"少なくとも、2種以上からなる非水溶媒にリチウム塩が含有されてなる二次電池用非水系電解液であって、該非水溶媒が少なくとも一種以上の非対称鎖状カーボネートを含有し、かつ、全非水溶媒中に占める該非対称鎖状カーボネートの含有割合が、5体積以上90体積以下であり、更に、ジフルオロリン酸塩を電解液総質量に対し10ppm以上含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液。非対称鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、n-ブチルメチルカーボネート及びn-ブチルエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種以上である請求項1記載の二次電池用非水系電解液。非水溶媒が、更に、少なくとも1種以上の環状カーボネートを含有する請求項1又は請求項2記載の二次電池用非水系電解液。非水溶媒が、更に、少なくとも1種以上の対称鎖状カーボネートを含有する請求項1ないし請求項3の何れかの請求項記載の二次電池用非水系電解液。ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びNR1R2R3R4式中、R1~R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を表わす。からなる群より選ばれた1種以上である請求項1ないし請求項4の何れかの請求項記載の二次電池用非水系電解液。ジフルオロリン酸塩の含有量が、電解液総質量に対し0.01質量以上、3質量以下である請求項1ないし請求項5の何れかの請求項記載の二次電池用非水系電解液。リチウム塩が、少なくとも、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する請求項1ないし請求項6の何れかの請求項記載の二次電池用非水系電解液。少なくとも、非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、請求項1ないし請求項7の何れかの請求項記載の二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。更に、下記1及び/又は2の性質を有することを特徴とする請求項8記載の非水系電解液二次電池。1前記二次電池の直流抵抗成分が、10ミリオームmΩ以下である。2前記二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、3アンペアーアワーAh以上である。本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、電池の繰り返し充放電特性サイクル特性の低下を抑制し、低温放電特性にも優れた二次電池用の非水系電解液を提供することにある。本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、非水系電解液を構成する非水溶媒の少なくとも一部として、非対称鎖状カーボネートを使用した上で、同時にジフルオロリン酸塩を含有させることによって、長期のサイクル試験や保存試験を行った場合でも、特性劣化が小さく、良好な低温特性を実現できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、少なくとも2種以上からなる非水溶媒にリチウム塩が含有されてなる二次電池用非水系電解液であって、該非水溶媒が少なくとも一種以上の非対称鎖状カーボネートを含有し、かつ、全非水溶媒中に占める該非対称鎖状カーボネートの含有割合が、5体積以上90体積以下であり、更に、ジフルオロリン酸塩を電解液総質量に対し10ppm以上含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、非水系電解液、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極並びに正極を備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が上記二次電池用非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池を提供するものである。また、本発明は、更に下記1及び/又は2の性質を有することを特徴とする非水系電解液二次電池を提供するものである。1前記二次電池の直流抵抗成分が、10ミリオームmΩ以下である。2前記二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、3アンペアーアワーAh以上である。本発明によれば、サイクル特性と低温特性を同時に大きく向上させた二次電池用非水系電解液及びそれを用いた前記性能に優れた二次電池を提供することが可能である。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。<二次電池用非水系電解液>本発明の二次電池用非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。[リチウム塩]電解質としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いられ得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。無機リチウム塩:LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機フッ化物塩;LiClO4、LiBrO4、LiIO4等の過ハロゲン酸塩;LiAlCl4等の無機塩化物塩等。含フッ素有機リチウム塩:LiCF3SO3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩;LiNCF3SO22、LiNCF3CF2SO22、LiNCF3SO2C4F9SO2等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩;LiCCF3SO23等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩;Li[PF5CF2CF2CF3]、Li[PF4CF2CF2CF32]、Li[PF3CF2CF2CF33]、Li[PF5CF2CF2CF2CF3]、Li[PF4CF2CF2CF2CF32]、Li[PF3CF2CF2CF2CF33]等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。オキサラトボレート塩:リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。これらは、1種を単独で使用しても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6が好ましい。2種以上を併用する場合の好ましい一例は、LiPF6とLiBF4との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるLiBF4の割合が、0.01質量以上、20質量以下であることが特に好ましく、0.1質量以上、5質量以下であるのが更に好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、70質量以上、99質量以下であることが特に好ましく、80質量以上、98質量以下であることが更に好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.7mol/L以上である。また、その上限は、通常2mol/L以下、好ましくは1.8mol/L以下、より好ましくは1.7mol/L以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウム二次電池の性能が低下する場合がある。[非水溶媒]本発明においては、全非水溶媒中に、少なくとも一種以上の非対称鎖状カーボネートを、5体積以上90体積以下で含有する。更に、全非水溶媒中における少なくとも一種以上の非対称鎖状カーボネートの含有量は、8体積以上が好ましく、特に好ましくは10体積以上、より好ましくは15体積以上、更に好ましくは20体積以上であり、また上限は、85体積以下が好ましく、特に好ましくは70体積以下、より好ましくは60体積以下、更に好ましくは45体積以下とするのが、本発明の高い低温特性とサイクル特性等の両立のために望ましい。非対称鎖状カーボネートについては特に限定されないが、非対称アルキルカーボネートが好ましく、アルキル基の炭素数が1~4のものが好適である。このような非対称アルキルカーボネートの具体例として、例えば、エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、メチル-i-プロピルカーボネート、エチル-i-プロピルカーボネート、n-ブチルメチルカーボネート、n-ブチルエチルカーボネート等を挙げることができる。