"自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法であって:aアミノカルボキシレートキレート剤および残留アルカリ金属水酸化物を含む溶液を準備すること;b該溶液に遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して該遊離または一部中和された酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること;ならびにc自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をそれから単離すること;を含む、方法。自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤を、ステップcで結晶化により単離する、請求項1に記載の方法。自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をステップcで乾燥によって単離する、請求項1または2に記載の方法。自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をステップcでスプレー乾燥、回転ディスク乾燥、回転ドラム乾燥、凍結乾燥、または減圧オーブン乾燥によって単離する、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して残留アルカリ金属水酸化物の濃度を溶液の総質量基準で2質量以下にする、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。ステップbにおいて添加する遊離または一部中和されたカルボン酸の量を、アミノカルボキシレートキレート剤の5質量以下が酸性化されるようにする、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。アミノカルボキシレートキレート剤が、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩、1,1,4,7,7-ジエチレン-トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸ジナトリウム塩、2-ヒドロキシエチル-イミノ-ジ酢酸ジナトリウム塩、L-グルタミン酸-N,N-ジ酢酸テトラナトリウム塩、エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸ジナトリウム塩またはヒドロキシエチルエチレン-ジアミノトリ酢酸トリナトリウム塩である、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。遊離または一部中和されたカルボン酸が、シュウ酸、グリコール酸、またはギ酸である、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。遊離または一部中和されたカルボン酸が、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸EDTA,1,1,4,7,7-ジエチレン-トリアミンペンタ酢酸DTPA,エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸EDDS,2-ヒドロキシエチル-イミノ-ジ酢酸HEIDA,L-グルタミン酸-N,N-ジ-酢酸GLDA,エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸EDDA,ヒドロキシエチルエチレン-ジアミノトリ酢酸HEDTAまたはこれらのいずれかの部分塩を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。自由流動性固体エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩Na4EDTAの製造方法であって:aエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩および残留水酸化ナトリウムを含む溶液を準備すること;b該溶液にエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸またはその部分塩を添加して残留水酸化ナトリウムの少なくとも一部が中和されるようにすること;ならびにc自由流動性固体エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩を結晶化またはスプレー乾燥によってそれから単離すること;を含む、方法。請求項1~10のいずれか1項に記載の方法で製造された、自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤。低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤の製造方法であって、該方法が、アミノカルボン酸のアミン前駆体を調製し、これにホルムアルデヒドおよびシアン化物を、十分量の塩基の存在下で、アミンの反応の実質的な完了が生じるような条件下で、添加してアミノカルボン酸またはその塩を形成することを含み:aホルムアルデヒドおよびシアン化物を、実質的に反応全体に亘って添加し;b反応の前半中の添加速度が平均で反応の後半中の添加速度よりも大きく;そしてc副生成物アンモニアを実質的に形成時に反応から連続的に除去する;方法。ホルムアルデヒドをホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとして用いる、請求項12に記載の方法。シアン化物をシアン化水素またはその塩として用いる、請求項12または13に記載の方法。ホルムアルデヒドおよびシアン化物をグリコロニトリルとして用いる、請求項12に記載の方法。塩基が水酸化ナトリウムである、請求項12~15のいずれか1項に記載の方法。低レベルのニトリロトリ酢酸を含有するEDTAまたはその塩を製造するための方法であって:エチレンジアミンを0.1~0.3当量の水酸化ナトリウムと組合せ、これが温度を60~100°Cに上昇させること;1.9~2.0モルのシアン化物および1.9~2.1モルのホルムアルデヒドを一定速度で1~3時間かけて添加すること;別の1.9~2.0モルのシアン化物および1.9~2.1モルのホルムアルデヒドを実質的に一定速度で3~5時間かけて添加して反応を完了させること;を含み、副生成物アンモニアを反応全体を通じて実質的に形成時に連続的に除去する、請求項12~16のいずれか1項に記載の方法。請求項12~17のいずれか1項に記載の方法によって製造された、低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤。発明の簡単な要約本発明は、環境に曝露された際に低吸湿性で自由流動を維持する固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法を提供する。該方法は:aアミノカルボキシレートキレート剤および残留アルカリ金属水酸化物を含む溶液を準備すること;b該溶液に遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して該遊離または一部中和された酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること;ならびにc自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をそれから単離すること;を含む。発明の詳細な説明上記の通り、本発明は、自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法を提供する。残留過剰アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含有する任意のアミノカルボキシレートキレート剤は、本発明の方法において好適に使用できる。述べたように、アルカリ金属水酸化物を反応剤として用いる方法によって製造されるキレート剤は、典型的には、残留量の反応剤を含有し、そしてそのようにして本発明に特に好適である。これらの製造プロセスの非限定例としては、例えば、Bersworthプロセスおよび低NTAプロセス本発明の第2の側面のもの、以下でより詳細に説明するが挙げられる。方法のステップaにおいて、アルカリ金属水酸化物を含有する完全に中和されたアミノカルボキシレートキレート剤は水性溶液として調製する。幾つかの態様において、溶液は20~70質量、代替として30~60質量溶液の総質量基準でのアミノカルボキシレートキレート剤を含有できる。溶液は0質量超、代替として少なくとも0.1質量、代替として少なくとも0.8質量、または代替として少なくとも1.2質量のアルカリ金属水酸化物溶液の総質量基準でを含有できる。幾つかの態様において、溶液は5質量以下、代替として2質量以下のアルカリ金属水酸化物溶液の総質量基準でを含有できる。記載するように、残留アルカリ金属水酸化物を含有する任意のアミノカルボキシレートキレート剤を本発明において使用できる。例としては:エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸EDTA;1,1,4,7,7-ジエチレン-トリアミンペンタ酢酸DTPA;エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸EDDS;2-ヒドロキシエチル-イミノ-ジ酢酸HEIDA;L-グルタミン酸-N,N-ジ-酢酸GLDA;エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸EDDA;またはヒドロキシエチルエチレン-ジアミノトリ酢酸HEDTA;の完全アルカリ金属塩が挙げられる。塩のための好適なアルカリ金属としてはナトリウムおよびカリウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。方法のステップbにおいて、遊離または一部中和されたカルボン酸を含有する分子を溶液に添加する。十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を用いて、酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部と反応するようにし、これにより、金属水酸化物のレベルを低減させる。用いるべき遊離または一部中和されたカルボン酸の量は当業者によって容易に決定でき、例えば、アルカリ金属水酸化物がどの程度多く存在するか、遊離または一部中和されたカルボン酸における利用可能な酸基の数、およびどの程度多くの水酸化物が中和に望ましいか、に左右される。