"パルスグロー放電分光分析による固体サンプルの測定方法であって、aキャリアガスおよび分析すべきサンプル4の存在下で、グロー放電ランプ1の電極3の端子においてパルス高周波電場を適用し、前記グロー放電ランプが、可変電気インピーダンスΩを持つインピーダンス整合デバイス17に電気的に接続されて、パルスグロー放電プラズマ9、持続時間がτ1に等しい電気的パルス、繰り返し周波数がF1に等しいパルス、および周期的な比率がτ1×F1に等しいパルスを生成するステップ;b所定のm/z比を有するイオン化された種を示す少なくとも1つの信号を質量分析によって測定し、この測定が、1/τ1より高い取得周波数F2で行われるステップ;cプラズマパルスの少なくとも一部の間において、前記パルスに同期した高速測定取得システムにより、パルス高周波電場発電機6と放電ランプの電極の間のインピーダンス不整合ΔΩを示す信号を測定し、前記高速取得システムは、1/τ1より高い取得周波数F3を有するステップ;dインピーダンス整合デバイスに供給されるべきインピーダンス変動dΩを、インピーダンス不整合ΔΩを示す信号の測定の関数として決定するステップ;eステップdで決定されたdΩの値の関数としてインピーダンス整合デバイスのインピーダンスΩを修正するステップ;およびfインピーダンス不整合ΔΩを最小化するように、cからeのステップを繰り返すステップを備えた測定方法。前記インピーダンス不整合ΔΩを示す信号の測定が、反射電力の測定および/または電流-電圧の位相シフトの測定を含むことを特徴とする請求項1に記載の測定方法。前記インピーダンス整合デバイスのインピーダンスΩの実部ReΩおよび虚部ImΩの変動が、前記整合デバイス17の少なくとも2つのコンポーネント17a、17b、17cのインピーダンス値を調整することによって得られることを特徴とする請求項1~2のいずれかに記載の測定方法。インピーダンス不整合ΔΩを最小化するための、発電機6の高周波周波数の変動ステップを更に備えることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の測定方法。パルスの繰り返し周波数F1が0.1kHz~20kHzの間に含まれ、またパルスの周期的な比率τ1×F1が5~50の間に含まれることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の測定方法。‐パルスモードで作動可能で、持続時間τ1および繰り返し周波数F1の電気的パルス20を備える高周波電場を生成することができる高周波電場発電機6;‐電極、ポンプ手段7およびキャリアガス8を導入するための手段を備え、分析すべき固体サンプル4を受容し、グロー放電プラズマ9を生成することができる放電ランプ1;‐前記放電ランプに接続され、そして1/τ1より高い取得周波数F2で、所定のm/z比を有するイオン化されたプラズマ種を示す少なくとも1つの信号を測定することができる質量分析計15、および‐一方でパルス高周波電場発電機6に、他方で放電ランプ1の電極に電気的に接続され、パルス高周波発電機6により供給される電力を前記放電ランプ1に送電することができ、可変電気インピーダンスΩを有するインピーダンス整合デバイス17を備えたグロー放電分光分析装置であって、発電機6と放電ランプ1の間のインピーダンス不整合ΔΩを示す信号を測定することができる測定システム18を備え、この測定システム18は、プラズマパルスに同期し、1/τ1より高いか等しい取得周波数F3を有し、前記パルスの少なくとも一部においてインピーダンス不整合ΔΩを示す信号を持つインピーダンス整合デバイス17を提供することができる高速取得システムを備えていることを特徴とするグロー放電分光分析装置。前記インピーダンス整合デバイス17が、該整合デバイス17のインピーダンスΩの実部ReΩおよび虚部ImΩを修正することができる少なくとも2つの可変静電容量および/または可変インダクタンス電磁気コンポーネント17a、17b、17cを備えていることを特徴とする請求項6に記載のグロー放電分光分析装置。