"硫黄と、下記i及びiiの成分を含む硫化物ガラスからなり、iSb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zrからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、iiSe、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、上記各成分の割合が、硫黄:40~80モル、i:1~50モル、ii:1~50モルである、リチウム二次電池用負極材料。上記iの成分が、Sb、Bi、Ge、Cu、Znからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなり、上記iiの成分が、Snからなる、請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料。上記iの成分が、Geからなり、上記iiの成分が、Te、Ga、Sn、Al、Mg、Ca、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなる、請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料。上記硫化物ガラスが、Geを0.5~40モル含む請求項1~3いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。1A成分が、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料、2B成分が、請求項1~4いずれかに記載の硫化物ガラス、からなるA成分とB成分の複合粉末であるリチウム二次電池用負極材料。上記複合粉末が、A成分表面にB成分が被覆された複合粉末である請求項5に記載のリチウム二次電池用負極材料。上記複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合が、両者の合計量を100massとした場合に、A成分が5~80massであり、B成分が95~20massである請求項5又は6に記載のリチウム二次電池用負極材料。請求項1~7いずれかに記載の負極材料を用いたリチウム二次電池用の負極。水系バインダーを含有する請求項8に記載のリチウム二次電池用の負極。ポリイミドバインダーを含有する請求項8に記載のリチウム二次電池用の負極。請求項8~10いずれかに記載の負極を用いたリチウム二次電池。請求項5記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、AB成分の原料を調合し、熱処理温度400~1100°C、処理時間1~30時間により調合物をガラス化させB成分を得る工程、BA成分とB成分を複合化させる工程、を備えるリチウム二次電池用負極材料の製造方法。上記工程Bが、メカニカルミリングによりA成分とB成分を複合化させる工程である請求項12記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。上記工程Bが、溶融したB成分に、A成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程である請求項12記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。上記A及び/又はBの工程で、導電助剤及び/又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び/又はバインダーを含有させる請求項12記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、耐水性を有する硫化物系負極で、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮でき、且つ低温で充電を行ってもリチウムデンドライトの析出がないリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することにある。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、硫黄と、下記i及びiiの成分を含む硫化物ガラスからなり、iSb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zrからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、iiSe、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、上記各成分の割合が、硫黄:40~80モル、i:1~50モル、ii:1~50モルである。本発明のリチウム二次電池用負極材料によれば、硫化物ガラスが、高容量であって良好なサイクル寿命が得られ、且つ、耐水性の性質を有する硫黄系の負極活物質として機能することができる。既にガラス化している硫化物ガラスを使用するため、メカニカルミリング等で非晶質化する工程を省略することができる。また、耐水性及び耐酸性を有しているので、水或いは酸素と容易に反応することがなく、イオン伝導性の低下が生じることがなく、取り扱いも容易である。更に、水系バインダーを用いることができるとともに、各々の製造工程をドライ雰囲気下とする必要がなく、製造コストを削減することができる。上記硫化物ガラスは、Geを0.5~40モル含むことが好ましい。Geはガラスの骨格構造を形成する役割があるため、ガラス化された負極材料を確実に得ることができる。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、下記A成分とB成分の複合粉末であるとしてもよい。1A成分が、リチウムを電気化学的に吸蔵することができる材料、2B成分が、上記硫化物ガラス、ここで、複合は混合とは異なる概念であり、混合粉末がA成分の粉末とB成分の粉末の単なる集合であるのに対し、複合粉末は当該粉末を構成する1つの粒子中にA成分とB成分の両方が含有されている。