多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物を接触させてポリアミド分離機能層を形成する方法において、多孔性支持膜に多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液を接触させる前に、多官能酸ハロゲン化物を含まない液体Aを接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。本発明では、経済的な負担や廃液処理への負荷を軽減しつつ、高い塩除去率と透水性を有する複合半透膜の製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するための本発明は、多孔性支持膜上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物を接触させてポリアミド分離機能層を形成する方法において、多孔性支持膜に多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液を接触させる前に、多官能酸ハロゲン化物を含まない液体Aを接触させることを特徴とする複合半透膜の製造方法である。本発明によれば、高い塩除去率と透水性を有する複合半透膜の製造方法を提供することができる。本発明は、高い塩除去率を維持したまま透水性を向上させる方法である。本発明において複合半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜上に接触されてなる。前記分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られるポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも1つの成分からなる。脂肪族多官能アミンとは、一分子中に2個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、25ジメチルピペラジン、2メチルピペラジン、26ジメチルピペラジン、235トリメチルピペラジン、25ジエチルピペラジン、235トリエチルピペラジン、2nプロピルピペラジン、25ジnブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、25ジメチルピペラジンが好ましい。また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に2個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、135トリアミノベンゼンなどがあり、そのNアルキル化合物としてNNジメチルメタフェニレンジアミン、NNジエチルメタフェニレンジアミン、NNジメチルパラフェニレンジアミン、NNジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、135トリアミノベンゼンが好ましい。多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に2個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、135シクロヘキサントリカルボン酸、13シクロヘキサンジカルボン酸、14シクロヘキサンジカルボン酸、135ベンゼントリカルボン酸、124ベンゼントリカルボン酸、13ベンゼンジカルボン酸、14ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、135ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。多官能酸ハロゲン化物を溶解する溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなどの直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、1オクテン、1デセンなどの不飽和脂肪族炭化水素が好ましく、これらの単体あるいは混合物が好ましく用いられる。次に、複合半透膜の好ましい製造方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水とは非混和性の溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合をさせることにより形成される。ここで、多官能アミンを含有する水溶液における濃度は、0120重量が好ましく、より好ましくは0515重量である。01より低いと分離機能層の形成が見られず、20を超えると生成するポリアミドが嵩高くなり望ましい膜性能が得られない。多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。本発明において多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔を持ち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが01nm以上100nm以下であるような支持膜が好ましい。本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製ミリポアフィルターVSWP商品名や、東洋濾紙社製ウルトラフィルターUK10商品名のような各種市販材料から選択することもできるが、オフィスオブセイリーンウォーターリサーチアンドディベロップメントプログレスレポートNo3591968に記載された方法に従って製造することができる。多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、例えばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛基材により強化されたポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したもの多孔性支持体が好ましく使用される。使用される多孔性支持体の素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド以降、DMFと記載溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ドデシル硫酸ソーダ05重量DMF2重量を含む水溶液で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数10nm以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。上記の多孔性支持膜の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、多孔性支持膜の厚みは50300mmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは100250mmの範囲内である。また、そのうちの多孔性支持体の厚みは、10200mmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは30100mmの範囲内である。多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金-パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして36kVの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡UHRFESEMで観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製S900型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持体の膜厚や表面孔径を決定する。なお、本発明における厚みや孔径は平均値を意味するものである。