"一般式I:式中、R1及びR2は低級アルキル基であり、R3及びR4はカルボキシ基及び1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、R5~R16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択されるで表わされる配位子と金属塩とを含むことを特徴とする発光性金属錯体。前記配位子が、式II:で表される請求項1に記載の発光性金属錯体。前記金属塩が、Zn系金属塩、Eu系金属塩及びこれらの組み合わせから選択される請求項1又は2に記載の発光性金属錯体。前記金属塩が、ZnClO42、EuClO43、EuNO33及びこれらの組み合わせから選択される請求項1~3のいずれか1つに記載の発光性金属錯体。前記発光性金属錯体が、前記金属塩1モルに対して前記配位子を0.5~1.5モル含む請求項1~4のいずれか1つに記載の発光性金属錯体。前記発光性金属錯体が、溶液中で紫外線に応答して発光性を示す請求項1~5のいずれか1つに記載の発光性金属錯体。請求項1~6のいずれか1つに記載の発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射する工程を含む水素イオン濃度指数の測定方法。請求項1~6のいずれか1つに記載の発光性金属錯体を含むディスプレー材料。請求項1~6のいずれか1つに記載の発光性金属錯体を含む水素イオン濃度指数センサー。しかしながら、溶媒の存在下又は非存在下に、紫外線等の光線をこれらに照射した場合、これらはそれぞれ特有の発光挙動を示すことが目視により確認されるものの、それらの多くは略単色の発光を示すのみであった。また、その発光の程度についても、その発光は金属錯体に求められる発光と比べて弱いことが多かった。この場合、これらはディスプレー材料として使用するには美観付与の観点から問題となることがあった。また、その発光が弱い場合、これらはセンサーとして使用し得ないこともあった。他方、このような金属錯体を含む溶液にその水素イオン濃度指数pH等を変化させながら紫外線等の光線を照射した場合も、同様に、各水素イオン濃度指数において、これらは略単色の弱い発光のみを示す場合が多かった。このことは、たとえ水素イオン濃度指数を変化させながらこれらに前記光線を照射した場合であっても、溶液の外観は大きく変化しないことを意味する。また、このことは、目視によって外観を調査しただけでは、溶液中の水素イオン濃度指数を確認することができないこと、即ち、このような金属錯体は水素イオン濃度指数センサーとしては大きく使用することはできないことを意味する。このため、溶液中の水素イオン濃度指数を把握するには、溶液をpH測定器、画像処理装置等を用いてより詳細に調査しなければならず、その調査方法は目視のような簡単な方法と比べて極めて煩雑なものである。他方、これらはそれぞれの異なった発光メカニズムに基づいて特有の略単色発光を示すことに鑑みれば、このような金属錯体を組み合わせて使用することにより、前記のような発光状態を調節することができるであろうとも考えられる。しかしながら、この場合、溶液中で金属錯体に含まれる配位子同士の交換が起こり、金属錯体の発光機能が失われてしまう場合があった。また、生化学的分野や医科学的分野では、複雑な生命現象や化学反応を正確に検出し、把握することが強く求められるようにもなっている。特に、前記のような生命現象や化学反応はその使用環境、特に水素イオン濃度指数に大きく依存することがある。具体的には、正常細胞周辺のpHは7.4であるのに対して、癌細胞周辺のpHは6.5付近に変化する。また、治療中の皮膚や傷口等においてもこれらは変化する。このため、このような環境を容易に把握するための優れた水素イオン濃度指数センサーや水素イオン濃度指数の簡便な測定方法の提供が強く求められるようにもなっている。従って、前記のような問題点に鑑みて、紫外線等の光線に対して溶媒の存在下又は非存在下であっても高発光性を示し、また、前記の水素イオン濃度指数センサーとして使用することができるような優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体の提供が課題とされている。そこで本発明者は、かかる状況下で前記の課題を解決すべく様々な金属錯体について鋭意検討した結果、特定の配位子と金属錯体との組み合わせが前記のような優れた発光特性を有することを見出すに至った。かくして、本発明によれば、一般式I:式中、R1及びR2は低級アルキル基であり、R3及びR4はカルボキシ基及び1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、R5~R16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択されるで表わされる配位子と金属塩とを含むことを特徴とする発光性金属錯体を提供することができる。また、本発明によれば、水素イオン濃度指数の測定方法、ディスプレー材料及び水素イオン濃度指数センサーのような、発光性金属錯体についての優れた用途を提供することができる。本発明によれば、配位子として一般式Iに記載の化合物を含む金属錯体が提供される。このため、本発明の金属錯体は、核となる金属塩にキノリン環を含む配位子が好適に配位しているため、溶媒の非存在下又はその存在下で紫外線をこれらに照射した場合、高発光性を示すことができる。また、金属錯体を含む溶液は、水素イオン濃度指数を変化させながら、紫外線を照射した場合であっても、水素イオン濃度指数に応答して多彩な色彩の発光を示すこともできる。よって、本発明によれば、前記のような優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体を提供することができる。また本発明によれば、一般式Iに属する好ましい配位子は、R1及びR2が共にメチル基であり、R3及びR4が共にカルボキシメチル基であり、R5~R16が全て水素原子である、式II:で表される配位子である。この場合、立体障害がより少なく、かつ電子供与性置換基を含む発光特性により優れた配位子が金属塩に配位することができるため、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することもできる。