"結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、III族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にIII族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給することを特徴とする、III族窒化物結晶の製造方法。前記ハロゲン元素含有物質、及び前記珪素含有物質の供給において、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が以下の関係式1を満たす、請求項1に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1<Y1<A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1F1式1X1珪素の量モル比Y1ハロゲン元素の量モル比A19.682E-4B18.000E-1C1-7.400D1-8.000E-6E11.000E-2下限F11.480E-2上限ただし、A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1<0になる場合は、A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1=0とする。前記ハロゲン元素含有物質が塩化水素であり、前記珪素含有物質がジクロロシランであって、各々の供給量が以下の関係式2を満たす、請求項1に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。A×lnB×X-D-C×X-DE<Y<A×lnB×X-D-C×X-DF式2Xジクロロシランの供給量モル比Y塩化水素の供給量モル比A9.682E-4B1.110E0C-1.060E1D-2.760E-6E8.706E-3下限F1.861E-2上限ただし、A×lnB×X-D-C×X-DE<0になる場合は、A×lnB×X-D-C×X-DE=0とする。前記珪素含有物質がジクロロシランである、請求項1又は2に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。前記ハロゲン元素含有物質がハロゲン化水素である、請求項1又は2に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。ハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質に加えて、さらにキャリアガスを同一の導入管から供給する、請求項1~5のいずれか1項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。結晶成長炉内に前記III族元素のハロゲン化物及び前記窒素元素を含む化合物を導入管から供給し、該導入管と異なる導入管からハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する、請求項1~6のいずれか1項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。前記成長工程をハイドライド気相成長HVPE法にて行う、請求項1~7のいずれか1項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。請求項1~8のいずれか1項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法により得られるIII族窒化物結晶。請求項9に記載のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板。III族窒化物半導体結晶をHVPE法やMOCVD法などの気相成長法で成長させる際に、III族窒化物結晶のn型導電性を制御するためには、III族窒化物結晶中のn型不純物ドーパントの濃度を制御する必要がある。一方で、本発明者等はn型不純物としてのシリコンをドーピングするために上記特許文献2~4でドーピングガスとして用いられているシランSiH4、ジシランSi2H6、テトラクロロシランSiCl4、トリクロロシランSiHCl3、ジクロロシランSiH2Cl2、および、モノクロロシランSiH3Clは、III族窒化物結晶の成長温度では、結晶が成長する下地基板上に到達する前に分解して、導入管などのリアクター内に吸着され、珪素が析出するという課題あることを見出した。また、上記特許文献2~4で用いられているドーピングガスは、窒素ガスやアンモニアガスと反応して窒化珪素SixNyxおよびyは任意の整数系化合物を生成してしまうという問題もある。上記特許文献5で用いられている耐熱性珪素含有材料からなる流通管にハロゲン元素含有物質を導入して珪素をドーピングする場合、成長中に耐熱性珪素含有材料の腐食が進むとドーピングの濃度も変化することとなり、結果的にIII族窒化物結晶中の珪素濃度を制御することができない。本発明は、このような課題を解決し、効率よく安定して、大面積の結晶中に均一に珪素をドーピングすることが出来る製造方法を提供するものである。さらに、そのような製造方法を用いて、結晶中の面内および膜厚方向での均一性が高く、高濃度の珪素がドーピングされたIII族窒化物結晶をも提供するものである。