多孔性支持膜表面への多官能アミンを含有する水溶液の接触は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に接触されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。本発明の方法は、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液を接触し反応させる前に、多官能酸ハロゲン化物を含まない液体Aを塗布することを含む。液体Aの塗布方法については特に限定されるものではなく、例えばバーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スプレー等による方法を適宜採用することができる。ここで、液体Aの塗布厚は特に限定されないが、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液と接触する直前の塗布厚は01mm以下であることが好ましい。直前の塗布厚が大きくなると、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液を接触させた際、反応界面の多官能酸ハロゲン化物が液体Aによって希釈され、界面重縮合反応の進行が不十分になり、結果として膜性能の低下につながる。液体Aは、多官能酸ハロゲン化物を含まず、また、多孔性支持膜を破壊しないものであれば特に限定されるものではない。代表例としては、液状の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル等であって前記所定の性質を有するものが挙げられる。中でも、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、1オクテン、1デセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ナフタレン、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、クレゾール、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジベンジルエーテル、オキセタン、オキソラン、オキサン、ジオキソラン、ジオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ビニルアルデヒド、メタクリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。これらの中でも、特に前記炭化水素類、前記アルコール類、前記ケトン類が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく、もしくは2種類以上併用してもよい。中でも多官能酸ハロゲン化物溶液に用いている溶媒と同一の液体を用いれば、使用薬剤の種類の低減につながるため、さらに好ましい。必要に応じて、アシル化触媒や酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。なお、本発明において、多官能酸ハロゲン化物を含まないとは、例えば液体Aに、多官能酸ハロゲン化物を多官能カルボン酸に変換する公知の加水分解処理を行った後、高速液体クロマトグラフィーまたはイオンクロマトグラフィーなどを用いて液体A中の多官能カルボン酸の濃度を定量したときに、検出限界つまり1ppm未満であることを指す。その後、前述の液体Aが塗布された多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、00110重量の範囲内であると好ましく、00220重量の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この溶液にNNジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。多官能酸ハロゲン化合物の溶液を接触させて界面重縮合を行い、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して余剰の溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、1~5分間の間にあることが好ましく、1~3分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。上述の方法により得られた複合半透膜は、50~150°Cの範囲内、好ましくは70~130°Cの範囲内で1~10分間、より好ましくは2~8分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、nデカンは全て和光純薬工業株式会社製nデカン特級を使用した。膜の特性は、複合半透膜に、温度25°C、pH65に調整した海水塩濃度約35を操作圧力55MPaで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、次の式から求めた。塩除去率塩除去率100×{1透過水中の塩濃度供給水中の塩濃度}膜透過流束供給水海水の膜透過水量を、膜面1平方メートルあたり、1日あたりの透水量立方メートルでもって膜透過流束m3m2日を表した。実施例1多孔性支持膜である布帛補強ポリスルホン支持膜限外ろ過膜は、次の手法により製造した。すなわち、単糸繊度05デシテックスのポリエステル繊維と15デシテックスのポリエステル繊維との混繊糸からなる、通気度07cm3cm2秒、平均孔径7mm以下の湿式不織布であって、縦30cm、横20cmの大きさのものを、ガラス板上に固定し、その上に、ジメチルホルムアミドDMF溶媒のポリスルホン濃度15重量の溶液20°Cを、総厚み210~215mmになるようにキャストし、直ちに水に浸漬してポリスルホンの多孔性支持膜を製造した。得られた多孔性支持膜をPS支持膜と記す。このようにして得られたPS支持膜を、メタフェニレンジアミン以下mPDAという65重量水溶液中に室温下2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、nデカンを液体Aとして膜表面にダイコーターを用いてコートし、60秒間静置した。このときの塗布厚は0064mmであった。そして、トリメシン酸クロリド以下TMCという0175重量を含むnデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が8msとなるように、温度30°Cの空気を1分間吹き付けた。得られた複合半透膜を上記条件で評価したところ、塩除去率は998、膜透過流束は086m3m2日であった。実施例2~10実施例1において、浸漬させるmPDAの濃度、その後塗布する液体A、さらに塗布するTMC溶液の濃度を下記の表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様に複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜の評価結果を下記の表1に示す。なお、混合溶媒つまり液体Aにおける混合比はいずれも体積比である。比較例1実施例1において、液体Aを用いることなく、直ちにTMC0175重量を含むnデカン溶液の塗布を行ったこと以外は、実施例1と同様に複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜の評価結果を下記の表1に示す。比較例2~6比較例1において、浸漬させるmPDA濃度およびその後塗布するTMC溶液の濃度を下記の表1に記載の通りに変更したこと以外は、実施例1と同様に複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜の評価結果を下記の表1に示す。実施例および比較例の結果から、ポリアミド分離機能層を形成する方法において、多孔性支持膜に多官能アミンを含む水溶液を接触させた後、多官能酸ハロゲン化物を含む溶液を接触させる前に、多官能酸ハロゲン化物を含まない液体Aを接触させることにより、高い塩除去率を維持したまま、透水性が向上した複合半透膜を得ることができる。