一般式CnF2n1abcOCHCH2Iで表わされる新規含フッ素ビニルエーテル化合物。C8以上のパーフルオロアルキル基を有するカルボン酸およびその誘導体の含有量が、LCMSMSで非検出である請求項1記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物。一般式CnF2n1abcOHIIで表わされる含フッ素アルコールと一般式XCH2CH2OCHCH2IIIで表わされる2ハロエチルビニルエーテルとを、パラジウム系触媒および脂肪族アミン重合禁止剤の存在下で、脱XCH2CH2OH化反応させることを特徴とする請求項1記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。2ハロエチルビニルエーテルが、含フッ素アルコールに対して2倍モル量以上用いられる請求項3記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。2ハロエチルビニルエーテルが、2クロロエチルビニルエーテルまたは2ブロモエチルビニルエーテルである請求項3記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。脂肪族アミンが炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を少くとも1個有するモノアミン、炭素数1~8のアルキル基を有するトリアルキルアミンまたは炭素数1~8のアルキレン基を有するアルキレンジアミンである請求項3記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。脂肪族アミンが、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンまたはヘキサメチレンジアミンである請求項6記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。脂肪族アミンが原料ビニルエーテルに対して5~1000ppmの割合で用いられる請求項3または6記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。パラジウム系触媒が、酢酸パラジウム、酢酸パラジウムまたはビス酢酸パラジウムである請求項3記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。パラジウム系触媒が含フッ素アルコールに対して05~25モルの割合で用いられた請求項3または9記載の新規含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法。本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する新規含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法を提供することにある。本発明によって、一般式CnF2n1abcOCHCH2Iで表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物が提供される。かかる含フッ素ビニルエーテル化合物は、一般式CnF2n1abcOHIIで表わされる含フッ素アルコールと一般式XCH2CH2OCHCH2IIIで表わされる2ハロエチルビニルエーテルとを、パラジウム系触媒および脂肪族アミンの存在下で、脱XCH2CH2OH化反応させることによって製造される。本発明に係る含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法によれば、原料ビニルエーテルの重合禁止剤として脂肪族アミンを用いることにより、ほぼ定量的な転化率を与えるので、含フッ素ビニルエーテル化合物の収率を向上せしめるといった効果を奏する。また、従来この種の反応に重合禁止剤として用いられていたアルカリ金属水酸化物と比較して、原料ビニルエーテルに対する使用割合を1桁程度少くすることができる。従来報告されているパーフルオロアルキルエチルビニルエーテルは何らかの分解を受けた際、もしくは不純物として含まれるCnF2n1基を含有する化合物が、パーフルオロカルボン酸に化学変化を起こす可能性があったが、本発明に係る含フッ素ビニルエーテル化合物は、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下であり、また分子中のフッ化ビニリデン由来のCH2CF2基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解され易いため、長鎖のフルオロアルキル単位は環境中に長時間残存しないことが期待できる。現に、得られた含フッ素ビニルエーテル中のC8以上のカルボン酸およびその誘導体の含有量は、液体クロマトグラフ/タンデム質量分析装置を用いたLCMSMS分析で非検出である。一般式Iで表わされる含フッ素ビニルエーテル化合物としては、次のような化合物が例示される。CF3OCHCH2CF32OCHCH2CF34OCHCH2CF32OCHCH2CF33OCHCH2CF33OCHCH2C3F7222OCHCH2C4F92OCHCH2C6F133OCHCH2C6F13422OCHCH2これらの含フッ素ビニルエーテル化合物Iは、一般式IIで表わされる含フッ素アルコールと一般式IIIで表わされる2ハロエチルビニルエーテルとを、パラジウム系触媒および脂肪族アミンの存在下で、脱XCH2CH2OH化反応させることによって製造される。一方の反応原料である含フッ素アルコールIIとしては、例えば次のものが挙げられる。