"aカルコゲン含有光吸収剤の前駆体を含んでなるワークピースを形成する工程、b前記前駆体の上に、少なくとも1種のカルコゲンを含んでなるキャップを形成する工程、c前記キャップ付きワークピースを加熱して、約300ミリトルよりも低い圧力でカルコゲン化を起こす工程を含んでなるカルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法。前記プロセスがロールツーロール製造プロセス内で起こる請求項1に記載の方法。前記加熱が不活性ガスの存在下で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。前記キャップが少なくとも1種のカルコゲンを元素形で組み入れられている前記請求項のいずれかに記載の方法。前記キャップが元素状セレンを含む請求項4に記載の方法。少なくとも前記加熱工程がカルコゲンを含む少なくとも1種のガスの存在下で起こる請求項1、2、4、5のいずれかに記載の方法。少なくとも前記アニーリング工程がH2S又はH2Seを含むガスの存在下で起こる請求項6に記載の方法。前記加熱温度が約300°C~約600°Cの範囲内にある前記請求項のいずれかに記載の方法。少なくとも前記加熱工程が約100ミリトルよりも低い圧力で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。前記前駆体フィルムがCu、In及びGaを含む前記請求項のいずれかに記載の方法。前記前駆体が当量より少ない量substoichiometricamountの少なくとも1種のカルコゲンを含む前記請求項のいずれかに記載の方法。前記加熱が約5°C/分~約400°C/分の範囲内の速度で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。前記加熱が実質的に直線状プロフィールを有する速度で起こる前記請求項のいずれかに記載の方法。前記ワークピースが、前記加熱工程の前に、約100°Cよりも低い1個又はそれ以上の温度に維持される前記請求項のいずれかに記載の方法。前記ワークピースを形成する工程が、a金属支持体を、有機不純物を除去するために有効な条件下で清浄にすること及びb前記ワークピースを、清浄にした金属支持体を組み込んでいる基体の上に形成することを含んでなる前記請求項のいずれかに記載の方法。本発明は、スパッタした前駆体フィルム単数又は複数から高品質のカルコゲニド系光吸収性組成物を製造するためのストラテジーを提供する。この前駆体は、例外的に且つ驚くほど低い圧力条件下で、顕著なインジウム損失無しに、後カルコゲン化処理を起こさせることができる技術を使用するカルコゲン化処理例えばSeが使用されるときの後セレン化及び/又はSが使用されるときの後硫化を含む後カルコゲン化としても参照されるによって、カルコゲニド光吸収物質に転換される。従って、本発明のストラテジーは、真空下で起こる回分式プロセス又は連続式プロセス、例えばロールツーロールプロセスrolltorollprocessの中に容易に組み込まれる。本発明は、研究室、パイロットプラント及び工業的規模で有用である。一つの面において、本発明は、カルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法であって、aカルコゲン含有光吸収剤の前駆体を含むワークピース作業片workpieceを形成する工程、bこの前駆体の上にキャップを形成する工程、該キャップは少なくとも1種のカルコゲンを含み、cこのキャップ付きワークピースを加熱して、約300ミリトルmTよりも低い圧力でカルコゲン化を起こす工程を含んでなる方法を提供する。本発明の好ましい面において、加熱は、カルコゲンを含んでなる少なくとも1種のガス又は蒸気vaporの存在下で実施される。好ましくは、このガス又は蒸気は、H2S又はH2Seからなる。本発明の更に別の好ましい面において、加熱は、不活性ガス中で実施される。本発明の更に別の好ましい面において、固体キャップは、カルコゲンを元素形で組み入れている。本発明の更に別の好ましい面において、本発明に従ったプロセスは、連続式及び/又は半連続式ロールツーロール製造プロセス内で起こる。このような好ましい面は、単独で実施することができ又はこれらの2個若しくはそれ以上を組み合わせて実施することができる。下記の本発明の態様は、包括的であること又は本発明を、下記の詳細な説明において開示された実際の形態に限定することを意図していない。むしろ、これらの態様は、当業者が本発明の原理及び実施を認識し、理解することができるように、選択され、記載されている。本明細書中に引用されている、すべての特許、係属中の特許出願、公開された特許出願及び技術文献は、すべての目的についてそれらのそれぞれの全部を参照して、本明細書中に含まれる。図1は、本発明の原理に従って製造される光起電力デバイス10の例示的態様を図解で示す。デバイス10は、望ましくは、デバイス10を、幾らか湾曲を含む表面に装着できるようにするために可撓性である。好ましい態様において、デバイス10は、25°Cの温度で亀裂無しに、50cm、好ましくは約40cm、更に好ましくは約25cmの直径を有するマンドレルの周りに巻き付けるために充分に可撓性である。デバイス10には、光線16を受け取る光入射面12及び裏側面14が含まれる。デバイス10には、下側にある基体18の上に形成されたカルコゲニド含有光起電力吸収剤領域20が含まれる。基体18は、一般的に、その上にCIGS前駆体フィルムが形成され、しばしば複数の層を含む本体を指す。基体18のための複数層構造体の一つの例示的態様を、図2に示す。図2の例示的態様において、基体18には、一般的に、支持体22、バリヤー領域23及び裏側電気接触領域24が含まれる。支持体22は、剛性又は可撓性であってよいが、望ましくは、光起電力デバイスを非平面と組み合わせて使用することができるこれらの態様において可撓性である。支持体22は、広範囲の物質から形成することができる。これらには、ガラス、石英、他のセラミック物質、ポリマー、金属、金属合金、金属間組成物、織布又は不織布、これらの組合せ等が含まれる。ステンレススチールが好ましい。支持体22は、望ましくは、使用の前に、汚染物質、例えば有機汚染物質を除去するために清浄にされる。広範囲の種々のクリーニング技術を使用することができる。一例として、例えばRFプラズマを使用することによるプラズマクリーニングが、金属含有支持体から有機汚染物質を除去するために適しているであろう。有用なクリーニング技術の他の例には、イオンエッチング、湿式化学浴等が含まれる。バリヤー領域23は、光起電力吸収剤領域20を支持体22から分離して、汚染を防止することを助ける。例えばバリヤー領域23は、ステンレススチール支持体22から吸収剤領域20の中への、Fe及び他の構成成分の移動を阻止することを助ける。バリヤー領域23は、Seが光起電力吸収剤領域20の形成の際に使用される場合、支持体22をSe移動に対して保護することもできる。望ましくは、バリヤー領域23は、デバイス10の支持体22とオーバーレイ層との間の接着を促進することも助ける。バリヤー領域23は、広範囲の物質の1種又はそれ以上から形成させることができる。代表的な物質には、Nb、Cr及びAl2O3、これらの組合せ等が含まれる。Nbからなるフィルムは、望ましくは、少なくとも約30nm、好ましくは少なくとも約50nm、更に好ましくは少なくとも約100nmの厚さを有する。このようなフィルムの厚さは、望ましくは、約1000nmよりも小さく、好ましくは約400nmよりも小さく、更に好ましくは約300nmよりも小さい。一つの態様において、約150nmの厚さを有するNbバリヤーが適しているであろう。裏側電気接触領域24はデバイス10を外部の電気回路図示せずに連結するための便利な手段を提供する。裏側電気接触領域24は、光起電力吸収剤領域20を支持体22から分離して、交差汚染を最小にすることも助ける。