"一般式1で表される金属ホスフィン錯体。MHmLn1[式1中、Mはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し、Mがイリジウムまたはロジウム原子の場合、m=3、n=2であり、Mが鉄またはルテニウム原子の場合、m=2、n=3であり、n個のLは、それぞれ独立して、一般式2で表されるトリ置換ホスフィンを示す。PR1R2R32式2中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基を示す。ただし、すべてのLが、R1、R2およびR3すべてが無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基であるトリ置換ホスフィンである場合を除く。]前記一般式2で表されるトリ置換ホスフィンが、少なくとも1つ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または4-ジアルキルアミノフェニル基を有するものである、請求項1に記載の金属ホスフィン錯体。前記一般式2で表されるトリ置換ホスフィンが、トリ4-ジアルキルアミノフェニルホスフィン、ジ4-ジアルキルアミノフェニルフェニルホスフィン、4-ジアルキルアミノフェニルジフェニルホスフィン、トリメチルシクロヘキシルホスフィン、メチルシクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル4-ジアルキルアミノフェニルホスフィンおよびシクロヘキシルジ4-ジアルキルアミノフェニルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1または2に記載の金属ホスフィン錯体。請求項1~3のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む、ギ酸の分解反応HCOOH→H2CO2による水素製造用触媒。さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、請求項4に記載の水素製造用触媒。前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも1種のアミンである、請求項5に記載の水素製造用触媒。前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種のホスフィンである、請求項6に記載の水素製造用触媒。請求項4~7のいずれかに記載の水素製造用触媒とギ酸水溶液とを接触させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。前記接触の温度が0~100°Cである、請求項8に記載の水素の製造方法。前記接触が、ギ酸の濃度が1体積以上100体積未満であるギ酸水溶液中で行われる、請求項8または9に記載の水素の製造方法。前記接触の際のギ酸水溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が0.01~500μmol/mLである、請求項8~10のいずれかに記載の水素の製造方法。請求項1~3のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む水素化反応触媒。さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、請求項12に記載の水素化反応触媒。前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも1種のアミンである、請求項13に記載の水素化反応触媒。前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種のホスフィンである、請求項13に記載の水素化反応触媒。請求項12~15のいずれかに記載の水素化反応触媒及びギ酸水溶液の存在下に、不飽和化合物と水素とを反応させることを特徴とする水素化方法。前記不飽和化合物が炭素-炭素二重結合および/または炭素-炭素三重結合を有する不飽和化合物である、請求項16に記載の水素化方法。前記水素化反応の際の反応溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が0.01~500μmol/mLである、請求項16または17に記載の水素化方法。請求項4~7のいずれかに記載の水素製造用触媒を構成成分とする燃料電池。前記高温熱分解法では、ギ酸の脱カルボニル化反応HCOOH→COH2Oが起きて副生成ガスである一酸化炭素が発生する上、高温条件200°C以上が必要とされる。また、前記固体触媒法で用いられている触媒PdAuAuCコアシェル型触媒は、高価な貴金属である白金やパラジウムを大量に使用するにもかかわらず低活性である。一方、従来の金属錯体法で用いられていた触媒は、高濃度のギ酸溶液中50vol以上、強酸性条件下では低活性であり、しかも水以外の溶媒ギ酸塩アミンなどの添加が必要であるかといって低濃度のギ酸溶液を用いたのでは水素貯蔵密度が低くなってしまう。本発明は、水以外の溶媒やアミンなどを添加しなくても高濃度のギ酸水溶液中で一定の高い活性を有するなど、従来よりも性能の高い水素製造用触媒を提供することを一つの目的とする。本発明者らは、ホスフィンを配位子とするイリジウム等の金属錯体が前述のような課題を解決したギ酸の脱水素反応用の優れた水素製造用触媒となり得ること、特に所定の官能基たとえば置換されたアリール基等を有するホスフィンを配位子とする金属錯体が顕著な触媒活性を有すること、さらにそのような触媒を用いて不飽和化合物の水素化反応を行うこともできることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は下記の内容を包含する。[1]一般式1で表される金属ホスフィン錯体。MHmLn1[式1中、Mはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し、Mがイリジウムまたはロジウム原子の場合、m=3、n=2であり、Mが鉄またはルテニウム原子の場合、m=2、n=3であり、n個のLは、それぞれ独立して、一般式2で表されるトリ置換ホスフィンを示す。PR1R2R32式2中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基を示す。ただし、すべてのLが、R1、R2およびR3すべて無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基であるトリ置換ホスフィンである場合を除く。][2]前記一般式2で表されるトリ置換ホスフィンが、少なくとも1つ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または4-ジアルキルアミノフェニル基を有するものである、前記項1に記載の金属ホスフィン錯体。[3]前記一般式2で表されるトリ置換ホスフィンが、トリ4-ジアルキルアミノフェニルホスフィン、ジ4-ジアルキルアミノフェニルフェニルホスフィン、4-ジアルキルアミノフェニルジフェニルホスフィン、トリメチルシクロヘキシルホスフィン、メチルシクロヘキシルジシクロヘシシルホスフィン、ジシクロヘキシル4-ジアルキルアミノフェニルホスフィンおよびシクロヘキシルジ4-ジアルキルアミノフェニルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種である、前記項1または2に記載の金属ホスフィン錯体。