"アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物および臭化物を含み、金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液から、四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用して溶媒抽出により金を濃縮する工程と、次いで、抽出剤中の金を還元する工程とを含む、金含有酸性水溶液からの金の回収方法。前記酸性水溶液のpHが1~2である請求項1に記載の金の回収方法。前記酸性水溶液は、銅鉱石又は金鉱石から金を浸出することで得られた浸出後液である請求項1又は2に記載の金の回収方法。前記酸性水溶液は塩化物イオン濃度が80~200g/L、臭化物イオン濃度が20~80g/L、銅イオン濃度が0.5~30g/L、鉄イオン濃度が0.1~5g/Lである請求項1~3の何れか一項に記載の金の回収方法。前記酸性水溶液は金イオン濃度が2~7mg/Lである請求項1~4の何れか一項に記載の金の回収方法。前記溶媒抽出工程は、抽出剤中の金濃度が0.25~3.5g/Lに濃縮されるまで繰り返して実施する請求項1~5の何れか一項に記載の金の回収方法。前記溶媒抽出工程で使用される四級アミン類とフェノール類の混合物は、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリドとノニルフェノールの混合物である請求項1~6の何れか一項に記載の金の回収方法。抽出剤は、四級アミン類とフェノール類のモル比が四級アミン類/フェノール類=0.3~0.8であり、有機溶剤で希釈して使用される請求項1~7の何れか一項に記載の金の回収方法。有機溶剤はn-パラフィン以外の有機溶剤である請求項8に記載の金の回収方法。前記溶媒抽出工程後、前記還元工程の前に、抽出剤を純水によって洗浄する工程を含む請求項1~9の何れか一項に記載の金の回収方法。前記還元工程において、シュウ酸ナトリウム水溶液及び/又はシュウ酸水溶液を還元剤として使用する請求項1~10の何れか一項に記載の金の回収方法。還元剤の使用量は抽出剤に含まれる金に対して1.5~5モル当量である請求項11に記載の金の回収方法。抽出剤と還元剤の接触は、液温60°C~95°Cで3~5時間撹拌しながら行う請求項11又は12に記載の金の回収方法。液温が75°C~85°Cである請求項13に記載の金の回収方法。上述の湿式銅製錬における副生成物の金を湿式法で回収する方法では、活性炭中に活性炭重量の1程度通常は5~6吸着すると言われるしか金が吸着せず、これを焼却して金を回収するとコストが上昇する。塩化浴および臭化浴中に溶解している金は一価もしくは三価で存在し、塩化物イオンもしくは臭化物イオンと錯イオンを形成してAuIX2もしくはAuIIIX4の形で存在しており、その形態は酸化還元電位に大きく依存する。しかしながら、塩化物-臭化物の混合浴の浸出では金はAuIIIとして存在する傾向が強い。金の抽出剤としては特許文献2に見られるようにジブチルカルビトールDBCが知られるが、この抽出剤は三価の金錯体に対しては抽出効果が低い。また、臭化物を含む溶液に対しては金の抽出効果が低下するという欠点があった。抽出剤としては他に四級アミン類が知られる例えばLIX7820BASF社製が、これは通常アルカリ性条件下で使用されるものであった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物及び臭化物を含有する酸性の金溶液から金を効率よく回収する方法を提供することが課題である。本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、酸性水溶液中で四級アミン類及びフェノール類を混合使用したときの金抽出能力が意外にも高いことを見出した。本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物および臭化物を含み、金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液から、四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用して溶媒抽出により金を濃縮する工程と、次いで、抽出剤中の金を還元する工程とを含む、金含有酸性水溶液からの金の回収方法である。本発明に係る金の回収方法の一実施形態においては、前記酸性水溶液のpHが1~2である。本発明に係る金の回収方法の別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は、銅鉱石又は金鉱石から金を浸出することで得られた浸出後液である。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は塩化物イオン濃度が80~200g/L、臭化物イオン濃度が20~80g/L、銅イオン濃度が0.5~30g/L、鉄イオン濃度が0.1~5g/Lである。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記酸性水溶液は金イオン濃度が2~7mg/Lである。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記溶媒抽出工程は、抽出剤中の金濃度が0.25~3.5g/Lに濃縮されるまで繰り返して実施する。