"リチウムと合金成形可能な金属Maの酸化物とリチウムと合金を形成しない金属Mcと金属Mbを不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。リチウムと合金形成可能な金属Maの酸化物が、SiO、SnO2、SnOであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。本発明は、リチウムと合金を形成する金属或いはその酸化物を用いた負極材におけるサイクル劣化、大きな不可逆容量を改良したリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供する。本発明は、下記1~2に記載の事項をその特徴とするものである。1リチウムと合金成形可能な金属Maの酸化物とリチウムと合金を形成しない金属Mcと金属Mbを不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理する工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。2リチウムと合金形成可能な金属Maの酸化物が、SiO、SnO2、SnOであることを特徴とする上記1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材、或いは本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、高容量で且つ充放電サイクル性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金形成可能な金属Maと金属Mbの酸化物が一体化された複合材を含む。このような複合材は、リチウムと合金形成可能な金属Maの酸化物と金属Mbを不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理して作製され、金属Maは極めて微細な粒子として当該複合材中に分散するため、リチウムとの合金形成時の膨張が抑制され、その結果としてサイクル性が改善されるものと推定される。また、金属Maの酸化物を用いた場合と比較して不可逆容量が大幅に低減でき、電池の高容量化が得られる。また、上記メカニカルアロイング処理において、金属Maの酸化物、金属Mbと共にリチウムと合金を形成しない金属Mcを共存させることにより、メカニカルアロイング処理における金属Maの酸化物の還元反応を促進することができ、また、得られる複合材において金属Maが金属Mcと合金を形成するため、リチウムとの合金形成時の膨張が抑制されると共に、導電性が向上し、サイクル性、充放電速度が改善させる。本発明の製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金形成可能な金属Maと金属Mbの酸化物が一体化された複合材を含む。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムと合金を形成しない金属Mcと合金化したリチウムと合金形成可能な金属Maと金属Mbが一体化した複合材を含む。本発明のこのような複合材は、リチウムと合金形成可能な金属Maの酸化物と金属Mb、又はリチウムと合金形成可能な金属Maの酸化物と金属Mb、金属Mcを不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理して作製される。金属Maとしては、Snを用いることができ、金属MbとしてはAl、Mgを用いることが出来る。金属Maの酸化物としてはSnO2、SnOを用いることが出来る。金属McとしてはCo等を用いることができ、金属MaとしてSnと組合せると好適である。これらの金属酸化物及び金属を不活性雰囲気中でメカニカルアロイング処理すると、金属Maの酸化物は金属Mbによって還元され、金属Mbの酸化物と金属Maが一体化した複合材、或いは金属Mbの酸化物と金属Mcと合金化した金属Maが一体化した複合材が得られる。これらの存在は、複合材の広角X線回折図より確認することが出来る。当複合材中で金属Maは非常に小さな微粒子として存在していると考えられ、複合材の広角X線回折線の半値幅より求められた結晶子サイズは数nm~数十nmである。得られる複合材の粒子径は1~20μmである。メカニカルアロイング処理における金属Maの酸化物に対する金属Mbの比率は、金属Maの酸化物をすべて還元するのに必要な量化学量論比、若しくは若干過剰とすることが好ましい。化学量論比よりも少ない場合、得られる複合材中には金属Maの酸化物が残留し、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、不可逆容量が大きくなる。一方、過剰に多い場合には得られる複合材中に非常に活性な金属Mbが残留するため、取扱いに危険が伴うようになるため好ましくない。好ましい比率は1.0~1.6である。メカニカルアロイング処理には、強い圧縮、せん断力が発生する公知の設備を使用することができ、例えば遊星ボールミル、振動ボールミル、ロッドミル、ボールミル等を用いることが出来る。