"a1種以上のフルオロモノマーA1又はA2;の重合した単位、及びb1種以上のフルオロモノマーB:BCF2=CF-O-[CF2]n-SO2X式中、nは2、3、4、又は5であり、XはF、Cl、OH、又はOMであり、式中、Mは一価カチオンであるの重合した単位、を含むアイオノマー組成物。1種以上のフルオロモノマーC:CCF2=CF-O-[CF2]m-CF3式中、mは、0、1、2、3、又は4であるの重合した単位をさらに含む、請求項1に記載のアイオノマー。ポリマーの炭素原子100万個あたり、500個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する、請求項1に記載のアイオノマー。ポリマーの炭素原子100万個あたり、250個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する、請求項1に記載のアイオノマー。ポリマーの炭素原子100万個あたり、50個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する、請求項1に記載のアイオノマー。ポリマーの炭素原子100万個あたり、250個より多い-SO2X基をポリマー骨格の末端基として有し、式中、Xが、F、Cl、OH、又はOMであり、Mが一価カチオンである、請求項1に記載のアイオノマー。ポリマー鎖末端基の50~100が-SO2Xであり、式中、Xが、F、Cl、OH又はOMであり、Mが一価カチオンである、請求項1に記載のアイオノマー。前記アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100が、-SO2X基で終わるペルフルオロアルキル基であり、式中、Xが、F、Cl、OH、又はOMであり、Mが一価カチオンである、請求項1に記載のアイオノマー。XがF又はClであり、示差走査熱量測定DSCにより測定されるTgが100~250°Cの範囲である、請求項1に記載のアイオノマー。XがOH又はOMであり、動的機械分析DMAにより測定されるTgが200~270°Cの範囲である、請求項1に記載のアイオノマー。X=F又はX=Clの形態で、23°Cで、ヘキサフルオロベンゼン1000グラムあたり15グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項1に記載のアイオノマー。X=F又はX=Clの形態で、23°Cで、ヘキサフルオロベンゼン1000グラムあたり100グラムを超えるアイオノマーの、ヘキサフルオロベンゼンへの溶解度を有する、請求項1に記載のアイオノマー。550~1400グラムの範囲の当量を有する、請求項1に記載のアイオノマー。650~1100グラムの範囲の当量を有する、請求項1に記載のアイオノマー。1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位を少なくとも30モルパーセント含む、請求項1に記載のアイオノマー。1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位を少なくとも12モルパーセント含む、請求項1に記載のアイオノマー。前記アイオノマーがa51~85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;及びb15~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位を含む、請求項1に記載のアイオノマー。前記アイオノマーが、a20~85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;b14~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位;及びc0.1~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーCの重合した単位を含む、請求項2に記載のアイオノマー。本発明は、a1種以上のフルオロモノマーA1又はA2下記:の重合した単位、及びb1種以上のフルオロモノマーB:CF2=CF-O-[CF2]n-SO2X式中、nは2、3、4、又は5であり、XはF、Cl、OH、又はOMであり、式中、Mは一価カチオンであるの重合した単位を含むアイオノマー組成物を与える。一実施形態において、アイオノマーは、1種以上のフルオロモノマーC、CF2=CF-O-[CF2]m-CF3式中、mは、0、1、2、3、又は4であるの重合した単位をさらに含む。一実施形態において、アイオノマーは、フルオロモノマーD、CF2=CF2の重合した単位をさらに含む。一実施形態において、アイオノマーは、ポリマーの炭素原子100万個あたり、500個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する。一実施形態において、アイオノマーは、ポリマーの炭素原子100万個あたり、250個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する。一実施形態において、アイオノマーは、ポリマーの炭素原子100万個あたり、50個未満のカルボキシルペンダント基又は末端基を有する。一実施形態において、アイオノマーは、ポリマーの炭素原子100万個あたり、250個を超える-SO2X基をポリマー骨格上の末端基として有する。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100は、XがF、Cl、OH、又はOMでありMが一価カチオンである-SO2X基である。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100は、XがF、Cl、OH、又はOMでありMが一価カチオンである-SO2X基で終わるペルフルオロアルキル基である。一実施形態において、XがF又はClであるアイオノマーは、示差走査熱量測定DSCにより測定されるTgが100~250°Cの範囲である。一実施形態において、XがOH又はOMであるアイオノマーは、動的機械分析DMAにより測定されるTgが200~270°Cの範囲である。一実施形態において、アイオノマーは、X=F又はX=Clの形態の場合、23°Cでヘキサフルオロベンゼンへの溶解度が、ヘキサフルオロベンゼン1000グラムあたり15グラムを超えるアイオノマーである。一実施形態において、アイオノマーは、X=F又はX=Clの形態の場合、23°Cでヘキサフルオロベンゼンへの溶解度が、ヘキサフルオロベンゼン1000グラムあたり100グラムを超えるアイオノマーである。一実施形態において、アイオノマーは、当量が550~1400グラムの範囲である。一実施形態において、アイオノマーは、当量が650~1100グラムの範囲である。いくつかの実施形態において、上述の特徴の1つ以上が、本発明のある実施形態に存在することがある。固体高分子電解質材料が特定のアイオノマーを含む各実施形態に対して、その固体高分子電解質材料がその特定のアイオノマーからなり、又はその特定のアイオノマーから基本的になる実施形態も存在する。一実施形態において、本発明のアイオノマーは、燃料電池などの電気化学電池におけるプロトン交換膜として使用される。一実施態様において、プロトン交換膜は、膜の少なくとも片面、又は両面にコーティングされた触媒をさらに含み、以下にさらに記載される触媒被覆膜CCMを形成する。他の実施形態において、膜は、膜の少なくとも片面、又は両面にガス拡散電極をさらに含む。他の実施形態において、膜は、膜電極接合体の構成要素である。他の実施形態において、本発明のアイオノマーは、燃料電池などの電気化学電池の1つ以上の電極に使用される。下記のモノマーの略語が本明細書において使用される:PDDモノマーはペルフルオロジメチルジオキソールモノマーA1であり;PFSVEモノマーはCF2=CFOCF2CF2SO2Fであり;PVEモノマーはCF2=CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2Fである。TFEモノマーはテトラフルオロエチレンCF2=CF2である。ある範囲の数値が、上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストを含めて本明細書で列挙される場合、特記されない限り、その範囲はその終点並びにその範囲内の全ての整数及び小数を含むものとする。本発明の範囲が、ある範囲が定義される場合列記される具体的な値に限定されることは意図されない。さらに、本明細書に述べられる範囲の全ては、具体的に記載される特定の範囲だけでなく、列記される最小値及び最大値を含んで、その中の値の任意の組み合わせも含むものとする。フッ化スルホン酸ポリマーとは、高度にフッ化された骨格及び骨格に結合した繰り返し側鎖であってスルホン酸基-SO3Hを持つ側鎖を有するポリマー又はコポリマーを意味する。高度にフッ化されたという用語は、ポリマー骨格及び側鎖に結合したハロゲン及び水素原子の総数の少なくとも90がフッ素原子であることを意味する。他の実施形態において、ポリマーは過フッ化されており、これは骨格及び側鎖に結合したハロゲン及び水素原子の総数の100がフッ素原子であることを意味する。スルホン酸ペンダント基とは、繰り返し側鎖としてポリマー骨格に懸垂している基であって、その側鎖がスルホン酸官能基-SO3Hで終わる基を意味する。ポリマーは、塩形態又は酸ハライド形態の酸性官能基を少量有することがある。典型的には、少なくとも約8モル、より典型的には少なくとも約13モル、又は少なくとも約19のモノマー単位が、スルホン酸官能基を有するペンダント基を有する。