"熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーの製造法であって、Aポリオールと、B籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤と、Cジイソシアネートとをワンステップで反応させることを含み、前記熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーは、30°Cから60°Cの範囲の熱誘発温度を示すことを特徴とする方法。前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリトランス-1,4-ブタジエンジオール、ポリトランスイソプレンジオール及びポリノルボルネンジオールからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリトランス-1,4-ブタジエンジオール及びポリトランスイソプレンジオールからなる群から選ばれる部材であり、半結晶質であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記ポリオールが、20~80°Cの範囲のTgを有するアモルファスジオールであり、ポリノルボルネンジオール及びポリメタクリレートコポリマージオールからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤が、TMPシクロペンチルジオール-籠状シルセスキオキサン、TMPシクロヘキシルジオール-籠状シルセスキオキサン、TMPイソブチルジオール-籠状シルセスキオキサン、トランス-シクロヘキサンジオールシクロヘキサン-籠状シルセスキオキサン及びトランスシクロヘキサンジオールイソブチル-籠状シルセスキオキサンからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記ジイソシアネートが、4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネートTDI、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートHDI、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートMDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、及び水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートH12MDIからなる群から選ばれる部材であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記ジイソシアネートが4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記ポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリトランス-1,4-ブタジエンジオール及びポリトランスイソプレンジオールからなる群から選ばれる部材であり、前記籠状シルセスキオキサン連鎖延長剤が、TMPシクロペンチルジオール-籠状シルセスキオキサン、TMPシクロヘキシルジオール-籠状シルセスキオキサン、TMPイソブチルジオール-籠状シルセスキオキサン、トランス-シクロヘキサンジオールシクロヘキサン-籠状シルセスキオキサン及びトランスシクロヘキサンジオールイソブチル-籠状シルセスキオキサンからなる群から選ばれる部材であり、前記ジイソシアネートが4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記反応が、触媒としてジブチル錫ジラウレートの存在下で実施されることを特徴とする、請求項8に記載の方法。前記反応が、以下の反応スキーム:式中、nは1<n<1000であるに従って実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。請求項8に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。請求項9に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。請求項10に記載の方法によって製造されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイトmontmorillonite、粘土、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド、ステープル、窒化アルミニウム、バリウム及びオキシ炭酸ビスマスからなる群から選ばれる部材であるフィラーを含有することを特徴とする、請求項1の方法により製造された熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。式:を有し、式中、X:Yの比率が1~20であり、ポリオールの重合度が1<n<1000であり、そして総重合度が2<m<100であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマー。本開示の目的は、ハイブリッドポリウレタンを含む形状記憶ポリマーを提供することである。本開示の別の目的は、室温での固定状態で中程度の調整可能な弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度でその永久形状を繰り返し再成形することが可能な形状記憶ポリマーを提供することである。