"次式Iまたは式IVで示される化合物:I式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはR1とR2は一緒になって、-CR1R2-R1およびR2が、同一または異なって、水素原子、C1~6アルキル基、C1~6アルキルオキシ基、C2~6アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールC1~6アルキル基を表すか、あるいは、R1およびR2が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはC2~6アルキレン基を表すを表してもよく、Yは、水酸基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、破線aは、単結合または二重結合を示し、破線bは、単結合または二重結合を示すが、破線bが単結合を示すとき、Yはオキソ基を示し、破線bが二重結合を示すとき、Yは水酸基または、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基を示し、R4は、置換されていてもよいC1~6アルキル基ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、C1~6アルキルカルボニル基、C1~6アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示すを示し、R5は、置換されていてもよいC1~6アルキル基を示すかまたは、R4とR5は一緒になって、次の基Iまたは基Iで示される環構造を示してもよく、I基中、R6は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、R7は、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC2~6アルケニル基、置換されていてもよいC2~6アルキニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示すが、ただし、R1、R2、R3が同時にアセチル基を示し、破線が二重結合を示すとき、R6がメトキシカルボニル基、R7がメチル基を示すことはなく、また、R6がメトキシカルボニル基、R7がメチル基を示すとき、R1、R2、R3が同時に水素原子を示すことはなく、またはR1とR3がアセチル基を示してかつR2が水素原子を示すことはない、I基中、R8は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示す、IV[式中、R1、R2、R5は前記で定義したことと同じ意味を示し、R9は置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す]。次式Iaまたは式IVで示される化合物のうち1つ以上の化合物を有効成分として含んでなる殺虫剤:Ia式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはR1とR2は一緒になって、-CR1R2-R1およびR2が、同一または異なって、水素原子、C1~6アルキル基、C1~6アルキルオキシ基、C2~6アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールC1~6アルキル基を表すか、あるいは、R1およびR2が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはC2~6アルキレン基を表すを表してもよく、Yは、水酸基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、破線aは、単結合または二重結合を示し、破線bは、単結合または二重結合を示すが、破線bが単結合を示すとき、Yはオキソ基を示し、破線bが二重結合を示すとき、Yは水酸基または、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基を示し、R4は、置換されていてもよいC1~6アルキル基ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、C1~6アルキルカルボニル基、C1~6アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示すを示し、R5は、置換されていてもよいC1~6アルキル基を示し、破線は単結合または二重結合を示すかまたは、R4とR5は一緒になって、次の基Iaまたは基Iaで示される環構造を示してもよく、Ia基中、R6は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、R7は、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC2~6アルケニル基、置換されていてもよいC2~6アルキニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す、Ia基中、R8は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示す、IV[式中、R1、R2、R5は前記で定義したことと同じ意味を示し、R9は置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す]。次式II:IIここで、R1、R2、R3は請求項2における式Iaで定義したことと同じ意味であるで表される化合物を塩基条件下反応させることを特徴とする請求項2に記載の式Iaここで、式IaにおけるR1、R2、R3は請求項2における式Iaで定義したことと同じ意味であり、R4は置換されていてもよいC1~6アルキル基であり、R5は置換されていてもよいC1~6アルキル基であるで示される化合物の合成法。次式III:IIIここで、XはCHまたはNを示すで示される化合物を塩基性下、加水分解することにより請求項3に記載の式IIで示される化合物を得る工程を含む、請求項3に記載の式Iaで示される化合物の合成法。本発明は、優れた殺虫活性を有する新規な殺虫剤、およびその大量合成可能な合成法の提供を目的としている。