"分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーであって、そのグラフト鎖中に常磁性を発現する部位を有するセグメントAと、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するセグメントBとを有する、ハイパーブランチポリマー。前記セグメントAが式[1]で表され、かつ、前記セグメントBが式[2]で表される、請求項1に記載のハイパーブランチポリマー。[式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、L1及びL2は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、Pmは、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基を表し、R3は、L2に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表す。]式[3]で表される、請求項2に記載のハイパーブランチポリマー。[式中、各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、各A1は、それぞれ独立して、式[4]又は式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表し、各R1、各R2、各R3、各L1、各L2及び各Pmは、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。][式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。]前記R3がビス2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す、請求項2又は請求項3に記載のハイパーブランチポリマー。前記Pmがマンガン-ポルフィリン錯体誘導体を表す、請求項2又は請求項3に記載のハイパーブランチポリマー。前記R3がビス2-ヒドロキシエチルアミノ基を表し、かつ、前記Pmがマンガン-ポルフィリン錯体誘導体を表す、請求項2又は請求項3に記載のハイパーブランチポリマー。請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーを含むMRI造影剤。消化管壁を造影することを特徴とする、請求項7に記載のMRI造影剤。腸管壁を造影することを特徴とする、請求項8に記載のMRI造影剤。請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーを体内に投与することを特徴とする、MRI造影方法。消化管壁を造影することを特徴とする、請求項10に記載のMRI造影方法。腸管壁を造影することを特徴とする、請求項11に記載のMRI造影方法。式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーと、Pm-HここでPmは、水素原子に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基を表す。、及びR3-HここでR3は、水素原子に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表す。を反応させることを特徴とする、式[7]で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法。[式中、各R1及び各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、各R3は、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表し、L1は、2-ヒドロキシプロピレン基を表し、各Pmは、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を表し、各A1は、それぞれ独立して、式[4]又は式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表す。][式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。]前記式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーに、前記Pm-H又は前記R3-Hを反応させた後、他方を反応させることを特徴とする、請求項13に記載の製造方法。式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマー。[式中、各R1及び各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、各A1は、それぞれ独立して、式[4]又は式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表す。][式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。]従来より広く使用されているMRI造影剤であるGd-DTPAジエチレントリアミン五酢酸錯体は、水溶性を示す低分子化合物であるため、血流に乗って臓器組織に広く分布できる。しかしながらGd-DTPAは脂溶性が低いために肝臓などの臓器にはほとんど取り込まれず、また低分子化合物であることから、ガン細胞の造影については感度が低く、ターゲット臓器及び疾患によっては造影に限界がある。また、ガン細胞などへの細胞選択性の付与を期待して平均粒子径の大きな化合物の検討がなされているものの、MRI造影剤として十分な水溶性を達成することは難しく、またそもそもガン細胞などへの選択性が期待できる平均粒子径の大きさを得るには合成上に課題があった。このように、これまで提案された造影剤にあっては、その緩和能力、生体安全性、ターゲット臓器及び疾患の全てにおいて満足できるものではなく、さらなる性能の向上が望まれていた。本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、すなわち、充分な緩和能力を持つとともに、金属イオンの解離がなく生体安全性に優れ、適度な水溶性及び脂溶性を有し、広い臓器分布及び臓器への取り込み効果を有することで、幅広いターゲット臓器及び疾患の造影が可能な、新規なMRI造影剤に使用可能な水溶性ハイパーブランチポリマーの提供を課題とする。本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ハイパーブランチポリマーの末端に結合基を介して常磁性を発現する部位を結合させると共に、該末端に結合基を介して水溶性の部位を結合させることにより得られるコア-シェル型のハイパーブランチポリマーが、水溶性及び脂溶性のバランスに優れ、大きな常磁性体緩和促進効果を発現して高い緩和能を有する新規なMRI造影剤として有用であることを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、第1観点として、分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーであって、そのグラフト鎖中に常磁性を発現する部位を有するセグメントAと、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するセグメントBとを有する、ハイパーブランチポリマーに関する。第2観点として、前記セグメントAが式[1]で表され、かつ、前記セグメントBが式[2]で表される、第1観点に記載のハイパーブランチポリマーに関する。