"粉末X線回折スペクトルにおいて、2θで表される回折角度として6.7±0.2°、8.3±0.2°、8.9±0.2°、14.0±0.2°、14.8±0.2°及び26.4±0.2°に回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有する、2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の結晶。示差走査熱量測定DSCにおいて、ピークトップ温度が362±5°Cである吸熱ピークを有する、請求項1記載の結晶。粉末X線回折スペクトルにおいて、2θで表される回折角度として7.3±0.2°、11.2±0.2°、13.3±0.2°、17.0±0.2°、25.5±0.2°及び27.5±0.2°に回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有する、2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の結晶。示差走査熱量測定DSCにおいて、ピークトップ温度が342±5°Cである吸熱ピークを有する、請求項3記載の結晶。溶媒和及び水和していない結晶である、請求項1~4のいずれかに記載の結晶。請求項1又は2記載の結晶及び請求項3又は4記載の結晶を含む、混合結晶。請求項1~6のいずれかに記載の結晶を有効成分として含む医薬。請求項1~6のいずれかに記載の結晶及び製薬上許容される担体を含む医薬組成物。PDE9阻害剤である、請求項7記載の医薬。過活動膀胱、頻尿、尿失禁、前立腺肥大症に伴う排尿障害、神経因性膀胱、間質性膀胱炎、尿路結石、前立腺肥大症、勃起障害、認知障害、神経障害、アルツハイマー病、肺高血圧症、慢性閉塞性肺疾患、虚血性心疾患、高血圧、狭心症、心筋梗塞、動脈硬化、血栓症、塞栓症、I型糖尿病又はII型糖尿病の治療剤である、請求項7記載の医薬。2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水性懸濁液を加熱する工程を含む、請求項1~6のいずれかに記載の結晶の製造方法。2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水性懸濁液を40°C以上50°C未満で1~96時間、50°C以上60°C未満で0.5~32時間、60°C以上70°C未満で0.5~24時間、70°C以上80°C未満で0.1~12時間、80°C以上90°C未満で0.05~6時間又は90°C以上100°C以下で0.01~3時間加熱する工程を含む、請求項1又は2に記載の結晶の製造方法。2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水性懸濁液を60°C以上70°C未満で144時間以上、70°C以上80°C未満で25時間以上、80°C以上90°C未満で23時間以上又は90°C以上100°C以下で16時間以上加熱する工程を含む、請求項3又は4に記載の結晶の製造方法。2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアルカリ水溶液を中和又は酸性にすることにより得られる水性懸濁液を加熱する、請求項11~13のいずれかに記載の製造方法。本発明の課題は、化合物Aの結晶を提供することである。本発明者らは上記課題に鑑み、化合物Aの結晶化を種々検討した結果、化合物Aの不定形形態アモルファス、溶媒和物結晶、溶媒和していない結晶を新規に取得することに成功した。特に、特定の物性データを示す溶媒和していない結晶後掲のI形結晶及びII形結晶は、各種有機溶媒を用いた再結晶などの通常の結晶化手段では得られず、意外にも、水性懸濁液にて一定時間加熱するという簡便な方法で製造することができることを見出した。当該方法は、工業的生産において最終工程の後処理において行うことができ、結晶化工程という煩雑な工程を別途設ける必要がなく、さらに得られた結晶はろ過性も優れており、操作性もコストの面でも大量生産に適している。さらに、これら結晶が医薬として優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、[1]粉末X線回折スペクトルにおいて、2θで表される回折角度として6.7±0.2°、8.3±0.2°、8.9±0.2°、14.0±0.2°、14.8±0.2°及び26.4±0.2°に回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有する、2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の結晶;[2]示差走査熱量測定DSCにおいて、ピークトップ温度が362±5°Cである吸熱ピークを有する、上記[1]記載の結晶;[3]粉末X線回折スペクトルにおいて、2θで表される回折角度として7.3±0.2°、11.2±0.2°、13.3±0.2°、17.0±0.2°、25.5±0.2°及び27.5±0.2°に回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有する、2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の結晶;[4]示差走査熱量測定DSCにおいて、ピークトップ温度が342±5°Cである吸熱ピークを有する、上記[3]記載の結晶;[5]溶媒和及び水和していない結晶である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の結晶;[6]上記[1]又は[2]記載の結晶及び上記[3]又は[4]記載の結晶を含む、混合結晶;[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の結晶を有効成分として含む医薬;[8]上記[1]~[6]のいずれかに記載の結晶及び製薬上許容される担体を含む医薬組成物;[9]PDE9阻害剤である、上記[7]記載の医薬;[10]過活動膀