"約250から500nmの放射線を発する半導体光源;および前記半導体光源と放射的に結合される蛍光体組成物を備え、前記蛍光体組成物はMg14Ge5O24:Mn4,SrGe4O9:Mn4,Mg2TiO4:Mn4,Zn2TiO4:Mn4,SrMgAl10O17:Mn4およびY3Ga5O12:Mn4からなる群から選ばれる、発光素子。前記光源は発光ダイオードである請求項1記載の発光素子。前記発光ダイオードは、窒素を含む半導体である請求項2記載の発光素子。前記光源は、有機発光素子である請求項1記載の発光素子。蛍光体組成物は、前記光源の表面に被覆される請求項1記載の発光素子。MnがMg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物中のGeを置換する割合は、0.05~1モルである請求項1記載の発光素子。MnがSrGe4O9:Mn4蛍光体組成物中のGeを置換する割合は、0.25~2モルである請求項1記載の発光素子。MnがMg2TiO4:Mn4蛍光体組成物中のTiを置換する割合は、0.05~2モルである請求項1記載の発光素子。MnがZn2TiO4:Mn4蛍光体組成物中のTiを置換する割合は、0.05~2モルである請求項1記載の発光素子。MnがSrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物中のAlを置換する割合は、0.05~1.5モルである請求項1記載の発光素子。MnがY3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物中のGaを置換する割合は、0.05~1.5モルである請求項1記載の発光素子。前記蛍光体組成物は、前記半導体光源からの光で励起され、かつ0.63~0.73のx範囲および0.26~0.34のy範囲のC.I.E色度座標値で発光する請求項1~11いずれか記載の発光素子。前記蛍光体組成物は、前記半導体光源からの光で励起され、かつ600~680nmの波長で発光する請求項1~11いずれか記載の発光素子。1000~1600°Cの固相合成によってなされる請求項1から13いずれか記載の発光素子に用いられる蛍光体組成物の製造方法。前記反応時間は、6~10時間である請求項14記載の方法。Mg2TiO4:Mn4およびZn2TiO4:Mn4蛍光体組成物は、更に酸素下、490~590°Cで焼成される請求項14記載の方法。焼成の反応時間は、14~18時間である請求項16記載の方法。組成物の組合せおよび機構特性、さらに課題、技術的説明、形態およびこの分野でそれらの精通による本発明の効果のより良い理解のために、本発明は次の具体例、図および表を参照して説明する。本発明は、UVによって励起可能な新規な高飽和赤色蛍光体組成物を用いる発光素子に関する。蛍光体変換物質蛍光体変換組成物は、受けたUVまたは青色光を蛍光体組成物の特別な成分によって決められる異なる波長を持つ可視光に遷移可能である。蛍光体組成物は、単一または2つ以上の組成物で構成される。十分な輝度および白色光を発生するために光源として使用可能なLEDが必要である。本発明の1つの具体例において、蛍光体組成物は白色光を発生するためにLED上に被覆される。蛍光体組成物は、異なる波長を持つ光によって励起されるときに異なる色を発光する。例えば近紫外光または青色光LEDは、250~500nmの波長で励起されるときに可視光を発する。蛍光体組成物によって可視光を発することは、高い強度および輝度を表すことを特徴付けている。本発明の好ましい具体例の1つは、半導体光源、すなわち発光ダイオードチップとこのチップに接続される導電リードとを有する発光素子または発光ランプである。導電リードは、電気を前記チップに供給し、放射発光を可能にするために電極シートによって支持される。また、発光素子は青色またはUV半導体光源を備え、放射は白色光を直接的に発生する蛍光体組成物上に放射されることによって発生される。したがって、前記LEDは適切なIII-V、II-VまたはIV-IV半導体例えばGaN,ZnSまたはSiCレーザの多様性を有し、かつ放出される放射の波長は250~500nmが好ましい。例えば窒化物IniGajAlkNここで、0≦i,0≦Jおよび0≦k;ijk=1からなるLEDは、250nmより長く、500nmより短い波長を持つ光を励起することが可能である。前記LEDは従来から知られ、本発明の励起光源として用いることができる。しかしながら、本発明はそれに限定されず、半導体レーザ光源を含む半導体によって励起可能な種々の光源は有用である。さらに、議論されるLEDは無機LEDを言及すると同時に、この分野でそれらを有機LEDまたは他の放射源で置換可能であることが適切であることは明らかである。本発明は、250~500nmの波長で発光する半導体光源;およびMg14GeO24:aMn4,SrGeO9:bMn4,Mg2TiO4:cMn4,Zn2TiO4:dMn4,SrMgAlO17:eMn4およびY3GaO12:fMn4からなる群から選ばれる、前記光源で励起される蛍光体組成物を備える発光素子を提供する。前記半導体光源はLEDのみならず有機LEDも使用できる。本蛍光体組成物は、白色光を発生する光源として用いられる前記LED上に被覆される。