"1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンを含む原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンから1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するとともに前記1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とするテトラフルオロプロペン類の製造方法。前記1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの異性体が、1,3-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、2,2-ジクロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンおよび2,3-ジクロロ-1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパンである、請求項1に記載の製造方法。前記原料組成物において、ジクロロペンタフルオロプロパンにおける1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの割合が99.5モル以下である、請求項1または2に記載の製造方法。前記原料組成物における1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンが、1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを水素化して2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造する反応で副生した1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンである、請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。前記原料組成物において、ジクロロペンタフルオロプロパンの100質量部に対する前記1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンの量が0.01~20質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。前記原料組成物を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、0~20°Cである、請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度が0.5~40質量である、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法により得られる反応生成物からジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、分離されたジクロロペンタフルオロプロパン中の1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン以外の異性体の少なくとも1種を1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンに異性化し、次いで前記異性化反応により得られた1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンを前記原料組成物におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法により得られる反応生成物から1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離するとともに、分離された1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、触媒存在下、水素と反応させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。前記水素化反応生成物から、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを分離するとともに、未反応の1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと、中間生成物である1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと、副生物である1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンとを含む混合物を分離し、分離された該混合物を請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法における原料組成物の一部として使用する、請求項9に記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、触媒存在下、水素と反応させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応の1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと、中間生成物である1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと、副生物である1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンとを含む混合物を得る水素化工程、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた前記混合物を混合して1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンと1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンとを含む原料組成物とする混合工程、および、前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンから1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造するとともに前記1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造し、反応生成物から1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、前記脱ハロゲン化水素工程で分離された1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを、前記水素化工程における1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの少なくとも一部として使用することを特徴とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。