極低温に冷却された基材上に、フッ素含有排ガスを噴霧し、フッ素含有排ガスのみを凝縮薄膜として堆積させる工程と、該凝縮薄膜に雰囲気ガスとともに電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射することにより該フッ素含有排ガスを分解するとともに重合膜として固定化する工程と、固定化したフッ素含有重合膜を回収する工程を、含むことを特徴とするフッ素含有排ガスの固定化方法前記フッ素含有排ガスがパーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンを含むことを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有排ガスの固定化方法前記雰囲気ガス、電子、イオン、準安定励起種、ラジカルは、水素または窒素または希ガスから選ばれる1種または複数の組み合わせたものから生成されることを特徴とする請求項1に記載のフッ素含有排ガスの固定化方法排ガスを凝縮堆積させるための冷却装置を備えた基材と、該基材上に排ガスの供給を行う噴霧装置と、電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルの発生装置と基材上に堆積した排ガスの凝縮物に発生させた電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射するための照射装置を備え、基材上に重合膜が固定化されるようになされているフッ素含有排ガスの処理装置本発明の低温反応を利用した薄膜堆積法は、付加価値の高いフルオロカーボン薄膜や炭素膜に変換し、リサイクルすることを可能にすることに加え、排ガスのリユースするための有効利用方法及び装置を提供する。請求項1に係る発明は、極低温に冷却された基材上に、フッ素含有排ガスを噴霧し、フッ素含有排ガスのみを凝縮薄膜として堆積させる工程と、該凝縮薄膜に雰囲気ガスとともに電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射することにより該フッ素含有排ガスを分解するとともに重合膜として固定化する工程と、固定化したフッ素含有重合膜を回収する工程を、含むことを特徴とするフッ素含有排ガスの固定化方法に関するものである。請求項2に係る発明は、特に処理対象物質としてフッ素含有排ガスが、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンが好適である。請求項3に係る発明は、前記雰囲気ガス、電子、イオン、準安定励起種、ラジカルは、水素または窒素または希ガスから選ばれる1種または複数の組み合わせたものから生成されたものを利用することができる。請求項4に係る発明は、排ガスを凝縮堆積させるための冷却装置を備えた基材と、該基材上に排ガスの供給を行う噴霧装置と、電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルの発生装置と基材上に堆積した排ガスの凝縮物に発生させた電子またはイオンまたは準安定励起種またはラジカルを照射するための照射装置を備え、基材上に重合膜が固定化されるようになされているフッ素含有排ガスの処理装置に関するものである。このときの膜形成過程は主に以下のような段階に分かれ、それぞれの反応が複雑に作用し、薄膜を形成すると考えられる。はじめに電子がCF4凝縮層に衝突することでFが解離し、また種々のラジカルが生成し、周囲のCF4との重合反応が進行する。また、炭素膜中に生成した反応性の高い-CF2-は原料モノマーと反応しC2F6C3F8...CnHmと重合していく。また、CnHmはHによるFの引き抜き反応によってHFの結合エネルギーは566kJmolと高いためHFとして脱離する。このようにしてサブサーフェスから次第にFの濃度が減少し、替わってダングリングボンドが形成され、さらにそこを起点とした重合反応が進む。以上のようにしてFを含むCCネットワークが形成されFを含むsp3炭素とsp2炭素が混在する構造をもったアモルファス薄膜が合成されると考えられる。あおHeDC放電により合成したカーボン膜に比べ、H2DC放電により合成した場合の方が膜中のF濃度は低いことからサブサーフェスにおけるH原子の低温トンネル反応の効果が顕著であることがわかる。《電子による分解過程》《ポリマー化》《F引き抜き反応、ダングリングボンド形成》《ダングリングボンド延伸、Fによる終端》本発明により、CF4凝縮層への低速電子線照射によるフッ素化アモルファスカーボン膜aCF膜を合成、固定化することができる。H2DC放電において、CF4ガスの流量と基板温度を変化させることで、電子による原料モノマーの分解や、化学的アニーリングが抑制させることができる。また、基板温度を高くすることは表面に結合したFの引き抜き反応を抑制することができる。原料ガスと基板温度二つのパラメーターを変化させることにより薄膜の膜質をDLC、あるいはaCFとするかを決定することが可能である。本発明により同じ原料ガスと装置からPTFEライクaCF膜、DLC膜の合成を可能とし、各々の複合材料への応用化する技術として期待される。