"ポリマー、PAG、および溶剤を含むポジティブトーンフォトレジスト組成物であって、前記ポリマーが、式Iに示されたスルホンアミド基および分岐連結基を有する第1の反復単位と、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第2の反復単位と、を含み、R1およびR2が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R3が、水素、ハロゲン、C1~C12アルキル、およびフッ素化C1~C12アルキルから成る群から選択され、R4、R5、およびR6が、水素、フッ素、C1~C12アルキル、およびフッ素化C1~C12アルキルから個別に選択され、R7がフッ素化C1~C12アルキルであり、R4、R5、およびR6の少なくとも1つが炭素を含む、組成物。R7がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項1に記載の組成物。前記組成物が式Xに示された反復単位を含み、R24が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R25がフッ素化C1~C12アルキルである、請求項1に記載の組成物。R25がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項3に記載の組成物。前記組成物が式XIに示された反復単位を含み、R26が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R27がフッ素化C1~C12アルキルである、請求項1に記載の組成物。R27がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項5に記載の組成物。前記組成物が式XIIに示された反復単位を含み、R28が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R29がフッ素化C1~C12アルキルである、請求項1に記載の組成物。R29がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項7に記載の組成物。前記組成物が式VIに示された反復単位を含み、R16が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R17がフッ素化C1~C12アルキルである、請求項1に記載の組成物。R17がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項9に記載の組成物。前記組成物が式IVおよびVII~IXから成る群から選択された反復単位を含み、R12、R18、R20、およびR22が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R13、R19、R21、およびR23がそれぞれフッ素化C1~C12アルキルである、請求項1に記載の組成物。R13、R19、R21、およびR23がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項11に記載の組成物。前記組成物が式II、III、V、およびXIIIから成る群から選択された反復単位を含み、R8、R10、R14、およびR30が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R9、R11、R15、およびR31がそれぞれフッ素化C1~C12アルキルである、請求項1に記載の組成物。R9、R11、R15、およびR31がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項13に記載の組成物。前記第1の反復単位が前記ポリマーの少なくとも5モルを構成する、請求項1に記載の組成物。前記酸性基が、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコールから成る群から選択される、請求項1に記載の組成物。前記保護基が、第3級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、カーボネート、シリルエーテル、およびシリルエステルから成る群から選択される、請求項1に記載の組成物。ポジティブトーンフォトレジストをパターニングする方法であって、a請求項1に記載の前記ポジティブトーンフォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、b任意に、前記ポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、c前記ポジティブトーンフォトレジストをパターン状に露光するステップと、d任意に、前記露光したポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、e前記ポジティブトーンフォトレジストを現像して前記ポジティブトーンフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む、方法。前記基板がパターニングしたフォトレジストを含む、請求項18に記載の方法。前記パターン状の露光が193nm水液浸リソグラフィを用いて行われる、請求項18に記載の方法。前記ポジティブトーンフォトレジストが水性アルカリ現像剤を用いて現像されて、前記フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブトーン画像を形成する、請求項18に記載の方法。前記ポジティブトーンフォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、前記ポジティブトーンフォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブトーン画像を形成する、請求項18に記載の方法。前記ポジティブトーンフォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、前記ポジティブトーンフォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブトーン画像を形成する、請求項18に記載の方法。ポジティブトーンフォトレジストをパターニングする方法であって、a請求項1に記載の前記ポジティブトーンフォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、b任意に、前記ポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、cトップコート材料の層を塗布して、前記ポジティブトーンフォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、d任意に、前記トップコートをベーキングするステップと、e前記ポジティブトーンフォトレジストをパターン状に露光するステップと、f任意に、前記露光したポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、g前記ポジティブトーンフォトレジストを現像して、前記トップコート材料および前記ポジティブトーンフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む、方法。前記基板がパターニングしたフォトレジストを含む、請求項24に記載の方法。前記パターン状の露光が193nm水液浸リソグラフィを用いて行われる、請求項24に記載の方法。前記現像ステップが、水性アルカリ現像剤を用いて前記トップコートおよび前記フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブトーン画像を形成することを含む、請求項24に記載の方法。前記現像ステップが、有機溶剤を用いて前記トップコートおよび前記ポジティブトーンフォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブトーン画像を形成することを含む、請求項24に記載の方法。前記現像ステップが、有機溶剤を用いて前記トップコートおよび前記ポジティブトーンフォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブトーン画像を形成することを含む、請求項24に記載の方法。高解像度、低ぼけ像形成、およびダブルパターニング用途向けのアルコール可溶性のフォトレジストのための向上した特性を有する新しいモノマーおよびフォトレジスト材料が、依然として要望されている。本発明は、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含むスルホンアミド含有ポジティブトーンフォトレジスト組成物を提供することによって、当技術分野における要望に対処する。本発明の一実施形態において、ポリマー、PAG、および溶剤を含むポジティブトーンフォトレジスト組成物を提供する。ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結基を有する第1の反復単位と、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第2の反復単位と、を含む。別の実施形態では、分岐スルホンアミド置換反復単位は、式Iに示された構造を有する。ここで、R1およびR2が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R3が、水素、ハロゲン、C1~C12アルキル、およびフッ素化C1~C12アルキルから成る群から選択され、R4、R5、およびR6が、水素、フッ素、C1~C12アルキル、およびフッ素化C1~C12アルキルから個別に選択され、R7がフッ素化C1~C12アルキルであり、R4、R5、およびR6の少なくとも1つが炭素を含む。別の実施形態では、R7がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される。更に別の実施形態では、スルホンアミド置換反復単位が、式X、XI、XII、およびVIのいずれか1つである。別の実施形態では、酸不安定、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式IVおよびVII~IXから成る群から選択される。更に別の実施形態では、酸不安定、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式II、III、V、およびXIIIから成る群から選択される。本発明の一実施形態においては、R8、R10、R12、R14、R16、R18、R20、R22、R24、R26、R28、およびR30が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、R9、R11、R13、R15、R17、R19、F21、R23、F25、R27、R29、およびR31が、それぞれフッ素化C1~C12アルキルである。別の実施形態では、R9、R11、R13、R15、R17、R19、R21、R23、R25、R27、R29、およびR31が、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される。一実施形態では、第1の反復ユニットがポリマーの少なくとも5モルを構成する。