"粒径が1nm以上、かつ100nm以下であり、3.7V~4.0Vの間で放電による電位平坦面を示し、また、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされたものであって、化学式AxMnPO4Fで表される化合物を含むことを特徴とする二次電池用正極材料。ここで、A=LiまたはNa、あるいはこれらの混合物であり、0<x≦2である。リチウムLi酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第1段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第2段階と、を含むことを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。ナトリウムNa酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第1段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第2段階と、を含むことを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。前記第1段階は、ボールミルを用いて6時間均一に混合された混合物を、300°Cで2時間空気雰囲気で前処理することを特徴とする請求項2または請求項3に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記第2段階は、第1段階で得られた混合物にカーボン導電材を混合し、湿式ボールミルを行う過程と、湿式ボールミルが完了した混合物を回収し、アルゴンガス雰囲気で焼成させる過程と、焼成された正極材料をさらにカーボン導電材と一定の割合で均一に混合した後、再熱処理する過程と、を含むことを特徴とする請求項2または請求項3に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記再熱処理する過程は、反応液を水洗及び乾燥する過程の後、焼成された正極材料をカーボン導電材と均一に混合し、200~500°Cで熱処理されることを特徴とする請求項5に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記リチウム酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フルオロリチウム、塩化リチウム、ブロム化リチウム、沃化リチウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項2に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項3に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項2または3に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項2または請求項3に記載の二次電池用正極材料の製造方法。前記カーボン導電材は、クエン酸CitricAcid、スクロース、スーパー-PSuper-P、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンの中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする請求項2または請求項3に記載の二次電池用正極材料の製造方法。本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、リチウムあるいはナトリウムを含むマンガンフルオロリン酸化物を電極材料として使用可能にした点、ナノ粒子化に起因した短いリチウム拡散距離により、ナトリウム/リチウムの挿入/脱離反応が可能なリチウム/ナトリウム電池の正極材料が提供できる点、そして、効果的なカーボンコーティングによる電気伝導度の向上により、電気化学的活性を有するようになるリチウム/ナトリウム電池の正極材料が提供できる点などを達成するための二次電池用正極材料及びその製造方法を提供することにその目的がある。上記目的を達成するための本発明は、粒径が1nm以上、かつ100nm以下であり、3.7V~4.0Vの間で放電による電位平坦面を示し、また、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされたものであって、化学式AxMnPO4Fで表される化合物を含むことを特徴とする。ここで、A=LiまたはNa、あるいはこれらの混合物であり、0<x≦2である。また、本発明は、リチウムLi酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第1段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第2段階と、を含むことを特徴とする。また、本発明は、ナトリウムNa酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体を、ボールミルで均一に混合して前処理する第1段階と、前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルで均一に混合して熱処理する第2段階と、を含むことを特徴とする。前記第1段階は、ボールミルを用いて6時間均一に混合された混合物を、300°Cで2時間空気雰囲気で前処理することを特徴とし、前記第2段階は、第1段階で得られた混合物にカーボン導電材を混合し、湿式ボールミルを行う過程と、湿式ボールミルが完了した混合物を回収し、アルゴンガス雰囲気で焼成させる過程と、焼成された正極材料をさらにカーボン導電材と一定の割合で均一に混合した後、再熱処理する過程と、を含むことを特徴とする。前記再熱処理する過程は、反応液を水洗及び乾燥する過程の後、焼成された正極材料をカーボン導電材と均一に混合し、200~500°Cで熱処理されることを特徴とする。前記リチウム酸化物の前駆体は、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フルオロリチウム、塩化リチウム、ブロム化リチウム、沃化リチウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。前記ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。前記リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物の中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。前記カーボン導電材は、クエン酸CitricAcid、スクロース、スーパー-PSuper-P、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンの中から選択されたいずれか一つであることを特徴とする。