"水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20以下であり、タップ密度が1.6g/cm3以上であるマンガン酸化物。水銀圧入法によって測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が15以下である、請求項1に記載のマンガン酸化物。最頻粒子径が10μm以上である、請求項1又は2に記載のマンガン酸化物。Na含有量が300重量ppm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。BET比表面積が5m2/g以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。マンガン酸化物が、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のマンガン酸化物。マンガン塩水溶液から請求項1~6のいずれか一項に記載のマンガン酸化物を得るマンガン酸化物の製造方法であって、前記マンガン塩水溶液から、マンガン水酸化物を経由することなく又はマンガン水酸化物を六角板状に結晶化させることなく四三酸化マンガンを晶析させてマンガン酸化物を得る晶析工程を有する、マンガン酸化物の製造方法。前記晶析工程において、pHが6~pH9及び酸化還元電位が0~300mVの少なくとも一方を満たす条件で前記マンガン塩水溶液から市三酸化マンガンを晶析させる、請求項7に記載のマンガン酸化物の製造方法。前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液のpH、又は酸化還元電位、若しくはその両者を一定に維持して前記四三酸化マンガンを晶析させる請求項7又は8に記載のマンガン酸化物の製造方法。前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液の温度を40°C以上として前記四三酸化マンガンを晶析させる請求項7~9のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。前記晶析工程において、前記マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込む請求項7~10のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。前記晶析工程の後に、前記四三酸化マンガンを焼成する焼成工程を有する請求項1~6のいずれか一項に記載のマンガン酸化物の製造方法。前記晶析工程において、前記四三酸化マンガンを530~940°Cで焼成する請求項12に記載のマンガン酸化物の製造方法。請求項1~6のいずれか一項に記載のマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程、熱処理する加熱工程と、を有するリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。前記混合工程において、前記マンガン酸化物及び前記リチウム化合物とともに、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する異種金属化合物を混合する、請求項14に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。従来のマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性が十分ではないもの、又は充填密度が低いものであった。そのため、これらを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に出力特性及びサイクル特性が十分ではなかった。このため、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得るためのマンガン原料が求められていた。本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を与えるマンガン酸化物であって、高い充填性を有するとともにリチウム化合物との反応性に優れる細孔構造を有するマンガン酸化物を提供することを目的の一つとする。また、そのようなマンガン酸化物の製造方法、並びにマンガン酸化物を用いるリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。本発明者等は、リチウム二次電池の正極材料用のリチウムマンガン系複合酸化物の原料に用いられるマンガン酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、充填密度を有するのみならず細孔構造が制御されたマンガン酸化物、すなわち、高い充填密度と特定の細孔分布を兼ね備えたマンガン酸化物が、リチウムマンガン系複合酸化物の原料に特に適していることを見出した。さらには、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物結晶を経由することなく、又は、マンガン水酸化物の結晶成長を十分に抑制した条件下において直接酸化して得られるマンガン酸化物は、タップ密度が高く、かつ、極めて均一な細孔分布を有することを見出した。すなわち、本発明は、一つの側面において、水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20以下、タップ密度が1.6g/cm3以上であるマンガン酸化物を提供する。このようなマンガン酸化物は、大きな細孔の割合が従来のものよりも小さいことから、均一な組成と微細構造を有する反応生成物が得られる。また、充填性が良好であることから、密度の高い正極を形成することができる。このため、電池特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。本発明のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が15以下であることが好ましい。これによって、細孔サイズのばらつきが小さくなり、微細構造の均一性に優れた反応生成物を得ることができる。このような反応生成物を用いれば、電池特性を一層向上することができる。本発明のマンガン酸化物の最頻粒子径は10μm以上であることが好ましい。また、Na含有量が300重量ppm以下であることが好ましい。さらに、BET比表面積が5m2/g以下であることが好ましい。本発明のマンガン酸化物は、四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むことが好ましい。これによって、一層優れた電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。本発明は、別の側面において、マンガン塩水溶液から上述のマンガン酸化物を得るマンガン酸化物の製造方法であって、マンガン水酸化物を六角板状に結晶化させることなくマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析させてマンガン酸化物を得る晶析工程を有する、マンガン酸化物の製造方法を提供する。この製造方法によれば、大きな細孔の割合が従来のものよりも小さく、充填性に優れたマンガン酸化物を容易に製造することができる。このマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応時に、反応の進行にばらつきがないことから、均一な組成と微細構造を有する生成反応物が得られる。したがって、優れた電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を生成することができる。本発明のマンガン酸化物の製造方法では、晶析工程において、pHが6~9及び酸化還元電位が0~300mVの少なくとも一方を満たす条件でマンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを晶析させることが好ましい。また、pH及び酸化還元電位の少なくとも一方を一定に維持して四三酸化マンガンを晶析させることがより好ましい。ここで、pHを一定に維持するとは、pHを中心値±0.5の範囲に維持することである。pHは中心値±0.3の範囲に維持することがより好ましく、中心値±0.1の範囲に維持することがさらに好ましい。また、酸化還元電位を一定に維持するとは、酸化還元電位を中心値±50mVの範囲で維持することである。酸化還元電位は中心値±30mVの範囲で維持することが好ましく、中心値±20mVの範囲で維持することがより好ましい。晶析工程において、マンガン塩水溶液の温度を40°C以上として四三酸化マンガンを晶析させることが好ましい。また、晶析工程において、マンガン塩水溶液に酸素含有ガスを吹き込むことが好ましい。本発明のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程の後に、四三酸化マンガンを焼成する焼成工程を有していてもよい。焼成工程では、四三酸化マンガンを530~940°Cで焼成することが好ましい。これによって、充填性に一層優れるとともに、十分に均一な組成と微細構造を有する三二酸化マンガンを得ることができる。本発明は、さらに別の側面において、上述のマンガン酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有するチウムマンガン系複合酸化物の製造方法を提供する。このリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法によれば、上述の特徴を有するマンガン酸化物を用いていることから、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、優れた電池特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を容易に得ることができる。上記混合工程において、マンガン酸化物及びリチウム化合物とともに、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する異種金属化合物を混合することが好ましい。本発明のマンガン酸化物は、高い充填密度タップ密度を有するとともに、リチウム化合物との反応性にも優れている。そのため、本発明のマンガン酸化物は、リチウム二次電池の特性、特にサイクル特性や出力特性に優れるリチウムマンガン系複合酸化物を製造するための原料前駆体として好適に用いることができる。以下、本発明の好適な実施形態を以下に説明する。