"2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。多価金属塩が二価金属塩であることを特徴とする、請求項1記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。多価金属塩がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、請求項2記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。多価金属塩がカルシウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の塩であることを特徴とする、請求項3記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。回折角度2θ±0.2°、CuKαとして、6.0°、9.8°、16.0°、21.5°、22.3°に固有X線回折ピークを有する2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶であることを特徴とする、請求項4記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。回折角度2θ±0.2°、CuKαとして、8.9°、11.2°、15.0°、17.8°、22.5°に固有X線回折ピークを有する2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶であることを特徴とする、請求項4記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。鏡像体過剰率が10~100eeであることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。ジアステレオマー過剰率が10~100deであることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。化学純度が50~100質量であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。5ショ糖水溶液に対して甘味倍率が200倍以上であることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。請求項1~10のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶を含有することを特徴とする、甘味組成物。更に、還元糖を含有することを特徴とする、請求項11記載の甘味組成物。還元糖がジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、ラクトース、マルトース、ツラノース、セロビオース、マルトトリオース、アカルボースであることを特徴とする、請求項12の甘味組成物。粉体状であることを特徴とする、請求項11~13のいずれか一項記載の甘味組成物。更に、還元糖産生物質を含有することを特徴とする、請求項11記載の甘味組成物。請求項1~10のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶を含有することを特徴とする、経口製品。請求項11~15のいずれか一項に記載の甘味組成物を含有することを特徴とする、経口製品。本発明の課題は、還元糖と共存した状態で高温高湿下にさらされても分解し難い甘味組成物を形成しうる、新規モナティン結晶を提供することである。本発明者等は鋭意検討を行った結果、2R.4Rモナティン多価金属塩結晶よって、上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は、以下の態様を含む。12R,4Rモナティン多価金属塩結晶。2多価金属塩が二価金属塩であることを特徴とする、1記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。3多価金属塩がアルカリ土類金属塩であることを特徴とする、2記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。4多価金属塩がカルシウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも1種の塩であることを特徴とする、3記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。5回折角度2θ±0.2°、CuKαとして、6.0°、9.8°、16.0°、21.5°、22.3°に固有X線回折ピークを有する2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶であることを特徴とする、4記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。