金属を主成分とする材料で構成された第1電極と、前記第1電極に厚さ方向に隣接して配置され、極性が異なる所定の電気パルスの印加に応じて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に厚さ方向に隣接して配置され、窒素不足型シリコン窒化物を主成分とする材料で構成された半導体層と、前記半導体層に厚さ方向に隣接して配置された第2電極と、を備え、前記抵抗変化層が、第1抵抗変化層と第2抵抗変化層との積層体で構成され、前記第1抵抗変化層が前記第1電極に隣接し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層は酸素不足型遷移金属酸化物を主成分とする材料で構成され、前記第1抵抗変化層の酸素含有率は前記第2抵抗変化層の酸素含有率よりも高く、前記抵抗変化層、前記半導体層及び前記第2電極で構成される積層体が双方向ダイオードとして機能する抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記抵抗変化層は、さらに、前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に介在された第3抵抗変化層を有し、前記第3抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第1抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、かつ前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率よりも高い請求項1に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記抵抗変化層が酸素不足型タンタル酸化物を主成分とする材料で構成される請求項1または請求項2に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型タンタル酸化物はTaOy0<y≦1.29なる組成を有する請求項3に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型タンタル酸化物はTaOy0.8≦y≦1.29なる組成を有する請求項4に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記第1電極を構成する金属の標準電極電位が、前記第1抵抗変化層を構成する遷移金属の標準電極電位より高い請求項1に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記第1電極は、白金、イリジウム、パラジウム、銅、及びタングステンのいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせ及び合金から構成され、前記第2電極は、タンタル窒化物、チタン窒化物、及びタングステンのいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせから構成される請求項6に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記第2抵抗変化層は、前記半導体層の仕事関数よりも高い仕事関数を有する材料を用いる請求項2に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。前記第2電極には、前記半導体層よりも高い仕事関数を有する材料を用いる請求項7に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子。第1方向に延設された複数の第1配線と、前記第1方向と交差する第2方向に延設された複数の第2配線と、前記第1配線と前記第2配線との各交差点に設けられた複数のメモリセルと、を備え、各前記複数のメモリセルは、請求項1から請求項9の何れかに記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子からなり、前記第1配線は複数の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子の第1電極が連結されてなり、前記第2配線は複数の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子の第2電極が連結されてなる抵抗変化型不揮発性記憶装置。第1電極を形成する工程と、前記第1電極上に層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層におけるメモリセル用の領域に、前記第1電極に到達する開口を形成する工程と、前記開口内に、前記第1電極に接続される抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層を被覆する半導体層を形成する工程と、前記半導体層の少なくとも前記抵抗変化層上の部分を被覆する第2電極を形成する工程とを含む抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。第1電極を形成する工程と、前記第1電極上におけるメモリセル用の領域に抵抗変化層を形成する工程と、前記第1電極及び前記抵抗変化層を被覆する層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層の表面に、深さ方向に前記抵抗変化層まで到達する溝を形成する工程と、前記溝から露出した前記抵抗変化層を被覆する半導体層を形成する工程と、前記半導体層の少なくとも前記抵抗変化層上の部分を被覆する第2電極を形成する工程とを含む抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。第2電極を形成する工程と、前記第2電極上に半導体層を形成する工程と、前記第2電極及び前記半導体層を被覆する層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層におけるメモリセル用の領域に、前記半導体層に到達する開口を形成する工程と、前記開口内に、前記半導体層に接続する抵抗変化層を形成する工程と、前記抵抗変化層を被覆する第1電極を形成する工程とを含む抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。第2電極を形成する工程と、前記第2電極上に半導体層を形成する工程と、前記半導体層上におけるメモリセル用の領域に抵抗変化層を形成する工程と、前記第2電極、前記半導体層及び前記抵抗変化層を被覆する層間絶縁層を形成する工程と、前記層間絶縁層の表面に、深さ方向に前記抵抗変化層まで到達する溝を形成する工程と、前記溝から露出した前記抵抗変化層を被覆する第1電極を形成する工程とを含む抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法。しかしながら、上記第1の例で説明した従来構造は、ビット線とワード線を含めて、6層の積層構成により、抵抗変化素子とダイオード素子を構成しており、上部電極240、抵抗変化層230、下部電極250、非線形素子270を、ビット線210の加工時にビット線210に沿う方向に同時にパターニングし、ワード線220の加工時にワード線に沿う方向に同時にパターニングする、いわゆるダブルパターニングにより、ワード線220とビット線210の交点にのみメモリセル280を形成している。この製造方法では、パターニングする対象層の膜厚が厚くなること、異なった材料で構成された複数の層を同時に加工することなどから、エッチングによるパターニングが困難で、微細化に適した構造とはいえない。また、第2の例においても、抵抗性メモリ素子は、上下電極を含めると、6層の積層構成が必要になるため、製造方法が複雑となる課題を有している。また、スイッチング素子はpnダイオードからなるため、単極性型の抵抗変化素子、すなわち、高抵抗化する書き込み電圧と低抵抗化する書き込み電圧とが同じ極性である抵抗変化素子には適している。しかし、pnダイオードを双極性型の抵抗変化素子、すなわち、高抵抗化する書き込み電圧と低抵抗化する書き込み電圧とが逆極性の抵抗変化素子と組み合わせる場合には、ダイオードの逆バイアスは抵抗変化素子に十分な書き込み電圧を印加することができないという課題を有している。そこで、本発明は、上記従来の課題を解決するもので、抵抗変化素子と双方向ダイオード素子とで構成された抵抗変化型の不揮発性記憶素子を簡単な構成で実現すること、さらには、そのような簡単な構成の不揮発性記憶素子を微細化が可能なメモリセルに応用することで、製造方法が容易で、かつ製造工程コストを低減できる大容量で高集積化に適した不揮発性記憶装置を提供することを目的とする。