"該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも1のC2~10アルファオレフィン特にエチレンとを重合させることを含む、ランダムプロピレンコポリマーの製造方法において、上記触媒が、i式Iの錯体:ここでMはジルコニウム又はハフニウムであり;各Xはシグマ配位子であり;Lは-R ́2C-,-R ́2C-CR ́2-,-R ́2Si-,-R ́2Si-SiR ́2-,-R ́2Ge-から選択される2価の架橋であり,ここで各R ́は独立して水素原子、Cl~C20炭化水素,トリCl~C20アルキルシリル,C6~C20アリール,C7~C20アリールアルキル又はC7~C20アルキルアリールである;各R1は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、C4~C20の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているC3~C20の炭化水素基であり、該β原子はSi原子である;nは0~3であり;各R18は,同じ又は異なり、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり得;各R4は水素原子又はC1~6炭化水素基であり;各Wは,5若しくは6員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にR5基で置換されていてもよい;各R5は、同じ又は異なり、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり、任意的に2つの隣接するR5基は一緒になって、更なる単環式の又は任意的に1又は2の基R5で置換されていてもよいWと縮合された多環式の環を形成してもよい;及びii第13族金属の有機金属化合物を含む共触媒を含む、上記方法。該触媒が、I液体/液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体/液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む;そしてII固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、方法により得られ得る、請求項1に記載の方法。該触媒が、不活性な担体、例えばシリカ又はアルミナ、を更に含む、請求項1に記載の方法。式Iの錯体において、Lは-SiR62-であり、ここで各R6は、独立してC1~C20アルキル、C6~C20アリール又はトリCl~C20アルキルシリル残基、又はエチレン架橋、特にジメチルである、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。式Iの錯体において、R1は、基CH2-R1 ́であり、R1 ́は、第14~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC3~19の炭化水素基を表わすか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ位の分岐を与えるようにシクロペンタジエニル環に対するβ-原子がSi原子であるC2~19の炭化水素基であり、特にR1 ́は、C3~7シクロアルキル基任意的にC1~6アルキルにより置換されていてもよい、C6~10アリール基、特にフェニル又はシクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているようなC3~8アルキル基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。式Iの錯体においてnがゼロである、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。式Iの錯体において、R4が水素原子又はメチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。式Iの錯体において、Wが、任意的に置換されていてもよいフェニル基、又はフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジニルから選択される5若しくは6員のヘテロアリール基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。式Iの錯体において、R5が、直鎖又は分岐の、環状又は非環状の、C1~C10アルキル基であるか、又は2つの隣接するR5基が一緒になって、更なる単環式の、若しくはWに縮合された多環式の芳香環を形成することができる、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。該触媒が、式IIの錯体ここでMはZr又はHfであり;各R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6アルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、エチレン又はSiR62であり;R6はC1~10アルキル、C6~10アリール、C7~12アルキルアリール又はC7~12アリールアルキルであり;各Xは、水素原子、-OR,ハロゲン原子、又はR基であり;RはC1~10アルキルであり、各R4はH又はC1~3アルキルであり;nは0~3であり;各W ́は、2までの基R5により任意的に置換されていてもよい、アリール例えばフェニル、ピリジル、チオフェニル、又はフリルであり;各R5は、C1~10アルキルであるか、又は2つの隣接するR5基は一緒になってW ́と縮合されたフェニル環を形成するか若しくは2つの隣接するR5基は一緒になって、W ́基と一緒にカルバゾリル基を形成するのに必要な原子を構成し;かつ各R18は,C1~6アルキルであり;そして該錯体を形成する該2つの配位子は同一である、を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。該触媒が、式IIIの錯体ここでMはZr又はHfであり;各R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6アルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~10アルキル、C6~10アリール、C7~12アルキルアリール又はC7~12アリールアルキルであり;各Xは、水素原子、OR,ハロゲン原子、又はR基であり;RはC1~10アルキルであり、各R4はH又はC1~3アルキルであり;nは0~2であり;pは0~2であり;各R5は、C1~10アルキルであり;かつ各R18は,C1~6アルキルであり;そして該錯体を形成する該2つの配位子は同一である、を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。該触媒が、式IVの錯体ここでMはZrであり;各R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6アルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~6アルキルであり;各Xは、水素原子又はメチルであり;各R4はH又はメチルであり;pは0又は1であり;かつR5は、C1~6アルキルであり;そして該錯体を形成する該2つの配位子は同一である、を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。該触媒が、式Vの錯体ここで、pは0又は1でありLは、SiR62であり;R5は、基CR23であり;R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6アルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;R2はC1~6アルキル基であり;R3はC1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し;qは0又は1であり:各Xは、水素原子、メトキシ,又はメチルであり、かつMはZrであり;そして該錯体を形成する該2つの配位子は同一である、を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。請求項1~13のいずれか1項に記載の方法により得られ得るランダムプロピレンコポリマー、特にランダムプロピレンエチレンコポリマー。少なくとも300,000のMw及び0.75重量未満のキシレン可溶分を有する、7重量までのエチレンを含むランダムプロピレンエチレンコポリマー。即ち、第一の特徴から見ると、本発明はi式Iの錯体:ここでMはジルコニウム又はハフニウムであり;各Xはシグマ配位子であり;Lは-R ́2C-,-R ́2C-CR ́2-,-R ́2Si-,-R ́2Si-SiR ́2-,-R ́2Ge-から選択される2価の架橋であり,ここで各R ́は独立して水素原子、Cl~C20-炭化水素,トリCl~C20アルキルシリル,C6~C20アリール,C7~C20アリールアルキル又はC7~C20アルキルアリールである;各R1は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、C4~C20の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているC3~C20の炭化水素基であり、該β原子はSi原子である;nは0~3であり;各R18は,同じ又は異なり、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり得;各R4は水素原子又はC1~6の炭化水素基であり;各Wは,5若しくは6員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にR5基で置換されていてもよい;各R5は、同じ又は異なり、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり、任意的に2つの隣接するR5基は一緒になって、更なる単環式の又は任意的に1又は2の基R5で置換されていてもよいWと縮合された多環式の環を形成してもよい;及びii第13族金属の有機金属化合物を含む共触媒を含む触媒を与える。本発明の触媒は、外部の担体物質、例えばシリカ又はアルミナに支持されているか、又は特に好ましい実施態様においては、外部担体を含まない固体の粒子の形態である。理想的には、該触媒はa液体/液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体/液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む;そしてb固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、方法により得られ得る。別の特徴から見ると、本発明は、式Iの錯体及び前記共触媒の錯体を得ること;溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成し、該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成することを含む上記の触媒の製造方法を提供する。別の特徴から見ると、本発明は、オレフィン重合、特にランダムコポリマー、特にエチレン及びプロピレンのランダムコポリマーの形成、のための上記の触媒の使用を提供する。別の特徴から見ると、本発明は、少なくとも1のオレフィンの重合のための方法において、特にランダムプロピレンコポリマー、特にランダムプロピレン/エチレンコポリマーの形成のために少なくとも1のオレフィンを上記の触媒と反応させること、該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも1のC2~10アルファオレフィン特にエチレンとを重合させることを含む、該方法を提供する。定義明細書を通して、以下の定義が採用される。外部の担体を含まない、により触媒が外部の無機の支持体、例えばシリカ又はアルミナ又は有機ポリマー状支持体物質を含まないことが意味される。命名法の目的のために、以下のナンバリング方式が架橋された配位子のトリヒドロ-s-インダセニル骨格のために使用される。Lは2価の架橋であり、上記と同じ定義を有する。トリヒドロ-s-インダセニルは5,6-トリメチレンインデニルとして考えることができることに留意されたい。