触媒ナノ粒子を形成する方法であって、白金シェルで囲まれたパラジウムコアを有するコア-シェル触媒ナノ粒子を形成し、コア-シェル触媒ナノ粒子をさらに処理することにより、白金シェルで被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる、ことを含むことを特徴とする、触媒ナノ粒子を形成する方法。白金シェルで被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることは、水素がパラジウムコアに吸収されるように、コア-シェル触媒ナノ粒子を水素環境に保持し、パラジウムコアに吸収された水素で白金塩を還元することにより、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させる、ことを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。白金塩は、白金II塩であることを特徴とする請求項2記載の方法。白金塩は、テトラクロロ白金酸カリウムK2PtCl4、ヘキサクロロ白金酸H2PtCl4、シアン化白金IIPtCN2、塩化白金IIPtCl2、臭化白金IIPtBr2、およびアセチルアセトナト白金IIPtacac2から成る群より選択されることを特徴とする請求項2記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させることは、コア-シェル触媒ナノ粒子を不活性雰囲気に曝し、コア-シェル触媒ナノ粒子を、白金塩を含有する水溶液と混合する、ことを含むことを特徴とする請求項2記載の方法。白金塩を還元することにより、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させた後に、コア-シェル触媒ナノ粒子は、白金の重量百分率が大きくなり、パラジウムの重量百分率が小さくなることを特徴とする請求項2記載の方法。白金シェルで被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることは、コア-シェル触媒ナノ粒子を電気化学電池の触媒層に組み込む前に、コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア-シェル触媒ナノ粒子に0.65ボルトから1.0ボルトの電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項7記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア-シェル触媒ナノ粒子に、少なくとも約5秒間の各電位で、少なくとも約50サイクルの電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項7記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子の質量活性は、電位サイクル後に少なくとも約20増加することを特徴とする請求項7記載の方法。電気化学電池に使用するための触媒ナノ粒子を形成する方法であって、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ、コア-シェルナノ粒子を形成するように、パラジウムナノ粒子コアの外面の一部を被覆する、白金原子のシェルで、銅を置換し、銅を置換した後に、白金原子が被覆するコア-シェルナノ粒子の表面積の割合が大きくなるように、シェルのピンホールを低減する、ことを含むことを特徴とする、電気化学電池に使用するための触媒ナノ粒子を形成する方法。シェルのピンホールを低減することは、コア-シェル触媒ナノ粒子を水素環境に曝し、コア-シェル触媒ナノ粒子を水素環境に保持した後に、コア-シェル触媒ナノ粒子を、白金塩を含有する水溶性混合物と混合する、ことを含むことを特徴とする請求項11記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子を、水溶性混合物と混合することは、コア-シェル触媒ナノ粒子を、不活性環境内で白金塩を含有する水溶性混合物と混合することを含むことを特徴とする請求項12記載の方法。不活性環境は、窒素環境およびアルゴン環境から選択されることを特徴とする請求項13記載の方法。白金塩は、白金II塩であることを特徴とする請求項12記載の方法。白金塩は、テトラクロロ白金酸カリウムK2PtCl4、ヘキサクロロ白金酸H2PtCl4、シアン化白金IIPtCN2、塩化白金IIPtCl2、臭化白金IIPtBr2、およびアセチルアセトナト白金IIPtacac2から成る群より選択されることを特徴とする請求項12記載の方法。