"下記一般式Aで表されるオリゴマーの混合物であって、全オリゴマー重量に対する末端のハロゲン原子Xの含有量が1重量以上であるオリゴマー混合物aとスルフィド化剤とを、反応混合物中のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上50リットル以下の有機極性溶媒中で加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ここでArは芳香族を表し、Xはハロゲンを表し、nは1~100の自然数を表す。有機極性溶媒中でオリゴマー混合物aを調製し、次いでオリゴマー混合物aにスルフィド化剤を添加し、スルフィド化剤添加後の反応混合物中のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上50リットル以下の有機極性溶媒中で加熱することを特徴とする請求項1に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。少なくともスルフィド化剤、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対し、1.5~10.0モルのジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒からなる反応混合物bを加熱してオリゴマー混合物aを調製することを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対してNモルである反応混合物bを加熱してオリゴマー混合物aを調製し、次いで反応混合物bのスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対してN-1モル以下であるイオウ原子からなるスルフィド化剤をオリゴマー混合物aに添加して加熱することを特徴とする請求項2または3のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ここでN=1.5~10.0オリゴマー混合物aの調製において、未反応のジハロゲン化芳香族化合物の少なくとも一部を除去することを除去する工程を含むことを特徴とする請求項2から4のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。常圧における還流温度を超える温度で加熱することを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。スルフィド化剤の追加を逐次的に行うことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項3から8のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。本発明は上記課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。本発明は上記課題を解決するため以下のとおりである。1下記一般式Aで表されるオリゴマーの混合物であって、全オリゴマー重量に対する末端のハロゲン原子Xの含有量が1重量以上であるオリゴマー混合物aとスルフィド化剤とを、反応混合物中のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上50リットル以下の有機極性溶媒中で加熱することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ここでArは芳香族を表し、Xはハロゲンを表し、nは1~100の自然数を表す。2有機極性溶媒中でオリゴマー混合物aを調製し、次いでオリゴマー混合物aにスルフィド化剤を添加し、スルフィド化剤添加後の反応混合物中のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上50リットル以下の有機極性溶媒中で加熱することを特徴とする上記1に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。3少なくともスルフィド化剤、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対し、1.5~10.0モルのジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒からなる反応混合物bを加熱してオリゴマー混合物aを調製することを特徴とする上記1または2のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。4ジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対してNモルである反応混合物bを加熱してオリゴマー混合物aを調製し、次いで反応混合物bのスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対してN-1モル以下であるイオウ原子からなるスルフィド化剤をオリゴマー混合物aに添加して加熱することを特徴とする上記3に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。ここでN=1.5~10.05オリゴマー混合物aの調製において、未反応のジハロゲン化芳香族化合物の少なくとも一部を除去することを除去する工程を含むことを特徴とする前記2から4のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。6常圧における還流温度を超える温度で加熱することを特徴とする上記1から5のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。7スルフィド化剤の追加を逐次的に行うことを特徴とする上記1から6のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。8スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物であることを特徴とする上記1~7のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。9ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンであることを特徴とする上記3から8のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供でき、より詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを経済的且つ簡易な方法で効率よく製造する方法を提供できる。以下に、本発明実施の形態を説明する。1オリゴマー混合物本発明におけるオリゴマー混合物とは、下記一般式Aで表される、両末端に共有結合性のハロゲン原子Xを有することを特徴とするオリゴマーの混合物である。ここで一般式A中のArとしては下記式B~式Mなどであらわされる単位などがあるが、なかでも式Bが特に好ましい。ただし、式中のR1,R2は水素、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。ただし、式中のR1,R2は水素、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。ただし、式中のR1,R2は水素、炭素数1から6のアルキル基、炭素数1から6のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。また、一般式A中のハロゲン原子Xは両末端で同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素、塩素がより好ましく、塩素が特に好ましい。さらに、一般式Aにおける繰り返し数nは、複数であることが望ましく、本発明の目的を達成するための範囲として1~100が好ましく、1~75がより好ましく、1~50がとりわけ好ましい。また、本発明のオリゴマー混合物aの分子量の範囲として、重量平均分子量で7500以下が好ましく、5000以下がより好ましく、3000以下がさらに好ましく、実質的な下限としては300以上が好ましい。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、1-クロロナフタレンを溶媒として、示差屈折率計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCにより測定できる、ポリスチレン標準ポリマー換算での重量平均分子量を示す。本発明においてオリゴマー混合物aの組成は両末端の共有結合性のハロゲン原子Xの含有量で表され、全オリゴマー重量に対する末端の共有結合性のハロゲン原子Xの含有量が1.0重量以上であり、好ましくは2.0重量以上、より好ましくは3.0重量以上である。例えば本発明においてはハロゲン原子Xとして塩素がとりわけ好ましいが、その場合のハロゲン原子Xの含有量の上限は28重量以下であり、後述する好ましい方法でオリゴマー混合物aを調製した場合は10重量以下となる傾向にあるが、好ましくは20以下であり、より好ましくは15以下であり、この範囲とすることが所望の組成の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることから望ましい。なお、ハロゲン原子の含有率は単離したオリゴマー混合物aの元素分析から算出できる。