"ヘミクリプトファンおよび金属塩の混合物からなる触媒組成物。金属塩が、周期表第4~6周期で第2~16族に属する少なくとも1種の金属の塩である、請求項1に記載の触媒組成物。ヘミクリプトファンが、式:式中、R1およびR2は置換基を有してよいアルキル基またはポリオキシアルキレン基但し、R2は水素原子であってもよいを表す。で表されるヘミクリプトファン2であり、金属塩がZnII,NiII,FeIIまたはCaIIの塩である、請求項1または2に記載の触媒組成物。請求項3に記載の触媒組成物の加水分解反応への使用。ヘミクリプトファンおよび金属塩の混合物を含有する触媒を用いる反応による有機化合物の製造方法。金属塩が、周期表第4~6周期で第2~16族に属する少なくとも1種の金属の塩である、請求項5に記載の製造方法。ヘミクリプトファンが、式:式中、R1およびR2は置換基を有してよいアルキル基またはポリオキシアルキレン基但し、R2は水素原子であってもよいを表す。で表されるヘミクリプトファン2であり、金属塩がZnII,NiII,FeIIまたはCaIIの塩である、請求項5または6に記載の製造方法。反応が加水分解反応である、請求項5~7のいずれか1つに記載の製造方法。加水分解反応が、炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの加水分解反応である、請求項8に記載の製造方法。ヘミクリプトファン金属錯体触媒を用いる加水分解反応による有機化合物の製造方法。ヘミクリプトファン金属錯体が、式:式中、R1およびR2は置換基を有してよいアルキル基またはポリオキシアルキレン基但し、R2は水素原子であってもよい、Mは周期表第4~6周期の第2~16族のいずれか1つの金属、nは金属の原子価およびXは陰イオンを表す。で表わされるヘミクリプトファン2金属錯体3である、請求項10に記載の製造方法。金属がZnII,NiII,FeIIまたはCaIIである請求項10または11に記載の製造方法。加水分解が炭酸エステルまたはカルボン酸エステルの加水分解である、請求項10~12のいずれか1つに記載の製造方法。本発明の課題は、上記問題点の解決を図ることである。即ち、本発明は、ヘミクリプトファン金属錯体について、錯体の更なるバリエーションを開拓し、工業的に有益な種々の触媒反応への適用を図ることを目的とする。また本発明は、プロセス的及びコスト的観点からの工業的実施の要請に応え得る触媒反応形態の開発を図ることを目的とする。本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、ヘミクリプトファンおよび金属塩を含む溶液に反応基質を添加して反応するだけで、即ち、ヘミクリプトファン金属錯体を単離する煩雑な工程を経ることなく、所望の触媒反応により有機化合物の製造が可能であることを見出し、本発明に到達した。この発明は、従来、ヘミクリプトファン配位子のケージ効果による高い選択性と効率を達成するためには、ヘミクリプトファン金属錯体を予め生成単離して、それを触媒に用いることが必須と考えられていたことからすれば非特許文献5参照、全く予測できないことであった。即ち本発明は、ヘミクリプトファンおよび金属塩の混合物からなる触媒組成物を提供する。本発明はまた、該触媒組成物の加水分解反応及び酸化反応への使用を提供する。本発明はまた、ヘミクリプトファンおよび金属塩の混合物を含有する触媒を用いる反応による有機化合物の製造方法を提供する。本発明者らは、更に、特定のヘミクリプトファン金属錯体が、加水分解反応を特異的に促進することを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、ヘミクリプトファン金属錯体触媒を用いる加水分解反応による有機化合物の製造方法を提供する。本発明により、ヘミクリプトファンおよび金属塩を含む溶液に反応基質を添加して反応するだけで、即ち、ヘミクリプトファン金属錯体を単離する煩雑な工程を経ることなく、所望の触媒反応により有機化合物の製造が工業的に可能となった。例えば、加水分解反応及び酸化反応に有用である。また、本発明は、特定のヘミクリプトファン金属錯体について、更なる反応のバリエーションを提供し、工業的に有益で、且つ、生体関連物質への応用も可能な加水分解反応による有機物質の製造を可能にする。以下、本発明の触媒組成物及び製造方法を更に詳細に説明する。本発明の第1の態様は、ヘミクリプトファンおよび金属塩の混合物からなる触媒組成物を提供する。この触媒組成物は、反応基質を含む反応溶媒中にヘミクリプトファンおよび金属塩を添加して反応するだけの簡単な操作で所望の触媒反応を効率よく促進することができるので、ヘミクリプトファン金属錯体を別途、煩雑な方法で合成し単離して用いる錯体触媒法とは異なる実施態様である。また、本発明の触媒組成物は、対象反応の特性に応じ、適宜、酸及び塩基等の他の触媒補助成分を併用してよい。本発明で用いるヘミクリプトファンは、C3軸対称なシクロトリベラトリレンcyclotriveratrylene略称CTV誘導体を一極に持ち、それに3本のリンカーを経由して結合した三脚tripodal構造を有するアミン、アミド、イミン、ピリジン、アルコール、アルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ピラゾリルボレートを対極に有して、全体として相対向する二極構造を有するカプセル型の配位子を指す例えば、CoreconceptsinsupramolecularchemistryandnanochemistrybyJaphthanWSteedDavidRTurnerKarlJWallaceWiley2007p90。