"エチレンを、重合条件下において、フェノラートエーテルリガンドの第4族金属錯体を含む触媒組成物のスラリーと接触させることを含み、スラリーがアルキルマグネシウム化合物を含むスキャベンジャーを含む、ASTM-4020によって測定して少なくとも3×105g/モルの分子量を有するポリエチレンの製造方法。スキャベンジャーを、スラリー1Lあたり0.05ミリモル~16ミリモルの間、好ましくはスラリー1Lあたり0.5ミリモル~16ミリモルの間、より好ましくはスラリー1Lあたり1ミリモル~8ミリモルの間の量で存在させる、請求項1に記載の方法。アルキルマグネシウム化合物が合計で4~16個の炭素原子を有する、請求項1又は請求項2に記載の方法。スキャベンジャーが、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及びn-ブチル-n-オクチルマグネシウムの少なくとも1つを含む、請求項1~3のいずれかに記載の方法。第4族金属錯体が粒子状担体上に配置されている、請求項1~4のいずれかに記載の方法。粒子状担体が、58ミクロン未満、好ましくは50ミクロン未満、より好ましくは30ミクロン未満、最も好ましくは4~20ミクロンの平均粒径d50を有する、請求項5に記載の方法。粒子状担体が、無機酸化物、好ましくはシリカを含む、請求項5又は請求項6に記載の方法。第4族金属錯体がビスフェノラートエーテルリガンドの錯体である、請求項1~7のいずれかに記載の方法。第4族金属錯体が次の一般式:式中、酸素OからMへの結合の少なくとも2つは共有結合であり、他の結合は供与結合であり;ARは、他のAR基と同一又は異なっていてよい芳香族基であり、それぞれのARは、独立して、場合によって置換されているアリール、及び場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択され;Bは水素原子を計数しないで3~50個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択され;Mは、Hf及びZrからなる群から選択される金属であり;それぞれのLは、独立して、Mと共有結合、供与結合、又はイオン結合を形成する基であり;n’は、1、2、3、又は4であるを有する、請求項1~8のいずれかに記載の方法。ビスフェノラートエーテルリガンドが、次の一般式:式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択され;場合によっては、2以上のR基は結合して環構造例えば単環又は多環構造を形成してもよく、かかる環構造は環内に3~12個の原子水素原子は計数しないを有し;Bは、水素原子を計数しないで3~50個の原子を有する橋架基であり、場合によって置換されている二価ヒドロカルビル、及び場合によって置換されている二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択されるを有する、請求項8又は請求項9に記載の方法。ビスフェノラートエーテルリガンドがから選択される、請求項8~10のいずれかに記載の方法。第4族金属がジルコニウムである、請求項1~11のいずれかに記載の方法。請求項1~12のいずれかに記載の方法によって製造される、ASTM-4020によって測定して少なくとも3×105g/モルの分子量を有するポリエチレン粉末。0015本明細書には、活性成分としてフェノラートエーテルリガンドの第4族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンをスラリー重合することによって、ASTM-4020によって測定して少なくとも3×105g/モルの分子量を有するポリエチレンを製造する方法を記載する。本方法においては、触媒スラリーに、特定のスキャベンジャーであるアルキルマグネシウム化合物を加えることが、予期しなかったことに、同時に加工容易性のために必要な自由流動粉末の形態の重合生成物を生成させながら触媒の活性を最大にするのに重要であることが見出された。定義:0016本明細書において用いる式によって特徴付けられるという句は、限定的であることは意図しておらず、含むが通常用いられるものと同じように用いられる。独立して選択されるという用語は、本明細書において、問題の基、例えばR1、R2、R3、R4、及びR5が同一又は異なっていてよい例えば、R1、R2、R3、R4、及びR5は全て置換アルキルであってよく、或いはR1及びR2は置換アルキルで、R3はアリールであってよい等ことを示すように用いる。単数形の使用は複数形の使用も包含し、逆も成り立つ例えばヘキサン溶媒は複数のヘキサン類を包含する。名付けられたR基は、一般にその名称を有するR基に相当するものとして当該技術において認識されている構造を有する。化合物及び錯体という用語は、一般に本明細書において互換的に用いられるが、当業者であれば幾つかの化合物を錯体として認識することができ、逆も成り立つ。例示の目的のために、代表的な幾つかの基をここに定義する。これらの定義は、当業者に公知の定義を排除するのではなく補足及び例示するように意図するものである。0017随意的又は場合によってとは、その後に記載されている事象又は状況が起こっても起こらなくてもよく、この記載が、かかる事象又は状況が起こる場合並びに起こらない場合を包含することを意味する。例えば、場合によって置換されているヒドロカルビルという句は、ヒドロカルビル基が置換されているか又はされていなくてよく、この記載が非置換ヒドロカルビル及び置換が存在するヒドロカルビルの両方を包含することを意味する。0018本明細書において用いるアルキルという用語は、必然的ではないが通常は1~約50個の炭素原子を含む分岐又は非分岐の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、オクチル、デシルなど、並びにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルなどを指す。ここでも必然的ではないが一般には、アルキル基は、ここでは1~約20個の炭素原子を含んでいてよい。置換アルキルとは1以上の置換基で置換されているアルキル例えばベンジル又はクロロメチルを指し、ヘテロ原子含有アルキル及びヘテロアルキルという用語は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているアルキルを指す例えば、-CH2OCH3はヘテロアルキルの例である。0019本明細書において用いるアルケニルという用語は、必然的ではないが通常は2~約50個の炭素原子、及び少なくとも1つの二重結合を含む分岐又は非分岐の炭化水素基、例えばエテニル、n-プロペニル、イソプロペニル、n-ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニルなどを指す。ここでも必然的ではないが一般には、アルケニル基は、ここでは2~約20個の炭素原子を含む。置換アルケニルとは1以上の置換基で置換されているアルケニルを指し、ヘテロ原子含有アルケニル及びヘテロアルケニルという用語は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子によって置き換えられているアルケニルを指す。0020本明細書において用いるアルキニルという用語は、必然的ではないが通常は2~約50個の炭素原子及び少なくとも1つの三重結合を含む分岐又は非分岐の炭化水素基、例えばエチニル、n-プロピニル、イソプロピニル、n-ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニルなどを指す。ここでも必然的ではないが一般には、アルキニル基はここでは2~約20個の炭素原子を有していてよい。置換アルキニルとは1以上の置換基で置換されているアルキニルを指し、ヘテロ原子含有アルキニル及びヘテロアルキニルという用語は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。0021芳香族という用語はその通常の意味で用いられ、環の周りの幾つかの結合を横切って実質的に非局在化している不飽和を含むものである。本明細書において用いるアリールという用語は、芳香環を含む基を指す。アリール基は、ここでは、単一の芳香環、又は一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又はメチレン若しくはエチレン基のような共通の基に結合している複数の芳香環を含む基を包含する。より具体的なアリール基は、1つの芳香環、或いは2つ又は3つの縮合又は結合している芳香環を含み、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルである。特定の態様においては、アリール置換基は、1~約200個の水素以外の原子、通常は1~約50個の水素以外の原子、具体的には1~約20個の水素以外の原子を含む。本発明における幾つかの態様においては、多環基が置換基であり、かかる態様においては、多環基は適当な原子に結合していてよい。例えば、ナフチルは、1-ナフチル又は2-ナフチルであってよく;アントラセニルは、1-アントラセニル、2-アントラセニル、又は9-アントラセニルであってよく;フェナントレニルは、1-フェナントレニル、2-フェナントレニル、3-フェナントレニル、4-フェナントレニル、又は9-フェナントレニルであってよい。0022本明細書において用いるアルコキシという用語は、単一の末端エーテル結合を介して結合しているアルキル基を意図し;即ち、アルコキシ基は、-O-アルキルここで、アルキルは上記に定義した通りであるとして表すことができる。アリールオキシという用語は同じように用いられ、-O-アリールアリールは下記に定義するとして表すことができる。ヒドロキシという用語は-OHを指す。0023同様に、本明細書において用いるアルキルチオという用語は、単一の末端チオエーテル結合を介して結合しているアルキル基を意図し;即ち、アルキルチオ基は、-S-アルキルここで、アルキルは上記に定義した通りであるとして表すことができる。アリールチオという用語は同じように用いられ、-S-アリールアリールは下記に定義するとして表すことができる。メルカプトという用語は-SHを指す。0024アレニルという用語は、ここでは通常の意味で、構造:-CH=C=CH2を有する分子セグメントを指すように用いられる。アレニル基は、非置換であっても、或いは1以上の非水素置換基で置換されていてもよい。