"透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜I上に、スパッタリング法により六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜する第1の成膜工程と、上記酸化亜鉛系透明導電膜II上に、スパッタリング法により膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する第2の成膜工程とを有し、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下である透明導電膜積層体を製造する透明導電膜積層体の製造方法。上記酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成するためのスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜積層体の製造方法。上記酸化亜鉛系透明導電膜II及び上記酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成するためのスパッタリングターゲットが、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含み、その含有量が下記式1で示される範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜積層体の製造方法。-[Al]0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]1.741但し、[Al]は、Al/ZnAlの原子数比で表したアルミニウム含有量であり、一方、[Ga]は、Ga/ZnGaの原子数比で表したガリウム含有量である。上記第1の成膜工程では、スパッタリングガス圧を0.1Pa以上1.0Pa未満とし、上記第2の成膜工程では、スパッタリングガス圧を1.0Pa以上15.0Pa以下とすることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。上記第1の成膜工程及び上記第2の成膜工程において、スパッタリングガス種として、アルゴンと水素の混合ガスの混合割合をH2/ArH2≦0.43とすることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。上記第1の成膜工程では、スパッタリングガス圧が0.1Pa以上1.0Pa未満において基板温度が100°C以下の条件で、前記スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、非晶質膜として形成した後、200°C以上600°C以下に加熱処理し、上記酸化亜鉛系透明導電膜IIを結晶化することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。上記第1の成膜工程では、スパッタリングガス圧が0.1Pa以上1.0Pa未満において基板温度が200°C以上600°C以下の条件で、前記スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、上記酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜することを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の透明導電膜の製造方法。上記第2の成膜工程では、スパッタリングガス圧が1.0Pa以上15.0Pa以下、基板温度が200°C以上600°C以下の条件で、前記スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、高速で成膜することを特徴とする請求項6又は7に記載の透明導電膜の製造方法。上記酸化インジウム系透明導電膜Iが、基板温度100°C以下、スパッタリングガス圧0.1Pa以上1.0Pa未満の条件で、非晶質膜として形成された後、200°C以上600°C以下に加熱処理されて、上記透光性基板上に結晶化されることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜積層体の製造方法。上記酸化インジウム系透明導電膜Iが、基板温度200°C以上600°C以下、スパッタリングガス圧0.1Pa以上1.0Pa未満の条件で、上記透光性基板上に結晶膜として形成されることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜積層体の製造方法。透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜Iと、上記酸化インジウム系透明導電膜I上に形成された六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIと、酸化亜鉛系透明導電膜II上に形成された膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIとを備え、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下であることを特徴とする透明導電膜積層体。上記酸化亜鉛系透明導電膜IIが、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含むことを特徴とする請求項11に記載の透明導電膜積層体。上記酸化亜鉛系透明導電膜II及び上記酸化亜鉛系透明導電膜IIIが、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含み、その含有量が下記式1で示される範囲内であることを特徴とする請求項11に記載の透明導電膜積層体。-[Al]0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]1.741但し、[Al]は、Al/ZnAlの原子数比で表したアルミニウム含有量であり、一方、[Ga]は、Ga/ZnGaの原子数比で表したガリウム含有量である。500°C、水素雰囲気中での加熱処理による透過率低下が10以下であることを特徴とする請求項11~13のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体。ヘイズ率が8以上であることを特徴とする請求項11~13のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体。酸化インジウム系透明導電膜Iが、酸化インジウムを主成分とし、Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce又はGaから選ばれる1種以上の金属元素を含有した結晶膜であることを特徴とする請求項11~13のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体。酸化インジウム系透明導電膜Iが、酸化インジウムを主成分とし、かつSnを含有し、その含有割合がSn/InSn原子数比で15原子以下であることを特徴とする請求項11~13のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体。酸化インジウム系透明導電膜Iが、酸化インジウムを主成分とし、かつTiを含有し、その含有割合がTi/InTi原子数比で5.5原子以下であることを特徴とする請求項11~13のいずれか1項に記載の透明導電膜積層体。透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、上記透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜I上に、スパッタリング法により六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜する第1の成膜工程と、上記酸化亜鉛系透明導電膜II上に、スパッタリング法により膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する第2の成膜工程とを有し、上記透光性基板上に表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下である透明導電膜積層体を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池において、上記透明導電膜積層体は、上記透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜Iと、上記酸化インジウム系透明導電膜I上に形成された六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIと、上記酸化亜鉛系透明導電膜II上に形成された膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIとを備え、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下であることを特徴とする薄膜太陽電池。本発明は、上述のような状況に鑑み、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を製造する際に有用な、耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体及びその製造方法、並びに薄膜太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために、鋭意研究を重ね、薄膜太陽電池の表面透明電極用となる透明導電膜として種々の透明導電膜材料を検討した結果、酸化インジウム系透明導電膜Iを下地として、その上にc軸配向性を有する緻密な結晶の酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成することにより、耐水素還元性の低い酸化インジウム系透明導電膜I上を全て保護することが可能となり、さらに酸化亜鉛系透明導電膜II上に大きな結晶粒で構成された酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成することにより、光閉じ込め効果にも優れた構造となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜I上に、スパッタリング法により六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜する第1の成膜工程と、上記酸化亜鉛系透明導電膜II上に、スパッタリング法により膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する第2の成膜工程とを有し、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下である透明導電膜積層体を製造することを特徴とする。また、本発明に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜Iと、上記酸化インジウム系透明導電膜I上に形成された六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIと、酸化亜鉛系透明導電膜II上に形成された膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIとを備え、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下であることを特徴とする。