"バルビツール酸誘導体が粒子表面に化学的に結合していることを特徴とする複合粒子。前記粒子が、無機粒子である、請求項1に記載の複合粒子。前記粒子が、高分子粒子である、請求項1に記載の複合粒子。前記無機粒子が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、および、フルオロアルミノシリケートガラスのうちの少なくとも1種である、請求項2に記載の複合粒子。前記高分子粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、および、ポリメチルメタクリレートとポリエチルメタクリレートの共重合体のうちの少なくとも1種である、請求項3に記載の複合粒子。前記バルビツール酸誘導体の5位の炭素にメチレン鎖が結合し、該メチレン鎖を介して前記粒子表面に化学的に結合している、請求項1ないし5のいずれかに記載の複合粒子。前記バルビツール酸誘導体が、下記一般式I[式I中、1位の窒素に結合するR1は、水素原子またはメチル基を表し、3位の窒素に結合するR2は、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基のいずれかを表し、5位の炭素に結合するR3は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ターシャリ-ブチレン基のいずれかを表す。]で表されると共に、前記R3を介して前記粒子表面に化学的に結合している請求項1ないし6のいずれかに記載の複合粒子。しかしながら、包装容器を幾重にも重ねる過剰包装は地球環境問題の点から好ましくなく、また、マイクロカプセル化は、煩雑な製造工程を必要とするといった課題がある。本発明は、上述のような点に鑑みてなされたものであって、過剰包装やマイクロカプセル化の必要がなく、湿度の影響を受けにくい安定したバルビツール酸誘導体を提供することを目的とする。本件発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、バルビツール酸誘導体は湿度による潮解現象で二量体を形成し、反応活性を失うことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明では、バルビツール酸誘導体を無機微粒子または高分子微粒子表面に化学的に結合させ、その隣り合うバルビツール酸誘導体の分子間距離を二量化しない程度に保つことで完全な失活を防ぐことを可能とするものであり、次のように構成している。本発明の複合粒子は、バルビツール酸誘導体が粒子表面に化学的に結合している。粒子は、無機粒子であってもよいし、高分子粒子であってもよい。無機粒子としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、および、フルオロアルミノシリケートガラスのうちの少なくとも1種などであるのが好ましい。また、高分子粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、および、ポリメチルメタクリレートとポリエチルメタクリレートの共重合体のうちの少なくとも1種などであるのが好ましい。前記ポリメチルメタクリレート、前記ポリエチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリエチルメタクリレートの前記共重合体は、メチルメタクリレートモノマーおよびエチルメタクリレートモノマーの少なくともいずれか一方のモノマーに溶解しない程度に架橋されていてもよい。前記バルビツール酸誘導体は、5位の炭素にメチレン鎖を有し、該メチレン鎖を介して前記粒子表面に化学的に結合しているのが好ましい。前記バルビツール酸誘導体は、下記一般式I[式I中、1位の窒素に結合するR1は、水素原子またはメチル基を表し、3位の窒素に結合するR2は、水素原子、メチル基、シクロヘキシル基またはベンジル基のいずれかを表し、5位の炭素に結合するR3は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ターシャリ-ブチレン基のいずれかを表す。]で表されると共に、前記R3を介して前記粒子表面に化学的に結合しているのが好ましい。窒素原子に結合する水素原子を含む原子団はバルビツール酸のラジカル重合開始剤効果には直接関与せず、該バルビツール酸誘導体自体の極性に大きく関与している。すなわち、メチル基やシクロヘキシル基またはベンジル基を導入することで親油性が増大し、親油性モノマーへの溶解親和性が向上する。それに対して、5位の炭素に結合する原子団はバルビツール酸誘導体のラジカル重合開始剤効果に大きく関与する。すなわち、この部位にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ターシャリ-ブチレン基等の電子供与性基を結合させることで、5位の炭素のラジカル化が容易になり、重合開始能を有する構造となる。例えば、バルビツール酸誘導体の前駆体であるバルビツール酸自体は重合開始能を有しない。これは5位に結合する原子が水素のみであり、安定化しているためである。また、バルビツール酸は水に対しての溶解性はほとんど持たないが、5位にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ターシャリ-ブチレン基等の電子供与性基を結合させた場合には、その電子供与性効果インダクティブエフェクトにより容易に6位のカルボニル基がケトエノール平衡をとる事が可能になり、水溶性を発現する。この事からも、5位の炭素に結合する原子団が電子供与性である事が非常に重要となる。本発明の複合粒子によると、バルビツール酸誘導体を、粒子の表面に化学的に結合させているので、隣り合うバルビツール酸誘導体の分子間距離を二量化しない程度に保つことが可能となり、これによって、バルビツール酸誘導体が、湿度による潮解現象で二量体を形成して反応活性を失うのを防止することが可能となる。したがって、湿度の影響を避けるために、従来例のように過剰包装やマイクロカプセル化などをする必要がない。本発明の複合粒子は、例えば、次のような製造方法によって製造してもよい。すなわち、バルビツール酸誘導体が粒子表面に化学的に結合している複合粒子を製造する方法であって、前記粒子表面にアルデヒド基を導入する工程と、前記アルデヒド基を導入した粒子とバルビツール酸またはその誘導体とを反応させて前記粒子表面にオレフィン置換体を生成する工程と、前記オレフィン置換体を、活性炭パラジウム等の触媒を用い水素添加反応を行い水素化する工程と、を含むものである。あるいは、バルビツール酸誘導体が粒子表面に化学的に結合している複合粒子を製造する方法であって、シリコーンアルコラート等の加水分解性基とアルデヒド基とを両末端に有する化合物とバルビツール酸またはその誘導体とを反応させて加水分解性基とオレフィン置換体とを有する化合物を生成する工程と、前記化合物と前記粒子とを反応させて粒子表面に前記オレフィン置換体を導入する工程と、粒子表面に導入した前記オレフィン置換体を活性炭パラジウム等の触媒を用い水素添加反応を行い水素化する工程と、を含むものである。あるいは、バルビツール酸誘導体が粒子表面に化学的に結合している複合粒子を製造する方法であって、シリコーンアルコラート等の加水分解性基とアルデヒド基とを両末端に有する化合物とバルビツール酸またはその誘導体とを反応させて加水分解性基とオレフィン置換体とを有する化合物を生成する工程と、前記化合物のオレフィン置換体を活性炭パラジウム等の触媒を用い水素添加反応を行い水素化する工程と、オレフィン置換体を水素化した化合物を、前記粒子表面に導入する工程と、を含むものである。本発明によると、環境中の湿度の影響を受けないバルビツール酸誘導体を提供することが可能となり、例えば、医科歯科分野の重合開始剤などの用途に好適である。以下、本発明の複合粒子及びその製造方法について詳細に説明する。本発明の複合粒子は、バルビツール酸誘導体が粒子表面に化学的に結合している。バルビツール酸誘導体が化学的に結合される粒子は、無機粒子であってもよいし、高分子粒子であってもよい。粒子の形状は、不定形であってもよいが、分散性を考慮すると、球状であるのが好ましい。粒子のサイズは、1μm~100μm程度であるのが好ましい。無機粒子としては、例えば、二酸化珪素、酸化アルミニウム、フルオロアルミノシリケートガラス、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウムイットリウム、酸化アルミニウムコバルト、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化アルミニウムランタン、酸化アルミニウムリチウム、酸化イットリウム、酸化イットリウム鉄、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ランタン、タルク、珪藻土、酸化ストロンチウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、単独で又は2種以上を組合せて使用してもよい。