胱、頻尿、尿失禁、前立腺肥大症に伴う排尿障害、神経因性膀胱、間質性膀胱炎、尿路結石、前立腺肥大症、勃起障害、認知障害、神経障害、アルツハイマー病、肺高血圧症、慢性閉塞性肺疾患、虚血性心疾患、高血圧、狭心症、心筋梗塞、動脈硬化、血栓症、塞栓症、I型糖尿病又はII型糖尿病の治療剤である、上記[7]記載の医薬;[11]2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水性懸濁液を加熱する工程を含む、請求項1~6のいずれかに記載の結晶の製造方法;[12]2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水性懸濁液を40°C以上50°C未満で1~96時間、50°C以上60°C未満で0.5~32時間、60°C以上70°C未満で0.5~24時間、70°C以上80°C未満で0.1~12時間、80°C以上90°C未満で0.05~6時間又は90°C以上100°C以下で0.01~3時間加熱する工程を含む、上記[1]又は[2]に記載の結晶の製造方法;[13]2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水性懸濁液を60°C以上70°C未満で144時間以上、70°C以上80°C未満で25時間以上、80°C以上90°C未満で23時間以上又は90°C以上100°C以下で16時間以上加熱する工程を含む、上記[3]又は[4]に記載の結晶の製造方法;[14]2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアルカリ水溶液を中和又は酸性にすることにより得られる水性懸濁液を加熱する、上記[11]~[13]のいずれかに記載の製造方法等に関する。本発明によれば、化合物Aの溶媒和していない新規な結晶を得ることができる。当該結晶は工業的な大量生産に適した簡便な方法で製造することができ、また、得られた結晶はアモルファスに比較してろ過が容易であり、工業的な大量生産に適している。また、本発明の結晶は、安定性、溶解性、吸収性等において、医薬の有効成分としても適している。化合物Aの製造方法は、特許文献1の実施例36-aに開示されており、そこには実施例1と同様にして製造する旨が記載されている。そして、その特許文献1の実施例1には、エステル体をアルカリ性水溶液中で加熱還流することによりエステル加水分解してカルボン酸とし、これを希塩酸で酸性にし、析出した結晶をろ取することが記載されている。しかしながら、実施例36-aにおいて如何なる性状の化合物Aが得られたかについては明示されていない。そこで、本発明者らはまず、上記実験の追試を試みた。特許文献1の実施例1に具体的に開示された方法と同様な手順により化合物Aを製造すると、その実施例1では結晶が析出するのと異なり、実際には凝固物が懸濁した状態となった。そして、その凝固物を吸引ろ取するとフィルターが目詰まりし、ろ取に極めて時間がかかるものであった。その凝固物について粉末X線回折測定を行ったところ、結晶の存在を示す明確なピークは見当たらず、この製造方法で得られるのは結晶ではなく単なる凝固物アモルファス又は結晶性が低い粉末であることがわかった。アモルファスは、一般に、光や熱に対する安定性が低く、ガラス質であるため取り扱い難いなどの欠点を有する。また、アモルファスは結晶に比べて、不純物が混入しやすい傾向がある。さらに、上記のように、アモルファス形態で得られる化合物Aは吸引ろ取の際に目詰まりを起こすため、工業的大量生産に適さない。したがって、化合物Aを医薬有効成分として使用するため、また、工業的大量生産のためにも、化合物Aを結晶形態で得ることが望まれた。そこで、本発明者らは種々溶媒を用いて化合物Aの結晶化を試みた。その結果、化合物Aの各種有機溶媒和物の擬似結晶が得られたが、有機溶媒を含まない結晶は得られなかった。一般に、溶媒和物の結晶は溶媒和していない結晶に比べ溶媒が解離して転移しやすいなど安定性の問題を有する場合が多く、水和物結晶など安定な結晶が得られる場合を除いて、医薬として取扱いの難しさが懸念される。また、相当量の有機溶媒を含むため、その溶媒自体の安全性も考慮する必要があり、医薬として開発するためには種々の困難が予想される。さらに、本発明者らは溶媒和していない結晶を得るべく種々検討した結果、意外なことに化合物Aの水性懸濁液を一定時間加熱するという簡便な操作で化合物Aの新規な溶媒和していない結晶を製造でき、さらに得られた結晶はアモルファスに比較してろ過が容易であり、工業的な大量生産に適していることを見出した。さらにまた、加熱の温度と時間を適宜調整することにより、二つの新規な化合物Aの溶媒和していない結晶以下、I形結晶及びII形結晶と称する及びそれらの混合結晶を作り分けることができることを見出した。また、このようにして得られたI形結晶及びII形結晶は、溶解性、安定性、吸収性等の点で医薬として好適な特性をも有するものである。以下、詳細について説明する。1.化合物Aのアモルファスの製造化合物Aのアモルファスは、化合物Aのアルカリ水溶液を酸により中和又は酸性にすることにより析出する凝固体として取得することができる。該凝固体を水懸濁液から取得する方法としては、例えば、ろ取、遠心分離、沈殿させて上澄みを捨てる方法などが挙げられ、この中、ろ取が簡便であり好ましいが、フィルターが目詰まりして極めて時間がかかり、また水切れも悪いため、工業的生産のためには改善の余地が残る方法である。化合物Aのアルカリ水溶液は、水と混和する有機溶媒を含んでいてもよい。該有機溶媒としては、アルコール類例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等、アミド類例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等、エーテル類例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等等が挙げられる。当該溶媒の使用量は水に対して0.01~0.1倍v/vが好ましい。