"式Lu1abcYaTbbAc3Al1dBd5O1eCe12:Ce,Eu式中、Aが、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択され、Bが、Ga及びInからなる群より選択され、Cが、F、Cl及びBrからなる群より選択され、0≦a≦1、0≦b≦1、0<c≦0.5、0≦d≦1、及び0<e≦0.2であるで示される緑色放出ガーネット系蛍光体。式Y,A3Al,B5O,C12:Ce式中、Aが、Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca及びMgならびにこれらの元素の組み合わせの少なくとも一つであり、Yを置換するこれらの元素の量が化学量論的に約0.1~約100の範囲であり、Bが、Si、Ge、B、P及びGaならびにそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、Bが、化学量論的に約0.1~約100の範囲である量でAlを置換し、Cが、F、Cl、N及びSならびにそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、Cが、化学量論的に約0.1~約100の範囲である量で酸素を置換するで示される緑色放出ガーネット系蛍光体。式A1x3Bx2mAl5O1y2Cy1n:Ce,Eu式中、Aが、Y、Sc、Gd、Tb及びLuからなる群より選択され、Bが、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択され、Cが、F、Cl及びBrからなる群より選択され、0≦x≦0.5、0<y≦0.5、2≦m≦4、及び10≦n≦14であるで示される緑色放出ガーネット系蛍光体。式A1x3Bx2mAl5O1y2Cy1n:Ce,Eu式中、Aが、Y、Sc、Gd、Tb及びLuからなる群より選択され、Bが、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択され、Cが、F、Cl及びBrからなる群より選択され、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、2≦m≦4、及び10≦n≦14であり、ただし、mがm=3ではないで示される緑色放出ガーネット系蛍光体。式A1x3Bx2mAl5O1y2Cy1n:Ce,Eu式中、Aが、Y、Sc、Gd、Tb及びLuからなる群より選択され、Bが、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択され、Cが、F、Cl及びBrからなる群より選択され、0≦x≦0.5、0≦y≦0.5、2≦m≦4、及び10≦n≦14であり、ただし、2は2=12ではないで示される緑色放出ガーネット系蛍光体。発明の詳細な説明希土類セリウムで付活されたイットリウムアルミニウムガーネット化合物YAG:Ceは、所望の用途が高出力LED照明又は非特異的な一般的性質の白色照明である場合に下すことができる蛍光体材料の最良の選択の一つである。予想されるように、青色光及び励起放射線を供給するLEDチップの場合ならびにチップとともに使用され、チップによって励起され、チップとともに使用され、産物光の一般的に黄色/緑色の成分を供給する蛍光体の場合の両方において、非常に効率的な成分のための、一般的照明における要件がある。本開示の先の部分で詳述したように、YAG:Ceは、この所望の高い効率を示し、約95を超える量子効率を有し、したがって、この数字をさらに改善することは困難な課題であると思われる。しかし、当技術分野において、LEDチップの効率は放出波長の低下とともに増大するということが公知であり、したがって、とにかく理論的には、より短い波長で放出するLEDチップと組み合わせた蛍光体をそのようなより短い波長で励起することができるならば、一般的な照明システムの効率は改善されると思われる。残念ながら、この戦略に伴う問題は、YAG:Ce蛍光体の放出効率は、その青色励起放射線の波長が約460nm未満のレベルまで低下したとき、低下するということである。