"下記式1により表される触媒前駆体と、下記式2及び下記式3により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類と、基質とを配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、前記アリルアルコール類は、下記式4により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子aと水素原子とが結合しており、又は下記式5により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子bが結合しており、且つ前記炭素原子a及び前記炭素原子bの各々はsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しており、前記基質は、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、前記2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物であることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。[RuC5H5CH3CN3]PF61前記式2及び前記式3におけるRは、イソプロピル基、メチル基又は水素原子である。下記式1により表される触媒前駆体と、下記式2及び下記式3により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類を配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、前記アリルアルコール類は、アリルアルコール構造部分のヒドロキシ基と反応して脱水し得る水素原子が結合した炭素原子、窒素原子又は酸素原子を有し、前記脱水とともに、前記アリルアルコール構造部分が有する3位の炭素原子と、前記炭素原子、前記窒素原子又は前記酸素原子とが結合して5員環構造又は6員環構造が形成されることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。[RuC5H5CH3CN3]PF61前記式2及び前記式3におけるRは、イソプロピル基、メチル基又は水素原子である。前記配合時に更に酸が配合される請求項1又は2に記載のアリル化合物類の製造方法。前記酸が前記反応時にブレンステッド酸として作用する酸である請求項3に記載のアリル化合物類の製造方法。反応溶媒の水に対する温度20°Cにおける溶解度が7g/100g以下である請求項1乃至5のうちのいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。しかし、非特許文献1乃至11に記載された製造方法では、触媒活性が必ずしも十分に高いとはいえない、或いは、反応溶媒が限定される傾向がある、基質についても限定され、汎用性が低い、又は多段階の反応が必要である等の問題があり、アリル化合物類を容易に、且つより効率よく得ることができる製造方法が求められている。また、1,3-ジカルボニル化合物を用いる脱水型の不斉炭素アリル化反応は知られていない。本発明は、前記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、特定の構造を備える触媒前駆体と特定の配位子とからなる触媒系の存在下に、アリルアルコール類と、求核原子である、炭素原子若しくは酸素原子を有する基質とを脱水アリル化させる分子間反応、又は求核原子である、炭素原子、窒素原子若しくは酸素原子を有する特定のアリルアルコール類を脱水アリル化させる分子内反応アリル化合物の製造方法を提供することを目的とする。本発明は以下のとおりである。1.下記式1により表される触媒前駆体と、下記式2及び下記式3により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類と、基質とを配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、前記アリルアルコール類は、下記式4により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子aと水素原子とが結合しており、又は下記式5により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子bが結合しており、且つ前記炭素原子a及び前記炭素原子bの各々はsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しており、前記基質は、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、前記2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物であることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。[RuC5H5CH3CN3]PF61前記式2及び前記式3におけるRは、イソプロピル基以下、i-Pr基と表記する。、メチル基又は水素原子である。2.下記式1により表される触媒前駆体と、下記式2及び下記式3により表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類を配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、前記アリルアルコール類は、アリルアルコール構造部分のヒドロキシ基と反応して脱水し得る水素原子が結合した炭素原子、窒素原子又は酸素原子を有し、前記脱水とともに、前記アリルアルコール構造部分が有する3位の炭素原子と、前記炭素原子、前記窒素原子又は前記酸素原子とが結合して5員環構造又は6員環構造が形成されることを特徴とするアリル化合物類の製造方法。[RuC5H5CH3CN3]PF61前記式2及び前記式3におけるRは、i-Pr基、メチル基又は水素原子である。3.前記配合時に更に酸が配合される前記1.又は2.のうちのいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。4.前記酸が前記反応時にブレンステッド酸として作用する酸である前記3.