"特に、三次元集積回路に配線を形成するために貫通ビア構造などの半導体基板の空洞を銅の電着によって充填するための組成物であって、溶媒に溶解させた状態で、銅イオンを濃度45~1500mM;アミノ基を2~4個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも1つの化合物、好ましくはエチレンジアミン、からなる銅用錯化剤を濃度45~3000mM;前記銅と前記錯化剤のモル比0.1~5;チオジグリコール酸を濃度1~500mg/L;及び、必要に応じて、緩衝系、特に硫酸アンモニウム、を濃度0.1~3Mで含むことを特徴とする組成物。前記銅イオンの濃度は45~500mM、好ましくは100~300mMであることを特徴とする請求項1に記載の組成物。前記銅イオンは銅IIイオン、好ましくは硫酸銅由来の銅IIイオンであることを特徴とする請求項1及び2のいずれか1項に記載の組成物。前記銅用錯化剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジプロピレントリアミンから選択される少なくとも1つの化合物からなることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。前記錯化剤はエチレンジアミンであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。前記錯化剤の濃度は45~1500mM、好ましくは300~900mMであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。前記銅と前記錯化剤のモル比は0.1~1、好ましくは0.2~0.4であることを特徴とする請求項4及び5のいずれか1項に記載の組成物。前記銅と前記錯化剤のモル比は0.2~0.4であり、前記錯化剤の過剰分はプロトン化した状態であることを特徴とする請求項7に記載の組成物。三次元集積回路に配線を形成するために半導体基板の空洞、特に貫通ビアを充填するための方法であって、前記空洞は銅拡散バリア層、特にニッケル系銅拡散バリア層で被覆されており、該銅拡散バリア層自体は銅下地層で被覆されていてもよく、請求項1~8のいずれか1項に記載の電着組成物と前記空洞の表面を接触させる工程と、その表面に充分な時間、バイアスをかけて前記空洞を充填する工程を含むことを特徴とする方法。前記バイアスは、0.2mA/cm2~50mA/cm2、好ましくは0.5mA/cm2~5mA/cm2の範囲の単位面積当たりの電流をかけることにより直流モードで形成させることを特徴とする請求項9に記載の方法。非通電投入で前記表面を接触させることを特徴とする請求項9及び10のいずれか1項に記載の方法。温度20~30°Cで前記空洞を充填することを特徴とする請求項9~11のいずれか1項に記載の方法。前記空洞を充填する間、前記基板を速度20~600rpm、好ましくは速度100~400rpmで回転させることを特徴とする請求項9~12のいずれか1項に記載の方法。充填される前記空洞の表面は、タンタルTa、チタンTi、窒化タンタルTaN、窒化チタンTiN、タングステンW、チタンタングステンTiW及び炭窒化タングステンWCNから選択される少なくとも1つの材料を含む、前記銅の拡散に対するバリアを形成する材料からなることを特徴とする請求項9~13のいずれか1項に記載の方法。充填される前記空洞の表面は、前記銅の拡散に対するニッケル系バリアを形成する材料からなることを特徴とする請求項9~13のいずれか1項に記載の方法。従って、本発明の目的は、下地シード層やバリア層に対して化学的に非攻撃的な溶液を用いて、特に三次元集積回路を作製するために、貫通ビア型構造を銅で充填し、且つ、これにより汚染物質、特に炭素、塩素及び硫黄を大量に生じさせないという課題を解決することである。銅、エチレンジアミン、硫酸アンモニウム及びチオジグリコール酸からなる混合物に基づいた非常に特殊な電着組成物を用いることで上記技術的課題を解決できることが見出された。これが本発明の根底をなしている。本発明の組成物は、下地層やバリア層に対して非常に非攻撃的であり、汚染物質、特に炭素、塩素及び硫黄を大量に生じさせない。非攻撃的な溶液という表現は、下地層及び/又はバリア層を消費しない化学組成物、すなわち、上記層の厚みがその化学組成物に溶解して時間の経過と共に減少することのないものを意味すると理解される。従って、第一の態様によれば、本発明の主題は、特に、三次元集積回路に配線を形成するために貫通ビア構造などの半導体基板の空洞を銅の電着によって充填するための組成物であって、溶媒に溶解させた状態で、銅イオンを濃度45~1500mM;アミノ基を2~4個有する脂肪族ポリアミン類から選択される少なくとも1つの化合物、好ましくはエチレンジアミン、でなる銅用錯化剤を濃度45~3000mM;上記銅と上記錯化剤のモル比0.1~5;チオジグリコール酸を濃度1~500mg/L;及び、必要に応じて、緩衝系、特に硫酸アンモニウム、を濃度0.1~3Mで含むことを特徴とする組成物である。本明細書中、電着という用語は、基板に電気的バイアスをかけ、金属の前駆体、特に銅などを含む液体に接触させるプロセスであって、上記基板の表面に上記金属を堆積させるためのあらゆるプロセスを意味すると理解される。基板が電導体である場合、例えば、堆積させる物質の前駆体金属皮膜の場合には金属イオン等の供給源と、必要に応じて、形成される皮膜の特性を改善するための各種薬剤を含む浴中に配置された、一方の電極金属又は有機金属皮膜の場合にはカソードを形成する被覆対象の基板ともう一方の電極アノードとの間に電流を流すなどして電着は行われるが、この際、必要に応じて参照電極を配置することもできる。