本明細書において、ポリマー鎖末端基は、ポリマー鎖の長さの各端部にある末端基を意味するが、繰り返し側鎖のペンダント基は含まない。本明細書において、アイオノマー又は固体高分子電解質材料という用語は、XがOH又はOMである-SO2X基を有するアイオノマーに加え、X=F又はX=Clである-SO2X基を有する前駆体ポリマーであって加水分解及び酸性化により酸形態X=OHを与えられる前駆体ポリマーを含む。本明細書において、ポリマー組成物は、SO2X基の形態を示す付随文書と共に、前駆体ポリマーの重合した単位になる構成モノマーにより表される。例えば、PDD及びPFSVEモノマーから形成されるポリマーは、-SO2F基を含むPFSVEの重合した単位を含み、これは-SO3H基に転化可能である。前者の前駆体ポリマーは、SO2X基がスルホニルフルオリド形態-SO2F基であることを示す文書又は文脈と共にpPDD/PFSVEとして表される。後者は、-SO2X基が酸形態である-SO3H基であることを示す文書又は文脈と共にpPDD/PFSVEと称される。すなわち、ポリマーにおいて、単位は、ポリマーがスルホニルフルオリド形態であるか酸形態であるかにかかわらず、元のモノマー例えば、PFSVEとして本明細書に称される。本明細書において、ポリマーアイオノマーの当量は、一当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味し、その場合、ポリマーは酸形態スルホン酸ポリマーであるか、又は-SO2X基が酸形態-SO3Hに転化されるようにポリマーは加水分解及び酸性化され得る。本明細書において、周囲条件は、23°C及び760mmHgと思われる室温及び室圧を意味する。本明細書において、特記されない限り、アイオノマーのガラス転移温度、Tgは、動的機械分析DMAにより測定される。厚さが約30μm~100μmの酸形態のアイオノマーのフィルムは、周波数1Hzの振動力を受けながら、DMA装置TAInstruments,NewCastle,DE,modelQ800中で加熱される。tanδ中の最大ピークの温度がガラス転移温度とされる。或いは、記載のある場合、Tgは示差走査熱量測定DSCを利用して測定される。この場合、少量のアイオノマーの試料約2~5mgが、DSCTAInstruments,NewCastleDE,modelQ2000を利用して加熱及び冷却時の吸熱及び放熱に関して分析される。試料の2回目の加熱の二次吸熱性転移の中点の温度がTgとされる。本明細書において、数平均分子量、Mn、及び重量平均分子量、Mwは、以下に記載されるサイズ排除クロマトグラフィーSECにより決定される。本明細書に記載されるアイオノマーは高温で分散し例えば、実施例14に記載のとおり、分散液がSEC一体型マルチ検出器サイズ排除クロマトグラフィーシステムGPCV/LS2000商標,WatersCorporation,Milford,MAにより分析される。4種のSECスチレン-ジビニルベンゼンカラムShodex製,Kawasaki,Japanを分離に使用した。1つはガードカラムでありKD-800P、2つはリニアカラムでありKD-806M、1つはポリマー分散液の高分子量領域での分割を向上させるものであるKD-807。クロマトグラフィーの条件は、温度70°C、流速1.00ml/分、注入体積0.2195ml、及びランタイム60分である。カラムはPMMAナロースタンダードを使用して較正される。試料は、N,N-ジメチルアセトアミド0.11LiCl0.03トルエンスルホン酸の移動相で0.10重量に希釈され、次いでカラムに注入される。屈折率検出器及び粘度検出器が使用される。屈折率の応答は、pTFE/PFSVE及びpTFE/PVEアイオノマー分散液のキャラクタリゼーション済みの他の試料により決定される0.0532mL/gのdn/dcを利用して分析される。分子量はダルトンで報告されるが、当分野で従来行われているとおり、本明細書では無単位で記録される。一実施形態において、本発明のアイオノマーは、第一フッ化ビニルモノマーAの重合した単位及び第二フッ化ビニルモノマーBの重合した単位を含むコポリマーアイオノマーであり、モノマーAは、構造A1又はA2のペルフルオロジオキソール又はペルフルオロジオキソランモノマー下記であり:モノマーBは、フルオロアルキルスルホネートペンダント基又はフルオロアルキルスルホン酸ペンダント基を有する官能化ペルフルオロポリオレフィン、CF2=CFO[CF2]nSO2Xであり、式中、nは、2、3、4、又は5であり、Xは、F、Cl、OH、又はOMであり、式中、Mは一価カチオンである。一実施形態において、モノマーAとBとのコポリマーは、下記の式C、CF2=CFO[CF2]mCF3式中、mは、0、1、2、3、又は4であるのフルオロモノマーに基づく反復単位をさらに含み得る。本明細書において、mが0であるモノマーCはPMVEペルフルオロメチルビニルエーテルと称され、Mが1であるモノマーCはPEVEペルフルオロエチルビニルエーテルと称される。他の実施形態において、モノマーAとBとのコポリマーは、本明細書においてTFEと称される、モノマーD、テトラフルオロエチレン、CF2=CF2の反復単位もさらに含むことがある。一実施形態において、モノマーAとBとのコポリマーは、モノマーC、又はモノマーD、又はこれらの組み合わせの反復単位をさらに含んでよい。固体高分子電解質材料が特定のコポリマーアイオノマーからなる実施形態では、その固体高分子電解質材料がその特定のアイオノマーから基本的になる実施形態も存在し、その固体高分子電解質材料がその特定のアイオノマーを含む実施形態も存在する。一実施形態において、本発明は、少なくとも30モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位を含む。一実施形態において、アイオノマーは、少なくとも12モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位を含む。一実施形態において、アイオノマーは、a51~85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;及びb15~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位を含む。そのような一実施形態において、好ましくは、モノマーAはA1PDDであり、モノマーBはPFSVEである。一実施形態において、アイオノマーは、a61~75モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;及びb25~39モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位を含む。そのような一実施形態において、好ましくは、モノマーAはA1PDDであり、モノマーBはPFSVEである。他の実施形態において、アイオノマーは、a20~85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;b14~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位;及びc0.1~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーCの重合した単位を含む。さらなる実施形態において、アイオノマーは、a20~85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;b14~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位;及びc0.1~49モルパーセントのフルオロモノマーDの重合した単位を含む。一実施形態において、アイオノマーは、a20~85モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーA1又はA2又はこれらの組み合わせの重合した単位;b14~49モルパーセントの1種以上のフルオロモノマーBの重合した単位;及びc0.1~49モルパーセントのフルオロモノマーC、又はフルオロモノマーD、又はこれらの組み合わせの重合した単位を含む。一実施形態において、コポリマーは、60,000を超える、好ましくは100,000を超えるMnを有する。一実施形態において、重合に使用されるモノマーBは、本明細書においてPFSVEペルフルオロスルホニルビニルエーテルと称されるCF2=CFOCF2CF2SO2F、すなわち、上記式中でn=2かつX=Fである。スルホニルフルオリド基のフッ素原子は、本明細書にさらに議論される方法により、上述の他のX基に置換され得る。これは、重合の前にモノマー中の-SO2F基の転化により達成できるが、ポリマー中の-SO2F基の転化によっても容易に達成される。より伝導性の高い形態のコポリマーはスルホン酸基を有する。すなわち、スルホニルフルオリド基-SO2Fはスルホン酸基-SO3Hに転化される。一実施形態において、ポリマーは重合の後でフッ化されて、カルボニルフルオリド、ビニル、及び/又はカルボキシル基の濃度を下げることができる。フッ化は、英国特許1210794号明細書に記載されるとおり-SO2F形態のポリマークラムcrumbを元素状フッ素に曝露させて達成しても、最初に乾燥させ、次いで、80~180°Cの高温で、窒素で希釈したフッ素ガスをポリマー上に流すことによっても達成してもよい。本明細書において、カルボキシル基は、カルボン酸として、カルボン酸の無水物として、カルボン酸の二量体として、又はカルボン酸のエステルとして存在するものと定義される。一実施形態において、アイオノマーは、PDD及びPFSVEモノマーの重合した単位を含み、PFSVEの重合した単位は酸形態である下記のペンダントスルホン酸基を有する。