"リグノセルロース原料に酵素糖化反応に適した原料とする処理を施す前処理工程、前処理が施されたリグノセルロース原料を酵素で糖化する酵素糖化及び酵素糖化処理によって生成する糖類を基質とする発酵処理を併行して行う併行糖化発酵工程、該併行糖化発酵工程から排出される処理懸濁液をスクリーンサイズが1.0~2.0mmのスクリュープレスで残渣と液体分に分離する固液分離工程、該固液分離工程で分離された液体分を温度48~52°Cに維持した培養槽で糖化を行う糖化工程、糖化後の処理液を減圧蒸留して発酵生成物を分離回収する蒸留工程、を有することを特徴とするリグノセルロース系原料からの有価物の製造方法。前記固液分離工程で分離された液体分を80~600メッシュの篩い処理で微細繊維と液体留分に分離する篩い処理工程で処理することを特徴とする請求項1記載のリグノセルロース系原料からの有価物の製造方法。前記リグノセルロース原料の前処理が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、硫化物、炭酸塩または亜硫酸塩から選択された一種以上の薬品の水溶液に浸漬させるアルカリ処理であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリグノセルロース系原料からの有価物の製造方法。本発明の課題は、リグノセルロースを原料とするエタノール及びリグニン等の有価物の製造工程において、エタノール生産の原料となる糖類の効率的な製造方法を提供すること、及び、エタノール製造工程で副産物として高純度リグニン組成物の製造方法を提供することにある。本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、リグノセルロースを原料とするエタノール及びリグニン等の有価物の製造工程において、併行糖化発酵工程後の固液分離工程で分離された液体分濾液に含まれる残渣を酵素の反応に適した温度で糖化反応を行うことによりエタノール生産の原料となる糖類の生産効率が向上し、かつ、工程途中で副産物として高純度のリグニン組成物が得られることを見出し、下記発明を完成した。1リグノセルロース原料に酵素糖化反応に適した原料とする処理を施す前処理工程、前処理が施されたリグノセルロース原料を酵素で糖化する酵素糖化及び酵素糖化処理によって生成する糖類を基質とする発酵処理を併行して行う併行糖化発酵工程、該併行糖化発酵工程から排出される処理懸濁液をスクリーンサイズが1.0~2.0mmのスクリュープレスで残渣と液体分に分離する固液分離工程、該固液分離工程で分離された液体分を温度48~52°Cに維持した培養槽で糖化を行う糖化工程、糖化後の処理液を減圧蒸留して発酵生成物を分離回収する蒸留工程、を有することを特徴とするリグノセルロース系原料からの有価物の製造方法。2前記固液分離工程で分離された液体分を80~600メッシュの篩い処理で微細繊維と液体留分に分離する篩い処理工程で処理することを特徴とする1項に記載のリグノセルロース系原料からの有価物の製造方法。3前記リグノセルロース原料の前処理が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、硫化物、炭酸塩または亜硫酸塩から選択された一種以上の薬品の水溶液に浸漬させるアルカリ処理であることを特徴とする1項または2項に記載のリグノセルロース系原料からの有価物の製造方法。本発明により、併行糖化発酵後の固液分離工程で分離された液体分濾液に含まれる残渣を酵素の反応に適した温度で糖化することによりエタノール生産の原料となる糖類の生産効率の向上が可能となる。さらに、エタノール生産工程で純度の高いリグニン組成物を得ることができる。以下、本発明をさらに詳しく説明する。<リグノセルロース系原料>本発明の方法で原料として使用するリグノセルロース系原料としては、木質系として、製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生する鋸屑又はおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、草本系としてケナフ、稲藁、麦わら、バガスなどの農産廃棄物、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等が挙げられる。