2スルフィド化剤本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるもの、また末端がハロゲンであるアリーレンスルフィドオリゴマーにスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび/または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび/または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてinsituで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてinsituで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより線状ポリアリーレンスルフィドとジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら2種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物1モルに対し0.95から1.50モル、好ましくは1.00から1.25モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素1モルに対し2.0~3.0モル、好ましくは2.01~2.50モルの範囲が例示できる。3有機極性溶媒本発明の環式PASの製造においては有機極性溶媒を反応溶媒として用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドンなどのN-アルキルピロリドン類、N-メチル-ε-カプロラクタム、ε-カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもN-メチル-2-ピロリドンおよび1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンが好ましく用いられる。4ジハロゲン化芳香族化合物本発明で用いるオリゴマー混合物aの好ましい製造方法においてはジハロゲン化芳香族化合物を用いるが、ここで用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、p-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、m-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-4-クロロベンゼン、1-ブロモ-3-クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び1-メトキシ-2,5-ジクロロベンゼン、1-メチル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジメチル-2,5-ジクロロベンゼン、1,3-ジメチル-2,5-ジクロロベンゼン、3,5-ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、p-ジクロロベンゼンに代表されるp-ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p-ジクロロベンゼンを80~100モル含むものであり、さらに好ましくは90~100モル含むものである。また、環式PAS共重合体を製造するために異なる2種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。5環式ポリアリーレンスルフィド本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、-Ar-S-の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を80モル以上含有する下記一般式Qのごとき化合物である。ここでArとしては前記式B~式Mなどであらわされる単位を例示できるが、なかでも式B~式Dが好ましく、式B及び式Cがより好ましく、式Bが特に好ましい。なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式B~式Mなどの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてp-フェニレンスルフィド単位を80モル以上、特に90モル以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド以下、環式PPSと略すこともあるが挙げられる。環式ポリアリーレンスルフィドの前記Q式中の繰り返し数mに特に制限は無いが、2~50が好ましく、2~25がより好ましく、3~20が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式PASを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体への転化する場合には、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、mが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でmを前記範囲にすることは有利となる。また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。6オリゴマー混合物の製造方法本発明のオリゴマー混合物aの製造方法としては所望の組成のオリゴマー混合物aが得られる方法であればいかなる方法も採用しうるが、好ましい方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒からなる反応混合物bを加熱して反応させる方法が例示できる。本発明で好ましく採用されるオリゴマー混合物aの製造方法でのジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対し1.5~10.0モルの範囲であり、好ましくは1.6~5.0モル、より好ましくは1.8モル~3.0モルの範囲である。ここでのジハロゲン化芳香族化合物の使用量は多いほどオリゴマー鎖の成長が抑制されるため前述した好ましい組成のオリゴマー混合物aは得やすい傾向にあるが未反応のジハロゲン化芳香族化合物量が増加する。また、逆にジハロゲン化芳香族化合物の使用量が少ないと未反応のジハロゲン化芳香族化合物の量は減少するが、オリゴマー鎖が成長するため前述した好ましい組成のオリゴマー混合物aが得にくい傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィドの収率が低下する。このような理由のためジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記の好ましい範囲にすることが重要である。本発明で好ましく採用されるオリゴマー混合物aの製造方法において用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、より効率よくオリゴマー混合物aを製造するとの観点から、スルフィド化剤のイオウ成分1モルに対し15リットル以下とすることが好ましく、10リットル以下がより好ましく、5リットル以下が更に好ましい。また、使用量の下限に特に制限はないが、少なすぎると均一な反応が難しくなり、前述した組成のオリゴマー混合物aが得にくくなる傾向にあるため、スルフィド化剤のイオウ成分1モルに対し0.1リットル以上とすることが好ましく、0.3リットル以上がより好ましく、0.5リットル以上が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。なお、ここでいう有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。本発明の好ましく採用されるオリゴマー混合物aの製造方法では、上記諸成分からなる反応混合物を加熱することでオリゴマー混合物aを得られる。本発明のオリゴマー混合物aの調製における反応温度は、特に制限はないが、常圧下の還流温度を超えることが好ましく、この温度は反応混合物中の成分の種類、量によって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常120~350°C、好ましくは170~300°C、より好ましくは200~300°C、さらに好ましくは200~270°C、よりいっそう好ましくは240~260°Cの範囲を例示できる。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約25°C近傍の温度、絶対圧で101kPa近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱することが好ましいが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあり、効率よくオリゴマー混合物aが得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う1段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、反応時間は使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、0.1時間以上が好ましく、0.5時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることでは、未反応のスルフィド化剤を十分に減少できるため、オリゴマー混合物aの組成を所望の範囲に制御しやすく、また、後の工程2での反応の制御がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、40時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは10時間以内、より好ましくは6時間以内も採用できる。