"可視光を発光する珪素微粒子含有発光体の製造方法であって、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、前記複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、前記除去工程では、前記複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去する珪素微粒子含有発光体の製造方法。前記除去工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用いて、前記複合粉体の一部を溶解する請求項1に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。前記酸は、フッ酸である請求項2に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。前記複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、前記等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の前記酸の量を当量として、前記除去工程において、前記当量の1~99の前記酸を用いる請求項2又は3に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。前記複合粉体を溶媒に浸漬させ、前記溶媒に、前記酸を1分当たり1ml以下の割合で添加する請求項2から4の何れか1項に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。前記除去工程では、前記酸を含んだ溶液に、前記複合粉体を1時間以上浸漬させる請求項2から5の何れか1項に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。可視光を発光する珪素微粒子発光体の製造方法であって、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、第1複合粉体を得る急冷工程と、前記第1複合粉体を溶解し、第2複合粉体を得る溶解工程と、前記第2複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬し、珪素微粒子を得るエッチング工程とを含み、前記溶解工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用い、前記第2複合粉体には、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる珪素微粒子発光体の製造方法。前記酸は、フッ酸である請求項7に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。前記第1複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、前記等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の前記酸の量を当量として、前記溶解工程において、前記当量の1~99の前記酸を用いて、前記第1複合粉体の一部を溶解する請求項7又は8に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。前記溶解工程では、前記第1複合粉体を溶媒に浸漬させ、前記溶媒に、前記酸を1分当たり1ml以下の割合で添加する請求項7から9の何れか1項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。前記溶解工程では、前記酸を含んだ溶液に、前記第1複合粉体を1時間以上浸漬させる請求項7から10の何れか1項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。前記酸化剤は、硝酸又は過酸化水素である請求項7から11の何れか1項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。前記エッチング工程において前記珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基によって置換する置換工程を含む請求項7から12の何れか1項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。上述した課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の特徴を持つ本発明を完成させた。本発明の特徴は、可視光を発光する珪素微粒子含有発光体の製造方法であって、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、前記複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、前記除去工程では、前記複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することを要旨とする。本発明の特徴によれば、除去工程では、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素SiO及び二酸化珪素SiO2のうち、一部の一酸化珪素及び二酸化珪素を除去する。一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素しか除去しないため、複合粉体に含まれる珪素微粒子の損失が抑えられる。従って、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用できる。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。<第1実施形態>本発明に係る第1実施形態の珪素微粒子含有発光体の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、1珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置1の概略構成、2珪素微粒子発光体の製造方法、3珪素微粒子発光体の物性、4実施例、5作用効果、について説明する。1珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置1の概略構成本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置1の概略構成について、図1を参照しながら説明する。