"一般式Iのジチイン-テトラカルボキシ-ジイミド類ここで、R1及びR2は、同一若しくは異なり、そして水素であり、ハロゲン、-OR3及び/もしくは-COR4により1回以上置換されても良いC1-C8-アルキルであり、ハロゲン、C1-C4-アルキル若しくはC1C4ハロアルキルにより1回以上置換されても良いC3-C7-シクロアルキル、又はそれぞれハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、-COR4若しくはスルホニルアミノにより1回以上置換されても良いアリール若しくはアリール-C1-C4-アルキルであり、R3は、水素、C1-C4-アルキル若しくはC1-C4-アルキルカルボニル又はハロゲン、C1-C4-アルキル若しくはC1-C4-ハロアルキルにより1回以上置換されても良いアリールであり、R4は、ヒドロキシル、C1-C4-アルキル又はC1-C4-アルコキシである。を製造する方法であって、式VIのジクロロマレイミドここで、Rは、R1又はR2である。を無機チオ硫酸塩と、式VIのジクロロマレイミド1モル当たりチオ硫酸塩のモル比が1.1から1.8モルの間で溶媒中又は混合溶媒中で反応させることを特徴とする方法。使用されるチオ硫酸塩が、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸マグネシウム若しくはチオ硫酸アンモニウム又はそれらの混合物から選択される可溶性無機チオ硫酸塩であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。式VIのジクロロマレイミド1モル当たり1.2から1.7モルのチオ硫酸塩が使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。式VIのジクロロマレイミド1モル当たり1.3から1.6モルのチオ硫酸塩が使用されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。したがって、式Iのジチイン-テトラカルボキシ-ジイミド類の技術的に単純で経済的な製造方法の必要性が継続的に存在する。ここに一般式Iのジチイン-テトラカルボキシ-ジイミド類ここで、R1及びR2は、上記の定義を有している。を製造するための新規な方法であって、式Vのジクロロマレイミドここで、RはR1又はR2である。を無機チオ硫酸ナトリウムと、式VIのジクロロマレイミド1モル当たりチオ硫酸塩のモル比が1.1から1.8モルの間で溶媒中又は混合溶媒中で反応させることを特徴とする方法が見出された。本発明の製造方法が実施されるとき、出発物質として使用されるジクロロマレイミドの一般的な定義は、式VIにより与えられる。Rは、R1又はR2の定義を意味する。R1及びR2は、好ましくは同一若しくは異なっており、そして好ましくは水素であり、フッ素、塩素、臭素、OR3及び/若しくはCOR4により1回以上置換されても良いC1C6-アルキルであり、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルで1回以上置換されても良いC3C7-シクロアルキルであり、又はそれぞれフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、-COR4及び/若しくはスルホニルアミノにより1回以上置換されても良いフェニル若しくはフェニル-C1-C4-アルキルであり、R1及びR2は、より好ましくは同一若しくは異なっており、そしてより好ましくは水素であり、フッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルカルボニルオキシ及び/若しくはカルボキシルにより1回以上置換されても良いC1C4-アルキルであり、塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルにより1回以上置換されても良いC3-C7-シクロアルキルであり、又はそれぞれフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、COR4及び/若しくはスルホニルアミノにより1から3回置換されても良いフェニル、ベンジル、1フェネチル、2フェネチル若しくは2メチル-2-フェネチルであり、R1及びR2は、非常に好ましくは同一若しくは異なっており、そして非常に好ましくは水素、メチル、エチル、nプロピル、イソプロピル、2,2-ジフルオロエチル若しくは2,2,2-トリフルオロメチルであり、又はそれぞれ塩素、メチル若しくはトリフルオロメチルにより置換されても良いシクロプロピル若しくはシクロヘキシルであり、R1及びR2は、より特定的に好ましいのはいずれもメチルであり、R3は、好ましくは水素、メチル、エチル、メチルカルボニル若しくはエチルカルボニルであり、又はフッ素、塩素、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル若しくはトリフルオロメチルにより1回以上置換されても良いフェニルであり、R3は、より好ましくは水素、メチル、メチルカルボニル又はフェニルであり、R4は、好ましくはヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシであり、R4は、より好ましくはヒドロキシル又はメトキシである。最終生成物として化合物I-12、6-ジメチル-1H、5H-[1、4]ジチイノ[2、3-c:5、6-c’]ジピロール-1、3、5、72H、6H-テトロンを与えるN-メチルジクロロマレイミドVI1、R=Me、を出発物質として使用することが特に好ましい。ジクロロマレイミドVI-2、R=Hが出発物質として使用される場合、化合物I-21H、5H-[1、4]ジチイノ[2、3-c:5、6-c’]ジピロール-1、3、5、72H、6Hテトロンが最終生成物として得られる。チオ硫酸塩として、原則的に全ての可溶性無機チオ硫酸塩、例えば、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸マグネシウム又はチオ硫酸アンモニウムなどを使用することができる。チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム又はチオ硫酸アンモニウムを使用することが好ましく、チオ硫酸ナトリウムを使用することがより好ましい。当然、これら塩の混合物も使用することができる。用語チオ硫酸及びチオ硫酸塩は、存在する場合、これら塩の水和物も包含する。当該チオ硫酸塩は、式VIのジクロロマレイミド1モルあたり1.1から1.8モルの間の量で使用される。式VIのジクロロマレイミド1モルあたり、好ましい量は1.2から1.7モルの間の、より好ましいのは1.3から1.6モルの間の量のチオ硫酸塩である。当該チオ硫酸塩は、反応混合物に固体形態又は溶液として、例えば水溶液として、加えることができる。適切な場合には、当該チオ硫酸塩は、融液のような液体形態として加えることもできる。例えば、チオ硫酸ナトリウム五水和物は、45°Cから50°Cの間で融解する。水溶液としてチオ硫酸塩を添加したほうが好ましい。本発明の方法における反応温度は、広い限界値内において変化させることができ、0°Cから200°Cの間に存在する。満足な時空収率space-timeyieldsを得るために、20°Cから180°Cの間で操作するのが好ましく、30°Cから150°Cの間で操作するのがより好ましい。本発明の方法における反応時間は、10分から24時間である。30分から12時間の間で操作するのが好ましく、1から6時間の間で操作するのがより好ましい。