"リチウムイオン二次電池用負極に用いられる活物質材料であって、シリコンを主成分とし、少なくとも元素Aを0.05質量以上含む粒子からなり、シリコンの原子半径r0に対する前記元素Aの原子半径rAが、|rA-r0/r0|≦0.1の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。前記元素Aが、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Asからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。さらに、酸素またはフッ素を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。前記粒子は、一次粒子の平均粒径が10nm~5μmであることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。負極集電体の片面または両面に、請求項1~4のいずれかに記載の負極活物質材料を含む塗布液を塗布乾燥してなる活物質層を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。前記負極集電体が、銅箔であり、前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面に電解粗面化処理が施されて突起部が設けられ、表面粗さRzが1μm~6μmであることを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極。電解粗面化処理前の前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面の表面粗さRzが0.5μm~3μmであることを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極。リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、請求項5~7のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。しかしながら、負極活物質と導電材と結着材とのスラリー状の塗布液を塗工して負極活物質を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着材で結着しており、樹脂の使用量は内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があるため結合力が弱い。このため、Si自体の体積膨張を抑制できないと、充放電時における負極活物質の微粉化および剥離、負極の亀裂の発生、活物質間の導電性が低下等の問題が発生して容量が低下してしまう。すなわち、充放電サイクル特性が悪く、2次電池の寿命が短いという問題を有していた。そして、特許文献2に記載の発明は、Siの体積膨張自体を抑制するものではなく、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着しているため、サイクル特性の劣化の抑制には十分な効果を発揮できていない。さらに、カーボンナノファイバの生産工程を必要とするため、生産性と経済性が共に低い。また、特許文献3に記載の技術は、ナノサイズの成分を均質に分散させることが困難であり、充放電サイクル特性の改善には貢献できていないのが実状である。このように、負極活物質材料として期待されているSiは、充放電時の体積変化が大きいため、Siを含む活物質粒子は割れが発生し易く、そのため粒子内の集電性が劣化し易く、依然としてサイクル寿命が短いという欠点が残されている。本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、充放電を繰り返しても容易に劣化せず、電池寿命が長く、高い充放電容量が得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質材料と、その負極活物質材料を用いた負極、および長寿命で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコンSiを主成分とする負極活物質材料に、Siと同程度の大きさの原子半径を有する第2元素を導入することにより、負極活物質材料の格子または原子間に大きすぎる歪を与えることなく、また、イオン半径の小さなLiイオンの充放電の際の、シリコン活物質格子間への挿入充電と脱離放電を障害無く容易に生じさせることができ、充電後の放電に伴うLiイオン残留による無駄な不可逆容量の発生を減少することが可能なことを見出すに至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。1リチウムイオン二次電池用負極に用いられる活物質材料であって、シリコンを主成分とし、少なくとも元素Aを0.05質量以上含む粒子からなり、シリコンの原子半径r0に対する前記元素Aの原子半径rAが、|rA-r0/r0|≦0.1の関係を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。2前記元素Aが、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Asからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることを特徴とする1記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。3さらに、酸素またはフッ素を含むことを特徴とする1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。4前記粒子は、一次粒子の平均粒径が10nm~5μmであることを特徴とする1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料。