上記目的を達成するために、本発明の抵抗変化型不揮発性記憶素子の1つの態様は、金属を主成分とする材料で構成された第1電極と、前記第1電極に厚さ方向に隣接して配置され、極性が正の電気パルス及び負の電気パルスが印加されるに応じて抵抗値が可逆的に変化する抵抗変化層と、前記抵抗変化層に厚さ方向に隣接して配置され、窒素不足型シリコン窒化物を主成分とする材料で構成された半導体層と、前記半導体層に厚さ方向に隣接して配置された第2電極とを備え、前記抵抗変化層が、第1抵抗変化層と第2抵抗変化層との積層体で構成され、前記第1抵抗変化層が前記第1電極に隣接し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層は酸素不足型遷移金属酸化物を主成分とする材料で構成され、前記第1抵抗変化層の酸素含有率は前記第2抵抗変化層の酸素含有率よりも高く、前記抵抗変化層、前記半導体層及び前記第2電極で構成される積層体が双方向ダイオードとして機能することを特徴とする。また、前記抵抗変化層は、さらに、前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に介在された第3抵抗変化層を有し、前記第3抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第1抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、かつ前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率よりも高くてもよい。このような構成とすることで、抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における酸素の酸化還元反応が支配的であり、酸化還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に動作するため、第1電極と抵抗変化層との界面近傍で安定に抵抗変化動作を引き起こすことができる。したがって、抵抗変化特性が安定な抵抗変化型の不揮発性記憶素子を実現できる。ここで、前記第1電極は、白金、イリジウム、パラジウム、銅、タンタル窒化物のいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせ及び合金で構成され、第2電極は、タンタル窒化物、チタン窒化物、タングステンのいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせからなることが好ましい。また、前記抵抗変化層には、酸素不足型の遷移金属酸化物を用いることが望ましい。また、前記抵抗変化層には、酸素不足型のタンタル酸化物を用いることが望ましい。また、前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型タンタル酸化物はTaOy0<y≦1.29なる組成を有していることが望ましく、さらにまた、前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型タンタル酸化物はTaOy0.8≦y≦1.29なる組成を有していることが望ましい。また、半導体層には、窒素不足型のシリコン窒化物を用いることが望ましい。このような構成とすることで、第1電極と抵抗変化層との組み合わせにより抵抗変化動作を示す材料を第1電極および抵抗変化層に用い、第1電極と抵抗変化層との界面近傍で抵抗変化動作を引き起こすことができる。また、抵抗変化層には、半導体層の仕事関数よりも高い仕事関数を有する材料を用いることで、抵抗変化層と半導体層との界面にショットキーバリアが形成される。また、抵抗変化層を第1抵抗変化層と第2抵抗変化層との積層体で構成し、第1抵抗変化層が第1電極に隣接し、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層は同種の金属酸化物で構成され、第1抵抗変化層の酸素含有率は第2抵抗変化層の酸素含有率よりも高い場合には、第2抵抗変化層は、半導体層の仕事関数よりも高い仕事関数を有する材料を用いることが望ましい。この場合にも、第2抵抗変化層と半導体層との界面にショットキーバリアが形成される。さらに、第2電極にも半導体層よりも高い仕事関数を有する材料を用いることで、半導体層と第2電極との界面においてもショットキーバリアが形成される。これにより、上下電極を含めて4層の積層構成で抵抗変化素子と双方向ダイオード素子で構成される1D-1R構造を有する抵抗変化型の不揮発性記憶素子を実現できる。本明細書では、双方向ダイオード素子を、非線形の電気抵抗特性を示し、かつ、その電流-電圧特性は印加電圧の極性に対して実質的に対称となる二端子素子と定義する。すなわち、正の印加電圧に対する電流の変化と、負の印加電圧に対する電流の変化とが、原点0に対して実質的に点対称となる。また、この二端子素子は、印加電圧が臨界電圧以下では電気抵抗が非常に高く、その一方で、臨界電圧を超えると電気抵抗が急激に低下し、大電流が流れるという非線形の電気抵抗特性を有している。このような特性を備える二端子素子としては、例えば、MSMダイオードMetal-Semiconductor-Metal、MIMダイオードMetal-Insulator-Metal、あるいは、バリスタ等が知られている。このような双方向ダイオード素子を1D-1R構造の抵抗変化型不揮発性記憶装置に用いることで、極性の異なる電気パルスによって抵抗変化動作する双極性型の抵抗変化素子において、隣接するメモリセルの書き込みディスターブの発生を確実に回避することが可能になる。次に、本発明の抵抗変化型不揮発性記憶装置の1つの態様は、第1方向に延設された複数の第1配線と、前記第1方向と交差する第2方向に延設された複数の第2配線と、前記第1配線と前記第2配線との各交差点に設けられた複数のメモリセルと、を備え、各前記複数のメモリセルは、前述した抵抗変化型不揮発性記憶素子からなり、前記第1配線は複数の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子の第1電極が連結されてなり、前記第2配線は複数の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子の第2電極を連結されてなるものである。このような構成とすることで、トランジスタ等のスイッチング素子を配することなく、大容量高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できる。また、メモリセルはタンタル酸化物で構成される抵抗変化層で構成することができるが、タンタル及びその酸化物はシリコン半導体プロセスとの親和性がよく、例えば、メモリセル内にタンタル酸化物で構成される抵抗変化層をCMPを用いて埋め込み形成できる。また、エッチングプロセスを用いてメモリセルを形成する場合においても、メモリセルの抵抗変化層がタンタル酸化物で構成され、ドライエッチングが困難な貴金属や銅などを含まないため、メモリセルの加工が容易かつ微細化も可能である。さらに、ダイオード素子を構成する半導体層を、第2電極と同様の配線形状に形成することができるため、第2電極と同時に形状加工することが可能で製造工程を低減できる。また、第2電極と半導体層の接触面積は、抵抗変化層と半導体層の接触面積に比べて大きくなるので、第2電極の周囲にまで電気力線が広がって、ダイオード素子の電流の駆動能力を高めることができる。したがって、製造方法が容易で、製造工程やコストを低減できる抵抗変化型の不揮発性記憶素子を実現できる。また、本発明は、このような抵抗変化型不揮発性記憶素子及び抵抗変化型不揮発性記憶装置として実現できるだけでなく、このような抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造方法として実現することができる。本発明の抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第1電極と、第1電極に接続する抵抗変化層と、抵抗変化層に接続する半導体層、及び半導体層に接続する第2電極を備える4層の積層構成で構成される。ここで、抵抗変化素子は第1電極と抵抗変化層から構成され、ダイオード素子は抵抗変化層と半導体層、及び第2電極から構成される。この抵抗変化型の不揮発性記憶素子の特徴は、抵抗変化層に半導体層よりも高い仕事関数をもつ材料を用いることで、抵抗変化層がダイオード素子の電極として機能し、抵抗変化層と半導体層との界面にショットキーバリアが形成される。また、第2電極にも半導体層よりも高い仕事関数をもつ材料を用いることで、半導体層と第2電極との界面においてもショットキーバリアが形成されるため、双方向のMSMダイオードが実現できる。これにより、抵抗変化素子とダイオード素子とを組み合わせた1D-1R構造を4層の積層構成によって実現できる。