"シリカフィルムを形成する方法であって、周囲圧力および150°C未満の温度において有機基板をアルコキシシランの蒸気に暴露して、アルコキシシランが基板上に吸着されるようにする工程と、次いで、周囲圧力において水蒸気および触媒に暴露することにより、吸着されたアルコキシシランをシリカに変換する工程と、を含み、前記アルコキシシランは、有機基板をアルコキシシランの蒸気に暴露する間、周囲圧力条件において水蒸気と実質的に反応しない、ことを特徴とする方法。前記基板が温度感応性基板であり、基板の温度が、基板を不安定化、分解または溶融する温度より低い、請求項1に記載の方法。前記基板がポリマー材料である、請求項1に記載の方法。前記基板が生体材料である、請求項1に記載の方法。前記アルコキシシランがテトラメトキシシランを含む、請求項1に記載の方法。前記触媒がNH3を含む、請求項1に記載の方法。前記アルコキシシラン蒸気が、アルコキシシラン源を加熱することによって得られる、請求項1に記載の方法。前記アルコキシシラン源は100°C未満の温度に加熱される、請求項7に記載の方法。前記アルコキシシラン蒸気が室温におけるものである、請求項1に記載の方法。前記暴露工程および前記変換工程が繰り返される、請求項1に記載の方法。前記暴露工程および前記変換工程が、10~1000回の範囲で繰り返される、請求項8に記載の方法。前記基板が、1秒~120分の範囲の時間にわたってアルコキシシラン蒸気に暴露される、請求項1に記載の方法。前記基板が、30秒~60分の範囲の時間にわたって水蒸気に暴露される、請求項1に記載の方法。シリカ層を反応性酸素種に暴露する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記基板がプラスチックフィルムである、請求項1に記載の方法。前記プラスチックフィルムが、食品包装用途において用いられるプラスチックである、請求項15に記載の方法。前記暴露工程および前記変換工程が、連続的なプラスチックフィルム生成プロセスの一部として実施される、請求項15に記載の方法。前記暴露後、吸着されていないアルコキシシラン蒸気をパージする工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記変換後、吸着されていない水蒸気および触媒蒸気をパージする工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記基板が生体細胞である、請求項1に記載の方法。周囲圧力下におけるナノスケールのシリカ多層の低温合成法を記載する。この方法により、簡単なアルコキシド前駆体を用い、高価な高真空設備を用いることなく、周囲圧力において高い接続性および機械的安定性を示す、均一な、よく制御されたナノメートルスケールのシリカ層の低温かつ周囲圧力での堆積が可能となる。1つの態様において、シリカフィルムを形成する方法は、周囲条件例えば、周囲温度および/または周囲圧力において、基板を水分と低い反応性を有する前駆体の蒸気に暴露して、金属アルコキシドが基板上に吸着されるようにすることと;周囲条件において水蒸気および触媒に暴露することにより、吸着された金属アルコキシドを金属酸化物である金属二酸化物に変換することとを含む。ある実施形態において、基板は、温度感受性基板であり、基板の温度は、基板を不安定化、分解または溶融する温度より低い。ある実施形態において、テトラメトキシシランTMOSは、周囲環境における複数のシリカナノ層の低温成長に用いられる。ある実施形態において、アルコキシシランALD法は、ポリマーコロイド球の周囲で、コロイド結晶オパール構造内にシリカ多層を成長させるのに用いることができる。ある実施形態において、アルコキシシランALD法は、プラスチックなどの温度感受性基板にシリカをコーティングするのに用いることができる。ある実施形態において、アルコキシシランALD法は、細胞などの生体材料などの温度感受性基板にシリカをコーティングするのに用いることができる。この方法の迅速かつ簡単な性質は、該方法が、高度なALD系を必要とすることなく、制御された、ナノスケールのシリカ層の堆積に容易に適用され得ることを意味する。説明のみを目的に提示され、限定的であることは意図されない以下の図を参照して、本発明を以下に説明する。別途定義しない限り、本明細書において用いられる全ての技術および科学的用語は、本発明が属する当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様または等価の方法および材料を本発明の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料を以下に記載する。