なお、本発明のオリゴマー混合物aの製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。また、本発明においては反応混合物を加熱する際の好ましい圧力の上限がゲージ圧で1MPa以下であり、この圧力を超えない範囲にて不活性ガスで加圧しても良い。本発明で好ましく採用されるオリゴマー混合物aの製造方法では、繰り返し数nが複数の前記一般式Aで表されるオリゴマーの混合物が得られ易く、その範囲は好ましくは1~100、より好ましくは1~75、さらに好ましくは1~50となり易い。また、得られる全オリゴマー重量に対する末端の共有結合性のハロゲン原子Xの含有量は1.0重量以上、好ましくは2.0重量以上、より好ましくは3.0重量以上のものが得られ易い。例えば本発明においてはハロゲン原子Xとして塩素がとりわけ好ましいが、その場合のハロゲン原子Xの含有量の上限は28重量以下となり、好ましくは20以下、より好ましくは15以下となり易く、多くの場合で10重量以下となり易い。これらは、本発明で好ましく採用されるオリゴマー混合物aの製造方法においてスルフィド化剤に対し、好ましい範囲の過剰量のジハロゲン化芳香族化合物を反応させるため、生成する線状のポリアリーレンスルフィドの高分子量化が抑制されることに基づく。なお、本発明で好ましく採用されるオリゴマー混合物aの製造方法においては、反応の過程においてオリゴマーの末端が共有結合性のハロゲン原子Xの代わりにチオラートともなりうるが、本オリゴマー混合物aの製造を終える時点では十分に反応を進行させることによりハロゲン原子Xに対して可能な限りチオラートを低減させることが望ましい。以上のように、本発明に好適な特性のオリゴマー混合物が得られ易いことから、オリゴマー混合物aの製造方法に、前述の好ましい製造方法を採用することは特に望ましいといえる。かくして得られたオリゴマー混合物aは反応混合物のままで安定性がよいため何らかの後処理および分離を行うことなくそのまま後述する環式ポリアリーレンスルフィドの製造に用いることも可能である。この場合の反応混合物中のオリゴマー混合物aの好ましい含有量は0.5~50重量であり、より好ましくは1~40重量、さらに好ましくは2~30重量である。さらにこの場合の反応混合物中にはその他成分として、未反応のジハロゲン化芳香族化合物、または環式ポリアリーレンスルフィド、無機塩類などを含んでいてもよいが、ジハロゲン化芳香族化合物の含有量は少ないほど環式ポリアリーレンスルフィドの収率が向上する傾向にあるため、反応混合物中から未反応のジハロゲン化芳香族化合物の少なくとも一部を除去することが好ましく、可能な限り除去することがより好ましい。すなわち、反応混合物中の未反応のジハロゲン化芳香族化合物の含有量は、10重量以下が好ましく、5重量以下がよりこのましく、3重量以下がさらに好ましく、実質的に0重量とすることがとりわけ好ましいが、実質的な下限としては0.1重量以上となり易い。なお、ここで反応混合物中からジハロゲン化芳香族化合物を除去する方法としては、当該目的にかなう方法であればいかなる方法も適用しうるが、例えば反応混合物をジハロゲン化芳香族化合物の沸点以上に加熱してジハロゲン化芳香族化合物のみ、またはその他成分とともに留去する方法、または、オリゴマー混合物を固形分として回収した後に適切な溶媒により洗浄する方法などが例示できる。以上のように未反応のジハロゲン化芳香族化合物を除去した場合、後述の環式ポリアリーレンスルフィドの製造において環式ポリアリーレンスルフィドが高収率で得られる傾向にあるが、これは添加したスルフィド化剤が未反応のジハロゲン化芳香族化合物との反応により消費される量が低減して環化前駆オリゴマーの生成効率が向上するため、また、添加したスルフィド化剤とオリゴマー混合物との反応により生成する、環化前駆オリゴマーのチオラート基が未反応のジハロゲン化芳香族化合物と反応して封鎖されるのが低減するためと推測している。7環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法本発明では上記一般式Aで表されるオリゴマー混合物であって、末端のハロゲン原子Xの含有量が1重量以上であるオリゴマー混合物aとスルフィド化剤を、反応混合物中のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上50リットル以下の有機極性溶媒中で加熱することを特徴とする。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造で用いるオリゴマー混合物aは前述した組成を有していればその製造方法は問わないが、好ましい方法としては前記のオリゴマー混合物aの製造方法で例示した、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および有機極性溶媒からなる反応混合物bを加熱して反応させる方法により製造されたオリゴマー混合物aが例示できる。また、ここでのオリゴマー混合物aとして予め製造して後処理、分離、または精製したもの、あるいはinsituで調製したもののいずれも用いることができるが、insituで調製したものを用いる方がオリゴマー混合物aの分離工程を省くことができ本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造工程が簡略化できるため好ましい。ここで、オリゴマー混合物aをinsituで調製した場合は、前記のオリゴマー混合物aの製造方法で例示したとおり、反応終了後、または反応中に反応混合物から未反応のジハロゲン化芳香族化合物を除去する操作を付加的に行うことが好ましい。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるスルフィド化剤の使用量は前述した環式ポリアリーレンスルフィドが得られる方法であればいかなる方法により決定することができるが、例えばオリゴマー混合物aの組成から決定する方法を例示できる。この方法により決定されるスルフィド化剤の使用量の好ましい範囲は、オリゴマー混合物a中の両末端の共有結合性のハロゲン原子2モルに対して、スルフィド化剤のイオウ原子換算で0.3~1.2モルであり、より好ましくは0.5~1.1モルである、さらに好ましくは0.7~1.05モルである。ここでのスルフィド化剤の使用量が0.3モルより少ない場合には十分な環式ポリアリーレンスルフィドが得にくくなる傾向があり、また、スルフィド化剤の使用量が1.2モルを超えると生成した環式ポリアリーレンスルフィドが分解する傾向にあるので、最も効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点で、上記範囲にすることが望ましい。また、本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法においてはオリゴマー混合物aとしてinsituで調製したものを用いる方法が好ましく採用できるが、この場合のスルフィド化剤の使用量は、オリゴマー混合物aの調製時に使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対するジハロゲン化芳香族化合物の使用量からも決定でき、前述のオリゴマー混合物aの組成から決める方法より簡易であるため好ましい。この方法では本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるスルフィド化剤の使用量は、オリゴマー混合物aの調製で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対するジハロゲン化芳香族化合物の使用量をNモルとすると、イオウ原子換算でN-1モル以下の関係で示すことができ、N-1モルに近いことが好ましい。例えばオリゴマー混合物aの調製時のNの値の範囲が1.5~3.0である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの製造で添加するスルフィド化剤の量はオリゴマー混合物aの調製でのジハロゲン化芳香族化合物の使用量に依存し、オリゴマー混合物aの調製で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対して0.5~2.0モル以下である。ただし、オリゴマー混合物aをinsituで調製した際に未反応のジハロゲン化芳香族化合物を除去する操作を行った場合は、除去したジハロゲン化芳香族化合物の量を考慮してスルフィド化剤の使用量を決めることが特に望ましく、具体的には、除去したジハロゲン化芳香族化合物をさらに差し引いてスルフィド化剤の使用量を決定することが好ましい。例えば、オリゴマー混合物aの調製で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対するジハロゲン化芳香族化合物の使用量をNモル、また、オリゴマー混合物aの調製で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する除去した未反応のジハロゲン化芳香族化合物量をMモルとすると、環式ポリアリーレンスルフィドの製造における特に望ましいスルフィド化剤の使用量は、イオウ原子換算でN-M-1モル以下の関係で示すことができ、N-M-1モルに近いことが好ましい。