本発明のアイオノマーでは、これらのアイオノマーの当量が高いほど、より高い酸素透過率が有利になる。したがって、一実施形態において、好ましい当量範囲グラムは、600ほど、又は700ほど、又は800ほど、又は900gほど低くなりうるが、1400ほど、1300ほど、又は1200gほど高い範囲にもなる。そのような実施形態において、アイオノマーは、23°C及び相対湿度0での酸素透過率が、1×10-9scccm/cm2scmHgを超え、好ましくは2×10-9scccm/cm2scmHgを超え、さらに10×10-9scccm/cm2scmHgを超える。逆に、当量が低いほど、より高い伝導性が有利になる。したがって、好ましい実施形態において、アイオノマーは、PDD及びPFSVEモノマーの重合した単位を含み、PFSVEの重合した単位は酸形態でありペンダントスルホン酸基を有する、アイオノマーは、600ほど低く、又は700又は750gほど低く、1400ほど高く、又は1100又は900gほど高い範囲の当量グラムを有する。そのような実施形態において、アイオノマーは、80°C及び相対湿度95で、面通過プロトン伝導率が70mS/cmを超え、好ましくは90mS/cmを超え、さらには100mS/cmを超える。一実施形態において、アイオノマーは、23°C及び相対湿度0で、酸素透過率が、10×10-9scccm/cm2scmHgを超える。一実施形態において、アイオノマーは、80°C及び相対湿度95で、面通過プロトン伝導率が70mS/cmを超え、23°C及び相対湿度0で、酸素透過率が2×10-9scccm/cm2scmHgを超え、さらには10×10-9scccm/cm2scmHgを超える。一実施形態において、アイオノマーは、80°C及び相対湿度95で、面通過プロトン伝導率が90mS/cmを超え、23°C及び相対湿度0で、酸素透過率が2×10-9scccm/cm2scmHgを超え、さらには10×10-9scccm/cm2scmHgを超える。一実施形態において、固体高分子電解質材料のアイオノマーは、80°C及び相対湿度95で、面通過プロトン伝導率が100mS/cmを超える。SO2X基を含む式中、Xはハロゲンであるフルオロポリマーは、最初に、当分野に公知である方法を利用して加水分解により、スルホネート形態SO3-に転化させることができる。これは膜の形態でも、ポリマーがクラム又はペレットの形態である場合でも実施できる。例えば、スルホニルフルオリド基SO2Fを含むポリマーは、約90°Cの温度の25重量のNaOHへの約16時間の浸漬と、それに続いて、1回のすすぎあたり約30~約60分を利用する90°Cの脱イオン水中のフィルムの2回のすすぎにより、加水分解されてナトリウムスルホネート形態に転化され得る。他の可能な方法は、6~20のアルカリ金属水酸化物と5~40のDMSOなどの極性有機溶媒の水溶液を、50~100°Cで少なくとも5分の接触時間で使用し、それに続いて10分間すすぐものである。加水分解の後、ポリマークラム又はポリマー膜は、次いで、所望のカチオンの塩溶液にポリマーを接触させることにより、他のイオン性形態にいつでも転化させることができる。酸形態-SO3Hへの最終的な転化は、硝酸などの酸との接触及びすすぎにより実施できる。本明細書に記載されるアイオノマーは、燃料電池中のプロトン交換膜PEMとしても知られるなどのイオン交換膜として好適になり得る。或いは、又はさらに、本明細書に記載されるアイオノマーは、燃料電池の電極として、例えば、触媒層中のイオン伝導体及びバインダーとして、特にカソードとして使用され得る。コポリマーアイオノマーは、押出及び溶液又は分散液フィルムキャスティング技術などがあるがこれらに限定されない従来の方法を利用して膜に形成することができる。膜の厚さは、特定の用途に望まれるとおり変えることができる。典型的には、膜の厚さは、約350μm未満、より典型的には約10μm~約175μmの範囲である。望まれる場合、膜は、異なる当量を有する2種以上のポリマーなどの2種以上のポリマーのラミネートでもよい。そのようなフィルムは2種以上の膜をラミネートすることにより製造できる。或いは、1種以上のラミネート成分は、溶液又は分散液からキャストしてよい。膜がラミネートである場合、追加のポリマー類のモノマー単位の化学的な正体は、独立に、ラミネートを構成する他のポリマーのいずれかの類似のモノマー単位の正体と同じでも、異なっていてもよい。本発明の目的には、当分野に通常使用される用語である膜という用語は、より広い分野でより一般的に使用されているが同じ物品を意味する用語であるフィルム又はシートという用語と同義である。膜は、機械的性質を向上させる目的で、コスト低減のために、かつ/又は他の理由で、多孔性担体を任意選択的に含んでよい。多孔性担体は、平織り、バスケット織り、もじり織り、又はその他など種々の織り方を利用して、不織布又は織布などを含むがこれらに限定されない広範囲の材料から製造できる。多孔性担体は、ガラス、ポリオレフィン例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの炭化水素ポリマー、又はポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから製造できる。多孔性の無機又はセラミック材料も使用できる。熱劣化及び化学的劣化に対する耐性のため、担体は、好ましくはフルオロポリマーから、最も好ましくはペルフルオロポリマーから製造される。例えば、多孔性担体のペルフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンPTFE又はテトラフルオロエチレンとCF2=CFCnF2n1nは1~5又はCF2=CFO-CF2CFCF3OmCnF2n1mは0~15、nは1~15とのコポリマーの微孔性フィルムでよい。担体層としての使用に好適な微孔性PTFEフィルム及びシーティングは公知である。例えば、米国特許第3,664,915号明細書は、少なくとも40の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第3,953,566号明細書、同第3,962,153号明細書、及び同第4,187,390号明細書は、少なくとも70の空隙を有する多孔性PTFEフィルムを開示している。多孔性担体は、コーティングが外側表面にあると同時に担体の内部細孔全体に分布するように、担体上にポリマー分散液をコーティングすることにより組み込むことができる。或いは、又は含浸に加えて、薄膜を多孔性担体の片面又は両面にラミネートすることができる。ポリマー分散液が微孔性PTFEフィルムなどの比較的非極性の担体にコーティングされる場合、界面活性剤を使用して、濡れ及び分散液と担体との密接な接触を促進できる。担体を、分散液との接触との前に界面活性剤で前処理しても、分散液自体に加えてもよい。好ましい界面活性剤は、E.I.duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE,USAのZonyl登録商標又はCapstone商標などのアニオン性フッ素系界面活性剤である。より好ましいフッ素系界面活性剤は、スルホン酸塩のZonyl登録商標FS1033DCapstone商標FS-10である。一実施形態において、膜は使用前に調質することができるが、調質は、米国公開特許第2009/0068528A1号明細書に記載されているとおり、膜を熱又は圧力に曝すことを含み、例えば水又は蒸気などの液体又は気体の存在下で実施できる。この手法の起こり得る結果は、膜をその完全に水和した形態で調製できることであり、それは有利になり得る。完全に水和したとは、膜が、大気圧下で含むことができる実質的に最大量の水を含むことを意味する。膜は任意の公知の方法により水和させることができるが、典型的には、室温より高く最高100°Cの温度の水溶液に膜を浸漬することによる。典型的には、水溶液は10~15の硝酸水溶液などの酸性溶液であり、それに続いて、任意選択的に純粋な水による洗浄で過剰な酸が除去される。浸漬は、少なくとも15分間、より典型的には少なくとも30分間、60°Cより高温で、より典型的には80°Cより高温で、大気圧下で膜が完全に水和するまで実施すべきである。本明細書に記載される膜及び触媒被覆膜は、プロトン交換膜PEMとしても知られるを利用する燃料電池と共に利用できる。例えば、アイオノマーは燃料電池中でPEMとして作用できる。例には、水素燃料電池、改質水素燃料電池、直接メタノール燃料電池、又は他の有機/空気燃料電池例えば、エタノール、プロパノール、ジメチル、又はジエチルエーテル、ギ酸、酢酸などのカルボン酸系などの有機燃料を利用するものがある。膜は、電気化学電池の膜電極接合体MEAにも有利に利用される。本明細書に記載される膜及びプロセスは、水の電気分解により水素及び酸素を形成する電池にも使用できる。燃料電池は、典型的には、MEAのスタック又は集合体として形成されるが、それぞれPEM、アノード電極、及びカソード電極、並びに他の任意選択的な構成要素を含む。燃料電池は、典型的には、電極のそれぞれと電気的に接触し、反応物の電極への拡散を可能にし、ガス拡散層、ガス拡散基材、又はガス拡散バッキングとして知られる多孔性電導性シート材料も含む。電気触媒としても知られる触媒がPEMにコーティング又は適用される場合、MEAは、触媒被覆膜CCMを含むと言われる。他の場合では、燃料電池は、CCMをガス拡散バッキングGDBと組み合わせて含み、非一体型unconsolidatedMEAを形成し得る。燃料電池は、膜をガス拡散電極GDEと組み合わせて含むこともあり、それは触媒をその中に組み込んでいることもそうでないこともあるが、一体型MEAを形成する。