大気圧よりも減圧下の雰囲気中で、硫黄を0.04質量以上含有する溶銑に固体アンモニウム塩を供給し、該固体アンモニウム塩を溶銑中または溶銑湯面上で熱分解させて溶銑に含有される錫を除去することを特徴とする、溶銑の脱錫方法。前記雰囲気の圧力が2000Pa以下であることを特徴とする、請求項1に記載の溶銑の脱錫方法。前記溶銑の硫黄含有量が0.3質量以下であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の溶銑の脱錫方法。前記溶銑の炭素含有量が2.0質量以上であることを特徴とする、請求項1ないし請求項3の何れか1項に記載の溶銑の脱錫方法。前記固体アンモニウム塩が炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする、請求項1ないし請求項4の何れか1項に記載の溶銑の脱錫方法。前記固体アンモニウム塩が塩化アンモニウムであることを特徴とする、請求項1ないし請求項4の何れか1項に記載の溶銑の脱錫方法。しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。即ち、特許文献1や特許文献2のように物理的に除去する方法では作業負荷が高く、安価な低級鉄スクラップがこれらの工程を経ることで高額になり、鉄スクラップの利用が妨げられるという問題がある。また、鉄スクラップのなかには、銅や錫を合金成分や鉄中の不純物成分として含有するものがあり、この形態で混合する銅や錫は、物理的には除去することができない。また更に、錫除去処理の効率が悪く、鉄鋼の大量生産には適していない。物理化学的な除去方法では、合金成分として含有する銅や錫の除去が可能であるが、2CaSn→Ca2Snのカルシウムとの反応を利用した特許文献3に提案される方法では、カルシウムは活性であり、酸化させずにカルシウムを保管するには湿度の管理などが必要であり、また、副産物として発生するスラグの処理など、取り扱いに難点があり、且つ、反応効率も低く、コスト高となる。また、溶融鉄中の炭素濃度が高いと、Ca2C→CaC2の反応が優先的に進行し、反応効率が著しく低下することから、脱炭処理以降の炭素濃度が低い溶鋼段階での処理に限定されてしまう。これは溶融鉄中の炭素濃度が高いほど活量が増大して除去しやすくなるという特性を有する錫の除去には不利となる。特許文献4及び特許文献5に提案される蒸発除去の場合、錫を酸化物や硫化物といった錫化合物とすることで、錫単体の場合と比較すれば効率良く溶銑中や溶鋼中から優先的に蒸発させることができるが、何れの場合も蒸発速度が不足しており、鉄鋼の大量生産には適用できない。特許文献6に開示されるアンモニアガスの吹き込みによる溶鋼中からの錫の除去方法では、十分な錫の蒸発速度が得られず、実用プロセス規模での錫の除去を想定すると、蒸発速度が不足し、鉄鋼の大量生産には適用できない。また、アンモニアガスは毒性腐食性を有するため、取扱には耐食性が高い専用の設備と漏洩への対策が必要不可欠となる。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鉄源として鉄スクラップを使用して鋼製品を製造するにあたり、鉄スクラップを加炭溶解して溶製した溶銑、或いは、鉄スクラップを溶解させた溶銑から錫を効率良く除去することができ、安価鉄スクラップを高級用途の鉄鋼製品用の鉄源として鉄鋼の大量生産工程にも適用することのできる、溶銑の脱錫方法を提供することである。上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。1大気圧よりも減圧下の雰囲気中で、硫黄を0.04質量以上含有する溶銑に固体アンモニウム塩を供給し、該固体アンモニウム塩を溶銑中または溶銑湯面上で熱分解させて溶銑に含有される錫を除去することを特徴とする、溶銑の脱錫方法。2前記雰囲気の圧力が2000Pa以下であることを特徴とする、上記1に記載の溶銑の脱錫方法。3前記溶銑の硫黄含有量が0.3質量以下であることを特徴とする、上記1または上記2に記載の溶銑の脱錫方法。4前記溶銑の炭素含有量が2.0質量以上であることを特徴とする、上記1ないし上記3の何れか1項に記載の溶銑の脱錫方法。