5負極集電体の片面または両面に、1~4のいずれかに記載の負極活物質材料を含むスラリー状の塗布液を塗布乾燥してなる活物質層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。6前記負極集電体が、銅箔であり、前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面に電解粗面化処理が施されて突起部が設けられ、表面粗さRzが1μm~6μmであることを特徴とする5に記載のリチウムイオン二次電池用負極。7電解粗面化処理前の前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面の表面粗さRzが0.5μm~3μmであることを特徴とする6に記載のリチウムイオン二次電池用負極。8リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、5~7のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。本発明により、高容量で、高い充放電効率を有し、さらに、充放電を繰り返しても集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現する負極活物質材料を得ることができる。以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。1.リチウムイオン二次電池用負極まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極について、図1を参照して説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極1は、負極集電体9の片面または両面に、負極活物質材料3と導電材4と結着材6とを含むスラリー状の塗布液を塗布乾燥してなる活物質層5を有している。そして本発明における負極活物質材料3は、特徴的な成分構成のSi系粒子からなることを特徴としている。1-1.負極活物質材料の構成そこで、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質材料の実施形態について、以下に詳細に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質材料は、粒子状の形態を有し、この粒子は、シリコンを主成分とし、第2の元素として、少なくとも元素Aを含んでいる。シリコンは、リチウムを吸蔵しやすい元素であるため、粒子もリチウムの吸蔵能を有する。またシリコンは、リチウム吸蔵能を有する元素の中でも、比較的コストが低いという利点がある。元素Aは、原子半径rAがSiの原子半径r00.117nmに近似した元素であり、|rA-r0/r0|≦0.1の関係を満たすものとする。元素Aの原子半径rAとSiの原子半径r0が上記の関係を満たし、元素AがSiと同程度の原子半径を有すると、この元素AはSi格子やSiを主体とする系において、Si格子のSi原子位置とほぼ同じ位置に置換する可能性が高く、またはSiと化合物を形成し易く、Si格子構造を安定させた状態で存在することができる。一方で、|rA-r0/r0|が0.1を超過する場合、Siの原子半径に比べて小さすぎるまたは大きすぎる原子半径を有する元素がSi格子やSiを主体とする系に含まれることとなる。大きすぎる元素は、Siの格子間位置に侵入したり、空格子点を生じさせたりして、Si格子に過大な歪をもたらし、また、小さすぎる元素も、過剰な固溶限となり多量の拡散合金化による過大な歪を与える。このような元素は、そのものが、Liイオンの電気化学的移動を阻害したり、充電時にSi格子に侵入して合金化したLiイオンを放電時に脱離させずにその後の充放電に寄与しない無駄な不可逆容量を発生させる可能性が生じたりするため、本発明の負極活物質材料としては好ましくない。元素Aは、下記表1に示したとおり、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Se、Brの群より1種以上を選択して用いることができる。これらの元素Aは、Liと化合しない元素であるか、または、Liと化合してもリチウム吸蔵量が少なく、シリコンと比較して大きな密度変化を生じない化合物を形成する元素であるため、充放電の際のシリコンの体積膨張収縮を抑制することができる。なお、元素Aはシリコンと化合物を形成してもよいし、Feを除き単体もしくは固溶体として存在してもよい。化合物を形成する場合は、結晶質であるか非晶質であるかは問わない。さらに、元素Aとしては、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Asからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であることが好ましい。P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Asは、比較的コストの低い経済的な元素であり、実用的である。さらに、PとAs以外の元素については、SiとSi2M型またはSiM2型の化合物を形成することができ、体積膨張収縮の抑制効果が高いためである。以上の元素Aは、粒子中に0.05質量以上含むようにする。元素Aを複数含む場合は、それらの元素の含有量の合計が0.05質量以上となるようにする。含有量を0.05質量以上とすることで、充放電時のシリコンの体積膨張収縮を効果的に抑制することができる。元素Aの含有量の上限については特に規定しないものの、シリコンのリチウム吸蔵能等を考慮して50質量未満の範囲で任意に決定することができる。元素Aは、Siに比べて十分に少ない量であっても体積膨張収縮の抑制効果は得られるため、例えば、30質量以下、さらには20質量以下等とすることが例示される。また、本発明に係る粒子は、さらに、第3の元素として、酸素またはフッ素を含んでもよい。