"アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、前記アナターゼ型酸化チタンを結着するイオン導電性ポリマーと、を含む、高分子固体電解質。前記イオン導電性ポリマーがポリビニリデンフルオライドである、請求項1に記載の高分子固体電解質。前記イオン導電性ポリマーの含有量が、前記イオン導電性ポリマーと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して2.5~20質量である、請求項1又は2に記載の高分子固体電解質。前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記高分子固体電解質の総質量に対して20~90質量である、請求項1~3のいずれか1項に記載の高分子固体電解質。前記リチウム電解塩は、LiNSO2CF32及びLiNSO2C2F52のうち少なくとも一方を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の高分子固体電解質。イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を基材に塗布し、加熱して前記混合分散液に含まれる溶媒を除去することにより層状の高分子固体電解質を作製する工程と、を含む、高分子固体電解質の製造方法。前記層状の高分子固体電解質を前記基材から剥離し砕いて、表面が前記イオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体を得る工程と、前記粉体を圧着してペレット状の高分子固体電解質を得る工程と、をさらに含む、請求項6に記載の高分子固体電解質の製造方法。正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置する、請求項1~5のいずれか1項に記載の高分子固体電解質又は請求項6若しくは7に記載の製造方法により得られる高分子固体電解質と、を備えた、リチウムイオン二次電池。しかしながら、特許文献1に開示されたゲル電解質は、加熱又は加圧により溶媒が浸出して発火や破裂が生じたり、針状のデンドライトが発達しセパレータが損傷して発熱や発火が生じたりするなど、発火の危険性が根本的に解決されていないという問題が生じる。また、特許文献2に開示された有機固体電解質は、常温でのイオン電導度が低く薄層化又は軟化点以上の温度が必要となったり、薄層化で強度が不足し断裂の発生による短絡が生じたり、加温状態での充放電でデンドライトが発生したりする問題が生じる。そこで、薄層化しても十分な強度を有し断裂やデンドライト成長による短絡が発生せず、かつ、常温でもイオン電導性に優れた、高分子固体電解質を提供することを目的の一つとする。本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、リチウム電解塩を含有するイオン導電性ポリマーでアナターゼ型酸化チタンを結着してなる高分子固体電解質により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は下記のとおりである。[1]アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、前記アナターゼ型酸化チタンを結着するイオン導電性ポリマーと、を含む、高分子固体電解質。[2]前記イオン導電性ポリマーがポリビニリデンフルオライドである、[1]に記載の高分子固体電解質。[3]前記イオン導電性ポリマーの含有量が、前記イオン導電性ポリマーと前記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量に対して2.5~20質量である、[1]又は[2]に記載の高分子固体電解質。[4]前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記高分子固体電解質の総質量に対して20~90質量である、[1]~[3]のいずれかに記載の高分子固体電解質。[5]前記リチウム電解塩は、LiNSO2CF32及びLiNSO2C2F52のうち少なくとも一方を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の高分子固体電解質。[6]イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する工程と、前記混合分散液を基材に塗布し、加熱して前記混合分散液に含まれる溶媒を除去することにより層状の高分子固体電解質を作製する工程と、を含む、高分子固体電解質の製造方法。