0025本明細書において用いるアリールという用語は、他に示さない限りにおいて、単一の芳香環、或いは一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又はメチレン若しくはエチレン基のような共通の基に結合している複数の芳香環を含む芳香族置換基を指す。より具体的なアリール基は、1つの芳香環、或いは2つ又は3つの縮合又は結合している芳香環を含み、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニルなどである。特定の態様においては、アリール置換基は、1~約200個の炭素原子、通常は1~約50個の炭素原子、具体的には1~約20個の炭素原子を有する。置換アリールとは1以上の置換基で置換されているアリール基例えば、トリル、メシチル、及びペルフルオロフェニルを指し、ヘテロ原子含有アリール及びヘテロアリールという用語は、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアリールを指す例えば、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等、或いはこれらの環のベンゾ縮合類縁体、例えばインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等のような環はヘテロアリールの用語に含まれる。本発明における幾つかの態様においては、多環基が置換基であり、かかる態様においては、多環基は適当な原子において結合していてよい。例えば、ナフチルは、1-ナフチル又は2-ナフチルであってよく;アントラセニルは、1-アントラセニル、2-アントラセニル、又は9-アントラセニルであってよく;フェナントレニルは、1-フェナントレニル、2-フェナントレニル、3-フェナントレニル、4-フェナントレニル、又は9-フェナントレニルであってよい。0026ハロ及びハロゲンという用語は、通常の意味で、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード置換基を指すように用いられる。0027複素環及び複素環式という用語は、環内の1以上の炭素原子が、ヘテロ原子、即ち窒素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、又はケイ素のような炭素以外の原子で置き換えられている環縮合系、例えば下記に定義するヘテロアリール基などの環式基を指す。複素環及び複素環式基は、飽和及び不飽和基を含み、下記に定義するヘテロアリール基を含む。複素環の具体例としては、ピロリジン、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドールなどが挙げられ、これらの任意の異性体が含まれる。更なる複素環は、例えばAlanRKatritzkyHandbookofHeterocyclicChemistryPergammonPress1985、及びComprehensiveHeterocyclicChemistryARKatritzkyら編Elsevier2版1996に記載されている。メタロ環metallocycleという用語は、環又は複数の環内のヘテロ原子の1以上が金属である複素環を指す。0028ヘテロアリールという用語は、芳香環内に1以上のヘテロ原子を含むアリール基を指す。具体的なヘテロアリール基としては、ヘテロ芳香環を含む基、例えばチオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、及びこれらの環のベンゾ縮合類縁体、例えばインドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどが挙げられる。0029より一般的には、ヘテロ又はヘテロ原子含有という修飾語、並びにヘテロアルキル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、1以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子フラグメントを指す。而して、例えばヘテロアルキルという用語はヘテロ原子を含んでいるアルキル置換基を指す。ヘテロ原子含有という用語が可能なヘテロ原子含有基のリストにおいて用いられる場合には、この用語はその群の全ての構成要素に適用されると意図される。即ち、ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、及びアルキニルという句は、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、及びヘテロ原子含有アルキニルとして解釈すべきである。0030ヒドロカルビルとは、1~約50個の炭素原子、具体的には1~約24個の炭素原子、最も具体的には1~約16個の炭素原子を含み、分岐又は非分岐で飽和又は不飽和の種を包含するヒドロカルビル基、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基などを指す。低級ヒドロカルビルという用語は、1~6個の炭素原子、具体的には1~4個の炭素原子のヒドロカルビル基を意図している。0031置換ヒドロカルビル、置換アリール、置換アルキルなどにおけるような置換とは、上記に言及した定義の幾つかにおいて暗示されるように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、又は他の基において、炭素原子に結合している少なくとも1つの水素原子が、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどのような1以上の置換基で置き換えられていることを意味する。置換という用語が可能な置換基のリストの前に現れる場合には、この用語はこの群の全ての構成要素に適用されると意図される。即ち、置換アルキル、アルケニル、及びアルキニルという句は、置換アルキル、置換アルケニル、及び置換アルキニルとして解釈すべきである。同様に、場合によって置換されているアルキル、アルケニル、及びアルキニルとは、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアルケニル、及び場合によって置換されているアルキニルとして解釈すべきである。0032飽和という用語は、エチル、シクロヘキシル、ピロリジニルなどのように、ラジカル基の原子の間に二重及び三重結合がないことを指す。不飽和という用語は、ビニル、アリル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチルなどのように、ラジカル基の原子の間に1以上の二重及び三重結合が存在することを指し、具体的にはアルケニル及びアルキニル基、並びに下記に定義するようなアリール及びヘテロアリール基のように二重結合が非局在化している基が挙げられる。0033二価ヒドロカルビル、二価アルキル、二価アリールなどにおけるような二価とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、又は他の基が2つの点で原子、分子、又は基に結合しており、2つの結合点が共有結合であることを意味する。0034本明細書において用いるシリルという用語は、-SiZ1Z2Z3基ここで、Z1、Z2、及びZ3のそれぞれは、独立して、水素、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロ原子含有アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、及びこれらの組合せからなる群から選択されるを指す。0035本明細書において用いるボリルという用語は、-BZ1Z2基ここで、Z1及びZ2のそれぞれは上記に定義した通りであるを指す。本明細書において用いるホスフィノという用語は、基:-PZ1Z2ここで、Z1及びZ2のそれぞれは上記に定義した通りであるを指す。本明細書において用いるホスフィンという用語は、基:-PZ1Z2Z3ここで、Z1、Z2、及びZ3のそれぞれは上記に定義した通りであるを指す。アミノという用語は、ここでは基:-NZ1Z2ここで、Z1及びZ2のそれぞれは上記に定義した通りであるを指すように用いられる。アミンという用語は、ここでは基:-NZ1Z2Z3ここで、Z1、Z2及びZ3のそれぞれは上記に定義した通りであるを指すように用いられる。0036本明細書において用いる他の略号としては、イソプロピルを指すiPr;tert-ブチルを指すtBu;メチルを指すMe;エチルを指すEt;フェニルを指すPh;メシチル2,4,6-トリメチルフェニルを指すMes;トリフルオロアセテートを指すTFA;テトラヒドロフランを指すTHF;ナフチルを指すNp;カルバゾリルを指すCbz;アントラセニルを指すAnt;及び1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロアントラセニルを指すH8-Ant;ベンジルを指すBn;CH3COを指すAc;酢酸エチルを指すEA;トシル又は同意語としてパラトルエンスルホニルを指すTs;テトラヒドロピランを指すTHP;1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセネルを指すdppf;メトキシメチルを指すMOM;トリイソブチルアルミニウムを指すTIBA;トリメチルアルミニウムを指すTMA;トリエチルアルミニウムを指すTEA;トリ-n-オクチルアルミニウムを指すTNAO;ジイソブチルアルミニウムヒドリドを指すDIBAL;変性メチルアルモキサンを指すMMAO-3A;イソブチルアルミニウムジクロリドを指すiBuAlCl2;ブチルリチウムを指すnBuLi;ジエチル亜鉛を指すZnEt2;ブチルエチルマグネシウムを指すBEM;ブチルオクチルマグネシウムを指すBOM;ジブチルマグネシウムを指すDNBM-7.5E;ブトキシド基を有するブチルエチルマグネシウムを指すBEM-B;及び性能を向上させたポリメチルアルモキサンを指すPMAO-IP;が挙げられる。0037ポリエチレンとは、90のエチレン誘導単位、又は95のエチレン誘導単位、又は100のエチレン誘導単位で構成されるポリマーを意味する。而して、ポリエチレンは、ホモポリマー、或いは他のモノマー単位を有するコポリマーターポリマーを含むであってよい。本明細書において記載するポリエチレンは、例えば、少なくとも1種類以上の他のオレフィン及び/又はコモノマーを含んでいてよい。