"無機コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含むリチウムイオン電池正極材料であって、前記コーティング組成物が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せを含むリチウムイオン電池正極材料。前記コーティング組成物が、Li、Na、または他の1価の金属カチオンを含む1価の非フッ化物ハロゲン化物、Mg、Zn、Ba、Sr、Ca、または他の2価の金属カチオンを含む2価の非フッ化物ハロゲン化物、Al、Ga、In、または他の3価の金属カチオンを含む3価の非フッ化物ハロゲン化物、Zr、Ti、V、または他の4価の金属カチオンを含む4価の非フッ化物ハロゲン化物、Ta、Nb、または他の5価の金属カチオンを含む5価の非フッ化物ハロゲン化物、Mo、W、Ru、または他の6価の金属カチオンを含む6価の非フッ化物ハロゲン化物、またはそれらの組合せを含み、前記非フッ化物のハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せを含む請求項1に記載の正極材料。前記コーティング組成物が、AlCl3、AlBr3、AlI3、またはそれらの組合せを含む請求項1に記載の正極材料。前記コーティング組成物が、酸素アニオンを実質的に含まない請求項1に記載の正極材料。前記コーティング組成物が、約0.05モルパーセント~約1モルパーセントの平均コーティング量を有する請求項1に記載の正極材料。前記リチウム金属酸化物を組成式Li1xM1-xO2で近似的に表すことができ、ここで、Mが金属元素であり、0.01≦x≦0.3である請求項1に記載の正極材料。前記リチウム金属酸化物を組成式Li1bNiαMnβCoγAδO2で近似的に表すことができ、ここで、bが約0.05~約0.3の範囲内であり、αが0~約0.4の範囲内であり、βが約0.2~約0.65の範囲内であり、γが0~約0.46の範囲内であり、δが約0~約0.15の範囲内であり、Aが、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの混合物である請求項1に記載の正極材料。前記リチウム金属酸化物を組成式Li1bNiαMnβCoγO2で近似的に表すことができ、ここで、bが約0.05~約0.3の範囲内であり、αが約0.1~約0.4の範囲内であり、βが約0.3~約0.65の範囲内であり、γが約0.05~約0.4の範囲内であり、bαβγ≒1である請求項1に記載の正極材料。前記リチウム金属酸化物を組成式xLi2MnO31-xLiMO2で近似的に表すことができ、ここで、Mが、平均原子価3を有する1つまたは複数の金属イオンであり、0<x<1である請求項1に記載の正極材料。室温で、C/3の放電速度で4.6Vから2.0Vに放電されるときに、比放電容量が少なくとも約260mAh/gである請求項1に記載の正極材料。室温で、C/3の速度で4.6ボルトから2.0ボルトに放電されるときに、平均電圧が少なくとも約3.5ボルトであり、比放電容量が少なくとも約245mAh/gである請求項1に記載の正極材料。前記コーティング組成物が、さらにフッ化金属を含む請求項1に記載の正極材料。非フッ化物の金属/メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を形成するための方法であって、前記非フッ化物のハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せを含み、前記方法が、溶液中で、適量の可溶性金属塩と、可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物と、リチウム金属酸化物粒子とを混ぜて、前記金属酸化物粒子上のコーティングとして金属ハロゲン化物を沈殿させるステップと、前記コーティングを施された金属酸化物粒子を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で約200°C~約800°Cの温度で約1時間~約25時間焼成して、非フッ化物の金属/メタロイドハロゲン化物コーティングを施されたリチウム金属酸化物正極材料を生成するステップとを含む方法。前記可溶性金属塩と、前記可溶性の非フッ化物のハロゲン化物と、前記リチウム金属酸化物粒子とを混ぜた後、混合体が、約60°C~約100°Cの温度で約1時間~約25時間混合される請求項13に記載の方法。前記金属塩がAlの水溶性塩である請求項13に記載の方法。前記コーティングを施された粒子が、約0.025モルパーセント~約5モルパーセントの金属ハロゲン化物を含む請求項13に記載の方法。前記可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物が、ハロゲン化アンモニウムを含む請求項13に記載の方法。前記溶液が水溶液である請求項13に記載の方法。第1の混合物を生成するために前記粒子が前記可溶性金属塩と混合され、前記可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物を含む溶液が前記第1の混合物に添加される請求項13に記載の方法。金属/メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を生成するための方法であって、前記正極材料の粉末を、選択された量の前記金属/メタロイドハロゲン化物の粉末と共に粉砕して、前記正極材料に前記金属/メタロイドハロゲン化物をコーティングするステップを含む方法。正極と、リチウム混入組成物を含む負極と、前記正極と前記負極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含み、前記正極活性材料が、金属ハロゲン化物コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含み、前記正極活性材料が、C/10の速度での4.5から2ボルトへの放電にわたって少なくとも約3.65ボルトの平均電圧を有し、また、C/3の放電速度で4.5ボルトから2ボルトに放電されるときに、サイクル500で、少なくとも約160mAh/gの比放電容量を有するリチウムイオン電池。前記コーティング組成物が、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、またはそれらの組合せを含む請求項21に記載のリチウムイオン電池。前記正極活性組成物が、約0.025モルパーセント~約5モルパーセントの金属ハロゲン化物を含む請求項21に記載のリチウムイオン電池。前記リチウム金属酸化物を組成式xLi2MnO31-xLiMO2で近似的に表すことができ、ここで、Mが、平均原子価3を有する1つまたは複数の金属イオンであり、0<x<1である請求項21に記載のリチウムイオン電池。0.1≦x≦0.45である請求項24に記載のリチウムイオン電池。前記リチウムイオン電池が、コーティングなしのリチウム金属酸化物を用いて作製された電池の初回サイクル不可逆容量損失に比べて少なくとも約25減少した初回サイクル不可逆容量損失を有する請求項21に記載のリチウムイオン電池。前記正極活性材料が、C/3の放電速度で4.5ボルトから2ボルトに放電されるときに、サイクル500で、少なくとも約170mAh/gの放電比容量を有する請求項21に記載のリチウムイオン電池。第1の態様では、本発明は、無機コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含むリチウムイオン電池正極材料であって、コーティング組成物が、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せを含むリチウムイオン電池正極材料に関する。さらなる態様では、本発明は、非フッ化物の金属/メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を形成するための方法であって、非フッ化物のハロゲン化物が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せを含み、この方法が、溶液中で、適量の可溶性金属塩と、可溶性の非フッ化物のハロゲン化物化合物と、リチウム金属酸化物粒子とを混ぜて、金属酸化物粒子上のコーティングとして金属ハロゲン化物を沈殿させるステップと、コーティングを施された金属酸化物粒子を、実質的に酸素を含まない雰囲気中で約200°C~約800°Cの温度で約1時間~約25時間焼成して、非フッ化物の金属/メタロイドハロゲン化物コーティングを施された金属酸化物正極材料を生成するステップとを含む方法に関する。追加の態様では、本発明は、金属/メタロイドハロゲン化物をコーティングされた正極材料を形成するための方法であって、正極材料の粉末を、選択された量の金属/メタロイドハロゲン化物の粉末と共に粉砕して、正極材料に金属/メタロイドハロゲン化物をコーティングするステップを含む方法に関する。別の態様では、本発明は、正極と、リチウムを取り込む組成物を含む負極と、正極と負極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備えるリチウムイオン電池に関する。正極は、一般に、活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含む。正極活性材料は、金属ハロゲン化物コーティング組成物をコーティングされたリチウム金属酸化物を含む活性組成物を含み、正極活性材料が、C/10の速度で4.5から2ボルトへの放電にわたって少なくとも約3.65ボルトの平均電圧を有し、また、C/3の放電速度で4.5ボルトから2ボルトに放電されるときに、サイクル500で、少なくとも約160mAh/gの比放電容量を有する。非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングが、リチウムベース電池内部の正極活性材料の性能を大幅に改良することができることが判明している。特に、本明細書で述べる非フッ化物のハロゲン化物コーティングを施したリチウム金属酸化物は、ナノコーティングを形成するためにヨウ化金属、臭化金属、および/または塩化金属をコーティングしたカソード活性組成物、例えばリチウムリッチ層状-層状組成物に関し、ナノコーティングは、一般に、電池内での還元/酸化反応に関して不活性であると考えられる。一般に、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングは、広範囲の正極活性材料に関して、電池性能の望ましい改良を提供することができる。いくつかの実施形態では、カソード組成物の構造は、例えば、層状-層状構造、スピネル構造、オリビン構造、層状構造、およびそれらの組合せ、例えば層状-スピネル構造とすることができる。金属ハロゲン化物は、1価、2価、3価、4価、5価、および6価の金属カチオンを、対応する非フッ化物のハロゲン化物、すなわちヨウ化物、臭化物、および/または塩化物のアニオンと共に含むことができる。意外にも、非フッ化物のハロゲン化物コーティングは、いくつかの実施形態では、対応するフッ化物コーティングと実質的に同等の性能をもたらすことができる。リチウムイオン電池カソード組成物上の金属ハロゲン化物ナノコーティングは、電解質中への遷移金属イオンの溶解を生じることがある副反応など、生じ得る望ましくない副反応を防止または減少することによって、電極-電解質界面を改良すると考えられる。遷移金属イオンの溶解は、カソードの構造的な完全性を損なう可能性があると考えられ、これは容量逓減を引き起こすことがある。さらに、ヨウ化金属、臭化金属、および/または塩化金属ナノコーティングは、比放電容量を増加させることができ、また初回サイクル不可逆容量を減少させることもでき、これは、電池の全体のエネルギー密度を改良するために利用することができる。したがって、金属ハロゲン化物コーティングは、カソード、すなわち正極の電気化学的、熱的、および構造的特性を高めることができる。さらに、正極活性材料の対応する性能に関して、金属ハロゲン化物コーティングは、電池の初回サイクル効率、高電圧操作、サイクル寿命、真密度を改良し、速度性能をより高くすることができる。本明細書で述べる電池は、リチウムベースの電池であり、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含む。充電中の二次リチウムイオン電池では、カソード正極で酸化が生じ、リチウムイオンが引き抜かれ、電子が解放される。放電中には、カソードで還元が生じ、リチウムイオンが取り込まれ、電子が消費される。