"下記一般式Iで表されることを特徴とするジエン鉄錯体化合物。式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R1およびR2は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式IIで表される構造をとる。式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。下記一般式IIIで表されることを特徴とするジエン鉄錯体化合物。式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。下記一般式I、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R1およびR2は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式IIで表される構造をとる。式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物と脱保護剤とを反応させる工程を備えることを特徴とするサンショール類の製造方法。前記脱保護剤が、セリウムIV化合物、トリメチルアミンN-オキシド、ピリジンN-オキシド、塩化鉄III、塩化銅II、ジクロロジシアノベンゾキノンおよび過酸化水素からなる群から選ばれるものである請求項3記載のサンショール類の製造方法。下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程と、得られたアルデヒド化合物をジメチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートまたはジエチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートと反応させることにより前記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、をさらに備える請求項3記載のサンショール類の製造方法。下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程と、得られたアルデヒド化合物をジエチルホスホノ酢酸と反応させて、下記一般式VII、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R9およびR10は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式VIIIで表される構造をとる。で表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、得られた一般式VIIで表されるジエン鉄錯体化合物と、下記一般式IX、式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。で表されるアミンとを反応させて前記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、をさらに備える請求項3記載のサンショール類の製造方法。下記式X、で表される化合物と4-1-フェニル-1H-テトラゾール-5-イルスルホニルブタンニトリルとを反応させ、下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、前記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程と、得られたアルデヒド化合物をジエチルホスホノ酢酸と反応させて、下記一般式VII、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R9およびR10は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式VIIIで表される構造をとる。で表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、得られた一般式VIIで表されるジエン鉄錯体化合物と、下記一般式IX、式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。で表されるアミンとを反応させて前記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、をさらに備える請求項3記載のサンショール類の製造方法。しかしながら、非特許文献1および2記載の方法は、収率もE/Z選択性も低く、実用的な合成方法とは言い難いものであった。そこで本発明の目的は、短工程でかつ高立体選択的にサンショール類を製造することのできるサンショール類の製造方法および該製造方法に有用な安定中間体である新規なジエン鉄錯体化合物を提供することにある。本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の新規なジエン鉄錯体化合物を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のジエン鉄錯体化合物およびサンショール類の製造方法は、下記の[1]~[7]である。[1]下記一般式Iで表されることを特徴とするジエン鉄錯体化合物。式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R1およびR2は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式IIで表される構造をとる。式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。[2]下記一般式IIIで表されることを特徴とするジエン鉄錯体化合物。式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。[3]下記一般式I、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R1およびR2は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式IIで表される構造をとる。