フルオロアルミノシリケートガラスとしては、例えば、二酸化珪素150~350wt,酸化アルミニウム150~350wt,酸化ホウ素0~200wt,五酸化燐50~100wt,酸化カルシウム0~10wt,X線造影性元素酸化物0~500wt,アルカリ金属酸化物10~100wt,フッ素50~15wtを含む組成からなるのが好ましい。高分子粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリクロロスチレン、ポリクロロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリt-ブトキシスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリプロピルメタアクリレート、ポリn-ブチルメタアクリレート、ポリイソブチルメタアクリレート、ポリt-ブチルメタアクリレート、ポリ2-エチルヘキシルメタアクリレート、ポリn-オクチルメタアクリレート、ポリラウリルメタアクリレート、ポリステアリルメタアクリレート、ポリ2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリメトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリグリシジルメタアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルブチレート、ポリビニルエーテル、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアルキルメタアクリルアミド、ポリメタアクリロニトリル、ビスグリシジルメタアクリレート、ポリオレフィンおよびそれらの共重合体などが挙げられる。これらの高分子粒子は、単独で又は2種以上を組合せて使用してもよい。本発明の複合粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、第1の工程では、上述の無機粒子または高分子粒子の表面に、官能基であるアルデヒド基を分子末端にもつ化合物を導入する。例えば、二酸化珪素やフルオロアルミノシリケートガラスなどのシリカベースの無機粒子の場合には、その粒子表面は一般的に酸化膜やヒドロキシル基で覆われているので、フッ酸等での酸洗浄後にシランカップリング処理を施すことでアルデヒド基を導入することが可能である。すなわち、二酸化珪素やフルオロアルミノシリケートガラスなどの無機粒子の表面は、シラノール基で覆われており、かかる無機粒子の表面に、例えば、分子末端にアルデヒド基を有するシランカップリング剤を反応させることによって、例えば、図1に示すように、無機粒子表面1に共有結合を生成させてアルデヒド基を導入する。分子末端にアルデヒド基を有するシランカップリング剤は、例えば、グリニャール反応によって、次のようにして合成することができる。すなわち、十分に乾燥した反応フラスコにアルゴン雰囲気下にてマグネシウムを加え、ジエチルエーテルを反応溶媒して添加する。次に極少量のヨウ素をマグネシウム活性化剤として添加する。その後、例えばアルキルハライドシランカップリング剤として3-トリメトキシシリルプロピルクロリドCAS番号2530872のジエチルエーテル溶液を少しづつ添加し、局所発熱に注意しながら加熱し反応させることで、グリニャール試薬を得る。この反応溶液にNN―ジメチルフォルムアミドを添加した後に加水分解することで、増炭後にアルデヒド基を導入する事が出来る。また、この反応は図2に示すように、予め無機粉末にアルキルハライドシランカップリング剤を結合させた後に行っても良い。更に、図3に示すように、エポキシ基を有するシランカップリング剤として3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランCAS番号2530838を無機粒子表面にカップリング処理した後に、単純にエポキシ環を加水分解すればAに示した様に1級および2級のヒドキシル基が生成する。また、グリニャール試薬を作用させればBに示した様に増炭して1級のヒドロキシル基のみを生成する。これらのヒドロキシル基はTEMPOにより容易に酸化され、図4に示すようにアルデヒド基に変換される。この様な反応経路にて無機粒子表面にアルデヒド基を導入する事が可能である。官能基を有していない無機粒子の場合には、ゾルゲル法によって無機粒子表面に、二酸化珪素の薄膜を形成し、その後、シランカップリング処理を施すことでアルデヒド基を導入すればよい。ゾルゲル法による二酸化珪素の薄膜の形成は、例えば、次のようにして行われる。反応フラスコに例えばバテライト型結晶系の球状炭酸カルシウムを加え、反応溶媒としてエタノール/イオン交換水の混合溶媒を加える。次に攪拌下にて、例えばテトラエトキシシランTEOSを添加し十分に攪拌する。このサスペンションに水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下することで、数十ナノメートル程度のシリカ微粒子が炭酸カルシウムに沈着し、炭酸カルシウム表面に極一層のシリカ膜が形成され、シラノール基を導入出来る。また、この反応は酸性でも進行するため、基質の耐酸性や耐アルカリ性を考慮し選択すれば良い。また酸性系でのシリコーンアルコラートは球状シリカを与えず不溶性線状ポリマーを与えるが、薄膜形成には問題はない。なお、かかる形成方法は、従来公知であり、例えば、PreparationofhemisphericalhollowsilicamicrocapsuleswithdifferentaffinitysurfacebyusingsphericalvateritecalciumcarbonateastemplateKiyomiFuchigamiYoshinariTaguchiandMasatoTanakaPolymersforadvancedtechnologies18946952等の公知文献に開示されている。高分子粒子の場合、例えば、分子内の側鎖にエステル基を含有する高分子の場合には、表面を加水分解してカルボキシル基を生成させ、その後還元することで容易にアルデヒド基を導入することが可能である。高分子粒子表面からより長鎖の炭素を介してアルデヒド基を導入する場合には、例えば先に示したエステル加水分解後のカルボキシル基の反応性を利用して、ジオール化合物をエステル化した後に末端のヒドロキシル基を酸化することで高分子表面から離れた位置にアルデヒド基を導入することが可能である。また、例えばエステル基を有さないポリオレフィンなどの高分子粒子の場合には、ガンマー線や電子線などの放射線を照射することで、高分子粒子表面にラジカルを生成させ、そのラジカルに重合性モノマーを反応させることで、ポリエチレン等の不活性な高分子表面にアルデヒド基などの官能基を導入することが可能である。このようにして、粒子の表面に、アルデヒド基を分子末端にもつ化合物を導入した後、それらが溶解しない溶媒に分散させ、バルビツール酸またはバルビツール酸誘導体を反応させることでオレフィン置換体を粒子表面に導入することが、第2の工程となる。ここで、バルビツール酸誘導体としては、例えば、1-メチルバルビツール酸、3-メチルバルビツール酸、13-ジメチルバルビツール酸、13-ジエチルバルビツール酸、13-ジフェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジルバルビツール酸などが挙げられる。この第2の工程は、活性メチレン化合物であるバルビツール酸またはバルビツール酸誘導体と、粒子表面に導入されたアルデヒド基とを反応させてオレフィンアルケンを得るクネーフェナーゲル縮合である。このクネーフェナーゲル縮合によって、例えば、図5に示すように、粒子表面1に、例えば、バルビツール酸のオレフィン置換体を導入する。更に、第3の工程として、このオレフィン置換体に水素添加して、例えば、図6に示すように粒子表面1にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された複合粒子を得る。この第3の工程では、オレフィン置換体を導入した粒子を、溶解しない溶媒に分散させ、活性炭パラジウム等の触媒を用いて水素添加することによって、粒子の表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された複合粒子を得るものである。バルビツール酸誘導体は、5位の炭素にメチレン鎖が結合し、このメチレン鎖を介して粒子表面1に化学的に結合しており、図6の例では、バルビツール酸の5位の炭素にトリメチレン基が結合し、このトリメチレン基を介して粒子表面1に化学的に結合されている。