"シリコン基板の表面にダイヤモンド薄膜を形成し、前記ダイヤモンド薄膜の表面に無機レジスト膜を形成し、前記無機レジスト膜に第一の開口を形成し、前記ダイヤモンド薄膜に、前記第一の開口に連通する第二の開口を形成し、前記無機レジスト膜をマスクとして前記第一、第二の開口の底面に露出する前記シリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板に有底小孔を形成した後、前記シリコン基板の裏面の前記有底小孔の裏側の部分を厚み方向途中までエッチングして底面が前記有底小孔の底面よりも大きい吐出液室を形成すると共に、前記有底小孔の下端を前記吐出液室の底面に開口させてノズル孔を形成し、熱酸化によって前記ノズル孔と前記吐出液室とに下地酸化膜を形成した後、前記無機レジスト膜を除去し、表面に前記ダイヤモンド薄膜が配置された吐出ヘッドを製造する吐出ヘッド製造方法。前記第一の開口を形成する際に、前記無機レジスト膜の表面にパターニングされた第一の有機レジスト膜を形成し、前記第一の有機レジスト膜の第一のレジスト開口の底面に露出する部分の前記無機レジスト膜を除去して前記無機レジスト膜に前記第一の開口を形成し、前記第二の開口を形成する際に、前記第一の有機レジスト膜を除去した後、前記第一の開口の底面に露出する部分の前記ダイヤモンド薄膜を除去して前記ダイヤモンド薄膜に前記第二の開口を形成する請求項1記載の吐出ヘッド製造方法。前記第一の有機レジスト膜を除去した後、第二のレジスト開口が前記第一の開口上に配置された第二の有機レジスト膜を前記無機レジスト膜の表面に配置して、前記第二のレジスト開口と前記第一、第二の開口とを連通させた状態で、前記第一の開口の底面に露出する部分の前記シリコン基板を深さ方向底部を残してエッチング除去し、前記有底小孔を形成する請求項2記載の吐出ヘッド製造方法。吐出液室内に配置された吐出液を、前記吐出液室に接続されたノズル孔の開口である吐出口から吐出する吐出ヘッドであって、前記吐出口が位置する表面にはダイヤモンド薄膜が形成された吐出ヘッド。前記ノズル孔は、無機基板に形成され、前記ダイヤモンド薄膜は、前記無機基板の表面に配置された請求項4記載の吐出ヘッド。吐出液供給系と、請求項4又は請求項5のいずれか1項記載の前記吐出ヘッドを有し、前記吐出液供給系は、前記吐出液を前記吐出液室に供給するように構成された吐出装置。本発明は、長期にわたって高精度で液滴を吐出できる吐出ヘッドと、その吐出ヘッドを用いた吐出装置、その吐出ヘッド製造方法を提供する。上記課題を解決するために、本発明は、シリコン基板の表面にダイヤモンド薄膜を形成し、前記ダイヤモンド薄膜の表面に無機レジスト膜を形成し、前記無機レジスト膜に第一の開口を形成し、前記ダイヤモンド薄膜に、前記第一の開口に連通する第二の開口を形成し、前記無機レジスト膜をマスクとして前記第一、第二の開口の底面に露出する前記シリコン基板の表面をエッチングして前記シリコン基板に有底小孔を形成した後、前記シリコン基板の裏面の前記有底小孔の裏側の部分を厚み方向途中までエッチングして底面が前記有底小孔の底面よりも大きい吐出液室を形成すると共に、前記有底小孔の下端を前記吐出液室の底面に開口させてノズル孔を形成し、熱酸化によって前記ノズル孔と前記吐出液室とに下地酸化膜を形成した後、前記無機レジスト膜を除去し、表面に前記ダイヤモンド薄膜が配置された吐出ヘッドを製造する吐出ヘッド製造方法である。本発明は、吐出ヘッド製造方法であって、前記第一の開口を形成する際に、前記無機レジスト膜の表面にパターニングされた第一の有機レジスト膜を形成し、前記第一の有機レジスト膜の第一のレジスト開口の底面に露出する部分の前記無機レジスト膜を除去して前記無機レジスト膜に前記第一の開口を形成し、前記第二の開口を形成する際に、前記第一の有機レジスト膜を除去した後、前記第一の開口の底面に露出する部分の前記ダイヤモンド薄膜を除去して前記ダイヤモンド薄膜に前記第二の開口を形成する吐出ヘッド製造方法である。