"DSCにより測定を行ったときに、結晶化度が65~85であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が30~85であり、結晶長が5nm~50nmであり、非晶長が3nm~30nmである、ポリオレフィン微多孔膜。前記結晶に占めるラメラ晶の割合が40~80であり、前記結晶長が10nm~25nmであり、前記非晶長が3nm~10nmである、請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。X線回折により測定を行ったときに、結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、結晶化度が64~68である、ポリオレフィン微多孔膜。重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィンからなる、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点60°C以下の温度でダイから押出した後、30°C/分~150°C/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程とにより製造された、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含む、請求項6または請求項7に記載の非水系二次電池用セパレータ。前記無機フィラーは、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである、請求項8に記載の非水系二次電池用セパレータ。請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。前記フッ化ビニリデン系樹脂は、iポリフッ化ビニリデン、および、iiフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびエチレンの少なくとも1種とからなる共重合体、の少なくとも一方である、請求項10に記載の非水系二次電池用セパレータ。正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点60°C以下の温度でダイから押出した後、30°C/分~150°C/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程と、を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。本発明の目的は、耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度およびシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れを防止可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することにある。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により解決可能であることを見出し、本発明に到達した。<1>DSCにより測定を行ったときに、結晶化度が65~85であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が30~85であり、結晶長が5nm~50nmであり、非晶長が3nm~30nmである、ポリオレフィン微多孔膜。<2>前記結晶に占めるラメラ晶の割合が40~80であり、前記結晶長が10nm~25nmであり、前記非晶長が3nm~10nmである、<1>に記載のポリオレフィン微多孔膜。<3>X線回折により測定を行ったときに、結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、結晶化度が64~68である、ポリオレフィン微多孔膜。<4>重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィンからなる、<1>~<3>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。<5>ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点60°C以下の温度でダイから押出した後、30°C/分~150°C/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程とにより製造された、<1>~<4>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。<6><1>~<5>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。<7>前記耐熱性樹脂は、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂である、<6>に記載の非水系二次電池用セパレータ。<8>前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含む、<6>または<7>に記載の非水系二次電池用セパレータ。<9>前記無機フィラーは、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムである、<8>に記載の非水系二次電池用セパレータ。<10><1>~<5>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた、非水系二次電池用セパレータ。<11>前記フッ化ビニリデン系樹脂は、iポリフッ化ビニリデン、および、iiフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびエチレンの少なくとも1種とからなる共重合体、の少なくとも一方である、<10>に記載の非水系二次電池用セパレータ。<12>正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される<1>~<11>のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ脱ドープにより起電力を得る、非水系二次電池。<13>ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点60°C以下の温度でダイから押出した後、30°C/分~150°C/分の冷却速度で冷却して、ゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物から前記不揮発性溶媒を除去する工程と、を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。<14>前記ポリオレフィンが、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度0.942g/cm3以上の高密度ポリエチレンとを含む、<13>に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。本発明によれば、耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度およびシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れを防止可能なポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜あるいはこれを用いた非水系二次電池用セパレータによれば、非水系二次電池の安全性および電池特性を向上させることができる。以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本明細書において~を用いて示された数値範囲は、~の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。<ポリオレフィン微多孔膜>本発明において微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜をいう。本発明のポリオレフィン微多孔膜において、ポリオレフィンの構造は、高分子鎖が伸びることによって形成される延び切り鎖部分と、高分子鎖が折りたたまれ分子内もしくは分子間で積層することによって形成されるラメラ晶部分と、自由に動いてラメラ晶等の結晶間を架橋する非晶部分タイ分子とも呼ぶとに大きく分けられる。本発明のポリオレフィン微多孔膜において、結晶化度、結晶に占めるラメラ晶の割合、結晶長、非晶長、及び結晶サイズの一つまたは二つ以上を、結晶パラメータということがある。<第一の態様に係るポリオレフィン微多孔膜>第一の態様に係る本発明のポリオレフィン微多孔膜は、DSCDifferentialScanningCalorimetry、示差走査熱量測定により測定を行ったときに、結晶化度が65~85であり、結晶に占めるラメラ晶の割合が30~85であり、結晶長が5nm~50nmであり、非晶長が3nm~30nmである。前記ポリオレフィン微多孔膜は、突刺し強度等の機械強度に優れ、高温時に適度にポリオレフィンが流動して良好なシャットダウン特性が得られる。また、前記ポリオレフィン微多孔膜は、適度な結晶構造を有し、充放電時の電極の体積変化よって生じる繰り返し変形に対して孔形状が充分に回復するため、電解液の液枯れを防止することができる。