シェルのピンホールを低減した後に、コア-シェル触媒ナノ粒子は、ピンホールを低減する前のものに比較して、白金の重量百分率が大きくなり、パラジウムおよび銅の重量百分率が小さくなることを特徴とする請求項11記載の方法。シェルのピンホールを低減することは、コア-シェル触媒ナノ粒子を電気化学電池の触媒層に組み込む前に、コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項11記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア-シェル触媒ナノ粒子に約5秒間の0.65ボルトから約5秒間の1.0ボルトの電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項18記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア-シェル触媒ナノ粒子に、少なくとも約50サイクルから約5000サイクル未満の電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項18記載の方法。電位サイクルの間にパラジウムコアナノ粒子から浸出したパラジウムを回収することをさらに含むことを特徴とする請求項18記載の方法。コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施した後に、コア-シェル触媒ナノ粒子の質量活性は、電位サイクルを施す前のコア-シェル触媒ナノ粒子のものに比較して、20増加することを特徴とする請求項18記載の方法。白金シェルは、パラジウムコアを内部に封入する白金原子の原子的に薄い層である。白金原子がコアの大部分を被覆するとはいえ、シェルは、ピンホールとして知られる空隙、孔、または間隙を有し得る。これらのピンホールは、パラジウムコアを露出させている。触媒ナノ粒子を形成する方法は、コア-シェル触媒ナノ粒子を形成し、コア-シェル触媒ナノ粒子を処理する、ことを含む。コア-シェル触媒ナノ粒子は、白金シェルで囲まれたパラジウムコアを有する。コア-シェル触媒ナノ粒子は、白金シェルで被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように処理される。ここでは、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる方法を記載する。パラジウムコアと白金シェルとを有するコア-シェル触媒ナノ粒子は、電気化学反応の速度を促進するために燃料電池などの電気化学電池内で使用可能である。コア-シェル構造によって、材料費が低減され、酸素還元反応ORR活性が向上する。コア-シェル触媒ナノ粒子は、銅電位下堆積-置換法で形成可能である。銅電位下堆積-置換法を用いて滑らかな表面に完全な白金単層を堆積させることができるとはいえ、完全な白金単層をナノ粒子の表面に実現することはできない。ここで記載する方法では、パラジウムコア上により完全な白金シェルが生成され、白金質量活性が増加する。燃料電池は1つまたは複数の燃料電池繰り返し単位を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。図1は、一実施例の燃料電池繰り返し単位10の斜視図を示しており、燃料電池繰り返し単位10は、膜電極アッセンブリmembraneelectrodeassemblyMEA12アノード触媒層catalystlayerCL14、電解質16、カソード触媒層CL18を有する、アノード気体拡散層gasdiffusionlayerGDL20およびカソード気体拡散層GDL22、アノード流れ場24およびカソード流れ場26を備える。燃料電池繰り返し単位10は、アノード流れ場24およびカソード流れ場26に隣接して冷却材流れ場を有することができる。冷却材流れ場は図1には示されていない。アノードGDL20は、アノード流れ場24に面し、カソードGDL22は、カソード流れ場26に面する。アノードCL14は、アノードGDL20と電解質16との間に配置され、カソードCL18は、カソードGDL22と電解質16との間に配置される。このアッセンブリは、既知の技術で一旦一緒に結合されると、一体化電極アッセンブリunitizedelectrodeassemblyUEAとして知られる。