"Si相とCrSi2相からなる共晶組織を有し、該Si相とCrSi2相の各相における薄い幅方向の厚みの平均値が4μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末。atで、CrとTiを合計で16~21含み、Cr/CrTiが0.15~1.00の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末。Cr,Ti,AlおよびSnを合計16~21含み、Cr/CrTiAlSnが0.15~1.00、かつAlSn/CrTiAlSnが0.40以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末。請求項1~3のいずれか1項に記載のSi合金粉末の溶解原料を冷却速度100°C/s以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末の製造方法。しかしながら、実際に種々の添加元素によりSi相と珪化物の共晶合金を作製すると、添加元素の種類により必ずしも微細な共晶組織は得られないことが分かった。例えば、図4は、Si-FeSi2系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図で、図5は、Si-VSi2の共晶合金の光学顕微鏡写真によるミクロ組織図であり、この図に示す通り、共晶合金でも粗大な珪化物もしくはSi相が生成してしまう課題がある。そこで、発明者は種々の元素における共晶付近の組成について詳細に検討した結果、1微細組織が得られる条件を見出し、本発明に至った。また、その検討の過程で、単なるミクロ組織のサイズだけでなく、2珪化物の構造制御により、更に充放電特性に優れる条件を見出したものである。その発明の要旨とするところ、1Si相とCrSi2相からなる共晶組織を有し、該Si相とCrSi2相の各相における薄い幅方向の厚みの平均値が4μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末。2atで、CrとTiを合計で16~21含み、Cr/CrTiが0.15~1.00の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末。3Cr,Ti,AlおよびSnを合計16~21含み、Cr/CrTiAlSnが0.15~1.00、かつAlSn/CrTiAlSnが0.40以下の範囲であることを特徴とする前記1に記載のリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末。4前記1~3のいずれか1項に記載のSi合金粉末の溶解原料を冷却速度100°C/s以上で急冷凝固させる工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用Si合金粉末の製造方法にある。以上述べたように、本発明は放電容量が高く、サイクル寿命に優れるリチウムイオン二次電池負極活物質用Si合金粉末およびその製造方法を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。以下、本発明について詳細に説明する。本発明における第1の特徴は、共晶合金を得るための添加元素としてCrを用いたことである。図1は、本発明に係るSi-CrSi2の共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図で、黒い相がSi相、白い相がCrSi2相である。この図1に示す通り、Si相およびCrSi2相ともに極めて微細であり、平均の短軸幅は1μm以下である。なお、FeやVなどの他の元素と比較し、Cr添加が極端に微細な共晶組織となり、充放電特性にも優れる原因については、以下のことが推測される。Si相と珪化物の共晶を得るために必要な添加元素量は元素の種類により決まっており、例えばFeの場合は26.5、Vの場合は3の添加が必要である。なお、これらはいずれもSiと添加元素の状態図から読み取ることができる。ここで、共晶を得るためにFeのように比較的多くの添加量が必要な場合は必然的に珪化物の量が多くなり粗大化しやすく、Liを吸蔵、放出するSi相の割合が低下し、高い放電容量が得られない。一方、Vのように極端に少ない添加量で共晶となる場合、共晶組織中の珪化物の割合が少なく、必然的にSi相が粗大化しやすくなり、充放電時のSi相の体積変化を抑制する珪化物の効果が得られない。一方、Crは共晶となる添加量がこれらの中間であり、Si相および珪化物の両者が微細となると考えられる。したがって、Si-CrSi2共晶合金は高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備することができる。本発明における第2の特徴は、Crの一部をTiで置換することにより、さらに、充放電特性を改善できることである。発明者は、Si-CrSi2共晶合金において、CrをTiに置換する検討を詳細に行なった結果、TiはCrSi2のCrに置換され、その結晶構造を変化させることなく格子定数を増加させると考えられた。図2は、Cr/Ti比を変化させたSi-CrSi2共晶合金のX線回折を示す図である。この図に示すように、Crの一部をTiに置換することにより、CrSi2は結晶構造を変化させることなく回折ピーク位置が低角度側にシフトしており、格子定数が増加しているものと考えられる。