"一般式[1]で示される1,2-ジオール類を有機塩基の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[2]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R1はアルキル基または置換アルキル基を表し、P1およびP2はそれぞれヒドロキシル基の保護基を表し、Yはプロトンまたはプロトン化された有機塩基を表す]一般式[1]で示される1,2-ジオール類を有機塩基と、フッ化水素、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体、金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドから選ばれるフッ化物イオン源の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[3]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R1はアルキル基または置換アルキル基を表し、P1およびP2はそれぞれヒドロキシル基の保護基を表し、Xはプロトン、プロトン化された有機塩基、金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムまたはトリスジアルキルアミノスルホニウムを表す]一般式[4]で示される1,2-ジオール類を有機塩基の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[5]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R2はメチル基またはエチル基を表し、Yはプロトンまたはプロトン化された有機塩基を表す]一般式[4]で示される1,2-ジオール類を有機塩基と、フッ化水素、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体、金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドから選ばれるフッ化物イオン源の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[6]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R2はメチル基またはエチル基を表し、Xはプロトン、プロトン化された有機塩基、金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムまたはトリスジアルキルアミノスルホニウムを表す]本発明の目的は、2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の工業的な製造方法を提供することにある。従来の環状硫酸エステル体への開環フッ素化を経る製造方法では、工業的な製造方法としての要件高い収率で再現良くを満たすと同時に短工程化することは困難であった。短工程化は操作の簡略化や廃棄物の低減に繋がり、工業的な観点から高い生産性やコストの削減を期待することができる。よって、本発明で対照とする2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の工業的な製造方法の開発においても従来の製造方法に比べて工程数の短いものが強く望まれていた。また、スルフリルフルオリドが本発明の原料基質である1,2-ジオール類の環状硫酸エステル化剤として作用することは報告されておらず、さらに引き続く開環フッ素化までもがドミノ反応として行えることも一切報告されていなかった。本発明者らは、上記の課題を踏まえて鋭意検討した結果、1,2-ジオール類を有機塩基の存在下にスルフリルフルオリドと反応させることにより、2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の開環フッ素化物が製造できることを見出した。原料基質としては、1,2-ジオール類のエステル部位がメチルエステルまたはエチルエステルのものが好ましく、さらに4位と5位の2つのヒドロキシル基が同時にイソプロピリデン基で保護されたものが好ましく、大量規模での入手が容易である。また、さらにフッ化水素、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体、金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドから選ばれるフッ化物イオン源の存在下に反応させることが好ましく、高い収率で再現良く開環フッ素化物を得ることができる。ここで得られた開環フッ素化物は特許文献1、特許文献2または非特許文献1を参考にして同様の変換反応を行うことにより、所望の2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類を収率良く得ることができる。この様に、2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の極めて有用な製造方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は[発明1]から[発明4]を含み、2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の工業的な製造方法を提供する。[発明1]一般式[1]で示される1,2-ジオール類を有機塩基の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[2]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R1はアルキル基または置換アルキル基を表し、P1およびP2はそれぞれヒドロキシル基の保護基を表し、Yはプロトンまたはプロトン化された有機塩基を表す][発明2]一般式[1]で示される1,2-ジオール類を有機塩基と、フッ化水素、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体、金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドから選ばれるフッ化物イオン源の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[3]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R1はアルキル基または