式1の化合物の製造方法であって、少なくとも1回の鈴木宮浦反応と、続くフリーデルクラフツアシル化を含む方法。a式2の化合物を、パラジウム触媒、塩基及び式3の化合物の存在下で反応させて第1回目の鈴木宮浦反応、式4の化合物を得、b前記式4の化合物を、ハロゲン化試薬の存在下でさらに反応させて、式5[該式中、XはI5a又はBr5bである]の化合物を得、前記式5の化合物をさらにc-1式Dの化合物第2回目の宮浦反応;又はc-2式7の化合物園頭反応のいずれかの存在下で反応させて、式8の化合物を得、d続いて、前記式8の化合物を、式9の化合物の存在下、またフリーデルクラフツアシル化条件下で反応させて、式1の化合物を得、ここでR1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルである、請求項1に記載の式1の化合物を製造する方法。a式2の化合物を、PdCl2CH2Cl2、Pd2、Na2CO3及び式3の化合物の存在下で反応させて、式4の化合物を得、b前記式4の化合物を、NヨードスクシンイミドNIS及びCF3COOH、又はNブロモスクシンイミドNBSの存在下でさらに反応させて、式5[上式中、XはI5a又はBr5bである]の化合物を得、c1前記式5の化合物を、PdCl2CH2Cl2、LiOH及び式6の化合物の存在下でさらに反応させて、式8の化合物を得;そしてd前記式8の化合物を式9の化合物と、2及びAlCl3の存在下でさらに反応させて、式1の化合物を得る、請求項1又は2に記載の方法。反応工程bがNBSの存在下で実施されて、Xがブロモ5bである式5の化合物が得られる、請求項3に記載の方法。a式2の化合物を、PdCl2CH2Cl2、Pd2、Na2CO3及び式3の化合物の存在下で反応させて、式4の化合物を得、b前記式4の化合物を、NヨードスクシンイミドNIS及びCF3COOH、又はNブロモスクシンイミドNBSの存在下でさらに反応させて、式5[上式中、XはI5a又はBr5bである]の化合物を得、c2前記式5の化合物を、PdCl2、CuI、テトラメチルグアニジンTMG及び式7の化合物の存在下でさらに反応させ、続いてKOtBuと反応させて、式8の化合物を得;そしてd前記式8の化合物を式9の化合物と、2及びAlCl3の存在下でさらに反応させて、式1の化合物を得る、請求項1又は2に記載の方法。式Aの化合物の製造方法であって、a式Bの化合物を、ハロゲン化試薬の存在下で反応させ、場合によっては、続いてアミノ保護基を導入して、式Cの化合物を得、b前記式Cの化合物を、パラジウム触媒、塩基及び式D又は7の化合物の存在下でさらに反応させ、それぞれ式E又はFの化合物を得、c1式Eの化合物を酸でさらに処理し;又はc2式Fの化合物を強塩基でさらに処理して、式Aの化合物を得;ここでRは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;R1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルであり;XはBr又はIであり;Y1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択されることを特徴とする方法。式Aの化合物の製造方法であって、a式Bの化合物を、NブロモスクシンイミドNBS又はNヨードスクシンイミドNIS又はヨウ素と組合せられた過ヨウ素酸ナトリウムI2/NaIO4の存在下で反応させ、場合によっては、続いてアミノ保護基を導入して、式Cの化合物を得、b前記式Cの化合物を、PdCl2CH2Cl2、LiOH及び式Dの化合物の存在下でさらに反応させ、式Eの化合物を得、c1式Eの化合物を酸でさらに処理して、式Aの化合物を得;ここでRは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;R1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルであり;XはBr又はIであり;さらにY1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。