"炭材表面に、石灰系原料由来のCaを含有する被覆物を被覆した表面被覆炭材を、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器パンに内蔵する攪拌ミキサーを用いて製造する方法であって、攪拌ミキサー内の攪拌羽根占有率が、0.024以上、0.483以下であることを特徴とする焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。ただし、攪拌羽根占有率=攪拌羽根による排除容積容器パンの実効容積攪拌羽根による排除容積=攪拌羽根による原料の排除容積容器パンの実効容積=攪拌ミキサー内で処理されている原料の容積をいう。攪拌ミキサー内の攪拌羽根の周速が0.5ms以上、10ms以下であることを特徴とする請求項1に記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。前記攪拌ミキサーを用いて製造する改質炭材の含有水分が、外数で12.8質量以上、19.5質量以下であることを特徴とする請求項1及び請求項2のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。容器パンの回転軸と容器パン内の攪拌羽根の回転軸が偏芯した攪拌ミキサーを用いて表面被覆炭材を製造する方法であって、容器パンの回転軸の回転方向と、容器パン内の攪拌羽根の回転軸の回転方向とが逆であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。しかしながら、特許文献1に記載の発明は、CaO-FexO系複合酸化物を炭材表面に被覆するものであり、CaOやCaOH2のようなCa含有物を被覆するものではない。そして、Ca含有物が被覆された炭材は、その後の配合原料との配合や焼結機に装入されるまでの輸送過程でのハンドリングにより表面被覆が剥離する虞がある。表面被覆が剥離したのでは、NOx低減の効果を奏することができないという問題がある。又、特許文献2及び特許文献3に記載の発明は、高速攪拌羽根を内臓した混合機を用いて混合造粒するものであるが、鉄鉱石を核に粉鉱石やコークスを被覆するものであり、NOxの発生を抑制するために、炭材を核としCaOやCaOH2のようなCa含有物を被覆するには、攪拌羽根の回転速度やその他の運転条件が相違するという問題がある。そこで、本発明の課題は、Ca含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を高めることができる焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法を提供することである。本発明者は、攪拌ミキサーを用いその運転条件を適切化することにより、Ca含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を強固にすることができるという知見を得た。本発明は該知見に基づくものである。1炭材表面に、石灰系原料由来のCaを含有する被覆物を被覆した表面被覆炭材を、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器パンに内蔵する攪拌ミキサーを用いて製造する方法であって、攪拌ミキサー内の攪拌羽根占有率が、0.024以上、0.483以下であることを特徴とする焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。ただし、攪拌羽根占有率=攪拌羽根による排除容積容器パンの実効容積攪拌羽根による排除容積=攪拌羽根による原料の排除容積容器パンの実効容積=攪拌ミキサー内で処理されている原料の容積をいう。2攪拌ミキサー内の攪拌羽根の周速が0.5ms以上、10ms以下であることを特徴とする1に記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。3前記攪拌ミキサーを用いて製造する改質炭材の含有水分が、外数で12.8質量以上、19.5質量以下であることを特徴とする1及び2のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。