"転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が60at以上である高酸化層が形成されていることを特徴としたマスクブランク。前記高酸化層は、層中の酸素含有量が68at以上であることを特徴とする請求項1記載のマスクブランク。前記高酸化層は、厚さが1.5nm以上4nm以下であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載のマスクブランク。前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のマスクブランク。前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のマスクブランク。前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有し、前記高酸化層は、前記表面反射防止層の遮光層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のマスクブランク。前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項6記載のマスクブランク。前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、50at以上であることを特徴とする請求項7記載のマスクブランク。前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項6から8のいずれかに記載のマスクブランク。前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項6から9のいずれかに記載のマスクブランク。前記遮光膜は、膜厚が60nm未満であることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載のマスクブランク。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁の表層に層中の酸素含有量が60at以上である高酸化層が形成されていることを特徴とした転写用マスク。前記高酸化層は、層中の酸素含有量が68at以上であることを特徴とする請求項12記載の転写用マスク。前記高酸化層は、厚さが1.5nm以上4nm以下であることを特徴とする請求項12または13のいずれかに記載の転写用マスク。前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項12から14のいずれかに記載の転写用マスク。前記遮光膜パターンは、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項12から15のいずれかに記載の転写用マスク。前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有することを特徴とする請求項12から14のいずれかに記載の転写用マスク。前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする請求項17記載の転写用マスク。前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、50at以上であることを特徴とする請求項18記載の転写用マスク。前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項17から19のいずれかに記載の転写用マスク。前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする請求項17から20のいずれかに記載の転写用マスク。前記遮光膜パターンは、膜厚が60nm未満であることを特徴とする請求項12から21のいずれかに記載の転写用マスク。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して温水またはオゾン水による処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が60at以上である高酸化層をスパッタ法によって形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする請求項23から27のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。請求項12から22のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。請求項23から28のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とするマスクブランク。透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁の表層に高酸化層が形成されており、前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く遮光膜パターンにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする転写用マスク。ところで、近年のパターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。転写用マスクの寿命を決定する要因としては、転写用マスクの繰返し洗浄による使用によって生じるマスク劣化の問題耐薬品性の問題と、転写用マスクに露光光が累積的に照射されることによって生じるマスク劣化の問題耐光性の問題と、がある。MoSi系材料からなる遮光膜特に例えば10原子以上のMoを含有するMoSiONからなる表面反射防止層を有する遮光膜等は、温水耐性などの耐薬品性が良好とは言い難いという課題がある。また、MoSi系材料からなる遮光膜は、ArF照射耐性などの耐光性が良好とは言い難いという課題がある。従来においては、例えばヘイズ硫化アンモニウムを主体としマスク上に発生する異物が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り膜の溶出は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。上記のように、遮光膜の耐光性が低いとマスク寿命は短くなるが、これまでは、マスクの洗浄回数に基づくマスク寿命の範囲内では、遮光膜の耐光性は得られている。近年のヘイズの改善によってマスクの洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にArFエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。タンタル系材料の場合、MoSi系材料に比べ耐薬品性や耐光性は高いが、転写用マスクのさらなる長寿命化のニーズは高く、より高い性能が求められている。また、KrFエキシマレーザーが露光光として適用されるマスクの場合においても、さらなる長寿命化のニーズは高く、洗浄に対するより高い耐性が求められている。本発明は、このような状況下になされたものであり、その目的とするところは、MoSi系材料からなる遮光膜は、温水耐性などの耐薬品性およびArF照射耐性などの耐光性が良好とは言い難いという課題を解消し、さらにタンタル系材料からなる遮光膜においてもより優れた耐薬品性およびArF照射耐性が得られるマスクブランク、転写用マスク及びそれらの製造方法を提供することである。また、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。本発明者は、上記目的を達すべく鋭意研究を行った。その結果、タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層に、層中の酸素含有量が60at以上であるタンタルの高酸化層を形成することによって、タンタル系材料からなる遮光膜の中でもより優れた耐薬品性およびArF照射耐性が得られることを見出した。