また、本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とを順に形成する薄膜太陽電池の製造方法において、上記透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜I上に、スパッタリング法により六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜する第1の成膜工程と、上記酸化亜鉛系透明導電膜II上に、スパッタリング法により膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する第2の成膜工程とを有し、上記透光性基板上に表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下である透明導電膜積層体を形成することを特徴とする。また、本発明に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成された薄膜太陽電池において、上記透明導電膜積層体は、上記透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜Iと、上記酸化インジウム系透明導電膜I上に形成された六方晶系結晶のc軸傾斜角度が上記透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIと、酸化亜鉛系透明導電膜II上に形成された膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIとを備え、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下であることを特徴とする。本発明によれば、酸化インジウム系透明導電膜Iの上に、六方晶系結晶のc軸傾斜角度が透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜II、及び膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを積層することで、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下の膜特性が得られ、耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れた透明導電膜積層体を提供することができる。また、この透明導電膜積層体は、スパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱CVD法による透明導電膜と比較してコスト削減が可能となる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため工業的に極めて有用である。以下、本発明の実施の形態以下、本実施の形態というについて、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。1.透明導電膜積層体1-1.酸化インジウム系透明導電膜I1-2.酸化亜鉛系透明導電膜II1-3.酸化亜鉛系透明導電膜III1-4.透明導電膜積層体の特性2.透明導電膜積層体の製造方法2-1.酸化インジウム系透明導電膜Iの成膜2-2.酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜2-3.酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜3.薄膜太陽電池及びその製造方法<1.透明導電膜積層体>本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜Iを下地として、その上に、酸化インジウム系透明導電膜を保護するための酸化亜鉛系透明導電膜II、次いで凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜IIIが順次形成された三層積層構造を有する。この積層構造を採用することにより、導電性に優れるが耐水素還元性に劣る酸化インジウム系透明導電膜Iを保護することができるため、耐水素還元性に優れ、透明導電膜の透明性及び導電性を高く保つことが可能となる。また、このような透明導電膜積層体は、高いヘイズ率を有し、いわゆる光閉じ込め効果が優れており、かつ低抵抗であり、薄膜太陽電池用の表面電極材料として非常に有用である。さらに、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、スパッタリング法のみで製造することができ、高い生産性を有する。<1-1.酸化インジウム系透明導電膜I>酸化インジウム系透明導電膜Iは、酸化インジウムを主成分としてSn、Ti、W、Mo、Zr、Ce又はGaから選ばれる1種以上の金属元素を含有した結晶膜である。酸化インジウムにSn、Ti、W、Mo、Zr、Ce又はGaの添加元素が含まれた結晶膜は、導電性に優れるため有用である。特に、Ti、W、Mo、Zr、Ce又はGaの元素が含まれると、移動度の高い膜が得られる。よって、キャリア濃度を増加させずに低抵抗となるため、可視域~近赤外域での透過率の高い低抵抗膜が実現できる。酸化インジウムを主成分としてSnを含有する場合は、その含有割合がSn/InSn原子数比で15原子以下であることが好ましい。また、Tiを含有する場合は、その含有割合がTi/InTi原子数比で5.5原子以下であることが好ましい。また、Wを含有する場合は、その含有割合がW/InW原子数比で4.3原子以下であることが好ましい。また、Zrを含有する場合は、その含有割合がZr/InZr原子数比で6.5原子以下であることが好ましい。また、Moを含有する場合は、その含有割合がMo/InMo原子数比で6.7原子以下であることが好ましい。また、Ceを含有する場合は、その含有割合がCe/InCe原子数比で6.5原子以下であることが好ましい。また、Gaを含有する場合は、その含有割合がGa/InGa原子数比で6.5原子以下であることが好ましい。この範囲を超えて多く含有されると、高抵抗となるため有用でない。このような酸化インジウム系透明導電膜Iの中でも、本実施の形態では、錫をドーパントとして含むITO膜、チタンをドーパントとして含むITiO膜が好適に用いられる。また、酸化インジウム系透明導電膜Iの膜厚は、特に制限されるわけではないが、50nm以上600nm以下であることが好ましく、より好ましくは、300nm以上500nm以下である。<1-2.酸化亜鉛系透明導電膜II>酸化亜鉛系透明導電膜IIは、六方晶系結晶のc軸傾斜角度が透光性基板面の垂直方向に対して10°以下である。c軸傾斜角度が10°を超えると、結晶粒が大きくなり、粒と粒の間に空隙部が生成し、下地の酸化インジウム系透明導電膜Iが露出してしまう。一方、c軸傾斜角度が10°以下である場合、結晶粒が小さく、粒と粒の間に生成する空隙部により下地の酸化インジウム系透明導電膜Iが露出するのを防ぐことができる。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIの膜厚は、10nm以上200nm以下である。膜厚が10nm未満であると、酸化インジウム系透明導電膜Iを完全に覆うことが困難となり、膜厚が200nmを超えると、透過性の低下及び生産性の低下を招いてしまう。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIは、酸化亜鉛を主成分重量割合で90以上としていればどの添加元素を含んでいても良く、全く添加元素が含まれなくてもよい。この酸化亜鉛系透明導電膜IIは、酸化インジウム系透明導電膜Iに対する保護がメインの役割であるため、その組成は大きく限定されないが、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含むことが好ましい。具体的には、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素が含まれ、アルミニウムの含有量とガリウムの含有量が下記の式1で示される範囲内にあることが好ましい。-[Al]0.30≦[Ga]≦-1.92×[Al]6.101但し、[Al]は、Al/ZnAlの原子数比で表したアルミニウム含有量であり、一方、[Ga]は、Ga/ZnGaの原子数比で表したガリウム含有量である。酸化亜鉛系透明導電膜II中のアルミニウム及びガリウムの含有量が、図1に示すように式1で規定される領域Aの範囲を超えたり、下回ったりすると、積層膜としての高い導電性を損なうほどに導電性が不十分となる恐れがある。また、同組成である使用ターゲットの導電性も不十分となる為、成膜速度が遅くなり、生産上好ましくない。<1-3.酸化亜鉛系透明導電膜III>酸化亜鉛系透明導電膜IIIの膜厚は、400nm以上1600nm以下である。膜厚が400nm未満であると、十分な表面粗さRa及びヘイズ率を得るのが困難となり、膜厚が1600nmを超えると、透過性の低下及び生産性の低下を招いてしまう。より好ましい酸化亜鉛系透明導電膜IIIの膜厚は、700nm以上1400nm以下である。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIIは、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含む酸化亜鉛を用いると好ましい。具体的には、国際公開第2010/104111号に開示されているように、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素が含まれ、アルミニウムの含有量とガリウムの含有量が下記の式2で示される範囲内にあることが好ましい。-[Al]0.30≦[Ga]≦-2.68×[Al]1.742但し、[Al]は、Al/ZnAlの原子数比で表したアルミニウム含有量であり、一方、[Ga]は、Ga/ZnGaの原子数比で表したガリウム含有量である。酸化亜鉛系透明導電膜III中のアルミニウム及びガリウムの含有量が、図1に示すように式2で規定される領域Bの範囲より多くなると、その上に形成するシリコン系薄膜にアルミニウムとガリウムが拡散しやすくなり、特性の優れたシリコン系薄膜太陽電池を実現するのが困難となる。また、生産性の面でも、膜中のアルミニウムとガリウムの含有量が式2で規定される範囲より多くなると、表面凹凸が大きくてヘイズ率の高い透明導電膜をスパッタリング法で高速に製造すること困難となる。一方、式2で規定される範囲よりも少なくなると、導電性が不十分となる。なお、酸化亜鉛系透明導電膜II、IIIには、亜鉛、アルミニウム、ガリウム及び酸素以外に、他の元素例えば、インジウム、チタン、ゲルマニウム、シリコン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウム、セリウム、マグネシウム、珪素、フッ素などが、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIおよびIIIは、上記の式2で示される範囲内にあることが望ましい。これにより、酸化亜鉛系透明導電膜II及び酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜に同一のスパッタリングターゲットを用いることができ、生産性を向上させることができる。<1-4.