"セルロース系複合材料の製造方法であって、下記のa結晶性区域及び少なくとも20の無定形区域を含んでなるセルロース繊維を用意する工程、b前記セルロース繊維の前記無定形区域をアルカリ性処理により活性化する工程、c前記セルロース繊維の前記無定形区域を、アセテート、プロピオネート、ブチレート及びそれらの混合物の中から選択された低分子量脂肪酸により、前記セルロースのグリコシド結合を保存する反応条件下で、10~50重量のアシル化度を有するセルロース繊維が得られるまで選択的にアシル化する工程、dセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された熱可塑性重合体マトリックスを添加する工程、e所望により、上記工程で得られた前記複合材料を、熱間成形、射出成形及び/又は熱間圧縮により成形する工程を含んでなる、セルロース系複合材料の製造方法。セルロース繊維の無定形区域のアルカリ性処理による前記活性化を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルカリ性水溶液で行う、請求項1に記載のセルロース系複合材料の製造方法。セルロース繊維の無定形区域のアルカリ性処理による活性化を、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムで行う、請求項1に記載のセルロース系複合材料の製造方法。セルロース繊維の無定形区域の前記アシル化が、前記セルロース繊維をアシル化剤と中性条件下で接触させることを含んでなる、請求項1~3のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。前記アシル化剤が、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、酸無水物の混合物、酢酸塩化物、プロピオン酸塩化物、酪酸塩化物、活性化アセテート、活性化プロピオネート、活性化ブチレート、及びそれらの混合物の中から選択される、請求項3または4に記載のセルロース系複合材料の製造方法。工程dが、前記セルロース繊維の重量に対して1~50重量の熱可塑性マトリックスを加えることを含んでなる、請求項1~5のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。工程dが、前記セルロース繊維を、より合わせたヤーンの形態で前記マトリックス中に浸漬し、続いて前記繊維を乾燥させることを含んでなる、請求項1~5のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。工程dが、前記セルロース繊維を前記熱可塑性マトリックス中に分散させることを含んでなる、請求項1~6のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。前記セルロース繊維が、レーヨン、マニラアサ、竹、アサ、ココナッツからのコイア、種から採取した綿、エニシダ、Spanishエニシダ、ユッカ、ジュート、カポック、ケナフ、アマ、マニラ、イラクサ、ワラ、カラムシ、ラフィアヤシ、シサルアサまたはそれらの混合物の繊維中から選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。前記セルロース繊維がレーヨン繊維であり、前記熱可塑性重合体マトリックスがセルローストリアセテートである、請求項1~9のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。工程dまたは工程eで得た前記セルロース系複合材料の部分的または完全なけん化工程も含んでなる、請求項1~10のいずれか一項に記載のセルロース系複合材料の製造方法。けん化が、前記材料を水酸化ナトリウムの溶液で処理し、続いて前記材料の洗浄及び乾燥を含んでなる、請求項13に記載のセルロース系複合材料の製造方法。請求項1~10のいずれか一項に記載の方法により得られる熱可塑性セルロース系複合材料。強酸の存在下で前記材料を完全なアセチル化にかける、請求項13に記載の複合材料の循環使用方法。請求項11または12に記載の方法により得られる熱的に安定したセルロース系複合材料。この問題を解決しようとするには、複合材料用の補強材として使用するセルロース繊維に現れる、もう一つの難点にも気づくべきである。この、すでに述べた難点は、水の存在下における繊維の寸法不安定性に関連する。この寸法不安定性を、セルロース繊維の構造について我々が知っていることに関して分析すると、この不安定性は、結晶性区域を取り囲み、それらを一つに接続している無定形セルロース区域の存在と関連していると思われる。高度に構造化された結晶性区域は、水によって置き換えられない非常に強い水素結合により特徴付けられるのに対し、無定形区域は、水によって置き換えられる弱い水素結合により特徴付けられる。ウィスカーを使用することの基礎となる概念全体は、この二重構造の認識と、繊維の無定形部分を取り除き、可能な最も完全な、従って水の存在に対して最強で、最も感受性の低いナノ結晶を得たいとする願望から来ている。これが、本発明の基となっている。酸加水分解、等により、繊維の無定形部分を取り除くことにより、寸法的不安定性の問題を実際に解決しようとする代わりに、本発明は、セルロース繊維の明らかに高い化学的反応性の優位性を活かすことにより、及び適当な化学変化を経由して、セルロースアセテートの重合体マトリックスと効果的に相互作用し得る、より分子量の高いセルロースアセテートのオリゴマーに変換することにより、水に対する感受性を失わせる。しかし、このようにして合成されたオリゴマーが、問題とする化学変化のために繊維の構造から脱離するのであれば、この操作は意味がない。事実、形成されたセルロースアセテートオリゴマーの鎖が、共有結合により、繊維の主構造に堅く結合したままであることが不可欠である。