"基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有する薄膜太陽電池において、前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族とからなる化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有することを特徴とする薄膜太陽電池。n型層における、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族がMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びMnから選択される少なくとも1つの元素であり、13族がInと、並びにGa、Al、及びBの少なくとも1つの元素を含み、16族がSと、並びにTe、Se、及びOの少なくとも1つの元素を含む請求項1に記載の薄膜太陽電池。n型層が、Zn、In、及びSを含有する請求項1から2のいずれかに記載の薄膜太陽電池。n型層が、Zn、Sr、In、及びSを含有する請求項1から2のいずれかに記載の薄膜太陽電池。n型層が、Zn、In、S、及びOを含有する請求項1から2のいずれかに記載の薄膜太陽電池。n型層の構造状態がアモルファス状態であるクレーム1から5のいずれかに記載の薄膜太陽電池。請求項1から6のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、n型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を得ると共に、製造コストを下げることが重要である。製造コストを下げるためには、簡便な製造方法を用いて高スループットとすることが望まれる。しかしながら、前記特許文献1の薄膜太陽電池では、エネルギー効率を向上させるためにp型光電変換層とバッファ層との成膜に高温処理400°C~500°Cのセレン化法を用いている。このような高温処理を行うセレン化法は、昇降温に要する時間がかかってしまい、高スループットとは言えない。また、前記特許文献2の薄膜太陽電池では、バッファ層を設けるためにCBD法を用いる製造方法が記載されているが、CBD法では溶液を用いる化学反応に長時間要してしまうため、高スループットとは言えない。また最近、p型光電変換層であるCdTeを近接昇華法という真空製膜の一種で、従来の真空蒸着法、セレン化法に比べると高スループットな方法で製造可能なことが見出され、実際に用いられるようになっている。しかし、前記近接昇華法での熱処理温度が約600°Cと高温処理であるため、高スループット化として十分とは言えない。また、高いエネルギー効率を得る方法としては、p型光電変換層だけでなく、n型半導体層も光照射によるキャリア発生、即ち、光電流フォトコン特性を有することが好ましい。本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高いエネルギー効率を実現するためにn型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有してなり、前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族との化合物であり、かつ前記13族がInを含有し、前記16族がSを含有する材料以下、II-IIIIn-VIS化合物と称することもあるである薄膜太陽電池が、良好な光電変換特性を示し、かつ良好なキャリア移動度を示すことを知見した。ここで、IIは、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族を表す。IIIInは、13族を表し、少なくともInが含有されていることを示す。VISは、16族を表し、少なくともSが含有されていることを示す。また、II-IIIIn-VIS化合物薄膜を、低温300°C以下で製造したものは、高温400°C~500°Cで製造したものと比べ、同等又はそれ以上良好な光電変換特性とキャリア移動度とを示すことを知見した。即ち、II-IIIIn-VIS化合物薄膜は低温で製造しても、良好なエネルギー効率を示すn型の光電変換層として用いることができることを知見した。本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、<1>基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有する薄膜太陽電池において、前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族とからなる化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有することを特徴とする薄膜太陽電池である。<2>n型層における、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族がMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びMnから選択される少なくとも1つの元素であり、13族がInと、並びにGa、Al、及びBの少なくとも1つの元素を含み、16族がSと、並びにTe、Se、及びOの少なくとも1つの元素を含む前記<1>に記載の薄膜太陽電池である。<3>n型層が、Zn、In、及びSを含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。<4>n型層が、Zn、Sr、In、及びSを含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。<5>n型層が、Zn、In、S、及びOを含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。<6>n型層の構造状態がアモルファス状態である前記<1>から<5>のいずれかに記載の薄膜太陽電池である。<7>前記<1>から<6>のいずれかに記載の薄膜太陽電池を製造する方法であって、n型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法である。本発明の薄層太陽電池においては、光電変換層を、p型層と、II-IIIIn-VIS化合物薄膜からなるn型層とを積層した構成とすることで、従来の光電変換層がp型層のみからなる構成に比べて、光電変換層自体のエネルギー効率を高めることができる。従来のp型層のみからなる構成の光電変換層は、光電変換層自体のエネルギー効率を高めるためには、p型層を高温400°C~500°Cで製造することにより結晶状態を良好にする手段が用いられていた。これに対して、本発明では、p型層とn型層とを積層した構成の光電変換層とすることで、高温製造によらずとも光電変換層自体のエネルギー効率を高めることができる。また、従来のp型層のみの光電変換層を用いる薄層太陽電池では、透明導電層n型半導体膜との間に光電変換をしないバッファ層を設けて界面の欠陥を低減してキャリアの再結合を抑制することで太陽電池全体としてのエネルギー効率を高めていた。これに対して、本発明の薄膜太陽電池の構成としては、第1電極、p型層とn型層とを積層した光電変換層、第2電極の積層構成であり、バッファ層を設けていない。このため、従来バッファ層の成膜に用いられた高温処理によるセレン化法、CBD法という高スループットとは言えない製造プロセスが必要なくなる。したがって、本発明の薄膜太陽電池は、p型層とn型層とを積層したエネルギー効率の高い低温製造可能な光電変換層を第2電極と第1電極との間に設けたものであるため、従来に比べて高スループット化を図れるものである。本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高いエネルギー効率を実現するためにn型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法本発明の薄膜太陽電池は、基板と、該基板上に、第1電極、光電変換層、及び第2電極を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、本発明の前記薄膜太陽電池を製造する方法であって、n型層をスパッタ法で成膜することを特徴とする。以下、本発明の薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法について詳細に説明する。前記光電変換層が、少なくともp型層とn型層の積層構成を有し、前記n型層が、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族と、13族と、16族との化合物であり、かつ前記13族がInを少なくとも含有し、前記16族がSを少なくとも含有する。前記n型層における、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族がMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びMnから選択される少なくとも1つの元素であり、13族がInと、並びにGa、Al、及びBの少なくとも1つの元素を含み、16族がSと、並びにTe、Se、及びOの少なくとも1つの元素を含むことが、バンドギャップの調整、光電流特性の改良、p型層との整合性などを行える点で好ましい。前記n型層が、Zn、In、及びSを含有することが、光電流特性の点で好ましい。前記n型層が、Zn、Sr、In、及びSを含有することが、光電流特性及びバンドギャップ拡大による開放電圧Vocの向上という点で好ましい。前記n型層が、Zn、In、S、及びOを含有することが、光電流特性及びバンドギャップ拡大による開放電圧Vocの向上という点で好ましい。ここで、図面を参照して、本発明薄膜太陽電池について詳細に説明する。図1は、本発明を適用する薄膜太陽電池の層構成を断面図である。この図1の薄膜太陽電池は、支持基板101上に第1電極102、p型層103とn型層104とが積層された光電変換層100、第2電極105を積層した層構成である。-支持基板-前記支持基板101としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板などが挙げられる。