[7]前記層状の高分子固体電解質を前記基材から剥離し砕いて、表面が前記イオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体を得る工程と、前記粉体を圧着してペレット状の高分子固体電解質を得る工程と、をさらに含む、[6]に記載の高分子固体電解質の製造方法。[8]正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置する、[1]~[5]のいずれかに記載の高分子固体電解質又は[6]若しくは[7]に記載の製造方法により得られる高分子固体電解質と、を備えた、リチウムイオン二次電池。以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。[高分子固体電解質]本発明の一実施形態に係る高分子固体電解質は、アナターゼ型酸化チタンと、リチウム電解塩と、当該アナターゼ型酸化チタンを結着するイオン導電性ポリマーと、を含む。リチウム電解塩を添加したイオン導電性ポリマーが無機酸化物の粒子間を接着することで、粒子間隙のイオン電導度を高めることができる。リチウム電解塩をポリマーに添加することでポリマーの結晶度が低下しイオン電導度が向上するが、このようなポリマーに酸化チタンのアナターゼ相結晶粒子を添加することでイオン電導度が特異的に上昇することを見出した。無機酸化物高分子固体電解質は、無機酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを含む。高分子固体電解質が無機酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを含むことにより、電解質層を薄層化しても十分な強度をもち、従来の高分子固体電解質で課題となっていたクラックによる短絡の発生を抑制することができる。高分子固体電解質に含まれる無機酸化物としての酸化チタンの結晶相をアナターゼとすることで、常温域でのイオン電導度が顕著に上昇し、これにより高いイオン電導度を有する固体電解質が得られる。この原理は定かでないが、分極した無機酸化物の粒子とポリマーとの界面にアニオンが捕捉されることで、カチオンであるリチウムイオンが動きやすくなるためと推測される。無機酸化物としてアナターゼ型酸化チタンを用いたところ、常温において他の無機酸化物酸化チタンの他の結晶相であるルチル型を含む。よりも、イオン電導度が十~数百倍向上することを見出した。酸化チタン以外の無機酸化物としては、特に限定されないが、熱的及び化学的に安定であるため、シリコン、ジルコニウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ランタン、クロム、マグネシウム、リチウム、ガリウム、亜鉛、及び鉄などの酸化物が好適に挙げられる。酸化チタン以外の無機酸化物は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。また、上記の元素が2種以上含まれる複合酸化物を用いてもよい。無機酸化物の形状やサイズは特に制限されない。電解質層を薄層とするため、無機酸化物の平均粒径は、所望の層厚以下であることが好ましく、層厚の10分の1以下であることがより好ましく、100分の1以下であることがさらに好ましい。具体的には、電解質層を50μmとする場合には、500nm以下の粒子を用いることで、無機酸化物が均一に分布した強度に優れる電解質層を得ることができる。なお、本明細書における平均粒径の測定は、専用の測定装置によるレーザー回折式や動的光散乱式などを用いて行うものとする。アナターゼ型酸化チタンの含有量は、高分子固体電解質の総質量100質量に対し、20~90質量であり得、24~90質量が好ましく、61~86質量がより好ましい。含有量が上記範囲内である場合、アナターゼ型酸化チタンに特異的な優れたイオン電導性と、高温駆動における内部短絡に対する高い耐久性と、を両立することができる。なお、上記の上限値90質量は、イオン導電性ポリマーの含有量がアナターゼ型酸化チタンの含有量に対し2.5質量であって、リチウム電解塩がイオン導電性ポリマーを構成するモノマーのモル数の0.8倍に相当するモル当量である場合の値を想定している。また、上記の下限値24質量はイオン導電性ポリマーの含有量がアナターゼ型酸化チタンの含有量に対し20質量であって、リチウム電解塩がイオン導電性ポリマーを構成するモノマーのモル数の2.5倍に相当するモル当量である場合の値を想定している。但し、リチウム電解塩やイオン導電性ポリマーの種類により若干高分子固体電解質の質量が変化するため、上記の上限値及び下限値は上述の想定した内容に制限されることはない。また、アナターゼ型酸化チタン以外の無機酸化物が含まれる場合、当該無機酸化物の含有量は、高分子固体電解質の総質量100質量に対し、50~90質量が好ましい。