一実施例では、燃料電池繰り返し単位10は、水素燃料すなわち水素ガスおよび酸素酸化剤すなわち酸素ガスまたは空気を用いるプロトン交換膜型燃料電池protonexchangemembranefuelcellPEMFCである。燃料電池繰り返し単位10が代替の燃料および/または酸化剤を使用できることは認識されている。作動時にアノードGDL20は、アノード流れ場24を経由して水素ガスH2を受け取る。アノードCL14は、白金などの触媒を有しており、水素分子をプロトンHと電子eに分裂させる。プロトンと電子は、カソードCL18に移動するが、プロトンは電解質16を通ってカソードCL18に至り、一方、電子は、外部回路28を通り、その結果電力が生成される。空気または純酸素O2がカソード流れ場26を通ってカソードGDL22に供給される。カソードCL18では、酸素分子は、アノードCL14からのプロトンおよび電子と反応して水H2Oを生成し、この水は次いで、過剰の熱と共に燃料電池10から排出される。電解質16は、アノードCL14とカソードCL18との間に配置される。電解質16は、プロトンおよび水を移動させるが、電子は伝導させない。アノードCL14からのプロトンおよび水は、電解質16を通ってカソードCL18に至ることができる。電解質16は、リン酸などの液体あるいはペルフルオロスルホン酸perfluorosulfonicacidPFSA含有ポリマーまたはイオノマーなどの固体膜とすることができる。PFSAポリマーは、フルオロカーボン主鎖から構成され、スルホナート基が短いフルオロカーボン側鎖に結合している。例示的なPFSAポリマーとしては、米国のE.I.DuPont社によるNafion登録商標が挙げられる。アノードCL14は、電解質16のアノード側に隣接する。アノードCL14は、燃料すなわち水素の電気化学酸化を促進する触媒を備える。アノードCL14用の例示的な触媒としては、炭素支持白金ナノ粒子と、以下にさらに説明するコア-シェル触媒ナノ粒子とが挙げられる。カソードCL18は、アノードCL14とは反対側の電解質16のカソード側に隣接する。カソードCL18は、以下にさらに説明する、イオノマーとコア-シェル触媒ナノ粒子とを備える。イオノマーは、イオン伝導体レベルで電解質16をコア-シェル触媒ナノ粒子に接続する。イオノマーは、カソードCL18を通して気体を移動させるとともにカソードCL18から水を除去することができる多孔質構造を形成する。イオノマーはまた、プロトンを電解質16からコア-シェル触媒ナノ粒子上の活性触媒サイトに移動させる。コア-シェル触媒ナノ粒子は、プロトン、電子、および反応物に接近できるときにのみ活性である。代替としてDuPont社によるTeflon登録商標などのバインダがコア-シェル触媒ナノ粒子を接続するためにイオノマーの代わりに使用可能である。コア-シェル触媒ナノ粒子30の拡大図を図2に示す。コア-シェル触媒ナノ粒子30は、パラジウムコア32と白金原子36によって形成される白金シェル34とを備える。白金シェル34は、パラジウムコア32を概略囲むかまたは取り巻く。カソードCL18内でコア-シェル触媒ナノ粒子30は、酸化還元反応:O24H4e→2H2Oに従って水の形成を促進する。コア-シェル触媒ナノ粒子30は、従来の炭素支持白金触媒に比較して酸素還元に対して高い活性を有する。さらに、白金シェル34は、パラジウムコア32の外面にある白金原子36の薄い層に過ぎず、パラジウムコア32は、より低費用のパラジウムからなるので、コア-シェル構造によって、白金使用量が低減され、従って、材料費が低減される。パラジウムコア32は、ナノ粒子である。一実施例では、パラジウムコア32は、約2ナノメートルから約50ナノメートルの直径を有する。パラジウムコア32は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成される。白金原子36は、パラジウムコア32の外面に白金シェル34を形成する。白金シェル34は、パラジウムコア32を概略囲んでいる。白金シェル34は、パラジウムコア32上の白金原子36の原子的に薄い層によって形成される。一実施例では、白金原子36は、パラジウムコア32上に単層、二層または三層を形成する。白金原子36は、以下にさらに説明する銅電位下堆積-置換法を用いて堆積させることができる。銅電位下堆積-置換法を用いて滑らかな表面に堆積させた白金原子36は、完全な単層を形成することができる。しかしながら、パラジウムコア32などのナノ粒子上に堆積させた白金原子36は、完全な単層を実現できない。ピンホールとして知られる白金原子36間の空間または間隙が白金シェル34内に形成され得る。