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記溶媒抽出工程で使用される四級アミン類とフェノール類の混合物は、メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリドとノニルフェノールの混合物である。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、抽出剤は、四級アミン類とフェノール類のモル比が四級アミン類/フェノール類=0.3~0.8であり、有機溶剤で希釈して使用される。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、有機溶剤はn-パラフィン以外の有機溶剤である。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記溶媒抽出工程後、前記還元工程の前に、抽出剤を純水によって洗浄する工程を含む。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記還元工程において、シュウ酸ナトリウム水溶液及び/又はシュウ酸水溶液を還元剤として使用する。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、還元剤の使用量は抽出剤に含まれる金に対して1.5~5モル当量である。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、抽出剤と還元剤の接触は、液温60°C~95°Cで3~5時間撹拌しながら行う。本発明に係る金の回収方法の更に別の一実施形態においては、前記液温が75°C~85°Cである。本発明によれば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物及び臭化物を含有する酸性の金水溶液から金を効率よく回収することができるようになる。特に、前記酸性水溶液として、銅鉱石又は金鉱石から金を浸出することで得られた浸出後液を使用する場合、pH調整することなく、そのまま溶媒抽出を行うことが出来るので、処理工程の簡略化、迅速化という実用上有益な効果が得られる。以下、本発明を詳しく説明する。<酸性水溶液>本発明では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物および臭化物を含み、金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液からの金の回収を目的とする。当該酸性水溶液は、限定的ではないが、典型的には金鉱石や銅鉱石から銅、金、銀等の有価金属を酸浸出し、固液分離した後の浸出後液である。金を主たる浸出対象としない場合でも付随的に金が浸出される場合があり、本発明は金を主たる浸出対象とする場合の他、付随的に金が浸出されたときの浸出後液も対象としている。金浸出の好適な条件について説明する。金の浸出は、溶出した金が塩素イオン又は臭素イオンと反応し、金の塩化錯体又は金の臭化錯体を生成することにより進行する。臭素イオンを併用することで、より低電位の状態で錯体を形成するため、金の浸出効率の向上を図ることができる。そのため、浸出液としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の臭化物とを併用することが好ましいとされている。このような塩化物及び臭化物の混合浴で金を浸出した後の浸出後液から高い効率で金を回収する技術が望まれるが、金抽出剤として一般的であったDBCでは当該混合浴に対する金の浸出効果が十分でない。本発明では、塩化物及び臭化物の混合浴に対して高い金の抽出効果を得ることができる点で有利であり、それ故に上記の酸性水溶液を特に対象としている。また、鉄イオンは酸化剤の供給下で酸化した3価の鉄イオン又は当初より3価の鉄イオンが、金を酸化する働きをする。銅イオンは直接反応に関与しないが、銅イオンが存在することで鉄イオンの酸化速度が速くなる。よって、好ましい浸出液には銅イオン及び鉄イオンが含まれており、その場合は、本発明が対象とする酸性水溶液中にも銅イオン及び鉄イオンが含有されることとなる。銅イオン及び鉄イオンは、限定的ではないが、ハロゲン化塩の形態で浸出液に供給することができ、例えば銅イオンは塩化銅及び/又は臭化銅、鉄イオンは塩化鉄及び/又は臭化鉄として供給されることができる。アルカリ金属の塩化物には塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム及び塩化フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属の塩化物には塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム及び塩化ラジウムが含まれるが、経済性や入手容易性の観点から、塩化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属の臭化物には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム及び塩化フランシウムが挙げられ、アルカリ土類金属の臭化物には臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、臭化ラジウムが含まれるが、経済性や入手容易性の観点から、臭化ナトリウムが好ましい。浸出工程は酸化剤を供給しながら実施することで、酸化還元電位を管理することが好ましい。