"多孔質電気化学的電極であって、該電極が、1μm~100μmの平均径dAを有するマクロ孔と、0.5~2nmの平均径dIを有するミクロ孔とを備え、該マクロ孔と該ミクロ孔とが相互に連結した、メソ孔のない階層的多孔質ネットワークを有する半黒鉛化炭素モノリスの形で与えられるセル固体材料からなること、及び、該マクロ孔が、該マクロ孔の表面を構成する半黒鉛化炭素と直接接触した少なくとも1つの電気活性部分を含むことを特徴とする電極。前記半黒鉛化炭素モノリスのマクロ孔の壁が0.5~40μmの厚みを有することを特徴とする、請求項1に記載の電極。前記マクロ孔が4~70μmの直径を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の電極。前記ミクロ孔が0.7~1.5nmの直径を有することを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の電極。前記半黒鉛化炭素モノリスの比表面積が400~900m2/gであることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の電極。前記電気活性部分が、酸化還元中心を有する酵素、核酸、抗体、抗原及び導電性重合体から選択されることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の電極。前記電気活性部分が酸化還元中心を有する酵素であり、酸化還元酵素から選択されることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載の電極。前記炭素モノリスのマクロ孔が酸化還元補酵素及び金属陽イオンから選択される少なくとも1種の補因子を含有することを特徴とする、請求項7に記載の電極。固定化された電気活性部分の量が、電気化学的電極の総重量に対して0.01~7重量の範囲であることを特徴とする、請求項1~8のいずれかに記載の電極。請求項1~9のいずれかに記載の電気化学的電極の製造方法であって、1μm~100μmの平均径dAを有するマクロ孔と、0.5~2nmの平均径dIを有するミクロ孔とを備え、該マクロ孔と該ミクロ孔とが相互に連結した、メソ孔のない階層的多孔質ネットワークを有する半黒鉛化炭素モノリスに、少なくとも1種の電気活性部分の水溶液又は水分散液を含浸させる工程を含み、ここで、該方法は、該マクロ孔の表面を酸化還元メディエーターで官能化する工程を含まないものとすることを特徴とする方法。前記含浸工程を真空下で実施することを特徴とする、請求項10に記載の方法。前記電気活性部分が酸化還元酵素であり、しかも補因子が、該酵素の一体部分ではない酸化還元補酵素又は金属陽イオンであり、それによって、前記半黒鉛化炭素モノリスに含浸させるために使用される水溶液又は水分散液が少なくとも1種の酸化還元補酵素又は金属陽イオンも含むことを特徴とする、請求項10又は11に記載の方法。請求項1~9のいずれかに記載の電気化学的電極の、液体媒体中の検体を検出するためのバイオセンサーとしての使用又はバイオ燃料電池を製造するための使用。請求項1~9のいずれかに記載の少なくとも1個の電気化学的電極を備えることを特徴とするバイオセンサー。電気回路を介して互いに連結した正極及び負極を備えるバイオ燃料電池であって、該2個の電極のうち少なくとも1個が請求項1~9のいずれかに記載の電気化学的電極であることを特徴とするバイオ燃料電池。本発明者は、メソ多孔性のない多孔性ネットワークを有すると同時に大きな比表面積を有するセル炭素モノリスを電極として使用すると、酸化還元メディエーターを使用しないことが可能になり、それによって、特に電流密度の点で効果的なバイオセンサー及びバイオ燃料電池を、電気活性部分と電極との間に電子を通すための酸化還元メディエーターを使用することを必要とせずに製造することが可能になることを発見した。本願を例示する実施例で実証するとおり、本発明に従って使用できる炭素モノリスから得られる電気化学的電極は、電気活性部分がモノリスの構成半黒鉛化炭素と直接接触した状態にある場合の方が、酸化還元メディエーターを使用して電気活性部分とモノリスの構成半黒鉛化炭素との間の接点を形成する場合よりもさらに効果的である。したがって、本発明の主題は、1μm~100μmの平均径dAを有するマクロ孔と、0.5~2nmの平均径dIを有するミクロ孔とを備え、該マクロ孔と該ミクロ孔とが相互に連結した、メソ孔のない階層的多孔質ネットワークを有する半黒鉛化炭素モノリスとして与えられる固体セル材料からなり、しかも、該マクロ孔が、該マクロ孔の表面を構成する半黒鉛化炭素と直接接触した少なくとも1つの電気活性部分を含むことを特徴とする多孔質電気化学的電極である。用語モノリスとは、少なくとも1mmの平均寸法を有する固体を意味するものとする。用語メソ孔とは、平均直径が約2~50nmの範囲にある任意の孔を意味するものとする。用語電気活性部分とは、電子交換が生じることのできる任意の分子、すなわち、1個以上の電子を供与する又は受容することのできる任意の分子を意味するものとする。本発明によれば、電気活性部分を修飾するために使用する直接接触した状態という表現は、該部分が、半黒鉛化炭素モノリスのマクロ孔の表面に、酸化還元メディエーターを使用することなく、すなわち、該電気活性部分をマクロ孔の表面に結合させるための電気伝導性のリンカーアームを使用する必要なく、固定化されていることを意味する。