"aマンガン前駆体及び鉄前駆体を含む前駆体水溶液を準備して塩基性溶液に混合させながら共沈する段階と、b前記共沈された溶液を洗浄及び濾過することにより固体試料を得て乾燥させる段階と、c前記乾燥した固体試料、バインダー、蒸留水及び酸の重量比を1:0.5~2:6~12:0.3~0.8に調節して常温で混合する段階と、d前記c段階の混合物に担体を入れ、混合して乾燥させる段階とを含んでなることを特徴とする、1,3-ブタジエン製造用混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記マンガン前駆体及び鉄前駆体はFe/Mnの原子数比が2.0~2.5となるように調節することを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記前駆体水溶液は10~40°Cで1.5~4.0モル濃度の塩基性溶液に混合させながら共沈することを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記b段階の乾燥は70~200°Cで行うことを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記d段階の乾燥は50~80°Cで行うことを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記d段階で乾燥した固体触媒を350~800°Cで熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記乾燥した固体試料、バインダー、蒸留水及び酸の重量比が1:1~1.5:8~10:0.4~0.6であることを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記担体は炭化ケイ素、アルミナ及びシリカよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記担体が炭化ケイ素であることを特徴とする、請求項8に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記担体はサイズ1~10mmの球状又は円筒状のものであることを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記担体は前記乾燥した固体試料の重量の5~15倍を使用することを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記バインダーは比表面積が70~250m2/gのアルミナであることを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記アルミナはベーマイト又はアルミナゾルであることを特徴とする、請求項12に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。前記酸は硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、及び酢酸よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法。請求項1~14のいずれか一つの方法によって製造された混成マンガンフェライトがコートされた1,3-ブタジエン製造用触媒。前記触媒は、X線回折分析の際に、18.78~18.82、24.18~24.22、33.2~33.24、35.64~35.68、40.9~40.94、45.22~45.26、49.56~49.6、54.22~54.26、55.24~55.28、57.92~57.96、62.56~62.6、64.04~64.08.66.02~66.06、72.16~72.2、及び75.78~75.82の2シータ範囲でピークを有することを特徴とする、請求項15に記載の混成マンガンフェライトがコートされた1,3-ブタジエン製造用触媒。a反応物として、C4混合物、空気及びスチームの混合気体を提供する段階と、b前記反応物を、請求項1~14のいずれか一つの方法によって製造された触媒が固定された触媒層に連続的に通過させて行う酸化的脱水素化反応段階と、c1,3-ブタジエンを収得する段階とを含んでなることを特徴とする、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を用いた1,3-ブタジエンの製造方法。前記C4混合物は1-ブテン、2-ブテン、及びC4ラフィネート-1,2,2.5,3よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項17に記載の混成マンガンフェライトがコートされた触媒を用いた1,3-ブタジエンの製造方法。