Alを003質量以上070質量以下含有すると共にZnを02質量以上140質量以下含有し、残部が不可避不純物を除いてBiからなることを特徴とするPbフリーはんだ合金。Alを003質量以上070質量以下含有すると共にZnを02質量以上140質量以下含有し、Pは0500質量を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてBiからなることを特徴とするPbフリーはんだ合金。高温用のPbフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を400°C未満、望ましくは370°C以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献3に開示されているBi/Agろう材では、液相線温度が400~700°Cと高いため、接合時の作業温度も400~700°C以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。また、はんだ合金の主成分がBiの場合は、Bi系はんだ合金に特有の問題である、BiとNiの反応による各種接合特性の低下と、Biの凝固時の膨張に起因する残留応力による各種接合特性の低下に関する問題を解決する必要がある。具体的には、はんだ合金との接合性を高めるために電子部品の表面にNi層が形成されている場合、このNi層がはんだ合金に含まれるBiと急激に反応してNiとBiとの脆い合金を生成するとともに、Ni層に破壊や剥離が生じてBi中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ni層の上にはAgやAuなどの層を設けることもあるが、この場合のAgやAuはNi層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ni拡散を抑制する効果はほとんどない。特許文献5においても、はんだ合金との接合表面がCu層ではなくNi層である場合が比較例としてとりあげられており、BiにCu-Al-Mn、Cu、またはNiを添加したはんだ合金では接合界面に多量のBi3Niが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このBi3Niは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクル試験に対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。また、特許文献7に開示されているPbフリーはんだ組成物では、上記したようにNiがBiと脆い合金を生成してしまう。つまり、Bi-Niの2元系状態図を見れば分かるように、Biが多く存在する場合、Bi3Ni合金という脆い合金を作ってしまう。Niを03~05質量含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いBi系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。また、特許文献4や特許文献8には、Bi中へのNiの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献8にはBi-Ag系、Bi-Cu系、Bi-Zn系などについて開示されているものの、Bi-Ag系についてはとくにNi拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことについては何も触れられていない。Bi-Cu系については、CuのBi中への固溶量が微量であるため、融点の高いCu相が析出して接合性に問題がでることを本発明者等は確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Bi-Zn系では、還元性の強いZnにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、NiとBiの反応に関する記述もない。また、特許文献6に開示されているようなAgを25質量含有するはんだ組成物では、AgがBiとNiの反応を助長してしまうため、例えばSnを05質量以上、Znを30質量以上含有しても、BiとNiの反応やBi中へのNiの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを本発明者は実験で確認している。次に、Biの凝固時の膨張に起因する残留応力、およびこれにより生ずる各種接合特性の低下に関する問題について述べる。特許文献6には、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するためには、はんだ凝固時に生じる応力を緩和する方策をとることが有効であることが記載されており、そのために凝固時に収縮しない合金組成を選択することも記載されている。また、凝固時に収縮しない合金組成としては、凝固時に体積膨張する金属元素であるBiやGaが挙げられている。そして、はんだ組成物の主成分としてBiを選択し、融点、作業性等を考慮してBi-25重量Agはんだ組成物が有力視されたと記載されている。しかし、凝固時の収縮率-は膨張、は収縮を意味するは、Biが-32~-34、Agが64~68であるため、Agの添加量が25質量では、凝固時にBiによって膨張する割合が依然として多すぎて残留応力が発生する。したがって、はんだ付け時に生じ得る基板の損傷を抑えることや、実用性に耐え得る接合性や信頼性を得ることは困難であると考えられる。次に、はんだ合金の融点について述べる。高温用はんだのリフロー温度は、一般的に260°C程度とされているが、実際は個々の製造条件に応じて、この温度よりさらに高い温度が設定される場合も多い。このような高温用はんだにおいて設定される高いリフロー温度領域では、リフロー温度に耐えるために少しでも高い固相温度を有するはんだ材料が求められている。しかしながら、例えば特許文献6のBi-Ag合金の場合は固相温度が262°Cであり、この合金に第3元素以降の元素が添加されれば固相温度はさらに低下する。特許文献8のBi-Zn合金の固相温度は2545°Cであり、リフロー温度が300°C近い場合は電子部品を固定し続けることは困難であることが推測される。