従って、セルロースのグリコシド結合を維持するか、または言い換えれば、これらのセルロース分子の加水分解を引き起こさない、穏和なアシル化条件を選択することが不可欠である。セルロースの様々なアシル化またはアセチル化方法が先行技術から公知である。セルロースのアシル化は、一般的に触媒、例えば強酸、の存在下で行う。このアシル化により、セルロースのアシル化のみならず、セルロース繊維の切断も引き起こされる。こうして得られる生成物-典型的には、セルロースアセテート-は、セルロース分子の加水分解のためにDPが減少する。従って、有機溶剤、例えばクロロホルムまたはアセトン、に可溶になるが、セルロースは、これらの溶剤に可溶ではない。このアシル化は、繊維条件下でも起こる。しかし、いずれの場合も、アシル化にはセルロース分子の加水分解が伴う。米国特許第2,772,944号は、セルロースを、その繊維状構造を維持しながら、表面上でアセチル化することの困難さを考察している。この文書は、繊維を氷酢酸で含浸し、次いで過塩素酸の存在下で、無水酢酸と反応させる方法を記載している。しかし、この繊維条件下でのアセチル化は、セルロース繊維の部分的溶解を引き起こす。米国特許第2,535,919号は、セルロース繊維が、無定形セルロースと結晶性セルロースの両方を含むことを述べ、この文書は、これらセルロース繊維の部分的アセチル化を記載している。しかし、アセチル化条件は、繊維を氷酢酸で含浸させ、次いで強酸の存在下で、無水酢酸と反応させることを包含する。このアセチル化は、繊維条件下で、溶剤の不在下で行われるが、これらの条件は、なお厳しいアセチル化条件であり、セルロース繊維の切断を引き起こす。これは、形成されるセルロースアセテートが、この文書では繊維を接着剤にするために使用する塩化メチレンに可溶であるという事実により例示されている。本発明で使用するアシル化方法は、セルロース分子のグリコシド結合を保存する条件下での、セルロース繊維の無定形区域の活性化及び選択的アシル化を使用する。これらの条件は、文献中にすでに記載されているFraizy,J.1966,Nagai,K.及びSaito,M.1960。しかし、本発明の結果に到達するには、グリコシド結合の切断につながらない化学的変化を引き起こす条件を単純に使用するだけでは不十分であり、無定形区域の一部であるセルロース分子鎖が部分的に結晶形態にあることがなお必要である。セルロース分子自体も、結晶性区域と無定形区域を有していなければならない。非常に驚くべきことに、無定形区域に完全に位置するセルロース分子鎖を見つけるチャンスが最も大きかった、特に非結晶性セルロース繊維であるレーヨン繊維のモデルを使用することにより、我々は、分子鎖の大多数が結晶性及び無定形区域の両方に存在する部分を有することを観察した。この点を確認するために、無定形区域に存在するセルロースヒドロキシルの特異的で、定量的活性に依存し、グリコシド結合が切断される反応を引き起こさない、特別なアセチル化処理にレーヨン繊維をかけたFraizy,J.1966,Nagai,K.及びSaito,M.1960。従って、この処理は、無定形区域に存在するすべてのヒドロキシルの定量的アセチル化を通常引き起こす。処理後、試料を秤量し、レーヨン繊維の既知の結晶化度、すなわち50、と比較して、これらの試料の重量が実際に38増加したことを確認した。次いで我々は繊維をクロロホルムで抽出処理したが、クロロホルムは、我々の条件下で合成した化学種であるセルローストリアセテートオリゴマーを可溶化する特性を有することが分かっている溶剤である。非常に驚くべきことに、我々が抽出できたトリアセテートの量は非常に低く、4未満であった。クロロホルム洗浄の前後に行ったIRスペクトルも重ね合わせることができ、これは、セルロースアセテートオリゴマーの大半が実際に繊維構造に結合したままであることを明らかに示している。この結果は、セルロース分子鎖が、結晶性及び無定形区域に属する部分を有すること、及び例えば我々が使用したようなアセチル化条件が、上記分子アセンブリーを引き起こし、その分子アセンブリーは、一方で、非誘導結晶性区域の全てを、他方、セルロース分子鎖の様々な結晶性及び無定形部分を以前は接続していたグリコシド結合により、これらの結晶性区域に結合したセルロースアセテートオリゴマー鎖を有することを明らかに示している。従って本発明は、単一の重要な操作、すなわちセルロース繊維のすべての無定形区域の過アセチル化を行うことにより、2つの重要な目的を達成する。この変性により、親水性無定形区域を非極性の疎水性区域に変換するアセチル化された繊維の吸湿性を40低下することにより、セルロース繊維の寸法感受性を実際に排除することができる。このようにして、初期セルロース材料の30~50になるセルロースアセテートオリゴマーが生じる。従って、グリコシド結合を全く切断せずに得られたこれらのオリゴマーは、必然的に高分子量を有し、セルロースアセテートマトリックスとの非常に高い品質の相互作用を確立することができる。極端な場合、外性のセルロースアセテートを加える必要なしに、無定形部分がアセチル化された繊維を融合することもできる。従って本発明は、製造が複雑で、経費が掛かるのみならず、決まって、我々が特にそこから有益性を得ている、この無定形セルロースを失った天然のセルロース繊維、好ましくはウィスカーまたはミクロフィブリルを使用することができる。セルロースアセテート熱可塑性マトリックスに対する、無定形区域のアセチル化により得られる相容性の品質は、部分的にアセチル化した繊維を、セルロースアセテートマトリックス中へ、分散させる試験により決定された。得られた結果は、天然レーヨン繊維が、セルロースアセテート中に全く分散せず、絡み合った繊維クラスターの形態で存在することを示している。対照的に、アセチル化された繊維は、セルロースアセテートマトリックス中に分散することができ、このマトリックス中に溶け込んでいるようにさえ見える。