前記ポリオレフィン微多孔膜は、機械的強度が優れるために、膜を薄くして膜抵抗を小さくすることもでき、繰り返し使用の耐久性にも優れる。前記ポリオレフィン微多孔膜において、DSCにより得られたポリオレフィンの結晶化度は、下記の式1に示すとおり、結晶の理論融解エネルギーに対する、DSCにより測定された融解エネルギーの比率である。なお、本発明では理論融解エネルギーとして、289J/gKを用いる。式1...結晶化度=DSCにより測定された融解エネルギー/理論融解エネルギー×100上記式1において、DSCにより測定された融解エネルギーは、延び切り鎖の融解エネルギーとラメラ晶の融解エネルギーの和をいう。通常、ラメラ晶は、延び切り鎖部分よりも低温で融解するので、DSCチャートの2つのピークの内、低温側のピークがラメラ晶の融解に対応するピークであり、高温側のピークが延び切り鎖の融解に対応するピークである。本発明においては、DSCチャートの2つのピークの融解エネルギーの和をDSCにより測定された融解エネルギーとし、この融解エネルギーの理論融解エネルギーに対する比率が、DSCにより得られたポリオレフィンの結晶化度である。また、本発明においては、DSCチャートの2つのピークを分離させ、低温側のピークの融解エネルギーを、2つのピークの融解エネルギーの和で除することにより、結晶に占めるラメラ晶の割合を求める。前記ポリオレフィン微多孔膜において、結晶長はラメラ晶の結晶長ラメラ晶一つの大きさを意味し、下記の式2に示すGibbs-Thomsonの式を用いて求める。なお、結晶の表面エネルギーとして37.0×10-3J/m2を用い、平衡融点として414.5Kを用いる。式2...結晶長=2×結晶の表面エネルギー/{理論融解エネルギー/1-DSCにより測定された融点/平衡融点}前記ポリオレフィン微多孔膜において、非晶長は、前記結晶化度および前記結晶長を用いて、下記の式3により求める。式3...非晶長=結晶長×1/結晶化度-1前記ポリオレフィン微多孔膜において、前記結晶化度は、65~85である。前記結晶化度が高くなると、ポリオレフィン微多孔膜の融点、引張強度および突刺強度は向上する。他方、前記結晶化度が高くなるということは、非晶部分が減少することを意味する。高分子にはその一部が絡み合う部分があるが、高分子鎖の絡み合いは主に非晶部分に形成される。前記結晶化度が高くなることで、非晶部分が減少し、結果として非晶部分での絡み合い密度が高くなる。この非晶部分は結晶部分の末端や側鎖に形成されることが多いが、非晶部分での絡み合いは、結晶間を拘束する。その結果、機械強度の面では突刺強度の向上につながる。しかし、結晶間の拘束は融点の上昇も同時に引き起こし、シャットダウン特性の低下を引き起こす。以上のことから、前記結晶化度は65~85であり、65~80が好ましい。前記ポリオレフィン微多孔膜において、前記結晶に占めるラメラ晶の割合は、30~85である。ポリオレフィン微多孔膜の引張強度は主として、延び切り鎖が担っている。引張強度の向上を求めるには延び切り鎖の割合を大きくして、ラメラ晶の割合を小さくする方が好ましい。しかし、非晶部分による結晶間の拘束は、主としてラメラ晶間の拘束であるため、ある程度の結晶間の拘束を求めるためには、ある程度のラメラ晶の割合が必要である。以上のことから、前記結晶に占めるラメラ晶の割合は30~85であり、40~80が好ましい。前記ポリオレフィン微多孔膜において、前記結晶長は、5nm~50nmである。前記結晶長は、ラメラ晶一つの大きさを意味する。ラメラ晶は結晶間の絡み合いに関与するため、突刺強度向上の観点からは、その数が多い方が好ましい。そのため、ラメラ晶の大きさは小さい方が好ましい。他方、ラメラ晶と非晶は互いに平衡拡散状態にあるため、ラメラ晶が多いと、平衡拡散による非晶化が容易に起き、環境の変化により容易に結晶化度が低下する。そのため、ラメラ晶の大きさはある程度大きい方が好ましい。また、ラメラ晶がある程度大きい方が、ポリオレフィンの融解による急激な流動化が発現しやすく、シャットダウン特性に好ましい影響が出る傾向にある。以上のことから、前記結晶長は5nm~50nmであり、10nm~25nmが好ましい。前記ポリオレフィン微多孔膜において、前記非晶長は、3nm~30nmである。前記非晶長は、非晶一つの大きさを意味し、非晶の数に影響する。非晶部分の中に高分子の絡み合いができるため、突刺強度の観点からは、非晶部分の数が多いほうが好ましい。しかし、絡み合いが多くなると、シャットダウン特性を低下させる。以上のことから、非晶の数を適切な範囲に制御するため、前記非晶長は3nm~30nmであり、3nm~10nmが好ましい。前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記結晶化度が65~85であり、前記結晶に占めるラメラ晶の割合が30~85であり、前記結晶長が5nm~50nmであり、前記非晶長が3nm~30nmであるとき、電解液の液枯れ防止効果も良好である。<第二の態様に係るポリオレフィン微多孔膜>第二の態様に係る本発明のポリオレフィン微多孔膜は、X線回折により測定を行ったときに、結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、結晶化度が64~68である。前記ポリオレフィン微多孔膜は、突刺し強度等の機械強度に優れ、高温時に適度にポリオレフィンが流動して良好なシャットダウン特性が得られる。また、前記ポリオレフィン微多孔膜は、適度な結晶構造を有し、充放電時の電極の体積変化よって生じる繰り返し変形に対して孔形状が充分に回復するため、電解液の液枯れを防止することができる。前記ポリオレフィン微多孔膜は、機械的強度が優れるために、膜を薄くして膜抵抗を小さくすることもでき、繰り返し使用の耐久性にも優れる。前記ポリオレフィン微多孔膜において、X線回折により得られたポリオレフィンの結晶サイズは、広角X線回折において得られた2θ=21.3付近のピークの半値幅から、下記の式4に示すScherrerの式を用いて求める。式4...結晶サイズ=Kλ/β0cosθBここで、K:0.94、λ:X線の波長0.1542nm、β0:半値幅×π/180、θB:ブラッグ角2θ×π/360である。前記ポリオレフィン微多孔膜において、X線回折により得られたポリオレフィンの結晶化度は、広角X線回折において得られた2θ=21.3付近、23.7付近、及び29.8付近のピークの積分強度の和の、全積分強度に対する比率である。前記ポリオレフィン微多孔膜において、前記結晶サイズは、12.5nm~13.5nmである。前記結晶サイズは、ラメラ晶一つの大きさを意味する。ラメラ晶は結晶間の絡み合いに関与するため、突刺強度向上の観点からは、その数が多い方が好ましい。そのため、ラメラ晶の大きさは小さい方が好ましい。他方、ラメラ晶と非晶は互いに平衡拡散状態にあるため、ラメラ晶が多いと、平衡拡散による非晶化が容易に起き、環境の変化により容易に結晶化度が低下する。そのため、ラメラ晶の大きさはある程度大きい方が好ましい。また、ラメラ晶がある程度大きい方が、ポリオレフィンの融解による急激な流動化が発現しやすく、シャットダウン特性に好ましい影響が出る傾向にある。以上のことから、前記結晶サイズは12.5nm~13.5nmである。前記ポリオレフィン微多孔膜において、前記結晶化度は、64~68である。前記結晶化度が高くなると、ポリオレフィン微多孔膜の融点、引張強度および突刺強度は向上する。他方、前記結晶化度が高くなるということは、非晶部分が減少することを意味する。高分子にはその一部が絡み合う部分があるが、高分子鎖の絡み合いは主に非晶部分に形成される。前記結晶化度が高くなることで、非晶部分が減少し、結果として非晶部分での絡み合い密度が高くなる。この非晶部分は結晶部分の末端や側鎖に形成されることが多いが、非晶部分での絡み合いは、結晶間を拘束する。その結果、機械強度の面では突刺強度の向上につながる。しかし、結晶間の拘束は融点の上昇も同時に引き起こし、シャットダウン特性の低下を引き起こす。以上のことから、前記結晶化度は64~68である。前記ポリオレフィン微多孔膜は、前記結晶サイズが12.5nm~13.5nmであり、前記結晶化度が64~68であるとき、電解液の液枯れ防止効果も良好である。前記第一の態様および前記第二の態様に係る本発明のポリオレフィン微多孔膜において、結晶パラメータを制御する方法に特に限定はない。具体的には例えば、ポリオレフィン微多孔膜の延伸条件やアニール条件の制御、原料に用いるポリオレフィンの分子量分布や分岐構造の制御、ポリオレフィン微多孔膜の製造工程においてゲル状組成物の冷却速度を制御すること等が挙げられる。通常、ポリオレフィンの分子量が低いほど、ポリオレフィンの分岐構造が少ないほど、微多孔膜の延伸条件が強いほど、微多孔膜のアニール温度が低いほど、結晶化度は向上する傾向にある。ポリオレフィン本発明のポリオレフィン微多孔膜の原料としては、ポリオレフィン、すなわち例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びその共重合体等が挙げられる。中でも強度、耐熱性等の観点から、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、または高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物がより好ましい。ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で50万~500万のものが好適である。前記原料としては、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを1質量以上含むポリエチレンの組成物が好ましく、重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンを10~90質量含むポリエチレン組成物がより好ましい。前記高密度ポリエチレンの密度は、0.942g/cm3JISK6748-1981以上であることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを90質量以上含むものであることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいてもよく、当該他の成分は10質量以下であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の諸特性本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度およびハンドリング性の観点から、5μm~25μmであることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、30~60であることが好ましく、40~60であることがより好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値JISP8117は、機械強度と膜抵抗のバランスの観点から、50~500sec/100ccであることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、0.5~5ohmcm2であることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は、ピンホール等の発生のしにくさ、及び電池の短絡防止の観点から、250g以上であることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は、セパレータを捲回する際の破損のしにくさの観点から、10N以上であることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、130~150°Cであることが好ましい。ここで、シャットダウン温度は、ポリオレフィン微多孔膜の抵抗値が103ohmcm2となった温度を差す。シャットダウン温度が130°C以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が150°C以下であると、高温時の安全性が期待できる。シャットダウン温度は、好ましくは135~145°Cである。本発明のポリオレフィン微多孔膜の105°Cにおける熱収縮率は、セパレータとしたときの形状安定性とシャットダウン特性とのバランスの観点から、5~40以下であることが好ましい。<ポリオレフィン微多孔膜の製造方法>本発明のポリオレフィン微多孔膜について、その製造方法に特に制限はないが、具体的には下記1~6の工程を経て製造することが好ましい。原料に用いるポリオレフィンについては前述のとおりである。1ポリオレフィン溶液の調製ポリオレフィンを溶媒に溶解させたポリオレフィン溶液を調製する。溶媒としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。この時、混合溶媒を使用してもよく、結晶パラメータを制御する観点から、揮発性溶媒と不揮発性溶媒とを含む混合溶媒が好ましい。揮発性溶媒としては、大気圧下における沸点が300°C未満の溶媒、例えば、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。不揮発性溶媒としては、大気圧下における沸点が300°C以上の溶媒、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油等が挙げられる。混合溶媒としては、デカリンとパラフィンとの組合せが好ましい。ポリオレフィン溶液のポリオレフィン濃度は1~35質量が好ましく、より好ましくは10~30質量である。ポリオレフィン濃度が1質量以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状組成物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン濃度が35質量以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進みにくく、延伸性や均一性を確保するのに有利である。上記の観点、及び結晶パラメータを制御する観点から、ポリオレフィン溶液の調製は、ポリオレフィン1~35質量部と、揮発性溶媒および不揮発性溶媒を含む混合溶媒65~99質量部とを混練することが好ましい。2ポリオレフィン溶液の押出調製したポリオレフィン溶液を一軸押出機もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点60°C以下の温度でTダイもしくはIダイで押し出す。この時、好ましくは二軸押出機を用いる。そして、ダイから押し出したポリオレフィン溶液をチルロールまたは冷却浴に通過させて、ゲル状組成物を形成する。この際、ポリオレフィン溶液をゲル化温度以下に急冷しゲル化させることが好ましい。特に、溶媒として揮発性溶媒と不揮発性溶媒を組み合せて用いた場合、結晶パラメータを制御する観点から、ポリオレフィン溶液をダイから押し出した後、30°C/分~150°C/分の冷却速度で冷却して、ゲル化させることが好ましい。前記冷却速度は、より好ましくは、70°C/分~130°C/分である。前記冷却速度の制御方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ダイから最終冷却設備までの間に冷却装置熱ロールや温水バス、温室等を1つあるいは複数設置し、ポリオレフィン溶液がダイより押し出されてから徐々に温度が低くなるように冷却する方法等が挙げられる。なお、ここで冷却速度とは、ダイの温度から最終冷却温度最終冷却設備を通過した直後のゲル状組成物の温度を差し引いた値°Cを、ポリオレフィン溶液がダイから押し出されてから当該ポリオレフィン溶液がゲル化したゲル状組成物が最終冷却設備を通過するまでに要した時間分で除した値°C/分をいう。3脱溶媒処理次いで、ゲル状組成物から溶媒を除去する。ポリオレフィン溶液の調製において揮発性溶媒を使用した場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くことができる。ポリオレフィン溶液の調製において不揮発性溶媒を使用した場合、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。溶媒は完全に除く必要はない。4ゲル状組成物の延伸脱溶媒処理に次いで、ゲル状組成物を延伸する。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行ってもよい。延伸処理は、ゲル状組成物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で2軸延伸する。2軸延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や3、4段延伸とすることもできる。延伸温度は、90°C以上、製造に使用するポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、より好ましくは100~120°Cである。加熱温度が融点未満であると、ゲル状組成物が溶解しにくいために延伸を良好に行える。また、加熱温度が90°C以上であると、ゲル状組成物の軟化が充分で延伸において破膜せずに高倍率の延伸が可能である。延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、1軸方向で少なくとも2倍以上、好ましくは4~20倍で行なうことが好ましい。特に、結晶パラメータを制御する観点から、延伸倍率が機械方向に4~10倍、機械方向の垂直方向に6~15倍であることが好ましい。延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。5溶剤の抽出除去延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、溶媒、特に不揮発性溶媒を抽出する。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライド等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン溶液の調製に用いた溶媒、特に不揮発性溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、ポリオレフィン微多孔膜中の溶媒を1質量未満にまで除去する。6ポリオレフィン微多孔膜のアニールポリオレフィン微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニール温度は、好ましくは80~150°Cである。アニール温度は、所定の熱収縮率を得る観点から、115~135°Cであることがより好ましい。