"アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの2分子縮合物Cの合計含有量が10~1000ppmである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末A。粉体成形用である請求項1に記載の樹脂粉末A。熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aと添加剤を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物であって、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの2分子縮合物Cの合計含有量が10~1000ppmである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X。粉体成形用である請求項3に記載の樹脂粉末組成物X。請求項1もしくは2に記載の樹脂粉末A、または請求項3もしくは4に記載の樹脂粉末組成物Xを成形して得られる樹脂成形品。特許文献1および2の方法は、自動車内装部材向けパウダースラッシュ材料として優れている材料であるが、近年、要求が厳しくなった車内の快適性に関わる低臭気性については改善の余地を残すものであった。本発明の課題は、低臭気性に優れる成形品が得られる成形用樹脂粉末組成物を提供することである。本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの2分子縮合物Cの合計含有量が10~1000ppmである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末A;熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aと添加剤を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物であって、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの2分子縮合物Cの合計含有量が10~1000ppmである熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X;該樹脂粉末A、または該樹脂粉末組成物Xを成形して得られる樹脂成形品である。本発明の樹脂粉末組成物を成形して得られる成形品は従来に無い低臭気性に優れる。熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aは熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂A0からなる。A0は、高分子ジオールE、ジイソシアネートG、低分子ジアミン、必要に応じて低分子ジオール等を反応してなる樹脂である。A0の数平均分子量は、通常5,000~50,000、好ましくは10,000~30,000である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPC[測定機器は、例えば昭和電工のSHODEX-KFタイプ、溶媒は、DMFを使用]で測定される。高分子ジオールEとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。特にエチレングリコールと炭素数6~15の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が4~10の脂肪族ジオールと炭素数4~15の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数8~12の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。ポリエーテルジオールとしては、2個の水酸基含有化合物たとえば前記低分子ジオール、2価のフェノール類などにアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記2価のフェノール類としてはビスフェノール類[ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど]、単環フェノール類[カテコール、ハイドロキノンなど]などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、2価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは2価フェノール類にエチレンオキサイド以下EOと記載。が付加したものである。ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの1種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ジイソシアネートGとしては、i炭素数NCO基中の炭素を除く、以下同様2~18の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス2-イソシアナトエチルフマレート、ビス2-イソシアナトエチルカーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等];ii炭素数4~15の脂環式ジイソシアート[イソホロンジイソシアネートIPDI、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート水添MDI、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート水添TDI、ビス2-イソシアナトエチル-4-シクロへキセン等];iii炭素数8~15の芳香脂肪族ジイソシアネート[m-および/またはp-キシリレンジイソシアネートXDI、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネートTMXDI等];芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3-及び/又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トリレンジイソシアネートTDI、粗製TDI、2,4’-及び/又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートMDI、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製MDI、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-及びp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等;vこれらのジイソシアネートの変性物カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはHDI、IPDI、水添MDIである。