"吸光色素により増感されたメソ多孔質半導体、対極、及び酸化還元メディエータを含む電解液を含む色素増感太陽電池であって、有機吸光色素が一電子移動酸化還元メディエータと組み合わせて用いられることを特徴とする、色素増感太陽電池。前記有機色素がかさ高いアルコキシ電子供与性置換基を含むことを特徴とする、請求項1に記載の色素増感太陽電池。前記有機色素が前記半導体の電子と前記電解液の受容体種の間での再結合を抑制する立体基を含むことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の色素増感太陽電池。前記有機色素がトリフェニルアミンを含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記有機色素が以下の構造:構造中、前記供与体は、電子供与性芳香族置換基Ar及びAr’を有するトリアリールアミン基を含み、Aは電子求引基であり、πは、前記色素分子の前記供与体と受容体部を電子的に連結する1つ以上の一連の共役単位であるを有する、請求項4に記載の色素増感太陽電池。前記Ar及びAr’はフェニル、チオフェン、フラン、ナフチル誘導体、及び他の多環芳香族炭化水素、縮合複素環系、及びそれらの対応するオリゴマー変異体のうちのいずれかである、請求項5に記載の色素増感太陽電池。Aはシアノアクリル酸及びロダニン-3-酢酸のようなカルボン酸基、又はホスホン酸塩又はスルホン酸塩の形でのリン又は硫黄ベースの固定基を含む、請求項5または6に記載の色素増感太陽電池。πは、1つの環につき周期表の14~16族から最大4つのヘテロ原子を含有する5または6員環不飽和複素環単位、主にフェニル、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、及びオキサゾールの組み合わせを含むか、又はチエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]チオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、4H-シロロ[3,2-b:4,5-b’]ジチオフェン、及びカルバゾール等のそれらの縮合及び多環式変異体を含む、請求項5~7のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記有機色素は以下の式:を有するD29、又は以下の式:を有するD35である、請求項1~8のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記有機色素が少なくとも70000M1cm1の吸光係数を有することを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記一電子移動酸化還元メディエータが、有機配位子を備えた中心コバルト原子を有するコバルト錯体であることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記一電子移動酸化還元メディエータが、コバルトポリピリジン錯体であることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記対極の材料が白金を含むことを特徴とする、請求項1~12のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。前記対極の材料が炭素を含むことを特徴とする、請求項1に記載の色素増感太陽電池。前記メソ多孔質半導体がTiO2を含むことを特徴とする、請求項1に記載の色素増感太陽電池。以下の記載において、本発明は、有機吸光色素及び一電子移動酸化還元メディエータを含む色素増感太陽電池を参照して説明される。トリフェニルアミンTPAベースの有機色素はトリフェニルアミン単位の良好な電子供与性及び低コスト色素の可能性により、ここ数年の間DSCにおける増感剤として広く研究されてきた。ここで我々は、コバルトベースのDSCにおいて色素の立体的特性及び酸化還元メディエータの電子寿命における効果、及びデバイス性能全体を研究してきた。異なる電子供与性置換基を有する2つのTPAベースの有機増感剤、それぞれブトキシル鎖又はジメチルアミン基を有するD35及びD29チャート1が、コバルトポリピリジン酸化還元メディエータを用いたDSCにおけるかさ高いアルコキシ供与性置換基の効果を調べるために研究された。ここで用いたTPAベースの有機増感剤は約70000M1cm1であるルテニウムベースの色素と比較して高い吸光係数を有し、ヨウ化物/三ヨウ化物ベースのDSCにおいて再結合を効果的に抑制するためにかさ高いアルコキシ電子供与性置換基を色素に含めることは他でも見られてきたJiangXMarinadoTGabrielssonEHagbergDPSunLHagfeldtAJPhysChemC20101142799参照。コバルト酸化還元メディエータに関連する再結合及び物質移行の問題を最小限にするため、ここでは色素の立体的かさ高さと酸化還元メディエータの調和が提案されている。異なるアルキル置換基をポリピリジン配位子に導入することにより、ビピリジン及びフェナントロリンコバルト酸化還元シャトルの立体構造は変化する。ここで報告された異なるコバルト酸化還元シャトルを用いたD29及びD35により増感されたDSCのエネルギー図の略図及び酸化還元対の化学構造をそれぞれ図1a及び図1bに示す。