"二種類の組成物を混合することにより化学発光を呈する系において、蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステルが固体の状態で存在する組成物Aと、溶液中に過酸化水素水及び触媒が溶解している組成物Bからなる化学発光組成物。二種類の組成物を混合することにより化学発光を呈する系において、蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物Aと、溶液中に過酸化水素水及び触媒が溶解している組成物Bからなる化学発光組成物。組成物A中の蓚酸エステル又は蛍光物質の少なくともいずれかの固体の状態が粒状又は小さな結晶状である請求項1,2記載の化学発光組成物。蓚酸エステルがビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレート又はビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボイソペンチルオキシフェニルオキザレートの少なくともいずれか一つからなる請求項1,2記載の化学発光組成物。蛍光物質が一種又は二種以上の混合物からなる請求項1,2記載の化学発光組成物。組成物A中の蛍光物質を化学発光時に可視光線を得るに充分な量を加えた請求項1,2記載の化学発光組成物。蛍光物質が溶解している溶液にビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレートを0.24~0.48モル/L加えることによりビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレートが溶解し、しかもその溶液中にビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレートが粒状又は小さな結晶状の固体の状態で存在する組成物Aからなる請求項1,2記載の化学発光組成物。蛍光物質が溶解している溶液にビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレートを約0.32モル/L加えることによりビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレートが溶解し、しかもその溶液中にビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボペントキシフェニルオキザレートが粒状又は小さな結晶状の固体の状態で存在する組成物Aからなる請求項1,2記載の化学発光組成物。蛍光物質が溶解している溶液にビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボイソペンチルオキシフェニルオキザレートを0.24~0.48モル/L加えることによりビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボイソペンチルオキシフェニルオキザレートが溶解し、しかもその溶液中にビス2,4,5-トリクロロ-6-カルボイソペンチルオキシフェニルオキザレートが粒状又は小さな結晶状の固体の状態で存在する組成物Aからなる請求項1,2記載の化学発光組成物。本発明は、イベント用発光具、玩具用発光具の最も光を必要とする時間帯が発光スタート時から3時間から4時間ぐらいまでであるという市場調査の結果から、その時間帯の輝度を著しく増加する化学発光組成物を提供すること、また夜釣り用発光具では5時間から6時間の持続が望まれている。しかし6時間以上の発光時間も当然可能であって発光時間を限定するものではない。本発明の修酸エステルには、ビス2,4,5-トリクロロ-カルボブトキシフェニルオキザレート、ビス2,4,5-トリクロロ-カルボイソペンチルオキシフェニルオキザレート、ビス6-ブチルモノグリコキシカルボニル-2,4,5-トリクロロフェニルオキザレート、ビス2,4,5-トリクロロ-カルボペントキシフェニルオキザレート以下CPPOと略す等があり、現在広く使用されているCPPOで本発明を説明する。蛍光物質は上記の文献を始めとして多種のものが公開されており、例えばアントラセン系蛍光物質には、ビスフェニルエチニルアントラセンBPEA,2-エチル-ビスフェニルエチニルアントラセン2-EtBPEA、1,8-ジクロロ-ビスフェニルエチニルアントラセン1,8-dcBPEA,2-クロロ-ビスエトキシフェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、1-クロロ-ビスフェニルエチニルアントラセン1-cBPEA、2-クロロビスエトキシフェニルアントラセン2-cBEPAがあり、ペリレン系蛍光物質には、1,6,7,12-テトラフェノキシ-N、N’-ビス2,6-ジイソプロピルフェニル-3,4,9,10-ペリレンジカルボキシイミド商品名lumogenred、lumogenorange商品名、等多くの種類がある。触媒は、テトラブチルアンモニウムサリシレートTBAS,サリチル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等多種類の塩基が知られている。