"下記一般式1[上記一般式1中、R1、R2は、各々独立して水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは1又は2である。]で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類B[但し、上記一般式1で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。]と、アミノ尿素誘導体Cとを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。一般式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類Bが、下記一般式2[式中、Xは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。]で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。一般式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類Bが、2-ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項1に記載の触媒組成物。アミノ尿素誘導体Cが、モノ三級アミノアルキル尿素、ビス三級アミノアルキル尿素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の触媒組成物。アミノ尿素誘導体Cが、2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N’-ビス2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N-ビス2-ジメチルアミノエチル尿素、3-ジメチルアミノプロピル尿素、N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素、N,N-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素、1-N-メチル-3-ピロリジノメチル尿素、1,3-ビスN-メチル-3-ピロリジノメチル尿素、3-ピペリジノプロピル尿素、N,N’-ビス3-ピペリジノプロピル尿素、3-モルホリノプロピル尿素、N,N’-ビス3-モルホリノプロピル尿素、2-ピペリジノエチル尿素、N,N’-ビス2-ピペリジノエチル尿素、2-モルホリノエチル尿素、及びN,N’-ビス2-モルホリノエチル尿素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の触媒組成物。更に、下記一般式3[上記一般式3中、R3~R10は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。]で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類A[但し、上記一般式3で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。]を含有することを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の触媒組成物。一般式3において、R3~R10が全て水素原子であることを特徴とする請求項6に記載の触媒組成物。ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール100重量部に対して0.01~30重量部の範囲であることを特徴とする請求項8に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属を含む触媒を使用しないで、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として、特定のアミン化合物と特定のアミノ尿素誘導体とを併用すると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すとおり、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。[1]下記一般式1[上記一般式1中、R1、R2は、各々独立して水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは1又は2である。]で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類B[但し、上記一般式1で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。]と、アミノ尿素誘導体Cとを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。[2]一般式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類Bが、下記一般式2[式中、Xは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。]で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記[1]に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。[3]一般式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類Bが、2-ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記[1]に記載の触媒組成物。[4]アミノ尿素誘導体Cが、モノ三級アミノアルキル尿素、ビス三級アミノアルキル尿素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の触媒組成物。[5]アミノ尿素誘導体Cが、2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N’-ビス2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N-ビス2-ジメチルアミノエチル尿素、3-ジメチルアミノプロピル尿素、N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素、N,N-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素、1-N-メチル-3-ピロリジノメチル尿素、1,3-ビスN-メチル-3-ピロリジノメチル尿素、3-ピペリジノプロピル尿素、N,N’-ビス3-ピペリジノプロピル尿素、3-モルホリノプロピル尿素、N,N’-ビス3-モルホリノプロピル尿素、2-ピペリジノエチル尿素、N,N’-ビス2-ピペリジノエチル尿素、2-モルホリノエチル尿素、及びN,N’-ビス2-モルホリノエチル尿素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の触媒組成物。[6]更に、下記一般式3[上記一般式3中、R3~R10は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。]で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類A[但し、上記一般式3で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。]を含有することを特徴とする上記[1]乃至[5]のいずれかに記載の触媒組成物。[7]一般式3において、R3~R10が全て水素原子であることを特徴とする上記[6]に記載の触媒組成物。[8]ポリオールとポリイソシアネートとを、上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。[9]上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール100重量部に対して0.01~30重量部の範囲であることを特徴とする上記[8]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンが少ない。また、本発明の触媒組成物によれば、ポリウレタン樹脂を製造する際に、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物からなる群より選択される金属系触媒を併用する必要がない。よって、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるのみならず、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく、更には通常のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのPVC変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。