"金属部材と樹脂の界面において、前記金属部材上に形成された中間層とシランカップリング剤層を有し、前記シランカップリング剤層と前記樹脂とが接触し、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物キレート剤の混層のいずれかであり、前記中間層は、電気的被絶縁性であることを特徴とする金属部材と樹脂の接合体。請求項1に記載の酸化物層の厚さが、100Å以上、1000Å未満であることを特徴とする金属部材と樹脂との接合体。前記中間層が前記酸化物層とキレート剤層との複合層又は酸化物とキレート剤の混層であることを特徴とする請求項1に記載の金属部材と樹脂の接合体。前記中間層が酸化物層であることを特徴とする請求項1に記載の金属部材と樹脂の接合体。前記金属部材の少なくとも表面は銅、ニッケル、コバルト、亜鉛またはそれらの合金であることを特徴とする請求項1に記載の金属部材と樹脂の接合体。前記シランカップリング剤は、X3-nRnSi-YまたはX3-nSiR’SiX3-nの構造で示され,nは0または1であり、Xは加水分解基ORRはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表されるから成る群から選択され、Xどうしが同じでも異なっていてもよい。Yはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択されRはメチル基であり、R’はアルキル、アルケニル、少なくとも1個のアミノ基またはS基で置換されたアルケニルから成る群から選択された1以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属部材と樹脂の接合体。前記キレート剤は、N含有基またはS含有基を有することを特徴とする請求項1に記載の金属部材と樹脂の接合体。前記金属部材は、Co,Ni,Fe,Cu、Znおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項1に記載の金属部材と樹脂の接合体。金属部材上にその金属の酸化物層を形成した後、前記酸化物層を少なくとも部分加水分解したシランカップリング剤を含有する溶液と接触させ、その後溶剤を除去することにより金属基材にシランカップリング反応層を施して中間層を形成し、次いで樹脂と接合する工程を含む金属部材と樹脂の接合体の製造方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性であることを特徴とする金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記酸化物層の厚さが、100Å以上、1000Å未満であることを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂との接合体の製造方法。酸化処理に使用する酸化剤として空気、オゾンまたは酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項9に記載の金属と樹脂の接合体の製造方法。酸化処理として過酸化水素、硝酸、過硫酸酸、アンモニウムセリウム、過マンガン酸、過塩素酸およびその塩の溶液を使用することを特徴とする請求項9に記載の金属と樹脂の接合体の製造方法。前記シランカップリング剤は2種類以上の混合物であることを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記シランカップリング剤は溶剤に溶解した溶液として用いることを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記金属部材をキレート剤溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記金属部材を酸化剤とキレート剤溶液を含有する溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記シランカップリング剤は、X3-nRnSi-YまたはX3-nSiR’SiX3-nの構造で示され,nは0または1であり、Xは加水分解基ORRはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表されるから成る群から選択され、Xどうしが同じでも異なっていてもよい。Yはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択されRはメチル基であり、R’はアルキル、アルケニル、少なくとも1個のアミノ基またはS基で置換されたアルケニルから成る群から選択された1以上であることを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記キレート剤が、N含有基またはS含有基を有するキレート剤であることを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。前記金属部材は、Co,Ni,Fe,Cu、Znおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項9に記載の金属部材と樹脂の接合体の製造方法。金属部材を酸化処理、キレート剤処理、または酸化処理とキレート剤処理の組み合わせにより前記金属部材面に中間層を形成し、次いで1種類または2種類以上の加水分解した、または部分的に加水分解した有機官能性シランおよび溶剤を含有する溶液と接触させ後に、前記溶剤を除去することにより前記金属部材の前記中間層上にシランカップリング反応層を形成した後に熱処理を施す金属と樹脂の接着方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層と前記キレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性であるこことを特徴とする金属と樹脂の接着方法。