"グリコール類aと、脂環式二塩基性カルボン酸類bとの反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物Aに、少なくともポリアミン類c、尿素類d及び架橋性化合物eを反応させ重縮合物Bを得て、さらに重縮合物Bに尿素類Cを添加する事を特徴とする紙塗工用樹脂組成物。添加する尿素類Cが重縮合物Bの固形分換算量に対し、1~30重量であることを特徴とする請求項1に記載の紙塗工用樹脂組成物。重縮合物Aに反応させる単量体として、さらにラクタム類gを用いることを特徴とする請求項1~2のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物。請求項1~3のいずれかに記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。請求項4に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有し、かつコスト的に有利な塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することである。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、グリコール類aと、脂環式二塩基性カルボン酸類bとの反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物Aに、少なくともポリアミン類c、尿素類e及び架橋性化合物dを反応させ重縮合物Bを得て、さらに重縮合物Bに他の使用原料よりも安価な尿素類Cを添加する事で、尿素類Cを添加しない重縮合物Bと比較しても紙塗工用樹脂組成物としての性能は低下せず、優れた耐水性、インキ受理性を有する事を見出し、本発明を完成させた。本発明の紙塗工用樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性、インキ受理性を有し、かつ他の使用原料よりも安価な尿素類を添加する事により、それらの性能を低下させず、コスト的に有利な紙塗工用樹脂組成物を提供する事ができる。また、本発明の紙塗工用樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。以下、本発明について詳細に説明する。まず、重縮合物Aについて説明する。重縮合物Aに用いられるグリコール類aとは、分子中に水酸基を少なくとも2個有する脂肪族アルコールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール類;ブテンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等のシクロアルキレングリコール類;オクテンジオール等のアルケニレングリコール類;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類;グリセリン、ポリビニルアルコール等のアルキレン基を含有するポリアルキレングリコール;グルコース、フルクトース、マンニット、ソルビット等の糖類;ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。グリコール類として、2種類以上のグリコール類を併用してもよい。グリコール類としては、中では、アルキレングリコール類、アルケニレングリコール類、ポリアルキレングリコール類が好ましく、とりわけ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが工業的に有利である。重縮合物Aに用いられる脂環式二塩基性カルボン酸類bとは、分子中に2個のカルボキシル基を有する化合物、それらのエステル類、又は、それらの酸無水物である。具体的にはテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサン-1,4-ジカルボン酸、3-メチルテトラヒドロフタル酸、4-メチルテトラヒドロフタル酸等のカルボン酸及びこれらのエステル類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。脂環式二塩基性カルボン酸類bとして、2種以上の脂環式二塩基性カルボン酸類を用いてもよい。脂環式二塩基性カルボン酸類bとしては、中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。本発明に用いられる重縮合物Aは、グリコール類aと脂環式二塩基性カルボン酸類bとの反応で得られる重縮合物Aである。重縮合物Aの反応に用いられる単量体比率としては、グリコール類aに含有される水酸基1モルに対して、脂環式二塩基性カルボン酸類bの分子数が0.1~1モル程度、好ましくは0.3~1.0モルである。重縮合物Aの製造方法としては、グリコール類aと脂環式二塩基性カルボン酸類bの反応は脂環式二塩基性カルボン酸類bの種類によって、最適な反応温度および反応時間が異なるが、例えば、脂環式二塩基性カルボン酸類bがエステルであれば、反応温度80~250°Cで、発生するアルコールを留去しながら、2~10時間反応する方法等が挙げられ、脂環式二塩基性カルボン酸類bが酸または酸無水物であれば、反応温度50~200°Cで、発生する水を留去しながら、2~10時間反応する方法等が挙げられる。次に、重縮合物Aに反応させる単量体について説明する。本発明に用いられるポリアミン類cとは、分子中に1級アミノ基-NH2又は2級アミノ基=NHを少なくとも2個有する脂肪族アミンであり、例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミン等が挙げられる。ここで、アルキレンジアミンとは、通常、炭素数1~10程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミンであり、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される。ポリアルキレンポリアミンとは、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応せしめて縮合したものであり、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、3-アザヘキサン-1,6-ジアミン等が例示される。脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンなどが例示される。