層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなり、少なくともリチウムLi元素およびマンガンMn元素を含む複合酸化物の製造方法であって、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のMn含有金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含み硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合水酸化リチウム/硝酸リチウムがモル比で0.05以上1未満である溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、前記原料混合物を溶融して300°C以上550°C以下で反応させる溶融反応工程と、反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。前記回収工程の後に、さらに、回収した前記複合酸化物を加熱する加熱焼成処理工程を含む請求項1に記載の複合酸化物の製造方法。前記加熱焼成工程は、前記複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する工程である請求項2に記載の複合酸化物の製造方法。前記金属化合物原料は、さらに、Mnを除く一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を含む請求項1~3のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記第二の金属化合物は、Mnを除く一種以上の遷移金属元素を含む請求項4記載の複合酸化物の製造方法。請求項1~5のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、該混合物調製工程にて該沈殿物を含む前記金属化合物原料を使用する複合酸化物の製造方法。前記溶融塩原料は、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合水酸化リチウム/硝酸リチウムがモル比で0.2以上0.7以下である請求項1~6のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記原料混合物は、前記溶融塩原料に含まれるリチウム金属に対する前記金属化合物原料に含まれる金属の割合金属化合物原料の金属/溶融塩原料のリチウム金属がモル比で0.01以上0.2以下である請求項1~7のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項1~8のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記溶融塩原料は、過酸化リチウムを含まない請求項1~9のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。請求項1~10のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。前記複合酸化物は、シェラーの式より算出されるc軸方向の粒径が100nm以下である単結晶性の一次粒子を含む請求項11記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。前記複合酸化物は、組成式:Li2M1O3M1はMnを必須とする一種以上の金属元素、Liはその一部が水素で置換されてもよいで表される層状岩塩構造の相と、スピネル構造の相と、を含む請求項11または12に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。組成式:Li2M1O3M1はMnを必須とする一種以上の金属元素、Liはその一部が水素で置換されてもよいで表される層状岩塩構造の相と、スピネル構造の相と、を含み、シェラーの式より算出されるc軸方向の粒径が100nm以下である単結晶性の一次粒子を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。前記層状岩塩構造の相は、α-NaFeO2型の層状岩塩構造をもつ請求項14記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。請求項10~15のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。請求項16に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。上述のように、4価のMnを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が求められているが、特許文献1の方法で得られるLiMO2とLi2NO3との固溶体の粒径は、焼成温度および図6に示されるX線回折パターンより、数μm~数十μm程度であると推測される。つまり、特許文献1に記載の方法では、ナノオーダーの微粒子を得ることはできない。また、特許文献2の製造方法によれば、ナノオーダーでLiMn2O4の微粒子を製造することはできるが、LiMn2O4とともにLi2MnO3を含む複合酸化物を作製することはできていない。本発明は、上記問題点に鑑み、Li2MnO3を基本組成とする層状岩塩構造の複合酸化物を含み、このLi2MnO3の不可逆容量を補うことができる微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物の新規の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。本発明者等は、層状岩塩構造をもつLi2MnO3とともに、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物を用いることで、Li2MnO3の不可逆容量を補うことができることを見出した。たとえば、スピネル構造をもつLiMn2O4は、リチウムイオンをLi2Mn2O4まで吸蔵可能である。Li2MnO3は、初回の充電で引き抜かれたリチウムイオンを吸蔵することができない。しかし、リチウムイオンをさらに吸蔵可能なLiMn2O4のようなスピネル構造のリチウムマンガン酸化物とともに、層状岩塩構造のLi2MnO3を正極活物質として使用することで、高容量のリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。そして、本発明では、層状岩塩構造のLi2MnO3相とともにスピネル構造のリチウムマンガン酸化物相を含む複合酸化物を微粒子状で得ることに成功した。