4容器パンの回転軸と容器パン内の攪拌羽根の回転軸が偏芯した攪拌ミキサーを用いて表面被覆炭材を製造する方法であって、容器パンの回転軸の回転方向と、容器パン内の攪拌羽根の回転軸の回転方向とが逆であることを特徴とする1乃至3のいずれかに記載の焼結鉱製造用の改質炭材の製造方法。Ca含有物が被覆された改質炭材の被覆強度を高め、低温領域でのNOxの発生を抑制することができる焼結鉱製造方法を提供することができる。ここで、NOx転換率は、下記の式1の定義による。NOx転換率mol=100×NOx発生量mol燃料窒素入量mol1また、水分は外数の質量百分率、すなわち、乾燥後の試料質量に対する水分質量の百分率で表す。まず、本発明において炭材表面をCa含有物で被覆する理由について説明する。コークス燃焼による温度とNOx転換率の関係を図1に示す。焼結で生成するNOxは、炭材中の窒素が酸化したものであり、図1に示されるように、1000°C以下の低温で生成することが確認されている。したがって、NOx生成を抑制するためには、極力、炭材の低温燃焼を避け、高温燃焼させることが重要である。ここで、炭材とは、コークス、無煙炭その他の焼結鉱製造に用いられる燃料をいう。また、炭材中の微粉は、低温で燃焼し、NOxを増大させる。コークス粒度とNOx発生量の関係を図2に示す。炭材中の微粉は、燃焼速度が速く、低温で燃焼が完了するため、NOxを増大させると考えられる。微粉炭材を除去することができれば、NOx発生量を低減できると考えられる。微粉炭材を除去したとしても、NOx発生を抑制するためには、炭材の低温燃焼を避け、高温燃焼させる必要がある。炭材の低温燃焼を避けるために、コークス表面を、低温領域では溶融せず高温領域で溶融する被覆層で覆い、低温領域において周囲の大気中の酸素から遮断できれば、NOx発生を抑制することができる。特許文献1には、CaO含有量が5~50重量のCaO-FexO系複合酸化物を表面に被覆した炭材を用いてCaO-FexO系複合酸化物の触媒作用により、炭材の燃焼時に生成するNOxを還元または分解し除去することが開示されている。このCaO含有量を50重量以下に制限したCaO-FexO系複合酸化物は、融点が低く、1200°C以上の高温域で溶融するため、これを炭材の表面に被覆することで、ある程度のNOx低減効果は期待される。しかしながら、CaO-FexO系複合酸化物は、石灰系原料と鉄鉱石を溶融成形して製造されるため通常の焼結で副原料として使用される石灰系原料に比べて高価である。これに対し、炭材の表面を高価なCaO-FexO系複合酸化物ではなく、Ca含有物を被覆した場合でも、焼結層内で炭材の周辺には鉄鉱石が存在するので、Ca含有物中のCaは炭材周辺の鉄鉱石と反応し、CaO-FexO系複合酸化物が生成し、NOx発生を抑制すると考えられる。本発明は、上記のような高価な酸化物を用いずに通常の焼結副原料として用いられる石灰系原料を炭材表面の被覆物として用い、被覆物層中のCa含有物により炭材燃焼時のNOx低減を可能とするための炭材表面へのCa含有物被覆方法に関するものである。炭材表面の被覆層は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、石灰乳、ホタル石などの石灰系原料を含有しているものであり、これらの混合物でもよい。石灰系原料は、溶剤としての機能を有しており、低温下では溶融しないが、高温下では、周囲に存在する鉄鉱石粉と容易に低融点物質のカルシウムフェライトを生成し溶融する。その結果、炭材表面がCa含有物で被覆された改質炭材は、低温下では被覆層により燃焼が抑制させる。これに対し、被覆されたCa含有物は、高温では溶融し、炭材はむき出しとなるため、炭材の燃焼が促進され、高温燃焼が可能となる。被覆層に含有する石灰系原料は水酸化カルシウムが特に望ましい。水酸化カルシウムはバインダーとなり炭材表面に密着した被覆層を形成するため、配合原料との混合時や、焼結機への原料装入までの搬送過程での炭材表面の被覆物の脱離が抑制できるためである。一般的に、Ca含有物を被覆する方法としては、パンペレタイザー、ドラムミキサー、遠心力利用造粒機その他の混合、造粒機がある。