酸化剤を添加しなければ途中で酸化還元電位が低下してしまい、浸出反応が進行しないからである。酸化剤としては特に制限はないが、例えば酸素、空気、塩素、臭素、及び過酸化水素などが挙げられる。極端に高い酸化還元電位をもつ酸化剤は必要なく、空気で十分である。経済性や安全性の観点からも空気が好ましく使用される。このようにして浸出処理で得られた浸出後液が、典型的に本発明が金の回収対象とする酸性水溶液であり、一実施形態において、塩化物イオン濃度が80~200g/L、臭化物イオン濃度が20~80g/L、銅イオン濃度が0.5~30g/L、鉄イオン濃度が0.1~5g/Lであり、典型的な実施形態において、塩化物イオン濃度が170g/L~190g/L、臭化物イオン濃度が20g/L~25g/L、銅イオン濃度が20g/L~25g/L、鉄イオン濃度が3~20g/Lである。また、本発明は金イオンを10mg/L以下の濃度で含有する酸性水溶液を処理対象としている。これは、本発明で使用する金の抽出剤は一般にアルカリ性で使用されるものであるが、酸性でも高い抽出効率を達成できることを見出したことに基づく。典型的な実施形態においては、酸性水溶液には金イオンが2~7mg/L含まれる。当該酸性水溶液のpHは典型的には0~2であり、より典型的には1~2である。本発明で使用する抽出剤は一般にアルカリ側で使用されるべきものであり、pH調整を必要とすると考えられていた。しかしながら、実際には、浸出処理後、pH調整を行うことなく、強酸条件下でも高い金の抽出率を達成できる。また、酸化還元電位についても特に調整する必要はない。<抽出剤>本発明では、上述した酸性水溶液から、四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用して溶媒抽出により金を濃縮する工程を行う。四級アミン類とフェノール類の混合物を含有する抽出剤を使用することとしたのは、当該抽出剤を使用することによって、金の希薄溶液に対して酸性側で高い抽出効率を達成できるからである。また、抽出剤は再利用できるので、活性炭を使用するよりもコストの面で有利である。四級アミン類としては、限定的ではないが、米国特許第5,158,603号明細書特許文献4に記載のものが使用可能である。好適には、次式:で表される四級アミンを使用することができる。式中、R1~R4は各々独立に炭素数25以下の炭化水素基から選択される。R1~R4の合計炭素数は16以上であるのが好ましいが、一般には40以下とすればよい。また、R1~R4の少なくとも一つは炭素数6以上の炭化水素であるのが好ましく、一つ又は二つはメチル基であるのが好ましい。炭化水素基は飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基とすることができるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。例示的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基が挙げられる。四級アミンは一般には塩化物や臭化物などのハロゲン塩として供給することができる。四級アミン類の好適な具体例としては、メチルトリn-オクチルアンモニウム、メチルトリn-ドデシルアンモニウム、及びメチルトリn-ノニルアンモニウムが挙げられ、メチルトリn-オクチルアンモニウムがより好ましい。これらは塩化物として提供するのが好ましい。フェノール類としては、限定的ではないが、米国特許第5,158,603号明細書特許文献4に記載のものが使用可能である。好適には、次式:で表されるフェノールを使用することができる。式中、R5は炭素数25以下の炭化水素基であり、nは0~4である。炭化水素基は飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族炭化水素基とすることができるが、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族飽和炭化水素基がより好ましい。例示的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基が挙げられる。nは好ましくは1~2である。フェノール類の好適な具体例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノールが挙げられ、ノニルフェノールがより好ましい。四級アミン類とフェノール類の混合割合は、例えば四級アミン類/フェノール類=0.2~0.9とすることができ、好ましくは四級アミン類/フェノール類=0.3~0.8である。抽出剤は適当な有機溶剤で希釈して使用するのが一般的である。抽出剤の濃度は典型的には10~30volとすることができ、より典型的には15~25volとして使用することができる。有機溶剤としては、限定的ではないが、例えば芳香族炭化水素、脂環式飽和炭化水素を使用することができる。泡立ちを防止し、操作性を向上する観点から有機溶剤はn-パラフィン以外の有機溶剤であることが好ましい。<溶媒抽出>溶媒抽出操作自体は、常法に従えばよい。一例を挙げれば、金含有酸性水溶液水相と抽出剤油相を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、金を抽出剤と反応させる。室温10~30°C~60°C、大気圧下の条件で実施することができる。抽出剤Orと水溶液Aの体積比であるO/A比は、特に制限はないが、金の濃縮化を考えると、1/5以下であるのが好ましく、1/10以下であるのがより好ましい。