本発明は、吐出ヘッド製造方法であって、前記第一の有機レジスト膜を除去した後、第二のレジスト開口が前記第一の開口上に配置された第二の有機レジスト膜を前記無機レジスト膜の表面に配置して、前記第二のレジスト開口と前記第一、第二の開口とを連通させた状態で、前記第一の開口の底面に露出する部分の前記シリコン基板を深さ方向底部を残してエッチング除去し、前記有底小孔を形成する吐出ヘッド製造方法である。本発明は、吐出液室内に配置された吐出液を、前記吐出液室に接続されたノズル孔の開口である吐出口から吐出する吐出ヘッドであって、前記吐出口が位置する表面にはダイヤモンド薄膜が形成された吐出ヘッドである。本発明は吐出ヘッドであって、前記ノズル孔は、無機基板に形成され、前記ダイヤモンド薄膜は、前記無機基板の表面に配置された吐出ヘッドである。本発明は吐出装置であって、吐出液供給系と、前記吐出ヘッドを有し、前記吐出液供給系は、前記吐出液を前記吐出液室に供給するように構成された吐出装置である。尚、本発明でダイヤモンド薄膜とは、ダイヤモンドライクカーボン薄膜を含む。本発明は上記のように構成されており、吐出ヘッドの表面にはダイヤモンド薄膜が形成されている。ダイヤモンド薄膜は吐出ヘッドの構成材料よりも機械的強度が高く、化学的に安定している。従って、本発明の吐出ヘッドは耐久性が高く、このダイヤモンド薄膜を撥液被膜として備えることで、安定した液滴吐出ノズルを提供する事が可能となる。ダイアモンド薄膜は、従来の化学気相蒸着法の手段を用いる事で容易に作製する事が可能である。また、ダイアモンド薄膜はArと酸素の混合ガスもしくはその他のガスによるプラズマエッチングが可能であるので、微細な加工も容易に実現できる。従って、無機基板の表面にダイヤモンド薄膜を成膜した後に、ノズル孔や吐出液室をエッチングで形成することができる。ノズル孔の内壁面と吐出液室の内壁面は、ダイヤモンド薄膜に比べて吐出液に対する親液性を高くする必要がある。吐出液の吐出精度を高めるためには、吐出口近辺にまで吐出液が充填される必要があるためである。酸化物はダイヤモンドよりも親水性が高いので、吐出液が水を含有する場合には、吐出液室の内壁とノズル孔の内壁に酸化物を露出させれば、親液性が高くなる。吐出液室とノズル孔が形成される無機基板が酸化物例えばガラスで構成される場合には、吐出液室とノズル孔の内壁面を露出させるだけでよい。無機基板が酸化物以外のもの例えばシリコンで構成される場合には、吐出液室の内壁面とノズル孔の内壁面に酸化物膜を成膜するか、吐出液室の内壁面とノズル孔の内壁面を酸化させることで、親水性を高くすることができる。この結果、吐出される液滴の位置精度および液滴特性が十分満足されるノズルプレートを作成することが可能となる。本発明では、剛性基材を用いるのでノズル孔の位置精度は高い。また、剛性を有する材料によって吐出ヘッドを形成できるので耐久性が高い。ノズル孔が位置する表面にダイヤモンド薄膜を形成するので耐久性が高い。吐出液でノズル孔が充填され、しかも、吐出液はダイヤモンド薄膜表面で広がらないから、吐出精度が高い。図1~3の符号10は、本発明の一例の吐出装置であり、台11上に軸12が配置されている。軸12には、複数の吐出ヘッド20が設けられている。図4は、吐出ヘッド20の概略断面図であり、複数の吐出液室21を有している。各吐出液室21の底面にはφ20μmのノズル孔22が形成されており、吐出液室21の内部は、ノズル孔22によって、吐出ヘッド20の外部雰囲気に接続されている。図5bは、吐出ヘッド20の、ノズル孔22の開口吐出口23が位置する表面の平面図、同図は、吐出ヘッド20のI-I線切断断面図である。