ジアミンとしては、炭素数6~18の脂環ジアミン[4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等];炭素数2~12の脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等];炭素数8~15の芳香脂肪族ジアミン[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。低分子ジオールとしては、例えば[エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数4~24の1,2-アルカンジオールドデカン-1,2-ジオール等など];環状基を有するジオール類[1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、m-またはp-キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など]等およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末A、または下記に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xは、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの2分子縮合物Cの合計含有量が10~1000ppmであり、好ましくは10~500ppm、さらに好ましくは10~100ppmである。Cが1000ppmを越えて含有する場合は臭気発生の原因となる。Cの含有量を10ppm未満にすることは、通常の製造方法では困難である。ここで、アセトンの2分子縮合物C1とは4-メチルペント-3-エン-2-オンであり、メチルエチルケトン2分子縮合物C2とは、5-メチルヘプト-4-エン-3-オン、及び3,4-ジメチルヘキサ-3エン-2オンの両者を合わせた物であり、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C3とは、3-イソプロピル-4,6-ジメチルヘプト-3-エン-2-オン、及び2,6,8-トリメチルノン-5-エン-4-オンの両者を合わせた物である。2分子縮合物Cの合計含有量とは、C1、C2及びC3の合計含有量を言うものとする。2分子縮合物Cの含有率は以下のGC/MC分析によって求めることができる。<試験サンプル作製方法>300mlナスフラスコに試験サンプルの熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末Aまたは熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物X50gを入れる。AまたはXを入れたナスフラスコをTenax管捕集装置に取り付け、ナスフラスコをシリコンオイルバスにて100°Cで1時間加熱することで揮発成分をTenax管に捕集する。<GC/MS>Tenax管を室温で、ガスクロマトグラフ分析装置株島津製作所製:GC/MSQP2010plusのオートサンプラーに取り付け、以下の条件で2分子縮合物の含有量を測定する。カラム:ZB-5[株島津製作所製]カラムの長さ:30mm、内径:0.25mm、膜厚:0.25μmカラム昇温プログラム:40°Cから300°C10°C/分Tenax管を取り付けた気化室温度:25°Cキャリアガス:ヘリウムスプリット比:10<GC/MS検量線>2分子縮合物C1、C2及びC3を合成し標品とする。C1、C2及びC3それぞれを30ppm、100ppm、500ppm、2000ppm、10000ppmとなるようにメタノールで希釈し検量線用サンプルとする。各マイクロシリンジで5μlずつTenax管に注入した後、Tenax管に窒素を5分間吹き込んでメタノールを除去した。調製した検量線用サンプルを上記測定条件にて測定し、濃度-ピーク面積値で検量線をプロットしてGC/MS検量線を作成した。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aは、以下の製造方法Mにより得ることができる。製造方法M1末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーUを製造高分子ジオールEとジイソシアネートGを反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーUを製造する。製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常20°C~100°Cであり、溶剤を使用しない場合は通常20°C~220°C、好ましくは80°C~200°Cである。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒[トリエチルアミン、N-エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど]、錫系触媒[トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど]などが挙げられる。2ジアミン鎖伸長剤ケチミン化合物Kの製造低分子ジアミンとケトンBを反応させ、低分子ジアミンをケトンBでブロックしたジアミン鎖伸長剤ケチミン化合物Kを製造する。製造する際の反応温度は、20°C~100°Cであり、好ましくは40°C~80°Cである。この工程で2分子縮合物Cを低減する方法としては下記製造方法N1又は2の方法を採用することができる。3熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aの製造上記1で製造した末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーUと2で製造したジアミン鎖伸長剤ケチミン化合物Kを、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂A0を含有するスラリーを製造し、含有する水および有機溶媒を除去し、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aを製造する。含有する水および有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法脱溶媒、遠心脱水、常温および減圧下での乾燥等により除去することができる。具体的には、例えば、特開平8-120041号公報等に記載されたものを使用することができる。この工程で2分子縮合物Cを低減する方法としては下記製造方法N3の方法を採用することができる。ケトンBでブロックしたジアミン鎖伸長剤ケチミン化合物Kを製造する際、反応時間が長くなるにつれ、ケトンBの2分子縮合物Cが増加する。ケチミン化の反応率が85を超えるとケチミン反応が進みにくくなる。よって、末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーUとジアミン鎖伸長剤Kを、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂A0を含有するスラリーを製造できるケチミン化の反応率は70~95であり、好ましくは80~92である。