従って、用語C1~20の炭化水素基はC1~20のアルキル、C2~20のアルケニル、C2~20のアルキニル、C3~20のシクロアルキル、C3~20のシクロアルケニル、C6~20のアリール基、C7~20のアルキルアリール基又はC7~20のアリールアルキル基、又はもちろんこれらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されたシクロアルキルを含む。別に明記されない限り、好ましいC1~20の炭化水素基は、C1~20のアルキル基又はC4~20のシクロアルキル基、C5~20のシクロアルキル-アルキル基、C7~20アルキルアリール基、C7~20アリールアルキル基又はC6~20アリール基、特にC1~10のアルキル基、C6~10のアリール基、又はC7~12アリールアルキル基、例えばC1~8のアルキル基である。最も特に好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C5~6シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。用語ハロは、錯体の定義に関するときは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素基、特に塩素基を含む。用語ヘテロ環状基は、少なくとも1のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の非芳香環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。用語ヘテロアリールは、少なくとも1のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、O,S及びNから選択された1~4のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを含む。第14族~第16族に属する1以上のヘテロ原子を含む任意の基は、好ましくはO,S又はNを意味する。N基は-NH-又はNR ́ ́-として表され得、ここでR ́ ́はC1~10のアルキルである。例えば1~4のヘテロ原子があってもよい。金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により主に支配される。本発明の錯体において、金属イオンMは配位子Xにより配位されて、金属イオンの価数を満たし、その利用可能な配位サイトを埋めることが理解される。これらのシグマ配位子の性質は大きく変わることができる。本願において触媒活性は、製造されたポリマーの量/g触媒/時であると定義される。触媒金属活性は本明細書において製造されたポリマーの量/g金属/時であると定義される。用語生産性は触媒活性を意味するために使用されることもあるが、本明細書においてはそれは触媒の単位重量当たりの製造されたポリマーの量を意味する。発明の詳細な説明本発明の錯体、従って触媒は、前記において定義された式Iに基づき、中でもトリヒドロインダセニル三環構造の使用をシクロペンタジエニル環のベータにおいて分岐している2位における置換基と組み合わせる。式Iの錯体を作る2つの多環式配位子は、好ましくは同じであり、従って式Iの錯体は対称的であり得る。本発明の錯体はメソ又はラセミ型又はそれらの混合物であり得る。好ましくはラセミrac型が使用される。Mは好ましくはZr又はHf、特にZrである。各Xは、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、R,OR,OSO2CF3,OCOR,SR,NR2又はPR2基、ここでRは直鎖又は分岐状、環状又は非環状のC1~C20アルキル、C2~C20アルケニル,C2~C20アルキニル,C6~C20アリール,C7~C20アルキルアリール又はC7~C20アリールアルキル基であり;任意的に第14族~第16属に属するヘテロ原子を含んでいてもよい。Rは好ましくはC1~6のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6のアルコキシ基若しくはR基、例えば好ましくはC1~6のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくはXは塩素又はメチル基である。好ましくは両方のXは同じである。Lは、好ましくはヘテロ原子、例えばケイ素又はゲルマニウムを含む架橋例えば-SiR62-、ここで各R6は、独立してC1~C20アルキル、C6~C20アリール又はトリCl~C20アルキルシリル残基、例えばトリメチルシリルである。より好ましくはR6はC1~6アルキル、特にメチルである。最も好ましくは、Lはジメチルシリル又はジエチル架橋である。R1は、シクロペンタジエニル環に対して、分岐したβである。シクロペンタジエニル環に対して分岐したβにより、シクロペンタジエニル環から2番目の原子が二級又は三級、好ましくは二級でなければならないことが意味される。この原子は、好ましくはSi又はCであるが、最も好ましくはCである。R1基は、好ましくは鎖の中に少なくとも4あるいは少なくとも6の炭素原子を含む。Si原子がシクロペンタジエニル環に対してβに存在する場合は、そこにはβ位におけるSi原子に加えてR1基に存在する3つの炭素原子があることが可能である。環状基、例えばシクロアルキル基、ヘテロ環式、ヘテロアリール又はアリール基、はシクロペンタジエニルに対してベータ位の原子において存在し、従って、分岐が存在することもまた理解される。R1基は、第14~16族に属する1以上のヘテロ原子、例えばO,N又はSを含み得る。1~3のそのようなヘテロ原子があり得る。これらのヘテロ原子は、R1基においてヘテロ環又はヘテロアリール基、例えば3~10の炭素原子及び1~3のヘテロ原子を有するCH2-ヘテロアリール又はCH2-ヘテロ環状基の形成を許すために配置され得る。R1基における以下で議論されるベータ位におけるSi以外のヘテロ原子は、シクロペンタジエニル環に対してα、β又はγ原子において配置されないことが好ましい。即ち、該環に対してαに配置された骨格原子は、好ましくはC、該環のβの骨格原子はC又はSiであり、β位に接続された水素以外の原子は、C原子である。ヘテロ原子は、もし存在するならば、シクロペンタジエニル環の少なくともδ位に配置されるべきである。好ましくは基R1にはヘテロ原子は存在しない。シクロペンタジエニル環に対するβ位にSi原子がある場合、他のヘテロ原子はR1基に存在しないことが好ましい。Siがシクロペンタジエニル環に対するβ位の炭素鎖を中断する場合、好ましいそのような基はCH2-SiR103であり、R10はC1~6のアルキル基、例えばメチル基である。好ましくは、R1はC4~20の炭化水素基、より好ましくはシクロペンタジエニル環に対するβ位の分岐したC4~C12の炭化水素基であって、第14~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい炭化水素基である。基R1は、好ましくは適切に分岐したC4~C20アルキル、4~12の炭素原子を有するCH2シクロアルキル基又は7~11の炭素原子を含むCH2アリール基である。好ましい実施態様において、R1は、基CH2-R1 ́である、即ちシクロペンタジエニル環への結合はメチレン基を介してされ、R1 ́は、R1基の残りを表し、例えば第14~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC3~C19の炭化水素基又はシクロペンタジエニル環に対するβ位の原子がSiであるC2~C19の炭化水素基である。特に、R1 ́は、C3~7シクロアルキル基任意的にC1~6アルキル基で置換されていてもよい、C6~10アリール基、特にフェニル又はシクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているようなC3~8アルキル基を表す。ある実施態様においては、R1 ́基は2~8の炭素原子及び1~3のヘテロ原子例えばS、N又はOを有するヘテロアリール又はヘテロ環式基を表すことができる。適するヘテロアリール基はピロリル、インドリル、フラニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、及びピリジルを含む。適するヘテロ環式基はピペリジニル及びピペラジニルを含む。従って、さらに好ましい実施態様において、R1は基CH2-CR33_qHqである。ここで各R3はC1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成する。下付き文字qは1又は0であることができる。より好ましくはR1は適切に分岐したC4~10アルキル基、好ましくは適切に分岐したC4~8アルキル基である。R1は、理想的にはイソブチル又は-CH2CHMeEt基である。あるいは、R1は-CH2C6H11、ここでC6H11はシクロヘキシルである、CH2C6H11Meここでシクロヘキシルはメチル又はCH2C6H5ベンジルにより置換されている、である。もし基R18により置換されているならば、1~3、好ましくは1又は2のそのような基が存在すれば好ましい。しかし、5員環の非芳香環は好ましくは無置換である即ちnはゼロである。好ましくは、R18は直鎖又は分岐、環状又は非環状の、任意的に第14族~第16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC1~20アルキル、C2~C20アルケニル、C2~C20アルキニル、C6~20アリール、C7~C20アルキルアリール又はC7~C20アリールアルキル基である。本発明のある実施態様において、R18は、ヘテロアリール基、即ち第14~16族からの1又は複数のヘテロ原子が存在している、を表わし得る。適切なヘテロアリール基はピロリル、インドリル、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、及びピリジルを含む。しかし、もしR18がヘテロ原子を含まないならばそれは好ましい。より好ましくはR18は、直鎖又は分岐状のC1~10アルキル基である。より好ましくはR18はメチル又はエチル基である。2つのR18基が、環の同じ原子に結合することは本発明の範囲内であるが、これは好ましくはない。好ましくは、環は無置換である、即ちnはゼロである。R4は好ましくは水素原子又はC1~6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基、最も好ましくはメチル又は特に水素である。Wは、好ましくは、任意的に置換されたフェニル基又は5又は6員環のヘテロアリール基、例えばフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジルである。任意の5員環のヘテロアリール基は該環中に好ましくは1以上のヘテロ原子、例えばO,N又はSを含むべきである。好ましくはWはフェニル誘導体である。より好ましくは、フェニル誘導体は無置換であるか又は1の置換基を有する。W基上の任意的な置換基はR5である。もし存在するならば、1又は2のR5基、好ましくは1のR5基があるべきである。好ましくはR5は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、任意的に第14族~第16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC1~20アルキル、C2~C20アルケニル、C2~C20アルキニル、C6~20アリール、C7~C20アルキルアリール又はC7~C20アリールアルキル基である。存在するR5基はインデニル基への結合に対してパラ、即ち環の4位、に配置されていることが好ましい。一つの好ましい実施態様において、2つの隣接するR5基は一緒になって更なる単環式の、又はWと縮合された多環式の環を形成することができる。新しい環は好ましくは5又は6員であるか又は、R5基はこのましくは2つの新たな環、例えばさらなる5員又は6員の環を形成する。新たな一又は複数の環は脂肪族又は芳香族であることができる。好ましくは新たな環は、それが結合されているW環とともに芳香族系を形成する。この方法で、基、例えばインドリル、カルバゾリル、ベンゾチオフェニル及びナフチルが、位置Wにおいて形成されることができる。これらの新しい環が1又は2のR5基により置換されていることもまた、本願発明の範囲内であるここで、別の環を形成する2つの隣接するR5基の選択は排除される。最も好ましい実施態様において、Wは一つのR5置換基を有するフェニル基である。好ましくは、その置換基はインデニル環の結合に対してパラに持たれる。その置換基も、好ましくはC1~10アルキル基でもある。さらに、W環に結合されたR5基の炭素原子は好ましくは3級炭素原子である。