"マトリックス形成材とメソポーラスシリカ粒子とを含む塗料組成物であって、前記メソポーラスシリカ粒子は、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部に囲われた中空部とを含み、その平均一次粒子径が10~200nmであり、走査型電子顕微鏡で撮影して得た画像に基づいて下記式1により算出されるメソポーラスシリカ粒子の欠陥率が20以下である、塗料組成物。式1欠陥率=欠陥の有無を確認したメソポーラスシリカ粒子のうちの外殻部に欠陥があるメソポーラスシリカ粒子の個数/欠陥の有無を確認したメソポーラスシリカ粒子の個数×100マトリックス形成材と、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して得た、前記疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液に、シリカ源を添加して、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部により囲われた中空部内に存在する前記疎水性有機化合物とを含む複合シリカ粒子を形成した後、前記複合シリカ粒子から、前記界面活性剤及び前記疎水性有機化合物を除去して得た、メソポーラスシリカ粒子とを含み、前記乳濁液に対するシリカ源の添加量が、前記疎水性有機化合物100質量部に対して、SiO2質量換算で80~1000質量部である、塗料組成物。前記メソポーラスシリカ粒子の前記外殻部における平均細孔径が1.0~2.0nmである、請求項1又は2に記載の塗料組成物。請求項1~3のいずれかの項に記載の塗料組成物の製造方法であって、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液を形成した後、前記乳濁液にシリカ源を添加して、シリカを含みメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部により囲われた中空部内に存在する前記疎水性有機化合物とを含む複合シリカ粒子を形成する工程Iと、前記複合シリカ粒子から、前記界面活性剤及び前記疎水性有機化合物を除去して、メソポーラスシリカ粒子を得る工程IIと、前記メソポーラスシリカ粒子と前記マトリックス形成材とを混合する工程と、を含み、前記工程Iにおける、前記乳濁液に対するシリカ源の添加量が、前記疎水性有機化合物100質量部に対して、SiO2質量換算で80~1000質量部である、塗料組成物の製造方法。前記工程IIにおいて、工程Iで得られた前記複合シリカ粒子を含む分散液とカチオン交換樹脂とを接触させることにより前記複合シリカ粒子から前記界面活性剤を除去した後、前記分散液に対して有機溶媒による希釈及び濃縮をこの順で行って、メソポーラスシリカ粒子を含む有機溶媒分散液を得る、請求項4に記載の塗料組成物の製造方法。請求項1~3のいずれかの項に記載の塗料組成物を用いて作製された塗膜。膜厚が10~300nmである、請求項6に記載の塗膜。請求項6又は7に記載の塗膜を含む反射防止膜。しかし、特許文献1が開示した従来技術では、中空シリカ粒子の強度、すなわち塗膜の強度を保持する観点から、中空シリカ粒子の高空孔率化、すなわち塗膜の低屈折率化に限界がある。そのため、特許文献1が開示した中空シリカ粒子を含む塗料組成物を用いて形成された塗膜の屈折率及び反射率は十分に低いものではなかった。本発明は、低屈折率、低反射率、及び高強度の、塗膜を形成可能な塗料組成物及びその製造方法、並びに、当該塗料組成物を用いて形成される塗膜又は反射防止膜を提供する。本発明の塗料組成物は、マトリックス形成材とメソポーラスシリカ粒子とを含み、前記メソポーラスシリカ粒子は、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部に囲われた中空部とを含み、その平均一次粒子径が10~200nmであり、走査型電子顕微鏡で撮影して得た画像に基づいて下記式1により算出されるメソポーラスシリカ粒子の欠陥率が20以下である。式1欠陥率=欠陥の有無を確認したメソポーラスシリカ粒子のうちの外殻部に欠陥があるメソポーラスシリカ粒子の個数/欠陥の有無を確認したメソポーラスシリカ粒子の個数×100また、本発明の塗料組成物は、マトリックス形成材と、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して得た、前記疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液に、シリカ源を添加して、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部により囲われた中空部内に存在する前記疎水性有機化合物とを含む複合シリカ粒子を形成した後、前記複合シリカ粒子から、前記界面活性剤及び前記疎水性有機化合物を除去して得た、メソポーラスシリカ粒子とを含み、前記乳濁液に対するシリカ源の添加量が、前記疎水性有機化合物100質量部に対して、SiO2質量換算で80~1000質量部である。本発明の塗料組成物の製造方法は、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液を形成した後、前記乳濁液にシリカ源を添加して、シリカを含みメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部により囲われた中空部内に存在する前記疎水性有機化合物とを含む複合シリカ粒子を形成する工程Iと、前記複合シリカ粒子から、前記界面活性剤及び前記疎水性有機化合物を除去して、メソポーラスシリカ粒子を得る工程IIと、前記メソポーラスシリカ粒子と前記マトリックス形成材とを混合する工程と、を含み、前記工程Iにおける、前記乳濁液に対するシリカ源の添加量が、前記疎水性有機化合物100質量部に対して、SiO2質量換算で80~1000質量部である。本発明の塗膜は、本発明の塗料組成物を用いて作製されている。本発明の反射防止膜は、本発明の塗膜を含む。本発明は、低屈折率、低反射率、及び高強度の塗膜を形成可能な塗料組成物、及びそれを用いて形成される塗膜又は反射防止膜を提供できる。本願においてメソ細孔構造とは、細孔径が1~10nmであって、規則的に配列された複数の細孔を有する構造である。細孔は、粒子の外部と中空部とが連通するように外殻部を貫通している。メソ細孔構造は、例えば、カチオン性界面活性剤とシリカ源とを混合することにより生じる、シリカの自己組織化によって形成される。本願において、メソポーラスシリカ粒子とは、メソ細孔構造の外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含む粒子であり、中空メソポーラスシリカ粒子とは、メソ細孔構造を有する外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含み、中空部及び細孔内に空気等の気体が充填された粒子である。本願において、欠陥率は、走査型電子顕微鏡で撮影して得た画像に基づいて上記式1により算出される値であり、塗料組成物中の任意のメソポーラスシリカ粒子のうちの欠陥が観察されるメソポーラスシリカ粒子の個数率である。外殻部の欠陥が中空部にまで達することにより細孔以外の箇所で粒子の外部と中空部とが連通したメソポーラスシリカ粒子を外殻部に欠陥があるメソポーラスシリカ粒子としてカウントする。欠陥の形態には、割れ、孔、その他の外殻部の一部欠損、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。孔の径は、メソ細孔構造を構成する細孔径の径よりも大きく、例えば、10nmを超える。メソポーラスシリカ粒子に欠陥があると、中空部内にマトリックス形成材が侵入するので、中空部の容積は小さくなる。すなわち、塗料組成物中のメソポーラスシリカ粒子の中空部における空孔率は、実施例に記載の測定方法で得られる空孔率よりも小さくなる。そのため、メソポーラスシリカ粒子の欠陥は、低屈折率化及び低反射率化の妨げとなる。また、中空部内に侵入したマトリックス形成材は、中空メソポーラスシリカ粒子同士の接合に寄与しないので、メソポーラスシリカ粒子の欠陥は、塗膜の強度低下ももたらす。また、メソポーラスシリカ粒子は、外殻部がメソ細孔構造を有しているので、特許文献1に開示された中空シリカ粒子よりも外殻部の厚みが厚くても、同等の空孔率を有することができる。よって、特許文献1に開示された中空シリカ粒子よりも、メソポーラスシリカ粒子の方が、空孔率を高めるにあたり強度を保持し易い。そこで、本発明者らは、塗料組成物が、特許文献1に開示された中空シリカ粒子に代えて、外殻部がメソ細孔構造を有し、平均一次粒子径が10~200nmであり、上記欠陥率が20以下のメソポーラスシリカ粒子を含むことにより、外殻部がメソ細孔構造を有することによる上記粒子の強度の向上及び外殻部における空孔率の増大と、中空部内へのマトリックス形成材の侵入量の減少と、前記侵入量の減少による中空部における空孔率の低下の抑制とが相まって、低屈折率、低反射率、及び高強度の、塗膜、例えば反射防止膜を形成できることを見出した。さらに、本発明者らは、メソポーラスシリカ粒子を含む塗料組成物の製造過程において、シリカ源と疎水性有機化合物の配合比を所定範囲内の値とすることにより、外殻部のシリカ密度が高くなって、メソポーラスシリカ粒子の欠陥率が顕著に低下することを見出した。