上記第1~第3の工程の順序は、特に限定されるものではなく、例えば無機粒子の場合には、メトキシシラン基とアルデヒド基を両末端に有する化合物を先に合成した後に、バルビツール酸またはバルビツール酸誘導体と縮合反応させることで、メトキシシラン基とバルビツール酸またはバルビツール酸誘導体を両末端に有する化合物を合成した後、最終的に無機粒子表面のシラノール基とメトキシシラン基を縮合させてもよい。なお、メトキシシラン基とアルデヒド基を両末端に有する化合物の合成は、上述のグリニャール反応などによって、合成することができる。以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。先ず、無機粒子にバルビツール酸の誘導体を化学的に結合させた実施例1~5について説明する。[実施例1]マグネチックスターラー攪拌下にて二酸化珪素富士シリシア株式会社製サイロスフェア10gをメタノール8容積/蒸留水2容積の混合溶媒50mLに分散し、05gの4ブタナールを添加した。そのサスペンションに1molL濃度の酢酸水溶液を1mL添加し、還流温度にて24時間反応させ、アルデヒド基を表面に導入した二酸化珪素を得た。得られた二酸化珪素を、遠心分離により分離洗浄し乾燥した。このアルデヒド基が表面に導入された二酸化珪素10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、05gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体結合二酸化珪素を、細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された二酸化珪素を減圧乾燥し、後述するバルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例2]マグネチックスターラー攪拌下にて二酸化珪素富士シリシア株式会社製サイロスフェア10gをメタノール8容積/蒸留水2容積の混合溶媒50mLに分散し、20gの4ブタナールを添加した。そのサスペンションに1molL濃度の酢酸水溶液を1mL添加し、還流温度にて24時間反応させ、アルデヒド基を表面に導入した二酸化珪素を得た。得られた二酸化珪素を遠心分離により分離洗浄し乾燥した。このアルデヒド基が表面に導入された二酸化珪素10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、15gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体結合二酸化珪素を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された二酸化珪素を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例3]マグネチックスターラー攪拌下にて二酸化珪素富士シリシア株式会社製サイロスフェア10gをメタノール8容積/蒸留水2容積の混合溶媒50mLに分散し、5gの4ブタナールを添加した。そのサスペンションに1molL濃度の酢酸水溶液を1mL添加し、還流温度にて24時間反応させ、アルデヒド基を表面に導入した二酸化珪素を得た。得られた二酸化珪素を遠心分離により分離洗浄し乾燥した。このアルデヒド基が表面に導入された二酸化珪素10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、5gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体結合二酸化珪素を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された二酸化珪素を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例4]攪拌機付き耐圧容器に22ジメチル4ブタナール3g、メタノール50mLおよびバルビツール酸2gを充填し、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、遠心分離によりパラジウム活性炭素を除去した。得られた52ブタニルピリミジン溶液はエバポレーターにて濃縮したのち、メタノール展開溶媒にてカラム分離し精製した。次に、マグネチックスターラー攪拌下にて酸化アルミニウム昭和電工株式会社製A12-C10gをメタノール8容積/蒸留水2容積の混合溶媒50mLに分散し、1gの52ブタニルピリミジンを添加した。そのサスペンションに1molL濃度の酢酸水溶液を1mL添加し、還流温度にて24時間反応させた。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された酸化アルミニウムを減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例5]マグネチックスターラー攪拌下にてフルオロアルミノシリケート粉末株式会社松風製ハイボンドレジグラス粉材10gをメタノール8容積/蒸留水2容積の混合溶媒50mLに分散し、20gの4プロピルベンズアルデヒドを添加した。そのサスペンションに1molL濃度の酢酸水溶液を1mL添加し、還流温度にて24時間反応させ、アルデヒド基を表面に導入したフルオロアルミノシリケートを得た。得られたフルオロアルミノシリケートを遠心分離により分離洗浄し乾燥した。このアルデヒド基が表面に導入されたフルオロアルミノシリケート10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、0、5gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体結合フルオロアルミノシリケート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたフルオロアルミノシリケート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。次に、高分子粒子にバルビツール酸の誘導体を化学的に結合させた実施例について説明するが、それに先立って、使用した高分子粒子の合成方法について説明する。[高分子粒子1ポリメチルメタクリレートの合成]直径5cmの6枚羽根ディスクタービン攪拌機、ステンレスバッフルおよび還流冷却器を備えた500mL容積三口セパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1000ppm水溶液を300mL充填した。そこにベンゾイルパーオキサイド1wtを含むメチルメタクリレートモノマー50mLを攪拌速度300rpm下で添加し、OWエマルションを調整した。そのOWエマルションに平均粒径3μmのカルサイト型炭酸カルシウム10gを添加し該エマルションを安定化させた。その後、フラスコを80°Cのウオーターバスに浸け3時間の重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、弱酸性になるまで希塩酸を加え炭酸カルシウムを完全に除去した。得られた粒子状ポリメチルメタクリレートの懸濁溶液は十分に濾過洗浄した後に、真空乾燥した。収率は98で平均粒径は約100μmであった。[高分子粒子2ポリエチルメタクリレートの合成]直径5cmの6枚羽根ディスクタービン攪拌機、ステンレスバッフルおよび還流冷却器を備えた500mL容積三口セパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1000ppm水溶液を300mL充填した。そこにベンゾイルパーオキサイド1wtを含むエチルメタクリレートモノマー50mLを攪拌速度300rpm下で添加し、OWエマルションを調整した。そのOWエマルションに平均粒径3μmのカルサイト型炭酸カルシウム10gを添加し該エマルションを安定化させた。その後、フラスコを80°Cのウオーターバスに浸け3時間の重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、弱酸性になるまで希塩酸を加え炭酸カルシウムを完全に除去した。得られた粒子状ポリエチルメタクリレートの懸濁溶液は十分に濾過洗浄した後に、真空乾燥した。収率は97で平均粒径は約100μmであった。[高分子粒子3メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマーの合成]直径5cmの6枚羽根ディスクタービン攪拌機、ステンレスバッフルおよび還流冷却器を備えた500mL容積三口セパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1000ppm水溶液を300mL充填した。そこにベンゾイルパーオキサイド1wtを含むメチルメタクリレート-エチルメタクリレートモノマー1:1容積50mLを攪拌速度300rpm下で添加し、OWエマルションを調整した。そのOWエマルションに平均粒径3μmのカルサイト型炭酸カルシウム10gを添加し該エマルションを安定化させた。