Fig21に極低温製膜装置の概略図を示す。製膜チャンバーはロータリーポンプTRIVAC社D8Cとターボ分子ポンプBOCEDWARDS社STPH1303Cにより真空排気され、到達真空度は約1×106Paである。基板の冷却には極低温冷凍機住友重機械工業CRYOTECV204Sを用い11Kまで冷却可能である。この冷凍機のコールドヘッド上に付けられた金鉄クロメル熱電対ThermoCoupleにより測定する。しかし実際には100K以下の温度領域では測定温度と基板温度に大きな差が生じる。これはコールドヘッドと基板の間にわずかな隙間が存在し、これにより熱伝導が大きくなるためである。そこで、Heガスをコールドヘッド側壁に巻きつけたステンレスチューブ内径05mmを通すことにより冷却し熱交法、ガスをその隙間に流すことで基板を冷却する。Heガスは熱伝導のためのいわゆるスイッチとなる。以下HeTSWと称す。また、セラミック製ヒーターと温度調節器による比例積分微分制御PIDProportionalIntegralDerivativeにより任意の温度に±01Kの精度で制御可能である。また、昇温脱離法TPDMSTemperatureProgrammedDesorptionSpectroscopyは基板温度を60Kminの昇温速度により測定される。基板は10inchないし8inchのSi基板を基板ホルダーに入るサイズ65×35に切り出した物を用いた。原料ガスであるCF4ガスはステンレス鋼製キャピラリーチューブIDf013×L1000を通じ、ボトルネック型スプレーチューブ内に導入され基板に照射される。なお、蒸着したCF4凝縮膜は薄膜表面の反応を制御するために、原子分子レベルの膜厚で極微量の蒸着を行う必要がある。本実験で使用したキャピラリー法によるガス導入装置は、原料ガスの導入量を精度よく制御できる。放電ガスも同様である。このボトルネック放電管内でH2ガスあるいはN2ガスの放電を起こして、低速電子線Ek≦200eVやNの準安定励起種Nあるいは、H原子を生成し、基板に照射する。製膜実験を行う際、HeTSWの圧力と原料ガスの圧力、それに放電ガスの圧力が加わり、チャンバー内圧力は1×104Pa台になる。また、基板冷却の確認法として、N2DC放電により生成した活性種の失活過程N→Nにおける発光波長520nmの有無により判断した。チャンバーには製膜の経過を観察するためにフーリエ変換赤外分光光度計FTIRを、また、実験中と実験後のガス成分を観察するために四重極質量分析計ANELVA社M201QATDMWを取り付けた。H2DC放電を用いたaCF膜の製膜および物性評価高真空下1×104~1×106Paにて極低温に冷却したSi基板にCF4をキャピラリー法を用いて一定の流量で蒸着した。同時にガラス製ボトルネック型放電管よりH2ガスを直流放電し、生成した低速電子および、H原子とH2とともに照射以下、H2放電照射することによりaCF膜を合成した。高感度反射赤外分光法IRRASを利用したinsituFTIR測定により製膜の経過を観察し、サブサーフェスにおける膜形成反応の知見を得た。製膜後、分光エリプソメトリーにより得られた光学定数屈折率、消衰係数から膜厚および光学バンドギャップを算出した。薄膜の結晶構造を調査するためにレーザーラマン散乱分光法を、化学結合状態や元素組成を調査するためにX線光電子分光法XPSを用いた。高真空チャンバー内にてTsub40K、CF4を蒸着速度60MLminでSi基板に蒸着し、同時にH2放電照射をしたときの赤外吸収スペクトルの時間変化を図2に示す。1105cm1はCF3、115012151290cm1はCF2の伸縮振動に、1260cm1はCF4伸縮振動にそれぞれ帰属される。CF3とCF2は放電により分解したラジカル種やaCFの表面に主に生成したCC網の終端基と考えられる。一方CF4は解離を起こさずに未反応のままサブサーフェスに蒸着している、もしくはFとCF3が再結合したものと考えられる。次に、Tsub=11KCF4蒸着速度12MLminの条件で合成したaCF膜のRamanスペクトルを図3に示す。1560cm1のピークはグラファイト構造に起因するピークGピーク、1320cm1のピークは格子欠陥に起因する無秩序誘起ラマン散乱Disorderedinducedramanscatteringを表わすピークDピークにそれぞれ帰属される。なお、この条件以外ではこれら2つのピークは観察されなかったことから、低温かつ蒸着速度が遅い方が結晶性をもった構造となると思われる。基板温度11K、CF4蒸着速度1260120MLminで合成したカーボン膜のC1sのXPSスペクトルC1sをFig3に示す。高エネルギー側からCF3CF2CFCCFCCの結合状態に帰属される。12MLminではCCFが支配的であるのに対し、120MLminでは12MLminに比べるとCCFに対してCF3CF2の割合が増大している。これはCF4の解離や、薄膜成長表面中のダングリングボンド形成に必要な低速電子やH原子のフラックスがCF4に対して減少するため、CCリンクの少ないポリマーとしてFが多く固定化されたためだと考えられる。なお、分光エリプソメトリー測定から得られる光学定数より算出される製膜レートはCF4蒸着速度に比例することがわかった。