本発明の触媒組成物に、更に1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-オールを加えることで、得られるフォームからのアミン触媒の臭気を抑制し、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができる。以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類B以下、本発明のアミン化合物Bと称する場合がある。と、アミノ尿素誘導体Cとを含み、なおかつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことをその特徴とする。但し、上記一般式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類Bに、光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が、本発明のアミン化合物Bに包含される。また、上記一般式1において、置換基R1、R2上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1~4のアルキル基メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、炭素数1~4のアルコキシ基メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。本発明において、本発明のアミン化合物Bとしては、例えば、上記一般式1、において、置換基R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物但し、R1とR2が全て同じ置換基を表すことはないや、上記一般式1において、置換基R1、R2の全てが水素原子である化合物等が好適なものとして挙げられる。上記一般式1において、置換基R1、R2の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましく、具体的には、上記一般式2で示されるアミン化合物が例示される。本発明において、上記一般式2で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、工業的に入手可能なことから、2-ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。本発明において、アミノ尿素誘導体Cとしては、特に限定するものではないが、例えば、モノ三級アミノアルキル尿素、ビス三級アミノアルキル尿素、及びこれらの混合物等が挙げられる。具体的には、2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N’-ビス2-ジメチルアミノエチル尿素、N,N-ビス2-ジメチルアミノエチル尿素、3-ジメチルアミノプロピル尿素、N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素、N,N-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素、1-N-メチル-3-ピロリジノメチル尿素、1,3-ビスN-メチル-3-ピロリジノメチル尿素、3-ピペリジノプロピル尿素、N,N’-ビス3-ピペリジノプロピル尿素、3-モルホリノプロピル尿素、N,N’-ビス3-モルホリノプロピル尿素、2-ピペリジノエチル尿素、N,N’-ビス2-ピペリジノエチル尿素、2-モルホリノエチル尿素、N,N’-ビス2-モルホリノエチル尿素等が例示される。これらのうち、工業的に入手可能なことから、アミノ尿素誘導体としては、3-ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素が好ましい。上記したアミノ尿素誘導体Cは公知の方法にて製造できる。例えば、尿素と対応する三級アルキルアミンを適当なモル比でアンモニアを除去しながら反応させることにより製造できる。本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、更に、上記一般式3で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類A以下、本発明のアミン化合物Aと称する場合がある。を含有してもよい。但し、上記一般式3で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類Aに、光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が、本発明のアミン化合物Aに包含される。また、上記式2としては、置換基R3~R10は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1~4のアルキル基メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、炭素数1~4のアルコキシ基メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。本発明において好ましい化合物としては、上記一般式3において、置換基R3~R10が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物但し、置換基R3~R10が全て同じ置換基を表すことはないや、上記一般式3において、置換基R3~R10の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式3において、置換基R3~R10の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。上記一般式1で示される化合物は公知の方法にて製造できる。例えば、KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenil,10,14041980や、国際公開95/18104号パンフレットに記載の方法により製造可能である。すなわち、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。また、JournalofMedicinalChemistry1993,3615,2075-2083や、特開2010-120887号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開2010-37325号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。これらの方法のうち、反応工程及び生産効率の観点から、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって製造する方法が望ましい。また、上記一般式3で示される化合物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記したジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって、上記式1で示されるアミン化合物と併産することができる。このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、気相で行っても液相で行っても良いが、反応温度が高温であることから、気相反応が好ましい。また、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、通常、触媒存在下に行われる。使用される触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ゼオラム、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム等の無機担体に、無機塩を含浸させることによって調製可能である。無機塩としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩や、無機リン化合物が好適に使用される。置換基を有する上記一般式1及び一般式3で示される化合物は、例えば、対応する置換ピペラジンを使用することで製造することができる。ここで、置換ピペラジンは、例えば、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造することができる。本発明において、触媒組成物として用いられる、本発明のアミン化合物B、アミノ尿素誘導体C、更に必要に応じて本発明のアミン化合物Aは、予め混合して調製したものを反応時に添加してもよいし、反応の際に同時に添加してもよい。