コバルト錯体はそれぞれ、トリス2、2’-ビピリジンコバルトIII/IICo332、トリス4,4’-ジメチル-2、2’-ビピリジンコバルトIII/IICo332、トリス4、4’-ジ-tert-ブチル-2、2’-ビピリジンコバルトIII/IICo332、及びトリス1、10-フェナントロリンコバルトIII/IICo332であった。TPAベースの有機色素により増感されたコバルトベースのDSCの結果は、ヨウ素を含まない電解液に対して今まで得られた最も高い効率に匹敵し、AM1.5条件下1000Wm2で総合変換効率6.3、1/10sunでは7.8に達した。我々の知る限り、これはDSCにおけるコバルト酸化還元対と組み合わせた有機色素の初めての報告である。色素及び酸化還元シャトルのデバイス性能における立体効果を研究するため、Co332、Co332、Co332及びII3酸化還元シャトルを含む有機色素D35及びD29により増感されたDSCに対し電流電圧特性を調べ、結果として得られた電流密度対電位曲線をそれぞれ図2a及び図2bに示す。トリフェニルアミンベースの有機増感剤により増感された薄膜DSCに対して太陽光発電性能は、コバルトポリピリジン酸化還元メディエータの方がヨウ化物/三ヨウ化物酸化還元シャトルよりも優れている。可視光の赤色領域において高められたD29のスペクトル感度補足情報の図S1参照にもかかわらず、D35により増感されたDSCに対してより効果が高い。D35でのより高い効率産生は減少した暗電流密度の結果であり補足情報の図S2参照、D35に導入されたブトキシル基が電解液における酸化種からTiO2表面を防ぐためである。かさ高いアルコキシ基の絶縁効果の結果として再結合の速度が著しく落ちるため、D35により増感されたDSCの開回路電圧Vocは有機色素に対して非常に高い。驚いたことにD35と組み合わせたCo332は、使用した別の酸化還元メディエータの間で4.89という最も高い効率をもたらす。Co332では、TiO2表面を不動態化するためにルテニウムベースの色素と組み合わせてALD成膜を用いることで1.3という適度な効率をもたらす高速の再結合を受けることが他で示されてきたKlahrBMHamannTWJPhysChemC200911314040参照。Co332を用いたD35ベースのDSCに対し0.88Vという高いVocは顕著であり、ヨウ化物/三ヨウ化物酸化還元シャトルよりもより正の酸化還元電位を有する一電子酸化還元対の使用が暗電流密度の上昇をもたらすことを示してきた他の多くのグループでの結果に反する。かさ高いtert-ブチル基が再結合の速度を下げることが確認されてきたため、Co332は多くのグループにより以前から酸化還元対の選択肢とされてきた。しかしながら、以前の報告と一致して、電解液の物質移行の問題のために、Co332を用いると、曲線因子は低い。上述したように同じシリーズのDSCの光電変換効率IPCEをそれぞれ図2c及び図2dに示す。D35により増感されたDSCのIPCEは使用した異なる酸化還元メディエータ全てに対して約90であり、コバルト錯体の立体構造にあまり影響を受けない。三ヨウ化物により競合する光吸収のためII3酸化還元対に比べ、コバルト酸化還元メディエータを用いたDSCの方が360nm~460nmの間のスペクトル領域においてIPCEスペクトルはより広くなっている。より低い波長での三ヨウ化物の吸収による光電流の減少は、セルを対極側から照射する際にはっきりと観察される補足情報の図S3参照。これはDSCにコバルト酸化還元対を用いることの利点の1つを示し、コバルト酸化還元メディエータに比べ、ヨウ化物/三ヨウ化物を用いたDSCの電流電圧プロットにおいて観察される低い電流を部分的に説明し得る。D35色素の結果に一致したVocがCo332を用いる方が高いにもかかわらず、D29により増感されたDSCにおいて1sunで最も良い効率産生である2.57はCo332ベースの電解液を用いることで得られる。しかしながら、D29ベースのDSCのIPCEはコバルト錯体の立体構造とともに増加し、Co332を用いたDSCで約70の最も良いIPCEが見られる。物質移行の制限は単色照明下で使用されるより低い光強度ではIPCEに影響を及ぼさないと考えられているため、より高い光強度でCo332を用いた際により低い効率となるのは電解液の遅い物質移行の結果である可能性が最も高い。興味深いことに曲線因子はD35に比べD29ベースのDSCの方がよいが、これはD35の立体的なかさ高さがメソ多孔質のTiO2膜を通してコバルトビピリジル錯体の物質移行をわずかに遅くすることを示唆している。立体的かさ高さのより少ないD29ベースのDSCのコバルト錯体がより低いIPCE値であるのは、再生のためのより低い駆動力及び/又は急速な再結合速度論の結果であり得る。異なる側面についてはさらに以下で検討する。Co332を用いたD35ベースのDSCの高い効率産生を解明するために、色素及び酸化還元メディエータの再結合への立体効果を研究する小振幅変調技術を用いて再結合速度論を調べた。3つの異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータ及びII3を用いたD35及びD29により増感されたDSCの抽出された電荷の関数としての電子寿命をそれぞれ図2e及び図2fに示す。上述したように、D35に導入したブトキシ基の絶縁効果の結果として、D29に比べ、D35により増感されたDSCの方が再結合の速度が遅い。D29により増感されたDSCの酸化還元メディエータの立体的かさ高さとともにIPCEが上昇するにつれ電子寿命は長くなる。