"金属元素を含む光吸収層を有する光電変換装置の製造方法であって、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に前記金属元素を含む皮膜を形成する工程と、前記皮膜の一部を除去して除去部を形成し、前記皮膜をパターニングする工程と、パターニングした前記皮膜を焼成して、前記除去部を備えた前記光吸収層を形成する工程とを備えた光電変換装置の製造方法。前記光吸収層を形成する工程の後に、前記光吸収層上および前記除去部にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層の前記除去部に形成された部分を除去して、前記バッファ層をパターニングする工程とを有することを特徴とする請求項1に記載の光電変換装置の製造方法。前記バッファ層を除去した部分を、前記基板を平面視して、前記除去部内に位置するように形成することを特徴とする請求項2に記載の光電変換装置。前記バッファ層をパターニングする工程の後に、前記バッファ層上および前記バッファ層を除去した部分に上部電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項2または請求項3に記載の光電変換装置の製造方法。前記バッファ層をパターニングする工程に代えて、前記バッファ層上に上部電極を形成する工程と、前記バッファ層および前記上部電極の前記除去部に形成された部分を除去して、前記バッファ層および前記上部電極をパターニングする工程と、前記バッファ層および前記上部電極を除去した部分に、前記上部電極および前記下部電極を電気的に接続する接続導体を形成する工程とを有することを特徴とする請求項2に記載の光電変換装置の製造方法。前記バッファ層および前記上部電極を除去した部分を、前記基板を平面視して、前記除去部内に位置するように形成することを特徴とする請求項5に記載の光電変換装置の製造方法。前記下部電極をモリブデンで形成し、前記皮膜をセレンを含む雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項2乃至請求項6のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。しかしながら、上述したメカニカルスクライブ法では、光吸収層を下部電極から除去しきれず、下部電極上に光吸収層が残存する場合があった。このような場合、上部電極と接続される下部電極上に光吸収層が残存していると、この残存部分で接触抵抗が高くなり、光電変換効率が低下する可能性があった。本発明の1つの課題は、下部電極における光吸収層の残存を低減し、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することである。本発明の一の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、金属元素を含む光吸収層を有する光電変換装置の製造方法であって、基板上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に前記金属元素を含む皮膜を形成する工程とを有する。さらに、本実施形態では、前記皮膜の一部を除去して除去部を形成し、前記皮膜をパターニングする工程と、パターニングした前記皮膜を焼成して、前記除去部を備えた前記光吸収層を形成する工程とを備えている。本発明の一の実施形態に係る光電変換装置の製造方法によれば、光吸収層を焼成前の皮膜の状態でパターニングしているため、下部電極から容易に皮膜を除去することができる。これにより、本実施形態では、下部電極に皮膜が残りにくくなるため、下部電極における光吸収層の残存を低減することができる。その結果、本実施形態では、光電変換効率を高めることができる。本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、図面には、光電変換セル10の配列方向例えば、図1の図面視左右方向をX軸とする右手系のXYZ座標が付しているものがある。まず、本発明の実施形態で製造される光電変換装置の実施形態について説明する。<光電変換装置>光電変換装置20は、図1に示すように、光電変換セル10が複数並べて形成されている。光電変換セル10は、基板1と、下部電極2と、光吸収層3と、バッファ層4と、上部電極5と、集電電極6と、接続導体7とを備えている。