クロマトグラフィーシステム用の検出セルであって、該検出セルが、入口および出口を持つセル本体、ここで該セル本体は対電極を含み;作用電極;前記入口と前記出口との間に伸びており、かつ前記対電極および作用電極と流体接続状態にある、サンプル流の流路;およびパラジウム貴金属参照電極システム、を含むことを特徴とする、前記クロマトグラフィーシステム用の検出セル。前記検出セルが、3電極式検出システムである、請求項1記載の検出セル。前記セル本体が、導電性材料で作られている、請求項1記載の検出セル。前記セル本体が、耐腐食性金属または導電性ポリマーで作られている、請求項1記載の検出セル。前記セル本体が、チタン、耐腐食性合金、ステンレススチール、炭素充填ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオフェン、ポリインドール、およびポリナフタレンからなる群から選択される材料で作られている、請求項4記載の検出セル。前記参照電極システムが、パラジウムプラチナ参照電極システムである、請求項1記載の検出セル。前記参照電極システムが、第一の種類の参照電極を含む、請求項1記載の検出セル。前記参照電極システムが、パラジウム製の参照電極およびプラチナ製の補助電極を含み、これら参照および補助電極両者が、前記流体サンプルの流路と電気的接触状態にある、請求項1記載の検出セル。前記パラジウム製の参照電極が、前記セル本体の参照電極孔内に伸びているワイヤを含む、請求項8記載の検出セル。前記参照電極が、直接または間接的に、電源の負極に接続されている、請求項8記載の検出セル。前記補助電極が、直接または間接的に、電源の正極に接続されている、請求項8記載の検出セル。更に、前記対電極と前記作用電極との間に配置され、また該対電極と該作用電極との間に薄層チャンネルを形成する切欠きを持つガスケットを含み、該チャンネルが、前記セル本体の前記入口および前記出口と流体接続状態にあり、その結果前記流体サンプル流路の一部を形成している、請求項1記載の検出セル。前記セル本体が、入口および前記入口および前記出口と流体接続状態にある電極キャビティを含み、その結果前記流体サンプル流路の一部を形成している、請求項1記載の検出セル。前記Pd参照電極および前記Pt補助電極の少なくとも一方が、ワイヤである、請求項13記載の検出セル。請求項13に記載の検出セルを含むことを特徴とする、クロマトグラフィーシステム。請求項1に記載の検出セルを含むことを特徴とする、クロマトグラフィーシステム。複数個の請求項1に記載の検出セルを含み、該複数個の検出セルが直列に配列されていることを特徴とする、クロマトグラフィーシステム。本発明の一局面は、クロマトグラフィーシステム用の検出セルを目的としており、該検出セルは、入口、出口および対電極を持つセル本体、作用電極、前記入口と前記出口との間に伸び、かつ前記対電極および作用電極と流体接続状態にある、サンプル流の流路、およびパラジウム貴金属参照電極システムを含んでいる。前記検出セルは、3電極式検出システムであり得る。前記セル本体は、導電性材料で作ることができる。該セル本体は、耐腐食性金属または導電性ポリマーで作ることができる。該セル本体は、チタン、耐腐食性合金、ステンレススチール、炭素充填ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオフェン、ポリインドール、およびポリナフタレンからなる群から選択される。前記参照電極システムは、パラジウムプラチナ参照電極システムであり得る。該参照電極システムは、第一の種類の参照電極を含むことができる。該参照電極システムは、パラジウム製の参照電極およびプラチナ製の補助電極を含むことができ、これら参照および補助電極両者は、前記流体サンプルの流路と電気的接触状態にある。該パラジウム製の参照電極は、前記セル本体の参照電極の孔内に伸びたワイヤを含むことができる。該参照電極は、直接または間接的に、電源の負極に接続することができる。該補助電極は、直接または間接的に、電源の正極に接続することができる。該検出セルは、更に前記対電極と前記作用電極との間に配置され、また該対電極と該作用電極との間に、薄層チャンネルを形成する切欠きを持つガスケットを含むことができ、ここで該チャンネルは、前記セル本体の前記入口および前記出口と流体接続状態にあり、その結果前記流体サンプル流路の一部を形成することができる。該セル本体は、入口および前記入口および出口と流体接続状態にある電極キャビティを含み、その結果上記流体サンプル流路の一部を形成することができる。前記Pd参照電極および前記Pt補助電極の少なくとも一方は、ワイヤであり得る。