"正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の前記固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、前記硫化物固体電解質材料が表出している電極層と前記固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に表出する部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、ことを特徴とする全固体電池。正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、1体積以上であり、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されている、ことを特徴とする全固体電池。請求項2に記載の全固体電池において、前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記電極層は、前記固体電解質層側に位置する第1の層部と、前記第1の層部よりも前記固体電解質層から離れて位置する第2の層部と、を有し、前記第1の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第1の層部に対する体積は、前記第2の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第2の層部に対する体積よりも高い、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記電極層に対して、前記硫化物系固体電解質材料は、70体積以下である、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記硫化物系固体電解質材料は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式1で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、式1Li1XAlXM2XPO43[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか1つであり、Xは0<X<1である。]前記正極材料は、コバルト酸リチウムであり、前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金、又はチタン酸リチウムである、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式2で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、式2Li1XAlXM2XPO43[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、Xは0<X<1である。]前記正極材料は、チタン酸リチウムであり、前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金であることを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記固体電解質層は、焼結体である、ことを特徴とする全固体電池。請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の全固体電池において、前記電極層は、さらに、電子伝導材を含む、ことを特徴とする全固体電池。正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、a前記正極電極層を形成する工程と、b前記負極電極層を形成する工程と、c酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、前記工程aと前記工程bの少なくともいずれか一方の工程は、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して1体積以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、a前記正極電極層を形成する工程と、b前記負極電極層を形成する工程と、c酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、前記工程aと前記工程bの少なくともいずれか一方の工程は、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たすように、前記硫化物系固体電解質を前記電極層に含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。固体電解質層及びその両側に位置する一対の電極が硫化物を含有する場合、硫化物が空気中の水分等と反応しないように、電池を作製する際の湿度等の条件をコントロールする必要がある。また、作製した電池に多くの硫化物が含まれていると、破損等により電池内部に水が侵入した場合等に、硫化物が水と反応し電池性能が大幅に低下するおそれがある。また、電池が破損等した場合に、反応ガスが発生し外部に漏れ出す危険性もある。一方、固体電解質層及び一対の電極が硫化物に代えて酸化物を含有する場合、安全性は向上するものの、固体電解質層と電極との接触を良好にとることができず、電池性能が低下する場合があった。例えば、固体電解質層と電極との層界面において、電気接触状態が不十分の場合には、電池の内部抵抗の増大や、電池として機能するための十分な容量を確保できない等の電池性能の低下を招く場合がある。固体電解質層と電極との接触を向上させるために、固体電解質層と電極との積層体を高温例えば、600°C~1000°Cで焼結する技術が知られている例えば、特許文献2。しかしながら、高温環境下に積層体が晒された場合、固体電解質層や電極の構成材料が反応し、電池の特性が変化するおそれがある。従って本発明は、全固体電池について、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量を低減できる技術を提供することを目的とする。[適用例1]正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成され、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の前記固体電解質層に接触する側の表面に、硫化物系固体電解質材料が表出して、前記硫化物固体電解質材料が表出している電極層と前記固体電解質層の界面の少なくとも一部を構成しており、前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に表出する部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、ことを特徴とする全固体電池。適用例1に記載の全固体電池によれば、S1/S0≧0.01を満たすことで、固体電解質層と電極との層界面において電気接触状態が改善され全固体電池の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。[適用例2]正極材料を含有する正極電極層と、負極材料を含有する負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層と、を備える全固体電池において、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、硫化物系固体電解質材料を含有し、かつ、前記電極層に対して前記硫化物系固体電解質材料が、1体積以上であり、前記固体電解質層は、酸化物系固体電解質材料から構成されている、ことを特徴とする全固体電池。適用例2に記載の全固体電池によれば、硫化物系固体電解質材料を含有する電極層において、硫化物系固体電解質材料が1体積以上であることから全固体電池の内部抵抗を低減でき電池性能の低下を抑制できる。また、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減できる。即ち、全固体電池の性能向上と電池内の硫化物の少量化を両立することができる。