これは、Co332の立体基が絶縁スペーサとして作用し、コバルトビピリジル酸化還元メディエータを用いたDSCにおいて、電子的結合ひいては急速再結合工程を減少させることを示したKlahretal12の以前の結果に一致する。しかしながら、D35において、アルコキシ鎖の絶縁効果は効果的に再結合を妨げ、電子寿命はコバルト錯体の立体基によりそれほど影響を受けていない。Co332を用いた際のわずかに低い電子寿命はこの酸化還元メディエータの太陽光発電性能に影響を与えないようで、したがって急速再結合速度論はD35により増感されたコバルトベースのDSCにおける律速因子を見越していない。興味深いことに、たとえヨウ化物/三ヨウ化物の使用では効率が低くても、電解液にこの酸化還元メディエータを用いた色素はいずれも電子寿命は長くなる。酸化還元シャトルのVocへの依存性を調べるためにコバルト錯体の酸化還元電位を変化させ、その結果得られたCo332、Co332及びCo332ベースの電解液を用いたD35により増感されたDSCの電流電圧特性を図3に示す。ここで用いられたコバルトポリピリジン錯体の酸化還元電位を図1に示す。それぞれ、Co332は0.62Vvs.NHE、Co332は0.56Vvs.NHE、Co332及びCo332は0.43Vvs.NHEである。Vocは酸化還元シャトルのネルンスト電位とともに上昇し、最も高いVocである0.92Vは酸化還元対としてCo332を用いたときに得られる。DeVriesetalDeVriesMJPellinMJHuppJTLangmuir2010参照は、酸化還元対の見掛け電位として上昇したVocがより正になるCo3錯体の一連の誘導体を示した。彼らは、開回路の擬フェルミレベルが酸化還元電位の上昇に伴い負でなくなり、光注入電子のCoIIIでのインターセプトが再結合の駆動力の上昇に伴い早くなる、マーカスの通常領域挙動Marcusnormalregionbehaviorを示すことに気付いた。これはここで得られた結果に一致するが、上述したように、再結合は再結合のための駆動力だけでなく酸化還元メディエータの立体構造にも依存することが示されている。より良い酸化還元電位であるにもかかわらずアセトニトリル中での低い溶解度のため、Co332は太陽光発電性能の最適化にこの論文では用いられなかった。しかしながら、1、10-フェナントロリン単位に電子求引基を置換することにより、及びVocを上げるためにこの酸化還元シャトルのネルンスト電位を同調させることにより、Co332の酸化還元電位を上げることができる。DeVriesetalDeVriesMJPellinMJHuppJTLangmuir2010で見られたように、電流はコバルト錯体の酸化還元電位によりあまり影響を受けず、これは再生のための不十分な駆動力がここで用いられたコバルトベースのDSCにおける律速因子ではないことを示している。コバルトベースのDSCにおける再生の制限についてはさらに以下で述べる。コバルト錯体による色素の再生は、DSCの運転条件下での光誘起吸収分光法により調べた。ここで報告された3つの異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータ及びヨウ化物/三ヨウ化物を用いたD35及びD29のPIAスペクトルはそれぞれ図4a及び図4bに示す。酸化還元メディエータがない場合、ブリーチはそれぞれD35では520nm、D29では540nmに、そして吸光度の増加が近赤外において見られる。後者は酸化色素と、それほどではないにせよ、TiO2の電子に原因があると考えられる。ブリーチは、光注入電子により生じる酸化色素の基底状態のブリーチと色素分子にわたって電場の局所的変化により生じるシュタルクシフトの両方に原因があると考えられる。電解液が加えられた際、近赤外の色素の酸化特色が消失することは、酸化還元メディエータが色素を再生しTiO2の蓄積電子による広い吸収が見られることを示す。シュタルク効果により生じる約520nmのブリーチは持続する。D35及びD29の電界吸収スペクトル補足情報の図S4に示すは観測されたブリーチが局所電場による色素の吸収スペクトルにおける変化により生じることを証明する。再生の時定数はここでは測定しなかったが、Co332の存在下でのルテニウムIIIの寿命が約400ナノ秒であると他で報告されてきた。14コバルト錯体が遅い再生により制限されていたとすると、コバルトIIの濃度の上昇に伴い再生速度は上がるだろう。KlahretalKlahrBMHamannTWJPhysChemC200911314040参照は、コバルトIIの濃度を高くすることで電池の性能が上がることは報告しておらず、コバルト錯体が遅い再生速度論にかなりの程度で制限されないことを示した。しかしながら、ここで、コバルト濃度の増加に伴い曲線因子が大きくなることが観察されデータは示さず、これはコバルトビピリジル錯体が再生によりある程度制限されることを示している。一方、D35で増感されたDSCの高いIPCE値は再生効率が高いことを示しており、物質移行の制限はIPCEに影響しないと考えられるため、これは再生の速度を遅くするコバルト錯体の遅い物質移行を示唆している。したがって、D29で増感されたDSCのより低いIPCE値は、再生のためのより低い駆動力ではなくむしろ急速な再結合速度論が起因すると考えられる。コバルトビピリジル酸化還元メディエータを用いたDSCにおける物質移行の問題の効果を入射光の大きな変調オン/オフを用いて過渡光電流をモニターすることにより調べた。