一般に、電池は、正極材料内にリチウムイオンがある状態で作製され、電池の初期充電により、正極材料から負極材料へ相当な割合のリチウムを移動させて電池を準備し、放電できるようにする。特に断りのない限り、本明細書で言及する性能値は室温でのものである。本明細書において、用語元素は、従来の用法で周期表の要素を表すものとして使用し、元素は、組成物中にある場合には適切な酸化状態であり、元素形態であることが明記されているときにのみその元素形態M0である。したがって、金属元素は一般に、その元素形態で、または金属の元素形態の対応する合金でのみ、金属状態である。すなわち、金属合金以外の金属酸化物または他の金属組成物は、一般には金属性でない。本明細書において、用語元のは、用語コーティングなしのと交換可能に使用し、金属ハロゲン化物をコーティングしていない正極活性組成物を表す。いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池は、基準となる均質な電気活性リチウム金属酸化物組成物に比べてリチウムリッチである正極活性材料を使用することができる。余剰のリチウムは、組成物LiMO2を基準とすることができ、ここで、Mは、平均酸化状態が3の1つまたは複数の金属である。初期カソード材料中の追加のリチウムは、それに対応する、より多量のサイクルするリチウムを提供することができ、それらのリチウムを充電中に負極に移動させて、カソード活性材料の所与の重量に関して電池容量を増加することができる。いくつかの実施形態では、追加のリチウムは、より高い電圧で利用可能であり、したがって、初期充電をより高い電圧で行って、正極の追加のリチウムによって提供される追加の容量を利用可能にする。特に興味深いリチウムリッチ正極活性組成物は、組成式Li1bNiαMnβCoγAδO2-zFzと1成分表記で近似的に表すことができ、ここで、bは約0.05~約0.3の範囲内にあり、αは約0.1~約0.4の範囲内にあり、βは約0.2~約0.65の範囲内にあり、γは約0~約0.46の範囲内にあり、δは約0~約0.15の範囲内にあり、zは0~約0.2の範囲内にあり、Aは、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの組合せである。さらに、商業的に非常に重要なものとなり得る新規のカソード活性組成物は、リチウムリッチであり、かつ高結晶性組成物中で層状-層状の多相構造であり、追加のリチウムが、代替の結晶相の生成を支援する。層状-層状リチウムリッチ活性材料は、電池の最初の充電中に大きな不可逆変化を受けることがあるが、それでも、これらのリチウムリッチ組成物は、サイクリング時に意外に大きな比放電容量を示すことができることが観察されている。また、例えば本明細書で述べるコーティングを用いてサイクリングを安定させることができ、それにより、多数回のサイクルにわたって高い比容量を利用することができる。層状-層状組成物構造を有するリチウムリッチ材料に関して、正極材料は、xLi2M’O31-xLiMO2と2成分表記で表すことができ、ここで、Mは、平均原子価が3の1つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも1つのカチオンが、MnイオンまたはNiイオン、例えばMn、Co、およびNiの組合せであり、M’は、平均原子価が4の1つまたは複数の金属カチオンである。いくつかの実施形態では、Li2MnO3材料は、いずれかの層状のLiMO2成分と構造的に一体化されていることがある。これらの組成は、概して、例えば参照により本明細書に援用するThackeray他のLithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesという名称の米国特許第6,680,143号にさらに全般的に記載されている。参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のLopez他のPositiveElectrodeMaterialforHighSpecificDischargeCapacityLithiumIonBatteriesという名称の米国特許出願第12/332,735号‘735出願に記載されているように、Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2に関して、意外に高い容量が得られている。‘735出願における材料は、炭酸塩共沈プロセスを使用して合成された。また、参照により本明細書に援用するVenkatachalam他のPositiveElectrodeMaterialforLithiumIonBatteriesHavingaHighSpecificDischargeCapacityandProcessesfortheSynthesisoftheseMaterialsという名称の米国特許出願第12/246,814号‘814出願に記載されているように、水酸化物共沈およびゾルゲル合成手法を使用して、この組成物に関して非常に高い比容量が得られた。活性組成物は、高い比容量に加えて、比較的高いタップ密度を示すことができ、これは、固定体積用途において材料の高い全体容量を生み出す。インターカレーションベースの正極活性材料を有する対応する電池が使用されるとき、リチウムイオンの格子へのインターカレーションおよび格子からの解放が、電気活性材料の結晶格子の変化を誘発する。これらの変化が実質的に可逆である限り、材料の容量は、サイクリングにつれて大幅には変化しない。しかし、活性材料の容量は、多かれ少なかれサイクリングにつれて減少することが観察される。したがって、ある回数のサイクル後、電池の性能は許容値未満に低下し、電池が交換される。また、電池の初回のサイクルにおいて、一般に、後続のサイクルでの1サイクル当たりの容量損失よりもかなり大きい不可逆容量損失が生じる。この不可逆容量損失IRCLは、新しい電池の充電容量と初回放電容量との差である。不可逆容量損失は、それに対応して、セルに関する容量、エネルギー、および出力を減少させる。一般に、不可逆容量損失は、最初の充放電サイクル中の電池材料の変化に起因することがあり、電池の後続のサイクリング中には、電池材料は実質的に維持される。これらの不可逆容量損失のいくらかは正極活性材料に起因し得ることから、本明細書で述べるコーティングを施された材料は、電池の不可逆容量損失を減少させ得る。リチウムリッチ組成物のいくつかに関して、コーティングを施していないカソード組成物は、4.5または4.6ボルトの高電圧カットオフまでサイクルされるとき、最初のサイクル中に例えば>250mAh/gの非常に高い容量を有することがある。初回活性化サイクル中、余剰のLiを含むこれらのタイプのカソードでは、酸素の発生が、より高いIRCLの大きな原因となることがある。ここで、酸素は、反応Li2MnO3→MnO22Li2e-1/2O2から生成される。また、特により高い電流または放電速度で、長期間のサイクリングにわたって生じるかなりの容量減衰が見られることがある。容量減衰の一因である可能性があるのは、より高い充電カットオフ電圧であり、これは、正極からの非リチウム金属イオン溶解、特にMnの溶解を引き起こす可能性がある。Mnの溶解は、Mn3:2Mn3→Mn2Mn4の不均化反応によって生じ得、ここで、Mn2は、電解質へ移動し、さらにアノードすなわち負極へ移動して容量減衰を引き起こすと考えられる。Mn3の不均化反応は、より高温およびより大きい充電/放電速度において、より高い頻度で自然発生することがある。また、金属ハロゲン化物コーティングは、リチウム金属酸化物活性材料の不可逆変化を減少させることができる。この不可逆変化も、サイクリングにつれての容量減衰、ならびに初回サイクル不可逆容量損失の一因となり得る。高容量カソード粒子の表面上に金属ハロゲン化物コーティングを組み込むことによって、高容量カソードベースのリチウムイオンセル電池のサイクル寿命を改良することができる。理論に拘束されることを望まないが、コーティングは、リチウムイオンの取込みおよび解放中に正極活性材料の結晶格子を安定させることができ、それにより結晶格子の不可逆変化が大幅に減少される。いくつかの材料は、リチウムイオン電池における正極活性材料のための安定化コーティングとして以前から研究されている。例えば、カソード活性材料用のコーティングとしてのフッ化金属組成物、特にLiCoO2およびLiMn2O4の一般的な使用は、参照により本明細書に援用するSun他のCathodeActiveMaterialCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSameという名称の国際公開第2006/109930A号に記載されている。LiN1/3Co1/3Mn1/3O2L333および他の複合金属酸化物に関しては、AlF3が、Y.K.Sun他HanyangUniversity大韓民国によって研究されており、Sun他の論文AlF3-CoatingtoImproveHighVoltageCyclingPerformanceofLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2CathodeMaterialsforLithiumSecondaryBatteriesJ.oftheElectrochemicalSociety,1543,A168-1732007年1月およびWoo他の論文SignificantImprovementofElectrochemicalPerformanceofAlF3-CoatedLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2CathodeMaterialsJ.oftheElectrochemicalSociety,15411,A1005-10092007年9月に記載されており、どちらの文献も参照により本明細書に援用する。金属/メタロイドフッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムリッチ層状組成物の性能を大幅に改良することができることが判明している。例えば、上記の‘735出願および‘814出願を参照されたい。フッ化金属薄膜コーティングが特に改良された性能を提供し、対象の多くの電池パラメータに関する性能が、10ナノメートル未満の比較的薄いコーティングの厚さでピークを示すことが発見されている。適切に設計された厚さを有する改良されたフッ化金属コーティングは、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のLopez他のCoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesという名称の米国特許出願第12/616,226号‘226号出願に記載されている。スピネルLiMn2O4の場合に、主に、サイクリング中に容量減衰を引き起こすヤーンテラー変形Jahn-Tellerdistortionを抑制するために、酸素に対してハロゲン化物を一部ドープすることに関する様々な報告がある。例えば、Kanai他のPositiveElectrodeActiveMaterialandLithiumSecondaryBatteryという名称の米国特許第6,872,491号、およびSunstrum他のBatteryCathodeMaterialsという名称の国際公開第99/60638号を参照されたい。どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。構造内にアルミニウムカチオンとリン酸塩アニオンおよびハロゲンアニオンとの混合物を含む複雑なコーティング多元系酸化物コーティングと呼ばれるが、参照により本明細書に援用するAhn他のElectrodeActiveMaterialwithMulti-ElementBasedOxideLayersandPreparationMethodThereofという名称の米国特許出願公開第2006/0083991号に記載されている。材料特性を改良し、したがって電気化学的性能を改良するためのAl2O3、AlPO4、ZrO2、およびBi2O3など様々な他のコーティングが、層状リチウム化酸化物とスピネルカソードの両方に関して報告されている。例えば、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のKarthikeyan他のMetalOxideCoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithium-BasedBatteriesという名称の米国特許出願第12/870,096号を参照されたい。