即ち、別の実施態様から見ると、本発明は式IIの錯体を提供する。ここでMはZr又はHfであり;各R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、エチレン又はSiR62であり;R6はC1~10アルキル、C6~10アリール、C7~12アルキルアリール又はC7~12アリールアルキルであり;各Xは、水素原子、-OR,ハロゲン原子、又はR基であり;RはC1~10アルキルであり、各R4はH又はC1~3のアルキルであり;nは0~3であり;各W ́は、2までの基R5により任意的に置換されていてもよいアリール例えばフェニル、ピリジル、チオフェニル、又はフリルであり;各R5は、C1~10アルキルであるか又は2つの隣接するR5基は一緒になってW ́と縮合されたフェニル環を形成するか若しくは2つの隣接するR5基は一緒になって、W ́基と一緒にカルバゾリル基を形成するのに必要な原子を構成し;そして各R18は,C1~6アルキルであり;かつ該錯体を形成する該2つの配位子は同一である。従って、好ましい実施態様において、本発明の錯体は式IIIのものである。ここでMはZr又はHfであり;各R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10アリール、C7~12アルキルアリール又はC7~12アリールアルキルであり;各Xは、水素原子、OR,ハロゲン原子、又はR基であり;RはC1~10のアルキルであり、各R4はH又はC1~3アルキルであり;nは0~2であり;pは0~2であり;各R5は、C1~10アルキルであり;かつ各R18は,C1~6アルキルであり;そして該錯体を形成する該2つの配位子は同一である。さらに好ましい実施態様において、本発明の錯体は式IVの錯体を提供する。ここでMはZrであり;各R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~6のアルキルであり;各Xは、水素原子又はメチルであり;各R4はH又はメチルであり;pは0又は1であり;そしてR5は、C1~6のアルキルであり;かつ該錯体を形成する該2つの配位子は同一である。さらに非常に好ましい実施態様において、本発明は式Vの錯体を提供する。ここで、pは0又は1でありLは、SiR62であり;R5は、基CR23であり;R1はCH2-Ph,CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環はC1~6のアルキル基で任意的に置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;R2はC1~6アルキル基であり;R3はC1~6アルキル基であるか又は2つのR3基が一緒にC3~7のシクロアルキル環を形成し;qは0又は1であり:各Xは、水素原子、メトキシ,又はメチルであり、そしてMはZrであり;かつ該錯体を形成する該2つの配位子は同一である。本発明のある錯体は、新規でもあり、本発明の更なる特徴を構成する。特に、本発明は、本明細書において上で定義された式I、II,III,IV又はVの錯体を提供する。さらに、式I~Vの配位子もまた新規であり、本発明の更なる特徴を構成することが主張される。該配位子はMX2基を含まず、Cp環は二重結合を含む。即ち、式IIの配位子は下記式により示される:疑いを避けるために、上記に与えられた置換基のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭い定義と組み合わされることができる。上の開示を通して、置換基のより狭い定義が示されている場合は、該より狭い定義は本願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されていると見なされる。合成本発明の触媒を形成するために必要な配位子は、任意の方法により合成されることができ、当業者は必要な配位子の物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができる。国際公開第2006/097497号パンフレット及び上記の他の先行技術文献は必要な化学を開示し、本明細書に参照することにより取り込まれる。さらに、我々の実施例は、本発明のメタロセンの基礎を形成する三環性構造がインダン及び2-イソブチルアクリル酸の組み合わせにより製造される合成を記載する。酸の性質を操作することにより、種々のR1基が製造されることができることが理解されるだろう。本方法は、インダンのアシル化及び反応生成物の続く環化から始まり、続いてワンポットのアルドール縮合及び所望される2-置換-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オンを与えるα,β―不飽和ケトンの水素化が行われる。簡単に言うと、我々は無置換のインダセン-1-オンを形成し、それを次に所望されるR1カルボアルデヒドとのアルドール縮合により2位においてアルキル化する。合成の残りは慣用的であり、実施例に記載された合成プロトコルは広い範囲の錯体の合成を許すように当業者により容易に適合される。新規な合成プロトコルは、本発明のさらなる特徴を構成する。即ち、別の特徴から見ると、本発明は、式VIの化合物の製造のための方法において、式VIIの化合物を化合物R1 ́CHOと反応させること、及び反応生成物を水素化すること;ここでR1 ́は上記で定義された通りである、を含む該方法を提供する。式VIIIの化合物を合成することもまた可能である。ここでR18及びnは、R18基が出発物質に存在する同じ化学を用いて上で定義された通りである。出発物質は、下に示されるような環形成を含むアシル化反応により製造されることができる。P4O10及びメタンスルホン酸の使用が反応の完結を保証するために好ましい。共触媒活性な触媒種を形成するために、当該技術において周知である共触媒を用いることが通常必要である。第13族の金属の有機金属化合物を含む共触媒、例えばメタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物、が本発明における使用に適切である。本発明のオレフィン重合触媒系は、i金属イオンが本発明の配位子により配位されている錯体;及び通常iiアルミニウムアルキル化合物又は他の適切な共触媒又はそれらの反応生成物、を含む。即ち、共触媒は好ましくはアルモキサン、例えばMAO又はMAO以外のアルモキサンである。しかし、あるいは、本発明の触媒は、他の共触媒、例えばホウ素化合物、例えばBC6F53,C6H5NCH32H:BC6F54,C6H53C:BC6F54又はNiCN4[BC6F53]42-と一緒に使用され得る。アルモキサン、特にMAO、の使用が非常に好ましい。適切な量の共触媒は当業者に周知である。典型的にはAl:Mモル比は1:1~1000:1モル/モルである。好ましくは、アルミニウムアルキルが共触媒として使用されるとき、アクチベーター中のアルミニウム:錯体中の遷移金属のモル比は1~500モル/モル、好ましくは10~400モル/モル、特に50~400モル/モルである。製造本発明のメタロセン錯体は、先行技術において周知であるように、オレフィンの重合化の触媒として適切な共触媒と組み合わせて、例えば溶媒、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素中で即ち溶液における重合の場合使用されることができる。好ましくは、オレフィン、特にプロピレン、の重合は、液化された相又は気相において行われる。本発明の触媒は、好ましくは、固体粒子の形であり、例えば不活性な有機又は無機の担体、例えばシリカ、上に支持することにより得られるような固体粒子の形又は固体の粒子の形であるが支持されていない形である。使用される粒状支持物質は好ましくは有機又は無機の物質、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア又は混合された酸化物、例えばシリカーアルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ-アルミナである。特に好ましくは、支持体は多孔質の物質であるので、錯体は、例えば国際公開第94/14856号パンフレットモービル、国際公開第95/12622号パンフレットボレアリス、及び国際公開第2006/097497号パンフレットに記載された方法に類似する方法を使用して、該支持体の孔に搭載され得る。粒子サイズは重要ではないが、好ましくは5~200μm、より好ましくは20~80μmの範囲である。これらの支持体の使用は当該技術においては常套手段である。一つの特定の実施態様においては、外部の担体は使用されない。固体の形態であるが、外部の担体を使用していない本発明の触媒を提供するために、液体/液体エマルション系が使用されるならば、好ましい。本方法は、溶媒において触媒成分i及びiiを分散させること、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成することを含む。特に、該方法は、1以上の触媒成分の溶液を用意すること;該溶液を溶媒において分散させて、該1以上の触媒成分が分散された相の滴の中に存在するエマルジョンを形成すること;外部の粒状多孔質の支持体の不存在において該分散された滴中の触媒成分を固定化して、該触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、該粒子を回収することを含む。この方法は、如何なる添加された外部の多孔質の支持体、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなしに、改善された形態morphology、例えば所定の球の形状及び粒子サイズ、を有する活性な触媒粒子の製造を可能にする。また、所望される表面の性質が得られることができる。用語1以上の触媒成分の溶液を製造するにより、触媒を形成する化合物が一つの溶液に混合されて、該溶液が混和しない溶媒に分散されること、又は触媒形成化合物の各部分のための少なくとも2の独立した触媒溶液が製造されて、次に該溶液が逐次的に溶媒に分散されることが意味される。触媒を形成するための好ましい方法においては、該触媒の各部分のために少なくとも2の独立した溶液が製造されて、次に該溶液は、混和しない溶媒に逐次的に分散される。より好ましくは、遷移金属化合物及び共触媒を含む錯体の溶液が溶媒と合わされて、エマルジョンを形成し、該エマルジョンにおいて、不活性な溶媒が連続液状相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散された滴の形における分散された相不連続相を形成する。該滴は次に固体化されて固体の触媒粒子を形成し、該固体の粒子は液体から分離され、任意的に洗浄及び/又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、分散段階の間に使用される条件例えば温度において少なくとも触媒溶液と非混和性であり得る。用語触媒溶液と非混和性は、溶媒連続層が分散された相の溶液と完全に非混和性である又は部分的に非混和性である、即ち完全には混和性でないことを意味する。好ましくは、該溶媒は、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示は国際公開第03/051934号パンフレットに見られることができ、該パンフレットは参照することにより本明細書に取り込まれる。不活性溶媒は、分散段階の間に使用される条件例えば温度において少なくとも化学的に不活性でなければならない。好ましくは、連続相の溶媒はそこに溶解された有意な量の触媒形成化合物を含まない。即ち、触媒の固体粒子は分散された相から由来する即ち、連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴の形で形成される。用語固定化及び固体化は、本明細書において同じ目的のため、即ち外部の多孔質粒状担体、例えばシリカ、の不存在において自由流動する固体触媒の粒子を形成するため、交換可能に使用される。即ち、固体化は滴の中で起きる。該段階は、該国際公開第03/051934号パンフレットに開示された種々の方法において実行されることができる。好ましくは、固体化は、エマルジョン系への外部の刺激、例えば固体化を引き起こす温度変化、により引き起こされる。即ち、該段階において、触媒成分は形成された固体の粒子内に固定化されたままである。1以上の触媒成分が固体化/固定化反応に参加し得ることもまた可能である。従って、所定の粒子サイズの範囲を有する固体の、組成的に均一である粒子が得られることができる。さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは溶液中の滴のサイズにより制御されることができ、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。本発明もまた産業的に有利である、なぜならそれは固体粒子の製造をワンポット手順として実行されることを可能にするからである。連続又は半連続方法もまた触媒の製造のために可能である。分散された相化学の分野において、2相エマルジョン系を製造するための原理が公知である。即ち、該2つの相の液体系を形成するために、触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は少なくとも分散段階の間は、基本的に非混和性でなければならない。これは公知の方法、例えば該2つの液体及び/又は分散段階/従って、固体化段階の温度を選択することにより達成されることができる。触媒成分の溶液を形成するために溶媒が使用されてもよい。溶媒は、触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは有機溶媒、例えば当該分野において使用されるもの、であることができ、任意的に置換された炭化水素例えば直鎖又は分岐状の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環状のアルカン、芳香族炭化水素及び/又はハロゲン含有炭化水素を含む。芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。該溶液は1以上の溶媒を含んでいてもよい。即ち、そのような溶媒は、エマルジョンの形成を促進するために使用されることができ、通常固体化された粒子の一部を構成しないが、例えば固体化段階の後、連続相と一緒に除去される。あるいは、溶媒は固体化に参加してもよい、例えば高い融点、例えば40°C超、適切には70°C超、例えば80°C超、又は90°C超を有する不活性な炭化水素ワックスが分散される相の溶媒として使用されて、形成された滴内において触媒化合物を固定化してもよい。別の実施態様において、溶媒は、液状モノマー、例えば予備重合固定化段階において重合されるように設計された液状オレフィンモノマー、から部分的又は完全になる。連続相連続液相を形成するために使用される溶媒は、単独の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散段階の間に使用される条件例えば温度において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、該溶媒は該化合物に関して不活性である。用語該化合物に関して不活性は、本明細書においては、連続相の溶媒が化学的に不活性である、即ち触媒を形成する如何なる成分とも化学反応を起こさないことを意味する。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。固体触媒を形成するために使用された触媒成分は、連続液状相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、該触媒成分は該連続相形成溶媒に本質的に不溶である。固体化は、本質的に、滴が形成された後に起きる、即ち固体化は滴の中において、例えば滴に存在する化合物の中で固体化させる反応を起こすことにより、実行される。さらに、たとえある種の固体化剤が該系に独立して添加されたとしても、それは滴の相の中で反応し、触媒形成成分は連続相に入って行かない。用語エマルジョンは本明細書において二相系及び多相系の両方を包含する。好ましい実施態様において、連続相を形成する該溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はそれらの混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高度に、又は完全にフッ素化された有機溶媒及びそれらの官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、半、高度に、又は完全にフッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン、及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化されたエーテル及びアミン、特に三級アミン、及びそれらのフッ素化された誘導体である。好ましいのは、半、高度に、又は完全にフッ素化された、特に完全にフッ素化された炭化水素、例えばC3~C30、例えばC4~C10のパーフルオロ炭化水素である。適切なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの特定な例は、パーフルオロ-ヘキサン、-ヘプタン、-オクタン及び-メチルシクロヘキサンを含む。半フッ素化された炭化水素は、特に半フッ素化されたn-アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカンに関する。半フッ素化された炭化水素は、-C-F及び-C-Hのブロックが交互に並んでいるような炭化水素をもまた包含する。高度にフッ素化されたは、-C-H単位の大部分が-C-F単位で置き換えられていることを意味する。完全にフッ素化されたは、全ての-C-H単位が-C-F単位で置換されていることを意味する。ChemieinunsererZeit、第34巻、2000年、1月、第6号におけるA.Enders及びG.Maasの論文、及びAdvancesinColloidandInterfaceScience,第56巻1995年第245~287頁,ElsevierScienceにおけるPierandreaLoNostroの論文を見られたい。分散段階該エマルジョンは、当該技術において公知の任意の手段、即ち混合すること、例えば、連続相を形成する溶媒に該溶液を激しく撹拌すること、又は混合ミルにより、又は超音波により、又はまず、均一系を形成し、次に該均一系は、該系の温度を変化させることにより二相系に転移されて滴が形成されるところのエマルジョンを製造するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成されることができる。該2つの相状態は、エマルジョン形成段階及び固体化段階の間、例えば適切な撹拌により維持される。追加的に、乳化剤/エマルジョン安定化剤が、エマルジョンの形成及び/又は安定性を促進するために好ましくは当該技術において公知の方法で使用されることができる。該目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類例えば10000までの分子量を有するポリマー状炭化水素であって、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素を包含する、好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば半又は高度にフッ素化された炭化水素であって、任意的に例えば、-OH,-SH,NH2,NR ́ ́2,-COOH,-COONH2,アルケンの酸化物、-CR ́ ́=CH2,ここでR ́ ́は、水素、又はC1~C20アルキル、C2~C20アルケニル、若しくはC2~C20アルキニル基、オキソ基、環状エーテル、及び/又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能基化された末端を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素、が使用されることができる。該界面活性剤は、触媒溶液に添加されることができ、該溶液はエマルジョンの分散された相を形成し、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化させる。あるいは、乳化及び/又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも1の官能基を有する界面活性剤の前駆体を、該官能基と反応性がありかつ触媒溶液又は連続層を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによってもまた形成されることができる。得られた反応生成物は、実際の乳化助剤及び/又は形成されたエマルジョン系における安定化剤として作用する。該反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤の前駆体の例は、例えば-OH,-SH,NH2,NR ́ ́2,-COOH,-COONH2,アルケンの酸化物、-CR ́ ́=CH2,ここでR ́ ́は、水素、又はC1~C20アルキル、C2~C20アルケニル、若しくはC2~C20アルキニル基、オキソ基、3~5の環原子を有する環状エーテル、及び/又はこれらの基の任意の反応性誘導体基、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基;例えば、1以上の該官能基を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素である、から選択された少なくとも1の官能基を有する公知の界面活性剤を含む。好ましくは界面活性剤前駆体は上記の末端官能基を有する。そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは触媒溶液に含まれ、さらなる添加剤又は1以上の触媒形成化合物であり得る。そのような化合物は例えば第13族の化合物例えば、MAO及び/又はアルミニウムアルキル化合物及び/又は遷移金属化合物である。もし界面活性剤の前駆体が使用されるならば、それは好ましくは、遷移金属化合物の添加の前にまず触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば、高度にフッ素化されたC1~n適切にはC4~30又はC5~15のアルコール例えば高度にフッ素化されたヘプタノール、オクタノール、又はノナノール、酸化物例えばプロペンオキサイド又はアクリレートエステルが共触媒と反応されて、実際の界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒及び遷移金属化合物が、該溶液に添加されて、得られた溶液は、連続相を形成する溶媒に分散される。実際の界面活性剤溶液は分散段階の前、又は分散された系において製造され得る。もし、該溶液が分散段階の前に作られるならば、該製造された実際の界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は非混和性の溶媒に逐次的に分散され得るか例えば界面活性剤溶液が先、又は分散段階の前に一緒にされ得る。固体化分散された滴における触媒成分の固体化は、種々の方法において、例えば、滴に存在する化合物の、固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こす又は加速することにより、実行されることができる。これは、使用された化合物及び/又は所望される固体化速度に依存して、外部の刺激、例えば系の温度変化、のあり又はなしで実行されることができる。特に好ましい実施態様において、該系を外部の刺激、例えば温度変化、例えば、5~100°C、例えば10~100°C又は20~90°C、例えば50~90°Cの温度差に付すことによりエマルジョン系が形成された後に固体化は実行される。該エマルジョン系は速い温度変化に付されて、分散系における速い固体化を引き起こす。分散された相は、例えば直ちに数ミリ秒~数秒内に温度変化に付されて、滴内の成分の瞬間的な固体化を達成してもよい。成分の所望される固体化のために必要とされる適切な温度変化、即ちエマルジョン系の温度における上昇又は低下、は、任意の特定の範囲に制限されることはできないが、当然にエマルジョン系に、即ち使用される化合物及びそれらの濃度/比、並びに使用された溶媒に依存し、それらに応じて選択される。分散された系に十分な加熱又は冷却効果を与え、所望される固体化を引き起こすために、任意の技術が使用され得ることもまた明らかである。一つの実施態様において、加熱又は冷却の効果は、ある温度のエマルジョン系を有意に異なる温度、例えば上記のような温度、の不活性な受容媒体に到らせることにより実行され、そうすることにより該エマルジョン系の温度変化が十分になり、滴の速い固体化を引き起こす。該受容媒体は、気体、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒若しくは2以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、該受容媒体は、第一のエマルジョン形成段階における連続相として使用される同じ非混和性の溶媒を含む。