本発明によれば、100nm以下の1次粒径を有するので、リチウムあるいはナトリウムイオンの拡散距離を短縮できる正極材料を提供することができる。また、正極に使用可能な電気化学的活性を有し、また、リチウムあるいはナトリウムの挿入と脱離が可能な長所がある。特に、本発明の正極材料を二次電池用正極に適用する場合、Liと比較して約3.8Vの放電電圧が得られる。以下、添付図面を参照して本発明をより詳細に説明する。本発明は、化1で表される化合物を含む二次電池用正極材料を提供するものである。[化1]AxMnPO4Fここで、A=LiまたはNaであり、あるいはいずれも含むことができ、0<x≦2である。特に、本発明の正極材料は、粒径が1nm以上かつ100nm以下の粉末であって、3.7V~4.0Vの間で放電による電位平坦面を示し、導電性を向上させるためにカーボンがコーティングされている。以下、本発明による二次電池用正極材料の製造方法について説明する。まず、本発明の正極材料にリチウムが含まれる場合、リチウムLi酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体を、ボールミルにより均一に混合する前処理段階が進められる。このように前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルにより均一に混合して焼成する熱処理段階を経て二次電池用正極材料が製造される。また、本発明の正極材料にナトリウムが含まれる場合にも、ナトリウム酸化物またはその前駆体、マンガン酸化物またはその前駆体、リン酸化物またはその前駆体、フッ化物またはその前駆体を、ボールミルにより均一に混合する前処理段階が進められ、このように前処理段階で得られた混合物にカーボン材料を投入し、さらにボールミルにより均一に混合して焼成する熱処理段階を経て二次電池用正極材料が製造される。上記で得られた正極材料を別のカーボン導電材と均一に混合し、さらに400~800°Cで熱処理する。このような本発明の正極材料の組成割合は、化1により適切に配合できるものであり、特定の組成割合に限定されない。リチウム酸化物の前駆体としては、リン酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、フルオロリチウム、塩化リチウム、ブロム化リチウム、沃化リチウムまたはこれらの混合物の中から選択されたものを使用する。上記ナトリウム酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フルオロナトリウム、塩化ナトリウム、ブロム化ナトリウム、またはこれらの混合物である。マンガン酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガンまたはこれらの混合物である。リン酸化物の前駆体は、特に制限されるものではないが、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはこれらの混合物である。フッ素の前駆体は、特に制限されるものではないが、金属フッ化物、フッ化物またはこれらの混合物である。カーボン導電材は、特に制限されるものではないが、クエン酸CitricAcid、スクロース、スーパーPSuper-P、アセチレンブラック、ケッチェンブラックKetchenBlack、またはカーボンからなる物質が用いられる。このとき、カーボン導電材の投入により粒径の制御効果が得られ、そのため、粒子成長の抑制が可能になり、反応後の残りのカーボンは、正極材料の粒子間に満遍なく分布して導電材の役割を果たす。このように製造される本発明の正極材料は、リチウム二次電池の製造に用いられ、正極材料を異にして適用したこと以外は、既存のリチウム二次電池の製造方式と同様である。その構成及び製造方法を以下に説明する。まず、本発明の正極材料を用いた正極極板の製作工程について説明する。導電材、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤などのような通常用いられているl種または2種以上の添加成分を必要に応じて添加し、適当な溶媒有機溶媒によりスラリーまたはペースト化する。このようにして得られたスラリーまたはペーストを電極支持基板にドクターブレード法などにより塗布した後、乾燥過程を経て、圧延ロールなどでプレスし、最終的な正極極板が製造される。このとき、上記導電材の例として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉などがある。結着剤には、PVdF、ポリエチレンなどを用いることができ、また、電極支持基板集電体は、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどのような箔、シートあるいは炭素繊維などで構成することができる。このように製造された正極極板を用いてリチウム二次電池を製作するが、リチウム二次電池の形態は、コイン、ボタン、シート、円筒形、角形などのうちのいずれであってもよく、リチウム二次電池の負極、電解質、分離膜などは、既存のリチウム二次電池に用いるものでよい。負極活物質は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物などのl種あるいは2種以上を用いることができる。その他にシリコン、錫なども負極活物質として用いることができる。また、上記電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、無機固体電解質、無機固体電解質の複合材などのいずれも用いることができ、非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのエステル類、ブチルラクトンなどのラクトン類、1,2-ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などのl種あるいは2種以上を用いることができる。また、非水系電解液のリチウム塩としては、LiAsF6、LiBF4、LiPF6などを用いることができる。分離膜には、PP及び/又はPEなどのポリオレフィンから製造される多孔性フィルムや不織布などの多孔性材を用いることができる。以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。<実施例1>定量の炭酸ナトリウムNaHCO3、シュウ酸マンガンII二水和物MnC2O42H2O、フルオロナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を、総量10g投入し、6時間ボールミルして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気で前処理した後、カーボン導電材としてクエン酸20wtを投入し、ヘキサンを溶媒に用いて湿式ボールミルを24時間行った。