例として、EDTAの場合、1モルのエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸EDTAを用いて4モルの残留水酸化ナトリウムNaOHを中和できる。幾つかの態様において、アルカリ金属塩のレベルを5質量以下、代替として2質量以下、代替として1.2質量以下、代替として0.8質量以下、代替として0.5質量以下、または代替として0.1質量以下溶液の総質量基準でまで低減するために、十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を添加することが望ましい。十分な遊離または一部中和された酸を上記のように添加するが、溶液中のアミノカルボキシレートキレート剤を顕著に酸性化しないこともまた好ましい。幾つかの態様において、用いる遊離または一部中和された酸の量は、5質量以下、代替として2質量以下、代替として1質量以下、または代替として0.1質量以下のアミノカルボキシレートを酸性化するような量である。カルボン酸の添加中および添加後の溶液のpHが、7未満に低下しないすなわちpHが7以上であることもまた好ましい。ステップbにおける使用のための好適なカルボン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、シュウ酸、グリコール酸、およびギ酸が挙げられる。遊離または一部中和されたアミノカルボン酸キレート剤,例えば、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸EDTA,1,1,4,7,7-ジエチレン-トリアミンペンタ酢酸DTPA,エチレンジアミン-N,N’-ジコハク酸EDDS,2-ヒドロキシエチル-イミノ-ジ酢酸HEIDA,L-グルタミン酸-N,N-ジ-酢酸GLDA,エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸EDDAまたはヒドロキシエチルエチレン-ジアミノトリ酢酸HEDTAの遊離または一部中和された酸もまた好適である。材料を一部中和する場合、好適な塩としては、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられ、ナトリウムが好ましい。特定の態様において、アミノカルボン酸はステップbで用いる。これは処理されるアミノカルボキシレートの遊離酸または一部中和塩すなわち対応するである。よって、例えば、アミノカルボキシレートがテトラナトリウムEDTAである場合には、この態様下での好適なアミノカルボン酸はEDTAまたはNa2EDTAであることができる。しかし、遊離または一部中和されたアミノカルボン酸のための本発明のもとでは、アミノカルボキシレートに対応することは必要ではなく、幾つかの態様において、これらは対応しないことが好ましい場合がある。例えば、アミノカルボキシレートが比較的高価な物質である場合、より安価な異なる遊離または一部中和された酸の使用が好ましい場合がある。混合物遊離または一部中和された酸を含有するもの、アミノカルボキシレート、およびアルカリ金属水酸化物は、中和反応を促進するために、例えば、45°C~100°Cの間に加熱できる。しかし加熱は必要ではない。混合物はまた撹拌して反応を促進することもできる。方法のステップcにおいて、アルカリ金属水酸化物の中和のための十分な時間これは幾つかの態様において5分から4時間の間であることができるが経過した時点で、精製されたアミノカルボキシレートキレート剤を次いで自由流動性固体として混合物から単離できる。種々の単離技術および技術の組合せを使用でき、例えば結晶化または乾燥が挙げられる。結晶化において、典型的には、アミノカルボキシレート溶液をその飽和点より上に蒸発させてアミノカルボキシレートの一部を固体形状これを回収できるに結晶化させる。これは典型的にはアミノカルボキシレート溶液の加熱によって水を取り去ることによって実現される。アミノカルボキシレート溶液の乾燥は任意の従来の乾燥方法によって行うことができる。例えば、乾燥は、減圧オーブン内で好適には高温で、またはアミノカルボキシレートキレート剤溶液を従来の向流または並流のスプレー乾燥塔内にスプレーすることによって、簡便に行うことができる。スプレー乾燥塔において、高温ガス、通常高温空気で、固体アミノカルボキシレートキレート剤が粉末形状または顆粒形状で得られる程度に水を蒸発させる。使用できる他の乾燥技術の例としては、回転ディスク乾燥、回転ドラム乾燥、または凍結乾燥が挙げられる。例示の態様において、本発明の方法を用いて、自由流動性固体エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩Na4EDTAを製造する。該方法は:aエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩および水酸化ナトリウムを含む溶液を準備すること;b該溶液にエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸またはその部分塩を添加して水酸化ナトリウムの少なくとも一部が中和されるようにすること;ならびにc自由流動性固体エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸テトラナトリウム塩を結晶化またはスプレー乾燥によってそれから単離すること;を含む。