"α-オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合させるための方法であって、前記方法が、触媒量の触媒、エチレン、及びα-オレフィンを一緒に接触させる段階を含み、前記触媒が、接触段階の前に作製される構成成分a及びbの混合物又は反応生成物を含み、構成成分aは、金属-リガンド錯体本明細書においてプレ触媒とも称されるを含み、構成成分bは、活性化共触媒を含み;エチレンは、構成成分cを含み;かつ、α-オレフィンは、構成成分dを含み;構成成分aの前記金属-リガンド錯体が、式Iの1つ又はそれ以上の金属-リガンド錯体本明細書においてプレ触媒とも称されるであり:式中、Mは、各々独立に、2、3、又は4の形式酸化状態である、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;nは、0~3の整数でありこの際、nが0である場合、Xは存在しない;各々のXは、独立に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である単座リガンドであるか;あるいは、2つのXは、一緒に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である二座リガンドを形成し;X及びnは、式Iの金属-リガンド錯体が、全体的に中性であるような方法で選ばれ;各々のZは、独立に、O、S、Nヒドロカルビル、又はPヒドロカルビルであり;Lは、ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンであり、前記ヒドロカルビレンは、式I中のZ原子を結合する1-炭素原子~6-炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンは、式I中のZ原子を結合する1-原子~6-原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンの前記1-原子~6-原子のリンカー主鎖の各々の原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各々のヘテロ原子は、独立に、O、S、SO、SO2、SiRC2、GeRC2、PRP、又はNRNであり、独立に、各々のRCは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであるか、又は2つのRCは、一緒にC2-C19アルキレンを形成し、各々のRPは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであり;かつ、各々のRNは、非置換C1-C18ヒドロカルビル、水素原子であるか又は存在せず;R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちの少なくとも1つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;かつ、R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちのその他のものの各々は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dの各々は、独立に、水素原子;ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;又はハロゲン原子であり;R5c及びR5dの各々は、独立に、アリール又はヘテロアリールであり;上述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であるか又は1つ若しくはそれ以上の置換基RSで置換され;かつ各々のRSは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換C1-C18アルキル、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RSO-、RSO2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RCOO-、ROCO-、RCONR-、又はR2NCO-であるか、あるいは、RSの2つは、一緒に非置換C1-C18アルキレンを形成し、各々のRは、独立に、非置換C1-C18アルキルである;前記構成成分bの前記活性化共触媒が、1つ若しくはそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物を含み、前記式Iの1つ又はそれ以上の金属-リガンド錯体のモルの総数の、前記1つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比は、1:10,000~100:1であり;接触段階が、オレフィン重合条件下で実施され、非重合α-オレフィンの存在下で高濃度のポリエチレンを作製し、前記高濃度ポリエチレンが、エチレン反復単位から実質的になる、高分子、又はそのセグメント;あるいは2つ又はそれ以上のかかる高分子の混合物又はブレンドであり;かつ前記方法が、反応性の鎖を形成し、エチレン残留物を含む第1の反応性の鎖末端にエチレンを添加することに対する反応速度定数k11;エチレン残留物を含む第2の反応性の鎖末端にα-オレフィンを添加することに対する反応速度定数k12;及び、14よりも大きいk12で除算したk11に等しい反応性比r1、により特徴づけることができ;かつ以下のリガンドa~f:a各々のDは、アントラセン-9-イルである;b各々のDは、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロアントラセン-9-イルである;c各々のDは、9H-カルボゾール-9-イルである;又はd各々のDは、3,5-ビス1,1-ジメチルエチルフェニルである;e各々のEは、1,1-ジメチルエチルである;又はf各々のEは、メトキシであるのいずれか1つ又はそれ以上に基づくあらゆる式Iの金属-リガンド錯体及び触媒が排除される、方法。R1a及びR1bの少なくとも1つが水素原子でないか、又はR2a及びR2bの少なくとも1つが、少なくとも4個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は少なくとも3個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビルである、請求項1に記載の方法。各々のZがOである、請求項1又は2に記載の方法。R5a及びR5bの各々が、独立に、9H-カルバゾール-9-イル、2,7-二置換9H-カルバゾール-9-イル又は3,6-二置換9H-カルバゾール-9-イルであり、各々の置換基がRSである、請求項1、2、又は3に記載の方法。式Iの金属-リガンド錯体が、式Ia、If、又はIp:又は式中、式Ip及びIqにおいて、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、及びR3bは、存在する場合、水素でなく、式Ia、If、Ip及びIqにおいて、各々のR55及びR65は、独立に、水素原子又は非置換C1-C12アルキルであるの金属-リガンド錯体である、請求項4に記載の方法。R5c及びR5dの各々が、独立に、各々の置換基がRSである2,4-二置換フェニルであるC6-C40アリール;各々の置換基がRSである2,5-二置換フェニル;各々の置換基がRSである2,6-二置換フェニル;各々の置換基がRSである3,5-二置換フェニル;各々の置換基がRSである2,4,6-三置換フェニル;各々の置換基がRSであるナフチル又は置換ナフチル;1,2,3,4-テトラヒドロナフチル;アントラセニル;1,2,3,4-テトラヒドロアントラセニル;1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロアントラセニル;フェナントレニル;あるいは1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフェナントレニルである、請求項1、2、又は3に記載の方法。前記反応性比r1が、20以上である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。R1a、R1b、R3a、及びR3bの少なくとも1つが、R7c及びR7dが各々メチルである場合にメチルでない、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。1つ又は2つ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つが、金属-リガンド錯体1、2、10、11、20~22、及び23:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジフルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、1;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジクロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、2;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、10;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-エチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、11;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、20;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、21;2’,2-エタン-1,2-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、22;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ジルコニウム、23のいずれか1つであるか;あるいは1つ又は2つ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つが、金属-リガンド錯体3:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、3であるか;あるいは1つ又は2つ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つが、金属-リガンド錯体13:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、13であるか;あるいは1つ又は2つ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つが、金属-リガンド錯体3a、6a、6b、19a、4~9、12、14~19、24、及び25:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、3a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-オクチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、4;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-クロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、5;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-l-メチルエチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6b;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、7;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-シアノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、8;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-ジメチルアミノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、9;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、12;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-9H-カルバゾール-9-イル-5’-クロロ-3’-メチル-5-2,4、4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、14;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、15;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、16;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、17;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-ブロモ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、18;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-3,5-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、19;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-5-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、19a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジクロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-チタン、24;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-チタン、25のいずれか1つであるか;あるいは1つ又は2つ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つが、金属-リガンド錯体26~31:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-メトキシ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、26;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,4’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、27;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、28;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、29;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、30;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、31のいずれか1つであるか;あるいは1つ又は2つ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つが、金属-リガンド錯体32~34:2’,2-ペンタン-1,5-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、32;2’,2-ペンタン-2,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、33;及び2’,2-ヘキサン-1,6-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、34のいずれか1つである、請求項1に記載の方法。請求項1から9のいずれか一項に記載される式Iの金属-リガンド錯体。請求項10に記載される1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体及び1つ若しくはそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物を含むか又はそれらから作製される触媒であって、前記1つ又はそれ以上の式Iの金属リガンド錯体のモルの総数の、前記1つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比が、1:10,000~100:1である、触媒。式Qのリガンド:又はその1族若しくは2族金属塩であって、前記1族又は2族金属が、元素の周期律表の1族及び2族の金属のいずれか1つのカチオンであり;かつ、L、Z、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d、及びR8dが、R7c及びR7dが、各々メチルである場合に、R1a、R1b、R3a、及びR3bの少なくとも1つがメチルでないことを除いて、請求項1に定義される通りである、リガンド。前記リガンドが、リガンドQ1、Q2、Q10、Q11、及びQ20~Q22:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジフルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q1;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジクロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q2;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q10;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-エチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q11;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q20;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q21;及び2’,2-エタン-1,2-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q22のいずれか1つであるか;あるいは前記リガンドが、リガンドQ3又はQ13:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q3;又は2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q13であるか;あるいは、前記リガンドが、リガンドQ3a、Q6a、Q6b、Q19a、Q4~Q9、Q12、及びQ14~Q19:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q3a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-オクチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q4;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-クロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q5;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-1-メチルエチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6b;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q7;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-シアノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q8;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-ジメチルアミノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q9;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q12;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-9H-カルバゾール-9-イル-5’-クロロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q14;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q15;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q16;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q17;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-ブロモ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q18;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-3,5-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q19;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-5-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q19aのいずれか1つであるか;あるいは前記リガンドが、リガンドQ23~Q25:2’,2-ペンタン-1,5-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q23;2’,2-ペンタン-2,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q24;及び2’,2-ヘキサン-1,6-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q25のいずれか1つであるか;あるいは前記リガンドが、リガンドQ26~Q31:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-メトキシ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q26;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,4’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q27;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q28;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q29;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q30;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q31のいずれか1つである、請求項12に記載のリガンド。一部の実施形態では、本発明は、エチレン及びα-オレフィンを含む混合物中のエチレンを選択的に重合するための方法、並びに、かかる方法において有用な金属-リガンド錯体プレ触媒及び触媒、並びに関連する組成物に関する。また、本発明は、一般に、金属-リガンド錯体を作製するために有用なリガンド及び中間体並びにそれらの作製方法にも関する。その他の関連する発明は、本明細書に記載される。本発明の方法は、ポリエチレン、ポリオレフィン混合物又はブレンド、及び、オレフィンブロック共重合体としても公知のポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を含むポリエチレンα-オレフィン共重合体を作製するために特に有用である。第1の実施形態では、本発明は、α-オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合するための方法であり、前記方法は、触媒量の触媒、エチレン、及びα-オレフィンを一緒に接触させる段階を含み、前記触媒は、接触段階の前に作製される構成成分a及びbの混合物又は反応生成物を含み、構成成分aは、金属-リガンド錯体本明細書においてプレ触媒とも称されるを含み、構成成分bは、活性化共触媒を含み;エチレンは構成成分cを含み;かつ、α-オレフィンは構成成分dを含み構成成分の文字は、本明細書において参照しやすいようにするためのものである;構成成分aの前記金属-リガンド錯体は、式Iの1つ又はそれ以上の金属-リガンド錯体であり:式中、Mは、各々独立に、2、3、又は4の形式酸化状態である、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;nは、0~3の整数でありこの際、nが0である場合、Xは存在しないすなわち、Xnは存在しない;各々のXは、独立に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である単座リガンドであるか;あるいは、2つのXは、一緒に、中性、一価アニオン性、又は二価アニオン性である二座リガンドを形成し;X及びnは、式Iの金属-リガンド錯体が、全体的に中性であるような方法で選ばれ;各々のZは、独立に、O、S、Nヒドロカルビル、又はPヒドロカルビルあり;Lは、ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンであり、前記ヒドロカルビレンは、Lが結合している式I中のZ原子を結合する1-炭素原子~6-炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンは、式I中のZ原子を結合する1-原子~6-原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記ヘテロヒドロカルビレンの前記1-原子~6-原子のリンカー主鎖の各々の原子は、独立に、炭素原子又はヘテロ原子であり、各々のヘテロ原子は、独立に、O、S、SO、SO2、SiRC2、GeRC2、PRP、又はNRNであり、独立に、各々のRCは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであるか、又は2つのRCは、一緒にC2-C19アルキレンを形成し例えば、前記2つのRCは、それらが両方とも結合しているケイ素原子と一緒に、3員~20員のシラシクロアルキルを形成する、各々のRPは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであり;かつ、各々のRNは、非置換C1-C18ヒドロカルビル、水素原子であるか又は存在しない例えば、Nを含有するヘテロアリールにおいて見られるように、Nが、-N=を含む場合に存在しない;R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちの少なくとも1つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;かつ、R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちのその他のものの各々は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R3a、R4a、R3b、R4b、R6c、R7c、R8c、R6d、R7d、及びR8dの各々は、独立に、水素原子;ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;又はハロゲン原子であり;R5c及びR5dの各々は、独立に、アリール又はヘテロアリールであり;上述のアリール、ヘテロアリール、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基の各々は、独立に、非置換であるか又は1つ若しくはそれ以上の置換基RSで置換されRSによる過置換までを含む;かつ各々のRSは、独立に、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換つまり、1つ又はそれ以上の置換基RSの1つが、2つ又はそれ以上のフルオロ置換基を表す、それは形式的には、置換された基の非置換形の2個又はそれ以上の水素原子をそれぞれ置換する、パーフルオロ置換つまり、1つのRSが、その結果置換される、置換された基の非置換形の炭素結合水素原子すなわちH-Cと同数のフルオロ置換基を表す、非置換C1-C18アルキル、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RSO-、RSO2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RCOO-、ROCO-、RCONR-、又はR2NCO-であるか、あるいは、RSの2つは、一緒に非置換C1-C18アルキレンを形成し、各々のRは、独立に、非置換C1-C18アルキルである;前記構成成分bの前記活性化共触媒が、1つ若しくはそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物を含み、前記式Iの1つ又はそれ以上の金属-リガンド錯体のモルの総数の、前記1つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比は、1:10,000~100:1であり;接触段階が、オレフィン重合条件下で実施され後述、非重合α-オレフィンの存在下で高濃度のポリエチレン例えば、C3-C40α-オレフィンを作製し;かつ前記方法が、反応性の鎖をインサイチューで形成し、エチレン残留物を含む第1の反応性の鎖末端にエチレンモノマーを添加することに対する反応速度定数k11;エチレン残留物を含む第2の反応性の鎖末端にα-オレフィンコモノマーを添加することに対する反応速度定数k12;及び、14よりも大きい、好ましくは20以上のk12で除算したk11に等しい反応性比r1すなわち、r1=k11/k12≧20により特徴づけることができる。r1を決定するために、オレフィン重合条件は、少なくとも摂氏140度°Cの重合温度を含むことが好ましい。好ましくは、r1を決定するための重合温度は、高くても190°Cである。後述のC3-C40α-オレフィンの存在下でのエチレンの選択重合のための一般手順が、r1を決定するために好ましい。第1の及び第2の反応性の鎖末端、従ってそのエチレン残留物は、異なっていてよいし、好ましくは同じであってよい。用語高濃度のポリエチレンとは、高い反応性比r1を特徴とする高いエチレン重合選択性の結果としてエチレン反復単位を実質的に含むポリマー分子、又はその高濃度のポリエチレンセグメント;あるいは、2個又はそれ以上のかかるポリマー分子の混合物又はブレンドを意味する。例えば、一部の実施形態では、後者のポリマー分子の高濃度のポリエチレンセグメントは、一般に、ポリエチレンα-オレフィン共重合体の一部である。本発明の方法は、後述の可逆的連鎖移動反応の実施形態の1つに従うポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を作製することを含む、後述の実施形態の1つに従う、随意の無差別なオレフィン重合触媒をそれがさらに用いる場合に、ポリエチレンα-オレフィン共重合体を作製することができる。その他の実施形態では、本発明の方法は、高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンを含むポリオレフィンブレンドもしくは混合物を生成し、好ましくは前記高濃度のポリエチレンは、最小量例えば、核磁気共鳴により5モルパーセント未満のα-オレフィン由来の反復単位を含有するか又は全く含有しない。第2の実施形態では、本発明は、前記1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体及び1つ又はそれ以上の活性化共触媒、又はその反応生成物すなわち、前記1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つと、前記1つ又はそれ以上の活性化共触媒の少なくとも1つの反応の反応生成物を含むか又はそれらから作製された触媒であり、この際、前記1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体のモルの総数の、前記1つ又はそれ以上の活性化共触媒のモルの総数に対する比は、1:10,000~100:1である。一般に、触媒は、適した非プロトン性溶媒例えば、アルカン類、芳香族炭化水素類、過剰なオレフィンモノマー、又はそれらの混合物中で作製される。本発明はまた、上述の構成成分a及びbを含む触媒系すなわち、触媒組成物も企図する。一部の実施形態では、本発明の触媒系は、分子量制御剤を構成成分eとして、かつ、所望により無差別なオレフィン重合触媒を構成成分fとしてさらに含む。構成成分e及びfは、後述される。本発明はまた、後述されるように触媒系の追加の構成成分も企図する。もう一つの実施形態では、本発明は、式Iの金属-リガンド錯体である。さらに別の実施形態では、本発明は、式Qのリガンド:又はその1族もしくは2族金属塩であり、前記1族もしくは2族金属は、元素の周期律表の1族及び2族の金属のいずれか1つのカチオンであり;かつ、L、Z、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d、及びR8dは、R7c及びR7dが各々メチルである場合に、R1a、R1b、R3a、及びR3bの少なくとも1つがメチルでないことを除いて既に定義された通りである。本発明はまた、式Iの金属-リガンド錯体を作製するための方法;式Qのリガンド又はその1族もしくは2族金属塩を作製するための方法を企図し;かつ、その作製における中間体も企図する。これらの方法は、本明細書において後述される通りである。式Qのリガンド又はその1族もしくは2族金属塩は、式Iの金属-リガンド錯体を作製する方法において有用であり、それは、次に、本発明の触媒を作製する方法において有用である。式Iの金属-リガンド錯体及びそれから導かれる本発明の触媒と1つ又はそれ以上の活性化共触媒は、本発明の方法において有用である。本発明の方法の好ましい実施形態は、独立に、本発明の触媒の1つ若しくはそれ以上の活性、それにより作製されたポリオレフィンの1つ若しくはそれ以上の特性、又はそれらの組合せによって特徴づけることができる。特に好ましい特性は、存在するとすればそれは、最近の先行技術よりも改良された特性である。本発明の方法は、α-オレフィン例えば、C3-C40α-オレフィン又はその他の重合可能なオレフィン例えば、スチレンの存在下でエチレンを重合する、その上述の高い選択性によって特徴づけることができる。この高いエチレン重合選択性は驚くべきである。注意深く調査し、理論に縛られることなく、一部の式Iの金属-リガンド錯体の三次元X線結晶構造から、R5cが、R1a又はR2aのいずれか、又は場合によってR1aとR2aの両方と立体的に相互作用するか;あるいは、R5dが、R1b又はR2bのいずれか、又は場合によってR1bとR2bの両方と立体的に相互作用するか;あるいは、R1a、R1b、R2a、及びR2bの少なくとも1つ、又はその上述の組合せが、水素原子でない場合、そのかかる立体相互作用の組合せであることが見出された。一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つは、水素原子でないか、又はR2a及びR2bの少なくとも1つは、少なくとも4個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は少なくとも3個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビルである。また、これらの立体相互作用は、式Iの金属-リガンド錯体から作製した本発明の触媒に、本発明の方法の間に立体的により大きいα-オレフィン又はその他のより大きいオレフィンコモノマーをそれが重合するよりも選択的にエチレンを重合させるような方法で起こると考えられるすなわち、本発明の触媒は、α-オレフィンの存在下でエチレンを優先的に重合する。この場合もやはり理論に縛られるものではないが、かかる立体相互作用は、式Iの金属-リガンド錯体とともに、又はそれから作製した本発明の触媒に、本発明の触媒がα-オレフィンにそうさせるよりも実質的により容易にエチレンにMへ接近させる構造を選定させると考えられる。結果として得られる、本発明の方法での本発明の触媒によるエチレンとα-オレフィンとの間の重合速度すなわち選択性の差は、上述の反応性比r1によって特徴づけることができる。これらの価値のある立体相互作用は、式Iの金属-リガンド錯体に関して見出されている。従って、第1の実施形態の方法本明細書において本発明の方法とも称されるは、α-オレフィンの存在下で、高濃度のポリエチレン例えば、高密度ポリエチレン又はポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを選択的に与え、それはその結果実質的に重合されない。本発明の方法は、有利には、多用途である。例えば、一部の実施形態では、本発明の方法は、後述されるように、分子量を制御された高濃度のポリエチレン又は、場合によって、分子量を制御されたポリエチレンα-オレフィン共重合体を作製するために、分子量制御剤をさらに用いるように構成することができる。一部の実施形態では、本発明の方法は、後述されるように、ポリエチレンα-オレフィン共重合体、及び好ましくはポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を作製するために、可逆的連鎖移動剤CSAと、無差別なオレフィン重合触媒の組合せをさらに用いるように構成することができる。ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、高濃度のポリエチレンセグメント類が有するよりも高いモルパーセントのα-オレフィンのその残留物としての取り込みを有する、1つ又はそれ以上の高濃度ポリエチレンセグメント及び1つ又はそれ以上のセグメントを含む。ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体の高濃度のポリエチレンセグメント類は、時々、本明細書においてポリエチレンハードセグメント類又は単にハードセグメントと呼ばれる。α-オレフィンのより高い取り込みモルパーセントを有するポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体のセグメントは、反応性比r1<10を有する無差別なオレフィン重合触媒をさらに用いる本発明の方法によって形成され、時々、本明細書においてソフトセグメントと称される。CSAは、本発明の触媒と無差別なオレフィン重合触媒との間で成長するポリメリル鎖を往復させる。従って、そのように作製されたポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを含む。その他の実施形態では、本発明の方法は、CSAを欠き、後述されるように、ポリオレフィンポリマーブレンド又は混合物を作製するように構成することができ、この際、前記ポリマーブレンド又は混合物の少なくとも1つのポリオレフィンは、少なくとも高濃度のポリオレフィン又はポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを含む。本発明の方法の多用途性のその他の例では、本発明の方法により作製した高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメント含有ポリエチレンα-オレフィン共重合体は、必要に応じて、任意の残留非重合エチレン及び重合可能な高級オレフィンモノマー例えば、C3-C40α-オレフィンから、従来の手段例えば、高濃度のポリエチレン含有材料を濾過/洗浄すること、あるいは、重合可能な高級オレフィンモノマーの除去又は蒸発により、容易に分離することができる。本発明の方法は、α-オレフィンのモル対エチレンのモルのいずれのモル比とも一緒に働く。本発明の方法の別の利点は、より大きい重合可能なオレフィンすなわち、より大きいがより大きい炭素原子数を意味する、より大きい重合可能なオレフィンの存在下でそうすることが望ましい状況において、それが高濃度のポリエチレン又はポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを作製する能力があることである。かかる状況としては、限定されるものではないが、上述のポリオレフィンポリマーブレンド又は混合物を作製するためのエチレン/α-オレフィン供給混合物の使用が挙げられ、この際、前記ポリオレフィンポリマーブレンド又は混合物の少なくとも1つのポリオレフィンは、高濃度のポリエチレン又はポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを含む。別の利点は、一部の実施形態において、本発明の方法が、一部の実施形態において新規なポリオレフィンポリマーブレンド若しくは混合物又は新規なポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を作製する能力のある連続法として機能することであり、従ってその両方とも本発明の一部である。本発明の方法は、新規な高濃度のポリエチレン及び高濃度のポリエチレンセグメント含有ポリオレフィンを有利に作製することができる。従って、本発明は、そのブロック共重合体を含む、新規な高濃度のポリエチレン及び高濃度のポリエチレンセグメント含有ポリエチレンα-オレフィン共重合体、すなわち本発明の方法により作製したポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体も企図する。さらに、本発明の方法により作製された高濃度のポリエチレンは、一般にビニル基を含有する。本発明はまた、その極性基官能化誘導体を得るために、既知手段によりかかるビニル基を官能化することにより作製された修飾されたポリマーも企図する。必要に応じて、前記極性基官能化誘導体を、相補反応するモノマー又はオリゴマーと反応させて、極性基官能化共重合体を形成することができる。本明細書において、用語ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、本明細書において、用語オレフィンブロック共重合体、OBC、エチレン/α-オレフィンブロックインターポリマー、及びエチレン/α-オレフィンブロック共重合体と同義的に使用される。用語α-オレフィン及びα-オレフィンは、本明細書において同義的に使用される。用語エチレンとは、エテン、すなわちH2C=CH2を意味する。用語オレフィンブロック共重合体とは、隣接するポリオレフィニルセグメントが相互に共有結合され、好ましくは直線状に端と端が連結されている、少なくとも2つの化学的に異なるポリオレフィニルセグメントを含む少なくとも1つの分子を意味する。好ましくは、OBCとは、組成物が適切にブロック共重合体に分類され得るように十分な量のかかる分子を含有する組成物を意味する。好ましい実施形態では、少なくともブロックの一部は、米国特許第7,858,706B2号、8列61行~9列2行に記載される様式とは異なる。本発明の方法の実施形態により作製された、高濃度のポリエチレン例えば、高密度ポリエチレン及び高濃度のポリエチレン含有材料例えば、ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を含む、高濃度のポリエチレンを含有するポリエチレンα-オレフィン共重合体は、多数の用途、例えば、合成滑沢剤、及び特にOBCに関して、衛生用途の例えば、オムツカバー用の弾性フィルム;電気製品、工具、消費財例えば、歯ブラシの柄、スポーツ用品、建築及び建設部品、自動車部品、及び医学用途例えば、医療用具のための軟質成形品;電気製品用の軟質ガスケット及び形材例えば、冷蔵庫の扉のガスケット及び形材、建築及び建設、及び自動車用途;パッケージング例えば、段ボール箱の製造で使用するため、衛生用途、テープ、及びラベルのための接着剤;並びに、スポーツ用品例えば、フォームマット、パッケージング、消費財、及び自動車用途のための発泡体で有用である。さらなる実施形態は、図面、及び特許請求の範囲を含む残りの明細書に記載される。本発明の一部の実施形態は、少なくとも実施形態の様々な特徴を説明する助けとなる、添付の図面類に関して本明細書に記載される。以前に要約される本発明の様々な実施形態は、参照により本明細書に援用される。便宜上、高濃度のポリエチレン及びポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントは、時には本明細書中で単に高濃度のポリエチレンと称される。好ましくは、本発明のあらゆる態様は、式Iのあらゆる金属-リガンド錯体及び以下のリガンドのいずれか1つ又はそれ以上に基づく触媒を排除する:a各々のDは、アントラセン-9-イルである;b各々のDは、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロアントラセン-9-イルである;c各々のDは、9H-カルボゾール-9-イルである;又はd各々のDは、3,5-ビス1,1-ジメチルエチルフェニルである;e各々のEは、1,1-ジメチルエチルである;又はf各々のEは、メトキシである。a~fのリガンドは、それぞれ、米国特許出願公開第2006/0025548A1号のリガンドLL102、LL103、LL104、LL105、LL133、及びLL144と同じである。式Qのリガンド又はその1族もしくは2族金属塩の上述の有用性により示されるように、順に本発明の触媒を作製する方法において有用である式Iの金属-リガンド錯体を作製する方法において、かつ図4に示されるように、一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体は、式I中、R7c及びR7dが各々メチルである場合に、R1a、R1b、R3a、及びR3bの少なくとも1つはメチルでないように、式Qのリガンドで作製され、前記触媒は、好ましくは式Iのかかる金属リガンド錯体とともに又はそれから作製され、前記方法は、好ましくはかかる触媒を用いる。特に指定のない限り、本発明のこの詳細な説明において参照される、各々の米国特許及び特許出願は、又は部分だけが参照される場合にはその部分だけが、参照により本明細書に援用される。本願において、数値の範囲の任意の下限、又は前記範囲の任意の好ましい下限は、前記範囲の任意の上限、又は前記範囲の任意の好ましい上限と組み合わせて、前記範囲の好ましい態様又は実施形態を定義することができる。各々の数値の範囲には、その範囲に含まれるすべての数値、有理数及び無理数の両方が含まれる例えば、約1~約5の範囲には、例えば、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及び5が含まれる。矛盾の解決:本明細書に記載されている内容は、参照により援用される特許又は特許出願公開、又はその部分に記載される内容とのあらゆる不一致を支配する。構造は、化合物名とのあらゆる不一致を支配する。任意の非国際単位系の値は、国際単位系SIの値とのあらゆる不一致を支配する。図面は、その書面での説明とのあらゆる不一致を支配する。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体の化学基例えば、X、L、R1a、などの各々は、置換されていない、つまり、置換基RSを使用せずに定義することができる。その他の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体の化学基の少なくとも1つは、独立に、置換基RSの1つ又はそれ以上を含有する。好ましくは、すべての化学基を説明すると、合計20個以下のRS、より好ましくは合計10個以下のRS、さらにより好ましくは合計5個以下のRSが式Iの金属-リガンド錯体に存在する。本発明化合物が2つ又はそれ以上の置換基RSを含有する場合、各々のRSは、独立に、同じ又は異なる置換化学基に結合している。2つ又はそれ以上のRSが同じ化学基に結合している場合、それらは、独立に、場合によって、化学基の過置換までを含む同じ化学基中の同じ又は異なる炭素原子又はヘテロ原子に結合している。用語過置換とは、場合によって、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した各々の水素原子Hが、置換基例えば、RSにより置き換えられていることを意味する。用語ポリ置換とは、場合によって、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した、少なくとも2個の、しかしすべてではない、水素原子Hが、置換基例えば、RSにより置き換えられていることを意味する。一部の実施形態では、少なくとも1つのRSは、ポリフルオロ置換又はパーフルオロ置換である。本目的においてポリフルオロ置換及びパーフルオロ置換は、各々1つのRS置換基として数える。一部の実施形態では、各々のRSは、独立に、ハロゲン原子、並びに、ポリフルオロ置換、非置換C1-C18アルキル、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RSO-、RSO2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RCOO-、ROCO-、RCONR-、及びR2NCO-のいずれか1つからなる群から選択され、この際、各々のRは、独立に、非置換C1-C18アルキルである。一部の実施形態では、各々のRSは、独立に、ハロゲン原子、非置換C1-C18アルキル、並びに、ポリフルオロ置換、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RSO-、RSO2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RCOO-、ROCO-、RCONR-、及びR2NCO-のいずれか1つからなる群から選択される。一部の実施形態では、各々のRSは、独立に、非置換C1-C18アルキル、並びに、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RSO-、RSO2-、R2P-、R2N-、R2C=N-、NC-、RCOO-、ROCO-、RCONR-、及びR2NCO-のいずれか1つからなる群から選択される。一部の実施形態では、2つのRSは、一緒に非置換C1-C18アルキレンを形成する。さらにより好ましくは、置換基RSは、独立に、非置換C1-C18アルキル、F、非置換C1-C18アルキレン、又はそれらの組合せ;さらにより好ましくは、非置換C1-C8アルキル又は非置換C1-C8アルキレンである。C1-C18アルキレン及びC1-C8アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式又は二環式非置換化学基の二環式又は三環式類似体である置換化学基を形成するために特に有用である。用語ヒドロカルビレンとは、少なくとも1個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、前記各々の炭化水素ジラジカルは、独立に、芳香族又は非芳香族;飽和又は不飽和;直鎖又は分枝鎖;環状又は非環状;非置換又は置換;あるいはそれらの少なくとも2つの組合せである。炭化水素ジラジカルのラジカルは、同じ又は好ましくは異なる炭素原子であってよい。用語アルキレンは、炭化水素ジラジカルが、非芳香族、飽和、直鎖又は分枝鎖、非環状の、置換されていないか又は置換されている、ヒドロカルビレンである。用語ヒドロカルビルは、ヒドロカルビレンがジラジカルであるのに対して、ヒドロカルビルがモノラジカルであり、そのためジラジカルの2番目のラジカルの代わりに水素原子を有することを除いて、ヒドロカルビレンについて既に定義された通りである。用語アルキルは、炭化水素基が、非芳香族、飽和、直鎖又は分枝鎖、非環状の、置換されていないか又は置換されているヒドロカルビルである。好ましくは、置換アルキルの置換基は、アリールである。用語ヘテロヒドロカルビレンとは、少なくとも1個の炭素原子及び1~6個のヘテロ原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し;各々のヘテロ炭化水素ジラジカルは、独立に、芳香族又は非芳香族;飽和又は不飽和;直鎖又は分枝鎖;環状又は非環状;非置換又は置換;あるいはそれらの少なくとも2つの組合せである。ヘテロ炭化水素ジラジカルのラジカルは、同じ又は好ましくは異なる原子であってよく、各々のラジカル含有原子は、独立に、炭素又はヘテロ原子である。用語ヘテロヒドロカルビルは、ヘテロヒドロカルビレンがジラジカルであるのに対して、ヘテロヒドロカルビルがモノラジカルであることを除いて、ヘテロヒドロカルビレンについて既に定義された通りである。一部の実施形態では、本発明は、多くて40個の炭素原子を上限とする、本明細書に記載される非置換化学基又は分子を企図するが、本発明には、それよりも低いか又はそれよりも高い炭素原子数を上限とする例えば、多くて4、6、8、10、12、15、20、30、39、60、100、1,000、及び100,000個の炭素のいずれかその他の実施形態が含まれる。同様に、一部の実施形態では、本発明は、少なくとも1個の炭素原子を下限とするかかる非置換化学基又は分子を企図するが、本発明には、それよりも高い下限例えば、少なくとも2、3、4、5、6、7、及び8個の炭素のいずれか、特に、前記化学基又は分子の最小の態様について周知であるような、それよりも高い下限例えば、シクロアルキル又はα-オレフィンに関して少なくとも3個の炭素を有する実施形態が含まれる。好ましくは、各々のヒドロカルビルは、独立に、非置換若しくは置換アルキル、シクロアルキル少なくとも3個の炭素原子を有する、C3-C20シクロアルキル-C1-C20アルキレン、アリール少なくとも6個の炭素原子を有する、又はC6-C20アリール-C1-C20アルキレンである。好ましくは、上述のヒドロカルビル基の各々は、独立に、最大40個、より好ましくは20個、さらにより好ましくは12個の炭素原子を有する。好ましくは、各々のアルキルは、独立に、最大40個、より好ましくは20個、さらにより好ましくは12個、さらにより好ましくは8個の炭素原子を有する。非置換C1-C40アルキルの例は、非置換C1-C20アルキル;非置換C1-C10アルキル;非置換C1-C5アルキル;メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;2-ブチル;2-メチルプロピル;1,1-ジメチルエチル;1-ペンチル;1-ヘキシル;1-ヘプチル;1-ノニル;及び1-デシルである。置換C1-C40アルキルの例は、置換C1-C20アルキル、置換C1-C10アルキル、トリフルオロメチル、及びC45アルキルである。C45アルキルは、例えば、それぞれ、C18-C5アルキルである1個のRSで置換されたC27-C40アルキルである。好ましくは、各々のC1-C5アルキルは、独立に、メチル、トリフルオロメチル、エチル、1-プロピル、2-メチルエチル、又は1,1-ジメチルエチルである。好ましくは、各々のアリールは、独立に、6~40個の炭素原子を有する。用語C6-C40アリールとは、6~40個、好ましくは6~14個の環炭素原子の、置換されていないか又は少なくとも1つのRSにより置換されている単環式、二環式又は三環式芳香族炭化水素基を意味し、前記単環式、二環式もしくは三環式ラジカルは、それぞれ、1、2又は3個の環を含み、前記1個の環は芳香族であり;前記2又は3個の環の少なくとも1つは芳香族であり;前記2又は3個の環は、独立に、縮合しているか又は縮合していない。その他のアリール基例えば、C6-C10アリールは、類似する方法で定義される。好ましくは、C6-C40アリールは、最大20個の炭素原子すなわちC6-C20アリール、より好ましくは18個の炭素原子、さらにより好ましくは10個の炭素原子、なお一層好ましくは6個の炭素原子を有する。非置換C6-C40アリールの例は、非置換C6-C20アリール;非置換C6-C18アリール;フェニル;C3-C6シクロアルキル-フェニル;フルオレニル;テトラヒドロフルオレニル;インダセニル;ヘキサヒドロインダセニル;インデニル;ジヒドロインデニル;ナフチル;テトラヒドロナフチル;及びフェナントレンである。置換C6-C40アリールの例は、置換C6-C20アリール;置換C6-C18アリール;2-C1-C5アルキル-フェニル;2,4-ビスC1-C5アルキル-フェニル;2,4-ビス[C20アルキル]-フェニル;ポリフルオロフェニル;ペンタフルオロフェニル;及びフルオレン-9-オン-1-イルである。好ましくは、各々のシクロアルキルは、独立に、3~40個の炭素原子を有する。用語C3-C40シクロアルキルとは、置換されていないか又は少なくとも1つのRSで置換されている、3~40個の炭素原子の飽和環状炭化水素基を意味する。その他のシクロアルキル基例えば、C3-C12アルキルは、類似する方法で定義される。好ましくは、C3-C40シクロアルキルは、最大20個の炭素原子すなわちC3-C30シクロアルキル、より好ましくは10個の炭素原子、さらにより好ましくは6個の炭素原子を有する。非置換C3-C40シクロアルキルの例は、非置換C3-C20シクロアルキル、非置換C3-C10シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換C3-C40シクロアルキルの例は、置換C3-C20シクロアルキル、置換C3-C10シクロアルキル、シクロペンタノン-2-イル、及び1-フルオロシクロヘキシルである。好ましくは、各々のヒドロカルビレンは、独立に、1~40個の炭素原子を有する。C1-C40ヒドロカルビレンの例は、非置換又は置換C6-C40アリーレン、C3-C40シクロアルキレン、及びC1-C40アルキレン例えば、C1-C20アルキレンである。一部の実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか例えば、-CH2-又は隣接する炭素原子上にあるかすなわち1,2-ジラジカル、又は、1個、2個などの介在する炭素原子で距離が置かれている例えば、それぞれ、1,3-ジラジカル、1,4-ジラジカルなど。好ましいものは、1,2-、1,3-、1,4-、又はα,ω-ジラジカルであり、より好ましくは1,2-ジラジカルである。α,ω-ジラジカルは、ラジカル炭素間に距離を置く最大炭素骨格を有するジラジカルである。より好ましいものは、C6-C18アリーレン、C3-C20シクロアルキレン、又はC2-C20アルキレンの1,2-ジラジカル形;C6-C18アリーレン、C4-C20シクロアルキレン、又はC3-C20アルキレンの1,3-ジラジカル形;あるいは、C6-C18アリーレン、C6-C20シクロアルキレン、又はC4-C20アルキレンの1,4-ジラジカル形である。好ましくは、各々のアルキレンは、独立に、1~40個の炭素原子を有する。用語C1-C40アルキレンとは、置換されていないか又は少なくとも1つのRSで置換されている、1~40個の炭素原子の飽和直鎖又は分枝鎖ジラジカルすなわち、ラジカルが環原子上にないを意味する。その他のアルキレン基例えば、C1-C12アルキレンは、類似する方法で定義される。非置換C1-C40アルキレンの例は、非置換1,2-C2-C10アルキレンを含む非置換C1-C20アルキレン;1,3-C3-C10アルキレン;1,4-C4-C10アルキレン;-CH2-、-CH2CH2-、-CH23-、-CH2CHCH3、-CH24-、-CH25-、-CH26-、-CH27-、-CH28-、及び-CH24CHCH3-である。置換C1-C40アルキレンの例は、置換C1-C20アルキレン、-CF2-、-CO-、及び-CH214CCH32CH25-すなわち、6,6-ジメチル置換された標準の1,20-エイコシレンである。以前に述べたように、2つのRSは、一緒にC1-C18アルキレンを形成することができるので、置換C1-C40アルキレンの例には、1,2-ビスメチレンシクロペンタン、1,2-ビスメチレンシクロヘキサン、2,3-ビスメチレン-7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、及び2,3-ビスメチレンビシクロ[2.2.2]オクタンも含まれる。好ましくは、各々のシクロアルキレンは、独立に、3~40個の炭素原子を有する。用語C3-C40シクロアルキレンとは、置換されていないか又は少なくとも1つのRSで置換されている、3~40個の炭素原子の環状ジラジカルすなわち、ラジカルが環原子上にあるを意味する。非置換C3-C40シクロアルキレンの例は、1,3-シクロプロピレン、1,1-シクロプロピレン、及び1,2-シクロヘキシレンである。置換C3-C40シクロアルキレンの例は、2-オキソ-1,3-シクロプロピレン及び1,2-ジメチル-1,2-シクロヘキシレンである。好ましくは、各々のヘテロヒドロカルビルは、独立に、1~40個の炭素原子を有する。用語C1-C40ヘテロヒドロカルビルとは、1~40個の炭素原子のヘテロ炭化水素基を意味し、用語C1-C40ヘテロヒドロカルビレンは、1~40個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各々のヘテロ炭化水素は、独立に、少なくとも1つのヘテロ原子BRCO;S;SO;SO2;SiRC2;GeRC2;PRP;及びNRNを有し、この際、独立に、各々のRCは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであり、各々のRPは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであり;各々のRNは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであるか又は存在しない例えば、Nが-N=又は三炭素置換されたNを含む場合に存在しない。ジラジカルのラジカルは、同じ又は異なる種類の原子上例えば、両方が飽和非環状原子上、又は1つが非環状原子上で1つが芳香族原子上であり得る。その他のヘテロヒドロカルビル例えば、C1-C12ヘテロヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビレン基は、類似する方法で定義される。好ましくは、ヘテロ原子群は、O;S;SO;SO2;SiRC2;PRP;又はNRNである。ヘテロ炭化水素基及びヘテロ炭化水素ジラジカルの各々は、独立に、その炭素原子又はヘテロ原子上であるが、好ましくは、式I中のヘテロ原子又は別のヘテロヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合している場合に炭素原子上である。各々のC1-C40ヘテロヒドロカルビル及びC1-C40ヘテロヒドロカルビレンは、独立に、置換されていないか又は少なくとも1つのRSにより置換されている、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、環状単環及び多環の、縮合及び非縮合多環を含む又は非環状、あるいはそれらの2つ又はそれ以上の組合せであり;各々は、それぞれ、同じであるか、又はもう一方とは異なっている。好ましくは、C1-C40ヘテロヒドロカルビルは、独立に、非置換又は置換C1-C40ヘテロアルキル、C1-C40ヒドロカルビル-BRC-、C1-C40ヒドロカルビル-O-、C1-C40ヒドロカルビル-S-、C1-C40ヒドロカルビル-SO-、C1-C40ヒドロカルビル-SO2-、C1-C40ヒドロカルビル-SiRC2-、C1-C40ヒドロカルビル-GeRC2-、C1-C40ヒドロカルビル-NRN-、C1-C40ヒドロカルビル-PRP-、C1-C40ヒドロカルビル-PRP-C1-C20アルキレン-S-、C2-C40ヘテロシクロアルキル、C2-C19ヘテロシクロアルキル-C1-C20アルキレン、C3-C20シクロアルキル-C1-C19ヘテロアルキレン、C2-C19ヘテロシクロアルキル-C1-C20ヘテロアルキレン、C1-C40ヘテロアリール、C1-C19ヘテロアリール-C1-C20アルキレン、C6-C20アリール-C1-C19ヘテロアルキレン、又はC1-C19ヘテロアリール-C1-C20ヘテロアルキレンである。より好ましくは、上述の基の各々は、最大20個の炭素原子を有するRSからの炭素原子は数に入れない。好ましくは、各々のヘテロアリールは、独立に、1~40個の炭素原子を有する。用語C1-C40ヘテロアリールとは、1~40個の総炭素原子及び1~4個のヘテロ原子;1~44個の総環原子、好ましくは5~10個の環原子の、置換されていないか又は少なくとも1つのRSにより置換されている単環式、二環式若しくは三環式複素芳香族炭化水素基を意味し、前記単環式、二環式又は三環式ラジカルは、それぞれ1、2又は3個の環を含み、前記1個の環は、複素芳香族であり;前記2又は3個の環の少なくとも1つは複素芳香族であり;前記2又は3個の環は、独立に、縮合しているか又は縮合していない。その他のヘテロアリール基例えば、C1-C12ヘテロアリールは、類似する方法で定義される。単環式複素芳香族炭化水素基は、5員又は6員環である。5員環は、それぞれ、1~4個の炭素原子及び4~1個のヘテロ原子を有し、各々のヘテロ原子は、O、S、N、又はP、好ましくはO、S、又はNである。5員環複素芳香族炭化水素基の例は、ピロール-1-イル;ピロール-2-イル;フラン-3-イル;チオフェン-2-イル;ピラゾール-1-イル;イソキサゾール-2-イル;イソチアゾール-5-イル;イミダゾール-2-イル;オキサゾール-4-イル;チアゾール-2-イル;1,2,4-トリアゾール-1-イル;1,3,4-オキサジアゾール-2-イル;1,3,4-チアジアゾール-2-イル;テトラゾール-1-イル;テトラゾール-2-イル;及びテトラゾール-5-イルである。6員環は、4又は5個の炭素原子及び2又は1個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子は、N又はP、好ましくはNである。6員環複素芳香族炭化水素基の例は、ピリジン-2-イル;ピリミジン-2-イル;及びピラジン-2-イルである。二環式複素芳香族炭化水素基は、好ましくは縮合5,6-又は6,6-環系である。縮合5,6-環系二環式複素芳香族炭化水素基の例は、インドール-1-イル;及びベンズイミダゾール-1-イルである。縮合6,6-環系二環式複素芳香族炭化水素基の例は、キノリン-2-イル;及びイソキノリン-1-イルである。三環式複素芳香族炭化水素基は、好ましくは縮合5,6,5-;5,6,6-;6,5,6-;又は6,6,6-環系である。縮合5,6,5-環系の一例は、1,7-ジヒドロピロロ[3,2-f]インドール-1-イルである。縮合5,6,6-環系の一例は、1H-ベンゾ[f]インドール-1-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルであり、それはジベンゾ-1H-ピロール-1-イルとも名付けられ得る。縮合6,5,6-環系の一例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,6,6-環系の一例は、アクリジン-9-イルである。縮合5,6-;6,6-;5,6,5-;5,6,6-;6,5,6-;及び6,6,6-環系の5員環及び6員環は、独立に、環縮合が起こる場合を除いて、5員及び6員環に関して、それぞれ、上記の通りであり得る。上述のヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基は、少なくとも1個の炭素原子及び、上に定義される少なくとも1個のヘテロ原子4個のヘテロ原子までSiRC2、GeRC2、PRP、NRN、N、O、S、SO、及びSO2を含有する、それぞれ、飽和直鎖若しくは分枝鎖ラジカル又はジラジカルであり、前記ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、独立に、置換されていないか又は少なくとも1つのRSで置換されている。好ましくは、各々のヘテロシクロアルキルは、独立に、2~40個の炭素原子を有する。用語C2-C40ヘテロシクロアルキルとは、既に説明されるように、置換されていないか又は少なくとも1つのRSで置換されている、2~40個の炭素原子及び1~4個のヘテロ原子の環状ジラジカルすなわち、ラジカルが環原子上にあるを意味する。非置換C2-C40ヘテロシクロアルキルの例は、非置換C2-C20ヘテロシクロアルキル、非置換C2-C10ヘテロシクロアルキル、アジリジン-1-イル、オキセタン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、ピロリジン-1-イル、テトラヒドロチオフェン-S,S-ジオキシド-2-イル、モルホリン-4-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、ヘキサヒドロアゼピン-4-イル、3-オキサ-シクロオクチル、5-チア-シクロノニル、及び2-アザ-シクロデシルである。用語ハロゲン原子とは、フッ素原子F、塩素原子Cl、臭素原子Br、又はヨウ素原子Iラジカルを意味する。好ましくは各々のハロゲン原子は、独立に、Br、F、又はClラジカル、より好ましくはF又はClラジカルである。用語ハロゲン化物とは、フッ化物F-、塩化物Cl-、臭化物Br-、又はヨウ化物I-アニオンを意味する。好ましくは、ハロゲン化物は、Cl-又はBr-である。特に断りのない限り、本明細書において用語ヘテロ原子とは、O、S、SO、SO2、SiRC2、GeRC2、PRP、又はNRNを意味し、この際、独立に、各々のRCは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであるか、又は2つのRCは、は、一緒にC2-C19アルキレンを形成し例えば、これら2つのRCは、それら両方が結合しているケイ素原子と一緒に、3員~20員のシラシクロアルキルを形成する、各々のRPは、非置換C1-C18ヒドロカルビルであり;かつ、各々のRNは、非置換C1-C18ヒドロカルビル、水素原子であるか、又は存在しないNを含有するヘテロアリールにおいて見られるように、Nが、-N=を含む場合に存在しない。好ましくは、本発明の化合物又は錯体にはゲルマニウムGe原子は存在しない。好ましくは、式Iの金属-リガンド錯体において、O-O、S-S、あるいは、SO又はSO2ジラジカル官能基のO-S結合以外のO-S結合は存在しない。より好ましくは、式Iの金属-リガンド錯体において、O-O、N-N、P-P、N-P、S-S、あるいは、SO又はSO2ジラジカル官能基のO-S結合以外のO-S結合は存在しない。用語飽和とは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、及びヘテロ原子含有基において炭素-窒素、炭素-リン、及び炭素-ケイ素二重結合を含まないことを意味する。飽和化学基が1つ又はそれ以上の置換基RSにより置換されている場合、1つ又はそれ以上の二重及び/又は三重結合が置換基RS中に存在してもよいし、存在しなくてもよい。用語不飽和とは、1つ又はそれ以上の炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、及びヘテロ原子含有基において炭素-窒素、炭素-リン、及び炭素-ケイ素二重結合を含有することを意味し、置換基RSに存在する場合に、又は、ヘテロ芳香環中に存在する場合に存在しうる任意のかかる二重結合は含まない。式Iの金属-リガンド錯体及び式Qのリガンドにおいて、式が許容する、特定の変数及び化学基n、M、X、Z、L、R1a、R2a、R3a、R4a、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、R8c、R5d、R6d、R7d、及びR8dが好ましい。かかる好ましい基の例は、後に続く。好ましくは、Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり、より好ましくは、Mは、ハフニウムである。一部の実施形態では、Mは、ジルコニウムである。一部の実施形態では、Mは、チタンである。一部の実施形態では、Mは、2の形式酸化状態である。一部の実施形態では、Mは、3の形式酸化状態である。一部の実施形態では、Mは、4の形式酸化状態である。本発明は、好ましいMと好ましい形式酸化状態のあらゆる組合せを企図する。一部の実施形態では、nは、0である。一部の実施形態では、nは、1である。一部の実施形態では、nは、2である。一部の実施形態では、nは、3である。X基は、重大ではない。特定のXが好ましい。一部の実施形態では、各々のXは、独立に、単座リガンドである。好ましくは、2つ又はそれ以上のX単座リガンドが存在する場合、各々のXは同一である。一部の実施形態では、単座リガンドは、一価アニオン性リガンドである。一価アニオン性リガンドは、-1の最終的な形式酸化状態を有する。各々の一価アニオン性リガンドは、好ましくは独立に、水素化物、ヒドロカルビルカルバニオン、ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、HCOO-、ヒドロカルビルCOO-、HCONH-、ヒドロカルビルCONH-、ヒドロカルビルCONC1-C20ヒドロカルビル-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-、又はRMRKRLSi-であり、この際、各々のRK、RL、及びRMは、独立に、水素、ヒドロカルビル、又はヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはRK及びRLは、一緒にC2-C40ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンを形成し、RMは、上に定義される通りである。一部の実施形態では、Xの少なくとも1つの単座リガンドは、独立に、中性リガンドである。好ましくは、中性リガンドは、RXNRKRL、RKORL、RKSRL、又はRXPRKRLである中性ルイス塩基基であり、この際、各々のRXは、独立に、水素、ヒドロカルビル、[C1-C10ヒドロカルビル]3Si、[C1-C10ヒドロカルビル]3SiC1-C10ヒドロカルビル、又はヘテロヒドロカルビルであり、各々のRK及びRLは、独立に、上に定義される通りである。一部の実施形態では、各々のXは、独立に、ハロゲン原子、非置換C1-C20ヒドロカルビル、非置換C1-C20ヒドロカルビルCOO-、又は、RK及びRLの各々が独立に非置換C1-C20ヒドロカルビルであるRKRLN-である単座リガンドである。一部の実施形態では、各々の単座リガンドXは、塩素原子、C1-C10ヒドロカルビル例えば、C1-C6アルキル又はベンジル、非置換C1-C10ヒドロカルビルCOO-、又は、RK及びRLの各々が独立に非置換C1-C10ヒドロカルビルであるRKRLN-である。一部の実施形態では、少なくとも2つのXが存在し、これら2つのXは、一緒に二座リガンドを形成する。一部の実施形態では、二座リガンドは、中性二座リガンドである。好ましくは、中性二座リガンドは、式RD2C=CRD-CRD=CRD2のジエンであり、この際、各々のRDは、独立に、H、非置換C1-C6アルキル、フェニル、又はナフチルである。一部の実施形態では、二座リガンドは、一価アニオン性-モノルイス塩基リガンドである。一価アニオン性-モノルイス塩基リガンドは、好ましくは、式D:RE-CO-=CH-C=O-REDの1,3-ジオナートであり、この際、各々のRDは、独立に、H、非置換C1-C6アルキル、フェニル、又はナフチルである。一部の実施形態では、二座リガンドは、二価アニオン性リガンドである。二価アニオン性リガンドは、-2の最終的な形式酸化状態を有する。好ましくは、各々の二価アニオン性リガンドは、独立に、炭酸塩、シュウ酸塩すなわち、-O2CCOO-、C2-C40ヒドロカルビレンジカルバニオン、ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、又は硫酸塩である。本明細書において、用語炭酸塩とは、0又は1つのカチオンQX及び実験式CO3-2のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として-1又は-2の電荷を有する。用語硝酸塩とは、実験式NO3-のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として-1の電荷を有する。用語シュウ酸塩とは、0又は1つのカチオンQX及び実験式-OCOCO〇-のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として-1又は-2の電荷を有する。用語リン酸塩とは、0、1、又は2つのカチオンQX及び実験式PO4-3のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、-1、-2、又は-3の電荷を有する。用語硫酸塩とは、0又は1つのカチオンQX及び実験式SO4-2のアニオンからなるイオン性物質を意味し、前記イオン性物質は、全体として-1又は-2の電荷を有する。これらのイオン性物質の各々において、好ましくは、QXは、独立に、水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はマグネシウムヘミカルシウム及びヘミマグネシウムを含むの無機カチオンである。既に言及したように、Xの数及び電荷中性、一価アニオン性、二価アニオン性は、式Iの金属-リガンド錯体が全体として中性であるように、Mの形式酸化状態に応じて選択される。一部の実施形態では、各々のXは同じであり、この際、各々のXは、メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;2,2,-ジメチルプロピル;トリメチルシリルメチル;フェニル;ベンジル;又はクロロである。