"集電体と、前記集電体の表面に形成された第1層と、前記第1層上に積層された第2層を備え、前記第1層には無機固体酸化物粒子を含み、前記第2層には炭素材料を含み、前記第1層の厚みをT1とし、前記第2層の厚みをT2とすると、T2がT1より厚いことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。前記第1層の厚みT1と、前記第2層の厚みT2との比T1/T2が、0.15以上0.55以下であることを特徴とする、請求項1記載の非水電解質二次電池用負極。前記無機固体酸化物粒子は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムである、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。前記第1層の厚みT1が、1μm以上30μm以下であることを特徴とする1から3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池。しかしながら、従来の技術では表面側に短絡時の絶縁性を担う層を配置し集電体側に主活物質層を配置しているが、このような構成の負極を用いたとしても、釘などの大きな異物による極板の破壊を伴う内部短絡の際には、絶縁性を担う層が下層の主活物質層ともども集電体から剥離してしまう結果、絶縁効果が充分に発揮できない場合があった。言い換えると、釘のような異物が刺さるような内部短絡の場合、主活物質層表面に絶縁性を担う層が配置されていたとしても、負極に大きな応力がかかるため、集電体と主活物質層との密着性が不充分となり、集電体表面から主活物質層と絶縁性を担う層が一緒に剥離して集電体が露出しやすく、このために絶縁性が確保し難いことがわかった。しかし、集電体と主活物質層との間の密着性が充分に確保できるように主活物質層中の結着剤量を増やすと、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、電池特性が著しく低下する。本発明の目的は、釘のような大きな異物が刺さって内部短絡が起こった場合でも電池温度の過度な上昇を抑制しうる、安全性に優れた負極およびその負極を備えた電池を提供することである。本発明者らが鋭意研究を行った結果、絶縁性を担う層に若干の導電性を持たし、高抵抗層として、集電体表面側に配置した場合、高抵抗層に適量の結着剤を含むことにより、負極に大きな応力がかかっても高抵抗層が集電体から剥離しにくく、結果として高抵抗性を保ち、安全性に優れることが明らかとなった。本発明の一局面は、集電体と、前記集電体の表面に形成された第1層と、前記第1層上に積層された第2層を備え、前記第1層には無機固体酸化物粒子を含み、前記第2層には炭素材料を含み、前記第1層の厚みをT1とし、前記第2層の厚みをT2とすると、T2がT1より厚いことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極に関する。本発明の他の局面は、上記負極を含む非水電解質二次電池に関する。本発明の非水電解質二次電池用負極は、釘などの大きな異物による極板の破壊を伴う内部短絡が起きた際にも、無機固体酸化物粒子を含む第1層が集電体との結着性を維持しやすい。その結果、正負極間の高抵抗性が保ちやすく、電池温度の過度な上昇を抑制しうる。図1に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の縦断面概念図を示す。負極6は、負極集電体11の表面に形成された第1層12および第1層12に積層された第2層13を備え、第1層12には無機固体酸化物粒子を含み、第2層13には炭素材料を含み、第1層12の厚みをT1とし、第2層13の厚みをT2とすると、T2がT1より厚い。第1層12に含む無機固体酸化物粒子には、アルミナ、シリカ、マグネシアなどリチウムイオンを吸蔵放出しない絶縁性酸化物も使用できるが、リチウムイオン吸蔵時には電子伝導性を有する点などからスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムは、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。更に、チタン酸リチウムは、リチウムイオンを吸蔵しない状態では導電性を有さず、炭素材料に比べて、熱安定性も高い。よって、内部短絡が発生した場合には、放電に伴い吸蔵していたリチウムイオンを放出することで導電性を失い絶縁層として機能するため、発熱も抑制される。典型的なスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、式:Li4Ti5O12で表される。ただし、一般式:LixTi5-yMyO12zで表されるチタン酸リチウムも同様に用いることができる。ここで、Mは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも1種であり、xは合成直後または完全放電状態におけるチタン酸リチウムの値であって、3≦x≦5であり、0.005≦y≦1.5であり、-1≦z≦1である。第1層12には無機固体酸化物粒子のほかに、結着剤および導電材を含むことが好ましい。結着剤には、例えば、PVDF、PTFE、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤には、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された2種以上の材料の共重合体を用いてもよい。また、結着剤には、例えば、上記材料から選択された2種以上を混合して用いてもよい。結着剤の量は第1層12と集電体間の密着性を確保できれば特に限定されないが、無機固体酸化物粒子100重量部あたり、0.5~10重量部が好ましい。導電材は、例えば、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類であってもよく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックまたはサーマルブラックなどのカーボンブラック類であってもよく、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類であってもよく、フッ化カーボンであってよい。