また、抵抗変化動作のメカニズムは、抵抗変化層の酸化、還元に因るものであり、第1電極に抵抗変化層よりも標準電極電位の高い金属または合金などを用いることで、抵抗変化層と第1電極との界面近傍で抵抗変化層の酸化還元反応が起こり、抵抗変化動作を示す。また、抵抗変化層の構成を、高濃度酸素含有層と低濃度酸素含有層の2層構成にして、第1電極と接続する抵抗変化層に高濃度酸素含有層を形成し、半導体層と接続する側の抵抗変化層には低濃度酸素含有層を形成することで、第1電極と抵抗変化層との界面近傍で抵抗変化動作を引き起こすことができ、抵抗変化する極性がさらに安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。これは、抵抗変化動作が、酸化、還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に発現するためである。この場合、低濃度酸素含有層で構成される抵抗変化層と半導体層との界面近傍では、抵抗変化層の酸化、還元が発現しないため、半導体層との界面近傍の抵抗変化層内の酸素濃度の変化も起こらない。そのため、抵抗変化層と半導体層との界面に形成されるショットキーバリアは抵抗変化動作に依らず安定したダイオード特性を示す。さらに、微細化大容量化に適した構造、すなわちビット線とワード線、これら配線に挟持されたメモリセルから構成される構造に、この4層で構成される抵抗変化型不揮発性記憶素子を応用することで、製造方法が容易で、製造工程やコストを低減できる大容量で高集積化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶装置を実現できるという効果を奏する。以下、本発明の実施の形態に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子以下、単に不揮発性記憶素子とも言うとその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状や寸法などについては正確な表示ではない。実施の形態1図1A及び図1Bは、本発明の実施の形態1に係る不揮発性記憶素子10の構成例を示した断面図である。図1Aに示すように本実施の形態1の不揮発性記憶素子10は、第1電極101と、第2電極104と、その2つの電極に挟持された抵抗変化層102と半導体層103から構成される。抵抗変化素子105は、第1電極101と抵抗変化層102から構成され、ダイオード素子106は抵抗変化層102と半導体層103、及び第2電極104から構成される。ここで、抵抗変化素子105の抵抗変化層102は、酸素不足型タンタル酸化物で構成される遷移金属酸化物で構成される。ここで、酸素不足型の遷移金属酸化物とは、遷移金属をM、酸素をOとして遷移金属酸化物をMOxと表記した場合に、酸素Oの組成xが化学量論的に安定な状態通常は絶縁体よりも少ない組成通常は半導体特性を示すであるときの酸化物である。遷移金属がタンタルである場合、Ta2O5が化学量論的に安定な状態であるので、0<x<2.5の場合、酸素不足型のタンタル酸化物であるといえる。上記した酸素不足型タンタル酸化物を用いて構成される抵抗変化層を用いることにより、極性が異なる所定の電気パルスの印加に応じて、電気抵抗値が可逆的に変化し、安定した書き換え特性を有する、抵抗変化現象を利用した不揮発性記憶素子を得ることができる。このような抵抗変化素子の基本的な構成、製造方法及び動作特性については、例えば、関連特許出願である国際公開第2008/059701号特許文献3に詳細に説明されている。なお、抵抗変化層は、上述した酸素不足型のタンタル酸化物に限らず、酸素不足型の他の遷移金属酸化物を用いてもよく、例えば、ハフニウム酸化物やジルコニウム酸化物を用いても構わない。ハフニウム酸化物を用いる場合には、ハフニウム酸化物の組成をHfOxとすると、0.9≦x≦1.6程度が好ましく、また、ジルコニウム酸化物を用いる場合には、ジルコニウム酸化物の組成をZrOxとすると、0.9≦x≦1.4程度とすることが好ましい。このような組成範囲とすることにより、安定した抵抗変化動作を実現することができる。また、図1Bに示すように、抵抗変化層102が第1抵抗変化層102aと第2抵抗変化層102bとの積層体で構成されてもよく、その場合は、第1抵抗変化層102aが第1電極101と接続され、第1抵抗変化層102aの酸素含有率は第2抵抗変化層102bの酸素含有率よりも高い。抵抗変化層がこのような2層の積層体で構成される場合の、製造方法及び抵抗変化素子の動作特性については、例えば、関連特許出願である国際公開第2008/149484号特許文献4で詳細に説明されている。抵抗変化層が2層の積層体で構成される場合、図1Bに示されるように、抵抗変化層102のうち抵抗値の低い第2抵抗変化層102bが、ダイオード素子106の一方の電極として機能する。また、抵抗変化素子105は、抵抗変化層102のうち主に酸素含有率の高い第1抵抗変化層102aで、抵抗変化が発現する。具体的には、酸素含有率の高い第1抵抗変化層102aが、第2抵抗変化層102bと酸素のやりとりをすることによって抵抗変化を示す。以上より、抵抗変化層102を2層とした不揮発性記憶素子は、一方で第1抵抗変化層102aを抵抗変化特性に応じて選択し、他方で第2抵抗変化層102bをダイオード特性に応じて選択することができる。また、図1Cに示すように、抵抗変化層102が、さらに、第1抵抗変化層102aと第2抵抗変化層102bとの間に介在された第3抵抗変化層102cを有していてもよい。その場合は、第3抵抗変化層102cに含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第1抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、かつ前記第2抵抗変化層に含まれる酸素不足型遷移金属酸化物の酸素含有率よりも高い。図1Dは、抵抗変化層102を2層構造としたサンプルと、3層構造としたサンプルにおける、不揮発性記憶素子のエンデュランス特性を示す図である。横軸は抵抗変化層の構成を示している。左側および中央に示されるサンプルは、高抵抗層である第1抵抗変化層102aと、高抵抗層に比べて酸素含有率の低い酸素欠損層である第2抵抗変化層102bとから構成される2層構造を備える。右側に示されるサンプルは、高抵抗層である第1抵抗変化層102aと、酸素欠損層である第2抵抗変化層102bおよび第3抵抗変化層102cとから構成される3層構造を備える。左の縦軸は、高抵抗にならないHR不良、あるいは低抵抗にならないLR不良の不良率任意単位を示している。右の縦軸は、そのような抵抗変化層を含む不揮発性記憶素子で構成されたメモリセルアレイの10万回のエンデュランス特性のパス率任意単位を示している。図1Dでは、左の縦軸に対応するデータとして、左側、中央、右側に示されるサンプルにそれぞれ対応して、LR不良率左に位置する棒グラフとHR不良率右に位置する棒グラフとが対で示されている。また、右の縦軸に対応するデータとして、3つの黒丸印のプロットが描かれている。図1Dの左側および中央に示されるサンプルに対応する棒グラフは、抵抗変化層102が2層構造である不揮発性記憶素子において、酸素欠損層第1抵抗変化層102aの抵抗率を下げるとHR不良の発生回数が増加し、逆に酸素欠損層の抵抗率を上げるとLR不良の発生回数が増加するというトレードオフの関係があることを示している。これに対して、図1Dにおける右側に示されるサンプルに対応する棒グラフおよび黒丸印のプロットは、酸素欠損層を2層化する、すなわち抵抗変化層102を3層化することによって、HR、LRのどちらの不良回数も改善され、エンデュランス特性のパス率が改善することを示している。すなわち、抵抗変化層102を3層構造とすることによって、より良いエンデュランス特性を持つ不揮発性記憶素子が得られる。また、抵抗変化層102が3層の積層体で構成される場合、各抵抗変化層は以下のように決定される。第1抵抗変化層102aの組成及び膜厚は、フォーミング動作高抵抗層である第1抵抗変化層102aを電気的に形成する動作が不要となり選択的に酸化および還元反応を促進できるようにストイキオメトリな組成に近い組成及び膜厚とする。第1抵抗変化層102aの組成及び膜厚は、高抵抗時の読み出し電流を決定する。第3抵抗変化層102cの組成及び膜厚は、母体抵抗変化層として第1抵抗変化層102aへの酸素供給及び受容層となって安定に抵抗変化を生じさせ、かつ第1抵抗変化層102aとの酸素濃度プロファイルの急激な変化を緩和させるような組成及び膜厚とする。第2抵抗変化層102bの組成及び膜厚は、低抵抗化時の読み出し電流を増大させて読み出しウィンドウを広げ、かつダイオードの電極としての適切な組成及び膜厚とする。