さらに、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンに異性化する異性化工程を含み、前記脱ハロゲン化水素工程において、反応生成物から1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離するとともに、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を含むジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、分離された前記ジクロロペンタフルオロプロパンを前記異性化工程により1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンとし、前記異性化工程で得られたジクロロペンタフルオロプロパンを前記混合工程におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、請求項11に記載の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法。本発明は、上記観点からなされたものであり、異性体混合物として得られる原料成分、すなわちHCFC-225caの精製を必要とせずに、簡便で経済的にCFO-1214yaを製造するとともに、有用性が低いと考えられていたHCFC-244ebから新冷媒として有用なHFO-1234yfを簡便で経済的に製造する方法を提供することを目的とする。本発明はまた、上記で得られるCFO-1214yaから新冷媒として有用なHFO-1234yfを製造する方法を提供することを目的とする。本発明のテトラフルオロプロペン類の製造方法は、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンHCFC-225caとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244ebを含む原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンHCFC-225caから1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaを製造するとともに前記1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244ebから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfを製造することを特徴とする。また、本発明の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfの製造方法は、前記テトラフルオロプロペン類の製造方法により得られる反応生成物から1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfとをそれぞれ分離するとともに、分離された1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaを、触媒存在下、水素と反応させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfを製造することを特徴とする。さらに、本発明は、下記工程の組み合わせを特徴とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfの製造方法である。1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaを、触媒存在下、水素と反応させて2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応の1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaと、中間生成物である1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHCFO-1224ydと、副生物である1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244ebとを含む混合物を得る水素化工程、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンHCFC-225caとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた前記混合物を混合して1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンHCFC-225caと1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244ebとを含む原料組成物とする混合工程、および、前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンHCFC-225caから1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaを製造するとともに前記1-クロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244ebから2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfを製造し、反応生成物から1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaと2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、前記脱ハロゲン化水素工程で分離された1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaを、前記水素化工程における1,1-ジクロロ-2,3,3,3-テトラフルオロプロペンCFO-1214yaの少なくとも一部として使用することを特徴とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfの製造方法。