また、メソポーラスシリカ粒子の欠陥率の低下により、中空部内へのマトリックス形成材の侵入量が減るので、中空メソポーラスシリカ粒子同士の接合に寄与しないマトリックス形成材の消費が抑制されて塗膜の強度が向上するとともに、塗膜の低屈折率化及び低反射率化も可能となることを見出した。本発明の塗料組成物は、マトリックス形成材とメソポーラスシリカ粒子とを含む。[メソポーラスシリカ粒子]本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子は、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部を含む。メソポーラスシリカ粒子の外殻部で囲われた中空部及び細孔内には、後述する有機溶媒が充填されているが、塗料組成物の調整の際に使用した界面活性剤及び/又は疎水性有機化合物が除去しきれずに残存しており、少量存在する場合もある。本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径は、塗料組成物の保存安定性の確保、塗膜の反射率の低減及び高透明性の確保の観点から、10~200nmであることを要するが、同様の観点から、30~100nmが好ましく、40~80nmがより好ましく、50~70nmが更に好ましい。メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径の測定条件の詳細は実施例に示す通りであり、外殻部の内側の中空部及び細孔内に空気が存在すること以外は同構成の中空メソポーラスシリカ粒子から測定される値と等しい。本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子の前記欠陥率は、塗膜の低屈折率化、低反射率化、及び強度向上の観点から、20以下であることを要するが、低ければ低いほど好ましく、例えば、好ましくは10以下であり、より好ましくは5以下であり、更に好ましくは0である。尚、メソポーラスシリカ粒子の欠陥率の測定条件の詳細は実施例に示す通りであり、外殻部の内側の中空部及び細孔内に空気が存在すること以外は同構成の中空メソポーラスシリカ粒子から測定される値と等しい。本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子の平均細孔径は、塗膜の屈折率及び反射率の低減の観点から、1.0~2.0nmが好ましく、1.5~1.9nmがより好ましい。平均細孔径が1.0nm以上、好ましくは1.5nm以上であれば、高空孔率のメソポーラスシリカ粒子が得られ、塗膜の屈折率及び反射率をより低減できる。また、平均細孔径が2.0nm以下、好ましくは1.9nm以下であれば、塗料組成物中のマトリクス形成材がメソポーラスシリカ粒子のメソ細孔内に浸入しにくく、塗膜の屈折率及び反射率をより低減でき、且つ、メソポーラスシリカ粒子の強度を高めることができる。メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径の測定条件の詳細は実施例に示す通りであり、中空部及び細孔内に空気が存在すること以外は同構成の中空メソポーラスシリカ粒子から測定される値と等しい。本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子の外殻部の平均内径平均中空部径は、塗膜の屈折率及び反射率の低減の観点から、5~150nmが好ましく、10~100nmがより好ましく、30~60nmが更に好ましく、40~60nmがより更に好ましい。メソポーラスシリカ粒子の外殻部の平均内径平均中空部径の測定条件の詳細は実施例に示す通りであり、中空部及び細孔内に空気が存在すること以外は同構成の中空メソポーラスシリカ粒子から測定される値と等しい。本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子の平均外殻部厚みは、塗膜の屈折率及び反射率の低減と塗膜の強度向上の両立の観点から、3~50nmであると好ましく、5~20nmであるとより好ましく、5~15nmであると更に好ましく、7~12nmであるとより更に好ましく、8.2~10nmであるとより更に好ましい。メソポーラスシリカ粒子の平均外殻部厚みの測定条件の詳細は実施例に示す通りであり、中空部及び細孔内に空気が存在すること以外は同構成の中空メソポーラスシリカ粒子から測定される値と等しい。本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子の細孔や外殻部より内側に充填された有機溶媒等を除去することにより得られる中空メソポーラスシリカ粒子の全空孔率は、塗膜の屈折率及び反射率の低減と塗膜の強度向上の両立の観点から、30~80であると好ましく、40~70であるとより好ましく、45~60であると更に好ましく、55~60であると更により好ましい。尚、中空メソポーラスシリカ粒子の全空孔率は、外殻部における空孔率と中空部における空孔率とから算出できる。塗膜の屈折率及び反射率の低減と塗膜の強度向上の両立の観点から、外殻部における空孔率は、10~60が好ましく、15~50がより好ましく、中空部における空孔率は、20~80が好ましく、30~70がより好ましい。本発明の塗料組成物中のメソポーラスシリカ粒子の含有量は、塗料組成物の保存安定性の向上と、塗膜の屈折率及び反射率の低減の観点から、SiO2質量換算濃度で0.2~40質量が好ましく、0.2~10質量がより好ましく、0.2~1質量がさらに好ましい。ここで、SiO2質量換算濃度とは、塗料組成物中の、メソポーラスシリカ粒子に含まれるSiO2質量割合をいう。[マトリックス形成材]本発明の塗料組成物に含まれるマトリックス形成材としては、例えば、シラン化合物やフッ素基含有樹脂等の可視光に対して透過性を有する材料を用いることができる。シラン化合物としては、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類等の多官能のアルコキシシラン類が挙げられる。シラン化合物は1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、これらの部分縮合物である、メチルシリケートオリゴマーやエチルシリケートオリゴマー等も挙げられる。テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i-プロピルトリメトキシシラン、i-プロピルトリエトキシシラン、n-ペンチルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘプチルトリメトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。フッ素基含有樹脂としては、長鎖フルオロアルキル基を含有するフッ素基含有ポリマー等を用いることができる。このフッ素基含有ポリマーを形成するためのモノマーとしては、例えば、フロロオレフィン類、アルキルパーフロロビニルエーテル類、アルコキシアルキルパーフロロビニルエーテル類、パーフロロアルキルビニルエーテル類、パーフロロアルコキシアルキルビニルエーテル類等を用いることができる。フロロオレフィン類としては、テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、3,3,3-トリフロロプロピレン等が挙げられる。パーフロロアルキルビニルエーテル類としては、パーフロロメチルビニルエーテル、パーフロロエチルビニルエーテル、パーフロロプロピルビニルエーテル、パーフロロブチルビニルエーテル、パーフロロイソブチルビニルエーテル等が挙げられる。パーフロロアルコキシアルキルビニルエーテル類としては、パーフロロプロポキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーは1種又は2種以上を用いることができ、さらに他のモノマーと共重合することもできる。これらマトリクス形成材の中でも、塗膜の屈折率及び反射率の低減と塗膜の強度向上の両立の観点、更にはコスト低減、製造容易性向上の観点から、シラン化合物が好ましく、メチルシリケートオリゴマーやエチルシリケートオリゴマーがより好ましく、メチルシリケートオリゴマーが特に好ましい。本発明の塗料組成物に含まれるマトリックス形成材の濃度は、塗料組成物の保存安定性の向上と、塗膜の屈折率及び反射率の低減の観点から、マトリックス形成材の固形分濃度で、0.1~60質量であると好ましく、0.2~10質量であるとより好ましく、0.3~1質量であるとさらに好ましい。ここで、マトリックス形成材の固形分濃度とは、シラン化合物の場合は完全に加水分解して乾燥させた際の不揮発分のことを示し、フッ素基含有樹脂等の場合は、溶剤を完全に揮発させた後の不揮発分のことを示す。マトリックス形成材の固形分質量とメソポーラスシリカ粒子のSiO2質量の合計を100質量とした場合のマトリックス形成材の固形分濃度は、塗膜の屈折率及び反射率の低減の観点から、20~90質量であると好ましく、50~80質量であるとより好ましい。すなわち、質量比メソポーラスシリカ粒子のSiO2質量/マトリックス形成材の固形分質量は、80/20~10/90であると好ましく、50/50~20/80であるとより好ましい。