以上述べたように、Pbを含まない高温用のBi系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、Biが凝固時に膨張して残留応力を生じてしまい、これによって接合強度が下がり、中長期的な耐久性が得られにくい。したがって、この凝固時の体積膨張によって発生する残留応力を下げることは、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき大きな課題である。加えて、電子部品や基板にNiが存在すると、BiとNiとが反応して脆い合金を形成するとともに、NiがBiはんだ中に拡散する。したがって、かかるBiとNiとの反応やBi中へのNi拡散を抑制することも、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき課題である。さらには、より高いリフロー温度に耐えるためには、固相温度を1°Cでも高くすることが望まれている。本発明は、Bi系はんだにおいて、凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と高い信頼性とを有し、Niを含む電子部品や基板を接合する際にNi-Biの反応やNi拡散を抑制でき、さらには高いリフロー温度に耐えうるPbフリーはんだ合金を提供することを目的としている。上記目的を達成するため、本発明の第1のPbフリーはんだ合金は、Alを003質量以上070質量以下含有すると共にZnを02質量以上140質量以下含有し、残部が不可避不純物を除いてBiからなることを特徴としている。また、本発明の第2のPbフリーはんだ合金は、Alを003質量以上070質量以下含有すると共にZnを02質量以上140質量以下含有し、Pは0500質量を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてBiからなることを特徴としている。本発明によれば、凝固時の残留応力が小さくなり、高い接合強度と高い信頼性を得ることができる。また、電子部品等が有するNi層とはんだ合金中のBiとの反応や、Bi系はんだ中へのNi拡散を抑えることできる。さらには実質的に265°C以上のリフロー温度に耐え得るはんだ合金を実現できる。本発明の第1のPbフリーはんだ合金の組成は、Biを第1元素すなわち主成分とする3元系のPbフリーはんだ合金である。具体的には、Alを003質量以上070質量以下含有すると共に、Znを02質量以上140質量以下含有し、残部が不可避不純物を除いてBiからなる。このように、本発明の第1のPbフリーはんだ合金は、不可避的に含まれる不純物を除いてBi、AlおよびZn以外に元素を含んでおらず、とくにSnを含有していない。上記のようなBiを主成分とするBi-Al-Zn系のPbフリーはんだ合金に生じる非常に特徴的な現象として、電子部品等の接合時において、溶融したはんだ合金が冷却して凝固する際に膨張する現象を挙げることができる。この凝固時の膨張によって、はんだ合金や電子部品等に残留応力が発生する。この残留応力によって、接合強度や耐久性が低下することは明白である。そして、接合されて製品となった電子部品には、使用時に断続的に電流が流されるため、これによって繰り返される加熱冷却からも応力が加わる。例えばCu基板のCuと電子部品のSiの熱膨張係数は約5倍も異なっており、加熱冷却が繰り返し加わることによって熱応力が繰り返しかかることになる。つまり、Biを主成分とするはんだ合金で接合された電子部品等の接合部は、凝固時の残留応力に加え、使用時に加わる熱応力によってクラックが入りやすくなるなど、大きく信頼性を損なう問題を潜在的にかかえている。この問題を解決するため、本発明の第1のPbフリーはんだ合金では、凝固時に収縮するAlをはんだ合金に添加している。すなわち、凝固時のBiの体積膨張を緩和するため、Alを添加することによってBiの膨張分をAlの収縮分で和らげ、はんだ合金全体としての体積変化を小さくしている。これにより、はんだ合金の残留応力を低減している。加えて、Alにはさらなる重要な効果が期待できる。すなわち、Alを添加することによって、はんだ合金の固相温度および液相温度をより高くすることができる。これは、Bi-Al2元系状態図から分かるように、Bi-Alの固相温度は270°Cであり、Biの融点271°Cをほとんど下げない。さらに、液相温度はAlの少量添加で高くすることが可能性であり、Bi系はんだをさらに高い温度で使用することを可能にする。このように、Alの添加により残留応力の低減と高い融点が共に実現でき、さらには後述するようにAlの強い還元性により濡れ性も向上させることができる。このBi-Al合金の特性をさらに向上させるのがZnである。すなわち、Znを添加することによりAl-Zn合金が生成され、これは共晶点付近で加工性を格段に向上させる。さらにZnはNiとの反応性に富むため、Ni層と反応して合金層を形成する。この合金層は、BiとNiとの反応によって生じる脆弱な相の生成を抑制するなどの効果も有している。このように、ZnはAlと共に加工性を向上させ、さらにはBiとNiとの反応を抑制して脆いBi―Ni相の生成を抑えることから、これらの効果によって接合強度、信頼性等を向上させる効果がある。次に、本発明の第2のPbフリーはんだ合金について説明する。この第2のPbフリーはんだ合金は、Alを003質量以上070質量以下含有すると共にZnを02質量以上140質量以下含有し、Pは0500質量を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてBiからなる。この第2のPbフリーはんだ合金は、主成分としてのBiにAlとZnとが第1のPbフリーはんだ合金と同等の含有率で含まれている。これにより、第1のPbフリーはんだ合金と同等の優れた特性を有することができる。加えて、この第2のPbフリーはんだ合金は、必要に応じてPを0500質量以下の含有率で含ませることにより、第1のPbフリーはんだ合金よりも高い濡れ性を有することができる。これは、0500質量以下の含有率の範囲でPを添加することにより、Bi-Al-Znはんだ合金で濡れ性が不足する場合であっても、還元性の強いPが有効に作用して高い濡れ性が得られることによる。次に、本発明のPbフリーはんだ合金に関係する各元素に関してより詳しい説明を行う。