"1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの合成方法であって:a式ICF3CH2CHFX式中、Xは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるで示される化合物を提供すること;および、b前記式Iで示される化合物を、前記化合物を1,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、を含む、上記方法。前記提供工程は:a式IICY4で示される化合物と、式IIICH2=CY2で示される化合物とを反応させ、式IVCY3CH2CHY2で示される化合物を含む反応生成物を生成させること式中、Yは、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択され、ただし、式II中の少なくとも1個のYはハロゲンであり、式IIIの第一の炭素における少なくとも1個のYは水素であり、式IIIの他方の炭素における少なくとも1個のYはハロゲンである;b場合により、式IVで示される化合物をフッ素化すること、を含み、前記工程iは、前記工程iiが行われる場合はそれと組み合わせて、式ICF3CH2CHFXで示される化合物を含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で行われる、請求項1に記載の方法。前記反応工程iは、液相反応である、請求項2に記載の方法。前記反応工程iは、Cu担持触媒の存在下で、前記式IIで示される化合物と、前記式IIIで示される化合物とを反応させることを含む、請求項3に記載の方法。前記Cu担持触媒は、アミンリガンドを含む、請求項4に記載の方法。前記Cu担持触媒は、アセチルアセトンリガンドを含む、請求項4に記載の方法。前記反応工程aは、式IVCY3CH2CHY2で示される化合物ここで、前記Yのうち4個未満がフッ素であるを生成し、さらに、任意の前記フッ素化工程bは、CF3CH2CHFYおよびCF3CH2CHF2の少なくとも1種式中、YはF以外のハロゲンであるを含む反応生成物を生成するのに有効な条件下で、前記式IVで示される化合物に対して行われる、請求項1に記載の方法。前記晒す工程は、式Iで示される化合物を脱ハロゲン化水素させることを含む、請求項1に記載の方法。前記式Iで示される化合物を脱ハロゲン化水素させることは、式Iで示される化合物を含むストリームを、FeCl3触媒を含む反応装置に導入することを含む、請求項8に記載の方法。前記反応装置は、約200°C~約400°Cの温度に維持される、請求項9に記載の方法。前記ストリームは、約2秒~約30秒の接触時間が得られるような条件下で、前記反応装置に導入される、請求項8に記載の方法。前記式IIで示される化合物は、CCl4を含む、請求項2に記載の方法。前記式IIIで示される化合物は、CH2=CHClを含む、請求項12に記載の方法。前記式IIで示される化合物は、CF3X式中、Xは水素であるか、または、フッ素以外のハロゲンであるを含む、請求項2に記載の方法。前記式IIIで示される化合物は、CXF=CH2式中、Xは水素であるか、または、フッ素以外のハロゲンであるを含む、請求項14に記載の方法。1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの合成方法であって:a式CHFX2で示される化合物と、式CH2=CF2で示される化合物とを反応させ、式CHXFCH2CXF2で示される化合物式中、Xは、それぞれ独立して、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択されるを含む反応生成物を生成させること;b前記式で示される化合物を、前記化合物を1,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、を含む、上記方法。前記晒す工程は、反応装置中の前記式で示される化合物を、Crベースの触媒、および、Snベースの触媒からなる群より選択される2種またはそれ以上の触媒に晒すことを含む、請求項16に記載の方法。前記晒す工程は、前記式で示される化合物を、混合触媒反応床を含む反応装置に導入することを含み、ここで該触媒反応床は、Cr塩、Sn塩を含む、請求項16に記載の方法。前記反応装置は、約300°C~約600°Cの温度に維持される、請求項18に記載の方法。