"Li-Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。前記Li-Si合金の組成が下記式1で表される請求項1に記載のリチウムイオン電池。LixSi1式中、xは0.1以上、4.4以下である。固体電解質を含む電解質層を有する請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池。前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。前記負極層の組成が下記式2を満たす請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。0≦A/AB≦0.252式中、Aは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Bは前記Li-Si合金の重量である。前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。Li-Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。前記Li-Si合金粒子の組成が下記式1で表される請求項7に記載のリチウムイオン電池用負極材料。LixSi1式中、xは0.1以上、4.4以下である。組成が下記式3を満たす請求項7又は8に記載のリチウムイオン電池用負極材料。0<A/AB≦0.253式中、Aは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Bは前記Li-Si合金粒子の重量である。本発明の課題は、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することである。本発明によれば、以下のリチウムイオン電池等が提供される。1.Li-Si合金を負極層に含むリチウムイオン電池。2.前記Li-Si合金の組成が下記式1で表される1に記載のリチウムイオン電池。LixSi1式中、xは0.1以上、4.4以下である。3.固体電解質を含む電解質層を有する1又は2に記載のリチウムイオン電池。4.前記負極層が、さらに硫化物系固体電解質を含む1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。5.前記負極層の組成が下記式2を満たす1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。0≦A/AB≦0.252式中、Aは、前記負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量であり、Bは前記Li-Si合金の重量である。6.前記負極層に硫化物系固体電解質を含まない1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池。7.Li-Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含むリチウムイオン電池用負極材料。8.前記Li-Si合金粒子の組成が下記式1で表される7に記載のリチウムイオン電池用負極材料。LixSi1式中、xは0.1以上、4.4以下である。9.組成が下記式3を満たす7又は8に記載のリチウムイオン電池用負極材料。0<A/AB≦0.253式中、Aは、前記硫化物系固体電解質粒子の重量であり、Bは前記Li-Si合金粒子の重量である。本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ正極等にリチウム供給源を使用しなくても良いリチウムイオン電池を提供することができる。本発明のリチウムイオン電池は、Li-Si合金を負極層に含むことを特徴とする。本発明の特徴である、負極層を構成するLi-Si合金は、リチウム元素と珪素元素とを含む合金を意味する。Li-Si合金は、他の元素、例えば、Fe、C、Sn、Al、Sb、Zn、Bi等を含有していてもよく、他の元素や化合物と組合せた合金であってもよい。尚、リチウム元素と珪素元素との含有量が多いほど好ましい。本発明で使用するLi-Si合金の組成について、リチウム元素の珪素元素に対する組成比Li/Si:モル比は、0.1以上、4.4以下である。好ましくは0.5以上、4.4以下であり、さらに好ましくは1.5以上、4.4以下である。リチウム元素の割合が0.1未満であると、エネルギー密度を高くすることが困難になるおそれがある。一方、リチウム元素の割合が4.4より大きいとリチウム金属が析出しやすくなり、安全性が損なわれるおそれがある。本発明で使用するLi-Si合金の組成は、下記式1で表わされることが好ましい。LixSi1上記式1において、xは0.1以上、4.4以下である。好ましくは0.5以上、4.4以下であり、さらに好ましくは1.5以上、4.4以下である。Li-Si合金の具体例としては、Li0.54Si、Li0.87Si、Li1.2Si、Li2.2Si、及びLi4.4Siを挙げることができる。Li-Si合金の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により測定することができる。また、組成は原料の配合量により調整できる。尚、原料の組成比とLi-Si合金の組成比はほぼ一致する。Li-Si合金が粒子状である場合、平均粒径は、0.1μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは、0.1μm以上100μm以下である。尚、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置MalvernInstrumentsLtd社製マスターサイザー2000により測定した値である。Li-Si合金は、公知の方法により製造することができる。例えば、Li金属とSi単体シリコンを所定の配合比でドライ混合したのち、溶融法、焼結法、ガスアトマイズ、ボールミル、プレドープ、湿式プレドープ等、任意の方法で処理することにより製造することができる。原料となるLi又はSiは、粉末、薄膜等、任意の形状のものを用いることができる。粉末の場合、その平均粒径は0.01~1000μm、好ましくは0.1~100μm、さらに好ましくは、0.1~50μmである。薄膜の場合は、それをそのまま用いても良いが、細かく破砕したものを用いてもよい。本発明のリチウムイオン電池は、上述したLi-Si合金を負極層に含んでいればよく、他の構成部材には公知の部材を使用することができる。一般に、リチウムイオン電池は、集電体、正極層、固体電解質層及び負極層を備える。以下、各構成部材について説明する。1.負極層本発明のリチウムイオン電池は、上述したLi-Si合金を負極層に含む。Li-Si合金は粉体であってもよく、板状体であってもよい。負極層は、Li-Si合金の他に硫化物系固体電解質を含んでいてもよい。硫化物系固体電解質はイオン伝導性を高くする機能を有するので、電池の出力密度を高くすることができる。一方、硫化物系固体電解質は負極活物質としては機能しないため、負極層が硫化物系固体電解質を含まなければ、本発明のリチウムイオン電池のエネルギー密度を高くすることができる。本発明において、Li-Si合金と硫化物系固体電解質の割合は、下記式2に従うことが好ましく、より好ましくは式2’に従う。