透明導電膜積層体の特性>本実施の形態に係る透明導電膜積層体I~IIIにおいて、その膜厚は、特に制限されるわけではなく、材料の組成などにもよるが、酸化インジウム系透明導電膜Iが、50nm以上500nm以下であり、特に100nm以上300nm以下が好ましく、また、酸化亜鉛系透明導電膜IIIが400nm以上1600nm以下であり、特に700nm以上1400nm以下が好ましい。酸化亜鉛系透明導電膜IIの厚さは、酸化インジウム系透明導電膜Iの表面を完全に覆うことができる膜圧であることが好ましいが、生産性の低下及び透過率の劣化を招くおそれがあることから、200nm以下が好ましい。以上の膜厚を満足し、本発明の透明導電膜積層体としての総膜厚は、450nm以上2300nm以下、特に800nm以上1700nm以下が好ましい。また、透明導電膜積層体の表面粗さRaは、35.0nm以上である。表面粗さRaが35.0nm未満であると、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜IIIが得られず、シリコン系薄膜太陽電池を作製したときに光閉じ込め効果が劣って、高い変換効率を実現できない。十分な光閉じ込め効果を持たせるためには、表面粗さRaは35.0nm以上でなるべく大きい方が好ましい。但し、酸化亜鉛系透明導電膜IIIの表面粗さRaが70nmを超えると、酸化亜鉛系透明導電膜III上に形成するシリコン系薄膜の成長に影響を及ぼし、酸化亜鉛系透明導電膜IIIとシリコン系薄膜との界面に隙間が生じて接触性が悪化し、太陽電池特性が悪化するので、好ましくない。また、透明導電膜積層体の表面抵抗は、25Ω/□以下である。表面抵抗が25Ω/□を超えると、太陽電池の表面電極に利用したときに、表面電極での電力損失が大きくなり、高効率の太陽電池を実現することができない。本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、上述のような積層構造であるため、表面抵抗を25Ω/□以下とすることができる。本実施の形態に係る透明導電膜積層体の表面抵抗は、好ましくは20Ω/□以下、より好ましくは13Ω/□以下、さらに好ましくは10Ω/□以下、最も好ましくは8Ω/□以下である。透明導電膜積層体の表面抵抗は、低いほど表面電極部での電力損失が小さいため、大きなセル面積でも高効率の太陽電池を実現できるので好ましい。逆に表面電極の表面抵抗が高いと、太陽電池のセルが大きい場合、表面電極での電力損失が無視できないレベルに大きくなるため、セル面積を小さくして、抵抗の低い金属配線で多くの小型セルを配線して面積を増加させる必要がある。表面電極が25Ω/□以下であれば、少なくとも5cm□の太陽電池セルを実現できるが、20Ω/□以下であれば少なくとも8cm□の太陽電池セルが実現でき、さらに13Ω/□以下であれば少なくとも15cm□のセルが、10Ω/□以下であれば少なくとも17cm□のセルが、8Ω/□以下であれば少なくとも20cm□のセルが、表面電極での電力損失の影響を考慮することなく実現できる。小さなセル面積の太陽電池は、金属配線によって接続する必要があり、セルの間隔が多くなるなどの要因で、セルを接続して作製した一つのモジュールの単位面積当たり発電量が小さくなるだけでなく、セルの面積当たりの製造コストが増加するなどの問題があるため好ましくない。また、透明導電膜積層体のヘイズ率は、8以上であることが好ましく、より好ましくは12以上、更に好ましくは16以上であり、最も好ましくは20以上である。シングル構造の標準的な薄膜シリコン系太陽電池セルにおいて、変換効率10以上を実現するためには、ヘイズ率12以上が必要不可欠である。また、同様の評価で、変換効率12以上を実現するためには、ヘイズ率16以上の表面電極を用いることが有効である。さらに、同様の評価で、変換効率15以上を実現するためには、ヘイズ率20以上の表面電極を用いることが有効である。高効率のタンデム型シリコン系薄膜太陽電池では、ヘイズ率20以上の表面電極が特に有用となる。本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、下地に酸化インジウム系透明導電膜Iを挿入していることに加え、上述した酸化亜鉛系透明導電膜II及びIIIを積層していることにより、高いヘイズ率が実現することができる。また、本実施の形態に係る透明導電膜積層体は、上述のように酸化亜鉛系透明導電膜IIが酸化インジウム系透明導電膜を保護するため、耐水素還元性に優れる。具体的には、500°C、水素雰囲気中での加熱処理による透過率の低下を10以下に抑えることができる。<2.透明導電膜積層体の製造方法>本実施の形態に係る透明導電膜積層体の製造方法は、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜I上に、スパッタリング法により六方晶系結晶のc軸傾斜角度が透光性基板面の垂直方向に対して10°以下、膜厚が10nm以上200nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜し、酸化亜鉛系透明導電膜II上に、スパッタリング法により膜厚が400nm以上1600nm以下である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜するものである。以下、各透明導電膜の成膜方法について詳細に説明する。<2-1.酸化インジウム系透明導電膜Iの成膜>酸化インジウム系透明導電膜Iの成膜には、Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce又はGaから選ばれる1種以上の金属元素を含有した酸化インジウムを主成分とする酸化物焼結体ターゲットが用いられる。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタ法で酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、酸化物膜の組成はターゲットと同等である。このような酸化物焼結体ターゲットの中でも、Snを含有し、その含有割合がSn/InSn原子数比で15原子以下であるものや、Tiを含有し、その含有割合がTi/InTi原子数比で5.5原子以下であるものが好適に用いられる。この酸化インジウム系透明導電膜Iの形成方法には、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第1の方法と、基板を加熱して結晶質膜を形成する第2の方法を用いることができる。第1の方法では、基板温度100°C以下、スパッタリングガス圧0.1以上1.0Pa未満の条件で、非晶質膜を形成した後に、引き続き、200°C以上600°C以下に加熱処理して、非晶質膜が結晶化され、酸化インジウム系透明導電膜が形成される。また、第2の方法では、基板温度200°C以上600°C以下、スパッタリングガス圧0.1Pa以上1.0Pa未満の条件で、酸化インジウム系透明導電膜が結晶膜として形成される。本実施の形態においては、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第1の方法を用いることが好ましい。これは、第1の方法のほうが、基板を加熱して結晶質膜を形成する第2の方法よりも表面粗さRaとヘイズ率がより大きな膜が得られるためである。<2-2.酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜>酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜に用いられる酸化物焼結体ターゲットは、酸化亜鉛を主成分重量割合で90以上としていればどの添加元素を含んでいても良く、全く添加元素が含まれなくてもよい。酸化亜鉛系透明導電膜IIは、酸化インジウム系透明導電膜Iに対する保護がメインの役割であるため、その酸化物焼結体ターゲットの組成は大きく限定されないが、酸化物膜の導電性に寄与する添加元素として、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含むことが好ましい。なお、酸化物焼結体ターゲットを用いてスパッタ法で酸化物膜を得ると、揮発性物質を含まない限り、酸化物膜の組成はターゲットと同等である。アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含む酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いる際には、アルミニウムとガリウムの含有量が上記の式1で示される範囲内である酸化物焼結体ターゲットを使用することが好ましい。酸化物焼結体ターゲット中のアルミニウムとガリウムの含有量が式1で規定される範囲内であれば、酸化亜鉛系透明導電膜IIの導電性は十分なものとなるが、酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜に用いられる酸化物焼結体ターゲットは、酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜と同一のものを用いることができる。これにより、酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜と酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜とにおける酸化物焼結体ターゲットの交換や、ターゲット組成が異なることによるチャンバ内の汚染を防ぐことができ、また、生産性を向上させることができる。このアルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上の添加金属元素を含む酸化亜鉛焼結体ターゲットは、原料粉末として、酸化亜鉛粉末に、酸化ガリウム粉末と酸化アルミニウム粉末を添加混合した後、引き続き、この原料粉末に水系媒体を配合して得られたスラリーを粉砕混合処理し、次に粉砕混合物を成形し、その後、成形体を焼成することで製造できる。詳細な製造方法については、前記特許文献3に記載されている。酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜も、酸化インジウム系透明導電膜Iの成膜と同様に、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第1の方法と、基板を加熱して結晶質膜を形成する第2の方法を用いることができる。第1の方法では、スパッタリングガス圧が0.1Pa以上1.0Pa未満において基板温度が100°C以下の条件で、スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、非晶質膜として形成した後、200°C以上600°C以下に加熱処理し、酸化亜鉛系透明導電膜IIを結晶化する。また、第2の方法では、スパッタリングガス圧が0.1Pa以上1.0Pa未満において基板温度が200°C以上600°C以下の条件で、スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜する。本実施の形態では、第1の方法又は第2の方法のいずれの方法も、透明導電膜積層体の特性に大きく影響を及ぼすことはないものの、生産性の観点から、成膜後の加熱処理工程を設ける必要のない第2の方法が好ましい。本実施の形態では、上記のようにスパッタリングガス圧が0.1Pa以上1.0Pa未満の条件で酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成する。スパッタリングガス圧が0.1Pa未満の場合、結晶膜の形成が困難となる。