このような積層体として、例えば、第1抵抗変化層と第2抵抗変化層にタンタル酸化物を用いた場合には、第1抵抗変化層102a第1のタンタル酸化物層の酸素含有率は、67.7atm以上TaOyと表記したときに、2.1≦y、第2抵抗変化層102b第2のタンタル酸化物層の酸素含有率は、44.4atm以上65.5atm以下TaOxと表記したときに、0.8≦x≦1.9としてもよい。また、抵抗変化層102を3層構造とする場合、第3抵抗変化層102c第3のタンタル酸化物層の酸素含有率は、第1抵抗変化層102aの酸素含有率と第2抵抗変化層102bの酸素含有率との中間的な値とする。ただし、これらの範囲に加えて、後述するように、第2抵抗変化層102b第2のタンタル酸化物の酸素含有率は、半導体層103との間に好適なショットキーバリアが形成されるように選択されることが望ましい。第1電極101と接続される第1抵抗変化層102aの酸素含有率を第2抵抗変化層102bの酸素含有率よりも高く設計することにより、第1抵抗変化層102aの第1電極101との界面近傍での酸化、還元による抵抗変化が発現しやすくなる。これにより、初期抵抗のばらつきが小さく安定した抵抗変化特性を持つ抵抗変化素子105を得ることができる。また、第1のタンタル酸化物層の膜厚は1nm以上10nm以下であることが好ましい。タンタル酸化物の積層構造を形成する場合は、Ta2O5ターゲットを用い、アルゴンガス中でのスパッタリング法によって、第1電極101上に第1のタンタル酸化物層102aTaOyを形成した後、Taターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、第1のタンタル酸化物層102a上に酸素不足型で、第1のタンタル酸化物層より酸素含有率が低い第2のタンタル酸化物層102bTaOxを形成することができる。第1のタンタル酸化物層102aTaOyを形成する際、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングさせてもよい。また第2のタンタル酸化物層102bTaOxの酸素含有率はスパッタ時の酸素ガス流量を適宜調整することにより変化させることができる。第1のタンタル酸化物層102aの形成は、最初に第2のタンタル酸化物層102bTaOxと同じ方法で所定の膜厚形成した後、酸化処理により酸素含有率の高い第1のタンタル酸化物層102aに変化せしめ、その後に第2のタンタル酸化物層102bTaOxを形成してもよい。以上は酸素含有率が高い第1抵抗変化層102aを、酸素含有率が低い第2抵抗変化層102bの下に形成する場合について述べたが、逆の構成の場合はさらに簡単で、第1電極101上に第2のタンタル酸化物層102bTaOxを形成した後、その表面をプラズマ酸化等の酸化処理を用いて酸化すればよい。なお、遷移金属酸化物層はタンタル酸化物の積層構造で構成されている例で説明したが、例えば、ハフニウム酸化物の積層構造やジルコニウム酸化物の積層構造などであってもよい。ハフニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第1のハフニウム酸化物の組成をHfOyとし、第2のハフニウム酸化物の組成をHfOxとすると、0.9≦x≦1.6程度であって、yが1.8<yで、第1のハフニウム酸化物の膜厚は3nm以上、4nm以下であることが好ましい。また、ジルコニウム酸化物の積層構造を採用する場合は、第1のジルコニウム酸化物の組成をZrOyとし、第2のジルコニウム酸化物の組成をZrOxとすると、0.9≦x≦1.4程度であって、yが1.9<yで、第1のジルコニウム酸化物の膜厚は1nm以上、5nm以下であることが好ましい。ハフニウム酸化物あるいはジルコニウム酸化物の積層構造は、タンタル酸化物の積層構造と同様な方法で形成することができる。例えば、ハフニウム酸化物の場合は、HfO2ターゲットを用い、アルゴンガス中でスパッタリングすることにより、はじめに、第1電極101上に第1のハフニウム酸化物HfOyで構成され膜厚3nm以上4nm以下の範囲の薄膜を形成することができる。次に、第1のハフニウム酸化物層HfOyの上方に、第2のハフニウム酸化物層HfOxを所望の膜厚で、酸素含有率が0.9≦x≦1.6程度となるよう形成することで、酸素含有率が異なる積層構造を有するハフニウム酸化物で構成される抵抗変化層を形成することができる。また、第2のハフニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。また、第2のハフニウム酸化物層の上方に、第1のハフニウム酸化物層を形成したい場合には、第2のハフニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第2のハフニウム酸化物層の表面を曝露することにより形成できる。このとき、第1のハフニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの曝露時間により容易に調整することができる。第1のハフニウム酸化物層の組成をHfOy、第2のハフニウム酸化物層の組成をHfOxと表した場合、0.9≦x≦1.6、1.8<y、第1のハフニウム酸化物層の膜厚は3nm以上4nm以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。ジルコニウム酸化物の場合は、ZrO2ターゲットを用い、アルゴンガス中でスパッタリングすることよって、はじめに、第1電極101上に第2のジルコニウム酸化物ZrOyで構成され膜厚1nm以上5nm以下の範囲の薄膜を形成する。次に、第1のジルコニウム酸化物層の上方に、所望の膜厚の第2のジルコニウム酸化物層を形成することで、酸素含有率が異なる積層構造を有するジルコニウム酸化物で構成される抵抗変化層を形成することができる。また、第2のジルコニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。また、第2のジルコニウム酸化物層の上方に、第1のジルコニウム酸化物層を形成したい場合には、第2のジルコニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第2のジルコニウム酸化物層の表面を曝露することにより形成できる。このとき、第1のジルコニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの曝露時間により容易に調整することができる。また、第1のジルコニウム酸化物層の組成をZrOy、第2のジルコニウム酸化物層の組成をZrOxと表した場合、0.9≦x≦1.4、1.9<y、第1のジルコニウム酸化物層の膜厚は1nm以上5nm以下の範囲で安定した抵抗変化特性を実現できる。一方、半導体層103との界面を持つ第2抵抗変化層102bの酸素含有率を第1抵抗変化層の酸素含有率よりも低く設計することにより、製造工程における熱処理などによって、第2抵抗変化層102bから半導体層103への酸素の拡散による半導体層103の酸化を抑制できる。また、第1抵抗変化層102aの第1電極101との界面近傍において優先的に酸化、還元による抵抗変化動作が発現するため、第2抵抗変化層102bと半導体層103との界面近傍は抵抗変化動作に寄与しないため、第2抵抗変化層102bの半導体層103との界面近傍での酸素含有率は抵抗変化動作に依らず一定である。これらにより、第2抵抗変化層102bと半導体層103との界面で、良好なダイオード特性を得ることができる。ここで、半導体層103は、抵抗変化層102、あるいは第1抵抗変化層102aと第2抵抗変化層102bの積層構造に対して、第1電極101とは抵抗変化層を挟んで反対側に位置する電極と見なすこともできる。その場合、抵抗変化素子は第1電極101、抵抗変化層102または第1抵抗変化層102aと第2抵抗変化層102bの積層構造、及び半導体層103で構成される。抵抗変化素子105を構成する第1電極101には白金やイリジウムなどの貴金属材料を用いることが好ましい。白金やイリジウムの標準電極電位は約1.2eVである。一般に標準電極電位は、酸化のされにくさの一つの指標であり、この値が高ければ酸化されにくく、低くければ酸化されやすいことを意味する。電極と抵抗変化層とを構成する金属との標準電極電位の差が大きいほど酸化反応が抵抗変化層側で起こるため抵抗変化が起こりやすく、差が小さくなるにつれて、電極中での酸化反応により抵抗変化が起こりにくいことから、電極と抵抗変化層の界面での、抵抗変化層の酸化のされやすさが抵抗変化現象のメカニズムに大きな役割を果たしていると推測される。タンタルの標準電極電位は約-0.6eVで、白金やイリジウムの標準電極電位よりも低いことから、白金やイリジウムで構成される第1電極101と抵抗変化層102第1抵抗変化層102aとの界面近傍で、酸素不足型タンタル酸化物の酸化、還元反応が起こり、抵抗変化層102内や、抵抗変化層102と第1電極101との間で酸素の授受が行われて、抵抗変化現象が発現する。