さらに銅電位下堆積-置換法からの銅が酸化されて、白金による置換を妨げ得る。パラジウムコア32上により完全な白金シェル34を形成することで、白金原子36で被覆されるコア-シェル触媒ナノ粒子30の表面積の割合が増加する。また、より完全な白金シェル34を形成することで、利用可能な白金の表面積が増加するので、白金質量活性が増加し、燃料電池の効率が向上する。図3Aは、より完全な白金シェルを有するコア-シェル触媒ナノ粒子を製造する方法38を示すブロック図である。方法38は、コア-シェルナノ粒子を形成し工程40、白金で被覆されるコア-シェルナノ粒子の表面積の割合を増加させ工程42、コア-シェル触媒ナノ粒子で電極を形成する工程44、各工程を備える。工程40では、コア-シェル触媒ナノ粒子を形成する。コア-シェル触媒ナノ粒子は、図2のコア-シェル触媒ナノ粒子30の構造に類似した構造を有する。コア-シェル触媒ナノ粒子は、シェルで概略囲まれたパラジウムまたはパラジウム合金コアを有する。シェルは、白金または白金合金原子の原子的に薄い層である。一実施例では、シェルは、単層、二層または三層の白金または白金合金である。コア-シェル触媒ナノ粒子は、約2ナノメートルから約50ナノメートルの直径を有する。コア-シェル触媒ナノ粒子を形成した後に、コア-シェル触媒ナノ粒子は、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように工程42でさらに処理される。工程42では、コア-シェル触媒ナノ粒子の最終構造が、白金質量活性を増加させるように向上される。以下にさらに説明するように、コア-シェル触媒ナノ粒子の最終構造は、白金原子間のピンホールまたは間隙を塞ぐようにコア-シェル触媒ナノ粒子上にさらなる白金を堆積させることで、あるいは、コア-シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことで向上させることができる。最初に形成された時、コア-シェル触媒ナノ粒子のシェルは、白金または白金合金原子の完全な層とはならない。白金原子は、滑らかな表面に完全な単層を形成するように堆積することになるとはいえ、白金原子は、ナノ粒子上に完全な単層を形成することはない。以下にさらに説明するように、間隙または空間が、いくつかの白金原子間に形成されることになる。非白金原子もまた、コア-シェル触媒ナノ粒子表面の領域を占有し、完全な白金シェルの形成を妨げ得る。コア-シェル触媒ナノ粒子はさらに、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように工程42で処理する。白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることで、触媒粒子の活性が増加する。工程44では、工程42のコア-シェル触媒ナノ粒子で電極を形成する。電極は、イオノマーおよびコア-シェル触媒ナノ粒子からなる触媒層を備えることができる。電極は、燃料電池などの電気化学電池に組み込むことができる。図3Bは、ピンホールを塞ぐようにコア-シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させる特定の実施例138を示す。方法138は、コア-シェル触媒ナノ粒子を形成し工程140、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させ工程142、電極を形成する工程144、各工程を備える。コア-シェル触媒ナノ粒子を形成することは、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ工程146、銅を白金で置換する工程148ことを含む。工程146では、電位下堆積によってパラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させる。電位下堆積は、反応に対する熱力学的電位の正の電位で1つまたは2つの単層の金属を別の金属の表面上に堆積させることになる電気化学的処理である。工程146では、パラジウムコア上に1つだけの単層の銅を堆積させる。熱力学的に、銅の仕事関数は、パラジウムナノ粒子コアの仕事関数より低いので、電位下堆積が生じる。工程146では、パラジウムナノ粒子コア上に連続的または半連続的な単層の銅原子として銅を堆積させる。一実施例では、導電性基体上に堆積的させたパラジウムナノ粒子コアを、アルゴンで飽和させた0.05MのCuSO40.05MのH2SO4からなる溶液中に置いた。電位を5分間、0.1V対Ag/AgCl、3Mに制御した結果、パラジウムナノ粒子コア上に銅の電位下堆積が生じた。