酸素とフッ素は、原子半径は小さいものの、上記表1に示したように、イオン半径rA’がSiの原子半径r00.117nmに匹敵する大きさであり、余計な歪を生じさせず、またLiイオンの侵入と脱離の障害となることなく、シリコンの体積変化を抑制し、充放電サイクル寿命をさらに向上させることができる。酸素とフッ素は、Liの一部と化合分散し、活物質を安定化させる効果をも有する。なお、AgとCdについては、イオン半径がSiの原子半径r0に匹敵する大きさであるものの、Siとイオン結合性化合物を形成しないので、本発明の負極活物質を構成する第3の元素としては好ましくない。なお、酸素およびフッ素は、粒子の全体に均一に含まれていてもよいし、例えばその表面部等の一部に含まれていてもよい。酸素およびフッ素の含有量については、充放電特性を高く維持するため、0.5質量以上であることが好ましく、元素Aの含有量との合計を50質量以下とするのが好ましい。このような本発明に係る粒子は、一次粒子の平均粒径が10nm~5μmの大きさを有するものとすることができる。従来のシリコンを主体とする負極活物質材料は、平均粒径を小さくして体積膨張収縮の影響を抑制するものもあるが、本発明の負極活物質材料を構成する粒子は、1次粒子のナノメートルオーダーから2次粒子のマイクロメーターオーダーのものとして用いても、十分にその効果を発揮することができる。したがって、用途や多様な目的に応じて、適切な大きさの活物質材料とすることができる。例えば、平均粒径が10nmのナノスケールからサブミクロンオーダーの粒子で負極活物質材料を構成すれば、Liイオン導電性や電子伝導性のパスが短く、また集電性が良好かつ維持し易くて、サイクル特性も向上させることができる。また、例えば、ミクロンオーダーから5μmレベルの粒子で負極活物質材料を構成すれば、集電体表面への塗工性に優れたスラリー状の塗布液を調整することができ、厚膜化が容易で、高い実容量を確保することができる。また、本発明に係る粒子は、1次粒子を造粒処理した2次粒子として用いることもでき、この場合、負極電極を形成する際の負極活物質層の実用厚さを考慮すると、2次粒子の平均粒径は20μm以下とすることが好ましく、5μm以下程度とすることがより好ましい。また、粒子の取り扱いの観点から、平均粒径は10nm以上とすることが好ましい。なお、粒子の形状は特に限定されず、例えば、略球状体ないしは線状体等であってよい。微粒子は、通常凝集して存在しているので、粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒径の計測は、電子顕微鏡SEMの画像情報と動的光散乱光度計DLSの体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、SEM画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析例えば、旭化成エンジニアリング製A像くん登録商標で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してDLS例えば、大塚電子製DLS-8000により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、SEMとDLSでほぼ同じ測定結果が得られる。また、粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、SEM写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。また、二次粒子の平均粒径も、SEM写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。そして、本発明において、シリコンを主成分とするとは、粒子を構成する元素のうちシリコンの含有量が最も多いことを意味し、シリコンの含有量が、好ましくは50質量以上、より好ましくは70質量以上であることを示している。また、第2の元素、第3の元素とは、粒子を構成する元素のうち、シリコン以外で、特徴的な役割をもつ元素群について、第2の元素、第3の元素と呼ぶようにしており、両者の含有量とは関係がない。なお、以上の本発明の負極活物質材料は、結晶構造が、結晶質、微結晶質、非晶質あるいはこれらが混在する状態のいずれであってもよい。これは、充電の際のLiイオンとの合金化により、いずれの結晶形態であっても非晶質化するためである。1-2.負極活物質材料の製造本発明の負極活物質材料の製造方法については特に限定されず、例えば公知の各種の粒子粉末製造方法を利用して、上記のとおりの組成および平均粒径を有するものを製造することができる。負極活物質材料を構成するナノサイズ粒子の製造としては、代表的には、気相合成法を例示することができる。例えば、プラズマCVD合成法により、所望の組成となるよう配合した原料粉末をプラズマ化して1万K相当にまで加熱し、その後冷却することで、平均粒径が10nm程度~100nm程度のナノサイズ粒子からなる本発明の負極活物質材料を製造することができる。ここで、ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図2に基づいて説明する。図2に示すナノサイズ粒子製造装置31において、反応チャンバー33の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル43が巻き付けてある。高周波コイル43には、高周波電源45より、数MHzの交流電圧が印加される。好ましい周波数は4MHzである。なお、高周波コイル43を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の2重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマ47による石英ガラスの溶融を防止している。