"ポリビニルを主鎖とし、プロトン伝導性を有する官能基と、Si又はTiのアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含むことを特徴とする電解質材料。前記共重合体は、下記化学式1で表されることを特徴とする請求項1記載の電解質材料。式中、Xは-SO3H、-COOH又は-PO3Hであり、QはSi又はTiである。R1、R2及びR3は、炭素数1~4のアルキル基であって直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。m及びnは整数である。前記共重合体は、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電解質材料。前記共重合体は、ランダム共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電解質材料。イオン交換容量は、1.0~3.0ミリ当量/gであることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の電解質材料。請求項1~5のいずれか一項に記載の電解質材料を用いて形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。請求項1~5のいずれか一項に記載の電解質材料を高分子多孔体に含浸して形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。請求項1~5のいずれか一項に記載の電解質材料を不織布に含浸して形成したことを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層と、請求項6~8のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜とを含み、前記プロトン伝導性電解質膜は、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に挟まれていることを特徴とする膜電極接合体。請求項6~8のいずれか一項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。特許文献4及び5に記載されているポリエーテルスルホン系ブロック共重合体やポリエーテルケトン系ブロック共重合体を用いただけでは、フッ素系電解質膜に比べプロトン伝導率が低い。良好な出力特性を得るためには、イオン交換基の組成割合を増加させる必要がある。しかし、イオン交換基の割合を増加させると、膨潤を引き起こし、寸法が大きく変化するため、長期耐久性に劣ることが課題であった。また、特許文献6に記載されている直鎖部分に-C-Si-C-構造を有するポリマーは、物理的に脆くなるため、Siの含有率を低くする必要がある。本発明の目的は、イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製し、出力が高く、かつ、耐久性が高い固体高分子形燃料電池を提供することにある。本発明の電解質材料は、プロトン伝導性を有する官能基と、Si又はTiのアルコキシドとを側鎖に有するポリビニル系共重合体を含むことを特徴とする。本発明によれば、高イオン伝導性を有するとともに、寸法変化が小さく、物理的な安定性に優れたプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。また、本発明によれば、燃料電池の出力を向上し、寿命を長くすることができる。本発明は、低コストで、イオン伝導度が高く、かつ、耐水性に優れ、液中での面方向の寸法変化が小さく、機械的強度を有する高分子電解質膜プロトン伝導性電解質膜に関し、これを用いた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池以下、単に燃料電池とも呼ぶ。に関する。本発明者は、高いプロトン伝導度を有する電解質膜の開発を行った。そして、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、分子構造中にビニルアルコキシシランビニルシリコンアルコキシド又はビニルチタンアルコキシドの部位を含ませることにより耐水性の高い電解質以下、電解質材料とも呼ぶ。が得られることが分かり、本発明に至った。この電解質を製膜することにより、耐水性の高い電解質膜が作製することが可能である。さらに、上記の電解質膜の分子構造中にプロトン伝導性を発現させるイオン交換部位としてスルホン酸を含ませることにより、耐水性とプロトン伝導度とを両立できる電解質膜を得ることができることが判明した。さらに、分子構造中にビニルアルコキシシラン部位とビニルスルホン酸部位とを含むポリマーのなかでも、下記化学式1で表されるビニル基と金属アルコキシドが共有結合したポリマーとポリビニルスルホン酸とのブロック共重合体を含む電解質は、上記の電解質の中でも膨潤性が低く、かつ、イオン伝導性が高いことが判明した。上記化学式1において、Xは-SO3H、-COOH又は-PO3Hであり、QはSi又はTiである。R1、R2及びR3は、炭素数1~4のアルキル基であって直鎖状のものであっても分岐を有するものであってもよい。m及びnは整数である。図1は、合成したビニルスルホン酸とトリエトキシビニルシランとの共重合体の1H-NMRスペクトルチャートの例である。図中左側には、測定対象の共重合体の化学構造式を示してある。この化学構造式において、coは共重合体を意味する。