"一般式A:[式中、RA1~RA4は、同じか又は異なり、それぞれ単独でRA1及びRA4が水素原子、RA2及びRA3が炭素数3~22の1-アルキルエテニル基であってもよく、RA1とRA2、RA3とRA4が互いに結合してホウ素原子を有する6員のヘテロ環を形成してもよい;RA5~RA6は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA5とRA6が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位、及び一般式B:[式中、RB1~RB8は、同じか又は異なり、それぞれ単独でRB1、RB4、RB5及びRB8が水素原子、RB2、RB3、RB6及びRB7が炭素数3~22の1-アルキルエテニル基であってもよく、RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8が互いに結合してホウ素原子を有する6員環のヘテロ環を形成してもよい]で示される2反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単位を1個以上有するπ共役有機ホウ素化合物。前記一般式Aで示される単位が、一般式A1:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位である、請求項1に記載のπ共役有機ホウ素化合物。前記一般式Bで示される単位が、一般式B1:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基である]で示される2反応点を有する単位である、請求項1又は2に記載のπ共役有機ホウ素化合物。一般式Aで示される3反応点を有する単位及び一般式Bで示される2反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種を1~3個有する、請求項1~3のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。一般式A1a:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基を形成していてもよい;RA13~RA15は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]、又は一般式B1a:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RB17~RB18は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示される、請求項1~4のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。さらに、π結合を有する基を有する、請求項1~5のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。前記π結合を有する基が、チオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基、ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、アリーレン基、及びトリアリールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項6に記載のπ共役有機ホウ素化合物。一般式C1:[式中、RC1~RC12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RC13~RC16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示される、請求項1、2及び4~7のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。一般式A1:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式A2a:[式中、RA11~RA12は同じか又は異なり、前記に同じ;RA13~RA15は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;RA17~RA18は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基である。]で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程を備える、製造方法。一般式B1:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基である。]で示される2反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式B2a:[式中、RB17~RB18は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;RB19~RB22は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基である。]で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程を備える、製造方法。前記ルイス酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムIIIである、請求項9又は10に記載の製造方法。一般式C1:[式中、RC1~RC12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基;RC13~RC16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示されるπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式A1a-1:[式中、RA7~RA12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA16はハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示されるπ共役有機ホウ素化合物と、有機金属化合物とをカップリング反応させる工程を備える、製造方法。このように、有機ホウ素化合物を安定化させるためには、ホウ素上にかさ高い置換基を導入することが一般的である。そして、ホウ素上にかさ高い置換基を少なくとも一つ導入することが必須と考えられている。しかし、かさ高い置換基をホウ素上に導入すると、三つの置換基のすべてをπ共役系に活かすことができない。また、このような有機ホウ素化合物は、固体状態において分子間相互作用が阻害されるという問題点もある。このような観点から、本発明は、ホウ素まわりを立体的に保護して求核剤の接近を防ぐという従来の手法に代わり、ホウ素まわりを強固に平面固定化して四配位構造をとりにくくすることで、求核剤との反応性を下げるという新たな分子設計指針を着想した。このような新たな有機ホウ素化合物を合成することを目的とする。上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、特定の有機ホウ素化合物に特定の化合物を導入し、その後フリーデルクラフツ反応を起こさせることで、ホウ素まわりを強固に平面固定化して安定化した有機ホウ素化合物が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の項1~12に係る発明を包含する。項1.一般式A:[式中、RA1~RA4は、同じか又は異なり、それぞれ単独でRA1及びRA4が水素原子、RA2及びRA3が炭素数3~22の1-アルキルエテニル基であってもよく、RA1とRA2、RA3とRA4が互いに結合してホウ素原子を有する6員のヘテロ環を形成してもよい;RA5~RA6は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA5とRA6が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位、及び一般式B:[式中、RB1~RB8は、同じか又は異なり、それぞれ単独でRB1、RB4、RB5及びRB8が水素原子、RB2、RB3、RB6及びRB7が炭素数3~22の1-アルキルエテニル基であってもよく、RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8が互いに結合してホウ素原子を有する6員環のヘテロ環を形成してもよい]で示される2反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単位を1個以上有するπ共役有機ホウ素化合物。項2.前記一般式Aで示される単位が、一般式A1:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位である、項1に記載のπ共役有機ホウ素化合物。項3.前記一般式Bで示される単位が、一般式B1:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基である]で示される2反応点を有する単位である、項1又は2に記載のπ共役有機ホウ素化合物。項4.一般式Aで示される3反応点を有する単位及び一般式Bで示される2反応点を有する単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種を1~3個有する、項1~3のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。項5.