"アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる、銅を含むメタノール合成用触媒の製造方法であって、銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面に分散させることを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。前記担体成分が亜鉛を含むことを特徴とする請求項1に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。前記ゾルゲル自己燃焼法は、シュウ酸を使用することを特徴とする請求項1または2に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法によって製造されたメタノール合成用触媒を使用したメタノールの製造方法であって;前記触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させて、メタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。前記原料ガス中に二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする請求項4に記載のメタノールの製造方法。前記アルコール溶媒は、第1級アルコール又は第2級アルコールであることを特徴とする請求項4又は5に記載のメタノールの製造方法。前記アルコール溶媒は、1価アルコールであることを特徴とする請求項4~6のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。本発明の目的は、従来知られている低温液相メタノール合成用触媒と比較して、メタノールの合成原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いがより低く高活性であり、かつ、還元等の活性化処理が不要であるため製造コストが低減できるメタノール合成用触媒の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の製造方法で製造された触媒を用いた液相でのメタノールの合成方法を提供することにある。本発明者らは、鋭意研究の結果、触媒担体にCuを含む触媒成分をゾルゲル自己燃焼法で分散させて製造されたメタノール合成用触媒を用いることにより、水または二酸化炭素の一方又は双方が少量混在しても、一酸化炭素又は二酸化炭素の一方又は双方と水素とからなる原料ガスを、溶媒としてのアルコール類の存在下で合成反応させることができ、且つ、メタノールが高効率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。本発明のメタノール合成用触媒の製造方法は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる銅を含むメタノール合成用触媒の製造方法であって;銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面に分散させることを特徴とするものである。本発明は、例えば、以下の態様を含むことができる。[1]アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから、ギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる、銅を含むメタノール合成用触媒の製造方法であって;銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面に分散させることを特徴とするメタノール合成用触媒の製造方法。[2]前記担体成分が亜鉛を含むことを特徴とする[1]に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。[3]前記ゾルゲル自己燃焼法は、シュウ酸を使用することを特徴とする[1]または[2]に記載のメタノール合成用触媒の製造方法。[4][1]~[3]のいずれか1項に記載の製造方法によって製造されたメタノール合成用触媒を使用したメタノールの製造方法であって;前記触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させて、メタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。[5]前記原料ガス中に二酸化炭素、水蒸気の少なくともいずれかが含まれていることを特徴とする[4]に記載のメタノールの製造方法。[6]前記アルコール溶媒は、第1級アルコール又は第2級アルコールであることを特徴とする[4]又は[5]に記載のメタノールの製造方法。[7]前記アルコール溶媒は、1価アルコールであることを特徴とする[4]~[6]のいずれか1項に記載のメタノールの製造方法。本発明で得られる触媒は、原料ガス中に二酸化炭素、水等が混在しても、触媒活性の低下度合いが低いため、触媒活性が高い液相法によるメタノール合成が可能となる。メタノール合成用触媒の製造方法本発明に係るメタノール合成用触媒の製造方法の基本形態は、アルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素、又は、一酸化炭素及び二酸化炭素と、水素とを含む原料ガスからギ酸エステルを経由してメタノールを合成する際に用いられる銅Cu元素を含むメタノール合成用触媒の製造方法において、前記触媒をゾルゲル自己燃焼法で調製するものである。本発明における触媒の製造方法の特徴は、銅と担体成分を含む原料を用いたゾルゲル自己燃焼法によって、銅を含む成分を触媒担体の表面上に分散させることにある。本発明におけるゾルゲル自己燃焼法は、例えば以下の手順にて触媒を製造可能であるこのゾルゲル自己燃焼法の詳細に関しては、例えば文献:WYangetalMaterChemPhys84,522004を参照することができる。銅と担体成分例えば亜鉛の硝酸塩をシュウ酸と共に蒸留水に溶解し、溶液のpHをアンモニア水の滴下によって7に制御する。還流しながら攪拌例えば80°C-4時間した後、ホットプレート上で攪拌しながらゲルが得られるまで蒸発させる。得られたゲルを乾燥例えば120°C-40時間後、アルゴン雰囲気中で温度を上昇例えば250°Cさせる。更に温度を上昇例えば450°Cさせ、銅系の固体触媒を得ることができる。