RはBrであり;R1からR4は全てメチルであり;R5はエチルであり;XはIであり;Y1及びY2は双方とも水素である、請求項7に記載の方法。Rは4Clフェニルであり;R1からR4は全てメチルであり;R5はエチルであり;XはBrであり;Y1及びY2は双方とも水素である、請求項7に記載の方法。式Aの化合物の製造のための請求項6に記載の方法であって、a式Bの化合物を、NブロモスクシンイミドNBS又はNヨードスクシンイミドNIS又はヨウ素と組合せられた過ヨウ素酸ナトリウムI2/NaIO4の存在下で反応させ、場合によっては、続いてアミノ保護基を導入して、式Cの化合物を得、b前記式Cの化合物を、Pd2Cl2、CuI、テトラメチルグアニジン及び式7の化合物の存在下でさらに反応させ、式Fの化合物を得、c2前記式Fの化合物をKOtBuの存在下でさらに反応させて、式Aの化合物を得;ここでRは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;XはBr又はIであり;Y1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択されることを特徴とする方法。式Dの化合物の製造方法であって、ここで、式Gの化合物を、パラジウム、ロジウム又はルテニウム触媒の存在下で、式Hの化合物と反応させて、式Dの化合物を得、ここでR1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルである方法。R1、R2、R3及びR4は全てメチルであり;R5はエチルである、請求項11に記載の方法。前記方法が、Pd2、Pd23、Pd2、Pd/C、PdCl2、Rh2又はRuCl3からなる群から選択される触媒の存在下で実施される、請求項11又は12に記載の方法。Rは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;R5はアルキル又はベンジルであり;Y1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択される、式Eの化合物。Rは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;Y1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択される、式Fの化合物。ここに実質的に記載された新規化合物、プロセス、方法及び使用。一実施態様では、本発明は、次の式1の化合物を製造する方法であって、少なくとも1回の鈴木宮浦反応と、続くフリーデルクラフツアシル化を含む方法を提供する。他の実施態様では、本発明は、2回の鈴木宮浦反応と、続くフリーデルクラフツアシル化を含む、式1の化合物を製造する方法を提供する。他の実施態様では、本発明は、1回の鈴木宮浦反応、続く園頭反応、さらに続くフリーデルクラフツアシル化を含む、式1の化合物を製造する方法を提供する。本発明の好ましい実施態様では、上述した各方法における第1回目の鈴木宮浦反応の後に、ハロゲン化反応、特に、対応する中間体へハロゲン原子、好ましくはヨード又はブロモを導入するための反応工程が続く。より詳細には、a式2の化合物を、パラジウム触媒、塩基、式3の化合物の存在下で反応させて第1回目の鈴木宮浦反応、式4の化合物を得、b前記式4の化合物を、ハロゲン化試薬の存在下でさらに反応させて、式5[上式中、XはI5a又はBr5bである]の化合物を得、前記式5の化合物をさらにc1式の化合物第2回目の宮浦反応;又はc2式7の化合物アルキル又はベンジルである、式1の化合物を製造する方法が提供される。他の好ましい実施態様では、R1からR4が全てメチルであり;R5がエチルである、上述の方法が提供される。本発明のさらなる他の実施態様では、工程a及びbは上述したものであり;c1工程bの前記式5の化合物を、工程a下でのものと同一又は異なっていてよい、パラジウム触媒及び塩基と、式Dの化合物の存在下でさらに反応させて、続いて酸で処理し、式8の化合物を得;さらにd前記式8の化合物を式9の化合物と、2及びAlCl3の存在下でさらに反応させて、R1からR5が上述したものである、式1の化合物を得る、式1の化合物を製造するための、上述した方法aからdが提供される。