一般式A1a:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基を形成していてもよい;RA13~RA15は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]、又は一般式B1a:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RB17~RB18は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示される、項1~4のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。項6.さらに、π結合を有する基を有する、項1~5のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。項7.前記π結合を有する基が、チオフェン骨格を有する基、フルオレン骨格を有する基、チアゾール骨格を有する基、ピリジン骨格を有する基、オキサジアゾール骨格を有する基、チアジアゾール骨格を有する基,ベンゾチアジアゾール骨格を有する基、アリーレン基、及びトリアリールアミンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項6に記載のπ共役有機ホウ素化合物。項8.一般式C1:[式中、RC1~RC12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RC13~RC16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示される、項1、2及び4~7のいずれかに記載のπ共役有機ホウ素化合物。項9.一般式A1:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基を形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式A2a:[式中、RA11~RA12は同じか又は異なり、前記に同じ;RA13~RA15は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;RA17~RA18は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基である。]で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程を備える、製造方法。項10.一般式B1:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基である。]で示される2反応点を有する単位を有するπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式B2a:[式中、RB17~RB18は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;RB19~RB22は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基である。]で示される化合物にルイス酸触媒を作用させる工程を備える、製造方法。項11.前記ルイス酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムIIIである、項9又は10に記載の製造方法。項12.一般式C1:[式中、RC1~RC12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基;RC13~RC16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示されるπ共役有機ホウ素化合物の製造方法であって、一般式A1a-1:[式中、RA7~RA12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA16はハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示されるπ共役有機ホウ素化合物と、有機金属化合物とをカップリング反応させる工程を備える、製造方法。本発明によれば、ホウ素まわりを強固に平面固定化して安定化した有機ホウ素化合物が得られる。この化合物は、高い化学的安定性を示し、且つ、高い電子輸送能と発光性能を有する。また、当該化合物に、π結合を有する基を導入することで、容易にπ共役系を拡大することができ、より安定な化合物を得ることができる。1.π共役有機ホウ素化合物本発明のπ共役有機ホウ素化合物は、一般式A:[式中、RA1~RA4は、同じか又は異なり、それぞれ単独でRA1及びRA4が水素原子、RA2及びRA3が炭素数3~22の1-アルキルエテニル基であってもよく、RA1とRA2、RA3とRA4が互いに結合してホウ素原子を有する6員のヘテロ環を形成してもよい;RA5~RA6は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子、又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA5とRA6が一緒になってオキソ基=Oを形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位A、及び一般式B:[式中、RB1~RB8は、同じか又は異なり、それぞれ単独でRB1、RB4、RB5及びRB8が水素原子、RB2、RB3、RB6及びRB7が炭素数3~22の1-アルキルエテニル基であってもよく、RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8が互いに結合してホウ素原子を有する6員環のヘテロ環を形成してもよい]で示される2反応点を有する単位Bよりなる群から選ばれる少なくとも1種の単位を1個以上好ましくは1~3個有するものである。なお、本明細書では、便宜上反応点と表現するが、それぞれの一般式において、3個又は2個有する結合手が、水素原子等の反応性のない原子又は基と直接結合していてもよい。一般式Aにおいて、RA1~RA4が単独で存在する場合、RA1及びRA4は水素原子であり、RA2及びRA3は炭素数3~22の1-アルキルエテニル基である。1-アルキルエテニル基の具体例としては、例えば、1-メチルエテニル基、1-エチルエテニル基、1-プロピルエテニル基好ましくは1-メチルエテニル基等が挙げられる。この場合、RA2とRA3は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、RA1とRA2、RA3とRA4は互いに結合してホウ素原子を有する6員のヘテロ環を形成してもよい。RA5~RA6は、単独で存在する場合、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。この場合、RA5とRA6は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、RA5~RA6は、一緒になってオキソ基=Oを形成していてもよい。このような3反応点を有する単位Aとしては、一般式A1:[式中、RA7~RA10は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA11~RA12は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であってもよく、RA11とRA12が一緒になってオキソ基=Oを形成していてもよい。]で示される3反応点を有する単位A1と、式A2:[式中、RA11~RA12は同じか又は異なり、前記に同じ;RA17~RA18は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基である。]で示される3反応点を有する単位とがある。一般式A1において、RA7~RA10は、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。一般式A1において、RA11~RA12は、単独で存在する場合、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。この場合、RA11とRA12は、同じでもよいし、異なっていてもよい。また、RA11とRA12は一緒になってオキソ基=Oを形成していてもよい。このような3反応点を有する単位A1としては、具体的には、等が挙げられる。一般式A2において、RA11~RA12は、前記の一般式A1と同様である。一般式A2において、RA17~RA18は、それぞれ炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。このような3反応点を有する単位A2としては、具体的には、等が挙げられる。このような条件を満たす3反応点を有する単位Aを有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物の典型例としては、一般式A1a:[式中、RA7~RA12は同じか又は異なり、前記に同じ;RA13~RA15は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示される化合物A1aや、一般式A2a:[式中、RA11~RA15及びRA17~RA18は同じか又は異なり、前記に同じである。]で示される化合物A2a等が挙げられる。一般式A1a及びA2aにおいて、RA7~RA12及びRA17~RA18は前記に同じである。また、RA13~RA15は、水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。