デバイス10の領域のいずれかの場合のように、領域24は、Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W、これらの組合せの1種又はそれ以上等を含む広範囲の導電性物質を使用する単一層又は複数層から形成することができる。Moを含有する導電性組成物を、例示的態様において使用することができる。領域24は、任意的に、1種又はそれ以上の試薬、例えばNa、Li、H、これらの組合せ等を含有することができる。例えばNaは、光起電力吸収剤領域20の形成において、結晶性粒子の成長に有利に影響を与えると思われる。Naは、Seフラックス及び/又は移動剤として作用して、高品質のカルコゲン含有光吸収性物質の形成を容易にするとも思われる。Naは、カルコゲン含有光吸収性物質の電子的性能に有利に寄与もするであろう。Na、Li等のような物質は、種々の方法で領域24の中に含有させることができる。一つのアプローチに従って、NaF、Naドープした金属等を含有する別個の層を、領域24の中に組み込むことができる。この層は、領域24の頂部に存在することができ、領域24内の任意の他の場所で埋め込むことができ又は層内で一様に混合することができる。別のアプローチに従って、Na含有ターゲットを共スパッタすることができ又は他の場合、1種又はそれ以上の導電性物質と同時に供給して、得られるスパッタされた領域24の少なくとも一部の中にNaを組み込むことができる。例えば97原子のMo及び3原子のNaを含有するターゲットをスパッタして、少なくとも約30nm、好ましくは少なくとも約50nmの厚さを有する適切なフィルムを形成することができる。このようなフィルムは、望ましくは、約2000nmよりも薄い、好ましくは約500nmよりも薄い厚さを有する。一つの態様において、このようなターゲットは、約350nmの厚さであるフィルムを提供するようにスパッタされる。再び主として図1を参照して、カルコゲニド含有光起電力吸収剤領域20は、光線16によって具体的に示された光エネルギーを吸収し、次いで、この光エネルギーを光起電力的に電気エネルギーに転換する。領域20は、例示されているような単一の一体層であってよく又は1個若しくはそれ以上の層から形成することができる。カルコゲニド吸収剤領域20は、好ましくは、少なくとも1種のIB~IIIB-カルコゲニド、例えばIB~IIIB-セレニド、IB~IIIB-スルフィド及び/又はIB~IIIB-セレニド-スルフィドを含有し、これらは、銅、インジウム及び/又はガリウムの少なくとも1種を含む。多くの態様において、これらの物質は、多結晶形で存在する。幾つかの態様は、銅及びインジウムのスルフィド又はセレニドを含む。追加の態様は、銅、インジウム及びガリウムのセレニド又はスルフィドを含む。特定の例は、これらに限定されないが、銅インジウムセレニド、銅インジウムガリウムセレニド、銅ガリウムセレニド、銅インジウムスルフィド、銅インジウムガリウムスルフィド、銅ガリウムスルフィド、銅インジウムスルフィドセレニド、銅ガリウムスルフィドセレニド及び銅インジウムガリウムスルフィドセレニドを含む。幾つかの態様において、このようなカルコゲニド物質は、任意的に、アルミニウム、テルル等を含有することができる。アルミニウムは、例えばガリウムの代わりに又はガリウムに加えて使用することができる。このようなカルコゲニド物質も性能を増強するために、他の物質、例えばNa、Li、H等によってドープすることができる。多くの態様において、CIGS物質はp型特性を有する。酸素Oは、元素の周期表におけるその配置に従って技術的にカルコゲンである。しかしながら、酸素は、他のカルコゲン、例えばS及び/又はSeの程度まで、光吸収機能に寄与しないので、酸素は、本発明の目的のためのカルコゲンではないと思われる。酸素は、Se又はSと同じ程度まで及び/又は同じ方式で光吸収機能を促進しないが、酸素は、なお、製造品artifactofmanufacture等として電子特性に寄与するような他の理由のために、カルコゲニド光吸収性物質の中に意図的に含められるであろう。実際に、多くのカルコゲン物質は、少なくとも幾らか、例えば領域20の全組成物基準で0原子~約5原子の酸素を含有している。カルコゲニド光吸収性物質の一つの好ましい種類は、式;CuaInbGacAldSewSxTeyNazA式中、aが1として定義される場合、bcd/a=1~2.5、好ましくは1.05~1.65であり、bは0~2、好ましくは0.8~1.3であり、cは0~0.5、好ましくは0.05~0.35であり、dは0~0.5、好ましくは0.05~0.35、好ましくはd=0であり、wxyは1~3、好ましくは2~2.8であり注、不足当量前駆体フィルムについてwxy<2、wは0又はそれ以上、好ましくは少なくとも1、更に好ましくは少なくとも2~3であり、xは0~3、好ましくは0~0.5であり、yは0~3、好ましくは0~0.5であり、zは0~0.5、好ましくは0.005~0.02であるによって表すことができる。銅インジウムセレニド/スルフィド及び銅インジウムガリウムセレニド/スルフィドが好ましい。このような光電子活性カルコゲニド物質の例示例は、式:CuIn1-xGaxSe2-ySyB式中、xは0~1であり、yは0~2であるによって表すことができる。測定し、処理したとき、このようなフィルムには、通常、追加のIn、Ga、Se及び/又はSが含まれる。有利には、カルコゲン含有光吸収性物質は、領域20を非常に薄く可撓性であるようにする、光吸収のための優れた断面を示す。例示態様において、典型的な吸収剤領域20は、少なくとも約1μm、好ましくは少なくとも約1.5μmの厚さを有することができる。領域20は、望ましくは約5μmよりも薄い、好ましくは約3μmよりも薄い厚さを有する。本発明の原理は、領域20において使用するための、高品質カルコゲニド系光起電力物質を形成するために使用される。これらの原理は、これらの物質が、真空下で起こる連続ロールツーロール製造ストラテジーに適合する方式で、低圧で形成されることを可能にする。本発明の方法論には、逐次的に又は1個若しくはそれ以上の他の段階と少なくとも部分的に同時に実施することができる少なくとも3個の主段階が含まれる。これらの段階には、所望のカルコゲニド光吸収性組成物の前駆体を形成する段階、この前駆体の上に、カルコゲン含有キャップを形成する段階及び次いで、このキャップ付き前駆体を、所望の光吸収剤に転換させる段階が含まれる。これらの少なくとも3個の段階を含む好ましい方法論を、図3中に例示する。図3を参照して、初期段階100には、前駆体フィルム112を製造することが含まれる。多くの態様において、これは、1種又はそれ以上のターゲットを使用して、構成成分を基体18の上にスパッタして、前駆体フィルム112を形成することによって達成される。スパッタリングは、1工程で又は2個若しくはそれ以上の工程の連続で起こすことができる。複数のスパッタリング工程を使用する場合、これらは、逐次的に、同時に又は重なり様式overlappingfashionで起こすことができる。得られる前駆体フィルム構造体には、1個又はそれ以上の層が含まれていてよい。前駆体フィルム112が複数の層を有する場合、層の間の界面は、明瞭に異なっていてよく又は段階的な変化であってよい。前駆体フィルム112の構成成分は、同じ及び/又は異なった層の中に含有させることができる。例示の目的のために、単一層構造体を有する前駆体フィルム112を形成するために、段階100内で単一のターゲット110が使用される。一般的に、前駆体フィルムには、所望の金属構成成分及び任意的に所望のカルコゲン内容物の少なくとも一部が含まれる。従って、ターゲット110は、所望の領域20の少なくとも金属構成成分を、所望の比率で析出させるために有効である組成を有するであろう。例えば得られる領域20図1が、金属構成成分としてCu、In及びGaを含有すべきである場合、この例示態様のターゲット110は、一般的に、銅、インジウム及びガリウムを、これらの元素を含有する前駆体フィルム112を形成するために有効な比率で含有するであろう。一つのこのような適切なターゲット110には、約35~約50原子のCu、約50~約65原子のIn及び約0~約30原子のGaが含まれるであろう。