本明細書に記載されている実施形態は、当業者に明らかであるように、単独で用いられても他の実施形態と組み合わせて用いられてもよい。加えて、材料、方法および例は、単に説明的なものであって、限定的であることは意図されていない。本明細書において用いられる用語周囲温度は、堆積が起こっている周辺の温度を意味する。系はその周辺に開放されていてよい。周囲温度は、外的手段によって制御も変更もされない。従って、周囲温度は室温を含むことができる。周囲温度は、場所、高度、および時刻または時期に基づいて変動し得ることが認識される。本明細書において用いられる用語周囲圧力は、堆積が起こっている周辺の圧力を意味する。系はその周辺に開放されていてよい。周囲圧力は、外的手段によって制御も変更もされない。したがって、周囲圧力は、大気圧力を含むことができる。周囲圧力は、場所および高度に基づいて変動し得ることが認識される。プラスチックは、工業製品の製造に用いられる広範な合成または半合成有機ポリマー材料についての一般用語である。プラスチックは、典型的には、高分子量のポリマーであり、性能を改善し及び/又はコストを低減するために他の物質を含有していてよい。生体材料は、広範な生物学的構造体についての一般用語である。これらは、典型的には、細胞、膜、ウイルス、細菌などである。一態様において、シリカフィルムは、周囲圧力において基板をアルコキシシランの蒸気に暴露して、アルコキシシランが基板上に吸着されるようにすること、および周囲圧力において水蒸気および触媒に暴露することにより、吸着されたアルコキシシランを二酸化ケイ素に変換することによって、周囲圧力において堆積され得る。より従来的な準大気の操作圧力の代わりに周囲圧力を用いることで、反応体の濃度の増加および比例して高い反応速度を結果として生ずることができる。シリカ層の製造のためのプロセスを、図1を参照して説明する。第1工程100において、基板を周囲圧力においてアルコキシシランの蒸気に暴露する。シランは、アルコキシシランの実質的に単一の層が表面に付与されるような自己限定的プロセスにおいて基板上に吸着される。温度は、約150°C、125°C、100°C、75°C、50°C、または周囲温度以下であり得る。ある実施形態において、アルコキシシランは、室温におけるものである。ある実施形態において、アルコキシシランタンクは、加熱されて、蒸気相中の所望の濃度、例えば、蒸気圧のアルコキシシランを付与することができる。アルコキシシランタンクは、例えば最高で約100°Cまたは例えば約40~80°Cの間に加熱されていてよい。アルコキシシランは、周囲圧力および温度において十分な揮発性および反応性を有するいずれのアルコキシシランであってもよい。例えば、アルコキシシランは、触媒が付与されて反応を開始させるまで他の反応体と反応しない場合がある。ある実施形態において、アルコキシシランは、触媒が付与されるまで、周囲圧力条件に存在する他の反応体例えば、酸素ガスまたは水分子と実質的に反応しないように選択される。ある実施形態において、アルコキシシランは、アルコキシシランの暴露時間例えば、秒、分または時間の間、周囲圧力条件に存在する他の反応体例えば、酸素ガスまたは水分子と実質的に反応しないように選択される。例えば、アルコキシシラン蒸気への暴露時間は、反応性例えば、吸着速度、周囲圧力における反応体との反応性、化合物の蒸気圧、および温度に応じて変動し得る。したがって、反応性がより高く、及び/または蒸気圧がより大きいと、より低い反応性または蒸気圧を有する化合物よりも、必要とされる暴露時間がより短くなり得る。反応体温度もまた、所与の堆積速度で、暴露時間を低減することもできる。暴露時間の非限定例において、基板は、約数秒~約60分の範囲の時間内でコーティングされ得る。暴露時間がより短いと、工業用プロセスにより好適であり得る。例えば、アルコキシシランは、テトラメトキシシランTMOSもしくはトリエトキシシランTEOSまたはこれらの混合物であってよい。ある実施形態において、TMOSは、TEOSのシリカ堆積速度よりも3~4倍高いシリカ堆積速度を提供する。次いで、第2工程110において、アルコキシシランが吸着した基板を好適な触媒の存在下で水蒸気に暴露する。水タンクは、室温で用いることができ、代替的には、加熱されて蒸気圧を増加させてよく、例えば、約40~60°Cの間に加熱されてよい。アルコキシシランは、工程120において示されるように、水蒸気と反応してアルコキシシランをシリカに変換することができる。ある実施形態において、触媒は、アンモニアであっても、その水和形態であってもよい。ある実施形態において、触媒はアンモニアであり、反応体は、アンモニア水、例えば、NH4OHであり得る。理論によって束縛されることを望まないが、ある実施形態において、NH3蒸気は、メトキシ基の加水分解を触媒することができ、表面のシラノール基の縮合重合に役立つことができる。