複素環ポリアミンとは、通常、分子内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも1個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を少なくとも2個有するアミンのことである。具体的には、ピペラジン、ホモピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-プロピルピペラジン、N-アセチルピペラジン及び1-クロロフェニルピペラジン等のような複素環ジアミン類;N-アミノエチルピペリジン、N-アミノプロピルピペリジン、N-アミノエチルピペラジン、N-アミノプロピルピペラジン、N-アミノエチルモルホリン、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノプロピル-2-ピペコリン、N-アミノプロピル-4-ピペコリン及び1,4-ビスアミノプロピルピペラジンのようなアミノアルキルを含有した複素環アミンなどが例示される。ポリアミン類cとして、異なる2種以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン類cの中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。本発明に用いられる尿素類dの具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1-2-アミノエチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。本発明に用いられる架橋性化合物eとは、エピハロヒドリン類、モノハロヒドリン類、α,γ-ジハロ-β-ヒドリン類、グリシジル化合物又はイソシアネート類等が挙げられる。架橋性化合物eのうちのエピハロヒドリン類は、次の式1で示される。式中、Xはハロゲン原子を表し、wは1~3の整数を表す。で示される。エピハロヒドリン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。架橋性化合物eのうちのモノハロヒドリン類は、式2式中、Xはハロゲン原子を表し、wは1~3の整数を表す。で示される。モノハロヒドリンとしては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。架橋性化合物eのうちのα,γ-ジハロ-β-ヒドリン類は、式3式中、Xはハロゲン原子等を表し、Yはハロゲン原子又は水酸基を表し、Zは前記Yがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Yが水酸基のときハロゲン原子を表す。で示される。かかるα,γ-ジハロ-β-ヒドリン類としては、例えば1,3-ジクロロ-2-プロパノールなどが挙げられる。架橋性化合物eのうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも2個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールAジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ-又はトリ-グリシジルエーテル、ソルビトールジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-又はヘキサ-グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ-、トリ-又はテトラ-グリシジルエーテルなどが挙げられる。架橋性化合物eのうちのイソシアネート類は通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも2個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、3-2-イソシアナトシクロヘキシルプロピルイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソプロピリデンビスシクロヘキシルイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン-1,6-ジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトヘキサン酸メチルリジンジイソシアネートとも呼ばれるのような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリスイソシアナトフェニルチオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。これらの架橋性化合物eは、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、エピハロヒドリン類、α,γ-ジハロ-β-ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを2種以上併用することもできる。中でもエピハロヒドリン類、及びα,γ-ジハロ-β-ヒドリン類が工業的に好ましく、とりわけエピハロヒドリン類、この中でもエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが好適である。本発明の重縮合物Bの合成に用いられるポリアミン類cは、重縮合物Aの酸価1モルに対して、通常1モルよりも多く、5モル以下、好ましくは1モルよりも多く、3モル以下使用される。ここで、重縮合物Aの酸価とは、重縮合物に含まれる遊離カルボキシル基の当量数である。ポリアミン類cが重縮合物Aの酸価よりも過剰に使用することから、本発明の重縮合物Bは、重縮合物Aを構成成分として含有する樹脂と、重縮合物Aを構成成分として含有しない樹脂との組成物となっている。本発明の重縮合物Bの合成に用いられる尿素類dは、ポリアミン類cに含まれる1級アミノ基と2級アミノ基のそれぞれの物質量合計1モルに対して、通常、0.1~1.0モル程度であり、好ましくは、0.3~0.8モルである。また、架橋性化合物eの使用量としては、ポリアミン類c1モルに対して、通常、0.1~1.5モル程度、好ましくは0.2~1.0モルである。本発明の重縮合物Bは、重縮合物Aに、ポリアミン類c、尿素類d及び架橋性化合物eを重縮合させた物であり、必要に応じてc~eの単量体と共に、脂肪族カルボン酸類f及び/又はラクタム類gを重縮合させてもよい。脂肪族カルボン酸類fを用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類c1モルに対して、通常、0.01~0.5モル程度、好ましくは0.05~0.3モルである。