"水溶液中でピペラジン、ピペラジンに対して反応当量以上の二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を混合して反応するピペラジンカルボジチオ酸塩の製造方法において、反応時に疎水性溶媒を添加することを特徴とするピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法。ピペラジンに対する二硫化炭素のモル比が2.00倍当量以上、3.00倍当量以下であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。ピペラジンに対するアルカリ金属水酸化物のモル比が1.95倍当量以上、2.05倍当量以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の製造方法。疎水性溶媒の水に対する溶解度が1重量以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。疎水性溶媒の添加量が過剰の二硫化炭素に対して100~10000重量であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム及び/又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。反応終了後、疎水性溶媒を分離したピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩からなるピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液にさらにアルカリ金属水酸化物を混合することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩を含まないことを特徴とするピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液。ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩がカリウム塩であることを特徴とする請求項8に記載のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液。ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩を含まないピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩からなる重金属処理剤を製造するためには、不活性ガスで留去処理や固体のピペラジンカルボジチオ酸が析出する中での反応制御が必要であった。本発明者等は、ピペラジン、ピペラジンに対して反応当量以上の二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を水溶液中で反応する方法において、反応時に疎水性溶媒を添加することで、事後の不活性ガスの留去処理やピペラジンカルボジチオ酸析出下での反応制御をすることなく、ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩を含まないピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液が製造できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩を含まないピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液に関するものである。ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩が含まれない場合、重金属処理能力が高く、安定的な重金属処理効果を得ることができ、さらに、長期的な保存における処理能力の低下を抑制することができる。本発明のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液におけるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩としては、例えばカリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、その中でも特にカリウム塩が好ましい。本発明のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法は、水溶液中でピペラジン、ピペラジンに対して反応当量以上の二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を混合して反応するピペラジンカルボジチオ酸塩の製造方法において、反応時に疎水性溶媒を添加することを特徴とするピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液の製造方法である。本発明では反応時に疎水性溶媒を用いることにより、従来、反応後に留去が必要であった過剰の二硫化炭素ここで、過剰の二硫化炭素とは、反応当量以上の二硫化炭素から反応当量の二硫化炭素を差し引いた二硫化炭素を表す。を疎水性溶媒中に補足可能にし、ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液と二相分離させることで、必要な水溶液相のみを取り出すことが容易となる。また、過剰な二硫化炭素による不要な副反応を抑制することができる。さらに、過剰の二硫化炭素を補足した疎水性溶媒は再利用することができる。疎水性溶媒を再利用する場合、溶媒中にはすでに過剰の二硫化炭素が補足されているため、次の反応において過剰の二硫化炭素の使用を減らすことができる。本発明の製造方法で得られるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液中にはピペラジン-N-カルボジチオ酸塩が含まれないため、13C-NMRで測定した時には47ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークが観測されず、1H-NMRで測定した時には2.8ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークが観測されない。本発明の製造方法では、反応時における二硫化炭素の使用量として、ピペラジンに対する二硫化炭素のモル比が2.00倍当量以上、3.00倍当量以下の範囲であることが好ましく、さらに2.01倍当量以上、2.5倍当量以下、特に2.05倍当量以上、2.5倍当量以下が好ましい。この範囲とすることによりピペラジン-N-カルボジチオ酸塩が生成することなく、ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩の生成率を低下させることなく、また過剰の二硫化炭素が多量となることなく、ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩の生産効率を低下させることがない。