本発明者は、さらに、タンタル系材料からなる遮光膜の表面、あるいは、遮光膜パターンの表面および側壁の表面に、後述する所定の表面処理温水処理などを施すことで強制的により均一な膜厚分布であり、製品間の品質のばらつきが小さい膜タンタルの高酸化層を形成させることができ、この結果、優れた耐薬品性およびArF照射耐性等が得られることを見出した。詳しくは、従来、タンタル系材料からなる遮光膜に関しては、その組成や多層構成に関しては研究されているものの、その表層に関してはほとんど研究されていない。また、タンタル系材料からなる遮光膜としては、例えば、TaNからなる遮光層上にTaOからなる表面反射防止層を形成する態様が知られており、このTaOからなる表面反射防止層の層中の酸素含有量は表面反射防止を高める目的で56~58atとする態様が知られている。しかし、このTaOからなる表面反射防止層の表層に関してはほとんど研究されていない。このような状況の下、本発明者は、タンタル系材料からなる遮光膜は、Ta単体はもとより、TaOやTaNについても酸化されることを突き止めた。詳しくは、図10に示すように、窒化されたタンタル膜特に高窒素化されたタンタル膜であっても、膜の表層ではほとんどの窒素が酸素に置換されて、タンタルがTa2O5まで酸化されることを突き止めた。また、TaO膜は、膜の表層では酸化が進行し、Ta2O5まで酸化されることを突き止めた。また、タンタル系材料の表層が自然酸化する場合は、高酸化層が表層から内部に成長していき安定するまでには、少なくとも1年超例えば、10,000時間もの多くの時間が必要であることを突き止めた。従来、遮光膜を成膜した後のマスクブランクを1年超も大気中に放置することは稀であり、特に遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクをArF露光転写に使用することなく、1年超も大気中に放置してから使用することはなおさら考えにくい。タンタル系材料の表層が自然酸化する場合は、後述する本願所定の表面処理を施す場合と比べ、表層の高酸化層の面内膜厚分布の均一性や製品間の高酸化層の膜厚ばらつきが大きくなること、を突き止めた。特に、表面反射防止層と遮光層の少なくとも2層の遮光膜を有する転写用マスクで、自然酸化によって遮光膜パターンの側壁に高酸化層が形成された場合、本願所定の表面処理で高酸化層を形成した場合に比べて、成膜時の酸化度が相対的に高い材料である表面反射防止層の側壁と成膜時の酸化度が相対的に低い材料である遮光層の側壁との間での高酸化層の厚さのばらつきがかなり大きくなってしまうこと、を突き止めた。さらに、表層に高酸化層が形成されたタンタル系材料の遮光膜や遮光膜パターンは、優れたArF照射耐性が得られることを突き止めた。また、後述する本願所定の表面処理を施す場合は、表層に層中の酸素含有量が60at以上であるタンタル高酸化層所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態と比べ、相対的に優れた耐薬品性およびArF照射耐性が得られることを突き止めた。この理由は、表層に所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態で、酸やアルカリ等による薬液処理がなされると、膜の溶解によるダメージを受ける場合があるからである。本発明者は、上記のことを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本明細書においては、層中の酸素含有量が60at以上であるタンタルの高酸化層のことを、所定のタンタル高酸化層と適宜称する。また、層中の酸素含有量が60at未満であるタンタルの酸化層のことを、タンタル酸化層と称して区別する。また、本明細書においては、タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層のことを、所定の表層と適宜称する。本発明において、表層とは、表面から深さ数nm程度の最表面を指す。本発明は以下の構成を有する。構成1転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に層中の酸素含有量が60at以上である高酸化層が形成されていることを特徴としたマスクブランク。構成2前記高酸化層は、層中の酸素含有量が68at以上であることを特徴とする構成1記載のマスクブランク。構成3前記高酸化層は、厚さが1.5nm以上4nm以下であることを特徴とする構成1または2のいずれかに記載のマスクブランク。構成4前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成1から3のいずれかに記載のマスクブランク。構成5前記遮光膜は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成1から4のいずれかに記載のマスクブランク。構成6前記遮光膜は、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有し、前記高酸化層は、前記表面反射防止層の前記遮光層側とは反対側の表層に形成されていることを特徴とする構成1から3のいずれかに記載のマスクブランク。構成7前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成6記載のマスクブランク。構成8前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、50at以上であることを特徴とする構成7記載のマスクブランク。構成9前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成6から8のいずれかに記載のマスクブランク。構成10前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成6から9のいずれかに記載のマスクブランク。構成11前記遮光膜は、膜厚が60nm未満であることを特徴とする構成1から10のいずれかに記載のマスクブランク。構成12透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜パターンの前記透光性基板側とは反対側の表層と前記遮光膜パターンの側壁の表層に層中の酸素含有量が60at以上である高酸化層が形成されていることを特徴とした転写用マスク。構成13前記高酸化層は、層中の酸素含有量が68at以上であることを特徴とする構成12記載の転写用マスク。構成14前記高酸化層は、厚さが1.5nm以上4nm以下であることを特徴とする構成12または13のいずれかに記載の転写用マスク。構成15前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成12から14のいずれかに記載の転写用マスク。構成16前記遮光膜パターンは、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成12から15のいずれかに記載の転写用マスク。構成17前記遮光膜パターンは、透光性基板側から少なくとも遮光層および表面反射防止層が順に積層した構造を有することを特徴とする構成12から14のいずれかに記載の転写用マスク。構成18前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、前記高酸化層の層中の酸素含有量よりも少ないことを特徴とする構成17記載の転写用マスク。構成19前記表面反射防止層の層中の酸素含有量は、50at以上であることを特徴とする構成18記載の転写用マスク。構成20前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記表面反射防止層におけるにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成17から19のいずれかに記載の転写用マスク。