本発明のさらなる他の好ましい実施態様では、a式2の化合物を、PdCl2CH2Cl2、Pd2、Na2CO3、及び式3の化合物の存在下で反応させて、式4の化合物を得、b前記式4の化合物を、NヨードスクシンイミドNIS及びCF3COOH、又はNブロモスクシンイミドNBSの存在下でさらに反応させて、式5[上式中、XはI5a又はBr5bである]の化合物を得、c1前記式5の化合物を、PdCl2CH2Cl2、LiOH及び式6の化合物の存在下でさらに反応させ、続いてHClで処理し、式8の化合物を得;さらにd前記式8の化合物を式9の化合物と、2及びAlCl3の存在下でさらに反応させて、式1の化合物を得る、式1の化合物を製造する方法が提供される。本発明の特に好ましい実施態様では、上述の反応工程c1の前の反応工程bは、NBSの存在下で実施され、Xがブロモ5bである式5の化合物が得られる。本発明のさらなる他の実施態様では、反応工程a及びbは上述したものであり;c2反応工程bの前記式5の化合物を、工程a下でのものと同一又は異なっていてよい、パラジウム触媒及び塩基、CuI、テトラメチルグアニジンTMG及び式7の化合物の存在下でさらに反応させ、続いて強塩基と反応させて、式8の化合物を得;さらにd前記式8の化合物を式9の化合物と、2及びAlCl3の存在下でさらに反応させて、式1の化合物を得る、式1の化合物を製造する方法が提供される。本発明のさらに好ましい実施態様では、a式2の化合物を、PdCl2CH2Cl2、Pd2、Na2CO3、及び式3の化合物の存在下で反応させて、式4の化合物を得、b前記式4の化合物を、NヨードスクシンイミドNIS及びCF3COOH、又はNブロモスクシンイミドNBSの存在下でさらに反応させて、式5[上式中、XはI5a又はBr5bである]の化合物を得、c2前記式5の化合物を、PdCl2、CuI、テトラメチルグアニジンTMG及び式7の化合物の存在下でさらに反応させて、続いてNMPにおいてKOtBuと反応させて、式8の化合物を得;さらにd前記式8の化合物を式9の化合物と、2及びAlCl3の存在下でさらに反応させて、式1の化合物を得る、工程a及びbにおける、式1の化合物を製造する方法が提供される。さらに他の好ましい実施態様においては、反応工程c2の前の反応工程bが、NBSの存在下で実施され、Xがブロモ5bである式5の化合物が得られる、上述した方法が提供される。一般合成スキーム上述した鈴木宮浦、園頭及びフルーデルクラフツ反応の反応パートナー及び条件は、一般的に、合成有機化学の当業者には知られており、とりわけ、有機化学の一般的になテキストに記載され又は言及されている。明示的に記載されていない場合は、式1の化合物を得るための上述の好ましい反応条件は、限定されるものではないが、次の一般的反応スキーム1に従い、要約することができる。本発明の重要な反応工程、すなわち化合物5から8への反応は、化合物D、好ましくは化合物6を用いた反応を介して、又は化合物7を用いた反応園頭スキームを介して達成可能である:本発明において、第1の鈴木宮浦反応の反応パートナーは4クロロフェニルボロン酸3である。第2の鈴木-宮浦の反応パートナーは、式Dのビニルエーテルボロネート、例えばビニルボロン酸カテコール又はビニルボロン酸ピナコールCH2Cl2、Pd2等の存在下で実施される。さらに、双方の鈴木宮浦反応は、有機溶媒又は有機溶媒と水の混合物中において、塩基性条件7以上のpH値下で実施される。本発明の好ましい塩基は、有機塩基又はアルカリ金属塩基、特に、N3、Na2CO3、LiOH等である。好ましい有機溶媒は、トルエン、ジメチルホルムアミドDMF、又はジオキサンと水の混合物である。第2の鈴木宮浦反応に続いて、式8化合物が、酸の存在下、環化反応により得られる。適切な酸は当業者によく知られており、有機及び無機又は鉱酸を含む。本発明の好ましい酸は、HCl、H2SO4、HNO3、CF3COOH等であり;HClが特に好ましい。