このうち、エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、エチル-n-プロピルカーボネート、n-ブチルメチルカーボネート、n-ブチルエチルカーボネートが好ましく、エチルメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネート、n-ブチルメチルカーボネートがより好ましく、エチルメチルカーボネートが特に好ましい。これらの非対称鎖状カーボネートは、2種類以上を混合して用いることもできる。他の非水溶媒成分は、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。1環状カーボネート環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は2~6が好ましく、特に好ましくは2~4である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。2対称鎖状カーボネート対称鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、1~5が特に好ましく、更に好ましくは1~4である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。3環状エステル具体的には例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等が挙げられる。4鎖状エステル具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。5環状エーテル具体的には例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。6鎖状エーテル具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。7含硫黄有機溶媒具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、2種類以上を混合して用いてもよい。特に、該非対称鎖状カーボネート以外に、更に、少なくとも1種以上の環状カーボネートを含有することが、二次電池のサイクル特性、保存特性向上等の点で好ましい。環状カーボネートを含有する場合、非水溶媒全体に占める環状カーボネートの割合は、通常5体積以上、好ましくは10体積以上、より好ましくは15体積以上であり、また上限は、通常50体積以下、好ましくは35体積以下、より好ましくは30体積以下である。非水溶媒全体に占める環状カーボネートの割合が少なすぎると、二次電池のサイクル特性や保存特性向上が得られない場合があり、一方、多すぎると、低温放電特性が低下する場合がある。また、該非対称鎖状カーボネート以外に、更に、少なくとも1種以上の対称鎖状カーボネートを含有することが、二次電池のサイクル特性や保存特性および低温放電特性のバランスの向上等の点で好ましい。対称鎖状カーボネートを含有する場合、非水溶媒全体に占める対称鎖状カーボネートの割合は、通常5体積以上、好ましくは10体積以上、より好ましくは15体積以上であり、また上限は、通常80体積以下、好ましくは70体積以下、より好ましくは50体積以下、更に好ましくは40体積以下である。非水溶媒全体に占める対称鎖状カーボネートの割合が少なすぎると、サイクル特性や保存特性および低温放電特性のバランスの向上が得られない場合があり、一方、多すぎると、良好なサイクル特性が得られない場合がある。更にまた、非対称鎖状カーボネートと、それ以外の2種以上の非水溶媒との混合溶媒であることが好ましい。すなわち、該非対称鎖状カーボネートを含めて3成分以上の混合溶媒であることが好ましい。非対称鎖状カーボネート以外の2種以上の非水溶媒の混合溶媒としては、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高くすることができるので、環状カーボネートや環状エステル等の高誘電率溶媒と、対称鎖状カーボネートや鎖状エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましく、環状カーボネートと対称鎖状カーボネートとの組み合わせが特に好ましい。この場合の混合比は特に限定はないが、非対称鎖状カーボネート100体積部に対して、環状カーボネートや環状エステル等の高誘電率溶媒10~400体積部、対称鎖状カーボネートや鎖状エステル等の低粘度溶媒10~800体積部が、サイクル特性、保存特性向上等の点で好ましい。非対称鎖状カーボネート以外の2種以上の非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネートと対称鎖状カーボネートを主体とする組合せである。環状カーボネートと対称鎖状カーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート等が挙げられる。非水溶媒全体中での含有割合は、特に限定はないが、非対称鎖状カーボネート8~80体積、環状カーボネート10~35体積、対称鎖状カーボネート10~70体積が好ましい。これらのエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、99:1~40:60が好ましく、特に好ましくは95:5~50:50である。非対称鎖状カーボネート以外の2種以上の非水溶媒の好ましい組合せの他の一つは、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記、環状カーボネートと鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましく、鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が特に好ましい。非水溶媒全体に占める鎖状エステルの割合は、5体積以上が好ましく、特に好ましくは8体積以上、より好ましくは15体積以上であり、上限は、50体積以下が好ましく、特に好ましくは35体積以下、より好ましくは30体積以下、更に好ましくは25体積以下である。従ってこの場合、非水溶媒全体中での含有割合は、非対称鎖状カーボネート8~85体積、環状カーボネート10~35体積、鎖状エステル5~50体積が好ましい。これらの環状カーボネートと鎖状エステルとの組み合わせに、更に対称鎖状カーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。対称鎖状カーボネートを含有する場合には、非水溶媒全体中の対称鎖状カーボネートの含有割合は、10~60体積が好ましい。本発明の二次電池用非水系電解液の非水溶媒として好ましい組み合わせの具体例は、例えば、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネートとエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネートとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート等の非対称鎖状カーボネートと環状カーボネートとの組み合わせ;エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、メチル-n-プロピルカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネート等の非対称鎖状カーボネートと環状カーボネートと対称鎖状カーボネートとの組み合わせ;エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートと酢酸メチル、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートと酢酸エチル等の非対称鎖状カーボネートと環状カーボネートと鎖状エステルとの組み合わせ;エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと酢酸メチル、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートと酢酸メチル等の非対称鎖状カーボネートと環状カーボネートと対称鎖状カーボネートと鎖状エステル等の組み合わせが挙げられる。この混合溶媒にリチウム塩と、電解液総質量に対し10ppm以上のジフルオロリン酸塩を含有し、全非水溶媒中に占める該非対称鎖状カーボネートの含有割合が、5体積以上90体積以下である非水系電解液は、これを用いて作製された二次電池のサイクル特性、低温放電特性、高温保存特性特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。[ジフルオロリン酸塩]本発明の非水系電解液は、ジフルオロリン酸塩を含有することを特徴とする。ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等の金属元素イオンの他、NR1R2R3R4式中、R1~R4は、各々独立に、水素原子又は炭素数1~12の有機基を表わす。で表されるアンモニウムが挙げられる。