これの影響は、当然、YAG:Ceは、実際に、約450~460nm以上の放出波長を有するLEDチップのみと組み合わせるべきであるということである。しかし、当技術分野においては、蛍光体の励起放射線の光子エネルギーは、付活剤カチオンセリウムを包囲するアニオン多面体この場合、酸素原子を含むの構造に強く依存するということが同じく公知である。ガーネット系蛍光体の励起範囲をYAG:Ce蛍光体よりも短い波長の方向に延ばすことができるならば、系の効率を高めることができるということになる。したがって、本発明の目的は、このアニオン多面体の構造及び性質を変化させて、蛍光体が見ることを望む励起範囲を、従来のYAG:Ceの励起範囲よりも短い波長にシフトし、それと同時にガーネットが示す優れた性質を維持する又は改善さえすることを含む。本開示は以下の部分に分けられる。はじめに、本緑色ガーネットの化学的説明化学量論的式を記載したのち、可能な合成方法の簡単な説明を加える。次に、本緑色ガーネットの構造を、特定のハロゲンドーパントを含めたときの波長及びフォトルミネッセンス変化を含む実験データとのその関係とともに詳述する。最後に、これらの緑色ガーネットが白色光照明用途及びバックライト照明用途において演じ得る役割を例示的データとともに提示する。本緑色ガーネットの化学的説明本発明の緑色放出ガーネットは、アルカリ土類成分及びハロゲン成分の両方を含む。これらのドーパントは、所望の光放出強度及びスペクトル性を達成するために使用されるが、また、アルカリ土類及びハロゲンによる同時置換がある種の自己充足的電荷平衡を提供するという事実が思いがけないことである。さらには、単位格子のサイズの全体的変化と関連する他の有利な補償があってもよい。LuによるYの置換は、格子のサイズを拡大する傾向にあるが、アルカリ土類によるYの置換場合によっては、任意の率での及びハロゲンによる酸素の置換によって反対の効果が生じることもある。本蛍光体の式を記述する方法がいくつかある。一つの実施態様において、黄色~緑色を放出するセリウムドープされたガーネット系蛍光体は、式Lu1abcYaTbbAc3Al1dBd5O1eCe12:Ce,Eu式中、Aは、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択され、Bは、Ga及びInからなる群より選択され、Cは、F、Cl及びBrからなる群より選択され、0≦a≦1、0≦b≦1、0<c≦0.5、0≦d≦1及び0<e≦0.2であるによって記すことができる。アルカリ土類元素Mg、Sr、Ca及びBaのいずれであってもよい、単独で、又は組み合わせて使用されるA元素は、波長をより短い値にシフトするのに非常に有効である。これらの化合物は、本開示においてハロゲン化LAG系ガーネットと呼ばれる。代替態様において、本緑色ガーネットは、式Y,Lu,AxAl5O,F,Cl12xによって表すこともできるただし、xは、x=3ではなく、約2.5~約3.5の範囲である。この部分に記載した最初の式と同じく、Aは、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択され、イットリウム及びルテチウムの合計量に対して0以上~約0.5の化学量論的含量の範囲にある。イットリウムとルテチウムとは互いに交換可能である。これらの化合物は、本開示において、まとめてYAG及びLAG系非整数化学量論的化合物と記されることもある。代替態様において、本緑色放出ガーネット系蛍光体は、式Y,A3Al,B5O,C12:Ce3式中、Aは、Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca及びMgならびにこれらの元素の組み合わせの少なくとも一つであり、Yを置換するこれらの元素の量は化学量論的に約0.1~約100の範囲であるによって記すこともできる。Bは、Si、Ge、B、P及びGaならびにそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、これらの元素は、化学量論的に約0.1~約100の範囲である量でAlを置換する。Cは、F、Cl、N及びSならびにそれらの組み合わせの少なくとも一つであり、化学量論的に約0.1~約100の範囲である量で酸素を置換する。