燃料電池は、単一のMEAから、又は、多孔性で導電性のアノード及びカソードガス拡散バッキング、電気絶縁層も提供する、MEAの端部をシーリングするガスケット、ガス分布のための流動場を持つグラファイト板などの集電体ブロック、燃料電池を保持するタイロッドを持つエンドブロック、水素などの燃料のアノード入口及び出口、カソードガス出口、空気などの酸化体の出口をさらに与えることにより、直列に積み重ねた複数のMEAから構成される。MEA及びそれからつくられる燃料電池は当分野に周知である。好適な一実施形態が本明細書に記載されている。アイオノマーポリマー膜を使用して、炭素粒子などの粒子に担持されているか、又は担持されていない白金又は白金コバルトなどの触媒を含む触媒層、本発明のアイオノマーのようなプロトン伝導性バインダー、及びガス拡散バッキングと合わせることにより、MEAを形成する。触媒層は、電導性で触媒活性のある周知の粒子又は材料から製造でき、当分野に周知の方法により製造できる。触媒層は、触媒粒子のバインダーとして働くポリマーのフィルムとして形成することができる。バインダーポリマーは、疎水性ポリマーでも、親水性ポリマーでも、そのようなポリマーの混合物でもよい。バインダーポリマーは、典型的にはアイオノマー性であり、膜中と同じアイオノマーでも、膜中とは異なるアイオノマーでもよい。本明細書における1つ以上の実施形態において、本発明のアイオノマーは、触媒層中のバインダーポリマーである。したがって、本発明のアイオノマーは、燃料電池の1つ以上の電極に使用できる。触媒層は、MEAへの組み込みのために、触媒ペースト又はインクから適切な基材上に適用できる。触媒層が適用される方法は、本発明の実施には重要でない。公知の触媒被覆技術を利用して、非常に厚い、例えば30μm以上から、非常に薄い、例えば1μm以下の範囲の基本的に全ての厚さの広範囲の適用された層を製造できる。典型的な製造技術は、触媒インク又はペーストをポリマー交換膜又はガス拡散基材のいずれかに適用するものである。さらに、電極デカールを製造し、次いで、膜又はガス拡散バッキング層に転写することができる。触媒を基材に適用する方法には、噴霧、塗装、パッチコーティング、及びスクリーン印刷、又はフレキソ印刷がある。好ましくは、アノード及びカソード電極の厚さは、約0.1~約30ミクロンの範囲、より好ましくは25ミクロン未満である。適用された層の厚さは、組成因子並びに層の生成に利用されたプロセスによる。組成因子には、被覆された基材上の金属装入量、層の空隙比率多孔性、使用されるポリマー/アイオノマーの量、ポリマー/アイオノマーの密度、及び炭素担体の密度がある。層の生成に利用されたプロセス例えば、ホットプレッシングプロセスに対してペイントオンコーティングpaintedoncoating、又は乾燥条件は、多孔性に影響を与え、ひいては層の厚さに影響を与え得る。一実施形態において、薄い電極層がプロトン交換膜の両側に直接付けられる、触媒被覆膜が形成される。製造の一方法において、電極層は、触媒インクをKapton登録商標ポリイミドフィルムE.I.duPontdeNemours,Wilmington,DE,USAから市販などの平坦な剥離基材に拡げることにより、デカールとして調製される。デカールは、圧力及び任意選択的に熱をかけて膜の表面に転写され、それに続いて、剥離基材が除去され、制御された厚さ及び触媒分布を有する触媒層を持つCCMが形成される。膜は、電極デカールが膜に転写される時点で湿っていても、それは最初に乾燥又は部分的に乾燥されて、その後に転写されてもよい。或いは、触媒インクは、印刷などにより膜に直接適用されてよく、その後に触媒フィルムは200°C以下の温度で乾燥される。次いで、このように形成されたCCMは、ガス拡散バッキング基材と合わされて、非一体型MEAを形成する。本発明のアイオノマーを含む触媒インクを形成する際に、アイオノマーは-SO2X形態でよい。触媒層、MEA、又は触媒-GDBの形成の後、電極中のアイオノマーを、加水分解により塩形態-SO2OM1典型的には、M1はNa、K、又は他の一価カチオンであるが、M1はHでないに転化し、それに続いて、任意選択的なイオン交換によりカチオンM1を、用途に望まれるカチオンM2に置換できるが、例えば、PEM燃料電池にはM2はHであり、塩素アルカリにはM2はNaである。或いは、アイオノマーが最初にイオン形態-SO2OMに転化され、次いで好適な溶媒に溶解又は分散され、次いでインクが電気触媒及び他の添加剤の添加により形成され、電極、MEA、又は触媒-GDBが形成され、任意のイオン交換によりカチオンM1が、用途に望まれるカチオンM2に置換され得る。第二の方法の例は、アイオノマーの分散液を-SO2OM形態に交換するものであり、Mは、アイオノマーの溶融流動性を高め得るテトラアルキルアンモニウムイオンであり、それにより膜の形成を促進し、膜に触媒層デカールをホットプレスし、それに続いて、酸性化により-SO2OH形態のMEAを与える。-SO3H形態は、燃料電池の電極に使用するためのアイオノマーにも好ましい。別な方法は、最初に触媒インクをガス拡散バッキング基材と合わせ、次いで、その後の熱一体化工程において、プロトン交換膜と合わせるものである。この一体化は、MEAの一体化と同時に、200°Cより低い温度で、好ましくは140~160°Cの範囲で実施できる。ガス拡散バッキングは、織られた、又は不織のカーボンファイバーからつくられる紙又は布などの多孔性の伝導性シート材料を含むが、それは親水性又は疎水性挙動を示すように任意選択的に処理でき、典型的には、粒子のフィルム及びバインダー、例えばPTFEなどのフルオロポリマーを含むガス拡散層で一面又は両表面に被覆される。本発明に従って使用されるガス拡散バッキング並びにガス拡散バッキングを製造する方法は、当業者に公知である従来のガス拡散バッキング及び方法である。好適なガス拡散バッキングは市販されており、例えば、Zoltek登録商標炭素布ZoltekCompanies,St.Louis,Missouriから市販及びELAT登録商標E-TEKIncorporated,Natick,Massachusettsから市販がある。本発明のアイオノマーは、高いイオン伝導性を示す。したがって、本発明のアイオノマーは、PEM、又は1つ以上の電極の構成要素のいずれかとして、又はこれらの組み合わせとして電気化学電池に使用できる。本発明のアイオノマーは、驚くほど高い酸素透過率も示すので、カソードの構成要素として特に好適である。下記の略語を使用した。E2:Freon商標E2溶媒、CF3CF2CF2OCFCF3CF2OCFHCF3EW:当量F11:CFCl3FC-40:Fluorinert商標ElectronicLiquid3MCompany:混合物、主にNCF2CF2CF2CF33及びNCF3CF2CF2CF2CF32HFB:ヘキサフルオロベンゼンHFPOダイマーペルオキシド:CF3CF2CF2OCFCF3C=OOOC=OCFCF3OCF2CF2CF3IBP:イソブチリルペルオキシド、CH32CHC=OOOC=OCHCH32Mn:数平均分子量Mw:重量平均分子量PDD:ペルフルオロジメチルジオキソールPFSVE:CF2=CFOCF2CF2SO2FPMVE:ペルフルオロメチルビニルエーテル、CF2=CFOCF3PVE:CF2=CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2FRSU:FSO2CF2COFRSUP:FSO2CF2C=OOOC=OCF2SO2FSFP:FO2SCF2CF2OCFCF3CF2OCFCF3C=OOOC=OCFCF3OCF2CFCF3OCF2CF2SO2FTeflon登録商標:E.I.duPontdeNemoursandCompanyの商標TFE:テトラフルオロエチレン、CF2=CF2Vertrel商標XF:CF3CFHCFHCF2CF3Miller-StephensonChemicalCompany,Danbury,CT,USA水:脱イオン水Milli-QPlussystem,Millipore,Billerica,MA,USA実施例1.ポリPDD/PFSVE、72.1:27.9の合成磁気撹拌子を試料バイアルに加え、バイアルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりバイアルにアクセスしながら、バイアルに窒素N2を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、8mlのPDDを注入し、それに続いて、17.5mlのPFSVEを注入した。バイアル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、最後にVertrel商標XF中の約0.2MのHFPOダイマーペルオキシド1mlを注入した。内容物の磁気撹拌とともにバイアルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、バイアルにN2の陽圧を与えた。3時間後、バイアル中の反応混合物は、磁気撹拌が困難なほど濃厚になった。2~3日後、さらに1mlのHFPOダイマーペルオキシド溶液を注入し、手でバイアルを振盪して混合した。一晩で反応混合物がさらに濃厚になることはなかった。バイアルの内容物を、Teflon登録商標フィルムE.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delawareでライニングされた皿に移した。反応混合物にN2を数時間吹き付けることにより揮発分を除去し、次いで皿を100~120°Cの真空オーブンに一晩入れた。これにより、15.0gのポリマースルホニルフルオリド形態、-SO2Fを硬い白色の泡の形態で与えた。