"表面上にナノ構造を形成する方法であって、a.ポリスチレン-ブロック-ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシランコポリマー及び表面を準備するステップと;b.前記表面上に前記ブロックコポリマーをスピンコーティングして被覆表面を作製するステップと;c.ナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で前記被覆表面を処理するステップと;d.前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップとを含む方法。前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項1に記載の方法。前記処理が前記被覆表面をアセトン又はTHFの飽和雰囲気に曝露するステップを含む、請求項1に記載の方法。前記表面がケイ素ウェーハ上にある、請求項1に記載の方法。前記表面がステップbの前に架橋ポリマーで前処理されない、請求項1に記載の方法。前記表面がステップbの前に架橋ポリマーで前処理される、請求項1に記載の方法。ケイ素含有ブロックコポリマーフィルムを合成する方法であって、a.第1のモノマー及び第2のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素原子を含み、前記第2のモノマーが、重合することができ、かつケイ素を欠いている炭化水素モノマーである、ステップと;b.前記第2のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第2のモノマーを処理するステップと;c.前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で前記第1のモノマーを前記第2のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップと;d.ブロックコポリマーフィルムを作製するために表面を前記ブロックコポリマーでコーティングするステップと;e.ナノ構造が生ずるような条件下で前記フィルムを処理するステップと;f.前記フィルムをエッチングするステップとを含む方法。前記第2のモノマーがスチレンであり、前記反応性ポリマーが反応性ポリスチレンである、請求項7に記載の方法。前記反応性ポリスチレンがアニオン性ポリスチレンである、請求項8に記載の方法。前記第1のモノマーがトリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランである、請求項7に記載の方法。前記第1のモノマーがクロロプレンと塩化トリメチルシリル-メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応で合成された、請求項10に記載の方法。ステップbの前記条件がシクロヘキサン中での重合を含む、請求項8に記載の方法。d前記ケイ素含有ブロックコポリマーをメタノール中で沈殿させるステップをさらに含む、請求項7に記載の方法。前記ケイ素含有ブロックコポリマーがPS-b-PTMSIである、請求項7に記載の方法。前記第1のモノマーがケイ素含有メタクリレートである、請求項7に記載の方法。前記第1のモノマーがメタクリルオキシメチルトリメチルシランである、請求項15に記載の方法。前記ケイ素含有ブロックコポリマーがポリスチレン-ブロック-ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシランである、請求項16に記載の方法。前記第2のモノマーがメタクリレートである、請求項7に記載の方法。前記第2のモノマーがエポキシドである、請求項7に記載の方法。前記第2のモノマーがスチレン誘導体である、請求項7に記載の方法。前記スチレン誘導体がp-メチルスチレンである、請求項20に記載の方法。前記スチレン誘導体がp-クロロスチレンである、請求項20に記載の方法。前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項7に記載の方法。前記処理が前記被覆表面をアセトン又はTHFの飽和雰囲気に曝露するステップを含む、請求項7に記載の方法。前記表面がケイ素ウェーハ上にある、請求項7に記載の方法。前記表面がステップdの前に架橋ポリマーで前処理されない、請求項7に記載の方法。前記表面がステップdの前に架橋ポリマーで前処理される、請求項7に記載の方法。第3のモノマーを準備し、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、請求項7に記載の方法。請求項7に記載のプロセスにより作製されるフィルム。発明の要旨本発明は、ケイ素含有組成物、合成方法及び使用方法を企図する。より具体的には、本発明は、2つ又はそれ以上のモノマー種から得られるヘテロポリマー又はコポリマーであって、上記モノマー種の少なくとも1つがケイ素を含むヘテロポリマー又はコポリマーに関する。そのような化合物は、ナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートの作製を含む半導体産業における複数の応用を含む多くの用途を有する。1つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有ブロックコポリマーを合成する方法であって、a第1のモノマー及び第2のモノマー並びに、いくつかの実施形態において、追加のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素原子を含み、前記第2のモノマーが重合することができる炭化水素モノマーケイ素を欠くである、ステップと;b前記第2のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第2のモノマーを処理するステップと;c前記ケイ素含有ブロックコポリマー例えば、ジブロック、トリブロック等が合成されるような条件下で前記第1のモノマーを前記第2のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップとを含む方法に関する。