なお、本発明におけるリグノセルロース系原料としては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ等も利用可能である。前記木質系のリグノセルロース系原料の中でも、木材の樹皮は、現在ほとんど有効利用されておらず、製材工場やチップ工場で均一な品質のものが大量に入手可能であり、木材の木部部分より柔軟かつ可溶性成分が多いため、糖化処理や併行糖化発酵処理の原料として特に好ましい。例えば、製紙原料用として一般に用いられるユーカリEucalyptus属又はアカシアAcacia属等の樹種の樹皮は、製紙原料用の製材工場やチップ工場等から安定して大量に入手可能であるため、特に好適に用いられる。<併行糖化発酵処理に適した前処理>本発明の酵素糖化処理に適した前処理を施したリグノセルロースとは、前記リグノセルロース系原料に以下のいずれかの前処理を行って、リグノセルロースを併行糖化発酵可能な状態としたリグノセルロースである。機械的処理、化学的処理、水熱処理、加圧熱水処理、二酸化炭素添加水熱処理、蒸煮処理、湿式粉砕処理、希硫酸処理、水蒸気爆砕処理、アンモニア爆砕処理、二酸化炭素爆砕処理、超音波照射処理、マイクロ波照射処理、電子線照射処理、γ線照射処理、超臨界処理、亜臨界処理、有機溶媒処理、相分離処理、木材腐朽菌処理、グリーン溶媒活性化処理、各種触媒処理、ラジカル反応処理、オゾン酸化処理。これらの処理は、各単独処理もしくは複数を組み合わせた処理のいずれであってもよい。中でも、上記リグノセルロース含有バイオマスに対し、アルカリ処理、加圧熱水処理、機械的処理から選択される1つ以上の前処理を行うことが好ましい。前記機械的処理としては、破砕、裁断、磨砕等の任意の機械的手段が挙げられ、リグノセルロースを次工程の糖化発酵処理工程で糖化発酵され易い状態にすることである。使用する機械装置については特に限定されないが、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー、レファイナー、ニーダー等を用いることができる。前記化学的処理は、酸やアルカリ等の薬品の水溶液にリグノセルロース系原料を浸漬して、次工程の酵素糖化処理に適した状態にする処理である。化学的処理に使用する薬品等については特に限定されないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、硫酸、希硫酸などの硫化物、炭酸塩又は亜硫酸塩から1種以上選択されたものであり、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、亜硫酸ナトリウム等から選択された1種以上の薬品の水溶液に浸漬してなるアルカリ処理等が化学処理として好適である。また、オゾン、二酸化塩素などの酸化剤による化学的処理も可能である。化学的処理は、前記機械的処理と組み合わせてそれらの前処理の後処理として行うことが好適である。化学的処理に使用する薬品の添加量は、状況に応じて任意に調整可能であるが、薬品コスト低下の面から、またセルロースの溶出過分解による収率低下防止の面から、リグノセルロース系原料の絶乾100質量部に対して50質量部以下であることが望ましい。化学的処理における薬品の水溶液への浸漬時間及び処理温度は、使用する原料や薬品によって任意に設定可能であるが、処理時間30分~1時間、処理温度80~130°Cが好ましい。処理条件を厳しくすることで、原料中のセルロースの液側への溶出又は過分解が起こる場合もあるため、処理時間は1時間以下、処理温度は130°C以下であることが好ましい。酵素糖化反応に適した前処理が施されているリグノセルロース系原料に対しては、リグノセルロース系原料懸濁液の調製に使用する前に、殺菌処理を行うことが好ましい。リグノセルロース系バイオマス原料中に雑菌が混入していると、酵素による糖化を行う際に雑菌が糖を消費して生成物の収量が低下してしまうという問題が発生する。殺菌処理は、酸やアルカリなど、菌の生育困難なpHに原料を晒す方法でも良いが、高温下で処理する方法でも良く、両方を組み合わせても良い。