0≦A/AB≦0.2520≦A/AB≦0.22’式2及び2’において、Aは負極層に含まれる硫化物系固体電解質の重量を示し、Bは負極層に含まれるLi-Si合金の重量を示す。硫化物系固体電解質Aの比率が0.25より大きいと、得られるリチウムイオン電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。負極層が硫化物系固体電解質粒子を含む場合には、硫化物系固体電解質粒子が融着しLi-Si合金粒子と一体化していてもよい。負極層の厚さは、7μm以上であることが好ましく、7μm以上1000μm以下であることがより好ましく、さらに好ましくは10μm以上100μm以下である。本発明で使用する硫化物系固体電解質としては、下記式に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。LiaMbPcSd上記式において、MはB、Zn、Si、Cu、Ga又はGeから選択される元素を示す。a~dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1~12:0~0.2:1:2~9を満たす。好ましくは、bは0であり、より好ましくは、a、c及びdの比a:c:dがa:c:d=1~9:1:3~7、さらに好ましくは、a:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。硫化物系固体電解質は、非結晶ガラス化であっても結晶化ガラスセラミックス化していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。結晶構造として、例えば、特開2002-109955に開示されているLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造、Li4SiS4構造、Li2SiS3構造、特開2005-228570やWO2007/066539に開示されているLi7P3S11構造が好ましい。ここで、Li7P3S11構造は、X線回折CuKα:λ=1.5418Åにおいて、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、1つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Li7P3S11が最も好ましい。尚、結晶化方法については後述する。硫化物系固体電解質の結晶化度非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度は、50以上が好ましく、より好ましくは、60以上である。硫化物系固体電解質の結晶化度が50未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体31P-NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70-120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Li2S硫化リチウム、P2S3三硫化二リン、P2S5五硫化二リン、SiS2硫化珪素、Li4SiO4オルト珪酸リチウム、Al2S3硫化アルミニウム、単体リンP、単体の硫黄S、シリコンSi、GeS2硫化ゲルマニウム、B2S3三硫化二砒素、Li3PO4燐酸リチウム、Li4GeO4ゲルマン酸リチウム、LiBO2メタホウ酸リチウム、LiAlO3リチウムアルミネート等を用いることができる。好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Li2S硫化リチウム、P2S5五硫化二リンである。以下、硫化物系固体電解質の原料として、Li2S硫化リチウム、P2S5五硫化二リンを用いた硫化物系固体電解質について説明する。硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7-330312号、特開平9-283156号、特開2010-163356、特願2009-238952に記載の方法により製造することができる。例えば、特開2010-163356では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70°C~300°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、特願2009-238952では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10°C~100°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量以下であり、かつN-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であることが好ましく、より好ましくは0.1質量以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質完全非晶質となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、N-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であると、N-メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。尚、特開平7-330312号及び特開平9-283156号に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開2010-163356に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100°C以上の温度で洗浄する。五硫化二リンP2S5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。硫化リチウムと五硫化二リンの割合モル比は、通常50:50~80:20、好ましくは60:40~75:25である。特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32~74:26モル比である。硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法MM法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。a溶融急冷法溶融急冷法は、例えば、特開平6-279049、WO2005/119706に記載されている。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは400°C~1000°C、より好ましくは、800°C~900°Cである。反応時間は、好ましくは0.1時間~12時間、より好ましくは、1~12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10°C以下、好ましくは0°C以下であり、その冷却速度は、通常1~10000K/sec程度、好ましくは10~10000K/secである。