下記式で表される母体酸化物に、少なくとも1種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法であって前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程Aと、前記金属塩溶液を工程Cの焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程Bと、工程B後に得られたゲル化物を焼成する工程Cとを有するリチウム複合酸化物の製造方法。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1工程Aにおいて、前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量を2.5mol以下とする請求項1に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。工程Aにおいて、前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量を10mol以下とする請求項2に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。工程Aにおいて、金属塩溶液のpHを3以下とする請求項1~3のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。工程Bにおいて、ゲル化温度を45~100°Cとする請求項1~4のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。工程Cが、450~750°Cで仮焼成する工程C1と、750~900°Cで本焼成する工程C2とを有する請求項1~5のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。工程C1と工程C2との間に、工程C1後に得られた仮焼成物を粒子状に粉砕する工程Dを有し、工程D後に得られた粉砕物に対して工程C2を実施する請求項6に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。前記リチウム複合酸化物が、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質用である請求項1~7のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。請求項1~8のいずれかにに記載のリチウム複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物。下記式で表される母体酸化物に、少なくとも1種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物であって、前記リチウム複合酸化物の表面に、前記アルカリ土類金属を含む、前記リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相を有し、かつ、当該結晶相が、前記リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在しているリチウム複合酸化物。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量が2.5mol以下である請求項10に記載のリチウム複合酸化物。前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対する前記アルカリ土類金属の添加量が1.0mol以下である請求項11に記載のリチウム複合酸化物。請求項9~12のいずれかに記載のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度300mA/gの条件で1サイクルの充放電を行った後の放電容量と、下記のサイクル充放電を行った後の放電容量との比から求められる容量維持率が、79.0以上である請求項13に記載のリチウムイオン二次電池。サイクル充放電条件:25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度15mA/gの条件で3サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度300mA/gの条件で50サイクルの充放電を行う。下記のサイクル充放電を行った後、さらに25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度50mA/gの条件で1サイクルの充放電を行った後の放電容量から、下記のサイクル充放電の最終サイクルの充電容量を除して求められる容量回復率が、58.0以上である請求項13又は14に記載のリチウムイオン二次電池。サイクル充放電条件:25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度15mA/gの条件で3サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度300mA/gの条件で50サイクルの充放電を行う。特許文献1、2には、Mn、Co、及びNiを含む3元系のリチウム複合酸化物において、アルカリ土類金属を添加することで、サイクル充放電特性が向上することが記載されている。特許文献1には、アルカリ土類金属がリチウム複合酸化物の表面に偏在することが好ましいことが記載されている。特性のばらつきを抑制し、サイクル充放電特性を効果的に向上するには、アルカリ土類金属がリチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在していることが好ましいと考えられる。