本発明の触媒組成物におけるヘミクリプトファンは、好ましくは、式:式中、R1およびR2は置換基を有してよいアルキル基またはポリオキシアルキレン基但し、R2は水素原子であってもよいを表す。で表されるヘミクリプトファン2であってよい。ここで、ヘミクリプトファンのR1およびR2但し、R2は水素原子であってもよいの内、置換基を有してよいアルキル基、としては、炭素数1~20の直鎖または分岐のアルキル基であってよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、sec-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、sec-ノニル、n-デシル及びsec-デシル等のアルキル基、並びに、それらのハロゲン、アルコキシ、アシルまたはアルキルオキシ等の置換体が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数1~2のアルキル基であり、特にR1はメチル基、R2は水素が好ましく、そのときのヘミクリプトファンは、式:で表されるヘミクリプトファン2-1である。ヘミクリプトファンのR1およびR2但し、R2は水素原子であってもよいの内、置換基を有してよいポリオキシアルキレン基としては、平均重合度が1~20の、ポリオキシメチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。これらの内、親水性を上げるためには、平均重合度が3以上、例えば、平均重合度が10以上のポリオキシメチレン基が好ましい。本発明の触媒組成物において、ヘミクリプトファンと組み合わせて用いられる金属塩は、周期表第4~6周期の第2~16属金属イオンの塩から選ばれる。金属イオンとしては、Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In、Sn,Sb,Te、Ba,ランタノイド、Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pr,Hg,Tl,Pb及びBi等のイオンが挙げられ、塩を形成するアニオンとしては、ハロゲンイオンF-、Cl-,Br-またはI-、アセテートAcO-、パークロレートClO4-、トリフルオロアセテートCF3COO-、テトラフルオロボレートBF4、ヘキサフルアンチモネートSbF6-、ヘキサフルオロホスフェートPF6-、またはトリフルオロメタンスルホネートTfO-等が挙げられる。本発明の触媒組成物において、上記ヘミクリプトファンと混合して用いる金属塩が、例えばZnII,NiII,FeIIまたはCaIIの塩の場合には、この触媒組成物を加水分解反応用触媒として好適に用いることができる。これら金属塩の具体例を挙げるならば、ZnCl2,ZnOAc2、ZnClO42、ZnOTf2、NiCl2、NiOAc2、NiClO42、NiOTf2、FeCl2、FeOAc2、FeClO42、FeOTf2、CaCl2、CaOAc2、CaClO42、CaOTf2等が挙げられる。本発明の触媒組成物において、上記ヘミクリプトファンと混合して用いる金属塩が例えば、RuIII~IV、VIII~V、TiIII~IV、ZrIV、FeII~IIIの塩の場合には、この触媒組成物を酸化反応用触媒として好適に用いることができる。これら金属塩の具体例を挙げるならば、RuCl3、RuCl4、Ru2OAc4OH2、VCl4、VOCl2、VOCl3、TiCl3、TiCl4、ZrCl3、ZrCl4、ZrNO32、ZrOOAc2、ZrOH2SO4、FeCl2、FeCl3、FeOAc2、FeOAc3、FeClO42、FeClO43、FeOTf2、FeOTf3等が挙げられる。また、本発明の触媒組成物におけるヘミクリプトファンは、式:式中、R1は前記と同義である。で表わされるヘミクリプトファン1を用いてもよい。ヘミクリプトファン1において、R1の内、置換基を有してよいアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基であってよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、sec-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、sec-ノニル、n-デシル及びsec-デシル等のアルキル基、並びに、それらのハロゲン、アルコキシ、アシルまたはアルキルオキシ等の置換体が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数1~3のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。本発明の第2の態様は、ヘミクリプトファンおよび金属塩の混合物を含有する触媒を用いる反応による有機化合物の製造方法を提供する。本発明の反応は特に限定されるものではなく、金属塩の種類に応じて種々の触媒反応が生起し得る。その結果、原料に用いる反応基質に応じて種々の有機化合物を製造することができる。上記製造方法で用いる金属塩としては、周期表第4~6周期の第2~16属金属イオンの塩から選ばれる。金属イオンとしては、Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In、Sn,Sb,Te、Ba,ランタノイド、Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pr,Hg,Tl,Pb及びBi等のイオンが挙げられ、塩を形成するアニオンとしては、ハロゲンイオンF-、Cl-,Br-またはI-、アセテートAcO-、パークロレートClO4-、トリフルオロアセテートCF3COO-、テトラフルオロボレートBF4、ヘキサフルアンチモネートSbF6-、ヘキサフルオロホスホネートPF6-、またはトリフルオロメタンスルホネートTfO-等が挙げられる。