担体成分としてはゾルを形成可能な成分であれば良いが、特に亜鉛Znを使用すると活性の高い触媒を得ることができ好ましい。銅と担体成分の原料使用量の比によって調製される触媒中の銅、担体成分の組成比を制御することが可能であり、任意の重量比に設定することができる。この原料使用量の比は、銅:担体成分で1:10~10:1の範囲に設定すると、触媒の活性が高くなるため好ましい。該原料使用量の比は、より好ましくは1:2~3:1の範囲であり、更に好ましくは1:1である。銅、担体成分の合計量と使用するシュウ酸のモル比は、特に制限されることはないが、銅、担体成分の合計量:シュウ酸量は1:10~10:1の範囲に設定すると触媒の活性が高くなるため好ましく、より好ましくは1:2~3:1の範囲であり、特に好ましくは2:3~2:1である。ゾルゲル法の条件としては、銅、担体成分、シュウ酸を混合した後のpH、pH制御時の温度と時間を設定することが可能であり、最終的にゲルが得られれば特に限定されることはない。シュウ酸を混合した後のpHは、6~8に制御することが好ましく、より好ましくは6.5~7.5である。pH制御時の温度と時間も特に限定されないが、100°C以下の比較的低い温度領域で長時間乾燥すると良好な活性が得られやすい。この100°C以下の比較的低い温度領域は、60~100°Cの領域が好ましく、更には、70~90°Cの領域が好ましい。この乾燥時間は、0.5~10時間が好ましく、更には2~6時間が好ましい。自己燃焼の際の雰囲気ガスは特に制限されないが、通常は不活性ガスを使用することができる。この不活性ガスとして、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等のガスを使用することができる。自己燃焼時に設定する温度は、特に限定されないが、温度上昇を複数の段階で実施することもでき、最初の段階では200~300°Cに設定し、最終的には400~500°Cにて昇温すると良好な活性が得られやすい。温度を高く設定し過ぎてしまうと、銅の凝集合体が進行することになり、活性表面積が減少してしまうため、好ましくない。本発明のゾルゲル自己燃焼法で調製した触媒は、銅が活性種である金属の状態で得られるため、通常の触媒調製法では必要であった還元等の活性化処理が不要であり、触媒製造コストが低減できる利点がある。得られた触媒中の銅の化学種を確認する手段としてはX線回折等の分析手法を採用することができる。尚、活性種である金属銅に加えて酸化銅等の状態で混在する場合や、銅金属の状態で得られた触媒が使用するまでに酸化され活性低下が見られる場合には、必要に応じて還元処理を実施することができる。本発明のゾルゲル自己燃焼法では、上述の銅、担体成分に加えて、助触媒成分を更に添加することも可能である。その際に、上記の活性化処理が不要である利点を活かすためには、銅、担体成分と共に助触媒成分も溶解してシュウ酸と混合することが好ましい。メタノールの製造方法本発明のメタノールの製造方法は、前記したようなメタノール合成用触媒を使用したメタノールの製造方法である。より具体的には、該方法は、前記触媒とアルコール溶媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを含む原料ガスを反応させて、メタノールを製造することを特徴とする。本発明におけるメタノールの製造方法は、以下に示す反応式のいずれかに基づくものと推定される以下の反応式では、アルコール類が、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す。R-OHCO→HCOOR1HCOOR2H2→CH3OHR-OH2ここでRはアルキル基を示すただし、反応系に水が存在する場合は、本発明におけるメタノールの製造方法は、次に示す反応式に基づくと考えられる。すなわち、前記反応式と並行して、ギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。COH2O→CO2H23CO2H2R-OH→HCOORH2O4HCOOR2H2→CH3OHR-OH5また、本発明の触媒はCu系触媒であるため、上記の反応式と並行して、以下の反応式でもギ酸エステルまたはメタノールが生成するものと推定される。COH2O→CO2H26CO21/2H2Cu→HCOOCu7HCOOCuROH→HCOORCuOH8HCOOR2H2→CH3OHROH9CuOH1/2H2→H2OCu10したがって、本発明におけるメタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素、二酸化炭素と水素の、少なくともいずれかであり、アルコール類は回収し、再利用し得る。ただし、製造原料が二酸化炭素と水素の場合は、一酸化炭素と水素の場合と比較して活性は低く、炭素源は一酸化炭素を主に含む方が好ましい。また、本発明の方法によれば、炭素源として一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に水、二酸化炭素が存在していても、触媒の活性低下は小さい。また、従来の方法では溶媒のアルコール類に水が含まれると、原料ガス中に水が存在する場合と同様に活性低下が生じるが、本発明の方法では触媒の活性低下は小さい。図1に、本発明に係る製造方法で製造された触媒を用いて、メタノールを製造するプロセスフローの1例を示す。半回分式反応器2に、触媒担体に銅を含む成分をスパッタリングして製造した触媒を、溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス1を供給する。反応器2の出口から排出される生成物ギ酸エステル、メタノール及び未反応ガスの混合物3を、冷却器4で冷却し、未反応ガス5と、ギ酸エステル及びアルコールの液体混合物6に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔7においてギ酸エステル8と、メタノール9に分離する。ギ酸エステル及びメタノールへ転化する原料ガスの転化率が低い場合は、未反応ガス5を再度半回分式反応器2に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源燃料として利用することもできる。