また、スパッタリングガス圧が1.0Pa以上の場合、六方晶系結晶のc軸傾斜角度が透光性基板面の垂直方向に対して10°以下の酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜することが困難となる。また、本実施の形態では、酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜時に水素ガスを導入してもよい。水素ガスを導入することにより、膜中の余剰な酸素が解離され、導電性及び透過率を向上させることができる。この場合、スパッタリングガス種としてアルゴンArと水素H2の混合ガスを用いて、その混合割合モル比がH2/ArH2≦0.43であることが好ましい。スパッタリングガス種として用いるアルゴンArと水素H2の混合ガスの混合割合モル比が、H2/ArH2>0.43である場合、透明導電膜の基板に対する付着力が低下したり、透明導電膜が粗くなりすぎて導電性が悪化したりし、実用上、太陽電池の電極として利用することが困難となる。また、下地層である酸化インジウム系透明導電膜Iにおいて水素還元による透明性の損失が発生し、薄膜太陽電池の表面電極として用いることが非常に困難となってしまう。<2-3.酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜>酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜に用いられる酸化物焼結体ターゲットは、アルミニウムとガリウムの含有量が式2で規定される範囲内であれば、上記のような表面凹凸が大きくて、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜IIIを、スパッタリング法で高速に製造することができる。酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜も、酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜と同様に、基板を加熱せずに非晶質膜を形成した後に、加熱処理して結晶化する第1の方法と、基板を加熱して結晶質膜を形成する第2の方法を用いることができる。第1の方法では、スパッタリングガス圧が1.0Pa以上15.0Pa以下において基板温度が100°C以下の条件で、スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、非晶質膜として形成した後、200°C以上600°C以下に加熱処理し、酸化亜鉛系透明導電膜IIIを結晶化する。また、第2の方法では、スパッタリングガス圧が1.0Pa以上15.0Pa以下において基板温度が200°C以上600°C以下の条件で、スパッタリングターゲットへの直流投入電力密度を1.66W/cm2以上として、酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する。本実施の形態では、第1の方法又は第2のいずれの方法も、透明導電膜積層体の特性に大きく影響を及ぼすことはないものの、生産性の観点から、成膜後の加熱処理工程を設ける必要のない第2の方法が好ましい。また、本実施の形態では、スパッタリングガス圧が1.0Pa以上15.0Pa以下の条件で酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成することが好ましい。スパッタリングガス圧が1.0Pa未満の場合、表面凹凸の大きい膜が得られ難く、Ra値が35.0nm以上の膜が得られなくなってしまう。一方、15.0Paを超えると成膜速度が遅くなってしまい好ましくない。例えば、静止対向成膜において、ターゲットへの直流投入電力密度が1.66W/cm2以上の高い電力を投入して40nm/min以上の成膜速度を得るためには、スパッタリングガス圧を15.0Pa以下とする必要がある。また、本実施の形態では、酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜時に、酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜時と同様に水素ガスをH2/ArH2≦0.43の混合割合モル比で導入し、膜中の余剰な酸素を解離し、導電性及び透過率を向上させてもよい。また、本実施の形態では、酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜時の基板温度は、酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜時と同様に200°C以上600°C以下とすることが好ましい。これにより、透明導電膜の結晶性が良くなり、キャリア電子の移動度が増大し、優れた導電性を実現することができる。基板温度が200°C未満であると、膜の粒子の成長が劣るためRa値の大きな膜を得ることができない。また、基板温度が600°Cを超えると、加熱に要する電力量が多くなり製造コストが増加するなどの問題が生じるだけでなく、基板としてガラス基板を用いた場合にはその軟化点を超えてしまい、ガラスが劣化してしまうなどの問題も生じるため好ましくない。上述の透明導電膜の成膜において、スパッタリングターゲットへの投入電力を増大させると、成膜速度が増加し、膜の生産性が向上するが、従来の技術では上記の特性が得られにくくなる。ここでいう高速成膜とは、ターゲットへの投入電力を2.76W/cm2以上に増加させてスパッタリング成膜を行うことをいう。これにより、例えば、静止対向成膜において90nm/min以上の成膜速度が実現でき、表面凹凸が大きくて高ヘイズ率の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。また、ターゲット上を基板が通過しながら成膜する通過型成膜搬送成膜においても、例えば同様の投入電力密度において成膜した5.1nmm/min搬送速度m/minで割ると、得られる膜厚nmが算出されるの高速搬送成膜においても表面凹凸性が優れて、ヘイズ率の高い酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。なお、この場合の成膜速度は、本発明の目的を達成できれば特に制限されない。本実施の形態では、上述した条件で成膜することによって、ターゲットへの投入電力密度を2.760W/cm2以上に増加させた高速成膜を試みても、表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下の表面凹凸性を有する透明導電膜積層体を製造することができる。特に、本実施の形態によれば、上記の表面粗さRa、表面抵抗が、450nm以上1000nm以下の薄い膜厚でも実現することができ、膜厚が薄くなることにより透過率も向上する。以上説明したように、酸化亜鉛を主成分とし、アルミニウム又はガリウムから選ばれる1種以上を添加金属元素として含み、アルミニウムの含有量[Al]とガリウムの含有量[Ga]が特定の範囲内である酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成することによって、スパッタリング法のみで高速成膜が可能であり、かつ表面粗さRaが35.0nm以上、表面抵抗が25Ω/□以下で、光閉じ込め効果にも優れる透明導電膜積層体を得ることができる。さらに、この酸化亜鉛系透明導電膜を酸化インジウム系透明導電膜I上に成膜する際、低ガス圧条件でのスパッタリングによる層IIと、高ガス圧条件でのスパッタリングによる層IIIを順次積層することで、低ガス圧層IIが、耐水素還元性の低い酸化インジウム系透明導電膜I上を全て保護することができ、耐水素還元性に優れ、光閉じ込め効果にも優れた構造を得ることができる。また、透明導電膜積層体は、スパッタリング法のみで製造することができるため、薄膜太陽電池の表面透明電極用として導電性等に優れているだけでなく、従来の熱CVD法による透明導電膜と比較してコスト削減が可能となる。したがって、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため工業的に極めて有用である。また、この透明導電膜積層体は、特に耐水素還元性に優れ、かつ、高いヘイズ率及び優れた導電性を有しており、波長380nm以上1200nm以下の可視光線から近赤外線までを含む太陽光の光エネルギーを極めて有効に電気エネルギーに変換することができる。従って、高効率太陽電池の表面電極用途として非常に有用である。<3.薄膜太陽電池及びその製造方法>本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、透光性基板上に、透明導電膜積層体と、光電変換層ユニットと、裏面電極層とが順に形成されている。本実施の形態に係る薄膜太陽電池は、上述した透明導電膜積層体を電極として用いていることを特徴とする光電変換素子である。太陽電池素子の構造は特に限定されず、p型半導体とn型半導体を積層したPN接合型、p型半導体とn型半導体の間に絶縁層I層を介在させたPIN接合型等が挙げられる。薄膜太陽電池は、半導体の種類によって大別され、微結晶シリコン又は/及びアモルファスシリコン等のシリコン系半導体薄膜を光電変換素子として用いたシリコン系太陽電池、CuInSe系やCuIn,GaSe系、AgIn,GaSe系、CuInS系、CuIn,GaS系、AgIn,GaS系やこれらの固溶体、GaAs系、CdTe系等で代表される化合物半導体の薄膜を光電変換素子として用いた化合物薄膜系太陽電池、及び、有機色素を用いた色素増感型太陽電池グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれるに分類されるが、本実施の形態に係る太陽電池は、何れの場合も含まれ、上述した透明導電膜積層体を電極として用いることで高効率を実現できる。特に、シリコン系太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側受光部側、表側の電極には透明導電膜が必要不可欠であり、本実施の形態に係る透明導電膜積層体を用いることで高い変換効率の特性を発揮することができる。光電変換ユニットにおけるp型やn型の導電型半導体層は、光電変換ユニット内に内部電界を生じさせる役目を果たしている。この内部電界の大きさによって、薄膜太陽電池の重要な特性の1つである開放電圧Vocの値が左右される。i型層は、実質的に真性の半導体層であって光電変換ユニットの厚さの大部分を占めている。光電変換作用は、主としてこのi型層内で生じる。そのため、i型層は、通常i型光電変換層又は単に光電変換層と呼ばれる。光電変換層は、真性半導体層に限らず、ドープされた不純物ドーパントによって吸収される光の損失が問題にならない範囲で、微量にp型又はn型にドープされた層であってもよい。図2は、シリコン系非晶質薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。シリコン系薄膜を光電変換ユニット光吸収層に用いたシリコン系薄膜太陽電池には、非晶質薄膜太陽電池の他に、微結晶質薄膜太陽電池や結晶質薄膜太陽電池のほか、これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化されている。なお、前記の通り、光電変換ユニット又は薄膜太陽電池において、その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは、非晶質ユニット又は非晶質薄膜太陽電池と称されている。また、光電変換層が結晶質のものは、結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。