"下記式1[上記式1中、R1、R2は、各々独立して水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは1又は2である。]で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類[但し、上記式1で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。]と、下記式2[上記式2中、R3~R10は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。]で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類[但し、上記式2で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。]とを含有するアミン組成物。式1において、R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表し但し、R1とR2が全て同じ置換基を表すことはない、かつ式2において、R3~R10が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す但し、R3~R10が全て同じ置換基を表すことはないことを特徴とする請求項1に記載のアミン組成物。式1において、R1及びR2が全て水素原子を表し、かつ上記式2において、R3~R10が全て水素原子を表すことを特徴とする請求項1に記載のアミン組成物。式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類に対して、式2で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を1~30重量含むことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のアミン組成物。請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のアミン組成物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。ポリオール類とポリイソシアネート類とを、請求項5に記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。請求項5に記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール類100重量部に対して0.01~30重量部の範囲であることを特徴とする請求項6に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの新規なアミン組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。[1]下記式1[上記式1中、R1、R2は、各々独立して水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。mは1又は2である]で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類[但し、上記式1で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する]と、下記式2[上記式2中、R3~R10は各々独立して、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す]で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類[但し、上記式2で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する]とを含有するアミン組成物。[2]上記式1において、R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表し但し、R1とR2が全て同じ置換基を表すことはない、かつ上記式2において、R3~R10が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す但し、R3~R10が全て同じ置換基を表すことはないことを特徴とする上記[1]に記載のアミン組成物。[3]上記式1において、R1及びR2が全て水素原子を表し、かつ上記式2において、R3~R10が全て水素原子を表すことを特徴とする上記[1]に記載のアミン組成物。[4]上記式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類に対して、上記式2で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を1~30重量含むことを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のアミン組成物。[5]上記[1]乃至[4]のいずれかに記載のアミン組成物からなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。[6]ポリオール類とポリイソシアネート類とを、上記[5]に記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。[7]上記[5]に記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール100重量部に対して0.01~30重量部の範囲であることを特徴とする上記[6]に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。本発明の新規なアミン組成物は、触媒活性が高く、揮発性アミンとしての排出が非常に少ないため、ポリウレタン樹脂の製造に好適に使用することができる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアミン組成物は、上記式1で示されるヒドロキシアルキル置換-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン類と、上記式2で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を含む。本発明において、上記式1で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記式1で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。また、上記式2で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、上記式2で示される化合物には、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が包含される。上記式1において、置換基R1、R2は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1~4のアルキル基メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、炭素数1~4のアルコキシ基メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。本発明において好ましい化合物としては、上記式1において、置換基R1、R2が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物但し、R1とR2が全て同じ置換基を表すことはないや、上記一般式1において、置換基R1、R2の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式1において、置換基R1、R2の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。式1で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、上記式2において、置換基R3~R10は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数1~4のアルキル基メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、炭素数1~4のアルコキシ基メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。