LiとNbとの酸化物からなる固体電解質であって、前記酸化物がZrを含有していることを特徴とする固体電解質。前記酸化物中に含まれる前記Liに対する前記Zrの比率が、3mol以上であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質。請求項1又は2に記載の固体電解質と、該固体電解質を挟んで対向するように配置された正極と負極とを有する発電要素を具備してなり、前記正極および前記負極が酸化物焼結体であることを特徴とする二次電池。前記発電要素が、集電体を介して複数個接続されていることを特徴とする請求項3に記載の二次電池。しかしながら、特許文献1、2に記載された固体電解質では、成形体中の有機化合物等の成分が残り難い400°Cを超える温度で熱処理すると、Liイオン伝導率が低下するといった課題があった。また、このような固体電解質を用いた二次電池では、固体電解質自体のLiイオン伝導率を維持するために固体電解質と電極との接合が低温で行われ、接合が不充分なために電極を構成する活物質と固体電解質の界面のLiイオン伝導率が低くなる。そのため、特許文献1では、正極活物質に固体電解質材を添加することで、正極と固体電解質とのLiイオン伝導パスを形成している。しかし、このような方法では、活物質の正極内に占める割合が低くなるため、電池としてのエネルギー密度が低下するといった課題があった。本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、高いLiイオン伝導率を維持できるニオブ酸リチウム系の固体電解質およびそれを用いた高容量の二次電池を提供することを目的とする。本発明の固体電解質は、LiとNbとの酸化物からなる固体電解質であって、前記酸化物がZrを含有していることを特徴とする。本発明の二次電池は、Zrを含有するLiとNbとの酸化物からなる固体電解質と、該固体電解質を挟んで対向するように配置された正極と負極とを有する発電要素を具備してなり、前記正極および前記負極が酸化物焼結体であることを特徴とする。本発明によれば、LiとNbとの酸化物にZrを含有させることで、高いLiイオン伝導率を安定に維持できる固体電解質を実現できる。このような固体電解質を用いた二次電池では、固体電解質と酸化物焼結体からなる電極とを強固に接合して界面におけるLiイオン伝導率を高めることができ、高容量の二次電池を実現できる。本実施形態の固体電解質は、Zrを含有するLiとNbとの酸化物からなるもので、そのZr含有量は、Liに対して3mol以上、50mol以下であることが望ましい。Zr含有量を3mol以上とすることにより、固体電解質を400°Cを超える温度で熱処理した場合でも、結晶化による固体電解質のLiイオン伝導率の低下を抑制することができる。また、LiとNbとの酸化物のLiイオン伝導率は、Liに対して50molのZrを含有していても維持されるが、より高いイオン伝導性を実現する点から、Zr含有量は30mol以下であることが望ましい。このような固体電解質は、材料自体のLiイオン伝導率が高く、高温における結晶化が抑制されるため、400°Cを超える温度、さらには500°C以上で熱処理を行っても高いLiイオン伝導率を有する固体電解質とすることができる。固体電解質中のZr含有量は、蛍光X線やICP等の元素分析により確認できる。LiとNbとの酸化物とは、LiNbO3、LiNb3O8等やこれらが混在する酸化物をいい、結晶質であっても非晶質であってもよく、それが混在していても構わない。ただし、イオン伝導性の点からLiとNbとの酸化物の結晶性は低い方が好ましい。LiとNbとの酸化物の結晶性は、X線回折XRD測定から判断でき、結晶化が進むと結晶面の回折ピーク強度が大きくなり、回折ピークの半値幅が小さくなるため、結晶面の回折ピークの半値幅から結晶子径を算出し、結晶子径が小さいものほど結晶性が低いとした。また、本実施形態における固体電解質中のZrは、XRD測定においてZrO2等のZr化合物に起因する回折ピークが確認されないことから、LiとNbとの酸化物に固溶していると考えられる。また、本実施形態のZrを含有するLiとNbとの酸化物からなる固体電解質は、原料としてZrを含有するLiとNbとの酸化物の形成に必要な材料以外は積極的に添加しない。