"正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、前記正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも1種が含まれており、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、前記負極層は、該負極層の表面に存する第1層と、該第1層と前記負極集電体との間に存する第2層とを少なくとも備えており、前記第1層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる、二次電池。前記カルボキシメチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースの変性体の少なくとも1種は、前記正極層全体に対して0.001質量以上0.5質量以下含まれている、請求項1に記載されている二次電池。前記第2層には負極活物質として炭素材料が含有されており、前記第2層の膜厚は、前記第1層の膜厚の6倍以上25倍以下である、請求項2に記載されている二次電池。前記第1層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、0.3m2/g以上10m2/g以下である、請求項3に記載されている二次電池。前記第1層には導電剤が含まれており、前記導電剤は、前記第1層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物に対して1質量以上10質量以下である、請求項4に記載されている二次電池。本願発明者は、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを用い、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体を増粘剤として用いる水系バインダーを検討したところ、バインダーとして好適であることを確認した。さらにこのバインダーを使用すると、低温時の正極の抵抗が減り、そのため低温時の入出力特性が向上することを確認した。しかしながら、水系バインダーにカルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれていると、完成した電池において充放電を繰り返すと電池内圧が増大し、少ない充放電回数で使用不可になってしまうという問題を本願発明者らは見出した。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、正極の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はその変性体を用いても充放電を多数回行うことができる二次電池を提供することにある。本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された多孔質絶縁体と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に支持された正極活物質を含む正極層とを備え、前記正極層には、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が少なくとも一つ含まれており、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された負極活物質を含む負極層とを備え、前記負極層は、該負極層の表面に存する第1層と、該第1層と前記負極集電体との間に存する第2層とを少なくとも備えており、前記第1層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる構成を有している。前記カルボキシメチルセルロース、又はその変性体は、前記正極層全体に対して0.001質量以上0.5質量以下含まれていることが好ましい。前記第2層には負極活物質として炭素材料が含有されており、前記第2層の膜厚は、前記第1層の膜厚の6倍以上25倍以下であることが好ましい。前記第1層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、0.3m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい。前記第1層には導電剤が含まれており、前記導電剤は、前記第1層に含まれている前記リチウムチタン複合酸化物に対して1質量以上10質量以下であることが好ましい。本発明の二次電池は正極にカルボキシメチルセルロース、又はその変性体を含み、負極は第1層にリチウムチタン複合酸化物を主として含んでいる構成を有しているので、カルボキシメチルセルロース、又はその変性体が分解して発生するCO2ガスをリチウムチタン複合酸化物が吸収して、電池内圧が増大することを抑制することができる。以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。実施形態1<電池の構造>図1は、実施形態1における電池100の構成を模式的に示した断面図である。本実施形態の電池100は、図1に示すように円柱形の二次電池であり、具体的にはリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池は、内部短絡等の発生により電池内の圧力が上昇したとき、ガスを電池外に放出する安全機構を備えている。以下、図1を参照しながら、本実施形態の電池100の具体的な構成を説明する。電池100においては、図1に示すように、正極正極板2と負極負極板1とがセパレータ多孔質絶縁体3を介して捲回された電極群4が、非水電解質の液とともに、有底円筒形の電池ケース7に収容されている。なお非水電解質の大半は電極群4にしみ込んでいる状態であるため、図示を省略している。正極2は、シート状の正極集電体の表面に正極層を載せた構成を有しており、正極層には正極活物質と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースとが含まれている。