"親水性基を有する粒子表面を水系媒体中にて疎水化処理剤によって疎水化する疎水化処理方法において、相間移動触媒の存在下で、該粒子表面の親水性基を疎水化処理剤と反応させることを特徴とする粒子の疎水化処理方法。前記相間移動触媒が、下記一般式1で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の粒子の疎水化処理方法。式中、R1、R2、R3、R4は同じでも異なっていてもよく、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の炭素原子数1個から12個のアルキル基、置換、未置換のアラルキル基を表し、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子を表す。Zは窒素原子、リン原子を表し、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、六フッ化リンPF6を表す前記疎水化処理方法において、相間移動触媒の濃度が疎水化処理剤に対して0.1質量以上20質量以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の粒子の疎水化処理方法。前記粒子が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の粒子の疎水化処理方法。前記粒子が、有機無機複合粒子であって、有機化合物から成る粒子表面が金属酸化物で被覆されたものであることを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載の粒子の疎水化処理方法。前記金属酸化物が二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項1~5の何れか1項に記載の粒子の疎水化処理方法。前記粒子表面が、体積基準のメディアン径で3~8μmのトナー粒子表面であることを特徴とする請求項1~6の何れか1項に記載の粒子の疎水化処理方法。前記粒子表面が、トナー母体粒子の表面上に無機粒子を付着した粒子表面であることを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の粒子の疎水化処理方法。上述したように従来の疎水化処理技術では、高温反応を必要とし、エネルギー消費量が多いこと、また気相反応であるために環境汚染対策として、原料や副生成物などの排気ガスの処理が必要になるなど設備に多大な投資を必要としてしまう。さらに、有機溶媒や高温反応を必要とするために、使用できる原材料が限られてしまうという問題があった。例えば、有機溶媒を用いると有機溶媒に可溶な有機化合物を含有する粒子には使用できない、また高温反応では高温で分解してしまう原料は使用できないなど、使用できる材料が制限されてしまうという問題があった。本発明は、上記問題を解決し、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等の広い範囲の有機、無機材料から構成される粒子の疎水化処理に適用できる新しい疎水化処理技術を提供することを目的としている。また本発明は、高温での反応や気相での反応を必要とせず、有機溶媒も不要であるなど、低温反応で従来技術に比べて簡便な疎水化処理技術を提供することを目的としている。本発明の上記課題は、以下の方法によって解決される。1.親水性基を有する粒子表面を水系媒体中にて疎水化処理剤によって疎水化する疎水化処理方法において、相間移動触媒の存在下で、該粒子表面の親水性基を疎水化処理剤と反応させることを特徴とする粒子の疎水化処理方法。2.前記相間移動触媒が、下記一般式1で表されるものであることを特徴とする前記1に記載の粒子の疎水化処理方法。式中、R1、R2、R3、R4は同じでも異なっていてもよく、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の炭素原子数1個から12個のアルキル基、置換、未置換のアラルキル基を表し、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子を表す。Zは窒素原子、リン原子を表し、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、六フッ化リンPF6を表す3.前記疎水化処理方法において、相間移動触媒の濃度が疎水化処理剤に対して0.1質量以上20質量以下であることを特徴とする前記1または2に記載の粒子の疎水化処理方法。4.前記粒子が、金属酸化物粒子であることを特徴とする前記1~3のいずれかに記載の粒子の疎水化処理方法。5.前記粒子が、有機無機複合粒子であって、有機化合物から成る粒子表面が金属酸化物で被覆されたものであることを特徴とする前記1~4の何れかに記載の粒子の疎水化処理方法。6.前記金属酸化物が二酸化ケイ素であることを特徴とする前記1~5のいずれかに記載の粒子の疎水化処理方法。7.前記粒子表面が、体積基準のメディアン径で3~8μmのトナー粒子表面であることを特徴とする前記1~6のいずれかに記載の粒子の疎水化処理方法。8.前記粒子表面が、トナー母体粒子の表面上に無機粒子を付着した粒子表面であることを特徴とする前記1~7のいずれかに記載の粒子の疎水化処理方法。本発明は上記構成とすることによって、高温での反応や有機溶媒も不要となり、低温で従来法に比較して、より簡便な疎水化処理が可能となるもので、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等の広範囲の材料から構成される粒子の疎水化処理が可能となる。次に本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されるものではない。本発明は、上述したように、水系媒体中における疎水化処理方法において、相間移動触媒を用いることによって、水に溶解しない疎水化処理剤であっても水に分散させることが可能になり、水系媒体中に分散された粒子の表面を疎水化反応させることが可能となったものである。