本発明では、炭材表面にCa含有物を被覆する方法として、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器パンに内蔵する攪拌ミキサーを用いる。本発明者は、各種の混合、造粒機の中で、前記攪拌ミキサーが、炭材表面にCa含有物を被覆するものとして、1改質炭材の微粉が少ないこと、2被覆層の強度が高いことより、優れた造粒機であることの知見を得た。回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器パンに内蔵する攪拌ミキサーの一例としては、アイリッヒミキサー商品名がある。該攪拌ミキサーの概観図を図9Aに示し、平面図を図9Bに示す。アイリッヒミキサーでは原料を容器パン6ごと回転させる。これに対し偏心位置で逆方向回転する回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根7が、原料への高い剪断力を発生させる。回転する混合パンは傾斜しており、これにより原料に上向きのベクトルが働く。頂点まで運ばれた原料は、スクレーパにより反転し、上下方向のマクロな混合を促進する。またスクレーパは、パン壁や底に留まろうとする原料を絶えず引き剥がし、アジテータ部に送り込み撹拌羽根により粒子を排除し上部に存在する原料を下部に移動させることができる。したがって、原料は攪拌羽根の回転面内の2次元的な動きだけでなく容器高さ方向にも動きが与えられ、3次元的に粒子が移動し、これにより均一混合と造粒が強化される。以下、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器パンに内蔵する攪拌ミキサーを用いて、コークス表面にCa含有物を被覆する試験結果について説明する。まず、従来型パンペレタイザーと比較して攪拌ミキサーによる被覆物の強度を調査した。図3に攪拌ミキサーによる造粒物の落下による被覆層崩壊テスト結果を示す。粉コークスにCaOを20被覆させる試験であり、撹拌羽根周速5.8ms、パン内滞留時間4分、水分15.8で造粒した。CaOが被覆された改質コークスを製造後すぐに、1mの高さからの落下による粉化を調べた、落下を20回くりかえしても、CaOが被覆された改質コークスの粒径の変化は少なく、改質コークスの被覆層は、製造後のハンドリングによっても、粉化しないものであった。図4にパンペレタイザーによる造粒物の落下による被覆層崩壊テスト結果を示す。粉コークスにCaOを20被覆させる試験であり、万能混練機で3分間混練後に、パンペレタイザーによる3分間の造粒を、水分15.8で行った。CaOが被覆された改質コークスを製造後すぐに、1mの高さからの落下による粉化を調べた。攪拌ミキサーによる造粒に比較し、1mm~3mmの改質コークスが少なく、CaOの被覆造粒が不十分である。そして、5~20回の落下のくりかえしにより改質コークスの-0.5mmの量が増加しており、被覆層が粉化している。以上より、Caを含有する被覆物を粉コークスに被覆するには、回転軸の周りに羽根を有する攪拌羽根を容器パンに内蔵する攪拌ミキサーを用いて製造する方法が優れていることが分かった。パンペレタイザーのような転動型造粒機に比較して、アイリッヒミキサーのような撹拌型造粒機が優れる理由は、造粒時に原料に作用する剪断力が大きい点にある。この剪断力は粒子の速度勾配に比例すると考えられる。本発明では、この速度勾配は、前述のように回転羽根によって生み出された剪断力が原料に伝えられる機構による形成されるとし、速度勾配の大きさは、撹拌羽根の占有率の原料の占有率に対する比で制御できると考えた。すなわち、その比が1に近づくほど剪断力は大きくなる。そこで、攪拌羽根の占有率が、粉コークスの造粒と表面被覆に及ぼす効果について調査した。試験に用いた攪拌ミキサーの条件を表1に示す。ここで、攪拌羽根の占有率とは、羽根の排除容積処理実行容積を言う。即ち、円筒形パン内のコークス容積に対する、羽根が排除するコークス容積の割合である。占有率の変更は、羽根が排除するコークス容積羽根の排除容積を一定にし、回転パン内の原料の容積処理実行容積を変化させることによった。表2に処理前の原料コークスと消石灰と攪拌羽根の占有率を0.010~0.965に変化させて処理した後の粒度毎の質量割合を示す。