また、反応チャンバー33の上部には、原料粉末供給口35と共に、シースガス供給口39が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末37は、キャリアガスヘリウム、アルゴンなどの希ガスと共に原料粉末供給口35を通してプラズマ47中に供給される。また、シースガス41はシースガス供給口39を通して反応チャンバー33に供給される。なお、原料粉末供給口35は、必ずしも図2のようにプラズマ47の上部に設置する必要はなく、プラズマ47の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口35を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマ47に供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリー状の塗布液やガス状の原料を供給しても良い。反応チャンバー33は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー33も、プラズマ47による損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー33の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター49が設置してある。反応チャンバー33とフィルター49を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー33内の圧力は、フィルター49の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり、ナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となる。一方で、破砕法やメカノケミカル法のような、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はごつごつしたものとなり、形状が大きく異なったものとなる。なお、原料粉末にSiと元素Aのそれぞれの粉末の混合粉末を用いることで、本発明に係る負極活物質材料を構成するナノサイズ粒子が得られる。元素Aが複数の場合は、複数種類の粉末の混合粉末を用いることができる。負極活物質材料を構成するミクロンサイズ粒子の製造としては、代表的には、アトマイズ法を例示することができ、例えば、ガスアトマイズ法により、所望の組成となるよう配合した合金溶湯を不活性ガス流中に供給して急冷させることで、サブミクロン~5μm程度のミクロンサイズ粒子からなる本発明の負極活物質材料を製造することができる。さらに、得られた負極活物質材料を酸素またはフッ素雰囲気に暴露させることで、Si系の活物質を酸化またはフッ素化させることができ、第3の元素としての酸素またはフッ素を含有した負極活物質材料を製造することができる。酸素を含有させる場合には、加温した大気雰囲気に暴露させてもよい。1-3.負極活物質材料の効果本発明の負極活物質材料によれば、シリコンの他に、シリコンと同程度の大きさの原子半径を有する元素Aを少なくとも含む粒子からなり、元素AはSi格子またはSi原子間に大きすぎる歪を与えることなく、イオン半径の小さなLiイオンの充放電の際の、Si系活物質格子間への挿入充電と脱離放電を障害なく容易に生じさせることができ、充電後の放電に伴うLiイオン残留による無駄な不可逆容量の発生を減少させることができる。また、シリコンはリチウムを吸蔵すると体積膨張するのに対し、元素Aはリチウムを吸蔵しないか、または吸蔵し難いため、膨張収縮による体積変化および歪が少なく、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制された負極活物質材料が提供される。さらに、Si原子半径に近いイオン半径を有する酸素またはフッ素を第3元素として含むことで、充放電サイクル特性と電池寿命がより改善された負極活物質材料が提供される。この負極活物質材料は平均粒径を10nm~5μmの広い範囲で設定することができ、用途に応じた粒径を有する負極活物質材料を簡便に調整することができる。1-4.負極の作製本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記の本発明の負極活物質材料、導電材および結着材を含むスラリー状の塗布液を、負極集電体の片面または両面に塗布乾燥して作製することができる。例えば、上記の本発明の負極活物質材料、導電材、結着材、増粘材、溶媒等の塗布液原料をミキサーに投入し、混練してスラリー状の塗布液を形成し、これを集電体に塗布して負極活物質層を形成することで製造することができる。塗布液の固形分配号は、上記の本発明の負極活物質材料25~90質量、導電材0~70質量、結着材1~30質量、増粘材0~25質量を目安に適宜調整することができる。ミキサーは、例えば図3に示したような、スラリー状の塗布液の調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機、ボールミルなどと呼ばれる塗布液を調製可能な装置を用いてもよい。また、水系の塗布液を調整するときは、結着材としてスチレンブタジエンラバーSBR等のラテックス微粒子のゴム分散体を使用することができ、増粘材としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を1種または2種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系の塗布液を調製するときは、結着材としてポリフッ化ビニリデンPVdF等を使用することができ、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを用いることができる。