次に、湿式ボールミルが完了した混合物を十分に回収し、500°Cで6時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、製造された正極材料をスーパーPと75:25の割合でボールミルにより均一に混合した後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。<比較例1>定量の炭酸ナトリウムNaHCO3、シュウ酸マンガンII二水和物MnC2O42H2O、フルオロナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を、総量5g投入し、ハンドミキシングで30分間均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間、空気雰囲気で前処理した後、600°Cで6時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーPと75:25の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。<比較例2>定量の炭酸ナトリウムNaHCO3、シュウ酸マンガンII二水和物MnC2O42H2O、フルオロナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を、総量5g投入し、ハンドミキシングで30分間均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間、空気雰囲気で前処理した後、500°Cで6時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーPと75:25の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。<比較例3>定量の炭酸ナトリウムNaHCO3、シュウ酸マンガンII二水和物MnC2O42H2O、フルオロナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を、総量10g投入し、6時間ボールミルして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気で前処理した後、600°Cで6時間アルゴンガス雰囲気で焼成し、得られた正極材料をスーパーPと75:25の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。<比較例4>定量の炭酸ナトリウムNaHCO3、シュウ酸マンガンII二水和物MnC2O42H2O、フルオロナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を、総量10g投入し、6時間ボールミルして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気で前処理した後、カーボン導電材の投入及びボールミル過程を省略し、実施例1と同一の条件で焼成し、製造された正極材料をスーパーPと75:25の割合で均一にボールミルした後、再熱処理を施し、正極材料複合体を製造した。<実験例1:電極性能の評価>実施例1及び比較例1、比較例2の正極材料複合体の粉末を用い、正極材料複合体95wt、結着剤PVdF5wtを混合し、N-メチルピロリドンNMPを溶媒にしてスラリーを製造した。このスラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布して乾燥した後、プレスで圧縮し、真空上で120°Cで16時間乾燥し、直径16mmの円板電極を製造した。相手極には、直径16mmにパンチングしたリチウム金属箔を、分離膜には、ポリプロピレンPPフィルムを用い、また、電解液には、1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジメトキシエタンEC/DME1:1v/vの混合溶液を用いて、電解液を分離膜に含浸させた。この分離膜を作用極と相手極との間に挟んだ後、SUS製品のケースを電極評価用試験セルにして電池の電極性能を評価した。放電容量を含んだ測定結果は、表1に示す通りである。電気化学的特性を評価した結果、粒径が5μm以上の場合は、充/放電反応が殆ど起こっておらず、粒径の2μmから30mAhg-1の放電容量が確認され、粒径が減少するにつれて放電容量が増加することが確認できた。また、比較例2による正極材料及び比較例4による正極材料を含む電池の常温での充/放電測定グラフをそれぞれ図3及び図4に示す。図3及び図4から正極材料の粒径が減少するにつれて放電容量が増加することが確認できるが、電位平坦面は発現されない。これは、分極抵抗による現象であると理解される。それに対し、実施例1による正極材料を含む電池の常温での充/放電曲線グラフを図5に示す。図5のA放電カットオフが2.0V、B1.0Vから分かるように、実施例1の場合には、3.0V以上に該当する容量が、比較例1と比較例2とに比べて大きくなり、電池として具現する場合、より多いエネルギー密度が得られる長所がある。また、3.9Vの領域に平坦区間が存在することから、分極が少ないことが分かる。また、実施例1により製造された正極材料を含む電池の高温60 ゚Cでの放電曲線グラフを図6に示す。図6から、3.9Vの電位平坦面が確認でき、この電位平坦面に起因する容量が、80mAhg-1に向上した電気化学特性を示すことを確認することができる。従って、カルボサーマル還元法により合成された100nm以下の1次粒径を有する本発明の正極材料は、固相法により製造された同一の正極素材1次粒径>300nmに比べ、2.5倍以上高いエネルギー密度を示すことが確認できた。実施例1により製造された正極材料中の金属組成分析は、ICP発光分光分析により測定して下記の表2に示し、正極材料のX線回折分析結果グラフは図1に示し、また、電子顕微鏡で撮影したイメージは、図2に示す。これにより、固相法で合成される比較例の正極素材は、工程制御を通じて1次粒径が300nmまで制御されることが確認できるが、制御できる粒径が300nmに限定されるものではなく、工程制御を通じて粒径をさらに小さく制御することができる。また、実施例1の正極材料Cイメージと、比較例2Aイメージ及び比較例4Bイメージで製造された正極材料との電子顕微鏡イメージを示す図2を参照すれば、製造される正極材料は、均一の形状を有し、かつ上記のように粒径が厚さ100nm以下に維持されて優れた電気化学的性能が発現される。比較例1~4のような場合には、実施例1の場合に比べて粒径が大きく、電気化学的性能の発現に限界があることが確認できるのに対し、実施例1の場合は、小さな粒径により短くなったリチウムあるいはナトリウムイオンの拡散距離のため、リチウムあるいはナトリウムイオンがより容易に挿入及び脱離することができ、分極減少及び容量が向上する長所が確認できた。"