しかし、これは光学的な幻影に過ぎず、クロロホルムでセルロースアセテートマトリックスを抽出すると、明らかに初期の繊維が再生されるためである。複合材料縁部の表面、すなわちアセチル化繊維/セルロースアセテート、を電子顕微鏡下で分析すると、繊維/マトリックス界面の良好な品質が確認される。機械的特性の改良は、ヤング率の測定により決定され、21の大幅な増加を示す。得られる相容性の品質は、アセチル化されたセルロース/セルロースアセテートの複合材料繊維の、塩基性媒体中における再生により分析した。事実、セルロースアセテートのアルカリ性処理によりセルロースIIを再生できることを我々は知っている。これは、Fortisan繊維を得る方法であるKim,I.S.,etal.2002,Koh,J.,etal.2004。我々の場合、アルカリ性処理後の破断表面の電子顕微鏡分析は、繊維/マトリックス界面が完全に消失しているが、この界面は、アセチル化していないセルロース繊維をセルロースアセテート中に分散させ、アルカリ性処理により再生すると、非常に良く見えることを示している。アセチル化された繊維/セルロースアセテート複合材料自体を共再生すると、熱的に安定したセルロース/セルロース複合材料である本来の材料が得られることは興味深い。熱的に安定した複合材料は、従来、その場における重合方法により得られ、立体的に架橋したアセンブリーが得られる。これらの複合材料の大きな欠点の一つは、循環使用特性がほとんど完全に欠けていることである熱的回収か、または充填材製造の他に。これらの複合材料が循環使用できないことは、架橋が共有結合であり、それらを壊すことが実質的に不可能であるという事実によるものでる。しかし、循環使用可能な熱的に安定した複合材料は、すでに存在する。これらの複合材料は、セルロース繊維で補強したセルロースマトリックスから製造される。これらの複合材料は、例えば、特定溶液、例えばDMAc/LiCl、のセルロース溶剤力を使用することにより製造される。可溶化は漸進的な現象なので、特定期間の最後で希釈することによりブロックすれば十分であり、まだ可溶化されてない繊維が補強部分であり、マトリックスが再生されたセルロースである、セルロース/セルロース複合材料が得られる。これらのセルロース/セルロース複合材料は、不可逆的な共有化学結合によっては最早架橋されてなく、可逆的な水素結合により架橋されているのが特徴である。セルロース巨大分子は化学的に変性されず、従ってセルロースの生物分解性及び循環使用特性が保存される。しかし、文献に記載されている研究によればNishino,T.及びArimoto,N.2007、これは、制御が困難な現象であり、部品の成形に必要な時間のために、その工業化は考えるのが困難である。事実、溶剤除去の間、試料を圧縮した状態に保持することが必要である。我々が提案する方法は、実際に工業的実施を考えることができる。本方法によりこれらの熱的に安定した複合材料を製造する有益性は、前駆物質複合材料が熱可塑性複合材料であり、従って従来工具で工業的に製造することができるという事実から来ている。機械的特性の改良は、ヤング率の大幅な増加25により測定した。我々が提案している方法は、様々な特性、例えば寸法的不安定性が少ないか、または残留アセテートの存在と関連する大きな可塑性、を有する、完全にはけん化されていない熱的に安定した複合材料を製造することができる。発明の要約本発明は、系複合材料の製造方法であって、下記のa結晶性区域及び少なくとも20の無定形区域を含んでなるセルロース繊維を用意する工程、bセルロース繊維の無定形区域をアルカリ性処理により活性化する工程、cセルロース繊維の無定形区域を、アセテート、プロピオネート、ブチレート及びそれらの混合物の中から選択された低分子量脂肪酸により、セルロースのグリコシド結合を保存する反応条件下で、10~50重量のアシル化度を有するセルロース繊維が得られるまで選択的にアシル化する工程、dセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された熱可塑性重合体マトリックスを添加する工程、e所望により、上記工程で得られた複合材料を、熱間成形、射出成形及び/又は熱間圧縮により成形する工程を含んでなる、方法に関する。一実施態様では、セルロース繊維の無定形区域のアルカリ性処理による活性化を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルカリ性水溶液で行う。別の実施態様では、セルロース繊維の無定形区域のアルカリ性処理による活性化を、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムで行う。好ましくは、セルロース繊維の無定形区域のアシル化は、セルロース繊維をアシル化剤と中性条件下で接触させることからなる。好ましい実施態様では、アシル化剤は、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、酸無水物の混合物、酢酸塩化物、プロピオン酸塩化物、酪酸塩化物、活性化アセテート、活性化プロピオネート、活性化ブチレート、及びそれらの混合物の中から選択する。好ましい一実施態様では、工程dが、セルロース繊維の重量に対して1~50重量の熱可塑性マトリックスを加えることからなる。第二の実施態様では、工程dが、セルロース繊維を、より合わせたヤーンの形態でマトリックス中に浸漬し、続いて繊維を乾燥させることを含んでなる。第三の実施態様では、工程dが、セルロース繊維を熱可塑性マトリックス中に分散させることを含んでなる。好ましくは、セルロース繊維は、レーヨン、マニラアサ、竹、アサ、ココナッツからのコイア、種から採取した綿、エニシダ、Spanishエニシダ、ユッカ、ジュート、カポック、ケナフ、アマ、マニラ、イラクサ、ワラ、カラムシ、ラフィアヤシ、シサルアサまたはそれらの混合物の繊維中から選択する。