"分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物a、アルデヒド化合物b、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物c、並びに第一級アミノ基を有するアミン化合物dを反応させてなるマンニッヒ塩基A1を含有するアミン系硬化剤。分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物a、アルデヒド化合物b、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物c、第一級アミノ基を有するアミン化合物d、並びにエポキシ化合物、イソシアネ-ト化合物、オキセタン化合物、環状カ-ボネ-ト化合物及びα,β-不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも1種の化合物eを反応させてなるマンニッヒ塩基A2を含有するアミン系硬化剤。アニオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオン性基である請求項1又は2に記載のアミン系硬化剤。第一級アミノ基を有するアミン化合物dが、ポリオキシアルキレン基を有するものである請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアミン系硬化剤。請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアミン系硬化剤、及びポリエポキシ化合物Bを含む水性塗料組成物。請求項5に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。本発明の目的は、水性媒体中に溶解又は分散させた場合において貯蔵安定性に優れたアミン系硬化剤を提供することであり、より詳しくはこのものとポリエポキシ化合物とを含む水性塗料組成物から得られた硬化塗膜は、優れた耐水性を示すことができるマンニッヒ塩基を含むアミン系硬化剤を提供することである。本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行い、アニオン性基を有する特定のマンニッヒ塩基を含むアミン系硬化剤が、水性媒体に溶解又は分散させた場合において良好な貯蔵安定性を示し、このものとポリエポキシ化合物とを含む水性塗料組成物から得られた硬化塗膜は、優れた耐水性を有することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、完成されたものである。本発明は、以下のアミン系硬化剤、該アミン系硬化剤を含む水性塗料組成物及び該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。1.分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物a、アルデヒド化合物b、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物c、並びに第一級アミノ基を有するアミン化合物dを反応させてなるマンニッヒ塩基A1を含有するアミン系硬化剤。2.分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物a、アルデヒド化合物b、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物c、第一級アミノ基を有するアミン化合物d、並びにエポキシ化合物、イソシアネ-ト化合物、オキセタン化合物、環状カ-ボネ-ト化合物及びα,β-不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも1種の化合物eを反応させてなるマンニッヒ塩基A2を含有するアミン系硬化剤。3.アニオン性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びそれらの酸基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオン性基である項1又は2に記載のアミン系硬化剤。4.第一級アミノ基を有するアミン化合物dが、ポリオキシアルキレン基を有するものである項1乃至3のいずれか一項に記載のアミン系硬化剤。5.項1乃至4のいずれか一項に記載のアミン系硬化剤、及びポリエポキシ化合物Bを含む水性塗料組成物。6.項5に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。本発明のアミン系硬化剤に含まれるマンニッヒ塩基は、アニオン性基を有する。このマンニッヒ塩基は、親水性のアニオン性基を有するために水性媒体中に溶解又は分散することが可能であり、水性媒体中に溶解又は分散させたものは貯蔵安定性に優れており、該アミン系硬化剤とポリエポキシ化合物とを含む水性塗料組成物は、親水性の基としてポリオキシアルキレン基等のノニオン性基のみを有する従来から既知のマンニッヒ塩基を含むアミン系硬化剤を用いた水性塗料組成物よりも、得られる塗膜の耐水性において優れる。以下、本発明のアミン系硬化剤について詳細に説明する。本発明のアミン系硬化剤は、アニオン性基を有するマンニッヒ塩基A1又はA2を含むものである。上記マンニッヒ塩基A1は、分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物a、アルデヒド化合物b、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物c、並びに第一級アミノ基を有するアミン化合物dを反応させてなる。また、マンニッヒ塩基A2は、分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物a、アルデヒド化合物b、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物c、第一級アミノ基を有するアミン化合物d、並びにエポキシ化合物、イソシアネ-ト化合物、オキセタン化合物、環状カ-ボネ-ト化合物及びα,β-不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも1種の化合物eを反応させてなる。尚、本明細書において、固形分とは不揮発分を意味するものであり、試料から、水、有機溶剤等の揮発する成分を除いた残さを意味し、試料の質量に固形分濃度を乗じて算出することができる。固形分濃度は、試料約3グラムを、105°C、3時間乾燥させた残さの質量を、乾燥前の質量で除することにより測定することができ、また、百分率で示す場合もある。マンニッヒ塩基A1、A2化合物a分子内に窒素原子に結合した活性水素を少なくとも1個有し且つアニオン性基を有する化合物aにおいて、該アニオン性基は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基及びこれらの酸基の塩を挙げることができる。該酸基としてカルボン酸基を有する化合物としては、例えばグリシン、β-アラニン、7-アミノヘプタン酸、6-アミノヘキサン酸、12-アミノラウリン酸、5-アミノペンタン酸、4-アミノ酪酸、アミノ安息香酸等、該酸基としてスルホン酸を有する化合物としては、例えば、タウリン、N-メチルタウリン、ヒポタウリン、5-アミノ-1-ペンタンスルホン酸、2-ブチルアミノエタンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、該酸基としてスルフィン酸を有する化合物としては、例えば、3-アミノ-1-プロパンスルフィン酸、1-アミノ-2-プロパンスルフィン酸等、該酸基としてホスホン酸を有する化合物としては、2-アミノエチルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸、3-アミノプロピルホスホン酸、4-アミノブチルホスホン酸、2-メチルアミノエチルホスホン酸、1-アミノブチルホスホン酸、1-アミノエチルホスホン酸、該酸基としてホスフィン酸を有する化合物としては、メチル3-アミノプロピルホスフィン酸、2-アミノエチルホスフィン酸、ブチル3-アミノプロピルホスフィン酸等を挙げることができる。本発明において、化合物aは、上記のものに限定されることはなく、公知の化合物を用いることができる。また、上記化合物aに含まれるアニオン性基は、酸基と塩基性化合物とが塩を形成したものでもよく、例えば、該酸基の一部又は全部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩としたものを挙げることができる。上記塩は、未中和の酸基を有する化合物aをアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン化合物、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化スルホニウム等により中和することによって得ることができる。