また、ラクタム類gを用いる場合、その使用量としては、ポリアミン類c1モルに対して、通常、0.01~2モル程度、好ましくは0.02~1.2モルである。ここで、脂肪族カルボン酸類fとは、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、これらのエステル、これらの無水物である。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸等の脂肪族モノカルボン酸;マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸;ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられ、カルボン酸エステルとしては、前記脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ポリカルボン酸と、メタノールあるいはエタノール等の低級アルコールとのエステルが挙げられる。さらに、カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸類fとして、2種以上の脂肪族カルボン酸類を用いてもよい。脂肪族カルボン酸類fとしては、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ノナン酸等の炭素数10以下の脂肪族カルボン酸が挙げられる。ラクタム類gとしては、例えば、γ-ラクタム、δ-ラクタム、ε-カプロラクタム、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチン等が挙げられるが、工業的にはε-カプロラクタムが有利である。本発明の重縮合物Bの製造方法としては、例えばア重縮合物Aとポリアミン類cをアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類dと脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物eと反応をさせる方法;イ重縮合物Aとポリアミン類cをアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに架橋性化合物eと反応させた後、尿素類dと脱アンモニア反応をさせる方法;ウ重縮合物Aとポリアミン類c及び脂肪族カルボン酸類fをアミド化反応させたのち水で希釈し、さらに尿素類dと脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物eと反応をさせる方法;エあらかじめ、c~eと、必要によりf及び/又はgと重縮合させて得られた重縮合物Dを予め製造し、別途、得られた重縮合物Aと重縮合物Dとを混合した後、アミド化反応をさせる方法;オ重縮合物Aにポリアミン類cと脂肪族カルボン酸類fとラクタム類gとを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、尿素類dと脱アンモニア反応をさせた後、架橋性化合物eを反応させる方法;カ重縮合物Aにポリアミン類cと脂肪族カルボン酸類fとラクタム類gとを同時に重縮合させたのち水で希釈し、続いて、架橋性化合物eを反応させたのち、尿素類dと脱アンモニア反応をさせる方法;キ重縮合物Aとc~eと、必要によりf及び/又はgを同時に反応させ、アミド化反応と脱アンモニア反応と架橋反応を同時にさせる方法などが挙げられる。グリコール類aと脂環式二塩基性カルボン酸類bとの反応で得られる遊離カルボキシル基を有する重縮合物Aとポリアミン類cとの反応は、重縮合物Aの種類によって反応温度および反応時間が異なるが、例えば、重縮合物Aとポリアミン類cとをアミド化反応させる場合、通常、130~250°C程度、好ましくは130~160°Cで、発生する水等を留去しながら、2~10時間程度、好ましくは3~5時間反応する方法等が挙げられる。ポリアミン類cのアミノ基と尿素類dとの脱アンモニア反応は、通常、80~180°C程度、好ましくは90~160°Cで、発生するアンモニアを留去しながら4~30時間程度、好ましくは5~20時間反応させる方法等が挙げられる。ポリアミン類cのアミノ基と架橋性化合物との反応eは、通常、30~120°C程度、好ましくは50~100°Cにて1~20時間程度、好ましくは2~10時間反応させる方法等が挙げられる。脂肪族カルボン酸類fを用いる場合、ポリアミン類cと脂肪族カルボン酸類fとのアミド化反応は、通常、130~250°C程度、好ましくは130~160°Cで、発生する水等を留去しながら、2~10時間程度、好ましくは3~5時間反応する方法等が挙げられる。ラクタム類gを用いる場合、ポリアミン類cとラクタム類gとの開環付加反応は、通常、130~250°C程度、好ましくは130~160°Cで、2~10時間程度、好ましくは3~5時間反応する方法等が挙げられる。このようにして得られた重縮合物Bは、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、pH6~10程度に調整してもよい。その後、得られた重縮合物Bは、尿素類Cの添加に供される。重縮合物Bに添加される尿素類Cの具体例としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1-2-アミノエチル-2-イミダゾリジノン等が挙げられるが、工業的には尿素が有利である。添加される尿素類Cの重量比は、重縮合物Bの固形分換算量に対して、1~30重量、好ましくは2.5~20重量である。1重量未満であると、経済的な効果が少なく、本発明の効果が十分ではない。30重量より多いと、経済的な効果は大きいものの、温度によっては尿素類が完全に溶解しない、もしくは低温で尿素が析出するなど、低温での安定性が悪化する可能性がある。添加方法に関しては、特に限定される事はなく、例えば、重縮合物Bに直接、尿素類Cを添加する方法や、予め尿素類Cを溶解した溶液を調整し、重縮合物Bに添加する方法等が挙げられる。また、尿素類Cが低温で析出しないよう、添加前後に任意の濃度へ調整する事も可能である。尿素類Cもしくは尿素類Cの溶解液を重縮合物Bへ添加し、本発明の紙塗工用樹脂組成物を得る際、通常、10~80°C程度、好ましくは30~60°Cで、0.5~10時間程度、好ましくは1~3時間攪拌、混合が行われる。このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は通常、水溶液であり、固形分10~75程度、好ましくは40~65に調整される。かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調整される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム重質又は軽質、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。顔料として、2種類以上の顔料を使用してもよい。水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類;カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン;カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類;部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン-ブタジエン系樹脂SBRラテックス、アクリロニトリル-ブタジエン系樹脂NBRラテックス、クロロプレン系樹脂CRラテックス、メチルメタクリレート-ブタジエン系樹脂MBRラテックス、アクリル系モノマー2種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン-酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バインダーとして、2種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー固形分および紙塗工用樹脂固形分の重量比率としては、通常、顔料100重量部に対して、水性バインダーが1~200重量部程度、とりわけ好ましくは5~50重量部であり、紙塗工用樹脂組成物が001~5重量部程度、とりわけ好ましくは、005~2重量部である。紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。さらに、塗工組成物に、例えば、アロンT-40東亞合成社製、スミレーズレジンDS10住友化学社製などの分散剤、粘度流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学中外産業調査会発行1982、PulpandPaperChemistryandChemicalTechnology、Vol.II、JohnWileyampSons1980などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に塗工組成物を1回塗工する方法、塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部およびは、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、JISK6828の4.9に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、pHは、ガラス電極式水素イオン濃度計東亜電波工業社製を用い、調製直後の試料のpHを25°Cにて測定した値であり、粘度は、B型粘度計東京計器社製、BL型を用い、60rpm、25°Cで、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。<製造例1><重合物Aの製造例1:樹脂1-1の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物39.4部0.24モル、HN-2000日立化成工業株製及びテトラヒドロ無水フタル酸95.0部0.62モルを仕込み合計0.86モル、内温を120°Cに昇温した。次に、内温120~140°Cに保温しながら、エチレングリコール26.7部0.43モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140~155°Cでさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物160.7部0.43モル、遊離カルボキシル基としての物質量0.86モルを得た。これを樹脂組成物1-1とする。<重合物Aとc成分とg成分の生成物の製造例1:樹脂1-2の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物1-1を160.7部0.43モル、遊離カルボキシル基としての物質量0.86モル添加し、85ε-カプロラクタム4.0部0.030モル、ポリアミンに対して0.028モル比を滴下した後、内温を110°Cまで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン157.4部1.08モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比1.25を100~130°Cでゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を150°Cまで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温150~155°Cで4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は6.4部であった。その後、水127.5部を加えて固形分濃度70のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液440.6部0.43モル、ポリアミン類cに由来する構造単位1.08モルを得た。これを樹脂組成物1-2とする。<重合物Aとc成分とg成分とe成分との生成物の製造例1:樹脂1-3の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物1-2を429.6部0.42モル、ポリアミン類cに由来する構造単位1.05モルと水110.5部を添加し、65~75°Cに内温を保持しながら、エピクロルヒドリン58.3部0.63モル、ポリアミン類cに対する物質量比0.6を4時間かけて滴下し、さらに内温65~75°Cで2時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度60のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液597.8部0.42モル、1級および2級アミノ基の物質量合計3.36モルを得た。これを樹脂組成物1-3とする。