本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ハロゲン元素含有物質と珪素含有化合物を同時に同一導入管から供給し、結晶が成長する下地基板上に導くことにより、リアクター内に珪素を析出することなく、III族窒化物結晶に高濃度に珪素をドープできることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、III族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にIII族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むIII族窒化物結晶の製造方法であって、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給するIII族窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、前記ハロゲン元素含有物質、及び前記珪素含有物質の供給において、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が以下の関係式1を満たす前記III族窒化物結晶の製造方法に関する。A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1<Y1<A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1F1式1X1珪素の量モル比Y1ハロゲン元素の量モル比A19.682E-4B18.000E-1C1-7.400D1-8.000E-6E11.000E-2下限F11.480E-2上限ただし、A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1<0になる場合は、A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1=0とする。また本発明は、前記ハロゲン元素含有物質が塩化水素であり、前記珪素含有物質がジクロロシランであって、各々の供給量が以下の関係式2を満たす前記記載のIII族窒化物結晶の製造方法に関する。A×lnB×X-D-C×X-DE<Y<A×lnB×X-D-C×X-DF式2Xジクロロシランの供給量モル比Y塩化水素の供給量モル比A9.682E-4B1.110C-1.060E1D-2.760E-6E8.706E-3下限F1.861E-2上限ただし、A×lnB×X-D-C×X-DE<0になる場合は、A×lnB×X-D-C×X-DE=0とする。また本発明は、前記珪素含有物質がジクロロシランである前記III族窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、前記ハロゲン元素含有物質がハロゲン化水素である前記III族窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、ハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質に加えて、さらにキャリアガスを同一の導入管から供給する前記III族窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、結晶成長炉内に前記III族元素のハロゲン化物及び前記窒素元素を含む化合物を導入管から供給し、該導入管と異なる導入管からハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する、前記III族窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、前記成長工程をハイドライド気相成長HVPE法にて行う前記III族窒化物結晶の製造方法に関する。また本発明は、前記III族窒化物結晶の製造方法により得られるIII族窒化物結晶にも関する。また本発明は、前記III族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板にも関する。本発明の製造方法では、ハロゲン元素含有物質の供給方法を工夫したり、供給量を制御することにより、導入管などのリアクター内で珪素シリコンSiを析出することなく、珪素を気体状態のまま効率的に下地基板に供給することができるため、安定してIII族窒化物結晶に珪素を高濃度にドープにすることができる。つまり、本発明の製造方法を用いれば、優れた制御性および再現性を実現しつつ、結晶中の面内方向および膜厚方向に均一に珪素が高濃度にドーピングされたIII族窒化物結晶を製造できる。その結果、厚膜かつ大面積のIII族窒化物結晶を安定に製造することができ、生産性の向上が期待できる。以下において、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法、および該製造方法により得られるIII族窒化物結晶、III族窒化物結晶基板について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において~を用いて表される数値範囲は、~の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、気相成長装置の結晶成長炉以下、リアクターと称することがある内の導入管などで珪素が析出して付着することなく、珪素をIII族窒化物結晶に高濃度にドープすることができる製造方法である。つまり、結晶成長炉内に下地基板を準備する工程と、III族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物を反応させて該下地基板上にIII族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むIII族窒化物結晶の製造方法において、前記成長工程で結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給して珪素がドーピングされたIII族窒化物結晶を得る製造方法である。珪素SiをIII族窒化物結晶に高濃度にドープするためには、Siを気体の珪素含有物質として成長させる結晶の表面まで到達させる必要がある。