反応率が70未満では水および分散安定剤存在下で分散できず、95を超える反応率は、反応時間が長くなり、2分子縮合物Cが増加する。熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末A中には、通常2分子縮合物Cが、1000ppmを越えて含有され、臭気発生の原因となる。<ケチミン化率測定法>電位差滴定装置[株エクレア製、AUT-501]を用い、以下に示した方法で測定した。<ケチミン化量測定法>ケトンケチミン化物ケトン:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを1.0g採取して小数点以下3桁まで精秤し、採取量をS1とする。これにイソプロパノールJIS試薬1級50mlと、1mlのジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートMDI-Hを加え、マグネティックスターラーで5分間±30秒撹拌後、電位差滴定装置にセットして0.5mol/L塩酸メタノール滴定溶液を7ml定量注入した後、滴定を行った。定量注入量滴定量をAmlとする。<アミン価測定法>ケトンケチミン化物ケトン:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを1.0g採取して小数点以下3桁まで精秤し、採取量をS2とする。これにイソプロパノールJIS試薬1級50mlを加え溶解した後、0.5mol/L塩酸メタノール滴定溶液で滴定した。滴定量をBmlとする。<計算式>ケチミン化量、アミン価について各2回測定を行い、次式よりケチミン化量、アミン価を算出し、それぞれの平均値からケチミン化率を算出して有効数字2桁にまとめる。ケチミン化量A/S1×28.05×fアミン価B/S2×28.05×fケチミン化率ケチミン化量×100/アミン価f:0.5mol/L塩酸メタノール滴定溶液のfactor熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末A2分子縮合物Cを10~1000ppmに低減する方法としては、以下の方法が挙げられる。製造方法N1ジアミン鎖伸長剤ケチミン化合物Kを製造する際に、90°C以下で水と共沸する溶媒例えば、ヘキサン、トルエン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられるを添加することにより、40°C~90°CでジアミンをケトンBでケチミン化する。2ジアミン鎖伸長剤ケチミン化合物Kを製造したあと、精製によりCを除去することができる。精製する方法としては、特に限定されず、例えば、カラムによる精製、溶剤等による抽出等によりCを除去する。3熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aを加熱することによりCを除去することができる。例えば、攪拌下で減圧もしくは常圧で加熱し除去する方法等が挙げられる。製造する際の加熱温度は、40°C~100°Cであり、好ましくは50°C~90°Cである。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Aは、さらに添加剤Fを含有させて、樹脂粉末組成物Xとすることができる。添加剤Fとしては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。添加剤の含有量重量は、Aの重量に対して、0~50が好ましく、さらに好ましくは1~30である。無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。無機フィラーの体積平均粒子径μmは、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、0.1~30が好ましく、さらに好ましくは1~20、特に好ましくは5~10である。無機フィラーの含有量重量は、Aの重量に対して、0~40が好ましく、1~20がより好ましい。無機フィラーはAとドライブレンドされてもよいし、Aの製造工程中に添加されてもよい。顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料および/または無機顔料を使用することができ、A100重量部あたり、通常10重量部以下、好ましくは0.01~5重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等、金属塩類[硫酸塩硫酸バリウム等、珪酸塩珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等、炭酸塩炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等、燐酸塩燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等等]、金属粉末アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常0.2~5.0μmであり、好ましくは0.5~1μmである。顔料粒子の含有量重量は、Aの重量に対して、0~5が好ましく、1~3がより好ましい。顔料粒子はAとドライブレンドされてもよいし、Aの製造工程中に添加されてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステルフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等;脂肪族2塩基酸エステルアジピン酸ジ-2-エチルヘキシル及びセバシン酸-2-エチルヘキシル等;トリメリット酸エステルトリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等;脂肪酸エステルオレイン酸ブチル等;脂肪族リン酸エステルトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等;芳香族リン酸エステルトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス2,6-ジメチルフェニルホスフェート等;ハロゲン脂肪族リン酸エステルトリスクロロエチルホスフェート、トリスβークロロプロピルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート及びトリストリブロモネオペンチルホスフェート等;及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。可塑剤の含有量重量は、Aの重量に対して、0~50が好ましく、5~20がより好ましい。可塑剤はAに含浸されてもよいし、Aの製造工程中に添加されてもよい。