上記複合粉末は、A成分表面にB成分が被覆された複合粉末であることが好ましい。A成分を核としてその周囲表面にB成分が存在することで、リチウムの吸蔵放出充電放電に伴うA成分のイオン伝導性を向上させることができる。また、膨張収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、A成分のみではイオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な体積膨張の大きな活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。上記複合粉末全体におけるA成分とB成分の割合は、両者の合計量を100massとした場合に、A成分が5~80massであり、B成分が95~20massであることが好ましい。このような割合においてA成分とB成分の割合を調整することにより、サイクル寿命特性に非常に優れた長寿命タイプの負極や、活物質重量当たりの容量が非常に高い高容量タイプの負極を得ることができる。尚、上記複合粉末中には、A成分とB成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもよい。ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。本発明のリチウム二次電池用負極は、上記リチウム二次電池用負極材料を用いたリチウム二次電池用負極である。そのため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるリチウム二次電池用負極となる。本発明のリチウム二次電池用負極は、負極材料が耐水性を有する硫化物ガラスからなるため、水系バインダーを使用することができる。本発明のリチウム二次電池用負極は、ポリイミドバインダーを含有することが好ましい。ポリイミドバインダーを使用することにより、充放電に伴う体積膨張が大きい場合でも、バインダーによる結着を維持することができる。本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池である。そのため、高容量であるとともに、サイクル寿命特性が良好であり、且つ耐水性に優れたリチウム二次電池となる。本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、A上記B成分の原料を調合し、熱処理温度400~1100°C、処理時間1~30時間により調合物をガラス化させB成分を得る工程、B上記A成分と上記B成分を複合化させる工程、を備えている。この方法によれば、A工程により充分にガラス化されたB成分を得ることができ、B工程により充分にガラス化されたB成分とA成分とを複合化するため、長寿命で高い充放電容量を有し、しかも取り扱いが容易であるリチウム二次電池用負極を得ることができる。上記工程Bは、メカニカルミリングによりA成分とB成分を複合化させる工程であることが好ましい。B成分は、A成分と比べて機械的強度が低いため、A成分よりもB成分が粉砕されやすい。そのため、メカニカルミリングにより微粒子となったB成分粉末がA成分粉末の表面にボール等により圧着して、A成分にB成分を被覆することが可能である。上記工程Bは、溶融したB成分に、A成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程であってもよい。B成分がA成分よりも少ない場合には、A成分にB成分が被覆されにくいが、溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後粉砕する方法を採用することにより、A成分にB成分を確実に被覆することが可能となる。上記A及び/又はBの工程で、導電助剤及び/又はバインダーを入れ、複合粉末に導電助剤及び/又はバインダーを含有させることが好ましい。複合粉末に導電助剤を含有させることにより、得られるリチウム二次電池用負極材料の導電性を向上させることができ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることが可能となる。本発明によれば、耐水性を有し、取り扱いが容易であり、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性、高い出力性能を発揮でき、且つ低温で充電を行ってもリチウムデンドライトの析出がないリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供することができる。以下、本発明のリチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の実施形態について説明する。本発明のリチウム二次電池リチウムイオン二次電池用負極材料は、硫黄と、下記i及びiiの成分を含む硫化物ガラスからなり、iSb、As、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Pd、In、Zrからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、iiSe、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、上記各成分の割合が、硫黄:40~80モル、i:1~50モル、ii:1~50モルである。上記硫化物ガラスは、耐水性を有しており、初期の充電リチウムイオン吸蔵の過程で少なくとも硫化リチウムLi2Sとなり、その後の充放電過程で反応しない。即ち、リチウム還元され、少なくとも固体電解質層に分解する。例えば、SiOの場合、初期の充電の過程で、固体電解質であるオルトケイ酸リチウムLi4SiO4を形成する。しかし、オルトケイ酸リチウムは、イオン伝導性が乏しいため、高出力の放電が難しい。これに対して、上記硫化物ガラスは、初期の充電過程で、硫化リチウムLi2S系の固体電解質に分解する。硫化リチウムLi2S系の固体電解質層は、リチウムイオンの吸蔵放出の過程で、リチウムイオンを移動させることができる固体である。