に記載のアリル化合物類の製造方法。5.反応溶媒の水に対する温度20°Cにおける溶解度が7g/100g以下である前記1.乃至5.のうちのいずれか1項に記載のアリル化合物類の製造方法。分子間脱水アリル化反応による本発明のアリル化合物類の製造方法、及び分子内脱水アリル化反応による他の本発明のアリル化合物類の製造方法によれば、多くの種類のアリルアルコール類と基質とを用いて、又は多くの種類の特定のアリルアルコール類を用いて、各種のアリル化合物類を、簡易な操作、工程で脱水反応させ、高い転化率で、且つ目的とするアリル化合物類を高い収率で、容易に製造することができる。また、共生成物が水のみであるため、反応系が清浄であり、環境との調和という観点でも優れている。また、アリルアルコール類等を配合するときに酸が配合される場合は、転化率を向上させることができ、目的とするアリル化合物類を効率よく製造することができる。更に、酸が反応時にブレンステッド酸として作用する酸である場合は、転化率を特に大きく向上させることができ、目的とするアリル化合物類をより効率よく製造することができる。また、反応溶媒の水に対する温度20°Cにおける溶解度が7g/100g以下である場合は、用いる酸にもよるが、転化率を十分に向上させることができるとともに、目的とするアリル化合物類を効率よく製造することができる。以下、本発明を詳しく説明する。本発明のアリル化合物類の製造方法は、前記式1により表される触媒前駆体と、前記式2及び前記式3で表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類と、基質とを配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコール類は、前記式4により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子aと水素原子とが結合しており、又は前記式5により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子bが結合しており、且つ炭素原子a及びbの各々はsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しており、基質は、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、この2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物である。また、他の本発明のアリル化合物類の製造方法は、前記式1により表される触媒前駆体と、前記式2及び前記式3で表される配位子のうちのいずれか一方とを混合し、その後、アリルアルコール類を配合し、反応させるアリル化合物類の製造方法であって、アリルアルコール類は、アリルアルコール構造部分のヒドロキシ基と反応して脱水し得る水素原子が結合した炭素原子、窒素原子又は酸素原子を有し、脱水とともに、アリルアルコール構造部分が有する3位の炭素原子と、前記の炭素原子、窒素原子又は酸素原子とが結合して5員環構造又は6員環構造が形成される。アリルアルコール類と基質との分子間反応による本発明のアリル化合物類の製造方法、及び特定のアリルアルコール類の分子内反応による他の本発明のアリル化合物類の製造方法において、前記触媒前駆体は、前記式1により表される化合物、即ち、[RuC5H5CH3CN3]PF6[Ruにシクロペンタジエニル基が結合するとともに、3個のアセトニトリルCH3CNが配位した構造部分を有する。]である。この触媒前駆体は、配位子と組み合わせて用いられ、反応触媒系が形成される。また、前記配位子としては、前記式2により表される配位子、又は前記式3により表される配位子を用いることができる。これらの配位子におけるRはi-Pr基、メチル基又は水素原子であり、いずれも高い転化率を示すが、高い分岐/直鎖比及びエナンチオ選択性によりアリル化合物類を製造することができるi-Pr基であることが好ましい。更に、前記式2により表される配位子はS,S型であり、前記式3により表される配位子はR,R型であって、それぞれS体又はR体を高いエナンチオ選択性により製造することができる。また、両鏡像体ともにS,S型の配位子とR,R型の配位子とを使い分けることによって製造することができる。触媒前駆体と配位子とは、溶媒に溶解した触媒前駆体と溶媒に溶解した配位子とを混合して用いてもよく、固形の触媒前駆体と配位子とに溶媒を加えて混合して用いてもよい。また、固形の触媒前駆体と溶媒に溶解した配位子とを混合して用いてもよく、溶媒に溶解した触媒前駆体と配位子とを混合して用いてもよい。更に、各々が溶解した溶液を混合する場合、それぞれの溶媒は同一でもよく、異なっていてもよいが、通常は同一の溶媒を用いる。この溶媒は特に限定されないが、ケトン類、ハロゲン化炭素類、アルコール類等を用いることができ、特にアセトンが好ましい。本発明のアリル化合物類の製造方法において用いる前記アリルアルコール類としては、前記式4により表されるように、3位の炭素原子に炭素原子aと水素原子とが結合しており、且つ炭素原子aがsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しているアリルアルコール類を用いることができる。また、前記式5により表されるように、1位の炭素原子に炭素原子bが結合しており、且つ炭素原子bがsp2乃至sp混成の炭素原子である、又は炭素原子とのみ結合しているアリルアルコール類を用いることもできる。これらのアリルアルコール類はいずれを用いてもよく、同様の脱水アリル化反応によって、各種のアリル化合物類を製造することができる。前記基質としては、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、この2位の炭素原子は炭素原子又は水素原子と結合している環状化合物を用いることができる。このような環状化合物は特に限定されないが、例えば、メルドラム酸[式17の化合物参照]を用いることが好ましい。一方、1位と3位とにカルボニル基を有し、且つ2位に炭素原子を有し、この2位の炭素原子が炭素原子又は水素原子と結合している化合物であっても、特にマロン酸エステル型の基質では、環状化合物でないときは[式21の化合物参照]、目的とするアリル化合物類を製造することができない。