このポリマーを分析すると下記のとおりであった:固有粘度:0.384dL/g、ヘキサフルオロベンゼン中Tg=135°C、DSCによる、2回目の加熱、10°C/分、N2組成NMRによる:72.1モルのPDD、27.9モルのPFSVE-SO3H形態への加水分解後のMW:Mn=167,057;Mw=240,706。実施例2~8.PDD/PFSVEポリマーの合成実施例1と同じ方法で製造した追加のポリマースルホニルフルオリド形態、-SO2Fを以下の表1に列記する。先の実施例1を表に含める。表中の順序はPDD含量の減る順序である。比較例1.69.4:30.6のポリPDD/PVE磁気撹拌子を1オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素N2を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、9.3グラムのPDDを注入し、それに続いて、31.4グラムのPVEを注入したPVEはCF2=CFOCF2CFCF3OCF2CF2SO2F又はペルフルオロスルホニルエトキシプロピルビニルエーテルであるが、当分野においてPSVEと略記されることがある。バイアル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、最後にVertrel商標XF中の約0.2MのHFPOダイマーペルオキシド1mlを注入した。内容物の磁気撹拌とともにボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにN2の陽圧を与えた。翌日までには、ボトル中の反応混合物は、磁気撹拌が困難なほど濃厚になった。室温で2~3日後、ボトルの内容物を100mlのCF3CH2CF2CH3中で撹拌すると、上部に流体層を与え、それをゼラチン状の下層からデカンテーションで分離した。ゼラチン状の下層を、Teflon登録商標フィルムでライニングされた皿に移した。このゲルに窒素を数時間吹き付けることにより揮発分を除去し、次いで80°Cの真空オーブンに2~3日間入れた。これにより、12.5gのポリマースルホニルフルオリド形態、-SO2Fを固体の白色の泡の形態で与えた。このポリマーを分析は下記のとおりであった:組成フッ素NMRによる:69.4モルのPDD;30.6モルのPVE固有粘度:0.149dL/g、HFB中。27gのHFB中の3gのポリマーから溶液を形成し、0.45μmのメンブレンフィルターに通して濾過し、ゲート高さ760μm30ミルでドクターブレードを使用しKapton登録商標ポリイミドフィルムDuPontにキャストした。フィルムは乾燥するとひび割れた。潜在的なフィルム可塑剤として作用する追加の少量の高沸点フッ化溶媒をHFB溶液に加えて追加の溶液をつくり、例えばE2:ポリマーを1:10の比で、又はペルフルオロペルヒドロフェナントレンFlutecPP11商標、F2Chemicals,Ltd.,Preston,UKをPP11:ポリマー比1:10で使用した。キャスティング及びHFBの蒸発後、これらのフィルムもひび割れた。比較例1のポリマーは、HFB溶液からのキャスティングにより自立膜に形成できなかったが、実施例1~8のそれぞれは、HFB溶液からのキャスティング後に自立膜を形成した。比較例2.IBP開始剤を利用するとPDD/PVE共重合は起こらないA.イソブチリルペルオキシド、IBP、開始剤の調製。三つ首フラスコに、78mlのCF3CH2CF2CH3及び56mlの脱イオン水に溶解させた7.93gの水酸化カリウムペレットの溶液を入れた。反応混合物を-2°Cに冷却した後、12.3mlの30過酸化水素水溶液を加えると、軽く発熱した。反応混合物を0°Cに戻し、13mlのCF3CH2CF2CH3に溶解させた7.8mlのイソブチリルクロリドを、反応混合物を10°Cより低温に保つ速度で滴加した。反応混合物をさらに10分間0°Cで撹拌した後、下層を分離し、0.45μmフィルターに通した。ヨウ素滴定により、濾液は0.10モル濃度のイソブチリルペルオキシドIBPであることが分かった。B.IBP開始剤を使用するとPDDはPVEとの共重合に失敗する。磁気撹拌子を小さいガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素N2を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、9.02グラムのPDDを注入し、それに続いて、30.48グラムのPVEを注入した。ボトル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、次いでCF3CH2CF2CH3中の0.1MのIBPの2mlを注入した。内容物の磁気撹拌とともにボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにN2の陽圧を与えた。3日後、顕著な粘度増加がなかったので、さらに2mlの0.1MのIBP試料を、第3日、第4日、及び第5日に加え、合計8mlの0.1MのIBPとなった。6日に、反応混合物を100mlのCF3CH2CF2CH3に加えると、痕跡量の沈殿物を与えたが、これは乾いて0.03gの残渣となった。炭化水素開始剤を使用するPDD/PVEコポリマーを形成する重合には問題がある。さらに、炭化水素開始剤は、ポリマー鎖末端基として炭化水素セグメントを導入するが例えば、IBPは、フルオロポリマーにCH32CH-末端基をもたらす、これは燃料電池条件下で化学的に劣化すると考えられており、ポリマーの寿命を短くする。したがって、過フッ化開始剤化合物が好ましい実施例1で使用したHFPOダイマーペルオキシドなど。実施例9.-CFCF3OCF2CFCF3OCF2CF2SO2F末端を有するポリPDD/PFSVEA.SFP開始剤の調製。56mlの水中の7.92gの水酸化カリウムペレットの溶液を、0°Cに冷却した500mlのフラスコに加えた。氷浴による冷却を続けたまま、フラスコに、さらに156mlのVertrel商標XF及び12.3mlの30過酸化水素を加えた。26mlのVertrel商標XFに溶かした22mlのFSO2CF2CF2OCF2CFCF3OCFCF3C=OFの溶液を、氷浴による冷却で温度を10~15°Cに保ちながら、できるだけ迅速に滴加した。0~10°Cでさらに10分間攪拌した後、下の有機層を分離して、0.45μmのフィルターに迅速に通した。濾液を滴定すると、0.185MのペルオキシドSFPであった上記の略語参照。B.SFP開始剤によるポリPDD/PFSVEの開始。磁気撹拌子を2オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素N2を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、8mlのPDDを注入し、それに続いて、17.5グラムPFSVEを注入した。バイアル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、最後にVertrel商標XF中の0.185MのSFP1mlを注入し、混合物にN2を1分間散布した。ボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにN2の陽圧を与えた。室温で64時間後、反応混合物は、磁気撹拌子を止めるほど濃厚になった。ボトルの内容物を、Teflon登録商標でライニングされた皿に移し、N2により1日間揮発分を除去し、次いで100°Cの真空オーブンに一晩入れた。これにより、13.5gの白色ポリマースルホニルフルオリド形態、-SO2Fを与えた。組成NMRによる:67.2モルPDD、33.8モルPFSVE、SFPポリマー鎖末端基を有する。実施例10.-CF2SO2F末端を有するポリPDD/PFSVEA.RSUP開始剤の調製。磁気撹拌子を備えたフラスコを約0°Cに冷却し、次いで2.8gの過炭酸ナトリウム及び35ミリモル6.3gのFSO2CF2C=OFRSUを含む90mlのVertrel商標XFを入れた。窒素の陽圧下で0°Cで3時間撹拌した後、反応混合物を、20gの無水硫酸カルシウムDrierite商標,W.A.Hammond,DrieriteCompany,Ltd.,Xenia,OH,USAによりデカンテーションし、0.45μmフィルターに通した。濾液を滴定すると、0.124MのRSUP、[FSO2CF2C=OOOC=OCF2SO2F]であった。B.RSUP開始剤によるポリPDD/PFSVEの開始。磁気撹拌子を2オンスのガラスボトルに加え、ボトルにセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりボトルにアクセスしながら、ボトルに窒素N2を流し、ドライアイスで冷却し、次いで、8mlのPDDを注入し、それに続いて、17.5グラムのPFSVEを注入した。バイアル中の冷却した液体に1分間N2を散布し、最後にVertrel商標XF中の0.124MのRSUP1.5mlを注入し、混合物にN2を1分間散布した。ボトルを放置して室温に温めながら、セラムストッパーを通るシリンジの針を調整して、ボトルにN2の陽圧を与えた。室温で64時間後、反応混合物は、揮発分がなくなって堅い残渣を残した陽圧の窒素が揮発性の溶媒のほとんどを除去した。ボトルの内容物を、Teflon登録商標でライニングされた皿に移し、1日間N2を吹きつけ、次いで100°Cの真空オーブンに一晩入れた。これにより、5.5gの白色ポリマースルホニルフルオリド形態、-SO2Fを与えた。組成NMRによる:66.0モルPDD、34.0モルPFSVE、RSUPポリマー鎖末端基を有する。フリーラジカル機構によりPDDはPFSVEと共重合する。