発電機の高周波周波数を変えることができ、インピーダンス不整合ΔΩの測定に従動する周波数変動デバイスを更に備えていることを特徴とする請求項6~7のいずれかに記載のグロー放電分光分析装置。前記インピーダンス不整合測定システム18が、反射電力の測定および/または電流-電圧の位相シフトの測定を備えることを特徴とする請求項6~8のいずれかに記載のグロー放電分光分析装置。前記質量分析計15が、飛行時間型分光計あるいは4極分光計あるいは扇形磁場分光計あるいはフーリエ変換型質量分析計であることを特徴とする請求項6~9のいずれかに記載のグロー放電分光分析装置。本発明は、これらの欠点を改善し、パルス質量分析測定のための方法および装置を改良することを目的とする。本発明は、引き起こされた熱応力を減少させつつ、パルスモードで作動するグロー放電質量分析計特に、多層サンプルのためのへの電力のカップリングを特に最適化することを目的とする。本発明は、更に詳細には、次のステップを備えた、パルスグロー放電分光分析による固体サンプルの測定方法に関する:aキャリアガスおよび分析すべきサンプルの存在下で、グロー放電ランプの電極の端子においてパルス高周波電場を適用し、前記グロー放電ランプが、可変電気インピーダンスΩを持つインピーダンス整合デバイスに電気的に接続されて、パルスグロー放電プラズマ、持続時間がτ1に等しい電気的パルス、繰り返し周波数がF1に等しいパルス、および周期的な比率がτ1×F1に等しいパルスを生成するステップ;b所定のm/z比を有するイオン化された種を示す少なくとも1つの信号を質量分析によって測定し、この測定が、1/τ1より高い取得周波数F2で行われるステップ;cプラズマパルスの少なくとも一部の間において、前記パルスに同期した高速測定取得システムにより、パルス高周波電場発電機と放電ランプの電極の間のインピーダンス不整合ΔΩを示す信号を測定し、前記高速取得システムは、1/τ1より高い取得周波数F3を有するステップ;dインピーダンス整合デバイスに供給されるべきインピーダンス変動dΩを、インピーダンス不整合ΔΩを示す信号の測定の関数として決定するステップ;eステップdで決定されたdΩの値の関数としてインピーダンス整合デバイスのインピーダンスΩを修正するステップ;fインピーダンス不整合ΔΩを最小化するように、cからeのステップを繰り返すステップ。様々な態様によれば、本発明の方法は、さらに次のステップのうちの1つあるいはいくつかのものを備える:‐インピーダンス不整合ΔΩを示す信号の測定は、反射電力の測定および/または電流-電圧の位相シフトの測定を含み;‐前記整合デバイスのインピーダンスΩの実部ReΩおよび虚部ImΩの変動は、整合デバイスの少なくとも2つのコンポーネントのインピーダンス値を調整することによって得られ;‐インピーダンス不整合ΔΩを最小化するために発電機の高周波周波数を変動させるステップ。本発明の方法の好ましい実施形態によれば、パルスの繰り返し周波数F1は0.1kHz~20kHzの間に含まれ、またパルスの周期的な比率τ1×F1は5~50の間に含まれる。本発明は、また、‐パルスモードで作動可能で、持続時間τ1および繰り返し周波数F1の電気的パルスを含む高周波電場を生成することができる高周波電場発電機;‐電極、ポンプ手段およびキャリアガスを導入するための手段を含み、分析すべき固体サンプルを受容し、グロー放電プラズマを生成することができる放電ランプ;‐前記放電ランプに接続され、そして1/τ1より高い取得周波数F2で、所定のm/z比を有するイオン化されたプラズマ種を示す少なくとも1つの信号を測定することができる質量分析計、および‐一方でパルス高周波電場発電機に、他方では放電ランプの電極に、電気的に接続され、パルス高周波発電機により供給される電力を前記放電ランプに送電することができ、可変電気インピーダンスΩを有するインピーダンス整合デバイスを備えたグロー放電分光分析装置に関する。