[式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、L1及びL2は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表し、Pmは、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基を表し、R3は、L2に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表す。]第3観点として、式[3]で表される、第2観点に記載のハイパーブランチポリマーに関する。[式中、各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、各A1は、それぞれ独立して、式[4]又は式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表し、各R1、各R2、各R3、各L1、各L2及び各Pmは、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。][式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。]第4観点として、前記R3がビス2-ヒドロキシエチルアミノ基を表す、第2観点又は第3観点に記載のハイパーブランチポリマーに関する。第5観点として、前記Pmがマンガン-ポルフィリン錯体誘導体を表す、第2観点又は第3観点に記載のハイパーブランチポリマーに関する。第6観点として、前記R3がビス2-ヒドロキシエチルアミノ基を表し、かつ、前記Pmがマンガン-ポルフィリン錯体誘導体を表す、第2観点又は第3観点に記載のハイパーブランチポリマーに関する。第7観点として、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーを含むMRI造影剤に関する。第8観点として、消化管壁を造影することを特徴とする、第7観点に記載のMRI造影剤に関する。第9観点として、腸管壁を造影することを特徴とする、第8観点に記載のMRI造影剤に関する。第10観点として、第1観点乃至第6観点のうち何れか一項に記載のハイパーブランチポリマーを体内に投与することを特徴とする、MRI造影方法に関する。第11観点として、消化管壁を造影することを特徴とする、第10観点に記載のMRI造影方法に関する。第12観点として、腸管壁を造影することを特徴とする、第11観点に記載のMRI造影方法に関する。第13観点として、式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーと、Pm-HここでPmは、水素原子に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基を表す。、及びR3-HここでR3は、水素原子に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表す。を反応させることを特徴とする、式[7]で表されるハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。[式中、各R1及び各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、各R3は、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表し、L1は、2-ヒドロキシプロピレン基を表し、各Pmは、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を表し、各A1は、それぞれ独立して、式[4]又は式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表す。][式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。]第14観点として、前記式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーに、前記Pm-H又は前記R3-Hを反応させた後、他方を反応させることを特徴とする、第13観点に記載の製造方法に関する。第15観点として、式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーに関する。[式中、各R1及び各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、各A1は、それぞれ独立して、式[4]又は式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表す。][式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。]本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーは、粒径の制御が容易であり、また水溶性の調整が容易である非イオン性の水溶性ポリマーである。すなわち、本発明の水溶性ハイパーブランチポリマーは、大きな粒径を有し得且つ水溶性を有することから、ガン細胞に対する選択的なMRI造影剤としての応用が期待できる。また本発明の水溶性ハイパーブランチポリマーは、大きな常磁性体緩和促進効果により高い緩和能を有する新規なMRI用造影剤として利用可能である。[常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマー]本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーは、分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーであって、そのグラフト鎖中に常磁性を発現する部位を有するセグメントAと、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するセグメントBとを有する、ハイパーブランチポリマーを対象とするものである。好ましくは、前記セグメントAは、下記式[1]で表されるものであり、かつ、前記セグメントBが下記式[2]で表されるものである。上記式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。L1及びL2は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキレン基を表す。Pmは、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基を表す。R3は、L2に結合する窒素原子又は酸素原子を含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表す。上記L1又はL2におけるヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数1乃至6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、2-ヒドロキシプロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基等が挙げられる。好ましくはL1又はL2は2-ヒドロキシプロピレン基である。上記Pmは、L1に結合する側の末端に窒素原子又は酸素原子を含む基であり、例えば、L1に結合する側の末端に-NH-基、-O-基、-C=OO-基、又は-S=O2O-基を含む基である。そして上記Pmにおける常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基としては、常磁性金属と、ジエチレントリアミン五酢酸誘導体やポルフィリン誘導体等の配位子とからなるキレート錯体、或いは、ニトロキシル基等の有機ラジカル構造を分子内に有する化合物例えば特許文献3参照から誘導される基が挙げられる。