シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び/又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、20~120nmであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。シリコン粒子の平均径が、50nm~50μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。金属を実質的に含まないことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、800~1500°Cで、3~90分加熱することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。請求項1乃至4のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池。本発明は、金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。本発明は、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法をも提供する。上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、<1>シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーが、SiCナノワイヤー及び/又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする。<2>シリコン粒子とカーボンナノファイバーを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料において、カーボンナノファイバーの平均径が、20~120nmであることを特徴とする。<3>上記<1>又は<2>のリチウムイオン二次電池用負極材料において、シリコン粒子の平均径が、50nm~50μmであることを特徴とする。<4>上記<1>乃至<3>のリチウムイオン二次電池用負極材料において、金属を実質的に含まないことを特徴とする。さらに、上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、<5>シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とを、800~1500°Cで、3~90分加熱することを特徴とする。さらに、上記課題を解決するため、<6>上記<1>乃至<4>のリチウムイオン二次電池用負極材料からなる負極を備えるリチウムイオン二次電池である。本発明によれば、金属を実質的に含まないリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。さらに、充放電時のSiの体積変化による電池特性の劣化を抑制し、又、優れた放電容量とサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。したがって、Li針状結晶形成によるショート発火事故等が起こらず、安全かつ高品質のリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる.又、本発明によれば、金属触媒を用いず、簡単且つ安全な反応プロセスによる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。シリコン粒子と、エタノールと二酸化硫黄を含む混合気体とをCVD法により加熱する温度は8001500°Cが好ましい。又、加熱時間は390分が好ましい。又、カーボンナノファイバーの平均径は20120nmが好ましい。さらに、シリコン粒子の平均径は50nm50μmが好ましい。以下に本発明の好適な一実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施形態によって限定されるものでなく、本発明の範囲で様々に改変して実施することができる。<実施例1:Si粒子へのメタルフリー熱CVDSiCVD>特許文献1に記載の装置方法を改良した図1。燃焼ボートの中にSi粒子500mgを薄く均一になるように盛り、反応炉である石英管の中心に設置した。排気用ロータリーポンプを用いて約5Paまで真空排気した後、ポンプを止め、アルゴンガスを大気圧まで満たし、その後100sccmの流量で流し続けた。次に、反応炉を成長温度である8001050°Cまで昇温し、反応炉の温度が安定になった後、アルゴンガスを止め再び排気用ロータリーポンプで約5Paまで真空排気した。真空排気後、全流量が50sccmとなるように、エタノールの蒸気流量、二硫化炭素の蒸気流量をそれぞれ4550sccm、050sccmにマスフローコントローラで調節した。それぞれの蒸気を反応炉前に設置されたガス混合器により均一に混合し反応炉に導入した。反応時間は390分の間で変化させた。