国際協定により、所望の基板すなわち電気化学回路のカソードに流れる電流及びその基板にかかる電圧はマイナスとされる。この明細書全体にわたって、上記電流及び電圧がプラスの値で記載されている場合、この値は上記電流又は電圧の絶対値を表していると理解される。本発明の電着組成物は、三次元回路のどの作製過程でも用いることができるシリコンウェハの薄化工程前又は後の金属被覆。本組成物を用いれば、5:1、さらにはそれ以上の高アスペクト比を有する空洞又はビアを材料欠陥なく充填できることが明らかとなった。原則として、溶媒の性質は限定されないが但し、溶液中の活性種が充分に溶解するものであって、電着を妨げないものとする、好ましくは水である。通常、本発明の電着組成物は銅イオン、特に銅IIイオンCu2の供給源を含む。銅イオンの供給源は、銅塩、特に硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、好ましくは硫酸銅、さらに好ましくは硫酸銅五水和物等であることが有利である。具体的な一特徴によれば、銅イオンは電着組成物中に濃度45~500mM、好ましくは100~300mMで含まれる。本発明の電着組成物は、アミノ基-NH2を2~4個有する脂肪族ポリアミン類、好ましくはアミノ基を2個有する脂肪族ポリアミン類から選択される1以上の化合物からなる錯化剤を含む。使用できる脂肪族ポリアミン類のなかでも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びジプロピレントリアミンが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。本発明の組成物中の上記錯化剤の濃度は、通常45~3000mM、好ましくは45~1500mM、より好ましくは300~900mMである。上記銅と上記錯化剤のモル比は、通常0.1~5、好ましくは0.1~1、さらに好ましくは0.2~0.4である。本発明において上記錯化剤を銅に対して過剰量で使用した場合、特に上記錯化剤の過剰分が電着溶液中でプロトン化した状態である場合に優れた結果が得られることが分かった。従って、この場合、銅イオンの錯体形成には4個のアミノ官能基が必要であり、銅と錯化剤のモル比は、通常、錯化剤がアミノ基を2個有するならば0.5未満、錯化剤がアミノ基を3個有するならば0.33未満、錯化剤がアミノ基を4個有するならば0.25未満となろう。アミノ基を2個有する錯化剤は特に好ましく、銅と錯化剤のモル比が0.1~0.5、好ましくは0.2~0.4となるような量で使用できよう。本発明において、エチレンジアミンは特に好ましい錯化剤化合物であり、この化合物が濃度300~900mMで含まれる組成物を用いれば、特に銅イオンとエチレンジアミンのモル比が0.2~0.4である場合に優れた結果が得られた。銅とエチレンジアミンのモル比が0.1~0.5、好ましくは0.2~0.4である場合、溶液中のエチレンジアミンの過剰分は遊離した状態又はプロトン化した状態とすることができる。コンフォーマルでない堆積を得るため、さらには充填をより改善するために、溶液中の遊離エチレンジアミンと全エチレンジアミンプロトン化した状態又はプロトン化していない状態のいずれかのモル比が0.2~3であるのが望ましいことが分かった。本発明の組成物は特にチオジグリコール酸を含むという特徴がある。本発明の組成物において、チオジグリコール酸は促進剤効果によって、すなわち充填される空洞、特に貫通ビア型構造の底部の銅の成長率を触媒することによって銅のコンフォーマルでない成長に有利であることが見出された。ボトムアップ効果として知られるこの効果によって、ボイドが形成されることなく上記空洞が銅で非常に良好に充填されることが保証される。チオジグリコール酸は本発明の電着組成物中に濃度1~500mg/L、好ましくは1~100mg/Lで含まれることが有利である。本発明の組成物中の任意成分である硫酸アンモニウムはpH緩衝剤として作用し、その結果、空洞を銅で充填する間、pHの変動を抑制することができる。本発明の組成物中に含まれる場合、硫酸アンモニウムは濃度0.1~3M、好ましくは0.5~2M、さらに好ましくは1~1.5Mで使用できる。本発明の組成物のpHは7~12、好ましくは8.5~11.5であることが有利であろう。組成物のpHは、HandbookofChemistryandPhysics-84theditionDavidR.Lide,CRCPressに記載のものなど、硫酸アンモニウム以外のpH調整化合物又は緩衝剤の1以上を用いて所望のpH範囲に適宜調整することができる。本発明の電着組成物はさらに他の構成成分、特に抑制化合物、とりわけポリエチレングリコールPEG8000等などを含んでいてもよい。本発明の電着組成物はさらに、アミノ官能基を有するポリマーの少なくとも1つ、特にポリエチレンイミン、を5~250mg/Lの量で含んでいてもよく、この場合有利である。このような化合物は銅のコンフォーマルでない堆積に有利であり、充填される空洞の底部の銅層の厚みは空洞の平頂部上の銅堆積よりも厚いことが分かった。その後の空洞の平頂部面の研磨中に除去される銅の量を抑制できるため、このような効果は特に有利である。平均分子量500~900g/molのポリエチレンイミンを好ましくは15~150mg/Lの量で使用することによって、この点に関して優れた結果が得られた。