[酸]マトリクス形成材がシラン化合物の場合、アルコキシ基などの官能基の加水分解、縮合反応を促進させ、塗料組成物及び塗膜の優れた性能を発現させる観点から、塗料組成物に酸を含有させても良い。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸でも良く、ギ酸、酢酸、クエン酸などの有機酸でも良いが、塗料組成物及び塗膜の性能発現の観点から、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸がより好ましく、硝酸が更に好ましい。塗料組成物中の酸の量は、シラン化合物が所望の構造となるように適宜調整すれば良いが、例えば、マトリクス形成材としてメチルシリケートオリゴマー商品名:MS-51、多摩化学製、酸として0.1N硝酸水溶液を用いた場合、メチルシリケートオリゴマー100質量部に対して0.1N硝酸水溶液の量が、10~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましく、100~200質量部が更に好ましい。また、シラン化合物と酸の混合液を好ましくは0~100°C、より好ましくは10~50°C、更に好ましくは15~30°Cの温度で、好ましくは0.1~100時間、より好ましくは1~48時間、更に好ましくは20~30時間の時間、攪拌させれば良い。このようにして構造制御したシラン化合物とメソポーラスシリカ粒子を混合することにより、優れた性能を発現する塗料組成物及び塗膜が得られる。[有機溶媒]本発明の塗料組成物は溶媒として有機溶媒を含む。有機溶媒は、加熱により容易に揮発させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素、グリコール類、グリコールエーテル類等を用いることができる。アルコール類としては、1-プロパノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン等、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は2種以上混合して使用できる。塗料組成物の保存安定性、コスト低減、製造容易性向上の観点や塗膜の屈折率及び反射率の低減と塗膜の強度向上の観点から、有機溶媒としてアルコール類が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。本発明の塗料組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。本発明の塗料組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば、例えば上記有機溶媒で希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、濃縮液における各成分の濃度メソポーラスシリカ粒子の含有量等や塗布方法等に応じて適宜決定できる。前記塗料組成物中の、メソポーラスシリカ粒子の含有量SiO2質量換算濃度及びマトリックス形成材の濃度固形分濃度は、ともに使用時における濃度である。[塗料組成物の製造方法]次に、本発明の塗料組成物の製造方法の一例について説明する。[工程I混合液の調整]本発明の塗料組成物の製造方法では、まず、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を調整する。混合液の調整は、例えば、疎水性有機化合物及び界面活性剤を水系溶媒へ添加することで行える。疎水性有機化合物と界面活性剤はこの順で水系溶媒へ添加してもよいし、同時に添加してもよい。また、水系溶媒を、疎水性有機化合物及び/又は界面活性剤の添加の最中に撹拌してもよいし、添加後に撹拌してもよい。撹拌時間は、用いられる撹拌機の種類等に応じて異なるが、全体が均一に混合されている状態において、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、さらに好ましくは5分以上である。上記撹拌に使用される撹拌機の種類について特に制限はない。撹拌機としては、例えば、磁気攪拌機、ペンシルミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。市販の撹拌機としては、例えば、ディスパーPRIMIX社製、クリアミクスM-テクニック社製、キャビトロン太平洋機工社製等が使用できる。撹拌最中の混合液の温度は、水系溶媒の蒸発を防いで、混合液中の疎水性有機化合物及び界面活性剤の濃度の変動を抑制する観点から、0~90°Cに保つと好ましく、10~50°Cに保つとより好ましい。疎水性有機化合物疎水性有機化合物は、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成するものを意味する。疎水性有機化合物は、界面活性剤の存在下で水系溶媒に分散可能であると好ましく、界面活性剤の一例である第四級アンモニウム塩の存在下で水系溶媒に分散可能であると好ましい。水系溶媒として水を用いる場合、疎水性有機化合物が液体状態にある温度域は、0~100°Cであると好ましく、20~90°Cであるとより好ましい。疎水性有機化合物は、LogPOWが1以上であると好ましく、2~25であるとより好ましい。ここで、LogPOWとは、化学物質の1-オクタノール/水分配係数であり、logKOW法により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められるMeylanWMandPHHoward1995AtomfragmentcontributionmethodforestimatingoctanolwaterpartitioncoefficientsJPharmSci848392参照。疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数6~22の脂肪酸、及びシリコーンオイルなどの油剤が挙げられる。炭化水素化合物としては、炭素数5~18のアルカン、炭素数5~18のシクロアルカン、液状パラフィン、液状石油ゼリー、スクワラン、スクアレン、ペルヒドロスクワレン、トリメチルベンゼン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。これらの中では、炭素数5~18のアルカン及び炭素数5~18のシクロアルカンが好ましい。エステル化合物としては、炭素数6~22の脂肪酸のグリセリンエステルが挙げられ、具体的には、ミンク油、タトール油、大豆油、スイートアーモンド油、ビューティリーフオイル、パーム油、グレープシード油、ゴマ種油、トウモロコシ油、パーレアムオイル、アララ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、アプリコット油、ひまし油、アボガド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、又はグリセリントリイソステアリン酸エステル等が挙げられる。また、エステル化合物としては、炭素数4~22の脂肪酸と炭素数1~22の一価アルコールのエステル又は炭素数4~22の脂肪酸と炭素数1~22のグリセリン以外の多価アルコールとの縮合物が挙げられ、具体的には、ミリスチン酸イソプロピル、パルチミン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、イソノナン酸イソノニル、パルチミン酸2-エチルヘキシル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルチミン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル等が挙げられる。その他のエステル化合物としては、多価カルボン酸化合物とアルコールとのエステルが挙げられ、具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、乳酸2-オクチルドデシルエステル、琥珀酸ジ-2-エチルヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジグリセリンテトライソステアリン酸エステル等が挙げられる。炭素数6~22の脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はイソステアリン酸等が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサンPDMS、脂肪酸、脂肪族アルコール、又はポリオキシアルキレンで変性されたポリシロキサン、フルオロシリコーン、パーフルオロシリコーンオイル等が挙げられる。ポリジメチルシロキサンPDMSはフェニル化されていてもよく、例えば、フェニルトリメチコン、又は任意的に脂肪族基及び/又は芳香族基で置換されていてもよい。また、それらは、利用率が高いという理由から、炭化水素をベースとするオイル又はシリコーンオイルであって、シリコーン鎖がペンダント状である環状シリコーン又は末端に存在するアルキル基又はアルコシキ基を任意的に含み2~7の珪素原子を含む直鎖シリコーンが好ましく、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン等が好ましい。