出発ラジカルRはPDD又はPFSVEモノマーMに付加して、新しいラジカルRMを生み出し、それが追加のモノマーに付加する。新しいモノマーは、2つのフリーラジカルがカップリングして最終的な単離ポリマーRMn1-Mm1Rを与えることにより重合が停止するまで、付加し続ける。ペルオキシド→Rラジカル過酸化物開裂RM→RM重合の開始RMnM→RMn1ポリマー鎖の成長、生長RMn1Mm1R→RMn1-Mm1R停止鎖末端のR基は開始剤から誘導される。SFP及びRSUPなどの過酸化物は、ポリマーに-SO2F官能基を、ポリマー鎖の末端に残すが例えば、米国特許第5,831,131号明細書、実施例44B参照、HFPOダイマーペルオキシド及びIBPなどの開始剤は、以下の表2にまとめたとおり、-SO2F末端基を生み出さない。スルホニルフルオリド官能基は、燃料電池のプロトン交換膜又は電極における使用の前にスルホン酸基に転化される。スルホン酸基の濃度が高いと、プロトン伝導率が高くなる表4参照;等価質量が低いと、プロトン伝導率が高くなる。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100が-SO2F基である。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100が-SO2X基であり、式中、Xは、F、Cl、OH、又はOMであり、式中Mは一価カチオンである。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100は、-SO2F基で終わるペルフルオロアルキル基である。一実施形態において、アイオノマーのポリマー鎖末端基の50~100は-SO2X基で終わるペルフルオロアルキル基であり、式中、Xは、F、Cl、OH、又はOMであり、式中、Mは一価カチオンである。実施例11.ターポリマーの合成PDD/PFSVE/TFEターポリマー:400mlの反応容器に24.7gのPDD及び107.0gのPFSVEを装入し、次いで-30°Cに冷却した。次に、2.0gの液体TFEを容器に加えた。最後に、10HFPOダイマーペルオキシド開始剤のVertrel登録商標XF溶媒中の溶液15.5gを加え、容器を密封し、振盪器に入れた。反応器を30°Cに加熱し4時間維持した。反応器の気体を逃してパージし、次いで反応混合物を回収した。容器をすすぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。混合物をロトバップに置き、固体を単離した。23gの白色固体ポリマーが得られたスルホニルフルオリド形態、-SO2F。NMR分析により、ポリマーの組成が46.1モルのPDD、32.5モルのPFSVE、及び21.3モルのTFEであることが示された。物質を40の固形分でHFBに溶かし、次いでFC-40で希釈して粘度を高め、キャスティング溶液を形成した。約125μm約5ミルのフィルムをキャストしたが、強靱で柔軟性があった。表3に示すとおり、他のPDD/PFSVE/TFEポリマーを調製し、同様にキャラクタリゼーションした。PDD/PFSVE/PMVEターポリマー:400mlの反応容器に27.8gのPDD及び92.4gのPFSVEを装入し、次いで-30°Cに冷却した。次に、6.4gの液体PMVEを容器に加えた。最後に、8.8gの10HFPOダイマーペルオキシド開始剤のE2溶媒溶液を加え、容器を密封して振盪器に入れた。反応器を30°Cに加熱し、4時間維持した。反応器の気体を逃してパージし、次いで反応混合物を回収した。容器をすすぎ、すすぎ液を反応混合物に加えた。混合物をロトバップに置き、固体を単離した。16gのもろい白色固体が得られた。NMR分析により、ポリマーの組成が63.4のPDD、32.0のPFSVE、及び4.6のPMVEスルホニルフルオリド形態、-SO2Fであることが示された。物質を40の固形分でHFBに溶かし、次いでFC-40で希釈して粘度を高め、キャスティング溶液を形成した。約125μm約5ミルのフィルムをキャストしたが、強靱で柔軟性があった。表4に示すとおり、他のPDD/PFSVE/PMVEポリマーを調製し、同様にキャラクタリゼーションした。実施例12.ポリマーのフッ素NMR組成分析実施例5のコポリマーを、470MHzで19F-NMRにより調査した。スペクトルを、ヘキサフルオロベンゼンHFBに溶かした60mgの試料を使用して30°Cで取得した。ロッキング及びケミカルシフトの基準のために、C6D6/CFCl3の同軸チューブをNMRチューブに挿入した。PSFVEの-SO2Fによる約43ppmのピークは、10035の強度任意単位を有した。PDDの2つのCF36F及びPFSVEの-OCF2-2Fによるいくつかのピークが-72と-88ppmの間に観察され、それらの強度の和は217707であった。PFSVEのモル分率は、100035/[[217707-2100035/6]100035}=23.4として決定した。加水分解されたとき、当量EWを0.766×243.980.234×277.95/0.234=1077として評価した。類似の分析を、表1に示される他のコポリマーに対して実施し、その組成を決定した。実施例13.スルホニルフルオリド基のスルホン酸基への転化及び伝導率測定コポリマー、実施例6を、実施例1と類似の方法だが、反応を2倍にし、16mlのPDD、35mlのPFSVE、及び2mlの開始剤溶液表1参照を使用して調製した。19F-NMR分析により、30.5モルのPFSVE及び834のEWが示された。スルホニルフルオリド形態-SO2Fのコポリマー36gをHFBに溶解させて、15重量溶液をつくり、それを1ミクロンのフィルターに通して濾過した。ゲート高さ760μm30ミルでドクターブレードを使用して、Kapton登録商標ポリイミドフィルムDuPont,Wilmington,DE,USAに溶液をキャストし、周囲条件でHFBを蒸発させると、透明なフィルムを与えた。Kapton登録商標から分離した後、大きいフィルム片とフィルムの断片とを一緒に合計31.7gを、KOH:ジメチルスルホキシド:水10:20:70重量中で24時間110°Cで加熱することにより、塩形態に加水分解した。112ミクロンの厚さのフィルム片を透過FTIRで調査すると、スルホニルフルオリドに関連した1472cm-1ピークが無いことを示し、加水分解の完了を示した。フィルム片を水中ですすぎ、濾過して小片を回収し、真空中で一晩乾燥させると、31.33gの加水分解されたフィルムを与えた。フィルム片を、20重量の硝酸に1時間80°Cで浸漬することにより、酸形態-SO3Hに転化した。最初の浸漬の後、硝酸を新鮮な酸に交換し、次いで2回目の1時間浸漬を行った。フィルムを、ビーカー内で、絶えず新しい水に換えながら、ビーカー中の水のpHが中性になるまで、水で15分間すすいだ。大きいフィルム片と、濾過により回収したフィルム断片を100°Cの真空オーブン中で乾燥させ、再び秤量すると、28.2gの酸形態ポリマーを与えた。重量減少は、無くなったフィルム断片の損失及び濾紙上での損失から予測される量であり、ポリマー自体の溶解は極めてわずかであることを示唆したと判断した。実施例6のアイオノマーの酸形態フィルムの高温面通過制御RH伝導率を、電流が膜の面に垂直に流れる技術により測定した。下部電極を直径12.7mmのステンレススチールの棒から製造し、上部電極を直径6.35mmのステンレススチールの棒から製造した。棒を所定の長さに切断し、端部を研磨して金めっきをした。下部電極には、湿気のある空気を流すための6つの溝幅0.68mm、深さ0.68mmがあった。下部電極/GDE/膜/GDE/上部電極からなるスタックを形成した。GDEガス拡散電極は、微孔性層を持つ炭素布、白金触媒、及び触媒層の上に適用された0.6~0.8mg/cm2Nafion登録商標を含む触媒されたELAT登録商標ETEKDivision,DeNoraNorthAmerica,Inc.,Somerset,NJであった。下部GDEは直径9.5mmの円形として打ち抜いたが、膜及び上部GDEは直径6.35mmの円形として打ち抜いて、上部電極に合わせた。スタックを組み立て、下部電極を受け入れるためにブロックの底部に直径12.7mmの穴があけられ、上部電極を受け入れるためにブロックの上部に直径6.4mmの同心の穴があけられた、アニールされたガラス繊維強化機械加工可能なポリエーテルエーテルケトンPEEKの46.0×21.0mm×15.5mmのブロックに、所定の位置で収容した。PEEKブロックには、まっすぐなねじ山を切った接続部もあった。雄ねじからOリングシールされたチューブParkerInstrumentsの1M1SC2及び2M1SC2に適合した雄のコネクターを使用して、可変の湿気を含んだ空気に接続した。治具を、ゴムの取手の付いた小型の万力の中に置き、トルクレンチを使用して10inlbまでトルクをかけた。膜を含む治具を、加熱用の強制対流温度調節オーブン内で、1/16インチのパイプ湿気を含む空気入口と、1/8インチのパイプ湿気を含む空気出口に接続した。容器内の温度を、熱電対で測定した。ポンプコントローラーの付いたIscoModel500Dシリンジポンプから水を供給した。乾燥空気は、較正されたマスフローコントローラーPorterF201、Tylan登録商標RO-28コントローラーボックス付きから供給した最大200sccm。水の蒸発を確実にするために、空気と水の混合物を、オーブン内の1.6mm1/16インチ、長さ1.25mのステンレススチールパイプに通して循環させた。得られた加湿された空気を、1/16インチパイプ入口に供給した。セルの圧力大気圧を、DPI280DigitalPressureIndicatorの付いたDruck登録商標PDCR4010PressureTransducerで測定した。