離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤リン酸トリパーフルオロアルキル炭素数8~20エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等;シリコーン化合物型離型剤ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等、脂肪酸エステル型離型剤炭素数10~24の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等;脂肪族酸アミド型離型剤炭素数8~24の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等;金属石鹸ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等;天然又は合成ワックスパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等;及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。離型剤の含有量重量は、Aの重量に対して、0~1が好ましく、0.1~0.5がより好ましい。離型剤はAに含浸されてもよいし、Aの製造工程中に添加されてもよい。安定剤とは、分子中に炭素-炭素二重結合置換基を有していてもよいエチレン結合等ただし芳香環中の二重結合は除く、炭素-炭素三重結合置換基を有していてもよいアセチレン結合を有する化合物等が使用でき、メタアクリル酸と多価アルコール2~10価の多価アルコール、以下同様とのエステルエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート及びジペンタエリスリトールトリメタアクリレート等;アリルアルコールと2~6価の多価カルボン酸とのエステルジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等;多価アルコールのポリメタアリルエーテルペンタエリスリトールメタアリルエーテル等;多価アルコールのポリビニルエーテルエチレングリコールジビニルエーテル等;多価アルコールのポリプロペニルエーテルエチレングリコールジプロペニルエーテル等;ポリビニルベンゼンジビニルベンゼン等及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性ラジカル重合速度の観点から、メタアクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートである。安定剤の含有量重量は、Aの重量に対して、0~20が好ましく、1~15がより好ましい。安定剤はAとドライブレンドされてもよいし、Aの製造工程中に添加されてもよい。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xは、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径10μm以下の熱硬化性樹脂熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等及び粒子径10μm以下の熱可塑性樹脂熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリメタアクリレート樹脂等等が挙げられる。ブロッキング防止剤流動性向上剤の含有量重量は、Aの重量に対して、0~5が好ましく、0.5~1がより好ましい。粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤はAとドライブレンドされる。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xを上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置ヘンシエルミキサー登録商標等、低速混合装置プラネタリーミキサー等や円錐型スクリュー混合機ナウタ-ミキサ-登録商標等を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置プラネタリーミキサー等、および円錐型スクリュー混合機ナウタ-ミキサ-登録商標、以下省略等を使用するのが好ましい。本発明の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末Aまたは熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物Xの体積平均粒径は、好ましくは10~500μm、さらに好ましくは70~300μmの範囲にある。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X又は樹脂粉末Aは、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。上記金型温度は好ましくは200~300°C、さらに好ましくは210~280°Cである。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物X又は樹脂粉末Aで成形された表皮厚さは、0.5~1.5mmが好ましい。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物X又は樹脂粉末Aの成形物の熱軟化温度は粉体成形用途としては135~155°Cが好ましく、さらに好ましくは137~145°Cである。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、は重量を示す。製造例1数平均分子量以下Mnと記すが900のポリエチレンフタレートテレフタル酸/イソフタル酸=50/50E1-1の製造冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸393部、イソフタル酸393部、モノエチレングリコール606部を入れ、210°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5~20mmHgの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオールE1-1を取り出した。回収されたモノエチレングリコールは245部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Mnを計算した結果900であった。製造例2同様の製造方法で減圧時間の調整により、Mnが2500のポリエチレンフタレートジオールE1-2を得た。回収モノエチレングリコールは270部であった。製造例3プレポリマー溶液U-1の製造温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオールE1-1304部、Mnが1000のポリブチレンアジペート1214部、1-オクタノール27.6部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110°Cに加熱して溶融させ、60°Cまで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート313.2部を投入し、85°Cで6時間反応させた。次いで、60°Cに冷却した後、テトラヒドロフラン317部、及び安定剤2.7部[チバスペシャリティーケミカルズ株社製イルガノックス1010]、カーボンブラック1部を加え、均一に混合してプレポリマー溶液U-1を得た。得られたプレポリマー溶液のNCO含量は、0.8であった。