その後、フラスコを80°Cのウオーターバスに浸け3時間の重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、弱酸性になるまで希塩酸を加え炭酸カルシウムを完全に除去した。得られた粒子状ポリエチルメタクリレートの懸濁溶液は十分に濾過洗浄した後に、真空乾燥した。収率は98で平均粒径は約90μmであった。[高分子粒子4架橋型ポリメチルメタクリレートの合成]直径5cmの6枚羽根ディスクタービン攪拌機、ステンレスバッフルおよび還流冷却器を備えた500mL容積三口セパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1000ppm水溶液を300mL充填した。そこにベンゾイルパーオキサイド1wtおよびトリエチレングリコールジメタクリレート5wtを含むメチルメタクリレートモノマー50mLを攪拌速度300rpm下で添加し、OWエマルションを調整した。そのOWエマルションに平均粒径3μmのカルサイト型炭酸カルシウム10gを添加し該エマルションを安定化させた。その後、フラスコを80°Cのウオーターバスに浸け3時間の重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、弱酸性になるまで希塩酸を加え炭酸カルシウムを完全に除去した。得られた粒子状架橋型ポリメチルメタクリレートの懸濁溶液は十分に濾過洗浄した後に、真空乾燥した。収率は98で平均粒径は約110μmであった。また、該架橋型ポリメチルメタクリレートはメチルメタクリレートモノマーおよびエチルメタクリレートモノマーには溶解しなかった。[高分子粒子5架橋型ポリエチルメタクリレートの合成]直径5cmの6枚羽根ディスクタービン攪拌機、ステンレスバッフルおよび還流冷却器を備えた500mL容積三口セパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1000ppm水溶液を300mL充填した。そこにベンゾイルパーオキサイド1wtおよびトリエチレングリコールジメタクリレート5wtを含むエチルメタクリレートモノマー50mLを攪拌速度300rpm下で添加し、OWエマルションを調整した。そのOWエマルションに平均粒径3μmのカルサイト型炭酸カルシウム10gを添加し該エマルションを安定化させた。その後、フラスコを80°Cのウオーターバスに浸け3時間の重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、弱酸性になるまで希塩酸を加え炭酸カルシウムを完全に除去した。得られた粒子状架橋型ポリエチルメタクリレートの懸濁溶液は十分に濾過洗浄した後に、真空乾燥した。収率は97で平均粒径は約120μmであった。また、該架橋型ポリエチルメタクリレートはメチルメタクリレートモノマーおよびエチルメタクリレートモノマーには溶解しなかった。[高分子粒子6架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマーの合成]直径5cmの6枚羽根ディスクタービン攪拌機、ステンレスバッフルおよび還流冷却器を備えた500mL容積三口セパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1000ppm水溶液を300mL充填した。そこにベンゾイルパーオキサイド1wtおよびトリエチレングリコールジメタクリレート5wtを含むメチルメタクリレート-エチルメタクリレートモノマー1:1容積50mLを攪拌速度300rpm下で添加し、OWエマルションを調整した。そのOWエマルションに平均粒径3μmのカルサイト型炭酸カルシウム10gを添加し該エマルションを安定化させた。その後、フラスコを80°Cのウオーターバスに浸け3時間の重合反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、弱酸性になるまで希塩酸を加え炭酸カルシウムを完全に除去した。得られた粒子状架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマーの懸濁溶液は十分に濾過洗浄した後に、真空乾燥した。収率は95で平均粒径は約110μmであった。また、該架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマーはメチルメタクリレートモノマーおよびエチルメタクリレートモノマーには溶解しなかった。以上のようにして合成した高分子粒子1~6にバルビツール酸誘導体を化学的に結合させた実施例6~17について説明する。[実施例6]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを脱水ジエチルエーテル100mLに懸濁させ、テトラヒドリドアルミン酸リチウム1gを添加した。その懸濁溶液を50°Cにて24時間還元し、濾過水洗真空乾燥することで表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗し真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、5gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリメチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例7]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子2であるポリエチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリエチルメタクリレート粉末表面のエチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリエチルメタクリレート粉末10gを脱水ジエチルエーテル100mLに懸濁させ、テトラヒドリドアルミン酸リチウム1gを添加した。その懸濁溶液を50°Cにて24時間還元し、濾過水洗真空乾燥することで表面ヒドロキシル基変換ポリエチルメタクリレート粉末を得た。この表面ヒドロキシル基変換ポリエチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗し真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリエチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換ポリエチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ5gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え、大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体結合ポリエチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリエチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例8]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子3であるメチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末表面のメチルおよびエチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末10gを脱水ジエチルエーテル100mLに懸濁させ、テトラヒドリドアルミン酸リチウム1gを添加した。その懸濁溶液を50°Cにて24時間還元し、濾過水洗真空乾燥することで表面ヒドロキシル基変換メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末を得た。この表面ヒドロキシル基変換メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗し真空乾燥し、表面アルデヒド基変換メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末を得た。この表面アルデヒド基変換メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、5gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体結合メチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたメチルメタクリレート‐エチルメタクリレートコポリマー粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例9]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に、該表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、パラジウム‐硫酸バリウムPd含有率505gを懸濁させた脱水ジエチルエーテル50mLを加えた。