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献1、2に記載のリチウム複合酸化物の製造方法では、アルカリ土類金属をリチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在させることが難しく、サイクル充放電特性を効果的に向上することが難しいことが明らかとなった後記比較例4を参照。プラグインハイブリッド車PHVあるいは電気自動車EV等に搭載される二次電池では、高電位高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率の他、高電位高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位低電流密度で充放電を行った際の容量回復率も重要である。特許文献1、2の構成では、容量維持率と容量回復率のいずれについても、向上に限界がある。本明細書において、高電位は4.5V以上と定義する。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、高電位高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、下記式で表される母体酸化物に、少なくとも1種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法であって前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程Aと、前記金属塩溶液を工程Cの焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程Bと、工程B後に得られたゲル化物を焼成する工程Cとを有するものである。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1本発明の第1のリチウム複合酸化物は、上記のリチウム複合酸化物の製造方法により製造されたものである。本発明の第2のリチウム複合酸化物は、下記式で表される母体酸化物に、少なくとも1種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物であって、前記リチウム複合酸化物の表面に、前記アルカリ土類金属を含む、前記リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相を有し、かつ、当該結晶相が、前記リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在しているものである。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相の同定及びその分布状態は、XPS分析X線光電子分光分析、HAADFSTEM分析高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析、及びEDX分析エネルギー分散型蛍光X線分光分析等の分析によって行うことができる。HAADFSTEM像において、EDX分析によるアルカリ土類金属のマッピングを行い、アルカリ土類金属がリチウム複合酸化物の表面全体に渡って分布していれば、アルカリ土類金属を含む結晶相がリチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在していると言える後記実施例の項の図3Aを参照。具体的な分析については、後記[実施例]の項を参照されたい。本発明の第1、第2のリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質用として好適である。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、高電位高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することができる。以下、本発明について詳述する。[リチウム複合酸化物とその製造方法]本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、下記式で表される母体酸化物に、少なくとも1種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物の製造方法であって前記リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩を含む、酸性の金属塩溶液を調製する工程Aと、前記金属塩溶液を工程Cの焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる工程Bと、工程B後に得られたゲル化物を焼成する工程Cとを有するものである。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1<母体酸化物>母体酸化物としては、下記式で表される少なくとも1種のリチウム複合酸化物が用いられる。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1Mは、Mn、Co、及びNiからなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことがより好ましい。母体酸化物は、MとしてMn、Co、及びNiを含む3元系が特に好ましい。上記母体酸化物は層状岩塩型構造を有し、Cu電球を用いたXRDパターンが2θ=20~24°にピークを有する。<アルカリ土類金属>添加元素としては、少なくとも1種のアルカリ土類金属が用いられる。アルカリ土類金属としては、Mg、Ca、Sr、及びBaからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物に少なくとも1種のアルカリ土類金属を添加することで、サイクル充放電の特性を向上することができる。<工程A>はじめに、最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素母体酸化物の構成金属、及びアルカリ土類金属の金属塩をそれぞれ用意する。