これら支持基板101の膜作製面側は、凹凸構造が設けられていてもよい。光散乱による光閉じ込め効果で、光吸収効率がアップする。前記プラスチック基板の材質としては、例えばポリカーボネートなどが挙げられる。前記支持基板の厚みは、50μm~10mmが好ましい。-第1電極-前記第1電極102としては、例えば、アルミニウムAl、銀Ag、金Au、白金Pt、モリブデンMoなどの金属材料を用いることができる。オーミックコンタクトになるよう光電変換層100の材料によって最適な材料を選択する必要がある。また、支持基板101との密着性が良いことが要求される。前記第1電極の成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。前記第1電極102の厚みは、200nm以上が好ましく、抵抗率が十分低く、密着性が高い条件により決まる。前記光電変換層100は、p型層103とn型層104との積層構成である。前記p型層103には、従来技術に記載したカルコパライト化合物であるCuInSe2、CuInS2、CuGaInSe2などのセレン化合物材料、硫化物材料を用いることができる。成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。なお、セレン化法、硫化法などのセレン又は硫黄雰囲気中での熱処理を行っても構わない。前記p型層の厚みは、10nm~2μmが好ましく、100nm~1μmがより好ましい。前記p型層の厚みが、2μmを超えると、生産性が悪くなり、コスト高になることがある。前記p型層の厚みは、例えば光学的手法エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計などを用いたり、機械的手法例えば、触診計、AFMなどを用いたりすることにより、測定することができる。前記p型層103には、AgInTe2、AgGaTe2、CdTeなどのテルル化合物を用いることができる。前記n型層104には、II-IIIIn-VIS化合物薄膜を用いる。IIとして2族元素であるMg、Ca、Sr、Ba、12族元素であるZn、Cd、7族元素であるMnから選ばれた少なくとも一つの元素が好ましい。また、光電変換層100として求められるバンドギャップEgの観点から、10eV以上、3eV未満が好ましく、2eV付近がより好ましい。多接合型のトップセル光入射側の適用を考えた場合、従来、単接合の薄膜系太陽電池として言われているEg=1eV~1.4eVに合わせることはなく、より広いEgが好ましい。一方、多接合型のボトムセル側はむしろ、Eg<1eVが求められている。これら元素のうち、構造安定性かつ環境適合性という観点からは、Znが特に好ましい。更に好ましくはZn及びSrの2元素混合が好ましい。Egが2eV~2.5eVの範囲に入るものとしては、ZnIn2S4、CdIn2S4などが挙げられる。更にEgを調整する方法としては、13族元素であるIn、Ga、Al、Bのいずれか一つ或いは複数の混合、16族元素であるS、Se、及びOのいずれか1つ或いは複数の混合を行う方法を用いることができる。ただし、13族のGa、Al、Bのいずれか又はその混合物、16族のOなどを用いる場合、Egが大きくなりすぎる。従って、少なくとも13族の構成元素としてはIn、16族の構成元素としてはSが含まれている必要がある。前記n型層のEgに関しては、上述にあるように入射光の波長選択という観点もあるが、p型層のEgとの差により得られる開放電圧Vocの最適化にも有用である。前記n型層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プリカーサー法、材料をインク化して塗布による膜化を行う塗布法などを用いることができる。本実施形態の薄膜太陽電池の光電変換層100では、主にn型層104で光キャリアを発生させるため、前記n型層であるII-IIIIn-VIS化合物薄膜の膜厚は200nm~2μmが好ましく、200nm~1μmがより好ましい。前記n型層の厚みは、例えば光学的手法エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計などを用いたり、機械的手法例えば、触診計、AFMなどを用いたりすることにより、測定することができる。なお、p型層103での光キャリア発生分についても利用する場合は膜厚の最適化が必要となる。一方、特開2003-8039号公報の薄膜太陽電池では、光電変換層と透光性材料層との間に、100nm未満の非常に薄いZnInS薄膜からなるバッファ層を設けている。このバッファ層は、光電変換層と透光性材料層との界面の欠陥を低減し、キャリアの再結合を防ぐために高抵抗なn型半導体が用いられている。バッファ層自体はほとんど発電に寄与することなく、膜厚が薄くても上記機能を発現する。これに対して、本発明におけるII-IIIIn-VIS化合物薄膜は光電変換層100のn型層104として用いるため、十分に光を吸収させる目的で上述の膜厚範囲のように厚くする必要がある。このように、本発明におけるII-IIIIn-VIS化合物薄膜は、従来のバッファ層と似た元素で構成されるが、その機能は全く異なっている。前記n型層104としてのII-IIIIn-VIS化合物薄膜の組成比は、光電変換特性を得る上で重要である。真空蒸着法の場合には、蒸着源の組成比、スパッタリング法の場合にはスパッタターゲット材の組成比を狙いの組成比で調合し、成膜条件を調整して最終的にII-IIIIn-VIS化合物薄膜の状態でねらいの組成比とする。組成比を変えることにより、キャリア濃度、移動度の特性が変化する。例えば、Zn-In-Sの化学量論組成は、Zn:In:S=1:2:4であるが、太陽電池特性はこれよりもずれた組成の方が好ましい。この化学量論組成をもつ結晶は、ディフェクトカルコパイライト系に分類されるもので、CuInSe2、CuInS2のようなカルコパイライト系とは別に分類される材料系である。製造方法としては、蒸着源もしくスパッタターゲット出発原料の組成比が、モル比でZn:In:S=1:2:4付近、つまり、Inをバランス元素とするとZn/S比は0.25とし、Zn/S=0.25付近の出発原料を用いて成膜条件により、Zn/S比を好ましくは0.2~0.3の範囲に入るようにする。また、ZnInSは三元系化合物であるため、作製方法、及び作製条件によっては二元化合物の混合状態になってしまうことがある。例えば、作製方法、及び作製条件によっては、In2S3、ZnSの二元系化合物の相分離が起こることがある。このような二元系化合物の相分離があると、抵抗値が光電変換層材料に適正な範囲から外れることになる。よって、二元系化合物の相分離を抑制し、光電変換層材料として適正な抵抗値とするために、ZnInS薄膜の組成比は、Zn/S比で表すと前記0.2~0.3の範囲にあることが好ましい。他のII族-In-S薄膜においても0.2~0.3が好ましい。Zn-In-S以外のII-IIIIn-VIS化合物薄膜についても同様に、膜の組成比により、キャリア濃度、移動度、光電流フォトコン特性、Egなどが変わることから、所望の太陽電池特性を得るためには成膜方法毎に組成の最適化を行う必要がある。前記n型層であるII-IIIIn-VIS化合物薄膜の結晶状態としては、好ましくは、アモルファス状態ないし微結晶である。ここで、アモルファス状態とは、X線回折測定における回折ピークの半値幅が3°よりも大きい状態を示しており、非常に小さな結晶粒の集合体である薄膜をX線回折測定した場合にも回折ピークの半値幅が前記値を示す。II-IIIIn-VIS化合物薄膜の結晶状態は、非常に小さな結晶粒の集合体であっても構わない。例えば、ZnInS薄膜では、製造方法によっては、先に記載したようにIn2S3、ZnSの相分離が発生することがある。このような相分離の有無及び程度はX線回折測定で把握することができる。アモルファス状態であること、前記の回折ピークの半値幅が3°よりも大きいことは、顕著なIn2S3、ZnSの相分離が無い状態であることも示している。これについては、後述する実施例7においてZnInS薄膜単体のX線回折測定結果をもとに詳細に説明する。-第2電極-太陽光入射側に位置する第2電極105には、ITOIn2O3-SnO2、酸化錫SnO2、酸化亜鉛ZnOにアルミニウムAlを添加したZnO:Alなどの透明導電膜を用いることができる。前記第2電極の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などを用いることができる。前記第2電極105の厚みは、50nm~200nmが好ましい。図1に示す第1電極102、p型層103、n型層104、及び第2電極105は、いずれもスパッタリング法で成膜することが好ましい。スパッタターゲットとしては、構成元素の化合物の状態である化合物合金ターゲットを用いる。又は、構成元素の金属ターゲットを複数枚用いた同時成膜コスパッタにより狙いの化合物を作製してもよい。-その他の部材-前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばガスバリア層、保護層、バッファ層、などが挙げられる。前記ガスバリア層の材料としては、例えば窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。本発明の薄膜太陽電池は、高いエネルギー効率を実現するためにn型半導体層のキャリア発生と高スループットとを両立することができ、例えばアモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体膜を用いた太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池などの各種薄膜太陽電池に用いることができ、特に化合物半導体膜を用いた太陽電池に好適に用いられる。以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜単体の特性について説明する。実施例1、2、3、4、5、6、7、及び8では、n型層104として用いるII-IIIIn-VIS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。