置換アルキル基を表し、P1およびP2はそれぞれヒドロキシル基の保護基を表し、Xはプロトン、プロトン化された有機塩基、金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムまたはトリスジアルキルアミノスルホニウムを表す][発明3]一般式[4]で示される1,2-ジオール類を有機塩基の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[5]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R2はメチル基またはエチル基を表し、Yはプロトンまたはプロトン化された有機塩基を表す][発明4]一般式[4]で示される1,2-ジオール類を有機塩基と、フッ化水素、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体、金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドから選ばれるフッ化物イオン源の存在下にスルフリルフルオリドSO2F2と反応させることにより、一般式[6]で示される開環フッ素化物を製造する方法。[式中、Meはメチル基を表し、R2はメチル基またはエチル基を表し、Xはプロトン、プロトン化された有機塩基、金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムまたはトリスジアルキルアミノスルホニウムを表す]本発明が従来技術に比べて有利な点を以下に述べる。本発明では、スルフリルフルオリドが1,2-ジオール類の環状硫酸エステル化剤として働き、この過程で副生したフッ化物イオン有機塩基との塩として存在するにより開環フッ素化が連続的にドミノ反応として進行するさらにフッ化物イオン源の存在下に反応させることにより円滑に進行することを明らかにしたスキーム2を参照。よって、原料基質の1,2-ジオール類から1工程で2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の開環フッ素化物を得ることができる。さらに、好適な原料基質と反応条件を採用することにより高い収率で再現良く開環フッ素化物を得ることができる。特許文献1、特許文献2および非特許文献1に対しては、従来の製造方法に比べて工程数が短く、さらに工業的な製造方法としての要件も同時に満たしている。また、1,2-ジオール類の3位ヒドロキシル基をベンゾイル基で保護したアルコール類3位保護アルコール類を有機塩基とフッ化物イオン源の存在下にスルフリルフルオリドと反応させても対応する3位保護フッ素化物を極低収率でしか得ることが出来なかった[スキーム3および比較例1を参照、ちなみに、該3位保護アルコール類の所望の脱ヒドロキシフッ素化は3フッ化ジエチルアミノイオウDASTまたは3フッ化ビス2-メトキシエチルアミノイオウDeoxofluorで良好に進行することが国際公開2006/012440号パンフレットで開示されている]。この結果は、2位にフッ素原子を効率良く導入するには、本発明の原料基質である1,2-ジオール類から誘導される反応中間体としての環状硫酸エステル体の関与が必須であり、特許文献3で開示した発明の範囲を超えるものである。本発明の2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類前駆体の製造方法について詳細に説明する。本発明は、一般式[1]で示される1,2-ジオール類を有機塩基の存在下にスルフリルフルオリドと反応させることにより、一般式[2]で示される開環フッ素化物を製造する方法である。反応を通して2位脱ヒドロキシフッ素化される炭素原子の立体化学は反転し、3位硫酸エステルとなるヒドロキシル基が結合した炭素原子と4位2級ヒドロキシル基保護体が結合した炭素原子の立体化学は保持される。一般式[1]で示される1,2-ジオール類のMeは、メチル基を表す。一般式[1]で示される1,2-ジオール類のR1は、アルキル基または置換アルキル基を表す。アルキル基は、炭素数が1から12の、直鎖または枝分れの鎖式、または環式炭素数が3以上の場合を採ることができる。置換アルキル基は、該アルキル基の任意の炭素原子上に、任意の数でさらに任意の組み合わせで置換基を有する。係る置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基等が挙げられる。本明細書において低級は炭素数が1から6を意味し、直鎖または枝分れの鎖式、または環式炭素数が3以上の場合を採ることができる。その中でも炭素数が1から4のアルキル基または置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基R2が特に好ましい。一般式[1]で示される1,2-ジオール類のP1およびP2は、それぞれヒドロキシル基の保護基を表す。係る保護基としては、ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis、ThirdEdition、1999、JohnWileySons、Inc.に記載されたもの等が挙げられる。P1とP2は同じ保護基または異なる保護基を採ることができ、さらに同時に1つの保護基を採ることもできる。その中でも同時に1つの保護基を採るものが好ましく図1を参照、同時にイソプロピリデン基で保護されたものが特に好ましい。一般式[1]で示される1,2-ジオール類は、特許文献1、特許文献2または非特許文献1等を参考にして同様に製造することができる。スルフリルフルオリドの使用量は、一般式[1]で示される1,2-ジオール類1モルに対して0.7モル以上を用いれば良く、0.8から20モルが好ましく、0.9から15モルが特に好ましい。有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、N-メチルピペリジン、ピリジン、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジン、4-ジメチルアミノピリジンDMAP、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンDBN、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンDBU等が挙げられる。有機塩基はこれらに限定されるものではなく、有機合成において一般的に用いられるものも挙げられる。