また本発明によれば、金属塩がZn系金属塩、Eu系金属塩及びこれらの組み合わせから選択される場合、金属塩が配位子の発光特性をより効果的に引き出すことができるため、同様に、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することもできる。また本発明によれば、金属塩がZnClO42、EuClO43、EuNO33及びこれらの組み合わせから選択される場合、金属塩が配位子の発光性をさらにより効果的に引き出すことができるため、同様に、前記のような優れた発光特性をさらにより有する発光性金属錯体を提供することもできる。また本発明によれば、発光性金属錯体が金属塩1モルに対して配位子を0.5~1.5モル含む場合、金属塩が配位子をより好適な割合で配位させることができるため、同様に、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することもできる。本発明によれば、発光性金属錯体が溶液中で紫外線に応答して発光性を示すような優れた発光特性を有する発光性金属錯体を提供することもできる。本発明によれば、発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射する工程を経るだけで水素イオン濃度指数を容易に把握することができる、簡便な水素イオン濃度指数の測定方法を提供することができる。本発明によれば、紫外線等の光線を照射した場合に、高発光性を示すような優れた発光特性を有する新規なディスプレー材料を提供することができる。本発明によれば、発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射するだけで水素イオン濃度指数を把握することができるような新規な水素イオン濃度指数センサーを提供することができる。本発明の特徴は、一般式I:式中、R1及びR2は低級アルキル基であり、R3及びR4はカルボキシ基及び1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、R5~R16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択されるで表わされる配位子と金属塩とを含む発光性金属錯体である。本発明において、発光性金属錯体とは、紫外線の照射に応答して発光性を示す金属錯体を意味する。具体的には、溶媒の非存在下又はその存在下で紫外線を照射した場合に、それに応答して高発光性を示すような金属錯体を意味する。また、群から独立して選択されとは、群から同一又は異なって選択されることを意味する。また、本発明の発光性金属錯体は核となる金属塩にキノリン環を含む配位子が好適に配位しているため、水素イオン濃度に応答して、iキノリン基からの直接発光と、iiキノリン基から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光の異なる発光モードとを好適にスイッチすることができる。このため、このような特性を利用して、発光性金属錯体を含む溶液の水素イオン濃度指数を変化させながら、溶液に紫外線等の光線を照射した場合、発光性金属錯体は多彩な色彩の発光を示すこともできる。よって、本発明によれば、一般式Iの配位子を使用することにより、前記のような優れた発光特性を有する新規な発光性金属錯体を提供することができる。以下、本発明の発光性金属錯体について詳説する。<配位子>本発明の配位子は、一般式I:式中、R1及びR2は低級アルキル基であり、R3及びR4はカルボキシ基及び1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択され、R5~R16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択されるで表わされることを特徴とする。本発明の配位子はその構造中にキノリン環を有するため、赤外線、可視光線、紫外線、ガンマ線のような光線、好ましくは紫外線に対して好適な発光性を示す。また、前記の発光は、iキノリン基からの直接発光と、iiキノリン基から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光によるものである。さらに、本発明の配位子は金属イオンに好適に配位しているため、錯体の溶媒和によって配位状態が破壊されることなく、その配位状態を維持しつつ溶媒中で発光性金属錯体を均一かつ十分に分散させることができる。このため、本発明の配位子を用いることによって、溶液中であっても本発明の金属錯体は紫外線等の光線に対して高発光性を維持することができる。また、一般式I中のR1及びR2は低級アルキル基であり、R5~R16は水素原子及び低級アルキル基からなる群から独立して選択される。また、低級アルキル基とはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。本発明においては、より高い発光性を得ることができるため、R1及びR2は、それぞれメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、同様に、R5~R16は、水素原子が好ましい。他方、一般式I中のR3及びR4はカルボキシ基及び1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基からなる群から独立して選択される。1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基とはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシイソプロピル基等のような1以上のカルボキシ基で置換された炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。ここで、R3及びR4は、より好適に金属塩に配位することができるため、それぞれ、好ましくは1~4つ、より好ましくは1つのカルボキシ基で置換された低級アルキル基である。具体的には、R3及びR4は、それぞれカルボキシメチル基が好ましい。本発明においては、所望の発光特性を得ることができる限り、一般式Iの配位子を単独で使用してもよく、複数種の配位子を組み合わせて使用してもよい。また、低級アルキル基及び1以上のカルボキシ基で置換された低級アルキル基は直鎖状であってよく、分枝状であってもよい。