第二の態様では、本発明の主題は、三次元集積回路に配線を形成するために貫通ビア構造などの半導体基板の空洞を銅で充填するための上述したような電着組成物の使用である。本発明の組成物を用いれば、従来の銅拡散バリア層若しくはニッケル系銅拡散バリア層、又は、そのバリア層を被覆する銅下地層のいずれかによって表面が構成されている空洞を優れた品質で充填できることが分かった。第三の態様によれば、本発明の主題は、三次元集積回路に配線を形成するために半導体基板の空洞、特に貫通ビアを充填するための方法であって、上記空洞は銅拡散バリア層、特にニッケル系銅拡散バリア層で被覆されており、該銅拡散バリア層自体は銅下地層で被覆されていてもよく、上述したような電着組成物と上記空洞の表面を接触させる工程と、その表面に充分な時間、バイアスをかけて上記空洞を充填する工程を含むことを特徴とする方法である。電着による充填工程を充分な時間行って所望の皮膜を形成する。この時間の長さは、当業者であれば容易に決定することができ、膜成長は電荷の関数である。また、該電荷は堆積中に回路に流れた電流の時間積分に等しいファラデーの法則。充填工程中、定電流galvanostaticモード印加電流固定、又は、定電圧potentiostaticモード必要に応じて参照電極に対して印加電位固定、又は、パルスモードパルス電流又はパルス電圧のいずれかで充填対象の空洞の表面にバイアスをかけてもよい。本発明の現段階で好ましい一実施形態においては、充填される空洞の表面のバイアスは、0.2mA/cm2~50mA/cm2、好ましくは0.5mA/cm2~5mA/cm2の範囲の単位面積当たりの電流をかけることによって直流DCモードで形成させる。従来法で一般的に使用される酸性電着溶液は下地層やバリア層にダメージを与えやすい。従って、これらの溶液は、必ず、被覆対象の表面を電気的バイアスをかけた状態で電着浴に接触させる通電投入hotentry工程と呼ばれる工程を最初に行う方法において使用することが好ましい。印加した電気的バイアスが乱れないように被覆対象の表面の薬液への投入を正確に制御しなければならないため、上記工程を実施するのは特に困難である。本発明の電着組成物は、下地層やバリア層に対して非攻撃的な性質であるため、通電投入工程を最初に行う上記方法において用いることができるが、電気的バイアスをかけていない被覆対象の表面を電着浴に接触させ、この状態に所望の時間維持する非通電投入coldentry工程を最初に行う方法において用いることもでき、このやり方が特に有利である。この実施形態は、被覆対象の表面の電着薬液への投入中に特に制御する必要がないため、実施が非常に簡単という点で有利である。従って、具体的な一特徴によれば、本発明の方法は電着前に非通電投入工程を行い、その工程中、充填対象の空洞の表面を電気的バイアスをかけないで本発明の電着組成物に接触させ、場合によってはこの状態に少なくとも30秒間維持する。別の特に有利な特徴によれば、本発明の充填方法は温度20~30°C、すなわち室温で実施することができる。従って、電着浴を加熱する必要がなく、これは方法が単純であるという点で本方法の利点である。本発明の方法のさらに他の特に有利な特徴によれば、上記空洞を充填する間、上記基板を速度20~600rpm、好ましくは回転速度100~400rpmで回転させる。これは、非常に驚くべきことであり且つ予想されなかったことだが、空洞の充填中の基板の回転速度が、約20~80rpmという一般的に用いられる回転速度よりも速いと、空洞の充填速度が改善され、且つ、空洞の上に位置する平坦部上の銅の成長過積載が抑制されるという効果が示されることが分かったからである。この過積載を抑制することで、特にその後の基板の研磨に要する時間を削減でき、結果として集積回路の製造コストを削減できる。これに沿って基板を速度100~400rpmで回転させると優れた結果が得られた。電着槽中の液体の流れを大きくしたり、電着溶液を再循環させたりするなど、任意の手段で電着溶液を撹拌した場合に、空洞の充填速度が改善され、且つ、その空洞の頂部に位置する平坦部上の銅の成長が抑制された。従って、回転速度を上げる以外に又はその代わりに溶液の撹拌度合いを高めることが可能な手段であればどのようなものでも、通常、理論的解釈により限定されることなく使用できる。本発明の方法は、材料欠陥なく銅を優れた品質で充填することができ、汚染物質を大量に生じさせない。本方法は、銅下地層からなる表面を有する空洞を充填するのに用いることもできる。本発明の方法は、銅の拡散に対するバリアを形成する材料からなる表面を有する空洞を充填するのに用いることもでき、この場合有利である。銅の拡散に対するバリアを形成する上記層は、タンタルTa、チタンTi、窒化タンタルTaN、窒化チタンTiN、タングステンW、チタンタングステンTiW及び炭窒化タングステンWCNから選択される少なくとも1つの材料を含んでいてもよい。本発明の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成するNiBなどのニッケル系材料からなる表面を有する空洞を充填することもできることが明らかとなった。そのような銅拡散バリア層は、国際公開第2010/001054号に記載の方法などに従って形成できる。以下、本発明を下記実施例により説明するが、本発明は該実施例に限定されない。実施例では、銅拡散バリア層で被覆された貫通ビア型構造を銅で充填するのに本発明の組成物を用いている。これらの実施例は、特に集積回路用の銅でできた配線構造の作製に適用できる。