6回折角度2θ±0.2°、CuKαとして、8.9°、11.2°、15.0°、17.8°、22.5°に固有X線回折ピークを有する2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶であることを特徴とする、4記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。7鏡像体過剰率が10~100eeであることを特徴とする、1~6のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。8ジアステレオマー過剰率が10~100deであることを特徴とする、1~7のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。9化学純度が50~100質量であることを特徴とする、1~8のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。105ショ糖水溶液に対して甘味倍率が200倍以上であることを特徴とする、1~9のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶。111~10のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶を含有することを特徴とする、甘味組成物。12更に、還元糖を含有することを特徴とする、11記載の甘味組成物。13還元糖がジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、ラクトース、マルトース、ツラノース、セロビオース、マルトトリオース、アカルボースであることを特徴とする、12の甘味組成物。14粉体状であることを特徴とする、11~13のいずれか一項記載の甘味組成物。15更に、還元糖産生物質を含有することを特徴とする、11記載の甘味組成物。161~10のいずれか一項に記載の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶を含有することを特徴とする、経口製品。1711~15のいずれか一項に記載の甘味組成物を含有することを特徴とする、経口製品。2R.4Rモナティン多価金属塩結晶よって、還元糖と共存した状態で高温高湿下にさらされても分解し難い甘味組成物を形勢しうることを見出した。これらの立体異性体の甘味剤としての実用性、諸物性を明らかにすることも可能になった。そして、汎用安定かつ安全なモナティン多価金属塩結晶を含有する、飲料、食品、医薬品、医薬部外品、飼料等の経口製品を提供することも可能になった。本発明は2S,4Sモナティンにも当然ながら応用可能である。本発明は、新規2R,4Rモナティン多価金属塩結晶に関する。本発明において、天然型モナティンはその立体構造において2S,4S体を示すが、それと同一の化学構造式を有する化合物を全てモナティンと総称し、従って、モナティンの非天然型立体異性体を、天然型モナティンの立体異性体、非天然型モナティン、2S,4Rモナティン、2R,4Sモナティン、或いは2R,4Rモナティン等と称する。また、これらの立体異性体に、モナティン2S,4S体を加えて、これらを4種の立体異性体と称したり、特に天然型モナティンを、2S,4Sモナティン或いは2S,4Sモナティン等と称したりする。本発明で使用される2R,4Rモナティンは、公知の方法により調製することができ、その製法は限定されない。例えば、トリプトファンから、インドールピルビン酸を経て、酵素法により得ることもできるし特許文献4;WO2003056026号公報、トリプトファンから、インドールピルビン酸を経て、オキシム体、還元により得ることもできる特許文献5;WO2003059865号公報。製造段階において、2R,4Rモナティンの他に、天然型モナティン2S,4S体や、その非天然型立体異性体2S,4R体、2R,4S体は含まれていても構わない。このようにして得られた2R,4Rモナティンは、モナティンの4つの異性体を含有する混合物を使用することもできるし、吸着樹脂、イオン交換樹脂、その他公知の方法を駆使して分離精製したものを使用してもよい。一端フリー体、アンモニウム塩、カリウム塩、塩基性アミノ酸塩等の公知の塩として取上げることもできる。モナティン多価金属塩を得る方法としては、特に制限はないが、公知のモナティンのフリー体または1価塩に対して、中和または塩交換をすることにより多価金属塩としたものや、イオン交換樹脂により塩交換したものを使用することができる。本発明で使用される多価金属塩は、周期律表において2以上の価数を有する元素であって、人体摂取が許容されるものであって、モナティンと塩を形勢しうるものでありさえすれば、特に制限されない。具体的に、二価金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩;鉄、ニッケル、銅、亜鉛、等の遷移金属塩、等が挙げられ、三価金属としては、アルミニウム、等の金属塩、が挙げられる。