本発明のもう一つの局面は、上記検出セルの何れかを含む、クロマトグラフィーシステムを目的とする。該クロマトグラフィーシステムは、複数の検出セルを含むことができ、ここで該複数の検出セルは、直列に配列することができる。本発明の方法および装置は、本明細書に組込まれる添付図面、および以下の発明を実施するための形態から明らかとなり、またこれらに示されているその他の特徴および利点を有する。該添付図面および該発明を実施するための形態は、一緒に、本発明の幾つかの原理を説明するのに役立つ。そこで、本発明の様々な態様を詳細に論及する。その例は、添付図に示されており、また以下において説明される。本発明は、例示的な態様との関連で説明されるが、本説明が、本発明をこれらの例示的な態様に限定するものでないことが理解されよう。それどころか、本発明は、これらの例示的な態様のみならず、添付した特許請求の範囲によって規定されるような、本発明の精神並びに範囲に含めることのできる、様々な変更、改良、等価物およびその他の態様をも包含するものである。そこで添付図に戻ると、そこでは同様な構成部品は、様々な図面全体に渡り類似の参照番号によって示されており、図1に注目すると、これは一般的に参照番号30によって指定された、例示的なクロマトグラフィー用検出セルを示すものである。該検出セルの様々な局面は、カリフォルニア州サニーベールのダイオネックスコーポレーションによって提供されるICS3000リキッドクロマトグラフィーシステムに見られる検出器、および特にダイオネックスコーポレーションのED40、ED50、およびED50A検出器と類似している。しかし、本発明の検出セルが、他のクロマトグラフィーシステムにおいて利用可能であることが理解されよう。本発明の様々な態様において、該検出セルは、図1に示されたような、3電極式セル33の参照電極アセンブリー32を含んでいる。しかし、検出セルは、様々な態様、構成および設計上の理由に従って、2またはそれ以上の電極を持つことができることを理解するであろう。従来の2種の電極デザインは、電圧を調節し、また電流を測定するために、同一の2つの電極を使用しているが、3電極式セルにおいては、電圧のみが該参照電極と作用電極との間で調節される。該電流測定は、該作用電極と該対電極との間で行われる。該対電極は、しばしば補助電極と呼ばれている。しかし、本明細書に関しては、該補助電極なる用語は、上記PdH電極を構成する2電極式セルの第二のアノード電極を表すために保存しておく。3個を越える電極を持つ、例えば同一の参照電極に対して、多数の作用電極を含むクロマトグラフィー用検出セルを説明する報告が見られるAnalChem1985vol57pp15411546。ここに記載される該PdH電極は、低死空間クロマトグラフィー用検出セルの上記型の全てについて使用することができる。得られたクロマトグラフィー用検出セル30は、ダイオネックスコーポレーションのPED、ED50、およびED検出器に見られるものと類似する多くの部品を含み、これらの部品は、対電極として機能する導電性セル本体35、作用電極39を含む作用電極ブロック37、該対電極と該作用電極との間に配置され、かつ薄層チャンネル44を構成する切欠き42を持つガスケット40、および該検出セルを組立てるためのヨークノブアセンブリー46を含む。該セル本体35に適した材料は、チタン、高性能ステンレススチールまたは頑丈な高導電性ポリマーを含むが、これらに限定されない。該セル本体は、好ましくは入口47および出口49を含むように機械加工され、あるいは成型される。該入口および出口は、該薄層チャンネル44と流体接続状態にあって、流動サンプルライン51を形成する。好ましくは、該入口、チャンネルおよび出口は、該検出セル内部の死空間を最小化するように形成、配置される。該図示された構成において、該セルの該薄層通路は、上記ガスケットのチャンネルによって形成されるが、該セルの該薄層通路は、上記導電性対電極の本体内に機械加工により形成した微細な溝によって形成し得ることが理解されよう。本発明の目的にとって、薄層チャンネルは、1pL~1μLなる範囲内の体積を持つものである。以下の範囲内の、ガスケット内のまたは機械加工された微細な溝としての流路の寸法が、該低体積の薄層流路を形成するために使用される。該流路の全体的な寸法は、幅約013mm、長さ約612mm、および厚み約0012505mmを含むことができる。好ましくは、該寸法は、幅約052mm、長さ約610mm、および厚み約00125025を含む。最も好ましくは、該寸法は、幅約0515mm、長さ約69mm、および厚み約00125005mmを含む。