ここで、R1~R4で表わされる炭素数1~12の有機基としては特に限定はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。中でもR1~R4として、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらジフルオロリン酸塩のカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、NR1R2R3R4が好ましく、特にリチウムが好ましい。ジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これらの化合物は、非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを、非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。非水系電解液中のこれらジフルオロリン酸塩の割合は、合計で、電解液総質量に対し、10ppm以上0.001質量が必須であるが、好ましくは0.01質量以上、より好ましくは0.05質量以上、更に好ましくは0.1質量以上である。また、上限については、好ましくは3質量以下、特に好ましくは2質量以下、更に好ましくは1.5質量以下である。ジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎると、サイクル特性、低温特性の改善効果が得られない場合がある。一方、濃度が高すぎると、充放電効率の低下を招く場合がある。特定量の非対称鎖状カーボネートとジフルオロリン酸塩を含有する電解液を用いることによって、サイクル特性及び低温特性が向上する理由については明らかではないが、ジフルオロリン酸塩が存在することにより、電極表面での非対称鎖状カーボネートの副反応が抑制され、初期通りの特性がサイクル前後にわたって維持できるためと考えられる。本発明の非水系電解液の調製に際しては、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量を通常50ppm以下にしておくことが好ましい。特に好ましくは30ppm以下、更に好ましくは10ppm以下としておくのがよい。[他の化合物]本発明の非水系電解液は、非対称鎖状カーボネート以外の非水溶媒に、電解質リチウム塩、非対称鎖状カーボネート、ジフルオロリン酸塩及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。すなわち、本発明の非水系電解液においては、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意で他の化合物を適切な任意の量で使用することができる。このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2,6-ジフルオロアニソール、3,5-ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤;ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは2種類以上併用して用いてもよい。2種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル又はその部分水素化体と、t-ブチルベンゼンやt-アミルベンゼンを併用するのが好ましい。負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは2種類以上併用して用いてもよい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは2種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、0.01質量以上が好ましく、特に好ましくは0.1質量以上、更に好ましくは0.2質量以上であり、上限は、5質量以下が好ましく、特に好ましくは3質量以下、更に好ましくは2質量以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性を向上させたり、或いは電池内部におけるガス発生量を抑制することができる。本発明の二次電池用非水系電解液の調製方法については特に限定はなく、非対称鎖状カーボネート以外の非水溶媒に、常法に従って、リチウム塩、非対称鎖状カーボネート、ジフルオロリン酸塩及び要すれば上記他の化合物を溶解させて調製することができる。更に、ジフルオロリン酸塩については、ジフルオロリン酸塩そのものを単身で非水溶媒に添加する以外に、非水溶媒中でジフルオロリン酸塩を合成させ、そのままそれを電解液の調製に用いることもできる。このときの原料としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及び、炭酸塩若しくはホウ酸塩等が挙げられる。<非水系電解液二次電池>以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。[電池形状]電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。有底角型形状では、一番大きい面の面積S端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位cm2の2倍と電池外形の厚さT単位cmとの比率2S/Tの値が100以上であることが好ましく、200以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、弁作動や破裂という危険な状態になることを抑制することができる。[電池構成]本発明の充放電可能な二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、本発明の上記非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び/又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。[正極]以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。正極活物質以下に正極に使用される正極活物質について述べる。組成正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、LiCoO2等のリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、LiNi05Mn05O2、LiNi085Co010Al005O2、LiNi033Co033Mn033O2、LiMn18Al02O4、LiMn15Ni05O4等が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、具体例としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2PO43、LiFeP2O7等のリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。表面被覆また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは0.1ppm以上、より好ましくは1ppm以上、更に好ましくは10ppm以上、上限として好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。形状本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。タップ密度正極活物質のタップ密度は、通常1.3g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、更に好ましくは1.6g/cm3以上、最も好ましくは1.7g/cm3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常2.9g/cm3以下、好ましくは2.7g/cm3以下である。本発明においてタップ密度は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器例えば、セイシン企業社製タップデンサーを用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。メジアン径d50粒子のメジアン径d50一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径は通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、最も好ましくは3μm以上であり、上限は通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径d50をもつ正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。