タンタルより標準電極電位が高い材料としては、白金、イリジウム、パラジウム、銅、タングステンが挙げられる。ダイオード素子106を構成する半導体層103には窒素不足型シリコン窒化物を用い、第2電極104には、タンタル窒化物を用いる。ここで、窒素不足型シリコン窒化物とは、シリコン窒化物をSiNy0<yと表記した場合に、窒素Nの組成yが化学量論的に安定な状態よりも少ない組成であるときの窒化物である。Si3N4が化学量論的に安定な状態であるので、0<y<1.33の場合に、窒素不足型のシリコン窒化物であるといえる。タンタル窒化物を用いた場合、0<y≦0.85において、SiNyは半導体特性を示し、抵抗変化に十分な電圧電流をオンオフ可能な電流例えば、10kAcm2以上を流すことができるMSMMetal-Semiconductor-Metalダイオードを構成できる。窒素不足型シリコン窒化物の成膜には、例えば、多結晶シリコンターゲットをアルゴンと窒素との混合ガス雰囲気の下でスパッタする手法、いわゆる、反応性スパッタ法を用いる。そして、典型的な成膜条件として、圧力を0.08~2Paとし、基板温度を20~300°Cとし、窒素ガスの流量比アルゴンと窒素との総流量に対する窒素の流量の比率を0~40とし、DCパワーを100~1300Wとした上で、シリコン窒化物の厚さが5~20nmとなるように成膜時間を調節する。ここで、タンタル窒化物の仕事関数は4.6eVと、シリコンの電子親和力3.8eVより十分高いので、半導体層103と第2電極104との界面でショットキーバリアが形成される。同様に、酸素不足型タンタル酸化物の仕事関数をシリコンの電子親和力より高くすることにより、抵抗変化層102第2抵抗変化層102bと半導体層103との界面においてもショットキーバリアが形成され、ダイオード素子106は双方向のMSMダイオードとして機能する。また、抵抗変化素子の抵抗変化時には10kA/cm2以上の大電流密度の電流が流れる。タンタル等の高融点金属及びその窒化物または酸化物は耐熱性に優れ、大電流密度の電流が印加されても安定な特性を示す。以上の理由により、MSMダイオードの電極材料としては、タンタル、チタン、タングステン、タンタル窒化物、チタン窒化物、タングステン窒化物、タンタル酸化物等が好ましい。次に、図1Aに示した不揮発性記憶素子10を実際に作製し、ダイオード素子106によって得られる電流-電圧特性整流特性と、抵抗変化素子105によって得られる抵抗変化特性とを測定した実験について述べる。この実験では、第1電極101に膜厚50nmのイリジウム、抵抗変化層102に膜厚50nmの酸素不足型タンタル酸化物TaOx、x=1.38、半導体層103に膜厚15nmの窒素不足型シリコン窒化物SiNy、y=0.30、第2電極104に膜厚50nmのタンタル窒化物で構成され、素子寸法が50μm×50μmである不揮発性記憶素子10を作製した。なお、この実験では、最も簡単な構造の不揮発性記憶素子10によって得られる効果を確認するために、抵抗変化層102を1層で構成した。図2Aは、本実施の形態1の不揮発性記憶素子10のダイオード素子106による電流-電圧特性を示すグラフである。この電流-電圧特性は、印加電圧を-3~3Vの範囲で0.25V毎に変えながら流れる電流を測定した結果を表している。ここで、印加電圧は、第2電極104を基準にして第1電極101に加えた電圧である。図2Aにおいて、横軸はダイオード素子への印加電圧を示し、縦軸はダイオード素子に流れる電流の絶対値を示している。図2Aに示すように、酸素不足型タンタル酸化物TaOx、x=1.38とタンタル窒化物をそれぞれの電極に用い、半導体層を窒素不足型シリコン窒化物SiNy、y=0.30により構成したダイオード素子106は、非線形の電流-電圧特性を示し、かつ電流-電圧特性が印加電圧の極性に対してほぼ対称な双方向のダイオード素子として機能することが判明した。次に、図2Bは、本発明の実施の形態1に係る不揮発性記憶素子10の抵抗変化素子105とダイオード素子106とを組み合わせた場合の抵抗変化素子のパルス抵抗変化特性を示したグラフを示す。図2Bに示すように、第1電極101と第2電極104の間に、パルス幅が500ナノ秒nsで、抵抗変化素子105に2.0Vと-1.5Vの電圧が交互に印加されるように、電気的パルスを印加しながら抵抗変化素子の抵抗値を測定した結果である。ここで、前記パルス電圧は、第2電極104を基準にして第1電極101に印加する。この場合、2.0Vの電圧の電気パルスを印加することで抵抗値は1kΩ程度となり、-1.5Vの電圧の電気パルスを印加した場合は100Ω程度となり、約1桁の抵抗変化を示すことが分かる。このような測定結果から、本実施の形態1の不揮発性記憶素子10では、抵抗変化層102が、抵抗変化素子105における抵抗変化層としての本来の機能を果たすと共に、ダイオード素子106における電極の機能を果たすことが確認できた。ダイオード特性と抵抗変化特性とを兼ね備える不揮発性記憶素子10は、1D-1R構造を有するメモリセルとして機能する。不揮発性記憶素子10を、クロスポイント型の不揮発性記憶装置におけるメモリセルとして用いることで、各メモリセルが、電極まで含めても最少で4層の積層体で構成された、簡単な構成の不揮発性メモリが実現される。本願発明者らは、さらに、ダイオード素子106が流すことができる電流量以下では、電流容量とも言うの観点から、抵抗変化層102を構成する酸素不足型タンタル酸化物の好適な組成について検討した。前述したように、ダイオード素子106の電流容量は、抵抗変化素子105の抵抗変化時に大電流を供給するために、大きいほうが好ましい。この実験では、複数のダイオード素子の電流容量を比較するために、抵抗変化層102に相当するA層、半導体層103に相当する窒化シリコン層、第2電極104に相当する窒化タンタル層からなる3層構造を有し、かつA層の材料が互いに異なる3種類のダイオード素子を単体で作製した。素子寸法は、0.5μm×0.5μmである。そして、これらのダイオード素子が、A層と第2電極104とをダイオード電極とする双方向のダイオード素子として機能することを確認した上で、A層と窒化タンタル層との間に同一の電圧を印加して各ダイオード素子に流れる電流量を実測した。図2Cは、各ダイオード素子の電極間に電圧2.5Vを印加したときに、ダイオード素子に流れた電流の実測値を示したグラフである。実施例1、実施例2、比較例に係るダイオード素子のA層は、組成がTaO0.8のタンタル酸化物、組成がTaO1.29のタンタル酸化物、及びタンタル窒化物でそれぞれ構成されている。実施例1、実施例2、比較例のA層の抵抗率を測定したところ、TaO0.8は2mΩcm、TaO1.29は6mΩcm、及びTaNは0.2mΩcmであった。図2Cのグラフから、A層をタンタル窒化物で構成した比較例におけるダイオード素子よりも、A層を酸素不足型タンタル酸化物で構成した実施例1および実施例2のダイオード素子のほうが、より多くの電流を流せるつまり、電流容量が大きいことが分かる。本願発明者らは、比較例の電流容量と、実施例1および実施例2の電流容量との違いが、A層の構成材料の違いによるものと推定する。図2Dは、ダイオード素子の電流容量が電極材料に依存する推定メカニズムを説明するエネルギーバンド図である。A層と半導体層との界面に生じる障壁の高さは、A層を構成する材料の仕事関数に依存して、当該仕事関数が小さいほど低くなる。そのため、図2Dに示したように、A層と半導体層との界面に生じる障壁の高さは、A層に酸素不足型のタンタル酸化物を用いた実施例1、2のほうが、A層にタンタル窒化物を用いた比較例よりも小さくなり、その結果、図2Cに示したように、実施例1、2の電流容量が比較例の電流容量よりも大きくなったと考えられる。完全酸化したタンタル酸化物Ta2O5の仕事関数は種々の報告があるため、酸素不足型タンタル酸化物の仕事関数を単純に見積もることは難しいが、実施例1、2がダイオード特性を示したことから、酸素不足型タンタル酸化物TaOxの仕事関数はタンタル窒化物の仕事関数4.6eVよりも小さいと推定される。図2Cに見られる、実施例1、2と比較例との電流容量の違いは、A層と半導体層との界面に生じるこのような障壁の高さの違いが反映されたものと考えられる。同様の考え方から、仕事関数がTaNの仕事関数よりも小さい遷移金属酸化物例えば、チタン酸化物、仕事関数4.0eV、非特許文献1:酸化チタン物性と応用技術、清野学、技報堂出版、またはハフニウム酸化物、仕事関数2.5eV、特許文献5:特開2000-68061号公報などをA層に用いることも、電流容量が大きなダイオード素子を得るために有効である。これに対し、A層が同じ酸素不足型タンタル酸化物で構成されている実施例1と実施例2との電流容量の違いは、A層の抵抗率の違いによるものと考えられる。ここで、A層を構成する酸素不足型タンタル酸化物の酸素含有率には好適な範囲が存在する。