[適用例3]適用例2に記載の全固体電池において、前記電極層に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の少なくとも一部が、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に存在し、前記電極層と前記固体電解質層の界面領域の全体の面積をS0とし、前記硫化物系固体電解質材料が前記界面に存在する領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす、ことを特徴とする全固体電池。適用例3に記載の全固体電池によれば、S1/S0≧0.01を満たすことで、全固体の充電容量と放電容量を向上でき、電池性能の低下を抑制できる。[適用例4]適用例1乃至適用例3のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記電極層は、前記固体電解質層側に位置する第1の層部と、前記第1の層部よりも前記固体電解質層から離れて位置する第2の層部と、を有し、前記第1の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第1の層部に対する体積は、前記第2の層部に含まれる前記硫化物系固体電解質材料の前記第2の層部に対する体積よりも高い、ことを特徴とする全固体電池。適用例4に記載の全固体電池によれば、内部抵抗を低減しつつ、全体としての硫化物の含有量をより低減できる。[適用例5]適用例1乃至適用例4のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記電極層に対して、前記硫化物系固体電解質材料は、70体積以下である、ことを特徴とする全固体電池。適用例5に記載の全固体電池によれば、内部抵抗を低減しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。[適用例6]適用例1乃至適用例5のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。適用例6に記載の全固体電池によれば、固体電解質層に酸化物系リチウムイオン伝導性電解質材料を含む電池において、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。[適用例7]適用例1乃至適用例6のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記硫化物系固体電解質材料は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料である、ことを特徴とする全固体電池。適用例7に記載の全固体電池によれば、電極層に硫化物系リチウムイオン伝導性電解質材料を含む電池において、電池性能の低下を抑制しつつ、硫化物の含有量をより低減できる。[適用例8]適用例1乃至適用例7のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式1で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、式1Li1XAlXM2XPO43[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか1つであり、Xは0<X<1である。]前記正極材料は、コバルト酸リチウムであり、前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金、又はチタン酸リチウムである、ことを特徴とする全固体電池。適用例8に記載の全固体電池によれば、正極電極層、負極電極層、及び、固体電解質層所定の材料によって作製できる。[適用例9]適用例1乃至適用例7のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記酸化物系固体電解質材料は、以下の式2で表される化合物、又は、Li7La3Zr2O12であり、式2Li1XAlXM2XPO43[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、Xは0<X<1である。]前記正極材料は、チタン酸リチウムであり、前記負極材料は、リチウムアルミニウム合金であることを特徴とする全固体電池。適用例9に記載の全固体電池によれば、正極電極層、負極電極層、及び、固体電解質層を所定の材料によって作製できる。[適用例10]適用例1乃至適用例9のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記固体電解質層は、焼結体である、ことを特徴とする全固体電池。適用例10に記載の全固体電池によれば、プレスによって作製した固体電解質層を用いた場合よりも、容易に全固体電池の内部抵抗を低減できる。[適用例11]適用例1乃至適用例10のいずれか一つに記載の全固体電池において、前記電極層は、さらに、電子伝導材を含む、ことを特徴とする全固体電池。適用例11に記載の全固体電池によれば、電極層に電子伝導材を含ませることで、全固体電池の内部抵抗をより低減できる。[適用例12]正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、a前記正極電極層を形成する工程と、b前記負極電極層を形成する工程と、c酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、前記工程aと前記工程bの少なくともいずれか一方の工程は、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層に対して1体積以上の割合となるように硫化物系固体電解質材料を含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。適用例12に記載の製造方法によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、適用例12に記載の製造方法によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。[適用例13]正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に位置する固体電解質層とを備える全固体電池の製造方法において、a前記正極電極層を形成する工程と、b前記負極電極層を形成する工程と、c酸化物系固体電解質材料を含有させて前記固体電解質層を形成する工程と、を備え、前記工程aと前記工程bの少なくともいずれか一方の工程は、前記正極電極層と前記負極電極層の少なくともいずれか一方の電極層の表面に前記固体電解質層を接触させ、前記電極層と前記固体電解質層が接触する界面に、硫化物系固体電解質材料を表出させ、かつ、前記界面の全体領域の面積をS0とし、前記界面のうち前記硫化物系固体電解質材料が占める部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たすように、前記硫化物系固体電解質を前記電極層に含有させる工程を含む、ことを特徴とする全固体電池の製造方法。適用例13に記載の製造方法によれば、内部抵抗を低減させ電池性能の低下を抑制した全固体電池を作製できる。また、適用例13に記載の製造方法によれば、固体電解質層が酸化物系固体電解質材料で構成されていることから、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料で構成されている電池よりも硫化物の含有量を低減した全固体電池を作製できる。なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、全固体電池、全固体電池の製造方法の他に、全固体電池を電源として搭載した電子機器等の態様で実現することができる。次に、本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。A~D.各種実施形態、実験例:A.第1の実施形態:A-1:全固体電池1の構成:図1は、本実施形態の全固体電池1を説明するための図である。図1Aは、全固体電池1の断面図である。図1Bは、全固体電池1の固体電解質層10と各電極層20,30との界面近傍の様子を模式的に表した図である。図1Aに示すように、全固体電池1は、各層10,20,30が積層された電池本体5と、電池本体5の両面を挟む一対の集電体40,50とを備える。電池本体5は、正極として機能する正極電極層20と、負極として機能する負極電極層30と、正極電極層20と負極電極層30の間に位置する導電性の固体電解質層10とを備える。