Mn4に最も適した主要本体が6-座標であり、かつ蛍光体の量子収量がMn4によって上昇されることに基づいて、本発明は1.Mn4が類似の半径を持つ主格子サイトに侵入する;2.Mn4に適切な主要本体の置換サイトが6-座標である;3.Mn4の励起および発光がd3遊離イオンのための田辺-菅野図によって説明可能であり、そのため結晶場強度パラメータDqおよびラカーパラメータBが見積もられる。による蛍光組成物を調製することにより達成される。より小さい原子質量を持つカチオンは、量子収量を改善するためにMn4蛍光体組成物の主要本体を形成するのに用いられる。以下は、本発明の具体例、組成物1-7の詳細である。本発明に用いられる機器は、高温オーブンセット、高温通気管状オーブン、X線回折計ブラッカーAXSD8、分光蛍光計SpexFluorog3JobinYvonSpex計器、色分析計DT-100色分析計;LASIKOおよびUV-VIS分光計U-3010;日立、その他である。蛍光体組成物の調製1Mg14Ge5O24:xMn4蛍光体組成物の調製化学量論的に量ったx=0.15~2.5MgO,GeO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1000~1300°C、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成淡黄色粉末に実行された。2SrGe4O9:xMn4蛍光体組成物の調製化学量論的に量ったx=0.15~2.5SrCO3,GeO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1000~1100°C、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成桃色粉末に実行された。3Mg2TiO4:xMn4蛍光体組成物の調製化学量論的に量ったx=0.05~2MgO,TiO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1300~1500°C、8時間焼成した。焼成粉末は、酸素流れを持つオーブン中で570°C、16時間焼成することによってアニールした。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、得られた橙色粉末に実行された。4Zn2TiO4:xMn4蛍光体組成物の調製化学量論的に量ったx=0.05~2ZnO,TiO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1200~1400°C、8時間焼成した。焼成粉末は、酸素流れを持つオーブン中で570°C、16時間焼成することによってアニールした。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、得られた橙色粉末に実行された。5SrMgAl10O17:xMn4蛍光体組成物の調製化学量論的に量ったx=0.05~1.5SrCO3,MgO,Al2O3およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1300~1600°C、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成橙色粉末に実行された。6Y3Ga5O12:xMn4蛍光体組成物の調製化学量論的に量ったx=0.05~1.5Y2O3,Ga2O3およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1000~1400°C、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成桃色粉末に実行された。蛍光体組成物の物理光学測定組成物1Mg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物の物理特性Mg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物は、固体合成によって調製された。良好な結晶性を持つ単相のMg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物は、1200°Cの合成温度で得られ、一方1100°Cの合成温度で、MgOおよびGeO2は焼成物に残留され、かつ結晶は良好ではなかった。また、1300°Cの合成温度で、僅かな融解が生じ、かつ反応物は蒸発した。図1は、種々の焼成温度で調製されたMg14Ge5O24:Mn4を示し、その中の1200°Cで得られた結晶相が純粋である比較によって立証された。図2は、種々のMn4濃度でドープされた試料の系列のXRDスペクトルを示す。X線回折スペクトルは低ドープ濃度で同様であり、ドーパント濃度が0.5モル以上の場合、ミラー指数520をもつ結晶化相の成長速度が低下され、かつ422をもつ結晶化相の成長が好ましいことを理解することができる。Mg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物の光学特性図3は、1200°Cで合成されたMg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。