[マンガン酸化物]本発明のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20以下であり、タップ密度が1.6g/cm3以上である。マンガン酸化物のタップ密度は、好ましくは1.8g/cm3以上であり、より好ましくは1.9g/cm3以上であり、さらに好ましくは2.0g/cm3以上である。タップ密度が1.6g/cm3未満ではマンガン酸化物の充填性が低くなる。したがって、このようなマンガン酸化物から得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性は低くなる。マンガン酸化物はタップ密度が高いほど充填性が高くなる傾向がある。しかしながら、マンガン酸化物のタップ密度は好ましくは2.6g/cm3以下、より好ましくは2.5g/cm3以下、より好ましくは2.4g/cm3以下、さらに好ましくは2.4g/cm3未満、特に好ましくは2.2g/cm3以下である。このような範囲とすれば、リチウムとの高い反応性を維持したまま、高い充填密度とすることができる。本明細書におけるタップ密度は、一定条件で容器をタッピングして得られる粉体のかさ密度である。そのため、粉体を容器に充填し、一定の圧力で加圧成型をした状態の粉体の密度、いわゆるプレス密度とは異なる。タップ密度は、例えば、後述する実施例に示す方法で測定できる。本実施形態のマンガン酸化物は、水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20以下である。水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20を超えるものは、リチウム化合物との反応性が不均一となる。そのため、このような高い細孔体積率を有するマンガン酸化物を原料として用いたリチウムマンガン系複合酸化物は、その二次電池特性、特にサイクル特性及び出力特性が低下する。水銀圧入法により測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。直径10μm以上の細孔の細孔体積率が低いほど、リチウム化合物との反応性が均一になりやすい。そのため、このようなマンガン酸化物を原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物も、組成、構造及びサイズの点で高い均一性を有する。一方、直径10μm以上の細孔の細孔体積率の下限は特に限定はない。本明細書における細孔体積率は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計体積に対する所定範囲の直径を有する細孔例えば、細孔直径10μm以上の細孔などの合計体積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔体積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。本実施形態のマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が15以下であることが好ましい。直径0.1μm以下の微細細孔が多量に存在すると、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が不均一となる傾向がある。水銀圧入法によって測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率は15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、5以下であることがさらに好ましい。なお、通常の条件で得られる電解二酸化マンガンは、水銀圧入法により測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が高い傾向にある。例えば、電解二酸化マンガンでは、水銀圧入法によって測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が80を超える場合もある。本実施形態のマンガン酸化物は、水銀圧入法により測定される直径0.05μm以下の細孔の細孔面積率が5以下であることが好ましい。直径0.1μm以上の細孔と同様に、直径0.05μm以下の微細な細孔が多量存在すると、リチウム化合物との反応性が不均一となり易い。水銀圧入法により測定される直径0.05μm以下の細孔の細孔面積率は5以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。本明細書における細孔面積率は、マンガン酸化物の全ての細孔の合計面積に対する所定範囲の直径を有する細孔例えば、細孔直径0.1μm以下の細孔などの合計面積の比率である。なお、細孔の直径分布及び細孔面積は、水銀圧入法を採用した市販のポロシメータで測定することができる。本実施形態のマンガン酸化物は、リチウム化合物との反応性を一層均一にする観点から、粒度分布がシャープであることが好ましい。本実施形態のマンガン酸化物の平均粒子径は特に限定されない。例えば、平均粒子径は1~50μmであることが好ましく、5~30μmであることがより好ましい。本実施形態のマンガン酸化物の最頻粒子径モード径は5μmを超えていることが好ましく、10μm以上がより好ましく、13μm以上であることが更に好ましく、15μm以上であることが特に好ましく、20μm以上であることが特により好ましい。最頻粒子径が5μmを越えることで、これを原料としてリチウムマンガン系複合酸化物を得た場合、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の充填性、特にタップ密度が高くなる傾向にある。マンガン酸化物の最頻粒子径の上限に特に制限はない。例えば、その上限は30μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。最頻粒子径が30μm以下であると、このマンガン酸化物をリチウムマンガン系複合酸化物の原料として使用した場合に、リチウムマンガン系複合酸化物の電池特性、特に充放電サイクル特性及び出力特性が一層高くなる傾向にある。なお、最頻粒子径とは、存在する体積分率が最も高い粒子の粒子径であり、平均粒子径の指標とすることができる。本実施形態のマンガン酸化物は、上述の範囲の最頻粒子径を有することに加えて、その粒度の最頻粒子径以下の領域に均一な直径を有する細孔分布の小さい細孔を有することが好ましい。例えば、最頻粒子径が10~50μmの場合、主要な細孔は1~10μmの範囲に分布し、かつ、それが均一であることが好ましい。さらに、細孔の直径の分布が均一であることが好ましい。本実施形態のマンガン酸化物のBET比表面積は、5m2/g以下であることが好ましく、2m2/g以下であることがより好ましく、1m2/g以下であることが更に好ましく、0.8m2/g以下であることが特に好ましく、0.6m2/g以下であることが特により好ましい。BET比表面積が5m2/g以下であることで、リチウム化合物との反応がより均一になる。BET比表面積は小さいほど、リチウム化合物との反応が均一になりやすい。BET比表面積が好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.2m2/g以上、更に好ましくは0.3m2/g以上である。BET比表面積が上記範囲であると、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応は一層均一になる傾向にある。本実施形態のマンガン酸化物は、金属不純物、特にNaなどのアルカリ金属、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属、及び、Feなどの遷移金属が少ないことが好ましい。本実施形態のマンガン酸化物のNa含有量は、300重量ppm以下であることが好ましく、250重量ppmであることがより好ましく、200重量ppmであることが更に好ましく、150重量ppmであることが特に好ましく、100重量ppmであることが特により好ましい。マンガン酸化物のNa含有量が300ppm以下であれば、これを原料として得られるリチウムマンガン系複合酸化物中はNa含有量が少なくなる。したがって、これを正極活物質として使用するリチウム二次電池の電池特性、特に充放電サイクル特性が高くなる傾向にある。このような観点から、Na含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が20重量ppmのNaを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。充放電サイクル特性を高くする観点から、本実施形態のマンガン酸化物は、Ca含有量が300重量ppm以下であることが好ましく、100重量ppm以下であることがより好ましく、60重量ppm以下であることが更に好ましく、30重量ppm以下であることが特に好ましい。Ca含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が5重量ppmのCaを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。充放電サイクル特性を高くする観点から、本実施形態のマンガン酸化物は、Mg含有量が200重量ppm以下であることが好ましく、100重量ppm以下であることがより好ましく、50重量ppm以下であることが更に好ましく、30重量ppm以下であることが特に好ましい。また、Mg含有量は少ないほど好ましい。ただし、マンガン酸化物が1重量ppmのMgを含有していても、リチウムマンガン系複合酸化物用の原料とした場合の影響はほとんどない。充放電サイクル特性を高くする観点から、本実施形態のマンガン酸化物は、金属不純物の含有量、特に鉄Feの含有量が少ないことが好ましい。そのため、本実施形態のマンガン酸化物は、鉄の含有量が15重量ppm以下であることが好ましく、10重量ppm以下であることがより好ましく、5重量ppm以下であることがさらに好ましい。本実施形態のマンガン酸化物は、充放電サイクル特性を高くする観点から、不純物として金属塩の含有量、特に硫酸根SO42-の含有量が少ないことが好ましい。マンガン酸化物における硫酸根の含有量は、1重量以下であることが好ましく、0.7重量以下であることがより好ましく、0.5重量以下であることが更に好ましい。本実施形態のマンガン酸化物が、リチウムマンガン系複合酸化物の原料として優れた性能を有する理由は、上述したとおり、高い充填性を有するだけではなく、直径10μm以上の大きな細孔が少ないために、リチウム化合物との反応性の均一性が向上することが挙げられる。