1つの実施形態において、前記第2のモノマーは、スチレンであり、前記反応性ポリマーは、反応性ポリスチレンである。1つの実施形態において、前記反応性ポリスチレンは、アニオン性ポリスチレンである。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、トリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランである。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、クロロプレンと塩化トリメチルシリル-メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応参考文献10参照で合成された。1つの実施形態において、ステップbの条件は、シクロヘキサン中での重合を含む。1つの実施形態において、方法は、d前記ケイ素含有ブロックコポリマーをメタノール中で沈殿させるステップをさらに含む。1つの実施形態において、前記ケイ素含有ブロックコポリマーは、PS-b-PTMSIである。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、ケイ素含有メタクリレートである。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、メタクリルオキシメチルトリメチルシランMTMSMAである。1つの実施形態において、前記ケイ素含有ブロックコポリマーは、ポリスチレン-ブロック-ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシラン又はより簡単には、PS-b-PMTMSMAである。1つの実施形態において、前記第2のモノマーは、メタクリレートである。1つの実施形態において、前記第2のモノマーは、エポキシドである。1つの実施形態において、前記第2のモノマーは、スチレン誘導体である。1つの実施形態において、前記スチレン誘導体は、p-メチルスチレンである。1つの実施形態において、前記スチレン誘導体は、p-クロロスチレンである。1つの実施形態において、好ましくは、サイズが100nm未満好ましくはサイズが50nm以下であるナノ構造などの物理的フィーチャーが表面上に形成されるような条件下で、例えば、スピンコーティングによりケイ素含有ブロックコポリマーを表面に塗布する。したがって、1つの実施形態において、方法は、dブロックコポリマーフィルムを作製するために表面を前記ブロックコポリマーでコーティングするステップをさらに含む。1つの実施形態において、方法は、eナノ構造が生ずるような条件下で前記フィルムを処理するステップをさらに含む。1つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。1つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面をアセトン又はTHFなどの溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップアニーリングとしても公知のプロセスを含む。1つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。他の実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を熱に曝露するステップを含む。1つの実施形態において、フィルムは、種々の厚さを有し得る。1つの実施形態において、前記表面は、ステップdの前に架橋ポリマーで前処理されない。1つの実施形態において、前記表面は、ステップdの前に架橋ポリマーで前処理される。1つの実施形態において、第3のモノマーを準備し、反応させ、得られるブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである。1つの実施形態において、本発明は、上記の方法により作製されるフィルムを企図する。1つの実施形態において、方法は、f前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップをさらに含む。1つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有ブロックコポリマーを合成する方法であって、a第1のモノマー及び第2のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素を組み込んでいないすなわち、ケイ素原子を欠いている炭化水素モノマーを含み、前記第2のモノマーは、重合することができるモノマーであり、かつケイ素原子を含む、ステップと;b前記第2のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第2のモノマーを処理するステップと;c前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で前記第1のモノマーを前記第2のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップとを含む方法に関する。1つの実施形態において、前記第2のモノマーは、ケイ素含有スチレン誘導体である。1つの実施形態において、前記スチレン誘導体は、p-トリメチルシリルスチレンである。1つの実施形態において、前記第2のモノマーは、ケイ素含有メタクリレートである。1つの実施形態において、方法は、dブロックコポリマーフィルムを作製するために表面を前記ブロックコポリマーでコーティングするステップをさらに含む。