例2~10では、実施例3のMoの効果を他の元素と比較するため、Moを添加しない場合、およびMoに替えて他の元素を使用した場合について特性を評価した。比較例2比較例1の本焼成時間を10時間に短縮した以外は、全く同一の手順に従ってMo等の添加物を全く使用しないLiFePO4正極材料を合成した。このLiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様にしてコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例3実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えて水酸化マグネシウムMgOH2粒径0.6μm、純度97;和光純薬工業株式会社製を0.0146g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molMg複合化LiFePO4正極材料を合成した。このMg複合化正極材料LiFePO4を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例4実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてチタンブトキシドモノマーTi[OCH23CH3]4和光純薬工業株式会社製を0.0851g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molTi複合化LiFePO4正極材料を合成した。このTi複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例5実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてニオブエトキシドNbOC2H55和光純薬工業株式会社製を0.0796g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molNb複合化LiFePO4正極材料を合成した。このNb複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例6実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてジルコニウムブトキシドZrOC4H94和光純薬工業株式会社製の85-ブタノール溶液を0.1128g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molZr複合化LiFePO4正極材料を合成した。このZr複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例7実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてシュウ酸バナジルn水和物VOC2H4nH2O和光純薬工業株式会社製を0.0328g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molV複合化LiFePO4正極材料を合成したここでは、水和数nを2と仮定して添加した。このV複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例8実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えて酢酸銅一水和物CuCH3COO2H2O和光純薬工業株式会社製を0.0499g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molCu複合化LiFePO4正極材料を合成した。このCu複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例9実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えてシュウ酸スズSnC2O4和光純薬工業株式会社製を0.0517g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molSn複合化LiFePO4正極材料を合成した。このSn複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。比較例10実施例3の1molMo複合化正極材料に対し、MoCl5に替えて酢酸クロムCrCH3COO3和光純薬工業株式会社製を0.0278g添加混合した以外は、全く同一の手順にしたがって1molCr複合化LiFePO4正極材料を合成した。このCr複合化LiFePO4正極材料を用い、実施例1と同様の手法によりコイン型二次電池を作製し、その特性を評価した。表3に放電容量の測定結果を併せて示す。表3より、電池容量についてはMoによる増大効果が他の元素に比べて顕著に高く、Mo以外の元素は概して効果が低かった。