"LiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる粒子の表面を、LiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、前記LiwAxDO4からなる粒子を、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群から選択される少なくとも1種を含むLi源と、硝酸鉄、クエン酸鉄の群から選択される少なくとも1種を含むFe源と、H3PO4を含むPO4源と、水溶性有機物を含む炭素源とを含む水性溶液中に懸濁してなるスラリーを、乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする電極活物質の製造方法。前記Li源、前記Fe源、前記PO4源及び前記炭素源を含む前記水性溶液は、均一な溶液相であることを特徴とする請求項1記載の電極活物質の製造方法。ところで、従来の炭素被覆法で得られた多くの電極材料は、実際には、LiFePO4単体、もしくはLiFePO4単体に若干の異種元素を含む化合物を添加したものの場合にのみ、効果を発揮しているに過ぎず、LiFePO4以外の電極材料、例えば、LiMnPO4の電極材料は、比較的資源量が豊富、より高電圧で動作することが可能、より高エネルギー密度が得られるという点で期待されているものの、電極密度に悪影響を及ぼさない程度の、少量の炭素被覆による良好な電極性能の発現はなされていないのが現状である。その理由としては、Mnは炭化反応を抑制する負触媒として知られており、このことが、LiFePO4で有効に用いることのできる有機物による炭素被覆法を、LiMnPO4に適用しても、十分な効果を得ることができない最大の要因である。LiMnPO4にLiFePO4を固溶させた電極活物質に同様の炭素被覆を施した例は報告されているが、これは固溶体とすることで粒子表面に炭化触媒であるFeが現れた結果に他ならない。ここで、負触媒であるMnの作用に勝る十分なFeを粒子表面に生じさせるためには、少なくともFe/Mn比が10/90を超えるほどの多量のFeを固溶させる必要が有り、その結果、より電気化学的な反応電位の低い領域が全体の10を超えることとなってしまい、高電位で高エネルギーのLiMnPO4の効果を十分に発揮することができない。このような問題点を解決する電極活物質として、本発明者等は、有機物炭化による炭素被覆が困難なLiMnPO4やLiCoPO4の電極活物質の表面のみを、最低限のLiFePO4やLiNiPO4を含む被覆層により被覆した電極活物質、この被覆層の表面を、さらに炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層により被覆した電極活物質、LiMnPO4やLiCoPO4の粒子の表面を、LiFePO4やLiNiPO4と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層により被覆した電極活物質、を提案している特願2010-45235号。しかしながら、この電極活物質では、確かに高電位で高エネルギーを実現することができるものの、この電極活物質の表面に、膜質に優れた炭素質の電子伝導性被覆層を安価に形成する方法については、十分に検討がなされていなかった。本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、LiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる粒子の表面に、LiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を、膜質良くかつ安価に形成することが可能な電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、LiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる粒子を、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群から選択される少なくとも1種を含むLi源と、硝酸鉄、クエン酸鉄の群から選択される少なくとも1種を含むFe源と、H3PO4を含むPO4源と、水溶性有機物を含む炭素源とを含む水性溶液中に懸濁してなるスラリーを、乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下にて熱処理することとすれば、LiwAxDO4からなる粒子の表面に、LiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を、膜質良くかつ安価に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の電極活物質の製造方法は、LiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる粒子の表面を、LiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、前記LiwAxDO4からなる粒子を、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群から選択される少なくとも1種を含むLi源と、硝酸鉄、クエン酸鉄の群から選択される少なくとも1種を含むFe源と、H3PO4を含むPO4源と、水溶性有機物を含む炭素源とを含む水性溶液中に懸濁してなるスラリーを、乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする。前記Li源、前記Fe源、前記PO4源及び前記炭素源を含む前記水性溶液は、均一な溶液相であることが好ましい。本発明の電極活物質の製造方法によれば、炭化触媒である鉄原料に、硝酸鉄、クエン酸鉄という安価な三価の鉄原料を用いることで、LiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる粒子の表面に、LiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を、膜質良くかつ安価に形成することができる。