"a媒体と、b元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、c元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、d元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物を含むインクであって、前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインク。Cu:Zn:Snのモル比が約2:1:1である、請求項1に記載のインク。前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、銅含有、亜鉛含有またはスズ含有カルコゲニド粒子を含むか、あるいは前記インクが元素カルコゲンをさらに含む、請求項1に記載のインク。前記カルコゲニド粒子が、硫化物粒子、セレン化物粒子、硫化物/セレン化物粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして前記元素カルコゲンが、硫黄、セレンまたはそれらの混合物である、請求項3に記載のインク。前記銅供給源が、Cu粒子、Cu-Sn合金粒子、Cu-Zn合金粒子、Cu2S/Se粒子、CuS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記亜鉛供給源が、Zn粒子、Cu-Zn合金粒子、Zn-Sn合金粒子、ZnS/Se粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして前記スズ供給源が、Sn粒子、Cu-Sn合金粒子、Zn-Sn合金粒子、SnS/Se2粒子、SnS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のインク。前記銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子が有機キャッピング剤をさらに含む、請求項1に記載のインク。約10重量までの、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤及びドーパントからなる群から選択される1種またはそれ以上の添加剤をさらに含む、請求項1に記載のインク。ai媒体と、ii元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、iii元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、iv元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物を含み、前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクを、基板上に堆積することによってコーティングされた基板を形成する工程と、b前記コーティングされた基板を加熱して、CZTS/Seの膜を提供する工程であって、前記加熱が不活性気体を含む雰囲気下で実行され、そして前記インク中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比が約1未満である場合、前記雰囲気はカルコゲン供給源をさらに含む工程とを含む方法。前記雰囲気が、水素、カルコゲン供給源またはそれらの混合物をさらに含む、請求項8に記載の方法。a基板、ならびにbi元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、ii元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、iii元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを含む、基板上に配置された少なくとも1層であって、前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含む層、を含むコーティングされた基板。Cu:Zn:Snのモル比が約2:1:1である、請求項10に記載のコーティングされた基板。前記銅供給源が、Cu粒子、Cu-Sn合金粒子、Cu-Zn合金粒子、Cu2S/Se粒子、CuS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記亜鉛供給源が、Zn粒子、Cu-Zn合金粒子、Zn-Sn合金粒子、ZnS/Se粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして前記スズ供給源が、Sn粒子、Cu-Sn合金粒子、Zn-Sn合金粒子、SnS/Se2粒子、SnS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項10に記載のコーティングされた基板。前記銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子が有機キャッピング剤を含む、請求項10に記載のコーティングされた基板。約10重量までの、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤及びドーパントからなる群から選択される1種またはそれ以上の添加剤をさらに含む、請求項10に記載のコーティングされた基板。前記基板が、ガラス、金属、セラミック及びポリマー膜からなる群から選択される材料を含む、請求項10に記載のコーティングされた基板。したがって、単純で低コストの計測可能な材料及び操作数が少ない方法であって、調整可能な組成及びモルフォロジーを有する高品質結晶CZTS膜を提供するものがなお必要とされている。また、比較的低毒性の溶媒及び試薬を使用するこれらの材料への低温大気圧ルートも必要とされている。本発明の一態様は、a媒体と、b元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、c元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、d元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクである。本発明のもう1つの態様は、上記インクを基板上に堆積し、コーティングされた基板を形成する方法である。本発明のもう1つの態様は、a上記インクを基板上に堆積することによってコーティングされた基板を形成する工程と、bコーティングされた基板を加熱して、CZTS/Seの膜を提供する工程とを含む方法であって、加熱が不活性気体を含む雰囲気下で実行され、そしてインク中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比が約1未満である場合、雰囲気はカルコゲン供給源をさらに含む方法である。本発明のもう1つの態様は、a基板、ならびにbi元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、ii元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、iii元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含む、基板上に配置された少なくとも1層を含むコーティングされた基板である。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、太陽電池及び光電池という用語は同義である。これらの用語は、可視及び近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、バンドギャップエネルギー、光学バンドギャップ及びバンドギャップという用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。本明細書中、元素基はCAS表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、カルコゲンという用語は、第VIA族元素を指し、そして金属カルコゲニドまたはカルコゲニドという用語は、金属及び第VIA族元素を含む材料を指す。適切な第VIA族元素は、硫黄、セレン及びテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。本明細書中、2成分系金属カルコゲニドという用語は、1種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。3成分系金属カルコゲニドという用語は、2種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。4成分系金属カルコゲニドという用語は、3種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。複数成分系金属カルコゲニドという用語は、2種以上の金属を含むカルコゲニド組成物を指し、そして3成分系及び4成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。本明細書中、硫化銅スズ及びCTSという用語は、Cu2SnS3を指す。セレン化銅スズ及びCTSeは、Cu2SnSe3を指す。硫化/セレン化銅スズ、CTS/Se及びCTS-Seは、Cu2SnS3、Cu2SnSe3及びCu2SnSxSe3-x式中、0≦x≦3を含むCu2SnS,Se3の全ての可能な組み合わせを包含する。