一般式1AxMO1式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。で表される酸化遷移金属複合体aを含有するハロゲン化触媒。一般式1AxMO1式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。で表される酸化遷移金属複合体aと酸素bから形成されるハロゲン化触媒。上記ハロゲン化触媒が、臭素化触媒である請求項1または2に記載のハロゲン化触媒。上記式1において、Aがリチウムである請求項1~3のいずれかに記載のハロゲン化触媒。上記式1において、xが0.7<x≦3である請求項1~4のいずれかに記載のハロゲン化触媒。請求項1~5のいずれかに記載のハロゲン化触媒の存在下に、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体cとハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対する前記酸化遷移金属複合体aが1~30モルである請求項6に記載のハロゲン化合物の製造方法。前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対するハロゲンのモル比が0.01~1.0である請求項6または7に記載のハロゲン化合物の製造方法。前記反応を0~150°Cの温度で行う請求項6~8のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記反応を光の照射下に行う請求項6~9のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記反応を溶媒の不存在下で行う請求項6~10のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記反応を不活性溶媒の存在下で行う請求項6~10のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記反応を酸素存在下で行う請求項6~12のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記反応を終了した後に、分離回収した前記酸化遷移金属複合体aを反応にリサイクルする請求項6~13のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、炭化水素化合物である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも1種の炭化水素化合物である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも1種のヘテロ原子を含有する複素環化合物である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。酸素存在下で酸化マンガンを用いて、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体cとハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。本発明は、穏和な条件下で効率的にハロゲン化、とくに臭素化を進めるための高活性の触媒を開発し、かつ反応後に容易に回収でき、反応にリサイクルできる触媒を開発することを目的としている。項1.一般式1AxMO1式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。で表される酸化遷移金属複合体aを含有するハロゲン化触媒。項2.一般式1AxMO1式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。で表される酸化遷移金属複合体aと酸素bから形成されるハロゲン化触媒。項3.上記ハロゲン化触媒が、臭素化触媒である項1または2に記載のハロゲン化触媒。項4.上記式1において、Aがリチウムである項1~3のいずれかに記載のハロゲン化触媒。項5.上記式1において、xが0.7<x≦3である項1~4のいずれかに記載のハロゲン化触媒。項6.項1~5のいずれかに記載のハロゲン化触媒の存在下に、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体cとハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。項7.前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対する前記酸化遷移金属複合体aが1~30モルである項6に記載のハロゲン化合物の製造方法。項8.前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対するハロゲンのモル比が0.01~1.0である項6または7に記載のハロゲン化合物の製造方法。項9.前記反応を0~150°Cの温度で行う項6~8のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項10.前記反応を光の照射下に行う請求項6~9のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項11.前記反応を溶媒の不存在下で行う項6~10のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項12.前記反応を不活性溶媒の存在下で行う項6~10のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項13.前記反応を酸素存在下で行う項6~12のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項14.前記反応を終了した後に、分離回収した前記酸化遷移金属複合体aを反応にリサイクルする項6~13のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項15.前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、炭化水素化合物である項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項16.前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも1種の炭化水素化合物である項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項17.前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも1種のヘテロ原子を含有する複素環化合物である項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項18.前記C-H結合を有する化合物または重合体cが、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体である項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。項19.