"正極板と負極板とを隔離板を介して配置してなる極板群に、シリカを含む電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、電解液に含まれる前記シリカが、コロイダルシリカと、フュームドシリカのシリカ混合物であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。正極板と負極板とを隔離板を介して配置してなる極板群に、シリカを含む電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、前記電解液に含まれるシリカが、コロイダルシリカとフュームドシリカからなる混合物であり、前記コロイダルシリカのシリカ分に対する前記フュームドシリカの混合比が、質量比で0.05以上、0.3以下で、満充電状態の前記電解液が、合計シリカ含有量が7~13massのシリカ混合物を含むゲル化した電解液であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。前記電解液に含まれるシリカが、平均一次粒子径2nm~20nmのコロイダルシリカと、平均一次粒子径10nm~20nmのフュームドシリカからなるシリカ混合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の制御弁式鉛蓄電池。電解液にシリカを添加して電解液をゲル化する工程を有する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、前記シリカが、平均一次粒子径2~10nmのコロイダルシリカと平均一次粒子径10~20nmのフュームドシリカからなるシリカ混合物で、前記シリカ混合物における前記コロイダルシリカのシリカ分に対する前記フュームドシリカの混合比が、質量比で0.05以上、0.3以下で、満充電状態の前記電解液が、前記シリカ混合物を7~13mass添加されてゲル化した電解液であることを特徴とする。このような状況に鑑み、本発明は生産性を損なうことなくシリカの凝集を防ぎ、ゲル構造の崩壊と成層化を防止し、コロイダルシリカのみを用いた電池よりも長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。本発明の第1の発明は、正極板と負極板とを隔離板を介して配置してなる極板群に、シリカを含む電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、電解液に含まれるシリカが、コロイダルシリカとフュームドシリカからなるシリカ混合物であることを特徴とし、さらに、このシリカ混合物におけるコロイダルシリカのシリカ分以降、コロイダルシリカの量は溶液中のシリカ分の量を示すこととする。に対するフュームドシリカの混合比が、質量比で0.05以上、0.3以下で、用いる電解液が、満充電状態の電解液質量に対してシリカ混合物を7~13mass含むゲル化した電解液であることを特徴とするものである。さらに、シリカ混合物が、平均一次粒子径2~20nmのコロイダルシリカと平均一次粒子径10~20nmのフュームドシリカからなることを特徴とする。本発明の第2の発明は、電解液にシリカを添加して電解液をゲル化する工程を有する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、添加するシリカが、平均一次粒子径2~10nmのコロイダルシリカと平均一次粒子径10~20nmのフュームドシリカからなるシリカ混合物で、そのシリカ混合物におけるコロイダルシリカに対するフュームドシリカの混合比が、質量比で0.05以上、0.3以下で、満充電状態の電解液がシリカ混合物を7~13mass添加されてゲル化した電解液であることを特徴とする。液体で取扱い性に優れたコロイダルシリカに、フュームドシリカを一定範囲内の割合で混ぜることで、ゲル化するまでの時間を確保することができ、フュームドシリカのみを用いた場合に必要となる特別な攪拌装置や電池の冷却装置が不要になる。また、電解液混合注液装置のメンテナンス間隔も大幅に伸ばすことができる。コロイダルシリカに適量のフュームドシリカを混合することでゲルの性質がフュームドシリカによるゲルに近づき、生産性を損なうことなく制御弁式鉛蓄電池の長寿命化をもたらすものである。電解液に添加されてゲル状の電解液を構成するシリカにおいて、コロイダルシリカは通常平均一次粒子径が2nm~20nmで、そのコロイダルシリカ同士が鎖状に結合し、その結合空間に電解液を保持している。しかしながら、コロイダルシリカが凝集し分散状態が保てなくなることや、極板の膨張収縮や外部からの振動衝撃によって鎖状構造が崩れ、電解液を保持できなくなることがあり、電解液の成層化による容量低下を生じることがあった。