更に本発明の方法によれば、従来法のような高温反応や有機触媒を用いなくても、十分な疎水化度を持つ粒子が得られるようになったものである。相間移動触媒Phasetransfercatalystとは、水に不溶な化合物と有機溶媒に不溶な化合物とを反応させるための試薬であって、水にも有機溶媒にも可溶な第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物などが、相間移動触媒として知られている。即ち、本発明に依れば、水系媒体中に分散された無機粒子、有機粒子あるいは有機無機複合粒子などの粒子と疎水化処理剤に加えて、相間移動触媒を混合することによって、水相と油相の両方に可溶な相間移動触媒が、水に溶解しないため相分離している疎水化処理剤と水系媒体中に存在する粒子との反応を促進するものである。すなわち、相間移動触媒を用いることで、油相である疎水化処理剤が、粒子の分散している水中へ分子状態に近い状態で取り込まれていくため、粒子との接触頻度が高くなり、結果として疎水化度を向上させることができる。相間移動触媒は、通常、前述したように水に不溶な化合物と有機溶媒に不溶な化合物とを反応させるため、すなわち化学反応に用いられるものである。これに対して、本発明は水に不溶な疎水化処理剤を、相間移動触媒を用いて、水中に取り込むことにより、反応促進に繋げているものである。すなわち、本発明の相間移動触媒は、直接反応には寄与せずに反応材料の供給促進剤として作用させているものである。<本発明の疎水化処理方法>本発明の疎水化処理方法は、水系媒体中において、親水性基を有する粒子と、疎水化処理剤とともに、相間移動触媒を添加して、疎水化処理を行う方法である。ここで水系媒体とは水95質量以上を含有する媒体を表し、アルコールなどの水溶性有機溶媒を含有してもよい。疎水化処理方法の手順は、下記の通りである。1親水性基を有する粒子の分散液の作製2上記分散液に、疎水化処理剤と相間移動触媒を添加し混合する3混合液を撹拌しつつ加温し、疎水化処理反応を進行させる粒子の分散液の固形分濃度は、1質量~40質量が好ましい。固形分濃度が高すぎると分散液の粘度が高くなりすぎて、撹拌が不十分となり、相間移動触媒との混合が悪く、疎水化反応が効率よく進行しない恐れがあるからである。また、固形分濃度が低すぎると、生産性に支障をきたす恐れがあるからである。疎水化処理剤の添加量は、水に対して1質量~20質量が好ましい。相間移動触媒の添加量は、疎水化処理剤の添加量に対して、0.1質量~20質量が好ましい。0.1質量以下では、疎水化反応が十分に進行せず必要な疎水化度が得られない恐れがあるからである。20質量以上では、添加しても反応が飽和して疎水化度の向上効果が出にくくなるからである。疎水化処理反応の温度としては、液温30°Cから80°Cの温度が好ましく、液温30°Cから50°Cがより好ましい。反応時間は、2時間から5時間加熱撹拌することによって疎水化処理反応を行うことが好ましい。疎水化処理の程度としてはメタノールウェッタビリティーとして40~90が好ましい。疎水化度の測定方法疎水化度は、メタノールウェッタビリティーで示すことができる。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。疎水化度メタノールウェッタビリティ=a/a50×100疎水化度の測定方法を以下に記す。内容量200mlのビーカー中に入れた蒸留水50mlに、測定対象の粒子を0.2g秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で1mlをゆっくりと滴下し、10秒間攪拌する。これを粒子の全体が濡れるまで全部が沈降するまで繰り返す。この粒子全体を濡らすために必要なメタノールの量をamlとした場合に、上記式により疎水化度が算出される。液温は25°Cでおこなう。相間移動触媒本発明に使用可能な相間移動触媒Phasetransfercatalystは、下記一般式1で表される、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物である。式中、R1、R2、R3、R4は同じでも異なっていてもよく、置換、未置換のアリール基、置換、未置換の炭素原子数1個から12個のアルキル基、置換、未置換のアラルキル基を表し、好ましくは炭素原子数1個から6個のアルキル基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子を表す。Zは窒素原子、リン原子を表し、Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、六フッ化リンPF6を表す上記一般式1で表される本発明に有効な相間移動触媒としては、第4級アンモニウム化合物やホスホニウム化合物などが好ましく、例えば、アルキルアンモニウム化合物としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラペンチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラペンチルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、2-メトキシエトキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド、クロロエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-クロロエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。ホスホニウム化合物としては、例えばテトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムブロマイド、テトラペンチルホスホニウムブロマイド、テトラヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラペンチルホスホニウムクロライド、テトラヘキシルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられるが、本発明に使用可能な相間移動触媒は、これらに限定されるものではない。