化合物bアルデヒド化合物bは、例えば、ホルマリン、パラホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。化合物c化合物cは、フェノ-ル化合物、ピロ-ル化合物及びα水素原子を有するケトン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である。上記フェノ-ル化合物としては、1価又は2価以上のフェノ-ル化合物を挙げることができる。1価フェノ-ル化合物としては、例えば、フェノ-ル、及びクレゾ-ル、2,6-ジ-t-ブチル-フェノ-ル、カルダノ-ル等のフェノ-ルの芳香環の水素原子がアルキル基により置換された1価フェノ-ル等を挙げることができる。2価以上のフェノ-ル化合物としては、例えば、ビス4-ヒドロキシフェニルメタン[ビスフェノ-ルF]、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルエタン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン[ビスフェノ-ルA]、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルブタン[ビスフェノ-ルB]、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルイソブタン、2,2-ビス4-ヒドロキシ-tert-ブチル-フェニルプロパン、2,2 ́-ビフェノ-ル、4,4 ́-ビフェノ-ル、4,4 ́-オキシビスフェノ-ル、スルホニルビス4-ヒドロキシフェニル[ビスフェノ-ルS]、4,4 ́-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス2-ヒドロキシナフチルメタン等のビスフェノ-ル化合物、レゾルシノ-ル、ビフェノ-ル、ジヒドロキシナフタレン等の2価のフェノ-ル化合物、タンニン、加水分解性タンニン、アントシアニン、レゾ-ル、ノボラック等のポリフェノ-ル化合物などを挙げることができる。上記フェノ-ル化合物は、1種でもしくは2種以上を組合せて使用することができる。上記ピロ-ル化合物としては、一般式1で表わすことのできる無置換又は置換ピロ-ル化合物を挙げることができ、具体的には、ピロ-ル、2-メチルピロ-ル、2,4-ジメチルピロ-ル、3,4-ジメチルピロ-ル、2-アセチルピロ-ル、2-ピロ-ルカルボン酸等を挙げることができる。式中R1~R5は、水素原子又は炭素数1~10の有機基を表わし、R2~R5の少なくとも一つは水素原子である上記α水素原子を有するケトン化合物は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン、メチルフェニルケトン等のカルボニル基に直接に結合した炭素原子に水素原子が結合した化合物を挙げることができる。また、マンニッヒ塩基A1は、トリス-ジメチルアミノメチルフェノ-ル又はビス-ジメチルアミノメチルフェノ-ルのような第三アミンを含むマンニッヒ塩基のフェノ-ル化合物と、上記化合物a及び/又は後述の第一級アミノ基を有するアミン化合物dとのアミン交換反応により製造することが可能である。上記マンニッヒ塩基のフェノ-ル化合物の芳香環に結合したメチレン基はホルムアルデヒド由来の基であるが、該ホルムアルデヒドは、前記アルデヒド化合物bに相当するものである。したがって、上記アミン交換反応によりマンニッヒ塩基A1を得る場合においては、アルデヒド化合物bは、その使用量を少なくできるか、あるいは使用しないでもよい。化合物d第一級アミノ基を有するアミン化合物dは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んだ化合物であっても良く、これらは、単独でもしくは2種以上を組合せて使用することができる。上記アミン化合物dは、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、t-ブチルアミン、ヘキシルアミン、2-メトキシエチルアミン、2-エトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、3-メチルチオプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン、N,N’-ビスアミノプロピル-1,3-プロピレンジアミン、N,N’-ビスアミノプロピル-1,3-ブチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、ビス-3-アミノプロピルエ-テル、ビス-3-アミノプロポキシエタン、1,3ビス-3-アミノプロポキシ-2,2-ジメチルプロパン、N-ラウリルプロピレンジアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、アリルアミン、N-2-アミノエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N′-1,2-エタンジイルビス-1,3-プロパンジアミン、またはジプロピレントリアミンのような脂肪族ポリアミン;等のC1~C16の炭素数を有する脂肪族化合物;シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、4-メチルシクロヘキシルアミン、1-シクロヘキシルエチルアミン、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロへキサン、1,3-ビスアミノシクロヘキシルアミン等のC1~C16の炭素数を有する脂環式化合物;ベンジルアミン、フェネチルアミン、4-メチルベンジルアミン、N-アミノプロピルアニリン、2-アミノ-1,2-ジフェニルエタノ-ル、9-アミノフルオレン、ベンズヒドリルアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、N-ベンジルエチレンジアミン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、2,3-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,3,6-トリアミノピリジン、N-アミノプロピルアニリン、2-アミノ-3-メチルピリジン、2-アミノ-4-メチルピリジン、2-アミノ-6-メチルピリジン、2-アミノ-3-エチルピリジン、2-アミノ-3-プロピルピリジン、2-アミノ-4,6-ジメチルピリジン、2,6-ジアミノ-4-メチルピリジン、3-アミノ-6-イソプロピルピリジン、2,6-ジアミノピリジン、アミノジフェニルスルホン等のC1~C16の炭素数を有する芳香族化合物;ピペラジン、N-アミノプロピルピペラジン、2-メチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、3-メチルアミノピペリジン、2-アミノメチルピペラジン、3-アミノピロリジン、ホモピペラジン、N-アミノプロピルピペラジン、1,4-ビスアミノプロピルピペラジン、N-アミノエチルピペリジン、N-アミノプロピルピペリジン、2-アミノメチルピペリジン、4-アミノメチルピペリジン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、3-メチルアミノピロリジン、5-メチルフルフリルアミン、2-フルフリルチオエチルアミン、2-ピコリルアミン、3-ピコリルアミン、4-ピコリルアミン、N-アミノエチルピペラジン、または3,9-ビス3-アミノプロピル2,4,8,10-テトラオキサスピロ5,5ウンデカン等のC1~C16の炭素数を有する複素環式化合物;2-ヒドロキシエチルアミン、メチル2-ヒドロキシエチルアミン、1-アミノ-2-プロパノ-ル、3-アミノ-1-プロパノ-ル、2-アミノ-1-プロパノ-ル、1-アミノ-2-プロパノ-ル、ジエタノ-ルアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオ-ル、2-2-アミノエトキシエタノ-ル、N-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-アミノ-1,3-プロパンジオ-ル等の水酸基を1個以上有する化合物;4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミン、4,7-ジオキサデカン-2,9-ジアミン、4,7,10-トリオキサトリデカン-1,13-ジアミン、ジアミノプロピルジプロピレングリコ-ル等のオキシアルキレン基を有するポリアミン;ポリオキシアルキレン基を有するモノアミン又はポリアミン等を挙げることができる。