本発明の製造方法で用いるヘミクリプトファンは、式:式中、R1は置換基を有してよいアルキル基またはポリオキシアルキレン基を表す。で表されるヘミクリプトファン2が好ましく、金属塩はZnII,NiII,FeIIまたはCaIIの塩が好ましい。その場合の反応は、好ましくは加水分解反応である。加水分解反応の基質としては、例えば炭酸エステルまたはカルボン酸エステル等が挙げられる。その場合に得られる有機化合物は、炭酸エステルの場合はヒドロキシル基含有化合物アルコール類またはフェノール類であり、カルボン酸エステルの場合はヒドロキシル基含有化合物アルコール類またはフェノール類およびカルボン酸である。加水分解反応の基質としては他に、アセタール、ケタール等も挙げられる。ここで、置換基を有してよいアルキル基としては、炭素数1~20の直鎖または分岐のアルキル基であってよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、sec-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、sec-ノニル、n-デシル及びsec-デシル等のアルキル基、並びに、それらのハロゲン、アルコキシ、アシルまたはアルキルオキシ等の置換体が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数1~3のアルキル基であり、特にメチル基が好ましく、そのときのヘミクリプトファンは、式:で表されるヘミクリプトファン2-1である。置換基を有してよいポリオキシアルキレン基としては、平均重合度が1~20の、ポリオキシメチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。これらの内、親水性を上げるためには、平均重合度が3以上、例えば、平均重合度が10以上のポリオキシメチレン基が好ましい。また、本発明の製造方法で用いるヘミクリプトファンは、式:式中、R1は前記と同義である。で表わされるヘミクリプトファン1であってよい。ヘミクリプトファン1において、置換基を有してよいアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基であってよく、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、n-ペンチル、sec-ペンチル、n-ヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、sec-ヘプチル、n-オクチル、sec-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、sec-ノニル、n-デシル及びsec-デシル等のアルキル基、並びに、それらのハロゲン、アルコキシ、アシルまたはアルキルオキシ等の置換体が挙げられる。これらの内、好ましいのは炭素数1~3のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。本発明の触媒反応は、溶媒中にヘミクリプトファンと金属塩とを添加して所定温度で攪拌するだけで触媒活性種を形成すると考えられる。触媒溶液のNMR分析等のデータによれば、反応系中でinsituにその場でヘミクリプトファン金属錯体を形成していると推定されるが、本発明は、その様な機構に囚われるものではない。反応原料の有機基質は、ヘミクリプトファン配位子圏内に接近可能な有効分子径を有する有機基質であると推察される。即ち、反応溶液中に於いて、ヘミクリプトファンの開口部を通過してヘミクリプトファン内部に入り込み、活性中心である金属イオンによって触媒作用を受けることができる程度の大きさを有する有機分子であると推定される。反応はヘミクリプトファン、金属塩及び反応原料の有機基質を溶解乃至は分散させ得る溶媒中で行われる。この様な溶媒としては、ジメチルスルホキシドDMSO、ジメチルホルムアミドDMF、アセトニトリルMeCN、アセトン、メチルエチルケトンMEK、テトラヒドロフランTHF、ジクロロメタン、及びそれらの混合物等の極性非プロトン溶媒、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性が挙げられるが、溶解性の点で極性非プロトン溶媒が好ましい。本発明の製造方法が、例えば加水分解反応の場合には、上記ヘミクリプトファンと混合して用いる好ましい金属塩としては、ZnCl2,ZnOAc2,ZnClO42、ZnOTf2、NiCl2,NiOAc2,NiClO42、NiOTf2、FeCl2,FeOAc2,FeClO42、FeOTf2、CaCl2,CaOAc2,CaClO42、CaOTf2等が挙げられる。本発明の製造方法が、例えば酸化反応の場合には、上記ヘミクリプトファンと混合して用いる金属塩として、好ましくは、RuIII~IV、VIII~V、TiIII~IV、ZrIV、FeII~IIIの塩を用いることができる。これら金属塩の具体例を挙げるならば、RuCl3、RuCl4、Ru2OAc4OH2、VCl4、VOCl2、VOCl3、TiCl3、TiCl4、ZrCl3、ZrCl4、ZrNO32、ZrOOAc2、ZrOH2SO4、FeCl2、FeCl3、FeOAc2、FeOAc3、FeClO42、FeClO43、FeOTf2、FeOTf3等が挙げられる。加水分解反応として好ましい例の1つは、有機カーボネートの加水分解であって、得られる有機化合物が有機ヒドロキシ化合物アルコールまたはフェノールである前記製造方法が挙げられる。