"式ApBqOrNs:Rの酸窒化物蛍光体。式中、Aは、バリウム又はバリウムと、Li、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及びLuの少なくとも1種との組合せであり、Bは、ケイ素又はケイ素と、Al、B、Ga及びGeの少なくとも1種との組合せであり、Rは、ユウロピウム又はユウロピウムと、Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho及びMnの少なくとも1種との組合せであり、pは約2超約6未満であり、qは約8超約10未満であり、rは約0.1超約6未満であり、sは約10超約15未満である。AがBaとSr及びCaの少なくとも1種との組合せである、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。Sr、Ca又はSrとCaの組合せが、Baの総モル数を基準にして約0.001~約0.5モル分率の範囲のレベルで存在する、請求項2記載の酸窒化物蛍光体。Rが、酸窒化物材料の約0.001~約0.5モル分率の範囲のレベルで存在する、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。AがBaである、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。RがEuである、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。酸窒化物材料がBa,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Euであり、rが約1超約4以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。酸窒化物材料がBa,Ca,Sr,Mg4Si9aAlaOraN1466ar:Euであり、rが約1超約4以下であり、aが0超約4以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。酸窒化物材料がBa,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Eu,Ceであり、rが約1超約4以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。酸窒化物材料がBa,Sr,Ca,Mg4Si9aAlaOraN1466ar:Eu,Ceであり、rが約1超約4以下であり、aが0超約4以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。式Ba4xCaxEu012Si9OrNsで表され、xがゼロ以上約0.6以下であり、rが約1.2以上約4以下であり、sが約12以上約13.866以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。式Ba4xSrxEu012Si9OrNsで表され、xがゼロ以上約0.6以下であり、rが約1.2以上約4以下であり、sが約12以上約13.866以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。式Ba388Eu012Si9aAlaOrNsで表され、aがゼロ以上約4以下であり、rが約3以上約8以下であり、sが約8以上約13.866以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。Ba388Eu012Si9OrNs、Ba378Mg01Eu012Si9OrNs、Ba358Ca04Eu012Si9OrNs、Ba328Sr06Eu012Si9OrNs、Ba368Sr02Eu012Si9OrNs、Ba348Sr04Eu012Si9OrNs、Ba288Sr10Eu012Si9OrNs、Ba368Mg01Sc01Eu012Si9OrNs、Ba368Mg01Y01Eu012Si9OrNs、Ba368Mg01La01Eu012Si9OrNs、Ba368Mg01Gd01Eu012Si9OrNs、Ba368Mg01Yb01Eu012Si9OrNs、Ba368Mg01Lu01Eu012Si9OrNs、Ba378Mg01Eu012Si89Al01OrNs、Ba388Eu012Si8Al1OrNs、Ba388Eu012Si7Al2OrNs、Ba386Mg01Eu004Si9OrNs、Ba378Mg01Eu012Si89B01OrNs、Ba378Mg01Eu012Si89B01OrNs、Ba378Mg01Eu012Si89Ga01OrNs、Ba378Mg01Eu012Si89Ge01OrNs、Ba389Mg01Eu001Si9OrNs及びBa35Mg01Eu04Si9OrNsからなる群から選択され、rが約1.2以上約8以下であり、sが約8以上約13.866以下である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。単位セルがX線回折により決定されるモノリシック結晶構造を有する、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。約200nm~約500nmの範囲の励起スペクトルを有する、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。約500nm~約750nmの範囲の発光スペクトルを有する、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。wBa3N2、xBaCO3、ySi3N4、zEu2O3、uBaCl2、vLiOHの出発混合物を用いて合成され、wが約0.2超約1未満であり、xが約0.2超約1.5未満であり、yが約2.5超約3.3未満であり、zが約0.001超約0.2未満であり、uが約0.1超約1未満であり、vが約0.1超約1未満である、請求項1記載の酸窒化物蛍光体。式Ba,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Euの酸窒化物蛍光体を製造する方法であって、rは約1超約4以下であり、構成成分の原料及びフラックスを秤量し、秤量した原料及びフラックスをるつぼに移し、るつぼの材料を還元性雰囲気中で約1200°C~約1500°Cの範囲の温度でか焼し、希酸を用いてるつぼの材料を洗浄する工程を含む方法。フラックスが、塩化バリウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム又はこれらの任意の組合せを含む、請求項19記載の方法。