さらに、マンガン酸化物の直径0.1μm以下の微細な細孔が少ないと、マンガン酸化物とリチウム化合物との反応性が一層均一になる傾向にある。本実施形態のマンガン酸化物は四三酸化マンガン及び三二酸化マンガンの少なくとも一方を含むことが好ましい。四三酸化マンガンや三二酸化マンガンは真密度が高い。そのため、マンガン酸化物がこれらの少なくとも一方を含むことで、粉末としても高い充填密度を有する傾向にある。四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造である。この結晶構造は、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のX線回折パターンを示す。四三酸化マンガンの化学式はMn3O4と表わされる。そのため、四三酸化マンガンをMnOxで表記した場合において、そのマンガン元素と酸素元素の比xは、x=1.33~1.34となる。しかしながら、本実施形態のマンガン酸化物が四三酸化マンガンである場合、四三酸化マンガンのマンガンと酸素の比xは1.33~1.34に限定されるものではない。本実施形態における四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有しており、MnOxで表記した場合において、x=1.20~1.40の範囲で表されるマンガン酸化物であってもよい。xは1.25~1.40であることが好ましく、1.30~1.40であることがより好ましい。一方、三二酸化マンガンの結晶構造は正方晶であることが好ましい。この結晶構造は、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンα型三二酸化マンガンと同等のX線回折パターンを示す。一般的に三二酸化マンガンは化学式でMn2O3と表わされる。そのため、三二酸化マンガンをMnOxで表記した場合において、そのマンガンと酸素の比xは、x=1.5となる。しかしながら、本実施形態のマンガン酸化物が三二酸化マンガンである場合、三二酸化マンガンのマンガンと酸素の比xは1.5に限定されるものではない。本実施形態における三二酸化マンガンは、上記の結晶構造を有しており、MnOxで表記した場合において、x=1.45~1.55の範囲であらわされるマンガン酸化物であってもよい。xは、1.48~1.53であることが好ましい。[マンガン酸化物の製造方法]本実施形態のマンガン酸化物の製造方法について説明する。従来のマンガン酸化物は、充填性及び細孔構造が十分に制御されていなかった。すなわち、従来のマンガン酸化物は、本実施形態のマンガン酸化物のように、高い充填性を有しておらず、細孔分布も制御されていなかった。この様な細孔構造の制御は、マンガン酸化物の結晶生成を制御することによって初めて可能となったものである。本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる晶析工程を有する。この晶析工程において、四三酸化マンガンとして製造することができる。上述の工程、すなわちマンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる工程では、アルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させずにマンガン塩水溶液からマンガン酸化物を製造することができる。すなわち、本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、マンガン塩水溶液からアルカリ性領域でマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化する工程を有さない。すなわち、本実施形態の製造方法は、このような工程を経ることなくマンガン酸化物を製造することができる。本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程において、マンガン塩水溶液のpHをマンガン水酸化物の生成し難いpHに調整する。これによって、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化して四三酸化マンガンを晶析することができる。なお、本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程において、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様、及び、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様を含む。すなわち、本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、晶析工程において、六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じないことを特徴とする。このように六角板状のマンガン水酸化物の結晶が生じたか否かは、得られたマンガン酸化物の粒子形状を観察することによって判断できる。従来の四三酸化マンガンの製造方法は、マンガン塩水溶液から水酸化マンガンを生成させた後、当該水酸化マンガンを酸化処理して四三酸化マンガンを生成させる。この製造方法では、高い充填性と本願のような細孔分布とを兼ね備えた四三酸化マンガンは得られない。その原因としては、水酸化マンガンに由来する層状マンガン酸化物の真密度が小さいからである。マンガン化合物の真密度は、それぞれ、水酸化マンガンMnOH2が3.3g/cm3、水酸化マンガンを酸化して得られる層状構造のオキシ水酸化マンガンβ-MnOOHが3.8g/cm3、及びオキシ水酸化マンガンが酸化された層状構造のマンガン化合物であるバーネサイトMn7O135H2Oが3.7g/cm3である。このように、これらのマンガン化合物の真密度は、四三酸化マンガンの真密度の4.8g/cm3よりも小さい。そのため、これらのマンガン化合物を経由して得られた四三酸化マンガンは、その前駆体である層状マンガン化合物の真密度の影響を受け、その密度が低くなると考えられる。本発明の製造方法において、四三酸化マンガンを晶析させる際のマンガン塩水溶液のpH又はスラリーのpHは、マンガン水酸化物が生成し難いpHとすることが好ましい。このため、マンガン塩水溶液は弱酸性から弱アルカリ性までのpHとすることがより好ましい。具体的には、pH6~pH9であることが好ましく、pH6.5~pH8.5であることがより好ましい。また、pHの中心値がこの範囲であることが更に好ましい。マンガン塩水溶液又はスラリーのpHをこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。マンガン塩水溶液又はスラリーのpHは、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン塩水溶液又はスラリーのpHのばらつきは小さくすることが好ましい。具体的には、pHを中心値±0.5の範囲、より好ましくは中心値±0.3の範囲、更に好ましくは中心値±0.1の範囲に維持する。本実施形態の製造方法では、晶析工程において、マンガン塩水溶液の酸化還元電位を0~300mVとすることが好ましく、30~150mVの範囲とすることがより好ましい。マンガン塩水溶液の酸化還元電位をこの範囲とすることで、水酸化マンガンが生成しにくくなる。特に、マンガン塩水溶液の酸化還元電位を300mV以下とすることで、針状の粒子形態を有するγ-MnOOH真密度:4.3g/cm3も副生しにくくなり、得られる四三酸化マンガンの充填性が高くなりやすい。晶析工程におけるマンガン塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位は、晶析工程中、上述の範囲にすることが好ましい。晶析工程中のマンガン酸塩水溶液又はスラリーの酸化還元電位のばらつきを小さくすることが好ましい。具体的には、酸化還元電位を、好ましくは中心値±50mV、より好ましくは中心値±30mV、更に好ましくは中心値±20mVの範囲に維持する。晶析工程において、pH、酸化還元電位、又はその両者を上記の範囲に維持して晶析するとともに、pH、酸化還元電位、又はその両者の変動幅を小さくすることで、粒度及び細孔分布が十分に均一な四三酸化マンガンを得ることができる。このようにして得られる四三酸化マンガンは、粒子の充填性が高く、リチウム化合物との反応性が十分に均一である。本実施形態の製造方法で使用するマンガン塩水溶液としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、及び酢酸マンガンなどの水溶液が例示される。また、金属マンガン、マンガン酸化物等を硫酸、塩酸、硝酸、及び酢酸などの各種の酸水溶液に溶解したものも好適に使用できる。マンガン塩水溶液の濃度に限定は無いが、1モル/L以上であることが好ましい。マンガン塩水溶液の濃度を1モル/L以上とすることで、四三酸化マンガンを効率よく得ることができる。マンガン塩水溶液のpHを調整する場合、アルカリ性の水溶液以下、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。アルカリ水溶液の種類に制限はないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が例示できる。アルカリ水溶液の濃度に限定は無い。しかしながら、反応効率の観点から、アルカリ水溶液のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の濃度は1モル/L以上であることが好ましい。本実施形態の製造方法において、晶析工程では、マンガン塩水溶液の温度は40°C以上であることが好ましく、60~95°Cであることがより好ましく、70~80°Cであることがさらに好ましい。晶析をする際のマンガン塩水溶液の温度をこの範囲とすることで、四三酸化マンガンの晶析が促進され、かつ、四三酸化マンガンの粒度が均一になりやすくなる。本実施形態の製造方法では、晶析工程において、酸化剤を使用して晶析を行なうことが好ましい。酸化剤の種類は特に限定されないが、酸素含有ガス空気を含む、及び過酸化水素等が例示できる。酸化剤として酸素含有ガスを使用することが好ましい。酸素含有ガスをマンガン塩水溶液に吹き込んで晶析することがより好ましい。これにより、四三酸化マンガンの晶析が均一に起こりやすくなる。本実施形態の製造方法では、晶析工程において、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を混合することが好ましい。これにより、マンガン塩水溶液からの四三酸化マンガンの直接晶析を連続的に行なうことができる。