"電子素子モジュールであって、A.少なくとも1つの電子素子、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が1エチレン系ポリマーであって、核磁気共鳴によって決定して炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル分岐、並びにDSC結晶度によって決定して最高ピーク融解温度Tm°C単位および融解熱HfJ/g単位の双方を有し、これらTmおよびHfの数値がTm≧0.2143Hf79.643の関係に対応しており、かつ当該エチレン系ポリマーが約1モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約0.5モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマーを有するエチレン系ポリマーを含み、2場合によっては、フリーラジカル開始剤、または光開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、3場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、ビニルシラン化合物を含むポリマー材料を含む電子素子モジュール。前記電子素子が太陽電池である請求項1に記載のモジュール。前記フリーラジカル開始剤が存在する請求項1に記載のモジュール。前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項3に記載のモジュール。前記ポリマー材料が前記電子素子の少なくとも1つのフェース面と緊密に接触している単層膜の形態である請求項1に記載のモジュール。少なくとも1つのガラスカバーシートをさらに含む請求項1に記載のモジュール。前記ポリマー材料が、少なくとも1つのエチレン性不飽和および少なくとも1つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンポリマーをさらに含む請求項1に記載のモジュール。前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である請求項7に記載のモジュール。電子素子モジュールであって、A.少なくとも1つの電子素子、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が1エチレン系ポリマーであって、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、P-TREFフラクションについての炭素1000個あたりのメチル決定によって決定して、炭素原子1000個あたり約2より多いメチルの分岐レベルを有し、かつ前記エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも5重量パーセントの前記エチレン系ポリマーが95°C以上の温度で溶出するを用いて、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む、エチレン系ポリマーを含み、2場合によっては、ビニルシランを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.1重量の量で含み、3フリーラジカル開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含むポリマー材料を含む電子素子モジュール。前記電子素子が太陽電池である請求項9に記載のモジュール。前記フリーラジカル開始剤が存在する請求項9に記載のモジュール。前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項11に記載のモジュール。前記ビニルシランが存在し、かつビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランの少なくとも1種である請求項9に記載のモジュール。前記フリーラジカル開始剤が過酸化物である請求項13に記載のモジュール。前記ポリオレフィンコポリマーが、ASTM2765-95で測定される場合に前記コポリマーが約70パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含むように架橋されている請求項9に記載のモジュール。前記ポリマー材料が前記電子素子の少なくとも1つのフェース面と緊密に接触している単層膜の形態である請求項9に記載のモジュール。少なくとも1つのガラスカバーシートをさらに含む請求項9に記載のモジュール。前記ポリマー材料が、少なくとも1つのエチレン性不飽和および少なくとも1つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物でグラフトされたポリオレフィンポリマーをさらに含む請求項9に記載のモジュール。前記不飽和有機化合物が無水マレイン酸である請求項18に記載のモジュール。電子素子モジュールであって、A.少なくとも1つの電子素子、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が1エチレン系ポリマーであって、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、3D-GPCによるgpcBR分岐インデックスで決定して、0.05より大きくかつ5未満のgpcBR値を有し、かつ前記エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも5重量パーセントの前記エチレン系ポリマーが95°C以上の温度で溶出するを用いて、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む、エチレン系ポリマーを含み、2場合によっては、フリーラジカル開始剤、または光開始剤を、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、3場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、ビニルシラン化合物を含むポリマー材料を含む電子素子モジュール。一実施形態においては、本発明は電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールがA.少なくとも1つの電子素子、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が1以下に記載される特定のポリマーを含み、2場合によっては、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、3場合によっては、助剤co-agentをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、ビニルシランを含むポリマー材料を含む。別の実施形態においては、本発明は電子素子モジュールであって、当該電子素子モジュールがA.少なくとも1つの電子素子、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面と緊密に接触しているポリマー材料であって、前記ポリマー材料が1以下に記載される特定のポリマーを含み、2場合によっては、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.1重量の量で含み、3フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含むポリマー材料を含む。緊密に接触しているinintimatecontactなどの用語は、コーティングが基体と接触しているのと同様に、ポリマー材料が素子または他の物品の少なくとも1つの表面と接触しており、例えば、ポリマー材料と素子のフェースfaceとの間に隙間または空間があるとしてもわずかであり、並びに前記材料が素子のフェースへの良好~優れた接着を示すことを意味する。電子素子の少なくとも1つの表面にポリマー材料を適用するための押出または他の方法の後で、その材料は典型的には、透明もしくは不透明、および可撓性または剛性であり得る膜を形成しおよび/または硬化する。電子素子が、太陽光に対するアクセスが妨げられていないまたは最小限にしか妨げられていないことを必要とするか、または使用者がそれ、例えば、プラズマディスプレイユニットから情報を読むのを可能にする太陽電池または他の素子である場合には、その素子のアクティブまたは機能表面を覆うその材料のその部分は高度に透明である。このモジュールは1以上の他の構成要素、例えば、1以上のガラスカバーシートをさらに含むことができ、およびこれら実施形態においては、ポリマー材料は通常は、電子素子とガラスカバーシートとの間にサンドウィッチ構造で配置される。ポリマー材料が電子素子と対向するガラスカバーシートの表面に膜として適用される場合には、ガラスカバーシートのその表面と接触しているその膜の表面は滑らかまたは不均一、例えば、エンボス化されているかまたはテクスチャ化されていてよい。典型的には、ポリマー材料はエチレンベースのポリマーである。ポリマー材料は電子素子を完全に封止することができるかまたは、それはその一部分のみで緊密に接触していてよく、例えば、素子の一フェース面facesurfaceに積層されていてよい。場合によっては、ポリマー材料は、スコーチscorch防止剤、およびそのモジュールが意図される用途に応じて、コポリマーおよび他の因子の化学組成物をさらに含むことができ、このコポリマーは非架橋のままであってよく、または架橋されていてもよい。架橋されている場合には、それがASTM2765-95で測定される場合に約85パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含む様に架橋される。別の実施形態においては、本発明は、電子素子の少なくとも1つの表面と緊密に接触しているポリマー材料が共押出された材料であり、そこでの少なくとも1つの外側スキン層がi架橋のための過酸化物を含んでおらず、かつiiモジュールと緊密に接触している表面である以外は、上記2つの実施形態に記載される電子素子モジュールである。典型的には、この外側スキン層はガラスに対する良好な接着性を示す。この共押出された材料のこの外側スキンは多くの様々なポリマーの任意のもの典型的には、過酸化物含有層のポリマーと同じであるを含むことができるが、過酸化物を含まない。本発明のこの実施形態はより高い処理温度の使用を可能にし、これはひいては、処理装置の金属表面との長期間の接触に起因する封止ポリマーにおける望まれないゲル形成無しで、より速い生産速度を可能にする。別の実施形態においては、押出された生成物は少なくとも3層を含み、その3層においては、電子モジュールに接触しているスキン層は過酸化物を含まず、かつ過酸化物含有層がコア層である。別の実施形態においては、本発明は電子素子モジュールを製造する方法であって、当該方法はA.少なくとも1種の電子素子を提供する工程、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面をポリマー材料と接触させる工程であって、前記ポリマー材料が1以下に記載される特定のポリマーを含み、2場合によっては、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、3場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、ビニルシランを含む工程を含む。別の実施形態においては、本発明は、電子素子を製造する方法であって、当該方法はA.少なくとも1種の電子素子を提供する工程、並びにB.前記電子素子の少なくとも1つの表面をポリマー材料と接触させる工程であって、前記ポリマー材料が1以下に記載される特定のポリマーを含み、2場合によっては、ビニルシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランをコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.1重量の量で含み、3フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物もしくはアゾ化合物、または光開始剤、例えば、ベンゾフェノンを、コポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含み、および4場合によっては、助剤をコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量の量で含む工程を含む。これら2つの方法の実施形態の双方の変法においては、モジュールが、素子の一フェース面から離れて配置された少なくとも1つの半透明カバー層をさらに含み、およびポリマー材料が電子素子とこのカバー層との間に密封関係で挿入されている。密封関係でおよび同様の用語はポリマー材料がカバー層と電子素子との双方に、典型的には、それぞれの少なくとも一フェース面に良好に接着し、かつ存在するとしても2つのモジュール構成要素間の隙間または空間エンボス化またはテクスチャ化された膜の形態でカバー層にポリマー材料が適用されている、またはカバー層自体がエンボス化またはテクスチャ化されている結果としてポリマー材料とカバー層との間に存在しうる隙間または空間以外を少ししか伴わずに、それがこれら2つを一緒に結合していることを意味する。さらに、これら方法の実施形態の双方において、ポリマー材料は、スコーチ防止剤をさらに含むことができ、並びにこの方法は場合によっては、コポリマーが架橋される工程、例えば、架橋条件下で電子素子および/もしくはガラスカバーシートをポリマー材料と接触させる工程、またはモジュールが形成された後で、ポリオレフィンコポリマーがASTM2765-95で測定して約70パーセント未満のキシレン可溶性抽出可能物を含むような架橋条件にモジュールをかける工程を含むことができる。架橋条件には熱例えば、少なくとも約160°Cの温度、放射線例えば、Eビームによる場合には少なくとも約15メガ-rad、またはUV光による場合には0.05ジュール/cm2、水分例えば、少なくとも約50の相対湿度などが挙げられる。これら方法の実施形態における別の変法においては、電子素子はポリマー材料で封止され、すなわち、完全に囲まれるかまたは封入される。これら実施形態についての別の変法においては、ガラスカバーシートがシランカップリング剤、例えば、-アミノプロピルトリエトキシシランで処理される。これら実施形態のさらに別の変法においては、ポリマー材料は、電子素子およびガラスカバーシートの一方もしくは双方に対するその接着性を増強させるグラフトポリマーをさらに含む。典型的には、このグラフトポリマーは、ポリオレフィンコポリマーを、カルボニル基を含む不飽和有機化合物、例えば、無水マレイン酸で単純にグラフト化することによってその場insituで形成される。特定のポリマーの説明一実施形態においては、ポリマー材料はエチレン/非極性α-オレフィンポリマー膜であって、この膜がi400~1100ナノメートルnmの波長範囲にわたって92以上の透過率、およびii38°Cでかつ100相対湿度RHで約50グラム/平方メートル/日g/m2日未満、好ましくは約15グラム/平方メートル/日g/m2日未満の水蒸気透過速度WVTRを有することで特徴付けられる。別の実施形態においては、ポリマー材料は、核磁気共鳴によって決定して炭素原子1000個あたり少なくとも0.1のアミル分岐、並びにDSC結晶度によって決定して最高ピーク融解温度Tm°C単位および融解熱HfJ/g単位の双方を有し、これらTmおよびHfの数値がTm≧0.2143Hf79.643、好ましくはTm≧0.2143Hf81の関係に対応しており、かつエチレン系ポリマーが約1モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約0.5モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマー、好ましくは約0.1モルパーセント未満のブテン、ペンテンもしくはオクテンコモノマーを有する。エチレン系ポリマーは約170J/g未満の融解熱および/または126°C未満のエチレン系ポリマーのピーク融解温度を有することができる。好ましくは、エチレン系ポリマーは、核磁気共鳴によって決定して検知できるほどのメチルおよび/またはプロピル分岐を含まない。エチレン系ポリマーは好ましくは、核磁気共鳴によって決定して炭素原子1000個あたり2.0単位以下しかアミル基を含まない。別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、P-TREFフラクションについての炭素1000個あたりのメチル決定によって決定して、炭素原子1000個あたり約2より多いメチルの分岐レベルを有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも5重量パーセントのエチレン系ポリマーが95°C以上の温度で溶出するを用いて、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む。別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、3D-GPCによるg’で決定して、1未満、好ましくは0.95未満のg’値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも5重量パーセントのエチレン系ポリマーが95°C以上の温度で溶出するを用いて、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む。別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、3D-GPCによるgpcBR分岐インデックスで決定して、0.05より大きくかつ5未満のgpcBR値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも5重量パーセントのエチレン系ポリマーが95°C以上の温度で溶出するを用いて、95°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む。別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、P-TREFフラクションについての炭素1000個あたりのメチル決定によって決定して、炭素原子1000個あたり約2より多いメチルの分岐レベルを有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも7.5重量パーセントのエチレン系ポリマーが90°C以上の温度で溶出するを用いて、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む。別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、3D-GPCによるg’で決定して、1未満、好ましくは0.95未満のg’値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも7.5重量パーセントのエチレン系ポリマーが90°C以上の温度で溶出するを用いて、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む。別の実施形態においては、ポリマー材料は、分取昇温溶出分別方法この分別方法においては、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションが、3D-GPCによるgpcBR分岐インデックスで決定して、0.05より大きくかつ5未満のgpcBR値を有し、かつエチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも7.5重量パーセントのエチレン系ポリマーが90°C以上の温度で溶出するを用いて、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションを含む。現在のところは、高結晶度でエチレンベースのポリマーが、低結晶度で高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーと共に使用される場合、このエチレンベースのポリマーの利点である物理的性能の全てと、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの有利な加工特性の全てとを忠実に一緒にするブレンドを作り出すための機械的手段は存在していない。