本発明によれば、次式Iまたは式IVで示される化合物が提供される:I式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはR1とR2は一緒になって、-CR1R2-R1およびR2が、同一または異なって、水素原子、C1~6アルキル基、C1~6アルキルオキシ基、C2~6アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールC1~6アルキル基を表すか、あるいは、R1およびR2が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはC2~6アルキレン基を表すを表してもよく、Yは、水酸基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、破線aは、単結合または二重結合を示し、破線bは、単結合または二重結合を示すが、破線bが単結合を示すとき、Yはオキソ基を示し、破線bが二重結合を示すとき、Yは水酸基または、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基を示し、R4は、置換されていてもよいC1~6アルキル基ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、C1~6アルキルカルボニル基、C1~6アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示すを示し、R5は、置換されていてもよいC1~6アルキル基を示すかまたは、R4とR5は一緒になって、次の基Iまたは基Iで示される環構造を示してもよく、I基中、R6は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、R7は、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC2~6アルケニル基、置換されていてもよいC2~6アルキニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示すが、ただし、R1、R2、R3が同時にアセチル基を示し、破線が二重結合を示すとき、R6がメトキシカルボニル基、R7がメチル基を示すことはなく、また、R6がメトキシカルボニル基、R7がメチル基を示すとき、R1、R2、R3が同時に水素原子を示すことはなく、またはR1とR3がアセチル基を示してかつR2が水素原子を示すことはない、I基中、R8は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示す、IV[式中、R1、R2、R5は前記で定義したことと同じ意味を示し、R9は置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す]。また本発明の態様によれば、殺虫活性を有する次式I’、式I、式Iまたは式Ibで示される化合物が提供される:I’式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはR1とR2は一緒になって、-CR1R2-R1およびR2が、同一または異なって、水素原子、C1~6アルキル基、C1~6アルキルオキシ基、C2~6アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールC1~6アルキル基を表すか、あるいは、R1およびR2が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはC2~6アルキレン基を表すを表してもよく、R4は、置換されていてもよいC1~6アルキル基ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、C1~6アルキルカルボニル基、C1~6アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示すを示し、R5は、置換されていてもよいC1~6アルキル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す、I式中、R1、R2、R3は前記で定義したことと同じ意味であり、R6は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、R7は、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC2~6アルケニル基、置換されていてもよいC2~6アルキニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示すが、ただし、R1、R2、R3が同時にアセチル基を示し、破線が二重結合を示すとき、R6がメトキシカルボニル基、R7がメチル基を示すことはなく、R6がメトキシカルボニル基、R7がメチル基を示すとき、R1、R2、R3が同時に水素原子を示すことはなく、またはR1とR3がアセチル基を示してかつR2が水素原子を示すことはない、I式中、R1、R2、R3は前記で定義したことと同じ意味であり、R8は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示す、Ib式中、R1、R2、R3、R4、R5は前記式I’で定義したことと同じ意味であり、Ybは、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基を示す。