一部の実施形態では、nは、2であり、各々のXは同じである。一部の実施形態では、少なくとも2つのXは異なっている。一部の実施形態では、nは、2であり、各々のXは、メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;2,2,-ジメチルプロピル;トリメチルシリルメチル;フェニル;ベンジル;及びクロロの異なる1つである。整数nは、Xの数を示す。好ましくは、nは、2又は3であり、少なくとも2つのXは、独立に、一価アニオン性単座リガンドであり、3番目のXは、存在する場合、中性単座リガンドである。一部の実施形態では、nは、2であり、2つのXは、一緒に二座リガンドを形成する。一部の実施形態では、二座リガンドは、2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイル又は1,3-ブタジエンである。より好ましくはX及びnは、独立に、後述の実施例のいずれか1つと同じように定義される。式I中において特定のZ基が好ましい。一部の実施形態では、各々のZは異なっている。一部の実施形態では、1つのZはOであり、1つのZはNCH3である。一部の実施形態では、1つのZはOであり、1つのZはSである。一部の実施形態では、1つのZはSであり、1つのZはNヒドロカルビル例えば、NCH3である。一部の実施形態では、各々のZは同じである。一部の実施形態では、各々のZはOである。一部の実施形態では、各々のZはSである。一部の実施形態では、各々のZはNヒドロカルビル例えば、NCH3である。一部の実施形態ではZの少なくとも1つ、そして一部の実施形態では各々のZは、Pヒドロカルビル例えば、PCH3である。式I中において特定のL基が好ましい。一部の実施形態では、Lは、ヒドロカルビレンである。好ましくは、Lのヒドロカルビレンの1-炭素原子~6-炭素原子のリンカー主鎖を含む上述の部分は、Lが結合している式I中のZ原子を結合する、2-炭素原子~5-炭素原子、より好ましくは3-炭素原子又は4-炭素原子のリンカー主鎖を含む。一部の実施形態では、Lは、1-炭素原子のリンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2-又はC=Oである。一部の実施形態では、Lは、2-炭素原子のリンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2-又は-CHCH3CHCH3-である。一部の実施形態では、Lは、3-炭素原子のリンカー主鎖例えば、Lは、-CH2CH2CH2-;-CHCH3CH2CHCH3-;-CHCH3CHCH3CHCH3-;-CH2CCH32CH2-である;1,3-シクロペンタン-ジイル;又は1,3-シクロヘキサン-ジイルを含む。一部の実施形態では、Lは、4-炭素原子のリンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2CH2CH2-;-CH2CCH32CCH32CH2-;1,2-ビスメチレンシクロヘキサン;又は2,3-ビスメチレン-ビシクロ[2.2.2]オクタンである。一部の実施形態では、Lは、5-炭素原子のリンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2CH2CH2CH2-又は1,3-ビスメチレンシクロヘキサンである。一部の実施形態では、Lは、6-炭素原子のリンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-又は1,2-ビスエチレンシクロヘキサンである。好ましくは、Lは、ヒドロカルビレンであり、Lのヒドロカルビレンは、C2-C12ヒドロカルビレン、より好ましくはC3-C8ヒドロカルビレンである。一部の実施形態では、ヒドロカルビレンは、非置換アルキレンである。一部の実施形態では、ヒドロカルビレンは、置換アルキレンである。一部の実施形態では、ヒドロカルビレンは、非置換シクロアルキレン又は置換シクロアルキレンであり、この際、各々の置換基は、独立に、RSであり、好ましくは、RSは、独立に、C1-C4アルキルである。一部の実施形態では、Lは、非置換アルキレンであり、より好ましくは、Lは、非環状非置換アルキレンであり、さらにより好ましくは、非環状非置換アルキレンは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、シス-CHCH3CH2CHCH3-、トランス-CHCH3CH2CHCH3-、-CHCH3CH2CHCH32-、-CHCH3CHCH3CHCH3-、-CH2CCH32CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、又は-CH2CCH32CCH32CH2-である。一部の実施形態では、Lは、置換アルキレンであり、より好ましくは、Lは、アルキレン-置換アルキレンであり、さらにより好ましくは、アルキレン-置換アルキレンは、トランス-1,2-ビスメチレンシクロペンタン、シス-1,2-ビスメチレンシクロペンタン、トランス-1,2-ビスメチレンシクロヘキサン、又はシス-1,2-ビスメチレンシクロヘキサンである。一部の実施形態では、アルキレン-置換アルキレンは、エキソ-2,3-ビスメチレンビシクロ[2.2.2]オクタン又はエキソ-2,3-ビスメチレン-7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタンである。一部の実施形態では、Lは、非置換シクロアルキレンであり、より好ましくは、Lは、シス-1,3-シクロペンタン-ジイル又はシス-1,3-シクロヘキサン-ジイルである。一部の実施形態では、Lは、置換シクロアルキレンであり、より好ましくは、Lは、アルキレン-置換シクロアルキレンであり、さらにより好ましくは、Lは、エキソ-ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジイルである、アルキレン-置換シクロアルキレンである。一部の実施形態では、Lは、ヘテロヒドロカルビレンである。好ましくはLのヒドロカルビレンの1-原子~6-原子のリンカー主鎖を含む上述の部分は、Lが結合している式I中のZ原子を結合する、2-原子~5-原子、より好ましくは3-原子又は4-原子のリンカー主鎖を含む。一部の実施形態では、Lは、1-原子リンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CHOCH3-又は-SiCH32-である。一部の実施形態では、Lは、2-原子リンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CHOCH3-又は-CH2SiCH32-である。一部の実施形態では、Lは、3-原子リンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2CHOCH3-、-CH2SiCH32CH2-、又は-CH2GeCH32CH2-である。-CH2SiCH32CH2-は、本明細書において、2,2-ジメチル-2-シラプロパンの1,3-ジラジカルと称され得る。一部の実施形態では、Lは、4-原子リンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2OCH2-又は-CH2PCH3CH2CH2-である。一部の実施形態では、Lは、5-原子リンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2OCH2CH2-又は-CH2CH2NCH3CH2CH2-である。一部の実施形態では、Lは、6-原子リンカー主鎖を含む例えば、Lは、-CH2CH2COCH32CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2SO2CH2CH2-、又は-CH2CH2S0CH2CH2CH2-である。一部の実施形態では、1-原子~6-原子のリンカー主鎖の各々の原子は、炭素原子であるC1-C40ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子は、その結果その中の他所に存在する。一部の実施形態では、1-原子~6-原子のリンカー主鎖の原子の1個は、ヘテロ原子であり、1~6個の原子の残りは、存在するとすれば、炭素原子である。一部の実施形態では、2-原子~6-原子のリンカー主鎖の2~6個の原子の2個は、独立に、ヘテロ原子であり、2~6個の原子の残りは、存在するとすれば、炭素原子である。一部の実施形態では、少なくとも1個のヘテロ原子は、SiRC2である。一部の実施形態では、各々のRCは、非置換C1-C18ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、2つのRCは、一緒にC2-C19アルキレンすなわち、3員~20員シラシクロアルキルを形成する。一部の実施形態では、少なくとも1個のヘテロ原子は、Oである。一部の実施形態では、少なくとも1個のヘテロ原子は、SOである。一部の実施形態では、少なくとも1個のヘテロ原子は、SO2である。一部の実施形態では、少なくとも1個のヘテロ原子は、PRPである。一部の実施形態では、少なくとも1個のヘテロ原子は、NRNである。好ましくは、-Z-L-Z-において、O-O、S-S、あるいは、SO又はSO2ジラジカル官能基のO-S結合以外のO-S結合は存在しない。より好ましくは、-Z-L-Z-において、O-O、N-N、P-P、N-P、S-S、あるいは、SO又はSO2ジラジカル官能基のO-S結合以外のO-S結合は存在しない。好ましくは、C1-C40ヘテロヒドロカルビレンは、C1-C11ヘテロヒドロカルビレン、より好ましくはC1-C7ヘテロヒドロカルビレンである。より好ましくは、LのC1-C7ヘテロヒドロカルビレンは、-CH2SiCH32CH2-;-CH2CH2SiCH32CH2-;又はCH2SiCH32CH2CH2-である。さらにより好ましくは、LのC1-C7ヘテロヒドロカルビレンは、-CH2SiCH32CH2-、-CH2SiCH2CH32CH2-、-CH2Siイソプロピル2CH2-、-CH2SiテトラメチレンCH2-、又は-CH2SiペンタメチレンCH2-である。-CH2SiテトラメチレンCH2-は、1-シラシクロペンタン-1,1-ジメチレンと名付けられる。-CH2SiペンタメチレンCH2-は、1-シラシクロヘキサン-1,1-ジメチレンと名付けられる。より好ましくは、Lは、後述の実施例のいずれか1つに定義される通りである。特定のR1a、R2a、R1b、及びR2b基が好ましい。一部の実施形態では、R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちの1つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちのその他のものの各々は、水素原子である。一部のかかる実施形態では、水素原子であるのは、R2a、R1b、及びR2bの各々である。その他のかかる実施形態では、水素原子であるのは、R1a、R1b、及びR2bの各々である。一部の実施形態では、R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちの2つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちのその他のものの各々は、水素原子である。一部のかかる実施形態では、水素原子であるのは、R1b及びR2bの各々である。その他のかかる一部の実施形態では、水素原子であるのは、R2a及びR2bの各々である。さらにその他のかかる一部の実施形態では、水素原子であるのは、R1a及びR1bの各々である。一部の実施形態では、R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちの3つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R1a、R2a、R1b、及びR2bのうちのその他のものは、水素原子である。一部のかかる実施形態では、水素原子であるのは、R1bである。その他のかかる一部の実施形態では、水素原子であるのは、R2bである。一部の実施形態では、R1a、R2a、R1b、及びR2bの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの1つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、R1a及びR1bの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの1つは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、R1a及びR1bの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である、一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つは、ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つは、ハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a及びR2bの1つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、R2a及びR2bの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a及びR2bの1つは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、R2a及びR2bの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a及びR2bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a及びR2bの少なくとも1つは、ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、R2a及びR2bの少なくとも1つは、ハロゲン原子である。特定のR3a及びR3bが好ましい。一部の実施形態では、R3a及びR3bの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、R3a及びR3bの1つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、R3a及びR3bの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R3a及びR3bの1つは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子であり、R3a及びR3bの他方は、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R3a及びR3bの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R3a及びR3bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R3a及びR3bの少なくとも1つは、ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、R3a及びR3bの少なくとも1つは、ハロゲン原子である。R1a、R1b、R2a、及びR2bの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態では、R1aは、水素原子であり;R1bは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R2aは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R2bは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R1bは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの各々は、水素原子であり;R2a及びR2bの少なくとも1つ、好ましくはR2a及びR2bの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a及びR2bの少なくとも1つ、好ましくはR2a及びR2bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R1a、R1b、R2a、及びR2bのうちの少なくとも3つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R1a、R1b、R2a、及びR2bのうちの残っている1つは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態ではR1a、R1b、R2a、及びR2bの少なくとも3つ、そしてその他の実施形態ではR1a、R1b、R2a、及びR2bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。R1a、R1b、R2a、及びR2bのうちの少なくとも1つがFである場合、好ましくは、FであるのはR1a、R1b、又はR1a及びR1bの各々である。R2a、R2b、R3a、及びR3bの特定の組合せが好ましい。一部の実施形態では、R2aは、水素原子であり;R2bは、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R3aは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R3bは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2bは、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a、R2b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a、R2b、R3a、及びR3bの少なくとも1つ、好ましくはR2a、R2b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R2a、R2b、R3a、及びR3bのうちの少なくとも3つは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;R2a、R2b、R3a、及びR3bのうちの残っている1つは、独立に、水素原子、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である。一部の実施形態ではR2a、R2b、R3a、及びR3bの少なくとも3つ、そしてその他の実施形態ではR2a、R2b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、及びR3bの特定の組合せがより好ましい。一部の実施形態では、R2a及びR2bは、各々水素原子であり、R1a、R1b、R3a、及びR3bは、独立に、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり;より好ましくはR2a及びR2bは、各々水素原子であり、R1a及びR1bの各々は、独立に、C1-C6ヒドロカルビル、C1-C5ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、又は塩素原子であり、R3a、及びR3bの各々は、独立に、C1-C12ヒドロカルビル、C1-C11ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bは、各々水素原子であり;R2a及びR2bの各々は、独立に、C1-C8ヒドロカルビル、C1-C7ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であり;R3a、及びR3bの各々は、独立に、C1-C12ヒドロカルビル、C1-C11ヘテロヒドロカルビル、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。好ましくは各々のヒドロカルビルは、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a又はR3bを定義するために使用される場合はいつでも、独立に、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、アルキルは、C1-C12アルキル、より好ましくはC1-C8アルキル、さらにより好ましくはC1-C6アルキル、なお一層好ましくはC1-C4アルキルである。好ましくは、シクロアルキルは、C3-C6シクロアルキル、より好ましくはC3-C4シクロアルキルである。好ましくは、C3-C4シクロアルキルは、シクロプロピルである。好ましくは、C1-C4アルキルは、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、2-メチルプロピル、又は1,1-ジメチルエチル、より好ましくはメチル、エチル、2-プロピル、又は1,1-ジメチルエチルである。一部の実施形態では、C1-C4アルキルは、エチル、2-プロピル、又は1,1-ジメチルエチルである。好ましくは各々のハロゲン原子は、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a又はR3bを定義するために使用される場合はいつでも、独立に、フッ素原子又は塩素原子である。式Iの金属-リガンド錯体の一部の実施形態では、R2a及びR2bの各々は、水素原子であり、R1a、R1b、R3a、及びR3bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態では、R1a、R1b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、メチル;エチル;2-プロピル;1,1-ジメチルエチル;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメチル;メトキシ;エトキシ;1-メチルエトキシ;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメトキシ;ハロゲン原子;シアノ;ニトロ;ジメチルアミノ;アジリジン-1-イル;又はシクロプロピルである。一部の実施形態ではR2a及びR2bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態ではR2a及びR2bの各々は、水素原子であり、R1a、R1b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;1,1-ジメチルエチル;シアノ;ジメチルアミノ;メトキシ;トリフルオロメチル;臭素原子;フッ素原子、又は塩素原子である。式Iの金属-リガンド錯体の一部の実施形態では、R1a及びR1bの各々は、水素原子であり、R2a、R2b、R3a、及びR3bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態ではR2a、R2b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、メチル;エチル;2-プロピル;1,1-ジメチルエチル;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメチル;メトキシ;エトキシ;1-メチルエトキシ;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメトキシ;ハロゲン原子;シアノ;ニトロ;ジメチルアミノ;アジリジン-1-イル;又はシクロプロピルである。一部の実施形態ではR1a及びR1bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態ではR1a及びR1bの各々は、水素原子であり、R2a、R2b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;1,1-ジメチルエチル;シアノ;ジメチルアミノ;メトキシ;トリフルオロメチル;臭素原子;フッ素原子、又は塩素原子である。式Iの金属-リガンド錯体及び式Qのリガンドの一部の実施形態では、R1a及びR1bの1つは、メチルであり;R1a及びR1bの他方は、本明細書に記載される好ましい実施形態のいずれか1つと同じである。より好ましくは、かかる実施形態の一部では、R2a及びR2bの各々は、水素原子であり、R3a及びR3bの各々は、独立に、本明細書に記載される好ましい実施形態のいずれか1つと同じである。式Iの金属-リガンド錯体及び式Qのリガンドの一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つ、より好ましくはR1a及びR1bの少なくとも1つは、独立に、エチル;2-プロピル;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメチル;メトキシ;エトキシ;1-メチルエトキシ;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメトキシ;ハロゲン原子;シアノ;ニトロ;ジメチルアミノ;アジリジン-1-イル;又はシクロプロピルである。より好ましくは、かかる実施形態では、R2a及びR2bの少なくとも1つ、より好ましくはR2a及びR2bの各々は、水素原子であり、R3a及びR3bの各々は、独立に、本明細書に記載される好ましい実施形態のいずれか1つと同じである。かかる実施形態の一部では、好ましくはR1a及びR1bの少なくとも1つ、より好ましくはR1a及びR1bの各々は、ハロゲン原子又はC1-C6アルキル、さらにより好ましくはC1-C4アルキル、フッ素又は塩素原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つ、好ましくはR1a及びR1bの各々は、フッ素原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つ、好ましくはR1a及びR1bの各々は、塩素原子である。一部の実施形態では、R1a及びR1bの少なくとも1つ、好ましくはR1a及びR1bの各々は、C1-C4アルキル、より好ましくはメチルである。一部の実施形態では、R1a及びR1bは、互いに同じである。その他の実施形態では、R1a及びR1bは、異なっている。一部の実施形態では、R2a及びR2bは、互いに同じである。その他の実施形態では、R2a及びR2bは、異なっている。一部の実施形態では、R3a及びR3bは、互いに同じである。その他の実施形態では、R3a及びR3bは、異なっている。一部の実施形態では、R1a及びR1bは、互いに同じであり、R3a及びR3bは、互いに同じである。一部の実施形態では、R1a及びR3aは、互いに同じであり、R1b及びR3bは、互いに同じである。一部の実施形態では、R1a、R1b、R3a、及びR3bは、すべて同じである。一部の実施形態では、R1a及びR3aは、異なり、R1b及びR3bは、異なっている。好ましくは、かかる実施形態において、R2a及びR2bの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、R2a及びR2bは、互いに同じであり、R3a及びR3bは、互いに同じである。一部の実施形態では、R2a及びR3aは、互いに同じであり、R2b及びR3bは、互いに同じである。一部の実施形態では、R2a、R2b、R3a、及びR3bは、すべて同じである。一部の実施形態では、R2a及びR3aは、異なり、R2b及びR3bは、異なっている。好ましくは、かかる実施形態において、R1a及びR1bの各々は、水素原子である。式Iの金属-リガンド錯体又は式Qのリガンドの一部の実施形態では、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、及びR7dの少なくとも1つは、メチルでない。式Iの金属-リガンド錯体又は式Qのリガンドの一部の実施形態では、R7c、R7d、R3a、及びR3bの少なくとも1つは、メチルでない。一部の実施形態では、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、及びR3bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態では、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、及びR3bの各々は、独立に、メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;1,1-ジメチルエチル;シアノ;ジメチルアミノ;メトキシ;トリフルオロメチル;臭素原子;フッ素原子、又は塩素原子である。より好ましくはR1a、R1b、R2a、R2b、R3a、及びR3bは、後述の実施例のいずれか1つに定義される通りである。特定のR4a及びR4bが好ましい。一部の実施形態では、R4a及びR4bの各々は、水素原子である。一部の実施形態ではR4a及びR4bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態ではR4a及びR4bの各々は、独立に、それぞれR1a及びR1bについて既に定義された通りである。R4a又はR4bが、独立に、それぞれ、又は両方ともR1a又はR1bについて既に定義された通りである場合、R4a及びR1aは、独立に、同じであっても異なっていてもよく、R4b及びR1bは、独立に、同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態ではR4a及びR4bの少なくとも1つ、そして一部の実施形態ではR4a及びR4bの各々は、独立に、メチル;エチル;1-プロピル;2-プロピル;1-ブチル;1,1-ジメチルエチル;シアノ;ジメチルアミノ;メトキシ;トリフルオロメチル;臭素原子;フッ素原子、又は塩素原子である。特定のR6c、R8c、R6d、及びR8dが好ましい。一部の実施形態では、R6c、R8c、R6d、及びR8dの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、R6c、R8c、R6d、及びR8dのうちの1つは、独立に、ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;又はハロゲン原子であり、R6c、R8c、R6d、及びR8dのうちの残りの各々は、水素原子である。一部の実施形態では、R6c、R8c、R6d、及びR8dのうちの2つ又はそれ以上は、独立に、ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;又はハロゲン原子であり、R6c、R8c、R6d、及びR8dのうちの残りの各々は、存在するとすれば、水素原子である。一部の実施形態では、R6c及びR8cの少なくとも1つ又はR6d及びR8dの少なくとも1つ、そして一部の実施形態では、R6c及びR8cの少なくとも1つ、かつR6d及びR8dの少なくとも1つは、フルオロ;シアノ;メチル;エチル;イソプロピル;1-ブチル;又は第三ブチルである。より好ましくは、R6c、R8c、R6d、及びR8dは、後述の実施例のいずれか1つに定義される通りである。特定のR7c及びR7dが好ましい。一部の実施形態では、R7c及びR7dの少なくとも1つは、独立に、ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;又はハロゲン原子であり、R7c及びR7dの残りは、存在するとすれば、水素原子である。一部の実施形態では、R7c及びR7dの各々は、独立に、ヒドロカルビル;ヘテロヒドロカルビル;又はハロゲン原子である。好ましくは、R7c及びR7dの各々は、独立に、ヒドロカルビル又はハロゲン原子である。一部の実施形態では、R7c及びR7dの各々は、独立に、ハロゲン原子又はアルキル、より好ましくはC1-C12アルキル、さらにより好ましくはC2-C8アルキル、なお一層好ましくはC4-C8アルキルである。一部の実施形態では、R7c及びR7dの各々は、独立に、ブロモ;シアノ;エチル;イソプロピル;1-ブチル;第三ブチル;1,1-ジメチルプロパン-1-イル;1,1-ジメチルブタン-1-イル;1,1-ジメチルペンタン-1-イル;1,1-ジメチルヘキサン-1-イル;又は2,4,4-トリメチルペンタン-2イル、さらにより好ましくはメチル、第三ブチル、又は2,4,4-トリメチルペンタン-2イルすなわち、CH33CCH2CCH32-である。一部の実施形態では、R7c及びR7dは、互いに同じである。好ましくはR7c及びR7dの各々は、2,4,4-トリメチルペンタン-2イルである。一部の実施形態では、R7c及びR7dは、互いに異なっている。より好ましくは、R7c及びR7dは、後述の実施例のいずれか1つに定義される通りである。特定のR5c及びR5dが、好ましい。一部の実施形態では、R5c及びR5dは、互いに同じである。一部の実施形態では、R5c及びR5dは、互いに異なっている。一部の実施形態では、R5c及びR5dの少なくとも1つ、より好ましくはR5c及びR5dの各々は、独立に、C6-C40アリールである。好ましくは、C6-C40アリールは、C6-C18アリール、より好ましくはC6-C12アリールである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、置換フェニル、好ましくは、各々の置換基がRSである2,4-二置換フェニル、各々の置換基がRSである2,5-二置換フェニル;又は各々の置換基がRSである;より好ましくは、各々のRSが、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、又は第三ブチルである、2,6-二置換フェニル、さらにより好ましくは2,6-ジメチルフェニル又は2,6-ジイソプロピルフェニルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、各々の置換基がRSである、より好ましくは、各々のRSが、独立に、フェニル、メチル、エチルイソプロピル、又は第三ブチルである、3,5-二置換フェニル、さらにより好ましくは3,5-ジ第三ブチルフェニル又は3,5-ジフェニルフェニルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、各々の置換基がRSである、より好ましくは、各々のRSが、独立に、フェニル、メチル、イソプロピル、又は第三ブチルである、2,4,6-三置換フェニルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、各々の置換基がRSである、より好ましくは、各々のRSが、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、又は第三ブチルである、ナフチル又は置換ナフチル、さらにより好ましくは1-ナフチル、2-メチル-1-ナフチル、又は2-ナフチルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、1,2,3,4-テトラヒドロナフチル、より好ましくは1,2,3,4-テトラヒドロナフト-5-イル又は1,2,3,4-テトラヒドロナフト-6-イルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、アントラセニル、より好ましくはアントラセン-9-イルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、1,2,3,4-テトラヒドロアントラセニル、より好ましくは1,2,3,4-テトラヒドロアントラセン-9-イルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、1,2,3,4,5、6,7,8-オクタヒドロアントラセニル、より好ましくは1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロアントラセン-9-イルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、フェナントレニル、より好ましくはフェナントレン-9-イルである。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフェナントレニル、より好ましくは1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフェナントレン-9-イルである。前述のように、上述のC6-C40アリールの各々は、独立に、置換されていないか、又は1つ若しくはそれ以上の置換基RSで置換されている。一部の実施形態では、C6-C40アリールは置換されていない。好ましい非置換C6-C40アリールは、非置換インデン-6-イル;2,3-ジヒドロ-1H-インデン-6-イル;ナフタレン-2-イル;又は1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-6-イル;より好ましくは、非置換ナフタレン-1-イル;1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル;アントラセン-9-イル;1,2,3,4-テトラヒドロアントラセン-9-イル;又は1,2,3,4、5,6,7,8-オクタヒドロアントラセン-9-イルである。前にC6-C40アリールについて述べたように、上述のC6-C40アリールの各々は、独立に、置換されていないか、又は1つ若しくはそれ以上の置換基RSで置換されている。一部の実施形態では、C6-C40アリールは、1~4つのRSにより置換され、この際、RSは、前に記載される通りである。好ましくは、各々の置換C6-C40には1つ又は2つのRS置換基があり、より好ましくは各々の置換フェニルには2つのRS置換基がある。好ましくは、R5c及びR5dの置換C6-C40アリールの各々のRSは、独立に、非置換C3-C10ヒドロカルビル、より好ましくは非置換C4-C8ヒドロカルビル、さらにより好ましくはフェニル又は非置換C4-C10アルキル、なお一層好ましくは非置換第三C4-C8アルキル例えば、第三ブチル又は第三オクチルすなわち、1,1-ジメチルヘキシルである。好ましい置換C6-C40アリールの例は、同じ置換基RSを有する2,6-二置換-フェニル例えば、2,6-ジメチルフェニル;2,6-ジエチルフェニル;2,6-ビス1-メチルエチルフェニル;及び2,6-ジフェニル-フェニル;同じ置換基RSを有する3,5-二置換-フェニル例えば、3,5-ジメチルフェニル;3,5-ビストリフルオロメチルフェニル;3,5-ビス1-メチルエチルフェニル;及び3,5-ビス1,1-ジメチルエチルフェニル;及び3,5-ジフェニル-フェニル;同じ置換基RSを有する2,4,6-三置換フェニル例えば、2,4,6-トリメチルフェニル;及び2,4,6-トリス1-メチルエチルフェニル;1-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-6-イル;1,1-ジメチル-2,3-ジヒドロ-1H-インデン-6-イル;1-メチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル;及び1,1-ジメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イルである。