反応に用いる溶媒としてのアルコール類は、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第1級、第2級および第3級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第1級アルコール、第2級アルコールが好ましい。これらのアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが最も一般的である。また、反応効率等の点から1価アルコールが好ましいが、2価、3価アルコールなどの多価アルコールを使用することもできる。反応は液相であり、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度70~250°C、圧力0.3~10MPa3~100気圧が好適な条件であり、より好ましくは温度120~200°C、圧力1.5~8.1MPa15~80気圧であるが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量があればよいが、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、有機溶媒を併せて用いることができる。また、生成メタノールは溶媒アルコールから蒸留によって分離することが可能である。反応器の後段で回収される生成物のギ酸エステルとメタノールの混合物は、蒸留により精製してギ酸エステルとメタノールに分離することができ、ギ酸エステルはそのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、生成物中から分離後のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造し得る。水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばCu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd系の一般的な水素化分解触媒を用いることができる。また、反応器後段で回収したギ酸エステルとメタノールの混合物を分離せず水素化分解触媒及び水素を共存させて、混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造することもできる。更に、本発明においては、原料ガスとアルコール類からギ酸エステルとメタノールを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒を共存させておくことにより、メタノール選択率を増加させ効率良くメタノールを製造することができる。ギ酸エステル水素化分解反応によって、メタノール、残存ギ酸エステル、溶媒アルコール前記した1式のR-OHの混合物が得られるが、蒸留によってメタノールを精製することができる。以下、実施例1~4と比較例1により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。CO転化率、CO2転化率、C転化率、ギ酸エステル選択率、メタノール選択率、メタノール収率は、それぞれ次に示す式により算出した。CO転化率=[1-反応後に回収されたCOモル数/仕込んだCOモル数]×100CO2転化率=[1-反応後に回収されたCO2モル数/仕込んだCO2モル数]×100C転化率=CO転化率×[仕込んだCOモル数/仕込んだCOCO2モル数]CO2転化率×[仕込んだCO2モル数/仕込んだCOCO2モル数]ギ酸エステル選択率=[反応後に回収されたギ酸エステルモル数/{C転化率×仕込んだCOCO2モル数}]×100メタノール選択率=[反応後に回収されたメタノールモル数/{C転化率×仕込んだCOCO2モル数}]×100実施例1CuNO323H2O、ZnNO326H2O、シュウ酸をCu:Zn元素比で1:1、Cu,Znの合計モル数Mとシュウ酸のモル数CAの比をM:CA=1:1として蒸留水に溶解させた。pHが7になるようにアンモニア水を滴下し、80°C-4hにて還流しながら攪拌した後、ホットプレート上で70°Cにて溶液を蒸発させてゲルを得た。ゲルは120°C-40hにて乾燥した後、得られたキセロゲルをアルゴン雰囲気中250°Cにて加熱した。その後、450°Cまで昇温して1h保持することでCu/ZnO触媒を得た。内容積85mlのオートクレーブを用い、溶媒として水1を含むエタノール40mlに上記の方法で調製したCu/ZnO触媒1gを添加し、合成ガスCO33.00vol、二酸化炭素5.23vol、Ar3.13vol、水素バランスを5MPa充填して、170°C-12hの反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフで分析した。CO転化率58.4、CO2転化率77.7、TotalC転化率61.1、ギ酸エチル選択率88.5、メタノール選択率11.5であった。実施例2M:CA=2:1とする他は実施例1に記載の方法でCu/ZnO触媒を調製した。上記のCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載と同様の方法で反応を行った。CO転化率24.6、CO2転化率53.2、TotalC転化率82.6、ギ酸エチル選択率96.6、メタノール選択率3.4であった。実施例3M:CA=5:4とする他は実施例1に記載の方法でCu/ZnO触媒を調製した。上記のCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載と同様の方法で反応を行った。CO転化率63.1、CO2転化率78.1、TotalC転化率65.2、ギ酸エチル選択率89.4、メタノール選択率10.6であった。実施例4M:CA=2:3とする他は実施例1に記載の方法でCu/ZnO触媒を調製した。上記のCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載と同様の方法で反応を行った。CO転化率42.5、CO2転化率67.1、TotalC転化率45.6、ギ酸エチル選択率84.3、メタノール選択率15.7であった。比較例1従来の共沈法で調製したCu/ZnO触媒を使用する他は、実施例1に記載と同様の方法で反応を行った。CO転化率27.3、CO2転化率28.3、TotalC転化率27.7、ギ酸ブチル選択率6.0、メタノール選択率96.0であった。上記の実施例、比較例より、Cu/ZnO触媒の製造においてゾルゲル自己燃焼法を実施することでメタノール製造効率は増加することが明らかとなった。"