別の実施形態では、酸性基が、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコールから成る群から選択される。更に別の実施形態では、保護基が、第3級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、炭酸塩、シリルエーテル、およびシリルエステルから成る群から選択される。本発明の別の実施形態では、ポジティブトーンフォトレジストをパターニングする方法を提供する。この方法は、a本発明のポジティブトーンフォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、b任意に、ポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、cポジティブトーンフォトレジストをパターン状に露光するステップと、d任意に、露光したポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、eポジティブトーンフォトレジストを現像してポジティブトーンフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。本発明の更に別の実施形態では、ポジティブトーンフォトレジストをパターニングする方法を提供する。この方法は、a本発明のポジティブトーンフォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、b任意に、ポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、cトップコート材料の層を塗布して、ポジティブトーンフォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、d任意に、トップコートをベーキングするステップと、eポジティブトーンフォトレジストをパターン状に露光するステップと、f任意に、露光したポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、gポジティブトーンフォトレジストを現像して、トップコート材料およびポジティブトーンフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。一実施形態では、基板がパターニングしたフォトレジストを含む。別の実施形態では、パターン状の露光が193nm水液浸リソグラフィを用いて行われる。更に別の実施形態では、ポジティブトーンフォトレジストが水性アルカリ現像剤を用いて現像されて、フォトレジストの露光した部分を選択的に除去し、ポジティブトーン画像を形成する。別の実施形態では、ポジティブトーンフォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、ポジティブトーンフォトレジストの露光した部分を選択的に除去し、ポジティブトーン画像を形成する。更に別の実施形態では、ポジティブトーンフォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、ポジティブトーンフォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブトーン画像を形成する。以下に、特許請求する本発明の好適な実施形態と限定考えられているものについて記載する。機能、目的、または構造におけるいずれかの代替または変更は、本出願の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いる場合、単数形1つのa、an、theは、文脈によって明らかに他の場合が示されない限り、複数形を含む。含むまたは含んでいるという用語は、本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられた場合、述べた特徴、ステップ、要素、材料、またはグループあるいはそれら全ての存在を規定するが、1つ以上の他の特徴、ステップ、要素、材料、またはそれらのグループあるいはそれら全ての存在または追加を除外するものではない。ポジティブトーンフォトレジストという用語は、本明細書において、未露光の状態において水性アルカリ現像剤例えば0.26N水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAHに不溶性であり、露光および任意の露光後ベーキングの後で水性アルカリ現像剤に可溶性となるフォトレジスト材料として定義される。本明細書において用いる場合、分岐連結基という用語は、本発明のポリマー組成物上でスルホンアミド基をメタクリレート基に連結する非直鎖および非環式連結基を示すために用いられる。分岐連結基は、分岐構造において必ず少なくとも1つのメチル基を有する。少なくとも1つのメチル基は、メチル、エチル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のいずれかのメチル含有基を含むことができることは理解されよう。あるいは、少なくとも1つのメチル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル等の官能化メチル基、または他のいずれかの非環式フッ素化アルキル基を含むことができる。上記の式Iを参照すると、R4、R5、およびR6は分岐連結基を含み、R4、R5、およびR6の少なくとも1つが炭素を含む。フッ素化C1-C12アルキルという用語は、本明細書において用いる場合、限定なしに、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル等のペルフルオロC1-C12アルキルを含むことが意図される。任意のまたは任意にという用語は、本明細書において用いる場合、発生する場合もあるし発生しない場合もある環境を示すために用いられる。例えば、本明細書において記載するリソグラフィ方法において、任意に、トップコードポリマーをベーキングする、任意に、露光したフォトレジストをベーキングする、または任意に、露光したフォトレジストをベーキングするという言葉は、トップコートポリマーまたはフォトレジストあるいはその両方を、記載した方法内でベーキングする場合もあるしベーキングしない場合もあることを意味する。化学増幅という用語は、フォトレジストの技術分野では周知であり、光発生した種によって触媒作用を受けたフォトレジストの官能基の触媒反応を指す。化学増幅の基礎およびそのフォトレジスト化学への応用は、ItoによるChemicalAmplificationResistorforMicrolithography、AdvPolymSci172巻、37~245ページ2005年において検討されている。最も一般的な化学増幅されたフォトレジストは光酸発生剤PAGを利用し、最も一般的に用いられる反応機構は保護された酸性官能基の酸触媒脱保護deprotectionである。ポジティブトーンフォトレジストとは、照射に露光された場合にアルカリ現像剤においていっそう可溶性となるフォトレジストのことである。ポジティブトーンフォトレジストは、露光、現像された場合、または現像の前もしくは後に任意にベーキングされた場合に架橋しない。これに対して、ネガティブトーンフォトレジストとは、照射に露光された場合に、典型的に光誘発架橋メカニズムのために、アルカリ現像剤において可溶性が低くなるフォトレジストのことである。ネガティブトーン現像剤という用語は、現像中にフォトレジスト層の非露光領域が除去されることを意味する。ポジティブトーン現像剤とは、現像中にフォトレジスト層の露光領域が除去されることを意味する。場合によっては例えば高密度、高解像度のパターンを形成する場合、フォトレジスト層全体が何らかの露光量の照射を受け得ることは理解されよう。非露光フォトレジストという言葉は、前露光させたフォトレジストに比べ、所与の現像剤において、任意のベーキングの前または後のいずれかに、フォトレジストの可溶性を切り替えるのには不充分な露光量しか受けていないフォトレジスト層の部分を示す。これに対して、露光フォトレジストは、前露光させたフォトレジストに比べて、所与の現像剤において、任意のベーキングの前または後のいずれかに、フォトレジストの可溶性を切り替えるのに充分な露光量を受けている。本発明は、既知のスルホンアミド材料に比べて、疎水性を高め、ガラス転移温度が高く、溶解率が中程度である分岐連結基図2を参照を有するスルホンアミド-官能化アクリルポリマーを提供する。本発明の、分岐連結基を有するスルホンアミドベースのメタクリレート材料が示す静止後退接触角SRCA:staticrecedingcontactangle値は、ポリEATf-MA、ポリ1,4-CHTf-MA、またはポリAMNB-Tf-MAよりも、更には、HFA-ベースのポリMA-BTHB-OHおよびNBHFAMA材料のものよりも著しく高い。更に、分岐連結基のサイズが大きくなると、ガラス転移温度は高くなり、TMAH溶解率は低くなる。特に、これらの材料のガラス転移温度は典型的に、ポリEATf-MAのものよりも相当に高い。重要なことは、これらの材料のガラス転移温度は現在、低活性化エネルギ保護基を有するレジストに用いる一般的な露光後ベーキングPEB温度例えば90~100°Cのものを超えている。酸拡散を軽減するため、これによって画像ぼけを低減し解像度を高めるために、フォトレジストのガラス転移温度未満の温度でPEBを実行可能であることが必要である。好都合なことに、これらの新しいモノマーによって可能となる高いガラス転移温度によって、これらのスルホンアミドベースのモノマーを多量に含むと共にガラス転移温度が必要なPEB温度よりも高いアルコール可溶性フォトレジスト材料を設計することができる。これに対し、EATF-MAの低いTgではこれは不可能である。既存のフォトレジストを溶解または他の方法で歪ませることなく、この上に別のフォトレジストを塗布しなければならないレジストオンレジストダブルパターニング方式では、アルコール可溶性フォトレジストが望ましい。従来のフォトレジストでは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートPGMEA等のキャスティング溶剤が必要であるが、これは従来のフォトレジスト材料から成るパターンを溶解、膨張、または歪ませる。フォトレジスト性能を精密に調整するため、分岐連結基を変更することによって、スルホンアミドベースのモノマーの極性および溶解率を変えることができる。一実施形態において、本発明は、ポリマーと、PAGと、溶剤とを含むポジティブトーンフォトレジスト組成物を含む。ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結構造を有する第1の反復単位と、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第2の反復単位と、を含む。第1の実施形態において、反復単位は、式VIおよびX~XIIのいずれか1つに示された構造を有する。別の実施形態において、反復単位は、式IVおよびVII~IXから成る群から選択される。更に別の実施形態において、反復単位は、式II、III、V、およびXIIIから成る群から選択される。更に別の実施形態では、第1の反復単位はポリマーの少なくとも5モルを構成する。反復単位は、ポリマーの5から70モル、更に特定するとポリマーの10から50モル、最も具体的にはポリマーの15から40モルを構成することができる。当業者には認められるであろうが、反復単位のモルは、本発明の組成物例5から11を参照を調製するために用いられるコモノマーもしあればのタイプに依存する。