図1は、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置1の概略構成図である。図1に示されるように、加熱装置1は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Wに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器2と、加熱容器2を保持するステージ8と、容器Wに収容された混合物を加熱する発熱体10a及び発熱体10bと、加熱容器2と発熱体10a及び発熱体10bを覆う断熱材12と、加熱容器2から吸引管21を介して反応ガスを吸引するブロア23と、複合粉体を収容する集塵機22と、ガスを供給する供給管24を有する吸引装置20と、を備える。吸引装置20は加熱容器2内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらSiOガスを吸引することができる。吸引装置20内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁25を備える。2珪素微粒子含有発光体の製造方法本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法について、図1及び図2を参照しながら説明する。図2は、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図2に示されるように、珪素微粒子含有発光体の製造方法は、工程S1から工程S3を有する。工程S1は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程S1は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程S11と、工程S11で生成された混合物を焼成する工程S12とを有する。珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。工程S1は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程S1は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程S11と、工程S11で生成された混合物を焼成する工程S12とを有する。液状の珪素源としては、アルコキシシランモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が2~15程度の低分子量重合体オリゴマー及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、SiOの他、シリカゾルコロイド状超微細シリカ含有液、内部にOH基やアルコキシル基を含む、二酸化珪素シリカゲル、微細シリカ、石英粉体等が挙げられる。これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が20ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがさらに好ましい。なお、不純物の一例として、Fe、Ni、Cu、Cr、V、W等の重金属元素、Li、Na、K等のアルカリ金属元素、並びにBe、Mg、Ca、B、Al、Ga等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び/又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の1種もしくは2種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒具体的には、アンモニアまたは有機アミンの存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールAなどの1価または2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、N-メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類1モルに対し、1~3モルのアルデヒド類と0.02~0.2モルの有機アミン又はアンモニアを加え、60~100°Cに加熱する。一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の1価または2価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類具体的には、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸またはシュウ酸などを触媒として反応させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類1モルに対し、0.5~0.9モルのアルデヒド類と0.02~0.2モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、60~100°Cに加熱する。工程S11では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、150°C程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Si/C比は、0.5~3.0が好ましい。工程S12では、工程S1で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Wに収容する。発熱体10a及び発熱体10bを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式1に示されるように、一酸化珪素SiOが生成される。SiO2C→SiOCO1不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。次に、工程S2を行う。工程S2は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程である。ブロア23を作動させる。そして吸引管21を介して加熱容器2内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材12の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから珪素微粒子Siを含んだ複合粉体が得られる。具体的には、1600°C未満の温度にて冷却することによって、以下の式2で示されるように、珪素微粒子を含んだ複合粉体が得られる。