硫化銅スズ、セレン化銅スズ、硫化/セレン化銅スズ、CTS、CTSe、CTS/Se及びCTS-Seという用語は、分数化学量論、例えば、Cu1.80Sn1.05S3をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な2:1:3のモル比から変化することができる。同様に、Cu2S/Se、CuS/Se、Cu4SnS/Se4、SnS/Se2、SnS/Se及びZnS/Seという用語は、分数化学量論を包含し、そしてCu2SySe1-y、CuSySe1-y、Cu4SnSySe1-y4、SnSySe1-y2、SnSySe1-y及びZnSySe1-y式中、0≦y≦1の全ての可能な組み合わせを包含する。本明細書中、硫化銅亜鉛スズ及びCZTSという用語は、Cu2ZnSnS4を指す。セレン化銅亜鉛スズ及びCZTSeは、Cu2ZnSnSe4を指す。硫化/セレン化銅亜鉛スズ、CZTS/Se及びCZTS-Seは、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4及びCu2ZnSnSxSe4-x式中、0≦x≦4を含むCu2ZnSnS,Se4の全ての可能な組み合わせを包含する。CZTS、CZTSe、CZTS/Se及びCZTS-Seという用語は、分数化学量論の硫化/セレン化銅亜鉛スズ半導体、例えば、Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な2:1:1:4のモル比から変化することができる。CZTS/Seとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。現在までのところ、最も高い効率は、銅の少ないCZTS/Se太陽電池に関して測定されており、ここで銅が少ないとは、比率Cu/ZnSnが1.0未満であることとして理解される。効率の高いデバイスのためには、1より高い亜鉛対スズのモル比も望ましい。用語黄錫亜鉛鉱kesteriteは鉱物の黄錫亜鉛鉱系統群に属する材料を指すために一般に使用され、鉱物CZTSの一般名もある。本明細書に使用される場合、黄錫亜鉛鉱という用語は、公称式Cu2ZnSnS,Se4を有するI4-またはI4-2m空間群のいずれかの結晶化合物を指す。また、亜鉛が銅の一部と置き換わって、または銅が亜鉛一部と置き換わって、CucZnzSnS,Se4式中、cは2より大きく、かつzは1より小さいか;またはcは2より小さく、かつzは1より大きいをもたらす非典型黄錫亜鉛鉱atypicalkesteriteも指す。黄錫亜鉛鉱構造という用語は、これらの化合物の構造を指す。本明細書に使用される場合、コヒーレントドメイン径は、欠陥のないコヒーレント構造が存在する結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、ナノ粒子、ナノ結晶及びナノ結晶粒子という用語は同義であり、そして約1nm~約500nmの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有するナノ粒子を含むことを意味する。本明細書中、ナノ粒子径または径範囲または径分布とは、複数のナノ粒子の平均最長寸法がその範囲内にあることを意味する。最長寸法は、端部から端部までのナノ粒子の測定値として本明細書に定義される。粒子の最長寸法は、粒子の形状次第である。例えば、概略的または実質的に球状である粒子に関して、最長寸法は粒子の直径である。他の粒子に関して、最長寸法は対角線または側面である。本明細書に定義されるように、コーティングされた粒子は、有機または無機材料の表面コーティングを有する粒子を指す。無機粒子の表面コーティングの方法は、当該技術で周知である。本明細書に定義されるように、表面コーティング及びキャッピング剤という用語は同義的に使用され、そして粒子表面上の有機または無機分子の強く吸収されたか、または化学的に結合された単分子層を指す。炭素及び水素に加えて、適切な有機キャッピング剤は、窒素、酸素、硫黄、セレン及びリンをベースとする官能基を含む官能基を含むことが可能である。適切な無機キャッピング剤は、金属カルコゲニドを含むカルコゲニド及びジントルzintlイオンを含むことが可能である。ジントルイオンは、主族の遷移金属、ランタニド及び/またはアクチニドの同一または異なる金属間で金属間結合を有するホモ多原子アニオン及びヘテロ多原子アニオンを指す。元素及び金属カルコゲニド粒子は、明示された元素のみから構成され、また少量の他の元素でドーピングされることも可能である。本明細書に使用される場合、合金という用語は、2種以上の金属の融合などによる混合物である物質を指す。本明細書中、粒子の重量に関する全ての記載は、表面コーティングを含むことを意味する。ナノ粒子の多くの供給元は、分散助剤として作用する、開示されていないか、または独占所有権のある表面コーティングを使用する。本明細書中、粒子の重量に関する全ての記載は、製造業者によって分散助剤として添加される開示されていないか、または独占所有権のあるコーティングを含むことを意味する。例えば、市販の銅ナノ粉末は、公称100重量銅と考えられる。本明細書中、O-、N-、S-及びSeをベースとする機能基とは、O-、N-、S-またはSeヘテロ原子を含んでなり、自由原子価がこのヘテロ原子に位置する一価の基を意味する。O-、N-、S-及びSeをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレート及びセレノレートが含まれる。インク組成物本発明の一態様は、a媒体と、b元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、c元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、d元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクである。このインクは、CZTS/Se薄膜を形成するための前駆体を含有するため、CZTS/Se前駆体インクと呼ばれる。典型的にインクの調製は、いずれかの従来の方法によって成分を混合する工程を含む。いくつかの実施形態において、調製は不活性雰囲気下で行われる。いくつかの実施形態において、インクは、成分a~dから本質的になる。モル比。いくつかの実施形態において、Cu:Zn:Snのモル比は、約2:1:1である。いくつかの実施形態において、Cu対ZnSnのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、Zn対Snのモル比は1より大きい。これらの実施形態は、Cu:Zn:Snのモル比は約2:1:1であるという用語によって包含され、これは、1.75:1:1.35及び1.78:1:1.26のCu:Zn:Sn比などの組成範囲を含む。いくつかの実施形態において、Cu、Zn及びSnの比率は、2:1:1のモル比から/-40モル、/-30モル、/-20モル、/-10モルまたは/-5モルまで変化することが可能である。カルコゲン供給源。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つはカルコゲニド粒子を含むか、あるいはインクは元素カルコゲンをさらに含む。いくつかの実施形態において、カルコゲニド粒子は、硫化物粒子、セレン化物粒子、硫化物/セレン化物粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そしてカルコゲンは、硫黄、セレン及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対CuZnSnのモル比は少なくとも約1である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各カルコゲン含有種のモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定される。CuZnSnのモルは、各CuまたはZnまたはSn含有種のモルに、含有するCuまたはZnまたはSnの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定される。本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源は、カルコゲニドナノ粒子及び元素カルコゲンインク成分を含む。一例として、Cu2S粒子、Zn粒子、SnS2粒子及び硫黄を含むインクの全カルコゲン対CuZnSnのモル比=[Cu2Sのモル2SnS2のモルSのモル]/[2Cu2SのモルZnのモルSnS2のモル]。媒体。インクは、粒子を担持するための媒体を含む。いくつかの実施形態において、媒体は、流体及び低融点固体からなる群から選択される。低融点固体の融点は、約100°C、90°C、80°C、70°C、60°C、50°C、40°Cまたは30°C未満である。いくつかの実施形態において、媒体は溶媒を含む。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、アミン、チオール、セレノール、ピロリジノン、エーテル、チオエーテル、セレノエーテル、アルコール、水及びそれらの混合物が含まれる。