導電材は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれる少なくとも1種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用することができる。特に、本発明の負極活物質材料の表面にシリコンが露出している場合は導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電材として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーンCNHとは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のCNHが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。CNHのウニ様集合体の外径は50nm~250nm程度である。特に、平均粒径80nm程度のCNHを用いるのが好ましい。導電材の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックABのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、SEM写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。また、粒子状の導電材とワイヤー形状の導電材の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電材は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電材に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電材は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が300nm以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電材を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上すると共に、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電材としてABや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電材として気相成長炭素繊維VGCF:VaporGrownCarbonFiberを用いることが考えられる。なお、粒子状の導電材を加えずに、ワイヤー形状の導電材のみを用いても良い。ワイヤー形状の導電材の長さは、好ましくは0.1μm~2mmである。導電材の外径は、好ましくは4nm~1000nmであり、より好ましくは25nm~200nmである。導電材の長さが0.1μm以上であれば、導電材の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが2mm以下であれば、塗布液の塗布が容易である。また、導電材の外径が4nmより太い場合、合成が容易であり、外径が1000nmより細い場合、塗布液の混練が容易である。導電材の外径と長さの測定方法は、SEMによる画像解析により行うことができる。結着材は、樹脂の結着材であり、ポリフッ化ビニリデンPVdFなどのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムSBRなどのゴム系、さらには、ポリイミドPIやアクリルなどの有機材料を用いることができる。塗布液の集電体への塗布は、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に塗布液を塗布することができる。コーターとしては、塗布液を集電体に塗布可能な一般的な塗布装置を用いることができ、例えば、図4に示したようなロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。集電体は、リチウムと合金化しない材料で構成することができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる箔を用いることができる。これらの金属は、単体で用いてもよいし、それぞれの合金であってもよい。厚さは、用途にもよるが4μm~35μm程度が好ましく、さらに6μm~20μm程度であることがより好ましい。箔の薄さ、強度、導電率等の観点から、銅箔を用いるのが好ましい。そして本発明において、負極集電体は、銅箔の表面に電解粗面化処理が施されて、突起部が設けられたものであることが好ましい。この突起部を有する集電体の表面粗さRzは、1μm~6μmであることが好ましい。負極活物質材料は、リチウムとの合金化によって膨張するため、集電体の表面形状を電解粗面化処理により表面粗さRzで1μm~6μmという適度な微細粗面形状にして比表面積を大きくし、単位面積当たりの活物質量が少なくなるように負極を形成すると、充放電により負極活物質材料に体積変化が生じる場合においても、突起部間の空隙により負極活物質材料の膨張収縮による応力を緩和することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、表面積が増大されるため、集電体表面に形成される負極活物質層を、負極として必要な量だけ、密着性良く担持することができる。電解粗面化処理による表面粗さRzが1μm未満であると、集電体の表面積は十分に大きくないため、担持できる負極活物質材料の量では容量不足になってしまい、また、単位面積当たりの充放電サイトが減少するためサイクル特性も低下するので、好ましくない。電解粗面化処理による表面粗さRzが6μmを越えると、集電体の厚さが大きくなりすぎて、負極活物質層の形成に悪影響が生じ、例えば、ジェリーロール型の円筒形や角型のリチウムイオン二次電池の負極用集電体として実用化することが困難となるため好ましくない。なお、本発明における表面粗さRzは、日本工業規格JISB0601-1994の十点平均粗さで規定される。