[4]前記項1~3のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む、ギ酸の分解反応HCOOH→H2CO2による水素製造用触媒。[5]さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、前記項4に記載の水素製造用触媒。[6]前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも1種のアミンである、前記項5に記載の水素製造用触媒。[7]前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種のホスフィンである、前記項6に記載の水素製造用触媒。[8]前記項4~7のいずれかに記載の水素製造用触媒とギ酸水溶液とを接触させる工程を含むことを特徴とする水素の製造方法。[9]前記接触の温度が0~100°Cである、前記項8に記載の水素の製造方法。[10]前記接触が、ギ酸の濃度が1体積以上100体積未満であるギ酸水溶液中で行われる、前記項8または9に記載の水素の製造方法。[11]前記接触の際のギ酸水溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が0.01~500μmol/mLである、前記項8~10のいずれかに記載の水素の製造方法。[12]前記項1~3のいずれかに記載の金属ホスフィン錯体を構成成分として含む水素化反応触媒。[13]さらにアミンまたはホスフィンを構成成分として含む、前記項12に記載の水素化反応触媒。[14]前記アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンおよびヘテロ環式アミンからなる群から選ばれた少なくとも1種のアミンである、前記項13に記載の水素化反応触媒。[15]前記ホスフィンが、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィンおよびトリアラルキルホスフィンからなる群から選ばれた少なくとも1種のホスフィンである、前記項15に記載の水素化反応触媒。[16]前記項12~15のいずれかに記載の水素化反応触媒及びギ酸水溶液の存在下に、不飽和化合物と水素とを反応させることを特徴とする水素化方法。[17]前記不飽和化合物が炭素-炭素二重結合および/または炭素-炭素三重結合を有する不飽和化合物である、前記項16に記載の水素化方法。[18]前記水素化反応の際の反応溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が0.01~500μmol/mLである、前記項16または17に記載の水素化方法。[19]前記項4~7のいずれかに記載の水素製造用触媒を構成成分とする燃料電池。なお、本発明において、上記した芳香族炭化水素基、アラルキル基、脂環式炭化水素基または分岐炭化水素基の炭素原子数は、これらの官能基が有することのある、炭素原子を有する置換基の炭素原子数を含まない。また、置換基を有していてもよいという語句は、その対象が置換基を有するものと置換基を有さないもの両方を包含している。それぞれ独立してという語句は、その対象全てが同一であってもよいし、その対象全てが互いに相違していてもよいし、その対象のうちのいくつかが同一でいくつかが相違していてもよいことを意味する。以下の本発明に関する記載において、一般式1、4、5、1で表される金属ホスフィン錯体を、それぞれ、錯体1、4、5、1と略称することがある。さらに、錯体1、4、1をMの金属、たとえばイリジウムヒドリド錯体と称することがあり、錯体5をMの金属、たとえばイリジウム錯体と称することがある。また、一般式2で表されるトリ置換ホスフィンをそれぞれホスフィン2と略称することがある。一般式3で表される金属二座配位子錯体を錯体3と略称することがある。本発明により提供される水素製造用触媒は、添加物を使用しなくてもギ酸の高濃度領域で高い活性を示すため、高濃度のギ酸水溶液を使用して水素貯蔵密度を非常に高めることができるとともに、高濃度領域かつ室温においても水素を発生させることができ、反応温度を変化させれば水素発生量を制御することができる。しかも、このような水素製造用触媒を用いた場合には一酸化炭素が発生しないため、水素を利用する上で複雑なガス分離操作を必要としない。また、このような水素製造用触媒に用いられる錯体は、空気中で比較的安定であるため取扱いが容易であり、しかも合成法が簡便であるため製造コストが低い。<金属ホスフィン錯体>本発明における新規な金属ホスフィン錯体錯体1は、一般式1で表される。MHmLn1式1中、Mはイリジウム、鉄、ロジウムまたはルテニウム原子を示し、Mがイリジウムまたはロジウム原子の場合、m=3、n=2であり、Mが鉄またはルテニウム原子の場合、m=2、n=3であり、n個のLは、それぞれ独立して、一般式2で表されるトリ置換ホスフィンホスフィン2を示す。PR1R2R32式2中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~15の脂環式炭化水素基を示す。ただし、R1、R2およびR3すべてが、無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基である場合を除く。つまり、R1、R2、R3のうちの1つまたは2つが無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基であっても、残りが無置換のフェニル基、直鎖炭化水素基、スルホ基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基または無置換のシクロヘキシル基以外の置換基であるトリ置換ホスフィンである場合、そのようなトリ置換ホスフィンを有する錯体は上記式1の定義に含まれる錯体である。換言すれば、錯体1は下記一般式11~14で表される金属ホスフィン錯体を包含する。一般式11~14中、L1、L2およびL3の定義は式1中のLと同じである。IrH3L1L211RhH3L1L212FeH2L1L2L313RuH2L1L2L314前記炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。前記炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基およびアダマンチル基が挙げられる。また、前記R1、R2およびR3の前記芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が有する置換基としては、たとえば、ハロゲンフッ素など、ニトロ基、スルホ基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数が12以下のアミノ基ジメチルアミノ基など、炭素原子数1~6の炭化水素基メチル基など、炭素原子数1~6のアルコキシ基メトキシ基などが挙げられる。なお、上に挙げた置換基たとえばスルホ基は塩たとえばナトリウム塩を形成していてもよい。これらのうち、置換基を有していてもよい炭素原子数が12以下のアミノ基、たとえばジメチルアミノ基を有する芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等を、前記R1、R2またはR3の少なくとも一つとして有するトリ置換ホスフィンは、触媒性能に優れる傾向にあるため好ましい。