すなわち、本発明の複合酸化物の製造方法は、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなり、少なくともリチウムLi元素およびマンガンMn元素を含む複合酸化物の製造方法であって、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のMn含有金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含み硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合水酸化リチウム/硝酸リチウムがモル比で0.05以上1未満である溶融塩原料と、を混合して原料混合物を調製する原料混合物調製工程と、前記原料混合物を溶融して300°C以上550°C以下で反応させる溶融反応工程と、反応後の前記原料混合物から生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。本発明の複合酸化物の製造方法では、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のMn含有金属化合物を含む金属化合物原料と、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを含む溶融塩原料と、を原料として用いる。このとき、水酸化リチウム/硝酸リチウムを上記の所定の割合で混合するとともに上記の所定の温度で反応させることで、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物が得られる理由は、次のように推測される。得られる複合酸化物の組成は、溶融塩の性質酸性/塩基性および反応温度に左右されると考えられる。たとえば、Mnを含む複合酸化物の合成において高酸化状態で反応活性が高い場合には、Mnが4価になりやすく、全体として層状岩塩構造の複合酸化物が合成される傾向にある。本発明の製造方法では、Liを含む原料混合物として水酸化リチウムと硝酸リチウムとを併用することで、溶融塩の性質が最適に調節され、層状岩塩構造のみならずスピネル構造をも含む複合酸化物が得られる。水酸化リチウム/硝酸リチウムがモル比で0.05以上1未満であり、同時に、反応温度が550°C以下であると、適度な酸化状態および反応活性が得られ、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物を容易に合成することができると予測される。さらに、原料混合物を溶融塩とし、溶融塩中で原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中にイオンの状態で均一に混合された原料の反応が低温かつ短時間で進むためである。また、本発明の複合酸化物の製造方法における原料混合物調製工程の前に少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、混合物調製工程にて金属化合物原料の少なくとも一部として沈殿物を使用してもよい。沈殿物を前駆体として用いることで、一種類以上の金属とMnとをLiとともに含む複合酸化物が高純度で得られる。本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質と捉えることもできる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を規定するのであれば、組成式:Li2M1O3M1はMnを必須とする一種以上の金属元素、Liはその一部が水素で置換されてもよいで表される層状岩塩構造の相と、スピネル構造の相と、を含み、シェラーの式より算出されるc軸方向の粒径が100nm以下である単結晶性の一次粒子を含む。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M1またはOの欠損などにより、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。本発明によれば、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなるリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が微粒子状で得られる。以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲a~bは、下限aおよび上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。<複合酸化物>以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなり、少なくともリチウムLi元素およびマンガンMn元素を含む複合酸化物の製造方法であって、主として、原料混合物調製工程、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および/または加熱焼成処理工程などを含む。はじめに、金属化合物原料と溶融塩原料とを調製する。原料混合物調製工程は、少なくとも、金属化合物原料と溶融塩原料とを混合して原料混合物を調製する工程である。金属化合物原料は、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のMn含有金属化合物を含む。Mnを供給する原料として、Mnを必須とする一種以上の金属元素、好ましくは遷移金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上のMn含有金属化合物を用いる。Mn含有金属化合物は、金属化合物原料に必須である。具体的には、二酸化マンガンMnO2、三酸化二マンガンMn2O3、一酸化マンガンMnO、四三酸化マンガンMn3O4、水酸化マンガンMnOH2、オキシ水酸化マンガンMnOOH、酢酸マンガンMnCHCOO24H2O、硝酸マンガンMnNO326H2O、炭酸マンガンMnCO3、塩化マンガンMnCl2、これらの酸化物、水酸化物または金属塩のMnの一部がCr、Fe、Co、Ni、Al、Mgなどで置換されたMn含有金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上をMn含有金属化合物として用いればよい。なかでも、MnO2は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。ここで、金属化合物は、4価のMnのみを含んでもよい。これは、酸化状態が適度に調整された溶融塩中で反応が進むため、2価や3価のMnが存在可能となるためである。また、金属化合物は、必ずしも4価のMnを含む必要はなく4価未満のMnのみを含んでもよい。