"ジルコニアZrO2に、チタニアTiO2又はシリカSiO2を複合化した酸化物担体に、タングステンW又はモリブデンMoを担持したものを焼成して得られる、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒。前記複合酸化物担体へのW又はMoの担持量が、酸化物換算WO3又はMoO3で1~30wtである請求項1に記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒。前記オレフィン中の、分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する請求項1又は2に記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒。請求項1~3のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒に、原料オレフィンを接触させる工程を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法。前記原料オレフィンが、炭素数4~12のオレフィン類である請求項4に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。前記原料オレフィンが、ナフサ分解等から副生するC4留分である請求項4に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。請求項4~6のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られ、原料オレフィンの2量体、3量体及び4量体を含むオレフィンオリゴマー。本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、ジルコニアZrO2に、チタニアTiO2又はシリカSiO2を複合化した複合酸化物担体に、タングステンW又はモリブデンMoを担持したものを焼成したものである。複合酸化物担体について、ZrO2に対するTiO2又はSiO2の組成比[TiO2/ZrO2、SiO2/ZrO2mol]は、1/9~9/1が好ましい。より好ましくは、2/8~6/4であり、さらに好ましくは3/7~4/6である。TiO2又はSiO2の組成比が1/9未満では、TiO2やSiO2の添加複合化効果が充分に発現しない。一方、9/1より大きいと担持させるW又はMoと、ZrO2との相互作用が低下して触媒活性が低下する。複合酸化物担体におけるZrO2及びTiO2又はSiO2の組成は、担体調製時の原料比によって制御できる。例えば、原料となる、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン、硫酸チタン、ケイ酸ナトリウム、シリカ粉末等を酸化物換算で計量し、混合することにより制御できる。複合酸化物担体へのW又はMoの担持量は、酸化物WO3又はMoO3換算で1~30wtであることが好ましく、特に2~20wtであることが好ましく、さらに10~15wtであることが好ましい。上記範囲外では、活性が低下して効率が悪くなるおそれがある。複合酸化物担体にW又はMoの担持させる方法は、特に限定はなく、本技術分野で公知である方法、例えば、含浸法、共沈法、吸着法等を用いることができる。尚、複合酸化物担体の前駆体、例えば、ジルコニウム及びチタン又はケイ素の水酸化物の混合物に、W元素又はMo元素を含有する化合物を混合してもよい。この混合物を焼成しても本発明の触媒が得られる。W元素又はMo元素を含有する化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等が使用できる。W又はMoを担持させた複合酸化物担体を焼成し、本発明の反応用触媒とする。焼成温度は300~1000°Cが好ましく、特に400°C~800°Cが好ましく、さらに500~600°Cが好ましい。300°Cよりも低いと触媒が酸性化せず、一方、1000°Cを超えると触媒の比表面積が低下したり、金属成分の昇華が起こりやすいため、活性が低下することがある。得られた触媒は粉末のままで使用してもよく、成型して使用してもよい。成型方法としては、圧縮、押し出し、打錠等の方法がある。必要に応じてバインダーを用いることもでき、バインダーは有機系、無機系アルミナ、シリカ等のいずれを用いてもよい。本発明の反応用触媒は、TiO2又はSiO2を添加しないZrO2にMo又はWを担持させた触媒と比較して、触媒の嵩密度を軽くすることができ、体積当りの金属Mo,W使用量を減らすことができる。