"本発明は、有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸で示される化合物を少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物。特許文献1、特許文献2に記載されている潤滑剤は、親水基であるリン酸基をボールおよびボール受け座側に向けて配列した形で金属表面に吸着することにより潤滑性を奏し、ボールとボール受け座の摩擦を抑制していると考えられるが、長距離筆記においてはボールの回転により徐々に潤滑剤が剥がれて膜厚を確保できなくなり、ボールとボール受け座の金属表面の直接的な摩擦が生じてしまい、金属表面が荒れることにより滑らかな書き味が損なわれてしまうことがあった。特許文献3に関しては、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンは配位子となる原子が少なく、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面で安定な錯塩を形成することができないため、防錆効果としては不十分であった。特許文献4に関しては、親油性が高い有機溶剤に対しては溶解し難い点があり、また分子量が比較的小さい構造であるため、インキ被膜を形成し油脂を含む層に途切れのない良好な筆跡が得られるとしても、長距離の筆記には耐えられる程のインキ膜厚を保持できないため、滑らかな書き味を維持することができない。本発明の目的は、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキを提供することである。即ち、本発明は、有機溶剤と、着色剤と、グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸とを少なくとも含有するボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸は、油性ボールペン用インキ組成物で使用するような、非水溶性の有機溶剤に溶解し、インキ中で非共有電子対を持つN、Oが配位子となることで、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面に安定な錯塩のインキ膜を形成することができる。そのことから、ボールとボール受け座の摩擦を抑制し滑らかな書き味を得ることができる。また、グリコールエーテルジアミン四酢酸及び/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸が錯体を組むことにより、ボール及びボールペンチップ内部の金属の活性を抑え、腐食を防止する。よって、経時に伴うインキ中への金属イオンの溶出を防ぎ、インキの変質による筆記不良とカスレを抑制する。以下に発明を詳細に説明する。グリコールエーテルジアミン四酢酸及び/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸は、インキ全量に対し、0.01~10重量となるように配合することが好ましい。0.01未満だとボールとボール受け座の摩擦およびボールペンチップ内部の金属表面の腐食を低減するほどの十分な効果が得られず、また10重量以上添加しても、ボールとボール受け座の摩擦およびボールペンチップ内部の金属表面の腐食防止効果の更なる向上は認められない。有機溶剤は、初筆かすれ性能や経時減量速度のコントロールや、インキ洩れ性能、書き味、ボテ等を両立させるため、または配合成分の溶解助剤として補助的な溶剤として用いるものであり、使用する着色剤の溶解性、分散安定性を考慮し、適宜選択する事ができる。特に好ましい有機溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メチル-3-メトキシ-1-ブチルアセテート等のグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、3-メチル-1,3ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール等のグリコール類、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシペンタノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール類、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、2-エチルヘキシルエーテル等のエーテル類、酢酸-2-エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルモノグリコール、ベンジルジグリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテルベンジルアルコール、β-フェニルエチルアルコール、α-メチルベンジルアルコールなどの芳香環を含む溶剤などがある。着色剤は、従来公知の染料や顔料が単独若しくは混合して使用できる。染料としては、ニグロシンベ-スEE、同EEL、同EX、同EXBP、同EB、オイルイエロー101、同107、オイルピンク312、オイルブラウンBB、同GR、オイルグリーンBG、オイルブルー613、同BOSオイルブラックHBB、同860、同BS、バリファストイエロー1101、同1105、同3108、同4120、バリファストオレンジ2210、同3209、同3210、バリファストレッド1306、同1308、同1355、同1360、同2303、同2320、同3304、同3306、同3320、バリファストピンク2310N、バリファストブラウン2402、同3405、バリファストグリーン1501、バリファストブルー1603、同1605、同1607、同1631、同2606、同2610、同2620、バリファストバイオレット1701、同1702、バリファストブラック1802、同1807、同3804、同3806,同3808、同3810、同3820、同3830、スピリットレッド102、オスピーイエローRY、ROB-B、MVB3、SPブルー105以上、オリエント化学工業株製、アイゼンスピロンイエロー3RH、同GRLHスペシャル、同C-2GH、同C-GNH、アイゼンスピロンオレンジ2RH、同GRHコンクスペシャル、アイゼンスピロンレッドGEH、同BEH、同GRLHスペシャル、同C-GH、同C-BH、アイゼンスピロンバイオレットRH、同C-RH、アイゼンスピロンブラウンBHコンク、同RH、アイゼンスピロンマホガニーRH、アイゼンスピロンブルーGNH、同2BNH、同C-RH、同BPNH、アイゼンスピロングリーンC-GH、同3GNHスペシャル、アイゼンスピロンブラックBNH、同MH、同RLH、同GMHスペシャル、同BHスペシャル、S.B.N.