これらの溶媒の有用な例には、トルエン、p-キシレン、メシチレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、2,2,4-トリメチルペンタン、n-オクタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-ペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、2-ブタノン、アセトン、アセトフェノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、2-メチルブチルアミン、イソ-アミルアミン、1-ブタンチオール、1-ヘキサンチオール、1-オクタンチオール、N-メチル-2-ピロリジノン、テトラヒドロフラン、2,5-ジメチルフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルスルフィド、ジエチルセレニド、2-メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、インク中の媒体の重量は、インクの全重量に基づき、約98~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量、60~40重量、98~50重量、98~60重量、98~70重量、98~75重量、98~80重量、98~85重量、95~75重量、95~80重量または95~85重量である。いくつかの実施形態において、媒体は、分散剤またはキャッピング剤として、ならびに粒子の担体媒体として機能する。キャッピング剤として特に有用である溶媒をベースとする媒体は、複素環式芳香族、アミン、チオール、セレノール、チオエーテル及びセレノエーテルを含む。粒子。本発明の粒子は購入することができるか、またはバルク量の材料のミル粉砕及びふるいがけなどの既知の技術によって合成することができる。いくつかの実施形態において、粒子は、約5ミクロン、4ミクロン、3ミクロン、2ミクロン、1.5ミクロン、1.25ミクロン、1.0ミクロンまたは0.75ミクロン未満の平均最長寸法を有する。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、電子顕微鏡法によって決定される約500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nmまたは100nm未満の平均最長寸法を有する。ナノ粒子は、購入することができるか、または金属塩及び錯体の分解及び還元、化学蒸着、電気化学堆積、ガンマ、X線レーザーまたはUV照射の使用、超音波またはマイクロ波処理、電子またはイオンビーム、アーク放電、ワイヤーの電気爆発、または生合成などの既知の技術によって合成することができる。キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子はキャッピング剤をさらに含む。キャッピング剤は、粒子の分散を助けることができ、そしてインク中でのそれらの相互作用及び凝塊形成を抑制することもできる。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は界面活性剤または分散剤を含む。適切なキャッピング剤には、以下が含まれる。aN-、O-、S-、Se-またはPをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子。bルイス塩基。ルイス塩基は、周囲圧力で約200°C、150°C、120°Cまたは100°C以上である沸騰温度を有するように選択することができるか、及び/または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、セレノール及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。cアミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチド及びアルコール。dアルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システイン及び/またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸及びポリエチレングリコール。e金属カルコゲニド及びジントルイオンを含む無機カルコゲニド。f正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、S2-、Se2-、Se22-、Se32-、Se42-、Se62-、Te22-、Te32-、Te42-、Sn42-、Sn52-、Sn93-、Sn94-、SnS44-、SnSe44-、SnTe44-、Sn2S64-、Sn2Se64-、Sn2Te64-。gジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジド及びテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、熱及び/または酸及び塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、及びカルボキシル化テトラゾールが含まれる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子からのそれらの除去に触媒作用を及ぼすために、カルバメート、キサンテートまたはトリチオカルボネートキャッピング剤によって安定化されたナノ粒子にルイス塩基を添加することができる。ルイス塩基はアミンを含むことができる。h銅カルコゲニド、亜鉛カルコゲニド及びスズカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための適切な配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレート及び上記の熱分解性キャッピング剤が含まれる。適切なチオレート及びセレノレートには、アルキルチオレート、アルキルセレノレート、アリールチオレート及びアリールセレノレートが含まれる。iCuS、Cu2S、ZnS、SnS、SnS2、Cu2SnS3、Cu2ZnSnS4の分子前駆体錯体。jオレイルアミンなどの、粒子が形成される溶媒。kギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。揮発性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子は揮発性キャッピング剤を含む。キャッピング剤は、ナノ粒子の組成物またはインクが膜に形成されるときに、分解及び不純物を導入する代わりに、膜の堆積、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約200°C、150°C、120°Cまたは100°C未満の沸点を有するものが含まれる。いくつかの実施形態において、揮発性キャッピング剤は、合成の間、または交換反応の間に粒子上へ吸着されるか、または結合される。したがって、一実施形態において、合成の間に取り込まれて第1のキャッピング剤によって安定化した粒子、または粒子のインクもしくは反応混合物を、より高い揮発性を有する第2のキャッピング剤と混合して、粒子中で第1のキャッピング剤と第2のキャッピング剤とを交換する。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、t-ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミド、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、及びそれらの混合物も含まれる。元素粒子。いくつかの実施形態において、インクは、元素銅、亜鉛またはスズ含有粒子を含む。適切な元素銅含有粒子には、Cu粒子、Cu-Sn合金粒子、Cu-Zn合金粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切な元素亜鉛含有粒子には、Zn粒子、Cu-Zn合金粒子、Zn-Sn合金粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切な元素スズ含有粒子には、Sn粒子、Cu-Sn合金粒子、Zn-Sn合金粒子及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、元素銅、亜鉛またはスズ含有粒子は、ナノ粒子である。元素ナノ粒子は、Sigma-AldrichSt.Louis,MO、NanostructuredandAmorphousMaterials,Inc.Houston,TX、AmericanElementsLosAngeles,CA、InframatAdvancedMaterialsLLCManchester,CT、XuzhouJiechuangNewMaterialTechnologyCo.,Ltd.Guangdong,China、AbsoluteCo.Ltd.Volgograd,RussianFederation、MTICorporationRichmond,VA、またはReadeAdvancedMaterialsProvidence,RhodeIslandから商業的に得ることができる。元素ナノ粒子は既知の技術によって合成することもできる。いくつかの実施形態において、元素粒子は、キャッピング剤を含む。カルコゲニド粒子。いくつかの実施形態において、インクは銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子を含む。いくつかの実施形態において、カルコゲニドは硫化物またはセレン化物である。