"光学活性エポキシ化合物の製造方法であって、脱水剤の存在下、酸化剤と分子内に二重結合を有する不飽和化合物を反応させる工程を含み、該工程において式1:[式中、Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、T1は、ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基又はC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体を触媒として使用することを特徴とする、製造方法。式1で表される光学活性ハフニウム錯体が、式12-1又は式12-2:[式中、Ar及びT1は請求項1に記載の定義と同じ意味を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体である、請求項1に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは、C1~C6アルキル基を表し、T1は、ヒドロキシ基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至2の整数を表す、請求項1又は請求項2に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。光学活性エポキシ化合物の製造方法であって、脱水剤の存在下、酸化剤と分子内に二重結合を有する不飽和化合物を反応させる工程を含み、該工程において式2:[式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。]で表されるトリスナフトールアミン配位子と、ハフニウムテトラt-ブトキシドを塩化メチレン中で反応させることによって得られる光学活性ハフニウム錯体を、触媒として使用することを特徴とする、製造方法。Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は、C1~C6アルキル基を表し、p2は、1乃至2の整数を表す、請求項4に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。酸化剤として、尿素―過酸化水素付加体を用いる、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。脱水剤として、硫酸マグネシウムを用いる、請求項1乃至請求項6のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。分子内に二重結合を有する不飽和化合物が、式A:[式中、Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基、C1~C4アルコキシ基又はC2~C4アルケニル基を表し、Reは、水素原子を表し、Rfは、水素原子又はC1~C6アルキル基を表し、あるいは、ReとRfとが互いに一緒になって、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を形成してもよく、Rgは、水素原子又はC1~C6アルキル基を表し、Rhは、水素原子を表す。]で表される不飽和化合物であり、得られる光学活性エポキシ化合物が式B:[式中のRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及びRhは、前記と同じ意味を表し、はキラル中心を表す。]で表される光学活性エポキシ化合物である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。式1:[式中、Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、T1は、ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基又はC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体。式12-1又は式12-2:[式中、Ar及びT1は請求項9に記載の定義と同じ意味を表す。]で表される、請求項9に記載の式1で表される光学活性ハフニウム錯体。Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは、C1~C6アルキル基を表し、T1は、ヒドロキシ基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至2の整数を表す、請求項9又は請求項10に記載の光学活性ハフニウム錯体。式2:[式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子。式22-1又は式22-2:式中、Ar’は、請求項12に記載の定義と同じ意味を表す。で表される、請求項12に記載の式2で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子。Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は、C1~C6アルキル基を表し、p2は、1乃至2の整数を表す、請求項12又は請求項13に記載の光学活性トリスナフトールアミン配位子。式2:[式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。]で表されるトリスナフトールアミン配位子と、ハフニウムテトラt-ブトキシドを塩化メチレン中で反応させることによって得られる、光学活性ハフニウム錯体。Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は、C1~C6アルキル基を表し、p2は、1乃至2の整数を表す、請求項15に記載の光学活性ハフニウム錯体。トリスフェノールアミン配位子について、C3対称の三方両錐形の錯体は、プロペラ型不斉を有することが知られている。