負極1は、シート状の負極集電体の表面に負極層を載せた構成を有しており、負極層には負極活物質が含まれている。負極層は2つの層を備えている。電極群4の上下には、絶縁板9、10が配され、正極2は、正極リード5を介してフィルタ12に接合され、負極1は、負極リード6を介して負極端子を兼ねる電池ケース7の底部に接合されている。フィルタ12は、インナーキャップ13に接続され、インナーキャップ13の突起部は、金属製の弁板14に接合されている。さらに、弁板14は、正極端子を兼ねる端子板8に接続されている。そして、端子板8、弁板14、インナーキャップ13、及びフィルタ12が一体となって、ガスケット11を介して、電池ケース7の開口部を封口している。図1においては、円筒形の上面側に正極端子が、下面側に負極端子が配置されている。電池100内部において何らかの原因でガスが発生して、電池100内の圧力が上昇すると、弁体14が端子板8に向かって膨れ、インナーキャップ13と弁体14との接合がはずれると、電流経路が遮断される。さらに電池100内の圧力が上昇すると、弁体14が破断する。これによって、電池100内に発生したガスは、フィルタ12の貫通孔12a、インナーキャップ13の貫通孔13a、弁体14の裂け目、そして、端子板8の開放部8aを介して、外部へ排出される。なお、電池100内に発生したガスを外部に排出する安全機構は、図1に示した構造に限定されず、他の構造のものであってもよい。<正極>正極2は上述のように、シート状の正極集電体の表面に正極層が支持されて載置された構成を有しており、正極層には正極活物質と、導電材、結着材及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、又はその変性体が含まれている。カルボキシメチルセルロースの変性体としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムなどを挙げることができる。あるいは、カルボキシメチルセルロースの変性体としてカルボキシメチルセルロースが熱により分解した分解生成物を挙げることもできる。正極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられる。なかでも、アルミニウムまたはアルミニウム系合金からなる箔が好ましく用いられる。正極層は、一般的には、正極活物質、導電材、結着材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより形成される。本実施形態において用いられる各構成材料について、以下に具体的に説明をする。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として公知である材料を用いることができる。具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属複合酸化物、LiFePO4のようなオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデンのようなカルコゲン化合物、二酸化マンガンなどが挙げられる。リチウム含有遷移金属複合酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属複合酸化物または該金属複合酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bなどが挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mgなどが好ましい。異種元素は1種でもよくまたは2種以上でもよい。正極活物質の配合割合は、正極層の全体に対して、50~99.5質量、さらには80~99質量、とくには、90~99質量の範囲であることが好ましい。導電材としては、リチウムイオン二次電池の導電材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、天然黒鉛鱗片状黒鉛など、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の配合割合は、正極層の全体に含有される正極活物質の量に対して、1~50質量、さらには、1~30質量、とくには、2~15質量の範囲であることが好ましい。正極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の正極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等のフッ素樹脂、等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEP、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施形態では増粘剤との関係からポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、もしくはそれらの混合体を使用している。結着材の配合割合は、正極層の全体に対して、1~10質量、さらには1~7質量、とくには、1~5質量の範囲であることが好ましい。増粘剤としては、上述のようにカルボキシメチルセルロースを用いている。カルボキシメチルセルロースは、正極層全体に対して0.2質量以上2質量以下含まれている。カルボキシメチルセルロースの含有量が0.2質量未満であると、正極合剤ペーストの粘度が低くなり、正極層を所望の厚みまで塗布することが困難になる。また2質量を越えると、粘度が大きくなりすぎて塗布が困難となる。正極合剤ペーストは、上記各成分と溶媒である水とを混合した後、公知の混練方法により混練することにより調製される。この正極合剤ペーストを正極集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥及び圧延することにより正極2が形成される。このように水系バインダーを用いて正極を作製しているので、正極合剤ペーストの溶媒として有機溶媒を用いる場合に比べて製造コストを低減できる。