また、本発明の態様によれば、次式Iaで示される化合物のうち1つ以上の化合物を有効成分として含んでなる殺虫剤が提供される:Ia式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはR1とR2は一緒になって、-CR1R2-R1およびR2が、同一または異なって、水素原子、C1~6アルキル基、C1~6アルキルオキシ基、C2~6アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールC1~6アルキル基を表すか、あるいは、R1およびR2が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはC2~6アルキレン基を表すを表してもよく、Yは、水酸基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、破線aは、単結合または二重結合を示し、破線bは、単結合または二重結合を示すが、破線bが単結合を示すとき、Yはオキソ基を示し、破線bが二重結合を示すとき、Yは水酸基または、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基を示し、R4は、置換されていてもよいC1~6アルキル基ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、C1~6アルキルカルボニル基、C1~6アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示すを示し、R5は、置換されていてもよいC1~6アルキル基を示し、破線は単結合または二重結合を示すかまたは、R4とR5は一緒になって、次の基Iaまたは基Iaで示される環構造を示してもよく、Ia基中、R6は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、R7は、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC2~6アルケニル基、置換されていてもよいC2~6アルキニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す、Ia基中、R8は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示す。また、本発明の態様によれば、次式IVで示される化合物のうち1つ以上の化合物を有効成分として含んでなる殺虫剤が提供される:IV[式中、R1、R2、R5は前記で定義したことと同じ意味を示し、R9は置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す]。また、本発明の別の態様によれば、次式Ia’、式Ia、式Iaまたは式Ibで示される化合物を1つ以上含んでなる殺虫剤が提供される:Ia’式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはR1とR2は一緒になって、-CR1R2-R1およびR2が、同一または異なって、水素原子、C1~6アルキル基、C1~6アルキルオキシ基、C2~6アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールC1~6アルキル基を表すか、あるいは、R1およびR2が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはC2~6アルキレン基を表すを表してもよく、R4は、置換されていてもよいC1~6アルキル基ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、C1~6アルキルカルボニル基、C1~6アルコシキカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示すを示し、R5は、置換されていてもよいC1~6アルキル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す、Ia式中、R1、R2、R3は前記で定義したことと同じ意味であり、R6は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示し、R7は、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC2~6アルケニル基、置換されていてもよいC2~6アルキニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す、Ia式中、R1、R2、R3は前記で定義したことと同じ意味であり、R8は、水素原子、置換されていてもよいC1~6アルキル基、置換されていてもよいC1~6アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいC1~6アルキルオキシカルボニル基を示す、Ib式中、R1、R2、R3、R4、R5は前記式I’および式Ia’で定義したことと同じ意味であり、Ybは、置換されていてもよいC1~6トリアルキルシリルオキシ基を示す。また、本発明の別の態様によれば、次式II:IIここで、R1、R2、R3は前記式Iaで定義したことと同じ意味であるで表される化合物を塩基性条件下に反応させることを特徴とする前記式Iaここで、式IaにおけるR1、R2、R3は前記式Iaで定義したことと同じ意味であり、R4は置換されていてもよいC1~6アルキル基であり、R5は置換されていてもよいC1~6アルキル基であるで示される化合物の合成法が提供される。なお、前記式I’およびIa’の化合物は下式で示されるとおり、互換異性体の形で存在することができる。従って本発明はそのような互換異性体およびそれらの混合物を全て包含する。本発明の別の態様によれば、次式III:IIIここで、XはCHまたはNを示すで示される化合物を塩基性下、加水分解することにより前記式IIで示される化合物を得る工程を含む、前記式Iaで示される化合物の合成法が提供される。次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではないことは言うまでもない。なお、本実施例において化合物番号で示される化合物は前記表1における化合物番号に対応する化合物である。参考例:7-O-tert-ブチルジメチルシリル-1,7,11-トリデアセチル-1,11-O-イソプロピリデン-13-オキソピリピロペンAの合成WO2009022702の方法で合成した7-O-tert-ブチルジメチルシリル-1,7,11-トリデアセチル-1,11-O-イソプロピリデンピリピロペンA100mgをジクロロメタン3mLに溶解し、0°Cでデスマーチンペルヨージナン209mgを加えた。同温で1時間半撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これを分取薄層カラムクロマトグラフィーMerckシリカゲル60F25405mm、ヘキサン:アセトン=1:1にて精製して、7-O-tert-ブチルジメチルシリル-1,7,11-トリデアセチル-1,11-O-イソプロピリデン-13-オキソピリピロペンA67mg、収率67を得た。