上記利用率とは、混合液の調整に使用される疎水性有機化合物の量のうちの、外殻部により包含される疎水性有機化合物の量の割合を意味する。これらの疎水性有機化合物は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。これらの疎水性有機化合物の中でも、後述する一般式1及び一般式2で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる1種以上の界面活性剤によって乳化されやすく、利用率が高いという理由から、炭素数5~18のアルカン及び炭素数5~18のシクロアルカンが好ましい。混合液における疎水性有機化合物の含有量は、疎水性有機化合物の利用率の向上の観点から、0.1~100ミリモル/Lであると好ましく、1~100ミリモル/Lであるとより好ましく、5~80ミリモル/Lであるとさらに好ましく、10~30ミリモル/Lが特に好ましい。水系溶媒本発明の塗料組成物の製造方法で用いられる水系溶媒としては、例えば、水、又は、水と水溶性有機溶剤とからなる混合溶媒等が挙げられるが、乳化滴の安定性の点から、水系溶媒は水のみからなると好ましい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、1-プロパノール、2-プロパノール等が挙げられる。水系溶媒に水溶性有機溶剤が含まれる場合、水系溶媒中における水溶性有機溶剤の含有量は、乳化滴の安定性の観点から、好ましくは0.1~50質量、より好ましくは1~40質量、さらに好ましくは、1~30質量である。界面活性剤本発明の製造方法で用いられる界面活性剤としては、疎水性有機化合物の利用率の向上の観点から、下記一般式1及び一般式2で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる1種以上の界面活性剤が好ましい。[R1CH33N]X―1[R1R2CH32N]X―2式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数4~22の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示し、X―は1価陰イオンを示す。上記一般式1及び一般式2におけるR1及びR2は、疎水性有機化合物の利用率の向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素数6~18、さらに好ましくは炭素数8~16の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である。炭素数4~22のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。ここで各種とは、n-体、iso-体、tert-体等の異性体全てを含む。一般式1及び一般式2におけるX―は、規則性の高いメソ細孔を形成させるという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸イオン等の1価陰イオンから選ばれる1種以上である。X―としては、より好ましくはハロゲンイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンであり、より一層好ましくは塩化物イオンである。一般式1で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。一般式2で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジブチルジメチルアンモニウムブロミド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。これらの第四級アンモニウム塩の中でも、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式1で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド及びアルキルトリメチルアンモニウムクロリドからなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤がより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びドデシルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤がさらに好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。界面活性剤の種類を選択することにより、メソポーラスシリカ粒子の平均細孔径の大きさを適宜調整できる。混合液における界面活性剤の含有量は、混合液を高圧乳化法により加圧して得られる乳濁液中の乳化滴の表面積等に応じて適宜調整すればよいが、メソポーラスシリカ粒子の収率及び分散性を向上させ、粒子径分布の狭いメソポーラスシリカ粒子を得る観点から、0.1~100ミリモル/Lであると好ましく、0.2~80ミリモル/Lであるとより好ましく、0.5~70ミリモル/Lであるとさらに好ましく、40~60ミリモル/Lであると特に好ましい。[工程I:乳化滴を含む乳濁液の調整]本発明の塗料組成物の製造方法では、以上のようにして調整された混合液を高圧乳化法により加圧して、疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液を形成する。乳化滴の平均一次粒径は、平均一次粒子径が小さく、且つ、一次粒子径分布が狭いメソポーラスシリカ粒子を形成する観点から、好ましくは5~150nmであり、より好ましくは10~100nmであり、さらに好ましくは30~60nmである。乳化滴の平均一次粒径が上記範囲内にあれば、その平均一次粒子径が可視光線の波長よりも短いメソポーラスシリカ粒子の形成、例えば、平均一次粒子径が10~200nm、平均細孔径が1.0~2.0nmのメソポーラスシリカ粒子の形成が容易に行える。故に、本発明の塗料組成物の製造方法の一例によって製造される塗料組成物は、例えば、低屈折率膜等の光学フィルムに使用される低屈折率材料として好適に使用できる。尚、乳化滴の平均一次粒径は、本発明の塗料組成物の製造方法で得られるメソポーラスシリカ粒子の外殻部の内径から推察できる。具体的には、本発明の塗料組成物に含まれるメソポーラスシリカ粒子を乾燥させて細孔や外殻部より内側に充填された有機溶媒を除去したものを透過型電子顕微鏡で観察し、それぞれ20~30個の粒子が含まれる5視野中の全粒子100~150個の中空部径外殻部の内径を写真上で実測して、数平均値を算出することで乳化滴の平均一次粒径は得られる。混合液の高圧乳化は、例えば、高圧乳化分散機の高圧分散部で行う。高圧分散部は、細い流路を備える。混合液が高圧分散部内に所定の圧力で押し込まれて上記流路を通過する際、混合液にせん断力等が加わることによって、混合液が、乳化滴を含む乳濁液となる。上記流路の断面形状は、混合液を所定の圧力で加圧できれば特に制限はないが、例えば、円形である場合、その径は、例えば、好ましくは20~200μmであり、より好ましくは50~100μmである。使用できる高圧乳化分散機について特に制限はないが、取り扱い操作の簡便性の観点から、マイクロフルイダイザーマイクロフルイディクス社製M-110EHi、スターバーストスギノマシン社製、ナノマイザー吉田機械工業社製等が好ましく挙げられる。高圧分散部の形態としては、対抗衝突型、貫通型、ボール衝突型等のいずれであってもよい。対抗衝突型は、例えば、流路を途中で複数に分岐させ、再度合流する部分で各分岐路を流れる流体を衝突可能とする構造をしている。貫通型は、例えば、径が均一な複数の貫通孔が集積された構造をしている。ボール衝突型は、超高圧で噴射された原料をセラミックのボールに衝突させることにより原料の微粒化が行える構造をしている。混合液を高圧乳化する際に、混合液に加わる圧力は、平均一次粒径が小さく、且つ、一次粒径分布が狭い乳化滴を形成する観点から、好ましくは20~250MPaであり、より好ましくは30~220MPaであり、さらに好ましくは40~200MPaである。混合液に加わる圧力を調整することにより、平均一次粒径が所望の大きさを有し、且つ、一次粒径分布が狭い乳化滴を形成できる。上記圧力は、高圧乳化分散機が備える圧力表示部によって確認できる。高圧乳化処理の処理回数は、上記圧力及び希望する乳化滴の平均一次粒径等に応じて適宜選択すればよいが、均一性が高い、即ち、粒径分布の小さい乳化滴を得る観点から2回以上が好ましく、3回以上がより好ましい。また生産性の観点から10回以下が好ましく、5回以下がより好ましく、3回以下が特に好ましい。すなわち、2~10回が好ましく、3~5回がより好ましく、3回が特に好ましい。[工程I:シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部の形成]本発明の塗料組成物の製造方法では、以上のようにして調整された乳濁液にシリカ源を添加し、乳化滴表面に、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部を形成して、外殻部と外殻部よりも内側に存在する疎水性有機化合物乳化滴とを含む複合シリカ粒子を析出させ、複合シリカ粒子含有分散液を得る。