このような突起部は、金属箔表面に、湿式法、乾式法、および塗装、研磨などの粗面化処理の手法を利用して形成することができる。そして、本発明においては、表面粗さRzが0.5μm~3μmの金属箔に、電解粗面化処理を施すことで形成することが望ましい態様として示される。粗面化処理を施す前の金属箔いわゆる、未処理箔には、電解法または圧延法により形成した両面光沢箔または両面平滑箔を用いることができる。表面粗さRzを0.5μm以上とするのは、両面光沢箔または両面平滑箔にとって現実的な小さな粗度であるからであり、3μmを超えると突起形成後の粗さのバラツキが大きくなってしまうために好ましくない。なお、未処理箔であっても表面粗さRzが1μm以上のものがあるが、箔の製造の際に形成される凹凸にはなだらかな凹凸も含まれ、活物質層との密着性を確実に向上させることができないため、未処理箔をそのまま用いることは好ましくない。粗面化処理により、形状が複雑な凹凸を形成することが重要である。そしてさらに、上記の範囲の表面粗さの金属箔に粗面化処理を施すことで、集電体に形成される突起部が同一面内、および表裏両面共に均一となり、負極活物質層とより一層良好な密着性を示し、負極活物質層が脱落し難く、負極の長寿命化と実容量の確保に寄与することができる。電解粗面化処理は、未処理箔の表面に凹凸を有するめっき膜を形成することにより表面を粗面化するものであり、例えば、一般的に用いられているめっきによる粗面化方法を用いることができる。すなわち、いわゆる焼けめっきにより、硫酸銅水溶液を用いて電気めっきを行い、箔表面に粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、通常の被膜状めっきカプセルめっきを行い、粉粒の脱落を防止した突起部を形成することができる。この焼けめっきは、めっき層の均質な制御と再現性の確保が可能で、品質管理に優れるため好ましい。また、例えば、集電体の材質が銅の場合、電気めっきにより形状が複雑な突起部を形成することができるために好ましい。電解銅箔を用いることによりばらつきの少ない集電体を容易に形成することが可能である。また、突起部が形成された集電体には、ニッケルや亜鉛のめっき、クロメート処理、シランカップリング処理により、防錆層を形成することもできる。この防錆層により、例えば、製造から在庫期間での経時劣化や、負極活物質層の形成の際の高温雰囲気による劣化を防止または抑制することができる。また、集電体の成分と負極活物質の成分との過剰拡散を防止して、密着性を良好に保つことにも寄与する。実用的には、突起部が形成された集電体に対し、このような公知の硫酸塩水溶液等による電気めっきや、浸漬処理、置換めっき、または気相法による機能表面処理、防錆処理、密着向上処理のいずれか1種以上を行うことが好ましい。次いで、調整した塗布液を集電体に均一に塗布し、その後、50~150°C程度で乾燥し、厚みを調整するためロールプレスを通すなどして、リチウムイオン電池用負極を得ることができる。1-5.リチウムイオン二次電池用負極の効果本発明によれば、本発明の負極活物質材料を用いているため、リチウムイオン吸蔵時の体積膨張が抑制され、負極活物質の微粉化や剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下等の問題が解消された高容量で長寿命の負極が提供される。本発明によれば、集電体の表面が粗面化されているため、負極活物質層と集電体の間の結合力が高く、また負極活物質材料の膨張収縮による応力を緩和することができ、さらに電極のサイクル特性を向上させることができる。2.リチウムイオン二次電池の構成本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を、図5を参照して説明する。本発明のリチウムイオン二次電池11は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極13と、上記の本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極1と、正極13と負極1との間に配置されたセパレータ15とを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質17中に、正極13と負極1とセパレータ15とを設けていることを特徴としている。3.正極リチウムイオン二次電池用正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な各種の正極を用いることができる。このリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電材、結着材および溶媒等を混合して正極活物質の組成物を準備し、これをアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布乾燥することで製造することができる。正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4などの化合物を使用することができる。導電材としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデンPVdF、水溶性アクリル系バインダーを使用することができ、溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドンNMP、水などを使用することができる。このとき、正極活物質、導電材、結着材および溶媒の配合は、リチウムイオン二次電池で通常的に採用される範囲で適宜調整することができる。4.セパレータセパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。5.電解質電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、有機電解液非水系電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。