酸、アルカリ処理後の原料については、中性付近、もしくは、糖化及び/又は糖化発酵工程に適したpHに調整した後に原料として使用することが好ましい。また、高温殺菌した場合も、室温もしくは糖化発酵工程に適した温度まで降温させてから原料として使用することが好ましい。このように、温度やpHを調整してから原料を送り出すことで、好適pH、好適温度外に酵素が晒されて、失活することを防ぐことができる。<併行糖化発酵処理工程>糖化発酵に適した前処理が施されているリグノセルロース系原料が、適量の水と酵素、及び発酵に必要な酵母等の微生物と混合され、併行糖化発酵工程に供給される。併行糖化発酵処理方法の典型的なプロセスは、図1に示される。図1において、前処理工程で糖化発酵処理に適した状態に処理されたリグノセルロース系原料は酵素により糖化セルロース→グルコースされ、次に酵母により発酵グルコース→エタノールされる。リグノセルロース系原料の懸濁濃度は、1~30質量であることが好ましい。1質量未満であると、最終的に生産物の濃度が低すぎて生産物の濃縮のコストが高くなるという問題が発生する。また、30質量を超えて高濃度となるにしたがって原料の攪拌が困難になり、生産性が低下するという問題が発生する。併行糖化発酵で使用するセルロース分解酵素は、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する、所謂セルラーゼと総称される酵素である。各セルロース分解酵素は、夫々の活性を有する酵素を適宜の量で添加しても良いが、市販されているセルラーゼ製剤は、上記の各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多いので市販のセルラーゼ製剤を用いれば良い。市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマTrichoderma属、アクレモニウムAcremonium属、アスペルギルスAspergillus属、ファネロケエテPhanerochaete属、トラメテスTrametes属、フーミコラHumicola属、バチルスBacillus属などに由来するセルラーゼ製剤がある。このようなセルラーゼ製剤の市販品としては、全て商品名で、例えば、セルロイシンT2エイチピィアイ社製、メイセラーゼ明治製菓社製、ノボザイム188ノボザイム社製、マルティフェクトCX10Lジェネンコア社製、GC220ジェネンコア社製等が挙げられる。原料固形分100質量部に対するセルラーゼ製剤の使用量は、0.5~100質量部が好ましく、1~50質量部が特に好ましい。併行糖化発酵工程でのpHは3.5~10.0の範囲にすることが好ましく、4.0~7.5の範囲に維持することがより好ましい。併行糖化発酵工程の温度は、酵素の至適温度の範囲内であれば特に制限はなく、通例25~45°Cが好ましく、30~40°Cがさらに好ましい。反応は、連続式が好ましいが、バッチ方式でも良い。反応時間は、酵素濃度によっても異なるが、バッチ式の場合は10~240時間、さらに好ましくは15~160時間である。連続式の場合も、平均滞留時間が、10~150時間、さらに好ましくは15~100時間である。発酵用に用いられる微生物としては酵母などが用いられ、培地などを同時に添加しても良い。酵母としては、サッカロマイセスセラビシエSaccharomycescerevisiae等が使用できる。また、微生物は固定化しておいてもよい。微生物を固定化しておくと、次工程に微生物を液と共に送り出して再回収するという工程を省くことができるか、少なくとも回収工程にかかる負担を軽減することができるし、微生物をロスするリスクを軽減することもできる。また、微生物を固定化するほどのメリットはないが、凝集性のある微生物を選択することにより微生物の回収を容易にすることができる。<固液分離工程>併行糖化発酵工程を出た培養液は、固液分離工程へ移送され、液体分濾液と残渣一次残渣に分離される。固液分離を行う装置としてフィルタープレスやベルトプレスもしくはスクリュープレス等を用いて良いが、これらの装置に限定されるわけではなく、効率よく、リグニンと繊維分に分けることが出来るものなら使用可能である。