従来の製造方法では、最初に窒素雰囲気下で水酸化マンガンを生成させ、その後、酸素又は空気等の酸化雰囲気下で四三酸化マンガンを生成させていた。このような製造方法では、四三酸化マンガンを得るために反応雰囲気を変更する必要がある。このため、四三酸化マンガンを連続的に製造することができなかった。これに対し、本実施形態の製造方法では、マンガン塩水溶液から四三酸化マンガンを直接晶析する方法を採用しているため、反応雰囲気を工程の途中で変更する必要がない。したがって、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合して連続的に四三酸化マンガンを製造することができる。マンガン塩水溶液とアルカリ性の水溶液の混合方法は、両者を均一に混合できれば特に限定されない。混合方法としては、マンガン塩水溶液にアルカリ水溶液を添加して混合する方法、及びマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する方法等が例示できる。マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を十分かつ均一に反応させる観点から、混合方法はマンガン塩水溶液とアルカリ水溶液を純水中に添加して混合する方法が好ましい。このような混合方法では、マンガン塩水溶液とアルカリ水溶液とを添加する流量を制御することで、容易に四三酸化マンガンが晶析する速度が制御できる。なお、晶析速度が遅いほど生成する四三酸化マンガンの粒子径が大きくなり、タップ密度が高くなりやすい。本実施形態の製造方法において、晶析した四三酸化マンガンの粒子が、晶析反応後のスラリー以下、反応スラリーという。中に滞在する平均時間以下、平均滞在時間という。は、好ましくは1時間以上であり、より好ましくは3時間以上である。平均滞在時間が1時間以上であると、四三酸化マンガンの粒子成長が進み、得られる四三酸化マンガンのタップ密度が高くなる傾向にある。平均滞在時間が長くなると四三酸化マンガン粒子の粒子成長は進みやすくなる。粒子成長の効率と製造効率とを考慮すると、平均滞在時間は好ましくは30時間以下であり、より好ましくは20時間以下である。本実施形態の製造方法では、晶析工程において、錯化剤を共存させずに晶析することが好ましい。本明細書における錯化剤とは、アンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、及びEDTAの他、これらと同様の錯化能を有するものを指す。これらの錯化剤は、四三酸化マンガンの晶析挙動に影響を及ぼす。そのため、錯化剤の存在下で得た四三酸化マンガンは、錯化剤を用いずに得た四三酸化マンガンが同様の充填性タップ密度を有していても、細孔分布は本発明の四三酸化マンガンと異なる細孔分布となり易い。もしくは、細孔分布が本発明の四三酸化マンガンと同様であっても、充填性が低くなりやすい。本実施形態のマンガン酸化物の製造方法は、上述のとおり細孔径が制御された四三酸化マンガンを焼成して、三二酸化マンガンを得る焼成工程を有していてもよい。すなわち、水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20以下、タップ密度1.6g/cm3以上の四三酸化マンガンを焼成することによって、三二酸化マンガンを得ることができる。本実施形態のマンガン酸化物に含まれる四三酸化マンガンのタップ密度は、1.6g/cm3以上であり、1.8g/cm3以上であることが好ましく、1.9g/cm3以上であることがより好ましい。タップ密度は高いほど好ましいが、好ましくは2.5g/cm3以下、より好ましくは2.4g/cm3以下、更に好ましくは2.4g/cm3未満、特に好ましくは2.2g/cm3以下である。このような四三酸化マンガンは、高い充填性を有する。四三酸化マンガンは、水銀圧入法によって測定される直径10μm以上の細孔の細孔体積率が20以下であり、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。四三酸化マンガンは、水銀圧入法によって測定される直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率が好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは5以下であり、特に好ましくは3以下である。本実施形態の四三酸化マンガンは、上述の平均粒子径を有する上に、四三酸化マンガンの最頻粒子径以下のサイズを有する均一分布の小さい細孔を有することが好ましい。例えば、最頻粒子径が10~50μmの場合、主要な細孔の直径は1~10μmの範囲に分布することが好ましい。また、その細孔の直径は均一であることが好ましい。四三酸化マンガンの結晶構造はスピネル構造であることが好ましい。これはJCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のX線回折パターンを示す構造である。本実施形態における四三酸化マンガンは、上記の結晶構造を有していれば、MnOxで表記した場合において、x=1.20~1.40であるマンガン酸化物であってもよい。四三酸化マンガンは、x=1.25~1.40の範囲であることが好ましく、x=1.30~1.40の範囲であることがより好ましい。四三酸化マンガンのBET比表面積は、5m2/g以下であることが好ましく、2m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積の下限は0.1m2/g以上であることが好ましく、0.5m2/g以上であることがより好ましく、1m2/g以上であることが更に好ましい。このような四三酸化マンガンの製造方法としては、例えば、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを晶析させる方法が挙げられる。すなわち、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を経由せずに四三酸化マンガンを生成させる製造方法が挙げられる。この製造方法では、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物を実質的に経由せずに四三酸化マンガンを生成させる。すなわち、この製造方法では、マンガン塩水溶液からマンガン水酸化物結晶を析出させ、該マンガン水酸化物を酸化剤によって酸化するという工程を実質的に経ることなく四三酸化マンガンを生成させる。この製造方法では、マンガン塩水溶液中のpHをマンガン水酸化物の生成し難いpHとして、直接、水溶液中のマンガンイオンを酸化して四三酸化マンガンを晶析などにより生成させている。この製造方法では、マンガン水酸化物を実質的に経由せずに四三酸化マンガンを生成させる。これには、マンガン水酸化物の結晶相が全く生成しない態様と、マンガン水酸化物の微結晶が短時間析出した後、それが六角板状の結晶に成長する前に四三酸化マンガンに転化する態様と、が含まれる。本実施形態のマンガン酸化物は、三二酸化マンガンを含んでいてもよい。この三二酸化マンガンは、上述の物性を有する四三酸化マンガンを焼成することによって得ることができる。四三酸化マンガンの焼成温度は530~940°Cであることが好ましく、600~900°Cがより好ましく、600~800°Cであることが更に好ましい。焼成温度が530°C以上であると、三二酸化マンガンの単相が得られやすい。一方、焼成温度が940°C以下であると、粒子同士の凝結が抑制でき、得られる三二酸化マンガンの充填性、特にタップ密度が高くなりやすい。焼成時間は焼成温度によって異なるが、例えば、1~10時間、好ましくは3~8時間である。焼成雰囲気は大気中、酸素中などが適用でき、大気中で行なうことが簡便であるため好ましい。本実施形態のマンガン酸化物はリチウムマンガン系複合酸化物の原料として好適に用いられる。このマンガン酸化物は、リチウム化合物と混合して熱処理することにより、充填性が高く、組成及び細孔構造の均一性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法本実施形態のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、上述のマンガン酸化物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、熱処理する加熱工程と、を有する。混合工程において、マンガン酸化物をリチウム化合物と混合する際に、リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム二次電正極材料の特性を改善するために、異種金属化合物を添加してもよい。異種金属化合物は、構成元素としてマンガン及びリチウムとは異なる金属元素を有する。例えば、構成元素としてAl、Mg、Ni、Co、Cr、TiおよびZrの群から選ばれる少なくとも1種以上を含む化合物である。このような異種金属化合物を加えても同様の効果が得られる。リチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましい。あリチウムマンガン系複合酸化物は下記化学式1で表される。Li1xMyMn2-x-yO41上記式1中、MはLi,Mn,O以外の元素から選ばれる少なくとも1種類以上の金属元素を示し、x,yはそれぞれ下記式2,3を満たす。0≦x≦0.3320≦y≦1.03リチウム化合物は、如何なるものを用いてもよい。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びアルキルリチウム等が例示される。好ましいリチウム化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどが例示できる。以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例の評価は以下の通り行った。[マンガン酸化物の評価方法]細孔分布測定本発明では、試料の細孔分布を水銀圧入法によって求めた。細孔分布測定は、マイクロメリティクス社製ポアサイザー9510商品名を用い、圧力範囲を大気圧から414MPaまで測定した。当該圧力範囲で測定できる細孔の直径の範囲は0.003μm以上400μm以下である。細孔分布測定により得られた細孔体積の累積に対する直径10μm以下の細孔の体積の割合を求め、これを直径10μm以下の細孔体積率とした。直径2μm以下の細孔体積率についても同様にして求めた。細孔分布測定により得られた細孔面積の累積に対する直径0.1μm以下の細孔の面積の割合を求め、これを10μm以下の細孔面積率とした。直径0.05μm以下の細孔面積率についても同様にして求めた。