このような炭素モノリスを電極材料として使用することにより、本発明の電気化学的電極は次の利点を有する:大きな比表面積、特に従来の炭素繊維よりも大きな比表面積を有する;固定化することが望まれる電気活性部分と対応する検体との性質に従って孔径を調節することが可能である;液体媒体、例えば生理液中に溶解された生体分子又は部分に対して生体特異的である;電気活性部分は、いかなる導電性リンカーアームも使用することなく、すなわち酸化還元メディエーターを使用することなく、マクロ孔の表面に固定化される;モノリスのマクロ孔内に固定化された電気活性部分がそれらの生物学的活性の全てを保持する;マクロ孔が電極内において電解質の迅速な含浸を可能にし、関連する含浸速度は、フィックの拡散法則によっては制限されない;良好な機械的性質。本発明の好ましい実施形態によれば、半黒鉛化炭素モノリスのマクロ孔の壁は、0.5~40μm、好ましくは2~25μmの厚みを有するマクロ孔は、好ましくは約4~70μmの直径を有する。本発明によれば、ミクロ孔はマクロ孔の壁の厚さで存在する、すなわちこれらをミクロ多孔質にする。ミクロ孔は、好ましくは約0.7~1.5nmの直径を有する。本発明に従って使用できる半黒鉛化炭素モノリスの比表面積は、概して、約400~900m2/g、好ましくは約500~700m2/gである。本発明に従って使用できる多孔質半黒鉛化炭素モノリスは、少なくとも次の工程を含む方法に従って製造できる:1シリカのマトリックス又は有機改質シリカからなるセルモノリスの形態の固体シリカ鋳型を製造する工程、ここで、該モノリスは、1μm~100μmの平均径dAを有するマクロ孔と、2~50nmの平均径dEを有するメソ孔と、0.5~2nmの平均径dIを有するミクロ孔とを備え、該孔は相互に結合しているものとする;2該固体シリカ鋳型に、少なくとも1種の炭素先駆物質の溶液を真空下で含浸させる工程;3該固体シリカ鋳型内の該先駆物質を重合及び/又は架橋させる工程;4該重合及び/又は架橋先駆物質を含有する該固体シリカ鋳型を炭化する工程、ここで、該工程は、該炭素の半黒鉛化を生じさせるように700°C以上の温度で実施される;5該半黒鉛化炭素モノリスを、酸又は塩基による処理で該固体シリカ鋳型を除去することにより製造する工程、ここで、該処理は、該炭化工程の前後で区別なく実施される。本発明の目的上、用語メソ多孔質ネットワークとは、メソ孔、すなわちサイズが2~50nmの範囲の孔を有するネットワークを意味するものとする。第1工程の間におけるシリカ鋳型の製造は、好ましくは、特許出願FR-A1-2852947号及びFR-A1-2912400号に記載されるような方法に従って実施される。これらの方法は、概して、油性相を界面活性剤の水溶液に導入することによりエマルジョンを製造し、該エマルジョンの製造前又は後に、該界面活性剤の溶液に少なくとも1種のシリカ酸化物先駆物質及び/又は少なくとも1種の有機改質シリカ酸化物先駆物質の水溶液を添加し、該反応混合物を該先駆物質が凝縮するまで放置し、続いて該混合物を乾燥させて所期の固体シリカ鋳型を得ることからなる。この場合、シリカ酸化物又は有機改質シリカ酸化物先駆物質は、次式Iのシリカテトラアルコキシド:R’nOR4nSiI[式中:Rは、1~5個の炭素原子を有するアルキル基又は次式IIの有機基を表し:-CH2m-R1IIここで、0≦m≦5であり、R1は、チオール基、ピロール基、1個以上の任意に置換されたアルキル、アルキルアミノ若しくはアリール置換基を有していてよいアミノ基、アルキル基好ましくは1~5個の炭素原子を有する又はアルキル型の置換基R2を有していてよいフェニル基、特にメチル基から選択される。、Rは、1~5個の炭素原子を有するアルキル基又は1個以上の官能基を有していてよいアリール基を表し、0≦n<mであり;mはケイ素原子の原子価である。から選択できる。特に、式IIの有機基は、次のものであることができる:3-メルカプトプロピル基;3-アミノプロピル基;N-3-プロピルピロール基;N-2-アミノエチル-3-アミノプロピル基;3-2,4-ジニトロフェニルアミノプロピル基;フェニル若しくはベンジル基;又はメチル基。式Iの先駆物質は、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシオルトシランTEOS、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-3-トリメトキシシリルプロピルピロール、3-2,4-ジニトロフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランから選択される。式Iの少なくとも1個の基を有する式Iの先駆物質を使用すると、炭素先駆物質の溶液による湿潤が改善されたシリカ鋳型を得ることが可能になる。また、これにより、炭素を生じさせる重合性単量体又はマクロ単量体による孔の含浸を最適化させることも可能である。水溶液中におけるシリカ酸化物先駆物質及び/又は有機改質シリカ酸化物先駆物質の濃度は、好ましくは、水性相の重量に対して10重量を超える。この濃度は、より好ましくは、水性相の重量に対して17~35重量の範囲にある。油性相は、好ましくは、少なくとも12個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルカンから選択される1種以上の化合物からなる。例えば、ドデカン及びヘキサデカンが挙げられる。また、油性相は、低粘度、すなわち400センチポイズ未満のシリコーンオイルからなることもできる。