そのため、本発明のリチウム二次電池用負極材料は、初期の充電過程で、イオン伝導性の良好な硫化リチウムLi2S系の固体電解質に分解することで、高出力の放電が可能となる。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記iの成分が、Sb、Bi、Ge、Cu、Znからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなり、上記iiの成分が、Snからなる、ものとしてもよい。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記iの成分が、Geからなり、上記iiの成分が、Te、Ga、Sn、Al、Mg、Ca、Sr、P、Baからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなる、ものとしてもよい。即ち、本発明においては、上記iの成分のうちのGeと、上記iiの成分のうちのSn、の少なくともいずれか一方の元素を必須とすることが好ましい。これにより、優れた電池特性を得ることができる。本発明のリチウム二次電池用負極材料を構成する硫化物ガラスの各成分のうち、硫黄は、初期の充電で硫化リチウムを形成するために必須の元素であり、iはガラスの骨格構造を形成する役割があり、iiはガラスを形成しやすくする役割とリチウムを吸蔵放出する役割がある。硫黄を40~80モルとするのは、40モル未満であると硫化リチウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴うiiの体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となり、80モルを超えるとガラス化しにくく、また、iiの量が少ないため、負極容量が小さい電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、30~70モルとすることがより好ましく、35~65モルとすることがさらに好ましい。iを1~50モルとするのは、1モル未満であるとガラスの骨格構造を形成するiが少ないため、結晶化し、耐水性のない負極となり、50モルを超えるとiiの量が少ないため、負極容量が小さい電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、5~40モルとすることがより好ましく、10~35モルとすることがさらに好ましい。iiを1~50モルとするのは、1モル未満であると負極容量が小さい電極となり、50モルを超えると硫黄量やiの量が少なくなるため、硫化リチウム系の固体電解質の形成量が少なくなり、イオン伝導性が乏しくなることや、充放電に伴うiiの体積膨張を吸収するバッファー層の量が少なくサイクル寿命特性が悪い電極となって、いずれの場合も好ましくないためであり、5~45モルとすることがより好ましく、10~40モルとすることがさらに好ましい。本発明のリチウム二次電池用負極材料を構成する硫化物ガラスは、ガラス化の観点から、Geを含有していることが好ましい。Geは、ガラスの骨格構造を形成する役割がある。Geの含有量は0.5~40モルとすることが好ましく、1~20モルとすることがより好ましい。Geの含有量が0.5モル未満であるとガラス化が充分に行われないおそれがあり、40モルを超えるとiiの量が少なくなるため、負極容量が小さい電極になることや、Geは高価な元素であるため、コスト高な電極となるため、いずれの場合も好ましくない。尚、上記硫化物ガラスは、二種以上の硫化物ガラスを複合化して使用してもよい。本発明のリチウム二次電池用負極材料を構成する硫化物ガラスの製造方法は特に限定されないが、例えば、石英アンプル内に各成分の原料を所定量封入し、熱処理により封入された内容物をガラス化させることにより製造できる。原料としては、硫黄Sの他に、Sb、Bi、Ge、Si、Cu、Zn、Se、Te、Ga、Sn、Pb、Cd、Al、Fe、Mg、Ca、Co、Ag、Sr、Ba、In等の単体金属、又はこれらの硫化物例えば、Ag2S、Al2S3、BiS、Bi2S3、Fe2S3、GaS、In2S3、MgS、Sb2S3、Sb2S5、SnS、SnS2、ZrS2、GeS、GeS2、ZnS、等、或いはAs、P等の非金属を使用できる。上記原料は、硫黄を必須として使用され、これに加えて上記iとiiの組み合わせが使用される。上記製造方法により硫化物ガラスを製造する際は、使用する石英アンプルは真空乾燥機により充分に内部を乾燥させることが好ましい。また、ガラス化の際は、400~1100°Cで加熱することが好ましく、600~800°Cで加熱することがより好ましい。熱処理時間は石英アンプル内に封入された内容物が充分にガラス化される時間であれば良いが、一般に1~30時間が好ましく、5~24時間がより好ましい。温度400~1100°Cで1~30時間加熱することにより、上記内容物を充分にガラス化することができる。本発明のリチウム二次電池用負極材料を構成する硫化物ガラスは、耐水性に優れるので、従来の硫化物ではできなかった空気中での取り扱いや水系バインダーの使用が可能となる。上記した方法で得られる硫化物ガラスは、更に、導電性金属、炭素等によって導電性を有する被覆を形成することによって、導電性を向上させることができる。これにより、リチウム電池用負極活物質として、より良好な電池特性を有するものとなる。硫化物ガラスに導電性金属、炭素等の導電性被覆を形成する方法としては、スパッタリング、蒸着法、メカニカルアロイMA法、ロータリーキルン法、無電解めっき法などの公知の技術を利用できる。導電性被覆の被覆量については、少なすぎると導電性を向上させる効果が充分ではなく、一方、多すぎると硫化物ガラスの表面がほとんど被覆されてリチウムイオンの吸蔵放出が困難となるので好ましくない。このため、導電性被覆の被覆量は、硫化物ガラス100重量部に対して、0.1~30重量部程度とすることが好ましく、0.5~25重量部程度とすることがより好ましく、1~10重量部程度とすることが更に好ましい。