蓄電池内でカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式LiaNixCoyMnyM’zO2±eAf[式中、0.9<a<1.1、0.3≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<y’≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02、0≦f≦0.05および0.9<xyy’zf<1.1;M’はAl、Mg、Ti、Cr、V、FeおよびGaの群からのいずれか1つまたはそれより多くの元素からなる;AはF、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na、およびZnの群からのいずれか1つまたはそれより多くの元素からなる]を有し、該粉末はD10およびD90を規定する粒径分布を有し;且つ、x1-x2≧0.005またはz2-z1≧0.005のいずれか、またはx1-x2≧0.005とz2-z1≧0.005との両方であり;前記x1およびz1は、粒径D90を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記x2およびz2は、粒径D10を有する粒子に相応するパラメータである、リチウム金属酸化物粉末。x1-x2≧0.020とz2-z1≧0.020との両方、且つ、好ましくはx1-x2≧0.030とz2-z1≧0.030との両方を特徴とする、請求項1に記載の酸化物粉末。粉末のNi含有率が、粒径の増加に伴って増加し、且つ、粉末のM’含有率が、粒径の増加に伴って減少することを特徴とする、請求項1または2に記載の酸化物粉末。AがSおよびCからなり、f≦0.02であり、且つ、M’がAlからなることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の酸化物粉末。AがCからなり、f≦0.01であり、且つ、M’がAlからなることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の酸化物粉末。請求項1から5までのいずれか1項に記載の粉末の、リチウム二次電池内での使用。請求項1から5までのいずれか1項に記載の粉末の製造方法であって、以下の段階:D10およびD90を規定する粒径分布を有するM前駆体粉末前記M=NixCoyMnyM’zAfを提供する段階;その際、x1-x2≧0.005、またはz2-z1≧0.005のいずれか;またはx1-x2≧0.005とz2-z1≧0.005との両方であり;前記x1およびz1は、粒径D90を有する粒子のxおよびzの値であり、且つ、前記x2およびz2は粒径D10を有する粒子のxおよびzの値である、M前駆体粉末をリチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合する段階、および該混合物を少なくとも800°Cの温度で加熱する段階を含む製造方法。M前駆体粉末を提供する段階が、以下の段階:異なるD10およびD90値を特徴とする異なる粒径分布を有する、少なくとも2つのM前駆体粉末を提供する段階、その際、より低いD10およびD90値を有するM前駆体粉末が、より高いD10およびD90値を有するM前駆体粉末よりも低いNi含有率および高いMn含有率のいずれか1つまたは両方を有する;および少なくとも2つのM前駆体粉末を混合する段階を含む、請求項7に記載の方法。少なくとも2つのM前駆体粉末を、リチウム前駆体と混合した後、該混合物を少なくとも800°Cの温度で加熱する、請求項8に記載の方法。M前駆体粉末が、アルカリ水酸化物およびキレート剤、好ましくはアンモニアの存在中での、金属硫酸塩、硝酸塩、塩化物または炭酸塩の沈殿によって得られる水酸化物またはオキシ水酸化物組成物である、請求項7から9までのいずれか1項に記載の方法。異なるD10およびD90値を特徴とする、異なる粒径分布を有する少なくとも2つのM前駆体粉末を提供する段階において、より低いD10およびD90値を有する粉末のNi含有率が、より高いD10およびD90値を有する粉末のNi含有率よりも低く、且つ、より低いD10およびD90値を有する粉末のM’含有率が、より高いD10およびD90値を有する粉末のM’含有率よりも高い、請求項8に記載の方法。