その中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンおよび1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,6-ルチジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンおよび1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンが特に好ましい。有機塩基として塩基性の強い1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンや1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンを用いると、高い収率で再現良く開環フッ素化物を得ることができる。よって、塩基性の強い1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンや1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンの使用は好ましい態様と言える。これらの有機塩基は単独でまたは組み合わせて用いることができる。有機塩基の使用量は、一般式[1]で示される1,2-ジオール類1モルに対して0.7モル以上を用いれば良く、0.8から20モルが好ましく、0.9から15モルが特に好ましい。フッ化物イオン源としては、フッ化水素、有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体、金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドが挙げられる。これらのフッ化物イオン源は単独でまたは組み合わせて用いることができる。有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体の有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、N-メチルピペリジン、ピリジン、2,6-ルチジン、2,4,6-コリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エン等が挙げられる。有機塩基はこれらに限定されるものではなく、有機合成において一般的に用いられるものも挙げられる。その中でもトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリn-ブチルアミン、ピリジン、2,6-ルチジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンおよび1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンが好ましく、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,6-ルチジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンおよび1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンが特に好ましい。有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体の有機塩基として塩基性の強い1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンや1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンを用いると、高い収率で再現良く開環フッ素化物を得ることができる場合がある。よって、塩基性の強い1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エンや1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンの使用は好ましい態様と言える。これらの有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体の有機塩基は単独でまたは組み合わせて用いることができる。有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体の有機塩基とフッ化水素のモル比は、100:1から1:100の範囲で用いれば良く、50:1から1:50が好ましく、25:1から1:25が特に好ましい。アルドリッチAldrich、2009-2010カタログから市販されているトリエチルアミン1モルとフッ化水素3モルからなる錯体またはピリジン~30~10モルとフッ化水素~70~90モルからなる錯体を用いるのが便利である。金属フッ化物としては、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化銀、フッ化セシウム等が挙げられる。その中でもフッ化カリウム、フッ化銀およびフッ化セシウムが好ましく、フッ化カリウムおよびフッ化セシウムが特に好ましい。テトラアルキルアンモニウムフルオリドは、一般式[7][式中、R3、R4、R5およびR6はそれぞれアルキル基を表す]で示される。アルキル基は、炭素数が1から12の、直鎖または枝分れの鎖式、または環式炭素数が3以上の場合を採ることができる。その中でも炭素数が1から6のアルキル基のものが好ましく、炭素数が1から6のアルキル基で4つ全てのアルキル基が同じものが特に好ましい。また、テトラアルキルアンモニウムフルオリドは該水和物を用いても同様の結果が得られるため、請求項に記載したテトラアルキルアンモニウムフルオリドには該水和物も含まれるものとして扱う。テトラアルキルアンモニウムフルオリド水和物の水和数は、特に制限はなく、アルドリッチAldrich、2009-2010カタログから市販されているテトラエチルアンモニウムフルオリド2水和物[C2H54NF2H2O]またはテトラn-ブチルアンモニウムフルオリド3水和物[C4H94NF3H2O]を用いるのが便利である。テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体のテトラアルキルアンモニウムフルオリドは、上記と同じである好ましい態様も同じである。テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体のテトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素のモル比は、100:1から1:100の範囲で用いれば良く、50:1から1:50が好ましく、25:1から1:25が特に好ましい。