前記晒す工程は、前記式で示される化合物をフッ素化して、フッ素化した反応生成物を生成させること、および、前記フッ素化した反応生成物を脱フッ化水素させ、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生成させることを含む、請求項18に記載の方法。前記aに記載の反応は、液相反応である、請求項16に記載の方法。前記反応工程aは、前記式で示される化合物と、前記式で示される化合物とを、Cu担持触媒の存在下で反応させることを含む、請求項21に記載の方法。前記Cu担持触媒は、アミンリガンドを含む、請求項22に記載の方法。前記Cu担持触媒は、アセチルアセトンリガンドを含む、請求項23に記載の方法。テトラフルオロプロペン化合物を製造する方法はいくつか知られている。例えば、米国特許第6,548,719号B1は、多様なフルオロオレフィンの製造を一般的に説明しており、これは、相間移動触媒の存在下で、式CF3CR1aR2bCR3cR4dで示される化合物式中、R置換基は上記特許で定義された通りであるが、ただし、隣接する炭素原子に少なくとも1個の水素と1個のハロゲンが存在するを、少なくとも1種のアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素させることによるものである。この特許は、効率的で多数のテトラフルオロプロペンの製造に有用なプロセスを開示してはいるが、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造プロセスを具体的に開示していない。その上、所定の用途においては、隣接する炭素原子に少なくとも1個の水素と1個のハロゲンが存在することを必要とする、というこの特許の要件に従うと不利な場合がある。1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造は、米国特許第5,986,151号で開示されている。この特許は、CF3CH=CHFが生成するような、気相におけるCF3CH2CF2Hの触媒による脱フッ化水素を含むプロセスを開示している。また、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造は、米国特許第6,124,510号でも開示されている。この特許もまたは、気相におけるCF3CH2CF2Hの触媒による脱フッ化水素を含むプロセスを開示している。これらの特許はそれぞれ、開始反応物質として1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン245faの使用に限定されているという不利点を有し、これは、コスト、入手可能性の理由、および/または、その他の理由例えば、HFC-245faを製造するのに複数の工程が必要になることが多いことで、望ましくない場合がある。出願人は、少なくとも上記の従来技術の欠点を克服した、一般的にはテトラフルオロプロペン、具体的には1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの合成方法を発見した。一実施形態において、本発明の方法は、一般的に、式ICF3CH2CHFXで示される化合物式中、Xは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択され、好ましい実施形態においては、塩素、臭素およびヨウ素からなるを提供すること、および、前記化合物を、前記式Iで示される化合物を1,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換するの有効な反応条件下に晒すことを含む。便宜上、ただし限定する目的はないが、この方法は、本明細書では脱ハロゲン化水素プロセスと述べられることも多い。その他の実施形態において、本発明の方法は、一般的に、a式CHFX2で示される化合物と、式CH2=CF2で示される化合物式中、Xは、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる基から選択されるとを反応させ、式CHXFCH2CXF2で示される化合物式中、Xは上述の通りであるを含む反応生成物を生成させること:および、b前記化合物を、前記式で示される化合物を1,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換するのに有効な反応条件下に晒すこと、を含む。便宜上、ただし限定する目的はないが、本方法の好ましい形態は最初の工程であるため、このプロセスは、本明細書では追加プロセスと述べられることも多い。従って、本発明は、容易に入手可能で比較的廉価の出発原料からの、スケールアップが容易なCF3CH=CFHの製造方法に関する。