そこで、本発明者は、触媒の製造過程が簡単であり、触媒製造の再現性に優れ、且つ低価のC4混合物内n-ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示す混成マンガンフェライト触媒製造技法を開発した韓国登録特許第0888143号2009年。ところが、このような混合マンガンフェライト触媒は、打錠工程によって製造されたペレットタイプの触媒であって、別途の抽出工程なしで低価のC4混合物内n-ブテンの酸化的脱水素化反応に高い活性を示すが、反応中に発生する熱の制御が難しくて副反応の抑制には限界を持つ。したがって、本発明の目的は、発熱制御による副反応抑制によって、1,3-ブタジエンを高収率で製造するための触媒としての触媒活性が非常に優れるうえ、製造過程が簡単である、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、低価のC4混合物を反応物として直接用いて、前記製造方法によって製造された触媒の存在下で酸化的脱水素化反応を行うことにより、1,3-ブタジエンを高収率で製造する方法を提供することにある。上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、aマンガン前駆体及び鉄前駆体を含む前駆体水溶液を準備して塩基性溶液に混合させながら共沈する段階と、b前記共沈溶液を洗浄及び濾過することにより固体試料を得て乾燥させる段階と、c前記乾燥した固体試料、バインダー、蒸留水及び酸の重量比を1:0.5~2:6~12:0.3~0.8に調節して常温で混合する段階と、d前記c段階の混合物に担体を入れ、混合して乾燥させる段階とを含んでなる、混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法を提供する。本発明の他の観点によれば、a反応物として、C4混合物、空気及びスチームの混合気体を提供する段階と、b前記反応物を前記製造方法によって製造された触媒が固定された触媒層に連続的に通過させることにより行う酸化的脱水素化反応段階と、c1,3-ブタジエンを収得する段階とを含んでなる、1,3-ブタジエンの製造方法を提供する。本発明によれば、10~40°Cの温度範囲で共沈法によって製造された混成マンガンフェライトを熱伝導度の高い担体にバインダーを用いてコートした触媒を使用すると、発熱制御による副反応抑制が容易であって、酸化的脱水素化反応を介して、n-ブテン及びn-ブタンが含有された低価のC4混合物から高収率で1,3-ブタジエンを製造することができる。また、構成成分及び合成経路が非常に簡単で再現性に優れた、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を得ることができ、本発明によって製造された触媒を用いると、発熱制御が容易であって、高濃度のn-ブタンが含有されたC4混合物を別途のn-ブタン分離工程を経ることなく酸化的脱水素化反応の反応物として直接用いて1,3-ブタジエンを製造することが可能であり、1,3-ブタジエンを高収率で得ることができる。本発明によって、石油化学産業でその活用価値が高い1,3-ブタジエンを、活用価値の低いC4混合物又はC4ラフィネート-3から製造することができるため、C4留分の高付加価値を実現することができる。その上、クラッカーを新設しなくても1,3-ブタジエンを製造することが可能な単独生産工程を確保することにより、増える1,3-ブタジエンの需要を満足させることができるので、既存の工程に比べて経済的である。以下、本発明をさらに具体的に説明する。前述したように、本発明は、n-ブテンの酸化的脱水素化反応において、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を、10~40°Cの温度範囲で、好ましくは15~30°Cの温度範囲で行われる共沈法によって混成マンガンフェライトを合成した後、これをバインダーを用いて担体にコートして製造し、製造された触媒を用いてn-ブテンの酸化的脱水素化反応を介して1,3-ブタジエンを製造する方法に関するもので、別途のn-ブタン分離工程を経ていないC4混合物を反応物として用いて1,3-ブタジエンを製造することができる。n-ブテンの酸化的脱水素化反応を用いて高収率で1,3-ブタジエンを得るための本発明の混成マンガンフェライトがコートされた触媒は、活性物質である混成マンガンフェライトを熱伝導度の高い担体にコートして使用することにより、触媒の単位体積当たり混成マンガンフェライトの使用量が少なくて発熱制御が容易であり、n-ブテンの酸化的脱水素化反応にさらに高い活性と生産性を示す。前記マンガンフェライト合成のためのマンガン前駆体及び鉄前駆体としては、溶媒として用いられる蒸留水によく溶ける塩化物前駆体又は硝酸塩前駆体を使用することが好ましい。