他の本発明のアリル化合物類の製造方法において用いる前記アリルアルコール類としては、アリルアルコール構造部分のヒドロキシル基と反応して脱水し得る水素原子が結合した炭素原子[式32の化合物等参照]、窒素原子[式36の化合物等参照]又は酸素原子[式39の化合物等参照]を有するアリルアルコール類を用いることができる。このようなアリルアルコール類を用いることにより、脱水とともに、アリルアルコール構造部分が有する3位の炭素原子と、前記の炭素原子、窒素原子又は酸素原子とが結合して5員環構造又は6員環構造が形成され、アリル化合物類[式43、式47、式50の化合物等参照]が製造される。本発明及び他の本発明のアリル化合物類の製造方法では、アリルアルコール類等の他、酸を配合することが好ましく、酸を配合することにより転化率を高めることができる。この酸は特に限定されないが、反応時にブレンステッド酸として作用する酸であることが好ましい。このような酸であれば、転化率を十分に高めることができる。この酸としては、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。本発明のアリル化合物類の製造方法では、触媒前駆体と配位子とにより触媒系が形成されている溶液に、アリルアルコール類及び基質を適宜の溶媒に溶解させてなる溶液を配合して反応させ、脱水アリル化によってアリル化合物類が製造される。この場合、アリルアルコール類及び基質を溶解させる溶媒としては、通常、触媒前駆体等を溶解させるための溶媒とは異なる溶媒が使用され、この溶媒としては反応溶媒が用いられることが多い。また、他の本発明のアリル化合物類の製造方法では、触媒前駆体と配位子とにより触媒系が形成されている溶液に、特定のアリルアルコール類を適宜の溶媒に溶解させてなる溶液を配合して反応させ、脱水アリル化によってアリル化合物類が製造される。この場合、特定のアリルアルコール類を溶解させる溶媒としては、通常、触媒前駆体等を溶解させるための溶媒とは異なる溶媒が使用され、この溶媒としては反応溶媒が用いられることが多い。更に、酸を用いる場合、この酸は、本発明のアリル化合物類の製造方法では、例えば、メチルアルコール等の低級アルコール等に溶解させ、濃縮してなる濃縮液を、触媒前駆体と配位子とを溶解させ、濃縮してなる濃縮液に配合して用いることができる。また、他の本発明のアリル化合物類の製造方法では、酸は、本発明のアリル化合物類の製造方法の場合と同様にして配合することができる他、例えば、特定のアリルアルコール類とともに反応溶媒等の溶媒に配合して用いることもできる。反応溶媒は、所定の脱水アリル化反応がなされる限り、特に限定されない。この溶媒としては、水に対する温度20°Cにおける溶解度が7g/100g以下、好ましくは2g/100g以下である溶媒、即ち、水に溶解し難い溶媒が好ましい。このように難水溶性の反応溶媒であれば、脱水アリル化反応を促進することができ、転化率を高めることができる。また、本発明及び他の本発明では、脱水アリル化反応によってアリル化合物類が生成し、このアリル化合物類は難水溶性であるため、反応溶媒が難水溶性であれば、生成するアリル化合物類は実質的に全量が反応溶媒に溶解する。そのため、反応終了後、反応溶媒と水とを分離することにより、反応溶媒に溶解したアリル化合物類を容易に回収することができる。反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタンCH2Cl2、クロロホルムCHCl3、トルエンtoluene、エーテルether、t-ブチルアルコールt-C4H9OH、テトラヒドロフランTHF、ジメチルホルムアミドDMF、アセトニトリルCH3CN等の他、ジメチルアセトアミド、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、アセトン、i-プロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒のうちでは、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン等が好ましい。また、本発明のアリル化合物類の製造方法では、アリルアルコール類のモル数M1と、基質のモル数M2との比M1/M2は、目的とするアリル化合物類を生成させることができる範囲で調整することができるが、実用上、アリル化合物類への転化率が90以上、特に95以上、更に99以上となる比であることが好ましい。具体的には、比M1/M2は1:1~1:8とすることができ、1:2~1:7、特に1:3~1:6であることが好ましい。更に、アリルアルコール類のモル数M1と、触媒前駆体と配位子とにより形成される触媒系のモル数M3との比M1/M3は、1:0.0001~1:0.01とすることができ、1:0.0007~1:0.0014、特に1:0.0009~0.0012であることが好ましい。このように、本発明のアリル化合物類の製造方法では、極めて少量の触媒によって目的とするアリル化合物類の生成率を十分に高くすることができる。また、酸を用いる場合、触媒系のモル数M3と、酸のモル数M4との比M3/M4は、1:2~1:0.05、特に1:1.3~1:0.07、更に1:1.2~1:0.08であることが好ましい。また、他の本発明のアリル化合物類の製造方法では、特定のアリルアルコール類のモル数M1と、触媒前駆体と配位子とにより形成される触媒系のモル数M3との比M1/M3は、1:0.0001~1:0.01とすることができ、1:0.0007~1:0.0014、特に1:0.0009~0.0012であることが好ましい。このように、他の本発明のアリル化合物類の製造方法でも、前記の従来技術に比べて極めて少量の触媒によって目的とするアリル化合物類の生成率を十分に高くすることができる。更に、酸を用いる場合、触媒系のモル数M3と、酸のモル数M4との比M3/M4は、1:2~1:0.05、特に1:1.3~1:0.07、更に1:1.2~1:0.08であることが好ましい。本発明及び他の本発明のアリル化合物類の製造方法では、反応条件は特に限定されず、この反応条件は、アリルアルコール類等の種類などに応じて、適宜調整することが好ましい。反応温度は反応時間にもよるが、実用上の観点では、10~100°C、特に30~80°C、更に50~70°Cとすることが好ましい。