前記酸化物層の厚さが、100Å以上、1000Å未満であることを特徴とする請求項20に記載の金属部材と樹脂との接着方法。酸化処理に使用する酸化剤として空気、オゾンまたは酸素を含有する雰囲気であることを特徴とする請求項20に記載の金属と樹脂の接着方法。酸化処理として過酸化水素、硝酸、過硫酸酸、アンモニウムセリウム、過マンガン酸、過塩素酸およびその塩を使用することを特徴とする請求項20に記載の金属と樹脂の接着方法。前記シランカップリング剤は、X3-nRnSi-YまたはX3-nSiR’SiX3-nの構造で示され,nは0または1であり、Xは加水分解基ORRはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表されるから成る群から選択され、Xどうしが同じでも異なっていてもよい。Yはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択されRはメチル基であり、R’はアルキル、アルケニル、少なくとも1個のアミノ基またはS基で置換されたアルケニルから成る群から選択された1以上であることを特徴とする請求項20に記載の金属と樹脂の接着方法。前記キレート剤層の形成剤がN含有基またはS含有基を有するキレート剤であることを特徴とする請求項20に記載の金属と樹脂の接着方法。前記金属部材は、Co,Ni,Fe,Cu、Znおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項20に記載の金属と樹脂の接着方法。半導体素子、その半導体素子に電気的に接続するリードフレーム、及び前記リードフレームに接着する樹脂モールドを有する半導体パッケージにおいて、前記リードフレームと前記樹脂モールドが前記リードフレームの酸化物からなる酸化膜及び/又はキレート剤との中間層と、シランカップリング剤とが結合した層に結合していることを特徴とする半導体パッケージ。前記リードフレームの表面がめっきされた金属により被覆されていることを特徴とする請求項27に記載の半導体パッケージ。前記リードフレームを構成する金属は、Co,Ni,Fe,Cu、Znおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることを特徴とする請求項27に記載の半導体パッケージ。請求項27に記載の酸化物層の厚さが、100Å以上、1000Å未満であることを特徴とする半導体パッケージ。本発明は、Co,Ni,Fe,Cu、Fe,Znおよびそれらの合金またはめっきされた金属で代表される金属部材と樹脂との密着性を向上させる技術、向上させた接合剤を提供するものである。たとえばリードフレームに関して、銀めっき、ニッケルめっき、ニッケル-パラジウムめっき、ニッケル-パラジウム-金めっきで代表されるめっき層を有するリードフレームに搭載された半導体素子を封止してなる半導体装置において、吸湿後の半田処理後においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田性に優れる半導体装置を提供することを目的とするものである。これを達成するために重要な項目は、対象とする金属部材と封止樹脂材との密着性を上げることである。これらの材料は酸化や汚染の影響をうけやすく、樹脂との密着性が十分に得られないという問題がある。これを改善するためにシランカップリング処理が導入されているが、耐食性、耐熱性、耐溶剤性とりわけ耐食性に関しては満足するものが得られていない。さらに有機官能性シランが金属表面にあまり良好に結合しないために、すすぎ等により容易に除去されるという問題がある。また、シランカップリング剤を使用して防食性能を高めるためには、複数のシランカップリング剤を次いで処理することが多く、より多くの工程を経ることが多い。このためにエネルギー的に非効率であり、時間を有する。従って実用化に関しては多くの問題点を有している。また特許文献10の方法では、銅系のパッケージクラックを防止するにはある程度の効果はあるもののコストが膨大になる、またまた特許文献11の方法では表面を粗化しても、表面酸化皮膜が残存するために完全には密着性を改善できないという問題点もある。本発明は、上記実情に基づいてなされたものであり、その目的は、樹脂との密着性に優れた技術を提供することにある。たとえば半導体装置に加工した際にパッケージクラックの発生の懸念の無い、また耐食性の高いリードフレームを提供すること、樹脂密着性に優れるリードフレームの製造方法を提供することにある。上記目的を達成するために、重要なのは樹脂との密着性を上げるためのシランカップリング層をいかに金属部材上に形成させるのかである。従来技術のなかでも記載されている様に、シランカップリング剤は有機物とケイ素から成る化合物で、分子中に無機質材料と化学結合する反応基と、有機材料と化学的結合をする反応基の2種以上の異なった反応基をもっているために、通常では非常に結びつかない有機材料と無機材料とを結ぶ、仲介役としての役割を果たす。しかしながら、従来技術では、このシランカプリング処理を施しても十分な樹脂との密着力が得られなかった。この理由は、金属部材上にシランカップリング層が十分に形成されないためである。本発明の金属部材においては、これを改善するための以下に示す2つの方法を見出すことに成功した。1金属部材の表面に酸化物を形成させるための酸化処理2金属部材の表面にキレート剤層を形成させるためにキレート処理を行う。ここで記述する金属部材は、Co,Ni,Fe,Cu、Fe,Znおよびそれらの合金などであり、耐食性を向上させるためにその表面にニッケル等でめっきを施したものでも対象となる腐食環境としては基本的には大気系または水系であるが、周辺物質や大気汚染物質等の分解溶解による酸性化またはアルカリ化、塩化物の混入等の要素があることから、幅広いpH環境での耐食性が要求される。