本開示の別の目的は、シャープで調整可能な転移温度、転移温度を超える温度で調節可能な剛性、及びPOSSドメインの融点を超える温度で熱加工性が明白なハイブリッドポリウレタンSMPを提供することである。本開示のさらに別の目的は、回復温度で優れた形状回復効果を有し、収縮力がPOSSの組成に応じて調節可能なハイブリッドポリウレタンSMPを提供することである。本開示のなお更なる目的は、生体適合性があり、医療機器及びインプラントとして使用できるハイブリッドポリウレタンを提供することである。本開示のさらに別の目的は、そのようなハイブリッドポリウレタンの合成法である。広く言えば、本開示は、Aポリオール、B連鎖延長剤のジヒドロキシ末端POSS及びCジイソシアネートを反応させることによるハイブリッドポリウレタンSMPの製造法を提供する。POSSは多面体シルセスキオキサンジオールを意味する。ポリオールAは、ポリエチレングリコールPEG、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリトランス-1,4-ブタジエンジオール、ポリトランスイソプレンジオール及びポリノルボルネンジオールであり得、連鎖延長剤Bは、TMPシクロペンチルジオール-POSS、TMPシクロヘキシルジオール-POSS、TMPイソブチルジオール-POSS、トランス-シクロヘキサンジオールシクロヘキサン-POSS、又はトランスシクロヘキサンジオールイソブチル-POSSであり得、そしてジイソシアネートCは、多数のジイソシアネートから選ぶことができ、好ましくは4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネートMDIである。ハイブリッドポリウレタンSMPの合成に使用するのに適切なその他のジイソシアネートCは、トルエン-2,4-ジイソシアネートTDI、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネートHDI、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートMDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、及び水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートH12MDIなどである。ポリオールは半結晶質であり、好ましくは、ポリエチレングリコールPEG、ポリカプロラクトンジオール、ポリシクロオクテンジオール、ポリトランス-1,4-ブタジエンジオール、ポリトランスイソプレンジオールから選ばれうるか、又はアモルファスであってもよく、その場合、それはポリノルボルネンジオール及び/又はポリメタクリレートコポリマーであり得る。ハイブリッドポリウレタンSMPの製造法及びそれによって製造される新規ハイブリッドポリウレタンを以下の非制限的反応スキームに示す。スキーム1このスキームは、ポリオールとしてポリエチレングリコール、連鎖延長剤としてTMPシクロヘキシルジオール-POSSを用い、トルエン中で4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるTPUの合成例を示す。スキーム2このスキームは、ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール、連鎖延長剤としてTMPイソブチルジオール-POSSを用い、4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるTPUの合成例を示す。スキーム3このスキームは、ポリオールとしてポリシクロオクテン、連鎖延長剤としてTMPイソブチルジオール-POSSを用い、4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネートと反応させるTPUの合成例を示す。スキーム1に従って製造された、PEGジオールを配合したPOSSベースのTPUの一般式は以下の通りである。該ポリマーは、X/Yの比率1~20、ポリオールの重合度1<n<1000、及び総重合度2<m<100に系統的な変動を可能にする。本ハイブリッドポリウレタンは、シャープで調整可能な転移温度、それらの転移温度を超える温度での調節可能な剛性、及びPOSSドメインの融点を超える温度での熱加工性を示す。該ハイブリッドポリウレタンは、回復温度での優れた形状回復効果、及びPOSSの組成に応じて調節可能な収縮力も示す。それらは、本開示物PEGの実施態様の場合が熱だけでなく水分液体又は蒸気によっても回復を誘発されうるという点で、他の形状記憶ポリマーとは異なる特有の性質も有する。熱誘発機構の場合、使用される成分の比率によって30°C~60°Cの範囲及び特に定常状態平衡結晶度を達成するための熱アニーリングが重要である。回復は、転移温度より20°C高く加熱されると数秒以内に達成できる。該材料の追加の利点は、該材料が室温で硬質であること、該ポリマーは一般的に生体適合性があり、場合によっては生分解性であるので、医療機器及びインプラントとして使用できることなどである。該生成物は、用途の要件に応じて任意の色に染色したり、X線又はd線ラジオグラフィーに対して放射線不透過性にすることもできる。前述のいずれのハイブリッドポリウレタンポリマーも、例えば、窒化ホウ素、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイトmontmorillonite、粘土、ケブラー登録商標すなわち、ポリ-p-フェニレンテレフタルアミド、ステープル、窒化アルミニウム、バリウム及びオキシ炭酸ビスマスのナノ粒子を充填してもよい。