反応時間は、0.5~12時間、特に0.5~10時間、更に0.5~8時間とすることができ、1~4時間とすることもできる。本発明及び他の本発明では、このように、短時間で十分に反応させることができる。尚、反応が促進され難いアリルアルコール類等である場合は、反応温度をより高くする、反応時間をより長くする等によって、転化率を十分に高くすることができる。更に、反応時の雰囲気は、通常、不活性雰囲気であり、この不活性雰囲気は特に限定されないが、例えば、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の希ガス雰囲気とすることができ、アルゴン雰囲気であることが好ましい。また、本発明及び他の本発明のアリル化合物類の製造方法では、反応終了後、従来の精製方法、例えば、蒸留、吸着、抽出、及び再結晶等の方法、又はこれらの方法を組み合わせた方法により、目的とするアリル化合物類の回収及び精製をすることもできる。製造されるアリル化合物類としては、通常、分岐型MB型[例えば、式22aのS体の分岐型アリル化合物及び式22bのR体の分岐型アリル化合物]が主化合物として生成する。また、直鎖型ML型[例えば、式22cの直鎖型アリル化合物]の他、多くの化合物が生成し得る。これらの化合物のうちで、光学活性生理活性物質等の製造に用いるという観点では、分岐型と直鎖型の比率が高いことが好ましく、分岐型のエナンチオ選択性が高いことが特に好ましい。以下、実施例により本発明を具体的に説明する。合成例1配位子の製造Rがi-Pr基であるS,S型の配位子S,S-a型は、2,7-ジブロモ-1,8-ジニトロナフタレンと、3aR,6aR-2,2-ジイソプロピルジヒドロ-3aH-[1,3]ジオキソロ[4,5c]ピロール-45H-オンラクタムとを、Buchwaldカップリング反応、ニトロ基の水素化と酸触媒を用いた脱水環化反応によって合成した。前記のキラルなラクタムは、Cohen等によって報告されている工程によって調製した。また、エナンチオマーであるR,R型の配位子は同様の方法によって合成した。更に、Rがイソプロピル基であるS,S型の配位子を加水分解して中間体である4価アルコールとし、その後、2,2-ジメトキシプロパン及びパラホルムアルデヒドを用いた一般的なアセタール化によって、それぞれRがメチル基であるS,S型の配位子S,S-b型及びRが水素原子であるS,S型の配位子S,S-c型を合成した。前記のようにして合成したRがi-Pr基であるS,S型の配位子のNMR分析データ及び高分解能質量分析データは下記のとおりである。1HNMRδ0570621011021952022142214374415605897487811HNMRδ04805610110319820421722445846757060078681313CNMRδ1663169717671780332435985245773984981125011505123451273312854129261360115601HRMScalcdforC32H41N4Na1O4MNa5672942found5672953αD214096実験例1~6基質、触媒及び酸の配合量のアリル化合物類の生成への影響実験例15-mmヤング型NMRチューブに、S,S-a型の配位子5.45mg10.0μmol及びアセトン0.5mLを投入し、他の5-mmヤング型NMRチューブに、式1の触媒前駆体4.34mg10.0μmol及びアセトン0.5mLを投入した後、触媒前駆体の溶液を配位子の溶液に加えた。次いで、10分間攪拌し、触媒前駆体と配位子との複合物からなる触媒系表1~4では触媒と表記する。が形成されたことを1H-NMR分析により確認した。その後、容量20mLのヤング型シュレンクチューブに、パラトルエンスルホン酸の10mM濃度のメタノール溶液0.1mLパラトルエンスルホン酸は1.0μmolになる。を投入し、減圧下に濃縮し、これに前記の触媒の10mM濃度のアセトン溶液0.1mL触媒は1.0μmolになる。を加えた。その後、混合物を減圧下に濃縮し、式6のアリルアルコール類の500mM濃度のジクロロエタン溶液2.0mLアリルアルコール類は134.2mg、1.0mmolになる。と、式17のメルドラム酸基質720.6mg、5.0mmolになる。を固体で加えた。次いで、密閉系で混合物を凍結させ、減圧した。その後、黄色の溶液を60°Cの油浴を用いて4時間攪拌還流し、次いで、室温まで冷却し、式22a等のアリル化合物を製造した。その後、前記のようにして得られた混合物を減圧下に濃縮し、メシチレン46.0mg0.33mmolを加え、CDCl3に溶解させた。次いで、溶液を、1Hシグナル域の集積が可能な限り正確になるように緩和時間10秒で1H-NMR分析に供した。そして、生成物のメルドラム酸部分のメチル基のシグナルと、メシチレンの3個のメチル基のシグナルとの強度比により転化率を求めた。尚、アリルアルコール類のシグナルは観察されなかった。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィー試料は50g、展開溶媒は酢酸エチルとヘキサンとの体積比で1:5の混合溶媒により分離、生成されたMB型の生成物の収率は96であった。更に、高速液体クロマトグラフィー分析5mmφ×250mm、カラムはCHIRALPACAD-H、溶媒は体積比で99.5:0.5のヘキサンと2-プロパノールとの混合溶媒、流速は1.0mL/分、光源の波長は220nmによりMB型[式22a及び式22bのアリル化合物]のエナンチオ選択性を評価したところ、S体[式22aのアリル化合物]の保持時間は32.5分、R体[式22bのアリル化合物]の保持間は26.5分、S体とR体との比[S:R]は99.5:0.5であった。また、混合物の1H-NMR分析により、MB型とML型[式22cのアリル化合物]との量比を求めた。生成した式22aのアリル化合物のNMR分析データは下記のとおりである。1HNMRδ145169390CO45552652865172272673073513CNMRδ2774282948225226105331183812745128661286913677139511645216456αD21507実験例2~6表1に記載したように、酸を配合しなかった実験例2、触媒の配合量を10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例3、触媒及び酸の配合量を各々10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例4、基質の配合量を1.0mmol、触媒の及び酸の配合量を各々10.0μmolとした実験例5、及び配位子としてRがi-Pr基であるR,R型表1ではR,R-aと表記する。