本発明によれば、グロー放電分光分析装置は、発電機と放電ランプの間のインピーダンス不整合ΔΩを示す信号を測定することができる測定システムを備え、この測定システムは、プラズマパルスに同期し、1/τ1より高いか等しい取得周波数F3を持ち、前記パルスの少なくとも一部においてインピーダンス不整合ΔΩを示す信号を持つインピーダンス整合デバイスを提供することができる高速取得システムを備えている。好ましい実施形態によれば、前記整合デバイスは、インピーダンスΩをインピーダンス不整合を表す測定値の関数として適合させて、インピーダンス不整合ΔΩを連続的に最小化する。本発明の分光分析装置の様々な形態によれば:‐インピーダンス整合デバイスは、該整合デバイスのインピーダンスΩの実部ReΩおよび虚部ImΩを修正することができる少なくとも2つの可変静電容量および/または可変インダクタンス電磁気コンポーネントを備え;‐分光分析装置は、更に、発電機の高周波周波数を変えることができ、インピーダンス不整合ΔΩの測定に従動する周波数変動デバイスを備え;‐インピーダンス不整合測定システムは、反射電力の測定および/または電流-電圧の位相シフトの測定から成り;‐質量分析計は、飛行時間型分光計あるいは4極分光計あるいは扇形磁場分光計あるいはフーリエ変換型質量分析計である。本発明は、パルスモードで作動するグロー放電質量分析に特に有利な応用を見つけるだろう。本発明は、また、次の記述によって明らかにされ、単独であるいはその任意の技術的に可能な組み合わせで考慮される特性に関する。ここで、本発明の実施形態によるパルス高周波グロー放電分光分析装置の構造とオペレーションを記述する。図5は、発電機6、インピーダンス整合デバイス17、放電ランプ1およびインピーダンス不整合測定システム18を備えるグロー放電分光分析装置の概略図である。前記放電ランプ1は、例えば図1を参照して詳細に述べられた放電ランプのような従来のランプである。前記放電ランプ1は管状の電極3を備える。分析すべきサンプル4は、第2の電極を形成する。高周波アプリケータは、発電機によって与えられた電力を、前記サンプルを介して前記放電ランプに送電するために機能する。発電機6は、連続モードあるいはパルスモードにおいて作動できる高周波発電機である。発電機6は、150Wの最大の高周波電力を供給する。発電機の高周波周波数は、通常13.56MHzの標準周波数である。しかしながら、他の高周波周波数で作動し、以下に詳述された動作原理と互換性がある高周波発電機も存在する。図4Aは、パルス高周波発電機により供給される電力PRを概略的に示す。発電機6は、持続時間τ1および繰り返し周波数F1のパルスを供給する高周波周波数がパルス繰り返し周波数およびパルス持続時間と比べると非常に高いので、高周波周波数による変動は図4の中で示されない。パルスモードにおいて、パルス繰り返し周波数F1は、一般的に、0.1kHz~20kHzの間の値に固定されてもよく、そしてパルスの周期的な比率τ1×F1は、典型的には、5~50の間の値に設定されてもよい。したがって、パルスの持続時間は、一般的に、数マイクロセカンドと数秒の間にある。周期的な比率が低ければ低いほど、サンプル加熱の危険性がより縮小される。図4Bは、一連のパルス質量分析取得の概略図である。デジタル取得物はまた、周波数1/τ1よりはるかに高い1/τ2に等しい周波数F2で行なわれて、それぞれが高周波電源の各期間であるプレピーク域、平坦域およびアフターグロー域ゾーンにおいて十分なスペクトルを得る。質量分析計の検知器による一連の取得は、高周波発電機のパルスの持続時間τ1より長い持続時間T2に亘って延長している。図4B中に示されているように、質量分析計の一連の取得は、パルスゾーン21の開始前に質量スペクトルのベースラインを得るために、電気的パルスの少し前に始まり、次いで、パルスプレピーク域ゾーン22の開始時、パルス平坦域ゾーン23の間続き、最後にスペクトルアフターグロー域ゾーン24を得るためにパルスのエンドの後に終了する。