具体的には、前記鉄前駆体は塩化第一鉄四水和物、塩化第一鉄六水和物、塩化第一鉄二水和物、塩化第二鉄六水和物、硝酸第一鉄六水和物、硝酸第一鉄九水和物、硝酸第二鉄六水和物、及び硝酸第二鉄九水和物よりなる群から選択され、前記マンガン前駆体は塩化第一マンガン、塩化第一マンガン四水和物、塩化第二マンガン、四塩化マンガン、硝酸マンガン六水和物、硝酸マンガン四水和物及び硝酸マンガン一水和物よりなる群から選択されて使用される。前記マンガン前駆体及び鉄前駆体は、鉄/マンガンの原子数比が2.0~2.5となるように2つの前駆体の量を調節してそれぞれ蒸留水に溶解させた後、一緒に混合する。この際、前記鉄/マンガンの原子数比が2.0~2.5の範囲を外れる場合には、マンガンが鉄格子内に入り難いか、或いは触媒活性が非常に低くなる。一方、マンガン前駆体と鉄前駆体を常温で共沈させるために1.5~4モル濃度の塩基性溶液、例えば3モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を別途製造する。前記塩基性溶液の濃度が1.5未満であれば、混成マンガンフェライト触媒構造が形成され難く、4モル濃度より高ければ、洗浄の際に、水酸基と結合した金属イオン、例えば水酸化ナトリウムの場合はNaイオンの除去が難しく、これにより活性低下が現れる。また、前記塩基性溶液のモル濃度は2~3モル濃度の範囲に調節する場合、混成マンガンフェライト構造の形成及び後処理の面でより好ましい。マンガン前駆体と鉄前駆体の共沈に用いられる塩基性溶液は、水酸化ナトリウムだけでなく、アンモニア水を含む他の種類の塩基性溶液も使用可能である。一方、前記塩基性溶液のpHは9~14を示す。マンガン前駆体及び鉄前駆体から混成マンガンフェライトを得るために、10°C~40°Cでマンガン前駆体と鉄前駆体が溶解された水溶液を前記製造された塩基性溶液に注入するが、この際、注入速度を一定に維持させ、共沈が十分に行われるように2~12時間、好ましくは6~12時間攪拌させる。ここで、10°C未満で共沈が行われると、共沈が十分でないため、極めて不安定な結合が形成されて触媒使用の際に制御し難い副反応が誘発され、40°C超過で共沈が行われると、触媒活性が低下して好ましくない。前記共沈は、好ましくは15~30°Cの範囲、さらに好ましくは15~25°Cの範囲で行われる。攪拌させた共沈溶液は、固体触媒が沈殿するように十分な時間相分離させた後、洗浄し、減圧濾過器などを介して濾過することにより、沈殿した固体試料を得る。得られた固体試料は70~200°C、好ましくは120~180°Cで24時間乾燥させて混成マンガンフェライトを製造する。前記乾燥した混成マンガンフェライトを担体にコートするために用いられるバインダーは70~250m2/gの比表面積を有するアルミナが好ましい。前記アルミナは、前駆体としてベーマイト又はアルミナゾルを用いることができ、好ましくはベーマイトである。前記完成した混成マンガンフェライトを担体にコートするためには、ベーマイトを膠化するために酸が添加されるが、この際に用いられる酸は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及び酢酸よりなる群から選ばれる。前記混成マンガンフェライトをコートする担体は、炭化ケイ素、アルミナ及びシリカよりなる群から選ばれるが、その中でも炭化ケイ素が特に好ましい。担体の大きさ及び形状は、反応に使用しようとする反応器の大きさに応じて可変的であり、特に制限されないが、好ましくは1~10mmサイズの球状又は円筒状である。混成マンガンフェライト、ベーマイト、蒸留水及び硝酸は1:0.5~2:6~12:0.3~0.8、好ましくは1:1~1.5:8~10:0.4~0.6の重量比で混合する。前記混合物に混成マンガンフェライトの重量の5~15倍、好ましくは10~12倍に該当する担体を入れて50~80°Cでロールミキサーによって混合し、乾燥させることにより、混成マンガンフェライトがコートされた触媒を得る。前記乾燥した混成マンガンフェライトがコートされた触媒を電気炉に入れて350~800°C、好ましくは500~700°Cで熱処理する。本発明において活性物質として用いられる混成マンガンフェライトのX線回折分析の際に現れるピークは、18.78~18.82、24.18~24.22、33.2~33.24、35.64~35.68、40.9~40.94、45.22~45.26、49.56~49.6、54.22~54.26、55.24~55.28、57.92~57.96、62.56~62.6、64.04~64.08.66.02~66.06、72.16~72.2、及び75.78~75.82の2シータ範囲を有し、最も著しいピークは33.2~33.24の2シータ範囲で現れることを特徴とする。また、本発明は、前記常温で共沈された混成マンガンフェライトがコートされた触媒の存在下で、酸化的脱水素化反応を介して、n-ブテンの供給源として、別途のn-ブタン分離工程を行っていないC4混合物を用いて、1,3-ブタジエンを製造する方法を提供する。前記C4混合物は1-ブテン、2-ブテン、及びC4ラフィネート-1,2、2.5、3よりなる群から選ばれる。