シリコンを処理するためのプロセスであり、前記プロセスはシリコン含有材料を:0.01から5MのHF、0.002から0.2Mの、前記シリコン表面上に核化し、及び原子状金属の領域を含む多孔性層を形成することができる金属イオン;0.001から0.7Mの、O2、O3、H2O2、NO3-、S2O82-、NO2-、B4O72-及びClO4-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩又はこれらの混合物からなる群から選択される酸化剤、を含む溶液に暴露するステップを含む、プロセス。請求項1に記載のプロセスであり、前記金属イオンが、銀、金、白金、銅、ニッケル、鉛、コバルト、カドミウム、クロム、亜鉛及びスズからなる群から選択される、プロセス。請求項2に記載のプロセスであり、前記金属イオンが銀イオンAgである、プロセス。請求項1又は2のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記酸化剤が、O2、O3、H2O2及びNO3-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される、プロセス。請求項4に記載のプロセスであり、前記酸化剤がNO3-である、プロセス。請求項1乃至5のいずれか一項に記載のプロセスであり、さらに、前記処理溶液にさらなる酸化剤を添加して前記酸化剤の濃度を禅味範囲内に維持することを含む、プロセス。請求項1乃至6のいずれか一項に記載のプロセスであり、シリコン粉末を:0.01から5MのHF、0.002から0.2MのAgイオン、0.001から0.7MのNO3-イオンを含む溶液へ暴露するステップを含み、及びさらなるNO3-イオンを前記NO3-濃度範囲を前記範囲内に維持するために添加することを含み、ここで前記NO3-イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム又は硝酸の形で添加され、それにより前記処理表面上にシリコンピラーを形成することを含む、プロセス。請求項1乃至7のいずれか一項に記載のプロセスであり、シリコンを:0.25から5MのHF、0.01から0.15MのAgイオン、0.02から0.7MのNO3-イオンを含む溶液へ暴露するステップを含み、及びさらなるNO3-イオンを前記NO3-濃度範囲を前記範囲内に維持するために添加することを含み、ここで前記NO3-イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウムの形で添加され、それにより前記処理表面上にシリコンピラーを形成し;及び前記処理されたシリコンを前記溶液から分離することを含む、プロセス。請求項1乃至8のいずれか一項に記載のプロセスであり、ここで前記溶液が、鉄イオン第2鉄イオン又は第1鉄イオンの0.05重量未満含む、プロセス。請求項1乃至9のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記溶液が、アルコールの0.5体積を含む、プロセス。請求項1乃至10のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが、少なくとも純度90.00重量を持つ、プロセス。請求項1乃至11のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが、非ドープシリコン、p-タイプか、n-タイプ又はこれらの混合ドープされたシリコンである、プロセス。請求項1乃至12のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが顆粒形状であり、前記顆粒が、1μmから1.5mmの範囲の粒子サイズを持つ、プロセス。請求項13に記載のプロセスであり、前記シリコン顆粒が、10μmから800μmの範囲の粒子直径を持つ、プロセス。請求項13又は14のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記処理表面上に形成されたピラーが、0.02から0.70μmの範囲の直径を持つ、プロセス。請求項15に記載のプロセスであり、前記ピラーが、0.08から0.7μmの範囲の直径を持つ、プロセス。請求項13乃至16のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記処理表面上に形成されたピラーが、5:1から100:1の範囲のアスペクト比を持つ、プロセス。請求項17に記載のプロセスであり、前記ピラーが、10:1から100:1の範囲のアスペクト比を持つ、プロセス。請求項1乃至18のいずれか一項に記載のプロセスであり、0°Cから70°Cの温度で実施される、プロセス。請求項1乃至19のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記NO3-の濃度が、1又はそれ以上のステップで前記溶液へNO3-イオンを添加することで維持される、プロセス。請求項1乃至20のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記NO3-の濃度が、前記溶液へNO3-を連続的に添加することで維持される、プロセス。請求項1乃至21のいずれか一項に記載のプロセスであり、NaOH及び/又はNH4OHから選択される塩基又は硝酸を添加することで前記組成を調節するステップを含む、プロセス。請求項1乃至22のいずれか一項に記載のプロセスであり、さらに、前記ピラーを得られたエッチングされたシリコンから剥がしてシリコンファイバを製造するステップを含む、プロセス。請求項23に記載のプロセスであり、前記ファイバの長さが少なくとも1μm、好ましくは5μmから80μmの範囲である、プロセス。請求項1乃至24のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコンが、主直径が1μmから1.5mmの範囲を持ち、前記プロセスの生成物が、その表面に形成されたピラーを持つ粒子を含み、前記ピラーが1から500μmの範囲の高さを持つ、プロセス。請求項1乃至25のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記処理溶液中のHFの濃度が0.25から4Mの範囲である、プロセス。請求項1乃至26のいずれか一項に記載のプロセスであり、核化ステップとエッチングステップを持つ、プロセス。請求項27に記載のプロセスであり、前記核化ステップが、前記エッチングステップとは別に実施される、プロセス。請求項27又は28のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記核化ステップが別のバスで実施される、プロセス。請求項27又は28のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記エッチングステップが前記核化ステップと同じバスで実施される、プロセス。請求項27乃至30のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記核化ステップが、0.1から2Mの範囲のHFの濃度で実施される、プロセス。請求項27乃至30のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記エッチングステップが、2から4MのHFの濃度で実施される、プロセス。請求項27乃至30のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記エッチングステップが、0.1から10Mの範囲のHF濃度で実施される、プロセス。請求項32又は33のいずれか一項に記載のプロセスであり、さらなるHFが、前記エッチングの間、HFの濃度を特定の濃度範囲に維持するために、1又はそれ以上の離散的ステップ又は連続的に前記エッチング溶液に添加される、プロセス。請求項27乃至34のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記核化ステップで使用される処理溶液中のHFの濃度が、前記エッチングステップで使用される処理溶液中のHF濃度よりも小さい、プロセス。請求項35に記載のプロセスであり、前記核化ステップで使用される処理溶液中のHF濃度が、5M以下であり、前記エッチングステップで使用される処理溶液中のHF濃度が5M以上である、プロセス。請求項1乃至36のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記銀イオンが、0.01Mから0.15Mの範囲、好ましくは0.1Mで使用される、プロセス。請求項1乃至37のいずれか一項に記載のプロセスであり、NO3-が0.2から0.5、例えば約0.4Mで存在する、プロセス。請求項27乃至36のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記プロセスが:a0.01から5MのHF、0.002から0.2MのAgイオン、及び場合によりNO3-を含み銀コーティングシリコン生成物;及びbステップaの前記銀コーティングシリコン生成物をHFと混合して0.1から10MのHFを含む溶液を与えただし、ステップbの最後での溶液中のHF濃度がステップaの溶液中のHFの濃度よりも大きい;cbで形成された溶液へNO3-を添加してNO3-イオンの濃度を0.003から0.7Mの範囲に維持し、前記NO3-イオンがアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム塩又は硝酸の形である、プロセス。請求項39に記載のプロセスであり、ステップaが、ステップb及びcと同じ反応チャンバで実施される、プロセス。請求項エ40に記載のプロセスであり、ステップaがステップb及びcと別の反応チャンバで実施される、プロセス。請求項41に記載のプロセスであり、ステップaで形成される前記銀シリコン生成物が、ステップaで使用される溶液から分離され、かつその後0.1から10MのHF及び0.003から0.7MのNO3-を含む溶液に添加する、プロセス。請求項1乃至42のいずれか一項に記載のプロセスであり、前記シリコン材料が、2と60g/lのシリコン負荷で与えられる、プロセス。請求項1乃至43のいずれか一項に記載のプロセスで製造されたエッチングされた粒子又はファイバを、その活性材料として含む電極。請求項44に記載の電極であり、前記粒子又はファイバが、複合材料の形で提供される、プロセス。請求項44又は45に記載の電極であり、銅集電体を含む、電極。請求項44から46のいずれか一項に記載の電極であり、前記電極がアノードである、電極。請求項44乃至47のいずれか一項に記載の電極を含む電池。請求項48に記載の電池であり、アノードと、活性材料としてリチウムイオンの放出及び吸収が可能であるリチウム含有化合物から形成されるカソードを含む、電池。請求項48又は49のいずれか一項に記載の電池が、電気化学電池である、電池。請求項48乃至50のいずれか一項に記載の電池を含む装置。従って、シリコン粉末又は粒子の表面を効果的にエッチングして、その表面に均一に分布された、長さと直径の均一な分布を持つ明確に定義されたシリコン含有ピラー配列を含むエッチングされたシリコン含有製品を与えるために使用され得る、エッチングシステムについての要求が存在する。