溶媒には、フタル酸エステル、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、アセチルクエン酸エステル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、t-ブタノール等がある。これらの溶媒はCPPOの溶解度がそれぞれ異なり、2種類以上組み合わせる場合もある。以上化学発光組成物の成分について記述したことにより本発明が限定されるものではない。従来の化学発光組成物は以下のものがある。組成物A-1フタル酸ジブチルにCPPO0.16モル及び1-cBPEA7.4×10-3モル加え溶解する。組成物B-1フタル酸ジメチル400cct-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0008モル加え溶解する。発光容量、発光効率の測定方法を図1に示す。測定機ミノルタ輝度計mcd/m2、測定温度23°C、以下同じ条件で行う。上記図1のA,B,C,D,E,Fの面積の合計4時間を発光容量V4とする。発光容量V4を蓚酸エステル1モル当たりに換算したものを発光効率Xとする。発光測定組成物A-10.84mlに組成物B-10.42ml加え発光させる。従来の組成物A-1、組成物B-1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間発光効率Xは927063mcd/m2/時間/モルである。本発明では、発光効率の低下をできるだけ抑えて従来品の輝度の30以上望ましくは約50増加した組成物を得ることを目的としている。従って全発光容量V4は192829mcd/m2/時間~222495mcd/m2/時間が目標となる。反応物質の濃度を上げることによる輝度増加の試み従来の組成物CPPO濃度0.16モルの3倍まで加え、且つそれに伴い蛍光物質も濃度増加。CPPOに対する溶解性が良好な溶媒である安息香酸ブチルを使用してCPPO及び蛍光物質の濃度を上げた組成の測定。組成物A-2A-2-1安息香酸ブチルにCPPO0.16モル及び1-cBPEA7.4×10-3モル加え溶解した。A-2-2安息香酸ブチルにCPPO0.19モル及び1-cBPEA8.9×10-3モル加え溶解した。A-2-3安息香酸ブチルにCPPO0.24モル及び1-cBPEA11.1×10-3モル加え溶解した。A-2-4安息香酸ブチルにCPPO0.32モル及び1-cBPEA14.8×10-3モル加え溶解した。A-2-5安息香酸ブチルにCPPO0.40モル及び1-cBPEA18.5×10-3モル加え溶解した。A-2-6安息香酸ブチルにCPPO0.48モル及び1-cBPEA22.2×10-3モル加え溶解した。組成物B-2フタル酸ジメチル400ccにt-ブタノール100cc及び85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.001モル加え溶解する。発光測定組成物A-2-1~A-2-6まで各0.84mlに組成物B-2を0.42ml加え発光させる。測定結果安息香酸ブチルを溶媒としてCPPO及び蛍光物質の濃度を増加した場合の考察発光容量V4が最大のものはA-2-2184286mcd/m2/時間発光効率Xが最大のものはA-2-1発光効率Xを見るとCPPOの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著である。また発光容量も同様である。前述したように従来の組成物A-1、組成物B-1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間、発光効率Xは927063mcd/m2/時間/モルであるから、この組成物では発光容量V4の30以上の値192829mcd/m2/時間を満足しない。この結果から単なる高濃度化では高輝度の発光が得られないことが明らかとなった。そこで、従来の組成物A-1に、さらにCPPO及び蛍光物質を粉体の状態で加える。蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物の輝度測定を下記の配合で行った。組成物A-3A-3-1A-1の溶液A-3-2A-1の溶液0.83mlに粉末状CPPO0.0184g及び1-cBPEA0.55mg加える。A-3-3A-1の溶液0.81mlに粉末状CPPO0.0456g及び1-cBPEA1.37mg加える。A-3-4A-1の溶液0.77mlに粉末状CPPO0.090g及び1-cBPEA2.7mg加える。A-3-5A-1の溶液0.74mlに粉末状CPPO0.136g及び1-cBPEA4.07mg加える。A-3-6A-1の溶液0.70mlに粉末状CPPO0.181g及び1-cBPEA5.42mg加える。発光測定組成物A-3-1~A-3-6まで各0.84mlに組成物B-2を0.42ml加え発光させる。測定結果蓚酸エステル及び蛍光物質が溶解している溶液中に蓚酸エステル及び蛍光物質が固体の状態で存在する組成物の考察前記の高濃度溶液のA-2-2~A-2-6と比較する。