これは、溶融塩中では高酸化状態で反応が進むため、2価や3価のMnであっても少なくとも一部が4価になるためである。Mnを置換する金属元素についても同様である。本発明の製造方法によれば、Mnが他の金属元素で置換された複合酸化物、つまりLiおよびMnの他に別の金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。上記のMn含有金属化合物のMnの一部が置換された金属化合物を用いるか、あるいは、Mn含有金属化合物に加えさらにMnを除く一種以上の金属元素、特に遷移金属元素を含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の第二の金属化合物を使用すればよい。第二の金属化合物の具体例としては、一酸化コバルトCoO、硝酸コバルトCoNO326H2O、水酸化コバルトCoOH2、硝酸ニッケルNiNO326H2O、硫酸ニッケルNiSO46H2O、水酸化アルミニウムAlOH3、硝酸アルミニウムAlNO339H2O、酸化銅CuO、硝酸銅CuNO323H2O、水酸化カルシウムCaOH2などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いればよい。Mnを置換する元素は、遷移金属から選ばれる一種以上であるのが好ましい。なお、Mnを置換する元素として、土類金属アルミニウムガリウムインジウムタリウムおよびアルカリ土類金属カルシウムストロンチウムバリウムラジウムからなる群から選ばれる一種以上を微量複合酸化物を100質量としたとき10質量未満添加することで、電池特性の向上が図られる。また、二種以上の金属元素Mnを含んでもよいを含む酸化物、水酸化物および金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物換言すれば、Mn含有金属化合物および/または第二の金属化合物は、前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、原料混合物調製工程の前に、少なくとも二種の金属を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。また、Liを供給する原料として水酸化リチウムおよび硝酸リチウムを用いる。硝酸リチウムは低融点のリチウム塩であり、製造される複合酸化物に不純物を残存させにくいため、採用される。水酸化リチウムは、リチウム塩のうち最も塩基性が高く、溶融塩の酸化力を調整することを目的として使用される。なお、水酸化リチウムは、無水物を用いても水和物を用いてもよい。つまり、使用可能な水酸化リチウムとしては、LiOH無水物、LiOHH2O水和物などが挙げられる。原料混合物調製工程では、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合水酸化リチウム/硝酸リチウムがモル比で0.05以上1未満となるように混合して溶融塩原料を調製する。混合比が0.05未満では、溶融塩の酸化力が不十分であり所望の構造をもつ複合酸化物を製造することが困難である。すなわち、水酸化リチウムの含有量を多くすると所望の複合酸化物が得られやすいが、混合比が1以上では、スピネル構造をもつ化合物相が生成されにくくなるため望ましくない。混合割合としては、水酸化リチウム/硝酸リチウムのモル比で0.08以上、0.1以上さらには0.2以上が望ましく、0.9以下、0.8以下さらには0.7以下が望ましい。上述の通り、溶融塩原料は、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムが上記の混合割合にあることにより所望の複合酸化物の生成に望ましい酸化状態をもたらす。そのため、言うまでもなく、溶融塩原料および金属化合物原料には、溶融塩の酸化状態に影響するような他の化合物の使用は避けるのが望ましい。たとえば、過酸化リチウムLi2O2は、大気中で不安定であり、強い酸化剤であることから水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合割合によって調整される酸化状態を大きく変化させてしまうため望ましくない。また、溶融塩原料の混合割合を変化させることで得られる複合酸化物の粒子径を変化させることも可能である。たとえば、同一温度の溶融塩反応においては水酸化リチウム/硝酸リチウムのモル比が大きくなるほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが可能である。また溶融反応工程での酸素濃度を高くするほど合成される粒子の粒子径を小さくすることが出来る。また、上記の金属化合物原料および溶融塩原料の配合割合は、製造する複合酸化物に含まれるLiおよびMn、必要に応じて他の金属の割合に応じて適宜選択すればよい。敢えて規定するのであれば、溶融塩原料に含まれるリチウム金属に対する金属化合物原料に含まれる金属の割合金属化合物原料の金属/溶融塩原料のリチウム金属がモル比で0.01以上0.2以下とするとよい。0.01未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、0.2を超えると金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。さらに望ましい金属化合物原料の金属/溶融塩原料のリチウム金属割合は、モル比で0.015~0.1、0.02~0.07さらには0.03~0.05である。また、上記の溶融塩原料の配合割合は、溶融塩原料に含まれるリチウムに対する、目的の複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成複合酸化物のLi/溶融塩原料のLiで規定することも可能である。溶融塩原料は、リチウムの供給源のみならず、溶融塩の酸化状態を調整する役割を果たす。そのため、溶融塩原料は、製造される複合酸化物に含まれるリチウムの理論組成を超えるリチウムを含むのが望ましい。複合酸化物のLi/溶融塩原料のLiは、モル比で1未満であればよいが、0.01~0.2が好ましく、さらに好ましくは、0.015~0.1、0.02~0.07、0.03~0.05である。0.01未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、0.4を超えると、金属化合物原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。また、原料混合物調製工程後、溶融反応工程の前に、原料混合物を乾燥させる乾燥工程を行うとよい。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、80~150°Cで2~24時間真空乾燥するとよい。