例えばオリゴマー混合物aの調製時のNの値が3.0、Mの値が1.0である場合、環式ポリアリーレンスルフィドの製造で使用するスルフィド化剤の量は、オリゴマー混合物aの調製で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対して1.0モル以下であり、1.0モルに近いほど好ましい。ここでスルフィド化剤の使用量が上記範囲を超えると生成した環式ポリアリーレンスルフィドが分解しやすくなる傾向にある。また、環式ポリアリーレンスルフィドの製造におけるスルフィド化剤の使用量少なすぎると環式ポリアリーレンスルフィドの生成量が低下するため、スルフィド化剤の使用量の下限としては、オリゴマー混合物aの調製で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対して0.001モル以上が好ましく、より好ましくは0.005モル以上、さらに好ましくは0.01モル以上である。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法におけるスルフィド化剤の添加方法に特に制限はないが、一括で追加する方法や複数回に分けて添加する方法、あるいは逐次的に追加する方法が例示できる。なお、ここでいう逐次的とは途切れることなく連続的に行うことを意味しており、その速度は一定でも変化してもよい。ここで例示した方法の中では逐次的に添加する方法が好ましく、それにより生成した環式ポリアリーレンスルフィドの収率向上効果が最大となる。その理由としては、一般に環式ポリアリーレンスルフィドはチオラートにより分解される可能性があるが、スルフィド化剤の逐次添加により一括で添加する場合や複数回に分けて添加する場合に比べ、反応系内のチオラート濃度を常時低く維持でき、生成した環式ポリアリーレンスルフィドの分解反応が起こりにくくなるためと推測している。なお、スルフィド化剤を逐次添加するのに要する時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度などに依存するので一概に規定できないが、0.1時間以上が好ましく、0.2時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで反応系内に添加されたスルフィド化剤が十分に消費し反応系内のチオラート濃度を低く維持できるため、環式ポリアリーレンスルフィドの収率が向上する傾向にある。一方、逐次添加に要する時間に特に上限は無いが、本発明の方法は極めて高い反応速度が得られやすい特徴を有するため、40時間以内でも十分にスルフィド化剤の反応が進行し、好ましくは10時間以内、より好ましくは6時間以内も採用できる。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法における有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤添加後の反応混合物中のイオウ成分1モルに対し1.25リットル以上であり、好ましくは1.5リットル以上、より好ましくは2リットル以上である。使用量の上限に特に制限はないが、より効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、スルフィド化剤添加後の反応混合物中のイオウ成分1モルに対し50リットル以下とすることが好ましく、20リットル以下がより好ましく、15リットル以下が更に好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、環式PAS生成の選択率が向上するが、多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの環式PASの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。環化工程ではスルフィド化剤追加に伴い反応混合物中のイオウ成分量は増加するため、有機極性溶媒の使用量を上記の所望の範囲に維持する目的でスルフィド化剤の追加前、または追加中、あるいは追加と同時に有機極性溶媒も追加する方法が好ましく採用できる。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法における好ましい反応温度は、反応混合物中の成分の種類、量などによって多様に変化するため一意的に決めることはできないが、通常120~350°C、好ましくは170~300°C、より好ましくは200~300°C、さらに好ましくは200~270°Cの範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にあるのみならず、生成した環式PASの分解なども起こりにくい傾向にあるため、効率よく環式PASが得られる傾向にある。また、反応は一定温度で行う1段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。また、反応時間はオリゴマー混合物Aの組成や、添加するスルフィド化剤の量および添加方法、有機極性溶媒の種類、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、0.05時間以上が例示でき、0.1時間以上が好ましく、0.5時間以上がより好ましく、1時間以上が更に好ましく例示できる。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、10時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは6時間以内、より好ましくは3時間以内も採用できる。なお、スルフィド化剤を逐次添加する場合は逐次添加開始時を反応時間の始点とする。8環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法本発明の環式PASの製造においては前記した反応により得られた反応混合物から環式PASを分離回収することも可能である。反応により得られた反応混合物には環式PAS、線状PAS及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もある。8-1環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法1この様な反応混合物からPAS成分を回収する方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、PAS成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式PASを線状PASとの混合固体としてPAS成分を回収する方法、反応混合物において環式PASおよび線状PASが溶解するに足る温度、好ましくは200°Cを越える温度、より好ましくは230°C以上の温度において反応混合物中に存在する固形成分と可溶成分を固液分離により分離して少なくとも環式PAS、線状PASおよび有機極性溶媒を含む溶液成分を回収し、この溶液成分から必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、PAS成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、好ましくは副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、環式PASを線状PASとの混合固体としてPAS成分を回収する方法、が例示できる。この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行うことで、環式PASと線状PASとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式PAS及び線状PASは共に固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式PAS及び線状PASの混合物としてPAS成分を回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式PASと線状PASとの混合固体に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限は無いが、20°C~220°Cが好ましく、50°C~200°Cが更に好ましい。この様な範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られた環式PASと線状PASとの混合固体が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。上で例示した回収方法では、環式PASは線状PASとの混合物以下PAS混合物と称する場合もあるとして回収される。環式PASと線状PASの分離を行う方法としては例えば、環式PASと線状PASの溶解性の差を利用した分離方法、より具体的には環式PASに対する溶解性が高く、一方で環式PASの溶解を行う条件下では線状PASに対する溶解性に乏しい溶剤を必要に応じて加熱下でPAS混合物と接触させて、溶剤可溶成分として環式PASを得る方法が例示できる。