化合物Aのアルカリ水溶液は、化合物A又はその塩例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などをアルカリ水溶液に溶解することによって調製することができる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の水溶液が挙げられる。アルカリ類の使用量としては、化合物Aの1モルに対して1~5モル程度とすることができるが、2モル以上が好ましく、特に2~2.4モルが好ましい。アルカリ類の使用量がこの範囲より少ないと、化合物Aがアルカリ水溶液に溶解しにくい。また、化合物Aのアルカリ水溶液としては、化合物Aのエステル体例えば、特許文献1の製造例10で製造される2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸エチル等の化合物AのC1-6アルキルエステル体をアルカリ加水分解して得られる反応溶液を使用してもよい。化合物Aのエステル体の加水分解反応は、それ自体既知の方法に従い、例えば、水中又はメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類に水を加えた混合溶媒中にて、化合物Aのエステル体が懸濁又は溶解した状態で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類の存在下に、0°C乃至反応混合物の還流温度、好ましくは室温乃至反応混合物の還流温度の範囲内の温度で行うことができる。化合物Aのエステル体に対するアルカリ類の使用割合は、特に制限されるものではないが、一般には、化合物Aのエステル体1モルあたりアルカリ類を約1~20モルの範囲内で用いることができる。化合物Aのアルカリ水溶液の濃度は、0.5~2モル/L程度が好ましい。化合物Aのアルカリ水溶液の中和又は酸性化に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、希塩酸が好ましい。中和する場合は、アルカリ水溶液に含まれる塩基に対して当量の酸を添加すればよい。酸性にする場合は、そのpHは特に限定されないが、pH5~7程度となるように酸を加えるのが好ましい。析出した凝固物をろ取、遠心分離等により取得した後、これを洗浄、乾燥することにより、化合物Aのアモルファスを得ることができる。なお、アモルファスの凝固物をろ取により取得する場合は、ろ過の際に吸引したとしても、フィルターが目詰まりを起こしやすく、ろ過に時間を要するため、ろ取による取得は工業的生産には適さない。2.I形結晶及びII形結晶の製造方法化合物AのI形結晶及びII形結晶は、化合物Aの水性懸濁液を一定時間加熱することにより製造することができる。化合物Aの水性懸濁液は、水と混和する有機溶媒を含んでいてもよく、該有機溶媒としては、アルコール類例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等等が挙げられるが、含まれる有機溶媒和物結晶が生成する恐れがあるため、有機溶媒を含まないことが好ましい。有機溶媒を含む場合の当該溶媒の使用量は水に対して0.001~0.3倍v/vが好ましい。有機溶媒の量がこの範囲より多い場合には、有機溶媒和物結晶が生成する恐れがある。上記化合物Aの水性懸濁液における懸濁液中の化合物Aの形態は特に限定されないが、アモルファスが好ましい。化合物Aの水性懸濁液は、化合物Aを水又は水と有機溶媒の混合溶媒に添加し、攪拌することによって調製することができる。あるいは、好ましくは、上記1.の項で説明した化合物Aのアモルファスの製造方法において、化合物Aのアルカリ水溶液に酸を添加することによって化合物Aのアモルファスが析出した懸濁液を化合物Aの水性懸濁液として使用することができる。特に好ましくは、化合物Aのエステル体をアルカリ加水分解して得られる反応溶液に酸を添加することによって得られる化合物Aのアモルファスが析出した懸濁液を化合物Aの水性懸濁液として使用することができる。この方法により、化合物Aの工業的生産の最終工程であるエステル体のアルカリ加水分解において、一旦化合物Aを反応容器から取り出すことなく、後処理において化合物AのI形結晶及びII形結晶をワンポットで調製することができるので、工業的生産においては特に有利である。化合物Aの水性懸濁液の加熱条件において、加熱時間と加熱温度を適宜調整することによってI形結晶及びII形結晶、あるいはその混合結晶を作り分けることができる。すなわち、化合物Aの水性懸濁液を所定の温度範囲で所定の時間加熱することにより、まずI形結晶を生成させることができる。さらに、これより高い温度及び/又はより長い時間加熱を行うことにより、I形結晶がII形結晶に転移し、II形結晶あるいはI形結晶及びII形結晶の混合結晶を取得することができる。以下、化合物Aの水性懸濁液を所定の温度範囲で所定時間加熱することを熟成と称する。熟成の際は、水性懸濁液を静置しておいてもよく、また、例えば、攪拌したり、震盪したり、対流させたりしておくことができるが、攪拌しておくのが好ましい。化合物Aの水性懸濁液を熟成させてI形結晶を生成させるに際し、熟成温度と時間との関係は、より低い温度では比較的長時間の熟成を要し、より高い温度では比較的短時間の熟成でI形結晶を取得することができる。具体的には、熟成の温度及び時間を、例えば、40°C以上50°C未満で1~96時間より好ましくは8~48時間、50°C以上60°C未満で0.5~32時間より好ましくは4~24時間、60°C以上70°C未満で0.5~24時間より好ましくは2~6時間、70°C以上80°C未満で0.1~12時間より好ましくは1.5~4時間、80°C以上90°C未満で0.05~6時間より好ましくは0.5~3時間又は90°C以上100°C以下で0.01~3時間より好ましくは0.1~2時間などとすることにより、I形結晶を得ることができる。