他の比率の構成成分を有する他のターゲットを使用することもできる。この型の代表的なターゲットの特定の態様には、45原子のCu、42原子のIn及び13原子のGaが含まれる。その実質的に全部が真空下で起こるロールツーロール製造ストラテジーにおける含有のために適した一つの代表的な実施のモードにおいて、このようなターゲットは、少なくとも約0.75μm、好ましくは少なくとも約0.8μmの厚さを有する、Cu、In及びGaを含有する前駆体フィルム112を形成するために使用することができる。このようなフィルムは、望ましくは約2μmよりも薄い、好ましくは約1μmよりも薄い厚さを有する。多くの態様におけるこのようなフィルム112は、基体18の4インチ×4インチ面積当たり、約65mg~約75mgのCIG物質のターゲット質量を有することができる。45:42:13原子のC:In:Gaを含有するターゲットは、ターゲットを予備コンディショニングするために、適切な時間、例えば約3分間、予備スパッタすることができる。前駆体フィルム112は、任意の適切な圧力で形成することができる。ロールツーロールプロセスの中に組み込むために、適切な圧力は、少なくとも約1ミリバールmBar、好ましくは少なくとも約3mBarであってよい。このような圧力は、望ましくは約10mBarよりも低い、好ましくは約5mBarよりも低い。例えば約4mBarの圧力が適しているであろう。スパッタリングは、望ましくは、所望の圧力を確立するために適切な流速で供給される適切なスパッタリングガスの存在下で起こる。代表的なスパッタリングガスは、アルゴンである。使用される流速単数又は複数が、ポンプ輸送速度及びチャンバーの形状を含む多数の要因の関数であることが理解される。スパッタリングは、前駆体フィルム112を形成するために、適切なスパッタリング出力、例えば約125Wで、適切な時間、例えば約28分間起こる。追加の構成成分、例えばNa、Li、Te等もスパッタリング又は他の技術によって同様に前駆体フィルム112の中に含有させることができる。スパッタする場合、これらは、同じターゲット110の中に含有させることができ又は追加のターゲット単数又は複数図示せずから供給することができる。任意的に、このような追加の構成成分又は金属構成成分の一部でも、他の源泉により、例えば1種又はそれ以上の適切なガス又は蒸気の存在下でのスパッタリングによって供給することができる。代替態様に従って、前駆体フィルム112は、複数のターゲット、例えば一対の共焦点ターゲットから形成することができる。このストラテジーを使用して、例えばCuGaターゲットとInターゲットとを、共焦点で使用して、C:I:G前駆体フィルムを形成することができる。その代わりに、基体を複数のスパッタリングゾーンに通過させることによって、前駆体フィルムを複数のターゲットから形成することができる。このような共焦点ターゲット又は他の複数ターゲットストラテジーは、所望の領域20図1のカルコゲン含有量の少なくとも一部を、前駆体フィルム112の少なくとも一部の中に予備含有させるための幾つかの態様においても有用である。例えばこのストラテジーに従って、不足当量量のセレン全体を含有する前駆体フィルム即ちこのフィルムは、組成物中に含有されている各金属原子について、1個よりも少ないカルコゲン原子を含有しているは、共焦点第一のターゲット及び第二のターゲットここで、第一のターゲットは、組成物CuxSey式中、xは約2であり、yは約1であるを含有しており、第二のターゲットは、式CuInpGa1-p式中、pは、望ましくは約0.5~約1の範囲内であるに従って、Cu、In及びGaを含有しているから形成される。前駆体フィルム112の中にカルコゲンを含有させることの詳細は、本件特許出願の譲受人の同時継続出願中の米国仮特許出願第61/314,840号、Gerbi等による2010年3月17日出願、発明の名称カルコゲニド系物質及びこのような物質の改善された製造方法CHALCOGENIDEBASEDMATERIALSANDIMPROVEDMETHODSOFMAKINGSUCHMATERIALSその全部を全ての目的のために参照して本明細書に含める中に更に記載されている。前駆体フィルム112の多層態様も、JenniferE.Gerbi、MarcG.Langlois、RobertT.Nilssonの名前での、代理人DocketNo.DOW0027/P1を有する、2010年3月17日出願の米国仮特許出願第61/314,840号に更に記載されている。更に図3を参照して、キャップ114として本明細書中でも参照されるカルコゲン含有フィルムは、段階102において、前駆体フィルム112の上に形成される。望ましくは、キャップ114は、1種又はそれ以上のカルコゲンを含有する固体キャップの形態にある。実施の好ましいモードにおいて、キャップ114は、Se、Te及び/又はSを含有している。Se及び/又はSが好ましい。Seが最も好ましい。Se及びSの両方が使用される場合、例示態様におけるSeのSに対する原子比は、約1000:1~約1000:100、好ましくは約1000:10~約1000:50の範囲内であってよい。カルコゲンは、キャップ114中に、化合物として及び/又は元素形で存在することができる。元素形が好ましい。領域20を完結するために必要な化学量論的量に対比するキャップ114の中に含有させるカルコゲン単数又は複数の量は、広い範囲に亘って変化し得る。しかしながら、キャップ中のカルコゲン単数又は複数の量が低すぎる場合には、所望されるものよりも少ない量のIn及び/又はSeが、得られる領域20の中に含有されるであろう。また、段階102の再生性は所望されるものよりも小さいであろう。一般的に、キャップ114に、既に前駆体フィルム112中に存在するかもしれないカルコゲン含有量を考慮して、前駆体フィルム112の実質的に全部を、所望の正方晶光吸収相に転換させるために必要な、カルコゲン単数又は複数の少なくとも化学量論的量1倍が含有されることが望ましい。更に好ましくは、少なくとも2倍、更に好ましくは少なくとも約5倍の化学量論的量のカルコゲン単数又は複数がキャップ114の中に含有されていることが望ましい。理論的観点から、一般的に、キャップ114中に使用されるカルコゲン単数又は複数の量に上限は存在しない。実際に、より大きい化学量論的過剰量を使用することがさらに望ましく、複数の利点を提供する。第一に、より大きい過剰量を使用することは、プロセスが一層安定して実施されるので、時間に亘って一層均一なカルコゲニド光吸収性物質を製造する傾向がある。更に、正方晶形成の再現性は、継続するカルコゲン化の過程において温度変動に対して、より低い感受性である。しかしながら、実際問題として、化学量論のために必要なものよりも過剰に大きい量のカルコゲン単数又は複数をキャップ114中に使用することは、充分な増加利益を与えることなく、無駄が多いであろう。従って、キャップは、化学量論的量の約100倍以下、好ましくは約60倍以下、好ましくは約30倍以下のカルコゲン単数又は複数を含有することが好ましい。例示的態様において、化学量論的量の1.0倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍、10倍、25倍又は50倍のカルコゲン単数又は複数を含有するキャップを使用することが適しているであろう。カルコゲンの化学量論的量は、前駆体中の金属構成成分の相対量に基づいて計算することができる。しばしば、適切な化学量論的過剰のカルコゲン単数又は複数を含有するキャップ114は、約15μm~約20μmの範囲内の厚さを有する。ターゲット質量は、望ましくは前駆体に対比して化学量論的量1倍を与えるために有効なカルコゲン単数又は複数の量又は前駆体に対比してカルコゲン単数又は複数の所望の過剰量例えば例示態様において約2倍~約50倍を析出することを含む。キャップ114は、抵抗加熱されたステンレススチールボート又はセラミックるつぼからの蒸発によって形成することができる。予備秤量した基体を、るつぼの上に下向きにして吊り下げる。較正に基づいて、所望のキャップを達成するために必要な量のセレンを、るつぼの中に装填する。