シリカ源は、そのまま乳濁液に添加してもよいが、シリカ源を所定の溶媒に添加して得たシリカ源含有液を上記乳濁液に添加してもよい。当該溶媒としては、シリカ源の反応制御の容易性向上の観点から、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、プロパノール、イソプロパノール等の水溶性有機溶剤が好ましいが、中でもメタノールが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、脱水処理されていると好ましい。シリカ源シリカ源としては、加水分解によりシラノール化合物を生成するものが好ましく、具体的には、下記一般式3~7で示される化合物が挙げられる。SiY43R3SiY34R32SiY25R33SiY6Y3Si-R4-SiY37式中、R3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、R4は炭素原子を1~4個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Yは加水分解によりヒドロキシ基になる1価の加水分解性基を示す。一般式3~7において、より好ましくは、R3が、それぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数1~22の炭化水素基であり、具体的には炭素数1~22、好ましくは炭素数4~18、より好ましくは炭素数6~18、特に好ましくは炭素数8~16のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、R4が、炭素数1~4のアルカンジイル基メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、テトラメチレン基等又はフェニレン基であり、Yが炭素数1~22、より好ましくは炭素数1~8、特に好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。シリカ源の好適例としては、次の化合物が挙げられる。一般式3において、Yが炭素数1~3のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。一般式4又は5において、R3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数1~20、好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~5の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。一般式7において、Yがメトキシ基であって、R4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、1,1,1-トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましく、テトラメトキシシランが特に好ましい。これらのシリカ源は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。乳濁液に対するシリカ源の添加量は、外殻部の破損抑制の観点から、疎水性有機化合物100質量部に対して、SiO2質量換算で80~1000質量部であることを要するが、同様の観点から、疎水性有機化合物100質量部に対して、SiO2質量換算で100~700質量部が好ましく、150~600質量部がより好ましく、200~500質量部が更に好ましく、200~300質量部がより更に好ましい。乳濁液に対するシリカ源の添加量は、外殻部の破損抑制の観点から、界面活性剤100質量部に対して、SiO2質量換算で20~200質量部が好ましく、30~150質量部が好ましく、35~100質量部がより好ましく、35~80質量部がより好ましく、35~50質量部がより好ましい。前記乳濁液とシリカ源とを含む混合液におけるシリカ源の含有量は、メソポーラスシリカ粒子の生産性向上、及び複合シリカ粒子の分散性の向上の観点から、SiO2質量換算で0.1質量以上が好ましく、0.3質量以上がより好ましく、0.5質量以上が更に好ましく、0.7質量以上がより更に好ましい。また、メソポーラスシリカ粒子の凝集を抑制し、優れた膜物性を発現させる観点から、SiO2質量換算で10質量以下が好ましく、5質量以下がより好ましく、3質量以下が更に好ましく、1質量以下が更により好ましい。すなわち、SiO2質量換算で0.1~10質量が好ましく、0.1~5質量が好ましく、0.1~3質量が好ましく、0.1~1質量が好ましく、0.3~1質量が更に好ましく、0.5~1質量が更により好ましく、0.7~1質量がより一層好ましい。シリカ源の乳濁液への添加は、全量を一度にしてもよいが、連続的にしてもよいし、断続的にしてもよい。生成する各粒子の凝集を防ぐためには、シリカ源の反応終了まで、乳濁液を撹拌し続けることが好ましく、シリカ源の添加終了後も、所定時間例えば、10~80°Cで0.01~24時間撹拌し続けると好ましい。シリカ源の乳濁液への添加速度は、反応系の容量や、シリカ源の種類、乳濁液中に添加されるシリカ源の濃度の上昇速度等を考慮して適宜調整することが望ましい。シリカ源を添加している最中の乳濁液の温度は、乳化滴の安定性、混合液中の疎水性有機化合物及び界面活性剤の濃度の変動を抑制する観点から、好ましくは10~90°Cであり、より好ましくは10~80°Cである、更に好ましくは10~50°Cである。シリカ源を添加している最中の乳濁液のpHは、シリカ源を効率的に加水分解脱水縮合させる観点から、好ましくは8.5~12.0、より好ましくは9.0~11.5に調整されると好ましい。乳濁液のpHの調整には、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等を用いると好ましい。これらのpH調整剤は、界面活性剤と疎水性有機化合物と水系溶媒とを含む混合液の調整の際に、混合液に添加されると好ましい。混合液のpHは、好ましくは8.5~12.0であり、より好ましくは9.0~11.5であり、さらに好ましくは9.5~11.5である。pHは、pHメータ例えば、堀場製作所株式会社、D-21を用いて測定でき、電極の混合液への浸漬後1分後の数値である。[工程II界面活性剤の除去]本発明の塗料組成物の製造方法では、上記のようにして得られた複合シリカ粒子含有分散液とカチオン交換樹脂とを混合し、これらを撹拌しながら、複合シリカ粒子含有分散液中の複合シリカ粒子とカチオン交換樹脂とを接触させることにより、カチオン交換樹脂に界面活性剤を吸着させる。撹拌終了後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、メソポーラスシリカ粒子水分散液を得る。界面活性剤の除去に伴い、外殻部により囲われた中空部内に存在する疎水性有機化合物も除去されていると推察される。疎水性有機化合物の除去に伴い、メソポーラスシリカ粒子の中空部内には細孔を通って水系溶媒が入ると推察される。尚、疎水性有機化合物の除去は、例えば、熱質量分析における疎水性有機化合物由来の吸熱ピークの消滅により確認できる。熱質量分析は、乾燥された中空メソポーラスシリカ粒子に対して行われる。カチオン交換樹脂としては、特に制限はなく、市販品を用いることができる。複合シリカ粒子含有分散液中の界面活性剤の除去効率を高める観点から、強酸性カチオン交換樹脂が好ましく、例えば、オルガノ株式会社製、アンバーライトIR120BH型等を用いることができる。複合シリカ粒子とカチオン交換樹脂との接触処理は、バッチ法、カラム法等常法により行うことができる。接触処理系内の処理温度複合シリカ粒子含有分散液とカチオン交換樹脂の混合物の温度や処理時間撹拌時間は、後述する中空メソポーラスシリカ粒子における有機分とSiO2の質量比有機分の質量/SiO2の質量が所望の値0~0.5となるように適宜決定すればよいが、本発明の塗料組成物の製造容易性の向上の観点から、処理温度は、10~80°Cが好ましく、20°C~40°Cがより好ましい。処理時間は、同様の観点から、0.1~24時間が好ましく、0.5~10時間がより好ましく、2~6時間が更に好ましい。バッチ法におけるカチオン交換樹脂の使用量は、上記質量比有機分の質量/SiO2の質量0~0.5が所望の値となるように適宜決定することができるが、本発明の塗料組成物の製造容易性の向上の観点から、複合シリカ粒子含有分散液中の界面活性剤等の有機カチオン1当量に対して1~20当量が好ましく、5~15当量がより好ましい。[工程II:希釈―濃縮工程]次に、カチオン交換樹脂による接触処理がなされた複合シリカ粒子含有分散液を有機溶媒で希釈した後、濃縮を行う。この希釈-濃縮工程を数回繰り返す。希釈-濃縮工程は、メソポーラスシリカ粒子の外殻部の内側や細孔内に充填された水系溶媒等を、上記有機溶媒へ置換するために行う。カチオン交換樹脂との接触処理で除去されずに残った界面活性剤及び/又は疎水性有機化合物がメソポーラスシリカ粒子の外殻部の内側や細孔内に存在している場合、希釈-濃縮工程を経ることにより、残留界面活性剤の量及び/又は残留疎水性有機化合物の量を低減できる。