式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物と脱保護剤とを反応させることを特徴とするサンショール類の製造方法。[4]前記脱保護剤が、セリウムIV化合物、トリメチルアミンN-オキシド、ピリジンN-オキシド、塩化鉄III、塩化銅II、ジクロロジシアノベンゾキノンおよび過酸化水素からなる群から選ばれるものである[3]のサンショール類の製造方法。[5]下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程と、得られたアルデヒド化合物をジメチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートまたはジエチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートと反応させることにより前記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、をさらに備える[3]のサンショール類の製造方法。[6]下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程と、得られたアルデヒド化合物をジエチルホスホノ酢酸と反応させて、下記一般式VII、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R9およびR10は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式VIIIで表される構造をとる。で表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、得られた一般式VIIで表されるジエン鉄錯体化合物と、下記一般式IX、式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。で表されるアミンとを反応させて前記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、をさらに備える[3]のサンショール類の製造方法。[7]下記式X、で表される化合物と4-1-フェニル-1H-テトラゾール-5-イルスルホニルブタンニトリルとを反応させ、下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、前記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程と、得られたアルデヒド化合物をジエチルホスホノ酢酸と反応させて、下記一般式VII、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R9およびR10は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式VIIIで表される構造をとる。で表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、得られた一般式VIIで表されるジエン鉄錯体化合物と、下記一般式IX、式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。で表されるアミンとを反応させて前記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程と、をさらに備える[3]のサンショール類の製造方法。本発明により、短工程でかつ高立体選択的にサンショール類を製造することのできるサンショール類の製造方法および該製造方法に有用な中間体であるジエン鉄錯体化合物を提供することが可能となる。以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。[ジエン鉄錯体化合物]本発明のジエン鉄錯体化合物は、下記一般式I、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表し、R1およびR2は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が下記式IIで表される構造をとる。で表されるものである。式中、Rは水素原子、ヒドロキシル基またはメチル基を表す。上記RAが表す、炭素数1~4の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。また、上記炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-チエニル基、3-チエニル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。上記ジエン鉄錯体化合物を脱保護剤と反応させることにより、簡便に、α-サンショール、β-サンショール、ヒドロキシ-α-サンショール等のサンショール類を製造することができる。上記脱保護剤としては、硝酸セリウムアンモニウムCANなどのセリウムIV化合物、トリメチルアミンN-オキシド、ピリジンN-オキシド、塩化鉄III、塩化銅II、ジクロロジシアノベンゾキノン、過酸化水素等が挙げられ、好適なものとしては、セリウムIV化合物、トリメチルアミンN-オキシド、ピリジンN-オキシドが挙げられ、少ない副生成物でサンショール類を製造できることからトリメチルアミンN-オキシドが最も好ましい。また、サンショール類は、不安定であり、特にヒドロキシ-α-サンショールは曝光下で顕著に分解異性化などが生じるが、上記本発明のジエン鉄錯体化合物は、比較的安定であり、光による異性化などを生じにくい。その為、本発明のジエン鉄錯体化合物を保存し、必要時に脱保護反応を行うことによりサンショール類を製造することができる。本発明の他のジエン鉄錯体化合物は、下記一般式III、式中、AはCO、PRA3、CN、NO、SORA3またはNRA2を表し、RAは炭素数1から4の直鎖または分岐鎖のアルキル基、または炭素数6~12のアリール基を表す。R3およびR4は、いずれか一方が水素原子を表し、もう一方が2-シアノエチル基を表す。で表されるものである。上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物は、下記の反応により、短工程で簡便にサンショール類を製造することのできるサンショール類の製造方法の原料となるものである。