代替態様において、本緑色放出ガーネット系蛍光体は、式Y1xBax3Al5O1yCy12:Ce3式中、x及びyそれぞれは約0.001~約0.2の範囲であるによって記すこともできる。この実施態様の変形において、ガーネット系蛍光体は、式Y1xBaxzAl5O1yCy12z:Ce3式中、zは、この実施態様においてはz=3ではなく、約2.5~約3.5の範囲であるによって表すこともできる。これらの実施態様において、構成元素がイットリウム、バリウム、アルミニウム、酸素及びフッ素であるとき、蛍光体は、約440~約470nmの範囲の波長の放射線によって励起可能であり、その結果、約540~約560nmの範囲であるピーク放出波長を示す。合成本緑色放出ガーネット系蛍光体を合成するためには、固相反応機構及び液体混合技術をを含むいくつかの方法を使用することができる。液体混合は、共沈技術及びゾルゲル技術のような方法を含む。調製の一つの実施態様は、a所望の量の出発原料CeO2、Y2O3、ルテチウムの硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物及び/又は酸化物を含むルテチウム塩ならびにM2X2式中、Mは、Mg、Sr、Ca及びBaからなる群より選択される二価のアルカリ土類金属であり、Xは、F及びClからなる群より選択されるハロゲンであるを合わせて出発粉末の混合物を形成するステップ、b従来の方法、たとえばボールミリングを使用して、ステップaからの出発粉末の混合物を乾燥混合するステップボールミリングを使用する一般的な混合時間は約2時間超、一つの実施態様においては約8時間である、cステップbからの混合した出発粉末を、還元性雰囲気中この雰囲気の目的は、アンモニア系化合物を減らすことである、約1400°C~約1600°Cの温度で約6~約12時間、焼結させるステップ、dステップcからの焼結した生成物を粉砕し、それを水洗するステップ、及びeステップdからの水洗された生成物を乾燥させるステップ乾燥条件は、約150°Cの温度で約12時間であってもよいを含む固相反応機構を含む。本ガーネットは、液体混合技術によって合成することもできる。共沈を使用する、式Lu2985Ce0015Al5O12で示される非ハロゲン化LAG化合物の合成の例が、HLLiらによりFabricationofTransparentCeriumDopedLutetiumAluminumGarnetCeramicsbyCoPrecipitationRoutesと題する文献JAmCeramSoc89723562358に記載されている。これらの非ハロゲン化LAG化合物はアルカリ土類成分を含有しないものであった。アルカリ土類成分を用いて本開示のハロゲン化LAGを製造する場合にも類似した共沈法を使用することができると考えられるため、この文献は全体として本明細書に組み込まれる。ゾルゲル技術を使用するハロゲン化YAG化合物の合成の例が、EMcFarlandらによりPhosphormaterialsと題するSymyxTechnologiesへの米国特許第6,013,199号に記載されている。これらのおそらくはハロゲン化されたYAG化合物はアルカリ土類成分を含有しないものであった。アルカリ土類成分を用いて本開示のハロゲン化YAG化合物を製造する場合にも類似したゾルゲル法を使用することができると考えられるため、この特許は全体として本明細書に組み込まれる。図1は、上記固相機構によって合成された、異なるMgF2添加物濃度の例示的なLu291Ce009Al5O12蛍光体のSEMモフォロジーを示す。走査型電子顕微鏡SEMによって明らかにされたモフォロジーは、MgF2添加物の量が増すとともに粒度がより大きく、より均一になることを示す。本緑色放出ガーネットの結晶構造本緑色ガーネットの結晶構造はイットリウムアルミニウムガーネットY3Al5O12の結晶構造と同じであり、この十分に研究されたYAG化合物と同様、本ガーネットは空間群Ia3d第230号に属する。この空間群は、YAGに関するものとして、YKuruらによりYttriumAluminumGarnetasaScavengerforCaandSiと題する文献JAmCeramSoc911136633667に詳述されている。