化学増幅したフォトレジストにおいて適切な酸性官能基は、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコール、および他の酸性基を含み、これらはアルカリ性フォトレジスト現像剤において脱プロトンするか、または可溶性とすることができる。例えば、酸に反応しやすいエステルは、光放出酸によって触媒作用によりカルボキシル酸基に変換することができる。化学増幅は典型的に露光後ベーキングの間に、1つの光発生した酸分子が露光領域において多くの保護基の脱保護に触媒作用を及ぼす場合に生じる。この結果として得られた脱保護フォトレジストは、露光されたフォトレジストまたは非露光フォトレジストに比べてアルカリ性フォトレジスト現像剤における可溶性が高くなっている。酸性官能基について適切な多数の酸不安定の保護基が、WutsおよびGreeneのGreene’sProtectiveGroupsinOrganicSynthesis、第4版、JohnWileySonsニュージャージー州ホーボーケン、2007年およびKocienskiのProtectingGroups第3版、GeorgThiemeVerlagドイツ、シュトゥットガルト、2005年に記載されている。特に、保護基は、第3級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、炭酸塩、シリルエーテル、およびシリルエステルを含む。保護酸性基を持つ適切な第2の反復単位は、メタクリレート、α-トリフルオロメチルアクリレート、α-フルオロアクリレート、およびアクリレートモノマーを含むコモノマーから誘導され、酸性基アクリル構造自体のカルボキシル酸またはモノマーの置換基に対する酸性官能基を酸不安定保護基によって保護する。代替的なコモノマーは、環式オレフィン例えばノルボルネンベースモノマー、ビニルエーテルモノマー、スチレンモノマー、オレフィンおよびジエンモノマー例えば1つ以上の不飽和アルケン基を含有するものに基づいたものを含む。化学増幅した248nm、193nm、157nm、EUV、および電子ビームフォトレジストにおいて用いるのに適した、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む反復単位の多くの例を、ItoによるChemicalAmplificationResistorforMicrolithography、AdvPolymSci172巻、37~245ページ2005年において見ることができる。フォトレジストは、特に第3級エステル部分を含む1つ以上のモノマーユニットから誘導された反復単位を有するポリマーを含むことができる。第3級エステル部分の例は、Ito等の米国特許第4,491,628号PositiveandNegativeworkingResistCompositionswithAcidGeneratingPhotoinitiatorandPolymerwithAcidLabileGroupsPendantfromPolymerBackboneに開示されたもの等の光酸発生剤PAGから発生した酸により脱保護することができるものを含む。第3級エステル部分の非限定的な例は、メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、およびエチルシクロオクタン等の構造基のエステル誘導体を含む。他の第3級エステルは、トリチルエステル、イソボルニルエステル、ジシクロプロピルメチルエステル、ジメチルシクロプロピルメチルエステル、およびt-ブチルエステルを含む。反復単位は、例えばフェノールの第3級カーボネート、ベンジルエステル、ベンジヒドリルエステル、アセタール、ケタール、トリメチルシリルエステル等のトリアルキルシリルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、テトラヒドロピラノイルエステル、3-オキソシクロヘキサノニル、およびメバロン酸ラクトニルエステル等を含む。必要な場合または所望の場合、フォトレジストポリマーは、エッチング耐性の増大、光学特性の変更、基板への接着の向上、接触の増大、膨張の軽減、および、一般にリソグラフィ性能の向上等の目的のために、追加の反復単位を有することができる。248nm、193nm、157nm、および電子ビームリソグラフィにおいて用いるために化学増幅したレジストにおけるこれらの目的に適した反復ユニットの例は、ItoによるChemicalAmplificationResistorforMicrolithography、AdvPolymSci172巻、37~245ページ2005年において見ることができる。また、フォトレジストポリマーは、ラクトン部分を含む追加の反復単位を有することができる。かかる含有により、フォトレジストに対して良好なリソグラフィ性能を与えることができる。所望の場合、ラクトン部分は水性現像剤における溶解を向上させることができる。ラクトン部分を含有する反復単位の例は、5-メタクリロイルオキシ-2,6-ノルボルナンカルボ-ガンマ-ラクトン、3-メタクリロイルオキシメチル-2,6-ノルボルナンカルボラクトン、3-アクリロイルオキシメチル-2,6ノルボルナンカルボラクトン、アルファ-アクリロイルオキシ-ガンマ-ブチロラクトン、アルファーメタクリロイルオキシ-ガンマ-ブチロラクトン、ベータ-アクリロイルオキシ-ガンマ-ブチロラクトンおよびベータ-メタクリロイルオキシ-ベータ-ブチルラクトンを含む。フォトレジストポリマーは、コポリマー、ターポリマー、またはテトラポリマーとすることができる。また、フォトレジストは、2つ以上のポリマーの混合物とすることも可能である。ポジティブトーンフォトレジストは、紫外線照射例えばi線またはg線、深紫外線照射例えば260nm未満の波長、極紫外線照射、または電子ビーム照射に対して高感度とすることができる。一実施形態において、ポジティブトーンフォトレジストの配合物は、短い波長の紫外線照射例えば260nm未満の波長に対して、または極紫外線照射EUVまたは電子ビーム照射に対して高感度である化学増幅フォトレジストである。特に、フォトレジストは、254nm、248nm、193nm、157nm、および13.5nmを含む波長に対して高感度とすることができる。フォトレジスト配合物におけるポジティブトーンフォトレジストポリマーまたはオリゴマーは、配合物に含まれる固体の約99重量までとすることができ、光酸発生剤は、フォトレジスト配合物に含有される固体の約0.1重量と約25重量との間とすることができる。ポジティブトーンフォトレジスト配合物において用いられる典型的なポリマーおよびオリゴマーは、アクリレート、メタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンマレイン酸無水物ポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン、シルセスキオキサン、およびカルボシランを含む。オリゴマーは、多面体オリゴメリックシルセスキオキサン、炭水化物、および他のかご型化合物を含む。これらのポリマーまたはオリゴマーは、必要に応じて、水性ベース可溶性基、酸不安定基、極性官能基、およびシリコン含有基によって適切に官能化される。化学増幅したポジティブトーンフォトレジストに適切なポリマーおよびコモノマーの例は、ItoによるChemicalAmplificationResistorforMicrolithography、AdvPolymSci172巻、37~245ページ2005年に記載されている。本発明のポジティブトーンフォトレジストのポリマーまたはオリゴマーは、アニオン、ラジカル重合、および制御されたラジカル重合を含むいずれかの既知の技法によって合成することができる。制御されたラジカル重合は、原子移動ラジカル重合ATRP:atomtransferradicalpolymerization、ニトロキシド媒介重合NMP:nitroxidemediatedpolymerization、可逆的付加開烈連鎖移動RAFT:reversibleadditionfragmentationchaintransfer重合、グループトランスファ重合GTP:grouptransferpolymerization、触媒的連鎖移動CCT:catalyticchaintransfer重合、および他の既知の方法を含む。本発明のフォトレジストポリマーまたはオリゴマーは、直鎖、分岐、超分岐、樹枝状、環式、または他の配列を有することができる。本発明の材料は、様々なコモノマーのランダムな、交互の、傾斜したgradient、および他の統計的な分布のオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。更に、本発明のフォトレジストポリマーまたはオリゴマーは、ブロック、マルチブロック、グラフト、または他のアーキテクチャを有するオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。また、フォトレジストポリマーまたはオリゴマーの特性は、分子量、分子量分布すなわち多分散、および末端基を制御することによって調整することができる。分子量は、500g/モルから250,000g/モル、好ましくは1000g/モルから100,000g/モル、いっそう好ましくは2000g/モルから50,0000g/モル、更にいっそう好ましくは5000g/モルから30000g/モルの範囲とすることができる。ポリマーの重量平均分子量対数平均分子量の比である多分散指数PDIすなわちMw/Mnは、1から10、より好ましくは1から2、より好ましくは1から1.5の範囲とすることができる。末端基は、開始種の選択によって操作することができる。例えば、適切なアゾ基を含むまたは過酸化物の開始剤を選択すると、ラジカル重合によって生成されるポリマーに末端基のいくつかが決定される。ラジカル重合にチオール等の連鎖移動剤を加えて、ポリマーの分子量を低下させ、ポリマー連鎖に特定の末端基を加えることができる。あるいは、特定のRAFT重合、ATRP、またはNMP開始剤分子を用いることができ、これによって各連鎖の最初の部分に特定の末端基を加える。更に、かかる制御されたラジカル重合技法によって形成されたポリマーは、連鎖の末端に活性基を有し、これを置換することでポリマー末端基として幅広い範囲の官能基を組み込むことができる。これらの方法および他の方法を用いて、フォトレジストポリマーまたはオリゴマーを調整して、リソグラフィ性能を向上させることができる。また、ポジティブトーンフォトレジスト配合物は典型的に光酸発生剤PAGを含む。光酸発生剤は、照射線で露光されると強い酸を発生しフォトレジスト配合物の他の成分と適合性があるいずれかの化合物とすることができる。光化学酸発生剤PAGの例は、限定ではないが、Rennerの米国特許第4,371,605号に開示されているように、スルホン酸塩、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびN-ヒドロキシアミドまたはN-ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを含む。本フォトレジストに組み込まれるいかなるPAGも、前露光処理の間に劣化しないように、高い熱安定性を有しなければならない。すなわち、少なくとも140°Cにおいて安定していなければならない。本発明のフォトレジスト配合物において、いずれかの適切な光酸発生剤を用いることができる。典型的な光酸発生剤は、限定ではないが、以下を含む。1トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウム臭化物、トリフェニルスルホニウム塩化物、トリフェニルスルホニウムヨウ化物、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸塩、トリスt-ブチルフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルエチルスルホニウム塩化物、およびフェナシルジメチルスルホニウム塩化物等のスルホニウム塩。2ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩ジフェニルヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス-t-ブチルフェニルヨードニウムトリフラート、およびビス-t-ブチルフェニル-ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩を含むヨードニウム塩。3ビスp-トルエンスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニルp-トルエンスルホニルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-1,1-ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、およびビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン等のα,α’-ビス-スルホニル-ジアゾメタン。4例えばα-トリフルオロメチルスルホニルオキシ-ビシクロ2.2.1ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミドMDTのような、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸塩。52-ニトロベンジルp-トルエンスルホン酸塩、2,6-ジニトロベンジルp-トルエンスルホン酸塩、および2,4-ジニトロベンジルp-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩等のニトロベンジルスルホン酸塩。6N-カンフォルスルホニルオキシナフタルイミドおよびN-ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド等のスルホニルオキシナフタルイミド。7ピロガロール誘導体例えばピロガロールのトリメシラート。8ナフトキノン-4-ジアジド。9アルキルジスルホン。10Buhrの米国特許第4,189,323号に記載されているようなs-トリアジン誘導体。11t-ブチルフェニル-α-p-トルエンスルホニルオキシ-アセテート、t-ブチル-α-p-トルエンスルホニルオキシアセテート、およびN-ヒドロキシ-ナフタルイミドドデカンスルホン酸塩DDSN、およびベンゾイントシラートを含む多種多様のスルホン酸発生剤。他の適切な光酸発生剤は、Reichmanis等のChemistryofMaterials33951991年、およびYamachika等の米国特許第5,679,495号に開示されている。光酸発生剤は、フォトレジストポリマー自体に組み込むことができる。紫外線照射に露光される領域では、ポリマー結合PGは光化学的に変換されて、例えばポリマー結合スルホン酸基となる。PAG置換基を有する適切なモノマーは、文献において周知である。本明細書に提供する組成物および方法と関連付けて役立つ追加の適切な酸発生剤は、当業者には既知であるか、または、関連する文献に記載されているか、あるいはその両方である。必要な場合または所望の場合、ポジティブトーンフォトレジスト配合物は、他のフォトレジストポリマーや、染料、増感剤、安定剤等の添加剤、溶解改良剤または溶解抑制剤、酸拡散制御剤、塩基性化合物、光分解性塩基PDB、酸増幅剤AA、界面活性剤および消泡剤等のコーティング補助剤、架橋剤、光速度制御剤、接着促進剤および可塑剤等の添加剤を含むことができる。配合したフォトレジストの光密度を調節するために染料を使用可能であり、照射を吸収して光酸発生剤に移送することによって光酸発生剤の活性を高める増感剤を使用可能である。染料および増感剤の例は、官能化ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン等の芳香族、および前述のいずれかの誘導体および類似体を含む。一実施形態においては、フォトレジスト配合物は、溶解改良剤または溶解抑制剤を約1重量でから約40重量でを含む。別の実施形態では、フォトレジスト配合物は、溶解改良剤または溶解抑制剤を約5重量でから約30重量でを含む。更に別の実施形態では、溶解改良剤および抑制剤は、ポジティブトーンフォトレジスト配合物およびフォトレジスト配合物キャスティング溶剤において高い可溶性を有する。溶解改良剤または溶解抑制剤あるいはその両方を有するフォトレジストは、典型的に以下の特徴を示す。すなわち、強い溶解抑制、高い露光溶解率、および対象の波長における著しい透過性である。更に、これらのフォトレジストは、Tgに対する中程度の影響、強いエッチング耐性を示し、良好な熱安定性すなわち約140°C以上の温度における安定性を示すことができる。適切な溶解抑制剤は、限定ではないが、ビスフェノール-A誘導体例えば、1つまたは双方のヒドロキシル部分がt-ブトキシ置換基またはt-ブトキシカルボニルもしくはt-ブトキシカルボニルメチル基等のその誘導体に変換される、CF3-ビスフェノールA-OCH2CO-O-tBut-ブトキシカルボニルメチル基により保護された6F-ビスフェノールA等のフッ素化ビスフェノール-A誘導体、1-エトキシエチル、1-プロポキシエチル、1-n-ブトキシエチル、1-イソブトキシ-エチル、1-t-ブチルオキシエチル、および1-t-アミルオキシエチル基等のノルマルまたは分岐連鎖アセタール基、ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、および2-メトキシテトラヒドロ-ピラニル基等の環式アセタール基、アンドロスタン-17-アルキルカルボキシラートおよびその類似体を含み、17位置における17-アルキルカルボキシラートは典型的に低級アルキルである。かかる化合物の例は、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブチル、ウルソコール酸t-ブチル等例えば、Allen等のJPhotopolymSciTechnol82631995年を参照のことを含む、コール酸、ウルソコール酸、リトコール酸の低級アルキルエステル、かかる化合物ページ中のヒドロキシ置換類似体、および、t-ブチルトリフルオロアセチルリトコラート等の1から3のC1-C4フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基により置換されたアンドロスタン-17-アルキルカルボキシラート例えばAllen等の米国特許第5,580,694号を参照のことを含む。安定剤および酸拡散制御添加剤として、様々な塩基度を有する多種多様な化合物を用いることができる。それらは、脂肪族第1級、第2級、および第3級アミン等の窒素化合物、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン等の環式アミン、ピリジン、ピリミジン、プリン等の芳香族複素環式化合物、ジアザビシクロウンデセン、グアニジン、イミド、アミド等のイミン、および他のものを含むことができる。また、アンモニウム、第1級、第2級、第3級、および第4級のアルコキシドのアルキル-およびアリルアンモニウム塩水酸化物、フェノラート、カルボキシル酸塩、アリルおよびアルキルスルホン酸塩、スルホンアミドを含む、および他のものを含むアンモニウム塩を用いることもできる。また、ピリジニウム塩を含む他のカチオン窒素化合物およびアルコキシド等のアニオンの他の複素環式窒素化合物の塩水酸化物、フェノラート、カルボキシル酸塩、アリルおよびアルキルスルホン酸塩、スルホンアミドを含むを用いることも可能である。界面活性剤は、コーティングの均一性を向上させるために用いることができ、多種多様なイオンおよび非イオン、モノマー、オリゴマー、およびポリマー種を含む。コーティング欠陥を抑制するために、多種多様な消泡剤を用いることができる。接着促進剤を用いることも可能である。この場合も、この機能を果たすために多種多様な化合物を用いることができる。所望の場合、可塑剤として、オリゴ-およびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステル、および非酸反応性ステロイド誘導材料等の多種多様のモノマー、オリゴマー、およびポリマー可塑剤を用いることができる。しかしながら、上述の化合物の種類も特定の化合物も、包括的または限定的あるいはその両方を意図しているわけではない。乾式193nmリソグラフィのために設計された従来のフォトレジストでは、SRCA値が低く~50~55°C、PAG浸出率は許容できないものである。フォトレジストを液浸リソグラフィに適合させるため、特にPAG浸出を軽減し水接触角を大きくするために、いくつかの材料手法が用いられている。ベースのフォトレジストポリマーが充分なSRCA値を有する場合、フォトレジスト配合物において水に対する可溶性を低くしたPAGを用いて、液浸流体へのPAG浸出を軽減することができる。あるいは、フォトレジストのSRCAが充分でない場合は、フォトレジストの上に保護トップコートを適用して、レジスト成分の浸出を防ぎ、水接触角を制御することができる。あるいは、表面活性オリゴマーまたはポリマー添加剤を用いて、表面特性特に水接触角特性を制御し、液浸リソグラフィの間に液浸流体にレジスト成分が浸出するのを防ぐことができる。文献において、多数のトップコートタイプおよびレジストタイプの添加剤が既知であるSanders等のProcSPIE65196519042007年を参照のこと。表面活性添加剤の使用量は、フォトレジストポリマーに対して0.01wtから20wtの範囲とすることができ、好ましくは0.1wtから5wtの範囲とすることができる。上述の添加剤が提供するタイプの機能を実行するために使用可能な広範囲の市販の製品については、当業者には認識されていよう。一実施形態においては、ポジティブトーンフォトレジスト配合物の全ての添加剤の総量は、フォトレジスト配合物に含まれる固体の20重量で未満を構成する。別の実施形態では、フォトレジスト配合物の全ての添加剤の総量は、フォトレジスト配合物の5重量で未満を構成する。ポジティブトーンフォトレジストの残り部分は、キャスティング溶剤から成る。キャスティング溶剤の選択は、フォトレジスト成分の可溶性および混和性、コーティングプロセス、および安全性および環境規制に限らず多くの要因によって左右される。更に、他のフォトレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。一実施形態では、キャスティング溶剤は、均一な膜コーティングを可能とすると共に、塗布後のベーキングプロセスの間に残りの溶剤を実質的に軽減または完全に除去することができる適切な揮発性を有することができる。例えば、EdsThompson等のIntroductiontoMicrolithography、AmericanChemicalSociety1994年を参照のこと。