反応式で表すと、式:式中、R3およびR4はそれぞれ独立に、置換基を有してよい炭素数1~の6の鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数6~12のアリール基または炭素数7~12のアラルキル基を表す。で表される。置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルおよびニトロ基等が挙げられる。R3またはR4がアルキル基またはアラルキル基の場合、得られる生成物R3-OHおよびR4-OHはアルコールであり、R3またはR4がアリール基の場合、得られる生成物R3-OHおよびR4-OHはフェノールである。本発明は、例えば、p-ニトロフェニルメチルカーボネートの加水分解反応:下式:によるpニトロフェノールの製造反応に対して優れた反応成績を示す。加水分解反応として好ましい他の例は、カルボン酸エステルの加水分解であって、得られる有機化合物が有機ヒドロキシ化合物アルコールまたはフェノールおよびカルボン酸である例が挙げられる。反応式で表すと、式:式中、R3およびR4は前記と同義である。で表される。本発明の製造方法に於ける酸化反応としては、例えば有機スルフィドの酸化反応が挙げられ、得られる有機化合物が有機スルホキシドである製造方法がある。この反応は式:で表され、酸化剤としては、過酸化物、例えば、シクロヘキシルパーオキシドを用いることが好ましい。金属塩としては、特にVVオキシドの塩が好ましい。酸化反応としては、上記以外に、通常の酸素酸化反応および過酸化物による酸化反応を挙げることができる。更に、本発明の第3の態様は、ヘミクリプトファン金属錯体触媒を用いる有機基質の加水分解反応による有機化合物の製造方法を提供する。この場合の触媒は、単離されたヘミクリプトファン金属錯体である。本発明で単離錯体の配位子として用いるヘミクリプトファンは特に限定するものではなく、通常のC3軸対称なシクロトリベラトリレンcyclotriveratrylene略称CTV誘導体を一極に持ち、それと3本のリンカーを経由して結合した三脚tripodal構造を有するトリアミンを対極に有して、全体として相対向する二極構造を有するカプセル型の配位子を指す例えば、CoreconceptsinsupramolecularchemistryandnanochemistrybyJaphthanWSteedDavidRTurnerKarlJWallaceWiley2007p90。このヘミクリプトファン配位子と錯体を形成する金属は特に限定するものではないが、好ましくは、周期表第4~6周期の第2~16属金属イオンの塩から選ばれる。具体的には、Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In、Sn,Sb,Te、Ba,ランタノイド、Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pr,Hg,Tl,Pb及びBi等が挙げられる。加水分解に供される有機基質としては、有機カーボネート、カルボン酸エステル、アセタール、ケタール及びウレタン等が挙げられる。有機基質の有効分子径は、ヘミクリプトファン金属錯体の開口部の大きさより小さいことが好ましいが、それらに限られるものではない。有機基質の加水分解によって製造される有機化合物としては、有機基質の種類に応じて、有機ヒドロキシ化合物アルコールまたはフェノール及び、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、イソシアネート等が製造される。本発明のヘミクリプトファン金属錯体触媒を用いる有機物質の製造方法の好ましい態様の1つは、ヘミクリプトファン金属錯体が、式:式中、R1およびR2は置換基を有してよいアルキル基またはポリオキシアルキレン基但し、R2は水素原子であってもよい、Mは周期表第4~6周期の第2~16族のいずれか1つの金属、nは金属の原子価およびXは陰イオンを表す。で表わされるヘミクリプトファン2金属錯体触媒を用いる有機基質の加水分解反応による有機化合物の製造方法である。ここで、金属Mは、周期表第4~6周期の第2~16属金属のイオンから選ばれる。具体的には、Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In、Sn,Sb,Te、Ba,ランタノイド、Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pr,Hg,Tl,Pb及びBi等のイオンが挙げられる。これらの中で、好ましいのは、金属イオンがZnII,NiII,FeIIまたはCaIIであり、特にZnIIが好ましい。金属錯体と塩を形成するアニオンXとしては、ハロゲンイオンF-、Cl-,Br-またはI-、アセテートAcO-、パークロレートClO4-トリフルオロアセテートCF3COO-、テトラフルオロボレートBF4、ヘキサフルアンチモネートSbF6-、ヘキサフルオロホスホネートPF6-、またはトリフルオロメタンスルホネートTfO-等が挙げられる。加水分解反応としては、有機カーボネートの加水分解であって、得られる有機化合物が有機ヒドロキシ化合物アルコールまたはフェノールである態様が好ましい。特に好ましい一例を挙げるならば、式:で表される、p-ニトロフェニルメチルカーボネートの加水分解によるpニトロフェノールの製造方法が挙げられる。他の好ましい加水分解反応としては、次式:式中、R3およびR4は前記と同義である。で表わされる、カルボン酸エステルの加水分解が挙げられる。得られる有機化合物は有機ヒドロキシ化合物アルコールまたはフェノールおよびカルボン酸である。