YKuruらによって記載されているように、YAGは、単位格子あたり160個の原子8個の式単位からなる複雑な結晶を有し、Y3が多重度24、ワイコフ記号c及びサイトシンメトリー2.22の位置を占有し、O2原子が多重度96、ワイコフ記号h及びサイトシンメトリー1の位置を占有する。Al3イオンの二つが八面体16a位置に位置し、残る三つのAl3イオンが四面体24dサイトに位置している。YAG単位格子の格子パラメータはa=b=c=1.2008nm及びα=β=γ=90°である。ルテチウムによるイットリウムの置換は、単位格子のサイズを拡大すると予想されるが、単位格子軸の間の角度が変化するとは予想されず、物質はその立方特性を保持する。図2は、異なるMgF2添加物濃度の一連の例示的なY291Ce009Al5O12蛍光体のx線回折XRDパターンを示し、アルカリ土類及びハロゲンMgF2成分の添加が高角回折ピークをより高い2θの値にシフトする様子を示す。これは、アルカリ土類/ハロゲンを含まないYAG成分に対して格子定数が小さくなることを意味し、さらに、Mg2が結晶格子に組み込まれてY3位置を占有することを示す。図3は、一連の化合物が今回は異なるMgF2添加物濃度のLu291Ce009Al5O12蛍光体であることを除いて図2と同様な、一連の例示的な蛍光体のx線回折XRDパターンを示し、イットリウム系化合物ではなくルテチウム系化合物が試験されている。図4は、5重量MgF2添加物及び5重量SrF2添加物のいずれかを有する一連の例示的なLu291Ce009Al5O12蛍光体のx線回折XRDパターンを示す。この実験は、Mg成分とSr成分との比較を示す。データは、Lu291Ce009Al5O12格子にMgF2添加物を用いると、高角回折ピークがより大きな2θ値に移動することを示し、これは格子定数が小さくなることを意味する。あるいはまた、SrF2添加物を用いると、高角回折ピークがより小さな2θ値に移動することを示し、これは格子定数が増大することを意味する。当業者には、Mg2及びSr2の両方がLu291Ce009Al5O12格子に組み込まれ、Lu3位置を占有することが明らかであろう。これらのピーク位置の移動は、0.72Åのイオン半径を有するMg2がLu30.86Åよりも小さく、Sr21.18ÅがLu3よりも大きいために起こる。光学的性質に対するアルカリ土類及びハロゲンの影響の機構本発明の一つの実施態様において、Ce3はガーネット系蛍光体中のルミネッセンス付活剤である。Ce3イオンの4f及び5dエネルギー準位の間の遷移が青色光の蛍光体の励起に対応し、蛍光体からの緑色光放出は同じ電子遷移の結果である。ガーネット構造において、Ce3は、6個の酸素イオンのポリアニオン構造によって形成される八面体サイトの中心に位置している。当業者には、結晶場理論にしたがって、周囲のアニオン配位子と記すこともできるが中心カチオンの5d電子上に静電位を誘導するということが理解されよう。5dエネルギー準位分裂は10Dqであり、Dqは、特定の配位子種に依存することが知られている。分光化学系列から、ハロゲン化物のDqは酸素のDqよりも小さく、したがって、酸素イオンがハロゲン化物イオンによって置換されると、Dqが相応に低下するということがわかる。これが暗示することは、付活剤イオンを包囲するポリアニオンケージ中のハロゲン化物による酸素イオンの置換によってバンドキャップエネルギー、すなわち、4f及び5d電子準位の間のエネルギー差が増大することである。これが、ハロゲン置換によって放出ピークがより短い波長にシフトする理由である。同時に、八面体サイトを形成する酸素ポリアニオン構造中へのハロゲン化物イオンの導入により、対応するカチオンがLu/Y含量の一部分を置換することもできる。Lu/Yを置換するカチオンがより小さなカチオンであるならば、結果は、スペクトルの青側端への放出ピークのシフトであろう。放出されるルミネッセンスは、他のやり方で生じるであろうよりも短い波長を有することになる。対照的に、Lu/Yを置換するカチオンがより大きなカチオン、たとえばSr又はBaであるならば、結果は、スペクトルの赤側端への放出ピークのシフトであろう。