水蒸気への暴露時間は、吸着されたアルコキシシランをシリカに変換するのに十分な時間であり得る。水蒸気への暴露時間は、アルコキシシランの反応性、表面のヒドロキシル基の濃度、および基板温度に応じて変動し得る。暴露時間の非限定例において、基板は、数秒、例えば5秒~60分の範囲の時間であってよい。工程100および110は、115に記述されているように、所望のシリカ厚が得られるまで繰り返されてよい。サイクル数は、1~1000に変動し得、例えば10~100の範囲内であり得る。平均堆積速度は、用いられる反応体、および堆積条件に応じて変動する。ある実施形態において、平均堆積速度は、アルコキシシラン暴露サイクルあたり約0.05nm~10nmの範囲であっても、サイクルあたり約0.2nm~0.3nmの範囲であっても、サイクルあたり約2nm~4nmの範囲であってもよい。より高い成長速度は、堆積条件の最適化により期待され得る。かかる堆積反応に関する成長速度は、典型的には、相対湿度および吸着された水和層の厚さに依るものである。かかる条件は、高度な、閉鎖された真空系を用いて堆積条件を制御することによって典型的には制御される。驚くべきことに、堆積層の厚さおよび組成に対するナノスケールの制御が、閉鎖された真空系を用いることなく周囲条件下に達成され得ることが見出された。場合によるオプションとしての工程130は、フィルムを反応性酸素種に暴露して、十分な表面ヒドロキシル化を確保するのを助けることを含んでよい。例えば、反応性酸素の暴露は、約1、5、10、15または100サイクルが起こった後に起こり得る。反応性酸素種は、真空プロセスである酸素プラズマを用いて発生させることができる。反応性酸素種はまた、コロナ放電を用いて発生させることもできる。コロナ放電デバイスは、運搬可能であり、携帯型でもあり、周囲条件で作動し得る。コロナ放電は、連続プロセス内に一体化され得る。基板は、任意の基板、例えば、ガラス、セラミックス、生体材料またはポリマープラスチックであってよい。しかし、該方法は、プラスチック、生体材料および他の温度感受性基板に特に有利である、なぜなら、均一な厚さおよび組成のシリカ層が低温で堆積され得るからである。ある実施形態において、基板は、その分解または溶融温度で維持される。例えば、基板は、100°C未満の温度で維持され、ある実施形態において、基板の温度は、おおむね室温、例えば25~35°Cである。ある実施形態において、堆積が実施された後、下層基板は、ALDが実施された後に除去され得る犠牲材料であり得る。例えば、シリカがプラスチックナノ粒子に対して堆積された後、プラスチックナノ粒子が溶解、エッチングまたは焼却されて、シリカの中空ナノ球を残すことができる。堆積法は、プロセスが先の暴露からの残存気相反応体に比較的感受性でないことが示されているときには、次の暴露の前に表面をパージすることを必要せず、開放系において実施され得る。したがって、例えば、系は、ALDプロセスに典型的には必要とされる閉鎖系または複雑化されたパージ系を必要とすることなく実施され得る。当然ながら、かかる従来の系は、所望により用いられてよい。大気圧における使用に好適なCVD/ALD系の非限定例として、タイトルAtmosphericPressureMolecularlayerCVDの米国特許出願公開第2005/0084610号が挙げられ、これは、全体が参照により本明細書に組み込まれる。アルコキシドと触媒蒸気例えば、アンモニアとの交互の暴露はまた、連続流環境においても起こり得る。例えば、基板は、アルコキシド蒸気ある不活性キャリアガス、例えば、窒素を含むを流す半閉鎖チャンバから、アンモニアを流す隣接する半閉鎖チャンバに物理的に移動することができる。あるいは、例えば、各ガス流は、基板表面において、交互に指向される。したがって、ポリマーフィルム全体に金属酸化物を堆積させる連続処理ラインは、環境をパージするための高価な真空設備を必要とすることなく想定され得る。例えば、ポリマーシートは、一連のローラを通過することによって常套的に処理される。本方法は、プラスチックシートに1つ以上のシリカ層が与えられ得るように、従来のポリマー処理操作の一部として、かかるポリマー処理ラインの簡易な変更を可能にする。例えば、図2Aは、かかる変更されたポリマー処理ロール押出ラインを示し、ここで、最終ロール207によって取り上げられる前に、プラスチックシートが、アルコキシシラン蒸気を含有する第1環境201、対流空気流があらゆる未吸着種を運び出す第2パージ環境203、ならびに水蒸気および触媒を含有する第3環境205を通過できる。当業者に明らかである種々の異なる構成が可能である。