図3において、破線は励起スペクトルを表し、327および419nmでの励起波長が好ましく、419nmのそれはより好ましい。固体線は、6つの狭いピークからなる発光スペクトルを表し、赤色域で659nmのピークの発光強度が最も高く、かつ両励起および発光波長がMn4のドープ量に影響を受けない。したがって、発光への励起プロセスにおいて、Mg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物は4A2→4T1および4A2→4T2として励起され、かつ2E→4A2として発光し、ここで結晶場でのエネルギー準位の最も低い励起状態は2Eであり、基底状態は4A2である。一般的に、蛍光体組成物は4T1および4T2で励起され、それから2Eで緩和されて2E→4A2発光を生じる。図4は、種々の濃度のMn4でドープされたMg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物の濃度影響を示す。ルミネセンスの強度は、Mn4のドープ量が増大するほど、増大し、0.25モルで最高になることを理解することができる。Mn4のドープ量が0.5モル以上である間、濃度クエンチングはMn4濃度があまりに高いために生じ、そのため発光強度が低下する。Mn4による発光スペクトルの積分面積の多様性は、発光スペクトルの強度のそれと全く同じである。図5は、Mg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物のC.I.E.色度座標を示す。Mg14Ge5O24試料の系列は、419nmで励起され、0.05~0.5モルのMn4でドープされた試料の色度座標値、‘’で表される、は0.71,0.27であり、かつ1モルでドープされたそれ、‘△’で表される、は0.72,0.27であり、両者は従来の市販品Y2O2S:Eu3o.64,0.35より良好であることを理解できる。しかしながら、色度座標は発光強度が低下するほどに右にシフトし、肉眼で見ると、広範囲の赤色発光を示す。652nmの光ルミネセンス波長によれば、そのような高色飽和を得ることが妥当である。表1は、種々の濃度のMn4でドープされたMg14Ge5O24:Mn4蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。組成物2SrGe4O9:Mn4蛍光体組成物の物理特性SrGe4O9:xMn4蛍光体組成物は、固体合成によって調製された。単一相は、900°Cの初期焼成温度では全く見られず、母材SrGe4O9は1000°Cで見られるが、結晶性は良好ではなかった。蒸発状態生産物は、1200°Cで現れる。図6は、種々の焼成温度で合成された試料を示す。温度が1100°C以上に上昇するまで、良好な結晶性を持つ単一相のSrGe4O9:xMn4蛍光体組成物が得られることが明らかである。図7のAおよびBは、種々の濃度のMn4でドープされたSrGe4O9:Mn4試料の系列のXRDプロファイルを示す。SrGe4O9の構造は、0.15から2.5モルのドーパント濃度範囲のMn4によって影響を受けることがない。SrGe4O9:Mn4蛍光体組成物の光学特性図8は、1200°Cで合成されたSrGe4O9:Mn4蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、O2P→Mn43dの遷移帯に起因する329nmでの励起波長が好ましい。前記帯に近似する312nmの狭いピークは、4A2→4T1に起因し、かつ325および419nmでのそれらピークはそれぞれ4A2→2T1および4A2→4T2に起因する。4A2→2T1は、スピン禁制であるので、4A2→4T1および4A2→4T2に比べて弱い強度を示す。固体線は、620~700nmで現れるリニアーのピークを表し、655nmでの発光ピークが2E→4A2に起因するSrGe4O9:Mn4と同様である。図9は、種々の濃度のMn4でドープされたSrGe4O9:Mn4蛍光体組成物の濃度影響を示す。明らかなように、ルミネセンスの強度は1モルのドーパント濃度で最高になる。ドープ濃度が1モル以下である間、濃度クエンチングは過剰エネルギー遷移のために生じ、そのためルミネセンスの強度が低下する。さらに、両最高の発光スペクトルの積分面積integratedareaおよび輝度は1モルで出現する。図10は、SrGe4O9:Mn4蛍光体組成物のC.I.E.色度座標を示す。明らかなように、SrGe4O9試料の系列は、419nmで励起される。黒点の座標値は、0.73,0.26である。色度座標値は、0.15から2.5モルのドーパント濃度範囲で影響を受けず、色飽和が従来の市販品Y2O2S:Eu3o.64,0.35より良好である。表2は、種々の濃度のMn4でドープされSrGe4O9:Mn4蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。組成物3Mg2TiO4:Mn4蛍光体組成物の物理特性図11は、種々の温度で合成されたMg2TiO4:Mn4蛍光体組成物のXRDプロファイルの比較を示す。