光電変換装置20は、複数の光電変換セル10が電気的に接続されている。具体的に、隣り合う複数の光電変換セル10同士は、一方の光電変換セル10の上部電極5と、一方の光電変換セルに隣り合う他方の光電変換セル10の下部電極2とが電気的に接続されている。なお、図1において、光電変換セル10aの上部電極5は、接続導体7を介して光電変換セル10bの下部電極2と電気的に接続されている。これにより、隣接する光電変換セル10同士は、図1中のX方向に沿って直列接続され、基板1上で集積化されている。光電変換セル10では、下部電極2および上部電極5で挟まれた光吸収層3およびバッファ層4により、光電変換が行なわれる。次に、光電変換セル10の各部材について説明する。基板1は、光吸収層3等を支持するためのものである。このような基板1としては、例えば厚さ1~3mm程度のソーダライムガラスSLGが挙げられる。下部電極2は、一方向図1および図2中のX方向に互いに間隔をあけて基板1の一主面上に複数配置されている。本実施形態では、図2において、上記間隔に対応する分離溝P1によって互いに離間した3つの下部電極2が設けられている。なお、下部電極2の個数については、図1および図2に示したものに限られない。このような下部電極2は、モリブデンMo、アルミニウムAl、チタンTi、タンタルTaまたは金Au等の金属またはこれらの合金を含む薄膜であってもよい。また、これらの金属を積層してなる構造体であってもよい。この下部電極2は、例えば、基板1上にスパッタリング法または蒸着法等で厚さ0.2~1μm程度に形成される。光吸収層3は、下部電極2上に配置されている。光吸収層3は、金属元素を含む化合物半導体を含んでいる。このような化合物半導体としては、例えば、金属元素を含むカルコゲン化合物半導体が挙げられる。カルコゲン化合物半導体は、カルコゲン元素である硫黄S、セレンSeまたはテルルTeを含むものである。カルコゲン化合物半導体としては、例えば、IIIIVI化合物半導体がある。IIIIVI化合物半導体とは、IB族元素11族元素ともいうとIIIB族元素13族元素ともいうとVIB族元素16族元素ともいうとの化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれるCIS系化合物半導体ともいう。IIIIVI化合物半導体としては、例えば、二セレン化銅インジウムCuInSe2、二セレン化銅インジウムガリウムCuIn,GaSe2、二セレンイオウ化銅インジウムガリウムCuIn,GaSe,S2、二イオウ化銅インジウムガリウムCuIn,GaS2又は薄膜の二セレンイオウ化銅インジウムガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウムガリウム等の多元化合物半導体薄膜がある。なお、光吸収層3が含む化合物半導体は、上記したIIIIVI化合物半導体だけでなく、例えば、銅Cu、亜鉛Zn、錫Sn、硫黄Sを含む、CZTS系のものであってもよい。このようなCZTS系化合物半導体は、例えば、Cu2ZnSnS4が挙げられる。CZTS系化合物半導体は、IIIIVI化合物半導体のようにレアメタルを使用していないため、材料を確保しやすい。また、光吸収層3は、例えば、p型の導電形を有し、厚さが1~3μm程度である。光吸収層3は、スパッタリング法、蒸着法等といった真空プロセスによって形成される。また、光吸収層3は、塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによっても形成される。塗布法あるいは印刷法では、例えば、光吸収層3に主として含まれる元素の錯体溶液が下部電極層2の上に塗布され、その後、乾燥および熱処理が行われる。この塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスが用いられることで、光電変換装置20の製造にかかるコストが低減され得る。バッファ層4は、光吸収層3のZ側の主面一主面とも言うの上に設けられており、光吸収層3の第1導電型とは異なる第2導電型ここではn型の導電型を有する半導体を主に含む。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体キャリアが異なる半導体である。また、光吸収層3の導電型がn型であり、バッファ層4の導電型がp型であってもよい。ここでは、バッファ層4と光吸収層3との間にヘテロ接合領域が形成されている。