1つの実施形態において、好ましくは、サイズが100nm未満好ましくはサイズが50nm以下であるナノ構造などの物理的フィーチャーが表面上に形成されるような条件下で、例えば、スピンコーティングによりケイ素含有ブロックコポリマーを表面に塗布する。したがって、1つの実施形態において、方法は、eナノ構造が生ずるような条件下で前記フィルムを処理するステップをさらに含む。1つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。1つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面をアセトン又はTHFなどの溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップアニーリングとしても公知のプロセスを含む。他の実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を熱に曝露するステップを含む。1つの実施形態において、フィルムは、種々の厚さを有し得る。1つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。1つの実施形態において、前記表面は、ステップdの前に架橋ポリマーで前処理されない。1つの実施形態において、前記表面は、ステップdの前に架橋ポリマーで前処理される。1つの実施形態において、本発明は、第3のモノマーを準備し、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである方法に関する。1つの実施形態において、本発明は、上記のプロセスにより作製されるフィルムに関する。1つの実施形態において、方法は、f前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップをさらに含む。1つの実施形態において、本発明は、表面上にナノ構造を形成する方法であって、aPS-b-PMTMSMAなどのケイ素含有ブロックコポリマー及び表面を準備するステップと;b前記表面上に前記ブロックコポリマーをスピンコーティングして被覆表面を作製するステップと;cナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で前記被覆表面を処理するステップとを含む方法に関する。1つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。1つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面をアセトン又はTHFなどの溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップアニーリングとしても公知のプロセスを含む。他の実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を熱に曝露するステップを含む。1つの実施形態において、フィルムは、種々の厚さを有し得る。1つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。1つの実施形態において、前記表面は、ステップbの前に架橋ポリマーで前処理しない。1つの実施形態において、前記表面は、ステップbの前に架橋ポリマーで前処理する。1つの実施形態において、本発明は、上記の方法により作製されるフィルムに関する。1つの実施形態において、方法は、e前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップをさらに含む。本発明が特定のケイ素含有モノマー又はコポリマーに限定されることは、意図しない。例となるモノマーを図12に示す。しかし、1つの実施形態において、構造Cにより表されるトリメチル-2-メチレンブタ-3-エニルシランを得るためにAとして示す構造により表される2-クロロブタ-1,3-ジエンをBとして示す構造により表される塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムグリニャール試薬と反応させるステップを含む、ケイ素含有モノマーを合成するための合成方法が企図される図1参照。本発明が特定のモノマー又はコポリマーに限定されることは、意図しない。例となるモノマーを図13に示す。他の実施形態において、構造Eにより表されるポリスチレンアニオンを得るためにDとして示す構造により表されるスチレンなどのモノマーをsec-ブチルリチウムと反応させるステップを含む合成方法が企図される図2参照。構造Eにより表されるアニオン性ポリスチレンは、構造Fにより表されるポリスチレン-トリメチル-2-メチレンブタ-3-エニルシランジブロックコポリマーを得るような条件下で例えば、トリメチル-2-メチレンブタ-3-エニルシランの添加によってなど、ケイ素含有モノマーとさらに反応させることができる図2参照。他の実施形態において、構造H図6参照により表されるジフェニルエチレンエンドキャップポリスチレンアニオンを得るためにDとして示す構造により表されるスチレンなどのモノマーをsec-ブチルリチウムと、その後、エテン-1,1-ジイルジベンゼンGと反応させるステップを含む合成方法が企図される。構造Hにより表されるジフェニルエチレンエンドキャップポリスチレンアニオンは、構造Iにより表されるジブロックコポリマーであるPS-b-PMTMSMAを得るような条件下でメタクリルオキシメチルトリメチルシランMTMSMAなどのケイ素含有モノマーの添加によりさらに反応させることができる図6参照。1つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有コポリマーを合成する方法であって、a第1のモノマー及び第2のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素官能基化イソプレンモノマーであり、前記第2のモノマーがケイ素を組み込んでいないが、重合することができるスチレンのようなモノマーである例えば、スチレンの場合、それはビニル基に起因して重合することができる、ステップと;b反応性ポリマーポリスチレンのようなアニオン性が形成されるような条件下で前記第2のモノマーを処理するステップと;c前記ケイ素含有コポリマーが合成されるような条件下で前記第1のモノマーを前記反応性ポリマーアニオン性ポリスチレンなどと反応させるステップを含む方法に関する。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、トリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランである。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、クロロプレンと塩化トリメチルシリル-メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応で合成した。1つの実施形態において、ステップbの条件は、シクロヘキサン中での重合を含む。1つの実施形態において、ステップcの条件は、アニオン重合を含む。本発明が企図する1つの実施形態において、さらなるステップは、d前記ケイ素含有コポリマーをメタノール中で沈殿させるステップを含む。1つの実施形態において、前記ケイ素含有コポリマーは、PS-b-PTMSI、すなわち、ポリスチレン-ブロック-ポリトリメチルシリルイソプレンである。1つの実施形態において、好ましくはサイズが100nm未満好ましくはサイズが50nm以下であるナノ構造などの物理的フィーチャーが表面上に自然に形成されるような条件下で、ケイ素含有ブロックコポリマーを例えば、スピンコーティングにより表面に塗布する。1つの実施形態において、該フィーチャーは、一方のブロックを、もう一方を実質的にエッチングすること無く、エッチングすることができるような非常に異なるエッチング速度を有する。好ましい実施形態において、そのようなナノ構造は、約50nm以下のドメイン間隔を有する円柱状の形態を有する。1つの実施形態において、ナノ構造は、六方充填構造である。ナノ構造を形成するためのそのような条件は、熱又は溶媒によるアニーリングを含み得る。或いは、表面は、表面処理の性質がナノ構造の発生を制御又は可能にするように所望の表面エネルギーを付与する物質で最初に処理され得る。或いは、条件は、塗布されるケイ素含有コポリマーの厚さを変化させることを含む。しかし、ナノ構造が作られ、1つの実施形態において、方法は、前記ナノ構造をエッチングするステップをさらに含む。1つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有コポリマーを合成する方法であって、a第1のモノマー及び第2のモノマーを準備するステップであって、前記第1のモノマーがケイ素含有メタクリレートであり、前記第2のモノマーがケイ素元素を組み込んでおらず、スチレンのように重合し得るモノマーである、ステップと;bポリスチレンアニオンのような反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第2のモノマーを処理するステップと;c前記ケイ素含有コポリマーが合成され、それによりブロックコポリマーが生成するような条件下で前記第1のモノマーを前記反応性ポリマー例えば、ポリスチレンアニオンと反応させるステップとを含む方法に関する。1つの実施形態において、前記第1のモノマーは、メタクリルオキシメチルトリメチルシランMTMSMAである。1つの実施形態において、ステップcの条件は、アニオン重合を含む。1つの実施形態において、dケイ素含有コポリマーを沈殿させるステップをさらに含む。1つの実施形態において、前記ケイ素含有コポリマーは、PS-b-PMTMSMAである。1つの実施形態において、本発明は、表面上にナノ構造を形成する方法であって、aPS-b-PMTMSMAコポリマーなどのケイ素含有コポリマー及び表面を準備するステップと;b前記表面上に前記コポリマーをスピンコーティングして被覆表面を作製するステップと;cナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で前記被覆表面を処理するステップとを含む方法に関する。1つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。1つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を、アセトン若しくはTHFなどの溶媒又はコポリマーにおけるブロックの少なくとも1つを溶解することができ、室温で高い蒸気圧を有する、トルエン、ベンゼン等を含むが、これらに限定されない他の溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップを含む。1つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。1つの実施形態において、前記表面は、ステップbの前に架橋ポリマーで前処理しない。1つの実施形態において、前記表面は、ステップbの前に架橋ポリマーで前処理する。1つの実施形態において、サイズが100nm未満好ましくは50nm以下のナノ構造は、本明細書で述べるように熱又は溶媒を用いてアニーリングすることにより、コポリマーによって作られる。好ましい実施形態において、そのようなナノ構造は、約50nm以下のドメイン間隔を有する六方充填円柱状の形態である。しかし、ナノ構造が作られ、1つの実施形態において、方法は、前記ナノ構造をエッチングするステップをさらに含む。1つの実施形態において、本発明は、そのようなナノ構造を含むケイ素含有コポリマーの薄いフィルム例えば、スピンコートフィルム、例えば、表面上に堆積したフィルムを含む組成物を企図する。