なお、本発明におけるメジアン径d50は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてHORIBA社製LA-920を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、0.1質量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24を設定して測定される。平均一次粒子径一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.08μm以上、最も好ましくは0.1μm以上であり、上限は通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下、最も好ましくは0.6μm以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡SEMを用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。BET比表面積本発明の二次電池に供する正極活物質のBET比表面積は、0.2m2/g以上、好ましくは0.3m2/g以上、更に好ましくは0.4m2/g以上であり、上限は4.0m2/g以下、好ましくは2.5m2/g以下、更に好ましくは1.5m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。BET比表面積は、表面積計例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置を用い、試料に対して窒素流通下150°Cで30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値で定義される。製造法正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。正極の構成以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。電極構造と作製法正極は、正極活物質粒子と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常10質量以上、好ましくは30質量以上、特に好ましくは50質量以上である。また、上限は通常99.9質量以下、好ましくは99質量以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質は1種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している正極活物質層の密度は、下限として好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.5g/cm3以上、更に好ましくは2g/cm3以上であり、上限として好ましくは4g/cm3以下、より好ましくは3.5g/cm3以下、更に好ましくは3g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。導電材導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト;アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常0.01質量以上、好ましくは0.1質量以上、より好ましくは1質量以上であり、また上限は、通常50質量以下、好ましくは30質量以下、より好ましくは15質量以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。結着剤正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBRスチレン-ブタジエンゴム、NBRアクリロニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンエチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量以上、好ましくは1質量以上、更に好ましくは3質量以上であり、また、上限は通常80質量以下、好ましくは60質量以下、更に好ましくは40質量以下、最も好ましくは10質量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。液体媒体スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類;キノリン、ピリジン等の複素環化合物;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類;ジエチレントリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランTHF等のエーテル類;N-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン-ブタジエンゴムSBR等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは0.6質量以上であり、上限としては、通常5質量以下、好ましくは3質量以下、より好ましくは2質量以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。集電体正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また、上限は通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、電解液注液直前の片面の活物質層厚さ/集電体の厚さが150以下であることが好ましく、特に好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。電極面積高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。放電容量本発明の非水系電解液を用いる場合、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量が、3アンペアーアワーAh以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため特に好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、3アンペアーアワーAh以上20Ah以下になるように設計することが好ましく、更に4Ah以上10Ah以下がより好ましい。3Ah未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。この場合、低温放電特性も悪化し、特定量の非対称鎖状カーボネートとジフルオロリン酸リチウムを含有する本発明の非水系電解液を用いた場合に得られる低温放電特性の向上が不十分になる場合がある。一方、20Ahより大きい場合には、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象弁作動、電池内容物が外に激しく噴出する現象破裂に至る確率が上がる場合がある。正極板の厚さ正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上で、上限としては、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。[負極]以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極について説明する。負極活物質以下に負極に使用される負極活物質について述べる。組成負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。炭素質材料としては、1天然黒鉛、2人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質;炭素質物質[例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更に、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のN環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のS環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n-へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物]を400から3200°Cの範囲で一回以上熱処理された炭素材料、3負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち且つ/又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素材料、4負極活物質層が少なくとも2種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち且つ/又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素材料、から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。