2SiO→SiSiO22ただし、式2の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、SiとSiO2だけではなく、SiOも含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、SiとSiOxx=1又は2からなっている。得られた複合粉体を集塵機22に集塵する。アルゴン気流は、供給管24を介して加熱容器2に送り込まれる。次に、工程S3を行う。工程S3は、複合粉体の一部を除去する除去工程である。集塵された複合粉体を溶媒に浸漬させる。複合粉体が浸漬された溶媒に、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を加える。これにより、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素が除去される。この除去によって、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる珪素微粒子含有発光体が得られる。除去に用いる酸としては、例えば、フッ酸が挙げられる。珪素微粒子含有発光体に、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれるように、複合粉体の量に応じて、酸の量又は酸の濃度を調整する。例えば、複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物とする。すなわち、浸漬させる複合粉体のモル数を2xとすると、複合粉体には、SiOとSiO2とがそれぞれxモル含まれているとする。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量とする。この必要最小限の酸は、以下の式3、式4を用いて計算できる。SiO26HF→H2SiF62H2O3SiO6HF→H2SiF6H2OH24当量の1~99の酸を用いることによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することができる。すなわち、酸の量を制御することにより、珪素微粒子を覆っている酸化珪素SiOxの厚さを制御することが可能である。当量の20~90の酸を用いることがより好ましい。これによって、一定の大きさを持ち、ハンドリングしやすい珪素微粒子含有発光体が得られる。酸は、時間をかけて溶媒に加えるのが好ましい。例えば、溶媒10ml当たりに対して、酸を1分当たり1ml以下の割合で添加するのが好ましい。これによって、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素のみを外側からゆっくりと除去することができる。一酸化珪素及び二酸化珪素が酸に溶解する反応は、発熱反応であるとともに、発泡を伴う点からも、攪拌しながら、時間をかけて溶媒にゆっくりと加えるのが好ましい。酸を含んだ溶液に、複合粉体を1時間以上浸漬させるのが好ましい。酸と複合粉体とが反応する時間を確保できるため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素を除去できる。酸を含んだ溶液に、複合粉体を48時間以上浸漬させるのがより好ましい。48時間経過すれば、酸と複合粉体との反応は終息しているため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素をより確実に除去できる。3珪素微粒子発光体の物性本実施形態の珪素微粒子含有発光体の製造方法により得られた珪素微粒子含有発光体の物性や用途を挙げると以下の通りである。珪素微粒子含有発光体の平均粒径は、10nmから1μmである。発光強度を考慮すると、珪素微粒子含有発光体の平均粒径は、10nmから500nmの範囲がより好ましい。珪素微粒子含有発光体は、紫外線照射により発色する。珪素微粒子含有発光体は可視領域で蛍光発光するという物性を応用して、例えば発光素子材料、特に人体に対して無毒という利点を有することから生体に入れることのできる発光材料として利用できる。他にも、例えば、珪素微粒子含有発光体は、発光素子材料の他にも紫外線UVカット用化粧料等として用いることができる。また、珪素微粒子含有発光体に表面修飾することにより、多種多様の機能を備える発光体マーカーとして活用することができる。4実施例以下に、本発明の実施例を示す。本発明は、これら実施例に何ら制限されない。4.1発光強度本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の発光強度を調べるために、以下の実験を行った。ケイ素源としてエチルシリケート620gと、炭素源としてのフェノール樹脂288gと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液92g35重量とからなる混合溶液を図3の加熱容器2内に配置した。混合溶液を150°Cで加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において90°Cで1時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において1600°Cで加熱した。次に、加熱容器2内で生成された反応ガスを、吸引装置20とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器2の外へ搬送し、その後急冷して複合粉体を得た。得られた複合粉体2gを、溶媒エタノール5mlに浸漬させた。複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸HFのみを2ml添加した実施例1。同様に、複合粉体2gを、溶媒エタノール5mlに浸漬させた。複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸HFのみを5ml添加した実施例2。フッ酸を添加した溶液を、5日間静置した。その後、溶液を0.1μmのフィルタを用いて、それぞれろ過した。これにより、本実施形態の珪素微粒子含有発光体が得られた。なお、複合粉体2gを一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、SiOの分子量を44、SiO2の分子量を60として計算すると、複合粉体2g中にSiOは、1.13g含まれ、SiO2は0.87g含まれる。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度のフッ酸の量は、10.5mlであったフッ化水素を0.27mol含有。