製造効率や結晶化度、他の結晶形の混入の可能性等を勘案すると、これらの中、70°C以上80°C未満で0.1~12時間熟成することが好ましく、特に、70°C以上80°C未満で1.5~4時間熟成することが好ましい。なお、より高温例えば、90°C以上100°C以下においては、昇温中に熟成が完了し、当該温度に達した時点でI形結晶が得られている場合もある。また、別の態様としては、熟成の温度及び時間を、例えば、40°C以上50°C未満で1~96時間より好ましくは8~48時間、50°C以上60°C未満で0.5~48時間より好ましくは4~24時間、60°C以上70°C未満で0.5~24時間より好ましくは2~6時間、70°C以上80°C未満で0.1~12時間より好ましくは1.5~4時間、80°C以上90°C未満で0.05~6時間より好ましくは0.5~3時間又は90°C以上100°C以下で0.01~3時間より好ましくは0.1~2時間などとすることによっても、I形結晶を得ることができる。また、第三の態様としては、熟成の温度及び時間を、例えば、40°C以上50°C未満で1~96時間より好ましくは8~48時間、50°C以上60°C未満で0.5~32時間より好ましくは4~24時間、60°C以上70°C未満で0.5~24時間より好ましくは2~6時間、70°C以上80°C未満で0.1~12時間より好ましくは1.5~4時間、80°C以上90°C未満で0.05~6時間より好ましくは0.5~3時間又は90°C以上100°C以下で0.01~4時間より好ましくは0.1~2時間などとすることによっても、I形結晶を得ることができる。I形結晶を取得するための熟成時間は、その実験条件の違いにより多少変化することも有り得る。さらに、熟成時間を上記範囲より高い温度及び/又はより長い時間加熱を行うことにより、I形結晶がII形結晶に転移し、又はアモルファスがI形結晶を経てII形結晶へと転移し、II形結晶を取得することができる。具体的には、熟成の温度及び時間を、例えば、60°C以上70°C未満で144時間以上より好ましくは155時間以上、70°C以上80°C未満で25時間以上より好ましくは30時間以上、80°C以上90°C未満で23時間以上より好ましくは25時間以上又は90°C以上100°C以下で16時間以上より好ましくは20時間以上などとすることにより、II形結晶を得ることができる。これらの中、90°C以上100°C以下で16時間以上熟成することが好ましく、特に、90°C以上100°C以下で20時間以上熟成することが好ましい。また、別の態様としては、熟成の温度及び時間を、熟成の温度及び時間を、例えば、60°C以上70°C未満で70時間以上より好ましくは80時間以上、70°C以上80°C未満で25時間以上より好ましくは30時間以上、80°C以上90°C未満で12時間以上より好ましくは15時間以上又は90°C以上100°C以下で5時間以上より好ましくは8時間以上などとすることにより、II形結晶を得ることができる。これらの中、90°C以上100°C以下で5時間以上熟成することが好ましく、特に、90°C以上100°C以下で8時間以上熟成することが好ましい。II形結晶を取得するための熟成時間の上限には特に限定はないが、上記熟成時間の下限からさらに1~2時間程度熟成させてもよい。また、II形結晶を取得するための熟成時間は、その実験条件の違いにより多少変化することも有り得る。化合物Aの水性懸濁液の熟成をI形結晶からII形結晶への転移の途中で中止することにより、I形結晶とII形結晶の混合結晶を取得することができる。I形結晶生成後の更なる熟成条件の範囲内で、例えば、サンプリングを行い、粉末X線回折、DSCなどでI形結晶とII形結晶の量比をモニターすることにより、所望の混合比を有するI形結晶とII形結晶の混合結晶を取得することができる。上記各条件の熟成によりI形結晶及び/又はII形結晶を生成させた後、結晶を通常の方法によりろ取し、必要に応じて水等で洗浄し、さらに乾燥することができる。このようにして得られた結晶の解析方法としては、粉末X線回折が好ましい。また、赤外吸収スペクトル、固体NMR、示差走査熱量測定DSC、熱重量/示差熱分析TG-DTAなどを併用してもよい。これらの測定条件は特に限定されないが、本明細書に記載の測定条件で測定することが好ましい。また、これら解析方法により得られる各スペクトルは、その性質上一定の測定誤差が生じる。スペクトルの誤差が当該誤差範囲にあるピークを有する結晶も本発明の範囲に含まれる。例えば、粉末X線回折の測定の場合は、2θで表される回折角ピークにおいて、±0.2°の誤差範囲内にピークを有する結晶は本発明に含まれる。また、示差走査熱量測定DSCにおいては、±5°C、赤外吸収スペクトルにおいては、±0.5の誤差範囲が許容される。本発明のI形結晶は、X線としてCuKα線を用いた場合の2θで表される回折角度として6.7°、8.3°、8.9°、14.0°、14.8°及び26.4°それぞれ、±0.2°に特徴的回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有し、好ましくは、6.7°、8.3°、8.9°、13.1°、13.4°、14.0°、14.8°、17.9°、21.6°及び26.4°それぞれ、±0.2°に回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有する。また、本発明のI形結晶は、示差走査熱量測定DSCにおいて、ピークトップ温度が約362°C±5°Cである吸熱ピークを有し、赤外吸収スペクトルペースト法において1713、1673、1643、1590、1532、1421、1265、1214及び1034cm-1それぞれ、±0.5に吸収ピークを示す赤外吸収スペクトルパターンを有する。本発明のII形結晶は、X線としてCuKα線を用いた場合の2θで表される回折角度として7.3°、11.2°、13.3°、17.0°、25.5°及び27.5°それぞれ、±0.2°に特徴的回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有し、好ましくは、7.3°、11.2°、13.3°、17.0°、22.4°、23.1°、25.5°及び27.5°それぞれ、±0.2°に回折ピークを示す粉末X線回折パターンを有する。