特に好ましい一例を挙げるならば、式:で表わされるp-ニトロフェニル酢酸エステルの加水分解であり、得られる有機化合物がp-ニトロフェノールと酢酸である。次に、本発明で用いるヘミクリプトファン配位子およびヘミクリプトファン金属錯体の合成法について説明する。ヘミクリプトファン配位子はシクロトリベラトリレンCTV化合物およびアミン化合物を出発原料に用いて、通常の方法によって合成することができる例えば、MakitaYSugimotoKFuruyoshiKIkedaKFujiwaraSShinikeTOgawaAInorgChem20104972207222AGautierJMulatierJCrassousandJPDutastaOrganicLetters2005vol712071210。例えば、ヘミクリプトファン2の合成法の概略を、式:式中、R1は前記と同義である。、に示す。即ち、トリベンズアルデヒド置換シクロトリベラトリレンtBA-CTVおよびトリス2-アミノエチル-アミン略称trenを、例えばアセトニトリル:メタノール=3:7混合溶媒中で還流下に反応させて脱水縮合反応によりイミン体を合成し、次に、NaBH4を添加して還元することにより、ヘミクリプトファン2を高収率で得ることができるMakitaYSugimotoKFuruyoshiKIkedaKFujiwaraSShinikeTOgawaAInorgChem20104972207222参照。生成したヘミクリプトファン2の構造は1H-NMRおよびFAB-MASS分析等によって確認することができる。また、生成したヘミクリプトファン2を含むアセトニトリル溶液を徐々に濃縮することによって、ヘミクリプトファン2の単結晶を得ることができる。この単結晶は、溶媒のアセトニトリル1分子をヘミクリプトファンの分子カプセル内に包接する結晶であり、X線回折により結晶構造を特定することができる。出発原料のtBA-CTVの合成スキームを、下式:式中、tBA-CTVは前記と同義である。に示す。即ち、バニリルアルコールをアリルブロミドでアリル化した後、過塩素酸により環化三量化反応させることで、トリアリル化したCTVを得ることができ、これを脱アリル化した後、芳香族求核置換反応させることでtBA-CTVを得ることができる。また、ヘミクリプトファン1の合成法の概略を、式:式中、R1は前記と同義であり、THPは保護基のテトラヒドロピラニル基を表す。で示す。即ち、水酸基がTHP基で保護されたエポキシ化合物1-aをアンモニアで開環してヒドロキシアミノ体1-bとし、アミノ体1-b1当量でもって、その2当量のエポキシ体1-aを開環付加させてトリアミノ体1-cを得、ルイス酸であるスカンジウムトリフラートScOTf3を触媒として分子内環化反応させてヘミクリプトファン1を得ることができるAGautierJMulatierJCrassousandJPDutastaOrganicLetters2005vol712071210参照。次に、ヘミクリプトファン金属錯体の合成方法を説明する。ヘミクリプトファン金属錯体は、ヘミクリプトファン含有溶液中へ金属塩を添加して所定温度で所定時間攪拌することによって合成することができる。反応終了後、溶媒を蒸発させて錯体の粗結晶を得た後、更に溶媒に溶解させて再結晶をすることによって、高純度のヘミクリプトファンを合成することができる。例えば、ヘミクリプトファン2金属錯体の場合で説明すると、ヘミクリプトファン2を含む溶液、例えばアセトニトリル溶液中に、金属塩を添加して反応後、溶媒を濃縮し、析出する結晶をろ過して金属錯体を得ることができる。例えば、ヘミクリプトファン2-1ZnII錯体3、または3-1の場合には、亜鉛の塩として、酢酸亜鉛または過塩素酸亜鉛を用いることができる。得られた粗結晶を、例えばアセトニトリルジエチルエーテル混合溶媒に溶解し、ジエチルエーテルを徐々に揮散させることによって、X線回折測定に適した高純度結晶を得ることができる。生成したヘミクリプトファン2金属錯体の構造は1H-NMRおよびFAB-MASS分析等によって確認することができる。また、生成したヘミクリプトファン2を含むアセトニトリル溶液を徐々に濃縮することによって、ヘミクリプトファン2金属錯体の単結晶を得ることができる。この単結晶は、溶媒のアセトニトリル1分子をヘミクリプトファンの分子カプセル内に包接する結晶であり、X線回折により結晶構造を特定することができる。例えば、後の実施例でも説明するとおり、ヘミクリプトファン2-1ZnII錯体3-1結晶のX線回折データによれば、この錯体は分子カプセルへの開口部として23員環の大きさを有することが確認された。ヘミクリプトファン及び金属塩を含有する触媒による本発明の触媒反応は、特に制限されるものではないが、以下の原理が作用していると推察される。但し、これはあくまで推察であって、本発明を何ら制限するものではない。即ち、第1の原理は、反応基質が分子カプセル形状をしたヘミクリプトファン内部にアクセスすることができ、且つ、生成物がヘミクリプトファン分子外部へ離脱し得ることである。基質がカプセル内部にアクセスすることによって活性中心金属に強く配位することを促し、且つ、その配位の立体状態が強く規制されることとなり、結果的に金属の触媒作用を効率良く且つ選択的に受けることができるものと推察される。第2の原理は、触媒反応の種類は、活性中心金属の種類によって左右されることから、所望の触媒反応を促進しようとする場合には、適宜、適切な金属塩を選択することが好ましい。例えば、加水分解反応に対しては金属塩がZnII,NiII,FeIIまたはCaII等の塩であることが好ましく、また、酸化反応に対しては金属塩が好ましくは、RuIII~IV、VIII~V、TiIII~IV、ZrIV、FeII~III等の塩を用いることができる。