また、一般式2で表されるトリ置換ホスフィンは、少なくとも1つ、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基または4-ジアルキルアミノフェニル基を有することが好ましい。そのような芳香族炭化水素基を有するホスフィン2の具体例としては、トリ4-ジアルキルアミノフェニルホスフィン、ジ4-ジアルキルアミノフェニルフェニルホスフィン、4-ジアルキルアミノフェニルジフェニルホスフィンが挙げられる。また、そのような脂環式炭化水素基を有するホスフィン2の具体例としては、トリメチルシクロヘキシルホスフィン、メチルシクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル4-ジアルキルアミノフェニルホスフィン、シクロヘキシルジ4-ジアルキルアミノフェニルホスフィンが挙げられる。MHmLnで表される錯体であって、Mがイリジウムであり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基である錯体1の具体例を以下に挙げる:トリヒドリドカルボニルビスホスフィンイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスフェニルホスフィンイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスホスフィンイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム。MHmLnで表される錯体であって、Mがロジウムであり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基である錯体1の具体例を以下に挙げる:トリヒドリドカルボニルビスホスフィンロジウム、トリヒドリドカルボニルビスロジウム、トリヒドリドカルボニルビスロジウム、トリヒドリドカルボニルビスロジウム、トリヒドリドカルボニルビスジフェニルホスフィンロジウム。MHmLnで表される錯体であって、Mが鉄であり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基である錯体1の具体例を以下に挙げる:ジヒドリドカルボニルトリス鉄、ジヒドリドカルボニルトリス鉄、ジヒドリドカルボニルトリス鉄、ジヒドリドカルボニルトリスジフェニルホスフィン鉄。MHmLnで表される錯体であって、Mがルテニウムであり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3すべてが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基である錯体1の具体例を以下に挙げる:ジヒドリドカルボニルトリスホスフィンルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリスルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリスルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリスルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリスジフェニルホスフィンルテニウム。本発明の別の側面として、化学構造が上記式1と類似するものの、Lとしてのトリ置換ホスフィンの式2におけるR1、R2およびR3が定義通りの芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基ではない錯体を、水素製造用触媒の成分として用いる方法も提供される。そのような錯体としては、たとえば、式1中のLとして、式2中のR1、R2およびR3が、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数が7~15のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素原子数が3~6の分岐炭化水素基であるトリ置換ホスフィンを有する錯体が挙げられる。本明細書において、このような金属ホスフィン錯体を錯体1’、トリ置換ホスフィンをホスフィン2’と称することがある。炭素原子数が7~15のアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。これらのアラルキル基は、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基について例示したものと同様の置換基を有していてもよい。このようなアラルキル基を有するトリ置換ホスフィンの具体例としては、トリベンジルホスフィン、トリメチルベンジルホスフィンが挙げられる。炭素原子数が3~6の分岐炭化水素基としては、たとえば、イソプロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-メチル-2-ブチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、2-メチル-2-ペンチル基が挙げられる。これらの分岐炭化水素基は、上記芳香族炭化水素基または脂環式炭化水素基について例示したものと同様の置換基を有していてもよい。このような分岐炭化水素基を有するトリ置換ホスフィンの具体例としては、トリイソプロピルホスフィン、トリsec-ブチルホスフィン、トリtert-ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ2-ペンチルホスフィン、トリ3-ペンチルホスフィン、トリ2-メチル-2-ブチルホスフィン、トリ2-ヘキシルホスフィン、トリ3-ヘキシルホスフィン、トリ2-メチル-2-ペンチルホスフィンが挙げられる。MHmLnで表される錯体であって、Mがイリジウムであり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基ではない錯体1’の具体例を以下に挙げる:トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスtertブチルホスフィンイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルビスイリジウム、トリヒドリドカルボニルホスフィンイリジウム、トリヒドリドカルボニルホスフィンイリジウム、トリヒドリドカルボニルジフェニルホスフィンイリジウム。MHmLnで表される錯体であって、Mがロジウムであり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基ではない錯体1’の具体例を以下に挙げる:トリヒドリドカルボニルビスロジウム、トリヒドリドカルボニルビスロジウム、トリヒドリドカルボニルホスフィンロジウム。MHmLnで表される錯体であって、Mが鉄であり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基ではない錯体1’の具体例を以下に挙げる:ジヒドリドカルボニルトリスホスフィン鉄、ジヒドリドカルボニルトリス鉄、ジヒドリドカルボニルトリス鉄、ジヒドリドカルボニルビスホスフィン鉄、ジヒドリドカルボニルホスフィンビス鉄、ジヒドリドカルボニルホスフィン鉄。