また、RA13~RA15の少なくとも1つ特に全てをハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基とすれば、鈴木-宮浦カップリング等の有機金属化合物を用いた各種クロスカップリング反応により、容易にπ結合を有する基を導入することができる。つまり、簡便にπ共役系を拡大することができる。なお、RA13~RA15は、同じでも異なっていてもよい。ここで、ボロン酸又はそのエステル基としては、一般式5:[式中、2個のR1は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であってもよく、2個のR1が互いに結合して環を形成していてもよい。]で示される基が挙げられる。上記一般式5に示されるボロン酸又はそのエステル基のR1は、単独で存在する場合、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、1~10であり、好ましくは1~8であり、より好ましくは1~5である。また、2つのR1は同一であっても異なっていてもよい。また、2個のR1が、互いに結合してホウ素原子及び酸素原子とともに環を形成してもよい。上記一般式5に示されるボロン酸又はそのエステル基としては、具体的には、例えば、以下の式:等が挙げられる。なお、化合物A2aは、化合物A1aの製造中間体となり得る化合物である。このような条件を満たす本発明のπ共役有機ホウ素化合物としては、具体的には、Xはいずれもハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である等が挙げられる。一般式Bにおいて、RB1~RB8が単独で存在する場合、RB1、RB4、RB5及びRB8は水素原子であり、RB2、RB3、RB6及びRB7は炭素数3~22の1-アルキルエテニル基である。1-アルキルエテニル基の具体例としては、例えば、1-メチルエテニル基、1-エチルエテニル基、1-プロピルエテニル基好ましくは1-メチルエテニル基等が挙げられる。この場合、RB2、RB3、RB6及びRB7は、同じでもよいし、異なっていてもよい。なお、RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は互いに結合してホウ素原子を有する6員のヘテロ環を形成してもよい。このような2反応点を有する単位Bとしては、一般式B1:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基である。]で示される2反応点を有する単位B1と、式B2:[式中、RB19~RB22は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基である。]で示される2反応点を有する単位とがある。一般式B1において、RB9~RB16は、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。これらはそれぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。このような2反応点を有する単位B1としては、具体的には、等が挙げられる。一般式B2において、RB19~RA22は、それぞれ炭素数1~20のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。このような2反応点を有する単位B2としては、具体的には、等が挙げられる。このような条件を満たす2反応点を有する単位Bを有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物の典型例としては、一般式B1a:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RB17~RB18は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示される化合物B1aや、一般式B2a:[式中、RB17~RB22は前記に同じである。]で示される化合物B2a等が挙げられる。一般式B1a及びB2aにおいて、RB9~RB16及びRB19~RB22は前記に同じである。また、RB17~RB18は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。また、RB17~RB18の少なくとも1つ特に全てをハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基とすれば、鈴木-宮浦カップリング等の有機金属化合物を用いた各種クロスカップリング反応により、容易にπ結合を有する基を導入することができる。つまり、簡便にπ共役系を拡大することができる。なお、RB17~RB18は、同じでも異なっていてもよい。なお、化合物B2aは、化合物B1aの製造中間体となり得る化合物である。このような条件を満たす本発明のπ共役有機ホウ素化合物としては、具体的には、Xはいずれもハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である等が挙げられる。このように、本発明では、3反応点を有する単位A及び2反応点を有する単位Bの少なくとも1種を1つ以上有することにより特に、3反応点を有する単位A1及び2反応点を有する単位B1の少なくとも1種を1つ以上有することにより、ホウ素まわりを強固に平面固定化することができる。このため、求核剤との反応性を低減することができるため、従来よりも高い化学安定性を有するπ共役有機ホウ素化合物が得られる。また、本発明のπ共役有機ホウ素化合物は、ホウ素を骨格に組み込んでおり、電子受容性に富んでいるため、高い電子輸送能と発光性能を有する。このことから、従来の化合物と比較し、高い電子輸送能を長時間にわたって維持することができるため、有機EL、有機薄膜トランジスタ、太陽電池等の用途に有用である。特に、上記の化合物のなかでも、3反応点を有する単位Aを有する化合物特に3反応点を有する単位A1と比較し、2反応点を有する単位B特に2反応点を有する単位B1を有する化合物は、より還元されにくいため、さらに化学的安定性に優れるものである。また、本発明の有機ホウ素化合物には、例えば、末端にハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基を含ませれば、π結合を有する基を容易に導入することができる。これにより、π共役系を拡大することができ、さらに化学的安定性を向上させることができる。このように、π共役系を拡大した有機ホウ素化合物としては、上述した3反応点を有する単位A及び2反応点を有する単位Bの少なくとも1種を含み、且つ、π結合を有する基を含んでいれば特に制限されない。また、このようなπ共役系を拡大した有機ホウ素化合物において、上述した3反応点を有する単位A及び2反応点を有する単位Bの個数は特に制限はなく、1個以上特に1~3個とすればよく、また、π結合を有する基の個数も特に制限はなく、1個以上特に1~3個とすればよい。π結合を有する基としては、特に制限はなく、例えば、チオフェン骨格チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン等を有する基、フルオレン骨格フルオレン等を有する基、チアゾール骨格チアゾール等を有する基、ピリジン骨格を有する基ピリジル基等、オキサジアゾール骨格を有する基オキサジアゾリル基等、チアジアゾール骨格を有する基チアジアゾリル基等、ベンゾチアジアゾリル骨格を有する基ベンゾチアジアゾリル基、アリーレン基フェニレン基等を有する基、トリアリールアミントリフェニルアミン等由来の基等が挙げられる。このように、π結合を有する基でπ共役系を拡大したπ共役有機ホウ素化合物としては、様々な化合物が挙げられる。例えば、3反応点を有する単位Aの1箇所のみにπ結合を有する基を導入する場合には、一般式C1:[式中、RC1~RC12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基;RC13~RC16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示されるπ共役有機ホウ素化合物C1等が挙げられる。π共役系を拡大した有機ホウ素化合物としては、上記の化合物に限られず、例えば、一般式C2:[式中、RC7~RC12及びYは前記に同じである。]で示されるように、3反応点を有する単位A又は2反応点を有する単位Bの周囲にπ結合を有する基を複数導入してもよい。また、このπ結合を有する基に、さらに、3反応点を有する単位A又は2反応点を有する単位Bを導入してもよい。また、一般式C3:[式中、RC17~RC34は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基;RC35~RC40は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示されるように、π結合を有する基の周囲に3反応点を有する単位A又は2反応点を有する単位Bを複数導入してもよい。また、この3反応点を有する単位A又は2反応点を有する単位Bに、さらに、π結合を有する基を導入してもよい。2.π共役有機ホウ素化合物の製造方法<3反応点を有する単位A及び/又は2反応点を有する単位Bを有する化合物>本発明の3反応点を有する単位Aを有するπ共役有機ホウ素化合物は、例えば、以下の式:[式中、X1及びX2は同じか又は異なり、X1はハロゲン原子;X2は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;MはLi又はMgXXはハロゲン原子;RA5~RA6及びRA17~RA18は前記に同じである。]