東京化成工業TCI、2010-2011カタログから市販されているテトラエチルアンモニウムフルオリド3フッ化水素またはテトラn-ブチルアンモニウムフルオリド2フッ化水素を用いるのが便利である。トリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドは、一般式[8][式中、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14およびR15はそれぞれアルキル基を表す]で示される。アルキル基は、炭素数が1から12の、直鎖または枝分れの鎖式、または環式炭素数が3以上の場合を採ることができる。その中でも炭素数が1から6のアルキル基のものが好ましく、炭素数が1から6のアルキル基でR7、R8、R9、R10、R11およびR12の6つ全てのアルキル基が同じもので、且つ炭素数が1から6のアルキル基でR13、R14およびR15の3つ全てのアルキル基が同じものが特に好ましい。フッ化物イオン源の使用量は、一般式[1]で示される1,2-ジオール類1モルに対してフッ化物イオンF-として0.1モル以上を用いれば良く、0.3から50モルが好ましく、0.5から25モルが特に好ましい。本反応は、塩基性条件下で円滑に進行するため、フッ化物イオン源の添加により反応系内が酸性になる場合は、前記の反応剤として用いる有機塩基有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体の有機塩基と区別した表現の使用量を増やして塩基性に制御して反応を行うのが好ましい。反応溶媒としては、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系、テトラヒドロフラン、tert-ブチルメチルエーテル等のエーテル系、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル系、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等のアミド系、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その中でもn-ヘプタン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシドが好ましく、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルが特に好ましい。これらの反応溶媒は単独でまたは組み合わせて用いることができる。反応溶媒の使用量は、一般式[1]で示される1,2-ジオール類1モルに対して0.1L以上を用いれば良く、0.2から30Lが好ましく、0.3から20Lが特に好ましい。本反応は無溶媒ニート条件下で行うこともできる。反応温度は、-30から200°Cの範囲で行えば良く、-20から175°Cが好ましく、-10から150°Cが特に好ましい。反応時間は、48時間以内の範囲で行えば良く、原料基質および反応条件により異なるため、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とすることが好ましい。本反応は、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ジグリム、ポリエチレングリコール等の相間移動触媒、モレキュラーシーブス等の合成ゼオライト等の添加剤の存在下に行うことにより円滑に進行する場合がある。しかしながら、好適な原料基質または反応条件を採用することにより、必ずしもこれらの添加剤の存在下に行う必要はない。後処理は、有機合成における一般的な操作を採用することにより、一般式[2]で示される開環フッ素化物を得ることができる。一般式[2]で示される開環フッ素化物のR1、P1およびP2は、一般式[1]で示される1,2-ジオール類のR1、P1およびP2と同じであり、反応を通して変わらない。一般式[2]で示される開環フッ素化物のYは、プロトンまたはプロトン化された有機塩基を表し、プロトン化された有機塩基の有機塩基は、反応剤として用いた有機塩基に由来し、前記の通りである。好適な反応条件または、好適な原料基質および反応条件を採用することで得られる、一般式[3]または一般式[6]で示される開環フッ素化物のXは、プロトン、プロトン化された有機塩基、金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムまたはトリスジアルキルアミノスルホニウムを表す。プロトン化された有機塩基の有機塩基は、反応剤として用いた有機塩基またはフッ化物イオン源の有機塩基とフッ化水素からなる塩または錯体の有機塩基に由来し、前記の通りである。また、金属カチオン、テトラアルキルアンモニウムおよびトリスジアルキルアミノスルホニウムは、フッ化物イオン源の金属フッ化物、テトラアルキルアンモニウムフルオリド、テトラアルキルアンモニウムフルオリドとフッ化水素からなる錯体またはトリスジアルキルアミノスルホニウムトリアルキルシリルジフルオリドに由来し、前記の通りである。採用した原料基質、反応条件および後処理条件によっては、開環フッ素化物の硫酸エステル部位-OSO3-Xが加水分解されて加水分解体-OHとして得られる場合がある。この様な場合でも開環フッ素化物が先ず初めに生成してから副次的に加水分解体が生成するため、仮に加水分解体が主生成物として得られても本発明の請求項の範囲内として扱うことができる。通常の後処理操作としては、反応終了液に水、無機酸の水溶液または無機塩基の水溶液を加え、有機溶媒で抽出し、回収有機層を濃縮することにより、開環フッ素化物の粗生成物を得ることができる。粗生成物は、必要に応じて活性炭処理、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により、高い純度に精製することができる。2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類は、得られた開環フッ素化物から特許文献1、特許文献2または非特許文献1等を参考にして同様に製造することができるスキーム4を参照。この際、開環フッ素化物を単離する後処理操作を省略して必要に応じて残存するスルフリルフルオリドを反応系外にパージした後に、該反応終了液に対して直接、加水分解または、加水分解、脱保護およびラクトン化をワンポット反応として連続的に行うこともでき、開環フッ素化物を一度単離してから2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類に変換する場合に比べてトータル収率の改善が期待できる場合がある。