オレフィンは、例えば、一態様においては3~16個の炭素原子;他の態様においては3~12個の炭素原子;他の態様においては4~10個の炭素原子;更に他の態様においては4~8個の炭素原子;を含んでいてよい。代表的なコモノマーとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチルペント-1-エン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、4-ビニルシクロヘキス-1-エン、1,5-シクロオクタジエン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、及び5-ビニル-2-ノルボルネンのようなポリエンコモノマーも本発明において用いることができる。他の態様としては、エタクリレート又はメタクリレートを挙げることができる。0038高分子量ポリエチレンとは、少なくとも約3×105g/モルの重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指し、本明細書において用いる場合には、極高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンを包含するように意図される。本明細書の目的のためには、ここで言及する分子量はマルゴリーズ式にしたがって求められるものであるマルゴリーズ分子量。0039極高分子量ポリエチレンとは、約3×106g/モル未満で約1×106g/モルよりも多い重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。幾つかの態様においては、極高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約2×106g/モルと約3×106g/モル未満の間である。0040超高分子量ポリエチレンとは、少なくとも約3×106g/モルの重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。幾つかの態様においては、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約3×106g/モル~約30×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約20×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約10×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約6×106g/モルの間である。0041二峰性という用語は、二峰性分子量分布を有するポリマー又はポリマー組成物、例えばポリエチレンを指す。二峰性組成物は、少なくとも1つの特定可能なより高い分子量を有するポリエチレン成分、及び少なくとも1つの特定可能なより低い分子量を有するポリエチレン成分、例えばSEC曲線GPCクロマトグラム上に2つの異なるピークを含んでいてよい。2つより多い異なる分子量分布のピークを有する材料は、この用語が用いられる場合には二峰性とみなされるが、この材料は多峰性組成物、例えば三峰性又は更には四峰性等の組成物と呼ぶこともできる。0042広い分子量分布におけるような広いという用語は、ポリエチレン組成物がより高い分子量成分及びより低い分子量成分のブレンドを含むが、SEC曲線GPCクロマトグラム上に2つの別個のピークが存在せず、個々の成分ピークよりも広い単一のピークが存在する場合を包含する。0043超高分子量ポリエチレン成分とは、少なくとも約3×106g/モルの重量平均分子量を有する二峰性又は多峰性組成物におけるポリエチレン成分を指す。幾つかの態様においては、超高分子量ポリエチレン成分は、約3×106g/モル~約30×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約20×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約10×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約6×106g/モルの間の重量平均分子量を有する。組成物が2つより多い成分を含む場合、例えば三峰性組成物である場合には、多峰性組成物は1つより多い超高分子量成分を有していてよい。0044極高分子量ポリエチレン成分とは、約3×106g/モル未満例えば約2.5×106g/モル未満、約2.25×106g/モル未満、又は約2.0×106g/モル未満で、約1×106g/モルより多い重量平均分子量を有する二峰性又は多峰性の組成物中のポリエチレン成分を指す。0045スキャベンジャーとは、酸素及び/又は水及び/又は極性化合物に対して反応性であり、重合スラリーに加え、第4族金属錯体及び活性化剤などの触媒成分を含まない任意の有機金属化合物を指す。リガンド:0046本方法において用いる触媒中で用いるリガンドは、一般にフェノラートエーテルリガンド、より詳しくはビスフェノラートエーテルリガンドとして定義することができる。例えば、本発明において用いるのに好適なリガンドは、次の一般式:式中、それぞれのリガンドは、金属原子又は金属前駆体又は塩基との結合反応において除去することができる少なくとも2つの水素原子を有し;ARは、他のAR基と同一又は異なっていてよい芳香族基であり、一般に、それぞれのARは、独立して、場合によって置換されているアリール又は場合によって置換されているヘテロアリールからなる群から選択され;Bは3~50個の原子水素原子を計数しないを有する橋架基であるによって特徴付けることができる。1つの好ましい態様においては、Bは約3~約20個の間の炭素原子水素原子を含まないの橋架である。0047一般に、高級芳香環upperaromaticringは、ヒドロキシルがそれに結合しているか又はその一部である環である。同様に、低級芳香環loweraromaticringは、酸素がそれに結合しているか又はその一部である環である。幾つかの態様においては、AR-AR即ち、1つの高級芳香環及びその対応する低級芳香環から形成される構造は、ビアリール種、より具体的にはビフェニルである。0048幾つかの態様においては、橋架基Bは、場合によっては置換されていてもよい、二価のヒドロカルビル及び二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビル例えば約3~約20個の間の炭素原子を含むからなる群から選択される。より特定の態様においては、Bは、場合によって置換されている二価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシリルからなる群から選択される。任意のこれらの態様においては、橋架基は、場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、又はヘテロアリールのような1以上の場合によって置換されているヒドロカルビル又は場合によって置換されているヘテロ原子含有ヒドロカルビル基で置換されていてもよい。これらの置換基は、式Iにおける橋架基Bと酸素原子との間の結合に付加されることに留意すべきである。ヒドロカルビル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基の2以上が結合して、環構造内に3~50個の原子水素原子を計数しないを有する環構造を形成してもよい。橋架基が1以上の環構造を含む幾つかの態様においては、酸素原子から伸長する橋架基の1つより多い鎖を特定することができる可能性があり、かかる場合には、橋架は酸素原子の間の結合の最も短い経路として、置換基は橋架内の原子に結合している基として定義することが好都合である可能性がある。2つの別の同等に短い経路の結合が存在する場合には、橋架はいずれかの経路に沿って定義することができる。0049更に他の態様においては、Bは、一般式:-QR402-zz’-式中、それぞれのQは、独立して炭素又はケイ素のいずれかであり、それぞれのR40は、独立して、水素、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、又は場合によって置換されているヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択されるによって表すことができる。2以上のR40基が結合して、環構造内に3~50個の原子水素原子を計数しないを有する環構造を形成していてよい。これらの態様においては、z’は、1~10、より具体的には1~5、更により具体的には2~5の整数であり、zは、0、1、又は2である。例えば、zが2である場合には、Qと結合するR40基は存在せず、これは1つのQが第2のQに多重結合する場合を考慮している。より具体的な態様においては、R40は、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、B中の少なくとも1つのR40基は水素ではない。上述の任意の態様においては、B基は1以上のキラル中心を含んでいてよい。而して、例えば、Bは、式:-CHR50-CH2m-CHR51-式中、R50及びR51は、独立して、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリールからなる群から選択され、R50及びR51は任意の相対的配置例えばシン/アンチ、トレオ/エリトロなどで配置していてよいによって表すことができ、この場合には、リガンドは、ラセミ混合物としてか又はエナンチオマー的に純粋な形態で生成させることができる。0050特定の態様においては、橋架基Bは、酸素原子から伸長する1以上の橋架原子の鎖を含み、酸素原子の1つ又は両方に隣接して位置する橋架原子の1以上は1以上の置換基に結合しており上述のような酸素原子又は鎖に沿って隣接する橋架原子の一方又は両方への結合は計数しない、ここで置換基は、独立して、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。より特定の態様においては、橋架基Bは、独立して、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される複数の置換基で置換されていて、酸素原子の1つ又は両方に隣接する橋架原子のそれぞれが少なくとも1つの置換基に結合するようになっているここでも、酸素原子又は隣接する橋架原子への結合は計数しない。