製造例4プレポリマー溶液U-2の製造温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオールE1-275.9部、Mnが1000のポリブチレンアジペート759部、1-オクタノール26.4部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110°Cに加熱して溶融させ、60°Cまで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート245.8部を投入し、85°Cで6時間反応させた。次いで、60°Cに冷却した後、テトラヒドロフラン317部、及び安定剤2.7部[チバスペシャリティーケミカルズ株社製イルガノックス1010]、カーボンブラック1部を加え、均一に混合してプレポリマー溶液U-2を得た。得られたプレポリマー溶液のNCO含量は、1.2であった。製造例5プレポリマー溶液U-3の製造温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオールE1-275.9部、Mnが1000のポリブチレンアジペート1442部、1-オクタノール26.4部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110°Cに加熱して溶融させ、60°Cまで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート245.8部を投入し、85°Cで6時間反応させた。次いで、60°Cに冷却した後、テトラヒドロフラン317部、及び安定剤2.7部[チバスペシャリティーケミカルズ株社製イルガノックス1010]、カーボンブラック1部を加え、均一に混合してプレポリマー溶液U-3を得た。得られたプレポリマー溶液のNCO含量は、1.1であった。製造例6ジアミンのアセトンケチミン化物K-1の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とアセトン350部を仕込み、55°Cで50時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のアセトンを除去した後、シリカゲルカラム精製[上記製造方法N2]を行い、アセトンケチミン化物K-1ケチミン化率:95を得た。製造例7ジアミンのMEKケチミン化物K-2の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とMEKメチルエチルケトン:335部、トルエンジアミンに対して110部を仕込み、80°Cで24時間還流させながら生成水を系外に除去した。[上記製造方法N1]その後減圧にて未反応のMEKを除去してMEKケチミン化物K-2ケチミン化率:85を得た。製造例8ジアミンのMEKケチミン化物K-3の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とMEKメチルエチルケトン:335部、ノルマルヘキサン110部を仕込み、70°Cで10時間還流させながら生成水を系外に除去した。[上記製造方法N1]その後減圧にて未反応のMEKを除去して、MEKケチミン化物K-3ケチミン化率:95を得た。製造例9ジアミンのMIBKケチミン化物K-4の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とMIBKメチルイソブチルケトン:300部を仕込み、100°Cで50時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のMIBKを除去して、MIBKケチミン化物K-4ケチミン化率:82を得た。製造例10ジアミンのアセトンケチミン化物K-5の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とアセトン350部を仕込み、55°Cで50時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のアセトンを除去してアセトンケチミン化物K-5ケチミン化率:90を得た。製造例11ジアミンのMEKケチミン化物K-6の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とMEKメチルエチルケトン:335部を仕込み、60°Cで50時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のMEKを除去してMEKケチミン化物K-5ケチミン化率:87を得た。製造例12ジアミンのアセトンケチミン化物K-7の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン100部とアセトン350部、ヘキサンジアミンに対して110部を仕込み、55°Cで50時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のアセトンを除去した後、シリカゲルカラム精製[上記製造方法N2]を行い、アセトンケチミン化物K-7ケチミン化率:95を得た。製造例13分散媒Y-1の製造分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤[三洋化成工業株製サンスパールPS-8]20部を水980部に溶解させ25°Cに温調して、分散媒Y-1を得た。実施例1熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―1の製造反応容器に、製造例3で得たプレポリマー溶液U-1100部と製造例6で得たアセトンケチミン化物K-12.5部を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤三洋化成工業株製サンスパールPS-830部を溶解した水溶液300部を加え、ヤマト科学株製ウルトラディスパーサーを用いて8000rpmの回転数で1分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50°Cで10時間反応させた。反応終了後、濾別及び50°C、常圧で3時間乾燥を行い、樹脂粉末A-1を製造した。A-1のMnは1.9万、体積平均粒径は145μmであった。100Lのナウタミキサー内に、樹脂粉末100部、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート三洋化成工業株社製;DA6004.0部、紫外線安定剤ビス1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート及びメチル1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート[商品名:TINUVIN765、チバ社製]0.3部を投入し70°Cで4時間含浸した。含浸4時間後、2種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン[日本ユニカー株製;ケイL45-1000]0.06部、カルボキシル変性シリコン[信越化学工業株製;X-22-3710]0.05部、を投入し1時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート[ガンツ化成株;ガンツパールPM-030S]0.5部を投入混合することで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―1を得た。