しかし、そのラセミ化の活性化エネルギーが低いことから、各エナンチオマーを分離して不斉触媒として利用することは困難であった。本発明者らは、上記の課題解決を目標に鋭意研究を重ねた結果、トリスフェノールアミン配位子のフェノール骨格部分にビナフチル骨格及び軸不斉を有する骨格を導入することにより、トリスフェノールアミン配位子の骨格に起因するプロペラ型不斉のラセミ化を抑制できることを見出した。さらに、光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体を用いて不斉エポキシ化反応を検討した結果、高いエナンチオ選択性で光学活性エポキシ化合物を製造できることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記1~16に関するものである。1光学活性エポキシ化合物の製造方法であって、脱水剤の存在下、酸化剤と分子内に二重結合を有する不飽和化合物を反応させる工程を含み、該工程において式1:[式中、Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、T1は、ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基又はC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体を触媒として使用することを特徴とする、製造方法。2式1で表される光学活性ハフニウム錯体が、式12-1又は式12-2:[式中、Ar及びT1は1に記載の定義と同じ意味を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体である、1に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。3Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは、C1~C6アルキル基を表し、T1は、ヒドロキシ基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至2の整数を表す、1又は2に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。4光学活性エポキシ化合物の製造方法であって、脱水剤の存在下、酸化剤と分子内に二重結合を有する不飽和化合物を反応させる工程を含み、該工程において式2:[式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。]で表されるトリスナフトールアミン配位子と、ハフニウムテトラt-ブトキシドを塩化メチレン中で反応させることによって得られる光学活性ハフニウム錯体を、触媒として使用することを特徴とする、製造方法。5Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は、C1~C6アルキル基を表し、p2は、1乃至2の整数を表す、4に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。6酸化剤として、尿素―過酸化水素付加体を用いる、1乃至5のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。7脱水剤として、硫酸マグネシウムを用いる、1乃至6のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。8分子内に二重結合を有する不飽和化合物が、式A:[式中、Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基、C1~C4アルコキシ基又はC2~C4アルケニル基を表し、Reは、水素原子を表し、Rfは、水素原子又はC1~C6アルキル基を表し、あるいは、ReとRfとが互いに一緒になって、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を形成してもよく、Rgは、水素原子又はC1~C6アルキル基を表し、Rhは、水素原子を表す。]で表される不飽和化合物であり、得られる光学活性エポキシ化合物が式B:[式中のRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及びRhは、前記と同じ意味を表し、はキラル中心を表す。]で表される光学活性エポキシ化合物である、1乃至7のうち何れか一項に記載の光学活性エポキシ化合物の製造方法。9式1:[式中、Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、T1は、ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基又はC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体。10式12-1又は式12-2:[式中、Ar及びT1は9に記載の定義と同じ意味を表す。]で表される、9に記載の式1で表される光学活性ハフニウム錯体。11Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは、C1~C6アルキル基を表し、T1は、ヒドロキシ基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至2の整数を表す、9又は10に記載の光学活性ハフニウム錯体。12式2:[式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。]で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子。13式22-1又は式22-2:式中、Ar’は、12に記載の定義と同じ意味を表す。で表される、12に記載の式2で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子。14Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は、C1~C6アルキル基を表し、p2は、1乃至2の整数を表す、12又は13に記載の光学活性トリスナフトールアミン配位子。15式2:[式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。]で表されるトリスナフトールアミン配位子と、ハフニウムテトラt-ブトキシドを塩化メチレン中で反応させることによって得られる、光学活性ハフニウム錯体。16Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は、C1~C6アルキル基を表し、p2は、1乃至2の整数を表す、15に記載の光学活性ハフニウム錯体。本発明により、プロペラ型不斉を有する新規な光学活性触媒を使用し、不斉エポキシ化反応を行なうことにより、高いエナンチオ選択性で光学活性エポキシ化合物を製造できる。さらに本発明で得られる光学活性エポキシ化合物は、高血圧症、喘息症等の治療に有効な化合物の光学活性医薬中間体として有用である。本明細書中のnはノルマルを、sはセカンダリーを、tはターシャリーを、mはメタを意味する。本明細書中のR及びSは、中心性キラリティーが存在するキラルな分子の立体配置を表示するものである。本明細書中のaR及びaSは、軸性キラリティーが存在するキラルな分子の立体配置を表示するものである。本明細書中のZ及びEは、二重結合でつながれた分子の平面部分内で二重結合をつくる原子に結合した基のうち、順位則上位のものが反対側に出ているときをEとして、同じ側に出ているときをZとして、立体化学を表示するものである。本明細書中のMeOHはメタノールを、THFはテトラヒドロフランを、CH3CNはアセトニトリルを、CH2Cl2はジクロロメタンを、UHPは尿素―過酸化水素付加体を、MgSO4は無水硫酸マグネシウムを意味する。本明細書におけるC1~C6アルキル基の表記は、炭素原子数が1乃至6個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素から水素1原子が失われて生ずる1価の基を表し、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、1,1-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基及びイソヘキシル基等が具体例として挙げられる。本明細書におけるC1~C6ハロアルキル基の表記は、炭素原子に結合した水素原子が、後述するハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数が1乃至6個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素から水素1原子が失われて生ずる1価の基を表す。このとき、2個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル基、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基及びノナフルオロブチル基等が具体例として挙げられる。本明細書におけるC1~C4アルコキシ基の表記は、炭素原子数が1乃至4個よりなる前記の意味であるアルキル基が、酸素と結合した形の1価の基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、s-ブトキシ基及びt-ブトキシ基等が具体例として挙げられる。本明細書におけるC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基の表記は、C1~C4アルコキシ基に存在する任意の水素原子の1つが、C1~C4アルコキシ基によって置換された基を表し、例えば2-メトキシエトキシ基、2-エトキシエトキシ基、1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシ基及び1-エトキシ-2-メチル-2-プロポキシ基等が具体例として挙げられる。本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書におけるハロの表記もこれらのハロゲン原子を表す。本明細書におけるC2~C4アルケニル基の表記は、炭素原子数が2乃至4個よりなる二重結合をもつ直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素から水素1原子が失われて生ずる1価の基を表し、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、E-プロパ-1-エン-1-イル基、Z-プロパ-1-エン-1-イル基、プロパジエン-1-イル基、E-ブタ-1-エン-1-イル基、Z-ブタ-1-エン-1-イル基、E-ブタ-2-エン-1-イル基、Z-ブタ-2-エン-1-イル基、ブタ-3-エン-1-イル基、1-メチルプロパ-2-エン-1-イル基、1-メチリデンプロピル基、E-1-メチルプロパ-1-エン-1-イル基、Z-1-メチルプロパ-1-エン-1-イル基、2-メチルプロパ-1-エン-1-イル基、2-メチルプロパ-2-エン-1-イル基、E-ブタ-1,2-ジエン-1-イル基、Z-ブタ-1,2-ジエン-1-イル基、ブタ-1,3-ジエン-1-イル基、ブタ-2,3-ジエン-1-イル基、1-メチリデンプロパ-2-エン-1-イル基及び1-メチルプロパジエン-1-イル基等が具体例として挙げられる。本発明における、一般式1で表される光学活性ハフニウム錯体について、詳細に説明する。本明細書における一般式1で表される光学活性ハフニウム錯体は以下の構造を有する錯化合物である。