かかる態様においては、置換基の2以上が結合して、環構造内に3~50個の原子水素原子は計数しないを有する環構造を形成してもよい。0051而して、幾つかの態様においては、O-B-Oフラグメントは、次式:式中、それぞれのQは、独立して炭素及びケイ素からなる群から選択され、それぞれのR60は、独立して、水素、並びに場合によって置換されているヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルからなる群から選択され、但し、少なくとも1つのR60置換基は水素ではなく、R60置換基は、場合によっては結合して、水素原子を計数せずに環構造内に3~50個の原子を有する環構造を形成し、m’は、0、1、2、又は3であるの1つによって特徴付けることができる。これらの態様の範囲内の具体的なO-B-Oフラグメントとしては、例えば、O-CH23-O、O-CH24-O、O-CHCH3-CHCH3-O、O-CH2-CHCH3-CH2-O、O-CH2-CCH32-CH2-O、O-CH2-CHCHMe2-CH2-O、O-CH2-CHC6H5-CH2-O、O-CHCH3-CH2-CHCH3-O、O-CHC2H5-CH2-CHC2H5-O、O-CHCH3CH2CH2CHCH3-O、O-CHC6H5CH2CHC6H5-O、が挙げられる。他の具体的な橋架基は、本明細書においてリガンド及び錯体の例において示す。0052特定の態様においては、リガンドは一般式:式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択され;場合によっては、2以上のR基は結合して環構造例えば単環又は多環構造を形成してもよく、かかる環構造は環内に3~12個の原子水素原子は計数しないを有し;Bは上記に定義する橋架基であるによって特徴付けることができる。0053より具体的な態様においては、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、アミノ、アルキルチオ、及びアリールチオからなる群から選択される。幾つかの態様においては、R2及びR12の少なくとも1つは水素でなく、更に他の態様においては、R2及びR12は両方とも水素でない。0054より具体的な態様においては、R2及びR12は、アリール及びヘテロアリール例えば、フェニル、置換フェニル、アントラゼニル、カルボジル、メシチル、3,5-t-Bu2-フェニルなどからなる群から選択され;R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19は、上記に定義した通りであり;Bは、式中、Q、R60、及びm’は上記に定義した通りであるである。0055他の具体的な態様においては、R2及びR12は、独立して、一般式:式中、示されている切断された結合は分子の残りの部分への結合点であるの置換又は非置換基からなる群から選択され;R4及びR14はそれぞれアルキルであり;R3、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R15、R16、R17、R18、及びR19は水素であり;Bは、からなる群から選択される。示されている構造は例示の目的で与えるものであり、限定的な意味で考えるべきではない。例えば、環の1以上が、例えばMe、iPr、Ph、Bn、tBuなどから選択される1以上の置換基で置換されていてもよい。0056より具体的な態様においては、リガンドは式:によって特徴付けることができる。式IIIにおいて、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ及びアリールチオ、ニトロ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。残りの置換基Bは上記に定義した通りである。0057より具体的な態様においては、R2はアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され;R4はアルキルであり;R3、R5、R6、R7、R8、R9は水素であり;Bは、式中、Q、R60、及びm’は上記に定義した通りであるである。0058他の特定の態様においては、R2は一般式:の置換又は非置換基からなる群から選択され;R4はアルキルであり;R3、R5、R6、R7、R8、R9は上記に定義した通りであり;Bは、からなる群から選択される。0059一態様においては、リガンドは下記:に示す構造からなる群から選択される。リガンドの製造:0060一般的に言えば、本明細書において開示するリガンドは、例えばMarchAdvancedOrganicChemistryWileyNewYork1992において記載されているもののような公知の手順を用いて製造される。より具体的には、本発明のリガンドは、リガンドにおいて所望のバリエーションに応じて種々の合成経路を用いて製造することができる。一般に、リガンドは、ビルディングブロックを製造し、次にこれを直接か又は橋架基によって結合することによる収束的アプローチで製造される。R基の置換基におけるバリエーションを、ビルディングブロックの合成において導入することができる。橋架におけるバリエーションは、橋架基の合成と共に導入することができる。好適なリガンドの製造はまた、例えばWO-03/091262、WO-2005/0084106、US-7,060,848、US-7,091,292、US-7,126,031、US-7,241,714、US-7,241,715、及び米国特許公開2008/0269470これらの全ての内容は参照として本明細書中に包含するにも詳細に記載されている。金属前駆体化合物:0061所望のリガンドが形成されたら、それを金属原子、イオン、化合物、又は他の金属前駆体化合物と配合することができる。例えば、幾つかの態様においては、金属前駆体は活性化金属前駆体であり、これは補助リガンドとの配合又は反応の前に活性化剤下記に記載すると配合又は反応させた金属前駆体下記に記載するを指す。幾つかの用途においては、リガンドは金属化合物又は前駆体と配合し、かかる配合の生成物は生成物が形成されるかどうかを決定するものではない。例えば、リガンドは、金属又は金属前駆体化合物と同時に、反応物質、活性化剤、スキャベンジャー等と共に反応容器に加えることができる。更に、リガンドは、金属前駆体に加える前又は金属前駆体を加えた後に、例えば脱プロトン化反応又は幾つかの他の変性によって変性することができる。0062一般に、金属前駆体化合物は、一般式:MLn式中、Mは、元素周期律表の第4族、より具体的にはHf及びZrから選択される金属、特にZrであるによって特徴付けることができる。それぞれのLは、独立して、水素、ハロゲン、場合によって置換されているアルキル、ヘテロアルキル、アリル、ジエン、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシレート、アルキルチオ、アリールチオ、1,3-ジオネート、オキサレート、カーボネート、ナイトレート、スルフェート、及びこれらの組合せからなる群から選択されるリガンドである。場合によっては、2以上のL基は結合して環構造を形成する。また、リガンドLの1以上が金属Mにイオン結合してもよく、例えばLは非配位又は緩配位又は弱配位アニオンであってよく例えば、Lは活性化剤と結合している下記のアニオンからなる群から選択することができる;場合によっては、2以上のL基は環構造内で結合していてよい例えば、これらの弱い相互作用の詳細な議論に関してはMarksらChemRev200010013911434を参照。下付文字nは、1、2、3、4、5、又は6である。金属前駆体は、モノマー、二量体、又はそのより高次のものであってよい。0063好適なハフニウム及びジルコニウム前駆体の具体例としては、HfCl4、HfCH2Ph4、HfCH2CMe34、HfCH2SiMe34、HfCH2Ph3Cl、HfCH2CMe33Cl、HfCH2SiMe33Cl、HfCH2Ph2Cl2、HfCH2CMe32Cl2、HfCH2SiMe32Cl2、HfNMe24、HfNEt24、HfNSiMe322Cl2、HfNSiMe3CH2CH2CH2NSiMe3Cl2、及びHfNPhCH2CH2CH2NPhCl2、並びにZrCl4、ZrCH2Ph4、ZrCH2CMe34、ZrCH2SiMe34、ZrCH2Ph3Cl、ZrCH2CMe33Cl、ZrCH2SiMe33Cl、ZrCH2Ph2Cl2、ZrCH2CMe32Cl2、ZrCH2SiMe32Cl2、ZrNMe24、ZrNEt24、ZrNMe22Cl2、ZrNEt22Cl2、ZrNSiMe322Cl2、ZrNSiMe3CH2、ZrCH2CH2NSiMe3Cl2、及びZrNPhCH2CH2CH2NPhCl2が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加体も金属前駆体として好適であり、例えばエーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィンなどがルイス塩基として好適である。具体例としては、MCl4THF2、MCl4SMe22、及びMCH2Ph2Cl2OEt2式中、M=Zr又はHfが挙げられる。活性化金属前駆体は、[MCH2Ph3][BC6F54-]又は[MCH2Ph3][PhCH2BC6F53-]ここで、MはZr又はHfであるのようなイオン性又は両性イオン性化合物であってよい。活性化金属前駆体又はかかるイオン性化合物は、PellecchiaらOrganometallics199413298302;PellecchiaらJAmChemSoc199311511601162;PellecchiaらOrganometallics19931337733775;及びBochmannらOrganometallics199312633640これらはそれぞれ参照として本明細書中に包含するに示されているようにして製造することができる。0064リガンドと金属前駆体化合物との比は、通常は約0.1:1~約10:1、又は約0.5:1~約5:1、又は約0.75:1~約2.5:1の範囲、より具体的には約1:1である。0065これも上述したように、他の形態においては、本発明は金属-リガンド錯体に関する。一般に、混合物を反応物質例えばモノマーと接触させる前か又はそれと同時に、リガンド又は場合によっては上記で議論したような変性リガンドを好適な金属前駆体及び場合によっては活性化剤のような他の成分と混合する。