上記ポリオキシアルキレン基を有するモノアミン又はポリアミンの市販品として、例えば、HUNTSMAN社のJEFFAMINE登録商標シリ-ズの商品名として、M-600、M-1000、M-2005、M-2070等のモノアミンタイプ、D-230、D-400、D-2000、D-4000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176等のジアミンタイプ、T-403、T-3000、T-5000等のトリアミンタイプを挙げることができる。上記第一級アミノ基を有するアミン化合物dは、単独で又は組み合わせて用いてもよい。マンニッヒ塩基A1の製造において、化合物a及びアミン化合物dに含まれるアミノ基を、合計したモル数を100モルとした場合に、化合物bは25~75モル、好ましく35~65モル、化合物cは25~75モル、好ましくは35~65モルの範囲内において配合することができる。マンニッヒ塩基A1は、上記化合物a~化合物dを、無溶媒又は有機溶媒中で攪拌しながら、約50~250°Cに加熱し、約5分~20時間程度反応させて得ることができる。該反応における化合物a~dの混合の順序や仕込み方法は、任意の仕方によって実施してよい。有機溶媒を使用する場合、その種類は特に限定しないが芳香族系、エステル系、エ-テル系、アルコ-ル系等の公知の有機溶媒を使用できる。有機溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは50質量以上、さらに好ましくは70質量以上である。化合物e化合物eは、エポキシ化合物、イソシアネ-ト化合物、オキセタン化合物、環状カ-ボネ-ト化合物及びα,β-不飽和カルボニル化合物からなる群より選ばれるアミノ基との反応性を有する少なくとも1種である。上記化合物eとして、エポキシ基を有する化合物e-1は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチルグリシジルエ-テル、グリシド-ル、フェニルグリシジルエ-テル、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドなどのα-オレフィンエポキシド、カ-ジュラE10ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシ化合物;ビスフェノ-ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ-ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノ-ルA/F型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノ-ル樹脂などのポリフェノ-ル類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなる樹脂又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノ-ル類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂;脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂;エポキシ基含有重合性不飽和モノマ-とその他の重合性不飽和モノマ-とを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体;エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂;エポキシ基を有するポリウレタン樹脂;ポリエチレングリコ-ルジグリシジルエ-テル、ポリプロピレングリコ-ルジグリシジルエ-テル等のポリオキシアルキレン基を有するエポキシ化合物市販品としてナガセケムテックス株式会社のデナコ-ルEX-830、デナコ-ルEX-841、デナコ-ルEX-861、デナコ-ルEX-941、デナコ-ルEX-931等;ネオペンチルグリコ-ルジグリシジルエ-テル、トリメチロ-ルプロパントリグリシジルエ-テル、ポリグリセロ-ルポリグリシジルエ-テル、ソルビト-ルポリグリシジルエ-テル等のポリオ-ル化合物から誘導されたグリシジルエ-テル化合物;フタル酸ジグリシジル等のポリカルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物e-1は、そのエポキシ当量が、140~5,000の範囲内、好ましくは150~2,000の範囲内、数平均分子量が200~50,000の範囲内、好ましくは160~10,000の範囲内のものを使用することが、本発明のマンニッヒ塩基を水性媒体中に溶解又は分散した場合の貯蔵安定性や粘性の点から好ましい。上記化合物eとして、イソシアネ-ト基を有する化合物e-2は、例えば、ブチルイソシアネ-ト、フェニルイソシアネ-ト等のモノイソシアネ-ト化合物、或いはポリイソシアネ-ト化合物等を挙げることができる。上記ポリイソシアネ-ト化合物は、イソシアネ-ト基を1分子中に少なくとも2個以上有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネ-ト、脂環族ポリイソシアネ-ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ-ト、芳香族ポリイソシアネ-ト、該ポリイソシアネ-トの誘導体等を挙げることができる。上記脂肪族ポリイソシアネ-トとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネ-ト、テトラメチレンジイソシアネ-ト、ヘキサメチレンジイソシアネ-ト、ペンタメチレンジイソシアネ-ト、1,2-プロピレンジイソシアネ-ト、ブチレンジイソシアネ-トなどを挙げることができる。前記脂環族ポリイソシアネ-トとしては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネ-ト、1,4-シクロヘキサンジイソシアネ-ト、1,3-シクロヘキサンジイソシアネ-ト、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネ-ト慣用名:イソホロンジイソシアネ-ト、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネ-ト、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネ-ト、1,3-または1,4-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン慣用名:水添キシリレンジイソシアネ-トもしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネ-トなどの脂環族ジイソシアネ-ト;前記芳香脂肪族ポリイソシアネ-トとしては、例えば、1,3-もしくは1,4-キシリレンジイソシアネ-トまたはその混合物、ω,ω’-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-または1,4-ビス1-イソシアナト-1-メチルエチルベンゼン慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネ-トもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネ-ト、例えば、1,3,5-トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネ-トなどを挙げることができる。前記芳香族ポリイソシアネ-トとしては、例えば、m-フェニレンジイソシアネ-ト、p-フェニレンジイソシアネ-ト、4,4’-ジフェニルジイソシアネ-ト、1,5-ナフタレンジイソシアネ-ト、2,4’-または4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネ-トもしくはその混合物、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネ-トもしくはその混合物、4,4’-トルイジンジイソシアネ-ト、4,4’-ジフェニルエ-テルジイソシアネ-トなどの芳香族ジイソシアネ-トなどを挙げることができる。また、上記ポリイソシアネ-ト化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネ-ト化合物のダイマ-、トリマ-、ビウレット、アロファネ-ト、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレ-ト、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ-トクル-ドMDI、ポリメリックMDI及びクル-ドTDI等を挙げることができる。上記ポリイソシアネ-ト及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネ-トのうち、脂肪族ジイソシアネ-ト、脂環族ジイソシアネ-ト及びこれらの誘導体をそれぞれ単独で、又は2種以上併用して好適に使用することができる。