また、本発明のII形結晶は、示差走査熱量測定DSCにおいて、ピークトップ温度が約342°C±5°Cである吸熱ピークを有し、赤外吸収スペクトルペースト法において1706、1669、1649、1584、1530、1283、1271、1260、1215、1203、1137、1033cm-1それぞれ、±0.5に吸収ピークを示す赤外吸収スペクトルパターンを有する。3.化合物Aの溶媒和物結晶の製造化合物Aの溶媒和物結晶は、各種有機溶媒を用いた冷却法徐冷又は加熱懸濁撹拌法により調製することができる。各方法の具体的手順は以下の通りである。冷却法化合物Aを可溶性有機溶媒に加熱して溶解した後、室温下徐冷して結晶を析出させる。加熱懸濁撹拌法化合物Aを難溶性有機溶媒に懸濁し、加熱して懸濁撹拌する。具体的には、イソプロパノールの加熱懸濁撹拌法によりイソプロパノール和物、ジメチルアセトアミド-アセトンの加熱懸濁撹拌法によりジメチルアセトアミド和物、ジメチルホルムアミド-水の冷却法によりジメチルホルムアミド和物、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンの冷却法により1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン和物、N-メチルピロリドンの冷却法によりN-メチルピロリドン和物の各擬似結晶形をそれぞれ得ることができる。各溶媒和物結晶の製法及び得られた溶媒和物結晶の物性データの詳細は、後掲の参考例に記載された通りである。本発明のI形結晶及びII形結晶、並びにそれらの混合結晶以下、本発明の結晶というは、優れたPDE9阻害作用及び軽度のPDE5阻害作用を有しており、PDE9によるcGMPの分解が関与する疾患、例えば、過活動膀胱、頻尿、尿失禁、前立腺肥大症に伴う排尿障害、神経因性膀胱、間質性膀胱炎、尿路結石、前立腺肥大症、勃起障害、認知障害、神経障害、アルツハイマー病、肺高血圧症、慢性閉塞性肺疾患、虚血性心疾患、高血圧、狭心症、心筋梗塞、動脈硬化、血栓症、塞栓症、I型糖尿病、II型糖尿病などを治療、処置するための薬剤として有用である。化合物Aの排尿障害等の治療又は処置剤としての使用は特許文献1に詳細に開示されており、それと同様に、本発明の結晶はヒト、その他の哺乳動物における排尿障害等の治療、処置等のため、経口投与又は非経口投与例えば、筋注、静注、直腸投与、経皮投与などすることができる。特許文献1の開示の全てを参照として本明細書の開示に含める。本発明の結晶は、無毒性の添加剤と共に、固体形態例えば、錠剤、硬カプセル剤、軟カプセル剤、顆粒剤、散剤、細粒剤、丸剤、トローチ錠など、半固体形態例えば、坐剤、軟膏など又は液体形態例えば、注射剤、乳剤、懸濁液、ローション、スプレーなどのいずれかの製剤形態に調製して用いることができるが、固体形態が好ましい。上記製剤に使用しうる無毒性の添加物としては、例えば、でん粉、ゼラチン、ブドウ糖、乳糖、果糖、マルトース、炭酸マグネシウム、タルク、ステアリン酸マグネシウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース又はその塩、アラビアゴム、ポリエチレングリコール、p-ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、シロップ、エタノール、プロピレングリコール、ワセリン、カーボワックス、グリセリン、塩化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、クエン酸等が挙げられる。該製剤は、また、治療学的に有用な他の薬剤を含有することもできる。該製剤中における本発明の結晶の含有量は、その剤形に応じて異なるが、一般に、固体及び半固体形態の場合には0.1~50重量の濃度で、そして液体形態の場合には0.05~10重量の濃度で含有することができる。本発明の結晶の投与量は、対象とするヒトをはじめとする温血動物の種類、対象とする疾患の種類、投与経路、症状の軽重、医師の診断等により広範に変えることができるが、一般には、1日あたり0.01~5mg/kg、好適には0.02~2mg/kgの範囲内とすることができる。しかし、上記の如く患者の症状の軽重、医師の診断等に応じて、上記範囲の下限よりも少ない量又は上限よりも多い量を投与することはもちろん可能である。上記投与量は1日1回又は数回に分けて投与することができる。以下に、本発明のI形結晶を含有する製剤の例を示す。I形結晶を70μm以下の粒度に粉砕し、それにでん粉、乳糖及びカルボキシメチルセルロースカルシウムを加えてよく混合する。10のでん粉のりを上記混合粉体に加えて攪拌混合し、顆粒を製造する。乾燥後粒径を1000μm前後に整粒し、これにタルク及びステアリン酸マグネシウムを混合し、打錠する。以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。製造例1:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファスの製造2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸エチル20.03g、5モル/L水酸化ナトリウム水溶液30mL、水50mL及びイソプロパノール30mLの混合物を1時間加熱還流した。反応液を氷冷し、希塩酸で酸性にした後、氷冷下で2時間撹拌した。析出した固形物をろ取し、水洗して、80°Cで減圧下に24時間乾燥し、17.39gの固形物を得た。なお、ろ取に要した時間は約90分であった。1H-NMR及びMSにより、製造例1で得られた固形物は、特許文献1の実施例36-aに記載の2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸と同じ化合物であることを確認した。