実施例1、2、3、及び4では、2族、7族、及び12族としてそれぞれCd、Mn、Sr、及びZn元素を用いた。実施例5では2族、12族としてZnとSrの混合物を用いた。実施例6では13族としてInとGaの混合物を用いた。実施例7と8では、16族としてSとO、SとSeの混合物をそれぞれ用いた。実施例9では、16族としてSとTeの混合物を用いた。実施例10では、2族としてMgと12族としてZnを用いた。実施例11では、2族としてBaと12族としてZnを用いた。実施例12では、13族としてBとInを用いた。実施例13では、13族としてAlとInを用いた。また、実施例14、15、及び16では、12族としてZnを用いたZnInS薄膜単体の特性について説明する。実施例1図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、12族としてCd元素を用いたCdInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。図2は光電変換特性を測定した素子構成の断面図である。支持基板としてガラス基板201上にCdInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成である。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。CdInS薄膜はRFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はCd:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。CdInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間である。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったCdInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をCdInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値9×107Ωが光照射後8×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値5×107Ωが光照射後3×106Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下する。即ち、CdInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、CdInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例2図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、7族としてMn元素を用いたMnInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にMnInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。MnInS薄膜はRFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はMn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。MnInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったMnInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をMnInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値3×106Ωが光照射後7×105Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値1×106Ωが光照射後7×105Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、MnInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、MnInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例3図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、2族としてSr元素を用いたSrInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にSrInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。SrInS薄膜はRFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はSr:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。SrInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったSrInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をSrInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値3×107Ωが光照射後1×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値7×106Ωが光照射後8×105Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下する。即ち、SrInS薄膜は、アズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、SrInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例4図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、12族としてZn元素を用いたZnInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnInS薄膜202は、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInS薄膜202の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間である。ポストアニール温度は300°C~500°Cの範囲で変えた。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜203の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnInS薄膜202に照射した。Al対向電極203間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。図4には、ZnInS薄膜202の光電変換特性を光照射による抵抗変化で示したグラフである。アズデポポストアニール無及び300°C~500°Cのポストアニールを行ったいずれのZnInS薄膜202においても、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。以上のように、ZnInS薄膜は薄膜太陽電池の構成膜に必要な光電変換特性を示す。特に、アズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例5図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、12族としてZn元素、2族としてSr元素を用いたZnSrInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnSrInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnSrInS薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとSrSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Sr:S=1:1であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、SrSが20Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnSrInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnSrInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnSrInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値4×107Ωが光照射後3×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値1×107Ωが光照射後6×105Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnSrInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnSrInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例6図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、13族としてIn元素とGa元素を用いたZnInGaS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInGaS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnInGaS薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとGaSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Ga:S=2:3である。