適切な銅含有カルコゲニド粒子には、Cu2S/Se粒子、CuS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切な亜鉛含有カルコゲニド粒子には、ZnS/Se粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切なスズ含有カルコゲニド粒子には、SnS/Se2粒子、SnS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子、Cu2ZnSnS/Se4粒子及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子はナノ粒子である。銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニドナノ粒子は、ReadeAdvancedMaterialsProvidence,RhodeIslandから商業的に購入可能であるか、または既知の技術に従って合成することができる。銅、亜鉛及びスズ含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するために特に有用な方法を以下に記載する。混合物を合成するための方法は、a2種以上の金属塩及び1種またはそれ以上の配位子を含む第1の水溶液を提供する工程と、b任意選択的に、pH変性物質を添加して、第2の水溶液を形成する工程と、c第1または第2の水溶液をカルコゲン供給源と組み合わせて、反応混合物を提供する工程と、d反応混合物を攪拌及び任意選択的に加熱して、金属カルコゲニドナノ粒子を製造する工程とを含む。一実施形態において、この方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。もう1つの実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をクリーニングする工程をさらに含む。もう1つの実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング剤と反応させる工程をさらに含む。いくつかの例において、カルゴゲニドナノ粒子は、キャッピング剤を含む。CuS、CuSe、ZnS、ZnSe、SnS、Cu2SnS3及びCu2ZnSnS4を含むコーティングされた2成分系、3成分系及び4成分系カルコゲニドナノ粒子は、1種またはそれ以上の安定剤の存在下、0°C~500°C、または150°C~350°Cの温度で、金属塩または錯体と、硫化物またはセレン化物の供給源との反応によって、相当する金属塩または錯体から調製することができる。いくつかの状況において、安定剤もコーティングを提供する。例えば、非溶媒による沈殿及びその後の遠心分離によって、カルコゲニドナノ粒子を単離することができ、そして洗浄、溶解または再沈殿することによってさらに精製することができる。この合成ルートのための適切な金属塩及び錯体には、CuI、CuII、ZnII、SnII及びSnIVのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び2,4-ペンタンジオネートが含まれる。適切なカルコゲン供給源には、元素硫黄、元素セレン、Na2S、Na2Se、NH42S、NH42Se、チオ尿素及びチオアセトアミドが含まれる。適切な安定剤には、上記で開示されるキャッピング剤が含まれる。特に適切な安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、及びトリアルキルホスフィンが含まれる。Cu2Sナノ粒子は、金属塩が脱イオン水に溶解されるソルボサーマル法によって合成することができる。長鎖アルキルチオールまたはセレノール例えば1-ドデカンチオールまたは1-ドデカンセレノールは、硫黄供給源として、そしてナノ粒子の分散剤としての両方で役立つことができる。アセテート及び塩化物を含むいくつかの追加的な配位子は、酸または塩の形態で添加可能である。反応は、典型的に、150°C~300°Cの温度で、そして150psig~250psig窒素の圧力で実行される。冷却後、例えば、非溶媒を使用する沈殿及び濾過によって、生成物を非水相から単離することができる。相当する金属塩を、適切な溶媒中、150°C~300°Cの温度で、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物もしくはセレン化物イオンの他の供給源、及び有機安定剤例えば長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミンと一緒に分散させる他のソルボサーマル法によって、カルコゲニドナノ粒子を合成することもできる。この反応は、典型的に、150psig窒素~250psig窒素の圧力で実行される。この合成ルートのための適切な金属塩には、CuI、CuII、ZnII、SnII及びSnIVのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び2,4-ペンタンジオネートが含まれる。3つのルートのいずれからでも得られるカルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコーティングされ、二次イオン質量分析法及び核磁気共鳴分光学法によって決定することができる。得られたコーティングされた2成分系ナノ粒子の無機結晶コアの構造は、X線回折XRD及び透過電子顕微鏡TEM技術によって決定することができる。元素カルコゲン。いくつかの実施形態において、インクは硫黄、セレン及びそれらの混合物からなる群から選択される元素カルコゲンを含む。硫黄及びセレンの有用な形態には、Sigma-AldrichSt.Louis,MO及びAlfaAesarWardHill,MAから入手可能な粉末が含まれる。いくつかの実施形態において、カルコゲン粉末は、インク媒体中に可溶性である。カルコゲンが媒体中で不溶性である場合、その粒径は1nm~200ミクロンであることができる。いくつかの実施形態において、粒子は、約100ミクロン、50ミクロン、25ミクロン、10ミクロン、5ミクロン、4ミクロン、3ミクロン、2ミクロン、1.5ミクロン、1.25ミクロン、1.0ミクロン、0.75ミクロン、0.5ミクロン、0.25ミクロンまたは0.1ミクロン未満の平均最長寸法を有する。いくつかの実施形態において、カルコゲン粒子は、形成される膜の厚さより小さい。カルコゲン粒子は、ボールミル粉砕、蒸発縮合、液滴を形成するための溶融及び噴霧原子化、またはコロイドを形成するための乳化によって形成されることができる。添加剤。いくつかの実施形態において、インクは、約10重量、7.5重量、5重量、2.5重量または1重量までの、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤及びドーパントからなる群から選択される1種またはそれ以上の添加剤をさらに含む。適切なドーパントには、N-、O-、C-、S-またはSeをベースとする有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物及びそれらの混合物からなる群から選択されるナトリウム及びアルカリ含有化合物が含まれる。他の適切なドーパントは、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。適切な結合剤には、例えばPVP/VAE-535InternationalSpecialtyProductsを含むビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、結合剤は、キャッピング剤として機能することが可能である。適切な界面活性剤は、シロキシ-、フルオリル-、アルキル-、アルキニル-及びアンモニウム置換された界面活性剤を含む。これらには、例えば、Byk登録商標界面活性剤BykChemie、Zonyl登録商標界面活性剤DuPont、Triton登録商標界面活性剤Dow、Surfynol登録商標界面活性剤AirProducts、Dynol登録商標界面活性剤AirProducts、及びTego登録商標界面活性剤EvonikIndustriesAGが含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤はキャッピング剤として機能する。いくつかの実施形態において、インクは、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約250°C未満の沸点を有する界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される1種またはそれ以上の結合剤または界面活性剤を含む。