本発明の好ましい一実施態様では、セルロース繊維はレーヨン繊維であり、熱可塑性重合体マトリックスはセルローストリアセテートである。本発明の特別な一実施態様では、本方法は、工程dまたは工程eで得たセルロース系複合材料の部分的または完全なけん化工程も含んでなる。好ましくは、けん化は、材料を水酸化ナトリウムの溶液で処理し、続いて材料の洗浄及び乾燥を含んでなる。本発明は、本発明の方法により得ることができる熱可塑性セルロース系複合材料にも関する。本発明は、強酸の存在下で材料を完全なアセチル化にかける、熱可塑性セルロース系複合材料の循環使用方法にも関する。本発明は、けん化工程を含んでなる本発明の方法により得られる、熱可塑性セルロース系複合材料にも関する。本発明の課題は、○結晶性区域及び少なくとも20の無定形区域を含んでなり、これらの無定形区域の少なくとも80が、アセテート、プロピオネート、ブチレート及びそれらの混合物の中から選択された低分子量脂肪酸によりアシル化される、セルロース繊維、○セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された、相容性のある熱可塑性重合体マトリックスを含んでなる、熱可塑性セルロース系複合材料である。好ましくは、セルロース系複合材料は、1~50重量の熱可塑性マトリックスを含んでなる。好ましくは、セルロース系複合材料は、50~99重量のセルロース繊維を含んでなる。好ましい実施態様では、セルロース繊維は、レーヨン、マニラアサ、竹、アサ、ココナッツからのコイア、種から採取した綿、エニシダ、Spanishエニシダ、ユッカ、ジュート、カポック、ケナフ、アマ、マニラ、イラクサ、ワラ、カラムシ、ラフィアヤシ、シサルアサまたはそれらの混合物の繊維中から選択する。有利な一実施態様では、セルロース系複合材料は、20~40重量のアセチル化度を有する部分的にアセチル化されたレーヨン繊維を含んでなる。好ましくは、熱可塑性重合体マトリックスはセルローストリアセテートである。いくつかの実施態様では、複合材料が少なくとも部分的にけん化される。本発明の一実施態様では、もう一つの課題は、セルロース系複合材料の製造方法であって、下記のaアセテート、プロピオネート、ブチレート及びそれらの混合物の中から選択された低分子量脂肪酸によるセルロース繊維、該セルロース繊維は、結晶性区域及び少なくとも20の無定形区域を含んでなる、の、セルロースの無定形区域の少なくとも80のアセチル化を引き起こし、セルロースの加水分解を引き起こさない穏和な反応条件下における、部分的アシル化工程、bセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された熱可塑性重合体マトリックスの添加工程、c所望により、上記工程で得た複合材料の、熱間成形、射出成形及び/又は熱間圧縮による成形工程を含んでなる、方法である。好ましくは、セルロース繊維の部分的アシル化は、○セルロース繊維の無定形区域のアルカリ性処理による活性化、○上記工程から得た、処理したセルロース繊維のアシル化剤との接触を含んでなる。第一実施態様では、アルカリ性処理によるセルロース繊維の無定形区域の活性化は、セルロース繊維を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルカリ性水溶液で含浸させることにより、行われる。第二の実施態様では、アルカリ性処理によるセルロース繊維の無定形区域の活性化は、セルロース繊維を、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムで含浸させることにより、行われる。好ましくは、アシル化剤は、無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、酸無水物の混合物、酢酸塩化物、プロピオン酸塩化物、酪酸塩化物、活性化アセテート、活性化プロピオネート、活性化ブチレート、及びそれらの混合物の中から選択する。好ましい実施態様では、セルロース繊維を、レーヨン、マニラアサ、竹、アサ、ココナッツからのコイア、種から採取した綿、エニシダ、Spanishエニシダ、ユッカ、ジュート、カポック、ケナフ、アマ、マニラ、イラクサ、ワラ、カラムシ、ラフィアヤシ、シサルアサまたはそれらの混合物の繊維中から選択する。本発明の方法では、セルロース繊維は、好ましくはレーヨン繊維であり、熱可塑性重合体マトリックスは、好ましくはセルローストリアセテートである。好ましくは、工程bは、セルロース繊維の重量に対して1~50重量の熱可塑性マトリックスの添加を含んでなる。好ましくは、工程bは、セルロース繊維を、より合わせたヤーンの形態でマトリックス中に浸漬し、続いて繊維を乾燥させることを含んでなる。好ましくは、工程bは、セルロース繊維を熱可塑性マトリックス中に分散させることを含んでなる。特定の実施態様では、本発明の方法は、工程bまたは工程cで得たセルロース系複合材料の部分的または完全なけん化工程も含んでなる。好ましくは、けん化は、材料を水酸化ナトリウムの溶液で処理し、続いて材料の洗浄及び乾燥を含んでなる。本発明は、本発明の方法により得ることができるセルロースを基材とする熱可塑性材料にも関する。本発明は、本発明の方法により得ることができる熱的に安定したセルロース系複合材料にも関する。発明の説明従って本発明は、各種のセルロース系複合材料、特にセルロース/セルロースアセテート複合材料及びセルロース/セルロース複合材料の製造方法に関する。従来、アシル化方法、特にセルロースのアセチル化は、触媒として強酸、例えば硫酸、過塩素酸またはリン酸、を使用し、これらの条件下で、セルロース分子のアセチル化及び加水分解を行い、次いで各種の有機溶剤、例えばクロロホルム及びアセトン、に可溶なセルロースアセテートを得ている。本発明の方法では、最も穏和な反応条件により、セルロース分子のグリコシド結合を加水分解せずに、セルロースの無定形区域を選択的にアシル化することができる。