また、その他の置換基で置換されていてもよい。また本発明によれば、配位子は式II:で表されることが好ましい本発明においては、配位子Lとも称する。この場合、立体障害がより少なく、発光特性により優れた配位子が金属塩により容易に配位することができる。また、所望の発光性金属錯体を容易に製造することもできる。さらに、iキノリン環からの直接発光と、iiキノリン環から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光の異なる発光モードとの間のスイッチをより容易に行うこともできる。このため、前記のような優れた発光特性をより有する発光性金属錯体を提供することができる。<配位子の製造方法>本発明の配位子の製造方法として、式IIで表される配位子の製造方法を一例として説明するが、本発明の配位子の製造方法は以下のものに限定されるものではない。また、本発明の一般式Iで表される配位子は同様の合成手順に従って製造することができる。例えば、式IIで表される配位子は、出発原料としてS-アラニンを使用して以下の合成手順に従って製造することができる。化合物1及び2は公知の製造方法に従って得ることもできるGuoZijianWangXiaoyongZhangJunyongTuChaoらpreparationofLaminoacidacyl8quinolinaminePtcomplexesandtheirantitumoractivityFamingZhuanliShenqingGongkaiShuomingshu11ppCN1448389A20031015ZhangJunyongWangXiaoyongTuChaoLinJunDingJianLinLipingWangZhemingHeChengYanChunhuaYouXiaozengGuoZijianMonofunctionalPlatinumComplexesShowingPotentCytotoxicityagainstHumanLiverCarcinomaCellLineBEL7402JournalofMedicinalChemistry4635023507ZhangJunyongKeXiaokangTuChaoLinJunDingJianLinLipingFunHoongKunYouXiaozengGuoZijianNovelCuquinolinecarboxamidecomplexesStructuralcharacterizationcytotoxicityandreactivitytowards5GMPBioMetals16485496ShaoYingZhangJunyongTuChaoDaiChunhuiXuQiangGuoZijianStericeffectonthenucleaseactivityofCucomplexeswithaminoquinolinederivativesJournalofInorganicBiochemistry9914901496等参照。次いで、式IIの配位子配位子Lは、1S-アラニン-8-キノリルアミドジヒドロクロリド化合物2とブロモ酢酸メチルとを用いてN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物3を製造する工程第1工程、2第1工程で得られたN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物3とグリオキサールとを用いてN,N’-エチレン-ビスN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物4を製造する工程第2工程、及び3第2工程で得られたN,N’-エチレン-ビスN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物4とBaOH28H2Oとを用いてN,N’-エチレン-ビスN-カルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド配位子Lを製造する工程第3工程を含む製造方法により得ることができる。以下、各工程について詳説する。第1工程:N-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物3の製造第1工程においては、化合物2とブロモ酢酸メチルとを用いてN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物3を製造することができる。具体的には、化合物2を含むアセトニトリル溶液に炭酸カリウムの存在下、ブロモ酢酸メチルを加え、次いで反応液を加熱することによって化合物3を得ることができる。本発明で使用する化合物2及びその他の工程で使用する原料は、特段の記載がされていない限り、公知の方法によって製造することができ、商業的に入手可能である。本発明においては、化合物2とブロモ酢酸メチルとの使用割合は、モル比で1:0.9~1.1であることが好ましく、1:1であることがより好ましい。ブロモ酢酸メチルが化合物21モルに対して0.9モル未満である場合や、1.1モルを超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、50~80°C、好ましくは60°Cである。反応温度が50°C未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が80°Cを超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は反応温度により最適時間は変化するが、通常、20~40時間、好ましくは30時間である。反応時間が20時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が40時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。第2工程:N,N’-エチレン-ビスN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物4の製造第2工程においては、第1工程で得られた化合物3とグリオキサールとを用いて化合物4を製造することができる。具体的には、化合物3を含む溶液に氷冷下グリオキサール水溶液を加え、次いで反応液を室温で攪拌することによって化合物4を得ることができる。