チャンバーを、約10-4mBarよりも低い基底圧力までポンプで排気し、次いで、るつぼを、溶融カルコゲン中に浸したサーモカップルから読み取る温度に基づいて約300°Cよりも上まで加熱する。全セレニド充填剤が蒸発される。実施の幾つかのモードにおいて、均一性を向上すること、装置制限に配慮すること、延長された析出時間に亘って基体の放射加熱を防止すること等を含む要因の観点で、キャップ114を複数層から形成することが望ましいであろう。例えばより大きいキャップの場合に、るつぼに2回又はそれ以上装填して、2回又はそれ以上の工程でキャップを形成することができる。均一性を促進するために、成長の間にワークピースを回転させることが望ましいであろう。例えば2個の元素層からキャップ114を形成する場合、ワークピースを成長の間に180°回転させることが望ましいであろう。更なる段階104において、キャップ付き前駆体フィルム108は、前駆体フィルム112及びキャップ114を領域20の所望の最終形に転換させるために有効なカルコゲン化条件に付される。この段階は、処理の少なくとも一部が前駆体形成後に起こることを暗示するために後カルコゲン化処理として参照することもできる。例えばSeが前駆体の中に含有される場合、段階104は、後セレン化処理として参照することができる。同様に、Sが前駆体の中に含有される場合、段階104は、後硫化処理として参照することができる。一般的に、この段階104は、キャップ付きフィルム108をアニールし、それによって、キャップ付き前駆体が、この段階で結晶構造を前もって有しない程度まで、前駆体フィルム112を所望の正方晶の黄銅鉱相に転換させるためにも有効な熱条件下で起こる。従って、段階104は、前駆体フィルム112の所望の正方晶の黄銅鉱相への転換を確認するためのアニーリング処理として参照することもできる。カルコゲン化は、一般的に、キャップ付きフィルム108を、その中で、キャップ付きフィルム108が、前駆体を光吸収性領域20に転換させるために有効な熱条件に露出される適切な処理チャンバー図示せず内に配置することによって起こる。このチャンバーは、キャップ付きフィルム108の他の層を形成するために使用されるチャンバー単数又は複数と同じであってよく、又は異なっていてよい。真空下で起こる連続ロールツーロールプロセスにおいて、キャップ付きフィルム108は、一般的に、キャッピングステーションから、そこでカルコゲン化が起こる1個又はそれ以上の専用の下流のステーションまで移送される。サンプル温度は、望ましくは、In及び/又はSeの過度の損失を回避するために、移送の間に適切に低い温度で維持される。代表的なガイドラインとして、このサンプル温度は、移送の間、約150°C又はそれ以下、更に好ましくは約100°C又はそれ以下であってよい。実施の代表的なモードにおいて、約80°Cの移送温度が適切であろう。次いで、キャップ付きフィルム108の温度を、所望の転換を起こすために有効なアニーリング温度まで上昇させる。この温度がアニーリング温度まで上昇する速度は、得られる生成物の中へのIn及び/又はSeの含有に影響を与え得る。温度上昇速度が低すぎると、In及び/又はSeの過度の損失が起こるであろう。他方、この上昇速度が速すぎると、In、Se及び/又はGaの過度の損失が起こるであろう。遭遇するかも知れない他の問題点には、最終フィルムのピンホール形成が含まれる。マイクロバーストmicroburstを損傷することが、キャップ付き前駆体フィルム108の構成成分の揮発からもたらされる可能性もある。これらの問題をバランスさせて、温度上昇速度は、少なくとも約1°C/分、好ましくは少なくとも約20°C/分、更に好ましくは少なくとも約30°C/分、最も好ましくは少なくとも約60°C/分であることが望ましい。更に、温度上昇速度は、望ましくは約500°C/分よりも低く、好ましくは約400°C/分よりも低く、最も好ましくは約200°C/分よりも低い。一つの例示態様において、約30°C/分~約60°C/分の上昇速度が適しているであろう。別の例示態様において、100°C/分~150°C/分の上昇速度が適しているであろう。広範囲のアニーリング温度を使用することができる。アニーリング温度が低すぎる場合には、Seの劣った含有が観察されるであろう。更に、前駆体フィルムの所望の正方晶相への転換は、未反応出発物質又は二成分カルコゲンを含む安定な副生物の生成のために、望ましいものよりも少なく完結するであろう。他方、アニーリング温度が高すぎる場合には、前駆体フィルム112及び/又は基体18の構成成分は、過度に失われるか又は分解するであろう。これらの問題をバランスさせて、アニーリング温度は、望ましくは少なくとも約450°C、好ましくは少なくとも約500°Cで、約600°Cよりも低く、更に好ましくは約550°Cよりも低い。重要なことに、実施の好ましいモードは、アニーリングを、非定型的に低い温度で起こさせる。従って、別の例において、例えばカルコゲン含有ガス、例えばH2Seの存在下でSeキャップでアニールするとき、約350°Cのアニーリング温度が適しているであろう。アニーリングは、一般的に、フィルムをカルコゲン化し、このフィルムを所望の程度まで正方晶相に転換するために充分な時間起こる。多くの態様において、アニーリングは、少なくとも約1分間、好ましくは少なくとも約5分間であるが、約36時間よりも短い、好ましくは約3時間よりも短い時間の間起こる。望ましくは、アニーリング温度を、アニーリングの過程の間、定常レベルで維持するために、適切な制御ストラテジーが実行される。PIDストラテジーを使用するフィードバック制御が適しているであろう。有利には、段階104は、真空下で起こる連続ロールツーロールプロセスと適合性である低圧状況で起こり得る。より高い圧力で作動するプロセスストラテジーは必ずしも真空プロセスに転換しないので、このような低い圧力下で作動するプロセス条件を見出すことが非常に重要である。一般的に、段階104での圧力が低すぎる場合、In損失の危険性が増大する。他方、圧力が高すぎる場合、段階104を、真空下で起こる連続ロールツーロールプロセスの中に実際的に且つ経済的に一体化させることはより困難であろう。これらの問題点をバランスさせて、段階104は、望ましくは約300ミリトル4e-1mBar以下、好ましくは約100ミリトル1e-1mBar以下、更に好ましくは約50ミリトル6e-2mBar以下、最も好ましくは約15ミリトル2e-2mBar以下の圧力で起こる。好ましくは、この圧力は、少なくとも約0.1ミリトル1e-4mBar、更に好ましくは少なくとも約1ミリトル1e-3mBar、最も好ましくは少なくとも約3ミリトル1e-3mBarである。代表的態様において、約5ミリトル7e-3mBarの圧力が適切であろう。別の代表的態様において、約10ミリトル1e-2mBarの圧力が適切であろう。カルコゲン化及びアニーリングの過程の間、所望の圧力を確立することを助けるために、反応容器の中に1種又はそれ以上のガスを導入することができる。これを達成するために、広範囲の種々のストラテジーを使用することができる。一つのストラテジーに従って、アニーリング及びカルコゲン化は、チャンバーの中に導入された不活性ガス、例えばAr等の流れの存在下で起こる。例えば136sccmのArの存在下での505°Cでのアニーリングが適切であろう。典型的な処理チャンバー内で、Arのこの流速は、約10-3ミリバールの圧力に相当する。実施の別のモードに従って、アニーリング及びカルコゲン化は、チャンバーの中に導入される1種又はそれ以上のカルコゲンを含有する1種又はそれ以上のガス又は蒸気の存在下で起こる。これらのガスは、領域20の中に含有されるべきカルコゲンの追加の源泉として機能することができる。この種の代表的なガスには、H2S、H2Se、モノ又はジアルキル化S、モノ又はジアルキル化Se、これらの組合せ等が含まれる。これらのストラテジーの組合せも、使用することもできる。例えばアニーリングは1種又はそれ以上の不活性ガスと1種又はそれ以上のカルコゲン含有ガスとの組合せの存在下で起こり得る。