このため、光電変換セル10では、ヘテロ接合領域を形成する光吸収層3とバッファ層4とにおいて光電変換が生じ得る。バッファ層4は、化合物半導体を主に含む。バッファ層4に含まれる化合物半導体としては、例えば、硫化カドミウムCdS、硫化インジウムIn2S3、硫化亜鉛ZnS、酸化亜鉛ZnO、セレン化インジウムIn2Se3、InOH,S、Zn,InSe,OH、およびZn,MgO等が挙げられる。そして、バッファ層4が1Ωcm以上の抵抗率を有していれば、リーク電流の発生が低減され得る。なお、バッファ層4は、例えば、ケミカルバスデポジションCBD法等によって形成され得る。また、バッファ層4は、光吸収層3の一主面の法線方向Z方向に厚さを有する。この厚さは、例えば、10nm以上で且つ200nm以下に設定される。バッファ層4の厚さが100nm以上で且つ200nm以下であれば、バッファ層4の上に上部電極5がスパッタリング法等で形成される際に、バッファ層4においてダメージが生じ難くなる。上部電極5は、バッファ層4のZ側の主面一主面とも言うの上に設けられており、例えば、n型の導電型を有する透明の導電層透明導電層とも言うである。この上部電極5は、光吸収層3において生じた電荷を取り出す電極取出電極とも言うとして働く。上部電極5は、バッファ層4よりも低い抵抗率を有する材料を主に含む。上部電極5には、いわゆる窓層と呼ばれるものが含まれてもよいし、窓層と透明導電層とが含まれてもよい。上部電極5は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、酸化亜鉛ZnO、酸化亜鉛の化合物、錫が含まれた酸化インジウムITO、および酸化錫SnO2等の金属酸化物半導体等が採用され得る。酸化亜鉛の化合物は、アルミニウム、ボロン、ガリウム、インジウム、およびフッ素のうちの何れか1つの元素等が含まれたものである。上部電極5は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長CVD法等によって形成され得る。上部電極5の厚さは、例えば、0.05μm以上で且つ3.0μm以下である。ここで、上部電極5が、1Ωcm未満の抵抗率と、50Ω/□以下のシート抵抗とを有していれば、上部電極5を介して光吸収層3から電荷が良好に取り出され得る。バッファ層4および上部電極5が、光吸収層3が吸収し得る光の波長帯域に対して、光を透過させ易い性質光透過性とも言うを有していれば、光吸収層3における光の吸収効率の低下が低減され得る。また、上部電極5の厚さが0.05μm以上で且つ0.5μm以下であれば、上部電極5における光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流が良好に伝送され得る。更に、上部電極5の絶対屈折率とバッファ層4の絶対屈折率とが略同一であれば、上部電極5とバッファ層4との界面で光が反射することで生じる入射光のロスが低減され得る。集電電極6は、上部電極5のZ側の主面一主面とも言うの上に設けられている線状の電極部線状電極部とも言うである。そして、例えば、光電変換セル10aの上部電極5によって集められた電荷は、集電電極6によって更に集められ、接続導体7を介して光電変換セル10bに伝達され得る。この集電電極6が設けられることで、上部電極5における導電性が補われるため、上部電極5の薄層化が可能となる。その結果、電荷の取り出し効率の確保と、上部電極5における光透過性の向上とが両立し得る。なお、集電電極6が、例えば、銀等の導電性が優れた金属を主に含んでいれば、光電変換装置20における変換効率が向上し得る。なお、集電電極6に含まれる金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル等であってもよい。また、集電電極6の幅は、50μm以上で且つ400μm以下であれば、隣接する光電変換セル10の間における良好な導電が確保されつつ、光吸収層31への光の入射量の低下が低減され得る。1つの光電変換セル10に複数の集電電極6が設けられる場合、該複数の集電電極6の間隔は、例えば、2.5mm程度であればよい。なお、集電電極6の表面が、光吸収層3が吸収し得る波長領域の光を反射する性質を有していれば、光電変換装置20がモジュール化された際に、集電電極6の表面で反射した光が、モジュール内で再び反射して光吸収層3に入射し得る。これにより、光電変換装置20における変換効率が向上し得る。