さらに、高濃度のフッ化水素を含むエッチング溶液に伴う安全性、取り扱い及びコストの問題を低減し、しかもまたシリコンピラー又はファイバを許容可能な量で製造することができる、エッチング方法についての要求が存在する。驚くべきことに本発明者は次の知見を得た。即ち、シリコンウェハ及びシリコン含有粒子及び顆粒などのシリコン材料上に許容できる量のシリコンピラー又はファイバを、従来使用されてきたよりも低い濃度のHFを含む溶液を用いて製造することができる、ということである。従って本発明の第1の側面はシリコンを処理するためのプロセスを提供し、前記プロセスは:シリコン含有材料を:0.01から5MのHF、核化することができ及び前記シリコン表面上で原子状金属の領域を含む多孔性層を形成できる0.002から0.2Mの金属イオン;0.001から0.7Mの、O2、O3、H2O2、NO3-、S2O82-、NO2-、B4O72-又はClO4-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される酸化剤又はこれらの混合物、を含む溶液に暴露するステップを含む。前記処理されたシリコンは前記処理の後適切に前記溶液から分離される。好ましくは前記シリコン材料は粉末シリコンである。本発明の前記第1の側面のプロセスは、シリコンウェハ又はシリコン含有粉末粒子及び顆粒などのシリコン含有材料を、シリコン含有ピラー化粒子を与えるためにエッチングするためのプロセスで使用され得る。前記用語ピラーは、ロッド、カラム、ナノワイヤ、チューブ、ファイバ、リボン及びフレークを含むがこれらに限定されない群から選択される細長い構造を意味すると理解されるべきであり、これらの用語はここでは相互に交換して使用され得る。ピラーは、その長さに沿って均一又は不均一な、及び環状又は非環状の断面を有し、一群の細長い融合された構造又は共に組み合わされた構造を含み得る。ピラーの直径又は幅はその長さに沿って変化し得る。前記ピラーは、基板に対して垂直上向き又はある角度で形成されることができ、及びその長さに沿った方向でよじれたり、1又はそれ以上の変更、例えばジグザグや螺旋形状を持ち得る。ピラーは、滑らかな又は粗な表面を有し、ミクロ又はマクロ多孔性であり得る。用語ピラー化粒子とは、複数のピラーを含む粒子、ウェハ、チップ、顆粒又はその他の基板材料であって、前記複数のピラーがその1又はそれ以上の表面上に付されたか又は形成され、かつそこから伸びている、粒子、ウェハ、チップ、顆粒又はその他の基板材料を意味する理解されるべきである。前記ピラーは、規則的又は不規則的配列、整列パターン又は散乱されランダム分布して設けられ得る。シリコン含有ファイバは、前記ピラー化粒子から分離され、用語ファイバは、ロッド、リボン、スレッド、チューブ及びワイヤの群から選択される構造を含みそれには限定されないが、ここではこれらの用語はそれぞれ交互に使用され得る。用語シリコン含有材料とは、ウェハ、チップ、断片、顆粒及び粒子であって、純度が質量で90.00以上、好ましくは98.00以上及び特に好ましくは99.99の範囲を持つシリコン金属から形成されるかそれを含む。前記用語はまた、シリコン合金へ拡張され、これらの純度レベルを持つシリコンのそれらの構造領域内を含む。用語シリコン粉末とは、1μmより大きい主直径を持つ顆粒又は粒子シリコン含有材料を意味すると理解されるべきである。用語粉末粒子及び顆粒とは、シリコン含有ウェハの研削又は断片化からのチップ及び断片を含むがこれらに限定されないものと理解されるべきである。適切には、前記粉末のシリコン含有材料は1.5mm未満の主直径を有する。本発明発明のプロセスで出発材料として使用される前記シリコン含有顆粒又は粒子は通常は、主直径が1μmから1.5mmであり、好ましくは3μmから800μmの範囲である。本発明によるプロセスがピラー化粒子を製造するために使用される場合に、前記シリコン含有粒子又は顆粒は好ましくは、主直径が1から100μmの範囲、好ましくは3から50μmの範囲、より好ましくは10から50μm、最も好ましくは20から40μm、特には15μmから25μmの範囲である。本発明の前記第1の側面のプロセスが、剥がされたシリコン含有ファイバである場合には、前記粒子又は顆粒は主直径が1.5mmまでである。シリコン含有ファイバは、主直径が100μmから1.5mm、好ましくは100μmから1っm、より好ましくは100μmから800μm及び特には200μmから500nmの範囲を持つ粒子又は顆粒から最も容易しかしこれに限定されるものではないに製造される。主直径が100μm未満の粒子又は顆粒は、適切な場合には、ピラー又はファイバを製造するために使用され得る。前記粒子又は顆粒の形状は、球状又は非球状であってよい。非球状又は顆粒の例は、限定されるものではないが、立方形、角柱、四面体、八面体及び10面体構造が含まれる。処理溶液は適切には、HFを0.01から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から5M、最も好ましくは0.25から4M、特には2から4M及びより特には2から3Mの範囲で含む。本発明の第1の側面のプロセスは、核化ステップを含み、このステップで多孔性金属層又はマットが前記シリコン基板表面上に堆積され、エッチングステップで前記核化金属層又はマットの下のシリコン材料が除去され、そこから伸びるシリコン含有ピラー又はファイバを持つシリコン系基板を与える。核化ステップは、水素イオンを含む溶液の使用と、基板上の多孔性金属層又はマットを形成するために還元され得る金属イオンを含む溶液の使用が要求される。酸化剤はあってもよい。前記核化溶液中の水素イオンの濃度は特に重要ではないが、前記シリコン基板から全ての自然酸化物を除去して前記金属種がその上に容易に堆積させるようにするための十分でなければならない。シリコン表面で還元され得る金属イオンを含む溶液は、もし前記シリコンの表面で酸化物形成を避けることができるならば、水素イオンを含む溶液と別々に提供され得る。好ましくは前記水素イオン及び金属イオンは単一の溶液中で準備される。核化は適切には、少なくとも0.01MのH及び特に少なくとも0.5MのHを含む溶液の使用が必要である。前記水素イオンは最も適切には、HFの形で準備される。還元されて多孔性金属層を与え得る金属イオンは、適切には、0.002から0.2M、好ましくは0.01から0.15Mの濃度で前記溶液中に存在する。0.02から0.7Mの濃度範囲の酸化剤がまた、使用され得るが、前記核化ステップにはそれほど好ましくはない。前記エッチングステップは適切には、HF及び、O2、O3、H2O2、NO3-、S2O82-、NO2-、B4O72-又はClO4-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、又はこれらの混合物を含む群から選択される酸化剤を含む溶液を必要とする。前記エッチング速度は、HFの濃度及び前記酸化剤に性質に部分的に依存し得る。前記酸化剤濃度が高すぎる場合又前記酸化が強すぎると、エッチング速度はあまりに速すぎる。制御されたエッチングは適切には、0.001から0.7M、好ましくは0.01から0.7M、より好ましくは0.02から0.7Mの上で示された酸化剤又酸化剤の混合物、及び0.1から5M、より好ましくは0.25から5M、最も好ましくは0.25から4MのHFを含むエッチング溶液の使用により達成される。又は、前記エッチング溶液は、HFに加えて、0.003から0.7M、より好ましくは0.01から0.7M、最も好ましくは0.04から0.5M、及び特には0.04から0.07Mの上で示された酸化剤又はその混合物を含む。固定量のシリコン負荷量と粒子サイズについて、前記シリコン表面の最適化エッチングは、前記エッチング溶液の1又はそれ以上の成分を前記エッチングの間に前記反応チャンバへ制御しつつ追加することにより達成され得る。前記エッチングの間に、前記HF濃度及び/又は酸化剤濃度の1つ又は両方を制御することが必要となり得るが、これは、HF及び/又は酸化剤の濃度をモニタすること、及び前記エッチングステップの間さらにHF及び/又は酸化剤を添加して、HF及び/又は酸化剤の濃度を特定に濃度範囲に維持することで最適に達成される。前記シリコン材料の最適エッチングは、適切に、前記酸化剤を前記エッチングステップの間に上で特定された濃度範囲内に維持することで達成される。前記酸化剤濃度は好ましくは、前記エッチング溶液に酸化種を添加することで維持され、これは酸化種を1又はそれ以上のステップで前記溶液に添加するから又は連続的に添加することで達成され得る。好ましい酸化剤には、NO3-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、H2O2、O2及びO3が含まれる。前記NO3-イオンの酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩が、本質的に好ましい。前記硝酸イオンは適切には、1又はそれ以上のアルカリ金属硝酸塩、アンモニウム硝酸塩又は硝酸から導入される。アルカリ金属硝酸塩及びアンモニウム硝酸塩は、硝酸イオンの特に好ましい源である。前記エッチング速度は、エッチング溶液の単位体積当たりのシリコン材料の濃度又は量に影響される以下、シリコン負荷と参照する。前記エッチング速度とピラー品質は、前記シリコン負荷とシリコン粒子のサイズ及びその結果として表面積の両方により影響される。エッチング速度は、負荷最大までは前記表面積に比例する傾向があり、負荷最大はエッチングされるシリコン材料の固定体積についての粒子サイズに依存する。前記シリコン負荷が特定の値を超えると、質量移動効果が、エッチング種がシリコン表面に到達して離れる速度に干渉し、エッチング効果を低減しその結果品質的に望ましくないピラーが形成されることとなる。任意の1つのシステムについて最適シリコン負荷は、エッチング種酸化剤及びHFの濃度及び同様にエッチングされるシリコン粒子のサイズに依存し、最適シリコン負荷は当業者に知られた方法を用いることで容易に決めることができる。前記処理溶液中のシリコン負荷が形成される製品の性質に強く影響を与えることが見出された。前記シリコン負荷があまりに高いときは、形成される前記シリコン含有ピラーは低品質となる。さらに、シリコン表面積が大きい場合には、エッチング速度が急激すぎないように、高HF濃度は避けることは必要である。特定のHF濃度に対して最適なシリコン負荷は、部分的に粒子サイズに依存する。2と60g/lのシリコン負荷が、許容されるピラー及び/又はファイバ品質を持つ製品を与えることが見出された。処理される粒子のサイズと表面積、及び使用されるHF/酸化剤濃度に依存して、より高負荷が可能となる。平均主直径が25μm程度を持つ粒子又は顆粒については、許容される品質を持つピラー及びファイバは、7.5MのHF濃度を持つ処理溶液中で40g/lの程度のシリコンを負荷することで得られる。我々は、最良の結果が、2から3.5MのHF濃度範囲を持つエッチング溶液1lについて直径15から25μmのシリコン顆粒の、1から10g、適切には2から8g及び好ましくは4から8gを用いることで得られ得る、ことを見出した。濃度範囲2から3.5MのHFのエッチング溶液を用いて、15から25μmの範囲の粒子サイズの4から8g/lのシリコン負荷が許容される結果を与える、ということが見出された。