特に、上記した硫化物ガラスと炭素前駆体とを混合し、非酸化性雰囲気下で加熱して炭素による被覆を形成する方法によれば、大規模な装置を用いることなく、簡単な方法で均一性に優れた炭素による被覆を形成できる点で有利である。この方法で用いる炭素前駆体は、加熱によって炭化する有機材料であればよく、例えば、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物、石炭系ピッチ、石油系ピッチ等を用いることができる。これらの内で、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物としては、フェノ-ル樹脂、フラン樹脂、クエン酸、PVA、ウルシオールなどを例示できる。これらの炭素前駆体は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。加熱温度は、炭素前駆体が炭化する温度であれば良く、例えば、300~1100°C程度とすることが好ましく、500~900°C程度とすることがより好ましい。この場合、加熱温度が低すぎる300°C未満と、炭素前駆体が炭化されにくく、一方、加熱温度が高すぎる1100°C超と、硫化物ガラスが炭素と反応し、硫化炭素等を発生する可能性があり、さらに装置も大掛かりなものとなりコスト高となるので好ましくない。加熱処理の時間は、炭素前駆体が炭化する時間であれば良く、通常は、1~24時間程度とすればよい。加熱時間が短すぎる場合には、炭素前駆体が充分には炭化されず、電子伝導性の悪い負極になるので好ましくない。一方、加熱時間が長すぎると、熱処理が無駄であり、経済的に好ましくない。炭化処理時の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。具体的には、Heヘリウム、Neネオン、Arアルゴン、N2窒素、H2水素等の雰囲気とすればよい。上記した硫化物ガラス、及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物ガラスは、いずれもリチウム二次電池用負極活物質として有効に使用できる。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、上記硫化物ガラス単独であってもよいが、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができる材料以下、A成分というと、上記硫化物ガラス以下、B成分というとの複合粉末とすることが好ましい。このような複合粉末からなるリチウム二次電池用負極材料とすることにより、更なる高容量化が可能となる。本発明のリチウム二次電池用負極材料をA成分とB成分の複合粉末とする場合、下記のA工程とB工程を備える製造方法により製造することができる。AB成分の原料を調合し、熱処理温度400~1100°C、処理時間1~30時間により調合物をガラス化させB成分を得る工程BA成分とB成分を複合化させる工程上記A工程とB工程のうち、A工程としては上記した硫化物ガラスの製造方法を採用することができる。B工程としては、メカニカルミリングによりA成分とB成分を複合化させる工程や、溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後、粉砕処理を行う工程などを採用することができる。これらB工程については後程詳述する。A成分は、初期の充電においてリチウムイオンを吸蔵することができ、且つ、その後の充放電時においてリチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定はされない。例えば、Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及びBiよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。これらのなかでも、放電プラトーの領域が0~1Vvs.Li/Liの範囲内に観測できる観点から、Li、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Ag、In、Sn及びPbよりなる群から選択される少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等が好ましく、合金としては、Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Si-Sn、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、SiO、SnO、SnO2、SnC2O4、Li4Ti5O12等が好ましく、カルコゲン化物としては、SnS、SnS2等が好ましく、ハロゲン化物としては、SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等が好ましい。尚、上記したA成分は一種のみで使用してもよいし二種以上使用してもよい。複合粉末において、A成分とB成分の割合は、両者の合計量を100massとした場合に、A成分5~80massとB成分95~20massであることが好ましく、A成分20~70massとB成分80~30massであることがより好ましい。例えば、A成分がSiである場合を例にとると、A成分Siが5~35massで、B成分が95~65massである場合は、活物質重量当たりの容量が500~1500mAh/gで、且つ、サイクル寿命特性が非常によいため、長寿命タイプの負極として有望である。一方、A成分Siが35~80massで、B成分が65~20massである場合は、活物質重量当たりの容量が1500~3500mAh/gと非常に高いため、高容量タイプの負極として有望である。尚、上記複合粉末中に、A成分とB成分が主成分相として存在していればよく、ごく微量の不純物が存在してもサイクル劣化には悪影響を及ぼさない。以下、説明の簡略化のため、B成分として、S-Ge-SnガラスS:60モル、Ge:25モル、Sn:15モルを用いた場合について説明する。