本発明の方法では、セルロース分子の一体性及び特にセルロース分子のグリコシド結合が保存される。セルロースの無定形区域の選択的アセチル化は、触媒、例えば強酸、の存在下では行われず、従ってセルロース繊維の無定形区域を活性化するための先行工程が一般的に必要である。従って、本発明では、アセチル化反応は、中性条件下で、及び特にイオン的に中性な条件下で行われる。従って、アセチル化条件は、酸性でもアルカリ性でもない。セルロース分子の一体性を維持しながら、セルロース繊維の無定形区域を選択的にアシル化する方法は、先行技術ですでに記載されているFraizy,1966、NagaietSato,M.1960。これらのセルロース分子の一体性を維持しながら行う、セルロース繊維の部分的アシル化は、大きな無定形相を有するセルロース繊維の使用に依存しているが、この相は、結晶性相よりも反応性が高いためである。従って、穏和な反応条件下でのアシル化は、繊維の無定形区域のアシル化に制限され、グリコシド結合を加水分解せずにセルロースの部分的アシル化を引き起こす。セルロース加水分解がほとんど完全に起きないことは、本発明により得られるアセチル化セルロース繊維が、溶剤、例えばクロロホルムまたはアセトン、により抽出可能な画分を含まず、最も低いDPを有し、従ってこれらの溶剤に可溶なセルロースアセテートに対応することから示される。本発明では、これらの部分的にアシル化された繊維が、アシル化セルロースから製造された熱可塑性重合体マトリックスと非常に優れた相補性を有することが分かった。こうして得られた複合材料を完全に、または部分的にけん化し、熱的に安定した材料を得ることができる。従って本発明は、非常に優れた相補性を有する2種類の成分からなる新規な複合材料に関する。○セルロース繊維から製造された繊維状補強構造、その無定形部分は、低分子量脂肪酸により、製造されたセルロースのアシル鎖の加水分解を引き起こさない穏和な条件下で選択的にアシル化されている。この選択的アシル化が、セルロース繊維の寸法不安定性を低下させ、高密度のセルロースアシルの側鎖を生じる。○熱可塑性重合体マトリックス、完全に可溶性のセルロースアシルのマトリックスからなり、セルロースアシル鎖がセルロース繊維上に存在する、典型的には、アシル化は、セルロース分子のグリコシド結合の一体性を保存する中性条件下で行われる。本発明は、これらの新規な複合材料の変形も記載するが、そこでは、熱的に安定した材料を得るために、アシル基の全部または一部がアルカリ性処理により除去される。従って、本発明は、○結晶性区域及び少なくとも20の無定形区域を含んでなり、これら無定形区域の少なくとも80が、アセテート、プロピオネート、ブチレート及びそれらの混合物の中から選択された低分子量脂肪酸によりアシル化されたセルロース繊維、○セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された相容性のある熱可塑性重合体マトリックスを含んでなるセルロース系複合材料に関する。本発明の材料中、セルロース繊維は、セルロース分子のグリコシド結合を加水分解せずに、セルロースの無定形区域の選択的なアシル化を引き起こす、穏和な条件中性条件下で部分的にアシル化されている。これらの好ましい実施態様では、セルロース繊維の無定形区域は、選択的にアセチル化される。本発明の複合材料では、セルロース繊維は、少なくとも10、20、30または40の無定形区域を含んでなる。従って、セルロース繊維は、90、80、70または60未満の結晶化度を有する。セルロースの無定形区域は、少なくとも80、85または90アシル化される。別の実施態様では、セルロース繊維の無定形区域は、完全にアシル化される。全ての一般的な紙繊維が、本発明の材料及び方法で使用できる。好ましい実施態様では、セルロース繊維は、レーヨン、マニラアサ、竹、アサ、ココナッツからのコイア、種から採取した綿、エニシダ、Spanishエニシダ、ユッカ、ジュート、カポック、ケナフ、アマ、マニラ、イラクサ、ワラ、カラムシ、ラフィアヤシ、シサルアサまたはそれらの混合物の繊維中から選択する。好ましい実施態様では、セルロース繊維はレーヨン及びアマ繊維である。本発明の材料では、セルロース繊維は、アシル化度が10~50重量、好ましくは20~40重量である。好ましくは、セルロース繊維は、アシル化度が10~50重量、好ましくは20~40重量である。有利な実施態様では、本発明の材料に使用するセルロース繊維は、アシル化、好ましくはアセチル化の程度が20~40重量であるレーヨン繊維である。材料の第二成分は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された熱可塑性重合体マトリックスである。熱可塑性マトリックスは、熱の作用により融解または軟化するマトリックスを意味する。典型的には、熱可塑性材料の融点は、その分解温度未満である。好ましくは、熱可塑性マトリックスは下記のマトリックス、すなわちセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースアセテートブチレートCAB市販製品、13.5重量のアセテート及び38重量のブチレート、モル比ブチレート2に対してアセテート約1、セルローストリブチレートの中から選択する。セルロースアセテートブチレートは、特に、13.5重量のアセテート及び38重量のブチレートモル比ブチレート2に対してアセテート約1を含んでなるCABを包含する。この製品は市販されている。これらの熱可塑性マトリックスは、当業者には良く知られている。典型的には、これらの熱可塑性マトリックスは、DPが十分に低く、有機溶剤、例えばアセトンまたはクロロホルム、に可溶である。相容性のあるマトリックスは、部分的にアシル化されたセルロース繊維のアシル鎖を含む可溶性マトリックスを意味する。