[実施例]実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例1から実施例7フッ化物イオン源の存在下を行い、これらの結果を表1に纏めた。代表例として実施例1について詳細に説明し、その他の実施例は実施例1を参考にして同様に行った。また、比較例1、実施例8フッ化物イオン源の非存在下と実施例9から実施例10フッ化物イオン源の存在下も行った。i-Prはイソプロピル基を表す。ステンレス鋼SUS製耐圧反応容器に、下記式で示される1,2-ジオール類249mg1.00mmol、1.00eq、アセトニトリル5mL5L/mol、トリエチルアミンEt3N670mg6.62mmol、6.62eqとテトラエチルアンモニウムフルオリド3フッ化水素Et4NF3HF407mg1.94mmol、1.94eqを加え、スルフリルフルオリドSO2F2816mg8.00mmol、8.00eqを-15°Cでボンベより吹き込み、90°Cで5時間攪拌した[同じ反応を別に行い、反応の初期に環状硫酸エステル体が生成していることをガスクロマトグラフィー分析で確認した環状硫酸エステル体の標準品は非特許文献1に従い合成した]。反応終了液に炭酸カリウム水溶液[炭酸カリウム1.40g10.1mmol、10.1eqと水20mLより調製]を加え、酢酸エチル30mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル30mLで再抽出し、回収有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される開環フッ素化物[Zはプロトン、プロトン化されたトリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムまたはカリウム後処理の炭酸カリウム水溶液に由来を表す]の粗生成物を得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が660μmol含まれていた。収率は66であった。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-8.23m、1F。上記で得られた粗生成物全量660μmolに、テトラヒドロフラン2mL3L/mol、2,2-ジメトキシプロパン1.69g16.2mmol、24.5eqと12N塩酸500μL6.00mmol、9.09eqを加え、室温で3時間攪拌した。反応終了液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液6mLを加え、酢酸エチル20mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル20mLで再抽出し、回収有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される加水分解体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-9.00m、1F。上記で得られた粗生成物全量660μmolとするに、エタノール4mL6L/molと12N塩酸100μL1.20mmol、1.82eqを加え、室温で21時間攪拌した。反応終了液を減圧濃縮し、トルエン20mLで2回共沸減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示されるジヒドロキシラクトン体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-9.64m、1F。上記で得られた粗生成物全量660μmolとするに、ピリジン2.45g31.0mmol、47.0eqを加え、ベンゾイルクロリド750mg5.34mmol、8.09eqを氷冷下で加え、室温で30分間攪拌した。反応終了液に水2mLを氷冷下で加え、室温で10分間攪拌し、減圧濃縮し、残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mLを加え、酢酸エチル20mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル20mLで再抽出し、回収有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の粗生成物を得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が380μmol含まれていた。原料基質の1,2-ジオール類からのトータル収率は38であった。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-5.44m、1F。実施例1から実施例7の結果を表1に纏めた。[比較例1]ステンレス鋼SUS製耐圧反応容器に、下記式で示される3位保護アルコール類179mg508μmol、1.00eq、アセトニトリル2.5mL5L/mol、トリエチルアミン158mg1.56mmol、3.07eqとトリエチルアミン3フッ化水素92.0mg571μmol、1.12eqを加え、スルフリルフルオリド415mg4.07mmol、8.01eqを-15°Cでボンベより吹き込み、90°Cで5時間攪拌した。反応終了液に炭酸カリウム水溶液[炭酸カリウム800mg5.79mmol、11.4eqと水10mLより調製]を加え、酢酸エチル15mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル15mLで再抽出し、回収有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される3位保護フッ素化物の粗生成物を得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が15.2μmol含まれていた。収率は3であった原料基質の3位保護アルコール類が相当量回収された。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-6.20m、1F。[実施例8]ステンレス鋼SUS製耐圧反応容器に、下記式で示される1,2-ジオール類4.91g21.0mmol、1.00eq、アセトニトリル22mL1L/molと1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンDBU7.38g48.5mmol、2.31eqを加え、スルフリルフルオリドSO2F26.10g59.8mmol、2.85eqを-15°Cでボンベより吹き込み、55°Cで2時間30分攪拌した[同じ反応を別に行い、反応の初期に環状硫酸エステル体が生成していることをガスクロマトグラフィー分析で確認した環状硫酸エステル体の標準品は非特許文献1に従い合成した]。