本発明においては、化合物3とグリオキサールとの使用割合は、モル比で1:0.4~0.6であることが好ましく、1:0.5であることがより好ましい。グリオキサールが化合物31モルに対して0.4モル未満である場合や、0.6モルを越える場合、目的化合物の収率が低下するおそれがあり、製造コストが高くなるおそれがある。反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、-5~2°Cで、好ましくは-5~0°Cで化合物3とグリオキサール水溶液を混合し、その後室温で攪拌させる。反応温度が-5°C未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が2°Cを超える場合、ラセミ化が進行し、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、10~24時間、好ましくは12~15時間である。反応時間が10時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が24時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。第3工程:N,N’-エチレン-ビスN-カルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド配位子Lの製造第3工程においては、第2工程で得られた化合物4とBaOH28H2Oとを用いて配位子Lを製造することができる。具体的には、化合物4を含むメタノール溶液にBaOH28H2O水溶液を加え、次いで反応液を室温で攪拌することによって配位子Lを得ることができる。本発明においては、化合物4とBaOH28H2Oとの使用割合は、モル比で1:1~3であることが好ましく、1:2であることがより好ましい。BaOH28H2Oが化合物41モルに対して1モル未満である場合、目的化合物の収率が低下するおそれがある。一方、BaOH28H2Oが化合物41モルに対して3モルを超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。反応条件は、原料の種類や量等により適宜設定すればよい。反応温度は、通常、15~30°C、好ましくは20~25°Cである。反応温度が15°C未満である場合、反応効率が低下するおそれがある。一方、反応温度が30°Cを超える場合、目的化合物の収率が低下するおそれ、製造コストが高くなるおそれがある。また、反応時間は、通常、1~5時間、好ましくは2~4.5時間である。反応時間が1時間未満である場合、反応が不十分となるおそれがある。一方、反応時間が5時間を超える場合、製造コストが高くなるおそれがある。さらに、反応圧力は、特に限定されず、例えば大気圧下が挙げられる。また、雰囲気は、特に限定されず、例えば空気中及び窒素雰囲気が挙げられる。<金属塩>本発明においては、本発明の配位子との関係で、所望の発光性を得ることができる限り、公知のいずれの金属塩も使用することができる。具体的には、Zn系金属塩、Eu系金属塩、Tb系金属塩、Cd系金属塩、Hg系金属塩、Sm系金属塩、Nd系金属塩、Yb系金属塩等を挙げることができる。また本発明においては、金属塩はZn系金属塩、Eu系金属塩及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましい。この場合、発光性金属錯体の発光特性をより効果的に引き出すことができる。他方、これらの金属塩に使用するアニオンとしては、所望の発光特性を得ることができる限り、公知のアニオンを使用することができる。具体的には、F、Cl、Br、I、OH、CN、NO3、NO2、ClO、ClO2、ClO3、ClO4、MnO4、CH3COO、HCO3、CO32、H2PO4、HPO42、PO43、SO42、HSO4、HS、SCN、O2、S2、S2O32、CF3SO3を挙げることができ、ClO4及びNO3が好ましい。よって、本発明においては、金属塩はZnClO42、EuClO43、EuNO33及びこれらの組み合わせから選択されることがより好ましい。この場合、金属塩に一般式Iの配位子をさらにより好適に配位させることができるため、前記のような異なる発光モード間のスイッチをより容易に行うことができる。このため、前記のような優れた発光特性をより効果的に引き出すことができる。その結果、本発明によれば、前記のような優れた発光特性をさらにより有する発光性金属錯体を提供することができる。他方、所望の発光特性に影響を与えない限り、本発明の金属塩中に含まれる金属カチオン及びアニオンはそれぞれ同一であってよく、或いは異なっていてもよく、少量のその他の金属塩を含んでいてもよい。<発光性金属錯体の製造方法>発光性金属錯体の製造方法としては、公知の製造方法を挙げることができる。例えば、金属塩と配位子とをアセトニトリル等の溶媒に溶解させ、次いで得られた混合液を蒸発乾固、スプレードライ等をすることによって本発明の発光性金属錯体を回収することができる。工程温度、工程圧力、工程時間、使用器具等の工程条件は、使用する金属塩、配位子、溶媒等によって適宜選択される。<発光性金属錯体>本発明の発光性金属錯体は一般式Iで表わされる配位子及び金属塩で構成される。また、このような組成を有することにより本発明の発光性金属錯体は優れた発光特性を有することができる。具体的には、発光性金属錯体単体に紫外線を照射した場合、高発光性を目視により確認することができる。この場合、紫外線の波長としては200~400nmが好ましく、300~380nmがより好ましい。また、前記の発光を蛍光燐光分光光度計を用いてその強度を測定することよって確認することもできる。この測定において、前記光線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、200~400nmが好ましく、300~380nmがより好ましい。他方、発光性金属錯体は、使用する金属種にもよるが、金属塩1モルに対して配位子を通常1モル程度、より好ましくは0.5~1.5モル、さらにより好ましくは0.5~1.1モルを含む。この場合、金属塩が配位子をより好適な割合で配位させることができるため、所望の発光特性をより有する発光性金属錯体を得ることができる。また、発光性金属錯体が、金属塩1モルに対して配位子を1.5モルより多く含む場合、コスト面で不利となることがある。