これらの実施例はそれぞれ以下を表す添付の図面を参照する。これらの実施例では、特に断りのない限り、温度は室温20~30°Cである。実施例1:タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの部分的充填A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は、深さ25μm、直径5μmの貫通ビア型円筒状パターンがエッチングされた厚み750μmの4cm×4cmシリコン片で作製された。このパターンを厚み400nmのシリカ層で被覆し、このシリカ層自体をスパッタリングPVD物理気相成長によりタンタル系層を堆積させて被覆した。このタンタル系層は、それぞれ窒化タンタル15nm及びタンタル10nmでできた2つの副層に分けられる。上記TaN/Ta二重層は、集積回路の作製において貫通ビアと呼ばれる構造などに用いられるような銅の拡散に対するバリアを形成する。このパターン上に厚み約200nmのコンフォーマルな銅下地層を堆積させた。充填溶液:本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン18g/L又は0.3M、硫酸アンモニウム198g/L又は1.5M、チオジグリコール酸10mg/L及びCuSO4H2O525g/L又は0.1Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは8.8であった。機器:本実施例では、マイクロエレクトロニクス産業で用いられるものとして代表的な電解堆積機器を用いた。これは、Equinox商標型のSemitool登録商標機器であり、直径200mmのウェハの加工が可能である。この機器には、下地層の堆積が行われる電解堆積セルと、堆積後に用いられる洗浄/乾燥部が備えられていた。電解堆積セルには、不活性金属プラチナで被覆されたチタンなど、又は、下地層を形成するものと同じ金属、本例では銅、のいずれかで作製できるアノードが備えられていた。TaN/Taバリア層で被覆されたシリコンウェハは上記セルのカソードを形成していた。さらに上記セルには、120V及び15Aを供給できる安定した電源と、封止されて物理的に溶液と分離された、カソードの電気的接続用のデバイスが備えられていた。この電気的接続デバイスはほぼ環状であり、基板上に規則正しく離間したいくつかの接触点を介して基板に電気供給できるものであった。被覆対象のウェハを保持するデバイスも備えられており、このデバイスは設定された速度で上記ウェハを回転させる手段を備えていた。B.実験方法電着プロセスを開始する前に化学処理を行った。この処理の目的はビア内の充填溶液の濡れ性を高め、気泡を除去することであった。例えば、上記シリコン片を充填溶液中に浸漬し、全体を超音波浴中に少なくとも2分間本例では5分間沈めておくことができる。本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は以下の2つの副工程に分けることができる。1.1.銅下地層で構成される側面が電気的接続デバイスと接触するように上記基板を電解堆積セル内に入れた。この時、電気的接続デバイスにはまだ電気が供給されていない状態であった。1.2.電気的接続デバイスと基板で構成されたアセンブリ以後、カソードアセンブリというを浸漬するなどして充填溶液に接触させた。この接触は通常5秒以下本実施例では2秒継続し、その間、上記デバイスにはまだ電気が供給されていない状態であった。工程2:ビアの充填その後、カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度20~100rpm20rpmなどで回転させた。定電流法を用いることで、通常0.5~3.4mA/cm2本実施例では0.6mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。上記条件下、直径5μm、深さ25μmのビアを部分的に充填するのに要した時間は90分であった。部分的にという用語は、欠陥のない充填に特有のボトムアップ効果が示されるほどビアが充填されることを意味すると理解される。工程3:非通電取出Coldexitこの工程は以下の2つの副工程に分けることができる。3.1.充填工程後、銅で被覆されたカソードアセンブリを回転速度ゼロで充填溶液から取り除いた。この時、このシステムにはもはや電気が供給されていない状態であった。その後、回転速度を10秒間で500rpmまで上げた。セル内において脱イオン水中で予備洗浄を行った。3.2.次に、下地層で被覆された基板を脱イオン水中で洗浄するために洗浄/乾燥モジュール内へと移した。洗浄水を排出した後、窒素気流下で乾燥させた。その後、被覆と乾燥が済んだ基板を取り除くことができるように回転を止めた。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、直径5μm、深さ25μmのビアが銅で部分的に充填されるとともに、欠陥のないビア充填に特有のボトムアップ効果が得られた。この効果は走査型電子顕微鏡SEM倍率2kにより観察できた図1参照。この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み5.6μmはシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み1.4μmよりもはるかに大きい。