R3が2-シアノエチル基であるもの、R4が2-シアノエチル基であるものを使い分けることにより、サンショール類のα体、β体を任意に製造することができる。上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物は、例えば式中、AがCOである化合物を例にとると、下記式、で表される化合物1から、Wittig反応等により合成することができる。Wittig反応、Horner-Wadsworth-Emmons反応、Julia-Lythgoeオレフィン合成等を使い分けることにより、幾何異性体を作り分けることもできる。Wittig反応は、例えば、WittigGSchollkopfUBer1954871318、MaryanoffBEetalChemRev198989863等の文献記載の方法を参考に行うことができる。Horner-Wadsworth-Emmons反応は、例えば、HornerLHoffmannHMRWippelHGKlahreGBer1959922499、MaryanoffBEReitzABChemRev198989863、KellySEComprehensiveOrganicSynthesis19911729等の文献記載の方法を参考に行うことができる。Julia-Lythgoeオレフィン合成は、例えば、JuliaMParisJMTetrahedronLett19734833、BlakemorePRJCSPerkinTrans120022563等の文献記載の方法を参考に行うことができる。なお、上記化合物1は、市販試薬として容易に入手可能な2,4-ヘキサジエナ-ルとFe3CO12等の鉄錯体とを加熱攪拌するなどして容易に合成可能である。[サンショール類の製造方法]本発明のサンショール類の製造方法は、上記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物と脱保護剤とを反応させることを特徴とするものである。脱保護剤としては、硝酸セリウムアンモニウムCANなどのセリウムIV化合物、トリメチルアミンN-オキシド、ピリジンN-オキシド、塩化鉄III、塩化銅II、ジクロロジシアノベンゾキノン、過酸化水素等が挙げられ、好適なものとしては、セリウムIV化合物、トリメチルアミンN-オキシド、ピリジンN-オキシドが挙げられ、副生成物の発生を抑えながらサンショール類を製造できることからトリメチルアミンN-オキシドが最も好ましい。脱保護剤との反応温度は、特に制限はなく、-20~50°Cで反応を行うことが好ましい。また、反応時間は、好ましくは1時間以内である。本発明の他のサンショール類の製造方法は、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程Aと、得られたアルデヒド化合物をジメチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートまたはジエチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートと反応させることにより上記一般式IVで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程Bと、得られた一般式IVで表されるジエン鉄錯体化合物と、脱保護剤とを反応させる工程Cと、を備えることを特徴とするものである。工程A上記工程Aの反応の一例は、下記式で表すことができる。下記反応式は、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物のうち、AがCO、R4が2-シアノエチル基であるものを用いた場合である。還元剤としては、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリsec-ブチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウムDIBAL-H等が挙げられ、DIBAL-Hが好ましい。好適な反応形態としては、トルエンなどの有機溶媒中、-80~-20°Cに冷却しながら、一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物に対して、1.0~2.0当量のDIBAL-Hを用いて還元反応を行うことが挙げられる。工程B上記工程Bの反応の一例は、下記式で表すことができる。上記化合物3とともに、エナミド二重結合に由来する下記式で表される異性体3-geoが得られることがあるが、この異性体がなるべく少ない方が好ましい。下記式で表される異性体は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより容易に分離することができる。さらに上記化合物3を再結晶することにより純度を上げることができる。工程C一般式IVで表されるジエン鉄錯体化合物と、脱保護剤とを反応させる工程については、上記と同様である。本発明のさらに他のサンショール類の製造方法は、上記一般式VIで表されるサンショール類の製造方法であって、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物を還元してアルデヒド化合物とする工程Dと、得られたアルデヒド化合物をジエチルホスホノ酢酸と反応させて、上記一般式VIIで表されるジエン鉄錯体化合物を得る工程Eと、得られた一般式VIIで表されるジエン鉄錯体化合物と、上記一般式IXで表されるアミンとを反応させて縮合物を得る工程Fと、得られた縮合物に、脱保護剤を反応させる工程Gと、を備えることを特徴とするものである。工程D上記工程Dの反応の一例は、下記式で表すことができる。下記反応式は、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物のうち、AがCO、R4が2-シアノエチル基であるものを用いた場合である。上記工程Dは、上記工程Aと同様にして行うことができる。工程E上記工程Eの反応の一例は、下記式で表すことができる。下記反応式は、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物のうち、R4が2-シアノエチル基であるものを用いた場合である。工程Eは、例えばSchauer法によるジエチルホスホノ酢酸を用いたHonor-Wadsworth-Emmons反応、Knoevenagel縮合等により行うことができる。