この硝酸鉄、クエン酸鉄という炭化触媒は、被覆層形成後は、それ自体が良好な電極活物質となり、したがって、上記のLiwAxDO4からなる粒子に対するLiの挿入脱離を阻害することもなく、極めて良好な特性を有する電極活物質を得ることができる。オリビン構造を有するLiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる電極材料を用い、必要最低限のLiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を効果的に形成することで、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性や安全性が期待できるリチウムイオン電池用電極材料、電極板及びリチウムイオン電池を作製することができる。さらに、Li源、Fe源、PO4源及び炭素源を、均一な溶液相としたので、LiwAxDO4からなる粒子の表面に形成されるLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層の膜質が均一になり、膜厚も薄くなる。したがって、LiwAxDO4からなる粒子の表面に、膜質が均一かつ膜厚も薄いLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を、効果的かつ容易に形成することができる。本発明の電極活物質の製造方法を実施するための形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本実施形態の電極活物質の製造方法は、LiwAxDO4但し、AはMn、Coの群から選択される少なくとも1種、DはP、Si、Sの群から選択される1種または2種以上、0<w≦4、0<x≦1.5からなる粒子の表面を、LiyEzPO4但し、EはFe、Niの群から選択される少なくとも1種、0<y≦2、0<z≦1.5及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層により被覆してなる電極活物質の製造方法であり、LiwAxDO4からなる粒子を、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群から選択される少なくとも1種を含むLi源と、硝酸鉄、クエン酸鉄の群から選択される少なくとも1種を含むFe源と、H3PO4を含むPO4源と、水溶性有機物を含む炭素源とを含む水性溶液中に懸濁してなるスラリーを、乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法である。LiwAxDO4で表される粒子は、Li源、A源及びD源を、これらのモル比Li源:A源:D源がw:x:1となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してLiwAxDO4の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、120°C以上かつ250°C以下、0.2MPa以上にて、1時間以上かつ24時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。Li源としては、例えば、水酸化リチウムLiOH、炭酸リチウムLi2CO3等のLi化合物が、A源としては、Mn、Coの群から選択される1種または2種の化合物が、D源としては、P、Si、Sの群から選択される1種または2種以上の化合物が、用いられる。この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、LiwAxDO4粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。このようにして得られたLiwAxDO4粒子を、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群から選択される少なくとも1種を含むLi源と、硝酸鉄、クエン酸鉄の群から選択される少なくとも1種を含むFe源と、H3PO4を含むPO4源と、水溶性有機物を含む炭素源とを含む水性溶液中に投入し、撹拌し懸濁させてスラリーとする。上記のLi源、Fe源、PO4源及び炭素源を含む水性溶液は、均一な溶液相であることが好ましい。この水性溶液を、均一な溶液相とすれば、LiwAxDO4粒子の表面に形成されるLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層の膜質が均一になり、膜厚も薄くなる。ここで、水溶性有機物としては、水に可溶であり、しかも非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノールプロパルギルアルコール、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコールPVA等が挙げられる。このスラリー中の水溶性有機物の濃度は、特に限定されるものではないが、LiwAxDO4粒子の表面に、LiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を均一に形成するためには、1質量以上かつ25質量以下が好ましい。この水溶性有機物を溶解させる溶媒としては、この水溶性有機物が溶解するものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールイソプロピルアルコール:IPA、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテルメチルセロソルブ、エチレングルコールモノエチルエーテルエチルセロソルブ、エチレングルコールモノブチルエーテルブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンMEK、メチルイソブチルケトンMIBK、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。次いで、このスラリーを乾燥して乾燥物を得、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、500°C以上かつ1000°C以下、好ましくは600°C以上かつ900°C以下の範囲内の温度にて、1時間以上かつ24時間以下熱処理する。このスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はしないが、粒度分布が狭い球形の粉体が得られる点で、スプレードライヤーを用いて所定の温度下にて噴霧乾燥する噴霧乾燥法が好適である。この非酸化性雰囲気としては、窒素N2、アルゴンAr等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素H2等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。また、熱処理時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素O2等の支燃性及び可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。また、熱処理温度を500°C以上かつ1000°C以下とした理由は、熱処理温度が500°C未満では、乾燥物に含まれる水溶性有機物の分解反応が充分に進行しないために、水溶性有機物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた電極活物質中に高抵抗の有機物分解物が生成することとなるからであり、一方、熱処理温度が1000°Cを超えると、電極活物質中のLiが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。ここで、乾燥物を熱処理する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる電極活物質の粒度分布を制御することが可能である。以上により、LiwAxDO4粒子の表面を、LiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層により被覆してなる電極活物質を、容易に作製することができる。このようにして得られた電極活物質の大きさは、特に限定されないが、1次粒子の平均粒径は0.01μm以上かつ20μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.02μm以上かつ5μm以下である。ここで、電極活物質の1次粒子の平均粒径を上記の範囲に限定した理由は、1次粒子の平均粒径が0.01μm未満では、1次粒子の表面を薄膜状のLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、1次粒子の平均粒径が20μmを超えると、1次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。この電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の2次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂結着剤と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂結着剤の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。以上説明したように、本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、LiwAxDO4粒子を、硝酸リチウム、酢酸リチウムの群から選択される少なくとも1種を含むLi源と、硝酸鉄、クエン酸鉄の群から選択される少なくとも1種を含むFe源と、H3PO4を含むPO4源と、水溶性有機物を含む炭素源とを含む水性溶液中に懸濁してなるスラリーを、乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、LiwAxDO4粒子の表面に、LiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を、膜質良くかつ安価に形成することができる。この硝酸鉄、クエン酸鉄という炭化触媒は、被覆層形成後は、それ自体が良好な電極活物質となり、したがって、上記のLiwAxDO4からなる粒子に対するLiの挿入脱離を阻害することもなく、極めて良好な特性を有する電極活物質を得ることができる。オリビン構造を有するLiwAxDO4を用い、必要最低限のLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を効果的に形成することで、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性で、長期のサイクル安定性や安全性が期待できるリチウムイオン電池用電極材料、電極板及びリチウムイオン電池を作製することができる。さらに、Li源、Fe源、PO4源及び炭素源を含む水性溶液を、均一な溶液相としたので、LiwAxDO4からなる粒子の表面に形成されるLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層の膜質を均一とすることができ、膜厚も薄くすることができる。したがって、LiwAxDO4からなる粒子の表面に、膜質が均一かつ膜厚も薄いLiyEzPO4及び炭素質電子伝導性物質を含む被覆層を、効果的かつ容易に形成することができる。以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。LiMnPO4の合成実施例及び比較例に共通に用いられるLiMnPO4を、水熱合成により作製した。すなわち、Li源及びP源としてLi3PO4を、Mn源としてMnSO45H2Oを用い、これらをモル比でLi:Mn:P=3:1:1となるように純水に溶解して前駆体溶液200mLを作製した。次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、170°Cにて24時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。次いで、この沈殿物を蒸留水にて5回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率30に保持し、ケーキ状のLiMnPO4とした。このケーキ状のLiMnPO4から若干量の試料を採取し、70°Cにて2時間真空乾燥させて得られた粉体をX線回折法にて同定したところ、単相のLiMnPO4が生成していることが確認された。