上記化合物eとして、α,β-不飽和カルボニル基を有する化合物e-3は、例えば、ジメタアクリル酸ネオペンチルグリコ-ル等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に1個~10個程度の範囲内で有する化合物を挙げることができる。上記化合物eとして、環状カ-ボネ-ト基を有する化合物e-4は、例えば、上記エポキシ基を有する化合物e-1と二酸化炭素との反応など、既知の方法により製造されたものを挙げることができる。上記化合物eとして、オキセタニル基を有する化合物e-5は、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、2-エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、3-エチル-3-{[3-エチルオキセタン-3-イルメトキシ]メチル}オキセタン等を挙げることができる。マンニッヒ塩基A2は、前記化合物a~化合物eを、無溶媒又は有機溶媒中で攪拌しながら、約50~250°Cに加熱し、約5分~20時間程度反応させて得ることができる。該反応における化合物a~eの混合の順序や仕込み方法は、任意の仕方によって実施してよい。例えば、前記化合物a~化合物dを先に反応させてマンニッヒ塩基A1を得た後、該化合物A1と化合物eとを反応させてマンニッヒ化合物A2を得ることができる。有機溶媒を使用する場合、その種類は特に限定しないが芳香族系、エステル系、エ-テル系、アルコ-ル系等の公知の有機溶媒を使用できる。有機溶剤を使用する場合の溶液濃度は好ましくは50質量以上、さらに好ましくは70質量以上である。マンニッヒ塩基A2は、上記化合物a及びdに含まれる全アミノ基のモル数を100モルとした場合に、化合物eに含まれる、アミノ基と反応性を有する基のモル数を50モル以下、好ましくは1~40モル、さらに好ましくは5~30モルの範囲になるように、化合物a~化合物e配合量を調整して反応させて得ることができる。上記化合物eの使用量が50モルよりも多いと得られるマンニッヒ塩基A2の硬化剤としての反応性が十分でないことがある。また、マンニッヒ塩基A1及びA2は、該化合物をアミン系硬化剤として用いて得られた硬化物の耐水性の観点から、該化合物の固形分1Kg当たりのアニオン性基を0.03~0.2モル、好ましくは0.05~0.16モル、より好ましくは0.08~0.12モルの範囲内とすることができる。マンニッヒ塩基A1及びA2の重量平均分子量は、該化合物を水性媒体に溶解又は分散したときの貯蔵安定性の観点から、300~3000、好ましくは500~2000の範囲内であることが好適である。また、マンニッヒ塩基A1及びA2の固形分のアミン価は、該化合物の硬化反応性の観点から、50~300mgKOH/g、好ましくは100~200mgKOH/gがよい。なお、本明細書において数平均分子量または重量平均分子量は、ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフGPCを用いて測定した保持時間保持容量を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間保持容量によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。マンニッヒ塩基の分子量は、具体的にはゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフ装置として、HLC-8120GPC商品名、東ソ-社製を使用し、カラムとして、TSKgelSuper-H3000を1本、及びTSKgelSuper-H2500を2本商品名、いずれも東ソ-株社製の計3本を用い、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度;25°C、流速:0.6mL/minの条件下で測定することができる。また、マンニッヒ塩基以外の樹脂等の数平均分子量及び重量平均分子量は、具体的には、ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフ装置として、HLC8120GPC商品名、東ソ-社製を使用し、カラムとして、TSKgelG-4000HXL、TSKgelG-3000HXL、TSKgelG-2500HXL及びTSKgelG-2000HXL商品名、いずれも東ソ-社製の4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40°C、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。なお、本明細書において、マンニッヒ塩基とは、該マンニッヒ塩基の製造過程において少なくともマンニッヒ反応を含む反応により得られたポリアミン化合物又はその誘導体を表わす。上記マンニッヒ反応は、例えば化学大辞典8925頁縮刷版第38刷、2003年10月1日発行、発行所:共立出版株式会社に記載されている既知の反応である。前記マンニッヒ塩基A1またはA2は、ポリオキシアルキレン基を有していてもよい。該ポリオキシアルキレン基を有するマンニッヒ塩基は、化合物a~eのうち、ポリオキシアルキレン基含有化合物を有するものを用いることによって、製造することができる。上記ポリオキシアルキレン基含有化合物は、本発明のマンニッヒ塩基の固形分質量を基準として、40質量以下、好ましくは30質量以下、さらに好ましくは20質量以下の範囲内で用いることが、マンニッヒ塩基A1またはA2の水性媒体中での貯蔵安定性の点、及びマンニッヒ塩基A1またはA2含む水性塗料組成物から得られた塗膜の耐水性の点から好ましい。本発明におけるアミン系硬化剤は、後述するもう一つの発明である水性塗料組成物の性能を損なわない範囲で、マンニッヒ塩基A1またはA2以外のポリアミン化合物を含んでいてもよい。かかるポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス3-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキオサスピロ5.5ウンデカン、m-キシレンジアミン等の環状脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルフェニルメタン、α,α’-ビス4-アミノフェニル-p-ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ポリアミンなどのポリアミン硬化剤、これらポリアミン類とダイマ-酸などのジカルボン酸とを常法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤、または、これらポリアミン類にエポキシ樹脂を付加させたエポキシ付加変性ポリアミンあるいはアクリロニトリル等を付加させたミカエル付加変性ポリアミンなどが挙げられる。上記マンニッヒ塩基A1またはA2以外のポリアミン化合物を使用する場合は該アミンの固形分質量がマンニッヒ塩基A1またはA2の総固形分質量の30質量未満、特に20質量未満の範囲内とすることが望ましい。上記アミン系硬化剤は必要に応じて水を含有してもよい。その際の水の量は、アミン系硬化剤の粘度、水性塗料組成物の調合のし易さ、塗装作業性などの観点から、マンニッヒ塩基A1、A2及びそれら以外のポリアミン化合物の合計固形分質量と、水との質量比で、通常10/90~100/0、好ましくは30/70~70/30の範囲内が適当である。上記アミン系硬化剤は、シランカップリング剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、造膜助剤等の通常の塗料用添加剤を含んでいても差し支えない。ポリエポキシ化合物B本願のもう一つの発明である水性塗料組成物は、前記マンニッヒ塩基A1又はA2を含むアミン系硬化剤と、ポリエポキシ化合物とを含む。上記ポリエポキシ化合物は、通常用いられる分子内に平均一個より多くのエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはないが、特に、分子内に平均一個より多くのグリシジルエ-テル基、グリシジルエステル基、グリジルアミノ基等のグリシジル基を有するものが好ましい。