<非水系二次電池用セパレータ><第一の態様に係る非水系二次電池用セパレータ>第一の態様に係る本発明の非水系二次電池用セパレータは、既述のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。かかる非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。したがって、前記非水系二次電池用セパレータによれば、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。前記非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が30μm以下であることが好ましい。前記非水系二次電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、30~70であることが好ましい。前記空孔率は、より好ましくは40~60である。前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値JISP8117は、機械強度と膜抵抗のバランスがよくなる観点から、100~500sec/100ccであることが好ましい。前記非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、1.5~10ohmcm2であることが好ましい。前記非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、250~1000gであることが好ましい。突刺強度が250g以上であると、非水系二次電池を作製したとき、電極の凹凸や衝撃等によるピンホール等がセパレータに発生しにくく、非水系二次電池の短絡発生を抑制できる。前記非水系二次電池用セパレータの引張強度は、非水系二次電池の作製時、セパレータを捲回する際の破損しにくさの観点から、10N以上であることが好ましい。前記非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、130~155°Cであることが好ましい。シャットダウン温度が130°C以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が155°C以下であると、高温時の安全性が期待できる。前記シャットダウン温度は、より好ましくは135~150°Cである。前記非水系二次電池用セパレータの105°Cにおける熱収縮率は、0.5~10であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、非水系二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。前記熱収縮率は、より好ましくは0.5~5である。[耐熱性多孔質層]前記非水系二次電池用セパレータにおいて、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。耐熱性多孔質層としては、より優れた耐熱性が得られる観点から、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。耐熱性とは、200°C未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。前記耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の両面または片面にあればよい。前記耐熱性多孔質層は、セパレータのハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面にあることが好ましい。前記耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計は3μm~12μmであることが好ましい。前記耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みは3μm~12μmであることが好ましい。このような膜厚の範囲は、液枯れの防止効果の観点からも好ましい。前記耐熱性多孔質層の空孔率は、液枯れの防止効果の観点から、30~90の範囲が好ましい。前記空孔率は、より好ましくは30~70である。耐熱性樹脂前記耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂は、融点200°C以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が200°C以上のポリマーが好ましい。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が挙げられる。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドが更に好適である。無機フィラー本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。無機フィラーとしては、200~400°Cにおいて吸熱反応を生じるものが好ましい。非水系二次電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は300°C近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が200~400°Cの範囲であれば、非水系二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。200~400°Cにおいて吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムは200~300°Cの範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛は300~400°Cの範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。中でも、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果の観点から、金属水酸化物が好ましく、特に、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。上記無機フィラーは単独若しくは2種以上を組み合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、0.1μm~2μmが好ましい。本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、透過性およびハンドリング性の観点から、50~95質量であることが好ましい。なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在し、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂等のバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。耐熱性多孔質層の形成方法本発明において、耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記1~5の工程を経て形成することが可能である。耐熱性多孔質層をポリオレフィン微多孔膜に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法によりポリオレフィン微多孔膜上に直接形成する手法が好ましい。ほかに、別途製造した耐熱性多孔質層のシートをポリオレフィン微多孔膜に、接着剤等を用いて接着する手法、熱融着や圧着する手法も採用することができる。1塗工用スラリーの作製耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばN-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は4~9質量が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。2スラリーの塗工スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗工層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の両面に同時に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を一対のマイヤーバーの間に通すことで両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。3スラリーの凝固ポリオレフィン微多孔膜に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン微多孔膜を凝固液の入った浴凝固浴中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固液に対して40~80質量が好ましい。水の量が40質量以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに要する時間が長くなり過ぎない。また、凝固が不十分な部分が発生することもない。