母体酸化物の構成金属の金属塩、及びアルカリ土類金属の金属塩としては例えば、酢酸塩等が好ましい。最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素の金属塩をそれぞれ所望の金属組成比で配合し、水等を用いて溶解させる。溶液は酸を用いて、pHを酸性にする。本発明者は、金属塩溶液のpHを酸性とすることで、金属塩溶液中に金属の酸化物及び水酸化物が生成されることが抑制され、金属イオンを液中に安定的に存在させることができることができること、これにより各金属が良好に分散した金属塩溶液が得られることを見出している。金属塩溶液のpHは酸性であればよく、具体的には6未満が好ましく、3以下が特に好ましい。例えば、母体酸化物がMn、Co、及びNiを含む3元系であれば、Mn、Co、及びNiの各イオンが金属塩溶液中に安定的に存在するようにする。[背景技術]の項で挙げた非特許文献1のp290には、Mnを含む溶液において、酸化マンガン及び水酸化マンガンが生成するpHと電位が記載されている。水溶液中では、図中のラインaからラインbの範囲内にある物質が安定に存在する。原料中のMnの価数は2である。金属塩溶液中にこのMnイオンがイオンのまま安定に存在するには、ライン12、16、18、20よりも左側の条件である必要がある。pH8以下でライン12より左側の条件にすることができる。ライン16、18、20は、空気中の酸素とMnが反応可能な領域を示している。高濃度の酸素ガス雰囲気の条件であれば、ライン20を超える場合があり得るが、通常の空気雰囲気ではライン20を超えることはない。ライン16、18を超えないようにするには、溶液のpHは6未満が好ましく、3以下が特に好ましいことが示されている。同文献のp325、p333には、CoとNiについても同様の図が示されている。Mnと同様、金属塩溶液中にCoイオン及びNiイオンがイオンのまま安定に存在するには、pHは6未満が好ましく、3以下が特に好ましいことが示されている。母体酸化物中の遷移金属Mの選択肢として挙げた他のいずれの金属についても、金属イオンが金属塩溶液中に安定的に存在する条件は、Mn、Co、及びNiと同様である。pH調整に用いる酸は特に制限されず、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、及びこれらの組合わせ等が挙げられる。本発明において、最終的に製造するリチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対するアルカリ土類金属の添加量は2.5mol以下が好ましく、1mol以下が特に好ましい。層状岩塩型構造のリチウム複合酸化物にアルカリ土類金属を添加することで、サイクル充放電特性を向上することができる。ただし、添加量が多くなりすぎると、母体酸化物の量が相対的に低下することに起因して、電池性能が低下する恐れがある。したがって、アルカリ土類金属の添加量を上記規定内とすることが好ましい。<工程B>次に、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を後の工程Cの焼成温度より低い温度で保持してゲル化させる。ゲル化温度は特に制限なく、例えば45~100°Cが好ましい。例えば、上記工程で得られた酸性の金属塩溶液を45~100°Cで約一晩保持して、ゲル化させることができる。このゲル化工程を経ることで、金属イオンの均一な分散状態を維持しつつ、次の焼成工程を進めることができる。<工程C、工程D>次に、上記工程後に得られたゲル化物を焼成する工程C。本発明では、金属塩溶液のpHを酸性とし、これをゲル化してから焼成することで、金属が均一に分散された焼成物を生成することができる。焼成雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気でもよいし、Ar雰囲気等の不活性雰囲気でもよい。焼成工程Cは1段階で実施してもよいし、複数段階で実施してもよい。1段階の焼成工程後、複数段階の最終焼成工程後、あるいは複数段階の焼成工程の間に、粉砕工程Dを実施することができる。例えば、焼成工程Cは仮焼成工程C1と本焼成工程C2の2段階で行い、これらの間に粉砕工程Dを実施することが好ましい。仮焼成温度及び本焼成温度は特に制限されない。良好な結晶化を進め、かつ所望でない結晶の生成を抑制するには、例えば、仮焼成温度は450~750°C、特に550~650°Cが好ましく、本焼成温度は750~900°C、特に800~900°Cが好ましい。焼成物仮焼成物の場合もあるの粉砕方法は特に制限されず、ボールミルを用いた粉砕等が好ましい。ボールミルによる粉砕時間は特に制限なく、1~10時間が好ましく、1~3時間が特に好ましい。以上のようにして、下記式で表されるリチウム複合酸化物を母体酸化物とし、少なくとも1種のアルカリ土類金属が添加されたリチウム複合酸化物を製造することができる。一般式:LixMyO2式中、Mは平均価数が4である少なくとも1種の遷移金属であり、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuからなる群より選ばれた少なくとも1種を含む。0<x<2、0<y≦1本発明の製造方法では、母体結晶の構成金属よりもイオン半径の大きいアルカリ土類金属を添加している。そのため、アルカリ土類金属は母体結晶に容易に固溶せず、異相として析出させることができる。この異相は、二次電池の電気化学反応には関与しないと考えられる。そして、4.5V以上の高電位の充電とその放電を繰り返した場合、この電気化学反応に関与しない結晶相が母体酸化物の膨張収縮によって発生する応力を緩和する機能を発現すると考えられる。本発明の製造方法では、前駆体を含む金属塩溶液を酸性にして、金属の酸化物及び水酸化物の析出を抑制し、その後にゲル化工程を経て、焼成を行うことで、略均一に反応を進めることができ、リチウム複合酸化物の表面全体に渡って、略均一にアルカリ土類金属を含む異相を分布させることができる。