さらに、光電変換層が微結晶質のものは、微結晶質ユニット又は結晶質薄膜太陽電池と称されている。このような薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、2以上の光電変換ユニットを積層してタンデム型太陽電池にする方法がある。例えば、この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置する。これにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、太陽電池全体としての変換効率の向上を図ることができる。このタンデム型太陽電池の中でも、特に非晶質光電変換ユニットと、結晶質或いは微結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド薄膜太陽電池と称される。図3は、ハイブリッド薄膜太陽電池の構造の一例を示す図である。ハイブリッド薄膜太陽電池において、例えば、i型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長域は長波長側では800nm程度までであるが、i型結晶質或いは微結晶質シリコンは、それより長い約1150nm程度の波長までの光を光電変換することができる。次に、図2、3を用いて、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の構成について、より具体的に説明する。図2、3において、透光性基板1上に、上述した酸化インジウム系透明導電膜Iである透明導電膜21と、酸化亜鉛系透明導電膜IIである透明導電膜22と、酸化亜鉛系透明導電膜IIIである透明導電膜23とからなる透明導電膜積層体2が形成されている。透光性基板1としては、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電膜積層体2上には、非晶質光電変換ユニット3が形成されている。非晶質光電変換ユニット3は、非晶質p型シリコンカーバイド層31と、ノンドープ非晶質i型シリコン光電変換層32と、n型シリコン系界面層33とから構成されている。非晶質p型シリコンカーバイド層31は、透明導電膜積層体2の還元による透過率低下を防止するため、基板温度180°C以下で形成されている。図3に示すハイブリッド薄膜太陽電池おいては、非晶質光電変換ユニット3の上に結晶質光電変換ユニット4が形成されている。結晶質光電変換ユニット4は、結晶質p型シリコン層41と、結晶質i型シリコン光電変換層42と、結晶質n型シリコン層43とから構成されている。非晶質光電変換ユニット3及び結晶質光電変換ユニット4以下、この両方のユニットをまとめて単に光電変換ユニットと称するの形成には、高周波プラズマCVD法が適している。光電変換ユニットの形成条件としては、基板温度100°C以上250°C以下ただし、非晶質p型シリコンカーバイド層31は、180°C以下、圧力30Pa以上1500Pa以下、高周波パワー密度0.01W/cm2以上0.5W/cm2以下が好ましく用いられる。光電変換ユニット形成に使用する原料ガスとしては、SiH4、Si2H6等のシリコン含有ガス、又は、それらのガスとH2を混合したものが用いられる。光電変換ユニットにおけるp型又はn型層を形成するためのドーパントガスとしては、B2H6又はPH3等が好ましく用いられる。図2に示すn型シリコン系界面層33上又は図3に示すn型シリコン系界面層43上には、裏面電極5が形成される。裏面電極5は、透明反射層51と、裏面反射層52とから構成されている。透明反射層51には、ZnO、ITO等の金属酸化物を用いることが好ましい。裏面反射層52には、Ag、Al又はそれらの合金を用いることが好ましい。裏面電極5の形成においては、スパッタリング、蒸着等の方法が好ましく用いられる。裏面電極5は、通常、0.5μm以上5μm以下、好ましくは1μm以上3μm以下の厚さとされる。裏面電極5の形成後、非晶質p型シリコンカーバイド層31の形成温度以上の雰囲気温度で大気圧近傍下に加熱することにより、太陽電池が完成する。加熱雰囲気に用いられる気体としては、大気、窒素、窒素と酸素の混合物等が好ましく用いられる。また、大気圧近傍とは概ね0.5気圧以上1.5気圧以下の範囲を示す。以上説明したように、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法によれば、透明導電膜積層体2を電極としたシリコン系薄膜太陽電池を提供することができる。また、本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法では、透光性基板上に形成された酸化インジウム系透明導電膜Iを下地として、その上に、酸化インジウム系透明導電膜を保護するための酸化亜鉛系透明導電膜II、次いで凹凸性に優れた酸化亜鉛系透明導電膜IIIが順次形成された三層積層構造を有する透明導電膜積層体とすることにより、より低抵抗の、薄膜太陽電池の表面透明電極用の透明導電膜を得ることができる。さらに、透明導電膜積層体は、従来の熱CVD法による透明導電膜と比べて安価に提供することができる。本実施の形態に係る薄膜太陽電池の製造方法は、高効率のシリコン系薄膜太陽電池を簡単なプロセスで安価に提供することができるため、工業的に極めて有用である。なお、図3にはハイブリッド薄膜太陽電池の構造を示しているが、光電変換ユニットは必ずしも2つである必要はなく、非晶質又は結晶質のシングル構造、3層以上の積層型太陽電池構造であってもよい。以下、本発明に係る三層積層構造の透明導電膜について、実施例を比較例と対比しながら説明する。なお、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。[評価]1膜厚は、以下の手順で測定した。成膜前に基板の一部を予め油性マジックインクを塗布しておき、成膜後にエタノールでマジックをふき取り、膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を、接触式表面形状測定器KLATencor社製Alpha-StepIQで測定して求めた。2透明導電膜の作製に用いたターゲットは、ICP発光分光分析セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000で定量分析した。3透明導電性薄膜の抵抗値は、抵抗率計ロレスタEPダイアインスツルメンツ社製MCP-T360型による四探針法で測定した。4透明導電膜積層体の全光線光透過率及び平行線透過率、並びに全光線反射率及び平行光反射率を分光光度計日立製作所社製、U-4000で測定した。5膜のヘイズ率は、JIS規格K7136に基づいてヘイズメーター村上色彩技術研究所社製HM-150で評価した。また、膜の表面粗さRaは、原子間力顕微鏡デジタルインスツルメンツ社製、NS-III、D5000システムを用いて5μm×5μmの領域を測定した。6透明導電膜積層体の耐水素還元性は、500°C、水素雰囲気中において熱処理を施した前後で、透明導電膜積層体の透過率について変化を調査することにより評価した。なお、ここでの透過率は、波長300~1200nmにおける平均透過率とした。7酸化亜鉛系透明導電膜IIの配向性は、X線回折測定PANalytical社製、X‘PertProMPDによる極点図形の評価を行い、膜の結晶におけるc軸が、基板の垂直方向に対して何度傾斜しているか評価した。[実施例1]GAZOGAZOITO以下の手順で、錫を含有する酸化インジウム系透明導電膜Iの上に特徴の違う二種の酸化亜鉛系透明導電膜II、IIIを形成した構造の表面凹凸の大きな透明導電膜積層体をスパッタリング法で作製した。[実施例1:酸化インジウム系透明導電膜Iの作製]最初に、表1に示す条件で下地となる酸化インジウム系透明導電膜Iの成膜を行った。下地の酸化インジウム系透明導電膜の作製に用いたターゲット住友金属鉱山株式会社製の組成をICP発光分光分析セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000で定量分析したところ、Sn/InSnで5.30原子以下であった。この結果を表2に示す。また、ターゲットの純度は99.999であり、大きさは6インチΦ×5mm厚さであった。このスパッタリングターゲットを、直流マグネトロンスパッタリング装置トッキ社製、SPF503Kの強磁性体ターゲット用カソードターゲット表面上から1cm離れた位置での水平磁場強度が、最大で約80kA/m1kGに取り付け、該スパッタリングターゲットの対向面に、厚み1.1mmのコーニング7059ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング7059ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、92である。スパッタリングターゲットと基板との距離を50mmとした。チャンバ内の真空度が、2×10-4Pa以下に達した時点で、6vol.のO2ガスを混合したArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧0.6Paとし、基板を400°Cまで加熱してから、直流投入電力300Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=300W÷181cm2=1.660W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚300nmの酸化インジウム系透明導電膜を基板上に形成した。[実施例1:酸化亜鉛系透明導電膜IIの作製]次に、表1に示す条件で酸化インジウム系透明導電膜Iの上に、アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット住友金属鉱山株式会社製を用いて、酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成した。ターゲットの組成は、ICP発光分光分析セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000で定量分析したところ、Al/ZnAlで0.30原子であり、Ga/ZnGaで0.30原子であった。表2に測定結果を示す。何れのターゲットとも純度は、99.999であり、ターゲットの大きさは、6インチΦ×5mm厚さであった。透明導電膜IIの成膜は、チャンバ内を真空引きし、その真空度が2×10-4Pa以下に達した時点で、純度99.9999質量のArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧0.3Paとした。基板温度は400°Cとし、直流投入電力400Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚150nmの酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成し、透明導電膜積層体を得た。[実施例1:酸化亜鉛系透明導電膜IIIの作製]最後に、表1に示す条件で酸化亜鉛系透明導電膜II上に、アルミニウムとガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット住友金属鉱山株式会社製を用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成した。ターゲットの組成は、酸化亜鉛系透明導電膜IIと同様、Al/ZnAlで0.30原子であり、Ga/ZnGaで0.30原子であった表2。