"直接自己重合して以下の一般タイプの立体規則性または位置規則性縮合ポリマーを形成することができるビスアンヒドロヘキシトール誘導体を含む、ABモノマー:A-X-C-Y-B[式中、Aは、カルボン酸、カルボン酸のエステル誘導体、およびカルボン酸の反応性カルボニル誘導体、例えば酸塩化物からなる群より選択され;Yは、イソソルビド、イソイジド、およびイソマンニドからなる群より誘導されるビスアンヒドロヘキシトール単位であり;Xは、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、2,6-ナフタレンおよび2,7-ナフタレン、およびそれらの置換誘導体などの芳香環、ならびに2,5-フランおよび2,5-チオフェンなどの適した複素環式変形体、ならびに飽和および不飽和の両方の脂肪族鎖および非環式化合物からなる群より選択され;Bは、-OHであり;および、Cは、エーテル酸素、硫化物硫黄、およびアミン、およびNHまたはNR[式中、RはC1~C6である]からなる群より選択され、XをYに結合させる]。ABモノマーの製造方法であって、aビスアンヒドロヘキシトールの置換誘導体を保護部分と反応させて、ビスアンヒドロヘキシトールの置換誘導体の-OH基の1つを保護する工程;b保護されていない-OH基を、求核置換を受けやすい誘導体に転化する工程;cビスアンヒドロヘキシトールの保護置換誘導体を、置換および非置換芳香族フェノール類およびチオフェノール類、置換および非置換芳香族第一級および第二級アミン、脂肪族不飽和および脂環式アルコール、ならびに脂肪族不飽和および脂環式第一級および第二級アミン、ならびにそれらの誘導体からなる群より選択される化合物と反応させて、該化合物を、保護されたビスアンヒドロヘキシトールの誘導体化された-OH基に、エーテル結合により結合させる工程;ならびに、d保護部分を除去する工程、を含む、前記方法。請求項1に記載のABモノマーのホモ重合生成物を含む、位置規則性オリゴマーまたはホモポリマー。立体規則性ABオリゴマーまたはホモポリマーの製造方法であって、請求項1に記載のABモノマーを、重合をもたらす条件下の溶融物中または溶液中のいずれかで、所望により触媒とともに反応させることを含む、前記方法。コポリエステルの製造方法であって、請求項1に記載のABモノマーおよびポリエステルを、共重合をもたらす条件下で、所望により触媒とともに溶融させることを含む、前記方法。コポリエステルの製造方法であって、請求項1に記載のABモノマーを、共重合をもたらす条件下で、モノマー、またはAA-BBもしくはABタイプのものであってもよいプレポリマーを含有する重合反応器に、所望により触媒とともに混ぜ入れることを含む、前記方法。第1のポリマーの性能を改善するための方法であって、該ポリマーを、エステル交換をもたらす条件下で、請求項3に記載のABホモポリマーと、溶融混合することを含む、前記方法。第1のポリマーが、芳香族、および脂肪族ポリエステルからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて導入する方法であって、請求項1に記載のABモノマーを、重合におけるモノマーとして、ビスアンヒドロヘキシトール部分の供給源として用いることを含む、前記方法。第1のモノマーを用いて製造されるポリマーの結晶化度を改善する方法であって、重合反応において、請求項1に記載の第2のモノマーで第1のモノマーの少なくとも一部を置き換えることを含む、前記方法。イソイジド部分をポリマー中に導入する方法であって、a請求項1に記載のモノマーを製造する工程、ここにおいて、ビスアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである;および、b該モノマーを重合反応に用いる工程、ここにおいて、イソソルビドは求核置換反応中にイソイジドにエピマー化する、を含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、縮合ポリマー主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、請求項1に記載のABモノマーを、自己重合して位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項15に記載のオリゴマーまたはポリマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項15に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、縮合ポリマー主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、請求項1に記載の2以上の異なるABモノマーの混合物を重合して、位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項18に記載のオリゴマーまたはポリマーを加えることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項18に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、縮合ポリマー主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを反応性押出機で処理することを含む、前記方法。オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを重合して、ABモノマー単数または複数の位置規則性ブロックを有する縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエチレンテレフタレートポリマー中に導入する方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。さらに、請求項4に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項23に記載の方法。さらに、請求項15に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項23に記載の方法。さらに、請求項18に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項23に記載の方法。さらに、請求項22に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項23に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエチレンテレフタレートポリマー中に導入する方法であって、請求項4に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエチレンテレフタレートポリマーに導入する方法であって、請求項15に記載の1以上のABモノマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエチレンテレフタレートポリマー中に導入する方法であって、請求項18に記載の1以上のABモノマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエチレンテレフタレートポリマー中に導入する方法であって、請求項22に記載の1以上のABモノマーを、ポリエチレンテレフタレートポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリエチレンテレフタレートポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。A.ABモノマーの調製1.トシラート3aからの2-ベンジルオキシイソイジド5-4-カルボメトキシフェニルエーテル4の調製密封テフロン櫂形攪拌機、Drierite保護管を有する還流空気冷却器、およびTherm-o-WatchTMセンサーを含む胴の長い温度計を取り付け、最後に残った口にゴムセプタムを取り付けた、1000mLの四つ口フラスコ中で、反応を実施した。ガラス器具は110°Cで乾燥した。フラスコに、32.6g0.088モルのイソソルビド2-ベンジルエーテル5-トシラート3a、14gの無水炭酸カリウム、15.0g0.097モルのメチル4-ヒドロキシベンゾエート、および1.0gの18-クラウン-6エーテルを入れた。該フラスコに、ゴムセプタムに挿入した細長い注射針を通して乾燥窒素を散布し、モレキュラーシーブ上で保管した300mLの乾燥ジメチルホルムアミドを、窒素圧力下で、18ゲージで両端が同形のカニューレを通して加えた。固体は室温で迅速に溶解し、該混合物を加熱してDMFの沸点直下の140°Cに制御した。該混合物を窒素下で保持した。加熱および攪拌を18時間継続させた。反応混合物は、初期は薄い淡黄色であったが、最後は暗赤色であった。冷却後、混合物を2リットルの蒸留水に加え、30分間撹拌した。濃厚なエマルションが形成したが、これは最終的には結晶化した。固体を15cmのブフナー漏斗で吸引濾過し、該固体を、DMFの臭いが感知されなくなるまで繰り返し水洗した。生成物を40°Cの真空オーブンで一定重量まで乾燥した。相当な量の水が除去された後、重量は22.0g理論値の67であった。生成物を100mLのメタノールから再結晶化させ、0°Cで静置した後、輝きのある小板が析出した。これらを真空オーブンで乾燥し、重量を測定すると19.0g理論値の59であった。生成物は68~9°Cではっきりと溶融した。プロトンNMRスペクトルは、望ましい構造と一致していた。2.2-ベンジルオキシイソソルビド3bのメチルエステルの調製櫂形攪拌機、250mLの均圧滴下漏斗に取り付けた窒素入口、胴の長いアルコール温度計、および気泡管を介して窒素出口を取り付けた空気冷却器を取り付けた、乾燥した5000mLの四つ口フラスコに、1000mLの乾燥ピリジンおよび252.0g1.07モルの融点99~100°Cの再結晶化イソソルビド2-ベンジルエーテルを入れた。混合物に窒素を散布し、すべての固体が溶解するまで攪拌した。フラスコを、氷-塩混合物で満たされた大きな浴に据え付け、0~5°Cに冷却した。97mL、134g1.17モルのメタンスルホニルクロリドを、攪拌し続けながら滴下して加え2秒ごとに1滴、反応混合物を約0~2°Cで保持して5°Cを超えないようにした。添加には約6時間かかった。フラスコに栓をし、-15°Cの冷凍庫に一晩入れた。翌日、混合物を放置して約5°Cまで温め、滴下漏斗、温度計および攪拌機を窒素の入口および出口に再び取り付けた。蒸留水100mLを、塩化ピリジニウムによる曇りが消失するまで滴下して加えた。