比較のため、除去工程を行わずに、複合粉体にエッチングを行った。複合粉体2gに、エタノール5mlを加えた。さらに38重量フッ酸と、68重量の硝酸を加えた。溶液をろ過して、珪素微粒子比較例1が得られた。得られた珪素微粒子含有発光体実施例1及び実施例2と、エッチングを行った珪素微粒子比較例1に波長365nmの紫外線を照射した。結果を図3a及び図3bに示す。図3aは、実施例に係る珪素微粒子含有発光体及び比較例に係る珪素微粒子発光体の蛍光スペクトルを示す図である。図3bは、図3aにおける発光強度のピーク強度を比較したグラフである。図3aに示されるように、600nmから900nmの範囲において、実施例1及び実施例2は、比較例1に比べて、発光強度が強いことが分かる。具体的には、図3b比較例の発光強度のピーク強度を100とする。実施例1のピーク強度は、比較例と比べると、20増加していた。実施例2のピーク強度は、比較例と比べると、30増加していた。実施例1と実施例2とを比べると、実施例2の方が、発光強度が強い。これは、実施例2の方が、珪素微粒子を覆う一酸化珪素及び二酸化珪素の層が薄くなったため、珪素微粒子に到達する紫外光の量が多くなったことが原因のひとつと考えられる。以上より、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体は、エッチングを行って得られた珪素微粒子発光体よりも、発光強度が強いという結果が得られた。なお、除去工程及びエッチングを行っていない複合粉体にも同様に、波長365nmの紫外線を照射したが、発光は確認出来なかった。4.2XRD分析本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体について、XRD分析を行った。上述と同様の操作を行って得られた複合粉体4gを、エタノールと純水H2Oとからなる溶媒10mlに加えた。複合粉体が加えられた溶媒に、フッ酸HFを全量15ml時間をかけて少しずつ滴下した。具体的には、1分当たり1ml程度の割合で滴下した。15mlという滴下量は、当量の75に相当する。滴下後、3日間静置した。その後、溶液を0.1μmのフィルタを用いて、ろ過した。これにより、本実施形態の珪素微粒子含有発光体が得られた実施例3。得られた珪素微粒子含有発光体実施例3をXRDで解析した。比較するために、複合粉体もXRDで解析した比較例2。XRD装置には、MXP3AHFマックサイエンスを用いた。測定条件は、CuKα線1.54Å、加速電圧40kV,電流40mA、スキャン軸2θ/θ、範囲10~80deg、間隔0.02deg、速度1deg/minである。結果を図4に示す。図4には、二酸化珪素SiO2のピーク20~24deg、珪素Siのピーク28~29、47~48、56~57degが確認できる。SiO2のピークは、除去工程を行った実施例3の方が、比較例2よりも低くなっている。従って、実施例3では、SiO2の割合が少なくなっている。一方、Siのピークは、実施例3の方が、比較例2よりも高くなっている。従って、Siの割合が増加している。以上の結果から、複合粉体に除去工程を行うことにより、SiO2の割合が少なくなり、相対的にSi珪素微粒子の割合が多くなることが分かった。4.3酸の量と溶け残り量との関係酸の量を制御することによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することができるか確認するために、以下の実験を行った。上述と同様の操作を行って、複合粉体を得た。得られた複合粉体2gを溶媒エタノール5mlに加えたサンプルを4つ用意した。各サンプルに、フッ酸をそれぞれ2ml実施例4、5ml実施例5、10ml実施例6、13ml比較例3加えて、5日間静置した。その後、実施例の溶液は、0.1μmのフィルタを用いて、それぞれろ過した。比較例の溶液は、0.025μmのフィルタを用いて、ろ過した。フィルタに残った溶け残り量を測定し、溶解度を求めた。溶解度は、溶け残り量[g]/複合粉体[g]として、計算した。結果を表1及び図5に示す。表1及び図5に示されるように、複合粉体2gにおけるフッ酸の当量10.5mlよりも少ない量にて、一酸化珪素と二酸化珪素とを除去した場合には、加えたフッ酸の量に比例して、溶け残り量が減っていくことが分かる。このことから、複合粉体の量に応じて、酸の量又は酸の濃度を制御することによって、所望の珪素微粒子含有発光体を得られることが分かった。5作用効果除去工程を行う前の複合粉体では、紫外光を当てても発光しない。これは、珪素微粒子を覆っている一酸化珪素及び二酸化珪素が厚すぎることによると推察される。他にも、被覆している一酸化珪素及び二酸化珪素の表面の凹凸によって、紫外光が乱反射する。このため、珪素微粒子にまで、紫外光が届いていない、若しくは、届き難いことによると推察される。本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、除去工程では、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去する。これによって、珪素微粒子を覆う一酸化珪素及び二酸化珪素の層が薄くなる。また、表面の凹凸も減少する。従って、珪素微粒子にまで紫外光が到達することになり、珪素微粒子含有発光体は、発光すると考えられる。一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素しか除去しないため、複合粉体に含まれる珪素微粒子の損失が抑えられる。従って、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用できる。複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用できるため、同じ複合粉体の量であっても、得られる発光体の量は、珪素微粒子発光体と比べると、珪素微粒子含有発光体の方が多くなる。このため、製造コストを低下させることができる。複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去するため、珪素微粒子含有発光体は、珪素微粒子だけでなく、一酸化珪素及び二酸化珪素を含んでいる。このため、ナノサイズの珪素微粒子と比べると、珪素微粒子含有発光体は、大きいため、ハンドリングが容易となる。珪素微粒子は、一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われていないため、表面酸化が生じる。また、一酸化珪素及び二酸化珪素を除去するエッチングによって、部分的にH原子を付加する。これによって、珪素微粒子は、疎水的となり、水溶液中で凝集し易くなっていた。