多面体の結晶相を有するマンガン複合酸化物Mn1-xMx3O4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0.01≦x≦0.1の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするマンガン複合酸化物。上記マンガン複合酸化物の一次粒子径が100~1000nmであり、二次粒子径が5~15μmであることを特徴とする請求項1に記載のマンガン複合酸化物。Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属とマンガンを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩oxalateを製造するステップIと、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップIIと、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップIIIと、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物Mn1-xMx3O4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0.01≦x≦0.1の製造方法。上記ステップIの反応温度が40~60°Cであることを特徴とする請求項3に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。上記ステップIIの乾燥温度が100~120°Cであることを特徴とする請求項3に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。上記ステップIIIの熱処理温度が200~500°Cであることを特徴とする請求項3に記載のマンガン複合酸化物の製造方法。多面体の結晶相を有するリチウムマンガン複合酸化物Li1aMn2-a-xMxO4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0≦a≦0.1、0.01≦x≦0.1の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。上記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子径が100~2000nmであり、二次粒子径が5~20μmであることを特徴とする請求項7に記載のリチウムマンガン複合酸化物。Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属とマンガンを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップIと、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップIIと、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理してマンガン複合酸化物を製造するステップIIIと、上記マンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成炉に入れ、高温で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を製造するステップIVと、を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物Li1aMn2-a-xMxO4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0≦a≦0.1、0.01≦x≦0.1の製造方法。本発明の目的は、上述の問題点を解決するために、金属イオンが添加されたマンガン複合酸化物Mn1-xMx3O4の結晶を堅固にし、粒度分布を均一にできる製造方法を考案して形状が制御されたリチウムマンガン複合酸化物Li1aMn2-a-xMxO4を提供することにある。本発明の他の目的は、表面積を極大化するために、小さな一次粒子が凝集して大きな二次粒子を形成するマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにある。本発明は、多面体の結晶相を有するマンガン複合酸化物Mn1-xMx3O4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0.01≦x≦0.1の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするマンガン複合酸化物を提供する。特に、上記マンガン複合酸化物の一次粒子径が100~1000nmであり、第二次粒子径が5~15μmであることが望ましい。なお、本発明は、上記マンガン複合酸化物の製造方法として、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属とマンガンとを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩oxalateを製造するステップIと、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップIIと、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップIIIと、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。特に、上記ステップIの反応温度は40~60°Cであることが望ましい。特に、上記ステップIIの乾燥温度は100~120°Cであることが望ましい。特に、上記ステップIIIの熱処理温度は200~500°Cであることが望ましい。なお、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムマンガン複合酸化物であって、多面体の結晶相を有するリチウムマンガン複合酸化物Li1aMn2-a-xMxO4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0≦a≦0.1、0.01≦x≦0.1の一次粒子が凝集して二次粒子を形成することを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。特に、上記リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子径が100~2000nmであり、上記二次粒子径が5~20μmであることが望ましい。なお、上記リチウムマンガン複合酸化物の製造方法として、本発明は、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属とマンガンとを含むマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップIと、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップIIと、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理してマンガン複合酸化物を製造するステップIIIと、上記マンガン複合酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成炉に入れ、高温で焼成してリチウムマンガン複合酸化物を製造するステップIVと、を含むことを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。