"使用済み触媒中および/または金属含有炭化水素原料中のモリブデン、バナジウム、およびニッケルを回収する方法において、順に、i一酸化炭素および水素を収集し、炭素含有材料を除去するために、前記使用済み触媒および/または前記金属含有炭化水素原料をか焼する工程と、ii水洗する工程と、iii硫酸で酸化して、酸性水および第1の分離された沈殿を得る工程と、iv前記酸性水を水酸化ナトリウムでアルカリ化して、アルカリ水および第2の分離された沈殿を得る工程と、を含むことを特徴とする方法。iiiおよびivの工程において、クロロ硫酸鉄FeClSO4が添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。vの工程における前記アルカリ水がさらに酸で中和せれることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。前記第1および/または前記第2の沈殿を溶融鉄に導入して、五酸化バナジウムV2O5および鉄モリブデンニッケル合金を得ることを特徴とする請求項1~3の何れかの1つに記載の方法。前記使用済み触媒および/または金属含有炭化水素原料が、産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料を金属含有触媒を用いて処理することで得られ、iの工程の前に、前記使用済み触媒および/または金属含有炭化水素原料を収集、処理して、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物を生成し、前記金属含有残留物をi~ivの工程で処理することを特徴とする請求項1~4の何れかの1つに記載の方法。iの工程の前の、前記使用済み触媒および/または金属含有炭化水素原料の処理を、か焼とすることを特徴とする請求項5に記載の方法。前記処理を、部分的酸化条件下でのか焼とすることを特徴とする請求項6に記載の方法。前記産業用の装置をスラリープラントとすることを特徴とする請求項5~7の何れかの1つに記載の方法。前記金属含有炭化水素原料が前記産業用装置の反応器から発生されることを特徴とする請求項5~8の何れかの1つに記載の方法。前記金属含有触媒中または前記使用済み金属触媒中に含有された前記金属、および前記金属含有炭化水素原料中または前記金属含有残留炭化水素原料中に含有された前記金属が、それぞれ、アルミニウム、スズ、遷移金属、およびこれらの組み合わせから独立して選択されたことを特徴とする請求項1~9の何れかの1つに記載の方法。前記金属含有触媒中または前記使用済み金属触媒中に含有された前記金属が、アルミニウム、鉄、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、およびこれらの組み合わせから選択されたことを特徴とする請求項10に記載の方法。前記金属含有炭化水素原料中または前記金属含有残留炭化水素原料中に含有された前記金属が、バナジウム、ニッケル、コバルト、鉄、およびこれらの組み合わせから選択されたことを特徴とする請求項10記載の方法。前記金属含有炭化水素原料の水素化変換用に水素が使用されることを特徴とする請求項5~12の何れかの1つに記載の方法。前記金属含有残留物を回収して、新たに金属含有触媒を生成することを特徴とする請求項5~13の何れかの1つに記載の方法。生成された水素が、スラリー反応器で炭化水素原料の水素化変換に使用されることを特徴とする請求項1~14の何れかの1つに記載の方法。前記使用済み金属含有触媒および前記金属含有残留炭化水素原料が、脱歴油から発生されることを特徴とする請求項8~15の何れかの1つに記載の方法。請求項1~16の何れかの1つに記載の方法を用いて水素を生成することを特徴とする方法。これらの理由により、フレークがスラリー炭化水素処理における関心事である。フレークが熱処理でほとんどが燃焼される。炭化水素の消費がスラリープラントにおいて重要である。炭化水素が欠乏すると、良好に変換されない残留物、および低品質生成物が残る。フレークの再生valorizationがガス化/部分酸化プロセスpatialoxidationprocess、POXを用いて最適化ができる。ガス化/部分酸化プロセスによって、金属原料に含有されている触媒、金属が回収され、そして水素が生成される。触媒金属回収に対する潜在の経費節減が見積もれる。たとえば、200ppmモリブデン基本の触媒濃度で運転する25000バレル/日barrel/dayの装置において、水素化変換処理が一日当たり800kg/Moを必要とされる。ガス化/部分酸化によって、原料に含有される残留ニッケルおよびバナジウムと一緒に触媒が回収される。ガス化/部分酸化によって、原料に含有される残留ニッケルおよびバナジウムと一緒に触媒が回収される。