従って、触媒コストの低減が可能となる。また、触媒の成型性もよく、工業的に必要な成型強度が得やすいという特徴もある。本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、炭素数4~12、好ましくは炭素数4~8、特に好ましくは炭素数4のオレフィン類α-オレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン等の脂肪族オレフィンのオリゴマー化に好適に使用できる。ブテン類としては、1-ブテン、trans-2-ブテン、cis-2-ブテン、イソブテン等がある。特に、分岐型オレフィンを選択的に反応させる特性があるため、イソブテンを含む混合原料、例えば、ナフサ分解等から副生するC4BB,Raffinate等と呼ばれる留分が好ましい。オレフィンのオリゴマー化は、上述した本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒に、原料オレフィンを接触させることにより実施できる。反応型式は連続流通式でも回分式でもどちらでもよい。反応器は一つでもよいが、二つ以上を直列又は並列に組み合わせて使うこともできる。反応温度は、原料オレフィンの種類や用いる触媒によって異なるが、通常、30~200°Cであり、好ましくは40~150°C、特に好ましくは50~100°Cである。30°C未満では、反応速度が遅くなり、転化率が低下することがある。200°C超では、n-ブテンのオリゴマー化が進行し、n-ブテンの転化率が上がってしまうことがある。反応圧力は、液相を維持できる圧力であればよく、通常、大気圧~10MPaであり、好ましくは1~7MPa、特に好ましくは2~5MPaである。反応時間連続流通式の場合は液滞留時間は、2分~10時間が好ましい触媒に対する原料供給量は、体積基準の液空間速度LHSVで0.1~30。特に、好ましくは3分~5時間LHSV=0.2~20である。さらに好ましくは4分~1時間LHSV=1~15である。反応時間が短すぎるとイソブテン転化率が低下し、オリゴマー生成量が低下することがある。反応時間が長すぎると、n-ブテンの転化率が上がってしまうことがある。上記反応時間は、触媒量当たり原料が接触する時間を示す。回分式の場合の触媒濃度は、原料オレフィンに対して0.01~10wtが好ましく、0.1~5wtがより好ましく、0.5~2wtが特に好ましい。少なすぎると、反応速度が低下し、生産性が低下する。多すぎると、n-ブテンの転化率が上がったり、触媒を多量に消費するため経済性が低下する。反応には溶媒を使用してもよく、無溶媒でもよい。溶媒を用いる場合は、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が好ましい。また、反応生成物の一部をリサイクルして反応基質を希釈することで、重合熱による温度上昇を抑制することもできる。上記の反応により、原料オレフィンの2量体、3量体及び4量体を含むオレフィンオリゴマーが得られる。本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、特に、イソブテンオリゴマーを選択的に増加させることができる。従って、混合C4原料を重合させてブテンオリゴマーを製造すると、イソブテンオリゴマーが選択的に生成し、n-ブテン類はほとんど反応しない。そのため、反応しなかったn-ブテン類を効率よく回収できる。実施例11触媒の調製酸化モリブデン担持チタニア-ジルコニア複合酸化物触媒10molMoO3/TiO2-ZrO2の調製10wt硝酸ジルコニウム溶液を酸化ジルコニウム換算で60.7g、10wt塩化チタン溶液を酸化チタン換算で26.2g、それぞれ分取し、これら2つの溶液を混合した。得られた混合溶液を25アンモニア水700gに全量滴下し、水酸化物スラリーを得た。水酸化物スラリーをろ別し、適宜イオン交換水で十分に水洗し、不純物を除去した水酸化物を得た。得られた水酸化物に5wtのモリブデン酸アンモニウム溶液を酸化モリブデン換算で13.1g添加し、混練した後、150°Cで恒量になるまで乾燥した。その後、600°Cで焼成し、触媒であるモリブデン担持チタニア-ジルコニア複合酸化物を得た。この触媒の組成を蛍光X線分析XRFで分析した。各金属成分の含有率は、Moが13.1wtMoO3換算、Tiが26.2wtTiO2換算であり、残りの60.7wtがZrZrO2換算であった。2オリゴマー化反応固定床高圧流通反応装置を用いて、上記で調製した触媒の反応成績を調べた。ステンレス製反応管内径10mm、長さ100cmに触媒を20cc16g充填し、N2流通下250°Cに加熱して前処理した。