Knoevenagel縮合は、例えば、JonesGOrgReact196715204、TietzeLFBeifussUComprehensiveOrganicSynthesis19912341等の文献記載の方法を参考に行うことができる。工程F上記工程Fの反応の一例は、下記式で表すことができる。下記反応式は、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物のうち、R4が2-シアノエチル基であるものを用いた場合である。工程Fは、一般的なアミド化反応により行なうことができるが、ヨウ化N-メチル-2-クロロピリジニウムを用いてアミンとの縮合反応を行う方法や、水溶性カルボジイミド1-エチル-3-3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩等などの水溶性縮合剤と、ヒドロキシベンゾトリアゾールHOBtとを組み合わせて使用して縮合反応を行う方法が好ましい。なお、上記一般式IXで表されるアミンは公知の方法で合成できる。例えば、上記アミンのうちRがヒドロキシ基のもの、即ち、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルアミンは、1,2-エポキシ-2-メチルプロパンEMPに対して1.1等量のベンジルアミンを反応させた後、接触水素化反応で脱保護することにより得られる。上記反応は、例えば、CandiceMenzziSmarritoetalJAgricFoodChem571982記載の方法を参考に行うことができる。工程G上記工程Fで得られた縮合物に、脱保護剤を反応させる工程は、上記一般式Iで表されるジエン鉄錯体化合物と、脱保護剤とを反応させる方法と同様にして行うことができる。工程H上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物は、例えば式中、AがCOである化合物を例にとると、下記式、で表される化合物1から、4-1-フェニル-1H-テトラゾール-5-イルスルホニルブタンニトリルを用いたJulia-Kocienskiオレフィン化反応によっても合成することができる。Julia-Kocienskiオレフィン化反応は、例えば、PJKocienskietalSynlett199826等の文献記載の方法を参考に行うことができる。本反応により、上記一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物のうち、R3が2-シアノエチル基であるもの即ち、E,E,E-トリエン骨格を有するものを選択的に合成することができる。その後、得られた一般式IIIで表されるジエン鉄錯体化合物を用いて、上記工程D、E、F、Gを経ることにより、β-サンショール類を製造することができる。[実験例1]トリカルボニル[2,3,4,5-η-2E,4E-ヘキサ-2,4-ジエナ-ル]鉄の合成室温下、2,4-ヘキサジエナ-ル1.81mLを、トルエン30mL中、Fe3CO125.7gを懸濁した溶液に加え、混合液を60°Cで24時間攪拌した。その後、反応液を80°Cで1時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン→ヘキサン/酢酸エチル=10:1にかけ、得られた粗精製物を真空中乾燥して、油状のトリカルボニル[2,3,4,5-η-2E,4E-ヘキサ-2,4-ジエナ-ル]鉄を2.84g得た収率は70.8。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ126151170530577926ESILRMSmzESI259MNa237MHESI235MHESIHRMSmz2589666[実験例2-1]トリカルボニル[6,7,8,9-η-4Z,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄の合成13-シアノプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイドPPh3PCH23CNBr-12.3g、30.0molとTHF30mLの混合液をアイスウォーターバスにて0°Cに冷却し、THF30mLに懸濁したナトリウムヘキサメチルジシラジドNaHMDS1.0mol/Lを加えた。得られた赤色~橙色の溶液を30分間攪拌した。アイスバスを取り除いて、攪拌を停止し、NaBrが完全に沈殿して分離するまで1時間ほど静置し、イリド溶液を得た。2トリカルボニル[2,3,4,5-η-2E,4E-ヘキサ-2,4-ジエナ-ル]鉄4.20gをTHF35mLに溶解した溶液に、アルゴン雰囲気下、-78°C、0.5mol/Lの上記イリド溶液60.0mLを滴下した。その後、反応溶液を-78°C下、1時間攪拌した。反応液の温度を徐々に上げながら1.5時間攪拌し、-20°Cとした。次に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、水層を酢酸エチルにて抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下で、有機溶媒を除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=5:1にかけ、トリカルボニル[6,7,8,9-η-4Z,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄を4.61g得た収率90.4。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ14214517523624750751953255413CNMRδ170519182383544857608240859711913125141341521205ESIMSmzESI310MNa288MHESI286MHHRESIMSmz3100143IRcm120331952625568[実験例2-2~2-5]使用する塩基、溶媒、温度を下記表1に記載のように変えた以外は、上記実験例2-1と同様に反応を行った。トリカルボニル[6,7,8,9-η-4Z,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄の収率を下記表1に示す。