本発明において好ましい化合物としては、上記式2において、置換基R3~R10が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物但し、置換基R3~R10が全て同じ置換基を表すことはないや、上記式2において、置換基R3~R10の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式2において、置換基R3~R10の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。上記式2で示されるアミン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記式1で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、KhimiyaGeterotsiklicheskikhSoedinenil,10,14041980や、国際公開第95/18104号パンフレットに記載の方法により製造可能である。また、JournalofMedicinalChemistry1993,3615,2075-2083や、特開2010-120887号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開2010-37325号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。これらの方法のうち、反応工程及び生産効率の観点から、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって製造する方法が望ましい。上記式2で示されるアミン化合物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、上記した方法と同様の方法、すなわち、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって、上記式1で示されるアミン化合物と併産する方法が特に好ましい。このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、気相で行っても液相で行っても良いが、反応温度が高温であることから、気相反応が好ましい。また、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、通常、触媒存在下に行われる。使用される触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ゼオラム、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム等の無機担体に、無機塩を含浸させることによって調製可能である。無機塩としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩や、無機リン化合物が好適に使用される。置換基を有する上記式1及び式2で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、本発明の上記したアミン組成物からなる。次に本発明の上記したアミン組成物をポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物として用いるポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。本発明の方法において、ポリウレタン樹脂は、ポリオール類とポリイソシアネート類とを、本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び必要に応じて追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応硬化及び発泡させることにより得られる。なお、本発明の方法において、触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応樹脂化反応、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応泡化反応等の各反応を促進させるためのものである。本発明の方法に使用されるポリオール類としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個以上の活性水素基を有する化合物具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示されるを出発原料として、これとアルキレンオキサイド具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示されるとの付加反応により製造されたものが挙げられる[例えば、GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985HanserPublishers社ドイツ,p.42-53に記載の方法参照]。ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる[例えば、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987日刊工業新聞社p.117の記載参照]。ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられるをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が20~1000mgKOH/gの範囲のポリオール類が使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が20~100mgKOH/gの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が100~800mgKOH/gの範囲のものが、好適に使用される。本発明の方法に使用されるポリイソシアネート類は、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート以下、TDIと称する場合がある、ジフェニルメタンジイソシアネート以下、MDIと称する場合がある、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはTDIとその誘導体、又はMDIとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。TDIとその誘導体としては、例えば、2,4-TDIと2,6-TDIの混合物、TDIの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、MDIとその誘導体としては、例えば、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、TDIとその誘導体、MDIとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、MDIとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス[イソシアネート基]/[イソシアネート基と反応しうる活性水素基]×100で表すと、一般に60~400の範囲が好ましい。より好ましくは50~200の範囲であり、更に好ましくは60~120の範囲である。本発明のアミン組成物は、ポリオール類とポリイソシアネート類の反応を活性化させる樹脂化触媒として好適に使用することができる。更に本発明のアミン組成物は、ポリウレタン樹脂の製造過程において、それぞれポリイソシアネート類由来のイソシアネート基と反応し得ることから、反応型の樹脂化触媒ということができる。例えば、上記式1で示されるアミン化合物は、1級水酸基を有するため、イソシアネート基との反応性が高く、ポリウレタン樹脂中の揮発性アミンを大きく低減することが可能である。しかしながら、触媒として着目した場合、TEDA骨格の片側の窒素原子近傍において、置換基に由来する立体障害が大きくなっている。このため、窒素原子の非共有電子対が、ポリオールに対し水素結合を介してイソシアネートとの反応を活性化させ、立体障害が大きい分、初期の反応性が遅く、触媒の使用部数が増加傾向になる。これに対し、上記式2で示されるアミン化合物は、窒素原子近傍での水酸基に由来する立体障害が小さいため、上記式1のアミン化合物に比べ触媒活性は高い。一方、2級水酸基を有することから、イソシアネート基との反応性は低くなる。このため、過剰添加はポリウレタン製品中に未反応アミンとして残存するおそれがある。