白色光を放出することができる照明装置であって、半導体光源と、前記光源と放射線結合していて、一般式:ApBqOrNs:Rmp酸窒化物蛍光体と式中、Aは、バリウム又はバリウムと、Li、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及びLuの少なくとも1種との組合せであり、Bは、ケイ素又はケイ素と、Al、B、Ga及びGeの少なくとも1種との組合せであり、Rは、ユウロピウム又はユウロピウムと、Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho及びMnの少なくとも1種との組合せであり、pは約2超約6未満であり、qは約8超約10未満であり、rは約0.1超約6未満であり、sは約10超約15未満である。を備える照明装置。簡潔に述べると、一実施形態では、酸窒化物蛍光体を提供する。この酸窒化物蛍光体は式:ApBqOrNs:Rを有し、ここで、Aはバリウム又は、バリウムとLi、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及びLuの少なくとも1種との組合せであり、Bはケイ素又は、ケイ素とAl、B、Ga及びGeの少なくとも1種との組合せであり、Rはユウロピウム又は、ユウロピウムとCe、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho及びMnの少なくとも1種との組合せであり、p、q、r、sは、pが約2超約6未満、qが約8超約10未満、rが約0.1超約6未満、sが約10超約15未満となる数である。一実施形態では、式Ba,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Euの酸窒化物蛍光体を調製する方法が提起され、ここでrは約1超約4以下である。この方法は、構成成分原料及びフラックスを秤量し、秤量した原料とフラックスをるつぼに移し、るつぼの材料を還元性雰囲気中約1250°C~約1400°Cの範囲の温度でか焼し、希酸を用いてるつぼの材料を洗浄する工程を含んでいる。一実施形態では、白色光を放出することができる照明装置を提供する。この照明装置は半導体光源及び光源と放射線結合しており一般式:ApBqOrNs:Rを有する酸窒化物蛍光体を含んでおり、ここで、Aはバリウム又は、バリウムとLi、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及びLuの少なくとも1種との組合せであり、Bはケイ素又は、ケイ素とAl、B、Ga及びGeの少なくとも1種との組合せであり、Rはユウロピウム又は、ユウロピウムとCe、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho及びMnの少なくとも1種との組合せであり、p、q、r、sは、pが約2超約6未満、qが約8超約10未満、rが約0.1超約6未満、sが約10超約15未満となる数である。本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良好に理解されるであろう。全図面を通じて類似の符号は類似の部分を表す。図1を参照すると、本発明の一実施形態による照明装置又は発光性アセンブリ又はランプ10が示されている。照明装置10は、発光ダイオードLEDチップ12のような半導体UV光源及びLEDチップに電気的に接続されたリード線14を含む。リード線14は太いリードフレーム16により支持された細い電線からなってもよいし又はリード線が自立した電極からなっていてもよく、リードフレームは省き得る。リード線14はLEDチップ12に電流を流し、従ってLEDチップ12に放射線光を放出させる。ランプは、その放出した放射線が蛍光体に当てられたとき白色光を生成することができる任意の半導体青色又はUV光源を含み得る。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物がドープされた青色発光LEDからなる。例えば、LEDは、任意の適切なIII-V、II-VI又はIV-IV半導体層に基づき約250~550nmの発光波長を有する半導体ダイオードからなり得る。特に、LEDは、GaN、ZnSe又はSiCからなる少なくとも1つの半導体層を含有し得る。例えば、LEDは、式IniGajAlkN式中、0≦i、0≦j、0≦k、かつijk=1であるで表され、約250nm超約550nm未満の発光波長を有する窒化物化合物半導体を含み得る。好ましくは、チップは、約400~約500nmのピーク発光波長を有する近UV又は青色発光LEDである。かかるLED半導体は当技術分野で公知である。放射線源光源は、本明細書では便宜上LEDとして記載する。しかしながら、本明細書で使用するとき、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを始めとする全ての半導体放射線源光源を包含して意味する。本明細書で述べる本発明の代表的な構成の一般的な議論は無機LEDに基づく光源に関するが、LEDチップは特に断らない限り別の放射線源で置き換えることができ、またLEDチップ又は半導体に関する言及は任意の適当な放射線源の単なる代表例であるということと了解されたい。LEDチップ12はシェル18内にカプセル化され得、このシェルはLEDチップと封止材料20を包囲する。シェル18は、例えば、ガラス又はプラスチックであり得る。好ましくは、LED12は封止材20内の実質的に中心に位置する。封止材20は好ましくはエポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性、熱硬化性材料、樹脂、シリコーン又は当技術分野で公知のその他のタイプのLED封止材料である。場合により、封止材20はスピンオンガラス又は別の高屈折率材料である。好ましくは、封止材料20はエポキシ又はシリコーンのようなポリマー材料である。シェル18と封止材20の両方が、LEDチップ12及び蛍光体組成物22以下で説明するにより生成した光の波長に対して透明又は実質的に光学的に透過性であるのが好ましい。或いは、ランプ10は外側のシェル18がない封止材料のみからなっていてもよい。LEDチップ12は、例えば、リードフレーム16により、自立型電極により、シェル18の底部により又はシェル若しくはリードフレームに取り付けた台座図には示してないにより支持され得る。幾つかの実施形態では、LEDチップ12は反射性カップ図には示してない内に設置される。このカップは、アルミナ、チタニア又は当技術分野で公知の他の誘電体粉末のような反射性材料から作成してもよいし又はかかる材料で被覆してもよい。