ただし原料やバインダ、さらには工程に起因する不純物量は、1質量以下、さらには0.5質量以下、好ましくは0.2質量以下が良い。不純物の構成元素としてはCa、Na、Zn、C等が挙げられる。固体電解質の厚みは、正極と負極との間で電気的なショートを起こさない厚みが必要であり、少なくとも30nm以上、さらには50nm以上、より好ましくは80nm以上がよい。また、厚すぎるとLiイオン伝導の抵抗が大きくなるため、1μm以下、さらには500nm以下とすることが好ましい。本実施形態の固体電解質は、例えばゾルゲル法、沈殿法などの手法により作製できる。ゾルゲル法では、Nb、LiおよびZrのアルコキシドから固体電解質前駆体ゾルを作製し、それを用いて薄膜状に成形したものを400°Cを超える温度で熱処理すればよい。例えばNbのアルコキシドとしては、ペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ―i―プロポキシニオブ、ペンタ―n―プロポキシニオブ、ペンタ―i―ブトキシニオブ、ペンタ―n―ブトキシニオブ、ペンタ―sec―ブトキシニオブ、ニオブアルミニウム―i―プロポキシドなどを用いることができる。また、Liのアルコキシドとしては、メトキシリチウム、エトキシリチウム、i―プロポキシリチウム、n―プロポキシリチウム、i―ブトキシリチウム、n―ブトキシリチウム、sec―ブトキシリチウム、t―ブトキシリチウム、ジピバロイルメタナトリチウムなどを用いることができる。これらのNbおよびLiのアルコキシドを、メタノールやエタノール、IPAなどのアルコールに溶解させ、さらに硝酸や塩酸などの酸やアンモニアなどのアルカリを触媒として水とともに添加し、Zrを含有しない固体電解質前駆体ゾルを作製する。Zrのアルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ―i―プロポキシジルコニウム、テトラ―n―プロポキシジルコニウム、テトラ―i―ブトキシジルコニウム、テトラ―n―ブトキシジルコニウム、テトラ―sec―ブトキシジルコニウム、テトラ―t―ブトキシジルコニウム、イソプロポキシトリスジピバロイルメタナトジルコニウム、テトラキスジピバロイルメタナトジルコニウム、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウムなどを用いることができる。アルコールに溶解したZrのアルコキシドを、Zrを含有しない固体電解質前駆体ゾルに、Liに対してZrが3mol以上、50mol以下となるように添加して混合することで、Zrを含有する固体電解質前駆体ゾル以下、単に前駆体ゾルとも言うが得られる。このとき、前駆体ゾル中に含まれる前駆体ゾルを安定化させるために、40~70°Cで還流を行ってもよい。得られた前駆体ゾルを用いて、例えばディップ法やスピンコート法等により電極上に固体電解質前駆体薄膜を形成し、400°Cを超える温度で熱処理することで、Zrを含有するLiとNbとの酸化物からなる固体電解質を得ることができる。このようにして得られた固体電解質は、内部から有機化合物等の不純物が除去され、Liイオン伝導率の高い固体電解質となる。以上、ゾルゲル法により本実施形態の固体電解質を作製する方法を説明したが、本実施形態の固体電解質の作製法は、上記方法に限定されるものではなく、Zrを含有するLiとNbとの酸化物の固体電解質を、サブミクロンの厚さで形成可能な周知の薄膜形成法を適用できる。このようにして得られた固体電解質を、図1に示すような、正極1、固体電解質層2、負極3が順次積層された発電要素8の固体電解質層2として用い、二次電池を構成することで、エネルギー密度が高く、高容量の二次電池が得られる。また、図2に示すように、発電要素8を、集電体4を介して複数個接続してもよい。正極1は少なくとも正極活物質からなり、正極活物質としてはLiCoO2、LiNiO2、LiCrO2、LiVO2などの層状化合物やLiMxMn2xO4Mは、Co、Ni、Fe、CrおよびCuのうち少なくとも1種などのスピネル化合物、LiFePO4、LiCoPO4などのオリビン系材料などを用いることができる。