したがって、触媒活性向上とウレタンフォーム中の揮発性アミン低減とを両立させるという観点から、上記式2で示されるアミン化合物を、上記式1のアミン化合物に対し1~30重量含むことが好ましい。なお、本発明のアミン組成物は、ポリウレタン製品製造用の触媒として、単独で用いても良いが、必要に応じて泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第4級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。泡化触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、N,N,N’,N,N-ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N’-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエチル-N’-メチルアミノエチル-N-メチルアミノイソプロパノール及びN,N,N’-トリメチル-N’-2-ヒドロキシエチルビス2-アミノエチルエーテル等が挙げられる。有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、2-エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。第4級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。本発明の方法においては、上記したとおり、本発明の3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調整するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して3重量倍以下である。3重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。本発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。本発明の方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオール100重量部に対し、通常0.01~30重量部の範囲であるが、好ましくは0.1~20重量部の範囲である。0.01重量部より少ないと、触媒の効果が得られない場合がある。一方、30重量部を越えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンHCFC-141b、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245fa、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンHFC-365mfc、1,1,2-テトラフルオロエタンHFC-134a、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンHFC-227ea等のフロン系化合物、HFE-254pc等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常-30~70°Cの炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常5~1000kg/m3、好ましくは10~500kg/m3の範囲となるように選択される。本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン-ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン-グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール100重量部に対して通常0.1~10重量部である。本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第3リン酸エステル類、トリス2-クロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有第3リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール100重量部に対して4~20重量部である。本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。本発明の方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明の方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985年版HanserPublishers社ドイツ,p.161~233や、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987年初版日刊工業新聞社、p.150~221の記載参照]。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10~100kg/m3、圧縮強度ILD25が200~8000kPa、伸び率が80~500の範囲である。また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう[GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985年版HanserPublishers社ドイツ,p.223~233や、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987年初版日刊工業新聞社、p.211~221の記載参照]。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が40~800kg/m3、圧縮強度ILD25が10~200kPa、伸び率が40~200の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう[GunterOertel,PolyurethaneHandbook1985年版HanserPublishers社ドイツ,p.234~313や、岩田敬治ポリウレタン樹脂ハンドブック1987年初版日刊工業新聞社、p.224~283の記載参照]。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が10~100kg/m3、圧縮強度が50~1000kPaの範囲である。本発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。[元素分析]元素分析計:パーキンエルマー全自動元素分析装置2400II.酸素フラスコ燃焼-IC測定法:東ソー製イオンクロマトグラフIC-2001。[NMR測定]NMR測定装置1:VARIANGemini-200.NMR測定装置2:VARIANVXR-300S.参考例3以外のNMR測定は、全てNMR測定装置2を使用した。[質量分析]質量分析装置:日本電子株JMS-K9.測定方法:GC-MS分析。参考例1気相反応用触媒1の調製.市販のリン酸アルミニウムキシダ化学社品40gを水300mlに混ぜスラリー溶液とした後、水100mlに溶解させた硝酸セシウム和光純薬工業社品6.4g金属比10モルを混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体48.6g得た。この固体にグラファイトを0.42g1重量添加後、打錠成型機を使用し、直径5mm、厚み2mmの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で450°C、6時間の条件で焼成し、気相反応用触媒1を得た。合成例1例示化合物番号1で示される化合物の合成.2Lのセパラブルフラスコにピペラジン43.1g0.5mol、トリエチルアミン151.8g1.5molを仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した2,3-ジブロモプロピオン酸エチル東京化成工業社製131.9g0.5molを攪拌しながら添加し、100°Cで24時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンのHBr塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体1-Aを合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で2時間反応後、水、15水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去した後、テトラヒドロフランを用いて再結晶を行い、目的化合物である淡黄色固体を48g得た収率68。