しかし、HVPEのようなホットウォール型の装置ではリアクター全体がIII族窒化物結晶の成長温度である高温となるため、Siをn型不純物としてドーピングするためにドーピングガスとして用いられるシランSiH4、ジシランSi2H6、テトラクロロシランSiCl4、トリクロロシランSiHCl3、ジクロロシランSiH2Cl2、および、モノクロロシランSiH3Clなどの珪素含有物質は、結晶が成長する下地基板上に到達する前に高温条件によって分解して、導入管などのリアクター内にSiが吸着されて析出してしまう。そこで、ドーピングガスとしての珪素含有物質と同時にハロゲン元素含有物質を供給することにより、高温であっても珪素含有物質がリアクター内で気体として安定に存在することが可能となり、成長させる結晶の表面まで気体として到達し、得られる結晶中にSiを高濃度でドーピングすることが可能になるものと考えられる。本発明者らの検討から、Siが析出する現象は、導入管などのリアクター内における化学平衡により推測することが出来る。ここで、化学平衡線図の作成には、GTT-TechnologiesLtd.とThermfactLtd.が共同開発した、熱力学平衡計算ソフトウェアFactSage、及び、熱力学データベースFactを使用した。具体的にはハロゲン元素含有物質としてClを含有する物質を用いた場合を例として、図1に1000°C雰囲気においてのH,Cl,Siの3元素の化学平衡の相図を示す。横軸がSiのモル比を表し、縦軸がClのモル比を表す。また、図2にハロゲン元素含有物質としてHCl、珪素含有物質としてクロロシラン系化合物を用いた場合を例として、1000°C雰囲気においての化学平衡の相図を示す。図2においては、横軸はクロロシラン系化合物のモル比となり、縦軸はHClのモル比としている。図1および図2のグラフ上の曲線はSiが固体となって析出する境界を示した曲線であり、曲線より上側の領域はSiが化合物となって気体の状態になり、下側の領域はSiの少なくとも一部が固体となって析出すると考えられる。例えば、ドーピングガスである珪素含有物質としてジクロロシランとキャリアガスとしてH2とのみを導入管より供給し、ハロゲン元素含有物質を導入しなかった場合は、グラフの縦軸であるClのモル比はゼロとなり、導入管などのリアクター内にジクロロシランを少しでも導入しただけで1000°C雰囲気ではSiとなって析出し、得られるIII族窒化物結晶中に十分な濃度のSiをドーピングすることができない。一方で、さらにHClを同時に導入管より供給した場合には、化学平衡の関係からSiとして析出する割合を低減することが可能となり、得られるIII族窒化物結晶中により高濃度のSiをドーピングすることができるようになる。なお、ハロゲン元素としてBrやFといったCl以外の元素を含む場合であっても、上述の方法にて図1および図2と同様の化学平衡線図を得ることができることから、同様に本願発明の効果を奏すると言える。本発明の製造方法においては、図1および図2の相図から、グラフ上の曲線の上側の領域に入るように、ドーピングガスである珪素含有物質の導入量に併せてハロゲン元素含有物質の導入量を調整し、リアクター内に両物質を導入することで、Siを導入管などのリアクター内に析出させることなく、効率的により高濃度で結晶中にSiをドープさせることができるため好ましい。たとえば、前記ハロゲン元素含有物質、及び前記珪素含有物質の供給において、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が以下の関係式1を満たすように供給量を調整することが好ましい。A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1<Y1<A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1F1式1X1珪素の量モル比Y1ハロゲン元素の量モル比A19.682E-4B18.000E-1C1-7.400D1-8.000E-6E11.000E-2下限F11.480E-2上限ただし、A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1<0になる場合は、A1×lnB1×X1-D1-C1×X1-D1E1=0とする。具体的には、前記ハロゲン元素含有物質が塩化水素であり、前記珪素含有物質がジクロロシランである場合には、塩化水素のモル比が以下の関係式2を満たすようにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給することが好ましい。A×lnB×X-D-C×X-DE<Y<A×lnB×X-D-C×X-DF式2Xジクロロシランのモル比Y塩化水素のモル比A9.682E-4B1.110C-1.060E1D-2.760E-6E8.706E-3下限F1.861E-2上限ただし、A×lnB×X-D-C×X-DE<0になる場合は、A×lnB×X-D-C×X-DE=0とする。式2において、A×lnB×X-D-C×X-Dは、図2に示される、塩化水素とジクロロシランの化学平衡線図を表す式である。そこで、Yの下限値Eと上限値Fの意味について説明する。上限値を超える値でハロゲン元素含有物質を供給した場合は、ハロゲン元素含有物質の過剰供給により成長速度が著しく減少し、異常成長が発生する場合がある。よって、鏡面成長をさせるためには上限値以下でハロゲン元素含有物質を調整することが好ましい。また、下限値未満でハロゲン元素含有物質を流した場合は、III族窒化物結晶へのSiのドーピング量が著しく減少し、より高いキャリア濃度を有するIII族窒化物結晶を得ることが難しくなる。さらに結晶中のSiのドーピング量が減少すると同時に、導入管などのリアクター内に大量にSiが析出してリアクターが損傷する可能性が高くなる。