平均粒子主直径12μmのシリコン粒子又は顆粒について、許容される結果が、15から20g/lの範囲のシリコン負荷を使用して得られ得る。7から10g/lのシリコン負荷は、平均主直径6μmを持つシリコン粒子について使用され得る。2と8g/lの間のシリコン負荷は、200と800μmの間の平均主直径を持つシリコン粒子又は顆粒について使用された。好ましくはシリコン負荷は、少なくとも1g/l、より好ましくは少なくとも2g/l、最も好ましくは少なくとも4g/l、特には少なくとも8g/lである。シリコン負荷の適切な最大限は、500g/l未満、より適切には100g/l未満、特には80g/l未満である。ここまでの説明で理解されるべきことは、固定されたシリコン負荷及び粒子サイズについて、本発明の第1の側面の処理プロセスの製品の性質は、個々の成分HF、金属イオン及び酸化剤の前記溶液中での濃度に依存する、ということである。前記処理溶液が比較的高濃度の金属イオン及び低濃度の酸化剤を含む場合には、前記プロセスの製品は一般的に、最小でエッチングされた表面を持つ核化シリコン/銀粒子又は顆粒の形である。前記処理溶液が比較的高濃度のHFと酸化剤を含む場合には、前記プロセスの製品は一般的に、エッチングされたシリコン粒子又は顆粒の形である。前記のように、前記処理溶液で与えられる前記金属イオンは、前記核化の間にシリコン表面上に多孔性膜又はマットを形成することができる。理論に制限されるものではないが、エッチングされたシリコンピラーは、核化の間の多孔性膜の形成を通じて達成され得る、と考えられ;前記多孔性膜又はマットは前記エッチングステップを触媒して前記核化金属の下のシリコン材料を、その隣接して暴露されるシリコン材料よりもより迅速にエッチング除去させ、その結果前記基板表面上にシリコンピラーを形成させる結果となる、と考えられている。前記処理溶液中に準備される核化金属イオンは、エッチングされるシリコン表面上に多孔性マットを形成することができる。前記樹木状マットの形成は特に好ましい。核化に際してシリコン表面上に多孔性膜を形成し得る金属イオンの例は、銀、金、白金、銅、ニッケル、鉛、コバルト、カドミウム、クロム、亜鉛及びスズ、及びそれらの混合物が含まれる。金属イオンの混合物が使用される場合には、類似の酸化還元電位を持つ金属イオンを使用することが好ましいもちろん必須ではない。銀、金、白金及びスズなどの金属イオンが好ましい。銀イオンを含む溶液が特に好ましい。というのは、銀イオンは、核化の際にエッチングされるシリコンの表面上樹木状のマット又は層を形成することができるからである。本発明の第1の側面による第1の好ましい実施態様は、シリコン粒子を:0.01から5MのHF、0.002から0.2MのAgイオン、硝酸、硝酸アンモニウム塩及びアルカリ金属硝酸塩からの0.001から0.7MのNO3-イオン、を含む溶液へ暴露するステップを含む。前記処理されたシリコンが適切に前記溶液から分離される。好ましくは前記シリコン材料は粉末化シリコンである。前記HFは適切に、0.01から5M、好ましくは0.1から4M、最も好ましくは0.25から5M、特には0.25から4M、より特には2から4M及び最も特には、2から3Mの濃度で準備される。前記Agイオンは適切には、0.002から0.2M、好ましくは0.01から0.15Mの濃度で準備される。本発明のプロセスは、以下では核化種として銀イオンを含む溶液を参照して説明される。従って理解されるべきことは、銀イオンを含む溶液について参照がなされる場合には、これは金、白金、銅、鉛、全、コバルト、カドミウム、クロム、ニッケル及びスズ及びこれらの混合物などのイオンを含む処理溶液へも拡張されるものと理解されるべきである、ということである。前記のように、本発明の第1の側面のプロセスは核化ステップを含み、ここでは樹木状銀マットがシリコン基板表面上に堆積され、エッチングステップでは、前記銀マットの核化材料の下のシリコン材料が除去されて、シリコン系基板であってそこから伸びるシリコン含有ピラー又はファイバを持つシリコン系基板を与える。前記核化ステップの結果形成される銀の膜又はマットは前記シリコン表面に結合される銀原子の核化領域で相互に接続されたネットワークを含み、核化領域は、前記シリコンの表面上の最初に核化された銀領域から、及びその間から伸びる銀原子の樹木状成長の結果としてそこで形成された樹木状枝間で相互に接続されている。前記得られるシリコン表面は、樹木状銀マットを定める領域により分離された暴露シリコンの領域を含む。前記プロセスの開始では、核化及びエッチングが一般には溶液中で同時に起こる。酸化剤はこの段階で存在していてもよい。しかし、実質的に全ての銀が消費されるまでは前記核化ステップが優勢である。銀イオンが実質的に消費されると、前記エッチングステップが優勢となる。疑いを避けるために、理解されるべきことは、本発明の文脈において、核化ステップが優勢な本発明の第1の側面のプロセス期間又はプロセス相は核化ステップとして知られている、ということである。この相の間、銀イオン濃度は前記の最小値を超えた値が維持される。エッチングステップが優勢な期間又は相はエッチングステップとして知られる。用語、シリコンナノワイヤとは、ファイバ、チューブ、リボン及びフレークを含む群から選択される細長い構造を意味するこれらの限定されるものではないがとして理解されるべきである。用語、ファイバとは、ピラー、スレッド及びワイヤを含むものであると理解されるべきであり、ここではこれらの用語は相互に交換して使用され得る。ここまでの記載から理解されるべきことは、前記核化銀マットは通常前記酸化及び核化銀の領域の下のシリコン基板材料のエッチングを触媒し、それによりHF濃度がさらにエッチングするために十分ではなくなるまでシリコンナノワイヤの連続的伸長成長を支持する、ということである。理解されるべきことは、前記処理溶液が金属イオン又は金属イオン混合物を含む場合、得られる膜は非樹木状多孔性膜であり、核化金属の領域が、それらが堆積された暴露されたシリコン表面領域により分離されている、ということである。金属イオンの混合物を含む処理溶液を使用する場合には、前記処理溶液が、より高い正の酸化還元電位又は電気化学的電位を持つ金属イオンがより小さい濃度で、かつより低い正の酸化還元電位又は電気化学的電位を持つ金属イオンがより大きい濃度で含むことが好ましい。より高い正の酸化還元電位を持つ金属イオンは、より低い正の酸化還元電位を持つ金属イオンに比較して、前記シリコン基板上に核化するより大きい傾向を持つ。より高い正の酸化還元電位を持つ金属イオンの濃度は、前記シリコンの表面上の核化領域を与えるに十分であるが、連続コーティング又は連続層の形成を支持するには十分ではない、濃度である。より低い正の酸化還元電位を持つ金属は、より高い正の酸化還元電位を持つイオンのシリコン表面での還元により与えられる核化位置で適切に優先的に核化するものであり;このイオンは好ましくは、前記シリコン基板表面上のこれらの核化領域から伸びる多孔性層又はマットの形成を支持するために十分な濃度で存在する。イオンの混合物が前記核化ステップで使用される場合には、これらは単一溶液中での混合物として準備され、それにより前記核化が単一のステップで実行されるか、又は別々の溶液として準備され、それにより前記核化ステップが順次に実行され得る。前記のように溶液は、0.01から5MのHF、及び0.001から0.7MのO2、O3、H2O2、NO3-、S2O82-、NO2-、B4O72-及びClO4-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤を含む。好ましい酸化剤は、NO3-のイオンの酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、O2、O3及びH2O2又はそれらの混合物がエッチングステップで使用され得る。前記NO3-イオンの酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩が酸化剤として好ましい。前記酸化剤が溶液中で使用される濃度は、酸化剤の性質に依存し;より強い酸化剤より正の酸化還元電位で特徴づけられるは、弱い酸化剤よりも低い濃度で使用され得る。適切には、エッチング溶液は、0.001から0.7M、好ましくは0.003から0.7M、より好ましくは0.02から0.7、最も好ましくは0.04から0.5M及び特には0.04から0.07Mの酸化剤又はその前記混合物を含む。好ましくは、エッチング溶液は、0.1から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から5M、最も好ましくは0.25から4M、特には2から4M及びより特には3から4Mの濃度でHFを含む。前記のように、シリコン材料がエッチングされる速度は、HFの濃度、酸化剤の濃度、シリコン負荷及びシリコン材料の表面積から選択される1又はそれ以上のパラメータにより影響され得る。従って理解されるべきことは、固定シリコン負荷及び表面積では、エッチング速度は、前記エッチングの間のエッチング溶液のHF又は酸化剤の1つ又はその両方の濃度を維持することで制御され得る、ということである。好ましくは、HF及び/又は酸化剤の濃度は、エッチングステップの間、HF及び/又は酸化剤種の添加により維持される。HFの扱いは危険であり得るので、エッチング速度は好ましくは、エッチングの間に酸化剤の濃度を維持することで制御される。エッチング速度は、エッチングステップの間、エッチング溶液に酸化剤種を添加することで最も好ましく維持される。本発明の第1の側面の1つの好ましい実施態様では、エッチング速度は、NO3-イオン、O2、O3及びH2O2及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤を添加することで制御され得る。NO3-イオンの使用が特に好ましい。本発明の第1の側面の第2の好ましい実施態様は、シリコンを処理するためのプロセスを提供するものであり、前記プロセスはシリコン含有材料を:0.01から5MのHF、前記シリコン表面上に核化し、金属原子の領域を含む多孔性層を形成し得る0.002から0.2Mの金属イオン、O2、O3、H2O2、NO3-、S2O82-、NO2-、B4O72-及びClO4-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩、又はそれらの混合物からなる軍から選択される、0.001から0.7Mの酸化剤を含む溶液に暴露し;及びさらに前記酸化剤種を前記溶液に添加して前記範囲に前記酸化剤の濃度を維持することを含む。前記処理されたシリコンは前記溶液から分離され得る。前記シリコン材料は好ましくはシリコンである。本発明の第1の側面のプロセスは、シリコン含有ウェハ及びシリコン含有チップ、ウェハ断片、顆粒及び粒子に適用され得る。用語シリコン含有チップ、ウェハ断片、顆粒及び粒子とは、ここではまとめてシリコン含有粒子として参照される。本発明の第1の側面の1つの好ましい実施態様では、前記シリコン含有材料はシリコン含有粉末である。本発明のプロセスがエッチング溶液に言及する場合には、以下、NO3-イオンを酸化剤として含むエッチング溶液を参照して説明される。従って理解されるべきことは、NO3-イオンを含む溶液が参照される場合には、O2、O3、NO3-、S2O82-、NO2-、B4O72-、ClO4-の酸、アンモニウム塩又はアルカリ金属塩及びH2O2、又はそれらの混合物を含む溶液に拡張されると理解されるべきことである。