5前記固体アンモニウム塩が炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする、上記1ないし上記4の何れか1項に記載の溶銑の脱錫方法。6前記固体アンモニウム塩が塩化アンモニウムであることを特徴とする、上記1ないし上記4の何れか1項に記載の溶銑の脱錫方法。本発明によれば、炭素含有量が多く、錫が除去されやすい溶銑段階において、減圧下の溶銑に固体アンモニウム塩を供給するので、供給された固体アンモニウム塩は直ちに熱分解して活性な原子状の水素、窒素となって溶銑中に溶解し、溶解した水素、窒素がガス化して溶銑中から離脱する際に、溶銑と気相との界面において微細な気泡を発生させ、錫或いは錫化合物の蒸発反応界面積を増大させ、これにより溶銑に含有される錫の蒸発除去が促進される。また、固体アンモニウム塩の熱分解によって発生する副生ガスにより、例えば、固体アンモニウム塩として炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムを供給した場合には、熱分解により発生した二酸化炭素が溶銑中の炭素と反応し、その際に発生する一酸化炭素が微細な気泡を形成し、錫或いは錫化合物の蒸発反応界面積を増大させ、一方、固体アンモニウム塩として塩化アンモニウムを供給した場合には、熱分解により発生した塩化水素と溶銑中の錫とが反応して沸点の低い塩化錫SnCl2或いはSnCl4が形成され、溶銑に含有される錫の蒸発除去が更に促進される。また更に、溶銑は硫黄を0.04質量以上含有しているので、溶銑中の錫は硫黄と反応してガス化しやすい硫化錫SnSとなり、固体アンモニウム塩供給による錫及び錫化合物の蒸発反応界面積の増大効果も相まって、溶銑からの錫の除去がより一層促進され、かくして、溶銑中の錫を短時間で低減することが実現される。また、固体アンモニウム塩の取扱は、毒性及び腐食性を有する気体或いは液体のアンモニアの取扱よりも一般的に簡便であり、これらを使用する設備としても専用の設備を必要とせず、また、漏洩した場合の対応も容易であり、安全対策の面からも固体アンモニウム塩は、気体或いは液体のアンモニアに比較して有利である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、老廃屑や廃自動車のシュレッダー屑などの安価な鉄スクラップを、高級用途の鉄鋼製品用の鉄源として利用するにあたり、鉄スクラップをアーク炉などで溶解して溶鋼を直接溶製する従来の方法を採用せず、先ず、鉄スクラップを加炭溶解し、更に加硫硫黄添加し、硫黄を0.04質量以上含有する溶銑を溶製する。ここで、本発明における溶銑とは、炭素含有量が1.5質量以上の溶融鉄である。次いで、この硫黄を0.04質量以上含有する溶銑に、大気圧よりも減圧下の雰囲気で固体アンモニウム塩を供給して溶銑に含有される錫を除去する脱錫処理と呼ぶ。錫が除去された溶銑は、その後は通常工程に沿って溶鋼へと溶製される。具体的には、脱錫処理後、溶銑脱硫処理、必要に応じて溶銑脱燐処理但し、鉄スクラップは燐含有量が少なく、溶銑脱燐処理は必須ではないを経て、転炉で脱炭精錬され、転炉からの出鋼後に更に必要に応じてRH真空脱ガス装置などの二次精錬が施され、所定の成分の溶鋼へと溶製される。これらの工程の途中で、高炉で製造された溶銑高炉溶銑と呼ぶと混合し、鉄スクラップから製造された溶銑の化学成分を高炉溶銑で希釈してもよい。鉄スクラップを加炭溶解して溶銑を製造する設備としては、アーク炉、誘導溶解炉、或いはキュポラのような低シャフト炉などを用いることができる。低シャフト炉では操業形態上から溶銑が製造されるが、アーク炉や誘導溶解炉ではコークスなどの炭材を加え、鉄スクラップの溶解によって製造される溶融鉄を加炭して溶銑とする。アーク炉や誘導溶解炉では、溶解能率を高めるために、高炉溶銑を種湯として装入し、この高炉溶銑に鉄スクラップを溶解してもよい。尚、誘導溶解炉のうち真空誘導溶解炉VIMでは、鉄スクラップの加炭溶解後に、次工程の脱錫処理を続けて行うことができる。このとき、溶製した溶銑の硫黄含有量が0.04質量以上になるように、硫化鉄FeSを添加する、或いは、加炭剤として硫黄含有量の高い炭材を使用し、溶銑を加硫する。