ただし、B成分がこれのみに限定されないことは言うまでもない。本発明のリチウム二次電池用負極材料は、初期の充電Li吸蔵過程で、まずA成分表面上のB成分がLi還元され、固体電解質層が生成する。例えば、B成分がS-Ge-Snガラスの場合は、Li還元により、硫化リチウム-硫化ゲルマニウムLi2S-SiS2とスズに分相する。Li2S-SiS2は、0~1V対リチウム電位の条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分のイオン伝導性を向上させ、分相したSnやA成分が体積変化をしても、Li2S-GeS2がバッファー層として機能するため、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。また、B成分が、S-Ge-Si-Snガラスの場合は、Li還元により、硫化リチウム-硫化シリコン-硫化ゲルマニウムLi2S―GeS2―SiS2とスズに分相する。Li2S―GeS2―SiS2も、0~1Vvs.Li/Liの条件では活物質として関与しないため、以後の充放電反応には関与しない。そのため、複合粉末中の骨格として存在し、充放電反応に関与する分相したSnやA成分のイオン伝導性を向上させ、分相したSnやA成分が体積変化をしても、複合粉末全体としての体積変化を効果的に抑制できる。充電過程で生成するLi2S-GeS2、Li2S-GeS2-SiS2等はイオン伝導性に優れる。A成分は主にLiと反応する金属成分であり、電気伝導性に優れる。よって、本発明のリチウム二次電池用負極材料を構成する複合粉末の充放電過程では、イオン伝導性と電気伝導性の両方の点で優れた伝導性が得られる。A成分や分相したSnは、更にLiを吸蔵していくとLi化した相になり、可逆的な容量成分相になる。以上から、上記複合粉末からなる本発明のリチウム二次電池用負極材料は、分相したSnやA成分のもつ大きな可逆的な電気容量と、固体電化質層兼バッファー層であるLi2S-GeS2相、Li2S-GeS2-SiS2相等のもつ不可逆成分の骨格構造をもつことで、高出力、高容量、サイクル寿命等に優れた特性を示す。本発明に係るリチウム二次電池用負極材料を構成する複合粉末は、A成分の表面にB成分が被覆されていることが好ましい。その理由は、A成分核の周囲にB成分が存在することで、リチウムの吸蔵放出充電放電に伴うA成分のイオン伝導性を向上させることと、膨張収縮に起因する割れを抑制することができるためである。これにより、A成分のみでは、イオン伝導性やサイクル寿命が乏しい活物質でもイオン伝導性とサイクル特性を向上させることができるので、導電性が乏しい或いは高容量な体積膨張の大きな活物質でもサイクル寿命特性が良好なものとなる。A成分は、一次粒子そのものであってもよいし、凝集した二次粒子等であってもかまわない。B成分は、A成分の全面に完全に被覆されていてもよいし、A成分の一部のみに被覆されていてもよい。A成分の一部のみに被覆されている場合は、A成分の表面積の20以上がB成分で被覆されていればよい。本発明において、A成分がB成分で被覆されている割合は、例えば、走査型電子顕微鏡SEM写真を用いることにより測定することができる。A成分の表面にB成分を被覆する方法は特に限定されないが、例えば、A成分とB成分とを含む原料物質を混合し、メカニカルミリング処理を行う方法が挙げられる。メカニカルミリング処理とは、衝撃引張り摩擦圧縮せん断等の外力を原料粉末少なくともA成分及びB成分に与える方法であって、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、アトライターミル、ジェットミル、擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、ミキサー等などを用いる方法が挙げられる。例えば、遊星ミルを用いる方法では、原料粉末とボールとを共に容器に入れ、自転と公転をさせることによって生じる力学的エネルギーにより、原料粉末を粉砕混合又は固相反応させることができる。この方法によれば、ナノオーダーまで粉砕されることが知られている。本発明では、負極材料の原料粉末は少なくともA成分とB成分とを含んでいる。B成分はA成分と比べて機械的強度が低いため、A成分よりもB成分が粉砕されやすい。そのため、微粒子となったB成分粉末がA成分粉末の表面にボール等により圧着して、A成分にB成分を被覆することが可能である。A成分の表面にB成分を被覆する方法の別の例としては、溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後粉砕する方法が挙げられる。B成分がA成分よりも少ない場合には、上記したメカニカルミリング処理を行う方法ではA成分にB成分が被覆されにくいため、この方法溶融したB成分にA成分を分散させ、冷却後粉砕する方法を採用することが好ましい。B成分を溶融する条件としては、特に限定されないが、加熱温度が400°C未満だと溶融されにくく、1100°Cを超える温度ではB成分が分解されるおそれがある。したがって、加熱温度は400~1100°C程度であり、500~900°Cがより好ましい。尚、B成分を被覆する際に即ち上記B工程において、導電助剤をB成分に含有させてもよい。その方法としては、B成分が溶融した状態中に導電助剤を分散させておけばよい。B成分に導電助剤を含有させることで、導電性を向上させ、電池のサイクル寿命特性、高率放電特性を大幅に向上させることができる。尚、上記A工程において導電助剤をB成分に含有させてもよいし、A工程とB工程の両方において導電助剤をB成分に含有させてもよい。導電助剤としては、特に限定されないが、金属や導電性高分子等は、B成分と反応するおそれがあるため、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、カーボンファイバーVGCF、カーボンナノチューブCNT、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。また、溶融中のB成分は温度が高いため、導電助剤として、炭素前躯体を用いてもかまわない。