本発明の第1の側面の第3の好ましい実施態様は、シリコンを処理するプロセスを提供するものであり、前記プロセスが、シリコン含有材料を:0.01から5MのHF;0.002から0.7MのAg;0.001から0.7MのNO3-イオンを含む溶液に暴露するステップを含み、及び前記NO3-の濃度を前記範囲に維持するためにさらに前記溶液にNO3-イオンを添加し、ここで前記NO3-が前記酸、アンモニウム又はアルカリ金属硝酸塩の形で与えられ;及び前記処理されたシリコンを前記溶液から分離する、ことを含む。好ましくは、前記シリコン含有材料はシリコン含有粉末である。前記から理解されるべきことは、前記核化ステップは前記エッチングステップと実施態様同時に起こり得るか、又は前記処理溶液中のHF、金属イオン及び酸化剤の濃度を制御することで部分的に別々にされ得る。本発明の第1の側面によるプロセスは、商業化スケールで操作することが容易である。本発明の第1の側面の第4の好ましい実施態様では、前記核化ステップが実質的に前記エッチングステップと分離され得る。これは、前記エッチング及び前記核化ステップとを別の反応容器で実施するか、又は前記核化ステップの終点の際にHF及び/又は酸化剤を前記反応チャンバに添加して、前記処理溶液中の成分濃度を前記核化及びエッチングステップのそれぞれのために特定された範囲内の濃度にすることで実施することで、達成され得る。核化ステップで使用される処理溶液中の成分の濃度は、エッチングステップで使用される成分の濃度とは異なる可能性がある。好ましくは、核化ステップで使用されるHF及び/又は酸化剤の濃度例えば0.5Mは、エッチングステップで使用されるHF及び/又は酸化剤の濃度例えば3から4Mよりも低い。又は、本発明の第1の側面の第5の好ましい実施態様は、核化及びエッチングが実質的に同時に実施され得る。これは、シリコン粒子又は顆粒を、0.01から5MのHF、シリコン表面で核化した多孔性層を形成することのできる0.002から0.2M、好ましくは0.01から0.15Mの金属イオン及び0.01から0.15Mの酸化剤を同じ反応容器に含む溶液に接触させることで達成され得る。好ましくは、前記溶液は、0.1から4M、好ましくは0.25から4M、より好ましくは2から4M及び特に3から4MのHFを含む。好ましくは、前記エッチング溶液は、0.003から0.7M例えば0.02から0.7M又は0.04から0.5M、より好ましくは0.01から0.1Mの酸化剤又は前記酸化剤混合物を含む。さらに好ましくは、前記HF及び酸化剤は、濃度比が、100:1から300:1、好ましくは175:1から275:1、及び特に250:1の範囲で存在する。前記金属イオンは好ましくは銀イオンである。前記酸化剤は好ましくは硝酸イオンである。前記処理溶液は適切には、HF及び前記特定された濃度範囲のアルカリ金属硝酸塩、アンモニウム硝酸塩及び硝酸からの硝酸イオン源の水溶液を含む。前記示したように、有利な結果が、前記核化ステップを低HF濃度で実施し、前記エッチングステップをより高い濃度のHFで実施することで得られることが見出された。理論になんら縛られることなく、HFの濃度がここで特定された範囲であり、エッチングで使用される溶液中のHFの濃度よりも低い濃度を持つ溶液中で核化を実施することで、前記核化ステップがより制御されることとなり、この結果ピラー形成が改善されることとなる、と考えられる。前記核化ステップは適切に、5M未満のHF濃度を持つ処理溶液を使用することで実施される。前記核化で使用される処理溶液は適切には、0.01から5M、好ましくは0.25から5M、より好ましくは0.24から5M、最も好ましくは1から5M、特には2から4M及びより特には2から3Mも範囲のHF濃度を持つ。又は、核化で使用される処理溶液は、0.01から4M、好ましくは0.1から2M、より好ましくは0.1から1Mの範囲及び特には0.5MのHFを濃度を持つ。エッチング溶液にHF濃度が前記核化溶液の濃度よりも高い例えば少なくとも0.5から2Mより高いという条件で、エッチングは、好ましくは0.1Mよりも高いHF濃度を持つ処理溶液を用いて実施される。エッチングに使用される処理溶液は通常は、0.1から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から5M、最も好ましくは0.25から4M、特には2から4M、及びより特には3から4Mの範囲のHF濃度を持つ。又はエッチングに使用される処理溶液は適切には、0.25から10M、好ましくは1から8M、より好ましくは2から7.5M、最も好ましくは4から7.5M及び特には6から7.5Mの範囲のHF濃度を持つ。理解されるべきことは、本発明の第1の側面の第4の実施態様による記載されたプロセスは、多くの異なる方法でも達成され得る、ということである。第1の好ましい方法は、シリコンを処理するプロセスを提供し、前記プロセスは、核化ステップとエッチングステップを含み、前記核化ステップが、シリコンを、0.01から5MのHF及び0.002から0.2Mの前記定義された金属イオンを含む溶液への暴露を必要とし、及び前記エッチングステップが、前記核化されたシリコンを0.25から10MのHF及び0.003から0.7Mの前記定義された酸化剤又はその混合物を含む溶液に暴露することを必要とするただし前記エッチングステップで使用されるHFの濃度が前記核化ステップで使用されるHF濃度、例えば少なくとも0.5から2M高い濃度であると条件付きである。適切には、核化で使用される処理溶液は、0.01から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から5M、最も好ましくは1から5M、特には1から4M、及びより特には2から4M、例えば2から3Mの範囲のHF濃度を持つ。又は前記核化で使用される処理溶液は、0.01から5M.好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.1から2M、最も好ましくは0.1から1Mの範囲及び特に0.5Mの濃度を持つ。エッチングで使用される処理溶液は、通常は、0.1から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から4M、最も好ましくは2から4M及び特に3から4Mの範囲のHFの濃度を持つ。又はエッチングで使用される処理溶液は適切には、0.25から10M、好ましくは1から8M、より好ましくは2から7.5M、及び特に6から7.5Mの範囲のHF濃度を持つ。本発明の第1の側面の第4の実施態様によれば、4M又は5M未満のHF濃度を持つ溶液を用いて核化ステップを実施することが好ましいが、4M又は5Mよりも高いHF濃度を持つ核化溶液が核化ステップで使用され得るただし、エッチング溶液のHFの濃度が核化ステップで使用されるHFの濃度よりも高いという条件付きで。従って理解されるべきことは、7Mまで、好ましくは6M、及び特に好ましくは5MまでのHF濃度で核化を実施することができる、ということである。好ましくは、核化は、0.01から7M、好ましくは0.01から6M及び特に好ましくは0.01から5Mの範囲のHFの濃度を持つ処理溶液を用いて実施され得る。好ましくは、本発明の第1の側面の第4の実施態様によれば、前記核化ステップが実質的にエッチングステップと別に実施され、前記シリコンは、第1のステップで、0.002から0.2M、好ましくは0.01から0.15Mの金属イオン及び少なくとも0.01M、好ましくは少なくとも0.25M及び特に0.5Mの濃度を持つHFを含む溶液で処理し、第2のステップで、0.1から10MのHF及び0.001から0.7M、好ましくは0.02から0.7Mの酸化剤を含むエッチング溶液で処理されるただし、核化溶液のHFの濃度が、エッチング溶液の濃度よりも、例えば少なくとも0.5から2M低い、という条件で。エッチングで使用されるHF濃度は通常は、pHで2と6の間で核化で使用されるHFの濃度よりも大きい。HF及び/又は酸化剤の濃度は、エッチングプロセスの間はHF及び/又は酸化剤を添加することで維持され得る。適切には、HF及び/又は酸化剤の濃度は連続的にモニタされ、さらにHF及び/又は酸化剤を、エッチングの期間中1又はそれ以上の離散的なステップで又は連続的にエッチング溶液に添加して上で定義された範囲の濃度にHF及び/又は酸化剤の濃度を維持する。本発明の第1の側面の1つの好ましい実施態様では、酸化剤の濃度がエッチングステップの期間中維持され、HFの濃度は低下してもよい。本発明の第4の側面により、核化が別々に実施される場合には、銀イオンの濃度は適切に核化相の間、最小値以下に下がるまで適切にモニタされ;銀マットが前記シリコンの表面上に集まり、銀コーティングシリコン生成物がこの相の間に前記溶液中に堆積を形成する。前記銀/シリコン堆積は前記溶液から濾過又はデカンテーションで分離され、液体を固体から除去される。上で示されるように、前記核化溶液は、銀イオンに加えて硝酸塩として、0.01から5Mの範囲の濃度でHFを含む。好ましくは、前記HFは0.01から4M、より好ましくは0.1から2M、最も好ましくは0.1から1Mの範囲及び特に0.5Mの濃度で準備される。得られた銀/シリコン固体はその後、ここで特定された範囲の硝酸イオン及びHF濃度を持つただし、前記核化ステップで使用された溶液のHF濃度がエッチングステップで使用される溶液のHF濃度よりも低いという条件でエッチング溶液に移され、静かに撹拌される。又は、前記エッチング溶液が前記核化ステップで形成された前記固体の銀/シリコン堆積に添加され得る。前記エッチングステップの間、前記HF及びNO3-濃度は注意深くモニタされ、NO3-濃度がここで特定された濃度範囲内に維持される。前記エッチングの終了は、前記HF濃度が最小値以下、通常は2から3M以下に下がった時点と考えられる。又はエッチングステップは、HF及びNO3-濃度の両方を特定の範囲内に維持することである固定時間内実施され得る。前者の場合、所与の範囲にこれらのイオンの濃度を維持するためには余分のNO3-イオンを添加する必要があり得る。後者の場合には、HF及びNO3-の両方の濃度を維持するためにはNO3-イオンと同様に余分のHFを添加する必要があり得る。エッチング溶液は通常、0.1から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から4M、最も好ましくは2から4M及び特に3から4Mの範囲の濃度のHFを含む。又は前記から理解されるように、核化ステップを4Mよりも高い濃度、好ましくは4から6M及び特に4.5から5.5Mの範囲の濃度のHFで前記核化ステップを実施することが可能であることから、エッチングには、4Mよりも高い、好ましくは5Mよりも高い、特には6Mよりも高いHF濃度を持つ溶液を使用することが必要となり得る。好ましくは、エッチングで使用される溶液は、4から10M、好ましくは5から9M、より好ましくは6から8Mの範囲及び特に7.5Mの濃度のHFを持ち得る。通常、本発明の第1の側面の第4の実施態様によると、前記核化ステップは、5M未満のHF濃度を持つ処理溶液を用いて実施され、前記エッチングステップは5Mを超えるHF濃度を持つ処理溶液を用いて実施される。具体的には、2MのHF濃度を持つ処理溶液を用いて前記核化ステップを実施し、3から10Mの範囲、好ましくは7.5MのHF濃度を持つ処理溶液を用いて禅味エッチングステップを実施することが好ましい。