本発明の製造方法によれば、異性体混合物として得られる原料成分を使用して、すなわちHCFC-225caの精製を必要とせずに、簡便で経済的にCFO-1214yaを製造できるとともに、HCFC-244ebから新冷媒として有用なHFO-1234yfを簡便で経済的に製造することができる。また、この方法で得られたCFO-1214yaを用いることで、新冷媒として有用なHFO-1234yfを経済的に製造することが可能となる。以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明において、ジクロロペンタフルオロプロパンHCFC-225ともいうとはC3HCl2F5で表わされる化合物の1種であるか、またはその2種以上からなる混合物互いに異性体である化合物の混合物をいう。また、C3HCl2F5で表わされるある特定の化合物Xのみからなるか、または化合物Xとその異性体である化合物の少なくとも1種とからなる混合物を、化合物Xを含むジクロロペンタフルオロプロパンHCFC-225という。ただし、本明細書においては、特に言及しない限り、化合物Xを含むジクロロペンタフルオロプロパンHCFC-225とは化合物Xとその異性体の少なくとも1種を含む混合物を意味する。<テトラフルオロプロペン類の製造方法>本発明は、原料成分として、HCFC-225caとその異性体の少なくとも1種とを含むHCFC-225以下、HCFC-225caを含むHCFC-225というおよびHCFC-244ebを含む原料組成物を用い、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記HCFC-225caを脱フッ化水素させてCFO-1214yaを得るとともに、前記HCFC-244ebを脱塩化水素させてHFO-1234yfを得ることを特徴とするテトラフルオロプロペン類の製造方法を提供する。この製造方法はCFO-1214yaとHFO-1234yfを並行して製造する方法であり、以下、必要に応じて本発明の併産方法ということもある。1原料組成物本発明の併産方法に用いる原料組成物は、HCFC-225caを含むHCFC-225と、HCFC-244ebとを含有する。1-1HCFC-225caを含むHCFC-225本発明に用いる前記HCFC-225caを含むHCFC-225は、HCFC-225caとその異性体の少なくとも1種とを含む、HCFC-225である。上記HCFC-225caの異性体としては、特に制限されるものではないが、具体的には、1,3-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパンCHClFCF2CClF2、HCFC-225cb、2,2-ジクロロ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパンCHF2CCl2CF3、HCFC-225aa、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンCHClFCClFCF3、HCFC-225baおよび2,3-ジクロロ-1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパンCHF2CClFCClF2、HCFC-225bb等を挙げることができる。本発明に用いられるHCFC-225caを含むHCFC-225は、これらの1種以上と、HCFC-225caとで構成されるものである。本発明に用いるHCFC-225caを含むHCFC-225中の、HCFC-225caの含有割合は、特に制限されるものではないが、反応器効率の観点から10モル以上であることが好ましい。より好ましくは、30モル以上であり、50モル以上が特に好ましい。一方、HCFC-225の工業製品から、HCFC-225caを分離精製する効率を鑑みると、前記HCFC-225中の、HCFC-225caの含有割合は99.5モル以下であることが好ましい。より好ましくは、90モル以下である。さらに、本発明の併産方法に用いる原料組成物における、上記HCFC-225caを含むHCFC-225の含有量は、反応器効率の観点から、原料組成物全量に対して10~99.5質量であることが好ましく、40~95質量であることがより好ましい。また、本発明に用いる原料組成物が含有する、上記HCFC-225caを含むHCFC-225として、以下のようにして得られるHCFC-225を用いることが可能である。まず、ジクロロペンタフルオロプロパンHCFC-225は、通常、以下の反応式1に示す通り、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを触媒の存在下で反応させることにより製造されるが、この反応で得られるHCFC-225は、単一の構造を有する化合物として生成されることはなく、互いに異性体の関係にある2種以上の化合物の混合物として生成される。[HCFC-225の生成反応]CF2=CF2CHCl2F→C3HCl2F5HCFC-225...1上記反応式1で示される反応で得られるHCFC-225について、これを構成する互いに異性体の関係にある化合物の種類や割合は、反応条件、特に用いる触媒の種類によって異なるが、該HCFC-225は、殆どの場合、HCFC-225caを含むものであり、本発明の製造方法に用いることが可能なHCFC-225caを含むHCFC-225である。より具体的には、例えば、上記反応式1で示される反応のうち、一般に広く行われている塩化アルミニウムを触媒として用いる反応では、得られるHCFC-225は、主にHCFC-225caとHCFC-225cbを反応生成物として含有するものである。このHCFC-225にはこの他に、HCFC-225aa、HCFC-225bb等が少量含まれることもある。