開示されるのはこの欠点に取り組む組成物および方法である。エチレンベースのポリマーと高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの単なる物理的ブレンドを超える物理的特性の向上を達成するために、2つの別個の構成要素-エチレンベースのポリマーおよび高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー-を結合することが、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー成分に類似の加工特性を維持しつつ、エチレンベースのポリマー成分と類似のまたはこれを超える物理的特性を有するエチレン系ポリマー材料を生じさせることが見いだされた。開示されるエチレン系ポリマー構造は、エチレンベースのポリマー上のラジカル化されたサイトにグラフトされた高度に分岐したエチレンベースのポリマー置換基、またはエチレンベースのポリマー上のラジカル化されたサイトを起点としてフリーラジカル重合で生じたエチレンベースの長鎖ポリマー分岐を含んでなる。開示される組成物は、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの長鎖分岐を有するエチレンベースのポリマーを含んでなるエチレン系ポリマーである。開示されるエチレン系ポリマーの物理的特性および加工特性の組み合わせは、エチレンベースのポリマーと高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの単なるブレンドにおいては観察されない。エチレンベースのポリマーと高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー置換基が連結される場合に、この開示されたエチレン系ポリマーの独特の化学構造は有利である。結合される場合には、2種類の異なる結晶度の材料が、これら構成成分の単なるブレンドとは異なるポリマー材料を生じさせる。分岐および結晶度のセットが異なる2種類の材料の組合わせは、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーよりも良好な物理的特性、およびエチレンベースのポリマーよりも良好な加工性を有するエチレン系ポリマーを生じさせる。開示されるエチレン系ポリマーのメルトインデックスは、ASTM1238-042.16kgおよび190°Cで測定して、約0.01~約1000g/10分でありうる。エチレンベースのethylene-basedポリマー適するエチレンベースのポリマーはチーグラー-ナッタ触媒、メタロセンもしくはバナジウム系シングルサイト触媒、または幾何拘束型constrainedgeometryシングルサイト触媒を用いて製造されうる。線状エチレンベースのポリマーの例には、高密度ポリエチレンHDPEおよび線状低密度ポリエチレンLLDPEが挙げられる。適するポリオレフィンには、これに限定されないが、エチレン/ジエンインターポリマー、エチレン/α-オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマーおよびこれらのブレンドが挙げられる。適する不均一heterogeneous線状エチレンベースのポリマーには、線状低密度ポリエチレンLLDPE、超低密度ポリエチレンULDPEおよび極低密度ポリエチレンVLDPEが挙げられる。例えば、チーグラー-ナッタ触媒を用いて製造されるいくつかのインターポリマーは約0.89~約0.94g/cm3の密度を有し、かつASTM1238-042.16kgおよび190°Cで測定して、約0.01~約1,000g/10分のメルトインデックスI2を有する。好ましくは、メルトインデックスI2は約0.1~約50g/10分である。不均一線状エチレンベースのポリマーは約3.5~約4.5の分子量分布Mw/Mnを有しうる。線状エチレンベースのポリマーは、ポリマー中に少なくとも50モルパーセントの重合されたエチレンモノマーが存在する限りは、1種以上のα-オレフィンコポリマーに由来する単位を含んでいてよい。高密度ポリエチレンHDPEは約0.94~約0.97g/cm3の範囲の密度を有することができる。HDPEは典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと低レベルの1種以上のα-オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。HDPEは、エチレンと1種以上のα-オレフィンコポリマーとの様々なコポリマーに対して相対的に少ししか分岐鎖を含んでいない。HDPEは5モル未満の1種以上のα-オレフィンコモノマーから生じる単位を含むことができる。線状エチレンベースのポリマー、例えば、線状低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレンULDPEは、従来の低結晶度で高度に分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、LDPEとは対照的に、長鎖分岐がないことによって特徴付けられる。不均一線状エチレンベースのポリマー、例えば、LLDPEは、米国特許第4,076,698号アンダーソンAndersonらに開示される様な手順によって、チーグラーナッタ触媒の存在下で、エチレンおよび1種以上のα-オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合によって製造されうる。これら種類の材料およびその製造方法の双方の関連する議論は米国特許第4,951,541号タバーTaborらに見いだされる。α-オレフィンコモノマーは、例えば、3~20個の炭素原子を有することができる。好ましくは、α-オレフィンコモノマーは3~8個の炭素原子を有することができる。代表的なα-オレフィンコモノマーには、これに限定されないが、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンが挙げられる。インターポリマーである線状エチレンベースのポリマーの市販の例には、アタネATTANE商標超低密度線状ポリエチレンコポリマー、ダウレックスDOWLEX商標ポリエチレン樹脂、およびフレキソマーFLEXOMER商標極低密度ポリエチレン全てはザダウケミカルカンパニーから入手可能が挙げられる。さらなる形態においては、エチレンホモポリマーすなわち、コモノマーを何ら含んでおらず、よって短鎖分岐のない高密度エチレンホモポリマーを言及するのに使用される場合、このようなポリマーを説明するために、用語均一エチレンポリマーまたは均一線状エチレンポリマーが使用されうる。一形態においては、使用される場合、用語実質的に線状のエチレンポリマーとは、長鎖分岐を有する均一に分岐したエチレンポリマーをいう。この用語は線状ポリマー骨格を有する不均一にもしくは均一に分岐したエチレンポリマーを指すのではない。実質的に線状のエチレンポリマーについては、長鎖分岐はポリマー骨格とほぼ同じコモノマー分布を有し、および長鎖分岐はそれらが結合されているポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さでさえあり得る。実質的に線状のエチレンポリマーのポリマー骨格は約0.01長鎖分岐/炭素1000個~約3長鎖分岐/炭素1000個で、より好ましくは約0.01長鎖分岐/炭素1000個~約1長鎖分岐/炭素1000個で、特に約0.05長鎖分岐/炭素1000個~約1長鎖分岐/炭素1000個で置換されている。均一分岐エチレンポリマーは、短鎖分岐を有しかつ比較的高い組成分布幅インデックスCDBIによって特徴付けられる均一エチレンポリマーである。すなわち、エチレンポリマーは50パーセント以上、好ましくは70パーセント以上、より好ましくは90パーセント以上のCDBIを有し、および測定可能な高密度結晶性ポリマーフラクションを本質的に欠く。CDBIは、全モルコモノマー含量の中央値の50パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義され、そしてベルヌーイBernoullian分布について予想されるコモノマー分布に対するポリマーにおけるコモノマー分布の比較を表す。ポリオレフィンのCDBIは、例えば、ワイルドWildら、JournalofPolymerScience,Poly.Phys.Ed.、20巻、441頁1982;L.D.ケーディーCady、TheRoleofComonomerTypeandDistributioninLLDPEProductPerformance、SPERegionalTechnicalConference、クオーカースクエアヒルトン、アクロン、オハイオ州、107~119頁10月1~2日、1985年;または、米国特許第4,798,081号ハツリットHazlittらおよび米国特許第5,008,204号スターリングStehlingに記載されている、例えば昇温溶出分別TREFのような、当技術分野において知られている技法により得られるデータから簡便に計算できる。しかし、TREF技術は、CDBIの計算におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第5,292,845号カワサキら、およびJ.C.ランドールRandall、Rev.Macromol.Chem.Phys.、C29、201~317頁に記載されている技法に従って、13CNMR分析を用いて求められる。用語均一に分岐した線状エチレンポリマーおよび均一に分岐した線状エチレン/α-オレフィンポリマーとは、オレフィンポリマーが、均一なまたは狭い短分岐分布すなわち、ポリマーは比較的高いCDBIを有するが、長鎖分岐を有しないことを意味する。すなわち、線状のエチレンベースのポリマーは、長鎖分岐の不存在によって特徴付けられる均一エチレンポリマーである。このようなポリマーは、均一な短鎖分岐分布均一に分岐したを提供する例えば、エルストンElstonによって説明されるような重合方法を用いて製造されうる。エルストンによって説明される重合方法においては、このようなポリマーを製造するために可溶性バナジウム触媒システムが使用されるが、他の者、例えば、三井石油化学工業およびエクソンケミカルカンパニーは報道によると、エルストンによって説明されるポリマーに類似する均一構造を有するポリマーを製造するために、いわゆるシングルサイト触媒システムを使用してきた。さらに、イーウェンEwenらおよび米国特許第5,218,071号ツツイらは、均一に分岐した線状エチレンポリマーを製造するためのメタロセン触媒の使用を開示する。均一に分岐した線状エチレンポリマーは典型的には3未満、好ましくは2.8未満、より好ましくは2.3未満の分子量分布Mw/Mnを有するものとして特徴付けられる。線状のエチレンベースのポリマーの論述において、用語均一に分岐した線状エチレンポリマーまたは均一に分岐した線状エチレン/α-オレフィンポリマーは、多くの長鎖分岐を有することが当業者に知られている高圧分岐ポリエチレンを意味しない。一形態においては、用語均一線状エチレンポリマーは、総称的に、線状エチレンホモポリマーおよび線状エチレン/α-オレフィンインターポリマーの双方を意味する。例えば、線状エチレン/α-オレフィンインターポリマーが短鎖分岐を有し、およびα-オレフィンが典型的には少なくとも1種のC3-C20α-オレフィン例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。エチレンホモポリマー中での長鎖分岐の存在は13C核磁気共鳴NMR分光法を使用することにより決定されることができ、ランドールにより説明される方法Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,V.23,285-297を用いて定量化される。エチレン/1-オクテンインターポリマーをはじめとするエチレンポリマー中での長鎖分岐の存在を決定するのに有用な他の既知の技術が存在する。2つのこの代表的な方法は、低角度レーザー光散乱検出器と一緒になったゲル浸透クロマトグラフィGPC-LALLS、およびディフェレンシャル粘度計検出器と一緒になったゲル浸透クロマトグラフィGPC-DVである。長鎖分岐検出のためのこれら技術の使用および基になる理論は文献に充分に文書化されている。例えば、ジムZimmG.H.およびストックメイヤーStockmayerW.H.,J.Chem.Phys.,17,13011949、およびラジンRudinA.ModernMethodsofPolymerCharacterizationJohnWileySons,ニューヨーク1991103~112を参照。さらなる形態においては、実質的に線状のエチレンポリマーが均一に分岐したエチレンポリマーであって、そして米国特許第5,272,236号および第5,278,272号両方ともライLaiらの双方に記載されている。均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーはミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニーから、アフィニティーAFFINITY商標ポリオレフィンプラストマーおよびエンゲージENGAGE商標ポリオレフィンエラストマーとして入手可能である。均一に分岐した実質的に線状のエチレンポリマーは、欧州特許第0416815号スティーブンスStevensらに開示される方法のような幾何拘束型触媒の存在下でエチレンおよび1種以上の任意のα-オレフィンコモノマーを溶液、スラリーもしくは気相重合することによって調製されうる。用語不均一および不均一に分岐したとは、エチレンポリマーが、様々なエチレン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物として特徴付けられうることを意味する。不均一に分岐した線状エチレンポリマーはザダウケミカルカンパニーから、ダウレックスDOWLEX商標線状低密度ポリエチレンとして、およびアタネATTANE商標超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一に分岐した線状エチレンポリマーは、米国特許第4,076,698号アンダーソンAndersonらに開示される様な手順によって、チーグラーナッタ触媒の存在下で、エチレンおよび1種以上の任意のα-オレフィンコモノマーの溶液、スラリー、または気相重合によって製造されうる。不均一に分岐したエチレンポリマーは、典型的には、約3.5~約4.1の分子量分布Mw/Mnを有するものとして特徴付けられ、そしてそれ自体は、実質的に線状のエチレンポリマーおよび均一に分岐した線状エチレンポリマーと、組成短鎖分岐分布および分子量分布に関して異なっている。全体としては、高結晶度のエチレンベースのポリマーは約0.89g/cm3以上の、好ましくは約0.91g/cm3以上の、かつ好ましくは約0.97g/cm3以下の密度を有する。好ましくは、これらポリマーは約0.89~約0.97g/cm3の密度を有する。全ての密度は試験方法セクションに記載される様な密度方法によって決定される。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレンLDPEが、エチレンモノマーを重合するためのフリーラジカル化学を使用する高圧方法を使用して製造されうる。典型的なポリマー密度は約0.91g/cm3~約0.94g/cm3である。低密度ポリエチレンは約0.01g/10分~約150g/10分のメルトインデックスI2を有することができる。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー、例えば、LDPEも高圧エチレンポリマーと呼ばれてよく、これは、このポリマーが、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物の使用を伴って、13,000psigを超える圧力でオートクレーブ反応器または管状反応器において部分的または完全にホモ重合または共重合されることを意味する例えば、米国特許第4,599,392号マッキニーMcKinneyらを参照。この方法は、長鎖分岐をはじめとするかなりの分岐を有するポリマーを生じさせる。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーは典型的には、エチレンのホモポリマーであるが、少なくとも50モルパーセントの重合されたエチレンモノマーがこのポリマー中に存在する限りは、このポリマーは1種以上のα-オレフィンコポリマーから生じた単位を含むことができる。高度に分岐したエチレンベースのポリマーを形成する際に使用されうるコモノマーには、α-オレフィンコモノマー、典型的には、20個以下の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、α-オレフィンコモノマーは、例えば、3個~10個の炭素原子を有することができ;または、代替的には、α-オレフィンコモノマーは、例えば、3個~8個の炭素原子を有することができる。例示的なα-オレフィンコモノマーには、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンおよび4-メチル-1-ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。代替的には、例示的なコモノマーには、α,β-不飽和C3-C8カルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸;α,β-不飽和C3-C8カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和C3-C15カルボン酸エステル、具体的にはC1-C6アルカノールのエステル、または無水物、具体的には、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、n-ブチルメタクリラート、ter-ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、n-ブチルアクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、tert-ブチルアクリラート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物およびイタコン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。別に代替的には、例示的なコモノマーには、ビニルカルボキシラート、例えば、酢酸ビニルが挙げられるが、これに限定されない。別に代替的には、例示的なコモノマーには、n-ブチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。方法高度に分岐したエチレンベースのポリマーとの反応プロセスの前に、またはこの反応方法とは別に、エチレンベースのポリマーが製造されうる。他の開示されるプロセスにおいては、エチレンベースのポリマーは、充分に攪拌される反応器、例えば、管状反応器またはオートクレーブ反応器内で、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの存在下で、その場でinsitu形成されうる。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーはエチレンの存在下で形成される。エチレン系ポリマーはエチレンの存在下で形成される。図1は、形成中の実施形態のエチレン系ポリマーの、線状エチレンベースのポリマーのラジカル化されるサイトから長鎖分岐を形成させるための、フリーラジカルエチレン重合の一般的説明を与える。エチレンベースのポリマー、置換基である高度に分岐したエチレンベースのポリマー、および開示されるエチレン系ポリマーとなるそれらの組み合わせの形成のための他の実施形態の方法が存在しうる。実施形態の方法においては、エチレンベースのポリマーは、実施形態のエチレン系ポリマーを形成するために使用される反応プロセスに対して外部で準備され、フリーラジカル重合条件下でエチレンの存在下で一般的な反応器内で一緒にされ、そして実施形態のエチレン系ポリマーの形成を行うプロセス条件および反応物質にかけられる。別の実施形態の方法においては、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマーは両方とも、同じプロセスの異なる前方部分において製造され、次いで、そのプロセスの共通の下流部分で、フリーラジカル重合条件下でエチレンの存在下で一緒にされる。