を用いた実験例6、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表1に併記する。表1によれば、酸を用いなかった実験例2では、転化率は低いものの、S体のエナンチオ選択性は高く、MB型の収率比も十分に高いことが分かる。一方、各々の成分の配合量及び還流時間を変化させた実験例3~5では、実験例1と同様の良好な結果が得られていることが分かる。また、配位子としてR,R-a型を用いた実験例6では、転化率、MB型の収率ともに十分に高く、R体のエナンチオ選択性も高いことが分かる。実験例7~16触媒量、並びに酸の種類及び配合量のアリル化合物類の生成への影響表2に記載したように、酸をpTsOHPyとした実験例7、触媒の配合量を10.0μmolとし、酸をpTsOH2Pyとし、その配合量を10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例8、酸をpTsOH3Nとした実験例9、酸をCF3SO3Hとした実験例10、酸を3PO2Hとした実験例11、酸をC6H5COOHとした実験例12、酸をB3とした実験例13、酸をZn2とした実験例14、酸をIn3とした実験例15、及び酸をSm3とした実験例16、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表2に併記する。表2によれば、実験例7及び9~14では、酸の種類によって転化率及び収率が変動しており、酸の選択が重要であることが示唆されている。また、実験例7及び9~14では転化率及び収率ともに十分ではない一方で、S体のエナンチオ選択性、及びMB型の収率比は十分に高い。更に、実験例8では転化率が低く、pTsOH2Pyは好ましい酸ではない。また、実験例15、16では、同定できない化合物が生成しており、In3、Sm3も好ましい酸ではないことが分かる。実験例17~24反応溶媒の種類のアリル化合物類の生成への影響表3に記載したように、溶媒をCHCl3とした実験例17、溶媒をtolueneとした実験例18、溶媒をTHFテトラヒドロフランとした実験例19、溶媒をetherとした実験例20、溶媒をtC4H9OHとした実験例21、溶媒をDMFジメチルホルムアミドとした実験例22、溶媒をCH3CNとした実験例23、及び触媒の配合量を10.0μmolとし、溶媒をCH3CNとし、還流時間を1時間とした実験例24、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表3に併記する。表3によれば、実験例17、18では、転化率、S体のエナンチオ選択性、MB型の収率比はいずれも高く、CHCl3及びtolueneが好ましい溶媒であることが分かる。一方、実験例19~21では、転化率、MB型の収率ともに低く、実験例19,22では、転化率は高いものの、MB型の収率が低い。また、実験例23では、転化率、MB型の収率ともに低く、同じ溶媒を使用し、触媒を増量したものの、還流時間が1時間と短い実験例24では、転化率は向上するものの、MB型の収率は低い。このように、溶媒の選択も重要であることが示唆されている。実験例25~30配位子の種類のアリル化合物類の生成への影響表4に記載したように、配位子としてRがメチル基であるS,S型表4ではS,S-bと表記する。を用いた実験例25、配位子としてRが水素原子であるS,S型表4ではS,S-cと表記する。を用いた実験例26、配位子として22Isopropylidenebis表4ではLaと表記する。を使用し、触媒及び酸の配合量をそれぞれ10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例27、配位子として22Methylenebis3a8adihydro8Hindeno12doxazole表4ではLbと表記する。を使用し、触媒及び酸の配合量をそれぞれ10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例28、配位子として11binaphthyl表4ではBINAPと表記する。を使用し、触媒及び酸の配合量を各々10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例29、及び配位子としてS,S-aを使用し、触媒前駆体として[Ru[C5CH35]CH3CN3]PF6を使用し、触媒表4では触媒-と表記する。及び酸の配合量を各々10.0μmolとし、還流時間を1時間とした実験例30、他は実験例1と同様にしてアリル化合物を製造した。また、同様にして転化率、MB型の収率、MB型のエナンチオ選択性、ML型の収率及びMB型とML型との収率比を求めた。結果を表4に併記する。表4によれば、実験例25、26では、転化率は高く、MB型の収率及びエナンチオ選択性ともに十分に高いが、S,S-a型に比べると少し低く、配位子としてはS,S-a型が最も好ましいことが分かる。一方、本発明には含まれない種類の配位子を使用している実施例27~29では、MB型の収率が測定限界値未満であり、劣っている。また、実験例30では、転化率が低く、且つ生成物の全量がMB型ではない。