ここで、上記の溶解性を利用した分離方法により効率良く環式PASを得るために、線状PASの分子量は後述する環式PASを溶解可能な溶剤に溶解しにくい、好ましくは溶解しない特性を有する分子量であることが好ましく、重量平均分子量で2,500以上が例示でき、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく例示できる。環式PASと線状PASの分離に用いる溶剤としては環式PASを溶解可能な溶剤であれば特に制限はないが、溶解を行う環境において環式PASは溶解するが線状PASは溶解しにくい溶剤が好ましく、線状PASは溶解しない溶剤がより好ましい。PAS混合物を前記溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する反応器の部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。用いる溶剤としてはPAS成分の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、PAS混合物を溶剤と接触させる操作をたとえば常圧環流条件下で行う場合に好ましい溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロベンゼン、2,6-ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、N,N-ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できるが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、クロロベンゼン、2,6-ジクロロトルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、N,N-ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンが好ましく、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンがより好ましく例示できる。PAS混合物を溶剤と接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってPAS成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が5体積以下、好ましくは2体積以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。PAS混合物を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、一般に温度が高いほど環式PASの溶剤への溶解は促進される傾向にあるが、線状PASの分子量が低い場合、線状PASの溶解も促進される傾向にある。線状PASの分子量が前述した好ましい分子量である場合は、環式PASとの溶解性の差が大きくなるため、高い温度でPAS混合物の溶剤との接触を行っても環式PASと線状PASが好適に分離できる傾向にある。また、前記したように、PAS混合物の溶剤との接触は大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば20~150°C、好ましくは30~100°Cを具体的な温度範囲として例示できる。PAS混合物を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば1分~50時間が例示でき、この様な範囲では環式PASの溶剤への溶解が十分になる傾向にある。PAS混合物を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえばPAS混合物と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に溶液部分を回収する方法、各種フィルター上のPAS混合物に溶剤をシャワーすると同時に環式PASを溶剤に溶解させる方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。PAS混合物と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえばPAS混合物重量に対する浴比で0.5~100の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、PAS混合物と溶剤を均一に混合し易く、また、環式PASが溶剤へ十分に溶解し易くなる傾向にある。一般に、浴比が大きい方が環式PASの溶剤への溶解には有利であるが、大きすぎてもそれ以上の効果は望めず、逆に溶剤使用量増大による経済的不利益が生じることがある。なお、PAS混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。またソックスレー抽出法は、その原理上、PAS混合物と溶剤の接触を繰り返し行う場合と類似の効果が得られるので、この場合も小さな浴比で十分な効果を得られる場合が多い。PAS混合物を溶剤と接触させた後に、環式PASを溶解した溶液が固形状の線状PASを含む固液スラリー状で得られた場合、公知の固液分離法を用いて溶液部を回収することが好ましい。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにして分離した溶液から溶剤の除去を行うことで環式PASの回収が可能となる。一方、固体成分については、環式PASがまだ残存している場合、再度溶剤との接触及び溶液の回収を繰り返し行うことでより収率よく環式PASを得ることも可能である。この操作により環式PAS溶液を分離した後に得られる固形分は線状PASを主要成分とする高純度な線状PASとして使用価値のあるものであり、またその全量もしくは一部を、必要に応じて残存溶剤を除去するなどの処理を施して再度本発明の環式PASの原料として好適に用いることができる。前述のようにして得られた環式PASを含む溶液から溶剤の除去を行い、環式PASを固形成分として得ることも可能である。ここで溶剤の除去は、たとえば加熱し、常圧以下で処理する方法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できるが、より収率よく、また効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを得るとの観点では常圧以下で加熱して溶剤を除去する方法が好ましい。なお、前述の様にして得られた環式PASを含む溶液は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も環式ポリアリーレンスルフィド混合物に属するものであるので、溶剤の除去時に溶剤に可溶の成分とともに回収する事が望ましく、これにより収率よく環式PASを得られるようになる。ここで溶剤の除去は、少なくとも50重量以上、好ましくは70重量以上、更に好ましくは90重量以上、よりいっそう好ましくは95重量以上の溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、20~150°C、好ましくは40~120°Cの範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。8-2環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法2上記には環式PASの回収方法として、まず環式PASと線状PASを含むPAS混合物を得た後にこの混合物から環式PASを回収する方法について例示したが回収方法はこれに限定されるものではない。環式PAS回収方法として別の具体例を以下に示す。本発明で得られる反応混合物には環式PAS、線状PAS及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物や水、副生塩などが含まれる場合もあることは前述した通りであるが、この反応混合物において環式PASは幅広い温度領域で有機極性溶媒に溶解状態となる傾向がある。一方で線状PASは環式PASと溶解挙動が大きく異なり、具体的には200°C以下の温度領域ではその大部分が反応混合物中で固体として存在する傾向にある。従ってこの様な環式PASと線状PASの反応混合物中での溶解挙動差を用いることで、簡易な固液分離により環式PASと線状PASの分離が可能になる。このような固液分離による環式PASと線状PASの分離が可能となるより具体的な温度領域の上限としては200°C以下、より好ましくは150°C以下、更に好ましくは120°C以下が例示でき、一方で下限温度としては10°C以上が例示でき、20°C以上が好ましく、50°C以上がより好ましく、80°C以上が更に好ましい。この好ましい温度上限以下では反応混合物に含まれる線状PASは固形分として存在する傾向が強く、特に前述した好ましい重量平均分子量の線状PASはこの条件下で固形分となりやすい傾向がある。一方でこの好ましい温度領域において反応混合物中の環式PASは有機極性溶媒に可溶である傾向が強く、特に環式PASの繰り返し単位数mが前述した好ましい範囲の環式PASはこの条件下で有機極性溶媒に溶解する傾向が強い。また例示した下限温度以上では反応混合物の粘度が低くなる傾向になり固液分離操作がし易く、また固形成分と溶液成分の分離性にすぐれる傾向にある。上記の反応混合物の固液分離で得られる溶液成分、すなわち濾液成分温度によっては固形成分を含む場合もあるには環式PASが含まれる。