リガンドを金属前駆体化合物と混合する場合には、金属-リガンド錯体を形成することができ、これは適当な活性化剤と共に担持させて、本発明にしたがって用いるのに好適な担持触媒又は共担持触媒を形成することができる。金属-リガンド錯体:0066本発明による金属-リガンド錯体は、本発明の触媒を形成するために活性化剤で担持することができ、概して多数の重複しているか又は異なる方法で示すことができる。而して、金属-リガンド錯体は、金属原子の4つ以下の配位部位を占めることができるジアニオン性のキレート形成リガンドを有する錯体として示すことができる。金属リガンド錯体はまた、金属原子と2つの7員メタロ環金属原子を7員環の1つの構成要素として計数するを形成するジアニオン性のリガンドを有するものとして示すこともできる。また、幾つかの態様においては、金属-リガンド錯体は、金属原子への結合原子として酸素を用いるジアニオン性のキレート形成リガンドを有するものとして示すことができる。0067また、幾つかの態様においては、金属-リガンド錯体は、少なくとも2つの近似的C2対称の錯体異性体中で配位することができるリガンドを有するものとして示すことができる。近似的C2対称とは、リガンド部分がほぼC2対称の形態でリガンドLに向かって伸長する金属中心の周りの4つの四分円を占めるようにリガンドが金属と配位していることを意味し、近似的とは、例えば橋架の影響などの対称に影響を与える幾つかのファクターによって真の対称が存在しない可能性があることを意味する。これらの態様においては、金属の周りのリガンドの配座はλ又はδとして示すことができる。互いに対してエナンチオマー又はジアステレオマーであってよい少なくとも2つの異性体錯体が形成される可能性がある。1以上のキラル中心を含むリガンド例えばキラル中心を有する置換橋架に関しては、ジアステレオマー金属リガンド錯体が形成される可能性がある。特定のリガンド-金属前駆体の組み合わせによって形成されるジアステレオマー錯体は、複数のジアステレオマーの混合物として用いることができ、或いは分離してジアステレオマー的に純粋な錯体として用いることができる。0068これらの異性体構造は、適当に置換されているリガンド例えば、下記に記載するキレート形成ビスアミド、ビスフェノール、又はジエンリガンドこれらは錯化反応の立体化学に強く影響を与えることができるを含む好適な金属前駆体を用いることによって別々に形成することができる。ZhangらJAmChemSoc200012280938094;LoCocoらOrganometallics20032254985503;及びChenらJAmChemSoc20041264243に記載されているように、キレート形成リガンドを含む第4族金属錯体は、橋架ビスシクロペンタジエニルリガンドとの錯化反応における金属前駆体として用いて、得られる橋架メタロセン錯体の立体化学を制御することができることが公知である。ここで記載する橋架ビスビアリールリガンドとの錯化反応において適当に置換されたキレート形成リガンドを含む類似の第4族金属前駆体を用いると、得られるキラルの近似的C2対称の金属-リガンド錯体の立体化学に影響を与えるメカニズムを与えることができる。1以上のキラル中心を有する適当に置換されたキレート形成リガンドを含む類似のキラル第4族金属前駆体を用いると、得られるキラルの近似的C2対称の金属-リガンド錯体の絶対立体化学に影響を与えるメカニズムを与えることができる。1以上のキラル中心を有する適当に置換されたキレート形成リガンドを含む実質的にエナンチオマー的に純粋な第4族金属前駆体を用いると、本発明の実質的にエナンチオマー的又はジアステレオマー的に純粋な近似的C2対称の金属-リガンド錯体を生成させるメカニズムを与えることができる。0069幾つかの場合においては、キラル試薬を用いるジアステレオマー/エナンチオマー分割によってエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を分離することもできる。例えば、RingwaldらJAmChemSoc1999121p15241527を参照。0070種々のジアステレオマー錯体は、重合のための触媒として用いると異なる重合性能を有して、例えば二峰性の分子量及び/又は組成分布を有するポリマー生成物を形成することができる。0071一態様においては、本触媒において用いる金属-リガンド錯体は、一般式:式中、AR、M、L、B、及びn’のそれぞれは上記に定義した通りであり、破線は金属原子への考えられる結合を示し、但し、破線の少なくとも2つは共有結合であるによって特徴付けることができる。0072この点に関し、Ln’は、金属Mが上記に定義したLのn’番目の基に結合していることを示すことを留意すべきである。0073更に、1つの好ましい態様においては、Bは、約3~約50の間の炭素原子水素原子は含まないの橋架、より好ましくは約3~約20の間の炭素原子の橋架であることを更に留意すべきである。0074より特には、本発明において用いる金属-リガンド錯体は一般式:式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19のそれぞれは、構造IIに関して上記に定義した通りであり、M、L、n’、Bは、上記に定義した通りであり、構造Vに関連して更に説明した通りであるによって特徴付けることができる。破線は金属原子への考えられる結合を示し、但し、破線の少なくとも2つは共有結合である。0075好適な金属-リガンド錯体の具体例としては、が挙げられる。金属-リガンド錯体の製造:0076金属-リガンド錯体は、錯化をもたらす条件下における金属前駆体及びリガンドの結合のような当業者に公知の技術によって形成することができる。例えば、本発明の錯体は、下記:に示す一般的なスキームにしたがって製造することができる。0077式13に示すように、式IIによるリガンドを、少なくとも2つの脱離基リガンドLの除去を引き起こす条件下で金属前駆体:MLnと結合させる式においては、水素Hと結合させるように示している。錯化のための他の公知の経路を用いて脱離基リガンドを他の基例えば、Li、Na等と結合させる他のスキーム、例えばリガンドLを他の基と反応させる例えば、リガンドのアルカリ金属塩を用い、塩の脱離によって錯化反応を進行させる反応などを用いることができる。触媒担体:0078上記に記載の金属-リガンド錯体は、本方法において用いる担持触媒を得るために粒子状担体上に担持させることができる。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、クレー、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンなどが挙げられる。無機酸化物担体、特にシリカ担体が通常は好ましい。0079担体の平均粒径d50が、58ミクロン未満、一般に50ミクロン未満、例えば30ミクロン未満、例えば約4~約20ミクロンであることを確保することがしばしば望ましい。而して、担体の粒径を上記の限界内に制御することによって、触媒の活性が向上することが概して見出された。また、担体の粒径及び形態も、与えられた担体を用いて製造されるポリマー粒子の寸法及び形態に影響を与える。0080更に、幾つかの場合においては、担体粒子が0.6未満のスパン:log10d90/d10を有することが望ましい。0081金属-リガンド錯体を装填する前に、一般に、担体を、活性化剤例えば下記に記載する活性化剤の1以上、及び特にアルモキサン、例えばメチルアルモキサンMAOのような有機アルミニウム化合物で処理する。幾つかの場合においては、PMAO-IPを用いて担体を処理することが好ましい。かかる処理には、好適な温度、例えば約500°C~約900°C、例えば約600°Cにおいて、好ましくは非酸化性雰囲気、例えば窒素中で担体をか焼することを含ませることができる。か焼した生成物は、次に好適な希釈剤、例えばヘプタンのような液体炭化水素でスラリー化することができ、これに活性化材料の源を加え、約50°Cに加熱する。希釈剤を除去し乾燥した後に、金属-リガンド錯体を受容するのに好適な処理担体が得られる。0082処理担体上への金属-リガンド錯体の装填は、一般に、担体を好適な液体炭化水素中でスラリー化し、好適な撹拌、例えば渦流混合を行いながら、好適な溶媒中の金属錯体を、窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガスの保護雰囲気下で約1~約3時間加えることによって行う。0083一態様においては、担体上に堆積させる金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約100マイクロモルである。他の態様においては、装填量は、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約100マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約100マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約50マイクロモルである。他の態様においては、装填量は、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約50マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約50マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約25マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約25マイクロモル、又は担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約25マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約20マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約20マイクロモル、又は担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約20マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約15マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約15マイクロモル、又は担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約15マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約10マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約10マイクロモル、又は更には担持触媒1グラムあたり約3マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約10マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル、約2マイクロモル/g、約4マイクロモル/g、約10マイクロモル/g、約20マイクロモル/g、約30マイクロモル/g、約40マイクロモル/g、約50マイクロモル/g、又は更には約100マイクロモル/gである。