詳細には、板状本実施形態では、円板状の固体電解質層10の両面を挟むように板状本実施形態では、円板状の正極電極層20と負極電極層30とが配置されている。正極電極層20は、電極活物質としての正極材料と、導電性の固体電解質と、電子伝導材導電助剤ともいう。とを含有する。また、負極電極層30は、電極活物質としての負極材料と、導電性の固体電解質と、炭素材料等の電子伝導材とを含有する。なお、電子伝導材は省略可能である、また、正極電極層20と負極電極層30は、シリコン化合物等のバインダー成分を含有しても良い。固体電解質層10は、酸化物系固体電解質材料から構成されている。また、正極電極層20と負極電極層30の少なくともいずれか一方は、硫化物系固体電解質材料を含む。次に説明する図1Bでは、正極電極層20と負極電極層30の両方が硫化物系固体電解質材料を含む全固体電池1について説明する。図1Bに示すように、正極電極層20は、固体電解質22と、正極材料としての電極活物質24とを有する。なお、電子伝導材の図示は省略している。正極電極層20のうち固体電解質層10と接触する側の表面70には、固体電解質22が表出露出している。これにより、正極電極層20の固体電解質22は、固体電解質層10と接触している。すなわち、固体電解質22は、正極電極層20と固体電解質層10との界面70の少なくとも一部を構成している。負極電極層30は、固体電解質32と、負極材料としての電極活物質34とを有する。なお、電子伝導材の図示は省略している。負極電極層30のうち固体電解質層10とする側の表面80には、固体電解質32が表出露出している。すなわち、固体電解質32は、負極電極層30と固体電解質層10との界面80の少なくとも一部を構成している。なお、固体電解質22,32をイオン伝導材22,32とも呼ぶ。固体電解質層10には酸化物系固体電解質材料が用いられる。また、電極層20,30の固体電解質22、32には硫化物系固体電解質材料が用いられる。これにより、全固体電池1の硫化物の含有量を低減できると共に、各層10,20,30を接合するための熱処理を施すことなくても各層10,20,30を接合できる。本実施例の全固体電池1は、電極層20,30と固体電解質層10との境界部分である界面70,80の全体領域の面積をS0とし、硫化物系固体電解質材料が界面70,80に表出する面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たす。こうすることで、全固体電池1の充電容量及び放電容量を向上できる。よって、全固体電池1の電池性能の低下を抑制できる。また、電極層20、30の体積をそれぞれV0a、V0bとし、各電極層20,30にそれぞれ含まれる硫化物系固体電解質材料の体積をV1a、V1bとした場合に、V1a/V0a≧0.01、V1b/V0b≧0.01を満たす。すなわち、電極層20,30のそれぞれの硫化物系固体電解質材料は、それぞれの電極層20,30に対して1体積以上の割合を占める。こうすることで、全固体電池1の内部抵抗を低減できると共に充電容量及び放電容量を向上できる。よって、全固体電池1の電池性能の低下を抑制できる。なお、V1a/V0a×100やV1b/V0b×100を電解質体積Vrとも呼ぶ。ここで、全固体電池1は、Vr≧5体積を満たすことが好ましい。一般に硫化物系固体電解質材料は、酸化物系固体電解質材料よりも柔らかく伸びやすい性質を有する。よって、全固体電池1はVr≧5体積を満たすことで、固体電解質層10と電極層20,30の接触を良好に図ることができる。これにより、全固体電池1の内部抵抗をより低減でき、充電容量及び放電容量をより向上できる。よって、全固体電池1の電池性能の低下をより抑制できる。A-2:固体電解質層10の詳細構成:固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としては、酸化物を化合物とする固体電解質材料であれば良いが、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いることが好ましい。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、以下の式1で表されるナシコン型構造を有するリン酸化合物又はその一部を他の元素で置換した置換体、Ll7La3Zr2O12、ガーネット型構造又はガーネット型類似の構造を有するLi-La-Ti-O系リチウムイオン伝導体、ペロブスカイト構造又はペロブスカイト類似の構造を有するLi-La-Ti-O系リチウムイオン伝導体等を用いることができる。式1Li1XAlXM2XPO43[式中、Mはゲルマニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種であり、Xは0<X<1である。]また、固体電解質層10は焼結体であることが好ましい。これにより、固体電解質層10の密度をより容易に向上でき、全固体電池1の内部抵抗を容易に低減できる。また、焼結体としては、理論密度に対して相対密度が80以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましい。また、固体電解質層10は、イオン伝導率が105S/cm以上であることが好ましく、104S/cm以上であることがより好ましい。こうすることで、全固体電池1の内部抵抗を低減でき、電池性能の低下を抑制できる。A-3.電極層20,30の詳細構成:正極電極層20と負極電極層30の少なくともいずれか一方の固体電解質22,32は、硫化物系固体電解質材料により構成されている。硫化物固体電解質材料は、硫化物を化合物とする固体電解質材料であれば良いが、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、例えば、Li2S-P2S5系、LiI-Li2S-P2S5系、LiI-Li2S-B2S3系、LiI-Li2S-SiS2系、チオリシコン等を用いることができる。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料としては、式2で表される化合物を用いることが好ましい。式2XLi2S-1-XP2S5[式中、Xは0.65≦X≦0.80である。]また、固体電解質22,32は、イオン伝導率がより高いことが好ましく、イオン伝導率が104S/cm以上であることがより好ましい。なお、電極層20,30のうち、いずれか一方の固体電解質22,32が硫化物系固体電解質材料により構成されていれば良く、他方は対極を構成する材料を含有すれば、硫化物系固体電解質材料を含まなくても良い。例えば、対極として金属板や、金属粉末の焼結体や、金属を蒸着し堆積させて作製した堆積物を用いても良い。具体的には、例えば、一方の電極層20,30の固体電解質22,32が硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質である場合は、他方の電極層20,30としてリチウム金属やその合金、又は、電極活物質を焼結した焼結体や、電極活物質を蒸着し堆積させた堆積物を用いることができる。電極活物質24,34は、電子を受け渡しする物質であれば良い。例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出、又は吸蔵と放出の両方を行うことが可能な物質を用いることができる。具体的には、例えば、Li含有金属酸化物等の金属酸化物を用いることができる。詳細には、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化リチウムや、これらの化合物の一部が他の元素と置き換わった化合物等を用いることができる。また、電極活物質24、34としては、例えば、リチウム金属やリチウム合金を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、Li-Al、Li-Sn、Li-Si、Li-Ag等を用いることができる。さらに、電極活物質24,34としては、硫黄や金属硫化物などの硫化物を用いることができる。硫化物としては、例えば、硫化銅、硫化銅、硫化鉄、硫化チタン、硫化ニッケル等を用いることができる。B.実験例及び比較例:B-1.実験例:B-1-1.全固体電池の作製:図2は、実験例1で用いた全固体電池1の構成を示す図である。実験例ではサンプルNo.1~サンプルNo.8の全固体電池1を作製し、その特性を評価した。まず、サンプルNo.1~サンプルNo.8の詳細を以下に説明する。