"ピロロキノリンキノンイオンとカルシウムイオンとのモル比が1:0.5~1.5である、ピロロキノリンキノンのカルシウム塩。ピロロキノリンキノンまたはそのアルカリ金属塩とカルシウムイオン源とを溶液中で混合して得られた混合物から析出させて得られる、請求項1に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩。カルシウムイオン源が、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される、請求項2に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩。白色である、請求項1~3のいずれか一項に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩。請求項1~4のいずれか一項に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩の結晶。粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして7.7°、10.6°、19.1°、26.4°、38.6°いずれも±0.4°を示す、請求項5に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして9.8°、15.3°、17.1°、19.7°、26.3°、28.3°いずれも±0.4°を示す、請求項5に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして8.8°、17.5°、25.4°、28.1°、30.5°、33.9°いずれも±0.4°を示す、請求項5に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。請求項1~4のいずれか一項に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩または請求項5~8のいずれか一項に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶と、キレート性物質とを含んでなる、ピロロキノリンキノン含有組成物。キレート性物質が、リン酸、ピロリン酸、核酸、フィチン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、EDTA、ヘキサメタリン酸およびポリリン酸からなる群から選択される1種以上である、請求項9に記載の組成物。ピロロキノリンキノンまたはそのアルカリ金属塩とカルシウムイオン源とを溶液中で混合して得られた混合物から析出物を得ることを含んでなる、ピロロキノリンキノンのカルシウム塩の製造方法。混合物中に水が存在する、請求項11に記載の製造方法。混合物のpHが4未満である、請求項11または12に記載の製造方法。カルシウムイオン源が、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される、請求項11~13のいずれか一項に記載の製造方法。請求項11~14のいずれか一項に記載の製造方法により製造される、ピロロキノリンキノンカルシウム塩。粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして7.7°、10.6°、19.1°、26.4°、38.6°いずれも±0.4°を示すピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして9.8°、15.3°、17.1°、19.7°、26.3°、28.3°いずれも±0.4°を示すピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして8.8°、17.5°、25.4°、28.1°、30.5°、33.9°いずれも±0.4°を示すピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。本発明者らは、ピロロキノリンキノンまたはそのアルカリ金属塩の水溶液と、カルシウムイオン源の水溶液とを混合して得られた溶液から結晶を析出させることにより、ピロロキノリンキノンのカルシウム塩を製造することができ、また、得られたカルシウム塩は結晶性が高く、水溶性が低いことを見出した。本発明者らは、また、所定の条件下では白色のカルシウム塩が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。本発明は、PQQの塩で結晶性が高いと同時に水溶性が低く、かつ、容易にPQQを遊離する物質を、大量の有機溶媒を用いることなく、製造可能な方法を提供することを目的とする。具体的にはPQQのカルシウム塩の製造方法とその高純度な結晶を提供することを目的とする。