また、aは、スルホン酸が結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合していない炭素原子を指している。a’は、トリエトキシシランが結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合していない炭素原子を指している。bは、スルホン酸が結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合している炭素原子を指している。b’は、トリエトキシシランが結合したビニル基の炭素原子のうち官能基が結合している炭素原子を指している。そして、cは、エトキシ基の炭素原子のうち酸素原子と結合した炭素原子を指している。dは、エトキシ基の炭素原子のうち酸素原子と結合していない炭素原子を指している。図中右側のグラフにおいては、aとa’とが同一のスペクトルとなり、bとb’とが同一のスペクトルとなっている。また、c及びdはそれぞれ、高いピークを呈している。上記の電解質においては、イオン交換容量が1.0~3.0ミリ当量/gmeqgの場合に、特に優れたプロトン伝導性を示すことが判明した。また、上記の電解質は、ポリオレフィンなどの高分子微多孔材料に含浸し、乾燥することにより、更に強度に優れた電解質膜が得られることが判明した。また、上記の電解質は、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、セルロース等で形成した不織布に含浸し乾燥することにより、イオン伝導率の低下を抑制するとともに引っ張り強度を向上させた複合電解質膜を得ることができた。さらに、上記の電解質膜を、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層とで挟んだ構成を有する膜電極接合体を提供することができる。さらに、上記の膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができる。以下、本発明の実施形態に係る電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池についてまとめる。前記電解質材料は、ポリビニルを主鎖とするポリビニル系共重合体であって、プロトン伝導性を有する官能基と、シリコンSi又はチタンTiのアルコキシドとを側鎖に有する共重合体を含むものである。前記電解質材料においては、共重合体が上記化学式1で表されるものであることが望ましい。前記電解質材料において、共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体である。前記電解質材料において、イオン交換容量は、1.0~3.0ミリ当量/gであることが望ましい。前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を用いて形成したものである。前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を高分子多孔体に含浸して形成したものであることが望ましい。前記プロトン伝導性電解質膜は、前記電解質材料を不織布に含浸して形成したものであることが望ましい。前記膜電極接合体は、酸化ガスを還元するカソード触媒層と、水素を酸化するアノード触媒層と、前記プロトン伝導性電解質膜とを含み、前記プロトン伝導性電解質膜は、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層との間に挟まれている。前記固体高分子形燃料電池は、前記プロトン伝導性電解質膜を用いている。以下、前記電解質材料イオン交換樹脂がシリコンSiのアルコキシドを有する場合について詳細に説明する。前記電解質材料は、ポリビニルを主鎖とするため、シリコンSiのアルコキシドを有するとは、主鎖構造中にビニルアルコキシシランを有することと同義である。主鎖構造中にビニルアルコキシシランを化学的に結合させる手法は、特に限定しないが、ラジカル重合法、イオン重合法、付加重合法、縮合重合法などがある。また、前記電解質材料を製膜することにより、プロトン伝導性を有する燃料電池用電解質膜が得られるが、製膜方法は特に限定されない。また、プロトン伝導性を発現させるイオン交換基は、カチオン性のイオン交換基であれば良く、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられる。特に、イオン交換基は、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸を分子構造中に導入するために原料としてビニルスルホン酸誘導体を用いることができる。ビニルスルホン酸誘導体は、ビニルスルホン酸エステル類が好ましく、CH2=CH-SO3-Rで表される。ここで、Rは、炭素原子数1~20の炭化水素基であり、好ましくは4~20の炭化水素基である。具体的には、エチル基、n-ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が更に好ましい。ビニルスルホン酸エステル類の具体例としては、下記化学式2~20に示すような化合物が挙げられる。トリエトキシビニルシランとビニルスルホン酸との共重合体の合成は、特に限定しないが、リビングラジカル重合を用いて合成した方が分子量が大きく更に好ましい。リビングアニオン重合やリビングカチオン重合を用いた場合の問題点として、水分や酸素による影響を受け、停止反応や副反応を生じやすいことがある。