ただし、Cu、Cr、V、Snには僅かながら効果があるように見受けられた。一方、Mg、Ti、Zr、Nbの効果は認められず、むしろ無添加の正極材料に劣る結果となった。試験例1Mo複合化条件の検討:次に、好ましいMo複合化リン酸鉄リチウム正極材料の製造条件を明らかにするため、Moの添加量および本焼成温度がMo複合化正極の放電容量に与える影響について調べた。放電容量の測定は、基本的に実施例1と同様に行った電流密度05mA/cm2。図6に本焼成温度を675°Cに固定してMoの添加量を変化させた場合のコイン型二次電池の放電容量の変化を示す。図6より、無添加の正極材料に対し、対Fe元素比でMoを0.1mol添加した時点からすでに電池容量の増大効果が認められ、約0.5~3mol程度の添加時において容量が極大となり、さらにより多く添加すると僅かずつ容量が低下していくことが判る。しかし、5molの添加時においても、極端な容量低下は示されていない。次に、図7に、Moの添加量を原料中のFeに対して2molに固定して焼成温度を変化させた場合のコイン型二次電池の放電容量の変化を示す。図7より、電池の放電容量は焼成温度がおよそ575°Cの時点から緩やかに上昇し、約625~675°C付近で極大となり、焼成温度が700°Cを経て725°C以上では急激に低下することがわかる。約700°C近傍で容量が激減するのは、この温度域において正極材料の結晶子の焼結成長が急激に進み、その粒径が増大するために、特に正極材料結晶中におけるLiイオンの移動が制限されることによると考えられる。なお、この好ましい温度域は、後述のように、粒径増大の抑制効果がある導電性炭素を析出させたMo複合化正極材料には該当しない。実施例4導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料の調製:Mo複合化正極材料LiFePO4を、以下の手順で合成した。実施例1と同様の手順条件に従い、44975gのFeC2O42H2O和光純薬工業株式会社製、33015gのNH42HPO4特級、和光純薬工業株式会社製、10423gのLiOHH2O特級:和光純薬工業株式会社製に略1.5倍体積のエタノールを加え、2mm径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて1.5時間、粉砕混合後、減圧下50°Cにて乾燥した。乾燥後の粉砕混合物に、5塩化モリブデンMoCl5和光純薬工業株式会社製を0.0683g加えFeC2O42H2O中のFeに対して元素比で1molに相当、めのう製自動乳鉢を使用し、1.5時間擂潰混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純N2ガスを200ml/分の流量で通気しながら、まず400°Cにて5時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料1.9075gに、0.0979gの軟化温度250°Cの精製石炭ピッチアドケムコ株式会社製MCP-250を加え、めのう製乳鉢にて15分間粉砕後、さらに同雰囲気で775°Cで10時間本焼成したガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた。これにより合成された正極材料は、粉末X線回折によりオリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークが認められ、不純物の結晶回折ピークは特に認められなかった。このX線回折結果を図8に示す。また、元素分析から精製石炭ピッチの熱分解により生じた炭素が3.92重量含有されていることが判ったものの、X線回折からは黒鉛結晶の回折ピークは認められなかったことから、非晶質炭素との複合体を形成していると推定された。さらに、同正極材料に対してICP発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成はリンP基準元素モル比にしてLi:Fe:Mo:P:O=1.03:1.08:0.0089:1:4.44であった酸素Oの量は計算値である。2二次電池の調製:この正極材料を使用し、実施例1と同様の手順によりコイン型リチウム二次電池を作製した。このコイン型二次電池に対して、25°Cにおいて正極ペレットの見かけ面積当たりの充放電電流密度05mA/cm2にて、30V~40Vの動作電圧範囲で定電流充放電を繰り返したところ、第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量は、表4のようになった。また、第3サイクル時における充放電容量と電圧の特性を図9に示す図9には電流密度1.6mA/cm2における特性も併記した。さらに、第3サイクルおよび第10サイクルにおける同特性の拡大図を図10に、またこの電池のサイクル充放電特性を図11示す。表4、図9~図11により、本発明のMo複合化リン酸鉄リチウム正極材料によって、充放電電流密度0.5mA/cm2においてLiFePO4正極系の理論容量170mAh/gに迫る極めて大きな容量値164mAh/gを達成するとともに、極めて安定したサイクル特性が得られた。