このような表面が形成されるためには、例えば、透光性の樹脂に光反射率の高い銀等の金属粒子が添加されたペーストが上部電極5の一主面上に塗布され、その後の乾燥によって該ペーストが固化されることで集電電極6が形成されればよい。また、例えば、アルミニウム等の光反射率の高い金属が集電電極6の表面に蒸着されてもよい。接続導体7は、光吸収層3およびバッファ層4を分離する分離溝P2内に配置されている。この接続導体7は、集電電極6と電気的に接続しており、分離溝P2を通って隣の光電変換セル10から延伸されている下部電極2に接続するような垂下部を有している。これにより、接続導体7は、図1において、光電変換セル10aの上部電極5と、光電変換セル10bの下部電極2とを電気的に接続できる。なお、図1では、上部電極5に電気的に接続された光電変換セル10aの集電電極6と光電変換セル10bの下部電極5とを直に接続しているが、この形態に限られない。接続導体7は、例えば、分離溝P2に配置されるバッファ層4および上部電極5の少なくとも一方を介して光電変換セル10aの上部電極5と光電変換セル10bの下部電極2とを電気的に接続する形態であってもよい。接続導体7は、集電電極6と同様の材質、方法で作製してもよい。そのため、接続導体7は、集電電極6の形成と同時に行なってもよい。それゆえ、接続導体7は、集電電極6の一部であってもよい。<光電変換装置の製造方法>実施形態1次に、光電変換装置の製造方法の一実施形態について図3を用いて説明する。まず、ソーダライムガラス等で形成された基板1を用意する。基板1の大きさは、例えば50cm×100cm程度、厚さ5mm程度である。次に、基板1を洗浄した後、図3aに示すように、基板1の一主面にMo層等をスパッタリング法などで成膜し、下部電極2を形成する。次いで、この下部電極2にYAGイットリウム、アルミニウム、ガーネットレーザを照射して幅10~100μm程度の分割溝P1を形成することにより、Mo層をパターニングして複数の短冊状の下部電極2を形成する。このパターニング後のMo層の幅は3~15mm程度である。次に、図3bに示すように、下部電極2上に光吸収層3となるI族元素およびIII族元素を含む皮膜3aをスパッタリング法や蒸着法、印刷法などを用いて成膜する。具体例として、二セレン化銅インジウムガリウム以下、CIGSとするのI-III-VI族化合物を含む光吸収層3を形成する場合、例えば、Cu-Gaの合金ターゲットを用いてスパッタリングで成膜された金属薄膜上に、さらにInターゲットを用いてスパッタリングで金属薄膜を積層すれば皮膜3aを作製できる。また、印刷法では、Cu、In、Ga等の金属またはそれらの化合物を含有したペーストを基板1上にスクリーン印刷法等を用いて塗布し、100~400°C程度の温度で乾燥を行うことにより、皮膜3aを作製できる。この皮膜3aは、光吸収層3の前駆体に相当するものである。なお、皮膜3aにはVI族元素も含まれていてもよい。皮膜3aにVI族元素が含まれている場合、ある程度、皮膜3a中にI-III-VI族化合物が形成されていてもよいが、I-III-VI族化合物半導体としての結晶化率は50以下最終的に形成される光吸収層3の結晶化率を100とした場合としておくのがよい。これにより、皮膜3aのパターニングを良好に行なうことができる。X線回折XRD:XRayDiffraction法を用いて、結晶成分と非晶成分の積分強度比から結晶化率を求めることができる。次に、図3cに示すように、皮膜3aの一部を除去して除去部8を形成し、皮膜3aをパターニングする。この除去部8は、YAGレーザ等を用いるレーザ加工または金属針、金属刃等を用いたメカニカルスクライブ法等の機械加工で形成される。メカニカルスクライブ法であれば、レーザ加工に比べて皮膜3aに対する熱による影響を緩和することができる。除去部8は、例えば、下部電極2に形成した分割溝P1の端部から20~100μm程度離間した位置に設けられる。また、除去部8の幅は、光電変換装置20の大きさ等によって適宜設定されるが、例えば、50~500μm程度であればよい。なお、除去部8の大きさは、レーザのスポット径または金属針の先端部の大きさを変更することにより、調整できる。また、メカニカルスクライブ法で除去部8の形成する場合は、先端部が40~50μm程度の幅を有する金属針等を用いて、ピッチをずらしながら連続して数回にわたりスクライブしてもよい。また、メカニカルスクライブ法では、2本以上の金属針を当接又は近接した状態で固定し、1回~数回スクライブして形成してもよい。