本発明の第1の側面の第4の実施態様による1つの好ましいプロセスは、0.5MのHF濃度を持つ核化溶液及び3から4Mの間のHFの濃度を持つエッチング溶液を提供する。本発明の第1の側面の第4の実施態様によるさらに好ましい方法は、前記核化溶液が2MのHF濃度を持ち、前記エッチング溶液が7.5MのHF濃度を持つ。前記核化ステップが核化金属種の混合物を適用する場合には、前記核化種は別々の核化溶液の形で準備され得る。別々の反応チャンババスは通常それぞれの核化溶液について準備される。理解されるべきことは、核化及びエッチングが別々に実施される場合には、前記核化溶液及びエッチング溶液のそれぞれの成分と濃度をここで定められた範囲に入るように制御することで前記核化及びエッチングステップのそれぞれの反応パラメータをよりよく制御し従って最適化することが可能となる、ということである。これは、別々の反応チャンバ又はバスを使用すること、又は核化及び/又はエッチング溶液が導入されるための試薬導入手段と使用済み核化及び/又はエッチング溶液を必要に応じて除去可能とする排出手段を持つ反応チャンバを使用することで達成され得る。別々の反応チャンバの使用が好ましい。というのはこれは、本発明の第1の側面によるプロセスがバッチ式で実施されることを可能とするからである。バッチ式方法は、多量のシリコンを処理する場合に優れた効果を与える。というのは、シリコンはいくつかの部分の分けて、核化された部分のシリコンのエッチングが、核化を経ていないシリコンの部分のエッチングと同じ時間で実施され得るからである。核化で使用される溶液中のHF濃度がエッチングで使用される溶液中のHF濃度より低いという本発明の第1の側面によるプロセスを用いることで、形成される生成物は、直径と長さについて狭い範囲を持つピラーにより基板表面上に均一に分布することで特徴付けられるということが見出された。核化ステップとエッチングステップを分離すること別々のバスを用いることで、又は溶液を容易に導入及び除去を可能とする反応容器を準備するかのいずれかでは、核化ステップを例えばエッチングで使用されるシリコン材料と異なる量のシリコン材料で実施することができる、ということを意味する。例えば、核化のためにシリコンサンプルをいくつかの小さ部分に分けて、及びエッチングのために前記核化された部分の全て又はいくつかを再び一緒にすることを可能とする。核化ステップ及びエッチングステップの分離は、バッチ式でシリコンをプロセスし、核化ステップ及びエッチングステップの両方を最適化することを可能にすることを意味する。本発明の第1の側面の第4の実施態様の特に好ましい実施態様は、シリコンをプロセスする方法を提供するものであり、前記プロセスは、1又はそれ以上のシリコンの部分を前記定義された核化溶液で、同時又は順次に、別々に処理すること;前記核化されたシリコン部分を一緒にし、及び前記一緒にしたシリコン部分を前記定義されたエッチング溶液で処理することを含む。前記示されるように、本発明の第1の側面の第5の実施態様では、前記核化ステップ及びエッチングステップもまた、1つの単一反応チャンバ内で共に実施され得る。これは、本発明の第1の側面又は任意の好ましい実施態様による処理溶液を調製し、この処理溶液をエッチングされるシリコンと共に容器又は反応バス内に入れ、前記処理プロセスの間、HF及びNO3-の濃度をモニタし、前記NO3-の濃度を前記特定された範囲内に維持し、及び前記処理を、前記HFの濃度が所定の値以下に下がった場合、又はHF及びNO3-イオンの濃度が固定期間の間前記特定された範囲に維持されたエッチング溶液からエッチングされたシリコンを取り除くことで、停止させることを含む。反応時間は、シリコン粒子又は顆粒の量及びサイズなどのパラメータ、温度、圧力及び試薬濃度などのプロセス条件に依存することが見出された。30と600分、好ましくは30と400分及び特に60と300分との間の反応時間が通常であるが、反応時間がこの範囲外であっても適用され得る。前記核化ステップ及びエッチングステップは同時に実施される場合には、前記処理溶液にNO3-を添加してNO3-の濃度を前記特定された範囲に維持される。HFの濃度は適切には、0.01から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から4M、最も好ましくは2から4Mの範囲である。銀イオンの濃度は通常は、0.002から0.2M、例えば0.01から0.15Mの範囲である。第2に、単一の容器又は反応バスは、核化溶液及びエッチング溶液がそこへ導入されそこから除去され得る流体入口と流体出口を設けられることができる。エッチングされるシリコンは、試薬の導入の前又は後に前記容器又は反応バス内へ導入され得る。好ましくは、前記核化溶液は、シリコンがエッチングされる前に前記反応チャンバ内に導入され得る。前記シリコンの処理は、前記シリコンを前記チャンバ内で前記核化溶液と混合し、溶液中のAgの濃度をモニタし、その後、前記銀イオンの濃度が最小濃度を下回る場合には前記エッチング溶液をこの混合物に添加することで実施され得る。又は前記使用済み核化溶液は、銀イオンの濃度が最小値以下に下がると前記容器又は反応バスから除去され;前記エッチング溶液はその後前記バス内に導入され得る。エッチングの間、前記HF及びNO3-濃度が注意深くモニタされ、NO3-濃度が前記特定の濃度範囲に維持され;これはNO3-イオンの添加により達成され得る。前記エッチングステップの終了は、前記HF濃度が最小値を下回る場合に到達されると考えられる。前記示されるように、前記エッチングステップが前記核化ステップから分離される場合には、前記エッチング溶液を好ましくは、0.1から5M、好ましくは0.1から4M、より好ましくは0.25から5M、最も好ましくは2から4M及び特には3から4Mの範囲の濃度でHFを含む。0.25から10M、好ましくは2から8M、より好ましくは3から7.5M、最も好ましくは4から7.5M及び特に6から7.5Mの濃度でHFを含むエッチング溶液がまた使用され得る。中間の洗浄ステップは、前記核化及びエッチング段階の間で実施され得る。1つの好ましい実施態様では、前記核化溶液は、前記核化相の終点の際及び前記エッチング溶液の導入に先立って前記チャンバから除去される。前記示されたように、エッチングは1又はそれ以上のステップで実施され得る。このステップの間のHF及び/又はNO3-の濃度の1つ又は両方を制御することが好ましい。NO3-イオンはHFとNO3-イオンを含むエッチング溶液へ、前記エッチング中前記NO3-濃度を維持するために添加され得る。望ましくは、前記特定される範囲にHFの濃度を維持するために、追加のHFを前記エッチング溶液に、前記エッチングの間に単一のステップで、2又はそれ以上のステップで又は連続的に添加され得る。本発明のプロセスの利点は、濃度を容易に制御できる少数の成分のみの使用を必要とする、という事実にある。特に、シリコン表面のエッチング効率を保証するために銀イオンに加えて酸化性金属イオンの使用を必要としない、ということである。これは、使用済みエッチング溶液を処理の流れを改善し、本発明のプロセスが従来のプロセスと比較してずっと簡単で安価かつ安全である、ということを意味する。本発明のプロセスは、例えば高純度シリコンウェハ又はチップからの粉末同様に冶金グレードシリコンからの粉末などの低純度シリコン材料から、シリコンピラー又はファイバを製造するために使用され得る。前記シリコン材料はコーティングされたか、又はコーティングされていない構造を含み得る。コーティングされた構造には、非シリコン基板へ提供されるシリコンコーティングを持つ粒子又は顆粒、及び第1の組成物を持つシリコンコーティングを持つ粒子又は顆粒であって前記第1の組成物とは異なる第2の組成物を持つシリコン基板へ適用される粒子又は顆粒を同様に含む。前記シリコン材料が非シリコン基板へ適用されたシリコンコーティングを含む場合には、前記基板は、電気活性材料、導電性ではあるが非電気活性材料又は絶縁材であり得る。電気活性材料の例は、グラファイト、ハードカーボン、スズ、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、電気活性セラミック材料、遷移金属酸化物、カルコゲニド又はこれらの電気活性材料の1つ又はそれ以上から形成される構造を含む。非電気活性材料の例は、カーボンブラックなどの導電性カーボン又は導電性ポリマーを含む。コーティングされた又はコーティングされていない出発材料のためには、前記シリコンは、p-タイプドーパント又はn-タイプドーパントなどのドーパントをその構造内に含み得る。ドーパントを含むことは通常は材料の導電性を改善する。シリコンへのp-タイプドーパントは、B、Al、In、Mg、Zn、Cd及びHgを含む。シリコンへのp-タイプドーパントは、P、As、Sb及びCを含む。本発明の第1の側面によるプロセスを用いることは、通常シリコン含有ピラー化粒子即ちその表面上に形成されるピラーを持つ粒子の形で生成物を与える。又は、前記エッチングされたピラーは、前記エッチングステップの間に前記顆粒シリコンから全部又は部分的に除去される場合には、前記プロセスの生成物は、ピラー化粒子の代わり又はそれに加えて例えばファイバを含み得る。本発明のプロセスの生成物は、リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造のために使用され得る;これらの材料はこの応用のために優れたものである。以下、本発明は顆粒シリコン粒子を銀イオンを核化ステップで使用してエッチングする方法を参照して説明される。理解されるべきことは、本発明は銀イオンを核化種に使用することに制限されるものではなく、核化においてシリコン表面上に多孔性層を形成することができる他の金属イオンに拡張され得る、ということである。理解されるべきことは、本発明はNO3-を酸化剤として使用することに制限されるものではなく、例えばH2O2、O2、O3、ClO4-の酸、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩、KMnO4、Cr2O72-、S2O82-、NO2-及びB3O72-からなる軍から選択される他の酸化剤へも拡張され得る、ということである。本発明の第1の側面による処理プロセスは2つのステップ、核化及びエッチングを含むものと一般に考えられている、本プロセスの最初、前記核化ステップが、溶液中の実質的に全ての核化イオンが消費されるまで、優勢である。この時点でエッチングステップがより優勢となり、実質的に全ての溶液中のフッ素イオンが消費されるまで進行する。前記核化段階で、銀の島が次の反応式に従いシリコン顆粒上に無電解で堆積される:4Ag4e-→4Ag金属核化は一般には約1分かかる。より長い核化の時間40分までが使用された。前記核化反応は一般に0°Cより高い温度で実施される。好ましくは核化温度は80°Cを超える温度である。核化は、15°Cと70°C、好ましくは25°Cと50°C及び特に25°Cと40°Cの間の温度で適切に実施される。核化は光照射又は光無照射の条件で実施され得る。本発明の第1の側面による処理プロセスの最初、エッチングが特定に結晶面に沿って優先的に生じ、シリコンはカラム柱状にエッチングされる。