ジブロック又はトリブロック又はそれ以上コポリマーの多くの組合せを製造することができる。例えば、例となるケイ素含有モノマー図12はケイ素を欠く任意の1つ又は複数の炭化水素モノマー図13と組み合わせることができる。どのような組合せでも、ブロックコポリマーが1つのブロックに12重量超のケイ素を含むことが好ましい。これは、自己集合性ナノフィーチャーの3Dパターンを生じさせるためのエッチング選択性をもたらす。これらのモノマーの重合は、様々な方法を用いて行うことができる。例えば、エポキシドポリマーは、Hillmyer及びBates、Macromolecules、29巻、6994頁1996年の方法を用いて製造することができる。トリメチルシリルスチレンのポリマーは、Haradaら、J.PolymerSci.、43巻、1214頁2005年及びMisichronisら、Int.J.PolymerAnalysisandChar.、13巻、136頁2008年に記載されている。TBDMSO-スチレンモノマーの重合は、HiraoA.、MakromolecularChem.Rapid.Commun.、3巻、941頁1982年に記載されている。本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、添付図とともに本発明の詳細な説明についてこれから述べる。定義本発明の理解を助けるために、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書で定義する用語は、本発明に関連性のある分野の当業者により一般的に理解されている意味を有する。a、an及びtheなどの語は、単数の実体のみを意味するものでなく、そのクラスの具体的な例を説明に用いることができる一般的なクラスを含む。本明細書における術語は、本発明の特定の実施形態を記述するために用いるが、それらの使用は、特許請求の範囲において概要を示す以外は、本発明の範囲を定めるものではない。さらに、本発明の化合物を構成する原子は、当該原子のすべての同位体を含むものとする。同位体は、本明細書で用いているように、同じ原子番号を有するが、異なる質量数を有する原子を含む。一般的な例として、限定なしに、水素の同位体は、三重水素及び二重水素を含み、炭素の同位体は、13C及び14Cを含む。同様に、本発明の化合物の1つ又は複数の炭素原子がケイ素原子により置換され得ることが企図される。さらに、本発明の化合物の1つ又は複数の酸素原子が硫黄又はセレン原子により置換され得ることが企図される。トリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランは、次の構造:により表され、TMSIと略され、その重合体は、であり、PTMSIと略される。ポリスチレンアニオンは、次の構造:により表される。ポリスチレン-ブロック-ポリトリメチルシリルイソプレンは、次の構造:により表され、PS-b-PTMSIと略される。1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパンニッケルIIクロリドは、次の構造:により表され、NiL2Cl2と略される。スチレンS又はStにより示されるは、次の構造:により表される。本発明は、例えば、環に置換基を加えることにより、スチレン基本構造が修飾されているただし、好ましくは重合のためのビニル基を維持しているスチレン誘導体も企図する。図12及び13に示す化合物のいずれかの誘導体も用いることができる。誘導体は、例えば、ヒドロキシ誘導体、オキソ誘導体又はハロ誘導体であり得る。本明細書で用いているように、水素は-Hを意味し、ヒドロキシは-OHを意味し、オキソは=Oを意味し、ハロは独立に-F、-Cl、-Br又は-Iを意味する。p-メチルスチレンは、スチレン誘導体の例であり、次の構造:により表される。p-クロロスチレンは、スチレンハロ誘導体の他の例であり、次の構造:により表される。トリメチル4-ビニルフェニルシランは、スチレン誘導体の他の例であり、次の構造:により表され、TMS-Stと略され、その重合体は、であり、PTMS-Stと略される。tert-ブチルジメチル4-ビニルフェノキシシランは、スチレン誘導体の他の例であり、次の構造:により表され、TBDMSO-Stと略され、その重合体は、であり、PTBDMSO-Stと略される。tert-ブチルジメチルオキシラン-2-イルメトキシシランは、ケイ素含有化合物の例であり、次の構造:により表され、TBDMSO-EOと略され、その重合体は、であり、PTBDMSO-EOと略される。1,1-ジフェニルエテンは、次の構造:により表される。メタクリルオキシメチルトリメチルシランは、次の構造:により表され、MTMSMAと略され、その重合体は、であり、PMTMSMAと略される。ジフェニルエチレンエンドキャップポリスチレンアニオンは、次の構造:により表される。ポリスチレン-ブロック-ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシランPS-b-PMTMSMAは、次の構造:により表される。科学計算のために、室温rtは、摂氏21~25度、又は293~298ケルビンK又は華氏65~72度であるものとする。ケイ素含有コポリマーは、制御された配向を有する表面上のナノ構造、ナノフィーチャー又はナノメートル規模の物理的フィーチャーを形成させるために用いることが望ましい。これらの物理的フィーチャーは、形状及び厚さを有する。例えば、垂直層板、面内円柱及び垂直円柱などの様々なナノ構造をブロックコポリマーの成分によって形成させることができ、これは、フィルムの厚さ、表面処理及びブロックの化学的特性に依存する。好ましい実施形態において、前記円柱状の構造は、第1のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルの領域又はドメインすなわち、マイクロドメイン又はナノドメインにおける構造の配向は、ほぼ均一であるように制御することができ、これらの構造の空間配置も制御することができる。