1H-NMRDMSO-d6δ:2.793H,s,3.992H,s,7.3-7.73H,m,12.711H,brs,13.331H,brsMSm/z:370M2,368M実施例1:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のI形結晶の製造製造例1で得られた2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファス4.995g、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液27.1mL及び水32mLの混合物を1時間加熱し、溶解を確認した。反応液を室温下放冷し、希塩酸で酸性にした後、75°Cで1.5時間撹拌した。得られた結晶をろ取し、水洗して、40°Cで19時間通風乾燥し、4.835gの標記結晶を得た。なお、ろ取に要した時間は約5分であった。1H-NMR及びMSにより、実施例1で得られた結晶は、特許文献1の実施例36-aに記載の2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸と同じ化合物であることを確認した。1H-NMRDMSO-d6δ:2.793H,s,3.992H,s,7.3-7.73H,m,12.711H,brs,13.331H,brsMSm/z:370M2,368Mまた、実施例1で得られた結晶の粉末X線回折パターンを図1に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表2に示す。さらに、赤外線吸収スペクトルを図2に示す。実施例2:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のII形結晶の製造製造例1で得られた2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファス5.671g、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液30.8mL及び水54mLの混合物を1時間加熱し、溶解を確認した。反応液を室温下放冷し、希塩酸で酸性にした後、75°Cで25時間撹拌した。得られた結晶をろ取し、水洗して、40°Cで19時間通風乾燥し、5.331gの標記結晶を得た。なお、ろ取に要した時間は約5分であった。1H-NMR及びMSにより、実施例2で得られた結晶は、特許文献1の実施例36-aに記載の2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸と同じ化合物であることを確認した。1H-NMRDMSO-d6δ:2.793H,s,3.992H,s,7.3-7.73H,m,12.711H,brs,13.331H,brsMSm/z:370M2,368Mまた、実施例2で得られた結晶の粉末X線回折パターンを図3に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表3に示す。さらに、赤外線吸収スペクトルを図4に示す。参考例1:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のイソプロパノール和物の結晶の製造製造例1で得られた2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファス1gをイソプロパノール25mLに懸濁して、1時間加熱還流し、室温まで冷却してからろ取後、40°Cで14時間通風乾燥し、1.136gの標記結晶を得た。1H-NMRDMSO-d6δ:1.04,2.793H,s,3.7-3.81H,m,3.992H,s,4.2-4.41H,m,7.3-7.73H,m,12.701H,brs,13.341H,brs上記NMRのデータにより、得られた結晶は、化合物Aの一イソプロパノール和物であると考えられる。その粉末X線回折パターンを図5に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表4に示し、赤外線吸収スペクトルを図6に示す。参考例2:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のジメチルアセトアミド和物の結晶の製造参考例1と同様にして、ただし、イソプロパノールの代わりにジメチルアセトアミド6mL及びアセトン12mLを用いて、標記結晶を製造した。1H-NMRDMSO-d6δ:1.963H,s,2.7-2.96H,m,2.953H,s,3.992H,s,7.3-7.73H,m,12.701H,brs,13.341H,brs上記NMRのデータにより、得られた結晶は、化合物Aの一ジメチルアセトアミド和物であると考えられる。その粉末X線回折パターンを図7に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表5に示し、赤外線吸収スペクトルを図8に示す。参考例3:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のジメチルホルムアミド和物の結晶の製造製造例1で得られた2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファス1gをジメチルホルムアミド14mL及び水1mLに溶解し、室温下24時間放置し、析出した結晶をろ取後、40°Cで14時間通風乾燥し、904mgの標記結晶を得た。1H-NMRDMSO-d6δ:2.733H,s,2.792.893H,s,3.992H,s,7.3-7.73H,m,7.951H,s,12.701H,brs,13.341H,brs上記NMRのデータにより、得られた結晶は、化合物Aの一ジメチルホルムアミド和物であると考えられる。その粉末X線回折パターンを図9に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表6に示し、赤外線吸収スペクトルを図10に示す。