"XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理するヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法。XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理した後、110°C以上125°C以下で30~300分加熱処理し、100°C以下に降温するヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法。アルキレンオキサイドとメタクリル酸とを反応させてヒドロキシアルキルメタクリレートを製造する方法であって、触媒として請求項1又は2に記載の方法により製造されるメタクリル酸鉄を使用するヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。触媒として、さらに4級アンモニウム塩とアミン化合物とを使用する請求項3に記載のヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。4級アンモニウム塩をメタクリル酸鉄1モルに対し0.5~1.5モル使用する請求項4に記載のヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法。金属鉄をメタクリル酸に溶解してメタクリル酸鉄を製造する後者の方法は、硝酸鉄等を原料とする前者の方法よりも硝酸由来の不純物の混入を防ぐことができ、また低コストでメタクリル酸鉄を製造することができる。しかしながら、金属鉄をメタクリル酸に溶解させるためには加熱が必要であり、加熱温度や加熱時間によっては溶解中にメタクリル酸が重合したり、触媒性能が低下したりすることが判明した。そして、従来の方法で金属鉄をメタクリル酸に加熱溶解させて製造したメタクリル酸鉄をヒドロキシアルキルメタクリレート合成用触媒として使用した場合、金属鉄の表面における酸素原子含有量や、触媒調製時の条件が適切でないため触媒性能に大きなバラツキがあることが判明した。なお、触媒性能とは本明細書では、触媒の活性、選択性、反応液への触媒の溶解性を指す。触媒の溶解性とは、反応中から反応後まで反応液に均一に溶解する程度を指し、溶解性が良いとは析出物が無く均一透明な液体となっている様を示す。反応液に均一に溶解する触媒であれば、反応後の蒸留操作時に固結したり析出した触媒が蒸留装置内を閉塞したりする等のトラブルが生じない。このため良好な溶解性は工業的な蒸留精製に好適である観点から重要である。本発明は、安価で、かつヒドロキシアルキルメタクリレートの製造において触媒として用いた際、活性及び選択性が高く、反応液への溶解性が良好なメタクリル酸鉄の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係るヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄の製造方法は、XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理する。本発明によれば、安価で、かつヒドロキシアルキルメタクリレートの製造において触媒として用いた際、活性及び選択性が高く、反応液への溶解性が良好なメタクリル酸鉄の製造方法を提供することができる。本発明ではヒドロキシアルキルメタクリレート製造用メタクリル酸鉄以下、単にメタクリル酸鉄ともいうの製造において、金属鉄の表面における酸素原子含有量や、金属鉄とメタクリル酸との反応条件を詳細に検討した。その結果、ヒドロキシアルキルメタクリレート製造用触媒として使用した際に触媒性能が最適となる製造条件を見出した。また、触媒としてメタクリル酸鉄以外に、4級アンモニウム塩とアミン化合物とを添加して使用することができることを見出した。さらに、最適な触媒成分の比率を見出した。以下、本発明の実施形態について説明する。[メタクリル酸鉄の製造方法]本発明に係るメタクリル酸鉄の製造方法は、XRF分析による表面の酸素原子含有量が6質量以下である金属鉄と、メタクリル酸との混合物を、95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理する。本発明に係るメタクリル酸鉄の原料である金属鉄の形状は特に限定されないが、溶解性の観点から粉状の鉄鉄粉であることが好ましい。鉄粉の粒径は特に限定されないが、溶解性や安全性の観点から10~500μmであることが好ましく、60~300μmであることがより好ましい。鉄粉の種類は特に限定されないが、例えばアトマイズ鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉等が挙げられる。コスト面からアトマイズ鉄粉や還元鉄粉が好ましい。これらの金属鉄は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。XRF分析による金属鉄の表面の酸素原子含有量は6質量以下である。XRF分析とは、蛍光X線分析のことであり通常の機器を使用できる。金属鉄の表面は空気中の酸素により酸化され、酸化鉄の皮膜を形成している。この酸化皮膜が鉄の溶解性に影響を与えるため、表面の酸素原子含有量を特定の範囲とすることが必要である。XRF分析による金属鉄表面の酸素原子含有量が高すぎるとメタクリル酸への溶解性が低下するため、6質量以下とする。良好な溶解性を確保するためには金属鉄表面の酸素原子含有量が3質量以下であることが好ましい。金属鉄の溶解性の観点からは金属鉄表面の酸素原子含有量の下限は0質量を超えることが好ましく、1質量以上であることがより好ましく、1.5質量以上であることがさらに好ましい。金属鉄表面の酸素原子含有量としては、種々の値の金属鉄が販売されている。また、金属鉄表面の酸素原子量は、還元処理や酸化処理によって調整することもできる。還元処理は、通常、還元剤と金属鉄とを接触処理する。還元剤としては、炭素や水素など公知のものを使用することができ、例えば木炭等の炭素と金属鉄とを、400°C以上の高温に加熱することで還元反応が進行する。酸化処理は、通常、酸化剤と金属鉄を接触処理する。酸化剤としては、空気中の酸素が一般的である。酸性水溶液中で酸化が促進されるため、酸性水溶液中で金属鉄を分散攪拌しつつ空気を導入するなどの方法によって酸化反応が進行する。