スパッタパワーは、ZnInSが70W、GaSが30Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInGaS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnInGaS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnInGaS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値9×106Ωが光照射後3×105Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値1×106Ωが光照射後5×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnInGaS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnInGaS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例7図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、16族としてS元素とO元素を用いたZnInSO化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものである。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInSO薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnInSO薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、酸素の反応性スパッタで成膜した。スパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガスと酸素O2ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。酸素流量はガス全体流量の2.5に設定した。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSO薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnInSO薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnInSO薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値9×107が光照射後3×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値1×106Ωが光照射後3×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnInSO薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnInSO薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例8図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、16族としてS元素とSe元素を用いたZnInSSe化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInSSe薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnInSSe薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとSeのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Se=1であった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、Seが30Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSSe薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnInSSe薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnInSSe薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値2×106Ωが光照射後3×105Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値1×106Ωが光照射後1×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnInSSe薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnInSSe薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例9図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、16族としてS元素とTe元素を用いたZnInSTe化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnInSTe薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnInSTe薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとTeのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Te=1であった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、Teが10Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSTe薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnInSTe薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnInSTe薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値3×107Ωが光照射後1×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値4×106Ωが光照射後8×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnInSTe薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnInSTe薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例10図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、2族としてMg元素と12族としてZn元素を用いたZnMgInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnMgInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnMgInS薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSのターゲット上にMgチップを乗せたスパッタ法で成膜した。ZnInSスパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。スパッタパワーは70Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnMgInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnMgInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnMgInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値5×107Ωが光照射後5×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値8×106Ωが光照射後1×105Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnMgInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnMgInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例11図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、2族としてBa元素と12族としてZn元素を用いたZnBaInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnBaInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnBaInS薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとBaInSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Ba:In:S=1:2:4であった。