反射性材料の例はAl2O3である。照明装置10はLEDチップ12に放射線結合された以下に記載する蛍光体組成物22を含んでいる。放射線結合されたとは、複数の要素が、一方からの放射線が他方に伝えられるように関連付けられていることを意味する。蛍光体組成物22はなんらかの適当な方法でLED12上に付着させる。例えば、蛍光体の水系懸濁液を形成し、蛍光体層としてLED表面に塗布することができる。1つのかかる方法においては、蛍光体粒子がランダムに懸濁しているシリコーンスラリーをLEDの回りに配置する。この方法は、蛍光体組成物22とLED12の可能な配置の単なる代表例である。従って、LEDチップ12を覆って蛍光体懸濁液を塗布し乾燥することにより、LEDチップ12の発光面を覆って又は直接接触させて蛍光体組成物22を被覆し得る。シェル18と封止材20は両方とも、これらの要素を通して白色光24が伝えられるように透明でなければならない。限定するつもりはないが、一実施形態では、光散乱により測定される蛍光体組成物のメジアン粒度は約1~約15ミクロンであり得る。他の実施形態では、蛍光体組成物22は、直接LEDチップ12上に形成する代わりに、封止材料20内に分散させる。粉末の形態の蛍光体は、封止材料20の単一の領域内に又はより好ましくは封止材料の全体積に渡って分散させ得る。LEDチップ12により放出された青色光は蛍光体組成物22により放出された光と混ざり、この混合された光が白色光として見える。蛍光体を封止材20の材料内に分散させようとする場合には、蛍光体粉末をポリマー前駆体に加え、LEDチップ12の回りに配置した後、ポリマー前駆体を硬化させてポリマー材料を固化させればよい。移送ローディングのような他の公知の蛍光体分散法も使用し得る。さらに別の実施形態では、蛍光体組成物22は、LEDチップ12を覆って形成される代わりに、シェル18の表面上に塗布される。蛍光体組成物は好ましくはシェル18の内面上に塗布されるが、所望であれば蛍光体をシェルの外面上に塗布してもよい。蛍光体組成物22はシェルの全表面に塗布してもよいし又はシェルの表面の頂部のみに塗布してもよい。LEDチップ12により放出されたUV光は蛍光体組成物22により放出された光と混ざり、こうして混合された光が白色光として見える。もちろん、蛍光体は、任意の2つ若しくは3つ全ての位置又はその他任意の適切な位置に、例えばシェルとは別個に若しくはLED内に組み込んで位置してもよい。蛍光体組成物22としては、場合により1以上の他の蛍光体と混合された酸窒化物蛍光体材料がある。特定の実施形態では、酸窒化物蛍光体は式ApBqOrNs:Rを有する。この実施形態では、Aはバリウム又はバリウムと元素Li、Na、K、Rb、Cs、Y、Sc、Be、Mg、Ca、Sr、Zn及びランタニドの少なくとも1種との組合せであり、Bはケイ素又はケイ素と元素Al、B、Ga及びGeの少なくとも1種との組合せであり、Rはユウロピウム又はユウロピウムと元素Ce、Pr、Sm、Nd、Tb、Dy、Yb、Tm、Er、Ho及びMnの少なくとも1種との組合せであり、p、q、r及びsはゼロ超、2<p<6、8<q<10、0.1<r<6、10<s≦15の範囲である。本明細書で使用するとき、用語ゼロより大きいとは、所期の成分が、不純物として存在し得る付随的な量ではなく、意図的に添加されることを意味する。本明細書で使用するとき、範囲の端点は、通常の測定及びプロセス変動に応じて表示された数の上下の付随的な変動を含む。一実施形態では、AはBaである。別の実施形態では、Aはバリウムとストロンチウム若しくはカルシウムの組合せ又はバリウムとストロンチウム及びカルシウムの組合せである。さらなる実施形態では、バリウムと共にAの位置を占めるストロンチウム若しくはカルシウム又はストロンチウムとカルシウムの組合せの量はバリウムの約0.001~約0.5モル分率の範囲である。一実施形態では、Bはケイ素である。別の実施形態では、Bはケイ素とアルミニウムの組合せである。一実施形態では、Rはユウロピウムである。別の実施形態では、Rはユウロピウムとセリウムの組合せである。一実施形態では、Rは酸窒化物材料の約0.001~約0.5モル分率のレベルで酸窒化物材料中に存在する。一実施形態では、特に有用な酸窒化物材料は式Ba,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Euで表され、ここで、rは約1超約4以下である。別の実施形態では、酸窒化物材料にはBa,Ca,Sr,Mg4Si9aAlaOraN1466ar:Euがあり、ここで、rは約1超約4以下であり、aは0超約4以下である。もう1つ別の実施形態では、酸窒化物材料にはBa,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Eu,Ceがあり、ここで、rは約1超約4以下である。さらに別の実施形態では、有用な酸窒化物材料の一例として、Ba,Ca,Sr,Mg4Si9aAlaOraN1466ar:Eu,Ceがあり、ここで、rは約1超約4以下であり、aは0超約4以下である。350~550nmで発光するLED及び1以上の他の適当な蛍光体と共に用いたとき、得られる照明系は白色の光を発するが、その特性については以下でより詳細に述べる。ランプ10はまた、封止材料内に埋め込まれた散乱粒子図には示してないも含み得る。この散乱粒子は、例えば、アルミナ粉末のようなAl2O3粒子又はTiO2粒子からなり得る。散乱粒子はLEDチップから放出されたコヒーレント光を効果的に散乱し、好ましくは吸収は無視できる量である。上記した酸窒化物材料の蛍光体は光学的に不活性な微量の不純物を含有し得る。蛍光体組成物の10重量までの量のかかる不純物が存在しても蛍光体の量子効率又は色に大きく影響することはない。蛍光体物質に色素又はフィルターを添加するのが望ましいことがある。また、蛍光体層22も、250nm~450nmの波長を有するUV放射線を吸収することができる色素その他のUV吸収材料を蛍光体の総重量に基づいて0~約5重量まで含み得る。適切な色素又はフィルターには、250nm~450nmで生じた放射線を吸収することができる当技術分野で公知のものがある。かかる色素として、例えば、チタン酸ニッケル又はジルコン酸プラセオジムがある。色素は、250nm~450nmの範囲で生じた放射線の10~100をろ過するのに有効な量で使用される。上記酸窒化物材料の蛍光体は、公知の固相反応法を用いて、例えば出発原料としての元素の酸化物、炭酸塩、窒化物及び/又は水酸化物を混合することによって製造し得る。他の出発原料としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩又はシュウ酸塩を挙げることができる。