負極の構成、物性、調製方法炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、リチウムイオン二次電池については、次に示す1~19の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。1X線パラメータ炭素質材料は、学振法によるX線回折で求めた格子面002面のd値層間距離が、0.335nm以上であることが好ましく、上限は、通常0.360nm以下、好ましくは0.350nm以下、更に好ましくは0.345nm以下であることが望まれる。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズLcは、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることが更に好ましい。2灰分炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、1質量以下、中でも0.5質量以下、特に0.1質量以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。3体積基準平均粒径炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めた体積基準の平均粒径メジアン径が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液約10mLに炭素粉末を分散させて、レーザー回折散乱式粒度分布計例えば、堀場製作所社製LA-700を用いて測定したメジアン径で定義する。4ラマンR値、ラマン半値幅アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した炭素質材料のラマンR値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.1以上、上限としては1.5以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1以下、更に好ましくは0.5以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。また、本発明の炭素質材料の1580cm1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm1以上、好ましくは15cm1以上、また上限として、通常100cm1以下、好ましくは80cm1以下、より好ましくは60cm1以下、更に好ましくは40cm1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器例えば、日本分光社製ラマン分光器を用い、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られたラマンスペクトルについて、1580cm1付近のピークPAの強度IAと、1360cm1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出して、これを炭素質材料のラマンR値と定義する。また、得られたラマンスペクトルの1580cm1付近のピークPAの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:15~25mW分解能:10~20cm1測定範囲:1100cm1~1730cm1ラマンR値、半値幅解析:バックグラウンド処理、スムージング処理:単純平均、コンボリューション5ポイント5BET比表面積BET法を用いて測定した炭素質材料の比表面積は、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1.0m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。BET法による比表面積は、表面積計例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置を用い、試料に対して窒素流通下350°Cで15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値を用いる。6細孔径分布炭素質材料の細孔径分布は、水銀ポロシメトリー水銀圧入法により求められる、細孔の直径が0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、粒子間の接触面等の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーが多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。また、0.01μm~100μmの範囲の細孔径に相当する全細孔容積が、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上、更に好ましくは0.4mL/g以上、上限として10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、より好ましくは2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーが多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。また、平均細孔径が、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、上限としては、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーが多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータオートポア9520:マイクロメリテックス社製を用いた。試料約0.2gを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下50μmHg以下にて10分間脱気して前処理を実施した。引き続き、4psia約28kPaに減圧し水銀を導入し、4psia約28kPaから40000psia約280MPaまでステップ状に昇圧させた後、25psia約170kPaまで降圧させた。昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔径分布を算出した。なお、水銀の表面張力γは485dyne/cm、接触角ψは140°とした。平均細孔径には累積細孔体積が50となるときの細孔径を用いた。7円形度炭素質材料の球形の程度として円形度を用い、その粒径が3~40μmの範囲にある粒子の円形度が0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。円形度=粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長/粒子投影形状の実際の周囲長円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIAを用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液約50mLに分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6~400μmに指定し、粒径が3~40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的物理的処理方法等が挙げられる。8真密度炭素質材料の真密度は、通常1.4g/cm3以上、好ましくは1.6g/cm3以上、より好ましくは1.8g/cm3以上、更に好ましくは2.0g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法ピクノメータ法によって測定したもので定義する。9タップ密度炭素質材料のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、特に好ましくは1g/cm3以上であることが望まれる。また上限は、好ましくは2g/cm3以下、更に好ましくは1.8g/cm3以下、特に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、正極活物質の項で記載した方法と同様の方法で測定され定義される。10配向比炭素質材料の配向比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は、理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。配向比は、試料を加圧成型してからX線回折により測定する。試料0.47gを直径17mmの成型機に充填し600kgf/cm2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてX線回折を測定する。