[サンプルNo.1の作製]サンプルNo.1は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLi15Al05Ge15PO43以下、LAGPとも呼ぶを用い、負極活物質負極材料34としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質正極材料24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.1について、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32には硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。粉末状のLAGPは、以下の手順で作製した。すなわち、GeO2、Li2CO3、NH32HPO4、Al2O3を化学量論的組成で秤量し、秤量した物質を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で15時間粉砕混合した。次いで、エタノールを飛ばして900°C、2時間にて熱処理焼成を行った。熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で15時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを飛ばし、LAGPの成型前粉末LAPG粉末とも呼ぶ。を得た。次いで、冷間静水等方圧プレス機以下、CIPプレス機とも呼ぶ。を用いて1.5t/cm2の静水圧を成型前粉末に印加して成型体を得た。得られた成型体を850°C、12時間にて熱処理焼成し、LAGPの焼結体LAGP焼結体とも呼ぶ。を得た。LAGP焼結体は直径10mm、厚さ0.8mmである。また、LAGP焼結体の相対密度は97.6であり、25°Cでのリチウムイオン伝導率は5.0×104S/cmであった。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、以下の手順により作製した、まず、アルゴン雰囲気グローブボックス中でLi2SとP2S5をモル比80:20で秤量した。遊星型ボールミルフリッチュ製の遊星型ボールミル、P-6型を用いて、秤量した物質をジルコニアポット内にジルコニアボールと共に投入し、アルゴン雰囲気中、回転数540rpmで9時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリング後の試料を硫化物ガラスとも呼ぶ。次いで、硫化物ガラスを220°Cにて3時間熱処理を行い、硫化物ガラスセラミックを得た。サンプルNo.1では、この硫化物ガラスセラミックを、電極層20,30の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として用いる。なお、以降のサンプルにおいて硫化物ガラスセラミックと記載する場合は、サンプルNo.1と同様の条件で作製した硫化物ガラスセラミックを指すものとする。正極電極層20のもととなる正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiCoO2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバー以下VGCFとも呼ぶ。を質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極電極層30のもととなる負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLi4Ti5O12、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と正極合材約10mgとがこの順番で積層されるように配置し、180MPaでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体50として用いるSUS基材と負極合材約20mgとがこの順番で積層されるように配置し、180Mpaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LAGP焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で積層体を挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.1を作製した。[サンプルNo.2の作製]サンプルNo.2は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLi15Al05Ti15PO43以下、LATPとも呼ぶを用い、負極活物質負極材料34としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質正極材料24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.2は、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。LATPは、以下の手順で作製した。すなわち、TiO2、Li2CO3、NH32HPO4、Al2O3を化学量論的組成で秤量し、秤量した物質を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で15時間粉砕混合した。次いで、エタノールを飛ばして900°C、2時間にて熱処理焼成を行った。熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で15時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを飛ばし、LAGPの成型前粉末を得た。次いでCIPプレス機を用いて1.5t/cm2の静水圧を成型前粉末に印加して成型体を得た。得られた成型体を1000°C、4時間にて熱処理し、直径10mm、厚さ0.8mmのLATPの焼結体以下LATP焼結体とも呼ぶ。を作製。正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiCoO2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLi4Ti5O12、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体として用いるSUSSUS基材と正極合材約10mgとをこの順番で積層されるように配置し、360MPaでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、SUS基材上に配置された加圧成型可能な直径10mmの円形型に、負極合材約20mgを配置し、360Mpaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LATP焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で積層体を挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.2を作製した。[サンプルNo.3の作製]サンプルNo.3は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGPLi15Al05Ge15PO43、負極活物質負極材料34としてインジウムInを用い、正極活物質正極材料24としてLiCoO2を用いたサンプルである。なお、サンプルNo.3は、負極電極層30を硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有させずに作製し、正極電極層20をサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有させて作製している。なお、LAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiCoO2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極電極層30は、In箔を直径10mmに切り出すことで作製した。なお、サンプルNo.3において、全固体電池1として組み付けられる前の負極電極層30を他のサンプルと同様に負極ペレットとも呼ぶ。