疎水化処理剤本発明に用いられる疎水化処理剤としては、以下の1シラザン系疎水化処理剤、2シロキサン系疎水化処理剤、3シラン系疎水化処理剤、4チタネート系疎水化処理剤などが有効に用いられる。反応性の観点から1シラザン系疎水化処理剤が好ましい。1シラザン系疎水化処理剤本発明に用いられるシラザン系疎水化処理剤としては有機シラザン系疎水化処理剤が好ましく、有機シラザン系疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられるが、本発明に用いられる有機シラザン系疎水化処理剤はこれらに限定されるものではない。2シロキサン系疎水化処理剤本発明に用いられるシロキサン系疎水化処理剤としては、メチルハイドロジェンジシロキサン、ジメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シロキサン等が挙げられるが、本発明に用いられるシロキサン系疎水化処理剤はこれらに限定されるものではない。3シラン系疎水化処理剤本発明に用いられるシラン系疎水化処理剤としては、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。4チタネート系疎水化処理剤本発明に用いられるチタネート系疎水化処理剤としては、味の素ファインテクノ株式会社製のKRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、338X、KR44、KR9SAなどが挙げられる。<親水性基を有する疎水化処理を行う粒子>本発明において、疎水化処理反応を行う粒子としては、粒子表面に親水性基を有するものである。親水性基とは、水との間に親和性を示す置換基のことであり、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。本発明の親水性基を有する粒子としては、二酸化ケイ素以下シリカともいう、二酸化チタンなどの無機粒子、ポリメチルメタクリレートなどの有機物から構成される有機粒子、およびこれら有機物、無機物から構成される有機無機複合粒子などが使用でき、これらの粒子を水系媒体中に分散させたものが疎水化反応に用いられる。これらの粒子の平均粒径としては、特に制限はないが水中にて分散し沈降しない粒径として、体積基準におけるメディアン径で10nmから10μmが好ましい。また、粒子を電子写真におけるトナーの外添剤として使用する場合においては、サブミクロンサイズ、すなわち体積基準におけるメディアン径で10~300nmが好ましい。また、粒子を電子写真におけるトナーとして使用する場合においては、ミクロンサイズ、すなわち体積基準におけるメディアン径で3~8μmが好ましい。さらに、本発明の疎水化処理方法は、有機溶媒を使用しないという観点から、特に有機粒子、有機無機複合粒子に対して有効な手法と言える。無機粒子無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化チタン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが使用可能である。有機粒子本発明に使用可能な有機粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート粒子、スチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル粒子の単独、あるいは2種以上の混合樹脂、若しくは共重合樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂粒子は、乳化重合、懸濁重合、溶解懸濁法、乳化分散法等の方法によって分散液として作製してもよいし、また他の方法、例えば樹脂塊を粉砕法等によって微細粒子化して作製した樹脂粒子を水系媒体中に界面活性剤等を用いて分散したものを用いることもできる。上記の方法によって作製した樹脂粒子には、着色剤やワックスなどの添加剤が含有されていてもよい。有機無機複合粒子有機無機複合粒子としては、上述の有機粒子に二酸化ケイ素、二酸化チタン等で無機層を形成した有機無機複合粒子などを用いることが可能である。<親水性基を有する粒子の作製方法>本発明の疎水化処理を行う親水性基を有する粒子の作製方法としては、例えば下記の1~5の手法が挙げられる。1乳化重合によって作製されたラテックス粒子や、溶解懸濁法等によって作製した樹脂微粒子などのサブミクロンサイズの粒子表面に、後述するようなゾルゲル法によって二酸化ケイ素を析出させ被覆した有機無機複合粒子分散液を作製する方法が挙げられる。ここでラテックス樹脂粒子としては、例えばスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、あるいはこれらの共重合体を用いることができる。またこれらの樹脂粒子の表面にアルコキシシリル基が導入されたものを使用することもできる。2乳化重合凝集法などの製法によるミクロンサイズ粒子分散液に、コロイダルシリカを用いて二酸化ケイ素粒子を被覆した有機無機複合粒子分散液を作製する方法が挙げられる。具体的には、乳化重合凝集法などによる粒子を分散させた分散液中に、カチオン性界面活性剤である第4級アンモニウム塩と、水溶性有機溶剤を添加し、これに負に帯電した二酸化ケイ素分散液を添加する方法である。二酸化ケイ素分散液を負に帯電させる方法としては、二酸化ケイ素分散液中にアニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤を添加する方法が代表的であるが、pHを4等電点以上に調整した市販のコロイダルシリカ分散液を添加する方法も使用可能である。32と同様に乳化重合凝集法等によって作製したミクロンサイズの粒子分散液に、後述のゾルゲル法によりトナー粒子表面に二酸化ケイ素を析出させることにより二酸化ケイ素で被覆した有機無機複合粒子分散液を作製する方法が挙げられる。