この場合、放出されるルミネッセンスは、より長い波長を有することになる。ブルーシフトが望まれる場合、ハロゲン化物の効果と合わさって、アルカリ土類置換基としてのMgはSrよりも良い選択であり、これは本開示の以下の部分において実験的に示される。また、スピン軌道カップリングのせいでLAG放出ピークが二重項であることが公知である。ブルーシフトが起こると、より短い波長の放出に偏り、その強度が相応に増大する。この傾向は、放出のブルーシフトに役立つだけでなく、フォトルミネッセンスを増強する。図5は、蛍光体を青色LEDで励起することによって得られた、異なるMgF2添加物レベルの一連の例示的なY291Ce009Al5O12蛍光体の放出スペクトルである。このデータは、MgF2の増量とともに、フォトルミネッセンス強度が増大し、ピーク放出波長がより短い値にシフトすることを示す。図5には示されないが、本発明者らは、出発粉末にBaF2を5重量添加した場合のデータを有する。この蛍光体は、三つのマグネシウム含有蛍光体に対するフォトルミネッセンス強度の有意な増大及び1重量サンプルとほぼ同じであるピーク放出波長を示した。図5からのデータの正規化バージョンが図6に示されている。図6は、青色LED励起下の、異なるMgF2添加物濃度の同じ一連の例示的なLu291Ce009Al5O12蛍光体の、正規化した放出スペクトルであるが、フォトルミネッセンス強度を一つの値に正規化することが、MgF2添加物の増量とともにY291Ce009Al5O12の放出ピークが短い波長にシフトすることを強調する。MgF2添加物の量が増せば増すほど、放出ピーク波長は短くなる。これは、次に説明するLu291Ce009Al5O12蛍光体によって示される傾向と同じ傾向である。図7は、蛍光体を青色LEDで励起することによって得られた、異なるMgF2添加物レベルの一連の例示的なLu291Ce009Al5O12蛍光体の放出スペクトルである。このデータは、イットリウム系化合物ではなくルテチウム系化合物を試験していることを除き、図5のデータに類似している。イットリウムデータと同様に、ルテチウムの場合のこのデータは、放出波長のシフトに関しては同じ傾向を示すが、フォトルミネッセンス強度の傾向は、おそらく、それほど類似していない。図7のLu291Ce009Al5O12放出スペクトルは、ピーク放出波長に対するハロゲン塩添加の効果を強調するために正規化されている。データの正規化バージョンが図8に示されている。イットリウムの場合と同様に、MgF2添加物の増量とともにピーク放出はより短い波長にシフトする。MgF2添加物の量をゼロ添加物なしから約5重量に増したときの波長シフトの量は、約550nmから約510nmまでの約40nmであることが認められた。図5~8の各グラフは、一連の蛍光体組成物が、添加物なしから出発して5重量の最高濃度で終了するまで添加物濃度を増すときの、それぞれのスペクトルをプロットしている。SrF2添加物とMgF2添加物との比較、換言するならば、Srアルカリ土類及びフッ素を含有する蛍光体とMgアルカリ土類及びフッ素を含有する蛍光体との比較を強調するために、添加物なしの蛍光体、SrF2を5重量含む蛍光体及びMgF2を5重量含む蛍光体がいっしょに図9にプロットされている。蛍光体はサンプルLu291Ce009Al5O12に基づく。図9の放出スペクトルデータは、ハロゲン及びアルカリ土類の包含によって与えられる、光学的性質に対する効果をより良く強調するために正規化されている。結果は、青色LEDによって励起された場合、MgF2及びSrF2の添加によって放出ピークがより短い波長にシフトすることを示す。添加物なしのLu291Ce009Al5O12サンプルは、約550nmのピーク放出波長を示し、SrF2添加物5重量では、ピーク放出波長は約535nmへとシフトし、MgF2添加物5重量では、波長は約510nmへとさらにシフトする。図10は、SrF2添加物の濃度が増すとともに一連の例示的なLu291Ce009Al5O12蛍光体の放出波長が低下する様子を示す。ピーク放出波長がSrF2添加物の量の関数としてプロットされている。1、2、3及び5重量のSrF2添加物を含有するサンプルを試験した。