エマルジョン中に存在する油性相の量は、シリカ鋳型について得るのが望まれるマクロ孔の直径に従って調節できる。容積基準によるオイル/水の割合が多ければ多いほど、エマルジョン中のオイル液滴の直径は小さく、また、マクロ孔の直径も小さいと解される。一般に、油性相は、エマルジョンの全容積に対して60~90容積まで存在する。このオイル量により、マクロ孔の平均径が約1~100μmのシリカ鋳型を得ることが可能になる。界面活性剤化合物は、特に、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドTTAB、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択される陽イオン性界面活性剤とすることができる。界面活性剤化合物が陽イオン性の場合には、反応媒体は、3未満、好ましくは1未満のpHにされる。テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。また、界面活性剤化合物は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム及びスルホコハク酸ジオクチルナトリウムAOTから選択される陰イオン性界面活性剤とすることもできる。界面活性剤化合物が陰イオン性の場合には、反応媒体は10を超えるpHにされる。最後に、界面活性剤化合物は、エトキシル化された頭部及びノニルフェノールを含む界面活性剤から選択される非イオン性界面活性剤とすることもできる。このような界面活性剤としては、特に、例えばBASF社がPluronic商標P123及びPluronic商標F127という商品名で販売するエチレングリコール及びプロピレングリコールブロック共重合体が挙げられる。界面活性剤化合物が非イオン性の場合には、反応媒体は、10を超えるpH又は3未満、好ましくは1未満のpHにされ、そしてさらに、好ましくは、シリカ酸化物先駆物質の凝縮を改善させるためにフッ化ナトリウムを含有する。また、エマルジョン中に存在する界面活性剤の総量は、シリカ鋳型において得ることが望まれるマクロ孔の直径に従って調節できる。また、この量は、使用する界面活性剤の性質に従って変更することもできる。一般に、界面活性剤の量は、エマルジョンの総重量に対して、1~10重量、好ましくは3~6重量の範囲である。シリカ酸化物先駆物質及び/又は有機改質シリカ酸化物先駆物質の凝縮工程は、有利には、周囲温度に近い温度で実施される。この工程の持続期間は、反応媒体のpHに応じて、数時間2~3時間から数週間2~3週間までの範囲とすることができる。第1工程の終了時に得られるシリカ鋳型を、好ましくは有機溶媒例えば、テトラヒドロフラン、アセトン及びそれらの混合物などを使用して洗浄し、続いて乾燥例えばオーブン内の空気で又は凍結乾燥によりさせてから、炭素先駆物質又はセラミック先駆物質の溶液の含浸工程を行う。炭素先駆物質は、好ましくは、フェノール樹脂、レゾルシノール、スチレン、ジビニルベンゼン、例えばスクロース及びその誘導体、馬鈴薯でんぷん、リグニン、リグニンセルロース混合物などの多糖類及び石油ピッチから選択される。炭素先駆物質は、工程3の間に重合及び/又は架橋される単量体、オリゴマー、予め形成されたマクロ単量体又は重合体の形態で与えられる場合がある。炭素先駆物質として石油ピッチを使用する場合には、工程3は、必ずしも実施されるわけではない。含浸溶液の先駆物質は、好ましくは炭素先駆物質、さらに好ましくはフェノール樹脂、特にフェノール/ホルムアルデヒド樹脂である。炭素先駆物質の溶液の溶媒は、好ましくは、エタノールなどの低級アルコール、テトラヒドロフランTHF、トルエン及びそれらの混合物から選択される有機溶媒である。炭素先駆物質がフェノール樹脂から選択される場合、溶媒は、塩基の存在下で水及び水と上記溶媒から選択される少なくとも1種の有機溶媒との混合物からも選択できる。含浸工程ために使用される溶液中における炭素先駆物質の量は、該方法の終了時に炭素モノリスで得ることが望まれるマクロ孔の直径に従って調節できる。ここで、この量が少なければ少ないほど、マクロ孔の直径は大きく、しかも内部連結部分マクロ孔の壁は細かいと解される。一般に、含浸溶液中における炭素先駆物質の量は、該溶液の総重量に対して、5重量~90重量、さらに好ましくは20重量~70重量の範囲である。炭素先駆物質の重合及び/又は架橋の工程3は、当業者に知られている任意の方法で実施できる。先駆物質が例えばフェノール樹脂などの炭素先駆物質の場合には、熱架橋が実施される。先駆物質が例えばスチレンやジビニルベンゼンなどの炭素先駆物質の場合には、特にアゾビスイソブチロニトリルAIBN、ペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸ナトリウムから選択される架橋剤によって誘導される架橋が実施される。炭素先駆物質が含浸するシリカ鋳型の炭化工程は、半黒鉛化炭素を得ることを可能にし、かつ、一般には、還元性雰囲気中において、約700~1200°Cの範囲の温度で、約3~12時間の時間にわたって実施される。前述のように、シリカ鋳型の除去工程は、炭化工程の前後で区別なく実施でき、事実、これら2つの工程を実施する順序は、実際には、得られるモノリスの多孔性ネットワークにはいかなる影響も及ぼさない。