次に、皮膜3aを焼成することにより、光吸収層3を形成する。これにより、除去部8の隙間を有するようにパターニングされた光吸収層3が形成される。この焼成では、皮膜3aが結晶化される工程を含んでいる。例えば、光吸収層3をCIGSで形成する場合、皮膜3aは、カルコゲン元素を含む雰囲気下で焼成されることにより、結晶化が促進され、光吸収層3となる。以下の焼成工程の説明では、カルコゲン元素としてセレンを用いた例で示しているが、セレンに代えて硫黄またはテルルを利用してもよい。まず、除去部8が形成された皮膜3aを備えた基板1を焼成炉内に配置する。そして、焼成炉内を減圧するとともに、基板1を400~600°C程度まで昇温し、昇温後の温度を維持しながら焼成炉内にH2Seガス等を導入する。その後、皮膜3aを60~90分程度焼成することで光吸収層3が形成される。すなわち、本実施形態では、金属元素Cu、InおよびGaを含む皮膜3aをセレン化することにより、光吸収層3が形成される。この光吸収層3は、焼成を伴うセレン化により皮膜3aに比べて化合物半導体としての結晶化が進行している。なお、除去部8は、光吸収層3を部分的に分離する分離溝P2としても機能する。以上のように、本実施形態では、焼成前の皮膜3aの状態でパターニングを行なっているため、焼成後の光吸収層3でパターニングを行なうよりも容易になる。すなわち、皮膜3aは、光吸収層3に比べて柔らかいため、除去部8が形成されやすい。また、皮膜3aの状態であれば、下部電極2との接合強度も弱いため、下部電極2上に皮膜3aが残存しにくくなる。これにより、本実施形態では、接続導体7と下部電極2との間に配される、残存した皮膜3aが焼成されたことによって生じる光吸収層の発生を低減できる。その結果、本実施形態では、隣り合う光電変換セル10同士の接続部における抵抗成分の増加を低減できる。次いで、図3dに示すように、光吸収層3上および除去部8に溶液成長法CBD法などでCdSを成膜し、バッファ層4を形成する。このバッファ層4は、10~200nm程度に成膜される。次に、バッファ層4上にスパッタリング法などでITOを成膜して上部電極5を形成する。この上部電極5は、0.05~0.5μm程度に成膜される。次に、図3eに示すように、上部電極5上および除去部8内に銀ペーストなどを印刷することにより、集電電極6および接続導体7を形成する。次いで、図3fに示すように、除去部8の端部から10~100μ程度離間した位置に、光吸収層3、バッファ層4および上部電極5をメカニカルスクライビング法で部分的に除去して分離溝P3を形成する。以上の工程により、複数の光電変換セル10が直列接続された光電変換装置20を製造できる。この分離溝P3の幅は、一例では20~100μm程度である。なお、上述した除去部8、分離溝P1および分離溝P3は、図3において、Y方向に延伸するように形成される。実施形態2次に、本発明に係る他の実施形態について図4を用いて説明する。なお、本実施形態において、バッファ層4を形成するまでの工程は、上述した実施形態1と同様である。それゆえ、バッファ層4を光吸収層3上に積層するまでの工程を示した図4a~dについては、説明を省略する。本実施形態では、図4eに示すように、除去部8と少なくとも一部が重なるように分離溝P2を形成する。このとき、バッファ層4の除去部8に形成された部分が除去される。分離溝P2を形成することにより、バッファ層4がパターニングされる。この分離溝P2は、例えば、上述したメカニカルスクライブ法で形成される。次に、図4fに示すように、バッファ層4上およびバッファ層4が除去された部分にスパッタリング法などでITOを成膜して上部電極5を形成する。次に、図4gに示すように、上部電極5上および除去部8内に銀ペーストなどを印刷することにより、集電電極6および接続導体7を形成する。次いで、図4hに示すように、光吸収層3、バッファ層4および上部電極5をメカニカルスクライビング法で部分的に除去して分離溝P3を形成する。以上の工程により、複数の光電変換セル10Bが直列接続された光電変換装置20Bを製造できる。本実施形態では、図4eに示したように、光吸収層3上にバッファ層4を形成した後、分離溝P2を形成して除去部8の内部に形成されたバッファ層4を除去している。それゆえ、光電変換セル10Bでは、図4hに示すように、一方の光電変換セル10Bの上部電極5と他方の光電変換セル10Bの下部電極2とをバッファ層4を介さずに電気的に接続される。