スパッタパワーはZnInSが70W、BaInSが15Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnBaInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnBaInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnBaInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値7×107Ωが光照射後3×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値1×106Ωが光照射後8×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnBaInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnBaInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例12図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、13族としてB元素とIn元素を用いたZnBInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnBInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnBInS薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSのターゲット上にBチップを乗せたスパッタ法で成膜した。ZnInSスパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。スパッタパワーは70Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnBInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnBInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnBInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値3×107Ωが光照射後6×106Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値2×106Ωが光照射後9×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnBInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnBInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。実施例13図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、13族としてAl元素とIn元素を用いたZnAlInS化合物薄膜単体の光電変換特性について説明する。光電変換特性を測定した素子構成は、実施例1、2、3と同様の図2の断面図に示すものであった。即ち、支持基板としてガラス基板201上にZnAlInS薄膜202及び対向電極としてAl電極203を積層した素子構成であった。電極形状は、電極間隔204が0.25mm、電極幅図2の幅方向の電極長Lが5mmの矩形形状であった。ZnAlInS薄膜202はRFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSのターゲット上にAlチップを乗せたスパッタ法で成膜した。ZnAlInSスパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。スパッタパワーは70Wとした。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnAlInS薄膜の膜厚は500nmであった。成膜後に、赤外線加熱装置を用いてポストアニール成膜後の熱処理を行った。アニール雰囲気は窒素N2ガス雰囲気であり、圧力は大気圧であり、アニール時間は1時間であった。ポストアニール温度は300°Cとした。アズデポポストアニール無及びポストアニールを行ったZnAlInS薄膜202に対向電極としてAl薄膜203を成膜した。Al薄膜の成膜には抵抗線加熱蒸着法を用い、室温で成膜した。Al薄膜203の膜厚は150nmであった。光電変換特性として光照射による薄膜の抵抗変化を調べた。光源にはハロゲンランプを用い光量4,000lux:ルックスの光をZnAlInS薄膜202に照射した。Al対向電極間に5Vを印加した状態で電流値を測定し抵抗を求めた。アズデポポストアニール無では、光照射前抵抗値8×106Ωが光照射後9×105Ωとなった。また、300°Cのポストアニールを行ったものでは、光照射前抵抗値2×106Ωが光照射後7×104Ωとなった。いずれも、光照射によって光起電流が発生することにより抵抗値が低下した。即ち、ZnAlInS薄膜はアズデポアニール無又は300°C程度の低温アニールにおいても光電変換特性を示し、ZnAlInS薄膜は太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料といえる。次に、実施例14、15、及び16において、図1の薄層太陽電池のn型層104として用いる、II-IIIIn-VIS化合物薄膜であって、12族としてZn元素を用いたZnInS化合物薄膜単体の特性について詳しく説明する。実施例14図1の薄層太陽電池のn型層104として用いるZnInS薄膜202の薄膜単体をホール効果計測により電気伝導型、移動度を調べた結果について説明する。ホール効果計測は、VanderPauw法により、室温で行った。測定に用いたZnInS薄膜202のサンプルの作製方法は、実施例4と同じである。図2に示す層構成で、Al対向電極203は4端子電極としている。電極形状は、電極間隔204が9mm、直径が1mmの円形であった。ホール効果計測から判定したZnInS薄膜202の電気伝導型は、アズデポポストアニール無及び300°C~500°Cポストアニールのいずれもn型であった。図5には移動度を示す。アズデポ膜の移動度は14cm2/Vsであり、ポストアニール温度を上げることで移動度は低下した。高温アニールによる移動度の低下は、熱処理にともなう欠陥発生が原因と推定された。太陽電池の光電変換層において、移動度の明確な基準値はないが、光照射により発生する光起電流の電極への移動を阻害しないためにはできるだけ高移動度であることが望まれる。従って、ZnInS薄膜は、アズデポアニール無又は300°Cアニールといった低温熱処理においても高移動度を示し、薄膜太陽電池を低温プロセス温度で形成するには有用な材料である。実施例15図1の薄層太陽電池のn型層104として用いるZnInS薄膜202について、構成元素の組成比を説明する。組成比の測定はエネルギー分散X線分光EDS法で行った。測定に用いたZnInS薄膜のサンプルの作製方法は、実施例4と同じである。図3に示す層構成で、ガラス基板201上にZnInS薄膜202を積層した構成であり、ZnInS薄膜の膜厚は500nmであった。図6にはZnInS薄膜のEDS測定結果を示す。構成元素であるZn、In、Sの組成比をモルmol比で示す。アズデポアニール無の組成比はZn:In:S=1.0:2.4:3.6であり、Zn/S比で表すと約0.28である。ポストアニールによる組成比の変化は殆どみられない。以上のように、ZnInS薄膜は熱処理による組成変動が起こらない安定な化合物であった。実施例16図1の薄層太陽電池のn型層104とするZnInS薄膜について、結晶状態をX線回折の測定結果をもとに説明する。測定に用いたZnInS薄膜のサンプルの作製方法は、実施例4と同じであった。図3に示す層構成で、ガラス基板201上にZnInS薄膜202を積層した構成であり、ZnInS薄膜の膜厚は500nmであった。X線回折測定は、電圧45kV、電流40mA、Cu-kα線にて行った。図7にはZnInS薄膜のX線回折プロファイルを示す。アズデポアニール無の回折プロファイルは、明確な回折ピークが観測されず、ブロードな状態になっている。アズデポ膜の状態は、非常に小さな結晶粒の集合体であることが分かった。一方、ポストアニール500°C後の回折プロファイルは、22°付近に強い回折ピークが観測された。アニール後の薄膜の状態は、アズデポ状態よりも結晶粒が大きくなり、ある結晶方位に配向した配向膜であることが分かった。図8には、最大強度の回折ピークについて、角度と半値幅のポストアニール温度による変化を示す。ZnInS薄膜のX線回折ピークの角度及び半値幅は、ポストアニール温度により段階的に変化した。アズデポ膜及び300°Cアニールでは、回折角度28°付近に半値幅5°程度のブロードなピークが観測され、400°C及び500°Cアニールでは、回折角度22°付近に半値幅1°程度の回折ピークが観測された。この結果をもとに、アズデポ又は300°Cポストアニールとした低温プロセスで作製したZnInS薄膜の状態を示すしきい値として、回折ピークの半値幅が3°よりも大きいと規定することができた。以上、実施例1、2、3、及び4では、2族、7族、12族としてCd、Mn、Sr、Zn元素を、実施例5、6、7、及び8では2族、12族にZnとSrを、13族にInとGaを、16族にSとO,SとSeをそれぞれ用いたII-IIIIn-VIS化合物薄膜が、基板加熱を行わない室温のスパッタリング法での成膜後、アズデポ又は300°Cポストアニールといった低温プロセスによる製造方法でも、光電変換特性得られ、太陽電池の光電変換層として適する特性を有することを示した。更に、実施例4、14、15、及び16では、12族としてZn元素を用いたII-IIIIn-VIS化合物薄膜が、室温のスパッタリング法での成膜後、アズデポ又は300°Cポストアニールといった低温プロセスによる製造方法でも、光電変換特性得られ、n型伝導であること、7cm2/Vsと移動度が高く、太陽電池の光電変換層として適する特性を有することを示した。