上記ヨークノブアセンブリーは、別の公知法で、該検出セル30の迅速な組立ておよび分解を可能とする。特に、該ヨークノブアセンブリーは、該ガスケット40に対して、また更には該セル本体35に対して該作用電極39を整合させるためのヨークを含んでいて、該作用電極、ガスケットおよびセル本体を相互に気密式に係合させる。該ヨークノブアセンブリーは、該作用電極に対する安定した封止力、例えば約352gcm2なる圧力を与えるように構成して、該作用電極および該セル本体両者に対する、該ガスケットの封止作用を適切にかつ高信頼度にて維持することができる。比較的嵩高い銀塩化銀参照電極を含む従来の検出器とは対照的に、本発明の検出セル30は、パラジウムプラチナ参照電極システム32を含む。図示された態様において、該参照電極システムは、該セル本体35の参照電極孔54内に伸びているパラジウム参照電極53を含んでいる。該参照電極は、直接または間接的に、適当な電源の負極56に接続されている。好ましくは、該参照電極はワイヤである。該ワイヤ参照電極の緻密な性質は、該流体サンプルライン51との十分な電気的接触を可能とし、しかも死空間を最小化する。該参照電極が、他の構成、例えば図2および図3に示された構成を持つことができることを理解するであろう。該Pd電極およびその補助電極は、ホイル、チューブ、ネット、グリッド、ポリマー基板上にスクリーン印刷された層またはスパッター塗工技術の一つ、例えば物理蒸着法、化学蒸着法等によって堆積された、ポリマー基板上の薄層の形状をとることができる。水素に対する電極の基板に適した材料は、パラジウムばかりでなく、その様々な遷移金属との合金、例えばPdIr、PdPt、dAg等をも含む。更に、該参照電極システムは、この参照電極システムを完成させるために、補助電極58を含んでいる。該補助電極は、正に帯電しており、直接または間接的に適当な電源の正極60に接続されている。該補助電極は、管状であり得、この場合に、該流体サンプルライン51の出口49は、該補助電極を貫通することができ、あるいは該補助電極は、シリンダー状であり得、この場合には、該出口は、該補助電極に沿って伸びているものであり得ることを理解するであろう。また、該補助電極が該流体サンプルラインを介して移動する流体と導電性接続状態にある場合には、他の構成を使用することも可能であることを理解するであろう。該補助電極に適した材料は、プラチナ、パラジウム、ガラス状炭素およびグラファイトを含む。金、銅およびアルミニウム等の他の材料は、その陽極溶出性および水素基板電極上へのプレートアウトのために不適当であることが分かった1969p115NASAワシントンDCを参照のこと。該水素基板金属の接触面積が、不適当な金属の層によって遮断されている程度に、該PdH電極の参照電極電位は、不適当なものとなる。稼働並びに使用に際して、該検出セル30は、従来の銀塩化銀参照電極を持つ公知の検出器と類似する方法で使用される。例えば、該Pd参照電極53および該Pt補助電極58は、図1に示された極性となるように、電源に接続される。付随的に、該Pd参照電極53は、参照電極として、従来とは異なる方法で上記3電極式検出システムの電子回路機構に接続される。好ましい一構成において、該補助電極は、該作用電極および該対電極の下流側に配置される。水素参照電極は、該PdおよびPt電極に接続された電源由来の電位を印加することにより生成される。好ましくは、該電位は、約3V未満、より好ましくは約125~2Vなる範囲、および最も好ましくは15~17Vなる範囲にある。また、該電位は実質的に一定である。即ち、該電位は、約10mV未満、より好ましくは約01mV未満、および最も好ましくは約0001mV未満なる、電圧における振動およびまたは他の変動処理に付される。該Pd参照電極は、同一の溶液中に浸漬されたAgAgCl参照電極に関して安定な標準電位を与える、水素電極を提供する。該基準値の実際の差は、様々な適当な方法の任意の一つにより測定することができる。例えば、任意の新たな検出実験に対して、DC電流測定電位およびパルス式電気化学的電位の正確に調節された値は、上記銀塩化銀参照電極と、ほぼ同一レベルのベースラインシグナルおよびこれと類似するピーク面積を達成することによって知ることができる。あるいはまた、該Pd参照電極を基本とする水素電極の標準電位は、電位を測定し、該第一の検出セルの下流側に位置する第二の検出セルに据付けられた、従来の銀塩化銀電極と比較することによって評価し得る。大多数の場合において、該PdH電極の標準電位は、標準水素電極に対して50mVである。該SHEの電位と同様に、該PdH電極の電位は、pHの変動に伴って、単位pH当たり59mVだけ、ネルンスト様式で変動する。