X-1の体積平均粒径は146μmであった。アセトンの2分子縮合物C150ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C20ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C30ppm、2分子縮合物Cの合計含有量50ppmであった。実施例2熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―2の製造反応容器に、製造例4で得たプレポリマー溶液U-2100部と製造例7で得たMEKケチミン化物K-22.1部を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤三洋化成工業株製サンスパールPS-830部を溶解した水溶液300部を加え、ヤマト科学株製ウルトラディスパーサーを用いて6000rpmの回転数で1分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50°Cで10時間反応させた。反応終了後、濾別及び70°C、1.3kPaで3時間減圧乾燥を行い、樹脂粉末A-2を製造した。A-2のMnは1.8万、体積平均粒径は143μmであった。100Lのナウタミキサー内に、樹脂粉末100部、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート三洋化成工業株社製;DA6004.0部、紫外線安定剤ビス1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート及びメチル1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート[商品名:TINUVIN765、チバ社製]0.3部を投入し70°Cで4時間含浸した。含浸4時間後、2種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン[日本ユニカー株製;ケイL45-1000]0.06部、カルボキシル変性シリコン[信越化学工業株製;X-22-3710]0.05部、を投入し1時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート[ガンツ化成株;ガンツパールPM-030S]0.5部を投入混合することで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―2を得た。X-2の体積平均粒径は144μmであった。アセトンの2分子縮合物C10ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C2400ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C30ppm、2分子縮合物Cの合計含有量400ppmであった。実施例3熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―3の製造製造例8で得たMEKケチミン化物K-32.1部を用いた以外は実施例2と同様にして樹脂粉末A-3を製造した。A-3のMnは1.8万、体積平均粒径は143μmであった。実施例2と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―3を得た。X-3の体積平均粒径は144μmであった。アセトンの2分子縮合物C10ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C280ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C30ppm、2分子縮合物Cの合計含有量80ppmであった。実施例4熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―4の製造反応容器に、製造例3で得たプレポリマー溶液U-1100部と製造例9で得たMIBKケチミン化物K-42.7部を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤三洋化成工業株製サンスパールPS-830部を溶解した水溶液300部を加え、ヤマト科学株製ウルトラディスパーサーを用いて5000rpmの回転数で1分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50°Cで10時間反応させた。反応終了後、濾別及び70°C、1.3kPaで9時間減圧乾燥を行い、樹脂粉末A-4を製造した。A-4のMnは2.0万、体積平均粒径は147μmであった。100Lのナウタミキサー内に、樹脂粉末100部、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート三洋化成工業株社製;DA6004.0部、紫外線安定剤ビス1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート及びメチル1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート[商品名:TINUVIN765、チバ社製]0.3部を投入し70°Cで4時間含浸した。含浸4時間後、2種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン[日本ユニカー株製;ケイL45-1000]0.06部、カルボキシル変性シリコン[信越化学工業株製;X-22-3710]0.05部、を投入し1時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート[ガンツ化成株;ガンツパールPM-030S]0.5部を投入混合することで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―4を得た。X-4の体積平均粒径は148μmであった。アセトンの2分子縮合物C10ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C20ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C3980ppm、2分子縮合物Cの合計含有量980ppmであった。実施例5熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―5の製造製造例12で得たアセトンケチミン化物K-72.5部を用い、反応終了後の乾燥工程を70°C、1.3kPaで9時間減圧乾燥を行った以外は実施例2と同様にして樹脂粉末A-5を製造した。A-5のMnは1.8万、体積平均粒径は144μmであった。実施例2と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―5を得た。X-5の体積平均粒径は145μmであった。