本発明の製造方法によれば、リチウム複合酸化物の表面に、アルカリ土類金属を含む、リチウム複合酸化物に主として存在する結晶相とは異なる結晶相を有し、かつ、当該結晶相が、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一な分布で存在したリチウム複合酸化物を安定的に製造することができる。本発明の製造方法では、アルカリ土類金属を含む異相を、リチウム複合酸化物の表面全体に略均一に分散させることができるので、背景技術の項で挙げたいずれの特許文献よりも、特性のばらつきが抑制され、サイクル充放電特性を効果的に向上することができる。本発明の製造方法によれば、4.5V以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても、正極活物質に発生するクラックが抑制されて、正極の劣化が抑制され、容量維持率と容量回復率の両方を向上することができる。母体酸化物に対するアルカリ土類金属の添加量が多くなりすぎると、二次電池の電気化学反応には関与する母体結晶相の量が相対的に少なくなることに起因して、電池容量が低下すると考えられる。したがって、アルカリ土類金属の添加量は、リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対して、2.5mol以下が好ましく、1.0mol以下が特に好ましい。本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好ましく利用することができる。以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものであり、高電位高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウム複合酸化物とその製造方法を提供することができる。充放電の繰り返しにおける充電電位は特に制限なく、例えば4.5~5.0Vが好ましい。本発明では、4.5V以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても、良好な電池性能が得られる。[リチウムイオン二次電池]本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたものである。正極と負極とセパレータと非水電解質と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。<正極>正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。本発明では、上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる。正極活物質として、上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物以外の公知の正極活物質を併用しても構わない。ただし、上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物の使用量が多い程、より高い効果が得られる。公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo1-xO2、及びLiNixCoyMn1-x-yO2等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる式中、0<x<1、0<y<1。例えば、N-メチル-2-ピロリドン等の分散剤を用い、正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデンPVDF等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。正極の目付は特に制限なく、1.5~15mg/cm2が好ましい。正極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。<負極>負極活物質としては特に制限なく、Li/Li基準で2.0V以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド-プ脱ド-プが可能な遷移金属酸化物/遷移金属窒化物/遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースNa塩CMC等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。負極の目付は特に制限なく、1.5~15mg/cm2が好ましい。負極の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。負極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま負極として用いることができる。<非水電解質>非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。例えば、プロピレンカーボネ-トあるいはエチレンカーボネ-ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネートEC/ジメチルカーボネートDMC/エチルメチルカーボネートEMCの混合溶媒が好ましく用いられる。リチウム含有電解質としては例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k1k=1~8の整数、LiPFn{CkF2k1}6-nn=1~5の整数、k=1~8の整数等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。