一般式CnF2n1abcOCOCRCH2で表されるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体およびスチレンまたはその誘導体の共重合体よりなり、重量平均分子量Mwが2000~20000000である含フッ素共重合体。スチレン誘導体がメチル基、塩素基、フッ素基またはパーフルオロメチル基置換スチレンである請求項1記載の含フッ素共重合体。請求項1または2記載の含フッ素共重合体を有効成分とする表面改質剤。有機溶媒溶液として調製された請求項3記載の表面改質剤。含フッ素有機溶媒溶液として調製された請求項4記載の表面改質剤。水性分散液として調製された請求項3記載の表面改質剤。撥水撥油剤として用いられる請求項3、4、5または6のいずれか一項記載の表面改質剤。本発明の目的は、ポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体を共重合単位として含有する含フッ素共重合体であって、それを表面改質剤の有効成分として用いたとき、表面改質剤の耐熱性をさらに改善せしめたものを提供することにある。かかる本発明の目的は、一般式CnF2n1abcOCOCRCH2で表されるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体およびスチレンまたはその誘導体の共重合体よりなり、重量平均分子量Mwが2000~20000000である含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする表面改質剤によって達成される。ここで、アクリル酸はアクリル酸またはメタクリル酸を指している。特許文献1~2では、ポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体と共重合させるフッ素原子非含有重合性単量体としてはアクリル酸エステルであるステアリルアクリレート、ベンジルアクリレートが好ましく、各実施例においてはこれらのアクリル酸エステルが単独で、あるいはこれらのアクリル酸エステル以外のフッ素原子非含有重合性単量体と組み合わせて用いられている。本発明においては、特許文献1~2にアクリル酸エステル以外のフッ素原子非含有重合性単量体の例として記載されてはいるが、具体的な実施例などとしては記載されていないスチレンまたはその誘導体をポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体と共重合させる共単量体として選択することにより、得られた含フッ素共重合体は撥水撥油剤等の表面改質剤として用いられたとき、さらにすぐれた耐熱性を示すことを見出したものである。一般式CnF2n1abcOCOCRCH2で表わされるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体は、特許文献1~2に記載される如く、次のような化合物を例示することができる。およびこれらに対応するメタクリル酸誘導体これらのポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体と反応するスチレンまたはその誘導体としては、スチレン、あるいはαメチルスチレン、βメチルスチレン、oメチルスチレン、pメチルスチレン、αクロロスチレン、pクロロスチレン、これらに対応するフルオロスチレンまたはパーフルオロメチルスチレン等のメチル基、塩素基、フッ素基またはパーフルオロメチル基置換スチレンを挙げることができ、この他αメトキシスチレン、pメトキシスチレン、4ビニル安息香酸等が挙げられる。ポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体とスチレンとは、前者が1~99重量、好ましくは30~95重量、また後者が99~1重量、好ましくは70~5重量の割合でそれぞれ共重合反応に供され、重量平均分子量Mwが2000~20000000、好ましくは10000~1000000の含フッ素共重合体を形成させる。また、本発明の目的を損なわない共重合割合の範囲内において、他の含フッ素重合性単量体やフッ素原子非含有重合性単量体を共重合させることもでき、さらに必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、14ブタンジオールジアクリレート、16ヘキサンジオールジアクリレート、19ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。さらに、架橋性基含有単量体、例えばアクリルアミド、Nメチロールアクリルアミド、Nメトキシメチルアクリルアミド、Nブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルアクリレート等を加え、共重合体中約10重量以下、好ましくは約05~7重量を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。ポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体とスチレンとの共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハイドロフルオロカーボン系溶媒、ハイドロフルオロエーテル系溶媒等が用いられる。これらの溶媒は、1種または2種以上混合しても用いられる。炭化水素系溶媒の例としては、炭素数5~16の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはこれらのメチル、エチル置換体等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、14ビスベンゼン、13ビスベンゼン等のトリフルオロメチル基置換芳香族炭化水素などが挙げられる。