"赤外光を伝送あるいは透過させる材料からなるプローブ材料表面上を金属ナノ構造膜により被覆し、前記金属ナノ構造膜による電磁場増強効果により吸収シグナルの増強を生じる赤外吸収シグナル測定用ファイバー用プローブ。前記ファイバー用プローブ材料は多結晶赤外PIRファイバーである、請求項1に記載のファイバー用プローブ。前記ファイバー用プローブ材料はシリコン、ゲルマニウム、ダイアモンド、ZnSe、KBr、NaCl,等の赤外光透過材料の結晶である、請求項1に記載のファイバー用プローブ。前記金属ナノ構造膜は複数の互いに離間した金属の島状部を含む、請求項1から3の何れかに記載のファイバー用プローブ。以下のステップを設けた、請求項1から4の何れかに記載のファイバー用プローブの作製方法。a赤外光を伝送あるいは透過させる材料からなる前記プローブ材料表面をシランカップリング剤で表面処理する。b前記シランカップリング剤で表面処理された前記プローブ材料表面に金属ナノ粒子を吸着させる。c前記吸着された金属ナノ粒子を成長させる。前記金属ナノ粒子を成長させるステップは無電解メッキにより行われる、請求項5に記載のファイバー用プローブの作製方法。前記金属は金である、請求項5から6の何れかに記載のファイバー用プローブの作製方法。前記無電解メッキはAuCl4/hydroxylamine溶液を用いて行われる、請求項7に記載のファイバー用プローブの作製方法。Agを含むPIRファイバーのプローブに、化学的な表面処理、電気化学的な表面処理、及び電子線ビームを照射する物理的な表面処理からなる群から選ばれた少なくとも1つの表面処理を行うことで表面に析出したAgナノ粒子を前記金属ナノ構造膜とした、請求項1から4の何れかに記載のファイバー用プローブの作製方法。赤外帯域にプラズモン共鳴周波数を持つ金属ナノロッドまたは金属ナノディスク、あるいは金属ナノロッド、金属ナノディスクまたは金属ナノ粒子を連結して赤外帯域にプラズモン共鳴周波数を持つようにした金属膜を赤外光を伝送あるいは透過させる材料からなるファイバー表面に直接にあるいはカップリング剤を介して固定化することにより前記金属ナノ構造膜を形成する、請求項1から4の何れかに記載のファイバー用プローブの作製方法。前記ファイバー用プローブで検出すべき対象と前記金属ナノ構造膜の両者に親和性を持つ物質で前記金属ナノ構造膜を被覆する、請求項5から10の何れかに記載のファイバー用プローブの作製方法。本発明は、このような実情に鑑み、オンサイト環境計測、その場化学反応計測、その場生体医療計測などへと応用が可能なフレキシブルな赤外ファイバー用のプローブの表面を高感度化のための金属ナノ構造膜によりコーティング処理することにより、高い感度を持つプローブを実現し、高感度な計測を簡単化することを目的とする。ここで本発明におけるファイバー用プローブとは、赤外ファイバーの先端あるいは光路中に計測する検体溶液試料と直接接触するように置かれ、シグナルを増強する機能を持ち、入射した赤外光を検体溶液試料とプローブとの界面で反射し分光器へと返すような、交換可能な部品を指す。このようなプローブを用いることができれば、分光器内部にセットできないような生体試料や、化学反応中の試料、更には河川湖沼等のフィールドでの水質測定などの環境測定などを簡便に計測することが可能となる。また、金属ナノ構造膜によるプローブ材料のコーティング工程についても、フローセルなどを用いないために簡単化でき、製造ラインでの大量生産などにも適した製造方法が望まれる。本発明の一側面によれば、赤外光を伝送あるいは透過させる材料からなるプローブ材料表面上を金属ナノ構造膜により被覆し、前記金属ナノ構造膜による電磁場増強効果により吸収シグナルの増強を生じる赤外吸収シグナル測定用ファイバー用プローブが与えられる。ここにおいて、前記ファイバー用プローブ材料は多結晶赤外PIRファイバーであってよい。あるいは、前記ファイバー用プローブ材料はシリコン、ゲルマニウム、ダイアモンド、ZnSe、KBr、NaCl,等の赤外光透過材料の結晶であってよい。また、前記金属ナノ構造膜は複数の互いに離間した金属の島状部を含んでよい。本発明の他の側面によれば、以下のステップを設けた、前記ファイバー用プローブの作製方法が与えられる。a赤外光を伝送あるいは透過させる材料からなる前記プローブ材料表面をシランカップリング剤で表面処理する。b前記シランカップリング剤で表面処理された前記プローブ材料表面に金属ナノ粒子を吸着させる。c前記吸着された金属ナノ粒子を成長させる。ここにおいて、前記金属ナノ粒子を成長させるステップは無電解メッキにより行ってよい。また、前記金属は金であってよい。ここで、前記無電解メッキはAuCl4/hydroxylamine溶液を用いて行ってよい。