図4は、図5のA-A’線切断断面図に相当する。図1に示すように、各吐出ヘッド20は、吐出口23が位置する表面を吐出装置10の台11の表面に向けられている。図2に示すように、吐出ヘッド20は吐出液供給装置13にそれぞれ接続されており、吐出液供給装置13から供給された吐出液が、図4に示す各吐出ヘッド20の吐出液室21とノズル孔22の内部に充満するように構成されている。吐出液室21の内部には不図示の圧力装置がそれぞれ設けられており、所望位置の吐出液室21内の圧力装置を動作させると、その吐出液室21内の吐出液は、ノズル孔22を通って台11表面に向けて吐出される。図1に示す吐出装置10の台11上には処理対象物14が配置されており、吐出された吐出液は、処理対象物14の表面に着弾する。図2において、軸12と処理対象物14は、相対的に移動可能に構成されており、吐出ヘッド20は、処理対象物14の真上位置で処理対象物14と対面し、処理対象物14の所望位置に吐出液を着弾させるように構成されている。尚、処理対象物14の所望位置の間隔と、ノズル孔22の間隔とが異なる場合には、図3に示すように、ノズル孔22が所望位置上を通るように軸12を傾けてもよい。図4に示すように、吐出ヘッド20の吐出口23が位置する表面には、ダイヤモンド薄膜32が形成されている。ダイアモンドは、隣接する炭素原子同士が電子を共有しあい、堅固に結合していることで物理的および化学的にとても安定しており、機械的磨耗および化学的変性に対して高い耐性を有する。また、ダイヤモンド薄膜は、シリコン基板やガラス基板等の吐出ヘッド20の製造に用いられる無機基板よりも撥液性が高いので、吐出液は表面張力で球状に収縮し、ダイヤモンド薄膜32の表面に拡がらない。従って、この吐出ヘッド20表面には吐出液が付着しない。次に、吐出ヘッド20の製造工程を説明する。<第一例の製造工程>図6aの符号30は、シリコン基板やガラス基板等からなる無機基板を示している。図6に示すように、無機基板30の表面に、CVD法によってダイヤモンド薄膜32を形成し、次いで、同図に示すように、ダイヤモンド薄膜32の表面に無機レジスト膜36を配置する。ここでは無機レジスト膜36はSiO2膜であり、CVD法によって成膜される。次に、同図に示すように、無機レジスト膜36の表面に、パターニングした有機レジスト膜38を配置する。有機レジスト膜38は、例えば、無機レジスト膜36表面に形成した感光性樹脂の層をリソグラフィー法によりパターニングして形成される。この有機レジスト膜38は、ノズル孔22が形成される位置に開口39が形成されており、ドライエッチング装置によって開口39底面の無機レジスト膜36を除去し、同図に示すように、有機レジスト膜38と同じ形状に無機レジスト膜36をパターニングし、有機レジスト膜38を除去した後、ドライエッチングによって無機レジスト膜36の開口37底面に露出するダイヤモンド薄膜32をエッチングすると、同図に示すように、ダイヤモンド薄膜32には、ノズル孔22が形成される位置に開口33が形成される。次に、同図に示すように、無機レジスト膜36の表面に、ダイヤモンド薄膜32の開口33上に開口を有する有機レジスト膜26を形成し、ダイヤモンド薄膜32の開口33及び無機レジスト膜36の開口37と、有機レジスト膜26の開口を連通させる。同図fの符号27は連通する開口を示しており、ドライエッチングによって開口27底面に露出する無機基板30をエッチングし、有機レジスト膜26を除去すると、図7に示すように、有底の小孔42が形成される。次に、同図7に示すように、この状態の無機基板30の裏面に、吐出液室21の位置に開口29を有する有機レジスト膜28を形成し、エッチングし、同図に示すように、有底の吐出液室21を形成する。