得られた炭素の110回折と004回折のピーク強度から、110回折ピーク強度/004回折ピーク強度で表わされる比を算出し、活物質の配向比と定義する。ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、2θは回折角を示す。ターゲット:CuKα線グラファイトモノクロメータースリット:発散スリット=0.5度、受光スリット=0.15mm、散乱スリット=0.5度測定範囲及びステップ角度/計測時間:110面:75度≦2θ≦80度1度/60秒004面:52度≦2θ≦57度1度/60秒11アスペクト比粉アスペクト比は理論上1以上であり、上限として10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きがあったり、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、アスペクト比は、3次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径A、それと直交する最短となる径Bとしたとき、A/Bであらわされる。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ50μm以下の金属板の端面に固定した任意の50個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、A、Bを測定し、A/Bの平均値を求める。12副材混合副材混合とは、負極電極中及び/又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料を2種以上含有していることである。ここで述べた性質とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。特に好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値が異なる炭素質材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電剤として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電剤として添加する場合には0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは0.6質量以上であり、上限としては45質量以下、好ましくは40質量の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。13電極作製電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは、通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は、通常150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下である。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。14集電体集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu-Cr-Zr合金等を用いることができる。圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理例えば、厚さが数nm~1μm程度までのクロメート処理、Ti等の下地処理等がなされていても良い。集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。平均表面粗さRaJISB0601-1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さRaは、特に制限されないが、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.15μm以上であり、上限は、通常1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下、特に好ましくは1.0μm以下である。集電体基板の平均表面粗さRaを上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さRaの上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さRaが1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが好ましい。引張強度集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常100N/mm2以上、好ましくは250N/mm2以上、更に好ましくは400N/mm2以上、特に好ましくは500N/mm2以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電放電に伴う活物質薄膜の膨張収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。0.2耐力集電体基板の0.2耐力は、特に制限されないが、通常30N/mm2以上、好ましくは150N/mm2以上、特に好ましくは300N/mm2以上である。0.2耐力とは、0.2の塑性永久歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2変形している事を意味している。0.2耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。0.2耐力が高い集電体基板であれば、充電放電に伴う活物質薄膜の膨張収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。また、上限は、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下である。1μmより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また100μmより厚くなると捲回等の電極の形を変形させる場合がある。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。15集電体と活物質層の厚さの比集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、電解液注液直前の片面の活物質層厚さ/集電体の厚さが150以下であることが好ましく、特に好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。16電極密度負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.2g/cm3、更に好ましくは1.3g/cm3以上であり、上限として2g/cm3以下、好ましくは1.9g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.7g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。17バインダー活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBRスチレン-ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBRアクリロニトリル-ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量以上が好ましく、特に好ましくは0.5質量以上、より好ましくは0.6質量以上であり、上限としては、通常20質量以下、好ましくは15質量以下、より好ましくは10質量以下、更に好ましくは8質量以下の範囲である。この範囲を上回ると、電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは0.6質量以上であり、上限としては5質量以下、好ましくは3質量以下、より好ましくは2質量以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、1質量以上、好ましくは2質量以上、より好ましくは3質量以上であり、上限としては、通常15質量以下、好ましくは10質量以下、より好ましくは8質量以下の範囲である。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは0.6質量以上であり、上限としては5質量以下、好ましくは3質量以下、より好ましくは2質量以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。18極板配向比極板配向比は、0.001以上が好ましく、特に好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、上限は理論値である0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。