構成21前記遮光層は、さらに窒素を含有する材料からなることを特徴とする構成17から20のいずれかに記載の転写用マスク。構成22前記遮光膜パターンは、膜厚が60nm未満であることを特徴とする構成12から21のいずれかに記載の転写用マスク。構成23透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して温水またはオゾン水による処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成24透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で加熱処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成25透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して酸素を含有する気体中で紫外線照射処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成26透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンに対して酸素プラズマによる表面処理を行って酸素含有量が60at以上である高酸化層を前記遮光膜パターンの表層に形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成27透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上にタンタルを主な金属成分として含有する材料からなる遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜にエッチングを行って前記遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンの表面に酸素含有量が60at以上である高酸化層をスパッタ法によって形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成28前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする構成23から27のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成29構成12から22のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。構成30構成23から28のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。構成31転写用マスクを作製するために用いられるものであり、透光性基板上に遮光膜を備えるマスクブランクであって、前記遮光膜は、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜の透光性基板側とは反対側の表層に高酸化層が形成されており、前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜におけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とするマスクブランク。構成32透光性基板上に遮光膜パターンを備える転写用マスクであって、前記遮光膜パターンは、タンタルを主な金属成分として含有する材料からなり、前記遮光膜パターンの透光性基板側とは反対側の表層と遮光膜パターンの側壁の表層に高酸化層が形成されており、前記高酸化層のTa2O5結合の存在比率は、前記高酸化層を除く前記遮光膜パターンにおけるTa2O5結合の存在比率よりも高いことを特徴とする転写用マスク。本発明においては、以下の効果が得られる。1タンタル系材料からなる遮光膜の表層、あるいは、遮光膜パターンの表層および側壁の表層所定の表層に、層中の酸素含有量が60at以上であるタンタルの高酸化層所定のタンタル高酸化層が形成されていることにより、MoSi系遮光膜と比較して温水耐性や耐薬品性が大幅に向上することはもちろんのこと、高酸化層が形成されていないタンタル系材料からなる遮光膜と比較しても耐薬品性が向上する。所定の表層に所定のタンタル高酸化層が形成されていない状態の場合、酸処理やアルカリ処理等を施すことによって、遮光膜あるいは遮光膜パターンがダメージを受けることがある。このダメージは回復できない。2長期間1年超の大気中放置によってタンタル系材料の表層の自然酸化が進んだ状態の場合、表層が形成されていない場合との比較では耐薬品性の向上はみられる。しかし、遮光膜や遮光膜パターンの表面に形成される酸化層の膜厚分布の均一性が、表面処理によって強制的にタンタルの高酸化層を形成した場合に比べて低くなる。また、同じロットで製造したマスクブランクを同じ環境下で自然酸化させた場合でも、マスクブランク間の遮光膜における高酸化層の膜厚ばらつきが生じやすい。タンタルの高酸化層の膜厚検出は容易にはできないため、全数検査も難しい。つまり、自然酸化では適正なタンタル高酸化層を備えるマスクブランクを安定的に生産することが難しい。これに対し、本願所定の表面処理を施してタンタルの高酸化層を形成する場合には、膜厚分布の均一性が得やすく、マスクブランク製品間でのタンタル高酸化層の膜厚均一性も高い。このため、所定のタンタルの高酸化層を備えるマスクブランクを安定して供給することができる。3転写用マスクにあっては、タンタル系遮光膜パターンの表層及び側壁の表層の自然酸化が進んだ状態の場合は、特に側壁側の酸化層の膜厚分布が不均一になりやすく、ArF照射耐性が低い部分が生じやすい。これに対し、タンタル系遮光膜パターンの形成後に本願所定の表面処理を施した場合、前記パターンの表層及び側壁の表層に膜厚分布の均一性の高い所定のタンタル高酸化層が形成されるため、遮光膜パターン全体でArF照射耐性を高くすることができる。4酸素含有量が60at以上であるタンタルの高酸化層は、酸素含有量が60at未満であるタンタル酸化層TaO層に比べ、Cl系ガスエッチングに対する耐性が高いので、TaO層をマスクとしてTaN層等をドライエッチングする際に、酸素含有量が60at以上であるタンタルの高酸化層がない場合に比べ、エッチングマスクとしての耐性が向上する。これにより、タンタル酸化層表面反射防止層のパターンエッジ部分が丸まることを低減できる。5後述する構成6のように、表面反射防止層全体をタンタル高酸化層で形成せずに、表層のみタンタル高酸化層とした場合、表面反射防止層にある程度のArF露光光に対する光学濃度を持たせることが可能になるため、遮光膜の薄膜化に寄与できる。図1は本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクの構成を示す断面図、図2は本願発明の実施の形態にかかる転写用マスクの構成を示す断面図、図3は本願発明の実施の形態にかかるマスクブランクから転写用マスクを製造するまでの過程を示す断面図である。以下、これらの図面を参照にしながら、本願発明の実施の形態にかかるマスクブランク及び転写用マスクを説明する。図1に示されるように、本実施の形態にかかるマスクブランクは、合成石英からなるガラス基板1上に、厚さ42nmのTa窒化物を主成分とするTa窒化層遮光層2が形成され、このTa窒化層2の上に、厚さ9nmのTa酸化物を主成分とするTa酸化層表面反射防止層3が形成され、このTa酸化層3の表層にタンタルの高酸化層4が形成されてなるものである。なお、Ta窒化層2とTa酸化層3とタンタルの高酸化層4とで遮光膜30を構成する。Ta窒化層2の窒素N含有量は16at、Ta酸化層3の酸素O含有量は58at、タンタルの高酸化層4の酸素O含有量は71.4atである。