金属酸化物コーティングは、リチウムリッチ金属酸化物正極活性材料に関する性能特性を改良するのに効果的であった。適切な非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティング材料は、材料の長期サイクリング性能を改良し、かつ初回のサイクルでの不可逆容量損失を減少させることができる。コーティング材料に関する様々な適切な金属カチオンを以下に詳細に説明する。コストおよび低い環境影響により、アルミニウムが望ましいことがある。本明細書で使用するとき、非フッ化物のハロゲン化物コーティングは、大部分の非フッ化物のハロゲン化物アニオンを含み、リン酸塩アニオンをほとんど含まない。また、ハロゲン化物コーティングは、酸素を含まない環境内でアニールされ、酸素をほとんど含まない。フッ化アルミニウムコーティングに関して、Myung他のEffectsofAlF3CoatingonThermalBehaviorofChemicallyDelithiatedLi0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2J.Phys.Chem.C,2010年2月,Vol.114,4710-4718に記載されているように、コーティングが、活性材料からの酸素損失の抑制により、下にある酸化物を安定させることを証拠が示唆する。いくつかの実施形態では、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティング組成物を金属/メタロイドフッ化物と混合させて、複合金属ハロゲン化物コーティングとして使用することができる。非フッ化物の金属ハロゲン化物では、アニオンは、下にあるリチウム金属酸化物活性材料の格子内の酸素アニオンに比べてはるかに大きいイオン直径を有する。他方、フッ化物アニオンは、酸素アニオンと同様のイオン半径を有する。CRCHandbookofChemistryandPhysics,76thEdition1995年~1996年によれば、結晶内の関連するイオン半径は以下のとおりである、すなわち、F-1.33Å、O-21.36Å配位数3または1.40Å配位数6、Cl-1.81Å、Br-1.96Å、およびI-2.20Å。したがって、酸素アニオンの一部を置換するためのドーパントとしてフッ素が使用されており、フッ化金属と下にある高結晶度の金属酸化物活性材料とにおそらく適合性があることに基づいて、コーティングとしてフッ化金属が使用されている。非フッ化物アニオンのイオン半径の大きな差に基づいて、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティング組成物がコーティング組成物として効果的であることは意外である。意外にも、非フッ化物の金属ハロゲン化物塩化物、臭化物、およびヨウ化物コーティングは、リチウムイオン電池のための正極活性材料に大きな安定性を与えることが判明している。特に、コーティングは、材料のサイクリングを安定させ、材料の比放電容量を高め、さらに、初回サイクル不可逆容量損失を減少させることができる。意外にも、塩化金属、臭化金属、ヨウ化金属、またはそれらの組合せをベースとするコーティングは、いくつかの正極活性材料に関して以前から研究されている対応するフッ化物コーティングと同等の安定性をもたらす。本明細書で述べるように、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングを施されたリチウム金属酸化物材料を生成するための方法は、溶液相堆積ステップと、堆積ステップから得られた乾燥した粉末に向けた加熱ステップとを含む。特に、この方法は、活性金属酸化物材料の粉末の存在下での金属ハロゲン化物の沈殿を含む。次いで、初めにコーティングを施された粉末を収集して乾燥させた後、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングを施したリチウム金属酸化物組成物を、実質的に酸素を含まない環境内で、少なくとも約250°Cの温度でアニールする。金属ハロゲン化物コーティングは、少量のコーティング材料で比容量を改良することが判明している。金属ハロゲン化物コーティングは、比較的高速でさえ、カソード活性組成物の比容量を改良することができる。一般に、比較的少量だけ塗布されたコーティングによって、正極での活性材料の比容量が大幅に増加する。一般に、約1モルパーセント未満の金属ハロゲン化物コーティングが存在する場合に、比容量に関して正極での材料の性能がより良くなる。また、コーティングは、サイクリング性能も改良し、サイクリングに伴う減衰を減少させるのにも有用であることが判明している。充電/放電測定中、材料の比容量は放電速度によって決まることに留意することが有用である。特定の材料の最大の比容量は、非常に遅い放電速度で測定される。実用時には、放電速度は比較的速いので、実際の比容量は最大値よりも小さい。より現実的な比容量は、実用中に生じる速度により近い妥当な放電速度を使用して測定することができる。例えば、低速~中速の適用例では、妥当な試験速度は、3時間にわたって電池の放電を行うものである。慣例的な表記では、これは、C/3または0.33Cと書かれる。必要に応じて、より速いまたはより遅い放電速度を使用することもでき、速度は、同じ表記法で表すことができる。再充電可能な電池には様々な用途があり、例えば、電話などの移動体通信デバイス、MP3プレーヤやテレビジョンなどのモバイルエンターテインメントデバイス、ポータブルコンピュータ、広い用途があるこれらのデバイスの組合せ、ならびに自動車やフォークリフトなどの輸送デバイスである。比容量、タップ密度、およびサイクリングに関して望ましい正極活性材料を組み込む本明細書で述べる電池は、特に中電流用途で、改良された性能を消費者に提供することができる。特に、本明細書で述べる電池は、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、および純電気自動車用の電池パックなど、車両用途に適している。これらの車両は、一般に、重量、体積、および容量の均衡を図るように選択された電池パックを有する。より大きな電池パックは、より広範囲の電気的動作を提供することができるが、より大きな空間を占め、したがってその空間を他の目的で利用できなくなり、また重量が重く、それにより性能が低下し得る。したがって、本明細書で述べる電池の高い容量により、望ましい総電力量を生み出す電池パックを妥当な体積で形成することができ、これらの電池パックは、それに対応して、本明細書で述べる優れたサイクリング性能を実現することができる。リチウム金属酸化物活性組成物一般に、リチウムイオン電池正極材料は、任意の妥当な正極活性材料とすることができ、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2など六方晶格子構造を有する化学量論的な層状カソード材料;LiMn2O4、Li4Ni5O12など立方形スピネルカソード材料;オリビンLiMPO4M=Fe、Co、Mn、それらの組合せなどタイプの材料;Li1xNiCoMn0.33-xO20≦x<0.3系など層状カソード材料;xLi2MnO31-xLiMO2ここで、Mは、Ni、Co、Mn、それらの組合せとすることができるなど層状-層状複合材;およびLiMn2O4LiMO2など層状-スピネル構造などの複合材構造とすることができる。いくつかの実施形態では、リチウムリッチ組成物は、組成LiMO2を基準とすることができ、ここで、Mは、平均酸化状態が3の1つまたは複数の金属である。一般に、リチウムリッチ組成物は、組成式Li1xM1-yO2で近似的に表すことができ、ここで、Mは、1つまたは複数の非リチウム金属を表し、yは、金属の平均原子価に基づいてxに関係付けられる。層状-層状複合材組成物では、xはyにほぼ等しい。初期カソード材料中の追加のリチウムは、それに対応する、サイクリングのための追加の活性リチウムをいくらか提供することができ、それらのリチウムは、カソード活性材料の所与の重量に関して電池容量を増加させることができる。いくつかの実施形態では、追加のリチウムは、より高い電圧で利用可能であり、したがって、初期充電をより高い電圧で行って、追加の容量を利用可能にする。特に興味深いリチウムリッチ正極活性材料は、組成式Li1bNiαMnβCoγAδO2-zFzで近似的に表され、ここで、bは約0.05~約0.3の範囲内にあり、αは約0~約0.4の範囲内にあり、βは約0.2~約0.65の範囲内にあり、γは0~約0.46の範囲内にあり、δは0~約0.15の範囲内にあり、zは0~約0.2の範囲内にあり、ただしαとγはどちらもゼロでないものとし、Aは、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの組合せである。この節での以下の論述を分かりやすくするために、任意選択のフッ素ドーパントについては以下に論じない。フッ素ドーパントを含む望ましいリチウムリッチ組成物は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のKumar他のFluorineDopedLithiumRichMetalOxidePositiveElectrodeBatteryMaterialsWithHighSpecificCapacityandCorrespondingBatteriesという名称の米国特許出願第12/569,606号にさらに記載されている。AがMnを置換するためのドーパントとしてのリチウムである組成物が、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のVenkatachalam他のLithiumDopedCathodeMaterialという名称の米国特許出願第12/870,295号に記載されている。2金属カチオンドーパント、例えばMg2によって得られる特定の性能特性が、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のKarthikeyan他のDopedPositiveElectrodeActiveMaterialsandLithiumIonSecondaryBatteriesConstructedTherefromという名称の米国特許出願第12/753,312号に記載されている。上記の明示した組成範囲に含まれるさらなる範囲のパラメータ値が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。bαβγδがほぼ1である場合、上の組成式を有する正極材料は、xLi2M’O31-xLiMO2ここで0<x<1と2成分表記で近似的に表すことができ、ここで、Mは、平均原子価が3の1つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも1つのカチオンがMnイオンまたはNiイオンであり、M’は、平均原子価が4の1つまたは複数の金属カチオンである。層状-層状複合材結晶構造は、代替の結晶相の生成を支援する余剰のリチウムを含む構造を有すると考えられる。例えば、リチウムリッチ材料のいくつかの実施形態では、Li2MnO3材料は、いずれかの層状のLiMO2成分と構造的に一体化されていることがあり、ここで、Mは、選択された非リチウム金属元素またはそれらの組合せを表す。これらの組成は、参照により本明細書に援用するThackeray他のLithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesという名称の米国特許第6,680,143号に全般的に記載されている。近年、組成物の化学量論の特定の設計により、正極活性材料の性能特性を設定することができることが判明している。特に興味深い正極活性材料は、xLi2MnO31-xLiMO2と2成分表記で近似的に表すことができ、ここで、Mは、平均原子価が3の1つまたは複数の金属元素であり、金属元素の1つががMnであり、別の金属元素がNiおよび/またはCoである。一般に0<x<1であるが、いくつかの実施形態では0.03≦x≦0.55、さらなる実施形態では0.075≦x≦0.50、追加の実施形態では0.1≦x≦0.45、他の実施形態では0.15≦x≦0.425である。上記のパラメータxの明示した範囲に含まれるさらなる範囲が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。