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ-ルアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ-ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類に代表されるキレ-ト化可能な溶媒、水等が挙げられる。本発明の触媒組成物は、本発明のアミン化合物Bとアミノ尿素誘導体Cを用いることで十分に本発明の効果を発揮するため、他の触媒をあえて使用する必要はないが、上記したとおり、更に本発明のアミン化合物Aを用いることで、得られるフォームからのアミン触媒の臭気を抑制し、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、これらの化合物以外の他の触媒を使用してもよい。このような触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第3級アミン触媒、第4級アンモニウム塩触媒等のポリウレタン樹脂製造用の触媒が挙げられる。詳しくは本発明の触媒組成物以外の触媒として後述する但し、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を除く。。次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。本発明の方法は、ポリオールとイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させることをその特徴とする。本発明の方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ-ル100重量部に対し、通常0.01~30重量部の範囲であるが、好ましくは0.1~20重量部の範囲である。0.01重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、30重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。本発明の方法において、使用されるポリオ-ルとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、2個以上の活性水素基を有する化合物具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。を出発原料として、これとアルキレンオキサイド具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。との付加反応により製造されたものが挙げられる[例えば、GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985HanserPublishers社ドイツ,p.42-53に記載の方法参照]。本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる[例えば、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987日刊工業新聞社p.117の記載参照。]。本発明の方法において、使用されるポリマーポリオ-ルとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が20~1000mgKOH/gの範囲のポリオ-ルが使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が20~100mgKOH/gの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が100~800mgKOH/gの範囲のものが、好適に使用される。本発明の方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート以下、TDIと称する場合がある。、ジフェニルメタンジイソシアネート以下、MDIと称する場合がある。、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはTDIとその誘導体、又はMDIとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。TDIとその誘導体としては、例えば、2,4-TDIと2,6-TDIの混合物、TDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、TDIとその誘導体及び/又はMDIとその誘導体が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス[イソシアネート基]/[イソシアネート基と反応しうる活性水素基]モル比×100で表すと、一般に60~400の範囲が好ましい。本発明の方法は、触媒として、上記した本発明の触媒組成物のみを用いることで十分に本発明の効果を発揮するが、それに加えて、本発明の触媒組成物以外の触媒を使用してもよい。本発明の触媒組成物以外の触媒としては、有機金属触媒や、カルボン酸金属塩触媒、第3級アミン触媒、第4級アンモニウム塩触媒等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で併用してもよい但し、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を除く。。有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、鉄、ビスマス、ニッケル、ジルコニウム、チタネート、亜鉛、コバルト等の有機金属化合物が挙げられ、特に限定するものではないが、例えば、鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、等が挙げられる。カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、2-エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。第三級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N,N-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N,N-ペンタメチル-3-アミノプロピルエチレンジアミン、N,N,N’,N,N-ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルグアニジン、1,3,5-トリスN,N-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-S-トリアジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ビス2-ジメチルアミノエチルエーテル、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、1-ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。第4級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。本発明の方法においては、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、水等の溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して3重量倍以下である。3重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒組成物は、ポリオールに添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオールに添加しても良く、特に制限はない。本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンHCFC-141b、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245fa、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンHFC-365mfc、1,1,2-テトラフルオロエタンHFC-134a、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンHFC-227ea等のフロン系化合物、HFE-254pc等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる1種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常-30~70°Cの炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常5~1000kg/m3、好ましくは10~500kg/m3となるように選択される。