本発明によれば、以下の発明が提供される。1ピロロキノリンキノンイオンとカルシウムイオンとのモル比が1:0.5~1.5である、ピロロキノリンキノンのカルシウム塩。2ピロロキノリンキノンまたはそのアルカリ金属塩とカルシウムイオン源とを溶液中で混合して得られた混合物から析出させて得られる、1に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩。3カルシウムイオン源が、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される、2に記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩。4白色である、1~3のいずれかに記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩51~4のいずれかに記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩の結晶。6粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして7.7°、10.6°、19.1°、26.4°、38.6°いずれも±0.4°を示す、6に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。7粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして9.8°、15.3°、17.1°、19.7°、26.3°、28.3°いずれも±0.4°を示す、5に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。8粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして8.8°、17.5°、25.4°、28.1°、30.5°、33.9°いずれも±0.4°を示す、5に記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。91~4のいずれかに記載のピロロキノリンキノンのカルシウム塩または5~8のいずれかに記載のピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶と、キレート性物質とを含んでなる、ピロロキノリンキノン含有組成物。10キレート性物質が、リン酸、ピロリン酸、核酸、フィチン酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、EDTA、ヘキサメタリン酸およびポリリン酸からなる群から選択される1種以上である、9に記載の組成物。11ピロロキノリンキノンまたはそのアルカリ金属塩とカルシウムイオン源とを溶液中で混合して得られた混合物から析出物を得ることを含んでなる、ピロロキノリンキノンのカルシウム塩の製造方法。12混合物中に水が存在する、11に記載の製造方法。13混合物のpHが4未満である、11または12に記載の製造方法。14カルシウムイオン源が、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選択される、11~13のいずれかに記載の製造方法。1511~14のいずれかに記載の製造方法により製造される、ピロロキノリンキノンカルシウム塩。16粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして7.7°、10.6°、19.1°、26.4°、38.6°いずれも±0.4°を示すピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。17粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして9.8°、15.3°、17.1°、19.7°、26.3°、28.3°いずれも±0.4°を示すピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。18粉末X線回折でCuKα放射線を用いた2θのピークとして8.8°、17.5°、25.4°、28.1°、30.5°、33.9°いずれも±0.4°を示すピロロキノリンキノンカルシウム塩の結晶。本発明によれば、有機溶媒を使用せず工業的に有用な方法で、水溶性が低く結晶性の高い安定なPQQのカルシウム塩を高純度で製造できる点で有利である。また、得られたPQQのカルシウム塩が使用時には溶解することも可能で、吸収性も高い点で有利である。本発明によれば、また、白色または白色に近い淡赤色PQQのカルシウム塩を製造できる点で有利である。実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。