また、本実施の形態にかかる転写用マスクは、図2に示されるように、図1に示されるマスクブランクの遮光膜30をパターニングすることにより、ガラス基板1上に、遮光膜30を残存させた部分30aと、除去した部分30bとから構成される微細パターンを形成したものである。遮光膜パターン30aの表層には、タンタルの高酸化層4aが形成されている。また、遮光膜パターン30aの側壁においては、Ta酸化層3のパターン3aの側壁の表層にタンタルの高酸化層4bが形成され、Ta窒化層2のパターン2aの側壁の表層にタンタルの高酸化層4cが形成されている。次に、図3を参照にしながら本実施の形態にかかるマスクブランク及び転写用マスクを製造した例を実施例として説明する。[マスクブランクの作製]実施例1<マスクブランクの製造:温水処理>縦横の寸法が、約152mm×152mmで、厚さが6.35mmの合成石英からなる基板1を、DCマグネトロンスパッタ装置に導入する。スパッタ装置内を2×10-5Pa以下に排気した後、スパッタ装置内にArとN2の混合ガスを導入する。このとき、Arの流量は38.5sccm、N2の流量は9sccmに調整した。スパッタリングターゲットにはTaを用いた。ガスの流量が安定した後、DC電源の電力を1.5kWに設定し、基板1上に厚み42nmのTa窒化層2を成膜した図3a参照。次に、Ta窒化層2を成膜した基板1をスパッタ装置内に保持したまま、流量58sccmのArガスと、流量32.5sccmのO2ガスとを混合した混合ガスをスパッタ装置内に導入し、続いてDC電源の電力を0.7kWに設定し、Ta窒化層2上に厚み9nmのTa酸化層3を積層した図3b参照。Ta酸化層3をDCマグネトロンスパッタリングで成膜する際には、ターゲット上に酸化膜が堆積して成膜速度が低下する場合がある。成膜速度の低下を抑制するには、DCパルスユニットが有効であり、実施例ではアドバンスドエナジー社製Sparc-LEVアドバンスドエナジー社の商品名を用いている。上記のように作製した遮光膜30の膜面における反射率表面反射率は、ArF露光光波長193nmにおいて25.2であった。基板1の遮光膜を形成していない面の反射率裏面反射率は、ArF露光光において、38.2であった。また、ArF露光光における光透過率は0.1であった。屈折率n、消衰係数kの値をnkテクノロジー社製の光学式薄膜特性測定装置であるnk1280nkテクノロジー社の商品名で算出したところ、Ta窒化層2のnは屈折率2.00、消衰係数kは2.22であり、Ta酸化層3の屈折率nは2.23、消衰係数kは1.09であった。同様にして作製した遮光膜30についてAESオージェ電子分光法による分析を行ったところ、Ta窒化層2のN含有量は16atであった。Ta酸化層3のO含有量は58atであった。この時点で、タンタルの高酸化層4の形成は確認できなかった。さらに、この遮光膜30について、AFM原子間力顕微鏡を用いて領域1μmの表面粗さ測定を行ったところ、表面粗さRmsは0.29nmであった。なお、欠陥検査機レーザーテック社製M1350レーザーテック社の商品名で欠陥検査を行ってみたところ、欠陥を正常に識別できることが確認できた。作製したマスクブランクについて、自然酸化が進行する前例えば成膜後1時間以内に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、90°Cの脱イオン水DIwater:deionizedwaterに120分間浸漬し、温水処理表面処理を実施した。これにより、実施例1のマスクブランクを得た。実施例1のマスクブランクでは、遮光膜30の膜の表層に、タンタルの高酸化層4の形成が確認された。具体的には、図9に示すようなAESオージェ電子分光法の分析結果における遮光膜の深さ方向プロファイルによって、厚さ2nmの高酸化層Ta2O5層4が確認された。この層の酸素O含有量は71.4~67atであった。実施例1のマスクブランクは、遮光膜30の膜面における反射率表面反射率は、ArF露光光波長193nmにおいて25.1であり表面処理前の表面反射率に対する変動は小さかった。基板1の遮光膜を形成していない面の反射率裏面反射率は、ArF露光光において、38.2であり表面処理前と同じであった。また、ArF露光光における光透過率は0.1であり表面処理前と同じであった。さらに、この遮光膜30について、AFM原子間力顕微鏡を用いて領域1μmの表面粗さ測定を行ったところ、表面粗さRmsは0.29nmであり、表面処理前と同じであった。なお、欠陥検査機レーザーテック社製M1350レーザーテック社の商品名で欠陥検査を行ってみたところ、欠陥を正常に識別できることが確認できた。なお、図8に示すように、温水処理の前後で反射率表面反射率のスペクトルを比較したところ、250nm付近でわずかに0.5から1程度反射率が低下しており、温水処理によってタンタルの高酸化層4の改質例えば化学量論ストイキオメトリーを向上できることが推察される。参考例1<マスクブランクを大気中放置する参考例>上記実施例1と同様の手順で遮光膜30を成膜し、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクについて、25°C、40RHの環境下で1000時間約42日放置し、自然酸化を進行させた。以上により、参考例1のマスクブランクを得た。参考例1のマスクブランクでは、遮光膜30の膜の表層に、タンタルの高酸化層4の形成が確認された。具体的には、AESオージェ電子分光法の分析結果における遮光膜の深さ方向プロファイルによって、厚さ1nmの高酸化層が確認された。この層について、オージェ電子分光分析AESで分析した結果、酸素O含有量は、透光性基板側から反対側から遮光層側に向かって71.4at~59atと組成傾斜していた。実施例1および参考例1のマスクブランクと、実施例1と同様に遮光膜30を形成した直後温水処理等の強制酸化処理を行なわず、自然酸化も進んでいないのマスクブランク比較例1をそれぞれ複数枚準備し、耐薬性の検証を行った。検証は、マスク作製等で広く用いられている酸処理と、アルカリ処理でそれぞれ行った。酸処理には、硫酸H2SO4,濃度98wt:過酸化水素H2O2,濃度30wt=4:1体積比の溶液を90°Cに加熱して使用し、処理時間は30分とした。アルカリ処理は、水酸化アンモニウムNH4OH,濃度25wt:過酸化水素H2O2,濃度30wt:水H2O=2:1:4体積比の溶液を室温23°Cで使用し、処理時間は30分とした。その結果、比較例1のマスクブランクの遮光膜30は、酸処理に対しては、0.2nm弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、0.3nm程度の減膜が確認された。また、参考例1のマスクブランクの遮光膜30は、酸処理に対しては、同様に0.2nm弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、0.3nm弱の減膜が確認され、膜厚1nm程度で組成が傾斜している酸化不十分のタンタル高酸化層4ではほとんど効果がなかった。これに対して、実施例1のマスクブランクの遮光膜30は、酸処理およびアルカリ処理のいずれの薬液処理に対しても減膜が確認できず検出下限以下、タンタル高酸化層4が耐薬性向上に大きく寄与していることが分かる。実施例2<転写用マスクの製造:温水処理>上記実施例1と同様の手順で遮光膜30を成膜し、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクを用い、実施例2の転写用マスクを作製した。最初に、150nmの電子線レジスト5を塗布し図3c参照、電子線描画及び現像を行い、レジストパターン5aを形成した図3d参照。次に、フッ素系CHF3ガスを用いたドライエッチングを行い、Ta酸化層3のパターン3aを作製した図3e参照。続いて、塩素系Cl2ガスを用いたドライエッチングを行いTa窒化層2のパターン2aを作製した。さらに,30の追加エッチングを行い、基板1上に遮光膜のパターン30aを作製した図3f参照。こうして作製した遮光膜パターンについて、断面のSEM観察を行ったところ、電子線レジストは約80nmの厚みで残存していた。