カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な物質からなる負極とを備え、前記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、前記正極と前記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置して構成するリチウム空気電池において、前記正極の触媒として、ブラウンミレライト型酸化物A2B2O5を混合することを特徴とするリチウム空気二次電池。前記ブラウンミレライト型酸化物として、A=Ca、Sr、B=Mn、Feのそれぞれ少なくとも1つを使用して作製されたブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする請求項1に記載のリチウム空気二次電池。前記ブラウンミレライト型酸化物として、A=Ca、B=Mnを使用し、前記Mnの一部をFe、Co、Niに置換したブラウンミレライト型酸化物Ca2Mn2xMxO5、M=Fe、Co、Niを正極に混合することを特徴とする請求項1に記載のリチウム空気二次電池。前記ブラウンミレライト型酸化物の結晶子径が、400~500Åであり、かつ、N2吸着によるBET法により求めた比表面積が40~50m2/gであるブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする請求項1乃至3に記載のリチウム空気二次電池。カーボンと、触媒と、バインダーとを混合して正極を作製するステップと、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な物質を使用して負極を作製するステップと、前記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、前記正極と前記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置するステップを含み、前記正極の前記触媒としてブラウンミレライト型酸化物A2B2O5を混合することを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。上述したように、従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が高く、サイクルが困難であるという課題があった。本発明の目的は、リチウム空気二次電池の充電電圧の低減に重要であると考えられる正極に高活性な触媒を混合することにより放電時に生成した析出物の分解が促進され、非常に優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供することである。上記課題を解決するために、本発明の請求項1に記載のリチウム空気二次電池の発明は、カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な物質からなる負極とを備え、上記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、上記正極と上記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置して構成するリチウム空気電池において、上記正極の触媒として、ブラウンミレライト型酸化物A2B2O5を混合することを特徴とする。また、本発明の請求項2に記載の発明は、上記ブラウンミレライト型酸化物として、A=Ca、Sr、B=Mn、Feのそれぞれ少なくとも1つを使用して作製されたブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする。また、本発明の請求項3に記載の発明は、上記ブラウンミレライト型酸化物として、A=Ca、B=Mnを使用し、上記Mnの一部をFe、Co、Niに置換したブラウンミレライト型酸化物Ca2Mn2xMxO5、M=Fe、Co、Niを正極に混合することを特徴とする。また、本発明の請求項4に記載の発明は、上記ブラウンミレライト型酸化物の結晶子径が、400~500Åであり、かつ、N2吸着によるBET法により求めた比表面積が40~50m2/gであるブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする。上記課題を解決するために、本発明の請求項5に記載のリチウム空気二次電池の製造方法は、カーボンと、触媒と、バインダーとを混合して正極を作製するステップと、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な物質を使用して負極を作製するステップと、上記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、上記正極と上記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置するステップを含み、上記正極の上記触媒としてブラウンミレライト型酸化物A2B2O5を混合することを特徴とする。本発明によれば、正極に高活性な触媒を混合することにより、放電生成物の良好な可逆性が得られ、充電電圧が低下するため、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供することができる。本発明に係るリチウム空気二次電池の概要について、説明する。本発明に係るリチウム空気二次電池の正極は、正極活性物質である酸素の電気化学的酸化還元反応を進行させるために、カーボン、触媒、バインダーからなり、カーボン粉末、触媒粉末とポリテトラフルオロエチレンPTFEのようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、上述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を使用して作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、また、もう一方の面は電解液と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極が作製可能である。ここで、正極上での放電反応は、次式で表すことができる。2LiO22e→Li2O21あるいは2Li1/2O22e→Li2O2上式中のリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したLi2O2、または、Li2Oは、正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応が終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電反応が終了する。上記正極材料である上記カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバーなどを使用することができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを使用することが望ましい。上記正極材料である上記触媒としては、貴金属や遷移金属やこれらの酸化物などを使用することができるが、結晶子が成長しておらず、粒径が小さく、高表面積な触媒材料を使用することが望ましい。発明者らは、上記触媒として金属複合酸化物を混合した正極を使用して作製したリチウム空気二次電池の充放電特性について鋭意検討を行った結果、ブラウンミレライト型酸化物A2B2O5を触媒として正極に混合した場合に、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上することを見出した。A=Ca、Sr、B=Mn、Fe、Co、Niのときに得られるブラウンミレライト型酸化物を使用することにより優れた特性を示すことを見出した。また、発明者らは、上記触媒材料として、特にA=Ca、B=Mnのとき、Mnの一部をFe、Co、Niに置換したブラウンミレライト型酸化物Ca2Mn2xMxO5、M=Fe、Co、Niを使用することによりさらに優れた特性を示すことを見出した。また、酸化物の結晶子径が、400~500Åであり、かつN2吸着によるBET法により求めた比表面積が40~50m2/gであるの場合に電極特性の向上が著しいことを見出した。触媒材料の合成方法については、乾式法、湿式法など従来公知のいかなる合成方法でも使用することができ、特に制限はない。上記バインダーとしては、上記PTFE粉末の他に、PTFE分散液やポリフッ化ビニリデンPVdFの粉末や分散液を使用することもできる。