このシリカ鋳型除去工程は、好ましくは、重合した及び/又は架橋した先駆物質が含浸したシリカ鋳型や炭化により得られた炭素モノリスを、例えばフッ化水素酸溶液などの酸性溶液や、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液などのpH9を超える塩基性溶液中に浸漬させることによって実施される。この処理の持続期間は、シリカ鋳型が完全に除去された瞬間から重要ではなくなる。この期間は、概して、12~24時間の範囲である。本発明に従って使用することのできる半黒鉛化炭素モノリスのマクロ孔内に固定化され得る電気活性部分は、電子交換が可能な全ての分子から選択できる。かかる分子としては、酸化還元中心を有する酵素、DNA、RNA及びオリゴヌクレオチドなどの核酸、抗体及び抗原のみならず、ポリピロール、ポリアニリン及びレドックス重合体などの導電性重合体も挙げられる。本発明の目的上、表現酸化還元中心を有する酵素とは、酸化又は還元反応を触媒することのできる任意の酵素を意味するものとする。本発明の好ましい実施形態によれば、電気活性部分は酸化還元中心を有する酵素であり、特に次のものを含む酸化還元酵素E.C.1から選択される:iグルコースオキシダーゼ、グルコース-6-リン酸デヒドロゲナーゼ、イソクエン酸デヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、キサンチンオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、コレステロールオキシダーゼ、グルタミン酸オキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼなどのオキシダーゼ及び西洋ワサビペルオキシダーゼなどのペルオキシダーゼ;ii5-α-レダクターゼ、シトクロムb5レダクターゼ、葉酸及びジヒドロ葉酸レダクターゼ、HMG-CoAレダクターゼ又は3-ヒドロキシ-3-メチルグルタリル-CoAレダクターゼ又はHMGR、グルタチオンレダクターゼ、メトヘモグロビンレダクターゼ及びリボヌクレオチドレダクターゼなどのレダクターゼ;iiiリポキシゲナーゼなどのモノオキシゲナーゼ並びにケイ皮酸4-ヒドロキシラーゼ、フェニルアラニンヒドロキシラーゼ、チロシンヒドロキシラーゼ、チロシナーゼ、シクロオキシゲナーゼ、ヘムオキシダーゼ及びシトクロムP450などのジオキシゲナーゼを含むオキシゲナーゼ;iv例えば、グルコースデヒドロゲナーゼ、グルタミン酸デヒドロゲナーゼ及びルシフェラーゼなどのヒドロゲナーゼ及びデヒドロゲナーゼ。これらの酸化還元酵素は、機能するために、例えば、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドNAD、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸NADP、フラビンアデニンジヌクレオチドFAD、フラビンモノヌクレオチドFMN、ヘム及びピロロキノリンキノンPQQなどの酸化還元補酵素から選択される補因子、或いは金属陽イオンと会合する。つまり、電気活性部分が酸化還元酵素の場合には、炭素モノリスのマクロ孔は、酸化還元補酵素該補因子は、酸化還元酵素の一体部分、すなわち酵素蛋白質自体の一部であることや、別々に存在することが可能である及び金属陽イオンから選択される少なくとも1種の補因子を含む。本発明の好ましい実施形態によれば、固定化された電気活性部分の量は、電気化学的電極の総重量に対して、約0.01~7重量、より好ましくは約0.04~3重量の範囲である。電気活性部分は、本発明の電気化学的電極の構成半黒鉛化炭素モノリスのマクロ孔内に、半黒鉛化炭素との静電相互作用吸着のみならず、マクロ孔のサイズに関連する立体障害により固定化される。半黒鉛化炭素と電気活性部分との非常に強い相互作用により、吸着安定性が増す。この安定性は、対応するバイオセンサー及びバイオ燃料電池の安定性のために極めて重要である。この安定性の増大により、従来の炭素材料で得ることのできるよりも極めて長い稼働時間が確保されるからである。また、本発明の主題は、本発明の上記電気化学的電極の製造方法であって、該方法は、1μm~100μmの平均径dAを有するマクロ孔と、0.5~2nmの平均径dIを有するミクロ孔とを備え、該マクロ孔と該ミクロ孔とが相互に連結した、メソ孔のない階層的多孔質ネットワークを有する半黒鉛化炭素モノリスに、少なくとも1種の電気活性部分の水溶液又は水分散液を含浸させる工程を含み、ここで、該方法は、該マクロ孔の表面を酸化還元メディエーターで官能化する工程を含まないものとすることを特徴とする方法に関するものでもある。モノリス含浸工程は、好ましくは真空下で実施される。特に好ましい一実施形態によれば、含浸工程は、真空下において、周囲温度で約72時間にわたり実施される。電気活性部分が酸化還元酵素であり、しかも補因子が酵素の一体部分や金属陽イオンではない酸化還元補酵素である場合には、半黒鉛化炭素モノリスを含浸させるのに使用される水溶液又は水分散液は、少なくとも1種の酸化還元補酵素又は金属陽イオンも含む。含浸工程の終了時におけるモノリスの洗浄は、好ましくは蒸留水で実施される。また、本発明の主題は、上記電気化学的電極の、液体媒体中の検体を検出するための又はバイオ燃料電池を製造するためのバイオセンサーとしての使用でもある。本発明の電極をバイオセンサーとして使用する場合、検出可能な検体の性質は、当然、半黒鉛化炭素モノリスのマクロ多孔内に固定化される電気活性部分の性質に従って変わってくるであろう。