アルコール系溶媒の例としては、炭素数1~8の直鎖状または分岐状アルカノールが挙げられ、アルカノールは1アルカノール以外に2アルカノール等であってもよい。エステル系溶媒の例としては、酢酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、プロピオン酸メチル、乳酸のメチル、エチル、ペンチルエステル等が挙げられる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2ペンタノン、3ペンタノン、2ヘキサノン等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン系溶媒としては、次のようなものが例示される。また、ハイドロフルオロエーテル系溶媒としては、次のようなものが例示される。これらの含フッ素系溶媒中、取扱いの簡便性といった観点から、好ましくは14ビスベンゼン、11122ペンタフルオロ33ジクロロプロパン、11223ペンタフルオロ13ジクロロプロパン、1112344555デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の含フッ素有機溶媒の少なくとも一種が用いられる。共単量体総量に対して約01~4重量、好ましくは約1~2重量の割合で用いられる開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等が用いられ、具体的にはイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビスパーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビスパーオキシジカーボネート、ジnプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が用いられ、重合方法によってはアゾ化合物や無機過酸化物またはそれのレドックス系も用いられる。反応条件や組成比によっては重合反応が進行し難い場合もあるが、その場合には重合反応の途中で再度重合開始剤を追加して用いることもできる。また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1~C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0~100°C、好ましくは約5~60°C、特に好ましくは約40~50°Cの反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5~30重量の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られる。共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸は、未反応の残留共単量体をガスクロマトグラフィーで分析した結果殆ど完全に共重合されていることが確認された。ポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の共重合体の製造はかかる溶液重合法に限定されず、例えば水を分散媒とし、ノニオン界面活性剤および/またはカチオン界面活性剤を含むけん濁重合法、乳化重合法なども用いられる。このようにして得られるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の共重合体は、蒸発乾固する方法、無機塩等の凝集剤を添加して凝集させる方法などにより分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。得られた共重合体の重量平均分子量Mwは、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、その値は約2000~20000000となる。溶液重合法により得られた重合体溶液は、さらに14ビスベンゼン、13ビスベンゼン等の含フッ素有機溶媒、好ましくは重合反応に用いられたものと同じ有機溶媒によってその固形分濃度が約001~30重量、好ましくは約005~5重量に希釈され、表面改質剤として用いられる。水系の乳化重合法、けん濁重合法などによって得られる重合物については、そのままあるいは水で固形分濃度を約01~10重量に希釈した上で水性分散液として、または重合反応液に凝集剤を添加して重合物を凝集させ、水または有機溶媒で洗浄して分離された単独重合体または共重合体を水に分散または含フッ素有機溶媒に溶解させることにより、その水性分散液または有機溶媒溶液として、調製することもできる。水性分散液としては、好ましくは界面活性剤および水溶性有機溶媒を20以下含有させたものが用いられる。かかる水性分散液または有機溶媒溶液は、例えば撥水撥油剤、オイルバリヤなどの表面改質剤として用いることができる。この共重合体の水性分散液またはこれらの含フッ素有機溶媒溶液よりなる重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックドイソシアネート等の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の表面改質剤用途に必要な添加剤を添加することができる。このようにして得られる表面改質剤は、金属、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤あるいは時計、モータ、一眼レフカメラのレンズ等の精密機械の摺動部品またはその摺動部品に近接する部品に対して摺動面から周辺部への潤滑オイルの滲み出しを防止するオイルバリアなど表面改質剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約01~10重量とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する重合体量が約001~10重量になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100~200°Cの温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。