図9および図10から明らかなように、充放電のほとんど全域に渡って電圧はきわめて平坦であり、それぞれの最末期において急峻な立ち上がり/立ち下がりが起こるという電池正極として理想的な電圧プロファイルが見て取れる。なお、図10、図11から判るようにサイクル充放電開始から約第10サイクルにかけては放電容量がやや増加している。これは、導電性炭素を析出させた正極材料に特有の現象である。比較例11前記実施例4の1molMo複合化正極材料に対し、乾燥後の原料の粉砕混合物にMoCl5を添加混合しない以外は全く同一の手順に従い、導電性炭素析出LiFePO4正極材料Mo無添加を合成した。この正極材料中の炭素の含有量は3.67重量であった。この正極材料を使用し、実施例4と同様にして、コイン型リチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。この二次電池の第1サイクル、第10サイクル、および第20サイクルにおける放電容量を表4に、またサイクル充放電特性を図11示す。表4および図11において、実施例4の導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料を組み込んだコイン型電池は、一般には非常に高性能であると言い得る比較例11の導電性炭素析出正極材料Mo無添加と比較しても、一層大きな初期放電容量と優れたサイクル充放電特性を示していることが明らかである。これは、導電性炭素の析出により、正極酸化還元反応が開始する正極活物質電解質集電材の三層界面が飛躍的に増加することによる活物質利用率の向上に起因し、さらにMo複合化LiFePO4正極材料自体の導電性向上によって充放電特性が改善された結果であると推定される。実施例5実施例4と同一の原料配合比および手順にて合成した導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料を用い、前記ペレット状正極に替えて、より実用的な形態の正極塗工シートを実施例2と同様の手順によって作製し、リチウム二次電池としての特性を評価した。その結果を表5に示す。表5より、2molMo複合化薄膜シートを正極に組み込んだ二次電池においては、実施例1のペレット状正極を用いたコイン型二次電池と比べて遜色ない容量を示し、1Cレート2mA/cm2以上の高電流密度においても問題なく動作可能であり、サイクル特性も良好であることが判る。なお、表5のデータの全レートにおける放電容量は、前掲の文献4に記載された該当データよりも大きな値に相当する。本実施例5のようなMo複合化薄膜シートを用いた正極は、黒鉛やメソカーボンマイクロビーズMCMB等の炭素系薄膜シート負極と組み合わせることにより実用的な高性能リチウムイオン二次電池を構成することが可能である。また、大容量で優れた高レート特性を有することから、例えば携帯電話を含む各種携帯機器のほか、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力系への適用も十分可能である。試験例2導電性炭素析出とMo複合化の条件の検討:次に、好ましい導電性炭素析出Mo複合化LiFePO4正極材料の製造条件を明らかにするため、本焼成温度が同複合化正極の放電容量に与える影響について述べる。測定は、基本的に実施例1と同様の条件で行った。図12に、Moの添加量を原料中のFeに対して1mol、また、導電性炭素析出量を約4重量程度に固定して焼成温度を変化させた場合のコイン型電池の放電容量の変化を示す電流密度05mA/cm2。図12より、電池の放電容量は焼成温度がおよそ575°Cの時点から緩やかに上昇し、約625~675°C付近を超えても上昇を続け、775°Cに至って上述の極めて高性能な正極材料を得るに至る。これは導電性炭素を析出させない場合と大きく異なる点であり、正極活物質表面に導電性炭素を析出させたために、700°Cを超える焼成を行っても、焼結結晶成長が抑制され、活物質粒子内におけるLiイオンの移動が容易な状態を保ち得ることを示している。なお、前記したように導電性炭素析出Mo複合化正極材料の製造においては、約750°C以下の本焼成温度条件を採用すると、充放電サイクルの経過に伴って充放電電圧特性に異常な挙動が現れやすい特に放電側に顕著に現れる。またこの現象は、前述したように導電性炭素を析出させない場合にもしばしば見られる。典型的な例として725°Cで10時間本焼成を行った場合の充放電特性を図13および図14に示す。なお、図13および図14は、Moの添加量が原料中のFeに対して1mol、導電性炭素析出量が3.87重量のデータである。725°C本焼成の場合、図13の第3サイクルにおける充放電曲線は、容量が若干小さく、また、やや充放電における分極が大きく充放電クーロン効率が若干劣る点を除けば、概ね図9の775°C焼成の場合に類似した良好と言える正極特性を示している。