該溶媒は単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、受容媒体としてのフッ素化された溶媒が使用され、それはエマルジョン形成における連続相、例えば完全にフッ素置換された炭化水素、と同じであり得る。あるいは、温度の差は、例えば、毎分10°C、好ましくは毎分0.5~6°C、より好ましくは毎分1~5°Cまでのエマルジョン系のゆっくりとした加熱により実行され得る。例えば、炭化水素溶媒の溶融が分散された相を形成するために使用される場合、滴の固体化は上記の温度差を使用して該系を冷却することにより実行され得る。好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る該一つの相変化もまた、分散された系において温度変化を再び実行し、そうすることにより、滴において使用された溶媒が連続相、好ましくは上で定義されたフッ素系の連続相、と混和可能になり、その結果、滴がその溶媒について貧しくなり、滴の中に残っている固体化成分が固体化を始めることにより、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な含有物を固体化するために使用されることができる。即ち、非混和性は溶媒及び条件温度に関して調節されて、固体化段階を制御することができる。例えば有機溶媒のフッ素系の溶媒との混和性が文献から見られることができ、従って当業者により選択されることができる。相変化に必要とされる臨界温度もまた文献から入手可能であり、当該技術分野において公知である方法、例えば、Hildebrand-Scatchard-理論を使用して決定されることができる。上で引用されたA.Enders及びG.及びPierandreaLoNostroの論文もまた参照されたい。即ち本発明に従うと、滴の全体又は一部のみが固体の形に転化され得る。例えば、予備重合化のために使用されるモノマーの量が相対的に大きいならば、固体化された滴のサイズは元の滴より小さいか又はより大きい。回収された固体触媒の粒子は、任意的な洗浄段階の後、オレフィンの重合工程において使用されることができる。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子は、重合段階における使用の前に、乾燥されて、該粒子に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば濾過及び次の、適切な溶媒による固体の洗浄により、実行されることができる。粒子の滴の形状は実質的に維持され得る。形成された粒子は1~500μm、例えば5~500μm、有利には5~200μm又は10~150μmの範囲の平均サイズの範囲を有し得る。5~60μmの平均サイズの範囲さえ、可能である。該サイズは触媒が使用される重合反応の性質に依存して選択され得る。有利には、該粒子は形状において基本的に球状であり、それらは低い多孔性及び低い表面積を有する。溶液の形成は0~100°C、例えば20~80°Cの温度において行われることができる。分散段階は、-20~100°C、例えば約-10~70°C、例えば-5~30°Cにおいて、例えば約0°Cにおいて実行され得る。得られた分散物に、滴の形成を改善/安定化し得るために、上で定義された乳化剤が添加され得る。滴における触媒成分の固体化は好ましくは、混合物の温度を例えば0°Cの温度から100°Cへ、例えば60~90°Cまで、徐々に上昇させることにより実行される。例えば1~180分、例えば1~90分又は5~30分、又は速い熱交換として行われる。加熱時間は反応器の大きさに依存する。約60~100°C、好ましくは約70~95°C溶媒に沸点より下において好ましくは行われる固体化段階の間、溶媒は好ましくは除去され得、任意的に固体は洗浄溶液で洗浄されてもよく、該洗浄溶液は任意の溶媒又は溶媒の混合物、例えば、上で定義されたもの及び/又は当該技術において使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥又はオイルにスラリー化され、そして重合工程における触媒-オイルスラリーとして使用されることができる。製造段階の全て又は一部が連続方法において行われることができる。エマルジョン/固体化法により製造された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的製造方法を記載している国際公開第2006/069733号パンフレットを参照されたい。重合化本発明の触媒を使用して重合化されるオレフィンは、好ましくはプロピレン又はより高次のアルファ-オレフィンである。それは、エチレン又はα-オレフィン又はエチレンとα-オレフィンとの混合物であってもよい。あるいは、複数のαオレフィン、例えばC2~20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等、の混合物であってもよい。本発明の方法において重合されたオレフィンは不飽和の重合化可能な基を含む任意の化合物を含み得る。即ち、例えば不飽和化合物、例えばC6~20オレフィン環状又は多環式オレフィン例えばノルボルネンを含む、及びポリエン、特にC4~20のジエン、が低級オレフィン、例えばC2~5α-オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。ジオレフィン即ちジエンは得られるポリマーに長い鎖の分岐を導入するのに適切に使用される。そのようなジエンの例は、α,ω直鎖のジエン、例えば1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン等を含む。本発明の触媒は、ポリプロピレンポリマー、それらのホモポリマー又は特にコポリマーのいずれか、の製造における使用のために特に適切である。最も特に、該触媒はプロピレンのランダムコポリマー、例えばプロピレンとエチレンのランダムコポリマーを製造するために使用される。プロピレンに対するコモノマーとして、好ましく使用されるのは、エチレン、又はより高次のオレフィン、例えばC4~C12オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン又はそれらの任意の混合物、好ましくはエチレンである。もしポリマーがプロピレンエチレンランダムコポリマーであれば特に好ましい。そのようなポリマー中のエチレン含有量は、7重量まで、例えば0.5~5重量であり得る。本発明の方法における重合化は、慣用の重合化技術、例えば気相重合、溶液重合、スラリー重合又はバルク重合、を使用して1以上、例えば1,2、又は3の重合化反応器において実行され得る。一般的に、スラリー又はバルクと少なくとも1の気相反応器との組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器の順番は、スラリー又はバルク、次に1以上の気相反応器である。スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に60~110°C例えば60~90°Cの範囲であり、反応器の圧力は一般的に5~80バール例えば25~70バールの範囲であり、滞留時間は一般的に0.1~5時間例えば0.3~2時間である。当該モノマーが通常反応媒体として使用される。気相反応器の場合、使用される反応温度は、一般的に60~115°C例えば60~110°Cの範囲であり、反応器の圧力は一般的に10~25バールの範囲であり、滞留時間は一般的に0.5~8時間例えば0.5~4時間である。使用される気体は、非反応性気体、例えば窒素又はプロパン、との任意的な混合物としてのモノマーである。実際の重合化段階及び反応器に加えて、該工程は任意の追加的な重合段階、例えば予備重合段階、及び当該技術において公知の任意の更なるアフター反応器取扱段階を含むことができる。一般的には、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマー生成物に所望される性質に依存する。当該技術において周知であるように、水素はポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。本発明の触媒が重合工程の間に使用される水素の濃度の広い範囲にわたって例外的によく行われ、そのことが、該触媒が広い範囲のポリマー製造に使用されるのに有益にする。これは本発明のさらなる特徴を構成する。該触媒は、より高い分子量を有するポリマーを得るために、より低い水素濃度でも、より高い水素濃度においても有用である。本発明の触媒の活性並びに触媒生産性は非常に高い。本発明の触媒を使用して製造されたプロピレンポリマーは、本発明のさらなる特徴を構成する。本発明の触媒は、高分子量、低キシレン可溶分ポリマーであって、高いアイソタクシティーをもまた有するポリマーの形成を可能にする。やはり良好な生産性で得られることのできる0.3g/10分未満、0.1g/10分未満さえの非常に低いMFR2値230°C、2.16kg荷重、ISO133を示す、7g/10分又は4g/10分未満さえのMFR21値230°C、216kg荷重、ISO1133。好ましくは、本発明の触媒により製造されたポリマーのキシレン可溶分は、1重量未満、より好ましくは0.7重量以下、さらにより好ましくは0.5重量未満である。これはエチレン含有量が1~5重量の範囲であるときでさえ、達成される。別の特徴から見ると、本発明は、少なくとも300,000のMw及び0.75重量未満のキシレン可溶分を有する10重量までのエチレンを有するランダムプロピレンエチレンコポリマーを提供する。理想的には、エチレン含有量は5重量以下、例えば0.5~5重量であるべきである。エチレンは存在する唯一のコモノマーであるべきである。ポリプロピレンの分子量は少なくとも300,000、好ましくは少なくとも400,000、又は少なくとも500,000でさえあるべきである。本発明の触媒により製造されたポリマーは全ての種類の最終製品、例えばパイプ、フィルムキャスト、ブロー又はBOPPフィルム、繊維、成形品例えば射出成型、ブロー成形、回転成形品、押出コーティングなど、において有用である。本発明は、今、以下の非制限的な実施例を参照して説明される。測定方法:Al及びZrの決定ICP-法触媒の元素分析は、質量Mの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却することにより行われた。試料は、既知の体積、V、まで硝酸HNO3,65、Vの15及び脱イオン化したてのDI水Vの5、に溶解させることにより希釈された。次に該溶液はフッ化水素酸HF,40,Vの3に添加され、DI水で最終体積、V,まで希釈され、2時間安定化のために放置された。分析はサーモエレメンタルIRISアドヴァンテージXUV誘導結合プラズマ原子発光分光装置ICP-AESを使用して室温において行われた。該分光装置は、分析の直前に、ブランクDI水中の5HNO3,3HFの溶液。低い標準DI水中の5HNO3,3HFの溶液中の10ppmのAl、高い標準DI水中の5HNO3,3HFの溶液中の50ppmのAl,20ppmのZr及び品質コントロール試料DI水中の5HNO3,3HFの溶液中の20ppmのAl,10ppmのZrを使用して行われた。ジルコニウムの含有量は、339.198nmの線を使用して、アルミニウムの含有量は396.152nmの線で、そしてカリウムは766.490nmの線を使用して監視された。報告されている値0~100の間であることが必要とされており、そうでなければさらなる希釈が必要されるは、同じ試料から採取された3つの連続する一定分量の平均であり、式1を使用して元の触媒に関連付けられる。式1ここでCは、ppmにおける濃度であり、10,000の因子によりの含有量に関連付けられる、RはICP-AESからの報告された値でありVはmlにおける希釈の合計体積であり、Mはgにおける試料の元の質量である。もし希釈が必要ならば、そうすると、これもまた、希釈因子によるCの乗算により考慮に入れられる必要がある。固有粘度ポリマー試料は、1mg/mlの濃度及び135°Cの温度においてデカリンにおいて溶解された。薄いポリマー溶液の相対粘度はIS01628-1に従って、自動化ウベローデ毛細管粘度計;LAUDAPVSlを使用して測定された。溶解されたポリマー溶液の相対粘度は該ポリマー溶液の測定された動粘度:純粋な溶媒の比として決定された。固有粘度は、ハギンスの式及び公知のハギンスの定数の使用により、既知の濃度における単独の粘度測定から計算された。