で示される反応のように、一般式1:[式中、X2は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;MはLi又はMgXXはハロゲン原子;RA17~RA18は前記に同じである。]で示される化合物1に、一般式2:[式中、RA5~RA6は前記に同じ;X1はハロゲン原子である。]で示される化合物2を作用させる工程を備える。この反応で得られる化合物は、3反応点を有する単位Aを有する本発明のπ共役有機ホウ素化合物である。ここでは、化合物1に、化合物2を作用させ、ハロゲン-金属交換反応を行う。一般式1で示される化合物としては、公知のものを使用してもよいし、合成してもよい。合成する場合は、例えば、以下の式:[式中、X2及びX3は同じか又は異なり、X2は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;X3はハロゲン原子;2個のR2は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基特にメチル基;RA17~RA18は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基特にメチル基;MはLi又はMgXXはハロゲン原子である。]の反応経路により合成することができる。ステップ1[式中、X2、X3及びR2は前記に同じである。]一般式1aで示される化合物は、公知の文献非特許文献2にしたがって合成すればよい。一般式1a:[式中、X2及びX3は前記に同じである。]で示される化合物1aにおいて、X2及びX3は、上述のとおり、同じでも異なっていてもよく、X2は水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基、X3はハロゲン原子である。後述のステップ4のことを考慮すると、X2は反応性が低く、X3は反応性が高いことが好ましい。この観点から、X2がBrの場合にはX3はIであることが好ましい。また、X2がClの場合にはX3はBr又はIであることが好ましい。なお、X2をトリアルキルシリル基等のシリル置換基とすれば、X3としては全てのハロゲン原子が使用可能である。このステップ1では、上記の一般式1aで示される化合物を酸化して一般式1a-1:[式中、X2及びX3は前記に同じである。]で示される化合物1a-1とした後に、アルコール類を用いて、カルボキシル基にエステル化反応を起こさせればよい。一般式1aで示される化合物の酸化には、通常の酸化剤を用いればよい。具体的には、過マンガン酸塩過マンガン酸カリウム等等が使用できる。その他、溶媒や条件等は、公知のものを採用すればよい。上記の方法により化合物1a-1を合成した後、アルコール類特にメタノールを用いて、カルボキシル基にエステル化反応を起こさせ、一般式1b:[式中、X2及びX3は前記に同じ;2個のR2は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基特にメチル基である。]で示される化合物1bを合成すればよい。ここで使用できるアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等特にメタノール等が好ましく使用される。また、その使用量は特に制限はなく、過剰量とすればよい。さらに、化合物1bを得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。例えば、反応を確実に進ませるために、塩化チオニルSOCl2、塩化スルフリルSO2Cl2、三塩化リンPCl3等の求電子的ハロゲン化剤でカルボン酸ハライドを形成してからアルコール類と反応させることが好ましい。この場合、求電子的ハロゲン化剤の使用量は、化合物1a-11モルに対して、通常、2~5モル、好ましくは2~3モル程度とすればよい。エステル化反応の条件には特に限定はない。反応時間は1~24時間、好ましくは4~20時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、例えば、20~200°C、好ましくは40~150°Cとすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。ステップ2[式中、X2、X3、R2及びRA17~RA18は前記に同じである。]ステップ2では、ステップ1で得られた化合物1bをアルキルマグネシウム化合物で還元した後に、ハロゲンを作用させる。アルキルマグネシウム化合物としては、例えば、式:R’MgX’[式中、R’は炭素数1~20のアルキル基;X’はハロゲン原子を示す。]で表されるアルキルマグネシウム化合物が挙げられる。R’としては、例えば、メチル基が挙げられる。X’は、好ましくは臭素又はヨウ素である。上記のアルキルマグネシウム化合物は、通常、THF等の不活性溶媒中、アルキルハライドとマグネシウム金属Mgとを反応させて得られるグリニャール試薬を用いることができ、公知の方法を採用することができる。アルキルマグネシウム化合物の使用量は、化合物1b1モルに対して、通常、4~20モル、好ましくは4~6モル程度とすればよい。この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、特に制限はなく、公知のものを採用すればよい。この反応の条件としては、反応時間は1~24時間、好ましくは4~20時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、20~200°C、好ましくは40~150°Cとすることができる。反応雰囲気は特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。化合物1cを得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。このようにして、化合物1bが還元されるが、化合物1bにおいて、X2及びX3のいずれかが反応性が高いハロゲンの場合、同時に反応してしまう場合もある。このことから、X2及びX3のいずれかが反応性が高いハロゲン例えばヨウ素の場合には、同じハロゲン例えばヨウ素を作用させることが好ましい。ステップ3[式中、X2~X3及びRA17~RA18は前記に同じである。]ステップ3では、ステップ2で得られた化合物1cに脱水反応を起こさせる。ステップ3では、脱水剤として、p-トルエンスルホン酸、濃硫酸、塩酸等が使用できる。その他、溶媒等は、公知のものを採用すればよい。この反応の条件には特に限定はない。反応時間は0.1~24時間、好ましくは0.5~20時間とすることができる。反応温度は、通常還流下にて行われ、溶媒によって異なるが、例えば、20~200°C、好ましくは40~150°Cとすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。化合物1dを得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。ステップ4[式中、X2、X3、RA17~RA18及びMは前記に同じである。]ステップ4では、ステップ3で得られた化合物1dにおいて、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物を用いてX3をハロゲン-金属交換反応を起こさせる。この際使用できる化合物としては、特に制限はなく、公知のものが採用でき、好ましくは、有機リチウム化合物として、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。これらのうち、n-ブチルリチウム等が好ましい。上記有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物の使用量は、化合物1d1モルに対して、1~1.2モルが好ましく、1~1.1モルがより好ましい。化合物2としては、公知のものを使用すればよい。化合物2の使用量は、化合物11モルに対して、0.5~2モルが好ましく、0.9~1.1モルがより好ましい。この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒である脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この反応の条件には特に限定はない。反応時間は1~24時間、好ましくは4~20時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、-100~200°C、好ましくは0~20°Cとすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。本発明の2反応点を有する単位Bを有するπ共役有機ホウ素化合物は、上記の3反応点を有する単位Aを有するπ共役有機ホウ素化合物と同様に合成することができる。例えば、以下の式:[式中、X2~X4は同じか又は異なり、X2は水素原子又はハロゲン原子;X3~X4はハロゲン原子;RB19~RB22は同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~20のアルキル基;MはLi又はMgXXはハロゲン原子である。]で示される反応のように、一般式1’:[式中、X2、RB19~RB22及びMは前記に同じである。]で示される化合物1’に、一般式3:[式中、X3~X4は同じか又は異なり、前記に同じである。]で示される化合物3を作用させる工程を備える。化合物1’は、上述した化合物1と同じものを使用することができる。また、化合物3としては、公知又は市販のものを使用すればよい。化合物3の使用量は、化合物1’1モルに対して、0.3~1.5モルが好ましく、0.45~0.55モルがより好ましい。