本発明の製造方法では反応時におけるアルカリ金属水酸化物の使用量として、ピペラジンに対するアルカリ金属水酸化物のモル比が1.95倍当量以上、2.05倍当量以下が好ましく、特に1.97倍当量以上、2.02倍当量以下が好ましい。本発明の製造方法では、さらに反応終了後、疎水性溶媒を分離し得たピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液にアルカリ金属水酸化物を0.1~3.0重量、特に0.3~1.5重量添加することが好ましい。アルカリ金属水酸化物を過剰に添加することによって、ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液をさらに安定化することが可能となる。本発明の製造方法で使用する疎水性溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素やベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジエチルエーテル、酢酸エチル、塩化メチレン等を例示することができ、これらの溶媒の中でも特に水に対する溶解度が高い場合、ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液中に混入する疎水性溶媒の量が増加してしまうことから、水に対する溶解度が1重量以下であるペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等が好ましく、特に0.1重量以下であるペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が好ましく、中でも比重が軽くピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩水溶液との比重差が大きいヘキサン、ヘプタン等の炭化水素が好ましい。また、これらの化合物の二種以上を混合して使用してもよい。本発明で用いる疎水性溶媒の使用量としては、過剰の二硫化炭素に対して100~10000重量が好ましく、特に200~2000重量が好ましい。この範囲とすることにより、二硫化炭素の補足効果が低下することがないため、二硫化炭素を留去する必要がなく又は不要な副反応を生じる可能性がなく;二硫化炭素を補足しすぎることがないため、ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩が残存する可能性がなく、ピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩を主成分とするピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液の生産効率が低下することもない。本発明で用いる疎水性溶媒の添加方法としては、特に限定はなく、最初から全量原料と共に添加する方法、反応の途中で添加する方法、予め二硫化炭素と混合し添加する方法等が例示できる。本発明の製造方法で用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム及び/又は水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。本発明の製造方法では、ピペラジンカルボジチオ酸塩水溶液中にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩が含まれないものを製造することができる。ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩がないことにより、特に重金属固定可能がより高くなり、かつより安定な性能が期待できる。本発明の製造方法において、反応時における原料混合方法は特に限定はなく、本発明の原料組成比を維持しながら、連続添加、或いは分割添加する方法が例示でき、特にピペラジン、疎水性溶媒を含む溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物を交互に2分割以上に分割し添加する方法;二硫化炭素、疎水性溶媒を含む溶液に、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物を交互に2分割以上に分割し添加する方法等が好ましく、ピペラジン、疎水性溶媒を含む溶液に、二硫化炭素、アルカリ金属水酸化物の順で交互に2分割以上に分割し添加する方法;二硫化炭素、疎水性溶媒を含む溶液に、ピペラジン、アルカリ金属水酸化物の順で交互に2分割以上に分割し添加する方法等がさらに好ましい。本発明の製造方法において、反応時、及び熟成時の温度は特に限定されるものではなく、室温20°C~45°Cが好ましく、特に30°C~45°Cで行うことが好ましい。本発明におけるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩の濃度は特に限定はなく、重金属処理剤として適宜使用可能な濃度とすることができ、20~50重量が好ましく、特に30~45重量が好ましい。本発明では、さらにピペラジンを添加することにより、より長期的な保存に対する処理能力の低下を防止することができる。ピペラジンの添加量としては、特に限定はなく、ピペラジンのカルボジチオ酸塩が安定であることから、0.1~2重量が好ましく、特に0.2~1重量が好ましい。本発明の製造方法では、不活性ガスによる過剰な二硫化炭素の留去処理や固形のピペラジンカルボジチオ酸の析出中での反応制御をすることなくピペラジン-N-カルボジチオ酸塩を含まないピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩からなる重金属処理剤を製造することができる。以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例におけるNMR測定は、VARIAN製のGemini-200を使用し、溶媒として重水、標準物質として3-トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム-2,2,3,3-d4を用い行った。実施例1攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた1L4口フラスコに水189.4g、無水ピペラジン56.0g0.65mol、ヘキサン75.0gを一括で仕込み、35°Cにてピペラジンを溶解させた。40°C、攪拌下で、二硫化炭素123.8g1.63mol、48.5水酸化カリウム水溶液150.4g1.30molを4分割し、6時間かけて滴下反応しピペラジンに対し、アルカリ金属水酸化物のモル比2.00倍当量二硫化炭素のモル比2.50倍当量。