本発明に関する分析は以下のようにして行った。粉末X線回折装置:RIGAKU製RINT2500X線:Cu/管電圧40kV/管電流100mA発散スリット:23°散乱スリット:23°受光スリット:0.3mmスキャンスピード:4000°/minサンプリング幅:002吸光度測定装置:HITACHIU-2000日立ICP分析装置:iCAP6500NMR測定装置:ECA-500日本電子分析条件:1H:wPMLG31H-13C:dipolarhetcor回転数:10kHzプローブ:固体3.2mm試料管:窒化ケイ素製XPS分析装置:ESCA3400島津製作所分析条件:X線源:MgKα出力:10kV100WP.E.:75Resolutionナロー:highCHNO分析装置:EA1112ThermoFinnigan分析条件:燃焼温度:CHN:950°C;O:1060°Cカラムオーブン温度:CHN:65°C;O:75°C検出器:TCD検量線用標準物質:アンチピリン試験例1:原料合成特許第2692167号公報の実施例1に基づき、ハイホミクロビウムメチロボラムDSM1869を培養して得られた培養液を遠心分離して、菌体を除去し、PQQを含有する培養上澄液を得た。なお、この菌株はDSMDeutscheSammlungvonMikroorganismenから入手できるものである。SephadexG-10ファルマシア製カラムに、この培養上澄液を通過させてPQQを吸着させ、NaCl水溶液で溶出させて得られたpH7.5のPQQ水溶液をさらにNaClを60gL濃度になるように加えて冷却し、固体を得た。得られた固体を水に溶かし高速液体クロマトグラフィーのUV吸収によるPQQ純度は99.0以上であった。この固体をイオン交換水に溶解し、PQQ10gLを含む溶液を800g用意した。塩酸を加えてpHを3.5にした後、エタノールを200mL添加した。この時、赤色固体が析出した。室温下で5時間攪拌した後、5°Cで24時間静置し、固体を析出させた。連続遠心分離で固体を回収し、50°Cで減圧乾燥を行った。得られた固体の粉末X線回折スペクトルを測定した。得られた固体PQQジナトリウム塩には低角側でピークが見られる他は殆どピークが見られず、結晶性が低かった。実施例1:PQQ結晶化pH6.4試験例1で得られたPQQジナトリウム塩1gを水100gに加え、NaOHでpH6.4に調整した。塩化カルシウム1gを水40mlに溶解した液を加え、一晩攪拌した後、析出した固体をろ過し、水、エタノールで洗った。これを減圧乾燥50°Cで一晩行った。濃赤色結晶の重量118gを得た。含水量23であった。ICP分析を使って分析した結果、PQQ1に対してCa1.5molの比で含有しており、Na含有量0でナトリウムは含まれていなかった。得られたカルシウム体の粉末X線回折の結果を図1に示す。7.7°、10.6°、19.1°、26.4°、38.6°にピークを有する結晶性PQQカルシウム塩であった。この固体は結晶性で水溶性の低い物質であった。実施例2:PQQ結晶化pH3.5PQQジナトリウム塩3gを水800gに加え溶解した。この時のpHは3.5であった。塩化カルシウム6gを水100mlに溶解した液を加え、2日間攪拌後、析出した固体をろ過し、水、エタノールで洗った。これを減圧乾燥70°Cで一晩行い赤色の固体3.29gを得た。含水量11であった。ICP分析を使って分析した結果、PQQ1に対してCa1molの比で含有しており、Na含有量0でナトリウムは含まれていなかった。得られたカルシウム塩の粉末X線回折は図2に示す。9.8°、15.3、17.1、19.7°、26.3°、28.3°にピークを有する結晶性PQQカルシウム塩であった。この固体は結晶性で水溶性の低い物質であった。実施例1-1、2-1、比較例1:細胞を使用した吸収性試験PQQは培養動物細胞に対して増殖を増やす効果と高濃度にすると細胞の増殖を抑える効果がある。これを利用して細胞吸収がどのように変化するかを試験した。チャイニーズハムスター卵巣細胞をα‐MEM10牛胎児血清の培地で5CO237°Cで培養した。イワキ製96穴プレート使用し、1個の穴に6000個の細胞になるように100μlの培地とともに加え、一晩培養した。培養液を抜き、所定の試験濃度の培地を加えた。2日培養後、培地を入れ替え、CellCountingKit8同仁化学社製を使用して1時間反応させ、450nmの吸光度を測定した。この時の吸光度は細胞数に比例する。試験サンプルは前記実施例1,2の結晶PQQカルシウム塩、および試験例1の原料のPQQジナトリウム塩を使用し、培地で希釈して試験した。各サンプル2回行い平均化した。試験濃度は150μg/MLを上限に1/2に濃度を変え、2.3μg/MLを下限として行った。無添加と比較してPQQによる細胞数が最も多くなっている濃度5程度を最適増殖濃度として記載する。また、全細胞数が無添加と比較して10程度少なくなる添加量を増殖低下濃度として記載する。