CPPO及び蛍光物質がA-2-2~A-2-6と同じ含有量であっても40~50発光容量が増加している。このように高濃度系よりも固体状で存在する系が発光容量が向上するのは修酸エステル溶液中に存在する小さな結晶状の修酸エステルが溶液中に分散し、この分散した固体表面で化学発光反応が生起し、同時に溶液中でおこっている化学発光反応との相乗効果により輝度が増加するものと考えられる。あるいは修酸エステルの消費に伴い修酸エステルの固体が溶解して発光に寄与しているものと考える。修酸エステルの溶解度が低いものは、その溶液中に紛体状または小さな結晶状で存在させておけば使用時発光体を振ることにより反応系中の溶媒に溶解し発光に寄与する。以上は4時間経過までの発光容量であるが、6時間経過までの発光容量V6を下記に示す。発光容量V4表4が最大のものはA-3-4228869mcd/m2/時間発光効率Xが最大のものはA-3-1発光効率Xを見るとCPPOの増加が発光を阻害する結果となっている。その傾向は濃度の増加にしたがい顕著であるA-2-2~A-2-6の場合ほど落ちないが発光容量の減少は殆どない。6時間までの発光容量Vは4時間までの発光容量Vと比較すると僅かに向上している。前述したように従来の組成物A-1、組成物B-1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間であるから、A-3-4の組成物は発光容量V4で64の増加となり満足するものとなった。発光効率を6時間で見れば濃度が高いと改善されるのは4時間以降でも輝度が持続しているからである。以上の結果から短時間3時間使用の場合はA-3-2、A-3-3の組成、長時間6時間使用の場合はA-3-4、A-3-5、A-3-6の組成が適している。発光時間、発光容量、発光効率を総合的に判断するとA-3-4が最適であろう。A-3-4はCPPOの含有量が0.32モルである。次に、発光容量を輝度曲線にそった面積で計算するため、図1のB,C,D,E,Fの上の三角形の面積も合計した。従来の組成物A-1、組成物B-1の発光容量V4は14833013/60×117100-66535×1/245/60×66535-47615×1/247615-38815×1/238815-31250×1/231250-24235×1/2=172592mcd/m2/時間となり、同様にしてA-3-4の発光容量V4は304463mcd/m2/時間で約76の大幅な増加になる。蛍光物質の考察前述したごとく2段階からすべての化学エネルギーを最高に利用するためには充分の蛍光物質が存在することが必要であるが、しかし必要以上に加える意味はない。下記にそのデータを示す。A-4-1A-1の溶液0.77mlに粉末状CPPO0.090g及び1-BPEA0.52mg加える。A-4-2A-1の溶液0.77mlに粉末状CPPO0.090g及び1-BPEA1.04mg加える。A-4-3A-1の溶液0.77mlに粉末状CPPO0.090g及び1-BPEA1.56mg加える。A-4-4A-1の溶液0.77mlに粉末状CPPO0.090g及び1-BPEA2.08mg加える。A-4-5A-1の溶液0.77mlに粉末状CPPO0.090g及び1-BPEA2.60mg加える。蛍光物質の1-cBPEAに関してはA-4-3が発光容量、効率で最大であるがA-4-2~A-4-5までその差はほとんど無く、従って約0.010~0.015モル存在すれば充分である。0.015モル以上加えると輝度が低下する傾向がある。溶解度および安定性が低いものは、その溶液中に紛体状または小さな結晶状で存在させておけば使用時発光体を振ることにより反応系中の溶媒に溶解し発光に寄与する。つまり化学発光反応進行中蛍光物質が分解しても固体で存在する蛍光物質が溶解し不足する蛍光物質の濃度を維持することができる。蛍光物質がlumogenredの場合組成物A-8従来の赤色発光の組成フタル酸ジブチルでCPPO0.164モル、1-cBPEA0.00027モル及びlumogenred0.00139モルの溶液をつくる。A-8-1A-8従来の赤色系組成物A-8-2A-8の溶液0.77mlにlumogenred0.00028モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO0.090g加える。A-8-3A-8の溶液0.77mlにlumogenred0.00056モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO0.090g加える。A-8-4A-8の溶液0.77mlにlumogenred0.00084モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO0.090g加える。A-8-5A-8の溶液0.77mlにlumogenred0.0011モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO0.090g加える。A-8-6A-8の溶液0.77mlにlumogenred0.00139モル加え溶解し、さらに粉末状CPPO0.090g加える。