例えば、固定化される部分がグルコースオキシダーゼの場合には、電気化学的電極は、液体媒体、特に血液などの生体液中におけるグルコースレベルを検出するためのバイオセンサーとして使用できる。固定化される部分が核酸分子又は蛋白質の場合には、電気化学的電極は、操作がオリゴヌクレオチド-DNA及び/又は抗原-抗体生物学的認識に基づくアフィニティーバイオセンサーとして使用できる。このタイプのバイオセンサーは、例えば医療診断におけるツールとして使用できる癌マーカー。バイオ燃料電池は、ヒトの生体媒体中に存在する化学燃料を電力に変換するための電極部での生体触媒反応に基づく燃料電池である。バイオ燃料電池は、例えば、人体に埋め込まれた医療機器、例えば血糖値を測定し送信するためのインプラントに供給するためのエネルギー源として機能することができる。本発明の電極がバイオ燃料電池を製造するために使用される場合には、該バイオ燃料電池は、例えば、固定化部分がグルコースオキシダーゼである本発明の第1電極アノードと、固定化部分がビリルビンオキシダーゼである本発明の第2電極カソードとからなることができ、ここで、これら2つの電極は、電気エネルギーが供給される装置を貫通する電気回路を介して互いに連結されている。上記材料における酵素の固定化は、これらバイオ燃料電池の2つの部分を隔てる膜の存在を回避し、それによって装置を単純化し、該装置を小型化することを可能にする。本発明の別の主題は、本発明の上記少なくとも1個の電気化学的電極を備えることを特徴とするバイオセンサーである。最後に、本発明の主題は、電気回路を介して互いに連結した正極及び負極を備えるバイオ燃料電池であって、該2個の電極のうち少なくとも1個が本発明の上記電気化学的電極であることを特徴とするバイオ燃料電池である。本発明を次の例示的実施形態により例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例次の例で使用した原料を以下にまとめる:98テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミドTTAB:AlfaAesar社;98テトラエトキシオルトシランTEOS:アルドリッチ社;アセトン及びドデカン99:Rectapur社;テトラヒドロフランTHF;48フッ化水素酸及び37塩酸:AnalarNormapur社;ロディア社がAblaphene商標RS101という商品名で販売するフェノール/ホルムアルデヒド樹脂;天野エンザイム株式会社日本が販売するビリルビンオキシダーゼBOD;レドックス重合体:ポリアクリルアミドとポリN-ビニルイミダゾールとの共重合体であって、[Os4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン2Cl]2と複合体形成したものPAA-PVI-bipy。このPAA-PVI共重合体は、次のとおりに製造できる:4,4’-ジニトロ-2,2’-ビピリジン-N,N’-ジオキシドをAnderson,S.外,J.J.Chem.Soc.,DaltonTrans,1985,2247-2250及びKenausisG.外,A.J.Chem.Soc,FaradayTrans,1996,92,4131-4135に記載されたとおりに製造した。続いて、4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジンdcl-bpyを、MaerkerG.外によって変更された方法に従って4,4’-ジニトロ-2,2’-ビピリジン-N,N’-ジオキシドから合成した上記Anderson,S.外及びMaerkerG.外,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,2475-2477。Osdcl-bpy2Cl2を次のとおりに製造した:NH42OsCl6及びdcl-bpyをエチレングリコールに1:2のモル比で溶解させ、そして1時間にわたってアルゴン雰囲気下で還流させた収率85。続いて、Osdcl-bpy2Cl2を1:7ポリアクリルアミド/ポリN-ビニルイミダゾールPAA-PVI共重合体と複合形成させ、そしてZakeeruddin,S.M.外,J.Electroanal.Chem.1992,337,253-256に記載されたとおりに精製してレドックス重合体PAA-PVI-bipyを製造した;Polysciences社がPEGDGE400という商品名で販売するポリエチレングリコールジグリシジルエーテル。市販の原料を、さらに精製することなく、製造業者から受け取ったときに使用した。これらの例で得られた様々なモノリスを様々なサイズスケールで特徴付けた。メソ多孔性は、Jeol2000FX顕微鏡を使用した透過電子顕微鏡TEM技術により、200kVの加速電圧で定量的に特徴付けた。試料は、粉末シリカ骨格をFormvarcommat炭素膜が被覆された銅グリッド上に粉末シリカ骨格を付着させることによって製造した。マクロ多孔性は、10kVで作動するJeolJSM-840A走査顕微鏡を使用した走査電子顕微鏡SEM技術により定量的に特徴付けた。これらのキャラクタリゼーションを行う前に、試料に金又は炭素を被覆した。比表面積の測定は、MicromeriticsASAP2010という商品名で販売される装置を使用した窒素吸着/脱着技術により実施した;判定は、BET又はBJH算出法により実施される。マクロ多孔性は、無機骨格が構成される巨視的無機セルの特性を達成するために、Micromeritics商標AutoporeIVという商品名で販売される装置を使用した水銀圧入測定法により定量した。