より低いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のCo含有率と、より高いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のCo含有率との間の差が、M前駆体粉末のNi含有率およびM’含有率のそれぞれのものの間の差よりも小さく、且つ、より低いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のMn含有率と、より高いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のMn含有率との間の差が、M前駆体粉末のNiおよびM’含有率のそれぞれのものの間の差よりも小さい、請求項8に記載の方法。本発明はこの問題の解決を提供する。第一の態様を考慮して、本発明は、蓄電池内でカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、一般式LiaNixCoyMnyM’zO2±eAf[式中、0.9<a<1.1、0.3≦x≦0.9、0<y≦0.4、0<y’≦0.4、0<z≦0.35、e<0.02ほとんどe≒0、またはeは0に近い、0≦f≦0.05および0.9<xyy’zf<1.1;M’はAl、Mg、Ti、Cr、V、FeおよびGaの群からのいずれか1つまたはそれより多くの元素からなる;AはF、C、Cl、S、Zr、Ba、Y、Ca、B、Sn、Sb、Na、およびZnの群からのいずれか1つまたはそれより多くの元素からなる]を有し、該粉末はD10およびD90を規定する粒径分布を有し;且つ、x1-x2≧0.005またはz2-z1≧0.005のいずれか、またはx1-x2≧0.005とz2-z1≧0.005との両方であり、前記x1およびz1は、粒径D90を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記x2およびz2は、粒径D10を有する粒子に相応するパラメータである、リチウム金属酸化物粉末を提供できる。1つの実施態様においては、x1-x2≧0.010とz2-z1≧0.010との両方、他の実施態様においては、x1-x2≧0.020とz2-z1≧0.020、および他の実施態様においてはx1-x2≧0.030とz2-z1≧0.030との両方である。x1およびx2、z1およびz2の間の差についての条件がより緊縮であるほど、安全性と電気化学性能との両方に及ぼす影響がより顕著である。他の実施態様において、粉末のNi含有率は粒径の増加に伴って増加し、且つ、粉末のM’含有率が粒径の増加に伴って減少する。Ni含有率は連続的に増加でき、且つ、M’含有率は連続的に減少でき、粒径に伴って連続的に変化するNi/M’比をもたらす。さらに他の実施態様においては、f=0であり、且つM’はAlからなる。他の実施態様において、Aは、SおよびCのいずれか1つまたは両方からなり、f≦0.02を有する。AがCからなり、f≦0.01を有する実施態様もある。W02005/064715号は、リチウム遷移金属酸化物LiaMbO2前記M=AzA’zM’1zz、前記M’はMnxNiyCo1xy、A=Al、MgまたはTiであり、且つ、A’はさらなるドーパントであり、その際、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦zz’<1、z’<0.02を含むカソード活物質について記載していることを、ここで言及すべきである。この生成物の組成Mは、粒径に伴って変化する。特に、より小さい粒子は、より大きな粒子よりも、少ないコバルトおよび多くのマンガンを含有する。しかしながら、Ni、Al、MgおよびTi含有率は、上述の通り、変化しない。第二の態様を考慮して、本発明は、Li二次電池内での前述の酸化物粉末の使用も提供できる。第三の態様を考慮して、本発明は、本発明による粉末酸化物の製造方法において、以下の段階:D10およびD90を規定する粒径分布を有するM前駆体粉末前記M=NixCoyMnyM’zAfを提供する段階;その際、x1-x2≧0.005、またはz2-z1≧0.005のいずれか;またはx1-x2≧0.005とz2-z1≧0.005との両方であり;前記x1およびz1は、粒径D90を有する粒子のxおよびzの値であり、且つ、前記x2およびz2は粒径D10を有する粒子のxおよびzの値である、M前駆体粉末をリチウム前駆体、好ましくは炭酸リチウムと混合する段階、および該混合物を少なくとも800°Cの温度で加熱する段階を含む製造方法も提供できる。