試料を分離する分離部と、試料をイオン化するイオン源と、特定の質量電荷比を有するイオンを単離するイオン単離部と、イオンを解離するイオン解離部と、イオンを質量分析する質量分析部と、イオンの単離を制御する制御部と、計算処理部を有する質量分析装置を用いた質量分析方法であって、イオンの質量スペクトルを取得する工程と、前記計算処理部において、前記質量スペクトルで検出されたイオン情報をピークリストに格納する工程と、前記計算処理部において、前記ピークリストに記載されたイオンから任意の1イオンを選択する工程と、前記計算処理部において、選択したイオンとピークリストに記載されたその他の各イオンとの質量差を算出する工程と、前記計算処理部において、質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致した場合、前記選択したイオンと質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致した全てのイオンをインクルージョンリストに実時間で格納する工程と、前記計算処理部において、インクルージョンリストの中からプリカーサイオンを選択する工程と、前記計算処理部において、選択したプリカーサイオンを解離させた質量スペクトルを取得する工程と、前記計算処理部において、質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致しなかった場合、イオンを解離させることなく質量スペクトルを取得する工程とを有する質量分析方法。分析前に前記所望分子及び/又はその分子量を設定することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。分析前に修飾分子及び/又はその分子数範囲を設定することを特徴とする請求項1又は2に記載の質量分析方法。前記分離部は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーを用いることを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。前記ピークリストから選択されたイオンごとにインクルージョンリストを作成することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。プリカーサイオンとして選択されたイオン、又はプリカーサイオンが格納されていたインクルージョンリストに記載の全てのイオンをインクルージョンリストから除外することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。プリカーサイオン強度情報に基づいてデータ取得時間を設定することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。第1のインクルージョンリストから選択された第1のプリカーサイオンを解離させた質量スペクトルからフラグメントイオンの積算量を算出する工程と、フラグメントイオンの前記積算量が閾値以上の場合、第2のインクルージョンリストからプリカーサイオンを選択し、第2のプリカーサイオンを解離させた質量スペクトルを取得する工程と、フラグメントイオンの前記積算量が閾値以下の場合、前記第1のプリカーサイオンを解離させた質量スペクトルを再取得し、前記第1のプリカーサイオンについて前回取得された質量スペクトルに加算し、フラグメントイオンの前記積算量を再算出する工程とを実行することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。インクルージョンリストから選択した任意のプリカーサイオンを衝突誘起解離、又は赤外多光子吸収解離で解離し、所望のイオンが観察された場合、インクルージョンリストの中からプリカーサイオンを選択し、イオンを解離させた質量スペクトルを取得することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。ピークリストに所望のイオンが観察された場合、ピークリストに記載されたイオンの中から任意の1イオンを選択し、ピークリストに所望のイオンが観察されなかった場合、イオンの質量スペクトルを取得することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。全イオンを衝突誘起解離、又は赤外多光子吸収解離で解離することを特徴とする請求項10に記載の質量分析方法。プリカーサイオン候補から除外されたイオンを任意の1イオンとして選択することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致したイオンは分析中又は分析後に分子組み合わせ構造を表示することを特徴とする請求項1に記載の質量分析方法。