極板配向比の測定は次のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、X線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により炭素の110回折と004回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、110回折と004回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、110回折積分強度/004回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の活物質配向比を極板配向比と定義する。ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、2θは回折角を示す。ターゲット:CuKα線グラファイトモノクロメータースリット:発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:110面:76.5度≦2θ≦78.5度0.01度/3秒004面:53.5度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒試料調整:硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定19インピーダンス放電状態から公称容量の60まで充電した時の負極の抵抗が100Ω以下が好ましく、特に好ましくは50Ω以下、より好ましくは20Ω以下、及び/又は二重層容量が1×106F以上が好ましく、特に好ましくは1×105F以上、より好ましくは1×104F以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウムイオン二次電池は、公称容量を5時間で充電できる電流値にて充電した後に、20分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を1時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の80以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウムイオン二次電池について公称容量を5時間で充電できる電流値にて公称容量の60まで充電し、直ちにリチウムイオン二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウムイオン二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を12.5mmφに2枚打ち抜き、セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた電解液60μLをセパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度25°Cで、102~105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコールコールプロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗Rと、二重層容量Cdlを求める。負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計する。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下である。[セパレータ]本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。前記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01~1μm、厚さが5~50μmのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90粒径が1μm未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。[電極群]電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合以下、電極群占有率と称するは、40~90にすることが好ましく、50~80にすることが更に好ましい。前記の電極群占有率が40未満では、電池容量が小さくなり、また、90以上では空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。[集電構造]集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液二次電池による低温放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の二次電池用非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造では、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。前述の構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、10kHz交流法で測定されるインピーダンス以下、直流抵抗成分と略記するを10ミリオームmΩ以下にすることが好ましく、直流抵抗成分を5ミリオームmΩ以下にすることがより好ましい。直流抵抗成分を0.1ミリオーム未満にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。本発明の非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な低温放電特性を実現できる要因になっていると考えられる。しかし、直流抵抗が大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を低温放電特性に100反映できないことがわかった。直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の非水系電解液の効果を充分に発揮できるようになる。また、非水系電解液の効果を引き出し、高い低温放電特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量が、3アンペアーアワーAh以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。[外装ケース]外装ケースの材質は用いられる非水系電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルムラミネートフィルムが用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。[保護素子]前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTCPositiveTemperatureCoefficient、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁電流遮断弁等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。<正極の作製>正極活物質としてのコバルト酸リチウムLiCoO290質量と、導電材としてのアセチレンブラック5質量と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンPVdF5質量とを、N-メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ80μmに圧延したものを幅52mm、長さ830mmに切り出し、正極とした。ただし、表裏とも長さ方向に50mmの無塗工部を設けてあり、活物質層の長さは780mmである。<負極の作製>人造黒鉛粉末KS-44ティムカル社製、商品名98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョンカルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量100重量部、及び、スチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョンスチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを負極集電体である厚さ18μmの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥後、更にプレス機で厚さ85μmに圧延したものを幅56mm、長さ850mmに切り出し、負極とした。ただし、表裏とも長さ方向に30mmの無塗工部を設けてある。<電池の組立>正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータとともに重ねて捲回し、電極体とした。