M前駆体粉末を提供する段階は、以下の段階:異なるD10およびD90値を特徴とする異なる粒径分布を有する、少なくとも2つのM前駆体粉末を提供する段階、その際、より低いD10およびD90値を有するM前駆体粉末が、より高いD10およびD90値を有するM前駆体粉末よりも低いNi含有率および高いMn含有率のいずれか1つまたは両方を有する;および少なくとも2つのM前駆体粉末を混合する段階を含むことがある。1つの実施態様において、少なくとも2つのM前駆体粉末を、リチウム前駆体と混合した後、該混合物を少なくとも800°Cの温度で加熱する。前駆体粉末によって、それらの粉末が、例えばいくつかの実施態様において提供される、LiaNixCoyMnyM’zO2±eAfリチウム遷移金属酸化物の前駆体:アルカリ水酸化物およびキレート剤、好ましくはアンモニア存在中での金属硫酸塩、硝酸塩、塩化物または炭酸塩の沈殿によって得られる水酸化物またはオキシ水酸化物組成物であることが理解される。1つの実施態様において、より低いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のCo含有率と、より高いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のCo含有率との間の差は、M前駆体粉末のNi含有率およびM’含有率の両方の間の差よりも小さい。より低いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のMn含有率と、より高いD10およびD90値を有するM前駆体粉末のMn含有率との間の差も、M前駆体粉末のNi含有率およびM’含有率の両方の間の差よりも小さい。本発明は、Li電池内の正電極として使用するための、式LiaNixCoyMnyM’zO2を有し、且つ一定のコバルトおよび/またはマンガン含有率について粒子中で均質ではないニッケル-M比を有する粉末を提供できる。xおよびzのパラメータは、粉末の粒径に伴って変化でき、x1-x2≧0.005およびz2-z1≧0.005のいずれか1つまたは両方が有効であることができ、その際、前記x1およびz1は、粉末の粒径D90を有する粒子に相応するパラメータであり、且つ、前記x2およびz2は、粒径D10を有する粒子に相応するパラメータである。これは、LiaNixCoyMnyM’zO2材料が、より大きい粒子における高電力のための高いニッケル含有率と、より小さい粒子における高い安全性のための高い安定化金属M’、例えばアルミニウム含有率とを、同時に達成するように仕上げられるための要求を満たすことになる。従って、結果として、それぞれの種の相対的な含有率は、粒径に強く相関している。CoおよびMn含有率を、どんな粒径でも一定に保つことができ、例えば、これが、LiNiO2型材料の層状の特徴を維持することによって、合成を容易にすることに貢献する。先行技術および現在のLiaNixCoyMnyM’zO2材料と比較して、本発明の利点は:大きな粒子は、電力性能を制限することが知られているにもかかわらず、大きな粒子内でNi含有率およびM’含有率が最適化されたそれぞれ増加および減少時の、改善された電力性能小さい粒径は、安全性に有害であることが知られているにもかかわらず、微細な粒子内でNiおよびM’含有率が最適化されたそれぞれ減少および増加時の、改善された安全性能である。1つの実施態様において、NiおよびM’好ましくはAl濃度は、粒径の増加に伴って、それぞれ連続的な増加および減少に従うはずである。さらに他の実施態様において、NiおよびAlは、それぞれの単独粒子内で、均質に分布して、機械的応力を避けるはずである一方、蓄電池内で該粉末が使用される場合、Liをインターカレーション/脱インターカレーションする。他の実施態様において、リチウム挿入型電極の製造において、粒子中で均等ではないNi/Al比を有するLiaNixCoyMnyM’zO2±eAf材料を、該粉末と導電性炭素を有する添加剤とを混合させることによって使用することが開示される。相応する電極混合物も特許請求される。本発明を以下の実施例においてさらに説明する。