アセテートで部分的にアシル化された繊維に対して、相容性のあるマトリックスは、例えばセルローストリアセテート及びジアセテートから選択する。プロピオネートで部分的にアシル化された繊維に対して、相容性のあるマトリックスは、例えばセルロースプロピオネートから選択する。ブチレートで部分的にアシル化された繊維に対して、相容性のあるマトリックスは、例えばセルロースアセテートブチレート及びセルローストリブチレートから選択する。本発明の一実施態様では、セルロース系複合材料は、アセチル化度が20~40重量、好ましくは25~35重量のレーヨン繊維及びセルローストリアセテートマトリックスを含んでなる。本発明の別の実施態様では、複合材料が、アセテート及びブチレート2ブチレートに対して1アセテートの混合物によるアシル化度30~50重量のアマ繊維及びマトリックスとしてアセテートブチレート、特にアセテート13.5重量及びブチレート38重量を含んでなるCABを含んでなる。マトリックスと繊維の相容性により、本発明の複合材料中にあるマトリックスの量を少なくすることができる。好ましくは、複合材料は、重量で1、5、10、20、30、40~50の熱可塑性マトリックスを含んでなる。好ましくは、本発明の複合材料は、重量で50、40、30、20、10、または5未満の熱可塑性マトリックスを含んでなる。従って、本発明の複合材料は、50、60、70、80、90~99のセルロース繊維を含んでなる。好ましくは、本発明の材料は、50、60、70、80、90または95強の部分的にアシル化されたセルロース繊維を含んでなる。本発明は、部分的または完全にけん化された、例えば上記の、複合材料にも関する。このけん化により、複合材料が熱的に安定する。本発明は、セルロース系複合材料の製造方法であって、下記の○アセテート、プロピオネート、ブチレート及びそれらの混合物の中から選択された低分子量脂肪酸によるセルロース繊維、該セルロース繊維は、結晶性区域及び少なくとも20の無定形区域を含んでなる、の、セルロースの無定形区域の少なくとも80のアセチル化を引き起こし、セルロースの加水分解を引き起こさない穏和な反応条件下における、部分的アシル化工程、○セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された相容性のある熱可塑性重合体マトリックスの添加工程、○所望により、上記工程で得た複合材料の、熱間成形、射出成形及び/又は熱間圧縮による成形工程を含んでなる、方法にも関する。典型的には、アシル化は、中性条件下で行われ、セルロース分子のグリコシド結合の一体性を維持する。セルロースの前もって活性化された無定形区域だけが、この工程でセルロースを加水分解せずに、アシル化される。本発明の方法の第一工程は、セルロース繊維の部分的アシル化工程であり、好ましくはセルロース繊維の部分的アセチル化である。好ましい一実施態様では、本発明は、セルロース系複合材料の製造方法であって、下記の○セルロース繊維のアルカリ性処理による活性化工程、○先行する工程から得た、処理したセルロース繊維のアシル化剤との接触工程、○セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート及びそれらの混合物の中から選択された相容性のある熱可塑性重合体マトリックスの添加工程、○所望により、先行する工程で得た複合材料の、熱間成形、射出成形及び/又は熱間圧縮による成形工程を含んでなる、方法にも関する。本発明の方法で使用するセルロース繊維は無定形相を有し、好ましくはこの無定形区域または相は、セルロース繊維の少なくとも10、20、30または40に相当する。セルロース繊維は、アシル化度が10~50重量、好ましくは20~40重量である。好ましくは、得られるセルロース繊維は、アセチル化度が10~50重量、好ましくは20~40重量である。セルロース繊維の部分的アシル化は、当業者には公知の技術により穏和な条件下で―典型的には中性条件下で―行う。これらの条件下におけるセルロース繊維の部分的アシル化により、セルロースの加水分解を引き起こさずに、セルロース繊維の無定形区域のアシル化を選択的に引き起こす。その上、温和な反応条件下での部分的アシル化により、セルロース分子の一体性が維持される。セルロース繊維の部分的アシル化は、第一工程のアルカリ性処理によるセルロース繊維の活性化を含んでなる。このアルカリ性処理は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのアルカリ性水溶液によるセルロース繊維の含浸を含むことができる。あるいは、このアルカリ性処理は、酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウムでセルロース繊維を含浸させてもよい。この活性化は、典型的には、繊維を、60°C~80°Cで濃度20g/gを有する酢酸カリウムの溶液に浸漬するか、または含浸させることにより、行う。アルカリ性処理の後、繊維は、通常水を切り、通常の技術により乾燥させる。アシル化は、活性化した繊維を、好ましくは無水酢酸、無水酪酸、無水プロピオン酸、酸無水物の混合物、酢酸塩化物、プロピオン酸塩化物、酪酸塩化物、活性化アセテート、活性化プロピオネート、活性化ブチレート、及びそれらの混合物の中から選択されたアシル化剤と接触させることにより、行う。この接触は、中性条件下で、特にイオン的に中性条件下で行う。この工程では、触媒、例えば強酸、は使用しない。この工程は、例えば予め活性化された繊維を、100°Cに加熱した無水酢酸中に、数分~数時間の様々な時間浸漬することを含んでなる。これによって、アセチル化度は、反応時間の関数で変化する。反応後、部分的にアセチル化された繊維は、一般的に洗浄し、次いで乾燥させる。好ましくは、セルロース繊維は、レーヨン繊維であり、そのアセチル化度は25~35重量である。本発明の複合材料を得るには、相容性のあるマトリックスを繊維に加える。