ここで、特許文献1には、珪化物中を通過するLiによる、珪化物の体積変化によっても内部応力が発生し、サイクル寿命劣化の一因となる可能性について言及されている。本発明におけるCrへのTi置換によるCrSi2の格子定数増加は、の珪化物中のLiの通過をスムーズにし、これに伴う体積変化を軽減する役割を果たしている可能性が推測される。このように、Siと珪化物の共晶系合金をリチウムイオン電池負極活物質に利用する検討で、珪化物の構造にまで踏み込んだ研究はこれまでにほとんど見られない。更に、Crの一部をTiへ置換する効果については、詳細な原因は不明であるが、次のような意外な利点も見出された。通常の共晶組成は、添加元素量が一点の特異的な組成であり、少しでも添加量が前後に振れると、亜共晶もしくは過共晶合金となり、著しく粗大な初晶が晶出してしまうため、厳密に共晶組織を得るためには、高い製造技術を要する。しかしながら、Crの一部をTiに置換した本発明合金では、CrとTiの合計が約16~21程度の広い範囲で微細な組織が得られ、製造ロットにより多少は添加量が前後に振れても極端な組織変化がない。なお、図3は、CrとTiの合計量を変化させたSi-CrSi2系共晶合金の走査型電子顕微鏡写真による断面組織図である。なお、図3aはCrとTiの合計量が17の場合であり、図3bはCrとTiの合計量が19の場合である。本発明における第3の特徴は、Crおよび/もしくはTiの一部をAlおよび/もしくはSnに置換できることである。Alについては、CrSi2のSiに置換するものと考えられ、Tiと同様にCrSi2の格子定数を増加させるものと推測される。したがって、TiによるCrSi2の格子定数増加と概ね同様の効果が得られる。また、Al添加の場合は一部がAl相としても残存することがX線回折で確認された。このAl相はSi相やCrSi2相より延性があることから、充放電に伴う体積変化による粒子の崩壊を緩和する効果も得られると推測される。Snについては、合金中に主に単体で存在し、この相もAl相と同様にSi相やCrSi2相より延性があることから、充放電に伴う体積変化による粒子の崩壊を緩和する効果が得られると推測される。以下、本発明に係る条件を定めた理由について説明する。4μm以下の薄い幅方向の厚みの平均値を有するSi相およびCrSi2相とした理由は、本発明合金においてSi相はLiを吸蔵、放出し、充放電に寄与する相であり、CrSi2相は充放電時の体積変化を抑制し、サイクル寿命を改善する相である。これらの相は本発明における共晶合金の場合、図1に示すような複雑な微細混合組織として晶出する。この組織において、両相の薄い幅方向の厚みの平均が4μmを超えるとサイクル寿命が劣化する。好ましくは1μm以下、より好ましくは500nm以下である。なお、本発明におけるSi相はSiを主体としたDiamond構造の相であり、Liを吸蔵、放出する相である。したがって、Si以外の添加元素を固溶したものも含む。また、本発明におけるCrSi2相は六方晶型Hexagonalの構造を持ち、空間群がP6222に属するものであり、充放電時のSi相の体積変化を抑制する相である。したがって、その一部がCr、Si以外の添加元素と置換されたものを含む。CrとTiを合計16~21含み、Cr/CrTiが0.15~1.00の範囲とした理由は、本発明合金においてCrはSi相と微細共晶組織を形成するCrSi2を生成する必須元素であり、TiはCrに置換しCrSi2の格子定数を増加させる有効な元素である。その合計量が16未満では亜共晶組織となり粗大な初晶Si相を晶出し、21を超えると過共晶組織となり粗大なCrSi2を晶出し、いずれもサイクル寿命を劣化させる。また、Cr/CrTiが0.15未満ではCrSi2相のほかにTiSi2相が生成するとともに、Si相を粗大化させサイクル寿命を劣化させる。CrとTiの合計において、好ましい範囲は17~20、より好ましくは18~19である。また、Cr/CrTiの好ましい範囲は0.15~0.90、より好ましくは0.20~0.80である。Cr,Ti,AlおよびSnを合計16~21含み、Cr/CrTiAlSnが0.15~1.00、かつAlSn/CrTiAlSnが0.40以下の範囲とした理由は、本発明合金においてAlはTiと同様にCrSi2の格子定数を増加させると考えられる有効な元素であり、Al相も生成することから充放電時の体積変化による粒子の崩壊を抑制できるため、CrもしくはTiと置換することができる。更に、SnはSn相を生成することから充放電時の体積変化による粒子の崩壊を抑制できるため、CrもしくはTiと置換することができる。ただし、Cr/CrTiAlSnが0.15未満では、CrSi2相のほかに,TiSi2相が生成するとともに、Si相を粗大化させサイクル寿命を劣化させる。また、AlSn/CrTiAlSnが0.40を超えると微細組織が得られず、サイクル寿命が劣化する。Cr/CrTiAlSnの好ましい範囲は0.15~0.90、より好ましくは0.20~0.80である。AlSn/CrTiAlSnの好ましい範囲は、0.03~0.30、より好ましくは0.05~0.25である。冷却速度100°C/s以上の凝固とした理由は、本発明合金はSi-CrSi2系の共晶合金である。共晶合金のミクロ組織サイズは、一般に冷却速度により影響を受ける。