本発明において、園頭反応の好ましい反応パートナーはエチニルトリメチルシランである。反応は、好ましくはトルエン中において、Pd2Cl2及びCuIの存在下で実施される。式8の化合物を得るための反応に、続いて使用されるNメチル2ピロリドンNMP中の強塩基は、上述したパラジウム触媒と共に、鈴木宮浦反応に使用されるものよりも、より強塩基である。このような強塩基は、好ましくはアルカリ金属アルコレート等である。本発明において特に好ましくは、Nメチル2ピロリドンNMPにおいて使用されるKOtBuである。鈴木宮浦及び園頭反応は、好ましくは70~120°Cの温度範囲、又は使用される溶媒又は溶媒混合物の還流下で実施される。フリーデルクラフツアシル化とも称される最後のフリーデルクラフツ反応は、好ましくは、室温で、CH2Cl2、及びDMF中において、AlCl3及び2の存在下で実施される。ここで使用される場合、室温なる用語は、任意の付加的な加熱又は冷却をすることなく、反応が実施される場所の、周囲温度を意味する。本発明において、室温は、好ましくは18~26°C、より好ましくは20~24°Cである。ここで使用される場合、アルキルなる用語は、1~6の炭素原子、好ましくは2~4の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状で飽和した炭化水素を意味する。本発明の最も好ましいアルキル基はエチルである。上述のハロゲン化反応なる用語は、第1の鈴木宮浦反応の生成物に、1つのヨード原子又は他のもの例えばI2を導入するためのNヨードスクシンイミドNIS;又は1つのブロモ元素を導入するためのNブロモスクシンイミドNBSのいずれかから選択されるハロゲン化試薬と、第1の鈴木宮浦反応の生成物との反応のことである。NISとの反応は、好ましくは、トリフルオロ酢酸TFA及びDMFの存在下で実施される。NBSとの反応は、好ましくはDMF中において実施される。中間体I5置換7アザインドール本発明の式1の合成スキームにおける重要な特徴の一つは、式8の化合物を得るための、新規改良方法であることである。これらの改善性のために、上述の合成スキームは、以前記載された方法よりも、早く、安く、安全に、式1の化合物を製造する方法を、初めて提供するものである。これに基づき、本発明のさらなる実施態様では、式Aの化合物を製造する方法が提供され、該方法は、a式Bの化合物を、ハロゲン化試薬の存在下で反応させ、場合によっては、続いてアミノ保護基を導入して、式Cの化合物を得、b前記式Cの化合物を、パラジウム触媒、塩基及び式D又は7の化合物の存在下でさらに反応させ、それぞれ式E又はFの化合物を得、c1式Eの化合物を酸でさらに処理し;又はc2式Fの化合物を強塩基でさらに処理して、式Aの化合物を得;ここでRは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;R1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルであり;XはBr又はIであり;さらにY1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択されることを特徴とする。上述した式E及びFの化合物は新規であり、本発明の他の実施態様を形成する。明示的に記載されていない場合は、式及びの化合物は、それらのE/Z異性体の混合物として存在する。ここで使用される場合、ハロゲン化試薬なる用語は、NブロモスクシンイミドNBS、NヨードスクシンイミドNIS、又はヨウ素と組合せられる過ヨウ素酸ナトリウムI2/NaIO4を意味する。式Bの化合物のヨウ素化には、トリフルオロ酢酸TFAの存在下でのNISの使用が特に好ましい。ここで使用される場合、アルキルなる用語は、1~6の炭素原子、好ましくは2~4の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状で飽和した炭化水素を意味する。本発明の最も好ましいアルキル基はエチルである。ここで使用される場合、アミノ保護基なる用語は、反応からアミノ基を保護するために、有機化学の当業者に公知の任意の保護基を意味する。