電極活物質の作製実施例1酢酸リチウム、クエン酸鉄及びリン酸を質量比1:1:1で水に溶解した溶液と、ポリビニルアルコール水溶液を混合し、均一な溶液を得た。この溶液の濃度は、LiFePO4換算で5質量、ポリビニルアルコールで8質量とした。次いで、この溶液100gに上記のLiMnPO4を100g添加し、その後、ボールミルを用いて分散処理し、LiMnPO4含有スラリーを得た。このLiMnPO4含有スラリーを加熱乾燥機にて乾燥後、窒素雰囲気化、600°Cにて1時間熱処理を行い、実施例1の電極活物質A1を得た。実施例2酢酸リチウムを硝酸リチウムに、クエン酸鉄を硝酸鉄に、ポリビニルアルコールをブドウ糖に、それぞれ替えた他は、実施例1に準じて実施例2の電極活物質A2を得た。実施例3実施例1に準じてLiMnPO4含有スラリーを得た。次いで、このLiMnPO4含有スラリーを、スプレードライヤーを用いて、150°Cの雰囲気中に噴霧して乾燥した。次いで、この乾燥物を窒素雰囲気化、600°Cにて1時間熱処理を行い、実施例3の電極活物質A3を得た。この電極活物質A3の粒子形状を、走査型電子顕微鏡SEMにより観察したところ、平均粒子径が10μmの球形の二次粒子であることが分かった。図1に、実施例3の電極活物質A3の走査型電子顕微鏡SEM像を示す。比較例水酸化リチウム、酢酸鉄及びリン酸2水素アンモニウムを質量比1:1:1で水に投入し混合して溶液を得た。この溶液には沈殿物が生じていた。この溶液と、ポリビニルアルコール水溶液を混合し、混合溶液を得た。この混合溶液の濃度は、LiFePO4換算で5質量、ポリビニルアルコールで8質量とした。次いで、この混合溶液に上記のLiMnPO4を添加する工程以降は、実施例1に準じて、比較例の電極活物質Bを得た。この電極活物質Bの粒子形状を、走査型電子顕微鏡SEMにより観察したところ、大きさや形状は様々であり、球形は少ないことが分かった。図2に、比較例の電極活物質Bの走査型電子顕微鏡SEM像を示す。リチウムイオン電池の作製実施例1~3及び比較例各々の正極を作製した。ここでは、実施例1~3及び比較例各々にて得られた電極活物質A1~A3及びB、導電助剤としてアセチレンブラックAB、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVdF、溶媒としてN-メチル-2-ピロリジノンNMPを用い、これらを混合し、実施例1~3及び比較例各々の正極材料ペーストを作製した。次いで、これらの正極材料ペーストを厚み30μmのアルミニウムAl箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となるように圧着し、電極板とした。次いで、この電極板を成形機を用いて直径16mmの円板状に打ち抜き、試験用正極を作製した。一方、負極には市販の天然黒鉛負極板を、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、非水電解質としての非水電解質溶液には1mol/LのLiPF6溶液を、それぞれ用いた。このLiPF6溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が1:1のものを用いた。そして、以上の様にして作製された試験用正極、負極およびLiPF6溶液と、2016型のコインセルを用いて、実施例1~3および比較例のリチウムイオン電池を作製した。電極活物質の炭素量の定量実施例1~3及び比較例各々にて得られた電極活物質A1~A3及びB各々の炭素量の定量を、炭素分析装置堀場製作所製を用いて行った。表1に測定結果を示す。この測定結果によれば、実施例1~3及び比較例のいずれの電極活物質も、炭化触媒の効果により炭素質の導電性被覆がなされたが、特に、実施例1~3の電極活物質では、Li源、Fe源、PO4源及び炭素源を含む均一な溶液相である水性溶液にLiMnPO4を添加してLiMnPO4含有スラリーとしたので、より効果的な触媒の利用が可能となった。よって、同一量の有機物の場合においても、実施例1~3の電極活物質は、比較例の電極活物質と比べて炭素質被覆量がより多くなっていることが分かった。電池特性試験実施例1~3及び比較例各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度60°C、充電電流0.1CAで、試験極の電位がLiの平衡電位に対して4.5Vになるまで充電し、1分間休止の後、0.1CAの放電電流で2.0Vになるまで放電させて行った。実施例1~3及び比較例各々の放電容量mAh/gを表1に示す。また、図3に実施例1及び比較例各々の0.1CAの充放電曲線を示す。以上の結果によれば、実施例1~3の電極活物質は、比較例の電極活物質と比べて、炭素量が高く、しかも炭素質電子伝導性物質を含む被覆層の厚みが均一であることが分かった。また、実施例1~3の電極活物質は、比較例の電極活物質と比べて、放電容量が高く、放電特性に優れていることが分かった。また、実施例3の電極活物質は、スラリーの乾燥に噴霧乾燥法を用いたので、球状の二次粒子を得ることができ、したがって、電極における充填性が向上し、正極の高密度化が容易である。この噴霧乾燥法は、量産性にも優れており、得られた電極活物質は、高性能で低価格である。さらに、実施例1~3において、LiMnPO4の替わりにLiCoPO4を用いたもの、Mnの一部をドープしたもの、Pの代わりにSiを用いたものにおいても、同様の結果が得られた。また、LiFePO4の替わりにLiNiPO4を用いたものにおいても、同様の結果が得られた。なお、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。また、負極に市販の天然黒鉛負極板を用いた電池で評価しているが、当然ながら天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、Li4Ti5O12やLi合金等の負極材料を用いてもよい。また、非水電解液としての非水電解質溶液として1mol/LのLiPF6を含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを1:1体積比に混合したものを用いているが、LiPF6の替わりにLiBF4やLiClO4、炭酸エチレンの替わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また電解液とセパレーターの替わりに固体電解質を用いてもよい。"