"膜厚が450nm以下のシリコン薄膜を含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。膜厚が450nm以下のシリコン薄膜である負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。前記シリコン薄膜の膜厚が、10nm以上450nm以下である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。前記固体電解質が、下記式1に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。LiaMbPcSd...1式1において、MはB、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。a~dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1~12:0~0.2:1:2~9を満たす。請求項1~4のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える装置。本発明は負極にシリコンを用いても、サイクル特性が良いリチウムイオン電池を提供することを課題とする。本発明によれば、以下のリチウムイオン電池が提供される。1.膜厚が450nm以下のシリコン薄膜を含む負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。2.膜厚が450nm以下のシリコン薄膜である負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。3.前記シリコン薄膜の膜厚が、10nm以上450nm以下である1又は2に記載のリチウムイオン電池。4.前記固体電解質が、下記式1に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。LiaMbPcSd...1式1において、MはB、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。a~dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1~12:0~0.2:1:2~9を満たす。5.上記1~4のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える装置。負極にシリコンを用いても、サイクル特性が良いリチウムイオン電池を得ることができる。本発明のリチウムイオン電池は、膜厚が450nm以下のシリコン薄膜を含む負極、又は膜厚が450nm以下のシリコン薄膜である負極と、固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。本発明において、負極はシリコン薄膜のみで構成してもよく、また、シリコン薄膜と他の構成部材を組み合わせて構成してもよい。シリコン薄膜と他の構成部材を組み合わせた負極又は負極材について、例えば、図1に示すようにシリコン薄膜1とイオン伝導性物質等からなる他の材料2の層の積層としたり、図2に示すように図1の構成を繰り返した積層構造としてもよい。また、図3に示すように他の部材からなる粒子3の表面にシリコン薄膜1が形成された粒子から負極を構成してもよく、また、図4に示すように粒子3の表面にシリコン層1と電解質層等、他の部材2からなる層が複数積層した複合粒子から負極を形成していてもよい。また、図5に示すように、電解質等の他の部材2からなる層中にシリコン薄膜1例えば板状体が存在していてもよい。尚、図1~図5において、負極を構成するシリコン薄膜以外の材料としては、負極に使用される材料として公知である、イオン伝導性物質固体電解質、活物質、導電性物質等が使用できる。本発明のリチウムイオン電池は、シリコン薄膜の厚さが450nm以下である。シリコン薄膜の厚さを450nm以下とすることにより、充放電サイクルを繰り返した際に生じる電気容量の低下を抑制できる。シリコン薄膜の膜厚は、10nm以上450nm以下であることが好ましく、特に、50nm以上350nm以下であることが好ましい。膜厚が450nmより厚いとサイクル特性が悪くなる。一方、50nmより薄いと電気容量が低くなるおそれがある。負極に使用するシリコン薄膜は、例えば、集電体の上にシリコンを成膜することで得られる。成膜法としては気相成膜が採用できる。気相成膜の例としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。スパッタリング法を用いる場合、特に限定されるものではないが、ターゲットの比抵抗は0.01~5000Ωcmであるものが好適である。より好ましくは比抵抗が1~1000Ωcmのターゲットである。図2や図4のように、シリコン薄膜を積層して使用する場合、各シリコン薄膜の膜厚が上記記載の範囲にあればよい。各シリコン薄膜は同一であってもよく、各層において異なっていてもよい。図3や図4に示すように固体電解質粒子、導電性微粒子、他の活物質粒子等に対して、シリコン薄膜を形成する場合は、例えばCVD法、プラズマCVD法等を用いて粒子の表面にシリコン薄膜を形成すればよい。粒子の表面にシリコン薄膜を被覆する場合は、活物質重量比率を向上させるため、固体電解質の粒径は1.5μm以下であることが望ましい。図5に示すように、固体電解質等、他の層中にシリコン薄膜が存在する構造の場合、例えば、図3や図4に示されるシリコン薄膜を形成した粒子を他の層を形成する材料に添加し、これを加圧成型することにより粒子を押し潰すことにより形成することができる。電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイオン伝導性固体電解質であればよく、その原料としては、有機化合物、無機化合物、あるいは有機無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られている。例えば、特開平4-202024等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Li2SとSiS2、GeS2、P2S5、B2S3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Li3PO4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。本発明では、下記式1に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。LiaMbPcSd1式1において、MはB、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。a~dは各元素の組成比モル比を示し、a:b:c:dは1~12:0~0.2:1:2~9を満たす。好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c及びdの比a:c:dがa:c:d=1~9:1:3~7、さらに好ましくは、a:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5である。各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。硫化物系固体電解質は、非結晶ガラス化であっても結晶化ガラスセラミックス化していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。結晶構造として、例えば、特開2002-109955に開示されているLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造、Li4SiS4構造、Li2SiS3構造、特開2005-228570やWO2007/066539に開示されているLi7P3S11構造が好ましい。ここで、Li7P3S11構造は、X線回折CuKα:λ=1.5418Åにおいて、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、1つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。尚、結晶化方法については後述する。硫化物系固体電解質の結晶化度非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度は、50以上が好ましく、より好ましくは、60以上である。硫化物系固体電解質の結晶化度が50未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体31P-NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70-120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Li2S硫化リチウム、P2S3三硫化二リン、P2S5五硫化二リン、SiS2硫化珪素、Li4SiO4オルト珪酸リチウム、Al2S3硫化アルミニウム、単体リンP、単体の硫黄S、シリコンSi、GeS2硫化ゲルマニウム、B2S3三硫化二砒素、Li3PO4燐酸リチウム、Li4GeO4ゲルマン酸リチウム、LiBO2メタホウ酸リチウム、LiAlO3リチウムアルミネート等を用いることができる。