そのため、珪素微粒子は、表面に親水基を有する不飽和炭化水素基を導入して、安定化を図っていた。珪素微粒子含有発光体は、一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われているため、安定的に存在する。従って、部分的にH原子を付加するという置換工程を行う必要がない。これによって、製造コストを低下させることができる。本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、除去工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用いて、複合粉体の一部を溶解する。また、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、酸は、フッ酸である。これによって、一酸化珪素及び二酸化珪素を好適に除去することができる。本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量として、除去工程において、当量の1~99の酸を用いる。これによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することができる。すなわち、酸の量を制御することにより、珪素微粒子を覆っている酸化珪素SiOxの除去量を制御できる。本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、複合粉体を溶媒に浸漬させ、溶媒に、酸を1分当たり1ml以下の割合で添加する。これによって、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素のみを外側からゆっくりと除去することができる。一酸化珪素及び二酸化珪素が酸に溶解する反応は、発熱反応であるとともに、発泡を伴う点からも、攪拌しながら、時間をかけて溶媒にゆっくりと酸を加えるのが好ましい。本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、除去工程では、酸を含んだ溶液に、複合粉体を1時間以上浸漬させる。これによって、酸と複合粉体とが反応する時間を確保できるため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素を除去できる。本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。<第2実施形態>近年、ナノテクノロジーの進歩とともに、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットはサブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつある。特に20nm以下のナノ粒子においては、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や、表面原子が占める割合の増大などによって、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。そのため、例えば珪素微粒子は発光素子としての応用等が期待されている。可視光を発光する特性を有する珪素微粒子発光体の製造方法として、上述の特許文献1特開平2009-132872号公報に記載された製造方法が知られている。この製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する。焼成によって生じた反応ガスを急冷することによって、珪素Si、一酸化珪素SiO及び二酸化珪素SiO2の複合粉体が得られる。フッ酸と酸化剤とを含んだエッチング液に得られた複合粉体を浸漬させて、一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングする。その後、溶液をろ過することによって、珪素微粒子発光体を製造していた。特許文献1の製造方法では、エッチング液は、一酸化珪素及び二酸化珪素だけでなく、珪素微粒子もエッチングしていた。珪素微粒子は、粒子サイズによって発光ピークが異なるため、珪素微粒子の粒子サイズのコントロールが求められる。しかしながら、一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングしないと、珪素微粒子が得られないため、珪素微粒子の粒子サイズのコントロールは、制限されていた。このため、所望の発光特性を有する珪素微粒子を得られない場合もあった。また、エッチングによって、ろ材の目よりも小さい粒径になった珪素微粒子も生じており、珪素微粒子の歩留まりが低下していた。そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、珪素微粒子の粒子サイズをコントロールすることによって、所望の発光特性を有する珪素微粒子発光体を歩留まり良く製造できる珪素微粒子発光体の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る第2実施形態の珪素微粒子発光体の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、1珪素微粒子発光体に用いられる製造装置1の概略構成、2珪素微粒子発光体の製造方法、3珪素微粒子発光体の物性、4比較評価、5作用効果、について説明する。1珪素微粒子発光体に用いられる製造装置1の概略構成本実施形態に係る珪素微粒子発光体に用いられる製造装置1の概略構成について、図6を参照しながら説明する。図6は、本実施形態に係る珪素微粒子発光体に用いられる製造装置1の概略構成図である。図6に示されるように、加熱装置1は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Wに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器2と、加熱容器2を保持するステージ8と、容器Wに収容された混合物を加熱する発熱体10a及び発熱体10bと、加熱容器2と発熱体10a及び発熱体10bを覆う断熱材12と、加熱容器2から吸引管21を介して反応ガスを吸引するブロア23と、第1複合粉体を収容する集塵機22と、ガスを供給する供給管24を有する吸引装置20と、を備える。吸引装置20は加熱容器2内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらSiOガスを吸引することができる。吸引装置20内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁25を備える。