上記負極としては、金属リチウム、またはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な物質カーボン、Si、Sn、Li26Co04Nからなる負極などを使用することができる。しかしながら、負極材料として最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物については、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むC6Liなどの化合物に化学変化させる必要がある。上記非水電解液としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液や、イオン液体を使用することができる。上記有機電解液としては、LiClO4、LiPF6等の金属塩をプロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ジメチルカーボネートDMC等の有機溶媒、もしくは、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。セパレータや電池ケース等の電池構成材料等についても、従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。次に本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明する。[実施例1]200ccのイオン交換水にCaイオンとMnイオンのモル比NCa:NMnが1:1になるように硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99gと硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.05mol14.64g溶解させた混合水溶液と、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°Cで5時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Ca2Mn2O5を作製した。図1に、作製されたブラウンミレライト型酸化物のXRDパターンを示す。図1において、カーボン、酸化物触媒、バインダーからなる正極は、酸化物触媒とカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレンPTFE粉末を、5:3:2の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより作製した。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例1については、結晶子径が599Å、比表面積が11m2/gであった。負極は、厚さ600μmの金属リチウム箔を、直径15mmの円形に切り抜くことにより作製した。図2に、本発明に係るリチウム空気二次電池の円柱型のセル構造の略図を示す。図2において、リチウム空気二次電池の円柱型のセル構造200は、正極接合具テフロン製201と、電極ケース202と、正極203と、セパレータ204と、金属リチウム負極205と、負極接合具SUS製206と、負極支持体SUS製207と、Oリング208と、負極端子209とを備える。正極203に空気を取り込むための円形の空気孔の直径は、16mmである。表面をテフロンコーティングした電極ケース202正極との接触部はコーティングなしの片側に、カーボン、触媒、バインダーからなる正極203を配置し、テフロン製の留め具201をはめこむことにより正極203を固定した。次に、上記電極ケース202の正極の反対側に電解液を注入し、セパレータ204を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム負極205を負極接合具206に圧着させたものを負極支持体207とともに、セパレータ204を電極ケース202で挟み込むようにはめ込む。さらにOリング208を電極ケース202に取り付け、負極端子209をはめ込む。電解液としては、炭酸プロピレンPC溶媒に、六フッ化リン酸リチウムLiPF6を1mol/lの濃度で溶解した溶液を使用した。この電池について、電流密度0.1mA/cm2大気に曝される正極の面積で規格化で、放電終止電圧2.0V、充電終止電圧4.5Vで充放電試験を行った。容量は、以後の比較のために正極に含まれるカーボン重量当たりの容量mAh/gで記載した。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3に示す。図3において、実施例1については、放電容量2052mAh/g、放電平均電圧2.56Vを示した。[実施例2]200ccのイオン交換水にCaイオンとFeイオンのモル比NCa:NFeが1:1になるように硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99gと硝酸鉄九水和物FeNO339H2O粉末純度:99.9を0.05mol20.22g溶解させた混合水溶液と、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°Cで5時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Ca2Fe2O5を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRDパターンからScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例2については、結晶子径が542Å、比表面積が16m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3に示す。図3において、実施例2については、放電容量1982mAh/g、放電平均電圧2.54Vを示した。[実施例3]200ccのイオン交換水にSrイオンとMnイオンのモル比NCa:NMnが1:1になるように硝酸ストロンチウムSrNO32粉末純度:98.0を0.05mol10.80gと硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.05mol14.64g溶解させた混合水溶液と、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°Cで5時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Sr2Mn2O5を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRDパターンからScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例3については、結晶子径が794Å、比表面積が8.6m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3に示す。図3において、実施例3については、放電容量1819mAh/g、放電平均電圧2.53Vを示した。[実施例4]200ccのイオン交換水にSrイオンとFeイオンのモル比NCa:NFeが1:1になるように硝酸ストロンチウムSrNO32粉末純度:98.0を0.05mol10.80gと硝酸鉄九水和物FeNO339H2O粉末純度:99.9を0.05mol20.22g溶解させた混合水溶液と、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°Cで5時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Sr2Fe2O5を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例4については、結晶子径が612Å、比表面積が11m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3に示す。図3において、実施例4については、放電容量1833mAh/g、放電平均電圧2.46Vを示した。実施例1において、実施例2~4よりも良好なサイクル特性が得られている。これは、ブラウンミレライト型酸化物Ca2Mn2O5を正極に加えることで、充放電反応の可逆性がより向上し、充放電効率が改善されたためであると考えられる。