具体的には、上述のように乳化重合等によって作製したラテックス樹脂粒子分散液とカーボンブラック等の着色剤分散液とを凝集会合し、平均粒径ミクロンサイズの粒子会合液としたのち、後述するようなゾルゲル法によって、粒子表面に二酸化ケイ素を析出させるものである。ここで、本発明で言うミクロンサイズとは上述したように3μmから8μmを意味している。4水分散性コロイダルシリカを作製する方法水分散性コロイダルシリカの製法としては後述するゾルゲル法により作成することが可能である。その他、市販の水分散性コロイダルシリカを用いてもよい。市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業株製のコロイダルシリカスノーテックスが挙げられる。日産化学工業株製のコロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスXS、スノーテックスOXS、スノーテックスS、スノーテックスOS、スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40、スノーテックスO、スノーテックスN、スノーテックスC、スノーテックスAK、スノーテックス50、スノーテックス0-40、スノーテックスCM、スノーテックス20L、スノーテックスOL、スノーテックスXL、スノーテックスZL、MP-2040、MP-4540M、スノーテックスUP、スノーテックスOUP、スノーテックスPS-S、スノーテックスPS-M、リチウムシリケート45等が挙げられる。5親水性基を有する有機粒子の作製方法としては、例えば、粒子の樹脂を構成するモノマーとしてアルコキシシリル基含有モノマーを用いて、アルコキシシリル基含有樹脂粒子を作製する方法が挙げられる。ここで、アルコキシシリル基とは、化学式:-SiOR1nR23-nで表される1価のシリル基である。ここで、式中のR1およびR2はそれぞれ独立している炭素数1~3のアルキル基であり、nは1~3の整数である。具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、ジプロピルエトキシシリル基等が挙げられる。アルコキシシリル基を含有するラジカル重合性モノマーの好ましい具体例として、例えば、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、アルコキシシリル基を含有しないラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メタアクリル酸、メタアクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、プロピレン等が挙げられる。<アルコキシシリル基を有する粒子の作製方法>アルコキシシリル基を有する粒子は、具体的に以下の方法によって製造できる。A水系媒体中で、少なくともアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って母体粒子を製造する。B界面活性剤を含有させた水系媒体中に、少なくともアルコキシシリル基含有ラジカル重合性モノマーを滴下し、ミセル中で重合反応を行って100~150nmの重合体粒子を製造した後、凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集融着させて粒子を製造する。また、前述の2、3の重合法による粒子の製造方法としては、乳化重合凝集法の他、例えば、懸濁重合法、ポリエステル伸長法、溶解懸濁法、乳化分散法等の製造方法がある。これらの中でも乳化重合により作製した樹脂粒子を凝集、会合させる工程を経て、粒子を作製することが可能な乳化重合凝集法が、形状や粒径の揃った粒子を作製する上で好ましい。<ゾルゲル法によるシリカ被覆方法>ゾルゲル法によるシリカ被覆方法は、具体的には以下の方法で行う。シランアルコキサイドを溶解させた水、または水系媒体中に母体となるラテックス粒子を分散させた後、この分散液をアルカリを加えてある水、または水系媒体に滴下する。若しくは、上記シランアルコキサイドを溶解させた液にラテックス粒子を分散し、この分散液にアルカリを加えてある水または水系媒体を滴下する。この方法によるとラテックス粒子の分散溶液中に溶解していたシランアルコキサイドがアルカリの存在下で加水分解および重縮合を起こし、徐々に不溶化していき、ラテックス粒子表面に堆積することになる。その結果、ラテックス粒子表面に、二酸化ケイ素を含む粒状塊同士が固着されることによって形成される被覆膜が形成される。この手法において、二酸化ケイ素の粒状塊をラテックス粒子表面に選択的に被覆させるために、シランアルコキサイドを溶解させた水又は水性媒体中に母体となるラテックス粒子を分散させた後、撹拌、必要に応じて熱をかけることによりシランアルコキサイドをラテックス粒子表面に膨潤させてもよい。ここで使用されるシランアルコキサイドとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。2官能以上のアルコキサイドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジ-t-ブトキシジアセトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラキス2-メタクリロキシエトキシシランシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシビストリエトキシシリル1,7-オクタジエン、2,2-クロロメチルアリルトリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、1,3-ジビニルテトラエトキシジシロキサン、2-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトトプロピルトリエトキシシラン、メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、7-オクテニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン等が挙げられる。