例えば、図2Bに示されるように、パージ環境203は必要とされない場合があり、環境201および205は、複数のローラを収容していてよい。いくつかの他の実施形態において、図3において示されるように、本方法は、アルコキシシラン原料の第1タンクおよび触媒原料の第2タンクを含有する卓上機器において行われ得る。シリカでコーティングされる材料は、アルコキシシラン蒸気を含有する第1タンクに導入され、次いで触媒/水蒸気を含有する第2タンクに移されて、その上にシリカがコーティングされ得る。シリカコーティングは、望まれない化学物質を分解するか又は浸出する場合がある軟質および/または温度感受性基板のための保護用無機コーティングとして有用である。ポリマーすなわち、プラスチック表面のシリカコーティングは、表面の化学官能化高度の恒久性を有するを助けるのに用いられ得る。ポリマーの化学官能化は、抗微生物用途のための表面の修飾を含む。多くの場合において、任意の化学基をポリマー表面に添加することは困難である。しかし、シリカガラスの層の添加は、標準のシラン化学によってほとんど全てのものを添加するための、クリーンな表面を付与する。別の例として、ポリマーすなわち、プラスチック表面のシリカコーティングは、中にある化学物質が浸出するのを防止するための化学的不動態化を助けるのに用いられ得る。有機表面をシリカの層で等角的にコーティングすることにより、望ましくない化学物質、例えばビスフェノール-Aの浸出が低減され得る。かかるガラスコーティングは、食品産業において用いられ得る。シリカ自体は抗菌性でないことがあるが、本明細書に記載のコーティングされた蒸着シリカは、ポリマー表面の粗さを低減し、細菌が進入し得る小さなクラックまたはホールを満たすことができる。加えて、例えばシラン化学によって容易に化学的に官能化されて、所望の抗菌機能を付与することができる。他の実施形態において、シリカ層は、室温において、ポリマー球などの複雑な非平面構造の周囲で成長する。この技術は、例えば、生体サンプルをコーティングするのに用いられ得る。生体材料、例えば細胞のカプセル化は、機械的安定性、崩壊からの保護のために、および画像化を向上させるために用いられ得る。溶液系成長に対する蒸気相成長の多くの利点には、例えば毛管効果の回避がある。該方法はまた、試薬としてのSiCl4よりも大きな柔軟性を実証し、閉鎖された水分不含環境を必要とする。シリカ多層の均一な成長は、湿度およびH2O吸着に対する高度な制御を伴わなくても達成することができる。低温堆積の別の重要な成果は、下層構造を変形することなく多層を成長させる能力であり、その空隙率を制御する際、およびその機械的安定性を増加させる際に非常に有用である。これは、コーティングされた粒子間の中心対中心の距離の短縮を結果としてもたらして、変形およびクラッキングを引き起こす、過剰成長した構造例えば熱焼結、すなわち、シリカでは700~1100°Cの連結性を制御するのに用いられる高温アプローチとは対照的である。この方法の簡素性の利益を享受するシリカ層のナノ/ミクロスケールの成長に可能な広範な用途、例えば、MEMS構造のエンジニアリング、高表面積の多孔質シェル構造の製作、材料の空隙率の調整、3Dナノ製作、粒子系フィルムの焼結、細胞のカプセル化、および有機/無機層状複合体がある。加えて、該方法は、広範なプラスチック材料のコーティングにおける有用性を見出すことができる。薄い堆積シリカによりコーティングされたフィルムおよび剛性プラスチックは、食品包装に関していくらかの特に魅力的な利益を付与することができる。これらのクリアな材料に包装された食品は、バリア保護を提供することができる。ガラスコーティングは極めて薄くてよく、その結果、プラスチックの包装は、成分の分離を伴わずにさらに再利用することができる。また、最後に、包装には箔も金属も包含されないため、マイクロ波に透明であり、金属検出器に使いやすい。他の実施形態において、環境からの保護を提供するために、シリカ層を生体材料、例えば細胞上で成長させることができる。細胞のカプセル化は、細胞を半透過性の非免疫原性シースに封入するのに、例えば所望の物質を生成するのに、または失われた機能を回復させるのに用いられてきた。文献において報告されている細胞のカプセル化の1つの用途においては、移植された細胞が、人工的な半透膜によって免疫拒絶から保護される。本方法のさらなる説明を、説明目的のみで提供され且つ本発明を限定するものではない以下の実施例を参照して提供する。[実施例1]シリカの成長を、約5mLのTMOSSigma-Aldrich、98および約5mLの水酸化アンモニウムSigma-Aldrich、30重量溶液をそれぞれ含有する2個の25mLのガラス試験管直径1cm図3を用いて、ヒュームフードfumehoodにおいて実施した。