<重合物Bの製造例1:樹脂1-4の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-3を597.8部0.42モル、1級および2級アミノ基の物質量合計3.36モル添加し、90°Cまで内温を昇温させた。次に、尿素151.3部2.52モル、アミノ基に対して0.75モル比を添加した後、内温を90°Cまで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104°Cまで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104~106°Cで8時間反応させた。その後、水59.5部を徐々に加えながら冷却して、固形分61.0、pH7.76、粘度207mPasの水溶液790.1部を得た。これを樹脂組成物1-4とする。<製造例2><重合物Aの製造例2:樹脂2-1の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、3-メチルテトラヒドロ無水フタル酸および4-メチルテトラヒドロ無水フタル酸の混合物39.4部0.24モル、HN-2000日立化成工業株製及びテトラヒドロ無水フタル酸95.0部0.62モルを仕込み合計0.86モル、内温を120°Cに昇温した。次に、内温120~140°Cに保温しながら、エチレングリコール26.7部0.43モルをゆっくりと滴下し、滴下終了後、内温140~155°Cでさらに1時間攪拌し、末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物161.1部0.43モル、遊離カルボキシル基としての物質量0.86モルを得た。これを樹脂組成物2-1とする。<重合物Aとc成分の生成物の製造例2:樹脂2-2の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物2-1を161.1部0.43モル、遊離カルボキシル基としての物質量0.86モル添加し、内温を110°Cまで昇温させたのち、トリエチレンテトラミン157.4部1.08モル、遊離カルボキシル基の酸価に対する物質量比1.25を100~130°Cでゆっくりと滴下した。次いで、生成する水を留去しながら内温を150°Cまで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温150~155°Cで4時間反応させた。このとき、留去した水の重量は5.6部であった。その後、水126.6部を加えて固形分濃度70のポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液439.5部0.43モル、ポリアミン類cに由来する構造単位1.08モルを得た。これを樹脂組成物2-2とする。<重合物Aとc成分とe成分との生成物の製造例2:樹脂2-3の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂組成物2-2を439.5部0.43モル、ポリアミン類cに由来する構造単位1.08モルと水113.1部を添加し、65~75°Cに内温を保持しながら、エピクロルヒドリン59.8部0.65モル、ポリアミン類cに対する物質量比0.6を4時間かけて滴下し、さらに内温65~75°Cで2時間攪拌した。その後、室温に冷却し、固形分濃度60のエピクロルヒドリン変性ポリエステルポリアミド樹脂組成物水溶液612.4部0.43モル、1級および2級アミノ基の物質量合計3.46モルを得た。これを樹脂組成物2-3とする。<重合物Bの製造例2:樹脂2-4の合成>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-3を612.4部0.43モル、1級および2級アミノ基の物質量合計3.46モル添加し、90°Cまで内温を昇温させた。次に、尿素155.2部2.58モル、アミノ基に対して0.75モル比を添加した後、内温を90°Cまで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温104°Cまで2時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温104~106°Cで8時間反応させた。その後、水61.0部を徐々に加えながら冷却して、固形分61.0、pH7.82、粘度204mPasの水溶液809.6部を得た。これを樹脂組成物2-4とする。<合成例1><紙塗工用樹脂組成物の製造例1:紙塗工用樹脂組成物1の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素1.5部重合物Bの固形分に対する重量比2.5、水1.0部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分60.9、pH7.75、粘度202mPasの水溶液102.5部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物1とする。<合成例2><紙塗工用樹脂組成物の製造例2:紙塗工用樹脂組成物2の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素3.0部重合物Bの固形分に対する重量比5.0、水1.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.1、pH7.73、粘度189mPasの水溶液104.9部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物2とする。<合成例3><紙塗工用樹脂組成物の製造例3:紙塗工用樹脂組成物3の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素4.6部重合物Bの固形分に対する重量比7.5、水2.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.3、pH7.69、粘度171mPasの水溶液107.6部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物3とする。<合成例4><紙塗工用樹脂組成物の製造例4:紙塗工用樹脂組成物4の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素6.1部重合物Bの固形分に対する重量比10、水3.