一部の実施形態では、R5c及びR5dの少なくとも1つ、より好ましくはR5c及びR5dの各々は、独立に、ヘテロアリールである。好ましくは、ヘテロアリールは、少なくとも1つの窒素原子含有芳香環を有する。より好ましくは、ヘテロアリールは、ピリジニル、インドリル、インドリニル、キノリニル、1,2,3,4-テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリニル、カルバゾリル、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル、又は1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロカルバゾリルである。一部の実施形態では、ヘテロアリールは、カルバゾリル又は置換カルバゾリル、好ましくは2,7-二置換カルバゾリル又は3,6-二置換カルバゾリル、より好ましくは2,7-二置換9H-カルバゾール-9-イル又は3,6-二置換9H-カルバゾール-9-イルであり、この際、各々の置換基はRSであり、より好ましくは、各々のRSは、独立に、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、又は第三ブチル、さらにより好ましくは、3,6-ジ第三ブチル-カルバゾリル、3,6-ジ第三オクチル-カルバゾリル、3,6-ジフェニルカルバゾリル、又は3,6-ビス2,4,6-トリメチルフェニル-カルバゾリル、より好ましくは3,6-ジ第三ブチル-カルバゾール-9-イル、3,6-ジ第三オクチル-カルバゾール-9-イル、3,6-ジフェニルカルバゾール-9-イル、又は3,6-ビス2,4,6-トリメチルフェニル-カルバゾール-9-イルである。2,7-二置換カルバゾリルの例は、前述の3,6-置換基がそれぞれ2,7位に移動している3,6-二置換カルバゾリルである。第三オクチルは、1,1-ジメチルヘキシルである。一部の実施形態では、ヘテロアリールは、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル、好ましくは、1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾール-9-イルである。前にヘテロアリールについて述べたように、上述のヘテロアリールの各々は、独立に、置換されていないか、又は1つ若しくはそれ以上の置換基RSで置換されている。好ましくは、インドリル、インドリニル、及びテトラヒドロ及びオクタヒドロ含有ヘテロアリールの各々は、その環窒素原子を介して、式IのR5c又はR5dを含有するフェニル環に結合している。一部の実施形態では、ヘテロアリールは置換されていない。好ましい非置換ヘテロアリールは、非置換キノリン-4-イル、キノリン-5-イル、又はキノリン-8-イル、キノリニルのNは1位にある;1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-1-イルテトラヒドロキノリニルのNは1位にある;イソキノリン-1-イル、イソキノリン-4-イル、イソキノリン-5-イル、又はイソキノリン-8-イルイソキノリニルのNは2位にある;1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン-2-イルテトラヒドロイソキノリニルのNは2位にある;1H-インドール-1-イルインドリルのNは1位にある;1H-インドリン-1-イルインドリニルのNは1位にある;9H-カルバゾール-9-イルカルバゾリルのNは9位にあるジベンゾ-1H-ピロール-1-イルとも名付けられうる;1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル-9-イルテトラヒドロカルバゾリルのNは9位にある;又は1,2,3,4、5,6,7,8-オクタヒドロカルバゾリル-9-イルオクタヒドロカルバゾリルのNは9位にあるである。一部の実施形態では、ヘテロアリールは1~4つのRSで置換されている。好ましくは、各々の置換ヘテロアリールには1つ又は2つのRS置換基がある。好ましくは、R5c及びR5dの置換ヘテロアリールの各々のRSは、独立に、非置換C3-C10ヒドロカルビル、より好ましくは非置換C4-C8ヒドロカルビル、さらにより好ましくはフェニル又は非置換C4-C10アルキル、さらに一層より好ましくは、非置換第三C4-C8アルキル例えば、第三ブチル又は第三オクチルすなわち、1,1-ジメチルヘキシルである。好ましくは、置換ヘテロアリールは、2,7-二置換キノリン-4-イル、2,7-二置換キノリン-5-イル、又は3,6-二置換キノリン-8-イル;3,6-二置換1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-1-イル;4-一置換イソキノリン-5-イル;2-一置換1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン-2-イル;3-一置換1H-インドール-1-イル;3-一置換1H-インドリン-1-イル;2,7-二置換9H-カルバゾール-9-イル;3,6-二置換9H-カルバゾール-9-イル;3,6-二置換1,2,3,4-テトラヒドロカルバゾリル-9-イル;又は3,6-二置換1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロカルバゾリル-9-イルである。好ましい置換ヘテロアリールの例は、4,6-ビス1,1-ジメチルエチルピリジン-2-イル;4,6-ジフェニルピリジン-2-イル;3-フェニル-1H-インドール-1-イル;3-1,1-ジメチルエチル-1H-インドール-1-イル;3,6-ジフェニル-9H-カルバゾール-9-イル;3,6-ビス[2’,4’,6’-トリス1,1-ジメチルフェニル]-9H-カルバゾール-9-イルであり;より好ましくは、R5c又はR5dの各々は、3,6-ビス1,1-ジメチルエチル-9H-カルバゾール-9-イルである。用語第三ブチルとは、1,1-ジメチルエチルを意味する。より好ましくはR5c及びR5dは、後述の実施例のいずれか1つに定義される通りである。一部の実施形態では、上述の立体相互作用は、R5cとR1aの間、及びR5dとR1bの間の作用であり、この際、R1a及びR1bの各々は、水素原子でなく、好ましい実施形態のいずれか1つに記載される別のものである。一部の実施形態では、上述の価値のある立体相互作用は、R5cとR2aの間、及びR5dとR2bの間の作用であり、この際、R2a及びR2bの各々は、水素原子でなく、好ましい実施形態のいずれか1つに記載される別のものである。好ましくは、R2a及びR2bの各々は、独立に、R2a及びR2bの体積が、独立に、エチルの体積に等しいか又はそれよりも大きい;より好ましくは、2-プロピルの体積に等しいか又はそれよりも大きい;さらにより好ましくは、1,1-ジメチルエチルの体積に等しいか又はそれよりも大きいほど十分に高度の立体的嵩高さを有する。R1a及びR1bの各々が水素原子である一部の実施形態では、R2a及びR2bの少なくとも1つ、好ましくはR2a及びR2bの両方は、独立に、C2-C40ヒドロカルビル又は塩素原子である。一部の実施形態では、R1a、R2a、及びR3aの少なくとも1つは、独立に、R1b、R2b、及びR3bのそれぞれの1つとは異なっている。その他の実施形態では、R1a、R2a、R3a、R4a、R5d、R6d、R7d、及びR8dの少なくとも1つは、独立に、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、及びR8cのそれぞれの1つとは異なっている。かかるその他の実施形態では、そのような式Iの金属-リガンド錯体の二次元表現は、C1対称と特徴づけることができる。より好ましくは、R1a及びR1bの各々は同じであり、R2a及びR2bの各々は同じであり、R3a及びR3bの各々は同じである。さらにより好ましくは、R1a、R2a、R3a、R4a、R5d、R6d、R7d、及びR8dの各々は、独立に、R1b、R2b、R3b、R4b、R5c、R6c、R7c、及びR8cのそれぞれの1つと同じである。かかるさらにより好ましい実施形態では、そのような式Iの金属-リガンド錯体の二次元表現は、C2対称と特徴づけることができる。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体の各々のZは、Oであり、R2a及びR2bの各々は、水素原子であり、R5c及びR5dの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式Ia~Ieのいずれか1つの金属-リガンド錯体である:又はこの際、M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d、及びLは、既に定義された通りであり、各々のR55及びR65は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のR55及びR65は、独立に、水素原子又は非置換C1-C12アルキルである。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体の各々のZは、Oであり、R1a、及びR1bの各々は、水素原子であり、R5c及びR5dの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式If~Ijのいずれか1つの金属-リガンド錯体である:又はこの際、M、X、R2a、R2b、R3a、R3b、R7c、R7d、及びLは、既に定義された通りであり、各々のR55及びR65は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のR55及びR65は、独立に、水素原子又は非置換C1-C12アルキルである。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体の各々のZは、Oであり、R2a及びR2bの各々は、水素原子であり、R5c及びR5dの各々は、独立に、C6-C40アリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式Ik~Ioのいずれか1つの金属-リガンド錯体である:この際、M、X、R1a、R1b、R3a、R3b、R7c、R7d、及びLは、既に定義された通りであり、各々のR55及びR65は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のR55及びR65は、独立に、水素原子又は非置換C1-C12アルキルである。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体の各々のZは、Oであり、R3a及びR3bの各々は、水素原子であり、R5c及びR5dの各々は、独立に、ヘテロアリールである。かかる実施形態においてより好ましいものは、式Ip~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体である:この際、M、X、R7c、R7d、及びLは、既に定義された通りであり、各々のR55及びR65は、既に定義された通りである。好ましくは、各々のR55及びR65は、独立に、水素原子又は非置換C1-C12アルキルである。式Ipの金属-リガンド錯体がより好ましい。式Ia~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体について上に言及されるように、M、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c、及びR7dは、場合によって、式Iの同じものについて定義される通りであるすなわち、式IのM、X、L、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3b、R7c、及びR7dと同じ。好ましくは、Mは、ハフニウム又はジルコニウム、より好ましくはハフニウムである。好ましくは、各々のXは、単座リガンドである。式Ia~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体の一部の実施形態では、nは、2又は3であり、少なくとも2つのXは、独立に、一価アニオン性単座リガンドであり、3番目のXは、存在する場合、中性単座リガンドである。一部の実施形態では、Lは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CHCH3CH2CHCH3-、-CH2CCH32CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、1,2-ビスメチレンシクロヘキサン、又は-CH2SiCH32CH2-である。一部の実施形態では、R1a、R2a、R3a、R1b、R2b、R3bの各々は、独立に、水素原子、メチル;エチル;2-プロピル;1,1-ジメチルエチル;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメチル;メトキシ;エトキシ;1-メチルエトキシ;モノ-、ジ-、若しくはトリフルオロメトキシ;ハロゲン原子;シアノ;ニトロ;ジメチルアミノ;アジリジン-1-イル;又はシクロプロピルであり、この際、R1a、R2a、及びR3aの少なくとも1つは、独立に、水素原子でなく、R1b、R2b、及びR3bの少なくとも1つは、独立に、水素原子でない。一部の実施形態では、R7c及びR7dの各々は、独立に、C4-C8アルキルである。式Ia~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体の一部の実施形態では、R1b、R2a、R2b、R3a、及びR3bは、存在する場合、水素でなく、そうでなければ、R2a、R2b、R3a、及びR3bは、独立に、前記式についてそれぞれ定義される通りである。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体は、Oである各々のZが、SであるZに置き換えられていることを除いて、式Ia~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体である。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体は、Oである各々のZが、NヒドロカルビルであるZに置き換えられていることを除いて、式Ia~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体である。一部の実施形態では、式Iの金属-リガンド錯体は、Oである各々のZが、PヒドロカルビルであるZに置き換えられていることを除いて、式Ia~Iqのいずれか1つの金属-リガンド錯体である。一部の実施形態では、式Qのリガンドは、式Ia~Iqの金属-リガンド錯体の脱金属化ジヒドロ類似体に相当するすなわち、それぞれ式Qa~Qoのリガンドであり、この際、M及びX及びnは削除され、Hが各々のフェノラート酸素に付加され、式I中には2つのフェノラート酸素原子が存在し、各々のフェノラート酸素は、直線-で表される結合によって結合されている。一部の実施形態では、本発明は、式Qのリガンドである。一部の実施形態では、本発明は、式Qのリガンドの1族又は2族金属塩である。1族又は2族金属塩には、単金属塩、二金属塩、及び半金属塩が含まれる。単金属塩の例は、NaQ-H及び[CaOH]Q-Hであり、この際、Q-Hとは、-1の形式電荷を有する式Qのモノ脱プロトン化リガンドを意味する。二金属塩の例は、Na2Q-2H及びK2Q-2Hであり、この際、Q-2Hとは、-2の形式電荷を有する式Qの二重に脱プロトン化したすなわち、脱金属化ジヒドロリガンドを意味する。半金属塩の例は、CaQ-H2及びMgQ-H2である。式Qのリガンドの1族又は2族金属塩は、従来の手段により作製することができる。例えば、式Qのリガンドの1族又は2族金属塩は、式Qのリガンドを、1~2モル当量の対応する金属塩基、例えば、金属アルコキシド、金属水酸化物、金属重炭酸塩、又は金属炭酸塩などと接触されることにより作製することができ、この際、金属塩基の金属は、1族又は2族の金属のカチオンである。好ましくは、接触段階は、極性非プロトン性溶媒例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、又はそれらの混合物、極性プロトン性溶媒例えば、メタノール、水、又はそれらの混合物、あるいはそれらの混合物中で実施される。あるいは、1族又は2族金属塩は、式Qのリガンドである共役酸を経ることなく、インサイチューで直接作製することができる。式Qのリガンドの1族又は2族金属塩は、従来手段、例えば、極性溶媒中の式Qのリガンドの1族又は2族金属塩の溶液又は混合物を酸例えば、酢酸又は塩酸で酸性化することにより、式Qのリガンドに変換し戻すすなわち、その共役酸型に戻すことができる。式Iの金属-リガンド錯体を作製するために用いる一部のリガンド例えば、式Qのリガンドの合成には、2つ以上の反応性官能基を含む出発物質、中間体、又は反応生成物を利用することができる。化学反応の間、用いられた反応条件に対して反応性官能基を実質的に不活性な状態にする保護基により、反応性官能基を望ましくない副反応から保護してもよい。保護基は、保護基が必要とされる反応段階を行う前に、出発物質又は中間体に選択的に導入される。保護基が必要でなくなった時点で、保護基を除去することができる。合成の間に保護基を導入し、次に後でそれらを除去することは十分に当分野の通常の技術の範囲内である。保護基を導入及び除去するための手順は公知であり、例えば、ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis3rdedGreeneTWandWutsPGWileylnterscienceNewYork1999に記載されている。以下の部分は、アミノ、ヒドロキシ、又は他の官能基を保護するために使用することのできる保護基の例である:カルボン酸アシル基、例えば、ホルミル、アセチル、及びトリフルオロアセチルなど;アルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニルBOC、β,β,β-トリクロロエトキシカルボニルTCEC、及びβ-ヨードエトキシカルボニルなど;アラルキルオキシカルボニル基、例えば、ベンジルオキシカルボニルCBZ、パラ-メトキシベンジルオキシカルボニル、及び9-フルオレニルメチルオキシカルボニルFMOCなど;トリアルキルシリル基、例えば、トリメチルシリルTMS及びtert-ブチルジメチルシリルTBDMSなど;並びにその他の基、例えば、トリフェニルメチルトリチル、テトラヒドロピラニル、ビニルオキシカルボニル、オルト-ニトロフェニルスルフェニル、ジフェニルホスフィニル、パラ-トルエンスルホニルTs、メシル、トリフルオロメタンスルホニル、メトキシメチルMOM、及びベンジルなど。保護基を除去するための手順の例としては、例えば水素ガスを約3.4気圧で、水素化触媒、例えば10パラジウム炭素などの存在下で用いるCBZ基の水素分解、例えばジクロロメタン中の塩化水素又はジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸TFAを用いるBOC又はMOM基の酸分解、シリル基とフッ化物イオンとの反応、及び亜鉛金属を用いるTCEC基の還元開裂が挙げられる。本発明は、任意の適した方法による式Iの金属-リガンド錯体及び式Qのリガンドの作製を企図する。前記作製方法は決定的なものではない。好ましくは、前記方法は2つの初期中間体を一緒に結合させることを伴う収束型合成アプローチを用いる。好ましい実例となる手順を以下に記載し、図1~4に示す。収束型合成に有用な式の第1の初期中間体を作製するための実例となる手順を、図1のスキーム1に示す。スキーム1において、第1の初期中間体は式a5である。式a5の第1の初期中間体の作製は、フェノールa1と脱離基LGの源との求電子的芳香族置換反応から開始し、この際LGは、例えば、官能化フェノールa2を与えるBr又はIである。スキーム1で用いられる特定のR4によって、フェノールa1は、商業的供給業者から入手可能であるか、又は当業者により容易に作製され得る。脱離基LG-Yの源は、例えば、Br2、N-ブロモスクシンイミドNBS、又はI2であり得る。必要に応じて、Br2及びI2はインサイチューで、例えば特定の製法で後述する手順により作製することができる。次に、官能化フェノールa2の酸素をヒドロキシル保護基、PG、例えば、メトキシメチル又はテトラヒドロピラン-2-イルメチルなどで保護して、それにより同様に脱離基LGを有する保護フェノールa3を形成することができる。保護フェノールa3は、R5の源例えば、ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビルの源、例えば、R5-Ha4などとアリールカップリング反応を介して結合させ、それにより第1の初期中間体a5を作製することができる。かかるアリールカップリング反応は、R5の様々な種類の源について知られており、R5-Ha4のHがR5の窒素原子、特にヘテロアリール基の窒素原子と結合する銅媒介性窒素アリール化反応;及びR5-Ha4のHがR5の芳香族、アルケニル、又はアルキニル炭素原子と結合するパラジウム媒介性炭素アリール化反応が含まれる。スキーム1に記載される反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約-78°C~約200°Cの範囲の温度で行われる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。収束型合成に有用な第2の初期中間体を作製するための実例となる手順を、図2のスキーム2に示す。スキーム2において、第2の初期中間体は式b4である。式b4の第2の初期中間体の作製は、フェノールb1と脱離基LGの源との求電子的芳香族置換反応から開始し、この際LGは、例えば、官能化フェノールb2を与えるBr又はIである。脱離基LG-Yの源は、スキーム1について前に記載されるものと同じであってよい。スキーム2で用いられる特定のR1、R2、及びR3によって、フェノールb1は、商業的供給業者から入手可能であるか、又は当業者により容易に作製され得る。次に、およそ2モル当量モル当量の官能化フェノールb2をリンカーLの源と反応させてこの際、前記源はLGL-L-LGLb3であり、Lは式Iで定義される通りである、第2の初期中間体b4を得る。LGLは、求核置換反応におけるフェノール又はフェノラートアニオンによる置換に適した脱離基である。適したLGLの例は、臭化物、ヨウ化物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、トシル酸塩、及びトリフルオロ酢酸塩である。スキーム2に記載される反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約-78°C~約200°Cの範囲の温度で行われる。第2の初期中間体b4の作製はまた、極性有機溶媒、例えば、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、それらの混合物など、及びそれらの水含有混合物の中で行うこともできる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。第1及び第2の初期中間体から式Qのリガンドを作製するための実例となる手順を図3のスキーム3に示す。スキーム3において、式Qのリガンドの作製は、第1の初期中間体a5スキーム1に示される通りに作製と第2の初期中間体b4スキーム2に示される通りに作製とのダブルスズキカップリングから開始し、二重にPG-保護された式Qのリガンド類似体示さずを得、それに続いて両方の保護基PGをその場所から除去する、二重にPG-保護された式Qのリガンド類似体の二重脱保護を行い、式Qのリガンドを得る。スキーム3に記載された反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約-78°C~約200°Cの範囲の温度で行われる。この二重-脱保護反応はまた、極性有機溶媒、例えば、酢酸、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、それらの混合物など、及びそれらの水含有混合物中で行うことができ、好ましくは、脱保護剤、例えば、酸例えば、エタノール中HCl又はメチレンクロライド中トリフルオロ酢酸など、例えば、PGが、例えばベンジル又はCBZの場合水素ガス及びパラジウム触媒を用いる水素分解反応をさらに用いる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。式Qのリガンドから式Iの金属-リガンド錯体を作製するための実例となる手順を図4のスキーム4に示す。スキーム4において、式Iの金属-リガンド錯体の作製は、式Qのリガンドスキーム3に示される通りに作製と、例えば、オプションA~Dに示されるM及びXの1つ又は複数の源、を反応させることを伴う。オプションAにおいて、式Qの化合物は非求核性塩基を用いて二重に脱プロトン化され、インサイチューでビスフェノラートを得示さず、次にそれを金属ハロゲン化物、例えばMCl4Mは、Zr、Hf、又はTiであると反応させ、、それに続いて得られる金属-リガンド錯体と、有機金属化合物、例えば、有機リチウムX-Li、又はグリニャール試薬X-MgBr又は有機ナトリウムX-Naもしくは有機カリウムX-Kなどと反応させこの際Xは上記で定義された通りである、式Iの化合物を得る。あるいは、オプションBにおいて、式Qの化合物を金属-アミド化合物MNRKRL4と反応させこの際RK及びRLは式Iについて以前に定義された通りである、インサイチューで中間体を得示さず、次にそれを有機金属化合物X-Li又はX-MgBr例えば、有機リチウム又はグリニャール試薬と反応させ、式Iの化合物を得る。さらに別のオプションCでは、式Qの化合物を有機金属化合物MX4と反応させ、式Iの化合物を得る。反応させ、式Iの化合物を得る。さらにもう1つの代替オプションDでは、式Qの化合物を金属ハロゲン化物、例えばMCl4と反応させ、それに続いて得られる金属-リガンド錯体と4モル当量の有機金属化合物X-Li又はX-MgBr、例えば、メチルリチウム又はメチルマグネシウム臭化物などと反応させ、式Iの化合物を得る。スキーム4に記載された反応は、好ましくは実質的に不活性なガス雰囲気下、無水非プロトン性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、又はそれらの組合せなどの中で、約-78°C~約200°Cの範囲の温度で行われる。好ましくは、前記反応は大気圧にて行われる。本発明は、図1~4に示される前に記載される手順以外の、式Iの金属-リガンド錯体及び式Qのリガンドを作製するための手順を企図する。かかるその他の手順は、本明細書に記載される教示を考えると、当業者が容易に知ることになる。かかるその他の手順の例は、米国特許第7,060,848B2号の手順から容易に改作される。次に本発明の触媒について考えると、前に述べたように、本発明プロセスは触媒量の本発明の触媒を使用する。本発明プロセスにおいて2つ以上の触媒を用いる場合、各々の触媒は、独立に、触媒量で使用される。用語触媒量は、本発明の方法において用いられる生成物を制限する化学量論的反応物質のモル数に基づく化学量論的量よりも少ないことを意味する。また、触媒量は、触媒反応の少なくともある程度の量の生成物が生じ、例えば、質量分析により検出されるのに必要な、式Iの金属-リガンド錯体の最小量に等しいか、又はそれよりも多い。最小触媒量は、好ましくは生成物を制限する化学量論的反応体のモル数の0.0001モルパーセントである。本発明の方法において、本発明の触媒に対する生成物を制限する化学量論的反応体は、一般に、エチレンであろう。好ましくは、本発明の触媒を作製するために使用される触媒量の式Iの金属-リガンド錯体は、エチレン又はC3-C40α-オレフィンのモル数のいずれか、より低い量の0.001molから50molである。より好ましくは、式Iの金属-リガンド錯体の触媒量は少なくとも0.01mol、さらにより好ましくは少なくとも0.05mol、さらに一層好ましくは少なくとも0.1molである。また、より好ましくは、式Iの金属-リガンド錯体の触媒量は40mol以下、さらにより好ましくは35mol以下である。特に好ましい本発明の触媒は、本発明の方法においてC3-C40α-オレフィンの存在下で、エチレン重合に対して高い選択性を実現することのできる触媒であり、この際、前記高選択性は前に記載される反応性比r1により特徴づけられる。より好ましくは、本発明の方法に関して、反応性比r1は30よりも大きく、さらにより好ましくは39又は40よりも大きく、さらにより好ましくは50よりも大きく、一層より好ましくは60よりも大きく、一層より好ましくは80よりも大きく、さらに一層より好ましくは90よりも大きい。本発明の方法の反応性比r1が無限大に近づいた場合、それにより生成される高濃度のポリエチレン中又は上へのα-オレフィンの取り込みは、0モルパーセントmolに近づく。一部の実施形態では、ポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメントは、6mol以下、より好ましくは3mol未満、さらにより好ましくは2.3mol以下の、その中に共有結合で取り込まれたα-オレフィンの残留物を有することを特徴とする。このmolは、その中に共有結合で取り込まれたC3-C40α-オレフィンの残留物の少なくとも0.01mol、その他の実施形態では少なくとも0.1mol、さらにその他の実施形態では少なくとも1.0molを有することを特徴とする。前記molは、好ましくは、後述される核磁気分光法NMR分光法により測定されるが、一部の実施形態では別法として、後述されるFT-IR分光法により測定されてもよい。好ましくは、α-オレフィン及びエチレンの残留物は、ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体のソフトセグメント中にほぼランダムに分布している。好ましくは、本発明の触媒は最低限の触媒効率又はそれよりも高い触媒効率を有することを特徴とする。触媒効率は、作製された高濃度のポリエチレン、又はポリエチレンα-オレフィン共重合体のグラム数を、用いた構成成分a中の金属Mのグラム数すなわち、式Iの金属-リガンド錯体中のMで除算することにより計算されるすなわち、触媒効率=作製されたPEのグラム数/用いた式Iの金属-リガンド錯体中のMのグラム数。好ましくは、触媒効率が決定される場合は、後述するエチレン及び1-オクテンを、170°Cの重合反応温度で、及び0.10マイクロモルμmolの式Iの金属-リガンド錯体、0.12μmolの活性化共触媒、BOMATPBと略されるビスオクタデシルメチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート[HNMeC18H372][BC6F54]、又はさらにより好ましくはBOMATPBを含む混合物この際、前記混合物は本明細書においてBOMATPBmixとして表され、ビス水素化-獣脂アルキルメチルアミンに由来する、この際、前記混合物は米国特許第6,121,185号例えば、製法Dの実施例2の手順に従って作製される、及び1.0μmolの、トリイソブチルアルミニウム-修飾メチルアルモキサン-3AMMAO-3Aであるもう1つの活性化共触媒、、水素ガス、及び混合アルカン溶媒を用いて、後述する試験手順に従って行う。ビス水素化獣脂アルキルメチルアミンは、AkzoNobelから商標名ARMEENM2HTとして入手する。BOMATPBmixは、BOMATPBよりも製造が安価であるという実用的な理由から、BOMATPBよりも好ましい。BOMATPBmixのモル数は、BOMATPBmixが100BOMATPBであると仮定して計算される。BOMATPBは、米国特許第6,121,185号の実施例1例えば、製法Aに記載されるように作製することができる。そのような方法を用いることにより、好ましくは、触媒効率は740,000よりも大きく、より好ましくは960,000よりも大きく、さらにより好ましくは1,480,000よりも大きく、一層より好ましくは1,900,000よりも大きい。好ましくは、後述するようにエチレン及び1-オクテンを用いて、170°Cの重合反応温度で、0.08μmolの式Iの金属-リガンド錯体、0.096μmolのBOMATPB又はBOMATPBmix、及び0.8μmolのMMAO-3Aを用いて触媒効率を決定する場合、触媒効率は1,1,480,000よりも大きい。好ましくは、後述するようにエチレン及び1-オクテンを用いて、170°Cの重合反応温度で、0.075μmolの式Iの金属-リガンド錯体、0.09μmolのBOMATPB又はBOMATPBmix、及び0.75μmolのMMAO-3Aを用いて触媒効率を決定する場合、触媒効率は970,000よりも大きく、より好ましくは1,060,000よりも大きく、さらにより好ましくは1,090,000よりも大きい。好ましくは、後述するようにエチレン及び1-オクテンを用いて、170°Cの重合反応温度で、0.05μmolの式Iの金属-リガンド錯体、0.06μmolのBOMATPB又はBOMATPBmix、及び0.5μmolのMMAO-3Aを用いて触媒効率を決定する場合、触媒効率は920,000よりも大きく、より好ましくは940,000よりも大きく、さらにより好ましくは2,900,000よりも大きい。より好ましくは、触媒効率は、後述する実施例のいずれか1つと同じように定義される。一部の実施形態では、本明細書に記載されるように、本発明の触媒、本発明の触媒系若しくは組成物、又は両方は、1つ若しくはそれ以上の溶媒例えば、本発明の触媒の溶媒和物の形態として、希釈剤後述、又はそれらの組合せをさらに含む。その他の実施形態では、本発明の触媒は、好ましくは希釈剤に溶解している分散剤、例えば、エラストマーをさらに含む。これらの実施形態において、本発明の触媒は好ましくは均一な触媒を含む。一部の実施形態では、各々のオレフィン重合触媒は、共触媒活性化共触媒又は共触媒と呼ばれることもあると接触させるか、又は共触媒と反応させることにより、あるいは活性化技法、例えば当分野で公知の金属例えば、第4族とともに用いるためのオレフィン重合反応を用いることにより、触媒的に活性化させる。かかる触媒が2つ又はそれ以上ある場合には、それらは、同じもしくは異なる共触媒、又は同じもしくは異なる活性化法により活性化されてよい。以下に示す米国特許番号において、様々な金属-リガンド錯体に関して多くの共触媒及び活性化技法が従前に教示されている:米国特許第5,064,802号;同第5,153,157号;同第5,296,433号;同第5,321,106号;同第5,350,723号;同第5,425,872号;同第5,625,087号;同第5,721,185号;同第5,783,512号;同第5,883,204号;同第5,919,983号;同第6,696,379号;及び同第7,163,907号。本明細書において使用するための好ましい共触媒活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム;ポリマー又はオリゴマーアルモキサンアルミノキサンとしても知られる;中性ルイス酸;及び非ポリマー性、非配位性、イオン形成化合物酸化条件下でのかかる化合物の使用を含むが挙げられる。適した活性化技法は、バルク電解である以下により詳細に説明する。前述の共触媒及び技法の1つ又はそれ以上の組合せも企図される。用語アルキルアルミニウムは、モノアルキルアルミニウムジヒドリド、又はモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、又はジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。好ましくは前述のアルキル-アルミニウムのアルキルは、1~10個の炭素原子である。トリエチルアルミニウムがより好ましい。アルミノキサン及びそれらの作製物は、例えば、米国特許第6,103,657号で公知である。好ましいポリマー又はオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。その他の好ましい共触媒は、トリC6-C18アリールボロン化合物及びそのハロゲン化過ハロゲン化を含む誘導体、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリチルテトラフルオロボレート、又は、より好ましくはBOMATPB又はBOMATPBmixである。一部の実施形態では、共触媒の少なくとも2つを互いに組み合わせて使用する。1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の合計のモル数の、1つ又はそれ以上の活性化共触媒の合計のモル数に対する比は1:10,000~100:1である。好ましくは、この比は少なくとも1:5000、より好ましくは、少なくとも1:1000;及び10:1以下、より好ましくは1:1以下である。アルモキサンが単独で活性化共触媒として使用される場合は、好ましくは、使用されるアルモキサンのモル数は、式Iの金属-リガンド錯体のモル数の少なくとも100倍である。トリスペンタフルオロフェニルボランが単独で活性化共触媒として使用される場合は、好ましくは、使用されるトリスペンタフルオロフェニルボランのモル数は、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の合計のモル数に対して0.5:1~10:1、より好ましくは1:1~6:1、さらにより好ましくは1:1~5:1である。残りの活性化共触媒は、一般に1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の合計モル量とほぼ等しいモル量で用いられる。前述のように、一部の実施形態において、本発明の触媒はさらに、本発明の方法において分子量制御剤とともに使用される。本発明の方法のこれらの分子量制御実施形態では、分子量制御剤は構成成分eであり、前記方法は分子量を制御された高濃度のポリエチレンを生じる。分子量制御剤の例は、トリアルキルアルミニウム化合物又はその他の可逆的連鎖移動剤、又は、好ましくは水素H2である。前述のように、一部の実施形態では本発明の触媒は、可逆的連鎖移動剤及び無差別なオレフィン重合触媒の組合せと使用される。本発明の方法のこれらの可逆的連鎖移動実施形態において、可逆的連鎖移動剤CSAは構成成分eであり、無差別オレフィン重合触媒は構成成分fである。必要に応じて、一部の実施形態では、分子量制御剤ももう1つの構成成分eとして使用することができる。本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態は、ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を生じる。本発明の触媒は、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態において使用される場合、α-オレフィンの存在下でポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体の少なくとも1つのポリエチレンハードセグメントを生じ、無差別オレフィン重合触媒は、ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体の少なくとも1つのソフトセグメントを生じ、前記ソフトセグメントはエチレン及びα-オレフィンの残留物を含む。