最終的には、正極2中の水分をほぼ完全に除去する必要があるため、上記の乾燥は高温且つ減圧下で行う。具体的には250度以上の高温で乾燥を行う。このため、カルボキシメチルセルロースの一部が分解してしまい、最終的に製品としての電池に存在しているカルボキシメチルセルロースの量は正極層全体に対して0.001質量以上0.5質量以下となる。なお、正極集電体としてアルミ箔を用いたとき、本実施形態では正極合剤ペーストの乾燥によってアルミ箔が柔らかくなって、後工程の電極群の巻き取りの際に小径の巻き取りや鋭角的な曲げに耐えることができるという利点もある。<負極の構造>図2は本実施形態の負極1の模式的な断面図である。負極1は、シート状の負極集電体23と、負極集電体23の上に形成された第2の負極活物質を含む第2層21と、第2層21の上に形成された第1の負極活物質を含む第1層22とからなっており、第1層22と第2層21とを合わせて負極層となっている。負極層は、第2の負極活物質、第2の結着材、必要に応じて用いられる第2の導電材、増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる第2の負極合剤ペーストを負極集電体の表面に対して塗布することにより塗膜を形成して乾燥させて第2層21を形成し、その後、第1の負極活物質、第1の結着材、第1の導電材、必要に応じて用いられる増粘剤等の添加剤を溶媒の存在下で所定の配合比で混合することにより得られる第1の負極合剤ペーストを第2層21の表面に塗布することにより塗膜を形成して乾燥させて第1層22を形成し、さらに圧延することにより形成される。負極層の最表層である第1層22は負極活物質第1の負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物であるLi4Ti5O12を含み、導電材としてカーボンブラックを、結着材としてポリテトラフルオロエチレンを含んでいる。なお、第1層22に含まれる負極活物質第1の負極活物質はリチウムチタン複合酸化物のみとしている。第2層21は、負極活物質第2の負極活物質として炭素材料である黒鉛を含んでいる。<充放電における正極及び負極の挙動>上記の正極2および負極1を用いたリチウムイオン二次電池100を充電する場合、特に高い電圧で充電すると、正極2に含まれているカルボキシメチルセルロースが分解してCO2ガスが発生することが判明した。充放電を何度か繰り返すと、電池100内のCO2ガスの量が増加していき、電池内圧が増大していく。電池内圧が大きくなってもガスを外部に排出する安全機構を上述の通り電池100が備えているため、電池の破裂などには至らないが、この電池は寿命の短い電池となってしまう。本願発明者らはこの問題を解決すべく様々検討を行ったところ、負極を複層構成にして最表層は負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を主として含む層とし、黒鉛等の異なる負極活物質の層を下側に配置させるとガスの発生が抑制されて電池寿命が延びることを見出した。本実施形態の構成によりガスの発生が抑制されて電池寿命が延びる理由は、いくつか推定できる。まず、正極において発生するCO2ガスをリチウムチタン複合酸化物が吸着するため、電池内圧の上昇が抑制されることを本願発明者らは見出した。このことは従来知られておらず、本願発明者らがはじめて見出したことである。そして、負極の最表層がリチウムチタン複合酸化物を主として含む層であることでCO2ガスの吸着が速やかに行われるというメリットがある。また、吸着されたCO2ガスは炭酸リチウムになると考えられるので、CO2ガスの吸着によってリチウムチタン複合酸化物の負極活物質としての機能は劣化しないと考えられる。なお、ガスの発生を抑制して電池寿命を延ばすために負極の最表層をリチウムチタン複合酸化物を主として含む層としているが、リチウムチタン複合酸化物は負極活物質でもあるので、電池容量を犠牲にすることなく上記課題を解決することができる。<負極の構成について>第2層21の層厚みは、第1層22の層厚みの6倍以上25倍以下であることが好ましい。6倍未満であると電池容量を十分に確保することが困難になるおそれがあり、25倍を超えるとCO2ガスの吸着を十分に行えないおそれがある。電池容量とCO2ガスの吸着との実用的なバランスを考えると、8倍以上20倍以下がより好ましい。第1の負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物は、リチウム元素、チタン元素、及び酸素元素を含むいかなる化合物であってもよく、例えば化学式がLi33xTi6-3x-3yMyO12であるリチウムとチタンとを含む複合酸化物である。ここで、xとyとはモル比を表し、0≦x≦1/3、0≦y≦0.25であり、MはFe、Al、Ca、Co、B、Cr、Ni、Mg、Zr、Ga、V、Mn及びZnからなる群より選択される一つ以上の元素である。なお、第1層22にはリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質が混合されていてもよいが、第1層22に含まれる負極活物質のうちリチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質は50質量未満である。第1層22に含まれる負極活物質のうち、リチウムチタン複合酸化物は90質量以上であることが好ましい。また、第1層22に含まれるリチウムチタン複合酸化物のBET比表面積は、0.3m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい。0.3m2/g未満であるとCO2ガスの吸収が不十分となるおそれがあり、10m2/gを越えると電極製作が困難となるおそれがある。第2の負極活物質としては、上述のように炭素材料を用いてもよいが、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられている公知の材料をどれでも用いることができる。