エタノールは蒸発を促すために、60°Cに設定した。恒温槽に試料管を浸しながら導入した。反応終了後、原料の混合ガスの導入とロータリーポンプによる排気を止め、アルゴンガスで系内を満たし、大気圧まで導入した。大気圧後は100sccmの流量で流し続け、反応炉を室温まで冷却した。反応後、燃焼ボート内のSi粒子を回収した。<実施例2:Si粒子の違いによる生成物の成長割合の比較>成長温度:1050°C、二硫化炭素濃度:10、反応時間:30分で、3種類のSi粒子試料1;直径:47μm、純度:99、アルドリッチ社製試料2;直径:500nm、純度:90、キンセイマテック社製試料3;直径:50nm、純度:98、AlfaAesar社製を用いてSiCVDを行った。各Si粒子のSEM像とメタルフリーCVDを行ったときのTEM観察像を図2に示す。試料1の粒径の粗いSi粒子には、部分的にファイバーや、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が成長していることが分かったが、その収量は少なかった。しかし、試料2のSi粒子には、いたるところに大小さまざまなファイバーが、網目状に成長していることが分かった。一方、試料3の非常に細かいSi粒子には、ファイバーは全く成長せず、アモルファスカーボンのような、一次元構造を持たない非晶質が局所的に成長していることが分かった。Si粒子にメタルフリーCVDを行った結果、試料2のSi粒子で実験を行ったとき、最も効率よくファイバーを直接成長させることができた。<実施例3:反応時間依存性>一例として、試料2のSi粒子を用い、成長温度1050°C、二硫化炭素濃度が10エタノール流量45sccm、二硫化炭素流量5sccmのときの、反応時間を変化させた結果を以下に記す。反応時間が長くなるにしたがって、ファイバーの収率が大きくなった。反応時間が長くなればなるほど供給される原料の絶対量は多くなる。これにより、ファイバー成長が活発に行われたものと思われる。又、成長時間の増加により、100nmを超える太いファイバーが成長しやすいということも分かった。反応時間を変化させたときに得られる生成物の導電率図3は、反応時間が3分のときは0Scmと絶縁体であったが、反応時間が長くなるにつれ導電率が高くなる傾向が確認された。特に、反応時間が90分の時は2448Scmとなり、最も良い導電率を示すことが分かった。<実施例4:成長温度依存性>実験は800°Cから1050°Cの温度範囲で50°C毎で行うとともに、970°C、990°C、1020°Cの条件を追加した。一例として、試料2のSi粒子を用いた各成長温度における生成物のTEM観察像を図4に示す。なお、二硫化炭素濃度は10、反応時間は30分の条件で実験を行った。成長温度が900°C以下のときは全く生成物を得ることができなかったが、950°C以上においてファイバー状生成物を得ることができた。950°Cから970°Cの温度範囲においては、ファイバーが局所的に成長することが分かった。990°Cから1050°Cの温度範囲においては、全体的にファイバーが成長している様子が分かる。又、ファイバーの直径に着目してみると、990°C、1000°Cのときは2060nmと、広く均一に細いファイバーが成長しているが、1020°C、1050°Cのときは20120nmと、大小さまざまな直径のファイバーが成長していた。この結果より、以後の実験では最も収率の良い1050°Cの条件において実験を行った。成長温度を変化させたときに得られる生成物の導電率図5は、800°Cから950°Cまでは、7569×105Scmから4762×103Scmと、絶縁体に近い挙動をする。しかし、1000°C以上になると、1720×102Scmから6151×102Scmと、それまでの7倍の導電率を示した。<実施例5:二硫化炭素濃度依存性>一例として、試料2のSi粒子を用い、成長温度1050°C、反応時間30分のとき、エタノールと二硫化炭素の総流量を50sccmに固定し、二硫化炭素濃度を1040と変化させることにより、生成物にどのような影響を与えるかを観察した。それに加え、二硫化炭素の役割を調べるために、比較実験として、二硫化炭素濃度が100の実験も行った。二硫化炭素の濃度に関わらず、大小さまざまなファイバーが成長していることが分かった。又、収率にも大きな変化は認められなかった。この実験結果より、二硫化炭素濃度の変化がファイバー成長に与える影響は非常に少ないということが示された。反応後の反応炉内に設置したSi粒子の質量は、実施例2、実施例4のどちらの実験においても増加する傾向がある。これは、反応炉に設置したSi粒子にファイバーが成長し、この分質量が増加すると考えられる。しかし、今回の実験においては、二硫化炭素濃度が増加するに伴い、質量が著しく変化することが確認された。二硫化炭素濃度が20以上になると、反応炉内に設置したSi粒子質量が、実験後に減少するということが分かった。特に、二硫化炭素濃度が100のとき、実験後の質量は実験前に比べ390wtも減少した。それと同時に、反応炉の低温領域に白いフィルム状副生成物が成長することが確認された。