2珪素微粒子発光体の製造方法本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法について、図6及び図7を参照しながら説明する。図7は、本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図7に示されるように、珪素微粒子発光体の製造方法は、工程S101から工程S105を有する。工程S101は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程S101は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程S111と、工程S111で生成された混合物を焼成する工程S112とを有する。珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。液状の珪素源としては、アルコキシシランモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が2~15程度の低分子量重合体オリゴマー及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、SiOの他、シリカゾルコロイド状超微細シリカ含有液、内部にOH基やアルコキシル基を含む、二酸化珪素シリカゲル、微細シリカ、石英粉体等が挙げられる。これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が20ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがさらに好ましい。なお、不純物の一例として、Fe、Ni、Cu、Cr、V、W等の重金属元素、Li、Na、K等のアルカリ金属元素、並びにBe、Mg、Ca、B、Al、Ga等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び/又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の1種もしくは2種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒具体的には、アンモニアまたは有機アミンの存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールAなどの1価または2価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、N-メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類1モルに対し、1~3モルのアルデヒド類と0.02~0.2モルの有機アミン又はアンモニアを加え、60~100°Cに加熱する。一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の1価または2価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類具体的には、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸またはシュウ酸などを触媒として反応させて製造することができる。ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類1モルに対し、0.5~0.9モルのアルデヒド類と0.02~0.2モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、60~100°Cに加熱する。工程S111では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、150°C程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Si/C比は、0.5~3.0が好ましい。工程S112では、工程S101で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Wに収容する。発熱体10a及び発熱体10bを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式1に示されるように、一酸化珪素SiOが生成される。SiO2C→SiOCO1不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。次に、工程S102を行う。工程S102は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、第1複合粉体を得る急冷工程である。ブロア23を作動させる。そして吸引管21を介して加熱容器2内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材12の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから珪素微粒子Siを含んだ第1複合粉体が得られる。具体的には、1600°C未満の温度にて冷却することによって、以下の式2で示されるように、珪素微粒子を含んだ第1複合粉体が得られる。2SiO→SiSiO22ただし、式2の反応は、完全に進行するわけではないため、第1複合粉体は、SiとSiO2だけではなく、SiOも含んでいる。すなわち、第1複合粉体は、不純物を除いて、SiとSiOxx=1又は2からなっている。得られた第1複合粉体を集塵機22に集塵する。アルゴン気流は、供給管24を介して加熱容器2に送り込まれる。次に、工程S103を行う。工程S103は、第1複合粉体を溶解し、第2複合粉体を得る溶解工程である。集塵された第1複合粉体を溶媒に浸漬させる。第1複合粉体が浸漬された溶媒に、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を加える。これによって、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる第2複合粉体が得られる。酸としては、例えば、フッ酸が挙げられる。第2複合粉体に、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれるように、第1複合粉体の量に応じて、酸の量又は酸の濃度を調整する。例えば、第1複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物とする。すなわち、浸漬させる第1複合粉体のモル数を2xとすると、第1複合粉体には、SiOとSiO2とがそれぞれxモル含まれているとする。