エチレンベースのポリマーと置換基である高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとは、別個の前方反応区画またはゾーンにおいて、例えば、別個のオートクレーブ、または管状反応器の上流部分において製造される。次いで、これら前方反応区画またはゾーンからの生成物が下流の反応区画またはゾーンに送られ、実施形態のエチレン系ポリマーの形成を容易にするように、フリーラジカル重合条件下で、エチレンの存在下で一緒にされる。ある方法においては、開示されるエチレン系ポリマーを形成するための、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの形成そしてエチレンベースのポリマーへのこの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化、並びにエチレンモノマーとエチレンベースのポリマーとの直接反応の双方を容易にするために、追加の新たなエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に加えられる。ある別の方法においては、前方反応区画またはゾーンからの生成物流れの少なくとも一方が、下流の反応を阻害し得る残留物または副生成物を中和するために、下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。実施形態のその場でのinsitu方法においては、エチレンベースのポリマーが、第1もしくは前方反応区画またはゾーン、例えば、第1オートクレーブまたは管状反応器の上流部分において生成される。次いで、得られる生成物流れは、フリーラジカル重合条件でエチレンが存在する下流の反応区画またはゾーンに送られる。これら条件は、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの形成、および高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのエチレンベースのポリマーへのグラフト化の両方をサポートし、それにより実施形態のエチレン系ポリマーを形成させる。ある実施形態の方法では、フリーラジカル生成化合物が、グラフト化反応を容易にするために、下流の反応区画またはゾーンに添加される。ある別の実施形態の方法では、開示されるエチレン系ポリマーを形成するための、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの形成そして高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのエチレンベースのポリマーへのグラフト化、並びにエチレンモノマーとエチレンベースのポリマーとの反応の双方を容易にするために、追加の新たなエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に添加される。ある実施形態の方法では、開示されるエチレン系ポリマーを形成するための、高度に分岐したエチレンベースのポリマーの形成、エチレンベースのポリマーへの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーのグラフト化、またはエチレンモノマーとエチレンベースのポリマーとの反応を阻害し得る、前の反応からの残留物または副生成物を中和するように、前方反応区画またはゾーンからの生成物流れは下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。エチレンベースのポリマーを製造するために、気相重合プロセスが使用されうる。気相重合反応は、典型的には、ガス状のエチレン、水素、触媒系、例えば、チタン含有触媒、および場合によっては、1種または複数種のコモノマーを流動床反応器に連続的に供給して、低圧で実施される。このようなシステムは、典型的には、約300から約350psiの圧力、および約80から約100°Cの温度で運転される。エチレンベースのポリマーを製造するために、液相重合プロセスが使用されうる。典型的には、このようなプロセスは、ループ反応器または球形反応器のような充分に撹拌される反応器内で、約150から約575°C、好ましくは約175から約205°Cの温度で、および約30から約1000psi、好ましくは約30から約750psiの圧力で実施される。このようなプロセスにおける滞留時間は、約2から約20分、好ましくは約10から約20分である。エチレン、溶媒、触媒、および場合によっては、1種または複数種のコモノマーがこの反応器に連続的に供給される。これら実施形態における例示的な触媒には、これらに限定されないが、チーグラー-ナッタ、幾何拘束型、およびメタロセン触媒が挙げられる。例示的な溶媒には、これ限定されないが、イソパラフィンが挙げられる。例えば、このような溶媒は、イソパーISOPAREエクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス州の名称で市販されている。結果として得られるエチレンベースのポリマーおよび溶媒の混合物は、次いで、反応器から取り出され、ポリマーが分離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離装置ドラムにより回収され、重合システムに戻され再利用される。エチレンベースのポリマーが高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーと反応させられ得る反応器へ、エチレンベースのポリマーを供給するために、任意の適切な方法が使用され得る。例えば、エチレンベースのポリマーが気相プロセスを用いて製造される場合には、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー反応器圧力を超える圧力で、エチレンベースのポリマーを溶かすのに少なくとも充分に高い温度で、および高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー反応器へ供給する前に過剰な粘度をもたらさない濃度で、エチレンベースのポリマーは、エチレンに溶かされ得る。高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーを製造するために、フリーラジカルで開始される高圧重合方法が典型的に使用される。フリーラジカルで開始される高圧重合方法の2つの異なるタイプが知られている。第1のタイプでは、1または複数の反応ゾーンを有する撹拌式オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常は、開始剤もしくはモノマーフィードのための、またはこれら両方のためのいくつかの注入箇所を有する。第2のタイプでは、ジャケット付きの管が反応器として用いられ、これは、1つまたは複数の反応ゾーンを有する。限定されないが、適切な反応器長さは、約100から約3000メートル、好ましくは約1000から約2000メートルでありうる。どちらのタイプの反応器でも、反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、1種または複数種のコモノマー、さらにはこれらの任意の組合せのいずれかのサイド注入によって定められる。高圧方法は、それぞれが1つまたは複数の反応ゾーンを含む、オートクレーブもしくは管状反応器において、またはオートクレーブおよび管状反応器の組合せで、実施され得る。実施形態の方法においては、触媒または開始剤は、フリーラジカル重合が引き起こされる反応ゾーンの前で注入される。別の実施形態の方法では、エチレンベースのポリマーは、反応器システムの前部で反応システムに供給されてもよく、そのシステム自体の内部では形成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分の高い反応器温度の組合せによって、あるいは、イソプロパノール、水のような極性溶媒の混合物、または分岐したもしくは分岐していないアルカンのような通常の開始剤溶媒に溶かされた開始剤を反応器に供給することによって、達成され得る。実施形態の方法は、エチレンベースのポリマーの存在下でのエチレンの単独重合、またはエチレンベースのポリマーの存在下でのエチレンと1種または複数種の他のコモノマーとの共重合のいずれかに用いられ得るが、ただし、これらモノマーは、高圧条件におけるフリーラジカル条件下でエチレンと共重合可能であり、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーを形成するものである。連鎖移動剤CTAまたはテローゲンtelogenが、通常、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成長しているポリマー鎖の停止を含むので、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。典型的には、連鎖移動剤は、成長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる、水素原子ドナーである。高圧フリーラジカル重合では、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールのような、異なる多くの種類のものであり得る。使用され得る典型的なCTAには、これらに限定されないが、プロピレン、イソブタン、n-ブタン、1-ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、イソパーISOPARエクソンモービルケミカルカンパニー、およびイソプロパノールが挙げられる。プロセスにおいて用いられるCTAの量は、全反応混合物の約0.03~約10重量パーセントである。エチレンベースのポリマーを製造するために通常用いられるフリーラジカル開始剤は、酸素これは、重合性モノマーの重量に対して、0.0001~0.005重量の通常の量で、管状反応器において使用できる、および過酸化物である。好ましい開始剤は、t-ブチルペルオキシピバラート、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシアセタートおよびt-ブチルペルオキシ-2-ヘキサノアートまたはこれらの混合物である。これら有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して、0.005~0.2重量の通常の量で用いられる。過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的な有機過酸化物には、これらに限定されないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが挙げられる。ある実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、最初、炭化水素溶媒に溶かされるか、または希釈され、次いで、重合反応器にフリーラジカル開始剤システムを計量供給する前に、極性共溶媒が、この過酸化物開始剤/炭化水素溶媒混合物に、添加され得る。別の実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、極性共溶媒の存在下で炭化水素溶媒に溶かされ得る。この方法において使用されるフリーラジカル開始剤は、引き抜き可能な水素を線状エチレンベースのポリマーから引き抜くことによって、線状エチレンベースのポリマーにグラフトサイトを開始させ得る。フリーラジカル開始剤の例には、すでに論じたフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物が挙げられる。ある別の実施形態の方法では、イオン化放射線もまた、引き抜き可能な水素を遊離させ、線状エチレンベースのポリマー上にラジカル化されたサイトを生じさせるために使用され得る。有機開始剤、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジtert-ブチルペルオキシヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびtert-ブチルペルアセタート、t-ブチルα-クミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、t-アミルペルオキシベンゾアート、1,1-ビスt-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、α,α’-ビスt-ブチルペルオキシ-1,3-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビスt-ブチルペルオキシ-1,4-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ビスt-ブチルペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサン、および2,5-ビスt-ブチルペルオキシ-2,5-ジメチル-3-ヘキシンを使用することは、引き抜き可能な水素を引き抜く好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。実施形態のエチレン系ポリマーはさらに混和されcompoundedうる。ある実施形態のエチレン系ポリマー組成物では、1種または複数の酸化防止剤がポリマー中にさらに混和されることができ、そしてこの混和されたポリマーはペレット化され得る。混和されたエチレン系ポリマーは、任意の量の1種または複数の酸化防止剤を含み得る。例えば、混和されたエチレン系ポリマーは、100万部のポリマーあたり約200から約600部の1種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、混和されたエチレン系ポリマーは、100万部のポリマーあたり約800から約1200部のホスファイト系酸化防止剤を含み得る。混和された開示されるエチレン系ポリマーは、100万部のポリマーあたり、約300から約1250部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーの低密度および弾性率のせいで、これらコポリマーは典型的には、接触の時点で、またはモジュールが構築された後で、通常は直後に、硬化されまたは架橋される。架橋は、電子素子を環境から保護するその機能におけるコポリマーの性能に重要である。具体的には、架橋はコポリマーの耐熱クリープ性、並びにモジュールの熱、衝撃および溶媒耐性の点での耐久性を増大させる。架橋は多数の様々な方法のいずれかによって、例えば、熱活性化開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物;光開始剤、例えば、ベンゾフェノン;放射線技術、例えば、太陽光、UV光、Eビームおよびx線;ビニルシラン、例えば、ビニルトリ-エトキシまたはビニルトリメトキシシラン;および水分硬化の使用によってもたらされうる。本発明の実施において使用されるフリーラジカル開始剤には、比較的不安定でかつ少なくとも2つのラジカルに容易に分解する熱活性化化合物が挙げられる。この種の化合物の代表は過酸化物、特に有機過酸化物およびアゾ開始剤である。架橋剤として使用されるこのフリーラジカル開始剤の中で、ジアルキルペルオキシドおよびジペルオキシケタール開始剤が好ましい。これら化合物はEncyclopediaofChemicalTechnology、第三版、第17巻、27~90ページ1982に記載されている。ジアルキルペルオキシドの群においては、好ましい開始剤は:ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジt-ブチルペルオキシ-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジt-アミルペルオキシ-ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジt-ブチルペルオキシヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジt-アミルペルオキシヘキシン-3、α,α-ジ[t-ブチルペルオキシ-イソプロピル]-ベンゼン、ジ-t-アミルペルオキシド、1,3,5-トリ-[t-ブチルペルオキシ-イソプロピル]ベンゼン、1,3-ジメチル-3-t-ブチルペルオキシブタノール、1,3-ジメチル-3-t-アミルペルオキシブタノールおよびこれら開始剤の2種以上の混合物である。ジペルオキシケタール開始剤の群においては、好ましい開始剤は:1,1-ジt-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジt-ブチルペルオキシシクロヘキサンn-ブチル、4,4-ジt-アミルペルオキシバレラート、エチル3,3-ジt-ブチルペルオキシブチラート、2,2-ジt-アミルペルオキシプロパン、3,6,6,9,9-ペンタメチル-3-エトキシカルボニルメチル-1,2,4,5-テトラオキサシクロノナン、n-ブチル-4,4-ビスt-ブチルペルオキシ-バレラート、エチル-3,3-ジt-アミルペルオキシ-ブチラートおよびこれら開始剤の2種以上の混合物である。他の過酸化物開始剤、例えば、00-t-ブチル-0-ヒドロゲン-モノペルオキシスクシナート;00-t-アミル-0-ヒドロゲン-モノペルオキシスクシナートおよび/またはアゾ開始剤、例えば、2,2’-アゾビス-2-アセトキシプロパンも架橋ポリマーマトリックスを提供するために使用されうる。他の適するアゾ化合物には、米国特許第3,862,107号および第4,129,531号に記載されたものが挙げられる。2種以上のフリーラジカル開始剤の混合物も、本発明の範囲内の開始剤として一緒に使用されることができる。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱または放射線から形成しうる。本発明の架橋性組成物中に存在する過酸化物またはアゾ開始剤の量は広範囲に変動しうるが、最小量は所望の範囲の架橋を提供するのに充分な量である。開始剤のその最小量は典型的には、架橋されるポリマー1種類または複数種の重量を基準にして少なくとも約0.05重量、好ましくは少なくとも約0.1重量、より好ましくは少なくとも約0.25重量である。これら組成物中に使用される開始剤の最大量は広範囲に変動しうるが、それは典型的には、望まれる架橋の望まれる程度、効率およびコストのような要因によって決定される。その最大量は典型的には、架橋されるポリマー1種類または複数種の重量を基準にして約10重量未満、好ましくは約5重量未満、より好ましくは約3重量未満である。電磁放射線、例えば、太陽光、紫外UV光、赤外IR放射線、電子ビーム、ベータ線、ガンマ線、x線および中性子線によるフリーラジカル架橋開始が使用されてもよい。放射線は、化合しかつ架橋することができるポリマーラジカルを生じさせることにより、架橋に作用すると考えられる。TheHandbookofPolymerFoamsandTechnologyポリマー発泡体および技術のハンドブック、上記、198~204ページはさらなる技術を提供する。元素硫黄はジエン含有ポリマー、例えば、EPDMおよびポリブタジエンのための架橋剤として使用されうる。コポリマーを硬化させるのに使用される放射線の量は、コポリマーの化学組成、存在する場合には開始剤の組成および量、放射線の特性などによって変動するであろうが、UV光の典型的な量は少なくとも約0.05ジュール/cm2、より典型的には約0.1ジュール/cm2、さらにより典型的には少なくとも約0.5ジュール/cm2であり、およびEビーム放射線の典型的な量は少なくとも約0.5メガラド、より典型的には少なくとも約1メガラド、さらにより典型的には少なくとも約1.5メガラドである。硬化または架橋をもたらすのに太陽光またはUV光が使用される場合には、典型的にかつ好ましくは1種以上の光開始剤が使用される。この光開始剤には、有機カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、ベンズアントロン、ベンゾインおよびこれらのアルキルエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ、2フェニルアセトフェノン、p-フェノキシジクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシシクロヘキシルフェノン、2-ヒドロキシイソプロピルフェノン、および1-フェニルプロパンジオン-2-エトキシカルボキシルオキシムが挙げられる。