ここでコークスと消石灰は79対21の質量比率で配合した。攪拌羽根の占有率が0.024以上、0.483以下の場合に粒径が1mm~3mmの改質コークスが40以上あり、十分な造粒と表面被覆が行われたことがわかった。次に、攪拌羽根の羽根周速が、粉コークスの破砕に及ぼす影響について調査した。攪拌羽根の羽根周速を5.8ms~19.3msの高速にした場合の仕様を表3に示し、その場合の粉コークスの-0.25mmの比率を図5に示す。図5において、羽根周速が9.7msを超えると-0.25mmの比率が大きくなり、粉コークスの破砕が生じている。よって、羽根周速は、10.0ms以下が好ましい。攪拌羽根の羽根周速を0.5ms~5.8msの低速にした場合の仕様を表4に示し、その場合の改質コークスの-0.25mmの比率を図6に示す。図6において、羽根周速が0.5msであっても改質コークスの造粒と表面被覆は進行している。よって、羽根周速は、0.5ms以上が好ましい。次に、改質コークスの成品水分が、攪拌ミキサーによる粉コークスの造粒と表面被覆に及ぼす影響について調査した。表5に水分を変更した場合の改質コークスの粒度分布を示す。改質コークスの含有水分が、外数で12.8質量以上、19.5質量以下の場合に、1mm~3mmの改質コークスが多い。よって、改質コークスの成品水分は、外数で12.8質量以上、19.5質量以下が好ましい。次に、本発明における実施例を説明する。なお、本発明の実施の形態は、これに限られるものではない。本発明に係る改質炭材の製造方法で製造した改質コークスを用いて焼結鍋試験装置により、焼結鉱の製造試験を行った。実施に用いた焼結鍋試験装置の概略図を図7に示す。この焼結鍋試験装置は、点火炉1、焼結鍋2、風箱3、ブロアー4及び分析計5を備える。この焼結鍋試験装置では、焼結鍋2に試験体となる改質炭材を装入し、点火炉1で点火して改質炭材を加熱する。同時にブロアー4を起動して、風箱3を介して焼結鍋2で生じた排気ガスを排出し、この排気ガスを分析計5で分析する。改質炭材は粉コークスと消石灰に水分を添加しながら混練造粒処理して製造した。焼結鍋2の直径は、300mm、層高600mmであり、排ガスはCO,CO2,O2,NOx,SOxを分析した。前記改質炭材と鉱石等に全焼結原料の含有水分が外数で7.5質量となるように外添し、直径1,000mmのドラムミキサーを用いて4分間、混合、造粒した。造粒に際しては改質炭材の造粒中の崩壊を防止するため、それ以外の原料をまず3分40秒間造粒し、その後改質炭材を加えて20秒造粒した。混合、造粒した配合原料を焼結鍋試験装置に充填し、点火90秒、風量1.6Nm3/分一定の条件で焼成した。焼成中は、層高の異なる3ヶ所で焼結層内の温度測定と排ガス中のNOxの濃度を測定した。試験に用いた原料配合を表6に示す。以下、表中のは質量を意味する。炭材は、-0.25mmは28のコークスを用いた。消石灰は、-0.25mmの粒度のものを用いた。NOx転換率ηNOは、式2により算出した。ηNO=100×NOxCOCO2NCOKECLPGCCOKECLS100002ただし、ηNO:NOx転換率、NOx:排ガスNOxppmCO:排ガスCO、CO2:排ガスCO、NCOKE:コークス中Nmol、CLPG:点火ガス中Cmol、CCOKE:コークス中Cmol、CLS:石灰石中Cmolベース条件Bとして、CaOの被覆造粒を行わない粉コークスを用いて焼結鉱を製造した。実施例1E1は、粉コークスにCaOを20被覆させる試験であり、攪拌羽根の占有率が0.053、撹拌羽根周速が5.8ms、滞留時間が4分、水分12.6で造粒して調整した改質コークスをすぐに用いて、焼結鉱を製造した。実施例2E2は、水分を15.8に変更した以外は、実施例1の条件と同じである。図8にベース条件B、実施例1E1及び実施例2E2におけるNOx転換率を示す。実施例1E1では、ベース条件Bでコークス中の-0.25mmは28であったものが、本願発明に係る改質炭材の製造方法により、改質コークス中の-0.25mmは5以下に低下し、NOx転換率が22に低下した。水分を適正化したベース条件Bでは、さらに、改質コークス中の-0.25mmは4以下に低下し、NOx転換率が19に低下した。"