本発明の方法のための適切な溶媒には、水、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びエチレングリコールモノメチルエーテルのようなアルコール類、酢酸メチル及び酢酸エチルのようなエステル類、ホルムアミド、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンのようなアミド類、テトラヒドロフラン及び1、4-ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリルのようなニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びピナコロンなどのケトン類、又はこれら希釈剤の混合物が含まれる。水、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、酢酸メチル、N、Nジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、1、4-ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はこれら希釈剤の混合物を使用することが好ましい。水とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、1,4ジオキサン、アセトニトリル又はアセトンの混合物の使用が非常に好ましい。本発明の方法は、これらに限定されるわけではないが、以下の実施例によって説示される。実施例1N-メチルジクロロマレイミドVI-190g[0.5mol]のメタノール875ml溶液に、チオ硫酸ナトリウム110.7g[0.7mol]の水188ml溶液を室温にて、約10分間にわたり滴下し、内部温度が42°Cまで上昇した。滴下終了後、温度は60°Cまで上昇し、混合物をその温度で4時間攪拌した。その後、反応混合物を10°Cまで冷却し、固形物を吸引ろ過により単離して、水150mlで3回、メタノール100mlで洗浄し、乾燥した。これにより53.7gの緑色固体が得られ、HPLC分析によれば化合物I-1の98.4面積を構成し、理論上74.9の収率に相当する。実施例2N-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のメタノール100ml溶液を65°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に65°Cに加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物29.77g[0.12mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに1時間、65°Cにて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、17mlの水を加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてメタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより10.1gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の97.76重量を構成し、理論上70の収率に相当する。実施例3N-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のメタノール100ml溶液を65°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に65°Cに加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物34.73g[0.14mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに1時間、65°Cにて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、17mlの水を加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてメタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより11.3gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の95.9重量を構成し、理論上76.8の収率に相当する。実施例4N-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のメタノール100ml溶液を65°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に65°Cに加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物37.22g[0.15mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに1時間、65°Cにて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、17mlの水を加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてメタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより10.65gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の98重量を構成し、理論上73.9の収率に相当する。実施例5N-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のメタノール100ml溶液を65°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に65°Cに加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物39.7g[0.16mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに1時間、65°Cにて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、17mlの水を加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてメタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより10.4gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の97.3重量を構成し、理論上71.7の収率に相当する。実施例6N-メチルジクロロマレイミドVI-1360g[2mol]のメタノール3500ml溶液を室温にしたところに、約20分間にわたり、チオ硫酸ナトリウム442.8g[2.8mol]の水750ml溶液を滴下した。滴下終了後、温度は60°Cまで上昇し、反応混合物を4時間この温度にて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、250mlの水を加え、10分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水1200ml、そしてメタノール600mlで洗浄し、乾燥した。これにより210.2gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の97.9重量を構成し、理論上72.9の収率に相当する。