所望に応じて濾液成分から有機極性溶媒を除去することで環式PASを含む固体として回収することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する第二の溶剤と接触させる方法などが例示できる。蒸留により除去する具体的な方法としては、濾液成分を好ましくは20~250°C、より好ましくは40~200°C、さらに好ましくは100~200°C、よりいっそう好ましくは120~200°Cに加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うこと、さらには攪拌条件下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、これにより環式PASの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が5体積以下、好ましくは2体積以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。濾液成分を第二の溶剤で溶剤置換する方法で環式PASを得る具体的な方法としては、環式PASが溶解しない、もしくは環式PASが溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、環式PASを含む固形成分を回収する方法を例示できる。この第二の溶剤と接触させるより具体的な方法としては後述の9で示す方法を採用することが例示できる。9その他後処理かくして得られた環式ポリアリーレンスルフィドは十分に高純度であり、各種用途に好適に用いることができるが、さらに以下に述べる後処理を付加的に施すことによってよりいっそう純度の高い環式PASを得ることが可能である。前記8までの操作によって得られた環式PASは、用いた溶剤の特性によってはPAS混合物中に含まれる不純物成分を含む場合がある。このような少量の不純物を含む環式PASを不純物は溶解するが、環式PASは溶解しない、もしくは環式PASの溶解しにくい第二の溶剤と接触させることで、不純物成分を選択的に除去することが可能な場合が多い。また前記8-2の方法で得られた濾液成分環式PASを含む溶液から環式PASを固形成分として分離するためにこの第二の溶剤と濾液成分を接触させることも可能である。環式PAS混合物もしくは前記8-2で得られた濾液成分を前記第二の溶剤と接触させる際の反応系圧力は常圧もしくは微加圧が好ましく、特に常圧が好ましく、このような圧力の反応系はそれを構築する部材が安価であるという利点がある。この観点から反応系圧力は、高価な耐圧容器を必要とする加圧条件は避けることが望ましい。第二の溶剤として好ましい溶剤としては、環式PASの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコールフェノール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒、及び水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましい。これらの溶媒は1種類または2種類以上の混合物として使用することができる。環式PASを第二の溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、上限温度は使用する第二の溶剤の常圧下での環流条件温度にすることが望ましく、前述した好ましい第二の溶剤を用いる場合はたとえば20~100°Cが好ましい温度範囲として例示でき、より好ましくは25~80°Cが例示できる。環式PASを第二の溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば1分~50時間が例示でき、この様な時間範囲内ででは環式PAS中の不純物の第二の溶剤への溶解が十分となる傾向にある。環式PASを第二の溶剤と接触させる方法としては固体状の環式PASと第二の溶剤を必要に応じて攪拌して混合する方法、各種フィルター上の環式PAS固体に第二の溶剤をシャワーすると同時に不純物を第二の溶剤に溶解させる方法、固体状の環式PASを第二の溶剤を用いたソックスレー抽出を用いる方法や、溶液状の環式PASもしくは溶剤を含む環式PASスラリーを第二の溶剤と接触させて、第二の溶剤の存在下で環式PASを析出させる方法などを用いることができる。なかでも溶剤を含む環式PASスラリーを第二の溶剤と接触させる方法は、操作後に得られる環式PASの純度が高く、有効な方法である。環式PASを第二の溶剤と接触させた後に公知の固液分離法を用いて固体状の環式PASを回収することが可能である。固液分離方法としては、たとえば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。固液分離後に得られた環式PAS中に不純物がまだ残存している場合は、再度環式PASと第二の溶剤とを接触させて、さらに不純物を除去することも可能である。10本発明の環式PASの特性かくして得られた環式PASは、通常、環式PASを50重量以上、好ましくは70重量以上、より好ましくは80重量以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のPASとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式PASは前記式Qにおけるmが単一ではなく、m=4~50の異なるmを有する前記式Qが得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいmの範囲は4~25,より好ましくは4~20である。mがこの範囲の場合、環式PASを開環重合に用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式PASは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に開環反応が起こりやすいためと推測している。なお、mが単一の環式PASは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式PASは異なるmを有する混合物が得られやすく、これにより環式PASの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式PASを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。<分子量測定>本発明のオリゴマー混合物aの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCにより、ポリスチレン換算で算出した。GPCの測定条件を以下に示す。装置:センシュー科学SSC-7100カラム名:センシュー科学GPC3506溶離液:1-クロロナフタレン検出器:示差屈折率検出器カラム温度:210°Cプレ恒温槽温度:250°Cポンプ恒温槽温度:50°C検出器温度:210°C流量:1.0mLmin試料注入量:300μLスラリー状:約0.2重量。<環式ポリフェニレンスルフィド生成率測定>環式ポリフェニレンスルフィド化合物の生成率は、HPLCを用いて定性定量分析を行なった。HPLCの測定条件を以下に示す。装置:島津株式会社製LC-10Avpシリーズカラム:MightysilRP-18GP150-4.65μm検出器:フォトダイオードアレイ検出器UV=270nm。[参考例1]ここでは水を含むスルフィド化剤を原料に用いて有機極性溶媒中で脱水処理を行い、水分量の低減されたスルフィド化剤を調製する方法を例示する。攪拌機付き1リットルオートクレーブに48重量の水硫化ナトリウム水溶液117.03g水硫化ナトリウムとして1.00モル、48重量の水酸化ナトリウム水溶液83.34g水酸化ナトリウムとして1.00モル、N-メチル-2-ピロリドンNMP198.19g2.00モルおよび水99.99g5.56モルを仕込んだ。オートクレーブ上部にバルブを介して充填剤入りの精留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて240rpmで撹拌しながら230°Cまで約3時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液204.57gを得た。この留出液をガスクロマトグラフ法で分析したところ留出液の組成は水203.44g、NMPが1.1gであり、この段階では反応系内に水が0.9g0.05モル、NMPが197.06g1.99モル残存していることが判った。なお、脱水工程を通して反応系から飛散した硫化水素は0.023モルであり、硫化水素の飛散により反応系から水硫化ナトリウムが0.023モル減少し、水酸化ナトリウムが0.023モル増加したことになる。次いで反応器を室温近傍まで冷却して固体状の内容物を回収した。上記分析の結果、この内容物は、水硫化ナトリウムを0.978モル、水酸化ナトリウムを1.022モル、水を0.048モル、NMPを197.06g1.988モル含む、含水量の少ないスルフィド化剤であることがわかった。[実施例1]ここでは参考例1で調製した水分量の少ないスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を加熱してオリゴマー混合物aを調製し工程1、オリゴマー混合物aを単離することなくスルフィド化剤を添加して環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った工程2結果を示す。