他方、水の量が80質量以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が適度な速度で進行し、表面が十分に多孔化され、結晶化の程度が適度である。さらに溶剤回収のコストが低く抑えられる。4凝固液の除去スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。5乾燥ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は50~80°Cが好適である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させる方法を適用することが好ましい。<第二の態様に係る非水系二次電池用セパレータ>第二の態様に係る本発明の非水系二次電池用セパレータは、既述のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。かかる非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面にフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が積層されていることにより、セパレータと電極との密着性が高まる。そのため、ポリオレフィン微多孔膜が有する機械強度、シャットダウン特性および液枯れ防止効果に加えて、接着性多孔質層が優れたイオン透過性と電解液保持性を発揮する。これにより、電池のサイクル特性が著しく向上する。[接着性多孔質層]前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の両面または片面にあればよい。前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の片面のみにあるよりも両面にある方が、セパレータのカールを防止できる観点、及びセパレータの両面が正負極それぞれに密着することで電池のサイクル特性がより向上する観点から好ましい。前記接着性多孔質層の膜厚は、電極との接着性および電池の高容量化の観点から、片面につき1μm~10μmであることが好ましい。前記接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性および電解液保持性の観点から、60~80であることが好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂前記接着性多孔質層含まれるフッ化ビニリデン系樹脂は、下記iおよびiiの少なくとも一方であることが好ましい。iポリフッ化ビニリデンiiフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびエチレンの少なくとも1種とからなる共重合体特に、フッ化ビニリデン系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。接着性多孔質層の形成方法本発明において、接着性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記の湿式製膜法によって形成することができる。この湿式製膜法は、フッ化ビニリデン系樹脂と、これを溶解し且つ水に相溶する有機溶剤と、相分離剤ゲル化剤もしくは開孔剤とを混合溶解したドープをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、次いで水系の凝固浴に浸漬しフッ化ビニリデン系樹脂を凝固後、水洗と乾燥を行ない多孔層を形成する製膜法である。この湿式製膜法は、ドープの組成及び凝固浴の組成により、接着性多孔質層の空隙率や孔径を容易に制御できるため好適である。前記有機溶剤は、フッ化ビニリデン系樹脂を溶解可能であり水と相溶化するものであれば好適に用いることができる。具体的には例えば、N-メチルピロリドンNMP、N,N-ジメチルアセトアミドDMAc、N,N-ジメチルホルムアミドDMF、ジメチルスルホキシドDMSO、アセトニトリル等が好適に選ばれ、これらを混合して用いてもよい。前記ドープ中のフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は5~25質量が好ましい。前記相分離剤は、フッ化ビニリデン系樹脂に対して貧溶媒であり水と相溶化するものであれば用いることが可能である。具体的には例えば、水やアルコール類が好適に選ばれ、特に重合体を含むプロピレングリコールの類、エチレングリコール、トリプロピレングリコールTPG、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、グリセリン等の多価アルコール等が好適に選ばれる。前記ドープ中の相分離剤の濃度は、有機溶剤と相分離剤の混合溶媒中0~60質量が好ましい。前記凝固浴は、水と、前記ドープに使用する有機溶剤及び相分離剤との混合液が好適に用いられる。水の割合は30~90質量が好ましい。有機溶剤と相分離剤の量比は前記ドープにおけるこれらの量比と合わせることが生産上好ましい。本発明において、接着性多孔質層は、下記の乾式製膜法によって形成することもできる。この乾式製膜法は、フッ化ビニリデン系樹脂と、これを溶解する揮発性溶媒と、可塑剤とを混合溶解し、この溶液状態のドープをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、次いで乾燥により揮発性溶媒を除去後、可塑剤を溶解するがフッ化ビニリデン系樹脂を溶解しない揮発性溶剤で可塑剤を抽出し、乾燥を行い、多孔層を形成する製膜法である。<非水系二次電池>本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であって、正極と、負極と、既述のポリオレフィン微多孔膜あるいは既述の非水系二次電池用セパレータとを備える。以下、ポリオレフィン微多孔膜と非水系二次電池用セパレータを合わせてセパレータと称する。本発明の非水系二次電池は、負極と正極が本発明のセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造を有する。かかる構成の非水系二次電池は、安全性および電池特性に優れる。負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造である。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金等が挙げられる。特に本発明のセパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点から、負極活物質としてはリチウムを脱ドープする過程における体積変化率が3以上のものを用いることが好ましい。かかる負極活物質としては、例えばSn、SnSb、Ag3Sn、人造黒鉛、グラファイト、Si、SiO、V5O4等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが可能である。正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造である。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等が挙げられる。特に本発明のセパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、正極活物質としてはリチウムを脱ドープする過程における体積変化率が1以上のものを用いることが好ましい。かかる正極活物質としては、例えばLiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることが可能である。電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。外装材は、金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。[測定方法]本発明の実施例及び比較例で適用した測定方法は、以下のとおりである。1ポリオレフィンの重量平均分子量ポリオレフィンの分子量は、下記のゲル浸透クロマトグラフィーGPCで測定した。試料15mgに、GPC測定用移動相20mlを加え、145°Cで完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター孔径1.0μmで濾過した。濾液400μlを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量を求めた。装置:ゲル浸透クロマトグラフAllianceGPC2000型Waters製カラム:東ソー株製、TSKgelGMH6-HT×2TSKgelGMH6-HT×2カラム温度:140°C、移動相:o-ジクロロベンゼン検出器:示差屈折計RI分子量較正:東ソー株製、単分散ポリスチレン2膜厚ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計ミツトヨ社製にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。3目付けポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの目付け1m2当たりの質量は、サンプルを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで求めた。