真空残留物の金属濃度が、ニッケルに対して5~150ppm、バナジウムに対して20~400ppmの範囲である。明らかに、スラリー炭化水素処理において価格維持させる最も関心のある原料が、最も重い金属、したがって金属中で最も含有量の多い金属である。本発明の第1の目的は、産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料を金属含有触媒を使用する処理の方法であって、使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料を収集して処理し、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物を生成する。好ましくは、そのような処理がか焼、最も好ましくは部分酸化条件下で実施される。ガス化/部分酸化によって合成ガスが生成され、有利には、水素が生成され、部分的に高水素消費水素化変換処理に供給される。炭化水素スラリーフレークが水および酸素の存在する専用燃焼炉で、約1300°Cで燃焼されて、水素および一酸化炭素が生成される。有利なことに、本発明の再生の方法によって生成された水素が、金属含有炭化水素原料の水素化変換に、好ましくは、スラリー反応器の金属含有炭化水素原料の水素化変換に用いられる。スラリー処理内の水素消費量が、原料に対して3~4重量パーセントまでに達するが固定ベッド水素トリートメントと組み合わせの場合はそれを越え、それは処理する原料および性能目標に依存する。ガス化/POX装置が、スラリー炭化水素処理に専用化されるか、既存装置と共有化co-feedingされる。液体原料たとえば、直留真空残油straightruncacuumresiduesで運転される商用のPOX装置が、原料と一緒に混合されたまたは原料に溶解された固体を制御する。たとえば、VVR専用POX装置の煤煙が1.5重量パーセントまで混合抽出されるcoprocessed。有利なことには、本発明の処理の方法で生成される金属含有残留物が回収されて、好ましくはそこに含有される金属を回収し、たとえば、新しい金属含有触媒が生成される。1.3重量パーセントの煤煙を含有する50,677kg/hの原料フローのPOX装置が、約677kg/hの金属残留物を生成する。金属含有触媒および金属含有炭化水素原料に含有される金属がアルミニウム、スズ、遷移金属、およびこれらの混合の中からそれぞれ独立して選択されて良い。好ましくは、金属含有触媒に含有される金属がアルミニウム、鉄、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合の中から選択される。好ましくは、金属含有炭化水素原料に含有される金属が、バナジウム、ニッケル、コバルト、鉄、およびこれらの混合の中から選択される。明らかに、上記の金属が、また、金属含有炭化水素原料の処理からもたらされる使用済み金属含有触媒または使用済み触媒と呼ぶ、または金属含有残留炭化水素原料の中に存在する。使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料が脱歴deasphalt油から発生される。使用され得る他の原料の例として、表1~10を参照して下記に開示される。フレークが高い粘度を有する。スラリー炭化水素処理の出口でのポンプ汲み出し性を改善するために、混合抽出する原料と一緒に混合されて、ガス化に送られても良い。純粋フレークで運転する専用POX装置の場合、後者が輸送用に溶媒たとえばトルエンで希釈されても良い。溶媒が次いでガス化前に蒸発で除去される。好適な実施形態によれば、フレークがスラリー原料の小量に希釈される。本発明の別の目的が、金属、好ましくは、使用済み触媒および/または金属含有炭化水素原料中に含有されるモリブデン、バナジウム、ニッケルの回収の方法であり、使用済み触媒中および/または金属含有炭化水素原料が、順に、i一酸化炭素および水素を収集して炭素含有材料を除去するために、使用済み触媒および/または金属含有炭化水素原料をか焼する工程と、ii水洗する工程と、iii硫酸で酸性化して酸性水、および分離される第1の沈殿物を得る工程と、iv前記酸性水を水酸化ナトリウムでアルカリ化して、アルカリ水、および分離される第2の沈殿物を得る工程と、を含む。好ましくは、該か焼が実施されて、一酸化炭素および水素を収集する。このように、該か焼が部分酸化条件下で実施され、たとえば、上記と同じか、次のこの回収方法の実施形態に同じである。一般的に、iのか焼工程で生成される生ガスが、iiの工程で水洗され、iのか焼工程で生成された煤が除去される。iiの工程で得られた廃液が次いでiiiおよびivの工程で処理されて金属が回収される。