アセトンの2分子縮合物C112ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C20ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C30ppm、2分子縮合物Cの合計含有量12ppmであった。比較例1熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―1’の製造製造例10で得たアセトンケチミン化物K-52.5部を用いた以外は実施例1と同様にして樹脂粉末A-1’を製造した。A-1’のMnは1.9万、体積平均粒径は145μmであった。実施例1と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X-1’を得た。X-1’の体積平均粒径は146μmであった。アセトンの2分子縮合物C14520ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C20ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C30ppm、2分子縮合物Cの合計含有量4520ppmであった。比較例2熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―2’の製造製造例11で得たMEKケチミン化物K-62.1部を用いた以外は実施例2と同様にして樹脂粉末A-2’を製造した。A-2’のMnは1.8万、体積平均粒径は143μmであった。実施例2と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―2’を得た。X-2’の体積平均粒径は144μmであった。アセトンの2分子縮合物C10ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C22560ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C30ppm、2分子縮合物Cの合計含有量2560ppmであった。比較例3熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―3’の製造製造例9で得たMIBKケチミン化物K-42.7部を用いた以外は実施例4と同様にして樹脂粉末A-3’を製造した。A-3’のMnは2.0万、体積平均粒径は147μmであった。実施例4と同様の方法で含浸をすることで熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X-3’を得た。X-3’の体積平均粒径は148μmであった。アセトンの2分子縮合物C10ppm、メチルエチルケトン2分子縮合物C20ppm、メチルイソブチルケトン2分子縮合物C31670ppm、2分子縮合物Cの合計含有量1670ppmであった。実施例1~5の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X-1~X-5、及び比較例1~3の樹脂粉末組成物X-1’~X-3’を使用して、下記に示す方法で表皮を成形し、官能試験を行った。結果を表1に示した。表1より、本発明の樹脂粉末組成物から成形された表皮の臭気は、比較例に比べて優れることが判明した。<表皮の作成>予め230°Cに加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型に実施例1~5の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X-1~X-5、及び比較例1~3の樹脂粉末組成物X-1’~X-3’を充填し、10秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。60秒後水冷して表皮厚さ1mmを作成し、官能試験の評価を行った。<臭気選定人パネラーの選定方法>嗅覚測定用基準臭中心濃度パネラー選定用5種類第一薬品産業製に正解した者をパネラー合格とした有効期間:5年40歳未満、3年40歳以上。被験者は試験前1時間の間、飲食禁止とした。試験者はサニメント登録商標手袋着用の下、1~5の番号を記入したにおい紙のうち、任意の2本を基準臭Aに先端から1cm浸し、残りの3本は対象液無臭の流動パラフィンに同様に浸した。被験者は1本ずつにおいを嗅ぎ、においの有無を調べる1度で判断できない場合は再度におってもかまわない。被験者はにおいの感じられた2本のにおい紙の番号を報告する。基準臭B~Eについても同様に試験を行い、基準臭5種類すべてに正解した者をパネラーとして選定した。<官能試験準備>試験環境は温調室23±2°C、相対湿度50±5にて行った。官能試験に用いる容器は循風乾燥機を使用し、使用前日に6時間以上250°Cで空焼きを実施した官能試験専用に循風乾燥機を設置することが望ましい。試験に用いる容器としてはステンレス製またはスチール製の1~20L容器4Lが妥当、開口部の内径が70mm以上を用いた。試験前に容器をアズワン社製スキャットノニオン系で洗浄し、水洗後に水を拭き取ってメタノールまたはエタノールで洗浄した。溶剤臭がなくなるまで室温放置後、空焼きを実施した順風乾燥機内で30分間110°C乾燥した。<試験片作成、保管方法>試験片は上記<表皮の作成>の項で記載の条件で成形した2週間以内のサンプルを使用し、表皮から試験片として3×3cmを採取した。切り出した試験片を保管する際はアルミホイルで2重に包んだ後、洗浄したジップロック登録商標で保管することが可能。保管は標準状態23±2°C、相対湿度50±5が望ましい。<官能試験条件>試験片をステンレス製またはスチール製の容器に入れ、順風乾燥機内で100±2°C、1時間加熱した。加熱後、容器を取り出して室温まで冷却した最低30分以上放置した。<官能試験手順>室温冷却した試験片の臭気を嗅ぐ。容器の蓋をスライドさせるように開け、パネラー1人ずつ順番に臭気を嗅いだ。評価は必ず5人以上で行い、パネラーは臭気判定に支障が出ないよう試験1時間前から飲食を禁止とした。用いた4L容器で評価を行ったため、1つの容器で3人までで評価を行った。<試験評価方法>成形表皮から発せられる臭気を、以下の判定基準で評価した。判定基準はにおい紙に臭気基準物質C10-5第一薬品産業株製、強度:3.0、快不快度:-2.0を先端から1cm浸したもののにおいと比較することによって行った。パネラーのにおい結果データを集計し、強度、快不快度を平均値で評価した。強度、快不快度の評価基準については以下の通りで行った。<強度>5.0...基準臭よりも強い強烈なにおい4.0...基準臭よりもやや強い強いにおい3.0...基準臭と同じ楽に感知できるにおい2.0...基準臭よりもやや弱い何のにおいかわかる弱いにおい1.0...基準臭よりも弱いやっと感知できるにおい0...無臭<快不快度>3.0...非常に快2.0...快1.0...やや快0...快でも不快でもない-1.0...やや不快-2.0...不快基準臭と同じ不快度-3.0...非常に不快<粒度分布>体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置[日機装株製:HRA-9320-X100]で測定した。<2分子縮合物Cの含有率>上記記載の分析方法で測定した。<ケチミン化の反応率>上記記載の分析方法で測定した。"