更に、これら特性はX線回折ピーク半値幅が3°より大きいアモルファス状態でも得られることを示した。即ち、II-IIIIn-VIS化合物薄膜を、室温製膜後、アズデポ又は300°C程度の低温アニールで製造したものを光電変換層として用いることで、製造プロセスの昇降温に要する時間を短縮できた。このため、薄膜太陽電池の製造の高スループット化が図れ、製造コストダウンにつながる。また、スパッタリング法を用いた室温製膜をしているので、支持基板101を加熱する必要がない低温プロセスであり、支持基板101として安価なプラスチック基板の利用が可能になった。更に、高温アニールに伴う残留応力緩和による膜剥離及びクラック発生が抑制できることなど、多くのメリットがあることが分かった。次に、II-IIIIn-VIS化合物薄膜をn型層104として用いた薄層太陽電池の構成、製造方法及びその発電特性について、実施例17~21に基づき詳細に説明する。実施例17図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2である。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:In:S=1:2:4であった。投入パワーは0.1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図9に、実施例17の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.2V~0.6Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図9に、暗状態におけるI-Vカーブと、光照射状態におけるI-Vカーブとを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnInS、p型層103にAgInTeを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができた。実施例18実施例17では、p型層103としてテルル化合物を用いた薄膜太陽電池を示した。実施例18では、p型層103としてテルル化合物以外の材料として硫化物材料であるCuInSを用いた薄膜太陽電池を示す。図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnInSは、ZnSとInSの2つのスパッタリングターゲットを用いるコスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:S=1:1と、In:S=2:3であった。RFマグネトロンスパッタリング法であり、投入パワーはZnSターゲットが0.2kW、InSターゲットが0.1kWであった。アルゴンArガス雰囲気で成膜した。ZnInSの膜厚は500nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図10は、実施例18の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加して、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図10に、暗状態におけるI-Vカーブと、光照射状態におけるI-Vカーブとを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnInSを用いた薄層太陽電池で、p型層103にテルル化合物以外の材料として硫化化合物であるCuInSを用い、いずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。実施例19実施例17及び18では、ZnInS成膜後にアニール温度は300°Cでポストアニールを行った。実施例19では、ポストアニール温度による発電特性の差異を説明する。図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnInSは、ZnSとInSの2つのスパッタリングターゲットを用いるコスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:S=1:1と、In:S=2:3であった。RFマグネトロンスパッタリング法であり、投入パワーはZnSターゲットが0.2kW、InSターゲットが0.1kWであった。アルゴンArガス雰囲気で成膜した。ZnInSの膜厚は500nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。圧力は大気圧である。アニール温度は、100°C、200°C、300°C、及び400°Cとした。また、アニールを行わないサンプル、即ち、室温成膜したのみのサンプルも準備した。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図11に、実施例19の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.4Vの範囲でバイアス電圧を印加して、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図11において、横軸は印加電圧、縦軸は電流密度であり、光照射状態におけるI-Vカーブのみを示す。図11に、アニール無、ポストアニール温度100°C、200°C、300°C、及び400°CのI-Vカーブをそれぞれ示す。太陽電池の特性を示す指標として、開放電圧Vocと、短絡電流Iscがある。開放電圧Voc、短絡電流Iscともに大きいほど太陽電池の特性としてはよい。図11に示すI-V特性において、X軸切片が短絡電流Isc、Y軸切片が開放電圧Vocに対応する。アニール無からポストアニール温度300°Cまでは、アニール温度の上昇に従って短絡電流Isc、開放電圧Vocともに増加した。しかし、ポストアニール温度を400°Cまで上げると短絡電流Isc、開放電圧Vocともに低下した。この結果は、300°C付近が最適なポストアニール温度であることを示す。以上より、n型層104にZnInSを用いた薄層太陽電池では、ポストアニール温度300°Cの低温熱処理を行うことで、良好な発電特性が得られた。実施例20図1に示す薄膜太陽電池で、p型層103とn型層104との積層の順番を変えた構成について、発電特性の差異を説明する。即ち、支持基板101上に、第1電極102としてZnO:Al、n型層であるII-IIIIn-VIS化合物薄膜としてのZnInS、p型層であるAgInTe、第2電極105としてモリブデンMoの順で積層した構成である。いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるZnO:Alは、DCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。n型層であるZnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:In:S=1:2:4であった。投入パワーは0.1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。p型層であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。AgInTe成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は250°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるMoは、DCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図12に、実施例20の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるZnO:Al電極側を接地し、第2電極105であるMo電極側に-0.1V~0.6Vの範囲でバイアス電圧を印加した状態で測定した。図12に、暗状態におけるI-Vカーブと、光照射状態におけるI-Vカーブとを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。図9に示した実施例17は、p型層であるAgInTeを先に成膜し、n型層であるZnInSを後に成膜した結果である。これに対して、図12に示した実施例20は、n型層であるZnInSを先に成膜し、p型層であるAgInTeを後に成膜した結果である。このように、n型層であるZnInSと、p型層であるAgInTeの積層順序を入れ替えても発電特性は得られた。実施例21図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnSrInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnSrInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとSrSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Sr:S=1:1であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、SrSが20Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnSrInSの膜厚は500nmであった。ZnSrInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図13に、実施例21の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.2V~0.6Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図13に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnSrInS、p型層103にAgInTeを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。