試料を分離する分離部と、試料をイオン化するイオン源と、特定の質量電荷比を有するイオンを単離するイオン単離部と、イオンを解離するイオン解離部と、イオンを質量分析する質量分析部と、イオンの単離を制御する制御部と、イオンから取得された質量スペクトルで検出されたイオン情報をピークリストに格納する機能と、前記ピークリストに記載されたイオンから任意の1イオンを選択する機能と、選択したイオンと前記ピークリストに記載されたその他の各イオンとの質量差を算出する機能と、算出された質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致した場合、前記選択したイオンと質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致した全てのイオンをインクルージョンリストに実時間で格納する機能と、前記インクルージョンリストの中からプリカーサイオンを選択する機能と、選択したプリカーサイオンを解離させた質量スペクトルを取得させる機能と、算出された質量差が所望分子の組み合わせ合計値と一致しなかった場合、イオンを解離させることなく質量スペクトルを取得させる機能とを含む計算処理部とを有する質量分析装置。糖鎖修飾を受けたタンパク質やペプチドの定性解析では、アミノ酸配列の同定だけでなく、糖鎖修飾の種類や糖鎖の構造又は修飾位置の同定が求められる。通常タンパク質は質量分析解析を容易にするため、酵素でタンパク質を切断した消化物を試料とする。しかし、これらの試料は多種類のペプチド混合物であるため、逆相クロマトグラフィー等のLCと結合して質量分析される。試料は貴重であるため、少量の試料からできるだけ多くの糖ペプチドの構造を同定することが求められる。糖ペプチドを優先的に分析したい場合、各イオンの質量電荷比や価数情報から糖ペプチドを特定することはできず、実際にCIDあるいは、IRMPDで解離してみて初めて糖ペプチドであることが確認できる。さらに、一般的にプリカーサイオンはイオン強度順に選択されるが、糖ペプチドはイオン化効率が低いことや、糖鎖構造の不均一性によって、未修飾ペプチドよりも相対的に検出されにくいため、プリカーサイオンとして選択されにくい。また、特にECDあるいは、ETDによる同定では、S/Nの高いフラグメントイオンで構成されるスペクトルを取得する必要がある。しかし、糖ペプチドは未修飾ペプチドよりもイオン強度が低くなる傾向があるため、未修飾ペプチドと同様の条件でMS/MS測定を行った場合、未修飾ペプチドよりもS/Nの低いスペクトルを取得することとなる。そこで、本発明は、以上説明した技術的な課題を解決し、物質の構造に関する情報の取得効率を向上させる質量分析方法及び装置を提供することを目的とする。本発明による質量分析方法は、分離された試料をイオン源によりイオン化する工程と、生成された試料イオンの質量スペクトルを取得する工程と、検出されたイオン情報をピークリストに格納する工程と、ピークリストに記載されたイオンから任意の1イオンを選択し、当該イオンと他のイオンとの質量差を算出する工程と、算出された質量差から修飾構造を推定する工程と、修飾構造が推定されたイオンからプリカーサイオンを選択する工程と、選択されたプリカーサイオンの強度情報に基づきデータ取得時間を設定する工程を有する。本発明により、実時間で所望の修飾物質を保持したイオンを推定することが可能であり、所望のイオンを優先的に分析することが可能となる。また、プリカーサイオン強度情報に基づきデータ取得時間を設定することにより、S/Nの高いデータを取得することが可能になる。これにより、質量分析による物質の同定において、物質の構造に関する情報を取得する効率が向上し、測定及び物質同定の時間が短縮する。また、同定精度が向上する。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、後述する本発明の実施の形態は一例であって、公知又は周知の技術との組み合わせや置換によって他の形態を実現することもできる。また、修飾物質として糖鎖を例として説明するが、他の修飾物でもかまわない。A実施の形態1本形態例においては、プリカーサイオン強度に基づいてデータ取得時間を設定する方法について説明する。質量分析システムの構成図6に、イオン解離法としてCID法、あるいは、ECD法を用いる質量分析システムの構成例を示す。分析対象となる試料21は、試料分離装置22図では、液体クロマトグラフィーLCの前処理により分離される。なお、試料分離装置22には、ガスクロマトグラフィーGCを用いることもできる。分離された試料は、イオン源23においてイオン化され、質量分析装置に導入される。MS1スペクトル取得の場合、導入されたイオンは、リニアイオントラップLIT24で蓄積され、排出される。排出されたイオンは、Qディフレクター25を経由し、TOF検出器28で検出される。TOF検出器28の前段には高分解能であるTOF27が存在する。CIDによるMS/MSスペクトル取得の場合、質量分析システムに導入されたイオンはLIT24で蓄積され、ある特定のイオンが単離された後、LIT24内でCIDによって解離される。解離したイオンはLIT24から排出され、Qディフレクター25を経由し、TOF27でイオンの質量電荷比m/zに応じて分離される。イオン解離方法としてCID法を用いているが、IRMPD法を用いても良い。ECDによるMS/MSスペクトル取得の場合、質量分析システムに導入されたイオンはLIT24で蓄積され、ある特定のイオンが単離された状態で排出される。排出されたイオンはQディフレクター25を経由し、ECDセル26に入る。ここで、イオンは電子と反応し、フラグメントイオンは排出される。