各取得時に、質量分析器は、サンプルの多元素および/または分子の綿密な化学分析を導き出すことを可能にし、これは、m/z比の関数としての信号の強度を同時か準同時に得ることを可能にする。高周波発電機は、構成によって、50オームの出力インピーダンスを持つ。この発電機は、該発電機とプラズマの間の電力の送電を最適化するため、基本的に、常に該発電機の出力インピーダンス、すなわち50オームに適合させなければならないインピーダンスを持つ電気回路に接続されている。発電機に接続された負荷インピーダンスは、放電灯1、プラズマ9、サンプル4およびインピーダンス整合デバイス17の直列あるいは電気回路による並列なインピーダンスによって形成される。しかしながら、上に詳述したように、このインピーダンスは、プラズマの条件およびサンプルの性質の両方の関数として変動する。事実、測定の間に、サンプル4のインピーダンスが変動すると、放電ランプ1のインピーダンスは僅かに変動する。表1は、様々なタイプのサンプルについて実験的に測定されたインピーダンスを示す。一方で、グロー放電ランプ中のサンプルのインピーダンスが基本的に容量性であり、かつ他方で、インピーダンス値は、サンプルが導電体、半導体あるいは絶縁材料かどうかによって著しく変動することが見て取れる。さらに、多層サンプルについては、サンプルインピーダンスはプラズマに暴露された層の関数としてGD-MS測定の間に変動する。図5は、放電ランプ1にパルス高周波電場発電機6を接続する電気回路の概略図である。グロー放電分光分析装置は、発電機6と、放電ランプ1およびサンプル4によって形成されたシステムとの間に配置された従来のインピーダンス整合デバイス17を使用する。インピーダンス整合デバイス17は、例えば、インダクタンスコイル17aおよび可変静電容量CT、CLの2つのコンデンサー17b、17cつまり、それぞれ直列コンデンサー17b、並列コンデンサー17cを備えている。インピーダンス整合ボックスは、コンデンサー17b、17cの静電容量CL,CTおよびコイル17aのインダクタンスのそれぞれの値の関数として変動するインピーダンスΩを持つ。最初の例において、コンデンサーの静電容量は、コンデンサー例えば真空コンデンサーのプレート間の距離の縮小により、またはプレート間表面例えばフィンコンデンサーの修正によって機械的に変更可能である。二つ目の例では、インピーダンス整合システムのコンポーネントは、2つのコンポーネントと置き替えられ、これは、例えば、可変容量コンデンサー17bが、高容量コンデンサーおよび低容量コンデンサーである2つの並列コンデンサーによって置き換えられるということである。並列高容量コンデンサーが、より長い応答時間を有するインピーダンスの強い変動への適応を可能にするのに対して、低容量コンデンサーの電動化は高速応答を可能にする。別の実施形態では、インピーダンス整合システムは、2つのインダクタンスコイルを備え、この2つのインダクタンスコイルは、回路の電気接点、そして、各コイルに使用される巻き数の修正により機械的に変えることができる。可変インピーダンスのシステムが、インピーダンスの増分変動を有する一方、可変コンデンサーは、インピーダンスの連続的変動を可能にする。このようなシステムは、頑強であり、そして高電力数十ワットあるいは数百ワットさえあるに耐えるものである。しかしながら、インピーダンスの変動が、機械的な移動によってコントロールされ、それがモーター駆動である場合でさえ、遅いままである。図5で示された装置の革新的な部分は、インピーダンス不整合測定デバイス18にあり、またパルス高周波電場の適用中のこの測定デバイス18のためにインピーダンス整合システム17を従動することにある。非パルス高周波装置においては、インピーダンス整合システム17は、インピーダンス不整合を示すアナログ測定例えば、反射電力の測定および/または電流-電圧の位相シフトとしてに連続的に従動される。整合システム17のコンポーネントのインピーダンスは、パルスモードにおけるパルス時間およびパルス繰り返し周波数10Hzから20kHzまでと比較して、比較的遅い機械的な動作によって修正される。