また、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合を用いた場合、ポリマーの直鎖部分に-C-Si-C-構造が形成され、ポリマーの側鎖部分にSiを含む官能基を形成することが困難である。このため、合成したポリマーの機械的強度が低く、脆くなってしまう傾向がある。よって、この場合には、機械的強度を保つため、Siの含有量を抑制する必要がある。これに対して、リビングラジカル重合を用いた場合は、比較的水分や酸素に対して安定であり、重合反応が進行しやすい。特に、ビニルスルホン酸やビニルスルホン酸誘導体は、吸湿しやすく、反応系から完全に水分を除去することが困難である。また、リビングラジカル重合を用いた場合は、Siを含む官能基を有する側鎖を有するポリマーを合成することが容易である。本発明においては、リビングラジカル重合の一種である可逆的付加開裂連鎖移動RAFT:ReversibleAdditionFragmentationChainTransfer重合を用いた。この重合法は、適応できるモノマーや重合条件が幅広いことが特徴である。本発明においては、重合条件や組成比を制御し、イオン交換容量を1.0~3.0ミリ当量/gに制御した。イオン交換容量が1.0ミリ当量/gよりも小さい場合は、イオン伝導度が小さく、燃料電池として使用した場合、電解質膜のイオン伝導度の低下により、燃料電池セルの抵抗が大きくなり、発電性能が低下する。一方、イオン交換容量が3.0ミリ当量/gよりも大きい場合、発電環境下での電解質膜吸湿による膨潤が大きく、電極周辺部において電解質膜の破損が生じ、水素ガスや空気のクロスリークが生じやすく、燃料電池の耐久性が大幅に低下する。電解質膜の耐久性を向上させるためには、膨潤の低減や引っ張り強度の向上が有効であり、このためにポリオレフィン系微多孔材料、又はポリオレフィン、ポリエステル、アラミド、セルロース等で形成された不織布を用いることが好ましい。このように補強したものを複合電解質膜と呼ぶことにする。ポリオレフィン系微多孔材料の好ましいサイズは、一例として、平均細孔径が約0.3μm、気孔率が約60、膜厚が約30μm程度である。また、この電解質膜を、酸化ガスを還元するカソード触媒層カソードと、水素を酸化するアノード触媒層アノードとで挟むように配置することにより、電解質膜電極接合体膜電極接合体:MEAを作製した。電極の形成方法は、特に限定しないが、あらかじめ各触媒層のみを基材の表面に形成し、電解質膜を挟むようにアノードとカソードとを配置した状態でホットプレスする方法や、電解質膜の表面に直接印刷する方法や、電解質膜の表面にスプレーによって触媒ペーストを吹きつけ乾燥するスプレー法などがある。本発明において、上記の電解質を電解質膜に用いて各種形態の燃料電池を提供できる。例えば、電解質膜の主面の片面に酸素極、他の片面に水素極設けた高分子電解質膜電極接合体の酸素極側及び水素極側にそれぞれ別個にガス拡散シートを密着して設け、該ガス拡散シートの外側表面に酸素極及び水素極へのガス供給通路を有する導電性セパレータを設けた固体高分子型燃料電池単セルを作製することができる。また、ケース内に、上記の燃料電池本体と、該燃料電池本体に供給する水素を貯蔵する水素ボンベとを収納したポータブル電源を提供できる。さらに、水素を含むアノードガスに改質する改質器と、このアノードガスと酸素を含むカソードガスとから発電する燃料電池と、改質器を出た高温のアノードガスと改質器に供給する低温の燃料ガスとの間で熱を交換する熱交換器とを備えた燃料電池発電装置を提供できる。また、電解質膜の主面の片面に酸素極、他の片面にメタノール極を設けた高分子電解質膜/電極接合体の酸素極側及びメタノール極側にそれぞれ別個にガス拡散シートが密着して設けられ、該ガス拡散シートの外側表面に酸素極及びメタノール極へのガス及び液体供給通路を有する導電性セパレータを設けた直接メタノール形燃料電池単セルを形成することができる。以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の趣旨とするところは、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。本実施例は、作製する電解質材料がランダム共重合体の一例である。1エチルエテンスルホネートの合成エチルエテンスルホネートの合成は、エタノールと2-クロロエタンスルホニルクロライドとをジクロロメタン中、ピリジン存在下、25°Cで2時間反応させることにより、目的とするビニルスルホン酸誘導体を得た。三口ナスフラスコに2-クロロエタンスルホニルクロライドのジクロロメタン溶液を入れ、室温で攪拌しながらエタノールを加えた。これにピリジンをアイスバスで冷やしながら滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、10炭酸ナトリウム水溶液で3回、蒸留水で1回、1M塩酸水溶液で2回、蒸留水で2回、分液を行った。有機層を抽出し、溶媒を減圧除去した後に、蒸留にて精製を行い、透明な液体を得た。2エチルエテンスルホネートとトリエトキシビニルシランとのランダム共重合体である電解質Aの合成本実施例の1で合成したエチルエテンスルホネートと、トリエトキシビニルシランとを合成してランダム共重合体である電解質A電解質材料を作製する手順を説明する。