次に、実施例について本発明を説明する。実施例1次式で示される含フッ素モノマーACF33OCOCHCH280g、スチレン20gおよび14ビスベンゼンTFMB350gを、コンデンサを備えた容量500mlの反応器に仕込み、窒素ガスで30分間置換した。反応器に、さらにビスパーオキシジカーボネート10gを添加した後、反応器内温度を徐々に50°Cまで上げ、マグネットスターラで攪拌しながら、この温度で16時間重合反応を行った。反応終了後冷却し、固形分濃度215重量の共重合体溶液を得た。未反応の残留共単量体についてガスクロマトグラフィーで分析した結果、共重合反応に用いられたポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体の99が共重合反応されていることが確認された。なお、得られた共重合体溶液を120°Cのオーブン中に入れ、溶媒を除去して単離した含フッ素共重合体の重量平均分子量Mwは、25000であった。ここで、Mwの測定は、ShodexGPCKD806MKD802KDGを用い、温度40°C、溶出液である10mMヘキサフルオロイソプロパノール溶液の溶出速度を05ml分としてGPC測定法により行われ、検出器としては視差屈折計が、またデーター解析にはSIC製Labchart180がそれぞれ用いられた。この共重合体溶液に、14ビスベンゼンを加えて、その固形分濃度を2重量に希釈し、その希釈液1mlをステンレス鋼板に塗り、120°Cで30分間乾燥させて、試験片を作製した。作製された表面改質剤塗布試験片について、それぞれ100°C、120および150°Cで、初期、1ヶ月経過後および2ヶ月経過後に、撥水撥油性能の一つの指標である静的接触角の測定を、ヘキサデカンC16H34HDおよび水について行った。実施例2実施例1において、含フッ素モノマーAの代りに次式で示される含フッ素モノマーBCF332OCOCHCH290gが、またスチレンの代りにpメチルスチレン10gがそれぞれ用いられ、固形分濃度212重量の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、213000であった。実施例3実施例1において、含フッ素モノマーAの代りに次式で示される含フッ素モノマーCCF332OCOCCH270gが、またスチレンの代りにpクロロスチレン30gがそれぞれ用いられ、固形分濃度214重量の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、185000であった。実施例4実施例1において、含フッ素モノマーA40gと共に次式で示される含フッ素モノマーDCF32OCOCHCH240gが用いられ、またスチレン15gと共にpメチルスチレン5gが用いられ、さらに反応溶媒としてTFMBの代りに同量の11133ペンタフルオロブタンHFC365mfcが用いられ、固形分濃度216重量の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、162000であった。比較例1実施例1において、スチレンの代りに同量のステアリルメタクリレートが用いられ、固形分濃度210重量の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、253000であった。比較例2実施例1において、スチレンの代りに同量のベンジルメタクリレートが用いられ、固形分濃度211重量の共重合体溶液を得た。得られた含フッ素共重合体のMwは、210000であった。以上の実施例2~4および比較例1~2で得られた共重合体溶液についても、実施例1と同様に静的接触角の測定が行われた。なお、実施例4のみ、反応および希釈溶媒はTFMBではなく、HFC365mfcが用いられた。測定結果は、次の表に示される。この結果から、撥水撥油性の指標となる静的接触角は、実施例に係る含フッ素共重合体を有効成分とするものは、100°C、120°Cおよび150°Cで1ヶ月および2ヶ月経過後においても変化がみられず、十分なる耐熱性を有していることが分かる。表実施例1実施例2実際例3実施例4比較例1比較例2含フッ素共重合体含フッ素モノマーA80--408080含フッ素モノマーB-90----含フッ素モノマーC--70---含フッ素モノマーD---40--スチレン20--15--メチルスチレン-10-5--クロロスチレン--30---ステアリルMA----20-ベンジルMA-----20反応希釈溶媒TFMBTFMBTFMBHFCTFMBTFMB固形分濃度215212214216210211Mw×103205213185162253210静的接触角HD水HD水HD水HD水HD水HD水100°C初期7711975119741177611876120761211ヶ月後7711975119741177611874118741162ヶ月後761197511974117751187311670114120°C初期7711975119741177611876120761211ヶ月後7711875118741167611774118731162ヶ月後771187511874116751176911370116150°C初期7711975119741177611876120761201ヶ月後7711875118731167611774115741162ヶ月後7611874118731167511724753891