結果は、ピーク放出波長が、1重量及び2重量サンプルに関しては約535nmでほぼ同じであり、SrF2添加物が3重量に増すと、約533nmに低下することを示す。SrF2添加物を5重量までさらに増すと、ピーク波長は約524nmまで急勾配に低下する。励起スペクトル及び温度依存性図11は、異なるMgF2添加物濃度の一連の例示的なLu291Ce009Al5O12蛍光体の正規化励起スペクトルであり、MgF2添加物濃度が増すとき励起スペクトルがより狭くなることを示す。データは、本緑色ガーネットが、約380~約480nmの範囲である、蛍光体が励起され得る広い波長バンドを示すことを示す。本ガーネット系蛍光体の熱安定性は、5重量MgF2添加物を含むルテチウム含有化合物Lu291Ce009Al5O12によって例示されている。図12において、その熱安定性が市販の蛍光体Ce3:Y3Al5O12と比較されている。Lu291Ce009Al5O12化合物の熱安定性がYAGよりもさらに良好であることを認めることができる。バックライト照明システム及び白色光照明システムへの適用本発明のさらなる実施態様にしたがって、本緑色ガーネットは、一般に白色LEDとして知られる白色光照明システム及びディスプレイ用途のためのバックライト照明構造において使用することもできる。このような白色光照明システムは、約280nmよりも大きい波長を有する放射線を放出するように構成された放射線源、及び放射線源からの放射線の少なくとも一部分を吸収し、480nm~約650nmの範囲のピーク波長を有する光を放出するように構成されたハロゲン化物アニオンドープされた緑色ガーネット蛍光体を含む。図13は、式Lu291Ce009Al5O12で示される、5重量SrF2添加物を含む例示的な緑色放出ガーネット系蛍光体を含む白色LEDのスペクトルを示す。この白色LEDはさらに、式Ca02Sr08AlSiN3:Eu2で示される赤色蛍光体を含む。青色光を放出するInGaNLEDによって緑色ガーネット蛍光体及び赤色窒化物蛍光体の両方が励起されるとき、得られる白色光は、色度座標CIEx=0.24及びCIEy=0.20を示した。図13のサンプルは黄緑色シリケートを含有する。図14は、以下の成分、青色InGaNLED、式Lu291Ce009Al5O12で示される、3又は5重量添加物を含む緑色ガーネット、式Ca02Sr08AlSiN3:Eu2で示される赤色窒化物又は式Sr05Ba052SiO4:Eu2で示されるシリケートを有する白色LEDのスペクトルであって、その白色光が色度座標CIEx=0.3、y=0.3を有する。もっとも顕著な二重ピークを示すサンプルは、EG3261R640と標識されたサンプルである。EG3261の呼称は、Sr05Ba052SiO4:Eu2蛍光体を、約640nmで放出する赤色R640Ca02Sr08AlSiN3:Eu2蛍光体と組み合わせたことを表す。LAG3重量MgF2R640及びLAG5重量SrF2R640と標識された二つのピークは、波長範囲500~650nmにかけて認められる、はるかに均一な白色光の放出を示し、当技術分野において望ましい属性である。図15は、この例においては3,000Kで計測された図14の白色LEDシステムのスペクトルである。本発明の実施態様において、緑色ガーネットとともに使用することもできる赤色窒化物は一般式Ca,SrAlSiN3:Eu2で示されることができ、赤色窒化物はさらに、任意選択のハロゲンを含んでもよく、赤色窒化物蛍光体の酸素不純物含有率は約2重量以下であってもよい。表形式の光学的及び物理学的データ例示的なデータの概要が以下の二つの表に記載されている。表1には、三つの異なるMgF2添加物レベルのLu291Ce009Al5O12系蛍光体の試験結果が示されている。表2は、四つの異なるSrF2添加物を含むLu291Ce009Al5O12系化合物の試験結果を記載する。これらの結果は、Lu291Ce009Al5O12におけるMgF2及びSrF2添加物が放出ピーク波長をより短い波長にシフトし、MgF2及びSrF2濃度の増大とともに放出強度が増すことを要約し、確認する。また、粒度がMgF2及びSrF2添加物濃度の増大とともに増大する。"