具体的には、前記キレート錯体としては、Gd-DTPA[ジエチレントリアミン五酢酸のガドリニウム錯体]、Gd-DOTA[1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-四酢酸のガドリニウム錯体]、Gd-DTPA-BMA[ジエチレントリアミノ五酢酸ビスメチルアミドのガドリニウム錯体]や、Gd-HPDO3A{[10-2-ヒドロキシプロピル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン]-1,4,7-三酢酸のガドリニウム錯体}などのガドリニウム錯体;マンガン-ポルフィリン誘導体錯体が挙げられる。また、前記有機ラジカル構造としては以下の基を挙げることができる。これらの基Pmの具体例の中でも、得られるハイパーブランチポリマーの水溶性や常磁性の観点から、特にPmがマンガン-ポルフィリン錯体誘導体に由来する基を表すことが最も好ましい。上記R3は、L2に結合する側の末端に窒素原子又は酸素原子を含む基であり、例えば、L2に結合する側の末端に-NH-基、-O-基、-C=OO-基、又は-S=O2O-基を含む基である。そしてカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を有する基である。上記R3の具体例としては、例えば、グルクツロン酸、ガラクツロン酸、ラクトビオン酸、ガラクトサミン等の糖誘導体の基の他、-OC=O-L3-COOH、-OC=O-L3-NH2、-OC=O-L3-OH、-OC=O-L3-SO3H、-NH-L3-COOH、-NH-L3-NH2、-NH-L3-OH、-NH-L3-SO3H、-NL3-COOH2、-NL3-NH22、-NL3-OH2、-NL3-SO3H2、-O-L3-COOH、-O-L3-NH2、-O-L3-OH、-O-L3-SO3H、-OSO2-L3-COOH、-OSO2-L3-NH2、-OSO2-L3-OH、-OSO2-L3-SO3Hここで、L3としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-などを表す。などが挙げられる。中でも、R3がビス2-ヒドロキシエチルアミノ基を表すものであることが好ましい。好ましくは、本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーは、下記式[3]で表されるものである。上記式中、各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。また各A1は、それぞれ独立して、下記式[4]又は式[5]で表される基を表す。kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表す。また各R1、各R2、各R3、各L1、各L2及び各Pmは、それぞれ独立して、前記式[1]又は[2]において定義したものと同じ意味を表す。なお、上記式[3]において、前記セグメントAに相当する式[1]で表される構造と、前記セグメントBに相当する式[2]で表される構造は、ランダム結合及びブロック結合のいずれで結合していてもよく、また、セグメントA及びセグメントB以外の構造を含んでいてもよい。また、グラフト鎖におけるセグメントAとセグメントBの順序は特に限定されず、ハイパーブランチポリマー側に結合する構造及び水素原子側に結合する構造はセグメントA、セグメントB、或いはその他の構造であってよい。また、本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーにおいて、式[1]で表される構造セグメントAと、式[2]で表される構造セグメントBの含有割合は、モル比で1:99~99:1、より好ましくは10:90~90:10の範囲であることが好ましい。上記式中、A2は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Y1、Y2、Y3及びY4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。上記A2における直鎖状アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ヘキシレン基等が挙げられる。また分枝状アルキレン基の具体例としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロピレン基等が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。以下に、脂環式脂肪族基における脂環式部分の構造例aないしsを示す。上記Y1、Y2、Y3及びY4における炭素原子数1乃至20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ペンチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素原子数1乃至20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。これらのなかでも、上記Y1、Y2、Y3及びY4としては、水素原子または炭素原子数1乃至20のアルキル基が好ましい。また、式[3]中のA1としては、下記式で表される構造であることが好ましい。従って、本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーとして、特に好ましいポリマーの具体例としては、例えば下記[a]~[d]で表されるポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーにおけるゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1,000乃至1,000,000、好ましくは2,000乃至800,000である。また、分子末端のグラフト鎖を除外したハイパーブランチポリマー本体後述する式[8]で表されるハイパーブランチポリマーに相当するのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは、1,000乃至400,000、好ましくは2,000乃至200,000である。さらに、該常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーの一次粒子もしくは二次粒子の平均粒子径動的光散乱法によるは、好ましくは1nm以上1,000nm以下、さらに好ましくは5nm以上500nm以下である。[常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーの製造方法]本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーは、例えば以下の手順にて製造できる。すなわち、下記式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーと、Pm-HここでPmは、水素原子に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を有する基を表す。、及びR3-HここでR3は、水素原子に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表す。を反応させることにより、下記式[7]で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。上記式[6]及び式[7]中、各R1及び各R4は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。上記式[7]中、各R3は、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含み、かつ、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する有機基を表し、L1は、2-ヒドロキシプロピレン基を表し、各Pmは、L1に結合する窒素原子又は酸素原子を末端に含む常磁性を発現する有機基又は常磁性を発現する有機金属錯体を表す。