その後、フラスコの内容物を、6000mLの脱イオン水および2キロの粉砕された氷が入っていて、十分に攪拌されている10リットルのビーカーに加えた。10分撹拌後、生成物は晶出し始めた。該混合物を30~40分間攪拌し、生成物を、15リットルの濾過瓶を用いて24cmのブフナー漏斗で濾過した。固体をピリジンの臭いがしなくなるまで希塩酸1Nで洗浄した後、洗液が中性になるまで再び水洗した。固体を、大きなガラス製の蓋をして吸引乾燥した後、50°Cの真空オーブン中30インチのHgで一晩乾燥した。白色固体の最終収量は307.7gで、理論値の91.6、融点91~2°Cであった。シリカ上でのTLCは、3/1v/vのクロロホルム/アセトン移動相でRf0.59のスポットを1つだけ示した。粗生成物は次の反応段階で用いるのに十分純粋であったが、沸騰しているメチルt-ブチルエーテルから25g分を再結晶化させて、融点92~3°Cの輝きのある小さな針状結晶を得た。3.メシラート3bからの2-ベンジルオキシイソイジド5-カルボメトキシフェニルエーテル5の調製500mLの四つ口フラスコに、密封櫂形攪拌機、窒素の入口および出口、ならびに胴の長い温度計を取り付けた。ガラス器具はすべて、110°Cのオーブンで乾燥した。フラスコに、300mLの乾燥DMF、31.4g0.10モルのイソソルビド-2-ベンジルエーテル-5-メシラート3b、16.7g0.11モルのメチル4-ヒドロキシベンゾエート、20gの無水炭酸カリウム、および1.5gの18-クラウン-6エーテルを順番に入れた。系に乾燥窒素を散布し、Therm-o-Watch検出器を温度計に取り付けて、バッチを135°C、すなわちDMFの沸点未満に制御した。混合物をこの温度で24時間にわたり加熱攪拌した。初期段階において、反応混合物は非常に堅くなり、濃密な塊を粉砕するために手で攪拌しなければならなかったが、その後、機械的攪拌に問題はなくなった。翌日、混合物は不透明な灰色の懸濁液であった。それを室温で放置して24時間攪拌した後、2-リットルのビーカー内の1リットルの蒸留水に激しく攪拌しながら加えた。乳状のエマルションが形成したが、間もなく固体がビーカーの壁に析出し始め、液体は徐々に透明になった。さらに30分間撹拌した後、結晶質固体をこすり落とし、液体と結晶の懸濁液を、4濾紙を用いて7cmのブフナー漏斗で濾過した。灰色がかった白色の固体を繰り返し水洗し、濾紙上で吸引乾燥した。生乾きにした生成物の重量は37gであり、45°Cの真空オーブンで乾燥後、重量は32.5g理論値の88であった。粗生成物を160mLのメタノールから再結晶化させ、重量24.6g理論値の66、融点68~70°Cの白色結晶質固体を得た。2回目の再結晶化によりこれは69~70°Cに上昇し、トシラートから調製した物質と一致した。4.5-4-カルボメトキシベンゾキシ-2-ベンジルオキシ-イソイジド5からイソイジド2-4-カルボメトキシフェニルエーテル1への還元200mLのメタノールおよび0.94gの予備還元してある10Pd/C触媒が入っているLabCrest耐圧瓶に、18.5g0.05molの5-4-カルボメトキシフェノキシ-2-ベンジルオキシ-イソイジドを加えた。75psiのN2およびこれに続く0.5mmHg未満への排気を数サイクル行った後、マニホールドを水素で75psiに加圧し、攪拌を開始した。18時間の間に圧力は23psi低下した理論値:26psi。系に通気し、生成物のメタノール溶液を濾過して触媒を除去した。メタノールをロータリーエバポレーターで除去すると、15.6gの透明オイルが得られ、これは静置中に凝固した。生成物を100mLのメタノールから再結晶化させて、融点117~118°Cの白色結晶を10.4g収率72得た。該結晶は、TLCCHCl3:アセトン3:1によるスポットが1つの純粋さであった。反応をスキーム1に例示する。B.モノマーからのポリマーの調製1.ポリマー2を作製するためのイソイジド2-4-カルボメトキシフェニルエーテル1の第1の重合重合は、10~20グラムのモノマーが入るように設計されているガラス製の小型重合反応装置中で溶融物の状態で実施した。これを、密封Herschbergニクロム線攪拌機で攪拌し、デジタル式電源装置により加熱および制御されている背の高い油浴に浸した。重合器を、高真空トラップおよび0.01mmHgを達成することができる真空ポンプに直接接続した。以下に記載する溶融重合はすべて、全く同じ方法で実施した。低温の装置に10.0gのイソイジド2-4-カルボメトキシフェニルエーテル融点116~17°Cを入れ、0.01mmHgまで排気して、装置およびモノマーを完全に乾燥させ、微量の湿分および他の揮発分をすべて除去した。次に、乾燥窒素を用いて真空を開放し、触媒を加え、1.0mLのジクロロメタンに溶解した5.0mLの液体チタンテトラ-イソプロポキシドTIPTの溶液を、サイドアーム中のセプタムに通してマイクロシリンジから加えた。真空を再び施用して溶媒を蒸発させ、加熱を開始した。油浴を1時間にわたり160°Cに加熱し、モノマーが溶融した後すぐに撹拌を開始した。該浴を160°Cで3時間保持した。初期に透明であった溶融物は激しく泡立ち始め、最終的に不透明な白色になった。それはまた、より粘性になり、泡立ちはおさまった。油浴を165°Cで1時間保持した後、277°Cまで10°Cずつ徐々に上昇させた。真空は0.05mmHgであった。277°Cで加熱した後、溶融物をこの温度で30分間維持した。