ここで報告されたコバルトビピリジル酸化還元メディエータを用いたD35及びD29により増感されたDSCの1sunで測定した過渡光電流はそれぞれ図5a及び図5bに示す。他で報告されているように、光電流における最大は光がついているときに観測され、続いて光電流は減少し、最終的には一定値となる。電解液におけるコバルトIIIの濃度の増加に伴い持続可能な電流が増加することが示され、これは電池の性能を制限する対極へのコバルトIIIの拡散を示唆するNelsonJJAmickTJElliottCMJPhysChemC200811218255参照。我々の研究室では、コバルトIIIの濃度の増加に伴い、電池の性能、とりわけ曲線因子が上がることを発見し補足情報の図S5参照、これは対極へのコバルトIIIの遅い物質移行が電池の性能を制限することに一致する。過渡光電流における電流スパイクはCo332>Co332>Co332の順に上昇し、これは物質移行の問題が酸化還元メディエータの立体構造とともに増加することを示す。より低い光強度では物質移行はもはや問題ではなく、電流スパイクは観察されないデータは示さず。使用した異なるコバルト酸化還元メディエータのD35により増感されたDSCに対し最大電流スパイクは同じであり、これはCo332及びCo332を用いて得られたより低い電流がこれらの錯体のより遅い物質移行によるものであることを示唆している。しかしながら、D29に対し、最大スパイク電流はコバルト錯体の立体的かさ高さとともに増加し、これは上述のように、電流もまた酸化型酸化還元メディエータを有する光注入電子との再結合に依存することを示す。コバルトビピリジル酸化還元メディエータの拡散係数は低速走査のサイクリックボルタンメトリーで測定した拡散限界電流から求め、アセトニトリル中でCo332では5.25×106cm2s1、Co332では7.74×106cm2s1及びCo332では9.12×106cm2s1であった。18×106cm2s1の拡散係数を有するI3よりコバルトビピリジル酸化還元メディエータの方が実質的に拡散は遅い。13しかしながら、過渡光電流の電流スパイクがほとんど見られないため、6μm厚のDSCにおいてはCo332の拡散は十分な速度であるように見える。また短絡回路電流を図6aに示すが、Co332での光強度に対しては直線的であるが、より大きいコバルト錯体の物質移行の問題のためCo332及びCo332ではより高い光強度において直線性から外れている。したがって、Co332を用いたD35により増感されたDSCの高い効率産生は、かさ高いアルコキシ基を有する色素を用いることで再結合の速度は効果的に落ち、立体的かさ高さの少ないコバルト酸化還元メディエータを用いることにより物質移行の問題が回避されることから説明できる。インピーダンス分光法で測定された白金めっき対極の抵抗補足情報の図S6参照及びコバルト錯体の不可逆性もまたCo332>Co332>Co332の順に上昇する。4及び4’位又は等価な位置にアルキル置換基を有するコバルト錯体は表面感度が良く、白金めっき電極上で不可逆的挙動を示すことは他で示されてきたSappSAElliottCMContadoCCaramoriSBignozziCAJAmChemSoc200212411215参照。Co332において対極の抵抗がより低いことが、DSCにおいてこの酸化還元メディエータを用いることの利点をさらに示す。最初の結果は、対極上の触媒の材料をより費用のかからない材料に変更することで期待できると示された。3つの異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータ及びヨウ化物/三ヨウ化物を用いたD35により増感されたDSCの開回路電位への光強度依存を図6bに示す。興味深いことに、Voc対光強度のプロットにおける傾きは全ての異なる酸化還元メディエータに対し約76mV/decadeである。再結合がもっぱらTiO2の伝導バンドを介して起こり、電子運動論における反応次数が1次であれば、298Kで59mV/decadeの傾きが予想される。多くのグループが近年、再結合が非線形であることに気付いたが、装置の操作の理解を改善するために非線形再結合の原因は依然として立証される必要がある例えば、BisquertJMoraSeroIJPhysChemLett20091450VillanuevaCabJWangHOskamGPeterLMJPhysChemLett20101748参照。近年、JenningsetWangJenningsJRWangQJPhysChemC20091141715参照により、TiO2表面におけるLiの特異吸収の結果としてTiO2エネルギーレベルにおける下方シフトに起因したLi濃度の上昇に伴い光起電力対入射光子束の片対数のプロットの理想性及び直線性が上がることが示された。TiO2での被占供与体状態伝導バンド及び表面の状態と電解液での電子受容体状態の間でのオーバーラップとしてのLi濃度の上昇に伴い電池の理想性が上がることが分かった。ここで調べられたコバルトメディエータベースのDSCに対し、Voc対光強度のプロットにおける傾きはまた、電解液にLiを加えることで変化する。しかしながら、コバルト錯体の立体的かさ高さの少なさに伴い電子寿命が減少するにつれ、電解液に0.1MのTBAPF6を含むDSCの傾きは131mV/decadeまで上昇する補足情報の図S7参照。