シリコンは次式に従ってエッチングされる:Si6F-→SiF62-4e-半反応1前記半反応1により生じる電子は、前記シリコンを通じて前記堆積された核化された銀へ伝達され、そこで対抗反応が生じ、溶液中の銀イオンが原子状銀に還元される:4Ag4e-→4Ag金属半反応2半反応2により堆積する原子状銀は樹木状物を形成し、これが最初に堆積された銀の島から、又はその間から伸びていく。前記樹木状物は同じ堆積された粒子島上に樹木状で及び他の堆積された粒子状に相互に固定し合い、これが続くことなる。前記樹木状物の相互結合は前記電解プロセスを加速する。というのは前記還元半反応2が生じかつ電荷が脱局在化する場所がより増えるからである。理論に縛られるものではないが、前記核化銀マットは半反応1を触媒し、前記核化銀の島の下のシリコン材料をそれにカバーされていないシリコン材料に比較して優先的にエッチングされて除去される。これによりシリコン基板状にシリコンピラーを形成させる結果となる。いくらかガスがこのプロセス中に生成され、これは前記マットを浮き上がらせる。本質的ではないが、前記反応混合物は好ましくは静かに撹拌される。前記混合物はマグネチックスターラーを用いるか、又は前記混合物中に静かにガスをバブリングさせることで撹拌され得る。撹拌速度は、前記核化ステップ及びエッチングステップの間、前記樹木状銀マットを形成させ、その完全性を維持するために十分である必要がある。撹拌速度は当業者には明らかであり、シリコン負荷及び銀濃度などのファクタに依存し得る。顆粒状又は流素性シリコン出発材料は、非ドープシリコン、シリコン-アルミニウムドープシリコンなどのp-又はn-タイプいずれかのドープシリコンが含まれる。好ましくは、シリコンはその構造中に、p-タイプドーパント又はn-タイプドーパントなどのドーパントを含む。ドーパントを含むことは通常は、材料の導電性を改善する。シリコンのp-タイプのドーパントは、B、Al、In、Mg、Zn、Cd及びHgを含む。イプドーパントは、P、As、Sb及びCを含む。ゲルマニウム及び銀などのドーパントもまた使用され得る。我々は、1019から1020キャリア/ccを持つp-ドープシリコンが好ましく作用することを見出した。このような材料は、ドープシリコン、例えばIC工業からのシリコンを粉砕し、その後粉砕材料を篩分けして望ましいサイズの顆粒を得ることができる。又は、前記顆粒又は粒子は、比較的低純度の冶金グレードシリコンであってよく、これは通常はシリコン純度99.4から99.9であり市販されている;冶金グレードシリコンは特に適しており、比較的多くの欠陥密度を持つからであり半導体工業で使用されるシリコンウェハに比較して、Alなどのドーパント不純物が存在するからである。これは、低抵抗従って高導電性を与え、このことは前記ピラー化粒子又はファイバが充電式電池でアノード材料として使用される場合に有利である。かかるシリコンは、粉砕され前記のように篩分けされ得る。かかるシリコンの一例はSilgrainTMElkem、Norwayであり、これを粉砕し必要ならば篩分けして粒子を製造することができる。平均粒子直径が1μmから5mm、好ましくは1μmから1mm、より好ましくは10μmから800μmの範囲を持つ顆粒が使用され得る。1から100μm、好ましくは3から100μm、より好ましくは10から50μm、最も好ましくは20から40μm及び特には15から25μmの範囲の直径を持つ顆粒が一般的にこれに限定されるものではないピラー化粒子を製造するために使用される。100から800μmの範囲の平均直径を持つ顆粒が、一般にファイバを製造するために使用される。前記顆粒は、その断面が規則的であってよく、又は不規則であってよい。シリコンファイバを製造する場合、前記ファイバが除去されて残った顆粒はリサイクルされ得る。出発材料として使用された粒子又は顆粒は、シリコン純度90.00重量以上、好ましくは98.00重量以上である。99.0から99.99の範囲のシリコン純度を持つシリコン顆粒又は粒子が特に好ましい。前記シリコンが、任意の材料、例えばゲルマニウム、リン、アルミニウム、銀、ホウ素及び/又は亜鉛でドープされ得る。エッチングで使用される顆粒は、結晶性、例えば単又は多結晶性であり、結晶子サイズが必要なピラーの高さ以上である。多結晶性粒子は、任意の数の結晶、例えば2又はそれ以上を持ち得る。前記エッチングステップは0°Cから70°C、適切には10と50°C、好ましい15と40°C及び特には室温で実施され得る。というのはこの範囲に上限付近で非常に高い腐食性のHFに耐えることができる容器は非常に高価だからである。この理由で前記温度は一般には50°Cを超えない。必要な場合には、反応が発熱性であるので、反応混合物はプロセスの進行中に冷却され得る。前記反応混合物はまた、核化及びエッチングステップで光照射され得る。使用される光の強度及び波長は、エッチングされるシリコンの性質に依存する。前記反応材料は、エッチングされるシリコン材料のバンドギャップの領域の波長を持つ光源で適切に照射され得る。可視光の使用が好ましい。反応容器は、ポリエチレンなどの光透過性材料から製造され、又は含むことができる。反応チャンバの製造に使用され得る他の適切な材料は、フッ化炭素プラスチック、ポリプロピレン、鉛及び白金を含む。前記反応チャンバは、HF抵抗性材料、例えばHF抵抗性ゴムなどの材料でライニングされ得る。前記プロセスは、シリコンが十分エッチングされて、少なくとも100nm、好ましくは少なくとも500nmの明確に定められたピラーを与える時点で停止される。前記ピラー高さは好ましくは1mm以下、より好ましくは500μm以下である。ピラー高さの適切な範囲は、1から500μm、好ましくは1から300μm例えば1から100μm及びより好ましくは1から40μmの範囲である。ピラー化粒子のピラー高さは一般には1から5μm、好ましくは2から4μm及び特に3から4μmの範囲であり、及び単離されたファイバを作る場合には、より大きい、例えば10から100μmの範囲であり得る。前記プロセスの最適時間は溶液中の材料の濃度、シリコンの導電性、温度及び、エッチングされる顆粒状シリコンの量に比較して使用されるエッチング溶液の量に依存する。許容される品質のシリコンファイバを製造するためには、30と600分、好ましくは30と400分及び特に60と300分の間のプロセス時間が見出された。前記反応時間は、使用されるシリコン粒子又は顆粒の量とサイズ、反応温度及び処理溶液中の試薬の濃度に依存することから、場合によっては前記範囲外のプロセス時間を使用する必要があり得る、ということは理解されるであろう。適用される反応条件に依存して、前記ピラーは基板、即ち下のシリコンに付されている基礎部分から先細りであり得る。基礎部分でのピラーの直径は通常は0.02から0.70μm、例えば0.1から0.5μm、例えば0.1から0.25μm、好ましくは0.08から0.7μmの範囲の程度である。前記ピラーは従って一般に、5:1から100:1、好ましくは10:1から100:1の範囲のアスペクト比を持つ。前記ピラーはその断面が実質的に円形であるが、必ずしもその必要はない。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が800μmから1.5mmの範囲を持つ場合、本発明の第の側面によるプロセスにより製造されるエッチングされた粒子は通常は、800μmから1.5mmの範囲の主直径、500から800μmの範囲のコア直径、及び300から500μmの範囲のピラーの高さを持つ。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が300μmから800μmの範囲を持つ場合、製造されるエッチングされた粒子は通常は、300μmから800μmの範囲の主直径、100から700μmの範囲のコア直径、及び50から350μmの範囲のピラーの高さを持つ。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が100μmから300μmの範囲を持つ場合、製造されるエッチングされた粒子は通常は、100μmから300μmの範囲の主直径、20から100μmの範囲のコア直径、及び40から100μmの範囲のピラーの高さを持つ。出発材料として使用される前記顆粒又は粒子が、主直径が10μmから100μmの範囲を持つ場合、製造されるエッチングされた粒子は通常は、10μmから100μmの範囲の主直径、3から30μmの範囲のコア直径、及び2から30μmの範囲のピラーの高さを持つ。10μm未満の主直径を持つ顆粒又は粒子から形成されるピラー化粒子は、最初の粒子と類似の全直径、最初の粒子の1/4と1/2の間のコア直径、最初の粒子の1/10と1/2の間のピラー高さを持つ傾向がある。ピラー部分表面密度は、前記粒子の表面上のピラーの密度を定義するために使用され得る。ここで、これをF=P/[RP]として定義し、ここでFはピラー表面密度、Pはピラーで占められる表面の粒子の全表面積及びRはピラーで占められていない同じ表面の全表面積を示す。前記用語、表面とは、平面、結晶表面及び側面を含むと考えられ得る。前記ピラー表面密度が大きいほど、シリコン粒子電極の単位当たりのリチウム容量が大きく、及びファイバを製造するために取得可能なピラーの量が多い。ピラー化粒子には、部分ピラー表面密度Fが、5から80、より通常は20から50が好ましい。ファイバを製造するには、40から80、好ましくは40から60の部分表面密度を持つシリコン基板が好ましい。ピラー化粒子の全ての表面がピラーを持つものではない。ピラーがない表面が存在する場合には、前記値Fは、ピラーを持つ表面についてのみ計算される。例えば、ウェハの1つの面のみがエッチングされてピラーを形成する場合、その表面の表面積のみがFの計算で使用される。エッチングステップの間シリコン材料のエッチングが起こる速度は、反応温度、シリコン粒子又は顆粒の濃度シリコン負荷、粒子又は顆粒のサイズ及び表面積、HF濃度、酸化剤濃度及び照射レベルなどのファクタで影響されることが見出された。HF/酸化剤のHF濃度を高くすると、エッチング反応を速くし過ぎ、シリコンピラーが垂直方向同様に水平並行へもエッチングされた生成物を与えることが見出された。シリコン負荷があまりに高い場合には、形成されるシリコンピラーは低品質となる。さらに、シリコン表面積が大きい場合には、高いHF濃度は、エッチングがあまりに急速に進行することを防止するために避けるべきである。25μmの程度の平均主直径を持つシリコン粒子又は顆粒については、許容される品質のピラー及びピラー化粒子は、7.5MのHFの濃度を持つ処理溶液中で15から40g/lのシリコンを負荷することで得られることが見出された。平均主直径が12μmを持つシリコン粒子又は顆粒については、許容される結果は、15から20g/lの範囲のシリコン負荷を用いることで達成された。7から10g/lのシリコン負荷は、平均主直径6μmを持つシリコン粒子について許容されることが見出された。前記から、核化及び樹木状物成長は、溶液中に銀の存在を必要とすることが理解されるが、この段階が完了すると、エッチングは溶液中に還元性のイオンの存在を必要とするのみである。これは銀半反応2であり得るが、必ずしも銀である必要はない。というのは銀は高価であり、他の対抗反応を使用することが好ましい。国際公開2007/083152で本出願人は、対抗反応において第1鉄イオンへ還元され得る第2鉄イオンを与える硝酸第2鉄の添加を示唆した。