<Bi>Biは本発明の高温用Pbフリーはんだ合金の第1元素、すなわち主成分をなしている。BiはVa族元素N、P、As、Sb、Biに属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶菱面体晶で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Biは延性的な性質に乏しく、実験結果ではBiの伸び率は、10未満であった。また、Biは凝固時に膨張する特殊な金属であり、この凝固時の収縮率-が膨張、が収縮を意味するは-32~-34である。この膨張により残留応力が発生し、接合強度や信頼性が低下する。また、BiはNiと容易に反応し、脆い合金を生成し、接合性等が低下してしまうという問題も持っている。このようなBiの脆さや凝固時の膨張による残留応力の問題、そしてNiの反応による脆い相の生成の問題などを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Biが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。つまり、添加する元素の種類やその添加量に応じて、はんだ合金中のBiの含有量は必然的に変化する。尚、Va族元素の中からBiを選定した理由は、Va族元素はBiを除き、半金属、非金属に分類され、Biよりもさらに脆いためである。また、Biは融点が271°Cであり、高温はんだの使用条件である約260°Cのリフロー温度を超えているからである。<Al>Alは本発明の高温用Pbフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。Alの添加によりBiの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減が可能となる上、高い液相温度および高い固相温度の実現が可能となる。さらには濡れ性の向上などの効果も得られる。具体的に説明すると、Biの凝固時の収縮率は前述したように-32~-34であるのに対して、Alの凝固時の収縮率は64~68である。よって、Biによる膨張をある程度緩和することができる。ただし、Alを多量に添加すると、液相温度が高くなりすぎて良好な接合が得られなくなるため、はんだ合金中のAlの含有量は制限を受ける。また、Alは優れた融点調整効果を有しており、この点においてもAlは重要な役割を担っている。すなわち、Alを添加しても固相温度はほとんど下がることなく270°Cを維持でき、さらにはAlの含有量を調整することにより液相温度を容易に高めることができる。これにより、耐えうるリフロー温度をより高くしたり、より望ましい温度に調整したりすることが可能となる。さらにはAlの強い還元性により、電子部品との接合時にAlが自ら酸化し、はんだの濡れ性を格段に向上させる効果も有している。このように、Alは、残留応力の緩和、融点の調整、そして濡れ性等の特性を考慮しながら適量を添加することになる。具体的には、はんだ合金中にAlが003質量以上070質量以下含まれるように添加する。この量が003質量未満では少なすぎて期待した効果が得られにくい。一方、070質量より多く添加すると、融点の高いAlが偏析してしまい、接合性を悪化させるなどの問題を生じてしまう。<Zn>Znは本発明の高温用Pbフリーはんだ合金において、BiおよびAlと同様に必須の添加元素である。Bi-Al合金にZnを添加することにより、Al-Zn合金が生成され、とくにAl-Zn合金の共晶組成付近では結晶が微細化して加工性が格段に向上する。前述したように、はんだ合金中のAlの含有量は上限で070質量とあまり多くないため、加工性を向上させたい場合には、Znの添加効果は大きい。さらに、ZnはNiとの反応性に富むため、Ni層と反応して合金層を形成する。これにより、BiとNiとの反応による脆い相の生成を抑え、さらにはBi中へのNiの拡散を抑制するという重要な役割を果たす。その結果、接合強度や信頼性は飛躍的に向上する。このように、Znは加工性を向上させると共にBiとNiとの反応を抑制し、接合強度、信頼性等を向上させる効果がある。このような優れた効果を発揮するZnの最適な含有量は、電子部品の接合面積やはんだの厚み、Ni層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね02質量以上140質量以下である。この量が02質量未満では、含有量が少なすぎて添加する意味がない。一方、140質量を超えると、Bi-Znの固相温度が254°Cであることからリフロー時の液相の割合が多くなりすぎて電子部品を固定し続けることができない可能性が高い。<P>Pは必要に応じて添加される元素であり、Pを添加することによって、Bi-Al-Zn合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。Pの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Pは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。Pの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Pは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるBiよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドが生成しにくくなる。Pは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではPの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Pが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Pの添加は、微量の添加であることが好ましい。具体的には、はんだ合金中のPの含有量の上限は0500質量である。Pがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、PはBiへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いP酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。