溶製される溶銑の硫黄濃度を0.04質量以上に調整する理由は、以下のとおりである。即ち、次工程にて減圧下での固体アンモニウム塩の供給により脱錫処理を行うが、その際に、溶銑の硫黄濃度を0.04質量以上に調整しておくと、溶銑中の錫と溶銑中の硫黄とが反応して硫化錫SnSが生成し、この硫化錫は気液界面ではガス状態となることから錫の蒸発除去が促進される。溶銑中の硫黄濃度が0.04質量未満の場合には、硫化錫の生成量が少なく、錫の蒸発速度が低下して工業的実用性が乏しくなる。一方、溶銑中の硫黄濃度が0.3質量を超えると、この溶銑を減圧下に曝すと、溶銑からの硫黄ガスの単独蒸発が盛んになり、硫黄濃度上昇による硫化錫の蒸発量増加の効果に対してスプラッシュによる鉄ロスが極端に大きくなってしまう。また、硫黄そのものは鉄鋼材料において有害元素であるので、その後の脱硫処理工程における負荷を考慮すると、必要以上に硫黄分を添加して硫黄を高濃度にすることは好ましくない。この観点から、溶銑の硫黄濃度は0.3質量以下であることが好ましい。溶融鉄中の炭素濃度が高くなるほど、溶融鉄中の錫の活量は大きくなる。このため、溶融鉄に同一濃度の錫が含まれている場合であっても、溶融鉄中の炭素濃度が高い方が錫の蒸発除去を効率良く行うことができる。従って、本発明では、鉄スクラップを加炭溶解して溶銑とするが、溶融鉄中の錫の活量を増大させる観点から、前述したように本発明では炭素含有量が1.5質量以上の溶融鉄を溶銑と定義し、更に、錫の蒸発除去を効率良く行うためには、溶製する溶銑の炭素含有量を2.0質量以上、望ましくは3.0質量確保することが好ましい。本発明では、次いで、この溶銑に、大気圧よりも低い減圧下で固体アンモニウム塩を供給して脱錫処理を実施する。溶銑に固体アンモニウム塩を供給すると、固体アンモニウム塩が熱分解して活性な原子状の水素及び窒素が発生する。この活性化した原子状水素及び原子状窒素は活性度が大きいために、単純な水素ガス吹き込みや窒素ガス吹き込みによる溶銑中への水素の飽和溶解度及び窒素の飽和溶解量を上回って溶解し、過飽和状態となる。この過飽和水素及び過飽和窒素は、減圧下の雰囲気において水素分子及び窒素分子として溶銑中から離脱する際に、溶銑と気相との界面において微細な気泡を発生させ、金属錫や錫化合物硫化錫の蒸発反応界面積を飛躍的に増大させ、溶銑からの錫の蒸発除去が進行する。固体アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム2CO3H2O、炭酸水素アンモニウムNH4HCO3、塩化アンモニウムNH4Clなどが使用できる。溶銑は0.04質量以上の硫黄を含有しているので、過飽和水素及び過飽和窒素が微細なガスとして溶銑から離脱する際に、この微細気泡と溶銑との気液界面及び溶銑と雰囲気との気液界面において、下記の1式に示す反応で硫化錫が生成し、錫の溶銑からの蒸発除去が進行する。SnS→SnS...図1に、減圧下の雰囲気において過飽和水素、過飽和窒素が溶銑から離脱して微細な気泡が生成する様子を模式的に示す。尚、図1において、符号1は溶銑保持用の坩堝、2は溶銑、3は水素ガスまたは窒素ガスの気泡、4は飛散溶銑粒、5は固体アンモニウム塩の分解吸着サイト、6は固体アンモニウム塩を吹き付けるための上吹きランスである。添加された固体アンモニウム塩は溶銑中または溶銑湯面上で熱分解し、これにより微細な気泡が発生して気液界面が増大し、溶銑から錫の蒸発除去が進行する蒸発反応界面積が飛躍的に増大する。本発明では、アンモニアの供給方法として固体アンモニウム塩を溶銑に供給するので、上記に加えて、固体アンモニウム塩が熱分解して発生する副生ガスの作用効果により、脱錫速度が向上する。例えば、固体アンモニウム塩として炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを溶銑に供給した場合には、これら物質の熱分解によって発生した二酸化炭素が溶銑中の炭素と脱炭反応CO2C→2COを起こし、その際に発生する一酸化炭素が微細な気泡を形成し、錫或いは錫化合物の蒸発反応界面積を増大させる。また、固体アンモニウム塩として塩化アンモニウムを溶銑に供給した場合には、塩化アンモニウムの熱分解によって発生した塩化水素が溶銑中の錫と反応して、沸点の低い塩化錫SnCl2或いはSnCl4が生成され、生成した塩化錫は溶銑から容易に蒸発除去される。