参考例4:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン和物の結晶の製造参考例3と同様にして、ただし、溶媒として1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンを用いて、標記結晶を製造した。1H-NMRDMSO-d6δ:2.6312H,s,2.793H,s,3.208H,s,3.992H,s,7.3-7.73H,m,12.701H,brs,13.341H,brs上記NMRのデータにより、得られた結晶は、化合物Aの二1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン和物であると考えられる。その粉末X線回折パターンを図11に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表7に示し、赤外線吸収スペクトルを図12に示す。参考例5:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のN-メチルピロリドン和物の結晶の製造参考例3と同様にして、ただし、溶媒としてN-メチルピロリドンを用いて、標記結晶を製造した。1H-NMRDMSO-d6δ:1.8-2.03H,m,2.1-2.33H,m,2.694.5H,s,2.793H,s,3.2-3.43H,m,3.992H,s,7.3-7.73H,m,12.701H,brs,13.341H,brs上記NMRのデータにより、得られた結晶は、化合物Aの一.五N-メチルピロリドン和物であると考えられる。その粉末X線回折パターンを図13に示し、回折角2θのピーク及びピーク強度を表8に示し、赤外線吸収スペクトルを図14に示す。各実施例で得られた結晶の粉末X線回折測定は、次の条件で行った。X線:CuKα/40kV/40mA走査軸:2θ/θ走査範囲:5.0000~45.0000°サンプリング幅:0.0100°スキャンスピード:毎分10.000°各実施例で得られた結晶の赤外吸収スペクトルペースト法測定は、次の条件で行った。すなわち、メノウ乳鉢上、試料に流動パラフィンを加えてよく練り合わせ、赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトル測定装置:FT/IR-470日本分光1H-NMRは、JNMECP400日本電子を用いてDMSO-d6中、400Mzで測定した。実施例3:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の水懸濁液の熟成温度と熟成時間の検討製造例1記載の方法で製造される2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファスおよび水酸化ナトリウムから常法により製造される2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の1ナトリウム塩4.992g、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液12.8mL及び水45mLの混合物を加熱し、溶解を確認した。反応液を室温下放冷し、希塩酸で酸性にした後、表9記載の各温度で熟成し、析出した結晶を経時的にサンプリングし、粉末X線回折により、I形結晶およびII形結晶の生成および消失を測定した。具体的には、I形結晶については特徴的な粉末X線回折ピーク2θが約14.8°と約26.4°のピークの出現および消失、II形結晶については特徴的な粉末X線回折ピーク2θが約11.2°と約25.5°のピークの出現について解析した。結果を表9に示す。試験例1:熱安定性実施例1で得られたI形結晶及び実施例2で得られたII形結晶並びに製造例1で得られたアモルファス形態の化合物Aについて、100°Cで6時間又は200°Cで6時間加熱したときの、分解物である2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン化合物Aの脱炭酸物の量をHPLCで測定した。その結果及びその際の各検体の色を下記表10に示す。なお、HPLC測定において、検体は移動相に懸濁して1当量の水酸化ナトリウム水を加えて溶解した後注入した。HPLC測定条件測定装置:ウォーターズアライアンスHPLCシステム検出器:紫外吸収光度計測定波長225nmカラム:XBridgeC18Watersカラム温度:30°C付近の一定温度移動相A:アセトニトリル移動相B:5mmol/L炭酸水素アンモニウムpH8.0移動相Aと移動相Bのグラジエント法:移動相A230~15分、移動相A23→5515~30分、移動相A5530~50分流速:1.0mL/min試験例2:溶解度実施例1で得られたI形結晶及び実施例2で得られたII形結晶並びに製造例1で得られたアモルファス形態の化合物Aそれぞれ50mgを0.5Tween80水溶液20mLに懸濁して超音波処理後、0.5Tween80水溶液180mLを加えて37°Cで撹拌した。攪拌開始から0.5時間、1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、6時間の時点で、試験例1と同じ条件移動相はアセトニトリル/5mmol/L炭酸水素アンモニウムpH8.027:73を用いるアイソクラティック法のHPLCで溶解度を測定したところ、アモルファス形態の化合物Aは0.5時間程度で、I形結晶は1時間程度で、II形結晶は2時間程度でほぼ飽和状態に達したため、3時間目の値を溶解度とした。結果を下記試験例3の結果と併せて後記表11に示す。試験例3:溶解速度実施例1で得られたI形結晶及び実施例2で得られたII形結晶並びに製造例1で得られたアモルファス形態の化合物Aそれぞれ100mgを、ステアリン酸マグネシウムで金型を前処理したIR測定用の打錠器で圧縮成型し、直径12mmのディスクに成型した。