<セパレータ>セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。セパレータとしては例えば、PPポリプロピレン製多孔質フィルム、PEポリエチレン製多孔質フィルム、あるいは、PPポリプロピレン-PEポリエチレンの積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。<外装体>外装体としては公知のものが使用できる。二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として上記の本発明の製造方法により製造されたリチウム複合酸化物を用いたものである。本発明によれば、高電位高電流密度で充放電を繰り返した際の容量維持率、及び、高電位高電流密度で充放電を繰り返し、その後高電位低電流密度で充放電を行った際の容量回復率を効果的に向上することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明によれば、25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度300mA/gの条件で1サイクルの充放電を行った後の放電容量と、下記のサイクル充放電を行った後の放電容量との比から求められる容量維持率が、79.0以上であるリチウムイオン二次電池を提供することができる[実施例]の項の表1を参照。本発明によれば、下記のサイクル充放電を行った後、さらに25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度50mA/gの条件で1サイクルの充放電を行った後の放電容量から、下記のサイクル充放電の最終サイクルの充電容量を除して求められる容量回復率が、58.0以上であるリチウムイオン二次電池を提供することができる[実施例]の項の表1を参照。サイクル充放電条件:25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度15mA/gの条件で3サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度300mA/gの条件で50サイクルの充放電を行う。本発明に係る実施例及び比較例について説明する。実施例1<正極活物質の合成>Li源として酢酸リチウム2水和物、Mn源として酢酸マンガン4水和物、Co源として酢酸コバルト4水和物、Ni源として酢酸ニッケル4水和物、Ca源として酢酸カルシウム1水和物いずれもナカライテスク株社製を用いた。これらの原料を、Li/Mn/Co/Ni/Ca=60/26.75/6.5/6.5/0.025モル比となるようにそれぞれ秤量して純水で溶解した。溶液は、硝酸を用いて、pHを3に調整した。得られた溶液を撹拌しながら、80°Cで一晩保持し、ゲルを得た。<焼成>上記で得られたゲルを大気雰囲気下で2段階焼成した。まず600°Cで5時間仮焼成した。その後、常温まで冷却後にボールミルを用いて1時間粒子状に粉砕し、その後、再度900°Cで本焼成した。以上のようにして、3元系のリチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。<正極の製造>分散剤としてN-メチル-2-ピロリドン株和光純薬工業社製を用い、上記のリチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック電気化学工業株社製HS-100と、結着剤であるPVDF株クレハ社製KFポリマー♯1120とを、85/10/5質量比で混合して、スラリーを得た。上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、150°Cで30分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、正極を得た。正極は、目付5.5mg/cm2、厚み18μmとした。<負極>負極活物質として、金属リチウムを用いた。これをそのまま負極として用いた。<セパレータ>PPポリプロピレン製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。<非水電解質>エチレンカーボネートEC/ジメチルカーボネートDMC/エチルメチルカーボネート=3/3/4体積比の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。<外装体>外装体として、SUS製2032型コインセルを用意した。<リチウムイオン二次電池の製造>上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と外装体を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例2~6、比較例1~4正極活物質の合成において下記組成比とした以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。実施例2Li/Mn/Co/Ni/Ca=60/26.5/6.5/6.5/0.5モル比実施例3Li/Mn/Co/Ni/Ca=60/26/6.5/6.5/1モル比実施例4Li/Mn/Co/Ni/Mg=60/26.5/6.5/6.5/0.5モル比実施例5Li/Mn/Co/Ni/Mg=60/26/6.5/6.5/1モル比実施例6Li/Mn/Co/Ni/Sr=60/26/6.5/6.5/1モル比実施例7Li/Mn/Co/Ni/Ca=60/24.5/6.5/6.5/2.5モル比比較例1Li/Mn/Co/Ni=60/27/6.5/6.5モル比比較例2Li/Mn/Co/Ni/Ti=60/26/6.5/6.5/1.0モル比比較例3Li/Mn/Co/Ni/Fe=60/26/6.5/6.5/1.0モル比比較例4はじめに、背景技術の項で挙げた特許文献2の実施例1と同様の共沈法にて、正極活物質の前駆体を製造した。