すなわち、A層の酸素不足型タンタル酸化物は、酸素含有率が大きすぎると絶縁体となり、ダイオード素子の電流容量を激減させる。図2Cに示される実験の結果における、実施例2のタンタル酸化物TaO1.29は、比較例よりも大きな電流容量が得られる酸素含有率の好適な上限の一例である。また、A層の酸素不足型タンタル酸化物は、酸素含有率が小さすぎると、抵抗変化素子の抵抗変化特性を損なう。図2Cに示される実験の結果における、実施例1のタンタル酸化物TaO0.80は、抵抗変化特性が得られる酸素含有率の好適な下限の一例である。以下の本発明の実施の形態2から実施の形態5では、本発明の実施の形態1に係る不揮発性記憶素子10を個々のメモリセルとして用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置について説明する。実施の形態2図3A及び図3Bは、本発明の実施の形態2に係る不揮発性記憶装置20の構成例を示した断面図である。また、図3Cは、本発明の実施の形態2の不揮発性記憶装置20の構成例を示す平面図である。図3C中のAで示された1点鎖線の断面を矢印方向に見た断面図が図3Aに相当し、図3C中のBで示された1点鎖線の断面を矢印方向に見た断面図が図3Bに相当する。図3Cの平面図に示すように、本実施の形態2では、互いに平行してストライプ形状に形成された複数の第1電極111と、互いに平行してストライプ形状に形成された複数の半導体層116及び第2電極117で構成される積層体とが交差する位置にメモリセル113が形成されている。図3Aから図3Cには、一般的な半導体記憶装置においてメモリセルアレイ又はメモリ本体部などと呼ばれる部分が、不揮発性記憶装置20として示されている。不揮発性記憶装置20は、さらに、このようなメモリセルアレイとともに、メモリセルアレイを駆動するための駆動回路を備えていてもよい。不揮発性記憶装置20は、駆動回路からメモリセルアレイにデータ書き込み用の電気パルスを供給することで所望のメモリセル113の抵抗状態を変更し、駆動回路からメモリセルアレイにデータ読み出し用の電気パルスを供給することで所望のメモリセル113の抵抗状態を読み出すことができる。図3A及び図3Bに示すように、本実施の形態2の不揮発性記憶装置20は、第1電極111が形成された基板110と、この基板110上に第1電極111を覆って形成されたシリコン酸化物膜厚100~500nmで構成される第1の層間絶縁層112と、この第1の層間絶縁層112中に形成され、第1電極111と電気的に接続された抵抗変化層114、及び引き出しコンタクト119いずれも直径50~300nmを有している。抵抗変化層114は、第1の層間絶縁層112を第1電極111まで貫通するように形成されたメモリセルホール内に埋め込み形成されている。さらに、第1の層間絶縁層112上には、シリコン酸化物で構成される第2の層間絶縁層115が形成され、第2の層間絶縁層115に形成された配線溝の底部と側壁に、抵抗変化層114を被覆して、半導体層116が形成され、この抵抗変化層114上の半導体層116を少なくとも被覆して、第2電極117が形成されている。抵抗変化素子は、第1電極111、抵抗変化層114から構成され、ダイオード素子は抵抗変化層114、半導体層116、第2電極117から構成される。メモリセル113は、抵抗変化素子とダイオード素子から構成される。不揮発性記憶装置20を平面的に見ると、図3Cに示すように、第1電極111で構成される下層配線と、半導体層116、第2電極117、及び引き出し配線118で構成される上層配線とはそれぞれストライプ形状を有し、直交している。その交差点にメモリセル113としての抵抗変化素子とダイオード素子とが形成されている。このようにして、クロスポイント型のメモリセルアレイが構成されている。なお、ここでは下層配線と上層配線とが直交するとしているが、必ずしも直交している必要はなく、交差するように配置していればよい。この点については、以下に述べる第3乃至第5の実施の形態についても同様である。なお、図3Cに示すように、引き出し配線118を含む上層配線はメモリセル113がマトリクス状に形成された領域外まで延在されており、引き出しコンタクト119を介して回路接続配線120に接続され、図示しない駆動回路基板110に形成された、一般にDRAM等のメモリ回路に必要な素子で構成される回路に接続されている。引き出しコンタクト119と引き出し配線118とは、一体となるよう形成されてもよい。このような構成とすることにより、抵抗変化層114をメモリセルホール内に形成することに加えて、抵抗変化層114及び第2電極117に挟まれた半導体層116で構成される双方向ダイオードをメモリセルホール上に形成することができる。よって、トランジスタ等のスイッチング素子を配することなく、大容量で高集積化が可能な不揮発性記憶装置を実現できる。また、メモリセルホール内にはタンタル酸化物で構成される抵抗変化層114が形成されるため、メモリセルホール内に複数の材料の積層構成を設ける場合と比較して、製造方法が容易になり、製造工程やコストも低減できる。また、メモリ特性に大きく影響する抵抗変化層114の膜厚の制御が容易になり、安定なメモリ特性を得ることができる。上述のダイオード素子の構成において、第2電極117と半導体層116の接触面積は、抵抗変化層114と半導体層116の接触面積に比べて大きくなるので、第2電極117の周囲にまで電気力線が広がって、電流の駆動能力を高くすることができる。以上により、安定に抵抗変化を生じさせるのに必要な電流を十分確保することができる。また、タンタル窒化物で構成される第2電極117は、銅で構成される引き出し配線118のバリア層としても機能する。なお、不揮発性記憶装置20のその他の構成要素の代表例については、不揮発性記憶素子10と同様であるので、説明は省略する。図4Aから図4D、及び図5Aから図5Dは、本実施の形態2の不揮発性記憶装置20の要部のダマシンプロセスを用いてメモリセルを形成する製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。はじめに、図4Aに示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板110上に、所望のマスクを用いて白金等の貴金属材料で構成される第1電極111を形成する。次に、図4Bに示すように、第1電極111を被覆して全面にシリコン酸化物で構成される第1の層間絶縁層112を形成した後に、この第1の層間絶縁層112を貫通して第1電極111と接続する開口メモリセルホール113aを形成する。次に、図4Cに示すように、メモリセルホール113a内に酸素不足型タンタル酸化物で構成される抵抗変化層114を形成する。この形成には、タンタルターゲットをアルゴンと酸素との混合ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタリングを用いた。酸素不足型タンタル酸化物を、メモリセルホール113a内に完全に充填されるまで、スパッタリングで成膜し、その後に第1の層間絶縁層112上の不要なタンタル酸化物をCMPで除去し、メモリセルホール113a内に抵抗変化層114を形成する。次に、図4Dに示すように、第1の層間絶縁層112上にシリコン酸化物で構成される第2の層間絶縁層115膜厚100~400nmを成膜し、後の引き出し配線118などを埋め込むための配線溝121を所望のマスクでパターニングする。このとき、配線溝121の底部には、抵抗変化層114が露出される。次に、図5Aに示すように、抵抗変化層114が露出した配線溝121を含む全面に窒素不足型のシリコン窒化物で構成される半導体薄膜116aを形成する。半導体薄膜116aは、シリコンターゲットをアルゴンと窒素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリングで形成した。その窒素含有率は20~40atmである。次に、図5Bに示すように、第1の層間絶縁層112と配線溝121中に形成された半導体薄膜116aを貫通して第1電極111と接続する開口コンタクトホール119aを形成する。次に、図5Cに示すように、配線溝121上及び第2の層間絶縁層115上の半導体薄膜116a及びコンタクトホール119aを被覆して全面にタンタル窒化物で構成される第2電極層117aを、更には銅で構成される引き出し配線層118aを配線溝121及びコンタクトホール119a内を完全に充填するように形成する。最後に、図5Dに示すように、第2の層間絶縁層115上の不要な銅、タンタル窒化物、及び窒素不足型シリコン窒化物をCMPで除去し、配線溝121内に窒素不足型シリコン窒化物で構成される半導体層116、タンタル窒化物で構成される第2電極117、銅で構成される引き出し配線118を形成する。その一方で、コンタクトホール119a内には、バリア層としての役割を果たすタンタル窒化物で構成される第2電極117、銅で構成される引き出し配線118が形成される。