メカニカルアロイング処理において、処理環境処理容器内の雰囲気は、金属Mb及び生成する金属Maの酸化を抑制するため、不活性雰囲気とすることが好ましい。窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。メカニカルアロイング処理の時間は、処理によって生じる反応の進み具合を観察することによって決定されるべきものであり、1時間~数十時間の範囲である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、リチウムと合金形成可能な金属Maがリチウムと合金を形成しない金属Mcと合金を形成していても良い。金属MaとしてSn、金属McとしてCoを用いることが好適である。金属Maが金属Mcとの合金となることにより、リチウムとの合金形成充電時の膨張が更に抑制されると共に、導電性が向上し、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合、サイクル性、充放電速度が向上する。上記のリチウムと合金形成可能な金属Maがリチウムと合金を形成しない金属Mcとの合金となっている複合材は、メカニカルアロイング処理において、金属Maの酸化物、金属Mbと共に金属Mcを処理に供することによって作製することができる。メカニカルアロイング処理において金属Mcを共存させると、上記の複合材特性の改善が図れると共に、金属Maの酸化物の還元反応が促進されるため、メカニカルアロイング処理時間の短縮、或いは金属Maの酸化物の残留が抑制され、不可逆容量の低減ができる。金属MaとしてはSn、その酸化物としてはSnO、SnO2を用いることができ、金属McとしてはCoが好適である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、リチウムと合金形成可能な金属Maと金属Mbの酸化物が一体化された複合材を更に炭素、或いは炭素及び黒鉛粒子と複合化することが出来る。金属MaとしてはSiが好適である。複合材をさらに炭素、或いは炭素及び黒鉛粒子と複合化することにより、充放電時の複合材粒子の膨張収縮が抑制され、その結果としてサイクル性が改善され、また、導電性が向上するため充放電速度が向上する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、電解液中での膨潤度が5以下の樹脂からなるバインダを用いて集電体に結着して負極とすることにより、リチウムイオン二次電池として更に優れた特性を発揮することが出来る。電解液中での膨潤度は、以下のようにして求めることができる。バインダーを含む溶液をテフロン登録商標コーティングしたステンレス板上に塗布、80°Cで1時間、乾燥し、形成されたバインダ樹脂フィルムを剥離し、120°C、真空中、5時間乾燥する。得られたバインダ樹脂フィルムを電解液{1MLiPF6、EC/DMC/DEC1/1/1}に浸漬し、50°Cで24時間放置する。膨潤度は、この電解液浸漬前後での重量変化より算出される。膨潤度が大きな樹脂からなるバインダを用いた場合、電池内でバインダが膨潤、結着力が低下し、負極材の充放電時の膨張収縮によって負極材粒子間、負極材/集電体間の接合が破壊され、容量低下が生じる。上記のような樹脂からなるバインダは、例えば、LSR7日立化成工業株式会社製、LA132ChengduIndigoPowerSourcesCoLtD製として入手可能である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤、導電助材を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。導電助材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛粉を用いることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材と黒鉛質リチウムイオン二次電池用負極材と前記バインダ樹脂、溶剤を十分混練し、銅箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材或いは負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合、正極材料は特に限定されず、公知の材料、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム含有酸化物を使用することができる。正極は、粉末状のこれら正極材料にバインダの他、必要であれば導電材、溶剤等を添加して十分混練後、アルミニウム箔等の集電体に塗布、乾燥、プレスして作製することができる。また、セパレータについても特に限定はなく、公知の材料を使用することが可能である。電解質用溶媒としては、公知のリチウム塩を溶解できる非プロトン性、低誘電率の溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を単独、或いは複数混合して使用することができる。