CF3OHCF32OHCF34OHCF32OHCF33OHCF33OHC3F7222OHC4F92OHC6F133OHC6F13422OHこれらの含フッ素アルコールと反応させる、他方の反応原料である2ハロエチルビニルエーテルとしては、Xがハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子、さらに好ましくは塩素原子である2ハロエチルビニルエーテルが好んで用いられる。2ハロエチルビニルエーテルを用いることにより、その反応転化率は90以上に達する。これは、この脱XCH2CH2OH化反応は可逆反応であるが、すぐれた脱離能を有する2ハロエチルビニルエーテルが反応の転化率を向上させ、逆反応を抑えるため、反応転化率の著しい向上がもたらされるものと考えられる。2ハロエチルビニルエーテルは、含フッ素アルコールに対して2倍モル以上、好ましくは5倍モル量以上、特に好ましくは10倍モル量程度用いられる。含フッ素アルコールと2ハロエチルビニルエーテルとの間の脱XCH2CH2OH化反応は、パラジウム系触媒および脂肪族アミンの存在下で行われる。パラジウム系触媒としては、酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス酢酸パラジウム等が用いられ、特に好ましくは酢酸パラジウムが用いられる。これらの触媒は、含フッ素アルコールに対して、05モル以上で用いられ、特に好ましくは05~25モルの間で使用される。脂肪族アミンとしては、原料ビニルエーテルに対して可溶性のものがビニルエーテルの重合禁止剤として用いられ、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどの炭素数1~4のヒドロキシアルキル基を少くとも1個有するモノアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの炭素数1~8のアルキル基を有するトリアルキルアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの炭素数1~8のアルキレン基を有するアルキレンジアミンまたはこれらの混合物が挙げられ、好ましくはトリエタノールアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチレンジアミンが、原料ビニルエーテルに対して5~1000ppm、好ましくは300~700ppmの範囲で使用される。本出願人は先に、重合禁止剤として水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いた含フッ素ビニルエーテル化合物の製造法を提案している。しかるに、アルカリ金属水酸化物は有機溶媒にほぼ不溶であり、その効果が限定的であるため、さらなる収率の向上が望まれていた。これに対して、本発明では前述のアミンを重合禁止剤として使用することにより、より少い使用割合で収率をさらに向上させることを可能としている。反応は無溶媒で行われるが、溶媒を用いることもできる。その場合、トルエンやキシレンなどの炭化水素系溶媒やテトラヒドロフランや14ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒が適当量用いられる。反応温度は特に制限されないが、一般に室温~80°Cの間で行われ、特に好ましくは40°C~70°Cの間で行われる。未反応の2ハロエチルビニルエーテル、副生成物の2ハロエタノールおよび目的物たる含フッ素ビニルエーテル化合物は、分別蒸留により精製され、分子量が大きく高沸点のものは分子蒸留により精製され、重合等の反応に供される。次に、実施例について本発明を説明する。実施例1窒素雰囲気下、2クロロエチルビニルエーテル688gに、33445566779910101111121212ノナデカフルオロドデカノールC4F92OH341g、酢酸パラジウム24gおよびトリエタノールアミン034gを加え、65°Cで8時間撹拌した。未反応の2クロロエチルビニルエーテルを減圧下で留去し、33445566779910101111121212ノナデカフルオロドデシルビニルエーテルC4F92OCHCH2377gを得た。収率は、95であった。得られたノナデカフルオロドデシルビニルエーテルを、真空ポンプを取り付けた蒸留装置に用いて、純度91GC以上となるように蒸留精製した。この精製反応物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。なお、LCMSMS分析によるC8以上のパーフルオロカルボン酸およびその誘導体の含有量は、全くの非検出であった。C4F92OCHCH21HNMR:ppm658~641、429~424408~404271~255359~34819FNMR:ppm8034~7994124912269~1225911034120261219311281~11217実施例2実施例1において、トリエタノールアミン034gの代りに、トリオクチルアミン048gを用い、33445566779910101111121212ノナデカフルオロドデシルビニルエーテルC4F92OCHCH2378gを得た。収率は、94であった。比較例窒素雰囲気下、2クロロエチルビニルエーテル807gに、33445566779910101111121212ノナデカフルオロドデカノールC4F92OH400g、酢酸パラジウム154gおよび水酸化カリウム04gを加え、室温で72時間撹拌した。未反応の2クロロエチルビニルエーテルを減圧下留去し、33445566779910101111121212ノナデカフルオロドデシルビニルエーテルC4F92OCHCH2490gを得た。収率は、88であった。重合禁止剤として水酸化カリウムを用いている比較例では、収率は88にすぎないのに対し、重合禁止剤としてトリエタノールアミンを用いている実施例1では収率は95であり、またトリオクチルアミンを用いている実施例2では収率90であり、重合禁止剤として脂肪族アミンを用いることにより、収率および純度が向上することが確認された。