接触段階は、オレフィン重合条件下で行われ、1つの重合反応器中でポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を作製する連続重合プロセスを含み、前記ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、高い融解温度Tm>100°Cを特徴とするポリエチレンに富むセグメントハードセグメント、並びにα-オレフィン及びエチレン由来の残留物に富むセグメントソフトセグメントを含む。好ましくは、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態において使用されるα-オレフィンは、C3-C40α-オレフィンである。可逆的連鎖移動剤は公知である。本明細書において、用語可逆的連鎖移動剤は、限定されるものではないが、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態において、単一の重合反応器中で、異なるモノマー選択性を有する2つの異なる触媒の間をポリマー鎖が移動するように機能すると特徴づけることのできる分子を意味する。つまり、可逆的連鎖移動剤CSAは、限定されるものではないが、連続的プロセスの間に、構成成分a及びb及び無差別オレフィン重合触媒の混合物又は反応生成物を含む触媒の間をポリマー鎖が移動するように機能すると特徴づけることのできる分子である。一般に、可逆的連鎖移動剤はAl、B、又はGaである第1の金属を含み、前記第1の金属は3の形式酸化状態にある;あるいは、第2の金属はZn又はMgであり、前記第2の金属は2の形式酸化状態にある。好ましい可逆的連鎖移動剤は、米国特許出願公開第2008/0269412A1号に記載されるように、C1-C12ヒドロカルビル置換ガリウム又は亜鉛化合物例えば、ジエチル亜鉛である。他の適した可逆的連鎖移動剤は、米国特許出願公開第2009/0186985A1号;米国特許第7,355,089B2号及びその米国特許ファミリーメンバーの各々;米国特許出願公開第2008/0262175A1号;同第2008/0269412A1号;米国特許第7,858,707B2号;及び米国特許出願公開第2008/0275189A1号に記載されている。一部の実施形態では、直前に上述した本発明の方法の実施形態に従ってポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体を作製する場合、前記方法は、:A第1のオレフィン重合触媒-第1のオレフィン重合触媒は高いコモノマー取り込み指数を有することを特徴とする後述するが、例えば、コモノマー取り込み指数がコモノマーの15モルパーセント又はそれよりも高い;B第2のオレフィン重合触媒-第2のオレフィン重合触媒は、第1のオレフィン重合触媒のコモノマー取り込み指数の90パーセントよりも小さいコモノマー取り込み指数を有することを特徴とする;及びC可逆的連鎖移動剤、の混合物又は反応生成物を含む触媒系を用い;この際、第2のオレフィン重合触媒は第1の実施形態に記載される本発明の触媒を含む。第1のオレフィン重合触媒は、本明細書において同義的に触媒Aをさす。一部の実施形態では、第1のオレフィン重合触媒触媒Aは、上述の無差別なオレフィン重合触媒を意味する。第2のオレフィン重合触媒は、本明細書において同義的に触媒Bをさす。第1及び第2のオレフィン重合触媒すなわち触媒A及び触媒Bは、異なるエチレン及びC3-C40α-オレフィン選択性を有する。一部の実施形態では、2つ以上の触媒B、2つ以上の触媒A、又は両方は、独立に、本発明の方法の可逆的連鎖移動実施形態を含む本発明の方法において使用することができる。より好ましくは、第1の実施形態に記載の構成成分a及びbの混合物又は反応生成物を含む本発明の触媒は、触媒Bであり、触媒Aではない。好ましくは、触媒Bのコモノマー取り込み指数は触媒Aのコモノマー取り込み指数の50パーセントより少なく、より好ましくは5パーセントより少ない。好ましくは、触媒Aのコモノマー取り込み指数はコモノマー取り込みの20molよりも大きく、より好ましくは30molよりも大きく、さらにより好ましくは40molよりも大きい。本発明の触媒は、本発明の方法においてエチレンを選択的に重合させるために使用される。その他の触媒例えば、無差別オレフィン重合触媒もまた、少なくとも1つのその他の重合可能なオレフィンを重合させるために使用することができる。無差別オレフィン重合触媒は公知である。無差別オレフィン重合触媒構成成分fは、エチレン及びC3-C40α-オレフィンの共重合のために有用な触媒であり、20よりも小さい反応性比r1r1<20、好ましくはr1<14の反応性比r1を有することを特徴とし、この際反応性比r1は前に定義される通りである。好ましくは、触媒系の触媒A及び無差別オレフィン重合触媒は独立に米国特許出願公開第2004/0220050A1号;同第2006/0199930A1号;同第2007/0167578A1号;同第2008/0275189A1号;同第2008/0311812A1号;米国特許第7,355,089B2号;又は国際公開第2009/012215A2号に記載の非発明触媒Aである。より好ましいのは、米国特許出願公開第2007/0167578A1号、段落番号[0138]から[0476]に記載の触媒である。また、かかる実施形態の一部では、触媒系はさらに非発明触媒Bを含みすなわち触媒Bは本発明の触媒以外の触媒で、構成成分a及びbの混合物又は反応生成物を含み、この際、構成成分a及びbは第1の実施形態に関して前述されている通りである、非発明触媒Bは、米国特許出願公開第2004/0220050A1号;同第2006/0199930A1号;同第2007/0167578A1号;同第2008/0275189A1号;同第2008/0311812A1号;米国特許第7,355,089B2号;又は国際公開第2009/012215A2号に記載の触媒Bである。代表的な非発明触媒A及びBとしては、触媒A1は[N-2,6-ジ1-メチルエチルフェニルアミド2-イソプロピルフェニルα-ナフタレン-2-ジイル6-ピリジン-2-ジイルメタン]ハフニウムジメチルであり、米国特許出願公開第2004/0220050A1号の実施例1に従って作製され、以下の構造を有する:一部の実施形態では、ポリオレフィン、例えば高濃度のポリエチレン、又はポリオレフィン共重合体のセグメント、例えばポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメント例えば、ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体のハード及びソフトセグメントに取り込まれたC3-C40α-オレフィンコモノマーの量は、上述のコモノマー取り込み指数により特徴づけられる。本明細書において、用語コモノマー取り込み指数は、代表的なオレフィン重合条件下本明細書において後述する、理想的には定常状態下、100°C、4.5メガパスカルMPaエチレン圧反応器圧、92パーセントよりも大きいより好ましくは95パーセントよりも大きエチレン転化率、及び0.01パーセントよりも大きいコモノマー転化率での炭化水素希釈剤中の連続溶液重合条件下で作製される、エチレン/コモノマー共重合体又はそのエチレン由来のハードセグメントに取り込まれるコモノマーの残留物のモルパーセントをさす。コモノマー取り込み指数に最大の差を有する金属-リガンド錯体又は触媒組成物の選択は、ブロック又はセグメントの特性、例えば密度に最大の差を有する2つ又はそれ以上のモノマー由来の共重合体をもたらす。本発明の方法で作製されるポリオレフィンのモノマー及びコモノマー含量は、任意の適した技法、例えば、赤外線IR分光法、特に上述のFT-IR分光法、及び好ましいNMR分光法に基づく技術、より好ましい炭素-13NMR分光法に基づく技術を用いる核磁気共鳴NMR分光法を用いて測定することができる。炭素-13NMR分光法を用いる場合、約3gのテトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を、10ミリメートルmmNMRチューブ中の0.4gのポリマーサンプルに加えることにより、高密度ポリエチレン又はポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体のポリマーサンプルから分析サンプルを作製する。チューブ及びその内容物を150°Cに加熱することによりポリマーサンプルを溶解させ、均質化する。JEOLEclipse商標400MHzスペクトロメーター又はVarianUnityPlus商標400MHzスペクトロメーターを用いて、100.5MHzの炭素-13共鳴周波数に対応する炭素-13NMR分光法データを収集する。炭素-13データは、6秒のパルス繰り返し遅延、1データファイルあたり4000の減衰シグナルを用いて取得される。定量分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するため、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトル幅は25,000Hz、最小ファイルサイズは32,000データポイントである。分析サンプルは、10mm広帯域プローブ中130°Cで分析する。Randallのトライアッド法、参照によりその全文が本明細書に援用されるにより、炭素-13データを用いてコモノマー取り込みを決定する。ある特定の状況では、コモノマー取り込み指数は、例えば前述のNMR分光技術の使用により又はIR分光法により直接測定することができる。NMR又はIR分光技術が使用できない場合は、コモノマー取り込みにおける任意の差異が間接的に測定される。複数のモノマーから形成されるポリマーに関して、この間接的測定は、モノマー反応性に基づく様々な技術により達成することができる。所与の触媒により生成される共重合体については、共重合体中のコモノマー及びモノマーの相対量、従って共重合体の組成は、コモノマー及びモノマーの反応の相対速度によって決定される。数学的に、コモノマーのモノマーに対するモル比はにより得られる。式中、Rp2及びRp1は、それぞれコモノマー及びモノマーの重合速度であり、F2及びF1は共重合体中の各々のモル分率である。F1F2=1であるので、本発明者らはこの方程式を以下のように再構成することができる。コモノマー及びモノマーの個々の重合速度は一般に、温度、触媒、及びモノマー/コモノマー濃度の複雑な関数である。限界において、反応媒体中のコモノマー濃度がゼロに低下する時、Rp2はゼロに低下し、F2はゼロとなり、そのポリマーは純粋なモノマーで構成される。反応器中にモノマーが存在しない限定された場合において、Rp1はゼロになり、F2は1であるコモノマーが単独で重合することができる場合。大部分の均質触媒については、反応器内のコモノマーのモノマーに対する比が、主として、ターミナル共重合モデルもしくはペニュルティメート共重合モデルのいずれかにより決定されるポリマー組成を決定する。挿入される最後のモノマーの素性が次のモノマーが挿入される速度を決定するランダム共重合体に対しては、ターミナル共重合モデルが用いられる。このモデルでは、次の種類の挿入反応式中、Cは触媒を表し、Miはモノマーiを表し、kijは下記速度式を有する速度定数である:反応媒体中のコモノマーモル分率i=2は下記方程式によって定義される:コモノマー組成の単純化された方程式は、GeorgeOdianPrinciplesofPolymerizationSecondEditionJohnWileyandSons1970に開示されるように、以下の通り誘導することができる:この方程式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、単に、反応媒体中のコモノマーのモル分率、及び挿入速度定数の点から:として定義される2つの温度依存性反応性比に依存する。あるいは、ペニュルティメート共重合モデルにおいて、成長するポリマー鎖に挿入される最後の2つのモノマーの素性が次のモノマー挿入の速度を決定する。重合反応は:の形態のものであり、個々の速度式は:である。コモノマー含有率はここでもまた前掲のGeorgeOdianにおいて開示されるように:として算出することができ、式中、Xは:として定義され、反応性比は:と定義される。その上、このモデルに関して、ポリマー組成は温度依存性反応性比及び反応器内のコモノマーモル分率のみの関数である。逆コモノマー若しくはモノマー挿入が起こり得る場合、又は3つ以上のモノマーのインターポリマー化の場合にも同じことが当てはまる。前述のモデルにおいて用いるための反応性比は周知の理論的技法を用いて予想することができ、又は実際の重合データから経験的に導き出すことができる。適した理論的技法は、例えば、BGKyleChemicalandProcessThermodynamicsThirdAdditionPrenticeHall1999及びRedlichKwongSoaveEquationofStateChemicalEngineeringScience1972pp11971203に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを、実験から得られたデータから反応性比を導く補助に用いてもよい。そのようなソフトウェアの一例は、AspenTechnology,Inc.TenCanalParkCambridge,MA02141-2201USA製のAspenPlusである。前述のように、本発明の方法はオレフィン重合条件を使用する。一部の実施形態では、オレフィン重合条件は独立に本発明の触媒をインサイチューで生成し、それは式Iの金属-リガンド錯体及び構成成分bの1つ又はそれ以上の活性化共触媒の組合せ又は反応により形成される。本発明の触媒系は、本発明の触媒及び少なくとも1つの他の本発明の方法の構成成分を含む。かかる他の構成成分としては、限定されるものではないが、iオレフィンモノマー類;iiもう1つの式Iの金属-リガンド錯体;iii1つ又はそれ以上の非発明触媒A;iv1つ又はそれ以上の非発明触媒B;v可逆的連鎖移動剤;vi触媒安定剤存在する場合;vii溶媒存在する場合;及びviiiそれらの任意の2つ又はそれ以上の混合物が挙げられる。オレフィン重合条件とは、15分の反応時間後に、少なくとも10パーセント、より好ましくは少なくとも20、さらにより好ましくは少なくとも30の反応収率のポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメントを本発明の方法からもたらすために好ましい反応条件、例えば溶媒、雰囲気、温度、圧力、時間、及び同類のものを、独立にさす。一部の実施形態ではポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントは、ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体のポリエチレンハードセグメントである。好ましくは、本発明の方法は、独立に、不活性雰囲気下例えば、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、又は任意の2つ又はそれ以上のそれらの混合物から実質的になる不活性ガスで行う。その他の雰囲気が企図されるが、しかし、またこれらは犠牲オレフィンをガス及び水素ガスの形態で含む例えば、重合停止剤として。一部の態様では、本発明の方法は独立に、溶媒を用いずに行う、すなわち構成成分aからdのニート混合物で行うニートプロセスである。その他の態様では、ニート混合物はさらに溶媒以外の追加の構成成分例えば、触媒安定剤、例えばトリフェニルホスフィンなどを含む。さらに他の態様では、本発明の方法は1つの溶媒又は2つ若しくはそれ以上の溶媒の混合物を用いて行う、すなわち構成成分a~d及び少なくとも1つの溶媒、例えば、非プロトン性溶媒の溶媒含有混合物として行う溶媒系プロセスである。好ましくは、ニートプロセス又は溶媒系プロセスは、-20°C~約300°Cのニート混合物又は溶媒含有混合物の温度で行う。一部の実施形態では、温度は少なくとも30°C、より好ましくは少なくとも40°Cである。本発明の触媒の利点の一つは、高いエチレン重合温度例えば、130°Cより高いでも良好に機能することであり、α-オレフィンの存在下であっても、望ましくない量のα-オレフィンを取り込むことはない。一部の実施形態では、温度は少なくとも100°Cである。一部の実施形態では、温度は少なくとも120°Cである。一部の実施形態では、温度は少なくとも130°Cである。一部の実施形態では、温度は少なくとも150°Cである。一部の実施形態では、温度は200°C又はそれ未満である。一部の実施形態では、温度は180°C又はそれ未満である。一部の実施形態では、温度は160°C又はそれ未満である。適当な温度は約130°Cから約190°C例えば、150°C又は170°C又は190°Cである。好ましくは、本発明の方法は独立に、約0.9気圧atmから約10atmすなわち約91キロパスカルkPaから約1010kPaの圧力下で行う。より好ましくは、圧力は約1atmすなわち約101kPaである。一部の実施形態では、本発明の方法において有用な重合可能なオレフィンは、C2-C40炭化水素であり、炭素及び水素原子からなり、少なくとも1つ、好ましくは3つ以下、より好ましくは2つ以下の、炭素-炭素二重結合を含む。一部の実施形態では、C2-C40炭化水素の1~4個の水素原子が、各々ハロゲン原子、好ましくはフッ素又は塩素で置換され、有用で重合可能なオレフィンとしてハロゲン原子-置換C2-C40炭化水素が生じる。C2-C40炭化水素ハロゲン原子-置換ではないが好ましい。ポリオレフィンの作製に有用な、好ましい重合可能なオレフィンすなわちオレフィンモノマーは、エチレン及び重合可能なC3-C40オレフィンである。C3-C40オレフィンとしては、α-オレフィン、環状オレフィン、スチレン、及び環状又は非環状ジエンが挙げられる。一部の実施形態では、他の重合可能なオレフィンの少なくとも1つはα-オレフィンであり、より好ましくはC3-C40α-オレフィンである。一部の実施形態ではC3-C40α-オレフィンはC4-C40α-オレフィンであり、より好ましくはC6-C40α-オレフィン、さらにより好ましくはC7-C40α-オレフィン、一層より好ましくはC8-C40α-オレフィンである。好ましくは、α-オレフィンはC3-C40α-オレフィン、より好ましくは分枝鎖C3-C40α-オレフィン、さらにより好ましくは直鎖C3-C40α-オレフィン、一層より好ましくは式Aの直鎖C3-C40α-オレフィン:CH2=CH2-CH2ZCH3Aを含み、この際zは0から40の整数であり、さらに一層より好ましくは、1-プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセンである直鎖C3-C40α-オレフィン、又は直鎖C20-C24α-オレフィンである。好ましくは、環状オレフィンはC3-C40環状オレフィンである。好ましくは、環状又は非環状ジエンはC4-C40ジエン、好ましくは非環状ジエン、より好ましくは非環状共役C4-C40ジエン、より好ましくは非環状1,3-共役C4-C40ジエン、さらにより好ましくは1,3-ブタジエンである。本発明の方法により作製され得るポリオレフィンとしては、例えば、高濃度のポリエチレン、並びにエチレンの残留物及び1つ又はそれ以上の重合可能なC3-C40オレフィンを含むインターポリマーが挙げられる。好ましいホモポリマーは、高密度ポリエチレンである。好ましいインターポリマーは、2つ又はそれ以上の重合可能なオレフィン、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1-ブテン、エチレン/1-ペンテン、エチレン/1-ヘキセン、エチレン/4-メチル-1-ペンテン、エチレン/1-オクテン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン/ブタジエン及び他のEPDMターポリマーなどの混合物を共重合させることにより作製されるものである。好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー例えば、高密度ポリエチレン、エチレン/α-オレフィンインターポリマーすなわちポリエチレンα-オレフィン共重合体、例えば、ポリエチレン/1-オクテンなど、又はエチレン/α-オレフィン/ジエンインターポリマーすなわちポリエチレン/α-オレフィン/ジエンターポリマー、例えば、ポリエチレン/1-オクテン/1,3-ブタジエンなどである。好ましくは本発明の方法において、C3-C40α-オレフィンのモル/エチレンのモルのモル比は0.1又はそれ以上、より好ましくは0.30又はそれ以上、さらにより好ましくは0.50又はそれ以上、一層より好ましくは0.75又はそれ以上例えば、1.0又はそれ以上である。もう1つの実施形態では、本発明は、本発明の方法により作製されるポリオレフィン、好ましくは例えば、単離された形態又はα-オレフィンとの中間体混合物の一部としての高濃度のポリエチレンである。本発明のオレフィン重合反応は、1つの反応器又は複数の反応器内で行うことができ、複数の反応器は2つの反応器、又は2つより多い反応器である。例えば、単一反応器、複数触媒プロセスは本発明において有用である。一実施形態では、オレフィン重合条件下で単一の反応器中に2つ又はそれ以上の触媒が導入され、この際触媒の少なくとも最初の1つは本発明の触媒であり、各々の触媒は本質的に、異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドを生成する。ポリオレフィン共重合体に適用される用語混合物及びブレンドは同義語である。一実施形態では、比較的高分子量の生成物分子量が100,000~1,000,000超、より好ましくは200,000~500,000ポリオレフィンは、触媒のうちの1つから形成され、一方比較的低分子量分子量2,000~300,000のポリオレフィンは触媒のうちのもう1つから形成される。前記2つ又はそれ以上の触媒は、類似の若しくは異なるコモノマー取り込み能、異なる分子量能、又はそれらの組合せを有し得る。得られた異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドは、単一の反応器中で使用される2つ又はそれ以上の触媒の比によって決まる特性を有することになる。かかる生成物のためのポリオレフィン分子量、コモノマー取り込み能、プロセス、及び触媒の比の適した組合せは、米国特許第6,924,342号に開示されている。本発明の触媒はチーグラーナッタ触媒を含む他のオレフィン重合触媒に適合する。この適合性のために、第2の触媒組成は、もう1つの本発明の触媒、金属-リガンド錯体拘束幾何金属-リガンド錯体を含むを含むメタロセン若しくは他のπ結合リガンド基、又は金属-リガンド錯体を含む多価ヘテロ原子リガンド基、特に多価ピリジルアミン若しくはイミジゾリルアミン系錯体及び四座酸素連結ビフェニルフェノール系4族金属-リガンド錯体を含んでよい。好ましくは、反応器あたり3つ又はそれ以下、より好ましくは2つ、さらにより好ましくは1つの式Iの金属-リガンド錯体から本発明の触媒が作製され、かつ、本発明の方法はそれらを使用する。複数の反応器を使用する適したプロセス及びシステムの例としては、例えば、米国特許第3,914,342号に開示されているプロセス及びシステムが挙げられる。複数の反応器、好ましくは2つの反応器は、少なくとも1つの反応器内で少なくとも1つの本発明の触媒を使用して、直列、又は並列で動作させることができる。一部の実施形態では1つ、2つ、又は、3つ以上の反応器を使用する場合は、複数の反応器の3つ又はそれ以上は、直前の段落単一反応器の段落に記載の2つ又はそれ以上の触媒を含む。これらの反応器からのポリオレフィン生成物は、類似の、又は異なる密度を有し得る。最終ポリマー生成物は、2つ又はそれ以上の、好ましくは2つの反応器からの異なるポリオレフィン共重合体の流出液の混合物又はブレンドである。異なるポリオレフィン共重合体の流出液は、脱揮に供する前に混合又はブレンドすることにより合わされ、それにより異なるポリオレフィン共重合体の均一な混合物又はブレンドがもたらされる。もう一つの実施形態では、2つ又はそれ以上の反応器からの異なるポリオレフィン共重合体の分子量はほぼ同じであるが、反応器の1つが0.865~0.895の範囲の密度の第1のポリオレフィン共重合体を生成し、一方、もう1つの反応器が0.885~0.950の範囲の異なる密度の第2のポリオレフィン共重合体を生成する程度に、密度は様々である。2つの反応器及び2つの触媒の場合、本発明の触媒であるそのうちの少なくとも1つが使用され、かかる二重反応器/二重触媒の本発明の方法は、特定の目的に適合する特性をもつポリオレフィン共重合体混合物又はブレンドの作製を可能にする。二重反応器を使用する一部の実施形態では、2つの反応器は直列に接続される、つまり、第1の反応器からの流出液が第2の反応器に充填され、所望により、新鮮なモノマー、溶媒及び水素が第2の反応器に加えられる。オレフィン重合条件は、第1の反応器内で生成されたポリオレフィン共重合体の重量の、第2の反応器内で生成されたポリオレフィン共重合体の重量に対する重量比が、理想的には20:80から80:20の範囲であるように、第1の反応器内で用いられたオレフィン重合条件とは異なるように、第2の反応器内で調整される。この二重反応器プロセスの実施形態は、広い分子量分布又は多分散指数PDIを有する異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドを生成することができる。さらに、より好ましい実施形態では、本発明の方法は、高分子量ポリオレフィンコポリマー成分が、低分子量ポリオレフィンコポリマー成分に含有されるコモノマーの量よりも多くの、その中に取り込まれるコモノマーの量を含む低密度、高分子量及び低分子量のポリオレフィンコポリマー成分を含む、異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンドを生成する、。一部の実施形態では、直列で動作させる2つの反応器の第1の反応器を含む、二重反応器実施形態の2つの反応器のうちの1つは、不均一系チーグラーナッタ触媒又はクロム含有触媒、例えば当分野で公知の多数のかかる触媒の1つなどを含有する。チーグラーナッタ触媒の例としては、限定されるものではないが、MgCl2に担持されたチタン系触媒、さらに少なくとも1つのアルミニウム-アルキル結合を含有するアルミニウムの化合物を含む。適したチーグラーナッタ触媒、及びそれらの作製法は、限定されるものではないが、米国特許第4,612,300号、同第4,330,646号、及び同第5,869,575号に開示されている。適したクロム系触媒は、米国特許第4,981,927号、同第4,835,219号、同第4,564,660号、同第4,173,548号、同第3,953,413号、及び他所に開示されているものである。本発明の触媒は、2つの反応器のうちの同じ又は異なる1つに含まれる。異なるポリオレフィン共重合体の混合物又はブレンド、及びこれを作製するための本発明の方法が好ましい。特に好ましいのは、本発明の方法により作製される高濃度のポリエチレン又は高濃度のポリエチレンセグメントを含有するポリエチレンα-オレフィン共重合体を含有するかかる混合物又はブレンドである。もう一つの実施形態では、本発明は、本発明の方法の特定の実施形態により作製されるポリエチレンα-オレフィン共重合体である。特に有益な種類のポリエチレンα-オレフィン共重合体は、上述のポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体、又は単にオレフィンブロック共重合体OBCである。OBCは、少なくとも1つのいわゆるハードセグメント又はエチレンモノマーの残留物を含むブロック、及び少なくとも1つのいわゆるソフトセグメント又はα-オレフィンα-オレフィン及び1-オレフィンとしても知られるモノマー残留物を含むブロックを有することを特徴とする。OBCは、TheDowChemicalCompany,Midland,Michigan,USAからINFUSE商標オレフィンブロック共重合体という商標で入手可能である。INFUSE商標オレフィンブロック共重合体は、多様な形態及び適用、例えばwwwdowcominfuseに列挙されているものにおいて有用である。OBCの作製の一部は、他の段階の中で、α-オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合させ、1つ又はそれ以上のOBCのハードセグメントを形成するプロセスを伴う。より好ましくは、前記ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、後に記載される手順を用いて示差走査熱量測定により測定される、100°Cよりも高い、より好ましくは120°Cよりも高い融解温度を有することを特徴とする。ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、エチレン残留物及び1つ又はそれ以上の共重合可能なα-オレフィンコモノマー残留物をすなわち、エチレン及び1つ又はそれ以上の共重合可能なα-オレフィンコモノマーを重合された形態で含む。前記ポリエチレンα-オレフィンブロック共重合体は、化学的又は物理的特性が異なる2つ又はそれ以上の重合されたモノマー単位の複数のブロック又はセグメントにより特徴づけられる。つまり、前記エチレン/α-オレフィンインターポリマーはブロックインターポリマー、好ましくはマルチ-ブロックインターポリマー又は共重合体である。用語インターポリマー及び共重合体は、本明細書において同義的に用いられる。一部の実施形態では、共重合体のポリオレフィンブロックはハード又はソフトブロックであると特徴づけることができる。ハードブロック又はセグメントは、一部の実施形態ではエチレンを含む、好ましくはエチレンは約80モルパーセントより多く、好ましくは88モルパーセントより多くの量で存在する、重合単位の結晶性又は半結晶性ブロックをさす。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含量は20モルパーセント未満、好ましくは12重量パーセント未満である。一部の実施形態では、ハードセグメントは、すべて又は実質的にすべてエチレンからなる。かかるハードブロックは本明細書において高濃度のポリエチレンブロック又はセグメントと称されることがある。一方、ソフトブロック又はセグメントは、コモノマー含量が20モルパーセントよりも多い、好ましくは25モルパーセントよりも多く、最大で100モルパーセントまでの重合単位のブロックをさす。一部の実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は20モルパーセントより多い、25モルパーセントより多い、30モルパーセントより多い、35モルパーセントより多い、40モルパーセントより多い、45モルパーセントより多い、50モルパーセントより多い、又は60モルパーセントより多い。ソフトブロック又はセグメントは、非結晶性ブロック又はセグメント、又は結晶化度のレベルがハードブロック又はセグメントよりも低いものをさしうる。好ましいポリオレフィンモノマー-オレフィンコモノマーブロック共重合体は、化学的又は物理的特性の異なる2つ又はそれ以上の重合モノマー単位のブロック又はセグメントを有するマルチブロックインターポリマーであるとして特徴づけることができ、かつ中間相分離されているとして特徴づけることができる、ポリオレフィンモノマー-オレフィンコモノマーである。かかる共重合体は、本明細書において中間相分離オレフィンマルチブロックインターポリマーと称されることがある。好ましくは、各々のポリオレフィンモノマー-オレフィンコモノマーは独立に、中間相分離である及び1.4又はそれよりも大きいPDIを有することを特徴とする。一部の実施形態では、ポリオレフィンモノマー-オレフィンコモノマーブロック共重合体は、エチレン/α-オレフィンインターポリマーであり、例えば、米国特許出願公開第2010/0298515A1号に記載されており、好ましくはハードセグメント及びソフトセグメントを含むブロック共重合体であり、約1.4から約2.8の範囲のMw/Mn、及びa、b、c、d、e、f、又はgにより特徴づけられる:a米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0074];又はb米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0075];又はc米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0076];又はd米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0077];又はe米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0078];又はf米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0079];又はg米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0107];この際、本段落で参照される米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落、及び米国特許出願公開第2010/0298515A1号の段落[0291]~[0326]に記載されるそれらの関連する根拠となる特徴づけの方法は、参照により本明細書に援用される;この際、エチレン/α-オレフィンブロックインターポリマーは中間相で分離されている。一部の実施形態ではポリオレフィンモノマー-オレフィンコモノマーブロック共重合体は、エチレン/α-オレフィンインターポリマーであり、例えば、米国特許第7,355,089号及び米国特許出願公開第2006/0199930A1号に記載されており、この際、インターポリマーは好ましくはブロック共重合体であり、ハードセグメント及びソフトセグメント、並びにエチレン/α-オレフィンインターポリマーa、b、c、d、e、f、g、又はhを含む:a米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0049];又はb米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0049]及び[0051];又はc米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0053];又はd米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0052];又はe米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0056];又はf米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0047]及び[0052];又はg米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0047];又はh米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0065];この際、本段落で参照された米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落、及び米国特許出願公開第2006/0199930A1号の段落[0169]から[0202]に記載されるそれらの関連する根拠となる特徴づけの方法は、参照により本明細書に援用される。その他の実施形態は、ポリオレフィン及びプロセス、例えば米国特許出願公開第2007/0167315A1号、同第2008/0311812A1号、及び同第2007/0167578A1号;並びに国際公開第2009/097565号に記載されるものを含む。一部の実施形態では、好ましい本発明の方法は、それにより生成されたポリオレフィン生成物の最小の分子量分布又は多分散指数PDIを得ることができる。一部の実施形態では、PDIは2.4よりも大きい、他の実施形態では、PDIは4.0よりも大きい、他の実施形態では、PDIは6.0よりも大きい、さらに他の実施形態では、PDIは8.0よりも大きい。一部の実施形態ではPDIは11よりも小さい。より好ましくは、PDIは後述の実施例のいずれか1つと同じように定義される。一部の実施形態では、好ましい本発明の方法は、170°Cの重合反応温度で、後述されるエチレン及び1-オクテンを用いて測定される、使用されるエチレン重量あたりの生成されるポリオレフィン重量の産出比を得ることができ、生成されるポリオレフィンの使用されるエチレンに対する産出比は1.00よりも大きく、好ましくは1.10よりも大きく、より好ましくは1.40よりも大きく、さらにより好ましくは2.50よりも大きい。より好ましくは、産出比は後述の実施例のいずれか1つと同じように定義される。材料、方法及び作製全般的考察すべての溶媒及び試薬は、商業的供給源より入手し、別に指定される場合を除いて入手したまま使用した。ヘキサン溶媒は、活性アルミナのカラム、それに続いて、アルミナ上のQ5酸化銅のカラムCu-0226Sは、BASFCorporationの子会社Engelhardより入手に通して精製する。テトラヒドロフランTHF及びジエチルエーテルは、活性アルミナのカラムに通して精製する。すべての金属-リガンド錯体は、VacuumAtmospheres不活性雰囲気グローブボックス中で、乾燥窒素雰囲気下で合成及び貯蔵する。NMRスペクトルは、300メガヘルツMHzVarianINOVAスペクトロメーターで記録する。化学シフトは、テトラメチルシランに対して百万分率でδ報告し、重水素化溶媒中の残留プロトンを基準にする。1-オクテンの取り込み率及びポリマー密度をFT-IR分光測定により決定する:140マイクロリットルμLの各々のポリマー溶液を、シリカウエハーの上に載せ、140°Cにて1,2,4-トリクロロベンゼンTCBが蒸発するまで加熱し、AutoProオートサンプラーを装備した、7.1版ソフトウェアを含むNicoletNexus670FT-IRを用いて分析する。ゲル浸透クロマトグラフィーGPC:重量平均分子量Mw及び多分散指数を決定する:Mw及びMw/Mnの比多分散指数又はPDIを、PolymerLabs商標210高温ゲル浸透クロマトグラフを用いて決定する。16mLの1,2,4-トリクロロベンゼンブチル化ヒドロキシトルエンBHTで安定化させるで希釈した13mgのポリエチレンポリマーを用いてサンプルを作製し、160°Cにて2時間加熱及び振盪する。示差走査熱量測定DSC;DSC2910、TAInstruments,Inc.による溶融温度及び結晶化温度並びに融解熱の決定:最初に、サンプルを10°C/分の加熱速度で室温から180°Cまで加熱する。この温度で2~4分間保持した後、サンプルを10°C/分の冷却速度で-40°Cまで冷却する;サンプルをその冷温で2~4分間保持した後、サンプルを160°Cに加熱する。Varian600MHzNMR機器及び重水素化テトラクロロエタンを用いて、陽子核磁気共鳴1H-NMR分光法により末端基を分析する。略語意味:r.t.室温;gグラム;mLミリリットル;°C摂氏温度;mmolミリモル;MHzメガヘルツ;Hzヘルツ。一般的な合成法の例は、米国特許第7,060,848B2号に記載される通りである。製法1:中間体、3,6-ビス1,1-ジメチルエチル-9H-カルバゾール、P1の作製。