更なる態様において、ステップbの酸または塩は、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、代替として、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸モノナトリウム塩、代替としてエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸ジナトリウム塩、代替としてエチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸トリナトリウム塩、または代替としてこれらの2種以上の混合物を含む。第2の側面において、本発明は、低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法を提供する。上記の、シアン化物およびホルムアルデヒドを用いる従来の方法,例えば上記のBersworthプロセスによって製造されるキレート剤には、ニトリロトリ酢酸またはその塩NTAが混入する場合がある。NTAは最終製品中の不所望不純物であり、そのレベルに対する幾つかの地域での政府規制が益々問題になっている。よって、NTAを全くまたは殆ど含有しないキレート剤が望ましい。本発明は、所望のアミノカルボン酸のアミン前駆体をホルムアルデヒドおよびシアン化物と、十分量の塩基の存在下にてキレート剤を形成する条件下で反応させる方法の提供によって、NTA混入の問題に対処する。シアン化物、ホルムアルデヒドおよび前駆体アミンの間の反応は、NTAまたはその塩の顕著に低減された形成をもたらす種々のプロトコルにて行う。1つのそのようなプロトコルのもとで、ホルムアルデヒドおよびシアン化物を実質的に反応全体実質的な完了までの反応に必要な時間に亘って添加する。幾つかの態様において、ホルムアルデヒドおよびシアン化物は4~24時間に亘って添加する。更に、ホルムアルデヒドおよびシアン化物のプロファイル化された添加速度を用いて、反応の前半の速度が平均で反応の後半中よりも大きいようにすることができる。例えば、幾つかの態様において、反応時間が約6時間である反応では、約半分のホルムアルデヒドおよびシアン化物を反応の前半中に2時間かけて添加し、残りを反応の後半中に4時間かけて添加する。キレート剤生成物中のNTAレベルを低減するための更なるプロトコルは、副生成物アンモニアを実質的に形成時に反応から連続的に除去することである。種々の技術をアンモニア除去のために使用でき、例えば、蒸留またはガス例えば空気またはスチーム揮散が挙げられる。幾つかの態様において、ガス:アミンパージ量1~50モルガス対1モルアミンを使用できる。シアン化物およびホルムアルデヒドの副生成物が反応中に形成される可能性があるため、シアン化物/ホルムアルデヒドのアミンに対する実際の比は変動することになる。シアン化物/ホルムアルデヒド対アミンの一般的な比は、アミンの反応性および塩基濃度に関連する。より遅い反応性のアミンおよびより高い苛性レベルは一般により多くのグリコレートまたはホルメートの副生成物をもたらす。例えば、幾つかの態様において、反応性シアン化物/ホルムアルデヒド反応においてグリコレートまたはホルメートの塩に還元されていない任意のシアン化物/ホルムアルデヒドと定義されるのアミン基に対する比1.60~2.0、代替として1.90~2.0、または代替として2.0を、低NTAレベルのEDTAの形成のために用いることができる。GLDAを形成する場合、シアン化物/ホルムアルデヒドのアミンに対する比2.5~3、代替として2.7が好適である。シアン化物/ホルムアルデヒドの多くが副生成物グリコレートおよびホルメートに失われるからである。方法はバッチとしてまたは連続プロセスとして実施でき、後者は例えば連続撹拌タンク反応器CSTRを用いる。本発明の方法によって製造されるキレート剤は、従来の方法によって製造された物質よりも低レベルのNTAを含有することが見出されている。幾つかの態様において、キレート剤は、5.5以下、代替として3以下、代替として2以下、代替として1.5以下、または代替として1以下のNTAまたはその塩NTAおよびキレート剤、またはその塩の総質量基準で例えばHPLCによって評価されるようにを含有して製造できる。例示として、低レベルのNTAを含有するEDTA生成物は好適には以下のバッチ法で得ることができる。1モルのエチレンジアミンを0.1~0.3モル、代替として0.16モルの水酸化ナトリウム例えば、50NaOH溶液の形状と混合でき、そして温度を例えば60~100°C、代替として70°Cに上げる。シアン化物、1.9~2.0モル、代替として1.95モル、およびホルムアルデヒド、1.9~2.1モル、代替として1.99モルを一定速度で1~3時間、代替として2時間かけて添加し、これにより混合物を得ることができ、沸点まで加熱する。別の1.9~2.0モル、代替として1.95モルのシアン化物および1.9~2.1モル、代替として1.99モルのホルムアルデヒドを実質的に一定速度で3~5時間、代替として4時間かけて添加して反応を完了させる。反応開始時および反応全体を通じて、アンモニアを、例えばスチーム蒸留によって実質的に除去する。ホルムアルデヒドおよびシアン化物の添加の完了時に、反応を更なる時間、例えば1~3時間、代替として2時間沸騰させて残りのアンモニアを除去することができる。典型的な検査を用いて低NTA生成物を単離できる。この方法によって製造されたEDTAは、2以下、代替として1.5以下、または代替として1以下のNTAまたはその塩NTAおよびEDTAまたはその塩の総質量基準でを含有できる。