iiの工程から発生される廃液が金属のみを含有する。下記のこの回収方法の実施形態で、および図1、2で、これを詳細に説明する。すでに説明したように、上記の方法使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料が収集され処理されて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物が生成されるから得られた金属含有残留物が、本発明による金属回収の方法を用いて回収される。本発明による金属回収の方法において、使用済み触媒および/または金属含有残留炭化水素原料が次いで産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料が金属含有触媒を使用して処理されることで得られ、工程iの前に、使用済み触媒および/または金属含有炭化水素原料が収集され処理されて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物が生成され、該金属含有残留物が工程i~ivで処理される。使用済み金属含有触媒および金属含有残留炭化水素原料が脱歴油から発生されて良い。本発明による金属回収の方法において、金属含有炭化水素原料が金属含有残留炭化水素原料産業用の装置で処理されたもの、または何れの金属含有炭化水素で良い。本発明の方法において生成される水素が、炭化水素原料の水素化変換にスラリー反応器で使用されて良い。このように、本発明が、やはり、本発明による方法を用いて水素を生成する方法に関する。有利なことには、FeClSO4が工程iiiおよびivで添加される。好ましくは、回収の方法がさらに工程vを処理され、アルカリ水がさらに酸と中和される。五酸化バナジウムV2O5および鉄モリブデンニッケル合金が、工程iiiおよびivの第1および/または第2で析出された物を溶融鉄に投入して得られる。この回収方法の実施形態を次に詳しく説明する。ガス化反応器の出口で冷却された後、得られた生ガスが循環水で洗浄されて煤が除去される。煤処理ユニットで煤を分離し、それが廃液から回収される共供給co-feedまたは溶媒。廃液ストリームには、すべての金属および重金属粒子の、バナジウム、ニッケル、硫黄、酸化物、および触媒金属などが含有される。廃液は、2段階の反応沈殿分離の化学非金属化処理が施され、それぞれ、擬集添加物flocculationadditiviesが添加されて酸性およびアルカリイオン指数pHにある。触媒金属を含有する混合V/Niスラッジが適宜にスラッジバッファタンク内に回収される。スラッジが次いで濾過によって25~35の残留水分まで脱水されて、ケーキが得られる。このような廃液処理方法を、図2を参照して、以下に詳しく説明する。高温冶金金属回収が選択された場合に、得られたケーキがさらに乾燥される。この場合、ケーキが溶融鉄に装填されて、鉄製造に価値のある鉄モリブデンニッケル除去合金を得て、上層を構成する五酸化コバナジウムV2O5が除去される。V2O5が標準冶金を用いて処理されて、精製方法および予期される生産仕様に応じてバナジウム鉄合金または純粋のバナジウムを得る。湿式冶金および電気化学の方法がやはりケーキの金属要素の分離に使用される。Resources,ConsevationandRecycling532008,1-26において、M.MarafiおよびA.Stanislausの説明する方法、およびそこで引用された文献が、この目的に適する。そこに引用された前述の文献および参考書が本明細書に援用される。モリブデンおよびニッケル、またはモリブデンおよびバナジウムがスラリー水素化変換用の硫化物として用いられて良い。原料に依存して、これらの組み合わせがたとえばスラリー処理内の脱硫化またはヒ素除去に関して有利である場合もある。この点につき、生のケーキを用いてニッケルおよびバナジウムの何れか1つを除去し、残留要素、すなわちモリブデンに調整する。純粋の酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンがスラリー触媒の調製に用いられる。別には、他のモリブデン、鉄またはタングステンの資源が用いられ、原油などの液体炭化水素体の金属種の溶解性を向上させる。たとえば、ジシクロペンタジエニル鉄または二塩化ジシクロペンタジエニルモリブデンが細分散の硫化鉄または硫化モリブデンの調製に適している。通常には、元素の硫黄や、硫化水素H2S、二硫化ジメチルDMDS、二硫化ジエチルDEDSなどの何れの適当な硫化物、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどのメルカプチドを用いて、溶解金属種が硫黄化される。