また、細孔分測定の前処理として、試料を100°Cで静置乾燥した。タップ密度試料5gを10mLメスシリンダーに充填し、200回タッピングした後の密度をタップ密度とした。平均粒子径試料の平均粒子径として、最頻粒子径を測定した。最頻粒子径の測定にはMICROTRACHRA9320-X100商品名、日機装株式会社を用いた。なお、測定前に試料を純水に分散させて測定溶液とし、そこにアンモニア水を添加してpH8.5にした。その後、測定溶液を3分間の超音波分散をした後、最頻粒子径を測定した。BET比表面積試料のBET比表面積は、BET1点法の窒素吸着により測定した。なお、BET比表面積の測定に使用した試料は、BET比表面積の測定に先立ち、150°Cで40分間加熱して脱気処理を行った。X線回折測定試料の結晶相をX線回折によって測定した。測定は一般的なX線回折装置で測定した。線源にはCuKα線λ=1.5405Åを用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒0.04°、計測時間は3秒、および測定範囲は2θとして5°から80°の範囲で測定した。化学組成分析試料を塩酸と過酸化水素の混合水溶液で溶解し、ICP法によりNa、Mg、Ca、Li、SO42-及びMn含有量を求めた。[マンガン酸化物の製造]実施例1-1内容積1Lの反応槽に純水500mLを入れた。この純水を攪拌及び還流しながら80°Cに加温した。80°Cに加温した純水の酸化還元電位は150mVであった。当該純水に、酸化還元電位が100±20mVになる様に酸素を吹き込みながら、後述する原料液を混合した。これによって、四三酸化マンガンを晶析させて、四三酸化マンガンが溶媒中に分散した反応スラリーを得た。原料液としては、マンガン塩水溶液とpHを調整するためのアルカリ水溶液とを用いた。マンガン塩水溶液としては2モル/Lの硫酸マンガン水溶液を、アルカリ水溶液としては2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。硫酸マンガン水溶液は、反応槽の純水に一定の流量で連続的に添加した。一方、水酸化ナトリウム水溶液は、反応スラリーのpHが6.5で一定となるように適宜純水に添加した。反応スラリーの全量が1Lになったところで、反応槽から反応スラリーの抜液を開始した。反応スラリーの抜液は、反応スラリーの抜液量と原料液の添加量とが同量となるように連続的に行った。これにより、反応槽内における反応スラリー中の四三酸化マンガンの平均滞在時間を20時間とした。原料液の反応槽への供給を開始してから供給を停止するまでの時間は120時間であった。原料液の混合開始から100~120時間の間に抜液された反応スラリーを回収、ろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を100°Cで乾燥して実施例1-1のマンガン酸化物とした。その評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンであり、その結晶相はスピネル構造であった。また、当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、x=1.33であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図1に、細孔径と細孔体積の分布を図2に、細孔径と細孔面積の分布を図3に、それぞれ示す。マンガン酸化物の直径2μm以下の細孔体積率は23.9以下であった。得られたマンガン酸化物のタップ密度は1.8g/cm3であった。また、得られたマンガン酸化物について、JISR1628に準じた測定方法による密度以下、JIS密度を求めた。その結果、実施例1-1のマンガン酸化物のJIS密度は1.98g/cm3であった。このように、実施例1-1のマンガン酸化物のJIS密度はタップ密度の1.1倍であった。実施例1-2内容積1Lの反応槽に純水500mLを入れた。この純水を攪拌及び還流しながら90°Cに加温した。90°Cに加温した純水の酸化還元電位は150mVであった。当該純水に、実施例1-1と同様に原料液として2モル/Lの硫酸マンガン水溶液と2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を供給して、四三酸化マンガン粒子を晶析させて、四三酸化マンガンが溶媒中に分散した反応スラリーを得た。この際に、反応スラリーのpHが7.0±0.5の範囲で推移するように水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整したこと以外は、実施例1-1と同様にして原料液の添加を行なった。また、原料液を添加する際に、反応スラリーへの酸素の吹き込みは行わなかった。原料液の添加に伴い、反応スラリーの酸化還元電位が低下したため、反応スラリーの酸化還元電位が80mVとなったところで原料液の供給を止めた。原料液の供給を止めた後、反応スラリーの酸化還元電位を調整するため、反応スラリーに酸素を吹き込んだ。反応スラリーの酸化還元電位が120mVになったところで酸素の吹き込みを止め、その後、反応スラリーへの原料液の供給を再開した。上述の反応スラリーへの原料液の供給、及び反応スラリーへの酸素の吹き込みを交互に繰り返し行って、反応スラリーの全量が1000mLになったところで原料液の供給及び酸素の吹き込みを中断した。原料液の反応槽への供給を開始してから、反応スラリーの全量が1000mLになるまでの時間は30時間であった。反応スラリーの全量が1000mLとなった時点で、反応槽内の反応スラリー500mlを抜液した。抜液後、上述の原料液の供給及び酸素の吹き込みを交互に繰り返して行った。そして、反応スラリーの全量が1000mLとなったら、反応槽内の反応スラリー500mlを抜液した。原料液の供給、酸素の吹き込み、及び反応スラリーの抜液の一連の操作を5回繰り返して行った。5回目の抜液が終了した後、上述の原料液の供給、酸素の吹き込みを交互に繰り返した。そして、反応スラリーの全量が1000mLになった後、抜液を行なわずに反応スラリーの温度を90°Cに維持した。反応スラリーを温度90°Cに維持したまま、1時間撹拌して反応スラリーを熟成した。反応スラリーの熟成終了後、反応槽内の反応スラリーをろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を100°Cで乾燥して実施例1-2の四三酸化マンガンとした。評価結果を表1に示した。図7は、実施例1-2で得られたマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真倍率:2,000倍である。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。マンガン酸化物の結晶構造はスピネル構造であった。マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合においてxはxは1.34であった。これより、得られた四三酸化マンガンは四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図4に、細孔径と細孔体積の分布を図5に、細孔径と細孔面積の分布を図6に、それぞれ示す。このマンガン酸化物の直径2μm以下の気孔体積率は21.3であった。得られたマンガン酸化物のタップ密度は1.9g/cm3であった。また、このマンガン酸化物のJIS密度は2.09g/cm3であった。実施例1-3原料液供給中における反応スラリーのpHを8.0、及び反応温度を70°Cに維持したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行なって、実施例1-3のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られた四三酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示し、当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.34であった。これらの結果から、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図8に、細孔径と細孔体積の分布を図9に、細孔径と細孔面積の分布を図10に、それぞれ示す。このマンガン酸化物の直径2μm以下の細孔体積率は27.6であった。また、このマンガン酸化物のタップ密度は2.2g/cm3であり、JIS密度は2.42/cm3であった。このように、実施例1-3のマンガン酸化物のJIS密度はタップ密度の1.1倍であった。実施例1-4原料供給中における反応スラリーのpHを7に維持したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行ない、実施例1-4のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.34であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図11に、細孔径と細孔体積の分布を図12に、細孔径と細孔面積の分布を図13に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が3重量ppm、Ca含有量が25重量ppm、Na含有量が41重量ppm、Fe含有量が3重量ppm、及び、SO42-含有量が0.54重量であった。これらの結果から、実施例1-4の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。実施例1-5原料供給中における反応スラリーのpHを7.5に維持したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行なって、実施例1-5のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.33であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図14に、細孔径と細孔体積の分布を図15に、細孔径と細孔面積の分布を図16に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が25重量ppm、Ca含有量が76重量ppm、Na含有量が110重量ppm、及び、Fe含有量が1重量ppmであった。これらの結果から、実施例1-5の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。