即ち、これらの効果によって、溶銑に含有される錫または錫化合物の蒸発除去が促進される。この脱錫処理では、錫の蒸発除去速度を高くするために、雰囲気の圧力を2000Pa以下とすることが好ましい。雰囲気圧が2000Paを超える場合でも錫は除去されるが、工業的な規模で実用化するためには、雰囲気の圧力を2000Pa以下とすることが好ましい。固体アンモニウム塩を溶銑に供給する方法としては、上吹きランスから溶銑表面に搬送用ガスとともに吹き付ける方法、及び、インジェクションランスや溶銑浴面下に開口する羽口を介して、攪拌用ガスなどを搬送用ガスとして溶銑中に吹き込む方法があり、どちらの方法を用いても構わない。但し、供給した固体アンモニウム塩の分解効率、及び、分解による生成ガスと溶銑中錫との反応効率は、一般的には溶銑表面に吹き付けるよりも直接溶銑中に吹き込んだ方が高く、これは、蒸発界面積の増大の差及び錫の蒸発除去速度の差となることから、脱錫効率は固体アンモニウム塩を溶銑中に吹き込んだ方が高くなる。但し、上吹きランスを介して搬送用ガスとともに高速音速または超音速で溶銑浴面に吹き付けた場合投射と称す場合には、固体アンモニウム塩は溶銑浴内部に供給されるので、溶銑中に吹き込んだ場合と同等の効果が得られる。この脱錫処理を実施するための設備としては、真空誘導溶解炉、VOD式真空精錬装置、RH真空脱ガス装置、真空タップ脱ガス装置、レードル脱ガス装置、RH-OB式真空精錬装置、真空鋳造装置及びVAD真空脱ガス装置などが使用できる。これらのなかでも、気液界面を大きくすることができることから、VOD式真空精錬装置及びVAD真空脱ガス装置を使用するのが好ましい。固体アンモニウム塩の供給方法としては、VOD式真空精錬装置及びVAD真空脱ガス装置では、上吹きランスから搬送用ガスとともに溶銑表面に吹き付ける方法や攪拌用ガスとともに吹き込む方法が採用できる。また、RH真空脱ガス装置では、上吹きランスから搬送用ガスとともに溶銑表面に吹き付ける方法や、浸漬管から還流ガスとともに吹き込む方法を用いることができる。尚、低シャフト炉などを用いて老廃鉄スクラップを溶解して得られる溶鉄は、一般的に高炉溶銑よりも硫黄濃度、錫濃度が高い。よって、この老廃鉄スクラップから溶製された溶銑を後工程で高炉溶銑と混合する場合には、本発明による脱錫処理を行う前に高炉溶銑と混合すると、硫黄濃度及び錫濃度の低下を招き、効率的な脱錫処理を行えなくなるので、脱錫処理を実施した後に高炉溶銑と混合することが好ましい。また、一般的に低シャフト炉などの鉄スクラップの溶解炉の溶解能力は高炉の溶製能力よりも小さく、一回の脱錫処理で精錬する溶銑量は、一般的な高炉溶銑の処理プロセスと比較して少なくなる。従って、高炉溶銑の処理プロセスと比較して単位溶銑体積あたりの蒸発反応界面積を大きくすることができるため、効率良く脱錫できるという利点もある。以上説明したように、本発明によれば、炭素含有量が多く、錫が除去されやすい溶銑段階において減圧した雰囲気下で溶銑に固体アンモニウム塩を供給するので、供給された固体アンモニウム塩は熱分解して活性な原子状の水素、窒素となって溶銑中に溶解し、溶解した水素、窒素がガス化して溶銑中から離脱する際、溶銑と気相との界面において微細な気泡を発生させ、錫或いは錫化合物の蒸発反応界面積を増大させる。これにより、溶銑に含有される錫の蒸発除去が促進される。また、固体アンモニウム塩が熱分解して発生する副生ガスにより硫化錫以外の錫化合物としての錫の蒸発除去や、脱炭反応による更なる錫、錫化合物蒸発界面積の増大により脱錫速度が向上する。また、溶銑は硫黄を0.04質量以上含有しているので、溶銑中の錫は硫黄と反応してガス状の硫化錫となり、固体アンモニウム塩の供給による錫、錫化合物の蒸発反応界面積の増大効果も相まって、溶銑からの錫の除去がより一層促進され、溶銑中の錫を短時間で低減することが実現される。また、脱錫処理時に、溶銑の脱硫反応が起こり硫化錫として溶銑中の硫黄が除去される、後工程の脱硫負荷を低減することができる。