組成物A-7、A-8-1~A-8-6まで各0.84mlに組成物B-2を0.42ml加え発光させる。現状の商品は発光効率を基準にすれば最良の組成であるが、CPPOの価格が低下している現状では発光容量に重点をおくと従来品のV4は24586この30UPは31961、50UPは36879であるからA-8-3,A-8-4,A-8-5,A-8-6が課題を達成する。lumogenredの場合は0.0025モル~0.0028モルの濃度が適している。測定結果蛍光物質には効率の良いものと悪いものがあり、またその溶解性や安定性もそれぞれ異なるので濃度を限定するものではない。触媒の考察化学発光反応ではサリチル酸ナトリウムはよい触媒であるが、下記のように効果的ではなかった。組成物A-5フタル酸ジブチルにCPPO0.164モル及び1-cBPEA14.8mM溶解した液0.77mlに粉末CPPOを0.09g加える。組成物B-5-1.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0008モル加え溶解する。B-5-2.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0012モル加え溶解する。B-5-3.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0016モル加え溶解する。B-5-4.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0020モル加え溶解する。B-5-5.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0024モル加え溶解する。B-5-6.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにサリチル酸ナトリウム0.0028モル加え溶解する。組成物A-5にB-5-1~B-5-6を各0.42ml加え発光させる。前述したように従来の組成物A-1、組成物B-1の発光容量V4は148330mcd/m2/時間、発光効率Xは927063mcd/m2/時間/モルであるから、この組成物では発光容量V4の30以上の値192829mcd/m2/時間をB-5-6のみ満足した結果となった。触媒としてはテトラブチルアンモニウムサリシレートTBASが適している。以下にそのデータを示す。組成物B-6-1.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.0002モル加え溶解する。B-6-2.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.0004モル加え溶解する。B-5-3.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.0006モル加え溶解する。B-5-4.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.0008モル加え溶解する。B-5-5.フタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.001モル加え溶解する。組成物A-5にB-6-1~B-6-5を各0.42ml加え発光させる。B-6-4,B-6-5の組成のTBASが0.0008~0.001モルの範囲がこの実験では最適となった。以下本発明の化学発光組成物及び発光体の製造について説明する。実施例1フタル酸ジブチルにCPPO及び1-cBPEAを加えて加熱溶解しCPPOの濃度を0.32モル、1-cBPEAの濃度を14.8mMの溶液をつくる。その溶液0.84mlを破割性ガラスアンプルに充填し密封する。CPPOはフタル酸ジブチルに約0.2モル溶解飽和溶液するので理論的には0.12モルの結晶が析出することになる。次にフタル酸ジメチル400cc、t-ブタノール100ccを加えこれに85に過酸化水素水を35g加え、さらにTBAS0.001モル加えた溶液0.42mlを先端を閉じた可撓性ポリエチレンパイプに充填し、且つ上記のガラスアンプルを入れて密封する。実施例2フタル酸ジブチルにCPPO及び1-cBPEAを加えて加熱溶解しCPPOの濃度を0.2モル、1-cBPEAの濃度を14.8mMの溶液をつくる。その溶液と粉状CPPOを0.12モル加えて0.84mlになるように破割性ガラスアンプルに充填し密封する。その後は実施例1と同様にして発光体をつくる。使用時はパイプを曲げて中のガラスアンプルを割って2成分を混合させると化学発光反応がスタートする。発光後発光体を静置するとCPPOの結晶あるいは粉末が沈降するが溶液部分は発光している。しかし時間の経過とともに光の強度が減衰していくが、一定時間後再度発光体を振ると固体状のCPPOが攪拌されて溶媒に溶解し、振る直前の光より著しく強い光が発生する。長時間発光を目的として触媒の検討や量或いは溶媒の種類の検討がなされ多くの発明がなされているが、修酸エステルCPPOを未溶解の状態で多く存在させることによりその目的は達せられる。ただし時々上記したように時々振って攪拌する必要がある。"