例えば、Mは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組合せとすることができ、これらは、例えば、初期マンガン酸リチウム中では酸化状態Ni2、Co3、およびMn4で存在し得る。これらの組成物に関する全体の組成式は、Li21x/2xMn2x/2xM2-2x/2xO2と書くことができる。組成式全体で、マンガンの総量は、2成分表記で列挙した両方の成分から得られるものである。したがって、ある意味、組成物はマンガンリッチである。一般に、Mは、NiuMnvCowAyと書くことができる。y=0である実施形態に関しては、これは、NiuMnvCowと簡略化できる。あるいは、Mが、Ni、Co、Mn、および任意選択でAを含む場合、組成は、2成分表記および1成分表記で以下のように書くことができる。xLi2MnO31-xLiNiuMnvCowAyO21Li1bNiαMnβCoγAδO22ここで、uvwy≒1であり、bαβγδ≒1である。これら2つの組成式を突き合わせて、以下の関係が得られる。b=x/2xα=2u1-x/2xβ=2x/2x2v1-x/2xγ=2w1-x/2xδ=2y1-x/2xおよび同様に、x=2b/1-bu=α/1-3bv=β-2b/1-3bw=γ1-3by=δ1-3bいくつかの実施形態では、u≒vとすることが望ましいことがあり、それにより、LiNiuMnvCowAyO2は、近似的にLiNiuMnuCowAyO2となる。この組成において、y=0のとき、Ni、Co、およびMnの平均原子価は3であり、u≒vの場合、その平均原子価を実現するために、これらの元素は、近似的にNi2、Co3、およびMn4の原子価を有することができる。仮定的にリチウムが完全に引き抜かれるとき、元素はすべて4の原子価になる。NiとMnの均衡により、材料が電池内でサイクルされるときに、Mnを原子価4のままにすることができる。この均衡はMn3の生成を防止する。Mn3は、電解質中へのMnの溶解およびそれに対応する容量損失に関連している。さらなる実施形態では、組成は、上記の組成式の近辺で変えることができ、したがってLiNiuΔMnu-ΔCowAyO2であり、Δの絶対値は、一般に約0.3以下すなわち-0.3≦Δ≦0.3、追加の実施形態では約0.2以下-0.2≦Δ≦0.2、いくつかの実施形態では約0.175以下-0.175≦Δ≦0.175であり、さらなる実施形態では約0.15以下-0.15≦Δ≦0.15である。xに関する望ましい範囲は上で提示した。2uwy≒1の場合、望ましいパラメータ範囲は、いくつかの実施形態では0≦w≦1、0≦u≦0.5、0≦y≦0.1ただし、uΔとwはどちらもゼロではないものとするであり、さらなる実施形態では0.1≦w≦0.6、0.1≦u≦0.45、0≦y≦0.075であり、追加の実施形態では0.2≦w≦0.5、0.2≦u≦0.4、0≦y≦0.05である。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の組成パラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。本明細書で使用するとき、表記値1≦変数≦値2は、値1と値2が近似的な量であると暗に仮定している。望ましい電池性能特性を得るための組成物の設計は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のLopezのLayer-LayerLithiumRichComplexMetalOxidesWithHighSpecificCapacityandExcellentCyclingという名称の米国特許出願第12/869,976号にさらに記載されている。組成式xLi2MnO31-xLiMO2で近似的に表される組成物に関して、リチウムイオンが正極から解放される初期充電ステップ中、Li2MnO3の少なくともいくらかが反応して、MnO2の生成と共に分子酸素O2を放出すると考えられる。MnO2は、電池の放電中にリチウムイオンを1つだけしか受け取ることができず、一方、Li2MnO3は、初期充電中に2つのリチウムイオンを解放するので、酸素の発生は不可逆容量損失に反映される。ハロゲン化物コーティングは、不可逆容量損失を減少させ、サイクリング比放電容量を増加させることができる。コーティングは、結晶構造を安定させることができると考えられる。しかし、構造および組成の変化はより複雑であり得ることを証拠が示唆する。組成中にニッケル、コバルト、マンガン、および追加の任意選択の金属のカチオンを有し、高い比容量性能を示す本明細書で述べる望ましいリチウムリッチ金属酸化物材料に関して、共沈プロセスが行われている。これらの材料は、高い比容量に加えて、良好なタップ密度を示すことができ、これは、固定体積用途において材料の高い全体容量を生み出す。特に、共沈プロセスによって生成したリチウムリッチ金属酸化物組成物を、コーティングを施した形態で使用して、以下の実施例における結果を得た。さらに、以下に詳細に論じる溶液沈殿法を使用して、材料に金属ハロゲン化物をコーティングすることができる。特に、共沈に基づく合成法は、上述したように組成式Li1bNiαMnβCoγAδO2-zFzを有する組成物の合成に適合されている。共沈プロセスでは、純水などの水性溶媒中に金属塩を望ましいモル比で溶解する。適した金属塩としては、例えば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。溶液の濃度は、一般に1M~3Mの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成物材料に関する所望の組成式に基づいて選択することができる。同様に、沈殿する材料中にドーパントが混入されるように、ドーパント元素も、他の金属塩と共に適切なモル量で導入することができる。次いで、所望の量の金属元素を含む金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させるために、例えばNa2CO3および/または水酸化アンモニウムの添加によって溶液のpHを調節することができる。一般に、pHは、約6.0~約12.0の間の値に調節することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液を加熱して撹拌することができる。次いで、沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩を溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理の前に粉末を形成することができる。例えば、乾燥は、オーブン内で、約110°Cで約4~約12時間行うことができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のプロセスパラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。次いで、収集した金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末に熱処理を施して、水および/または二酸化炭素をなくして、水酸化物または炭酸塩の組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブン内や炉内などで行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約350°C、いくつかの実施形態では約400°C~約800°Cの温度に材料を加熱して、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に、少なくとも約15分間、さらなる実施形態では約30分~24時間以上、追加の実施形態では約45分~約15時間行うことができる。生成物材料の結晶度を改良するために、より高い第2の温度でさらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に、少なくとも約650°C、いくつかの実施形態では約700°C~約1200°C、さらなる実施形態では約700°C~約1100°Cの温度で行う。粉末の構造的特性を改良するための焼成ステップは、一般に、少なくとも約15分、さらなる実施形態では約20分~約30時間以上、他の実施形態では約1時間~約36時間行うことができる。所望の材料を生み出すために、必要に応じ、加熱ステップを適切な温度勾配と組み合わせることができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。リチウム元素は、プロセス中の1つまたは複数の選択されたステップで材料に混入することができる。例えば、沈殿ステップの実施前または実施後に、水和リチウム塩の添加によって溶液中にリチウム塩を混入することができる。この手法では、リチウム種を、他の金属と同様に水酸化物または炭酸塩材料に混入する。また、リチウムの特性により、生成物組成物の最終的な特性に悪影響を及ぼすことなく、固相反応でリチウム元素を材料に混入することもできる。したがって、例えば、LiOHH2O、LiOH、Li2CO3、またはそれらの組合せなど、一般に粉末としての適量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次いで、粉末混合物を加熱ステップに通して酸化物を生成し、次いで結晶性の最終生成物材料を生成する。水酸化物共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した‘814出願に記載されている。炭酸塩共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した‘735出願に記載されている。コーティング組成およびコーティングの合成実施例における結果によって実証されるように、非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングは、コーティングを施していない活性組成物に比べて望ましい性能改良を提供することができる。リチウムイオン電池の性能は、リチウムトポタクティックプロセス中の構造および組成の変化が小さいことにかなり基づいている。最初の充電中および後続のサイクリング中の望ましくない副反応を減少させるために、電解質の改質、および/またはカソード材料の構造的な改質、例えばカソード材料のドーピングおよび/または表面修飾を採用することができる。カソード活性材料の望ましくない構造改質を減少させるために採用し得る技法のうち、ナノコーティングによる表面修飾は、電極-電解質界面が改良されるので、非常に生産的であると考えられる。電極-電解質界面は、電荷移動プロセスの重要な側面がこの把握しにくい界面の特性または性質によってほぼ決定されるので、固体電気化学の最も難しい分野の1つである。より容易なLiの拡散を可能にし、電解質中へのカソード活性金属イオンの不可逆溶解を防止することが、電極-電解質界面の特性を改良するために効果的な手段であると考えられる。非フッ化物のハロゲン化物コーティングは、溶液ベースの堆積と、コーティングをアニールするための焼成ステップとを含む2ステッププロセスを使用して堆積することができる。活性材料からの非リチウム金属イオンの損失は、カソードの化学的性質によっては、電池のサイクルおよび耐用寿命の短縮に関与しているとされる。例えば、元のLiMn2O4、すなわちドーピングなしのLiMn2O4ベースのスピネルカソード材料は、溶解を生じると考えられる50のMn3の存在により、保管中でさえMnの溶解が生じやすい。LiCoO2など層状カソード材料は、充電電圧に応じたCoイオンの溶解を示す。LiNiO2の場合、異なるLiインターカレーションおよびデインターカレーションで、六方晶から斜方晶への様々な相転移があり、これは大きな容量減衰を引き起こす可能性がある。材料の不可逆変化の抑制によって、より長い寿命を有するリチウムイオン電池を実現することができる。