また上記式[6]及び式[7]中、各A1は、それぞれ独立して、前記式[4]又は前記式[5]で表される基を表し、kは、繰り返し単位構造の数であって、2乃至100,000の整数を表し、m及びnは、繰り返し単位構造の数であって、それぞれ独立して、1乃至100の整数を表す。なお、上記式[7]において、前記セグメントAに相当する構造と、前記セグメントBに相当する構造は、ランダム結合及びブロック結合のいずれで結合していてもよく、また、セグメントA及びセグメントB以外の構造を含んでいてもよい。また、グラフト鎖におけるセグメントAとセグメントBの順序は特に限定されず、ハイパーブランチポリマー側に結合する構造及び水素原子側に結合する構造はセグメントA、セグメントB、或いはその他の構造であってよい。ここで、前記式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーに、Pm-H又はR3-Hを反応させる順序は特に限定されておらず、Pm-Hを先に反応させた後にR3-Hを反応させてもよいし、或いは、R3-Hを先に反応させた後にPm-Hを反応させてもよい。また、同時に反応させても良い。式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーにPm-H及びR3-Hを反応させる際に用いる溶媒は、これら各成分が溶解する溶媒であれば特に限定されず、例えばテトラヒドロフランTHF、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒;メチルイソブチルケトンMIBK、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミドDMF、N-メチル-2-ピロリドンNMP等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシドDMSO等のスルホキシド系溶媒などを挙げることができる。なかでも、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒の使用が好ましい。これら溶媒は、式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマー100質量部に対して10~10,000質量部の範囲で、好ましくは100~1,500質量部の範囲で使用する。式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーとPm-H又はR3-Hとの反応は、いずれも-50~200°C、好ましくは20~100°Cの温度範囲で実施され、通常、反応時間はいずれも1~48時間、好ましくは2~20時間である。また、Pm-HとR3-Hの仕込み量は、通常モル比で100:1~1:1,000であるが、Pm-HとR3-Hを段階的に反応させる場合には、後に反応させる試剤は大過剰量用いても良い。[式[6]で表されるハイパーブランチポリマー]本発明は、上記式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーもまた対象とするものである。上記式[6]で表されるハイパーブランチポリマーは、下記式[8]で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーに、メタアクリル酸グリシジルを反応させた後、分子末端のジチオカルバメート基を還元して水素原子とする。上記スキーム中、A1、R1、R4、k、m及びnは式[6]において先に定義した通りの意味を表す。なお、分子末端にジチオカルバメート基を有する式[8]で表されるハイパーブランチポリマーは、ジチオカーバメート基を有するスチレン化合物の光重合による合成方法KojiIshizu,AkihideMori,Macromol.RapidCommun.21,665-6682000、KojiIshizu,AkihideMori,PolymerInternational50,906-9102001、KojiIshizu,YoshihiroOhta,SusumuKawauchi,MacromoleculesVol.35,No.9,3781-37842002や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合による合成方法KojiIshizu,TakeshiShibuya,AkihideMori,PolymerInternational51,424-4282002、KojiIshizu,TakeshiShibuya,SusumuKawauchi,MacromoleculesVol.36,No.10,3505-35102002、KojiIshizu,TakeshiShibuya,JaebumPark,SatoshiUchida,PolymerInternational53,259-2652004によって合成できる。式[8]で表されるスチレン系ハイパーブランチポリマーとメタアクリル酸グリシジルの反応は、光重合又は熱重合のいずれでもよく、好ましくは光重合により反応させる。これら反応は特許文献4に記載されるような反応条件にて好適に実施できる。具体的には、光重合熱重合のいずれの場合においても、反応に使用する溶媒としては、式[8]で表されるハイパーブランチポリマー及びメタアクリル酸グリシジルが溶解する溶媒であれば特に限定されずに使用でき、例えば非プロトン性極性有機溶媒類N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン等、エーテル類ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、脂肪族炭化水素類ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン、n-デカン、デカリン、石油エーテル等、芳香族炭化水素類ベンゼン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等、ハロゲン化炭化水素類クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等、ケトン類アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、アルコキシアルカン類1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジグライム等、などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよい。光重合熱重合のいずれの場合も、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、常圧又は加圧下において行うことができる。重合温度は、光重合による反応の場合、通常0~100°C、好ましくは20~50°Cである。また熱重合による反応の場合、重合温度は通常50~250°C、好ましくは80~200°C、さらに100~150°Cであることが好ましい。また光重合による反応の場合、光照射は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なう。またいずれの重合の場合も、メタアクリル酸グリシジルの付加モル数グラフト鎖の長さは反応時間に依存するため、目的とするグラフト鎖の長さにより反応時間を適宜選択することとなるが、通常、反応時間は1~80時間、好ましくは2~10時間である。なお、上記式[8]で表されるジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーと、メタアクリル酸グリシジルのモル比は、導入したいグラフト鎖の長さに応じて適宜選択されるが、例えば、メタアクリル酸グリシジルのモル数:式[8]で表されるハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基のモル数の比モル比が1:1乃至1,000:1であり、又は1:1乃至100:1である。