続いて、遮光膜パターン上のレジストを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮光膜パターン30aを得た図3g参照。以上により、転写用マスクバイナリマスクを得た。次に、作製した転写用マスクについて、自然酸化が進行する前例えば成膜後1時間以内に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、90°Cの脱イオン水DIwaterに120分間浸漬し、温水処理表面処理を実施した。これにより、実施例2の転写用マスクを得た。実施例2の転写用マスクでは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEM:scanningtransmissionelectronmicroscopeによる断面観察によって、厚さ3nmの高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が71.4~67atであることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはAES分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、STEMによる観察の際にEDXエネルギー分散型X線分光分析を用い、先に分析した遮光膜パターン30aの表層の高酸化層4aのAES分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層4aと高酸化層4b,4cとで同じであることが確認された。実施例3<転写用マスクの製造:オゾン処理>上記実施例2と同様の手順で実施例1のマスクブランク自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクの遮光膜30に遮光膜パターン30aを形成したものであり、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、オゾン処理によって、実施例3の転写用マスクを作製した。オゾン処理表面処理は、オゾン濃度の50ppmで温度が25°Cのオゾン含有水を用い、処理時間15分の条件で行った。これにより、実施例3の転写用マスクを得た。実施例3の転写用マスクでは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察によって、厚さ3nmの高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析を行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が71.4~67atであることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはAES分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、STEMによる観察の際にEDXエネルギー分散型X線分光分析を用い、先に分析した遮光膜パターン30aの表層の高酸化層4aのAES分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層4aと高酸化層4b,4cとで同じであることが確認された。実施例4<転写用マスクの製造:加熱処理>上記実施例2と同様の手順で実施例1のマスクブランク自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクの遮光膜30に遮光膜パターン30aを形成したものであり、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、加熱処理によって、実施例4の転写用マスクを作製した。加熱処理表面処理は、大気中で140°Cの加熱温度で、処理時間30分の条件で行った。これにより、実施例4の転写用マスクを得た。実施例4の転写用マスクでは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察によって、厚さ3nmの高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が71.4~67atであることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはAES分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、STEMによる観察の際にEDXエネルギー分散型X線分光分析を用い、先に分析した遮光膜パターン30aの表層の高酸化層4aのAES分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層4aと高酸化層4b,4cとで同じであることが確認された。実施例5<転写用マスクの製造:紫外線照射処理>上記実施例2と同様の手順で実施例1のマスクブランク自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクの遮光膜30に遮光膜パターン30aを形成したものであり、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、紫外線照射処理によって、実施例5の転写用マスクを作製した。紫外線照射処理表面処理は、遮光膜パターン30の表面に対して、50mJ/cm2のArFエキシマレーザー光を1cm/secの走査速度で全面を走査することで行った。これにより、実施例5の転写用マスクを得た。実施例5の転写用マスクでは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察によって、厚さ3nmの高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が71.4~67atであることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはAES分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、STEMによる観察の際にEDXエネルギー分散型X線分光分析を用い、先に分析した遮光膜パターン30aの表層の高酸化層4aのAES分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層4aと高酸化層4b,4cとで同じであることが確認された実施例6<転写用マスクの製造:酸素プラズマ処理>上記実施例2と同様の手順で実施例1のマスクブランク自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクの遮光膜30に遮光膜パターン30aを形成したものであり、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、酸素プラズマ処理によって、実施例6の転写用マスクを作製した。酸素プラズマ処理表面処理は、酸素プラズマアッシングを行うためのレジスト剥離装置に、転写用マスクを導入して行い、処理時間5分の条件で行った。これにより、実施例6の転写用マスクを得た。実施例6の転写用マスクでは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察によって、厚さ3nmの高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が71.4~67atであることが確認された。一方、パターン側壁部分についてはAES分析による酸素含有量の確認が困難である。このため、STEMによる観察の際にEDXエネルギー分散型X線分光分析を用い、先に分析した遮光膜パターン30aの表層の高酸化層4aのAES分析の結果と比較し、酸素含有量が、高酸化層4aと高酸化層4b,4cとで同じであることが確認された。