二価のパラジウム塩の存在下で、下記一般式1で表される化合物と下記一般式2で表される銅塩とを溶媒中で反応させて、下記一般式3で表されるテトラヒドロキノリン類化合物を得ることを特徴とする、テトラヒドロキノリン類化合物の製造方法。Rが、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、およびメトキシ基から選択されるいずれか1種を表すことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。R1が、水素、アシル基、およびスルホニル基から選択されるいずれか1種を表すことを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。前記銅塩が、酢酸銅、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅およびトリフルオロ酢酸銅から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。前記二価のパラジウム塩が、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、臭化パラジウム、およびジクロロビスアセトニトリルパラジウムIIから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。前記溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、DMSO、DMF、NMP、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、およびトリフルオロメチルベンゼンから選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。さらに、添加剤の存在下で、前記一般式1で表される化合物と前記銅塩とを反応させることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。前記添加剤が、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸、および酢酸から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項7に記載の製造方法。前記二価のパラジウム塩と前記一般式1で表される化合物とのモル比として、二価のパラジウム塩:一般式1で表される化合物=0.1:1~0.4:1であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の製造方法。前記銅塩と前記一般式1で表される化合物とのモル比として、銅塩:一般式1で表される化合物=1.2:1~4:1であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の製造方法。前記添加剤と前記一般式1で表される化合物とのモル比として、添加剤:一般式1で表される化合物=1.2:1~4:1であることを特徴とする、請求項7または8に記載の製造方法。本発明の目的は、上記従来技術に存在する欠点に対して、効率が高くコストが低いテトラヒドロキノリン類化合物の製造方法を提供することである。上記の課題を解決するために、本発明のテトラヒドロキノリン類化合物の製造方法によれば、二価のパラジウム塩の存在下で、下記一般式1で表される化合物と下記一般式2で表される銅塩とを溶媒中で反応させて、下記一般式3で表されるテトラヒドロキノリン類化合物を得る。かつ、本発明の製造方法において、Rは、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル基、およびメトキシ基から選択されるいずれか1種を表す。R1は、水素、アシル基、およびスルホニル基から選択されるいずれか1種を表す。かつ、本発明の製造方法において、前記銅塩は、酢酸銅、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅およびトリフルオロ酢酸銅から選択される少なくとも1種である。また、本発明の製造方法において、前記二価のパラジウム塩は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、臭化パラジウム、およびジクロロビスアセトニトリルパラジウムIIから選択される少なくとも1種である。また、本発明の製造方法において、前記溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、DMSO、DMF、NMP、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、およびトリフルオロメチルベンゼンから選択される少なくとも1種である。また、本発明の製造方法において、前記一般式1で表される化合物アニリン類化合物を反応させるときに、さらに、添加剤を共存させる。かつ、前記添加剤は、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸、および酢酸から選択される少なくとも1種である。また、本発明の製造方法において、前記二価のパラジウム塩と前記一般式1で表される化合物とのモル比として、二価のパラジウム塩:一般式1で表される化合物=0.1:1~0.4:1である。また、本発明の製造方法において、前記銅塩と前記一般式1で表される化合物とのモル比として、銅塩:一般式1で表される化合物=1.2:1~4:1である。また、本発明の製造方法において、前記添加剤と前記一般式1で表される化合物とのモル比として、添加剤:一般式1で表される化合物=1.2:1~4:1である。以下に本発明を詳細に説明する。本発明のテトラヒドロキノリン類化合物の製造方法は、その反応式は下記の通りである。上記反応式において、二価のパラジウム塩PdIIの存在下で、一般式1で表される化合物すなわち、ベース物質と一般式2で表される銅塩CuX2とを溶媒中で反応させて、一般式3で表されるテトラヒドロキノリン類化合物を得る。式中、Rは、水素、電子吸引基または電子供与基を表し、ここで、電子吸引基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、電子供与基の具体例としては、メチル基およびメトキシ基などが挙げられる。かつ、Rは、好ましくは水素、塩素またはメチル基である。かつ、一般式1および3において、Rは、窒素原子が結合している炭素原子に対してオルト位、メタ位またはパラ位に位置してよい。R1は、水素または電子吸引基を表し、ここで、電子吸引基の具体例としては、アシル基およびスルホニル基が挙げられる。かつ、R1は、好ましくはスルホニル基である。Xは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびR2COOR2はフッ素で置換されていてもよいメチル基を表す。R2COOは、R2COOHで表されるカルボン酸からHを除去した残基である。から選択されるいずれか1種を表し、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、より好ましくは臭素である。反応において、銅塩は、酸化剤として働く。銅塩の具体例としては、酢酸銅、臭化銅、塩化銅、ヨウ化銅およびトリフルオロ酢酸銅などが挙げられる。そのうちで、好ましくは臭化銅、塩化銅またはヨウ化銅であり、より好ましくは臭化銅である。かつ、前記銅塩と前記一般式1で表される化合物とのモル比、すなわち前記銅塩:前記一般式1で表される化合物は1.2:1~4:1であり、好ましくは1.2:1~3:1である。前記モル比が4:1より大きい場合、触媒反応の収率はほぼ変わらないが、銅塩の浪費をもたらす。前記モル比が1.2:1より小さい場合、不完全な反応を引き起こす。反応において、二価のパラジウム塩は、触媒として働く。二価のパラジウム塩の具体例としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、臭化パラジウム、およびジクロロビスアセトニトリルパラジウムIIなどが挙げられる。そのうちで、好ましくは臭化パラジウムである。かつ、前記二価のパラジウム塩と前記一般式1で表される化合物とのモル比、すなわち二価のパラジウム塩:一般式1で表される化合物は0.1:1~0.4:1であり、好ましくは0.1:1~0.3:1である。前記モル比が0.4:1より大きい場合、触媒反応の収率はほぼ変わらないが、二価のパラジウム塩の浪費をもたらす。前記モル比が0.1:1より小さい場合、有効な触媒効果を達成することができない。上記反応は溶媒中で行われる。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、DMSO、DMF、NMP、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、およびトリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。