酸素存在下で酸化マンガンを用いて、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体cとハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。本発明によれば、穏和な条件下で効率的にハロゲン化を進めるための高活性の触媒を提供できる。また、本発明によれば、反応後に触媒を容易に回収でき、反応にリサイクルできる触媒を提供できる。-酸化遷移金属複合体a-本発明の第1のハロゲン化触媒は、酸化遷移金属複合体aであり、一般式1AxMO1式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素、好ましくは4価の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。で表される酸化遷移金属複合体aを含有するハロゲン化触媒である。前記一般式1において、Aはアルカリ金属を示し、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも1種のアルカリ金属であり、とくにリチウムがHBrに耐性を示すAxMOを形成することから好ましい。前記一般式1において、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素、好ましくは4価の遷移金属元素を示し、とくにマンガンが高い触媒活性を示すことから好ましい。前記一般式1において、xは0<x≦3で表されるものであり、0<x≦2であるものが好ましい。とくに0.7<x≦3であるものが、安定な単相のAxMOを形成することから好ましく、0.7<x≦2であるものが、さらに好ましい。酸化遷移金属複合体aとして、具体的には、Li2MnO3、Na2MnO3、Rb2MnO3、Li2MoO3、Na2MoO3、Rb2MoO3、Li2CoO3、Na2CoO3、Rb2CoO3、Li2NiO3、Na2NiO3、Rb2NiO3などを例示することができる。-酸化遷移金属複合体aの調整法-Mn2O33mmolとA2CO33xmmolを均一に混ぜ合わせ、空気中600°Cで2時間加熱し、その後900°Cに昇温して16時間加熱した。空気中で室温になるまで放冷し、95°Cの硫酸水溶液2.5moldm3で24時間加熱撹拌した。ろ過洗浄後、120°Cで24時間乾燥し、AxMOを調製した。本発明の第2のハロゲン化触媒は、酸化遷移金属複合体aと酸素bから形成する触媒であり、さらに具体的には、一般式1AxMO1式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素、好ましくは4価の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。で表される酸化遷移金属複合体aと酸素bから形成されるハロゲン化触媒である。本発明の第2のハロゲン化触媒は、前記第1のハロゲン化触媒に比べてより高活性であるという特徴を有している。このとき、前記一般式1において、xは0<x≦3で表されるものであり、0<x≦2であるものが好ましい。とくに0.7<x≦3であるものが、安定な単相のAxMOを形成することから好ましく、0.7<x≦2であるものが、さらに好ましい。本発明の第2のハロゲン化触媒を構成する酸化遷移金属複合体aは、前記本発明の第1のハロゲン化触媒を構成する酸化遷移金属複合体aと同様である。本発明の第2のハロゲン化触媒を構成する酸素bは、酸素ガス、空気、酸素と不活性ガスの任意の混合ガスなどを使用することができる。このように、酸素存在下で前記酸化遷移金属複合体aを含有するハロゲン化触媒を用いることが本発明の好適な実施態様である。本発明の第2のハロゲン化触媒を構成する酸素の割合は、酸化遷移金属複合体aに対して1000~50000モル、好ましくは20000~40000モルであり、臭素に対しては1~50当量、好ましくは20~40当量である。ハロゲン化反応系への酸素bの供給方法としては、反応系に酸素bを流通させる方法、反応系に酸素bを封入する方法などが採用される。反応系内の酸素分圧は通常0.3~1.0気圧、好ましくは0.8~1.0気圧程度である。-ハロゲン-本発明のハロゲン化反応に使用されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素であるが、とくに臭素を使用した臭素反応に適用すると、容易に制御可能な温度で効率よく反応が進行するという観点から好都合である。-置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体c-本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体cとしては、置換基を有していてもよい炭化水素化合物、または酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも1種のヘテロ原子を含有する複素環化合物、またはポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体を例示することができる。本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する炭化水素化合物としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも1種の炭化水素化合物があげられ、これらの骨格にハロゲン化反応に不活性な置換基を有していてもよい。ハロゲン化反応に不活性な置換基としては、塩素、臭素などのハロゲン、カルボニル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、スルホニル基、アルコキシ基などを例示することができる。また、本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する複素環化合物としては、テトラヒドロフラン、フラン、ベンゾフラン、クロマン、クロメンなどの酸素原子を含有する複素環化合物、テトラヒドロピロール、ピロール、キノリン、アクリジンなどの窒素原子を含有する複素環化合物、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの硫黄原子を含有する複素環化合物などを例示することができ、これらの骨格にハロゲン化反応に不活性な置換基を有していてもよい。ハロゲン化反応に不活性な置換基としては、塩素、臭素などのハロゲン、カルボニル基、アルコキシ基、ジメチルアミノ基、スルホニル基、アルコキシ基などを例示することができる。また、本発明のハロゲン化反応に使用される置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、合成ゴムなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレンなどの芳香族ビニル重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレートなどのポリエステル、6-ナイロン商品名、66-ナイロン商品名などのポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体を例示することができる。