或いは、希土類酸化物の共沈物を希土類元素のための出発原料として使用することができよう。典型的なプロセスでは、出発原料を乾式混合法により混合し、空気中又はやや還元性の雰囲気下、例えば1000~1600°Cで焼成する。一実施形態では、酸窒化物蛍光体材料は、w量のBa3N2、x量のBaCO3、y量のSi3N4、z量のEu2O3、u量のBaCl2及びv量のLiOHを混合することによって得られ、ここで、wは0.2<w<1となるような範囲で変化し、xは0.2<x<1.5となるような範囲で変化し、yは2.5<y<3.3となるような範囲で変化し、zは0.001<z<0.2となるような範囲で変化し、uは0.1<u<1となるような範囲で変化し、vは0.1<v<1となるような範囲で変化する。この組合せから得られた材料を、混合し、乾燥し、か焼し、焼成するという製造工程に付した後、約200nm~約500nmの範囲の励起スペクトルと約500nm~約750nmの範囲の発光スペクトルを有する酸窒化物蛍光体材料が得られる。別の典型的なプロセスにおいては、出発原料を乾式又は湿式混合プロセスによって混合し、空気中又は還元性雰囲気下、例えば800~1600°Cで焼成する。この混合工程の前又は工程中にフラックスを混合物に添加してもよい。このフラックスはアルカリ/アルカリ土類金属の塩化物又はフッ化物のような慣習的なフラックスでよい。一実施形態では、フラックスとして、塩化バリウム、フッ化バリウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、窒化リチウム、四ホウ酸リチウム、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、ホウ酸、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム又はこれらの物質の任意の組合せがある。混合物の総重量の約20重量未満の量のフラックス剤がフラックス化の目的に十分である。一実施形態では、混合物の総重量の約10重量未満のフラックス剤をフラックスとして使用する。出発原料は、限定されることはないが高速ブレンダー又はリボンブレンダーでの攪拌又は混合といった任意の機械的な方法により互いに混合され得る。出発原料は、ボールミル、ハンマーミル又はジェットミルで一緒に混合し粉砕することができる。混合は、殊に出発原料の混合物をその後の沈殿のために溶液にしようとするとき、アルコール又は有機溶媒中で湿式粉砕により行うことができる。混合物が湿っている場合、一実施形態では、まず混合物を乾燥した後、還元性雰囲気下約900°C~約1700°C、好ましくは約1000°C~約1600°Cの温度で、全ての混合物を最終的な組成物に変換するのに充分な時間焼成する。焼成は、良好な気固接触を促進するために時々攪拌又は混合作用を伴ってバッチ式又は連続プロセスで実施し得る。焼成時間は、焼成される混合物の量、焼成装置を通って流れる気体の速度及び焼成装置内の気固接触の質に依存する。通例、約10時間以下の焼成時間で適当である。還元性雰囲気は通例、窒素若しくはヘリウム又はその組合せのような不活性な気体で希釈されることもある水素、一酸化炭素又はその組合せのような還元性のガスからなる。また、混合物を収容したるつぼを、高純度炭素粒子を含有する第2の閉鎖るつぼ内に入れ、空気中で焼成して、炭素粒子を空気中に存在する酸素と反応させることにより、還元性雰囲気を提供する一酸化炭素を生成させてもよい。一実施形態では、既に定義されたA、B、R、p、q、r及びsの値を有する式ApBqOrNs:Rの酸窒化物蛍光体を、ボールミル中適切な粉砕媒体の存在下で、所期の酸窒化物蛍光体の相形成に役立つフラックスと共に原料を乾式混合することによって製造した。混合及び粉砕は、中味が<5ppmの酸素及び<0.1ppmの水に曝露されないように、制御された雰囲気中で時々行った。混合され粉砕された中味を、酸素及び水に対する適切な最小曝露を維持する容器に移した。使用されることが多い1つの適切な容器はモリブデンMoるつぼである。この容器を構成成分と共に炉内に入れ、相形成に必要な温度でか焼した。通例、か焼の温度は約1250°C~約1500°Cの範囲である。Moるつぼ及びその中味を取り囲む雰囲気は、やや還元性の雰囲気であるように調節されることが多い。1つの例で、窒素中に約3の水素を含む雰囲気がか焼に使用される。か焼後、生成物を冷却し、洗浄して、余分な材料を全て除去した。通例、希硝酸溶液を用いて不純物の多くを洗い流した。この方法を使用して製造される1つの特定の蛍光体はBa,Ca,Sr,Mg4Si9OrN1466r:Euであり、ここで1<r≦4である。請求項1の酸窒化物蛍光体はLED光源に使用される1以上の別の蛍光体と混合し得る。従って、別の実施形態では、上記酸窒化物蛍光体のいずれかと1以上の別の蛍光体とのブレンドからなる蛍光体組成物22を含むLED照明装置が提供される。蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対的な量はスペクトル重量によって記載することができる。スペクトル重量は、各々の蛍光体がその装置の全発光スペクトルに寄与する相対的な量である。全ての個々の蛍光体及びLED光源からの残光のスペクトル重量の量は合計で1.0すなわち100にならなければならない。一実施形態では、上記酸窒化物蛍光体は約0.001~0.75の範囲のスペクトル重量を有する。この蛍光体を、UV又は青色LED系に使用するのに適したあらゆる公知の青色、青色-緑色、緑色、黄色、橙色又は赤色蛍光体と共にブレンド中に使用して、得られる光の白色をカスタマイズし、より高いCRI源を製造し得る。限定する意図はないが、本酸窒化物蛍光体と混合することができる適切な蛍光体としては以下のような蛍光体がある。