その後、3MPa加圧下で、混合C4原料1-ブテン13vol、2-ブテン26vol、イソブテン12vol、ブタン48vol、その他1volを80cc/h液の流量で供給したLHSV=4。その後、触媒層内温が50°Cになるよう、反応管ヒーターを調節して反応させた。得られた反応生成物気相及び液相の組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。尚、上記混合C4原料はFCC流動接触分解装置から得られるC4留分FCC-BBである。分析には2台のガスクロマトグラフGCを用いた。気相部は主にC4異性体の分析に、液相部は主にC4オリゴマーC8~C20の分析に用いた。1.気相部GC:Varian社製CP4900検出器:TCD4ch.カラムCh.1:MS-5A長さ10m温度:100°C、キャリアガス:ArCh.2:PoraPLOT-Q長さ10m温度:80°C、キャリアガス:HeCh.3:Al2O3/KCl長さ10m温度:80°C、キャリアガス:HeCh.4:CP-Sill5CB長さ8m温度:120°C、キャリアガス:He2.液相部GC:AgilentTechnologies社製6850GCカラム:HP-130m,0.25mm,0.25μmキャリアガス:He1.5cc/min注入口温度:280°C:Split:1/20オーブン:50°Cで5分間保持し、10°C/minで昇温し、300°Cで10分間保持した。検出器:FID,300°C転化率、生成液組成は以下の計算式にて算出した。反応開始から49時間後、イソブテン転化率は95.0で、その時のn-ブテン転化率はわずか1.9しかなく、イソブテンが極めて高選択的にオリゴマー化された。生成液の組成はブテン3量体C12が主成分であり61.9、C8オリゴマー中のイソブテン2量体DIBの選択率は54.1であった。実施例2実施例1の触媒の焼成温度を800°Cに変えた触媒を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒を調製し、オリゴマー化反応を実施した。その結果、反応開始から32時間後、イソブテン転化率は92.2で、その時のn-ブテン転化率は2.9であった。生成液の組成はブテン3量体C12が主成分であり55.6、C8オリゴマー中のDIB選択率は41.2であった。実施例3モリブデン酸アンモニウム溶液の添加量を酸化モリブデン換算で2.4gに変更した以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、MoO3として2.7wt、TiO2として29.3wtであった。また、実施例1と同様にしてオリゴマー化反応を実施した。反応開始から8時間後、イソブテン転化率は93.3で、その時のn-ブテン転化率は3.5であった。生成液の組成はブテン3量体C12が主成分であったが40.4、炭素数20以上の高オリゴマーの生成量が増大した。C8オリゴマー中のDIB選択率は49.5であった。実施例41触媒の調製酸化タングステン担持チタニア-ジルコニア複合酸化物触媒10molWO3/TiO2-ZrO2の調製実施例1の触媒調製において、モリブデン酸アンモニウム溶液の代わりに5wtのタングステン酸アンモニウム溶液を酸化タングステン換算で19.6g添加した他は、実施例1と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、WO3として19.6wt、TiO2として24.3wtであり、残りの56.1wtがZrZrO2換算であった。2オリゴマー化反応反応条件は、触媒充填量を5ccとしてLHSV=16、反応温度を60°Cに変えた以外は、実施例1と同様にした。反応開始から44時間後、イソブテン転化率は93.7で、その時のn-ブテン転化率は4.2であった。生成液の組成はブテン3量体C12が主成分であった58.5。実施例5酸化タングステン担持シリカ-ジルコニア複合酸化物触媒10molWO3/SiO2-ZrO2の調製10wt硝酸ジルコニウム溶液を酸化ジルコニウム換算で77.2g、25wtケイ酸ナトリウム溶液を二酸化ケイ素換算で4.7g、それぞれ分取し、これら2つの溶液を混合した。得られた混合溶液を25アンモニア水700gに全量滴下し、水酸化物スラリーを得た。水酸化物スラリーをろ別し、適宜イオン交換水で十分に水洗し、不純物を除去した水酸化物を得た。得られた水酸化物に5wtのタングステン酸アンモニウム溶液を酸化タングステン換算で18.1g添加し、混練した後、150°Cで恒量になるまで乾燥した。その後、600°Cで焼成し、触媒であるタングステン担持シリカ-ジルコニア複合酸化物を得た。