これらのセルロース系熱可塑性マトリックスは、上に記載した通りである。この工程は、好ましくはセルロース繊維を、より合わせたヤーンの形態でマトリックス中に浸漬し、続いて繊維を乾燥させる。好ましくは、より合わせたヤーンの形態にあるアセチル化された繊維を、トリアセテート溶液例えば、クロロホルム中5溶液中に浸漬する。温置後、繊維を取り出し、過剰の溶液を除去し、ヤーンを乾燥させる。得られるヤーンは、セルロースアセテートを加えた繊維同士の間の凝集により、はるかに硬くなっている。別の実施態様では、この工程は、セルロース繊維をマトリックス中に分散させることを含んでなる。好ましい実施態様では、部分的にアセチル化された繊維は、セルローストリアセテート溶液例えば、クロロホルム中、2セルローストリアセテート中に分散させる。蒸発後、補強繊維を含むセルロースアセテートフィルムが得られる。有利な実施態様では、セルロース繊維は、部分的にアセチル化されたレーヨン繊維であり、熱可塑性重合体マトリックスは、セルローストリアセテートである。好ましくは、本発明の方法は、セルロース繊維の重量に対して1~50重量の熱可塑性マトリックスを添加することを含んでなり、好ましくは熱可塑性マトリックスの重量に対して少なくとも50、40、30、20、10または5未満を添加する。得られる複合材料は、機械的特性ヤング率の測定によるが改良され、吸水性水感受性が低下していることにより、区別される。本発明は、熱可塑性セルロース系複合材料の、材料を強酸の存在下で完全なアセチル化にかける、循環使用方法にも関する。セルロース‐セルロースアセテート複合材料は、生物分解性に対するポテンシャルが低いが、完全に循環使用できる。循環使用の前にそれらの成分を分離する必要がある、他の複合材料とは異なり、本発明のセルロース-熱可塑性マトリックス複合材料は、特に複合材料の完全なアシル化により、直接、完全に循環使用できる。2通りの循環使用経路が考えられる、すなわちアシル基の全てが除去され、複合材料のセルロースアセテートがセルロースに変換されている場合には、再生アルカリ性処理、あるいは複合材料のセルロースが完全にセルローストリアセテートに変換され、繊維がそれらの繊維状外観を失っている場合には、非繊維状アセチル化である。例えば、本発明のセルロース-セルロースアセテート複合材料は、非繊維状または均質と呼ばれるアシル化条件を使用する、従来の一連の工業的セルロースアセチル化でセルロースアセテートに直接変換することができる。これらの方法は、触媒として強酸、例えば硫酸または過塩素酸、を使用し、2工程、すなわち複合材料、酢酸、及び触媒を、アセチル化試薬例えば無水酢酸、を加えて緊密に混合する前処理、及び材料が反応媒体に加えた試薬と反応する処理自体、を含んでなる。反応の際、複合材料のセルロースが、反応混合物に可溶なセルロースアセテートに変換される。次いで、形成されたアセテートが、混合物に酢酸の水溶液を加えて沈殿させた後に、濾過により回収される。そのようなセルロースアシル化方法は、ずっと以前から存在し、文献中に十分に記載されているMalmetal.,1946、Sassi及びChanzy1995。より最近では、Barudetal.2008が、Sassi及びChanzy1995により使用された条件に従い、細菌性セルロースをアセチル化し、0.5h~24hの反応時間で、置換度2.3~2.77を得ている。Malmetal.1946は、触媒として硫酸を使用する非繊維状アセチル化条件を明確に記載している。彼らによれば、セルロースに対して5~10の硫酸で、16~38°Cで1~3hでアセチル化43~44のアセチルを達成するのに十分である。従って、セルロース5湿度で1部を氷酢酸2.4部に加え、混合物を38°Cで1時間攪拌する。次いで、氷酢酸4部と硫酸0.88セルロースに対してを加え、混合物を同じ温度でさらに45分間攪拌してから、18°Cに冷却する。この後、無水酢酸2.7部及び硫酸6.12の残りを加える。次いで、温度を徐々に32~35°Cに1.5~2時間で増加させる。反応のこの段階で、セルロースは繊維状構造を最早有していない。水1部と氷酢酸2部の混合物を反応媒体に1時間かけて加え、形成されたセルロースアセテートを沈殿させ、これを最後に濾過により集め、次いで乾燥させる。これらセルロースアセチル化の良く知られている方法は、本発明の複合材料を、複合材料の成分を前もって分離せずに、直接、完全に循環使用することができる。改良され、熱的に安定した機械的特性を有する材料を得るためには、本発明の方法は、上記複合材料の部分的または完全なけん化工程も含むことができる。このけん化は、当業者には良く知られている通常の技術により行う。好ましくは、けん化は、材料を水酸化ナトリウムの溶液で処理し、続いて材料の洗浄及び乾燥を含んでなる。典型的には、得られた材料を0.5N水酸化ナトリウム溶液中に室温で24h入れる。次いで、得られた材料を洗浄し、乾燥させる。本発明は、本発明の方法により得た熱可塑性複合材料、並びに本発明の方法により得た熱的に安定したセルロース系複合材料にも関する。例例1酢酸カリウム法によるセルロース繊維のアセチル化セルロース繊維を、酢酸カリウムの溶液、濃度20g/g中に60~80°Cで、20分間浸漬する。活性化された繊維の水を切り、80°Cで2時間30分乾燥させる。次いで、これらの繊維を、100°Cに加熱した無水酢酸中に20、40、80または160分間浸漬する。反応後、繊維を高温水及びアセトンで洗浄し、次いで105°Cで24h乾燥させる。アセチル化度は、アセチル化の前後に秤量し、下記の式により、決定する。アセテート=m2-m1/m21001ここで、-m1は、アセチル化前のレーヨンの質量をグラムで表し、-m2は、アセチル化後のレーヨンの質量をグラムで表す。結果を表1に示す。アセテートの量は、反応時間により変えることができる。最大値は、セルロース繊維の無定形領域全体のアセチル化に対応する。