この固体を元素分析、NMRにより解析したところ、上記した例示化合物1で示される1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールであること確認した。元素分析、1H-NMR及び13C-NMRスペクトルの測定結果をそれぞれ表1、図1及び図2に示す。また、質量分析の結果を以下に示す。GC-MS:142。合成例2例示化合物番号9で示される化合物の合成.50Lの反応釜に、ピペラジン15.5kg180モル、溶媒としてメタノール15.6Lを仕込み、窒素雰囲気下で液温が45°Cとなるように調整した後、3-クロロ-1,2-プロパンジオール6.06kg54.8モルを3時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は75°Cであった。その後、反応温度を70°Cとなるように調整し、更に3時間熟成した。反応転化率は100であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、48水酸化ナトリウム水溶液4.6kg55モルをゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。さらに単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した白色固体、収量7.9kg、収率90。GC-MS及びNMRから3-1’-ピペラジニル-1,2-プロパンジオール2-Aであることを確認した。これらの測定結果を以下に示す。GC-MS:160.13C-NMRCDCl3:66.71,64.97,61.16,54.64,46.04。内径40mmの石英ガラス管中央部に、参考例1で調製した気相反応用触媒1を160ml、その上下部に外径5mmのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を360°Cに保ち、上部より、3-1’-ピペラジニル-1,2-プロパンジオール2-A1.6kg10モルの水溶液2モルを、GHSV=1,500Hr-1の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをGHSV=750Hr-1で同伴させた。通液開始から3時間後、反応液を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は100であった。得られた成分をGC-MS解析後、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離を行い、NMR、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物9で示される3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンであることを確認した。収率は6であった。その他の生成物は、上記した例示化合物1で表される1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール42、また側鎖が脱離したピペラジン13及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン1であった。元素分析、1H-NMR、13C-NMR及び1H-13CCOSY-NMRスペクトルの測定結果をそれぞれ表2、図3、図4及び図5に示す。また、質量分析、NMR測定の結果を以下に示す。GC-MS:142.1H-NMRCDCl3:4.1-4.21H;m,3.472H;dd;14.5,6.0Hz,3.7-3.210H;m.13C-NMRD2O:69.09,63.46,50.20,47.66。合成例3例示化合物番号1で示される化合物と9で示される化合物とのアミン組成物の合成.合成例2にて得た反応液から、上記した例示化合物番号1で示される化合物である1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノールと例示化合物番号9で示される化合物である3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン以外を蒸留によって分留し、テトラヒドロフランを用いた再結晶を行うことで、例示化合物番号1で示される化合物と例示化合物9で示される化合物とのアミン組成物淡黄色固体を約20g得た。[例示化合物1で示される化合物]/[例示化合物9で示される化合物]=7/1重量比であった。合成例4例示化合物番号8で示される化合物の合成.国際公開第95/18104号パンフレットの参考例6に記載されている方法に従い、反応を実施した。すなわち、1Lのセパラブルフラスコにピペラジン43.1g0.5molとメタノール500mlを仕込んだ後、4-ブロモクロトン酸メチル85、アルドリッチ社製36.9g0.175molを攪拌しながらゆっくり添加し、24時間加熱還流を行った。放冷し、析出したピペラジンのHBr塩をろ過により除去した後、ろ液にナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加えた。再度、析出物をろ別し、ろ液を濃縮してエステル体3-Aを茶褐色油状物として合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で2時間反応後、水、15水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去した後、テトラヒドロフランを用いて再結晶を行い、目的化合物である淡黄色固体を50g得た収率64。生成物のGC-MS及びNMRから上記した例示化合物8で示される1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-エタノールであることを確認した。質量分析の結果を以下に示す。GC-MS:156。合成例5例示化合物番号2で示される化合物と例示化合物10で示される化合物とのアミン組成物の合成.合成例2において、ピペラジン15.5kg180モルの代わりに2-メチルピペラジン18.0kg180モルを用いる以外は合成例2に記載した方法に従い実施し淡黄色油状物を得た収量6.5kg、収率68。GC-MS及びNMRから、3-3’-メチルピペラジン-1’-イル-1,2-プロパンジオール4-A及び3-2’-メチルピペラジン-1’-イル-1,2-プロパンジオール4-Bの混合物であることを確認した。質量分析、NMR測定の結果を以下に示すGC-MS:17413C-NMRCDCl3:66.60,64.95,62.66,60.76,60.67,60.34,55.03,52.76,50.81,50.61,46.05,45.91,19.89。次いで、この混合物1.7kg10モルを2モルの水溶液に調製し、合成例2と同様に参考例1で調製した気相反応用触媒1に通液した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を380°Cに保ち、通液開始から3時間後、反応液を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は96であった。得られた成分をGC-MSで解析したところ、5の収率で上記した例示化合物10で示される3-ヒドロキシ-6-メチル-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンを得た。その他の生成物は、上記した例示化合物2で表される5-メチル-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール38、また側鎖が脱離したピペラジン18であった。一定時間触媒層へ通液させた反応液の一部を蒸留によって分留することで、例示化合物番号2で示される化合物と例示化合物10で示される化合物とのアミン組成物黄色油状物を約23g得た。[例示化合物2で示される化合物]/[例示化合物10で示される化合物]=8/1重量比であった。合成例6例示化合物番号6で示される化合物と例示化合物14で示される化合物とのアミン組成物の合成.合成例2において、ピペラジン15.5kg180モルの代わりに特開2011-42587号公報に記載の方法によって合成した2-ヒドロキシメチルピペラジン20.9kg180モルを用いる以外は合成例2に記載した方法に従い実施し黄色油状物を得た収量6.1kg、収率59。