Seを含有するガスは、Sを含有するガスよりも注意深い取り扱いを必要とする。更に、セレンを領域20の中に含有させることが、更に望ましい。従って、実施の好ましいモードには、硫黄含有ガス、例えばH2Sの存在下でアニーリングしながら、前駆体フィルム112をSeキャップ114でキャッピングすることが含まれる。このアプローチは、正方晶CIGSSCu:In:Ga:Se:Sを生成し、顕著な利点を提供すると信じられる。第一に、Seキャップは、フィルムをセレン化するために充分なSeを提供し、一方、H2Sはフィルムを硫化するための硫黄を供給し、バンドギャップを増加させる。第二に、硫黄含有ガスは、Se含有ガスよりも取り扱いが一層容易である。第三に、このストラテジーを使用するCIGSSへのキャップ付き前駆体の転換は、より低い温度、例えば350°Cのように低い温度で起こることが観察された。幾つかの態様においてカルコゲン化に影響を与える一つの要因は、反応器壁が急冷されるか又は冷却されるかであろう。非限定例として、セレン化を達成するために、熱壁チャンバー又は冷壁チャンバーを使用することができる。冷壁反応器は、望ましくは、キャップ中のカルコゲン単数又は複数の化学量論的過剰量が、約5倍よりも多い、好ましくは約7倍よりも多い、更に好ましくは約10倍よりも多いとき使用される。反応器壁の少なくとも一部の冷却は、任意の所望の方式で達成することができる。水冷は、一つの適切な技術である。実施の典型的なモードにおいて、冷却された壁は、約10~約25°C、好ましくは15~約22°Cの範囲内の温度で維持することができる。キャップ付きサンプルを加熱するとき、キャップ中のセレンの少なくとも一部は、蒸発すると予想される。蒸発したセレンは、一般的に、冷却されたchilled壁を有するチャンバー内で最終フィルムの中に含有されるとは予想されず、むしろ、一般的に、チャンバーの冷却された壁の上にメッキされると予想されるであろう。冷壁反応器を使用することの利点は、過剰のセレンが、冷却された壁の上に凝縮し、それによって、それが、輸送システム又は他のシステムコンポーネントの中に入り、それらへの腐食又は損傷を起こすのを防止することである。熱壁反応器は、望ましくはキャップ内のカルコゲン単数又は複数の化学量論的過剰量存在すればが、約5倍よりも少ない、好ましくは約4倍よりも少ない、更に好ましくは約3倍よりも少ないとき使用される。熱壁反応器において、反応器壁の少なくとも幾らかは、セレンの昇華/蒸発点よりも高い温度にある。これは、動的セレンアニーリング雰囲気を作ると予想される。キャップ付き前駆体の表面から蒸発するセレンは、一般的に、チャンバーの加熱された壁に対してメッキすると予想されないが、その代わりに、ガス状セレン環境これは、次いで、形成の間にCIGS表面でのセレンの蒸発対反応動力学に寄与するに寄与するであろう。アニーリング及びカルコゲン化は、キャップ付き前駆体フィルム108を、所望の光吸収剤領域20に転換する。この段階104が完結した後、ワークピース108は冷却するか又は冷却させることができ、次いで、デバイス10を完結するための更なる処理に付すことができる。一般的に、これには、サンプルを約200°Cよりも下に冷却することが含まれる。冷却速度が、取り囲んでいる雰囲気内のSeに比して速すぎる場合には、元素状Seが領域20の表面で凝縮し、これは、デバイス機能を過度に弱め得ることが見出された。他方、基体が、雰囲気内のSeに比して速すぎて冷却する場合、Seは基体の表面から出ることができ、これはデバイス機能を過度に弱めるであろう。これらの問題をバランスして、ワークピースをカルコゲン化チャンバーから移動させる前に、ワークピースを受動的に冷却させることが好ましい。キャップ114及びアニーリング温度への温度上昇は、単独で又は組み合わさって、真空下で起こるロールツーロール製造ストラテジーに適合する方式で、カルコゲン化及びアニーリングを低い圧力で起こさせることを助ける。キャップ114の不存在下で及び/又は遅すぎる若しくは速すぎる上昇速度を実施することによって、続くカルコゲン化は、効率的に実施することが一層困難である。インジウム含有は劣り、得られる領域20は、カルコゲン化及びアニーリングが、低い圧力で、例えば約300ミリトルよりも低い、好ましくは約100ミリトルよりも低い、更に好ましくは約50ミリトルよりも低い圧力で起こる場合、Inに関して厳しく不足しているであろう。これは、揮発性インジウム含有種、例えばInSe及び/又はInSこれらは容易に揮発し、低い圧力で失われるの生成に少なくとも部分的に起因すると信じられる。更に、Se含有も劣っているので、得られる領域20は、独立に、Seに関して不足しているであろう。反対に、任意的に適切な温度上昇速度を有するキャップ114の使用は、単独で又は組合せで、連続真空ロールツーロールプロセスのために実行可能な低い圧力で、CIGS前駆体フィルムのカルコゲン化及びアニーリングが起こることを可能にする構成である。低圧カルコゲン化条件下でキャップ及び/又は適切な温度上昇速度を使用することによって、In損失が著しく減少し、In及びSeの両方の得られる領域20の中への組み込みが大きく改良される。例えばキャップ114の不存在下で、350°Cで、H2Se又はH2Sガスの存在下で、5ミリトル7e-3mBarでC:I:Gフィルム前駆体のカルコゲン化を実施することが、ICP誘導結合プラズマ光学発光分光分析技術を使用するCu/In比の分析による、殆ど50のIn損失になり得ることが見出された。カルコゲンキャップを有しない前駆体フィルム上で500°Cでカルコゲン化を実施することは、ICP分析によりInの完全な損失になることが観察された。このデータとは反対に、H2Se又はH2Sガス中でアニーリングする前に、元素状SeでC:I:G前駆体フィルム即ちCu、In及びGaを含有する前駆体フィルムをキャッピングすることは、インジウムの損失を実質的に減少させた。例えばCIGS光吸収性物質を形成するために必要な化学量論的量の元素状Seで2回キャッピングした、約1.3の初期In/Cu比を有する前駆体フィルムを、350°Cで、5ミリトルのH2Se中でアニールした。得られたCIGS物質は、ICP分析により1よりも大きいIn/Cu比を有していた。10ミリトルで実施した同じプロセスは、0.9よりも大きいIn/Cu比を有するCIGS物質を製造した。同じプロセスを、元素状セレンの25倍キャップを使用して、それぞれ5ミリトル及び10ミリトルで実施したとき、得られたフィルムについてIn/Cu比は1よりも大きかった。50倍元素状セレンでキャッピングしたCu、In及びGaを含有する前駆体フィルムのカルコゲン化を実施するためにH2Sを使用したとき、In保持について同様のデータが得られた。アニーリングは、5ミリトルH2Sで、150°C、350°C及び500°Cで起こった。全てのサンプルにおいて、ICP分析による得られたCIGS物質のIn/Cu比は、1.2よりも大きかった。Cu、In及びGaを含有し、50倍セレンでキャッピングされた前駆体フィルムをアニーリングすることから得られたデータも、アニーリング温度プロフィールが、フィルム112の上に残留するか又はフィルム112の中に組み込まれるカルコゲンの量に影響を与えることを示した。例えば150°Cでアニーリングしたとき、得られる領域20は、約0.5のみのSe/Cu比を有していた。これは、前駆体を光吸収CIGS物質に転換するために必要なSeの化学量論的量の50倍を含有するSeキャップについて、劣ったSe組み込みの指標である。150°Cのアニーリング温度は、いずれにしてもこの前駆体フィルムを所望の正方晶CIGS物質に成功裡に転換させるためには一般的には低すぎる。反対に、他は同一条件下で350°Cでアニーリングするとき、Se組み込みは改善する。得られた領域20は、1.6のSe/Cu比を示し、XRD分析は、所望の正方晶CIGS相の存在を示した。Se組み込みは、500°Cで他の場合と同一条件下でアニーリングするとき、更に改善する。得られた領域20は、2.5のSe/Cu比を示した。