実験例31~44各種のアリルアルコール類及び基質を用いた分子間脱水アリル化によるアリル化合物類の製造実験例31式7のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式23のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は95と高く、エナンチオ選択性も高く、MB型の生成物のエナンチオマー比は98:2であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ146170378383CO45152452565168472813CNMRδ28002843479252625541105391141611791130001314913738159011646416487HRMScalcdforC16H18O5M2901154found2901142αD2251597723er実験例32式8のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式24のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は96と高く、エナンチオ選択性も高く、MB型の生成物のエナンチオマー比は99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ147170231385CO45252552765071272413CNMRδ21162796284148165251105381182012864129481365413711137251646416472HRMScalcdforC16H18O4M2741205found2741216αD2253499010er実験例33式9のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式25のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率94と高く、エナンチオ選択性も高く、MB型の生成物のエナンチオマー比は99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ157173385CO4525275528064672873113CNMRδ2778284147495231105411188712887130311334613643138071643116442HRMScalcdforC15H15O4Cl1M2940659found2940652αD2251398812er実験例34式10のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式26のアリル化合物を製造し、1H-NMR分析により単離収率は>99と決定したが、過剰のメルドラム酸基質との分離が容易ではなく、直接、MB体のエナンチオマー比を求めることができなかった。そのため、生成物をEthyl3pent4enoateに変換後、エナンチオマー比を99:1と評価した。生成したアリル化合物のNMR分析データ及び高分解能質量分析データは下記のとおりである。1HNMRδ167177393CO4675347535464575881713CNMRδ2751283847315199105551201912377129871351914719147241639316397HRMScalcdforC15H15O6N1M3050899found3050898実験例35式11のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式27のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は少し低く73であった。また、MB型の生成物のエナンチオマー比も少し低く、96:4であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ1691732174355CO409412CHCH25095185422CCHCH60013CNMRδ1821260727694198515510511116731217813607137431646716476HRMScalcdforC13H18O4M2381205found2381204αD2239195743er実験例36式12のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式28のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は89と少し低かったが、MB型の生成物のエナンチオマー比は高く、99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ178179380CO44244453155361272572974174313CNMRδ276428593550512785048587105431190612286128331284613199133841633316356HRMScalcdforC17H16O4M2841049found2841053αD23118198614er実験例37式13の3位の炭素原子に結合している炭素原子[前記式4における炭素原子a参照]が、炭素原子のみでなく、1個の水素原子とも結合しているアリルアルコール類を使用し、実験例4と同様にしてアリル化合物の製造を試みた。しかし、主たる生成物はアリリデンシクロヘキサンであった。実験例38式14のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式22aのアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は93であった。また、MB型の生成物のエナンチオマー比は97:3であり、式6のアリルアルコールを使用した場合と同じエナンチオ面選択性であった。尚、標準に比べて5倍に希釈して反応させた。実験例39式15のアリルアルコール類を使用した他は実験例4と同様にして、式22aのアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は96であった。また、MB型の生成物のエナンチオマー比は96:4であり、式6のアリルアルコールを使用した場合と同じエナンチオ面選択性であった。尚、標準に比べて5倍に希釈して反応させた。実験例40式16のアリルアルコール類の3位の炭素原子が炭素原子とのみ結合しているアリルアルコール類を使用し、実験例4と同様にしてアリル化合物を製造しようとしたが、反応せず、アリル化合物は生成しなかった。