本発明は、1,3,3,3テトラフルオロ-2-プロペン、CF3CH=CHF下記、HFC-1234zeと総称するのシスおよびトランス異性体両方の製造方法に向けられる。便宜上、上記脱ハロゲン化水素プロセスと追加プロセスは、以下で別々に説明する。脱ハロゲン化水素プロセス好ましい実施形態において、式ICF3CH2CHFXで示される化合物を提供工程は、a式IICY4で示される化合物と、式IIICY2=CY2で示される化合物好ましくは、式IIIは、式CH2=CY2で示される化合物であるとを反応させ、式IVCY3CH2CHY2で示される化合物を含む反応生成物を生成させること式中、Yは、それぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択され、ただし、式II中の少なくとも1個のYはハロゲンであり、式IIIの第一の炭素における少なくとも1個のYは水素であり、式IIIの他方の炭素における少なくとも1個のYはハロゲンである、および、b場合により、式IVで示される化合物を、式ICF3CH2CHFXで示される化合物を含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下でフッ素化すること、を含む。本明細書に記載された教示に従って、反応工程aに優れた作用を有する多数の様々な反応条件が利用可能であると考えられる。例えば、この反応工程は、液相または気相反応を含んでいてもよく、これは触媒反応でもよいし、または、無触媒反応でもよい。液相反応については、一般的に、触媒の存在下で、好ましくはCu担持触媒の存在下で反応が行われることが好ましい。好ましいリガンドは、WO9821171A1これは、この参照により開示に含まれるで説明されているようなアミン、および、アセチルアセトンリガンドである。反応aは、溶媒の存在下で行ってもよいし、または、溶媒の非存在下で行ってもよい。液相反応には多数の反応温度および圧力が利用可能であると考えられるが、一般的に、約0°C~約300°C、より好ましくは約20°C~約250°C、さらにより好ましくは約150°C~約250°Cの温度で反応が行われることが好ましい。反応圧力は、好ましくは約5psig~約10psig、さらにより好ましくは約5psig~約6psigである。反応工程aにより、式IVCY3CH2CHY2で示される化合物式中、前記Yのうち4個未満がフッ素であるが生成する場合、好ましくは、任意のフッ素化工程が利用される。本発明の目的に適したフッ素化条件の多数の変化形が有効であると考えられ、このような条件はいずれも、本発明の広い範囲に含まれる。フッ素化を、気相または液相のいずれかでも起こすことが可能であると考えられるが、一般的には、気相フッ素化が好ましい。気相フッ素化には、一般的に、約250°C~約500°Cの温度で、HF、好ましくは無水HFガスの存在下での、触媒による、好ましくは酸化CrCr2O3触媒による気相フッ素化を利用することが好ましい。好ましい特定の実施形態において、フッ素化反応のために流通反応装置が用いられる。一般的に、フッ素化反応により、CF3CH2CHFY、および/または、CF3CH2CHF2式中、Yは、F以外のハロゲンであるを含む反応生成物が生成する。反応工程aの後に、または、任意のフッ素化工程の後に、それらのいずれを用いた場合でも、本発明は、式ICF3CH2CHFXで示される化合物を、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させるのに有効な反応条件下に晒すことを必要とする。好ましい実施形態において、この晒す工程は、式Iで示される化合物を脱ハロゲン化水素させることを含む。本明細書に記載された教示に従って、優れた作用を有する多数の脱ハロゲン化水素工程が利用可能であると考えられるが、具体的な実施形態において、この工程は、式Iで示される化合物と触媒とを、比較的高温で、上記化合物を1,3,3,3-テトラフルオロプロペンに変換するのに十分な時間接触させることを含むことが好ましい。特定の好ましい実施形態は、式Iで示される化合物を含むストリームを、約200°C~約400°Cの温度に維持し、約2秒~約30秒の接触時間が得られるような条件下で、触媒好ましくは鉄ベースの触媒床、より好ましくはFeCl3を含む反応装置に導入することを含む。好ましくは、反応圧力は、約0psig~約200psigの圧力に維持される。また、この晒す工程は、米国特許第6,548,719号B1これは、本発明の譲受人に譲渡されており、この参照により開示に含まれるの教示に従って行ってもよい。