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.0、pH7.51、粘度153mPasの水溶液110.1部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物4とする。<合成例5><紙塗工用樹脂組成物の製造例5:紙塗工用樹脂組成物5の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素12.2部重合物Bの固形分に対する重量比20、水7.8部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.2、pH7.36、粘度121mPasの水溶液120.0部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物5とする。<合成例6><紙塗工用樹脂組成物の製造例6:紙塗工用樹脂組成物6の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素18.3部重合物Bの固形分に対する重量比30、水11.7部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分60.9、pH7.37、粘度109mPasの水溶液130.1部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物6とする。<合成例7><紙塗工用樹脂組成物の製造例7:紙塗工用樹脂組成物7の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-4を100部仕込み、続いて尿素3.0部重合物Bの固形分に対する重量比5.0、水1.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.0、pH7.75、粘度184mPasの水溶液104.9部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物7とする。<合成例8><紙塗工用樹脂組成物の製造例8:紙塗工用樹脂組成物8の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-4を100部仕込み、続いて尿素6.1部重合物Bの固形分に対する重量比10、水3.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.1、pH7.49、粘度152mPasの水溶液110.0部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物8とする。<合成例9><紙塗工用樹脂組成物の製造例9:紙塗工用樹脂組成物9の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-4を100部仕込み、続いて尿素12.2部重合物Bの固形分に対する重量比20、水7.8部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分60.9、pH7.31、粘度118mPasの水溶液120.1部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物9とする。<比較合成例1><紙塗工用樹脂組成物の製造例10:紙塗工用樹脂組成物10の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて合成例1の尿素を用いる代わりに水1.5部重合物Bの固形分に対する重量比2.5、さらに水1.0部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した固形分59.6、pH7.77、粘度199mPasの水溶液102.5部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物10とする。<比較合成例2><紙塗工用樹脂組成物の製造例11:紙塗工用樹脂組成物11の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて合成例2の尿素を用いる代わりに水3.0部重合物Bの固形分に対する重量比5.0、さらに水1.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分57.9、pH7.75、粘度183mPasの水溶液104.9部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物11とする。<比較合成例3><紙塗工用樹脂組成物の製造例12:紙塗工用樹脂組成物12の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて合成例3の尿素を用いる代わりに水4.6部重合物Bの固形分に対する重量比7.5、さらに水2.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分56.5、pH7.69、粘度172mPasの水溶液107.5部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物12とする。<比較合成例4><紙塗工用樹脂組成物の製造例13:紙塗工用樹脂組成物13の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて合成例4の尿素を用いる代わりに水6.1部重合物Bの固形分に対する重量比10、さらに水3.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分55.3、pH7.63、粘度145mPasの水溶液109.9部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物13とする。<比較合成例5><紙塗工用樹脂組成物の製造例14:紙塗工用樹脂組成物14の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて合成例5の尿素を用いる代わりに水12.2部重合物Bの固形分に対する重量比20、さらに水7.8部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分50.6、pH7.59、粘度124mPasの水溶液120.6部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物14とする。