ヘミクリプトファン及び金属塩を含有する本発明の触媒組成物並びそれを用いる触媒反応において、両成分のモル比は、通常は、ヘミクリプトファン:金属塩=1:1.2~1:0.8、好ましくは、1:1.1~1:0.9、より好ましくは、1:05~1:0.95の範囲である。触媒活性中心は金属塩であるが、その中心金属イオンがヘミクリプトファンの分子カプセル内に取り込まれてヘミクリプトファンのN原子に配位することによって触媒活性が促進されることを勘案すれば、ヘミクリプトファン:金属塩=1:1のモル比が基本となる。また、触媒量は、原料基質1モルに対して、通常0.001~1.0モル、好ましくは0.01~0.5モル、より好ましくは0.05~0.2、例えば、0.1モルである。触媒量は全反応速度に影響を及ぼすから、所望の反応時間に依存して適切な触媒量を設定することができる。本発明において、ヘミクリプトファン金属錯体を触媒に用いる場合、ヘミクリプトファンと金属は1:1の当量比で錯体を形成している。触媒としてのその錯体の使用量は、原料基質1モルに対して、通常0.001~1.0モル、好ましくは0.01~0.5モル、より好ましくは0.05~0.2、例えば、0.1モルである。触媒量は全反応速度に影響を及ぼすから、所望の反応時間に依存して適切な触媒量を設定することができる。また、ヘミクリプトファン金属錯体を触媒に用いる本発明の反応は、特に加水分解に対して有効であり、この場合においても上記の第1の原理反応基質のアクセス可能性及び離脱可能性は作用しているものと推察される。第2の原理触媒反応の種類は、活性中心金属の種類によって左右されるに関しては、ヘミクリプトファンと錯体を形成する加水分解に有効な金属として、ZnII,NiII,FeIIまたはCaIIイオンが好ましいが、これらに限定されるものではない。本発明の触媒反応は、配位子のヘミクリプトファンおよび金属塩、またはヘミクリプトファン金属錯体を均一に溶解し又は分散する溶媒を用いて行うことが好ましい。この様な溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドDMSO、ジメチルホルムアミドDMF、アセトニトリルMeCN、アセトン、メチルエチルケトンMEK、テトラヒドロフランTHF、ジクロロメタン、及びそれらの混合物等の極性非プロトン溶媒、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒が挙げられるが、溶解性の点で極性非プロトン溶媒が好ましい。本発明の触媒反応の内、好ましい反応は加水分解反応及び酸化反応である。加水分解反応の基質としては、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステルが挙げられ、酸化反応としては、例えば、スルフィドのスルホンへの酸化反応が挙げられる。これらの反応条件反応温度、時間、溶媒、基質濃度、触媒濃度等は、適宜、当業者が適切に設定し得る。以下、実施例及び比較例によって本発明の製造方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。合成例1<ヘミクリプトファン2-1の合成>ヘミクリプトファン2-1の構造を、水素原子及び窒素原子を番号付けした下式:式中、a~iはNMRスペクトル説明のために各水素原子に付された番号、N1~N4はX線構造解析のために各窒素原子に付された番号を表す。で示す。トリベンズアルデヒド置換CTVをDutastaらの方法に準じて合成した。次に、得られたトリベンズアルデヒド置換CTVを400mg556μmol、及びトリス2-アミノエチルアミンtrenを814mg556μmolをアセトニトリル:メタノールの3:7混合溶媒1000mlに溶解し、攪拌下、沸騰状態で80°Cで60分間反応させた。次いで、反応液にNaBH4を842mg222mmol添加して攪拌下、0°Cで180分間反応させた。反応液を以下の通り後処理を行った:反応液を減圧留去した後、残渣をクロロホルムに溶解させた。その溶液を3Mの塩酸と1Mの水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をアルミナゲルクロマトグラフィー展開溶媒:クロロホルム:メタノール=10:1により精製した。粗ヘミクリプトファン2-1が白色の結晶として得られた。ヘミクリプトファン2-1の収量は443mg539μmolで、トリベンズアルデヒド置換CTVに対する収率は97であった。得られた粗ヘミクリプトファン2-120mgをアセトニトリル100mlに溶解し、攪拌下に穏やかに加熱して溶媒を徐々に蒸発させて再結晶を行った。精製ヘミクリプトファン2-110mgを白色の単結晶として得た。得られた単結晶のX線回折により、ヘミクリプトファンの分子カプセル中に1分子のアセトニトリルが包接して取り込まれた結晶構造を有することが確認された。<分析方法>1H-NMR測定は、JEOL-400スペクトルメーター400MHzを用い、CDCl3溶媒ヘミクリプトファン配位子又はDMSO-d6溶媒にて295Kにて行った。単結晶のX線回折測定は、RigakuRAXIS-RAPID回折装置を用いて行った。FAB-MS測定は、FastAtomBomberdmentスペクトルベーターを用いて行った。<分析データ>図1の上段に、ヘミクリプトファン2-1のCDCl3溶媒中での1H-NMRスペクトルa400MHz、295Kを示す。スペクトル中の記号a~iは、各水素原子に対応する。水素原子a~iの1H-NMRケミカルシフト及びカップリング常数は、前記構造式中の水素原子a~iと一致した。図2に、アセトニトリル分子包接ヘミクリプトファン2-1の結晶のモデル構造を示す。図中、見やすくするために、水素原子は省略してあり、アセトニトリル分子の窒素原子をN5と番号付けする。