ここで得られた結果は非線形再結合が電解液へLiを加える際に用いられる酸化還元メディエータの性質に依存しないことを示し、したがって、非線形再結合は照射下で表面状態及び/又は伝導バンドエネルギーにおけるシフトによる電子移動の結果であることが示される。NakadeetalNakadeSMakimotoYKuboWKitamuraTWadaYYanagidaSJPhysChemB20051093488は、コバルト酸化還元メディエータを用いたDSCにおける再結合の速度はLiの添加により低下し、その効果が吸着したLi陽イオンの反発により生じたコバルトIIIの局所的濃度の減少に起因することを示した。したがって、表面状態による再結合は電解液へのLiの添加により回避できるかもしれないが、TBAのような吸着性の低い陽イオンを使用するとより優勢になるかもしれない。電解液にTBAを添加する場合、表面状態による酸化された酸化還元メディエータへの電子移動がより顕著になるため反応次数もまた使用した酸化還元対の性質に依存する。図7は、Co332ベースの電解液を用いたD35により増感されたDSCにおける移行および電子寿命への膜厚を変化させることによる効果を示す。電子寿命は減少し移行時間は上昇する、つまり、TiO2の厚みが増すにつれ移行が遅くなる。電子移行は拡散により生じると提案され、DSCにおける膜厚の増加に伴い上昇すると他で示されてきたNissfolkJFredinKSimiyuJHaggmanLHagfeldtABoschlooGJElectroanalChem2010InPressCorrectedProof参照。また、電子移行が早くなるため薄膜DSCにおいて光注入電子と酸化された酸化還元種の再結合の速度が下がり、再結合の減少を防ぐ膜の電子密度が下がる。図8は、電解液においてCo332を用いたD35により増感されたDSCの過渡光電流におけるTiO2膜厚を変化させることによる効果を示す。光がついている際の膜厚の上昇に伴う電流スパイクの上昇を説明するために定常電流に対し過渡光電流を規格化した。より厚いTiO2膜を有するDSCにおいてメソ多孔質TiO2膜を介する物質移行の問題により電流は明らかに制限される。電池の性能はサーリンSurlyn登録商標スペーサの厚みを変化させることによる影響をあまり受けなかった。このことは、それがコバルトポリピリジン酸化還元メディエータを用いたDSCの性能を制限するのはかさ高い電解液中よりもむしろメソ多孔質TiO2ネットワークを介した拡散であることを示唆している。NelsonetalNelsonJJAmickTJElliottCMJPhysChemC200811218255によりメソ多孔質チタニア膜を介したCo3nの拡散が測定され、I3よりも1桁程度遅いことが分かった。しかしながら、コバルト酸化還元メディエータに関連する物質移行及び再結合の制限を克服するために、薄膜DSCを作るために高い吸光係数を有する有機色素を用いることができる。Co332とヨウ化物/三ヨウ化物を用いたD35により増感されたDSCの電流電圧特性を最適化し、得られた最も良い効率を図9および第1表に示す。Co332を用いた薄膜DSCにおいて物質移行の問題は回避されたことが示されたが、上昇した集光効率のため最も良い効率産生は依然としてより厚い膜、つまりTiO2及び1つの散乱層からなる2層での総厚み15μm、において得られた。1sunAM1.5G照射下で測定した最も良い効率はそれぞれCo332では6.71、ヨウ化物/三ヨウ化物では5.53であり、これを図9aに示す。注目すべきは、上で報告された効率はItoetalItoSNazeeruddinKLiskaPComtePCharvetRPechyPJirousekMKayAZakeeruddinSMGratzelMProgPhotovoltaicsResAppl200614589参照による提案に従い6×6mm2のマスクを用いて測定し、薄膜面積より小さいマスクを用いることにより効率はCo332では6.27、ヨウ化物/三ヨウ化物では5.36に減少したことである。コバルト酸化還元メディエータを用いたD35により増感されたDSCの効率はルテニウムベースの増感剤を用いたコバルトベースのDSCと連動する他の基により得られる効率より優れており、コバルトベースのDSCに有機色素を用いることの利点を示す。TiO2の三層を有する電極と、ここで報告された最適化された結果に使用されたものより電解液におけるより低い濃度のコバルトを用いて1/10sunで得られた最も良い効率は7.76であった補足情報の図S8参照。コバルト錯体の拡散はより高い温度で早くなるため太陽シミュレータのもとで太陽電池を加熱した時の方が効率が上がることに注目されるかもしれない。LiberatoreetalLiberatoreMPetroccoACaprioliFLaMesaCDeckerFBignozziCAElectrochimicaActa2010554025参照は、80°CにおいてメトキシプロピオニトリルのCo3nの標準率の電子係数は6倍以上、イオン拡散係数は3倍以上上昇したことを発見した。28効率及び電圧が低光強度でも高く保たれるため、コバルト酸化還元メディエータを用いたDSCは屋内での適用に期待できる。図9bの電流電圧特性に示すように、Co332を用いたD35ベースのDSCの光強度250ルクスでの電圧は約700mVである。比較のため、アモルファスシリコンモジュールと同様にヨウ化物/三ヨウ化物酸化還元対を用いたルテニウムベースの増感剤、N719、を有するモジュールの低光強度での最も良い電圧はBurnsideetal29により測定され、それぞれ250ルクスで539mV/element及び677mV/elementであった。