実施例2:タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの部分的充填A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は実施例1と同じであった。充填溶液:本実施例で使用した溶液は実施例1と同じであった。機器:本実施例では、マイクロエレクトロニクス産業で用いられるファウンテンセルfountaincellと同様な電解堆積機器を用いた。この電解堆積セルには、不活性金属プラチナで被覆されたチタンなど、又は、堆積したものと同じ金属、本例では銅、のいずれかで作製できるアノードが備えられていた。TaN/Taバリア層で被覆されたシリコンウェハは上記セルのカソードを形成していた。ここで、上記TaN/Taバリア層自体は銅下地層で被覆されていた。この二電極システムには、20V及び0.5Aを供給できるVMP2ポテンシオスタットを用いて電力を供給した。このシステムには、封止されて物理的に溶液と分離された、カソードの電気的接続用のデバイスが備えられていた。この電気的接続デバイスはほぼ環状であり、基板上に規則正しく離間したいくつかの接触点を介して基板に電気供給できるものであった。このシステムには、被覆対象のウェハを保持するデバイスも備えられており、このデバイスは設定された速度で上記ウェハを回転させる手段を備えていた。B.実験方法電着プロセスを開始する前に実施例1と同じ化学処理を行った。この処理の目的はビア内の充填溶液の濡れ性を高め、気泡を除去することであった。本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は実施例1と同じであった。工程2:ビアの充填カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度60rpmで回転させた。定電流法を用いることで、1mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。上記条件下、直径5μm、深さ25μmのビアを部分的に充填するのに要した時間は90分であった。工程3:非通電取出この工程は実施例1と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、直径5μm、深さ25μmのビアが銅で部分的に充填されるとともに、ボトムアップ効果が得られた。この効果は走査型電子顕微鏡SEM倍率2kにより観察できた図2参照。この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み14μmはシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み1.15μmよりもはるかに大きい。比較例3:タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、チオジグリコール酸を使用しないエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの部分的充填A.材料及び機器基板:本比較例で使用した基板は実施例1と同じであった。充填溶液:本比較例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン18g/L又は0.3M、硫酸アンモニウム198g/L又は1.5M及びCuSO4H2O525g/L又は0.1Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは8.9であった。機器:本比較例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本比較例で用いた実験方法は実施例2と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いると、ボトムアップ効果が走査型電子顕微鏡SEM倍率2kにより観察できなかった図3参照ため、ビアを良好な品質で部分的に充填することができなかった。この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み0.64μmはシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み1.11μmよりも少ない。この比較例は、本発明の電着組成物中にチオジグリコール酸が存在することがいかに重要であるかを示している。実施例4:ニッケル系NiBバリア層に対する、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの充填A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は、異なる3つのサイズ:深さ25μm、直径7μm;深さ27μm、直径9μm;及び深さ28μm、直径11μmの貫通ビア型円筒状パターンがエッチングされた厚み750μmの4cm×4cmドープp型シリコン片で作製された。国際公開第2010/001054号に記載の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成する厚み50nmのコンフォーマルなNiB層を基板の表面に堆積させた。充填溶液:本実施例で使用した溶液は実施例1と同じであった。機器:本実施例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本実施例で用いた実験プロトコルは、充填を180分間行ったこと以外は実施例2と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、ビアが優れた品質で充填され、これは走査型電子顕微鏡倍率2kにより観察できた図4参照。