しかし我々は、第2鉄イオンを反応混合物へ添加することは、プロセスを複雑に高価なものとすることを見出した。国際公開2007/083152はまた、前記対抗反応を与えるために水素イオンの使用を示唆するが、水素及びフッ素イオンが溶液中で蓄積されて、この目的のために水素イオンの利用性を低減させる。我々は、最適な対抗反応は溶液中の硝酸イオンの還元であることを見出した。酸素ガス又はオゾンの還元は、他の対抗反応を与える。硝酸イオンは、それがすでに溶液中に存在することから好ましい。というのは銀は硝酸銀の形で添加され得るからでありまた、他のイオンは銀を沈殿させ得るからである。国際公開2007/083152は、硝酸イオンがエッチングステップの間添加されることを示唆するが、これは硝酸銀又は硝酸第2鉄塩の形である。前者は高価であり、後者では第2鉄イオンによる還元は上で説明した欠点を持ち得る。従って我々は、硝酸イオンを前記エッチング溶液に、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム塩又は硝酸として、特に硝酸ナトリウム又は硝酸アンモニウムを添加する。というのはこれらの物質は高い溶解性を持つが、また硝酸第2鉄よりも安価であり、かつ溶液を害しない不活性なカチオンNa及びNH4を持つからである。エッチング溶液は好ましくは実質的に鉄イオンを含まない第1鉄イオン、第2鉄イオン。実質的に含まないとは、存在するとしても前記プロセスに対して意味のある効果を持つには不十分な濃度でのみ存在することを意味し、一般には0.05重量未満、及び5mM未満、例えば1mM未満である。アルコールが前記核化段階で、1から40の量で存在するべきである、ということが国際公開2007/083152の構成であった。国際公開2007/083152のプロセスは、チップ又はウェハ上で実施されたものであった。我々は、シリコン顆粒状で実施される本発明プロセスでは、アルコールの存在は必要ではなく、これは溶液中での濃度を制御する場合に考慮するべき他の成分となることから、その存在はプロセスを複雑にする、ということを見出した。従って、本発明で使用される溶液は、本発明の1つの実施態様によると、実質的にアルコールを含まない。これは全てのアルコールの量が、本プロセスに対して意味のある効果を持つ濃度より低い濃度であり、0.5体積未満であることを意味する。前記溶液が核化及びエッチングの両方に使用される場合には、HFの最初の濃度は適切には0.01から5M、好ましくは0.25から5M、より好ましくは0.1から4M、最も好ましくは1から4M、例えば2Mから4Mの範囲であり、及び一般には約2M又は3MのHF濃度である。さらに、HFは、上で定めたレベルにHFは濃度を維持するため、又はHFを3と7.5Mの間に増加させるこの濃度がエッチングで必要な場合にために、前記反応混合物へ添加され得る。溶液の体積に比較して多量の材料がエッチングされる場合には、プロセスの進行中、固定HF濃度の維持が必要である。又は本発明の第1の側面による処理プロセスは、HFの濃度がさらなるシリコン基板をエッチングするためには不十分となるまで続けられ得る。前記処理プロセスの進行中HFの濃度の低下を可能とすることで、使用済みエッチング溶液の扱い及び廃棄は大きく単純化される。銀の島及び樹木状物を堆積させるために、Agの濃度は、0.002Mから0.2Mの範囲、例えば0.01Mから0.15M、通常は0.01Mから0.09Mからの範囲であり、特に0.07Mのである。Agイオンの量は好ましくは、プロセス中で全てのシリコンのエッチングに関与するには不十分な量であり、むしろ島及び樹木状物の形成に十分な量に制限されるべきである。使用される銀イオンの濃度は、シリコンの負荷同様に、エッチングされるシリコン粒子の表面積にも部分的に依存し得る。より大きい表面積を有するより小さい粒子は、一般に、より小さい表面積を有するより大きい粒子に比較して、より高い濃度の銀の使用を必要とする。前記エッチング半反応に対抗する半反応はその後硝酸イオンの還元で与えられる。銀は、前記エッチング反応が開始された後には好ましくは添加されない。示されるように、NO3-が、シリコンのエッチングに対する対抗反応半反応1を与えることができ、これは、0.001から0.7M、好ましくは0.003Mから0.7M、例えば0.01Mから0.5Mの範囲、例えば約0.3Mの濃度で存在し得る。銀は一般的には、前記エッチング溶液に硝酸塩の形で添加され得るというのは他の塩は通常不溶性であるからである。これは、必要な硝酸イオンのいくらかを与えることとなり、アルカリ金属硝酸塩例えば硝酸ナトリウム又はカリウム又は硝酸アンモニウム塩を前記プロセスの間に添加することで全てのバランスが満たされる。NO3-イオンは、1つ又はそれ以上のステップで添加され得る。さらにNO3-は全プロセス時間の30から65の後に添加され得る。前記のように他の酸化剤が溶液に添加されもよいが、使用される他の酸化剤の濃度はその強さに依存する。より強い酸化剤水素に対してより正の酸化還元電位を持つは、より低い濃度で適用される傾向がある。SiF62-はエッチングが開始されると前記溶液中で生成され得る。これは、ここで特定されるフッ化水素の濃度を持つエッチング溶液を用いることでさらなる水素Hイオンの生成による。反応混合物のpHを維持するために、水酸化ナトリウムNaOH又は水酸化アンモニウム塩NH4OHなどの塩基を過剰の水素イオンを除去するために添加する必要がある。硝酸の形での硝酸イオンはまた、前記エッチングステップの間に、必要ならば溶液pH又は硝酸濃度の一つ又は両方を維持するために添加される。前記エッチングステップの終了で前記樹木状物を除去するために使用される硝酸の添加による溶液中に生成される過剰の水素イオンを除去するために塩基を添加する必要がある。水は別として、本発明の実施態様による溶液は他の成分を含まなくてもよい。かかる溶液は、前記プロセスの開始の際には本質的に:0.01から5MのHF、0.002から0.2MのAgイオン、0.001から0.7MのNO3-イオン、水及び場合によりSiF62-イオン、アルカリ金属又はアンモニウム塩イオン、及び偶然添加物及び不純物からなる。シリコン顆粒の量に関して使用される溶液の量は、核化及びエッチングの両方に十分であるべきである、ということを保証することが重要である。例えば、シリコン基板をエッチングするために必要な溶液の濃度及び量は使用されたシリコンの量及びサイズに依存する、ということが見出された。より大きい表面積を持つより小さい顆粒は、HFのより高濃度を持つエッチング溶液の使用か又は固定HF濃度エッチング溶液のより多い容量の使用のいずれかが必要となる傾向がある。我々は、核化及びエッチングは同時に又は同じバス内で実施される場合には、最善の結果は、2から3.5Mの範囲のHF濃度を持つエッチング溶液の1リットル当たり、1から10g、適切には2から8g及び好ましくは4から8gの、15から25μmの直径を有し、BET表面積が約0.636m2/gであるシリコン顆粒を用いることで得られる、ことを見出した。核化がエッチングとは別に実施される場合には、2MのHF濃度を持つ核化溶液の1リットル当たり、15から25μmの直径、約0.636m2/gのBET表面積を持つシリコン顆粒の30g/lまで:7.5Mの初期HF濃度を持つエッチング溶液の1リットル当たり、15から25μmの直径、約0.636m2/gのBET表面積を持つシリコン顆粒の60g/lまで、処理することが可能であることが見出された。これらの相対的な比率は、前記量がスケールアップ又はスケールダウンされる際に調節される必要があり得る。本発明の他の側面は、前記プロセスにより製造されたピラー化粒子又はファイバ及び集電体場合により銅で作られたと共にかかる粒子又はファイバを含む複合電極、特にアノードを提供するものである。前記複合電極は、前記プロセスで製造されたピラー化粒子又はファイバを含む溶媒系スラリーを調製し、前記スラリーを集電体状にコーティングし、及び前記溶媒を蒸発させて複合膜を製造することで製造され得る。本発明はさらに、上で定義された電極、及びその活性材料としてのリチウムイオンを放出及び再吸収可能なリチウム含有化合物を含むカソードを含む電気化学電池、例えば充電式電池を提供するものである。前記カソードは通常は、カソード活性材料、導電性材料及びバインダの混合物をカソード集電体へ適用し、乾燥することで調製される。本発明のアノード活性材料と共に使用され得るカソード活性材料の例は、限定されるものではないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、又はリチウムマンガン酸化物、リチウム銅酸化物及びリチウムバナジウム酸化物などの1又はそれ以上の金属が置換された化合物の層化合物を含む。適切なカソードの例は、LiCoO2、LiCo0.99Al0.01O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.7Ni0.3O2、LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.82Ni0.18O2、LiCo0.8Ni0.15Al0.05O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMnxNixCo1-2xO2又はLiFePO4及びLiNi0.33Co0.33Mn0.34O2が含まれる。前記カソード集電体は一般に、3から500μmの厚さである。カソード集電体として使用され得る材料の例は、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン及び焼結カーボンを含む。シリコンファイバは、本発明の第1の側面による生成物からピラーを剥がすことで製造され得る。ひっかき、撹拌特に超音波振動又は化学的エッチングなどの1又はそれ以上の技術がピラーを除去するために使用され得る。又は、前記ファイバは、粒子コアを完全に又は部分的にエッチング除去し、前記処理溶液中に切り離されている。それによりシリコンファイバは好ましくは、少なくとも1μmの長さ、より好ましくは少なくとも3μm長さ、最も好ましくは少なくとも5μm長さ、特に少なくとも10μm長さである。それにより製造される長さは、好ましくは、1から500μm、より好ましくは1から100μm、最も好ましくは5から80μm、特には10から50μmの範囲である。本発明の構造化粒子及びファイバは、充電式電池においてリチウムとシリコンとの良好な可逆反応を与える。特に、複合構造即ち、粒子又はファイバ、ポリマーバインダ及び導電性添加剤の混合物での粒子又はファイバを構成することで、又は直接前記粒子又はファイバを集電体へ結合することで、前記充/放電プロセスが可逆的かつ繰り返し可能となり、優れた容量維持が達成されることとなる。例えば国際公開第2009/010757号及び第2009/010759号を参照すること。この優れた可逆性は、本発明者により、前記構造化シリコン粒子の部分を形成するシリコンピラー及びシリコンファイバの両方が、前記ピラーが破壊されることなく前記ホストシリコンからリチウム挿入/抽出に伴う体積膨張収縮を吸収することができることによると考えられている。重要なことは、本発明で記載されるプロセスが、低純度、冶金グレードシリコンを減量シリコン顆粒として使用可能であり、従って原料としてのシリコンウェハのこれまで先行技術での使用に比較して充電式電池の電極で使用するためのシリコン及びファイバを製造するコストを低減する。