例えば、1つの実施形態において、ナノ構造のドメイン間隔は、約50nm以下である。本明細書で述べる方法は、所望のサイズ、形状、配向及び周期性を有する構造を生じさせることができる。その後、1つの実施形態において、これらの構造は、エッチング又は別の方法でさらに処理することができる。本発明の詳細な説明エッチングすることができるナノフィーチャーが必要であるため、ケイ素含有モノマーを購入した。本発明がケイ素含有モノマーの性質により限定されること、又は本発明が特定のブロックポリマーに限定されることは、意図しない。しかし、本発明を説明するために、様々なケイ素含有モノマー及びコポリマーの例を記載する。1つの実施形態において、モノマーであるトリメチル2-メチレンブタ-3-エニルシランを合成した。nBuLiでの精製後、イソプレントリメチル2-メチレンブタ-3-エニルシランをシクロヘキサン中リビングポリスチレンPSアニオンEに付加させるのに成功した図2。1H-NMR分析により、83:17のSty:TMSIのモル比が示された図4。文献[11]に以前に報告されたPSの密度を用い、PTMSIの密度がポリイソプレンPIの密度と同様であると仮定すると、PSの体積分率は、約0.77である。PTMSIの密度の小さい変化は、PTMSIの体積分率の比較的小さい変化をもたらす。文献[12]によれば、fPI=0.24を有するPS-b-Iは、PIの円柱を生じさせるので、円柱状の形態が予想される。GPCにより、PSアリコート及びPS-b-PTMSIのPDIがそれぞれ1.00及び1.02であり、総Mnが65.7kDaと測定された図3。ポリマーのDSCの記録では、2つのTg図5が示され、1つは、報告されたPS値と一致する103°Cであり、もう1つは、PTMSIブロックのそれと推定される-34°Cであった。PIの報告されたTgは-73°C44であるが、TMS基の立体的かさ高さのため、この数は妥当であると思われる。TMSIは、クロロプレンと塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムとの熊田カップリング反応[10、13]により良好な収率で合成することに成功した図1。狭い多分散性をもたらす能力及びスケーラビリティscalabilityに起因して、ジブロックコポリマーの合成のためにアニオン重合を選択した。ジブロックコポリマーの合成は、分子量及び多分散性の良好な制御表1のもとにシクロヘキサン中で行うことに成功した図2。図3に示すゲル浸透クロマトグラムは、PS-b-PTMSIの成功裏での成長を示すものとなっている。1HNMRスペクトル図4で、PTMSIブロックの主鎖における単一オレフィンプロトンと9個のTMSプロトンの両方に対して5個の芳香族スチレンプロトンを積分したとき、0.84:0.16のPS:PTMSIのモル比表2が示されている。以前に報告されたPSの密度[11]を用い、PTMSIの密度がポリイソプレンPIの密度と同様であると仮定して、各ブロックの体積分率fを計算した。幸いなことに、PTMSIの密度の小さい変化は、PTMSIの体積分率の比較的小さい変化をもたらす。既存の文献[12]によれば、fPI=0.24を有するPS-b-Iは、PIの円柱を生じ、したがって、PTMSIブロックの円柱状の形態が予想される。Colburnらは、最小限約12重量のSiを含む配合物がPSと比べて標準O2RIE条件下でエッチングバリアとしての役割を果たし得ると結論した一連の実験を行った[6]。したがって、1つのブロックは12重量超のSiを含むが、他のブロックはすべて炭化水素であるすなわち、ケイ素を欠くブロックコポリマーBCを設計した。これは、自己集合フィーチャーの3Dパターンを生ずるエッチング選択性をもたらすと思われる。一般的な材料及び方法試薬全ての試薬は、Sigma-AldrichChemicalCo.から購入し、特に断らない限り、さらに精製せずに用いた。AP410及びAP310は、AZClariantから購入した。THFは、JTBakerから購入した。キシレン中クロロプレン50重量は、PfaltzBauerから購入した。シクロヘキサンは、PureSolvMD-2溶媒精製システムにより精製した。計測全ての1H及び13CNMRスペクトルは、VarianUnityPlus400MHz機器に記録した。すべての化学シフトは、内部標準として残留プロトン化溶媒CDCl3、1H7.26ppm及び13C77.0ppmを用いてTMSから低磁場方向にppmで報告する。分子量及び多分散性データは、Agilent1100SeriesIsopump及びオートサンプラー並びにポリスチレン標準を対照とした3Iseries混床高MWカラム付きViscotekModel302TETRA検出器プラットフォームを用いて測定した。HRMSCIは、VG分析ZAB2-E機器で得た。IRデータは、NicoletAvatar360FT-IRで記録した。すべてのピークはcm-1で報告する。ガラス転移温度Tgは、TAQ100示差走査熱量計DSCで記録した。実施例1モノマーTMSISakurai[13]による手順の変法において、冷却器付き250mLのRBFに新たに粉砕したMg削り屑2.2g、92.2mmol、触媒量のジブロモエタン、ジエチルエーテル100mL及び撹拌棒を入れた。室温で15分間撹拌した後、反応混合物を還流させ、クロロメチルトリメチルシラン10.6mL、76.8mmolを30分間にわたり1滴ずつ加えた。滴下漏斗付きの別の1L丸底フラスコRBF中で、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパンニッケルIIクロリド1.3g、2.3mmol、新たに蒸留したクロロプレン9.0mL、97.6mmol、bp=58~61°C、760トル及びジエチルエーテル500mLの混合物を0°Cで撹拌した。