実施例1:第一の段階において、モル組成39.9:35.2:12.8:12.2を有する複合Ni-Mn-Co-AlまたはNMCA水酸化物前駆体を、Ni、Mn、CoおよびAl硫酸塩から、NaOHおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるNMCA水酸化物は、球状の形状を有し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、D50=5.4μm付近を中心としているD10=3.4μm、D90=8.9μm。第二の段階において、モル組成42.3:35.7:13.7:8.3を有するNMCA水酸化物前駆体を、Ni、Mn、CoおよびAl硫酸塩から、NaOHおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるNMCA水酸化物は、球状の形状を示し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、D50=9.3μm付近を中心としているD10=5.0μm、D90=16.5μm。第三の段階において、モル組成44.3:35.8:13.8:6.0を有するNMCA水酸化物前駆体を、Ni、Mn、CoおよびAl硫酸塩から、NaOHおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。得られるNMCA水酸化物は、球状の形状を示し、且つ、レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、D50=15.5μm付近を中心としているD10=11.1μm、D90=21.7μm。最後の段階において、上記で合成された3つの水酸化物前駆体粉末を0.4:0.3:0.3の比で混合し、そしてLi/NiCoMnAl=1.075になるようにLi2CO3と混合する。その後、該混合物を、管状炉内、酸素フロー下で、980°Cで10時間加熱する。ICPから導出される、得られたLiaNixCoyMnyAlzO2粉末の全般的な組成は、Ni:Mn:Co:Al=42.1:35.8:13.8:8.3である。焼成後の生成物の粒径分布を、レーザー回折式粒度分析によって測定し、D10=5.2μm、D50=9.1μm、D90=15.5μmを有するPSDを示す。FEG-SEM、およびサイズ対組成の分析を、実施例1に従って製造されたLiNixCoyMnyAlzO2材料について実施する図1参照。以下の実験は、最終的な粉末が、前駆体の、サイズに依存する組成の大部分を保持していることを立証する。最終的な粉末の種々のフラクションの組成を、ICPによって測定する。種々の粒径を有する種々のフラクションを、溶出によって得る。溶出実験において、粉末を、液体の緩慢な上向きの流れの中で沈下させることによって、分離する。従って、小さい粒子がオーバーフローに速く達し、大きな粒子はその後である。異なるフラクションの粒径を、レーザー回折式粒度分析を使用して測定する。これは、最終生成物の化学組成Ni:Mn:Co:Alが、その粒径の関数として変化していることを明らかに示す表1aおよび図2を参照。D10およびD90についての値が表1bの通りであるはずであると結論付けることができる図2から導出される通り、Ni含有率およびAl含有率molと、レーザー粒度分析から測定された粒径との間には非常に良好な相関があり、線形傾向molのNi=s.Dt1およびモルのAl=u.Dt2は、Niについて:Nimol=0.32.D39.2Alについて:Almol=-0.46.D12.6である。本発明の実施態様において、粒径に伴うmolでのNiおよびM’好ましくはAlの依存性は、線形傾向molのNi=s.Dt1、およびmolのM’=u.Dt2に従い、前記DはSEM像から測定された粒径であり、s>0またはAbss>0.1、好ましくは>0.2、およびより好ましくは>0.3;および/またはAbsu>0.1、好ましくは>0.2、およびより好ましくは>0.3である。さらには、単一の粒子の断面におけるEDS分析図3参照は、粒子内のNi/Mn/Co/Al分布が完全に均質であり、組成勾配がないことを明らかに示す。これは、Li脱インターカレーション/インターカレーションの間のサイクリングで生じ得る応力を最小化することによって、最適化された電気化学性能を可能にする。XRDパターンは、NMCAに相応する単一相材料を示す。