水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にpHが高くなる。pHの高い水の存在下で溶融反応工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、原料混合物の水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。なお、水酸化リチウムとして無水水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物を予め脱水して使用する場合には、乾燥工程を省略しても同様の効果が得られる。また、乾燥工程において原料混合物から水分を除去することで、溶融反応工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。溶融反応工程は、原料混合物を溶融して反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における原料混合物の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよいが、300°C未満では溶融塩の反応活性が不十分であり所望の構造をもつ複合酸化物を製造することが困難である。また、反応温度が300°C以上さらには330°C以上であれば、得られる複合酸化物の結晶構造が安定する。好ましい反応温度の下限は、340°C以上さらには345°C以上である。反応温度の上限は、原料混合物の種類にもよるが、550°C以下、望ましくは500°C以下である。なお、硝酸リチウムは、高温約600°Cになると激しく分解するため、500°C以下であれば比較的安定した条件の下で複合酸化物の合成を行うことができる。Mnを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は330~470°Cさらには350~450°Cが望ましい。この反応温度で30分以上さらに望ましくは1~6時間保持すれば、原料混合物は十分に反応する。また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび/またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、層状岩塩構造とスピネル構造とからなる複合酸化物が主相として得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を20~100体積さらには50~100体積とするのがよい。また、溶融反応工程後の原料混合物の冷却速度に特に限定はない。具体的に規定するのであれば、溶融反応工程後の原料混合物の温度が、溶融塩が凝固する温度、たとえば200°C以下になるまで、0.5~5°C/分さらには1~3°C/分の速度で冷却するのが望ましい。なお、後述の実施例においては、冷却開始から2時間程度で溶融塩が200°Cになるようにした。回収工程は、反応後の原料混合物溶融塩から生成された複合酸化物を回収する工程である。回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。また、回収工程の後に、複合酸化物のLiの一部を水素Hに置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Liの一部が容易にHに置換する。また、回収工程より後プロトン置換工程の後でもよいに、複合酸化物を焼成する加熱焼成処理工程を行ってもよい。焼成を行うことで、複合酸化物に存在する残留応力が除去される。また、焼成を行うことで、回収工程で完全に除去されずたとえば皮膜となって複合酸化物の表面に残留する不純物が低減された複合酸化物が得られる。このような不純物は、溶融塩原料水酸化リチウムおよび/または硝酸リチウム、Li2CO3等のリチウム塩、などから選ばれる一種以上のリチウム化合物を主成分とすると考えられる。そのため、複合酸化物に含まれるLiが理論組成よりも少ない場合Li欠損には、焼成の熱により複合酸化物の表面部とリチウム化合物とが反応して、複合酸化物のLi欠損が低減されるとともにリチウム化合物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびLi欠損が低減された複合酸化物が得られる。焼成温度は、300°C以上さらには350~500°Cが望ましく、この焼成温度で20分以上さらには0.5~2時間保持するのが望ましい。焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび/またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を20~100体積さらには50~100体積とするのがよい。このような加熱焼成工程を施した複合酸化物は、4価のMnを多く含むスピネル構造化合物を含む。以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、他の方法により製造された同じ組成をもつ複合酸化物とは異なる特性を有する。以下に、その特性を列挙する。複合酸化物は、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる。このような結晶構造は、X線回折XRD、電子線回折などにより確認することができる。複合酸化物は、単結晶性の一次粒子を含むとよい。一次粒子がほぼ単結晶であることは、TEMの高分解能像により確認することができる。また、複合酸化物の一次粒子の粒径は、500nm以下さらには10~200nmであるとよい。粒径の測定については後に詳説するが、TEMの高分解能像を用いて測定可能である。一次粒子径は、XRDから規定することもできる。複合酸化物は、シェラーの式より算出されるc軸方向の粒径が100nm以下である単結晶性の一次粒子を含むとよい。好ましい複合酸化物の一次粒子のc軸方向の粒径は、シェラーの式より、50nm以下さらには4~20nmである。なお、半値幅は、回折角度2θ、CuKα線18.5度付近に見られるLi2MnO3の001の最大強度をImaxとしたときに、Imax/2で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。なお、本発明の製造方法により得られる複合酸化物は、層状岩塩構造の化合物とスピネル構造の化合物とが独立した粒子として混合された状態にあるのではなく、ひとつの粒子において層状岩塩構造の化合物とスピネル構造の化合物との固溶体を形成している。なお、こうした固溶体が形成されていることは、透過電子顕微鏡のTEM像またはX線回折図形から確認することが可能である。