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と正極合材約10mgとがこの順番で積層されるように配置し、180MPaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LAGP焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.3を作製した。[サンプルNo.4の作製]サンプルNo.4は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGPLi15Al05Ge15PO43を用い、負極活物質負極材料34としてLiAlを用い、正極活物質正極材料24としてLi4Ti5O12LTOとも呼ぶ。を用いたサンプルである。また、サンプルNo.4は、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なお、LAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLi4Ti5O12、電子伝導材としてのケッチェンブラックKBとも呼ぶ。を質量比70:30:10で秤量し、遊星型ボールミルを用いて回転数230rpmで1時間混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、LiAlを質量比50:50で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と正極合材約10mgとがこの順番で積層されるように配置し、180MPaでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、SUS基材上に配置された加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体50として用いるSUS基材と負極合材約15mgとがこの順番で積層されるように配置し、180Mpaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LAGP焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で積層体を挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.4を作製した。[サンプルNo.5の作製]サンプルNo.5は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLi7La3Zr2O12以下、LLZとも呼ぶ。を用い、負極活物質負極材料34としてLiAlを用い、正極活物質正極材料24としてLi4Ti5O12を用いたサンプルである。また、サンプルNo.5について、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。粉末状のLLZは、以下の手順で作製した。すなわち、ZrO2、Li2CO3、LaOH3を化学量論的組成で秤量し、秤量した物質を、アルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で15時間粉砕混合した。次いで、エタノールを飛ばして950°C、10時間にて熱処理焼成を行った。熱処理により蒸発したLiを補うために、熱処理後の試料にLi2CO3をLi量で10添加し、さらに950°C、5時間にて熱処理焼成を行った。次いで、熱処理後の試料にセラミック用バインダーを添加し、添加後の試料をアルミナポット内にジルコニアボールと共に投入し、エタノール溶媒中で15時間粉砕混合した。粉砕混合後の試料を乾燥してエタノールを飛ばし、LLZの成型前粉末を得た。次いで、CIPプレス機を用いて1.5t/cm2の静水圧を成型前粉末に印加して成型体を得た。得られた成型体を1150°C、36時間にて熱処理焼成し、直径10mm、厚さ0.8mmのLLZの焼結体以下LLZ焼結体とも呼ぶ。を得た。LLZ焼結体の相対密度は90.2であり、25°Cでのリチウムイオン伝導率は5.5×104S/cmであった。正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLi4Ti5O12、電子伝導材としてのケッチェンブラックを質量比70:30:10で秤量し、遊星型ボールミルを用いて回転数230rpmで1時間混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiAlを質量比50:50で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と正極合材約10mgとがこの順番で積層されるように配置し、180MPaでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体50として用いるSUS基材と負極合材約15mgとがこの順番で積層されるように配置し、180Mpaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LLZ焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50介して約50Mpaの圧力で積層体を挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.5を作製した。[サンプルNo.6の作製]サンプルNo.6は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGPLi15Al05Ge15PO43、負極活物質負極材料34としてLiAl合金を用い、正極活物質正極材料24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.6について、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32にはサンプルNo.1と同様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なおLAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiCoO2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiAlを質量比50:50で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と正極合材約10mgとがこの順番で積層されるように配置し、180MPaでプレス成型することで作製した。加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体50として用いるSUS基材と負極合材約15mgとがこの順番で積層されるように配置し、180Mpaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LPGA焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で積層体を挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.6を作製した。[サンプルNo.7の作製]上記サンプルNo.1~No.6と比較するサンプルとして、電池本体5の各層10,20,30が酸化物系固体電解質材料を含有するサンプルNo.7を作製した。サンプルNo.7は、固体電解質層10を構成する酸化物系固体電解質材料としてLAGPLi15Al05Ge15PO43を用い、負極活物質負極材料34としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質正極材料24としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、サンプルNo.7は、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32には酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。なお、LAGP焼結体は、サンプルNo.1と同様の焼結体であるため説明を省略する。