他方、発光性金属錯体が、金属塩1モルに対して配位子を0.5モルより少なく含む場合、金属塩に対して配位子の量が少なくなり、所望の効果を得ることができないことがある。発光性金属錯体としては、所望の発光特性を容易に得ることができるため、式IIで表される配位子と、ZnClO42、EuClO43、EuNO33及びこれらの組み合わせから選択される金属塩との組み合わせが好ましい。また、所望の発光特性を単独で得ることができるため、式IIで表される配位子とZnClO42で表される金属塩との組み合わせがより好ましい。本発明の発光性金属錯体は単独で前記のような発光特性を有することができる。他方、本発明の発光性金属錯体を混合することによって、前記のような発光特性を有することができる場合がある。具体的には、略単色発光の発光特性を示す2以上の発光性金属錯体を好適に混合することによって、発光性金属錯体を単独で使用した場合と異なった色彩を示すこともできる。この場合、式IIで表される配位子とZnClO42とを含むものと、式IIで表される配位子とEuClO43とを含むものとの組み合わせがより好ましい。本発明の発光性金属錯体は使用する金属塩及び配位子に従って固有の発光挙動を示すことができる。このため、このような光学的な特性を利用して、本発明の発光性金属錯体をZn、Eu等の金属の存在を確認するための金属センサーとして使用することもできる。<発光性金属錯体を含む溶液の製造方法>発光性金属錯体を含む溶液の製造方法としては、公知の製造方法を挙げることができる。例えば、発光性金属錯体を溶媒中に所定の濃度に溶解させることにより得ることができる。他方、配位子を含む溶液と金属塩を含む溶液を調製し、次いでこれらを混合することによって得ることもできる。また、工程温度、工程圧力、工程時間、使用器具、濃度等の工程条件は、使用する金属塩、配位子、溶媒等に従って、適宜選択される。<発光性金属錯体を含む溶液>本発明の発光性金属錯体を含む溶液も優れた発光特性を有することができる。即ち、本発明の発光性金属錯体は溶液中で紫外線に応答して発光性を示すことができる。この場合も、発光性金属錯体単体に紫外線を照射した場合と同様に、溶液に紫外線を照射した場合も、高発光性を目視により確認することができる。また、紫外線の波長としては200~400nmが好ましく、300~380nmがより好ましい。他方、同様に、前記の発光を蛍光燐光分光光度計を用いてそのスペクトルを測定することよって確認することもできる。この場合、前記光線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、200~400nmが好ましく、300~380nmがより好ましい。本発明の発光性金属錯体を含む溶液は、水素イオン濃度指数を変化させながら紫外線を照射した場合、異なった色の発光を示すこともできる。具体的には、溶液中の水素イオン濃度指数を変化させることによって、溶液の発光色の変更、発光強度の調節、発光の停止等をすることもできる。一例を挙げて説明すると、発光性金属錯体として式IIで表される配位子とZnClO42とを含むものを用い、溶媒として水、アセトニトリルを用いた場合、酸性条件下では弱い青色発光を示すのに対し、水素イオン濃度指数を中性から塩基性へと変化させることによって極めて強い緑色発光を示すことができる。本発明の発光性金属錯体の組み合わせを含む溶液も、水素イオン濃度指数を変化させながら紫外線を照射した場合、異なった色の発光を示す。一例を挙げて説明すると、式IIで表される配位子とZnClO42とを含むものと、式IIで表される配位子とEuClO43とを含むものとの組み合わせを用い、溶媒として水を用いた場合、酸性条件下では赤色発光を示すのに対し、水素イオン濃度指数を中性から塩基性へと変化させることによって、中性条件下では黄色発光を示し、次いで緑色発光を示す。このことは、例え溶液中で金属錯体に含まれる配位子同士の交換が起こった場合であっても、発光性金属錯体の発光機能が失われていないことを示す。また、本発明の発光性金属錯体を含む溶液は、紫外線の照射下において水素イオン濃度指数に応答して特異的な発光を示す。さらに、本発明の発光性金属錯体を含む溶液の発光を測定することによって、溶液中の水素イオン濃度指数を簡単に確認することができる。よって、本発明の発光性金属錯体を水素イオン濃度指数センサーとして使用することができる。ここで、発光性金属錯体の組み合わせを使用する場合、その組成比率は使用する配位子及び金属塩に従って適宜設定される。例えば、発光性金属錯体の組み合わせとして2種の発光性金属錯体を使用する場合、一方の発光性金属錯体1モルに対して、他方の発光性金属錯体を好ましくは0.1~1モル、より好ましくは0.1~0.3モルを使用する。この場合、紫外線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、200~400nmが好ましく、300~380nmがより好ましい。また、前記の発光の変化を蛍光燐光分光光度計を用い、その強度を測定することよって確認することもできる。具体的には、溶液中の水素イオン濃度指数を変化させることにより、異なった波長領域において新たに発光ピークの発生を確認することができることがある。他方、元の溶液において確認された発光ピークが消失することもある。このことは本発明の発光性金属錯体の色彩が水素イオン濃度指数に応答して連続的に変化することを意味する。この場合、紫外線等の光線の波長としては、発光の変化をより容易に把握することができるため、200~400nmが好ましく、300~380nmがより好ましい。本発明においては、溶液の溶媒として、所望の技術的効果を得ることができる限り、公知の溶媒を使用することができる。具体的には、水のみならず、アセトニトリル系、炭化水素系、エーテル系、エステル系、アルコール系、ハロゲン系、カルボン酸系等の有機溶剤を溶媒として用いることができる。また、発光性金属錯体をより均一に分散及び溶媒和させることができるため、溶媒は水、アセトニトリル及びこれらの組み合わせから選択されることが好ましい。この場合、発光性金属錯体の発光特性をより効果的に得ることができる。また、発光性金属錯体を溶媒中により好適な割合で溶解及び溶媒和させることができるため、本発明の溶液は発光性金属錯体を、好ましくは1~1000μmol/L、より好ましくは5~500μmol/L、さらにより好ましくは10~100μmol/Lの濃度で含む。