有利なことには、触媒がガス含有の硫化水素H2Sを用いて調製されても良く、該ガスが、i燃料ガスや、ii硫黄回収ユニットSRUたとえばクラウスユニットClausunitに専用である硫化水素含有豊富なガス、などの精製ストリームから発生される。何れの場合でも望ましいのは、有機およ水溶性の中の同種金属の硫黄化が、明確な粒度分布を有する細分割金属硫黄粒子となることである。撹拌、反応容器温度、および硫黄化反応、または金属種導入レートを変えることで、粒度分布が調節できる。鉱石触媒たとえば、MoS2、すなわちモリブデナイトの場合、粒度分布が10~500マイクロメートル、好ましくは100~200マイクロメートルで形成される。スラリー反応器が動作しているとき、濃度が1重量パーセントまでである。脂溶性または水溶性前駆体たとえば、二塩化ジシクロペンタジエニルモリブデン、ジシクロペンタジエニル鉄の場合、動作中のスラリー反応器に別々に用意された硫化モリブデンMoS2および硫化鉄FeSが、1000ppmまで、好ましくは100~300ppmである。生成されるPOXケーキ組成の例例1ウラル粉砕真空残留物Uralvisbrokenvacuumresidue212ppmのバナジウム、および71ppmのNi、POXプラントのガス化後の平均ケーキ組成:25~35重量のバナジウム、8~15重量のニッケル、10~22重量の鉄、30~55重量の有機相と有機物20~35重量の水。200ppmのモリブデンおよびガス化された上記のウラル粉砕残留物のスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成に帰着する:21~30重量のモリブデン、23~32重量のバナジウム、7~14重量のニッケル、9~20重量の鉄、9~32重量の有機相と有機物18~32重量の水。例2ウラル粉砕真空残留物の、350ppmのモリブデン、50ppmのバナジウム、およびガス化されたスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成に帰着する:25~35重量のモリブデン、15~21重量のバナジウム、5~9重量のニッケル、6~13重量の鉄、6~21重量の有機相と有機物12~21重量の水。例3ウラル粉砕真空残留物20~400ppmのバナジウム、および5~150ppmのNiの、200ppmのモリブデン、およびガス化されたスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成になる:27~38重量のモリブデン、2~43重量のバナジウム、7~27重量のニッケル、7~14重量の鉄、7~23重量の有機相と有機物13~23重量の水。スラリーユニットが種々の原料で稼働でき、すなわち、それは、常圧および真空残留物、脱歴から発生するピッチ、脱歴油、分解廃液サーマルクラッキング、シェール油、バイオマス熱分解排出、および熱水排出の処理、コール、および少なくとも理論上の遅延型コークス器delaedcokerからの石油コークスpetcokeである。また、他の原料が、石油残留物、すなわち、タイヤ、ポリマー、アスファルトと一緒に共処理coprocessできる。原料特性シェール油が不純物を多く含む。代表的なシェール油が次の平均特性を有する。シミュレーションの蒸留方法炭化水素が、ガスクロマトグラフィカラムに導入されて、それの沸点および固定相との親和性に基いて分離される。沸点が、校正曲線から差し引かれ、知られる炭化水素混合と同じ動作条件で得られる。使用カラムが、AnalyticalControlsの、SimidisHT750であり、長さ5メートル、フィルム0.09マイクロメートル、内径0.53ミリメートルACの部品番号:24001.065である。校正混合として次が使用されて良い。1.AnalyticalControlsのC5―C28混合ACの部品番号:59.50.101A2.AnalyticalControlsのC30―C120混合ACの部品番号:59.50.100BIPが、初留点を意味し、すなわち、全クロマトグラム領域の0.5の曲面領域に対応する温度である。EPが、終留点を意味し、すなわち、全クロマトグラム領域の99.5の曲面領域に対応する温度である。シェール油がアルシンAsH3などの触媒毒であるいくつかの不純物を含有する。アルシンが炭化水素処理触媒NiMo、CoMoの最悪の触媒毒である。シェール油精製の別の処理がアルシンの存在によって阻害され、その触媒の機能を汚染する。水素処理の間、アルシンが触媒に退けられてdeposed、ヒ化ニッケルとして補足される。好ましくは、触媒汚染がスラリー炭化水素性能または廃液品質に影響を与えないように、新しい触媒が連続して添加される。では、スラリーパイロット特性および動作を説明する。