この吐出液室21の底面は、小孔42の底面に達しており、小孔42内部と吐出液室21とが連通し、小孔42の残部によってノズル孔22が形成される。同図iの符号60は無機基板30にノズル孔22と吐出液室21が形成された状態のヘッド本体を示している。ヘッド本体60の吐出液室21が形成された面を露出させた状態で、熱酸化炉内に搬入し、ヘッド本体60を熱酸化させ熱酸化法、ノズル孔22や吐出液室21内部に下地酸化膜31を形成した後、ダイヤモンド薄膜32表面の無機レジスト膜36を除去し、同図jに示すように、裏面側パネル70を取付、吐出液室21の、ノズル孔22とは反対側の開口を塞ぐと、吐出ヘッド20が得られる。以上は、無機基板30の表面にダイヤモンド薄膜32を形成してから、ノズル孔22と吐出液室21を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に、本発明第二例の製造方法について説明する。<第二例の製造工程>先ず、スパッタリング法により、シリコン薄膜から成る吐出液室用レジスト膜50を無機基板30の片面に成膜し、片面の吐出液室用レジスト膜50をパターニングし、吐出液室21が形成されるべき位置に開口を配置する。無機基板30がガラス基板の場合、バッファードフッ酸溶液に浸漬し、等方性ウェットエッチングを行ない、吐出液室21を形成する図8a。この際、無機基板30の反対側の面を樹脂膜59で覆って保護し、ウェットエッチング後は樹脂膜49を除去する。。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液に浸漬し、シリコン薄膜から成る吐出液室用レジスト膜50を除去した後、吐出液室21とは反対側の面に、有機レジスト膜を形成し、該有機レジスト膜をリソグラフィーによってパターニングし、ノズル孔用レジスト膜40を形成する図8b。このノズル孔用レジスト膜40は、吐出液室21の真裏位置に開口を有しており、ノズル孔用レジスト膜40をマスクとしてドライプロセスによる異方性エッチングを行ない、ノズル孔22を形成すると、図8に示したような、ヘッド本体60が得られる。次に、ノズル孔用レジスト膜40を除去し、ヘッド本体60の吐出口23が位置する側の面にダイヤモンド薄膜32を形成する。ダイヤモンド薄膜32を成膜する際に、プラズマ化した原料ガスメタンガスや水素ガスがノズル孔22の内部や吐出液室21内部に入り込むと、ダイヤモンド薄膜32はノズル孔22内部や吐出液21内部にも形成されてしまう。ヘッド本体60の表面のうち、吐出口23が形成された面のダイヤモンド薄膜32は残し、ノズル孔22内部や吐出液室21内部のダイヤモンド薄膜32を除去するために、ダイヤモンド薄膜32が形成されたヘッド本体60をエッチング装置の真空槽内に搬入し、台上に、ヘッド本体60の表面を密着して配置し、吐出液室21内部を上方に向け、真空槽内に酸素ガスを導入して酸素ガスプラズマを発生させると、吐出液室21内部やノズル孔22の内部に形成されたダイヤモンド薄膜32がプラズマと接触し、余剰なダイヤモンド薄膜32が除去される。このとき、ヘッド本体60表面のダイヤモンド薄膜32はプラズマと接触せずに残る図8e。尚、無機基板30がシリコン基板で構成される場合、吐出液室21とノズル孔22を形成してから、ダイヤモンド薄膜32を形成する前、又はダイヤモンド薄膜32を形成した後に、上記第一例の製造工程と同様の熱酸化処理を行い、下地酸化膜31を形成することが望ましい。下地酸化膜31は、ヘッド本体60の表面及び裏面と、吐出液室21やノズル孔22の内部表面にも形成されており、ダイヤモンド薄膜32を除去する際に、プラズマによっては除去されず、吐出液室21の内部表面や、ノズル孔22の内部表面に残り、親液性が維持される。