00842種類の異なる金属-リガンド錯体を有機又は無機担体上に堆積させて、2成分共担持触媒を形成することができる。かかる2成分触媒は、二峰性超高分子量ポリエチレンを製造するために特に有用である。一態様においては、担体上に堆積させる2種類の金属-リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約100マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属-リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約100マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約100マイクロモル/gである。一態様においては、担体上に堆積させる2種類の金属-リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約50マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属-リガンド錯体の合計装填量は、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約50マイクロモルであり、他の態様においては、担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約50マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる複数の金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約25マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約25マイクロモル、又は担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約25マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約20マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約20マイクロモル、又は担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約20マイクロモルである。更なる態様においては、担体上に堆積させる複数の金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約10マイクロモル、担持触媒1グラムあたり約2マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約10マイクロモル、又は更には担持触媒1グラムあたり約4マイクロモル~担持触媒1グラムあたり約10マイクロモルである。他の態様においては、担体上に堆積させる複数の金属-リガンド錯体の装填量は、担持触媒1グラムあたり約1マイクロモル、約2マイクロモル/g、約4マイクロモル/g、約10マイクロモル/g、約20マイクロモル/g、約30マイクロモル/g、約40マイクロモル/g、約50マイクロモル/g、又は更には約100マイクロモル/gである。00852種類の金属-リガンド錯体を担体上に堆積させる場合には、第1の錯体と第2の錯体とのモル比は約1:1であってよく、或いは担持2成分錯体には、他のものと比べてモル過剰の一方の錯体を含ませることができる。例えば、第1の錯体と第2の錯体との比は、約1:2、約1:3、約1:5、約1:10、約1:20、又はそれ以上であってよい。一態様においては、担体上に堆積させる第1の金属-リガンド錯体と第2の金属-リガンド錯体との比は、約1:1~1:10の間、他の態様においては約1:1~約1:5の間である。更に、この比は、必要に応じて調節することができ、高分子量成分と低分子量ポリエチレン成分との間の目標スプリットを有する二峰性組成物が得られるように実験で決定することができる。金属-リガンド錯体のための活性化剤:0086上記記載の金属-リガンド錯体は、1種類以上の好適な活性化剤と組み合わせると活性な重合触媒である。広範には、1種類又は複数の活性化剤には、アルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、適合性の非干渉性活性化剤、及び上記の組み合わせを含ませることができる。これらのタイプの活性化剤は、以下の参照文献:US-5,599,761、US-5,616,664,US-5,453,410、US-5,153,157、US-5,064,802、EP-A-277,004、及びMarksらChemRev200010013911434これらはその全部を参照として本明細書中に包含するにおいて、異なる組成物又は金属錯体と共に用いるように教示されている。幾つかの態様においては、イオン性又はイオン形成活性化剤が好ましい。他の態様においては、アルモキサン活性化剤が好ましい。0087一態様において活性化剤として有用な好適なイオン形成化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、及び不活性で適合性の非干渉性アニオン:A-を含む。好適なアニオンとしては、電荷を有する金属又はメタロイドコアを含む単配位錯体を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。メカニズム的には、アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性、及び不飽和の化合物、或いはエーテル又はニトリルのような他の中性のルイス塩基によって置き換わるのに十分に不安定でなければならない。好適な金属としては、アルミニウム、金、及び白金が挙げられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしては、ホウ素、リン、及びケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は勿論周知であり、多くの化合物、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を含むような化合物は商業的に入手することができる。0088具体的には、かかる活性化剤は次の一般式:L-HdAd-式中、Lは中性のルイス塩基であり;L-Hはブレンステッド酸であり;Ad-はd-の電荷を有する非干渉性で適合性のアニオンであり、dは1~3の整数であるによって表すことができる。より具体的には、Ad-は式:M’3Qhd-式中、hは4~6の整数であり;h-3=dであり;M’は周期律表の第13族から選択される元素であり;Qは、独立して、水素、ジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビル基ペルハロゲン化ヒドロカルビル基のようなハロゲン置換ヒドロカルビルを含むからなる群から選択され、かかるQは20個以下の炭素を有するに対応する。より具体的な態様においては、dは1であり、即ち対イオンは1の陰電荷を有し、式A-に対応する。0089ホウ素又はアルミニウムを含む活性化剤は、次の一般式:L-HJQ4-式中、Lは前記で定義した通りであり;Jはホウ素又はアルミニウムであり;Qはフッ素化C1~20ヒドロカルビル基であるによって表すことができる。最も具体的には、Qは、独立して、ペンタフルオロフェニル基即ちC6F5基又は3,5-ビスCF32C6H3基のようなフッ素化アリール基からなる群から選択される。本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の限定的ではないが代表的な例は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリt-ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ-3,5-ビストリフルオロメチルフェニルボレート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリsec-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートのようなトリ置換アンモニウム塩;ジi-プロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのようなジアルキルアンモニウム塩;並びに、トリフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリo-トリルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びトリ2,6-ジメチルフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのようなトリ置換ホスホニウム塩;N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス3,5-ビストリフルオロメチルフェニルボレート;HNMeC18H372BC6F54-;HNPhC18H372BC6F54-、及び4-nBu-PhNHn-ヘキシル2BC6F54-、並びに4-nBu-PhNHn-デシル2BC6F54-である。