従って、正確な標準電位は、任意の既知のpHに対して、以下のように算出することができる:PdHの標準電位5059×pH従って、該AgAgCl標準電位は、PdH電極と共に使用するためには、調節する必要があり、その結果以下のようになる:PdH電極と共に使用するための電位205なる値は、SHEに対するAgAgCl電位の値を表す。DC電源に接続されたPdおよびPt電極対の適切な動作は、透明なガラスビーカー内で評価され、また低死空間を持つ流通式クロマトグラフィー用検出セル内で確認される。前者の実験において、該Pd電極は、カソードとして接続され、また該Pt電極は、アノードとして接続される。これら両電極は、攪拌されていない001MNaOH溶液に浸漬され、該溶液は室温に保たれた。これら両ワイヤを16Vにて約5分間に渡る接続状態に維持した後、倍率約5xの拡大鏡を使用して、該Pd電極上ではなく、該Pt電極上における微細な気泡の蓄積を観測することが可能であった。事実、気泡の蓄積は、該Pd電極上では観測されなかった。我々の実験全体を通して、該Pd電極は気泡を全く持たない状態を維持した。この観測は、これら電極に印加される電圧値の適当な値において、該カソードにおけるプロトンの還元によって生成される水素全てが、該Pdワイヤ内に取込まれ、かつ該Pd参照電極における気泡の生成は回避され、更に該参照電極に関連するノイズは実質的に低減される。というのは、本発明による参照電極が、気泡発生に寄与しないからである。同様な実験中に、我々は、また該Pt電極における気泡の蓄積が、該ガラスビーカーの内容物を攪拌することにより回避できることをも観測した。この実験は、我々が、多くの公開された報告の結論に反して、該PdH電極用の内部充填チャンバーの構築を回避することができ、しかも継続的に再充填されるPdH電極を構築することができ、内部充填チャンバーなしに適切に機能し得るものと結論付けることを可能とした。該Pt電極が常に該Pd電極の下流側に位置し、またこれら両電極が、PdH参照電極システムとして使用された場合に、常に液体流に暴露されるように、これらの結論を上記参照電極システムの構成を設計する際に使用した。電気化学的検出セルを通過しあるいは電気化学的セル内に取込まれた気泡が、スパイクとしても知られている、ベースライン変形性アーティファクトの原因となるという事実は周知である。対象とするピークと一致するこれらのスパイクは、ピーク面積に基いた定量的な分析を不確かなものとする。図2に示された参照電極および該セルを用いて作業した場合、我々は、多数の長期に渡る実験において、ベースラインアーティファクトが存在しないことを確認することができた。ノイズとして測定されたベースラインの品位は、上記第二の種類の、十分に機能する参照電極を用いた場合に観測されるものと等価であった。有利には、本発明は、死空間クロマトグラフィー用検出セルにおいて使用するために、容易に小型化することのできる、Pdを基本とする水素参照電極を提供する。本発明は、またPdを基本とする水素参照電極を、死空間の最小化に関する厳密な要求を伴う、毛管システムにおいて使用するのに適したものとすることを可能とする。極度に小さな死空間を持つセルの一例を、図3に示す。本発明の参照電極システムは、安定な標準電位を生成し、これは、アルカリ性溶媒に暴露した際に変動することはない。更に、本発明の参照電極アセンブリーは、下流側に接続された他の検出器の適切な機能を妨害する如何なるイオンをも滲出することはない。本発明の参照電極アセンブリーの構成は、アルカリ性カラム溶離液に長期間に渡り暴露する際に、安定な標準電位を与えることができる。有利なことに、上記作用電極に対して偶発的な過剰な検出電位を印加することがない。該過剰な検出電位の印加は、経時に伴う検出応答の低下傾向、あるいは検量プロットの直線性を持つ範囲の狭小化をもたらす。該PdH参照電極は、上記第二の種類の典型的な参照電極の如き、如何なる液絡をも含まないので、該参照電極から電解質が出てくることはない。一般的に、本発明の参照電極アセンブリーは、従来の銀塩化銀参照電極および他の第二の種類の参照電極と比較して、より長い有用寿命を与える。本発明のもう一つの例示的態様において、検出セル30aは、上記の検出セル30と類似しているが、前者は参照電極システム32aを含んでおり、該システムにおいて、その参照電極および補助電極両者は、図2に示した如くワイヤ形状にある。検出セル30と類似する検出セル30aの同様な部品を説明するために、同様な参照番号が使用されている。