上記グリシジルエ-テル基を有するポリエポキシ化合物は、フェノ-ル性またはアルコ-ル性水酸基を有する化合物の該水酸基を、既知の方法でグリシジルエ-テル化して得られるものであり、例えば、ビス4-ヒドロキシフェニルメタン[ビスフェノ-ルF]、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルエタン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン[ビスフェノ-ルA]、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルブタン[ビスフェノ-ルB]、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルイソブタン、2,2-ビス4-ヒドロキシ-tert-ブチル-フェニルプロパン[tert-ブチル-ビスフェノ-ルA]、p-4-ヒドロキシフェニルフェノ-ル、オキシビス4-ヒドロキシフェニル、スルホニルビス4-ヒドロキシフェニル[ビスフェノ-ルS]、4,4 ́-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス2-ヒドロキシナフチルメタン等のビスフェノ-ル化合物のポリグリシジルエ-テル、レゾルシノ-ル、ビフェノ-ル、ジヒドロキシナフタレン、4-tert-ブチル-カテコ-ル等の2価のフェノ-ル化合物、タンニン、加水分解性タンニン、アントシアニン、レゾ-ル、ノボラック等のポリフェノ-ル化合物等の単核または多核多価フェノ-ル類のポリグリシジルエ-テル、及び上記単核または多核多価フェノ-ル類を水添した化合物、エチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル、ブチレングリコ-ル、ヘキサンジオ-ル、ポリグリコ-ル、チオジグリコ-ル、グリセリン、トリメチロ-ルプロパン、ペンタエリスリト-ル、ソルビト-ル、ビスフェノ-ルA-エチレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレングリコ-ル等の多価アルコ-ル類のグリシジルエ-テルが挙げられる。上記グリシジルエステル基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマ-酸、トリマ-酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、およびグリシジルメタクリレ-トの単独重合体または共重合体等が挙げられる。上記グリシジルアミノ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、N,N-ジグリシジルアニリン、ビス4-N-メチル-N-グリシジルアミノフェニルメタン等があげられる。また、本発明の水性塗料組成物におけるポリエポキシ化合物Bは、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワ-油、エポキシ化ト-ル油等のエポキシ化天然油脂、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレ-ト、3,4-エポキシ6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ6-メチルシクロヘキサンカルボキシレ-ト、ビス3,4-エポキシ6-メチルシクロヘキシルメチルアジペ-ト等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレ-ト等の複素環化合物等も使用することができる。上記ポリエポキシ化合物Bは、上記ポリエポキシ化合物と、フェノ-ル性またはアルコ-ル性水酸基を有する化合物とを反応させたり、上記ポリエポキシ化合物と、脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸とを反応させることにより得られたポリエポキシ化合物であってもよい。上記ポリエポキシ化合物Bは、単独でまたは二種以上を混合して用いることができ、また、必要に応じてカルボキシル基、イソシアネ-ト基、アミノ基等を有する化合物との反応により変性してもよく、さらにモノエポキシ化合物等を混合してもよい。上記ポリエポキシ化合物Bは、既知の方法で水性媒体中に分散又は溶解させたものを用いることができ、例えば、上記ポリエポキシ化合物Bを既知の方法で変性して水性媒体に分散させたもの、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ-テル化合物等の界面活性剤を用いて水性媒体に分散させたもの、乳化重合法又はミニエマルション重合によりポリエポキシ化合物Bを水性媒体に分散させたもの等を用いることができる。上記ポリエポキシ化合物Bのうち、形成塗膜の防食性、付着性などの点から、ビスフェノ-ル型エポキシ樹脂、特にビスフェノ-ルA型エポキシ樹脂が好適である。上記ポリエポキシ化合物Bは、分子内に平均一個より多くのエポキシ基を有する化合物であり、通常、エポキシ当量が100~10,000、特に150~5,000、さらに特に160~1,000の範囲内にあるものが好適である。また、上記ポリエポキシ化合物Bは、数平均分子量が200~20,000、特に300~10,000、さらに特に320~3,000の範囲内にあるものが好適である。水性塗料組成物本発明の水性塗料組成物は、前記マンニッヒ塩基A1またはA2を含むアミン系硬化剤と、ポリエポキシ化合物Bとを塗装する直前に混合して作成することが好ましい。本発明の水性塗料組成物における上記アミン系硬化剤の配合割合は、塗膜の硬化性、耐水性などの観点から、ポリエポキシ化合物Bに含まれるエポキシ基1当量に対して該アミン系硬化剤に含まれるアミノ基を通常、0.3~1.1当量、特に0.5~0.8当量の範囲内となるような割合で用いるのが望ましい。また、上記水性塗料組成物は、必要に応じて、水性アニオン性樹脂、アクリル樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の改質用樹脂;メルカプト基含有化合物、ブロック化ポリイソシアネ-ト化合物、アミノ樹脂等の上記マンニッヒ塩基を含有するアミン系硬化剤以外の硬化剤;着色顔料、体質顔料、防錆顔料、光輝材、分散剤、消泡剤、防腐剤、フラッシュラスト抑制剤、顔料分散剤、防錆剤、増粘剤、造膜助剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機溶媒、水等の通常の塗料用添加剤や原料を適宜含有してもよい。上記のようにして得られた水性塗料組成物の固形分濃度は、一般に10~80質量、好ましくは15~70質量の範囲内にあることが塗装作業性の観点から適している。本発明の水性塗料組成物は、種々の塗装手段を用いて被塗物に塗装することができる。例えば、ロ-ラ-、エアスプレ-、エアレススプレ-、リシンガン、万能ガン、ハケ、ロ-ルコ-タ-など適宜選択することができ、1回の塗装における乾燥膜厚で通常20~250μm、好ましくは40~150μmの範囲内となるようにして基材面に塗装することができる。形成塗膜の乾燥は、常温乾燥において乾燥時間1時間~10日で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥、強制乾燥を行うこともできる。塗装は必要に応じて2回から4回程度重ねて塗装して、合計の乾燥膜厚で40μm~1000μm程度にすることが可能である。塗装された物品本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物は特に制限されるものではないが、例えば、金属、コンクリ-ト、モルタル、プラスチック等が挙げられる。本発明の塗装された物品は、前記本発明の水性塗料組成物を上記被塗物上に塗装してなるものである。また、本発明の塗装された物品は、さらに公知の上塗り塗料組成物を塗装して上塗り塗膜を形成してなるものであってもよい。以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の部およびはそれぞれ質量部および質量を意味する。アミン系硬化剤の製造[実施例1]マンニッヒ塩基A1及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸34.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン407.7g、ジェファ-ミンM-1000注1500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定注2したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に10水酸化ナトリウム水溶液を100g加えて中和した後、60°Cにおいて水925.0gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A1の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A1はアミン価369mg-KOH/g、重量平均分子量約500、化合物A-1の水分散体の固形分は、60であった。注1商品名、ハンツマン社製、エチレンオキサイドEOとプロピレンオキサイドPOの共重合体の片方の末端に1級アミノ基を有するEOとPOのモル比=19/3、数平均分子量:約1000注2液体クロマトグラフィ-による測定フラスコ内容物の約2gを秤量して、1塩化ナトリウム水溶液により有機層を抽出し、この有機層にジニトロフェニルヒドラジン塩酸酸性溶液5mlを加え、30分放置した後、クロロホルム5mlで抽出して、HPLC-8020東ソ-社製、商品名、液体クロマトグラフィ-によりホルムアルデヒドの残存量を定量した。