B成分を100wtとした場合、導電助剤は、これに対して0.1~10wt含有するのが好ましく、0.5~5wt含有するのがより好ましい。含有量が0.1~10wtの場合、充分な導電性改善効果が得られ、高率放電特性を向上させることができるとともに、A成分からB成分が脱落することによる容量低下も最低限に抑えることができる。上記導電助剤のなかでも、凝集性の高い導電剤、例えばカーボンブラックを用いた場合には、撹拌機、超音波等で導電助剤を分散させることが好ましい。上記した複合粉末をリチウム電池用負極材料として用いたリチウム二次電池は、高容量でサイクル寿命特性が良好で、且つ耐水性に優れる。上記した複合粉末の他に、上記した硫化物ガラス、及びこれに導電性を有する被覆を形成した硫化物ガラスも同様に、リチウム電池用負極材料として有効に使用できる。これら本発明の負極材料を用い、集電体上に被着形成することで、リチウム二次電池用の負極として良好に機能させることができる。被着形成するとは、集電体と本発明の負極材料とを接触させた状態で固定することである。すなわち、負極材料を充填すること、集電体である金属網等によって負極材料を固定すること等が該当する。被着形成手法としては特に限定されないが、例えば、圧着法、スラリー法、ペースト法、電気泳動法、ディッピング法、スピンコート法、エアロゾルデポジション法等があげられる。なかでも、発泡状ニッケルのような金属発泡体を集電体として用いる場合は、充填密度、電極製造速度等の観点から、スラリー法又はペースト法が好ましい。負極は、例えば、本発明の負極材料の他に、必要に応じて導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダーを含有させてもよい。尚、本発明では負極材料の製造時に、上記A工程及び/又はB工程において、導電助剤、バインダー等を入れることにより、B成分中に導電助剤、バインダー等を含有させることができるが、この場合であっても、当該負極材料を用いた負極の製造時において、導電助剤、バインダー等をさらに含有させてもよい。例えば、上記負極材料に加えて導電助剤及びバインダー等を含有させた混合物負極合剤に、適当な溶剤N-メチル-2-ピロリドンNMP、水、アルコール、キシレン、トルエン等を加えて充分に混練して得られる負極合剤ペースト組成物、負極合剤スラリー等を、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレスすることで、集電体表面に負極材料含有層を形成し、負極とすることができる。この負極を搭載したリチウム二次電池を作製する場合には、公知のリチウム二次電池の電池要素正極、セパレーター、電解液等を用いて、常法に従って、角型、円筒型、コイン型等のリチウム二次電池に組み立てればよい。導電助剤としては、通常用いられているもの、例えば上記で説明したものを使用することができ、炭素材料を含む場合には、炭素材料の種類構造等は特に限定されない。例えば、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等の炭素材料を、一種単独で用いてもよいし、または二種以上を併用してもよい。より好ましくは、複合粉末中に導電性の3次元網目構造を形成できるもの例えば、フレーク状の導電材フレーク銅粉やフレークニッケル粉等、カーボンファイバー、カーボンチューブ、非晶質炭素等が好ましい。導電性の3次元網目構造が形成されていれば、リチウム二次電池用負極材料として充分な集電効果が得られるとともに、Li吸蔵時の電極特に合金成分の体積膨張を効果的に抑制できる。バインダーも通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリイミドPI、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴムSBR、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体SEBS、カルボキシメチルセルロースCMC等の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。但し、A成分と複合化した活物質を用い、活物質容量が1000mAh/gを超える場合は、充放電に伴う体積膨張が大きいため、用いるバインダーはPIが好ましい。負極の負極材料含有層においては、例えば、本発明の負極材料が50~99mass、導電助剤量が0.5~40mass、バインダー量が0.5~30massであることが好ましい。負極の負極材料含有層の厚みは、電極容量密度にもよるが、例えば、0.5~200μmであることが好ましい。負極材料含有層の厚みをこの範囲とすることで、集電体が負極材料を支持しつつ、実用的な電気容量を得ることができる。電極容量密度は、0.1~30mAh/cm2であることが好ましい。例えば、電極容量密度0.1~3mAh/cm2で本発明の負極を得た場合、超高出力用途に適しており、電極容量密度0.5~5mAh/cm2では、長寿命用途や高出力用途に適しており、電極容量密度3~30mAh/cm2では、高容量用途に適している。尚、電極容量密度は、例えば、充放電サイクル容量試験等により測定することができる他、活物質塗布重量から容量を計算し、その値を電極面積で割ることにより求めることができる。集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、C、Ti、Cr、Ni、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金例えば、ステンレス鋼を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはC、Ti、Cr、Ni、Cu、Au、ステンレス鋼等が好ましく、さらに材料コストの観点からC、Ni、Cu、ステンレス鋼等が好ましい。集電体の形状には線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことから、エキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。