本発明の併産方法において、原料組成物に配合するHCFC-225としては、HCFC-225caを含むHCFC-225であれば、上記反応式1に示される以外の反応経路で得られるHCFC-225を用いることも可能である。このようにして、上記原料組成物に配合するHCFC-225caを含むHCFC-225が生成されるが、本発明においては、上記各方法において得られる反応組成物から、HCFC-225caを含むHCFC-225を分離精製して用いることが好ましい。HCFC-225として、市販されているものとしては、アサヒクリンAK-225旭硝子社製、商品名、HCFC-225caを48モルおよびHCFC-225cbを52モル含有等が挙げられる。1-2HCFC-244eb本発明の併産方法の原料組成物は、上記HCFC-225caを含むHCFC-225とともにHCFC-244ebを含有する。本発明の併産方法においては、原料組成物中のHCFC-225caからCFO-1214yaが製造され、これと並行してHCFC-244ebからHFO-1234yfが製造される。原料組成物における上記HCFC-225caを含むHCFC-225とHCFC-244ebの含有割合については、本製造方法によってCFO-1214yaおよびHFO-1234yfを製造する際に、各反応を阻害しない含有割合であれば特に制限されず、上記HCFC-225の100質量部に対するHCFC-244ebの量として、0.01~20質量部であることが好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。上記原料組成物に配合するHCFC-244ebは、例えば、HCFC-244eb単独の状態で配合されても、本発明の効果を損なわない他の成分との混合物の状態で配合されてもよい。本発明の併産方法の有用性からすると、HCFC-244ebは、HFO-1234yfに変換されて取り出されることが好ましい。本発明においては、このようなHCFC-244ebを含有する混合物を、他の反応系から得られるものとして持ち込んでもよいが、上記背景技術で説明したCFO-1214yaからHFO-1234yfを製造する反応系で副生物として得られるHCFC-244ebを含有する混合物を用いることが好ましい。HCFC-244ebを含有する混合物は、具体的には、CFO-1214yaを、触媒存在下、水素と反応させて得られる反応混合物からHFO-1234yfを蒸留分離した、蒸留残渣であることが好ましい。上記蒸留残渣には、一般的には、副生物であるHCFC-244ebの他に、未反応原料のCFO-1214ya、中間生成物のHCFO-1224yd等が含まれる。CFO-1214yaおよびHCFO-1224ydは、含まれる量にもよるが、本発明の併産方法の反応を阻害するものではないので、上記蒸留残渣をそのまま原料組成物に配合することができる。さらに、上記蒸留残渣には、上記各化合物に加えて、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HCFC-225aa等の1種以上を含むHCFC-225が含まれる場合もあるが、その場合にも該蒸留残渣をそのまま原料組成物に配合することができる。なお、その場合には、該蒸留残渣に含まれるHCFC-225を、上記原料組成物に含まれるHCFC-225caを含むHCFC-225と合わせて、原料組成物全体の組成を計算する。なお、上記蒸留残渣として、本発明の併産方法で得られたCFO-1214yaを出発原料として、後述する方法により、触媒存在下、水素と反応させて得られる反応混合物からHFO-1234yfを蒸留分離した、蒸留残渣を用いれば、HFO-1234yfを製造する一連の反応系において、原材料化合物および副生物の有効なリサイクル利用が可能となり好ましい。ここで、本発明の併産方法において、上記原料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の有機化合物を含有してもよい。上記原料組成物が含有していてもよい有機化合物として具体的には、クロロホルム、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1,3-トリクロロ-2,2,3,3-テトラフルオロプロパン等が挙げられ、その含有量は原料組成物全量に対して10質量未満であることが好ましい。2CFO-1214yaおよびHFO-1234yfの製造本発明の併産方法は、上記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、下記反応式2に示されるように、原料組成物中のHCFC-225caを脱フッ化水素させてCFO-1214yaを得るとともに、下記反応式3に示されるように、HCFC-244ebを脱塩化水素させてHFO-1234yfを得ることを特徴とするものである。[CFO-1214yaの生成反応]CF2CF2CHCl2HCFC-225canHCFC-225X→CF3CF=CCl2CFO-1214yaHFnHCFC-225X...2ただし、反応式2中、HCFC-225Xは、HCFC-225ca以外のHCFC-225を表す。nは、原料HCFC-225中のHCFC-225ca1モルに対するHCFC-225Xのモル数を示し、0より大きい数字である。nは好ましくは0.005~9である。[HFO-1234yfの生成反応]CF3CFHCH2ClHCFC-244eb→CF3CF=CH2HFO-1234yfHCl...3なお、HCFC-225caが選択的に脱フッ化水素される、上記反応式2に示される反応においては、HCFC-225caが脱フッ化水素される反応量と比較して微量であれば、HCFC-225Xが脱フッ化水素反応を起こしてCFO-1214yaの異性体C3Cl2F4で表される化合物のうちCFO-1214ya以外の化合物を生成する反応を含んでいてもよく、以下、本明細書においては、このような微量のHCFC-225Xが脱フッ化水素する反応を、反応式2の反応が含むものとして、説明するものである。なお、上記微量とは、例えば、原料HCFC-225異性体混合物中のHCFC-225Xの1モルについて、脱フッ化水素する反応量が概ね0.01モル未満の場合をいい、好ましくは、反応量は0モルであるが、実際はHCFC-225中に含まれるHCFC-225Xの存在割合によって決まる。本発明の併産方法においては、原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させるという操作により、上記反応式2に示される脱フッ化水素反応と、上記反応式3に示される脱塩化水素反応とが同じ反応器内で同時に進行するものである。