また還元の方法は、ジチオカルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれば、特に制限はなく、例えば、水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリストリメチルシリルシラン、チオグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。具体的な還元の方法としては、有機溶媒溶液中、水素化トリブチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。上記還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマーに含まれるジチオカルバメート基の数に対して1乃至20倍モル当量、好ましくは1.5乃至10倍モル当量、より好ましくは1.8乃至5倍モル当量であればよい。反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。還元反応の条件としては、反応時間0.01乃至100時間、反応温度0乃至200°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間は0.1乃至10時間であり、反応温度は20乃至100°Cである。還元反応に使用する有機溶媒としては、前記のジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと還元剤を溶解可能なものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部から照射することによって行なうことができる。こうして得られた上記式[6]で表される分子末端にグラフト鎖を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶媒留去又は固液分離により溶媒と分離することができる。また、反応溶液を貧溶媒中へ加えることによりハイパーブランチポリマーを沈殿させて回収することもできる。[MRI造影剤]本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーは、種々の分野への応用が期待されるが、中でも常磁性部位を高密度に担持できる性質や大きさから、高い常磁性体緩和促進効果とガン細胞選択性などを有することが期待され、MRI造影剤として有用である。すなわち、本発明の常磁性を有する水溶性ハイパーブランチポリマーを含むMRI造影剤もまた本発明の対象である。本発明のMRI造影剤は、通常注射用蒸留水、生理食塩水、リンゲル液等の溶媒に分散、懸濁又は溶解等の状態で用いられ、さらに必要に応じて、薬理学的に許容され得る担体、賦形剤等の添加剤を含めることができる。本発明の上記MRI造影剤は、細胞などに適用し得るほか、血管静脈、動脈内投与、経口投与、直腸内投与、腟内投与、リンパ管内投与、関節内投与等によって生体内に投与することができ、好ましくは、水剤、乳剤又は懸濁液等の形態で静脈内投与や経口投与によって投与する。上記MRI造影剤に含められ得る添加剤としては、その投与形態、投与経路等によっても異なるが、具体的には、注射剤の場合には緩衝剤、抗菌剤、安定化剤、溶解補助剤、賦形剤等が単独又は組み合わせて用いられ、経口投与剤具体的には水剤、シロップ剤、乳剤、懸濁液等の場合、着色剤、保存剤、安定化剤、懸濁化剤、乳化剤、粘稠剤、甘味剤、芳香剤等が単独又は組み合わせて用いられる。各種添加剤は、通常当分野で用いられるものが使用される。本発明の上記MRI造影剤は、従来のMRI用造影剤に準じて投与、造影することができる。また上記MRI造影剤は、ヒト以外にも各種動物用の造影剤としても好適に用いることができ、その投与形態、投与経路、投与量等は対象となる動物の体重や状態によって適宜選択する。以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。1GPCゲル浸透クロマトグラフィー装置:東ソー株製HLC-8320GPCカラム:ShodexKF-804L、KF-805Lカラム温度:40°C溶媒:THF検出器:RI2動的光散乱光度計粒径測定、DLS解析とも装置:マルバーン社製粒子径ゼータ電位分子量測定装置ゼータサイザーナノシリーズ31HNMR装置:Bruker社製AVANCE5004光照射装置:セン特殊光源株製高圧水銀ランプ100WHL100C5UV-visスペクトル装置:日本分光株製V-5706ESRスペクトル装置:Bruker社製ESP3007ICP-OES金属元素分析装置:セイコーインスツル株製VISTA-PRO8MRI造影試験装置:7テスラ水平型MRI装置[磁石:ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株製、コンソール:ブルカーバイオスピン株製]a二次元T1強調画像法スピンエコー法繰返し時間:520msエコー時間:9.6msマトリックス数:256×256撮像視野:64×32mm水平断、32×32mm冠状断スライス厚:0.5mm脂肪抑制法、呼吸同期法b三次元T1強調画像法高速スピンエコー法繰返し時間:500msエコー時間:9.5ms実質的エコー時間:28.5msマトリックス数:256×128×48撮像視野:64×32×14.4mmRAREfactor:8脂肪抑制法、呼吸同期法また、略記号は以下の意味を表す。GMA:メタクリル酸グリシジル[東京化成工業株製]DCDC:二硫化テトラエチルチウラム[和光純薬工業株製]S-DC:N,N-ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンTPPS4Na:テトラフェニルポルフィリンテトラスルホン酸ナトリウム[東京化成工業株製]DEA:ジエタノールアミン[アルドリッチ社製]アミノTEMPO:4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルMnPP:マンガンプロトポルフィリン[東京化成工業株製]THF:テトラヒドロフランIPE:ジイソプロピルエーテルDMSO:ジメチルスルホキシド[合成例1]ジチオカルバメート基を分子末端に有するコア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-DCの合成500mLの光反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー[日産化学工業株製ハイパーテック登録商標HPS-200Mw:23,000]2.67g、GMA71.1g500mmol、DCDC2.97g10mmol及びTHF290gを投入し、撹拌して均一な溶液とした。窒素置換した後、撹拌しながら高圧水銀ランプで3時間光照射し反応させた。その後、反応溶液をIPE1.5Lに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物を減圧濾過し、真空乾燥して、目的物HPS200-PGMA8-DC31.6gを得た。得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは67,000、分散度:Mw重量平均分子量/Mn数平均分子量は3.3であった。[実施例1]水素原子を分子末端に有するコア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-Hの合成500mLの光反応フラスコに、合成例1で得られたHPS200-PGMA8-DC31.6g、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]5.82g20mmol及びTHF250mLを投入し、撹拌して均一な溶液とした。窒素置換した後、撹拌しながら高圧水銀ランプで2時間光照射し反応させた。