オレンジ703、S.B.N.バイオレット510、同521、S.P.T.オレンジ6、S.P.T.ブルー111、SOTピンク1、SOTブルー4、SOTブラック1、同6、同10、同12、13リキッド、アイゼンローダミンBベース、アイゼンメチルバイオレットベース、アイゼンビクトリアブルーBベース以上、保土谷化学工業株製、オイルイエローCH、オイルピンク330、オイルブルー8B、オイルブラックS、同FSスペシャルA、同2020、同109、同215、ALイエロー1106D、同3101、ALレッド2308、ネオスーパーイエローC-131、同C-132、同C-134、ネオスーパーオレンジC-233、ネオスーパーレッドC-431、ネオスーパーブルーC-555、ネオスーパーブラウンC-732、同C-733以上、中央合成化学株製、オレオゾールファストイエロー2G、同GCN、オレオゾールファストオレンジGL、オレオゾールファストレッドBL、同RL以上、田岡化学工業株製、サビニールイエロー2GLS、同RLS、同2RLS、サビニールオレンジRLS、サビニールファイアレッドGLS、サビニールレッド3BLS、サビニールピンク6BLS、サビニールブルーRN、同GLS、サビニールグリーン2GLS、サビニールブラウンGLS以上、サンド社製、スイス国、マゼンタSP247、クリスタルバイオレット10B250、マラカイトグリーンクリスタルコンク、ブリリアントグリーンクリスタルH90、スピリットソルブルレッド64843以上、ホリディ社製、英国、ネプチューンレッドベース543、ネプチューンブルーベース634、ネプチューンバイオレットベース604、バソニールレッド540、バソニールバイオレット600以上、BASF社製、独国などの油溶性染料が挙げられる。顔料としては、SpecialBlack6、同S170、同S610、同5、同4、同4A、同550、同35、同250、同100、Printex150T、同U、同V、同140U、同140V、同95、同90、同85、同80、同75、同55、同45、同P、同XE2、同L6、同L、同300、同30、同3、同35、同25、同200、同A、同G以上、エボニックデグサジャパン株製、2400B、2350、2300、2200B、1000、950、900、850、MCF88、MA600、MA100、MA7、MA11、50、52、45、44、40、33、32、30、CF9、20B、4000B、以上、三菱化成工業株製、MONARCH1300、同100、同1000、同900、同880、同800、同700、MOGULL、REGAL400R、同660R、同500R、同330R、同300R、同99R、ELFTEX8、同12、BLACKPEARLS2000以上、米国、キャボットCorp.製、Raven7000、同5750、同5250、同5000、同3500、同2000、同1500、同1255、同1250、同1200、同1170、同1060、同1040、同1035、同1020、同1000、同890H、同890、同850、同790、同780、同760、同500、同450、同430、同420、同410、同22、同16、同14、同H20、同C、Conductex975、同900、同SC以上、コロンビヤンカーボン日本株製などのカーボンブラック、KA-10、同10P、同15、同20、同30、同35、同60、同80、同90、KR-310、同380、同460、同480以上、チタン工業株製、タイピュアR-900、同902、同960以上、デュポン株製、タイペークCR-50、同58、同60、同67、同80、同90、R-580、同670、同680、同780、同820、同930以上、石原産業株製、JR-300、同403、同600A、同800、同805以上、テイカ株製、P25日本アエロジル株製などの酸化チタン、BS-605、同607以上、東洋アルミ株製、ブロンズパウダーP-555、同P-777以上、中島金属箔工業株製、ブロンズパウダー3L5、同3L7以上、福田金属箔工業株製などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー-10G、同5G、同3G、同4、同GR、同A、ベンジジンエロー、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン1、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジGN、パーマネントブラウンFG、パラブラウン、パーマネントレッド4R、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンBS、ピラゾロンレッド、レーキレッドC、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン6B、ボルドー5B、チオインジゴレッド、ファストバイオレットB、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。上記した着色剤は単独或いは複数混合して使用することが出来、使用量はインキ組成物全量に対して2.0重量以上20.0重量以下が好ましい。2.0重量未満では濃度が低すぎて筆跡が確認し難いこともあり、20.0重量を超えるとインキ組成物粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が不十分になることがある。以上の成分の他に更に必要に応じて、従来インキ組成物に使用されている樹脂、界面活性剤などの各種添加剤を適宜使用できる。樹脂は、インキの筆跡の筆記面への定着性を付与するために添加することができる。例えば、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂などのインキ組成物用樹脂が挙げられる。