その後、圧力容器内を窒素置換し、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離した。この表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、1gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合したポリメチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例10]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、3アミノプロパン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表層アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリメチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例11]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、4アミノブタン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリメチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例12]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、4アミノ22ジメチルブタン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合したポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリメチルメタクリレート粉末は減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例13]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、3アミノ22ジメチルプロパン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリメチルメタクリレート粉末は減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例14]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物ポリメチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、フェニルメタノールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表層アルデヒド基変換ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合されたポリメチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例15]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子4である架橋型ポリメチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、架橋型ポリメチルメタクリレート粉末表面のメチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換架橋型ポリメチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物架橋型ポリメチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物架橋型ポリメチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、4アミノブタン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換架橋型ポリメチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換架橋型ポリメチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換架橋型ポリメチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換架橋型ポリメチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合架橋型ポリメチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された架橋型ポリメチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例16]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子5である架橋型ポリエチルメタクリレート粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、架橋型ポリエチルメタクリレート粉末表面のエチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換架橋型ポリエチルメタクリレート粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物架橋型ポリエチルメタクリレート粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物架橋型ポリエチルメタクリレート粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、4アミノブタン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換架橋型ポリエチルメタクリレート粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換架橋型ポリエチルメタクリレート粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換架橋型ポリエチルメタクリレート粉末を得た。この表面アルデヒド基変換架橋型ポリエチルメタクリレート粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合架橋型ポリエチルメタクリレート粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合した架橋型ポリエチルメタクリレート粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例17]マグネチックスターラー攪拌下にて、上記高分子粒子6である架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末10gをメタノール9容積/蒸留水1容積の混合溶媒50mLに分散し、トリフルオロ酢酸1gを添加した。その後、還流温度にて48時間の加水分解を行い、架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末表面のメチルエステル基およびエチルエステル基をカルボキシル基に変換した。その懸濁液を濾過水洗し真空乾燥した。次に十分に乾燥を行った該表面カルボキシル基変換架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末10gにピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLを加え、マグネチックスターラー攪拌下にて懸濁させ、塩化チオニル3gを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面酸塩化物架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末は濾過洗浄を繰り返し単離乾燥した。次に該表面酸塩化物架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末10gをマグネチックスターラー攪拌下にてピリジンを含有する脱水ジエチルエーテル100mLに分散し、4アミノブタン1オールを3g含む脱水ジエチルエーテル10mLを氷浴下にて1時間かけて添加した。