よって、Siのドーピング効率向上とリアクター劣化の抑制という観点から、下限値以上でハロゲン元素含有物質を調整することが好ましい。図3にハロゲン元素含有物質としてHCl、珪素含有物質としてクロロシラン系化合物を用いた場合を例として、1000°C雰囲気においての化学平衡の相図及び、Yの上限値と下限値をあらわす曲線を示す。後述の実施例3では、鏡面の成長表面を有しキャリア濃度が6.31×1017/cm3であるGaN結晶を得られているが、Si析出割合は導入したジクロロシランの量に対して96.75モルである。一方、上述のYの下限値は実施例3と同一のジクロロシランの導入量に対して、90.00モルのSi析出割合の条件として規定した場合の値である。なお、Si析出割合とハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素量Yの値は熱力学平衡計算ソフトウェアFactSageを用いて算出される。ここで、式2におけるEの値は、1.1E-2が好ましく、図3の理論値に近づくことがより好ましい。また、式2におけるFの値は、1.4E-2が好ましく、図3の理論値に近づくことがより好ましい。ハロゲン元素と珪素の関係として図1に示す化学平衡の相図が得られることから、ハロゲン元素含有物質としてHCl以外の物質を用い、珪素含有物質としてジクロロシラン以外の物質を用いた場合でも、上述のYの上限値と下限値については同様に考えることができる。たとえば、図5にハロゲン元素としてClを含むハロゲン元素含有物質を用い、珪素含有物質を用いた場合に、1000°C雰囲気においての、化学平衡の相図及び、Y1の上限値と下限値とをClとSiのモル比であらわす曲線を示す。このように、ハロゲン元素含有物質と珪素含有物質との化学平衡の関係はハロゲン元素とSiの関係として考えることができるため、供給するハロゲン元素含有物質中のハロゲン元素の量と供給する珪素含有物質中の珪素の量が、図5における下限値以上、上限値以下となるように上記関係式1を満たす範囲でハロゲン元素含有物質と珪素含有物質とを供給すれば、鏡面成長を保ちつつSiのドーピング量を確保することができ、リアクター内のSiの析出も抑制することができるため好ましい。ここで、式1におけるE1の値は、1.1E-2が好ましく、図5の理論値に近づくことがより好ましい。また、式1におけるF1の値は、1.3E-2が好ましく、図5の理論値に近づくことがより好ましい。1準備工程本発明の製造方法は、気相成長装置の結晶成長炉内に下地基板を準備する工程を有する。下地基板の種類本発明で用いる下地基板は、III族窒化物結晶を成長することが出来る成長面を有するものであれば、特に種類は限定されないが、得られるIII族窒化物結晶の結晶性が良好であることから六方晶系の結晶であることが好ましく、成長させるIII族窒化物結晶と格子定数の近い六方晶系の結晶であることがより好ましく、例えばサファイア、酸化亜鉛結晶、窒化物結晶などが挙げられる。中でも窒化物結晶であることが好ましく、より好ましくは成長面に成長させるIII族窒化物結晶と同一種の窒化物結晶を用いる場合である。例えば窒化ガリウムなどが挙げられる。特に、下地基板の成長面にIII族窒化物結晶を含むことが好ましい。サファイアの格子定数はa軸で4.758Å、c軸で12.983Åである。窒化ガリウムの格子定数はa軸で3.189Å、c軸で5.185Åである。下地基板の面方位は、III族窒化物結晶を成長することが出来る成長面であれば特に方位は限定されず、例えば{0001}面、{10-10}面、{11-20}面、{11-22}面、{20-21}面などを好ましく用いることができ、中でも0001面を用いることがより好ましい。この明細書において、C面とは、六方晶構造ウルツ鋼型結晶構造における0001面である。III族窒化物結晶では、C面は、III族面であり、窒化ガリウムでは、Ga面に相当する。また、この明細書においてC面は、±0.01°以内の精度で計測されるC軸から25°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。この明細書において、{10-10}面とはM面のことであり、六方晶構造ウルツ鋼型結晶構造における{1-100}面と等価な面であり、これは、非極性面であり、通常は劈開面である。{1-100}面と等価な面は、1-100面、-1100面、01-10面、0-110面、10-10面、-1010面である。また、この明細書においてM面は、±0.01°以内の精度で計測されるM軸からA軸方向へ15°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、M面は±0.01°以内の精度で計測されるM軸からC軸方向へ25°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。この明細書において、{11-20}面とはA面のことであり、六方晶構造ウルツ鋼型結晶構造における{11-20}面と等価な面であり、これは、非極性面である。{11-20}面と等価な面は、11-20面、-1-120面、1-210面、-12-10面、-2110面、2-1-10面である。また、この明細書においてA面は、±0.01°以内の精度で計測されるA軸からM軸方向へ15°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のことを指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、A面は±0.01°以内の精度で計測されるA軸からC軸方向へ25°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。この明細書において、{11-22}面とは、六方晶構造ウルツ鋼型結晶構造における{11-22}面と等価な面であり、これは、半極性面である。