領域20は、純粋な正方晶CIGS相の形態であった。基体18の上に光吸収性領域20を形成した後、追加の層及び構成を形成して、図1に示されるようなデバイスを完結することができる。例えば緩衝領域28は、一般的に、吸収剤領域20と緩衝領域28との間のp-n接合を形成することを助けるための適切なバンドギャップを有するn型半導体物質を含んでなる。任意のウィンドウ領域26も存在していてよい。任意のウィンドウ領域26は、分流に対して保護することを助けることができる。ウィンドウ領域26は、次の透明導電層30の析出の間、緩衝領域28を保護することもできる。これらの領域のそれぞれは、単一の一体層として示されているが、例示されるような単一の一体層であってよく、又は1個若しくはそれ以上の層から形成されていてよい。1個又はそれ以上の導電体が、吸収剤領域20によって発生された電流の捕集のために、デバイス10の中に組み込まれる。広範囲の導電体を使用することができる。一般的に、導電体は、所望の電気回路を完結するために、吸収剤領域20の裏側及び光入射側の両方の上に含まれる。裏側上で、例えば裏側電気コンタクト領域24は、代表的態様において、裏側電気コンタクトを提供する。代表的態様における吸収剤領域20の光入射側上で、デバイス10は、透明導電層30及びコレクショングリッド36を組み込んでいる。任意的に、コレクショングリッド36を外部電気コネクションに電気的に接続するために、導電性リボン図示せずを使用することもできる。望ましくは保護バリヤーシステム40が設けられる。保護バリヤーシステム40は、電子グリッド36の上に配置され、水劣化に対する保護を含めて、デバイス10を環境から分離し、保護することを助ける。バリヤーシステム40は、任意的に、熱循環によって起こり得る離層応力又はあられhailからの影響により起こり得る局在応力及び/若しくはインストールの間のインストーラー若しくは落下した工具の重量からの局在点荷重に起因する、デバイス10への損傷の危険性を減少することを助けるエラストマー性構成を組み込むこともできる。層及び構成26、28、30、36及び40を製造するための追加の詳細及び製作ストラテジーは、Bryden等により2009年11月5日付けで出願された米国仮特許出願第61/258,416号明細書、発明の名称n型カルコゲニド組成物の製造及び光起電力デバイス中のその使用MANUFACTUREOFNTYPECHALCOGENIDECOMPOSTIONSANDTHEIRUSESINPHOTOVOLTAICDEVICES;Elowe等により2010年1月14日付けで出願された米国仮特許出願第61/294,878号明細書、発明の名称露出導電性グリッドを有する耐湿性光起電力デバイスMOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAICDEVICESWITHEXPOSEDCONDUCTIVEGRID;Popa等により2010年1月6日付けで出願された米国仮特許出願第61/292,646号明細書、発明の名称エラストマー性ポリシロキサン保護層を有する耐湿性光起電力デバイスMOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAICDEVICESWITHELASTOMERICPOLYSILOXANEPROTECTIONLAYER;Feist等により2010年2月9日付けで出願された米国仮特許出願第61/302,667号明細書、発明の名称透明導電バリヤー層を有する光起電力デバイスPHOTOVOLTAICDEVICEWITHTRANSPARENTCONDUCTIVEBARRIERLAYER及びDeGroot等により2010年2月9日付けで出願された米国仮特許出願第61/302,687号明細書、発明の名称バリヤーフィルムの改良された接着を有する耐湿性光起電力デバイスMOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAICDEVICESWITHIMPROVEDADHESIONOFBARRIERFILMこれらのそれぞれは、独立して、そのそれぞれの全部を全ての目的のために参照して本明細書中に含める中に記載されている。本発明を、下記の例示的実施例を参照して説明する。例1:ロールツーロールツールでのCIGS太陽電池の製造基体製造430シリーズのステンレススチールのロールを、連続式ロールツーロール真空スパッタリングシステムの中に装填する。このウエブの活性側を、最初に、イオンエッチングによって清浄にし、次いで、マグネトロンスパッタリングによって、Nbバリヤー層、裏コンタクトのためのMoの二重層及びナトリウム源泉として作用するためのNaF層でコーティングする。このウエブの裏側を、接着層としてのCr及びセレン化プロセスの間の犠牲層として作用するMoでコーティングする。ターゲット配置次いで、このウエブを、Cu:In:Ga前駆体スパッタリングチャンバーの中に移動させる。7パルスDCマグネトロンを、4個のゾーン内に配置する。それぞれのゾーンは、個々のガス制御を有する。ウエブを、4個のゾーンに逐次的に通して移送する。第一、第三及び第四のゾーンのそれぞれは、2個のマグネトロンを有する。第二のゾーンは、単一のマグネトロンを有する。この例において、全てのマグネトロンは、ウエブに対して平行にスパッタするように調節する。ウエブは、マグネトロン1番から7番まで移動し、ここで、マグネトロン1ゾーン1、2ゾーン1、3ゾーン2、5ゾーン3及び7ゾーン4は、組成45:32:13Cu:In:Gaのターゲットを有し、マグネトロン4ゾーン3及び6ゾーン4は、35:46:20Cu:In:Gaの組成を有する。ウエブが移動しない静止試験において、対を形成しているターゲットは、スパッタ析出において約15のオーバーラップを示し、一方、4個のゾーンは完全に分離している。CIGS前駆体の析出Cu、In及びGaを含有する前駆体フィルムCIGフィルムは、アルゴン中で、約80°Cの最高ウエブ温度で、6e-3~8e-3mBar4.5~6ミリトルの間でスパッタされる。それぞれの個々のスパッタゾーン内の圧力範囲を維持するために、アルゴンの流速及びポンプ輸送システムのスロットリングthrottlingを使用する。それぞれのゾーンの配置に依存して、ゾーン内の所望の圧力を維持するために、流速、ポンプ設定等を調節することが望ましいであろう。この例において、個々のゾーンのArの流速スロットリングは、ゾーン1において380sccm90°スロットル又は全開、ゾーン2において、600sccm25°開放スロットル、ゾーン3において650sccm25°スロットル及びゾーン4において400sccm90°スロットル又は開放である。ターゲットは、600ワットで脈動無しストレートDCでスパッタされる。前駆体の最終フィルム化学量論的比は、代表的較正運転でICPによって測定したとき、In/Cu0.95~1.01及びGa/Cu0.32~0.34の範囲内である。前駆体上でのキャップ形成CIG前駆体フィルムを有するウエブを、セレンキャップの適用のためにセレン蒸発装置の中に移送する。セレン蒸発装置には、CIGコーティングウエブ面から約1~2cmであるスリットで、頂部に流出スリットを有する、ステンレススチールボートが含まれている。ウエブ温度は積極的に制御されていない。スリットは、装置が開放源泉配置即ちセレン蒸気の圧力が装置の内側に蓄積しないを考慮できるように、充分な幅を有する。セレン溶融物を300~305°Cに加熱する。この例において、ICPデータは、キャップについての平均Se/Cu比が、11~17のSe/Cuに於ける偏差セレンの6.5倍~8.5倍化学量論的過剰で14即ちセレンの7倍化学量論的過剰であることを示している。得られる生成物は、CIG-Seスタックを有するウエブである。アニーリングセレンキャップの適用後に、得られるCIG-Seスタックを有するウエブを、熱壁オーブンの中に移送する。このオーブン内で、圧力は、炉ゾーンの外側であるが同じチャンバー内の圧力計に基づいて、1~10e-3mBar0.75~7.5ミリトルであると推定される。