この結果は、二硫化炭素が反応炉に設置したSi粒子の蒸発や昇華を促すことを示唆している。次に、原料の二硫化炭素濃度を変化させたときに得られる生成物の導電率図6は、二硫化炭素濃度が10から40にかけては6151×102Scmから1349×103Scm減少傾向であった。しかし、二硫化炭素濃度が100のときは4265×103と導電率が高くなった。<実施例6:リチウムイオン二次電池としての評価CVD処理有り>SiCVDで得られたSi粒子の充放電曲線を図7上図に示す。1サイクル目の充電では、03Vから20Vにおいて表面への被膜形成などの不可逆な副反応が確認されたが、03V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。1サイクル目の充電容量と2サイクル目以降の充電容量に大きな差が出た。これは、1サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、2サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。このことより、2サイクル目以降の充電においては、不可逆な副反応はあまり起こらず、リチウムとSiの合金反応が活発に行われていることがわかった。又、1サイクル目から10サイクル目の放電は、954mAhgから1040mAhgと、一定の放電容量を示した。<比較例1:リチウムイオン二次電池としての評価CVD処理無し>次に、比較実験として、SiCVDをおこなう前のSi粒子を用いて電池評価を行った。その充放電曲線を図7下図に示す。1サイクル目の充電では、SiCVDのときと同様に、03Vから20Vにおいて表面への膜形成などの副反応が確認されたが、03V以下ではSiとリチウムの合金反応に由来するなだらかな領域が確認された。しかし、2サイクル目以降の充電容量は26mAhgから262mAhgと、全く充電されていないことがわかった。又、1サイクル目の放電こそ371mAhgを示したが、2サイクル目以降は29mAhgから184285mAhgとほとんど放電していないことが確認された。SiCVD後の試料の放電容量は、サイクルを重ねても1000mAhgという高い水準を維持している。この放電容量の減少がほとんど見られなかったことより、充電放電が良好に行われていることが示された。一方、SiCVDなしのSi粒子の放電容量はサイクルを重ねるごとに低くなり、電池としての役割はほとんどもたない事が明確となった。SiCVDで得られたSi粒子の各サイクルにおけるクーロン効率は、1サイクル目は57と良くはない。これは、先ほども述べたが、1サイクル目には不可逆な副反応である表面への被膜形成に相当する充電容量と、主反応であるSiとリチウムの合金反応の充電容量の和が表れているが、2サイクル目以降は主反応の合金反応のみが起こったからである。そして、2サイクル目以降のクーロン効率は89から95と、非常に優れたサイクル特性を示し、リチウムイオン二次電池として機能することが確認された。以上の結果より、Si粒子にCVDを行うことにより、充放電容量サイクル特性クーロン効率の大幅な改善が確認された。又、リチウムイオン二次電池の負極材として非常に有望であることも明らかとなった。又、このサンプルの充電容量は、現在使用されているグラファイトの約3倍であることも示された。<実施例7:ファイバーの構造解析>成長時間、二硫化炭素濃度、反応時間に関わらず、2種類のファイバーが形成されることが、HRTEM観察によって明らかになった。中空構造を有しない、ワイヤー状生成物のHRTEM観察の結果と模式図を図8に示す。この図より、結晶格子がワイヤー軸に対して約10°に形成されていることが分かった。又、そのワイヤーの外側に、結晶性の低い熱分解炭素アモルファスが薄く堆積していることが確認できる。このワイヤー状生成物の組成を調べるために、制限視野電子回折法SAED:SelectedAreaElectronDiffractionを用いて結晶同定を行ったところ、SiC面に対応するリング状の回折スポットと、SiC面の回折スポットが確認できた。又、フーリエ変換像からは、きれいな面をもつ結晶格子を確認することができた。これにより、ワイヤー状生成物は、周囲に熱分解炭素アモルファスが堆積したSiCナノワイヤーであることが分かった。もう一方のファイバー状生成物のHRTEM観察の結果と模式図を図9に示す。この図より、結晶格子がファイバー軸に対して平行に形成されていることが分かる。結晶性の低い乱層構造のグラファイト層である可能性が非常に高いことが確認された。この結果より、ファイバー状生成物は、多層カーボンナノチューブMWNTであることが分かった。さらに、実験後のシリコン粒子の様子をHRTEMで観察を行った図10。この図より、Si粒子が10層程のグラファイトに覆われていることが分かる。これは、エタノールや二硫化炭素の熱分解で生じた炭素が、Si粒子の周囲に堆積してできたと考えられる。グラファイトの層間隔は038nmであり、理想的なグラファイト層間隔03354nmとは若干異なることから、結晶性は低く、結晶の欠陥や乱れが多数あると思われる。