{11-22}面と等価な面は、11-22面、-1-122面、1-212面、-12-12面、-2112面、2-1-12面である。また、この明細書において{11-22}面は、±0.01°以内の精度で計測される<11-22>軸からM軸方向へ15°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、{11-22}面は±0.01°以内の精度で計測される<11-22>軸からC軸方向へ25°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。この明細書において、{20-21}面とは、六方晶構造ウルツ鋼型結晶構造における{20-21}面と等価な面であり、これは、半極性面である。{20-21}面と等価な面は、20-21面、2-201面、02-21面、0-221面、-2201面、-2021面である。また、この明細書において{20-21}面は、±0.01°以内の精度で計測される<20-21>軸からA軸方向へ15°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。さらに、{20-21}面は±0.01°以内の精度で計測される<20-21>軸からC軸方向へ25°傾斜した方向の範囲内に成長面がある下地基板の成長面のこと指し、より好ましくは10°傾斜した方向の範囲内の成長面であり、さらに好ましくは5°傾斜した方向の範囲内の成長面である。下地基板の製造方法本発明で用いられる下地基板の製造方法は特に限定されず、一般的に知られる方法で製造することが出来る。例えば下地基板の結晶成長方法としては、HVPEHydrideVaporPhaseEpitaxy法、MOCVDMeral-organicChemicalVaporDeposition法、MBEMolecularBeamEpitaxy法等を挙げることができる。下地基板の設置気相成長装置の結晶成長炉リアクター内に下地基板を準備する方法としては、特に限定されず、例えば図4に示すようなHVPE装置を用いた場合には、基板ホルダー107に載置することができる。具体的には、後述の成長工程の説明にて詳述する。2成長工程本発明の製造方法は、III族元素のハロゲン化物と窒素元素を含む化合物以下、これらをまとめてIII族窒化物結晶形成用ガスと称することがあるを反応させて該下地基板上にIII族窒化物結晶を成長させる成長工程を有する。該成長工程では、結晶成長炉にさらにハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を同一の導入管から供給することで珪素が高濃度でドーピングされたIII族窒化物結晶が得られる。気相成長装置の結晶成長炉リアクター内にハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する際に、同一の導入管から供給しない場合には、リアクター内が成長温度となる高温条件になっているために珪素含有物質を供給する導入管の途中で分解が起こり、Siが吸着されて析出してしまう。よって、リアクター内のうち特に導入管周辺にSiが多量に析出することになり、好ましくない。リアクター内にハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給する際に、導入管内の流速を上げ、均一に珪素含有物質を下地基板へ導入できることから、これらに加えて、さらにキャリアガスを同一の導入管から供給することが好ましい。また、リアクター内にIII族窒化物結晶形成用ガスを各々の導入管から供給する際には、下地基板に到達する前に珪素化合物が生成されることなく、珪素含有物質が下地基板に到達しやすくなることから、III族窒化物結晶形成用ガスを供給する導入管とは異なる導入管からハロゲン元素含有物質及び珪素含有物質を供給することが好ましい。III族窒化物結晶結晶成長させるIII族窒化物結晶の種類は特に制限されない。例えばGaN、InN、AlN、InGaN、AlGaN、AlInGaNなどを挙げることができる。好ましいのはGaN、AlN、AlGaNであり、より好ましいのはGaNである。本発明のIII族窒化物結晶は、デバイス特性における導電性を確保する理由からキャリア濃度が5E17/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは8E17/cm3以上、さらに好ましくは1E18/cm3以上である。また、移動度の低下、吸光度の上昇、不純物による欠陥の増加などの理由からキャリア濃度は4E18/cm3以下であることが好ましく、より好ましくは3E18/cm3以下、さらに好ましくは1.4E18/cm3以下である。特に、本発明の製造方法によれば、Siのドーピング濃度は5E17/cm3以上とすることが可能であり、好ましくは8E17/cm3以上、さらに好ましくは1E18/cm3以上である。また、本発明の製造方法において鏡面成長を維持する点から、Siのドーピング濃度は4E18/cm3以下であることが好ましく、より好ましくは3E18/cm3以下、さらに好ましくは1.4E18/cm3以下である。ハロゲン元素含有物質本発明で用いることができるハロゲン元素含有物質としては特に限定されず、例えばHCl、HBr、HFなどのハロゲン化水素;Cl2、Br2、F2などのハロゲンガス;ハロゲン元素を放出するガスなどが挙げられる。なかでも、珪素含有物質を気体として安定させやすいことからHCl、HBr、HFなどのハロゲン化水素が好ましく、より好ましくはHClである。また、別の視点では、ドーピングガスとして用いる珪素含有物質がハロゲン元素を含む場合には、該ハロゲン元素と同一のハロゲン元素を含むものであることが好ましい。