本発明の実験例1によれば、触媒反応のために一字型ステンレス反応器に触媒粉末を固定させ、反応器を電気炉内に設置して触媒層の反応温度を一定に維持した後、反応物が反応器内の触媒層を連続的に通過しながら反応が行われるようにした。酸化的脱水素化反応を行わせるための反応温度は300~600°C、好ましくは350~500°C、さらに好ましくは400°Cを維持し、反応物の注入量はn-ブテンを基準として空間速度WHSV:WeightHourlySpaceVelocityが1~5h1、好ましくは2~3h1、さらに好ましくは2.5h1となるように触媒量を設定した。反応物は、C4混合物、空気及びスチームの比を1:0.5~10:1~50、好ましくは1:2~4:10~30に設定した。前記混合気体の成分比が前記範囲超過又は未満の場合には所望のブタジエン収率を得ることができないか、或いは反応器の運転の際に急激な発熱により問題が発生するおそれがあるので好ましくない。本発明において、酸化的脱水素化反応の反応物であるn-ブテンと酸素は混合気体の形で供給するが、n-ブテンの供給源であるC4混合物又はC4ラフィネート-3はピストンポンプによって供給し、別の反応物である空気の量は質量流速調節器を用いて精密に調節して供給した。酸化的脱水素化反応の反応熱の解消と1,3-ブタジエンの選択度の向上に効果があると知られているスチームを供給するために、液状の水を質量流速調節器を用いて注入しながら気化させることにより、スチームが反応器に供給されるようにした。水注入口部分の温度を300~450°C、好ましくは350~450°Cに維持し、注入される水が直ちに気化して他の反応物C4混合物及び空気と混合されながら触媒層を通過するようにした。本発明の触媒の存在下で反応する反応物のうち、C4混合物は0.5~50重量のn-ブタン、40~99重量のn-ブテン、及び前記n-ブタンとn-ブテンを除いた0.5~10重量のC4混合物を含む。前記n-ブタンとn-ブテンを除いたC4混合物は、例えば、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、イソブテンなどを意味する。本発明に係る混成マンガンフェライトがコートされた触媒を用いると、n-ブテンを含んでいる低価のC4混合物又はC4ラフィネート-3を反応物として酸化的脱水素化反応を行い、反応物に含まれたn-ブテンから高収率で1,3-ブタジエンを生産することができる。また、本発明は、混成マンガンフェライトを担体にコートして使用することにより、触媒単位体積あたりの活性物質マンガンフェライトの使用量が少なくて酸化的脱水素化反応の際に発生する熱の制御が容易であり、触媒の構成成分と合成経路が簡単であるから、再現性の確保にも有利であるという利点がある。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。製造例1打錠成形された混成マンガンフェライト触媒の製造打錠成形された混成マンガンフェライト触媒の製造のために、マンガンの前駆体としては塩化マンガン四水和物MnCl24H2O、鉄の前駆体としては塩化鉄六水和物FeCl36H2Oを使用し、両前駆体とも蒸留水によく溶ける物質である。塩化マンガン四水和物198gと塩化鉄六水和物541gを蒸留水1000mLに溶かし、混合した後、攪拌した。十分な攪拌の後、前駆体が完全に溶解されたことを確認し、20°Cで前駆体水溶液を3モル濃度の水酸化ナトリウム水溶液6000mLに一定の速度を維持しながら1滴ずつ加えられるようにした。上記の混合溶液は、十分な攪拌が行われるように攪拌器を用いて常温で12時間攪拌させた後、さらに相分離のために常温で12時間放置した。沈殿した溶液を十分な量の蒸留水を用いて洗浄した後、減圧濾過器で濾過して得た固体試料を160°Cで24時間乾燥させた。生成された固体試料を空気雰囲気の電気炉で650°Cの温度を維持して3時間熱処理することにより、混合相を有するマンガンフェライト触媒を製造した。製造された触媒の相は以下の条件によるX線回折分析によって確認した。その結果を表1に示す。表1に示すように、常温で製造した触媒は酸化鉄α-Fe2O3及びマンガン酸化鉄MnFeO3が含まれた混成マンガンフェライトであることを確認した。活性評価のために、前記完成した混成マンガンフェライト触媒は打錠工程によってペレットに製造し、0.9~1.2mmのサイズに粉砕した。X線発生装置:3kW、Cu-Kα線λ=1.54056Å管電圧:40kV管電流:40mA2シータ測定範囲:5deg~90degサンプリング幅:0.02deg走査速度:5degの2シータ/分発散スリット:1deg散乱スリット:1deg受光スリット:0.15mm製造例2押出成形された混成マンガンフェライト触媒の製造製造例1で行われた熱処理段階の前に、乾燥した混成マンガンフェライト5g、ベーマイト50g、蒸留水30g、及び硝酸603gを常温で混合した。