含有量が上記範囲内であると、イオン電導性を発現しつつ、薄層化しても短絡しない程度の強度が得られる。リチウム電解塩高分子固体電解質に含まれるリチウム電解塩としては、特に限定されないが、例えば、LiNSO2CF32、LiBR4Rはフェニル基又はアルキル基、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiNCN2、LiCCN3、LiNSO2C2F52、LiSO3CF3、LiSO3C6F9、LiSO3C8F17、LiNCN2、LiCCN3、及びLiNSCN2が挙げられる。これらの中でも、熱的及び化学的に極めて安定であるため、イミド塩系の電解塩であるLiNSO2CF32及びLiNSO2C2F52のうち少なくとも一方が好ましい。リチウム電解塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。リチウム電解塩の含有量は、高分子固体電解質の総質量100質量に対し、7~70質量が好ましく、12~36質量がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、複合化された高分子固体電解質に優れたイオン電導性を付与し、また高温でも充分な強度を保持することができる。イオン導電性ポリマー高分子固体電解質に含まれるイオン導電性ポリマーは、上記アナターゼ型酸化チタンを結着するものである。当該イオン導電性ポリマーとしては、固有の性質としてイオン導電性を有するポリマー及び固有の性質としてイオン導電性を有しない高融点のポリマーのうち少なくとも一方が好ましい。従来からイオン導電性ポリマーとして多用されているポリエチレンオキサイドは、加温や加熱をしなければ良好なイオン電導性が得られない。しかし、ポリエチレンオキサイドは、融点が54~65°Cであるため、100°C以上に加熱すると軟化してしまう。その結果、ポリエチレンオキサイドは強度を維持することができず、断裂による短絡が発生する。また、ポリエチレンオキサイドが軟化すると、粒子の間隙にデンドライトが成長し、高温での充放電により短絡が発生する。そこで、高融点のポリマー電解質を用いることにより、高温環境例えば自動車内においても軟化せず強度が保たれる。その結果、上記の環境でも断裂しにくく、また充放電サイクルを繰り返してもデンドライトの成長が抑制されるため、短絡の発生を防止することができる。一般に高融点のポリマーはイオン電導性に劣るが、リチウム電解塩とアナターゼ型酸化チタンとを組み合わせることにより、常温での高いイオン電導度及び高温での大きな強度を実現できる。より具体的に言えば、アナターゼ型酸化チタンの添加によるイオン電導度の向上により、イオン電導度の低い高融点のポリマーを結着剤として用いることができる。したがって、高温環境でも強度が低下しにくく、薄型にしても断裂やデンドライト成長が発生しない強固な電解質層を得ることができる。上記イオン導電性ポリマーとして使用可能な高融点のポリマーとしては、100°C以上という高温下でも溶融や軟化せず、膜の断裂やデンドライトによる短絡が発生しないため、融点100°C以上のポリマーが好ましく、融点120~170°Cのポリマーがより好ましい。上記高融点のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリエチレンテレフタレート、及びポリスチレン、並びにこれらの誘導体が好適に挙げられる。これらの中でも、比較的入手し易く、一般的な有機溶媒に溶解するため加工しやすく、かつ、強度に優れるため、ポリビニリデンフルオライドがより好ましい。イオン導電性ポリマーは、1種単独で用いてもよいし2種以上を混合して用いてもよく、さらに上記で例示した高融点のポリマーの共重合体なども使用可能である。イオン導電性ポリマーの含有量は、当該ポリマーと上記アナターゼ型酸化チタンとの混合物の総質量100質量に対し、2.5~20質量が好ましく、2.5~5.0質量がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、イオン電導度がより高くなる。上記以外の成分高分子固体電解質は、アナターゼ型酸化チタン、リチウム電解塩、及びイオン導電性ポリマー以外の成分を含んでもよい。そのような成分としては、以下に限定されないが、例えば、非晶質又は結晶質の無機固体電解質粒子が挙げられる。このように、本実施形態によれば、薄層化しても十分な強度を有し断裂やデンドライト成長による短絡が発生せず、かつ、常温でも十分なイオン電導性を備えた、高分子固体電解質を提供することができる。