X線回折データより、ヘミクリプトファン中のtren由来の窒素原子N2~N4のそれぞれと、N5間の原子間距離は以下の通りと計算された:N2-N5:3.455Å、N3-N5:3.787Å、N4-N5:3.296Å。ESI-MS測定の結果は以下の通りであった:HRMSCalcdforC51H55N4O68194121Found8194100MHその結果、目的とするヘミクリプトファンであることが確認できた。合成例2<ヘミクリプトファン2-1ZnII錯体3-1の合成>ヘミクリプトファン2-1ZnII錯体の構造3-1を、水素原子及び窒素原子を番号付けした下式:式中、a~i及びN1~N4は前記と同義である。で示す。窒素置換した30mlフラスコに、合成例1で製造したヘミクリプトファン2-150mg61μmol及びアセトニトリル溶液5mlを添加し、次いで、攪拌下、酢酸亜鉛227mg61μmolを添加して24°Cで60分間反応させた。反応終了後、反応液を以下の通り後処理を行った:反応液を徐々に蒸発させることで粗ヘミクリプトファン2-1亜鉛錯体3-1の結晶を得た。錯体の収量は713mg525μmolで、ヘミクリプトファンに対する収率は86であった。得られた粗ヘミクリプトファン2-1亜鉛錯体3-1の結晶300mgをアセトニトリル10mlに溶解したところに、ジエチルエーテル雰囲気下に置くことで、溶媒を徐々にジエチルエーテルに置換することで再結晶を行った。精製ヘミクリプトファン2-1亜鉛錯体3-125mg30μmolを白色の単結晶として得た。<分析データ>図1の下段に、ヘミクリプトファン2-1亜鉛錯体3-1のDMSO-d6溶媒中での1H-NMRスペクトルb400MHz、295Kを示す。スペクトル中の記号a~iは、各水素原子に対応する。水素原子a~iの1H-NMRケミカルシフト及びカップリング常数は、前記亜鉛錯体の構造式中の水素原子a~iと一致した。図3に、X線構造解析の結果得られたヘミクリプトファン2-1亜鉛錯体3-1の結晶モデル構造を示す。図中、見やすくするために、水素原子は省略してあり、アセテートアニオンAcO-はY型モデルで示してある。X線回折データより、ヘミクリプトファン中のtren由来の窒素原子N1~N4のそれぞれと亜鉛原子Zn1間の原子間距離Å及びアセテートアニオンの各酸素原子O1及びO2のそれぞれと亜鉛原子Zn1間の原子間距離Å、並びに、N1-Zn1-N2、N1-Zn1-N3及びN1-Zn1-N4間それぞれの結合角deg.は以下の通りと計算された:Zn1-N1:2.150Å;Zn1-N2:2.293Å;Zn1-N3:2.102Å;Zn1-N4:2.258Å;Zn1-O1:1.957Å;N1-Zn1-N2:79.21deg.;N1-Zn1-N3:87.13deg.;N1-Zn1-N4:80.35deg.。ESI-MS測定の結果は以下の通りであった:HRMSCalcdforC51H53N4O6Zn18813257Found8813187M-2AcO-HCalcdforC53H57N4O8Zn19443399Found9443448M-AcOその結果、ヘミクリプトファン亜鉛錯体であることが確認できた。実施例1<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属塩触媒>4mlのNMRチューブを窒素ガスで置換後、溶媒の重水素化DMSO-d606ml、反応基質としてのメチルp-ニトロフェニルカーボネート以後、MPCと略す。100mg510μmol、重水D2O92μL510μmolを仕込み、続いて塩基としてエチルジイソプロピルアミンEtNi-Pr2を330mg255mmol、触媒として、合成例1で製造したヘミクリプトファン2-142mg51μmol及び酢酸亜鉛2水和物ZnOAc22H2O09mg51μmolを仕込み、攪拌下、22°Cで反応を行った。溶媒のDMSO及び水を重水素物としたのは、反応動力学データも併せて採取する目的である。反応の進行を1H-NMRでモニターしながら、加水分解反応の進行を観察した。その結果、反応次数はMPCに関して1次であることが分かった。測定された1次反応速度定数kobsを表1に示す。反応を計168時間継続し、原料のMPCが消失したことを確認した後、反応液に内部標準物質を添加して液体クロマトグラフィーによって生成物を分析した。p-ニトロフェノールの生成量は674mg485μmolであった。原料基質のMPCに対する収率は95であった。実施例2~4<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属塩触媒>実施例1における酢酸亜鉛2水和物51μmolに代えて、過塩素酸ニッケル6水和物NiClO426H2O51μmol、FeClO42nH2O51μmol又は、CaClO421H2O51μmolを用いる他は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を表1に示す。比較例1及び比較例1-1<炭酸エステルの加水分解反応触媒なし>実施例1における配位子としてのヘミクリプトファン2-1及び酢酸亜鉛を添加しない比較例1、又は、ヘミクリプトファン2-1を添加しない比較例1-1以外は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を表1に示す。比較例2<炭酸エステルの加水分解反応アミン系配位子金属塩触媒>実施例1における配位子としてのヘミクリプトファン2-1を、式:で表されるトリス2-ベンジルアミノエチル-アミン以後、Bn-tren2と略す。51μmolに置き換える以外は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を表1に示す。