bメカニカルミリング法メカニカルミリング法は、例えば、特開平11-134937、特開2004-348972、特開2004-348973に記載されている。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。上記原料を用いたMM法は、室温で反応を行うことができる。MM法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。MM法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十~数百回転/分とし、0.5時間~100時間処理すればよい。また、特開2010-90003に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。また、特開2009-110920や特開2009-211950に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。また、特開2010-30889に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が60°C以上160°C以下になるようにすることが好ましい。cスラリー法スラリー法は、WO2004/093099、WO2009/047977に記載されている。具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開2010-140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、WO2009/047977に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。また、特願2010-270191に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリルに所定時間浸漬してもよい。反応温度は、好ましくは20°C以上80°C以下、より好ましくは、20°C以上60°C以下である。反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。原料である硫化リチウムと五硫化二りんが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料合計量の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上~0.3kgである。有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性の極性有機化合物たとえば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として100重量ppm以下が好ましく、特に30重量ppm以下であることが好ましい。尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記溶融急冷法、MM法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。硫化物系固体電解質ガラスセラミックスの製造方法は、特開2005-228570、WO2007/066539、特開2002-109955に開示されている。具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質ガラスを所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラスガラスセラミックス固体電解質を生成させる。また、加熱は、露点-40°C以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点-60°C以下の環境下で行うことが好ましい。また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。さらに特開2010-186744に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。例えば、Li7P3S11構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは180°C以上330°C以下、より好ましくは、200°C以上320°C以下、特に好ましくは、210°C以上310°C以下である。180°Cより低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、330°Cより高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。熱処理時間は、180°C以上210°C以下の温度の場合は、3時間以上240時間以下が好ましく、特に4時間以上230時間以下が好ましい。また、210°Cより高く330°C以下の温度の場合は、0.1時間以上240時間以下が好ましく、特に0.2時間以上235時間以下が好ましく、さらに、0.3時間以上230時間以下が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、240時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。また、Li7PS6結晶構造、Li4P2S6結晶構造、Li3PS4結晶構造、Li4SiS4結晶構造及びLi2SiS3結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開2002-109955に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。硫化物系固体電解質の平均粒径は、0.01μm以上1000μm以下が好ましく、より好ましくは、0.01μm以上100μm以下である。平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。ここで、レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。本発明では、乾燥した固体電解質粒子を用いて該イオン伝導性物質の平均粒径を測定する。レーザー回折式粒度分布測定装置がMalvernInstrumentsLtd社製マスターサイザー2000である場合の測定例は以下の通りである。まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン和光純薬製、製品名:特級110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール和光純薬製、特級を6添加する。上記混合物を十分混合した後、乾燥した固体電解質粒子を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粒子の添加量は、マスターサイザー2000で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内10~20に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー2000では、乾燥した固体電解質粒子の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。