1に関しては、シランカップリング剤を安定に金属部材表面上に保持するためには金属表面に極薄い酸化物を生成させることが重要であることを見出したことによる。金属部材の表面に極薄い酸化物を生成させ、その上にシランカップリング層を形成させるためには以下の3つの手法がある。[1]シランカップリング剤を含む溶液中に金属部材の表面を酸化させる作用を有する酸化剤を共存させること。[2]シランカップリング剤を含む溶液に金属部材の表面を浸漬させる前に、該リードフレーム表面を酸化させる作用を有する溶液に浸漬させること。[3]シランカップリング剤を含む溶液に金属部材の表面を浸漬させる前に、該リードフレーム表面をドライ環境で酸化させること。[1]に関しては、シランカップリング剤たとえば1,2-ビス-トリエトキシシリルエタン以下BTSEを使用し、酸化剤として過酸化水素水を使用した場合、金属部材の表面に極薄い酸化物が形成されBTSE分子はこの酸化物と強い配位結合を形成すると共に、熱処理を施すことによりBTSE分子同士も共有結合を形成して、金属部材の表面に強固なBTSE分子膜を形成するために、極めて緻密な欠陥のない、しかも密着性に優れた皮膜が形成される。2に関しては、シランカップリング剤を安定に金属部材の表面上に保持するためには金属表面に極薄いキレート剤層を生成させることが重要であることを見出したことによる。金属部材の表面に極薄いキレート剤層を生成させ、その上にシランカップリング層を形成させるためには以下の2つの手法がある。[1]シランカップリング剤を含む溶液中に金属部材の表面にキレート剤層を形成させるキレート剤を共存させること。[2]シランカップリング剤を含む溶液に金属部材の表面を浸漬させる前に、金属部材の表面にキレート剤層を形成させる作用を有する溶液に浸漬させること。もちろん1と2の方法を併用すること、すなわち金属部材の表面に、シランカップリング層を有効に形成させるための酸化物層およびキレート剤層の両方を形成させることも効果がある。本発明によれば、金属部材の上に酸化物層又はキレート剤層を形成させた後に、シランカップリング層を形成させることにより、金属部材と樹脂との密着性を改善することができ、金属部材と樹脂との接合材またはそれを利用した製品において金属基材と樹脂との間に剥離やクラックの発生がない技術、製品を提供することができる。本発明は、金属部材と樹脂との密着性を改善することに関する。本発明は大きく分けて二つの方法、すなわち[1]金属部材上に酸化物層を形成させその上にシランカップリング層を形成する方法,[2]金属部材上にキレート剤層を形成させその上にシランカップリング層を形成する方法である。また1、2それぞれに関して、1金属部材上に酸化物層形成又はキレート剤層形成とシランカップリング層処理形成を同時に行う方法酸化剤またはキレート剤とシランカップリング剤が共存する液に金属部材を浸漬させる方法と、2金属部材上に酸化物層形成またはキレート剤層形成処理を施した後に、シランカップリング層形成を行なう方法酸化処理とシランカップリング処理を別々に実施する方法に分けられる。ここで便宜上、前者の1の処理を1段処理、後者の2を2段処理と呼ぶことにする。それぞれの場合に分けて以下に記述する。[1]-1シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法に関して1段処理[溶媒]:いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として1ないし2つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。アルコールはさらに処理溶液の安定性並びに金属基材の湿潤性をも向上させる。シランカップリング剤は、基本的には加水分解させる必要があるために水との親和性が高い溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコール、プリピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が使用される。[酸化剤]:一般的な酸化剤であればいずれも使用することができる。酸化剤として要求される項目としては、当然のことながら金属部材上の表面を酸化させる能力があることが必要である。しかしながら、酸化力が強すぎると上記に記述した溶媒をも酸化させてしまうために、種類と濃度が非常に重要となる。また当然ながら、溶液の主成分は上記溶媒となり、水は下記のシランカップリング剤を加水分解させる分しか存在しないために、低濃度でも酸化作用があり、しかも溶解度が高いものが供給される。過酸化水素、塩素酸、過塩素酸、過硫酸、硝酸およびそれらの塩や硝酸第二アンモニウムセリウムなどが使用される。酸化剤の濃度は、使用する酸化剤によって適切な濃度はことなるものの、例えば過酸化水素を使用した場合、1~10volが、より好ましくは2~5volが適している。[シランカップリング剤]シランカップリング剤として使用されるものとしては、大きく下記の2つのタイプに分類される。一つは、X3-nSiR’SiX3-nの構造で示され,nは0または1であり、Xは加水分解基ORRはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表されるから成る群から選択され、Xどうしが同じでも異なっていてもよい。またR’はアルキル、アルケニル、少なくとも1個のアミノ基またはS基で置換されたアルケニルから成る群から選択される。たとえばビストリエトキシシルエタンBTSE;H5C2O3Si-CH2CH2-SiOC2H53,ビストリエトキシシルプロピルアミンBTSPA;H5C2O3Si-CH23-NH-CH23-OC2H53,ビストリエトキシシルプロピルテトラスルフィドBTSPS;H2C2O3Si-CH23-S4-CH23-SiOC2H53などが挙げられる。