また、親水性のフュームドシリカは、通常10nm~20nmの平均一次粒子径を持ち、3次元の網目構造をとり、それらの間に電解液を保持している。フュームドシリカからなるゲルはチキソトロピーを示すことが知られている。つまり、極板の膨張収縮や外部からの振動、衝撃が加わってその構造が崩れても、放置していると再び3次元の網目構造を形成し、微細なクラックができにくいため、鉛電池の成層化抑制には効果があるが、ゲル化するまでの時間が短く、鉛蓄電池の製造において取扱いにくさを有していた。これらシリカが有する問題点を解決するには、コロイダルシリカにフュームドシリカを適量混ぜた混合物として使用することで、シリカの凝集や微細なクラックを防ぎ、成層化を防止することを見出し、生産性を損なうことなく長寿命な制御弁式鉛蓄電池を開発したものである。このフュームドシリカは、嵩高い粉体で、その特徴とするところは、ゲル化時間が短いために取り扱いが難しく、そのゲルの調合には冷却しながら高速攪拌する必要があるという特徴を有するが、液体のコロイダルシリカに適量のフュームドシリカを加えるのであれば、特別な攪拌装置は不要であることを見出した。コロイダルシリカによるゲルは、弾性体に近い性質を示し、振動、衝撃によって微細なクラックや視認できる大きなひび割れを生じ易く、これらが生じると離しょう液が発生し、電解液成層化の原因となる。一方、フュームドシリカによるゲルは、粘性が高く、振動、衝撃が加わってもクラックや大きなひび割れを生じにくい。そこで、コロイダルシリカに適量のフュームドシリカを加えると、形成されたゲルは、コロイダルシリカのみによるゲルよりも、その粘性が増し、安定したゲルを得ることができることを見出した。ところで、シリカ混合物のフュームドシリカとコロイダルシリカの混合比が、その質量比で0.05以上、0.3以下で、満充電状態の電解液質量に対する含有量が7~13massであるとしたのは、フュームドシリカの量が0.05未満ではフュームドシリカの有する成層化のし難さの特徴を生かすことができず、逆に0.3より混合比質量比を大きくすると、電解液をゲル化する速度が速いという特徴が過大に働き、取扱い難くなり、その製造性を阻害するためである。さらに、フュームドシリカとコロイダルシリカの混合物の含有量が、電解液質量に対して7mass未満では、フュームドシリカとコロイダルシリカの双方の効果が見いだせず、13massを超える含有では、電解液のゲル化が速くなり過ぎたり、コロイダルシリカによる成層化が起こりやすくなったりして電池性能を低下させてしまうために限定したものである。以下に、実施例を用いて本発明を説明する。電解液に含まれるフュームドシリカF-SiO2:動的光散乱法による平均一次粒子径は12nmとコロイダルシリカC-SiO2:動的光散乱法による平均一次粒子径は5nmの混合物の混合比F/Cが0.10となるように、その合計含有量を満充電状態の電解液質量に対して7とし、フュームドシリカと5°Cに冷却したコロイダルシリカを、5°Cに冷却した硫酸5.2M-H2SO4電解液に入れ、耐酸処理を施した通常のミキサーを用いて300rpmで2分間攪拌し、ゲル状電解液となる原液を作製した。次に、正極にクラッド式極板、負極にペースト式極板、電解液に作製した供試材ゲル状電解液となる原液を用いて実施例1に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量FCを8とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量FCを13とした以外は、実施例1と同様にして、実施例3に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。電解液に含まれるシリカ混合物における混合比F/Cを0.05、その合計含有量FCを8とした以外は、実施例1と同様にして、実施例4に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。電解液に含まれるシリカ混合物における混合比F/Cを0.3、その合計含有量FCを8とした以外は、実施例1と同様にして、実施例5に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。比較例1電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量FCを6とした以外は、実施例1と同様にして、比較例1に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。比較例2電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量FCを14とした以外は、実施例1と同様にして、比較例2に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。