[実施例2]マンニッヒ塩基A2及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸34.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン429.7gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に10水酸化ナトリウム水溶液を100g加えて中和した後、60°Cにおいて水606.4gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A2の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A2はアミン価537mg-KOH/g、重量平均分子量約350、化合物A-2の水分散体の固形分は、60であった。[実施例3]マンニッヒ塩基A-3及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸34.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン429.7gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-3のアミン価は537.1mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-3を80°Cに保持し、そこにjER828380.0gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-3とjER828との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-3に含まれるアミノ基のモル数を基準として、jER828に含まれるエポキシ基は、20モルである。その後、60°Cにおいて水859.7gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-3の水分散体を得た。この化合物A-3はアミン価394mg-KOH/g、重量平均分子量約500、水分散体の固形分は60であった。[実施例4]マンニッヒ塩基A-4及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸34.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン407.7g、ジェファ-ミンED-900注3500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-4のアミン価は369mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-4を80°Cに保持し、そこに1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-ト67.9gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-4と1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-トとの付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-4に含まれるアミノ基のモル数を基準として、1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-トに含まれる不飽和基は、6.0モルである。その後、60°Cにおいて水970.3gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-4の水分散体を得た。この化合物A-4はアミン価353mg-KOH/g、重量平均分子量約550、水分散体の固形分は60であった。注3商品名、ハンツマン社製、エチレンオキサイドEOとプロピレンオキサイドPOの共重合体の両方の末端に1級アミノ基を有するEOとPOのモル比=12.5/6、数平均分子量:約900[製造例1]ポリオキシアルキレン基を有するイソシアネ-ト化合物E-1の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネ-ト慣用名:イソホロンジイソシアネ-ト444.0gを加え撹拌し、80°Cまで昇温させた。その後、PEG1000商品名、日油株式会社製、エチレンオキサイドEOの共重合体、数平均分子量:約10001000.0gを1時間かけて加え、フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら80°Cで1時間保持した。その後100°Cまで昇温し、2時間保持した。その後、NCO価を測定し、残存NCO量が58mg-NCO/gであることを確認し、ポリオキシアルキレン基を有するイソシアネ-ト化合物E-1を得た。この化合物E-1の固形分は100であった。[実施例5]マンニッヒ塩基A-5及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸34.3g、アセトアルデヒド220.3g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン429.7gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により前記注2と同様にして測定したところ、アセトアルデヒドの残存量は仕込んだアセトアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-5のアミン価は503.2mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-5を80°Cに保持し、そこに製造例1で得たイソシアネ-ト化合物E-1722.0gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-5とイソシアネ-ト化合物E-1との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-5に含まれるアミノ基のモル数を基準として、イソシアネ-ト化合物E-1に含まれるイソシアネ-ト基は、10モルである。その後、60°Cにおいて水1134.5gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-5の水分散体を得た。この化合物A-5はアミン価305mg-KOH/g、重量平均分子量約600、水分散体の固形分は60であった。[実施例6]マンニッヒ塩基A-6及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、アミノ安息香酸とブチルアミンの等量中和物52.6g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン407.7g、ジェファ-ミンM-1000500gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に10水酸化ナトリウム水溶液を100g加えて中和した後、60°Cにおいて水1020.5gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-6の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-6はアミン価367mg-KOH/g、重量平均分子量約500、化合物A-6の水分散体の固形分は、60であった。[実施例7]マンニッヒ塩基A-7及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン31.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、レゾルシノ-ル275.3g、ビスフェノ-ルA570.0g、イソホロンジアミン787.6g、ジェファ-ミンED-900500gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に10水酸化ナトリウム水溶液を100g加えて中和した後、60°Cにおいて水1399.5gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-7の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-7はアミン価251mg-KOH/g、重量平均分子量約750、化合物A-7の水分散体の固形分は、60であった。