複合酸化物を組成式で表すのであれば、層状岩塩構造の化合物は、Li2M1O3M1はMnを必須とする一種以上の金属元素、Liはその一部が水素で置換されてもよいで表される。すなわち、α-NaFeO2型の層状岩塩構造のLi2MnO3Mnは4価を基本組成とする。また、スピネル構造の化合物は、Mnが3.5~4価をとり得る。そのため、具体的な組成としては、LiMn2O4Mn:3.5価、Li4Mn5O12Mn:4価、あるいはこれらのうちMnの一部が他の金属元素により置換されたものなどを基本組成とする。したがって、本発明の製造方法により得られる複合酸化物のMnの平均酸化数は、3.5価以上4価以下さらには3.7価以上4価以下まで許容される。なお、本明細書において基本組成とするとは、化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるLi、MnまたはOが欠損した非化学量論組成のもの等、をも含む。Liは、原子比で60以下さらには45以下がHに置換されてもよい。また、また、Mnは、50未満さらには80未満が他の金属元素で置換されていてもよい。他の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ni、Al、Co、Fe、Mg、Tiから選ばれるのが好ましい。<リチウムイオン二次電池>本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、非水系電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を説明する。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。正極は、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般のリチウムイオン二次電池に用いられるLiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Sなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般のリチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の1種または2種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。粘度調整のための溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドンNMP、メタノール、メチルイソブチルケトンMIBKなどが使用可能である。電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは2種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の50体積以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の65体積以上を占めることが好ましい。ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い誘導率:30以上エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ-ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中10体積以上、特に20体積以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、40体積以下が好ましく、30体積以下がより好ましい。有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4SO32、LiNCF3SO22、LiCCF3SO23、LiCnF2n1SO3n≧2などが単独でまたは2種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるLiPF6やLiC4F9SO3などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3~1.7mol/dm3、特に0.4~1.5mol/dm3程度が好ましい。また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやt-ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、5~50μmの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、5~20μmと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。以上の構成要素によって構成されるリチウムイオン二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウムイオン二次電池が完成する。リチウムイオン二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。以上、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。上記実施形態に基づいて、層状岩塩構造およびスピネル構造の両結晶構造からなる複合酸化物を以下の手順で合成した。<実施例1:Li2MnO3-スピネル混相化合物の合成>0.10molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O4.2gと0.15molの硝酸リチウムLiNO310.3gとを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として0.010molの二酸化マンガンMnO20.87gを加えて、原料混合物を調製した。つまり、金属化合物原料の遷移金属/溶融塩原料のリチウム金属は、0.01mol/0.25mol=0.04であった。原料混合物をムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに350°Cに熱せられた電気炉に移し、大気中400°Cで1時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたX線回折XRD測定を行った。測定結果を図1に示す。スピネル構造と層状岩塩構造とは結晶学的に類似した構造を有しているため、ナノ粒子のように半値幅が広く不明瞭な回折ピークを示す場合はXRD回折図形のみで両者を見分けることは困難である。しかし、図1のXRD回折図形からはスピネル構造と層状岩塩構造の特徴的なピークのみが観察され、他の相の混入などは見られなかった。