青色/青色-緑色Ba,Sr,Ca5PO43Cl,F,Br,OH:Eu2,Mn2SECABa,Sr,CaBPO5:Eu2,Mn2Sr,Ca10PO46νB2O3:Eu2ここで、0<ν≦1Sr2Si3O82SrCl2:Eu2Ca,Sr,Ba3MgSi2O8:Eu2,Mn2BaAl8O13:Eu22SrO0.84P2O50.16B2O3:Eu2Sr,Ca,Ba4Al14O25:Eu2SAEBa,Sr,CaMgAl10O17:Eu2,Mn2緑色/黄色-緑色Ba,Sr,CaAl2O4:Eu2Y,Gd,Lu,Sc,LaBO3:Ce3,Tb3Ba,Sr,Ca2Si1ζO42ζ:Eu2ここで、0≦ζ≦0.2SASIBa,Sr,Ca2Mg,ZnSi2O7:Eu2Sr,Ca,BaAl,Ga,In2S4:Eu2Sr,Ca,Ba3Al1xSixO4xF1x:Ce3SASOFY,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu3Sc,Al,Ga5αO1232α:Ce3ここで、0≦α≦0.5YAGLu,Sc,Y,Tb2uvCevCa1uLiwMg2wPwSi,Ge3wO12u2ここで、-0.5≦u≦1、0<v≦0.1、0≦w≦0.2LuSiCa,Ba,SrSi2O2N2:Eu2,Ce3Ca,Sr8Mg,ZnSiO44Cl2:Eu2,Mn2Na2Gd2B2O7:Ce3,Tb3Sr,Ca,Ba,Mg,Zn2P2O7:Eu2,Mn2橙色/赤色Gd,Y,Lu,La2O3:Eu3,Bi3Gd,Y,Lu,La2O2S:Eu3,Bi3Gd,Y,Lu,LaVO4:Eu3,Bi3Ca,SrS:Eu2,Ce3SrY2S4:Eu2CaLa2S4:Ce3Ba,Sr,CaMgP2O7:Eu2,Mn2Y,Lu2WO6:Eu3,Mo6Ba,Sr,CaβSiγNμ:Eu2,Ce3ここで、2β4γ=3μCa3SiO4Cl2:Eu2Y,Lu,Gd2φCaφSi4N6φC1φ:Ce3ここで、0≦φ≦0.5Lu,Ca,Li,Mg,YαSiAlON:Eu2,Ce33.5MgO0.5MgF2GeO2:Mn4MFGCa1cfCecEufAl1cSi1cN3ここで、0<c≦0.2、0≦f≦0.2Ca1hrCehEurAl1hMg,ZnhSiN3ここで、0<h≦0.2、0≦r≦0.2Ca12stCesLi,NasEutAlSiN3ここで、0≦s≦0.2、0≦f≦0.2、st>0Ca1σχφCeσLi,NaχEuφAl1σχSi1σχN3ここで、0≦σ≦0.2、0<χ≦0.4、0≦φ≦0.2Na,K,Rb,Cs,NH42Ti,Ge,Sn,Si,Zr,HfF6:Mn4のようなMn4ドープ複合フッ化物。蛍光体ブレンド中の各々の個々の蛍光体の割合は、所望の光出力の特性に応じて変化し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体の相対的な割合は、LED照明装置内でそれらの放出光が混合され使用されたとき、CIE色度図上の所定のx及びy値の可視光が生成するように調節され得る。既に述べたように、白色光が生成するのが好ましい。この白色光は、例えば、約0.30~約0.55の範囲のx値及び約0.30~約0.55の範囲のy値を有し得る。しかしながら、既に述べたように、蛍光体組成物中の各々の蛍光体の正確な種類と量はエンドユーザーのニーズに従って変化し得る。350-550nmで発光するLED及び、場合により、1以上の別の蛍光体と組合せたとき、上記酸窒化物蛍光体材料を使用すると、YAG系の照明装置と比較してより高いCRI値及びより低いCCTを有する白色LEDデバイスが可能になる。約2500~約10000、好ましくは2500~4500のCCT値及び約70~99のより高いCRI値を有するLEDデバイスが作成可能である。例えば、405nmのLEDを使用する場合、上記したこれらの酸窒化物蛍光体を、青色、青色-緑色及び赤色蛍光体を含むことができる蛍光体の組合せと組合せて、2500-10000Kの範囲のCCT値及び70-99の範囲のCRIを有する白色光を作成することができる。かかるブレンドの一例はSECA青色蛍光体、SAE青色-緑色蛍光体及びMFG赤色蛍光体と組合せた上記酸窒化物蛍光体であろう。或いは、上記蛍光体組成物を、430-450nmのLED並びに緑色、黄色-緑色及び赤色蛍光体を含むことができる蛍光体の組合せを用いる適当な蛍光体ブレンドと組合せて使用することもできる。かかるブレンドの一例は、SASOF、YAG又はLuSiのような緑色/黄色-緑色蛍光体及びNa,K,Rb,Cs,NH42Ti,Ge,Sn,Si,Zr,HfF6:Mn4のようなMn4をドープした複合フッ化物と組合せた上記酸窒化物蛍光体であろう。上記の蛍光体組成物はLEDのほかに別の用途にも使用し得る。例えば、この材料は蛍光灯、ブラウン管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイLCDの蛍光体として使用し得る。またこの材料は、電磁熱量計、ガンマ線カメラ、コンピューター断層写真スキャナー又はレーザーのシンチレーターとしても使用し得る。これらの用途は単なる代表的であり、網羅したものではない。一実施形態では、請求項1に記載の酸窒化物蛍光体材料はモノリシック結晶構造を有する。一実施形態では、X線回折により決定される新規な結晶構造を有すると考えられる酸窒化物蛍光体材料が提供される。この蛍光体組成物YONともいわれるは広範囲の酸素と窒素を収容することができる。本明細書に記載した本発明に至ることになった実験により、従来知られていない相が存在することが示された。BaO-Si3N4系内のこの新規な粉末に対して行ったX線回折分析の一例で、図2に示す特性X線粉末図30が得られた。ここでは、新しい蛍光体のX線回折図30が、Ba2Si5N8に対応するBa3N2-Si3N4系内の公知の組成物のX線粉末図32と比較されている。このX線粉末図は波長1.5418ÅのCu-Kα線を用いて得られた。表1に、格子間隔に対するd値単位はオングストロームを有する反射と強度最大強度を100として規格化したのリストを挙げる。公知のように、X線粉末図は関係する物質の結晶性の相に特有であり再現性がある。個々の試料の処理の差に基づいて、特に強度比に関して小さい変動が生じ得ることが了解されている。加えて、結晶格子パラメーターを変更する別のイオンの存在及び/又は化学量論の変化に基づいてこの型の材料内でd値がシフトする可能性がある。同じ結晶構造を保持しつつ他の陽イオン又は陰イオンを置換するか及び/又はこの材料内の化学量論を変更することが可能である。X線粉末図は、陽イオン/陰イオンの大きさ及び置換及び/又は非化学量論の程度に応じてd値のシフト例えば/5内を有するBaO-Si3N4系内の材料と実質的に同じである。また、公知のように、同様に特定の試料の正確な処理に依存する可能性がある強度比の変化もあり得る。1つのかかる例は、特定の回折ピークを他のものに対して高める可能性があることが従来技術で知られている粉末試料のテクスチャー化である。実験データセットの不純物ピーク例えば未反応原料に由来するには、同様に当技術分野で慣例のように星印で印をしてある。これらのピークは、例えば、theInternationalCentreforDiffractionDataICDDのPowderDiffractionFilePDFのような現存するXRDデータベースの原料の公知のパターンとの比較によって容易に確認される。幾つかの例においては、相純度をより良好にするため又はフラックス剤として過剰量の1以上の構成成分を使用する。