乾燥した固体電解質粒子の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね0.01g~0.05g程度である。本発明において、負極には上述したLi-Si合金及び硫化物系固体電解質の他に、導電助剤や結着剤バインダー等を含んでいてもよい。導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、1×103S/cm以上が好ましく、より好ましくは1×105S/cm以上である。導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも2種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン-プロピレン-ジエンマーEPDM、スルホン化EPDM、天然ブチルゴムNBR等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムSBRの水分散体等を用いることもできる。負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法により製造することができる。2.電解質層電解質層で使用する固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開2010-262860に開示されている、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンVdF、ヘキサフルオロプロピレンHFP、テトラフルオロエチレンTFEや、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリヘキサフルオロプロピレンPHFP、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等のホモポリマーや、VdFとHFPとの共重合体以下、この共重合体をPVdF-HFPと示す場合がある。等の2元共重合体や3元共重合体、等が挙げられる。酸化物系固体電解質には、LiN、LISICON類、Thio-LISICON類、La0.55Li0.35TiO3等のペロブスカイト構造を有する結晶や、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。硫化物系固体電解質としては、上述した負極で説明したものが挙げられる。固体電解質の形状は特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。尚、粒子状であれば、電解質層を形成する際に電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。電解質層の厚さは、0.001mm以上1mm以下であることが好ましい。3.正極層正極層は、正極活物質、固体電解質及び導電助剤を含む。正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、abc=1、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2ここで、0≦Y<1、LiNiaCobMncO40<a<2、0<b<2、0<c<2、abc=2、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4ここで、0<Z<2、LiCoPO4、LiFePO4が挙げられる。正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタンTiS2、硫化モリブデンMoS2、硫化鉄FeS、FeS2、硫化銅CuS及び硫化ニッケルNi3S2等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。また、酸化物系では、酸化ビスマスBi2O3、鉛酸ビスマスBi2Pb2O5、酸化銅CuO、酸化バナジウムV6O13、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMnO2等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。また、LixCoO2,LixNiO2,LixMn2O4,LixFePO4,LixCoPO4,LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2,LixMn1.5Ni0.5O2等も使用できるXは0.1~0.9である。尚、上記の他にはセレン化ニオブNbSe3、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。式A~Cにおいて、Xはそれぞれ置換基であり、n及びmはそれぞれ独立に1~2の整数であり、p及びqはそれぞれ独立に1~4の整数である。式Dにおいて、Zはそれぞれ-S-又は-NH-であり、nは繰返数2~300の整数である。固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。また、導電助剤としては上述した負極層で例示したものと同様な導電助剤が使用できる。尚、正極層には上述した負極層と同様な結着剤が使用できる。正極層の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法により製造することができる。4.集電体集電体としては、公知のものを用いることができる。例えば、Au、Pt、Al、Tiや、Cu等のように硫化物系固体電解質と反応するものをAu等で被覆した層が使用できる。本発明の他の態様であるリチウムイオン電池用負極材料は、Li-Si合金粒子と硫化物系固体電解質粒子を含む。Li-Si合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子や他の成分については、上述した本発明のリチウムイオン電池の負極層と同様である。本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Li-Si合金粒子及び硫化物系固体電解質粒子の割合が、下記式3を満たすことが好ましく、式3’を満たすことがより好ましい。0<A/AB≦0.2530<A/AB≦0.23’即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、硫化物系固体電解質粒子を必須とすることが好ましい。尚、硫化物系固体電解質粒子の比率A/ABの下限は、0.01以上であってもよく、0.05以上であってもよい。また、0.10以上であれば、イオン伝導度を高くすることができるので、本発明のリチウムイオン電池用負極材料を用いて製造したリチウム二次電池は出力密度を高くすることができる。[硫化リチウムの製造]製造例1硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報WO2005/040039A1の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。