以下、これらの反応をまとめて、反応式23に示される脱ハロゲン化水素反応という。2-1アルカリ水溶液上記反応式23に示される脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液としては、上記脱ハロゲン化水素反応が実行可能な塩基性化合物アルカリの水溶液であれば、特に限定されない。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液により実施可能である。経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましく、反応活性、選択性の点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いることがより好ましい。上記脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液のアルカリ濃度は、原料組成物中のHCFC-225異性体混合物からHCFC-225caをより選択的に脱フッ化水素反応させるとともにHCFC-244ebの脱塩化水素反応が促進される点から、0.5~40質量とすることが好ましく、さらには5~40質量とし、特には20~40質量とすることが好ましい。また、上記反応式23に示される脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液の量は、上記脱ハロゲン化水素反応が実行可能な量であれば特に制限されないが、原料組成物中の反応に係る成分、すなわちHCFC-225caおよびHCFC-244ebの合計量に対して、0.5~1.5モル当量のアルカリ量となるように調整されることが好ましく、より好ましくは1.0~1.3モル当量のアルカリ量である。上記反応式23に示される脱ハロゲン化水素反応においては、反応に係る原料組成物とこれに作用する上記アルカリ水溶液は相溶性がないため、両者の接触を効率的に実施するために本発明の製造方法においては、水にも非水溶性の有機溶媒にも可溶な相間移動触媒を用いて反応を行うものである。2-2相間移動触媒本発明において上記反応式23で示す脱ハロゲン化水素反応に用いる、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができる。具体的には、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、なかでも第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩が好ましい。上記第4級アンモニウム塩として、具体的には、下記一般式iで表される化合物以下、必要に応じて、化合物iという。が挙げられる。ただし、一般式i中、R11~R14は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Y-は、陰イオンを表す。なお、上記一般式iにおいて、炭化水素基を表すR11~R14は、より具体的には、以下の特性を有する基である。R11~R14としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。R11~R14の炭素数は、R11R12R13R14Nの1分子あたりの合計炭素数として、4~100が好ましい。R11~R14は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。R11~R14は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。R11~R14は、互いに連結して、含窒素複素環等の複素環を形成していてもよい。R11~R14は、高分子化合物の一部であってもよい。このようなR11~R14を有する第4級アンモニウムイオンR11R12R13R14Nとして具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ-n-プロピルアンモニウムイオン、テトラ-n-ブチルアンモニウムイオン、トリ-n-オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、n-ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、N-ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。また、上記一般式iにおいて、陰イオンを表すY-として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。ここで、化合物iとしては、化合物iの汎用性および反応性の点から、下記R11R12R13R14Nと、下記Y-との組み合わせが好ましい。R11R12R13R14N:テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ-n-プロピルアンモニウムイオン、テトラ-n-ブチルアンモニウムイオンまたはトリ-n-オクチルメチルアンモニウムイオン。Y-:フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。上記第4級ホスホニウム塩として、具体的には、下記一般式iiで表される化合物以下、必要に応じて、化合物iiという。が挙げられる。ただし、一般式ii中、R21~R24は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、Y-は、陰イオンを表す。なお、上記一般式iiにおいて、炭化水素基を表すR21~R24は、より具体的には、以下の特性を有する基である。R21~R24としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましい。R21~R24の炭素数は、R21R22R23R24Pの1分子あたりの合計炭素数として、4~100が好ましい。R21~R24は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。R21~R24は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。