すでに説明したように、シリコン顆粒は主にn-タイプ又はp-タイプであり、任意の暴露結晶表面でエッチングされ得る。結晶表面に沿ってエッチングが進行するので、得られるピラーは単結晶である。この構造的特徴のために、ピラーは実質的に直線であり、10:1より大きい長さ対直径比を容易にする。まとめると、本発明は、充電式リチウムイオン電池で使用するための特別の応用であるシリコン又はシリコンファイバのピラー化粒子を製造するための安全かつ制御可能なプロセスを提供する。本発明は、以下次の1又はそれ以上の非制限的な例に従い説明される。本発明の範囲に含まれるこれらの例の変形例は当業者には明らかであろう。本発明のプロセスにより調製されるシリコン系構造は、燃料電池、フィールド発光ダイオード、クロマトグラフ用材料、太陽電池、太陽キャパシタ、フィルタ、センサ及び電気キャパシタなどの装置を製造するために使用され得る。例1-ピラー化粒子の取得反応は、8リットル容積の光透過性ポリエチレン容器中で実施された。成分を導入するための手段が設けられる。撹拌装置が設けられる。次の反応試薬が使用された:反応は室温で15から30度で実施された。21gのAgNO3を前記反応チャンバ内の3リットルの2MのHF溶液と混合した。30ml水に溶解した5.1gのNaOHを、必要な場合に加えられ得る。得られる溶液は66mMのAgNO3を含む。24グラムの篩分けたSi粉末<25μmを、漏斗を用いて前記容器の蓋の孔を通じて添加し、その後棒を用いて1分間前記蓋の孔を通じて全体を静かに手で撹拌する。この反応混合物を40分間静置する。シリコンと銀のマットが最初の1から2分内にエッチング溶液の表面状に形成される。40分後、15gのNaNO3又は13gのNH4NO3を加える。前記NaNO3又はNH4NO3は50mlの水中に溶解してその後漏斗から添加される。前記溶液はその後、NaNO3又はNH4NO3添加が完了した後約1分間撹拌する。前記混合物をさらに250分間静置する。その後、前記プロセスの開始から295分でエッチングがほとんど完了し、使用済みエッチング溶液を貯蔵チャンバ内へポンプで汲み出しを開始し、汲み出しに約4から5分を要し、全エッチング次官は約300分である。前記マットを3から4リットルの水で3回洗浄する。前記最初の2回の洗浄は、水を5分間接触させるように行い、3回目の洗浄は1分間洗浄である。前記シリコン及び銀の湿ったマットは、硝酸で適切に処理して銀を除去されるべきである。前記エッチングされたシリコンはさらに洗浄され湿った状態で保存される。洗浄水は銀を含み、銀成分を回収するために保存され得る。例2-剥がされたファイバ36gのAgNO3を2MのHF溶液中に加える。12gのSi粉末ElkemSilgrainTM200-800μmを前記容器の上部の漏斗を通じて添加し、それを静かに棒を前記蓋の孔から通して手で1分撹拌する。反応混合物を60分間静置する。エッチング溶液のHFの濃度はエッチングステップの間モニタし、さらにHFの濃度を2Mに維持するためにHFを添加する。シリコンと銀のマットは最初の1から2分間でエッチング溶液の表面に形成される。60分の終了時点で、52gのNaNO3又は48gのNH4NO3を添加する。NaNO3又はNH4NO3は50mlの水に溶解させその後前記上部の漏斗を通じて添加される。混合物をさらに235分静かに撹拌する。プロセスの開始から295分で、エッチングがほとんど終了し、使用済みエッチング溶液をポンプで貯蔵チャンバへ汲み出しを開始し、約4から5分かかって汲み出し、全エッチング時間が約300分である。その後前記マットを3から4リットルの水で3回洗浄する。前記最初の2回の洗浄は、水を5分間接触させるように行い、3回目の洗浄は1分間洗浄である。前記シリコン及び銀からなる湿ったマットは、硝酸で適切に処理して銀を除去されるべきである。前記シリコンはさらに洗浄され湿った状態で保存される。洗浄水は銀を含み、銀成分を回収するために保存され得る。ファイバは得られるピラー付きの粒子から、前記粒子をビーカ又は適切な容器に入れ、エタノール又は水などの不活性液体で覆って超音波振動を使用して得られる。数分のうちに液体は濁りだすことが見出され、電気顕微鏡によりこの段階でピラーが粒子から剥がれていることが見られる。ピラーは2段階プロセスで粒子から除去され得る。最初の段階では、粒子は数回水で洗浄され、必要ならば低真空システムで水を除去して乾燥される。次の段階で、前記粒子は超音波バスで撹拌され、ピラーが剥がれ落ちる。これらは水中に懸濁され、その後遠心分離装置を用いて分離されシリコンファイバを集める。2.5Mの濃度のHF溶液を用いて製造されるファイバは図4に示される。例3-5M未満のHF濃度で核化及びエッチングによりシリコン含有ピラー化粒子の製造25μm篩分けで決定未満の粒子サイズ、BET表面積測定により決定された0.638m2/gの表面積を持つシリコン顆粒ELKEMSilgrainHQJ318を、2Mの濃度のHF及び23.5mMの濃度のAgNO3Johnson-Mattheyを含む処理溶液で8g/lのシリコン負荷で混合させた。前記溶液を15から30分間シリコン材料の表面上の銀金属イオンの核化時間の間静かに撹拌した。その間シリコン材料の表面上に銀金属の核化が観察された。前記核化シリコン生成物は、使用済み溶液から除去し、エッチングバスに移された。硝酸アンモニウム150mM分析用純度をエッチングバスの前記溶液に1時間で4回に分けて添加し15分毎に6g、さらに3.5時間40°Cまでの温度で、エッチングステップが完了するまで進行させたHF濃度はこの間に通常3Mへ低下した。全反応容積は500mlであり、1リットルのポリエチレン反応容器が使用された。生成物は反応溶液から濾過で回収され、そこに硝酸を添加して銀マットを除去した。微細生成物を水で洗浄し、ピラーがお互いにその端部で融合しないように水中で保管した。得られた前記ピラー化粒子は、2.5μmのピラー長さで特徴付けられた。例3により製造されたピラー化粒子は図6に示される。例4-5M未満のHF濃度を持つ処理溶液を用いる核化及び5Mより大きいHF濃度を持つ処理溶液を用いるエッチングにより、シリコン含有ピラー化粒子の製造25μm篩分けで決定未満の粒子サイズ、BET表面積測定により決定された0.638m2/gの表面積を持つシリコン顆粒ELKEMSilgrainHQJ318を、2Mの濃度のHFHoneywellPURANAL、半導体グレード及び44mMの濃度のAgNO3Johnson-Mattheyを含む処理溶液で30g/lのシリコン負荷で混合させた。前記溶液を15から30分間シリコン材料の表面上の銀金属イオンの核化時間の間静かに撹拌した。その間シリコン材料の表面上に銀金属の核化が観察された。前記核化シリコン生成物は、使用済み溶液から除去し、エッチングバスに移された。HF7.5Mをエッチングバスに添加した。硝酸ナトリウムSigma-AldrichACS試薬、>99.0127.5gを、1.5から2時間の間に8つに分けて反応チャンバへ添加した。反応混合物はその後さらに2.5から3.5時間45°C以下の温度で、エッチングステップが完了するまで進行させたHF濃度はこの間に通常3Mへ低下した。全反応容積は1000mlであり、2リットルのポリエチレン反応容器が使用された。生成物は反応溶液から濾過で回収され、そこに硝酸を添加して銀マットを除去した。微細生成物を水で洗浄し、ピラーがお互いにその端部で融合しないように水中で保管した。得られた前記ピラー化粒子は、2.5から3μmのピラー長さで特徴付けられた。例4により製造されたピラー化粒子は図7に示される。例5-5M未満のHF濃度を持つ処理溶液を用いる核化及び5Mより大きいHF濃度を持つ処理溶液を用いるエッチングにより、シリコン含有ファイバの製造200から800μm篩分けで決定の範囲の粒子サイズを持ちシリコン顆粒ELKEMSilgrainHQ200-800μm、Lotno.Breq7223を、2.5Mの濃度のHFHoneywellPURANAL、半導体グレード及び11.8mMの濃度のAgNO3Johnson-Mattheyを含む処理溶液で2g/lのシリコン負荷で混合した。前記溶液は15から30分の間静かに撹拌し、その間シリコン材料の表面の銀金属の核化が観察された。核化シリコン生成物は、使用済み溶液から除去され、エッチングバスに移された。HF7.5Mが前記エッチングバスに添加された。硝酸アンモニウム塩Sigma-AldrichACS試薬、>98.01g、150mMを、1時間の間に4つに分けて反応チャンバへ添加した。反応混合物はその後さらに30分間40°C以下の温度で、エッチングステップが完了するまで進行させたHF濃度はこの間に通常3Mへ低下した。全反応容積は500mlであり、1リットルのポリエチレン反応容器が使用された。生成物は反応溶液から濾過で回収され、そこに硝酸を添加して銀マットを除去した。微細生成物を水で洗浄し、ピラーがお互いにその端部で融合しないように水中で保管した。得られた前記ファイバは、30から40μmのピラー長さで特徴付けられた。例5により製造されたピラー化粒子は図8に示される。例6-アノード製造前記ピラー化粒子又はファイバは、リチウムイオン電気化学電池のための複合アノードで活性材料として使用される。複合アノードを製造するために、前記ピラー化粒子又はファイバがポリビニリデンジフルリド又はその他の適切なポリマーバインダと、場合により他の成分、例えば導電性粒子、他の活性材料又はフィラーと共に混合し、及びN-メチルピロリジノンなどのキャスト溶媒と共にスラリーへ調製する。このスラリーをその後金属プレート又は金属ホイル又は他の導電性基板上に、例えばブレードを用いて物理的に又は任意の他の適切な方法で、適用又はコーティングして、必要な厚さのコーティング膜を形成し、及びキャスト溶媒をその後適切な乾燥システムを用いて前記膜から蒸発させる。前記乾燥システムは、50°Cから140°Cの範囲の高温度を適用して前記複合膜からキャスト溶媒を完全に又は実質的に除去する。得られる複合膜は多孔性構造を持ち、ここで全体のうち、シリコン系ピラー化粒子又はファイバは通常は5から95である。前記複合膜は好ましくは、10から70パーセント、より好ましくは20から60の孔容積を持つ。電極はまた、バインダとしてポリビニリデンジフルオリドに代えて例えばポリアクリル酸又はCMCを使用して製造され得る。その後リチウムイオン電池の製造は、例えば図1に示される一般的構造ただし、グラファイトアノード材料よりもむしろシリコン含有活性アノード材料を持つに従い任意の適切な方法で実施され得る。例えば前記シリコン粒子系複合アノード層は多孔性スペーサ18で覆われ、電解質が前記最終構造に添加されて全ての利用可能な孔容積を飽和させる。電解質添加は、適切なキャスト内に電極を設けた後に実施され、前記アノードを真空充填して前記孔容積を前記液体電解質で充填することを含む。容量維持は、前記シリコンピラー化粒子又はファイバのピラー化構造が、前記複合体の粉末化又は過剰な膨張することなくリチウムの挿入/抽出充電及び放電に伴う体積膨張を収容することを可能となることから、改善される。シリコン系アノードの大きなシートが製造され、その後巻き取られるか、又は現在リチウムイオン電池のためのグラファイト系アノードと同様に打ち抜かれることができる。これはここで記載された方法が既存の製造能力にあわせて改装され得ることを意味する。