正極としては、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、コバルトマンガンニッケル酸リチウムLiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2、マンガン酸リチウムLiMn2O4、リン酸鉄リチウムLiFePO4、酸化バナジウム系材料、硫黄系材料等の既存のものが用いられる。セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。例えば、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPP、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、ガラスフィルター、不織布等を用いることができるが、これらに限定はされない。電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、その電解質塩としては、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。上記リチウム塩は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、γ-ブチロラクトン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ-ブチロラクトン単体が好適である。尚、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに10~90volの範囲で任意に調整することができる。あるいは、溶媒を用いず、固体電解質でもかまわない。上述の構造のリチウム二次電池によれば、二次電池として機能する。以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。<硫化物ガラスの製造>硫化物ガラスの原料を下記表1に示す配合により調合し、熱処理により調合物を溶融させ、その後、室温まで冷却することにより、硫化物1~39を得た。熱処理条件は、調合物を20°C/時間の昇温速度で所定温度まで昇温後、同温度で12時間保持した。得られた硫化物1~39それぞれの組成及び合成条件を表1、2に示す。尚、表2において、室温まで自然冷却したものを自然と表記し、10°C/時間の降温速度で室温まで降温したものを徐冷と表記した。また、得られた硫化物がガラス化されているか否かを確認するために、X線回折装置を用いて硫化物のXRD測定を行った。その結果、硫化物1~33はガラス化していた。他方、硫化物34~39はガラス化しておらず結晶が生成していた。ガラス化したものを○とし、ガラス化していないものを×とし、表2に示した。硫化物1~33を温度40°Cの水の中で24時間保存し、耐水性の有無を確認した。ガラス化した硫化物1~33は、特に変化はなかった。他方、結晶化した硫化物34~39は、水酸化物が形成し、腐卵臭を放っていたため、結晶化した硫化物は水と反応し、硫水素H2Sを発生したものと考えられる。表1にて硫化物を硫と略し、硫化物1を硫1,硫化物2を硫2等と表記する。<実施例1~36、実施例A~I、比較例1~2、及び参考例1~3>下記表3に示すA成分とB成分硫化物ガラスを出発材料とし、ジルコニア製のボール及び容器にて、メカニカルミリング処理常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下を行うことにより、A成分の表面にB成分を被覆した複合粉末を作製した。実施例1~36、実施例A~I、比較例1~2、及び参考例1~3で用いた出発材料、A成分とB成分の調合比、及び合成条件重力加速度、時間を表3に示す。尚、実施例1~4、14~36はB成分のみ、比較例1~2はA成分のみであるためミリング処理を施していない。参考例1~3は、A成分とB成分とを単に混合しただけのものでありミリング処理を施していない。実施例13の出発材料は、Siと硫化物1の他、KBを含有している。<実施例37~41>表1、2に示す硫化物1B成分を加熱し、ガラスが溶融した状態にした後、A成分を加えて分散し、室温まで自然冷却してA成分がB成分中に分散したインゴットを作製した。得られたインゴットを攪拌擂潰機により、粉砕し、A成分にB成分を被覆した複合粉末を作製した。尚、熱処理条件は、硫化物ガラスを20°C/時間の昇温速度で750°Cまで昇温後、同温度で12時間保持した。その後、室温まで自然冷却した。実施例37~41で用いた出発材料及びAとBとKBの調合比を下記表4に示す。尚、実施例40は、硫化物1を750°Cまで加熱し、ガラスが溶融した状態にした後、A成分とKBを同時に加え分散し、室温まで自然冷却してA成分とKBがB成分中に分散したインゴットを作製した。<分析>実施例1~36の負極材料の粉末粒子を走査型電子顕微鏡SEMで測定した結果、一次粒子の粒径D50の10以上が1μm以下の範囲内であった。また、実施例5~18で得られた複合粉末の二次粒子の粒子径をレーザー回折法で測定した結果、平均二次粒子径の1~15μmの比率が95で、全ての二次粒子の最大粒子径が80μm以下であった。図1に実施例1のCVサイクリックボルタンメトリ測定結果を示す。図1に示すCV測定結果からわかるように、初期の充電リチウム吸蔵過程の1V付近で、大きな還元ピークが確認できる。図2に実施例7のCV測定結果を示す。図2に示すCV測定結果からわかるように、Siと硫化物1を複合化しても、初期の充電リチウム吸蔵過程の1V付近で、大きな還元ピークが確認できる。よって、この1V付近の大きな還元ピークは、硫化物実施例1由来の還元ピークであり、実施例1の硫黄分がリチウム還元され、硫化リチウムに変化するのに使用されたエネルギーであると思われる。また、硫化物1~33でも同様に1V付近に大きな還元ピークを確認した。