このようなR21~R24を有する第4級ホスホニウムイオンR21R22R23R24Pとして具体的には、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ-n-ブチルホスホニウムイオン、トリ-n-オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ-n-ブチルホスホニウムイオン、n-ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、n-アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。また、上記一般式iiにおいて、陰イオンを表すY-として具体的には、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオンが好ましい。相間移動触媒の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラ-n-プロピルアンモニウムブロミド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミド、トリ-n-オクチルメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられるが、なかでも経済性、安全性の観点からテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドが好ましい。上記相間移動触媒の量は、用いる原料組成物中の反応に係る成分、すなわちHCFC-225caおよびHCFC-244ebの合計100質量部に対して、0.001~1質量部となる量が好ましく、より好ましくは0.01~1質量部である。2-3脱ハロゲン化水素反応上記反応式23に示す脱ハロゲン化水素反応は具体的には、前記原料組成物と、上記説明したアルカリ水溶液と、相間移動触媒を上記に説明した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌等を行うことで実施される。上記脱ハロゲン化水素反応における反応温度は特に限定されないが、反応活性および目的物の選択性の観点から、0~80°Cが好ましい。なお、反応温度は反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で上記脱ハロゲン化水素反応を実施する場合には、0~60°Cの範囲で実施することが好ましく、HCFC-225caをより選択的に脱フッ化水素する観点からは、0~20°Cの範囲で実施されることがより好ましい。また、上記脱ハロゲン化水素反応を加圧反応容器中で実施することも可能であり、その場合は、反応速度の観点での好ましい条件として98,000~20,0000Pa、50~80°Cが挙げられる。一方、原料組成物に上述したHCFC-225中のHCFC-225Xの脱フッ化水素反応により副生する化合物の生成を抑制する観点からは、0~20°Cの温度領域で反応を実施することが好ましい。上記反応式23に示される反応は、バッチ式、連続流通式のどちらでも可能であり、反応時間は各様式により一般的な方法で適宜調整することができる。また、この反応が実施される反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。本発明の製造方法によれば、上記反応式23による脱ハロゲン化水素反応の終了後、反応液は、放置することで自然に有機相と水相に分離する。この有機相には、CFO-1214yaとHFO-1234yfの他に、脱フッ化水素反応に供しなかったHCFC-225ca以外のHCFC-225の1種以上が含まれ得る。また、HCFC-244ebとして、CFO-1214yaからHFO-1234yfを製造する際に得られた蒸留残渣を用いた場合には、この蒸留残渣に通常含まれる、未反応原料のCFO-1214ya、中間生成物のHCFO-1224yd等が含まれ得る。また、前述したとおり反応条件等によっては、HCFC-225ca以外のHCFC-225が僅かに脱フッ化水素反応した、微量のCFO-1214yaの異性体、例えば、HCFC-225cb1,3-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン、CHClFCF2CClF2が脱フッ化水素反応した1,3-ジクロロ-1,2,3,3-テトラフルオロプロペンCClF2CF=CClF等が上記有機相に含まれる場合がある。この有機相に僅かに存在するCFO-1214yaの異性体の量は、上記説明したとおりの微量であり、CFO-1214yaを使用したHFO-1234yfへの変換反応および返還後の冷媒としての使用等に影響を与えない程度の量といえる。なお、有機相が含有するこのCFO-1214yaの異性体の量は、CFO-1214yaを水素還元してHFO-1234yfを合成する工程における反応条件等により影響を受けるが、CFO-1214yaに対する量として1000ppm以下であることが好ましい。ここで、前記有機相中のCFO-1214ya、HFO-1234yf、HCFC-225ca以外のHCFC-225は、それぞれ適当な沸点差を有しており、例えばCFO-1214yaとHCFC-225ca以外のHCFC-225との沸点差は約10°Cであり、一般的な蒸留等による分離精製が可能な範囲である。したがって、上記有機相中のCFO-1214yaおよびHFO-1234yfは、通常の方法で容易に分離精製されて、各種用途に使用可能となる。なお、有機相中に上記HCFO-1224ydが含まれる場合には、一般的な蒸留操作では、HCFO-1224ydは、CFO-1214yaの蒸留画分に含まれるかたちで分離されるが、CFO-1214yaの蒸留画分を以下のHFO-1234yfの製造の出発原料として用いる場合には、HCFO-1224ydがCFO-1214yaからHFO-1234yfを製造する際の中間生成物であることから、問題なく使用可能である。また、上記有機相から得られる脱フッ化水素反応に供しなかったHCFC-225ca以外のHCFC-2251種類の化合物のみであってもよいを、HCFC-225の種類にもよるが、例えば、上記に触れた通り触媒反応により異性化する米国特許第5157171号明細書参照ことで、HCFC-225caを含むHCFC-225とすることができれば、これを上記本発明の併産方法における原料の一部として用いることが可能である。一方、上記反応式23による脱ハロゲン化水素反応の終了後、上記有機相と分離した水相は、これだけ取り出して再度適当な濃度となるようにアルカリを加えれば、再利用が可能である。