排出されたフラグメントイオンは再びQディフレクター25を経由し、TOF27でイオンの質量電荷比m/zに応じて分離される。イオン源23は、エレクトロスプレイイオン源、大気圧化学イオン化によるイオン源、マトリックス支援レーザ脱離イオン源、電気衝撃イオン源、化学イオン化によるイオン源、フィールドイオン化によるイオン源から選択される。LIT24は多くのイオンが蓄積できるため、高感度検出が可能であるが、三次元四重極イオントラップ、四重極質量フィルター、コリジョンセル、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分離部でも構わない。ECDセル26は、LIT、三次元四重極イオントラップ、コリジョンセル、四重極質量フィルター、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析部の中から選択される。また、本装置構成では、イオン解離方法としてECD法を用いているが、ETD法やEDD法を用いても良い。EDD法の場合、イオン化は負イオンモードで実施する。TOF27は高分解能で質量精度も高いので好ましいが、四重極質量フィルター、イオントラップ、磁場型質量分析器、フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析器、オービトラップ型分析器でも構わない。TOF検出器28で検出された各イオン情報は、全体処理部30に与えられる。全体処理部30は、後述するようなデータ整理及び又はデータ処理を実行する。なお、全体処理部30は、ハードウェア的な回路構造を有する場合だけでなく、コンピュータシステム上で動作するプログラムの処理機能を通じても実現することができる。全体処理部30の一部であるプリカーサイオン選択部31は、データ格納部41とソフトウエア部32によって構成される。データ格納部41は、ピークリスト38、単糖組み合わせ質量ファイル47、インクルージョンリスト39、データ取得時間設定テーブル40で構成され、ソフトウエア部32は、分子量算出部33、質量差算出部34、糖ペプチド推定部35、イオン分類部36、プリカーサイオン決定部37で構成される。ピークリスト38はMS1スペクトルで検出されたイオン情報を格納し、例えば質量電荷比、価数、イオン強度、LC保持時間等の情報を含む。分子量算出部33ではピークリスト38に格納されている各イオンの質量電荷比と価数からイオンごとの分子量を算出する。質量差算出部34ではピークリスト38に格納されている任意の1イオンとその他のイオンとの質量差を算出する。糖ペプチド推定部35では質量差算出部34で算出された質量差と単糖組み合わせ質量ファイル47とのマッチングを行う。マッチしたイオンペアはイオン分類部36によってインクルージョンリスト39に格納される。インクルージョンリスト39には、質量電荷比、価数、イオン強度、LC保持時間等の情報を含む。プリカーサイオン決定部37は、インクルージョンリスト39に格納されているイオンからプリカーサイオンを選択し、選択したイオンのイオン強度情報とデータ取得時間設定テーブル40を用いて設定すべきデータ取得時間情報を入手する。入手した情報はプリカーサイオン決定部37から質量分析装置内にある制御部29を介してLIT24、Qディフレクター25、ECDセル26に伝達される。全体処理部30が、特許請求の範囲における計算処理部に対応する。MS1スペクトル、MS/MSスペクトル、質量電荷比、価数、イオン強度、LC保持時間、任意イオンとの質量差、推定された修飾構造、CID解離強度、ECD解離強度、LIT24の制御パラメータ、試料分離装置22の溶媒混合比、流量等はデータ表示部42に表示される。全体処理部30に対する所望の修飾情報、マッチング誤差、MS/MSターゲット数等は、パラメータ入力部43を通じて入力する。処理動作の概要図1に、実施の形態1に基づく制御フローを示す。分析前には分析条件設定を行いステップ1、LC/MS分析をスタートさせるステップ2。分析条件設定ステップ1の詳細は後述する。LC/MS分析では、複数物質の混合物である試料21を試料分離装置22に導入する。クロマトグラフィーには、物質の性質によって分離させるための分離カラムが装着されており、分離カラムを通過した試料は、成分ごとに異なる時間に溶出する。溶出した試料の各成分は、イオン源23にてイオン化される。イオンは質量分析装置内のLIT24に導入されて蓄積され、排出口から排出される。排出されたイオンはTOF検出器28において検出され、横軸をm/z、縦軸をイオン強度とするMS1スペクトルを得るステップ3。MS1スペクトルの模式図を図7に示すここではA~Iのイオンが検出される。なお、横軸はm/zであり、縦軸はイオン強度である。次に、MS1スペクトルの情報質量電荷比、価数、イオン強度、LC保持時間等は、プリカーサイオン選択部31中のピークリスト38に格納されるステップ4。一定イオン強度以上のイオンのみをピークリスト38に格納してもよい。また多くの場合、ペプチドイオンは2価以上になるため、1価イオンはピークリスト38に格納しなくてもよい。ピークリスト38の一例を図8に示す。Chargeは価数、Intensityはイオン強度、RTは液体クロマトグラフィーの保持時間を示す。分子量算出部33によってピークリスト38に格納されている各イオンの質量電荷比と価数から分子量が算出され、得られた分子量情報はピークリスト38に追加される。