まず、エチルエテンスルホネートとビニルエトキシシランと、連鎖移動剤であるO-エチル-S-1-メトキシカルボニルエチルジチオカーボネートと、開始剤であるAIBN2,2-アゾビスイソブチロニトリルとを50:50:2:1のモル比で重合管に入れ、60°C、24時間反応させた。反応終了後、反応液をn-ヘキサン中に投じ、デカンテーションすることで粘性体を得た。得られた共重合体の分子量は4700g/molであった。脱保護反応として、共重合体と臭化リチウムスルホン酸エステルに対し5等量をナスフラスコに加え、2-ブタノン中で6時間還流を行った。その後酢酸エチルによって再沈殿を行い、吸引ろ過後、減圧下で乾燥し、電解質Aを白色固体で得た。3高分子電解質膜Bの作製とその特性本実施例の2で得られた電解質Aから高分子電解質膜Bを作製する手順を説明する。まず、電解質Aを20重量の濃度になるようにN-メチル-2-ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布し、加熱乾燥した。次いで、これを硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚40μmの高分子電解質膜Bを得た。この高分子電解質膜Bの特性は以下の通りである。高分子電解質膜Bを80°Cの温水中に8hr浸漬した後の面積方向への寸法変化率は3であった。また、80°C、90RHで四端子交流インピーダンス法により測定した10kHzにおけるイオン伝導度は、0.10S/cmであった。このほか、本実施例の2で得られた電解質Aの溶液をポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーに含浸し、乾燥することにより複合膜も作製した。4膜電極接合体Cの作製炭素担体粒子の表面に白金微粒子を50wt分散担持した触媒粉末と、5wtのポリパーフルオロスルホン酸とを1-プロパノール、2-プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレンPTFEシートの表面に塗布し、厚さ約20μm、幅30mm、長さ30mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体の表面に50wtの白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を1-プロパノール、2-プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水/アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってPTFEシートの表面に塗布し、厚さ約20μm、幅30mm、長さ30mmのカソード電極を作製した。本実施例の3で作製した高分子電解質膜Bを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、120°C、13MPaでホットプレスすることにより、膜電極接合体Cを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。5燃料電池PEFCの発電性能図2は、本実施例の4で作製した膜電極接合体Cの発電性能を測定するために用いた小型発電セルの内部構造を示したものである。本図に示すセル100は、膜電極接合体1をガス拡散層2、3で挟み、これらを2枚のシール部材11で挟み、その外側をセパレータ4、5で挟み、その外側を集電板6、7で挟み、これらを絶縁部材8、9で締め付けて固定したものである。集電板6には、セル用ヒータ10が設けてある。ガス拡散層2、3には、カーボンクロスを含むものを用いている。セル100は、恒温槽に設置し、セパレータ4、5内に挿入した熱電対図示していないの温度が70°Cになるように恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は、外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が70°Cになるように加湿器の温度を70~73°Cの範囲で制御した。露点は、露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量、温度及び圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を250mA/cm2とし、水素利用率を70、空気利用率を40で発電した。膜電極接合体Cを用いたPEFCは、0.72V以上の出力を示し、安定であった。本実施例は、作製する電解質材料がブロック共重合体の一例である。1ポリビニルテトラエトキシシランの合成ポリビニルテトラエトキシシランの合成においては、ビニルテトラエトキシシランと、連鎖移動剤であるO-エチル-S-1-メトキシカルボニルエチルジチオカーボネートと、開始剤であるAIBN2,2-アゾビスイソブチロニトリルとを50:2:1のモル比で重合管に入れ、60°C、24時間反応させた。反応終了後、アセトン中で透析を行い、粘性体を得た。得られた生成物の分子量は4200g/molであった。2ブロック共重合体である電解質D電解質材料の合成本実施例の1で合成したポリビニルテトラエトキシシランをマクロ連鎖移動剤とし、実施例1の1と同様に合成したネオペンチルエテンスルホネートをビニルスルホン酸誘導体とし、開始剤であるAIBNとマクロ連鎖移動剤とビニルスルホン酸誘導体とを0.5:1:80のモル比で重合管に入れ、60°C、24時間反応させた。反応終了後、アセトン中で透析を行い、粘性体を得た。