[実験例3]ジエチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートの調製ジエチルホスホノ酢酸1.29mLをジクロロメタン20mLに溶解したものに、室温、アルゴン雰囲気下、COCl22.90mLを滴下し、16時間攪拌した。混合物を真空乾燥して濃縮し、油状の酸塩化物を得た。該酸塩化物をジエチルエーテル20.0mLに溶解したものに、アルゴン雰囲気下0°Cにおいて、イソブチルアミン1.60mLを加え、0°Cにて攪拌した。その後、混合液を室温下で5時間攪拌した。沈殿した塩を濾過により除き、溶液を真空下で濃縮した。該溶液に1mol/L塩酸を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後室温下、真空乾燥し、ジエチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネートを1.17g得た。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ093134182287311411423688[実験例4-1]トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-イソブチルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄の合成1トリカルボニル[6,7,8,9-η-4Z,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄143.7mgのトルエン溶液2.0mLに、-20°C、アルゴン雰囲気下DIBAL-H0.7mLを滴下した。反応混合液を-20°Cで1時間攪拌した。反応液に1mol/L塩酸を加え5分攪拌し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を真空乾燥により除いて、アルデヒド化合物を143.7mg得た。2ジエチルイソブチルカルバモイルメチルホスホネート130.5mg、TMEDAテトラメチルエチレンジアミン0.09mL、TEAトリエチルアミン0.16mL、および、上記アルデヒド化合物をTHF1.5mLに溶解したものの混合溶液に、室温下、アルゴン雰囲気下においてZnOTf2亜鉛トリフラート226.2mgを滴下し、室温で15時間攪拌した。得られた反応液に1mol/Lの塩酸を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下で有機溶媒を除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー酢酸エチル/ヘキサン=2/1にかけ、黄色の粘性油状物として、トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-イソブチルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄を得た118.6mg。該化合物をエーテル-ヘキサン溶媒から再結晶化して、淡黄色固体を得、室温で真空乾燥した96.1mg。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ09313614318018722323231650451653254254258468213CNMRδ1915201126582858314846865613571782238553124281293113162143241658721236ESIMSmzESI410MNa388MHESI386MHHRESIMSmz4101034IRcm132702048198819701954167516181549563[実験例4-2~4-4]使用する塩基、温度を下記表2に記載のように変えた以外は、上記実験例4-1と同様に反応を行った。トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-イソブチルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄3と表記の収率を下記表2に示す。3-geoは、3の幾何異性体である。なお、この異性体は、シリカゲルカラムで容易に分離でき、さらに再結晶によって高純度の3を得ることができた。:単離収率:痕跡程度[実験例5-1]2E,6Z,8E,10E-N-イソブチルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミドα-サンショールの合成トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-イソブチルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄96.1mgとトリメチルアミンN-オキシド194.0mgとの混合物に対して、室温下、アルゴン雰囲気下において、アセトニトリル2.0mLを加え、1.5時間攪拌した。水を反応液に加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下、有機溶媒を除き、混合物を綿栓濾過した後、エバポレーションして淡黄色の非晶質の固体を得た60.6mg。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ093178178224237315537542573578602613617633682[実験例5-2]トリメチルアミンN-オキシドの代わりに、CAN硝酸セリウムアンモニウムを用い、アセトニトリルの代わりに、アセトンを加え、その後の攪拌時間を1.5時間から15分間に変えた以外は実験例5-1と同様に反応を行った。結果を下記表3に示す。[実験例6]トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-ドデカ-2,6,8,10-テトラエン酸]鉄の合成1トリカルボニル[6,7,8,9-η-4Z,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄2.0gをトルエン50mLに溶解したものに対して、-20°C、アルゴン雰囲気下DIBAL-H13.9mLを滴下し、1時間攪拌した。