溶液が発光性金属錯体を1000μmol/Lより多く含む場合、発光性金属錯体の濃度が高くなりすぎ、発色の変化が確認できないことがある。他方、溶液が発光性金属錯体を1μmol/Lより少なく含む場合、発光性金属錯体の濃度が低くなりすぎ、この場合も、発色の変化が確認できないことがある。溶液中、水素イオン濃度指数を変化させる方法としては、溶媒として水を用いる場合、酸として過塩素酸水溶液、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような公知の酸を使用することができ、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような公知の塩基を使用することができる。他方、溶媒としてアセトニトリルのような有機溶媒を用いる場合、酸としてトリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のような公知の有機酸を使用することができ、塩基としてDBUジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミンのような公知の有機塩基を使用することができる。また、本発明の溶液は、前記のような所望の発光特性を得ることができる限り、電解質、pH調整剤、界面活性剤、試薬、薬剤等のその他の添加剤を適宜含んでいてもよい。<水素イオン濃度指数の測定方法>前記のように、本発明の発光性金属錯体を含む溶液に、溶液の水素イオン濃度指数を変化させながら溶液に紫外線を照射した場合、本発明の溶液は水素イオン濃度指数に応答して特異的な発光挙動を示す。このことは、発光性金属錯体を含む溶液に紫外線を照射する工程を含む水素イオン濃度指数の測定方法を用い、次いで前記の発光を目視で観察することにより、溶液内の水素イオン濃度指数を容易に把握することができることを意味する。よって、本発明によれば、本発明の発光性金属錯体を使用することにより、簡便な水素イオン濃度指数の測定方法を提供することができる。このような特性を利用して、本発明の発光性金属錯体は生化学的分野や医科学的分野において使用することもできる。例えば、正常細胞周辺のpHは7.4であるのに対して、癌細胞周辺のpHは6.5付近に変化する。従来、癌組織等の細胞におけるpH分布やpH変化を、画像処理等を行うことによって細胞内の状態や環境を評価していた。しかしながら、本発明の発光性金属錯体を使用し、その発光挙動を観察することによって、このような画像処理等をすることなく正常細胞とそれ以外の細胞とを極めて容易に識別することができる。また、前記の観察は同様に蛍光燐光分光光度計を使用し、発光ピークを測定することによって行うこともできる。他方、評価を行う際の温度、圧力等の測定条件は、本発明の測定方法を行うことができる限り適宜設定される。本発明においては、より容易に本発明の測定方法を行うことができるため、常温、常圧下で行うことが好ましい。本発明の発光性金属錯体は、溶媒の非存在下又はその存在下で紫外線を照射した場合、或いは水素イオン濃度指数を変化させながら溶液に紫外線を照射した場合、特異的な発光挙動を示す。このため、本発明の発光性金属錯体を、このような特異的な発光特性を利用してディスプレー材料の原材料として使用することができる。また、本発光性金属錯体は光学活性であるため、円偏光発光も期待される。このため、3Dディスプレーに必要な原材料として使用することもできる。また、前記のような性質を利用して、本発明の発光性金属錯体は水素イオン濃度指数センサーとして使用することもできる。具体的には、水素イオン濃度指数センサーを生化学的分野や医科学的分野における指示薬として用いることもできる。本発明を以下の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。実施例の各工程で得られた化合物を以下の機器及び条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。1H-NMR及び13C-NMR1H-NMR及び13C-NMRスペクトルを核磁気共鳴分析装置日本電子社製、製品名LA300、400FTNMRを用いて測定した。テトラメチルシランを0.1質量含む重クロロホルムに試料を溶解し、室温で測定した。IRIRスペクトルを赤外分光光度計パーキンエルマー社製、製品名OneFT-IRを用いて測定した。油状の試料はそのまま塩化ナトリウム板に挟んで測定し、粉末試料は臭化カリウムと混合してペレットを作成し、測定した。UV紫外可視吸収スペクトルを紫外-可視分光光度計日本分光社製、製品名V-670を用いて測定した。試料を水やアセトニトリルの溶媒に溶解し、石英セルに入れて測定した。CDCDスペクトルを円二色性分散計日本分光社製、製品名J-820を用いて測定した。試料を水やアセトニトリルの溶媒に溶解し、石英セルに入れて測定した。FAB-MSMSスペクトルを質量分析計日本電子社製、製品名AX-700を用いて測定した。試料を3-ニトロベンジルアルコールNBAと混合して、FABイオン化法により正イオンモードで測定した。元素分析元素分析を定量装置FISONS社製、製品名EA1108を用いて測定した。融点m.p.融点をYanako社製、製品名MP-J3を用いて測定した。粉末試料をカバーガラスにはさみ、加熱して溶解する温度を目視により測定した。旋光度旋光度を旋光計日本分光社製、製品名P-2200を用いて測定した。10cm光路長の円筒形セルを用いて測定した。発光性金属錯体の発光スペクトル測定蛍光燐光分光光度計測定発光スペクトル測定を蛍光燐光分光光度計パーキンエルマー社製、製品名LS-50Bを用いて測定した。スペクトルは、石英板厚さ1mmに粉末試料をはさみ、固体用ホルダーに固定して測定した。発光性金属錯体を含む溶液の発光スペクトル測定蛍光燐光分光光度計測定発光スペクトル測定は浜松ホトニクスの光電子増倍管を取り付けた蛍光燐光分光光度計パーキンエルマー社製、製品名LS-50Bを用いて測定した。以下のスペクトルデータの実験条件は次の通りである。