より具体的に言えば、本実施形態の高分子固体電解質は無機酸化物の粒子を主成分とする構成により、電解質層を薄層としても高い強度を保ち、従来の高分子固体電解質において問題の生じる電解質層の断裂による短絡の発生を抑制することができる。また、無機酸化物の粒子の空隙に存在するポリマーが粒子間を接着結着することにより機械強度を一層向上させることができるとともに、ポリマーにリチウム電解塩が添加されることにより粒子間隙のイオン電導度を一層高めることができる。[高分子固体電解質の製造方法]本実施形態の高分子固体電解質を製造するための方法は、イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩を混合して混合溶液を調製する工程以下第一工程とも言う。と、当該混合溶液中でアナターゼ型酸化チタンを分散させて混合分散液を調製する工程以下第二工程とも言う。と、当該混合分散液を基材に塗布し、加熱して溶媒を除去することにより層状の高分子固体電解質を作製する工程以下第三工程とも言う。と、を含むものである。上記第一工程においては、まずジメチルホルムアミド等の溶媒中でイオン導電性ポリマーを溶解しポリマー溶液を調製する。一方で、リチウム電解塩をエチレンカーボネート等の溶媒に溶解させたリチウム電解質溶液を調製する。そして、これらの溶液を混合することにより、イオン導電性ポリマー及びリチウム電解塩の混合溶液を得ることができる。上記混合溶液中のリチウム電解塩の含有量モル量は、良好なイオン電導度が得られるため、イオン導電性ポリマーのモノマー単位のモル量に対して、0.8倍量以上とするのが好ましく、さらに高分子固体電解質層の状態を安定的にするため0.8~2.5倍量とするのがより好ましい。混合方法としては、ポリマー溶液とリチウム電解質溶液とを混合してもよいし、ポリマー溶液にリチウム電解質塩の粉末を直接添加してもよい。上記第二工程においては、アナターゼ型酸化チタンを所望の粒径になるまで粉砕したものを上記第一工程で得られた混合溶液と混合し分散することにより、混合分散液を調製する。上記分散の方法としては、以下に限定されないが、例えば超音波照射が挙げられる。上記第三工程においては、まず上記第二工程で得られた混合分散液を基材に塗布する。その後、基材を加熱して混合分散液中の溶媒成分を除去することにより、アナターゼ型酸化チタン粒子がイオン導電性ポリマーに結着した層を得ることができる。なお、上記基材としては、平滑な表面を有する耐熱性に優れた基材が好ましい。そのような基材の具体例として、ポリテトラフルオロエチレン板、ガラス板、及びアルミ箔などが挙げられる。また、混合分散液が塗布された基材の加熱温度は、90~130°C程度が好ましい。ここで、上記第三工程で得られた層は、そのまま電解質層として用いることができる一方、成型性に優れたペレット状の高分子固体電解質を作製したい場合は、続く第四工程の材料として用いることができる。前者の場合、第三工程における塗布方法としては、均一で薄い層が得られるため、スピンコート法やブレードコート法などが好ましい。一方で後者の場合の塗布方法は特に制限されない。また、本実施形態の製造方法は、上記の層状の高分子固体電解質を上記基材から剥離し砕いて、表面が上記イオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体を得る工程以下第四工程とも言う。と、当該粉体を圧着してペレット状の高分子固体電解質を得る工程以下第五工程とも言う。と、をさらに含んでもよい。本実施形態の製造方法が第四工程及び第五工程をさらに含むことにより、成型性に優れたペレット状の高分子固体電解質を作製することができる。上記第四工程においては、上記第三工程で得られた層を基材から剥離し、これを砕く。これにより、表面がイオン導電性ポリマーで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粉体粒子を得ることができる。上記の粉砕方法としては、以下に限定されないが、例えば、ミキサーで粉砕したり、メノウ鉢で摩砕したりすることが挙げられる。上記第五工程においては、上記第四工程で得られた粉体粒子を圧着してペレット状の高分子固体電解質を作製する。圧着方法としては、以下に限定されないが、例えばダイスに上記粉体を充填し、ダイスの内部の気圧を減圧した上で荷重をかけて圧着する方法が挙げられる。用いるダイスの形状やサイズは特に制限されず、得られるペレットの形状に合わせて適宜選択すればよい。圧着時の温度は、粒子間の密着性を良好なものとするため、ポリマーの軟化点以上の温度が好ましい。ここで、図1は高分子固体電解質の断面を模式的に表す概略図である。以上の第五工程を経て得られた高分子固体電解質の層1は、図1に示すように、均一に分布する粒子2の間隙に、リチウム電解塩を含むイオン導電性ポリマー3が充填され、当該ポリマーにより粒子2が被覆、結着された構造を有する。