反応混合液に1mol/L塩酸を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下、有機溶媒を除去し、アルデヒド化合物を得た。2ZnOTf25.62g、TMEDA1.25mL、DBU1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ-7-エン4.2mLをTHF20.0mLに溶解した溶液に対して、ジエチルホスホノ酢酸1.34mLを加え、室温下で2時間攪拌した。上記アルデヒド化合物をTHF20.0mLに溶解したものを反応液に加え、4時間室温下で攪拌した。その後、反応液に1mol/L塩酸を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下で有機溶媒を除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー酢酸エチル/ヘキサン=4/1→2/1にかけ、黄色の粘性油状物として、トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-ドデカ-2,6,8,10-テトラエン酸]鉄を得た1.73g。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ13814518924325650551552954398013CNMRδ1915262331795579571882238558121141285913206150901711221226ESIMSmzESI355MNa333MHESI331MHHRESIMSmz3550246IRcm12036196416961652[実験例7-1]トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄の合成トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-ドデカ-2,6,8,10-テトラエン酸]鉄1.73g、1-エチル-3-3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩1.20g、およびHO-Btヒドロキシベンゾトリアゾール1.02gをジクロロメタン36.5gに溶解し、アルゴン雰囲気下5分攪拌した。2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルアミン1.02gをジクロロメタン18.3mLに溶解したものを、室温下、上記溶液に加え4.5時間攪拌した。室温下、飽和炭酸ナトリウム水溶液を反応液に加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を真空下除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=1/1→1/2→1/3にかけ、黄色の粘性油状物を得た1.73g。得られた油状物をエーテル/ヘキサン混合液から再結晶し、淡黄色の固体を得た1.43g。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ12513614318018722123624033450451653154258458668713CNMRδ1915201126582858314846865613571782238553124281293113162143241658721236ESIMSmzESI426MNa404MHESI402MHHRESIMSmz4260977IRcm13411326820341968166816021562622607566[実験例7-2]使用した試薬を下記表4記載のものに変更した以外は、実験例7-1と同様に反応を行った。トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄の収率を下記表4に示す。[実験例8]2E,6Z,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミドヒドロキシ-α-サンショールの合成トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄50.0mgとトリメチルアミンN-オキシド102.1mgとの混合物に対して、室温、アルゴン雰囲気下、アセトニトリル2.0mLを加え、2時間攪拌した。沈殿物を濾過により除き、濾液に水を加えた。水層を酢酸エチルにより抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下、有機溶媒を除去し、混合物を綿栓濾過した後、エバポレーションして淡黄色の非晶質の固体を得た30.5mg。収率93.4。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ124178225238333537573584585602610618633686[実験例9]ヒドロキシ-α-サンショールHαS、および、トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6Z,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエナミド]鉄化合物5の安定性試験HPLC分析条件カラム:TSK-GEL80TSφ4.6mm150mmTOSOH,Japan,カラム温度:40°C,流速:1.0mL/min,測定波長:200-400nm,移動相:A液アセトニトリル,B液0.1Na2S2O3水溶液,A液40,B液60、測定モード:アイソクラティック測定方法HαS27.6mgおよび化合物550.4mgを無水アセトニトリルHPLCgradeで100mLにメスアップし、0.26mg/mLおよび0.49mg/mLの試料溶液を調整した。50mLに分注した試料溶液を、蛍光灯曝光下で24時間室温放置した。上記HPLC分析条件にて定量分析を行い、HαSおよびジエン鉄錯体化合物化合物5のピーク面積値を計測した。HαSは、蛍光灯を照射後、24時間後には元の10程度まで減少した。一方、ジエン鉄錯体化合物化合物5は、元の80程度までの低下に留まった。この結果から明らかなように、ジエン鉄錯体化合物化合物5は、HαSそのものよりも光に対する溶液安定性が高いことがわかった。