前記混合物を押出機に入れて円筒状直径1mm、長さ10cmに押出成形した。押出成形された混成マンガンフェライト触媒を電気炉に入れて120°Cで2時間乾燥させた後、650°Cで3時間熱処理して触媒を完成させた。完成した触媒を製造例1と同様に0.9~1.2mmのサイズに粉砕した。製造例3混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒の製造製造例1で行われた熱処理段階の前に、乾燥した混成マンガンフェライト5g、ベーマイト5g、蒸留水50g、及び硝酸603gを常温で混合した。前記混合物に直径1mmの球状炭化ケイ素50gを入れて60°Cでロールミキサーを用いて混合し、乾燥させた。乾燥した混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒を電気炉に入れて650°Cで3時間熱処理して触媒を完成させた。実施例1混成マンガンフェライトがコードされた炭化ケイ素触媒を用いたC4ラフィネート-3又はC4混合物の酸化的脱水素化反応製造例3に係る混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒を用いてn-ブテンの酸化的脱水素化反応を行ったが、具体的な実験条件は次のとおりである。本発明において、n-ブテンの酸化的脱水素化反応に使用した反応物はC4混合物である。その組成を下記表2に示す。反応物であるC4混合物は空気、スチームと共に混合気体の形で注入し、反応器としてはステンレス材質の一字型固定層反応器を使用した。反応物の構成比率は、C4混合物内のn-ブテンを基準として設定し、n-ブテン:空気:スチームの比率が1:3:20となるように設定した。スチームは、液状の水が350°Cで気化して、他の反応物であるC4混合物及び空気と共に混合された後、反応器に流入した。C4混合物の量はピストンポンプを用いて制御し、空気及びスチームの量は質量流速調節器を用いて調節した。触媒量は、C4混合物内のn-ブテンを基準として、反応物の注入速度である空間速度WHSVが2.5h1となるように設定し、反応温度は、固定層反応器の触媒層の温度が400°Cとなるように維持した。反応の後、生成物には、生成物内に目標とする1,3-ブタジエン以外に、完全酸化の副産物である二酸化炭素、クラッキングによる副産物、異性化反応による副産物、及び反応物内に含まれたn-ブタンなどが含まれていたので、これを分離及び分析するためにガスクロマトグラフィーを用いて分析した。n-ブテンの酸化的脱水素化反応に対して混成マンガンフェライト触媒によるn-ブテンの転換率、及び1,3-ブタジエンの選択度及び収率は、下記の数式1、2及び3によって計算した。実験例1混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒、押出成形された混成マンガンフェライト触媒、及び打錠成形された混成マンガンフェライト触媒の反応活性製造例1~3の製造方法によって製造された触媒を実施例1の反応実験方法によってC4混合物の酸化的脱水素化反応に適用した。その結果を表3及び図1に示す。混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒を用いる場合、n-ブテンの転換率80、1,3-ブタジエンの選択度95.5、及び1,3-ブタジエンの収率76.4を得ることができ、触媒層の温度変化が10°C以下であって発熱制御が容易であることが分かる。上記表3から分かるように、押出成形された混成マンガンフェライト触媒は、温度変化は低いが、転換率及び収率は実際触媒の役割を円滑にすることができるように露出された混成マンガンフェライト活性点の数が少なくて相対的に低い。すなわち、比表面積が小さくて気孔体積が小さい炭化ケイ素にコートされた触媒は、活性物質である混成マンガンフェライトが触媒表面の近くに全て露出されているから、いずれも触媒活性点として作用するが、これに対し、押出成形された触媒は、活性点が、相対的に比表面積が小さくて気孔体積が大きいアルミナと結合して触媒表面だけでなく気孔の内部に存在して露出されないから、活性点としての役割を果たすことができない。このため、押出成形を行う場合、同量の混成マンガンフェライトを使用しても、コートされた触媒だけの活性を示さない。よって、混成マンガンフェライトがコートされた炭化ケイ素触媒は比較製造例の混成マンガンフェライト触媒と比較して転換率又は選択度が高く、発熱制御も容易であることを確認した。以上、本発明の実施例を説明の目的で開示したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加及び置換を加え得ることを理解するであろう。よって、それらの変形、追加及び置換も本発明の範囲内に属するものと理解されるべきである。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