比較例3電解液に含まれるシリカ混合物の混合比F/Cを0.03、その合計含有量FCを8とした以外は、実施例1と同様にして、比較例3に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。比較例4電解液に含まれるシリカ混合物の混合比F/Cを0.45、その合計含有量FCを8とした以外は、実施例1と同様にして、比較例4に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。従来例1電解液にコロイダルシリカC-SiO2:動的光散乱法による平均一次粒子径は5nmのみを8含むように、コロイダルシリカを硫酸5.2M-H2SO4電解液に入れ、耐酸処理を施した通常のミキサーを用いて300rpmで2分間攪拌し、ゲル状電解液となる原液を作製した。次に、正極にクラッド式極板、負極にペースト式極板、電解液に作製した供試材ゲル状電解液となる原液を用いて従来例1に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。従来例2電解液にフュームドシリカF-SiO2:動的光散乱法による平均一次粒子径は12nmのみを8含むように、フュームドシリカを5°Cに冷却した硫酸5.2M-H2SO4電解液に入れ、耐酸処理を施した高速ミキサーを用いて5000rpmで2分間攪拌し、ゲル状電解液となる原液を作製した。次に、正極にクラッド式極板、負極にペースト式極板、電解液に作製した供試材ゲル状電解液となる原液を用いて従来例2に係る単セル電池2V,150Ah/5hRを構成し、電池性能評価を行った。その結果を表4に示す。なお、フュームドシリカのみを用いた従来例2の単セル電池を作製する際には、シリカと硫酸H2SO4の攪拌から注液まで電解液を入れる容器および電池も5°Cに予め冷却して実施した。また、コロイダルシリカのみ、およびコロイダルシリカとフュームドシリカを混合した電解液を使用した従来例2、実施例1~5、および比較例1~4の単セル電池を作製する際には、シリカと硫酸H2SO4の攪拌から注液まで電解液を入れる容器および電池の冷却は行わなかった。[性能評価]電池性能評価として初期性能試験試験条件を表1に記載、サイクル寿命性能試験試験条件を表2に、寿命試験中、100サイクル毎に実施した容量試験条件を表3に記載を行った。なお、本発明の目的として、フュームドシリカのみを用いた場合よりも製造が容易であり、コロイダルシリカのみを用いた電池よりも寿命性能に優れることとし、サイクル寿命性能の目標を1000サイクル以上とした。表4から明らかなように、シリカ混合物の合計含有量が14massと多い比較例2は、電池に注液中にゲル化が始まってしまい、注液ができなかったため、電池性能試験を実施できなかった。従来例2、比較例2および比較例4の電解液を注液した後、電解液を入れていた容器および注液治具ロート壁面にはゲルが残っていたが、これ以外の実施例の電解液では、ゲルは残っていなかった。このゲルの残り具合の差から、フュームドシリカのみを用いた場合やシリカ濃度が高い場合には、シリカはゲル調合装置や注液装置に残り、蓄積するシリカやゲルを除去するメンテナンスが必要になるが、本実施例ではその頻度を大幅に低減できる。初期性能試験表4における完全放電サイクルにおいて、シリカ混合物の合計含有量FCが6massと少ない比較例1では、1サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の容量が低下していた。また混合比F/Cが0.45と高い比較例4では、1サイクル目の放電容量に対し、10サイクル目の容量が低下していた。このほかの実施例、比較例の10サイクル目の容量は、1サイクル目の容量と同等或いはそれを上回っていた。サイクル寿命試験表4における寿命サイクルにおいて、実施例1から5は、従来例1を上回り、目標とした寿命性能を示した。特に実施例2、3は、電池製造時に電池の冷却が必要で手間がかかる従来例2と同等以上の性能を示した。初期性能試験において、容量低下が見られた比較例1は、非常に短寿命であり、同じく容量低下が見られた比較例4も他に比べて短寿命であった。そこで、サイクル寿命試験後、比較例1と比較例4の単セル電池を解体して極板間のゲルを極板の高さ方向に3分割し、その上部、下部のゲルに含まれる硫酸濃度を分析した。その結果、上部に対して下部のゲルの硫酸濃度はともに比重に換算して約0.1高い値を示し、電解液の成層化が認められた。実施例の結果から、本発明範囲のシリカ混合物であれば、冷却などの特別な混合攪拌装置は不要であり、電解液混合装置や注液装置内にゲルが蓄積する速度は、フュームドシリカのみを用いた場合に比べて大幅に遅く、それらのメンテナンス頻度を大幅に低減できることが期待できる。"