本発明の更に他の側面によれば、Agを含むPIRファイバーのプローブに、化学的な表面処理、電気化学的な表面処理、及び電子線ビームを照射する物理的な表面処理からなる群から選ばれた少なくとも1つの表面処理を行うことで表面に析出したAgナノ粒子を前記金属ナノ構造膜とした、前記ファイバー用プローブの作製方法が与えられる。本発明の更に他の側面によれば、赤外帯域にプラズモン共鳴周波数を持つ金属ナノロッドまたは金属ナノディスク、あるいは金属ナノロッド、金属ナノディスクまたは金属ナノ粒子を連結して赤外帯域にプラズモン共鳴周波数を持つようにした金属膜を赤外光を伝送あるいは透過させる材料からなるファイバー表面に直接にあるいはカップリング剤を介して固定化することにより前記金属ナノ構造膜を形成する、前記ファイバー用プローブの作製方法が与えられる。ここにおいて、前記ファイバー用プローブで検出すべき対象と前記金属ナノ構造膜の両者に親和性を持つ物質で前記金属ナノ構造膜を被覆してよい。本発明のファイバー用プローブを使用することにより、本発明の金属ナノ構造膜を有していない従来の同様なプローブを使用する場合に比べてはるかに高い感度が得られる。この感度は、本願発明者が以前に報告した、Siプリズム表面に金ナノ構造膜を被覆させた構成の一回反射型の全反射減衰測定用プローブと比較しても更に高いものであるだけではなく、このような報告済みの構成のプローブよりも使い勝手のよいものである。本発明の赤外吸収シグナル測定用高感度プロ-ブは、赤外帯域の光を伝送あるいは透過する光ファイバーその他の形状の材料表面つまり、ファイバー形状の場合にはその側面に赤外吸収シグナルを増強する金属ナノ構造膜を被覆することによりなるプローブである。この構成のプローブは、赤外吸収シグナルの高い増強効果と高い表面感度とを同時に有し、生物検体や化学反応中の液体試料、河川土壌などの検体を分光器内部にセットすることなく簡便にその場モニターを行うことができる。更に、測定試料に直接触れる部分を着脱式とし、当該着脱部分に本発明のプローブを取り付けた、着脱式プローブを構成することができる。このように、本発明のプローブは高感度、簡便性、汎用性を兼ね備えることを特徴とする。なお、ここで使用される赤外吸収シグナル測定用高感度プローブの材料としては、赤外光に対する吸収が小さく、かつファイバーからの赤外光を、水-プローブ材料界面、大気-プローブ材料界面で全反射させるようなものであればよい。なお、本願で膜という用語を使用しているが、これはある表面を完全に被覆している連続した構造に限定されるものではない。本願における膜とは、少なくとも一部が互いに不連続な複数の微粒子、微小平坦物が多数集まることにより、対象としている表面を部分的に被覆しているつまり、一部隙間が開いているような態様で被覆している構造を包含する概念である。また、以下で図1を用いて説明するような本発明のプローブを用いた測定システムの構成は、実施例の項において説明するように、そのまま本発明のファイバー用プローブの製造に応用できる。従って、金属ナノ構造膜によるプローブ材料ファイバー等表面へのコーティング工程についても、フローセルなどを用いずに簡単化され、製造ラインでの大量生産などに適した方法を実現できる。図1に本発明のプローブを用いた計測システムの一例の模式図を示す。図1において、赤外分光器1から被覆付きの赤外ファイバー2を延長して、測定対象である液体検体試料4の近傍まで引き出す。赤外ファイバー2の先端には赤外吸収測定用高感度プローブ3が着脱可能に取り付けられている。このプローブ3中の試料に接触する部分に本発明のファイバー用測定プローブが設けられている。この例では本プローブは光ファイバーの形状になっている。図1から判るように、赤外分光器1→赤外ファイバー2→赤外吸収測定用高感度プローブ3赤外光はこの中で本発明のファイバー用プローブを通過する→赤外ファイバー2→赤外分光器1という、赤外分光器1から出発してまた赤外分光器1へ戻る赤外光のループが形成されている。このループを通って戻ってきた赤外光のスペクトルをある基準値で正規化することによって、赤外吸収スペクトルを得ることができる。正規化用の基準値としては例えば液体検体試料4の溶媒の純粋なものにプローブ3を浸漬した際に赤外分光器1に戻ってきた赤外光のスペクトルとしてよい。あるいは、プローブに溶液中の検体分子を吸着させるとき、プローブを溶液につけた瞬間のつまり、検体分子の吸着が実質的に起きていない状態でのスペクトルの測定値R0を基準値とし、時間と共に検体分子がプローブへの吸着が進んだ各時点におけるスペクトルの測定値Rを当該基準値で正規化することもできる。更には、大気中のガス分子を検出する時は、上の説明で溶液とした箇所を大気と読み替える。