固液分離工程で分離された残渣にはリグニン、ヘミセルロース、セルロースが含まれており、セルロースはリグニン等が被膜しており、酵素による糖化が困難な状態となっている。固液分離工程後の残渣は併行糖化発酵工程で分解されなかった繊維分を多く含み、機械的処理や化学的処理を施すことにより糖化が容易となる。固液分離工程で分離された濾液液体分は、次に糖化工程図1参照あるいは篩い処理工程図3参照へ移送される。<篩い処理工程>固液分離後の濾液を篩い処理を行い微細繊維と濾液液体分に分離する。篩い処理の方法としては、微細繊維を分離できるスクリーンであれば特に限定なく用いることができる。篩いのメッシュ網目は80~600メッシュ28~182μmが好ましく、150~400メッシュ39~97μmがさらに好ましい。処理効率を向上させるために、篩いに振動装置をつけて振動を加えてもよい。以上の処理で分離された微細繊維は一次残渣や二次残渣と比較しリグニン含量が低く酵素に糖化され易い。回収された微細繊維を糖化発酵工程へ移送し糖化発酵の原料として用いることもできる。一方、篩い処理で分離された濾液にも未分解残渣を含んでいるために糖化処理工程へ移送される。<糖化工程>固液分離工程あるいは篩い処理工程から糖化工程へ移送された濾液は酵素反応に適した温度で糖化を行う。糖化工程の温度は、48~52°Cが好ましく、49~51°Cがさらに好ましい。反応時間は、5分~72時間が好ましいが、30分~24時間がさらに好ましい。酵素については、併行糖化発酵工程で添加した酵素が濾液中に残存しているため新規な酵素を添加する必要はないが、必要に応じて添加することもできる。酵素を添加すると酵素のコストが上昇するため好ましくない。また、濾液に含まれる微細繊維に酵素が吸着しているため酵素を有効に利用できるというメリットがある。糖化工程では、固液分離工程で分離された濾液に含まれる微細繊維あるいは篩い処理工程で分離された濾液に含まれる篩い処理で除去できないサイズの繊維を単糖に糖化することができる。糖化を行うことにより後段の蒸留工程で用いる減圧蒸留装置内に付着する固形分量を軽減でき装置の長時間の運転ができるというメリットがある。糖化工程後の処理液は、次に蒸留工程へ移送される。<蒸留工程>糖化工程後の処理液は、蒸留工程で減圧蒸留装置により発酵生成物が蒸留分離される。減圧下では低い温度で発酵生成物を分離できるため、酵素の失活を防ぐことができる。減圧蒸留装置としては、ロータリーエバポレーター、フラッシュエバポレーターなどを用いることができる。蒸留温度は25~60°Cが好ましい。25°C未満であると、生成物の蒸留に時間がかかって生産性が低下する。また、60°Cより高いと、酵素が熱変性して失活してしまい、新たに追加する酵素量が増加するため経済性が悪化する。蒸留後の蒸留残渣留分中に残る発酵生成物濃度は0.1質量以下であることが好ましい。このような濃度とすることによって、後段の固液分離工程において固形物とともに排出される発酵生成物量を低減することができ、収率を向上させることができる。<遠心分離工程>蒸留残液は、遠心分離工程へ移送され残留している残渣二次残渣を遠心分離によって除去した後、液体留分は併行糖化発酵工程に循環される図1参照。この液体留分には酵素が含まれており、併行糖化発酵工程で再利用される。一方、残渣には、リグニンが含まれており燃焼原料として回収しエネルギーとして利用することもできるし、リグニンを回収し有効利用することもできる。次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。<実施例1>図1に示す製造フローでエタノールの製造を実施した。[前処理]ユーカリグロブラスの樹皮を20mmの丸孔スクリーンを取り付けた一軸破砕機西邦機工社製、SC-15で破砕し原料として用いた。上記原料100kg絶乾重量に対して12.5質量の水酸化カルシウムとなるように水に懸濁した水酸化カルシウム溶液を原料に添加後原料に対する液比8、120°Cで1時間加熱アルカリ処理した。アルカリ処理後の原料をレファイナー熊谷理器工業製、KRK高濃度ディスクレファイナー:クリアランス0.5mmで磨砕した。