具体的なL-Hカチオンは、HNMe2PhのようなN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、4-nBu-C6H4NHn-C6H132及び4-nBu-C6H4NHn-C10H212のような置換N,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、並びにHNMeC18H372である。アニオンの具体例は、テトラキス3,5-ビストリフルオロメチルフェニルボレート、及びテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。幾つかの態様においては、具体的な活性化剤はPhNMe2HBC6F54-である。0090他の好適なイオン形成活性化剤は、式:OxedAd-e式中、Oxeはeの電荷を有するカチオン性酸化剤であり;eは1~3の整数であり;Ad-及びdは前記で定義した通りであるによって表されるカチオン性酸化剤と非干渉性で適合性のアニオンの塩を含む。カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag、又はPb2が挙げられる。Ad-の具体的な態様は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前記で定義したアニオン、特にテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。0091他の好適なイオン形成活性化共触媒は、式:式中、はC1~100カルベニウムイオン又はシリルカチオンであり;A-は前記で定義した通りであるによって表される、カルベニウムイオン又はシリルカチオンと非干渉性で適合性のアニオンの塩である化合物を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルカルベニウムである。シリルカチオンは、式:Z4Z5Z6Siカチオン式中、Z4、Z5、及びZ6のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組合せからなる群から選択されるによって特徴付けることができる。幾つかの態様においては、具体的な活性化剤はPh3CBC6F54-である。0092他の好適な活性化共触媒は、式:AabZJj-cd式中、Aはaの電荷のカチオンであり;Zは、水素原子は計数しないで1~50、具体的には1~30原子で、2以上のルイス塩基部位を更に含むアニオン基であり;Jは、それぞれの箇所で独立して、Zの少なくとも1つのルイス塩基部位に配位しているルイス酸であり、場合によっては2以上のかかるJ基は複数のルイス酸性官能基を有する基内で結合していてよく;jは2~12の数であり:a、b、c、及びdは1~3の整数であり、但し、a×bはc×dに等しいによって表される塩である化合物を含む。WO-99/42467参照として本明細書中に包含するを参照。他の態様においては、これらの活性化共触媒のアニオン部分は、式:C6F53M-LN-MC6F553-式中、Mはホウ素又はアルミニウムであり、LNは連結基であり、具体的にはシアニド、アジド、ジシアナミド、及びイミダゾリドからなる群から選択されるによって特徴付けることができる。カチオン部分は具体的には第4級アミンである。例えば、LaPointeらJAmChemSoc200012295609561参照として本明細書中に包含するを参照。0093更に、好適な活性化剤としては、トリスアリールボラン、トリス置換アリールボラン、トリスアリールアラン、トリス置換アリールアランからなる群から選択されるもののようなルイス酸、例えばトリスペンタフルオロフェニルボランのような活性化剤が挙げられる。他の有用なイオン形成ルイス酸としては、WO-99/06413又はPiersら新しい二官能性ペルフルオロアリールボラン:o-フェニレン橋架ジボラン:1,2-BC6F522C6X4X=H,Fの合成及び反応性JAmChemSoc199912132443245いずれも参照として本明細書中に包含するに記載されているもののような2以上のルイス酸性部位を有するものが挙げられる。他の有用なルイス酸は当業者に明らかであろう。一般に、ルイス酸活性化剤の群はイオン形成活性化剤の群の範囲内でありこの一般則に対する例外が見られる可能性があるが、この群からは下記に列記する第13族の試薬は除外される傾向がある。複数のイオン形成活性化剤の組合せを用いることができる。0094重合反応において有用な他の一般的な活性化剤又は化合物を用いることができる。これらの化合物は幾つかの背景においては活性化剤であることができるが、重合系において、金属中心をアルキル化すること又は不純物を掃去することのような他の機能を果たすこともできる。これらの化合物は活性化剤の一般的な定義の範囲内であるが、ここではイオン形成活性化剤であるとはみなされない。これらの化合物としては、式:G13R503-pDp式中、G13は、B、Al、Ga、In、及びこれらの組合せからなる群から選択され、pは、0、1、又は2であり、それぞれのR50は、独立して、水素、ハロゲン、及び場合によって置換されているアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され、それぞれのDは、独立して、ハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択されるによって特徴付けることができる第13族試薬が挙げられる。他の態様においては、第13族活性化剤は、メチルアルモキサン及びその公知の変性物のようなオリゴマー又はポリマーアルモキサン化合物である。例えば、MetalloceneBasedPolyolefinsPreparationPropertiesandTechnologyJSchiers及びWKaminsky編WileySeriesinPolymerScienceJohnWileySonsLtdChichester英国2000におけるBarronAlkylalumoxanesSynthesisStructureandReactivityp3367、及びその中で引用されている参照文献を参照。他の態様においては、一般式:M’R502-p’Dp’によって定義される二価の金属試薬を用いることができ、この態様においては、p’は0又は1であり、R50及びDは上記に定義した通りである。M’は金属であり、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に他の態様においては、一般式:MR50によって定義されるアルカリ金属試薬を用いることができ、この態様においては、R50は上記に定義した通りである。Mは、アルカリ金属であり、Li、Na、K、Rb、Cs、及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に、水素及び/又はシランを触媒組成物中で用いるか又は重合系に加えることができる。シランは、式:SiR504-qDq式中、R50は上記に定義した通りであり、qは、1、2、3、又は4であり、Dは上記に定義した通りであり、但し、水素である少なくとも1つのDが存在するによって特徴付けることができる。0095活性化剤又は複数の活性化剤の組合せは、有機又は無機担体上に担持させることができる。好適な担体としては、シリカ、アルミナ、クレー、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンが挙げられる。活性化剤は、金属-リガンド錯体と一緒に共担持させることができる。好適な担体は、上記の触媒担体と題されたセクションでより完全に記載している。0096用いる金属:活性化剤のモル比触媒として組成物又は錯体を用いるかに関係なくは、具体的には1:10,000~100:1、より具体的には1:5000~10:1、最も具体的には1:10~1:1の範囲である。本発明の一態様においては、上記の化合物の混合物、特に第13族試薬とイオン形成活性化剤の組合せを用いる。第13族試薬とイオン形成活性化剤とのモル比は、具体的には1:10,000~1000:1、より具体的には1:5000~100:1、最も具体的には1:100~100:1である。他の態様においては、イオン形成活性化剤を第13族試薬と配合する。他の態様は、約1当量の場合によって置換されているN,N-ジアルキルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及び5~30当量の第13族試薬を有する上記の化合物の組合せである。幾つかの態様においては、約30~2000当量の変性アルモキサン例えばアルキルアルモキサンのようなオリゴマー又はポリマーアルモキサン活性化剤を用いることができる。スラリー相エチレン重合:0097上記に記載の活性化剤と混合すると、本明細書に記載する担持金属-リガンド錯体触媒は、極高分子量及び超高分子量ポリエチレン、或いは少なくとも1つのVHMWPE又はUHMWPE成分を含む二峰性ポリマー組成物を製造するエチレンのスラリー相重合において用いるのに特によく適している。0098重合を行うためには、まず、担持触媒及び活性化剤を、好適な溶媒、一般に約4~約14個の炭素原子、一般に約8~約12個の炭素原子を有する液体炭化水素中でスラリー化する。更に、アルキルマグネシウム化合物の形態のスキャベンジャーを、通常はスラリー1Lあたり約0.05ミリモル~約16ミリモルの間、例えば約0.5ミリモル~約16ミリモルの間、例えば約1ミリモル~約8ミリモルの間の量でスラリーに加える。アルキルマグネシウム化合物は、通常は合計で4~16個の炭素原子を有し、好ましくはジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及びn-ブチル-n-オクチルマグネシウムの少なくとも1つを含む。通常は、スキャベンジャーは、ヘプタンのような炭化水素溶媒中の溶液としてスラリーに加える。0099更に、スラリー溶媒の導電度を増加させるのに有効な化合物を重合スラリーに加えることが通常は有用である。この静電防止剤は、一般に、スラリーの約5乃至40体積ppm未満、例えば約20~約30体積ppmの量で加える。一般に、静電防止剤は、ポリスルホンコポリマー、ポリマーポリアミン、及び油溶性スルホン酸の少なくとも1つを含む。好適な静電防止剤は、Octastat登録商標2000、2500、3000、5000、又はStatsaf登録商標2500、3000、5000、6000、又は6633、或いはAtmer登録商標163である。