反応終了液に炭酸カリウム水溶液[炭酸カリウム4.50g32.6mmol、1.55eqと水30mLより調製]を加え、酢酸エチル60mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル60mLで再抽出し、回収有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される開環フッ素化物[Zはプロトン、プロトン化された1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンまたはカリウム後処理の炭酸カリウム水溶液に由来を表す]の粗生成物を得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が18.5mmol含まれていた。収率は88であった。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-8.47m、1F。上記で得られた粗生成物全量18.5mmolに、1,4-ジオキサン11mL0.6L/mol、2,2-ジメトキシプロパン8.75g84.0mmol、4.54eqと水380mg21.1mmol、1.14eqを加え、98濃硫酸を氷冷下で滴下してpHを2から3に調整し、室温で16時間攪拌した。反応終了液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mLを加え、酢酸エチル40mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル30mLで再抽出し、回収有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される加水分解体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRを下に示す。19F-NMR[基準物質;C6F6、重溶媒;CDCl3]、δppm;-9.44m、1F。上記で得られた粗生成物全量18.5mmolとするに、エタノール21mL1L/molと12N塩酸500μL6.00mmol、0.324eqを加え、室温で18時間攪拌した。反応終了液を減圧濃縮し、トルエン20mLで2回共沸減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示されるジヒドロキシラクトン体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRは実施例1と同様であった。上記で得られた粗生成物全量18.5mmolとするに、アセトニトリル31mL2L/molとピリジン4.90g61.9mmol、3.35eqを加え、ベンゾイルクロリド8.72g62.0mmol、3.35eqを氷冷下で加え、室温で7時間攪拌した。反応終了液に水20mLを氷冷下で加え、室温で10分間攪拌し、酢酸エチル40mLで抽出し、回収有機層を10食塩水10mLで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の粗生成物を10.9g得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が15.6mmol含まれていた。原料基質の1,2-ジオール類からのトータル収率は74であった。粗生成物の19F-NMRは実施例1と同様であった。上記で得られた粗生成物全量10.9g15.6mmolを酢酸エチル44mL4volとn-ヘプタン110mL10volの混合溶媒から再結晶することにより、上記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の精製品微黄白色結晶を4.87g13.1mmol得た。回収率は84であった。精製品のガスクロマトグラフィー純度は100であった。[実施例9]ステンレス鋼SUS製耐圧反応容器に、下記式で示される1,2-ジオール類58.7g251mmol、1.00eq、アセトニトリル250mL1L/mol、トリエチルアミンEt3N55.6g549mmol、2.19eqと1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンフッ化水素DBUHF64.4g374mmol、1.49eqを加え、スルフリルフルオリドSO2F241.4g406mmol、1.62eqを0°Cでボンベより吹き込み、55°Cで5時間攪拌した。反応終了液に炭酸カリウム水溶液[炭酸カリウム43.6g315mmol、1.25eqと水125mLより調製]を加え、酢酸エチル250mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル125mLで再抽出し、回収有機層を合わせて減圧濃縮し、トルエン50mLで3回共沸減圧濃縮することにより、下記式で示される開環フッ素化物[Zはプロトン、プロトン化されたトリエチルアミン、プロトン化された1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンまたはカリウム後処理の炭酸カリウム水溶液に由来を表す]の粗生成物を得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が定量的に含まれていた。粗生成物の19F-NMRは実施例8と同様であった。上記で得られた粗生成物全量251mmolとするに、テトラヒドロフラン125mL0.5L/mol、2,2-ジメトキシプロパン76.6g735mmol、2.93eqと水4.54g252mmol、1.00eqを加え、98濃硫酸17.0g170mmol、0.677eqを氷冷下で滴下してpHを2から3に調整し、室温で5時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液[炭酸水素ナトリウム39.0g464mmol、1.85eqと水125mLより調製]と酢酸エチル250mLの混合溶液に反応終了液を氷冷下で加え、同温度で30分間攪拌した。有機層を回収し、回収水層を酢酸エチル125mLで2回再抽出し、回収有機層を合わせて減圧濃縮し、トルエン50mLで2回共沸減圧濃縮することにより、下記式で示される加水分解体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRは実施例8と同様であった。