試料を、18kW回転アノードX線源Rigaku-200を使用し、モノクロメーターとしてGe結晶111を用いてX線回折XRD又は小角X線回折SAXSにより分析した。散乱放射線を2次元コレクターMarResearchハンブルグが販売するイメージングプレートシステムに集めた。検出器から試料までの間隔は500mmであった。熱重量分析は、StearamTAG-1750という商品名で販売されている熱重量分析器を使用して酸素気流5cm3.min1下で実施した。フーリエ変換赤外分光FTIR分析は、Nicolet750という商品名で販売されている分光計で実施した。機械的圧縮試験は、Instron4466という商品名で販売されている装置を使用して実施した。試料を2個の剛性板間で圧縮し、そして様々な圧力で観察された機械的歪みを記録した。圧縮率は0.5mm/sであった。例1マクロ多孔性及びミクロ多孔性炭素モノリスの製造この例では、ミクロ/メソ/マクロ多孔性シリカモノリスから出発するマクロ/ミクロ二重多孔性を示す様々な炭素モノリスを例示する。1第1工程:ミクロ/メソ/マクロ多孔性シリカモノリスの合成MSi5gのTEOSを、7gのHClで予め酸性にされた35TTAB水溶液16gに添加した。単相親水性媒体エマルジョンの水性相が得られるまで加水分解を行った。続いて、この水性相に、35gのドデカンエマルジョンの油性相を滴下で撹拌しながら添加した。続いて、このエマルジョンを、周囲温度で1週間、シリカモノリスの状態で凝縮するまで放置した。このようにして合成されたシリカモノリスをTHF/アセトン50/50:v/v混合物で洗浄して、そこから油性相を抽出した。その後、このシリカモノリスを周囲温度で1週間にわたり乾燥させ、続いて、650°Cで6時間2°C/分の温度上昇速度が適用される、200°Cで2時間のプラトーの加熱処理を行う。Msiと示されるシリカモノリスが得られた。2第2工程:フェノール樹脂によるシリカモノリスの含浸上で得られたシリカモノリスMSiを、手のこぎりを使用して、各0.5gの5個の同一の断片に切断した。さらに、Ablaphene商標RS110フェノール樹脂の次の4種の溶液を製造した:溶液S25:THF中25重量のAblaphene商標RS110、溶液S60:THF中65重量のAblaphene商標RS110、溶液S80:THF中80重量のAblaphene商標RS110、溶液S90:THF中90重量のAblaphene商標RS110。続いて、シリカモノリスの0.5g片をビーカー中の溶液S25~S90のそれぞれに浸漬した。これらのビーカーを、泡立ちが消失するまで真空下に置いて、フェノール樹脂溶液によるシリカマトリックスの良好な含浸を確保した。周囲温度で24時間撹拌後に、これらの溶液のそれぞれをろ過した。続いて、溶液S25~S90が含浸されたシリカモノリスそれぞれ、MSiS25、MSiS60、MSiS80及びMSiS90というをTHFで迅速に洗浄し、次いで80°Cの温度で24時間にわたりオーブン内で乾燥させて溶媒の蒸発を促進させ、そしてフェノール樹脂の単量体の架橋を熱により開始させた。その後、モノリスMSiS25~MSiS90のそれぞれについて、155°Cの熱風炉内で5時間、2°C/分の温度上昇、80°Cでの第1のプラトーが12時間生じ、その後110°Cでの第2プラトーが3時間生じる第2加熱処理を行う。続いて、モノリスを、単にオーブンの交換により周囲温度にまで戻す。このようにして、架橋フェノール樹脂MSiScross型のハイブリッドモノリスが含浸されたシリカモノリスを得た。これらのモノリスをそれぞれMSiS25cross、MSiS60cross、MSiS80cross及びMSiS90crossという。MSiS80crossモノリスは2回製造した。3第3工程:炭素モノリスの合成2つの合成方法を実施した。第1の合成方法に従って、第2工程の終了時に得られた上記モノリスMSiS25cross、MSiS60cross、MSiS80cross及びMSiS90crossのそれぞれを10フッ化水素酸の連続浴中に浸漬し、次いで脱イオン水で徹底的に洗浄した。このフッ化水素酸による処理により、シリカ鋳型を除去した。その後、この処理により生じたモノリスを80°Cの熱風炉内で一晩乾燥させた。乾燥後、モノリスを窒素流れ下で1時間にわたり900°Cの温度で熱分解すると同時に、4°C/分の温度上昇速度を観察した。このようにして得られた黒鉛化炭素モノリスをそれぞれMS25carb、MS60carb、MS80carb及びMS90carbという。第2合成方法を他のモノリスMSiS80crossに適用した。この第2方法によれば、フッ化水素酸による処理及び熱分解を実施した順序を単に逆にした。ただし、これら2つの工程は、MScarbモノリスを製造するのに使用した手順と同じ態様で実施した。得られた黒鉛化炭素モノリスをMS80HFという。4キャラクタリゼーション添付図1は、本願の方法の3つの工程のそれぞれの終了時に得られたモノリスの顕微鏡写真図を示す:図1aはMSi型のモノリスに相当し、図1bはMSiScross型のモノリスに相当し、図1cはMS80HF型の炭素モノリスに相当する。鋳型として使用したシリカモノリスの一般的な形状は、MSiScross型のハイブリッドモノリスによる炭素モノリスで正確に再現されることに留意すべきである。また、シリカモノリスとそれに対応する炭素モノリスとの間の約45の容積の損失も観察される。