何れのターゲットとも純度は、99.999であり、ターゲットの大きさは、6インチΦ×5mm厚さであった。酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜は、チャンバ内を真空引きし、その真空度が2×10-4Pa以下に達した時点で、純度99.9999質量のArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧4.0Paとした。基板温度は400°Cとし、直流投入電力400Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚700nmの酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成し、透明導電膜積層体を得た。得られた透明導電性薄膜積層体の膜厚、及び抵抗値を、前記1、3の方法で測定した。また、透明導電性薄膜積層体の全光線光透過率及び平行線透過率、並びに全光線反射率及び平行光反射率、膜のヘイズ率及び表面粗さRaを前記4、5の方法で測定した。また、得られた透明導電膜積層体の耐水素還元性評価として、前記6の方法で水素雰囲気中での加熱処理前後で、平均透過率300nm以上1200nm以下の測定を実施した。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIの断面については、前記7の方法でX線回折測定によるc軸傾斜の評価を行った。表3に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電膜積層体の膜厚は1150nmであった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は39.1nmと高い値を示し、ヘイズ率も10.3と高かった。また、表面抵抗は12.0Ω/□であり、高い導電性を示した。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して5°であった。さらに、得られた透明導電膜積層体の透過率は0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。また、図4に透明導電性薄膜膜の表面SEM写真及び図5に透明導電性薄膜膜の断面SEM写真を示す。図4に示す表面SEM写真より、結晶粒の大きい粗い表面が得られていることが分かる。また、図5に示す断面SEM写真より、酸化インジウム系透明導電膜I上の酸化亜鉛系透明導電膜IIは、結晶粒が小さく緻密に形成されていることが分かる。[実施例2~5:GAZOGAZOITO]実施例1に示した酸化インジウム系透明導電膜I、酸化亜鉛系透明導電膜II及び酸化亜鉛系透明導電膜IIIについて、表1、2に示すようにそれぞれの膜厚を変えて、透明導電膜積層体の作製を実施した。その他の成膜条件は、実施例1と同様にして行った。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。表3に、実施例2~5の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。透明導電膜積層体の膜厚は、それぞれ950nm実施例2、2150nm実施例3、1100nm実施例4、2300nm実施例5であった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は、それぞれ35.5nm実施例2、47.1nm実施例3、36.0nm実施例4、48.5nm実施例5と高い値を示し、ヘイズ率も、それぞれ8.5実施例2、13.1実施例3、9.1実施例4、14.2実施例5と高かった。また、表面抵抗は、それぞれ12.6Ω/□実施例2、5.3Ω/□実施例3、11.0Ω/□実施例4、5.1Ω/□実施例5であり、高い導電性を示した。また、実施例2~5の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対してそれぞれ8°実施例2、8°実施例3、4°実施例4、5°実施例5であった。さらに、実施例2~5の透明導電膜積層体の透過率は全て0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。[実施例6~9:GAZOGAZOITiO]実施例2~5における下地膜に用いた錫含有の酸化インジウム系透明導電膜Iを、チタン含有の酸化インジウム系透明導電膜ITiOに変えて透明導電膜積層体を作製した。この際、下地の酸化インジウム系透明導電膜Iは、表1に示す条件で作製した。下地の酸化インジウム系透明導電膜Iの作製に用いたターゲットの組成は、ICP発光分光分析セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000で定量分析したところ、Ti/InTiで0.50原子以下であった。表2に測定結果を示す。また、ターゲットの純度は99.999であり、大きさは6インチΦ×5mm厚さであった。成膜は、実施例1で用いた装置で行い、カソードの種類も同じである。ターゲットの対向面に、厚み1.1mmのコーニング7059ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング7059ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、92である。なお、スパッタリングターゲットと基板との距離を50mmとした。チャンバ内の真空度が、2×10-4Pa以下に達した時点で、6vol.のO2ガスを混合したArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧0.6Paとし、基板を400°Cまで加熱してから、直流投入電力300Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=300W÷181cm2=1.660W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、膜厚50nm及び500の酸化インジウム系透明導電膜を基板上に形成した。次に、作製した下地膜Iの上に、表1に示す実施例2~5と同様の条件にて酸化亜鉛系透明導電膜II及びIIIを形成し、透明導電膜積層体を得た。表3に、実施例6~9の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。実施例6~9の透明導電膜I~IIIの組成は、ターゲットの組成とほぼ同じであった。また、実施例6~9の透明導電膜積層体の膜厚は、それぞれ950nm実施例6、2150nm実施例7、1100nm実施例8、2300nm実施例9であった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は、それぞれ36.3nm実施例6、49.0nm実施例7、38.1nm実施例8、49.6nm実施例9と高い値を示し、ヘイズ率も、それぞれ9.0実施例6、14.5実施例7、9.9実施例8、15.0実施例9と高かった。また、表面抵抗は、それぞれ12.1Ω/□実施例6、5.3Ω/□実施例7、9.8Ω/□実施例8、5.0Ω/□実施例9であり、高い導電性を示した。また、実施例6~9の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対してそれぞれ10°実施例6、8°実施例7、2°実施例8、4°実施例9であった。さらに、実施例6~9の透明導電膜積層体の透過率は全て0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。[実施例10~13:AZOAZOITO]実施例2~5における酸化インジウム系透明導電膜Iを下地として、その上に表1の条件で酸化亜鉛系透明導電膜II及びIIIを形成し、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。[実施例10~13:酸化亜鉛系透明導電膜IIの作製]酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜に用いたターゲットの組成は、ICP発光分光分析セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000で定量分析したところ、Al/ZnAlで0.30原子であった。表2に測定結果を示す。何れのターゲットとも純度は99.999であり、ターゲットの大きさは6インチΦ×5mm厚さであった。酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜は、実施例1で用いた装置で行い、カソードの種類も同じである。ターゲットの対向面に、厚み1.1mmのコーニング7059ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング7059ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、92である。スパッタリングターゲットと基板との距離を50mmとした。次に、チャンバ内を真空引きし、その真空度が、2×10-4Pa以下に達した時点で、純度99.9999質量のArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧0.5Paとした。基板温度は400°Cとし、直流投入電力400Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタリングを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、表1に示すようにそれぞれの膜厚を変えて、酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成し、透明導電膜積層体を得た。[実施例10~13:酸化亜鉛系透明導電膜IIIの作製]最後に、酸化亜鉛系透明導電膜上に、アルミニウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット住友金属鉱山株式会社製を用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成した。ターゲットの組成は、酸化亜鉛系透明導電膜IIと同様、Al/ZnAlで0.30原子であった表2。何れのターゲットとも純度は99.999であり、ターゲットの大きさは6インチΦ×5mm厚さである。酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜は、チャンバ内を真空引きし、その真空度が2×10-4Pa以下に達した時点で、純度99.9999質量のArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧4.0Paとした。基板温度は400°Cとし、直流投入電力400Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、表1に示すようにそれぞれの膜厚を変えて、酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成し、透明導電膜積層体を得た。表3に、実施例10~13の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。