4空孔率ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの空孔率は、下記式から求めた。ε={1-Ws/dst}×100ここで、ε:空隙率、Ws:目付g/m2、ds:真密度g/cm3、t:膜厚μmである。5ガーレ値ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのガーレ値は、JISP8117に従って求めた。6膜抵抗ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、以下の方法で求めた。サンプルを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤花王社製エマルゲン210Pを3質量の濃度に溶解したメタノール溶液メタノール:和光純薬工業社製に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟んだ。サンプルに電解液である1MのLiBF4-プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート質量比1/1を含浸させた。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。該セルを20°Cの恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて該セルの抵抗を測定した。測定したセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じてセパレータ1枚当たりの膜抵抗ohmcm2を求めた。7突刺強度ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、カトーテック社製KES-G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重gを測定して突刺強度とした。ここでサンプルはΦ11.3mmの穴があいた金枠試料ホルダーにシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。8引張強度ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの引張強度は、10mm×100mmに切り出したサンプルと、引張試験機AD社製RTC-1225Aを用いて、ロードセル荷重5kgf、チャック間距離50mmの条件で測定した。9DSCにより測定される結晶パラメータポリオレフィン微多孔膜を5±1mgになるように切り出し、DSCTAインスツルメント社製TA-2920を用いて融解エネルギーを測定した。なお、昇温速度は2°C/分に設定してDSCを行なった。結晶化度は、下記式に示すように、DSCにより測定された融解エネルギーと、結晶の理論融解エネルギーの比から求めた。なお、理論融解エネルギーとして、289J/gKを用いた。結晶化度=DSCにより測定された融解エネルギー/理論融解エネルギー×100ラメラ晶の割合は、DSCチャートの2つのピークを分離させ、低温側のピークの融解エネルギーを、2つのピークの融解エネルギーの和で除することにより求めた。結晶長は下記式に示すGibbs-Thomsonの式を用いて求めた。なお、結晶の表面エネルギーは37.0×10-3J/m2とし、平衡融点は414.5Kとした。結晶長=2×結晶の表面エネルギー/{理論融解エネルギー/1-DSCにより測定された融点/平衡融点}非晶長は上述した結晶化度および結晶長を用いて、下記式により求めた。非晶長=結晶長×1/結晶化度-110X線回折により測定される結晶パラメータポリオレフィン微多孔膜を10mm×3mmに切り出し、X線解析装置リガク社製RAD-B型を用いて広角X線回折を行った。結晶サイズは、広角X線回折で得た2θ=21.3付近のピークの半値幅から下記のScherrerの式を用い求めた。結晶サイズ=Kλ/β0cosθBここで、K:0.94、λ:X線の波長0.1542nm、β0:半値幅×π/180、θB:ブラッグ角2θ×π/360である。結晶化度は、広角X線回折で得た2θ=21.3付近、23.7付近、及び29.8付近のピークの積分強度の和の、全積分強度に対する比率を算出し求めた。11シャットダウン温度ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、以下の方法で求めた。サンプルを直径19mmの円形に打ち抜き、非イオン性界面活性剤花王社製エマルゲン210Pを3質量の濃度に溶解したメタノール溶液メタノール:和光純薬工業社製に浸漬し、風乾した。このサンプルを直径15.5mmのSUS板に挟み、サンプルに電解液である1MのLiBF4-プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート質量比1/1キシダ化学社製を含浸させた。これを2032型コインセルに封入した。このコインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6°C/分でコインセル内部の温度を昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が103ohmcm2以上となった時をシャットダウンとみなし、その時点の温度をシャットダウン温度とした。12耐熱性非水系二次電池用セパレータの耐熱性は、上記のシャットダウン温度を測定した際に、シャットダウンが発現してからセル温度が200°Cになるまでに、抵抗値が103ohmcm2以上を維持し続けるか否かにより評価した。抵抗値が103ohmcm2以上を維持し続ければ耐熱性が良好○と判定し、抵抗値が103ohmcm2を下回れば耐熱性が不良×と判定した。13熱収縮率ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの熱収縮率は、サンプルを105°Cで1時間加熱して、機械方向について測定した。14加圧回復率ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの液枯れ防止効果は、以下の加圧回復率を測定して評価した。サンプルを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出し、非イオン性界面活性剤花王社製エマルゲン210Pを3質量の濃度に溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、リードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液としては、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の質量比で混合された溶媒中にLiBF4を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記サンプルに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このセルの抵抗を交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて測定し、加圧前の抵抗値Aohmcm2を求めた。次にこのセルを平板プレス機で40MPaとなるように5分間加圧し、続いて圧力を開放した。この操作を5回繰り返し、加圧後圧力を開放したセルの抵抗値Bohmcm2を測定した。そして、下記式により加圧回復率を求めた。加圧回復率が高いほど、液枯れ防止効果に優れているといえる。加圧回復率=抵抗値B/抵抗値A×100[実施例1]ポリエチレンパウダーとしてTicona社製GUR2126重量平均分子量415万、融点141°CとGURX143重量平均分子量56万、融点135°Cを用いた。GUR2126とGURX143の混合比を20:80質量比とし、ポリエチレン濃度が30質量となるように流動パラフィン松村石油研究所社製スモイルP-350:沸点480°Cとデカリン和光純薬工業社製、沸点193°Cの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:67.5:2.5質量比である。このポリエチレン溶液を148°Cでダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープベーステープを作製した。この際、ベーステープは、ダイから押し出した後、130°C、100°Cの熱ロールに順に接触させ、80°C、50°C、30°Cの温水バスに通し、30°Cまでの冷却速度が70°C/分となるよう冷却した。該ベーステープを60°Cで8分、95°Cで15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は延伸倍率6倍、延伸温度は90°C、横延伸は延伸倍率9倍、延伸温度は105°Cとした。横延伸の後に130°Cで熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50°Cで乾燥し、120°Cでアニール処理することでポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜はフィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。