さらに、反応中に放出されたCO2及び湿分は酸化し出発原料から幾らかの窒素を除去する傾向があるので、出発組成物に対する最終的な生成物の実際の窒素及び酸素含有量には幾らかの変動があり得る。実施例1約3.156gのSi3N4、約0.158gのEu2O3、約1.805gのBaCO3及び約2.926gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックス内のナルゲンボトルで、ジルコニア媒体と共に約1.01gのBaCl2及び0.107gのLiOHと約5~15min乾式混合した。混合後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックス内のジップロックバッグに密封した。次に、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、Moるつぼ内で約1350°Cに窒素雰囲気中1水素中で約5時間焼成した。次いで、試料を、乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、再び窒素雰囲気中1水素下で5時間約1350°Cで焼成した。次に、試料を再度粉砕し、水及び希硝酸で、溶液のpHが中性になるまで繰り返し洗浄した。この希硝酸は約2体積の硝酸を水中に用いて調製した。図3に示すように、得られた蛍光体の1.5418ÅのCu-Kα線を用いてとったX線回折パターン34は、式Ba388Eu012Si9O14N1376の独特の蛍光体を示した。このX線回折パターンに存在する少量のBaSi7N10相は不純物を示す。この蛍光体の測定された励起スペクトル36と放出スペクトル38を図4に示す。プラックにプレスした蛍光体粉末を用いて量子効率QEと吸光度Abを決定した。測定されたQEは、100に設定した標準のLED蛍光体Sr164Ca03Eu006Si096O392SASIに対する相対的な測定値である。吸光度は、当技術分野で慣例のように、BaSO4のプレスした粉末プラックを用いて較正した反射率の測定値から計算した。405nmの励起による試料の相対的なQE/Abは90/80であった。この蛍光体40に対する温度の関数としての発光強度を標準のSASI黄色酸化物蛍光体Sr,Ca2SiO4:Eu2SASI42と共に図5に示す。本蛍光体は黄色酸化物蛍光体より熱消光がずっと少ないことが分かる。.図6は、BaO-Si3N4系の独特の蛍光体YONのX線回折パターン50をストロンチウムで置換したYON蛍光体のX線パターン52と比較して示す。同様に、図7と8は、YONのX線回折パターン50を、それぞれ、アルミニウムで置換したYONのX線回折パターン54及びカルシウムで置換したYONのX線回折パターン56と比較して示す。図9は、YONの発光スペクトル60を、ストロンチウムで置換したYON62、アルミニウムで置換したYON64及びカルシウムで置換したYON66の発光スペクトルと比較して示す。YONの発光スペクトル60は585nmに放出最大を有するのに対して、ストロンチウム62、アルミニウム64及びカルシウム66で置換したYONの放出最大はそれぞれ625、575及び620である。このように、図9から、YONスペクトルの放出最大は陽イオン置換によって、より低い又はより高い波長にシフトし得ることが分かる。実施例2約3.156gのSi3N4、約0.158gのEu2O3、約1.657gのBaCO3、約0.03gのMgO及び約2.926gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックス内のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min、約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックス内のジップロックバッグ内に密封した。次に、この試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で窒素雰囲気中の1水素中で約5時間焼成した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、窒素雰囲気中の1水素下約1350°Cで5時間再度焼成した。次に、試料を再び粉砕し、溶液のpHが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。405nmの励起下試料の相対的なQE/Abは100/80であった。Cu-Kα線を用いてとったX線回折パターンは、式Ba378Mg01Eu012Si9OrNsの独特の蛍光体を示した。ここで、rとsは、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866となるように変化することができる。実施例3約3.156gのSi3N4、約0.158gのEu2O3、約0.621gのBaCO3、約0.6gのCaCO3及び約2.926gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックス内のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min、約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックス内のジップロックバッグ内に密封した。次いで、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で窒素雰囲気中1水素下で約5時間焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、約1350°Cで5時間窒素雰囲気中1水素下で再び焼成した。その後この試料を再度粉砕し、溶液のpHが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。405nmの励起下で試料の相対的なQE/Abは80/80であった。Cu-Kα線を用いてとったX線回折パターンは式Ba308Ca08Eu012Si9O14N1376の独特の蛍光体を示した。実施例4約3.156gのSi3N4、約0.158gのEu2O3、約0.917gのBaCO3、約0.664gのSrCO3及び約2.926gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックス内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min、約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックス内側のジップロックバッグ内に密封した。