磨砕処理後の原料に同量の純水を添加後、撹拌下で硫酸を用いてpH5に調整した。次に20メッシュ847μmのスクリーンを用いて固液分離脱水することにより溶液の電気伝導度が30μS/cmになるまで水で洗浄した。固液分離後の固形物前処理物を原料として糖化発酵工程に供した。[併行糖化発酵]併行糖化発酵槽に原料濃度が10質量になるように原料100kg絶乾重量、ポリペプトン5g/L、酵母エキス3g/L、麦芽エキス3g/Lとなるように各々を添加後,水を添加し最終容量を1m3に調整した。液体培地グルコース30g/L、ポリペプトン5g/L、酵母エキス3g/L、麦芽エキス3g/L、pH5.650Lで30°C、24時間前培養を行った酵母菌体商品名:Maurivin:MauriYeastAustraliaPtyLimitedを含む培養液及び市販セルラーゼAccelleraseDUET、ジェネンコア社製50Lを発酵槽に添加し、30°Cで24時間併行糖化発酵を行った。糖化発酵中の培養液のpHは5.0に調整した。[固液分離]前記併行糖化発酵で得られた培養液をスクリュープレス富国工業株式会社製SHX-200x1500L、スクリーンサイズ1.2mmで固液分離して残渣一次残渣と濾液を分離した。回収した一次残渣の重量絶乾重量を測定した。[糖化]固液分離後の濾液を50°Cに保温した培養槽容量1.0m3に移送した。移送後、24時間濾液を培養槽内で撹拌後酵素添加なし、処理液をエタノール製造工程へ移送した。[エタノール製造]前記糖化処理後の処理液を減圧蒸留装置エバポールCEP-1、大川原製作所で蒸留温度:40°C、加熱温度:80°Cの条件でエタノールを含む水溶液と濃縮培養液に分離した。[遠心分離]減圧蒸留装置から分離された濃縮培養液をデカンタ式遠心機IHI製、HS-204L形は、回転数4500rpm、差速5.0rpmで運転し、残渣二次残渣と濾液に分離した。回収した二次残渣の重量絶乾重量、及び濾液中の糖含量をフェノール硫酸法、遊離タンパク質量遊離酵素量を色素結合法にて測定した。<リグニン含量の測定>得られた各残渣一次残渣、二次残渣の重量乾燥重量及び二次残渣中のリグニン含量をクラソンリグニン法により測定した結果:表2。<比較例1>図2に示す製造フローでエタノールの製造を実施した。実施例1の[糖化処理]を省略した試験を比較例1とした下記。[前処理]実施例1と同様の方法で実施した。[併行糖化発酵]実施例1と同様の方法で実施した。[固液分離]実施例1と同様の方法で実施した。[エタノール製造]前記固形分離後の濾液を用いて実施例1に記載と同様の方法でエタノールを含む水溶液と濃縮培養液に分離した。[遠心分離]実施例1と同様の方法で実施した。残渣量及び濾液中の糖含量並びに遊離タンパク質量遊離酵素量の結果を表1に示す。実施例1固液分離後、糖化を行った場合では、比較例1固液分離後、糖化を行わない場合と比較し二次残渣量の減少が認められた。また、実施例1固液分離後、糖化を行った場合では、比較例1固液分離後、糖化を行わない場合と比較し、遠心分離後の濾液中の糖含量の増加並びに遊離タンパク質量遊離酵素量の増加が認められた。以上の結果から、固液分離で除去できない残渣を糖化処理50°Cすることにより濾液中の糖含量が増加し、二次残渣量を減らすことができることが判明した。<実施例2>図3に示す製造フロー実施例1の製造フローに篩い処理を追加でエタノールの製造を実施した。[前処理]実施例1と同様の方法で実施した。[併行糖化発酵]実施例1と同様の方法で実施した。[固液分離]実施例1と同様の方法で実施した。[篩い処理]固液分離後の濾液を400メッシュ39μmのスクリーンを通過させて微細繊維と液体分濾液に分離した。[糖化]篩い処理後の濾液を培養槽容量1.0m3に移送し、実施例1と同様の条件で糖化処理をした。[エタノール製造]篩い処理後の濾液を実施例1と同様の方法でエタノールの蒸留を行った。[遠心分離]実施例1と同様の方法で実施した。<リグニン含量の測定>得られた各残渣一次残渣、微細繊維、二次残渣の重量乾燥重量及び二次残渣中のリグニン含量をクラソンリグニン法により測定した結果:表2。<比較例2>図4に示す製造フローで糖化反応を行った。実施例2の糖化処理を省略した試験を比較例2とした。