これらは1種または、2種以上を併用しても構わない。中でも、二価金属塩が好ましく、アルカリ土類金属塩がより好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が更に好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩が更に一層好ましく、マグネシウム塩、カルシウム塩が特に好ましい。本発明で使用される多価金属塩を得る簡便な方法としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、等の無機多価金属化合物や、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、ショウ酸マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム等の有機多価金属化合物により、中和、塩交換等各種方法により導入することができる。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶の中でも、人体摂取を許容され、容易に調製しやすいという観点で、2R,4Rモナティン2二価金属塩結晶が好ましく、2R,4Rモナティン2アルカリ土類金属塩結晶がより好ましく、2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶、2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶、2R,4Rモナティン2ストロンチウム塩結晶、2R,4Rモナティン2バリウム塩結晶が更に好ましく、2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶、2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶、2R,4Rモナティン2バリウム塩結晶が更に一層好ましく、2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶、2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶が特に好ましい。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶のうち2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶について詳述する。上述の方法により2R,4Rモナティンとカルシウム源を含有する水溶液又は有機溶媒含有水溶液を静置または攪拌晶析に付することにより、結晶析出を得ることができる。溶媒中の2R,4Rモナティン結晶濃度としては、過飽和が掛かっており結晶が析出しさえすれば特に制限は無いが0.1wt~60wtが好ましい。製造に適した溶解液の粘度が得られるという観点から1wt~50wtがより好ましく、5wt~45wtが更に好ましく。溶解させる温度は結晶が溶解し続けさえすれば特に制限はないが、15~100°Cが好ましい。析出してきた結晶は、ろ過工程等の分離工程に付すことにより、容易に湿結晶を得ることができる。結晶洗浄に際しては、結晶溶媒交換を起しさえしなければ特に制限はないが、水を使用することができる。また、結晶溶媒交換を起こしさえしなければ、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、プロピレングリコール、アセトニトリル、THF、等の水と混和しうる溶媒や無機塩等も含んでいても構わない。こうして得られた湿結晶は、公知の乾燥工程に付することにより、乾燥結晶に導くことができる。乾燥工程に使用される乾燥設備は特に制限はなく、2R,4Rモナティン2カルシウム塩が溶解しない程度の温度域が使用でき、減圧乾燥または気流乾燥、温風乾燥、等を使用できる。こうして得られた2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶は、針状晶を呈し、回折角度2θ±0.2°、CuKαとして、6.0°、9.8°、16.0°、21.5°、22.3°に固有X線回折ピークを有する。次に本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶のうち2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶について詳述する。上述の方法により2R,4Rモナティンとマグネシウム源を含有する水溶液又は有機溶媒含有水溶液を静置または攪拌晶析に付することにより、結晶析出を得ることができる。溶媒中の2R,4Rモナティン結晶濃度としては、過飽和が掛かっており結晶が析出しさえすれば特に制限は無いが0.1wt~60wtが好ましい。製造に適した溶解液の粘度が得られるという観点から1wt~50wtがより好ましく、5wt~45wtが更に好ましく。