<HFO-1234yfの製造方法>本発明はまた、上記本発明の併産方法により得られる反応生成物からCFO-1214yaとHFO-1234yfとをそれぞれ分離するとともに、分離されたCFO-1214yaを、触媒存在下、水素と反応させてHFO-1234yfを製造することを特徴とするHFO-1234yfの製造方法である。すなわち、上記本発明の併産方法により得られた一方の化合物であるCFO-1214yaを出発物質としてHFO-1234yfを製造し、上記本発明の併産方法により得られたもう一方の化合物であるHFO-1234yfとともに、HFO-1234yfを製造する方法である。以下に、本発明のHFO-1234yfの製造方法について説明する。なお、本製造方法においては、出発物質として上記本発明の併産方法により得られたCFO-1214yaを使用するが、反応原料組成物として、以下に説明するCFO-1214yaの還元反応を阻害しない範囲で、CFO-1214ya以外の有機化合物を含んでいてもよい。このような有機化合物として、例えば、上記HCFO-1224yd等が挙げられる。上記で得られたCFO-1214yaを用いてHFO-1234yfを製造するには、下記反応式4に示すように、触媒の存在下でCFO-1214yaに水素を反応させればよい。[HFO-1234yfの生成反応]CF3CF=CCl2CFO-1214ya2H2→CF3CF=CH2HFO-1234yf2HCl...4上記反応式4で示されるHFO-1234yfの生成反応に用いられる水素の量として、具体的には、CFO-1214yaの1モルに対して、通常0.5~10モル、好ましくは0.5~5モル、さらに好ましくは0.5~3モルが挙げられる。水素の量がCFO-1214yaの1モルに対して0.5モル以上である場合は特に収率が高く、触媒劣化も起こりにくい。また、3モル以下である場合は、目的物の還元や水素添加反応などの副反応が起こりにくいため、より収率が高い。また、上記反応式4で示されるHFO-1234yfの生成反応に用いる触媒としては、パラジウム触媒または、パラジウムを主成分とし、これにパラジウム以外の第10族元素、第8族元素、第9族元素および金から選ばれる少なくとも1種を添加した金属混合物触媒が挙げられる。上記パラジウム以外の第10族元素、第8族元素および第9族元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、または白金が挙げられる。また、パラジウム以外の金属の量としては、パラジウム100重量部に対して、0.01~50重量部が好ましい。なお、パラジウムに他の金属を添加した複合触媒は、パラジウム単独のものよりも触媒耐久性が高くなる効果がある。上記パラジウムまたはこれを主成分とする金属混合物は担体に担持して使用される。触媒を担持させる担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの金属酸化物等を用いることができる。これらのうちでも、活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましく用いられる。活性炭としては、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製したものを使用しうるが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシガラ活性炭が最適である。担体形状としては、長さ2~5mm程度の成形炭、約4~50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、4~20メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。上記反応式4で示されるHFO-1234yfの生成反応は、130~250°Cの温度、好ましくは150~200°Cの温度下で、触媒担持担体を充填した反応器中に、加熱しガス状にしたCFO-1214yaと水素とを通過させて、触媒と接触させることで実施する気相還元法が好ましい。また、副生物の生成を抑制するためにはさらに低温で反応させる気相還元法がより好ましい。例えば、CFO-1214yaと水素を含む原料混合ガスを使用し、触媒担持担体を充填した反応器中の触媒層の温度を該原料混合ガスの露点以上とし、反応で上昇する触媒層部分の温度を130°C未満に維持しながら、原料混合ガスを触媒層に通過させて、反応させることが好ましい。この場合の触媒層の温度は50°C未満であってもよいが、50°C以上が好ましい。より好ましくは60°C以上である。また、反応により温度が上昇する部分の触媒層の温度は100°C以下が好ましい。反応圧力は通常、常圧または自圧で十分進行する。触媒に対する接触時間は通常4~60秒、好ましくは8~40秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。不活性ガスの導入量は、具体的には、CFO-1214yaの1モルに対して、通常、0.1モル以上、好ましくは、0.5モル以上である。不活性ガスの量がCFO-1214yaの1モルに対して0.5モル以上の場合は、発熱を抑えるとともに副生物の発生が抑制され、特に高収率とすることができ、触媒の劣化もの抑制できる。また、上限は特に限定されないが、回収率の観点から、不活性ガスの導入量は10モル以下が好ましく、特には4モル以下が好ましい。上記HFO-1234yfの生成反応に用いる反応器の材質としては、通常のもの、例えば、ガラス、鉄、ニッケルあるいはこれらを主成分とする合金等を挙げることができる。反応生成物であるHFO-1234yfの回収および未反応物の分離は通常の方法、例えば、分留等の一般的な方法が採用できる。ここで、上記CFO-1214yaを還元反応させて得られる反応混合物からHFO-1234yfを蒸留分離した後に残る蒸留残渣には、上述したように、未反応原料のCFO-1214ya、中間生成物のHCFO-1224ydおよび副生物であるHCFC-244eb等が含まれる。この蒸留残渣は、HCFC-244ebの存在によりCFO-1214yaの還元反応にリサイクル使用することは困難であるが、上記本発明の併産方法における原料組成物に用いることは可能であり、それにより有効なリサイクルが可能となる。図1に上記本発明の製造方法を利用したHCFC-225caからCFO-1214yaを経てHFO-1234yfを製造する製造フローの一例を示す。