<Sn>次にSnについて述べる。本発明は、Bi系はんだにおいて固相温度を可能な限り上げることにより、出来るだけ高いリフロー温度に耐えることを大きな目的の一つとしている。Snを添加した場合、Ni拡散抑制効果等、様々なメリットがあるものの、固相温度を大きく下げてしまうという問題がある。つまり、Sn-Bi合金の固相温度は139°Cと非常に低く、はんだ合金中の含有量によるものの数質量含まれる場合はリフロー時に確実に液相が生成され、電子部品を固定し続けることは困難と考えられる。よって、本発明のPbフリーはんだ合金ではSnを含まないものとする。以上説明した本発明の高温用Pbフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。原料として、それぞれ純度999質量以上のBi、Al、Zn、および純度9995質量以上のPを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、3mm以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料1kg当たり07L/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料1~13のはんだ母合金を作製した。これら試料1~13のはんだ母合金の組成を、ICP発光分光分析器SHIMAZUS-8100を用いて分析した。その分析結果を下記の表1に示す。次に、上記表1に示す試料1~13のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性接合性評価、ヒートサイクル試験、および大気中耐熱試験を行った。なお、はんだの濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。<ワイヤ加工性の評価>上記表1に示す試料1~13のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径080mmのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。このようにしてワイヤ状に加工するとともに自動巻取機で60mを巻き取ったとき、1度も断線しなかった場合を○、1~3回断線した場合を△、4回以上断線した場合を×として評価した。<濡れ性接合性評価>濡れ性接合性評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機を起動し、加熱するヒーター部分に2重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流した窒素流量:各12L/分。その後、ヒーター設定温度を340°Cにして加熱した。ヒーター温度が340°Cで安定した後、Niメッキ層膜厚:40μmとその上層のAg蒸着層膜厚:015μmとが形成されたCu基板板厚:約070mmをヒーター部にセッティングし、25秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Cu基板の上に載せ、25秒加熱した。加熱が完了した後はCu基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を×、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合はんだが盛り上がった状態を△、接合でき良好に濡れ広がった場合はんだがCu基板に薄く広がった場合を○と評価した。<ヒートサイクル試験>はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたCu基板に対して、-40°Cの冷却と150°Cの加熱を1サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM装置名:HITACHIS-4800により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。<大気中耐熱試験>はんだ接合の信頼性を評価するために大気中耐熱試験を行った。なお、この試験は、ヒートサイクル試験で用いた試料と同様のはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。まず、150°Cに加熱したオーブンに試料を入れ、1000時間経過後、取り出した。その後、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM装置名:HITACHIS-4800により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。上記説明した評価および試験の結果を表2に示す。上記表2から分かるように、本発明の要件を満たしている試料1~9のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、良好な加工性を示した。また、Ag蒸着している面への濡れ性は非常に良好であり、とくにPを添加した試料は非常に濡れ広がり方が早く、試料がCu基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。信頼性に関する試験である、ヒートサイクル試験および大気中耐熱試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では500サイクル経過後も不良は現れず、大気中耐熱試験では1000時間経過後でも不良が現れなかった。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料10~13のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。つまり、ワイヤに加工した際に少なくとも1回以上は断線し、Ag蒸着している面への濡れ性も悪いものが多く、ヒートサイクル試験では300回までに全ての試料で不良が発生し、大気中耐熱試験では1000時間経過後、全ての試料で不良が発生した。