得られた表面ヒドロキシル基変換架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末は濾過した後、メタノール洗浄水洗濾過を繰り返し単離した。この表面ヒドロキシル基変換架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末10gをジクロロメタン100mLに懸濁させ、ジアセトキシヨードベンゼン01gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル02gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。反応終了後、懸濁液を濾過水洗真空乾燥し、表面アルデヒド基変換架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末を得た。この表面アルデヒド基変換架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末10gを攪拌機付き耐圧容器に入れ、3gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られた表面バルビツール酸誘導体結合架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られた複合粒子である、表面にバルビツール酸誘導体が化学的に結合された架橋型メチルメタクリレート-エチルメタクリレートコポリマー粉末を減圧乾燥し、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例18]~[実施例34]上記実施例1~17の各実施例において、バルビツール酸を、13ジメチルピリミジン246トリオンに替えてそれぞれ合成を行い、得られた複合粒子を、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例35]~[実施例51]上記実施例1~17の各実施例において、バルビツール酸を、1シクロヘキシルピリミジン246トリオンに替えてそれぞれ合成を行い、得られた複合粒子を、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例52]~[実施例68]上記実施例1~17の各実施例において、バルビツール酸を、1ベンジルピリミジン246トリオンに替えてそれぞれ合成を行い、得られた複合粒子を、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例69]~[実施例85]上記実施例1~17の各実施例において、バルビツール酸を、13ジエチルピリミジン246トリオンに替えてそれぞれ合成を行い、得られた複合粒子を、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例86]~[実施例102]上記実施例1~17の各実施例において、バルビツール酸を、1メチルピリミジン246トリオンに替えてそれぞれ合成を行い、得られた複合粒子を、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。[実施例103]~[実施例119]上記実施例1~17の各実施例において、バルビツール酸を、3メチルピリミジン246トリオンに替えて合成をそれぞれ行い、得られた複合粒子を、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験に供した。次に、比較例1~13として、次のようにバルビツール酸誘導体を合成した。[比較例1]攪拌機付き耐圧容器に脱水メタノール溶媒50mLを充填し58gの4ブタナールを溶解した。そこに6gのバルビツール酸を懸濁溶解した脱水メタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/脱水メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られたバルビツール酸誘導体は脱水メタノールを展開溶媒としたカラム分離を行った。その後、溶媒をエバポレーターにて留去し、目的のバルビツール酸誘導体である、5ブチルピリミジン246トリオンを得た。得られたバルビツール酸誘導体を活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例2]攪拌機付き耐圧容器に脱水メタノール溶媒50mLを充填し70gの22ジメチル4ブタナールを溶解した。そこに6gのバルビツール酸を懸濁溶解した脱水メタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/脱水メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られたバルビツール酸誘導体は脱水メタノールを展開溶媒としたカラム分離を行った。その後、溶媒をエバポレーターにて留去し、目的のバルビツール酸誘導体である5ブチルピリミジン246トリオンを得た。得られたバルビツール酸誘導体を活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例3]攪拌機付き耐圧容器に脱水メタノール溶媒50mLを充填し80gの4プロピルベンズアルデヒドを溶解した。そこに6gのバルビツール酸を懸濁溶解した脱水メタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/脱水メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたバルビツール酸誘導体を細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。得られたバルビツール酸誘導体は脱水メタノールを展開溶媒としたカラム分離を行った。その後、溶媒をエバポレーターにて留去し、目的のバルビツール酸誘導体である5プロピルベンジルピリミジン246トリオンを得た。得られたバルビツール酸誘導体を活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例4]3アミノプロパン1オール23gをピリジン25gを含有する脱水ジクロロメタン50mLに溶解させ、氷浴下にてイソブチリルクロライド32gを溶解させた脱水ジクロロメタン10mLを1時間かけてマグネチックスターラー攪拌下にて添加した。得られたNイソブチルアミドを含む反応溶液は濾過し、ピリジン塩酸塩を除去した。その後、メタノール/蒸留水を展開溶媒としたカラム分離で精製した。次にNイソブチルアミド44gををジクロロメタン50mLに溶解させ、ジアセトキシヨードベンゼン02gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル04gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。その後、ジクロロメタンを留去し、メタノールを展開溶媒としてカラム分離した。得られたNイソブチルアミド43gを含むメタノール溶液50mLを攪拌機付き耐圧容器に入れ、6gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたNプロピルイソブチルアミド溶液は細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。その後、メタノールを展開溶媒としてカラム分離し単離した。得られたバルビツール酸誘導体であるNプロピルイソブチルアミドを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例5]3アミノブタン1オール27gをピリジン25gを含有する脱水ジクロロメタン50mLに溶解させ、氷浴下にてイソブチリルクロライド32gを溶解させた脱水ジクロロメタン10mLを1時間かけてマグネチックスターラー攪拌下にて添加した。得られたNイソブチルアミドを含む反応溶液は濾過し、ピリジン塩酸塩を除去した。その後、メタノール/蒸留水を展開溶媒としたカラム分離で精製した。次にNイソブチルアミド48gをジクロロメタン50mLに溶解させ、ジアセトキシヨードベンゼン02gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル04gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。その後、ジクロロメタンを留去し、メタノールを展開溶媒としてカラム分離した。得られたNイソブチルアミド48gを含むメタノール溶液50mLを攪拌機付き耐圧容器に入れ、6gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたNブチルイソブチルアミド溶液は細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。