この図から分かるように本発明の製造方法を利用することにより、新冷媒として有用なHFO-1234yfが、原料化合物や副生物が十分にリサイクルされた経済的な方法で製造可能である。本発明はまた、図1に示した各工程を組み合わせてHFO-1234yfを製造する方法である。すなわち、本発明はまた以下のHFO-1234yfの製造方法である。CFO-1214yaを、触媒存在下、水素と反応させてHFO-1234yfを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応のCFO-1214yaと、中間生成物であるHCFO-1224ydと、副生物であるHCFC-244ebとを含む混合物を得る水素化工程、HCFC-225caとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた混合物を混合してHCFC-225caとHCFC-244ebとを含む原料組成物とする混合工程、および、前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記HCFC-225caからCFO-1214yaを製造するとともに前記HCFC-244ebからHFO-1234yfを製造し、反応生成物からCFO-1214yaとHFO-1234yfとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、前記脱ハロゲン化水素工程で分離されたCFO-1214yaを、前記水素化工程におけるCFO-1214yaの少なくとも一部として使用することを特徴とするHFO-1234yfの製造方法。上記HFO-1234yfの製造方法においては、また、HCFC-225ca以外の少なくとも1種のHCFC-225をHCFC-225caに異性化する異性化工程を組み合わせることが好ましい。すなわち、上記HFO-1234yfの製造方法において、さらに、HCFC-225ca以外のHCFC-225の少なくとも1種をHCFC-225caに異性化する異性化工程を含み、前記脱ハロゲン化水素工程において、反応生成物からCFO-1214yaとHFO-1234yfとをそれぞれ分離するとともに、HCFC-225ca以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を含むジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、分離された前記ジクロロペンタフルオロプロパンを前記異性化工程によりHCFC-225caとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンとし、前記異性化工程で得られたジクロロペンタフルオロプロパンを前記混合工程におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、HFO-1234yfの製造方法である。以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。[実施例1]CFO-1214yaおよびHFO-1234yfの並行製造例10°Cに冷却したジムロート、滴下ロートおよび撹拌機を設置した内容積10Lのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイドTBABの388gと、HCFC-225ca:50.41質量、HCFC-225cb:5.14質量、HCFC-244eb:0.52質量、CFO-1214ya:38.89質量、HCFO-1224yd:4.9質量からなる原料組成物の7750gを仕込み、約10°Cの反応温度を保持できるように滴下速度を調節しながら滴下ロートより40質量水酸化カリウム水溶液の2885gを約3時間かけて滴下した。約3時間の滴下の後、さらに2時間反応を続けた。その後、有機相を一部サンプリングしガスクロマトグラフィGCにより分析を行ったところ、HCFC-225caおよびHCFC-244ebの反応率は100および54であり、CFO-1214yaおよびHFO-1234yfが生成していた。さらに反応を15時間継続した結果、HCFC-244ebの反応率は80まで向上した。この反応においてHCFC-225cbおよびHCFO-1224ydからの反応生成物は認められなかった。[実施例2]HFO-1234yfの製造例活性炭商品名:白鷺C2X、武田薬品工業社製に1.8質量のパラジウムと0.2質量の金を担持した触媒担持担体を内径2.54cm、長さ100cmのインコネル登録商標600製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。上記実施例1で得られたCFO-1214yaを用いて、表1の上欄に示した反応条件で還元反応を実施し、HFO-1234yfを製造した。反応生成物の確認は、反応器からの出口ガスをガスクロマトグラフィで分析し粗ガスモル組成を計算することで行った。結果を表1の下欄に示す。[実施例3]CFO-1214yaおよびHFO-1234yfの並行製造例20°Cに冷却したジムロート、滴下ロートおよび撹拌機を設置した内容積1Lのガラス反応器に相間移動触媒としてテトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイドTBABの0.36gと、HCFC-225ca:80.43質量、HCFC-225cb:8.45質量、HCFC-244eb:0.26質量、CFO-1214ya:10.76質量、HCFO-1224yd:0.08質量からなる原料組成物の700gを仕込み、約15°Cから20°Cの反応温度で滴下ロートより40質量水酸化カリウム水溶液の413gを約3時間かけて滴下した。なお、上記原料組成物は、実施例2で得られた粗生成物を蒸留精製し、HFO-1234yfを留出、除去した蒸留残渣に、HCFC-225cbおよびHCFC-225caを加えて調整したものである。約3時間の滴下の後、さらに1時間反応を続け、有機相をガスクロ分析したところ、HCFC-225caおよびHCFC-244ebの反応率は100および80であり、CFO-1214yaおよびHFO-1234yfが生成していた。さらに反応を19時間継続した結果、HCFC-244ebの反応率は96まで進行していた。この反応においてHCFC-225cbおよびHCFO-1224ydからの反応生成物は認められなかった。"