これら開始剤は既知の方法でかつ既知の量で、例えば、典型的にはコポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.05重量、より典型的には少なくとも約0.1重量、さらにより典型的には約0.5重量で使用される。硬化または架橋をもたらすのに水分、すなわち、水が使用される場合には、典型的にかつ好ましくは1種以上の加水分解/縮合触媒が使用される。このような触媒には、ルイス酸、例えば、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、第一スズオクトノアート、およびヒドロゲンスルホナート、例えば、スルホン酸が挙げられる。フリーラジカル架橋性助剤、すなわち促進剤または共開始剤co-initiatorには、多官能性ビニルモノマーおよびポリマー、トリアリルシアヌラートおよびトリメチロールプロパントリメタクリラート、ジビニルベンゼン、ポリオールのアクリラートおよびメタクリラート、アリルアルコール誘導体、並びに低分子量ポリブタジエンが挙げられる。硫黄架橋性促進剤には、ベンゾチアジルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾール、銅ジメチルジチオカルバマート、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。これら助剤は既知の量で既知の方法で使用される。助剤の最小量は典型的には、架橋されるポリマー1種類または複数種の重量を基準にして少なくとも約0.05重量、好ましくは少なくとも約0.1重量、より好ましくは少なくとも約0.5重量である。これら組成物中に使用される助剤の最大量は広範囲に変動することができ、そしてそれは典型的には、望まれる架橋の望まれる程度、効率およびコストのような要因によって決定される。その最大量は典型的には、架橋されるポリマー1種類または複数種の重量を基準にして約10重量未満、好ましくは約5重量未満、より好ましくは約3重量未満である。熱可塑性材料の架橋、すなわち、硬化を促進するために熱活性化されるフリーラジカル開始剤を使用する困難性の1つは、プロセス全体における硬化が望まれる実際のフェイズの前のコンパウンディングおよび/または処理中に、それらが時期尚早な架橋、すなわち、スコーチを開始させうることである。ミリング、バンバリーまたは押出のようなコンパウンディングの従来の方法によって、時間-温度関連性が結果的に、フリーラジカル開始剤が熱分解を受け、これがひいては架橋反応を開始させ、この架橋反応が配合されたポリマーの塊中にゲル粒子を作り出す場合がある条件を生じさせる場合に、スコーチが起こる。これらゲル粒子は最終生成物の均質性に悪影響を及ぼしうる。さらにその上に、過剰なスコーチは、材料が効率的に処理されることができず、バッチ全体が廃棄されることが起こりうる可能性を伴うほどその材料の可塑性を低減させる場合がある。スコーチを最小限にする方法の1つは組成物へのスコーチ防止剤の導入である。例えば、英国特許第1,535,039号は、過酸化物硬化エチレンポリマー組成物のためのスコーチ防止剤としての有機ヒドロペルオキシドの使用を開示する。米国特許第3,751,378号は、様々なコポリマー配合物中での長いムーニーMooneyスコーチ時間を提供するための多官能性アクリラート架橋性モノマーに組み込まれるスコーチ遅延剤としてのN-ニトロソジフェニルアミンまたはN,N’-ジニトロソ-パラ-フェニルアミンの使用を開示する。米国特許第3,202,648号はポリエチレンのためのスコーチ防止剤としての亜硝酸イソアミル、亜硝酸tert-デシルなどのようなニトリットnitriteの使用を開示する。米国特許第3,954,907号はスコーチに対する保護としてモノマービニル化合物の使用を開示する。米国特許第3,335,124号は芳香族アミン、フェノール系化合物、メルカプトチアゾール化合物、ビスN,N-二置換-チオカルバモイルスルフィド、ヒドロキノンおよびジアルキルジチオカルバマート化合物の使用を記載する。米国特許第4,632,950号は1種類の金属塩が銅をベースにしている、二置換ジチオカルバミン酸の2種類の金属塩の混合物の使用を開示する。フリーラジカル、特に、過酸化物開始剤含有組成物における使用のための一般的に使用されるスコーチ防止剤の1種は、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルであり、ニトロキシル2、またはNR1、または4-オキシピペリドール、またはタノール、またはテンポール、またはtmpn、またはおそらく最も一般的には4-ヒドロキシ-TEMPO、またはさらにより簡単にh-TEMPOとも称される。4-ヒドロキシ-TEMPOの添加は、溶融加工温度における架橋性ポリマーのフリーラジカル架橋をクエンチすることによってスコーチを最小限にする。本発明の組成物において使用されるスコーチ防止剤の好ましい量は組成物の他の成分、特にフリーラジカル開始剤の量および性質によって変化するであろうが、典型的には、1.7重量パーセント重量過酸化物と共にポリオレフィンコポリマーのシステムにおいて使用されるスコーチ防止剤の最小量は、ポリマーの重量を基準にして少なくとも約0.01重量、好ましくは少なくとも約0.05重量、より好ましくは少なくとも約0.1重量、最も好ましくは少なくとも約0.15重量である。スコーチ防止剤の最大量は広範囲に変動することができ、そしてそれは他のものよりもコストおよび効率に依存する。1.7重量の過酸化物と共にポリオレフィンコポリマーのシステムにおいて使用されるスコーチ防止剤の典型的な最大量は、コポリマーの重量を基準にして約2重量を超えず、好ましくは約1.5重量を超えず、より好ましくは約1重量を超えない。ポリオレフィンコポリマーに効果的にグラフトしおよびこれを架橋する任意のシランが本発明の実施において使用されうる。適するシランには、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたは-メタアクリルオキシアリル基、並びに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基、を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシおよびアルキルもしくはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマー上にグラフトされうる不飽和アルコキシシランである。これらシランおよびその製造方法は米国特許第5,266,627号により充分に記載されている。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、-メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらシランの混合物が本発明における使用に好ましいシラン架橋剤である。充填剤が存在する場合には、好ましくはこの架橋剤はビニルトリエトキシシランを含む。本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の量はポリオレフィンコポリマーの性質、シラン、処理条件、グラフト化効率、最終用途、および同様の因子に応じて広く変動しうるが、典型的には、コポリマーの重量を基準にして少なくとも0.5樹脂100部あたりの部、重量、好ましくは少なくとも0.7樹脂100部あたりの部、重量が使用される。簡便性および経済性の考慮が、通常、本発明の実施において使用されるシラン架橋剤の最大量の2つの主要限定事項であり、そして典型的には、シラン架橋剤の最大量はコポリマーの重量を基準にして5重量を超えず、好ましくは2重量を超えない。シラン架橋剤は任意の従来の方法によって、典型的には、フリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物の存在下で、またはイオン化放射線などによってポリオレフィンコポリマーにグラフトされる。上述のもののいずれか、例えば、過酸化物およびアゾ開始剤のような有機開始剤が好ましい。開始剤の量は変動しうるが、それは典型的にはポリオレフィンコポリマーの架橋について上述した量で存在する。任意の従来の方法が、シラン架橋剤をポリオレフィンコポリマーにグラフトさせるために使用されうるが、1つの好ましい方法は、バスBussニーダーのような反応器押出機の第一段階においてこれら2つを開始剤とブレンドすることである。このグラフト化条件は変動しうるが、融解温度は、滞留時間および開始剤のハーフライフに応じて、典型的には160~260°C、好ましくは190~230°Cである。本発明の別の実施形態においては、1以上のガラスカバーシートへの接着を、これらシートが電子素子モジュールの構成要素である程度まで増強させるために、ポリマー材料はグラフトポリマーをさらに含む。グラフトポリマーはポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと適合性であり、かつモジュールの構成要素としてのポリオレフィンコポリマーの性能を有意に悪化させないる任意のグラフトポリマーであり得るが、典型的には、グラフトポリマーはグラフトポリオレフィンポリマーであり、より典型的には、ポリマー材料のポリオレフィンコポリマーと同じ組成のものであるグラフトポリオレフィンコポリマーである。このグラフト添加剤は典型的には、ポリオレフィンコポリマーの少なくとも一部分がグラフト化材料でグラフト化されるような、グラフト化試薬およびグラフト化条件にそのポリオレフィンコポリマーを単純にかけることによってその場で製造される。少なくとも1つのエチレン性不飽和例えば、少なくとも1つの二重結合、少なくとも1つのカルボニル基-C=Oを含み、かつポリマー、具体的には、ポリオレフィンポリマー、より具体的にはポリオレフィンコポリマーにグラフトするであろう任意の不飽和有機化合物が、グラフト化材料として本発明のこの実施形態において使用されうる。少なくとも1つのカルボニル基を含む化合物の代表はカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、並びにそれらの金属塩および非金属塩である。好ましくは、この有機化合物はカルボニル基と共役したエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α-メチルクロトン酸およびケイヒ酸、並びにそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が、存在する場合には、挙げられる。マレイン酸無水物は、少なくとも1つのエチレン性不飽和および少なくとも1つのカルボニル基を有する好ましい不飽和有機化合物である。グラフトポリマーの不飽和有機化合物含有量は、ポリマーおよび有機化合物の合計重量を基準にして少なくとも約0.01重量、好ましくは少なくとも約0.05重量である。不飽和有機化合物含有量の最大量は便利さのために変動しうるが、典型的には、それは、約10重量を超えず、好ましくはそれは約5重量を超えず、より好ましくはそれは約2重量を超えない。この不飽和有機化合物は、米国特許第3,236,917号および第5,194,509号に教示されるもののような任意の既知の技術によってポリマーにグラフトされることができる。例えば、この917号特許においては、ポリマーはツーロールミキサーに導入されそして60°Cの温度で混合される。次いで、この不飽和有機化合物はフリーラジカル開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどと共に添加され、グラフト化が完了するまでこれら成分は30°Cで混合される。この509号特許においては、反応温度がより高い、例えば、210~300°Cであり、かつフリーラジカル開始剤が使用されないかもしくは低減された濃度で使用されること以外は、手順は同様である。混合装置として二軸脱揮twin-screwdevolatilizing押出機を使用することによるグラフト化の別の好ましい方法が米国特許第4,950,541号に教示されている。反応物質が融解する温度で、かつフリーラジカル開始剤の存在下で、押出機内で、ポリマーおよび不飽和有機化合物が混合され、反応させられる。好ましくは、不飽和有機化合物は押出機内の圧力下で維持されるゾーンに注入される。本発明のポリマー材料は他の添加剤も含むことができる。例えば、このような他の添加剤には、UV安定化剤および加工安定化剤、例えば、三価リン化合物が挙げられる。このUV安定化剤は、PVモジュールによって吸収されうる電磁放射線の波長を低下させる例えば、360nm未満までのに有用であり、そして、ヒンダードフェノール類、例えば、シアソーブCyasorbUV2908およびヒンダードアミン類、例えば、シアソーブUV3529、ホスタビンHostavinN30、ユニビルUnivil4050、ユニビンUnivin5050、キマソーブChimassorbUV119、キマソーブ944LD、チヌビンTinuvin622LDなどが挙げられる。このリン化合物には、ホスホニット類PEPQおよびホスフィット類ウェストンWeston399、TNPP,P-168およびドバーフォスDoverphos9228が挙げられる。UV安定化剤の量は典型的には約0.1~0.8、好ましくは約0.2~0.5である。加工安定化剤の量は典型的には約0.02~0.5、好ましくは約0.05~0.15である。さらに他の添加剤には、これに限定されないが、酸化防止剤例えば、ヒンダードフェノール類例えば、チバガイギーコーポレーションによって製造されるイルガノックスIrganox登録商標1010、粘着性添加剤clingadditive、例えば、PIB、抗ブロック剤、抗スリップ剤、帯電防止剤、顔料および充填剤用途について透過性が重要である場合には透明が挙げられる。インプロセスin-process添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、水なども使用されうる。これらおよび他の潜在的な添加剤が、当該技術分野において一般的に知られている方法および量で使用される。本発明のポリマー材料は、当該技術分野、例えば、米国特許第6,586,271号、米国特許出願公開第2001/0045229A1号、国際公開第66/05206号および国際公開第99/04971号に教示されるものなどにおいて知られている封止材料と同じ量を用いて同じ方法で電子素子モジュールを構築するのに使用される。これら材料は電子素子のスキンとして使用されるすなわち、その素子の一方もしくは双方のフェース面に適用されることができるか、またはその素子がその材料内に全体的に封入される封止剤としてる使用されうる。典型的には、ポリマー材料は、そのポリマー材料から形成される膜の層が最初にその素子の一方のフェース面に適用され、そして次いで、その素子の他のフェース面に適用される1以上の積層技術によって素子に適用される。別の実施形態においては、ポリマー材料は融解形態で素子上に押出され、その素子上で凝結させられうる。本発明のポリマー材料は素子のフェース面に対して良好な接着を示す。ある実施形態においては、電子素子モジュールはi少なくとも1つの電子素子、典型的には、線状または平面パターンに配列された複数のその素子、ii少なくとも1つのガラスカバーシート、典型的には、前記素子の両フェース面を覆うガラスカバーシート、並びにiii少なくとも1種のポリマー材料を含む。このポリマー材料は典型的にはガラスカバーシートと素子との間に配置され、かつこのポリマー材料は前記素子および前記シートの双方に対して良好な接着を示す。この素子が特定の形態の電磁放射線、例えば、太陽光、赤外線、紫外線などへのアクセスを必要とする場合には、ポリマー材料はその放射線に対して良好な、典型的には優れた透明性、例えば、UV-可視分光法で測定して約250~1200ナノメートルの波長範囲における吸光度を測定して90パーセントを超える、好ましくは95パーセントを超える、さらにより好ましくは97パーセントを超える透過率を示す。透明性の別の測定はASTMD-1003-00の内部ヘイズ方法である。透明性が電子素子の駆動のために必要とされない場合には、ポリマー材料は不透明充填剤および/または顔料を含んでいても良い。図14においては、剛性PVモジュール10は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層または封止剤12によって囲まれまたは封止された光起電力セル11を含む。ガラスカバーシート13はPVセル11上に配置された透明保護層の部分の前側表面を覆う。バックスキンまたは裏側シート14、例えば、第二のガラスカバーシートまたは任意の種類の別の基体は、PVセル11の裏側表面上に配置される透明保護層12の部分の裏側表面を支える。バックスキン層14は、それが対向するPVセルの表面が太陽光に対して反応性でない場合には、透明である必要はない。この実施形態においては、保護層12はPVセル11を封止する。これら層の厚さは、絶対的なものにおいてもおよび互いに対して相対的なものでも、本発明には重要ではなく、このモジュールの全体的な設計および目的に応じて広く変動することができる。保護層12についての典型的な厚さは約0.125~約2ミリメートルmmの範囲であり、並びに、ガラスカバーシートおよびバックスキン層については約0.125~約1.25mmの範囲である。電子素子の厚さも広く変動しうる。図15においては、可撓性PVモジュール20は、本発明の実施において使用されるポリオレフィンコポリマーを含む透明保護層または封止剤22が上に重ねられている薄膜光起電体thinfilmphotovoltaic21を含む。ガラス/上層23は薄膜PV21上に配置される透明保護層の部分の前側表面を覆う。可撓性バックスキンまたは裏側シート24、例えば、第二の保護層または任意の種類の別の可撓性基体が、薄膜PV21の底表面を支える。バックスキン層24は、それが支持する薄膜セルの表面が太陽光に対して反応性でない場合には、透明である必要はない。この実施形態においては、保護層21は薄膜PV21を封止していない。典型的な剛性または可撓性PVセルモジュールの全体的な厚さは典型的には約5~約50mmの範囲であろう。図14および15に記載されるモジュールは任意の多くの様々な方法、典型的には、膜もしくはシート共押出方法、例えば、インフレーションフィルム、修飾インフレーションフィルム、カレンダリングおよびキャスティングによって構築されることができる。一方法および図14を参照すると、保護層14はPVセルの上表面上にポリオレフィンコポリマーをまず押出して、かつこの最初の押出の押出と同時またはその後で、同じもしくは異なるポリオレフィンコポリマーをこのセルの裏側表面上に押出すことによって形成される。保護膜がPVセルに取り付けられた後で、ガラスカバーシートおよびバックスキン層が任意の従来の方法で、例えば、押出、積層などで、この保護層に、接着剤を用いるかまたは用いずに取り付けられうる。保護層の、外側表面のいずれかもしくは双方、すなわち、PVセルと接触している表面と反対側の表面は、ガラスおよびバックスキン層に対する接着性を増強させるためにエンボス化または別の処理がなされうる。図15のモジュールは同様の方法で構築されうるが、ただし、バックスキン層は、PVセルに対する保護層の取り付け前または後で、接着剤を用いるかまたは用いずに、PVセルに直接取り付けられる。試験方法密度密度が測定されるサンプルは、ASTMD1928に従って準備される。測定は、ASTMD792、方法Bを用いてサンプルをプレスした1時間以内に行われる。いくつかの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーについては、密度グラム/立方センチメートルは、融解熱Hfジュール/サンプルのグラムとの関係に基づいて計算される計算密度。ポリマーサンプルの融解熱は、下に記載のDSC結晶度方法を用いて求められる。高度に分岐したエチレンベースのポリマーの密度と融解熱との間の関係を確立するために、30種類の市販のLDPE樹脂市販樹脂またはCARと称されるが、以下に全て記載される密度方法、メルトインデックス方法、DSC結晶度方法、ゲル浸透クロマトグラフィー方法、3D-GPCによるg’方法、および3D-GPCによるgpcBR分岐インデックス方法を用いて、密度、メルトインデックスI2、融解熱、ピーク融解温度、g’、gpcBR、およびLCBfについて試験される。市販樹脂は表1に列挙される性質を有する。表1:いくつかの市販樹脂の特性。注:NMは測定していないことを意味する。市販樹脂についての密度と融解熱Hfとの間の関係を示すグラフは、図2に示されている。図2に記されているR2は、実測値とモデル化データ値との間の相関係数の2乗である。