この態様において、Pdを基本とする水素電極は、相互に極めて類似するワイヤ形状にある、Pd参照電極53aおよびPt補助電極58aを含む参照電極アセンブリー32aとして実現することができる。このような参照電極システムは、従来の銀塩化銀参照電極に対して設計された、既存の参照電極区画室に適合させることが可能である。例えば、参照電極システム32aは、既存の検出セルの大きな参照電極シリンダ、例えばカリフォルニア州サニーベールの、ダイオネックスコーポレーションにより供給されている、ED50AまたはEDの参照電極シリンダ、およびED50A電気化学的検出器のオペレータ用のマニュアル改定022002年11月またはICS3000イオンクロマトグラフィーシステムのオペレータ用のマニュアルに示されているものの代わりとなるように構成することができる。ここで、該ED50マニュアルおよびICS3000システムマニュアルの内容全体を、この言及によりここに組入れる。この態様において、該ED50AまたはED検出セルと同様に検出セル30aは、捩じ込み式参照電極キャビティ61を持つセル本体35a、作用電極ブロック、および該セル本体と該作用電極ブロックとの間に設けられたガスケットを含む。入口47aは、該捩じ込み式参照電極キャビティの底部に流体接続状態で接続されている。本態様において、該検出セルは、参照電極ハウジング63を備えており、該ハウジングは、上記流体サンプルラインと電気的に接続されている該電極の端部を適切な位置に配置するように、該捩じ込み式参照電極キャビティ内に固定されている。参照電極ハウジング63は、締付けナット65によってキャビティ61内に固定されており、該ナットは、該参照電極ハウジングを、セル本体35a内に、着脱自在に固定することを可能とする。該電極ハウジングが、固定ガスケット、圧力継手、差込み継手またはキャップ、溶接等を含むがこれらに限定されない他の適当な手段によって、該キャビティ内に着脱自在にまたは永続的に固定し得ることを理解するであろう。適当な取付け具67、67は、上記Pd参照電極53aおよび上記Pt補助電極58aを、該ハウジング内に固定する。例えば、632の継手および約159mmの配管を使用して、該ハウジング内に上記ワイヤ電極を機密固定することができる。ワイヤスリーブ等の適当な手段を使用して、該参照電極ハウジング内にこれらの電極を固定し得ることを理解するであろう。同様に、これらの電極を、ワイヤまたは他の適当な導電体、例えばロッド、チューブ、ホイル、ネットまたはグリッド形状の導電体から作成し得ることも理解されよう。本態様においては、参照電極ガスケット68を設けることができ、これは、該Pd参照電極53aと該Pt補助電極58aとの間に伸びている、薄層チャンネルを画成する。上記ガスケット40と同様に、該参照電極による薄層通路は、参照電極ガスケット68内のチャンネルによって形成することができ、あるいは該電極ハウジング63およびまたは上記導電性対電極を持つセル本体35a内に機械加工により形成された、微細な溝によって形成することも可能である。本発明のもう一つの例示的態様において、検出セル30bは、3電極式超低体積クロマトグラフィー用検出セルの形状にある、上記した検出セル30および30aと類似している。図3に示した如く、本発明の様々な態様では、上記PdH電極を構成する両電極を、作用電極としての同一のポリマーブロック内に配置することができる。また、図4を参照すると、様々な態様は、相互に直列に配列され、またその他の部品、例えば分離カラム、電解抑制装置、およびまたはその他の部品と、動作可能な状態で接続されている、複数の検出セル30b、30bを含むクロマトグラフィーシステムを目的としている。2、3またはそれ以上の検出セルを相互に直列に配列し得ることが理解されよう。稼働並びに使用に際して、検出セル30a、30b、30bは、上で論じた検出セル30と実質的に同様な方法で使用される。多くの点において、前記特徴の様々な改良と類似する、これら様々な図の様々な改良された特徴および下付記号aを伴う同一の参照番号は、対応する部品を表す。本発明の具体的例示的態様の上記説明は、例示並びに説明の目的で提示されているものである。開示された厳密な態様は本発明を網羅するものではなく、また本発明をこれらに限定するものではなく、また明らかに、上記教示に照らして、多くの改良並びに変更が可能である。上記の例示的な態様は、本発明の幾つかの原理およびその実際上の応用を説明し、その結果として当業者が、本発明の様々な例示的態様並びにその様々な代替的態様および改良を行うことを可能とし、またその利用を可能とするために、選択されかつ説明された。本発明の範囲は、本明細書に添付された特許請求の範囲およびその等価な範囲によって規定されるものである。