正極合材は、LAGP焼結体を乳鉢にて粉砕して作製したLAGP焼結粉末、電極活物質としてのLiCoO2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比102:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、LAGP焼結粉末、電極活物質としてのLi4Ti5O12、気相成長カーボンファイバーを質量比102:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。正極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と正極合材約10mgとがこの順番で積層されるように配置し、180MPaでプレス成型することで作製した。負極ペレットは、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体50として用いるSUS基材と負極合材約20mgとがこの順番で積層されるように配置し、180Mpaでプレス成型することで作製した。上記のように作製した、LAGP焼結体、正極ペレット、負極ペレットを図1Aに示すようにそれぞれ積層し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で積層体を挟持することで各構成部材10,20,30,40,50図1Aを固定してサンプルNo.2を作製した。[サンプルNo.8の作製]上記サンプルNo.1~No.6と比較するサンプルとして、電池本体5の各層10,20,30が硫化物系固体電解質材料を含有するサンプルNo.8を作製した。サンプルNo.8は、固体電解質層10として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質である80Li2S-20P2S5ガラスセラミックを用い、負極活物質としてLi4Ti5O12を用い、正極活物質としてLiCoO2を用いたサンプルである。また、各電極層20,30に含まれるイオン伝導材22,32には硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。正極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLiCoO2、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。負極合材は、硫化物ガラスセラミック、電極活物質としてのLi4Ti5O12、電子伝導材としての気相成長カーボンファイバーを質量比60:40:4で秤量し、乳鉢を用いて混合することで作製した。サンプルNo.8は、以下の手順で作製した。すなわち、加圧成型可能な直径10mmの円形型に、負極合材20mg、硫化物ガラスセラミック80mg、正極合材10mgがこの順番で積層されるように配置し、約360Mpaでプレス成型することで電池本体積層体5を得た。電池本体5の両側に集電体40,50を配置し、集電体40,50を介して約50Mpaの圧力で挟持する。これにより、サンプルNo.8を作製した。サンプルNo.8のうち、固体電解質層10の厚みは0.55mmであった。B-1-2.サンプルの界面の状態:図3は、サンプルNo.4の界面80の状態を説明するための図である。図3Aは図1BのA-A断面のSEM画像倍率1000倍であり、図3Bは図3Aの元素マッピング画像である。図3Bでは、Sを赤で、Alを青でマッピングしている。また図3Cは図1BのB-B断面のSEM画像倍率1000倍であり、図3Dは図3Cの元素マッピング画像である。図3DではSを赤で、Alを青で、Geを緑でマッピングしている。図3に示すように、界面80には負極電極層30の硫化物系固体電解質材料サンプルNo.4では硫化物ガラスセラミックが表出し、固体電解質層10との界面80の一部を形成している。図4は、サンプルNo.4の界面70の状態を説明するための図である。図4Aは、図1BのC-C断面のSEM画像倍率1000倍であり、図4Bは図4Aの元素マッピング画像である。図4Cは倍率を変更したC-C断面のSEM画像倍率10000倍であり、図4Dは図4Cの元素マッピング画像である。図4B,Dでは、Sを赤で、Cを青で、Tiを緑でマッピングしている。図4Eは、図1BのD-D断面のSEM画像倍率5000倍であり、図4Fは図4Eの元素マッピング画像である。図4Fでは、Sを赤で、Tiを青で、Geを緑でマッピングしている。図4に示すように、界面70には正極電極層20の硫化物系固体電解質材料サンプルNo.4では硫化物ガラスセラミックが表出し、固体電解質層10との界面70の一部を形成している。上記のように、電極層20,30に硫化物固体電解質材料を含有させることで、電極層20,30と固体電解質層10の界面70,80の一部に、硫化物固体電解質材料が表出する。B-1-3.第1の評価試験:図5は、サンプルNo.1~サンプルNo.8の性能を表す図である。図5には、サンプルNo.1~サンプルNo.8について、25°Cでの内部抵抗値、充放電測定の結果、硫化物含有量をそれぞれ示している。内部抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した。硫化物含有量は、サンプルNo.1~サンプルNo.8のそれぞれについて、各層10,20,30を作製するために用いた出発原料の組成と質量に基づいて算出した。充放電測定は、定電流定電圧方式CCCV方式にて行なった。また、充放電測定は、サンプルNo.1~サンプルNo.8のそれぞれについて、25°Cにて12.7μA/cm2の電流密度で、所定の電位範囲にて10サイクル充放電を行うことで実施した。図3には、主に1サイクル目の充電容量1st充電容量と、1サイクル目の放電容量1st放電容量を示している。なお、電極活物質にLiAlを用いているサンプルNo.4~サンプルNo.6は、2サイクル目の放電容量2nd放電容量を示している。これは、電極活物質にLiAlを用いたサンプルでは、1st充電容量よりも2nd充電容量が安定して測定できたためである。また、充電容量及び放電容量は、正極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。充放電測定の測定電位範囲は、サンプルNo.1が1.4V~2.7V、サンプルNo.2が1.4V~2.7V、サンプルNo.3が2.0V~3.6V、サンプルNo.4が0.9V~1.7V、サンプルNo.5が0.9V~1.7V、サンプルNo.6が2.0V~4.1V、サンプルNo.7が1.4V~2.7V、サンプルNo.8が0.5V~3.5Vである。図6は、充放電測定結果の一例を示す図である。図6は、サンプルNo.4の充放電測定の1~6サイクル目までの結果を示している。詳細には、図6は、充電容量は1~5サイクル目の結果を示し、放電容量は2~6サイクル目の結果を示している。サンプルNo.4は、図5,6に示すように1st充電容量が170mAh/gであり、2nd放電容量が165mAh/gであった。図5に示すように、各層10,20,30の固体電解質が全て酸化物系固体電解質材料で形成されたサンプルNo.7は、熱処理ではなくプレスにより各層10,20,30の接合を行ったために、内部抵抗値が10MΩ以上と非常に高い。これに対し、固体電解質層10が酸化物固体電解質材料で形成され、電極層20,30の少なくともいずれか一方が硫化物系固体電解質材料を含有しているサンプルNo.1~サンプルNo.6は、熱処理ではなくプレスにより各層10,20,30の接合を行った場合でも、内部抵抗値が3000Ω以下と小さい値を示した。また、各層10,20,30の固体電解質が全て硫化物系固体電解質材料で形成されたサンプルNo.8は、内部抵抗値は小さいものの硫化物を大量に含む。一方、サンプルNo.1~サンプルNo.6はサンプルNo.8に比べ、大幅に硫化物含有量を低減できた。例えば、全固体電池1の構成がほぼ同様のサンプルNo.1とサンプルNo.8を比較すると、サンプルNo.1はサンプルNo.8に対して硫化物含有量を約82低減できた。また、サンプルNo.1~サンプルNo.6はサンプルNo.8と同程度若しくはそれ以上の充電容量及び放電容量を示した。以上のように、サンプルNo.1~サンプルNo.6は、固体電解質層10が酸化物系固体電解質材料から構成され、電極層20,30の少なくともいずれか一方が硫化物系固体電解質材料から構成された固体電解質を含むことで以下の効果を奏する。すなわち、熱処理を施すことなくプレスによって各層10,20,30を良好に接触させることができると共に、内部抵抗値を低減できる。