表1において、実施例1~4と比較例1とを対比すると、ヘミクリプトファン2-1及び金属塩を含有する触媒が、著しい反応速度の向上及び反応収率の向上を達成していることが分かる。また、実施例1と比較例2とを対比すると、開放型の配位子であるBn-tren2に比べて、分子カプセル型のヘミクリプトファン2-1の方が反応速度の向上及び反応収率の向上が極めて大きいことが分かる。このことは、ヘミクリプトファン2-1及び金属塩を含有する触媒が、反応系中において、その場でin-situにヘミクリプトファン2-1金属錯体を形成した結果であると推察される。実施例5~7<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属塩触媒>実施例1における酢酸亜鉛ZnOAc251μmolに代えて、過塩素酸亜鉛ZnClO42、塩化亜鉛ZnCl2又はトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛ZnOTf2をそれぞれ51μmol用いる以外は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を、実施例1の結果と併せて表2に示す。実施例8~12<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属塩触媒>実施例1における溶媒を重水素化DMSO06mlに代えて、重水素化クロロホルムCDCl3、重水素化アセトニトリルCD3CN、重水素化アセトンd6acetone、重水素化テトラヒドロフランd8THF、又は重水素化DMSOと重水素化クロロホルムとの混合溶媒を、それぞれ06ml用いる他は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を、実施例1の結果と併せて表3に示す。実施例13及び14<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属塩触媒>実施例1における反応基質のメチル-p-フェニルカーボネート51μmolに代えて、i-ブチル-p-フェニルカーボネート又はベンジル-p-フェニルカーボネートをそれぞれ51μmol用いる他は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を、実施例1の結果と併せて表4に示す。比較例3及び4<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属塩触媒>実施例1における配位子のヘミクリプトファン251μmolに代えてBn-tren2を51μmol用い、並びに、反応基質のメチル-p-フェニルカーボネート51μmolに代えて、i-ブチル-p-フェニルカーボネート又はベンジル-p-フェニルカーボネートをそれぞれ51μmol用いる他は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を、比較例2の結果と併せて表4に示す。実施例15、16<炭酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属錯体触媒>実施例1におけるヘミクリプトファン2-151μmol及び酢酸亜鉛51μmolに代えて、合成例2で合成したヘミクリプトファン2-1ZnII錯体3-151μmolを触媒として用いる他は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を表5に示す。比較例5<炭酸エステルの加水分解反応アミン系配位子金属錯体触媒>合成例2におけるヘミクリプトファン2-1に代えてBn-tren2を用いる他は合成例2に準じてZnII錯体の合成を行った。式:で表されるBn-tren2-ZnII錯体の粗結晶が収率92で得られた。この粗結晶を合成例2に準じて再結晶を行い、高純度の錯体結晶を得た。1H-NMRスペクトル及びFAB-MS質量分析により、錯体4の構造を確認した。実施例1におけるヘミクリプトファン2-151μmol及び酢酸亜鉛51μmolに代えて、前記で合成したBn-tren2-ZnII錯体451μmolを触媒として用いる他は、実施例1に準じて反応を行った。得られた結果を、比較例1の結果と併せて表5に示す。実施例17<酢酸エステルの加水分解反応ヘミクリプトファン金属錯体触媒>実施例15における反応基質であるメチルp-ニトロフェニルカーボネートMPC51μmolに代えて、p-ニトロフェニルアセテートNPA51μmolを用いる以外は、実施例15に準じて反応を行った。得られた結果を表6に示す。比較例6<カルボン酸エステルの加水分解>実施例17における錯体触媒を添加しない以外は、実施例17に準じて反応を行った。得られた結果を表6に示す。比較例7<炭酸エステルの加水分解反応反応アミン系配位子金属錯体触媒>実施例17における錯体触媒としてのヘミクリプトファン2-1ZnII錯体3-1を、比較例5において合成した式:で表されるトリス2-ベンジルアミノエチル-アミンBn-tren2亜鉛錯体51μmolに置き換える以外は、実施例17に準じて反応を行った。得られた結果を表6に示す。表6において、実施例17と比較例6とを対比すると、ヘミクリプトファン2-1金属錯体3-1触媒が、著しい反応速度の向上及び反応収率の向上を達成していることが分かる。また、実施例17と比較例7とを対比すると、開放型の配位子であるBn-tren2に比べて、分子カプセル型のヘミクリプトファン2-1の方が反応速度の向上及び反応収率の向上が極めて大きいことが分かる。このことは、所謂、錯体触媒によるケージ効果Cageeffectであると推察される。"