本発明の方法により、高結晶性マンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。従来の共沈法ではpH調節によって連続的にマンガン複合酸化物を得ることは難しかった。これとは異なり、本発明の方法はpH調節剤を用いないため、連続工程によってマンガン複合酸化物を得ることが容易である。なお、本発明の方法により、小さな一次粒子が集まってより大きな二次粒子を形成する形態のマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物を製造することができる。本発明の方法によって製造された結晶相が制御されたリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、表面積が広いため、反応性が良く、全体リチウム二次電池の充放電効率を高めることができるという効果がある。なお、本発明の方法により、マンガンと共に存在する金属成分によってマンガンの溶出現象を低減させ、粒度分布が均一、且つ高いエネルギー密度を有するマンガン複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物の製造が可能である。本発明は、100~1000nm直径の一次粒子が凝集してなる5~15μm直径の二次粒子で形成されたマンガン複合酸化物Mn1-xMx3O4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上を含む金属、0.01≦x≦0.1を提供する。本発明は、マンガン複合酸化物を製造するための方法として、マンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液を混合反応してマンガン複合シュウ酸塩を製造するステップIと、上記マンガン複合シュウ酸塩を乾燥するステップIIと、上記の乾燥したマンガン複合シュウ酸塩を熱処理するステップIIIと、を含むことを特徴とするマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。すなわち本発明では、従来の共沈法とは異なり、酸素供給が必要なく、pH調節剤の水酸化ナトリウムを用いることなく、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属とマンガンとが溶解されたマンガン複合水溶液、アンモニア水溶液及びシュウ酸水溶液の三成分を用いて中間物質としてマンガンシュウ酸塩Mn1-xMxC2O4を製造した後、乾燥及び熱処理によって最終的にマンガン複合酸化物を製造することを特徴とする。上記本発明の方法によって、100~1000nm直径のマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集してなる5~15μm直径のマンガン複合酸化物の二次粒子で形成されたマンガン複合酸化物を製造することができ、後述する実施例のSEM写真から本発明の方法により製造されたマンガン複合酸化物の形状を確認できる。反応は、恒温反応器に先に水を満たし、一定温度と一定撹拌速度を維持した後、用意したマンガン複合水溶液、シュウ酸水溶液及びアンモニア水溶液を連続的に定量供給して形成されたマンガン複合シュウ酸塩を反応器の上端に位置した排出口から排出されるように誘導する。上記反応温度は40~60°C程度が望ましいが、上記温度範囲に限定されるのではない。本発明で反応物の滞留時間は4~12時間であることが望ましい。上記反応物の滞留時間内においては反応容器の大きさ及び反応物の注入速度を調節することができる。次いで、排出口からあふれ出た反応物を収得して水洗し、真空ろ過器でろ過した後、濾した粉末から水分を除去するために高温で乾燥する。例えば、100~120°Cで乾燥することが望ましいが、上記温度範囲に限定されるのではない。また、乾燥時間は水分が十分に乾燥されるまで、例えば、12時間以上乾燥して水分が完全に除去されたマンガン複合シュウ酸塩を得る。上記マンガン複合シュウ酸塩をアルミナ容器に入れて焼成炉で高温熱処理する。例えば、熱処理温度は200~500°Cであることが望ましい。上記熱処理によってマンガン複合シュウ酸塩がマンガン複合酸化物に変換される。なお、本発明の方法によって製造された上記マンガン複合酸化物を用いてリチウム二次電池用正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物Li1aMn2-a-xMxO4、ここで、Mは、Ni、Co、Mg、Al、Ce、Fe、Ba、Cr、Cu、Zn及びCa中の1つ以上の金属、0≦a≦0.1、0.01≦x≦0.1を製造することができる。例えば、本発明の方法で製造された上記マンガン複合酸化物粉末と炭酸リチウムとを適切なモル比で測量した後混合してアルミナ容器に入れて焼成炉に入れ、一定速度で700°C以上の高温に昇温し、その後、空気雰囲気下で8時間以上熱処理することで、リチウムマンガン酸化物を製造することができる。マンガン複合酸化物からリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法は、通常の焼成工程を用いると良い。リチウムマンガン複合酸化物粒子の特性は、マンガン複合酸化物粒子の特性がそのまま反映されるので、本発明の方法によって製造されたリチウムマンガン複合酸化物粒子も、マンガン複合酸化物粒子のように小さな一次粒子が集まって大きな二次粒子を形成し、但し、大きさがマンガン複合酸化物より少しずつ大きくなる傾向を示す。反応条件に応じて一次粒子の大きさ及び二次粒子の大きさを調節できるが、直径100~2000nmの一次リチウムマンガン複合酸化物粒子が凝集してなる直径5~20μmのリチウムマンガン複合酸化物二次粒子で形成することが望ましい。以下、実施例により本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例1硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとを0.975:0.025のモル比で称量して2M濃度の硫化マンガン複合水溶液を製造した後40°Cに維持した。5Lの水が満たされている恒温反応器容量:5Lを50°Cに維持し、1000rpmの速度で撹拌して製造された硫化マンガン複合水溶液、シュウ酸水溶液及びアンモニア水溶液を連続的に定量供給して形成されたマンガン複合シュウ酸塩Mn0.975Al0.025C2O4が反応器の上端に位置した排出口から排出されるように誘導した。上記のアンモニア水溶液は28重量の濃度で使用し、反応開始後0.05L/hrの速度で投入し、硫化マンガン複合水溶液は2Mの濃度で製造して0.6L/hrの速度で連続的に供給した。シュウ酸水溶液は4Mの濃度で製造後0.3L/hrの速度で供給し、投入される全体溶液の平均滞留時間が約5.3時間になるようにした。反応が始まって5時間が過ぎた後、反応器の上端に位置した排出口からあふれ出た粉末を収得して純水で水洗した。