ほぼ完全にMgが消費2時間された後、淡灰色のグリニャール溶液を冷却し、暗赤色のクロロプレン混合物に30分間にわたり1滴ずつ加え、室温rtで一夜撹拌した。黄色溶液をH2O500mLで失活させ、エーテル3×250mLで抽出し、有機層を合わせ、MgSO4で乾燥し、ろ過し、減圧濃縮した。トリメチル-2-メチレンブタ-3-エニルシランTMSIを蒸留57~60°C、66トルにより中等度の収率6.5g、60で透明液体として分離した。HRMSCI計算値:140.1021、実測値:140.1023。精製すべての精製及び重合は、標準シュレンク技術[14]を用いてAr雰囲気下で行った。スチレンは、ジ-n-ブチルマグネシウムから2回減圧蒸留した。TMSIは、n-ブチルリチウムから2回減圧蒸留した。シクロヘキサンは、PureSolvMD-2溶媒精製システムにより精製した。シクロヘキサンをA-2アルミナに通して微量の水を除去した後、担持Q-5銅レドックス触媒で酸素を除去した[15]。ポリマースチレン重合は、シクロヘキサン中でsecブチルリチウムにより40°Cで開始させた。12時間後に、ポリスチレンPSの5mLアリコートを反応器から抜き出し、脱気メタノールにより停止させた。次いで、精製TMSIモノマーを反応器に1滴ずつ加え、12時間反応させた後、脱気メタノールを加えてリビングアニオンを失活させた。ブロックコポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過し、0.25重量のブチル化ヒドロキシトルエン防止剤を含む10重量ベンゼン溶液中で凍結乾燥して、PTMSI主鎖の酸化分解を予防した。実施例2PS-b-PTMSIの合成スチレン誘導体に関連する問題に起因して、モノマーであるトリメチル2-メチレンブタ-3-エニルシランを合成した。nBuLi上での精製の後、イソプレントリメチル2-メチレンブタ-3-エニルシランをシクロヘキサン中でリビングポリスチレンPSアニオンに付加させることに成功した図2。1H-NMR分析により、83:17のSty:TMSIのモル比が示された図4。文献[11]に以前に報告されたPSの密度を用い、PTMSIの密度がポリイソプレンPIの密度と同様であると仮定すると、PSの体積分率は、約0.77である。PTMSIの密度の小さい変化は、PTMSIの体積分率の比較的小さい変化をもたらす。既存の文献43によれば、fPI=0.24を有するPS-b-Iは、PIの円柱を生じ、したがって、円柱状の形態が予想される。GPCにより、PSアリコート及びPS-b-PTMSIのPDIがそれぞれ1.00及び1.02であり、総Mnが65.7kDaと測定された図3。ポリマーのDSCの記録により、2つのTg図5が示され、1つは、報告されたPS値[16]と一致する103°Cであり、もう1つは、PTMSIブロックのそれと推定される-34°Cである。PIの報告されたTgは-73°Cである[16]が、TMS基の立体的かさ高さに起因して、この数は妥当であると思われる。実施例3トリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランの合成Sakurai[13]による手順の変法において、冷却器付き250mLのRBFに新たに粉砕したMg2.2g、92.2mmol、触媒量のジブロモエタン、ジエチルエーテル100mL及び撹拌棒を入れた。室温で15分間撹拌した後、反応混合物を還流させ、クロロメチルトリメチルシラン10.6mL、76.8mmolを30分間にわたり1滴ずつ加えた。滴下漏斗付きの別の1LのRBF中で、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパンニッケルIIクロリド1.3g、2.3mmol、新たに蒸留したクロロプレン9.0mL、97.6mmol、bp=58~61°C、760トル及びジエチルエーテル500mLの混合物を0°Cで撹拌した。ほぼ完全にMgが消費2時間された後、淡灰色のグリニャール溶液を冷却し、暗赤色のクロロプレン混合物に30分間にわたり1滴ずつ加え、室温で一夜撹拌した。黄色生成物をH2O500mLで失活させ、エーテル3×250mLで抽出し、有機層を合わせ、MgSO4で乾燥し、ろ過し、減圧濃縮した。モノマー5.9を蒸留57~60°C、66トルにより中等度の収率6.5g、60で透明液体として分離した。HRMSCI計算値:140.1021、実測値:140.1023。実施例4ブロックコポリマーBCの精製すべての反応及び精製は、標準シュレンクライン技術[14]によりAr雰囲気下で行った。すべてのガラス器具は、フレーム乾燥し、任意の溶媒又はモノマーへの曝露の前にアルゴンで5回パージした。精製剤n-ブチルリチウムヘキサン中2.5M溶液、Aldrich及びジブチルマグネシウムヘプタン中1M溶液、Aldrichは、溶液として受領し、モノマーと混合する前に減圧して溶媒を除去した。ドライボックス内に、アルゴン雰囲気下で試薬ビンにて保存し、取り扱うことにより、空気への曝露を防いだ。塩化リチウムLiCl、Flukaは、120°Cオーブン中に保存し、反応器内に入れる場合には繰返してフレーム乾燥し、パージした。1,1’-ジフェニルエチレンDPE97、Aldrichは、凍結乾燥し、n-ブチルリチウムと共に2回減圧蒸留し、ドライボックス内でアルゴン雰囲気下に保存した。高沸点液体bp270~272°CであるDPEは、連続真空引きのもとに140~160°Cで蒸留した。不活性状態を維持するために用いた高純度アルゴンは、OMI-2有機金属Nanochem登録商標樹脂インジケータ/精製カラムAirProductsに通した。停止試薬として用いたメタノール試薬用、Aldrichは、リビングポリマー鎖に結合して望ましくない生成物をもたらす可能性がある空気特に酸素を除去するためにアルゴンで45分間スパージングすることによって脱気した。他のすべての化学薬品は、購入したままで用いた。