粘土及びシリカは、例えばプラスチックの弾性率を増大するのに使用できる。分散剤及び/又は相溶化剤は、例えばポリマーのブレンディング及びポリマーとフィラーのブレンディングを改良するために使用できる。分散剤及び/又は相溶化剤は、例えば、ACRAWAX登録商標エチレンビス-ステアラミド、ポリウレタン及びELVALOY登録商標アクリル官能基化ポリエチレンなどである。ポリマーは、電子線、UV、γ線、x線のような放射線の印加、又は熱活性化化学架橋技術によって架橋できる。放射線技術は、架橋を達成するのにポリマーを典型的には実質的に加熱する必要がないという利点を提供する。電子線の場合、約200~300、例えば250キログレイの暴露で典型的には十分な架橋が提供される。異なる組成を有する熱可塑性ポリウレタンを、上記スキームを用いてワンステップ縮合重合によって合成した。溶媒としてトルエンを、触媒としてジブチル錫ジラウレートを使用した。反応を窒素下で2時間90°Cに維持し、次いで室温に冷却し、ヘキサン中に析出させた。生成物を完全に乾燥させ、トルエン中に溶解して流延フィルム用の10wt溶液を製造した。サイズ排除クロマトグラフィーから得たこのシリーズのサンプルの分子量及び分子量分布を表1にまとめた。異なる組成のポリウレタンサンプルを示差走査熱量測定法TAInstrumentsDSC2920で特性分析した。全てのサンプルとも同一条件下で特定した。各サンプルにつき、加熱及び冷却速度10°C/分で2回のスキャンを実施した図2。このシリーズのポリウレタンは二つの融点を示すことが観察された。一つは45<Tm1<50°Cの範囲で、PEGソフトブロックの融点に対応する。もう一つの溶融転移は110<Tm2<130°Cの範囲に現れ、POSSで強化されたハードセグメント相の融点に対応する。ポリオール:連鎖延長剤のモル比が減少すると、ソフトセグメントの融点は低い値にシフトし、融点ピークがブロードになるのが観察されるが、ハードセグメントの融点は高い値にシフトし、融点ピークがシャープになるのが観察される。この結果は、PEG:POSSの比率が減少すると、得られるブロックコポリマーは総体的PEG含有量が減少するので、これが直接PEGブロックのサイズ及び結晶化の完成に影響するためと説明できる。従って、融点は低い値に移動し、ピークはブロードになる。これに対し、ブロックコポリマー中のPOSSの含有量は増加することになるため、ハードセグメントはより明白に凝集し、より大きくより完全な結晶が形成される。従って、ハードセグメントの融点は高い値に移動し、ピークはシャープになる図2。形成されたポリウレタンの乾燥フィルムを細片に切断し、一時的形状固定とその後の回復、すなわち形状記憶について試験した。例えば、サンプルをまずホットステージ上で65°Cに加熱した。この温度は第一の転移温度より十分高いが、POSS豊富相の弾性ネットワークの溶融を回避するに足る低さである。次に、これをある伸び率にまで引張り、室温に冷却した。変形された形状は室温で固定された。最後に変形サンプルをホットプレート上で再度65°Cに加熱したところ、サンプルは完全に元の長さに数秒以内に復元するのが観察された。形状回復の刺激として水を使用した場合も同様の現象が観察されたが、サンプルは二次的に膨潤して強靱なヒドロゲルを形成した。本開示のハイブリッドポリウレタンは、以下の用途に使用できる。a.医療用ヒューマンヘルスケア用ステント、パッチ及びその他のインプラントb.調節可能な形状と高剛性硬直性を要求される外科用ツールc.パーソナルケア用品食器類、ブラシなど及びハードウェアツールハンドルなど、自由に形状を調節できる構造的道具d.自己回復プラスチックe.医療機器へこんだパネルは加熱又は溶剤との可塑化によって修復されるf.薬物送達マトリックスg.高強力熱可塑性非架橋高吸収性ヒドロゲルh.塗料、洗剤及びパーソナルケア製品用の水性流動変性剤i.成形、複製、ラピッドプロトタイピング、歯科及びフィギュア印刷用の印象材j.玩具k.情報蓄積用可逆的エンボス加工l.温度及び湿度センサm.安全バルブn.熱収縮テープ又はシールo.熱制御継手及びファスナーp.ラージストレイン、ラージフォースアクチュエータq.コーティング、接着剤r.繊維、衣服本開示の形状記憶ポリマーは、その低発熱性、高い生体適合性、並びに特有の機械的性質のために、特に医用生体材料に適している。本開示によれば、該形状記憶ポリウレタンは、一つのセグメントの融点が生物医学用に有用な温度範囲内:37~50°Cに入るように配合された。本開示は、室温での固定状態で中程度の調整可能な弾性率を有し、調整可能でシャープな転移を有し、ある融点を超える温度でその永久形状を繰り返し再成形することが可能な、ポリオールと、POSS連鎖延長剤と、ジイソシアネートとをワンステップで反応させることによって形成された熱可塑性ポリウレタン形状記憶ポリマーを含む有益な形状記憶ポリマーを提供する。本開示のポリマー及び加工法をその特定の例示的実施態様を参照しながら説明してきたが、本開示はそのような例示的実施態様に限定されない。それどころか、当業者には容易に分かるとおり、本開示の教えは、本開示の精神又は範囲にもとることなく、多くの実施及び/又は用途に対応可能である。実際、特定のポリマー、ポリマー比率、加工条件、及び最終用途の選択において修正及び/又は変更がこれによって考えられ、そのような修正及び/又は変更も特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に含まれる。"