使用される非フッ化物の金属/メタロイドハロゲン化物表面ナノコーティング材料は、Li、Na、または他の1価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む1価の非フッ化物ハロゲン化物、すなわち塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはそれらの組合せ、Mg、Zn、Ba、Sr、Ca、または他の2価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む2価の非フッ化物ハロゲン化物、Al、Ga、In、または他の3価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む3価の非フッ化物ハロゲン化物、Zr、Ti、V、または他の4価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む4価の非フッ化物ハロゲン化物、Ta、Nb、または他の5価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む5価の非フッ化物ハロゲン化物、Mo、W、Ru、または他の6価の金属カチオン、またはそれらの組合せを含む6価の非フッ化物ハロゲン化物、およびそれらの任意の組合せ、例えば、Al1-bMgbX3-bX=Cl、Br、またはIなどの複合金属ハロゲン化物コーティングなどとすることができる。非フッ化物の金属ハロゲン化物コーティングは、正極材料の全体の電池性能を改良するために、初回サイクルIRCLの抑制およびサイクリング安定性に取り組むことを目的とする。安定したコーティングは、初回のサイクルにわたってIRCLを抑制および制限し、さらに、サイクリングの期間にわたってMnおよび他の遷移金属の溶解が生じるのを抑制すると考えられる。正極活性材料のための中厚の安定化コーティングがより良い結果をもたらすことが発見されており、この結果は、実施例で論じる金属ハロゲン化物コーティングに関しても明瞭に見られる。さらに、様々な性能値は、安定化コーティングの量に対して必ずしも同じ依存性を有さず、したがって、望ましいコーティング量を選択するためにパラメータの均衡を図ることができる。コーティング材料の量は、カソード材料の構造の完全性と電気化学性能との両方に影響を及ぼす重要な側面となり得る。いくつかの実施形態では、非フッ化物の金属ハロゲン化物に関する望ましい安定化コーティングの量は、一般に、約0.025~約5モルパーセントであり、さらなる実施形態では約0.05~約2.5モルパーセントであり、他の実施形態では約0.075~約2モルパーセントであり、さらなる実施形態では約0.1~約1.5モルパーセントである。得られる電池が望ましい特性を有するように、性能改良の均衡を図るために特定の値を選択することができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のコーティング量が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。一般に、金属ハロゲン化物コーティングは、任意の適切な技法を使用して塗布することができる。例えば、材料の粉砕などによる正極活性粒子上へのナノコーティングの機械的塗布によって、所望の金属ハロゲン化物ナノコーティングの機械的コーティングを行うこともできる。特に興味深いプロセスでは、コーティングの形成が2つのステップを含むことができ、第1のステップは、コーティング材料の沈殿を含み、第2のステップは、コーティング材料のアニーリングを含む。堆積ステップに関して、金属イオンまたは複合金属イオンの可溶性金属塩およびそれぞれのハロゲン化アンモニウムを用いた湿式化学プロセスを使用して、コーティング材料の沈殿によって正極活性材料に表面コーティングを施すことができる。溶液ベースの沈殿ステップに関して、適切な溶媒、例えば純水などの水性溶媒中に正極材料の粉末を混合することができる。望ましい金属イオンの可溶性組成物を溶媒中に溶解することができる。金属イオンの量は、所望の量のコーティング材料のための化学量論量とし得る。次いで、分散液/溶液に、ハロゲン化アンモニウム溶液、または可溶性ハロゲン化物組成物の他の適切な溶液を徐々に添加して、正極材料の粒子上へのコーティングとして金属ハロゲン化物を沈殿させることができる。コーティング反応物の総量は、所望の量のコーティングを形成できるように選択することができ、コーティング反応物の比率は、コーティング材料の化学量論に基づかせることができる。コーティングプロセスを促進するために、コーティングプロセス中に約20分~約48時間、水溶液に関して例えば約60°C~約100°Cの範囲内の適当な温度にコーティング混合物を加熱することができる。コーティングを施した電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を洗浄して乾燥させることができる。乾燥させた材料を加熱して、コーティングを施した材料の形成を完了し、コーティングの品質を改良させることができる。加熱は、窒素雰囲気中、または実質的に酸素を含まない他の雰囲気中で行うことができる。一般に、コーティングをアニールするための加熱は、少なくとも約250°C、いくつかの実施形態では約275°C~約750°C、いくつかの実施形態では約300°C~約600°Cの温度で行うことができる。アニールプロセスは、少なくとも約15分間、いくつかの実施形態では約30分~約48時間、さらなる実施形態では約1時間~約12時間行うことができる。これらの明示した範囲に含まれるさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。AlCl3、AlBr3、およびAlI3コーティングの形成に関する具体的な手順は、以下の実施例で説明する。リチウムイオン電池リチウムイオン電池は、一般に、正極と、負極、負極と正極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを備える。電極は、一般に、金属箔など金属集電体に関連付けられる。リチウムイオン電池とは、負極活性材料が、充電中にはリチウムを取り込み、放電中にはリチウムを解放する材料である電池を表す。図1を参照すると、電池100が概略的に示されており、この電池100は、負極102と、正極104と、負極102と正極104の間のセパレータ106とを有する。電池は、スタックなどの形での複数の正極と複数の負極、および適切に配置されたセパレータを備えることができる。電極と接触する電解質が、逆極性の電極間のセパレータを通るイオン伝導性を生み出す。電池は、一般に、負極102および正極104にそれぞれ関連付けられた集電体108、110を備える。リチウムは、一次電池と二次電池の両方に使用されている。リチウム金属の魅力的な特徴は、それが軽量であること、および最も陽性の強い金属であることであり、有利には、これらの特徴のいくつかの側面をリチウムイオン電池にも取り入れることができる。いくつかの形態の金属、金属酸化物、および炭素材料が、インターカレーション、合金化、または同様のメカニズムによって構造内にリチウムイオンを取り込むものとして知られている。二次リチウムイオン電池における正極用の電気活性材料として働く望ましい複合金属酸化物を本明細書でさらに述べる。リチウムイオン電池とは、負極活性材料が、充電中にはリチウムを取り込み、放電中にはリチウムを解放する材料である電池を表す。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、得られる電池は、一般にリチウム電池と呼ばれる。得られる電池電圧はカソードとアノードでの半電池電位の差であるので、負極インターカレーション材料の性質がこの電圧に影響を及ぼす。適した負極リチウムインターカレーション組成物としては、例えば黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、他の黒鉛状炭素、五酸化ニオブ、スズ合金、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、およびリチウムチタン酸化物、例えばLixTiO20.5<x≦1やLi1xTi2-xO40≦x≦1/3を挙げることができる。さらなる負極材料は、KumarのCompositeCompositions,NegativeElectrodeswithCompositeCompositionsandCorrespondingBatteriesという名称の米国特許出願公開第2010/0119942号、およびKumar他のHighEnergyLithiumIonBatterieswithParticularNegativeElectrodeCompositionsという名称の米国特許出願公開第2009/0305131号に記載されており、どちらの特許文献も参照により本明細書に援用する。一般に、正極活性組成物と負極活性組成物は、対応する電極内でポリマーバインダによって一体に保持された粉末組成物である。バインダは、電解質と接触するとき、活性粒子にイオン伝導性を与える。適したポリマーバインダとしては、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、例えばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーEPDMゴム、またはスチレンブタジエンゴムSBR、それらの共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。バインダ中の粒子担持量を多くすることができ、例えば約80重量パーセント超にすることができる。電極を作製するために、ポリマー用の溶媒など適切な液体中で、粉末をポリマーとブレンドすることができる。得られたペーストを電極構造に押し入れることができる。いくつかの実施形態では、参照により本明細書に援用するBuckley他のHighEnergyLithiumIonSecondaryBatteriesという名称の米国特許出願公開第2009/0263707号に記載されている方法に基づいて電池を構成することができる。また、一般に、正極組成物、および場合によっては負極組成物は、電気活性組成物とは異なる導電性粉末を含む。適した補助導電性粉末として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、金属粉末、例えば銀粉末、金属繊維、例えばステンレス鋼繊維など、およびそれらの組合せが挙げられる。一般に、正極は、約1重量パーセント~約25重量パーセント、さらなる実施形態では約2重量パーセント~約15重量パーセントの異なる導電性粉末を含み得る。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の導電性粉末およびポリマーバインダの量が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。一般に、電極は、電極と外部回路の間の電子の流れを促進するために導電性集電体と関連付けられる。集電体は、金属箔や金属グリッドなど金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体上に電極材料を薄膜として鋳造することができる。次いで、電極から溶媒を除去するために、電極材料と集電体を例えばオーブン内で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体箔または他の構造と接触している乾燥した電極材料に、例えば約2~約10kg/cm2キログラム/平方センチメートルの圧力をかけることができる。セパレータは、正極と負極の間に位置される。セパレータは、電気絶縁性であると同時に、2つの電極間で、少なくとも選択されたイオンの伝導を可能にする。様々な材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンなどのポリマーから形成され、例えばイオン伝導を可能にする有孔シートである。市販のポリマーセパレータとしては、例えば、HoechstCelanese米国ノースカロライナ州シャーロットからのCelgard登録商標系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セパレータ用に、セラミック-ポリマー複合材料が開発されている。これらの複合材セパレータは、より高温で安定であり得、これらの複合材料は、発火の危険を大幅に減少させることができる。セパレータ材料用のポリマー-セラミック複合材は、参照により本明細書に援用するHennige他のElectricSeparator,MethodforProducingtheSameandtheUseThereofという名称の米国特許出願公開第2005/0031942A号にさらに記載されている。リチウムイオン電池のセパレータ用のポリマー-セラミック複合材は、EvonikIndustriesドイツから商品名Separion登録商標で販売されている。溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼ぶ。適切な液体中で溶媒和イオンを生成するように溶解するイオン組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池用の電解質は、1種または複数種の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性アニオンを有する。適したリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレート、およびそれらの組合せが挙げられる。従来、電解質は、濃度1Mのリチウム塩を含むが、より高い濃度またはより低い濃度を使用することもできる。興味深いリチウムイオン電池に関して、リチウム塩を溶解するために、一般に非水性液体が使用される。一般に、溶媒は、電気活性材料を溶解しない。適した溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリムトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリムジエチレングリコールジメチルエーテル、DMEグリムまたは1,2-ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に関して特に有用な溶媒は、参照により本明細書に援用する、2009年12月4日に出願された本願と同時係属中のAmiruddin他のLithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolytesandAdditivesという名称の米国特許出願第12/630,992号にさらに記載されている。本明細書で述べる電極は、様々な市販の電池設計に組み込むことができる。例えば、カソード組成物は、プリズム形状の電池、巻型円筒形電池、コイン電池、または他の適当な電池形状に使用することができる。これらの電池は、単一のカソード構造、あるいは並列および/または直列電気接続で組み立てられた複数のカソード構造を備えることができる。正極活性材料は、一次電池、すなわち一回充電使用の電池で使用することもできるが、一般に、得られる電池は、二次電池用途において電池の複数回のサイクリングにわたって望ましいサイクリング特性を有する。いくつかの実施形態では、正極と負極を、それらの間にセパレータを挟んで積層することができ、得られた積層構造を円筒形またはプリズム形の構成内に配置して、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを集電体に溶接などで接続することができ、得られたゼリーロールまたはスタック構造を金属キャニスタまたはポリマーパッケージ内に配置することができ、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接する。電解質をキャニスタに加え、キャニスタを封止して電池を完成させる。いくつかの現在使用されている再充電可能な市販の電池としては、例えば、円筒形の18650電池直径18mm、長さ65mmや26700電池直径26mm、長さ70mmが挙げられるが、他の電池サイズを使用することもできる。電池性能本明細書で述べるコーティングを施した正極活性材料から作製した電池は、現実的な放電条件下で望ましい性能を示している。特に、これらの活性材料は、中速の放電速度での電池のサイクリング時に、高い比容量を示している。より少量のコーティング材料を含む活性組成物は、いくつかのパラメータに関して、より多量のコーティング材料を含む正極活性材料を用いて作製された電池よりも望ましい性能をもたらすが、不可逆容量損失は、関連する範囲にわたって、コーティング厚さが増加するにつれて一般に減少し続けることが判明している。上述したように、不可逆容量損失は、最初の充電の比容量と最初の放電の比容量の差である。本明細書で述べる値に関して、不可逆容量損失は、正極活性材料の文脈におけるものであり、リチウム金属負極に関して評価される。いくつかの実施形態では、不可逆容量損失は、約50mAh/g以下、さらなる実施形態では約47.5mAh/g以下、他の実施形態では約30mAh/g~約45mAh/gである。不可逆容量損失のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。いくつかの用途では、平均電圧が、電池に関する重要なパラメータとなり得る。平均電圧は、特定の電圧を超えると、利用可能容量に強く関係付けることができる。したがって、高い比容量を有することに加えて、正極活性材料は、高い平均電圧でサイクルすることも望ましい。4.6Vと2.0Vの間でサイクルする本明細書で述べる材料に関して、平均電圧は、少なくとも約3.5V、さらなる実施形態では少なくとも約3.525V、追加の実施形態では少なくとも約3.54V~約3.8V、他の実施形態では約3.55V~約3.79Vとすることができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の平均電圧が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。一般に、電池正極材料の容量性能を評価するために、様々な同様の試験手順を使用することができる。本明細書で述べる性能値の評価に関して、いくつかの具体的な試験手順を説明する。適した試験手順を、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、電池は、室温で4.6ボルトと2.0ボルトの間でサイクルさせることができるが、他の範囲を使用することもでき、それに対応して異なる結果が得られる。また、比容量は、放電速度に非常に大きく左右される。ここでも、表記C/xは、選択された電圧最小値までx時間で電池を完全に放電するような速度で電池が放電されることを示唆する。いくつかの実施形態では、正極活性材料は、放電速度C/3での7回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約245mAh/gミリアンペア時間/グラム、さらなる実施形態では少なくとも約250mAh/g、さらなる実施形態では約255mAh/g~約265mAh/gである。さらに、材料の50回目のサイクルでの放電容量は、C/3の放電速度でサイクルさせたときに、7回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約94であり、さらなる実施形態では少なくとも約95である。また、コーティングを施した材料が、意外に良好な速度性能を示すことができる。特に、材料は、室温で2Cの速度で4.6Vから2.0Vに放電されるとき、15回目の充電/放電サイクルで、比放電が少なくとも約165mAh/g、さらなる実施形態では少なくとも約170mAh/gである。比容量のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。一般に、本明細書における結果は、正極用の活性材料の上の薄いコーティングに関して、特に望ましい電池性能をもたらす因子の均衡を示唆する。実施例における結果は、より厚いコーティングがより大きいインピーダンスを生じることがあることを示唆し、これは、観察される容量および電圧性能に寄与することがある。適切なコーティングにより、優れた比容量、サイクリング、および平均電圧を得ることができる。以下の実施例は、リチウムイオン電池中のリチウムリッチ金属酸化物を安定させるための非フッ化物の金属ハロゲン化物塩化物、臭化物、およびヨウ化物コーティングの効果を実証する。また、比較のために、元のリチウム金属酸化物、すなわちコーティングなしのリチウム金属酸化物、およびフッ化アルミニウムコーティングを施したリチウム金属酸化物に関して、対応する結果を得る。実施例で試験したコインセル電池は、ここで概説する手順に従って製造した。正極を形成するために、リチウム金属酸化物LMO粉末を、アセチレンブラックTimcal,LtdスイスからのSuperP商標および黒鉛Timcal,LtdからのKS6商標と完全に混合させて、均質な粉末混合物を生成した。それとは別に、フッ化ポリビニリデンPVDF株式会社クレハ日本からのKF1300商標をN-メチル-ピロリドンNMPHoneywell-Riedel-de-Haenと混合し、一晩撹拌して、PVDF-NMP溶液を生成した。次いで、均質な粉末混合物をPVDF-NMP溶液に添加して、約2時間混合して、均質なスラリを生成した。アルミニウム箔集電体上にスラリを塗布して、湿潤薄膜を形成した。湿潤薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン内で110°Cで約2時間にわたって乾燥させてNMPを除去することによって、正極材料を生成した。正極材料を薄板圧延機のローラの間で圧延して、所望の厚さを有する正極を得た。混合物は、少なくとも約75重量パーセントの活性金属酸化物と、少なくとも約3重量パーセントのアセチレンブラックと、少なくとも約1重量パーセントの黒鉛と、少なくとも約2重量パーセントのポリマーバインダとを含んでいた。コインセル電池を作製するために、アルゴンを充填したグローブボックス内に正極を配置した。厚さ125~150ミクロンのリチウム箔FMC箔を負極として使用した。高い電圧で安定したものとなるように電解質を選択した。適当な電解質は、参照により本明細書に援用する、本願と同時係属中のAmiruddin他のLithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolytesandAdditivesという名称の米国特許出願第12/630,992号に記載されている。電解質に浸漬された3層ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンの微孔性セパレータCelgard,LLC米国ノースカロライナ州からの2320を、正極と負極の間に配置した。電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。次いで、クリンププロセスを使用して、電極を2032コインセルハードウェア宝泉株式会社日本の内部に封止して、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池をMaccorサイクルテスタで試験して、数サイクルにわたる充放電曲線およびサイクル安定性を得た。実施例1-第1のカソード活性材料の合成この実施例は、炭酸塩または水酸化物共沈プロセスを使用した望ましい正極活性材料の生成を実証する。化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解して、金属塩を望ましいモル比で含む水溶液を生成した。それとは別に、Na2CO3および/またはNH4OHを含有する水溶液を調製した。試料を生成するために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に添加して、金属炭酸塩または金属水酸化物の沈殿物を生成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温~80°Cの間で保った。反応混合物のpHは、6~12の範囲内であった。概して、遷移金属水溶液は濃度1M~3Mであり、Na2CO3/NH4OH水溶液は、Na2CO3濃度が1M~4Mであり、および/またはNH4OH濃度が0.2~2Mであった。金属炭酸塩または金属水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、110°Cで乾燥させて、金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末を生成した。試料調製のための反応条件の具体的な範囲をさらに表1に概略的に示す。ここで、溶液は、Na2CO3とNH4OHのどちらも含まないことがある。適量のLi2CO3粉末を、乾燥させた金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末と混ぜ合わせ、ジャーミルJarMill、二重遊星形混合機、または乾燥粉末回転混合機によって完全に混合して、均質な粉末混合物を生成した。均質化した粉末の一部、例えば5グラムを1ステップで焼成して酸化物を形成し、その後、追加の混合ステップで、粉末をさらに均質化した。さらに均質化した粉末を再び焼成して、高い結晶性のリチウム複合酸化物を生成した。焼成条件の具体的な範囲をさらに表2に概略的に示すscfh=標準立方フィート/時。