重原料、たとえば真空残留物が、その粘度を落とすために加熱され、水素リッチガス好ましくは触媒活動を阻害する可能性のある汚染を除去された水素、および分散された触媒と混合される。次の手順によって、分散された触媒が、撹拌容器の中の触媒前駆体の活動によってスラリーパイロットユニット内に投入される。触媒前駆体が撹拌容器の中に投入され、最終的に、硫黄化触媒と一緒に溶剤および/または分散剤に一緒になる。混合が適宜にプログラムで制御できる動作条件下温度、圧力、硫黄化触媒の濃度、滞留期間で加熱されるが、それは硫黄化触媒および触媒前駆体に依存する。スラリーユニットには2つのこのような撹拌容器が設けられ、触媒が1つの容器に投入される一方で、他の容器の内容物がパイロットに投入される。原料、触媒、および水素が一緒に混合され、反応領域に送られる。この領域が少なくとも1つの、好ましくは2つ以上の反応器を含む。複数の反応器を用いることで、異なる反応条件および触媒を用いることができるようになるが、それは処理される原料、および予定の最終製品仕様で決定される。廃液が、分離器、ストリッパ、フィルタ、および真空カラムを用いて分割される。ユニットが残留の常圧または真空残留物を回収できる。適用された動作条件が反応器で200バールbarおよび480°Cまでに達する。従来のスラリープラントが米国特許第6,190,542号に基づいて設計される。では、本発明について添付の図1、2を参照して説明するが、該図が重原料の再生の方法、発生される金属含有残留に含有される金属を回収する方法を非限定的に例示する。次の実施例および図によって本発明を説明する。さて、改善されたスラリーパイロットプラントおよびその動作を図1を参照して説明する。原料が3つの主セクションにしたがって処理され、該セクションが、添加剤および原料の調製10、20、反応40、50、ならびに分離55、60、70とされる。追加の固体液体分離80が任意に追加されて良い。セクションがそれぞれ下記の異なる部分で構成される。すなわち、1―添加剤および原料の調製が、前駆体添加剤、水素、触媒および原料の混合、および加熱を含む。2―反応が、直列の1つまたは複数の反応器好ましくは3つまでで、たとえば、硫黄、窒素、酸素、ならびに任意にアルシンおよびリンを除去する。3―分離が、分離器の常圧分離器D1/60、真空分離器D2/70、濾過80、熱交換30を含む。1―添加剤および原料の調製触媒添加剤がその特性反応性、仕様、動作条件温度、圧力などによって異なる濃度で添加される。炭素変換用の硫化金属添加剤が10~100,000ppm、好ましくは100~10,000ppm、より好ましくは200~1,000ppmの間の濃度で添加される。水素化変換用の金属触媒が遷移金属およびスズである。好適な金属がMo,Ni、Co、W、Cr、V、Fe、Snおよびこれらの組合せから選択される。触媒前駆体が水溶性、油溶性、または微粒子化された固体として扱えるが、次に続く硫化条件に依存する。硫化が硫化触媒15、25DMDSなど、硫化水素、また原料に含有の硫黄を用いて施される。添加物の拡散を改善し、発泡を抑えるために、粉砕固体または他の添加剤14、24が添加されて良いたとえば、粉砕コークス2重量で300~500マイクロメートルの粒状性、アルミニウム、チオシリケートthiosillicates、硫化炭素または炭化カルシウム、および米国特許第5,954,945号に記載のものなど他の何れの適切な添加剤。液体炭化水素ストリーム11、21溶液、処理する原料、蒸留物などが、添加剤の種類に依存する適切な濃度で、これら添加剤と混合されて良い。水素または水素リッチガス、または水素およびH2Sの混合12、22が適当なフローで添加される。水素リッチガス部分22が原料と共に予熱器30の上流に注入されて、炉のケーキ化を制限する。残りのH2が第1の反応器セクション42、および可能なら第2の反応器セクション52の上流で添加される。触媒添加剤の活性が専用容器10、20で実現される。触媒添加剤活性化の条件が触媒添加剤の種類および処理する原料組成11、12によって異なり、該条件に温度ステージを含む場合もある、圧力、硫化触媒比率15、25、撹拌がある。2つまたはそれ以上の容器10、20が、並列に配置されて、その結果、2つの異なる触媒添加剤が活性化される。このように、異なる触媒添加剤が、水素化変換に相乗効果を与える。反応条件が近似する範囲で最適温度、水素、他のガスの圧力、適宜に反応時間、2つの異なる触媒が同じ反応器40、50の中で添加されて良い。反応時間が触媒によって異なる場合、同じ反応器での濃度がそれに従って適用されて良い。現在のスキーム2において、容器20から発生される触媒添加剤が供給ライン26を介して予熱器30の上流で導入される。