溶解させる温度は結晶が溶解し続けさえすれば特に制限はないが、15~100°Cが好ましい。析出してきた結晶は、ろ過工程等の分離工程に付すことにより、容易に湿結晶を得ることができる。結晶洗浄に際しては、結晶溶媒交換を起しさえしなければ特に制限はないが、水を使用することができる。また、結晶溶媒交換を起こしさえしなければ、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、sec-ブタノール、プロピレングリコール、アセトニトリル、THF、等の水と混和しうる溶媒や無機塩等も含んでいても構わない。こうして得られた湿結晶は、公知の乾燥工程に付することにより、乾燥結晶に導くことができる。乾燥工程に使用される乾燥設備は特に制限はなく、2R,4Rモナティン2マグネシウム塩が溶解しない程度の温度域が使用でき、減圧乾燥または気流乾燥、温風乾燥、等を使用できる。こうして得られた2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶は、微細晶を呈し、回折角度2θ±0.2°、CuKαとして、8.9°、11.2°、15.0°、17.8°、22.5°に固有X線回折ピークを有する。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶は、更に他のモナティン異性体として2S,4Sモナティン多価金属塩結晶と共にモナティン結晶を形成しうる。この場合の、鏡像体過剰率は特に制限はないが、安定結晶を保ち少量で有効な甘味質を呈するという観点で、鏡像体過剰率は10~100eeが好ましく、30~100eeがより好ましく、50~100eeが更に好ましく、70~100eeが更に一層好ましく、90~100eeが殊更好ましく、95~100eeが特に好ましい。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶は、更に他のモナティン異性体として、2S,4Rモナティン多価金属塩結晶、2R,4Sモナティン多価金属結晶と共にモナティン結晶を形成しうる。そのジアステレオマー過剰率は特に制限はないが、安定結晶を保ち少量で有効な甘味質を呈するという観点で、ジアステレオマー過剰率は10~100deが好ましく、30~100deがより好ましく、50~100deが更に好ましく、70~100deが更に一層好ましく、90~100deが殊更好ましく、95~100deが特に好ましい。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶は、更に他の無機有機不純物と共に、モナティン結晶を形成しうる。本発明の2R,4Rモナティン多価金属結晶を含有するモナティン結晶の化学純度の下限値は、結晶を形成しさえすれば特に制限はないが、安定結晶を形成しうるという観点で、50質量が好ましく、60質量がより好ましく、70質量が更に好ましく、80質量が更に一層好ましく、90質量が殊更好ましく、95質量が特に好ましい。一方、化学純度の上限値は、より少量の配合でも甘味倍率を達成するという観点で、100質量が好ましい。ここでいう化学純度とは、モナティン結晶全体質量に対する、モナティン多価金属塩水和物結晶質量の割合である。純度低減の原因は、モナティン自体の不純物他の異性体を含む、無機塩、カルシウム、マグネシウム以外の金属塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶は、更に他のモナティン異性体として2S,4Sモナティン多価金属塩、2S,4Rモナティン多価金属、2R,4Sモナティン多価金属塩、他の無機有機不純物と共にモナティン結晶を形成しうる。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶を含有するモナティン結晶の甘味倍率は、特に制限はないが、安定結晶を保ちつつ少量で有効な甘味質を呈するという観点で、5ショ糖水溶液に対して、200倍以上が好ましく、500倍以上がより好ましく、1000倍以上が更に好ましく、1500倍以上が更に一層好ましく、2000倍以上が殊更好ましく、2500倍以上が特に好ましい。本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶は、甘味組成物として広くしようすることができる。甘味組成物の形態としては、特に制限はないが、液状、粉体状、固形状等が挙げられる。特に結晶構造に由来する安定化効果を十分に発揮できるという観点で、粉体状、固形状が好ましく、粉体状が特に好ましい。本発明の甘味組成物には、更に還元糖を含有させることができる。この甘味組成物は、高温高湿下にさらされてもモナティンが分解し難いという性質を有する。本発明で使用される還元糖としては、還元能力を有するメイラード反応を起こしうる糖であれば特に制限はないが、具体的には、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロースなどの単糖類;ラクトース、マルトース、ツラノース、スクロース、トレハロース、ロビオースなどの二糖類;等が挙げられる。