具体例としては、フェノール樹脂として、タマノル100S、同510以上、荒川化学工業株製、ヒタノール1501、同2501以上、日立化成工業株製、YP-90、YP-90L、YSポリスターS145、同2100、同2115、同2130、同T80、同T100、同T115、同T130、同T145、マイティエースG125、同150以上、ヤスハラケミカル株製などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンK-90荒川化学工業株製、ハロン80、同110H以上、本州化学株製、ハイラック110H、同901以上、日立化成工業株製、シンセティックレジンAP、同SK、同1201以上、ヒュルス社製、独国などが、ロジン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂として、ハーコリンD、ペンタリン255、同261、同269、同830以上、理化ハーキュレス株製、ハリエスターNL、同L、同MT、同MSR-4、ハリマック135G、同T-80、同FX-25、同AS-5、同AS-9、ネオトールC、ガムロジンX以上、ハリマ化成株製、ガムロジンWW中国産、エステルガムH、マルキード30A、同31、同32、同33、同34荒川化学工業株製などが挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数混合して使用でき、筆記面への定着性を付与するために添加する場合、その使用量はインキ組成物全量に対し0.5~20.0重量以下が好ましい。0.5重量未満では筆記面に対する筆跡の定着性が不十分となる場合があり、20.0重量を超えるとインキの粘度が高くなりペン先からのインキ吐出が悪くなる不具合が発生する可能性がある。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などが挙げられる。本願発明のインキ組成物は、上記成分を従来知られている方法により得られる。なお、濾過や遠心処理でインキ組成物中の粗大顔料を取り除いても良い。実施例1プリンテックス35カーボンブラック、エボニックデグサジャパン株製7.0重量部スピロンイエローC-GNH油溶性黄色染料、保土谷化学工業株製2.0重量部バリファストレッド1308油溶性赤色染料、オリエント化学工業株製3.0重量部ネオスーパーブルーC-555油溶性青色染料、中央合成化学株製8.0重量部グリコールエーテルジアミン四酢酸1.0重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル47.0重量部エチレングリコールモノイソプロピルエーテル24.0重量部ハイラック110Hケトン樹脂、日立化成株製4.0重量部エスレックBL-1ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業株製3.0重量部エスレックBH-3ポリビニルブチラール、曳糸性付与剤、積水化学工業株製1.0重量部上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックBL-1の全量を70°Cで攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス35の全量を加えダイノミルビーズミル、株シンマルエンタープライズ製で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い10回通しを行い黒色のペーストを得た。次いで、このペーストに残りの材料を加え、70°Cで3時間攪拌、混合した後放冷し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。実施例2FUJIRED8800C.I.PigmentRed254、冨士色素株製5.0重量部スピロンイエローC-GNH油溶性黄色染料、保土谷化学工業株製3.0重量部スピロンレッドC-GH油溶性赤色染料、保土谷化学工業株製12.0重量部トリエチレンテトラアミン六酢酸0.01重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル71.59重量部ハイラック110H5.0重量部エスレックBL-13.0重量部PVPK-90ポリビニルピロリドン、曳糸性付与剤、アイエスピージャパン株0.4重量部上記成分のうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エスレックBL-1の全量を70°Cで攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからFUJIRED8800の全量を加えダイノミルビーズミル、株シンマルエンタープライズ製で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い10回通しを行い赤色のペーストを得た。次いで、このペーストに残りの材料を加え、70°Cで3時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。実施例3CromophtalBlueA3RC.I.PigmentBlue60、チバスペシャルティケミカルズ株製6.0重量部スピロンレッドC-BH油溶性赤色染料、保土谷化学工業株製2.0重量部ネオスーパーブルーC-555油溶性青色染料、中央合成化学株製11.0重量部グリコールエーテルジアミン四酢酸10.0重量部エチレングリコールモノイソプロピルエーテル61.5重量部エスレックBL-12.0重量部ハリマックT-80ロジン変性マレイン酸樹脂、ハリマ化成株製5.0重量部エスレックBH-32.5重量部上記成分のうち、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックBL-1の全量を70°Cで攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからCromophtalBlueA3Rの全量を加えダイノミルビーズミル、株シンマルエンタープライズ製で直径0.3mmのジルコニアビーズを用い10回通しを行い青色のペーストを得た。