-酸化遷移金属複合体aの使用量-本発明において、前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対する前記酸化遷移金属複合体aが通常は1~30モル、好ましくは5~20モルである。-前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対するハロゲンの使用量-本発明において、前記C-H結合を有する化合物または重合体cに対するハロゲンのモル比が0.01~1.0であることが好ましく、0.02~1.0であることがより好ましい。-反応温度-本発明のハロゲン化反応の温度は通常0~150°C、好ましくは25~100°Cである。ハロゲン化反応を高収率でかつ効率よく進めるにはこの温度範囲で反応を行うことが好ましい。-光照射-本発明のハロゲン化反応は、光の非照射下に行うこともできるし、光の照射下に行うこともできる。本発明のハロゲン化反応を光照射下に行うと、副生するハロゲン化水素に起因するハロゲンが反応に利用されるので、ハロゲン化合物が高収率で得られるので好適である。-反応溶媒-本発明のハロゲン化反応は、反応溶媒の不存在下に行うこともできるし、反応溶媒の存在下に行うこともできる。反応溶媒としては、ハロゲン化反応に不活性な溶媒が使用され、具体的には、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタン、ブロモホルムなどを例示することができる。-反応混合物からのハロゲン化合物の分離-本発明のハロゲン化反応を終了した後の反応混合物の処理法としては通常の処理法が適用できる。通常は、まず触媒を回収した後、ハロゲン化合物を蒸留、結晶化などにより分離することができる。-反応混合物からの触媒の分離回収リサイクル-本発明のハロゲン化反応を終了した後の反応混合物から回収された酸化遷移金属複合体aは、そのまままたは適切な処理を施した後に、ハロゲン化反応にリサイクルすることができる。本発明の酸化遷移金属複合体aは、従来の酸化マンガン触媒に比べて、反応で副生するハロゲン化水素に対して安定であり、繰り返し使用しても高活性を維持できるという特徴を有している。たとえば、シクロヘキサンの臭素化反応において、反応混合物から回収したLi2MnO3を繰り返し使用しても、活性低下はほとんど認められない。実施例1酸素雰囲気下1atm、Li2MnO3臭素に対して10mol、シクロヘキサン1、2mL、臭素0.5mmolを枝付き試験管に加え、枝部に酸素を入れた風船を取り付け、試験管口に栓をした。80°Cで10分間加熱撹拌した後、未反応の臭素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理し、ヘキサンで有機物を抽出した。蒸留によりブロモシクロヘキサン1’を収率85で得た。結果を表1に示した。実施例2~8、比較例1実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と反応条件を表2に示したように変更した他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。結果を表2に示した。シクロオクタン2を原料に用いると、定量的にブロモシクロオクタン2’が得られた。ヘキサン3を用いると内部C-H結合のみが臭素と反応し、3’および3’’が得られた。トルエン4のベンジル位は容易に臭素化された。これらの結果から、本反応はラジカル的に進行していると考えられる。そのため、ベンゼン5の臭素化には100°Cが必要であった。また、末端C-H結合は変換されにくく、tert-ブチルベンゼン6は、ベンゼン環のp-位のみが選択的に臭素化された。C-H結合を有する化合物または重合体cとして、硫黄原子を含む複素環式化合物7はこの反応条件では収率が低下した。しかし、市販の酸化マンガンMnO2和光純薬99.5を用いた比較例1ではさらに収率が低い。実施例8のように、高分子の臭素化も行うことができる。ポリスチレン8を原料に用いるとアルキル鎖が選択的に臭素化された。実施例9実施例1において、反応後の触媒を繰り返し使用して、臭素化反応を行い、各反応における目的生成物の収率を示した。反応後に生じるHBrへの耐性が高く、5回繰り返し使用しても活性を維持した表3。実施例10~11実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と反応条件を表4に示したように変更した他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。結果を表4に示した。実施例12~13実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と反応条件を表5に示したように変更し、かつ光照射を行いながら反応をおこなった他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。光照射の光源としては、室内用LED電球SHARP製、DL-L60AVを使用した。結果を表5に示した。実施例14~16、比較例2触媒活性を適切に評価するためには、光による影響を除外する必要がある。実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と触媒と反応条件を表6に示したように変更し、アルミ箔で反応器全体を覆い、遮光条件で反応させた他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。比較例1のMnO2を用いた実験では、反応後のMnO2は潮解性のある臭化マンガンMnBr2に変化しているため、再利用は不可能であった。実施例14において、リチウム塩に代えてナトリウム塩やカリウム塩を用いた実験では、リチウム塩にくらべて収率が若干低い傾向にあり、とくに、カリウム塩の場合は反応後の酸化物の結晶構造が変化している傾向が観察された。実施例17~18実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と触媒と反応条件を表7に示したように変更し、アルミ箔で反応器全体を覆い、遮光条件で反応させた他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。比較例3~4実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と触媒と反応条件を表8に示したように変更し、和光純薬およびナカライテスクから購入した酸化マンガンを使用した他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。結果を表8に示した。MnO2は反応後には潮解性のある臭化マンガンMnBr2に変化しているため、再利用は不可能である。比較例5実施例1において、反応基質[C-H結合を有する化合物または重合体c]と触媒と反応条件を表9に示したように変更し、和光純薬から購入した酸化マンガンを臭素に対し200モル用いて使用した他は、実施例1と同様に臭素化反応を実施した。結果を表9に示した。それでも収率は88にとどまった。MnO2は反応後には触媒活性のないMnBrOOHに変化しているため、再利用は不可能である。非特許文献2と特許文献1に該当する実験。実施例19実施例1において、臭素の代わりに塩素を用い、下記表10に示した反応条件に変更した以外は、実施例1と同様にして塩素化反応を実施した。結果を表10に示した。