次に、この試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で窒素雰囲気中の1水素下で約5時間焼成した。その後、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、約1350°Cで5時間窒素雰囲気中1水素下で再び焼成した。次いで、この試料を再度粉砕し、溶液のpHが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。Cu-Kα線を用いてとったX線回折パターンは、式Ba328Sr06Eu012Si9O14N1376の独特の蛍光体を示した。SrCO3とBa3N2の原料重量を変えることによりバリウムに対するいろいろなレベルのストロンチウム置換を試みて、式Ba4bSrbEu012Si9OrNsの酸窒化物を得た。式中、0≦b≦0.6、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866である。405nmの励起下のこれらの試料の幾つかの相対的なQE/Abを下記表2に示す。表2の組成物の酸素と窒素のレベルは、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866となるように変化することができる。実施例5様々な蛍光体組成物の10gのバッチを以下に説明するようにして製造した。Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Lu2O3、Eu2O3、MgO及びSi3N4をそれぞれ元素Sc、Y、La、Gd、Yb、Lu、Eu、Mg及びSiの原料として使用した。BaCO3及びBa3N2をBa源として加えた。これらの原料を、約0.1ppmの酸素~約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックス内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min、約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックスの内側でジップロックバッグ内に密封した。次に、この試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で窒素雰囲気中1水素下で約5時間焼成した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、窒素雰囲気中1水素下約1350°Cで5時間再び焼成した。その後、試料を再度粉砕し、溶液のpHが中性になるまで水と希硝酸で繰り返し洗浄した。組成物に対するQE/Ab値を下記表3に挙げる。表3の組成物の酸素と窒素のレベルは1.2≦r≦4、12≦s≦13.866となるように変化することができる。実施例6様々なアルミニウム、ホウ素、ガリウム及びゲルマニウムをドープした蛍光体組成物の10gのバッチを以下に説明するようにして製造した。Al2O3、B2O3、Ga2O3、GeO2、AlN、BN、BaCO3、MgO、Eu2O3、Ba3N2及びSi3N4を原料として使用した。これらの原料を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min、約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。次に、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で窒素雰囲気中1水素下で約5時間焼成した。次いで、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、約1350°Cで5時間窒素雰囲気中1水素下で再び焼成した。その後試料を再度粉砕し、水と希硝酸で溶液のpHが中性になるまで繰り返し洗浄した。組成物に対するQE/Ab値を下記表4に示す。Alをドープした蛍光体に対してCu-Kα線を用いてとったX線回折パターンを図5に示す。表5中の組成物の酸素と窒素のレベルは、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866となるように変化することができる。実施例7約2.629gのSi3N4、約0.198gのEu2O3及び約7.174gのBaCO3をナルゲンボトル内で約5時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Moるつぼに移した。この試料を炉に移し、約1300°Cで窒素雰囲気中4水素下で約5時間焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のpHが中性になるまで洗浄した。調製した試料のX線回折で決定された組成はBa388Eu012Si9OrNsであった。ここで、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866である。405nmの励起下で試料の相対的なQE/Abは72/74であった。実施例8約2.386gのSi3N4、約0.179gのEu2O3及び約7.583gのBaC2O40.5H2Oをナルゲンボトル内で約5時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Moるつぼに移した。この試料を炉に移し、約1350°Cで約5時間窒素雰囲気中4水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のpHが中性になるまで洗浄した。調製した試料のX線回折で決定された組成はBa388Eu012Si9OrNsであった。ここで、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866である。この材料に対するセルパラメーターは、a=5.7685Å、b=7.0611Å、c=9.6493Å、ベータ=107.42°である。405nmの励起下で試料の相対的なQE/Abは92/67であった。実施例9約1.519gのSi3N4、約0.114gのEu2O3及び約5.366gの酢酸Baをナルゲンボトル内で約5時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Moるつぼに移した。この試料を炉に移し、約1300°Cで約5時間窒素雰囲気中の4水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のpHが中性になるまで洗浄した。