その後、油浴を取り外し、系を撹拌することなく放置して冷却し、最終的に、乾燥窒素を用いて真空を大気圧まで低下させた。ポリマーボタンを攪拌機の周囲から除去し破壊した。その重量は4.7gで、これを粉砕して粉末にした。一部をTFA-dに溶解した。TFA-d中のNMRスペクトル図1は、これが、予想される構造を有する低分子量ポリマーであり、末端基の計算から、約5000g/モルのMnに相当する約20のDPを有することを示した。DSC図2は、約170°CのTgおよび約300°CのTmを示した。単離した固体を、窒素下、油浴中の管中で加熱して、これをアニールした。260°Cで4時間後、DSCを再び測定した図3。これは、Tgが約176°Cにわずかに上昇したことを示した。Tmは変化しなかったが、エンタルピー変化ピーク面積により判断した結晶化度は著しく上昇した。反応をスキーム2に例示する。2.イソイジド2-4-カルボメトキシフェニルエーテル、イドイジドAB-エーテル1の第2の重合イソソルビドAB-エーテル114.16g、DSCによる純度99を上記微小重合反応器に入れ、反応器を100°C/15mmHgで1時間排気してモノマーを乾燥した。該反応器を乾燥窒素で満たし、1mLの乾燥ベンゼンに溶解した5.6μLの純粋なチタンテトライソプロポキシド触媒64ppmTiおよび0.75mLのベンゼンに溶解した45mgのIrganox1076を加えた。該装置を1mmHgに排気し、乾燥窒素で満たした。これをさらに2回繰り返して、微量の酸素を除去した。1atmの乾燥窒素下の反応器を、温度制御された流動床加熱装置中で150°Cに加熱して、モノマーを溶融させた。攪拌機のスイッチを入れ、反応器を50mmHgに排気した。温度を1段階で200°Cに上昇させた後、10°Cずつ270°Cまで上昇させ、その間に真空を40分間かけて0.4mmHgに段階的に低下させた。続いて2.5時間かけて温度を295°Cに徐々に上昇させ、真空を0.4mmHg未満に維持しつつ295°Cで0.5時間保持した。該反応器を乾燥窒素で1atmまで満たし、攪拌機を溶融ポリマーから引き上げ、反応器を流動床加熱装置から取り出して冷却した。十分に冷却した後、淡褐色結晶質固体を反応器から取り出した。該固体は、Tg=171°C2回目の加熱、ならびに279および299°Cに2つの融点を示した図4。NMRスペクトルTFA-d中、図5は、DP=12.8およびMn=3180g/molを有する、望ましいホモポリマーと一致していた。最終温度310°Cで終了する実験を繰り返すと、Tg=191°CおよびTm>320°C、DP=50図6およびMn=12500図7、NMRによる;NMRスペクトルにおける3.8ppmCH3O-のピークは、ホモポリマーの一方の末端を表すと考えられるであるポリマーが得られた。5つの重合反応からのデータを表1にまとめる。これは、各重合で達した最高温度であるTmaxに対するMnおよびTgの依存性を表にしたものである。考察表1から、ポリイソイジドAB-エーテル1について得られた最大分子量は、重合で達した最高温度により決定されると思われる。これは、図7に申し分なく示されており、ポリマーの分子量は重合温度300°Cより上で著しく大きくなることがわかる。ポリマーの色により証明されるように、300°Cにおいて顕著な分解も起こる。最良のポリマーを得るためには、いくつかの変数、例えば、温度プログラム、Tmaxの時間、モノマーの純度、代替触媒を、最適化する必要がある。図8は、TgがMnに伴い上昇することを示している。データがばらついているので、ホモポリマーの極限Tgが何度であるのか明らかでない。結果Sn2反転化学を用いて、トシラート3aまたはメシラート3bのいずれかから出発してイソイジドAB-モノマー1を高収率および高純度で製造することが可能であった。これにより、エステル結合より安定であると予想されるエーテル結合を有するABモノマーが生じる。このモノマーは、他の新規クラスのポリマーをもたらす。スキーム15で概説するように、ABモノマー1を重合して、NMR末端基分析により決定した数平均分子量が約5000g/molであるホモポリマー2を得るのに成功した。これは、同種類で最初のイソイジド含有ホモポリマーである。新規ポリマーであることに加え、該ホモポリマーをエステル交換によりPETおよびPLLAに組み込むと、これらのポリマーのTgを上昇させることができると思われる。適した触媒および熱的条件を用いると、2をブロックとしてコポリマーに組み込むことが可能であり得る。エステル交換によるABモノマーのPETへの実施の化学的スキームを、以下に見ることができる。エーテル結合に起因して、この物質はエステル交換により乱雑に広がることはなく、これにより、明確な構造を有する類のないポリマーがもたらされる。前記解説および図面は、本発明の例示的態様を含む。本明細書中に記載した前記態様および方法は、当業者の手腕、経験および好みに基づき、変動させることができる。該方法の段階を特定の順序でのみ挙げたことは、該方法の段階の順序に制限を与えるものではない。前記解説および図面は、本発明を説明および例示しているにすぎず、本発明は、請求項で制限されている場合を除き、これらに限定されない。これらに先立つ開示物を有する当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、これらに修正および変動を加えることができるであろう。"