上記式中、Arは、フェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、Zは各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、T1は、ヒドロキシ基、C1~C4アルコキシ基又はC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基を表し、p1は、1乃至3の整数を表す。なお、p1が2又は3を表すとき、Zは同一であっても異なっていても良い。好ましくはArがフェニル基又はZp1で置換されたフェニル基を表し、ZがC1~C6アルキル基を表し、T1がヒドロキシ基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p1が1乃至2の整数を表す。これらアルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。上記式1で表される光学活性ハフニウム錯体には、上記式1中の炭素原子の位置a位及びa’位の結合を軸とする、回転が規制された軸不斉に起因する光学活性体が存在する。軸不斉に起因する式1で表される光学活性体には、下記一般式1-1、一般式1-2、一般式1-3及び一般式1-4[式中、Ar及びT1は、前記と同じ意味を表す。]で表される錯化合物が含まれる。本発明における光学活性ハフニウム錯体とは、一般式1-1、一般式1-2、一般式1-3又は一般式1-4で表される錯化合物であるか、若しくはこれらの化合物の任意の比率による混合物を表す。但し、一般式1-1と一般式1-2で表される錯化合物、又は一般式1-3と一般式1-4で表される錯化合物の1:1の比率の混合物を除く。中でも一般式1-1又は式1-2で表される錯化合物が好ましい。次に本発明における、一般式2で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子について、詳細に説明する。本明細書における一般式2で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子は以下の構造を有する化合物である。上記式中、Ar’は、フェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’は各々独立して、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基又はC1~C4アルコキシ基を表し、p2は、1乃至3の整数を表す。なお、p2が2又は3を表すとき、Z’は同一であっても異なっていても良い。好ましくは、Ar’がフェニル基又はZ’p2で置換されたフェニル基を表し、Z’がC1~C6アルキル基を表し、p2が1乃至2の整数を表す。またこれらアルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。上記式2で表される化合物には、上記式2中に示す炭素原子の位置a位及びa’位の結合を軸とする、回転が規制された軸不斉に起因する光学活性体が存在する。軸不斉に起因する式2で表される光学活性体には、下記一般式2-1、一般式2-2、一般式2-3及び一般式2-4[式中、Ar’は、前記と同じ意味を表す。]で表される化合物が含まれる。本発明における、光学活性トリスナフトールアミン配位子とは、一般式2-1、2-2、2-3又は2-4で表される化合物であるか、若しくはこれらの化合物の任意の比率による混合物を表す。但し、一般式2-1と一般式2-2で表される化合物、又は一般式2-3と一般式2-4で表される化合物の1:1の比率の混合物を除く。中でも一般式2-1又は式2-2で表される化合物が好ましい。次に本発明の製造方法、すなわち前述の式1で表される光学活性ハフニウム錯体を用いる不斉エポキシ化反応による、光学活性エポキシ化合物の製造方法について詳細に説明する。光学活性エポキシ化合物の製造方法本発明において、一般式1[式中、Ar及びT1は、前記と同じ意味を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体を触媒に用いて、脱水剤存在下で、酸化剤と一般式Aで表される不飽和化合物を反応させることにより、一般式Bで表される光学活性エポキシ化合物を得ることができる。上記式A及び式B中、Ra、Rb、Rc及びRdは、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルキル基、C1~C6ハロアルキル基、C1~C4アルコキシ基又はC2~C4アルケニル基を表し、Reは、水素原子を表し、Rfは、水素原子又はC1~C6アルキル基を表し、あるいは、ReとRfとが互いに一緒になり、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基を形成してもよく、Rgは、水素原子又はC1~C6アルキル基を表し、Rhは、水素原子を表し、はキラル中心を表す。これらアルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。本発明の不斉エポキシ化反応で使用する溶媒は、芳香族系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、又はエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等が挙げられ、好ましい溶媒としてハロゲン系溶媒が挙げられ、さらに好ましい溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。本発明の不斉エポキシ化反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、-78°Cから溶媒の還流温度が挙げられ、好ましい反応温度としては-20°Cから10°Cが挙げられ、さらに好ましい温度としては-15°Cから-5°Cが挙げられる。