この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非プロトン性溶媒である脂肪族有機溶媒でもよく、芳香族有機溶媒でもよい。脂肪族有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この反応の条件には特に限定はない。反応時間は1~24時間、好ましくは4~20時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、-100~200°C、好ましくは0~20°Cとすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。<化合物A1及び化合物B1>上記で合成方法を説明した、化合物A2a-1と同様に、一般式A2a:[式中、RA11~RA15及びRA17~RA18は前記に同じである。]で示される化合物A2aを合成することができる。また、この化合物A2aは、本発明のπ共役有機ホウ素化合物であるが、同じく本発明のπ共役有機ホウ素化合物である一般式A1a:[式中、RA7~RA15は同じか又は異なり、前記に同じである。]で示される化合物A1aの合成中間体となり得る。上記で合成方法を説明した、化合物B2a-1と同様に、一般式B2a:[式中、RB17~RB22は前記に同じである。]で示される化合物B2aを合成することができる。また、この化合物B2aは、本発明のπ共役有機ホウ素化合物であるが、同じく本発明のπ共役有機ホウ素化合物である一般式B1a:[式中、RB9~RB16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基である;RB17~RB18は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基である。]で示される化合物B1aの合成中間体となり得る。以下、化合物A1a及びB1aの合成方法について、説明する。化合物A1a[式中、RA7~RA15及びRA17~RA18は前記に同じである。]ここでは、化合物A2aに、ルイス酸触媒を作用させてフリーデルクラフツ反応FriedelCraftsreactionを起こさせ、化合物A1aを得ることができる。使用できるルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化鉄II、塩化鉄III、トリフルオロボランジエチルエーテル錯体、塩化チタンIV、トリフルオロメタンスルホン酸スズII、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマスIII、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムIII等が挙げられるが、反応性を考慮すると、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムIIIが好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、化合物A2a1モルに対して、0.1~5モルが好ましく、1.5~2.5モルがより好ましい。この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非極性溶媒が好ましく、塩化メチレン、1,2-ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒等が用いられる。この反応の条件には特に限定はない。反応時間は1~24時間、好ましくは4~20時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、-80~200°C、好ましくは20~100°Cとすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。化合物B1a[式中、RB9~RB22は前記に同じである。]ここでも、化合物A2aから化合物A1aの反応と同様に、ルイス酸触媒を作用させてフリーデルクラフツ反応FriedelCraftsreactionを起こさせ、化合物B1aを得ることができる。使用できるルイス酸触媒としては、前記したものが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は、化合物B2a1モルに対して、0.5~8モルが好ましく、3.5~4.5モルがより好ましい。この反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、非極性溶媒が好ましく、塩化メチレン、1,2-ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒等が用いられる。この反応の条件には特に限定はない。反応時間は1~24時間、好ましくは4~20時間とすることができる。反応温度は、溶媒によって異なるが、例えば、-80~200°C、好ましくは20~100°Cとすることができる。反応雰囲気も特に限定はない。反応雰囲気として具体的には、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気等が挙げられる。目的とする化合物を得ることができる限り、反応系に他の物質を添加してもよい。<化合物C1>上記のようにして得られた、本発明のπ共役有機ホウ素化合物に、π結合を有する基を導入すれば、π共役系をより拡大することができる。ここでは、このようなπ共役系を拡大した化合物のうち、典型例として、一般式C1:[式中、RC1~RC12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数1~20のアルキル基;RC13~RC16は同じか又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ボロン酸若しくはそのエステル基、シリル基又はスタンニル基;Yはπ結合を有する基である。]で示されるπ共役有機ホウ素化合物C1を、一般式A1a-1:[式中、RA7~RA12は同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭素数1~20のアルキル基;RA16はハロゲン原子である。]で示される化合物A1a-1を用いて合成する方法を説明する。ここでは、化合物A1a-1と、有機金属化合物とを、鈴木-宮浦カップリングに代表されるクロスカップリング反応により、π共役有機ホウ素化合物C1が得られる。ここで使用できる有機金属化合物としては、例えば、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機ケイ素化合物等が挙げられる。具体的には、一般式4:Z-Y-Z[式中、Yはπ結合を有する基;2個のZは同じか又は異なり、それぞれ一般式5:2個のR1は同じか又は異なり、それぞれ単独で水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であってもよく、2個のR1が互いに結合して環を形成していてもよい。で示される基、-MgXXはハロゲン原子、-SnR3Rはアルキル基、-ZnXXはハロゲン原子、-SiRnX3-nRはアルキル基、Xはハロゲン原子、nは0~3の整数である。]で示される化合物等が挙げられる。ここでは、有機金属化合物の使用量は、化合物A1a-11モルに対して、0.3~0.6モルが好ましく、0.45~0.5モルがより好ましい。反応は、通常、触媒の存在下で行われ、好ましくはパラジウム錯体が使用される。このパラジウム錯体としては、式:[式中、XPhosは2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニルである。]で示されるものが好ましい。パラジウム錯体の使用量は、化合物A1a-11モルに対して、0.01~0.5モルが好ましく、0.02~0.1モルがより好ましい。この反応では、パラジウム錯体とともに、配位子を使用してもよい。配位子を使用する場合には、Pd4PdCl22や、Pd23とPPh3P3P3XPhosSPhos等の配位子を合わせて用いればよい。また、上記パラジウム錯体に加えて、必要に応じて、塩基ホウ素原子の活性化剤を使用してもよい。この塩基は、クロスカップリング反応において、ホウ素原子上にアート錯体を形成し得る化合物であれば特に限定はされない。具体的には、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、フッ化セシウム、炭酸セシウム及びリン酸カリウムである。上記で説明したのはあくまで典型例であり、同様の方法で、原料等を適宜変えることにより、π共役系を拡大した様々な化合物を合成することができる。以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。本実施例において、融点は、ヤナコ機器製微量融点測定装置を用いて測定した。1H、11B、13CNMRスペクトルは、JEOLAL4001H:400MHz、13C:100MHz、11B:128MHzを用いて測定した。化学シフトはppmで表記し、1H、13CNMR測定時は内部標準に重溶媒中の残存溶媒を用い、11BNMR測定時はBF3OEt2Et:エチル基;0ppmを外部標準に用いた。質量分析は日本電子のBrukermicrOTOFFocusを用いて測定した。紫外可視吸収スペクトルは島津UV3150を、蛍光スペクトルは日立F4500を、絶対量子収率は浜松ホトニクスC992002システムを用いて測定した。カラムクロマトグラフィーは、富士シリシアPSQ100Bを用いて行った。反応は、特に記述がない限り乾燥させた容器、脱水溶媒を用いてAr雰囲気下で行った。