好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Li2S硫化リチウム、P2S5五硫化二リンである。以下、硫化物系固体電解質の原料として、Li2S硫化リチウム、P2S5五硫化二リンを用いた硫化物系固体電解質について説明する。硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7-330312号、特開平9-283156号、特開2010-163356、特願2009-238952に記載の方法により製造することができる。例えば、特開2010-163356では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70°C~300°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、特願2009-238952では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10°C~100°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量以下であり、かつN-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質完全非晶質となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、N-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であると、N-メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。尚、特開平7-330312号及び特開平9-283156号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開2010-163356に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100°C以上の温度で洗浄する。五硫化二リンP2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。硫化リチウムと五硫化二リンの割合モル比は、通常50:50~80:20、好ましくは60:40~75:25である。特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32~74:26モル比である。硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法MM法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。a溶融急冷法溶融急冷法は、例えば、特開平6-279049、WO2005/119706に記載されている。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは400°C~1000°C、より好ましくは、800°C~900°Cである。反応時間は、好ましくは0.1時間~12時間、より好ましくは、1~12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10°C以下、好ましくは0°C以下であり、その冷却速度は、通常1~10000K/sec程度、好ましくは10~10000K/secである。bメカニカルミリング法メカニカルミリング法は、例えば、特開平11-134937、特開2004-348972、特開2004-348973に記載されている。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。上記原料を用いたMM法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。MM法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十~数百回転/分とし、0.5時間~100時間処理すればよい。また、特開2010-90003に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。また、特開2009-110920や特開2009-211950に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。また、特開2010-30889に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が60°C以上160°C以下になるようにすることが好ましい。cスラリー法スラリー法は、WO2004/093099、WO2009/047977に記載されている。具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開2010-140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、WO2009/047977に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。また、特願2010-270191に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリルに所定時間浸漬してもよい。反応温度は、好ましくは20°C以上80°C以下、より好ましくは、20°C以上60°C以下である。反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料合計量の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上~0.3kgである。有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性の極性有機化合物たとえば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として100重量ppm以下が好ましく、特に30重量ppm以下であることが好ましい。尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記溶融急冷法、MM法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。硫化物系固体電解質ガラスセラミックスの製造方法は、特開2005-228570、WO2007/066539、特開2002-109955に開示されている。具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質ガラスを所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラスガラスセラミックス固体電解質を生成させる。また、加熱は、露点-40°C以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点-60°C以下の環境下で行うことが好ましい。また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。さらに特開2010-186744に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。例えば、Li7P3S11構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは180°C以上330°C以下、より好ましくは、200°C以上320°C以下、特に好ましくは、210°C以上310°C以下である。180°Cより低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、330°Cより高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。熱処理時間は、180°C以上210°C以下の温度の場合は、3時間以上240時間以下が好ましく、特に4時間以上230時間以下が好ましい。また、210°Cより高く330°C以下の温度の場合は、0.1時間以上240時間以下が好ましく、特に0.2時間以上235時間以下が好ましく、さらに、0.3時間以上230時間以下が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、240時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。また、Li7PS6結晶構造、Li4P2S6結晶構造、Li3PS4結晶構造、Li4SiS4結晶構造及びLi2SiS3結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開2002-109955に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。硫化物系固体電解質の平均粒径は、0.01μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは、0.01μm以上100μm以下である。平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。