甘味特性が良好であり市場からのニーズが高いという観点で、グルコース、フラクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロースが好ましく、グルコース、フラクトース、マルトース、ラクトースがより好ましく、グルコース、マルトースが更に好ましい。また、本発明に使用される還元糖は、処方上で還元糖を産生しうる物質、すなわち還元糖産生物質に代替することができる。本発明の還元糖産生物質としては、各処方条件によって、還元糖を産生しうるものであれば特に限定されないが、具体的にはスクロースやトレハロースなどが挙げられる。甘味特性が良好であり市場からのニーズが高いという観点で、スクロースが好ましい。従来、公知のモナティン結晶2R,4Rモナティン1カリウム塩、2R,4Rモナティン1ナトリウム塩、等と還元糖との甘味組成物を調製した場合には、高温高湿下においてモナティンが消失しやすいという現象が見出されていたが、本発明の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶によって、本現象を著しく改善できたことは大変意義深い。モナティン消失現象は、還元糖とモナティンのアミノ基によるメイラード反応が原因であると推測している。多価金属に対して複数のモナティンが結合することにより、モナティンのアミノ基が立体的に覆われ、還元糖が接近しにくい構造になっている可能性が考えられる。本発明の甘味料組成物には、更に他の甘味剤モナティンまたはその塩を除くを配合することができる。他の甘味剤としては、特に制限はないが、具体的には、フラクトオリゴ糖マルトオリゴ糖イソマルトオリゴ糖ガラクトオリゴ糖などのオリゴ糖類;キシリトールラクチトールソルビトールエリスリトールマンニトールマルチトール還元パラチノース還元でん粉糖化物などの糖アルコール類;アスパルテーム、アセサルファムK、スクラロース、サッカリン、ステビオサイド、ネオテーム、チクロ、ステビア、グリチルリチン、モネリン、ソーマチン、アリテーム、ズルチン、ブラゼイン、ネオクリン、MHPPAPMフ ゚ロヒ ゚ルLαアスハ ゚ルチルLフェニルアラニン1メチルエステル1水和物、等の高甘味度甘味料HISが挙げられる。これらは、単独に使用しても良いし、2種以上を混合して使用しても構わない。甘味相乗効果が得られるという観点で、アスパルテーム、アセサルファムK、スクラロース、サッカリン、チクロ、ステビオサイド、ネオテームが好ましく、アスパルテーム、アセサルファムK、スクラロース、サッカリン、ステビオサイド、ネオテームがより好ましく、アスパルテーム、アセサルファムK、スクラロース、ステビオサイド、ネオテームがさらに好ましく、アスパルテーム、アセサルファムK、スクラロース、ネオテームが更に一層好ましく、アスパルテーム、アセサルファムK、スクラロースが殊更好ましく、アスパルテーム、スクラロースが特に好ましい。味質ならびに甘味相乗効果が得られるという観点では、アスパルテームが特に好ましい。その他、各種食品素材の他に、本発明の効果を阻害しない程度に飲料、食品、医薬品、医薬部外品、飼料等の経口製品として使用可能な各種添加剤を使用することができる。具体的には、デキストリンマルトデキストリン澱粉分解物還元澱粉分解物サイクロデキストリン難消化性デキストリンなどのデキストリン類、結晶セルロースポリデキストロースなどの多糖類等と言った賦形剤;クエン酸、リン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等及びそれらの塩のようなpH調整剤;Lアスコルビン酸、エリソルビン酸、トコフェロール等の酸化防止剤;酢酸ナトリウム、グリシン、グリセリン脂肪酸エステル、リゾチーム等の日持ち向上剤;安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等の保存料;ペクチン、アラビアガム、カラギーナン、大豆多糖類、ヒドロキシプロピルセルロース等の安定剤;キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラヤガム等の増粘安定剤;リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、貝殻カルシウム等の固結防止剤;シナモン油、レモン油、ミント油、オレンジ油、バニラ等の天然香料、メントール、シトラール、シンナミックアルコール、テルピネオール、バニリン等の合成香料、それらを調合した調合香料等の香料;クチナシ色素、カラメル色素、コチニール色素、アナトー色素、ベニバナ色素、β-カロチン、及び各種タール系合成色素等の着色料;炭酸水素ナトリウム、デンプン、寒天末、ゼラチン末、結晶セルロース等の崩壊剤、ステアリン酸、シュガーエステル、安息香酸、タルク等の滑沢剤;炭酸水素ナトリウム、グルコノデルタラクトン等の膨張剤;レシチン、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の乳化剤が挙げられる。