実施例1-6原料液供給中における反応スラリーのpHを8に維持したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行ない、実施例1-6のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.34であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。また、実施例1-6のマンガン酸化物のタップ密度は2.4g/cm3であり、JIS密度は2.62/cm3であった。このように、実施例1-6のマンガン酸化物のJIS密度はタップ密度の1.1倍であった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図17に、細孔径と細孔体積の分布を図18に、細孔径と細孔面積の分布を図19に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が184重量ppm、Ca含有量が274重量ppm、Na含有量が188重量ppm、Fe含有量が1重量ppm、及び、SO42-含有量が0.16重量であった。これより実施例1-6の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。実施例1-7原料液供給中の反応スラリーのpHを7に維持したこと、及び、酸化還元電位が50mVに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行なった。これによって、実施例1-7のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOXで表記した場合、xは1.33であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図20に、細孔径と細孔体積の分布を図21に、細孔径と細孔面積の分布を図22に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が12重量ppm、Ca含有量が10重量ppm、Na含有量が274重量ppm、及び、Fe含有量が2重量ppmであった。これらの結果から、実施例1-7の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。実施例1-8原料供給中における反応スラリーのpHを7に維持したこと、及び、酸化還元電位が150mVに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行なった。これによって、実施例1-8の四三酸化マンガンを得た。評価結果を表1に示す。得られた四三酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。これより、得られた四三酸化マンガンは四三酸化マンガン単相であることが分かった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図23に、細孔径と細孔体積の分布を図24に、細孔径と細孔面積の分布を図25に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が12重量ppm、Ca含有量が10重量ppm、Na含有量が274重量ppm、及び、Fe含有量が2重量ppmであった。これより実施例1-8の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。実施例1-9原料液供給中の反応スラリーのpHを7としたこと、及び酸化還元電位が180mVになる様に酸素を吹き込みながら原料液を供給したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行なった。これによって、実施例1-9の四三酸化マンガンを得た。評価結果を表1に示す。得られた四三酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.35であった。これらの結果より、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。また、マンガン酸化物の直径2μm以下の細孔体積率は26.9であった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図26に、細孔径と細孔体積の分布を図27に、細孔径と細孔面積の分布を図28に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が12重量ppm、Ca含有量が81重量ppm、Na含有量が146重量ppm、及び、Fe含有量が2重量ppmであった。これより実施例1-9の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。実施例1-10反応温度を50°Cとしたこと、反応スラリーのpHを9としたこと、及び、酸化還元電位が60mVになる様に酸素を吹き込みながら原料液を供給したこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行なった。これにより、実施例1-10のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.35であった。これより、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。また、得られた四三酸化マンガンのJIS密度は1.75g/cm3であった。この四三酸化マンガンの粒度分布を図29に、細孔径と細孔体積の分布を図30に、細孔径と細孔面積の分布を図31に、それぞれ示す。さらに、得られた四三酸化マンガンのMg含有量が500重量ppm、Ca含有量が450重量ppm、Na含有量が205重量ppm、及び、Fe含有量が7重量ppmであった。これらの値から、実施例1-10の四三酸化マンガンは不純物含有量が少ないことが分かった。比較例1-1市販の電解二酸化マンガン東ソー日向株式会社製を粉砕及び分級して、最頻粒子径11μmの電解二酸化マンガン粒子を得た。評価結果を表1に示す。得られた電解二酸化マンガン粒子のタップ密度は1.9g/cm3であったが、BET比表面積は40m2/gであり、高い値を示した。電解二酸化マンガン粒子において、直径10μm以上である細孔の細孔体積率は22.8であった。また、直径0.1μm以下である細孔の細孔面積率は81.3であった。また、直径0.05μm以下である細孔の細孔面積率は77.6であった。この電解二酸化マンガン粒子の粒度分布を図32に、細孔径と細孔体積の分布を図33に、細孔径と細孔面積の分布を図34に、それぞれ示す。比較例1-2比較例1-1の電解二酸化マンガン粒子を1050°Cで焼成して、比較例1-2のマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、四三酸化マンガンであるJCPDSパターンのNo.24-734と同様なパターン、及び僅かながら三二酸化マンガンであるNo.41-1442と同様なパターンを示した。このように、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガンと三二酸化マンガンの混合物であった。当該マンガン酸化物のマンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.35であった。このマンガン酸化物のBET比表面積は0.3m2/gであった。また、タップ密度は1.4g/cm3であり、低い値であった。マンガン酸化物の最頻粒子径は13μmであり、直径10μm以上の大きな細孔の細孔体積率は66.1であった。直径0.1μm以下の細孔は細孔面積率で0であった。また、直径0.05μm以下の細孔の細孔面積率は0であった。このように、電解二酸化マンガンを焼成して得られた四三酸化マンガンは直径10μm以上の細孔が多かった。この電解二酸化マンガン粒子の粒度分布を図35に、細孔径と細孔体積の分布を図36に、細孔径と細孔面積の分布を図37に、それぞれ示す。比較例1-3内容積1Lの反応槽に純水500mLを入れた。この純水に1L/分の流量で窒素ガスを1時間吹き込んだ。窒素ガスの吹き込む際、純水の温度は25°Cとした。窒素ガスを吹き込んだ後の純水の酸化還元電位は-15mVであった。次に、原料液として、2モル/Lの硫酸マンガン水溶液と2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を、酸とアルカリが当量になるように同じ流量で純水に供給して混合し、反応スラリーを得た。なお、原料液の混合は、窒素ガスを吹き込みながら行なった。反応スラリーの量が1000mLになったところで原料液の混合を止めた。原料液の供給を開始してから終了するまでの時間は30時間であった。この間の反応スラリーのpHはpHが4~12であり、酸化還元電位は酸化還元電位が-40~-20mVであった。さらに、反応スラリーを温度25°Cで撹拌しながら、6重量過酸化水素水溶液200mlを2時間で添加して反応スラリーを酸化した。過酸化水素水溶液の添加終了後、さらに1時間撹拌して反応スラリーを熟成した。熟成後、反応槽内の反応スラリーをろ過、及び洗浄して生成物を得た。得られた生成物を100°Cで乾燥し、比較例1-3のマンガン酸化物とした。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。当該マンガン酸化物の構造はスピネル構造であった。また、マンガンの酸化度をMnOxと表記した場合、xは1.33であった。これらの結果から、得られたマンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。しかしながら、当該マンガン酸化物のタップ密度は1.0g/cm3と低かった。また、BET比表面積は18.9m2/gであった。このマンガン酸化物の最頻粒子径は6.5μmであった。また、1μm付近および50μm付近にもピークが観測され、広い粒子径分布を有していた。1μm付近のピークは、水酸化マンガンから四三酸化マンガンへの構造変化時の未成長粒子に起因すると考えられる。一方、50μm付近のピークは酸化前の水酸化マンガン粒子の形骸、およびそれが酸化されたマンガン酸化物に起因すると考えられる。直径10μm以上の大きな細孔の細孔体積率は23.6であり、直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率は21.6であった。また、直径0.05μm以下の細孔の細孔面積率は5.2であった。さらに、原料液の供給終了後、かつ、過酸化水素水溶液の添加前の反応スラリーを一部回収し、速やかにろ過して洗浄し、80°Cで乾燥して生成物を得た。