その後、反応溶液をIPE1.5Lに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物を減圧濾過し、真空乾燥して、目的物HPS200-PGMA8-H8.7gを得た。得られた目的物の1HNMRスペクトルを図1に示す。このスペクトルから算出したGMAの導入量は、ハイパーブランチポリマーの分子末端1つ当り平均8分子上記式の[]で表される繰り返し単位の数:8に相当であった。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは63,000、分散度:Mw重量平均分子量/Mn数平均分子量は3.0であった。DLS解析により得られた目的物の平均粒径は8.9nmTHFであった。[合成例2]ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS1000の合成S-DCは公知の方法例えば、国際公開第2010/101252号パンフレット記載の参考例1に倣い、以下の手順にて合成した。300mLの三つ口フラスコに、S-DC10.0g38mmol及びDCDC0.10g0.34mmolを投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら120°Cで6時間加熱した。このときの反応液中の生成物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは22,000であった。次に、この反応液へS-DC10.0g38mmol及びDCDC0.10g0.34mmolを追加投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら120°Cで8時間加熱した。このときの反応液中の生成物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは23,000であった。続けて、この反応液へS-DC10.0g38mmol及びDCDC0.10g0.34mmolをさらに追加投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら120°Cで9時間加熱した。このときの反応液中の生成物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは57,000であった。最後に、この反応液へS-DC10.0g38mmol及びDCDC0.10g0.34mmolを追加投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら120°Cで17時間加熱した。その後、反応液をTHF360gに溶解し、得られた溶液をメタノール2kgに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物を減圧濾過し、同様にTHF及びメタノールを使用して再沈殿による精製を2回繰り返した。得られた沈殿物を減圧濾過し、真空乾燥して、目的物HPS100024.0gを得た収率60。得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは100,000、分散度:Mw重量平均分子量/Mn数平均分子量は5.6であった。[合成例3]ジチオカルバメート基を分子末端に有するコア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS1000-PGMA15-DCの合成500mLの光反応フラスコに、合成例2で得られたHPS10002.67g、GMA71.1g500mmol、DCDC2.97g10mmol及びTHF290gを投入し、撹拌して均一な溶液とした。窒素置換した後、撹拌しながら高圧水銀ランプで3時間光照射し反応させた。反応溶液の1HNMRスペクトル測定により、目的の反応の進行を確認した。[実施例2]水素原子を分子末端に有するコア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS1000-PGMA15-Hの合成合成例3で得られた反応溶液全量に、水素化トリブチルスズ[アルドリッチ社製]5.82g20mmolを加えた。窒素置換した後、撹拌しながら高圧水銀ランプで5時間光照射し反応させた。その後、反応溶液をIPE1.5Lに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物を減圧濾過し、真空乾燥して、目的物HPS1000-PGMA15-H18.6gを得た。得られた目的物の1HNMRスペクトルを図2に示す。このスペクトルから算出したGMAの導入量は、ハイパーブランチポリマーの分子末端1つ当り平均15分子上記式の[]で表される繰り返し単位の数:15に相当であった。また、目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは591,000、分散度:Mw重量平均分子量/Mn数平均分子量は17.1であった。DLS解析により得られた目的物の平均粒径は16.5nmTHFであった。[合成例4]マンガン-ポルフィリン錯体MnTPPS4の合成MnTPPS4は、公知の方法例えば、ChineseJournalofOrganicChemistry,29,9362009、Tetrahedron,50,86571994に準じて、以下の手順にて合成した。TPPS4Na0.50g及び酢酸マンガン四水和物[ナカライテスク株製]1.19gをメタノール50mLに溶解させ、7時間加熱還流した。反応液を室温およそ25°Cまで冷却後、酢酸100mLを加えたところ、粘着性の固体が析出した。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後、残った粘着性固体を酢酸で洗浄し、水200gに溶解させた。この溶液に炭酸ナトリウムを添加し溶液のpHを10とした後、濃塩酸15gを加え茶緑色の沈殿物を得た。この沈殿物を減圧濾過し、真空乾燥して、目的物MnTPPS40.45gを得た収率93。[実施例3]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEAの合成実施例1で得られたHPS200-PGMA8-H0.4gと、合成例4で得られたMnTPPS40.52gとを、DMSO480mLに溶解させた。この溶液を、60°Cのオイルバス中で3時間撹拌した後、オイルバスを外し室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液へ、DEA4.0gを滴下し、そのまま室温で15時間撹拌した。この反応液をジエチルエーテル2Lに添加して、粘着性の固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後、残った粘着性固体を減圧乾燥し、脱イオン水150gに溶解させた。この溶液を濾過して不溶物を除去し、得られた水溶液を凍結乾燥して、緑茶色粘着性固体の目的物HPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEA0.6gを得た収率53。なお得られた目的物は、水に対する溶解度が10質量以上であった。UV-visH2O:λmaxnm380,400,468,520,568,602[実施例4]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEAの合成実施例2で得られたHPS1000-PGMA15-H0.5gと、合成例4で得られたMnTPPS40.68gとを、DMSO600mLに溶解させた。この溶液を、60°Cのオイルバス中で3時間撹拌した後、オイルバスを外し室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液へ、DEA5.0gを滴下し、そのまま室温で15時間撹拌した。