<電池特性の評価>実施例1~4で得られた硫化物ガラス負極材料を負極活物質として用い、負極活物質85mass、KB5mass、CMCバインダー8mass、PVAバインダー1mass、SBRバインダー1massを混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ25μmの電解銅箔上に塗布乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理減圧下、135°C、1時間以上して試験電極負極を得た。対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として1mol/LのLiPF6/PC:DMC1:1volを具備したラミネートセル3cm×3cmを作製した。実施例5~41及び実施例A~Iで得られた複合粉末負極材料、比較例1~2及び参考例1~3で得られた粉末を負極活物質として用い、負極活物質80mass、KB5mass、PIバインダー15massを混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ35μmの電解銅箔上に塗布乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次いで、加熱処理減圧下、265°C、1時間以上して試験電極負極を得た。対極として、試験電極計算容量の約50倍の容量を有している金属リチウム箔を用い、セパレータとしてガラスフィルター、電解液として1mol/LのLiPF6/EC:DEC1:1volを具備したコインセルCR2032を作製した。<評価1:サイクル寿命特性>作製した試験セルリチウム二次電池を0.5C率で充放電試験した結果を下記表5に示す。尚、負極の容量密度は、3~4mAh/cm2であり、カットオフ電位は、0-1Vに設定した。表5から明らかなように、実施例1~41及び実施例A~Iの硫化物ガラス又は複合粉末を負極とした電池は、容量維持率100サイクル目の放電容量/初期放電容量が高い。また実施例5~13、37~41及び実施例Gの複合粉末を負極とした電池は、充放電50サイクル目の放電容量が600~1700mAh/gの高い値を示した。さらに、比較例1と比較して、各実施例の複合粉末を負極とした電池は劣化しにくく、容量維持率が良好であることがわかる。中でも、実施例5~7、11~13、37~39、41は100サイクル目の放電容量が1200mAh/g以上の高い値を示した。一例として、実施例1~4のサイクル寿命を図3に示す。このうち特に電池特性が良好であった実施例1の充放電曲線を図4に示す。実施例1~41及び実施例A~Iの中でも特に電池特性が良好であった、実施例7のサイクル寿命特性を図5に、放電曲線図を図6に示す。また表5より、単独金属比較例1、単に混合しただけの粉末参考例1~3を負極として用いた場合は、充放電50サイクル後の放電容量は低く、しかも50サイクル後の放電容量の劣化は著しく初期の放電容量を100と仮定した際、100サイクル目の放電容量維持率は20以下、サイクル寿命が不充分であることがわかる。また黒鉛を活物質の負極比較例2として用いた場合について、100サイクル目の放電容量と放電容量維持率は良好であるが、リチウムLiと電気化学的に反応する元素であるSiの高容量を生かすほどの高放電容量を示さないことがわかる。また、一例として、A成分をSi、B成分をB成分160S9Sb15Sn16Geで構成される本発明の負極材料断面の充放電過程のイメージ図を図7に示す。図7に示したように、初期の充電で、A成分はリチウム化し、B成分である硫化物はリチウム還元され、Li2S-GeS2-Sb2S3とLixSnx=4.4以下に分解する。Li2S-GeS2-Sb2S3は固体電解質であり、また、SiやSnの体積膨張のバッファー材として機能するため、出力特性が良好で、繰り返し充放電を行っても劣化しにくい。<評価2:高率放電特性>実施例7の負極材料を負極として用いた電池を0.2C率で充電し、その後所定電流で放電した高率充放電曲線を図8に、高率充放電時のサイクル寿命特性を図9に示す。尚、負極の容量密度は1.1mAh/cm2であり、カットオフ電位は0-1Vに設定した。現行の負極材料黒鉛とハードカーボンと、本発明の負極材料実施例1B成分、実施例7A成分とB成分との複合粉末との放電密度の関係を図10に示す。また、高率放電特性の比較図を図11に示す。図10及び図11より、黒鉛やハードカーボンと比べ、本発明の実施例1B成分の放電電流密度は高く、さらに本発明の実施例7A成分とB成分との複合粉末の放電電流密度は非常に高いことがわかる。図8~図11から明らかなように、放電レート10Cでも1000mAh/gを超える大きな容量を維持しており、高率放電特性が良好であることがわかる。図3~4から明らかなように、実施例1~4の負極材料を用いた試験セル電池については、サイクル寿命特性が良好であり、このうち実施例1が高容量であった。また、図6~9から明らかなように、実施例7の負極材料を用いた試験セルについては、放電レート5Cでも1300mAh/g以上の容量を維持しており、高率放電が可能であることがわかる。特に、10Cでも1000mAh/g以上の容量を維持しており、極めて高い電流での放電が可能であることがわかる。<評価3:低温充電試験>実施例1~41の試験セルを、-5°Cの温度雰囲気下で、0.01C率で0Vまで充電した。フル充電後の試験セルを解体して負極を取り出し、ドライ雰囲気下でXRD測定を行い金属リチウムが析出しているか否かを確認した。比較として黒鉛を活物質とした負極を作製し、同様の条件で低温充電した。XRD測定の結果、実施例1~41の電極は、リチウムに由来する回折ピークは確認できなかったが、黒鉛を活物質とする電極にはリチウムに由来する回折ピークを確認した。一例として、上記低温充電後の実施例1の電極と黒鉛を活物質とした電極比較例2のXRD試験結果を図12に示す。図12から分かるように、実施例1の電極ではリチウムに由来する回折ピークは確認できないが、黒鉛を活物質とした電極比較例2ではリチウムに由来する回折ピークが確認できる。以上より、本発明の電極は低温充電を行ってもリチウムデンドライトの析出がなく安全であることが証明された。"