当該生成物のXRDパターンを測定したところ、層状マンガン酸化物であるβ-MnOOHと四三酸化マンガンのピークが確認された。当該生成物はβ-MnOOHと四三酸化マンガンの混合物であった。これらは水酸化マンガンが不均一に酸化して生成したものであった。図41は、過酸化水素添加前の反応スラリーを乾燥して得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真倍率:10,000倍である。図42は、比較例1-3で得られたマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡写真倍率:10,000倍である。図42に示すように、SEM観察では、マンガン酸化物には水酸化マンガン結晶に由来する六角板状の粒子が観測された。この結果から、水酸化マンガンが析出したことが確認できた。したがって、比較例1-3のマンガン酸化物は、析出した層状の水酸化マンガンが酸化されることで得られた四三酸化マンガンであることが分かった。このように、水酸化マンガンから得られた四三酸化マンガンはタップ密度が著しく低く、かつ、広い細孔分布を有していた。このマンガン酸化物の粒度分布を図38に、細孔径と細孔体積の分布を図39に、細孔径と細孔面積の分布を図40に、それぞれ示す。比較例1-4過酸化水素水溶液による反応スラリーの酸化の際の温度を80°Cとした以外は比較例1-3と同様な方法でマンガン酸化物を得た。評価結果を表1に示す。得られたマンガン酸化物のX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンを示した。マンガンの酸化度をMnOxと表記した場合、xは1.34であった。これらの結果から、当該マンガン酸化物は四三酸化マンガン単相であることが分かった。このマンガン酸化物のタップ密度は0.9g/cm3と低く、BET比表面積は37.0m2/gであった。このマンガン酸化物の最頻粒子径は0.4μmであった。また、3μm付近および30μm付近にもピークが観測され、当該マンガン酸化物は広い粒子径分布を持っていた。直径10μm以上の細孔の細孔体積率は30.5であり、直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率は19.4であった。また、直径0.05μm以下の細孔の細孔面積率は5.5であった。当該マンガン酸化物は比較例1-3と同様に水酸化マンガンが酸化されて得られた四三酸化マンガンであった。このため、充填密度が低く、かつ、広い細孔分布を有していた。このマンガン酸化物の粒度分布を図43に、細孔径と細孔体積の分布を図44に、細孔径と細孔面積の分布を図45に、それぞれ示す。比較例1-5原料液供給中における反応スラリーのpHを7に維持したこと、及び、酸化還元電位が50mVに維持されるように酸素を吹き込みながら、原料液を供給したこと以外は実施例1-1と同様にしてマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物は密度が低く、なおかつ、その結晶相はMn3O4とバーネサイトの混相であった。バーネサイトは水酸化マンガンが酸化されたマンガン酸化物である。そのため、比較例1-5のマンガン酸化物は水酸化マンガンを経由して得られたものであることが分かった。このマンガン酸化物の粒度分布を図46に、細孔径と細孔体積の分布を図47に、細孔径と細孔面積の分布を図48に、それぞれ示す。比較例1-6原料供給中における反応スラリーの温度を50°Cに維持したこと、pHを8に維持したこと、及び、アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用したこと以外は実施例1-1と同様にしてマンガン酸化物を得た。得られたマンガン酸化物はMn3O4の単相であった。しかしながら、アンモニアが共存していたため、硫酸マンガンからMn3O4が直接晶析せず、水酸化マンガンを経由していた。このため、得られたマンガン酸化物の充填密度が低かった。このマンガン酸化物の粒度分布を図49に、細孔径と細孔体積の分布を図50に、細孔径と細孔面積の分布を図51に、それぞれ示す。[リチウムマンガン系酸化物の合成]実施例1-11実施例1-1で得られた四三酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合し、空気流中800°Cで12時間焼成し、構成元素としてLi及びMnを有する複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であり、組成はLi1.12Mn1.88O4であった。表2に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。比較例1-7比較例1-1で得られた四三酸化マンガンを使用した以外は、実施例1-11と同様の方法で構成元素としてLi及びMnを有する複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であり、組成はLi1.12Mn1.88O4であった。表2に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。[リチウム二次電池の作製]実施例1-11および比較例1-7で得られたリチウムマンガン系複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、溶媒であるNメチルピロリドンと、を混合した。混合の比率は以下のとおりとした。リチウムマンガン系複合酸化物:アセチレンブラック:ポリフッ化ビニリデン=66重量:17重量:17重量である。得られた合剤スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、温度150°Cで16時間真空乾燥し、正極合剤シートを作製した。乾燥した正極合剤シートのアルミニウム箔を除いた厚みは約40μmであった。この正極合剤シートを直径16mmの円形に打ち抜いて電池用正極を作製した。得られた電池用正極と金属リチウム箔厚さ0.2mmからなる負極、および電解液を用いて、図52に示すリチウム二次電池のモデル電池を構成した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/dm3の濃度で溶解して調製した。図52に示すリチウム二次電池は、セパレーター6と、セパレーター6の一方面に、セパレーター6側から負極5と、負極集電体4と、が順次積層されるとともに、セパレーター6の他方面に、セパレーター6側から正極7と、正極集電体8と、が順次積層された積層構造を有する。また、このリチウム電池は、セパレーター6の一方面上に設けられ、負極5及び負極集電体4を覆う封口板1と、セパレーター6、正極7、及び正極集電体8のそれぞれの端面と封口板1の一部を覆うガスケット2と、を有する。[リチウム二次電池特性の評価]このモデル電池を用いて電池特性を次の条件で評価した。正極活性物質のリチウムマンガン系複合酸化物1g当たりの放電電流を一定の0.1A/gとし、電圧4.5~3.0Vで定電流放電し、放電容量C0.1mAh/gを測定した。一方、放電電流5A/g、電圧4.5~1.0Vで定電流放電し、放電容量をC5とした。得られた放電容量の割合を求め利用率とした。また、電圧3.0~4.5V、充放電電流を0.1A/gとして充放電を繰り返し、10回目の放電の際の放電容量に対する1000回目の放電の際の放電容量の割合をサイクル特性として求めた。なお、利用率の測定に際し、C5の測定の後、再度0.1A/gで測定し、いずれのリチウムマンガン系複合酸化物も放電容量に変化がないこと、及び利用率の測定においてリチウムマンガン系複合酸化物が劣化していないことを確認した。評価結果を表3に示す。実施例1-11のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は良好な電池特性を示した。特にサイクル特性及び出力特性に優れていた。[マンガン酸化物の製造]実施例2-1四三酸化マンガンの製造純水300mlに、2モル/Lの硫酸マンガン水溶液と2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素を吹き込みながら反応させた。反応は、反応温度を80°Cに、pHをpH=6.5±0.5に維持して行なった。反応中、適宜反応液をサンプリングし、反応生成物を電子顕微鏡及びX線回折で観察した。反応生成物にはMnOH2由来の六角板状粒子、或いはγ―MnOOH由来の針状粒子が含まれていなかった。この結果から、実施例2-1の反応生成物は、マンガン水酸化物を経由せずに生成したことが確認された。100時間の反応後、反応液を回収、ろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を100°Cで乾燥して四三酸化マンガンを得た。得られた四三酸化マンガンの結晶相は、JCPDSパターンのNo.24-734と同等であり、Mn3O4の単相であった。当該四三酸化マンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.33であった。得られた四三酸化マンガンの評価結果を表4に示す。三二酸化マンガンの製造得られた四三酸化マンガンを、大気中、600°Cで6時間焼成し、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。実施例2-1の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図53に、細孔径と細孔体積の分布を図54に、細孔径と細孔面積の分布を図55に、それぞれ示す。実施例2-2反応中のpHをpH=7.5±0.3、反応温度を70°Cとした以外は、実施例2-1と同様の操作を行なって、マンガン酸化物を得た。反応中、適宜反応液をサンプリングし、反応生成物を電子顕微鏡及びX線回折で観察した。反応生成物にはMnOH2由来の六角板状粒子、或いはγ―MnOOH由来の針状粒子が含まれていなかった。この結果から、実施例2-1の反応生成物は、マンガン水酸化物を経由せずに生成したものであることが確認された。得られたマンガン酸化物の結晶相は、JCPDSパターンのNo.24-734と同等であり、Mn3O4の単相であった。当該四三酸化マンガンの酸化度をMnOxで表記した場合、xは1.34であった。得られた四三酸化マンガンの評価結果を表4に示す。得られた四三酸化マンガンを実施例2-1と同様な条件で焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。