上記の2官能以上のシランアルコキサイドと併用することができる1官能のシランアルコキサイドとしては、例えば、3-アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、o-アクリロキシポリエチレンオキシトリメチルシラン、アクリロキシトリメチルシラン、1,3-ビスメタクリロキシ-2-トリメチルシロキシプロパン、3-クロロ-2-トリメチルシロキシプロペン、シクロヘキセニロキシトリメチルシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、メタクリロキシメチルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランアルコキサイドは単独で用いても、あるいは2種以上の混合で用いてもよい。ゾルゲル反応で使用する水系媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を用いてもよい。ただし、用いる場合には、有機溶媒の有機性が高くなるとシランアルコキサイドの重縮合物の溶解性が高まり、粒子表面にはシランアルコキサイドの重縮合物が堆積し難くなるため、上記の水系媒体としてはメタノール、またはエタノールを用いることが好ましい。さらに、疎水化処理を行う粒子が有機物を含む粒子である場合には、有機物を溶解させない程度に添加する必要がある。<ミクロンサイズの粒子の作製方法>ミクロンサイズの粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、構成樹脂として、スチレン系樹脂、メタアクリル系樹脂、スチレン-メタアクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。一方、ミクロンサイズの粒子が懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、乳化分散法などによって製造される場合には、粒子を構成する樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸エステル誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。また、重合性単量体として例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。さらに、重合性単量体として、多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。上記の製法の中では、水系媒体中への分散性、粒度分布の制御性の観点より、乳化重合凝集法によるミクロンサイズ粒子の製法が好ましい。次に、乳化重合凝集法の樹脂粒子を凝集させる工程について説明する。凝集工程においては、樹脂粒子の水分散液に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、樹脂組成物のガラス転移点以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御して粒子を形成させる。粒子を電子写真用現像剤として用いる場合においては、凝集工程において、必要に応じて着色剤粒子、ワックス粒子、荷電制御剤粒子、その他トナー構成成分の粒子の分散液とを混合して凝集用分散液を調製し、水系媒体中で凝集融着させ、トナー粒子の分散液を形成させる。凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの1価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの2価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの3価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは2価の金属の塩である。2価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間加熱を開始するまでの時間をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂組成物のガラス転移点以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られる粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常30分以内とされ、好ましくは10分以内である。また、凝集工程においては、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は1°C/分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から15°C/分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られる粒子の耐久性を向上することができる。着色剤使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン-銅-アルミニウム、マンガン-銅-錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。染料としてはC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同63、同111、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同60、同70、同93、同95などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね10~200nm程度が好ましい。着色剤の分散着色剤粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は公知の分散機を用いることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、公知のものを用いることができる。