鉄系材料の表面に形成される皮膜の製造方法であって、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記鉄系材料との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記鉄系材料の表面に形成する初期皮膜形成工程と、前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備する、ことを特徴とする、皮膜の製造方法。前記鉄系材料は、鋳造に用いられる金型であり、前記初期皮膜形成工程においては、前記金型の成形面に前記初期皮膜が形成され、前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われる、ことを特徴とする、請求項1に記載の皮膜の製造方法。ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、硬質非晶質炭素、Fe4N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が50を超える、ことを特徴とする皮膜。X線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Fe4N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4であり、前記硫黄拡散率は、EPMAによるマッピング分析によって求められる、ことを特徴とする請求項3に記載の皮膜。本発明は、劣化が生じ難い高強度の皮膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明の皮膜の製造方法は、鉄系材料の表面に形成される皮膜の製造方法であって、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布される炭素膜と、前記炭素膜と前記鉄系材料との間に位置する窒化化合物層及び浸硫層と、を有する初期皮膜を前記鉄系材料の表面に形成する初期皮膜形成工程と、前記初期皮膜形成工程にて形成された初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する間欠加熱工程と、を具備する。本発明の皮膜の製造方法において、前記鉄系材料は、鋳造に用いられる金型であり、前記初期皮膜形成工程においては、前記金型の成形面に前記初期皮膜が形成され、前記間欠加熱工程においては、前記初期皮膜が形成された金型の成形面に油性離型剤が塗布された状態で、当該金型を用いて複数回の鋳造が行われることが好ましい。本発明の皮膜は、ナノカーボン類を含む炭素膜を有し、鉄系材料の表面に形成される皮膜であって、硬質非晶質炭素、Fe4N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が50を超える。本発明の皮膜において、X線回折法により同定されるものが、硬質非晶質炭素、Fe4N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4であり、前記硫黄拡散率は、EPMAによるマッピング分析によって求められることが好ましい。本発明によれば、皮膜の劣化及び剥離を抑制することができる。以下では、図1~図3を参照して、本発明に係る皮膜の製造方法の一実施形態である、皮膜1の製造工程S1について説明する。皮膜1は、ダイカスト鋳造等に用いられる金型の成形面に形成される皮膜である。製造工程S1は、前記金型の成形面に皮膜1を形成する工程である。なお、本実施形態における金型は、SKD61等の合金工具鋼鋼材JISG4404からなる鉄系材料である。図1に示すように、製造工程S1は、初期皮膜形成工程S11と、間欠加熱工程S12とを具備する。初期皮膜形成工程S11は、前記金型の成形面に初期皮膜100を形成する工程である。初期皮膜形成工程S11は、公知技術であり、具体的には、特開2010-36194号公報に開示された工程である。そのため、初期皮膜形成工程S11の詳細な説明は、省略する。図2に、初期皮膜形成工程S11にて作製された初期皮膜100を示す。図2に示すように、初期皮膜100は、公知技術によって作製された皮膜であり、拡散層110と、窒化化合物層120と、浸硫層130と、炭素膜140とを具備する。拡散層110は、前記金型に窒素が拡散した層であり、前記金型の成形面近傍に形成されている。窒化化合物層120は、Fe2N又はFe3N等の窒化化合物、及びFe3Cを含む層であり、拡散層110上に形成されている。浸硫層130は、FeS等の硫化化合物を含む層であり、窒化化合物層120上に形成されている。