このような製造方法とすることにより、抵抗変化素子は、第1電極111、抵抗変化層114から構成され、第1電極111の界面領域を抵抗変化動作させることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。また、ダイオード素子は、抵抗変化層114、半導体層116、第2電極117で構成され、双方向ダイオードをメモリセルの上部に形成することができるので、トランジスタ等のスイッチング素子を基板上に配する必要がない。以上により、微細化に適したホール埋め込み型の構造で、大容量で集積化が可能な抵抗変化型不揮発性記憶装置を実現できる。また、本実施の形態2の不揮発性記憶装置20において、メモリセルホール113a内には抵抗変化層114が形成されるため、エッチングプロセスを用いてメモリセル113を形成することも容易であり、微細化も可能である。図6Aから図6Eは、このようなエッチングプロセスを用いてメモリセルを形成する製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。まず、図6Aに示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板110上に、所望のマスクを用いて白金等の貴金属材料で構成される第1電極111を形成する。次に、図6Bに示すように、第1電極111上に、所望のマスクによるエッチングプロセスを用いて、抵抗変化層114をピラー形状に形成する。抵抗変化層114は、第1電極111上のメモリセル用の領域に形成される。次に、図6Cに示すように、第1電極111及び抵抗変化層114を被覆して全面にシリコン酸化物で構成される第1の層間絶縁層112を形成する。次に、図6Dに示すように、第1の層間絶縁層112に、後の引き出し配線118などを埋め込むための配線溝121を所望のマスクでパターニングする。このとき、配線溝121の底部には、抵抗変化層114が露出される。なお、図6D以降の工程の製造方法は、図5Aから図5Dと同様であるので、省略する。前述の製造方法図4Aから図4Dにしたがって、アスペクト比の高い開口が小さく深いメモリセルホールに、抵抗変化層を埋め込み形成すると、メモリセルホール内を抵抗変化層で十分に充填する前にメモリセルホールの上部開口がオーバーハング状に形成された抵抗変化材料により塞がってしまうという懸念がある。これに対し、後述図6Aから図6Dのエッチングプロセスを用いる製造方法によれば、メモリセルホールの上部開口が閉塞する懸念がなく、比較的容易にアスペクト比の高いメモリセルを形成することができる。実施の形態3図7A及び図7Bは、本発明の実施の形態3の不揮発性記憶装置30の構成例を示した断面図である。本発明の実施の形態3の不揮発性記憶装置30は、本発明の実施の形態2の不揮発性記憶装置20とほぼ同様の構造となっているが、メモリセルを構成する抵抗変化層114が第1抵抗変化層114aと第2抵抗変化層114bの2層の積層体からなり、第1抵抗変化層114aが第1電極111と接続され、第1抵抗変化層114aの酸素含有率が第2抵抗変化層114bの酸素含有率よりも高いことが特徴である。図7Aは、ダマシンプロセスを用いてメモリセルを形成する場合の本発明の実施の形態3の不揮発性記憶装置30の構成例、図7Bはエッチングプロセスを用いてメモリセルを形成する場合の構成例を示す。このような構成において、抵抗変化素子は、第1電極111と、第1抵抗変化層114a及び第2抵抗変化層114bで構成される抵抗変化層114とから構成される。ここで、第1電極111近傍の第1抵抗変化層114aの酸素含有率を高く設計することにより、第1電極111の界面での酸化、還元による抵抗変化を発現しやすくなる。これにより、低電圧駆動が可能な良好な抵抗変化特性を持つメモリセルを得ることができる。また、第1電極111の近傍の酸素含有率が高い第1抵抗変化層114a中で酸化、還元が起こるため、半導体層116との界面近傍の酸素含有率が低い第2抵抗変化層114b中の酸素濃度には変化がないことから、抵抗変化層114と半導体層116との界面において、抵抗変化動作に依らない安定なダイオード特性を得ることができる。図8Aから図8Eは、図7Aの本実施の形態3の不揮発性記憶装置30の要部のダマシンプロセスを用いる製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。まず、図8Aに示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板110上に、所望のマスクを用いて白金等の貴金属材料で構成される第1電極111を形成する。次に、図8Bに示すように、第1電極111を被覆して全面にシリコン酸化物で構成される第1の層間絶縁層112を形成した後に、この第1の層間絶縁層112を貫通して第1電極111と接続する開口メモリセルホール113aを形成する。次に、図8Cに示すように、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリングにより、メモリセルホール113aの底部、側壁部及び第1の層間絶縁層112上にタンタル酸化物を成膜する。その後、第1の層間絶縁層112上の不要なタンタル酸化物をCMPで除去する。この結果、メモリセルホール113a内の底部及び側壁に第1抵抗変化層114aが形成される。反応性スパッタリング法では成膜時の酸素流量を高くすれば、酸素含有率を高くすることができ、ここではアルゴン34sccm、酸素24sccm、パワー1.6kWの条件で、酸素含有率71atm程度の第1抵抗変化層114aを形成する。また、Ta2O5ターゲットを用いて第1抵抗変化層114aを形成してもよい。次に、図8Dに示すように、表面に第1抵抗変化層114aが形成されたメモリセルホールの内部に、第1抵抗変化層114aより酸素含有率が低い第2抵抗変化層114bのタンタル酸化物を形成する。この形成は、第1抵抗変化層114aの形成と同様に反応性スパッタリングで形成する。メモリセルホール113a内を完全に充填するまで、スパッタリングで成膜し、その後、第1の層間絶縁層112上の不要なタンタル酸化物をCMPで除去する。この結果、メモリセルホール113a内に第2抵抗変化層114bが形成される。ここでは、アルゴン34sccm、酸素20.5sccm、パワー1.6kWの条件で、酸素含有率58atm程度の第2抵抗変化層114bを形成する。図8C及び図8Dのプロセスでは、はじめにメモリセルホール113aの底部及び側壁に第1抵抗変化層114aを形成した後に、メモリセルホール113a内に第2抵抗変化層114bを埋め込み形成するが、第1抵抗変化層114aと第2抵抗変化層114bとを連続成膜して、メモリセルホール113a内を充填した後に、第1の層間絶縁層112上の不要なタンタル酸化物をCMPで除去することで、メモリセルホール113a内に抵抗変化層114を埋め込み形成してもよい。以上の図8C及び図8Dのプロセスにより、既に形成されているメモリセルホール113a内部を含むウエハ全面に抵抗変化層114が堆積する。この後、メモリセルホール113a外の不要な抵抗変化層114をCMPで除去するだけで、抵抗変化層114のパターニングが完成する。したがって、エッチングの工程を必要としないため、抵抗変化層114のエッチングガスとの反応によるダメージ、エッチング時の酸素還元によるダメージ、及びエッチング時のチャージアップによるダメージ等が懸念されるドライエッチングを原理的に回避して、抵抗変化層114を形成することができる。なお、図8D以降の工程の製造方法は、図4D及び図5Aから図5Dと同様であるので、省略する。このような製造方法とすることにより、メモリセル113において、抵抗変化素子は、第1電極111、第1抵抗変化層114a、第2抵抗変化層114bから構成され、第1電極111の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができる。さらに、半導体層116との界面近傍には酸素含有率が低い第2抵抗変化層114bが形成されるため、製造工程における熱処理などによる半導体層116の酸化が抑制できるため、安定な抵抗変化特性とダイオード特性を得ることができる。以上により、微細化に適したホール埋め込み型で大容量で高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を製造することができる。実施の形態4図9A及び図9Bは、本発明の第4の実施の形態に係る不揮発性記憶装置40の構成を説明する図である。本実施の形態の不揮発性記憶装置40は、本発明の第2の実施の形態に係る不揮発性記憶装置20の構成をほぼ上下反転した構造になっており、メモリセル113の下側に第2電極117及び半導体層116を形成することが特徴である。