[実施例8]マンニッヒ塩基A-8及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩37.0g、パラホルムアルデヒド150.0g、カルダノ-ル注4750.0g、ビスフェノ-ルA570.0g、メタキシレンジアミン629.0g、ジェファ-ミンM-1000500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、60°Cにおいて水1697.4gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-8の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-8はアミン価220mg-KOH/g、重量平均分子量約850、化合物A-8の水分散体の固形分は、60であった。注4カルダノ-ル商品名:CX-1000、カシュ-株社製、長鎖アルキルフェノ-ル、分子量:約300[実施例9]マンニッヒ塩基A-9及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩37.0g、パラホルムアルデヒド150.0g、カルダノ-ル750.0g、ビスフェノ-ルA570.0g、メタキシレンジアミン629.0g、ジェファ-ミンM-1000500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-9のアミン価は220mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-9を80°Cに保持し、そこにjER828商品名、ジャパンエポキシレジン株製、ビスフェノ-ルA型エポキシ樹脂、エポキシ当量約190、1分子に2個のエポキシ基を有する570.0gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-9とjER828との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-9に含まれるアミノ基のモル数を基準として、jER828に含まれるエポキシ基は、30モルである。その後、60°Cにおいて水2077.4gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-9の水分散体を得た。この化合物A-9はアミン価180mg-KOH/g、重量平均分子量約1000、水分散体の固形分は60であった。[実施例10]マンニッヒ塩基A-10及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、2-アミノエチルホスホン酸31.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、ビスフェノ-ルA570.0g、メタキシレンジアミン629.0g、ジェファ-ミンM-1000500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に10水酸化ナトリウム水溶液を100g加えて中和した後、60°Cにおいて水1267.0gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-10の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-10はアミン価276mg-KOH/g、重量平均分子量約700、化合物A-10の水分散体の固形分は、60であった。[実施例11]マンニッヒ塩基A-11及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン12.5g、パラホルムアルデヒド150.0g、カルダノ-ル750.0g、ビスフェノ-ルA570.0g、イソホロンジアミン787.6g、ジェファ-ミンM-1000650.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-11のアミン価は198mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-11を80°Cに保持し、そこに1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-ト271.5gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-11と1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-トとの付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-11に含まれるアミノ基のモル数を基準として、1,6-ヘキサンジオ-ルジアクリレ-トに含まれる不飽和基は、24モルである。その後、60°Cにおいて水1984.5gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-11の水分散体を得た。この化合物A-11はアミン価180mg-KOH/g、重量平均分子量約1000、水分散体の固形分は60であった。[実施例12]マンニッヒ塩基A-12及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン62.6g、パラホルムアルデヒド150.0g、カルダノ-ル750.0g、ビスフェノ-ルA570.0g、イソホロンジアミン787.6g、ジェファ-ミンM-1000250.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-12のアミン価は225mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-12を80°Cに保持し、そこにjER828304.0gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-12とjER828との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-12に含まれるアミノ基のモル数を基準として、jER828に含まれるエポキシ基は、16モルである。その後、60°Cにおいて水1772.8gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-12の水分散体を得た。この化合物A-12はアミン価201mg-KOH/g、重量平均分子量約950、水分散体の固形分は60であった。[実施例13]マンニッヒ塩基A-13及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン31.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル470.6g、ブチレンジアミン308.5g、ジェファ-ミンM-10002750.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。得られたマンニッヒ塩基A1-13のアミン価は155mg-KOH/g、固形分は100であった。次に、マンニッヒ塩基A1-13を80°Cに保持し、製造例1で得たイソシアネ-ト化合物E-11083.0gを加え攪拌し、2時間保持して、マンニッヒ塩基A1-13とイソシアネ-ト化合物E-1との付加反応を行った。この反応において、マンニッヒ塩基A1-13に含まれるアミノ基のモル数を基準として、イソシアネ-ト化合物E-1に含まれるイソシアネ-ト基は、15モルである。その後、60°Cにおいて水3052.2gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-13の水分散体を得た。この化合物A-13はアミン価119mg-KOH/g、重量平均分子量約1600、水分散体の固形分は60であった。[実施例14]マンニッヒ塩基A-14及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリン31.3g、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル470.6g、ブチレンジアミン429.7gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、フラスコ内容物に10水酸化ナトリウム水溶液を100g加えて中和した後、60°Cにおいて水577.7gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-14の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-14はアミン価560mg-KOH/g、重量平均分子量約350、化合物A-14の水分散体の固形分は、60であった。[実施例15]マンニッヒ塩基A-15及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩37.0g、パラホルムアルデヒド150.0g、シクロヘキサノン490.8g、イソホロンジアミン787.6g、ジェファ-ミンM-1000500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、60°Cにおいて水1250.3gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-15の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-15はアミン価299mg-KOH/g、重量平均分子量約600、化合物A-15の水分散体の固形分は、60であった。