ワックス離型剤として、ワックスを添加することができる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。ワックスの粒径は70nm~500nmが微粒子として添加することが好ましく、この様な微粒子ワックスは、例えば後述するように水系媒体中に分散することによって作成することができる。ワックスの含有割合は、樹脂粒子全質量の2~20質量、好ましくは3~18質量、さらに好ましくは4~15質量である。また、ワックスの融点としては、電子写真におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、50~95°Cであることが好ましい。上記のようにして作製したミクロンサイズの粒子表面にゾルゲル法を用いて無機層を形成することが可能である。荷電制御剤荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、かつ無色のものであれば公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。実施例1樹脂粒子の作製:乳化分散法による作製スチレン80質量部、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランKBE-503:信越シリコーン社製20質量部、アゾビスシアノバレロニトリルV-60:和光純薬社製20質量部を混合し、混合液を活性剤水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量溶液560質量部に添加した後、クレアミックスCLM-150S:エムテクニック株製を用い、10,000rpmの高速剪断をかけ、モノマー分散液を調整した。この分散液を撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管付の重合装置に入れ、窒素気流下で撹拌を行いながら70°Cで6時間反応を行った。次に反応液を取り出し70°Cに保温して一昼夜静置し重合反応を完結させ母体粒子分散液を得た。無機層の形成母体粒子分散液1000gにアンモニア水28質量10gを添加して5分間撹拌した。次いで、テトラエトキシシラン30gを3時間かけて滴下し、更に室温にて5時間撹拌し、有機物層の表面に二酸化ケイ素の無機物層を形成した。このようにして、有機コアと無機シェルから構成された有機無機複合粒子分散液を得た。最表面の疎水化処理上記無機層を形成した母体分散液1kgに相間移動触媒としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド2.4g、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン45gを加えて40°Cで12時間撹拌した。その後、上記混合液をスプレードライ装置を用いて乾燥することにより、表面の二酸化ケイ素が疎水化処理された体積基準におけるメディアン径が100nmの有機無機複合粒子を得た。実施例2~6、9~12実施例1において、相間移動触媒及び疎水化処理剤の種類、疎水化処理剤に対する相間移動触媒の濃度を表1のように変更した他は実施例1と同様にして、実施例1~6、9~12の疎水化処理複合粒子を得た。実施例7《トナーへのコロイダルシリカの湿式外添》トナー会合液の作製トナー母体粒子用樹脂微粒子の作製下記に示す第1段重合、第2段重合及び第3段重合を経て多層構造を有するトナー母体粒子用樹脂微粒子を作製した。a第1段重合撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にポリオキシエチレン2ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4質量部をイオン交換水3040質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウムKPS10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を75°Cに昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を1時間かけて反応容器中に滴下した。スチレン532質量部n-ブチルアクリレート200質量部メタクリル酸68質量部n-オクチルメルカプタン16.4質量部上記単量体混合液を滴下後、この系を75°Cにて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合第1段重合を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を樹脂微粒子A1とする。なお、第1段重合で作製した樹脂微粒子A1の重量平均分子量は16,500だった。b第2段重合撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックスHNP-57日本製蝋社製93.8質量部を添加し、90°Cに加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。スチレン101.1質量部n-ブチルアクリレート62.2質量部メタクリル酸12.3質量部n-オクチルメルカプタン1.75質量部一方、前記アニオン界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、98°Cに加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記樹脂微粒子A1を32.8質量部固形分換算添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックスエムテクニック社製で8時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が340nmの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を98°Cにて12時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合第2段重合を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を樹脂微粒子A2とする。