もう一つのタイプは、有機官能性シランとして、X3-nRnSi-Yの構造で示され,nは0または1であり、Xは加水分解基ORRはメチル、エチル、メチルエチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表されるから成る群から選択され、Xどうしが同じでも異なっていてもよくYはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基やアリキル基から成る群から選択される。たとえば、ビニルシラン;CH2=CHSiOCH2CH33,3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;CH2-O-CHCH2OCH2CH2CH2SiOCH33,3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン;HSCH2CH2CH2SiOCH2CH33,3-アミノプロピルトリエトキシシラン;H2NCH2CH2CH2SiOCH2CH33,フェニルトリエトキシシラン;C2H5O3Si-C6H5、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン;CH2=CCH3COOCH2CH2CH2SiOCH2CH33、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン;O=C=NCH2CH2CH2SiOCH2CH33、デシルトリメトキシシラン;CH3CH29SiOCH33、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン;C2H53SiC3H6NHCONH2などが挙げられる。それ以外にもオクタデシルトリエトキシシラン、ビストリエトキシシルエタン、ビストリエトキシシルヘキサン、ビストリエトキシシルエチレン、ビストリメトキキシルエチルベンゼンなども有効である。上述のシランカップリング剤は、すくなくとも部分的に、好ましくは完全に加水分解される。これらシランカップリング剤の濃度は、約0.05~10重量、より好ましくは0.2~1重量である。シランカップリング剤を加水分解させる必要があるために水を添加する必要がある。使用する水の量は、処理液全体に対して数~10程度の範囲が適している。過酸化水素水の場合、一般的には30程度の状態で添加するために、それ自身に既に水が含まれているので新たに水を添加する必要はない。この処理液に対象材を浸漬することによりカップリング層を形成することを基本とするがスプレー、ロール被覆でも適用することができる。また、対象材をアノードまたはカソードに分極する電解法によってもカップリング層を形成することが可能である。[シランカップリング溶液のpH調整剤]溶液のpHは加水分解反応速度および酸化物生成速度に大きく関係する。加水分解反応の観点からはpHが7以下程度に維持されるのが好ましい半面、酸化物はPourbaixダイヤグラム文献AtlasofElectrochemicalEquilibriainAqueousSolutions,MarcelPourbaix,NACEInternationalCebelcorによればたとえばNiに関してはpH8~12、Cuに関してはpH7~13程度の領域でそれぞれが安定に存在することができることから、処理溶液のpHは、3~12の範囲に維持されるのが好ましい。pH調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。[1]-2酸化処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して2段処理[酸化剤]:一般的な酸化剤であればいずれも使用することができる。酸化剤として要求される項目としては、当然のことながら金属部材表面を酸化させる能力があることが必要である。この方法では、1の方法とは異なり、ウエット環境で処理する場合は溶媒を共存させる必要がないために強い酸化剤を使用することができる。ウエット環境で使用する酸化剤としては、過酸化水素水を初め、過マンガン酸、塩素酸、二クロム酸、臭素酸、硝酸、次亜塩素酸、塩素酸およびそれらの塩、過酢酸、オゾン水などが使用できる。ドライの環境では、加熱下での空気酸化、オゾンによる酸化の方法が挙げられる。[シランカップリング剤]1-1の方法で記述したシランカップリング剤を使用することができる。1-1の方法では、シランカップリング剤を加水分解させることが必要であるが、1-2の方法のウエットの方法で酸化処理をした場合、生成させた酸化物表面には多くの水酸基が存在し、それがシランカップリング剤の加水分解反応を引き起こすためにあえて水を添加する必要はない。ただし、ドライ環境で酸化物を生成させた場合は、1の方法と同様に水を添加する必要がある。[シランカップリング溶液のpH調整剤]1-1の方法の場合とは異なり、シランカップリングの際に酸化物を生成させる必要がないために、加水分解反応を促進させることにのみ注目し、pHを調整すればよい。加水分解反応を向上させるためには好ましくはpHを7以下に維持するのが良く、できれば3~6の間に維持するのが好ましい。pH調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。2-2キレート剤処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して2段処理[溶媒]:溶媒としては、通常純水が使用されるが、キレート剤の溶解性を考慮して、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、ブタノンなどのケトンル類、オエンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒もまあ単独もしくは複数混合して使用される。