金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際の加熱温度は、95°C以上110°C未満である。加熱温度が95°C未満の場合、金属鉄の溶解が始まる温度が95°C以上であるため金属鉄が十分に溶解しない。一方、加熱温度が110°C以上である場合、触媒性能活性、選択性、溶解性が低下し、メタクリル酸が重合する可能性が高まるため好ましくない。前記加熱温度は95°C以上105°C以下であることが好ましく、前記範囲内で金属鉄が溶解する最も低い温度領域で加熱処理することがより好ましい。金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際には、95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理する。前記温度範囲で100分未満加熱する場合、金属鉄が十分に溶解しないため好ましくない。一方、前記温度範囲で600分を超えて加熱する場合、触媒性能が低下し、またメタクリル酸の重合が生じるため好ましくない。前記混合物を95°C以上110°C未満で150~500分加熱処理することが好ましく、200~400分加熱処理することがより好ましい。本発明に係る方法では、金属鉄量が多くなると全て溶解するまでにかかる時間が長くなり触媒製造の生産性が低下するため、さらに昇温することも可能である。その場合、95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理した後、110°C以上125°C以下で30~300分加熱処理し、100°C以下に降温することが好ましい。95°C以上110°C未満で100分以上保持した後に110°C以上に昇温することにより、選択性が向上する。また125°C以下に昇温することにより、選択性の低下や重合が生じない。さらに、95°C以上110°C未満で600分以下保持し、その後昇温して110°C以上125°C以下で300分以下加熱することにより、選択性低下や析出発生等の触媒性能の低下や、重合が生じない。95°C以上110°C未満で100~600分加熱処理した後、110°C以上120°C以下で100~150分加熱処理し、100°C以下に降温することがより好ましい。95°C以上110°C未満で200~250分加熱処理した後、110°C以上120°C以下で100~150分加熱処理し、100°C以下に降温することがさらに好ましい。本発明に係る方法で用いるメタクリル酸中の水分量は300ppm以下であることが好ましい。メタクリル酸中の水分量を300ppm以下とすることにより、金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際に水酸化鉄の生成を抑制することができ、触媒活性の低下や触媒の析出を防止することができる。メタクリル酸中の水分量を300ppm以下とするには、蒸留や脱水剤の使用による精製、その後の密閉容器での保管など公知の方法により行うことができる。メタクリル酸中の水分量は200ppm以下であることがより好ましい。金属鉄とメタクリル酸との混合物を加熱処理する際には、重合防止用に酸素、空気等の酸素含有ガスを吹き込むことが好ましい。また、該混合物に重合防止剤を添加して重合防止剤共存下で加熱処理を行うことが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、N,N’-ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチルパラフェニレンジアミン、N-フェニル-N-1,3-ジメチルブチルパラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系化合物、下記式1で例示されるN-オキシル系化合物等が挙げられる。式1中、n=1~18であり、R1及びR2の両方がH、又は、R1及びR2の一方が水素原子であり、他方がメチル基である。また、R3、R4、R5及びR6は直鎖又は分岐のアルキル基である。さらに、R7はH又はメタアクリロイル基である。これらの重合防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。このようにして調製されるメタクリル酸鉄は、ヒドロキシアルキルメタクリレート製造用触媒として好ましく使用することができる。[ヒドロキシアルキルメタクリレートの製造方法]本発明に係る方法では、ヒドロキシアルキルメタクリレートはメタクリル酸とアルキレンオキサイドとの付加反応により製造される。アルキレンオキサイドとしては、炭素数2~6のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体的には、エチレンオキサイド酸化エチレン、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。本発明に係る方法で製造されるヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。原料であるメタクリル酸の製造方法は特に限定されず、C4酸化法やACH法等、公知の製造方法で製造されたメタクリル酸を用いることができる。アルキレンオキサイドの製造方法も特に限定されず、ハロヒドリンの閉環反応やオレフィンの酸化反応等、公知の製造方法で製造されたアルキレンオキサイドを用いることができる。本発明に係る方法では、触媒として本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸鉄を用いる。該メタクリル酸鉄はメタクリル酸鉄を含むメタクリル酸溶液以下、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液と示すの状態で触媒として用いることができ、高活性、高選択性、高い反応液への溶解性を示す。本発明に係る方法では、触媒として本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸鉄以外に、さらに4級アンモニウム塩とアミン化合物とを用いることが、活性、選択性向上の観点から好ましい。