線形回帰に基づいて、市販の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーの計算密度グラム/立方センチメートルは、融解熱ジュール/グラムから、下記式1:計算密度=5.03E-04Hf8.46E-01式1を用いて決定されうる。メルトインデックスメルトインデックスすなわちI2はASTMD1238、条件190°C/2.16kgに従って測定され、そして10分間あたりで溶出したグラム数で報告される。I10はASTMD1238、条件190°C/10kgに従って測定され、そして10分間あたりで溶出したグラム数で報告される。ブルックフィールド粘度溶融粘度は、ブルックフィールドラボラトリーズBrookfieldLaboratoriesミドルボロ、マサチューセッツ州DVII粘度計および使い捨てアルミニウムサンプルチャンバを使用して決定される。用いられるスピンドルは、約10から約100,000センチポアズの粘度測定に適したSC-31ホットメルトスピンドルである。ポリマーの粘度がこの範囲から外れる場合、またはこの手順に述べられている推奨トルク範囲を得るために、他のスピンドルが粘度を得るために使用され得る。サンプルは、サンプルチャンバに注ぎ込まれ、ブルックフィールドサーモセルBrookfieldThermoselに挿入され、所定の位置に固定される。スピンドルが挿入され、回転している時に、チャンバが回転しないことを確実にするために、サンプルチャンバは底に、ブルックフィールドサーモセルの底に嵌め込まれるノッチを有する。溶融したサンプルがサンプルチャンバの最上部の約1インチ下になるまで約8グラムの樹脂、サンプルは、必要とされる温度177°Cに加熱される。粘度計装置が下げられ、スピンドルがサンプルチャンバに沈められる。粘度計のブラケットがサーモセルに接するまで、下げ続けられる。粘度計が運転され、約30から約60パーセントのトルクの測定値に導く剪断速度で運転するように設定される。測定値は、1分毎に約15分間、または値が安定するまでその時点で最終測定値が記録される測られる。DSC結晶度広範囲の温度にわたるポリマーの融解および結晶化挙動を測定するために示差走査熱量測定DSCが使用されうる。この分析を行うために、例えば、RCS冷凍冷却システムおよびオートサンプラーを備えたTAインスツルメンツQ1000DSCが使用される。試験中は、50ml/分の窒素パージガスフローが使用される。各サンプルは約175°Cで薄膜に溶融加圧され;次いで、その融解したサンプルは室温~25°Cまで空気冷却される。3~10mgで6mm直径の標本が冷却されたポリマーから取り出され、秤量され、軽量アルミニウム皿約50mg内に入れられ、丸められ閉じ込められる。次いで、分析が行われて、その熱特性を測定する。サンプルの熱挙動は、熱フロー対温度プロファイルを作り出すためにサンプル温度に傾斜を付けて上げ下げすることにより決定される。第1に、サンプルは、その熱履歴を除去するために、180°Cに素早く加熱され、そして3分間にわたって同じ温度に保持される。次いで、このサンプルは10°C/分の冷却速度で-40°Cまで冷却され、-40°Cで3分間にわたって同じ温度に保持される。次いで、このサンプルは10°C/分の加熱速度で150°Cまでこれは第2の加熱勾配である加熱される。この冷却および第2の加熱曲線が記録される。冷却曲線は結晶化の開始から-20°Cにベースラインの端点を設定することによって分析される。加熱曲線は-20°Cから融解の終わりにベースラインの端点を設定することによって分析される。決定される値はピーク融解温度Tm、ピーク結晶化温度Tc、融解熱Hfジュール/グラム、および下記式2を用いたポリエチレンサンプルについての計算結晶度である:結晶度=Hf/292J/g×100式2。融解熱Hfおよびピーク融解温度は、第2の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。ゲル浸透クロマトグラフィGPCGPCシステムは、オンボード示差屈折計RIを備えたウォーターズマサチューセッツ州ミルフォード150°C高温クロマトグラフ他の適する高温GPC装置には、ポリマーラボラトリーズ英国、シュロップシャーモデル210およびモデル220が挙げられるから成っている。追加の検出器には、ポリマーChARスペイン、バレンシアからのIR4赤外検出器、マサチューセッツ州、アムハースト精密検出器PrecisionDetectors2-アングルレーザー光散乱検出器モデル2040、およびビスコテックViscotekテキサス州、ヒューストン150R4-キャピラリー溶液ビスコメータが挙げられうる。最後に2つの独立した検出器および少なくとも1つの最初の検出器を備えたGPCが場合によっては、3D-GPCと称され、一方では、用語GPCは単独では、一般的には、従来のGPCをいう。サンプルに応じて、計算目的のために、15度の角度または90度の角度の光散乱検出器が使用される。データ収集はビスコテックトリSECソフトウェア、バージョン3および4-チャンネルビスコテックデータマネジャーDM400を用いて行われる。このシステムはポリマーラボラトリーズ英国、シュロップシャーからのオンライン溶媒脱ガス装置も備えている。4本の30cm長さのショウデックスShodexHT80313ミクロンカラム、または20ミクロン混合孔サイズ充填の4本の30cmポリマーラボカラムミックスA、LS、ポリマーラボのような適する高温GPCカラムが使用されうる。サンプルカルセルコンパートメントは140°Cで操作され、そしてカラムコンパートメントは150°Cで操作される。サンプルは50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマーの濃度で調製される。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は200ppmのブチル化ヒドロキシトルエンBHTを含んでいる。両方の溶媒は窒素でスパージされる。ポリエチレンサンプルは160°Cで4時間にわたって穏やかに攪拌される。インジェクション容積は200マイクロリットルである。GPCを通る流量は1ml/分に設定される。実施例を実行する前に、21種類の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質で実施することによって、GPCカラムセットは較正される。これら標準物質の分子量MWは580~8,400,000グラム/モルの範囲であり、これら標準物質は6つのカクテル混合物中に含まれる。それぞれの標準物質混合物は個々の分子量の間に少なくとも10の間隔を有する。この標準物質混合物はポリマーラボラトリーズ英国、シュロップシャーから購入される。ポリスチレン標準物質は、1,000,000グラム/モル以上の分子量については50mLの溶媒中0.025g、および1,000,000グラム/モル未満の分子量については50mLの溶媒中0.05gで調製される。ポリスチレン標準物質は80°Cで、30分間にわたって穏やかに攪拌しつつ溶かされた。狭い標準物質の混合物が最初に、そして分解を最小限にするために最も高い分子量成分から小さくなる順に実施される。ポリスチレン標準ピーク分子量は、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後に言及されるマーク-ホウインクMark-HouwinkKおよびa場合によってはαとも称される値を用いて、ポリエチレンMwに変換される。この手順のデモンストレーションについては実施例のセクションを参照。3D-GPCを用いて、すでに言及されたのと同じ条件を用いて適するポリエチレン標準から、絶対重量平均分子量Mw,Absおよび固有粘度も独立して得られる。これら狭い線状ポリエチレン標準はポリマーラボラトリーズ英国、シュロップシャー;品番PL2650-0101およびPL2650-0102から得られうる。多検出器オフセットの決定のための体系的なアプローチがバルク、マウリーらBalke、Moureyマウリーおよびバルク、ChromatographyPolym.,チャプター121992;バルク、シチラツアクルThitiratsakul、ロイLew、チェンCheung、マウリー、ChromatographyPolym.,チャプター131992によって発表されたのと同じ方法で、ダウ1683ブロードポリスチレンアメリカンポリマースタンダーズコーポレーション;オハイオ州、メンターまたはその等価物からのトリプル検出器logMwおよび固有粘度結果を、狭いポリスチレン標準較正曲線の狭い標準カラム較正結果に最適化する。検出器容積オフセット決定の主要因である分子量データはチムZimmチムB.H.、J.Chem.Phys.,16,10991948およびクラトチビルKratochvilクラトチビル,P.、ポリマー溶液からの古典的な光散乱ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions、エルセビア、オックスフォード、ニューヨーク1987によって発表されたのと同じ方法で得られる。分子量の決定に使用される全体的な注入濃度は適切な線状ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準物質の1つから得られる質量検出器定数および質量検出器面積から得られる。計算分子量は、0.104の、屈折率濃度係数dn/dcおよび言及されたポリエチレン標準物質の1種以上から得られる光散乱定数を用いて得られる。一般的には、質量検出器応答および光散乱定数は、約50,000ダルトンを超える分子量を有する線状標準物質から決定されるべきである。粘度計較正は製造者によって説明される方法を用いて、あるいは標準参照材料StandardReferenceMaterials;SRM1475a、1482a、1483または1484aのような適切な線状標準物質の発表された値を用いて達成されうる。クロマトグラフィ濃度は第2ビリアル係数効果に取り組むこと分子量に対する濃度効果をなくするのに充分低いと仮定される。分析昇温溶出分別AnalyticalTemperatureRisingElutionFractionation;ATREFATREF分析は米国特許第4,798,081号ハツリットHazlittらおよびワイルドWildeL.;ライルRyleT.R.;ノベロックKnobelochD.C.;ピートPeatI.R.;DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers、J.Polym.Sci.20,441-551982に記載される方法に従って行われる。構成および装置は、ハツリットHazlitt,L.G.、DeterminationofShort-chainBranchingDistributionsofEthyleneCopolymersbyAutomatedTemperatureRisingElutionFractionationAuto-ATREF、JournalofAppliedPolymerScience:Appl.Polym.Symp.、45、25~391990に記載されている。ポリマーサンプルは、TCBに120°Cから140°Cで溶かされ0.2重量から0.5重量、一定の温度でカラムにロードされ、そして不活性担体ステンレス鋼ショット、ガラスビーズ、またはこれらの組合せを収容するカラム内で、0.1°C/分の冷却速度で20°Cまで温度をゆっくり下げることによって結晶化させられる。カラムは、ゲル浸透クロマトグラフィーの方法のセクションに記載の市販の赤外検出器におよび、場合によっては、LALLS検出器および粘度計に接続されている。次いで、20から120°Cまで1.0°C/分の速度でカラムおよび溶出溶媒の温度を上昇させ1°C/分つつ、結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出させることによって、ATREFクロマトグラム曲線が生じさせられる。高速昇温溶出分別F-TREF高速-TREFは、PolymerChARバレンシア、スペインによるクリステックスCrystex装置を用いて、コンポジショナルモードcompositionalmodeのIR-4赤外検出器PolymerChAR、スペインおよび光散乱LS検出器PrecisionDetectorInc.、アムハースト、マサチューセッツ州を用いて、オルトジクロロベンゼンODCB中で実施される。F-TREFにおいては、40mlのODCBを収容するクリステックス反応容器に120mgのサンプルが入れられ、160°Cで60分間にわたって機械的に攪拌しつつ保持され、サンプル溶解を達成する。このサンプルはTREFカラムにロードされる。次いで、このサンプル溶液は2つの段階で冷却される:140°C/分で160°Cから100°Cまで、および2ポリマー結晶化プロセスが開始させられる、100°Cから30°Cまで、0.4°C/分。次いで、このサンプル溶液は、30°Cで30分間、一定温度で保持される。この昇温溶出プロセスは1.5°C/分で0.6ml/分の流量で、30°Cから始まり160°Cまでである。サンプルロード容積は0.8mlである。サンプル分子量Mwは、IR-4検出器の測定センサからのシグナルに対する15°または90°LSシグナルの比率として計算される。このLS-MW較正定数はポリエチレン規格基準局SRM1484aを用いることによって得られる。溶出温度は実際のオーブン温度として報告される。TREFと検出器との間の配管遅延容積は報告されるTREF溶出温度で考慮される。分取preparative昇温溶出分別P-TREFポリマーを分取分別するのに用いられる昇温溶出分別TREFの方法P-TREFは、カラムの寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Wilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers、J.Polym.Sci.、20、441~4551982に由来する。赤外IR吸光度検出器が、カラムからのポリマーの溶出をモニターするために用いられる。別個に温度プログラムされた液体浴カラムロードのための1つ、およびカラム溶出のための1つも使用される。サンプルは約0.5の2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを含むトリクロロベンゼンTCB中に、160°Cで、磁気攪拌棒を用いて攪拌を提供しつつ、溶解させることによって準備される。サンプルロードは約150mg/カラムである。125°Cでのロードの後で、カラムおよびサンプルは約72時間にわたって25°Cまで冷却される。次いで、冷却されたサンプルおよびカラムは第2の温度のプログラム可能な浴に移され、25°Cで4ml/分の一定のTCBフローで平衡化される。温度を約0.33°C/分で上昇させる線形温度プログラムが開始させられ、約4時間で102°Cの最大温度を達成する。IR検出器の出口に回収ボトルを置くことによってフラクションが手作業で集められる。より前のATREF分析に基づいて、第1フラクションが56~60°Cで集められる。その後の小さなフラクションサブフラクションと称されるは、4°Cごとに92°Cまで、次いで2°Cごとに102°Cまで集められる。サブフラクションは、そのサブフラクションが集められる溶出温度の中点で呼ばれる。サブフラクションは、多くの場合、試験を行うための中点温度の範囲によって、より大きなフラクションにまとめられる。実施形態のエチレン系ポリマーを試験する目的で、97~101°Cの範囲の中点温度を有するサブフラクションが一緒にされて、フラクションAと呼ばれるフラクションを与える。90~95°Cの範囲の中点温度を有するサブフラクションは一緒にされて、フラクションBと呼ばれるフラクションを与える。82~86°Cの範囲の中点温度を有するサブフラクションは一緒にされて、フラクションCと呼ばれるフラクションを与える。62~78°Cの範囲の中点温度を有するサブフラクションは一緒にされて、フラクションDと呼ばれるフラクションを与える。フラクションは、試験の目的で、より大きなフラクションへと、さらに一緒にされることがある。各サブフラクションについての溶出温度範囲の平均およびサンプルの全重量に対するサブフラクションの重量に基づいて、各フラクションについての重量平均溶出温度が決定される。重量平均温度は以下のように式3によって決定される:式中、Tfは狭い区画またはセグメントの中点温度であり、およびAfはそのセグメントの面積であり、そのセグメントにおけるポリマーの量に比例する。データはデジタル的に記録され、エクセルマイクロソフトコーポレーション;レッドモンド、ワシントン州スプレッドシートを用いて処理される。このスプレッドシートプログラムを用いて、TREFプロット、ピーク最大温度、フラクション重量パーセンテージ、およびフラクション重量平均温度が計算された。P-TREF後のポリマーフラクション調製フラクションA、B、C、およびDは、トリクロロベンゼンTCBを除去することによって、後の分析のために準備される。これは、複数ステップのプロセスであり、このプロセスでは、1部のTCB溶液が3部のメタノールと一緒にされる。各フラクションについて析出したポリマーは、フルオロポリマー膜上に濾別され、メタノールで洗浄され、空気乾燥される。次いで、ポリマーを含むフィルターは、フィルターを覆うのに充分なキシレンを有する個々のバイアルに入れられる。バイアルは135°Cに加熱され、この時点で、ポリマーはキシレンに溶けるか、または板状物またはフレークとしてフィルターから持ち上げられるかのいずれかである。バイアルは冷却され、フィルターは取り出され、キシレンは、室温で、流れている窒素雰囲気下で蒸発させられる。次いで、残留キシレンを除去するために、バイアルは真空オーブンに入れられ、圧力は-28インチHgまで下げられ、温度は2時間の間80°Cに上げられる。4つのフラクションはIR分光法およびゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析されて、数平均分子量を得る。IR分析では、フラクションは、IRスペクトルで、十分に大きいシグナル対ノイズを得るために、より大きなフラクションへと一緒にされなければならないことがあり得る。P-TREFフラクションでの、炭素1000個あたりのメチルの決定この分析は、この手順に記載されるように、標準サンプルより小さいサイズに原因がある、手順における僅かな逸脱以外は、ASTMD-2238の方法Bに従う。ASTMの手順では、約0.25mmの厚さのポリエチレン膜が、赤外線によって走査され、分析される。記載されているこの手順は、P-TREF分離によって生成される、より少量の材料を用いる類似の試験を許容するように修正される。フラクションのそれぞれについて、一片のポリマーが、加熱された液圧プレス内のアルミニウム箔の間で加圧されて、直径約4mmで厚さ0.02mmの膜を生じる。次いで、この膜は、直径13mmで厚さ2mmのNaClディスク上に置かれ、IR顕微鏡を用いて赤外線によって走査される。FTIR分光器は、液体窒素で冷却されたMCT検出器を装備した連続顕微鏡を有するサーモニコレットネクサスThermoNicoletNexus470である。128回の走査が、ゼロフィリングの1レベルを用い、波数2の分解能で収集される。メチルは、1378cm-1のピークを用いて測定される。用いられる較正は、ASTMD-2238を用いることによって導かれるものと同じ較正である。FTIRは、サーモニコレットオムニックThermoNicoletOmnicソフトウェアを備えている。炭素1000個あたりの補正されていないメチルXは、1000個あたりの補正されたメチルYを得るために、それらの対応する数平均分子量Mnを用いて、鎖の末端について、式4:Y=X-21,000/Mn式4に示されるように補正される。21,000の値が、サブフラクションにおける不飽和レベルを得るための信頼できるシグナルの欠如を許容するために用いられる。しかし、一般的には、これらの補正は小さい炭素1000個あたり0.4個未満のメチル。3D-GPCによるg’サンプルポリマーのインデックスg’は、上でゲル浸透クロマトグラフィー方法に記載された、光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を、SRM1475aホモポリマーポリエチレンまたは、同等の参照物により最初に較正することによって求められる。光散乱および粘度計検出器のオフセットは、較正において記載された濃度検出器に対して決められる。ベースラインが、光散乱、粘度計、および濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで、積分ウィンドウが、検出可能なポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。