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ-及びコポリマー、ポリ乳酸のホモ-及びコポリマー、例えば、NovomerPPCNovomer社を含むポリカーボネートのホモ-及びコポリマー、ポリ[3-ヒドロキシ酪酸]のホモ-及びコポリマー、ポリメタクリレートのホモ-及びコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、AirProductsからのSurfynol登録商標61界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして有用な開裂性界面活性剤には、Diels-Alder付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネート及びオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Diels-Alder付加物、フランのDiels-Alder付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、2,5-ジヒドロ-3-チオフェンカルボン酸-1,1-ジオキシド-アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル1,3-ジオキソラン、アルキル1,3-ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステルエーテルオルトエステル及びポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。インクの混合物。いくつかの実施形態において、2種以上のインクが調製される。いくつかの実施形態において、各インクは試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各インクは、少なくとも亜鉛供給源、銅供給源及びスズ供給源を含む。他の実施形態において、1つのインクは試薬の全組み合わせを含んでなり、そして他のインクは試薬の部分的組み合わせを含んでなり、例えば、1つのインクは、銅、亜鉛及びスズ供給源を含んでなり、そして第2のインクはスズ供給源を含む。次いで2種以上のインクを組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御して、高純度のCZTS/Seを得るために有用である。例えば、異なるインクからの膜は、混合前にコーティング、アニール及びXRDによる分析が可能である。次いで、XRDの結果から、組み合わせられる各インクの種類及び量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅及び硫化亜鉛を有するCZTS/Seのアニール膜を生じるインクを、微量の硫化スズを有するCZTS/Seのアニール膜を生じるインクと組み合わせて、XRDによって決定されるように、CZTS-Seのみを含むアニール膜を生じるインクを形成することができる。もう1つの例として、スズ供給源のみを含有するインクを、様々な量で銅、亜鉛及びスズ供給源含有インクに添加することができ、そして得られたデバイス性能に基づいて化学量論を最適化することができる。方法及びコーティングされた基板本発明のもう1つの態様は、ai媒体と、ii元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、iii元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、iv元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクを基板上に堆積することによってコーティングされた基板を形成する工程と、bコーティングされた基板を加熱して、CZTS/Seの膜を提供する工程とを含む方法であって、加熱が不活性気体を含む雰囲気下で実行され、そしてインク中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比が約1未満である場合、雰囲気はカルコゲン供給源をさらに含む方法である。i~ivに関する説明及び選択は、インク組成物に関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つは、銅含有、亜鉛含有またはスズ含有カルコゲニド粒子を含むか、あるいはインクは元素カルコゲンをさらに含んでなり、そして全カルコゲン対CuZnSnのモル比は少なくとも約1である。本発明のもう1つの態様は、a基板、ならびにbi元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、ii元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、iii元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源とを混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも1つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含む、基板上に配置された少なくとも1層を含むコーティングされた基板である。i~iiiに関する説明及び選択は、インク組成物に関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも1層は、成分i~iiiから本質的になる。基板。基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、i基部、及びii任意選択的に基部上の導電性コーティングを含む。基部材料は、ガラス、金属、セラミック及びポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレート及び金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー例えばポリイミド及び無機充填材を含む。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層例えばアルミナでコーティングされた金属例えばステンレス鋼を含む。適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物及び有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、及びナトリウム化合物例えばNaF、Na2SまたはNa2Seの薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。インク堆積。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板及び配置されたインクは、溶媒、存在する場合は副生物及び揮発性キャッピング剤の少なくとも一部を除去するために、80~350°C、100~300°C、120~250°Cまたは150~190°Cの温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程であることができ、あるいは基板及び前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することができる。コーティングされた基板。いくつかの実施形態において、基板上のコーティング中のCu:Zn:Snのモル比は約2:1:1である。他の実施形態において、Cu対ZnSnのモル比は1未満である。他の実施形態において、Zn:Snのモル比は1より大きい。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nmまたは100nm未満の平均最長寸法を有するナノ粒子である。プロフィロメトリーで測定されるように、Ra平均粗度は、粗度の数学的平均偏差であり、そしてWa平均うねりは、評価長さ内の平均線からの数学的平均偏差である。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子であり、そして少なくとも1層のRaは、プロフィロメトリーで測定されるように、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロンまたは0.3ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、少なくとも1層のWaは、プロフィロメトリーで測定されるように、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロン、0.3ミクロン、0.2ミクロンまたは0.1ミクロン未満である。アニール。いくつかの実施形態において、この方法は、コーティングされた基板が、約100~800°C、200~800°C、250~800°C、300~800°C、350~800°C、400~650°C、450~600°C、450~550°C、450~525°C、100~700°C、200~650°C、300~600°C、350~575°Cまたは350~525°Cで加熱されるアニール工程をさらに含む。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約1分~約48時間、1分~約30分、10分~約10時間、15分~約5時間、20分~約3時間、または30分~約2時間の範囲の時間加熱される。典型的に、アニールは、熱処理、急速熱処理RTP、急速熱アニールRTA、パルス熱処理PTP、レーザービーム曝露、IRランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含む。本明細書では、RTPは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱及び冷却速度が関与する。RTAはRTPのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、及びドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。