4級アンモニウム塩は特に限定されないが、蒸留時の残渣性状の良好性や留出液の着色低減の観点からテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、水酸基やフェニル基等の置換基がアルキル基にさらに付いていてもよい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば下記式2で表される化合物を用いることができる。NR8R9R10R11X-2式2中、R8~R11は置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基或いはフェニル基を表し、Xはハロゲン又はOHを表す。前記式2において、R8~R11のアルキル基の置換基としては、水酸基、フェニル基等が挙げられる。R8~R11のアルキル基は長いほど活性が向上するため好ましく、経済性の観点から炭素数4のブチル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、コリン塩等が挙げられる。Xのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アミン化合物は特に限定されないが、製品の着色低減や経済性の観点から3級アミンが好ましい。3級アミンはトリアルキルアミンであることが好ましい。トリアルキルアミンのアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、水酸基やフェニル基等の置換基がアルキル基にさらに付いていてもよい。3級アミンとしては、例えば下記式3で表される化合物を用いることができる。NR12R13R143式3中、R12~R14は置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基或いはフェニル基を表す。前記式3において、R12~R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、フェニル基等が挙げられる。3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンTEOA、トリブチルアミン等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、アミン化合物はアルキレンジメタクリレートやジアルキレングリコールモノメタクリレートの副生を抑制できる観点からも触媒として添加することが好ましい。4級アンモニウム塩の使用量としては、メタクリル酸鉄1モルに対し0.5~1.5モルであることが好ましい。4級アンモニウム塩をメタクリル酸鉄1モルに対し0.5~1.5モル用いることにより選択性が向上する。4級アンモニウム塩を、メタクリル酸鉄1モルに対し0.7~1.3モル使用することがより好ましく、0.8~1.2モル使用することがさらに好ましい。なお、4級アンモニウム塩の使用量がメタクリル酸鉄1モルに対し2.0モル以上である場合、選択性が低下する場合がある。アミン化合物の使用量としては、メタクリル酸鉄1モルに対し0.5~5.0モルであることが好ましい。アミン化合物をメタクリル酸鉄1モルに対し0.5モル以上用いることにより選択性が向上する。また、アミン化合物をメタクリル酸鉄1モルに対し5.0モル以下用いることにより、コスト高とならずに選択性を向上させることができる。アミン化合物を、メタクリル酸鉄1モルに対し0.7~2.0モル使用することがより好ましく、0.8~1.5モル使用することがさらに好ましい。原料の仕込み比率は特に限定されないが、生産性の観点からメタクリル酸とアルキレンオキサイドとのモル比メタクリル酸/アルキレンオキサイドは0.1以上10以下が好ましく、0.5以上2以下がより好ましい。触媒であるメタクリル酸鉄の添加量は特に限定されないが、反応速度と経済性の兼ね合いから、メタクリル酸及びアルキレンオキサイドのうち仕込み量モルが少ない方の原料に対し、0.01モル以上10モル以下が好ましく、0.1モル以上5モル以下がより好ましい。反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から0°C以上150°C以下が好ましく、30°C以上100°C以下がより好ましい。反応は重合防止剤の共存下で行うことが好ましく、公知の重合防止剤を用いることができる。例えば前記メタクリル酸鉄の製造方法において例示した重合防止剤を用いることができる。反応後の精製方法は特に限定されないが、例えば蒸留が挙げられる。蒸留としては、例えば薄膜蒸留が挙げられる。以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における生成物の分析はガスクロマトグラフィーGCを用いて行った。また、蛍光X線分析XRF分析は株リガク製の蛍光X線分析装置ZSX100eを用いて、使用モードはSQX定性分析にて行った。[実施例1-1]メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製冷却管、温度計及びエア導入管を備えた1L4つ口フラスコに、XRF分析による表面の酸素原子含有量が2.1質量である鉄粉電解鉄粉、和光純薬工業株製、100mesh150μm1.005g0.018molと、ハイドロキノンHQ0.03gと、水分量151ppmのメタクリル酸MAA450g5.23molとを仕込んだ。この溶液に対し空気を10ml/minの流量でバブリングしながら、該溶液を加熱攪拌した。内温が95°Cに到達してから4分後に100°Cになり、100°Cで300分保持したところ、鉄粉が完全に溶解し均一な赤色溶液となったため、放冷した。これによりメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製した。なお、別途、同じく調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液におけるメタクリル酸鉄の収率は95.6であった。ヒドロキシエチルメタクリレートの合成調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の全量と、塩化コリン2.512g0.018molと水0.839g0.0466molとの混合溶液と、トリエタノールアミンTEOA2.6856g0.018molと重合防止剤としてのHO-TEMPOのベンジルエステル体0.053gとをメタクリル酸MAA61g0.71molに溶解させた溶液とを、1LのSUS製オートクレーブに仕込んだ。