Mg2TiO4:Mn4蛍光体組成物は、1300°Cと同じ位高い温度で首尾よく合成された。1400および1500°Cで得られた製品の結晶性は高いが、種々の回折ピーク間の強度比を確認する無機結晶構造データベースICSDからのデータは1300°Cで得られるそれに近くなり、従って好ましい合成温度は1300°Cである。図12のAおよびBは、種々の濃度のMn4でドープされたMg2TiO4:Mn4試料の系列のXRDプロファイルを示す。Mg2TiO4:Mn4の構造は、0.05から2モルのドーパント濃度範囲のMn4によって影響を受けることがない。Mg2TiO4:Mn4蛍光体組成物の光学特性図13は、1300°Cで合成されたMg2TiO4:Mn4蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。破線部において、300nmでの小さいピークはO22p→Mn43dの電荷遷移帯に起因し、352,400および478nmでのそれらのピークは4A2→4T1、4A2→2T1および4A2→4T2にそれぞれ相当する。4A2→2T2は、スピン禁制であるので、より弱い強度を示す。右手の固体線は、主に2E→4A2に起因する発光スペクトルを表す。図14は、種々の濃度のMn4でドープされたMg2TiO4:Mn4蛍光体組成物の濃度影響を示す。発光スペクトルの両方の強度および積分面積integratedareaは、0.25モルで最高になるが、低濃度で平坦になる。濃度クエンチングは1モル以上の濃度で見出される。図15は、Mg2TiO4:Mn4蛍光体組成物のC.I.E.色度座標を示す。明らかなように、‘△’は0.05~1.0モルのMn4でドープされた試料近似的に飽和されたの色度座標値、0.73,0.26を表し、一方‘’は1.5~2.0モルでドープされたそれを表す。同様に、0.05~1.0モルでドープされたMg2TiO4:Mn4蛍光体組成物は従来の市販品Y2O2S:Eu30.64,0.35より良好である。表3は、種々の濃度のMn4でドープされMg2TiO4:Mn4蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。組成物4Zn2TiO4:Mn4蛍光体組成物の物理特性Zn2TiO4:Mn4の構造は、前記Mg2TiO4:Mn4のそれと同じである。図16は、種々の温度で合成されたZn2TiO4:Mn4蛍光体組成物のXRDプロファイルを示す。Zn2TiO4:Mn4蛍光体組成物は、約1200°Cで合成することができるが、1300°Cで得られたそれらは最高の結晶性および純度である。1400°Cで得られた製品の結晶性は、低くなる。さらに、図17のAおよびBは、種々の濃度のMn4でドープされたZn2TiO4:Mn4試料の系列のXRDスペクトルを示す。Zn2TiO4:Mn4の構造は、0.05から2モルのドーパント濃度範囲のMn4によって影響を受けることがない。Zn2TiO4:Mn4蛍光体組成物の光学特性図18は、1300°Cで合成されたZn2TiO4:Mn4蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、300nmでのピークはO22P→Mn43dの電荷遷移帯に起因し、362および486nmでのそれらのピークは4A2→4T1および4A2→4T2にそれぞれ相当する。右手の固体線は、発光スペクトルを表し、赤色域の672nmでの発光強度が最高になる。図19は、種々の濃度のMn4でドープされたZn2TiO4:Mn4蛍光体組成物の濃度影響を示す。ルミネッセンススペクトルの強度は、ドーパント濃度の増加により増大し、0.5モルで最高に到達し、それから落下する。図20は、Zn2TiO4:Mn4蛍光体組成物のC.I.E.色度座標を示す。明らかなように、‘△’は0.25~1.0モルのMn4でドープされた試料の色度座標値を表し‘’は0.05~1.5モルでドープされたそれを表し、‘□’は1.5モルでドープされたそれを表し、‘●’は2.0モルでドープされたそれを表す。Zn2TiO4:Mn4蛍光体組成物の最高は、0.25~1.0モルのMn4でドープされたときに得られる。色度座標値は、左にシフトする時に減少し、かつ組成物は飽和未満になる。また、‘○’は、従来の市販品Y2O2S:Eu3の色度座標値を表わす。表4は、種々の濃度のMn4でドープされZn2TiO4:Mn4蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。組成物5SrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の物理特性図16から明らかなように、SrMgAl10O17:Mn4の最良合成温度は1600°Cであるが、SrMgAl10O17:Mn4結晶相は1300°Cで始まって形成する。理論に従って、蛍光体組成物の結晶性は強度に比例するが、SrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の最良の合成温度は以前の文献NIyiandMGobbelsJSolidStateChem122461996で1700°C以上であり、使用される高温オーブンの電力限界のため本発明において1600°Cでのみ到達できる。