次いで、このペーストに残りの材料を加え、70°Cで3時間攪拌、混合した後室温まで放冷し、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。実施例4スピロンイエローC-GNH5.0重量部ネオスーパーブルーC-55510.0重量部トリエチレンテトラアミン六酢酸0.005重量部エチレングリコールモノイソプロピルエーテル25.49重量部エチレングリコールモノフェニルエーテル50.0重量部ハイラック9019.0重量部PVPK-900.5重量部上記成分を70°Cで攪拌し、均一に溶解した後室温まで放冷し、室温で30分間攪拌し緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。実施例5スピロンイエローC-GNH10.0重量部スピロンレッドC-GH3.0重量部グリコールエーテルジアミン四酢酸15.0重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル52.5重量部エチレングリコールモノフェニルエーテル5.0重量部ハイラック110H13.7重量部PVPK-900.8重量部上記成分を70°Cで溶解し、均一に溶解した後室温まで冷却し、室温で30分間攪拌し橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。比較例1実施例1において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を除き、その分をジエチレングリコールモノメチルエーテル添加した以外は実施例1と同様になして、黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。比較例2実施例2において、トリエチレンテトラアミン六酢酸を、フッ素系ホスホン酸化合物に置き換えた以外は実施例2と同様になして、赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。比較例3実施例3において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を、フォスファノールRE-410ノニルフェノール系に置き換えた以外は実施例3と同様になして、青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。比較例4実施例4において、トリエチレンテトラアミン六酢酸を除き、その分を4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンに置き換えた以外は実施例4と同様になして、緑色のボールペン用油性インキ組成物を得た。比較例5実施例5において、グリコールエーテルジアミン四酢酸を除き、その分をニトリロ三酢酸に置き換えた以外は実施例5と同様になして、橙色のボールペン用油性インキ組成物を得た。上記、実施例1~5、比較例1~5で得たボールペン用油性インキ組成物を、市販のボールペンビクーニャボールペンBX157、ぺんてる株製、ペン先はステンレス製ボールホルダーにて直径0.7mmの超硬合金の筆記ボールとスプリングを抱持したボールペンチップを備えるノック出没式ボールペンと同様の筆記具に0.20g充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。書き味の評価:一定速度でペンを動かしたときのペンを持つ手にかかる抵抗値、即ち筆記抵抗値が、筆記の際のペンの書き味の良し悪しの重要な要素である。筆記抵抗値の測定は、静動摩擦測定機Tribo-masterTypeTL201Sa、株トリニティーラボ製を用いて行った。静動摩擦測定機は、ペン先を紙面に当てた状態で、筆記用紙をセットした台が設定速度で動くことにより、直線筆記させた時のペンにかかる抵抗値を測定することができる。上記実施例1~5および比較例1~5のインキを充填した未筆記の初期状態のサンプルと、500m筆記した上記試験用ボールペン各3本ずつについて、筆記角度70°、筆記速度7cm/sec、荷重150gで15cm直線筆記させて、1秒あたり200点の筆記抵抗値のデータを採取する。n=3本の筆記抵抗値の全データの平均値および最大値を数値とした。経時試験:試験用ボールペンを、温度80°C、湿度80RHの恒温恒湿機に入れ、1ヶ月間経過後取り出し、手書きにて筆記を行い、筆跡を確認した。それぞれの各結果を表1に示す。実施例1~5のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸の非共有電子対を持つN、Oが配位子となることで、ボールおよびボールペンチップ内部の金属表面に安定な錯塩のインキ膜を形成することができる。特に、実施例1~3、5に関しては、皮膜を形成するために必要な十分な量のグリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸がインキ中に存在するので、筆記を繰り返しても滑らかな書き味が持続する。また、グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸がボール及びボールペンチップ内部の金属の活性を抑えることにより、経時に伴うインキ中への金属イオンの溶出を防ぎ、インキの変質による筆記不良とカスレを抑制する。これに対して、比較例1~5のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を含有していないため、ボールとボール受け座表面に十分な潤滑膜を形成することができず、長距離の筆記において、滑らかな書き味を維持することができない。また、比較例1~5のボールペン用油性インキ組成物は、グリコールエーテルジアミン四酢酸および/又はトリエチレンテトラアミン六酢酸を含有していないため、長期の保存を想定した経時試験において、インキと接触したボールペンチップ内部の金属表面が腐食し、金属成分がインキ中に溶出することでインキが変質し、筆記不良が発生してしまう。以上、詳細に説明したように、本発明のインキは、滑らかな書き味で、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定なボールペン用油性インキ組成物に関するものである。"