本発明の不斉エポキシ化反応で使用する酸化剤は、特に限定されるものではないが、具体的にはヨードソベンゼン、次亜塩素酸ナトリウム、m-クロロ過安息香酸、オキソン登録商標2KHSO5KHSO4K2SO4;カリウムイオン並びに過硫酸水素イオン、硫酸イオン及び硫酸水素イオンからなる複塩、過酸化水素水、尿素―過酸化水素付加体UHP、N-メチルモルホリンオキシドNMO、t-ブチルヒドロペルオキシドTBHP、クメンヒドロペルオキシドCHP等が挙げられ、好ましい酸化剤としては尿素―過酸化水素付加体が挙げられる。本発明の不斉エポキシ化反応で使用する脱水剤は、特に限定されるものではないが、具体的には無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水ホウ酸、モレキュラシーブス等が挙げられ、好ましい脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム又はモレキュラシーブスが挙げられ、さらに好ましい脱水剤としては、無水硫酸マグネシウムが挙げられる。本発明の光学活性エポキシ化合物の製造方法では、鏡像異性体の一方のみを高い選択率で製造することができる。すなわち、一般式1:[式中、Ar及びT1は、前記の定義と同じ意味を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体のうち、例えば一般式1-1又は一般式1-2:[式中、Ar及びT1は、前記の定義と同じ意味を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体を触媒として使い分けて使用することで、前記一般式Bで表される光学活性エポキシ化合物の両鏡像異性体を選択的に製造することができる。光学活性トリスナフトールアミン配位子を有する一般式1で表される光学活性ハフニウム錯体は、例えば次のようにして合成することができる。光学活性トリスナフトールアミン配位子を有する光学活性ハフニウム錯体の製造方法すなわち、一般式2[式中、Ar’は前記と同じ意味を表す。]で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子と、一般式がHfT24で表されるハフニウム化合物[式中、T2は各々独立して、C1~C4アルコキシ基又はC1~C4アルコキシ置換-C1~C4アルコキシ基を表す。アルキル基等の具体例は前述したものが挙げられる。]とを反応させることにより、一般式1[式中、Ar及びT1は前記と同じ意味を表す。]で表される光学活性ハフニウム錯体を合成することができる。ハフニウム化合物としては、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシドのイソプロピルアルコール付加物、ハフニウムテトラn-ブトキシド、ハフニウムテトラt-ブトキシド、テトラキス1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシドハフニウム等が挙げられ、好ましいハフニウム化合物としては、ハフニウムテトラt-ブトキシドが挙げられる。ハフニウムテトラt-ブトキシドはAldrich社より試薬として入手できる。本光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体の製造で使用する溶媒は、芳香族系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒又はニトリル系溶媒が挙げられる。具体的には、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が挙げられ、好ましい溶媒としては、ハロゲン系溶媒が挙げられ、さらに好ましい溶媒としては、ジクロロメタンが挙げられる。なお、前記一般式1で表される光学活性ハフニウム錯体及び一般式2で表される光学活性トリスナフトールアミン配位子も、本発明の対象である。そして前記光学活性トリスナフトールアミン配位子は、例えば次のようにして合成することができる。光学活性トリスナフトールアミン配位子の製造方法すなわち、一般式3[式中、Ar’は式2における定義と同じ意味を表す。]で表される化合物のフェノール性ヒドロキシ基を保護しているアリル基を脱保護することで、一般式2[式中、Ar’は前記と同じ意味を表す。]に表される化合物配位子を得ることができる。一般式3で表される化合物は、例えば次のようにして合成することができる。すなわち、文献記載例えばTetrahedron1994年,5041巻,11827貢の公知化合物である一般式5[式中、Ar’は式2における定義と同じ意味を表す。]で表される化合物のヒドロキシ基を、アリル基で保護し、一般式4[式中、Ar’は式2における定義と同じ意味を表す。]で表される化合物に変換した後、酢酸アンモニウムを窒素源にする3度にわたる還元的アミノ化反応を行ない、一般式3[式中、Ar’は式2における定義と同じ意味を表す。]で表される化合物を得ることができる。以下に本発明の合成例を実施例として具体的に述べることで、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例のプロトン核磁気共鳴1HNMR分光法のケミカルシフト値は、基準物質としてMe4Siテトラメチルシランを用い、重クロロホルム溶媒中で、400MHzにて測定した。[合成例]合成例1-1光学活性トリスナフトールアミン配位子12-1の合成反応容器中に化合物13-11.57g,1.21mmol及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム30mg,0.026mmolを、窒素雰囲気下にて、メタノール10mL及びテトラヒドロフラン15mLに溶解させた後、該反応混合物を室温で撹拌した。次に、該反応混合物中に、炭酸カリウム502mg,3.63mmolを添加し、室温で2時間撹拌した。撹拌終了後、該反応混合物に1mol/Lの塩酸を添加して、反応を停止させた。該反応混合物を、酢酸エチルにて抽出した。