実施例22図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnInSO、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnInSOは、RFマグネトロンスパッタリング法で、酸素の反応性スパッタで成膜した。スパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガスと酸素O2ガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。酸素流量はガス全体流量の2.5に設定した。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSO薄膜の膜厚は500nmであった。ZnInSO成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図14に、実施例22の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図14に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnInSO、p型層103にCuInSを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。実施例23図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnInGaS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnInGaSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとZnGaSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Zn:Ga:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、ZnGaSが30Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInGaSの膜厚は500nmであった。ZnInGaS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図15に、実施例23の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図15に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnInGaS、p型層103にCuInSを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。実施例24図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnMnInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであつた。n型層104であるZnMnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnInSとMnInSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:In:S=1:2:4、Mn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnInSが70W、MnInSが30Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnMnInSの膜厚は500nmであった。ZnMnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図16に、実施例24の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図16に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnMnInS、p型層103にAgInTeを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。実施例25図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnSrInGaS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnSrInGaSは、RFマグネトロンスパッタリング法で、ZnGaSとSrInSのコスパッタ法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はそれぞれZn:Ga:S=1:2:4、Sr:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは、ZnGaSが40W、SrInSが70Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnSrInGaSの膜厚は500nmであった。ZnSrInGaS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図17に、実施例25の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図17に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnSrInGaS、p型層103にAgInTeを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができた。実施例26図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCuInS、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるCaInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるCuInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:In:S=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるCaInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はCa:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは70Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。CaInSの膜厚は500nmであった。CaInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図18に、実施例26の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図18に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にCaInS、p型層103にCuInSを用い、n型層104、p型層103、CuInS、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができた。実施例27図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてCu2S、n型層104としてII-IIIIn-VIS化合物薄膜であるZnInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるCu2Sは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はCu:S=1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。なお、実施例1から8と同様な方法で、Cu2S化合物薄膜単体の光電変換特性を評価したところ、光照射によって光起電流が発生することはなかった。n型層104であるZnInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成はZn:In:S=1:2:4であった。成膜雰囲気はアルゴンArガス雰囲気であり、圧力は0.6Paであった。スパッタパワーは70Wとした。成膜温度は室温であり、強制的に基板加熱しない状態で成膜した。ZnInSの膜厚は500nmであった。ZnInS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図19に、実施例27の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図19に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によってI-Vカーブはマイナス電流側にシフトし、無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。このように、n型層104にZnInS、p型層103にCu2Sを用い、n型層104、p型層103、Mo第1電極102、及びZnO:Al第2電極透明導電膜105のいずれの層もスパッタリング法で製造した薄膜太陽電池は、発電特性が得られた。スパッタリング法のみで製造することで、均一な薄膜を大面積で作製ができ、更に成膜装置の単一化により製造コストダウンを図ることができる。次に、II-IIIIn-VIS化合物薄膜ではないn型半導体材料をn型層として用いた薄層太陽電池の構成及び発電特性が得られなかった結果について、比較例1、及び2に基づき説明する。