00100得られる触媒スラリーを、通常は約30°C~約100°C、例えば約65°C~約85°Cの温度、及び約4bar~約40barの圧力を含む重合条件下で、約15分間~約240分間又はそれ以上の時間エチレンと接触させる。生成するポリエチレンの分子量の制御は、通常はエチレン供給流の約0体積~約10体積の間の水素の量の水素を加えることによって行う。ポリエチレン生成物:00101上記に記載のスラリー重合プロセスの生成物は、ASTM-4020によって測定して少なくとも3×105g/モル、例えば約3×105g/モル~約30×106g/モルの間、又は約1×106g/モル~約20×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約20×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約10×106g/モルの間、又は約3×106g/モル~約6×106g/モルの間の分子量を有するポリエチレン粉末である。粉末は単峰性分子量分布又は二峰性分子量分布を有することができ、後者の場合には粉末の第1の部分は約3×106g/モル~約30×106g/モルの範囲の分子量を有し、第2の部分の粉末は約0.3×106g/モル~約10×106g/モルの範囲の分子量を有する。一般に、第2のより低い分子量のフラクションの量は0~40の範囲である。00102更に、本ポリエチレン粉末は、通常は、約10~約1500μmの間、一般に約50~約1000μmの間、しばしば約60~約700μmの間の平均粒径d50を有する。この点に関し、ここで言うポリエチレン粉末粒径の測定値は、ISO-13320にしたがうレーザー回折法によって得られる。00103本ポリエチレン粉末の嵩密度は、通常は約0.13~約0.5g/mLの間、一般に約0.2~約0.5g/mLの間、特に約0.25~約0.5g/mLの間である。ここで言うポリエチレン粉末嵩密度の測定値はDIN-53466によって得られる。00104更に、ポリエチレン粉末は、通常は約60~約85の結晶化度、及び約2~約30の分子量分布Mw/Mnを有する。ポリエチレン生成物の用途:00105本方法によって製造されるポリエチレン粉末は、通常の形態のVHMWPE及びUHMWPEに関して現在予測される全ての用途において用いることができる。而して、この粉末は、例えば機械部品、ライニング、フェンダー、及び整形外科用インプラントにおいて用いるための成形物品に圧縮成形又はラム押出することができる。或いは、この粉末は、成形型内において、約140°C~約300°Cの間の温度で、個々のポリマー粒子の表面がそれらの接触点で溶融して多孔質構造を形成するまで焼結することができる。00106ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明をより詳しく記載する。実施例1:PMAO活性化剤で処理したシリカベースの担体の製造:00107前もって、真空500mg下600°Cにおいて5時間か焼したDavison948シリカを、8mLのシンチレーションバイアル内に配置した。シリカをトルエン3.5mL中でスラリー化し、PMAO-IPAkzoNobelトルエン中1.5M溶液2.333mLを渦流混合したシリカ/トルエンスラリーに加えた。反応混合物を室温で30分間スラリー化し、次に50°Cに加熱した。次に、50°Cにおいて連続的に渦流混合及び加熱しながら、窒素流によってトルエンを除去した。2.5時間後に乾燥した物質が得られた。上記の製造工程を異なる8mLのバイアル内で3回繰り返した。物質を、真空下50°Cにおいて更に1時間更に乾燥して、2.94gのPMAO-IP/シリカ担持活性化剤を得た。得られた担持触媒は、PMAO-IP/シリカ1gあたり4.98ミリモルのAlのAl装填量を有していた。実施例2:シリカ担持触媒の製造:00108本実施例において用いた触媒は、式:を有するZrCl2ビスフェノラートエーテル錯体であった。00109このリガンドは、WO-2005/108406に記載のようにして合成し、トルエン中80~100°Cにおいて、ZrCH2Ph2Cl2EtOと1~3時間錯化した。反応混合物を濃縮し、一晩かけて-30°Cに冷却した。冷却の前に、濃縮したトルエン反応混合物にペンタンを加えた。錯体が結晶質の物質として得られた。00110得られた錯体の溶液3.0mL、トルエン中4.0mM、12.0マイクロモルを、8mLのバイアル内において渦流混合しながら、ヘプタン3.0mL中の実施例1で製造したPMAO-IP/Davison9486004.98ミリモル-Al/g300mgのスラリーに加えた。スラリーを良く振盪し、室温において2時間渦流混合し、次に室温において隔壁を貫通する針による小さいN2流によって乾燥した。これは約1.5時間かかった。黄色僅かに橙色の物質を真空下で更に乾燥した。得られる担持触媒は、PMAO-IP/シリカ1gあたり4.98ミリモルのAlのAl装填量、及び最終触媒1gあたり40マイクロモルの遷移金属装填量を有している。実施例3:実施例2からの触媒を用いるエチレン重合:00111合計で29回の別々の重合反応を行った。予め秤量したガラスバイアルインサート及び使い捨ての撹拌パドルを、反応器のそれぞれの反応容器に取り付けた。次に、反応器を閉止し、反応器内部の雰囲気をエチレンで置換した。0.02モル/Lの量のヘプタン中のスキャベンジャー溶液表1に示す量及び内容物、次に表1に示す量のヘプタンを、バルブを通してそれぞれの圧力反応容器中に注入したそれぞれの重合例に関する具体的な希釈剤の量を表1に示す。次に、温度を90°Cに設定し、撹拌速度を800rpmに設定し、混合物を150psigの圧力においてエチレンに曝露した。コンピューター制御を用いて、圧力セル内の150psigのエチレン圧及び温度設定値を重合実験の終了まで維持した。00112実施例2において製造した担持金属-リガンド錯体を重合反応のために用いた。触媒6mgを8mLのバイアル中に秤量し、6mLのドデカンを希釈剤として加えて、1mg-触媒/mLの濃度を有するスラリーを形成した。バイアルを振盪し、次に渦流混合機上に配置した。懸濁した触媒スラリーを渦流混合バイアルからファインゲージ針中に吸引し、バッファー体積のヘプタンを吸引してバリアとして作用させた。バッファー、次に触媒を予め加圧した反応容器中に注入し、すぐ後にチェーサー体積のヘプタンを注入した。表1に、それぞれの組成物に関して注入した触媒の量を示す。00113重合反応を約1900~4400秒間の間継続させ、この時間の間は温度及び圧力はコンピューター制御によってこれらの予め設定したレベルに維持した。それぞれの重合に関する具体的な重合時間を表2に示す。反応時間が経過した後、過圧の空気を反応器に送って加えることによって反応をクエンチした。重合時間は、最大所望重合時間、又は所定量のモノマーエチレンガスが重合反応において消費されるのにかかる時間よりも短かった。00114重合反応が完了した後、ポリマー生成物及び希釈剤を含むガラスバイアルインサートを、圧力セルから及び不活性雰囲気の乾燥ボックスから取り出し、遠心分離真空蒸発装置を用いて揮発性成分を除去した。揮発性成分の殆どが蒸発した後、減圧下、昇温温度において蒸発させることによってバイアルの内容物を十分に乾燥した。次に、バイアルを秤量してポリマー生成物の収量を求めた。ポリマーを視覚検査し、次の等級付け:1は自由流動粉末を示し;2は少量の凝集物を有する自由流動粉末を示し;3は相当量の凝集物を有する自由流動粉末を示し;4は粒子及びバルク固体の混合物を示し;5は柔らかいバルク固体を示し;6は固いバルク固体を示す;にしたがって形態を示した。この等級付けにおいて、凝集物とは幾つかの粒子が弱く接着してより大きな粒子になっていることを指し、一方、バルク固体とは個々の粒子に分解することができないポリマー塊を指す。00115次に、ポリマー生成物を上記に記載のGPCによって分析して、製造されたポリマーの分子量を求めた。この分子量も表2に示す。実施例4:00116エチレン重合は、まずアルゴンでフラッシングし、次に炭化水素溶媒C8~C12脂肪族炭化水素の混合物1.5LとアルミニウムアルキルTEA;200ミリモル/Lの混合物でコンデショニングした3Lの反応器内で行った。15~30分間のコンデショニング時間の後、液体を排出した。次に、反応器に2Lの炭化水素溶媒を、30ppmの濃度レベルを達成するのに適当な量のOctastat登録商標2000と一緒に充填し、撹拌750rpm下で80°Cに加熱した。トリイソブチルアルミニウムTIBA;8ミリモルの100重量溶液2mLを窒素流下で反応器中に加え、反応器を7barのエチレン圧において加圧した。00117グローブボックス内において、100mgの上記記載の担持錯体4マイクロモルの金属に相当するを滴下漏斗中に秤量し、30mLの炭化水素溶媒中に懸濁した。次に、滴下漏斗の内容物をアルゴン流下で金属カートリッジ中に移し、カートリッジを密封し、9barのアルゴン下で加圧した。温度、エチレン流量、エチレン圧のようなパラメーターを監視しながら、触媒懸濁液を反応器中に注入した。注入の後、カートリッジを40mLの炭化水素溶媒ですすいだ。反応は53分後に終了しなければならなかった。反応器内には、自由流動粉末はなかったが1つの大質量のポリマーが存在した。実施例5:00118TIBAに代えて8ミリモルのジブチルマグネシウムDBMを加えた他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。143分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で1時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、80°Cにおいて一晩乾燥した。143gの収量の自由流動粉末が得られ、これは4460g/gの触媒活性に相当した表3参照。実施例6:00119TIBAに代えて8ミリモルのn-ブチル-n-オクチルマグネシウムBOMを加えた他は、実施例1と同じ重合条件を用いた。210分間の反応時間の後、エチレンの供給を終了し、反応器を室温に冷却し、排気し、窒素で1時間フラッシングし、ポリマースラリーをバケット中に回収した。次に、ポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄し、80°Cにおいて一晩乾燥した。290gの収量の自由流動粉末が得られ、これは5800g/gの触媒活性に相当した表3参照。"