本発明の好ましいアミノ保護基は、ベンジル、トリフルオロアセチル及びアセチルである。式Aの化合物を得るための方法に使用される、好ましいパラジウム触媒及び塩基は、スキーム1の反応に関連して上述されている。特に、上述した式Eの化合物に至らしめる反応工程bは、好ましくはパラジウム触媒としてPdCl2CH2Cl2、塩基としてLiOHの存在下で実施される。上述した式Fの化合物に至らしめる反応工程bは、好ましくは、Pd2Cl2、CuI及びテトラメチルグアニジンTMGの存在下で実施される。強塩基なる用語は、上述したパラジウム触媒と共に、鈴木宮浦反応に使用されるものよりも、より強度のある塩基を意味する。好ましくは、強塩基なる用語は、アルカリ金属アルコレート等を意味する。本発明において特に好ましい強塩基は、Nメチル2ピロリドンNMP中において好ましく使用されるKOtBuである。ここで使用される場合、酸なる用語は、有機及び無機又は鉱酸を意味する。本発明の好ましい酸は、HCl、H2SO4、HNO3、CF3COOH等であり;HClが特に好ましい。本発明の好ましい実施態様では、上述した式Aの化合物を製造する方法が提供され、該方法は、a式Bの化合物を、NブロモスクシンイミドNBS又はNヨードスクシンイミドNIS又はヨウ素と組合せられた過ヨウ素酸ナトリウムI2/NaIO4の存在下で反応させ、場合によっては、続いてアミノ保護基を導入して、式Cの化合物を得、b前記式Cの化合物を、PdCl2CH2Cl2、LiOH及び式Dの化合物の存在下でさらに反応させ、式Eの化合物を得、c1式Eの化合物をHClでさらに処理して、式Aの化合物を得;ここでRは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;R1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルであり;XはBr又はIであり;さらにY1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択されることを特徴とする。本発明の好ましい実施態様では、上述した式Eの化合物及び反応工程c1を介して、式Aの化合物を得る方法が提供され、ここでRはBrであり、全ての残りの置換基は上述したものである。本発明の他の好ましい実施態様では、上述した式Eの化合物及び反応工程c1を介して、式Aの化合物を得る方法が提供され、ここでRはBrであり;R1からR4は全てメチルであり;R5はエチルであり;XはIであり;Y1及びY2は双方とも水素である。本発明の他の好ましい実施態様では、上述した式Eの化合物及び反応工程c1を介して、式Aの化合物を得る方法が提供され、ここでRは4Clフェニルであり、全ての残りの置換基は上述したものである。本発明の他の好ましい実施態様では、上述した式Eの化合物及び反応工程c1を介して、式Aの化合物を得る方法が提供され、ここでRは4Clフェニルであり;R1からR4は全てメチルであり;R5はエチルであり;XはBrであり;Y1及びY2は双方とも水素である。本発明のさらなる実施態様では、上述した式Fの化合物及び反応工程c2を介して、式Aの化合物の製造方法が提供され、該方法は、a式Bの化合物を、NブロモスクシンイミドNBS又はNヨードスクシンイミドNIS又はヨウ素と組合せられた過ヨウ素酸ナトリウムI2/NaIO4の存在下で反応させ、場合によっては、続いてアミノ保護基を導入して、式Cの化合物を得、b前記式Cの化合物を、Pd2Cl2、CuI、テトラメチルグアニジンTMG及び式7の化合物の存在下でさらに反応させ、式Fの化合物を得、c2式Fの化合物をKOtBuの存在下でさらに反応させて、式Aの化合物を得;ここでRは、Br、又はハロゲンで1回又は数回置換されたか又は未置換のフェニルであり;XはBr又はIであり;さらにY1及びY2は、ベンジル、トリフルオロアセチル、アセチル、及び水素から独立して選択されることを特徴とする。