[リチウムイオン二次電池]本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記実施形態の高分子固体電解質を正極及び負極の間に配置することにより形成される。図2は、表裏の面にそれぞれ電極が形成された高分子固体電解質を表す概略図である。上記リチウムイオン二次電池は、図2に示すように、正極11と、負極11’と、正極11及び負極11’の間に配置される高分子固体電解質の層12と、を含むものである。正極に使用される正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO2、TiS、SiO2、SnO、V2O5、V6O13、VOx、Nb2O5、Bi2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O4、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、及びCoO2等の金属化合物、並びにポリピロール及びポリアセン等の導電性高分子物質が挙げられる。負極に使用される負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属、アルカリ合金、上記正極活物質で示した化合物、及び炭素材料が挙げられる。これらのうちアルカリ金属及びアルカリ合金としては、Li、Li-Al、Li-Mg、及びLi-Al-Ni等のLi系が好ましい。また、正極及び負極を作製する場合、結着剤や導電剤などを添加するのが一般的であり、結着剤や導電剤などとして使用される物質は特に制限されない。上記実施形態の高分子固体電解質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、常温域でも十分な出力を得ることができる。また、自動車内のような高温環境で充放電を行っても、デンドライトによる短絡の虞のない安全なリチウムイオン二次電池とすることができる。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、各種モバイル機器、特に高温環境中での正常な動作が求められる車載用モバイル機器に好適に用いることができる。以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。[実施例1]本実施例及び後述の比較例1~6において、無機酸化物とイオン電導度との関係を調べた。高分子固体電解質の層を以下の方法により作製した。イオン導電性ポリマーとしてペレット状のポリビニリデンフルオライドPVdF商品名、シグマアルドリッチジャパンSigmaAldrichJapan社製を用いた。このペレットをジメチルホルムアミドに溶解してポリマー溶液とした。キシダ化学社KISHIDACHEMICALCoLtd製のLiNSO2C2F52をエチレンカーボネートに溶解したリチウム電解塩の1mol/L溶液を、上記のポリマー溶液に添加し、混合することにより、リチウム電解塩及びポリマーの混合溶液を得た。なお、リチウム電解塩の添加量は、ポリビニリデンフルオライドのモノマー単位のモル量に対し、2.5倍量とした。続いて、関東化学社KANTOCHEMICALCOINC製のアナターゼ型酸化チタンをメノウ鉢で3時間以上摩砕し、これを上記の混合溶液に添加し、超音波照射により分散させ、混合分散液を得た。この混合分散液を基材コクゴ社KOKUGOCoLtd製のテフロン登録商標バットにキャストし、100°Cに加熱して10時間保持することにより溶媒を除去した。これにより、ポリビニリデンフルオライドがアナターゼ型酸化チタンの粒子に結着した層を得た。この層を基材から剥離してミキサーで粉砕し、更にメノウ鉢で摩砕した。これにより、表面がポリビニリデンフルオライドで被覆されたアナターゼ型酸化チタンの粒子粉体を得た。上記の粉体100mgを内径10.00mmの円形のダイスに充填し、ダイス内部の気圧を減圧した上で、5t/cm2の荷重をかけ、圧着温度140°Cで1分間圧着した。これにより、直径10.00mm、厚み0.5mmの円盤状のペレット高分子固体電解質層を作製した。[比較例1~6]無機酸化物の粒子として、アナターゼ型酸化チタンの代わりに、ルチル型酸化チタン比較例1、Li033La056TiO3比較例2、LiTi2PO43比較例3、Al2O3比較例4、Nb2O5比較例5、及びZrO2比較例6をそれぞれ用いた点以外は、実施例1と同様にして、高分子固体電解質層のペレットを作製した。[リチウムイオン電導度の測定方法]以上で得られた高分子固体電解質層のペレット以下、単に電解質層とも言う。のリチウムイオン電導度を、以下の方法で測定した。