SRM1475a標準のような広い分子量ポリエチレン参照物を注入し、データファイルを計算し、そして各クロマトグラフィー区画に対して、固有粘度IVおよび分子量MwMwおよびIVの各々は、光散乱および粘度検出器からそれぞれ導かれる、ならびにRI検出器質量定数から導かれる濃度を記録することによって、マーク-ホウインクMark-HouwinkMH線状基準線を確立するために、線状ホモポリマーポリエチレンが用いられる。サンプルの分析のために、各クロマトグラフィー区画に対する手順が、サンプルのマーク-ホウインク線を得るために繰り返される。あるサンプルでは、より低い分子量、固有粘度および分子量データは、測定された分子量および固有粘度が、線状ホモポリマーGPC較正曲線に漸近的に近づくように、外挿される必要があり得ることに留意されたい。この目的のために、長鎖分岐インデックスg’の計算を進める前に、短鎖分岐の寄与を考慮するために、線状での基準線が僅かにシフトされることを、高度に分岐した多くのエチレンベースのポリマーサンプルは必要とする。g-プライムgi’は、式5:gi’=IVサンプル,i/IV線状参照、j式5に従って、各分岐サンプルのクロマトグラフ区画iおよび測定分子量Miに対して計算され、式中、この計算は、線状参照サンプルにおける等しい分子量MjでのIV線状参照、jを用いる。別の言い方をすると、サンプルのIV区画iと、参照のIV区画jとは同じ分子量を有するMi=Mj。簡略化のため、IV線状参照、j区画は、参照のマーク-ホウインクプロットの5次多項式フィットにより計算される。IVの比、すなわちgi’は、光散乱データにおけるシグナル対ノイズの制限のために、3,500を超える分子量でだけ得られる。それぞれのデータ区画iでのサンプルポリマーに伴う分岐の数Bnは、0.75の粘度遮蔽イプシロン因子を仮定して、式6を用いることによって求めることができる:最後に、全ての区画iに渡るポリマーの炭素1000個あたりの平均LCBf量は、次の式7を用いて求めることができる:3D-GPCによるgpcBR分岐インデックス3D-GPCの構成において、ポリエチレンおよびポリスチレン標準が、2つのポリマータイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンのそれぞれに対して独立に、マーク-ホウインク定数のKおよびαを求めるために使用され得る。これらは、次の方法の適用において、ウイリアムスWilliamsおよびワードWardのポリエチレン等価分子量を精緻なものするために用いることができる。gpcBR分岐インデックスは、最初に、前に記載のように、光散乱検出器、粘度検出器、および濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから引かれる。次に、積分ウィンドウが、検出可能なポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。次いで、線状ポリエチレン標準が、前に記載されたように、ポリエチレンおよびポリスチレンのマーク-ホウインク定数を確立するために用いられる。これらの定数を得たら、これら2つの値は、式8および9に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度についての2つの線状基準通常較正conventionalcalibration、ccを構築するのに用いられる:およびgpcBR分岐インデックスは、長鎖分岐の特性評価ための確固たる方法である。ヨーYau、ワラセWallaceW.ExamplesofUsing3D-GPC-TREFforPolyolefinCharacterizationMacromol.Symp.,2007,257,29-45を参照。このインデックスは、全ポリマー検出器面積および面積ドット積に有利なように、g’値の決定および分岐頻度計算に従来用いられている、区画毎の3D-GPC計算を避ける。3D-GPCデータから、ピーク面積法を用いて、光散乱LS検出器によってサンプルバルクMwを得ることができる。この方法は、g’の決定に必要とされる、光散乱検出器シグナルと濃度検出器シグナルとの区画毎の比を回避する。式10における面積計算は、全体サンプル面積として、検出器のノイズ、ならびにベースラインおよび積分限界についてのGPCでの設定によって生じる変動に対する感度がかなり低いという理由で、一層の精度をもたらす。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器の容積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度のサンプル固有粘度IVが、式11に示される面積方法によって得られる:式中、DPiは、オンライン粘度計から直接モニターされる差圧シグナルを表す。gpcBR分岐インデックスを求めるために、サンプルポリマーの光散乱溶出面積が、サンプルの分子量を決定するために用いられる。サンプルポリマーの粘度検出器溶出面積は、サンプルの固有粘度IVまたは[η]を決定するために用いられる。最初に、線状ポリエチレン標準サンプル例えば、SRM1475aまたは等価物の分子量および固有粘度が、式12および13により、溶出容積の関数としての分子量および固有粘度の両方に対する通常の較正を用いて求められる:およびgpcBR分岐インデックスを決定するために式14が使用される:式中、[η]は、測定された固有粘度であり、[η]ccは、通常の較正による固有粘度であり、Mwは、測定された重量平均分子量であり、Mw,ccは、通常の較正による重量平均分子量である。式10を用いる光散乱LSによるMwは、一般に、絶対Mwと称され;他方、通常のGPC分子量較正曲線を用いる、式12によるMw,ccは、多くの場合、ポリマー鎖Mwと称される。cc下付き文字を伴う全ての統計値は、それらの個々の溶出体積、前に記載された対応する通常較正、および質量分析器の応答から導かれる濃度Ciを用いて求められる。下付き文字のない値は、質量検出器、LALLS、および粘度計の面積に基づいて測定された値である。KPEの値は、線状参照サンプルがゼロのgpcBR測定値をもつまで、繰り返し調整される。例えば、この特別の場合におけるgpcBRの決定のための、αおよびLogKの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ、0.725および-3.355、ポリスチレンではそれぞれ、0.722および-3.993である。Kおよびα値が一旦決められると、分岐サンプルを用いてこの手順が繰り返される。分岐サンプルは、最善のcc較正値として最終のマーク-ホウインク定数を用い、式10から14を適用して解析される。gpcBRの解釈は直接的である。線状ポリマーでは、LSおよび粘度測定によって測定された値が通常較正標準に近くなるので、式14から計算されるgpcBRはゼロに近くなるであろう。分岐ポリマーでは、測定されたポリマーのMwは計算されたMw,ccより大きくなり、かつ計算されたIVccは測定されたポリマーのIVより大きくなるであろうから、gpcBRは、特に高レベルのLCBで、ゼロより大きくなるであろう。実際に、gpcBR値は、ポリマー分岐の結果としての分子サイズ収縮効果に帰因するフラクショナルIV変化を表す。0.5または2.0のgpcBR値は、等しい重さの線状ポリマー分子に対して、それぞれ50および200のレベルの、IVの分子サイズ収縮効果を意味するであろう。これらの特定の例については、g’インデックスおよび分岐頻度計算に比較して、gpcBRを用いることの利点は、gpcBRのより高い精度に帰因する。gpcBRインデックス決定において用いられる全てのパラメータは、良好な精度で得られ、かつ濃度検出器からの、高分子量での3D-GPC検出器の低い応答によって悪影響を受けない。検出器容積アラインメントにおける誤差もまた、gpcBRインデックス決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合において、Mwモーメントを決定する別の方法が、前記技法にとって好ましい場合がある。核磁気共鳴13CNMRLDPEおよび本発明のサンプルをはじめとするサンプルが、10mmのNMR管内で、0.25gのポリマーサンプルに、0.025MのCrAcAc3を含む約3gのテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒素環境に少なくとも45分間置くことによって、サンプルから除去される。次いで、サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を150°Cに加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされたサンプルの各々は、均質性を保証するために目視検査される。サンプルは、分析の直前に充分に混合され、加熱されたNMRサンプルホルダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。エチレンベースのポリマーサンプルは、10mmのNMR管内の0.4gのポリマーサンプルに、0.025MのCrAcAc3を含む約3gのテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒素環境に少なくとも45分間置くことによって、サンプルから除去される。次いで、サンプルは、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を150°Cに加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされたサンプルの各々は、均質性を保証するために目視検査される。サンプルは、分析の直前に充分に混合され、加熱されたNMRサンプルホルダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。全てのデータは、ブルカーBruker400MHzスペクトロメータを用いて収集される。データは、125°Cのサンプル温度で、6秒のパルス繰返し遅延、90度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを用いて得られる。全ての測定は、無回転サンプルでロックモードで行われる。サンプルは、データ取得の前に15分間、熱平衡状態に置かれる。13CNMRの化学シフトは、30.0ppmのEEE3連子を内部基準とした。C13NMRコモノマー含有量ポリマーの組成を求めるためにNMR分光法を用いることはよく知られている。ASTMD5017-96;J.C.ランドールRandallら、NMRandMacromolecules、ACSSymposiumseries247、J.C.Randall編、Am.Chem.Soc.、ワシントンD.C.、1984年、9章;およびJ.C.Randall、PolymerSequenceDetermination、AcademicPress、ニューヨーク1977年は、NMR分光法によるポリマー分析の一般的方法を提示する。TREFによるクロス分別xTREFTREFによるクロス分別xTREFは、ATREFおよびGPCを用い、分子量と結晶度の両方による分離をもたらす。ナカオおよびゴトー、J.Appl.Polym.Sci.、24、4217~31頁1981年は、自動クロス分別装置の最初の開発を記載した。典型的なxTREF方法は、ATREFカラムガラスビーズおよびスチールショットからなる上へのポリマーサンプルのゆっくりとした結晶化を含む。結晶化のATREFステップの後、ポリマーは、ATREFカラムから、予め決められた温度範囲で逐次溶出され、分離されたポリマーフラクションがGPCにより測定される。溶出温度プロファイルおよび個々のGPCプロファイルの組合せにより、より完全なポリマー構造の3次元表示が可能になる分子量および結晶度の関数としての、ポリマーの重量分布。溶出温度は、短鎖分岐の存在のよい指標であるため、この方法は、ポリマーのかなり完全な構造の説明を提示する。クロス分別装置の設計および操作の詳細な説明は、PCT国際公開第WO2006/081116号ギルスピーGillespieらに見出すことができる。図12は、xTREF装置500の概略図を示す。この装置は少なくとも1つのATREFオーブン600およびGPC700の組合せを有する。この方法では、ウォーターズWatersGPC150が用いられる。xTREF装置500は、一連のバルブ動作を通じて、1溶液をサンプルループ、次いで、ATREFカラムに注入すること、2ATREFオーブン/カラムを冷却することによってポリマーを結晶化させること、および3段階的温度増加で、GPCにフラクションを溶離させることによって動作する。加熱移送ライン505は約150°Cに保たれ、xTREF装置500の様々な構成要素の間の流出流れのために用いられる。5つの独立したバルブシステムGPC700の2方向/6ポートバルブ750、および2方向/3ポートバルブ760;ATREFオーブン600のバルブ650、660、および670が、サンプルの流路を制御する。屈折率RIGPC検出器720は、溶媒の流れおよび温度にかなり敏感である。結晶化および溶出の間の溶媒圧力の変動は、TREF溶出の際に、異なるものartifactの溶出を導き得る。外部赤外IR検出器710、IR4PolymerChARバレンシア、スペインによって供給されるが、この問題を軽減するために、主濃度検出器RI検出器720として、付け加えられる。他の検出器示されていないは、試験方法のセクションにおいて記載のゲル浸透クロマトグラフィー方法において記載されたように配置されるLALLSおよび粘度計である。図12において、2方向/6ポートバルブ750および2方向/3ポートバルブ760Valco;ヒューストン、テキサス州は、ウォーターズ150C加熱カラムコンパートメント705内に置かれる。ATREFオーブン600ガウナーコーポレーションGaumerCorporation、ヒューストン、テキサス州の各々は、強制流ガス窒素の仕組みを用い、よく断熱されている。各ATREFカラム610は、316SS製で、ODが0.125インチ、IDが0.105インチ3.18ミリメートルの精密穿孔管で構築されている。この管が、19.5インチ495.3ミリメートルの長さに切断され、直径0.028インチ0.7ミリメートルのステンレス鋼カットワイアショットと30~40メッシュの球状工業用品質ガラスとの60/40v/v混合物により充填されている。ステンレス鋼カットワイアショットは、ペレッツインコーポレーティドPellets,Inc.ノーストナワンダ、ニューヨーク州による。ガラス球は、ポッターズインダストリーズPottersIndustriesブラウンウッド、テキサス州による。隙間の容積は約1.00mlであった。パーカーParkerのフリット付き低内部容積カラムエンドフィッティング部品番号2-1Z2HCZ-4-SSが、各管の末端に付けられ、管は1.5インチ38.1ミリメートルのコイルに包まれる。TCBは、1.0ml/分の標準流量で、非常に大きな熱容量を有するので、ATREFカラム610これは、約1mlの隙間容積を有するは、予備平衡化コイル605なしに、加熱または冷却され得る。予備平衡化コイル605は、大きな容積>12ミリリットルを有し、その結果、ATREF溶出サイクルの際だけインライン状態にあるATREFローディングサイクルではそうでないことに注意すべきである。ATREFオーブン600への窒素は、5から8°Cの窒素を100scf/分で排出でき、100psigの窒素を供給する、サーモスタットで制御されたチラーエアダインAirdyne;ヒューストン、テキサス州を通過した。冷却された窒素は、低温制御の改善の目的で、各分析用オーブンにパイプで送られる。ポリエチレンサンプルは、分布、密度、および捕集される所望のフラクション数に応じて、2~4mg/mlのTCBで調製される。サンプル調製は、通常のGPCのそれと同様である。システムの流量は、GPCポンプ740およびGPCサンプル注入器745を用いて、GPC溶出およびATREF溶出の両方で1ml/分に制御される。GPCでの分離は、ポリマーラボラトリーズPolymerLaboratories英国によって供給される、4つの10μm混合Bリニアlinear混合床GPCカラム730を通して実施される。GPC加熱カラムコンパートメント705は、ATREFカラム610から溶出する時の析出を防ぐために、145°Cで運転される。サンプルの注入量は500μlである。ATREFオーブン600の条件は、温度が約30から約110°Cである;10.75時間の間、約0.123°C/分の結晶化速度;10.75時間の間、0.123°C/分の溶出速度;および14個のP-TREFフラクション;である。GPC700は、ATREFカラム610のために、クロス分別システムに含まれるデッドボリュームdeadvolumeが存在すること以外は、通常のGPCに対するものと同じ仕方で較正される。所定のATREFカラム610から収集されたGPCデータに一定の容積オフセットを与えることは、ATREFカラム620がGPCサンプル注入器745からロードされている間に用いられる一定の時間間隔を用い、それを等価な溶出容積に変換して流量により、容易に実施される。装置の運転の間、GPC開始時間は、ATREFカラムの出口末端のバルブによって決められ、GPC注入器システムによってではないために、このオフセットが必要である。ATREFカラム610の存在は、また、GPCカラム730の見掛けの効率に、いくらかの小さな低下を引き起こす。ATREFカラム610の注意深い構成が、GPCカラム730の性能への、その影響を最低限にするであろう。典型的な分析の際には、14個の個々のATREFフラクションがGPCによって測定される。各ATREFフラクションは、約5~7°Cの温度区画sliceを表す。各区画の分子量分布MWDが、GPCクロマトグラムの積分から計算される。温度の関数としてのGPCMWDのプロット3D表面プロットが得られるは、全体としての分子量および結晶度の分布を描く。滑らかな3D表面を生み出すために、14個のフラクションは、計算過程の一部として、40個の別個のGPCクロマトグラムを含むように表面プロットを拡張するために補間される。個々のGPCクロマトグラムの面積は、ATREFフラクション5~7°Cの温度区画に渡るから溶出した量に相当する。GPCクロマトグラムの個々の高さ3DプロットでのZ軸は、ポリマーの重量分率に相当するので、そのレベルの分子量および結晶度で存在するポリマーの比率の表示を与える。エチレンベースのポリマーの製造3種のエチレンベースのポリエチレンポリマーを形成するために、コンピュータ制御されよく混合される反応器において連続溶液重合が実施される。溶媒は、イソパーISOPAREエクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス州と称される、精製された混合アルカン溶媒である。エチレン、水素、および重合触媒のフィードが、39ガロン0.15立方メートルの反応器に供給される。ポリマーP1~3として設計された3種のエチレンベースのポリエチレンポリマーのそれぞれの形成についてのフィードの量および反応器条件は、表2を参照。表2におけるSCCMは、標準立方センチメートル/分のガス流である。3種の全てのエチレンベースのポリエチレンポリマーの触媒は、チタン,[N-1,1-ジメチルエチル-1,1-ジメチル-1-[1,2,3,3a,7a-η-3-1-ピロリジニル-1H-インデン-1-イル]シランアミナト2--κN][1,2,3,4-η-1,3-ペンタジエン]の組成を有する、チタン系幾何拘束型触媒CGCである。助触媒は、修飾メチルアルモキサンmodifiedmethylalumoxane;MMAOである。CGC活性化剤は、アミンのブレンドであるビス水素化タロウアルキルメチル、およびテトラキスペンタフルオロフェニルボラート1-である。反応器は、約525psigで、液体を満たして運転する。重合の方法は、LP1~3の形成にはコモノマーが用いられないこと以外は、米国特許第5,272,236号ライLaiらの実施例1~4および図1、ならびに米国特許第5,278,272号ライらの実施例1に詳細に記される手順と同様である。コモノマーが用いられないので、LP1~3は、エチレンホモポリマーである。転化率は、反応器におけるエチレン転化率パーセントとして測定される。効率は、触媒中のチタングラム数によって製造されるポリマーの重量キログラムとして求められる。