また、適切な触媒を用い高温での気相の脱フッ化水素を、US5,986,151これも、この参照により開示に含まれるで説明されているような手法に従って行ってもよい。この晒す工程により、好ましくは、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む、より好ましくは主として1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む、さらにより好ましくは約30~約60の1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物のストリームが生成する。反応生成物のストリームに含まれるあらゆる副産物が、既知の手段例えば蒸留などによって望ましい程度に除去することができる。本発明の具体的な一実施形態は、以下のスキーム1に記載の反応工程を含む:その他の具体的な実施形態は、以下のスキーム2で説明するような、FHC=CH2への、CF3X式中、Xは、水素または上述のようなハロゲンであり、好ましくはヨウ素または臭素であるの付加を含む:この付加反応は、J.Chem.Soc.1970,3,414~421Haszeldineらで説明されている一般的な方法に従って行うことができる。上記からわかるように、任意のフッ素化工程は、説明された実施形態で使用するには好ましくない。また、スキーム2で開示されたタイプの実施形態では、CF3CFH-CH2X、および、CF3CH2CFHXはいずれも式中、Xはハロゲンである、付加反応の結果として形成される可能性があり、さらに、脱ハロゲン化水素により、HFO-1234yf、および、HFO1234zeシス-およびトランス-がそれぞれ得られることも留意すべきである。HFO-1234yfの通常の沸点は約-28°Cであり、HFO-1234zeの通常の沸点は、トランス-およびシス-それぞれについて約-19°Cおよび9°Cであり、これらは十分な差あるため、分別蒸留によってそれらを分離することが可能である。出願人は、CF3Hは比較的非反応性であるが;フルオロオレフィン例えばF2C=CF2へのCF3HX=Hの付加が起こることは既知であることを特記しているJ.FluorineChemistry,2000,102,199~204、および、WO97022227A1を参照。従って、具体的な実施形態によれば、CF3HとCFH=CHClとの付加により、2種の化合物、すなわちCF3-CFH-CH2Cl、および、CF3-CHCl-CFH2が生成し、これを次に、脱塩素化水素して、望ましい化合物、すなわちCF3CH=CFHを生成させることができる。追加プロセス式で示される化合物と、式で示される化合物とを反応させる工程は、多数の特定の加工条件で処理することができ、本明細書に記載された教示による工程、および、このような全ての変化形は、本発明の広い範囲に含まれる。例えば、この反応工程は、液相反応または気相反応を含んでいてもよく、これは触媒反応でもよいし、または、無触媒反応でもよい。液相反応については、一般的に、触媒、好ましくはCu担持触媒の存在下で反応が行われることが好ましい。好ましい実施形態において、式で示される化合物と、式で示される化合物とを反応させる工程は、液相でのC-C結合の形成反応を含み、好ましくは約0°C~約200°Cの温度で、好ましくはCu担持触媒の存在下で行われる。好ましいリガンドは、特許WO9821171A1これは、この参照により開示に含まれるで説明されているような、アミン、および、アセチルアセトンリガンドである。このような好ましい液相反応は、溶媒の存在または非存在下で行うことができる。本明細書で具体的に開示された好ましい条件以外にも、本明細書に記載された教示に従って、反応工程aにとって優れた作用を有する多数の様々な反応条件を利用することができると考えられる。液相反応には、多数の反応温度および圧力を利用することができるが、一般的に、好ましくは、約0°C~約300°C、より好ましくは約20°C~約250°C、さらにより好ましくは約150°C~約250°Cの温度で反応が行われると考えられる。反応圧力は、好ましくは約1psig~約20psig、さらにより好ましくは約1psig~約10psigである。好ましくは、式で示される化合物を、HFC-1234zeを生成させるのに有効な条件で晒す工程bは、前記式で示される化合物を、比較的高温で、Crベースの触媒、Snベースの触媒、および、Feベースの触媒からなる群より選択される2種またはそれ以上の触媒の存在下に晒すことを含み、より好ましくは、この晒す工程は、前記式で示される化合物を、混合触媒反応床を含む反応装置に導入することを含み、ここで、この触媒床は、Cr塩、Sn塩およびFe塩を含む。