その後、メタノールを展開溶媒としてカラム分離し単離した。得られたバルビツール酸誘導体であるNブチルイソブチルアミドを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例6]4アミノ22ジメチルブタン1オール36gをピリジン25gを含有する脱水ジクロロメタン50mLに溶解させ、氷浴下にてイソブチリルクロライド32gを溶解させた脱水ジクロロメタン10mLを1時間かけてマグネチックスターラー攪拌下にて添加した。得られたNイソブチルアミドを含む反応溶液は濾過し、ピリジン塩酸塩を除去した。その後、メタノール/蒸留水を展開溶媒としたカラム分離で精製した。次にNイソブチルアミド57gをジクロロメタン50mLに溶解させ、ジアセトキシヨードベンゼン02gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル04gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。その後、ジクロロメタンを留去し、メタノールを展開溶媒としてカラム分離した。得られたNイソブチルアミド56gを含むメタノール溶液50mLを攪拌機付き耐圧容器に入れ、6gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたNブチルイソブチルアミド溶液は細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。その後、メタノールを展開溶媒としてカラム分離し単離した。得られたバルビツール酸誘導体であるNブチルイソブチルアミドを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例7]3アミノ22ジメチルプロパン1オール31gをピリジン25gを含有する脱水ジクロロメタン50mLに溶解させ、氷浴下にてイソブチリルクロライド32gを溶解させた脱水ジクロロメタン10mLを1時間かけてマグネチックスターラー攪拌下にて添加した。得られたNイソブチルアミドを含む反応溶液は濾過し、ピリジン塩酸塩を除去した。その後、メタノール/蒸留水を展開溶媒としたカラム分離で精製した。次にNイソブチルアミド52gをジクロロメタン50mLに溶解させ、ジアセトキシヨードベンゼン02gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル04gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。その後、ジクロロメタンを留去し、メタノールを展開溶媒としてカラム分離した。得られたNイソブチルアミド52gを含むメタノール溶液50mLを攪拌機付き耐圧容器に入れ、6gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたNプロピルイソブチルアミド溶液は細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。その後、メタノールを展開溶媒としてカラム分離し単離した。得られたバルビツール酸誘導体であるNプロピルイソブチルアミドは活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例8]フェニルメタノール54gを、ピリジン25gを含有する脱水ジクロロメタン50mLに溶解させ、氷浴下にてイソブチリルクロライド32gを溶解させた脱水ジクロロメタン10mLを1時間かけてマグネチックスターラー攪拌下にて添加した。得られたNフェニルブチルイソブチルアミドを含む反応溶液は濾過し、ピリジン塩酸塩を除去した。その後、メタノール/蒸留水を展開溶媒としたカラム分離で精製した。次にNフェニルブチルイソブチルアミド75gをジクロロメタン50mLに溶解させ、ジアセトキシヨードベンゼン02gおよび2266テトラメチルピペリジン1オキシルラジカル04gを添加し、室温にて24時間酸化反応を行った。その後、ジクロロメタンを留去し、メタノールを展開溶媒としてカラム分離した。得られたNブチルイソブチルアミド74gを含むメタノール溶液50mLを攪拌機付き耐圧容器に入れ、6gのバルビツール酸を溶解したメタノール50mLを加え大気圧下25°Cにて12時間の反応を行った。その後、耐圧容器内部を窒素置換し、パラジウム活性炭素03g/メタノール3mLのサスペンションを窒素フロー下にてシリンジ注入した。その後、水素を07MPaの圧力で充填し水素添加反応を25°Cにて24時間行った。反応終了後、得られたNメチルフェニルブチルイソブチルアミド溶液は細孔径10μmの濾布にて減圧濾過およびメタノール洗浄を繰り返し、未反応のバルビツール酸とパラジウム活性炭素を除去した。その後、メタノールを展開溶媒としてカラム分離し単離した。得られたバルビツール酸誘導体であるNメチルフェニルブチルイソブチルアミドを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例9]攪拌機および還流冷却器を備えた100mL容積の3口フラスコにエタノール30mL、ナトリウムエチラート20wtエタノール溶液11g、ジエチル2メチルマロネート52g、13ジメチルウレア26gを仕込み還流温度にて6時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてエタノールを留去し、分液ロートに移した。その分液ロートに蒸留水100mLおよび酢酸エチル200mLを加え十分に振とうした後、有機相を分離した。有機相は更に100mLの蒸留水で3回洗浄した。その後、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥終了後、酢酸エチルヘキサンを展開溶媒としてカラム分離し溶媒を留去した。得られたバルビツール酸誘導体である135トリメチルピリミジン246トリオンを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例10]攪拌機および還流冷却器を備えた100mL容積の3口フラスコにエタノール30mL、ナトリウムエチラート20wtエタノール溶液11g、ジエチル2エチルマロネート57g、1シクロヘキシルウレア43gを仕込み還流温度にて6時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてエタノールを留去し、分液ロートに移した。その分液ロートに蒸留水100mLおよび酢酸エチル200mLを加え十分に振とうした後、有機相を分離した。有機相は更に100mLの蒸留水で3回洗浄した。その後、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥終了後、酢酸エチルヘキサンを展開溶媒としてカラム分離し溶媒を留去した。得られたバルビツール酸誘導体である1シクロヘキシル5エチルピリミジン246トリオンを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例11]攪拌機および還流冷却器を備えた100mL容積の3口フラスコにベンゼン30mL、ナトリウムエチラート20wtベンゼン溶液11g、ジエチル2フェニルマロネート71g、1ベンジルウレア45gを仕込み還流温度にて6時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてベンゼンを留去し、分液ロートに移した。その分液ロートに蒸留水100mLおよび酢酸エチル200mLを加え十分に振とうした後、有機相を分離した。有機相は更に100mLの蒸留水で3回洗浄した。その後、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥終了後、酢酸エチルヘキサンを展開溶媒としてカラム分離し溶媒を留去した。得られたバルビツール酸誘導体である1ベンジル5フェニルピリミジン246トリオンを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例12]攪拌機および還流冷却器を備えた100mL容積の3口フラスコにエタノール30mL、ナトリウムエチラート20wtエタノール溶液11g、ジエチル2プロピルマロネート61g、1シクロヘキシルウレア43gを仕込み還流温度にて6時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてエタノールを留去し、分液ロートに移した。その分液ロートに蒸留水100mLおよび酢酸エチル200mLを加え十分に振とうした後、有機相を分離した。有機相は更に100mLの蒸留水で3回洗浄した。その後、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥終了後、酢酸エチルヘキサンを展開溶媒としてカラム分離し溶媒を留去した。