図22のAおよびBは、種々の濃度のMn4でドープされたSrMgAl10O17:Mn4試料の系列のXRDプロファイルを示す。結晶性は、ドーパント濃度1.5モル以上のMn4によって影響を受ける。SrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の光学特性図23は、SrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、340nmでの吸収ピークは4A2→4T1に起因し、396および468nmでの小さいピークは4A2→2T2および4A2→4T2にそれぞれ相当する。右手の固体線は、発光スペクトルを表し、658nmでのピークは2E→4A2の赤色発光に起因する。図24は、種々の濃度のMn4でドープされたSrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の発光強度の比較を示す。658nmのピークの両方の強度および積分面積は、0.25モルで最高になる。図25は、SrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物のC.I.E.色度座標を示す。明らかなように、‘△’は飽和された340nmによって励起されたSrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の658nmでの発光波長の色度座標値、0.73,0.27、を表す。表5は、種々の濃度のMn4でドープされたSrMgAl10O17:Mn4蛍光体組成物の色度座標値の比較を示し、色度座標値は0.05~1.5モルでドーパント濃度に影響を受けない。組成物6Y3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物の物理特性Y3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物は、固体合成で調製される。図26から明らかなように、Y3Ga5O12結晶相は合成温度が1100°Cに達したときに形成、最良の結晶性は1400°Cで得られ、蒸発ガラス状製品は1500°Cで得られる。したがって、本Y3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物の最良の合成温度は1400°Cである。図27のAおよびBは、種々の濃度のMn4でドープされたY3Ga5O12:Mn4試料の系列のXRDプロファイルを示す。明らかなように、構造はMn4イオンの導入よって影響を受けない。Y3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物の光学特性図28は、合成されたY3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線部において、293nmの吸収ピークはO22P→Mn43dの電荷遷移帯に起因し、かつ395および492nmでのそれらのピークは4A2→4T1および4A2→4T2にそれぞれ相当する。右手の固体線部において、600~750nmの発光ピークは2E→4A2に起因する。図29は、種々の濃度のMn4でドープされたY3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物の強度および積分面積の比較を示す。明らかなように、最大は0.25モルで得られる。図30は、Y3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物のC.I.E.色度座標を示し、ここで‘△’は、0.25モルのMn4でドープされた試料の色度座標値0.72,0.27を表し、‘’は0.15モルでドープされたそれを表し、‘□’は0.5~1.5モルでドープされたそれを表わす。最良の試料は、0.25モルで得られる。表6は、種々の濃度のMn4でドープされたY3Ga5O12:Mn4蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。前述したように、本発明は本発光素子に有用であるMg14Ge5O24:Mn4、SrGe4O9:xMn4、Mg2TiO4:xMn4、Zn2TiO4:Mn4、SrMgAl10O17:xMn4およびY3Ga5O12:xMn4蛍光体組成物を提供する。本蛍光体組成物の最良の組成比、物理および光学特性は、表7に示される。前記表において、λexは蛍光体組成物にとって好ましい励起波長を表し、かつλemは蛍光体組成物からの発光の放射波長を表す。本発光素子は、前記組成物からなる。本組成物は、0.72~0.73のx範囲および0.26~0.27のy範囲のC.I.E.色度座標値を持つ高赤色飽和である。本組成物は、近紫外線LED用光源として有用であるばかりか、660nmでの発光波長組成物は従来市販の医療機器のみならず多くの他の応用に適用できる。本発明は、好ましい具体例を参照して前に開示されたが、具体例は本例に限定して用いられない。本発明の精神および範囲から引き離さない本発明を実行される変化および変更は可能であり、かつ本発明の範囲は添付請求の範囲で保護されることはこの分野で明らかである。"