この図に示されるように、ビアの充填は優れた品質で行われ、材料欠陥は見られなかった。比較例5:タンタル系バリア層上に銅下地層が堆積したものに対する、チオジグリコール酸と硫酸アンモニウムを使用しないエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅によるビアの充填A.材料及び機器基板:本比較例で使用した基板は実施例1と同じであった。充填溶液:本比較例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン8g/L又は0.133M及びCuSO4H2O516g/L又は0.064Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは6.8であった。機器:本比較例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本比較例で用いた実験方法は実施例2と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いると、ビアを良好な品質で部分的に充填することができず、ボトムアップ効果が走査型電子顕微鏡倍率2kにより観察できなかった図5参照。この図にはっきりと示されるように、空洞底部の銅堆積の厚み1.36μmはシリコンウェハの表面に堆積した銅の厚み1.9μmよりも少ない。実施例6:ニッケル系NiBバリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅の堆積、並びに、市販電解銅溶液Microfab登録商標DVF200、EnthoneInc.を用いた同堆積との比較A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は、パターンがエッチングされていない厚み750μmの4cm×4cmシリコン片で作製された。国際公開第2010/001054号に記載の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成する厚み50nmのコンフォーマルなNiB層を基板上に堆積させた。堆積溶液:本実施例で使用した電着組成物は実施例1と同じであった。比較のため、pH1未満の市販の電解銅溶液、本例では、MicrofabDVF200C7mL/L、MicrofabDVF200B5.5mL/L及びTP湿潤剤0.25mL/Lを含むMicrofabDVF200make-up登録商標溶液を使用した。機器:本実施例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は実施例1と同じであった。工程2:銅の堆積カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度60rpmで回転させた。本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、1mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。市販の電解銅溶液MicrofabDVF200、EnthoneInc.を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、この製品の供給メーカーにより推奨されているように10mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。工程3:非通電取出この工程は実施例1と同じであった。C.得られた結果飛行時間型二次イオン質量分析TOF-SIMSIONTOFモデルIVを用いて、以下の実験条件で堆積物の組成を深さ方向に評価した。2kVで300×300μm2に対する摩耗イオン源Cs;25kVで100×100μm2に対する一次分析イオン源Au。図6A、6B及び6Cに示される得られた結果から、本発明の組成物を使用して形成された堆積物中の炭素、硫黄及び塩素の量は、市販の電解銅溶液MicrofabDVF200、EnthoneInc.を使用して形成された堆積物と比較して少ないことが示された。この実施例から、本発明の電着組成物は使用しても汚染物質、特に炭素、硫黄及び塩素を大量に生じさせないという点で特に有利であることが示される。これにより、本発明を用いて作製されたマイクロエレクトロニクスデバイスはより信頼性が高いことが保証される。実施例7:ニッケル系NiBバリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅の堆積A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は、異なる6つのサイズ:深さ38μm、直径3.2μm;深さ44μm、直径4.4μm;深さ47μm、直径5μm;深さ52μm、直径8μm;深さ56μm、直径10μm;深さ58μm、直径12μmの貫通ビア型円筒状パターンがエッチングされた厚み750μmの4cm×4cmドープp型シリコン片で作製された。国際公開第2010/001054号に記載の方法を用いて、銅の拡散に対するバリアを形成する厚み50nmのコンフォーマルなNiB層を基板の表面に堆積させた。