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量とする。この必要最小限の酸は、以下の式3、式4を用いて計算できる。SiO26HF→H2SiF62H2O3SiO6HF→H2SiF6H2OH24当量の1~99の酸を用いることによって、第1複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素が溶解する。従って、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる第2複合粉体が得られる。酸は、時間をかけて溶媒に加えるのが好ましい。例えば、溶媒10ml当たりに対して、酸を1分当たり1ml以下の割合で添加するのが好ましい。時間をかけて溶媒に酸をゆっくりと加えることによって、急激な発熱を抑えることができる。また、発泡も抑えることができる。酸を含んだ溶液に、第1複合粉体を1時間以上浸漬させるのが好ましい。SiO及びSiO2と酸との反応が速い場合には、第1複合粉体が溶解する前に、溶解工程を終える可能性があるためである。酸を含んだ溶液に、第1複合粉体を48時間以上浸漬させるのがより好ましい。48時間経過すれば、酸と第1複合粉体との反応は収束しているため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素をより確実に除去できる。次に、工程S104を行う。工程S104は、第2複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬するエッチング工程である。酸化剤としては、例えば、硝酸HNO3及び過酸化水素H2O2が挙げられる。エッチング溶液に、珪素微粒子の回収を容易にするため、微極性溶媒例えば、2-プロパノールを混ぜても構わない。エッチング時間を調節して所望の発光ピークが得られるように調整する。エッチング時間が長くなるほど、発光ピークは短波長側にシフトする傾向がある。所望の発光ピークが得られる程度までエッチングが進行した時点で珪素微粒子をエッチング溶液から取り出す。取り出した珪素微粒子を適宜乾燥することで所望の発光ピークを有する珪素微粒子発光体が得られる。次に、工程S105を行う。工程S105は、エッチング工程において珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基によって置換する置換工程である。工程S101から工程S104までの工程により、本発明の珪素微粒子発光体が得られている。ただし、エッチング工程が行われると、珪素微粒子の表面を包含していた酸化ケイ素SiOxが除去されるかわりに、珪素微粒子の表面には、エッチング工程で使用したフッ酸によって、部分的にH原子が付加している。そのため、エッチング工程後の珪素微粒子は、疎水的となり、水溶液中で凝集し易くなる。そこで、珪素微粒子発光体の表面に、親水基を有する不飽和炭化水素基を導入する。すなわち、置換工程は、珪素微粒子の表面に付加されたH原子を親水基を有する不飽和炭化水素基で置換する工程である。具体的には、ヒドロシリル化反応を行わせることにより、珪素微粒子の活性末端であるSi-HのH原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基で置換する。親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基である。例えば、リナロール等のモノテルペノイドが適用可能である。また、親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するアリル化合物から生成される基であってもよい。例えば、アリルアルコール、オイゲノール等が適用可能である。更に、親水基を有する不飽和炭化水素基は、生体にとって非毒性の天然由来高分子であることが好ましい。有機溶媒への分散性を考慮して、珪素微粒子発光体の表面に、疎水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基を導入することもできる。例えば、βピネン等のモノテルペノイドが適用可能である。珪素微粒子の活性末端であるSi-HのH原子を、βピネンのように疎水基を有するモノテルペノイドから生成される不飽和炭化水素基で置換することにより、有機溶媒に対する分散性を向上することができる。3珪素微粒子発光体の物性本実施形態の珪素微粒子発光体の製造方法により得られた珪素微粒子発光体の物性や用途を挙げると以下の通りである。平均粒径が10nm以下、好ましくは1~5nmである。紫外線照射により発色する。珪素微粒子発光体は可視領域で発光するという物性を応用して、例えば発光素子材料、特に人体に対して無毒という利点を有することから生体に入れることのできる発光材料として利用できる。他にも、例えば、珪素微粒子発光体は、発光素子材料の他にも紫外線UVカット用化粧料等として用いることができる。珪素微粒子発光体に表面修飾することにより、多種多様の機能を備える発光体マーカーとして活用することができる。4比較評価本発明の効果を確かめるため、溶解工程を行った珪素微粒子発光体と溶解工程を行わなかった珪素微粒子発光体とによる評価を行った。ケイ素源としてエチルシリケート620gと、炭素源としてのフェノール樹脂288gと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液92g35重量とからなる混合溶液を図8の加熱容器2内に配置した。混合溶液を150°Cで加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において900°Cで1時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において1600°Cで加熱した。次に、加熱容器2内で生成された反応ガスを、吸引装置20とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器2の外へ搬送し、その後急冷して第1複合粉体を得た。得られた第1複合粉体2gを、溶媒エタノール10mlに浸漬させた。第1複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸HFを2ml添加した実施例1。同様に、第1複合粉体2gを、溶媒エタノール5mlに浸漬させた。第1複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸HFを5ml添加した実施例2。フッ酸を添加した溶液を、5日間静置した。