ESIMS;mz610;1HNMRδ015019096104108111116119142144146142151173248285344351349352396639746819876905合成例1:化合物1の合成参考例に記載の方法で合成した7-O-tert-ブチルジメチルシリル-1,7,11-トリデアセチル-1,11-O-イソプロピリデン-13-オキソピリピロペンA67mgを80メタノール水溶液3mLに溶解し、室温でナトリウムメトキシド96mg、25メタノール溶液を加えた。そのまま18時間半撹拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水、クロロホルムを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これを分取薄層カラムクロマトグラフィーMerckシリカゲル60F25405mm、ヘキサン:酢酸エチル=2:1にて精製して、化合物134mg、収率57を得た。ESIMS;mz537;1HNMRδ009011091098105111109116135136138141143145148169215233276344348347351379384合成例2:化合物3の合成169gの化合物1をメタノール20mlに溶解し、ナトリウムメトキシド5Mメタノール溶液を063ml加えて60°C3日間攪拌後、ナトリウムメトキシド5M溶液をさらに05ml加えて3日間60°Cで攪拌した。室温下、酢酸エチルを40ml加えて10mlまで濃縮後、酢酸エチル20mlと水を20ml加えて分液した。酢酸エチル層を水10mlで2回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。得られたオイル状物質を、ヘキサンー酢酸エチル10:1でシリカゲルクロマトを行い、化合物3を684mg;ケト型:1HNMRδ401374345356343090;エノール型:1HNMRδ1211374345356343308285252235090合成例3:化合物5の合成化合物330mgをクロロホルム中に5日間放置後、クロロホルムを溜去後、カラムクロマトIntertSepSI5g:ヘキサンー酢酸エチル9:1~0:1を行い、化合物5を213mgで得た。ESIMS;mz455;1HNMR;ケト型δ412376369363352341171093088;エノール型δ1211492412376369363352341174093088合成例4:化合物2および3の合成化合物1538mgをメタノール20mlに溶解し、ナトリウムメトキシド5Mメタノール溶液を01ml加えて60°C2時間攪拌後、ナトリウムメトキシド5M溶液をさらに05ml加えて3日間60°Cで攪拌した。酢酸エチルを30ml加えて10mlまで濃縮後、酢酸エチル30mlと15食塩水を10ml加えて分液した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。得られたオイル状物質を、ヘキサンー酢酸エチル50:1から5:1各500mlでシリカゲルクロマトを行い、化合物3を1975mg;1HNMR;ケト型δ409375350360217165142and143122110090;エノール型1210494375350360342217165142and143122110090合成例5:化合物4の合成化合物228mgをクロロホルム中に5日間放置後、クロロホルムを溜去後、カラムクロマトIntertSepSI5g:ヘキサンー酢酸エチル10:1~0:1を行い、化合物2113mgと化合物463mg得た。ESIMS;mz497;1HNMRδ411383and378375345235and236152and154090合成例6:化合物2、3および6の合成化合物1260gをメタノール50mlに溶解し、ナトリウムメトキシド5Mメタノール溶液を100ml加えて室温下1晩攪拌後、50°Cで2時間攪拌した。トルエンを50ml加えて、30mlまで濃縮後、酢酸エチル50mlと15食塩水を30ml加えて分液した。酢酸エチル層を水30mlで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。得られた泡状物質を、ヘキサン-酢酸エチル10:115L、1:1500mlでシリカゲルクロマトを行い、化合物3を346mg;1HNMRδ384351350343337260229170144and1422135112112091合成例7:化合物7の合成化合物1500mgをメタノール10mlに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム38mgを加え室温下一晩攪拌した。反応液に酢酸エチル30mlを加えて10mlまで濃縮し、さらに酢酸エチル30mlと75食塩水20mlを加え攪拌後分液し、酢酸エチル層を水10mlで二回洗浄した。その後、酢酸エチル層を減圧下濃縮した。得られた反応物をシリカゲルクロマトし、化合物7を186mg;1HNMRδ451456373353349343311279229144and141121115112105089合成例8:化合物9の合成化合物115gをテトラヒドロフラン15mLに溶解し、0°Cでテトラnブチルアンモニウムフルオリド22gを加えた。室温で13時間半撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーMegaBondElut、ヘキサン:アセトン=3:1にて精製して、化合物910g、収率88を得た。ESIMS;mz423;1HNMRδ10310711211614014214414615916517521662173236277344348352352382393合成例9:化合物8の合成化合物930mgをテトラヒドロフラン2mLに溶解し、0°Cで60水酸化ナトリウム28mgを加えた。室温で15分間撹拌した後、0°Cに冷却してヨウ化メチル100mgを加えた。室温で19時間撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィーMerckシリカゲル60F25405mm、ヘキサンアセトン21にて精製して、化合物818mgを得た。