動作条件が大幅に異なる場合、異なる触媒添加剤が別の反応器40、50で添加されるのが好ましい。別の反応器が補助の異なる触媒または反応条件が必要な場合を目的に追加される。また、容器20から発生する触媒添加剤が供給ライン27を介して分離された反応器50の中に直接に添加されても良い。供給容器27が予熱器セクション図に表示しないを備えて良い。2―反応器添加剤混合原料31および原料32が混合され、予熱器30に送られる。好適なストリーム41が必要な水素42と混合される。原料、および任意の追加の水素リッチガス42が加圧され水素処理反応セクションに入る。水素処理が、スラリー相の水素処置hydrotreatment、HT反応器HT1/40、HT2/50で実行される。水素処理ステージHT1/40が、好ましくは温度で360~480°C、好ましくは400~440°Cに、圧力で50~300bar、好ましくは100~200barに保持される。反応器が上方フローまたは下方フローで動作される。廃液51が第2反応器50に送られる場合がある。必要な場合、廃液51が触媒添加剤27、および/または31図2には表示せず、および添加水素、または水素リッチガス、または水素およびH2S、52の混合、と共に送られて、HT1での水素消費を補うか水素床が増加される。水素処理ステージHT2/50が好ましくは温度で360~480°C、好ましくは380~440°Cに、圧力で50~300bar、好ましくは100~200barに保持される。反応器が上方フローまたは下方フローで動作される。3―分離このセクションは、液体廃液51または56が常圧分留、その後の真空分別へ送られることを特徴とする。反応器の出口で、廃液51、または56が専用容器55でフラッシュflashされて、ガス57が除去される。液体廃液61が収集されて、常圧分留D1/60へ送られる。ガス57が炭化水素、H2、H2Sを含有する。炭化水素除去後に、H2、H2S含有ストリームが回収されるストリーム12~15、および22~25、処理消費用のH2、触媒前駆体活性用のH2S。常圧分留60が従来の蒸留カラムまたは薄膜蒸発技術を用いて実行される。常圧分留塔頂物62、64が濃縮、回収され、従来の常圧蒸留として安定される。常圧分留塔底物63が真空分留へ送られる。任意に、常圧分留塔底物が、ストリーム75として反応器1および2の上流で回収され得る。真空分留70が、従来の蒸留カラムを用いてまたは薄膜蒸発技術によって実行され得る。真空分留塔頂物71、72が濃縮、回収され、従来の常圧蒸留として安定される。真空分留塔底物73がパージpurge74、リサイクル75、または固体液体分離80などの追加処置へ送られ、固体83が残留する残留物84と分離される。残留の真空分留塔底物73がパージされ74、または部分的に回収されて第1セクション40ストリーム76または第2セクションストリーム77の水素化変換セクション回収比率で0~100に戻される。第2セクション50の回収が、より緩和な動作条件または他の触媒が用いられると有利である。明らかに、残留の真空分留塔底物73が、すでに反応器の通過していて、水素化変換するのはさらに困難限定とされる。分離オプション第2またはそれ以上の反応器50が常圧分留60に続いて配置されても良い。この場合、反応器50にストリーム63が供給され、ストリーム56を供給する70。このように、常圧残留物63のみが第2の反応器HT2/50に流入する。この第2の反応器が異なる動作条件下さらに緩和な温度、限定の触媒容器20で処理され得る。固体回収回収73~77への残留真空塔底物が固体触媒、鉄、コークス、沈殿物を含有する。これら固体が動作中のプラグ化、または材料劣化の原因となり得る。これら固体が、触媒、添加物、または沈殿物/コークスを含有し、液体/固体分離を用いて除去され得る。様々な分離が用いられ、それにはフィルタ、薄膜membranes、または遠心分離器などがある。フィルタの大きさが、触媒13、23、および追加の添加剤14、24で決まる。固体/液体分離器の難しいのは、残留の真空残留物73フレークと呼ばれるが粘性のある、除去するのに固体に近い濃度を有する点である。薄膜およびフィルタがプラグ化を受ける恐れがある。遠心分離器が2つの要素間の濃度差異を大きくして効率的に分離する。液体のない分離liquidoutsepareation84が固体または少なくとも固体中の少ない方を除去するが、それは分離効率たとえば、フィルタ多孔率に依存する。固体がストリーム83で回収される。これら固体が、金属回収の観点で、後で水素生成および金属回収用のPOXユニット、または他の何れの適当な処置ユニットたとえば、炉に送られる。