基板サンプルを金属ワイヤに取り付け、以下に述べる時間の間、液面の上方およそ2cmのところに、各試験管内で交互に懸架した。結果として、基板サンプルをTMOSおよびNH3/H2O蒸気に順次暴露した。SiO2を直径450nmのポリスチレンPS球Invitrogen、硫酸塩末端上に室温で堆積させて、SiO2シェルを生成した。該球を、100μlの体積の2水性懸濁液を乾燥させることによってクリーンなSiウエハ上に固定化し、室温においてTMOSおよびNH4OHのそれぞれの試験管内で10分および20分の5サイクルに暴露した。次いでSiウエハを450°Cで2時間空気中、5時間傾斜加熱し、ポリマー球鋳型を焼却した。ナノスケールのシリカ多層の成長を、図3に示されている簡単な実験的セットアップにおいて、TMOSおよびNH3/H2O蒸気に基板サンプルを交互に暴露することによって実施した。油浴中にTMOSを沈めることによってTMOSの温度を維持し、例えば80°Cに維持した。80°CにおけるTMOS系SiO2成長を用いて、ガラス基板に固定化されたポリスチレンビーズをコーティングした。シリカ堆積の進行をSEMによってモニタリングした。走査電子顕微鏡法SEMを、1kVのHitachiS-4500Auコーティングなし、JEOL560020kV、スパッタリングされたAuを含む、またはZeissUltra10kV、スパッタリングされたAuを含むを用いて実施した。透過電子顕微鏡法TEMJEOL2100を200kVで用いて、炭素コーティングされたCu格子上に堆積したSiO2シェルを画像化した。光学測定は、20Xの対物レンズを用い、光学顕微鏡OlympusBX-51によるアイピースを介して一体化された、OceanOpticsの光ファイバのUV-Vis分光計SD-20を用いて反射率において行った。いくつかの用途において、室温でのNH3触媒によるTEOSのALDに関するサイクルあたりの0.07~0.08nmと比較して3~4倍である、TMOS暴露サイクルあたり0.2~0.3nmの平均堆積速度で堆積したシリカである。この成長速度は、相対湿度、および吸着された水和層の厚さに依る。これらの因子を制御するには、より高度な、閉鎖された真空系が必要であるが、本明細書に記載の方法は、周囲雰囲気の条件が、層の厚さに対して合理的なナノスケールの制御を達成するのに十分に好適であることを実証している。該方法は、マクロスケールで測定された特性、例えば、シリカ堆積サイクルの機能として特徴付けられる光学的および機械的特性の変化を調整するのに用いられ得る。成長を室温条件で試験して、より低い温度に向けたこの方法の多用途性をさらに増加させた。図4は、SEM図4のbに示されるように、室温堆積5サイクルにより、700nmのPS球が約20nm厚のSiO2層によって均一にコーティングされることが見出された図4のaことを示し、また、ポリマー鋳型分解後に残存する多孔質シェルのTEM図4のc,d画像を示す。SiO2層は、TEM画像化から推測されるように、球の構造全体を通して等しく堆積していて、約2~3nmの粗さを有するコーティングを作り出していると考えられる。原則的に、より高い温度すなわち、600~800°Cは、必要に応じて、SiO2シェル壁の緻密化をさらに増加させるのに用いられる。これらの結果は、この、室温におけるSiO2成長法が、一般的な安価な設備および化学試薬を用いてナノスケールのSiO2構造を堆積させる非常に容易な方法であることを示す。示されているように、湿度およびH2O吸着に対して高度な制御を伴わなくても、シリカ多層の均一な成長が、80°Cの条件を用いた暴露あたり約0.2~0.3nmの再現可能な速度で達成された。室温条件においては、ポリスチレン上での成長速度がはるかに速い4~5nm/暴露ことが見出され、これはTMOS蒸気中での延長された暴露時間によるものであり得る。[実施例2]TMOS/NH4OH暴露のサイクルを60°Cで実施したことを除いて、実施例1と同様にポリカーボネートフィルムに堆積させた。図5のA及びCは、コーティングされていないポリカーボネートフィルムのエネルギー分散分光EDSスペクトルおよび走査電子顕微鏡SEM画像を示す。図5のB及びDは、シリカでコーティングされたポリカーボネートフィルムのEDSスペクトルおよびSEMを示す。示されているように、シリカは、ポリカーボネートフィルム表面上に容易に堆積する。本開示を読むことから当業者に明らかとなるように、本発明は、上記に具体的に開示した以外の形態で具現化され得る。したがって、上記の特定の実施形態は、例示的であり制限的でないとみなされるべきである。本発明の範囲は、先の記載に包含される例に限定されるというよりは、むしろ添付の特許請求の範囲に記載されている。例えば、好適な周囲条件は、その揮発性および反応性に応じて、他のアルコキシド前駆体に適用され得る。"