a実施例2図2濃度10μmol/L、セル長1cm、励起側スリット=10nm、蛍光側スリット=10nmb実施例3濃度10μmol/L、セル長1cm、励起側スリット=4nm、蛍光側スリット=4nmc実施例4図3濃度100μmol/L、セル長1mm、励起側スリット=10nm、蛍光側スリット=10nmd実施例6濃度10μmol/L、セル長1cm、励起側スリット=4nm、蛍光側スリット=4nme実施例7図6錯体の総濃度100μmol/L、セル長1mm、励起側スリット=10nm、蛍光側スリット=10nmf比較例1図7濃度10μmol/L、セル長1cm、励起側スリット=10nm、蛍光側スリット=10nmg比較例2濃度100μmol/L、セル長1mm、励起側スリット=10nm、蛍光側スリット=10nm分取GPC得られた発光性金属錯体をセミ分取HPLC島津製作所社製、製品名LC6ADを用いて精製した。試料をクロロホルムに溶解し、インジェクターより導入した。数回リサイクルした後、必要な分画を集めて精製した。製造例1配位子Lの合成第1工程:N-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物3の製造S-アラニン-8-キノリルアミドジヒドロクロリド化合物20.906gと炭酸カリウム0.569gをアセトニトリル30mLに溶解し、ブロモ酢酸メチル289μLを加え60°Cで30時間加熱した。析出した不要物をろ過して除き、ろ液を減圧下で濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーSiO2:30g、溶出溶媒:CH2Cl2/AcOEt=1/1を用いて精製し、オイル状のN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物3を得た収量859mg、95。1HNMRδ112388588081675475374537536934334715413CNMRδ17321726148513901362134312801272121712151166595519495200.IRνmaxcm13300m2953w1740s1683s1525s1485s1426m1385m1328m1209s1150m1090w1071w1022w983w923w883w825w795w756w736wUVVisCHCl3319CDサイレント高分解能FABMS実測値mz2881353理論値C15H18N3O3MH2881348旋光度α28D3938第2工程:N,N’-エチレン-ビスN-メトキシカルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド化合物4の製造化合物3376mgをEtOH/AcOH=10/12mLに溶解し、氷冷下40グリオキサール水溶液74.6μLを加え室温で1時間攪拌した。混合溶液にNaBH3CN82mgを氷冷下加え、1晩攪拌した。その間に溶液の温度は徐々に室温にした。減圧下、溶媒を除き、粗生成物に飽和Na2CO3水溶液10mLを加え、CHCl310mLで2回抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーSiO2:10g、溶出溶媒:CH2Cl2/AcOEt=1/2およびリサイクル分取HPLCJAIGEL1H、2H、溶媒:CHCl3を用いて精製し、オイル状の化合物4を得た収量181mg、46。1HNMRδ111886782178973271071938736335835133229613813CNMRδ17191716148313821356133912741265121312111156622516516494106IRνmaxcm13296m3053w2984w2952m2846w1745s1683s1522s1485m1426w1387m1328m1193m1170w1140w1110w1061w1012w923w825m795m756w716wUVVisCHCl3321CD349314280高分解能FABMS実測値mz6012788理論値C32H37N6O6MH6012769旋光度α27D2778第3工程:N,N’-エチレン-ビスN-カルボニルメチル-S-アラニン-8-キノリルアミド配位子Lの製造化合物4255mgのMeOH溶液70mLにBaOH28H2O311.9mgの水溶液35mLを加え、2時間室温で攪拌した。0.5MH2SO41.977mLを加え、生じた沈殿をろ過して除き、ろ液を減圧下濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解し、濃縮して得た粉末を真空乾燥した収量155mg、60。1HNMRδ1093875856806743742729424384357301291133.13CNMRδ1724171314851375135913351272126212161211114761652548697.IRνmaxcm13428w3300w2976w1683s1529s1488m1426w1387w1328w1219w1140w825m795m756wUVVisCH3CN319241206CD346312277257236FABMSmz5732C30H33N6O6MH5732元素分析実測値C5969H560N1349理論値C30H32N6O605CH2Cl2C5956H541N1366mp113115oC旋光度α29D2639製造例2配位子L-ZnClO42錯体の製造配位子L0.72CH2Cl2633.8gmol2.98mgにZnClO426H2O1.75mgのCH3CN溶液2mLを加え、30分間室温で攪拌した。溶媒を減圧下濃縮し、得られた粉末を40°Cで2時間真空乾燥させ、得られた粉末を測定用試料配位子L-ZnClO42=1:1錯体モル比として用いた。製造例3配位子L-EuClO43錯体の製造配位子L0.72CH2Cl2633.8gmol3.20mgにEuClO436H2O2.82mgのCH3CN溶液2mLを加え、30分間室温で攪拌した。溶媒を減圧下濃縮し、得られた粉末を40°Cで2時間真空乾燥させ、得られた粉末を測定用試料配位子L:EuClO43=1:1錯体モル比として用いた。製造例4配位子L-EuNO33錯体の製造配位子L0.72CH2Cl2633.8gmol3.34mgのCH3CN溶液2mLにEuNO336H2O446.1gmol2.35mgのCH3CN溶液1mLを加え、1時間室温で攪拌した。溶媒を減圧下濃縮し、得られた粉末を40°Cで2時間真空乾燥させ、得られた粉末を測定用試料配位子L:EuNO33=1:1錯体モル比として用いた。