次に工程148では、銅原子を置換することでパラジウムコア上に白金を堆積させる。銅を白金で置換することで、パラジウムコアおよび白金シェルを有するコア-シェル触媒ナノ粒子を形成する。酸化還元反応によって、白金原子は、パラジウムナノ粒子コア上の銅原子と置換する。例えば、銅被覆パラジウムナノ粒子コアは、白金塩を含有する水溶液と混合することができる。特定の実施例では、白金溶液は、アルゴンで飽和させた2mMのPtK2Cl40.05MのH2SO4である。溶液の白金イオンは、式1に示すように、自発的に銅で還元され、1CuPt2→PtCu2白金は、パラジウムナノ粒子コア上の銅と置換する。白金原子は、パラジウムコア上に原子的に薄い層として堆積する。一実施例では、原子的に薄い層は、白金単層である。白金単層は、パラジウムコアを概略被覆する。しかしながらパラジウムコアには白金原子で被覆できない部分がある。白金シェル内の間隙または空間にはいくつかの理由がある。第1に、パラジウム上への銅の電位下堆積および銅の白金による置換は両方とも1:1反応である。理想条件下では、シェルは、コア表面上の各パラジウム原子に対して1個の白金原子を含むであろう。原子の各層が粒子の大きさを増加させ、その結果、外側または表面の層全体が、内側または表面下の層より多数の原子を含む。従って、工程146、148では、パラジウムコアの表面全体を被覆するのに十分な白金原子が提供されないことになる。第2に、実験結果からは、工程148の後にコア-シェル触媒ナノ粒子上に未置換銅が残存するのが示される。未置換銅は、工程146、148の堆積または置換処理中に酸化された銅であり得る。白金は酸化された銅とは置換せず、銅酸化物が最終のコア-シェル触媒ナノ粒子構造上に存在する。第3に、白金原子は既存の白金原子上に選択的に堆積して白金クラスターを形成する。銅原子と置換してナノ粒子コアの表面に完全な単層を形成する代わりに、白金原子は、既存の白金原子上に堆積し得る。工程142では、コア-シェル触媒ナノ粒子を水素環境に曝し工程150、不活性ガスを容器に供給し工程152、白金塩を含有する水溶液を容器に追加する工程154ことで、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子のパーセント表面積を増加させる。工程142では、白金原子は、工程146、148の後に存在するパラジウムまたは銅原子と置換して、コア-シェル触媒ナノ粒子上により完全な白金シェルを形成する。工程142のコア-シェル触媒ナノ粒子は、工程144で電極に組み込む。上述したように、コア-シェル触媒ナノ粒子は、イオノマーと混合して燃料電池の電極用の触媒層を形成することができる。上述したように、コア-シェル触媒ナノ粒子は、上記の工程146、148で説明した電位下堆積-置換法によって形成する。形成後に、コア-シェル触媒ナノ粒子は、水素環境に曝す工程150。例えば、コア-シェル触媒ナノ粒子は、水素ガスを有する容器内に保持できる工程150。パラジウムは水素を吸収する。工程150では、水素は、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に露出したパラジウム原子に吸収されてパラジウム水素化物PdHxが形成される。例えば、水素は、白金シェルのピンホールを通して露出したパラジウム原子に吸収される。上述したように、白金は酸化された銅とは置換しないので、銅もまた、最もありそうな銅酸化物の形態で、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に存在し得る。水素は銅酸化物を金属銅に還元する。コア-シェル触媒ナノ粒子は、所定の時間、水素環境に保持されるので、露出したパラジウム原子に水素が吸収され、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面上の銅酸化物が金属銅に還元される。一実施例では、コア-シェル触媒ナノ粒子は、少なくとも約1時間、水素ガスを有する容器内に保持する。コア-シェル触媒ナノ粒子を所定の長さの期間、水素環境を有する容器内に保持した後に、工程152で不活性ガスを容器に供給する。一実施例では、不活性ガスは窒素である。アルゴン、ネオンなどの他の非反応性ガス、または非反応性化合物ガスも使用することができる。不活性雰囲気を容器内に確立した後に、工程154で白金塩の水溶液をコア-シェル触媒ナノ粒子に追加する。水溶液は、白金II塩を含有する。