"パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも1種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも1種と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも1種とを含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき浴。請求項1記載の無電解パラジウムめっき浴中に被めっき物を浸漬して該被めっき物上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解パラジウムめっき方法。上記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体が、アクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、トランス-2-ブテン-1,4-ジカルボン酸、イタコン酸、テトロル酸、アコニット酸、ムコン酸、ソルビン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、メサコン酸、オレイン酸、リノール酸及び桂皮酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体であることを特徴とする請求項2記載の無電解パラジウムめっき方法。本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、工業的使用に耐え得る高い保存安定性を有し、連続使用時においても浴安定性が良好である無電解パラジウムめっき浴及びこれを用いた無電解パラジウムめっき方法を提供することを目的とする。本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、次亜リン酸、次亜リン酸塩等の次亜リン酸化合物を還元剤とした無電解パラジウムめっき浴において、安定剤として不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を添加することにより、無電解パラジウムめっき浴の安定性が顕著に向上すると共に、この無電解パラジウムめっき浴が長期間使用しても、優れたはんだ接合特性とワイヤボンディング特性を有するパラジウム皮膜を形成できることを見出し、本発明をなすに至った。従って、本発明は、パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも1種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも1種と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも1種とを含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき浴、及びこの無電解パラジウムめっき浴中に被めっき物を浸漬して該被めっき物上に無電解パラジウムめっき皮膜を形成することを特徴とする無電解パラジウムめっき方法を提供する。上記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体としては、アクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、トランス-2-ブテン-1,4-ジカルボン酸、イタコン酸、テトロル酸、アコニット酸、ムコン酸、ソルビン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、メサコン酸、オレイン酸、リノール酸及び桂皮酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体が好ましい。本発明の無電解パラジウムめっき浴は、浴安定性が高く、浴の分解が起こりにくく、従来の無電解パラジウムめっき浴に比べて浴寿命が長い。しかも、長時間使用してもめっき皮膜特性への影響もなく、優れたはんだ接合特性及びワイヤボンディング特性を得ることができる。以下、本発明につき、更に詳しく説明する。本発明の無電解パラジウムめっき浴は、パラジウム化合物と、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも1種と、還元剤として次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる次亜リン酸化合物を少なくとも1種と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも1種とを含有するものである。ここで、パラジウム化合物としては、水溶性のものであればいずれのものでもよく、例えば塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩酸塩などを用いることができる。その含有量はパラジウム濃度として、0.001~0.5mol/L、特に0.005~0.1mol/Lとすることが望ましい。少なすぎるとめっき速度が低下し、多すぎると皮膜物性が低下するおそれがある。また、還元剤としては、次亜リン酸及び次亜リン酸塩から選ばれる少なくとも1種を含有する。その含有量は0.001~5mol/L、特に0.2~2mol/Lとすることが好ましい。少なすぎると析出速度が低下し、多すぎると浴が不安定になるおそれがある。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニウムなどが上げられる。更に、錯化剤としてアンモニア及びアミン化合物から選ばれる少なくとも1種を含有する。その含有量は0.001~10mol/L、特に0.1~2mol/Lとすることが好ましい。少なすぎると浴の安定性が低下し、多すぎるとめっき速度が低下する。アミン化合物としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、EDTA、EDTAナトリウム、EDTAカリウム、グリシンなどが挙げられ、これらを1種単独で又は2種以上を併用して使用することができる。本発明の無電解パラジウムめっき浴は、上記成分と共に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる不飽和カルボン酸化合物を少なくとも1種含有する。