疎水性有機化合物が可溶な有機溶媒を用いれば、残留疎水性有機化合物の除去がより効果的に行える。有機溶媒としては、本発明の塗料組成物に含まれ、加熱により容易に揮発させることができる前記[有機溶媒]が使用できる。希釈倍率は、製造容易性向上の観点から、1.5~100倍が好ましく、2~50倍がより好ましく、2~10倍がさらに好ましい。濃縮倍率は、メソポーラスシリカ粒子含有分散液の保存安定性の観点から、1.5~100倍が好ましく、2~50倍がより好ましく、2~10倍がさらに好ましい。希釈-濃縮工程の繰り返し回数は、水分量の低減及び製造容易性向上の観点から、1~20回が好ましく、3~10回がより好ましく、4~9回がさらに好ましい。得られたメソポーラスシリカ粒子を含む有機溶媒分散液における、メソポーラスシリカ粒子のSiO2質量換算濃度は、塗料組成物の製造容易性及び分散液の保存安定性の向上の観点から、1~20質量であると好ましく、2~15質量がより好ましく、3~12質量がさらに好ましい。分散液中のメソポーラスシリカ粒子を乾燥することにより細孔内及び外殻部の内側中空部内の有機溶媒等が除去され細孔内及び外殻部の内側中空部内に空気が存在する中空メソポーラスシリカ粒子が得られる。中空メソポーラスシリカ粒子における有機分とSiO2の質量比有機分の質量/SiO2の質量は、塗膜の屈折率及び反射率の低減の観点から、0~0.5であると好ましい。塗膜の屈折率及び反射率の低減と塗料組成物中におけるメソポーラスシリカ粒子の分散性の向上との両立の観点、及び、有機分が多いことによる膜強度の低下を抑制する観点から、質量比有機分の質量/SiO2の質量は、0~0.4が好ましく、0~0.3がより好ましい。以上のように、工程IIにおいては、工程Iで得られた複合シリカ粒子を含む分散液とカチオン交換樹脂とを接触させることにより複合シリカ粒子から界面活性剤及び疎水性有機化合物を除去した後、前記分散液に対して有機溶媒による希釈及び濃縮をこの順で行って、メソポーラスシリカ粒子を含む有機溶媒分散液を得る。[工程III]次に、得られたメソポーラスシリカ粒子を含む有機溶媒分散液と、マトリックス形成材と、必要に応じて有機溶媒とを混合すれば、本発明の塗料組成物が得られる。以上のとおり、本発明の塗料組成物は、疎水性有機化合物と界面活性剤と水系溶媒とを含む混合液を高圧乳化法により加圧して、前記疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液を形成した後、前記乳濁液にシリカ源を添加して、シリカを含みメソ細孔構造を有する外殻部と前記外殻部よりも内側に疎水性有機化合物が含まれた複合シリカ粒子を含む分散液を得、前記分散液とカチオン交換樹脂とを接触させ、次いで、前記分散液に対して有機溶媒による希釈及び濃縮をこの順で行った後、前記分散液とマトリックス形成材とを混合することにより得られる。前記マトリックス形成材が、例えば、シラン化合物である場合、アルコキシ基などの官能基の加水分解、縮合反応を促進させ、塗料組成物及び塗膜の優れた性能を発現させる観点から、前記分散液に対して、マトリックス形成材とともに前記[酸]を混合すると好ましい。溶媒としては、加熱により容易に揮発させることができる前記[有機溶媒]が使用できる。上記の本発明の塗料組成物の製造方法の一例によれば、塗料組成物の製造過程で、メソポーラスシリカ粒子及びその前駆体複合シリカ粒子が液中から取り出されることがないので、メソポーラスシリカ粒子の分散性が良好な塗料組成物を提供できる。次に、本発明の塗料組成物の製造方法の他の一例について説明する。前記[工程I:混合液の調整]から[工程I:シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部の形成]までは、上記本発明の塗料組成物の製造方法の一例と同じであるが、本発明の塗料組成物の製造方法の他の一例では、界面活性剤と外殻部の内側中空部内の疎水性有機化合物の除去工程IIを下記の通り行う。複合シリカ粒子含有分散液中の複合シリカ粒子を分散媒から分離した後、複合シリカ粒子を乾燥させ、次いで、電気炉等を用いて焼成して、複合シリカ粒子内の界面活性剤及び疎水性有機化合物を除去する。また、必要に応じて、分散媒から分離された複合シリカ粒子に対して、焼成前に、酸性液への接触、水洗、及び乾燥かなる群から選ばれる少なくとも1つの処理を行ってもよい。複合シリカ粒子を酸性液に接触させると、複合シリカ粒子の細孔内の第四級アンモニウム塩等の界面活性剤を効率的に除去できる。焼成温度は、界面活性剤及び疎水性有機化合物を確実に除去するとともにメソ細孔構造の強度を向上させる観点から、好ましくは350~800°C、より好ましくは450~700°Cであり、焼成時間は、好ましくは1~10時間である。複合シリカ粒子の分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等が挙げられる。これらの方法で複合シリカ粒子を分離した後、焼成前に行われる乾燥処理において、乾燥機内の温度は、複合シリカ粒子に付着した有機物の炭化を抑制する観点から、好ましくは50~150°Cであり、より好ましくは80~120°Cである。酸性液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;酢酸、クエン酸等の有機酸;カチオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液等が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。酸性液のpHは、好ましくは1.5~5.0である。次に、得られた中空メソポーラスシリカ粒子とマトリックス形成材と有機溶媒とを混合すれば、本発明の塗料組成物を得られる。前記マトリックス形成材が、例えば、シラン化合物である場合、前記[酸]も混合されると好ましい。以上の本発明の塗料組成物の製造方法の他の一例では、複合シリカ粒子の焼成を行うので、メソポーラスシリカ粒子の強度が高く、有機分も焼成により除去されることから、より屈折率が低く且つ強度の高い塗膜を形成できる。[塗膜の形成方法]本発明の塗料組成物が塗布される支持体について、特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、三酢酸セルロース、シクロオレフィンポリマー等の、従来公知の透光性フィルム等が用いられる。また、ガラス、石英、ITOなどの透明無機基板等も用いられる。支持体の厚さは、特に制限はなく用途に応じて異なるが、通常50~5000μmであると好ましい。支持体の塗料組成物が塗布される表面には、コロナ、プラズマ処理等の表面処理が行なわれていてもよい。塗料組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スイライドオート法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。塗布速度に関しては、塗料組成物の塗布方法や塗料組成物の粘度等に応じて適宜選択すればよい。支持体に塗料組成物が塗布されることにより形成された塗料層は、所定の乾燥温度で所定時間乾燥されることにより塗膜となる。塗料層中のメソポーラスシリカ粒子の細孔及び外殻部の内側中空部内に充填された有機溶媒は揮発により除去され、メソポーラスシリカ粒子は中空メソポーラスシリカ粒子となり、マトリックス形成材はマトリックスになる。マトリックス形成材が、例えば、メチルシリケートオリゴマーである場合は、マトリックスはシリカSiO2からなる。乾燥温度は、50~200°Cが好ましく、100~150°Cがより好ましい。乾燥時間は、1~600分が好ましく、2~10分がより好ましい。塗料組成物中のメソポーラスシリカ粒子に疎水性有機化合物が残留していている場合、疎水性有機化合物は、上記塗料層の乾燥過程で蒸発除去されるものと推察される。次に、本発明の塗膜について説明する。本発明の塗膜は、マトリックスと、マトリックス内に分散された中空メソポーラスシリカ粒子とを含む。中空メソポーラスシリカ粒子は、シリカを含むメソ細孔構造を有する外殻部と外殻部よりも内側に存在する中空部とを含む。中空メソポーラスシリカ粒子の平均一次粒子径は、10~200nmである。本発明の塗膜は、平均一次粒子径が10~200nmのメソポーラスシリカ粒子含む本発明の塗料組成物を用いて形成されるので、その膜厚を、好ましくは10~300nm、より好ましくは50~200nm、さらに好ましくは70~150nm、より更に好ましくは70~130nm、特に好ましくは80~120nmとすることができる。故に、本発明の塗膜は、反射防止膜として好適である。本発明の塗膜は、例えば、平均細孔径が1.0~2.0nm、平均一次粒子径が10~200nm、全空孔率が40~80の中空メソポーラスシリカ粒子含む。故に、塗膜中における中空メソポーラスシリカ粒子の含有量及びマトリックス形成材の種類等を選択することにより、本発明の塗膜は、下記の屈折率、最小反射率、全光線透過率、及びヘイズ値を呈することができる。本発明の塗膜の屈折率は、塗膜の反射防止性能の向上の観点から、好ましくは1.10~1.40、より好ましくは1.20~1.36、さらに好ましくは1.22~1.33である。屈折率の測定条件の詳細は実施例に示す通りである。