この反応液をジエチルエーテル2Lに添加して、粘着性の固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後、残った粘着性固体を減圧乾燥し、脱イオン水200gに溶解させた。この溶液を濾過して不溶物を除去し、得られた水溶液を凍結乾燥して、緑茶色粘着性固体の目的物HPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEA0.6gを得た収率41。得られた目的物は、水に対する溶解度が10質量であった。UV-visH2O:λmaxnm380,400,468,520,568,602[実施例5]粒子径測定実施例3で得られたHPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEA、及び実施例4で得られたHPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEAをそれぞれ脱イオン水に分散させ、0.02mgmLのサンプル10mLを調製した。このサンプル1mLを動的光散乱法により粒子径を測定した。得られた結果を図3に示す。各コア-シェル型ハイパーブランチポリマーは、それぞれおよそ85nm実施例3、およそ200nm実施例4サイズを中心とした粒度分布を有する集合体を形成していることが確認された。[実施例6]透過型電子顕微鏡TEMによる観察実施例3で得られたHPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEA、及び実施例4で得られたHPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEAをそれぞれ脱イオン水に分散させ、2mgmLのサンプル10mLを調製した。このサンプルを前処理したエラスチックカーボン支持膜[応研商事株製グリッドピッチ:100μm]に5μLのせ、余分な溶液を濾紙で吸い取った。なお、支持膜の前処理として、電子顕微鏡用親水化処理装置[日本電子株製HDT-400]を用いて放電処理を行った。透過型電子顕微鏡TEM[FEI社製Tecnai20]にて、加速電圧80KV、電流10Aの測定条件で、サンプルの形態観察を行った。それぞれ図4実施例3及び図5実施例4に示すような分散を持った集合体を形成していることが確認されたスケールバーはそれぞれ100nmを表す。[実施例7]緩和時間の測定実施例3で得られたHPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEA、及び実施例4で得られたHPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEA、並びに参考例として合成例4で得られたMnTPPS4をそれぞれ脱イオン水に分散させ、ポルフィリン濃度が0.05~1.0mMとなる5つの異なる濃度サンプルを調製した。5つの各濃度のサンプル0.3mLと脱イオン水0.3mLの計6サンプルを10φのサンプル管にそれぞれ入れ、パルスNMR装置[日本電子株製JNM-MU25RAN0.59T、25MHz、25°C]を用いて、各サンプルについてのT1緩和時間縦緩和及びT2緩和時間横緩和を測定した。なおT1緩和時間はInvertionRecovery法により、T2緩和時間はCarr-Purcell-Meibuum-GillCPMG法により測定した。各測定法別に、縦軸に水の緩和時間緩和時間T1又はT2の逆数、横軸に濃度でプロットし、その傾きから緩和能r1、r2mM1s1を算出した図6:縦緩和、図7:横緩和。これらの結果より、実施例3及び実施例4で得られた試料の緩和能r1図6は、それぞれ12mM1s1実施例3、16mM1s1実施例4という値を得た。また、実施例3及び実施例4で得られた試料の緩和能r2図7は、それぞれ15mM1s1実施例3、20mM1s1実施例4という値を得た。これらの値は、MnTPPS4図6:r1=10.9mM1s1、図7:r2=13.1mM1s1や従来市販されているMRI造影剤であるGd-DTPAの緩和能r1=5.5mM1s10.59T、25MHz、25°Cと比べると、大きな値であり、HPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEA実施例3及びHPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEA実施例4がMRI造影剤として臨床応用可能であることが確認された。[比較例1]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-MnTPPS4の合成実施例1で得られたHPS200-PGMA8-H0.1gと、合成例4で得られたMnTPPS40.12gとを、DMSO90mLに溶解させた。この溶液を、60°Cのオイルバス中で3時間撹拌した後、オイルバスを外し室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液をジエチルエーテル100mLに添加して、析出した固体を減圧濾過し、真空乾燥して、茶緑色粘着性固体の目的物HPS200-PGMA8-MnTPPS40.2gを得た収率91。得られた目的物は、水に対する溶解度が1質量未満であり、本目的物をMRI造影剤として臨床応用するには水溶性に欠けるとする結果となった。[比較例2]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS1000-PGMA15-MnTPPS4の合成実施例2で得られたHPS1000-PGMA15-H0.05gと、合成例4で得られたMnTPPS40.12gとを、DMSO100mLに溶解させた。この溶液を、60°Cのオイルバス中で3時間撹拌した後、オイルバスを外し室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液をジエチルエーテル100mLに添加して、析出した固体を減圧濾過し、真空乾燥して、茶緑色粘着性固体の目的物HPS1000-PGMA15-MnTPPS40.1gを得た収率83。得られた目的物は、水に対する溶解度が1質量未満であり、本目的物をMRI造影剤として臨床応用するには水溶性に欠けるとする結果となった。[実施例8]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-TEMPO/DEAの合成実施例1で得られたHPS200-PGMA8-H0.5gと、公知の方法例えば、Eur.J.Med.Chem.,24,3351989に従って合成したアミノTEMPO0.6gとを、DMSO15mLに溶解させた。この溶液を、70°Cのオイルバス中で16時間撹拌した後、DEA4.0gを滴下し、さらに6時間撹拌した。その後、オイルバスを外し室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液をジエチルエーテル200mLに添加して、粘着性の固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後、残った粘着性固体を減圧乾燥し、脱イオン水100gに溶解させた。この溶液を濾過して不溶物を除去し、得られた水溶液を凍結乾燥して、赤色粘着性固体の目的物HPS200-PGMA8-TEMPO/DEA0.8gを得た収率57。なお得られた目的物は、水に対する溶解度が1質量であった。UV-visH2O:λmaxnm440また、目的物のGPCカラム:TSK-GELG600PWXL-CPG3000PWXL-CP、溶離液:20mM硝酸ナトリウム水溶液、カラム温度:40°C、流速:1mL/分によるプルラン換算で測定される重量平均分子量Mwは480,000であった。[実施例9]ESR測定実施例8で得られたHPS200-PGMA8-TEMPO/DEAを脱イオン水に分散させ、1mgmLのサンプルを調製し、XバンドのESRを測定した。得られた結果を図8に示す。