本発明のリチウムイオン電池は、上述したシリコン薄膜を有する負極と、固体電解質を含む電解質層を有していればよく、他の構成部材はリチウムイオン電池で公知の材料及び構成を採用できる。通常、リチウムイオン電池は、正極と負極の間に電解質層を有する。正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、abc=1、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2ここで、0≦Y<1、LiNiaCobMncO40<a<2、0<b<2、0<c<2、abc=2、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4ここで、0<Z<2、LiCoPO4、LiFePO4が挙げられる。正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタンTiS2、硫化モリブデンMoS2、硫化鉄FeS、FeS2、硫化銅CuS及び硫化ニッケルNi3S2等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。また、酸化物系では、酸化ビスマスBi2O3、鉛酸ビスマスBi2Pb2O5、酸化銅CuO、酸化バナジウムV6O13、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMnO2等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。また、LixCoO2,LixNiO2,LixMn2O4,LixFePO4,LixCoPO4,LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2,LixMn1.5Ni0.5O2等も使用できるXは0.1~0.9である。尚、上記の他にはセレン化ニオブNbSe3、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。式A~Cにおいて、Xはそれぞれ置換基であり、n及びmはそれぞれ独立に1~2の整数であり、p及びqはそれぞれ独立に1~4の整数である。式Dにおいて、Zはそれぞれ-S-又は-NH-であり、nは繰返数2~300の整数である。固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、1×103S/cm以上が好ましく、より好ましくは1×105S/cm以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも2種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン-プロピレン-ジエンマーEPDM、スルホン化EPDM、天然ブチルゴムNBR等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムSBRの水分散体等を用いることもできる。正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法により製造することができる。本発明のリチウムイオン電池は、集電体を備えることが好ましい。集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧圧着する方法や、2つのロール間を通して加圧する方法rolltoroll等がある。また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。製造例1硫化リチウムの製造硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報WO2005/040039A1の実施例と同様に行った。1硫化リチウムLi2Sの製造硫化リチウムは、特開平7-330312号公報の第1の態様2工程法の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN-メチル-2-ピロリドンNMP3326.4g33.6モル及び水酸化リチウム287.4g12モルを仕込み、300rpm、130°Cに昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流下200cc/分昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180°Cに達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後約80分反応を終了し、硫化リチウムを得た。2硫化リチウムの精製上記1で得られた500mLのスラリー反応溶液NMP-硫化リチウムスラリー中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105°Cで約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105°Cで約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230°CNMPの沸点以上の温度で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウムLi2SO3、硫酸リチウムLi2SO4並びにチオ硫酸リチウムLi2S2O3の各硫黄酸化物、及びN-メチルアミノ酪酸リチウムLMABの含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量であり、LMABは0.07質量であった。尚、以下の固体電解質の製造では精製した硫化リチウムを用いた。製造例2固体電解質の製造製造例1で製造した硫化リチウム精製した硫化リチウムを用いて、国際公開公報WO07/066539の実施例1と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。具体的には、下記のように行った。製造例1で製造した硫化リチウム精製した硫化リチウム0.6508g0.01417molと五硫化二燐アルドリッチ社製を1.3492g0.00607molをよく混合した。そして、この混合した粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミルフリッチュ社製:型番P-7アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転85rpmにして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ370rpmまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をX線測定により評価した結果、ガラス化硫化物ガラスしていることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をDSC示差走査熱量測定により測定したところ、220°Cであった。この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、300°Cで2時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスを製造した。得られた硫化物ガラスセラミックスについて、X線回折測定したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。硫化物ガラスセラミックは粒子状であり、平均粒径は、190μmD50であった。実施例11シリコン負極の製造チタン箔ニラコ社製、120mmx200mmx0.02mm厚上に、シリコンターゲットターゲットの抵抗値1000Ωcm以上を使用して、スパッタにより膜厚200nmのシリコン薄膜を成膜した。シリコン薄膜の厚さは触針式段差計により測定した。2リチウムイオン電池の製造製造例2で製造した固体電解質60mgを直径10mmのプラスチック製の円筒に投入し、シリコン薄膜付チタン箔をシリコン薄膜が固体電解質に接するように置き、加圧成型した。次に、シリコン薄膜の電解質層を挟んだ反対側に、インジウム箔レアメタリック製厚さ0.1mm、10mmφ及びリチウム箔本庄金属製,厚さ0.1mm、9mmφを1枚ずつ交互に投入し張り合わせた。最後にチタン箔を貼り付けリチウムイオン電池を作製した。この電池の初期容量及び容量維持率を測定した。結果を表1に示す。容量維持率は、0.2Cレートでシリコン薄膜へリチウム挿入し、1Cレートでリチウムを脱離する工程を1サイクルとし、リチウム脱離時のシリコン重量あたりの容量のサイクル変化を測定することにより算出した。図5に実施例1及び比較例1,2で作製したリチウムイオン電池のサイクル回数と容量維持率の関係を示す。本例の電池の100サイクル後の容量維持率は96であった。実施例2シリコンターゲットターゲットの抵抗値3~100Ωcmを使用して、N型シリコンの薄膜を形成した。その他は、実施例1と同様にリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表1に示す。比較例1シリコン薄膜の膜厚を500nmに変更した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表1に示す。比較例2シリコン薄膜の膜厚を1000nmに変更した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表1に示す。"