負極3は少なくとも負極活物質からなり、負極活物質としては遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。なお、正極1および負極3には、活物質以外のものが含まれていてもよいが、実質的に活物質から形成されていることがエネルギー密度の向上および高容量化の面から望ましい。また、正極1および負極3は、活物質からなる緻密な焼結体であることが好ましい。正極1および負極3を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質層2との接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質層2との接合界面が形成されないため、イオン伝導パスが減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には焼結体の気孔率は0であることが望ましいが、許容できる気孔率として15以下とすることが好ましく、さらには10以下が好ましい。次に本実施形態の二次電池の製法の一例を説明する。本実施形態の二次電池は、例えばゾルゲル法などで作製されたNb、LiおよびZrを含有する固体電解質前駆体ゾルを、正極1および負極3の表面に、それぞれ第1固体電解質前駆体膜および第2固体電解質前駆体膜としてディップ法やスピンコート法などによって薄膜形成し、さらに固体電解質前駆体膜同士を張り合わせて400°Cを超える温度、好ましくは500°C以上での熱処理によって接合することで作製できる。正極1あるいは負極3を作製する方法は、特に限定するものではなく、例えばそれぞれの活物質をプレス成形したり、活物質のグリーンシートを形状加工したものを脱脂焼成して焼結体を作製し、それぞれの電極とすることができる。また、正極1や負極3となる電極活物質の成形体やグリーンシートに、それぞれ第1固体電解質前駆体膜および第2固体電解質前駆体膜を形成した後、固体電解質前駆体膜同士を張り合わせて焼成することにより、電極の緻密化と、電極と固体電解質との接合とを同時に行ってもよい。まず、正極活物質として、LiCoO2の粉体、負極活物質としてLi4Ti5O12の粉体を用い、これらの活物質とブチラール等のバインダとを、必要に応じて分散剤や可塑剤を加えた、水またはトルエン等の有機溶剤を溶媒として、周知の方法でそれぞれ混合し、正極用および負極用のスラリーを作製する。活物質である粉体には、BやLi、Siの酸化物などを焼結助剤として添加してもよい。この場合、焼結助剤の添加量は、活物質に対して5重量以下とすることが、電極の活物質充填率を高める点で好ましい。作製したスラリーをポリエチレンテレフタレートPET製フィルム上にドクターブレードやコーターなど周知の方法によって塗工、乾燥し、例えば厚みが約200μmのグリーンシートを作製する。得られたグリーンシートを所望の形状に打ち抜き、必要に応じて脱脂処理を行った後、焼成することで、正極1および負極3となる焼結体が得られる。焼成は通常500°C~1100°C程度で行うが、焼成温度はこの範囲に限られるものではなく、原料粉末である活物質の焼結性に応じて適宜選択すればよい。このようにして作製した正極1および負極3の表面に、前述のゾルゲル法で得られた固体電解質前駆体ゾルをディップ法やスピンコート法などにより塗布し、第1固体電解質前駆体膜および第2固体電解質前駆体膜である薄膜を形成する。薄膜の厚みは、正極1と負極3との間で電気的なショートを起こさない厚みが必要であり、第1固体電解質前駆体膜および第2固体電解質前駆体膜をあわせた固体電解質層2の厚みは、30nm以上、好ましくは50nm以上、さらに好ましくは80nm以上がよい。また、厚すぎるとLiイオン伝導の抵抗が大きくなるため、1μm以下、さらには500nm以下とすることが好ましい。次に、正極1および負極3の上に形成された第1固体電解質前駆体膜と第2固体電解質前駆体膜とを張り合わせて、熱処理によって接合することで発電要素8を得ることができる。熱処理温度は400°Cを超える温度であり、元素の拡散を考えると500°C以上が好ましい。また、接合界面の密着性を高めるため、ホットプレス等の手法により熱処理時に加圧を行ってもよい。このようにして形成された発電要素8は、収納容器内に収容されて使用される。