MHmLnで表される錯体であって、Mがルテニウムであり、配位子Lとしてのトリ置換ホスフィンPR1R2R3が有する置換基R1、R2、R3の少なくとも一つが、置換基を有していてもよい炭素原子数が6~15の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素原子数が5~10の脂環式炭化水素基ではない錯体1’の具体例を以下に挙げる:ジヒドリドカルボニルトリスルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリスルテニウム、ジヒドリドカルボニルビスホスフィンルテニウム、ジヒドリドカルボニルホスフィンビスルテニウム、ジヒドリドカルボニルホスフィンルテニウム。<金属ホスフィン錯体の製造方法>一般式1で表される金属ホスフィン錯体錯体1は、下記一般式3で表される金属二座配位子錯体錯体3と、前記一般式2で表されるトリ置換ホスフィンホスフィン2と、水素とを、適切な条件下で反応させることにより製造することができる。L10kL202M3式3中、Mの定義は前記式1と同じである。Mがイリジウムまたはロジウム原子の場合、k=1であり、Mが鉄またはルテニウム原子の場合、k=2である。L10はマイナス1価の二座配位子を示す。L10の代表例としては、それぞれ置換基を有していてもよいアセチルアセトナート略号acacおよびフェノキシイミンが挙げられる。また、上記置換基としては、たとえば、炭素原子数が1~6の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基メチル基、tertブチル基など、芳香族炭化水素基フェニル基などが挙げられる。また、L20はそれぞれ独立に中性配位子を示し、2個のL20は一体となって環状の中性配位子を形成していてもよい。このL20は、錯体1を生成する上記の反応が適切に進行するものであれば特に限定されるものではないが、代表的には、2個のL20が一体となって形成された環状の中性配位子に該当する、環状の中性オレフィン性配位子たとえば1,5-シクロオクタジエンを挙げることができる。また、非環状のオレフィン性配位子たとえば2分子のエチレン、あるいはホスフィン2以外のホスフィンなどであってもよい。上記の反応における水素は、適切な還元剤水素源から供給されるようにすればよい。そのような還元剤としては、代表的にはギ酸を挙げることができるが、一般的な金属ヒドリド錯体を合成する際に用いられているその他の還元剤、たとえばイソプロパノール、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、トリエチルアルミニウム、アンモニアなども挙げられる。上記の反応は、ホスフィン2の配位子に応じて、[i]錯体3、ホスフィン2および水素を1段階で反応させるか、[ii]錯体3およびホスフィン2を適切な溶媒中で反応させた後、当該溶媒を除去してから、生成した中間体=後述する錯体5に相当と水素とを反応させるかの、いずれか適切な方で行うようにする。不適切な反応様式を選択した場合、目的とする化合物とは異なる化合物が生成してしまうおそれがある。たとえば、トリス4-メトキシフェニルホスフィン:P3を用いてイリジウムヒドリド錯体IrH332を合成する際には上記[ii]の反応様式を選択することが適切であり後記実施例1-2の合成スキーム参照、上記[i]の反応様式を選択した場合には目的とする当該錯体が得られないおそれがある。逆に、たとえばジシクロヘキシル4-ジメチルアミノフェニルホスフィンを用いてイリジウムヒドリド錯体:IrH32を合成する際には上記[i]の反応様式を選択することが適切であるが後記実施例1-1の合成スキーム参照、上記[ii]の反応様式を選択しても目的とする当該錯体が得られるような場合もある。上記[ii]の反応様式で用いる溶媒の代表例としては、1,2-ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、ギ酸、水などを挙げることができる。これらは任意の割合で混合して用いることもできる。Mがイリジウムまたはロジウムの場合、錯体1は、錯体31分子に対してホスフィン22分子を反応させることにより生成することができる後記実施例1-2の合成スキーム参照。一方、Mが鉄またはルテニウムの場合、錯体1は、錯体31分子に対してホスフィン22分子を反応させることにより生成することができる。上記の化学量論に応じて原料として用いる錯体3およびホスフィン2の量を調整することにより、錯体1を製造することができる。上記の反応の温度加熱条件は、通常は0~120°C、好ましくは20~100°C、さらに好ましくは55~80°Cの範囲で調整すればよい。ここで、Mがイリジウムまたはロジウムであって、錯体31分子に対してホスフィン23分子を反応させた場合、あるいはMが鉄またはルテニウムであって、錯体31分子に対してホスフィン24分子を反応させた場合、錯体1とは異なる、一般式4で表される金属ホスフィン錯体錯体4が生成する後記参考例1-8の合成スキーム参照。MHmLn4式4中、MおよびLならびにLとしてのホスフィン2中のR1、R2およびR3の定義は前記式1と同じであり、それらの説明、例示等も、式1に関連して前述したものと同じである。Mがイリジウムまたはロジウム原子の場合、m=3、n=3であり、Mが鉄またはルテニウム原子の場合、m=2、n=4である。つまり、金属ホスフィン錯体4は下記一般式41~44で表される金属ホスフィン錯体を包含する。一般式41~44中、L1、L2、L3およびL4の定義は式4中のL、すなわち式1中のLと同じである。IrH3L1L2L341RhH3L1L2L342FeH2L1L2L3L443RuH2L1L2L3L444上記錯体4もまた、触媒性能が多少変動する可能性があるが、錯体1と同様に本発明に用いることができる。すなわち、本発明のさらなる側面において、一般式4で表される金属ホスフィン錯体、当該錯体を構成成分として含むギ酸の分解反応による水素製造用触媒、当該触媒を用いる水素の製造方法等も提供されうる。さらに、前記錯体1および4の製造方法の[ii]における中間体に相当する化合物として、その生成までの手順や反応条件と同様にして、一般式5で表される金属ホスフィン錯体錯体5を製造することもできる。L10kML25式5中、M、Lおよび当該Lとしてのホスフィン2中のR1、R2およびR3の定義は前記式1と同じであり、L10kの定義は前記式3と同じであり、それらのより具体的な説明、例示等も、式1および3に関連して前述したものと同じである。Mがイリジウムまたはロジウム原子の場合、k=1であり、Mが鉄またはルテニウム原子の場合、k=2である。つまり、金属ホスフィン錯体5は下記一般式51~54で表される金属ホスフィン錯体を包含する。一般式51~54中、L1およびL2の定義は式5中のL、すなわち式1中のLと同じである。L10IrL1L251L10RhL1L252L102FeL1L253L102RuL1L254上記錯体5もまた、触媒性能が多少変動する可能性があるが、錯体1と同様に本発明に用いることができる。すなわち、本発明のさらなる側面において、一般式5で表される金属ホスフィン錯体、当該錯体を構成成分として含むギ酸の分解反応による水素製造用触媒、当該触媒を用いる水素の製造方法等も提供されうる。<水素製造用触媒>本発明の水素製造用触媒は、上述した一般式1で表される金属ホスフィン錯体を構成成分として含む。