不飽和カルボン酸として具体的には、アクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、トランス-2-ブテン-1,4-ジカルボン酸、イタコン酸、テトロル酸、アコニット酸、ムコン酸、ソルビン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、メサコン酸、オレイン酸、リノール酸、桂皮酸などが挙げられ、また、不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸塩としては、これら不飽和カルボン酸の酸無水物及びナトリウム塩、アンモニウム塩等の塩が挙げられる。更に、不飽和カルボン酸誘導体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸イソブチル、プロピオール酸メチル、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられ、これら不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩又は不飽和カルボン酸誘導体は1種単独で又は2種以上を併用して使用することができる。特に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩及び不飽和カルボン酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸並びにそれらの無水物、塩及び誘導体が好ましい。これら不飽和カルボン酸化合物を用いることで、浴安定性に優れ、なおかつはんだ付け性及びワイヤボンディング性等に優れたパラジウム皮膜を得ることができる。不飽和カルボン酸化合物の含有量は0.001~10mol/L、特に0.01~0.5mol/Lとすることが好ましい。この量が少なすぎるとめっき浴の安定性に対する効果が十分に達成されず、また多すぎるとめっき速度が低下する傾向にある。本発明のめっき浴はpH4~10、特に6~8であることが好ましく、pHが低すぎるとめっき浴の安定性が低下し、pHが高すぎるとめっき速度が上昇してはんだ接合特性及びワイヤボンディング特性が低下する傾向にある。上述した無電解パラジウムめっき浴は電子部品のボンディング用めっきなどとして好適に使用されるが、これを用いてめっきを行う場合は、このめっき浴中に被めっき物を浸漬すればよい。被めっき物の材質としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫、銀、金、白金、パラジウムなどやこれらの合金といった無電解パラジウムめっき皮膜の還元析出に触媒性のある金属を挙げることができる。また、触媒性のない金属であれば、いわゆるガルバニックイニシエーションを行う被めっき物に対し還元析出が生じるまで電気を与えるか、又は上記触媒活性のある金属のめっき皮膜を形成してからめっきを行えばよく、またガラス、セラミックス、プラスチック等、或いは上記触媒活性のない金属などに対しては常法に従ってパラジウム核などの金属触媒核を付着させた後にめっきを行うことができる。本発明の無電解パラジウムめっき浴は、無電解ニッケルめっき等により形成されたニッケル皮膜上に、パラジウムめっき皮膜を形成することができ、このパラジウムめっき皮膜上に置換金めっきにより金めっき皮膜を形成すれば、プリント配線板や電子部品における表面処理に従来用いられている無電解ニッケル皮膜/置換金めっき皮膜のはんだ付け性及びワイヤボンディング性の低下の問題を、高価な金の使用量を増加させることなく回避することができることから、このような用途に特に有用である。この場合、パラジウムめっき皮膜の厚さは、0.001~0.5μmが好適である。なお、めっき温度は30~80°C、特に40~70°Cとすることが望ましい。また、必要に応じてめっき浴を攪拌することができる。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。[実施例1~8、比較例1~5]表2及び3に示される組成の無電解パラジウムめっき浴を調製し、めっき浴のめっき性能、めっき皮膜の特性及びめっき浴の安定性を以下の方法で評価した。更に、実施例1,2,5及び6においては、以下に記載の方法で50°C連続めっき試験を行った後のめっき浴を用いてめっき皮膜特性を評価した。結果を表2及び3に示す。めっき皮膜外観銅板大きさ10cm×20cm厚さ0.1mmに対して、表1に示される処理1~5前処理、及び処理6~8めっき処理を施し、得られためっき皮膜の外観を目視にて評価し、外観ムラがない場合を良、外観ムラがある場合を不良とした。析出速度銅板大きさ10cm×20cm厚さ0.1mmに対して、表1に示される処理1~6を施し、表2及び3に示される無電解パラジウムめっき浴1Lに60分間浸漬し、形成されたパラジウム皮膜の厚さから析出速度を算出した。50°C連続めっき試験銅板大きさ10cm×20cm厚さ0.1mmに対して、表1に示される処理1~5を施し、更に表1の6の無電解Ni-Pめっき浴を用いて膜厚5μmのNi-P皮膜を形成した後、表2及び3に示される無電解パラジウムめっき浴に浸漬し、パラジウム皮膜を連続形成した。なお、2時間経過毎にめっき浴中のパラジウムの減量分を補充した。80°C加熱試験めっき浴500mlをポリエチレン製容器中に密閉したものを80°C恒温槽中で保存した。室温放置試験めっき浴500mlをポリエチレン製容器中に密閉したものを室温で保存した。はんだ接合性Dage社製ボンドテスタSERIES4000により1条件につき20点評価し、合金層部分で断裂又は切断せずに、はんだ部分が切断した場合を良、合金層部分で一部でも断裂又は切断した場合を不良とした。なお、測定条件は以下のとおりである。測定条件測定方式:ボールプルテスト基板:上村工業株製BGA基板パット径φ0.5mm半田ボール:千住金属製φ0.6mmSn-3.0Ag-0.5Cuリフロー:マルチリフロータムラ製作所製リフロー条件:Top260°Cリフロー回数:1回及び5回フラックス:千住金属製529D-1RMAタイプテストスピード:170μm/秒半田マウント後エージング:2~3時間ワイヤボンディング性KS社製4524Aワイヤプルテスタによりワイヤボンディングを行い、Dage社製ボンドテスタSERIES4000により1条件につき10点評価し、第1又は第2ボンド部分で断裂又は切断せずに、ワイヤ自体が切断した場合を良、第1又は第2ボンド部分で一部でも断裂又は切断した場合を不良とした。なお、測定条件は以下のとおりである。測定条件キャピラリー:40472-0010-3201ワイヤ:1Mil-Goldステージ温度:180°C超音波mW:25第1,115ボンディング時間:ミリ秒:36第1,136第2引っ張り力gf:44第1,70第2ステップ第1から第2への長さ:0.812mm測定方式:ワイヤープルテスト基板:上村工業株BGA基板テストスピード:170μm/秒"