得られた有機層を、水及び飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン:酢酸エチル20:1~9:1のグラジエント体積比、以下同じであるにて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物12-11.16gを得た収率81。得られた化合物12-1の1HNMRを以下に記載する。化合物12-11HNMRδ806804799797768765753743734732725718711709671631349345332328170合成例1-2及び合成例1-3合成例1-1に記載されている同じ反応条件下で、出発原料、出発原料の使用量、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの使用量、メタノールの使用量、テトラヒドロフランの使用量、炭酸カリウムの使用量及び反応時間を変更して合成を実施した。出発原料、使用した化合物及びその使用量、反応時間、並びに目的生成物について下記に表す。表中のR1は前記一般式3で表される化合物におけるAr’位置の置換基を表す。表中のPdPPh34はテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを、MeOHはメタノールを、THFはテトラヒドロフランを、K2CO2は炭酸カリウムを表す。結果を表2に記載する。得られた化合物22-1及び化合物32-1の1HNMRをそれぞれ記載する。化合物22-11HNMRδ804802796794764762759758749747743733731723712709704671663373369333330化合物32-11HNMRδ804801797794764761758755748743733716709705698695654651361356337332173合成例2-1光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-1の合成窒素雰囲気下、化合物12-1215.0mg,0.183mmolをジクロロメタン1.8mLに溶解させた後、ハフニウムテトラt-ブトキシド74.0μL,0.181mmolを添加し、室温にて6時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて溶媒を留去した後、100°Cにて真空乾燥することで化合物11-1238.0mgを白色粉末状で得た収率92。得られた化合物11-1の質量分析の測定結果を以下に記載する。化合物11-1HRMSESI:[M]=[C91H75HfNO4]m/zC87H68HfNO4[M-OtBuH2O]計算値:1370.4614実測値:1370.4624.合成例2-2光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体21-1の合成窒素雰囲気下、化合物22-1109.2mg,0.100mmolをジクロロメタン0.5mLに溶解させた後、ハフニウムテトラt-ブトキシド40.4μL,0.099mmolを添加し、室温にて2時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物を氷浴で冷却した。次に沈殿物をろ取し、氷浴で冷却したジクロロメタンにて洗浄して化合物21-1111.0mgを白色粉末状で得た収率83。得られた化合物21-1の質量分析の測定結果を以下に記載する。化合物21-1HRMSESI:[M]=[C85H63HfNO4]m/zC81H54HfNO3[M-OtBu]計算値:1268.3569実測値:1268.3586.合成例2-3光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体31-1の合成窒素雰囲気下、化合物32-1113.4mg,0.100mmolをジクロロメタン0.5mLに溶解させた後、ハフニウムテトラt-ブトキシド40.4μL,0.099mmolを添加し、室温にて1時間撹拌した。反応終了後、該反応混合物の沈殿物をろ取し、氷浴で冷却したジクロロメタンにて洗浄して化合物31-1108.0mgを白色粉末状で得た収率79。得られた化合物31-1の質量分析の測定結果を以下に記載する。化合物31-1HRMSESI:[M]=[C88H69HfNO4]m/zC84H60HfNO3[M-OtBu]計算値:1310.4039実測値:1310.4040.合成例3-1光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-1を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシ化合物の製造反応容器中に光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-128.5mg,0.020mmolを窒素雰囲気下にて、ジクロロメタン:トルエン1:1体積比の混合溶媒1.0mLに溶解させた後、無水硫酸マグネシウム50mgと1,2-ジヒドロナフタレン6152.2μL,0.400mmolを添加し、該反応容器を-10°Cの恒温槽に設置した。次に該反応混合物に尿素―過酸化水素付加体UHP45.2mg,0.48mmolを添加し、同温度で72時間撹拌した。撹拌終了後、該反応混合物から一部サンプリングし、1HNMR400MHz,CDCl3により、80の転化率で目的生成物62-1が得られていることを確認した。さらに該反応混合物から一部サンプリングし、ペンタン:ジエチルエーテル1:0~20:1にて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行なった後に、キラルカラムカラム名:DAICELCHIRALCELOB-Hを搭載したHPLCにより、目的生成物62-1の鏡像異性体過剰率が86eeであることを決定した。HPLCとは高速液体クロマトマトグラフィーである。