導電材の量は特に限定されないが、第2層13と集電体間の導通をとりつつ、釘などの異物による短絡発生時には抵抗層として機能するために、無機固体酸化物粒子100重量部あたり、1~5重量部が好ましい。第2層13に含む炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛または非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、第2層13には珪素Siもしくは錫Snなどの単体、珪素化合物例えば、珪素合金、珪素を含む固溶体または錫化合物例えば、錫合金、錫を含む固溶体を含んでいてもよい。第2層13には結着剤を含むことが好ましい。第2層13には導電材を含んでもよい。第1層12と第2層13の積層方法は特に限定されないが、例えば、第1層12を塗工乾燥により形成した後、第1層12表面に積層して塗工乾燥してもよいし、吐出スリットを2つ以上具備したダイコーター等を用いて第1層12の塗料と第2層13の塗料とを同時に塗工した後乾燥させてもよい。第1層12の厚みT1が第2層13の厚みT2に対して相対的に厚くなりすぎると、負極全体のエネルギー密度が下がるとともに、第1層12中の結着剤が乾燥時に表層側にマイグレーションし集電体との密着性を損なうため、第2層13の厚みT2との比T1/T2は1より小さいことが必要である。第1層12の厚みT1は1≦T1≦30μmであることが好ましい。T1が1μmより小さいと短絡時の高抵抗性を損なう恐れがあり、T1が30μmより大きいと集電体との密着性とエネルギー密度の点で好ましくない。負極集電体11は銅箔、銅合金箔またはニッケル箔が好ましい。集電体の厚さは、例えば5~30μmであるが、特に限定されない。本発明の負極と組み合わせる正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層とを備えている。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤および導電剤などを含んでいればよい。正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物は、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4FM=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBのうち少なくとも1種である。ここで、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3である。なお、リチウムのモル比を示すx値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物中の金属元素の一部が異種元素で置換されたものであってもよい。さらに、正極活物質は、上記リチウム複合金属酸化物が金属酸化物、リチウム酸化物または導電剤などで表面処理されたものであってもよいし、上記リチウム複合金属酸化物の表面が疎水化処理されたものであってもよい。リチウムイオン伝導性を有する電解質層は、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。電解質層は、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムをセパレータとして含んでもよく、この場合、微多孔質フィルムの細孔内に、リチウム塩が溶解した非水溶媒が含浸される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ-トEC、プロピレンカーボネ-トPC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDECおよびエチルメチルカーボネートEMCが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiClおよびリチウムイミド塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。<実施例1>i負極の作製第1層スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムLi4Ti5O12、平均粒径1μm、BET比表面積3m2/g2kgと、人造黒鉛平均粒径10μm50gと、日本ゼオン株製のBM-400B固形分40重量の変性スチレン-ブタジエンゴムの分散液100gと、カルボキシメチルセルロースCMC50gとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、チタン酸リチウムを含む第1負極合剤スラリーを調製した。第1負極合剤スラリーを、厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が30μmとなるように圧延して、第1層を形成した。すなわち、第1層の厚さT1は、銅箔の片面あたり10μm、第1層の密度は2g/cm3とした。第2層人造黒鉛平均粒径10μm、BET比表面積3m2/g3kgと、日本ゼオン株製のBM-400B固形分40重量の変性スチレン-ブタジエンゴムの分散液75gと、カルボキシメチルセルロースCMC30gとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第2負極合剤スラリーを調製した。第2負極合剤スラリーを、銅箔の両面に設けられた第1層の表面にそれぞれ塗布し、乾燥し、総厚が160μmとなるように圧延して、第2層を形成した。すなわち、第2層の厚さT2は、銅箔の片面あたり65μm、第2層の密度は1.5g/cm3とした。得られた極板を幅58mm、長さ750mmに裁断し、負極を得た。この負極は、T1/T2=0.15を満たす。