PTPは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体窒素または第VIIIA族気体、特にアルゴン、任意選択的に水素、及び任意選択的にセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含む雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含む雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比は約1より高い。全カルコゲン対CuZnSnのモル比が約1未満である場合、アニール工程は、不活性気体及びカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン例えばSの少なくとも部分は、異なるカルコゲン例えばSeの存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である例えば、SをSeに置き換えることができる。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第1のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第2のアニールは、不活性気体及びカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱及び/または冷却工程、例えば、約15°C/分、10°C/分、5°C/分、2°C/分または1°C/分未満の温度上昇及び下降を行いながら実行される。いくつかの実施形態において、アニールは、急速及び/または冷却工程、例えば、約15°C/分、20°C/分、30°C/分、45°C/分または60°C/分より高い温度上昇及び下降を行いながら実行される。CZTS/Se組成物。XRDまたはXASによって決定されるように、CZTS/Seは、アニール工程の間に高収量で形成されることができることが見出された。いくつかの実施形態において、XRD分析によれば、アニール膜はCZTS/Seから本質的になる。くつかの実施形態において、CZTS/Se膜のコヒーレントドメイン径は、XRDによって決定されるように、約30nmより大きいか、あるいは40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nmまたは100nmより大きい。いくつかの実施形態において、アニール膜中のCu:Zn:Snのモル比は約2:1:1である。他の実施形態において、CZTS/Seを含むアニール膜中のCu対ZnSnのモル比は1未満であり、そしてほかの実施形態において、Zn対Snのモル比は1より大きい。コーティング及び膜厚。インク濃度及び/またはコーティング技術及び温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティング及び乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、2種以上のインクが混合される場合、複数の層を異なるインクでコーティングすることはCu対Zn対Sn比を微調整することによって、CZTS/Se膜の化学量論及び純度を微調整するために使用可能である。アニール膜は、典型的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、及び/または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥及びアニールされたコーティングの膜厚さは、0.1~200ミクロン、0.1~100ミクロン、0.1~50ミクロン、0.1~25ミクロン、0.1~10ミクロン、0.1~5ミクロン、0.1~3ミクロン、0.3~3ミクロン、または0.5~2ミクロンである。コーティングされた層及び膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、及び/またはキャッピング剤の交換は、コーティング及び膜中の炭素をベースとする不純物を減少させるために役に立つことが可能である。例えば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第2のコーティングをスピンコーティングによって適用及びコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第1のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンコーティングすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、及び炭化水素、例えばトルエンが含まれる。もう1つの例として、不純物及びキャッピング剤を除去するために、基板をインクに浸漬コーティングする工程を、基板を溶媒浴に浸漬コーティングする工程と置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第1のキャッピング剤を含むコーティングされた基板の層を第2のキャッピング剤と接触させ、それによって第1のキャッピング剤を第2のキャッピング剤に置き換えて、第2のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、2成分系硫化物及び他の不純物を、CIGS膜に使用される技術などの技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。薄膜光電池を含むデバイスの調製様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるインク及び方法を用いて形成することができる。本発明の一態様は、電子デバイスを製造する方法を提供し、そして基板のアニールされたコーティング上に層状配列で1層またはそれ以上の層を堆積する工程を含む。層は、導体、半導体及び誘電体からなる群から選択することができる。本発明のもう1つの態様は、CZTS/Seを含む薄膜光電池を製造する方法を提供する。典型的な光電池は、基板、背面接触層例えばモリブデン、吸収体層第1の半導体層とも呼ばれる、緩衝層第2の半導体層とも呼ばれる、及び上部接触層を含む。緩衝層、上部接触層、電極パッド及び反射防止層を、アニールCZTS/Se膜上に堆積することができる。光電池は、半導体層への光の透過を向上させるために、上部接触層上に電極パッド、及び基板の光に面する前面上に反射防止ARコーティングも含むことができる。一実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で以下の層を堆積させる工程を含む:i緩衝層、ii透明上部接触層、及びiii任意選択的に反射防止層。なおもう1つの実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして緩衝層、上部接触層、電極パッド及び反射防止層からなる群から選択される1層またはそれ以上の層をアニールされたCZTS/Se膜上に配置する工程を含む。いくつかの実施形態において、これらの層のための構造及び材料は、CIGS光電池のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。産業上の有用性本発明のインク及び方法の利点は多数ある:1.銅、亜鉛及びスズ含有元素ならびにカルコゲニド粒子は容易に調製され、場合によっては商業的に入手可能である。2.元素及びカルコゲニド粒子、特にナノ粒子との分子前駆体の組み合わせを調製することができ、これによって、インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散剤が形成される。3.インクの元素粒子の組み込みによって膜中の亀裂及び小穴を最小化することができ、そして大きな粒度を有するアニールされたCZTS膜の形成が導かれる。4.光電池の最適性能を達成するため、前駆体インク中の銅、亜鉛、スズ及びカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄/セレン比を容易に変動させることができる。5.ナノ粒子の使用によって、より低いアニール温度及びより高密度膜パッキングが可能となる。6.インクは、安価な方法を使用して堆積することができる。7.本明細書に記載されるインクから誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種のインク組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、H2SまたはH2Seの使用はCZTS/Seを形成するために必要とされない。全般材料。他に記載されない限り、試薬を商業的供給源から購入し、購入した状態のまま使用した。界面活性剤、ジエチルポリプロポキシヒドロキシエチルアンモニウムは、EvonikIndustriesAGEssen,Germanyから、TEGO登録商標ILP51Pの名前で入手可能である。PVP/VAE-535InternationalSpecialtyProducts,Wayne,NJは、ビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマーのエタノール中50溶液である。調合物及びコーティング調製。基板SLGスライドを、王水、Millipore登録商標水及びイソプロパノールで順番にクリーニングし、110°Cで乾燥し、SLG基板の非フロート表面でコーティングした。