また、発光分光分析ICPおよび酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から得られた組成はLi1.2MnO2.45でMnの平均価数は3.7であると確認された。つまり、得られた化合物は、α-NaFeO2型の層状岩塩構造のLi2MnO3とスピネル構造をもつ化合物との混相であることがわかった。また、得られた生成物がLi1.2MnO2.45であったことから、二酸化マンガンのMnが全てLi1.2MnO2.45に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.012mol/0.25mol=0.048であった。なお、Mnの価数評価は、次のように行った。0.05gの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液140mLを正確に加え、さらにH2SO4を50mL加えて窒素ガス雰囲気中90°C水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム0.1Nを滴定し、微紅色にかわる終点滴定量:V1まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液120mLを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム0.1Nを終点まで滴定した滴定量:V2。V1およびV2から下記の式により、高価数のMnがMn2に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量活性酸素量として算出した。活性酸素量={2×V2-V1×0.00080/試料量}×100そして、試料中のMn量ICP測定値と活性酸素量からMnの平均価数を算出した。<実施例2:Al置換Li2MnO3-スピネル混相化合物の合成>0.10molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O4.2gと0.20molの硝酸リチウムLiNO313.8gとを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として前駆体1.0gを加えて原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。0.95molのMnNO326H2O272.7gと0.05molのAlNO339H2O18.8gとを500mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、50g1.2molのLiOHH2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を5°Cに保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥後300°Cで1時間大気中にて焼成することによりMn:Al=0.95:0.05の前駆体を得た。なお、得られた前駆体は、X線回折測定により、Mn3O4とAl2O3との混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体1gの金属元素含有量は0.0133molである。つまり、金属化合物原料の金属/溶融塩原料のリチウム金属は、0.0133mol/0.3mol=0.044であった。原料混合物はムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で120°Cで24時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに350°Cに熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中350°Cで2時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。実施例1と同様にXRD測定を行ったところ、得られた化合物は、Li2MnO3を基本組成としα-NaFeO2型の層状岩塩構造をもつ化合物とスピネル構造をもつ化合物との混相であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、Mnの価数は3.8価であり組成はLi1.15Mn0.95Al0.05O2.55であると確認された。また、得られた生成物がLi1.15Mn0.95Al0.05O2.55であったことから、前駆体のMnが全てLi1.15Mn0.95Al0.05O2.55に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.0153mol/0.3mol=0.051であった。<実施例3:0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Mn1.5O4の合成>0.10molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O4.2gと0.30molの硝酸リチウムLiNO320.7gとを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として前駆体1.0gを加えて原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。0.875molのMnNO326H2O251.17gと0.125molのNiNO326H2O36.35gとを500mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、50g1.2molのLiOHH2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を5°Cに保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥後300°Cで1時間大気中にて焼成することによりMn:Ni=0.875:0.125の前駆体を得た。なお、得られた前駆体は、X線回折測定により、Mn3O4、NiOの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体1gの遷移金属元素含有量は0.0131molである。つまり、金属化合物原料の遷移金属/溶融塩原料のリチウム金属は、0.0131mol/0.4mol=0.033であった。