具体例としては、天然黒鉛鱗片状黒鉛などや人造黒鉛などの黒鉛系材料、アセチレンブラック,ケッチェンブラック,チャンネルブラック,ファーネスブラック,ランプブラック,及びサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料;金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの材料の中では、黒鉛系材料、特に、表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料が好ましい。このような表面に非晶質層が形成された黒鉛系材料は、ベーザル面からのみでなく、種々の方向から結晶中へリチウムが挿入される。従って、固液界面反応が速いために反応が拡散で律則される。そのために空隙vを形成して液周りを向上させて拡散速度を速めることにより、その効果がより顕著に発現する。負極集電体の材料としては、従来からリチウムイオン電池の集電体として用いられているものを用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはそれらを主成分とする合金などからなる箔やシートが挙げられるが、負極集電体としては銅または銅系合金が好ましく用いられる。負極活物質の配合割合としては、負極層の全体に対して、50~99.5質量、さらには80~99質量、とくには、90~99質量の範囲であることが好ましい。負極の結着材としては、リチウムイオン二次電池の負極の結着材として用いられている公知の材料を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、変性スチレン-ブタジエンゴム等が挙げられるが、本実施形態ではポリテトラフルオロエチレンを用いている。負極の結着材の配合割合としては、負極層の全体に対して、1~10質量、さらには1~7質量、とくには、1~5質量の範囲であることが好ましい。必要に応じて用いられる導電材としては、天然黒鉛鱗片状黒鉛など、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の配合割合は、負極層の全体に含有される負極活物質の量に対して、0~25質量、さらには、0~10質量、とくには、0~5質量の範囲であることが好ましい。特に第1層22では導電材の配合割合は、第1層22に含まれるリチウムチタン複合酸化物に対して1質量以上10質量以下であることが好ましい。1質量未満では第1層22の導電性が不十分となるおそれがあり、10質量以上ではCO2ガスの吸着が不十分となるおそれがある。溶媒の具体例としては、N-メチル-2-ピロリドンNMP、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、脱イオン水、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。<正極、負極以外の構成材料>電池ケース7としては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース等を用いることができるが、強度とコストとを考えると鉄製のケースが好ましく、本実施形態では鉄製のケースとしている。本実施形態では電池ケース7は有底円筒形であるが、電池ケースの形状は円筒型、角柱型など、筒型であればいずれの形状であってもよい。電極群の横断面は、電池ケースの形状にあわせて、円形、楕円形等の形状が選択される。非水電解質の液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネ-トEC、プロピレンカ-ボネ-トPC、ブチレンカーボネートBCなどの環状カーボネート類;ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジプロピルカーボネートDPCなどの鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン類;1,2-ジメトキシエタンDME、1,2-ジエトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類;ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒に溶解するリチウム塩の具体例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiCF3SO22、LiAsF6、LiNCF3SO22、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、0.2~2mol/L、さらには、0.5~1.5mol/Lであることが好ましい。また、非水電解質の液には、電池の充放電特性を改良する目的で、種々の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フォスファゼンおよびフルオロベンゼン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤は、非水電解液の0.5~10質量程度配合されることが好ましい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の絶縁性の微多孔性シートを用いることができる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。また、ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いることができる。その他の実施形態上述の実施形態は本願発明の例示であって、本願発明はこれらの例に限定されず、これらの例に周知技術や慣用技術、公知技術を組み合わせたり、一部置き換えたりしてもよい。また当業者であれば容易に思いつく改変発明も本願発明に含まれる。正極の結着材はポリテトラフルオロエチレンに限定されない。また負極層は2層に限定されず3層以上であっても構わない。"