比較例1図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてZnO、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてITOを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は1,000nmであった。n型層104であるZnOは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はZn:O=1:1であった。投入パワーは0.1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。ZnO成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は250°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるITOをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。In2O3に5molのSnO2を添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは0.4kWであり、アルゴンArガスに対して酸素O2を5添加したArとO2ガス混合雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図20に、比較例1の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価の光源には、照度4,000luxのハロゲンランプを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.5V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加して、第2電極105であるITO電極側を接地した状態で測定した。図20に、暗状態におけるI-Vカーブと、光照射状態におけるI-Vカーブとを示す。光照射にともなうI-Vカーブの変化は見られず、0点を通るカーブになっていた。このように、n型層104にII-IIIIn-VIS化合物薄膜とは異なるn型半導体材料であるZnOを用いた薄膜太陽電池では、光照射によるI-Vカーブの変化は認められず、発電特性は確認できなかった。比較例2図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてZnS/ZnO積層構成、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてITOを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は500nmであった。n型層104であるZnS/ZnO積層膜は、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。ZnSの場合、スパッタリングターゲットの組成比はZn:S=1:1であった。投入パワーは0.2kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は50nmである。ZnOの場合、スパッタリングターゲットの組成比はZn:O=1:1である。投入パワーは0.1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は100nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。ZnS/ZnO積層膜の成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は300°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるITOをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。In2O3に5molのSnO2を添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは0.4kWであり、アルゴンArガスに対して酸素O2を5添加したArとO2ガス混合雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図21に、比較例2の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価の光源には、照度4,000luxのハロゲンランプを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.5V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加して、第2電極105であるITO電極側を接地した状態で測定した。図21に、暗状態におけるI-Vカーブと、光照射状態におけるI-Vカーブとを示す。光照射にともなうI-Vカーブの変化は見られず、0点を通るカーブになっている。このように、n型層104にII-IIIIn-VIS化合物薄膜とは異なるn型半導体材料であるZnS/ZnO積層膜を用いた薄膜太陽電池では、光照射によるI-Vカーブの変化は認められず、発電特性は確認できなかった。比較例3図1の構成の薄膜太陽電池において、p型層103としてAgInTe、n型層104としてInS、第1電極102としてモリブデンMo、第2電極105としてZnO:Alを用い、いずれの層もスパッタリング法で成膜した。支持基板101としてガラス基板を用いた。以下、製造方法について詳しく説明する。第1電極102であるMoはDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。投入パワーは3kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は200nmであった。p型層103であるAgInTeは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はAg:In:Te=1:1:2であった。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は1,000nmであった。n型層104であるInSは、RFマグネトロンスパッタリング法で成膜した。スパッタリングターゲットの組成比はIn:S=2:3であった。投入パワーは0.7kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。いずれの層も室温強制的に基板加熱を行わない状態で成膜した。InS成膜後にポストアニールを行った。ポストアニールには赤外線加熱炉を用い、窒素雰囲気中で行った。アニール温度は250°C、圧力は大気圧であった。アニール後に、第2電極105であるZnO:AlをDCマグネトロンスパッタリング法で成膜した。Zn:O=1:1のZnOに対して3のAlを添加したスパッタリングターゲットを用いた。投入パワーは1kWであり、アルゴンArガス雰囲気で成膜した。膜厚は150nmであった。成膜温度は、室温強制的に基板加熱を行わない状態であった。図22に、比較例3の薄膜太陽電池の発電特性である電流電圧I-V特性を示す。I-V特性の評価には、AMエアマス1.5、強度100mW/cm2の疑似太陽光源によるソーラーシミュレータを用いた。第1電極102であるMo電極側に-0.1V~0.5Vの範囲でバイアス電圧を印加し、第2電極105であるZnO:Al電極側を接地した状態で測定した。図22に、光照射状態におけるI-Vカーブを示す。光照射によって無バイアス0V状態でも電流が流れる発電特性が得られた。しかし、同様にAgInTeをp型層に用いた実施例17との結果を比較すると、電流密度も電圧も非常に小さいことが分かった。このように、n型層104にII-IIIIn-VIS化合物薄膜とは異なるn型半導体材料であるInSを用いた薄膜太陽電池では、光照射によるI-Vカーブの変化及び発電特性は確認できたが、本発明による構成の方が優れた特性が得られることが分かった。以上、本発明によれば、支持基板101上に、第1電極102、光電変換層100、第2電極105を積層した薄膜太陽電池において、光電変換層100は少なくともp型層103とn型層104の積層構成を有し、n型層104は少なくとも、2族、7族、及び12族から選択される少なくとも1つの族の元素であるII、インジウムIn、硫黄Sを含有するII-IIIIn-VIS化合物薄膜である。このような構成により、高いエネルギー効率と高スループットとを両立した化合物半導体膜を用いた薄層太陽電池を得ることができた。また、本発明によれば、n型層104であるII-IIIIn-VIS化合物薄膜の結晶状態は、アモルファス状態である。上述のように、n型層104であるII-IIIIn-VIS化合物薄膜は、300°Cポストアニールといった低温プロセスにおいても光電変換特性得られ、移動度高く、太陽電池の光電変換層として適する特性を示す。上記実施例16で示すように、400°C~500°Cポストアニールといった高温プロセスでは結晶粒が大きくなるが、300°Cポストアニールといった低温プロセスでは、II-IIIIn-VIS化合物薄膜はアモルファス状態であった。よって、II-IIIIn-VIS化合物薄膜は、低温プロセスによるアモルファス状態でも、良好なn型光電変換層として用いることができる。更に、低温アニールであるため、支持基板として安価なプラスチック基板の利用が可能になりコストダウンに繋がる。また、高温アニールに伴う残留応力緩和による膜剥離及びクラック発生が抑制できることなどのメリットがあった。また、本発明によれば、n型層104であるII-IIIIn-VIS化合物薄膜をスパッタリング法で成膜した。スパッタリング法は、化合物半導体膜の製造に広く用いられる、真空蒸着法、セレン法、CDB法に比べ、簡易であった。このため、スパッタリング法で製造することで、さらなる高スループット化が図れた。また、スパッタリング法は装置自体も簡易で均一な薄膜を大面積で作製することができるため、製造コストダウンが図れることが分かった。"