本発明の塗膜の最小反射率は、塗膜の反射防止性能の向上の観点から、好ましくは0~2、より好ましくは0~1.5、さらに好ましくは0~1.0である。最小反射率の測定条件の詳細は実施例に示す通りである。本発明の塗膜の全光線透過率は、塗膜の反射防止性能の向上の観点から、好ましくは90~100、より好ましくは93~100、さらに好ましくは95~100である。全光線透過率の測定条件の詳細は実施例に示す通りである。本発明の塗膜のヘイズ値は、塗膜の反射防止性能の向上の観点から、好ましくは0~10、より好ましくは0~3、さらに好ましくは0~1、より更に好ましくは0~0.5である。ヘイズ値の測定条件の詳細は実施例に示す通りである。以下、実施例により本発明を説明する。後述する実施例及び比較例において、中空メソポーラスシリカ粒子の各種寸法の測定及び評価は、以下の方法で行った。尚、中空メソポーラスシリカ粒子は、有機溶媒を除去するべく、メソポーラスシリカ粒子を100°Cで1日乾燥して得たものであるから、中空メソポーラスシリカ粒子の粉末X線回折XRDパターン、平均一次粒子径、平均中空部径、平均外殻部厚み、平均細孔径、空孔率、欠陥率は、メソポーラスシリカ粒子のそれらと同一視できる。1粉末X線回折XRDパターンの測定粉末X線回折装置理学電機工業株式会社製、商品名:RINT2500VPCを用いて、粉末X線回折測定を行った。走査範囲を回折角2θ1~20°、走査速度を4.0°/分とした連続スキャン法を用いた。X線源:Cukα管電圧:40mA管電流:40kVサンプリング幅:0.02°発散スリット:1/2°発散スリット縦:1.2mm散乱スリット:1/2°受光スリット:0.15mm2平均一次粒子径、平均中空部径外殻部の平均内径及び平均外殻部厚みの測定透過型電子顕微鏡TEM日本電子株式会社製、商品名:JEM-2100を用いて加速電圧160kVで中空メソポーラスシリカ粒子の観察を行った。20~30個の中空メソポーラスシリカ粒子が含まれる5視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、数平均一次粒子径、数平均中空部径、及び数平均外殻部厚みを求めた。なお、中空メソポーラスシリカ粒子の観察は、高分解能用カーボン支持膜付きCuメッシュ応研商事株式会社製、200-Aメッシュに試料を付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。3BET比表面積、及び平均細孔径の測定比表面積細孔分布測定装置株式会社島津製作所製、商品名:ASAP2020を用いて、液体窒素を用いた多点法で、中空メソポーラスシリカ粒子のBET比表面積を測定し、パラメータCが正になる範囲で値を導出した。BET比表面積の導出にはBJH法を採用し、そのピークトップを平均細孔径とした。外殻部における空孔率をt-plot法により算出した。試料には120°Cで2時間加熱する前処理を施した。4空孔率上記2で求めた数平均一次粒子径、数平均中空部径から、中空メソポーラスシリカ粒子及びその中空部を各々球と仮定して、体積平均一次粒子径、体積平均中空部径を算出し、体積平均一次粒子径、体積平均中空部径から、中空メソポーラスシリカ粒子の中空部由来の空孔率を算出し、外殻部における空孔率と中空部における空孔率とから中空メソポーラスシリカ粒子の全空孔率を算出した。5有機分の定量中空メソポーラスシリカ粒子に含まれる有機分は、差動型示差熱天秤TG-DTA理学電機工業株式会社製、商品名:ThermoPlusTG8120を用い測定した。エアーフロー300mL/min下、25~700°Cまで10°C/minの速度で昇温し700°Cで測定した質量残をSiO2の質量、200~700°Cまでの加熱の間の減量を有機分の質量として測定し、これらの質量比有機分の質量/SiO2の重量を求めた。6欠陥率の算出電界放射型高分解能走査電子顕微鏡FESEM、日立製作所製S4800、倍率50000~100000倍を用いて中空メソポーラスシリカ粒子の観察を行い、中空メソポーラスシリカ粒子を200個カウントした内の、外殻部に中空部にまで達した割れ等の欠陥がある中空メソポーラスシリカ粒子の数を用いて、上記式1よりメソポーラスシリカ粒子の欠陥率を算出した。尚、上記のとおり、中空メソポーラスシリカ粒子は、有機溶媒を除去するべく、メソポーラスシリカ粒子を100°Cで1日乾燥して得たものであるから、中空メソポーラスシリカ粒子の欠陥率は、メソポーラスシリカ粒子のそれと同一視できる。よって、式1中の欠陥の有無を確認したメソポーラスシリカ粒子のうちの外殻部に欠陥があるメソポーラスシリカ粒子の個数には、中空メソポーラスシリカ200個のうち外殻部に欠陥がある中空メソポーラスシリカ粒子の個数を、式1中の欠陥の有無を確認したメソポーラスシリカ粒子の個数には、欠陥の有無を確認した中空メソポーラスシリカ粒子の個数、即ち、200個を代入する。<製造例1>ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド東京化成製10.4gと、25テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液関東化学製1.66gとを、水800gに溶解した水溶液に、ドデカン関東化学製2gを添加し攪拌して混合液pH11.0を得た。攪拌機には、ペンシルミキサーを用い、撹拌時間は5分とした。尚、混合液におけるドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度は、48ミリモル/Lであり、ドデカンの濃度は、14ミリモル/Lであり、撹拌最中の混合液の温度は20°Cである。得られた混合液を、流路径が75μmのY型チャンバーマイクロフルイディクス社製を装着した高圧乳化装置商品名:マイクロフルイダイザーM110EHi、マイクロフルイディクス社製に供給し、混合液に150MPaの圧力をかけることにより、混合液に対して高圧乳化処理を行った。この高圧乳化処理を3回行った。得られた乳濁液400gにシリカ源としてテトラメトキシシラン東京化成製8.4gを加えた後、これらをマグネティックスターラーで24時間攪拌させることにより複合シリカ粒子水分散液を得た。上記複合シリカ粒子水分散液全量に強酸性カチオン交換樹脂アンバーライト120BH、オルガノ製40gを添加し、これらを20°Cで5時間攪拌した。攪拌停止後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、メソポーラスシリカ粒子水分散液を得た。上記メソポーラスシリカ粒子水分散液をイソプロパノールIPAで2倍希釈した後、エバポレート50°Cにより2倍濃縮を行った。このIPA希釈-濃縮工程を9回繰り返すことにより、メソポーラスシリカ粒子IPA分散液カールフィッシャー水分0.5wt以下を得た。このメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を更にエバポレートで濃縮することにより、SiO2質量換算濃度10.7のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を得た。上記のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を100°Cで1日乾燥して得た中空メソポーラスシリカ粒子についてXRD測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するXRDピーク面間隔d=4.4nmが確認された。BET比表面積は490m2/gであった。TG-DTA分析の結果、中空メソポーラスシリカ粒子における質量比有機分の質量/SiO2の質量は、0.13であった。中空メソポーラスシリカ粒子の中空部における空孔率は41、外殻部における空孔率は19であった。平均一次粒子径、平均中空部径、平均外殻厚、平均細孔径、全空孔率、及び欠陥率については表1に示す。<製造例2>テトラメトキシシラン東京化成製の添加量を11.2gにしたこと以外は、製造例1と同様にしてSiO2質量換算濃度6.1のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を得た。<製造例1>の場合と同様にして中空メソポーラスシリカ粒子についてXRD測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するXRDピーク面間隔d=4.5nmが確認された。BET比表面積は440m2/gであった。TG-DTA分析の結果、中空メソポーラスシリカ粒子における質量比有機分の質量/SiO2の質量は、0.14であった。中空メソポーラスシリカ粒子の中空部における空孔率は33、外殻部における空孔率は17であった。平均一次粒子径、平均中空部径、平均外殻厚、平均細孔径、全空孔率、及び欠陥率については表1に示す。<製造例3>テトラメトキシシラン東京化成製の添加量を5.6gにしたこと以外は、製造例1と同様にしてSiO2質量換算濃度4.4のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を得た。<製造例1>の場合と同様にして中空メソポーラスシリカ粒子についてXRD測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するXRDピーク面間隔d=4.2nmが確認された。BET比表面積は720m2/gであった。