すなわち、各層10,20,30を作製するに際し、熱処理によって各層10,20,30の特性が変化する等の副反応の発生が抑制できると共に、電池性能の低下を抑制できる。また、サンプルNo.1~サンプルNo.6は、硫黄含有量を低減できる、全固体電池1の安全性が向上する。B-1-4.第2の評価試験:図7は、第2の評価試験で用いたサンプルの構成及び評価結果を示す図である。第2の評価試験は、交流インピーダンス法によりサンプルの内部抵抗を測定することで行なった。[サンプルNo.1a]SUS基材上にサンプルNo.1と同様のLAPG粉末を配置し、180Mpaでプレス成型することでLAGP粉末プレス体を作製した。次いで、LAGP粉末プレス体、サンプルNo.1と同様のLAGP焼結体、LAGP粉末プレス体をこの順番で重ね合わせ、両面に集電体40,50を配置した。これによりサンプルNo.1aを作製した。なお、サンプルNo.1aはサンプルNo.1~サンプルNo.8と同様に、集電体40,50を介して電池本体積層体5を約50Mpaで挟持することで固定している。[サンプルNo.1b]SUS基材上にサンプルNo.1と同様の硫化物ガラスセラミックを配置し、180Mpaでプレス成型することで硫化物ガラスセラミックプレス体を作製した。次いで、硫化物ガラスセラミックプレス体、サンプルNo.1と同様のLAGP焼結体、硫化物ガラスセラミックプレス体をこの順番で重ね合わせ、両面に集電体40,50を配置した。これによりサンプルNo.1bを作製した。なお、サンプルNo.1bはサンプルNo.1~サンプルNo.8と同様に、集電体40,50を介して電池本体積層体5を約50Mpaで挟持することで固定している。サンプルNo.1a及びサンプルNo.1bについて、交流インピーダンス法により内部抵抗を測定した。図5に示すように、サンプルNo.1bのように、接合する2つの層について、一方が硫化物系固体電解質材料で構成され、他方が酸化物系固体電解質材料で構成されることで抵抗値を低減できた。すなわち、一方の層に硫化物が存在することで、2つの層の界面の接触面積を増大させて、良好な接触界面が形成できる。B-1-5.第3の評価試験:図8は、第3の評価試験を説明するための図である。図8の上図は、各サンプルの正極電極層20の構成と、電池性能を評価した結果を示す図である。また図8の下図は、負極電極層30の構成を示す図である。サンプルNo.1b~サンプルNo.9bは、サンプルNo.4と同様の出発原料を用いて作製したサンプルである。また、サンプルNo.1b~サンプルNo.9bは、サンプルNo.4図2のうち、正極電極層20の各構成材料の配合比率を代えたサンプルである。なお、図8中の体積は、電極層20,30を作製する際に用いた各材料の質量と比重から算出した。サンプルNo.1b~サンプルNo.9bの内部抵抗値は、交流インピーダンス法により測定した。充放電測定は、25°Cにて12.7μA/cm2の電流密度で、所定の電位範囲にて、10サイクル充放電を行うことで実施した。所定の電位範囲は、測定電位範囲が0.9V~1.7Vの第1の測定範囲と、測定電位範囲が0~2.5Vの第2の測定範囲がある。図8には、1サイクル目の充電容量である初期充電容量1st充電容量と2サイクル目の放電容量である2回目放電容量2nd放電容量が示されている。また、充電容量及び放電容量は、正極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。図9は、第3の評価試験の結果を示す図である。図9Aは、図8に示す抵抗値をグラフにした図である。図9B,Cはそれぞれ図8に示す充放電容量をグラフにした図である。図8及び図9Aに示すように、正極電極層20に含まれる硫化物系固体電解質の体積割合が1体積以上のサンプルは内部抵抗が大幅に低減し、5体積以上のサンプルは内部抵抗がさらに低減した。また、体積割合が1体積以上のサンプルは、1st充電容量と2nd充電容量が同程度の容量を示した。すなわち、体積割合が1体積以上のサンプルは、二次電池としても可逆的な容量を安定して取り出せた。また、測定電位範囲が0~2.5Vの充放電測定では、体積割合が5体積以上のサンプルは比較的大きな充放電容量を示した。また、図8及び図9Aに示すように、体積割合が70体積以上のサンプルは、1st充電容量及び2nd放電容量が小さくなり、体積割合が90体積以上のサンプルは、電池としての殆ど動作しなかった。以上より、体積割合は1体積以上70体積以下が好ましく、5体積以上70体積以下がより好ましい。また、抵抗値を低減させつつ、大きな充放電容量を取り出す観点から、体積割合は20体積以上60体積以下が好ましく、40体積以上50体積以下がより好ましい。B-1-6.第4の評価試験:図10は、第4の評価試験を説明するための図である。図10の上図は、各サンプルの負極電極層30の構成と、電池性能を評価した結果を示す図である。また図10の下図は、正極電極層20の構成を示す図である。サンプルNo.1c~サンプルNo.6cは、サンプルNo.4と同様の出発原料を用いて作製したサンプルである。また、サンプルNo.1c~サンプルNo.6cは、サンプルNo.4図2のうち、負極電極層30の各構成材料の配合割合を代えたサンプルである。なお、図10中の体積は、電極層20,30を作製する際に用いた、各材料の質量と比重から算出した。充放電測定は、25°Cにて12.7μA/cm2の電流密度で、測定電位範囲を0.9V~1.7Vとして10サイクル充放電を行うことで実施した。図10には、1st充電容量と、2nd放電容量が示されている。また、充電容量と放電容量は、負極活物質の単位重量当たりに換算して算出した。なお、交流インピーダンス法により測定した各サンプルの内部抵抗は、350~500Ωの範囲内であり、サンプル毎に内部抵抗の大きなばらつきは見られなかった。図11は、図10に記載の充放電容量をグラフにした図である。図10及び図11に示すように、硫化物固体電解質の電極層に対する体積割合が5体積以上のサンプルは比較的大きな充放電容量を示した。以上の第3、第4の評価試験の結果から図8~図11、電極層の体積をV0とし、電極層に含まれる硫化物固体電解質材料の体積をV1とした場合に、V1/V0≧0.01を満たすことが好ましく、V1/V0≧0.05を満たすことがより好ましい。全固体電池1が、V1/V0≧0.05を満たすことで、以下の効果を奏する。一般的に硫化物固体電解質材料は、柔らかい性質を有しバインダーの役割も果たす。体積割合が1体積よりも5体積以上とすることで、硫化物固体電解質材料を含む電極層20,30と、固体電解質層10との界面の強度をより良好に維持できる。よって、充放電等により全固体電池1の内部が膨張又は収縮した場合でも、電池内部にクラック等が生じる可能性を低減できる。また、一般的に硫化物固体電解質材料は、伸びやすい性質を有する。よって、硫化物固体電解質材料の体積割合が5体積以上であれば、電極層20,30と固体電解質層10の界面に十分量の硫化物固体電解質材料が表出して内部抵抗を低減できる。C.第2の実施形態:C-1.全固体電池1aの構成:図12は、本実施形態の全固体電池1aを説明するための図である。図12は、全固体電池1aの断面図である。第1の実施形態の全固体電池1図1と異なる点は、正極電極層20aの構成である。その他の構成については第1の実施形態と同様の構成であるため同様の構成については同一符号を付すと共に説明を省略する。全固体電池1aの正極電極層20aは、固体電解質層10に接触して配置された第1の層部26と、第1の層部26を挟んで固体電解質層10とは反対側に配置された第2の層部27とを有する。第1の層部26は、第2の層部27よりも含有する硫化物固体電解質材料の体積が高い。上記のように、第2実施形態の全固体電池1aは、硫化物固体電解質材料の含有量が大きい第1の層部26を固体電解質層10と接触させるため、固体電解質層10と正極電極層20aとの接触抵抗をより低減できる。また、硫化物固体電解質材料の含有量が第1の層部26よりも小さい第2の層部27を有することで、正極電極層20aの硫化物含有量を低減できる。また、第2の層部27により多くの電極活物質を含有させることが可能となるため、エネルギー密度が高い正極電極層20aを作製できる。なお、正極電極層20aに代えて負極電極層30が第1の層部と第2の層部を有する構成であっても良いし、両電極層20a,30が第1の層部と第2の層部とを有する構成であっても良い。このようにしても、上記と同様の効果を奏する。C-2.実験例及び比較例:サンプルNo.1d~サンプルNo.3dを作製し、その内部抵抗によって電池性能を評価した。