1硫化リチウムLi2Sの製造硫化リチウムは、特開平7-330312号公報の第1の態様2工程法の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN-メチル-2-ピロリドンNMP3326.4g33.6モル及び水酸化リチウム287.4g12モルを仕込み、300rpm、130°Cに昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流下200cc/分昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180°Cに達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後約80分反応を終了し、硫化リチウムを得た。2硫化リチウムの精製上記1で得られた500mLのスラリー反応溶液NMP-硫化リチウムスラリー中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105°Cで約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105°Cで約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230°CNMPの沸点以上の温度で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウムLi2SO3、硫酸リチウムLi2SO4並びにチオ硫酸リチウムLi2S2O3の各硫黄酸化物、及びN-メチルアミノ酪酸リチウムLMABの含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量であり、LMABは0.07質量であった。硫化物系固体電解質の製造製造例2製造例1で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報WO07/066539の実施例1と同様の方法で固体電解質を製造した。具体的に、製造例1で製造した硫化リチウム0.6508g0.01417molと五硫化二燐アルドリッチ社製を1.3492g0.00607molをよく混合した。そして、この混合した粉末と直径10mmのジルコニア製ボール10ケと遊星型ボールミルフリッチュ社製:型番P-7アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転85rpmにして硫化リチウムと五硫化二燐を十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ370rpmまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をX線測定により評価した結果、ガラス化硫化物ガラスしていることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をDSC示差走査熱量測定により測定したところ、220°Cであった。製造例3製造例2で製造した硫化物ガラスを窒素雰囲気下、300°Cで2時間加熱した。得られた硫化物ガラスセラミックスについて、X線回折測定したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。製造例4上記製造例1により製造したLi2S0.592gとP2S5アルドリッチ社製を1.406gとし、メカニカルミリング処理時間を20時間とした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は80であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定CuKα:λ=1.5418Åを行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。製造例5製造例4で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、300°C、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック硫化物系固体電解質:平均粒径50μmを得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、0.2×10-3S/cmであった。製造例6上記製造例1により製造したLi2S0.766gとP2S5アルドリッチ社製を1.22gとし、メカニカルミリング処理時間を20hとした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子硫化物系固体電解質:平均粒径50μmを得た。このときの回収率は82であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定CuKα:λ=1.5418Åを行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。この固体電解質ガラス粒子の伝導度は、0.3×10-3S/cmであった。製造例7上記製造例1により製造したLi2S0.906gとP2S5アルドリッチ社製を1.092gとし、メカニカルミリング処理時間を20hとした以外は、製造例2と同様にして固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は85であった。得られた固体電解質ガラス粒子のX線回折測定CuKα:λ=1.5418Åを行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。製造例8製造例7で得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ar雰囲気下でSUS製チューブに密閉し、280°C、2時間の加熱処理を施し電解質ガラスセラミック硫化物系固体電解質:平均粒径50μmを得た。このガラスセラミック粒子の伝導度は、0.5×10-3S/cmであった。正極材料の調製製造例9硫黄アルドリッチ製、純度99.9980.500gと多孔質炭素ケッチェンブラックKBEC600JD、ライオン社製0.214gを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理した。加熱条件は室温から10°C/分にて150°Cまで昇温し、150°Cで6時間保持した後、300°Cまで10°C/分で昇温し、2.75時間保持、その後自然冷却し、複合体を得た。前記複合体0.5gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.5gをミルポットに入れ、遊星型ボールミルフリッチュ製:型番P-7でアルゴン中、室温25°Cにて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで正極材料1を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。