このような構成とすることにより、メモリセル113に接続する配線溝の底面に比べて、表面が平滑な第2電極117上に半導体層116を形成することができる。そのため、ダイオード素子に流すことができる電流密度を増加させるために、半導体層116の膜厚を薄くしても、緻密で連続した膜を得ることができる。さらに、この構成においても、半導体層116はメモリセル113よりも水平方向に大きな形状を有しているため、第2電極117と抵抗変化層114とが接触してリークする現象も生じない。さらに、半導体層116は、抵抗変化層114より外側にも配置されているので、ダイオード素子に流れる電流パスは、抵抗変化層の面積より外側に広がって形成される。したがって、従来に比べて大きな電流容量で、かつ特性ばらつきの小さいダイオード素子を得ることができる。さらに、図9Bでは、本実施の形態3と同様に、抵抗変化層114が第1抵抗変化層114aと第2抵抗変化層114bとの2層の積層体からなり、第1抵抗変化層114aが第1電極111と接続され、第1抵抗変化層114aの酸素含有率が第2抵抗変化層114bの酸素含有率よりも高いことを特徴とする。このような構成において、抵抗変化層114の、第1電極111との界面近傍の酸素含有率を高く設計することにより、第1電極界面での酸化、還元による抵抗変化を発現しやすくなり、低電圧駆動が可能な良好な抵抗変化特性を持つメモリセルを得ることができる。図10Aから図10D、及び図11Aから図11Cは、図9Bに示す本実施の形態4の不揮発性記憶装置40において、要部のダマシンプロセスを用いてメモリセルを形成する製造方法を示す断面図である。これらを用いて、その製造方法について説明する。まず、図10Aに示すように、トランジスタや下層配線などが形成されている基板110上に、所望のマスクを用いて、タンタル窒化物で構成される第2電極117と、窒素不足型シリコン窒化物で構成される半導体層116を形成する。第2電極117は配線としての機能抵抗率が低いも求められるので、第2電極117として、下層に銅などの抵抗率の低い材料、上層にタンタル窒化物の積層構造としてもかまわない。次に、図10Bに示すように、第2電極117及び半導体層116を被覆して全面にシリコン酸化物で構成される第1の層間絶縁層112を形成した後に、この第1の層間絶縁層112を貫通して半導体層116と接続する開口メモリセルホール113bを形成する。次に、図10Cに示すように、メモリセルホール113b内に酸素含有率の低いタンタル酸化物で構成される第2抵抗変化層114bを形成する。この形成には、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタリングにより形成した。メモリセルホール113b内を完全に充填するまで、スパッタリングで成膜し、その後に第1の層間絶縁層112上の不要なタンタル酸化物をCMPで除去する。この結果、メモリセルホール113b内に第2抵抗変化層114bが形成される。次に、図10Dに示すように、プラズマ酸化処理や熱酸化処理により第2抵抗変化層114bの表層の一部を酸化させて酸素含有率の高い第1抵抗変化層114aを形成する。次に、図11Aに示すように、第1の層間絶縁層112上にシリコン酸化物で構成される第2の層間絶縁層115膜厚100~300nmを成膜し、後述する引き出し配線118などを埋め込むための配線溝121を所望のマスクでパターニングする。このとき、配線溝121の底部には、第1抵抗変化層114aが露出される。なお、上述のプロセスに代えて、配線溝121形成後に、プラズマ酸化処理や熱酸化処理により第2抵抗変化層114bの表面の一部を酸化させて酸素含有率の高い第1抵抗変化層114aを形成してもよい。さらに、第1の層間絶縁層112及び半導体層116を貫通して第2電極117に接続する開口コンタクトホール119aを形成する。次に、図11Bに示すように、配線溝121上及び第2の層間絶縁層115上及びコンタクトホール119a内を被覆して全面に白金等の貴金属材料で構成される第1電極層111a、さらに銅などで構成される引き出し配線層118aを、配線溝121及びコンタクトホール119a内を完全に充填するように形成する。最後に、図11Cに示すように、第2の層間絶縁層115上の不要な銅、白金等の貴金属材料をCMPまたはエッチバックで除去し、この結果、配線溝121及びコンタクトホール119a内に第1電極111と引き出し配線118が形成される。このような製造方法とすることにより、ダイオード素子は、第2電極117、半導体層116、抵抗変化層114で構成され、双方向ダイオードをメモリセルの下部に形成することができる。また、抵抗変化素子は、抵抗変化層114、第1電極111から構成され、メモリセルホール113aに埋め込み形成された抵抗変化層114の表面をプラズマ酸化処理や熱酸化処理を用いて酸素含有率の高い第1抵抗変化層114aの膜厚を制御性よく形成することができるので、第1電極111の界面領域で確実に抵抗変化をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定することで、安定なメモリ特性を得ることができる。以上により、微細化に適したホール埋め込み型で大容量高集積化が可能な抵抗変化型の不揮発性記憶装置を製造することができる。実施の形態5図12A及び図12Bは、本発明の実施の形態5に係る抵抗変化型の不揮発性記憶装置50の構成例を示した断面図である。本発明の実施の形態2、3及び4では、メモリセル113の上層側に形成する電極を、ダマシンプロセスを用いて、第2の層間絶縁層115に埋め込み形成しているが、本実施の形態5に係る不揮発性記憶装置50は、メモリセル113の上層側に形成する半導体層116及び第2電極117、または第1電極111を、エッチングプロセスを用いて形成することが特徴である。このような構成とすることにより、埋め込み形成した後にCMPするプロセスでは形成が困難な材料を半導体層116や第2電極117、または第1電極111に用いる場合に有効である。例えば、半導体層にSiCやZnOを用いた場合や、電極材料にPtなどの貴金属を用いた場合である。また、メモリセル113の上部に形成される電極には配線としての機能抵抗率が低いも求められるので、その電極上に、銅やタングステンなどの抵抗率の低い材料で構成される上層配線層122を形成してもかまわない。第1の層間絶縁層112上に、エッチングプロセスを用いて、電極及び上層配線層122を形成する方法に関しては、一般的な露光プロセスとエッチングプロセスを経ることで容易に形成できるので、省略する。以上、実施の形態の説明から明らかにされるように、本発明の技術的特徴は、抵抗変化素子とダイオード素子とを電気的に直列に接続してなる抵抗変化型不揮発性記憶素子において、従来から抵抗変化素子の1つの構成層として設けられる抵抗変化層をダイオード素子の電極としても兼用するための好適な構成を見出したこと、そして、その知見に基づき、電極まで含めても最少で4層の積層体で、抵抗変化型不揮発性記憶素子を実現することにある。なお、上述した実施形態においては、抵抗変化層としての遷移金属酸化物としては、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物の場合について説明したが、上下電極間に挟まれる遷移金属酸化物層としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。したがって、酸素不足型の遷移金属酸化物Mを抵抗変化層に用いた抵抗変化素子について、抵抗変化層を、MOx但し、ストイキオメトリーの構成の遷移金属酸化物の構成をMOsとしたとき、0<x<sで表される組成を有する第1の酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第1の領域と、MOy但し、x<yで表される組成を有する第2の酸素不足型の遷移金属酸化物を含む第2の領域とを有した構成とした場合、前記第1の領域および前記第2の領域は、対応する組成の遷移金属酸化物のほかに、所定の不純物例えば、抵抗値の調整のための添加物を含むことを妨げない。また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。また、実施の形態2~5において、そのような抵抗変化型不揮発性記憶素子をメモリセルとして用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置の種々の構成が示されたが、これらの実施の形態は例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨、すなわち、抵抗変化層をダイオード素子の電極として兼用するという考え方を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したものも本発明の範囲内に含まれる。