このような好ましい実施形態において、反応装置は、好ましくは、約300°C~約600°C、より好ましくは約350°C~約500°C、さらにより好ましくは約450°C~約500°Cの温度に維持される。あらゆる特定の作用理論にとらわれずに言えば、本明細書で開示された好ましい混合触媒反応スキームは、フッ素化反応と脱フッ化水素反応の両方が起こる反応条件を生じさせると考えられる。従って、例えば、CF3CH2CF2Hは、フッ素化を促進する好ましい混合触媒床例えばFe塩の一部によって、中間体および/または副産物として生産されると考えられる。その上、作用理論に必ずしもとらわれずに言えば、混合触媒床例えばFe塩の一部は、で示される化合物、および/または、反応装置中で生成したフッ素化中間体の脱ハロゲン化水素を促進し、それによってHFC-1234zeの製造を強化すると考えられる。晒す工程の好ましい条件は、米国特許第5,986,151号、および、6,548,719号B1これらはそれぞれ、この参照により開示に含まれるの教示に従って、特に脱フッ化水素反応に関して改変されていてもよい。この晒す工程により、好ましくは、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む、より好ましくは主に1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む、さらにより好ましくは少なくとも約40の1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを含む反応生成物のストリームが生成する。反応生成物のストリームに含まれるあらゆる副産物が、既知の手段例えば蒸留などによって望ましい程度に除去することができる。本発明の具体的な一実施形態は、以下のスキーム3に記載の反応工程を含む:以下の実施例を本発明の具体的な説明として示す。しかしながら、注目すべきことに、本発明は、実施例に記載の具体的な詳細に限定されないことを特記する。CF3CH=CFHの全ての異性体シスおよびトランスが、本発明の範囲内である。実施例実施例1CF3IとCFH=CH2との反応によるCF3CH=CFHの合成オートクレーブで、FHC=CH2156mmolとヨウ化トリフルオロメチル、CF3I156mmolの混合物を、約200°Cで48時間加熱した。得られた反応生成物は、CF3CH2CFHIなどの化合物の混合物を含んでいた。この混合物から、CF3CH2CFHIを分離し、蒸留によって精製し、比較的純粋なCF3CH2CFHIを得た。クラウンエーテル18-クラウン-60.1mmolとCF3CH2CFHI40mmolを、約0°Cに維持した20mlのKOH水溶液50wtに添加し、オートクレーブで約30~40°Cに加熱した。オートクレーブ中の反応物を約24時間撹拌し、揮発性材料のガスクロマトグラフィーにより、この反応生成物は、約75molのCF3CH=CFHを含み;トランス異性体のシス異性体に対する比率は、約9対1であることが示された。NMRデータ19Fδ613および1200ppm584および110ppm。実施例2CF3ClとCFH=CH2との反応によるCF3CH=CFHの合成オートクレーブで、FHC=CH2156mmol、塩化トリフルオロメチル、CF3Cl156mmolおよび触媒PdPh340.1molの混合物を約200°Cで48時間加熱した。得られた反応生成物は、CF3CH2CFHClなどの化合物の混合物を含んでいた。この混合物から、CF3CH2CFHClを分離し、蒸留によって精製し、比較的純粋なCF3CH2CFHClを得た。クラウンエーテルアリクオートR336AliquatR3360.1mmolとCF3CH2CFHCl40mmolを、オートクレーブ/加圧ボトルで約50°Cに維持した20mlのKOH水溶液50wtに添加した。オートクレーブ/加圧ボトル中の混合物を約24時間撹拌し、揮発性材料のガスクロマトグラフィーにより、この反応生成物は、ほぼ主成分として約65molより多くのCF3CH=CFHを含むことが示された。実施例3CF3BrとCFH=CH2との反応によるCF3CH=CFHの合成オートクレーブで、FHC=CH2156mmol、臭化トリフルオロメチル、CF3Br156mmolおよび触媒PdPh340.1molの混合物を約200°Cで48時間加熱した。得られた反応生成物は、CF3CH2CFHBrなどの化合物の混合物を含んでいた。