ii正極の作製コバルト酸リチウムLiCoO2、平均粒径10μm3kg、PVDFを12重量含むN-メチル-ピロリドン以下、NMPN-methylpyrrolidone溶液商品名:PVDF1320、株クレハ製1kg、アセチレンブラック90gおよび適量のNMPを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が120μmとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。得られた極板を幅56mm、長さ700mmに裁断し、正極を得た。非水電解質エチレンカーボネートECと、ジメチルカーボネートDMCと、エチルメチルカーボネートEMCとの体積比1:1:1の混合溶媒に、1モル/リットルの濃度でLiPF6を溶解させ、さらに全体の3重量相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。電池の組立図2に示すような円筒型電池を作製した。上記の方法に従って作製された正極5と負極6との間にセパレータ7厚み20μmのポリエチレン樹脂の単層を挟んで、正極5と負極6とセパレータ7とを捲回した。これにより、電極群9が作製された。この電極群9の長手方向の両端に上部絶縁板8aおよび下部絶縁板8bを配置した後、有底円筒型の電池ケース1直径18mm、高さ65mm、内径17.85mmに収容した。アルミニウム製の正極リード5aの他端を正極端子の下面に接続し、ニッケル製の負極リード6aの他端を電池ケース1の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質5.5gを電池ケース1内に注液した。ガスケット3を介して、正極端子を支持する封口板2を電池ケース1の開口にかしめた。これにより、電池ケース1は封口された。このようにして、設計容量が2150mAhである円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例1の電池とする。<実施例2>第1層の厚みT1および第2層の厚みT2を、それぞれ1μmおよび70μmとしたこと以外、実施例1と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。<実施例3>第1層の厚みT1および第2層の厚みT2を、それぞれ5μmおよび70μmとしたこと以外、実施例1と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。<実施例4>第1層の厚みT1および第2層の厚みT2を、それぞれ30μmおよび55μmとし、負極長さ710mm、正極長さ660mmとしたこと以外、実施例1と同様にして、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。<実施例5>第1層の厚みT1および第2層の厚みT2を、それぞれ40μmおよび50μmとし、負極長さ700mm、正極長さ650mmとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。<実施例6>第1層に含まれる無機固体酸化物粒子をアルミナAl2O3、平均粒径0.3μmとしたこと以外、実施例2と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製した。<比較例1>第1層の厚みT1および第2層の厚みT2を、それぞれ50μmおよび40μmとし、負極長さ680mm、正極長さ630mmとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。<比較例2>第1層の厚みT1および第2層の厚みT2を、それぞれ5μmおよび70μmとしたこと以外、実施例6と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。<比較例3>第1層を形成しなかったこと以外、実施例2と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。電池の評価方法実施例1~6および比較例1~3の各電池に対して次に示す釘刺し試験および充放電試験を行って、各電池の安全性および各電池の電池特性を評価した。[釘刺し試験]実施例1~6および比較例1~3の各電池に対して、以下の条件で充電した。そして、20°C環境下で、充電状態の電池の側面から直径2.7mmの鉄釘を5mm/秒の速度で2mmの深さまで突き刺して、内部短絡を発生させた。釘刺し後30秒が経過してから、釘刺し位置から離れた電池の側面に配置された熱電対で電池の温度を測定した。結果を表1における電池の表面温度に示す。-充電条件-定電流充電:電流値0.5C,充電終止電圧4.3V定電圧充電:電圧値4.3V,充電終止電流100mA[充放電試験]実施例1~6および比較例1~3の各電池に対して、25°C環境下で以下の条件で300回充放電を繰り返した。初期放電容量に対する最終回の放電容量の割合の百分率を求め、容量維持率とした。結果を表1における容量維持率に示す。-充放電条件-定電流充電:電流値1C,充電終止電圧4.2V定電圧充電:電圧値4.2V,充電終止電流100mA定電流放電:電流値1C,放電終止電圧1.0V以下、得られた結果について詳述する。実施例1、3、4は、釘刺し時の電池の表面温度も低く、容量維持率も高い電池が得られた。実施例2は釘刺し時の電池の表面温度がやや高かった。これは第1層の厚みT1が1μmと薄いため、短絡時の高抵抗性がやや低下したためと考えられる。実施例5および6は容量維持率がやや低下した。実施例5は第1層の厚みT1が40μmと厚く、実施例6は第1層中の無機固体酸化物粒子にリチウムイオンを吸蔵放出しない絶縁性酸化物であるアルミナを用いたため、それぞれ充放電特性が低下したものと考えられる。比較例1および2は、容量維持率の低下が著しく、得られる電池容量も少なかった。比較例1は第1層の厚みT1が第2層の厚みT2より大きいため、充放電時に抵抗層として働くことによる特性の低下およびエネルギー密度の低下を招いたためと考えられる。比較例2はアルミナを含む第1層の抵抗が高いために初期から電池容量が得られず、特性の低下を招いたものと考えられる。比較例3は第1層が存在しないため釘刺し時の電池表面温度が高かった。以上の結果より、第1層の厚みT1と、第2層の厚みT2との比T1/T2が1より小さいことが必要であり、1≦T1≦30μmであることが好ましいことがわかった。"