光物性測定に用いたTHFはナカライテスク製の溶媒をArバブリングして用いた。Pd触媒を用いた反応には上記の脱水溶媒を30分以上Arバブリングして用いた。4-ブロモ-2,6-ジメチルヨードベンゼン:の合成については、文献に従って合成した非特許文献2。平面固定ボラン部位をπ電子系に組み込むために、メタル化、カップリング等による構造修飾を行うための官能基を有する誘導体を合成する必要がある。そのような鍵前駆体として、実施例1では、臭素原子を有するモノブロモ平面固定ボラン:を、4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリン:から出発して合成した。[合成例1:4-ブロモ-2,6-ジメチルヨードベンゼン]アセトニトリル中0°Cで亜硝酸ナトリウムと塩酸を用いて4-ブロモ-2,6-ジメチルアニリンをジアゾ化し、ヨウ化カリウムを加えることでアミノ基をヨウ素に変換して、4-ブロモ-2,6-ジメチルヨードベンゼンを収率96で得た。この方法は、文献非特許文献2記載の公知の方法である。[合成例2:5-ブロモ-2-ヨード-1,3-ベンゼンジカルボン酸ジメチル]合成例1で得た4-ブロモ-2,6-ジメチルヨードベンゼンのメチル基を過マンガン酸カリウムで酸化し、ジカルボン酸を得た後、メタノール中で塩化チオニルを作用させてジカルボン酸ジメチル体を収率77で得た。具体的には、以下のとおりである。4-ブロモ-2,6-ジメチルヨードベンゼン37.7g、121mmolのt-ブタノール/水体積比で1:1懸濁液410mLに過マンガン酸カリウム99.6g、630mmolとセライト登録商標約80gを加え、16.5時間加熱還流した。沈殿物をろ別してメタノールで洗浄し、ろ液は減圧下溶媒を留去して約3分の1に濃縮した。これに濃塩酸100mLを加え、生じた白色沈殿を吸引ろ過し、乾燥させて5-ブロモ-2-ヨード-1,3-ベンゼンジカルボン酸:の粗生成物を白色固体として得た38.6g。1HNMRδ778これ以上精製せずに次の合成に用いた。この白色固体にメタノール192mLを加え、0°Cで塩化チオニルSOCl2、23mL、315mmolを15分かけて滴下した後、加熱還流下で12時間撹拌した。室温まで放冷した後、水125mLを加えてジクロロメタンで3回抽出し、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた白色固体をカラムクロマトグラフィーシリカゲル、酢酸エチルにより精製することで、37.2g93mmolの5-ブロモ-2-ヨード-1,3-ベンゼンジカルボン酸ジメチル:を白色固体として収率77で得た。5-ブロモ-2-ヨード-1,3-ベンゼンジカルボン酸ジメチル:融点86~87°C1HNMRδ77539613CHNMRδ1666214195134201221290095304HRMScalcdforC10H8BrIO4mz3978651found3978654[合成例3:4-ブロモ-2,6-ジ2-ヒドロキシ-2-プロピルヨードベンゼン]合成例2で得た5-ブロモ-2-ヨード-1,3-ベンゼンジカルボン酸ジメチル1モルに対して5.5モルのヨウ化メチルマグネシウムを作用させることでジヒドロキシ体を収率24で得た。具体的には、以下のとおりである。削状マグネシウム3.95g、162mmolを少量のジエチルエーテルに浸し、そこへヨードメタン13.5mL、217mmolのジエチルエーテル溶液137mLを室温で1.5時間かけて滴下し、加熱還流下で1時間撹拌した。合成例2で得た5-ブロモ-2-ヨード-1,3-ベンゼンジカルボン酸ジメチル15.9g、39.7mmolのTHF溶液114mLを室温で1時間かけて滴下し、加熱還流下で15.5時間撹拌すると溶液は橙色から褐色に変わり、白色固体が沈殿した。ヨウ素約10g、約39mmolとTHF30mLを加えて室温まで放冷しながら3時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジクロロメタンで抽出して有機相に加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた褐色液体をジクロロメタンからの再結晶により精製することで、3.84g9.63mmolの4-ブロモ-2,6-ジ2-ヒドロキシ-2-プロピルヨードベンゼン:を白色固体として収率24で得た。この反応では、目的とするグリニャール試薬のエステル基への求核攻撃とともに、1位のヨウ素原子とグリニャール試薬とのハロゲン-金属交換反応が競争して起こったため、単体ヨウ素を用いて1位を再びヨウ素化することを試みた。4-ブロモ-2,6-ジ2-ヒドロキシ-2-プロピルヨードベンゼン:融点147~148°C1HNMRδ77218413CHNMRδ152081293812324922075253063HRMScalcdforC12H16BrIO2mz3979378found3979366[合成例4:4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン]次に、4-ブロモ-2,6-ジ2-ヒドロキシ-2-プロピルヨードベンゼンをp-トルエンスルホン酸一水和物を用いて脱水することで、オレフィン体を収率97で得た。具体的には、以下のとおりである。この実験は空気下で行った。合成例3で得た4-ブロモ-2,6-ジ2-ヒドロキシ-2-プロピルヨードベンゼン3.84g、9.63mmolとp-トルエンスルホン酸一水和物0.372g、1.95mmolをトルエン50mLに溶解させ、加熱還流下で1時間撹拌した。室温まで放冷した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジエチルエーテルで3回抽出して有機相に加え、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた橙褐色液体をカラムクロマトグラフィーシリカゲル、ヘキサンにより精製することで、3.39g9.33mmolの4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン:を白色固体として収率97で得た。4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン:融点47~48°C1HNMRδ71952349020613CHNMRδ151511481712931122001164898082383HRMScalcdforC12H12BrImz3619167found3619168[実施例1:9-4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニル-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセン]さらに、合成例4で得た4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン1モルに対して、n-ブチルリチウムを1モル作用させて1位をモノリチオ化し、続いて、原料1モルに対して1モルのホウ素試薬9-ブロモ-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセンを作用させることで、9-4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニル-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセンを収率77で得た。具体的には、以下のとおりである。合成例4で得た4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニルヨードベンゼン3.34g、9.20mmolのトルエン溶液48mLにn-ブチルリチウム-ペンタン溶液6.0mL、9.60mmolを0°Cで10分かけて滴下した。ゆっくりと室温まで昇温し6時間撹拌すると、黄色溶液から橙色懸濁液、そして黄色懸濁液に変化した。そこへ9-ブロモ-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセン:のトルエン溶液30mLを0°Cで滴下し、室温まで昇温して4.5時間撹拌すると白濁した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機相と水相に分離した。水相をジエチルエーテルで3回抽出し、有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーシリカゲル、ヘキサン:ジクロロメタン=体積比で4:1により精製することで、2.94g7.12mmolの9-4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニル-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセン:を白色固体として収率77で得た。9-4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニル-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセン:融点167~168°C1HNMRδ76075072646445044418911BNMRδ591113CHNMRδ1490714685146761371513213128501283812584121611177738442405HRMScalcdforC25H22BBrmz4120998found4121001[実施例2:モノブロモ平面固定ボラン]実施例1で得た9-4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニル-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセンにルイス酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムIIIを1,2-ジクロロエタン中加熱還流下で作用させることで、分子内フリーデル-クラフツ反応が進行し、目的とするモノブロモ平面ボランを収率58で得ることができた。