分子量計算後、一定値以内例えば0.05Da以内のイオンは、同一分子量イオンと判断してもよい。分子量情報が追加されたピークリストの一例を図9に示す。M.W.が分子量を示す。ここでは、分子量情報をピークリスト38に追加したが、別ファイルとして保持してもよい。分子量算出動作の詳細については後述する。次に、質量差算出部34によってピークリスト38に格納されている任意の1イオンとその他のイオンとの質量差を算出するステップ5。質量差情報が追加されたピークリスト38の一例を図10に示す。ここでは、任意の1イオンとしてEイオンを選択し、Eイオンとその他のイオンとの質量差を求めている。DeltamassEがこれにあたる。質量差情報は複数個排出されるので、個別ファイルとして保持するのが望ましい。ここでは、説明のため、ピークリスト38に質量差情報を追加している。任意の1イオンの選択方法を図11に示す。Aに示すグラフは、全てのイオンを任意の1イオンとする場合であり、ピークリスト38に格納されているイオンの数だけ質量差リストを作成する。図8のピークリストでは9つ差分リストを作成することとなる。Bに示すグラフは、一定以上のイオン強度をもつイオンを任意の1イオンとする場合であり、計算処理時間を低減することができる。多くの場合、ペプチドイオンは2価以上になるため、1価イオンは質量差計算するイオン候補から除外してもよい。次に、糖ペプチド推定部35は算出された質量差が単糖組み合わせ質量ファイル47に存在するかを検証するステップ6。検証の際、単糖組み合わせ理論質量にある一定の誤差を設けることが望ましい。検証結果の一例を図12に示す。質量差が糖鎖組み合わせと一致するイオンが存在する場合ステップ7で肯定結果の場合は、糖ペプチドのインクルージョンリスト化を実施するステップ10。ここでは、インクルージョンリスト1、インクルージョンリスト2、インクルージョンリストnに分類されたと想定する。図12の例では、D、E、F、Gイオンが一つのインクルージョンリストに格納される。インクルージョンリストの一例を図13に示す。インクルージョンリスト39に一旦格納されたイオンは、質量差算出におけるイオン候補から除外してもよい。この除外により、計算処理時間を低減することができる。プリカーサイオン決定部37は、インクルージョンリスト39の中から最もイオン強度の高いイオンをプリカーサイオンとして選択しステップ11、選択したプリカーサイオン強度とデータ取得時間設定テーブル40を用いてデータ取得時間を決定するステップ12。プリカーサイオンは、イオン強度順に選択されるのが一般的であるが、価数や分子量を考慮に入れて選択しても良い。プリカーサイオンの質量電荷比、データ取得時間の情報は、プリカーサイオン決定部37によって質量分析装置内部の制御部29を介して、LIT24、Qディフレクター25、ECDセル26に伝達され、MS/MS測定ステップ13を実施する。分析されたイオンは、インクルージョンリスト39から除去されるステップ14。通常、質量分析前には、MS/MSターゲット数を設定する後述する図15のMaximumMSMStargetnumberがこれに当たる。インクルージョンリスト数1、2、、nがMS/MSターゲット数を下回った場合、再度インクルージョンリストからプリカーサイオンを選択することが可能である。この場合、すでに分析したイオンをMS/MS分析する必要はないため、インクルージョンリスト39から除去した。また、ここではMS/MS分析したイオンだけをインクルージョンリスト39から除去したが、格納されている全てのイオンを除去してもよい。この場合、一度プリカーサイオンが選択されたインクルージョンリストから再度プリカーサイオンが選択され、MS/MS測定ステップ13されることはない。別のインクルージョンリストが存在する場合は、そのインクルージョンリスト39の中からプリカーサイオンを選択しステップ15、17、イオン強度に応じたデータ取得時間を設定しステップ12、MS/MS測定ステップ13を実施する。分析されたイオンは、インクルージョンリスト37から除去されステップ16、18、MS1測定ステップ3に戻る。図14に、MS1スペクトルで観察されたイオンに推定構造を表示した。Eイオンに特定の糖鎖を付加、あるいは、除去したイオンがD、F、Gイオンであることが推定されている。従来法では、糖ペプチドを優先的に分析したい場合であっても、単に各イオンの質量電荷比や価数やイオン強度情報から糖ペプチドを特定することはできない。そのため、イオン強度順にプリカーサイオンは選択される。しかし、本形態例では、各イオンの分子量差から糖ペプチドを推定することが可能であり、糖ペプチドを優先的に分析することが可能になる。さらに、本発明では、糖鎖構造が推定できるイオン群のうち1イオンあるいは1部のイオンにターゲットを絞り、MS/MS測定ステップ13を行うことで、アミノ酸配列の異なる糖ペプチドを網羅的に分析することができる。また、従来法のようにどのイオンに対しても同一条件でMS/MS測定をする場合、イオン強度の低いプリカーサイオンでは、S/Nの低いスペクトルとなり、同定できないことも想定される。本発明では、イオン強度に応じてデータ取得時間を制御することで、どのプリカーサイオンに対しても一定基準以上のスペクトルを取得することができる。