リートベルト解析のソフトウェアTopasの使用により、X線による微結晶のサイズを得ることが可能である。微結晶のサイズは、ピークの広がりと関連している。大きなサイズは狭いピークを意味する。試料がサイズに依存する組成を有する場合、平均組成の位置の辺りにピーク位置の分布がある。結果として、サイズに依存する組成のもののリートベルト解析は、固定された即ち、サイズに依存しない組成のものよりも、小さいサイズを有している。実施例1の組成のもののリートベルト解析は、微結晶サイズ134nmという結果となる。この値は、比較的低く、且つ、わずかに異なる組成を有する粒子が粉末内に共存している事実のために、高い合成温度にかかわらず全般的な組成からのいくらかのわずかなずれの共存を示している。XRD全パターンマッチング解析から計算された六方晶の格子パラメータは、a=2.8641Åおよび=14.2648Åである。実施例1のNMCA粉末を、5質量のカーボンブラックおよび5のPVDFと共に、N-メチルピロリドンNMP中へと混合することによって、スラリーを調製し、且つ、集電極としてのAl箔上に堆積させる。90質量の活物質を含有する、得られる電極を、約14mg/cm2の活物質を有するコインセルの製造に使用する。電解質としては、LiPF6ベースの電解質を使用する。負電極は金属Li製である。コインセルの容量およびレート性能を、3.0と4.3Vの間で、Li/Liに対して試験し、次に、4.5~3.0Vで安定性試験をする。図4は、サイクリングにて、高い可逆容量が得られ、放電レートC/10サイクル1:10時間での完全放電で、143mAhの可逆容量を有することを示す。図において、電圧は、6回の連続したサイクルの間のカソード容量に対して示され、サイクルの放電容量は右から左に、サイクル1からサイクル6について示されている。容量の90が、放電レートCサイクル4:1時間での完全放電で、129mAh/gを有して保持され、且つ、85が、放電レート2Cサイクル5:1/2時間での完全放電で、121mAh/gを有して得られる。念のため、サイクルの放電レートを以下に列記する:サイクル1:C/10図4の右から1番目サイクル2:C/5サイクル3:C/2サイクル4:1Cサイクル5:2Cサイクル6:3C図4の一番左。実施例2反例:第一の段階において、モル組成41.8:35.7:14.1:8.4を有するNMCA水酸化物材料を、Ni、Mn、CoおよびAl硫酸塩から、NaOHおよびアンモニアの存在中で沈殿させる。レーザー粒度分析から測定された平均粒径は、D50=8.5μm付近を中心としているD10=2.0μm、D90=18.0μm。第二の段階において、該水酸化物を、Li/NiMnCoAl=1.075になるように、Li2CO3と混合する。その後、該混合物を、チャンバー炉内、周囲空気下で、980°Cで10時間加熱する。ICPから導出される、得られたLiaNixCoyAlzO2粉末の組成は、Ni:Mn:Co:Al=42.1:34.5:14.2:9.2である。焼成後の生成物からの粒径分布を、レーザー回折式粒度分析によって測定し、D10=2.4μm、D50=7.8μm、D90=20.1μmを有するPSDが得られる。反例の生成物において実施されたEDS分析は、組成が本質的に粒径に伴って変化しないことを示す図5および表2参照。EDSを使用して測定されたモル濃度は、絶対値としてみなすことができず、且つ、それらはICPのデータからわずかに異なり得ることに留意しなければならない。しかしながら、EDSは、異なる粒径の間のモル濃度の相対的な比較を可能にする。D10およびD90の値に相応する粒子についての数値は、表2内のものに相応する。図5から導出できる通り、Ni含有率およびAl含有率molと、SEM像Dから測定された粒径との間に相関はない。これにもかかわらず、傾向が計算される場合は、以下の通りである:Niについて:Nimol=-0.0575.D46.717Alについて:Almol=-0.016.D5.4376式中のsおよびuの要素mol=sまたはu.Dt1またはt2が0に近いことが、Ni含有率およびAl含有率が粉末中で一定であることを立証する。XRDパターンは、NMCAに相応する単一相材料を示す。リートベルト解析のソフトウェアTopasの使用により、X線による微結晶の大きさを得ることが可能である。実施例2の組成のもののリートベルト解析は、微結晶サイズ148nmという結果となる。