本発明の好ましい実施態様では、上述した式Fの化合物を介して、式Aの化合物を製造する方法が提供され、ここで反応工程aは、NヨードスクシンイミドNIS及びトリフルオロ酢酸の存在下で実施され;反応工程bは、Pd2Cl2、CuI、テトラメチルグアニジンTMG及び式7の化合物の存在下、トルエンにおいて実施され;反応工程c2は、Nメチル2ピロリドンにおいて、KOtBuの存在下で実施され;RはBrであり;XはIであり;Y1及びY2は双方とも水素である。IIビニルボロン酸ピコナール本発明によれば、式Aの化合物と、さらに続く式1の化合物の上述の改善された合成法は、特に5Br7アザインドール及び57アザインドール等、式Aの化合物を生じる、対応する鈴木宮浦反応において、ビニルボロネートを使用することに特に基づいている。ビニルボロネートの使用とその調製法は、当該技術分野で一般的に知られている。ビニルエーテルボロン酸カテコールR1からR4が、それらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成している、式Dの化合物は、SatohMMiyauraNSuzukiASynthesis1987373に記載の手順に従い、次の反応スキーム2に従って、調製することができる:ビニルエーテルボロン酸ピナコールR1からR4が全てメチルである、式Dの化合物は、以下の反応スキーム3に従い調製することができる:しかしながら、双方の合成スキームは、工業的規模で使用される場合、大きな安全性に対する懸念を生じる非常に引火性のエトキシアセチレンを使用する。また、ビニルエーテルボロネートは、アルケンの脱水素ボリル化を使用して調製されている。この反応は、モノヒドリドボランを用いたアルケンの触媒性ヒドロホウ素化と、続く水素の除去からなる。しばしば、ロジウム、チタニウム及びルテニウム触媒が、この種の反応において使用される。これらの触媒に関する主たる問題は、多くが効果的な水素化触媒でもあり、よって、競合する水素化とヒドロホウ素化がその反応条件下で起こりうることである。ビニルボロネートの競合する水素化又はヒドロホウ素化が生ぜず、上述の安全性の問題を克服し、脱水素ボリル化を実施可能な触媒を見出すことが必要とされる。驚くべきことに、一般的に使用されている触媒のリストの中から、ある種のロジウム、ルテニウム又はパラジウム触媒を用いると、ほぼ排他的に、所望のビニルエーテルボロン酸ピナコールが形成されることを見出した。ほんの僅かな約3ヒドロホウ素化生成物のみが検出された。したがって、本発明の他の実施態様では、式Dの化合物の製造方法が提供され、ここで、式Gの化合物を、パラジウム、ロジウム又はルテニウム触媒の存在下、式Hの化合物と反応させて、式Dの化合物が得られ、ここでR1、R2、R3及びR4は全てメチルであるか、又はそれらが結合している炭素原子と共同してフェニル環を形成し;R5はアルキル又はベンジルである。好ましい実施態様では、式Dの化合物を製造するための上述の方法が提供され、ここで、R1、R2、R3及びR4は全てメチルであり;R5はエチルである。他の好ましい実施態様では、式Dの化合物を製造するための上述の方法は、Pd2、Pd23、Pd2、Pd/C、PdCl2、Rh2又はRuCl3の存在下で実施される。他の好ましい実施態様では、式Dの化合物を製造するための上述の方法は、0.05~0.5molのPd2の存在下、室温で実施される。ここで使用される場合、室温なる用語は、如何なる付加的な加熱又は冷却も行わないで、反応が実施される場所の雰囲気温度を意味する。本発明によれば、室温は、好ましくは18~26°C、より好ましくは20~24°Cである。本発明を、以下に添付する非限定的な実施例により例証する。実施例12アミノ5ピリジン4、第1の鈴木宮浦反応2アミノ5ブロモピリジン2を、ジオキサン/水において、2.2当量のNa2CO3及び1molのPd2と1molのPdCl2CH2Cl2の存在下、90°Cで1.5時間、4クロロフェニルボロン酸3と反応させた。室温まで冷却した後、生成物4を、HCl25、6当量を添加することによりHCl塩として沈殿させ、ついで、真空下でジオキサンを除去した。塩を濾過し、ジエチルエーテルにおいて温浸させ、濾過し、ついで、NaOH水で処理することにより遊離のアミンに転換させた。濾過後、78の収率で、生成物が単離された。