これら有機溶媒と純水との混合溶液もまた使用可能である。[キレート剤]:本発明で記述するキレート剤とは、金属イオンにキレート化合物を生成し得る複数の供与電子を有する化合物を意味し、アミノアルコール類ジエタノールアミン、ピロガロール等、オキシ酸リンゴ酸、酒石酸等、アミノ酸グリシン、アラニン等類などが挙げられる。これらは2種類以上組み合わせても使用することができる。それ以外にも、窒素を含有するキレート剤として、ニトロソフェノール類o-ニトロソフェノール等、ヒドロキシキノリン類8-ヒドロキノリン等等種々のキレート剤が使用できる。特に効果が高いものはアミノ基を含むキレート剤であり、ポリアミノカルボン酸系化合物が挙げられる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル,エチレンジアミン三酢酸、トランス-1,2-シクロヘキサジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンコハク酸などが挙げられる。これらの濃度は、キレート剤が溶媒に溶解して均一な溶液を形成する範囲であれば良く、例えば、約0.1~2.0wtとするのが好ましく、特に0.2~1.0wtとするのが更に好ましい。またこれらの塩も使用することができる。またS基を有するキレート剤としては、たとえばジカリウム=ピペラジンー1,4-ジカルボジチオアートやカリウム=ジエチルアミンーN-カルボジチオアートで代表されるジチオカルバミン酸系キレート剤などがある。金属部材表面にキレート剤層を形成させる方法としては、キレート剤による薄膜の形成が生じる方法であれば特にこだわらないが、具体的には浸漬法またはスピンコート等が挙げられ、そのなかでも浸漬法が均一なし膜を容易に得ることが可能である。キレート剤と接触させる温度は、室温が好ましい。[シランカップリング剤]1-1の方法で記述したシランカップリング剤を使用することができる。[シランカップリング溶液のpH調整剤]1-1の方法の場合とは異なり、シランカップリングの際に酸化物を生成させる必要がないために、加水分解反応を促進させることにのみ注目し、pHを調整すればよい。加水分解反応を向上させるためには好ましくはpHを7以下に維持するのが良く、できれば3~6の間に維持するのが好ましい。pH調整剤としては、水酸化カリウム等の水酸化物、アンモニア、硫酸、塩酸、硝酸等が適している。2-1シランカップリング剤とキレート剤を共存させる方法に関して1段処理[溶媒]:いくつかのシランカップリング剤の水への溶解性は制限されるために、基本的にはシランカップリング剤の溶解性を向上させるためには、溶媒として1ないし2つ以上のアルコール等の溶媒が使用される。キレート剤、シランカップリング剤前述したものと同じ試料を使用することができる。1または2のいずれの手法を用いた場合においても、シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬させる時間は、1時間程度が適しているが、シランカップリング剤の濃度を1wt以下にした場合などは、24時間程度に延長したほうが耐食性が向上する場合がある。シランカップリング剤を含む液に浸漬処理した後は、エアーを吹付けることにより乾燥させる。または、室温~50°Cの温度範囲に維持することにより乾燥させてもよい。またシランカップリング処理後に、後処理として熱処理を施すことにより耐食性を向上させることができる。熱処理としては、温度100~200°C、時間30分~2時間が好ましく、温度100~150°C、時間30分~1時間がより好ましい。さらに、更に熱処理後、または乾燥後に再度、シランカップリング処理を複数回重ねることによりさらに耐食性を向上させることも可能である。この場合、最初のシランカップリング処理液とその後のシランカプリング液が同じでなくてもよい。1段処理においてはシランカップリング処理時間を長くすると、シランカップリング層の厚さが厚くなりより有効になる半面、共存する酸化剤により表面荒れが増加したり、シランンカップリングの安定性を物によっては低下させたりするというデメリットがある。これを解消する方法が2段処理であり、カップリング剤と酸化剤が共存しないために、安定した状態で十分なシランカップリング層を形成できるというメリットがある半面、処理工程が増加するというデメリットがある。また本発明で使用する樹脂は、通常の接合で使用する樹脂であれば特にこだわらないが、たとえばエポキシ樹脂系であればエポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤を主成分とするものである。このエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基が少なくとも2つ以上含まれていれば良く、たとえばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフラレン環含有エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも混合しても用いることができる。また硬化剤は特に制限されるものでなく、使用するエポキシ樹脂に応じて適宜選択することができる。例えば、アミン系硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤等がある。エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる目的で、イミダゾールやホスフィン化合物を配合することが望ましい。