融点Tm[°C]及び結晶化温度Tc[°C]:融点Tm、結晶化温度Tcは、5~10mg、典型的には8±0.5mgの試料についてメトラーTA820示差走査熱量計DSCを使用してISO11357-3:1999に従って測定された。結晶化及び融点曲線の両方が10°C/分の冷却及び30~225°Cの間の加熱走査の間に得られた。融点及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとしてとられた。第二の加熱走査のピーク温度が融解温度Tmとしてとられた。メルトフローレートメルトフローレートMFRは、ISO1133に従って測定され、g/10分で示される。MFRは流動性従って、ポリマーの加工性、の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘性は低い、MFRは230°Cにおいて測定され、種々の荷重、例えば2.16kgMFR2又は21.6kgMFR21、において決定され得る。GPC:分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数Mn,Mw,MWD分子量平均Mw,Mn、分子量分布MWD,及び多分散性指数により記載されるその広さ、PDI=Mw/MnここでMnは数平均分子量でありかつMwは重量平均分子量であるは、ISO16014-4:2003及びASTMD6474-99に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーGPCにより測定された。示差屈折率検出計及びオンライン粘度計を備えられたWatersのGPCV2000装置が、TosohBioscience製の2本のGMHXL-HT及び1本のG7000HXL-HTTSK-ゲルカラム及び溶媒としての1,2,4-トリクロロベンゼンTCB、250mg/Lの2,6-ジターシャリーブチル-4-メチル-フェノールで安定化されているを用いて、140°C及び1mL/分の一定のフローレートにおいて使用された。1分析当たり209.5μLの試料溶液が注入された。カラムのセットは、1kg/モル~12000kg/モルの範囲の少なくとも15の狭いMWDポリスチレンPS標準で、ISO16014-2:2003に従ってユニバーサルキャリブレーションを使用して、校正された。使用されたPS,PE、及びPPのためのMarkHouwink定数はASTMD6474-99による。すべての試料は、0.5~4.0mgのポリマーを4mL140°Cにおけるの安定化されたTCBに溶解させ、GPC装置にサンプリングする前に、連続的に静かに振動させながら最大160°Cにおいて最大3時間保つことにより調製された。キシレン可溶物2.0gのポリマーが撹拌下、135°Cにおいて250mlのp-キシレンに溶解される。30分後、該溶液は環境温度において15分間冷却することを許され、次に30分間25°Cにおいて沈殿することを許される。該溶液は濾紙を使用して2つの100mlフラスコに濾過される。第一の100mlの容器からの溶液は窒素フローにおいて気化され、残さは定常的な重さに到達するまで、真空下、90°Cにおいて乾燥される。XS=100-m-Vo/mo-v;mo=最初のポリマーの量g;m=残さの重さg;Vo=最初の体積ml;v=分析された試料の体積ml。触媒活性触媒活性は、以下の式に基づいて計算された:13CNMRによるコモノマー含有量NMR分光学による微細構造の定量定量的核磁気共鳴NMR分光学がポリマーのコモノマー含有量を定量するために使用された。定量的溶液状態13C{1H}NMRスペクトルは、1H及び13Cそれぞれについて400.15及び100.62MHzで稼働しているブルッカーのアドヴァンスIII400NMRスペクトロメーターを使用して溶液状態において記録された。全てのスペクトルは、全てのニューマチックに窒素ガスを使用する、125°Cにおける13C最適化10mm拡張温度プローブヘッドを使用して記録された。約200mgの物質が、クロム-III-アセチルアセトネートCracac3と一緒に3mlの1,2-テトラクロロエタン-d2TCE-d2に溶解され、G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,PolymerTesting2009年,第28巻、第5号、第475頁に記載されたような溶媒中の緩和剤の65mM溶液をもたらす。均一な溶液を保証するために、ヒートブロックにおける最初の試料の調整後、NMRチューブは回転オーブン中で少なくとも1時間さらに加熱された。磁石に挿入すると、チューブは10Hzにおいて回転された。このセットアップは、主に高解像度のために選択され、そして正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要とされた。Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.第187巻2007年225頁及びV.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.RapidCommun.2007年,第28巻,第1128頁に記載された、最適化されたチップ角、1秒リサイクル遅延及びバイレベルWALTZ16デカップリングスキームを使用して、標準的なシングルパルス励起がNOEなしで採用された。合計で61446kの遷移がスペクトルごとに獲得された。定量的13C{1H}NMRスペクトルは加工され、積分され、関連する定量的性質が該積分から決定された。全ての化学シフトは溶媒の化学シフトを使用して30.00ppmにおけるエチレンブロックの中央メチレン基EEEに間接的に参照された。このアプローチはこの構造単位が存在しないときでさえ比較可能な参照を許す。L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,第100巻、第4号,第1253頁,Cheng,H.N.,Macromolecules1984年,第17巻,第1950頁,及びW-J.Wang及びS.Zhu,Macromolecules、2000年,第33巻、第1157頁において記載されたような観察された2,1-エリスロレジオ欠陥に相当する特徴的なシグナルで、測定された性質のレジオ欠陥の影響についての修正が必要とされた。レジオ欠陥の他のタイプに相当する特徴的なシグナルは観察されなかった。Cheng,H.N.,Macromolecules、1984年,第17巻,第1950頁において記載されたようなエチレンの取り込みに相当する特徴的なシグナルが観察され、ポリマー中の全てのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分として計算されたコモノマー画分はfE=E/PEである。コモノマー画分は、W-J.Wang及びS.Zhu,Macromolecules、2000年,第33巻、第1157頁の方法を使用して、13C{1H}スペクトル中の全体的なスペクトル領域を通しての多数のシグナルの積分を通して定量された。この方法は、必要とされるときに、レジオ欠陥の存在を説明する強固な性質及び能力のために選択された。積分領域は、遭遇されたコモノマー含有量の全体の範囲を通して適用性を増加させるために少し調節された。モルコモノマー取り込みはモル画分から計算された:E[モル]=100fE重量パーセントコモノマー取り込みは、モル画分から計算された:E[重量]=100fE28.06/fE28.061-fE42.08。一般的な手順及ぶ出発物質空気及び湿気に敏感な化合物を用いる全ての操作は標準的なシュレンクの技術を使用する完全に精製されたアルゴンの雰囲気か又は制御された雰囲気のグローブボックスMecaplex,VAC又はM.Braunのいずれかにおいて行われた。合成用のテトラヒドロフランMerck及びジエチルエーテルMerckがLiAlH4上で蒸留により精製され、ベンゾフェノンケチルナトリウム上で保存された。トルエンMerck及びヘキサンMerckは蒸留され、CaH2又はNa/K合金上で貯蔵された。有機金属合成用のジクロロメタンMerck並びにCD2CI2Merckは、蒸留され、CaH2上で貯蔵された。クロロホルム-dMerckはP4O10上で蒸留され、モレキュラーシーブ3A上で貯蔵された。メタノールMerck、ジメチルホルムアミドMerck,ジクロロメタンMerck,エチルアセトアセテートAcros、臭化イソブチルMerck、ビストリメチルシリルアミンMerck、パラ-トルエンスルホン酸Aldrich、パラホルムアルデヒドMerck,メタンスルホン酸Aldrich、ZrCl4THF2Aldrich,CuBrAcros,ヘキサン中の2.5MのnBuLiChemetall,Pddba2Aldrich,NaBH4Acros,ジシクロヘキシル2 ́,6 ́-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィンAldrich,鉱油中のNaHの60懸濁物Aldrich,4-tert-ブチルフェニルボロン酸Aldrich,無水の粉末化されたAlCl3Merck,ジクロロジメチルシランMerck,K3PO4Fluka,P4O10Merck,シクロヘキサンカルボアルデヒドAldrich,チャコール上の10のPdAldrich,水素ガスLinde,KOHMerck,Na2SO4AkzoNobel,TsOHAldrich,12MHC1Reachim,Russia,96エタノールMerck,シリカゲル6040-63μmMerckが得られたまま使用された。セライト503Aldrchは使用前に200°Cにおいて真空において乾燥された。3,5,6,7-テトラヒドロ-5-インダセン-l2H-オンは[Woodward,R.B.;Hoye,T.R.J.Am.Chem.Soc.1977年,第99巻,第8007頁]に記載されたように、3-クロロプロピオニルクロライドAcrosによるインダンABCRのアシル化、続いて、形成されたアシル化された生成物のH2SO4中における環化により合成された。分析的及び半合成的液体クロマトグラフィーが、光ダイオードアレイ検出器、ノバ-パックCI8又はHRシリカ60A、6μm、3.9及び19×300mm及びシンメトリーC185μm、4.6×250mmカラムを含むウォーターズのデルタ600HPLCを使用して行われた。1HNMRスペクトルは、重水素化溶媒における1~10溶液についてブルッカーのAvance-400を使用して記録された。1Hの化学シフトはTMSに対して測定された。帰属は二重共鳴及びNOEの実験の証拠に基づいて行われた。C,Hマイクロ分析は、CHN-OラピッドアナライザーHeracusを使用して行われた。触媒1:Rac-及びmeso-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-イソブチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセニル]ジルコニウムジクロライド製造実施例12-アセチル-4-メチルペンタン酸エチル500mlのDMF中の100g0.77モルのエチルアセトアセテートの溶液に、鉱油中のNaHの60懸濁物30.7g0.77モルが少しずつ60°Cにおける激しい撹拌により添加された。この混合物は1時間、追加的に撹拌され、その後、105.5g0.77モルの臭化イソブチルが添加された。得られた混合物は90°Cにおいて3時間撹拌され、その後室温まで冷却され、1500mlの冷水が添加された。生成物は3×300mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は回転エバポレーターを使用して減圧において蒸発された。残さの分留精製は標題の生成物を与えた。bp.75~80°C/4mmHg。収量80.5g56。C10H18O3の分析計算値:C,64.49;H,9.74。実測値:C,64.20;H,3.81。製造実施例22-イソブチルアアクリル酸エチル250mlのTHF中のビストリメチルシリルアミン9.50g,59.0ミリモルが、-78°Cにおいて、23.5ml59.0ミリモルの2.5Mのヘキサン中のnBuLiによりメタル化された。この混合物がさらに室温において0.5時間撹拌され、その後再び-78°Cまで冷却され、10.0g53.7ミリモルの2-アセチル-4-メチルペンタン酸エチルが添加された。得られた混合物は室温において1時間撹拌され、-78°Cまで冷却され、8.0g09.27ミリモルのパラホルムアルデヒドが添加された。この混合物が室温において終夜撹拌され、その後、ガラスフリットG3を通してろ過され、乾燥するまで蒸発された。残渣の分留精製は標題の生成物を与えた。50~55°C/4mmHg。収量6.50g78。