その後、溶液を0.1μmのフィルタを用いて、ろ過した。これによって、第2複合粉体が得られた。なお、第1複合粉体2gを一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度のフッ酸の量は、10.5mlとなる。得られた第2複合粉体実施例1及び実施例2と、溶解工程を行わなかった第1複合粉体とにエッチング工程を行った。第2複合粉体及び第1複合粉体に、エタノールを加えた。さらに38重量フッ酸と、68重量の硝酸を加えた。溶液の上層を抽出して、珪素微粒子が得られた。それぞれの珪素微粒子を用いて、これに波長365nmの紫外線を照射した。結果を図8に示す。図8は、実施例及び比較例に係る珪素微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。図8に示されるように、600nmから900nmの範囲において、実施例1及び実施例2は、比較例に比べて、発光強度が強いことが分かる。これは、実施例の方が、比較例に比べて、得られた珪素微粒子の個数が多いことによるものと考えられる。以上より、溶解工程を行った珪素微粒子発光体と、溶解工程を行わなかった珪素微粒子発光体とでは、溶解工程を行った珪素微粒子発光体の方が、発光強度が強いという結果が得られた。5作用効果本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、第1複合粉体を得る急冷工程と、第1複合粉体を溶解し、第2複合粉体を得る溶解工程と、第2複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬し、珪素微粒子を得るエッチング工程とを含み、溶解工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用い、第2複合粉体には、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる。溶解工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用いて第1複合粉体を溶解し、第2複合粉体を得ている。従って、珪素微粒子は溶解されず、一酸化珪素及び二酸化珪素のみ溶解されるため、珪素微粒子の大きさが変わらず、一酸化珪素及び二酸化珪素が溶解された第2複合粉体が得られる。得られた第2複合粉体は、第1複合粉体よりも一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われていないため、一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングするエッチング時間を短縮することができる。従って、この短縮時間だけ、珪素微粒子の粒子サイズをコントロールできる時間が増える。さらに、第2複合粉体は、第1複合粉体よりも一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われていないため、珪素微粒子の粒子サイズをよりコントロールしやすくなる。従って、所望の発光特性を有する珪素微粒子を得ることができる。第2複合粉体は、外側に一部SiOxが残っているため、ろ材の目よりも小さい粒径になることを抑制できる。さらに、珪素微粒子の粒子サイズをコントロールできるため、珪素微粒子が、ろ材の目よりも小さい粒径になることを抑制できる。このため、珪素微粒子発光体を歩留まり良く得ることができる。従って、得られる珪素微粒子の粒子個数が増加するため、1回の製造で得られる珪素微粒子の発光強度は、従来よりも強くなる。本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、酸は、フッ酸である。これによって、一酸化珪素及び二酸化珪素を好適に溶解することができる。本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、第1複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、前記等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量として、溶解工程において、当量の1~99の酸を用いて、第1複合粉体の一部を溶解する。これによって、第1複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素が溶解する。従って、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる第2複合粉体が得られる。これによって、第2複合粉体は、ろ材の目よりも大きい粒径になるため、得られる珪素微粒子の歩留まりを向上することができる。本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、溶解工程では、第1複合粉体を溶媒に浸漬させ、溶媒に、酸を1分当たり1mlの割合で添加する。時間をかけて溶媒に酸をゆっくりと加えることによって、急激な発熱を抑えることができる。また、発泡も抑えることができる。本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、溶解工程では、酸を含んだ溶液に、第1複合粉体を1時間以上浸漬させる。これによって、一酸化珪素及び二酸化珪素と酸との反応が遅い場合であっても、より確実に、第1複合粉体の一部の一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解させることができる。本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、酸化剤は、硝酸又は過酸化水素である。これによって、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングできる。本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、エッチング工程において珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基によって置換する置換工程を含む。これによって、珪素微粒子の表面に部分的に付加したH原子がなくなり、珪素微粒子が水溶液中で凝集することを防ぐことができる。本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。なお、日本国特許出願第2010-055670号2010年3月12日出願及び日本国特許出願第2010-088614号2010年4月7日出願の全内容が、参照により、本願明細書に組み込まれている。"