実施例2-2の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図56に、細孔径と細孔体積の分布を図57に、細孔径と細孔面積の分布を図58に、それぞれ示す。実施例2-3実施例2-1と同様な方法で得られた四三酸化マンガンを、大気中、800°Cで6時間焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。実施例2-3の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図59に、細孔径と細孔体積の分布を図60に、細孔径と細孔面積の分布を図61に、それぞれ示す。実施例2-4反応中のpHをpH=7.5±0.3、反応温度を50°Cとして、四三酸化マンガンを合成したこと以外は、実施例2-1と同様の方法で三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。実施例2-5反応中のpHをpH=7.5±0.3、反応温度を60°Cとして四三酸化マンガンを合成したこと以外は、実施例2-1と同様な方法で三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。比較例2-1市販の電解二酸化マンガン東ソー日向株式会社製を粉砕して、最頻粒子径10μmの電解二酸化マンガン粒子を得た。得られた電解二酸化マンガンを、大気中、600°Cで6時間焼成し、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。比較例2-1の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンは、直径10μm以上の細孔は細孔体積率が高く、かつ、タップ密度が低いものであった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図62に、細孔径と細孔体積の分布を図63に、細孔径と細孔面積の分布を図64に、それぞれ示す。比較例2-2市販の電解二酸化マンガン東ソー日向株式会社製を粉砕して、最頻粒子径20μmの電解二酸化マンガン粒子を得た。さらに、電解二酸化マンガンを、大気中、600°Cで6時間焼成し、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。比較例2-2の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。この三二酸化マンガンの直径10μm以上の細孔の細孔体積率が27であった。また、直径0.1μm以下の細孔の細孔面積率は71であった。また、直径0.05μm以下の細孔の細孔面積率は4であった。このように、得られた三二酸化マンガンのタップ密度は高かったが、10μm以上の細孔の細孔体積率及び0.1μm以下の細孔の細孔面積率も高かった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図65に、細孔径と細孔体積の分布を図66に、細孔径と細孔面積の分布を図67に、それぞれ示す。比較例2-380°Cの純水に2モル/Lの硫酸マンガン水溶液と2モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、窒素ガスを吹き込みながらpHを4~12に維持して水酸化マンガンを含む反応スラリーを得た。その後、この反応スラリーに6重量過酸化水素水溶液200mlを添加して、反応スラリー中の水酸化マンガンを酸化した。酸化後の反応スラリーをろ過及び洗浄し、100°Cで乾燥して水酸化マンガンを酸化した四三酸化マンガンを得た。評価結果を表4に示す。得られた四三酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.24-734のX線回折パターンと同等のパターンであった。比較例2-3の四三酸化マンガンは、スピネル構造の単相であった。また、マンガンの酸化度をMnOxと表記した場合、xは1.33であった。この四三酸化マンガンを、大気中、600°Cで6時間焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。これれの結果から比較例2-3の三二酸化マンガンは、α型三二酸化マンガンの単相であった。10μm以上の細孔の細孔体積率が15を越える四三酸化マンガンを原料として得られた三二酸化マンガンは、10μm以上の細孔の細孔体積率が高いだけでなく、タップ密度も低かった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図68に、細孔と細孔体積率の分布を図69に、細孔径と細孔面積の分布を図70に、それぞれ示す。比較例2-4最頻粒子径2μm及びタップ密度1.1g/cm3の炭酸マンガンを、窒素中酸素濃度は1以下、650°Cで1時間焼成した。その後、大気中酸素濃度は21、650°Cで2時間焼成し、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示した。また、この三二酸化マンガンの粒度分布を図71に、細孔径と細孔体積の分布を図72に、細孔径と細孔面積の分布を図73に、それぞれに示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。これは、α型三二酸化マンガンの単相であった。三二酸化マンガンの直径10μm以上の細孔の細孔体積率は35であった。このように、酸素濃度を調整した雰囲気で炭酸マンガンを焼成して得られた三二酸化マンガンは、直径10μm以上の細孔体積率が30以上と高い値であった。比較例2-5化学合成二酸化マンガン国際共通試料No.12を粉砕及び分級して、最頻粒子径26μmの化学合成二酸化マンガン粒子を得た。得られた化学合成二酸化マンガンを、大気中、600°Cで6時間焼成して、三二酸化マンガンを得た。評価結果を表5に示す。得られた三二酸化マンガンのX線回折パタ-ンは、JCPDSパターンのNo.41-1442のX線回折パターンと同等のパターンを示した。これは、α型三二酸化マンガンの単相であった。三二酸化マンガンの直径10μm以上の細孔の細孔体積率は8であった。化学合成二酸化マンガンを焼成して得られた三二酸化マンガンは、直径10μm以上の細孔の細孔体積率が低かったものの、タップ密度が低かった。さらに、その細孔のほとんどは直径0.1μm以下、さらには直径0.05μm以下の微細なものであった。この三二酸化マンガンの粒度分布を図74に、細孔径と細孔体積の分布を図75に、細孔径と細孔面積の分布を図76に、それぞれ示す。[リチウムマンガン系複合酸化物の合成]実施例2-6実施例2-1で得られた三二酸化マンガンと炭酸リチウムとを乳鉢で混合して、空気流中800°Cで12時間焼成し、構成元素としてLi及びMn有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相であった。この組成はLi1.12Mn1.88O4であった。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。比較例2-6実施例2-1で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例2-1で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例2-6と同様の方法で構成元素としてLi及びMnを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。比較例2-7実施例2-1で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例2-2で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例2-6と同様の方法で構成元素としてLi及びMnを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。比較例2-8実施例2-1で得られた三二酸化マンガンの代わりに比較例2-5で得られた三二酸化マンガンを使用した以外は、実施例2-6と同様な方法で構成元素としてLi及びMnを有するリチウムマンガン系複合酸化物を得た。表6に得られたリチウムマンガン系複合酸化物の評価結果を示す。[リチウム二次電池の作製]リチウム二次電池の作製実施例2-6および比較例2-6~2-8で得られたリチウムマンガン系複合酸化物と、導電剤であるポリテトラフルオロエチレン及びアセチレンブラックとの混合物商品名:TAB-2とを、重量比で2:1の割合で混合した。この混合粉体を、1ton/cm298.0665MPaの圧力でペレット状に成型した。これをメッシュSUS316製上に置いて150°Cで減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と金属リチウム箔厚さ0.2mmからなる負極、及びエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒体積比1:2に六フッ化リン酸リチウムを1mol/dm3の濃度で溶解した電解液を用いてCR2032型コインセルを構成した。この電池を用いて、0.4mA/cm20.3時間放電率に相当の定電流で電池電圧が4.3Vから3.0Vの間で1回充放電させ、初期充放電容量とした。次に、4.3Vから3.0Vの間で0.3時間充放電率で500回充放電させた。10回目の放電容量に対する500回目の放電容量の比率を放電容量維持率とした。温度は60°Cとした。評価結果を表7に示す。これらの結果より、実施例2-6のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、比較例と比べて、良好な電池特性、特に高温でも良好な放電容量維持率サイクル特性を示した。充填性が高くても、直径10μm以上の細孔の細孔体積率が高い三二酸化マンガンを原料として得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、サイクル特性、特に高温でのサイクル特性が著しく低くなることがわかった。直径10μm以上の細孔の細孔体積率が10より低くても、充填性が低い三二酸化マンガンを原料として得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、サイクル特性、特に高温でのサイクル特性が著しく低くなることがわかった。これらの実施例及び比較例から、マンガン原料として、高い充填性を有しつつ、直径10μm以上の細孔の細孔体積率が低い三二酸化マンガンを用いることで、リチウムマンガン系複合酸化物のサイクル特性を向上できることが分かった。"