オーバーヘッドスターラー、窒素ガスバブラー、及び添加漏斗を装備した500mL三口丸底フラスコに、20.02g120.8mmolのカルバゾール、4982g365.5mmolのZnCl2、及び300mLのニトロメタンを室温にて添加する。得られる暗褐色のスラリーに、49.82g365.5mmolの2-クロロ-2-メチルプロパン第三ブチルクロライド又はt-BuClとしても公知を添加漏斗から2.5時間にわたって滴下する。添加を完了した後、得られるスラリーをさらに18時間攪拌する。反応混合物を800mLの氷冷水に注入し、3×500mLのメチレンクロライドで抽出し、抽出物を合して無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液を最初に回転蒸発により、その後高真空下での蒸発により濃縮して、ニトロメタンを除去する。得られる残渣を最初に熱メチレンクロライド70mL、それに続いて熱ヘキサン50mLに溶解し、得られる溶液を室温まで放冷し、次にそれを冷蔵庫の中に一晩置いた。生じた固体を単離し、単離した固体を冷ヘキサンで洗浄した後、それらを高真空下に置いて、10.80g32.0のP1を灰白色の結晶として得た。1HNMRδ81177574873114813CNMRδ14217137961234512328116111099734733209製法2:中間体、2-ヨード-4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノール、P2の作製。10.30g50.00mmolの4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノールの125mLのメタノール中の0°Cの攪拌溶液に、7.48g50.00mmolのNaI及び2.00g50mmolのNaOHを添加する。得られる混合物に、86mLの5NaOCl水溶液市販の漂白剤を1時間にわたって添加する。得られるスラリーをもう1時間0°Cにて攪拌する。次に、30mLの10Na2S2O3溶液を添加し、得られる反応混合物を、希塩酸を添加して酸性化する。得られる混合物をメチレンクロライドで抽出し、得られる有機層をブラインで洗浄し、それを無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。揮発性物質を除去し、得られる残渣を5容積パーセントvolのヘキサン中酢酸エチルで溶出するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、11.00g66のP2を粘稠な油状物質として得る。1HNMRδ760725690513169132および07413C1HNMRδ152211445213556128031141785365692380132433190および3164GCMS332製法3:中間体、2-ヨード-1-メトキシメトキシ-4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルベンゼン、P3の作製。メトキシメチル-エーテルMOM-エーテル合成の一般手順。4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノールP29.50g、2861mmol、製法2及びジメトキシメタン25mL、286.2mmol;DMMの150mLのメチレンクロライド中の攪拌溶液に、窒素雰囲気下、14.00g99.29mmolのP2O5を少量ずつ1.5時間にわたって添加する。最終の添加の後、得られる反応混合物をさらに1.5時間攪拌する。次に、得られる溶液をデカントし、デカントした液体をシリカゲルの小型ベッドに通す。得られる溶液を連続的に水及びブラインで洗浄し、洗浄した溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。乾燥した溶液を、シリカゲルの小型ベッドに通し、溶媒を除去して、9.90g92の純粋なP3を粘稠な油状物質として得る。1HNMRδ788703689482312153115および07013C1HNMRδ1544714569137491274011445951287325698560338113255製法4:中間体、3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾール、P4の作製。4.96g13.18mmolの2-ヨード-1-メトキシメトキシ-4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルベンゼンP3、製法3;3.68g13.18mmolの3,6-ジ-t-ブチルカルバゾールP1、製法1;0.53g2.6mmolのCuI、8.42g39.54mmolのK3PO4、及び0.63g4.13mmolのN、N’-ジメチルエチレンジアミンの25mLのトルエン中の混合物を、窒素雰囲気下で加熱還流し、24時間還流する。反応混合物を冷却し、それを25mLのTHFで希釈し、濾過して固体を除去する。濾液を濃縮して、固体の残渣を得る。固体残渣をアセトニトリルから結晶化して、5.5g90のP4を白色の固体として得る。1HNMRδ817746733709494321176150140および08313C1HNMRδ151371448914216139871278512681126631233412299116341160310945951357005607382534703240320731843157製法5:中間体、2-2-ヨード-4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノキシテトラヒドロ-2H-ピラン、P5の作製。4.91g14.78mmolの4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノールP2及び1.50g17.83mmolの3,4-ジヒドロピランの5mLのメチレンクロライド中の0°Cの攪拌溶液に、0.039g0.205mmolのパラ-トルエンスルホン酸一水和物を添加する。得られる溶液は、急速に紫色となる。溶液を室温まで温まらせ、そこで約10分間攪拌する。次に、0.018g0.178mmolのトリエチルアミンを添加し、得られる混合物は黄色に変わる。混合物を50mLのメチレンクロライドで希釈し、希釈した混合物を各々50mLの1MNaOH、水、及びブラインで連続的に洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して粗材料を得る。粗材料を、ヘキサン中5volの酢酸エチルを用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、5.18g93.12のP5を金色の油状物質として得る。1HNMRδ774727699549391361220160169134および07513C1HNMRδ1532714549136981270811444967287096169569137953233318131523144302625271836製法6:中間体、3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾール、P6の作製。攪拌棒及びコンデンサを装備した50mL三口丸底フラスコに、N2雰囲気下、20mLの無水トルエン、5.00g12.01mmolの2-2-ヨード-4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノキシテトラヒドロ-2H-ピランP5、製法5;3.56g12.01mmolの3,6-ジ-t-ブチルカルバゾールP1、製法1;0.488g2.56mmolのCuI、7.71g36.22mmolのK3PO4、及び0.338g3.84mmolのN,N’-ジメチルエチレンジアミンを添加する。反応混合物を48時間還流し、それを冷却し、シリカゲルのベッドに通してそれを濾過し、シリカゲルをテトラヒドロフランTHFですすぎ、有機物を濃縮して、粗残渣を得る。アセトニトリルを用いて粗残渣を結晶化して、4.57g67.01のP6を白色固体として得る。1HNMRδ8137487407317147085223723471751474147213941391137112および08213C1HNMRδ1509614422142071400212749126601265612314123121229611637115881157211018109529702615657033823346932413207318631723150299825061761製法7:中間体、2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノール、P7の作製。10gの2,4-ジフルオロフェノールの300mLのメタノール中の0°Cの攪拌溶液に、22.5g150.2ミリモルmmolのNaI及び3.08g77mmolのNaOHを添加する。得られる混合物に、175mLの5NaOCl水溶液市販の漂白剤を1時間にわたって添加する。得られるスラリーをもう1時間0°Cで攪拌する。100mLの10Na2S2O3水溶液を添加し、得られる反応混合物を、希塩酸を添加することにより酸性化する。得られる混合物をメチレンクロライドで抽出し、得られる有機層をブラインで洗浄し、それを無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去し、ヘキサン中50volメチレンクロライドを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、8.10g41.16の純粋な2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノールP7を白色固体として得る。1HNMRδ724690および53013C1HNMRδ1558814890140771204410493832719FNMRδ1188412895GCMS256製法8:中間体、1,3-ビス2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノキシプロパン、P8の作製。7.68g30mmolの2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノールP7、製法7及び3.03g15mmolの1,3-ジブロモプロパンの125mLのアセトン中溶液に、12.42g90mmolの炭酸カリウムを添加する。得られる反応混合物を48時間還流する。反応混合物を室温まで冷却し、それを濾過し、得られる濾液をメチレンクロライドで完全に抽出する。メチレンクロライド抽出物を合し、それらを回転蒸発により濃縮する。得られる固体をヘキサンから結晶化させて、3.4g41.1のP8を白色固体として得る。1HNMRδ728680431および23313C1HNMRδ158021540414375121021056591467117308919FNMRδ1144512109mGCMS552製法9:中間体、2,4-ジクロロ-6-ヨードフェノール、P9の作製。6.52g40mmolの2,4-ジクロロフェノール及び7.76g52mmolのヨウ化ナトリウムの、80mLのアセトニトリル及び16mLの水中の室温の溶液に、5.64g52mmolのtert-ブチルハイポクロライトを、30分間にわたって滴下する。反応混合物を3時間周囲温度にて攪拌する。反応混合物を200mLの酢酸エチルで希釈する。得られる有機溶液を5チオ硫酸ナトリウム水溶液及びブラインで連続的に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を除去した後、ヘキサンから結晶化させて、5.9g51のP9を僅かに有色の固体として得る。1HNMRδ760732および58713C1HNMRδ1498013686129171262111912および8321GCMS289製法10:中間体、1,3-ビス2,4-ジクロロ-6-ヨードフェノキシプロパン、P10の作製。P7の代わりにP9製法9を使用することを除いて、P8の作製製法8と同様の方法で、粗1,3-ビス2,4-ジクロロ-6-ヨードフェノキシプロパンP10を6.0gの2,4-ジクロロ-6-ヨードフェノールP9から作製し、アセトニトリルからの結晶化により精製して、5.20g81.37のP10を白色固体として得る。1HNMRδ767738426および24713C1HNMRδ153751370813043130231278992827079および3100製法11:中間体、2-ヨード-4-クロロ-6-メチルフェノール、P11の作製。5.00g35.00mmolの2-メチル-4-クロロフェノールAldrichChemicalCompanyより入手可能の100mLのメタノール中0°Cの攪拌溶液に、6.83g45.57mmolのNal及び1.40g35.00mmolのNaOHを添加する。得られる混合物に、65mLの5NaOCl水溶液市販の漂白剤を1時間にわたって添加する。得られるスラリーを、もう1時間0°Cにて攪拌する。20mLの10Na2S2O3溶液の添加後、反応混合物を希塩酸により酸性化する。混合物をメチレンクロライドで抽出する。有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒の除去に続いてヘキサンからの再結晶化による精製により、3.80g40.5のP11を白色の固体として得る。1HNMRδ743706523および22613C1HNMRδ15170134281311112588125558534および1722GCMS268製法12:中間体、1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシプロパン、P12の作製3.50g13.05mmolの2-ヨード-4-クロロ-6-メチルフェノールP11製法11及び1.32g6.53mmolの1,3-ジブロモプロパンの75mLのアセトン中溶液に、5.40g39.1mmolのK2CO3を添加する。反応混合物を36時間還流する。反応混合物を室温まで冷却し、それを濾過し、得られる濾液を回転蒸発により濃縮する。このようにして得られる残渣をアセトニトリルから結晶化して、2.80g74.3の架橋化合物を白色の固体として得る。1HNMRδ759714409244および23213C1HNMRδ15601136211332613132129819224700731051720GCMS577製法13a~13d:中間体、2,4-ジメチル-6-ヨードフェノールP13a;4-クロロ-2-エチル-6-ヨードフェノール、P13b;4-フルオロ-6-ヨード-2-メチルフェノール、P13c、及び4-フルオロ-6-ヨード-2-トリフルオロメチルフェノール、P13dの作製。別個の反応において、2,4-ジメチルフェノール;4-クロロ-2-エチルフェノール;4-フルオロ-2-メチルフェノール;又は4-フルオロ-2-トリフルオロメチルフェノールを、4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノールの代わりに、それぞれ使用することを除いて、P2の作製製法2と同様の方法で各々を実行し、粗P13a~P13dを作製する。粗P13a~P13dの各々を結晶化により精製して、精製されたP13a~P13dの各々をそれぞれ固体として得る。製法14a~14d:中間体、1,3-ビス2,4-ジメチル-6-ヨードフェノキシプロパン、P14a;1,3-ビス4-クロロ-2-エチル-6-ヨードフェノキシプロパン、P14b;1,3-ビス4-フルオロ-6-ヨード-2-メチルフェノキシプロパン、P14c;及び1,3-ビス4-フルオロ-6-ヨード-2-トリフルオロメチルフェノキシプロパン、P14dの作製別個の反応において、2,4-ジメチル-6-ヨードフェノールP13a;4-クロロ-2-エチル-6-ヨードフェノール、P13b;4-フルオロ-6-ヨード-2-メチルフェノール、P13c、又は4-フルオロ-6-ヨード-2-トリフルオロメチルフェノール、P13dを、P7の代わりに、それぞれ使用することを除いて、P8の作製製法8と同様の方法で各々を実行し、粗1,3-ビス2,4-ジメチル-6-ヨードフェノキシプロパン、P14a;1,3-ビス4-クロロ-2-エチル-6-ヨードフェノキシプロパン、P14b;1,3-ビス4-フルオロ-6-ヨード-2-メチルフェノキシプロパン、P14c;及び1,3-ビス4-フルオロ-6-ヨード-2-トリフルオロメチルフェノキシプロパン、P14dを作製する。粗P14a、P14b、P14c、及びP14dの各々を、アセトニトリルからの結晶化により精製して、精製されたP14a、P14b、P14c、又はP14dの各々をそれぞれ固体として得る。製法15a及び15b:中間体、1,4-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシブタン、P15a;及び1,2-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシエタン、P15bの作製。別個の反応において、P11製法11をP7の代わりに、かつ、1,4-ジブロモブタン又は1,2-ジパラ-トシルオキシエタンのいずれかを1,3-ジブロモペンタンの代わりに、それぞれ使用することを除いて、P8の作製製法8と同様の方法で、粗1,4-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシブタン、P15a;及び1,2-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシエタン、P15bの各々を作製し、粗P15a及びP15bの各々をアセトニトリルからの結晶化により精製して、精製されたP15a又はP15bの各々を固体として得る。製法16:9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールの作製30mLの無水トルエンに、2-ヨード-1-メトキシメトキシ-4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルベンゼン1.50g、3.986mmol、カルバゾール0.633g、3.786mmol、K3PO41.71g、8.034mmol、CuI0.158g、0.830mmol及びtrans-N,N-ジメチルシクロヘキサン-1,2-ジアミン0.158g、1.111mmolを添加する。反応混合物を48時間還流し、冷却し、濾過し、濃縮して材料を得る。ヘキサン中3酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより材料を精製して、0.49g29.6の9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールを灰白色の粉末として得る。1HNMRδ81981475072571971349331617614008213CNMRδ1514114496141461279512719126131256812311120131193911620110059499569956063827324031853158MSme416製法17:3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールの作製2.5g4.4mmolのP6の40mLのTHF中0°Cの攪拌溶液に、窒素雰囲気下、2.8mL7.0mmolのn-ブチルリチウムヘキサン中2.5M溶液を5分間にわたって添加する。溶液を0°Cで3時間攪拌する。2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン1.44mL、7.0mmolを添加し、0°Cにてもう1時間攪拌を継続する。反応混合物をゆっくりと室温まで温め、18時間攪拌する。反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固させ、100mLの氷冷水を添加する。混合物をメチレンクロライドで抽出し、有機層をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を除去し、残渣をアセトニトリルから結晶化させて、2.4g78.6の3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールを白色の固体として得る。1HNMRδ83079678175873271448527625917316708714614513813707813C1HNMRδ156251458614205142011397913978133821306112972123391233712305115591155511020110111014183646120569538373468324232083190314529972506250424791816MSme71638製法18:4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノールの作製。4-クロロ-2-フルオロフェノールを使用することを除いて製法7を反復して粗化合物を得る。ヘキサンから結晶化させて、3.85g42の4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノールを白色の結晶として得る。1HNMRδ74671154613CNMRδ15027147811429813322126081170711685842919FNMRδ13145GCMS272製法19:1,3-プロパンジオールビス4-メチルベンゼンスルホナートの作製。116.36g610.37mmolのトシルクロライドの200mLの無水ピリジン中溶液に、50mLの無水ピリジン中の19.26g253.09mmolの1,3-プロパンジオールを、0~10°Cで2時間にわたって滴下する。反応混合物をさらに4時間攪拌し、次にそれを500mLの氷冷水に注入する。生じる白色の沈殿物を濾過により回収し、濾過ケーキを水、希硫酸水溶液10重量、希炭酸ナトリウム水溶液1M、そして再び水で洗浄する。湿潤生成物をアセトンから結晶化させて、80.68g83の1,3-プロパンジオールビス4-メチルベンゼンスルホナートを灰白色の粉末として得る。1HNMRδ77776973773040524419913C1HNMRδ14501132651299212784658328672161MS408製法20:1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの作製。3.21g11.78mmolの2-ヨード-4-クロロ-6-フルオロフェノール及び2.28g5.95mmolの1,3-プロパンジオールビス4-メチルベンゼンスルホナートの50mLのDMF中の攪拌溶液に、3.31g23.94mmolの炭酸カリウムを添加する。反応混合物を30分間還流し、室温まで冷却し、濃縮乾固し、残渣を50/50メチレンクロライド及び水にとる。メチレンクロライドに抽出し、有機溶液を2NNaOH、次いでブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドに通して濾過し、回転蒸発により濃縮する。得られる粗生成物をアセトニトリルからの結晶化により精製して、1.94g56の1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンを白色の固体として得る。1HNMRδ75271043623113C1HNMRδ153751458113377129321179892077101308919FNMRδ12393GCMS584製法21:4-クロロ-2-ヒドロキシプロパン-2-イルフェノールの作製。4-クロロ-2-ヒドロキシアセトフェノン4.992g、29.26mmol及び85mLの乾燥THFを、乾燥したフラスコ中で0~10°Cに冷却し、90mLの1Mメチルマグネシウムブロミド90mmolを滴下する。反応を低温に保ち、4時間攪拌してから飽和NH4Cl及び等容積の水でクエンチする。混合物を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する。合した有機相を水、次いでブラインで洗浄し、カルシウムクロライドで乾燥させ、濾過し、濃縮して、粗化合物の金色の油状物質を得、ヘキサンを用いてそれを結晶化させて、4.48g82の4-クロロ-2-ヒドロキシプロパン-2-イルフェノールを灰白色の針状物質として得る。1HNMRδ89270970267725116413CNMRδ15413132281286312527124241188375893026MSme186製法22:4-クロロ-2-イソプロピルフェノールの作製。4-クロロ-2-ヒドロキシプロパン-2-イルフェノール6.00g、32.15mmolの100mLのメチレンクロライド中の-10°Cの溶液に、トリエチルシラン31.0mL、194.08mmol及びホウ素トリフルオリドジエチルエーテラート66mL、520.82mmolを10分間にわたって滴下する。反応混合物を低温に保ち、さらに1時間攪拌するしてから重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチする。混合物を分離し、水相をメチレンクロライドで抽出する。合した有機相を重炭酸ナトリウム水溶液及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、紫色の油状物質を得る。ヘキサン中25酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、4.37g80の純粋な4-クロロ-2-イソプロピルフェノールを透明の油状物質として得る。1HNMRδ71570166647731712413CNMRδ15126136371265612636125811164627142233MSme171製法23:4-クロロ-2-ヨード-6-イソプロピルフェノールの作製。4-クロロ-2-イソプロピルフェノールを使用することを除いて製法7を反復して、3.90g86の純粋な4-クロロ-2-ヨード-6-イソプロピルフェノールを暗赤色の油状物質として得る。1HNMRδ74571352632712113CNMRδ1507613649134101272312616862528582218MSme297製法24:1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-イソプロピルフェノキシプロパンの作製。4-クロロ-2-ヨード-6-イソプロピルフェノールを使用することを除いて製法8を反復して、2.87g77の純粋な1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-イソプロピルフェノキシプロパンを白色の粉末として得る。1HNMRδ76072040933224712213CNMRδ154731442913610130491272992537127311527792369MSme632製法25:2-3-ブロモプロポキシ-5-クロロ-1-ヨード-3-メチルベンゼンの作製。9.37g34.90mmolのP11及び9.78g70.76mmolの炭酸カリウムの240mLのアセトン中の溶液に、70mLの1,3-ジブロモプロパンを添加する。一晩還流し、濾過し、次に濃縮して、褐色の油状物質を得、それをヘキサン中2酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、11.61g85の2-3-ブロモプロポキシ-5-クロロ-1-ヨード-3-メチルベンゼンを透明の油状物質として得る。1HNMRδ76075571671039437023823113CNMRδ155431361813331131331299492166997332530021703GCMS390製法26:5-クロロ-2-3-4-クロロ-2-ヨードフェノキシプロポキシ-1-ヨード-3-メチルベンゼンの作製。70mLのアセトン中、4.08g10.48mmolの2-3-ブロモプロポキシ-5-クロロ-1-ヨード-3-メチルベンゼン、2.67g10.49mmolの2-ヨード-4-クロロフェノール製法7と同様の方法で作製及び3.06g22.14mmolの炭酸カリウムを合する。一晩還流し、濾過し、冷却し、濃縮して灰白色の固体を得、それをアセトニトリルを用いて結晶化させて、5.18g88の5-クロロ-2-3-4-クロロ-2-ヨードフェノキシプロポキシ-1-ヨード-3-メチルベンゼンを白色の粉末として得る。1HNMRδ77475873172371671067642840923622613CNMRδ15617155571385613617133371313412989129241263611221922186646885655729851702GCMS562製法27:2-4-メトキシフェノキシテトラヒドロ-2H-ピランの作製:製法5と同様の方法で、4-メトキシフェノール0.161mol、3,4-ジヒドロ-2H-ピラン0.193mol、CH2Cl250mL、p-TsOH0.161molを0°Cにて10分間攪拌し、次いでトリエチルアミン1.77molを添加する。蒸発させ、ジエチルエーテルEt2Oを添加し、抽出による後処理により、33.5g100の2-4-メトキシフェノキシテトラヒドロ-2H-ピランを黄色の油状物質として得る。1HNMRδ70669568967753140038937836435620719318818316513CNMRδ15449151091177811449973162115567305025271895製法28:2-4-メトキシ-2-メチル-フェノキシテトラヒドロ-2H-ピランの作製:2-4-メトキシフェノキシテトラヒドロ-2H-ピラン20g、96mmol、製法27を200mL無水THFに窒素雰囲気下0°Cにて溶解する。n-ブチルリチウムn-BuLi78mL、ヘキサン中1.6M、125mmolを付加漏斗を介して滴下する。得られる混合物を0°Cにて3時間攪拌する。CH3I7.8mL、125mmolを1回のバッチで添加する。10分後、水を添加する。揮発性物質を回転蒸発により除去し、残渣をEt2Oで抽出し、乾燥させて21.3g100の2-4-メトキシ-2-メチル-フェノキシテトラヒドロ-2H-ピランを黄色の油状物質として得る21.3g、100。1HNMRδ70367566853039637836735622821019619418316713CNMRδ1541414933128781165511579111089720621555563073253819141655製法29:2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノールの作製:2-4-メトキシ-2-メチルフェノキシテトラヒドロ-2H-ピラン5g、22mmol、製法28を60mL無水THFに窒素雰囲気下0°Cにて溶解する。n-BuLi22.5mL、36mmol、ヘキサン中1.6Mを滴下する。得られる混合物を0°Cにて3時間攪拌する。I27.4g、29mmolを添加する。10分後、水を添加する。クエンチャートをEt2Oで抽出し、10Na2S2O3水溶液を用いて洗浄し、回転蒸発により揮発性物質を除去する。メタノール10mL、THF10mL及び1滴の濃HCl水溶液を添加する。得られる溶液を2時間加熱還流し、回転蒸発させ、得られる暗褐色の油状物質をヘキサン:EtOAc95:5を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、3.0g47の2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノールを白色の固体として得る。1HNMRδ703673494375230製法30:1,3-ビス2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノキシプロパンの作製:2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノール1.0g、3.79mmol、製法29、プロパン-1,3-ジトシラート0.728g、1.89mmol、及びNaOH0.454g、11.36mmolを、窒素雰囲気下、20mL無水ジメチルホルムアミドDMFに添加する。得られる混合物を2時間加熱還流する。水とEt2Oとに分液し、有機層を水で洗浄して、DMFを除去する。Et2O層を回転蒸発させ、ヘキサン:EtOAc95:5を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、0.82g75の1,3-ビス2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノキシプロパンを白色の固体として得る。1HNMRδ71567340937725323923513CNMRδ156161511613246121441173292077030557031141761製法31:2-2,3-ジメチルフェノキシテトラヒドロ-2H-ピランの作製:2,3-ジメチルフェノール20g、0.164mol、1,2-ジヒドロピランdihyropyran17.9mL、0.196mol、p-トルエンスルホン酸1.64mmol、及びトリエチルアミン1.80mmolを使用することを除いて製法27と同様の方法で、33.0g100の2-2,3-ジメチルフェノキシテトラヒドロ-2H-ピランを黄色の油状物質として得る。1HNMRδ70269467953839538135822621820819719118517415713CNMRδ1550013789125921258512315112169646620730752548202319151190製法32:2-ヨード-5,6-ジメチルフェノールの作製:2-2,3-ジメチルフェノキシテトラヒドロ-2H-ピラン製法31を使用することを除いて製法28と同様の方法で、2-ヨード-5,6-ジメチルフェノール34を油状物質として得る。1HNMRδ739655526227226製法33:1,3-ビス2-ヨード-5,6-ジメチルフェノキシプロパンの作製:2-ヨード-5,6-ジメチルフェノール製法32を2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノールP7の代わりに使用することを除いて製法8を反復して、1,3-ビス2-ヨード-5,6-ジメチルフェノキシプロパン77白色の固体として得る。1HNMRδ75467141226124123122713CNMRδ156741391113602131311274788797035311219931365製法34:1,3-ビス2-メチル-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンの作製:2-メチル-4-1,1-ジメチルエチルフェノールAldrichChemicalを2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノールの代わりに使用することを除いて製法30を反復して、1,3-ビス2-メチル-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパン64を、メタノールからの結晶化の後に得る。1HNMRδ71871167641522722212913CNMRδ15477142901278812604123181103564523396315729641654製法35:1,3-ビス6-ブロモ-2-メチル-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンの作製:50mL丸底フラスコに、1,3-ビス4-tert-ブチル-2-メチルフェノキシプロパン15g、40.7mmol、製法34及びEt2O5mLを装入する。得られる混合物を穏やかに加熱して、透明な溶液を得る。酢酸HOAc50mLを添加する。10°Cの水浴を用いて、得られる溶液を冷却する。臭素5.0mL、97.68mmolを滴下する。得られる混合物を室温にて一晩攪拌し、白色の固体を濾去する。固体をMeOHで洗浄し、真空乾燥させて、17.36g811,3-ビス6-ブロモ-2-メチル-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンを得る。1HNMRδ73571041324023323212713CNMRδ15207148191323012796127491170069903434313431181717製法36:2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノールの作製:テトラブチルアンモニウムトリブロミド48.1g、100mmol及び2-tert-ブチルフェノール15g、100mmolを、CH2Cl2180mL及びMeOH120mLに0°Cで溶解し、一晩攪拌する。溶媒を蒸発させ、残渣をEt2O150mL×3と水200mLに分液する。有機層を合し、1MHCl水溶液、200mL及びブライン100mLで洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、回転蒸発させて、23g100の2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノールを黄色がかった油状物質として得る。1HNMRδ73970968755713113CNMRδ15315151811313711922113481068834683120製法37:1,3-ビス2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンの作製:2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノール製法36を2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノールP7の代わりに使用することを除いて製法8を反復し、1,3-ビス2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパン74を、熱メタノールを用いる結晶化の後に白色の固体として得る。1HNMRδ74670269043524013313CNMRδ1548315233132551192311125109156560348831312934製法38:2-ブロモ-6-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノールの作製:2-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノールを2-tert-ブチルフェノールの代わりに使用することを除いて製法36を反復し、2-ブロモ-6-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノール98を黄色の油状物質として得る。1HNMRδ739729575127製法39:1,3-ビス2-ブロモ-6-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンの作製:2-ブロモ-6-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノール製法38を2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノールP7の代わりに使用することを除いて製法8を反復し、1,3-ビス2-ブロモ-6-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンを白色の固体として得る59。