珪素含有物質本発明で用いることができる珪素含有物質としては珪素を含んでいる物質であれば特に限定されず、リアクター内でn型不純物として機能するSiのドーピングガスとなるものであればよい。たとえば、Si固体;モノシラン;SiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4などのクロロシラン系化合物;SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、SiBr4などのブロモシラン系化合物;SiH3F、SiH2F2、SiHF3、SiF4などのフルオロシラン系化合物;SiH3I、SiH2I2、SiHI3、SiI4などのヨウ化シラン系化合物等のハロシラン化合物が挙げられる。中でも、ドーピングガスとしての安定性からSiH3Cl、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4などのクロロシラン系化合物が好ましく、より好ましくはジクロロシランSiH2Cl2である。III族窒化物結晶の成長工程本発明のIII族窒化物結晶の製造方法において用いることができる結晶成長方法としては、HydrideVaporPhaseEpitaxyHVPE法、Meral-organicChemicalVaporDepositionMOCVD法、MolecularBeamEpitaxyMBE法、昇華法等の気相法を挙げることができる。高純度結晶が得られるという理由から、好ましいのはHVPE法、MOCVD法であり、最も好ましいのはHVPE法である。次に、本発明のIII族窒化物結晶の製造方法を用いてIII族窒化物結晶を成長させる工程について説明する。結晶成長に用いる装置の詳細は特に制限されない。例えば、図4に示すようなHVPE装置を用いることができる。図4のHVPE装置は、リアクター100内に、下地基板109を載置するための基板ホルダーサセプター107と、成長させるIII族窒化物結晶の原料を入れるリザーバー105とを備えている。また、リアクター100内にガスを導入するための導入管101~104と、排気するための排気管108が設置されている。さらに、リアクター100を側面から加熱するためのヒーター106が設置されている。リアクター100の材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライドBNステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英であり、なかでも得られる結晶のキャリア濃度が安定することから合成石英がより好ましい。リアクター100内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばH2ガス、N2ガス、He、Ne、Arのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。基板ホルダー107の材質としてはカーボンが好ましく、SiCで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダー107の形状は、本発明の下地基板109を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてHClガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダー107の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板の大きさで基板ホルダー107が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。下地基板を基板ホルダー107に載置するとき、下地基板の成長面はガス流れの上流側図4ではリアクターの上方を向くように載置することが好ましい。すなわち、ガスが下地基板の結晶成長面に向かって流れるように載置することが好ましく、ガスが下地基板の結晶成長面に垂直な方向から流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れたIII族窒化物結晶を得ることができる。リザーバー105には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ga、Al、Inなどを挙げることができる。リザーバー105にガスを導入するための導入管103からは、リザーバー105に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー105にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管103からHClガスなどのハロゲン化水素を供給することができる。ここで、リザーバー105のIII族源となる原料と導入管103から供給されたガスが反応し、III族原料ガスG3としてIII族元素のハロゲン化物がリアクター内に供給される。このとき、HClガスなどのハロゲン化水素とともに、導入管103からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばH2ガス、N2ガス、He、Ne、Arのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。導入管104からは、V族原料ガスG4として窒素元素を含む化合物を供給する。通常はNH3ガスを供給する。また、導入管102からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管103から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管102から供給するキャリアガスと導入管103から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管101からは、ドーパントガスである珪素含有物質とハロゲン元素含有物質を同時に供給する。