まず、電解質層の表裏に電極を形成した。このとき直径5.0mmの円形に打ち抜いた厚さ0.03mmのインジウム箔を貼り付けた図2。次に、電極を形成した電解質層を測定セルに設置し交流インピーダンスを測定する。このとき、0.01~1,000,000Hzの周波数で掃引したときの複素インピーダンスを、縦軸を虚数成分とし横軸を実数成分とする複素平面にプロットし、平面に現れる半円の直径を電気抵抗とした。上記電気抵抗をRS、電解質ペレットの厚みをLcm、電極面積をAcm2とすると、イオン電導率S/cmは下記式を用いて算出できる。イオン電導率=L/R×A実施例1及び比較例1~6のイオン電導率リチウムイオン電導率の結果を下記表1に示す。[実施例2~5]本実施例において、イオン導電性ポリマーの種類とイオン電導度との関係を調べた。高分子固体電解質の層を以下の方法により作製した。まず、イオン導電性ポリマーとして以下のものを用意した。実施例2:PVdFシグマアルドリッチジャパン社製商品名、ポリビニリデンフルオライド、融点170°C実施例3:PEO4,000日油社NOFCORPORATION製商品名、ポリエチレンオキサイド、重量平均分子量4,000、融点64°C実施例4:PEO60,000シグマアルドリッチジャパン社製商品名、ポリエチレンオキサイド、重量平均分子量60,000、融点66°C実施例5:SBRJSR社製商品名、スチレンブタジエンゴム水性分散液、融点は使用上限温度として120°Cなお、上記のポリエチレンオキサイドはジエチルカーボネート関東化学社製に溶解して10質量の溶液とした。これらのポリマー溶液又はポリマー分散液に、リチウム電解塩として当該ポリマーを構成するモノマーのモル数以下、単にモノマーモル数と言う。の2.5倍当量のLiNSO2C2F52を溶解した。さらに、乾燥後のポリマーの質量濃度が総質量100質量に対して5質量となるよう、実施例1と同様、関東化学社製のアナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により当該粒子を分散させた。上記で得られた分散液を、減圧下100°Cで5時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を620MPaで圧着することにより、φ10mmのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。なお、実施例2~5の比較対照用として、用意した上記4種類のポリマー溶液又はポリマー分散液にLiNSO2C2F52を溶解した後、アナターゼ型酸化チタンの粒子を添加せずに溶媒を除去して固形化したものも調製した。上記実施例2~5及びそれらの比較対照のイオン電導率リチウムイオン電導率の結果を下記表2に示す。なお、上記イオン電導率の測定方法は、実施例1と同じ測定方法である。[実施例6]本実施例において、イオン導電性ポリマーの混合比率とイオン電導度との関係を調べた。アナターゼ型酸化チタン粉末に対してPVdFが2.5~20質量となるように、PVdFのジメチルホルムアミド溶液を添加し、さらにモノマーモル数の2.5倍当量のLiNSO2C2F52を添加した。なお、PVdFを添加しない系も用意した。このようにして得られたポリマー分散液を、減圧下100°Cで5時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を620MPaで圧着成型して、φ10.00mmのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。得られた高分子固体電解質層を用いて、実施例1と同じ測定方法によりイオン電導率リチウムイオン電導率を求めた。結果を下記表3に示す。表3より、イオン導電性ポリマーの混合比率が5質量程度のときに、最も高いリチウムイオン電導率を示すことが分かった。[実施例7]本実施例において、リチウム電解塩の種類とイオン電導度との関係を調べた。PVdFの10質量ジメチルホルムアミド溶液に対し、モノマーモル数の2.5倍当量となるようリチウム電解塩を添加した。リチウム電解塩としては、LiNSO2C2F52、LiNSO2CF32、LiPF6、及びLiClO4の4種類を用いた。これらの塩を含むポリマー溶液にアナターゼ型酸化チタン粉末を添加した。このようにして得られたポリマー分散液を、減圧下100°Cで5時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を620MPaで圧着成型して、φ10.00mmのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。得られた高分子固体電解質層を用いて、実施例1と同じ測定方法によりイオン電導率リチウムイオン電導率を求めた。