堆積溶液:本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン36g/L又は0.6Mそのうち0.05Mは硫酸でプロトン化したものであった、チオジグリコール酸40mg/L及びCuSO4H2O550g/L又は0.2Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは11.2であった。機器:本実施例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は実施例1と同じであった。工程2:銅の堆積カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度600rpmで回転させた。本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、1.45mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。工程3:非通電取出この工程は実施例1と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られた走査型電子顕微鏡により観察できた。空洞の充填はほとんど完全であったが、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約1.6μmであった。実施例8:ニッケル系NiBバリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅の堆積A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は実施例7と同じであった。堆積溶液:本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン36g/L又は0.6Mそのうち0.15Mは硫酸でプロトン化したものであった、チオジグリコール酸40mg/L及びCuSO4H2O550g/L又は0.2Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは9.7であった。機器:本実施例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は実施例1と同じであった。工程2:銅の堆積カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度600rpmで回転させた。本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、1.45mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。工程3:非通電取出この工程は実施例1と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られた走査型電子顕微鏡により観察できた。空洞の充填はほとんど完全であったが、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約1.4μmであった。実施例9:ニッケル系NiBバリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅の堆積A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は実施例7と同じであった。堆積溶液:本実施例で使用した充填溶液は、エチレンジアミン36g/L又は0.6Mそのうち0.18Mは硫酸でプロトン化したものであった、チオジグリコール酸22mg/L、ポエチレンイミンPEI、Mw800110mg/L及びCuSO4H2O550g/L又は0.2Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは9.1であった。機器:本実施例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は実施例1と同じであった。工程2:銅の堆積カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度600rpmで回転させた。本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、1mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。工程3:非通電取出この工程は実施例1と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られ、これは走査型電子顕微鏡により観察できた図7参照。本実施例では、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約0.9μmであった。PEIを除く外は同じ電解液を用いて実施例9を再現することによって、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みはこの0.9μmという値よりもかなり大きな値となった。従って、電着溶液中でポリエチレンイミンを使用するとチオジグリコール酸の促進効果が増すため、銅のコンフォーマルでない堆積に有利である。実施例10:ニッケル系NiBバリア層上における、本発明に係るエチレンジアミン-銅錯体系組成物を用いた銅の堆積A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は実施例7と同じであった。