実施例10~13の透明導電膜積層体の膜厚は、それぞれ950nm実施例10、2150nm実施例11、1100nm実施例12、2300nm実施例13であった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は、それぞれ35.3nm実施例10、46.3nm実施例11、35.4nm実施例12、48.5nm実施例13と高い値を示し、ヘイズ率も、それぞれ8.5実施例10、12.8実施例11、8.2実施例12、14.0実施例13と高かった。また、表面抵抗は、それぞれ15.3Ω/□実施例10、7.0Ω/□実施例11、11.7Ω/□実施例12、7.0Ω/□実施例13であり、高い導電性を示した。また、実施例10~13の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ9°実施例10、7°実施例11、5°実施例12、3°実施例13であった。さらに、実施例10~13の透明導電膜積層体の透過率は全て0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。[実施例14~17:AZOAZOITiO]表1、2に示すように、酸化インジウム系透明導電膜Iとして、実施例6~9における、チタンを含む酸化インジウム系透明導電膜ITiOを下地とし、その上に、酸化亜鉛系透明導電膜II、IIIとして、実施例10~13における、アルミニウムを含む酸化亜鉛系透明導電膜AZOを形成し、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。表3に、実施例14~17の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。実施例14~17の透明導電膜積層体の膜厚は、それぞれ950nm実施例14、2150nm実施例15、1100nm実施例16、2300nm実施例17であった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は、それぞれ36.0nm実施例14、47.0nm実施例15、37.0nm実施例16、48.4nm実施例17と高い値を示し、ヘイズ率も、それぞれ8.8実施例14、12.7実施例15、9.1実施例16、14.0実施例17と高かった。また、表面抵抗は、それぞれ14.9Ω/□実施例14、6.7Ω/□実施例15、11.3Ω/□実施例16、6.9Ω/□実施例17であり、高い導電性を示した。また、実施例14~17の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ10°実施例14、10°実施例15、5°実施例16、3°実施例17であった。さらに、実施例14~17の透明導電膜積層体の透過率は全て0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。[実施例18~21:GZOGZOITO]表1、2に示すように酸化インジウム系透明導電膜Iとして、実施例2~5におけるITO膜を下地とし、その上にガリウムを含む酸化亜鉛系透明導電膜II、IIIを形成し、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。[実施例18~21:酸化亜鉛系透明導電膜IIの作製]酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜に用いたターゲットの組成は、ICP発光分光分析セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000で定量分析したところ、Ga/ZnGaで0.87原子であった。表2に測定結果を示す。何れのターゲットとも純度は99.999であり、ターゲットの大きさは6インチΦ×5mm厚さであった。酸化亜鉛系透明導電膜IIの成膜は、実施例1で用いた装置で行い、カソードの種類も同じである。ターゲットの対向面に、厚み1.1mmのコーニング7059ガラス基板を取り付けた。なお、コーニング7059ガラス基板自体の可視光波長領域での平均光透過率は、92である。スパッタリングターゲットと基板との距離を50mmとした。次に、チャンバ内を真空引きし、その真空度が、2×10-4Pa以下に達した時点で、純度99.9999質量のArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧0.5Paとした。基板温度は400°Cとし、直流投入電力400Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタリングを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、表1に示すようにそれぞれの膜厚を変えて、酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成し、透明導電膜積層体を得た。[実施例18~21:酸化亜鉛系透明導電膜IIIの作製]最後に、酸化亜鉛系透明導電膜IIの上に、ガリウムを添加元素として含有した酸化亜鉛系焼結体ターゲット住友金属鉱山株式会社製を用いて、表面凹凸の大きい酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成した。ターゲットの組成は、酸化亜鉛系透明導電膜IIと同様、Ga/ZnGaで0.87原子であった。何れのターゲットとも純度は99.999であり、ターゲットの大きさは6インチΦ×5mm厚さであった。酸化亜鉛系透明導電膜IIIの成膜は、チャンバ内を真空引きし、その真空度が2×10-4Pa以下に達した時点で、純度99.9999質量のArガスをチャンバ内に導入して、ガス圧4.0Paとした。基板温度は400°Cとし、直流投入電力400Wターゲットへの投入電力密度=直流投入電力÷ターゲット表面積=400W÷181cm2=2.210W/cm2を、ターゲットと基板の間に投入し、直流プラズマを発生させた。ターゲット表面のクリーニングのため10分間プリスパッタを行った後で、基板をターゲット中心の直上部に静止したまま、スパッタリング成膜を実施し、表1に示すようにそれぞれの膜厚を変えて、酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成し、透明導電膜積層体を得た。表3に、実施例18~21の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。実施例18~21の透明導電膜積層体の膜厚は、それぞれ950nm実施例18、2150nm実施例19、1100nm実施例20、2300nm実施例21であった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は、それぞれ35.8nm実施例18、47.1nm実施例19、38.0nm実施例20、49.3nm実施例21と高い値を示し、ヘイズ率も、それぞれ9.0実施例18、12.9実施例19、10.0実施例20、14.9実施例21と高かった。また、表面抵抗は、それぞれ12.0Ω/□実施例18、5.7Ω/□実施例19、10.5Ω/□実施例20、5.1Ω/□実施例21であり、高い導電性を示した。また、実施例18~21の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ8°実施例18、9°実施例19、4°実施例20、4°実施例21であった。さらに、実施例18~21の透明導電膜積層体の透過率は全て0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。[実施例22~25:GZOGZOITiO]表1、2に示すように酸化インジウム系透明導電膜Iとして、実施例6~9における、チタンを含むITiO膜を下地として、その上に、酸化亜鉛系透明導電膜II、IIIとして、実施例18~21における、ガリウムを含むGZO膜を形成し、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。表3に、実施例22~25の透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。実施例22~25の透明導電膜積層体の膜厚は、それぞれ950nm実施例22、2150nm実施例23、1100nm実施例24、2300nm実施例25であった。原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は、それぞれ36.9nm実施例22、49.1nm実施例23、38.5nm実施例24、51.0nm実施例25と高い値を示し、ヘイズ率も、それぞれ9.5実施例22、14.0実施例23、10.0実施例24、16.2実施例25と高かった。また、表面抵抗は、それぞれ11.4Ω/□実施例22、5.2Ω/□実施例23、10.2Ω/□実施例24、4.9Ω/□実施例25であり、高い導電性を示した。また、実施例22~25の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ9°実施例22、7°実施例23、3°実施例24、3°実施例25であった。さらに、実施例22~25の透明導電膜積層体の透過率は全て0であり、水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかった。したがって、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率及び低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることができることが確認された。[比較例1:GAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIを挿入せず、酸化インジウム系透明導電膜I上に酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成した透明導電膜積層体とした以外は実施例6と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。表3に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。得られた透明導電膜の膜厚は900nmであり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は36.0nmと高い値を示し、ヘイズ率も8.5と高かった。しかし、得られた透明導電膜積層体の透過率は、水素雰囲気中での加熱処理を施すことにより、75.2から35.7まで大きく低下した。これは、表面の酸化亜鉛系透明導電膜IIIが非常に粗く、下地層である酸化インジウム系透明導電膜Iの表面を完全に保護できておらず、酸化インジウム系透明導電膜中の酸素が水素によって解離されたためと考えられる。したがって、酸化亜鉛系透明導電膜IIで酸化インジウム系透明導電膜Iを保護していない場合、耐水素還元性が非常に低い透明導電膜積層体しか得られず、有用でないことが確認された。[比較例2:GAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIを挿入せず、酸化インジウム系透明導電膜I上に酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成した透明導電膜積層体とした以外は実施例14と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。表3に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。