炭素膜140は、ナノカーボン類を含む層であり、初期皮膜100の最表面図2における最上部に位置する。炭素膜140は、硬質非晶質炭素141、ナノカーボン142、及びフラーレン143を含む。硬質非晶質炭素141は、炭素を主成分とするアモルファス状の物質である。硬質非晶質炭素141は、概ね、拡散層110及び窒化化合物層120が形成された位置に点在している。ナノカーボン142は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、及びカーボンナノフィラメント等のナノカーボン類である。ナノカーボン142は、硬質非晶質炭素141から初期皮膜100の表面側図2における上側に向けて延出するように多数形成されている。ナノカーボン142は、初期皮膜100の最表面となる位置まで到達するように形成されている。フラーレン143は、C60に代表される、多数の炭素原子からなる炭素クラスタであり、所定の化学修飾が施されたフラーレン誘導体を含む。フラーレン143は、ナノカーボン142間に多数存在している。このように、初期皮膜100は、ナノカーボン142を含み、フラーレン143が塗布された炭素膜140と、炭素膜140と前記金型との間に位置する窒化化合物層120及び浸硫層130と、を有する。なお、本発明における初期皮膜は、少なくとも、ナノカーボン類を含み、フラーレンが塗布された炭素膜と前記金型との間に、窒化化合物層及び浸硫層が形成されていればよく、その製造方法は限定しない。図1に示すように、間欠加熱工程S12は、初期皮膜形成工程S11にて作製された初期皮膜100を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱する工程である。間欠加熱工程S12においては、初期皮膜100が形成された金型を用いて、実際にダイカスト鋳造を複数回行うことによって、初期皮膜100を間欠的に加熱する。詳細には、まず、初期皮膜100が形成された金型の成形面に、鉱物油、合成油、及び植物油等の油性離型剤を塗布する。この時、前記金型の成形面が完全に前記油性離型剤で覆われるように、当該油性離型剤を塗布する。これにより、初期皮膜100を水及び空気に触れない状態、つまり非酸化雰囲気下にある状態とすることができる。次に、高温例えば、600°Cのアルミニウム合金等の溶湯を前記金型に充填し、所定の時間例えば、5秒間放置する。この時、高温の溶湯は、前記金型の成形面と接触することによって、所定の温度例えば、300°Cまで急冷される。つまり、初期皮膜100は、前記金型に充填された直後の溶湯によって高温で加熱された後、前記金型により急冷された溶湯の温度で冷却されることとなる。最後に、凝固した溶湯鋳物を前記金型から取り出す。上記の処理を所定の回数例えば、合計1000回行うことで、初期皮膜100が皮膜1となる。つまり、前記金型の成形面に皮膜1が形成される。このように、間欠加熱工程S12においては、初期皮膜100が形成された金型を用いて、非酸化雰囲気下にて複数回のダイカスト鋳造を繰り返す。これにより、初期皮膜100に対して、所定の温度変化加熱及び冷却が複数回付与される。つまり、初期皮膜100が間欠的に加熱されることとなり、初期皮膜100を皮膜1へと変化させるのである。なお、本実施形態においては、金型の成形面に皮膜1を形成したが、金型の成形面に限らず、あらゆる鉄系材料の表面に対して、本発明を適用可能であると考えられる。また、本実施形態においては、一回の鋳造ごとに油性離型剤を塗布したが、初期皮膜100が非酸化雰囲気下にある状態を維持することができれば、油性離型剤を塗布するタイミングは限定しない。また、本実施形態においては、油性離型剤を前記金型の成形面に塗布することによって、初期皮膜100が非酸化雰囲気下にある状態を実現したが、これ以外の手法によっても、初期皮膜が非酸化雰囲気下にある状態を実現できれば、本発明に係る皮膜を製造可能であると考えられる。また、本実施形態においては、実際にダイカスト鋳造を複数回行うことによって、初期皮膜100を間欠的に加熱したが、レーザ又は超音波等を用いて、初期皮膜100を間欠的に加熱することも可能であると考えられる。図3に、製造工程S1を経て作製された皮膜1を示す。図3に示すように、皮膜1は、公知技術によって作製された皮膜であり、拡散層10と、窒化化合物層20と、浸硫層30と、炭素膜40とを具備する。拡散層10は、間欠加熱工程S12を経た拡散層110であり、前記金型の成形面近傍に形成されている。窒化化合物層20は、間欠加熱工程S12を経た窒化化合物層120であり、拡散層10上に形成されている。窒化化合物層20は、Fe4N等の窒化化合物、及びFe3Cを含む層である。