参考例2<転写用マスクを大気中放置する参考例>上記実施例2と同様の手順で実施例1のマスクブランク自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクの遮光膜30に遮光膜パターン30aを形成したものであり、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスクを用い、自然酸化によって、参考例2の転写用マスクを作製した。具体的には、転写用マスクを25°C、40RHの環境下で1000時間約42日放置し、自然酸化を進行させた。これにより、参考例2の転写用マスクを得た。参考例2の転写用マスクでは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察によって、厚さ1nm程度の高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が、透光性基板側から反対側から遮光層側に向かって71.4~59atと組成傾斜していた。実施例2から実施例6および参考例2の転写用マスクと、実施例2と同様の手順で実施例1のマスクブランク自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後のマスクブランクの遮光膜30に遮光膜パターン30aを形成したものであり、自然酸化が進行する前例えば、転写パターン形成後、1時間以内の、または自然酸化が進行しない環境下で保管した後であり、温水処理をほどこしていない転写用マスク比較例2と、をそれぞれ複数枚準備し、耐薬性の検証を行った。検証は、マスク洗浄等で広く用いられている酸処理と、アルカリ処理でそれぞれ行った。酸処理には、硫酸H2SO4,濃度98wt:過酸化水素H2O2,濃度30wt=4:1体積比の溶液を90°Cに加熱して使用し、処理時間は30分とした。アルカリ処理は、水酸化アンモニウムNH4OH,濃度25wt:過酸化水素H2O2,濃度30wt:水H2O=2:1:4体積比の溶液を室温23°Cで使用し、処理時間は30分とした。その結果、比較例2の転写用マスクの遮光膜パターン30aは、酸処理に対しては、0.2nm弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、0.3nm程度の減膜が確認された。また、参考例2の転写用マスクの遮光膜パターン30aは、酸処理に対しては、同様に0.2nm弱の減膜が確認された。アルカリ処理に対しては、0.3nm弱の減膜が確認され、膜厚1nm程度で組成が傾斜している酸化不十分のタンタル高酸化層4a,4b,4cではほとんど効果がなかった。これに対して、実施例2から実施例6の各転写用マスクの遮光膜パターン30aは、酸処理およびアルカリ処理のいずれの薬液処理に対しても減膜が確認できず検出下限以下、タンタル高酸化層4a,4b,4cが耐薬性向上に大きく寄与していることが分かる。次に、同様に実施例2から実施例6、参考例2および比較例2の転写用マスクをそれぞれ準備し、パルス周波数300Hz、パルスエネルギー16mJ/cm2/pulseのArFエキシマレーザー波長193nmを積算照射量30kJ/cm2となるように連続照射した。ここで、照射量30kJ/cm2というのは、転写用マスクを用いて、ウェハ112,500枚のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写したときに受ける照射量に相当する。実施例2から実施例6で作製した転写用マスク、すわなち、転写パターンの自然酸化が進行する前例えば転写パターン形成後1時間以内に又は転写パターン形成後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、転写パターンに対して、温水処理、オゾン処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、紫外線照射処理、酸素プラズマによる表面処理の各処理を施した場合は、下記図4、図5および図6、図7で説明するArF照射耐性が得られた。図4、図5および図6、図7は、実施例2で作製した転写用マスクにおける転写パターンの断面についてArF照射前後で観察した様子を示す走査透過電子顕微鏡STEM写真である。図4、図5は、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野BrightfieldBFSTEM像倍率:500,000倍であり、図4は、ArFエキシマレーザー未照射のときの転写用マスクの断面であり、図5はArFエキシマレーザーを50RH環境下で30kJ/cm2照射したときの転写用マスクの断面である。図6、図7は、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野DarkfieldDFSTEM像高倍像:500,000倍を示し、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像の観察が可能である。図6は、ArFエキシマレーザー未照射のときの転写用マスクの断面であり、図4と同じ転写用マスクの暗視野STEM像である。図7は、ArFエキシマレーザーを50RH環境下で30kJ/cm2照射したときの転写用マスクの断面であり、図5と同じ転写用マスクの暗視野STEM像である。図4、図5の明視野STEM像において、黒色に近い部分が遮光膜パターン30aであり、その下の遮光膜パターン30aよりも薄い色のパターンは、透光性基板1である。遮光膜パターン30aの側壁形状がよりわかりやすいように、透光性基板1をエッチングでわざと掘り込んである。図6、図7の暗視野STEM像は、遮光膜パターン30aのTa酸化層3のパターン3aとTa窒化層2のパターン2aがより視認しやすくなっている。図4、図5および図6、図7に示すように、図4および図6のArF未照射リファレンスと比べ、図5および図7のArFエキシマレーザー30kJ/cm2照射後で差異線幅太りや、反射防止層の表層の変化、光学濃度の変化、などの劣化は認められない。実施例3から実施例6の転写用マスクに対して同様の検証を行ったが、実施例2と同様に良好な結果であった。比較例2や参考例2の転写用マスクに対しても同様の検証を行ったが、実施例2から実施例6ほどの良好な結果とはならなかった。このように、本実施例の転写用マスクバイナリマスク及びマスクブランクバイナリマスクブランクは、200nm以下の短波長の露光光源による累積照射に対して、極めて高い耐光性を備えていることがわかる。比較例3<MoSi遮光膜での比較例>縦横の寸法が、約152mm×152mmで、厚さが6.35mmの合成石英からなる基板1上に、DCマグネトロンスパッタ装置を用い、遮光膜30として、MoSiN膜遮光層2、MoSiON膜表面反射防止層3、を順次形成した説明の便宜のため代用する図3a、b参照。具体的には、MoとSiとの混合ターゲットMo:Si=21at:79atのターゲットを用い、Arガス雰囲気モリブデン、シリコン、窒素からなる膜Mo:9原子、Si:72.8原子、N:18.2原子を52nmの膜厚で形成し、MoSiN膜遮光層を形成した。次いで、Mo:Si=12mol:88molのターゲットを用い、ArとO2とN2の混合ガス雰囲気で、モリブデン、シリコン、酸素、窒素からなる膜Mo:7.4原子、Si:52.3原子、O:16.1原子、N:24.2原子を8nmの膜厚で形成し、MoSiON膜表面反射防止層を形成した。遮光膜の合計膜厚は60nmとした。遮光膜の光学濃度ODはArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいて3.0であった。以上のようにして、比較例3のバイナリマスクブランクを作製した。次に、上記のバイナリマスクブランクを用いてバイナリマスクを作製した。まず、マスクブランク上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製PRL0095を形成した同図c参照。