図5にはTsub11KCF4蒸着速度:60MLminで製膜した試料のXPS深さ分析の結果を示す。最表面にはCF3CH2が多く存在するもののbulk中は濃度が表面に比べ大きく減少していることが確認された。これはサブサーフェスにおける炭素鎖が、Fで終端されているのに対し、堆積が進行するにつれ、電子励起によりCFが解離し、HとFの結合反応およびHによるaCFからのF引き抜き反応により、次第にFの濃度が減少するためである。XPSC1sの波形分離の結果から基板温度が11Kより40Kで製膜した場合の方が、Fが多く固定化されることが確認された。また、XPSのピーク面積から算出される膜中のFC比は11Kと40Kでそれぞれ03~08、06~10であった。これは基板温度がより低温であるほどFの引き抜き反応が促進されているためだと考えられる。HeDC放電およびN2DC放電による製膜を行ったところ、FC比が増大した。低温におけるH原子の反応F引き抜き反応が重要な膜成長に重要な役割を果たしている。HeDC放電を用いたCF4分解による製膜および物性評価超高真空下にて極低温40Kに冷却したSi基板上にCF4を蒸着しながらHeDC放電により生成した低速電子をHe原子、Heとともに同時に照射して炭素薄膜を形成した。製膜条件を表1に示す。また、本実験では放電管サンプル照射チューブのSi基板からの距離は約4cmで一定とした。フーリエ変換赤外分光光度計FTIRにより製膜のinsitu観察を行った。製膜時間はいずれも4時間とし、製膜後は少しずつ基板温度を上げ、20304050607080100120140160180200290Kの温度について同様にinsitu測定を行い、基板上の反応生成物および未反応のCF4を観察した。製膜中の反応中間体の観察や膜成長の様子を確認するためにinsituFTIR測定を行った。測定条件は、分解能4cm1、アパーチャー径100、測定範囲5004500cm1、積算回数500で行った。基板を極低温に冷却し4時間製膜を行った際の赤外吸収スペクトル全域を表1に、示す。スペクトルの解析の結果、1260cm11280cm111001200および13001400cm1のピークはそれぞれ未反応のCF4、ポリマー前駆体のCF2、CFxの伸縮振動に帰属される。H2DC放電の場合に見られた3250cm1付近のOH伸縮振動に起因するピークはH原子が反応系に無いため観察されなかった。次に、製膜後に室温まで基板を昇温した時の赤外吸収スペクトルの時間変化を観察した。1300cm1付近のCFx由来のピークが減少していることが確認できた。これは未反応のCF4が脱離し、重合反応によって形成された固体成分のみが観察されるようになったためと考えられる。また、1130cm1には昇温することによって沈み込むピークが確認された。これは、SiO伸縮に起因するピークでSi基板表面にある酸化膜厚さ数十nmがエッチングされたことを示唆している。低温の状態では他のCFxのピークと重なり、確認できないものが昇温してCFxのピークが小さくなったことで確認できるようになったと考えられる。N2DC放電を用いたCF4分解による製膜および物性評価超高真空下にて極低温11Kに冷却したSi基板上にCF4を蒸着しながらN2DC放電により生成した低速電子をN2原子、N2とともに同時に照射して炭素薄膜を形成した。実験はCF4蒸着速度12MLminと60MLminの2通り行った。表2また、本実験では放電管サンプル照射チューブのSi基板からの距離は約4cmで一定とした。フーリエ変換赤外分光光度計FTIRにより製膜のinsitu観察を行った。製膜時間はいずれも4時間とし、製膜後は少しずつ基板温度を上げ、各温度について同様にinsitu測定を行い、基板上の反応生成物および未反応のCF4を観察した。なお、蒸着したCF4凝縮膜はサブサーフェスにおける反応を制御するために、原子分子レベルでの膜厚を厳密に制御する必要があるためキャピラリー法によるガス導入を行っている。insituFTIR測定条件は、分解能4cm1、アパーチャー100、測定範囲5004500cm1、積算500回で行った。基板を11Kに冷却して4時間製膜を行った条件VIIIのIRスペクトル全域とCF赤外吸収帯がある領域のスペクトルにおいて、12501280cm1のピークは未反応のCF4の伸縮振動に帰属される。電子励起によりCF2などが生成している可能性があるが、検出感度以下であるため観察されないと推察される。次に、条件IX60MLminで製膜したときの膜成長を観察するために製膜途中のIRスペクトル全域とCF赤外吸収帯がある領域のスペクトルでは、条件IXと比べCF4由来のピークの強度が小さい以外は差異はないことが分かった。次に条件IXで製膜した後、室温まで昇温した時の赤外吸収スペクトル全域とCFxの領域のスペクトルを測定した。HeDC放電の時と同様に1130cm1付近に沈み込むピークが確認され、Si基板表面にある酸化膜がエッチングされたと考えられる。1100cm1付近のピークはCFx由来のピークでありaCF膜が製膜されていると考えられる。条件VIIIについてもほぼ同様なスペクトルの変化が観察された。