本形態例では、ある保持時間に検出されたイオンのみで質量差計算を行っているが、以前の保持時間に検出されたイオン、構造が推定されたイオン、あるいは別分析で得られたイオンと質量差計算を行ってもよい。本形態例では、イオン解離手段としてCIDを用いているが、IRMPD、ECD、ETD、EDDあるいはその他の解離手段でもよい。なお、全体処理部30による、分子量算出、質量差算出、修飾構造推定、プリカーサイオンの決定は、いずれも分析を妨げないように、実時間で実施される必要がある。分析条件設定設定画面の一例を図15に示す。ユーザーは分析する対象となる修飾の種類を選択する。ここでは、糖鎖Glycosylationを選択している。分析取得方法によりモードを選択する。例えば本形態例を動作させる場合は、モード1を選択した。まず、想定される単糖の種類を選択する。サンプルの由来から単糖の種類を絞り込むことが可能な場合がある。また、すでに糖鎖解析を実施している場合は、糖鎖の種類や各単糖の範囲を指定することも可能である。この表示例では、Hex、HexNAc、NeuAcで構成される糖鎖修飾が想定され、その個数範囲はそれぞれ3-7、2-6、1-4としている。これらの組み合わせ、及び分子量の表をプログラムの処理機能を通じて分析前に作成しておくことが望ましい。この表が単糖組み合わせ質量ファイル47に相当する。単糖組み合わせ質量ファイル47の作成方法は後述する。質量差算出部34によって算出された各質量差は単糖組み合わせ質量ファイル47と照らし合わせ、ユーザー指定の誤差範囲で一致する修飾物を探索する。この誤差範囲を指定するのが、Verificationaccuracyである。図中では、±0.3Daが入力されている。ユーザーはMS/MSターゲットの上限を指定するのが望ましい。図中では、MaximumMSMStargetnumberがこれにあたる。一回のシークエンスMS1MS/MS分析×n回で最大3イオンをMS/MS分析に進めるnが最大3を意味する。あるいは、MS/MS測定を特定回数実施する条件でもよい。ユーザーはイオン強度に応じたデータ取得時間を設定する。図中では、プリカーサイオンのイオン強度が1000以下の場合は、7秒間MSMS分析を行い、1000~3000の場合は、5秒間MSMS分析を行い、3000~6000の場合は、5秒間MSMS分析を行い、6000~8000の場合は、4秒間MSMS分析を行い、8000以上の場合は、3秒間MSMS分析を行うことを示す。単糖組み合わせ質量ファイル作成方法ここでは、単糖組み合わせ質量ファイルの作成方法を説明する。分析条件設定画面設定したユーザー所望の単糖種類と個数から全ての単糖組み合わせと分子量を算出し、単糖組み合わせ質量ファイル7を作成する。一例を図16に示す。例えば、Hex3HexNAc2の組み合わせの場合、Hexの分子量180.063×3=540.189とHexNAcの分子量221.09×2=442.180との和982.369から5つのグリコシド結合で失われる水の分子量90.05218.01×5を差し引き、分子量892.317となる。グリコシド結合の数は糖鎖の個数と一致する。価数と分子量の算出ここでは、イオンの価数と分子量の算出方法について説明する。図17に、質量分析で観測されるプロトン化[H]したイオンピークの模式図を示す。縦軸はイオン強度であり、横軸はm/zである。タンパク質の構成原子は主に炭素、水素、酸素、窒素である。自然界の炭素には質量数12の12Cの他に、約1質量数13の13Cが存在する。そのため、タンパク質は、12Cと一定の割合で13Cを含有する混合物である。質量分析では、12Cのみで構成されるモノアイソトピックピーク400のほかに13Cが混合した同位体が存在する。13Cを1つ含む同位体、13Cを2つ含む同位体、13Cを3つ含む同位体はそれぞれ12C体分子量1、12C体分子量2、12C体分子量3となり、同位体ピーク401と呼ばれている。プロトン化イオンの場合、プロトン付加数が価数zに対応する。質量分析では、m/zで表示される。このため、モノアイソトピックピーク400のm/z値は12C体の分子量をMとすると、Mz/z、同位体ピーク401のm/z値はそれぞれM1z/z、M2z/z、M3z/zとなる。これらのピークの差は1/zとなる。つまり、1価の場合のピーク間隔は1、2価の場合のピーク間隔は0.5となる。従って、ピークの間隔から価数を判定することが可能である。また、価数が判明すれば、価数とm/z値から分子量を算出することが可能である。実施の形態の効果前述した実施の形態に係る質量分析方法の適用により、糖鎖構造だけが異なる同一アミノ酸配をもったグループのうちの一部だけをMS/MS分析することで、アミノ酸配列の異なる糖ペプチドを網羅的に分析することができる。さらにMS/MS分析では、プリカーサイオン強度に合わせて分析時間を調節することで、常にS/Nの高いデータを取得することができる。これにより微弱なピークの検出ができ、同定精度を向上することができる。また、分析終了後に分析中に検出されたイオンのイオン情報質量電荷比、価数、イオン強度、LC保持時間等と分析中に推定された構造を合わせて表示することができる。一例を図18に示す。