ここに、30°Cで酸化エチレンEO29.1g0.661molを7分かけて滴下した。続いて66°Cで酸化エチレンEO280.9g6.377molを120分かけて滴下した。そして、66°Cで4時間熟成した。その後、反応液に残存する酸化エチレンEOを51°C/11.325kPaで1.5時間減圧除去した。反応液はGCで分析した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は89.5メタクリル酸基準であった。残存メタクリル酸量は1.06、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は0.07、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は4.10であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。[実施例1-2]メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製300分の保持時間を480分とした以外は実施例1-1と同様にしてメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製した。なお、別途、同じく調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液におけるメタクリル酸鉄の収率は95.6であった。ヒドロキシエチルメタクリレートの合成実施例1-2のメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を使用した以外は、実施例1-1と同様にしてヒドロキシエチルメタクリレートを合成した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は89.3メタクリル酸基準であった。残存メタクリル酸量は1.01、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は0.05、ジエチレングリコールモノメタアクリレートの量は3.83であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。[実施例2]メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製冷却管、温度計及びエア導入管を備えた1L4つ口フラスコに、XRF分析による表面の酸素原子含有量が2.1質量である鉄粉電解鉄粉、和光純薬工業株製、100mesh150μm0.9549g0.0171molと、ハイドロキノンHQ0.03gと、水分量151ppmのメタクリル酸MAA385g4.48molとを仕込んだ。この溶液に対し空気を10ml/minの流量でバブリングしながら、該溶液を加熱攪拌した。内温が95°Cに到達してから9分後に100°Cになり、100°Cで180分保持した。その後22分で110°Cまで昇温し、110°Cで30分保持した。さらにその後16分で120°Cまで昇温し、120°Cで60分保持した。この時点で鉄粉が完全に溶解し均一な赤色溶液となったため、10分で110°C以下まで放冷し、その後12分合計22分で100°C以下まで放冷した。ヒドロキシエチルメタクリレートの合成調製したメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の全量と、塩化コリン2.6376g0.0189molと水0.879g0.0488molとの混合溶液と、トリエタノールアミンTEOA2.9243g0.0196molと重合防止剤としてのHO-TEMPOのベンジルエステル体0.053gとをメタクリル酸MAA126g1.47molに溶解させた溶液とを、1LのSUS製オートクレーブに仕込んだ。ここに、30°Cで酸化エチレンEO29.3g0.665molを7分かけて滴下した。続いて66°Cで酸化エチレンEO305.7g6.940molを120分かけて滴下した。そして、66°Cで4時間熟成した。その後、反応液に残存する酸化エチレンEOを51°C/11.325kPaで1.5時間減圧除去した。反応液はGCで分析した。ヒドロキシエチルメタクリレートの反応収率は90.0メタクリル酸基準であった。残存メタクリル酸量は0.79、副生したエチレングリコールジメタクリレートの量は0.08、ジエチレングリコールモノメタクリレートの量は3.83であった。反応液中に固形物の析出は全く観察されなかった。[実施例3~11、比較例1~6]表1~4に示す鉄粉と条件を用いた以外は実施例1、2と同様に、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製し、ヒドロキシエチルメタクリレートの合成を行った。なお、実施例6、7では鉄粉としてXRF分析による表面の酸素原子含有量が2.1質量であるアドマイズ鉄粉和光純薬工業株製、粒径180μmを用いた。また、全ての実施例及び比較例のメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製において、最終的にメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を100°C以下まで降温した。また、全ての実施例及び比較例において、メタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液の調製と、ヒドロキシエチルメタクリレートの合成との両者において用いたメタクリル酸の合計量が511g5.94molとなるようにした。また、酸化エチレンの添加方法温度、フィード速度、フィード時間は実施例1、2と同様に行ったが、各実施例及び比較例においてポンプのフィード速度に僅かに差があり、結果的に仕込まれた酸化エチレンの量が異なる結果となった。このため表4には実際に仕込まれた酸化エチレンの量を記載した。[実施例12~15、比較例7、8]実施例2と同様にして、種々の鉄粉を用いてメタクリル酸鉄含有メタクリル酸溶液を調製し、その溶解性を評価して表5に示した。120°Cまでは実施例2と同様の加熱を行った後、120°Cに達してからの保持時間で溶解性を確認した。"