隣接するチャンバー圧力を、1e-3mBar~8e-3mBar0.75~6ミリトルで維持する。加熱ゾーンを、580~585°Cの平均ウエブ温度まで、約60°C/分の最大上昇速度を達成するように設定する。この温度範囲は、システムの事前の較正に基づいて推定され、連続ロールツーロールプロセスに固有の動的配置のために、積極的には測定されない。ウエブを、580~585°Cの平均温度で約20分間維持し、その後、約425°Cまで約60°C/分で冷却し、次いで、20°C/分の減少した速度で<300°Cまで更に冷却する。データ次いで、完結したCIGSフィルムを、最終コアの上に巻き付けられる前の緩衝及びウィンドウ層の析出のために、追加のプロセスチャンバー全て、同じ真空システム内の中に移送する。連続ロールツーロールシステムからコアを取り出した後、CIGSフィルムをICPによって分析する。最終In/Cu比は0.86~0.97の範囲であり、一方、Ga/Cuは0.27~0.33の範囲であり、1.13~1.30の最終III/Cu比を与える。Se/Cu比は2.48~2.91の範囲であり、ICP温浸のためのサンプル調製は、活性側対裏側に対して特異的ではないので、セレンの化学量論的過剰の幾らかは、CIGSフィルム中ではなくて、基体の裏側上の元素状又は反応したコーティングの形であると思われる。0.47cm2試験セルを形成するためのNi-Agグリッドの適用及び機械的けがきで、この物質の光活性は、典型的には5~8の範囲内の効率で示された。例2:H2SガスH2Sの存在下で、クラスターツールclustertool上で、6.6e-3mBar及び350°Cでの正方晶CIGSの製造基体製造ステンレススチールクーポンを、最初に、溶媒浴中での超音波処理によって清浄にし、乾燥N2ガスで乾燥させ、多チャンバー真空析出システムの中に装填する。基体の面を、アルゴン中の300WRFプラズマエッチングを使用して、更に清浄にする。次いで、基体を、真空下で、第二のチャンバーに移送し、そこで、ニオブ接着層及びモリブデン裏コンタクト層を、スパッタリングによって析出させる。このサンプルを真空から取り出す。ターゲット基体を、その後、基体に対して軸外しで傾けた単一の市販のCu:In:Ga合金ターゲットを含んでなる前駆体スパッタリングチャンバーの中に導入して、一層均一なコーティング厚さを得る。このターゲットは、45:42:13Cu:In:Gaである。このサンプルは、析出の間に回転させる。析出条件CIG前駆体フィルムを、75ワットで、アルゴン中約4e-3mBarで、環境温度でスパッタする。この前駆体についての最終フィルム化学量論的比は、代表的較正運転でICPによって測定したとき、In/Cu0.90~1.3及びGa/Cu0.27~0.30の範囲である。前駆体上でのキャップ形成CIGフィルムを有する基体を、真空から取り出し、セレンキャップの適用のためのセレン蒸発チャンバーの中に装填する。セレン蒸発装置には、抵抗加熱素子の中に嵌められた開口型セラミックカップが含まれている。基体を、金属枠上のこのカップの上に下向きで装着し、22gのショットを載せて、25倍キャップを得る。このシステムを、<5e-6トル7e-6mBarまで排気する。セレンるつぼを、>300°Cまで、ショットの全アリコートが蒸発するために充分な時間、加熱する。このシステムを冷却し、次いで、セレンショットの第二の22gのアリコートの装填のために排気する。このサンプルを回転させて、第二の全アリコートの蒸発の前にフィルム厚さ均一性を改良する。このプロセスは50倍キャップを生成する。アニール条件セレンキャップの適用後に、CIG-Seスタックを有する基体を、真空から取り出し、セレン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁<25°C循環ループを有する。基底圧力は、運転の前に、3e-7mBarである。システム内の圧力を、加熱の前に、100H2Sガスを使用して、6.6e-3mBarまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値powerdutycyclevalueでグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、60°C/分で約400°Cまで昇温させ、次いで約3~5°C/分で>500°C約515°Cであると推定されるの最終温度まで昇温させる。基体の温度を、>500°Cで30分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、<80°Cまで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード-ロックvacuumloadlockチャンバーに移送する。データ完結したCIGSフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてICPによって分析する。このフィルムのIn/Cu比は1.3InGa/Cu1.6であり、一方、Se/Cuは1.7である。硫黄は、ICPによってこのフィルム中に検出されない。このフィルムのX線回折パターンの解析は、正方晶CIGS、InSe、Cu、Mo、Nb及びFeを示す。例3:H2Se中で、10mT、25倍キャップ、350°Cで、CIGSの形成基体製造基体を、例2におけるようにして製造する。ターゲット配置ターゲットを、例2に従って使用する。析出条件基体上へのCIG前駆体の析出を、例2におけるようにして実施する。前駆体上でのキャップ形成の説明Seキャップを、例2におけるようにして、CIG前駆体の上に形成する。アニール条件セレンキャップの適用後に、CIG-Seスタックを有する基体を、真空から取り出し、セレン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁<25°C循環ループを有する。基底圧力は、運転の前に、3e-7mBarである。システム内の圧力を、加熱の前に、100H2Seガスを使用して、1.4e-2mBarまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、20°C/分で>350°Cまで昇温させる。基体の温度を、>300°Cで20分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、<80°Cまで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード-ロックチャンバーに移送する。データ完結したCIGSフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてICPによって分析する。このフィルムのIn/Cu比は1.1InGa/Cu1.4であり、一方、Se/Cuは1.31である。このフィルムのX線回折パターンの解析は、正方晶CIGS、InSe、Cu、Mo、Nb及びFeを示す。例4a:真空中でのCIGのアニーリングのための基線を示す、アルゴン中でのCIGフィルムのアニーリング基体製造例2における通り。ターゲット単数又は複数の性質-配置例2における通り。析出条件例2における通り。前駆体上でのキャップ形成の説明キャップを使用せず。アニール条件スパッタされたCIG前駆体を有する基体を、真空下でカルコゲン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁<25°C循環ループを有する。基底圧力は、運転の前に、6e-7mBar4.5e-4ミリトルである。システム内の圧力を、加熱の前に、100Arガスを使用して、6.6e-3mBar5ミリトルまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、30°C/分で>350°C最高温度は400°Cであると推定されるまで昇温させる。基体の温度を、>350°Cで30分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、<80°Cまで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード-ロックチャンバーに移送する。