全てのインク及びコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で調製された。管状炉におけるコーティングされた基板のアニール。窒素、窒素/硫黄または窒素/セレン雰囲気下のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置及び1インチ石英管を備えた単一ゾーンLindberg/BlueAshville,NC管状炉、または3インチ石英管を備えたLindberg/Blue3ゾーン管状炉ModelSTF55346Cのいずれかにおいて、窒素雰囲気下でのアニールを実行した。気体の入口及び出口は管の反対側に配置され、そして加熱及び冷却の間、管を窒素でパージした。コーティングされた基板を、管内部の水晶板上に配置した。窒素/硫黄雰囲気下でのアニールは、1インチ管の単一ゾーン炉で実行された。長さ3インチのセラミックボートに2.5gの元素硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、窒素入口付近に配置した。コーティングされた基板を管内部の水晶板上に配置した。以下の実施例において、他に記載されない限り、アニールを窒素/硫黄雰囲気下で実行した。セレン化の前に、試料を最初に3ゾーン炉の3インチ管において窒素パージ下でアニールした。次いで、試料を、1/8インチの壁を有する5インチ×1.4インチ×1インチの、中心にリップ部及び1mmの正孔を有する蓋を備えたグラファイトボックスに配置した。各グラファイトボックスは、各端部に2つのセラミックボート0.984インチ×0.591インチ×0.197インチを備えており、0.1gのセレンを含有していた。次いで、グラファイトボックスを2インチ管に配置したが、管につき2つまでのグラファイトボックスを配置した。ハウスバキュームを管に10~15分間適用し、続いて、窒素パージを10~15分間行った。このプロセスを3回実行した。次いで、グラファイトボックスを含有する管を単一ゾーン炉で加熱したが、この時、加熱及び冷却は両方とも窒素パージ下で行った。急速熱アニールRTA。加熱のため、ULVAC-RICOInc.Methuen,MAによるMILA-5000InfraredLampHeatingSystemを使用し、そして15°Cに保持した浴を再循環するPolyscienceNiles,ILを使用して、このシステムを冷却した。試料を窒素パージ下で以下の通りに加熱した。10分間20°C、1分間で400°Cまで上昇、2分間400°Cで保持、約30分間で20°Cまで冷却。デバイス製造のために使用される手順の詳細Moスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、DentonSputteringSystemを使用して、SLG基板をパターン化されたモリブデンの500nm層でコーティングすることによって調製された。堆積条件は、150ワットのDC力、20sccmのAr及び5mT圧力であった。硫化カドミウム堆積。12.5mgのCdSO4無水をナノ純水34.95mL及び28NH4OH4.05mLの混合物に溶解した。次いで、チオ尿素22.8mgの1mL水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー壁間で70°Cの水が循環しているに浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。23分後、試料を取り出し、ナノ純水ですすいで、次いで1時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、200°Cで2時間、窒素雰囲気下でアニールした。絶縁ZnO及びAZO堆積。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO150WRF、5mTorr、20sccm、続いて、2Al2O3、98ZnO標的を使用して500nmのAlドーピングZnO75または150WRF、10mTorr、20sccm。ITO透明導体堆積。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO[100WRF、20mTorr19.9mTorrAr0.1mTorrO2]、続いて、250nmのITO[100WRF、12mTorr12mTorrAr5×10-6TorrO2]。得られたITO層のシート抵抗は、およそ30オーム/スクエアである。銀ラインの堆積。銀を750nmの標的厚さで、150WDC、5mTorr、20sccmArで堆積した。X線、IV、EQE及びOBIC分析の詳細XAS分析。ArgonneNationalLaboratoryのAdvancedPhotonSourceにおいて、Cu、Zn及びSnのK端におけるXANES分光学法を実行した。データは、ビームライン5BMD、DND-CATにおいて蛍光幾何学的に得られた。薄膜試料は、製造された状態のまま、入射X線ビームに提出された。Oxford分光学法グレードイオンチャンバーを使用して、X線入射強度I0を決定した。I0検出器には、570TorrのN2及び20TorrのArを充填した。蛍光検出器は、ビーム伝達方向に対して垂直に設置されたXeによって充填されたLytleCellであった。データは、Cu端に関して、8879eVから9954eVまで入手した。高い最終エネルギーは、同データセットにおいてZn端の一部を捕獲するために使用され、端が、膜のCu:Zn比の推定値として比率決定を可能にする。Zn端データは、9557eV~10,404eVの範囲で得られた。Sn端データは、29,000eV~29,750eVの範囲におよんだ。データエネルギースケールは、試料データ収集の前に得られる金属参照箔からのデータに基づいて較正された。第二次背景を差し引き、そしてスペクトルを正常化した。同条件で、いくつかのCu、Zn及びSn硫化物及び酸化物標準Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、ZnS、ZnO、SnS、SnO及びSnO2からのデータを得た。試料から得られるスペクトルに対する適切な標準の線形の組み合わせの非線形最小二乗法によって、各元素に対する相分布が得られた。XRD分析。結晶相を特定するために、粉末X線回折を使用した。PhilipsX’PERT自動化粉末回折計Model3040によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱及び発散スリット、X’CeleratorRTM検出器及びNiフィルターを備えていた。放射線はCuKアルファ45kV、40mAであった。データは、室温で、4~120°.2θで、0.02°の等しいステップサイズの連続走査及びシータ/シータ幾何学の80秒~240秒/ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造された状態のままX線ビームに提出された。相識別及びデータ分析には、InternationalCommitteeforDiffractionDataデータベースPDF42008によるMDI/Jadeソフトウェア9.1版を使用した。IV分析。4点プローブ構造で、E5270Bメインフレームで2つのAgilent5281B精密中出力SMUを使用して、電流I対電圧V測定を試料上で実行した。試料に、1sunAM1.5GでOriel81150太陽シミュレーターを用いて照射した。EQE分析。ASTMStandardE1021-06StandardTestMethodforSpectralResponsivityMeasurementsofPhotovoltaicDevicesに記載のとおり、外部量子効率EQE測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計LaserProbeUtica,NY、LaserProbeModelRm-6600UniversalRadiometerで制御されるLaserProbeModelRkP-575であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約1mm×2mmであった。OBIC分析。光励起電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約100ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。典型的に、440、532または633nmの励起供給源が使用された。Cuナノ粒子の合成。40mLのオレイルアミン中の塩化銅II1.3445g、10mmol及びトリオクチルホスフィンオキシド11.6g、30mmolの溶液を窒素雰囲気下、1時間連続的に機械攪拌しながら220°Cで加熱し、続いて、10mLのオレイルアミン中の硫黄0.3840g、12mmolの溶液を迅速に添加した。反応混合物を2分間220°Cで保持し、次いで、氷水浴中で冷却した。ナノ粒子を分散するために、ヘキサン30mLを反応混合物に添加した。次いで、60mLのエタノールを混合物に添加し、ナノ粒子を沈殿させた。混合物を遠心分離し、上澄みをデカンテーションすることによってナノ粒子を回収し、次いで、CuSナノ粒子を真空デシケーター中で一晩乾燥した。CuS銅藍構造をXRDによって決定した。Cu2Sナノ粒子の合成。400mLガラスライニングHastelloyCシェーカー管中、20mLの水中の硝酸銅CuNO322.5H2O、0.2299g、1mmol、酢酸ナトリウム0.8203g、10mmol及び氷酢酸0.6mLの溶液を室温で1-ドデカンチオール3mLと混合した。