次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜5に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン5aを形成した同図d参照。次に、上記レジストパターン5aをマスクとして、MoSiN膜遮光層2とMoSiON膜表面反射防止層3の2層構造の遮光膜30のエッチングを行って、遮光膜パターン30aを形成した同図e、f参照。ドライエッチングガスとして、SF6とHeの混合ガスを用いた。次に、残存するレジストパターンを剥離して、本実施例のバイナリマスクを得た同図g参照。なお、遮光膜の光学濃度ODはArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいてマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。得られたバイナリマスクに対して、パルス周波数300Hz、パルスエネルギー16mJ/cm2/pulseのArFエキシマレーザー総積算照射量30kJ/cm2となるように連続照射した。ここで、照射量30kJ/cm2というのは、転写用マスクを用いて、ウェハ112,500枚のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写したときに受ける照射量に相当する。得られた本比較例の位相シフトマスクに対して、ArFエキシマレーザーを総照射量30kJ/cm2となるように連続照射した。照射後の遮光膜の光学濃度ODを測定したところ、ArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいて3.0未満であり、光学濃度の低下がみられた。また、光半透過膜パターンの断面を走査透過電子顕微鏡STEMを用いて詳しく観察したところ、変質層が確認され、それによる線幅の太りCD変化量も15nmであることが認められた。また、実施例1と同様に、マスクをアンモニア過水、温水にそれぞれ浸し、耐薬品性、特にパターン側壁の耐薬品性耐アンモニア過水、耐温水を調べたところ、いずれの場合もパターン側壁の浸食が確認された。さらに、照射後のマスク表面を詳しく観察したところ、Mo析出によるガラス基板や膜上への堆積物が確認された。実施例7<マスクブランクの製造:加熱処理>縦横の寸法が、約152mm×152mmで、厚さが6.35mmの合成石英からなる基板1上に、DCマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み42nmのTa窒化層2を成膜した。Ta窒化層2の成膜は、スパッタターゲットにTaを用い、XeとN2の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。図3a参照。次に、Ta窒化層2を成膜した基板1をスパッタ装置内に保持したまま、厚み9nmのTa酸化層3を成膜した。Ta酸化層3の成膜は、スパッタターゲットにTaを用い、ArとO2の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。図3b参照。上記のようにして、Ta窒化層2およびTa酸化層3からなる遮光膜30を基板1上に作製した。この遮光膜30の膜面における反射率表面反射率は、ArF露光光波長193nmにおいて24.8であった。基板1の遮光膜を形成していない面の反射率裏面反射率は、ArF露光光において、37.8であった。また、ArF露光光における光透過率は0.1であった。この遮光膜30について、AESオージェ電子分光法の分析をおこなったところ、Ta窒化層2のN含有量は16atであった。Ta酸化層3のO含有量は、58atであった。次に、作製したマスクブランクに対し、自然酸化が進行する前例えば成膜後1時間以内に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、大気中で200°Cの加熱温度で、処理時間5分の条件で、加熱処理表面処理を行った。製造したマスクブランクに対し、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察を行った。図11に撮影した遮光膜30の暗視野像を示す。この暗視野像から遮光膜30の表層に厚さ3nmの高酸化層4が存在することを確認することができた。また、STEMによる観察で使用した試料を用い、遮光膜30の断面の表面から、断面に対して垂直方向に電子線ビーム径が約1nmの収束ビームを照射し、電子線回折像を取得した。図12に、分析点1図11で□1と示されている箇所、分析点2図11で□2と示されている箇所、分析点3図11で□3と示されている箇所の各電子線回折像を示す。分析点1は、高酸化層4の領域であるが、電子線回折像からアモルファス構造であることが判明した。分析点2は、Ta酸化層3の領域であるが、電子線回折像からアモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが判明した。分析点3は、Ta窒化層2の領域であるが、電子線回折像から微結晶構造であることが判明した。次に、遮光膜30に対し、XPS分析X線光電子分光分析を行った。遮光膜30のTa4fのナロースペクトルを図13に示す。この結果から、遮光膜30の最表層におけるナロースペクトルでは、Ta2O5の束縛エネルギー25.4eVの位置で高いピークが見られ、層中にTa2O5結合の存在比が高いことが分かる。また、遮光膜30の表面から1nmの深さの層高酸化層4の領域におけるナロースペクトルでは、一見するとピークが1つに見える。しかし、これは、Ta2O5の束縛エネルギー25.4eVの位置でのピークと、Taの束縛エネルギー21.0eVのピークが重なった結果、このようなスペクトルになったものである。また、スペクトルのピークもかなりTa2O5寄りであり、最表層ほどではないが、Ta2O5結合の存在比が高いといえる。一方、遮光膜30の表面から5nmの深さの層Ta酸化層3の領域におけるナロースペクトルも一見するとピークが1つに見える。これも、Ta2O5の束縛エネルギー25.4eVの位置でのピークと、Taの束縛エネルギー21.0eVのピークが重なった結果である。しかし、スペクトルのピークがTa側に少し寄っており、Ta2O5結合の存在比は高くないといえる。なお、遮光膜30の表面から15nmの深さの層Ta窒化層2の領域におけるナロースペクトルは、Taの束縛エネルギー21.0eVの位置に近いところにピークが存在する。これは、Ta窒化層中の窒素含有量が16atと比較的窒化度合が低く、Taの束縛エネルギーに近いためと類推される。このことは、TaNN:50atの束縛エネルギーが23.0eV、Ta2NN:約33atの束縛エネルギーが22.6eVと窒素含有量が低下するに従い、Taの束縛エネルギーに近づいていくことからも明らかである。以上のように、実施例1の遮光膜30に対するAES分析の結果と、実施例7の遮光膜30に対するXPS分析の結果から、Ta酸化層3、高酸化層4の内部、高酸化層4の最表層は、ともに酸素含有量が60at以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加している。さらに、表面に近づくにつれて、Ta4fのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のTa2O5結合の存在比が高くなることも明らかである。実施例8~12<転写用マスクの製造、半導体デバイスの製造>上記実施例7と同様の手順で遮光膜30を成膜し、大気中で200°Cの加熱温度で、処理時間5分の条件で、加熱処理表面処理を行った複数枚のマスクブランクを用い、実施例8~12の転写用マスクを作製した。最初に、100nmの電子線レジスト5を塗布し図3c参照、電子線描画及び現像を行い、DRAMhp45nmの回路パターンを有するレジストパターン5aを形成した図3d参照。