図8に示すように、ブロードニングを伴う超微細結合定数14ガウスを伴う3本線が確認されたことから、HPS200-PGMA8-TEMPO/DEAは、TEMPOラジカルを含有していることが確認された。[実施例10]粒子径測定実施例8で得られたHPS200-PGMA8-TEMPO/DEAを脱イオン水に分散させ、0.1mgmLのサンプル10mLを調製した。このサンプル1mLを動的光散乱法により粒子径を測定した。得られた結果を図9に示す。図9に示すように、HPS200-PGMA8-TEMPO/DEAは、およそ10nmサイズを中心とした粒度分布を有する集合体を形成していることが確認された。[実施例11]磁化率測定実施例8で得られたHPS200-PGMA8-TEMPO/DEA55mgの磁化率の温度依存性を、SQUID磁束計[カンタムデザイン社製5000ガウス外部磁場]を用いて測定した。得られた結果を図10に示す。図10中、測定結果を○印にて、TEMPOラジカルを100含有した場合の理論値を実線にて示す。得られた磁化率の値から、55mgの試料中に13のTEMPOラジカルが含まれていることが確認された。[合成例5]ガドリニウム-DOTA錯体GdDOTAの合成GdDOTAは、公知の方法例えば、J.Am.Chem.Soc.,131,85272009、InorganicChemistry,47,13702008、J.Am.Chem.Soc.,127,128472005、BioconjugateChem.,17,5712006に従って合成した。[実施例12]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-GdDOTA/DEAの合成実施例1で得られたHPS200-PGMA8-H0.1gと、合成例5で得られたGdDOTA0.2gとを、DMSO10mLに溶解させた。この溶液を、この溶液を、70°Cのオイルバス中で6時間撹拌した後、DEA1.0gを滴下し、さらに6時間撹拌した。その後、オイルバスを外し、室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液をジエチルエーテル40mLに添加して、粘着性の固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後、残った粘着性固体を減圧乾燥し、脱イオン水5gに溶解させた。この溶液を濾過して不溶物を除去し、得られた水溶液を凍結乾燥して、白色粘着性固体の目的物HPS200-PGMA8-GdDOTA/DEA0.25gを得た収率70。得られた目的物の元素分析から、HPS200-PGMA8-GdDOTA/DEAのガドリニウムイオン含有率は2質量であった。また、得られた目的物は、水に対する溶解度が1質量であった。[実施例13]粒子径測定実施例12で得られたHPS200-PGMA8-GdDOTA/DEAを脱イオン水に分散させ、0.1mgmLのサンプル10mLを調製した。このサンプル1mLを動的光散乱法により粒子径を測定した。得られた結果を図11に示す。図11に示すように、HPS200-PGMA8-GdDOTA/DEAは、およそ10nmサイズを中心とした粒度分布を有する集合体を形成していることが確認された。[実施例14]常磁性コア-シェル型ハイパーブランチポリマーHPS200-PGMA8-MnPP/DEAの合成実施例1で得られたHPS200-PGMA8-H0.03gと、MnPP0.12gとを、DMSO5mLに溶解させた。この溶液を、この溶液を、70°Cのオイルバス中で6時間撹拌した後、DEA1.0gを滴下しさらに6時間撹拌した。その後、オイルバスを外し室温およそ25°Cまで冷却した。この反応液をジエチルエーテル10mLに添加して、粘着性の固体を析出させた。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後、残った粘着性固体を減圧乾燥し、脱イオン水50gに溶解させた。この溶液を濾過して不溶物を除去し、得られた水溶液を凍結乾燥して、緑色粘着性固体の目的物HPS200-PGMA8-MnPP/DEA0.1gを得た収率59。なお得られた目的物は、水に対する溶解度が1質量であった。[実施例15]HPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEAを用いたMRI造影試験実施例3に記載の方法で合成したHPS200-PGMA8-MnTPPS4/DEA5mgを生理食塩水200μLに溶解させ、造影剤溶液を調製した。下腹部背側に両側性に大腸ガンColon-26細胞を皮下移植した雌ヌードマウス[日本エスエルシー株製、BALB/cnude、投与時12週齢]の尾静脈に、造影剤投与用のポリエチレンチューブを留置した。このマウスを、イソフルラン麻酔下、MRI装置の送受信ボリュームコイル内径35mm×長さ90mm内に設置し、温風によりマウスの体温を37~37.5°Cに維持した。このマウスに、上述の造影剤溶液を投与し、投与前、及び投与直後から投与4時間後まで1時間ごとに撮像した。マウス下腹部の冠状断T1強調画像投与前、及び投与直後から投与4時間後まで1時間ごとを図12に、マウス腹腔の水平断T1強調画像投与前及び投与1時間後を図13に、マウス腹腔の三次元T1強調画像のボリュームレンダリング法による処理画像を図14に、それぞれ示す。また、図12における各臓器や組織の筋肉に対する信号強度比を表1に示す。なお図12において、点線で囲われた部分が皮下移植した大腸ガン細胞を示す。表1及び図13に示したように、本発明の造影剤を使用した場合、腸管壁消化管壁で顕著な信号強度の上昇がみられ、腸管壁消化管壁を特異的に造影できることが確認された。さらに、図14に示したように、本発明の造影剤を使用し三次元MRI撮像と組合わせることで、従来の診断方法にはない全身の消化管壁を特異的に可視化した三次元診断が可能になることが示唆された。また、表1及び図12に示したように、腫瘍でも信号強度の上昇がみられ、腫瘍を造影できることが確認された。なお、肝臓や腎臓における信号強度の上昇は、造影剤の排出によるものと考えられる。すなわち、該造影剤の排出経路としては、肝臓から胆汁、消化管へ排出される系と、腎臓から尿中に排出される系の両方が関与していることが示唆された。[実施例16]HPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEAを用いたMRI造影試験実施例4に記載の方法で合成したHPS1000-PGMA15-MnTPPS4/DEA4.5mgを生理食塩水120μLに溶解させ、造影剤溶液を調製した。以降、実施例15と同様に操作した。マウス下腹部の冠状断T1強調画像投与前、及び投与直後から投与4時間後まで1時間ごとを図15に示す。また、図15における腫瘍の筋肉に対する信号強度比を表2に示す。なお図15において、点線で囲われた部分が皮下移植した大腸ガン細胞を示す。表2及び図15に示したように、該造影剤を使用した場合、腫瘍の辺縁部で信号強度の上昇がみられ、腫瘍を造影できることが確認された。[比較例3]HPS200-PGMA8-MnTPPS4を用いたMRI造影試験比較例1に記載の方法で合成したHPS200-PGMA8-MnTPPS43mgを生理食塩水100μLに加え、溶解し切らないポリマーをフィルターで取り除き造影剤溶液を調製した。以降、実施例15と同様に操作した。マウス下腹部の冠状断T1強調画像投与前、及び投与直後から投与4時間後まで1時間ごとを図16に、マウス腹腔の水平断T1強調画像投与前、投与直後及び投与1時間後を図17に、それぞれ示す。また、図16における各臓器や組織の筋肉に対する信号強度比を表3に示す。なお図16において、点線で囲われた部分が皮下移植した大腸ガン細胞を示す。表3及び図17に示したように、該造影剤を使用した場合では、腸管壁消化管壁で顕著な信号強度の上昇は全く見られず、腸管壁消化管壁を造影できないことが確認された。なお、腎臓における信号強度の上昇は、造影剤の排出によるものと考えられる。すなわち、該造影剤の排出経路としては、腎臓から尿中に排出される系が主要であることが示唆された。"