その結果を以下の表1に示す。増殖に効果的な濃度はPQQジナトリウム塩に比べ、約16から32分の1になっており、吸収性が向上していることが分かった。増殖低下濃度は2分の1になっており、吸収性が向上していることが分かる。このように吸収性は向上しており、カルシウム塩によって細胞透過性が向上していることが示された。また、難溶性の塩ではあるが細胞への影響は表れており、生物的には利用できる形態であることが示された。実施例3-10、1-2,2-2:溶出試験キレート性物質を添加することによる不溶性の塩の溶解性の変化を測定した。キレート性物質を実施例1、2で得られた結晶PQQカルシウム塩と混合し水1mlに加え、4時間室温で放置した後、遠心分離で不溶成分を除いた液を450nmでの吸収からPQQの溶解量を測定した。その結果を表2に示す。表2の実施例2-2,1-2に示すようにカルシウム塩単独の溶解性は非常に低い。これに対し、この不溶性の塩にキレート性物質を組み合わせることで溶解性を上げることができる。混合するものを変えることで溶解性を制御することができ、その用途に応じて変えることができる。実施例11:PQQ結晶化pH4.8実施例1と同様に実験を行った。ただし、PQQジナトリウム塩の水溶液はpH4.8にあわせた。回収量等は実施例1と変わりなく、粉末X線回折の分析結果も実施例1と同様の結晶構造を有していた。PQQ1に対してCa1.5molの比の塩であった。実施例12:結晶化pH2.9実施例2と同様の操作を行った。ただし、PQQジナトリウム塩の水溶液はpH2.9にあわせた。回収量等は実施例2と同様で、粉末X線回折の分析結果は実施例2の結晶PQQ:Ca=1:1の塩とともに他の結晶構造も混合された結晶性物質であった。実施例13:PQQ結晶化pH6.6ピロロキノリンキノンのカリウム塩0.54gを水300mlに溶かしてpHを6.6にした。塩化カルシウム1.4gを含む水溶液20mlと混合し、一晩攪拌した。ろ過した後、水、エタノールで洗浄後、減圧乾燥して0.42gの固体を得た。得られた物質の粉末X線回折は実施例1と同様のピークを与え、PQQ1に対してCa1.5molの比のカルシウム塩が製造できた。実施例14:白色の結晶PQQカルシウム塩の製造試験例1で得られたPQQジナトリウム塩を水に溶かし、2g/Lの水溶液を作製した。この水溶液400mlに2Nの塩酸を2ml加えた。塩化カルシウム2g/Lの水溶液170mlと温度10°Cで混合した。混合時のpHは2.3であった。30分間10°Cにしたのち、40°Cにして3日間攪拌した。これをろ過し、50mlの水で洗浄し白色固体を得た。減圧乾燥を一晩行い、0.76gの固体を得た。粉末X線回析結果を図3に示す。8.8°、17.5°、25.4°、28.1°、30.5°、33.9°にピークを示す結晶性の白色物質であった。実施例15:10°Cでの反応試験例1で得られたPQQジナトリウム塩を水に溶かし、2g/Lの水溶液を作製した。この水溶液400mlに2Nの塩酸を2ml加えた。塩化カルシウム2g/Lの水溶液170mlと温度10°Cで混合した。混合時のpHは2.3であった。10°Cで3日間おいた。これをろ過し、50mlの水で洗浄し白色固体を得た。減圧乾燥を一晩行い、0.78gの固体を得た。粉末X線回析結果は実施例14と同じであった。実施例16:pH2.6での反応試験例1で得られたPQQジナトリウム塩を水に溶かし、2g/Lの水溶液を作製した。この水溶液250mlに2Nの塩酸を0.6ml加えた。塩化カルシウム2g/Lの水溶液120mlを室温約20°Cで混合した。混合時のpHは2.6であった。40°Cで6日攪拌した。これをろ過し、10mlのエタノールで洗浄し白色固体を得た。減圧乾燥を一晩行い、0.50gの固体を得た。粉末X線回析結果は実施例14と同じであった。実施例17:白色結晶前駆体赤色固体の合成10°Cで混合後、30分でろ過する以外は実施例15と同様に実験を行った。その結果、赤色固体を得た。減圧乾燥を一晩行い、0.79gの赤色固体を得た。実施例18:酢酸でpH調整試験例1で得られたPQQジナトリウム塩を水に溶かし、2g/Lの水溶液を作製した。この水溶液250mlに酢酸を4.19g加えた。塩化カルシウム2g/Lの水溶液120mlと室温で混合した。混合時のpHは2.8であった。40°Cで6日攪拌し、これをろ過し、10mlのエタノールで洗浄し白色固体を得た。減圧乾燥を一晩行い、0.51gの白色固体を得た。実施例19:白色固体と赤色固体の分離試験例1で得られたPQQジナトリウム塩を水に溶かし、2g/Lの水溶液を作製した。この水溶液400mlに2Nの塩酸を2ml加えた。塩化カルシウム2g/Lの水溶液170mlと室温で混合した。混合時のpHは2.3であった。5分後70°Cにして1日間放置した。赤色と白色の固体が生じていた。これを50mlの遠沈管に分けて入れ、遠心分離機HITACHIhimacCF7D2に入れ、2000回転30分おこなった。