"少なくとも下記A~B工程を経て、下記一般式1で示されるジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。A工程;パラジウム触媒の存在下、3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体と1,2,4,5-テトラハロゲン化ベンゼンにより1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程。B工程;硫化アルカリ金属塩の存在下、A工程により得られた1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。A工程における、3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体が2,3-ジハロゲン化チオフェンのグリニャール試薬から合成されるものであり、1,2,4,5-テトラハロゲン化ベンゼンが1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン又は1,4-ジブロモ-2,5-ジクロロベンゼンであり、1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンが1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン又は1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項1に記載のジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。A工程における、パラジウム触媒が、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び/又はビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のジチエノベンゾジチオフェンの製造方法。B工程における、硫化アルカリ金属塩が硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム及びその水和物からなる群より選択される1種以上の硫化アルカリ金属塩であり、1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンが1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン又は1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のジチエノベンゾチオフェンの製造方法。しかし、特許文献1,2に提案されたジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、煩雑な合成ルートにより製造されており、より簡易で効率的な合成ルートの確立が期待されている。そこで、本発明は、塗布で高キャリア移動度を与える有機材料として期待されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として有用なジチエノベンゾジチオフェンの新規な製造方法を提供することを目的とする。本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ジチエノベンゾジチオフェンを効率よく製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、少なくとも下記A~B工程を経て、下記一般式1で示されるジチエノベンゾジチオフェンを製造することを特徴とするジチエノベンゾジチオフェンの製造方法に関するものである。A工程;パラジウム触媒の存在下、3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体と1,2,4,5-テトラハロゲン化ベンゼンにより1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程。B工程;硫化アルカリ金属塩の存在下、A工程により得られた1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。以下に本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくとも上記A~B工程を経てジチエノベンゾジチオフェンを製造するものである。ここで、A工程は、パラジウム触媒の存在下、3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体と1,2,4,5-テトラハロゲン化ベンゼンのクロスカップリングにより1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンを製造する工程である。3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体は、例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、2,3-ジハロゲン化チオフェンの2位のハロゲンをマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、2,3-ハロゲン化チオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。2,3-ジハロゲン化チオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばテトラヒドロフラン以後、THFと記す。又はジエチルエーテル等の溶媒中、-80°C~70°Cの温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、THFあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、-80°C~30°Cの範囲内で実施できる。そして、3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体のハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば3-クロロチオフェン-2-亜鉛誘導体、3-ブロモチオフェン-2-亜鉛誘導体、3-ヨードチオフェン-2-亜鉛誘導体、3-フルオロチオフェン-2-亜鉛誘導体等を挙げることができ、その中でも、特に反応効率に優れることから3-ブロモチオフェン-2-亜鉛誘導体であることが好ましい。パラジウム触媒の存在下、調製された3-ハロゲン化チオフェン-2-亜鉛誘導体と1,2,4,5-テトラハロゲン化ベンゼンをクロスカップリングすることにより1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、20°C~80°Cの範囲内で実施することができる。また、1,2,4,5-テトラハロゲン化ベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば1,2,4,5-テトラクロロベンゼン、1,2,4,5-テトラブロモベンゼン、1,2,4,5-テトラフルオロベンゼン、1,2,4,5-テトラヨードベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジヨード-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジヨード-2,5-ジブロモベンゼン、1,4-ジヨード-2,5-ジクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも1,4位のハロゲンと2,5位のハロゲンとの反応性が異なることから、より容易に1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンを製造することが可能となることから、1,4-ジクロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジヨード-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5ジクロロベンゼン、1,4-ジヨード-2,5-ジブロモベンゼン、1,4-ジヨード-2,5-ジフルオロベンゼンであることが好ましく、特に1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジクロロベンゼンであることが好ましい。