反応器を空にした後、添加剤1300ppmのイルガフォスIRGAFOS168、200ppmのイルガノックスIRGANOX1010、250ppmのイルガノックスIRGANOX1076、1250ppmのステアリン酸カルシウムを、3種のエチレンベースのポリエチレンポリマーのポスト反応器溶液の各々に注入する。次いで、各ポスト反応器溶液を、2段階の揮発分除去のための準備として加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発分除去プロセス中に、ポスト反応器溶液から除去される。得られるポリマー溶融物は、ダイにポンプで送られ、水面下でペレットに切断される。LP1~3の選ばれた性質が表3に提示される。LP1~3は、密度、メルトインデックス、およびブルックフィールド粘度法全て、下に記載を用いて求めた、密度、メルトインデックスI2、I10、およびブルックフィールド粘度を伴って提示される。NMは、測定されてないことを意味する。表2:エチレンベースのポリマーLP1~3を作成するためのフィード量および反応器条件表3:エチレンベースのポリマーLP1~3について選択された特性実施例エチレン系ポリマー1および2の製造実施例12グラムのポリマー2LP2が100mlのオートクレーブ反応器に入れられる。反応器を閉じた後、撹拌機を1000rpm回転/分で運転する。システムを真空に引き、窒素で加圧することによって、反応器が脱酸素化される。これを3回繰り返す。次いで、反応器が雰囲気温度のままで、エチレンにより2000barまで加圧され、次に、排出される。これを3回繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を約100barの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。~220°Cの内部温度に達したら、次に、反応器がエチレンで約1600barまで加圧され、220°Cで少なくとも30分間保持される。反応器内のエチレンの概算の量は、約46.96グラムである。次いで、エチレンを用いて、n-ヘプタン中、0.5648mmol/mlのプロピオンアルデヒドおよび0.01116mmol/mlのtert-ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物3.0mlを、反応器にスイープsweepする。圧力の増加~2000barまでと開始剤の添加が結び付いて、エチレンモノマーのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、274°Cまでの温度上昇を招く。15分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で4.9グラムの得られたエチレン系ポリマー実施例1と呼ばれるは、反応器から物理的に回収するいくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例1のエチレン系ポリマーは、40重量パーセントまでのエチレンベースのポリエチレンLP2を含み、残りは、フリーラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーである。比較例1エチレンベースのポリマーの添加のない、実施例1と同じプロセス条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、4.9グラムの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例1CE1と呼ばれるを生じる。反応の中に、285°Cまでの温度上昇が起こる。実施例22グラムのポリマー1LP1を、100mlのオートクレーブ反応器に入れる。反応器を閉じた後、撹拌機を、1000rpmで運転する。システムを真空に引き、窒素で加圧することによって、反応器を脱酸素化する。これを3回繰り返す。次いで、この反応器を、雰囲気温度のままで、エチレンにより2000barまで加圧し、次に、排出する。これを3回繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を、約100barの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。~220°Cの内部温度に達したら、次に、反応器を、エチレンにより約1600barまで加圧し、220°Cで少なくとも30分間保つ。この時点で、反応器内のエチレンの概算の量は、約46.96グラムである。次いで、エチレンを用いて、n-ヘプタン中、0.5648mmol/mlのプロピオンアルデヒドおよび0.01116mmol/mlのtert-ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物3.0mlを、反応器にスイープsweepする。圧力の増加~2000barまでと開始剤の添加が結び付いて、エチレンのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、267°Cまでの温度上昇を招く。15分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で7.4グラムの得られたエチレン系ポリマー実施例2と呼ばれるは、反応器から物理的に回収されるいくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例2のエチレン性ポリマーは、約27重量パーセントのエチレンベースのポリエチレンLP1を含み、残りは、フリーラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである。実施例のエチレン系ポリマー1および2の特性評価エチレン系ポリマー実施例1および2の両方、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例1、並びにエチレンベースのポリマーP1およびP2の両方が、試験方法のセクションにおいて提示されるDSC結晶度方法を用いて試験される。比較例ポリマーの計算密度は、試験方法のセクションにおいて提示される密度方法の使用による。試験の結果は、表4ならびに図3および4に提示される。表4:実施例1および2、比較例1、並びにLP1およびLP2についてのDSC結晶度試験の結果。注:NMは測定されていないことを示す。密度はLP1およびLP2についての表3の結果から得られる。式1を用いて計算される。1/ρ=w1/ρ1w2/ρ2を用いて計算される、ここでρ=実施例の密度g/cm3、およびw1=その実施例について実施例のエチレン系ポリマー1および2の製造において記載されるCE1の重量分率、およびρ1=式1からのCE1についての計算密度、およびw2=その実施例について使用されるLP1もしくはLP2の実施例のエチレン系ポリマー1および2の製造において記載される重量分率、およびρ2=その実施例について使用されるLP1もしくはLP2についての測定密度。エチレン系ポリマー実施例1および2のどちらも、比較例1これは、実施例1および2と同じ基本条件下に製造された高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーであるのそれと、それらの各々のエチレンベースのポリエチレンポリマー2LP2および1LP1との間のピーク融解温度値を有する。表4は、比較例1に対して、実施例の最高ピーク融解温度Tmが、約7乃至11°C高く、より大きな約5から6パーセント量の結晶度を有することを示す。さらに、ピーク結晶化温度Tcは、比較例1より、約9乃至12°C高く、CE1より高い温度で冷めるまたは固化する能力の点で、さらなる利点を示す。DSC結晶度の結果は、エチレン系ポリマー実施例1および2は、比較例の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例1より、高いピーク融解温度およびピーク結晶化温度の両方、さらには、比較例1とは異なる融解熱の値を有することを示す。さらに、実施例1および2は、いくつかの性質で、特に融解熱の値でLP2およびLP1と異なる。これは、実施例1および2が、それらの各々の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマー成分とは異なることを強く示す。図3および4は、エチレン系ポリマー実施例についての、熱フロー対温度のプロットを示す。これらの図には、それぞれのエチレンベースのポリエチレンLP2およびLP1、ならびに比較例1についての、熱フロー対温度のプロットもまた示されている。実施例1および2、比較例1、ポリマー1、並びにCE1とLP1の80:20の重量比の物理的ブレンドが、試験方法のセクションに下に記載の分析昇温溶離分別法を用いて試験される。図5には、実施例1および比較例1についてのATREFの試験結果をプロットする。図6には、実施例2、ポリマー1LP1、および比較例1、並びにCE1とLP1の80:20の重量比の物理的ブレンドについてのATREFの試験結果をプロットする。表5は、90°Cを超えて溶出する各ポリマーサンプルの全重量分率のパーセンテージを与える。表5:ATREF分析で90°Cを超えて溶出する全ポリマーの重量パーセンテージ比較例1に比べて、より高い実施例1の結晶度が、図5に与えられるATREFプロットによって示される。図5に示されるように、実施例1は、比較例1高度に分岐したエチレンベースのポリマーより高い温度で融解するフラクションを有する。より重要なことに、実施例1のATREF分布曲線は、比較的一様な曲線を示し、概ね単峰の結晶度分布を示す。エチレン系ポリマー実施例1が、別個の成分の単なるブレンドである場合、2つのブレンドされたポリマー成分の2峰曲線を示すと予想できる。表5はまた、実施例1が、90°C以上の温度で溶出するポリマー部分を有することも示す。比較例1は、90°C以上で溶出する部分を有さない。図6のプロットは、実施例2、ポリマー1LP1、および比較例1のATREFプロットを示す。3つのプロットを比較すると、実施例2が、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーCE1およびエチレンベースのポリマーLP1のいずれとも異なり、単なるブレンドでないことが明らかである。比較例1は、90°Cを超えて溶出しない。LP1は、90°C以上の温度で溶出するかなりの量の材料フラクション85.2を有し、高結晶度エチレンベースのポリマーフラクションが主であることを示す。実施例2は、実施例1に似て、比較的一様な曲線を示し、比較的狭い結晶度分布を示している。さらに、図6では、エチレン系ポリマー実施例2に対して、80:20の重量比のCE1:LP1組成物の物理的ブレンドが比較される。80:20の重量比の物理的ブレンドは、実施例エチレン系ポリマー1および2の製造のセクションにおいて前に記載された通り、27重量パーセントと概算されるエチレンベースのポリマーLP1と、残りの部分の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの組成物実施例2を構成すると比較するために、作り出されている。ATREF分布は、80:20の重量比のブレンドは、2つの異なるポリマーのブレンドとして製造されるので、それが、充分に分解された二峰分布を有することを示す。すでに認められたように、エチレン系ポリマー実施例2は、二峰分布を有さない。さらに、表5に示されるように、エチレン系ポリマー実施例2は、90°C以上の温度で溶出する少量の材料フラクション5.3を有し、これに対して、80:20の重量比の物理的ブレンドは、その高結晶度エチレンベースのポリマーフラクションを反映した量の溶出17.9を有する。試験方法のセクションにおいて下に提示されるゲル浸透クロマトグラフィーGPC法を用いる、3種の検出器のGPC3D-GPCの結果が表6にまとめられる。表6:実施例1および2、比較例1並びに1MIメタロセンポリエチレン標準についての、3種の検出器のGPC結果、g’、およびgpcBR分析結果。表6から、実施例1および2はどちらも、高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例1のそれより、通常のGPCによる狭い分子量分布Mw/Mnの比を示すことが分かるコントロールで5.03、実施例1で4.32、実施例2で4.63。2つの実施例のより狭いMw/Mnの比は、膜用途で、比較例1を超える物理的性質における利点、透明性の向上、およびヘイズの低下をもたらし得る。絶対GPCによるMz/Mwの比も、より狭い値5.89および3.39を有するエチレン系ポリマー実施例と、比較例17.26とを区別する。より小さいMz/Mwの比は、膜に用いられる場合の透明性の向上に結び付く。Mw絶対/MwGPCの比は、実施例1.26、1.29が、比較例11.51より小さい値を有することを示す。表6には、g’およびgpcBRの両方を用いる分岐分析も含まれる。g’の値は、試験方法のセクションにおいて記載の3D-GPCによるg’法を用いることによって求められる。gpcBR値は、試験方法のセクションにおいて記載の3D-GPCによるgpcBR分岐インデックス方法を用いることによって求められる。比較例1および実施例2に比べて小さい、2つのエチレン系実施例でのgpcBRの値は、比較して、より少ない長鎖分岐を示している;しかし、1MIメタロセンポリマーに比べて、全ての組成物においてかなりの長鎖分岐が存在する。実施例エチレン系ポリマー3~5の製造実施例3~5この手順は各実施例で繰り返される。各実施例の場合に、エチレンベースのポリマーの製造において製造されたエチレンベースのポリマーすなわち、LP1~3の1種の2グラムの樹脂を、100mlのオートクレーブ反応器に入れる。実施例3はLP2を含む。実施例4はLP1を含む。実施例5はLP3を含む。これらのポリマーの基本的性質は表3に認められうる。反応器を閉じた後、撹拌機を1000rpmで運転する。システムを真空に引き、反応器を70°Cに1時間加熱し、次いで、システムを窒素によりフラッシングすることによって、反応器を脱酸素化する。この後、反応器を、窒素により加圧し、反応器を真空に引く。このステップを3回繰り返す。反応器を、雰囲気温度のままでエチレンにより2000barまで加圧し、排気する。このステップを3回繰り返す。最後のエチレン排出時に、圧力を、約100barの圧力まで低下させるだけで、反応器の加熱を開始する。内部温度が約220°Cに達したら、次に、反応器をエチレンで約1600barまで加圧し、少なくとも30分間、220°Cに保つ。反応器内のエチレンの概算の量は、46.53グラムである。次いで、エチレンを用いて、n-ヘプタン中、0.4321mmol/mlのプロピオンアルデヒドおよび0.0008645mmol/mlのtert-ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物3.9mlを、反応器にスイープする。反応器への開始剤のスイープで、圧力は、反応器内で、約2000barまで上昇し、この状態で、フリーラジカル重合が開始する。240°Cへの反応器の温度上昇が認められる。15分間の混合の後、反応器の底のバルブを開き、圧力を、50~100barの間まで下げて、得られたポリマーの回収を始める。次に、反応器を1600barに再加圧し、3分間撹拌し、次いで、底のバルブを開いて、圧力を、50~100barの間まで再び下げる。各実施例の場合に、合計で約6グラムの生成物ポリマーを反応器から回収する。反応器内のエチレンの転化率の値に基づいて、各実施例は、約33重量のエチレンベースのポリマー、およびフリーラジカル重合中に形成される約67重量の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーからなる。比較例2如何なるエチレンベースのポリマーの添加もない、実施例3~5に記載のものと同じプロセス条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、4.64グラムの高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー比較例CE2と呼ばれるを生じる。コモノマーは用いられていないので、比較例2は、エチレンホモポリマーである。フリーラジカル反応中の275°Cへの温度上昇が認められる。実施例エチレン系ポリマー3~5の特性評価エチレン系ポリマー実施例3~5を、試験方法のセクションにおいて記載のDSC結晶度および高速昇温溶出分別法の両方を用いて試験する。実施例3~5の試験の結果は、比較例2、ポリマー1~3LP1~3、および比較例2とポリマー1~3との物理的ブレンドについての同様の試験結果と比較される。結果は表7に示される。表7:実施例3~5、ポリマー1~3LP1~3、比較例2、並びにLP1~3とCE2との個々の物理的ブレンドのDSC分析。注:NMは測定されていないことを示す。密度値はP1、P2、P3について表3から採用される。比較例2についての計算密度は式1を用いて決定される。式1を用いて計算される。1/ρ=w1/ρ1w2/ρ2を用いて計算される、ここでρ=実施例の密度g/cm3、およびw1=その実施例について実施例のエチレン系ポリマー3~5の製造において記載されるCE2の重量分率、およびρ1=式1からのCE2についての計算密度、およびw2=その実施例について使用されるLP1もしくはLP2もしくはLP3の実施例のエチレン系ポリマー3~5の製造において記載される重量分率、およびρ2=その実施例について使用されるLP1もしくはLP2もしくはLP3についての測定密度。表3、4、および7のデータを用いて、実施例1~5、比較例1および2、市販樹脂1~30を比較する、ピーク融解温度Tmと融解熱Hfとの間の比較プロットが、相関関係、例えば、図7に示すような関係を見出すために作成できる。複数の融解温度を有する材料の場合には、ピーク融解温度は、最高融解温度と定められる。図7は、5つの実施例の全てが、比較例および市販樹脂によって生じるグループとは異なる関数的性質を示すことを明らかにしている。5つのエチレン系ポリマー実施例と、2つの比較例および市販樹脂から形成されるグループとの間の乖離のせいで、相違を強調するための、これらのグループの間の境界画定線が、融解熱の所定の範囲で確立できる。数値的関係、式15を、このような境界画定線を表すために用いることができる:Tm°C=0.2143HfJ/g79.643式15このような関係の直線に対して、5つのエチレン系ポリマー実施例の全てが、所定の融解熱の値に対して、式15を用いて決められるピーク融解温度より、大きくないとしても、少なくとも等しい、高い融点ピークTmを有する。対照的に、比較例および市販樹脂の全ては、その関係の直線の下にあり、それらのピーク融解温度が、所定の融解熱の値に対して、式15を用いて決められるピーク融解温度より低いことを示す。数値的関係、式16および17もまた、今論じたように、実施例、比較例、および市販樹脂の間の関係に基づいて、このような境界画定線を表すために用いることができる。Tm°C=0.2143HfJ/g81式16、より好ましくは、Tm°C=0.2143HfJ/g85式17。表4および7は、実施例エチレン系ポリマーの融解熱の範囲を明らかにする。エチレン系ポリマーの融解熱は、約120から約292J/g、好ましくは約130から約170J/gである。表4および7は、また、実施例エチレン系ポリマーのピーク融解温度範囲も示す。エチレン系ポリマーのピーク融解温度は、約100°C以上、好ましくは約100から約130°Cである。短鎖分岐の比較事例を示すために、エチレン系ポリマー実施例3~5、並びに比較例2が、試験方法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いて試験される。結果は表8に示される。表8:比較例2およびエチレン系ポリマー実施例3~5のサンプルにおける短鎖分岐分布についての核磁気共鳴分析。表8で、Cxは、分岐数/全炭素数1000個における分岐長を示すC1=メチル、C5=アミル分岐など。NDは、所定の検出限界で、何も検出または観察されない結果を表す。エチレンベースのポリマーLP1~3は試験されたが、LP1~3はC1~C6分岐を示さなかったので、表8の結果には含めていない。このことは、LP1~3が、試験した範囲の短鎖分岐を生じると思われる如何なるコモノマー含量も有さない高結晶度エチレンベースのポリマーであるので、予想される。表8に認められるように、エチレン系ポリマー実施例3~5は、検知できるC1メチルまたはC3プロピル分岐を全く示さず、C2,C4,およびC5分岐は、比較例2と同じ程度である。検知できるとは、特定の分岐タイプが、試験方法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いる検出限界約0.1個の分岐/炭素1000個を超えて、観察されないことを意味する。