また、赤外ファイバー2とプローブ3を組として提供する場合には、この組に対して上記基準値としての赤外光スペクトルを提供することができる。本発明により、金属ナノ構造を用いない通常の赤外ファイバー製のプローブに比べて、プローブ表面近傍の分子振動の吸収シグナルに対して1桁から2桁以上高い感度が実現される。また赤外光を自由に引き回せるファイバー光学系を用いるために、リモートセンシングが可能であり、試料を分光器内部にセットすることなく、生物検体にプローブを直接接触させることにより簡便迅速に測定が可能である。また、液体試料の測定においても、液体フローセルなどに試料を流し込むことなく直接流体試料内部にプローブを浸すだけで測定ができる為、河川の汚染や化学薬品の品質などのモニターが簡便に行える。このようなプローブを用いることにより、分光器内部にセットできないような試料生物検体、化学反応中の溶液、屋外の環境測定などの高感度測定を簡便に行うことが可能となる。製造工程も、フローセルなどを使用しないために簡単化され、大量生産などに適した製造方法を実現できる。この様なメリットは従来の分光器内部に設置される全反射減衰測定AttenuatedTotalReflectionプリズムを用いた計測法には無い。以下では、本発明のプローブを作製する方法及び作製されたプローブの特性の具体例を説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図1及び以下の実施例ではファイバー用プローブとして赤外ファイバーを使用し、実施例では具体的にはPIRファイバーを使用しているが、本発明のファイバー用プローブの材料形状はこれに限定されるものではなく、材料としては赤外光を伝送あるいは透過させる任意の材料を使用でき、また測定、プローブの作製、その他取り扱いに好適な形状であり入射した赤外光を検体とプローブとの界面で内部反射し、分光器へと返すような任意の形状を取ることができる。例えば、材料としてはシリコン、ゲルマニウム、ダイアモンド、KBr,NaCl,ZnSeなどの赤外光透過材料の結晶を使用することができ、その形状としてもファイバー状以外に三角柱、半球、半円筒、板状、などの多様なものを取ることができる。例えば、図9には、aのようにファイバーをループ上に折り返したような形状のファイバー用プローブPa、三角柱状のファイバー用プローブPb、板状のファイバー用プローブPcを概略的に例示した。なお、図9中の各ファイバー用プローブへ至るファイバーに沿って描かれた上向き、下向きの矢印は、夫々図1に示すような赤外分光器などの測定装置図示せずから対応するファイバー用プローブPa~Pcへ送り込まれ、また測定装置へ戻っていく測定用赤外光の方向を示している。本発明における赤外吸収シグナル計測用プロ-ブの作製方法として、赤外ファイバーとしてPIRファイバーPolycrystallineInfraRedFiber;多結晶の塩化銀臭化銀などの金属ハライドを材料とした赤外光ファイバーを使用し、その表面に無電解メッキにより島状金ナノ構造膜を成長させた例を取り上げる。ファイバープローブ表面での金ナノ構造膜の成長の例を示す模式図を図2に示す。まず、赤外ファイバープローブの表面をシランカップリング剤アミノプロピルトリエトキシシランなどで覆い、その後、クエン酸還元法などにより作製した金ナノ粒子のコロイド溶液にファイバープローブを浸して吸着させる。アミノプロピルトリエトキシシランのアミノ基と金ナノ粒子とがクーロン力などで結合し、均一に吸着した金ナノ粒子膜が形成される図2a。吸着する金ナノ粒子の量は、あらかじめ赤外吸収のスペクトルと走査電子顕微観察などとを対応させておき、スペクトルや赤外光のシグナルを判断することで吸着量が判るようにしておく。この結果を用いて赤外吸収を測定しながら粒子の吸着量を再現性良く制御する。なお、図2aにおいてファイバープローブ表面のシランカップリング剤の層が図示されていないのは、この層が非常に薄いために、同図の縮尺では当該層が見えないからである。実際にはここでは一分子層程度のきわめて薄いシランカップリング層が存在している。その後、AuCl4/hydroxylamine溶液に赤外ファイバープローブを浸し、無電解メッキにより、金ナノ粒子をファイバープローブ上で島状構造、すなわち間にギャップを有する複数の扁平な島状領域を形成するように成長させる図2b~c。このような構造の成長の進行度を金ナノ粒子の吸着の場合と同様に赤外吸収シグナルから判断し、成長時間を調節する。このようなその場モニターについては、基板上での成長に関してではあるが、特許文献1及び非特許文献5で更に詳細に説明されている。