相対湿度を、温度の関数としての液体の水の蒸気圧の表、2つの流速からの気体組成、容器温度、及び電池温度を利用して、理想気体の挙動を仮定して計算した。下部電極にある溝により、加湿された空気が膜に流れ、水蒸気との迅速な平衡を可能にした。膜を含む治具のACインピーダンスの実部、Rsは、SolartronSI1260Impedance/GainPhaseAnalyzer及びSI1287ElectrochemicalInterphaseを使用し、ZView2及びZPlot2ソフトウェアSolartronAnalytical,Farnborough,Hampshire,GU140NR,UKを利用して、周波数100kHzで測定した。治具のショート、Rfは、膜試料なしで組み立てた治具及びスタックでACインピーダンスの実部を100kHzで測定して決定した。次いで、膜の伝導率、κを、以下のとおり計算した:κ=t/Rs-Rf×0.317cm2、式中、tは、cmで表した膜の厚さである。最初にフィルムを水中で煮沸し、周囲温度に冷却し、次いで、水に濡れたフィルム3つを治具中で総高さ290ミクロンに積み重ねた。周囲温度での実施例6アイオノマーの水に濡れたフィルムのイオン伝導率を測定すると、153mS/cmであった。面通過伝導率を、高温及び制御された相対湿度で決定した:80°Cで、相対湿度25、50、及び95で、伝導率は5.5、27、及び99mS/cmであった。他のアイオノマーフィルムの面通過伝導率を同様に決定した。実施例14.アイオノマー分散液の調製400mlのハステロイシェーカーチューブに、実施例13すなわち、ポリマー実施例6の酸形態のポリマーフィルム20.0g、36.0gのエタノール、143.1gの水、及び0.90gの30重量のZonyl登録商標FS1033D、CF3CF25CH22SO3Hの水溶液を装入した。チューブを閉じて加熱し、運転の124分で温度270°C及び圧力1182psiに達した。ヒーターを切ると、冷却が始まった。チューブは、反応の134分でまだ269.7°Cであり、反応の149分で146°Cであった。周囲条件に戻った後、液体分散液をジャーにそそぎ、チューブを新しい20:80エタノール:水溶媒混合物80gを加えてすすぎ、すすいだものを分散液と合わせた。分散液を、通水度25cfmのポリプロピレン濾布SigmaAldrich,St.Louis,MOに通して濾過し、濾過された分散液の重量を測定すると261gであった。真空オーブン中での乾燥により1.231gのアイオノマー分散液の試料から溶媒を除くと、0.0895gの固形分が得られた。固形分含量を計算すると7.3であり、元の20gのポリマーのうち19gの溶解及び回収を意味する。望ましくないカチオンほとんどが金属イオンをアイオノマー分散液から下記のとおり除去した:イオン交換樹脂ビーズ600g、Dowex商標M-31、TheDowChemicalCompany、Midland、MI、USAを、最初に、還流している300gのエタノールで2.4時間、次いで400gの75:25のn-プロパノール:水中で4.5時間還流し、次いで、新しい400gのプロパノール:水に変えてさらに6時間還流することにより抽出して洗浄した。第三の抽出の終了時の溶媒の色は第二のときより著しく減っていた。冷却したビーズを水ですすぎ、プラスチックボトル中で保存した。小型ガラスクロマトグラフィーカラムに、50mlの洗浄済みで湿ったビーズを装入した。カラムを100mlの15塩酸で洗浄して、スルホネートが酸形態であるようにし、次いでpHが5を超えるまでカラムに水を流し、次いで100mlのn-プロパノールを流した。アイオノマー分散液をカラムに流し、次いで、100mlのn-プロパノールを流した。溶離液をpHペーパーで検査し、酸形態のアイオノマーがもはやカラムから来ない時を確認した。精製した分散液の固形分を測定すると6.7であった。分散液のアリコート、一回に100mlを、200mbarの圧力で始め、ゆっくりと70mbarまで減圧しながら、40°Cのロータリーエバポレーターで濃縮した。ここで固形分は8.4であったn-プロパノール含量は、IR分光法により50であると測定された。米国特許第6,150,426号明細書は、この実施例で利用されたのと類似の、高温で分散した過フッ化アイオノマーが、粒子あたり1つのポリマー分子から構成されうることを示している。分散液を、70°Cで実施するサイズ排除クロマトグラフィーにより分析した。試料を、N,N-ジメチルアセトアミド0.11LiCl0.03トルエンスルホン酸の移動相で0.10重量に希釈し、次いでカラムに注入した。屈折率検出器及び粘度検出器を使用した。屈折率の応答は、キャラクタリゼーションが確立された類似の試料pTFE/PFSVE及びpTFE/PVEアイオノマー分散液で決定された0.0532mL/gのdn/dcを利用して分析した。ここで、pPDD/PFSVEポリマーは、数平均分子量Mnが132,000であり、重量平均分子量Mwが168,000であった。同じ手順を各ポリマーに利用した。実施例15.酸素透過率及び伝導率実施例4の-SO2F形態のコポリマーの19F-NMR分析は、23モルのPFSVE、又は1095のEWを示した。実施例4のコポリマーをHFB溶液からキャストするとフィルムを与え、それを加水分解し、実施例13に利用した方法と類似の方法を利用して酸交換した。二連のフィルムの酸素透過率を、高酸素透過率のフィルムを測定するように設計された装置MoconOx-Tran登録商標,Minneapolis,MN,USAを利用して23°C及び0RHで測定した。58ミクロンの厚さのフィルムは酸素透過率が14.5×10-9scccm/cm2scmHgであり、62ミクロンの厚さのフィルムは透過率が15.0×10-9scccm/cm2scmHgであった。実施例4の酸形態コポリマーフィルムを、-50~252°Cで周波数1Hzで動的機械分析により評価した。貯蔵弾性率は、25°Cで1388MPaであり、150°Cで855MPaに低下した。tanδ中の小さなピークベースライン上約0.03が137°Cで観察された。tanδは、220を超え急激に増加して252°Cで0.7に達したが、そこで貯蔵弾性率は29GPaであった。より高い温度では分析を実施せず、そのため温度上昇に伴うtanδのピーク及び降下は観察されなかった。試料は弱くなったペルフルオロスルホン酸基は、250°Cを超えると迅速に分解することが知られている。通常過フッ化アイオノマー中でtanδの大きいピークに帰属される、この試料のガラス転移温度は、この試料では250°Cを超えたが、260°Cより低いと評価した他の酸形態のpTFE/PFSVEアイオノマーのtanδのピーク形状との比較により。酸形態アイオノマーのプロトン伝導率は、上述のとおり実施例13測定した。表5は、アイオノマーのいくつかの酸素透過率及び伝導率を表す。類似のPDD/PVEポリマーの調製には問題がある。炭化水素開始剤IBPを使用するモノマーの重合は、非常に低い収率を与える。実施例13及び14に記載されるとおり、得られたポリマーを加水分解し、酸性化し、次いで分散液を調製した。SECクロマトグラフィーによる分子量、Mnは112,000であり、Tgは178°CであったDSCによる。470MHzでの19F-NMRにより決定した等価質量は970gであったが、68.3PDD/31.7PVEのモノマー比に等しい。しかし、この分散液から得たフィルムはもろく、ひび割れがいくつかあり、自立膜は得られなかった。過フッ化開始剤HFPOダイマーペルオキシドを使用した再重合にも問題があった比較例1。得られたポリマーをHFBに溶解させ、溶媒溶液から直接フィルム形成を試みた。しかし、フィルムは乾燥すると可塑剤を添加してもやはりひび割れを起こし、自立膜を得ることはできなかった。完全に濡れている酸形態のポリマー225°Cでのホットプレスにより調製した試料の面通過伝導率は、周囲温度で84mS/cmであり、470MHzでの19F-NMRにより決定した当量は997gであり、69.4PDD/30.6PVEのモノマー比に等しい。酸素透過率は、以下に議論するとおり、pTFE/PVE従来のNafion登録商標又はpTFE/PFSVEアイオノマー酸形態よりもpPDD/PFSVEアイオノマー酸形態で、はるかに高かった。比較例3~11pTFE/PFSVE及びpTFE/PVEアイオノマー比較例3:テトラフルオロエチレンTFEとPFSVEを、バリケード付きのbarricaded35°Cの1Lの撹拌されたハステロイC反応器中で、2,3-ジヒドロペルフルオロペンタンVertrel登録商標XFの溶媒中で共重合させた。PFSVEを全て重合の始めに加えた。開始剤ビス[2,3,3,3-テトラフルオロ-2-ヘプタフルオロプロポキシ-1-オキソプロピル]ペルオキシドHFPOダイマーペルオキシドの冷溶液を、ポンプで連続的に反応器に送り、TFEを加えて、圧力を105psiに保った。重合時間は約80分であった。ポリマーを、下記のとおり加水分解及び酸性化した。スルホニルフルオリド形態ポリマー約157gを、ガラスメカニカルスターラー、還流冷却器、及びストッパーを備えた2L三つ首丸底フラスコに装入した。装入物の重量に対して、同じ重量のエタノール約157g及び水酸化カリウム、85溶液約157gを、3.67倍の重量の水約577gとともにフラスコに加えた。これにより、15重量のポリマー、15重量の水酸化カリウム85溶液、15重量のエタノール、及び55重量の水を含む懸濁液を与え、それを約7時間還流加熱した。ポリプロピレン濾布上の真空濾過によりポリマーを回収した。フラスコ中で、ポリマーを、4倍の体積約600mLの水で、80°Cに加熱することにより洗浄し、濾布上に回収した。