この値は、実施例1に記載された、サイズに依存する組成を有する試料について得られたものより著しく大きく、このことは、実施例2がより狭いX線ピークを有することを実証する。予想通り、実施例1とは対照的に、高温で合成された生成物について、狭いXRDラインが典型的であり、Ni、CoおよびAl成分が粉末内で均質に分布していることを示唆する。XRDから計算される六方晶の格子パラメータは、a=2.8634Åおよびc=14.2471Åである。それらは、実施例1において得られた生成物からのものと等価であるとみなされ、差は、格子パラメータ解析の誤差範囲内である。図6は、選択されたピーク003、110および018の形状を比較する。サイズに依存する組成を有さない試料を、線2によって表し、サイズに依存する組成を有する試料を、線1によって表す。図は、サイズに依存する組成を有さない試料から得られる、より狭いピークを明らかに示す。サイズに依存する組成を有さない試料は、より低いFWHMを示し、且つ、018および110ピークについて、Kα1とKα2との二重線へと分離しているのがわかり、それは、サイズに依存する試料においては認識されない。実施例2によって得られたLNMCA粉末を、5質量のカーボンブラックおよび5のPVDFと共に、N-メチルピロリドンNMP中へと混合することによって、スラリーを調製し、且つ、集電極としてのAl箔上に堆積させる。90質量の活物質を含有する、得られる電極を、約14mg/cm2の活物質を有するコインセルの製造に使用する。電解質としては、LiPF6ベースの電解質を使用する。負電極は金属Li製である。コインセルの容量およびレート性能を、3.0と4.3Vとの間で、Li/Liに対して試験し、次に、4.5~3.0Vで安定性試験をする。図7図4の通りのデータの説明を有するは、サイクリングで得られる可逆容量が、放電レートC/10で135mAh/gだけの可逆容量を有することを示す。容量の87だけが、放電レートCで、118mAh/gを有して保持され、且つ、82が、放電レート2Cで、111mAh/gを有して得られ、即ち、高いレートでは、本発明による生成物よりも、8少ない容量である。これは、NMCA材料の電力特性に関して、技術水準の材料と比較した本発明の利点を明らかに強調している。実施例3:5LiNi047Mn038Co015AlxO2化合物を、Alの異なるモル組成x=0、1.5、3、5および10で調製し、且つ、DSC示差走査熱量測定を使用して測定し、安全性能におけるAl含有率の良い影響を説明した。約3.3mgの活物質を含有する小さい電極を打ち抜き、コインセルに組み立てる。コインセルを、C/10の充電レートを使用して4.3Vに充電し、次に、少なくとも1時間、一定の電圧ソークvoltagesoakをする。コインセルの取り外し後、電極をDMC中で繰り返し洗浄して、残っている電解質を除去する。DMCの蒸発後、電極をステンレス鋼缶内に浸漬させ、そしてPVDFに基づく電解質約1.2mgを添加し、次に、セルを気密封止クリンピングする。DSC測定を、TAinstrumentのDSCQ10装置を使用して実施する。DSCスキャンを50~350°Cで、加熱速度5K/分を使用して実施する。DSCセルおよびクリンピング装置も、TAによって提供された。加熱において、電極材料の発熱性分解によって放出された全エネルギーを、表3に示す。表3からわかる通り、Al含有率の増加に伴い、放出される全エネルギーは減少し、且つ、最大熱流の温度は上昇する。特に充分に高いアルミ含有率~10にいくと、安全性能における利得はより低いAl含有率と比較してかなりのものである。これは、サイズに依存するAl組成を有することの利点を明らかに説明し、従って、本質的にあまり安全ではないとして知られる小さい粒子が、より高いAl含有率からの利益を得ることを証明する。さらには、それらのデータは、Al含有率が充分に高くなければならず、且つ、大きなD90粒子と小さなD10粒子との間のAl含有率の差が、安全性能における最大の利得を得るために、充分に大きくなければならないことを示す。本発明の特定の実施例および/または詳細が上記に示され且つ記載されて、本発明の原理の応用を説明した一方、この発明は、かかる原理から逸脱せずに、特許請求の範囲においてより完全に記載される通りに、または、そうでなければ当業者によって公知の通りに任意且つ全ての等価物を含む、具体化されることが理解される。