この容積損失は、熱分解中にシリカ鋳型を除去することにより生じる材料のある種の沈殿によるものである。また、添付図1は、MSi型のモノリスの図1d及びMS80HF型の炭素モノリスの巨視的多孔性ネットワークの顕微鏡SEM図も示している。これらの図において、白の矢印は、細孔の外部結合部を示し、黒の矢印は、細孔の外部結合部を示す。シリカモノリスのマクロ多孔性ネットワークの構造は、対応する炭素モノリス内で保持されることが観察されるところ、これは、炭素モノリスが、実際には使用したシリカ鋳型の実質的に正確なレプリカであって、そのネガではないことを示している。この例で合成された炭素モノリスのそれぞれについて実施された水銀圧入測定法の結果を添付図2に示し、以下の表1にまとめる。図2では、曲線2a~2eは、炭素モノリス図2a:MS25carb;図2b:MS60carb;図2c:MS80carb;図2d:MS90carb及び図2e:MS80HFについての、孔径nmに応じた示差浸入容積mL/g/nmを示す。これらの結果は、マクロ多孔性ネットワークの容積が、MSiモノリスに含浸させるために使用されるフェノール/ホルムアルデヒド樹脂の濃度に反比例することを示しているMS25carbからMS90carbになるにつれて浸入容積及び多孔率が減少する。マクロ孔の直径は、多分散性であり、10~10000nmの範囲である図2。NB:水銀充満測定は、マクロ孔の範囲内で有効であるにすぎない。図2c及び2dにおいて2~50nmの直径の範囲内にあるように見える点は、特に、これらの材料の測定の乱れ又は点欠陥であって、どんな状況であってもメソ多孔性ネットワークの存在に相当するものではない。さらに、メソ多孔性ネットワークが存在しないことは、窒素吸着/脱着測定でも確認した以下の表2及び表2の結論参照。一方、モノリスのそれぞれの炭素骨格の最終密度は、該骨格が専ら部分黒鉛化炭素からなるという事実のため、それぞれの場合において実質的に同じである。MS80carb及びMS80HFで得られた結果はさほど相違するものではないが、これは、炭化工程3の間に使用した2つの合成方法が均等であることを示している。また、フーリエ変換赤外分光により、第3工程中に実施されたフッ化水素酸による処理でシリカ鋳型を除去することが可能になることも確認した。添付図3は、Msiシリカ鋳型で得られたFITRスペクトル図3a、フェノール/ホルムアルデヒド樹脂の溶液の含浸及び架橋後のシリカマトリックス:MSiScross図3b、フッ化水素酸による処理を受けているが、炭化されていないMSiScross型のシリカマトリックス図3c、ガラス製試料管内での1mlのAblaphene商標RS101フェノール/ホルムアルデヒド樹脂の熱処理による単純な架橋により得られた架橋フェノール/ホルムアルデヒド樹脂マトリックス図3d及び炭素モノリスMScarb図3eのFITRスペクトルを示す。この図3において、任意単位で表される透過率は、cm1で表される波長に応じたものである。黒の矢印は、1076cm1でのSiOのピーク特性を示す。Msi及びMSiScrossモノリスのスペクトル3a及び3bは、両方とも1076cm1を中心とする強い吸収を示すが、これは、シリカが存在することを意味している。純粋なフェノール/ホルムアルデヒド樹脂マトリックスに相当するスペクトル3dでは、このピークはもちろん存在しない。これはスペクトル3c及び3eでも同様である。これらの結果は、フッ化水素酸による処理によってシリカ鋳型が完全に除去されたことを示している。MScarb炭素モノリスのスペクトルは完全に平坦である。芳香環のSp2及びSp3軌道に相当するピークは、それぞれ約1650cm1及び1100cm1に位置する。得られた炭素モノリスのそれぞれに関する比表面積測定値を以下の表2にまとめる。これらの結果から、モノリスはミクロ多孔性の性質7~12Åを有しており、メソ多孔性を示さないと結論付けることができる。SAXSによって評価されるメゾスコピックスケールでの多孔率の検討を添付図4aに与える。散乱プロファイルを合成された炭素モノリスのそれぞれについて確立したMSi:□、MSiS80cross:▼、MS80carb:△及びMS80HF:●。この図において、任意単位で表される強度は、Å1で表される波数ベクトルqに応じたものである。純粋なシリカMSi及び架橋樹脂が含浸されたシリカMSiScrossから形成されたマトリックスは、2つの細孔間の間隔が32Åの非整列メソ多孔性を有することに留意すべきである波数q=0.195Å1。さらに、メソ多孔性が存在しないことが他のモノリスで観察される。MS80HF型の炭素モノリスのXRD回折スペクトルに相当する図4b回折角°に応じた強度任意単位を考慮すると、黒鉛化炭素質化合物のピーク特性にそれぞれ相当する2つのメインピーク2Q=22°及び2Q=45°が認められるd002=0.4nm及びd100/d101。このように黒鉛化されたMScarb及びMS80HFの炭素モノリスは、約10S.cm1の伝導性を示した。炭素モノリスMS80HFについて実施された機械的圧縮試験の結果を添付図5に与えており、この図において、応力MPaは、歪みに応じたものである。ギザギザの曲線から、モノリスのマクロ多孔性構造が部分的に破壊したことによる突然の応力低下が明らかになるマクロ孔の壁の破壊。この図において、斜めの点線は、それぞれの頂点が、加えられた応力の値にかかわらず、同じ傾きで始まることを示している。この結果は、弾性条件下での挙動を表す。