[実施例5]200ccのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99g、硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.045mol13.18g、硝酸コバルト四水和物CoNO324H2O粉末純度:98.0を0.005mol1.48g溶解させた混合水溶液マンガンとコバルトのモル比が9:1に、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°C、5時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン10molがコバルトに置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例5については、結晶子径が769Å、比表面積が9.2m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3に示す。図3において、実施例5ついては、放電容量2219mAh/g、放電平均電圧2.70Vを示した。[実施例6]200ccのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99g、硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.045mol13.18g、硝酸ニッケル六水和物NiNO326H2O粉末純度:99.0を0.005mol1.47g溶解させた混合水溶液マンガンとニッケルのモル比が9:1に、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°C、5時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン10がニッケルに置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例6については、結晶子径が806Å、比表面積が8.5m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3に示す。図3において、実施例6については、放電容量2338mAh/g、放電平均電圧2.71Vを示した。[実施例7]200ccのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99g、硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.045mol13.18g、硝酸鉄九水和物FeNO339H2O粉末純度:99.9を0.005mol2.02g溶解させた混合水溶液マンガンと鉄のモル比が9:1に、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を800°C、5時間で熱処理を行うことにより、マンガン10が鉄に置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒Ca2Mn18Fe02O5を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例7については、結晶子径が579Å、比表面積が14m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図3、4に示す。図3、4において、実施例7については、放電容量2503mAh/g、放電平均電圧2.72Vを示した。実施例7において、実施例1~6よりも良好なサイクル特性が得られている。これは、ブラウンミレライト型酸化物Ca2Mn18Fe02O5を正極に加えることで、充放電反応の可逆性がより向上し、充放電効率が改善されたためであると考えられる。[実施例8]200ccのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99g、硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.045mol13.18g、硝酸鉄九水和物FeNO339H2O粉末純度:99.9を0.005mol2.02g溶解させた混合水溶液マンガンと鉄のモル比が9:1に、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を650°C、5時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン10が鉄に置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例8については、結晶子径が486Å、比表面積が25m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図4に示す。図4において、実施例8については、放電容量2765mAh/g、放電平均電圧2.71Vを示した。[実施例9]200ccのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O粉末純度:98.5を0.05mol11.99g、硝酸マンガン六水和物MnNO326H2O粉末純度:98.0を0.045mol13.18g、硝酸鉄九水和物FeNO339H2O粉末純度:99.9を0.005mol2.02g溶解させた混合水溶液マンガンと鉄のモル比が9:1に、200ccのイオン交換水にリンゴ酸を20.32g溶解させた水溶液を混合したものを250°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を500°C、5時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン10が鉄に置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。作製された酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、実施例9については、結晶子径が433Å、比表面積が42m2/gであった。本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図4に示す。図4において、実施例9については、放電容量3082mAh/g、放電平均電圧2.72Vを示した。実施例7~9において、いずれの電池も大きな放電容量を示し、良好なサイクル特性が得られているが、結晶子径が小さく比表面積が大きい触媒材料ほど、放電容量が大きく充放電過電圧も小さくなっている。これは、正極中への触媒の分散状態がよくなったため、カーボンだけでなく触媒上も反応サイトとなり、結晶子径が小さく、比表面積が大きい触媒材料ほどより多くの反応サイトが生成されたと考えられる。また、触媒により放電生成物の析出分解が促進されやすくなり、過電圧が小さくなり、良好なサイクル特性を示したと考えられる。これは、本発明における高性能なリチウム空気電池用正極を作製するための条件を満たしているため、良好な特性を示したと考えられる。[比較例1]実施例1で作製されるブラウンミレライト型酸化物と、市販のマンガン酸化物MnO2粉末を触媒として正極に混合した場合のリチウム空気電池を比較した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出された。その結果、図5に示す表の通りに、比較例1については、結晶子径が925Å、比表面積が0.8m2/gであった。本比較例で作製したリチウム空気電池の放電曲線を、図3に示す。該電池の放電容量とともに、マンガン酸化物の結晶子径、比表面積を図5に示す表に示す。上記の比較例は、実施例1~9のいずれのものよりもサイクル特性が悪い。これは、ブラウンミレライト型酸化物触媒の方が、充放電における放電生成物の析出分解が促進されやすくなると考えられる。また、結晶子が小さく、比表面積が大きい触媒材料の方が、正極上での反応サイトが増大し、充放電に伴う反応生成物の析出分解反応の反応性がさらに促進されると考えられる。[比較例2]実施例9で作製されるブラウンミレライト型酸化物と、高表面積のマンガン酸化物Mn2O3粉末を触媒として正極に混合した場合のリチウム空気電池を比較した。その他、電池の作製、測定法については実施例1と同様に行った。酸化物の結晶子径については、XRD測定結果からScherrer法により算出した。比表面積については、N2吸着によるBET法により算出した。その結果、図5に示す表の通りに、比較例2については、結晶子径が129Å、比表面積が80m2/gであった。本比較例で作製したリチウム空気電池の放電曲線を、図4に示す。該電池の放電容量とともに、マンガン酸化物の結晶子径、比表面積を図5に示す表1に示す。上記の比較例は、初回放電容量は大きかったものの、実施例1~9のいずれのものよりもサイクル特性が悪い。これは、表面積が大きすぎたため結晶子が小さすぎたため、触媒の安定性が悪くなったことが考えられる。