例2アセチル化された繊維のクロロホルム洗浄予め製造したアセチル化された繊維は、Socksley中でクロロホルムで24h、十分に洗浄する。アセチル化された繊維は、洗浄の前後に秤量する。結果は、下記の表中にアセチル化時間の関数として示す。これらの結果は、最大アセチル化度でも、抽出可能なセルロースの量は非常に低いことを示している。クロロホルムで洗浄した繊維を透過IR分光測定法により分析した。アセチル化された繊維の、クロロホルムで洗浄の前後におけるスペクトルは、1735cm1における特徴的なエステルバンドを示し、重ね合わせることができる。例3アセチル化された繊維/セルロースアセテート複合材料の製造より合わせたヤーンの形態にあるアセチル化された繊維を、クロロホルム中5セルローストリアセテートの溶液に浸漬する。1時間温置後、含浸させた繊維を取り出し、過剰の溶液を除去し、ヤーンを外界温度で乾燥させる。得られたヤーンは、セルロースアセテートを加えた繊維間の凝集のために、はるかに硬くなっている。比較試料は、アセチル化されていないヤーンで製造する。例4圧縮した、アセチル化された繊維の複合材料の製造より合わせたヤーンの形態にある、アセチル化度最大38のアセチル化された繊維を、高温250°のプレスで60バールに圧縮する。非常に明らかな繊維間凝集が観察され、セルロース繊維のアセテート領域間の融合を反映している。例5セルロースアセテート―レーヨン繊維フィルムの製造レーヨン繊維を含むセルローストリアセテートのフィルムは、約3mgの未使用またはアセチル化されたレーヨン繊維を、2CTAのクロロホルム中溶液1.5ml中に分散させることにより得た。蒸発後、繊維を含むセルロースアセテートフィルムが得られる。調製した試料を光学顕微鏡下で分析した。得られた結果は、天然のレーヨン繊維は、酢酸セルロース中に全く分散せず、繊維は、絡み合った繊維クラスターの形態で存在することを示す。対照的に、アセチル化された繊維は、このセルロースアセテートマトリックス中に分散し、このマトリックス中に融解しているようにさえ見える。しかし、これは、セルロースアセテートマトリックスのクロロホルムによる抽出が、最初の繊維を再生するので、単なる光学的な幻影である。複合材料であるアセチル化された繊維/セルロースアセテート縁部の表面、の電子顕微鏡下での分析により、高品質繊維/マトリックス界面が確認される。例6アセチル化された繊維/セルロースアセテート複合材料のけん化により、セルロース/セルロース複合材料を得る例3で予め得たアセチル化された繊維/セルロースアセテート複合材料を、0.5NNaOH溶液中に室温で24h入れる。得られた複合材料は、次いで蒸留水で洗浄し、105°Cで24h乾燥させる。例7電子顕微鏡による分析電子顕微鏡で得た結果は、アセチル化された繊維とセルロースアセテートの間の凝集を明らかに示している。比較により、アセチル化されていない繊維は、セルロースアセテートとの凝集をほとんど示さない。この結果は、けん化後の低温破壊または機械的伸長後に、より顕著である。繊維のアセチル化により与えられる凝集の程度及びセルロースアセテート区域の共結晶化が、容易に見られる。例8熱可塑性及び熱的に安定した機械的特性の改良ヤング率を様々な試料に対して測定した。繊維のアセチル化は、アセチル化された繊維/セルロースアセテート複合材料及びセルロース/セルロース複合材料の両方でヤング率値を改良する。繊維のアセチル化時間=160分間FNATAC=非アセチル化繊維セルローストリアセテートFATAC=アセチル化繊維セルローストリアセテートFNATACR=水酸化ナトリウムで再生後の非アセチル化繊維セルローストリアセテートFATACR=水酸化ナトリウムで再生後のアセチル化繊維セルローストリアセテート例9部分的アセチル化後の繊維の吸水性低下浸漬時間=19h、次いで2kgシリンダーでプレスこれらの測定は、非常に正確ではないが、アセチル化により誘発される水感受性の低下は非常に明らかである。参照参照特許米国特許第2,535,919号米国特許第2,772,944号仏国特許第519,822号独国特許第29522229号米国特許出願公開第2003/0124937号英国特許第570,529号他の参考文献Zugenmaier,P.2004.Macromol.Symp.,208,81-56Cerqueira,D.A.,etal.2008.Polym.Bull.,60,397-404Sassi,J.-F.1995.CERMAV.ThesisDufresne,2008.CanJ.Chem.,86,484-494Favier,V.,Chanzy,H.,etal.1995.Macromol.,28,6365-6367Hajji,P.,etal.1995.Polym.Compos.,17,612-619Helbert,W.,etal.1996.PolymCompos.,604-611Petersson,L.,etal.2007.Compos.Sci,Technol.,67,2535-2544Loennberg,H.,etal.2008.Eur.Polym.J.,44,2991-2997Ly,B.,etal.2008.Compos.Sci,Technol.,68,3193-3201Fraizy,J.1966.Teintex,11,781-790Nagai,K.及びSaito,M.1960.JP35013248Kim,I.S.,etal.2002.US6361862B1Koh,J.,etal.2004.J.Appl.Polym.Sci.,91,3481-3488Nishino,T.及びArimoto,N.2007.Biomacromol.,8,2712-2714MalmC.J.,TangheL.J.及びLairdB.C.,1946セルロースアセテートの製造。硫酸の作用。Ind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