調製した試料のX線回折で決定された組成はBa388Eu012Si9OrNsであった。ここで、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866である。405nmの励起の下で試料の相対的なQE/Abは75/64であった。実施例10約1.367gのSi3N4、約0.344gのAlN、約0.059gのEu2O3及び約3.231gのBaCO3をナルゲンボトル内で約5時間ジルコニア媒体と共に乾式粉砕した。混合した後、混合物をジルコニア媒体から分離し、Moるつぼに移した。この試料を炉に移し、約1400°Cで約5時間窒素雰囲気中の2水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のpHが中性になるまで洗浄した。調製した試料のX線回折で決定された組成はBa388Eu012Si7Al2OrNsであった。ここで、3.2≦r≦6、10≦s≦11.866である。この材料に対するセルパラメーター、a=5.8339Å、b=7.0393Å、c=9.7450Å、ベータ=107.07°である。405nmの励起下で試料の相対的なQE/Abは52/62であった。実施例11約1.471gのSi3N4、約0.143gのAlN、約0.074gのEu2O3、約1.256gのBaCO3及び約1.109gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min乾式混合した。混合した後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。この試料を炉に移し、約1350°Cで約5時間窒素雰囲気中の2水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のpHが中性になるまで洗浄した。調製した試料のX線回折で決定された組成はBa388Eu012Si7Al2OrNsであった。ここで、3.2≦r≦6、10≦s≦11.866である。405nmの励起の下で試料の相対的なQE/Abは79/65であった。実施例12約1.445gのSi3N4、約0.073gのEu2O3、約0.827gのBaCO3、約1.064gのBa3N2、約0.104gのCa3N2、約0.465gのBaCl及び約0.051gのLiClを、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内で約5~15minジルコニア媒体と共に乾式混合した。混合した後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。この試料を炉に移し、約1350°Cで約5時間窒素雰囲気中の1水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、約1350°Cで5時間1水素残部は窒素雰囲気中で再度焼成した。その後、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、希硝酸で、次いで水で溶液のpHが中性になるまで洗浄した。調製された試料のX線回折で決定された組成はBa328Ca06Eu012Si9OrNsであった。ここで、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866である。405nmの励起の下で試料の相対的なQE/Abは82/78であった。式Ba4bCabEu012Si9OrNsのいろいろな組成物を調製し検討した。ここで、0≦b≦0.6、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866である。実施例13約3.156gのSi3N4、約0.013gのEu2O3、約1.901gのBaCO3、約0.03gのMgO及び約2.938gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min、約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合した後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。次いで、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で約5時間窒素雰囲気中の2水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕しし、350メッシュを用いてふるいにかけ、約1350°Cで5時間窒素雰囲気中の1水素下で再度焼成した。その後、試料を再び粉砕し、水と希硝酸で溶液のpHが中性になるまで繰り返し洗浄した。405nmの励起の下で試料の相対的なQE/Abは95/45であった。Cu-Kα線を用いてとったX線回折パターンは、式Ba389Mg01Eu001Si9OrNsの独特の蛍光体を示した。ここで、rとsは、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866となるように変化することができる。実施例14約3.156gのSi3N4、約0.527gのEu2O3、約1.036gのBaCO3、約0.03gのMgO及び約3.158gのBa3N2を、約0.1ppmの酸素及び約0.1ppmのH2Oに維持したグローブボックスの内側のナルゲンボトル内でジルコニア媒体と共に約5~15min約1.01gのBaCl2及び約0.107gのLiOHと共に乾式混合した。混合した後、混合物をMoるつぼに移し、グローブボックスの内側のジップロックバッグ内に密封した。次に、試料をグローブボックスの外側に移し、炉に入れ、約1350°CのMoるつぼ内で約5時間窒素雰囲気中の2水素下で焼成した。次に、乳鉢と乳棒を用いて試料を粉砕し、350メッシュを用いてふるいにかけ、約1350°Cで5時間窒素雰囲気中の1水素下で再度焼成した。その後、試料を再度粉砕し、水と希硝酸で溶液のpHが中性になるまで繰り返し洗浄した。405nmの励起の下で試料の相対的なQE/Abは80/82であった。Cu-Kα線を用いてとったX線回折パターンは式Ba35Mg01Eu04Si9OrNsの独特の蛍光体を示した。ここで式中のrとsは、1.2≦r≦4、12≦s≦13.866となるように変化することができる。本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、多くの修正と変更が当業者には明らかであろう。従って、特許請求の範囲は、かかる修正と変更の全てを本発明の真の思想内に入るものとして包含するものと理解されたい。"