フォトレジスト配合物を多層像形成プロセスにおいて用いる場合、像形成層フォトレジストで用いるキャスティング溶剤は、下にある材料に対する溶剤でないことが好ましい。そうでない場合は、不要な混合が生じる可能性がある。本発明は、いずれかの特定のキャスティング溶剤の選択に限定されない。適切なキャスティング溶剤は、一般に、エーテル、エステル、ヒドロキシル、およびケトンを含有する化合物、またはこれらの化合物の混合物から選択することができる。適切な溶剤の例は、二酸化炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチル3-エトキシプロピオナートEEP、EEPおよびγ-ブチロラクトンGBLの組み合わせ、乳酸エチル等の乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタートPGMEA等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブ等のアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、および2-エトキシエタノールを含む。一実施形態では、溶剤は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、エチル3-エトキシプロピナート、およびそれらの混合物を含む。レジストオンレジストダブルパターニング方式では、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコール溶剤からフォトレジストを塗布することができると好都合である。これは、膜形成の間に下にあるフォトレジストパターンを溶解することも歪ませることもない。上述のキャスティング溶剤の列挙は例示の目的のみで挙げたものであり、包括的であると考えるべきではなく、溶剤の選択は本発明を限定するものとして考えるべきではない。キャスティング溶剤としていずれかの数の溶剤または溶剤混合物を使用可能であることは、当業者には認められよう。一実施形態において、キャスティング溶剤を構成するのは、ポジティブトーンフォトレジスト配合物の総重量の約50超である。別の実施形態では、キャスティング溶剤を構成するのは、ポジティブトーンフォトレジスト配合物の総重量の約80超である。本発明の別の実施形態においては、ポジティブトーンフォトレジストをパターニングする方法が提供される。この方法は、a本発明のポジティブトーンフォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、b任意に、ポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、cポジティブトーンフォトレジストをパターン状に露光するステップと、d任意に、露光したポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、eポジティブトーンフォトレジストを現像してポジティブトーンフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。フォトレジストは典型的に、スピンコーティングによって基板上に塗布される。しかしながら、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、ロールキャスティング等も使用可能である。基板は、シリコンおよび二酸化ケイ素、および他の無機酸化物、窒化物、および炭化物を含む無機材料のウェハまたはシートを含むことができる。また、基板は、単一または多層の底部反射防止コーティングBARC、パターニングフォトレジスト、スピンオン炭素層、平坦化層、キャップ層、シード層、誘電層、金属層、および他の半導体デバイスの基礎レベルを含む1つ以上の追加層を含む場合がある。フォトレジストを塗布した後、基板を任意に高温でベーキングして、残りのキャスティング溶剤を除去し、フォトレジスト膜の密度を上げることができる。典型的な塗布後ベーキングPAB温度は、60°Cから150°C、更に典型的には70°Cから120°C、更に典型的には80°Cから100°Cの範囲である。塗布後ベーキングは1秒間から10分間以上にわたって継続することができるが、典型的な塗布後ベーキングは30から90秒間継続する。フォトレジストの膜厚は、1nmから5000nmの範囲とすることができる。193nm水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なトップコートなしのフォトレジストの厚さは、40から150nmの範囲である。EUVまたは電子ビームリソグラフィではもっと薄いフォトレジスト厚が好ましい場合があり、248nm、365nm、または436nmのリソグラフィではもっと厚い層が好ましい場合がある。フォトレジストは、紫外線照射例えばi線またはg線、深紫外線照射例えば260nm未満の波長、極紫外線照射、または電子ビーム照射を用いて露光することができる。特に有用な波長は、254nm、248nm、193nm、157nm、および13.5nmを含む。一実施形態においては、193nm液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。更に別の実施形態では、193nm水液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。水は、高い透過性、良好な屈折率、良好な表面張力対粘度比、優れた熱特性、低コスト、低毒性、および高純度での高い可用性のために、特に適切な液浸流体である。代替的な液浸流体は、酸の水溶液、無機塩およびアンモニウム塩を含むイオン種、水溶性有機化合物、界面活性剤、ミセル、およびナノ粒子を含む。更に別の液浸流体は、炭化水素液を含む。炭化水素液浸流体は、直鎖、分岐、環式、および多環式の飽和アルカンを含む。これらのうち、8から12の炭素の飽和多環式アルカンは、193nmにおいて高い屈折率および適切な透過性の特に有利な組み合わせを有する。炭化水素液浸流体の例は、オクタヒドロインデン、1,1-ビシクロヘキシル、シス-デカヒドロナフタレン、トランス-デカヒドロナフタレン、シス/トランス-デカヒドロナフタレン、およびエクソ-テトラヒドロジシクロペンタジエンを含む。また、水および炭化水素ベースの液浸流体は更にナノ粒子を含むことができる。適切なナノ粒子材料の例は、酸化ハフニウム、ルテニウムアルミニウムガーネット、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素を含む。また、ナノ粒子は、リガンドまたは表面グラフト界面活性剤を含むことができ、これはナノ粒子の分散を安定化させると共に凝集を防ぐ。露光の後、フォトレジストに露光後ベーキングPEBを任意に行って化学反応を促進することができる。PEB温度は、50から150°C、具体的には60と140°Cとの間であり、更に具体的には70と130°Cとの間の範囲とすることができる。露光後ベーキングプロセスは、1秒から10分間、更に好ましくは2秒から2分間、いっそう好ましくは10秒から1分間継続することができる。一実施形態においては、標準的なアルカリ性フォトレジスト現像剤通常は0.26N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いてフォトレジストを現像して、フォトレジストの露光部分を除去し、ポジティブトーンフォトレジストを生成することができる。別の実施形態では、有機溶剤を用いてフォトレジストを現像して、フォトレジスト材料の露光部分を除去し、ポジティブトーンパターンを生成することができる。有機溶剤の適切な例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、およびそれらの混合物を含む。更に別の実施形態においては、有機溶剤を用いてポジティブトーンフォトレジストを現像して、非露光フォトレジスト材料を除去し、ネガティブトーンパターンを生成する。かかるプロセスは、ポジティブトーンフォトレジストのネガティブトーン現像とも称される。結果として得られるフォトレジストパターンを、直接用いるか、または更に操作することができる。追加の操作は、様々なリソグラフィ、表面改質、トリミング、および付着プロセスを含み、特にダブルパターニングリソグラフィプロセスに必要とされる。フォトレジストパターンを用いて、イオン注入の間に基板を保護することができる。特に、フォトレジストパターンは、最終的には下にある基板に転写することができる。パターン転写は、ドライまたはウェットエッチングプロセスにより達成可能である。特に、基板の化学的性質に応じて、酸素またはフッ素含有ガスを用いた反応性イオンエッチングRIEを用いて、パターンを転写することができる。基板が底部反射防止コーティングBARC層を含む場合、パターンを下にある基板に転写する前に、ブレイクスルーエッチプロセスが必要であることがある。光像形成可能または現像可能BARCを用いる場合、かかるプロセスは必要でないことがある。酸化物層等の誘電材料にパターンを転写する場合、結果として得られるフィーチャにライニングを施し、次いでアルミニウム、銅、またはタングステン等の導電性金属を充填して、金属ワイヤ、相互接続、および接点を形成することができる。以下の考察は、フォトレジストにトップコートを塗布したフォトレジスト組成物を対象とする。本発明の文脈内で、フォトレジストにトップコートを塗布することは代替的な実施形態であり、これは本明細書に記載するトップコートなしのフォトレジストの範囲を限定することは意図していないことは理解されよう。本発明の更に別の実施形態においては、ポジティブトーンフォトレジストをパターニングする方法が提供される。この方法は、a本発明のポジティブトーンフォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、b任意に、ポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、cトップコート材料の層を塗布して、ポジティブトーンフォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、d任意に、トップコートをベーキングするステップと、eポジティブトーンフォトレジストをパターン状に露光するステップと、f任意に、露光したポジティブトーンフォトレジストをベーキングするステップと、gポジティブトーンフォトレジストを現像して、トップコート材料およびポジティブトーンフォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。文献において、多数の適切なトップコートが既知である。東京応化工業東京、日本からのTSP-3A等の初期のトップコートは、疎水性のフルオロポリマーに基づいていた。これらの材料は水の後退接触角が極めて大きく100度超、良好なリソグラフィ性能を可能とするが、これらのフルオロポリマートップコートは、標準的な水性の水酸化テトラメチルアンモニウムのフォトレジスト現像剤には溶解せず、従って、レジスト現像の前にフッ素化溶剤を用いた余分なトップコート除去ステップを必要とする。これらの余分なプロセスステップおよび材料によって、このタイプのトップコートの管理費が高くなる。これらおよび他の理由のため、これらのトップコートはもはや市販されていない。代わりに、アルカリ可溶性トップコートが好適となっている。これらはフォトレジスト現像ステップの間に除去することができるからである。