疎水性溶媒:過剰の二硫化炭素に対し302重量。水溶液中のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩濃度は40.9重量15分熟成後、ヘキサン相と分離した黄色透明の液体を得た。得られた黄色液体を分液漏斗にて分離、採取し、15分間攪拌した後、48.5水酸化カリウム水溶液を5.2g添加し、ろ過を行った。得られた水溶液を13C-NMRで測定した結果、53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークのみが観測され、47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。実施例2ヘキサン75.0gをp-ジクロロベンゼン75.0gとした以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた液体は黄色透明であり、13C-NMRで測定した結果、53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークのみが観測され、47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。実施例3ヘキサン75.0gをヘプタン75.0gとし、二硫化炭素を106.6g1.40molとした以外は実施例1と同様の操作を行ったピペラジンに対し、アルカリ金属水酸化物のモル比2.00倍当量二硫化炭素のモル比2.15倍当量。疎水性溶媒:過剰の二硫化炭素に対し987重量。水溶液中のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩濃度は40.9重量。得られた液体は黄色透明であり、13C-NMRで測定した結果、53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークのみが観測され、47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。さらに1H-NMRで測定した結果、2.8ppm付近にピペラジン-N-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。実施例4実施例1で分離したヘキサンを用い、二硫化炭素の添加量を104.0g1.37molとした以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた液体は黄色透明であり、13C-NMRで測定した結果、53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークのみが観測され、47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。実施例5攪拌装置、コンデンサー、滴下ロートを二つ備えた500mL4口フラスコに水58.8g、二硫化炭素101.5g1.33mol、ヘプタン25.0gを一括で仕込み、30ピペラジン水溶液186.6g0.65mol、48.5水酸化カリウム水溶液150.4g1.30molを3分割し、30ピペラジン水溶液、48.5水酸化カリウム水溶液の順で交互に滴下する以外は実施例1と同様の操作を行ったピペラジンに対し、アルカリ金属水酸化物のモル比2.00倍当量二硫化炭素のモル比2.05倍当量。疎水性溶媒:過剰の二硫化炭素に対し1000重量。水溶液中のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩濃度は40.9重量。得られた液体は黄色透明であり、13C-NMRで測定した結果、53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークのみが観測され、47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。さらに1H-NMRで測定した結果、2.8ppm付近にピペラジン-N-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。実施例6攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた500mL4口フラスコに水189.4g、無水ピペラジン56.0g0.65mol、ヘプタン5.0gを一括で仕込み、35°Cにてピペラジンを溶解させた。40°C、攪拌下で、二硫化炭素99.5g1.31mol、48.5水酸化カリウム水溶液148.9g1.29molを4分割し、6時間かけて滴下反応しピペラジンに対し、アルカリ金属水酸化物のモル比1.98倍当量二硫化炭素のモル比2.01倍当量。疎水性溶媒:過剰の二硫化炭素に対し1010重量。水溶液中のピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩濃度は40.9重量15分熟成後、ヘプタン相と分離した黄色透明の液体を得た。得られた黄色液体を分液漏斗にて分離、採取し、15分間攪拌した後、48.5水酸化カリウム水溶液を6.7g添加し、ろ過を行った。得られた水溶液を13C-NMRで測定した結果を図1に示す。53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークのみが観測され、47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。さらに1H-NMRで測定した結果を図2に示す。2.8ppm付近にピペラジン-N-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークは観測されなかった。比較例1二硫化炭素の添加量を98.0g1.29molピペラジンに対し、二硫化炭素のモル比1.98倍当量とした以外は実施例1と同様の操作を行った。得られた液体は黄色透明であり、13C-NMRで測定した結果図3、53ppm付近及び210ppm付近に主成分であるピペラジン-N,N’-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピーク以外に47ppm付近及び55ppm付近にピペラジン-N-カルボジチオ酸塩に由来するピークが観測された。さらに1H-NMRで測定した結果図4、2.8ppm付近にピペラジン-N-ビスカルボジチオ酸塩に由来するピークが観測された。反応当量以上ピペラジンに対し、二硫化炭素のモル比2.00倍当量の二硫化炭素を用いなかったことから、ピペラジン-N-カルボジチオ酸塩を含むものであった。比較例2ヘキサンを使用しない以外は実施例1と同様の操作を行った。疎水性溶媒を用いなかったことから、熟成終了後、未反応の二硫化炭素が目視確認され、不活性ガスによる留去が必要であった。"