得られたポリオレフィン微多孔膜の特性膜厚、目付、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、突刺強度、引張強度、各種の結晶パラメータ、シャットダウン温度、熱収縮率、加圧回復率の測定結果を表1に示す。なお、以下の実施例2~6及び比較例1~9についても同様に表1及び2に示す。[実施例2]実施例1において、ベーステープの冷却速度を120°C/分に設定し、縦延伸倍率を6.5倍、横延伸倍率を9.5倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[実施例3]実施例1において、ベーステープの冷却速度を80°C/分に設定し、縦延伸倍率を5倍、横延伸倍率を8倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[実施例4]実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を30:70質量比とし、ベーステープの冷却速度を90°C/分に設定し、熱固定温度を135°Cに設定した以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[実施例5]実施例4において、ベーステープの冷却速度を105°C/分に設定し、縦延伸倍率を6.5倍、横延伸倍率を9.5倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[実施例6]実施例4において、ベーステープの冷却速度を130°C/分に設定し、縦延伸倍率を5倍、横延伸倍率を8倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例1]実施例1において、ベーステープの冷却速度を2°C/分に設定し、縦延伸倍率を4倍、横延伸倍率を4倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例2]実施例1において、ベーステープの冷却速度を10°C/分に設定し、縦延伸倍率を15倍、横延伸倍率を15倍にした以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例3]実施例4において、ベーステープの冷却速度を4°C/分に設定し、縦延伸倍率を4倍、横延伸倍率を4倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例4]実施例4において、ベーステープの冷却速度を8°C/分に設定し、縦延伸倍率を15倍、横延伸倍率を15倍にした以外は、実施例4と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例5]実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を10:90質量比とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25質量比とし、ポリエチレン溶液を148°Cでダイから押し出した直後に30°Cの水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160°C/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125°Cで熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例6]実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を30:70質量比とし、ポリエチレンの濃度を25質量とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=25:37.5:37.5質量比とし、ポリエチレン溶液を148°Cでダイから押し出した直後に30°Cの水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160°C/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125°Cで熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例7]実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を50:50質量比とし、ポリエチレンの濃度を21質量とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=21:31.5:47.5質量比とし、ポリエチレン溶液を148°Cでダイから押し出した直後に30°Cの水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160°C/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125°Cで熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例8]実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を70:30質量比とし、ポリエチレンの濃度を17質量とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=17:51:32質量比とし、ポリエチレン溶液を148°Cでダイから押し出した直後に30°Cの水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160°C/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125°Cで熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[比較例9]実施例1において、GUR2126とGURX143の混合比を30:70質量比とし、ポリエチレンの濃度を21質量とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=21:31.5:47.5質量比とし、ポリエチレン溶液を148°Cでダイから押し出した直後に30°Cの水浴で冷却してベーステープの冷却速度を160°C/分に設定し、縦延伸倍率を5.5倍、横延伸倍率を11倍にし、横延伸の後に125°Cで熱固定を行った以外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。[実施例7]下記の方法により、実施例1で得られたポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂と無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させて、非水系二次電池用セパレータを製造した。耐熱性樹脂としてポリメタフェニレンイソフタルアミド帝人テクノプロダクツ社製、登録商標コーネックスを用いた。ポリメタフェニレンイソフタルアミドを、ジメチルアセトアミドDMAcとトリプロピレングリコールTPGの混合溶媒質量比50:50に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして水酸化マグネシウム協和化学工業社製、キスマ-5P、平均粒子径1.0μmを分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーは、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度が5.5質量で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと水酸化マグネシウムの質量比が25:75となるように調製した。マイヤーバーを2本対峙させ、その間に上記の塗工用スラリーを適量のせた。ポリオレフィン微多孔膜を塗工用スラリーがのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に塗工用スラリーを塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは20μmに設定し、マイヤーバーは2本とも番手6を用いた。塗工用スラリーを塗工後、40°Cの凝固液水:DMAc:TPG=50:25:25[質量比]に浸漬し、次いで水洗と乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。得られた非水系二次電池用セパレータの特性膜厚、目付、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、耐熱性、熱収縮率、加圧回復率の測定結果を表3に示す。なお、以下の実施例8~22および比較例10~18についても同様に表3~5に示す。