ヨウ化物/三ヨウ化物を用いたN719により増感されたサンドイッチ型DSCの電圧は同じ研究により光強度100ルクスで約370mVであることが示され、ここで得られた同じ光強度で約600mVを超える電圧よりも実質的に低いデータは示さず。コバルト酸化還元メディエータを用いたD35ベースのDSCのモジュールは上で報告された装置の効率を上回る大きな可能性を有しており、腐食性の低い酸化還元対を用いることにより装置の安定性を高めることができる。興味深いことにVoc及び電子寿命は、電解液に大量のTBPを添加したここで報告された最適化されたDSCとほぼ同じである。ヨウ化物/三ヨウ化物又はコバルトベースの酸化還元メディエータを用いた両方のDSCの電解液にTBPを加えることでVocは増加するが、TBPのメカニズムは太陽電池においては異なるようである。NakadeetalNakadeSMakimotoYKuboWKitamuraTWadaYYanagidaSJPhysChemB20051093488NakadeSKanzakiTKuboWKitamuraTWadaYYanagidaSJPhysChemB20051093480参照は、ヨウ化物/三ヨウ化物及びコバルトベースの酸化還元メディエータを用いたDSCにおけるTBPの効果を調べ、コバルトベースのDSCの電子寿命は上昇するが、ヨウ化物/三ヨウ化物ベースのDSCの電解液にTBPを加えても電子寿命において重要なシフトがないことが分かった。しかしながら、ヨウ化物/三ヨウ化物酸化還元シャトルを用いたDSCにおけるVocの上昇はTiO2表面での吸収Li陽イオンの量が減量した結果として伝導バンドにおけるネガティブシフトに起因すると考えられる。ここでも類似の傾向が見られるが、コバルト酸化還元錯体を用いたDSCにおいてもまた伝導バンドにおける小さなネガティブシフトが観察された。図F1は、コバルトベースの電解液を有するDSCの使用に対しTAAベースの色素の構造モチーフを示す。トリアリールアミンコアは分子における電子が豊富な供与体サイドであり、受容体及び固定基Aに共役πシステムを介して電気的に結合する。Ar及びAr’は電子供与性芳香族置換基であり、通常は置換フェニル又はビフェニル、又は追加のリンカー-受容体/固定基である。置換基Ar及びAr’は同等、つまりAr=Ar’であっても異なっていてもよい。電子供与性芳香族置換基はフェニル、チオフェン、フラン、ナフチル誘導体及び他の多環芳香族炭化水素、縮合複素環系及びそれらの対応するオリゴマー変異体を含む。それらは分子の立体的かさ高さを制御するため脂肪族基で置換されてもよい。例えばフルオレン、カルバゾール又はシロールに効果的に形成するため、オリゴマーをオルト結合により固定してもよい。Aは化学的及び電子的に色素を半導体表面に結び付ける電子求引基である。固定基の変更は通常、色素と半導体間の電子的結合を調整するために用いられる。良好な固定基は、シアノアクリル酸及びロダニン-3-酢酸のようなカルボン酸基を有する。また、例えばホスホン酸塩又はスルホン酸塩の形で、リン又は硫黄ベースの固定基を用いることも可能である。πは色素分子の供与体と受容体部を電子的に連結する1つ以上の一連の共役単位である。これらの中心単位は、1つの環につき周期表の14~16族から最大4つのヘテロ原子を含有する5または6員環不飽和複素環単位主にフェニル、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、及びオキサゾールの組み合わせ、又はそれらの縮合及び多環式変異体例えば、チエノ[3,2-b]チオフェン、ジチエノ[3,2-b:2’,3’-d]チオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、4H-シロロ[3,2-b:4,5-b’]ジチオフェン、及びカルバゾールから構成されていてよい。増感剤の化学的及び物理的性質を調整するために、これらの中心、π-共役単位をさらに機能的にすることができる。例えば3,4-エチレンジオキシチオフェンにおけるように、中心π-システムの周辺のこれらの直鎖又は環状置換基は十分に飽和していてよい。供与体及び受容体間の共役が破壊されていなければ、リンカーの芳香族ユニットはオレフィンセグメントから離れていてもよい。我々の戦略の成功への秘訣は、薄いTiO2電極と組み合わせた有機色素の高吸収係数の開発にある。色素の吸光係数をさらに上げるためには、共役単位間の二面角を小さくすることが望ましい。これは、供与体又はリンカー位に例えば3,4-エチレンジオキシチオフェン単位を用い、システムの環状単位を縮合させる又は2つの環をオルト位で結合させ図F2に示すように付加的な5員環を効果的に形成することにより達成できる。ここで、結合原子Xは14~15族元素のいずれかであり、通常はC、Si又はNである。また、π-システムの長さを長くすることにより、吸光係数を上げ、色素の吸収スペクトルをさらに広げることが同時にできる。この概念を用いた色素のいくつかの例を図F3に示す。D35EDOTの合成経路は図F4に示す。D35からD35EDOTになると、量子化学計算で示されるように色素の酸化電位が0.2V下がる一方で、より広くより強い光吸収が期待される。D35Eになると、より低い吸光係数を犠牲にするが、吸収はさらにもっと広くなることが期待される。