ESIMS;mz465;1HNMRδ105109116118121126128134141142147153155162173197218250256264305333359383397400合成例10:化合物14、化合物15の合成化合物950mgをNNジメチルホルムアミド1mLに溶解し、室温で炭酸セシウム193mgを加えた後、0°Cに冷却してヨウ化メチル32mgを加えた。室温で4時間撹拌した後、ヨウ化メチル20mgを追加した。さらに、室温で15時間撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィーMerckシリカゲル60F25405mm、ヘキサンアセトン21にて精製して、化合物1412mg、化合物1515mgを得た。化合物14のスペクトルデータESIMS;mz437;1HNMRδ103107112112113117140142144146150153157160175218231240236245254278345348352352380395化合物15のスペクトルデータESIMS;mz451;1HNMRδ104108107111112114118119139142143145150153162165175214236278287297344349352352379397合成例11:化合物16の合成化合物1200mgをテトラヒドロフラン-メタノール1:1、3mLに溶解し、室温でpトルエンスルホン酸ピリジニウム563mgを加えた。室温で5時間半撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水とクロロホルムを加えて、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物の3分の1量を分取薄層クロマトグラフィーMerckシリカゲル60F25405mm、ヘキサンアセトン21にて精製して、化合物1626mgを得た。ESIMS;mz497;1HNMRδ010011084092103111119135146158171215233267337362367368379388合成例12:化合物10の合成化合物16300mgをテトラヒドロフラン5mLに溶解し、0°Cで60水酸化ナトリウム480mgを加えた。室温で30分間撹拌した後、0°Cに冷却してヨウ化メチル17gを加えた。室温で6時間撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーMegaBondElut、ヘキサン:酢酸エチル=10:1にて精製して、化合物10131mg、収率41を得た。ESIMS;mz553;1HNMRδ008009070090091093113121132142164156182188304310322326331334333348370402406合成例13:化合物11の合成化合物13gをテトラヒドロフラン-メタノール1:1、20mLに溶解し、室温でpトルエンスルホン酸ピリジニウム113gを加えた。室温で17時間半撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水と酢酸エチルを加えて、酢酸エチルで抽出した。水層を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーMegaBondElut、ヘキサン:アセトン=2:1にて精製して、化合物1110g、収率48を得た。ESIMS;mz383;1HNMRδ051094092097122127133136143146149158166202234237241302333342364373合成例14:化合物12の合成ヘキサメチルジシラザンリチウム15mL16Mテトラヒドロフラン溶液をNNN’N’テトラメチルエチレンジアミン15mLに加え、0°Cに冷却後、化合物1300mgのテトラヒドロフラン2mL溶液を加えた。2時間撹拌した後、ベンゾイルクロリド393mgを加えた。4時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーMegaBondElut、ヘキサン:酢酸エチル=5:1にて精製して、化合物12116mg、収率33を得た。ESIMS;mz623;1HNMRδ014020094102107112110115142143144135151170244276344350349353385390736740742746748751合成例15:化合物17の合成特開平8259569に記載されている方法により合成した1711トリデアセチルピリピロペンA2gをジクロロメタン30mLに懸濁し、0°Cで26ルチジン42g、tertブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸104gを加えた。同温で2時間撹拌した後、水を加えてクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、1711トリスOtertブチルジメチルシリル1711トリデアセチルピリピロペンA粗生成物68gを得た。1711トリスOtertブチルジメチルシリル1711トリデアセチルピリピロペンA粗生成物68gをジクロロメタン20mLに溶解し、0°Cでデスマーチンペルヨージナン56gを加えた。同温で1時間半撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、1711トリスOtertブチルジメチルシリル1711-トリデアセチル13オキソピリピロペンA粗生成物105gを得た。1711トリスOtertブチルジメチルシリル1711トリデアセチル13オキソピリピロペンA粗生成物105gをメタノール-水9:1、100mLに溶解して、室温でナトリウムメトキシド38g25メタノール溶液を加えた。そのまま4時間撹拌した後、減圧下濃縮した。酢酸エチルと水を加えて、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーMegaBondElut、ヘキサン:酢酸エチル=9:1にて精製して、化合物1716g、3工程での収率50を得た。ESIMS;mz725;1HNMRδ002004005010011060086091092090093107134137147157173216228260312341369378384合成例16:化合物18の合成化合物17300mgをテトラヒドロフランTHF3mlに溶解した後、メタノール6mlを加えた。