データ完結したCIGSフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてICPによって分析する。このフィルムのIn/Cu比は1.05であり、一方、Se/Cuは0.04であった。例4b:毒性ガス中でアニールするときの表面からのインジウムの損失を示す、H2Se中でのCIGフィルムのアニーリング基体製造例2における通り。ターゲット単数又は複数の性質-配置例2における通り。析出条件例2における通り。前駆体上でのキャップ形成の説明キャップを使用せず。アニール条件-圧力、温度上昇スパッタされたCIG前駆体物質を有する基体を、真空下でカルコゲン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁<25°C循環ループを有する。基底圧力は、運転の前に、6e-7mBar4.5e-4ミリトルである。システム内の圧力を、加熱の前に、100H2Seガスを使用して、6.6e-3mBar5ミリトルまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、30°C/分で>350°C最高温度は約400°Cであると推定されるまで昇温させる。基体の温度を、>350°Cで30分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、<80°Cまで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード-ロックチャンバーに移送する。データ完結したCIGSフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてICPによって分析する。このフィルムのIn/Cu比は0.61であり、一方、Se/Cuは0.12である。例4c:2倍キャップを有するフィルムをアニールするが、CIGS形成はまだ起こらないとき改良されたインジウム保持を示す、H2Se中での2倍キャップを有するCIGフィルムのアニーリング基体製造例2における通り。ターゲット単数又は複数の性質-配置例2における通り。析出条件例2における通り。前駆体上でのキャップ形成の説明CIG前駆体フィルムを有する基体を、真空から取り出し、セレンキャップの適用のためのセレン蒸発チャンバーの中に装填する。セレン蒸発装置には、抵抗加熱素子の中に嵌められた開口型セラミックカップが含まれている。基体を、金属枠上のこのカップの上に下向きで装着し、1.2gのショットを載せて、1倍キャップを得る。このシステムを、2e-6トル3e-6mBarまで排気する。セレンるつぼを、360°Cまで、ショットの全アリコートが蒸発させるために充分な時間、加熱する。このシステムを冷却させ、次いで、セレンショットの第二の1.2gのアリコートの装填のために排気し、この基体を回転させて、セレンフィルム厚さの均一性を改良する。この蒸発プロセスを繰り返して基底圧力2e-6トル3e-6mBar、最高温度331°C、2倍キャップを生成する。アニール条件-圧力、温度上昇CIG/Seスタックを有する基体を、真空下でカルコゲン化チャンバーに移送する。このチャンバー内で、基体を、下向きにして吊し、放射グラファイト素子によって裏側から加熱する。このシステムは、水冷壁<25°C循環ループを有する。基底圧力は、運転の前に、6e-7mBar4.5e-4ミリトルである。システム内の圧力を、加熱の前に、100H2Seガスを使用して、6.6e-3mBar5ミリトルまで上昇させる。予め決定された電力デューティサイクル値でグラファイトヒーターのための電力供給を設定することによって、基体を、30°C/分で>350°C最高温度は約400°Cであると推定されるまで昇温させる。基体の温度を、>350°Cで30分間維持し、この時点で、電力供給を切る。得られるフィルムを、<80°Cまで冷却させ、その後、取り出すための真空ロード-ロックチャンバーに移送する。データ完結したCIGSフィルムを有する基体を、システムから取り出し、元素組成についてICPによって分析する。このフィルムのIn/Cu比は1.02であり、一方、Se/Cuは0.37である。このフィルムのX線回折解析は、立方晶CIG相、InSe、In4Se3、In及びCuを示す。例5基体上に形成されたCIG前駆体フィルムを含むサンプルを用意する。この前駆体フィルムは、25倍Seによってキャッピングされている。このサンプルの熱アニーリングは、真空石英管オーブンVQTO内で起こる。このオーブンには、38インチ長さの管炉内に挿入された8インチ直径×54インチ長さの石英管が含まれている。この炉は、3個の加熱ゾーン左、右及び中央これらは、Watlowコントローラによって個々に制御されているを有する。管の端部は、Oリングによって管端に密閉されているステンレススチールキャップを有する。真空ターボポンプと連携して低真空ポンプvacuumroughpumpは、0.1ミリトル1.3e-4mBarまで測定できる圧力を与える。アルゴンガスシリンダーに連結された質量流量コントローラMFCは、0.1と50ミリトルとの間1.3e-4~6.7e-2mBarの圧力制御を与える。ターボポンプとチューブとの間に配置された液体窒素トラップによって、セレン蒸気が捕捉される。圧力は、Baratron登録商標計器によって、石英管とセレントラップとの間の2インチ直径ラインに沿った点で測定される。この配置には、この実施例のそれぞれの運転においては単一のサンプルのみが使用されるが、複数のサンプルを保持するステンレススチールキャリヤーラックが含まれる。このラックは、管の外側に磁石で取り付けられたフックにより、管の冷端から加熱ゾーンまで挿入することができる。逆に、サンプルを、同じデバイスで、急速に冷却するために取り出すことができる。2個の可撓性サーモカップルを、正確な温度モニタリングのために、サンプルの裏側と直接接触状態にして置く。静的サーモカップルもまた、管オーブン内の種々のスポットに配置されて、オーブンの温度プロフィールを与える。全てのサーモカップルは、K型である。コントローラ並びに静的オーブン温度及び圧力を、Agilentデータ収集ソフトウエアを使用して、コンピュータに記録する。サンプルに直接的に関連する温度を、OmegaS309システムを使用して記録する。次いで、これらの二つの源泉からのデータを、Excelスプレッドシートの中に組み合わせる。この例において、CIG-Seスタックを有するサンプルを、ステンレススチールキャリヤーの上に置き、次いでこれを、オーブンの中心に置く。ゼロ流量に設定した質量流量コントローラと共に、端板を取り付け、管を、粗及びターボポンプによって、約0.1ミリトルまで排気する。炉温度設定点をコントローラの中に入力し、レコーダーを同時に開始させる。ヒーターへのコントローラ出力を入れ、管を加熱する。圧力を約0.1ミリトルで維持する。基体を、約20°C/分の速度で520°Cまで35分間加熱し、次いでサンプルを有するキャリヤーを、炉の外側の管の冷端まで取り出し、電力を切る。サンプルを一夜、室温にまで冷却する。基体上の4個の得られるCIGSセルの効率を測定し、これらは、7.12、6.54、5.72及び6.85の効率となる。例6キャッピングしたサンプルを、5°C/分の速度でアニーリング温度まで加熱する以外は、例5におけると同じにして、追加のサンプルを処理する。基体上の4個の得られるCIGSセルの効率を測定し、これらは、6.84、6.54、6.62及び6.89の効率となる。本発明の他の態様は、本明細書を考慮して又は本明細書中に開示された本発明の実施から、当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び態様に対する種々の省略、修正及び変更を、下記の特許請求の範囲によって示される本発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。"