HPLC条件:溶離液:ヘキサン:2-プロパノール=99:1体積比流速:1.0mL/分,カラム温度:30°C絶対立体配置については、非特許論文、Synlett.2007年,2445頁を参照して、HPLCの溶出順にて1S,2Sと決定した。合成例3-2から合成例3-4光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-1を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による各種光学活性エポキシ化合物の製造各種光学活性エポキシ化合物の製造を実施した。出発原料の不飽和化合物及び分析条件を変更した以外は、合成例3-1と同じ反応条件で実施した。使用した不飽和化合物Aについて、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及びRhと化合物番号を表3に表す。表中のHは水素原子を、Clは塩素原子を、QはE-プロパ-1-エン-1-イル基を表す。不斉エポキシ化反応の結果を表4に記載する。得られた光学活性エポキシ化合物の分析条件をそれぞれ記載する。1aR,8bS-1a,3,4,8b-テトラヒドロ-2H-ベンゾ[3,4]シクロヘプタ[1,2-b]オキシレン64-1鏡像異性体過剰率はキラルカラムカラム名:DAICELCHIRALPAKAS-Hを搭載したHPLCにて決定した。HPLC条件:溶離液:ヘキサン:2-プロパノール=99.9:0.1体積比流速:0.80mL/分,カラム温度:30°C絶対立体配置については、非特許論文、Synlett.2007年,2445頁を参照して、HPLCの溶出順にて1aR,8bSと決定した。S-2-4-クロロフェニルオキシラン66-1鏡像異性体過剰率はキラルカラムカラム名:DAICELCHIRALPAKAS-Hを搭載したHPLCにて決定した。HPLC条件:溶離液:ヘキサン:2-プロパノール=99.9:0.1体積比流速:1.0mL/分,カラム温度:30°C1aR,7bS-6-E-プロパ-1-エニル-1a,2,3,7b-テトラヒドロナフト[2,1-b]オキシレン68-1絶対配置については、決定していない。化合物の表記は、相対配置を意味する。鏡像異性体過剰率はキラルカラムカラム名:DAICELCHIRALCELOD-Hを搭載したHPLCにて決定した。HPLC条件:溶離液:ヘキサン:2-プロパノール=99.9:0.1体積比流速:0.80mL/分,カラム温度:室温合成例3-5光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-1を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による光学活性エポキシ化合物の製造反応容器中に光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-114.3mg,0.010mmolを窒素雰囲気下にて、ジクロロメタン1.0mLに溶解させた後、無水硫酸マグネシウム50mgと1,2-ジヒドロ-6-メトキシナフタレン6961.4μL,0.400mmolを添加し、該反応容器を-10°Cの恒温槽に設置した。次に該反応混合物に尿素―過酸化水素付加体UHP75.3mg,0.80mmolを添加し、同温度で24時間撹拌した。撹拌終了後、該反応混合物から一部サンプリングし、1HNMR400MHz,CDCl3により、85の転化率で目的生成物70-1が得られていることを確認した。さらに該反応混合物から一部サンプリングし、ペンタン:ジエチルエーテル1:0~20:1にて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製を行なった後に、キラルカラムカラム名:DAICELCHIRALCELAD-Hを搭載したHPLCにより、目的生成物62-1の鏡像異性体過剰率が83eeであることを決定した。HPLCとは高速液体クロマトマトグラフィーである。絶対配置については、決定していない。化合物70-1の表記は、相対配置を意味する。HPLC条件:溶離液:ヘキサン:2-プロパノール=99:1体積比流速:0.5mL/分,カラム温度:室温合成例3-6から合成例3-7光学活性トリスナフトールアミン配位子を有するハフニウム錯体11-1を触媒に用いた、不斉エポキシ化反応による各種光学活性エポキシ化合物の製造各種光学活性エポキシ化合物の製造を実施した。出発原料の不飽和化合物及び分析条件を変更した以外は、合成例3-1と同じ反応条件で実施した。使用した不飽和化合物Aについて、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg及びRhと化合物番号を表8に表す。表中のHは水素原子を、Brは臭素原子を、Meはメチル基を表す。不斉エポキシ化反応の結果を表6に記載する。得られた光学活性エポキシ化合物の分析条件をそれぞれ記載する。1aR,7bS-6-ブロモ-1a,2,3,7b-テトラヒドロナフト[2,1-b]オキシレン72-1絶対配置については、決定していない。化合物の表記は、相対配置を意味する。鏡像異性体過剰率はキラルカラムカラム名:DAICELCHIRALCELOD-Hを搭載したHPLCにて決定した。HPLC条件:溶離液:ヘキサン:2-プロパノール=99.9:0.1体積比流速:0.5mL/分,カラム温度:室温2R,3S-2-メチル-3-フェニルオキシラン74-1絶対配置については、決定していない。化合物の表記は、相対配置を意味する。鏡像異性体過剰率はキラルカラムCHIRALDEXB-DMAstec社製を装着したガスクロマトグラフィーにて決定した。カラム条件:100°C[参考例]参考例1化合物13-1の製造反応容器中に、化合物15-12.51g,6.24mmolを、窒素雰囲気下にて、アセトニトリル35mLに溶解させた後、該反応混合物を炭酸カリウム1.03g,7.45mmol及びアリルブロミド635μL,7.34mmolを添加し、還流温度で6時間撹拌した。