[実施例16]マンニッヒ塩基A-16及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、タウリンナトリウム塩37.0g、パラホルムアルデヒド150.0g、ピロ-ル335.5g、イソホロンジアミン787.6g、ジェファ-ミンM-1000500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した。その後150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、60°Cにおいて水1146.7gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-16の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-16はアミン価326mg-KOH/g、重量平均分子量約600、化合物A-16の水分散体の固形分は、60であった。[比較例1]アニオン性基を持たないマンニッヒ塩基A-17及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン407.7g、ジェファ-ミンM-1000500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、60°Cにおいて水985.5gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-17の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-17はアミン価380mg-KOH/g、重量平均分子量約500、化合物A-17の水分散体の固形分は、60であった。[比較例2]アニオン性基を持たないマンニッヒ塩基A-18及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、パラホルムアルデヒド150.0g、カルダノ-ル750.0g、ビスフェノ-ルA570.0g、イソホロンジアミン787.6g、ジェファ-ミンED-900500.0gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、60°Cにおいて水1778.4gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-18の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-18はアミン価210mg-KOH/g、重量平均分子量約900、化合物A-18の水分散体の固形分は、60であった。[比較例3]アニオン性基を持たないマンニッヒ塩基A-19及びその水分散体の製造撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた5L容のフラスコ内の空気を窒素置換し、パラホルムアルデヒド150.0g、フェノ-ル235.3g、レゾルシノ-ル275.3g、ブチレンジアミン407.7g、ジェファ-ミンM-10001000gを加え撹拌し、100°Cまで昇温させた。フラスコ内の上記化合物の混合物を攪拌しながら100°Cで1.5時間保持した。パラホルムアルデヒドが溶解したことを確認した後、150°Cまで昇温し、2時間脱水縮合反応を行った。その後、フラスコ内容物を室温まで冷却して、該内容物の一部を液体クロマトグラフィ-により測定したところ、ホルムアルデヒドの残存量は仕込んだホルムアルデヒドの総量の3質量以下であり、マンニッヒ反応を含む脱水縮合反応が進行したことを確認した。その後、60°Cにおいて水1318.8gを加えて水分散を行い、マンニッヒ塩基A-19の水分散体を得た。このマンニッヒ塩基A-19はアミン価284mg-KOH/g、重量平均分子量約650、化合物A-19の水分散体の固形分は、60であった。<マンニッヒ塩基の水分散体の貯蔵安定性試験>実施例1~16及び比較例1~3で得られた前記マンニッヒ塩基の水分散体を密閉容器中で40°C×1ヵ月貯蔵後し、該水分散体の状態を観察し、貯蔵安定性を下記指標にて評価した。結果を表1-1と1-2に記す。◎:凝集物や粘度の上昇は認められない。○:容器壁面にわずかに凝集物が見られた。×:容器壁面に凝集物が見られ、容器の底部に凝集物の沈降が少し認められた。××:容器壁面に凝集物が見られ、容器の底部に凝集物の沈降が多く認められた。製造例2ポリエポキシ化合物Bの水分散体B-1の製造温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製3つ口フラスコに数平均分子量2000のポリエチレングリコ-ル400gとジエチレングリコ-ルモノエチルエ-テルアセテ-ト111.6gとjER-1004商品名、ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノ-ルA型エポキシ樹脂、エポキシ当量;920、数平均分子量1800180gを加え、100°Cで攪拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネ-ト52.2gを加え、2時間反応させた後、120°Cに昇温し、さらに4時間反応させた。そして、イソシアネ-ト価が0.5以下になったことを確認し、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル46.5gを加えて希釈し、固形分濃度80の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液43.5gに対して、プロピレングリコ-ルモノメチルエ-テル16.5gと、jER-100465gとを加え、攪拌機で攪拌しながら水を208.3gを加え、固形分濃度が30のエポキシ樹脂水分散物B-1を得た。水性塗料組成物の製造[実施例17]水性塗料組成物C-1の製造実施例1で得られたマンニッヒ塩基の水分散体A-114.5部固形分8.7部と、製造例2で得られたポリエポキシ化合物Bの水分散体B-1を333.3部固形分100部とを攪拌しながら混合し、計算される固形分濃度が30になるように水で希釈して水性塗料組成物C-1を得た。[実施例18~32、比較例4~6]水性塗料組成物C-2~C-19の製造表2-1と2-2に示す配合にて、実施例17と同様にして、水性塗料組成物C-2~C-19を得た。<耐水性試験>上記各水性塗料組成物C-1~C-17、C-19を使用して、それぞれについて以下の様にして耐水試験用の試験板を作製した。なお、塗料組成物C-18は、作成した塗料中に凝集物が認められたため耐水性試験は行わなかった。化成処理が施された55アルミ-亜鉛めっき鋼板ガルバリウム鋼板、板厚み0.35mm、めっきAZ150上に上記実施例及び比較例にて製造した各水性塗料組成物C-1~C-19を膜厚約35μmとなるようにエアスプレ-塗装し、23°C、湿度50で1週間乾燥して、試験板を得た。得られた上記試験板を40°Cの温水に240時間浸漬し、引き上げ、23°Cで24時間乾燥した後、試験板の塗膜を素地に達するようにカッタ-で格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテ-プを貼着し、20°Cにおいてそのテ-プを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を塗膜の耐水性の指標として調べた。◎:ゴバン目塗膜が100個残存し、カッタ-の切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。○:ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッタ-の切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている△:ゴバン目塗膜が90~99個残存する×:ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。<硬化性評価>未処理のポリプロピレン板に水性塗料組成C-1~C-17、C-19を膜厚約35μmとなるようにエアスプレ-塗装し、23°C、湿度50で7日間乾燥後、ポリプロピレン板から塗膜を剥離した。次に既知量の塗膜をプロピレン性の網の中に入れ、テトラヒドロフラン中に23°C24時間浸漬した後、105°C3時間乾燥後の塗膜の質量を測定した。浸漬後の塗膜の質量/浸漬前の塗膜の質量×100の計算式を用いてゲル分率を算出し、下記の基準に従い硬化性として評価した。◎:ゲル分率≧99○:99>ゲル分率≧98×:98>ゲル分率"