また、生成物が、83の収率でクロマトグラフィーによって単離された。MSターボスプレー:20752、205MH、100、1709。実施例22アミノ5ピリジン4のハロゲン化2アミノ5ピリジン4を、アミノピリジンヨージド5a及びアミノピリジンブロミド5bに転換させた。ヨウ素及びAgSO4を使用するヨウ素化により、室温で3日後、75の転換が得られた。良好な結果は、NIS/TFAを用いて得られた。ピリジンブロミドはNBSを用いて調製できた。a4のヨウ素化DMF中の4とトリフルオロ酢酸1.2当量の溶液に、DMF中のNヨードスクシンイミドNIS、1.1当量を添加した。80°Cで2.5時間攪拌した後、反応が完了した。水でのワークアップ後、生成物5aが、収率98で単離された。MSターボスプレー:331100、20542、12219。b4の臭素化DMF中の4の溶液にNブロモスクシンイミドを添加し、得られた反応溶液を室温で1時間攪拌した。水に溶液を添加した後、生成物を沈殿させ、ついで濾過した。少量の不純物を、ヘキサン中で生成物を温浸させることによって除去した。アミノピリジンブロミド5bが収率91で単離された。MSGCスプリット:284100、28277、M、16834、15114、14018、11310。実施例35アザインドール8、第2の鈴木宮浦反応経由I.ビニルボロン酸ピナコールのカップリングIaヨウ化物5aの環化:DMFにヨウ化物5a及びビニルボロン酸ピナコール6、1.3当量の混合物が入ったものに、LiOH3当量、ついで不活性雰囲気Ar下でPdCl2CH2Cl23molを添加した。反応混合物を70°Cまで加熱し、18時間攪拌した。HPLC分析により、ビニルエーテル中間体Aに完全に転換されたことが示されたMS:ターボスプレー27733、275MH、100、23122、22984、20511。50°Cまで冷却した後、25のHCl15当量を添加した。この温度で1時間、混合物を保持した。ワークアップ後、アザインドール8を結晶性固形物として、92の収率で単離した。MSターボスプレー:23126、229MH、100。Ib臭化物の環化:DMFに臭化物5b及びビニルボロン酸ピナコール6、1.2当量の混合物が入ったものに、LiOH3当量、ついでPdCl2CH2Cl23molを添加した。反応混合物を70°Cまで加熱し、18時間攪拌した。HPLC分析により、ビニルエーテル中間体に完全に転換されたことが示された。反応混合物を50°Cまで冷却した後、HCl25を添加し、混合物をこの温度で1時間攪拌した。反応はこの時点で完了した。ワークアップ後、化合物8を結晶性固形物として、78の収率で単離した。MSターボスプレー:23135、229MH、100。II.ビニルボロン酸カテコールのカップリングジオキサン/水80:20中のヨウ化物5a及びビニルボロン酸カテコール6a、1.1当量の混合物に、LiOH3当量と、ついでPdCl2CH2Cl23molを添加した。反応混合物を80°Cまで加熱し、24時間攪拌した。HPLC分析により、ビニルエーテル中間体に完全に転換されたことが示された。50°Cまで冷却した後、25のHCl15当量を添加し、混合物をこの温度で1時間保持した。ワークアップ後、アザインドール8を結晶性固形物として、68の収率で単離した。MSターボスプレー:23126、229MH、100。実施例4プロパン1スルホン酸351Hピロロ23bピリジン3カルボニル24ジフルオロフェニルアミド1CH2Cl2中のスルホンアミド酸91.2当量の懸濁液を、触媒量のDMF0.11当量を用い、室温で処理した。30分以内に、CH2Cl2中の塩化オキサリル1.30当量の溶液を添加し、反応混合物を2時間攪拌し、それによって、対応する酸塩化物を形成させた。CH2Cl2中の塩化アルミニウムAlCl3、4当量の懸濁液を、CH2Cl2中のClフェニルアザインドールの溶液を用い、0°Cで処理した。ついで、反応混合物に室温で、新たに調製された上述の酸塩化物を添加した。室温で3時間攪拌し、水性ワークアップし、THF/ヘプタンから結晶化させ、収率85でオフホワイト色の粉末として表題化合物1が得られた。