実験例41式6のアリルアルコール類を使用し、式18の基質を用いた他は実験例4と同様にして、式29のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は87と少し低かったが、MB型の生成物のエナンチオマー比は高く、99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ093158164CH3C39352753165571972472913CNMRδ23762783301054305851105371197912805128891290113492138901688217042HRMScalcdforC16H18Na1O4MNa2971097found2971087αD2175598911er実験例42式6のアリルアルコール類を使用し、式19の基質を用いた他は実験例4と同様にして、式30のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は89で、MB型の生成物のエナンチオマー比は>99:1であった。エナンチオ選択性は、アセチル化した後、高速液体クロマトグラフィにより測定した。生成したアリル化合物のNMR分析データ及び高分解能質量分析データは下記のとおりである。1HNMRδ4454625099510064071572473013CNMRδ43706804103221159112734128761292413900143101753017725HRMScalcdforC13H12Na1O3MNa2390679found2390687αD21545実験例43式6のアリルアルコール類を使用し、式20の基質を用いた他は実験例4と同様にして、式31のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は88で、1:1のジアステレオマー比のMB型の生成物を得た。両異性体のエナンチオマー比はともに95:5ないし964及び94:6であり得る。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ13213534635436437843143552653163764671872072573213CNMRδ18951918526652745626568272727282119831200812814128181282812834129061292213343133881379717629176862106921083HRMScalcdforC14H14O3M2300943found2300933955and955er実験例44式6のアリルアルコール類を使用し、式21の環状構造を有していない基質を用いて、実験例4と同様にしてアリル化合物の製造を試みたが、主たる生成物はジシンナミルエーテルであった。以上、実験例31~44の結果を表5にまとめて記載する。実験例45~58各種のアリルアルコール類を用いた分子内脱水アリル化によるアリル化合物類の製造実験例455-mmヤング型NMRチューブに、S,S-a型の配位子5.45mg10.0μmol及びアセトン0.5mLを投入し、他の5-mmヤング型NMRチューブに、式1の触媒前駆体4.34mg10.0μmol及びアセトン0.5mLを投入した後、触媒前駆体の溶液を配位子の溶液に加えた。次いで、10分間攪拌し、触媒前駆体と配位子との複合物からなる触媒系以下、触媒と表記する。が形成されたことを1H-NMR分析により確認した。その後、容量20mLのヤング型シュレンクチューブに、パラトルエンスルホン酸の10mM濃度のメタノール溶液0.1mLパラトルエンスルホン酸は1.0μmolになる。を投入し、減圧下に濃縮し、これに前記の触媒の10mM濃度のアセトン溶液0.1mL触媒は1.0μmolになる。を加えた。その後、混合物を減圧下に濃縮し、式32のアリルアルコール類の1000mM濃度のジクロロエタン溶液1.0mLアリルアルコール類は290.3mg、1.0mmolになる。を加えた、次いで、密閉系で混合物を凍結し、減圧にした。その後、黄色の溶液を60°Cの油浴を用いて1時間攪拌し、次いで、室温まで冷却し、アリル化合物を製造した。その後、前記のようにして得られた混合物を減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー試料は5g、展開溶媒は酢酸エチルとヘキサンとの体積比で1:4の混合溶媒により分離、生成された式43のアリル化合物の生成物の収率は98であった。更に、高速液体クロマトグラフィー分析5mmφ×250mm、カラムはCHIRALPACAD-H、溶媒は体積比で95:5のヘキサンと2-プロパノールとの混合溶媒、流速は0.8mL/分、光源の波長は220nmによりエナンチオ選択性を評価したところ、S体の保持時間は15.7分、R体の保持間は17.3分、S体とR体との比[S:R]は1:>99であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ17617736437446153753859070672172713CNMRδ291329834366596061801054512125123961240612763128131347613933141271677817096HRMScalcdforC16H16Na1O4MNa2950941found2950936αD211049erand173min実験例46式33のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして式44のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は98と高く、エナンチオマー比は>99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ172174181CCH236746750551670872272813CNMRδ2145283130414206605766261051711823124111250112732128041400214073141501678217116HRMScalcdforC17H18O4M2861205found2861191αD223299505er実験例47式34のアリルアルコール類を使用した他は実験例45と同様にして、式45のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は97と高く、エナンチオマー比は>99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ17317623124725329330130843253954058371371972572713CNMRδ2614292829693233493954301053612208126461264812730128161345813532135721663217051HRMScalcdforC17H18O4M2861205found2861192αD22169499901er実験例48式35のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして、式46のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は低く57であった。