得られた透明導電膜の膜厚は900nmであり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は35.0nmと高い値を示し、ヘイズ率も8.2と高かった。しかし、得られた透明導電膜積層体の透過率は、水素雰囲気中での加熱処理を施すことにより、76.5から40.3まで大きく低下した。これは比較例1と同様に、表面の酸化亜鉛系透明導電膜IIIの保護性が不十分であり、酸化インジウム系透明導電膜中の酸素が解離されたためと考えられる。したがって比較例1と同様に、酸化亜鉛系透明導電膜IIで酸化インジウム系透明導電膜Iを保護していない場合、耐水素還元性が非常に低く、太陽電池の電極として有用ではないことが確認された。[比較例3:GAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIを挿入せず、酸化インジウム系透明導電膜I上に酸化亜鉛系透明導電膜IIIを形成した透明導電膜積層体とした以外は実施例22と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体の特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。表3に、得られた透明導電膜積層体の特性評価結果を示す。得られた透明導電膜の膜厚は900nmであり、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さRa値は35.5nmと高い値を示し、ヘイズ率も8.8と高かった。しかし、得られた透明導電膜積層体の透過率は、水素雰囲気中での加熱処理を施すことにより、71.3から32.1まで大きく低下した。これは比較例1と同様に、表面の酸化亜鉛系透明導電膜IIIの保護性が不十分であり、酸化インジウム系透明導電膜中の酸素が解離されたためと考えられる。したがって比較例1と同様に、酸化亜鉛系透明導電膜IIで酸化インジウム系透明導電膜Iを保護していない場合、耐水素還元性が非常に低く、太陽電池の電極として有用ではないことが確認された。[比較例4、5:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する際に用いた、アルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体ターゲット組成を前述した式1から逸脱した組成に変えた以外は、実施例14と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。酸化亜鉛系透明導電膜IIIに用いたターゲットとしては、比較例4では、その組成がAl/ZnAlで0.40原子、Ga/ZnGaで1.00原子であるものを用いた。また、比較例5では、Al/ZnAlで0.10原子、Ga/ZnGaで0.10原子であるものを用いた。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。得られた膜の特性は表3に示すように、比較例1、2の全ての膜で水素雰囲気中での加熱処理前後で透過率の変化が0であり、全く低下が見られなかった。また、比較例1、2の酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対してそれぞれ8°比較例4、9°比較例5であった。比較例4の膜は、導電性は良好であるものの、実施例14と異なりRa値が低く、ヘイズ率も低い膜であった。よって、光閉じ込め効果が不十分であるため高効率の太陽電池の表面透明電極として利用することはできないことが分かった。また、比較例5の膜は、Ra値とヘイズ率は高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として有用ではない。[実施例26~28、比較例6、7:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する際のガス圧をそれぞれ、0.5Pa比較例6、1.0Pa実施例26、10.5Pa実施例27、15.0Pa実施例28、20.0Pa比較例7とした以外は、実施例6と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。得られた膜の特性は、表3に示すように成膜時のガス圧が増加するに伴い、Ra値とヘイズ率は増加した。比較例6の膜は、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例7は、作製時の成膜速度が非常に遅くて生産性が悪く、また、得られた膜はヘイズ率が高いが表面抵抗が高いことと、膜の基板への付着力が弱くて剥がれやすくデバイスの電極として利用することができない。一方、実施例26~28の透明導電膜積層体は、表面抵抗が低いだけでなく、ヘイズ率も8以上と十分に高く、膜の付着力も高い。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ8実施例26、10°実施例27、8°実施例28であった。さらに、実施例26~28の透明導電膜積層体は、全ての膜で水素雰囲気中での加熱処理前後で透過率の変化が0であり、全く低下が見られなかったため、高効率の太陽電池の表面透明電極として利用できることが確認された。[実施例29、30、比較例8、9:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIIを成膜する際の基板温度をそれぞれ、150°C比較例8、200°C実施例29、550°C実施例30、610°C比較例9とした以外は、実施例6と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。得られた膜の特性は、表3に示すように基板温度が増加するに伴い、Ra値とヘイズ率も増加したが、表面抵抗も増加した。比較例8の膜は、表面抵抗は低くて十分であるが、ヘイズ率が低くて光閉じ込め効果が弱く、高効率の太陽電池の表面透明電極としては利用できない。比較例9は、作製時の成膜速度が非常に遅くて生産性が悪く、また得られた膜もヘイズ率が高いが表面抵抗も高いため、太陽電池の表面透明電極として利用することができない。一方、実施例29、30の透明導電膜積層体は、表面抵抗が低いだけでなくヘイズ率も8以上と十分に高い。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ10実施例29、9°実施例30であった。さらに、実施例29、30の透明導電膜積層体は、全ての膜で水素雰囲気中での加熱処理前後で透過率の変化が0であり、全く低下が見られなかったため、高効率の太陽電池の表面透明電極として有用である。[実施例31~33、比較例10:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように実施例6~9における酸化インジウム系透明導電膜Iを下地として、その上に、水素H2ガスをH2/ArH2のモル比においてそれぞれ、0.01実施例31、0.25実施例32、0.43実施例33、0.50原子比較例10の割合で導入し、酸化亜鉛系透明導電膜IIIの膜厚を400nmとした以外は実施例6~9と同様にして酸化亜鉛系透明導電膜II、IIIを形成し、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。得られた膜の特性は表3に示すように、成膜ガスのH2割合が増加するに伴い、Ra値とヘイズ率は増加したが、表面抵抗も増加する傾向にあった。比較例10の膜は、Ra値やヘイズ率こそ高いが、表面抵抗が高すぎるため、太陽電池の電極として利用することができない。また、比較例10の膜は、基板に対する付着力が極めて弱いなどの問題もあった。一方、実施例31~33の透明導電膜積層体は、表面抵抗が低いだけでなく、ヘイズ率も8以上と十分に高く、膜の付着力も高い。また、酸化亜鉛系透明導電膜IIの六方晶系結晶のc軸傾斜角度は、透光性基板面の垂直方向に対して、それぞれ5実施例31、8°実施例32、10°実施例33であった。さらに、実施例31~33の透明導電膜積層体は、透過率について水素雰囲気中での加熱処理前後で全く低下が見られなかったため、高効率の太陽電池の表面透明電極として有用である。[実施例34、比較例11、12:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように酸化亜鉛系透明導電膜IIを成膜する際のガス圧をそれぞれ、0.8Pa実施例34、1.0Pa比較例11、2.0Pa比較例12とした以外は、実施例6と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。作製した透明導電膜積層体及び酸化亜鉛系透明導電膜IIの特性評価は、実施例1と同様の項目及び方法で実施した。得られた膜の特性は、表3に示すように、全ての膜で水素雰囲気中での加熱処理前後で透過率の変化が0であり、全く低下が見られなかったものの、成膜時のガス圧が高くなるほどRa値が増加した。また、実施例34で得た透明導電膜積層体の透過率は、水素雰囲気中での加熱処理を施すことにより、74.3から66.7へ7.6の若干の低下が見られた。一方、比較例11で得られた透明導電膜積層体の透過率は、73.9から61.5へ10以上の低下が見られた。また、比較例12で得られた透明導電膜積層体の透過率は、73.0から48.5と非常に大きな低下が見られた。これらは、比較例11および12で形成した表面の酸化亜鉛系透明導電膜IIが緻密性に欠ける粗い膜となっているため、下地層である酸化インジウム系透明導電膜Iの表面を完全に保護できておらず、酸化インジウム系透明導電膜中の酸素が水素によって解離された為と考えられる。したがって、比較例11、12のような高スパッタリングガス圧条件で酸化亜鉛系透明導電膜IIを得る場合、耐水素還元性が非常に低い透明導電膜積層体しか得られず、有用でないことが確認された。[実施例35、36:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように、それぞれ酸化インジウム系透明導電膜Iを形成する際実施例35、または酸化亜鉛系透明導電膜IIを形成する際実施例36に、基板を加熱せず室温にて非晶質膜を形成した後に、350°C加熱処理を施した以外は、実施例6と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。得られた膜の特性評価は、実施例1と同様に実施した。表3に示すように、実施例35の透明導電膜積層体は、酸化インジウム系透明導電膜Iについて基板加熱成膜を行った実施例6の膜と比較して、ヘイズ率が増加した。さらに、実施例35、36の透明導電膜積層体の透過率は、ともに水素雰囲気中での加熱処理前後で変化が0であり、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率および低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることが確認された。[実施例37:GAZOGAZOITiO]表1、2に示すように、酸化亜鉛系透明導電膜IIの組成を変更した以外は、実施例6と同様にして、透明導電膜積層体を作製した。得られた膜の特性評価は、実施例1と同様に実施した。表3に示すように、実施例37の透明導電膜積層体は、実施例6の膜と比較して、抵抗値が低下した。さらに、実施例37の透明導電膜積層体の透過率は、水素雰囲気中での加熱処理前後で変化が0であり、耐水素還元性に優れ、高いヘイズ率および低い抵抗値を有する透明導電膜積層体を高速に得られることが確認された。"