<オリゴマー混合物aの調製工程1>液添ポンプを具備した攪拌機付きオートクレーブに参考例1で調製した水分量の少ないスルフィド化剤7.19g水硫化ナトリウムとして1.34g、水酸化ナトリウムとして1.00g、NMPとして4.83g、水として0.02gに相当、p-ジクロロベンゼン7.19g、およびNMP93.5gを仕込んだ。ここでのスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対するp-ジクロロベンゼンの使用量Nは2.04モル、N-1の値は1.04であった。また、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する溶媒量は4.0Lであった。オートクレーブを窒素置換後、加圧することなく密封した。400rpmで撹拌しながら、室温から250°Cまで約1時間かけて昇温し、250°Cで2時間保持した。<環式ポリアリーレンスルフィドの製造工程2>上記工程1の反応混合物を内温が100°Cとなるまで冷却後、48水酸化ナトリウム水溶液2.09g水酸化ナトリウムとして1.00gを添加し、再度窒素置換後、加圧することなく密封した。500rpmで撹拌しながら、250°Cまで25分かけて昇温後、液添ポンプから48水硫化ナトリウム水溶液2.80g水硫化ナトリウムとして1.35gとNMP24.5gの混合物を1.5時間かけてオートクレーブ内に注入した。注入終了後、室温近傍まで急冷した。ここで注入したスルフィド化剤のイオウ原子は工程1で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対し1.00モルであり、上記N-1以下であった。スルフィド化剤添加後の反応液中のイオウ成分1モルに対する溶媒量は2.5Lであった。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は19であった。<オリゴマー混合物の組成分析>別途、上記工程1と同様にして得た反応混合物を130°Cで減圧濃縮後、水に加えて得られた固形分を分離した。得た固形分を水洗、乾燥して分析した結果、赤外分光分析において吸収スペクトルより固形分がオリゴマー混合物aであることを確認した。また、分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で1200であり、前記一般式Aにおける繰り返し数nは1~50の範囲にあった。さらに、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-ジクロロベンゼンは定量限界以下であり、元素分析の結果、塩素の含有量は3.0重量であった。[実施例2]ここでは実施例1の工程2におけるスルフィド化剤48水硫化ナトリウム水溶液とNMPの混合物の注入時間を3時間とした以外は実施例1と同様にして環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った結果を示す。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は20であった。本発明の好ましい範囲内でスルフィド化剤の逐次添加時間を延長することにより環式ポリアリーレンスルフィドの収率が向上する傾向にあることがわかった。[実施例3]ここでは実施例1の工程2におけるスルフィド化剤48水硫化ナトリウム水溶液とNMPの混合物を、48水酸化ナトリウム水溶液とともに一括で添加し、250°C昇温後、2時間保持した以外は実施例1と同様にして環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った結果を示す。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は18であった。オリゴマー混合物aにスルフィド化剤を一括で添加して反応した場合でも良好な収率で環式ポリアリーレンスルフィドを得られることがわかった。[参考例2]ここでは従来技術による線状PASの製造、すなわちスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて線状PASの製造を行った例を示す。攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量水溶液を116.9g1.00モル、96水酸化ナトリウム43.8g1.05モル、N-メチル-2-ピロリドンNMP198.3g2.00モル、酢酸ナトリウム8.2g0.10モル、及びイオン交換水150gを仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、240rpmで攪拌を開始し、常圧で窒素を通じながら内温235°Cまで約3時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から212gが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は0.012モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水209gおよびNMP3.5gの混合液であり、反応系内の水及びNMPの量はそれぞれ2.3g、194.8gであることがわかった。留出終了後、反応容器を約160°Cに冷却し、p-ジクロロベンゼンp-DCB148.5g1.01モルおよびNMP99.1g1.00モルを追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。400rpmで撹拌しながら、約30分かけて200°Cまで昇温した後、200°Cから270°Cまで0.6°C/分の速度で昇温して、270°Cで反応を140分間継続した。その後、250°Cまで15分かけて冷却しながら、水36g2.00モルを系内に注入し、次いで250°Cから220°Cまで0.4°C/分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、500gのNMPで希釈してスラリー状とし、85°Cで約30分間攪拌した後、スラリーをステンレス製80meshふるいで濾別して固形分を回収した。得られた固形分にNMP400gを加え85°Cで約30分間攪拌したのち同様に濾別し固形分を回収した。その後800gの温水で攪拌、洗浄、濾別する操作を5回繰り返し粒状の固形分を得た。これを60°Cで熱風乾燥した後、120°Cで減圧乾燥し、乾燥固体約90gを得た。この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析装置;島津社製FTIR-8100Aにおける吸収スペクトルより線状のポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、元素分析の結果より塩素原子の含有量は0.1重量未満であった。さらに重量平均分子量は38,600であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを以下、線状PPS-1と称する。[比較例1]ここでは塩素原子含有量の少ない線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤を用い環式ポリフェニレンスルフィドの製造を行った結果を示す。撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例1で得られた線状PPS-1を20.7gイオウ成分量0.192mol、水硫化ナトリウムの48重量水溶液を5.61g水硫化ナトリウム2.69g0.048mol,水2.92g0.162mol、純度96の水酸化ナトリウムを用いて調製した48重量水溶液5.00g水酸化ナトリウム2.40g0.060mol、水2.60g0.144mol、NMP246g2.48molを仕込んだ。線状PPS-1および水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は0.240molであり、反応混合物中のイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約1.00Lであった。反応容器内を十分に窒素置換した後、反応系内を窒素にて0.3MPaゲージ圧まで加圧した。400rpmで撹拌しながら、室温から200°Cまで約25分かけて昇温した。次いで200°Cから250°Cまで約35分かけて昇温した後、250°Cで30分保持した。この段階での反応系内の圧力はゲージ圧で0.9MPaであった。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は2.9であることがわかった。実施例1と比較例2の対比から明らかなように、末端の塩素原子含有量が少ない線状ポリアリーレンスルフィドを用いた場合にはほとんど環式PASが得られないことがわかった。[参考例3]ここではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分1モルに対して1.25リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られる反応混合物を固液分離に処することで環式PASと線状PASの分離を行い、溶媒を含む固形分として線状PASを製造した例を示す。攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量水溶液を46.7g0.400モル、96水酸化ナトリウムを用いて調製した48重量水溶液35.0g0.420モル、NMP1025g10.3モル、及びp-DCB60.0g0.408モルを仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。