抽出剤を繰り返し使用することで、抽出剤中に金を高濃縮することができる。本発明の好ましい一実施形態においては、溶媒抽出工程は、連続的に又は繰り返し回分式で、抽出剤中の金濃度が0.25~3.5g/Lに濃縮されるまで実施する。抽出剤中の金濃度を上記範囲に濃縮することとしたのは、抽出剤中の金濃度が0.25g/L以上であることにより、後工程で還元剤が効率的に働くからであり、また、抽出剤中の金濃度が3.5g/L以下であることにより、金の抽出効率を高く維持できるからである。抽出剤中の金濃度はより好ましくは1~2g/Lの範囲に濃縮する。<洗浄>金抽出の際、鉄や銅等の不純物が随伴的に溶媒に抽出される場合がある。また溶媒中に、浸出液が懸濁して存在することもある。そのような場合は、金還元前に抽出剤の洗浄スクラビングを行い、抽出剤から不純物を除去する。洗浄は水好ましくは純水又は0.5~2.0mol/L程度の塩酸水溶液で行えばよい。水のみでは分相性が悪いため塩酸水溶液を用いるのが好ましい。<金還元>随意的な洗浄後、抽出後の抽出剤と還元剤を含んだ水溶液を接触させればよく、撹拌を伴うことが反応効率の観点で好ましい。還元剤としては例えばシュウ酸やシュウ酸ナトリウム、あるいはデキストローズやアスコルビン酸などが挙げられる。例えば、シュウ酸ナトリウムによる還元では以下の式に示す反応が進行する。2HAuCl43COONa2→2Au6CO26NaCl2HCl還元剤の効率により、還元剤の使用量は抽出剤に含まれる金に対して1.5~5モル当量であるのが好ましく、2~4モル当量であるのがより好ましい。析出する還元金の形状からシュウ酸ナトリウムを用いて、液温60°C~95°Cで3~5時間程度実施することが望ましい。反応速度と加温コストの観点から、液温は好ましくは75~85°Cである。還元工程は、金の回収率の観点から抽出剤中の金濃度が0.5g/L以下になるまで実施することが好ましく、0.1g/L以下になるまで実施することがより好ましい。還元金は、容器底に沈降し、これを固液分離して回収洗浄することで製品にできる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析方法は、ICP-AESにて行った。但し、金の分析では、灰吹法にて試料中の金を析出させた後、ICP-AESにて定量分析を行った。<実施例1>黄銅鉱精鉱を表1に記載の組成を有する塩酸酸性の浸出液を用いてパルプ濃度200g/Lとし、80~85°Cで5時間浸出処理を行った。浸出処理中は空気の吹き込み及び撹拌を継続した。浸出処理後、固液分離することにより、表2に記載の組成を有する浸出後液を得た。全塩化物イオン及び全臭化物イオンは、浸出液の成分が完全に電離していると仮定し、臭化物イオンは臭化ナトリウムで添加し、全塩素イオン濃度が180g/Lとなるよう塩化ナトリウムで調整した。金抽出に使用した装置の概略図を図1に示す。LIX7820メチルトリ-n-オクチルアンモニウムクロリドとノニルフェノールをモル比で1:2で混合した抽出剤を20vol、エクソールD80脱芳香族炭化水素類を80volの割合で混合した抽出剤油相と上記浸出後液水相を所定の流量50mL/minで連続的にミキサーセトラーに供給し、金を連続的に抽出した。油相は繰り返し使用し、抽出後液水相は後液槽に貯めた。O/A比は1/10である。水相の金属イオン濃度は塩酸で適当に希釈した後に、有機相の金属濃度はキシレンで適当に希釈した後にICP-AESにより測定した。金抽出の結果は表3に示す。この金を含んだ油相を純水体積比1:1でスクラビングした。その結果は表4の通りである。油相中の銅、鉄がスクラビングにより除去されているのが分かる。この油相中の金をシュウ酸ナトリウムを含んだ水溶液で還元した。シュウ酸ナトリウムは金量に対して1.2重量倍4モル当量加え、80°Cで3時間、撹拌還元を実施した。その結果は表5及び表6の通りである。油相中の金の約75が還元金として回収され、その品位は99.55であった。還元回収率は油相の金を基準に計算した。還元金中のAu品位、Cu品位及びFe品位は希塩酸で希釈した後ICP-AESで計測した。<実施例2>実施例1と同じ条件で、油相を繰り返し金の抽出に使用し、抽出剤の能力について検証した。抽出前の水相Au濃度は約4mg/Lであった。油相の金濃度の変化と抽出後の水相の金濃度の関係を図2に示す。油相中の金濃度が3g/L程度に達しても抽出能力が認められ、3.5g/L程度までは差し支えないと推察されるため抽出剤は繰り返し使用して金を濃縮することが可能である。<比較例1>DBCを20vol、エクソールD80脂環式飽和炭化水素系溶剤を80volの割合で混合した抽出剤を用いたこと、及び抽出後液水相の金濃度が1mg/L程度である点が異なる他は、実施例1と同様にして、浸出後液から金を溶媒抽出した。抽出剤を繰り返し使用し、抽出効果の推移を調べた。抽出結果を図3に示す。図3から、DBCでは当初より金がほとんど抽出されないことがわかる。<実施例3>実施例1と同じ組成の水相に対して、抽出剤の希釈剤を次の、芳香族炭化水素系溶剤商品名:ソルベッソ150、脂環式飽和炭化水素系溶剤商品名:エクソールD80、ノルマルパラフィン系溶剤商品名:isoper3種としてその挙動を確認した。いずれの希釈剤を用いた場合でも水相中の抽残率に差異はなかったが、ノルマルパラフィンisoperだけは有機相と水相の間に第三層の生成が確認され、有機相と水相の分離が出来なかった。これにより、ノルマルパラフィンは本抽出系には適さないことが判った。"