必要な場合または所望の場合、トップコート配合物は、キャスティング溶剤およびトップコートポリマーに加えて、他のポリマーまたは、染料、増感剤、安定剤として用いられる添加剤、光酸発生剤、溶解改良剤または溶解抑制剤、酸拡散制御剤、基本的化合物、光破壊性ベースPDB、酸増幅剤AA、界面活性剤または消泡剤等のコーティング補助剤、架橋剤、光速度制御剤、接着促進剤および可塑剤等の添加剤あるいはその両方を含むことができる。トップコートポリマーは、更に、トップコートの様々な特性を調整するためにコモノマーを含むことができる。例えば、疎水性コモノマーを組み込んで水接触角の値を高めることができる。適切な疎水性コモノマーは、メタクリレート、α-トリフルオロメチルアクリレート、α-フルオロアクリレート、ならびに、アルキル、フルオロアルキル、およびペルフルオロアルキル置換基を有するアクリレートモノマーを含む。少数の例として、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロプ-2-イルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロブチルメタクリレートが含まれる。代替的なコモノマーは、アルキル、フルオロアルキル、およびペルフルオロアルキル置換基等の疎水性基を含むことができる環式オレフィン例えばノルボルネンベースモノマーを含む。また、ベース可溶性基を含むコモノマーを組み込んで、アルカリ性現像溶液における溶解率を高めることができる。適切なベース可溶性基は、カルボキシル酸およびフルオロアルコール特に、ヘキサフルオロアルコール基を含む。代表的なカルボキシル酸含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、α-トリフルオロメチルアクリル酸、α-フルオロアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルン5-エン-2-カルボキシル酸、ノルボルン5-エン-2-メチル-2-カルボキシル酸、ノルボルン5-エン-2-フルオロ-2-カルボキシル酸、ノルボルン5-エン-2-トリフルオロメチル-2-カルボキシル酸等を含む。代表的なヘキサフルオロアルコール含有モノマーは、5/6-3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピルビシクロ[2.2.1]へプタン-2-イルメタクリレートNBHFAMA、1-シクロエチル-4,4,4-トリフルオロ-3-ヒドロキシ-3-トリフルオロメチルブタン-1-イルメタクリレートMA-ACH-HFA、および3,5-ビス1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-オール-2-イルシクロヘキシルメタクリレート、および1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-ペント-4-エン、21,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-プロプ-3-イルノルボルン5-エンNBHFA、および1,1,1-トリフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-ヒドロキシ-ペンタン-4-イルメタクリレートMA-BTHB-OHを含む。他の適切なヘキサフルオロアルコール含有モノマーは、ItoによるChemicalAmplificationResistorforMicrolithography、AdvPolymSci172巻、37ページ2005年およびSanders等のProcSPIE65196519042007年に報告されている。あるいは、ラクトンおよびカルボキシル酸無水物等のベース反応基を代わりに用いることも可能である。カルボキシル酸無水物を有する代表的なモノマーは、無水マレイン酸、ノルボルン5-エン-2,3-カルボキシル酸無水物を含む。ラクトン基を有する代表的なモノマーは、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、γ-メチレン-γ-ブチロラクトン、2-オキソテトラヒドロフラン-3-イルアクリレート、2-オキソテトラヒドロフラン-3-イルメタクリレート、5-オキソテトラヒドロフラン-3-イルアクリレート、5-オキソテトラヒドロフラン-3-イルメタクリレート、ヘキサヒドロ-2-オキソ3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルメタクリレートNLM等を含む。強い酸性基を有するコモノマーを組み込んで、トップコートのフォトレジストとの相互作用を調整し、像形成されるフォトレジスト構造のプロファイルを制御することができる。具体的には、スルホン酸基を有するモノマーは、この目的に適していることが実証されている。スルホン酸基を有する代表的なモノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、2-スルホエチルアクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、3-スルホプロピルアクリレート、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、および4-ビニル-ベンゼンスルホン酸を含む。強い酸性基を有するモノマーの代わりに、光酸発生部を有するモノマーをトップコートに組み込むことも可能である。紫外線照射に露光される領域では、ポリマー結合PAGは光化学的に変換されて、例えばポリマー結合スルホン酸となる。PAG置換基を有する多数の適切なモノマーが文献において既知である。トップコート溶剤は、1つの溶剤または2つ以上の異なる揮発性溶剤を含むことができる。下にあるレジストに溶解しない好適な溶剤は、低級脂肪族アルコール、脂肪族または芳香族エーテル、ペルフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルエーテル、飽和炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、およびそれらの混合物を含む。キャスティング溶剤の例は、2-ブタノール、4-メチル-2-ペンタノール、ジ-n-ブチルエーテル、および2-オクタノールおよびn-デカンの混合物を含む。当技術分野では、他にも多くの適切な溶剤の例が既知である。キャスティング溶剤は、合計固体計算値には含まれない。更に、キャスティング溶液に、安定剤、界面活性剤、および他の添加剤もしあればを加えることができる。一例において、界面活性剤は、キャスティング溶液の合計固体含量の約1重量未満を含む。一例では、安定剤および他の添加剤は合わせて、キャスティング溶液の合計固体含量の約10重量未満を含む。基本的なキャスティング溶液に、固体としてまたは溶解した固体の溶液として、界面活性剤、安定剤、および他の添加剤を加えて、完成したキャスティング溶液を形成することができる。トップコートは、典型的にはスピンコーティングによってフォトレジストの上に塗布される。しかしながら、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールキャスティング等も使用可能である。下にあるフォトレジストの膜厚は1nmから5000nmの範囲とすることができる。193nm水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なフォトレジストの厚さは、40から150nmの範囲である。EUVまたは電子ビームリソグラフィではもっと薄いフォトレジスト厚が必要である場合があり、248nm、365nm、または436nmのリソグラフィではもっと厚い層が必要である場合がある。トップコートを塗布した後、基板を任意に高温でベーキングして、残りのキャスティング溶剤を除去し、トップコート膜の密度を上げることができる。典型的に、塗布後ベーキングの温度は、下にあるフォトレジスト膜のガラス転移温度よりも低くして、2つの材料層の相互拡散を最小限に抑える。典型的な塗布後ベーキングの温度は、60°Cから150°C、更に典型的には70°Cから120°C、いっそう典型的には80°Cから100°Cの範囲である。塗布後ベーキングは、1秒から10分間以上にわたって継続することができるが、典型的な塗布後ベーキングは30から90秒間継続する。トップコートの膜厚は1nmから5000nmの範囲とすることができる。193nm水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なトップコートの厚さは、30から120nmの範囲である。トップコートの膜厚を調節して、良好な反射防止特性および良好な浸出耐性を得ることができる。乾式リソグラフィにおいて、反射率を最小限に抑えると共にリソグラフィ性能を最大限とするために反射防止コーティングTARC材料が用いられている。非吸収TARCの理想的な屈折率は、以下により与えられる。ここで、nTARC、nimersionfluid、およびnresistは、それぞれTARC、液浸流体、およびフォトレジストの屈折率である。更に、理想的な厚さTは4分の1波長に相当する。ここで、l0は照射の真空波長である。吸収TARC材料の理想的な光学特性および厚さを計算するための更に一般的な方法は、文献において既知である。紫外線照射例えばi線またはg線、深紫外線照射例えば260nm未満の波長、極紫外線照射、または電子ビーム照射を用いて、フォトレジストを露光することができる。特に有用な波長は、436nm、365nm、254nm、248nm、193nm、157nm、および13.5nmを含む。一実施形態においては、193nm液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。更に別の実施形態では、193nm水液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。水は、高い透過性、良好な屈折率、良好な表面張力対粘度比、優れた熱特性、低コスト、低毒性、および高純度での高い可用性のために、特に適切な液浸流体である。他の許容可能な液浸流体については上述した。露光の後、フォトレジストに露光後ベーキングPEBを任意に行って化学反応を促進することができる。PEB温度は、50から150°C、具体的には60と140°Cとの間であり、更に具体的には70と130°Cとの間の範囲とすることができる。露光後ベーキングプロセスは、1秒から10分間、更に好ましくは2秒から2分間、いっそう好ましくは10秒から1分間継続することができる。下にあるポジティブトーンフォトレジストの現像の前にまたは現像中に、トップコートを除去することができる。一実施形態においては、標準的なアルカリ性フォトレジスト現像剤例えば0.26N水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて、フォトレジスト現像プロセスの間にトップコートを除去する。あるいは、下にあるフォトレジストの現像前に、有機溶剤を用いてトップコートを除去することができる。この目的のために適切な溶剤は、先に列挙したトップコートキャスティング溶剤を含む。更に、トップコートは、有機溶剤を用いて、下にあるポジティブトーンフォトレジストの現像中に除去することも可能である。かかるプロセスでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、およびそれらの混合物等の有機溶剤を用いて、1つのステップでトップコートおよびポジティブトーンフォトレジストの露光領域を除去して、ポジティブトーンパターンを形成することができる。あるいは、アニソール等の有機溶剤を用いて1つのステップでトップコートおよびポジティブトーンフォトレジストの露光領域を除去して、ネガティブトーンパターンを形成することができる。結果として得られるフォトレジストパターンを、直接用いるか、または更に操作することができる。追加の操作は、様々なリソグラフィ、表面変更、トリミング、および堆積プロセスを含み、特にダブルパターニングリソグラフィプロセスに必要なものである。フォトレジストパターンを用いて、イオン注入の間に基板を保護することができる。特に、フォトレジストパターンは、最終的には下にある基板に転写することができる。パターン転写は、ドライまたはウェットエッチングプロセスにより達成可能である。特に、基板の化学的性質に応じて、酸素またはフッ素含有ガスを用いた反応性イオンエッチングRIEを用いて、パターンを転写することができる。基板が底部反射防止コーティングBARC層を含む場合、パターンを下にある基板に転写する前に、ブレイクスルーエッチプロセスが必要であることがある。光像形成可能または現像可能BARCを用いる場合、かかるプロセスは必要でないことがある。酸化物層等の誘電材料にパターンを転写する場合、結果として得られるフィーチャにライニングを施し、次いでアルミニウム、銅、またはタングステン等の導電性金属を充填して、金属ワイヤ、相互接続、および接点を形成することができる。実験特に指示しない限り、部分は重量での部分であり、温度は°Cであり、圧力は大気または大気に近いものである。セントラル硝子日本から、5/6-トリフルオロメチルスルホンアミドメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメタクリレートAMNB-Tf-MAおよび2-トリフルオロメチルスルホンアミドエチルメタクリレートEATf-MAを得た。アルドリッチケミカル社AldrichChemicalCoから、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBNを得た。更に、他の全ての開始材料は、市販のものから得るか、または既知の手順を用いて合成した。適宜、例において以下の技法および設備を用いた。すなわち、Avance400分光計で室温において1H、13C、および19FNMRスペクトルを得た。アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いて定量的インバースゲート13CNMRスペクトルを得た。TAInstrumentHiResTGA2950熱重量測定分析器で、N2において5°C/分の加熱速度で熱重量測定分析TGAを行った。TAInstrumentsDSC2920調節差動スキャニング熱量計で、5°C/分の加熱速度で示差走査熱量測定DSCを行った。サンプルを130°Cに昇温し、室温に冷却し、次いで250°Cに昇温した。2回目の加熱からのデータを用いてガラス転移温度を求めた。溶離剤としてテトラヒドロフランTHFを用い、ポリスチレン標準に対して、WatersModel150クロマトグラフによりサイズ除外クロマトグラフィを用いて分子量を測定した。KBrプレート上の膜キャストでNicolet510FTIR分光計でIRスペクトルを記録した。Tencoralphastep2000またはNanospecで膜厚を測定した。MAXTECIncPLO10フェーズロック発振器による水晶振動子微量天秤QCMを用いて、水性0.26NテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH溶液富士フイルムOptiyieldCDにおけるレジスト膜の溶解反応速度を研究した。193nm乾式露光ツールISI、0.6NA、COGマスクまたは193nm干渉計露光ツールでリソグラフィ評価を行った。以下の例2~4は、既知のスルホンアミド含有メタクリレートモノマーからのフォトレジストR1~R3の合成を記載し、例5~11は、本発明のスルホンアミド含有フォトレジスト組成物R4~R10の合成を記載する。例12~17は、フォトレジストR1~R10の比較リソグラフィ像形成性能を提示する。例18は、アルコール溶剤に選択したフォトレジストを溶解し、この溶剤から有用な膜をスピンキャストする能力を実証する。例1合成重合本明細書におけるポリマーを調製するために用いる代表的な遊離基重合手順は以下の通りである。すなわち、100mLの丸底フラスコに、モノマー1eqおよび2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN0.04eqを加えた。メチルエチルケトンOMNISOLVR、試薬グレード、EMIndustries、米国ニューヨーク州ホーソンを加えて、約25重量で固体溶液を用意した。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。フラスコを正の窒素圧のもとに置いた後、還流で一晩、反応物を加熱した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却して、ポリマー溶液を非溶剤典型的にヘキサンまたはメタノールに沈殿させた。沈殿したポリマーをセラミックフリットブフナー漏斗中程度の多孔に収集した。残りのモノマーおよび他の重合の副生成物を除去するのに必要な回数だけ、ポリマーをメチルエチルケトンから非溶剤に再沈殿させた典型的には合計2~3回の沈殿。セラミックフリットブフナー漏斗中程度の多孔で最終的なポリマーを分離させ、追加の非溶剤で洗浄した。真空下で70°Cと90°Cとの間でポリマーを乾燥させ、その後、真空下で室温に冷却させた。例2ポリEATf-MA/MADMA/NLM15:45:40の合成R1100mLの丸底フラスコに、2-トリフルオロメチルスルホンアミドエチルメタクリレートEATf-MA1.11g、4.3mmol、0.15eq、2-メチルアダマント-2-イルメタクリレートMADMA3.0g、12.8mmol、0.45eq、ヘキサヒドロ-2-オキソ3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルメタクリレート2-オキソ3-オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン-5-イルメタクリレート、NLMとも記載される2.53g、11.4mmol、0.40eq、1-ドデカンチオール115mg、0.57mmol、0.02eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN187mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン20mLを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを2回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、11:42:47であった。歩留まりは、5.2g68、Mn:4040g/モル、PDI:1.72、Tg:172°Cであった。例3ポリEATf-MA/ECPMA40:60の合成R2100mLの丸底フラスコに、2-トリフルオロメチルスルホンアミドエチルメタクリレートEATf-MA2.0g、7.7mmol、0.4eq、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMA2.1g、11.5mmol、0.6eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN126mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、43:57であった。歩留まりは、2.7g66、Mn:6410g/モル、PDI:1.35、Tg:98°Cであった。例4ポリAMNB-Tf-MA/ECPMA40:60の合成R3100mLの丸底フラスコに、5/6-トリフルオロメチルスルホンアミドメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-メタクリレートAMNB-Tf-MA2.0g、5.9mmol、0.4eq、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMA1.6g、8.8mmol、0.6eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN96mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、43:57であった。歩留まりは、2.8g77、Mn:8900g/モル、PDI:1.80、Tg:106°Cであった。例5ポリ1-Me-EATf-MA/MADMA/NLM15:45:40の合成R4100mLの丸底フラスコに、1-トリフルオロメチルスルホンアミドプロパン-2-イルメタクリレート1-Me-EATf-MA0.59g、2.13mmol、0.15eq、2-メチルアダマント-2-イルメタクリレートMADMA1.5g、6.4mmol、0.45eq、ヘキサヒドロ-2-オキソ3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルメタクリレートNLM1.26g、5.7mmol、0.40eq、1-ドデカンチオール58mg、0.29mmol、0.02eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN93mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを2回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、10:42:48であった。歩留まりは、1.9g56、Mn:3380g/モル、PDI:1.72、Tg:検出なしであった。例6ポリ2-Me-EATf-MA/MADMA/NLM15:45:40の合成R5100mLの丸底フラスコに、2-トリフルオロメチルスルホンアミドプロピルメタクリレート2-Me-EATf-MA0.59g、2.13mmol、0.15eq、2-メチルアダマント-2-イルメタクリレートMADMA1.5g、6.4mmol、0.45eq、ヘキサヒドロ-2-オキソ3,5-メタノ-2H-シクロペンタbフラン-6-イルメタクリレートNLM1.26g、5.7mmol、0.40eq、1-ドデカンチオール26mg、0.13mmol、0.01eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN93mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを2回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、14:41:45であった。歩留まりは、2.4g70、Mn:4603g/モル、PDI:1.72、Tg:176°Cであった。