得られたバルビツール酸誘導体である1シクロヘキシル5プロピルピリミジン246トリオンを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例13]攪拌機および還流冷却器を備えた100mL容積の3口フラスコにエタノール30mL、ナトリウムエチラート20wtエタノール溶液11g、ジエチル2ブチルマロネート65g、ウレア18gを仕込み還流温度にて6時間反応させた。反応終了後、エバポレーターにてエタノールを留去し、分液ロートに移した。その分液ロートに蒸留水100mLおよび酢酸エチル200mLを加え十分に振とうした後、有機相を分離した。有機相は更に100mLの蒸留水で3回洗浄した。その後、飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥した。乾燥終了後、酢酸エチルヘキサンを展開溶媒としてカラム分離し溶媒を留去した。得られたバルビツール酸誘導体である2ブチルピリミジン246トリオンを活性維持率試験及び硬化試験に供した。[比較例14]~[比較例26]上記比較例1~13でそれぞれ合成した各バルビツール酸誘導体を、次のようにして粒子にそれぞれ吸着させてバルビツール酸誘導体吸着型粒子をそれぞれ調製して比較例14~比較例26とした。これら比較例14~26では、上記比較例1~13でそれぞれ合成したバルビツール酸誘導体10mmolとシリガゲルであるワコーシルC300和光純薬工業株式会社製10gを耐圧ガラス工業株式会社製6枚ディスクタービン付超臨界反応装置TSCWC0096に充填し、攪拌下にて液化二酸化炭素により超臨界状態にした。超臨界状態を24時間維持させた後に二酸化炭素ガスを除去しシリカゲル粒子にバルビツール酸誘導体が含浸したバルビツール酸誘導体吸着型粒子を調整した。得られたバルビツール酸誘導体吸着型粒子を、活性維持率試験、硬化試験及びソックスレー抽出試験に供した。次に、バルビツール酸誘導体結合率、活性維持率試験及び硬化試験について説明する。バルビツール酸誘導体結合率上記各実施例1~119で得られた複合粒子におけるバルビツール酸誘導体の粒子に対する結合率を、バルビツール酸誘導体結合率として次のようにして評価した。バルビツール酸は、塩基と等モルで反応するので、各実施例で得られた複合粒子約05gを1mg精度にて精秤し、蒸留水10mlに分散した。この分散液を10mmolLの水酸化ナトリウム水溶液にてブロモチモールブルーを指示薬として酸塩基滴定分析し、複合粒子1g当たりのバルビツール酸の濃度を算出した。なお、高分子を粒子として用いた場合には、蒸留水に極微量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加しバルビツール酸誘導体結合粒子を分散させた。活性維持率試験上記各実施例1~119で得られた複合粒子、上記各比較例1~13のバルビツール酸誘導体、及び、上記各比較例14~26のバルビツール酸誘導体吸着型粒子を、23°C100RTの環境下に2週間放置した後のバルビツール酸誘導体の活性度維持率を、強制放置後の活性維持率として、次のようにして算出した。すなわち、23°C100RTの環境下に2週間放置した後のバルビツール酸誘導体結合率を、上述のバルビツール酸誘導体結合率と同様に酸塩基滴定によって算出し、当初のバルビツール酸誘導体結合率を100としてその割合を算出した。即時重合レジン調製直後の硬化時間上記実施例1~119の複合粒子および比較例1~26にて合成したバルビツール酸誘導体およびバルビツール酸誘導体吸着型粒子を、上述の高分子粒子1であるポリメチルメタクリレート粒子に1g当たりバルビツール酸誘導体が01mmol含有となるように即時重合レジン粉末を調製する。この即重合レジン粉末と、即時重合レジン液剤としての、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド005wt,銅IIアセチルアセトナート錯体100ppmを含有するメチルメタクリレートモノマーとを混和させ、硬化試験を行った。なお、硬化試験は、調合した即時重合レジン粉末10gに対して、即時重合レジン液剤05mLを20秒混合し、混合開始から1分後に37°C-100RTの環境下に移し、直径10mm質量100gのビカー針の痕跡が付かなく時点を硬化時間とした。即時重合レジン強制放置後の硬化時間さらに、この硬化試験を、即時重合レジン粉末を23°C100RTの環境下に2週間放置した試料について行い、粉末に含有されるバルビツール酸誘導体の湿度による劣化度合いの目安とした。以上の各試験結果を、下記表1~8に示す。表1~表7に示す実施例1~119は、強制放置後の活性維持率が、後述の実施例3,20,37,54,71,88,105を除いて、90以上であるのに対して、表8に示す比較例1~26は、強制放置後の活性維持率が、約20以下となっている。また、表1~表8に示すように、即時重合レジンの調製直後の硬化時間が、実施例1~119および比較例1~26では、いずれも300秒前後であるのに対して、強制放置後の即時重合レジンの硬化時間は、表1~表7に示される実施例1~119は、調製直後に比べてあまり変化がないが、表8に示される比較例1~26では、その半数以上で硬化が認められず、その他の比較例においても、調製直後に比べて硬化時間が、約2倍以上と大幅に延びている。これは、実施例1~119の複合粒子では、バルビツール酸誘導体が結晶として存在せず、分子レベルで化学的に粒子に結合しており、その化学的構造によって、湿度の影響を受けにくく、分子間の二量化による失活が抑制されている。これに対して、比較例1~13では、バルビツール酸誘導体がマクロな結晶として存在し、また、比較例4~26では、シリカゲル細孔にミクロな結晶として存在しているが、分子レベルではマクロな結晶と差異はなく、いずれも湿度の影響を受けて連鎖的に二量化し失活したためである。実施例3,20,37,54,71,88,105は、いずれも4ブタナールの添加量を増やして粒子表面へのバルビツール酸誘導体の導入の割合を高めたものである。したがって、表1~表7に示すように、実施例3,20,37,54,71,88,105のバルビツール酸誘導体の結合率は、他の実施例に比べて高くなっている。このように粒子に対するバルビツール酸誘導体の結合率を高めた実施例3,20,37,54,71,88,105では、バルビツール酸誘導体が近接することによって、隣合うバルビツール酸誘導体同士が二量化する確率が高まることになる。このようにバルビツール酸誘導体が二量化可能な分子間距離にある実施例3,20,37,54,71,88,105では、表1~表7に示すように、強制放置後の活性維持率が40あるいは50前後となっており、90以上である他の実施例に比べて低くなっており、湿度の影響を受けて若干の失活を示した。次に、ソックスレー抽出試験およびガスクロマトグラフ質量分析について説明する。ソックスレー抽出試験およびガスクロマトグラフ質量分析バルビツール酸誘導体の粒子に対する化学的結合性を評価する目的で実施例1~119および比較例14~26で調製した粒子を、メタノールを抽出溶媒としてソックスレー抽出を行った。すなわち、実施例1~119および比較例14~26で調製した粒子を約1gソックスレー抽出円筒ろ紙に計量し、有効容積100mLのソックスレー抽出器にてメタノール還流温度で24時間の抽出を行った。抽出操作終了後、ソックスレー抽出円筒ろ紙ごと真空乾燥を行った。得られたろ紙上の乾燥試料を、以下の分析装置および測定条件で質量分析を行いバルビツール酸誘導体骨格であるバルビツール酸の有無を調べた。測定結果を表9に示す。GC‐MS測定測定条件ガスクロマトグラフ質量分析計:GCMSQP2010Plus,使用カラム:Rtx5,カラムオーブン温度:80°C,気化温度キューリーポイントパイロライザー使用:600°C,オーブン温度プログラム:80350°CRate10°Cmin,MSイオン源種:EI,イオン源温度:200°Cソックスレー抽出試験では、表9に示すように実施例1~119は抽出操作後もバルビツール酸由来のmz128のフラグメントが観察された。これはバルビツール酸誘導体が粒子に化学的に結合していることを示し、単なるソックスレー抽出操作では結合が切れないことを示唆している。これに対して比較例14~26のバルビツール酸誘導体吸着型粒子ではソックスレー抽出操作で完全にバルビツール酸誘導体とシリカゲルに分離し、環境の影響を大きく受けることが示唆された。従って、バルビツール酸誘導体が粒子に化学的に結合した本発明の複合粒子は、歯科や整形外科用の重合開始剤重合触媒などとして十分な安定性を示すことが確認された。これによって、従来例のように、製造工程が煩雑であるマイクロカプセル化や過剰な包装をすることなく、また、バルビツール酸誘導体に疎水基を結合させることなく、湿度の影響を受けない安定なバルビツール酸誘導体を提供することができ、特に、歯科や整形外科用の重合開始剤などとして有用である。"