なお、第2段重合で作製した樹脂微粒子A2の重量平均分子量は23,000だった。c第3段重合上記第2段重合で得られた樹脂微粒子A2に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80°Cの温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。スチレン293.8質量部n-ブチルアクリレート154.1質量部n-オクチルメルカプタン7.08質量部滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌を行って重合第3段重合を行い、重合終了後、28°Cに冷却してトナー母体粒子用樹脂微粒子を作製した。第3段重合で作製した。トナー母体粒子用樹脂微粒子の重量平均分子量は26,800であった。着色剤微粒子分散液の作製ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラックモーガルL:キャボット社製420質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置クレアミックスエムテクニック社製を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調整した。これを、着色剤分散液とする。この着色剤分散液1における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計ELS-800大塚電子社製を用いて測定したところ、110nmであった。トナー母体粒子の作製下記の手順によりトナー母体粒子を作製した。撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、トナー母体粒子用樹脂微粒子420.7質量部固形分換算イオン交換水900質量部着色剤微粒子分散液200質量部を投入、撹拌した。反応容器内の温度を30°Cに調整後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを10に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で30°Cにて10分間かけて添加した。3分間放置後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65°Cまで昇温させ、上記粒子の凝集を行った。この状態でマルチサイザー3ベックマンコールター社製により凝集粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準メディアン径が6.5μmになった時、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加して凝集を停止させトナー会合液を作製した。上記のようにして作製したトナー会合液1000質量部固形分12質量を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、当該分散液のpHを7に調整した。調整後、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド25質量溶液コータミン24P花王株製200質量部組成:ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド25質量、水55質量、イソプロピルアルコール20質量を添加して、30分間撹拌処理を行った。次に、上記調整を行ったトナー母体粒子分散液中に前述の固形分濃度が40質量のコロイダルシリカスノーテックスZL:日産化学工業株製3.3質量部を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌を行い、トナー母体粒子表面への二酸化ケイ素粒子層が形成し、有機コアと無機シェルから成るトナー母体粒子分散液の作製を行った。トナー母体粒子最表面層の疎水化処理上記トナー母体粒子分散液1kgに相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド2.5g、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン48gを加えて40°Cで3時間撹拌した。その後、混合液中より粒子を固液分離し、40°Cの温風で乾燥処理することにより表面のシリカが疎水化処理されたトナー粒子を得た。実施例8コロイダルシリカの疎水化処理固形分濃度が40質量のコロイダルシリカ1kgスノーテックスZL:日産化学工業株製に相間移動触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド1.7g、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン32gを加えて、40°Cで3時間撹拌した。その後、上記混合液をスプレードライにより乾燥することにより、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子を得た。比較例1実施例1において、相間移動触媒を用いなかった他は、実施例1と同様にして、比較例1の疎水化処理複合粒子を得た。評価評価は疎水化度を測定することによって行った。疎水化度は前述のようにメタノールウェッタビリティーを測定することにより行った。結果を表1に示した。本発明の相間移動触媒を使用すると使用しない場合に比べて疎水化度が高くなることが分かる。表1の結果から明らかなように、本発明の疎水化処理技術、すなわち相間移動触媒を用いることにより、用いない場合に比べて容易に疎水化度の高い粒子を得ることができる。"