[実施例8]ポリオレフィン微多孔膜として実施例2で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例9]ポリオレフィン微多孔膜として実施例3で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例10]実施例7において、マイヤーバー間のクリアランスを7μmに設定した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例11]実施例7において、DMAcとTPGの混合比を40:60質量比にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20質量比に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例12]実施例7において、DMAcとTPGの混合比を40:60質量比にし、マイヤーバー間のクリアランスを75μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20質量比に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例13]実施例7において、DMAcとTPGの混合比を35:65質量比にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:32:18質量比に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例14]実施例7において、DMAcとTPGの混合比を70:30質量比にし、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:15:35質量比に調製した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例15]ポリオレフィン微多孔膜として実施例4で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例16]ポリオレフィン微多孔膜として実施例5で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例17]ポリオレフィン微多孔膜として実施例6で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例18]実施例15において、マイヤーバー間のクリアランスを7μmに設定した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例19]実施例15において、DMAcとTPGの混合比を40:60質量比にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20質量比に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例20]実施例15において、DMAcとTPGの混合比を40:60質量比にし、マイヤーバー間のクリアランスを75μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:30:20質量比に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例21]実施例15において、DMAcとTPGの混合比を35:65質量比にし、マイヤーバー間のクリアランスを60μmに設定し、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:32:18質量比に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例22]実施例15において、DMAcとTPGの混合比を70:30質量比にし、凝固液の組成を水:DMAc:TPG=50:15:35質量比に調製した以外は、実施例15と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例10]ポリオレフィン微多孔膜として比較例1で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例11]ポリオレフィン微多孔膜として比較例2で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例12]ポリオレフィン微多孔膜として比較例3で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例13]ポリオレフィン微多孔膜として比較例4で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例14]ポリオレフィン微多孔膜として比較例5で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例15]ポリオレフィン微多孔膜として比較例6で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例16]ポリオレフィン微多孔膜として比較例7で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例17]ポリオレフィン微多孔膜として比較例8で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[比較例18]ポリオレフィン微多孔膜として比較例9で作製したものを使用した以外は、実施例7と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。[実施例23~44、比較例19~36]実施例1~22及び比較例1~18で作製したポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータを用いて非水系二次電池用を製造し、サイクル特性を評価した。試験用電池の作製-正極の作製-コバルト酸リチウムLiCoO2、日本化学工業社製と、アセチレンブラック電気化学工業社製デンカブラックと、ポリフッ化ビニリデンクレハ化学社製とを質量比が89.5:4.5:6となるようにN-メチル-ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミ箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ100μmの正極を得た。-負極の作製-メソフェーズカーボンマイクロビーズMCMB、大阪瓦斯化学社製と、アセチレンブラック電気化学工業社製デンカブラックと、ポリフッ化ビニリデンクレハ化学社製とを質量比が87:3:10となるようにN-メチル-2ピロリドンを用いて混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さ18μmの銅箔上に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を得た。-電池の作製-上記正極及び負極の間に、実施例1~22及び比較例1~18で作製したポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータをそれぞれ挟んだ。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して、実施例23~44及び比較例19~36の非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には1MのLiPF6-エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート質量比3/7キシダ化学社製を用いた。この非水系二次電池は、正極面積が2×1.4cm2、負極面積が2.2×1.6cm2で、設定容量を8mAh4.2V-2.75Vの範囲とした。サイクル特性の評価非水系二次電池に、4.0Vの定電流定電圧充電と、2.75Vの定電流放電を100サイクル繰り返した後、その放電容量を測定した。そして、100サイクル後の放電容量を3サイクル後の放電容量で除し得られた値を放電容量保持率とし、サイクル特性の指標とした。測定結果を表6に示す。[実施例45、比較例37]下記の方法により、実施例1及び比較例1で得られたポリオレフィン微多孔膜にフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を積層させて、非水系二次電池用セパレータを製造した。共重合組成がVdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/3.5質量比で、重量平均分子量が41万であるフッ化ビニリデン系樹脂を、DMAc有機溶剤:TPG相分離剤=60:40質量比である混合溶媒に12質量となるように溶解しドープを調製した。このドープをポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工した。次いで、ドープを塗工したポリエチレン微多孔膜を凝固浴へ浸漬し塗工層を凝固させた。ここで、凝固浴の組成は、水:DMAc:TPG=50:30:20質量比とした。次いで、水洗と乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。上記で得た非水系二次電池用セパレータについて、下記の方法により密着性を評価した。実施例23と同様にして正極及び負極を作製した。この正極及び負極の間に非水系二次電池用セパレータを挟み、正極/セパレータ/負極の順で積層した。この積層体を70°C、1MPaで60秒熱圧着し、テンシロンORIENTEC社製RTC-1210Aを用い150mm/分でT字剥離した。剥離面の面積を100とし、負極活物質がセパレータ側に移行した面積の割合が90以上であるものをA、90未満のものをBとした。測定結果を表7に示す。"