しかしながら、発電機6がパルスモードで作動する場合、従来の連続的に従動されるシステムはパルスモードにおける作動と互換性がない。パルスモードで作動する従来の質量分析装置においては、インピーダンス整合システムとアナログインピーダンス不整合測定システムの間の従動は、整合ボックスのインピーダンスの不安定な動作を回避するために停止される。本発明の装置は、インピーダンス整合デバイス17に接続されたデバイス18を備えている。本発明の好ましい実施形態によれば、デバイス18は、インピーダンス不整合ΔΩを示す信号を測定するために高速デジタルシステムを備えて、使用される。典型的な実施形態によれば、反射電力Prの強度および/または電流-電圧の位相シフトは、高い割合で測定され、ここで、反射電力の測定時間あるいは電流-電圧の位相シフトの測定時間は、最短のパルスの持続時間よりはるかに短い。これらの制御信号の測定は、プラズマパルスと同期してなされ、これによってプラズマがオンにされたときに測定された信号のみが考慮に入れられる。インピーダンス不整合反射電力および/または電流-電圧の位相シフトを示す測定値を得るためのシステムは、インピーダンス整合デバイス17の出力とシステム18の入力の間のリンク19aによって図5で象徴的に示されている。したがって、インピーダンス不整合ΔΩを示す1つもしくはいくつかの値が、各電気的パルス、つまり各プラズマパルスのために、高い取得周波数で得られる。演算手段は、所定の従動アルゴリズムに従い、インピーダンス不整合と反射電力を最小限にするために、インピーダンス整合デバイスの実部ReΩおよび虚部ImΩのどれだけの量を変えなければならないかを決めるために作動する。以前の較正は、したがって、決定値によるそれぞれのインピーダンスを修正するために、電気機械コンポーネントにどのような動作を適用しなければならないかを決定することを可能にする。演算手段の従動アルゴリズムは、生じたエラーを修正するために測定されたインピーダンス不整合ΔΩに比例した関数、および/または、インピーダンス不整合変動を予想するように変動率ΔΩの関数としての微分関数に基づいてもよい。前記測定デバイス18と整合デバイスの間の従動は、リンク19bにより象徴的に示されており、測定の関数としてのコンデンサー17b、17cの値例えば反射電力に作用することを可能にする。2つのリンク19aと19bよって形成されたフィードバックループは、例えば、反射電力Prを最小化し、次に、パルス高周波発電機6と、放電ランプ、プラズマおよびサンプルから成るその負荷の間のインピーダンス整合を得ることを可能にする。任意に、測定デバイスはまた、インピーダンス不整合を示す測定を最小にするために、リンク19cを介して、周波数変動によって、発電機6に作用することを可能にし得る。周波数変動は、13.56Mhzの公称高周波周波数を/-300kHzで修正する。したがって、インピーダンス整合デバイスはパルス持続時間および2つの連続パルス間の時間間隔と比較して非常に遅い応答時間のものであるが、本発明の装置は、パルス高周波発電機に接続されたインピーダンス整合デバイスに作用することが可能である。図6は、入射および反射電力の測定と同様に、時間の関数としての一連のプラズマパルスを示す。曲線I1およびI2は、プラズマパルス中に最大である光学分光分析の信号を示す。曲線Pfは、高周波発電機によって提供される電力、つまり、入射電力の測定を示す。カーブPrは、反射電力の測定を示す。縦座標のメモリは任意の単位である。2つの連続パルス間の入射電力Pfおよび反射電力Prの測定値は、フィルターにかけられる。パルス中に得られた電力測定だけが維持される。反射電力および/または電流-電圧の位相シフトの取得は、反射電力を制御し、可変コンデンサーおよび/またはインダクターの値に従動するインピーダンス整合システムへのフィードバックを通じて反射電力をさらに最小化することも可能にする。