反応混合物を6時間250psigの窒素下において200°Cで加熱した。反応混合物を冷却し、そして管底部の無色水相を廃棄した。暗褐色油相にエタノール20mLを添加し、コーティングされたナノ粒子を沈殿し、これを遠心分離によって回収した。XRD及びTEMによって、コーティングされたCu2Sナノ粒子は、10~15nmの平均直径を有するほぼ球状である。SnSナノ粒子の合成。40mLのオレイルアミン中の塩化スズIV2.605g、10mmol及びトリオクチルホスフィンオキシド11.6g、30mmolの溶液を窒素雰囲気下、15分間連続的に機械攪拌しながら220°Cで加熱し、続いて、10mLのオレイルアミン中の硫黄0.3840g、12mmolの溶液を迅速に添加した。反応混合物を3分間220°Cで保持し、次いで、氷水浴中で冷却した。ナノ粒子を分散するために、ヘキサン30mLを反応混合物に添加した。次いで、60mLのエタノールを混合物に添加し、ナノ粒子を沈殿させた。混合物を遠心分離し、上澄みをデカンテーションすることによってナノ粒子を回収し、次いで、SnSナノ粒子を真空デシケーター中で一晩乾燥した。ZnSナノ粒子の合成。80mLのオレイルアミン中のZnCl23.8164g、28mmol及びトリオクチルホスフィンオキシド32.4786g、84mmolの溶液を窒素雰囲気下、1時間連続的に機械攪拌しながら170°Cで加熱し、続いて、10mLのオレイルアミン中の硫黄0.8960g、28mmolの溶液を迅速に添加した。反応混合物を320°Cまで加熱し、そしてこの温度で75分間保持し、その後、氷水浴中で冷却した。ナノ粒子を分散するために、ヘキサン60mLを反応混合物に添加した。次いで、120mLのエタノールを混合物に添加し、ナノ粒子を沈殿させた。混合物を遠心分離し、上澄みをデカンテーションすることによってナノ粒子を回収し、次いで、ZnSナノ粒子を真空デシケーター中で一晩乾燥した。ZnS閃亜鉛鉱構造をXRDによって決定し、そして径をSEMによって決定した。コーティングされたCu2SnS3ナノ粒子の合成。10mLのオレイルアミン中のCuCl0.1980g、2mmol、SnCl40.2605g、1mmol及びトリオクチルホスフィンオキシド2.3g、5.95mmolの溶液を窒素雰囲気下、15分間連続的に機械攪拌しながら240°Cで加熱し、続いて、3mLのオレイルアミン中に溶解された硫黄0.0960g、3mmolを添加した。反応混合物を240°Cで20分間撹拌した。最初に反応容器を室温水浴に、次いで、アセトン乾燥氷浴-78°Cに浸漬し、反応混合物を急速に冷却し、固体生成物を得た。固体をヘキサン中に溶解し、そしてエタノール中で沈殿した。沈殿させた固体は遠心分離を使用して回収した。ヘキサン中での溶解、エタノールによる沈殿及び遠心分離の工程を2回繰り返した。Cu2SnS3構造をXRDによって決定した。粒子の形状及び径は、SEM及びTEMを使用して決定した。SEMによると、粒子は直径10~50nmであった。TEMによると、粒子は直径10~30nmであった。Cu粒子の合成。0.4MのL-アスコルビン酸及び0.8MのポリビニルピロリドンK30の100mL水溶液と、0.025Mの硝酸銅IIヘミ五水和物及び0.8MのポリビニルピロリドンK30の100mL水溶液を混合した。強力な磁気攪拌下、反応混合物を45°Cまで加熱した。この反応を2.5時間この温度で続けた。ナノ粒子を遠心分離によって回収し、水、次いで、エタノールによって洗浄し、その後、室温の真空下で乾燥させた。市販のCu粒子からの酸化物層の除去。市販の銅ナノ粉末99.8、1g、78nm、NanostructuredAmorphousMaterials,Inc.,Houston,TXを、10gのクエン酸、1.5gのL-アスコルビン酸、1mLのCitranoxAlconoxInc.,WhitePlains,NY及び20mLの水を含有する溶液に添加した。混合物を、50°Cの超音波浴で30分間超音波処理した。遠心分離及び上澄みのデカンテーションによって銅ナノ粒子を回収した。その後、Cuナノ粒子を水で2回、そしてエタノールで1回洗浄し、次いで、真空デシケーター中で一晩乾燥させた。実施例1SnS及びZnSナノ粒子上記のとおりに調製されるを、1mLのTHFあたり500mgのナノ粒子の濃度で、個々にTHFに分散させた。各懸濁液を超音波浴中で30分間超音波処理し、次いで、10分間の超音波プローブを行った。ZnS懸濁液は、1.0ミクロンのシリンジフィルターWhatman、1.0ミクロンGF/Bw/GMFを通過させた。SnS懸濁液は、2.7ミクロンのシリンジフィルターWhatman、2.7ミクロンGF/Dw/GMFを通過させた。Cuナノ粒子41.9mg、上記のとおりに精製される、0.1540mLのZnS懸濁液及び0.3460mLのSnS懸濁液を混合し、次いで、得られた混合物を20分間超音波浴で超音波処理した。このインクを、堆積の直前に強力に攪拌した。1000rpmで20秒間スピンし、次いで、1500rpmで10秒間スピンすることによって、Moコーティングされたガラス基板上へインクをスピンコーティングした。その後、N2雰囲気中1時間550°C、次いで、硫黄/N2雰囲気中1時間500°Cで、管状炉中で試料をアニールした。アニールした試料を1分間50°Cで0.5MKCN溶液中でエッチングし、脱イオン水ですすぎ、そして窒素流下で乾燥させた。1.0MHCl溶液中、1分間室温で第2のエッチング工程を実行し、続いて、脱イオン水で徹底的にすすぎ、窒素流下で乾燥させた。アニール化工程後に得られたXRDの結果によると、銅、硫化亜鉛及び硫化スズ前駆体がCZTSに変換したことが示された。加熱後に得られたXRDデータを図1に示す。図2は、実施例1で得られたCZTS試料の断面図のSEMを示す。実施例1A。実施例1の手順に従って、コーティングされた基板を調製した。Tencorプロフィロメーターを使用して、5つの異なる位置で表面のプロフィロメトリーを得て、そしてデータを25ミクロン低域フィルターで処理したところ、コーティングされた基板に関して、1.0715ミクロンの平均高さ、460nmの平均Ra及び231nmの平均Waが得られた。実施例2SigmaAldrichからの市販のSnナノサイズ活性化粉末99.7、176.5mg及びTEGOILP51P10.2mgをトルエン2258mg中に分散することによって、CZTS前駆体インクを調製した。次いで、この分散系を15分間超音波浴で超音波処理した。次いで、CuS粒子298.9mg及びZnS粒子274.6mgをSn粉末懸濁液に添加した。混合物を超音波浴で30分間さらに超音波処理した。モリブデンがコーティングされたガラス基板上へ、CZTS前駆体分散をスピンコーティングした。インクを基板に塗布した。次いで、試料を200rpmで10秒間スピンし、続いて、350rpmで30秒間スピンし、そして最後に600rpmで10秒間スピンした。次いで、コーティングされた基板を空気中室温で乾燥させた。次いで、コーティングされた基板を硫黄/N2雰囲気中で2時間、500°Cの管状炉でアニールした。XRDの結果は、CZTSがアニール膜の主要な相であることを示す。実施例3精製されたCu粒子61.3mg、Znナノ粉末Sigma-Aldrich、31.5mg及びSnナノ粉末Sigma-Aldrich、57.2mgを0.5mLのテトラヒドロフラン中PVP/VAE-535溶液5重量に分散することによって、CZTS前駆体インクを調製した。次いで、この分散系を15分間超音波浴で超音波処理した。モリブデンがコーティングされたガラス基板上へ、CZTS前駆体分散系をスピンコーティングした。インクを基板に塗布した。次いで、試料を1000rpmで20秒間スピンし、続いて、1500rpmで10秒間スピンした。コーティングされた基板をN2雰囲気中で1時間、550°Cの管状炉でアニールした。次いで、硫黄/N2雰囲気中で1時間、500°Cの管状炉で第2のアニール工程を行った。XRDの結果によって、アニール膜中のCZTSの存在が確認される。実施例3A。実施例3の手順に従ってデバイスを製造し、Moコーティングされた基板上に、アニールCZTS膜を提供した。硫化カドミウム、絶縁ZnO、ITO及び銀ラインを堆積した。デバイス効率は0.01であった。440nmでのOBICによる分析では、1.3マイクロアンペアのJ90による光応答及び0.53マイクロアンペアの暗電流が得られた。EQE開始は860nmであって、640nmで0.81のEQEが得られた。実施例4精製されたCu粒子61.3mg、Znナノ粉末Sigma-Aldrich、31.5mg及びSnナノ粉末Sigma-Aldrich、57.2mgを2.5mLのクロロホルム中NovomerPPC溶液5重量に分散することによって、CZTSe前駆体インクを調製した。Novomer高分子量ポリプロピレンカーボネートポリオールNovomerPPCアドバンスドセラミック等級はNovomer,Inc.Waltham,MAから得た。次いで、この分散系を15分間超音波浴で超音波処理した。モリブデンがコーティングされたガラス基板上へ、CZTS前駆体分散系をナイフコーティングした。150mgのセレン及び20mgのスズを含有するグラファイトボックス中で、コーティングされた基板をアルゴン下で20分間、560°Cの管状炉でアニールした。XRDの結果によって、アニール膜中のCZTSeの存在が確認された。SEM画像は、セレン化された膜が数マイクロメートルサイズの粒子を含有することを示した。"