容器の底に赤色が下、白色が上の層になって沈降していた。比重差で白色固体と赤色固体とを分離することができた。実施例20-22、比較例2-4:pHによる変化の確認PQQジナトリウム塩水溶液2gLと塩化カルシウム水溶液2gLを2:1ので混合した。pHは塩酸またはNaOHで調整した。混合時は全て赤色であった。50°Cで3日以上放置して色の変化を観察した。混合後にpHを変えても白色固体を作ることができることが分かった。pHが4以上では白色固体はできなかった。実施例23:原料を変えた実験PQQジナトリウム塩水溶液に塩酸を加え、pH1で析出させて得られたPQQフリー体に水を加え3gLとしたPQQフリー体の水溶液500μLと炭酸カルシウム1gLの水溶液750μLを混合して70°Cで一晩放置したpH3.1。白色PQQカルシウム化合物が生成した。実施例24~28:PQQの遊離実施例15で製造した白色のPQQカルシウム塩10mgを2mlの表4に示す各溶媒に加えた。40°Cで5時間放置した後、遠心分離で固体分を除き、高速液体クロマトグラフィーでPQQを分析した。白色のPQQカルシウム塩は、DMSOやリン酸イオンが多い環境ではカルシウムイオンを遊離して赤色溶液となることが分かった。また、人工胃液ではカルシウムイオンを遊離しにくく、中性のリン酸溶液ではカルシウムイオンを遊離しやすいことが分かった。このことは、PQQのカルシウム塩が胃では反応しにくい固体であるが吸収しやすい腸に入るとカルシウムイオンを遊離することを示している。さらに、酢酸バッファーでは、固体の白色PQQカルシウム塩から付加した水を取る効果は小さく、溶解した一部のみから付加した水を外していることが分かった。実施例29:以下の各試料について、NMR及びXPSによる構造解析を行った。1:PQQフリー体PQQジナトリウム塩水溶液に塩酸を加えpH1で析出した赤色PQQ固体2:PQQジナトリウム塩比較例23:赤色PQQカルシウム化合物実施例174白色PQQカルシウム化合物実施例14固体NMR測定図4に1H-固体NMRwPMLG3スペクトル結果を示した。PQQフリー体についてはケミカルシフト値から各シグナルを帰属した。6個のプロトンに対し、5本のシグナルしか確認できないが、PQQの構造から3個のCOOHがあるため、8~9ppmのシグナルが2個分のCOOHシグナルであると推定した。一方、PQQ-Na赤、PQQ-Ca赤、PQQ-Ca白では5~6ppmに五員環Haのシグナルを確認した。また、各試料、5ppm以下高磁場側にNH由来と推定されるシグナルを確認したが、PQQ-Ca白は2本のシグナルが重なった形状であり、他の試料には無いシグナルを確認した。図5に13C-固体NMRCPMASスペクトル6mmプローブ,9kHzを示した。いずれのスペクトルにおいても160ppm以上のシグナルがCOO,C=O由来であり、160ppm以下が五員環及び六員環の骨格由来のシグナルであると推定した。また、PQQ-Ca赤、PQQーCa白はC=O由来と推定されるシグナルは一本しか確認できなかった。ただし、190ppm付近のサイドバンドが重なってシグナルが隠れている可能性も考えられた。PQQ-Ca白では93ppm付近にシグナルが有り、1H測定で3~4ppmにシグナルがあったことから、-CH-Oーの構造を持つ可能性が考えられた。X線光電子分光XPS測定官能基の変化を確認するため、ESCA3400島津製作所社製を用いてXPS測定を行った。白色PQQCa塩については装置内で高真空下に置き、一定時間経過後に取り出したところ、色が赤く赤色PQQCa塩よりは薄い赤色変化していた。これは後述するCHNO分析結果から、付着していた水が真空化で飛んだためと推定した。従って白色PQQCa塩のXPS分析結果は色の変化後の結果であると考えられ、印で区別した。図6にC1sの測定結果を示した。帯電補正はC1sの低エネルギー側のピークトップを285eVに合わせた。PQQフリー体と赤色PQQCa塩、白色PQQCa塩のC1sを比較するといずれの試料も288~289eV付近にCOO由来のピークを確認したが、PQQ-Ca赤、PQQ-Ca白は287eV付近が凹んでおり、C=O由来のピークが減少していると考えられた。CHNO分析モル比N=1としてでPQQ-Ca赤とPQQ-Ca白を比較するとHとOに差が有り、差分の組成はH2OまたはH3Oに相当した。また真空引き前後PQQ-Ca白とPQQ-Ca白で比較してもHとOに差が有り、差分の組成はH2Oに相当した。これらの結果を総合すると片方のキノン構造が変化してCHーOHを有しており、水和した構造であると考えられる。元素分析はPQQに対し、カルシウム1、水分子が2分子程度と考えられる。カルシウムイオンが存在することでPQQ上に水和しており、共役形の広がりを下げ、白色にしたと考えられる。この水和構造は容易に変えることができ、元の構造に変化させることができる。"