製造例10製造例9で得られた正極材料0.5g、製造例1の硫化リチウム0.215gと多孔質炭素ケッチェンブラックKBEC600JD、ライオン社製0.065g、製造例3で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.215gをミルポットに入れ、遊星型ボールミルフリッチュ製:型番P-7でアルゴン中、室温25°Cにて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで正極材料2を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。Li-Si合金の調製製造例11Li4.4Si合金粉末リチウム金属箔本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの0.3307g、及び、シリコン高純度化学社製、粒径5μm0.304gをミルポットに投入し、遊星型ボールミルフリッチュ製:型番P-7でアルゴン中、室温25°Cにて、回転数700rpmにて55分、休止5分を1サイクルとし、20サイクル運転することでメカニカルミリング処理し、Li4.4Si合金粉末を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。製造例12Li4.4Si合金スラリーリチウム金属箔本状金属社製、米粒大にハサミでカットしたもの1.563g、シリコン高純度化学社製、粒径5μm1.437g、及び、N-メチルピロリドン7gをミニフィルミクスプライミクス社製、T.K.フィルミクス30-25型に投入し、アルゴン中、回転数1500rpmにて60分運転することで、混練混合しLi4.4Si合金スラリーを得た。製造例13Li2.2Si合金粉末リチウム金属箔の量を0.1654gとした以外は製造例11と同様な方法で合金を調製した。負極材料の調製実施例1製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.675gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.075gをミルポットに入れ、遊星型ボールミルフリッチュ製:型番P-7でアルゴン中、室温25°Cにて、回転速度を370rpmとし、5時間メカニカルミリング処理することで負極材料を得た。ボールは10mmΦのジルコニアボールを10個使用した。実施例2製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.6gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.15gを使用した他は、実施例1と同様にして負極材料を得た。実施例3製造例11で調製したLi4.4Si合金粉末0.525gと製造例3で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス0.225gを使用した他は、実施例1と同様にして負極材料を得た。リチウムイオン電池の製造実施例4製造例3で調製した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを直径10mmのポリエチレンテレフタレート製の円筒に投入し、加圧成型した。次に、製造例9で得られた正極材料を円筒に6.9mg投入し再び加圧成型した。その後、正極材料とは反対側から、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を3.6mg投入し、再び加圧成型することにより、正極層、固体電解質層及び負極層の三層構造のリチウムイオン電池を作製した。作製した電池の断面をSEM観察したところ、正極層、電解質層、負極層の厚みはそれぞれ、80μm、470μm、33μmであった。このリチウムイオン電池について、まず0.1Cで放電→充電→放電を繰り返した後、0.2Cで充放電した充放電電位範囲0.6-2.65V、環境温度25°C。最後の放電時に得られた容量mAh、及び、負極層重量当りのエネルギーWh/kgを表1に示す。実施例5実施例1の負極材料4.0mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。実施例6実施例2の負極材料4.5mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。実施例7実施例3の負極材料5.1mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。実施例8製造例9で得られた正極材料を3.5mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を1.8mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。実施例9製造例9で得られた正極材料を2.5mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を1.3mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。実施例10製造例9で得られた正極材料を10.2mg、負極材料として製造例11で得られたLi4.4Si合金粉末を5.3mg用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表1に示す。実施例11製造例12で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が1cm2当り4.59mgとなるように銅箔厚み10μmに塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径10mmの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。実施例12製造例9で得られた正極材料を1.3mg用いた。また、製造例12で得られた合金スラリーを乾燥後の重量が1cm2当り0.892mgとなるように銅箔厚み10μmに塗布し、その後、加熱乾燥した。それを直径10mmの円形にカットしたものを負極層として用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。実施例13製造例10で得られた正極材料を8.5mg用い、さらに、負極材料として製造例13で得られたLi2.2Si合金粉末を2.7mg用いた。その他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。実施例14固体電解質層に製造例5で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。実施例15固体電解質層に製造例6で製造した硫化物系固体電解質ガラス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。実施例16固体電解質層に製造例8で製造した硫化物系固体電解質ガラスセラミックス60mgを用いた他は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製し評価した。結果を表2に示す。表1から、Li-Si合金を全固体電池に適用することで、高容量、かつ、高エネルギー密度である電池が得られることが確認できた。また、可燃性液体を含まないので高エネルギー体であるにも拘わらず安全性が高いと言える。"