したがって、100°C/s以上の冷却速度で凝固する方法として、ガスアトマイズ法、単ロール法などがあるが、本発明合金の製造工程において、好ましい工程はガスアトマイズ法による作製である。以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。表1に示す組成のSi系合金粉末をガスアトマイズ装置にて作製した。溶解量1000gの母材をアルミナ性耐火坩堝中で、Ar雰囲気にて誘導溶解し、坩堝下部の細孔ノズルより溶湯を出湯した。出湯直後に噴霧ガスによりアトマイズした。得られた粉末を63μm以下に分級し、各相の薄い幅方向の厚みの平均値および充放電特性を以下の方法で評価した。各相の薄い幅方向の厚みの平均値については、供試粉末を樹脂埋め研磨し、その断面において、直径が40μm以上の粉末をSEMのCompo像にて4000倍で無作為に5個撮影した。この写真1枚から無作為に5つのSiとCrSi2の薄い幅方向の厚みを読取り、合計25の読取値の平均をSiとCrSi2の薄い幅方向の厚みの平均値これを平均短軸幅と記すとした。なお本粉末は、図1に示す通り複雑な混合組織となっているが、図1中の矢印で示すように、各相における薄い幅方向の厚みを短軸幅としている。また、粉末の断面写真では、各相の形状は紡錘状や棒状の粒もあれば不規則形状の粒状も多く含む。紡錘状や棒状の粒であれば各相における薄い幅方向の厚みの測定は簡単である。しかし、不規則形状の粒状では容易ではない。そこで、これらの不規則形状の粒状については、各粒を長径と短径がほぼ近似する楕円に見立て、そのときの短径に相当する長さを各相における薄い幅方向の厚みとして評価することにした。なお、図1で白色に写ったCrSi2相では、所々に、2個以上の紡錘状の結合しているように見える粒が存在する。これらについては個々の粒に分離した状態を仮想して短径相当部の幅を測定し評価した。また、図1で黒色に写ったSi相については、黒色のため2個以上の層が連続して見えるところがあるが、その部位については、便宜上測定の対象外とした。充放電特性については、供試粉末に、ポリフッ化ビニリデン結着材を10mass、N-メチルピロリドン溶媒10mass、アセチレンブラック導電材を10mass添加し、これを乳鉢で混ぜ合わせスラリー状とした。このスラリーを銅箔集電体に塗布し、乾燥させた後、ハンドプレス機にてプレスした。更に、これを直径10mmに打ち抜いて負極とした。この負極と対極、参照極に金属Li箔を用いたコイン型セルにて充放電特性を評価した。電解液はエチレンカーボネートにジメトキシエタンを同量混合したものを用い、電解質としてLiPF6を1モル濃度添加した。充電は1/10Cの電流値で0V対参照極まで行い、その後1/10Cで2V対参照極まで放電した。これを1サイクルとし、50サイクル繰り返した。放電容量として、1サイクル目の放電容量を評価し、寿命特性として50サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割り、100をかけた放電容量の維持率で評価した。表1に示すように、No.1~12は本発明例であり、No.13~19は比較例である。表1に示す比較例No.13は、Cr,Tiの合計量が少なく、かつSi平均短軸幅が大きいために、容量維持率が劣る。比較例No.14は、Cr,Tiの合計量が多く、かつCrSi2平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例No.15は、CrCrTiの比が小さく、かつSi平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例No.16は、Cr,Ti,AlとSnの合計量が少なく、かつSi平均短軸幅が大きいために、容量維持率が劣る。比較例No.17は、Cr,Ti,AlとSnの合計量が多く、かつCrSi2平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例No.18は、Cr/CrTiAlSnの比が小さく、かつSi平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。比較例No.19は、Cr/CrTiAlSnの比が小さく、かつAlSn/CrTiAlSnの比が大きく、Si平均短軸幅が大きいために、容量維持率が低い。これに対して、本発明例No.1~4、No.7~9は、Cr,Tiの合計量およびCr/CrTiの比率条件を満たしている。また、本発明例No.5~6は、Cr/CrTiの比率条件およびSi平均短軸幅、ならびにCrSi2平均短軸幅の条件を満たしている。また、本発明例No.10~12は、Cr,Ti,AlおよびSnの合計量およびCr/CrTiAlSn、ならびにAlSn/CrTiAlSnの比率条件を満たしていることから、いずれも放電容量と容量維持率の高い値を示していることが分かる。以上のように、本発明によるSi相とCrSi2相からなる共晶組織は、極めて微細で、かつ4μm以下の薄い幅方向の厚みの平均値を有し、高い放電容量と優れたサイクル寿命を兼備すると共に、Crの1部をTiで置換することにより、充電特性をさらに改善することが出来る。さらに加えて、Al,Snとも置換して、充放電に伴う体積変化による粒子の崩壊を緩和し、サイクル寿命を延長することが出来る等極めて優れた効果を有するものである。"