これらの情報は、次に分析をする場合、プリカーサイオン選択の基準となり得る。例えば、所望の単糖を含む糖ペプチドを優先的にECD分析することや所望のイオンのみをプリカーサイオンとして選択し、優先的に分析することも可能である。B実施の形態2次に、MS/MS分析の結果に基づいてプリカーサイオンを選択する方法について説明する。図19A及びBに、実施の形態2に基づく制御フローを示す。なお、図19A及びBには、図1との対応部分に同一符号を付して示している。前述した実施の形態1では、プリカーサイオン強度に基づいてデータ取得時間を設定したが、本実施の形態では、プリカーサイオン強度に関わらず一定のデータ取得時間でMS/MS分析を行い、MS/MSスペクトルのフラグメントイオン強度合算値がユーザー所望の閾値以上の場合は、S/Nの高いスペクトルが取得できたと判断し、別のプリカーサイオンの分析を行い、MS/MSスペクトルのフラグメントイオン強度合算値がユーザー所望の閾値以下の場合は、再度同じプリカーサイオンのMS/MSスペクトルを取得する。分析前には分析条件設定するステップ1。分析条件設定画面の一例を図20に示す。本形態例を動作させる場合は、モード2を選択した。本形態例では、データ取得時間を設定する。図中では、dataacquisitiontimeがこれに当たる。次に、MS/MSスペクトルのフラグメントイオン強度の合算値Sumoffragmentionintensityを入力する。MS/MSスペクトルのフラグメントイオン強度の合算値を算出し、算出した値がSumoffragmentionsの値を上回った場合は、充分なS/Nのスペクトルが得られたと判断する。図20のその他のパラメータは実施の形態1と同様である。糖ペプチドのインクルージョンリスト化を実施するステップ10。インクルージョンリスト1のイオンにおいて、最もイオン強度の高いイオンをプリカーサイオンとして選択するステップ11。プリカーサイオンはイオン強度順に選択されるのが一般的であるが、価数や分子量を考慮に入れて選択しても良い。選択されたプリカーサイオンは一定の測定時間だけMS/MS測定ステップ13を実施する。次に、同一プリカーサイオンの既取得MS/MSスペクトルが他にも存在するか否かを判定するステップS20。ここで、同一プリカーサイオンの既取得MS/MSスペクトルが他にも存在する場合ステップS20で肯定結果の場合、同一プリカーサイオンのMS/MSスペクトルを積算しステップ21、全フラグメントイオン量を算出するステップ22。一方、同一プリカーサイオンの既取得MS/MSスペクトルが他には存在しない場合ステップS20で否定結果の場合、MS/MS測定ステップ13で所得したスペクトルから全フラグメントイオン量を算出するステップ22。次に全フラグメントイオン量がユーザー所望の閾値以上であるか判断するステップ23。閾値以上の場合ステップ23で肯定結果の場合、S/Nの高いスペクトルが取得できたと判断し、分析されたイオンはインクルージョンリスト39から除外されるステップ14。ここではMS/MS分析したイオンだけをインクルージョンリスト39から排除したが、格納されている全てのイオンを除外してもよい。別のインクルージョンリストが存在する場合は、そのインクルージョンリスト39の中からプリカーサイオンを選択しステップ15、17、一定の測定時間だけMS/MS測定ステップ13を実施する。前述したように得られたMS/MSスペクトルを積算してから全フラグメントイオン量を算出し、ユーザー所望の閾値以上であるか判断するステップ23。閾値以下の場合ステップ23で否定結果の場合、再度同じプリカーサイオンのMS/MSスペクトルを取得する。閾値以上の場合ステップ23で肯定結果の場合、S/Nの高いスペクトルが取得できたと判断し、分析されたイオンはインクルージョンリスト39から除外されるステップ16、18。ECDによって得られたMS/MSスペクトルのフラグメントイオン強度の計算には、プリカーサイオンやチャージリデューススピーシーズは含めなくてもよい。その他の制御フローは実施の形態1と同様である。C実施の形態3ここでは、インクルージョンリスト作成後、CIDで糖ペプチドであることを確認する方法について説明する。図21に、実施の形態3に基づく制御フローを示す。なお、図21には、図1との対応部分に同一符号を付して示している。前述した実施の形態1では、実験で得られたイオン分子量の差分と単糖組み合わせ理論分子量を用いて糖ペプチドを推定している。しかし、形態1の方法では、糖ペプチド推定の結果として未修飾ペプチドが糖ペプチドに偶然に振り分けられる可能性がある。そこで、本形態3では、インクルージョンリスト作成後に、代表的な1イオンに対してCIDを実施し、糖ペプチドであることを確認することで、未修飾ペプチドをMS/MS分析してしまう時間を低減させる。以下では、糖ペプチドのインクルージョンリスト化ステップ10を実施する時点から説明する。インクルージョンリスト1のイオンにおいて、最もイオン強度の高いイオンをプリカーサイオンとして選択するステップ11。ここでは、最もイオン強度の高いイオンをプリカーサイオンとして選択したが、価数や分子量を考慮に入れて選択しても良い。選択されたプリカーサイオンはCID測定ステップ30を実施する。CIDの代わりにIRMPDを用いてもよい。