400rpmで撹拌しながら、室温から200°Cまで約1時間かけて昇温した。次いで200°Cから270°Cまで約30分かけて昇温した。270°Cで1時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。得られた内容物、すなわち少なくとも環式PAS、線状PAS、NMP及び副生塩としてNaClを含む反応混合物をナスフラスコに仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら約100°Cに加熱した。平均目開き10マイクロメートルのガラスフィルターをセットした加圧ろ過器のフィルター部分を100°Cに調温し、加圧窒素を用いた熱時加圧濾過にて前記反応混合物の固液分離を行った。この操作により湿潤状態の固形分を得た。得られた湿潤状態の固形分の一部を分取して、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれは線状のポリフェニレンスルフィドであり、また、重量平均分子量は11,000、塩素原子含有量は0.1重量未満であることがわかった。また、得られた乾燥固体の重量から、湿潤状態の固形分の線状PPS含有率は約19であることがわかった。以下、ここで得られた線状PPSを含む湿潤状態の固形分を線状PPS-2と称する。なお、前記湿潤状態の固形分の分析を行った結果、NMP及びNaCl含有率はそれぞれ約53、約28であった。[比較例2]ここでは塩素原子含有量の少ない線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を原料とし一度に反応させる方法で環式PASの製造を行った結果を示す。撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに参考例2で得られた線状PPS-2を130.06gイオウ成分量0.233モル、参考例1で調製した水分量を低減したスルフィド化剤を12.58g水硫化ナトリウム2.35g0.0419モル、48重量水酸化ナトリウム水溶液1.72g水酸化ナトリウム0.82g0.0205モル、NMPを674g、およびp-ジクロロベンゼン10.7g0.0727モルを仕込んだ。線状PPSおよび水硫化ナトリウムに由来するイオウ成分の合計は0.292モルであり、反応混合物中のイオウ成分1モルあたりの溶媒量は約2.51Lであった。反応容器を室温常圧下にて窒素ガス下に密封した後、400rpmで撹拌しながら、室温から250°Cまで約1時間かけて昇温した。250°Cで1時間保持した後、室温近傍まで急冷した。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は11であることがわかった。実施例1と比較例2との対比から明らかなように、末端の塩素原子含有量の少ない線状ポリアリーレンスルフィドとスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を原料とし一度に反応させた場合、高収率で環式PASが得られないことがわかった。[比較例3]ここでは先行技術文献に記した特表2000-508359公報の実施例1および3に準じてオリゴマー混合物を調製し、オリゴマー混合物に対しスルフィド化剤を添加することで環式PASの製造を行った結果を示す。得られたオリゴマー混合物中の塩素含有量は1.2重量であり、本発明の好ましい範囲内であった。一方、環式PASの製造時の溶媒の使用量は反応混合物中のイオウ原子1モルに対し0.19Lであり、本発明の好ましい範囲より少なかった。得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は1以下であり、この方法では環式PASはほとんど得られないことがわかった。[実施例4]ここではオリゴマー混合物a調製時に未反応のp-ジクロロベンゼンを除去して、環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った結果を示す。<オリゴマー混合物aの調製工程1>液添ポンプを具備した攪拌機付きオートクレーブに48水硫化ナトリウム水溶液14.04g水硫化ナトリウムとして6.73g、48水酸化ナトリウム水溶液10.53g水酸化ナトリウムとして5.04g、p-ジクロロベンゼン35.28g、およびNMP615.05gを仕込んだ。ここでのスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対するp-ジクロロベンゼンの使用量Nは2.00モルであった。また、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する溶媒量は5.0Lであった。オートクレーブを窒素置換後、加圧することなく密封した。400rpmで撹拌しながら、室温から250°Cまで約1時間かけて昇温し、250°Cで2時間保持後、250°Cを保持したままバルブを開放して、放出された蒸気を冷却器に通じて留出液を507.42g取り出した。ここでの留出液中に含まれるNMPは496.03g、また、p-ジクロロベンゼンは11.39gでありN-M-1の値は0.35であった。また、オートクレーブ内のNMPは103.97gであり、スルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する溶媒量は0.97Lであった。<環式ポリアリーレンスルフィドの製造工程2>上記工程1の反応混合物を内温が100°Cとなるまで冷却後、NMP107.64gおよび48水酸化ナトリウム水溶液2.25g水酸化ナトリウムとして1.08gを添加し、再度窒素置換後、加圧することなく密封した。400rpmで撹拌しながら、250°Cまで60分かけて昇温後、液添ポンプから48水硫化ナトリウム水溶液2.39g水硫化ナトリウムとして1.14gとNMP118.83gの混合物を0.25時間かけてオートクレーブ内に注入した。注入終了後、250°Cで1.25時間保持した後、室温近傍まで急冷した。ここで注入したスルフィド化剤のイオウ原子は工程1で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対し0.17モルであり、上記N-M-1以下であった。スルフィド化剤添加後の反応液中のイオウ成分1モルに対する溶媒量は2.4Lであった。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は20であった。本実施例では、工程2におけるスルフィド化剤の逐次添加速度単位時間当たりの、工程1で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する、スルフィド化剤の逐次添加モル量で表すおよび反応時間が実施例1と同等であったことから、オリゴマー混合物a調製時に未反応のp-ジクロロベンゼンを除去することにより環式ポリアリーレンスルフィドの収率が向上する傾向にあることがわかった。<オリゴマー混合物の組成分析>別途、上記実施例4の工程1と同様にして得た反応混合物を、水に加えて得られた固形分を分離した。得た固形分を水洗、乾燥して分析した結果、赤外分光分析において吸収スペクトルより固形分がオリゴマー混合物aであることを確認した。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で1000であり、前記一般式Aにおける繰り返し数nは1~50の範囲にあった。さらに、また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-ジクロロベンゼンは定量限界以下であり、元素分析の結果、塩素の含有量は8.0重量であった。[実施例5]ここでは実施例4の工程1を同様に実施後、スルフィド化剤の量を減じて環式ポリアリーレンスルフィドの製造を行った結果を示す。すなわち、工程1の反応混合物を内温が100°Cとなるまで冷却後、NMP119.83gおよび48水酸化ナトリウム水溶液1.14g水酸化ナトリウムとして0.55gを添加し、再度窒素置換後、加圧することなく密封した。400rpmで撹拌しながら、250°Cまで60分かけて昇温後、液添ポンプから48水硫化ナトリウム水溶液0.71g水硫化ナトリウムとして0.34gとNMP69.90gの混合物を0.08時間かけてオートクレーブ内に注入した。注入終了後、1.42時間保持した後、室温近傍まで急冷した。ここで注入したスルフィド化剤のイオウ原子は工程1で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対し0.05モルであり、上記N-M-1以下であった。また、スルフィド化剤添加後の反応液中のイオウ成分1モルに対する溶媒量は2.4Lであった。得られた内容物を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式PASに転化すると仮定した場合の環式PASの生成率は12であった。本発明の好ましい範囲内でスルフィド化剤の添加量を減じると、工程2におけるスルフィド化剤の逐次添加速度単位時間当たりの、工程1で使用したスルフィド化剤のイオウ原子1モルに対する、スルフィド化剤の逐次添加モル量で表すおよび反応時間が実施例4と同等であっても、環式ポリアリーレンスルフィドの収率は実施例4よりも低いことから、実施例4の結果も合わせて考慮すると、スルフィド化剤の添加量の調整により上記N-M-1モル0.35モルに近づけることにより収率が向上する傾向にあることが示唆された。"