具体的には、Mnの硫酸塩とCoの硫酸塩とNiの硫酸塩との混合溶液に水酸化リチウムを加え共沈させることにより、Mn/Co/Ni複合水酸化物を得た。次に、炭酸リチウムと炭酸マグネシウムと上記で得た複合水酸化物を下記組成比となるように混合した。Li/Mn/Co/Ni/Ca=60/26/6.5/6.5/1モル比得られた混合物を大気雰囲気下で2段階焼成した。まず600°Cで5時間仮焼成した。その後、常温まで冷却後にボールミルを用いて1時間粒子状に粉砕し、その後、再度900°Cで本焼成した。以上のようにして、リチウム複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。この正極活物質を用い、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。評価<XRD分析>実施例1~6及び比較例1~3において得られた正極活物質について、X線回折XRD装置を用いて、粉末XRDパターンを得、結晶相の同定を行った。測定装置としてリガクUltima4を用い、CuKα線を用い、一次検出器を用いて測定を行った。測定条件は、2θ=10~80°、10°/min、3回積算とした。<XPS分析>実施例1~3で得られた正極活物質の表面について、アルバックファイ社製PHI5800を用いて、XPS分析X線光電子分光分析を実施した。線源Mg、400Wの条件で測定を実施した。<HAADFSTEM分析とEDX分析>実施例2で得られた正極活物質について、FEI社製TITAN80-300を用いて、HAADFSTEM分析高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡分析とEDX分析エネルギー分散型蛍光X線分光分析を実施した。加速電圧は300kVとした。<容量維持率及び容量回復率の測定>各例において得られたリチウムイオン二次電池に対して、下記のサイクル充放電を実施した。25°Cの恒温槽内で、充電電圧4.6VvsLi/Li、放電電圧2.5VvsLi/Li、及び、電流密度15mA/gの条件で3サイクルの充放電を行い、引き続き、同温度の恒温槽内で、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度50mA/gの条件で50サイクルの充放電を行った。上記と同温度の恒温槽内で、同充電電圧、同放電電圧、及び、電流密度300mA/gの条件で1サイクルの充放電を行った後の放電容量と、上記のサイクル充放電を行った後の放電容量との比を、容量維持率として求めた。上記のサイクル充放電を行った後、さらに25°C、充電電圧4.6V、放電電圧2.5V、及び、電流密度50mA/gの条件で1サイクルの充放電を行った後の放電容量から、上記のサイクル充放電の最終サイクルの充電容量を除した値を、容量回復率として求めた。結果図1A~図1Iに、実施例1~6及び比較例1~3のXRDパターンを示す。いずれも所望の結晶構造層状岩塩型構造が得られた。図2に、実施例1~3で得られた正極活物質のXPSスペクトルを示す。実施例1~3で得られた正極活物質の表面に、Caが存在することが確認された。図3Aに、実施例2で得られた正極活物質について得られたHAADFSTEM像及びその表面におけるEDX分析によるCaマッピングの写真を示す。図中、白っぽく見える部分が、Caを含む結晶相が存在しているところである。図3Bに、このCaを含む結晶相のEDXスペクトルを示す。図3B中のCuのピークは基板由来のものである。実施例2で得られた正極活物質においては、母体結晶の表面全体に略均一にCaを含む結晶相が分布しており、その組成がCaOであることが確認された。CaOは母体結晶とは異なる結晶相を有する。XPS、HAADFSTEM、及びEDXの分析結果は、Caを用いた実施例1~3、7、及び、Ca以外のアルカリ土類金属を用いた実施例4~6において同様であり、母体結晶の表面全体に略均一にアルカリ土類金属を含む結晶相が分布しており、その組成がアルカリ土類金属の酸化物であることが確認された。各例におけるアルカリ土類金属の種類と添加量、及び、容量維持率と容量回復率の測定結果を表1に示す。Ca添加量と容量維持率との関係を図4に示す。図4はCa添加なしの比較例1及びCa添加ありの実施例1~3、7の結果をプロットしたものである。表1及び図4に示すように、アルカリ土類金属を添加した実施例1~7では、金属元素を添加しなかった比較例1よりも、高い容量維持率と高い容量回復率が得られた。特に、アルカリ土類金属を0.25~1.0mol添加した実施例1~6では、金属元素を添加しなかった比較例1、アルカリ土類金属以外の金属元素を添加した比較例2、3よりも、高い容量維持率と高い容量回復率が得られた。正極活物質の添加金属として、比較例2、3ではFeあるいはTiを用いた。これらの金属元素は、母体結晶をなすNi、Mn、及びCoとイオン半径が近いため、母体酸化物の結晶構造に容易に固溶すると考えられる。そのため、表面に異相として析出させることが難しい。一方、実施例1~7で用いたアルカリ土類金属は、Ni、Mn、及びCoよりもイオン半径が大きく、異相として析出させることができると考えられる。この異相は、二次電池の電気化学反応には関与しないと考えられる。そして、4.5V以上の高電位の充電とその放電を繰り返した場合、この電気化学反応に関与しない結晶相が母体酸化物の膨張収縮によって発生する応力を緩和する機能を発現すると考えられる。その結果、4.5V以上の高電位の充電とその放電を繰り返しても、正極活物質に発生するクラックが抑制されて、正極の劣化が抑制され、容量維持率と容量回復率の両方が向上されると考えられる。母体酸化物に対するアルカリ土類金属の添加量が多くなりすぎると、二次電池の電気化学反応には関与する母体結晶相の量が相対的に少なくなることに起因して、電池容量が低下すると考えられる。したがって、アルカリ土類金属の添加量は、リチウム複合酸化物のすべての構成金属元素に対して、2.5mol以下が好ましく、1.0mol以下が特に好ましい。