これらの結果から算出される平均ヤング率は約0.2GPaであるところ、これは、得られた材料の非常に高い強度を反映しており、バイオセンサー又はバイオ燃料電池用の電気活性部分で改質された電極を製造するために使用するのを可能にする。例2酵素センサーの製造この例では、炭素モノリス及びビリルビンオキシダーゼBODから出発した、酸素O2を検出するための酵素センサーESの製造を例示するものである。この例で使用する炭素モノリスを上記例1で記載したとおり正確に製造したが、ただし、例1の工程1で得られるシリカ鋳型の含浸工程のために40フェノール樹脂溶液、すなわち溶液S40:THF中40重量のAblaphene商標RS110を使用した。溶液S40が含浸されたシリカモノリス、すなわちMSiS40モノリスを得た。続いて、上記例1の工程3で説明した第1の合成方法に従って炭素モノリスを合成した。炭素モノリスMS40carbが得られた。その多孔性の特徴は次のとおりであった:メソ多孔性窒素吸着/脱着:ミクロ孔の表面積:523m2.g1ミクロ細孔容積:0.27cm3.g1マクロ多孔性水銀ポロシメトリー:浸入容積:1.73cm3.g1多孔率:74嵩密度:0.43g.cm3骨格の密度:1.64g.cm3。続いて、炭素モノリスMS40carbを次の方法に従ってバイオ電解触媒で官能化させた:炭素モノリスを導電性炭素ペイントにより直径5mmのガラス状炭素電極GC電極,Pine,米国に接着させ、その後1Torr酸素プラズマに15分間さらした。炭素モノリスで改質された電極を1.7mg/mLのBODの20mMリン酸緩衝液pH7.2の溶液中に1時間30分間にわたり浸漬した。このようにして本発明の酵素センサーBOD-MS40carbを得た。比較例1として、5mmの直径のガラス状GC電極米国ノースカロライナ州ローリーのPineResearchInstrumentationを製造し、そして5μLのBOD水溶液20mg/mLで含浸させた。本発明ではない酵素センサーBOD-GCというを得た。比較例2では、本発明ではない別のバイオセンサーを、ビリルビンオキシダーゼ及び酸化還元メディエーター、すなわち、ポリN-ビニルイミダゾールとポリアクリルアミドとの共重合体であって[Os4,4’-ジクロロ-2,2’-ビピリジン2Cl]2と複合体を形成したものPAA-PVI-bipyを含むMS40carbモノリスから出発して製造した。この場合、ビリルビンオキシダーゼは、モノリスのマクロ孔の外部表面には直接的には吸収されないが、酸化還元メディエーターによりマクロ孔の表面に結合している。この場合、MS40carb炭素モノリスには、51.6μgのPAA-PVI-bipy、10.0μgのBOD及び5.0μgのPEGDGE400からなる66.6μgの混合物が含浸された。このようにして、本発明の一部ではない酵素センサーBOD-Mediator-MS40carbというを得た。続いて、これら3種のセンサーについて、液体媒体中でのO2の検出を試験した。測定を、コンピューターに連結されたバイポテンショスタットCH-Instrument、電気化学的検出器、型式CHI832で実施した。20mMリン酸緩衝液から作製された液体媒体の温度を、サーモスタット制御された浴米国ペンシルベニア州ピッツバーグのFisherScientificを使用して37.5°Cで調節した。PineInstrument商標撹拌装置米国ノースカロライナ州ローリーのPineResearchInstrumentationを使用して、BOD-MS40carb、BOD-Mediator-MS40carb又はBOD-GC酵素センサーが上記緩衝液中で移動するのを維持した。測定を、水浴を用いた電気化学的セルで実施した。それらの電位を、市販のAg/AgCl3MのKCl参照電極BASと共に、対電極として白金電極BASを使用して測定した。BOD-MS40carb、BOD-Mediator-MS40carb及びBOD-GC酵素センサーを用いて得られた結果を添付図6に与えている。ここで、この図において、電流密度μAは、電位ボルトに応じたものである。この図において、連続の太線としての曲線は、本発明のBOD-MS40carbセンサーで得られた、O2からH2Oへの電気的還元を示し、波線としての曲線は、本発明の一部ではないBOD-Mediator-MS40carbセンサーで得られたO2からH2Oへの電気的還元を示し、そして、連続の細線としての曲線は、本発明の一部ではないBOD-GCバイオセンサーを使用してなされた記録に相当する。本発明のBOD-MS40carbセンサー、すなわち酵素がマクロ孔の壁の半黒鉛化グラファイトと直接接触した状態にあるものは、本発明の一部ではない、酵素が酸化還元メディエーターによりマクロ孔の壁に結合したBOD-Mediator-MS40carbセンサーよりも良好な結果を得ることを可能にすることが注目される。BOD-GCセンサーを使用する場合には、電流はごくわずかであることが注目される。最後に、20mMリン酸ナトリウム緩衝液pH7.2中における1000rpmの回転速度でのBOD-MS40carbバイオセンサーの0Vでの触媒電流密度の変化を試験し、添付図7に与えている。この図において、電流密度mA/cm2は、時間時間に応じたものである。BOD-MS40carbバイオセンサーの触媒電流密度は、時間に応じて安定であると認められる。比較として、図7中における挿入図は、本発明の一部ではないBOD-GCバイオセンサー細線と比較した、25°C極太線及び37°C太線でのBOD-MS40carbバイオセンサーの残留電流の変化を示している。"