1HNMRδ74373142724112813CNMRδ1500014922129021284912689118087070346031123094製法40:1,4-ビス2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシブタンの作製:1,4-ジブロモブタンを1,3-ジブロモプロパンの代わりに使用することを除いて製法37を反復し、1,4-ビス2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシブタン35を、ヘキサンを用いる結晶化の後に無色の結晶として得る。1HNMRδ754691673380194130製法41:4-クロロ-2-エチルフェノールの作製:1.7g9.96mmolの1-5-クロロ-2-ヒドロキシフェニルエタノンの20mLのCH2Cl2及び11.34g99.47mmolのトリフルオロ酢酸中の攪拌溶液に、3.46gの29.82mmolのトリエチルシランをゆっくり添加する。得られる溶液を室温にて18時間攪拌し、揮発性物質及び過剰な試薬を減圧下で除去して、1.52g97.4の4-クロロ-2-エチルフェノールを油状物質として得る。1HNMRδ709703701665482258および12113CNMRδ1518513182129621266212560116282281および1360MSme1574-クロロ-2-エチルフェノールは、作製13bで使用することができる。製法42:2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノールの作製:3-1,1-ジメチルエチルフェノールを4-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェノールの代わりに使用することを除いて製法2を反復し、2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノール84を、ヘキサンからの結晶化の後に、透明な明るい赤色の結晶として得る。1HNMRδ75570467352012913CNMRδ1543913753119951125481747732766834623112MSme277製法43:4-クロロ-2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノールの作製:0°C~10°Cの35mLのトリメチルホスフェートTMPに、2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノール6.61g、23.95mmol、製法42を添加する。この溶液に、35mLのTMP中のスルフリルクロライド2.0mL、24.67mmolを1分間にわたって滴下し、次に得られる混合物を30分間、なお0~10°Cにて攪拌する。反応混合物に、130mLの水を添加し、次に得られるクエンチャートをCH2Cl2に抽出する。合した有機相を無水MgSO4で乾燥させ、シリカゲルに通して濾過し、濾液を濃縮する。ヘキサン中5酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、3.79g51の4-クロロ-2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノールを金色の油状物質として得る。1HNMRδ75870552114313CNMRδ153731490213963125691142381617732766836032929MSme310製法44:1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンの作製:1,3-ビス2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノキシプロパンの代わりに4-クロロ-2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノール製法43、NaOHの代わりに炭酸カリウム、及び還流で2時間の代わりに100°Cの反応温度にて30分を使用することを除いて製法30を反復し、1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパン86を灰白色の固体として得る。1HNMRδ76869142823414513CNMRδ15620148041409212622111838338659336302935MSme660本発明の一部の実施形態は、以下の実施形態においてより詳細に説明される。一部の実施形態では、本発明は、上述の製法のいずれか1つで作製される化合物を提供する。リガンド実施例:実施例Q1:リガンド、2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジフルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q1の作製。ダブルスズキ反応及び脱保護反応の一般的手順。窒素雰囲気下、0°Cの40mLのテトラヒドロフラン中、2.67gの3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールP4、製法3のの攪拌溶液に、3.50mL8.75mmolのn-ブチルリチウムヘキサン中2.5M溶液を10分間にわたって添加する。得られる溶液を0°Cにてもう3時間攪拌する。トリ-イソプロピルボレート2.0mL、8.67mmolを添加し、0°Cにて1時間攪拌を継続する。混合物をゆっくりと室温まで暖め、もう3時間室温にて攪拌する。暖めた反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固し、100mLの氷冷水を添加する。2標準N塩酸水溶液を用いて得られる混合物を酸性化し、メチレンクロライドで抽出する。溶媒メチレンクロライドを回転蒸発により除去し、残渣を45mLのジメトキシエタンに溶解する。この溶液を、16mLの水、16mLのテトラヒドロフラン及び1.38gの1,3-ビス2,4-ジフルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンP8、製法8中、0.80gのNaOHの溶液で処理する。得られる系を窒素ガスでパージし、0.15g0.13mmolのPdPPh34Phは、フェニルであるを添加する。得られる混合物を85°Cまで36時間窒素ガス雰囲気下で加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。得られる残渣を100mLの水で処理し、メチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。得られる乾燥溶液をシリカゲルの小型ベッドに通し、回転蒸発により濃縮する。得られる残渣を25mLのテトラヒドロフランに溶解し、このTHF溶液を150mLのメタノール及び0.1gのパラ-トルエンスルホン酸で処理する代わりに0.40mLの濃塩酸を用いてもよい。得られる溶液を24時間還流する。溶液を冷却し、それをシリカゲルの小型ベッドに通し、メタノールで洗浄する。得られる溶液をドラフトチャンバー中に保持し、溶媒をゆっくり蒸発させる。ヘキサン中5酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、得られる粗生成物を精製して、2.1g66.6のQ1を白色の粉末として得る。1HNMRδ815741734704692779563393184171145135および07813C1HNMRδ157711553914987147301429814286140201393913427128751272912478123671234811634113361092210432712557093832348232513213319531663056304519FNMRδ1147312409ESHRMSme1285736についての計算値実測値1285743実施例Q2:リガンド、2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジクロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q2の作製。2.67gの代わりに3.4gの3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールP4及びP8製法8の代わりに1.89gのP10を用いることを除いて、Q1の作製と同様の方法実施例Q1で、粗Q2を作製する。粗P12を、ヘキサン中3テトラヒドロフランを用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、1.95g48のQ2を白色の固体として得る。1HNMRδ816743733706544385190171146134および07813C1HNMRδ151121474214329143121394213463130531295112945129181288112748124751246712386123581164510921712356953826347432393200318631583056ESHRMSme1344662についての計算値実測値1344663実施例Q3:リガンド、2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q3の作製。2.5g4.41mmolの3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールP6作製6の、25mLのテトラヒドロフラン中の0°Cの攪拌溶液に、窒素雰囲気下、4.05mL10.13mmolのn-ブチルリチウムヘキサン中2.5M溶液を10分間にわたって添加する。得られる溶液を0°Cにて3時間攪拌する。得られる混合物に、トリ-イソプロピルボレート2.40mL、10.40mmolを添加し、0°Cにて1時間攪拌を継続する。混合物をゆっくりと室温まで温まらせ、それを室温にて3時間攪拌する。反応混合物を回転蒸発により濃縮乾固し、得られる残渣に100mLの氷冷水を添加する。2標準N塩酸水溶液を用いて、得られる混合物を酸性化し、酸性化した混合物をメチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液抽出物を水及びブラインで洗浄する。メチレンクロライドを回転蒸発により除去し、得られる残渣を50mLのジメトキシエタンに溶解する。この溶液を、16mLの水、16mLのテトラヒドロフランTHF、及び1.27g2.20mmolの1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシプロパンP12作製12中0.53g13.25mmolのNaOH溶液で処理し、処理した混合物をフラスコ中に得る。処理した混合物を含有するフラスコを窒素ガスでパージし、0.20g0.17mmolのパラジウムテトラキストリフェニルホスフィンPdPPh34を添加する。得られる混合物を、窒素雰囲気下、85°Cまで36時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。得られる残渣を100mLの水で処理し、メチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発させて残渣を得る。この残渣を100mLのTHF/メタノールMeOH1:1に溶解し、この溶液を50°Cに加熱し、50mgのパラ-トルエンスルホン酸を添加し、5時間攪拌する。THF及びMeOHを除去し、得られる残渣を、ヘキサン中5酢酸エチルを用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、部分的に精製されたQ3を得る。THF/MeOHからの結晶化によりさらに精製して、1.45g51.2のQ3を白色の固体として得る。1HNMRδ814742736723713702614365205172171143134および07613C1HNMRδ1527114750143201426913962133281329913055129591295712866127391260912532123571233711637109187067570138243470324132023184316330681625ESHRMSme1309727についての計算値実測値1309719実施例Q3a:リガンドQ3a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q3aの作製。P12及び9-2-メトキシメトキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールを使用することを除いて実施例Q2の手順を反復し、リガンドQ3aを白色の固体として得る収率38。1HNMRδ82380774974473772471771164536920617617714108113CNMRδ15225147691434214127133301329613071129921296112897127771263012580125231233312034119731097170595701382632413182316130591611HRMSmeC69H76Cl2N3O41080521についての計算値実測値1080523実施例Q6a:リガンドQ6a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6aの作製。3.16g4.55mmolの3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾール及び1.33g2.27mmolの1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの、60mLのジメトキシエタン中の攪拌溶液に、16mLの水及び16mLのテトラヒドロフラン中、0.55gのNaOHの溶液を添加する。この系を窒素でパージし、0.14g0.12mmolのPdPPh34無水THF中に溶解を添加する。混合物を、窒素雰囲気下、85°Cまで36時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。残渣を100mLの水で処理し、メチレンクロライドで抽出する。メチレンクロライド溶液を水及びブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。この溶液をシリカゲルの小型ベッドに通し、回転蒸発により濃縮する。残渣を50mLのテトラヒドロフランに溶解し、100mLのメタノール及び0.05gのp-トルエンスルホン酸で処理する。溶液を50°Cまで8時間加熱する。溶媒を除去し、ヘキサン中3酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、1.1g37.4のリガンドQ6aを、白色の固体として得る。1HNMRδ81473873071570769553939318116914413207713CNMRδ1553314749143091428513945134571288512839127261268412551124561237812361116751164310927708457033825347432413202318531563050303619FNMRδ12658ESHRMSme1312721についての計算値実測値1312722実施例Q6b:リガンドQ6a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-1-メチルエチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6bの作製。60mLのジメトキシエタンに、3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾール3.33g、4.79mmol、1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-イソプロピルフェノキシプロパン、1.44g、2.28mmol、NaOH0.68g、17.00mmol、17mLの水及び17mLのテトラヒドロフランを添加する。この系を窒素でパージし、PdPPh34192mg、0.166mmol無水THF中に溶解を添加し、窒素雰囲気下、85°Cまで48時間加熱する。反応混合物を冷却し、揮発性物質を回転蒸発により除去する。残渣をメチレンクロライドに溶解し、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、粗THP保護リガンドQ6bを得る。この粗リガンドを100mLの1:1THF:メタノールに溶解し、約100mgのp-トルエンスルホン酸一水和物の存在下、65°Cまで6時間加熱する。反応混合物を冷却し、濃縮乾固させ、残渣をメチレンクロライドにとり、ブラインで洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドに通して濾過し、濃縮して粗Q6bを得る。ヘキサン中3酢酸エチルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、2.23g79の純粋なQ6bを白色の粉末として得る。1HNMRδ81474673172270261636530917214313410507713CNMRδ1515114747144031431914265139641331513022129461286812737126511262812538123571233611636109107152570038223468324031923162306026812346実施例Q19a:リガンドQ19a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-5-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q19aの作製。5-クロロ-2-3-4-クロロ-2-ヨードフェノキシプロポキシ-1-ヨード-3-メチルベンゼンを使用することを除いて実施例Q6bを反復し、Q19a72.4を、白色の固体として得る。1HNMRδ82882582482275775174374173873673272170766265154940337420619718217715314714208708413CNMRδ153871522914763147481433014279142741426613969139581334013322131561306612992129501289312876128681275312677126281256612559124371235712355123451233911641116381135710935109287002653457095706383038223474324732413207318931863167316029761604ESHRMSme1290755についての計算値実測値1290757実施例Q4~Q22:リガンドQ4~Q22の作製実施例Q1~Q3の作製と同様の方法で、リガンドQ4~Q9及びQ14~Q19を作製することができ、リガンドQ10、Q11、Q12、Q13、及びQ20~Q22を作製する。実施例Q10:P12の代わりに、製法P14aのP14aを使用することを除いて実施例Q3と同様の方法でリガンドQ10を作製し、アセトニトリルからの結晶化の後に、リガンドQ10を得る:1HNMRδ81774674071169966437123920818117614714008213CNMRδ15168147681427914225139821344213174131181311513045128731275712702125421233812319116241092870855709382134673241320531843166307220831619ESHRMSme1264880についての計算値実測値12648849実施例Q11:P12の代わりに製法P14bのP14bを使用することを除いて、実施例Q3と同様の方法でリガンドQ11を作製する。あるいは、1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに、製法14bの1,3-ビス4-クロロ-2-エチル-6-ヨードフェノキシプロパン、P14bを使用することを除いて、実施例Q6aと同様の方法でリガンドQ11を作製し、ヘキサン:EtOAc97.5:2.5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンドQ11を得る:1HNMRδ82374973372571162637425418117915414311108513CNMRδ1522414754143221426413967139261330712995129581288712866127461262112539123561233711638109137114570138243469324032023185316330662279および1438ESHRMSme1332802についての計算値実測値1332806実施例Q12:1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに製法35の1,3-ビス6-ブロモ-2-メチル-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンを使用することを除いて、実施例Q6aと同様の方法でリガンドQ12を作製し、ヘキサン:EtOAc95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンドQ12を得る:1HNMRδ81574573972471870767837220818517717514413913708113CNMRδ151481478614782142791422513994130731289912825128091272212716125581234612319116341093370865723382634763449325132153193315430891661実施例Q13:P12の代わりに製法P14cのP14cを使用することを除いて実施例Q3と同様の方法でリガンドQ13を作製し、ヘキサン:EtOAc95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンドQ13を得る:1HNMRδ81674574073770470069368764336620617717314513607813C1HNMRδ158971499114743143151425613968133411329912867127451264312556123501233211721116351161010919708857063824347034683242318531613062164419FNMRδ11802ESHRMSme1272830についての計算値実測値12728342実施例Q20:P12の代わりに製法P14dのP14dを使用することを除いて実施例Q3と同様の方法でリガンドQ20を作製し、メタノールからの結晶化の後、リガンドQ20を得る:1HNMRδ8197457407307075503751911711471330803CNMRδ1577315073147271436614324139411350012869127761258312526124661240312391122821164711397113241091472035692382834743240319931853144301319FNMRδ92003610ESHRMSme1362740についての計算値実測値13637527実施例Q21:P12の代わりに製法P15aのP15aを使用することを除いて実施例Q3と同様の方法でリガンドQ21を作製する。あるいは、1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに作製15aの1,4-ビス4-クロロ-2-ヨード-6-メチルフェノキシブタン、P15aを使用することを除いて、実施例Q6aと同様の方法でリガンドQ21を作製し、ヘキサン:THF95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンドQ21を得る:1HNMRδ81774974172872471970665834321317715214214514108213CNMRδ1523714759143221424813969133361332713050129831295412861127521264212577123381232711632109207321570838263467324532013188316626531618ESHRMSme1318787についての計算値実測値13187905実施例Q22:P12の代わりに製法P15bのP15bを使用することを除いて実施例Q3と同様の方法でリガンドQ22を作製する。リガンドQ4~Q22の名称は次の通りである:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-オクチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q4;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-クロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q5;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-1-メチルエチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q6b;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q7;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-シアノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q8;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-ジメチルアミノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q9;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q10;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-エチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q11;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q12;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q13;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-9H-カルバゾール-9-イル-5’-クロロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q14;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q15;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q16;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q17;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-ブロモ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q18;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-3,5-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q19;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-5-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q19a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q20;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q21;及び2’,2-エタン-1,2-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q22。リガンドQ1~Q8の構造を図5に示す。リガンドQ9~Q16の構造を図6に示す。リガンドQ17~Q24の構造を図7に示す。リガンドQ25~Q31の構造を図14に示す。図5~14及び本明細書において、t-ブチルは、tert-ブチル、第三ブチル、及び1,1-ジメチルエチルと同義である。Meとは、メチルを意味する。Etとは、エチルを意味する。t-オクチルは、tert-オクチル、第三オクチル、及び1,1-ジメチルヘキシルと同義である。-CNは、シアノである。MeOとは、メトキシを意味する。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ1~Q3のいずれか1つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ10、Q11、Q13、及びQ20~Q22のいずれか1つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ4~Q9、Q12、及びQ14~Q19のいずれか1つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ3である。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ13である。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ1、Q2、Q10、Q11、及びQ20~Q22のいずれか1つである。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ23~Q25のいずれか1つである:2’,2-ペンタン-1,5-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q23;2’,2-ペンタン-2,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q24;及び2’,2-ヘキサン-1,6-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q25。リガンドQ23~Q25は、製法15aの1,4-ジブロモブタンをそれぞれ1,5-ジブロモペンタン、2,4-ジブロモペンタン、及び1,6-ジブロモヘキサンで置き換えることを除いて、リガンドQ21の作製を反復することにより作製することができる。あるいは、対応するジオールから作製した対応するジトシラートを、上述のジブロミドの代わりに使用することができる。一部の実施形態では、本発明のリガンドは、リガンドQ26~Q31のいずれか1つである:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-メトキシ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q26;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,4’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q27;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q28;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q29;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q30;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、Q31。リガンドQ26を、製法30の1,3-ビス2-ヨード-4-メトキシ-6-メチルフェノキシプロパンを1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに使用することを除いて実施例Q6aと同様の方法で作製し、Et2O及びメタノールを用いる結晶化の後、リガンドQ26を得る:1HNMRδ817747740707681679674386368207180176176147140081リガンドQ27を、製法33の1,3-ビス2-ヨード-5,6-ジメチルフェノキシプロパンを1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに使用することを除いて実施例Q6aと同様の方法で作製し、ヘキサン:EtOAc95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンドQ27を得る:1HNMRδ81574373871870970666837022619818217717314513707913CNMRδ1535114764142651421813978138521300712909129031288312766126841266112538123361231611621109317101570938143465324032053182316320011237リガンドQ28を、製法37の1,3-ビス2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンを1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに使用することを除いて実施例Q6aと同様の方法で作製し、Et2O及びメタノールを用いる結晶化の後に、リガンドQ28を得る:1HNMRδ84175475174974874574169968361938717815914312511408413CNMRδ15478153051479914237142251398713175129281269212657124631245812335123231192911629110631093865715718381634753469324432093186316431583121295322651415リガンドQ29を、1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに製法39の1,3-ビス2-ブロモ-6-クロロ-4-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパン、及び、3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールの代わりに3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾール-3-ボロン酸を使用することを除いて実施例Q6aと同様の方法で作製し、ヘキサン:EtOAc95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー並びにEt2O及びメタノールを用いる結晶化の後に、リガンドQ29を得る:1HNMRδ81374274174073672870760438719117115314313413407813CNMRδ14935148571476314295142571396813264128981278612781127291271712665125191236312332116311093175007144658557073821347134653241320431863159312930711527リガンドQ30を、1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに製法40の1,4-ビス2-ブロモ-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシブタン、及び、3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾールの代わりに3,6-ジ-tert-ブチル-9-2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イルオキシ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルフェニル-9H-カルバゾール-3-ボロン酸を使用することを除いて実施例Q6aと同様の方法で作製し、ヘキサン:EtOAc95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー並びにTHF及びメタノールを用いる結晶化の後に、リガンドQ30を得る:1HNMRδ81273973371870669361838717016815514013307913CNMRδ15472152971479514245142141397813179129151271712661124931247212334123031194811616110761093668995709381234853462324232023184315931322575リガンドQ31を、製法44の1,3-ビス4-クロロ-2-ヨード-5-1,1-ジメチルエチルフェノキシプロパンを1,3-ビス4-クロロ-2-フルオロ-6-ヨードフェノキシプロパンの代わりに使用することを除いて実施例Q6aと同様の方法で作製し、ヘキサン:EtOAc95:5を用いるシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーの後に、リガンドQ31を得る:1HNMRδ81674072677169157240520817314713813708113CNMRδ15360147851474514276142661397013467129041268712662126371252612458123531234011637113281093166185714382336153471324432053186316230342937ESHRMSme1388865についての計算値実測値1388866金属-リガンド錯体の実施例:実施例1:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジフルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、1の作製。0.508g0.4mmolの2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジフルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールリガンドQ1、製法9、及びHfCl4を含有する、30mLトルエン溶液に、4.1モル当量のメチルマグネシウムブロミドMeMgBrを室温にて添加する。1.5時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去する。得られる残渣に、10mLのトルエン及び25mLのヘキサンを添加する。得られる混合物を濾過して、灰白色の濾液を得る。