具体的には、以下のとおりである。実施例1で得た9-4-ブロモ-2,6-ジイソプロピルフェニル-9,10-ジヒドロ-9-ボラアントラセン1.01g、2.43mmolとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウムIII2.38g、4.84mmolに1,2-ジクロロエタン600mLを加え、加熱還流下で54時間撹拌した。室温まで放冷したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて有機相と水相に分離し、水相をジクロロメタンで抽出して有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄褐色の固体をカラムクロマトグラフィーシリカゲル、ヘキサン:ジクロロメタン=4:1体積比により精製することで、585.5mg1.42mmolのモノブロモ平面ボラン:を白色固体として収率58で得た。モノブロモ平面固定ボラン:融点234~235°C1HNMRδ78076874345917811BNMRδ450613CHNMRδ15821155671461513256128361275812524123894294373634292HRMScalcdforC25H2211BBrmz4120998found4121002後述の試験例に示されるように、この化合物はかさ高い置換基による立体保護がないにもかかわらず、空気中で扱うことが可能であり、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製できるほどの安定性を示した。また、この化合物は、ルイス塩基アミンであると反応しなかった。[実施例3:平面固定ボラン置換チオフェン]平面固定ボラン置換チオフェンは、実施例2で得たモノブロモ平面固定ボランと2,5-チオフェンジボロン酸との鈴木-宮浦クロスカップリングにより合成した。ここでは、2010年にBuchwaldらによって報告されたPd錯体:[式中、XPhosは2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニルである。]を触媒として用いる検討を行った。このPd錯体は、開始反応が速く、アリールボロン酸のトランスメタル化を促進して、室温~40°C程度という穏和な条件で反応を進行させることができるため、ペルフルオロフェニルボロン酸、ヘテロアリールボロン酸等のカップリング条件下で不安定なボロン酸を使う場合に有効であるとされている非特許文献3。このPd錯体を用いて、チオフェンジボロン酸1モルに対して2モルのモノブロモ平面固定ボランをTHF/K3PO4水溶液中40°Cで反応させると、カップリング反応が進行し、目的化合物:の生成が確認された。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで、平面ボラン置換チオフェンを黄色固体として収率57で得ることに成功した。具体的には、以下のとおりである。実施例2で得たモノブロモ平面固定ボラン417.8mg、1.01mmol、2,5-チオフェンジボロン酸:87.0mg、0.506mmol、Pd錯体:[式中、XPhosは2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニルである。]43.1mg、54.8μmolにTHF1mL、リン酸三カリウム214.8mg、1.01mmolの水溶液2mLを加えて加熱還流下で3時間撹拌した後、40°Cで23.5時間撹拌した。途中、2,5-チオフェンジボロン酸43.7mg、0.254mmolのTHF溶液0.5mLを2回に分けて追加した。室温まで放冷した後、有機相と水相を分離した。水相をジクロロメタンで3回抽出し、有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィーシリカゲル、ヘキサン:クロロホルム=7:3体積比により精製することで、216.5mg0.289mmolの平面固定ボラン置換チオフェンを黄色固体として収率57で得た。平面固定ボラン置換チオフェン:融点137~138°C分解1HNMRδ79876875974546219011BNMRδ459713CHNMRδ15721156341462614553138331325312535125071241412188432037593469HRMScalcdforC54H4711B2SMHmz7493596found7463592[比較例1:参照化合物]実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンのホウ素置換基の物性に及ぼす効果について調べるために、中心骨格となる2,5-ビス3,5-ジメチルフェニルチオフェンを参照化合物として、1-ブロモ-3,5-ジメチルベンゼンと2,5-チオフェンジボロン酸との鈴木-宮浦クロスカップリング反応により合成した。具体的には、以下のとおりである。2,5-チオフェンジボロン酸171.2mg、0.997mmol、Pd錯体:[式中、XPhosは2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニルである。]46.7mg、59.4μmol、1-ブロモ-35-ジメチルベンゼン:373.4mg、2.02mmolのTHF溶液2mLにリン酸三カリウム419.7mg、1.99mmolの水溶液4mLを加え、室温で21時間撹拌した。有機相と水相に分離し、水相をジエチルエーテルで3回抽出して有機相と合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別し、減圧下溶媒を留去して得られた褐色固体をカラムクロマトグラフィーシリカゲル、ヘキサンにより精製することで、100.9mg0.345mmolの2,5-ビス3,5-ジメチルフェニルチオフェン:を白色固体として収率35で得た。2,5-ビス3,5-ジメチルフェニルチオフェン:融点106~107°C1HNMRδ74173269623413CHNMRδ1443213950135151302112509124202144HRMScalcdforC20H21SMHmz2931358found2931310[試験例1:光物性]実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンについて、THF溶液中の紫外可視吸光スペクトル、蛍光スペクトル、絶対蛍光量子収率の測定を行った。また、平面固定ホウ素をπ共役骨格に組み込んだ効果について考察するために、比較例1で得た参照化合物についても同様の測定を行った。結果を表1及び図1に示す。なお、図1において、14は実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェン、26は比較例1で得た参照化合物を示す。実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンは391nmε=5.64×104M1cm1に吸収極大を示し、また、441nmを極大波長として、青色の強い蛍光ΦF=0.92を示した。一方、比較例1で得た参照化合物は吸収極大波長330nmε=2.81×104M1cm1の吸収と、極大波長395nmΦF=0.17の弱い蛍光を示した。実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェン、比較例1で得た参照化合物の吸収及び蛍光スペクトルの形状がおおむね一致していることから、これらは同様の遷移に由来するものであると考えられる。これらの結果から、ジフェニルチオフェンというπ共役骨格に平面固定ボラン部位を導入することで、π共役系が効果的に拡張され、より長波長に吸収および蛍光スペクトルが観測されることがわかった。また、実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンに比べ、比較例1で得た参照化合物ではモル吸光係数ε及び絶対蛍光量子収率ΦFの著しい増大が見られ、基底状態-励起状態間の遷移確率、失活経路等が異なることが示唆された。[試験例2:X線結晶構造解析]強度データは、RigakuSingleCrystalCCDX線回折装置Saturn70withMicroMax007MoKα照射λ=071070ÅVariMaxを用いて123Kで得た。比較例1で得た参照化合物の結晶は、シクロヘキサンからの再結晶により得た。構造は直接法F2SHELXS97非特許文献4により解き、fullmatrixleastsquaresonF2により最適化した。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIXinstructionsを用いて配置した。結晶データ:C20H20SFW29242OrthorhombicPbcaa13665Åb16268Åc14394ÅV3200Å3Z8Dc1214gcm3F1248Reflectionscollected19484Independentreflections2772R00310GOF1192R1I2σ00398wR201611比較例1で得た参照化合物のX線結晶構造を図2に示す。実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶はクロロホルム/ヘキサンの蒸気拡散法による再結晶で得た。