これらは任意の割合で併用でき、これらは1種または2種以上を混合して使用してもよい。本発明のモナティン多価金属塩結晶あるいは甘味組成物は、飲料、食品、医薬品、医薬部外品、飼料等の経口製品に使用することができる。その剤型は、特に限定されず、例えば、粉末、顆粒、キューブ、ペースト、液体などが挙げられる。具体的には、果実飲料、野菜飲料、コーラ、炭酸飲料、スポーツドリンク、コーヒー、紅茶、ココア、乳飲料等の液体飲料;粉末ジュース等の粉末飲料;梅酒、薬用酒、果実酒、日本酒等の酒;等に代表される飲料、チョコレート、クッキー、ケーキ、ドーナツ、チューイングガム、ゼリー、プディング、ムース、和菓子等の菓子;フランスパン、クロワッサン等のパン;コーヒー牛乳、ヨーグルト等の乳製品;アイスクリーム、シャーベット等の氷菓;ベーキングミックス、デザートミックス等の粉末ミックス;液体卓上甘味料、粉末卓上甘味料等の卓上甘味料;魚介乾製品、魚介塩蔵品;佃煮;ハム、ベーコン、ソーセージ等の食肉水産物加工製品;ドレッシング、たれ、醤油、味噌、みりん、ソース、ケチャップ、麺つゆ等の調味料;カレー粉等の香辛料;即席麺等の穀物加工品;シリアル;等に代表される食品、錠剤医薬品;散剤医薬品;シロップ剤医薬品;ドロップ剤医薬品;等に代表される医薬品、口内清涼剤;うがい剤;歯磨き剤;ドリンク剤;等に代表される医薬部外品、ペットフード;液体飼料;粉末飼料;等に代表される飼料、等が挙げられる。特に、モナティンの甘味質、甘味安定性を保持しうるという観点で、モナティンの結晶形状を保持した飲料、食品、医薬品、医薬部外品、飼料が好ましく、粉末飲料、菓子、粉末ミックス、粉末卓上甘味料、錠剤医薬品、散剤医薬品、粉末飼料がより好ましく、粉末飲料、粉末卓上甘味料、粉末ミックスがより好ましい。本発明のモナティン多価金属塩結晶あるいは甘味組成物は、メタボリックシンドローム予防治療剤、肥満予防治療剤、糖尿病予防治療剤、虫歯予防剤として極めて有効である。付加的に、甘味相乗効果、風味相乗効果、苦味マスキング、光分解安定化効果も有する。以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。測定方法まずは各種測定方法について説明する。粉末X線回折測定方法1サンプル結晶0.5gを採取し、メノウ乳鉢で60秒間すりつぶした。得られた粉末をガラスプレートにセットし、上から圧力をかけて平らにした。直ちに粉末X線回折装置にセットし、以下の条件で測定した。2CuKα線による粉末X線回折の測定は、スペクトリス株式会社製X線回折装置PW3050を用い、管球:Cu、管電流:30mA、管電圧:40kV、サンプリング幅:0.020°、走査速度:3°/min、波長:1.54056Å、測定回折角範囲2θ:4~30°の条件で測定した。測定プログラム:X’PERTDATACOLLECTION解析プログラム:XPERTHighScore3得られたデーターをエクセルにてグラフ化し、4~30°の範囲の特徴的鋭角極大ピークを読み取った。本方法の回折角の誤差は±0.2°である。モナティン含量測定方法2R,4Rモナティンとカルシウム又はマグネシウムのモル比は、以下の条件で所定濃度の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶溶液中のモナティン含量を下記条件のHPLCで測定し、濃度比にて決定した。<使用機器>ポンプ:LC9A島津製作所株製カラムオーブン:CTO10A島津製作所株製検出器:SPD10A島津製作所株製オートサンプラー:SIL9A島津製作所株製グラジエンター:LPG1000東京理化器機株製<カラム>CAPCELLPAKC18TYPEMGII5μm46mm×250mm資生堂株製<カラム温度>40°C<検出波長>210nm<移動液組成>A液20mMKH2PO4アセトニトリル=1005B液アセトニトリルのみ<グラジエントパターン><リテンションタイム2S,4Rモナティン:11.8分2R,4Rモナティン:15.1分<注入量>10μL<分析サイクル>70分1検体<モナティン含量測定標準物質>2R,4Rモナティンカリウム塩1水和物分子量34842R,4Rモナティンナトリウム塩結晶溶液中のモナティン含量=WstdQsWsQstd100Wstd標準物質濃度mgmLQstd標準物質のarea値Ws2R,4Rモナティン多価金属塩濃度Qs2R,4Rモナティン多価金属塩のarea値2R,4Rモナティンフリー体分子量2923ただし、水和物、溶媒和物の場合には、その質量も換算する。カルシウム又はマグネシウムイオン測定方法2R,4Rモナティンとカルシウム又はマグネシウムのモル比は、以下の条件で所定濃度の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶溶液中のカルシウムイオン濃度又はマグネシウムイオン濃度を下記条件のイオンクロマトグラフで測定し、濃度比にて決定した。