しかし、図14に示すように、第10サイクル電流密度05mA/cm2に至った時点では、充放電の分極が明らかに増大しているとともに、放電側に異常な電圧ステップが現れる。この後のサイクルでは、次第に状況が悪化し、性能劣化していく場合が多い。この異常挙動の原因は明らかではないが、充放電に伴うMo化学種の相分離、析出等に伴うLiイオンの移動阻害が原因であると推定される。この問題は、750°C以上の温度、例えば775°Cにおいて本焼成を行うことで高温焼成の際のアニーリングによるMo組成の均一化が起こり、回避することができるものと理解される。なお、およそ850°C以上の温度で本焼成を行うと、活物質LiFePO4の分解が起こり、組成の変動などをもたらす上に、焼結が避けられなくなるため、775~800°C付近の温度にて焼成することが好ましい。実施例6Moを複合化させたリン酸鉄リチウム正極材料LiFePO4におけるMoの存在状態を調べるため、一定量の5塩化モリブデンMoCl5の添加焼成に対し、構成成分であるリチウムイオンLi、鉄イオンFe2またはリン酸イオンPO43-を含む各原料の仕込み組成を変化させて正極材料を調製し、結晶構造および電池の充放電挙動への影響を評価する実験を行った。これらの実験においては、正極性能の最適化の観点にはとらわれずに、構造変化および充放電挙動への影響がより明確になるよう、Li、Fe、Pに対して約5molという比較的多い量のMoを添加した。また、導電性炭素前駆物質の添加は行わなかった。構成成分Li、Fe、リン酸イオン、およびMoの基本組成として、各成分のモル比がLi:Fe:P:Mo=1:1:1:0.05となるように原料を仕込み、正極材料を調製した以下、試料Aとする。35979gのFeC2O42H2O和光純薬工業株式会社製、23006gのNH4H2PO4特級:和光純薬工業株式会社製および08393gのLiOHH2O特級:和光純薬工業株式会社製に略1.5倍体積のイソプロパノールを加え、2mm径ジルコニアビーズおよびジルコニアポットを有する遊星ボールミルを用いて1.5時間、粉砕混合後、減圧下50°Cにて乾燥した。乾燥後の原料の粉砕混合物に、5塩化モリブデンMoCl5和光純薬工業株式会社製を0.2732g加えNH4H2PO4中のPに対して元素比で5molに相当、めのう製自動乳鉢を用いて、1.5時間擂潰混合して焼成前駆体を得た。これをアルミナ製るつぼに入れ、純N2ガスを200ml/分の流量で通気しながら、まず400°Cにて5時間仮焼成した。一旦取出した仮焼成後の原料を、めのう製乳鉢にて15分間粉砕後、さらに同雰囲気で675°Cにて10時間本焼成したガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた。上記のようにして得られた試料Aに対してICP発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成はリンP基準元素モル比にして、Li:Fe:Mo:P:O=1.01:1.01:0.045:1:3.94であった[酸素Oの量は計算値]。また、試料Aのほとんどの部分は、粉末X線回折によりオリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークが認められ、その他の不純物の回折ピークは明確には認められなかったが、僅かにFe2Mo3O8カミオカイト;Kamiokiteのみの混在が示唆された[なお、本実験においては、先の実施例1や実施例4で用いたX線回折装置より高感度の装置理学電機株式会社製自動X線回折装置RINT2000/PCを用いて測定した]。粉末X線回折結果を図15に示す。次に、構成成分Li、Fe、リン酸イオン、およびMoの基本組成として、各成分のモル比が下記のようになるように原料を仕込み、それぞれ正極材料B、C、Dを調製した。すなわち、試料B、C、Dは、試料Aにおける原料の仕込みに対し、それぞれLiOHH2O試料B、FeC2O42H2O試料C、およびNH4H2PO4試料Dの量を、それぞれ0.95倍に変化させた以外は、基本的に前記試料Aと全く同様の手順で調製した。試料BLi:Fe:P:Mo=0.95:1:1:0.05試料CLi:Fe:P:Mo=1:0.95:1:0.05試料DLi:Fe:P:Mo=1:1:0.95:0.05これらの試料に対してICP発光分光法による元素分析を行ったところ、その組成は、リンP基準元素モル比にして、試料BはLi:Fe:Mo:P:O=0.95:1.01:0.044:1:3.96、試料CはLi:Fe:Mo:P:O=0.99:0.95:0.046:1:3.95、試料Dは、Li:Fe:Mo:P:O=1.05:1.05:0.048:1:3.96であった[酸素Oの量は計算値]。これらの試料の粉末X線回折結果を図15に併せて示す。試料Bと試料Cについては、オリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークのみが認められ、その他の不純物の回折ピークは全く認められなかった。