本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン-グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール100重量部に対して通常0.1~10重量部である。本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等に代表される含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第3リン酸エステル類、トリス2-クロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有第3リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール100重量部に対して4~20重量部である。本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。本発明の方法は、上記した原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[例えば、GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985年版HanserPublishers社ドイツ,p.161~233や、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987年初版日刊工業新聞社、p.150~221の記載参照。]。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10~100kg/m3、圧縮強度ILD25が200~8000kPa、伸び率が80~500の範囲である。また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[例えば、GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985年版HanserPublishers社ドイツ,p.223~233や、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987年初版日刊工業新聞社、p.211~221の記載参照。]。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が40~800kg/m3、圧縮強度ILD25が10~200kPa、伸び率が40~200の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。更に、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう[例えば、GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985年版HanserPublishers社ドイツ,p.234~313や、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987年初版日刊工業新聞社、p.224~283の記載参照。]。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10~100kg/m3、圧縮強度が50~1000kPaの範囲である。以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。[元素分析]元素分析計:パーキンエルマー全自動元素分析装置2400II.酸素フラスコ燃焼-IC測定法:東ソー製イオンクロマトグラフIC-2001。[NMR測定]NMR測定装置1:VARIANGemini-200.NMR測定装置2:VARIANVXR-300S.参考例3以外のNMR測定は、全てNMR測定装置2を使用した。[質量分析]質量分析装置:日本電子株JMS-K9.測定方法:GC-MS分析。参考例1気相反応用触媒1の調製市販のリン酸アルミニウムキシダ化学社品40gを水300mlに混ぜスラリー溶液とした後、水100mlに溶解させた硝酸セシウム和光純薬工業社品6.4g金属比10モルを混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体48.6g得た。この固体にグラファイトを0.42g1重量添加後、打錠成型機を使用し、直径5mm、厚み2mmの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で450°C、6時間の条件で焼成し、気相反応用触媒1を得た。合成例11,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールの合成.2Lのセパラブルフラスコにピペラジン43.1g0.5mol、トリエチルアミン151.8g1.5molを仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した2,3-ジブロモプロピオン酸エチル東京化成工業社製を攪拌しながら添加し、100°Cで24時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で2時間反応後、水、15水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールを48.3g得た収率68.0。得られた1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールについて元素分析、NMR測定、及び質量分析を実施した。測定結果を以下に示す。GC-MS:142。合成例23-ジメチルアミノプロピル尿素/N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素の混合物の合成.2Lのセパラブルフラスコに尿素360.4g6.0mol、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン429.3g4.2molを仕込み、120°Cで4時間加熱した。アンモニアガスの発生がなくなったことを確認し、反応を停止後、得られた反応液を冷却し、真空ポンプを用いて揮発性物質を除去した。HPLC分析カラム:TSKgelSP-2SW、溶離液:アセトニトリル/150mMリン酸緩衝液=1/9、検出器:UV-8020で測定した結果、得られた化合物は、3-ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素の混合物であり、3-ジメチルアミノプロピル尿素が843.5g5.8mol、N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素が191.7g0.8mol得られた。合成例33-ジメチルアミノプロピル尿素/N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素の混合物の合成.2Lのセパラブルフラスコに尿素120.1g2.0mol、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン428.4g4.2molを仕込み、120°Cで4時間加熱した。アンモニアガスの発生がなくなったことを確認し、反応を停止後、得られた反応液を冷却し、真空ポンプを用いて揮発性物質を除去した。HPLC分析[カラム:TSKgelSP-2SW東ソー社製、溶離液:アセトニトリル/150mMリン酸緩衝液=1/9、検出器:UV-8020]で測定した結果、得られた化合物は、3-ジメチルアミノプロピル尿素及びN,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素の混合物であり、3-ジメチルアミノプロピル尿素が4.3g0.03mol、N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素が452.9g1.97mol得られた。合成例4アミノ尿素誘導体触媒の調製.合成例2の3-ジメチルアミノプロピル尿素/N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素の混合物81gと合成例3の3-ジメチルアミノプロピル尿素/N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素の混合物10gを混合し、アミノ尿素誘導体触媒を調製した。HPLC分析カラム:TSKgelSP-2SW東ソー社製、溶離液:アセトニトリル/150mMリン酸緩衝液=1/9、検出器:UV-8020で測定した結果、得られたアミノ尿素誘導体触媒は、3-ジメチルアミノプロピル尿素80.8モル、N,N’-ビス3-ジメチルアミノプロピル尿素19.2モルであった。