なお、錯体1の代わりに前述した錯体1、4、5を用いて、これらを構成成分として含む水素製造用触媒を製造することも可能である。錯体1は、そのままで触媒として用いることができるが、必要に応じて他の構成物質たとえば担体と組み合わせて触媒として用いてもよい。また、錯体1を触媒として用いる場合は、いずれか1種のみを用いてもよいし、複数種を組み合わせて混合して用いてもよい。<水素の製造方法>本発明の水素の製造方法は、上述したような本発明の水素製造用触媒の存在下に、ギ酸から水素および二酸化炭素を生成させる工程を含む。この工程は、適切な条件下で本発明の水素製造用触媒とギ酸とを接触させ、下記の反応式で表されるギ酸の脱水素反応を進行させることにより行われる。HCOOH→H2CO2本発明の水素製造用触媒を用いる場合、ギ酸の脱水素反応は室温でも進行するが、適切な温度に加熱することにより反応速度触媒回転率を向上させることができる。本発明の水素生成工程における前記接触の際の温度は、通常は0~100°C、好ましくは25~80°Cの範囲で調整される。上記のギ酸の脱水素反応は、通常は適量の水を必要とするので、ギ酸と水を混合して適切な濃度のギ酸水溶液を調製し、これを反応工程に用いるようにする。前記接触の際のギ酸水溶液中のギ酸の濃度は特に限定されるものではなく、水素の製造効率触媒回転率等を考慮しながら、通常は1体積以上100体積未満の範囲で調整されるが、下限値は好ましくは20体積、より好ましくは40体積、さらに好ましくは50体積であり、上限値は好ましくは98体積である。水素製造用触媒の使用量は特に限定されるものではないが、ギ酸水溶液の濃度等の条件を考慮しながら、前記接触の際のギ酸水溶液中の金属ホスフィン錯体の濃度が、通常は0.01~500μmol/mL、好ましくは10~100μmol/mLとなる範囲で調整することができる。また、本発明の水素製造用触媒を用いる水素の製造方法では、従来の触媒と併用されることのあったたとえば非特許文献1参照アミンまたはホスフィンは必要ではないが、ギ酸水溶液の濃度が高い範囲たとえば98体積における反応速度触媒回転率をさらに向上させるために、アミンまたはホスフィンを併用してもよい。すなわち、本発明の水素製造用触媒は、構成成分としてさらにアミンまたはホスフィンを含んでいてもよい。上記のアミンまたはホスフィンとしては公知の化合物を用いることができる。アミンには、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミンなどが含まれ、その具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ピリジン、ビピリミジン、N,N-ジメチルアミノピリジン、イミダゾールが挙げられる。一方、ホスフィンには、トリ脂肪族ホスフィン、トリ脂環式ホスフィン、トリ芳香族ホスフィン、トリアラルキルホスフィンなどが含まれ、その具体例としては、トリブチルホスフィンが挙げられる。上記のアミンまたはホスフィンの添加量はその種類に応じて適宜調整することができるが、通常は1~10×105μmol/mL、好ましくは100~1000μmol/mLの範囲である。上記のような反応により発生する水素には副生成物である二酸化炭素が含まれているので、本発明の水素の製造方法は、純度の高い水素を利用できるようにするために、二酸化炭素を分離する工程をさらに含んでいてもよい。<水素化反応触媒>上述した本発明の水素製造用触媒と同様の態様の触媒は、水素化反応触媒として用いることもできる。すなわち、本発明の水素化反応触媒は、前記一般式1で表される金属ホスフィン錯体を構成成分として含み、さらに前記アミンまたはホスフィンを含んでいてもよい。<水素化方法>本発明の水素化方法は、上述したような本発明の水素化反応触媒及びギ酸水溶液の存在下に、不飽和化合物と水素とを反応させる工程を含む。不飽和化合物としては、一般的な水素化反応の対象となりうる、分子内に少なくとも1つの不飽和結合を有する各種の化合物が挙げられる。たとえば、直鎖状または環状のアルケンまたはアルキンのような、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を有する不飽和化合物は、本発明の水素化反応を適用する好適な対象となる。また、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステルのような、炭素-酸素不飽和結合を有する化合物も、本発明の水素化反応を適用できる可能性がある。本発明による水素化反応は、本発明の水素化反応触媒と、ギ酸水溶液と、不飽和化合物とを、適切な条件下で接触させればよい。この水素化反応では、水素化反応触媒とギ酸水溶液との接触により取り出されるギ酸に由来する水素が、不飽和化合物中の不飽和結合と反応する。つまり、本発明の水素化反応では、ギ酸水溶液を水素の供給源とすることができる。水素化反応に用いられるギ酸水溶液の濃度は、上述した水素の製造方法と同程度とすることができ、通常は1体積以上100体積未満の範囲で調整されるが、下限値は好ましくは5体積、より好ましくは10体積、さらに好ましくは20体積であり、上限値は好ましくは98体積である。なお、水素化反応の対象となる不飽和化合物を溶解させるために、必要であれば、ギ酸水溶液と相溶性を有する適切な有機溶媒を添加してもよい。その場合、上記ギ酸水溶液の濃度は、ギ酸水溶液および添加した有機溶媒からなる混合溶媒中のギ酸の濃度に相当することになる。水素化反応は室温程度でも進行するが、適切な温度に加熱することにより反応速度触媒回転率を向上させることができる。本発明の水素化反応工程における前記接触の際の温度は、通常は0~100°C、好ましくは20~80°Cの範囲で調整される。水素化反応触媒の使用量は、前記接触の際の混合物中の金属ホスフィン錯体の濃度が、通常は0.01~500μmol/mL、好ましくは10~100μmol/mLとなる範囲で調整され、混合物中の不飽和化合物の濃度に応じてさらに調整してもよい。<ギ酸製造用触媒およびギ酸の製造方法>本発明の水素製造用触媒および水素化反応用触媒のために用いられる、一般式1等で表される金属ホスフィン錯体は、ギ酸製造用の触媒のために用いることもできる。すなわち、本発明は別の側面において、一般式1等で表される金属ホスフィン錯体を構成成分として含むギ酸製造用触媒、および当該触媒の存在下に、水素および二酸化炭素からギ酸を生成させる工程を含むギ酸の製造方法を提供する。この工程は、適切な条件下で本発明のギ酸製造用触媒と水素および二酸化炭素とを接触させ、下記の反応式で表される反応を進行させることにより行われる。H2CO2→HCOOH上記のギ酸生成工程における前記接触の際の温度は、通常は0~200°C、好ましくは40~200°Cの範囲で調整される。前記接触の際の圧力反応系内の全圧は、通常は1~100気圧、好ましくは1~70気圧の範囲で調整される。また、ギ酸製造用触媒の使用量は、前記接触の際の反応系内中の金属ホスフィン錯体の濃度が、通常は0.001~100μmol/mL、好ましくは0.01~100μmol/mLとなる範囲で調整される。<燃料電池>本発明の水素の製造方法は、水素ガスを利用する各種の装置や機器に適用することができ、その対象は特に限定されるものではないが、本発明の水素製造用触媒の優れた性能に鑑みて、たとえば燃料電池への適用性に優れている。