つまり、窒化化合物層20は、Fe4Nを含む点で、初期皮膜100の窒化化合物層120と異なる。間欠加熱工程S12を経ることにより、初期皮膜100の窒化化合物層120に含まれていたFe2N又はFe3NがFe4Nへと変化している。ここで、Fe4Nは、Fe2N又はFe3Nと比較して、緻密な構造を有している。そのため、Fe4Nが含まれた窒化化合物層20を有する皮膜1は、Fe2N又はFe3Nが含まれた窒化化合物層120を有する初期皮膜100よりも1.5倍程度の剥離強度前記金型から剥離する際の圧力を有することとなる。したがって、本発明によれば、皮膜1を高強度とすることができる。浸硫層30は、間欠加熱工程S12を経た浸硫層130であり、窒化化合物層20上に形成されている。浸硫層30は、初期皮膜100の最表面となる位置まで到達するように形成されている。炭素膜40は、間欠加熱工程S12を経た炭素膜140である。炭素膜40中には、浸硫層30が全体的に形成されている。つまり、炭素膜40には、硫黄が全体的に拡散した状態となっている。このように、初期皮膜100においては、炭素膜140の根元図2における下部に硫黄が濃縮しているのに対して、皮膜1においては、炭素膜40中に硫黄が全体的に拡散している。そのため、皮膜1は、初期皮膜100よりも小さい摩擦係数を有することとなる。したがって、本発明によれば、皮膜1の離型抵抗を低減することができる。炭素膜40は、硬質非晶質炭素41、ナノカーボン42、及びフラーレン43を含む。硬質非晶質炭素41は、間欠加熱工程S12を経た硬質非晶質炭素141である。硬質非晶質炭素41は、間欠加熱工程S12を経て非晶質化した一部のフラーレン143が硬質非晶質炭素141を緻密化させることによって形成されている。このように、硬質非晶質炭素41は、初期皮膜100の硬質非晶質炭素141と比較して、緻密な構造を有する。ナノカーボン42は、間欠加熱工程S12を経たナノカーボン142である。ナノカーボン42は、硬質非晶質炭素41から皮膜1の表面側図3における上側に向けて延出するように多数形成されている。ナノカーボン42は、初期皮膜100の最表面となる位置まで到達するように形成されている。フラーレン43は、間欠加熱工程S12を経たフラーレン143である。フラーレン43は、ナノカーボン42と結合しており、炭素膜40を緻密な構造にしている。そのため、アルカリ溶剤によってフラーレン43が除去されることがない。したがって、本発明によれば、皮膜1の劣化を防止することができる。また、フラーレン43は、窒化化合物層20及び拡散層10にまで拡散している。前述のように、皮膜1においては、炭素膜40中に硫黄が全体的に拡散しているが、これは、フラーレン43が拡散層10にまで浸透することに起因していると推測される。詳細には、間欠加熱工程S12を経ることによって、炭素膜140の表面側に比較的多く存在していたフラーレン143と、炭素膜140の根元に比較的多く存在していた硫黄との相互拡散が生じ、これに伴って、炭素膜40中に硫黄が全体的に拡散すると推測される。なお、フラーレンは、一般的に240°C以上で拡散し易くなるため、間欠加熱工程S12にて初期皮膜100が冷却される際の温度前記金型の成形面に接触することによって急冷された溶湯の温度の下限は、240°Cであることが好ましい。加えて、初期皮膜100の炭素膜140は、600°Cを超えると、酸化劣化するおそれがあるため、間欠加熱工程S12にて初期皮膜100が加熱される際の温度溶湯の初期温度の上限は、600°Cであることが好ましい。以下では、実施例及び比較例に基づき、図4~図6を参照して、本発明に係る皮膜の特性を説明する。まず、実施例及び比較例における作業を行う前に、初期皮膜100に対して、EPMAElectronProbeMicroAnalyser:電子線マイクロアナライザによるマッピング分析を行った。マッピング分析を行う断面は、初期皮膜100の表面から内部に向けた方向に沿って切断された面である。図4に、EPMAによる初期皮膜100のマッピング分析結果を示す。図4aは、EPMAによる初期皮膜100中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図4bは、EPMAによる初期皮膜100中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。当該マッピング分析結果によって、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率が求められる。ここで、炭素膜中の硫黄拡散率とは、EPMAよるマッピング分析を行う断面における、炭素膜に対する硫黄の比率である。