例示的な白金II塩としては、テトラクロロ白金酸カリウムK2PtCl4、ヘキサクロロ白金酸H2PtCl4、シアン化白金IIPtCN2、塩化白金IIPtCl2、臭化白金IIPtBr2、およびアセチルアセトナト白金IIPtacac2が挙げられる。一実施例では、白金II塩溶液は、1mMのPtK2Cl4である。白金II塩は、パラジウム水素化物および金属銅で還元される。工程150の間に、ピンホールを通してコア-シェル触媒ナノ粒子の表面に露出したパラジウムは、水素を吸収して白金水素化物を形成する。パラジウム水素化物の水素は、白金II塩を還元するので、白金がコア-シェルナノ粒子の表面に堆積する。堆積した白金は、以前にパラジウムを露出させていたピンホールを塞ぐ。堆積した白金は、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させ、パラジウムコア上により完全なシェルを形成する。水溶液の白金II塩は、金属銅によっても還元される。金属銅は、工程148で置換されなかった銅か、工程150で銅酸化物の還元により形成された銅であり得る。上述した酸化還元反応によって、白金原子は、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面上の銅原子と置換する。方法138のコア-シェル触媒ナノ粒子は、工程150、152、154に掛けていないコア-シェル触媒ナノ粒子より高い白金質量活性を有する。活性が増加した少なくとも1つの理由は、白金シェルがより完全にパラジウムコアを被覆したからである。上述したように、白金は、コアシェル触媒ナノ粒子上に堆積して、ピンホールを塞ぐとともに、工程146の最初の電位下堆積から残存している銅と置換する。工程142では、白金原子で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合が増加する。工程154では、白金は白金原子間の間隙または空間を塞ぐように選択的に堆積する。白金は、パラジウムコア上の白金シェルの被覆率を増加させる。上述したように、白金は、パラジウム水素化物で還元される。白金は、シェルのピンホールの位置から水素を抽出するのが最も簡単なため、シェルのピンホールを通して露出したパラジウム水素化物で最初に還元される。パラジウム水素化物で還元された白金は、堆積してシェルのピンホールを塞ぎ、パラジウムコア上により完全な白金シェルを形成する。白金は、金属銅によっても還元される。上述したように、コア-シェル触媒ナノ粒子は、パラジウムコア上に銅単層を堆積させることで形成される。単層の銅原子は、処理中に酸化される可能性があり、銅酸化物は、白金で置換されない。従って、工程148の後に、白金シェルは、銅酸化物の領域で中断される可能性がある。工程150では、銅酸化物は、金属銅に還元され、工程154では、白金は、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面上の金属銅と置換する。白金は、銅と置換し、パラジウムコア上により完全な白金シェルを形成する。工程150では、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面上の還元される白金の量を最大化するために不活性雰囲気が生成される。水素は白金を還元する。白金塩の溶液を追加する前に容器から水素ガスを取り除くことで、環境中の水素で還元される白金の量を低減し、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面上の銅およびパラジウム水素化物で還元される白金の量を増加させる。ステップ150、152、154では、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に露出したパラジウムおよび銅を白金で置換することで、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる。ステップ150、152、154では、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に白金のより完全なシェルまたは層を形成する。図3Cは、白金活性を向上させる別の方法を示す。方法238は、コア-シェル触媒ナノ粒子を形成し工程240、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させ工程242、電極を形成し工程244、パラジウムを回収する工程258ことを含む。