コバルトベースの酸化還元対を組み合わせて用いたときの色素の同様に重要な性質は立体的かさ高さであり、それはAr、Ar’又はπに結合している脂肪族鎖の数と組成により制御することができる。π-共役が維持されているならば、色素周辺の水素は、アルキル、アルコキシ又はエチレングリコール基などの環状又は非環状、直線又は分岐脂肪族基と代わることができる。同時に、これらの置換基の電子的効果は色素のエネルギーレベルを調整するのに使用できる。例えば、アルコキシ基は芳香族系においてπ電子供与性を有する。さらに、かさ高い置換基は元素X図F2参照に導入できる。X=Si又はNの時、かさ高い基はまたヘテロ原子を保護する働きをする。色素を電解液の特性に合わせる我々の戦略は利用できる多種多様のコバルトポリピリジル錯体を開発する新しい道を開いたため、錯体の配位圏を調整することにより、我々はシャトルの酸化還元電位を電気化学スケールにおける正の方向へシフトさせることができる。縮合5又は6員N複素環からなる二座又は三座のポリピリジン配位子の周囲の異なる電子供与及び電子求引基を置換することにより酸化還元電位を調整できる。トリアリールアミンベースの有機増感剤を組み入れたこれらコバルトベースのDSCの最適化に含まれる、対応する錯体はビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン及び2,6-ジキノリン-8-イル-ピリジンコバルトII錯体である。図F5に示すように配位子の回りの置換基の数と種類を変えることにより錯体の酸化還元電位を調整することができる。R110の典型的な置換基は水素、ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアルキル、ヘテロアリール、カルボキシル、ハロゲン、オキソ、ニトロ、ニトリル、アミン又はアミド官能基を含む。二座又は三座のポリピリジン配位子の周囲の対応する置換基R110は必ずしも同一ではない。請求項において、comprisingという語は他の構成要素又はステップを排除するものではなく、不定冠詞のa又はanは複数を排除するものではない。単一のプロセッサ又は他のユニットが、請求項に列挙されているいくつかの項目の機能を実現してもよい。ある手段が相互に異なる従属請求項において引用されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利になるように利用することができないことを示すものではない。本発明に係る色素増感太陽電池の利点は実験において明確にされた。実験方法特に断りのない限り、全ての化学薬品はシグマアルドリッチで購入した。コバルト錯体の合成。コバルト錯体Co322、Co322、Co322及びCo322は他で記述されたように構成したSappSAElliottCMContadoCCaramoriSBignozziCAJAmChemSoc200212411215KlahrBMHamannTWJPhysChemC200911314040参照。手短に言うと、1当量のCoCl26H2Oと3.3当量のポリピリジン配位子を必要最小量のメタノールメルクに溶解させ、溶液を還流状態で2時間撹拌した。その後、溶液に過剰のヘキサフルオロリン酸アンモニウムを加え沈殿させ、化合物をろ過し、メタノール及びエタノールで洗浄し、真空下で乾燥させ、さらなる精製をせずに使用した。なるべく少量のNOBF4をコバルト錯体のアセトニトリル溶液に加え、その後回転蒸発によりアセトニトリル溶液を除去することによりコバルト錯体の酸化を行った。錯体をその後アセトニトリルに再溶解させ、大量のNH4PF6を溶液に加えBF4陰イオンを除去した。最終生成物をジエチルエーテルで沈殿させ、ろ過し、真空下で乾燥させ、さらなる精製をせずに使用した。太陽電池の準備。四塩化チタンで前処理及び後処理をした作用電極をフッ素ドープ酸化スズFTOガラスTEC15、ピルキントンの上に設けた。異なる厚さのメソ多孔質TiO2膜を0.25cm2の面積を有するようスクリーン印刷コロイドTiO2ペーストダイソル、DSL30NRDTにより設けた。いくつかの電池には、散乱層PST400C、日揮触媒化成株式会社をメソ多孔質TiO2膜の上に堆積させた。電極を500°Cで30分間焼結させた。特に断りのない限り、膜の厚さは表面形状測定装置ビーコ、Dektak3を用いた計測より、約5.6μmとした。熱いTiO2膜は0.2mMのD35エタノール溶液又は0.2mMのD29アセトニトリル溶液を含む染浴に浸し、一晩放置した。その後、膜をエタノール中ですすぎ、過剰の色素を取り除いた。太陽電池は熱的に白金めっきした対極TEC8と30μm厚の熱可塑性サーリン登録商標枠を用いて組み立てた。その後、対極に開けられた2つの穴を通して電解液を導入し、電池を熱可塑性サーリン登録商標カバーで封止した。特に断りのない限り、電解液は0.22MのCo32、0.033MのCo33、0.1MのLiClO4及び0.2Mの4-tertブチルピリジンTBPのアセトニトリル溶液からなる。ここでxxxはそれぞれ異なるポリピリジン配位子とみなす。比較のため、0.6Mのtert-ブチルアンモニウムヨウ化物、0.1MのLiI、0.05Mのヨウ素及び0.2MのTBPのアセトニトリル溶液を用いてDSCを用意した。太陽電池の特性。電流電圧IV特性は、1000Wm2及び100Wm2、AM1.5G照射下でNewportsolarsimulatormodel91160とKeithley2400sourcemeterを用いて測定した。