一方、試料Dについては、オリビン型結晶構造のLiFePO4と同一のピークが認められた以外に、試料Aにおいても混在が示唆されたFe2Mo3O8カミオカイト;Kamiokiteの回折ピークがより明確に認められ、明らかに不純物として相分離していることが判明した。これらの試料に対し、実施例1と全く同様の手順で金属Liを負極とするコイン型リチウム二次電池を製作し、25°Cにて充放電電流密度0.5mA/cm2の条件でサイクル充放電試験を行った。第2サイクル、第10サイクルおよび第20サイクルにおける放電容量を表6に示す。また、実効容量の50の充電状態におけるコイン型リチウム二次電池の電池内部抵抗を、充放電における電圧値の差から求め、これらも表6に併せて示した。表6から、Moを5mol複合化したオリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の試料A~DそれぞれにおけるMoの状態、および正極機能への影響は、以下の~のようになると推定される。試料Bについて:試料BのようにMoを添加したモル分率分だけLiを減じた場合は、焼成後の正極材料はオリビン型LiFePO4の構造を有する単一結晶相となり、添加MoはLiに置き換わり、オリビン型結晶構造中で通常Liが占有する8面体サイトに入ると推測される但し、占有サイトは厳密には特定できない。この状態のMo複合化正極と金属Li負極負極容量は正極容量に対し過剰とから製造した二次電池は、充放電初期第2サイクルにおいて、電池内部抵抗が4試料中で中程度であり、また、Liを減少させたために放電容量が小さくなった。しかし、サイクル充放電の経過に伴って容量が増大し第20サイクルにおいては、試料Aと逆転、結果的に非常に容量低下の少ない良好なサイクル特性を示した。また、試料A、C、Dとは異なり、サイクル経過に伴い電池内部抵抗が顕著に減少した第20サイクルにおいては試料Cと逆転。試料Bの正極活物質結晶相において、充放電に伴い、Liイオン、FeイオンおよびMoイオンの間に何らかの再配列例えば、これらのイオンの部分的なサイト間移動等が起こって物性が変化し、導電性やLiイオンの移動がいっそう向上して正極分極が減少するとともに、負極側からLiが補充されることによって、このような充放電特性の変化が生じたと推察される。この試料Bは、導電性炭素を析出させていないにもかかわらず、サイクル特性が優れている点で正極材料として有利に使用できる。試料Cについて:試料Cのように、Moを添加したモル分率分だけFeを減じた場合は、焼成後の正極材料はオリビン型LiFePO4の構造を有する単一結晶相となるが、添加MoはFeに置き換わり、オリビン型結晶構造中で通常Feが占有する8面体サイトに入ると推測されるただし、占有サイトは厳密には特定できない。この状態のMo複合化正極と、過剰の金属Li負極とから製造した二次電池は、充放電初期第2サイクルにおいては、4試料中で明らかに最も小さい電池内部抵抗を示し、正極分極が小さいことが示唆されたが、酸化還元中心であるFeを減少させたために、やはり放電容量は小さくなった。試料Cを用いた電池では、サイクル充放電の経過に伴って、さらに容量が次第に減少し、サイクル経過に伴う容量の安定性は試料Bよりも明らかに劣った。また、サイクル経過に伴い、電池内部抵抗が僅かに増大した。サイクル経過に伴う容量の低下は、主に、充放電に伴い本正極系にみられる通常の劣化要因、すなわち正極結晶格子の膨張収縮の繰返しによる正極活物質粒子間の接触抵抗増大のためと考えられる。この試料Cは、充放電初期から電池内部抵抗が小さい点で有利であり、さらに導電性炭素を析出させることによって、サイクル特性を向上させることが可能であり、正極材料として利用できる。試料AおよびDについて:Li、Feともに減少させずにMoを添加して焼成した試料Aは、厳密にはオリビン型単一相ではなく、Fe2Mo3O8カミオカイト;Kamiokiteが僅かに共存していると考えられる。このカミオカイトの組成が示すように、添加したMoは主にFeと置換わり、置換わり得なかった余分のMoが追出されたFeとともに複合酸化物となって遊離析出したと考えられる。従って、LiやFeを減じないでMoを添加した場合は、Moは通常Feの占める8面体サイトに入る傾向が強いと考えられるただし、占有サイトは厳密には特定できない。この状態のMo複合化正極と過剰の金属Li負極とから製造した二次電池は、充放電初期第2サイクルにおいては、試料Bよりやや大きい程度の電池内部抵抗を示した。また、5molものMoを添加したにもかかわらず、理論容量170mAh/gに近い初期容量値約150mAh/gを維持し前記試験例1でも同様であった、試料B、CおよびDより大きいことが注目される。このことは、5molのMoを添加しても、リン酸鉄リチウムの構成元素Li、FeおよびPのほとんどが正極活物質として依然機能していることを示す。試料Aの電池では、試料Cの電池と同様に、サイクル充放電の経過に伴って、さらに、容量が次第に減少していくとともに、電池内部抵抗が次第に増加した。