また、目的とするアリル化合物ではない他の生成物が多かった。更に、エナンチオマー比も低く、88:12であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ1698170419821223124233351351857313CNMRδ256528752981328139055843100061049611908135611693617221HRMScalcdforC12H16Na1O4MNa2470941found2470940875125er実験例49式36のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式47のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、単離収率は99と高く、エナンチオ選択性も高く、S:R比は1:>99であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ23946447352454155558970570871571872472877613CNMRδ216253896865116701226112358127781278912826129821352013545138311389614366HRMScalcdforC17H17N1O2S1M2990980found2990978αD21127699505erand347min実験例50式37のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式48のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は99と高く、そのエナンチオマー比も高く、99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ23626227228133233938238750451655559070070671471876613CNMRδ21602782394758301177512623127121273212380612912129571336913385137541379214323HRMScalcdforC18H19N1O2S1M3131137found3131136αD2297099406erδ15918524332434441451152758173077213CNMRδ2165238832444891620411543127681297013536138841433636HRMScalcdforC19H21O2N1S1M3271293found3271289824176erδ51051852554355959471471672373013CNMRδ736773921270212752127971288113073132821361413939HRMScalcdforC10H10Na1O1MNa1690624found1690625αD2067799406er実験例55式40のアリルアルコール類を使用し、実験例45と同様にして、式51のアリル化合物を製造した。その結果、環化生成物の単離収率は98と高く、エナンチオ選択性も高く、エナンチオマー比は1:>99であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ27629430038641651653453859770470671171371571913CNMRδ2887632978261186112610126221267812904133711362413818HRMScalcdforC11H12O1M1600888found1600889αD2210999703erand94min実験例56実験例55と同様に、式40のアリルアルコール類を使用し、触媒の配合量を0.2μmol、酸の配合量を0.4μmolとし、還流時間を6時間とした他は実験例45と同様にして、式51のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は93と十分に高く、エナンチオ選択性は少し低く、S:R比は6:94であった。実験例57式41のアリルアルコール類を使用し、触媒及び酸を各々10.0μmolとした他は実験例45と同様にして、式52のアリル化合物を製造し、同様にして転化率及びエナンチオ選択性を評価した。その結果、環化生成物の単離収率は94と十分に高く、エナンチオマー比も高く、99:1であった。生成したアリル化合物のNMR分析データ、高分解能質量分析データ及び高速液体クロマトグラフィデータは下記のとおりである。1HNMRδ16226930030838241850650951670471171471913CNMRδ17542892637281771160412579126101266512883134231358414541HRMScalcdforC12H14O1M1741045found1741051αD2222999109er実験例58式42のアリルアルコール類を使用した他は実験例45と同様にして、式53のアリル化合物を製造した。その結果、目的とする環化生成物の単離は容易ではなく、反応混合物をガスクロマトグラフィ分析することによって、転化率は>99、生成物のエナンチオマー比は60:40と決定した。以上、実験例45~58の結果を表6にまとめて記載する。尚、本発明においては、前記の実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、基質としてマロン酸アミドを用いることもでき、この場合、非環状化合物であっても反応することがある。また、アリルアルコール類に代えて、アリルエステル類、アリルエーテル類を用いた場合も、同様のアリル化反応によってアリル化合物類を製造することができるものと考えられる。"