堆積溶液:本実施例で使用した充填溶液電解液は、エチレンジアミン108g/L又は1.4Mそのうち0.1Mは硫酸でプロトン化したものであった、チオジグリコール酸120mg/L及びCuSO4H2O5150g/L又は0.6Mを含む水溶液であった。この溶液のpHは10.4であった。機器:本実施例で用いた機器は実施例2と同じであった。B.実験方法本実施例で用いた電着方法では以下の各種工程を順次行った。工程1:非通電投入この工程は実施例1と同じであった。工程2:銅の堆積カソードアセンブリに定電流モードでバイアスをかけると同時に、速度600rpmで回転させた。本発明の組成物を使用して堆積させた場合、定電流法を用いることで、4.3mA/cm2の単位面積当たりの電流をかけることができた。工程3:非通電取出この工程は実施例1と同じであった。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、全ての異なるサイズのビアにおいて良好なボトムアップ効果が得られ、これは走査型電子顕微鏡により観察できた。空洞の充填はほとんど完全であったが、シリコンウェハの表面に堆積した銅の厚みは約1.4μmであった。実施例11:銅系基板上における、銅とエチレンジアミンの混合物に基づいた溶液中のチオジグリコール酸の促進効果の実証A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は、厚み750μmの2cm×4cmシリコンウェハで作製された。このシリコンウェハをPVD物理気相成長によりタンタル系層を堆積させて被覆した。このタンタル系層は、それぞれ窒化タンタル15nm及びタンタル10nmでできた2つの副層に分けられる。次に、PVDスパッタリングにより厚み50nmの銅層を堆積させた。堆積溶液:本実施例で使用した電解液は、エチレンジアミン36g/L又は600mM及びCuSO4H2O550g/L又は200mMを含む水溶液であり、この溶液にチオジグリコール酸5~150ppmを徐々に添加した。機器:本実施例では、プラチナシートであるアノードを備えたガラス製セルを使用したが、このセルのカソードを形成するのは、銅層で被覆されたシリコンウェハであった。この二電極システムには、20V及び0.5Aを供給できるVMP2ポテンシオスタットを用いて電気を供給した。2つの電極は上記電解液を入れるための浴中に配置した。チオジグリコール酸ストック溶液を連続的に添加するためにマイクロピペットを使用した。このような装備のセルをマグネチックスターラーに配置し、チオジグリコール酸溶液を連続的に添加する間、マグネチック撹拌子を投入して溶液を急速に均質化させた。B.実験方法本実施例では、実験中チオジグリコール酸を連続的に添加する前及び後、VMP2ポテンシオスタットを用いて2.5Vの直流電位を印加した。このようにして得たクロノポテンシオメトリーグラフ時間の関数として表した電流によって、得られた電流を添加剤の添加量に対して評価することができた。この電流は溶解した添加剤の相対的な促進効果を特徴付けるものである。無添加溶液により得た電流によって、得られた電流の値を正規化することができ、その結果、添加剤の促進効果をその溶液中濃度に対して評価することができた。C.得られた結果上述した実験方法を用い、且つ、チオジグリコール酸を連続的に添加することで、添加毎に得られた電流の各値を比較し、無添加溶液と比べた変動量を求めることができ、それにより添加剤の促進効果を実証することができた。このように、図8にチオジグリコール酸の添加量の関数として得られたクロノポテンシオメトリーグラフを示す。このグラフには、チオジグリコール酸を連続的に添加するにしたがって電流が徐々にカソード電流へと変化することがはっきりと示されており、これは促進効果の特徴である。図9によって、チオジグリコール酸の促進効果をその溶液中濃度に対して定量化することができるが、これにより、この化合物の促進効果が12に達し得ることが分かる。実施例12:銅系基板上における、銅とエチレンジアミンの混合物に基づいた溶液中のチオジグリコール酸の促進効果の実証A.材料及び機器基板:本実施例で使用した基板は、直径1mmのプラチナ電極で作製された。電解液:本実施例で使用した電解液は、エチレンジアミン36g/L又は600mM、CuSO4H2O550g/L又は200mM及びチオジグリコール酸10ppmを含む水溶液であった。機器:本実施例では、対極プラチナシートと飽和カロメル参照電極を備えたガラス製セルを使用したが、このセルの作用電極を形成するのはプラチナ電極であった。この三電極システムには、20V及び0.5Aを供給できるVMP2ポテンシオスタットを用いて電気を供給した。3つの電極は上記電解液を入れるための浴中に配置した。B.実験方法本実施例では、VMP2ポテンシオスタットを用いて電位を50mV/sの割合で0V/SCEから-0.85V/SCEの低さのカソード電位に至るまで変化させ、その後、0.5V/SCEの高さのアノード電位に戻した。このようにして得たボルタモグラム電位の関数として表した電流によって、上記システムの電気化学的活性を評価することができた。C.得られた結果上述した実験方法を用いることで、得られたボルタモグラム図10参照から、銅-エチレンジアミン錯体の還元波0V/SCEからアノード電位に至るもの、さらにその結果としての基板表面の銅の堆積がはっきりと示された。カソード電位のそばにピークが観察されるが、これは基板表面に堆積した銅の再溶解を示している。この分析法によって、基板上に堆積した銅の量を定量化することができた。"