そのようにして形成したリチウム金属酸化物LMO正極複合材料粒子は、一般にほぼ球状であり、比較的均質なサイズである。生成物組成は、全体の目標の酸化状態を生み出すように酸素によって調節を行った状態での組成物を生成するために使用される金属反応物の部分に対応すると仮定した。第1のカソード活性組成物は、組成式xLi2MnO31-xLiMO2からのX=0.5の余剰のリチウムと、組成物中の遷移金属の一部として66モルパーセントのMnとを含む近似化学量論で合成した。第2のカソード活性組成物は、X=0.3の余剰のリチウムと、遷移金属の一部として52パーセントのMnと、1モルパーセントのMgドーパントとを含む近似化学量論で合成した。また、第3のカソード活性組成物は、X=0.2の余剰のリチウムと、遷移金属の一部として51モルパーセントのMnとを含むものとして形成した。活性組成物のコーティングは、それぞれ実施例2、5、および7で説明する。実施例2-実施例1のハロゲン化アルミニウムコーティングを施した金属酸化物材料の生成溶液ベースの方法を使用して、実施例1で調製した第1の組成物を含むリチウム金属酸化物LMO粒子にハロゲン化アルミニウムAlX3の薄層のコーティングを施した。ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIにすることができる。非フッ化物のハロゲン化アルミニウムとの比較のために、フッ化アルミニウムコーティングを施した試料を調製した。ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した、実施例1からの第1の活性組成物を含む試料を、後続の実施例で述べるように、リチウムベース電池の作製に使用した。選択した量のハロゲン化アルミニウムコーティング0.05モルパーセントコーティングのために、適量の硝酸アルミニウムの飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次いで、金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液中に添加して、混合物を生成した。混合物を、均質になるように所定の時間にわたって良く混合した。混合の長さは、混合物の体積に応じて決まる。均質化後、均質化した混合物に、化学量論量のハロゲン化アンモニウム、すなわちフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、またはヨウ化アンモニウムを添加して、粒子上へのコーティングとしてハロゲン化アルミニウム沈殿物を生成した。沈殿の完了後、混合物を80°Cで3~10時間撹拌した。次いで、混合物を濾過し、得られた固体を繰り返し洗浄して、反応していない材料を除去した。この固体を窒素雰囲気中で300~600°Cで3~10時間焼成して、ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した金属酸化物材料を生成した。図2に、コーティングを施した粉末およびコーティングなしの粉末に関して、X線ディフラクトグラムを示す。図2で見られるように、コーティングは、コア活性組成物の結晶構造を変えなかった。コーティングなしの組成物とコーティングを施した組成物の真密度を、ヘリウムピクノメトリを使用して得た。図3を参照すると、試料番号に対して密度がプロットされており、ここで、試料1は、コーティングなしの材料であり、試料2~5は、コーティングを施した試料である。コーティングの性質が図に示されている。真密度は、コーティングなしの試料よりも、コーティングを施した組成物のほうが大きい。コーティングを施した組成物の密度がより高いことに基づいて、コーティングを施した組成物で、より高い電極密度を得ることができると予想される。図4に、0.5モルパーセントのAlBr3を含むコーティングを施した典型的な粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。一般に、顕微鏡写真での目視観察に基づいて、コーティングは約4nm~約8nmの厚さを有するものと推定された。実施例3-実施例2からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第1の活性組成物を用いたコインセル電池上の実施例1で述べた第1の活性組成物に基づく、実施例2からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施した試料を使用して、コインセル電池の性能を試験した。4つの異なるハロゲン化アルミニウムのうちの1つに基づくコーティングを施した正極活性材料、またはコーティングなしの正極活性材料を用いて、上に概説した処置の後にコインセルを組み立てた。図5~図8に、元のLMO、すなわちコーティングなしのLMOを含む電池、および0.5モルパーセントAlX3X=F、Cl、Br、またはIをコーティングしたLMOを含む電池に関して、0.1Cの放電速度で2.0V~4.6Vの間での電池の初回サイクル充電および放電比容量をプロットする。元のLMO、すなわちコーティングなしのLMOに関する初回サイクル放電容量は、約261mAh/gであった。それに対し、図5にプロットした、AlF3コーティングを施したLMOに関する初回サイクル放電容量は、約275mAh/gであり、元のLMOの値よりも約15mAh/g高かった。図6にプロットした、AlCl3コーティングを施したLMOに関する初回サイクル放電容量は、約283mAh/gであり、元のLMOの値よりも約22mAh/g高かった。図7にプロットした、AlBr3コーティングを施したLMOに関する初回サイクル放電容量は、約287mAh/gであり、元のLMOの値よりも約26mAh/g高かった。図8にプロットした、AlI3コーティングを施したLMOに関する初回サイクル放電容量は、約282mAh/gであり、元のLMOの値よりも約21mAh/g高かった。各試料に関して、初回サイクルにおける平均電圧と共に、不可逆容量損失IRCLを測定した。様々なコーティングに関するIRCL、平均電圧、および比放電容量の結果を、それぞれ図9~図11に表されるプロットで比較する。元のLMOの不可逆容量損失IRCLは約55mAh/gであり、平均電圧は約3.590Vであり、1C放電容量は197mAh/gであった。AlF3コーティングを施したLMOのIRCLは約32mAh/gであり、平均電圧は3.575であり、1C放電容量は246mAh/gであった。AlCl3コーティングを施したLMOのIRCLは約36mAh/gであり、平均電圧は3.558であり、1C放電容量は224mAh/gであった。AlBr3コーティングを施したLMOのIRCLは約36mAh/gであり、平均電圧は3.553であり、1C放電容量は242mAh/gであった。AlI3コーティングを施したLMOのIRCLは約36mAh/gであり、平均電圧は3.570であり、1C放電容量は225mAh/gであった。電池の充電容量、放電容量、IRCL、平均電圧、および1C放電容量を表3にまとめる。初回の放電サイクルにおいて、C/10の放電速度での4.6Vから2Vへの放電に関して平均電圧を得た。元のLMO組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMO組成物に関するIRCLは、コーティングを施したLMOのIRCLにおいて、元のLMOに比べて約20mAh/gの減少を示し、AlF3コーティングに関してIRCLはわずかに低い。図10で、元のLMO組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOに関する平均電圧を比較する。コーティングを施したLMOにおいて、元のLMOに比べて平均で1未満の平均電圧の減少が示されている。図11で、元のLMO組成物および様々なハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMO組成物の0.1C、0.33C、および1Cでの放電容量を比較する。元のLMOと比較して、コーティングを施したLMOにおいて、速度1Cでは平均で36mAh/g超の放電容量の増加、速度0.33Cでは34mAh/g超の増加、0.1Cの速度では19mAh/g超の増加が示されている。AlBr3コーティングを有する活性材料に関する放電容量の結果は、AlF3コーティングを有する材料からの対応する結果と同様の値を有していた。要約すると、金属ハロゲン化物コーティングを施したLMOは、元のLMO、すなわちコーティングなしのLMOに比べて、平均電圧のわずかな減少を生じる一方で、IRCLの減少および容量の増加を示す。実施例4-実施例2からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOを用いた電池に関するサイクリング性能この実施例は、様々な電池性能パラメータについて、LMO活性材料上の様々なハロゲン化アルミニウムコーティング0.5モルパーセントに関して電池サイクリング性能がどのように変化したかを実証する。上述したプロセスおよびコインセル構造を使用して、実施例2で述べたように合成した材料からコインセル電池を作製した。第1の組のコイルセル電池は、それらの性能を評価するために、室温で2.0V~4.6Vの間でサイクルさせた。最初の2回のサイクルは、0.1Cの充電/放電速度で測定した。次の2回のサイクル3および4は、0.2Cの充電/放電速度で測定した。次の2回のサイクル5および6は、0.2Cの充電速度および0.33Cの放電速度で測定した。次の5回のサイクル7~11は、0.2Cの充電速度および1.0Cの放電速度で測定した。次の5回のサイクル12~16は、0.2Cの充電速度および2.0Cの放電速度で測定した。次の5回のサイクル17~21は、0.2Cの充電速度および5.0Cの放電速度で測定した。次の3回のサイクル22~24は、0.2Cの充電/放電速度で測定した。元のLMO、およびAlF3、AlBr3、AlCl3、およびAlI3をコーティングしたLMOから作製したコインセル電池のサイクル数に対する比容量を試験した。それらの結果を図12に示す。一般に、金属ハロゲン化物コーティングを施したLMOは、サイクル全体にわたって、コーティングなしの材料を用いて作製した電池よりも一貫して高い放電容量を示した。第2の組のコインセル電池は、最初の3サイクルに関しては0.1Cの充電/放電速度で、サイクル4~6に関しては0.2Cで、サイクル7~68に関してはC/3でサイクルさせた。図13Aに、サイクルの関数としての比容量をプロットする。コーティングを施した試料を用いて作製した電池は、サイクリング時にかなり高い比容量を有した。AlF3をコーティングした活性材料を用いて作製した電池は、このサイクリング範囲にわたってより大きい比容量を示したが、AlBr3をコーティングした活性材料を用いて作製した電池は、いくぶん小さい容量減衰を示した。これは、サイクル寿命効率に関して表4で見られる。それらの結果を表4にまとめる。図13Bに、対応するエネルギー密度を50サイクルまでプロットする。ここで、エネルギー密度は、比容量と平均電圧を乗算することによって得られる。図14に、サイクリングにわたる平均電圧をプロットし、図15に、正規化した平均電圧をプロットする。コーティングを施した活性材料を用いて作製した電池の平均電圧に比べて、コーティングなしの活性材料を用いて作製した電池は、わずかに大きい平均電圧を有していたが、サイクリングにつれて平均電圧がより大きな減衰を示した。実施例5-ハロゲン化アルミニウムコーティングを施した第2のカソード活性材料の合成この実施例は、実施例2で述べたコーティング法に基づいて、実施例1で述べた第2のリチウム金属酸化物組成物の粒子上に形成したコーティングを対象とする。特に、実施例2で概説した溶液ベースの方法を使用して、第2の組成物を含むリチウム金属酸化物LMO粒子の選択した部分に、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、またはヨウ化アルミニウムを含めた様々な量のハロゲン化アルミニウムをコーティングして、0.2モル、0.5モル、1.0モル、または2.0モルのAlX3X=F、Cl、Br、またはIをコーティングしたLMOを調製した。コーティングなしの組成物とコーティングを施した組成物の真密度を、ヘリウムピクノメトリを使用して得た。図16を参照すると、試料番号に対して密度がプロットされており、ここで、試料1は、コーティングなしの材料であり、試料2~5は、コーティングを施した試料である。コーティングの性質が図に示されている。真密度は、コーティングなしの試料よりも、コーティングを施した組成物のほうが大きい。