本発明よれば、ストリーム83で回復された固体がPOXユニットで処理され、水および酸素の存在下で1300°Cで焼かれて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物が生成される。したがって、このような金属含有残留物が使用済み金属含有触媒から、および/または金属含有炭化水素原料または金属含有残留炭化水素原料から発生される金属を含有する。別の方法において、この金属含有残留物が触媒から、および/または原料、ならびに最終的には燃焼が不完全の場合、カーボン材料からの金属を含有する。この金属含有残留物が収集、か焼されて、炭素含有材料が除去される。生成ガスが循環水で洗浄されて煤が除去される。次に、図2を参照しながら廃液処理方法について説明する。廃水91が、水蒸気92の存在するガス除去用のストリップカラム90で処置される。ガスの除去された水101が次いで第1の撹拌反応器容器100に案内され、そこで40重量のFeClSO4溶液、96重量の硫酸溶液、必要によって23重量の水酸化ナトリウム溶液、および高分子電解質溶液が添加される。80~120m3/hの廃液に対し、22~27L/hが添加されるように、FeClSO4投入量が規制される。硫酸投入量が主添加剤であり、pH値を満たす。pH値が4.5~5.5の間に設定される。水酸化ナトリウム溶液が必要ならば添加されてpH値が規制される。1立法メートルの廃液あたり、約300~400ミリリットルの高分子電解質溶液が反応器容器100および浄化濃縮槽および分離器110の間に擬集添加剤として添加されて、固形物が形成される沈殿物の容積を改善する。擬集添加剤高分子電解質には、ポリマー、界面活性剤、およびシリカが含まれる。浄化濃縮槽および分離器110SEDIMAThighdutyclarifyingthickener装置によって、固形物の分離が成される。固形物が容器の底にゆっくり沈んで、スラッジに濃縮される。スラッジがスラッジバッファタンク、すなわち処理の脱水部の容器、に流入して、第1の沈殿物112を得る一方、残った浄化水酸性水121が反応器容器120へ流入する。反応器容器120内に、擬集添加剤が添加され0.5~2L/h、クロロ硫酸鉄FeClSO4の添加が基本のpH値を約7.8~8.5の間に規制するFeClSO4の有利な点が酸化ナトリウムの添加を最小にする。同様に、所与の高分子電解質が擬集を最適化する。ここで、高分子電解質が陽イオン擬集添加剤で、擬集および沈殿を改善し、このようにして金属が回収される。反応器容器120から発生するアルカリ水131が第2の分離器130に導入され、そこで第2の沈殿物132が回収される。分離された浄化水アルカリ水131が、中和容器140の中で、硫酸添加剤によってさらに中和され、精製に回収するための、またはさらなる浄化のための回収槽150に収集される。分離器110および112から回収された擬集物112および132が濾過または任意の適当な手段で脱水されてケーキを得る。フィルタプレスがこの目的に適当な手段である。残留の蒸気が、フィルタプレスのフィルタクロスの品質に依存し、約20~35重量である。これらのケーキが、上述のように金属回収に、さらに処置される。実施例真空残油の水素化変換および水素化処理が実施されてきた。試験された真空残油が次の特性を現わす。すべての試験が、500ml撹拌バッチ反応器で、一定の圧力下、水素が連続して供給される状態で実施される。動作条件が15MPaの総圧力、420~450°Cの温度、100NL/hのH2フローセット、900rpmの撹拌速度である。真空残油が予熱されて粘性が抑制され、反応器へ搬送される。触媒前駆体オクタン酸モリブデン、オクタン酸ニッケル、オクタン酸鉄、フェロセン、および/またはモリブデノセン、および液体ジメチルジスルフィドDMDSが、反応器の予熱された真空残油に添加されて、次いで反応器が閉じる。水素が次いで添加され、それぞれ10分間の250°Cおよび320°Cの2つの温度のステージで加熱される。次に、反応器が動作温度まで一気に加熱される。試験の完了で、反応器が冷却、真空される。すべてのガスおよび液体廃液が収集、圧縮、分析される。ガスがオンラインでガスクロマトグラフィAgilentG2891microGasChromatographで分析され、反応生成物が生成物判定用の高圧ガスクロマトグラフィASTMD7169で分析される。実施例Aこの試験シリーズにおいて、総触媒金属分子内容が一定に保たれるが、Ni/Mo比率が0~0.5の間で変わる。この試験シリーズにおいて、動作温度が430°Cで1時間、固定される。この試験シリーズにおいて、常圧条件で液体状態のモリブデンおよびニッケルの両方がオクタン酸として原料に別々に添加される。オクタン酸モリブデンが推定では化学式C32H60MoO8である。オクタン酸ニッケルが化学式C16H30NiO4である。