次に、得られたCIDスペクトルに糖鎖関連イオンが存在するかを検証するステップ31。検証の際、糖鎖関連イオンのイオン強度や、理論分子量と測定分子量との誤差に閾値を設けることが望ましい。糖鎖関連イオンとは、糖鎖イオンやニュートラルロスイオンを指す。糖ペプチドイオンのCIDスペクトルの模式図を図22に示す。CIDによって、HexNAcイオン200、HexHexNAcイオン201、糖ペプチドイオンからHexNAcが失われたイオン202、糖ペプチドイオンからHexHexNAcが失われたイオン203が検出されている。HexNAcイオン200、HexHexNAcイオン201のように糖鎖のみで構成されるイオンをここでは糖鎖イオンと呼び、糖ペプチドイオンからHexNAcが失われたイオン202、糖ペプチドイオンからHexHexNAcが失われたイオン203のようにペプチドを含むイオンをここではニュートラルロスイオンと呼ぶ。ユーザー所望の糖鎖関連イオンがCIDスペクトルに存在しない場合ステップ31で否定結果の場合、インクルージョンリストに格納されているイオンは糖ペプチドではなかったと判定し、インスクルージョンリスト1を削除しステップ32、別のインクルージョンリストの分析へと進む。ここでは、インスクルージョンリスト1を削除することによりインクルージョンリスト1に格納されているイオンがプリカーサイオンとして選択されることを回避させた。インクルージョンリスト1からプリカーサイオンが選択されなければ、他の手法を用いてもよい。ユーザー所望の糖鎖関連イオンがCIDスペクトルに存在した場合ステップ31で肯定結果の場合、インクルージョンリスト1のイオンにおいて、最もイオン強度の高いイオンをプリカーサイオンとして選択しステップ11、選択したプリカーサイオン強度とデータ取得時間設定テーブル40を用いてデータ取得時間を決定した後ステップ12、MS/MS測定を実施するステップ13。プリカーサイオンはイオン強度順に選択されるのが一般的であるが、価数や分子量を考慮に入れて選択しても良い。また、CID測定ステップ30を行うイオンとMS/MS測定ステップ13を行うイオンは同一であることが望ましい。MS/MS分析されたイオンはインクルージョンリスト1から除外されるステップ14。ここではMS/MS分析したイオンだけをインクルージョンリスト39から排除したが、格納されている全てのイオンを除外してもよい。別のインクルージョンリストが存在する場合は、そのインクルージョンリストの分析ステップ17へと進む。その他の制御フローは実施の形態1と同様である。本形態例では、糖鎖関連イオンが検出された場合ステップ31で肯定結果の場合、実施の形態1と同様に動作させているが、実施の形態2と同様に動作させてもよい。D実施の形態4ここでは、MS1で糖鎖イオンが観察された時間帯のみ、糖ペプチド推定を行う方法について説明する。図23に、本発明の実施の形態4に基づく制御フローを示す。なお、図23には、図1との対応部分に同一符号を付して示している。実施の形態1~3では、MS1測定ステップ3からピークリスト38を作成しステップ4、ピークリスト38に格納されている任意の1イオンとその他のイオンとの質量差が単糖組み合わせ質量ファイル47に存在するかを分析中絶えず検証しているステップ6。しかし、糖ペプチドがイオン化される際に、糖ペプチドから糖鎖が解離する現象インソースディケイが観察されることがあり、MS1スペクトルからMS1スペクトルに糖ペプチドが存在するかを判定することが可能である。例えば糖ペプチドがインソースディケイによってHexHexNAcが糖ペプチドから解離した場合、1価のHexHexNAcイオンであるmz:366が観察される。そこで、ピークリスト38の作成後、糖鎖イオンが検出されるかを判定するステップ40。ピークリスト38に閾値以上の糖鎖イオンが存在した場合ステップ40で肯定結果の場合、任意の1イオンとその他のイオンとの質量差を算出しステップ5、算出された質量差が単糖組み合わせ質量ファイル47に存在するかを検証するステップ6。以降の動作は実施の形態1と同様である。ピークリスト38に閾値以上の糖鎖イオンが存在しない場合ステップ40で否定結果の場合、MS1測定ステップ3に戻る。ここでは、ピークリスト38に閾値以上の糖鎖イオンが存在しない場合ステップ40で否定結果の場合、MS1測定ステップ3に戻ったが、任意のイオンについてMS/MS分析を行ってもよい。糖鎖イオンは分析前にユーザーが指定するのが望ましい。その他の制御フローは実施の形態1と同様である。また、糖ペプチドのインクルージョンリスト化ステップ10以降は、実施の形態2と同様に動作させてもよい。本形態例では、インソースディケイによって糖鎖イオンが観察される時間帯のみ糖ペプチドのインクルージョンリスト化の作成を行ったが、MS1測定ステップ3の代わりに全イオンに対してCIDやIRMPDを行い、積極的に糖鎖イオンが観察される条件で分析してもよい。E実施の形態5ここでは、MS/MS分析したイオンをイクスクルージョンリストに追加する方法について説明する。図24A及びBに、本発明の実施の形態5に基づく制御フローを示す。なお、図24A及びBには、図1との対応部分に同一符号を付して示している。実施の形態1~4では、MS/MS分析したイオンはインクルージョンリストから除外することにより、一回のシークエンスで同一イオンが重複分析されることを回避した。