ナトリウムボロヒドリド32mgを加えて、室温にて12時間攪拌した。反応溶液に水を加えてクエンチした後、クロロホルムにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン-酢酸エチル20:1にて精製して、化合物18205mgを得た。FABMS;mz727;1HNMRδ451370372348307305265208180150172120140115105053合成例17:化合物19の合成合成例16で得られた化合物18150mgをTHF15mlに溶解した。この溶液にあらかじめ調製したt-ブトキシカリウム100mgの水溶液15mlを徐々に加えて、50°Cで12時間攪拌した。TLCにて原料が消失していることを確認した後、反応溶液に水を加えて、クロロホルムにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン-酢酸エチル10:1にて精製して、化合物19110mgを得た。FABMS;mz669;1HNMRδ432368336310242233229219150172120140115109108053合成例18:化合物2の合成化合物1107gをテトラヒドロフラン20mLに溶解し、ナトリウムメトキシド5Mメタノール溶液を12mL加えて70°C45分攪拌後、酢酸メチルを5mL加えて1時間攪拌し、溶媒を溜去した。得られたオイル状物質を、ヘキサン酢酸エチル30:1でシリカゲルクロマトを行い、化合物2を918mgのメタノール溶液にナトリウムメトキシドを加え、60°Cで48時間撹拌した。反応液に酢酸エチルを加えて10mLまで濃縮後、酢酸エチルを加えて水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより白色固体化合物3を得た。これらのスペクトラムは合成例2で得られた化合物3と一致した。合成例20:化合物20の合成化合物3100gを14ジオキサン10mLに溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液404mLを加えて100°C5時間加熱した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチル10mlで抽出し、有機層を水で二回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮後、得られた残渣を、ヘプタン酢酸エチル1:0から7:1でシリカゲルクロマトを行い、化合物20を852mg;1HNMR;δ407353352343227155129109091007合成例21:化合物21の合成化合物20のテトラヒドロフラン溶液を78°Cに冷却し、050molLのカリウムビストリメチルシリルアミドを加えて30分撹拌後、トリエチルクロロシランを加えた。5分後、0°Cに昇温し、さらに30分撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより淡黄色油状物として化合物21を得た。ESIMS;mz551;1HNMR;δ427408388349354343099090008and007合成例22:化合物22の合成化合物20のメタノール溶液に0°Cでpトルエンスルホン酸ピリジニウムを加えて3時間撹拌後、25°Cに昇温し、さらに3時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより白色固体を得た。得られたジオール体のピリジン溶液に無水酢酸を加えて室温で20時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより無色油状物化合物22を得た。ESIMS;mz481;1HNMR;δ478404389371228207203090008合成例23:化合物23の合成化合物22のテトラヒドロフラン溶液を78°Cに冷却し、05molLのカリウムビストリメチルシリルアミドを加えて45分撹拌後、トリエチルクロロシランを加え、1時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより淡黄色油状物化合物23を得た。ESIMS;mz595;1HNMR;δ477428405390388369206203098008合成例24:化合物24の合成アルゴン雰囲気下、トリフルオロスルホン酸銅、22’イソプロピリデンビスのジクロロメタン溶液を調製し、室温にて1時間撹拌した。グリオキシル酸エチルを量りとり、ジクロロメタンを加えアルゴン雰囲気下とした後、氷冷した。上記調整した銅オキサゾリン錯体溶液を加え、さらにその溶液に、化合物21のジクロロメタン溶液を加えて1時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、有機層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、無色油状物として化合物24を得た。ESIMS;mz539;1HNMR;δ446426406352351342318311302109090007合成例25:化合物25の合成アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅、22’イソプロピリデンビスのジクロロメタン溶液を調製し、室温にて1時間撹拌後、0°Cに冷却した。続いて、グリオキシル酸エチルをジクロロメタンで洗い込みながら加え、さらにその溶液に、化合物23のジクロロメタン溶液を加えて1時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み、クロロホルムで抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、無色油状物として化合物25を得た。ESIMS;mz583;1HNMR;δ478449426402389370316313302207203089008合成例26:化合物26の合成化合物3の12ジクロロエタン溶液にトリエチルアミン、NNジメチル4アミノピリジン、トリエチルクロロシランを加えて40°Cで20分撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより無色透明オイルとして化合物26を得た。