試料Aにように、Li、Feともに減少させずにMoを添加した場合、実施例1で述べたような放電異常および電池内部抵抗そのうちの正極分極成分の異常な増大が現れることがあり、試料Aでもその傾向が認められる。サイクル経過に伴う放電容量の減少は、正極材料粒子界面の接触抵抗の増大と分極の異常増大に起因すると考えられる。正極焼成時において、Li、Fe量を調整せずにMoを添加したために、試料Aの組成が単一のオリビン型結晶相の安定限界を超えたこととこのためカミオカイトが分離した、この放電異常および正極分極の増大の発生とは、関連している可能性がある。しかし、この試料Aは初期容量が大きい点が有利であり、さらに導電性炭素の析出を実施することによって、サイクル特性を向上させることが可能であり、正極材料として利用できる。一方、リン酸原料Pを減じてMoを添加した試料Dでは、顕著な量のカミオカイトが相分離析出した。これを組み込んで得られた金属リチウム二次電池は、正極活物質量の低下によって初期容量が顕著に減少し、またサイクル経過に伴う容量の安定性も著しく悪化した。試料Dや試料Aのサイクル特性の悪化要因には、正極活物質表面へのカミオカイトの析出による活性被毒も加わっていると考えられる。従って、Moを添加する場合は、カミオカイトのような副生成不純物が生じなくなるように、リン酸原料を試料Aに比べて、むしろやや多く加えて言い換えれば、リン酸原料に比べ、リチウム原料および/または鉄原料をやや減じてMo複合化正極を製造することが、より好ましい。以上のことから、オリビン型の結晶構造を有し、リチウムイオンLi、鉄IIイオンFe2およびリン酸イオンPO43-を主たる構成成分として含み、かつPに対して0.1ないし5mol、好ましくは0.5ないし5molのMoを含有する正極材料は、大容量で高い正極性能を有する。さらに、前記Moを含有する正極材料において、Fe2Mo3O8カミオカイト;Kamiokiteのような副生成不純物が生じなくなるまで、Liおよび/またはFeを減じた正極材料においては、さらに高い正極性能が期待できる。前記Mo含有正極材料において、Liおよび/またはFeを減じる際、Liを相対的により多く減じた場合には、サイクル特性がより向上した正極材料が得られ、また、Feを相対的により多く減じた場合には、充放電サイクルの初期から正極分極が小さい正極材料が得られる。ここで、Liおよび/またはFeを減じる場合の変化量は、モル比に対して、LiおよびFeの減じるべき量の合計でMoの添加量を上回らない量とすることが好ましいと考えられる。以上のように、Li、Feおよびリン酸の各原料の導入量を制御し、かつMoを添加することにより、正極特性を制御できる。なお、前記文献3の中で、Mg、Cl、Al、Ni等をPリン酸イオンに対し添加し、かつFeを化学量論比より減じることにより、これらの金属を複合化させて得られたリン酸鉄リチウム正極では、サイクル特性が向上するとされている。しかし、実施例6に示すように、少なくともMoの複合化に関する限り、複合化機構とその効果はより複雑である。また、前記文献4の中で、Nb、Ti、Zr、AlまたはMgをPリン酸イオンに対し、1mol添加し、かつFeを化学量論比よりも1mol減じて各種金属元素をドープしたリン酸鉄リチウム各成分元素のモル比はLi:Fe:P:ドープ金属=1:0.99:1:0.01を調製している。これらのX線回折結果では、オリビン型構造の主成分以外に、リン酸鉄リチウムLi3PO4の不純物結晶ピークが認められた一方、Feを減じずにLiを減じて調製した各種金属元素ドープリン酸鉄リチウム各成分元素のモル比は、Li:Fe:P:ドープ金属=0.99:1:1:0.01では、全く不純物ピークが認められなかったとされている。同文献では、この知見が、添加元素がFeではなくLiに置換していると推定する根拠の一つになっている。一方、図15に示すように、Moを添加した5mol分だけFeまたはLiを減じて調製した本実施例の試料B、Cでは、不純物結晶ピークは共に認められず、どちらも単一のオリビン型構造の結晶となった点が、文献4の場合と全く相違している。以上、本発明を種々の実施形態に関して述べたが、本発明は上記実施形態に制約されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、他の実施形態についても適用可能である。例えば、Moと複合化させた還元態のリン酸鉄リチウム正極材料LiFePO4、及び導電性炭素を析出させ、かつMoと複合化させた同還元態正極材料以外に、該還元態から電池充電反応または化学的酸化反応等により生じる酸化態のリン酸鉄[FePO4]も、同一のMo複合化正極材料、及び炭素析出Mo複合化正極材料として本発明の範疇に含まれる。以上において詳述したように、正極活物質の主成分としてLinFePO4を含み、Moを含有する本発明の正極材料は、従来に達成し得なかった良好な充放電特性を示す正極材料である。この正極材料は、正極活物質にMoを複合化することによって、容易に得ることができる。さらに、該正極材料に導電性炭素を析出させた状態の正極材料においては、いっそう良好な充放電特性を示す。