そのうちで、好ましくはメタノール、テトラヒドロフラン、DMF、アセトニトリルまたはジエチルエーテルであり、より好ましくはテトラヒドロフランである。さらに、前記反応は、さらに、添加剤の存在下で、前記一般式1で表される化合物と前記銅塩とを反応させる。前記添加剤は、反応の順調な進行を有効に促進することができる。添加剤の具体例としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸、および酢酸が挙げられる。そのうちで、好ましくは酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムであり、より好ましくは炭酸カリウムである。前記添加剤と前記一般式1で表される化合物とのモル比、すなわち添加剤:前記一般式1で表される化合物は1.2:1~4:1である。前記モル比が4:1より大きい場合、触媒反応の収率はほぼ変わらないが、添加剤の浪費をもたらす。前記モル比が1.2:1より小さい場合、反応の進行を促進する効果を達成することができない。本発明のテトラヒドロキノリン類化合物の製造方法は、具体的に以下のステップからなる。第1ステップ:一般式1で表される化合物、銅塩、および必要な場合は添加剤を溶媒に添加して撹拌する。第2ステップ:冷却する。第3ステップ:二価のパラジウム塩を加え、昇温し、その後に撹拌してテトラヒドロキノリン類化合物を得る。上記第1ステップにおいて、撹拌は、好ましくは、室温20~25°C、不活性ガス雰囲気中で行われ、撹拌時間は、好ましくは、0.5~1時間である。上記第2ステップにおいて、好ましくは-20~0°Cまで冷却し、より好ましくは0°Cまで冷却する。上記第3ステップにおいて、好ましくは25~45°Cまで昇温し、より好ましくは25°Cまで昇温する。かつ撹拌時間は、好ましくは1~5日であり、より好ましくは3日である。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。製造例1公知の方法に従って以下の化合物S1~S6を合成してRogersMMWendlandtJEGuzeiIAStahlSSOrgLett2006822572260参照ベース物質とし、以下の実施例においてテトラヒドロキノリン類化合物の製造に用いた。室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S1の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体30.0mgを得、収率は76であった。1HNMRδ74272671571068044043136936333632925324223022221020313411013CNMRδ1442139613921360134413021298127912731249575373310264218198HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930379室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S2の33.6mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体27.8mgを得、収率は67であった。1HNMRδ76373772771469644243235935332031324523622622017016014113013CNMRδ1445141613611351133413001294128412821260571365311267218HRMSC17H17BrClNO2Sの計算値4129852実測値4129823室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S3の33.6mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体37.7mgを得、収率は91であった。1HNMRδ76573572471769769543943137236734133523923022221720816414413CNMRδ1443136413531341131912991293127712751273568363285250218HRMSC17H17BrClNO2Sの計算値4129852実測値4129850室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体33.9mgを得、収率は86であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム2.7mg0.01mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体20.9mgを得、収率は53であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム4.0mg0.015mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体27.2mgを得、収率は69であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム8.1mg0.03mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体35.1mgを得、収率は89であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム10.6mg0.04mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体35.1mgを得、収率は89であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅26.8mg0.12mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体29.9mgを得、収率は76であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅89.4mg0.4mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体33.9mgを得、収率は86であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム16.6mg0.12mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体31.9mgを得、収率は81であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S5の31.5mg0.1mmol、炭酸カリウム55.2mg0.4mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体31.1mgを得、収率は79であった。1HNMRδ75773371770770367743642837537133833223823022621921821015914113CNMRδ1439136313561347132712971284128012791273569366290251218212HRMSC18H20BrNO2Sの計算値3930398実測値3930392室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S4の30.1mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体32.3mgを得、収率は85であった。1HNMRδ77073272772271771069644043137537134033423723222422221216214713CNMRδ1440135613531349129712811277127312721265570365289252218HRMSC17H18BrNO2Sの計算値3790242実測値3790237室温20°C、窒素ガス雰囲気中で、ベース物質S6の31.7mg0.1mmol、炭酸カリウム27.6mg0.2mmol、臭化銅67.0mg0.3mmolをテトラヒドロフラン3mlに加え、室温20°Cで60分撹拌した後、0°Cまで冷却して15分撹拌した後、臭化パラジウム5.3mg0.02mmolを加え、室温20°Cまで自然に昇温して撹拌し、TLCにより反応が終了するまで追跡し、濾過して不溶物を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより石油エーテル:酢酸エチル=10:1で溶離して、白色固体33.2mgを得、収率は81であった。1HNMRδ75973171668167665164843342537837436933833223822421215413413CNMRδ1580143913681354129712951281127311301122569556367292256218HRMSC18H20BrNO3Sの計算値4090347実測値4090352