有機電解液の電解質には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiNCF3SO22等のリチウム塩からなる電解質の1種または2種以上を混合させたものを用いることができる。有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネートVCなどを添加する。また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。6.リチウムイオン二次電池の組立て本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したような正極と本発明のリチウムイオン電池用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、リチウムイオン二次電池とする。具体的には、図5に示したように、本発明のリチウムイオン二次電池11は、正極13、負極1を、セパレータ15を介して、セパレータ-負極-セパレータ-正極の順に積層配置し、正極13が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶19内に挿入する。そして正極13は正極リード21を介して正極端子25に、負極1は負極リード23を介して電池缶19にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池11内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶19内に電解質17を極板群を覆うように充填した後、電池缶19の上端開口部に、円形蓋板とその上部の正極端子25からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体27を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。7.本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果本発明に係るリチウムイオン二次電池は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高いSiと、Siと同程度の大きさの原子半径を有する第2の元素を含む粒子からなり、不可逆容量の発生を減少する負極活物質材料を用いているため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ、粒子が体積膨張収縮し難く微粉化しにくいためにサイクル特性が良い。また、負極活物質層と集電体の間の結合力が高く、また負極活物質材料の膨張収縮による応力の緩和が可能な本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているため、サイクル特性に優れ、経済的なリチウムイオン二次電池が提供される。以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。集電体の作製厚さ10μmの電解銅箔古河電工製NC-WS箔、表面粗さRz1.5μmに電解めっきを施して、突起部を有する集電体を作製した。めっき条件は以下のとおりである。a粗面化処理の焼けめっき:銅30g/dm3、硫酸150g/dm3を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度10~20A/dm2の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、あらかじめ決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解を行った。b粗面化処理の銅めっきカプセルめっき:銅70g/dm3、硫酸100g/dm3を主成分とし液温40°Cに保った電解液中で、電流密度5~10A/dm2の範囲において、あらかじめaの条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解を行った。さらに、この銅箔にニッケルおよび亜鉛による無機被膜形成処理、クロメート処理を公知の水溶液を用いたカソード電解により行ってナノメートル程度の厚さの被膜を形成したのち、クリロキシ系シランカップリング水溶液に浸漬して各防錆処理層を形成し、集電体とした。負極活物質材料の作製1負極活物質材料として、Si、Si-B、Si-P、Si-Fe、Si-Ni系のナノサイズ粒子を、図2のプラズマCVD装置を用いて作製した。原料には、Si粉末と、原子半径が0.09nmのB粉末、同0.11nmのP粉末、同0.12nmのFe粉末、同0.12nmのNi粉末を用い、適宜粉末を配合した。これらの混合粉末を乾燥させて、反応チャンバー内に発生させたArガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、ナノサイズ粒子を製造した。詳細には、反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Arガスを導入して大気圧とした。この排気とArガス導入を3回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてArガスを13L/minの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場周波数4MHzにより高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、20kWとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、1.0L/minの流速のArガスを用いた。