しかし、次のシークエンスのMS1測定ステップ3の結果、類似のMS1スペクトル検出されるイオン種が同じが取得された場合、ほぼ同様のインクルージョンリストが作成され、既にMS/MS分析を実施したイオンに対し、再度MS/MS分析を行うこととなる。MS/MS分析したイオンをイクスクルージョンリストに格納することで、既にデータ取得したイオンに対するMS/MS測定を回避することができる。まず、糖ペプチドのインクルージョンリスト化を実施するステップ10。インクルージョンリスト1のイオンにおいて、最もイオン強度の高いイオンをプリカーサイオンとして選択するステップ11。プリカーサイオンは、イオン強度順に選択されるのが一般的であるが、価数や分子量を考慮に入れて選択しても良い。選択されたプリカーサイオンは、イオン強度に応じたデータ取得時間を設定しステップ12、MS/MS測定ステップ13を実施する。MS/MS測定ステップ13したイオンは、イクスクルージョンリスト1に追加されるステップ60。別のインクルージョンリストが存在する場合は、前述と同様にように動作させる。ここでは、MS/MS測定ステップ13したイオンのみをイクスクルージョンリストに追加したが、インクルージョンリスト1に格納されている全てのイオンをイクスクルージョンリストに追加してもよい。イクスクルージョンリストに格納されているイオンは再度MS/MS分析をする必要のないイオンであり、プリカーサイオンとして選択しない。しかし、イクスクルージョンリストに格納されたイオンと同じの質量電荷比と価数をもったイオンを分析終了まで同一イオンと判断されてしまうと、偶然に質量電荷比と価数が一致したイオンをMS/MS測定することができなくなる。多くのペプチドイオンは数十秒から1分間程度のバンドとして検出されることを考慮し、イクスクルージョンリストに格納されている各イオンには排除時間を設定することが望ましい。ここでいう排除時間とは、あるイオンが検出されてから排除時間内に質量電荷比と価数が一致したイオンが再度検出された場合は、同一イオンであると判断し、分析対象とはしないことを意味する。そこで、ピークリスト38が作成されるとステップ4、イクスクルージョンリストに格納されている各イオンが排除時間内であるかを判定するステップ50。イクスクルージョンリストに排除時間のイオンが存在しない場合ステップ50で否定結果の場合、ピークリストに記載の任意の1イオンと他イオンとの質量差を算出しステップ5、質量差と単糖組み合わせの一致度を検証しステップ6、質量差が糖鎖組み合わせと一致するイオンが存在する場合ステップ7で肯定結果の場合には糖ペプチドのインクルージョンリスト化ステップ10へ進む。イクスクルージョンリストに排除時間内のイオンが存在した場合ステップ50で肯定結果の場合、そのイオンが格納されているイクスクルージョンリストから任意の1イオンを選択する。イクスクルージョンリストの一例を図25に示す。保持時間31分のMS1測定ステップ3でピークリスト38が作成されたとする図25右図。排除時間Exclusiontimeが3分の条件では、イクスクルージョンリストに記載されたイオンのうち保持時間28分以降に検出されたイオンは排除の対象となる。ここでは、F、Gイオンがこれに当たる。つまり、ExclusionlistのD、E、F、Gイオンから任意の1イオンを選択する。次に、選択したイオンとピークリスト記載イオンとの質量差を算出しステップ52、質量差と単糖組み合わせの一致度を検証するステップ6。ここで、推定糖ペプチドが検出されない場合ステップ53で否定結果の場合、ピークリストに記載の任意の1イオンと他イオンとの質量差の算出ステップ5へと進む。一方、推定糖ペプチドが検出された場合ステップ53で肯定結果の場合、質量差算出に用いた選択イオンに糖鎖を付加、あるいは除去した糖ペプチドだと推定されるので、質量差算出に用いた選択イオンが格納されているイクスクルージョンリストに追加するステップ54。このとき、保持時間情報も格納してもよい。ここで、図26を用いて前述のフローを説明する。イクスクルージョンリストからEイオンを任意のイオンとして選択し、保持時間31分のピークリストに記載イオンとの質量差を算出したDeltamassEの列。この質量差からL、M、N、O、PイオンがEイオンと同一イオンNイオン、あるいは、Eイオンに糖鎖が付加O、Pイオン、あるいは、除去L、Mイオンした構造だと推定された。これらのイオンはイクスクルージョンリストに格納され、プリカーサイオンとして選択しない。更新されたイクスクルージョンリストを図27に示す。このとき、保持時間の情報を追加することで、分析終了後に各イオン検出範囲の情報を表示することができる。イクスクルージョンリストに排除時間内のイオンが存在した場合ステップ50で肯定結果の場合、そのイオンが格納されているイクスクルージョンリストから任意の1イオンを選択する。このとき、どのイオンを選択しても、糖ペプチドの推定は可能である。その他の制御フローは実施の形態1と同様である。もっとも、糖ペプチドのインクルージョンリスト化ステップ10以降は実施の形態2と同様に動作させてもよい。また、糖ペプチドのインクルージョンリスト化ステップ10以降を、実施の形態3及び4の組み合わせとしてもよい。