スチレン99、10~15ppmのp-tert-ブチルカテコール防止剤、Aldrichは、凍結乾燥し、次いで、溶媒乾燥ジブチルマグネシウム0.1mmol/gスチレンと共に、40°Cで2時間にわたり2回連続蒸留することにより精製した。スチレンビュレットは、光重合を防ぐためにアルミニウムフォイルで覆い、冷凍庫に保存した。反応に供する準備ができたとき、モノマーを2回凍結乾燥した。トリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランは、凍結乾燥し、次いで、n-BuLiで、室温で少なくとも1時間2回乾燥した。ビュレットburretteから蒸留した後、モノマーを凍結乾燥し、直ちに用いた。メタクリルオキシメチルトリメチルシランGelest、SIM6485.5は、大気にさらされたベンチトップ上で塩基性アルミナに通してろ過し、次いで、溶媒フラスコ中で凍結乾燥した。水素化カルシウムで、室温で少なくとも1時間2回乾燥した後、モノマーをビュレット中に留出させた。モノマーをフォイルで覆い、最長2日間冷凍庫に保存した。実施例5PS-b-PTMSIトリメチル-2-メチレン-ブタ-3-エニルシランを凍結乾燥し、次いで、n-BuLiで、室温で少なくとも1時間2回乾燥した。ビュレットに蒸留した後、モノマーを凍結乾燥し、直ちに用いた。500mL反応器に撹拌棒を装着し、フレーム乾燥し、シクロヘキサンを溶媒フラスコを介して反応器に加えた。用いたシクロヘキサンの総容積は、最終濃度が5重量モノマーであるように定めた。反応器を40°Cに加熱した後、sec-BuLiを加え、均一な溶液を保証するために30分間撹拌した。次いで、約20滴の精製スチレンをエアロック及びビュレットを介して反応物に加えた。溶液の色が徐々にオレンジ色に変わり、20分のシード添加期間の後に、残りのスチレンを加えた。一夜撹拌した後、20滴のTMSIをエアロック及びビュレットを介して加えた。20分のシード添加後、残りのTMSIを無色反応物に加えた。反応を停止させるために、脱気メタノール5mLを反応物に加え、30分間撹拌した。実施例6PS-b-PMTMSMAケイ素含有メタクリルオキシメチルトリメチルシランMTMSMAは、Gelest,Inc.により市販されている。MMAと比較してその高いMW及び沸点のため、精製が困難であることがわかった。アルコールを除去するための最終蒸留中、トリオクチルアルミニウムがMTMSMAの重合を開始させた。水素化ナトリウムによりアルコールを除去する試みも重合につながった。モノマーをアルミナプラグに通し、凍結、脱気、解凍サイクル及び水素化カルシウムを伴う蒸留に供することによってアルコールを除去することができたと判断された。このモノマーは、成功裏にPS-b-PMTMSMAに組み込まれた図6。1HNMR分析により、73:27のSty:MTMSMAのモル比が示された図7。文献12に以前に報告されたPSの密度を用い、PMTMSMAの密度がPMMAの密度と同様であると仮定すると、PSの体積分率は、約0.66である。PS-b-PTMSIと同様に、PMTMSMAの推定密度の小さい変化は、その体積分率の比較的小さい変化をもたらす。文献11によれば、この体積分率は、円柱状の形態を生ずるはずである。GPCにより、PSアリコート及びPS-b-PTMSIのPDIが両方とも1.17と測定された。PSアリコート及び最終沈殿ブロックのMnは、それぞれ60.0kDa及び75.2kDaであった図8。実施例7PS-b-PMTMSMAの合成メタクリルオキシメチルトリメチルシランMTMSMAGelest、SIM6485.5は、大気にさらされたベンチトップ上で塩基性アルミナに通してろ過し、次いで、溶媒フラスコ中で凍結乾燥した。水素化カルシウムで、室温で少なくとも1時間2回乾燥した後、モノマーをビュレット中に留出させた。モノマーをフォイルで覆い、最長2日間冷凍庫に保存した。500mL反応器に撹拌棒を装着し、開始剤に対して5モル当量のLiClを入れた。LiClは、メタクリルオキシメチルトリメチルシランMTMSMAの成長中の副反応を抑制する[17]。精製THFを溶媒フラスコを介して反応器に加え、反応器をドライアイス/IPA浴中で-72°Cに冷却した。用いたTHFの総容積は、最終濃度が5重量モノマーであるように定めた。溶液の温度が-72°Cに安定した後、secBuLiを加え、5分間撹拌した。次いで、約20滴の精製スチレンをエアロック及びビュレットを介して反応物に加えた。溶液の色が直ちにオレンジ色に変わり、20分のシード添加seeding期間の後に、残りのスチレンを加えた。これを4時間撹拌した後、5モル当量のDPEを開始剤に加えた。この添加により、反応物が真紅になった。3時間の撹拌後に、20滴のMTMSMAをエアロック及びビュレットを介して加えてMTMSMAをシード添加し、これにより、反応物が無色になった。残りのMTMSMAを加えた後、反応物を4時間撹拌した。反応を停止させるために、脱気メタノール5mLを反応物に加え、45分間撹拌した。実施例8小角X線散乱PS-b-PMTMSMAの試料を小角X線散乱SAXSにより分析した。データは、このブロックコポリマーがナノスケールで相分離し、χNが秩序を誘導するのに十分な値であることを明確に示すものである。ブラッグの回折パターンは、六方充填円柱状の形態を示唆する、√3、√4、√7に極大を示した。ドメイン間隔は、49nmと計算された。図9を参照のこと。実施例9PS-b-PMTMSMAの溶媒アニーリングトルエン中PS-b-PMTMSMAの1重量溶液を用いて新たに酸化したウェーハ上に薄いフィルムをスピンコーティングした。次いで、ウェーハを蓋付きガラスペトリ皿中でアセトン又はTHFの飽和雰囲気下で一夜アニールした。得られたフィルムをAFMにより分析したところ、画像は、溶媒及びフィルムの厚さに応じて平行図10及び垂直に図11配向した円柱を示している。これらの画像における円柱のサイズは、約50nmであり、これはSAXSデータと一致している。参考文献"