水の洗浄を4回繰り返すと、カリウムスルホネート形態のポリマーを与えた。次いで、カリウムスルホネートポリマーを、その体積の4倍の20の硝酸約600mL:123mLの硝酸、70、600mLに希釈で、80°Cに1時間加熱することにより洗浄した。ポリマーを濾布上に回収し、その体積の4倍の水約600mLで80°Cに加熱することにより洗浄し、濾布上に回収した。硝酸/水洗浄シーケンスを4回繰り返し、カリウムスルホネート形態ポリマーをスルホン酸形態ポリマーに転化した。次いで、ポリマーを、その体積の4倍の水約600mLで、80°Cに加熱することにより洗浄水が中性pH>5になるまで繰り返して洗浄し、濾布上に回収した。ポリマーを濾布上で風乾させ、次いで、窒素パージ下の60°Cの真空オーブンで乾燥させた。ポリマーをガラスジャーに移し、再乾燥させ160g、湿気を吸わないように密封した。コポリマー分散液を下記のとおり製造した。撹拌された1000rpm1Lハステロイ圧力容器に、66gの酸形態pTFE/PFSVEコポリマー、75gのエタノール、及び299gの水を加えた。容器を3時間かけて250°Cに加熱し、その温度を1時間保ったが、その時点で圧力は738psiであり、次いで容器を周囲温度に冷却し、分散液をポンプにより出した。次いで、容器を150gのn-プロパノールですすぎ、すすぎ液を分散液と合わせた。少量のポリマーは分散しないままであり、いくらかは、容器の壁を濡らすのと、移動の際に失われた。分散液中に回収されたポリマーは、装入量の87であった。さらに355gのn-プロパノール及び155gの水を加えて、分散液を希釈した。実施例14に関して記載したのと類似のイオン交換カラムにより分散液を精製した。エタノールを除去し、70°Cのロータリーエバポレーターを使用して、アイオノマーの濃度が5.6重量になるまで分散液を濃縮した。1.27mmゲート高さでドクターブレードを使用して、分散液をKapton登録商標フィルムにキャストし、窒素下で周囲温度で乾燥させた。二回目のキャストを一回目の上にし、再びN2下で周囲条件で乾燥させた。オーブン内で、空気中で170°Cで5分間加熱して、フィルムを融合させた。酸形態のアイオノマーフィルムをKapton登録商標ポリイミドフィルムDuPontから外すと、厚さ45μmのアイオノマーフィルムを与えた。DMAを利用してガラス転移温度を測定し、フィルム試料の滴定により決定した総酸容量から当量を決定し、酸素透過率を実施例15と同様に測定した以下の表6参照。比較例3~5は全てTFE/PFSVEアイオノマーである。比較例4及び5のアイオノマーは比較例3に類似の方法で製造したが、重合の間にTFE圧力を調整して、異なる等価質量を得た。比較例6~11のアイオノマーは全てTFE/PVEアイオノマーである。比較例6及び7に使用したアイオノマーは、両方ともDuPontWilmington,DE,USAから販売されている、それぞれ市販のNafion登録商標酸形態分散液DE2020及びDE2029であった。比較例8では、出発ポリマーはスルホニルフルオリド形態の市販のNafion登録商標樹脂であった。分散を230°Cの温度で実施し、分散液を23重量に濃縮した以外は比較例3に利用した手順に類似の手順により、それを加水分解し、酸性化し、分散させ、イオン交換した。比較例9~11のSO2F-形態pTFE/PFSVEポリマーは、米国特許第3,282,875号明細書に記載されているものに類似のモノマー及び重合方法を利用して重合した。酸形態分散液の調製は、実施例8に類似のものであった。比較例6~11の全てで、分散液からのフィルムの形成は、十分な厚さのフィルムを一回のみのキャストからつくり分散液濃度が高いため、固形分約20~23、フィルムの融合温度が150°Cである以外、比較例3に類似していた。図1は、アイオノマー当量の関数として共にプロットされた、表5及び表6の酸素透過率データを示す。データは、PDD/PFSVEアイオノマー実施例1~5が、TFE/PFSVE又はTFE/PVEアイオノマーそれぞれ、比較例3~5及び比較例6~11よりはるかに高い酸素透過率を有することを示す。PDD/PVEアイオノマー膜を製造する試み比較例1~2は、フィルムがひび割れたので、不成功であった。高い酸素透過率を得るために、好ましくはPDD/PFSVEアイオノマーは、60~85、より好ましくは70~85、さらにより好ましくは75~85のPDDモノマー単位を含む。しかし、高い伝導率と高い酸素透過率との有用なバランスを得るためには、表5は、好ましいPDD/PFSVEアイオノマーが、60~80のPDDモノマー単位、さらにより好ましくは60~75、又は60~70のPDDモノマー単位を含むことを示している。表1は、PDD含量が56.5~81であるそのようなコポリマーを示している。PDD含量の下限がおよそ56PDDであることを見いだした。表5は、当量が595、又は56.5のPDDである、PDD範囲の下方の端のPDD/PFSVEアイオノマーを示す。しかし、加水分解、酸性化、及び水によるすすぎの工程の後、ポリマーの多くが水によるすすぎの間に失われ、コポリマーが大部分水溶性であることを見いだした。上述のアイオノマーは、燃料電池のカソード中のイオン伝導体及びバインダーとして使用される固体高分子電解質材料として有用であることが分かった。実施例16.アイオノマーの劣化に対する安定性数種のペルフルオロスルホン酸アイオノマーは、燃料電池運転の間に劣化する兆候を示すことが当分野に報告されており、この化学的劣化はヒドロキシル又はペルオキシルラジカル種の反応により進行すると考えられる。フェントン試験は、この種の化学的劣化を模することが示された例えば、AspectsofChemicalDegradationofPFSAIonomersUsedinPEMFuelCells,J.Healyetal.;FuelCells,2005,5,No.2,pages302-308参照。本明細書に記載される本発明の固体高分子電解質材料を、フェントン試験を利用して化学的劣化に関して評価し、本発明のPDD/PFSVEアイオノマーをPDD/PVEアイオノマーと比較した。PDD/PVEの合成3種のPDD/PVEアイオノマーを、HFPOダイマーペルオキシド開始剤及び下記の手順を利用して調製した。磁気撹拌子を反応フラスコに加え、フラスコをセラムストッパーでキャップした。シリンジの針によりフラスコにアクセスしながら、フラスコに窒素N2を流し、ドライアイスで冷却し、次いでPDDを注入し、続いてPVEを以下の表7に示す量で注入した。フラスコ内の冷却した液体にN2を散布し、最後に約0.25MのHFPOダイマーペルオキシドのVertrel商標XF溶媒溶液を注入した。内容物の磁気撹拌とともにフラスコを放置して室温まで温めながら、窒素雰囲気をフラスコ内で維持した。1日後、もう1つのアリコートのHFPOダイマーペルオキシド溶液を注入し、撹拌しながら混合した。さらに1日後、フラスコをロータリーエバポレーターに移し、ポリマーを単離した。真空オーブン中に一晩80~120°Cで置くことにより、ポリマーから揮発物をさらに除いた。ポリマーを下記のとおり分析した。-SO2F形態のポリマーの組成をフッ素NMRにより測定し、分子量をゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。具体的な条件及び結果を以下の表に示す。実験番号1のおよそ0.53グラムの加水分解されたプロトン形態ポリマーを、フェントン法を利用して、ペルオキシド劣化率に関して試験した。ポリマーを乾燥させ、再び秤量し、試験管に入れた。425gの過酸化水素H2O2と6.2mgの硫酸鉄FeSO4の混合物を試験管に加えた。撹拌子を試験管に入れてポリマーを沈めたままにし、試験管を80°Cに加熱して、その温度に18時間保った。18時間後、試験管を冷却し、溶液をポリマーから分離した。次いで、溶液を、フッ化物イオン濃度に関して、フッ化物電極及びミリボルトメーターを利用して試験した。ポリマーを乾燥させ、秤量し、新しいH2O2/FeSO4混合物中に再び入れ、80°Cでさらに18時間置いた。第二回目の分析を繰り返し、ついでプロセス及び分析を三回目用に繰り返した。物質収支を利用して、フッ化物イオン濃度を総フッ化物放出率に換算した。このPDD/PVE試料の総フッ化物放出は、20.8mgF-/gポリマーであった。比較のため、2種の類似のPDD/PFSVEポリマーを、大きな反応容器及び3回の開始剤の追加により、上記のプロセスを利用して製造した。使用した総開始剤は、上記実験番号1に使用した1.45ml開始剤/xモルのモノマーに比較して、1.48ml開始剤/xモルのモノマーであったが、式中、xは、2種の異なるアイオノマー、PDD/PVE及びPDD/PFSVEに使用したモノマーの同じ総モル数である。PDD/PFSVEアイオノマー合成の詳細を以下の表8に示す。ポリマーの分子量は、実験1~3のPDD/PVEアイオノマーに比べて、PDD/PFSVEアイオノマーでは、50超高かった。この分子量の差は、PDD/PFSVEアイオノマー実験4が、PDD/PVEアイオノマー実験1~3より著しく少ない末端基を有することを示す。実際に、末端基の最大数をMnから推定することができ、PDD/PFSVEアイオノマー実験4では495であるが、PDD/PVEアイオノマー実験1、2、及び3ではそれぞれ808、838、及び924である。およそ0.76gのこのPDD/PFSVEアイオノマーの試料を、上記のフェントン試薬により試験した。この試料の総フッ化物放出は、5.78mgF-/gポリマーであった。このPDD/PFSVEアイオノマーのはるかに低いフッ化物放出は、より少ない末端基の数、及びPDD/PVEアイオノマーに対するPDD/PFSVEアイオノマーの化学的劣化に関する優れた安定性を確認する。"