<リグニン含量の測定>得られた各残渣一次残渣、微細繊維、二次残渣の重量及び二次残渣中のリグニン含量をクラソンリグニン法により測定した結果:表2。各残渣一次残渣、微細繊維、二次残渣の残渣量乾燥重量及び二次残渣のリグニン含有率の結果を表2に示す。篩い処理後、糖化を行った場合では、糖化を行わない場合比較例2と比較し、二次残渣量が減少した。また、篩い処理後、糖化を行った場合では、糖化を行わない場合比較例2と比較し二次残渣中のリグニン含有率が高かった。以上の結果から、篩い処理後、50°Cで糖化を行うことにより高純度のリグニンを含む二次残渣を得ることが可能となった。糖化発酵試験試験管内実験実施例2で得られた微細繊維及び二次残渣を原料として用いて試験管内で糖化発酵試験を行い反応液中のエタノール濃度、全糖濃度、糖収率、エタノール収率を下記の方法で測定した。液体培地Aポリペプトン5g/L、酵母エキス3g/L、麦芽エキス3g/L、グルコース30g/L、蒸留水に溶解、pH5.6100mlと液体培地Bポリペプトン15g/L、酵母エキス10g/L、麦芽エキス10g/L:蒸留水に溶解20mlを混合した培地で市販酵母商品名:MaurivinMauriYeastAustraliaPtyLimitedを30°C、24時間培養した。培養後の培養液100mlを遠心分離5000rpm、20分間し、上清を取り除き培養液の容量を10mlに調製酵母を集菌した濃縮酵母菌体。300ml容三角フラスコ滅菌済に原料微細繊維、二次残渣の最終濃度が2.5質量になるように添加した。次に、濃縮酵母菌体10ml、市販セルラーゼAccelleraseDUET、ジェネンコア社製2.5mlを添加し、最終容量を蒸留水で100mlにメスアップした。この混合液を30°Cで24時間培養糖化発酵した。培養後の培養液を遠心分離5000rpm、20分間し、上清液のエタノール濃度、全糖濃度を測定した。また、得られたデータより糖収率得られた全糖量/原料に含まれる炭水化物量x100、エタノール収率を算出した。実施例2で得られた各残渣微細繊維、二次残渣を原料として用いた併行糖化発酵試験の結果を表3に示す。微細繊維を原料とした場合、二次残渣を原料とした場合と比較し、反応後の上清中のエタノール濃度、全糖濃度は高かった。以上の結果から、微細繊維は、二次残渣と比較し、エタノール生産性を向上させるための原料として適していることがわかった。一方、二次残渣を原料とした場合、微細繊維を原料とした場合と比較し、糖収率、エタノール収率が高かった。以上の結果から、篩い処理後、糖化50°Cを行うことにより二次残渣は、糖化され易い状態になっていることがわかった。二次残渣リグニン組成物をリグニンを製造するための原料として用いる場合、再度、酵素処理セルラーゼ、ヘミセルラーゼ等による処理等の処理を行うことにより容易に純度の高いリグニン組成物が得られることが推測される。<実施例3>実施例1で原料として用いたユーカリグロブラスの樹皮の変わりにユーカリグロブラスの林地残材樹皮70、枝葉30を原料として用いた試験を実施例3とした。林地残材を用いた以外は全て実施例1と同様の方法で試験した製造フローは図1と同様。<比較例3>図2に示す製造フローでエタノールの製造を実施した。実施例3の[糖化処理]を省略した試験を比較例3とした。糖化処理を省略した以外は全て実施例3と同様の方法で試験した。残渣量の結果を表4に示す。実施例3固液分離後、糖化を行った場合では、比較例3固液分離後、糖化を行わない場合と比較し二次残渣量が減少した。また、実施例3固液分離後、糖化を行った場合では、比較例3固液分離後、糖化を行わない場合と比較し濾液中の糖含量が増加した。本発明により、糖化発酵後の培養液に含まれるスクリーンで除去できない残渣を酵素反応に適した温度で糖化することにより反応濾液中の糖濃度を高めることが可能となる。また、工程内で排出される残渣量を減らすことができる。さらに、篩い処理により微細繊維を除去後、篩い処理で除去できない残渣を酵素反応に適した温度で糖化することにより、残渣二次残渣中のリグニン含量を高めることができ、さらに糖化され易い状態にすることができるため、二次残渣をリグニンの製造に適した原料として用いることができる。"