<装置名>東ソー株製イオンクロマトグラフIC2001<陽イオン測定カラム>東ソー株製TSKgelSuperICCation、内径4.6mm、長さ150mm<ガードカラム>東ソー株製TSKguardcolumnSuperICC、内径4.6mm、長さ10mm<溶離液>2.2mmolLメタンスルホン酸1.0mmolL18crown60.5mmolLヒスチジン<カラム温度>40°C<流速>1ml/min<標準溶液>塩化カルシウム又は塩化マグネシウム特級試薬を純水に溶解し標準溶液とした。1HNMRスペクトル測定方法<装置名>Bruker製AVANCE4001H;400MHz<溶媒>重水<温度>室温<濃度>約1質量MSスペクトル測定方法<装置名>ThermoQuest社製TSQ700<測定モード>ESIモード水分測定方法2R,4Rモナティンと水のモル比は、以下の条件で所定濃度の2R,4Rモナティン多価金属塩結晶溶液中の水濃度をカールフィッシャー法により測定し、得られた滴定液量から算出した。<装置名>平沼産業株式会社製自動水分測定装置AQV2000<滴定液>Hydranalcomposite5RiedeldeHaёn製<溶媒>メタノール<温度>室温製造例12R,4Rモナティンカリウム塩の調製WO2003045914号公報特許文献6記載の実施例17に則り、2R,4Rモナティン1カリウム塩結晶10gを調製した。実施例12R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶の調製製造例1の2R,4Rモナティン1カリウム塩5g13.7ミリモルを水75mlに溶解し、50°Cにて塩化カルシウム0.758g6.83ミリモルを添加した。モナティン溶解液にエタノール75mlを加え50°Cで3時間攪拌後、25°Cまで2.5時間をかけて冷却し、25°Cで10時間更に攪拌した。析出した結晶をろ別し、40°Cで減圧乾燥を行った。乾燥結晶を44°C78の恒温恒湿器で24時間保存し、所望のカルシウム塩結晶4.6gを得た。1HNMRD2Oσ:1.94-2.01q1H2.57-2.61q1H2.99-3.03d1H3.19-3.23d1H3.54-3.57q1H7.05-7.17m3H7.40-7.42m1H7.64-7.66m1H。ESI-MS:2931MH、2911MH水分含量:13.5wtモナティン:水=2:5相当カルシウム含量:5.6wtモナティン:カルシウム=2:1相当固有X線回折ピーク2θ±0.2°、CuKα:6.0°、9.8°、16.0°、21.5°、22.3°図1実施例22R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶の調製製造例1の2R,4Rモナティン1カリウム塩10g28.5ミリモルを水20mlに溶解し、室温にて501mM塩化マグネシウム水溶液28.3mLを添加した。25°Cで18時間攪拌後モナティン溶解液にメタノール80gを加え室温で6時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、80メタノール50gで2時間スラリー洗浄し、濾過後40°Cで減圧乾燥を行った。乾燥結晶を44°C78の恒温恒湿器で24時間保存し、さらに40°Cで減圧乾燥し所望のマグネシウム塩結晶8.8gを得た。1HNMRD2Oσ:1.94-2.01q1H2.57-2.61q1H2.99-3.03d1H3.19-3.23d1H3.54-3.57q1H7.05-7.17m3H7.40-7.42m1H7.64-7.66m1H。ESI-MS:2931MH、2911MH水分含量:10.8wtモナティン:水=2:4相当マグネシウム含量:3.6wtモナティン:マグネシウム=2:1相当固有X線回折ピーク2θ±0.2°、CuKα:8.9°、11.2°、15.0°、17.8°、22.5°図3甘味倍率:2700倍5のショ糖水溶液との比較、7名パネラー平均値試験例1保存安定性評価実施例1で得られた2R,4Rモナティン2カルシウム塩結晶及び実施例2で得られた2R,4Rモナティン2マグネシウム塩結晶と製造例1で得られたモナティン1カリウム塩結晶について以下のような方法で保存安定性を評価した。保存条件処方例の甘味組成物1gを紙包材に充填し、ヒートシールにて密閉した。44°C78の恒温恒湿器内で所定時間保存し、保存サンプルを水50mLに全量を溶解し、その溶解液のHPLC分析値から各モナティン塩の残存率を算出した。残存率経時変化カルシウム塩及びマグネシウム塩はカリウム塩に比べ高温高湿下での保存安定性が優れていることが明らかとなった。図5処方例1粉末卓上甘味料以下、粉末卓上甘味料の処方例を示す。処方例2粉末ミックス以下、粉末ミックスの処方例を示す。2R,4Rモナティン多価金属結晶によって、安定なモナティンの結晶提供が可能となった。これらの立体異性体の甘味剤としての実用性、諸物性を明らかとした。そして、汎用安定かつ安全なモナティンの多価金属結晶を含有する、飲料、食品、医薬品、医薬部外品、飼料等の経口製品を提供できるようになったことは、極めて意義深い。"