原料混合物はムライト製坩堝にいれて、真空乾燥器内で120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに400°Cに熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中400°Cで4時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。実施例1と同様にXRD測定を行ったところ、得られた化合物は、Li2MnO3を基本組成としα-NaFeO2型の層状岩塩構造をもつ化合物とスピネル構造をもつ化合物との混相であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、組成は0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Mn1.5O4でMnの平均価数は4.0であると確認された。また、得られた生成物が0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Mn1.5O4であったことから、前駆体のNiが全て0.5Li2MnO30.5LiNi0.5Mn1.5O4に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.00983/0.4mol=0.025であった。<実施例4:Li2MnO3-Li4Mn5O12の合成>実施例1で得られたLi2MnO3-スピネル混相化合物を電気炉にて、大気中400°C1時間焼成した。焼成後の化合物についてXRD測定を行った。測定結果を図1に示した。ICPおよびMnの平均価数分析によれば、得られた組成はLi1.2MnO2.6でMnの平均価数は4.0であると確認されたため、0.5Li2MnO30.5Li4Mn5O12であった。<比較例1:Li2MnO3の合成>0.10molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O4.2gと0.025molの二酸化マンガンMnO22.18gとを、乳鉢を用いて混合し、原料混合物を調製した。原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、500°Cで5時間仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕してから800°Cで10時間本焼成した。本焼成後の粉末についてXRD測定を行った。測定結果を図1に示した。ICPおよびMnの平均価数分析によれば、得られたマンガン酸リチウムは層状岩塩構造のLi2MnO3であることがわかった。<複合酸化物の評価><XRD測定>図1に示したように、実施例1および実施例4の複合酸化物は、焼成の有無にかかわらず、比較例1の複合酸化物から得られたXRDパターンよりもブロードなピークであった。つまり、実施例1および4の製造方法により得られた複合酸化物は、微粒子からなることが推測される。たとえば、実施例1~4の複合酸化物から得られたXRDパターンの18.5度付近のLi2MnO3における001ピークより算出したc軸方向の粒子径は、表1に示したように、4~15nmであった。<一次粒子の観察>各実施例および比較例の複合酸化物について、実施例の複合酸化物は透過電子顕微鏡TEM、比較例の複合酸化物は走査電子顕微鏡SEM、を用いて一次粒子を観察した。TEM像およびSEM像から、一次粒子の粒径を測定した。粒径の測定は、粒子を2本の平行線で挟んだ場合の最大長さを測定し、25個測定した数平均値とした。測定結果を表1に示す。また、表1にはXRDパターンの18.5度付近のLi2MnO3における001ピークより算出したc軸方向の結晶子の粒子径も示す。なお、比較例の複合酸化物は、001ピークの半値幅が小さく結晶子サイズが100nm以上と考えられたため算出しなかった。実施例1~4の複合酸化物は、粒径が100nm以下の微粒子であった。なお、図示しないが、実施例1~4で得られた複合酸化物をTEMにより観察すると、いずれの粒子も単結晶であった。このため、半値幅から算出した粒子径は、TEM像から測定した一次粒子径と同じオーダーの値となった。一方、比較例1の複合酸化物は、一次粒子が多結晶体であり、粒径が2μm以上の非常に大きい粒子であった。<リチウムイオン二次電池>実施例1または実施例4の複合酸化物、Li2MnO3-スピネル混相化合物を正極活物質としてそれぞれ用い、二種類のリチウムイオン二次電池を作製した。上記のいずれかの正極活物質複合酸化物を90質量部、導電助剤として5質量部のカーボンブラックKB、結着剤として5質量部のポリフッ化ビニリデン、を混合し、N-メチル-2-ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ60μmに圧延し、直径11mmφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウムφ14mm、厚さ200μmとした。正極および負極の間にセパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース宝泉株式会社製CR2032コインセルに収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウムイオン二次電池を得た。<充放電試験>上記のリチウムイオン二次電池について、室温にて充放電試験を行った。充放電試験は、0.2Cで4.6VまでCCCV充電定電流定電圧充電を行い、正極活物質を活性化させた後、0.2Cで1.4VまでCC放電を行った。2サイクル目以降は、0.2Cで4.6VまでCCCV充電定電流定電圧充電を行い、0.2Cで1.4VまでCC放電を行う充放電を、繰り返し行った。なお、定電圧充電の終止条件は0.02Cの電流値とした。充放電試験を2サイクル目まで行った結果を、図2および図3に示した。なお、これらの図において1サイクル目の充放電は1および2、2サイクル目の充放電は3および4である。なお、図3のグラフにおいて点線で示すのは、1の充電に先立って行われる初回放電である。スピネル構造を含まないLi2MnO3のみを正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、図示しないが、1サイクル目の充電と1サイクル目の放電とで、容量の差不可逆容量が100mAh/g程度となる。しかし、図2および図3からわかるように、実施例1および実施例4の複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、不可逆容量が50mAh/g以下に低減された。また、実施例4の複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、充電する前の状態から3V以下で放電が可能であった図3の点線。これは、スピネル構造を有する部分にLiが挿入されたためであると推測される。