低光強度での光起電力測定は光源としてオスラムのenergysavinglamp8Wを用いて行った。照度計を用いた計測により250ルクスの光強度で電池を測定した。光電変換効率IPCEスペクトルは、キセノン光源SpectralProductsASBXE175、モノクロメータSpectralProductsCM110及びポテンショスタットEGGPAR273を含むコンピュータ制御のセットアップを用いて記録し、認証標準太陽電池FraunhoferISEを用いてキャリブレートした。電子寿命、移行回数及び抽出された電荷の測定は光源として白色LEDLuxeonStar1Wを用いて行った。電圧及び電流のトレースは、電流増幅器スタンフォードリサーチシステムSR570及び電磁スイッチを用いるオーダーメイドシステムと組み合わせて16bitresolutiondigitalacquisitionboardナショナルインスツルメンツで記録した。移行および寿命は、標準光強度に小さな矩形波変調を与え異なる光強度での過渡光電流及び光電圧をモニターすることで測定した。光電流及び光起電力応答は時定数を得るため一次速度則を用いてフィットさせた。抽出された電荷の測定は、開回路状態下で10秒間電池を照射し、その後ランプを切り電圧を電圧Vまで低下させることで行った。電池はその後短絡させ、電流を0.1秒で測定し、一体化しQocVを得た。光誘起吸収分光法PIA。PIA測定は、他で記載されたものと同じセットアップを用いて行った。21励起に用いられる矩形波変調青色LEDLuxeonStar1WRoyalBlue460nmを20Wタングステンハロゲンランプによりもたらされた白色プローブ光に重ね合わせた。伝達されたプローブ光は、モノクロメータアクトンリサーチ社SP150上に焦点を合わせられ、電流増幅器スタンフォードリサーチシステムモデルSR570を介しロックイン増幅器スタンフォードリサーチシステムモデルSR830と接続されたUVエンハンスシリコンフォトダイオードを用いて検出された。プローブ光の強度は約1/10sun、励起LEDの強度は約8mWcm2であった。変調周波数は9.33Hzであった。電気化学的測定。サイクリックボルタンメトリーを三電極セットアップを用いたCHインスツルメンツ660ポテンショスタットで行った。拡散測定において、20μmの白金微小電極を作用電極として、ガラス状炭素を対極として、そしてAg/AgNO3を参照電極として使用した。参照電極をフェロセンに対しキャリブレートした。電解質溶液は15mMのCo32及び0.1MのTBAPF6のアセトニトリル溶液であった。インピーダンス測定を、2つの白金めっきFTO電極からなる二電極セットアップを用いたIvium社のポテンショスタットで行った。補足情報。D29及びD35の吸収スペクトルの補足のプロット;D35及びD29の暗電流電圧特性;D35及びD29へのCE照射からのIPCEスペクトル;D35及びD29の電界吸収スペクトル;電解液における酸化Co33の量を変化させたD35ベースのDSCの電流電圧特性;ここで用いた異なるコバルトビピリジル酸化還元メディエータのインピーダンススペクトル;TBAPF6又はLiClO4の支持電解質を用いたD35ベースのDSCの開回路電圧の光強度依存性;及びCo323を用いたD35ベースのDSCの電流電圧特性。図S1:D29赤の実線及びD35青の破線の規格化吸収スペクトル図S2:Co323四角、Co323円、Co323三角及びヨウ化物/三ヨウ化物星ベースの電解液を用いたaD35青の実線及びbD29緑の破線により増感されたDSCの暗電流密度対加えられた電位曲線。図S3:Co323青の四角、Co323赤の円、Co323緑の三角及びヨウ化物/三ヨウ化物マゼンタの星ベースの電解液を用いたaD35及びbD29により増感されたDSCのCE照射からの光電変換効率IPCEのスペクトル。図S4:光誘起吸収測定と同じセットアップを用いて測定したD35青の実線及びD29赤の破線の電界吸収スペクトル。電圧は全サンプルにおいて5.33Hzの周波数で関数発生器HP33120Aを用いて変調し、ΔAは変調に同調する伝達の変化から計算した。電圧オフセットは0V、電圧振幅は10Vとした。図S5:電解液においてCo33の量を異ならせたCo323を用いたD35により増感されたDSCの電流密度対1sunAM1.5G照射下で加えられた電位曲線。電解液における酸化Co33の量は、10青の実線、15赤の破線、20緑の点線及び25マゼンタの一点鎖線とした。図S6:Co323青の実線、Co323赤の破線及びCo323緑の点線ベースの電解液で満たされた2つの白金めっき対極からなるサンドイッチ型電池の0Vで測定したインピーダンススペクトル。図S7:Co323四角、Co323円、Co323三角又はヨウ化物/三ヨウ化物星ベースの電解液を用いた、0.1MのTBAPF6緑のトレース又は0.1MのLiClO4青のトレースを含むD35により増感されたDSCの開回路電圧の光強度依存性。0.1MのTBAPF6を含むDSCの傾きはそれぞれ131、115、95、74mV/decadeで、0.1MのLiClO4を含むDSCの傾きは全ての装置で76mV/decadeである。図S8:Co323ベースの電解液を用いたD35により増感されたDSCの電流密度対1/10sunAM1.5G照射下で加えられた電位曲線。電解液は、0.22MのCo32、0.033MのCo33、0.1MのLiClO4及び0.2MのTBPのアセトニトリル溶液とした。電極厚みは22μmとした。効率は5×5mm2のマスクを用いて測定した。"