本発明の水素製造用触媒を構成成分として含む燃料電池は、従来の水素製造用触媒が用いられている燃料電池において、その水素製造用触媒に代えて本発明の水素製造用触媒を用い、必要であれば適切な改変を加えることにより製造することができる。[イリジウムヒドリド錯体:IrH3L3またはIrH3L2の合成]以下の実験例で合成したイリジウムヒドリド錯体A~Hおよびそれぞれが有する配位子a~hの化学構造、ならびに公知のイリジウムヒドリド錯体I~Jおよびそれぞれが有する配位子i~jの化学構造は下記表に示す通りである。なお、イリジウムヒドリド錯体A、BおよびEは式1の定義を満たす錯体であり、その他のイリジウムヒドリド錯体は式1の定義を満たさない、参考例としての錯体である。実施例1-1イリジウムヒドリド錯体AIrH32の合成下記合成スキーム参照:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にジシクロヘキシル4-ジメチルアミノフェニルホスフィンa952mg030mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン200mg005mmolを加えた。シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol2mL加え、密栓した後、60°Cで1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、黄白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Aを得た329mg004mmol。イリジウムヒドリド錯体Aの分光学的データ図1~図4参照:1HNMRδ776781669671297107208mer1133126631P1HNMRδ28413CNMRδ1795IRν20812036195319341776。実施例1-2イリジウムヒドリド錯体BIrH332の合成下記合成スキーム参照:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス4-メトキシフェニルホスフィンb352mg010mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン200mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol05mL加え、密栓した後、60°Cで1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールを加えて一晩撹拌した後に洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Bを得た88mg001mmol。イリジウムヒドリド錯体Bの分光学的データ:1HNMRδ760810662678323mer903961fac924104131P1HNMRδmer916fac137。参考例1-3イリジウムヒドリド錯体CIrH332の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス3-スルホネートフェニルホスフィン水和物ナトリウム塩c426mg0075mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン100mg0025mmolを加えた。シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol05mL加え、密栓した後、60°Cで1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Cを得た466mg。イリジウムヒドリド錯体Cの分光学的データ:1HNMRδ697800fac10641183。参考例1-4イリジウムヒドリド錯体DIrH33の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にジフェニルペンタフルオロフェニルホスフィンd528mg015mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン200mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol05mL加え、密栓した後、60°Cで15分撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Dを得た239mg002mmol。イリジウムヒドリド錯体Dの分光学的データ:1HNMRδ758760720723fac121831P1HNMRδ297。実施例1-5イリジウムヒドリド錯体EIrH3Ph22の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管に4-ジメチルアミノフェニルジフェニルホスフィンe1221mg04mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン800mg02mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン4mLを加え、密栓した後、15°Cで12時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol25mL加え、密栓した後、60°Cで1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールを加えて一晩撹拌した後に洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Eを得た1159mg014mmol。イリジウムヒドリド錯体Eの分光学的データ:1HNMRδ717768651653299mer10081048fac1018116431P1HNMRδmer139fac562。参考例1-6イリジウムヒドリド錯体FIrH32の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリイソプロピルホスフィンf172μL090mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン1200mg030mmolを加えた。シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol3mL加え、密栓した後、60°Cで3分撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、黄色の粉体として錯体Fを得た265mg。イリジウムヒドリド錯体Fの分光学的データ:1HNMRδ200117mer1216129731P1HNMRδ417。参考例1-7イリジウムヒドリド錯体GIrH32の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリベンジルホスフィンg457mg015mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン200mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol15mL加え、密栓した後、60°Cで1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Gを得た282mg003mmol。