得られた微粉末は、作製後12時間、粉塵爆発防止のための微酸化処理を施した後、フィルターで回収した。負極活物質材料の作製2また、負極活物質材料として、Si-B、Si-P系の所定の組成の合金溶湯を準備し、公知の窒素ガスによるアトマイズ法で微粉末化して、Si-P、Si-B系のマイクロメートルサイズの活物質粒子を得た。負極活物質材料の作製3得られた負極活物質材料に対し、180°Cに加熱した恒温槽にて大気酸化処理を施し、酸素を含有させた。負極活物質組成の分析負極活物質材料の2~3成分について、成分定量化のために材料を溶解した水溶液によるICP高周波誘導結合プラズマ発光分光分析を行った。その結果を、表2に、材料全体の質量を100とした場合の副成分の質量の割合を副成分濃度massとして示した。負極の作製上記のとおり準備した負極活物質材料に対し、導電材として10質量のカーボンブラックを混合し、内部を窒素置換したボールミルを用いて混合した。この混合粉末と結着材としてのポリイミドを質量比95:5の割合で混合したのち、NMPN-メチル-2-ピロリドンを溶媒として加えて十分混練し、負極塗布液を得た。この負極塗布液を、集電体に15μmの厚さに塗布し、300°Cで10分間焼成した。その後、ロールプレスで2g/cm3の密度になるように圧延加工し、2cm2の円盤状に打ち抜いて負極とした。[実施例1]前記のプラズマ法により合成したP濃度の異なる2種類のナノサイズSi-P粒子を活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性の評価に使用した。[実施例2]実施例1のナノサイズSi-P粒子を酸化処理して、酸素を導入したSi-P-O粒子を活物質材料とした負極を試験極として電気化学特性を評価した。[実施例3]前記のアトマイズ法により合成したミクロンサイズSi-P粒子に酸化処理を施して、酸素を導入したSi-P-O粒子を活物質材料として用いた負極を試験極とし、電気化学特性を評価した。[実施例4]前記のプラズマ法により合成したナノサイズSi-Fe粒子を活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性を評価した。[実施例5]前記のプラズマ法により合成したナノサイズSi-Ni粒子を活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性を評価した。[実施例6~7]実施例4~5のSi-FeおよびSi-Ni粒子を酸化処理したSi-Fe-O粒子とSi-Ni-O粒子をそれぞれ活物質材料として用いた負極を試験極として電気化学特性を評価した。[比較例1~3]比較例として、ナノサイズSi単体粒子、ナノサイズSi-B粒子、およびミクロンサイズSi-B粒子を活物質材料として用いた負極をそれぞれ試験極として電気化学特性の評価に使用した。シリコン電極の電気化学特性評価セルの作製作用極として上記シリコン薄膜板、対極と参照極としてリチウム金属、電解液として1molのLiPF6を溶解したエチレンカーボネートジエチルカーボネート体積比で1:1の混合溶媒を使用して、ビーカーセルを作製した。シリコン電極の電気化学特性の評価次に電気化学特性評価セルを用いて、前記電極をリチウムイオン電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向還元側に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向酸化側に走査する過程を放電と称するものとする。まず、初回充放電は0.1CAで、充電は0.02Vまで定電位で0.05CAに到達するまで、放電は1.5Vまで行った。2サイクル目以降の充放電は、充電は0.2CAで0.02V定電位で0.05CAに到達するまで、放電は0.2CAで1.5Vまで行った。評価温度は25°Cとした。このような条件で評価し、初回充放電の放電容量サイクルと50サイクル目の放電容量から容量維持率を求めた。尚、容量維持率の定義は次のようにした。容量維持率=50サイクル目の放電容量/初回サイクルの放電容量×100表2に、試験極とした負極の仕様と試験評価結果の容量維持率を示した。表に示す容量は、シリコンの質量当たりの容量である。以上の結果から、比較例1のSiのみからなる活物質材料に比べて、実施例1~7の原子半径がSiの原子半径0.117nmに近似し、|rA-r0/r0|≦0.1の関係を満たす第2元素P,Fe,Niを含有する活物質材料を用いた負極は、充放電サイクル後の容量維持率が約2倍以上高められることが分かった。集電体が、表面に適切な形態の突起部を有し、活物質との密着性が良好になり、充放電サイクル寿命に寄与していることが判断できる。また、実施例2,3,6,7の結果から、活物質材料は酸素分子を含む方がより望ましいことが確認された。なお、この場合、酸素原子の導入による活物質材料の平均粒径の増大は、容量維持率に大きな影響を与えない。一方、比較例2~3の原子半径が|rA-r0/r0|≦0.1の関係を満たさない元素Bを導入した場合は、負極の容量維持率が大きく低下してしまうことが確認された。本実施例では、負極活物質材料における第2の元素としてP、Fe、Niを、さらに第3の元素として酸素を用いる場合を示したが、本発明の負極活物質材料はこれに限るものではない。第2の元素としては、少なくとも原子半径が|rA-r0/r0|≦0.1の関係を満たす元素であればよく、P、Fe、Niの他に、例えば、Cr、CoやCu等を使用したり、第3の元素としてフッ素を使用しても、同様の結果が得られることが推測される。本実施例では、集電体の粗面化の手法として焼けめっきおよびカプセルめっきを施すようにしたが、本発明の集電体の突起の形成手法はこれに限るものではない。集電体の表面に所定の表面粗さとなる突起部を有する安定な被膜を形成できる手法であれば、本実施例と同じ傾向の結果が得られることが推測される。以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。"