またエポキシ組成物の応力を低下する目的で、シリコーン系ポリマーを配合しても良い。さらにエポキシ樹脂組成物の無機添加剤としては、結晶シリカ、窒化アルミ、酸化チタン、溶融シリカなどがある。密着性評価として以下のことを実施した。図1に示すように各種処理をした金属部材2の試験片の上にエポキシ樹脂1信越化学工業KMC-184を底面の直径d2が10mm、上面の直径d1が5mm、高さhが10mmの円錐形にモールドし、横から荷重をかける剪断試験により界面の破壊強度を測定し、これによって樹脂との密着性を評価した。樹脂密着強度として、10Mpa以上を○、5~10Mpaを△、5Mpa以下を×で表わした。以下に本発明の具体的な実施形態二ついて説明する。1本発明の、金属部材と樹脂の界面において、前記金属部材上に形成された中間層とシランカップリング剤層を有し、前記シランカップリング剤層と前記樹脂とが接触し、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物キレート剤の混層のいずれかであり、前記中間層は、電気的被絶縁性である金属部材と樹脂の接合体において、前記中間層はシランカップリング剤層の後で形成され、あるいは両者が混合して一体の混合層となっていてもよく、或いは、酸化剤層及び/キレート剤層にシランカップリング剤が結合していてもよい。本発明では、酸化膜及び/又はキレート剤層を形成すると同時にシランカップリング剤処理をする方法或いはシランカップリング剤で処理した後加熱処理する方法を、1段処理と言い、酸化膜及び/又はキレート剤層を形成してから、シランカップリング剤で処理する方法を2段処理と称する。但し、中間層酸化膜及び/又はキレート剤層を形成した後でシランカップリング剤で処理する方法が好ましい。2本発明の接合体において、前記酸化物層の厚さが、100Å以上、1000Å未満であることが好ましい。酸化物層の厚さが100Å未満では、シランカップリング剤の捕捉作用が不十分であり、1000Å以上であると、中間層が電気絶縁性になるおそれがある。3前記中間層が前記酸化物層とキレート剤層との複合層又は酸化物とキレート剤の混層であってもよい。前記中間層が前記酸化物層とキレート剤層とが一体に混合した混層であることが好ましい。上記複合層は完全に2相になっているものである必要はなく、前記酸化膜にキレート剤が入り込んで濃度勾配を形成した状態のものも含む。4前記中間層が酸化物層であることが好ましく、酸化物層はOH基を含有し、シランカップリング剤との強い結合が期待できる。酸化膜はシランカップリン剤を良く捕捉し、相互に強い密着性を示すからである。5前記金属部材の少なくとも表面は銅、ニッケル、コバルト、亜鉛またはそれらの合金であり、金属部材に導電性或いは耐食性を向上するのに有効である。6前記シランカップリング剤は、X3-nRnSi-Y及びX3-nSiR’SiX3-nの構造で示される群から選択される。上記式において、nは0または1であり、Xは加水分解基ORRはメチル、エチル、エチルメチル、プロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチルおよびアセチルで代表されるXどうしが同じでも異なっていてもよい。Yはアミノ、メルカプト、フェニル、ビニル、エポキシ、メタクリル、イソシアネート、ウレイド、サルファーで代表される有機官能基またはアルキル基から成る群から選択され、Rはメチル基であり、R’はアルキル、アルケニル、少なくとも1個のアミノ基またはS含有基で置換されたアルケニルから成る群から選択された1以上である。これらのシランカップリング剤は部分的にまたは完全に加水分解した状態で使用されると、前記酸化膜またはキレート剤との結合強度が高まる。7前記キレート剤は、N含有基またはS含有基を有することが好ましい。特に、アミノアルコール類、オキシ酸類、ヒドロキシシキノリン類がこのましい。8前記金属部材は、Co,Ni,Fe,Cu、Znおよびそれらの合金またはめっきされた金属であることがこのましい。これらの金属は酸化膜を形成し易く、またキレート剤と反応しやすいという特徴が有る。9本発明によれば、金属部材上にその金属の酸化物層を形成した後、前記酸化物層を少なくとも部分加水分解したシランカップリング剤を含有する溶液と接触させ、その後溶剤を除去することにより金属基材にシランカップリング反応層を施して中間層を形成し、次いで樹脂と接合する工程を含む金属部材と樹脂の接合体の製造方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層とキレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性である金属部材と樹脂の接合体の製造方法が提供される。10上記接合体の製造方法において、前記酸化処理に使用する酸化剤として空気、オゾンまたは酸素を含有する雰囲気を用いることが好ましい。11上記接合体の製造方法において、前記酸化処理として過酸化水素、硝酸、過硫酸酸、アンモニウムセリウム、過マンガン酸、過塩素酸およびその塩の溶液を使用することができる。12前記シランカップリング剤は2種類以上の混合物であることができる。13前記シランカップリング剤は溶剤に溶解した溶液として用いることがこのましい。14上記接合体の製造方法において、前記金属部材をキレート剤溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することができる。15前記金属部材を酸化剤とキレート剤溶液を含有する溶液に浸漬して前記中間層を形成した後に、前記シランカップリング剤を含有する溶液に浸漬することができる。