C9H1602の分析計算値:C,69.02;H,10.32。実測値:C,69.09;H,10.24。製造実施例32-イソブチルアクリル酸6.32g40.4ミリモルの2-イソブチルアクリル酸エチルの懸化が還流において20水性KOH50mlで行われた。得られた混合物は水性HClによりpH=5~6に酸性化され、生成物は2×100mlのジクロロメタンにより抽出された。有機抽出物は乾燥するまで蒸発されて、5.13g99の2-イソブチルアクリル酸を与え、それは追加の精製なしにさらに使用された。製造実施例42-イソブチル-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オン16.8g0.14モルのインダンと20.0g0.16ミリモルの2-イソブチルアクリル酸の混合物が、40gのP4O10と200mlのメタンスルホン酸の混合物の上に60°Cにおける激しい撹拌により添加された。この混合物はこの温度において追加的に撹拌され、得られた混合物は500cm3の氷の上に注がれた。生成物は3×200mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は水性NaHCO3で洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、乾燥まで蒸発された。生成物はシリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサン-ジクロロメタン=3:1体積でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。標題生成物の収量15.5g50。C16H20Oの分析計算値:C,84.16;H,8.83。実測値:C,84.25;H,8.88。製造実施例52-イソブチル-4-ブロモ-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オン40mlのジクロロメタン中の14.6g110ミリモルのAlCl3の懸濁物に、25mlのジクロロメタン中の10.0g43.8ミリモルの2-イソブチル-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オンの溶液が0°Cにおける激しい撹拌により一滴ずつ添加された。さらに、7.71g48.2ミリモルの臭素がこの温度において一滴ずつ添加された。得られた混合物は室温において終夜撹拌され、その後、500cm3の氷に注がれた。生成物は3×200mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物は水、水性NaHCO3で洗浄され、Na2SO4上で乾燥され、乾燥まで蒸発された。生成物はシリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサン-ジクロロメタン=3:1体積でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。標題生成物の収量9.40g70。C16H19BrOの分析計算値:C,62.55;H,6.23。実測値:C,62.70;H,6.32。製造実施例64/8-ブロモ-6-イソブチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンTHF及びメタノールの混合物2:1、体積100ml中の7.40g32.4ミリモルの4-ブロモ-2-イソブチル-3,5,6,7-テトラヒドロ-5-インダセン-l2H-オンの溶液に、3.50g92.5ミリモルのNaBH4が0°Cにおいて30分間の激しい撹拌により少量ずつ添加された。この混合物は室温において終夜撹拌され、その後乾燥まで蒸発された。生成物は、2×150mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。残渣の溶液に、100mlのトルエンにおける350mgのTsOHが添加され、得られた混合物は3時間還流された。生成物はシリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサン上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。4-ブロモ-6-イソブチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンと8-ブロモ-6-イソブチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンとの約1:5の混合物の収量5.30g76。C16H19Brの分析計算値:C,65.99;H,6.58。実測値:C,54.15;H,6.59。製造実施例74/8-4-terf-ブチルフェニル-6-イソブチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンアルゴン雰囲気において、2.13g12.0ミリモルの4-tert-ブチルフェニルボロン酸、2.90g9.96ミリモルの4/8-ブロモ-6-イソブチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン、6.37g30.0ミリモルのK3PO4,100mg0.17ミリモルのPddba2、150mg0.36ミリモルのジシクロヘキシル2 ́,6 ́-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン,及び30mlの乾燥トルエンの混合物が100°Cにおいて12時間撹拌された。冷却された得られた混合物に100mlの冷水が添加された。生成物は3×100mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はNa2S04上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。生成物はシリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサン上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。4-4-tert-ブチルフェニル-6-イソブチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンと8-4-tert-ブチルフェニル-6-イソブチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンとの約1:5の混合物の収量3.40g98。C26H32の分析計算値:C,90.64;H,9.36。実測値:C,90.57;H,9.49。製造実施例8rac-及びmeso-ビス[2-イソブチル-4-4-tert-ブチルフェニル-l,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジメチルシランの混合物80mlのエーテル中の4/8-4-tert-ブチルフェニル-6-イソブチル-1,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン3.40g9.87ミリモルの溶液に、4.0ml10.0ミリモルの2.5Mのヘキサン中のnBuLi、が添加された。この混合物が12時間撹拌されて、その後0.66g5.11ミリモルのジクロロジメチルシランが添加された。得られた混合物は終夜撹拌され、その後50mlの冷水が添加された。生成物は2×100mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、乾燥まで蒸発された。生成物は、シリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサンでフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。rac-及びmeso-ビス[4-4-tert-ブチルフェニル-2-イソブチル-l,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジメチルシランの約1:1混合物の収量2.50g70。C54H68Siの分析計算値:C,87.03;H,9.20。実測値:C,87.19;H,9.35。製造実施例9Rac及びmeso-l,l ́-ジメチルシリレン-ビス[2-イソブチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセニル]ジルコニウムジクロライド60mlのエーテル中の2.98g4.0ミリモルのビス[4-4-tert-ブチルフェニル-2-イソブチル-l,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジメチルシランの溶液に、3.20ml8.0ミリモルの2.5Mのヘキサン中のnBuLiが添加された。この混合物が12時間撹拌されて、その後-60°Cまで冷却されて、1.51g4.0ミリモルのZrCl4THF2が添加された。得られた混合物は室温において12時間、撹拌された。さらにこの混合物は乾燥するまで蒸発され、40mlのトルエンが添加された。形成された懸濁物は60°Cにおいて5時間撹拌され、その後、この熱い混合物はガラスフリットG4を通してろ過された。沈殿は追加的に10mlの熱いトルエンで洗浄された。合わされたろ液は減少された体積約20mlまで蒸発され、その後110°Cまで加熱されて、固体生成物を溶解させた。室温においてこの溶液から沈殿した橙色の結晶が集められ、5mlの冷たいトルエン、10mlのヘキサンで洗浄され、その後真空で乾燥された。この手順は480mg13の純粋なmeso-錯体を与えた。母液は乾燥するまで蒸発された。真空において乾燥された残さは15mlのエーテルに溶解された。-30°Cにおいてこの溶液から沈殿された黄色の結晶が集められ、5mlの冷たいエーテルで洗浄され、真空において乾燥された。この手順は180mg5の純粋なrac-錯体を与えた。Rac-錯体C54H66Cl2SiZrの分析計算値:C,71.64;H,7.35。実測値:C,71.49;H,7.45。Meso-錯体C54H66Cl2SiZrの分析計算値:C,71.64;H,7.35。実測値:C,71.60;H,7.42。触媒2Rac-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-シクロヘキシルメチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジルコニウムジクロライド製造実施例102-シクロヘキシルメチル-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オンアルゴン雰囲気において、PTFEリーナー付きのBerghofのステンレススチールの250mlのオートクレーブに、25.0g0.145モルの3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オン、20.0g0.178ミリモルのシクロヘキサンカルボアルデヒド、2.0g0.036モルの水酸化カリウム、2.0gのチャコール上の10Pd及び150mlの96エタノールが充填された。この反応器は水素でフラッシュされ、その後水素は3気圧の圧力まで供給された。この混合物が室温において3時間撹拌された。得られた混合物はガラスフリットG3を通してろ過され、沈殿は、追加的に50mlのエタノールで洗浄された。ろ液は乾燥するまで蒸発され、500mlが残渣に添加された。粗生成物は3×200mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。生成物は、シリカゲル6040~63um、溶出剤:ジクロロメタン上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収量36.5g94。C19H24Oの分析計算値:C,85.03;H,9.01。実測値:C,85.17;H,8.90。製造実施例112-シクロヘキシルメチル-4-ブロモ-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オン180mlのジクロロメタン中の40.9g0.305モルのAlCl3の混合物に、32.7g0.122モルの2-シクロヘキシルメチル-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オンが添加された。0°Cまで冷却されたこの混合物に、215g0.134モルの臭素が、0~5°Cにおける45分間の激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は12時間環境温度において撹拌され、その後、1000cm3の氷に注がれた。