B工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばN-メチルピロリドン以後、NMPと記す。、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒中、80°C~200°Cの温度範囲で行うことができる。1,4-ジ3-ハロゲン化チエニル-2,5-ジハロゲン化ベンゼンのハロゲンとしては、それぞれ独立して、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができ、具体的には、例えば1,4-ジ3-クロロチエニル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジブロモベンゼン、1,4-ジ3-フルオロチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジ3-ヨードチエニル-2,5-ジヨードベンゼン、1,4-ジ3-クロロチエニル-2,5-ジブロモベンゼン、1,4-ジ3-クロロチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジ3-フルオロチエニル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジ3-フルオロチエニル-2,5-ジブロモベンゼン等が挙げられ、その中でもチエニル基上のハロゲンとベンゼン環上のハロゲンとが異なることにより分子内環化がより効率的に進行することから、1,4-ジ3-クロロチエニル-2,5-ジブロモベンゼン、1,4-ジ3-クロロチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジ3-フルオロチエニル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジ3-フルオロチエニル-2,5-ジブロモベンゼンであることが好ましく、特に1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼンが好ましい。そして、本発明の製造方法の好ましい製造方法を具体的な製造スキームとして以下に示す。本発明の製造方法により得られるジチエノベンゾジチオフェンは、高いキャリア移動度の期待できる有機半導体層を形成しうるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料とすることができ、ジチエノベンゾジチオフェンより得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、ICタグRFIDタグ用等のトランジスタの有機半導体層用途;有機ELディスプレイ材料;有機半導体レーザー材料;有機薄膜太陽電池材料;フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。本発明の製造方法は、塗布で高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく有機半導体層を製膜することが可能となるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の原材料として期待できるジチエノベンゾジチオフェンを効率的に製造できることから、その効果は極めて高いものである。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。生成物の同定には1H-NMRスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、1H-NMRスペクトルの測定は日本電子製の商品名JEOLGSX-270WB270MHzを用いた。マススペクトルMSは日本電子製の商品名JEOLJMS-700を用いて、試料を直接導入し、電子衝突EI法70エレクトロンボルトで測定した。反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーGC及びガスクロマトグラフィー-マススペクトルGCMS分析を用いた。ガスクロマトグラフィー分析装置;島津製作所製、商品名GC14Bカラム;JWサイエンティフィック社製、商品名DB-1,30mガスクロマトグラフィー-マススペクトル分析装置;パーキンエルマー製、商品名オートシステムXLMS部;ターボマスゴールドカラム;JWサイエンティフィック社製、商品名DB-1,30m実施例11,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼンの合成A工程窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド東京化成工業製、0.80MのTHF溶液4.5ml3.6mmol及びTHF10mlを添加した。この混合物を-75°Cに冷却し、2,3-ジブロモチオフェン和光純薬工業製873mg3.61mmolを滴下した。-75°Cで30分間熟成後、塩化亜鉛シグマ-アルドリッチ製、1.0Mのジエチルエーテル溶液3.6ml3.6mmolを滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、10mlの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液[3-ブロモチエニル-2-ジンククロライド]に、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン和光純薬工業製272mg1.00mmol、触媒としてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム東京化成工業製39.1mg0.0338mmol、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンに対し3.38モル及びTHF10mlを添加した。60°Cで8時間反応を実施した後、容器を水冷し3N塩酸3mlを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しヘキサン→ヘキサン/ジクロロメタン=10/1、さらにヘキサン/トルエン=6/4から再結晶精製し、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼンの薄黄色固体227mgを得た収率52。1H-NMRCDCl3,21°C:δ=7.44d,J=5.4Hz,2H,7.39t,J=7.8Hz,2H,7.11d,J=5.4Hz,2H。MSm/z:436M,100,276M-2Br,13。ジチエノベンゾジチオフェンの合成B工程窒素雰囲気下、100mlシュレンク反応容器に合成例1で得た1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼン200mg0.458mmol、NMP10ml、及び硫化ナトリウム9水和物和光純薬工業製240mg1.00mmolを添加した。得られた混合物を170°Cで6時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を2回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を2回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体95mgを得た収率69。1H-NMRCDCl3,60°C:δ=8.28s,2H,7.51d,J=5.2Hz,2H,7.30d,J=5.2Hz,2H。MSm/z:302M,100,270M-S,5,151M/2,10。実施例21,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼンの合成A工程1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼンの代わりに、1,4-ジブロモ-2,5-ジクロロベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼンの薄黄色固体を収率55で得た。ジチエノベンゾジチオフェンの合成B工程1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジフルオロベンゼンの代わりに、1,4-ジ3-ブロモチエニル-2,5-ジクロロベンゼンを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体を収率62で得た。"