得られた生成物を乾燥した後、脱保護反応を行う事により、白色粉末電解質Dを得た。3高分子電解質膜Eの作製とその特性本実施例の2で得られた電解質Dを20重量の濃度になるようにN-メチル-2-ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布し、加熱乾燥し、次いで、硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚40μmの高分子電解質膜Eを得た。この高分子電解質膜Eの特性は以下の通りである。高分子電解質膜Eを80°Cの温水中に8hr浸漬した後の面積方向への寸法変化率は3であった。また、80°C、90RHで四端子交流インピーダンス法により測定した10kHzにおけるイオン伝導度は、0.15S/cmであった。このほか、本実施例の2で得られた電解質Dの溶液をポリエチレン微多孔膜やアラミドペーパーに含浸し、乾燥することにより複合膜も作製した。4膜電極接合体Fの作製炭素担体粒子の表面に白金微粒子を50wt分散担持した触媒粉末と、5wtのポリパーフルオロスルホン酸とを1-プロパノール、2-プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレンPTFEシートの表面に塗布し、厚さ約20μm、幅30mm、長さ30mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体の表面に50wtの白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を1-プロパノール、2-プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水/アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってPTFEシートの表面に塗布し、厚さ約20μm、幅30mm、長さ30mmのカソード電極を作製した。本実施例の3で作製した高分子電解質膜Eを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、120°C、13MPaでホットプレスすることにより、膜電極接合体Fを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。5燃料電池PEFCの発電性能図2に示すセル100を用いて、実施例1と同様にして膜電極接合体Fの発電性能を測定した。膜電極接合体Fを用いたPEFCは、0.73V以上の出力を示し、安定であった。比較例11高分子電解質膜Gの作製とその特性数平均分子量40000、イオン交換当量重量800g/当量のスルホン化ポリエーテルスルホンを20重量の濃度になるようにN-メチル-2-ピロリドンに溶解した。この溶液をガラスの表面に流延塗布した。加熱乾燥し、次いで、硫酸および水に浸漬し、乾燥して膜厚40μmの高分子電解質膜Gを得た。この高分子電解質膜Gの特性は以下の通りである。高分子電解質膜Gを80°Cの温水中に8hr浸漬した後の面積方向への寸法変化率は15であった。また、80°C、90RHで四端子交流インピーダンス法により測定した10kHzにおけるイオン伝導度は、0.08S/cmであった。このことから、高分子電解質膜B及びEは、高分子電解質膜Gよりも寸法変化率が小さく、かつ、イオン伝導度が高いことがわかった。2膜電極接合体Hの作製炭素担体粒子の表面に白金微粒子を50wt分散担持した触媒粉末と、5wtのポリパーフルオロスルホン酸とを1-プロパノール、2-プロパノール及び水の混合溶媒に分散したスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってポリテトラフルオロエチレンPTFEシートの表面に塗布し、厚さ約20μm、幅30mm、長さ30mmのアノード電極を作製した。次に、炭素担体の表面に50wtの白金微粒子を担持した触媒粉末と、ポリパーフルオロスルホン酸を1-プロパノール、2-プロパノール及び水の混合溶媒に分散したバインダとを混合し、水/アルコール混合溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーをスクリーン印刷法によってPTFEシートの表面に塗布し、厚さ約20μm、幅30mm、長さ30mmのカソード電極を作製した。本比較例の1で作製した高分子電解質膜Gを上記のアノード電極と上記のカソード電極との間に挟み、120°C、13MPaでホットプレスすることにより、膜電極接合体Hを作製した。アノード電極とカソード電極とは、互いに重なるように位置を合わせて接合した。3燃料電池PEFCの発電性能図2に示すセル100を用いて、実施例1と同様にして膜電極接合体Hの発電性能を測定した。膜電極接合体Hを用いたPEFCは、0.70Vであった。この結果から、膜電極接合体Hと比較して、実施例1の膜電極接合体C及び実施例2の膜電極接合体Fの方が高性能であることがわかった。本発明によれば、簡便な手法で制御された電解質材料を得ることができる。この電解質材料を製膜して得られた高分子電解質膜は、高イオン伝導性を有するとともに、寸法変化が小さく物理的な安定性に優れている。この高分子電解質膜を用いた膜電極接合体を適用した燃料電池は、出力及び寿命が向上する。本発明によれば、安価で、イオン伝導度が高く、耐水性に優れ、寸法変化が小さく、柔軟性を有するプロトン伝導性電解質膜を作製することができる。"