イリジウムヒドリド錯体Gの分光学的データ:1HNMRδ705727325mer1180119931P1HNMRδ663。参考例1-8イリジウムヒドリド錯体HIrH333の合成下記合成スキーム参照:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス4-メトキシフェニルホスフィンb529mg015mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン200mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、シリンジで脱気したギ酸水溶液98vol05mL加え、密栓した後、60°Cで1時間撹拌した。反応後は、ギ酸水溶液を減圧下で除去し、エタノールで洗浄し、白色の粉体としてイリジウムヒドリド錯体Hを得た389mg003mmol。イリジウムヒドリド錯体Hの分光学的データ:1HNMRδ685719638668372mer11131P1HNMRδ1412。[イリジウムヒドリド錯体:IrH3L3またはIrH3L2を用いたギ酸分解反応]実施例/参考例2-1~2-10アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に所定量の前記イリジウムヒドリド錯体A、B、C、D、E、F、G、Hとギ酸水溶液98vol、0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。また、既知のイリジウムヒドリド錯体である、配位子にトリフェニルホスフィンPPh3を有するIrH32錯体IまたはトリシクロヘキシルホスフィンPCy3を有するIrH32錯体Jをギ酸分解反応用の触媒として用いて、上記と同様の実験を行った。実施例/参考例2-1~2-10の結果を表1に示す。実施例3-1~3-7アルゴン雰囲気下でシュレンク管にイリジウムヒドリド錯体A22mg、20μmolと所定濃度のギ酸水溶液10mLを加えてガラス栓をし、シュレンク管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、このシュレンク管のコックを開放して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことでシュレンク管内の圧力を一定に保った。反応後に、シュレンク管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例3-1~3-7の結果を下記表に示す。実施例4-1~4-6アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウムヒドリド錯体A14mg、16μmolとギ酸水溶液60vol、25mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に所定の温度で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例4-1~4-6の結果を表4と図5に示す。実施例5-1~5-4アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウムヒドリド錯体A14mg、16μmolと所定量のギ酸水溶液98volを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例5-1~5-4の結果を表5に示す。実施例6-1~6-9アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウムヒドリド錯体A14mg、16μmolとギ酸水溶液98vol、10mL、所定量の添加物を加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。実施例6-1~6-9の結果を表6に示す。イリジウム錯体:IrL2の合成以下の実験例で合成したイリジウム錯体A~Iおよびそれらの配位子a~iの化学構造は表7に示す通りである。なお、これらのイリジウム錯体はいずれも、式1の定義を満たさない、参考例としての錯体である。参考例7-1イリジウム錯体AIr32の合成下記合成スキーム参照:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリス4-メトキシフェニルホスフィン352mg010mmolとアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン200mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、ヘキサンで洗浄し、黄色の粉体としてイリジウム錯体Aを得た441mg004mmol。イリジウム錯体Aの分光学的データ:1HNMRδ77779466667454332814431P1HNMRδ139。参考例7-2イリジウム錯体BIrPh32の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン20mg005mmolと4-ジメチルアミノフェニルジフェニルホスフィン305mg010mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加えて、密栓した後、室温で12時間撹拌した。反応後は析出した黄白色の固体としてイリジウム錯体Bを回収した。イリジウム錯体Bの分光学的データ:1HNMRδ79480370072063763954024313831P1HNMRδ163。参考例7-3イリジウム錯体CIr2の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン20mg005mmolとジフェニル4-メチルフェニルホスフィン138mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加えて、密栓した後、80度で12時間撹拌した。反応後は1,2-ジメトキシエタンを減圧下で留去し、ヘキサンを用いて洗浄し、黄色の粉体としてイリジウム錯体Cを得た。参考例7-4イリジウム錯体DIr2の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン40mg01mmolとトリシクロヘキシルホスフィン56mg02mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン2mLを加えて、密栓した後、80度で35時間撹拌した。反応後は1,2-ジメトキシエタンを減圧下で留去し、粘性の高い茶色の固体としてイリジウム錯体Dを得た。参考例7-5イリジウム錯体EIr2の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にアセチルアセトナートイリジウム1,5-シクロオクタジエン26mg005mmolとトリブチルホスフィン246mL010mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン1mLを加えて、密栓した後、室温で3時間撹拌した。反応後は1,2-ジメトキシエタンを減圧下で留去し、粘性の高い茶色の固体としてイリジウム錯体Eを得た。