コア-シェル触媒ナノ粒子を形成する工程240ことは、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ工程246、銅を白金で置換する工程248ことを含む。工程246、248は、図3Bについて上述した工程146、148と同じである。白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる工程242ことは、コア-シェル触媒ナノ粒子の電位サイクル工程256を含む。一実施例では、コア-シェル触媒ナノ粒子に、O2で飽和させた0.1MのHClO4溶液中で、5秒間の各電位で、約0.65ボルトから1.0ボルトの方形波電位サイクルを施す。別の実施例では、コア-シェル触媒ナノ粒子に、O2で飽和させた0.1MのHClO4溶液中で、5秒間の各電位で、約0.05ボルトから1.0ボルトの三角波電位サイクルを施す。他の電位サイクル法も使用可能である。工程256では、コア-シェル触媒ナノ粒子を電極の触媒層に組み込む前に、コア-シェル触媒ナノ粒子を電位サイクルを用いて前処理する。工程256では、コア-シェル触媒ナノ粒子の電位サイクルによって、パラジウムの溶解が生じ、コア-シェル触媒の表面は、純白金または白金合金原子がより緻密になる。別の実施例では、コア-シェル触媒ナノ粒子に約200サイクルを施す。この実施例では、少量のコア-シェル触媒ナノ粒子すなわち、約100mg未満が存在した。コア-シェル触媒ナノ粒子の量が多い場合、サイクル数および/または電位サイクル期間を増加させる必要がある。さらなる実施例では、コア-シェル触媒ナノ粒子に約50サイクル超から約5000サイクル未満を施した。コア-シェル触媒ナノ粒子の電位サイクルは、質量活性を増加させる。一実施例では、コア-シェル触媒ナノ粒子の質量活性は、電位サイクル後に少なくとも約20増加した。パラジウムの溶解が生じる任意の電位サイクルプロトコルを使用できる。例えば、異なる電池サイクルプロトコル、異なる電位範囲、異なる時間、またはこれらの組み合わせを使用できる。上述したように、工程248で形成されたコア-シェル触媒ナノ粒子は、完全な白金シェルを有していない。その代わりに、ピンホールとして知られる間隙または空間が白金原子間に存在し得る。白金シェルのピンホールは、下に位置するパラジウムコアを露出させる。電位サイクル中に、露出したパラジウムは溶解し得る。パラジウムの溶解は、パラジウムコアの大きさを低減させ、シェルの白金原子が拡散してより緻密な触媒が生成される。パラジウムコアが小さくなるにつれて、パラジウムコアの表面積も小さくなる。従って、パラジウムコアの表面積のより多くが、存在する白金で被覆可能となり、ピンホールは、より小さくなり、数も少なくなる。工程256では、白金で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合が、パラジウムコアの溶解によって増加する。シェルの白金原子は、より小さいパラジウムコアに適合するように移動することになるとともに、より緻密な白金シェルを形成することになる。工程244では、コア-シェル触媒ナノ粒子で電極を形成する。工程256で形成された、向上したコア-シェル触媒ナノ粒子を電気化学電池に使用する触媒層に組み込む。一実施例では、工程256のコア-シェル触媒ナノ粒子は、図1のカソードCL18に組み込む。方法238で形成された、向上したコア-シェル触媒ナノ粒子は、工程248のコア-シェル触媒ナノ粒子より緻密で、活性で、耐性がある。工程256の電極は、必要な調整時間も短縮可能である。通常の燃料電池は、燃料電池および電極の性能を最適化するように調整される。調整プロトコルは、100時間の電位サイクルを含み得る。コア-シェル触媒ナノ粒子は、すでに工程256で電位サイクルを施されているので、電極および燃料電池の調整時間を低減することができる。工程258では、浸出したパラジウムを回収する。コア-シェル触媒ナノ粒子から浸出したパラジウムを回収することで、材料費が低減される。コア-シェル触媒を電極に組み込む前にパラジウムコアを浸出させることで膜または触媒層のパラジウム汚染の可能性が低減される。さらに、工程258の間のパラジウムコアの浸出によって、コア-シェル触媒ナノ粒子の構造変化が生じるすなわち、コア-シェル触媒ナノ粒子は、より小さく、より緻密になる。方法238では、構造変化は、コア-シェル触媒ナノ粒子を触媒層に組み込む前に生じる。方法138、238は排他的ではない。図3Dの方法338に示すように、これらの方法は組み合わせることができる。方法338は、コア-シェル触媒ナノ粒子を形成し工程340、コア-シェル触媒ナノ粒子上の白金の割合を増加させ工程342、電極を形成する工程344ことを含む。