次に、フッ素系CF4ガスを用いたドライエッチングを行い、Ta酸化層3のパターン3aを作製した図3e参照。続いて、塩素系Cl2ガスを用いたドライエッチングを行いTa窒化層2のパターン2aを作製した。さらに,40の追加エッチングを行い、基板1上に遮光膜のパターン30aを作製した図3f参照。続いて、遮光膜パターン30a上のレジストパターン5aを除去し、転写用マスクとしての機能を有する遮光膜パターン30aを得た図3g参照。以上により、複数枚の転写用マスクバイナリマスクを得た。次に、作製した転写用マスクについて、実施例2と同様の温水処理表面処理を行った。これにより、実施例8の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例3と同様のオゾン処理を行った。これにより、実施例9の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例4と同様の加熱処理を行った。これにより、実施例10の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例5と同様の紫外線照射処理を行った。これにより、実施例11の転写用マスクを得た。作製した別の転写用マスクについて、実施例6と同様の酸素プラズマ処理を行った。これにより、実施例12の転写用マスクを得た。作製した実施例8~12の各転写用マスクは、遮光膜パターンの30aの表層に、タンタルの高酸化層4a,4b,4cの形成が確認された。具体的には、走査透過電子顕微鏡STEM:scanningtransmissionelectronmicroscopeによる断面観察によって、厚さ3nmの高酸化層4a,4b,4cが確認された。また、遮光膜パターン30aの遮光膜のある部分に対してAESオージェ電子分光法の分析も行った。分析結果の遮光膜の深さ方向プロファイルでTa酸化層3の表層のタンタルの高酸化層4aは、酸素O含有量が71.4~67atであることが確認された。一方、遮光膜パターン30aの側壁部分については、STEMによる観察の際にEDXエネルギー分散型X線分光分析を用い、先に分析した遮光膜パターン30aの表層の高酸化層4aのAES分析の結果と比較した。その結果、酸素含有量が、高酸化層4aと高酸化層4b,4cとで同じであることが確認された。さらに、実施例8~12の各転写用マスクの遮光膜パターン30aに対し、マスクブランクに対して行った場合と同様のXPS分析X線光電子分光分析を行った。具体的には、高酸化層4a、Ta酸化層3のパターン3a、Ta窒化層2のパターン2aのそれぞれのTa4fナロースペクトルを取得し、比較を行った。その結果、Ta酸化層3のパターン3a、高酸化層4aは、酸素含有量が60at以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加していることが確認された。さらに、遮光膜パターン30aの表面に近づくにつれて、Ta4fのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のTa2O5結合の存在比が高くなることも確認された。次に、同様の手順で作製された実施例8~12の各転写用マスクを用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ArFエキシマレーザーを光源とする輪帯照明AnnularIlluminationが適用された液浸方式のものを用いた。具体的には、露光装置のマスクステージに、実施例8~12の各転写用マスクをセットし、各半導体ウェハ上のArF液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写をそれぞれ行った。露光後の各レジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンをそれぞれ形成した。さらに、各レジストパターンを用いて、各半導体ウェハ上にDRAMhp45nmの回路パターンをそれぞれ形成した。得られた各半導体ウェハ上の回路パターンに対し、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察をそれぞれ行った。その結果、実施例8~12の転写用マスクを用いて露光転写を行った、いずれの半導体ウェハも、DRAMhp45nmの回路パターンの仕様を十分に満たすことができていた。実施例13<マスクブランクの製造:加熱処理>縦横の寸法が、約152mm×152mmで、厚さが6.35mmの合成石英からなる基板1上に、DCマグネトロンスパッタ装置を用いて、厚み47nmのTaBN層遮光層2を成膜した。TaBN層2の成膜は、スパッタターゲットにTaとBの混合ターゲットat比Ta:B=80:20を用い、XeとN2の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。図3a参照。次に、TaBN層2を成膜した基板1をスパッタ装置内に保持したまま、厚み10nmのTaBO層表面反射防止層3を成膜した。TaBO層3の成膜は、スパッタターゲットに同じくTaとBの混合ターゲットを用い、ArとO2の混合ガス雰囲気下で、反応性スパッタリングによって行われた。図3b参照。上記のようにして、TaBN層2とTaBO層3からなる遮光膜30を基板1上に作製した。この遮光膜30の膜面における反射率表面反射率は、ArF露光光波長193nmにおいて18.5であった。基板1の遮光膜を形成していない面の反射率裏面反射率は、ArF露光光において、33.9であった。また、ArF露光光における光透過率は0.1であった。この遮光膜30について、XPSX線光電子分光分析の分析をおこなったところ、TaBN2のN含有量は15atであった。TaBO3のO含有量は、61atであった。XPS分析X線光電子分光分析の分析結果である遮光膜30の深さ方向プロファイルを図14に示す。次に、作製したマスクブランクに対し、自然酸化が進行する前例えば成膜後1時間以内に又は成膜後自然酸化が進行しない環境下で保管した後に、大気中で200°Cの加熱温度で、処理時間5分の条件で、加熱処理表面処理を行った。製造したマスクブランクに対し、走査透過電子顕微鏡STEMによる断面観察を行ったところ、暗視野像から遮光膜30の表層に厚さ3nmの高酸化層4が存在することを確認することができた。XPS分析X線光電子分光分析の分析結果である遮光膜30のTa4fのナロースペクトルを図15~図17に示す。図15は、遮光膜30の最表層でのTa4fのナロースペクトルである。この最表層高酸化層4のナロースペクトルでは、Ta2O5の束縛エネルギーの位置で高いピークが見られ、層中にTa2O5結合の存在比が高いことが分かる。図16は、遮光膜30の表面から深さ方向に行うArイオンエッチングを1.5minエッチング図14参照した深さTaBO層3でのTa4fのナロースペクトルである。このTaBO層3のナロースペクトルは、Ta2O5の束縛エネルギーの位置でのピークと、Taの束縛エネルギーのピークが重なっている。最表層のナロースペクトルに比べ、スペクトルのピークがTa側に少し寄っており、Ta2O5結合の存在比は高くないといえる。図17は、遮光膜30の表面から深さ方向に行うArイオンエッチングを11minエッチング図14参照した深さTaBN層2でのTa4fのナロースペクトルである。このTaBN層2のナロースペクトルは、Ta2O5の束縛エネルギーの位置でのピークが見当たらず、Taの束縛エネルギー21.0eVの位置に近いところにピークが存在する。以上のように、実施例13の遮光膜30に対するXPS分析の結果から、膜中にホウ素を含有する遮光膜30であっても、TaBO層3、高酸化層4の最表層は、ともに酸素含有量が60at以上であり、かつ表面に近づくにつれて膜中の酸素含有量が増加している。さらに、表面に近づくにつれて、Ta4fのナロースペクトルのピークが高エネルギー側にシフトしており、膜中のTa2O5結合の存在比が高くなることも明らかである。"