コーティングを施した組成物の密度がより高いことに基づいて、コーティングを施した組成物で、より高い電極密度を得ることができると予想される。臭化アルミニウムコーティングを施した試料に関して、コーティングのモルパーセントの関数として密度を得た。それらの結果を図17にプロットする。すべてのコーティング量に関する密度が、コーティングなしの粉末の密度よりも大きかったが、より多量のコーティング組成物に関して、例えば2モルパーセント以上、密度が減少したことを結果が示唆する。図18に、X線ディフラクトグラムのプロットを示す。すべての試料に関するX線ディフラクトグラムが実質的に等しく、コーティングの形成後にコア活性材料の構造をコーティングが変えなかったことを示している。示差走査熱量測定法DSCを使用して、カソード活性材料の安定性を調べた。図19Aに、コーティングなしのLMO粒子、および0.5重量パーセントのコーティング材料を含む4つの異なるハロゲン化アルミニウムのコーティングを有する粒子に関して、DSCの結果を示す。また、図19Bに、AlBr3の4つの異なるコーティング量に関して、比較のためのコーティングなしのLMOに関する結果と共に、DSCの結果をプロットする。温度の関数としての熱流量のピークが、材料の相転移または同様の変化を示す。図19Aから、すべてのハロゲン化アルミニウムコーティングが、低温活性相に関して材料を安定させるが、特定のコーティング組成に関していくらかの広がりがあったことを見て取れる。図19Bで見られるように、温度に対する安定性は、コーティング材料の量にあまり左右されない。DSCの結果に基づいて、より高温では、コーティングを施した材料を用いて作製した電池が、コーティングなしの材料を用いて作製した電池よりも高い温度安定性を示すはずであると予想される。実施例6-実施例5からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOを用いたコインセル電池実施例5からのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOを使用して、上に概説した処置の後にコインセル電池を作製した。セルの性能を評価するためにそれらをサイクルさせた。第1の組のコインセル電池を評価するために、最初の2回のサイクルは、0.1Cの充電/放電速度で4.6ボルト~2.0ボルトで測定した。次の2回のサイクル3および4は、0.2Cの充電/放電速度で測定した。次の2回のサイクル5および6は、0.2Cの充電速度および0.33Cの放電速度で測定した。次の5回のサイクル7~11は、0.2Cの充電速度および1.0Cの放電速度で測定した。次の5回のサイクル12~16は、0.2Cの充電速度および2.0Cの放電速度で測定した。次の5回のサイクル17~21は、0.2Cの充電速度および5.0Cの放電速度で測定した。次の3回のサイクル22~24は、0.2Cの充電/放電速度で測定した。元のLMO、および0.2モル、0.5モル、1.0モル、または2.0モルのAlF3、AlBr3、AlCl3、およびAlI3をコーティングしたLMOから作製したコインセル電池のサイクル数に対する比容量を試験した。それらの結果を、それぞれ図20~図23に示す。図20に示されるように、一般に、0.2モル、0.5モル、または1.0モルのAlF3をコーティングしたLMOを用いて作製した電池は、サイクル全体を通じて、2.0モルのAlF3をコーティングしたLMOおよび元のLMOよりも一貫して高い放電容量を示した。0.5モルのAlF3をコーティングした電池が、すべての放電速度で最高の放電容量を示した。図21に示されるように、0.2モルのAlCl3をコーティングしたLMOを用いて作製した電池は、0.5モル、1.0モル、または2.0モルのAlCl3をコーティングしたLMOよりも一貫して高い放電容量を示した。これらは、サイクル全体を通じて、一貫して元のLMOよりも良い。図22に示されるように、0.2モル、0.5モル、または1.0モルのAlBr3をコーティングしたLMOを用いて作製した電池は、同等のサイクリングプロファイルを示した。これらは、一般に、サイクル全体を通じて、2.0モルのAlBr3をコーティングしたLMOおよび元のLMOよりも一貫して高い放電容量を示す。図23に示されるように、0.2モル、0.5モル、または1.0モルのAlI3をコーティングしたLMOは、同等のサイクリングプロファイルを示した。これらは、一般に、サイクル全体を通じて、2.0モルのAlI3をコーティングしたLMOおよび元のLMOよりも一貫して高い放電容量を示す。様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池に関する0.1Cの放電速度での比放電容量を比較した。それらの結果を図24に示す。0.2モル、0.5モル、または1.0モルのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOは、元のLMOと比較したときに、比容量が少なくとも10mAh/g増加するが、2.0モルのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOに関しては、比容量の大幅な減少が観察された。この減少は、AlBr3およびAlI3に関してよりも、AlCl3およびAlF3に関して顕著である。同様に、様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池に関する0.33Cの放電速度での比放電容量を比較した。それらの結果を図25に示す。0.2モル、0.5モル、または1.0モルのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOは、元のLMOと比較したときに、比容量が少なくとも5mAh/g増加するが、2.0モルのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOに関しては、比容量の大幅な減少観察された。この減少は、AlBr3およびAlI3に関してよりも、AlCl3およびAlF3に関して顕著である。様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池に関する1Cの放電速度での比放電容量を比較した。それらの結果を図26に示す。0.2モル、0.5モル、または1.0モルのハロゲン化アルミニウムコーティングを施したLMOは、元のLMOと比較したときに、比容量が少なくとも10mAh/g増加するが、2.0モルのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOに関しては、比容量の大幅な減少が観察された。この減少は、AlF3、AlBr3、およびAlI3に関してよりも、AlCl3に関して顕著である。様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池のIRCLを比較した。それらの結果を図27に示す。0.5モルのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池は、元のLMOを有する電池と比較したときに、IRCLが少なくとも15mAh/g減少する。IRCLの減少は、0.5モル、1.0モル、および2.0モルのハロゲン化アルミニウムコーティングを施した試料を用いた電池に関しては同等であるが、0.2モルのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池に関しては、この減少はそれほど顕著でない。さらに、AlCl3およびAlF3をコーティングしたLMOを用いた電池の性能は、AlBr3およびAlI3をコーティングしたLMOよりも、モルパーセンテージの増加の影響を受けやすいと思われる。様々なモルパーセンテージのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いて作製した電池の平均電圧を比較した。それらの結果を図28に示す。一般に、0.2モル、0.5モル、および1.0モルのハロゲン化アルミニウムをコーティングしたLMOを用いた電池は、元のLMOと比較したときに、平均電圧が3未満減少する。平均電圧の減少は、使用されるハロゲン化アルミニウムコーティングのモルパーセンテージにほぼ比例し、2.0モルのコーティングが最も大きな減少を示す。別の組のコインセル電池を、より長期のサイクリングに関して試験した。コーティングなしのカソード活性材料、または0.5モルパーセントのハロゲン化アルミニウムを有するカソード活性材料を用いて電池を作製した。この組の電池に関して、電池は、最初の3サイクルに関してはC/10の速度で4.6ボルトから2.0ボルトに放電し、サイクル4~6に関してはC/5の速度で放電し、サイクル7~77に関してはC/3の速度で放電した。図29Aに、サイクル数の関数としての比容量をプロットする。図29Bに、対応するエネルギー密度をプロットする。ここで、エネルギー密度は、比容量と平均電圧を乗算することによって得られる。コーティングを施した試料を用いて作製した電池はすべて、コーティングなしの試料を用いて作製した電池に比べてかなり大きい比容量を示した。AlF3を用いて作製した電池とAlBr3を用いて作製した電池は、77サイクルに至るまで同等の容量性能結果を有し、AlBr3を含む材料を用いて作製した電池は、77サイクルに至るまで、より良いサイクル寿命効率を有していた。これらの電池に関する容量性能の結果を表5にまとめる。図30に、サイクルの関数としての、電池に関するサイクル全体にわたる平均電圧をプロットする。図31に、対応する正規化した平均電圧をプロットする。コーティングなしのカソード活性材料を用いた電池は、より高いサイクル数に達するまで、より高い平均電圧でサイクルした。AlCl3コーティングを有する活性材料を用いて作製した電池は、この範囲にわたって、サイクリングにつれての平均電圧の減少が最小であった。上に概説した結果によって示されるように、LMO活性材料に関するハロゲン化アルミニウムコーティングは、対応する電池の必要とされる性能特性に基づいて設計することができる。実施例7-より長期のサイクリング正極活性材料上にハロゲン化アルミニウムコーティングが存在し、負極が黒鉛状炭素活性材料を有する状態で、より長期のサイクリング性能を評価するために電池を試験した。正極は、実施例1に示した3つの組成物上に活性材料として組み込んだ。最初の2つの活性組成物に関して実施例2および実施例5において上述したのと同様に、第3の活性組成物の粉末にハロゲン化アルミニウムコーティングをコーティングした。粉末は、上述したのと同様に、0.5モルパーセントのコーティングを有した。コイルセルは、上述したのと同様に作製したが、負極を以下のように形成した点だけが異なる。負極は、活性材料として黒鉛を含むものとした。負極を形成するために、SuperP商標アセチレンブラックをNMPと混合し、PVDFバインダ株式会社クレハ日本からのKF9305商標をNMPに添加して撹拌した。この溶液に黒鉛材料を添加して撹拌した。負極組成物を銅箔集電体上にコーティングして、乾燥させた。次いで、負極を所望の厚さに圧延した。図32に、AlF3またはAlBr3コーティングを有するX=0.5の活性材料を用いた電池に関する比放電容量の結果を、4.5ボルトから2.0ボルトへのサイクリングに関して、500サイクルに至るまでプロットした。AlBr3を含むコーティングを有する活性材料を用いて作製した電池のほうが、高い比放電容量を示した。ここで、より多数回のサイクルで、より大きい値に差が広がった。図33に、AlBr3コーティングをそれぞれ有する3つの異なる正極活性材料を用いて作製した電池に関して、サイクル4.5ボルトから2.0ボルトの関数としての比容量をプロットする。最大量の余剰のリチウムを有するすなわちXがより大きい材料を用いて作製した電池は、より大きな値の比放電容量を示したが、より大きな値のXを有する電池は、サイクリングにつれていくぶん大きな逓減を示した。したがって、より大きなサイクル数では、より低い値のXを用いて作製した電池のほうが大きな値の比容量を示すことがあることがプロットの外挿から示唆される。上述した実施形態は、限定としてではなく例示として意図したものである。さらなる実施形態が本発明の概念の範疇にある。さらに、特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えることができることを当業者は理解されよう。上記文献の参照による援用は、本明細書における明示的な開示に反する主題は援用しないように限定する。"