合成例51,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-オールの合成50Lの反応釜に、ピペラジン15.5kg180モル、溶媒としてメタノール15.6Lを仕込み、窒素雰囲気下で液温が45°Cとなるように調整した後、3-クロロ-1,2-プロパンジオール6.06kg54.8モルを3時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は75°Cであった。その後、反応温度を70°Cとなるように調整し、更に3時間熟成した。反応転化率は100であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、48水酸化ナトリウム水溶液4.6kg55モルをゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。更に単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した白色固体、収量7.9kg、収率90。質量分析及びNMR測定の結果から3-1’-ピペラジニル-1,2-プロパンジオールであることを確認した。次いで、内径40mmの石英ガラス管中央部に、参考例1で調製した気相反応用触媒1を160ml、その上下部に外径5mmのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を360°Cに保ち、上部より、3-1’-ピペラジニル-1,2-プロパンジオール1.6kg10モルの水溶液2モルを、GHSV=1,500Hr-1の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをGHSV=750Hr-1で同伴させた。通液開始から3時間後、反応液を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は100であった。得られた成分を質量分析後、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離を行い、NMR測定、元素分析により解析したところ、1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-オールであることを確認した。収率は6であった。その他の生成物は、合成例1で得た1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール42、また側鎖が脱離したピペラジン13及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン1であった。得られた1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-オールについて元素分析、NMR測定、及び質量分析を実施した。測定結果を以下に示す。1H-NMRCDCl3:4.1-4.21H;m,3.472H;dd;14.5,6.0Hz,3.7-3.210H;m。13C-NMRD2O:69.09,63.46,50.20,47.66。GC-MS:142。実施例1.ポリオール、セルオープナー、架橋剤、整泡剤、水を、表3に示した原料配合比にてプレミックスAを調合した。プレミックスA148.1gを500mlポリエチレンカップに取り、触媒として、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール合成例1で合成した調製品及びアミノ尿素誘導体触媒合成例4で合成した調製品を表4に示した配合比にて添加し、20°Cに温度調整した。別容器で20°Cに温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス[=イソシアネート基/OH基モル比×100]が100となる量を、プレミックスAのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて6000rpmで5秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を60°Cに温度調節した2リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を測定した。また、得られた成型フォームから、フォーム密度を測定し比較した。結果を表4に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。1反応性の測定項目.クリームタイム:発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定.ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定.ライズタイム:フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。2フォームコア密度.モールド成型フォームの中心部を7×7×5cmの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。3フォームの臭気.フォームコア密度を測定したフォームから5×5×5cm寸法のフォームをカットしマヨネ-ズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を80°Cで1時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、10人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを測定した。◎:殆ど臭い無し。○:わずかにあり。△:臭気あり。×:強い臭気有り。4フォームの成型性.硬化時間5分でフォームを脱型し、フォームの外観及びべとつきを測定した.○:外観が良好でフォームにべとつきがない.△:外観は良好であるが、フォームにべとつきがある成型性がやや悪い.×:セル荒れが表面部の全体にあり、外観に不良がある成型性が悪い。実施例2~実施例5.触媒組成物の配合比を変更した以外は、実施例1と同じ手法を用いた。結果をあわせて表4に示す。比較例1~比較例31,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール合成例1で合成した調製品、アミノ尿素誘導体触媒合成例4で合成した調製品、トリエチレンジアミン33.3ジプロピレングリコ-ル溶液東ソ-社製、製品名:TEDA-L33、又はビスジメチルアミノエチルエーテル70ジプロピレングリコール溶液東ソ-社製、製品名:TOYOCAT-ETを使用した以外は、実施例1と同じ手法を用いた。結果をあわせて表4に示す。実施例1~実施例5は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、フォームからアミン触媒の臭気はほとんどなく、また、それらの単独使用比較例3、比較例4に比べて、触媒活性が向上しており、フォームの成型性に優れた触媒系になっていた。また、ウレタン触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン33.3ジプロピレングリコール溶液東ソ-社製、製品名:TEDA-L33や、ビスジメチルアミノエチルエーテル70ジプロピレングリコール溶液東ソ-社製、製品名:TOYOCAT-ETを用いた場合比較例1、比較例2、フォームの成型性に優れるもののフォームからアミン触媒の臭気が確認され、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのPVC変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができなかった。実施例6~実施例8.触媒組成物の配合として、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール合成例1で合成した調製品、アミノ尿素誘導体触媒合成例4で合成した調製品、及び1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-オール合成例5で合成した調製品を使用する以外は、実施例1と同じ手法を用いた。結果を表5に示す。実施例6~実施例8は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール、アミノ尿素誘導体に、更に1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン-3-オールを加えることで、フォームからのアミン触媒の臭気抑制、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができた。"