方法は、低量のNTAを含有するEDTAの製造に限定されず、実際、他のキレート剤に対して使用できる。該方法において、任意の特別なキレート剤のためのアミン前駆体は当業者によって容易に決定できる。好適な前駆体としては、1級または2級のアミン環式または非環式のいずれも,例えばジアミン、トリアミン、高級アミン、アミノアルコール、アミノ酸、アミノチオール、アミノサクシネート、ポリカルボキシレートアミン、アミノエーテル、置換および非置換のグアニジン、ポリアミノエーテル、アミノ糖、およびキトサンが挙げられる。反応条件下でアミンに加水分解する物質,例えば:アミド、環状アミド、イミンおよびイミド等もまた好適である。反応において用いられるシアン化物は、シアン化物塩例えば、シアン化ナトリウムまたはシアン化水素の形状であることができる。加えて、グリコロニトリルをシアン化物およびホルムアルデヒドのための置換物として使用できるグリコロニトリルは、シアン化物およびホルムアルデヒドをともに混合する際に得られる反応性生成物である。用語カルボン酸酸アミノカルボン酸およびこれらの派生語は本開示でこれらの官能基を含有する分子を表す表現として用いる。以下の例は本発明の例示であるがその範囲の限定を意図しない。特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。例例1EDTAのバッチ合成1モルのエチレンジアミン60.0gを0.18モルの水酸化ナトリウム14.7gの50NaOHと混合し、70°Cまで上昇させる。4.47モルのシアン化ナトリウム729.6gの30水性溶液および4.55モルのホルムアルデヒド273.2gの50水性溶液を一定速度で4.5時間かけて添加し、反応を沸点まで迅速に到達させる材料はSigma-Aldrichから得ることができる。添加の前半では、反応から出るいずれの蒸気も反応器に還流して戻す。添加の前半の後、蒸気はもう還流しないが、反応器から蒸留で出す。添加が完了した時点で、反応を2時間沸騰させていずれの過剰アンモニアも除去する。222.2モルの水151.3gを反応に添加して戻し、反応を室温まで冷却する。得られる生成物は39.90wtのテトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートNa4EDTAおよび2.5wtのトリナトリウムニトリロトリアセテートNa3NTAを含有するHPLC分析で評価されるように下記方法参照。例2低レベルのNTAを含有するEDTAのバッチ合成1モルのエチレンジアミン60.0gを0.16モルの水酸化ナトリウム12.8gの50NaOHと混合し、70°Cまで上昇させる。1.95モルのシアン化ナトリウム318.4gの30水性溶液および1.99モルのホルムアルデヒド119.2gの50水性溶液を一定速度で2時間かけて添加し、混合物を沸点まで迅速に加熱する。添加の開始時および反応全体を通じて、スチームを用いてアンモニアを留去する。別の1.95モルのシアン化ナトリウム318.4gの30水性溶液および1.99モルのホルムアルデヒド119.2gの50水性溶液を一定速度で4時間かけて添加して反応を完了させる。添加の完了時に、反応を2時間沸騰させていずれの過剰アンモニアも除去する。222.2モルの水151.3gを反応に添加して戻し、反応を室温まで冷却する。得られる生成物は39.24wtのNa4EDTAおよび0.4wtのNa3NTAを含有するHPLC分析で評価されるように。例3自由流動性固体EDTA39wtのNa4EDTAを含有する4つの水性溶液を異なる過剰苛性レベルに調整して、溶液が0.0wt、0.4wt、0.8wt、および1.3wtの過剰水酸化ナトリウムを含有するようにする。0.0wt過剰苛性溶液は、50.5gのEDTA酸を2134.8gの溶液39wtのNa4EDTAおよび1.30wtの過剰NaOHを含有するに溶解させ、次いで101.9gの水で希釈することによって調製する。0.4wtの過剰NaOHは、155.8gの0.0wtNaOH溶液を76.9gの1.3wtNaOH溶液と混合することによって調製する。0.8wt過剰NaOH溶液は160gの1.3wtNaOH溶液を85.2gの0.0wtNaOH溶液と混合することによって調製する。溶液をBuchiベンチトップスプレードライヤー上で、2流体ノズルアトマイザーを各々同じ条件3.1mL/分液体量、24M-L/時間ガス量、200°C入口エア、および580L/時間ノズルエアで用いてスプレー乾燥させる。得られる粉末は同様の粒子サイズおよび初期水分レベル7wt水を有する。4つの粉末を流動性についてRST-Control95SX剪断セルテスターを用いて試験する。これは、変動量の圧密応力下のサンプルによって得られる降伏強さを測定する。より高い過剰苛性レベルの粉末はより高い流動耐性を有する降伏強さのゲインがより大きいという明白な傾向がある。これはより高い応力レベルでより表れる。図1は、種々の荷重下での物質の流動性カーブを示すグラフである。本発明をその好ましい態様に関して上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変できる。従って本件は本開示で開示する一般原理を用いた本発明の任意の変形、使用または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野での公知または慣用の実施に入り、特許請求の範囲の限定の範囲内となる本開示からの逸脱を網羅することを意図する。"