なお、最適な島状ナノ構造を特徴付けるところの、赤外吸収スペクトル以外の指標としては、ナノギャップサイズが1~10nm程度であること、あるいは平坦な島状粒子の下地上での2次元被覆率が8割以上であることを挙げることができる。なお、上述した作製工程における赤外吸収の測定は、例えば図1に示すような実際の対象を測定する際のシステム構成と全く同一の構成で実現可能である。すなわち図1において、液体検体試料の代わりに、金ナノ粒子のコロイド溶液あるいは無電解メッキ液を使用した構成で、上述のような金ナノ粒子の吸着量あるいは成長量をその場モニターすることができる。これにより、作製工程専用の特殊構成の装置や治具を準備することなく、高性能のファイバープローブを性能上のばらつきを狭い範囲に抑えて作製することができる。図3に、金ナノ粒子膜を成長させて製作中の赤外ファイバープローブを通して得た吸収スペクトルを示す。上から下に向けてスペクトルの経時変化を示す。金ナノ構造の成長と共に、16201/cm近辺の溶液中の水分子の変角振動の吸収シグナルが増強されていく様子が確認できる。ここで、図3には、成長の開始時時間0のスペクトルを正規化の基準として、各成長時間のスペクトルを基準スペクトルで割ったものが示されている。図4に、このようにしてファイバーの表面に成長させた島状金ナノ構造膜のSEM写真を示す。ファイバープロ―ブの表面に、球形ではなく表面平行方向にも扁平に成長した複数の島状領域、つまり島状ナノ構造が確認できる。このような球形からずれて扁平な形状を持った島状金ナノ構造膜が高い赤外吸収を引き起こしていると予想される非特許文献5。作製した赤外プローブの表面にオクタデカンチオールを吸着させた後の赤外吸収スペクトルを図5に示す。チオール基が金表面に結合することにより、単分子層厚さの膜が金ナノ構造表面に形成される。僅か単分子層の厚さにも拘らず、CHの伸縮振動の周波数29201/cmにおいて、32もの巨大な吸収シグナルを生じていることが観測された。これは、Siプリズム表面に金ナノ構造膜を被覆させた場合の一回反射型の全反射減衰測定AttenuatedTotalReflectionにくらべると、2倍程度高い値である特許文献1参照。これは、非特許文献5からは予想できなかった結果であり、金ナノ構造以外の効果が利いていることを示している。例えば、シリコンとは下地の性質が異なるため、成長後のAuナノ構造のモフォロジーが異なっている効果が考えられる。また、ここで使用したPIRファイバーは多結晶材料のため、金ナノ構造膜の被覆する部分の表面が粗く膜の面積が単結晶プリズム等に比べて増大している効果が考えられる。平坦表面での一回反射ATR測定に比べると、ファイバープローブ内部では赤外光が多重反射する効果があり、高いシグナル増強が実現すると考えられる。なお、図5に示した測定結果においては、オクタデカンチオール吸着開始時のスペクトルを正規化の基準としている。ここで、図5のスペクトルは図4のSEMに、また図3の一番下のスペクトルに対応する。ただし、この時点でのAu膜の成長はまだ不十分で、成長を続けるともっと感度が高まった。なお、金ナノ構造膜が無い場合の同条件の測定では、オクタデカンチオールのシグナルはノイズレベルに埋もれて殆ど観測されなかった。以上の結果から、ファイバー表面を金ナノ構造膜で被覆することにより、非常に高い赤外吸収シグナルの増強効果が生じることが確認できた。ここで示した結果は、金ナノ構造の成長時間、成長温度、溶液の濃度などを最適化していないが、これらの成長パラメーターを最適化することにより、さらに高いシグナル増強が可能である。ここでは、金に直接吸着するオクタデカンチオール分子を検体として用いていた例を示したが、金に直接吸着しにくい検体の場合は、ターゲットとする検体に親和性を持ち且つ金にも親和性を持つ膜で金ナノ構造表面を被覆して、広範囲の検体分子に対して応用可能とすることが出来る。このような金属ナノ構造は、電気化学的な表面処理、あるいは、銀ハライドを用いたPIRファイバーに電子線を直接照射すること等により、ファイバー表面に銀を析出させることでも実現できる。上に示した化学的成長法の例と比較すると、金ナノ粒子の吸着過程と金ナノ粒子の成長過程の2段階で成長させる必要がなく、一回の電子線照射により製作が出来る利点がある。図6から図8に、PIRファイバー表面に58マイクロアンペア電子線を25キロ電子ボルトで加速し、直径約500ミクロンの範囲に照射した結果を示す。電子線の照射量を増すにつれて、内部からのAgの表面析出により、ファイバー表面上のナノ粒子の量が増加していることが判る。なお、この実施例で使用したPIRファイバーはARTPhotonicsGmbH製PolycrystallineInfraRedFibers登録商標である。"