16本発明は、更に、金属部材を酸化処理、キレート剤処理、または酸化処理とキレート剤処理の組み合わせにより前記金属部材面に中間層を形成し、次いで1種類または2種類以上の加水分解した、または部分的に加水分解した有機官能性シランおよび溶剤を含有する溶液と接触させ後に、前記溶剤を除去することにより前記金属部材の前記中間層上にシランカップリング反応層を形成した後に熱処理を施す金属と樹脂の接着方法であって、前記中間層は、前記金属の酸化物層、キレート剤層、前記酸化物層と前記キレート剤層との複合層及び前記酸化物と前記キレート剤の混層のいずれかであり、電気的に非絶縁性である金属と樹脂の接着方法を提供する。次に、本発明の実施例と比較例を詳細に説明する。比較例1-4従来技術である、未処理のリードフレーム、ニッケルめっきやニッケル合金めっきを施したもの、表面処理として種々のシランカップリング処理を施したものを比較例1-10として表1に示す。シランカプリング剤の濃度は1.0wtであり、溶媒をエタノールとした。いずれもシランカップリング液浸漬後は、100°C、1hの熱処理を実施している。比較例1は、Cuに全く表面処理を施していない場合であり、樹脂との密着性は×である。比較例2は、Cu材に耐食性を付与する目的でNiめっきを施した場合であるが、これも樹脂との密着性は×である。比較例3および4は、従来技術の項で記述したように樹脂との密着力を上げる目的でシランカップリング処理をニッケルめっきした銅と樹脂との密着性を評価したものであるが、密着強度は×で十分な密着強度をえることはできなかった。比較例5は、シランカップリング処理を施した銅と樹脂との密着性を評価した結果であるが、密着強度は△であった。比較例6および7は、金属基材に42Ni-Fe合金を使用した場合であるが、いずれも密着強度は×であり、十分な密着強度は得られなかった。比較例8および9は、金属基材にNiまたはCoを使用し、表面処理を実施しなかった場合であるが、樹脂との密着性は×である。比較例10は、Ni基材に3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理を施した場合であるが、樹脂との密着強度は△であり、十分な密着強度は得られなかった。実施例1-11実施例1-6は、1-1シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法を銅基材にNiめっきした金属部材に関して適用し、樹脂密着性を検討した結果を表2に示す。シランカプリング剤の濃度は1.0wtであり、溶媒をエタノールとした。また酸化剤の濃度は、30過酸化水素を10とした。いずれもシランカップリング液浸漬後は、100°C、1hの熱処理を実施している。使用した酸化剤は過酸化水素である。これに種々のシランカップリング剤を使用して1段処理を実施したところ、いずれの場合においても樹脂密着強度は○であり、たとえば比較例3と実施例1とを比較してみると分かるように、密着力が格段に改善されている。実施例7-11は、1-1シランカップリング剤と酸化剤を共存させる方法を種々の金属部材に関して適用し、樹脂密着性を検討した結果を示す。めっきは施していない。使用した酸化剤は過酸化水素である。これに3-アミノプロピルトリエトキシシランを使用して1段処理を実施したところ、いずれの場合においても樹脂密着強度は○であり、たとえば比較例5や10と比較してみると分かるように、密着力が格段に改善されている。金属上には、空気中の酸素によりその表面にはいわゆる自然酸化膜が存在する。本発明による酸化膜は、自然酸化膜に比べてOH基絶対値の量が多いことをXRD分析で確認している。しかし表1と表2とを比較すると明らかなように自然酸化膜だけではシランカップリング剤は十分に作用せず、積極的な酸化処理の導入が非常に有効であることが分かる。比較例に示した場合においても、金属上には空気中の酸素による酸化作用で自然酸化膜が生成する。その厚さはおおよそ、Alで50Å、Cuで50Å、Siで30Å、Tiで30Å、Niで50Åであり、金属の種類による違いはほとんど見られない。この程度の厚さの酸化物では、シランカップリング剤が十分に作用しない。本実施例で生成する酸化物層の厚さは、100Å以上、1000Å未満であり、シランカップリング剤を十分に作用させるには、この程度の酸化膜厚さが必要となる。浸漬時間を長くする等の方法で酸化皮膜厚さを1000Å以上の例えば、2000Åにすると中間層酸化膜及び/又はキレート剤層とシランカップリング剤層とからなる層の導電性が保たれなくなり、その後の製造方法によっては問題を生じる場合があるので、必要以上に酸化皮膜を厚くすることは適切ではない。実施例12-191-2酸化処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して検討した結果を表3に示す。基本的に金属部材には、基材としてCuまたはNi合金を使用し、それにNiめっきまたはNi-Snめっきを施したものを使用した。いずれもシランカップリング液浸漬後は、100°C、1hの熱処理を実施している。シランカップリング剤の濃度は1.0wtであり、溶媒をエタノールとした。実施例12-14は、2段処理の内の1段目の処理である酸化処理に過酸化水素溶液に浸漬し、2段目のシランカップリング溶液浸漬処理を実施した場合である。30過酸化水素濃度は10であり、溶媒にはエタノールを使用した。いずれの場合においても高い樹脂密着強度が得られている。実施例15-19は、2段処理の内の1段目の処理である酸化処理に熱処理を適用し、2段目のシランカップリング溶液浸漬処理を実施した場合である。熱処理条件は、200°C、1minの大気中での加熱処理である。いずれの場合においても高い樹脂密着強度が得られている。めっきの種類を変えた場合実施例No.18.19や基材の種類を変えた場合実施例19においても高い樹脂密着強度が得られている。比較例11-12表4は、2段目の処理のシランカップリング浸漬を実施しなかった場合であるが、樹脂密着性は悪かった。