この混合物から、CF3CH2CFHBrを分離し、蒸留によって精製し、比較的純粋なCF3CH2CFHBrを得た。臭化テトラブチルアンモニウム0.1mmolとCF3CH2CFHBr40mmolを、オートクレーブで約50°Cに維持した20mlのKOH水溶液50wtに添加した。オートクレーブ中の混合物を約24時間撹拌し、揮発性材料のガスクロマトグラフィーにより、この反応生成物は、約75molのCF3CH=CFHを含むことが示された。実施例4CCl4からのCF3CH2=CFHの合成オートクレーブ中、約0.005molのCu触媒の存在下で、約2molのCCl4と約1molのCH2=CHClを約6~約20時間撹拌し、約20°C~約100°Cに維持した。この反応生成物の混合物を分離し、蒸留で精製し、主としてCCl3CH2CHCl2を含むストリームを得た。このようにして生産されたCCl3CH2CHCl2を、Cr2O3、または、Cr2O3およびその他のV1族の金属酸化物の混合物を含む170ccで構成される第一の触媒反応装置に、約0.1~1.5lb/時間のHFと共に流速0.05~0.5lb/時間で導入した。反応装置における接触時間は、約7秒~約40秒であり、反応圧力は、約5~約100psigであった。反応装置からの流出液は、CF3CH2CHClFを含み、少なくともその一部を、約400°C~約700°Cの温度で維持したNiベースの触媒を含む第二の触媒反応装置で、脱塩素化水素させた。第二の反応装置における接触時間は、約2~約30秒であり、反応圧力は、約0~約200psigであった。次に、CF3CH=CFHを含む第二の反応装置からの流出液を、低温での蒸留で処理し、比較的精製された生成物のストリームを得て、さらに、CF3CH=CFHを約30~約40の全収率で得た。実施例5CHCl2FおよびH2C=CF2からのCF3CH=CHFの合成オートクレーブ中、0.005molのCu触媒の存在下で、CHCl2F2molとCH2=CF21molを、約20°C~約100°Cの反応温度で約6~約20時間撹拌し、CHClFCH2CClF2を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたCHClFCH2CClF2を、約350°C~約700°Cで、Cr塩およびSn塩で構成される混合触媒床上に約0.5lb/時間の流速で通過させ、CF3CH=CHFを、全ての単離されたCF3CH=CFHの収量に対して約40~約65を構成する量で得た。実施例6CHI2FおよびH2C=CF2からのCF3CH=CHFの合成オートクレーブ中、0.005molのCu触媒の存在下で、CHI2F2molとCH2=CF21molを、約20°C~約100°Cの反応温度で約6~約20時間撹拌し、CHIFCH2CIF2を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたCHIFCH2CIF2をHFで処理し、0~50°CでSbCl55mol触媒を用いてCF3CH2CHIFを得て、これを、約350°C~約700°Cで、Cr塩およびSn塩で構成される混合触媒床上に約0.5lb/時間の流速で通過させ、CF3CH=CHFを、全ての単離されたCF3CH=CFHの収量に対して約40~約65を構成する量で得た。実施例7CHBr2FおよびH2C=CF2からのCF3CH=CHFの合成オートクレーブ中、0.005molのCu触媒の存在下で、CHBr2F2molとCH2=CF21molを、約20°C~約100°Cの反応温度で約6~約20時間撹拌し、CHBrFCH2CBrF2を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたCHIFCH2BrF2を、実施例6と同様にしてHFでフッ素化し、CF3CH2CFHBrを得て、上記実施例6と同様にして脱臭化水素させ、CF3CH=CHFを得た。単離されたもの収量は、40~65の範囲であった。実施例8CHIBrFおよびH2C=CF2からのCF3CH=CHFの合成オートクレーブ中、0.005molのCu触媒の存在下で、CHIBrF2molとCH2=CF21molを、約20°C~約100°Cの反応温度で約6~約20時間撹拌し、CHBrFCH2CIF2を含む反応生成物を生成させた。分離、および、必要に応じて例えば蒸留による精製の後に、このようにして得られたCHBrFCH2CIF2を、約350°C~約700°Cで、Cr塩およびSn塩で構成される混合触媒床上に約0.5lb/時間の流速で通過させ、CF3CH=CHFを、全ての単離されたCF3CH=CFHの生産高に対して約40~約65を構成する量で得た。"