参考例7-6イリジウム錯体FIrの合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管に合成したアセチルアセトナートイリジウムビスシクロオクテン26mg005mmolと1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン199mg005mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン15mLを加えて、密栓した後、室温で24時間撹拌した。反応後は析出したオレンジ色の粉体としてイリジウム錯体Fを回収した。イリジウム錯体Fの分光学的データ:1HNMRδ72573763021331P1HNMRδ665。参考例7-7イリジウム錯体GIr2の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリフェニルホスフィン577mg022mmolと合成した1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナトイリジウム1,5-シクロオクタジエン524mg010mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン2mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、ヘキサンで洗浄し、茶色の粉体としてイリジウム錯体Gを得た771mg008mmol。イリジウム錯体Gの分光学的データ:1HNMRδ79180273373572072669570867331P1HNMRδ179。参考例7-8イリジウム錯体HIr2の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管にトリフェニルホスフィン577mg022mmolと合成した1,3-ジ-tert-ブチル-1,3-プロパンジオナトイリジウム1,5-シクロオクタジエン484mg010mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン2mLを加え、密栓した後、80°Cで35時間撹拌した。反応後、1,2-ジメトキシエタンを減圧下で除去し、ヘキサンで洗浄し、黄色の粉体としてイリジウム錯体Hを得た498mg006mmol。イリジウム錯体Hの分光学的データ:1HNMRδ78779168969161708931P1HNMRδ191。参考例7-9イリジウム錯体IIr2の合成:アルゴン雰囲気下でシュレンク管に合成したフェノキシイミンイリジウム1,5-シクロオクタジエン511mg01mmolとトリフェニルホスフィン525mg02mmolを加えた。シリンジで脱気した1,2-ジメトキシエタン2mLを加えて、密栓した後、80度で12時間撹拌した。反応後は、析出したオレンジ色の粉体としてイリジウム錯体Iを回収した。イリジウム錯体Iの分光学的データ:1HNMRδ80165774522831P1HNMRδ632。イリジウム錯体:IrL2を用いたギ酸分解反応参考例8-1~8-9アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に所定量の前記イリジウム錯体A、B、C、D、E、F、G、H、I50μmolとギ酸水溶液98vol、0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した触媒回転率:反応初期1時間当たりの触媒回転数。参考例8-1~8-9の結果を表8に示す。発生ガスの定性分析はガスクロマトグラフ装置TCDを用い、発生ガスは水素と二酸化炭素であり、一酸化炭素は発生していないことを確認した図6。参考例9-1~9-9アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に既知のイリジウム錯体48mg50μmolとギ酸水溶液98vol、0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例9-1~9-9の結果を表9に示す。参考例10-1~10-7アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウム錯体G24mg25μmolと所定濃度のギ酸水溶液0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例10-1~10-7の結果を表10に示す。参考例11-1~11-4アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウム錯体G48mg50μmolとギ酸水溶液98vol、0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に所定の温度で1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、シュレンク管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例11-1~11-4の結果を表11に示す。参考例12-1~12-4アルゴン雰囲気下でガラス式試験管に所定量のイリジウム錯体Gとギ酸水溶液98vol、0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。参考例12-1~12-4の結果を表12に示す。参考例13-1アルゴン雰囲気下でガラス式試験管にイリジウム錯体G48mg50μmolとギ酸水溶液98vol、0095mLを加えてセプタムで栓をし、試験管の全重量を計測した後に60°Cで1時間加熱した。この際、セプタムにシリンジ針を刺して発生する水素と二酸化炭素を外へ逃がすことで試験管内の圧力を一定に保った。反応後に、試験管の重量を計測し、重量減少量から触媒回転率を算出した。その後、減少したギ酸の量だけ再度試験管に加えて、30分ごとに反応したギ酸量を添加しながら10時間連続的に反応させた。参考例13-1の結果を図7に示す。実施例14-1ネジ式試験管に、イリジウムヒドリド錯体A3mg,0.0025mmol、ジフェニルアセチレン89mg,0.5mmol、ギ酸98vol,20μL,0.5mmol、溶媒として1,4-ジオキサン0.5mLを加え、アルゴン雰囲気下で密閉した。アルミ製ヒートブロックを用いて80°Cで2時間加熱した。生成物をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、cis-スチルベンが42収率、trans-スチルベンが4収率、ビベンジルが1収率でそれぞれ得られた。原料のジフェニルアセチレンの回収率は42だった。すなわち、水素ガスを全く加えなくても、水素化生成物であるcis-スチルベン、trans-スチルベン、ビベンジルが得られた。ビベンジルが生成したことから、イリジウムヒドリド錯体Aは、炭素-炭素二重結合をもつ化合物例えばスチルベンの水素化反応も触媒することがわかった。実施例14-2ネジ式試験管に、イリジウムヒドリド錯体A3mg,0.0025mmol、ジフェニルアセチレン89mg,0.5mmol、ギ酸98vol,20μL,0.5mmol、溶媒として1,4-ジオキサン0.5mLを加え、アルゴン雰囲気下で密閉した。20°Cで12時間撹拌した。生成物をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、cis-スチルベンが2収率、trans-スチルベンが1収率でそれぞれ得られた。原料のジフェニルアセチレンの回収率は97だった。このように20°Cの条件下でも、触媒的な水素化反応が進行することがわかった。"