該反応混合物を室温に戻して、1mol/Lの塩酸を添加して反応を停止させた。酢酸エチルを添加し、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を、水及び食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去し、目的化合物14-1を得た。得られた化合物をこれ以上の精製を実施せずに次の反応を実施した。反応容器中に、化合物14-1を窒素雰囲気下にて、テトラヒドロフラン20mLに溶解させた後、酢酸アンモニウム160mg,2.08mmolを添加した。該反応混合物を室温で30分撹拌した後、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム1.98g,9.34mmolを添加し、室温で11時間撹拌を継続した。撹拌終了後、該反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。酢酸エチルを添加し、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を、水及び食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン:酢酸エチル20:1にて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物13-11.57gを得た収率58,2ステップ。得られた化合物13-1の1HNMRを以下に記載する。化合物13-11HNMRδ798793783780760758753748727658616534525476471376372344340309306270267172参考例2化合物23-1の製造反応容器中に、化合物25-11.87g,4.99mmolを、窒素雰囲気下にて、アセトニトリル20mLに溶解させた後、該反応混合物を炭酸カリウム0.830g,6.01mmol及びアリルブロミド510μL,5.89mmolを添加し、還流温度で4時間撹拌した。該反応混合物を室温に戻して、1mol/Lの塩酸を添加して反応を停止させた。酢酸エチルを添加し、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を、水及び食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去し、目的化合物24-1を得た。得られた化合物をこれ以上の精製を実施せずに次の反応を実施した。反応容器中に、化合物24-1を窒素雰囲気下にて、テトラヒドロフラン20mLに溶解させた後、酢酸アンモニウム128mg,1.66mmolを添加した。該反応混合物を室温で20分撹拌した後、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム1.60g,7.55mmolを添加し、室温で17時間撹拌を継続した。撹拌終了後、該反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。酢酸エチルを添加し、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を、水及び食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン:酢酸エチル20:1にて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物23-11.70gを得た収率84,2ステップ。得られた化合物23-1の1HNMRを以下に記載する。化合物23-11HNMRδ802800797795780779764762749745740723702700678674652648536526476473470466383378355351323320306303参考例3化合物33-1の製造反応容器中に、化合物35-11.73g,4.45mmolを、窒素雰囲気下にて、アセトニトリル20mLに溶解させた後、該反応混合物を炭酸カリウム0.735g,5.32mmol及びアリルブロミド450μL,5.32mmolを添加し、還流温度で4時間撹拌した。該反応混合物を室温に戻して、1mol/Lの塩酸を添加して反応を停止させた。酢酸エチルを添加し、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を、水及び食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去し、目的化合物34-1を得た。得られた化合物をこれ以上の精製を実施せずに次の反応を実施した。反応容器中に、化合物34-1を窒素雰囲気下にて、テトラヒドロフラン10mLに溶解させた後、酢酸アンモニウム114mg,1.48mmolを添加した。該反応混合物を室温で30分撹拌した後、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム1.41g,6.65mmolを添加し、室温で17時間撹拌を継続した。撹拌終了後、該反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。酢酸エチルを添加し、分液して有機層を抽出した。得られた有機層を、水及び食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗生成物をヘキサン:酢酸エチル20:1~9:1にて溶出するシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的化合物33-11.18gを得た収率63,2ステップ。得られた化合物33-1の1HNMRを以下に記載する。化合物33-11HNMRδ800793783780762758748722691688658655541527477471382375353347311306283278145"