収納容器は、ラミネート型リチウムイオン電池や、図1に示すような従来のコイン電池などで使用されている外装体5、7および集電体4がいずれも適用可能である。例えば、図2に示すように、アルミニウムや亜鉛、鉄、ニッケル、ステンレスなどからなる電子伝導性を有する金属板をプレス成形法などによって加工した蓋材である外装体7と、内部に複数の発電要素8を積層して収納した電槽本体である外装体5とを、絶縁材6絶縁パッキンを介在させてかしめて封止することもできる。なお、図2では、固体電解質を、正極と負極に挟まれるように配置して積層した発電要素8を、集電体を介して3個直列に接続しているが、接続する発電要素8の個数および接続方式については、用途によって異なるものであり特に限定されるものではない。Liイオン伝導率測定サンプルの作製まず、Nb、LiおよびZrを含有する固体電解質前駆体ゾルを作製した。Nbのアルコキシドとしてペンタエトキシニオブ、Liのアルコキシドとしてリチウムエトキシドを用い、これらをエタノールを溶媒として混合した。Nb、Li、エタノールの混合比は、モル比にして1:1:100とした。この混合溶液に、Liに対してモル比で0.1の硝酸を水とともに添加して混合し、Zrを含有しない固体電解質前駆体ゾルを作製した。次に、Zrのアルコキシドとしてジルコニウムテトラ‐n‐ブトキシドを用い、これを1ブタノール溶液に90重量溶解させたものを、Zrを含有しない固体電解質前駆体ゾルに所定量添加し、十分混合させることでZrを含有する固体電解質前駆体ゾル以下、単に前駆体ゾルとも言うを作製した。前駆体ゾル中のLiに対するZrの添加量を表1に示す。得られた前駆体ゾルを用いて、ガラス上にPtを蒸着して形成した電極上に、スピンコートで固体電解質前駆体膜を成膜し、400°C~600°Cの各温度で熱処理して、面積1.77cm2、厚さ0.3μmの固体電解質膜を作製し、その表面にPtを測定用電極として蒸着した。なお、作製した固体電解質膜のZr含有量は、ICP分析により添加量と同等であることを確認した。Liイオン伝導率の測定得られた固体電解質膜のLiイオン伝導率を、交流インピーダンス法通称:コールコールプロットによって測定した。測定装置はフランスBio-Logic社製VSPを用いた。イオンブロッキング状態で、室温にて周波数1MHzから100mHzまでの抵抗値を測定し、Liイオン伝導率を以下の式により算出した。なお、固体電解質膜の抵抗測定値Rは、グラフプロットの実軸切片円弧の半径の値に相当する。また、固体電解質膜の厚みtは、固体電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡SEMで観察し、3箇所の厚みを測定した平均値である。図3~6は、それぞれ試料No.1~4の交流インピーダンス測定結果を示すグラフである。Zrを含有しない試料No.4では、図6aに示す熱処理温度400°Cの場合の電気抵抗値約900Ωに対し、熱処理温度500°Cおよび600°Cの場合には、図6bに示すように100kΩ以上とオーダーの異なる電気抵抗値となり、電気抵抗が大きく増加していた。一方、Zrを添加した試料No.1~3ではいずれにおいても、図3~5に示すように、熱処理の高温化に伴い電荷移動抵抗も増加するがそのオーダーは変わらず、熱処理温度による電荷移動抵抗の増加率は小さいことがわかる。なお、Zr添加量が少ないと高温で熱処理した場合の電荷移動抵抗が大きくなる傾向にあり、Zr添加量が多いと400°Cのような低温で熱処理した場合でも電荷移動抵抗が大きくなる傾向が見られた。以上のように、LiとNbとの酸化物にZrを添加することによって、高温での熱処理による電荷移動抵抗の増大が大幅に抑制され、高いLiイオン伝導を示す固体電解質が得られることがわかる。以上の結果をもとに、600°Cで熱処理を行った試料No.1~4の固体電解質膜について、前述の式から算出したLiイオン伝導率と、XRD測定から得られたLiNbO3の結晶子径を表1に示す。なお、結晶子径はLiNbO3の012面の回折ピークの半値幅を用いて、以下の式から算出した。このように、Zrを含有する試料No.1~3の固体電解質では、600°Cで熱処理を行っても結晶子径が小さく結晶化が抑制されており、1×10-7S/cm以上の高いLiイオン伝導率を示す実用的な固体電解質であった。