TG-DTA分析の結果、中空メソポーラスシリカ粒子における質量比有機分の質量/SiO2の質量は、0.10であった。中空メソポーラスシリカ粒子の中空部における空孔率は45、外殻部における空孔率は27であった。平均一次粒子径、平均中空部径、平均外殻厚、平均細孔径、全空孔率、及び欠陥率については表1に示す。<製造例4>ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド東京化成製4gと、25テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液関東化学製0.83gとを、水400gに溶解した水溶液に、ドデカン関東化学製1gを添加し攪拌して混合液pH11.5を得た。攪拌機には、ペンシルミキサーを用い、撹拌時間は5分とした。尚、混合液におけるドデシルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度は、38ミリモル/Lであり、ドデカンの濃度は、15ミリモル/Lであり、撹拌最中の混合液の温度は20°Cである。得られた混合液を、流路径が75μmのY型チャンバーマイクロフルイディクス社製を装着した高圧乳化装置商品名:マイクロフルイダイザーM110EHi、マイクロフルイディクス社製に供給し、混合液に150MPaの圧力をかけることにより、混合液に対して高圧乳化処理を行った。高圧乳化処理は1回だけ行った。得られた乳濁液250gにシリカ源としてテトラメトキシシラン東京化成製1gを加えた後、これらをマグネティックスターラーで5時間攪拌させることにより複合シリカ粒子水分散液を得た。上記複合シリカ水分散液全量に、強酸性カチオン交換樹脂アンバーライト120BH、オルガノ製20gを添加し、これらを20°Cで5時間攪拌した。攪拌停止後、デカンテーションによりカチオン交換樹脂を除去することにより、メソポーラスシリカ粒子水分散液を得た。上記メソポーラスシリカ粒子水分散液をイソプロパノールIPAで2倍希釈した後、エバポレート50°Cにより2倍濃縮を行った。このIPA希釈-濃縮工程を7回繰り返すことにより、メソポーラスシリカ粒子IPA分散液カールフィッシャー水分0.16wtを得た。このメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を更にエバポレートで濃縮することにより、SiO2質量換算濃度10のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を得た。<製造例1>の場合と同様にして中空メソポーラスシリカ粒子についてXRD測定を行った結果、メソ細孔構造に由来するXRDピーク面間隔d=4.4nmが確認された。TG-DTA分析の結果、中空メソポーラスシリカ粒子における質量比有機分の質量/SiO2の質量は、0.20であった。中空メソポーラスシリカ粒子の中空部における空孔率は49、外殻部における空孔率は27であった。平均一次粒子径、平均中空部径、平均外殻厚、平均細孔径、及び全空孔率については表1に示す。図1に、<製造例1>で得た中空メソポーラスシリカ粒子のTEM写真倍率:20000倍を、図2に、<製造例1>で得た中空メソポーラスシリカ粒子のSEM写真倍率:100000倍を、図3に、<製造例4>で得た中空メソポーラスシリカ粒子のTEM写真倍率:40000倍を、図4に、<製造例4>で得た中空メソポーラスシリカ粒子のSEM写真倍率:50000倍を示している。図1及び図3に示されるように、<製造例1>及び<製造例4>では、各々、中空の粒子が形成されており、中実の粒子は形成されていない。また、図2及び図4に示されるように、<製造例1>で得た中空メソポーラスシリカ粒子は、<製造例4>で得た中空メソポーラスシリカ粒子よりも、粒子径について均一性が高い。また、<製造例4>で得た中空メソポーラスシリカ粒子については、欠陥が観察されるが、<製造例1>で得た中空メソポーラスシリカ粒子については、欠陥が観察されない。表2に、製造例1~4で各々調製された、シリカ源が添加された乳濁液における成分比及び乳化条件をまとめた。<実施例1>マトリックス形成材としてメチルシリケートオリゴマー商品名:MS-51、多摩化学製33.5質量部、IPA430質量部、0.1N硝酸水溶液50質量部からなる混合液を20°Cで24時間攪拌した。この混合液に製造例1のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液SiO2質量換算濃度10.7を104質量部混合後、更にIPAで希釈して、全固形分濃度が1質量、質量比メソポーラスシリカ粒子のSiO2質量/マトリックス形成材の固形分質量SiO2質量が40/60で、メソポーラスシリカ粒子のSiO2質量換算濃度が0.4質量、マトリックス形成材の固形分濃度0.6質量の塗料組成物を得た。上記塗料組成物を、アセトン洗浄したスライドガラス基板商品名:S-1111、屈折率1.52、マツナミ製及びシリコン基板ニラコ製に各々スピンコーター共和理研社製K-359SD-1を用いてスピンコート1000rpm、30秒した後、120°Cで5分乾燥させることにより、シリカマトリックスに中空メソポーラスシリカ粒子が分散した塗膜を作製した。<実施例2>製造例1のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液の代わりに製造例2のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、塗料組成物、及び塗膜を作製した。<実施例3>製造例1のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液の代わりに製造例3のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、塗料組成物、及び塗膜を作製した。<参考例1>製造例1のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液の代わりに製造例4のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液を用いたこと以外は実施例1と同様にして塗料組成物、及び塗膜を作製した。<比較例1>製造例1のメソポーラスシリカ粒子IPA分散液の代わりに市販シリカIPAシリカゾル、日産化学製IPA-STを用いたこと以外は実施例1と同様にして塗料組成物、及び塗膜を作製した。上記市販シリカを120°Cで1日乾燥して得たシリカ粉末が、TEM観察より、平均一次粒子径20nmの球状粒子であることを確認した。シリカ粉末のBET比表面積は210m2/g、平均細孔径は5.2nmであり、ブロードな細孔径分布を有していた。シリカ粉末の全空孔率は0であった。<比較例2>メソポーラスシリカ粒子IPA分散液を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして樹脂組成物、塗膜を作製した。<塗膜の評価方法>全光線透過率、ヘイズ値JISK-7105に規定される積分球式光線透過率測定装置商品名:HR-150、村上色材研究所製を用いて、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。最小反射率分光光度計商品名:U-3300、日立製作所製を用い、スライドガラス裏面に黒布をあてた状態で、入射角8°で380~780nmの波長領域の反射スペクトルを測定した。塗膜の無いスライドガラスに黒布をあてたものをブランクとして補正することにより、塗膜の最小反射率を求めた。屈折率、膜厚自動エリプソメーター商品名:DHA-XA/S6、溝尻光学工業所製を用い、He-Neレーザー波長632.8nmを光源とし、入射角70°で塗膜の屈折率、膜厚を測定した。シリコン基板の屈折率3.8750、吸収係数0.023、入射媒質空気の屈折率1、吸収係数0、塗膜の吸収係数0として、塗膜の屈折率、膜厚を算出した。耐擦傷性試験膜強度試験耐擦傷性試験は、表面性試験機HEIDON14DR新東科学社製を用いて行った。具体的には、スライドガラス基板商品名:S-1111、マツナミ製、幅26×長さ76mm上に形成された塗膜に対して、250gの荷重をかけながら、スチールウール0000日本スチールウール社製で長手方向に幅1cmを擦った。スチールウール0000を10往復させ、スチールウール0000のスライド速度は1往復/秒とした。表1において、擦った面の全面に傷つきが見られ、塗膜としての利用価値がなくなったと判断された場合をB、それ以外をAと表示する。上記表1に示されるように、製造例1~3のメソポーラスシリカ粒子に由来の中空メソポーラスシリカ粒子を含む実施例1~3の塗膜は、比較例1又は2の塗膜よりも、屈折率及び反射率が低い。疎水性有機化合物を含む乳化滴を含んだ乳濁液に対するシリカ源の添加量が、製造例1~3では、疎水性有機化合物100質量部に対して80~1000質量部の範囲内の値であるのに対して、参考例1では、疎水性有機化合物100質量部に対して64質量部である。製造例1~3のメソポーラスシリカ粒子の欠陥率は、製造例4のメソポーラスシリカ粒子のそれよりも低く、20以下であった。また、耐擦傷性試験の結果、参考例1の塗膜に擦傷は観察されたが、実施例1~3の塗膜に擦傷は観察されなかった。"