ESIMS;mz609;1HNMR;δ520409415363354350101079090007合成例27:化合物27の合成化合物25を乾燥ジクロロメタン05mlに溶解しPd4BF42を17mg加え、1晩40°Cで加熱した。室温まで冷却後、反応液をそのまま短いシリカゲルクロマトを行い、溶離液を濃縮した。濃縮液をpTLC;1HNMR;δ5674851H1Hm425438383372282206220140108097合成例28:化合物28の合成化合物3をトルエン20mLに溶解し、トリエチルアミン10mLを加えて1晩還流した。その後、さらにトリエチルアミン30mLを加えて4時間還流し、減圧下、溶媒を溜去し、ショートシリカゲルクロマトし、目的とする溶離液から溶媒を溜去して乾燥することにより、化合物28を310mg得た。ESIMS;mz479;1HNMR;δ545411353343217210090008合成例29:化合物29の合成化合物2860mgを、トリフルオロ酢酸08mLに溶解し、80°Cで3時間過熱した。反応液を8重曹水15mLと酢酸エチル15mLの混液に注下し、水層を分液後、水10mLで水洗した後、有機層を減圧下で溶媒を溜去した。残渣をpTLC、20cmx20cmヘキサンー酢酸エチル=5:1でRf値02付近の目的物を掻き取り、酢酸エチルで抽出後、溶媒を溜去し、化合物29を得た。ESIMS;mz499;1HNMR;δ581543419405226204126112合成例30:化合物2の3からの別途合成法化合物3300mgを塩化メチレンに溶解し、ピリジンと塩化マグネシウム116mgを加え、室温下1時間攪拌した後、塩化アセチル006mLを加えて2時間攪拌した。その後、塩化アセチル024mlを加えて室温下2時間攪拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え、分液後、水で洗浄し、有機層を乾燥し、トルエンを加えて減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトC60N:関東化学製:20mL:ヘキサン酢酸エチル=5:1し、化合物2を215mg661得た。合成例31:化合物1の化合物3から化合物2を経由しての合成法化合物3150mgを塩化メチレンに溶解し、ピリジンと塩化マグネシウム57mgを加え、室温下1時間攪拌した後、塩化アセチル01mLを加えて2時間攪拌した。その後、ピリジンと塩化アセチル01mLを加えて室温下3時間攪拌した。反応液に酢酸エチルと水を加え、分液後、水で洗浄し、有機層を乾燥し、トルエンを加えて減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマトC60N:関東化学製:10mL:ヘキサン酢酸エチル=5:1し、粗生成物である化合物2を得た。得られた粗生成物をトルエンに溶解し、DBUを加えて、15時間還流した。その後、トルエンを減圧下溜去し、残渣をシリカゲルクロマトC60N:関東化学製:10mL:ヘキサンー酢酸エチル=5:1し、460mg283:化合物3からで化合物1を得た。合成例32:化合物1の化合物2からの合成化合物2503mgをトルエンに溶解し、DBUを加えて、1時間還流した。その後、トルエンを減圧下溜去し、残渣をシリカゲルクロマトC60N:関東化学製:20mL:ヘキサン酢酸エチル=5:1~2:1し、258mg513で化合物1を得た。製剤例1:水和剤化合物230重量クレー30重量ケイソウ土35重量リグニンスルホン酸カルシウム4重量ラウリル硫酸ナトリウム1重量上記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。製剤例2:粉剤化合物22重量クレー60重量タルク37重量ステアリン酸カルシウム1重量上記成分を均一に混合して粉剤を得た。製剤例3:乳剤化合物220重量N,N-ジメチルホルムアミド20重量ソルベッソ150エクソンモービル有限会社50重量ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル10重量上記成分を均一に混合、溶解して乳剤を得た。製剤例4:粒剤化合物45重量ベントナイト40重量タルク10重量クレー43重量リグニンスルホン酸カルシウム2重量上記成分を均一に粉砕混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。製剤例5:フロアブル剤化合物425重量POEポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩5重量プロピレングリコール6重量ベントナイト1重量キサンタンガム1水溶液3重量PRONALEX-300東邦化学工業株式会社0.05重量ADDAC827ケイアイ化成株式会社0.02重量水加えて100重量上記配合からキサンタンガム1水溶液と適当量の水を除いた全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、キサンタンガム1水溶液と残りの水を加え100重量としてフロアブル剤を得た。試験例1:ワタアブラムシ防除試験ポット栽培したキュウリからΦ2.0cmのリーフディスクを切り抜き、5.0cmシャーレに入れた。これに50アセトン水0.05Tween20加用で200ppmに調製した薬液を散布した。風乾後、これにアブラムシ1令幼虫を10頭放飼した。その後、シャーレに蓋をして、25°Cの恒温室16時間明期-8時間暗期に放置した。放飼3日後に虫の生死を観察し、以下の式に従って死虫率を算出した。死虫率=死亡虫数/生存虫数死亡虫数×100化合物2,3,4,5,8が死虫率70以上を示した。試験例2コナガ防除試験ポット栽培したキャベツからΦ5.0cmのリーフディスクを切り抜き、プラスチックカップに入れた。これに50アセトン水0.05Tween20加用となるように調製した所定濃度の薬液を散布した。風乾後、これにコナガ2令幼虫を5頭放飼した。その後、カップに蓋をして、25°Cの恒温室16時間明期-8時間暗期に放置した。放飼3日後に虫の生死を観察し、以下の式に従って死虫率を算出した。死虫率=死亡虫数/生存虫数死亡虫数×100化合物10が死虫率70以上を示した。"