1チャージの鉄溶解量が10kg容量の真空誘導溶解炉炉内圧力約2000Paを用い、加炭剤としてコークスを使用し、また、加硫剤として硫化鉄FeSを使用し、鉄スクラップを溶解して表1の試験No1~5に示す化学成分の溶銑を溶製し、この溶銑に上吹きランスから固体アンモニウム塩を吹き付け、溶銑を脱錫処理する試験を行った。試験No1では、雰囲気圧力を大気圧として試験している。試験No3は、硫化鉄を添加せずに溶解した試験であり、溶銑中の硫黄濃度が、本発明で定義する溶銑=硫黄濃度が0.04質量以上の範囲に達していない試験である。試験No4は、溶銑中の炭素濃度が、本発明で定義する溶銑=炭素濃度が1.5質量以上の範囲に達していない試験である。固体アンモニウム塩として、試験No1~4では塩化アンモニウムNH4Clを使用し、試験No5では炭酸水素アンモニウムNH4HCO3を使用した。溶銑の温度は全ての試験で約1450°Cに保持した。表1に、脱錫処理時の処理条件及び試験結果を示す。尚、表1の備考欄には、本発明の範囲内の試験には本発明例と表示し、それ以外の試験は比較例と表示した。また、表1の脱錫速度定数は、下記の2式で定義される。Kt×ln...但し、2式において、Kは脱錫速度定数cm/sec、Vは溶融鉄の体積cm3、Aは溶融鉄の静止湯面積cm2、tは処理時間sec、[Sn]は処理時間tにおける溶融鉄中錫濃度質量、[Sn]0は溶融鉄中初期錫濃度である。但し、自由表面積は、気泡と溶融鉄との界面積を含まないものとする。表1に示すように、試験No1比較例では、溶銑に硫化鉄を添加して溶銑の硫黄濃度を0.15質量まで高めて、大気圧下のArガス雰囲気中で塩化アンモニウムを吹き付けた。この場合、溶融鉄中の錫濃度は低下したが、従来の脱錫方法と比較して優位ではない。試験No2本発明例では、溶銑に硫化鉄を添加して溶銑の硫黄濃度を0.16質量まで高めて、雰囲気圧力を2000Paとして塩化アンモニウムを吹き付けた。ここで得られた脱錫速度定数は、例えば特許文献5で開示されている脱錫速度定数0.00532cm/secを上回る。試験No3比較例は溶銑の硫黄濃度を調整せず、溶解したままの状態の溶銑の硫黄濃度が0.03質量で脱錫処理を行った。このように硫黄濃度が低いと脱錫速度定数は従来の脱錫方法と比較して優位ではない。試験No4比較例は、脱錫処理前の溶融鉄中の炭素濃度が1.32質量と低く、脱錫速度定数は低かった。試験No5本発明例では、溶銑に硫化鉄を添加して溶銑の硫黄濃度を0.15質量まで高めて、雰囲気圧力を2000Paとして炭酸水素アンモニウムNH4HCO3を吹き付けた。試験No5で得られた脱錫速度定数は、例えば特許文献5で開示されている脱錫速度定数0.00532cm/secを上回る。老廃鉄スクラップを低シャフト炉で加炭溶解して溶製した、温度が約1450°Cである約50トンの溶銑保持容器内の溶銑に対して、約100kgの硫化鉄を添加して溶銑の硫黄濃度を0.04質量以上に調整し、その後、図2に示すVOD式真空精錬装置に搬送して本発明に係る脱錫処理試験を3チャージ実施した試験No6~8。尚、図2において、符号7は溶銑、8はVOD容器、9はVOD上部カバー、10は固体アンモニウム塩投射用上吹きランス、11は溶銑保持容器据付台座、12は底吹き攪拌ガス導入孔、13は溶銑保持容器、14は溶銑保持容器のトラニオンである。このVOD式真空精錬装置において、炉内圧力が150Paに到達して以降、固体アンモニウム塩投射用上吹きランス10から、固体アンモニウム塩として塩化アンモニウムを100kg/min試験No6、7、または、炭酸水素アンモニウムを150kg/min試験No8で溶銑表面に吹き付けた。固体アンモニウム塩投射用上吹きランス10は先端に直径15mmのノズルを4つ配置したものであり、固体アンモニウム塩投射用上吹きランス10の先端位置を溶銑保持容器内の溶銑湯面位置から1.5m上方の位置とした。また、脱錫処理中、底吹き攪拌ガス導入孔12を介してArガスを90Nm3/hrで供給して溶銑7を攪拌した。脱錫処理中の炉内圧力は約150Paに保持した。表2に、試験No6~8での脱錫処理時の処理条件及び試験結果を示す。尚、表2の脱錫速度定数は、上記の2式で定義されるものである。表2に示すように、試験No6~8では高い脱錫速度定数が得られ、老廃鉄スクラップを高級用途の鉄鋼製品用の鉄源として利用できることが確認できた。