ヘッド本体60の余剰なダイヤモンド薄膜32を除去後、例えば、住友3M社製のノベックHFE7100登録商標を用いて超音波洗浄し、次いで、裏面側パネル70を取り付け、吐出液室21を塞ぐと吐出ヘッド80が得られる。<実施例1>下記に示す条件で、上述した第一例の製造工程により実施例1の吐出ヘッド20を製造した。無機基板30:膜厚0.2mmのシリコン基板ダイヤモンド薄膜32:膜厚150nmCVD法無機レジスト膜36:膜厚300nmのSiO2薄膜CVD法下地酸化膜31:膜厚100nmノズル孔22:φ20μm尚、ダイヤモンド薄膜32は、非特許文献:PhysicalStatusSolida2006203,No.13,3245-3272に記載されたように、メタンと水素の混合ガスをプラズマ化し、無機基板30表面でダイアモンドを結晶成長させるCVD法を用いておこなった。また、無機レジスト膜36とダイヤモンド薄膜32と無機基板30のパターニングはそれぞれエッチングガスを用いたドライエッチングである。エッチングガスとしては、無機レジスト膜36のパターニングにはArとCF4の混合ガス、ダイヤモンド薄膜32のパターニングはArとO2の混合ガス、無機基板30のパターニングにはCF6ガスをそれぞれ用いた。吐出液室21はドライプロセスの異方性エッチングにより形成した。実施例1の吐出ヘッドを用いてインクを3pLずつ滴下して評価を行ったところ、十分な位置精度と吐出量の精度を得ることができた。また、経時変化に対する磨耗に関しても従来のものに対して優位性が認められる。<実施例2>下記に示す条件で、上述した第二例の製造工程により実施例2の吐出ヘッド80を製造した。無機基板30:ガラス基板、パイレックスコード7740登録商標:コーニングインターナショナル株式会社製、膜厚0.15mmノズル孔22:φ30μmダイヤモンド薄膜32:膜厚200nmCVD法尚、ダイヤモンド薄膜32は上記実施例1と同じ条件で成膜した。ノズル孔22を形成と、余剰なダイヤモンド薄膜32の除去は、それぞれエッチングガスを用いたドライエッチングである。エッチングガスとしては、ノズル孔22の形成にはArとCF4の混合ガス、ダイヤモンド薄膜32の除去にはArとO2の混合ガスを用いた。実施例2の吐出ヘッド80を用いてインクを5pLずつ滴下して評価を行ったところ、十分な位置精度と吐出量の精度を得ることができた。また、経時変化に対する磨耗に関しても従来のものに対して優位性が認められる。<他の実施例>上述したシリコン基板やパイレックスガラスの他、本発明の無機基板30には、パイコールガラス登録商標、ULE登録商標、イーグル2000登録商標、TEMPAXFLOAT登録商標といった石英ガラス、窒化シリコンといった無機材料を用いることができる。無機基板30に吐出液室21やノズル孔22を形成するときのエッチング方法も特に限定されず、ウエットもしくはドライプロセスのいずれを用いることもできる。無機基板30の種類と、上記第一、第二例の製造工程の組合せは特に限定されず、例えば、シリコン基板を用いて第二例の製造工程で吐出ヘッド20を製造してもよいし、ガラス基板を用いて第一例の製造工程で吐出ヘッド80を製造してもよい。ノズル孔22は、ウェットエッチでも、ドライプロセスによるエッチングでも形成することができる。ダイヤモンド薄膜32の成膜方法は特に限定されないが、CH4と、C6H6と、C2H2とからなる炭化水素ガス群より選択される少なくとも1種類の炭化水素ガスを含有し、必要に応じてH2ガス等の添加ガスが添加された原料ガスをプラズマ化させるCVD法で成膜することができる。以上は、ノズル孔22と吐出液室21が一体となった吐出ヘッド20、80について説明したが、その構造も特に限定されず、少なくともノズル孔22が形成されていればよい。"