結果を下記表4に示す。表4より、本発明の高分子固体電解質は、添加するリチウム電解塩の種類によってイオン電導率が殆ど変化しないことが推測された。しかし、LiPF6等の塩は大気中の水蒸気とも反応して有害なHFを放出する性質が知られている。また、LiClO4は溶解状態で強い腐食性を示すことが知られている。そのため、リチウム電解塩としては、物理的熱分解などにも化学的腐食などにも安定な、LiNSO2C2F52やLiNSO2CF32がより好ましいことが分かった。[実施例8]本実施例において、リチウム電解塩の含有量とイオン電導度との関係を調べた。PVdFをジメチルホルムアミド関東化学社製に溶解し、10溶液とした。ここに溶媒の乾燥後のポリマーの質量が5質量となるよう、実施例1と同様、関東化学社製のアナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により溶液中に粒子を均一に分散させた。得られた分散液に、PVdFのモノマーモル数に対し0.2~3倍モル当量のLiNSO2C2F52を溶解させた。得られた混合物を減圧しながら100°Cで加熱することにより溶媒を除去し、粒子がポリマーによって被覆、結着された複合体を得た。この複合体を粉砕し、φ10.00mmの円形のダイスに充填して620MPaの圧力で圧着成型を行った。得られた成型体に電極を形成し、交流インピーダンス測定及び直流の抵抗測定を実施した。そして、これらの測定結果よりイオン電導率リチウムイオン電導率を算出した。イオン電導率の算出結果を示すグラフを図3に示す。また、リチウム電解塩の添加量とイオン電導率の実測値との対応を表5に示す。なお、表中の軟化とは、常温で塑性及び粘性が強くなり、イオン電導率測定を行うことができない状態を言う。[実施例9]本実施例において、リチウム電解塩の種類と電気抵抗との関係を調べた。LiNSO2C2F52をリチウム電解塩としてモノマーモル数の2.5倍モル当量を含むPVdFの10質量ジメチルホルムアミド溶液、及び同モル当量のLiNSO2C2F52を含むポリエチレンオキサイドPEO60,000、重量平均分子量60,000の10質量ジエチルカーボネート溶液をそれぞれ用意した。これらのポリマー分散液に、乾燥後のポリマーの質量濃度が総質量100質量に対して5質量となるよう、実施例1と同様、関東化学社製のアナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により当該粒子を分散させた。上記で得られた分散液を、減圧下100°Cで5時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。粉砕後の粒子を620MPaで圧着することにより、φ10.00mmのタブレット状の高分子固体電解質層を作製した。これらの高分子固体電解質層を用いて、Li金属箔電極を電解質の両面に備えるセルを形成し、150°Cの高温槽において1mA/cm2定電流の直流通電試験を行った。この直流通電試験のデータ150°C保持における保持時間と直流抵抗との関係を下記表6に示す。ポリエチレンオキサイドを用いた試料では4時間ほどで抵抗値が0.1Ω以下となり、短絡したとみなした。測定後のセルを不活性雰囲気下で分解したところ、電解質タブレットの機械的強度が著しく低下していた。これは、150°Cでポリエチレンオキサイドが液状化し、電極と電解質との接触を確保するためにセルに備えられたスプリングのバネ圧によってアナターゼ型酸化チタンの粒子が流動したため、Li金属電極間が短絡したものと考えられる。一方で、PVdFを用いたものでは、8時間後において通電開始時より抵抗値が10程度上昇するに留まったことが分かった。[実施例10]本実施例において、タブレット状の高分子固体電解質における圧着時の圧力を検討した。イオン導電性ポリマーとしてのPVdFの分散液に、リチウム電解塩としてモノマーモル数の2.5倍当量のLiNSO2C2F52を溶解した。さらに、乾燥後のポリマーの質量濃度が総質量100質量に対して5質量となるよう、アナターゼ型酸化チタンの粒子を添加し、超音波照射により当該粒子を分散させた。上記で得られた分散液を、減圧下100°Cで5時間程度加熱乾燥し溶媒を除去して、得られた固形物をメノウ鉢で粉砕した。このようにして調製した粉砕物をプレスダイスに充填し、100~720MPaの圧力で1分間圧着プレスし、高分子固体電解質のプレス成型体を得た。これらの様々な圧力で形成した電解質のイオン電導率リチウムイオン電導率を室温下で測定した。測定結果を下記表7に示す。表7より、少なくとも、480MPa以上のプレス圧で圧着することにより、高分子固体電解質が良好なリチウムイオン電導率を示すことが分かった。"