構造は直接法F2SHELXS97非特許文献4により解き、fullmatrixleastsquaresonF2により最適化した。結晶格子中に含まれる溶媒分子に由来する複雑に分散して観測された電子密度は、PLATONのSQUEESEプログラムを用いて除いた非特許文献5~6。水素原子以外に関しては電子密度の異方性に対してISOR0001、SIMU0005の制限をかけて最適化した。水素原子はAFIXinstructionsを用いて配置した。結晶データ:C54H46B3SFW74859MonoclinicP21a14544Åb26440Åc2533Åβ9368°V9719Å3Z8Dc1023gcm3F3168Reflectionscollected64636Independentreflections25657R00480GOF1195R1I2σ01110wR203099結果を表2及び図3に示す。実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンの結晶構造では、単位格子中に結晶学的に独立な四分子が存在していた。それらは、平面ボラン部位とチオフェンとが成す二面角α及びβが異なる値をとっていた。平面固定ボラン部位に注目してみると、C-B結合距離にもこの骨格の特徴が見られた。結果を表3に示す。なお、表3において、平面固定ボランとは、式:で示される化合物のことであり、合成例1~実施例2までの経路と同様の経路により合成することができる。また、Mes3Bとは、式:で示される化合物のことである。表3から、Mes3BにおけるC-B結合距離非特許文献1に比べて、実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンでは明らかに短くなっていた。この傾向は平面固定ボランにおいても見られることから、ホウ素上の三つのアリール基をメチレン基で架橋することによってC-B結合が短くなったと考えられる。さらに、パッキング構造を図4に示す。結晶構造中には直径約1~1.4nmの空隙が存在し、中には溶媒分子を取り込んでいた。実施例3で得た平面固定ボラン置換チオフェンの平面ボラン部位はメチレン基に結合した二つのメチル基の立体障害のために効果的なπ-πスタッキングを形成できないと考えられる。そこで、平面ボラン部位同士はCH...π相互作用により凝集し、生じた空隙を溶媒分子で埋めることで、このような複雑な結晶構造を形成したと考えられる。[試験例3:理論計算]実施例3で得た平面ボラン置換チオフェンと比較例1で得た参照化合物の紫外可視吸光スペクトル及び蛍光スペクトルの違いを考察するために、分子軌道計算による構造最適化及びTDDFT計算を行った。結果を図5に示す。この結果から、実施例3で得た平面ボラン置換チオフェンと比較例1で得た参照化合物それぞれの吸収はともに分子全体に広がったHOMOからLUMOへの遷移に帰属されるものであることがわかった。ホウ素部位を導入したことで、HOMOには顕著な違いがみられないものの、p-π共役によってLUMOのエネルギー準位が大きく低下しており、HOMO-LUMOギャップが縮められていることがわかった。このことは、実施例3で得た平面ボラン置換チオフェンの吸収及び蛍光スペクトルが、比較例1で得た参照化合物と比べて長波長シフトしていたことと一致している。また、振動子強度fについて比較例1で得た参照化合物ではf09014であるのに対し、実施例3で得た平面ボラン置換チオフェンではf14719に達することからモル吸光係数εの増大という実験事実とも一致する。[実施例4:9,10-ビス[2,6-プロパ-1-エン-2-イルフェニル]-9,10-ジボラアントラセン10]2,6-ジイソプロピルフェニルヨードベンゼンS3;2448mg103mmolのトルエン溶液5mLにnブチルリチウム16Mヘキサン溶液080mL109mmolを0°Cで滴下しながら加えた。室温で6.5時間撹拌した後、9,10-ジボラアントラセン9;1743mg052mmolのトルエン溶液5mLを加えた。反応混合物を室温で12時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行いジクロロメタンヘキサン15Rf035、1483mgの目的物10を無色固体として収率58で得た。融点:25502560°C1HNMRδ74474274073646146019613CNMRδδ617ppmHRMScaldforC36H34B24882847found4882863[実施例5:平面9,10-ジフェニル-9,10-ジヒドロ-9,10-ジボラアントラセン4]Sc35283mg107mmolと9,10-ビス[2,6-プロパ-1-エン-2-イルフェニル]-9,10-ジボラアントラセン10111mg027mmolの混合物に1,2-ジクロロエタン100mLを加え、24時間環流した。反応混合物に水30mLを加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行いジクロロメタンヘキサン15Rf040、28mgの目的物4を無色固体として収率25で得た。融点300°C1HNMRδ79977677218313CNMRδ1567154213281313124242533411BNMRδ484ppmHRMScaldforC36H34B24882847found4882852AnalCalcdforC36H42B2C8855H702FoundC8830H702[実施例6:カルボニル架橋平面トリフェニルボラン8]化合物7407mg0122mmolの酢酸溶液10mLにCrO3183mg0180mmolを加え、1時間加熱環流した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行いジクロロメタンヘキサン11Rf030、277mg0078mmolの目的物8を無色固体として収率65で得た。融点:289290°C1HNMRδ82879778076918113CNMRδ18931565156013821342133513291314128712561243430335ppm11BNMRδ453ppmHRMScaldforC25H21BO3481685found3481670[実施例7:平面固定トリフェニルボラン誘導体1]TiCl425mL1Mジクロロメタン溶液25mmolを10mLのジクロロメタンで希釈し、この溶液にジメチル亜鉛のトルエン溶液2M126mL252mmolを25°Cで加えた。30分同じ温度で撹拌した後、実施例6で得た化合物8875mg0251mmolのジクロロメタン溶液12mLをゆっくりと加えた。そして、反応混合物を25°Cで12時間撹拌した。反応混合物に水を加え、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、そのろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離を行いジクロロメタンヘキサン14Rf050、691mgの目的物1を無色固体として収率76で得た。融点:29002910°C1HNMRδ7717661801HNMRδ76817613CNMRδ156013271239428345ppm11BNMRδ486ppmHRMSCalcdforC27H27B3622206Found3622188,AnalCalcdforC27H27BC8950H751FoundC8946H749[試験例4:X線結晶構造解析]実施例7で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体の構造は直接法F2SHELXS97非特許文献4により解き、fullmatrixleastsquaresonF2により最適化した。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIXinstructionsを用いて配置した。結果を図6に示す。結晶データ:C27H27BFW36230crystalsize020×020×010mm3OrthorhombicPbcna98794Åb185005Åc110075ÅV20119Å3Z4Dc1196gcm3TherefinementconvergedtoR100480wR200696GOF1096実施例5で得た平面9,10-ジフェニル-9,10-ジヒドロ-9,10-ジボラアントラセンの構造は直接法F2SHELXS97非特許文献4により解き、fullmatrixleastsquaresonF2SHELXS97により最適化した。結果を図7に示す。水素原子以外は異方的に最適化し、水素原子はAFIXinstructionsを用いて配置した。結晶データ:C37H34B2Cl2FW57116crystalsize008×008×002mm3MonoclinicC2ca27583Åb9566Åc12031Åβ104380°V30750Å3Z4Dc1234gcm3TherefinementconvergedtoR100650wR201667GOF1084[試験例5:電気化学特性]実施例7で得た平面固定トリフェニルボラン誘導体、及び実施例5で得た平面9,10-ジフェニル-9,10-ジヒドロ-9,10-ジボラアントラセンのサイクリックボルタンメトリーはALSchi617A電気化学アナライザーを用いて測定した。測定には、グラッシー炭素電極と白金対電極、AgAgNO3参照電極から構成される電気化学セルを用いた。THFを溶媒に用い、サンプルと支持電解質nBu4NPF6の濃度がそれぞれ1mM、01Mになるようにアルゴン雰囲気下で調製し、測定を行った。得られた酸化還元電位は内部標準として用いたフェロセンの酸化還元電位を基準として補正した。結果を図8に示す。"