各ディスクを37°Cの0.5Tween80水溶液900mLに加え、37°Cを保ちながら溶出試験装置パドル法50rpmにて、1時間目までは10分ごとに、1時間目以降は1時間ごとに3時間目まで、試験例1と同じ条件移動相はアセトニトリル/5mmol/L炭酸水素アンモニウムpH8.027:73を用いるアイソクラティック法のHPLCで濃度を測定し、それぞれの溶解速度を算出した。結果を上記試験例2の結果と併せて下記表11に示す。試験例1~3の結果より、I形結晶はII形結晶よりも熱安定性に優れるにもかかわらず、溶解度及び溶解速度はII形結晶を上回ることがわかる。この結果より、例えば錠剤等の経口投与用製剤や貼付剤等における医薬有効成分として使用する場合は、I形結晶がより優れるといえる。一方、徐放性製剤における医薬有効成分として使用する場合は、II形結晶は高濃度にならないので副作用低減にもつながり、有用であるといえる。試験例4:熱分析実施例1で得られたI形結晶及び実施例2で得られたII形結晶について、酸化アルミニウムを対照として示差走査熱量DSCを測定した。測定条件は次の通りである。試料容器:開放加熱温度:400°Cまで10.0°C/分測定温度範囲:50~400°C雰囲気ガス:窒素ガス各結晶のDSCチャートを図15及び図16に示す。試験例5:ろ過スピードの比較I形結晶、II形結晶及びアモルファス形態の化合物Aについて、それぞれ水懸濁液からろ過する際のスピードを測定した。なお、試験は比較のために、同じ合成スケール、同じ溶媒量、同じろ過器グラスフィルター及び同じ減圧度を用いた。以下に試験例を示し、その結果を後記表12に示す。試験例5-a:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のアモルファスのろ過速度2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の1ナトリウム塩2.501g、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液9.6mL及び水39.4mLの混合物を撹拌、溶解した。反応液を氷冷し、エタノール10mLを加えて、内温を約2°Cとした後、1モル/L塩酸16.0mLを加え中和し、水25.0mLを加えて溶媒量を100mLとした、氷冷下で撹拌して内温が約1°Cであることを確認した後、直径3cmのG2グラスフィルターに懸濁液を注ぎ、50hpaで減圧を開始し、ろ過が終了して圧が上昇するまでにかかった時間は42分52秒であった。また、そのときの固形物の高さは4.3cmであった嵩は30.4cm3。なお、水による洗浄は目詰まりのため不可能であった。試験例5-b:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のI形結晶のろ過速度2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の1ナトリウム塩2.502g、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液6.4mL及び水22.5mLの混合物を加熱撹拌し、溶解した。反応液を室温にて放冷した後、1モル/L塩酸12.8mLを加え中和し、水8.3mLを加え、約75°Cで1.5時間撹拌後、水50mLを加えて溶媒量を100mLとした、約21°Cまで冷却した。直径3cmのG2グラスフィルターに懸濁液を注ぎ、50hpaで減圧を開始し、ろ過が終了して圧が上昇するまでにかかった時間は4分14秒であった。また、そのときの固形物の高さは2.3cmであった嵩は16.2cm3。次いで得られた固形物を水25mLで洗浄し、50hpaで減圧ろ過する操作を3回繰り返し、ろ液のpHが7であることを確認した。このとき、圧が上昇するまでにかかった時間の合計ろ過時間は10分2秒であり、最終的に固形物の高さは1.5cmであった嵩は10.6cm3。試験例5-c:2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸のII形結晶のろ過速度2-3,4-ジクロロベンジル-5-メチル-4-オキソ-3,4-ジヒドロチエノ[2,3-d]ピリミジン-6-カルボン酸の1ナトリウム塩2.503g、1モル/L水酸化ナトリウム水溶液6.4mL及び水22.5mLの混合物を加熱撹拌し、溶解した。反応液を室温にて放冷した後、1モル/L塩酸12.8mLを加え中和し、水8.3mLを加え、加熱還流下にて8時間撹拌し、さらに約70°Cで8時間撹拌した後、水50mLを加えて溶媒量を100mLとした、約21°Cまで冷却した。直径3cmのG2グラスフィルターに懸濁液を注ぎ、50hpaで減圧を開始し、ろ過が終了して圧が上昇するまでにかかった時間は4分5秒であった。また、そのときの固形物の高さは2.1cmであった嵩は14.8cm3。次いで得られた固形物を水25mLで洗浄し、50hpaで減圧ろ過する操作を3回繰り返し、ろ液のpHが7であることを確認した。このとき、圧が上昇するまでにかかった時間の合計ろ過時間は6分33秒であり、最終的に固形物の高さは1.6cmであった嵩は11.3cm3。試験例6:イヌ吸収試験以下の条件により、化合物AのI形結晶、II形結晶およびアモルファスについてイヌ吸収試験を行った。結果を表13に示す。化合物AのI形結晶、II形結晶およびアモルファスは医薬として良好な体内動態を示した。検体:非晶質アモルファスを除き、I形結晶とII形結晶は湿式分級2種類の篩いと流水を使用で20~63μmに粒子を揃えた検体を用いた。調整方法:試料3gに対し、25mLの水を添加し、乳鉢で軽く粉砕後に加圧で分級し、通風乾燥した。非晶質はメノウ乳鉢で粉砕した試料を用いた。方法:イヌ9匹、3×3クロスオーバー、0.3mg/kg経口投与試験例7:光安定性試験以下の条件により、化合物AのI形結晶、II形結晶およびアモルファスについて光安定性試験を行った。結果を図17に示す。光源:キセノンランプ18万Lxs条件:試料6mgを透明サンプル瓶に秤量し、8時間曝光した。HPLC条件:試験例1と同じI形およびII形結晶は比較的安定であったが、非晶質アモルファスは0.2を越える不純物を生じた。"