実施例12-13と比較例11、実施例15-16と比較例12とを対比させると、本手法が樹脂密着性を上げていることがわかる。実施例20-262-2キレート剤処理を施した後にシランカップリング剤溶液に浸漬させる方法に関して検討した結果を表5に示す。基本的に金属部材にはCuを使用し、それにNiめっきをしたものを使用した。いずれもシランカップリング液浸漬後は、100°C、1hの熱処理を実施している。シランカプリング剤の濃度は1.0wtであり、溶媒をエタノールとした。実施例20-24は、1段目の処理にキレート剤にEDTA-2Naを使用した場合であり、各種のシランカップリング剤を使用した場合である。2Na塩を使用した理由は、キレート剤の水に対する溶解度を上げるためである。キレート剤溶液の濃度は2であり、溶媒は水である。いずれの場合においても高い樹脂密着強度が得られている。実施例25は、1段目の処理にキレート剤と酸化剤過酸化水素を併用した場合であるが、これも高い樹脂密着強度が得られている。また実施例26は、キレート剤としてエチレンジアミンコハク酸-3Na塩を使用した場合であるが、EDTAを使用した場合と同様に、高い樹脂との密着力が得られた。比較例13-14表6は、2段目の処理のシランカプリング処理をしなかった場合であるが、いずれのキレート剤処理のみでは高い密着力は得られなかった。実施例27-312-1シランカップリング剤とキレート剤を共存させる方法に関して1段処理関して検討した結果を表7に示す。いずれもシランカップリング液浸漬後は、100°C、1hの熱処理を実施している。シランカプリング剤の濃度は1.0wtであり、溶媒をエタノールとした。基本的に金属部材には、基材としてCuを使用し、それにNiめっきをしたものを使用した。実施例27-31はキレート剤にエチレンジアミン四酢酸-2Na塩を使用し、各種シランカプリング剤とキレート剤を含む溶媒に共存させた場合である。いずれの場合も高い密着強度が得られた。実施例32-36本実施例は、実際に本発明の処理をした場合としない場合のリードフレームを図2Aに示す半導体パッケージに組み込んだ場合の信頼性を評価したもので、評価結果を表8に示した。図2Aにおいて、4は樹脂モールド、5はシランカップリング剤層、6は中間層、7はリードフレーム8に形成されたメッキ層である。9は半導体素子、図2Aの円で囲んだ部分の拡大図が図2Bに示されている。いずれもシランカップリング剤溶液に浸漬後は、100°C、1hの熱処理を実施している。シランカプリング剤の濃度は1.0wtであり、溶媒をエタノールとした。作製した半導体パッケージのリードフレームと樹脂との1密着性2耐クラック性3耐湿信頼性に関して、以下に示す方法で評価した。1密着性:樹脂封止およびアフターキュアした半導体パッケージを85°C、85RHの条件下で48時間暴露し吸湿させた後、260°Cの半田浴中に10s浸漬した。取り出した半導体パッケージに関して超音波探査映像装置を用いて封止樹脂とリードフレームのステージ裏面との密着性を評価した。評価基準は、全面が密着している場合を○、中央部は密着しているものの周囲は剥離している場合を△、全面が剥離している場合を×とした。2耐クラック性:1の評価と同時に、ガイブクラックが発生したものの数をカウントした10個あたり。3耐湿信頼性:樹脂で封止しアフターキュアした半導体パッケージを、260°Cの半田浴に10s浸漬し、20Vのバイアス電圧をかけながら、125°Cの飽和加圧水蒸気雰囲気のバイアスプレーシャークッカー試験に供した。各20個ずつの評価用シリコンチップを搭載した半導体パッケージに関して、80および200時間後にアルミニウム配線の腐食によってオープン不良となるパッケージの個数で、上記実施例で示した表面処理をリードフレームに施した場合、密着性、耐クラック性、耐湿信頼性のいずれも優れた性能を示した。比較例15-19上記比較例で示した表面処理をリードフレームに施した場合、密着性、耐クラック性、耐湿信頼性のいずれも十分な性能を示さなかった。その結果を表9に示す。実施例37-46図2Aに示す半導体パッケージのリードフレームに対して、本発明の処理の有無と信頼性との関係を評価し、その結果を表10、表11に示した。表10~13において、サイクル数は、温度サイクル負荷数であり、不良発生数は、分母のサンプル数に対する不良数である。1密着性は、トランスファ成形により樹脂封止およびアフターキュアした半導体パッケージを85°C、85RHの条件下で48時間暴露し吸湿させ、さらにピーク温度280°C/10分のはんだリフロー炉による熱処理を行った。熱処理後のパッケージに対し、-55°C10分/150°C10分の温度サイクル負荷を与え、リードフレーム部と封止樹脂部の剥離状態を、超音波探査映像装置を用いて評価した。評価基準密着性不良発生数は、全面が密着している場合をおよび剥離が素子に達していない場合を○、剥離が素子に達した場合を×とし、試料数中の○のパッケージ数サイクル数をカウントした。2電気的信頼性:1の評価と同時に、素子のリーク電流を測定し、リーク電流が初期値の1.2倍となったものを電気特性不良発生数電気特性不良品と判定した。比較例20-29上記実施例で示した表面処理をリードフレームに施すことにより、樹脂とリードフレームの密着性が確保でき、温度サイクル負荷を与えても剥離の伸展は見られず、電気的信頼性も良好な性能を示した。一方、比較例に示した処理を施した場合ではリードフレームと樹脂部分に剥離が生じ、電気的な信頼性を確保することができなかった。評価結果を表11に示す。図3Aは本発明による半導体パッケージの外観構造を示す斜視図で図3Bの図3Aの半導体パッケージの断面図である。図において、8は導体リード、4は樹脂モールドパッケージである。図3Bにおいて、8はリード、9は半導体素子、4は樹脂モールドパッケージ、11はボンディングワイヤ、12はダイアタッチ材である。"