インピーダンス整合デバイスのインピーダンスを設定するための機械的な動作の応答時間によって、測定が行なわれているパルス中にインピーダンス整合デバイスのインピーダンスの修正は、有効ではない。インピーダンスの修正は、いくつかのパルスのサイクルにわたる連続的な方法で行なわれる。インピーダンス整合ボックスが機械的に可変な容量を備える場合には、静電容量17b、17cは連続的な方法で変えられ、それは、インピーダンスの変化をスムーズにする。一方では、パルスの繰り返し周波数および周期的な比率の関数として、他方では、整合システムの応答時間の関数として、不整合測定の後に、インピーダンスの修正が数パルスにわたって生じてもよい。したがって、1つのパルスから別のパルスまで、時間の関数として、放電ランプおよびサンプルのインピーダンスの展開に従動された反射電力Pfの徐々の最小化が得ることができる。それ故に、それはリアルタイム従動ではない。界面が良好な場合でさえ、一つの層から別の層まで徐々に推移するので、連続的なインピーダンス適応は、分析材料にうまく対応する。しかしながら、本発明の方法および装置は、電力送電を最適化する状態のパルスモードでのインピーダンスの適応を可能にする。送電の最適化、および特に反射電力の最小化は、熱としてエネルギーの散逸からサンプルを保護することを可能にする。発電機に対する反射電力が該発電気を破損する危険にさらすので、この最適化はまた、該発電機を保護することも可能にする。インピーダンス不整合を測定するための、また、インピーダンス整合システムをコントロールするためのデジタルデバイスは、連続モードあるいはパルスモードで作動し得る。このデバイスは、測定の開始時におけるインピーダンスの適合、一つの測定の間、特に多層サンプルの各界面における測定の間のインピーダンスの適合を可能にする。質量分析計の抽出周波数は、各パルスの十分なポイントを含むプロフィールを抽出するように約30kHzつまり、パルス繰り返し周波数より非常に高いである。質量分析測定は、サンプルの一連の質量スペクトルを形成するのに必要な綿密な解析による所定の数のソース期間にわたって平均化される。時間の関数としての1つあるいはいくつかのイオン種の信号の展開は、分析されたサンプルのプロフィールを構築することを可能にする。パルスモードで作動する非常に強力なパルス質量分析装置は、このように得られる。放電ランプは、光学発光測定用の光学分光計に接続されてもよい。インピーダンス整合システムを、そのインピーダンス変動が遅い機械的な動作によってコントロールされるコンポーネント可変コンデンサーおよび/またはインダクターに基づくものとしたままでも、本発明の方法および装置は、パルスインピーダンス整合を最適化することを可能にする。本発明の方法および装置は、プラズマのインピーダンス適合が最適化された状態で、パルスモードでのプラズマへの電力の最適な送電を行い得るパルスの持続時間中のみに得られる測定の関数として、供給される電力を高めること無く、パルスグロー放電質量分析によって、分析を行なうことを可能にする。本発明の方法および装置は、特に分析されるべきサンプルが小さい、あるいは脆弱である際、サンプルの損傷を制限するインピーダンス適合の開始条件を最適化するためにサンプル上のテストを回避する。本発明の方法および装置は、有害な熱応力を引き起こさずに、脆弱なサンプルを分析し、層の間の遷移における整合条件のドリフトなしで、正確に多層サンプルを分析することを可能にする。したがって、本発明の方法は、インピーダンス従動の非パルス高周波方法と比較し、さらにインピーダンス従動のないパルス高周波方法と比較して、広範囲のインピーダンス適合にわたって、最良の正確さ、最良の綿密な解析および/またはより高い迅速さを備えた測定を得ることを可能にする。本発明の方法および装置はGD-MS装置の分析性能を改善するだけでなく、発電機を劣化させがちな、該発電機によって反射された電力の効率的な最小化のおかげで高周波発電機を効率的に保護することも可能にする。"