300mLの原料および適量のモリブデンおよびニッケルベース触媒前駆体が反応器に投入される表12参照。DMDSとして260モルの硫黄触媒金属、モリブデンおよびニッケルの量と比較してがはやり反応器に硫化剤として投入される。反応器が水素で加圧され、5°C/minの加熱速度で所望の430°Cまで加熱される。得られた生成物の構成が表13に示される。すべての試験において、コークスの形成は認められなかった。これらの結果から、触媒を適当に選択することで、動作条件または変換レートを変更することなく、変換生成物の比率における重大な変更をすることなく、水素化変換生成物の品質が改善できることが分かる底留分の、特にさらなる水素化脱硫、さらに高い水素含量。また、この結果を見れば、変換の500留分で、残留の500の中の金属Mo、Ni、Vの濃度が、原料および触媒金属の開始の混合に比べて増加していることが分かる。実施例B真空残油の水素化変換用の活性触媒の前駆体としてフェロセンおよびオクタン酸鉄を比較するために試験シリーズが実施された。フェロセンが化学式Cp2FeまたはC5H52Feである。オクタン酸鉄が化学式C24H45FeO6である。前の実施例と同じ真空残油が原料として使用された。その混合が表11に表される。異なる試験シリーズが、420~450°Cの範囲の上昇温度で実施された。300mLの原料および適量の鉄ベース触媒前駆体が反応器に投入される。それぞれの触媒前駆体に対して、5000wppmwppmは原料の重量ベースとするの鉄が、Cp2Feまたはオクタン酸鉄として、原料に添加される。DMDSとして130モルの硫黄鉄と比較してがはやり反応器に硫化剤として投入される。反応器が水素で加圧され、5°C/minの加熱速度で所望の温度まで加熱される。温度を上昇させながら、コークス生成が出現するまで、いくつかの試験が実施された。この温度が、特別なスラリー相触媒を使用して水素化変換に対する最大許容温度と見なされる。その結果を図5に示す。このグラフで、変換が温度に対してプロットされる。コークス形成が出現する。コークス形成が現われたランが×印で表される。前駆体がオクタン酸鉄の場合、コークス形成が425°Cで出現する。コークス形成の無い最大500変換が420°Cで観察され、かつ45重量であった。前駆体がフェロセンの場合、温度がコークスの形成無く435°Cまで上げられる。この温度で観察された500変換が57重量であった。実施例の試験シリーズを見れば、重原料炭化水素用の高水素生成活性化触媒を得るために、前駆体としてメタロセンの能力が分かる。実施例Cオクタン酸モリブデン真空残油の水素化変換用の活性触媒相の前駆体として、ビスシクロペンタジエニルモリブデン二塩化物、およびオクタン酸モリブデンを比較するために、試験が実施された。ビスシクロペンタジエニルモリブデン二塩化物が化学式Cp2MoCl2またはC5H52MoCl2である。オクタン酸モリブデンが推定で化学式C32H60MoO8である。前の実施例と同じ真空残油が原料として使用された。その混合が表11に表される。異なる試験シリーズが、420~450°Cの範囲の上昇温度で実施された。300mLの原料およびモリブデンベース触媒前駆体が反応器に投入される。それぞれの触媒前駆体に対して、500wppmwppmは原料の重量ベースとするのモリブデンが、Cp2MoCl2またはオクタン酸モリブデンとして、原料に添加される。DMDSとして260モルの硫黄モリブデンと比較してがはやり反応器に硫化剤として投入される。反応器が水素で加圧され、5°C/minの加熱速度で所望の温度まで加熱される。温度を上昇させながら、コークス生成が出現するまで、いくつかの試験が実施された。この温度が、特別なスラリー相触媒を使用して水素化変換に対する最大許容温度と見なされる。その結果を図6に示す。このグラフで、変換が温度に対してプロットされる。コークス形成が出現する。コークス形成が現われたランが×印で表される。前駆体がオクタン酸モリブデンの場合、コークス形成が440°Cで出現する。コークス形成の無い最大500変換が435°Cで観察され、かつ52重量であった。前駆体がビスシクロペンタジエニルモリブデン二塩化物の場合、温度がコークスの形成無く450°Cまで上げられる。この温度で観察された500変換が70重量であった。モリブデノセンを使用すると、オクタン酸モリブデンを使用するよりも高温が適用でき、コークス形成も無く大きい変換が可能となる。実施例Dブランク試験同じ試験を何れの触媒が無くかつ常圧残留の混合で実施した。この原料の混合が表14に示される。水素フローが0Nl/hで設定された。原料が420.5°Cの温度で30分間処理された。かなりの量のコークスが生成され、これにより、コークスの抑制に触媒の効果が分かる。"