その結果、本実施形態では、隣り合う光電変換セル10同士の接続部において、バッファ層4による抵抗成分の増加を低減できる。また、本実施形態においては、バッファ層4を除去する分離溝P2を、基板1を平面視して、除去部8内に位置するように形成してもよい。換言すれば、本実施形態では、図5に示すように、X方向における分離溝P2の幅を、X方向における除去部8の幅より小さくするとともに、分離溝P2が除去部8からはみ出さないように形成してもよい。このような形態では、分離溝P2をメカニカルスクライブ法で形成する場合、金属針が光吸収層3と接触しない。これにより、本実施形態では、分離溝P2周辺における光吸収層3の膜剥離またはチッピング等の発生を低減することができる。その結果、本実施形態では、上述したような膜剥離またはチッピングによる変換効率の低下を低減することができる。なお、分離溝P2の大きさは、光電変換セル10Bで取り出す光発生電流の大きさ等を考慮して決定すればよい。例えば、除去部8の幅が100~600μm程度であれば、分離溝P2の幅は50~500μm程度である。実施形態3次に、本発明に係る他の実施形態について図6を用いて説明する。なお、本実施形態において、バッファ層4を形成するまでの工程は、上述した実施形態1と同様である。本実施形態においては、バッファ層4上に上部電極5を形成した後に、分離溝P2を形成している点で実施形態2と相違する。本実施形態では、図6eに示すように、除去部8に形成されたバッファ層4および上部電極5を除去している。なお、分離溝P2は、除去部8と少なくとも一部が重なるように形成される。分離溝P2を形成することにより、バッファ層4および上部電極5がパターニングされる。この分離溝P2は、例えば、上述したメカニカルスクライブ法で形成される。次に、図6fに示すように、上部電極5上および除去部8内に銀ペーストなどを印刷することにより、集電電極6および接続導体7を形成する。次いで、図6gに示すように、光吸収層3、バッファ層4および上部電極5をメカニカルスクライビング法で部分的に除去して分離溝P3を形成する。以上の工程により、複数の光電変換セル10Cが直列接続された光電変換装置20Cを製造できる。本実施形態では、図6eに示したようにバッファ層4上に上部電極5を形成した後、分離溝P2を形成して除去部8の内部に形成されたバッファ層4および上部電極5を除去している。これにより、除去部8に残存するバッファ層4および上部電極5が効率良く除去される。それゆえ、光電変換セル10Cでは、図4gに示すように、一方の光電変換セル10Cの上部電極5と他方の光電変換セル10Cの下部電極2とを接続導体7で直に接続することができる。そのため、本実施形態では、接続導体7を上部電極5よりも低抵抗の材料で形成すれば、光電変換装置20Cの抵抗成分をより低減することができる。また、本実施形態においては、バッファ層4および上部電極5を除去する分離溝P2を、基板1を平面視して、除去部8内に位置するように形成してもよい。換言すれば、本実施形態では、図7に示すように、X方向における分離溝P2の幅を、X方向における除去部8の幅より小さくするとともに、分離溝P2が除去部8からはみ出さないようにしてもよい。このような形態では、分離溝P2をメカニカルスクライブ法で形成する場合、金属針が光吸収層3と接触しない。これにより、本実施形態では、分離溝P2周辺における光吸収層3の膜剥離またはチッピング等の発生を低減することができる。その結果、本実施形態では、上述したような膜剥離またはチッピングによる変換効率の低下を低減することができる。なお、分離溝P2の大きさは、光電変換セル10Cで取り出す光発生電流の大きさ等を考慮して決定すればよい。例えば、除去部8の幅が100~600μm程度であれば、分離溝P2の幅は50~500μm程度である。また、実施形態2および実施形態3において、下部電極2をモリブデンで形成し、除去部8が形成された皮膜3aをセレン雰囲気下で焼成すれば、除去部8で露出する下部電極2上にモリブデンとセレンの化合物であるMoSe2層が形成されやすくなる。このMoSe2層は、メカニカルスクライブ法で分離溝P2を形成する際に、金属針等の滑りを向上させることができるため、バッファ層4および上部電極5をより精度良く除去することができる。なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。"