図13は、各サンプルの構成及び内部抵抗を示す図である。図13Aは、サンプルNo.1dについて説明するための図である。図13Bは、サンプルNo.2d及び3dについて説明するための図である。図13Cは、サンプルNo.1d~サンプルNo.3dの内部抵抗を示す図である。内部抵抗は交流インピーダンス法により測定した。なお、サンプルNo.1d~サンプルNo.3dは、サンプルNo.4の各層10,20,30の出発材料と同様の出発材料を用い、正極電極層20の構成材料の配合比率を代えて作製したサンプルである。[サンプルNo.1d]サンプルNo.1dは、第2実施形態の全固体電池1aである。すなわち、サンプルNo.1dは、正極電極層20aが第1の層部26と第2の層部27とから構成されている。第1の層部26は、硫化物ガラスセラミックが第1の層部26に対して37.6体積含有するように作製される。ここで、第1の層部26の各構成材料の配合割合は、図8に示すサンプルNo.6bと同じである。第2の層部27は、硫化物ガラスセラミックが第2の層部27に対して10.0体積含有するように作製される。ここで、第2の層部27の各構成材料の配合割合は、図8に示すサンプルNo.4bと同じである。加圧成型可能な直径10mmの円形型に、集電体40として用いるSUS基材と、粉末状の第2の層部27正極合材と、粉末状の第1の層部26正極合材がこの順番で積層するように配置し、180Mpaでプレス成型することで正極ペレットを作製した。負極電極層30は、サンプルNo.4図2と同様の条件で作製した。サンプルNo.1dは、サンプルNo.4と同様の条件で作製した負極ペレットと、固体電解質層10と、上記手順で作製した正極ペレットとをこの順番で重ね合わせ、集電体40,50を介して約50MPaで挟持することで作製した。なお、サンプルNo.1dの第1の層部26の厚さは約120μmであり、第2の層部27の厚さは約180μmであった。[サンプルNo.2d及びサンプルNo.3d]サンプルNo.2d及びサンプルNo.3dは、第1の実施形態の全固体電池1図1であり、正極電極層20中に硫化物ガラスセラミックが均質に分散されている。詳細には、サンプルNo.2dは、サンプルNo.6bと同一のサンプルであり、サンプルNo.3dはサンプルNo.4bと同一のサンプルである図8。なお、サンプルNo.2d、サンプルNo.3dの正極電極層20の厚さはそれぞれ180μmであった。なお、サンプルNo.1d~サンプルNo.3dについて、固体電解質層10と負極電極層30はそれぞれ同一形状である。さらに、サンプルNo.1dの第2の層部と同一組成の電極層厚さは約300μmをSUS集電体で挟持して内部抵抗を測定した結果0.3Ωであり、電極層自体の内部抵抗はごく僅かであった。図13Cに示すように、硫化物固体電解質材料の体積が異なる第1と第2の層部26,27で正極電極層20aを構成すると共に、固体電解質層10と接する側に硫化物固体電解質材料の体積が高い第1の層部26を配置したサンプルNo1dは、硫化物固体電解質材料の体積が均一に少ないサンプルNo.3dに比べ、内部抵抗を低減できた。一方で、サンプルNo.1dは、硫化物固体電解質材料の体積が均一に多いサンプルNo.2dと同程度の内部抵抗を示した。以上より、第2の実施形態の全固体電池1aは、第1の層部26と第2の層部27を有することで、硫化物の含有量を低減しつつ内部抵抗を低減できる。よって、例えば、第2の層部27に第1の層部26よりも多くの割合で電極活物質を配合することで、内部抵抗を小さくしつつ電池のエネルギー密度を向上できる。D.その他の実施態様:D-1:硫化物固体電解質材料の表出面積の評価:図14は、サンプルNo.2e~サンプルNo.4eの負極電極層30の硫化物固体電解質材料の表出面積の評価結果を示す図である。サンプルNo.2e~サンプルNo.4eは、それぞれサンプルNo.4における負極電極層30の各構成材料の配合比率を代えて作製したサンプルである。図14において、サンプルNo.2e~サンプルNo.4eの上に示した画像は、負極電極層30の固体電解質層10側界面80図8BのSEMによる元素マッピング画像である。両側の元素マッピング画像は装置名JSM-6460LAを用いて分析した画像であり、真ん中の元素マッピング画像は装置名JSM-6610Aを用いて分析した画像である。また、元素マッピングは、硫黄Sを赤で、アルミニウムAlを青で行なった。図14のうち、SEM観察に基づく表出割合Srは以下のように算出した値である。すなわち、負極電極層30の界面80図1BをSEMにより観察を行うと共に元素マッピングを行う。元素マッピング画像のうち、元素の分布の多い粒子をその元素を含む構成材料の粒子とみなした。次いで、元素マッピング画像の画像全体の面積に対する、硫化物ガラスセラミックの面積の割合を求めた。硫化物ガラスセラミックの面積の割合は、無作為に3~5視野の範囲で行なった。そして、3~5視野での硫化物ガラスセラミックの面積の割合の平均を表出割合Srとした。図14のうち、EDSに基づく体積割合Erは以下のように算出した値である。すなわち、EDSエネルギー分散形X線分光器を用いて負極電極層30の界面80側の硫黄SとアルミニウムAlのモルを求めた。EDSにより求めた各元素のモルと、負極電極層30を構成する各構成材料硫化物ガラスセラミック、LiAlの比重に基づいて硫化物ガラスセラミックの体積を算出した。この体積を、EDSによって無作為に3~5視野の範囲で測定したモルに基づきそれぞれ算出し、その算出した値の平均を体積割合Erとした。図14に示すように、サンプル毎の表出割合Srと体積割合Erには大きな違いはなく、ほぼ同じような値を示すことが分かった。EDSは、深さ数μm程度の範囲を測定している。一方で、サンプルNo.2e~サンプルNo.4eの負極電極層30の粒子径は数十μm程度である。すなわち、EDSに基づき算出した体積割合Erを、表出割合Srと見なしても問題が無いことが分かる。図15は、評価試験の結果を説明するための図である。図15の上図は、評価試験の結果を示す図である。図15の下図は、正極電極層20の配合組成を示している。評価試験は、充放電測定により行なった。評価対象のサンプルは、上記に説明を行ったサンプルNo.2e~サンプルNo.4eと、負極電極層30に硫化物ガラスセラミックを含んでいないサンプルNo.1eとした。充放電測定は、25°Cにて12.7μA/cm2の電流密度で、測定電位範囲を0.9V~1.7Vとして10サイクル充放電を行うことで実施した。図15には1st充電容量と、2nd放電容量を示している。なお、充電容量と放電容量は、負極活物質の単位重量当たりに換算して算出している。なお、交流インピーダンス法により測定した各サンプルの内部抵抗は、350~500Ωの範囲内であり、サンプル毎に内部抵抗の大きなばらつきは見られなかった。図16は、図15に記載の充放電容量をグラフにした図である。図15及び図16に示すように、負極電極層30に硫化物系固体電解質材料を含有させたサンプルNo.2e~サンプルNo,4eは、サンプルNo.1eよりも大きな充放電容量を示した。すなわち、電極層と固体電解質層との界面の全体領域の面積をS0とし、硫化物系固体電解質材料が界面に表出する部分領域の面積をS1とした場合に、S1/S0≧0.01を満たすことが好ましいことが分かった。D-2.その他の実験例:図17は、本発明の全固体電池のサンプルNo.1fの充放電測定の3~20サイクル目までの結果を示している。充放電測定は、25°Cにて、0.64mA/cm2の電流密度で、所定の電位範囲にて100サイクル充放電を行うことで実施した。充放電測定の測定電位範囲は0.7~1.9Vである。図17に示すように、3rd放電容量が124mAh/gであり、20th放電容量が120mAh/gであった。なお、サンプルNo.1fは、サンプルNo.4と同様の条件図2で作製し、固体電解質層の厚みが0.35mmであることと正極電極層の重量が15mgであることのみ異なる。なお、サンプルNo.1fの2nd充電容量は122mAh/gであった。さらに、硫化物含有量は17.0mgであった。さらに、25°Cでの内部抵抗値は165Ωであった。なお、上記実施例における構成要素の中の、特許請求の範囲の独立項に記載した要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、本発明の上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能である。"