工程340は、工程140に類似しており、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ工程346、銅を白金で置換する工程348ことを含む。工程340でコア-シェル触媒ナノ粒子を形成した後に、コア-シェル触媒ナノ粒子を、水素ガスを有する容器内に保持する工程350。図3Bの工程150について上述したように、水素は、パラジウムに吸収されてパラジウム水素化物が形成され、銅酸化物は金属に還元される。所定の長さの期間後、窒素ガスを不活性ガスに切り換える工程352。不活性ガスは、容器内に不活性雰囲気を生成する。次に、白金塩の水溶液を容器内に供給する工程354。工程354は、図3Bの工程154に類似している。白金は、パラジウム水素化物および金属銅で還元され、コア-シェル触媒ナノ粒子の表面に堆積して、パラジウムコア上により完全な層またはシェルを形成する。工程356では、工程354のコア-シェル触媒ナノ粒子に、工程256の電位サイクルに類似した電位サイクルを施す。電位サイクル中に、白金シェルの白金原子は拡散し得る。このような移動は、パラジウムコアを露出させ得るピンホールを生成する。上述したように、パラジウムの溶解は、パラジウムが白金シェルのピンホールを通して露出するので起こり得る。パラジウムの溶解は、パラジウムコアの大きさを低減させ、白金原子は、この変化に適合するようにパラジウムコアの表面上で調整される。工程350、352、354で追加の白金をパラジウムコア上に堆積させ、工程356で電位サイクルを施した後に、工程344でコア-シェル触媒ナノ粒子を電極に組み込む。工程344は、図3Bの工程146に類似している。工程358では、工程356から溶解したパラジウムを回収する。工程356の間にパラジウムコアから浸出したパラジウムを回収することで、材料費が低減される。以下の実施例に示すように、白金原子で被覆されたコア-シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることで、白金質量活性が増加する。以下の実施例は、本発明の範囲に含まれる多数の修正例および変形例が当業者には明らかとなるであろうから、もっぱら例示として意図される。実施例A銅の電位下堆積および白金置換によってコア-シェル触媒ナノ粒子Aを形成した。コア-シェル触媒ナノ粒子Aと同じ、銅の電位下堆積および白金置換によってコア-シェル触媒ナノ粒子Bを形成した。コア-シェル触媒ナノ粒子Bは次いで、約1時間、水素ガスH2を有する容器内に保持した。1時間後、容器へのガス供給を窒素N2に切り換えた。2分後、連続的に窒素パージしながら容器内に1mMのK2PtCl450mMのH2SO4溶液を追加し、分散させた。コア-シェル触媒ナノ粒子Aを用いて電極Aを形成し、コア-シェル触媒ナノ粒子Bを用いて電極Bを形成した。電極A、電極Bは両方とも25μg/cm2の白金充填量を有していた。電解質は、O2で飽和させた0.1MのHClO4溶液であり、回転速度は、1600rpmであった。0.9ボルトでの白金質量活性および誘導結合プラズマICP質量分析値を表1に示す。表1に示すように、水素ガスを有する容器内に保持し、白金塩水溶液と混合したコア-シェル触媒ナノ粒子Bは、コア-シェル触媒ナノ粒子Aより大きな白金質量活性を有した。さらに、コア-シェル触媒ナノ粒子Bは、コア-シェル触媒ナノ粒子Aに比較して、白金の重量百分率が大きく、銅およびパラジウムの百分率が小さかった。実施例Bパラジウムコアおよび白金シェルを有するコア-シェル触媒ナノ粒子Cを形成した。コア-シェル触媒ナノ粒子Cに用いたものと同じ方法を用いて、コア-シェル触媒ナノ粒子Dを形成した。コア-シェル触媒ナノ粒子Dには、O2で飽和させた0.1MのHClO4溶液中で、5秒間の各電位で、約0.65ボルトから1.0ボルトの方形波電位サイクルを施した。コア-シェル触媒ナノ粒子Dには、200サイクルを施した。コア-シェル触媒ナノ粒子Cを用いて電極Cを形成し、コア-シェル触媒ナノ粒子Dを用いて電極Dを形成した。電極C、電極Dは同じ試験条件に掛けた。各電極についての白金質量活性を表2に示す。表2に示すように、電極Dに組み込む前に電位サイクルを施したコア-シェル触媒ナノ粒子Dは、コア-シェル触媒ナノ粒子Cより大きな白金質量活性を有した。本発明は、好ましい実施例について説明したが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに形態および詳細の変更が可能であることを理解するであろう。