MSターボスプレー:50948、507MNH4、100、49240、490MH、84。実施例55アザインドール8、園頭反応経由トルエン中の臭化物5bの溶液をアルゴンで脱気し、ついでPdCl22Cl20.17当量及びCuI0.17当量で処理し、再度、アルゴンで脱気した。懸濁液にテトラメチルグアニジン1.4当量及びエチルトリメチルシラン2当量を添加し、100°Cで2時間攪拌した。室温まで冷却した後、抽出ワークアップ及びクロマトグラフィー精製を行って、中間体Fを収率93で集めた。MSターボスプレー:30349、301MH、100。1メチル2ピロリジノンNMPに中間体Fが入った溶液を、カリウムtertブチレート2当量を用い、室温で処理した。混合物を120°Cまで加熱し、2時間攪拌した。室温まで冷却した後、抽出ワークアップ及びEtOH/水から結晶化させたところ、表題の化合物8が収率80で収集された。MSターボスプレー:23126、229MH、100。中間体X:MSターボスプレー:23141、229MH、100。実施例62アミノ5ブロモ3ヨードピリジン11aNIS手順:DMF中の2アミノ5ブロモピリジン2の溶液に、トリフルオロ酢酸1.2当量を添加した。室温で、Nヨードスクシンイミド1.1当量を添加し、反応混合物を50°Cで3時間加熱した。HPLCにより、完全な転換が示された。室温まで冷却した後、反応混合物を水に添加することにより、生成物を沈殿させた。チオ硫酸ナトリウムと1NのNaOHを用いて中和させた後、収率90、褐色の固形物として、濾過により、表題の化合物11が集められた。bI2/NaIO4手順:アセトニトリル中の2アミノ5ブロモピリジン2の溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム0.4当量とヨウ素0.65当量を添加した。トリフルオロ酢酸0.65当量を15分以上かけて添加し、反応混合物を80°Cで一晩加熱した。HPLCにより、この時点で96転換していることが示された。亜硫酸ナトリウムの水溶液、続いてさらなる水を添加し、生成物を沈殿させ、濾過し、水で洗浄した。収率75、褐色の結晶性固形物として、表題化合物11が分離された。MSターボスプレー:298MH、100。実施例75ブロモ7アザインドール12、鈴木宮浦反応経由2アミノ3ヨード5ブロモピリジン11を、LiOH3当量及びPdCl2CH2Cl21molの存在下、ビニルエチルエーテルボロン酸ピナコール6、1.3当量と反応させた。70°Cで18時間後、アミノピリジンビニルエーテルに完全に転換されたことが観察された中間体C。25のHClを添加することにより、すぐにビニルエーテルを加水分解させ、反応混合物を50°Cで1時間攪拌した。ワークアップし、トルエン/ヘプタンから結晶化させ、収率87で表題化合物12が得られた。MSターボスプレー:199MH、100。中間体:MSターボスプレー:243MH、199。実施例85ブロモ7アザインドール12、園頭反応経由2アミノ3ヨード5ブロモピリジン11をアルゴンで脱気し、ついで、PdCl22Cl20.17当量及びCuI0.17当量で処理し、再度、アルゴンで脱気した。懸濁液に、テトラメチルグアニジン1.4当量及びエチルトリメチルシラン2当量を添加し、80°Cで1時間攪拌した。室温まで冷却した後、抽出ワークアップをし、中間体が収率83で褐色固形物として集められた。1メチル2ピロリジノンNMP中の中間体の溶液を、カリウムtertブチレート2当量を用い、室温で処理した。混合物を80°Cまで加熱し、1時間攪拌した。室温まで冷却した後、抽出ワークアップ及びクロマトグラフィー精製し、表題化合物12が非最適収率53で集められた。実施例9ビニルボロン酸ピナコール6ボロン酸ピナコール10と4.1当量のエチルビニルエーテルを、0.05molのPd2の存在下、反応が完了するまで20時間、室温で攪拌した。ついで、混合物を濃縮し、真空下で生成物を蒸留し、収率83で無色の液体として、ビニルボロン酸ピナコール6が得られた。生成物はE/Z異性体の混合物約2:1の比率からなる。MSターボスプレー:199MH、100、216MNH4。