<比較合成例6><紙塗工用樹脂組成物の製造例15:紙塗工用樹脂組成物15の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて合成例6の尿素を用いる代わりに水18.3部重合物Bの固形分に対する重量比30、さらに水11.7部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分46.9、pH7.33、粘度106mPasの水溶液130.0部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物15とする。<比較合成例7><紙塗工用樹脂組成物の製造例16:紙塗工用樹脂組成物16の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂1-4を100部仕込み、続いて尿素24.4部重合物Bの固形分に対する重量比40、水15.6部を添加した。内温50°Cまで昇温して1時間攪拌し、尿素を溶解させた。固形分61.0、pH7.31、粘度89mPasの水溶液140.0部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物16とする。<比較合成例8><紙塗工用樹脂組成物の製造例17:紙塗工用樹脂組成物17の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-4を100部仕込み、続いて合成例7の尿素を用いる代わりに水3.0部重合物Bの固形分に対する重量比5.0、さらに水1.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分58.1、pH7.72、粘度181mPasの水溶液104.9部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物17とする。<比較合成例9><紙塗工用樹脂組成物の製造例18:紙塗工用樹脂組成物18の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-4を100部仕込み、続いて合成例8の尿素を用いる代わりに水6.1部重合物Bの固形分に対する重量比10、水3.9部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分55.4、pH7.50、粘度149mPasの水溶液110.0部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物18とする。<比較合成例10><紙塗工用樹脂組成物の製造例19:紙塗工用樹脂組成物19の調整>温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂2-4を100部仕込み、続いて合成例9の尿素を用いる代わりに水12.2部重合物Bの固形分に対する重量比20、水7.8部を添加した。内温40°Cまで昇温して1時間攪拌した。固形分50.8、pH7.33、粘度120mPasの水溶液119.9部を得た。これを紙塗工用樹脂組成物19とする。<塗工組成物の製造例>ウルトラホワイト90顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー60重量部、カービタル90顔料、富士カオリン株製の炭酸カルシウム40重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤0.2重量部、スチレン-ブタジエン系ラテックス水性バインダー8重量部及び市販の酸化でんぷん3重量部を混合し、水を加えて、固形分64.5となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料100重量部に<紙塗工用樹脂組成物の製造例1>で得られた紙塗工用樹脂組成物1の固形分が0.6重量部となる割合で添加し、固形分を64に調整した。得られた塗工組成物のpHは9.2、粘度は1650mPasであった。<塗工紙の製造例>塗工組成物を、米坪量80g/m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が15g/m2となるように塗布した。塗布後ただちに、115°Cにて20秒間熱風乾燥し、次いで温度23°C、相対湿度50にて16時間調湿し、さらに温度60°C、線圧60kN/mの条件で2回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表1に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。<耐水性:ウェットピック法WP法>RI試験機明製作所製を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。耐水性劣1~5優<インキ受理性:A法>RI試験機明製作所製を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。インキ受理性劣1~5優<インキ受理性:B法>RI試験機明製作所製を使用し、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。インキ受理性劣1~5優<冷蔵貯蔵安定性>紙塗工用樹脂組成物を5°Cの冷蔵ショーケースで1週間保管し、その状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。冷蔵貯蔵安定性○:澄明であり外観に問題が見られない。×:固体が析出している。実施例2~9、比較例1~10表1~4に記載の紙塗工用樹脂を用いる以外は実施例1と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例1の結果とともに、結果を表1~4に示した。比較例11<重合物Bの製造例:樹脂1-4の合成>で得られた樹脂1-4を尿素や水を添加することなく紙塗工用樹脂組成物として用いる以外は実施例1と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表5に示した。比較例12<重合物Bの製造例:樹脂2-4の合成>で得られた樹脂2-4を尿素や水を添加することなく紙塗工用樹脂組成物として用いる以外は実施例1と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表5に示した。比較例13紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例1と同様にして、塗工組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表5に示した。"