溶媒を除去して灰白色の固体を得る。この固体のNMRは、脂肪族領域に少量の不純物を含む本質的に純粋な1の形成を示す。この固体を約1.5mLのトルエンに溶解し、次に3mLのヘキサンを添加する。得られる溶液を濾過し、濾液を冷凍庫の中に一晩入れる。得られる液体をデカントし、残りの白色の結晶性固体を1mLのヘキサンで洗浄し、次にそれを減圧下で乾燥させて、0.32g55.5の1を得る。1HNMRδ85483578478377375674071966560238431616415815713112512111908308813C1HNMRδ15984155501537614272142371411014026139871389413686128621284012829127631273312533124291235412273116851160711393112681099310382763257384872382134953470325232423203319831913128289619FNMRδ1111512040実施例2:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジクロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、2の作製。0.342g0.27mmolの2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール、リガンドQ2、実施例Q2;及びHfCl4を含有する、30mLトルエン溶液に、MeMgBrの3Mジエチルエーテル溶液を室温にて添加する。1.5時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去する。得られる残渣に、10mLのトルエン及び25mLのヘキサンを添加する。得られる混合物を濾過して灰白色の濾液を得る。溶媒を減圧下で除去して、0.374g89.9の2を灰白色の固体として得る。1HNMRδ85483479879478076574371670666639132816515915613513112412108307313C1HNMRδ15327149701429014282141011399713959132181319613046129431289012860127241271012578124421236412331117401160911348110227649574950043823350034723253323732033197317531292967図8は、本発明の金属-リガンド錯体2実施例2のX線分析により得られる単結晶構造のORTEP描写を示す。図8中、水素原子は明確さのために省略される。実施例3:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、3の作製。0.5g0.39mmolのリガンドQ3実施例Q3及び124mg0.39mmolのHfCl4を含有する、30mLトルエン溶液に、0.53mLのMeMgBrの3モルMジエチルエーテル溶液を室温にて添加する。1.5時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去する。得られる残渣に、10mLのトルエン及び20mLのヘキサンを添加し、得られる混合物を濾過して、無色の濾液を得る。溶媒を無色の濾液から減圧下で濾過して、0.456g78.6の3を灰白色固体として得る。1HNMRδ85383579279177476874372871665035932416515615613313212412112008307413C1HNMRδ15328152241431714298140851400213947135531346013208131461305813009128111277612657125751247212336123021171711592113821104476105748497038203495347132513235319831963179312630131623図9は、本発明の金属-リガンド錯体3実施例3のX線分析により得られる単結晶構造のORTEP描写を示す。図9中、水素原子は明確さのために省略される。実施例3a:金属-リガンド錯体3a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、3aの作製。リガンドQ3a及び4.5モル当量のMeMgBrを使用することを除いて実施例3を反復し、金属-リガンド錯体3aを得る。収率35。1HNMRδ82681981580777577075174073372771870766839437636518618017714613913611409308314713CNMRδ1530115204141351406113562134711317113126130341299312851127051265412603125801249312340120791200011995119881138611119769257714841385632003196314530401590実施例6a:金属-リガンド錯体6a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6aの作製。Q6a及び4.5モル当量のMeMgBrを使用することを除いて、実施例1を反復し、金属-リガンド錯体6aを得る。1HNMRδ85583478478377475373872069763238932216316031561313123120117083309013C1HNMRδ155161537414274142421413014119140161398013678131831285312814127601275412730125291242912356122781168811620116131125710992758857354897382034963468325132423320133198331813132288519FNMRδ12202割り当ては、1D及び2DNMR測定値に基づいて行った。実施例6b:金属-リガンド錯体6b:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-1-メチルエチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6bの作製。Q6b及び4.5モル当量のMeMgBrを使用することを除いて実施例1を反復し、金属-リガンド錯体6bを得る。収率27。1HNMRδ84483079178977375574073572070840235227016816215613813613012412110008602707713CNMRδ152651514014499143141430914152139621393213552131971318313054127571258612578124471237512358117371159211344110257406574551043827349334723253322932043202318131292884270025012232実施例19a:金属-リガンド錯体19a:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-5-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、19aの作製。Q19a及び4.5モル当量のMeMgBrを使用することを除いて実施例1を反復し、金属-リガンド錯体19aを得る。収率71.3。1HNMRδ86485584383179178378077477376576274574373072572265364058136835632529916716016031581563154130312931241241211181140860843080306809813C1HNMRδ1541915348152771514814320143181429314276141131410514030139871398413982135481352913441132811324913174130781305313010129231291712810127881277612723126821258312580125621249312342123161230612301117551170911598115731133211327109521093876767496572750054862381938173505349334733470325232353320633200331983319031753165312029441528割り当ては、1D及び2DNMR測定値に基づいて行った。実施例4~25:金属-リガンド錯体4~25の作製実施例1~3の作製と同様の方法で、金属-リガンド錯体4~9、14~19、24、及び25を作製することができ、金属-リガンド錯体10、11、12、13、及び20~23を作製する。金属-リガンド錯体4~22、23、24、及び25は、リガンドQ4~Q22、Q3、Q2、及びQ3からそれぞれ作製することができる、又は作製する。例えば、金属-リガンド錯体10、12、11、13、20、21、及び22は、実施例Q10のリガンドQ10、実施例Q11のQ11、実施例Q13のQ13、実施例Q20のQ20、実施例Q21のQ21、又は実施例Q22のQ22をリガンドQ3の代わりにそれぞれ使用することを除いて実施例3と同様の方法で作製する。実施例10:金属-リガンド錯体10:1HNMRδ85783482880279377877574373969363537234117917016316114013413213012808707413CNMRδ153641516814271140141396513633133581324413220131911316712790125731246612326122971169711581113981106876115758490738233498346732583242320431983133303020501626実施例11:金属-リガンド錯体11:1HNMRδ851831801792775762740728718662365355211166157615713312612411808406208513CNMRδ153321513814304142881407414059139911396413598132361317013035129491280612777126201256312473123361232011720115901138411034769757614984382334953471325432333199319331893114300122321605実施例12:金属-リガンド錯体12:1HNMRδ86683181880779278177374873669638935018517317316015214814513811209905913CNMRδ15344153361425214229139911392813812131481312513085130601290812832127291256412545125361245012287122731165611533113661103475895742484838013472344432403219319631783173310119331256実施例13:金属-リガンド錯体13:1HNMRδ85483679279077477174572868061435632416515715713313312912612211908307313CNMRδ1602815330149651431414294140721400813950135661349213037128091278312655125741247212334123031177411734117111158911382110457623574949453819349634723253323631993195318931213017164319FNMRδ11529実施例20:金属-リガンド錯体20:1HNMRδ84383278578074473971468866042933916415715515014414112411908510213CNMRδ15817153511497114290142641423513998139351365912924128601275112726125181247012427123941238812366116971164411350111981101072335742516038293495347732493229321031953156314619FNMRδ604411470実施例21:金属-リガンド錯体21:1HNMRδ85283979478777176974373071464840034116515815513512812212111710508406613CNMRδ15283152291433014313141241399713931135611344313154131441312313084127901275312622125971247212346123081171311572114041104977485731492438193494347432533233320732013190313926621646実施例23:金属-リガンド錯体23を、HfCl4の代わりにZrCl4を使用することを除いて実施例3と同様の方法で作製し、23を得る:1HNMRδ85283479278977477274272871865235032416515715613212912512412211908305413CNMRδ15291152391430914296140941399913948135471345113197131401305213036129281285012776127641264712566125631246512336123061171411593113741103976195749438138243496347232563237320031983184312730271621実施例26~31:金属-リガンド錯体26~31を、リガンドQ26~Q31をそれぞれ使用することを除いて、実施例1~3の作製と同様の方法で作製する。実施例26:金属-リガンド錯体26:1HNMRδ86784281480479678375775169163539337236233331417917117015313809605513CNMRδ157501534014737142611424214002139961394213473133561313512908128321272612597125531254512455123001227811696116851156711561113771104176287500572654474877379634753445323432173174311030061653実施例27:金属-リガンド錯体27:1HNMRδ86684481180478677775974572168337634918318117717015014814914414112910007713CNMRδ15344153361425214229139911392813812131481312513085130601290812832127291256412545125361245012287122731165611533113661103475895742484838013472344432403219319631783173310119331256実施例28:金属-リガンド錯体28:1HNMRδ848833796791778770740737729700624400395345339165155153134131136129114091085049実施例29:金属-リガンド錯体29:1HNMRδ86182882281079677976174473771142441935535018117117014714614314013909709605513CNMRδ1542415119149561430314300140871408214040138461359613152130291298912971129341292612913129071288612862128501283812825127991272912650126261250612411123811180811669114341111377225818500038863561352535003319330032573254320731373031実施例30:金属-リガンド錯体30:1HNMRδ858843801793784777751746737722708621461451377368173167161144140135130118109095040実施例31:金属-リガンド錯体31:1HNMRδ84182976676175574774573665937133916415615213913313112112008507913CNMRδ1545215353147971433914273141861414314122135911320613060129401293012701126251246512427124011208611799116021126510990729957155080382035833493347132543234321032033200312429742883実施例32~34:金属-リガンド錯体32~34を、リガンドQ23~Q25をそれぞれ使用することを除いて、実施例1~3の作製と同様の方法で作製する。金属-リガンド錯体4~25の名称は次の通りである:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-オクチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、4;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-クロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、5;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-1-メチルエチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、6b;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、7;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-シアノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、8;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-ジメチルアミノ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、9;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、10;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-エチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、11;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、12;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、13;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-9H-カルバゾール-9-イル-5’-クロロ-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、14;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、15;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,5’-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、16;2’,2-2,2-ジメチル-2-シラプロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、17;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-ブロモ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、18;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-フルオロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-3,5-ジクロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、19;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシ-5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オール-5-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、19a;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-フルオロ-3’-トリフルオロメチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、20;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、21;2’,2-エタン-1,2-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、22;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ジルコニウム、23;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’,5’-ジクロロ-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-チタン、24;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-チタン、25。金属-リガンド錯体26~31の名称は次の通りである:2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-メトキシ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、26;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’,4’-ジメチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、27;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、28;2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス3’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5’-tert-ブチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、29;2’,2-ブタン-1,4-ジイルビスオキシビス4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、30;及び2’,2-プロパン-1,3-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-4’-tert-ブチル-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、31。金属-リガンド錯体32~34の名称は次の通りである:2’,2-ペンタン-1,5-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、32;2’,2-ペンタン-2,4-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、33;及び2’,2-ヘキサン-1,6-ジイルビスオキシビス5’-クロロ-3-3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール-9-イル-3’-メチル-5-2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルビフェニル-2-オールジメチル-ハフニウム、34。金属-リガンド錯体1~8の構造を図10に示す。金属-リガンド錯体9~16の構造を図11に示す。金属-リガンド錯体17~24の構造を図12に示す。金属-リガンド錯体25~32の構造を図13に示す。金属-リガンド錯体33及び34の構造を図15に示す。図10~13及び本明細書においてt-ブチルは、tert-ブチル、第三ブチル、及び1,1-ジメチルエチルと同義である。Meとは、メチルを意味する。Etとは、エチルを意味する。t-オクチルは、tert-オクチル、第三オクチル、及び1,1-ジメチルヘキシルと同義である。-CNは、シアノである。MeOとは、メトキシを意味する。金属-リガンド錯体33及び34の構造は、32のCH25が、33及び34では-CHCH3CH2CHCH3-又はCH26にそれぞれ置き換えられていることを除いて、金属-リガンド錯体32の構造と同じである。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体1~3のいずれか1つである。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体10、11、13、及び20~23のいずれか1つである。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体4~9、12、14~19、24、及び25のいずれか1つである。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体3である。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体13である。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体1、2、10、11、及び20~23のいずれか1つである。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体26~31のいずれか1つである。一部の実施形態では、1つ又はそれ以上の式Iの金属-リガンド錯体の少なくとも1つは、金属-リガンド錯体32~34のいずれか1つである。エチレンを濃縮させたポリオレフィンを得るための、C3-C40α-オレフィン例えば、1-オクテンの存在下でのエチレンの選択重合のための一般的手順概要:エチレン重合反応を、150°C又は170°C示される通り、またさらには190°Cの温度で、250グラムgの1-オクテン;533gの混合アルカン溶媒例えば、アイソパー-E;460ポンド/平方インチゲージpsig;3.17メガパスカルMPaのエチレンガス圧;及び所望により分子量制御剤として45psig0.31MPa水素ガスを供給する2リットルLバッチ反応器で実施する。トリチルボレート又はBOMATPB又はBOMATPBmixのいずれかである活性化共触媒、及び、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン-3AMMAO-3Aであるもう一つの活性化共触媒の式Iの金属リガンド錯体のモル数に対して1.2モル当量で、式Iの金属-リガンド錯体例えば、実施例Q1、Q2、又はQ3の金属リガンド錯体を活性化することにより触媒を作製する。すべての重合反応は10分間実施し、その後、エチレンを気圧すなわち約101キロパスカルkPaに放出することによりそれらを停止する。すべての供給材料は、2Lバッチ反応器へ導入するよりも前に、アルミナのカラム及びQ-5商標触媒EngelhardChemicalsInc.より入手可能に通す。混合物及び式Iの金属-リガンド錯体の例えば、トルエン中の溶液及び活性化共触媒の例えば、トルエン中の溶液は、不活性ガス雰囲気下例えば、窒素又はアルゴンガスグローブボックス内で取り扱う。攪拌しながら、2Lバッチ反応器に約533gの混合アルカン溶媒アイソパーE及び250gの1-オクテンを装入する。45psig水素ガスH2を分子量制御剤として、300psi2070kPaの容積75mLの添加タンクからの差圧膨張により添加する。バッチ反応器の内容物を、場合によって、140°C~190°C例えば、150°C又は170°Cの重合温度まで加熱し、内容物を460psig3.4MPaのエチレンで飽和させる。式Iの金属-リガンド錯体の希トルエン溶液と、活性化共触媒の希トルエン溶液を前もって混合する。次に、得られる予混合物を触媒付加タンクに移し、そこから予混合物をバッチ反応器へ注入する。オレフィン重合条件例えば、温度を15分間維持し、エチレンを要求に応じて添加して圧力を5ポンド/平方インチpsi34.5キロパスカルkPaか又はそれ以上に保ち;添加したエチレンの重量を記録する。内部冷却コイルへの熱伝達により、得られる反応混合物から継続的に熱を除去する。15分後、得られる溶液をバッチ反応器から取り出し、反応を2-プロパノールでクエンチし、約67ミリグラムmgのヒンダードフェノール酸化防止剤CibaGeigyCorporation製IRGANOX商標1010及び133mgのリン安定剤CibaGeigyCorporation製IRGAFOS商標168を含有するトルエン溶液10mLを添加することにより、得られるクエンチした混合物をさらなるオレフィン重合に対して安定化させる。温度傾斜真空炉で約25°Cの出発温度及び140°Cの最終乾燥温度で約12時間それらを乾燥させることにより、得られるエチレン富化ポリエチレンポリマー生成物を回収する。エチレン富化ポリエチレンポリマー生成物の溶融温度及び結晶化温度をDSCにより決定する。Mw及びMw/Mnの比多分散指数又はPDIを決定する。1-オクテン取り込みモルパーセントmol及び密度を決定する。実例となる手順は次の通りである:エチレン富化ポリエチレンポリマー生成物の溶融温度及び結晶化温度を、TAInstruments,Inc.製のDSC2910機器を用いてDSCにより決定する。DSCサンプルを最初に10°C/分の加熱速度で室温から180°Cまで加熱する。180°Cで2分~4分間保持し、その後サンプルを10°C/分の冷却速度で-40°Cまで冷却する。-40°Cで2分~4分間保持し、その後サンプルを10°C/分の加熱速度で160°Cまで加熱する。PolymerLabs商標210高温ゲル浸透熱量計を用いて、Mw及びMw/Mnの比多分散指数又はPDIを決定する。1-オクテン取り込みモルパーセントmol及び密度を決定し、13ミリグラムmgのポリオレフィンサンプルを用いてサンプルを作製する。ポリオレフィンサンプルを16mLの1,2,4-トリクロロベンゼンTCB;BHTで安定化で希釈し、得られる希釈混合物を160°Cにて2時間加熱及び振盪して溶液を得、それを室温まで冷却する。140マイクロリットルの冷却したポリオレフィン溶液をシリカウエハーの上に載せ、サンプルが乾燥するまで140°Cに加熱し、AutoProオートサンプラーを装備した、7.1版ソフトウェアを含むNicoletNexus670FT-IRを用いて乾燥したサンプルを分析する。重合を実施する合間に、850gの混合アルカンをそれに添加することによりバッチ反応器を洗浄し、150°Cに加熱する。次に、得られる加熱した混合アルカンのバッチ反応器を、新しい重合の実行を始める直前に空にする。見通しのために、非本発明の金属-リガンド錯体一般的手順においてそれらがR1a及びR1bを欠くことを除いて式Iの錯体から作製した非本発明の触媒を用いて、14.0molより大きい、一部の例では17molより大きい、1-オクテンの共有結合的取り込みすなわち、エチレン富化されていない;0.86グラム/ミリリットルg/mL未満の密度;50°C未満、一部の例では30°C未満の融解温度;又は上述の方法により作製される場合に、それらの組合せのいずれかを有するポリエチレンを作製する。実施例A~N:1-オクテンの存在下、エチレンの選択重合により、実施例1、2、37回、112回、132回、及び21のそれぞれ金属-リガンド錯体1、2、37回、112回、132回、及び21を用い、高密度ポリエチレンエチレン富化された、1-オクテンの取り込みの低いものを得る。実施例1、2、又は3の、それぞれ金属-リガンド錯体1、2、又は3を、実施例A、B、及びCの3つの別個の実行においてそれぞれ、式Iの金属-リガンド錯体として使用して、上記の一般的手順に従う:実施例A:0.3ミクロモルμmolの実施例1の金属-リガンド錯体1;BOMATPBmixである活性化共触媒0.36μmol及びMMAO-3A3μmol;及び150°Cの重合反応温度を使用する;並びに実施例B:0.2μmolの実施例2の金属-リガンド錯体2;BOMATPBmixである活性化共触媒0.24μmol及びMMAO-3A2μmol;及び150°Cの重合反応温度を使用する。実施例C:0.1μmolの実施例3の金属-リガンド錯体3;BOMATPBmixである活性化共触媒0.12μmol及びMMAO-3A1.2μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例36回、112回、132回、及び21のそれぞれ金属-リガンド錯体36回、112回、132回、及び21を、実施例D~Nの11の別個の実行においてそれぞれ用い、既に記載される一般的手順に従う。:実施例D及びE:0.1μmolの実施例3の金属-リガンド錯体3;BOMATPBmixである活性化共触媒0.12μmol及びMMAO-3A1.0μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例F及びG:0.075μmolの実施例3の金属-リガンド錯体3;BOMATPBmixである活性化共触媒0.09μmol及びMMAO-3A0.75μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例H及びI:0.05μmolの実施例3の金属-リガンド錯体3;BOMATPBmixである活性化共触媒0.06μmol及びMMAO-3A0.5μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例J:0.05μmolの実施例11の金属-リガンド錯体11;BOMATPBmixである活性化共触媒0.06μmol及びMMAO-3A0.5μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例K:0.08μmolの実施例11の金属-リガンド錯体11;BOMATPBmixである活性化共触媒0.096μmol及びMMAO-3A0.8μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例L:0.1μmolの実施例13の金属-リガンド錯体13;BOMATPBmixである活性化共触媒0.12μmol及びMMAO-3A1.0μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例M:0.075μmolの実施例13の金属-リガンド錯体13;BOMATPBmixである活性化共触媒0.09μmol及びMMAO-3A0.75μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例N:0.08μmolの実施例21の金属-リガンド錯体21;BOMATPBmixである活性化共触媒0.096μmol及びMMAO-3A0.8μmol;及び170°Cの重合反応温度を使用する。実施例O:605g混合アルカン、300g1-オクテン、288psi1,990kPaエチレン、0.15μmolの実施例6aの金属-リガンド錯体6a;BOMATPBmixである活性化共触媒0.18μmol及びMMAO-3A1.5μmol;及び140°Cの重合反応温度及び10分の実行時間を使用する。実施例P:605g混合アルカン、300g1-オクテン、288psi1,990kPaエチレン、0.2μmolの実施例6bの金属-リガンド錯体6b;BOMATPBmixである活性化共触媒0.24μmol及びMMAO-3A2μmol;及び140°Cの重合反応温度及び10分の実行時間を使用する。実施例A~Nの結果を下の表1及び2に示す。金属-リガンド錯体1に関する反応性比は、r1=40である。金属-リガンド錯体2に関する反応性比は、r1=75である。金属-リガンド錯体3に関する反応性比は、r1=60である。金属-リガンド錯体6bに関する反応性比は、r1=100である。金属-リガンド錯体19aに関する反応性比は、r1=15である。実施例AA~AG:1ガロン3.8リットル反応器、190°C重合温度、250g1-オクテン、450psi全圧力、10分の実行時間、金属-リガンド錯体26、27、12、28、29、30、及び13、1:1.2:50の金属-リガンド錯体:BOMATPBmix:MMAO-3Aのモル比、及び下の表3に記載される条件を使用することを除いて、一般的な重合手順を反復する。実施例BA~BG:2リットルバッチ反応器、140°C重合温度、605g混合アルカン、300g1-オクテン、288psiエチレン圧、10分の実行時間、金属-リガンド錯体10、6b、3、31、2、19a、及び13、1:1.2:10の金属-リガンド錯体:BOMATPBmix:MMAO-3Aのモル比、及び下の表4に記載される条件を使用することを除いて、一般的な重合手順を反復する。実施例A’:可逆的連鎖移動剤としてジエチル亜鉛、2倍量のBOMATPBmix及びMMAO-3A、及び、無差別なオレフィン重合触媒すなわち、第1のオレフィン重合触媒として0.3μmolの触媒A1をさらに用いることを除いて、実施例Aを反復し、ポリエチレン-コ-1-オクテンオレフィンブロック共重合体を得る。実施例A~P、AA~AG、及びBA~BGは、BOMATPBをBOMATPBmixの代わりにすることを除外する。実施例を含む上の説明に示されるように、本発明の金属-リガンド錯体から作製した本発明の触媒は、本発明の方法において使用する場合に、α-オレフィンの存在下でエチレンを選択的に重合する。この本発明の方法の選択重合は、高濃度のポリエチレン本明細書において高濃度のポリエチレンとも称される、又はポリエチレンα-オレフィン共重合体の高濃度のポリエチレンセグメントを望ましく生じ、高濃度のポリエチレン及び高濃度のポリエチレンセグメントは、独立に、α-オレフィンのその中への取り込みモルパーセントが低い。従って、前に説明される可逆的連鎖移動反応の実施形態において、本発明の方法は、C3-C40α-オレフィンの存在下、OBCのエチレン由来ハードセグメントを選択的に与えることになる。特に好ましい式Iの金属-リガンド錯体類は、C3-C40α-オレフィンの存在下、エチレンを重合する高い選択性を実現することのできる、そのような触媒類を作製する能力のある錯体であり、高い選択性は、前に説明される好ましい実施形態において特徴づけられる。本発明の方法は、上述のポリマーブレンドを良好な触媒効率で作製するのにも有用である。"