正極及び負極の端子が外部に出るようにして電池缶に収容した。次いで、これに後述する電解液を5mL注入した後、かしめ成形を行い、18650型円筒電池を作製した。二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量、すなわち、この電池の定格放電容量は、約0.7アンペアーアワーAhであり、10kHz交流法で測定される直流抵抗成分は、約35ミリオームmΩであった。<電池の評価>初期充放電作製した電池を、25°Cにおいて0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを5サイクル行って電池を安定させた。このときの第5サイクルの放電容量を初期容量とした。なお、1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。サイクル試験初期充放電を実施した電池を、60°Cにおいて、1Cの定電流定電圧で4.2Vまで充電した後、1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を500サイクル行った。このときの第1サイクル放電容量に対する第500サイクル放電容量の割合をサイクル維持率とした。低温試験初期充放電を実施した電池を、25°Cにおいて、0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、-30°Cにおいて0.2Cの定電流放電を実施した。このときの放電容量を初期低温容量とし、初期容量に対する初期低温容量の割合を初期低温放電率とした。また、サイクル試験後の電池を25°Cにおいて0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電した。これを3サイクル行い、その第3サイクルの放電容量をサイクル後容量とした。その後、同一の電池を25°Cにおいて0.2Cの定電流定電圧充電法で4.2Vまで充電した後、-30°Cにおいて0.2Cの定電流放電を実施した。このときの放電容量をサイクル後低温容量とし、サイクル後容量に対するサイクル後低温容量の割合をサイクル後低温放電率とした。実施例1乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートEC、エチルメチルカーボネートEMC及びジエチルカーボネートDECの混合物体積比2:4:4に、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を0.9mol/Lとなるように加えて溶解し、この混合溶液に、InorganicNuclearChemistryLetters,5の第581頁~第582頁に記載の方法に従って製造したジフルオロリン酸リチウムを0.3質量となるように含有させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて、18650型円筒電池を作製し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。なお、サイクル後の低温容量測定後の電池から遠心分離機にて電解液を回収し、エステル交換反応で生成したジメチルカーボネートDMCの量をガスクロマトグラフィーGCにより分析したところ、電解液中の0.5質量であった。比較例1ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例1と同様にして、18650型円筒電池を作製し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。なお、サイクル後の低温容量測定後の電池から遠心分離機にて電解液を回収し、エステル交換反応で生成したジメチルカーボネートDMCの量をガスクロマトグラフィーGCにより分析したところ、電解液中の9.7質量であった。比較例2乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートEC、及びジエチルカーボネートDECの混合物体積比2:8に、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6を0.9mol/Lとなるように加えて溶解し、この混合溶液に、ジフルオロリン酸リチウムを0.3質量となるように含有させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて、18650型円筒電池を作製し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。実施例2エチルメチルカーボネートの代わりにメチル-n-プロピルカーボネートを用いた以外は実施例1と同様にして、18650型円筒電池を作製し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。比較例3ジフルオロリン酸リチウムを含有させなかった以外は実施例2と同様にして、18650型円筒電池を作製し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。<二次電池の作製-2><正極の作製>正極活物質としてのコバルト酸リチウムLiCoO290質量と、導電材としてのアセチレンブラック5質量と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンPVdF5質量とを、N-メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ80μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅100mm、長さ100mm及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。<負極の作製>人造黒鉛粉末KS-44ティムカル社製、商品名98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョンカルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量100重量部、及び、スチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョンスチレン-ブタジエンゴムの濃度50質量2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅104mm、長さ104mm及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。<電池の組立>正極32枚と負極33枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ厚さ25μmが挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶外寸:120×110×10mmに封入した。その後、電極群を装填した電池缶に後述する非水系電解液を20mL注入して、電極に充分浸透させ、密閉し角型電池を作製した。二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量、すなわち、この電池の定格放電容量は、約6アンペアーアワーAhであり、10kHz交流法で測定される直流抵抗成分は約5ミリオームmΩであった。実施例3実施例1で用いた電解液を用いて角型電池を作製し、実施例1と同様の方法でサイクル試験、低温試験を実施し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。比較例4比較例1で用いた電解液を用いて角型電池を作製し、サイクル試験、低温試験を実施し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。比較例5比較例2で用いた電解液を用いて角型電池を作製し、サイクル試験、低温試験を実施し、サイクル維持率及び低温放電率を測定した。結果を表1に示す。表1から明らかなように、円筒電池実施例1、2、比較例1~3、角型電池実施例3、比較例4、5毎に比較すると、非水系電解液中に非対称鎖状カーボネートとジフルオロリン酸塩を共に含有する実施例のリチウム二次電池は、そのどちらかを含有していない比較例のリチウム二次電池に比べて、サイクル維持率、低温放電率が共に改善されていることが分かった。上述の通り、本実施例と本比較例の円筒電池の定格放電容量は、3アンペアーアワーAh未満であり、直流抵抗成分は、10ミリオームmΩより大きい。一方、本実施例と本比較例の角型電池の定格放電容量は、3アンペアーアワーAh以上であり、直流抵抗成分は、10ミリオームmΩ以下である。すなわち、本実施例、本比較例の角型電池では、円筒電池よりも抵抗が小さく、電気容量は大きい。そして、比較例1に対する実施例1の低温特性向上度合いよりも、比較例4に対する実施例3の低温特性向上度合いは大きく、電気容量が大きい二次電池や直流抵抗の小さい二次電池において、本発明の効果がより大きいことが分かった。"