比較例2フリーラジカル分岐の生成物は、全ての範囲でかなりの分岐を示す。ある実施形態のエチレン系ポリマーでは、エチレン系ポリマーは、検知できるプロピル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、エチレン系ポリマーは、検知できるメチル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン系ポリマーでは、炭素原子1000個当たり、少なくとも0.1単位のアミル基が存在する。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、炭素原子1000個当たり、2.0単位以下のアミル基が存在する。実施例3~5のサンプルを、試験方法のセクションにおいて記載の分取昇温溶出分別法を用い、サブフラクションに分割する。サブフラクションは、溶媒が除去され、ポリマーが回収される前に、4つのフラクションフラクションA~Dに纏められる。図8は、実施例3~5に前記方法を用いる、フラクションA~Dについての温度分割を示す。前記フラクションは、求められる重量およびそれらの重量平均温度について分析される。表9は、実施例3~5、さらには比較例2の重量分率分布をまとめ、各フラクションにその呼称A~Dを与える。表9:実施例3~5のフラクションについての重量分率パーセントおよびフラクション重量平均温度。表9に認められうるように、実施例3~5は、90°Cを超える重量平均温度で溶出するかなりの量のポリマーを含む。3種のエチレン系ポリマー実施例の全てで、90°C以上で溶出する少なくとも1つの分取TREFフラクションフラクションAおよびフラクションBが存在する。3種のエチレン性ポリマー実施例の全てで、エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも7.5のエチレン系ポリマーが、90°C以上の温度で溶出する実施例3:22.59重量、実施例4:28.29重量、実施例5:25.69重量。3種のエチレン系ポリマー実施例の全てで、少なくとも1つの分取TREFフラクションは95°C以上で溶出するフラクションA。3種のエチレン系ポリマー実施例の全てで、エチレン系ポリマーの全重量に基づいて少なくとも5.0のエチレン系ポリマーが、95°C以上の温度で溶出する実施例3:11.27重量、実施例4:15.76重量、実施例5:17.90重量。前記フラクションのいくつかを、3種の検出器のGPCによって分析し、g’およびgpcBRの値が、試験方法のセクションにおいて記載の3D-GPCによるg’および3D-GPCによるgpcBR分岐インデックス方法を用いて決定される。比較例2、ポリマー1~3LP1~3、および代表的な重量比実施例3~5についての、それぞれのポリマーと比較例2との概算の組成に基づくの物理的ブレンドを分析する。結果は表10に示される。表10:実施例3~5の選択フラクション、ポリマー1~3LP1~3、並びにLP1~3とCE2とのブレンドについての、分子量、分布、モーメント、g’、およびgpcBRについての3D-GPCを用いた分析。表10は、エチレンベースのポリマーLP1~3と、エチレン系ポリマー実施例3~5を形成するために反応器において形成した高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマーとの間の結合についての有力な証拠を示す。これは、絶対GPC分子量に認められうる。表10に列挙されている、実施例の通常および絶対GPCの両方からの分子量平均を、それらのそれぞれの物理的ブレンドと比較すると、実施例について検出された平均分子量が、ブレンドよりずっと大きいことが示され、化学結合が示される。反応の証拠は、長鎖分岐インデックスによっても強く裏付けられる。実施例に対するgpcBRの全ての値は、高温P-TREFフラクションフラクションAおよびBにおける長鎖分岐の存在を示すが、これらは、通常、高結晶度で、LCBの不在を反映した温度域であると思われる。エチレンベースのポリマーLP1~3では、それらが全く長鎖分岐をもたないので、gpcBRの値は、ゼロかまたはゼロに近い。さらに、LP1~3のようなエチレンベースのポリマーは、典型的には、1.0に近いg’インデックス、および0.72に近いMH冪指数を与える。長鎖分岐のレベルが増すにつれて、g’インデックスは1.0の値から減少し、MH冪指数は、0.72から低下し、またgpcBRインデックスは0の値から増加する。通常の高度に長鎖分岐したエチレンベースのポリマー、例えばCE2は、高結晶度と高レベルの長鎖分岐の両方を有するフラクションを生じない。炭素1000個当たりのメチルについてサンプルを分析するのに、試験方法のセクションにおいて記載のP-TREFフラクションでの、炭素1000個当たりのメチルの決定手順を実施するために、サンプルサイズが小さいせいで、フラクションを、フラクションABおよびCDへと一緒にすることが必要である。フラクションABを得るためにフラクションAおよびBを一緒にし、フラクションCDを得るためにフラクションCおよびDを一緒にする。フラクションABおよびCDの新しい重量平均温度は、式3に従って計算される。図9は、実施例3~5の一緒にしたフラクションABおよびCDに対する温度分割を示す。図10および表11は、2つの大きなフラクション、および全ポリマーのパーセンテージとしてそれらの重量分率を示す。表11および図11は、炭素1000個当たりのメチルの結果を示す。表11:実施例3~5のフラクションについての重量分率およびフラクション重量平均温度実施例3~5は、メチル/1000の値によって示されるように、高温フラクションフラクションABで、比較的高いレベルの分岐を示す。図11は、実施例3~5のフラクションABおよびCDのP-TREFフラクションでの、炭素1000個当たりのメチルの決定によって求めた、表11のデータを用いる、炭素1000個当たりのメチル末端基またはメチルについて補正対、重量平均溶出温度のプロットである。エチレン系ポリマー実施例の高温フラクションは、予想より大きな炭素1000個当たりのメチル-単なる線状エチレンベースのポリマーから予想されるより大きな数値-を有する。表12に示される高速昇温溶出分別試験の結果もまた、実施例3~5における長鎖分岐およびグラフト化の有力な証拠を示す。これは、示されるLS-90測定Mwに認められうる。実施例のMwを、それらのそれぞれのブレンドと比較すると、それぞれの実施例のMwは、全て、それぞれのブレンドより大きい。表12:実施例3~5、比較例2、LP1~3、およびいくつかの代表的な物理的ブレンドについてのF-TREF結果。NDは決定されていないことを意味することに留意されたい。図13aおよび13bは、それぞれ、試験方法のセクションにおいて記載のTREFによるクロス分別法に基づいて、ポリマー3LP3と比較例2との33:67の重量比の物理的ブレンドについてのクロス分別の結果である、3Dおよび2DIR応答曲線を示す。図13cおよび13dは、実施例5これは、ポリマー3LP3を組み込んでいるについて、同じ方法を用いたIR応答曲線を示す。図13a、c、およびdは、格子線3D図だけによって表されるだけでなく、カラーバンド3Dおよび2D図の両方によっても表される、0.02ずつ増加するz軸重量分率を有する。図13bでの重量分率のz軸の増分は、2D表示を見る助けになるように、0.05に設定されている。2組のグラフを比較すると、図13aおよび13bのブレンド成分は、温度溶出vs.分子量での明瞭に区別される2つの島によく分解されており、ブレンドの二峰性を示していることが明瞭に認められうる。図13cおよび13dは、実施例5、およびエチレン系ポリマーが如何に完全に分解されないかを示し、単一のポリマー材料であることを示している。やはり注目すべきは、ブレンドの成分の分子量が、実施例5の対応する構成成分よりかなり低いことであり、これは、図13bを図13dと比較することによって、認められうる。以下の予言的実施例が本発明をさらに説明する。他に示されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量基準である。具体的な実施形態実施例A:80重量の実施例1、20重量の無水マレイン酸MAH修飾エチレン/1-オクテンコポリマーエンゲージENGAGE登録商標8400約1重量のMAHの量でグラフト化され、かつ約1.25g/10分の修飾後MIおよび約0.87g/ccの密度を有するポリエチレン、1.5重量のルペルソールLupersol登録商標101、0.8重量のトリ-アリルシアヌラート、0.1重量のキマソーブChimassorb登録商標944、0.2重量のナウガードNaugard登録商標P、並びに0.3重量のシアソーブCyasorb登録商標UV531を含むブレンドから、単層15mil厚さの保護膜が製造される。押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度は約120°C未満に保たれる。次いで、この膜は、太陽電池モジュールを製造するために使用される。この膜は、約150°Cの温度でスーパーストレート、例えば、ガラスカバーシート、および太陽電池の前側表面に、次いで太陽電池の裏側表面およびバックスキン材料、例えば、別のガラスカバーシートまたは他の基体に積層される。この保護膜は、次いで、その膜が実質的に架橋されるのを確実にするであろう条件にかけられる。実施例B:ブレンドが90重量の実施例2および10重量の無水マレイン酸MAH修飾エチレン/1-オクテンエンゲージENGAGE登録商標8400約1重量MAHの量でグラフト化され、かつ約1.25g/10分の修飾後MIおよび約0.87g/ccの密度を有するポリエチレンを含んでいたこと以外は、実施例Aの手順が繰り返され、かつ押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度が約120°C未満に保たれた。実施例C:ブレンドが97重量の実施例2、および3重量のビニルシランを含む無水マレイン酸修飾エンゲージ登録商標8400ポリエチレンを含まない以外は実施例Aの手順が繰り返され、かつかつ押出中の膜の時期尚早な架橋を回避するために、膜形成中の溶融温度が約120°C未満に保たれた。配合および加工手順:ステップ1:アドヘアスクリューAdhereScrewを備えたZSK-30押出機を使用して、アンプリファイAmplifyありまたはなしで、樹脂および添加剤パッケージをコンパウンドする。ステップ2:ステップ2からの材料を4時間、最大100°Fで乾燥させるWCキャニスター型ドライヤーを使用する。ステップ3:ドライヤーからの加熱された材料に、溶融したDiCupシランTACを添加し、15分間タンブルtumbleブレンドし、そして4時間にわたって浸漬させた。試験方法および結果:ガラスとの接着が、シラン処理されたガラスを用いて測定される。ガラス処理の手順は、ゲレストインコーポレーティドGelest,Inc.SilanesandSilicones,Catalogシランおよびシリコーンカタログ3000Aにおける手順からのそれに合わせられる。溶液をわずかに酸性にするために、約10mLの酢酸が200mLの95エタノールに添加される。次いで、4mLの3-アミノプロピルトリメトキシシランが攪拌しつつ添加され、シランの~2溶液を作成する。この溶液を5分間置いておき、加水分解を開始させ、次いでそれがガラス皿に移される。各板がこの溶液に、穏やかに攪拌しつつ、2分間にわたって沈められ、取り出され、95エタノールで簡単にすすがれて過剰なシランを除去し、そしてドレインする。これら板は110°Cで15分間にわたってオーブン内で硬化させられる。次いで、それらは、アミンの酢酸塩を遊離アミンに変換するために、重炭酸ナトリウムの5溶液中に2分間浸漬される。それらは水ですすがれ、ペーパータオルで拭って乾燥させられ、そして室温で一晩空気乾燥させられる。ポリマーとガラスとの間の接着強さを試験する方法は180剥離試験である。これはASTM標準試験ではないが、それはPVモジュールのためのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルはガラスの上に未硬化膜を配置し、次いでこの膜を圧縮成型装置内で加圧下で硬化させることにより準備される。この成型されたサンプルは、試験前2日間にわたって実験室条件下に保持される。接着強さはインストロン装置を用いて測定される。負荷速度は2in/分であり、かつその試験は周囲条件下で実施される。この試験は、安定な剥離領域が観察された約2インチ後で停止させられる。膜幅に対する剥離負荷の比率が接着強さとして報告される。引張および動的機械的分析DMA方法を用いて、硬化膜のいくつかの重要な機械的特性が評価される。引張試験は2in/分の負荷速度で周囲条件下で行われる。DMA方法は-100から120°Cまで行われる。光学特性は以下のように決定される:UV-可視分光法によって、光透過率のパーセントが測定される。それは250nm~1200nmの波長における吸光度を測定する。内部ヘイズはASTMD1003-61を用いて測定される。結果は表14に報告される。EVAはエチメックスEtimexから入手可能な充分に配合された膜である。ガラスとの接着はシラン処理ガラスを用いて測定される。ガラス処理の手順は、ゲレストインコーポレーティドGelest,Inc.SilanesandSilicones,Catalogシランおよびシリコーンカタログ3000Aにおける手順からのそれに合わせられる。溶液をわずかに酸性にするために、約10mLの酢酸が200mLの95エタノールに添加される。次いで、4mLの3-アミノプロピルトリメトキシシランが攪拌しつつ添加され、シランの~2溶液を作成する。この溶液を5分間置いておき、加水分解を開始させ、次いでそれがガラス皿に移される。各板がこの溶液に、穏やかに攪拌しつつ、2分間にわたって沈められ、取り出され、95エタノールで簡単にすすがれて過剰なシランを除去し、そしてドレインする。これら板は110°Cで15分間にわたってオーブン内で硬化させられる。次いで、それらは、アミンの酢酸塩を遊離アミンに変換するために、重炭酸ナトリウムの5溶液中に2分間浸漬される。それらは水ですすがれ、ペーパータオルで拭って乾燥させられ、そして室温で一晩空気乾燥させられる。光学特性は以下のように決定される:UV-可視分光法によって、光透過率のパーセントが測定される。それは250nm~1200nmの波長における吸光度を測定する。内部ヘイズはASTMD1003-61を用いて測定される。実施例D:ポリエチレンベースの封止膜実施例3が使用され、かつ機能を追加するかまたは樹脂の長期間安定性を向上させるためにいくつかの添加剤が選択される。それらは、UV吸収剤シアソーブCyasorbUV531、UV安定化剤キマソーブChimassorb944LD、酸化防止剤チヌビンTinuvin622LD、ビニルトリメトキシシランVTMSおよび過酸化物ルペロックスLuperox-101である。この配合の重量パーセントが表15に記載される。サンプル製造実施例3のペレットが40°Cで一晩ドライヤー内で乾燥させられる。このペレットおよび添加剤は乾燥混合され、ドラム内に入れられ、30分間回転させられる。次いで、シランおよび過酸化物がそのドラム内に入れられ、さらに15分間回転させられる。この充分に混合された材料が膜キャスティングのための膜押出機に供給される。膜は膜ライン上にキャストされ単軸押出機、24インチ幅シートダイ、そして処理条件は表16にまとめられる。18~19mil厚さの膜が5.3フィート/分ft/minで確保される。この膜サンプルは、UV照射および水分を回避するために、アルミニウム袋内に密閉される。試験方法および結果1.光学特性この膜の光透過率は、UV可視分光計パーキンエルマーUV-Vis950、走査二重モノクロメータおよび積分球アクセサリを備えるによって試験される。この分析に使用されるサンプルは15milの厚さを有する。2.ガラスへの接着接着試験に使用される方法は180°剥離試験である。これはASTM標準試験ではないが、光起電力モジュールおよび自動車用積層autolaminateガラス用途のためのガラスとの接着を試験するために使用されている。試験サンプルは、圧縮成型装置内で加圧下でガラスの上に膜を配置することにより準備される。所望の接着幅は1.0インチである。サンプルを保持するのに使用されるフレームは5インチ×5インチである。テフロン登録商標シートがガラスとこの材料との間に配置されて、試験セットアップの目的のために、ガラスとポリマーとを隔てる。ガラス/膜サンプル調製のための条件は以下の通りである:1160°C、3分間、80ポンド/平方インチpsi2000lbs2160°C、30分間、320psi8000lbs3320psi8000lbsで室温まで冷却4型枠からサンプルを取り出し、接着試験前に、48時間、その材料を室温で状態調整する。接着強さは材料試験システムインストロンInstron5581を用いて測定される。負荷速度は2インチ/分であり、およびこの試験は周囲条件で実施される24°Cおよび50RH。ガラスへの接着を評価するために、安定な剥離領域が必要とされる約2インチ。膜幅に対する安定な剥離領域における剥離負荷の割合が接着強さとして報告される。熱水80°C中で1週間老化させたサンプルを用いて、接着強さへの温度および水分の影響が試験される。これらサンプルはガラス上で成形され、次いで、1週間にわたって熱水中に浸漬される。次いで、これらサンプルは、接着試験前に、実験室条件下で2日間にわたって乾燥させられる。これに対して、同じ上述のような市販のEVA膜の接着強さも同じ条件下で評価される。実験膜および市販のサンプルの接着強さが表17に示される。3.水蒸気透過率WVTR:透過分析装置モコンパーマトランMoconPermatranWモデル101Kを用いて水蒸気透過率が測定される。全てのWVTR単位は、38°Cおよび50°C、並びに100RHで、2つの標本の平均で測定される、1平方メートルあたり、1日あたりのグラム数g/m2日である。上述の市販のEVA膜も、水分バリア特性を比較するために試験される。市販の膜厚さは15milであり、160°Cで30分間硬化させられる。WVTR試験の結果が表18に報告される。実施例E電子素子を封止するための3層A-B-A共押出膜を製造するために2種類の樹脂が使用される。この膜の全体の厚さは18milである。外側A層はダイの表面に接触する。コアB層はこのシートの80容積パーセント容積を占め、それそれの外側層がこのシートの10容積を構成する。A層の組成物は乾燥を必要としない。コア層の組成物すなわちB層は、実施例Cに記載される組成物と同じ成分を含みかつ同じように製造される。スキン層においては、i実施例2およびiiアンプリファイAMPLIFYGR216樹脂約1重量MAHの量でグラフト化されており、並びに約1.25g/10分の修飾後MIおよび約0.87g/ccの密度を有するMAH修飾エチレン/1-オクテン樹脂のブレンド、。双方の組成物は表19に報告される。このA-B-A膜は電子素子上に共押出され、そしてその膜は、いずれかの組成物の単層と比較して、透過率パーセントおよび内部ヘイズに関して向上した光学特性を示す。サンプルF:異なるUV安定化剤を使用することによって、UV吸収がシフトさせられうることを示すために2組のサンプルが準備される。実施例4が使用され、そして表20は様々なUV安定化剤を含む全ての量は重量パーセントである配合物を報告する。これらサンプルは190°Cの温度で5分間にわたってミキサーを使用して製造される。圧縮成型装置を用いて16milの厚さを有する薄膜が製造される。成型条件は160°Cで10分間、次いで24°Cで30分間冷却することである。ラムダLambda950のようなUV/可視分光計を用いてUVスペクトルが測定される。結果は様々な種類および/または組み合わせのUV安定化剤が360nm未満の波長でUV放射線の吸収を可能にすることができることを示す。UV安定性を試験するために別のサンプルのセットが準備される。再び、実施例4がこの試験のために選択される。表21は光起電力モジュールのための封止剤ポリマーのために設計される、様々なUV安定化剤、シランおよび過酸化物、並びに酸化防止剤を伴う配合物を報告する。これら配合物はUV吸光度を低下させ、かつ同時に長期間UV安定性を維持および向上させるように設計される。本発明は、上記記載および実施例を通じてかなり詳細に説明されたが、この詳細は説明の目的のためであり、特許請求の範囲において記載される本発明の範囲についての制限として解釈されるものではない。上記特定される全ての米国特許、公開された特許出願および許可された特許出願は参照によって本明細書に組み込まれる。"