例えば、SiH4やSiH2Cl2等のn型のドーパントガスを供給することができる。また、導入管101からも、キャリアガスを供給することができる。キャリアガスとしては、導入管102、103から供給するキャリアガスと同じものを例示することができ、これらと同じものであることが好ましい。導入管101、102、104から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター100の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。前述の通り、ドーピングガスG1とV族原料ガスG4、III族原料ガスG3はそれぞれ別々の導入管から供給されることが好ましい。ガス排出管108は、ガス導入のための導入管101~104とは反対側のリアクター内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図4では、ガス導入のための導入管101~104が設置されているリアクター上面とは反対に位置するリアクター底面にガス排出管108が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクター右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクター左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。HVPE法による結晶成長は、通常は800°C~1200°Cで行い、900°C~1100°Cで行うことが好ましく、925°C~1070°Cで行うことがより好ましく、950°Cから1050°Cで行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は10kPa~200kPaであるのが好ましく、30kPa~150kPaであるのがより好ましく、50kPa~120kPaであるのがさらに好ましい。結晶成長を行った後に得られるIII族窒化物結晶は、結晶面の境界に多結晶体を有することがある。ここでいう多結晶体とは、例えば六方晶系の結晶格子を形成することができず、しかるべき位置に原子がいない状態の結晶を意味する。すなわち結晶方位が無秩序な微小な結晶の集合体をいい、非常に小さな単結晶粒の集まりを意味する。このような多結晶体を有する場合は、多結晶体を除去する工程を行った後に、さらに多結晶体を除去した結晶の表面にIII族窒化物結晶を成長する工程を行う。そのようにして得られたIII族窒化物結晶が、なお結晶面の境界に多結晶体を有するときは、再び多結晶体を除去する工程を行い、さらに表面にIII族窒化物結晶を成長する工程を行う。このような操作を繰り返すことによって、多結晶体を有さないIII族窒化物結晶を得ることができる。本発明の製造方法によって得られるIII族窒化物結晶の結晶系は、六方晶系であることが好ましい。また、得られるIII族窒化物結晶は、単結晶であることが好ましい。下地基板の上に成長させるIII族窒化物結晶の厚さは1mm~10cmが好ましい。結晶成長後に研削、研磨、レーザー照射等を行う場合は、ある程度の大きさの結晶が必要になるため、下地基板の上に成長させるIII族窒化物結晶の厚さは5mm~10cmが好ましく、1cm~10cmがより好ましい。本発明の製造方法によって得られたIII族窒化物結晶は、そのまま用いてもよいし、研削やスライス加工などの処理を行ってから用いてもよい。ここでスライス加工とは、1成長した結晶を下地基板として使用できるように表面の品質を均一にする加工や、2成長初期部分には内在する転位から発生するストレスがあることを考慮してその部分を切り捨てるために行う加工をいう。スライス加工は、具体的には内周刃スライサー、ワイヤーソースライサー等を用いて行うことができる。本発明では、スライス加工を行うことによって、形状がほぼ同じで、転位密度がより低く、かつ、表面欠陥が少ない結晶を製造することが好ましい。上記のような研削やスライス加工、および一般的な研磨や洗浄などの工程を行って、本発明のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板とすることもできる。本発明の製造方法によれば、表面粗さが1nm以下であるC面やM面を備えているIII族窒化物結晶を得ることができる。特に、結晶成長後に研磨を行わなくても、表面粗さが1nm以下であるC面やM面をもつことを備えているIII族窒化物結晶を製造することができる点で優れている。なお、本発明における表面粗さRmsは、原子間力顕微鏡AFMを用いて10μm角の表面粗さを測定したデータから自乗平均平方根で計算することにより求められる。また、C面やM面とは、前述の下地基板についての説明と同様の意味で用いられる。本発明の製造方法により製造したIII族窒化物結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。また、本発明の製造方法により製造したIII族窒化物結晶を下地基板として用いて、さらに大きなIII族窒化物結晶を得ることも可能である。以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例および比較例では、図4に示すHVPE装置を用いて結晶成長を行った。<評価方法>1キャリア濃度本発明により得られたGaN結晶中のキャリア濃度は、vanderPauw法によるホール測定を行い、決定した。試料として5mm×5mmの正方形のGaN結晶からなる基板を用意し、正方形の頂点に近い試料表面上に電極をインジウム含有はんだで形成して、測定を行った。