有機相は分離され、水性相は3×200mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。この生成物は追加の精製なしにさらに使用された。収量39.5g93。C19H23BrOの分析計算値:C,65.71;H,6.68。実測値:C,65.53;H,6.58。製造実施例124-ブロモ-6-シクロヘキシルメチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセン170mlのTHF中の39.5g0.114モルの4-ブロモ-2-シクロヘキシルメチル-3,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l2H-オンの溶液に、15.2g0.398モルのNaBH4が添加された。さらに、340mlのメタノールが2時間の激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は室温において12時間撹拌され、約300mlの体積まで蒸発され、その後、100mlの3.0MのHClが添加された。生成物は、3×200mlのジクロロメタンで抽出された。有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。800mlのトルエン中の残渣の溶液及び1.4gのTsOHが30分間ディーンシュタークヘッドで還流された。得られた溶液は、シリカゲル6040~63umのショートレイヤー50mmを通過させられ、ろ液は、乾燥まで蒸発された。この手順は34.7g93の標題の生成物を与え、該生成物は追加の精製なしにさらに使用された。C19H23Brの分析計算値:C,68.88;H,7.00。実測値:C,68.69;H,6.85。製造実施例134-4-terf-ブチルフェニル-6-シクロヘキシルメチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンアルゴン雰囲気において、34.6g105ミリモルの4-ブロモ-6-シクロヘキシルメチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-5-インダセン,22.4g126ミリモルの4-tert-ブチルフェニルボロン酸,66.8g315ミリモルのK3PO4,1.21g21ミリモルのPddba2,1.73g42ミリモルのジシクロヘキシル2 ́,6 ́-ジメトキシビフェニル-2-イルホスフィン及び350mlのトルエンの混合物が100°Cにおいて12時間撹拌された。得られた混合物は室温まで冷却され、その後、600mlの水が添加された。有機層は分離され、水性層は3×100mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はNa2S04上で乾燥され、その後、乾燥まで蒸発された。目的生成物は、シリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサン上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収量24.0g62。C29H36の分析計算値:C,90.57;H,9.43。実測値:C,90.44;H,9.54。製造実施例14ビス[2-シクロヘキシルメチル-4-4-tert-ブチルフェニル-l,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジメチルシラン600mlのトルエン中の20.8g54.1ミリモルの4-4-tert-ブチルフェニル-6-シクロヘキシルメチル-l,2,3,5-テトラヒドロ-s-インダセンの溶液に、21.7ml54.2ミリモルの2.5Mのヘキサン中のnBuLiが20°Cにおいて一滴ずつ添加された。その後、30mlのTHFが添加され、得られた混合物は70°Cにおいて1時間撹拌された。得られた混合物は0°Cまで冷却され、3.30ml3.49g,27.1ミリモルのジクロロジメチルシランが添加された。この混合物は室温において12時間撹拌され、その後、5mlの水が添加され、有機溶媒がロタベーパーを使用して蒸発された。生成物は残さから3×100mlのジクロロメタンにより抽出された。有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、乾燥するまで蒸発された。生成物はシリカゲル6040~63um、溶出剤:ヘキサン、次にヘキサンージクロロメタン、10:1体積上でフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。収量15.2g68。C60H76Siの分析計算値:C,87.32;H,9.28。実測値:C,87.23;H,9.42。製造実施例15rac-l,l ́-ジメチルシリレン-ビス[2-シクロヘキシルメチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジルコニウムジクロライド150mlのエーテル中の6.60g8.0ミリモルのビス[4-4-tert-ブチルフェニル-2-シクロヘキシルメチル-l,5,6,7-テトラヒドロ-5-インダセン-l-イル]ジメチルシランの溶液に、6.40ml16.0ミリモルの2.5Mのヘキサン中のnBuLiが20°Cにおいて一滴ずつ添加された。この混合物が環境温度において12時間撹拌されて、その後-78°Cまで冷却されて、3.02g8.0ミリモルのZrCl4THF2が添加された。得られた混合物は室温において12時間、撹拌され、その後乾燥するまで蒸発された。残渣は真空下で乾燥され、60mlのトルエンが添加された。得られた懸濁物は60°Cにおいて4時間撹拌され、その後、この熱い混合物はセライト503を通してろ過された。セライト層は、追加的に20mlの熱いトルエンで洗浄された。合わされたろ液は約40mlまで蒸発された。形成された懸濁物は沈殿物を溶解させるために、還流するように加熱された。室温においてこの溶液から沈殿した結晶が集められ、3mlの冷たいトルエン、5mlの冷たいヘキサンで洗浄され、その後真空で乾燥された。この手順は0.91g11の純粋なrac-錯体を与えた。母液は約20mlの体積まで蒸発された。再び、この混合物は還流するように加熱された。室温において沈殿された結晶が集められ、3mlの冷たいトルエン、5mlの冷たいヘキサンで洗浄され、その後、真空において乾燥された。この手順は0.58gのrac-及びmeso―錯体の約10:1の混合物を与えた。この混合物のヘキサン-トルエン7:1、体積からの結晶化は、0.45g5の純粋なrac-錯体をさらに与えた。C60H74Cl2SiZrの分析計算値:C,73.13;H,7.57。実測値:C,73.28;H,7.66。触媒製造MAOはアルベマーレから購入され、トルエン中の30重量溶液として使用された。パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルCAS番号65605-70-1がCytonix社から購入され、使用前に乾燥及び脱ガスされた。ヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンは使用前に乾燥及び脱ガスされた。本発明のメタロセン1:rac-l,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-イソブチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジルコニウムジクロライド本発明のメタロセン2:rac-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-シクロヘキシルメチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライド比較のメタロセン1:rac-l,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-メチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-l-イル]}ジルコニウムジクロライドが、国際公開第2006/097497A1パンフレットに記載されたように製造された。その1HNMRスペクトルは上記特許出願において報告されたものに該当する。実施例1E1:触媒は、非混和性の溶媒としてヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンを、界面活性剤前駆体として種々のパーフルオロアルキル鎖の長さを有するパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物を、及びメタロセンとしてrac-l,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-イソブチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライを用いて国際公開第2003/051934号の実施例5に記載された手順に従って製造された。詳細な触媒製造は以下のように行われた:グローブボックス中において、乾燥しかつ脱ガスされたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの市販の混合物80μLがセプタム瓶中で2mLのMAOと混合され、放置されて、終夜反応した界面活性剤溶液。翌日、68.80mgのメタロセン0.076ミリモル、1当量が別のセプタム瓶において4mLのMAO溶液に溶解され、グローブボックスの中において放置されて、撹拌された触媒溶液。60分後、4mLの触媒溶液及び1mLの界面活性剤溶液が、-10°Cにおけるヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンを含みかつオーバーヘッドスターラー撹拌速度=600rpmを装備された50mLのエマルジョン化ガラス反応器に逐次的に添加された。赤~橙のエマルジョンがすぐに形成し測定されたエマルジョン安定性=15秒、0°C/600rpmにおいて15分間、撹拌された。次に、エマルジョンは2/4テフロン登録商標チューブにより100mLの90°Cにおける熱ヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンに移され、移動が完了するまで600rpmにおいて撹拌された。撹拌速度は、300rpmまで低下され、油浴が外された。撹拌は室温においてもう15分間続けられた。撹拌機のスイッチが切られたとき、触媒は放置されて、連続相のトップ上に沈殿し、該相は45分後にサイホンで除かれた。残った赤い固体の触媒はアルゴン流れ上で50°Cにおいて2時間乾燥された。実施例2E2:触媒は、メタロセンとして0.076ミリモル1当量、74.90mgのrac-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-シクロヘキシルメチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライドを用いて、実施例1の上記のプロトコルに従って製造された。比較例1CE1:触媒は、メタロセンとして0.076ミリモル1当量、61.50mgのrac-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-メチル-4-4-tertブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-1-イル]}ジルコニウムジクロライドを用いて、実施例1の上記のプロトコルに従って合成された。ランダムコポリマーを形成するための、プロピレンとエチレンとの重合化重合化実験は、5Lの反応器において行われ、200μlのトリエチルアルミニウムが5mLの乾燥かつ脱ガスされたペンタン中のスキャベンジャーとして供給された。次に、所望される量の水素ミリモルで計量されたが搭載され、そして1100gの液体プロピレン、続いて所望される量のエチレン気相に供給されたが反応器に供給された。温度は30°Cに設定された。5mlのPFC中の所望される量の触媒が窒素の加圧で反応器に勢いよく流し込まれた。その後、温度は15分間に亘って70°Cに上げられた。重合化は30分後に、反応器をベンチし、ポリマーが集められる前に窒素を勢いよく流し込むことにより停止された。実施例1及び実施例2の触媒が試験され表2及び3、比較触媒1と比較された表4。"