上記で得られた粗生成物全量251mmolとするに、メタノール125mL0.5L/molと12N塩酸6.25mL75.0mmol、0.299eqを加え、室温で18時間攪拌した。反応終了液を減圧濃縮し、トルエン50mLで5回共沸減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示されるジヒドロキシラクトン体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRは実施例1と同様であった。上記で得られた粗生成物全量251mmolとするに、アセトニトリル250mL1L/molとピリジン49.1g621mmol、2.47eqを加え、ベンゾイルクロリド81.2g578mmol、2.30eqを氷冷下で加え、室温で2時間攪拌した。反応終了液に水125mLを氷冷下で加え、室温で10分間攪拌し、酢酸エチル250mLで抽出し、回収有機層を5炭酸水素ナトリウム水溶液125mLで洗浄し、5食塩水125mLで洗浄し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の粗生成物を140g得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が184mmol含まれていた。原料基質の1,2-ジオール類からのトータル収率は73であった。粗生成物の19F-NMRは実施例1と同様であった。上記で得られた粗生成物全量140g184mmolを酢酸エチル200mL1volとn-ヘプタン800mL6volの混合溶媒から再結晶し、濾取した結晶を氷冷したメタノール150mLで洗浄し、真空乾燥することにより、上記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の精製品微黄白色結晶を62.0g167mmol得た。回収率は91であった。精製品のガスクロマトグラフィー純度は100であった。[実施例10]ステンレス鋼SUS製耐圧反応容器に、アセトニトリル250mL1L/mol、トリエチルアミンEt3N43.0g425mmol、1.71eq、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンDBU57.6g378mmol、1.52eqとトリエチルアミン3フッ化水素Et3N3HF20.2g125mmol、0.502eqを加え、室温で1時間攪拌した。さらに下記式で示される1,2-ジオール類58.4g249mmol、1.00eqを加え、スルフリルフルオリドSO2F244.0g431mmol、1.73eqを0°Cでボンベより吹き込み、55°Cで5時間攪拌した。反応終了液に炭酸カリウム水溶液[炭酸カリウム45.1g326mmol、1.31eqと水125mLより調製]を加え、酢酸エチル250mLで抽出し、回収水層を酢酸エチル125mLで再抽出し、回収有機層を合わせて減圧濃縮し、トルエン50mLで3回共沸減圧濃縮することにより、下記式で示される開環フッ素化物[Zはプロトン、プロトン化されたトリエチルアミン、プロトン化された1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ-7-エンまたはカリウム後処理の炭酸カリウム水溶液に由来を表す]の粗生成物を得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が232mmol含まれていた。収率は93であった。粗生成物の19F-NMRは実施例8と同様であった。上記で得られた粗生成物全量便宜上249mmolとするに、テトラヒドロフラン125mL0.5L/mol、2,2-ジメトキシプロパン78.7g756mmol、3.04eqと水4.52g251mmol、1.01eqを加え、98濃硫酸14.8g148mmol、0.594eqを氷冷下で滴下してpHを2から3に調整し、室温で2時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液[炭酸水素ナトリウム27.5g327mmol、1.31eqと水125mLより調製]と酢酸エチル250mLの混合溶液に反応終了液を氷冷下で加え、同温度で30分間攪拌した。有機層を回収し、回収水層を酢酸エチル125mLで2回再抽出し、回収有機層を合わせて減圧濃縮し、トルエン50mLで2回共沸減圧濃縮することにより、下記式で示される加水分解体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRは実施例8と同様であった。上記で得られた粗生成物全量便宜上249mmolとするに、メタノール125mL0.5L/molと12N塩酸6.25mL75.0mmol、0.301eqを加え、室温で18時間攪拌した。反応終了液を減圧濃縮し、トルエン50mLで5回共沸減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示されるジヒドロキシラクトン体の粗生成物を得た。粗生成物の19F-NMRは実施例1と同様であった。上記で得られた粗生成物全量便宜上249mmolとするに、アセトニトリル250mL1L/molとピリジン49.5g626mmol、2.51eqを加え、ベンゾイルクロリド79.9g568mmol、2.28eqを氷冷下で加え、室温で2時間攪拌した。反応終了液に水125mLを氷冷下で加え、室温で10分間攪拌し、酢酸エチル250mLで抽出し、回収有機層を5炭酸水素ナトリウム水溶液125mLで洗浄し、5食塩水125mLで洗浄し、減圧濃縮し、真空乾燥することにより、下記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の粗生成物を106g得た。粗生成物を19F-NMR内部標準法で定量したところ上記式で示される目的物が193mmol含まれていた。原料基質の1,2-ジオール類からのトータル収率は78であった。粗生成物の19F-NMRは実施例1と同様であった。上記で得られた粗生成物全量106g193mmolを酢酸エチル200mL2volとn-ヘプタン800mL8volの混合溶媒から再結晶し、濾取した結晶を氷冷したメタノール110mLで洗浄し、真空乾燥することにより、上記式で示される2R-2-フルオロ-2-C-メチル-D-リボノ-γ-ラクトン類の精製品微黄白色結晶を66.7g179mmol得た。回収率は93であった。精製品のガスクロマトグラフィー純度は99.6であった。"