<実施例1>下地基板として、サファイア基板上にMOCVDでGaNを15μm程度成長したテンプレート基板を準備した。前記下地基板を、直径70mm、厚さ20mmのSiCコーティングしたカーボン製の基板ホルダー107上に置き、HVPE装置のリアクター100内に図4に示すように配置した。リアクター内を1040°Cまで昇温した後、H2キャリアガスG1と、N2キャリアガスG2と、GaとHClの反応生成物であるGaClガスG3と、NH3ガスG4とを、導入管101~104からそれぞれ供給した。ここで、リザーバー105中のGaへ導入管103からHClを供給して、リアクター内にGaClガスG3を供給した。また、成長させる結晶中に珪素をドーピングするために導入管101のH2キャリアガスG1にジクロロシランSiH2Cl2と塩化水素HClを同時に供給して、テンプレート基板109上にGaN層を23時間成長させた。このGaN層成長工程において、成長圧力を1.01×105Paとし、GaClガスG3の分圧を7.36×102Paとし、NH3ガスG4の分圧を7.03×103Paとし、ジクロロシランSiH2Cl2の分圧を6.74×10-1Paとし、塩化水素HClの分圧を4.49×101Paとした。GaN層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、III族窒化物結晶であるGaN結晶を得た。リアクター内には、Si析出はほとんど見られなかった。得られたGaN結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが3.1mmであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、1.07×1018/cm3であった。<実施例2>実施例1のGaN層成長工程において、NH3ガスG4の分圧を7.02×103Paとし、ジクロロシランSiH2Cl2の分圧を6.73×10-1Paとし、塩化水素HClの分圧を6.73×101Paとした以外は、実施例1と同様にしてIII族窒化物結晶であるGaN結晶を得た。リアクター内には、全くSi析出は見られなかった。得られたGaN結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが3.0mmであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、1.03×1018/cm3であった。<実施例3>実施例1のGaN層の成長時間を24時間とし、GaN層成長工程においてGaClガスG3の分圧を7.37×102Paとし、ジクロロシランSiH2Cl2の分圧を1.35×100Paとし、塩化水素HClの分圧を6.74×100Paとした以外は、実施例1と同様にしてIII族窒化物結晶であるGaN結晶を得た。リアクター内には、多量のSi析出が見られた。熱力学平衡計算ソフトウェアFactSage、及び、熱力学データベースFactを使用して化学平衡のシミュレーションを行った結果、導入したジクロロシランの量に対して96.75モルのSiが析出していると考えられる。得られたGaN結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが3.0mmであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、6.31×1017/cm3であった。<実施例4>実施例1においてリアクター内を1020°Cまで昇温した後、GaN層の成長時間を56時間とし、GaN層成長工程でGaClガスG3の分圧を6.02×102Paとし、NH3ガスG4の分圧を7.58×103Paとし、ジクロロシランSiH2Cl2の分圧を5.35×10-1Paとし、塩化水素HClの分圧を8.92×101Paとした以外は、実施例1と同様にしてIII族窒化物結晶であるGaN結晶を得た。リアクター内には、Si析出は全く見られなかった。しかしながら、得られたGaN結晶では異常成長が発生しており、成長面が鏡面のGaN結晶を得ることが出来なかった。<比較例1>下地基板として、表面がGa面であるポリッシュされたC面のGaN自立基板を準備した。実施例1のELO基板に代えてGaN自立基板を用い、リアクター内を1020°Cまで昇温した後、GaN層を24時間成長させ、このGaN層成長工程においてGaClガスG3の分圧を7.37×102Paとし、ジクロロシランSiH2Cl2および塩化水素HClを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてIII族窒化物結晶であるGaN結晶を得た。リアクター内には、Si析出は全く見られなかった。得られたGaN結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが2.3mmであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、3.71×1017/cm3であった。<比較例2>実施例1においてリアクター内を1020°Cまで昇温した後、GaN層の成長時間を24時間とし、GaN層成長工程においてGaClガスG3の分圧を7.37×102Paとし、ジクロロシランSiH2Cl2の分圧を1.35×100Paとし、塩化水素HClを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてIII族窒化物結晶であるGaN結晶を得た。リアクター内には、多量のSi析出が見られた。得られたGaN結晶は、成長面表面状態鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さが3.0mmであった。また、ホール測定にてキャリア濃度を測定したところ、5.72×1017/cm3であった。"