実施例1配位子L-ZnClO42錯体の発光性粉末試料配位子L-ZnClO42=1:1錯体モル比にUVランプを照射すると強い緑色発光が目視により観察された。また、配位子L-ZnClO42錯体の蛍光スペクトルを測定することにより図1を得たλex=320nm、励起側スリット10nm、蛍光側スリット=10nm。実施例2配位子L-ZnClO42錯体を含む水溶液の発光性配位子Lの水溶液濃度20μmol/L、2mLとZnClO43の水溶液濃度20μmol/L、2mLとを混合することによって製造した、配位子L:ZnClO42=1:1錯体モル比を含む水溶液濃度10μmol/Lに紫外線を照射すると、酸性水溶液pH=1~4中では350-600nmにキノリン部位からの弱い青色発光を示すのみであったが、塩基として水酸化ナトリウムを使用して中性から塩基性へと液性を変化させるとpH=4以上、400-600nmに新たに、強い緑色発光が現れた図2。配位子L-ZnClO42錯体の蛍光スペクトルピークは、pH=12.5においてλex492nmに確認された。実施例3配位子L-ZnClO42錯体を含むアセトニトリル溶液の発光性製造例2で得られた粉末測定用試料をアセトニトリル中で調製することによって製造した、配位子L:ZnClO42=1:1錯体モル比を含むアセトニトリル溶液濃度10μmol/Lは、紫外線を照射すると、酸性水溶液pH=1~4中と同様350-600nmにキノリン部位からの弱い青色発光を示すのみであったが、有機塩基としてDBUジアザビシクロウンデセンを加えるとpH=4以上の水溶液中と同様400-600nmに新たに強い緑色発光が現れた。実施例4配位子L-EuClO43錯体を含む水溶液の発光性配位子Lの水溶液濃度200μmol/L、2mLとEuClO43の水溶液濃度200μmol/L、2mLとを混合することによって製造した、配位子L:EuClO43=1:1錯体モル比を含む水溶液濃度100μmol/Lでは、紫外線を照射し、キノリン部位を励起すると、pH=4付近で570-710nmに現れたEuIII中心からの特徴的な赤色発光が、塩基として水酸化ナトリウムを加えると、中性および塩基性pH=8以上では消光した図3。実施例5配位子L-EuNO33錯体の発光性粉末試料にUVランプを照射すると強い赤色発光が目視により観察された。また、配位子L-EuNO33錯体の燐光スペクトルを測定することにより図4を得たλex=320nm、励起側スリット10nm、蛍光側スリット=5nm、遅延時間delay=0.1ms、ゲート時間gate=2.0ms。実施例6配位子L-EuNO33錯体を含むアセトニトリル溶液の発光性製造例4で得られた粉末測定用試料をアセトニトリル中で調製することによって製造した、配位子L:EuNO33=1:1錯体モル比を含むアセトニトリル溶液濃度10μmol/Lは、紫外線を照射すると、pH=4の水溶液で観測されたような、570-710nmにEuIII中心からの特徴的な赤色発光を示す。この溶液に有機酸としてトリフルオロメタンスルホン酸CF3SO3Hを2当量加えると、発光強度がおよそ1.5倍になった。一方、有機塩基としてDBUを加えると消光していき4当量加えると完全に消光した。実施例3及び6より、本発明の発光性金属錯体は有機溶媒中であっても、水溶液中と同様に水素イオン濃度指数の変化に応答して亜鉛II錯体とEuIII錯体の発光強度を調整することができる。実施例7配位子L-ZnClO42錯体及び配位子L-EuClO43錯体を含む水溶液の発光性配位子Lの水溶液濃度300μmol/L、1mLと、ZnClO43の水溶液濃度60μmol/L、1mLと、EuClO43の水溶液濃度240μmol/L、1mLとを混合することによって製造した、2つの錯体を含む水溶液は、紫外線を照射すると、強酸性条件下pH=3以下では青色、弱酸性条件下pH=4~5では赤色発光を示すのに対し、塩基として水酸化ナトリウムを使用して、水素イオン濃度指数を中性から塩基性へと変化させることによって、中性条件下pH=6~7では黄色発光を示し、次いで塩基性条件下pH=8以上では緑色発光を示した図5、配位子L-ZnClO42錯体の濃度20μmol/L、配位子L-EuClO43錯体の濃度80μmol/L。また、使用する金属イオンにより、iキノリン基からの直接発光と、iiキノリン基から金属イオンへのエネルギー移動を経た金属中心からの発光の異なる発光モードをスイッチできることが明らかになった。さらに、それぞれの錯体は異なったpH窓をもつことも示された図6。図6中のpHによる発光強度の変化○:配位子L-ZnClO42錯体λex=320nm、λem=500nm、●:配位子L-EuClO43錯体λex=300nm、λem=615nm比較例1配位子DQ-ZnClO42錯体の水溶液の発光性次の式III:を有する配位子について発光性の調査を行った本発明においては、配位子DQとも称する。配位子L:ZnClO42=1:1モル比錯体の場合と同様に実施例2、配位子DQ:ZnClO42=1:1を含む水溶液濃度10μmol/Lに紫外線波長254nmを照射すると、酸性水溶液中pH=3.5以下では350-600nmにキノリン部位からの弱い青色発光を示すのみであったが、塩基として水酸化ナトリウムを使用して中性から塩基性へと液性を変化させるとpH=5以上、400-600nmに新たに、緑色発光が現れた図7。しかしながら、その強度は配位子L:ZnClO42=1:1錯体を使用した場合と比べてはるかに弱かった。また、強塩基性水溶液中pH=12では420nmにショルダーが観察されることから、錯体が一部分解しているように見受けられる。このことは水素イオン濃度指数を変化させることによって発光機能が損なわれていることを示している。比較例2配位子DQ-EuClO43錯体の水溶液の発光性この錯体は中性および塩基性では水に溶解しない。酸性pH=3.3では溶解するが、EuIII中心からの発光は観察できなかった。実施例と比較例との比較より、本発明の発光性金属錯体は比較例のものと比べて紫外線等の光線に対して溶媒の存在下又は非存在下であっても高発光性を示す。また、本発明の発光性金属錯体を含む溶液は、水素イオン濃度指数を変化させながらこれらに紫外線を照射した場合、水素イオン濃度指数に応答して多彩な色彩の発光特性を示すこともできる。このため、本発明の発光性金属錯体はディスプレー材料、水素イオン濃度指数センサー等として有用である。"