水洗した粉末を真空ろ過器でろ過した後、濾した粉末を110°Cの乾燥器で12時間乾燥して水分を除去した。上記方法で製造されたマンガン複合シュウ酸塩粉末のFE-SEMの測定結果は図1の通りであり、マンガン複合シュウ酸塩粉末が、数十ナノサイズのシュウ酸塩結晶質がかたまった直径15~25μm程度の粒子で形成されていることが分かった。また、図2に示されたXRDパターン分析によって製造された粉末がマンガンシュウ酸塩と同一のパターンを示していることから、結晶内アルミニウムイオンが固溶されていることを確認した。乾燥したマンガン複合シュウ酸塩をアルミナ容器に入れて焼成炉で400°Cで8時間熱処理することでマンガンアルミニウム複合酸化物Mn0.975Al0.0253O4を製造し、製造された粉末のFE-SEMの測定結果は図3に示す。図3のFE-SEMの結果から直径100~200nm程度の一次粒子が集まって直径5~10μmの二次粒子を形成していることが分かり、シュウ酸塩が熱処理によりマンガン酸化物に転換されながら、全体粒子の大きさが収縮すると共に表面に数百ナノサイズの結晶相を形成することが判断できた。図4に示されたXRDパターン分析により製造された粉末は、四酸化三マンガンMn3O4とパターンが類似し、別の不純物相が現れなく、Al成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されたマンガンアルミニウム複合酸化物であることを確認した。上記マンガン複合酸化物と炭酸リチウムとを1:0.7875のモル比で混合した後にアルミナ容器に入れて焼成炉に入れ、3°C/minの速度で730°Cまで昇温した。その後、空気雰囲気下で8時間熱処理して得られた粉末に対するFE-SEMの測定結果は図5の写真の通りである。図5のFE-SEMの結果から、0.5~1.0μm程度の一次粒子が集まって直径10~15μmの二次粒子を形成していることが分かった。図6に示されたXRDパターン分析により製造された粉末は、リチウム酸化マンガンLiMn2O4とパターンが類似し、別の不純物相が現れなく、Al成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されたリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物LiMn1.95Al0.05O4であることを確認した。上記方法で製造したリチウムマンガン酸化物の正極活物質の電気的な特性を評価するためにコイン電池を製作して充放電テストを行った。電極製造のために正極活物質としては、上記の製造されたリチウムマンガン複合酸化物LiMn1.95Al0.05O4を、導電材としてはカーボンブラックを、バインダーとしてはPVDFPolyvinylideneDifluorideを用い、それぞれの混合比を90:5:5で称量した後、有機溶媒のNMPを入れて混合した。製造された正極スラリーをAlホイル上に約40μmの厚みで塗布し、110°C乾燥器で12時間乾燥した後、ロールプレスして正極を製造した。負極としてはリチウムホイルを用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1の体積比で混合した溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解したものを用いた。分離膜は多孔性ポリエチレン膜を用いた。製造されたコイン電池は、充放電器韓国株WonATech製を用いて3.0~4.3Vの電位範囲で0.1C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0Cの率別に充放電特性を測定して図7に示した。実施例2硫酸マンガンと硫酸コバルトとを0.975:0.025のモル比で混合して硫酸マンガン複合水溶液を製造したことを除いては、実施例1と同様の方法でリチウムマンガンコバルト複合酸化物LiMn1.95Co0.05O4を製造して電池性能を評価した。実施例3硫酸マンガンと硫酸マグネシウムを0.975:0.025のモル比で混合して硫酸マンガン複合水溶液を製造したことを除いては、実施例1と同様の方法でリチウムマンガンマグネシウム複合酸化物LiMn1.95Mg0.05O4を製造して電池性能を評価した。次の表1には、実施例1、実施例2及び実施例3によって製造されたマンガン複合酸化物に対する成分分析を行った結果を示す。全体金属に対してマンガン及び移転金属の合計0.025モル比で混合して投入したAl、Co、Mgの含有量比が理論値に近接したことから、製造されたリチウムマンガン複合酸化物粉末が、添加金属成分の投入量だけ含んでいることが分かった。比較例1他の金属成分を混合せず、純粋硫化マンガン水溶液を製造したことを除いては、実施例1と同様の方法で四酸化三マンガンを製造した後、リチウム化合物と焼成過程を経てリチウムマンガン酸化物LiMn2O4を製造して電池性能を評価した。図8は、実施例1、実施例2及び実施例3で製造されたそれぞれのマンガン複合酸化物と比較例1で製造された四酸化三マンガンに対するXRDパターンを比較したグラフである。他の成分を添加しない比較例1の四酸化三マンガンとAl、Mg、Coを添加した実施例1~3のマンガン複合酸化物とのXRDパターンが類似し、不純物相が検出されなかったので、添加成分が酸化物の結晶内に良好に固溶されていることが分かった。図9には、実施例1、実施例2及び実施例3で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例1で製造されたリチウムマンガン酸化物とをリチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の1.0Cでの充放電特性を示した。金属成分が添加されたリチウム複合酸化物と純粋リチウムマンガン酸化物との充放電曲線が類似した特性を示すので、製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル正極活物質が有している固有の充放電特性が実現されていることが分かった。図10には、実施例1、実施例2及び実施例3で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例1で製造されたリチウムマンガン酸化物とをリチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の1.0Cでの寿命特性を示した。50回の充放電を繰り返す間、金属成分が添加されない比較例1のリチウムマンガン酸化物の容量が最も多く減少し、これに対して金属成分が添加された実施例1~3のリチウムマンガン複合酸化物の場合は、容量の減少が小さいことが分かった。図11は、実施例1、実施例2及び実施例3で製造されたリチウムマンガン複合酸化物と比較例1で製造されたリチウムマンガン酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として適用したリチウム二次電池の0.1C~4.0Cの率別放電特性を比較したものである。金属成分が添加されない比較例1のリチウムマンガン酸化物の場合、充放電速度の増加によって容量が急激に減少するのに対して、金属成分が添加された実施例1~3のリチウムマンガン複合酸化物は、容量の減少が顕著に小さいことが分かった。