例えば、炭素膜の全域に硫黄が拡散している場合には、硫黄拡散率が100であると判断される。図4a及び図4bに示すように、初期皮膜100における炭素膜140においては、全体的に硫黄が分布せず、根元図4bにおける下部に硫黄が比較的多く存在することが確認できる。この時、初期皮膜100における炭素膜140中の硫黄拡散率は、50であると判断できる。また、初期皮膜100に対して、X線回折を行ったところ、初期皮膜100には、硬質非晶質炭素、Fe2N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4が含まれることが明らかとなった。[実施例]まず、初期皮膜100が形成された金型の成形面に、前記油性離型剤を塗布し、初期皮膜100を非酸化雰囲気下にある状態とした。次に、600°Cのアルミニウム合金の溶湯を前記金型に充填し、熱伝達係数6000W/m2K600°C50MPaの伝熱界面前記金型の成形面において、4000kcal/m2で5秒間、初期皮膜100に対して入熱を行った。最後に、凝固した溶湯鋳物を前記金型から取り出した。上記の処理を合計1000回行い、皮膜1を作製した。皮膜1に対して、初期皮膜100と同様に、EPMAによるマッピング分析を行った。図5に、EPMAによる皮膜1のマッピング分析結果を示す。図5aは、EPMAによる皮膜1中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図5bは、EPMAによる皮膜1中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。図5a及び図5bに示すように、皮膜1における炭素膜40においては、全体的に硫黄が分布し、皮膜1の表面近傍図5bにおける上部においても硫黄が概ね均等に存在することが確認できる。この時、皮膜1における炭素膜40中の硫黄拡散率は、100であると判断できる。このように、皮膜1は、初期皮膜100よりも炭素膜中の硫黄拡散率が大きい。そのため、前述のように、皮膜1は、初期皮膜100よりも小さい摩擦係数を有することとなり、初期皮膜100よりも離型抵抗が小さくなる。なお、皮膜1における炭素膜40中の硫黄拡散率は、100であるが、少なくとも、本発明に係る皮膜の摩擦係数が初期皮膜の摩擦係数よりも小さくなっていればよい。つまり、本発明に係る皮膜における炭素膜中の硫黄拡散率は、50を超えていればよい。また、皮膜1に対して、X線回折を行ったところ、皮膜1には、硬質非晶質炭素、Fe4N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4が含まれることが明らかとなった。前述のように、皮膜1には、Fe2Nよりも緻密な構造を有するFe4Nが含まれているため、皮膜1は、初期皮膜100よりも高強度となっている。[比較例]前記油性離型剤の代わりに水溶性離型剤を使用する以外は上記の実施例と同様の作業を行い、皮膜以下、比較品と記すを作製した。ここで、水溶性離型剤は、油性離型剤と異なり、初期皮膜100が水及び空気に触れることを防止することができない。つまり、比較品は、初期皮膜100を酸化雰囲気下で間欠的に加熱することによって作製されている。比較品に対して、皮膜1と同様に、EPMAによるマッピング分析を行った。図6に、EPMAによる比較品のマッピング分析結果を示す。図6aは、EPMAによる比較品中の炭素のマッピング分析結果を示す図であり、図6bは、EPMAによる比較品中の硫黄のマッピング分析結果を示す図である。図6a及び図6bに示すように、比較品における炭素膜においては、ごく一部にしか硫黄が分布していないことが確認できる。この時、比較品における炭素膜中の硫黄拡散率は、5であると判断できる。このように、比較品は、初期皮膜100よりも炭素膜中の硫黄拡散率が小さくなっており、初期皮膜100よりも大きい摩擦係数を有している。つまり、比較品は、初期皮膜100よりも離型抵抗が高くなっている。以上のように、本発明に係る皮膜は、初期皮膜を非酸化雰囲気下で間欠的に加熱することによって作製されることが明らかとなった。更に、本発明に係る皮膜は、硬質非晶質炭素、Fe4N、Fe3C、マルテンサイト、及びFe3O4を含み、前記炭素膜中の硫黄拡散率が50を超えることが明らかとなった。なお、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率を求める際には、EPMAによるマッピング分析を行ったが、皮膜の炭素膜中の硫黄拡散率を求めることができれば、その方法は問わない。また、皮膜に含まれる物質を同定する際には、X線回折法を用いたが、皮膜に含まれる物質を同定することができれば、その方法は問わない。