例7ポリ1-Me-EATf-MA/ECPMA40:60の合成R6100mLの丸底フラスコに、1-トリフルオロメチルスルホンアミドプロパン-2-イルメタクリレート1-Me-EATf-MA2.0g、7.3mmol、0.40eq、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMA1.99g、10.9mmol、0.6eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN119mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、44:56であった。歩留まりは、2.5g62、Mn:8220g/モル、PDI:1.48、Tg:112°Cであった。例8ポリ2-Me-EATf-MA/ECPMA40:60の合成R7100mLの丸底フラスコに、2-トリフルオロメチルスルホンアミドプロピルメタクリレート2-Me-EATf-MA2.0g、7.3mmol、0.40eq、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMA1.99g、10.9mmol、0.6eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN119mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、40:60であった。歩留まりは、2.4g60、Mn:8260g/モル、PDI:1.47、Tg:108°Cであった。例9ポリ2,2-diMe-EATf-MA/MADMA33:66の合成R8100mLの丸底フラスコに、2-メチル-2-トリフルオロメチルスルホンアミドプロピルメタクリレート2,2-diMe-EATf-MA1.0g、3.5mmol、0.33eq、2-メチルアダマント-2-イルメタクリレートMADMA1.6g、6.9mmol、0.66eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN68.8mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン7.9gを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、34:66であった。歩留まりは、0.81g31、Mn:7220g/モル、PDI:1.51、Tg:165°Cであった。例10ポリ2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/NLM15:45:40の合成R9100mLの丸底フラスコに、2-メチル-2-トリフルオロメチルスルホンアミドプロピルメタクリレート2,2-diMe-EATf-MA1.0g、3.5mmol、0.15eq、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMA1.9g、10.4mmol、0.45eq、ヘキサヒドロ-2-オキソ3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルメタクリレートNML2.05g、9.2mmol、0.40eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN151mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10mLを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰メタノールに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、11:43:46であった。歩留まりは、3.1g63、Mn:8050g/モル、PDI:1.87、Tg:156°Cであった。例11ポリ2,2-diMe-EATf-MA/ECPMA/HADMA15:45:40の合成R10100mLの丸底フラスコに、2-メチル-2-トリフルオロメチルスルホンアミドプロピルメタクリレート2,2-diMe-EATf-MA1.0g、3.5mmol、0.15eq、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMA1.9g、10.4mmol、0.45eq、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートHADMA2.18g、9.2mmol、0.40eq、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオニトリルAIBN151mg、0.04eq、およびメチルエチルケトン10mLを加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた3回の順次ポンプ-埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを30倍過剰メタノールに沈殿させた。中程度の多孔セラミックフリットブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを1回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで1回洗浄した。ポリマーを真空内で80°Cで一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン-d6において緩和剤としてCracac3を用いたインバースゲート13CNMRにより求められたように、17:42:41であった。歩留まりは、4.3g84、Mn:6750g/モル、PDI:2.43、Tg>Tdecompであった。例12MADMA-ベースのレジストR1、R4、およびR5を含有するレジストの配合物フォトレジストベースの樹脂0.125g、トリフェニルスルホニウムノナフレートPGMEAで20wt溶液の126mg、N-フェニルベンズイミダゾールPGMEAで0.5wt溶液の432mg、および9.5gの溶剤PGMEA/ガンマ-ブチロラクトン、重量で7:3を攪拌し、0.2μmPTFEフィルタによりろ過した。PAG使用量:フォトレジストベースの樹脂に対して5wt。クエンチャー使用量:PAGに対して25モル。合計フォトレジスト溶液固体含量:~5wt。例13MADMA-ベースの樹脂R1、R4、およびR5を含有するレジストの像形成フォトレジストを、780オングストロームのARC-29ABrewerScienceで被覆した5インチのシリコンウェハ上で、3000rpmで30秒間回転させた。125°Cで60秒間、塗布後ベーキングを行った。Ultratech193nmミニステッパ0.6NA、クロムオングラスマスクを用いてラインスペースパターンを像形成した。露光させたウェハを140°Cで60秒間ベーキングし、続いて026NTMAH現像剤OptiyieldCD、富士フイルムで60秒間現像した。ウェハを脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。図3に、2-メチルアダマンチルメタクリレートに基づいたフォトレジストR1、R4、およびR5の像形成結果を示す。全てのフォトレジストは同等の像形成性能を示す。特定のスルホンアミドベースのモノマーの効果は、これらの材料におけるMADMAおよびNLMの高比率により与えられる高いガラス転移温度によって隠されている。フォトレジストのガラス転移温度に対するスルホンアミドベースのモノマーの影響、従って像形成性能は、コノモマーのTgが低く例えばECPMA、スルホンアミドベースのモノマーフォトレジストR2、R3、R6、およびR7等の含量が比較的高いフォトレジストにおいていっそう明らかである。例14ECPMAを含有するレジストR2、R3、R6、およびR7の配合物フォトレジストベースの樹脂0.200g、トリフェニルスルホニウムノナフレートPGMEAで20wt溶液の50mg、N-フェニルベンズイミダゾールPGMEAで0.5wt溶液の173mg、および1.8gの溶剤PGMEAを攪拌し、0.2μmPTFEフィルタによりろ過した。PAG使用量:フォトレジストベースの樹脂に対して5wt。クエンチャー使用量:PAGに対して25モル。合計フォトレジスト溶液固体含量:~9wt。例15ECPMAを含有するレジストR2、R3、R6、およびR7の像形成フォトレジストを、780オングストロームのARC-29ABrewerScienceで被覆した5インチのシリコンウェハ上で、2000rpmで30秒間回転させた。110°Cで60秒間、塗布後ベーキングを行った。Ultratech193nmミニステッパ0.6NA、クロムオングラスマスクを用いてラインスペースパターンを像形成した。露光させたウェハを120°Cで60秒間ベーキングし、続いて026NTMAH現像剤OptiyieldCD、富士フイルムで60秒間現像した。ウェハを脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。図4に、1-エチルシクロペンチルメタクリレートECPMAに基づいたフォトレジストR2、R3、R6、およびR7の像形成結果を示す。スルホンアミド基および直鎖連結基を有するメタクリレートモノマーに基づいたフォトレジストR2は、線の崩壊が拡大した不良の像形成挙動を示す。これに対して、1-Me-EATf-MA-および2-Me-EATf-MA等のスルホンアミド基および分岐連結基を有するメタクリレートモノマーに基づいたフォトレジストR6およびR7は、スルホンアミド基および環式連結基を有するメタクリレートモノマーAMNB-Tf-MAに基づいたフォトレジストR3のものと同等の像形成性能を示す。例162,2-diMe-EATf-MAを含有するレジストR9~R10の配合物フォトレジストベースの樹脂0.200g、トリフェニルスルホニウムノナフレートPGMEAで20wt溶液の60mg、N-フェニルベンズイミダゾールPGMEAで0.5wt溶液の206mg、および2.58gの溶剤PGMEA/シクロヘキサノン、重量で7:3を攪拌し、0.2μmPTFEフィルタによりろ過した。PAG使用量:フォトレジストベースの樹脂に対して6wt。クエンチャー使用量:PAGに対して25モル。合計フォトレジスト溶液固体含量:~7wt。例172,2-diMe-EATf-MAを含有するレジストR9~R10の像形成フォトレジストを、780オングストロームのARC-29ABrewerScienceで被覆した5インチのシリコンウェハ上で、3400rpmで30秒間回転させた。110°Cで60秒間、塗布後ベーキングを行った。Ultratech193nmミニステッパ0.6NA、クロムオングラスマスクを用いてラインスペースパターンを像形成した。露光させたウェハを120°Cで60秒間ベーキングし、続いて026NTMAH現像剤OptiyieldCD、富士フイルムで60秒間現像した。ウェハを脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。図5に、2,2-diMe-EATf-MAに基づいたフォトレジストR8~R10の像形成結果を示す。例18アルコール溶剤におけるフォトレジストの可溶性個別に、4-メチル-2-ペンタノールにおけるフォトレジストR2、R3、R6、R7、およびR8の5wt溶液を調製し、0.2μmPTFEフィルタでろ過した。膜を2インチのシリコンウェハ上で2000rpmで40秒間回転させた。キャスティングの後、被覆したウェハに塗布後ベーキングを110°Cで60秒間行った。4-メチル-2-ペンタノールからキャスティングした場合、全てのフォトレジストR2、R3、R6、R7、およびR8で円滑かつ均一な膜が生成された。"