得られた触媒の組成は、WO3として18.1wt、SiO2として4.7wtであった。2オリゴマー化反応実施例4と同様にしてオリゴマー化反応を行った。反応開始から48時間後、イソブテン転化率は94.7で、その時のn-ブテン転化率は5.3であった。生成液の組成はブテン3量体C12が主成分であった57.9。比較例1モリブデン担持ジルコニア触媒10molMoO3/ZrO2、第一稀元素化学工業株式会社製を使用した以外は、実施例1と同様にオリゴマー化反応を実施した。但し、反応温度は100°Cとした。反応開始から8時間後、イソブテン転化率は96.7で、その時のn-ブテン転化率は8.8であった。イソブテン転化率は、実施例1~3のTiO2複合化触媒の反応温度50°Cでの結果と同程度であり、TiO2と複合化させることにより活性が飛躍的に向上することが分かった。また、TiO2複合化触媒の方がn-ブテン転化率が低く、イソブテン選択性が優れていることが明らかである。比較例2タングステン担持ジルコニア触媒10molWO3/ZrO2、第一稀元素化学工業株式会社製を使用した以外は、実施例4と同様にオリゴマー化反応を実施した。反応開始から16時間後、イソブテン転化率は93.6で、その時のn-ブテン転化率は7.1であった。実施例4及び5のTiO2又はSiO2複合化触媒と比較して、イソブテン転化率は同程度であるが、n-ブテン転化率が高い。従って、本発明の複合化触媒の方がイソブテン選択性に優れていることが明らかである。比較例3チタニア-ジルコニア担体40molTiO2-ZrO2、第一稀元素化学工業株式会社製にMoやWを担持させずに用いた以外は、実施例1と同様に実施した。反応温度が100°Cであっても反応は全く進行せず、担体のみでは活性を有していないことが分かった。即ち、TiO2-ZrO2担体にMo又はWを担持することにより、極めて高活性高選択性を有するイソブテンのオリゴマー化触媒が形成されることが確認できた。比較例4代表的な固体酸触媒として、工業的に使用されているシリカアルミナ触媒SiO290を使用した以外は、実施例1と同様にオリゴマー化反応を実施した。触媒充填量は実施例1~3、比較例1のMo系触媒の実験に合わせて20ccLHSV=4とし、反応温度は80°Cで実施した。反応開始から20時間後、イソブテン転化率は98.0で、その時のn-ブテン転化率は26.0であった。生成液の組成はブテン2量体C8及び3量体C12が主成分で、多種多様な異性体構造を有する混合物となっていた。C8オリゴマー中のDIB選択率は12.3しかなかった。この結果からも、実施例の触媒が、極めて高いイソブテン選択性を有していることが確認できた。比較例5比較例4と同じ触媒を用い、触媒充填量を実施例4及び5、比較例2のW系触媒の実験に合わせて5ccLHSV=16とし、反応温度は80°Cでオリゴマー化反応を実施した。反応開始から16時間後、イソブテン転化率は81.5で、その時のn-ブテン転化率は11.8であった。生成液の組成はブテン2量体C8及び3量体C12が主成分で、多種多様な異性体構造を有する混合物となっていた。この結果からも、実施例に記載した触媒が、極めて高いイソブテン選択性を有していることが明らかである。実施例6触媒は実施例1と同じものを用いた。以下のように反応条件を変更した他は、実施例1と同様にしてオリゴマー化反応を行った。反応管内径:14mm反応圧力:2MPa混合C4原料組成:1-ブテン20、2-ブテン18、イソブテン48、ブタン13、他1原料流量:40cc/hLHSV=2尚、本実施例で用いた混合C4原料は、エチレン装置ナフサ分解から得られるC4留分ブタジエン抽出後のBBRブタン-ブテンラフィネートRaffinate-Iである。その結果、反応開始から112時間後、イソブテン転化率は87.3で、その時のn-ブテン転化率は3.0であった。また、C8オリゴマー中のDIB選択率は92.0であった。実施例7触媒は実施例2と同じ触媒組成のものを用い、実施例6と同様にしてオリゴマー化反応を行った。その結果、反応開始から64時間後、イソブテン転化率は88.1で、その時のn-ブテン転化率は4.9であった。また、C8オリゴマー中のDIB選択率は88.3であった。比較例6触媒は比較例4と同じものを用い、実施例6と同様にしてオリゴマー化反応を行った。その結果、反応開始から16時間後、イソブテン転化率は81.9で、その時のn-ブテン転化率は17.8であった。また、C8オリゴマー中のDIB選択率は41.3であった。従って、本実施例の触媒はイソブテン選択性が極めて高いことが分かる。以下表1に、実施例1~7及び比較例1~6の結果を示す。"