電解質として用いるリチウム塩としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBC6H54、LiCl、CH3SO3Li、CF3SO3Li等があり、これらの塩を単独、或いは複数混合して使用することができる。また、リチウム固体二次電池、ポリマーリチウム二次電池を作成する場合においては、公知の正極、ポリマー電解質、固体電解質と共に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材或いは負極を用いることにより、安全性が高く、高容量の二次電池を作製することができる。実施例1遊星ボールミル{PlanetaryMonoMillP6FritschGermany、容器:ステンレス製、容積80ml、ステンレス製ボールφ10mm、10個}の容器にSnO2、Al200mesh以下、Coを重量比1:0.27:0.16で秤量、投入した。容器内をアルゴンガスでパージした後、密閉し、450rpmで10時間、メカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角X線回折図にはCoSn3、Al2O3及び少量の未反応のCoが観察された。実施例2遊星ボールミルの容器にSnO、Al、Coを重量比で1:0.176:0.148で秤量し、実施例1と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角X線回折図にはCoSn3とAl2O3が観察された。実施例3遊星ボールミルの容器にSnO2、Alを重量比で1:0.27で秤量し、実施例1と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角X線回折図にはSn、Al2O3の他、少量の未反応のSnO2、Alが観察された。実施例4遊星ボールミルの容器にSnO、Mg、Coを重量比で1:0.235:0.148で秤量し、実施例1と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角X線回折図にはCoSn3とMgOが観察された。比較例1遊星ボールミルの容器にSnO、Al、Sbを重量比で1:0.176:0.9で秤量し、実施例1と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角X線回折図にはSn、SnSb、Al2O3、Sb、Alが観察された。充放電特性評価実施例1~4で作製した複合材について、複合材87に対し、5のアセチレンブラック、及びバインダーとして8のポリ弗化ビニリデン呉羽化学製、KF1120、及び溶媒としてN-メチル-ピロリドンを添加、混練しスラリーとした。得られたスラリーを銅箔に塗布、乾燥後、プレスして負極を作製した。得られた負極を打ち抜き、対極として金属リチウム、電解液として1MLiPF6/ECDMC容積比1:1を用い、コインセルCR2016型を用いて電池を組みたてた。電流密度0.3mA/cm2、カットオフ電圧を金属リチウム電位に対して充電時0.0V、放電時1.4Vとして充放電を行った。表1に各複合材の充放電評価結果を示す。同表には、比較例としてSnO2比較例2、及びSnO比較例3について、同様にして測定した充放電評価結果を示す。本発明のリチウムイオン二次電池は、金属酸化物を負極材として用いた場合比較例3、4と比較し、初回充放電効率が高く、また3サイクル後での容量維持率が大きいことが分かる。また、メカニカルアロイング処理時、リチウムと合金形成可能な金属Maの酸化物、金属Mbと共にリチウムと合金を形成しない金属Mcを共存、且つMcをCoとすることにより、初回充放電効率が高く、3サイクル後での容量維持率が大きくなることが分かる。炭素との複合化実施例5遊星ボールミルの容器にSiOとAlを重量比で1:0.6で秤量し、実施例1と同様にしてメカニカルアロイング処理を行った。得られた複合材の広角X線回折図にはSi、Al2O3が観察された。得られた複合材をサッカロース水溶液に超音波を印可しながら分散させた。次いで溶液を攪拌しながら加熱し、溶液をシロップ状とした。得られたシロップ状溶液に濃硫酸を攪拌しながら徐々に滴下し、サッカロースを脱水炭化した。得られた固形物を純水でろ液pHが6~8となるまでろ過洗浄し、次いで120°Cで乾燥した。得られた複合材を窒素中、900°Cで加熱し、Si/Al2O3/炭素複合材を得た。得られた複合材中の炭素の割合は40重量であった。実施例6実施例5で得られたSi/Al2O3/炭素複合材と黒鉛粉、コールタールピッチを重量比で1:0.2:0.6で秤量し、遊星ボールミル容器に投入、250rpmで1時間、混合した。得られた混合物をアルゴン水素混合ガス中、900°Cで2時間加熱し、Si/Al2O3/炭素黒鉛複合材を得た。実施例5、6の複合材について、実施例2と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表2に示す。実施例7、8実施例2で作製した複合材について、バインダーをPVdFからLA132ChengduIndigoPowerSourcesCoLtd製実施例7、LSR7日立化成工業株式会社製実施例8に替え、実施例2と同様にして充放電特性の評価を行った。結果を表2に示す。バインダ添加量:固形分濃度"