GC-MS及びNMRから、3-3’-ヒドロキシメチルピペラジン-1’-イル-1,2-プロパンジオール5-A及び3-2’-ヒドロキシメチルピペラジン-1’-イル-1,2-プロパンジオール5-Bの混合物であることを確認した。次いで、この混合物1.9kg10モルを2モルの水溶液に調製し、合成例2と同様に参考例1で調製した気相反応用触媒1に通液した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を390°Cに保ち、通液開始から3時間後、反応液を1時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は100であった。得られた成分をGC-MSで解析したところ、4の収率で上記した例示化合物14で示される3-ヒドロキシ-6-ヒドロキシメチル-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンを得た。その他の生成物は、上記した例示化合物6で表される5-メチル-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール35、また側鎖が脱離したピペラジン22であった。一定時間触媒層へ通液させた反応液の一部を蒸留によって分留することで、例示化合物番号6で示される化合物と例示化合物14で示される化合物とのアミン組成物黄色油状物を約18g得た。[例示化合物6で示される化合物]/[例示化合物14で示される化合物]=10/1重量比であった。実施例1~実施例5及び比較例1~比較例3.本発明のアミン組成物及び比較例の触媒を用い、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール例示化合物1にジプロピレングリコールを用い33.3重量パーセントに溶解した触媒溶液1と3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン例示化合物9にジプロピレングリコールを用い33.3重量パーセントに溶解した触媒溶液2とを表3に示した調合比にて混合し、本発明の触媒組成物C-1~C-7を調合した。また合成例3で取上げたアミン組成物も合わせて触媒組成物C-8として評価を行った。ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表4に示した原料配合比にてプレミックスAを調合した。プレミックスA83.9gを300mlポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物をC-1~C-8の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで35±1秒となる量を添加し20°Cに温度調整した。別容器で20°Cに温度調整したポリイソシアネート液日本ポリウレタン工業社製、コロネート1106をイソシアネートインデックス[イソシアネート基]/[OH基]モル比×100が100となる量だけプレミックスAのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて6000rpmで5秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を60°Cに温度調節した2Lポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて60°Cに温度調節したモールド内寸法、35×35×10cmのアルミ製内にフォーム全密度が51kg/m3となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から5分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表5に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。反応性の測定項目.クリームタイム:発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した.ゲルタイム:反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した.ライズタイム:フォームの上昇が停止する時間を変位センサキーエンス社製、型式:LF-2510を用いて測定した図6参照触媒活性:比較例1を基準にしたときの、各触媒組成物の使用部数について次のように比較を行った◎:大きく減少,○:減少,×:増加。アミン触媒揮発量.フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるVDA-278の方法に準じて定量した。即ち、アルミ製モールドで成形したフォームを1日養生した後、スキン層を含むようにフォームを15mg切り出しガラス管に入れ、昇温脱離ガス分析装置TDS、Gerstel社製、型式:TDS-2Aで、90°C、30分間加熱し、フォーム中の揮発性有機化合物VOCを脱離させ、捕集管で収集した[図7の1参照]。次にこの捕集管を加熱し、VOCガスをガスクロマトグラフ質量分析計GCMS、アジレントテクノロジー社製、型式:HP6890/5973に注入し、VOC量を測定した[図7の2参照]。VOC量の定量は、マススペクトルトリテンションタイムからピークの定性を行い、定量対象成分が検出された場合に、各標準物質のピーク面積値との比例計算より求めた。引き続き、このフォームを120°C、60分間加熱し、フォーム中のFoggingを脱離捕集し、同様の操作でFogging量を定量した。定量値はフォーム1g当りのアミン触媒ppmで表した。フォームの臭気.反応性を測定したフリー発泡のフォーム上部から5×5×3cm寸法のフォームをカットし900mlマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を80°Cで1時間加熱後室温に戻し、10人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。◎:ほとんど臭い無し、○微かに臭気あり、△:臭気有り、×:強い臭気有り。実施例1~実施例5までで明らかなとおり、比較例1のような1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール類を単独で使用する場合に比べ、本発明の触媒組成物は、触媒活性が向上するために使用部数が低減できる。その結果、アミン触媒に由来するウレタンフォームからの揮発性有機化合物VOC量は、定量下限の5ppmを下回りウレタンフォームに臭気がほとんどない。一方、比較例2及び比較例3に示すように、例示化合物1のような3-ヒドロキシ-1,5-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナン類がある一定レベルまで増加、又は単独使用となると、触媒活性は大きく向上するものの、VOC量に増加傾向が見られ、ウレタンフォームからの臭気が確認された。実施例6~実施例8及び比較例4.実施例2~実施例4において、触媒組成物C-2~C-4の調合成分である1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-メタノール例示化合物1の代わりに、合成例4で合成した例示化合物8で示される1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン-2-エタノールを用いる以外は、上記実施例2~4記載と同様の組成で触媒組成物C-9~C-11を調合し、軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した。結果を表6に示す。実施例1~実施例5と同様、比較例4のような単独系に比べ、触媒活性が向上し、使用部数が低減できる。例示化合物8は、例示化合物1と比較すると分子量が大きくなる分、触媒の使用部数は多くなるが、アミン触媒に由来するウレタンフォームからの揮発性有機化合物VOC量は少なくなる傾向を示した。実施例9、実施例10.実施例5において、合成例3で取得したアミン組成物の代わりに、合成例5及び合成例6で得たアミン組成物を使用する以外は、上記実施例5記載と同様に軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した。なお、それぞれのアミン組成物は、DPGに希釈33.3重量パーセントし、それぞれ触媒組成物C-12、C-13とした。結果を表7に示す。実施例10で使用した触媒組成物C-13は、イソシアネートと反応する水酸基を二つ有するため、触媒添加量は他の触媒に比べ多く必要とする結果となったものの、得られるフォームからは揮発性有機化合物VOC量がほとんど検出されなかった。"