実施例7N-メチルジクロロマレイミドVI-17.2g[0.04mol]のメタノール70ml溶液を室温にしたところに、約10分間にわたり、チオ硫酸ナトリウム10.74g[0.068mol]の水23ml溶液を滴下した。滴下終了後、温度は60°Cまで上昇し、反応混合物を4時間この温度にて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、10mlの水を加え、10分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水35ml、そしてメタノール10mlで洗浄し、乾燥した。これにより3.83gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の94.7重量を構成し、理論上64.2の収率に相当する。実施例8N-メチルジクロロマレイミドVI-17.2g[0.04mol]のメタノール70ml溶液を室温にしたところに、約10分間にわたり、チオ硫酸ナトリウム12.64g[0.08mol]の水27ml溶液を滴下した。滴下終了後、温度は60°Cまで上昇し、反応混合物を4時間この温度にて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、10mlの水を加え、10分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水35ml、そしてメタノール10mlで洗浄し、乾燥した。これにより2.5gの暗緑色固体が得られ、HPLC分析によれば化合物I-1の83.7面積を構成し、理論上37の収率に相当する。実施例9N-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のエタノール100ml溶液を75°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に75°Cに加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物34.73g[0.14mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに1時間、75°Cにて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、17mlの水を加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてエタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより11.0gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の97重量を構成し、理論上75.5の収率に相当する。実施例10N-メチルジクロロマレイミドVI-17.2g[0.04mol]のメタノール70ml溶液を室温にしたところに、約10分間にわたり、チオ硫酸アンモニウム6.52g[0.044mol]の水15ml溶液を滴下した。滴下終了後、温度は45°Cまで上昇し、そして反応混合物を45°Cにて2時間攪拌した。反応混合物を10°Cまで冷却した後、さらに10分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水35ml、そしてメタノール10mlで洗浄し、乾燥した。これにより3.50gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の97.1重量を構成し、理論上60.2の収率に相当する。実施例11N-メチルジクロロマレイミドVI-17.2g[0.04mol]のメタノール70ml溶液を室温にしたところに、約10分間にわたり、チオ硫酸アンモニウム8.3g[0.056mol]の水15ml溶液を滴下した。滴下終了後、温度は45°Cまで上昇し、そして反応混合物を45°Cにて4時間攪拌した。反応混合物を10°Cまで冷却した後、さらに10分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水35ml、そしてメタノール10mlで洗浄し、乾燥した。これにより3.85gの暗緑色固体が得られ、標準品に対するHPLC分析によれば化合物I-1の98.3重量を構成し、理論上67の収率に相当する。実施例12ジクロロマレイミドVI-26.64g[0.04mol]のメタノール40ml溶液を65°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に65°Cに加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物13.89g[0.056mol]の水40ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物をさらに1時間、65°Cにて攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、10mlの水を加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水30ml、そしてメタノール15mlで洗浄し、乾燥した。これにより3.6gの暗緑色固体が得られ、HPLC分析によれば化合物I-1の99.6面積を構成し、理論上71の収率に相当する。比較例1米国特許第3,364,229号、例えばIX;R=Hに対応するN-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のエタノール100ml溶液を75°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に75°Cまで加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物24.8g[0.10mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物を75°Cにて、さらに1時間攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、水17mlを加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてエタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより9.1gの暗緑色固体が得られ、HPLC分析によれば化合物I-1の94.3面積を構成し、理論上60.8の収率に相当する。比較例2N-メチルジクロロマレイミドVI-118g[0.1mol]のメタノール100ml溶液を65°Cにしたところに、約10分間にわたり、同様に65°Cまで加温したチオ硫酸ナトリウム五水和物24.8g[0.10mol]の水100ml溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物を65°Cにて、さらに1時間攪拌した。反応混合物を15°Cまで冷却した後、水17mlを加え、15分間攪拌した。固形物を吸引ろ過により単離して、水70ml、そしてメタノール30mlで洗浄し、乾燥した。これにより10.4gの暗緑色固体が得られ、標準物質に対するHPLC分析によれば化合物I-1の89.15重量を構成し、理論上65.7の収率に相当する。一般情報:HPLC条件:ZorbaxEclipsePlusC184.6x50mm1.8μm,溶離液A:0.1H3PO4、溶離液B:アセトニトリル、勾配:90/10、20/分、5/951.75、流量:2ml/分、55°C。"