[実験例10]4-1-フェニル-1H-テトラゾール-5-イルスルホニルブタンニトリルの合成1ジメチルホルムアミド100mL中に、炭酸カリウム15.6gと1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール10gを懸濁した混合液に、4-クロロブチロニトリル1.2mLを室温下、加え、80°Cで2時間攪拌した。反応液に水を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下で有機溶媒を除き、硫化物を得た。2エタノール500mL中に、上記硫化物とMo27O24NH464H2O2.08gを懸濁した混合液に、0°Cにおいて、30過酸化水素水63mLを滴下し、0°Cで0.5時間攪拌した。その後、混合液を室温で19時間攪拌した。反応液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液0.6mol/200mLを加えて反応を止めた。反応液を真空下濃縮した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。真空下、有機溶媒を除いた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=1/1にかけた。混合液を濃縮し、ヘキサン/塩化メチレンで再結晶して、白色固体の目的物を11.9g得た収率は76.5。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ24326839276077113CNMRδ16131915542811751249312986131681328015312ESILRMSmzESI300MNa278MHESI276MH[実験例11-1]トリカルボニル[6,7,8,9-η-4E,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄の合成上記化合物73.63g、13mmolおよび化合物12.06g、8.72mmolのTHF溶液100mLに、-78°Cのアルゴン雰囲気下、KHMDSカリウムヘキサメチルジシラジドのTHF溶液0.2mol/L、100mLを60分かけて滴下した。混合液を-78°Cで2時間攪拌した。その後、反応液を室温で22時間攪拌し、飽和食塩水を加えた。水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、フィルターによる濾過を行い、真空下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=6/1にかけ、黄色の油状の生成物を得た。生成物は、ODSカラム50アセトニトリルを用いたクロマトグラフィーにかけ、淡黄色の油状の目的物を1.52g得た。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ13013714217022824050251555456213CNMRδ173219195733596781258537119001261413494ESIMSmzESI310MNa288MHESI286MHHRESIMSmz3100145IRcm120361964622610568[実験例11-2~11-18]化合物7の量比eq、使用する塩基、温度、溶媒、反応条件を下記表5に記載のように変えた以外は、上記実験例11-1と同様に反応を行った。トリカルボニル[6,7,8,9-η-4E,6E,8E-デカ-4,6,8-トリエンニトリル]鉄化合物2-geoの収率を下記表5に示す。化合物2-geoは、化合物2の幾何異性体である。なお、この異性体は、シリカゲルカラムで容易に分離でき、さらに再結晶によって高純度の化合物2-geoを得ることができた。また、塩基処理した化合物7の溶液に化合物1の溶液を滴下する手順によったものはA法とし、上記実験例11-1と同様に、化合物7と化合物1の溶液に塩基を滴下する手順によったものはB法と表記する。[実験例12-1]トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6E,8E,10E-ドデカ-2,6,8,10-テトラエン酸]鉄の合成1上記化合物2-geo3.9gのトルエン溶液100mLに、-20°Cのアルゴン雰囲気下、DIBAL-H27.2mLを滴下し、-20°Cで1時間攪拌した。反応液に1mol/L塩酸を加え、5分間攪拌して反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を真空下除き、アルデヒド-geoを得た。2ZnOTf211.0g、TMEDA2.43mL、およびDBU8.1mLをTHF40mLに溶解した混合液に対して、室温、アルゴン雰囲気下、ジエチルホスホノ酢酸2.62mLを加えて2時間攪拌した。上記アルデヒド-geoのTHF溶液40mLを加えて、混合液を18時間室温で攪拌した。反応液に1mol/L塩酸を加え、5分間攪拌して反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を、飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を真空下、除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=4/1→1/1にかけ、黄色の粘性油状物を得た。生成物をヘキサン/塩化メチレンで再結晶して、黄色固体の目的物を2.43g得た収率53.7。得られた化合物のデータは下記の通り。mp11161118°C1HNMRδ13014017521223250051154356258370313CNMRδ1918309131835689612081078494121181296413283151041716621243ESIMSmzESI355MNa333MHESI331MHHRESIMSmz3550250IRcm129242038195316891644[実験例12-2~12-3]上記2における攪拌時間反応時間、化合物2-geoの量を下記表6に記載のように変えた以外は、上記実験例12-1と同様に反応を行った。トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6E,8E,10E-ドデカ-2,6,8,10-テトラエン酸]鉄化合物4-geoの収率を下記表6に示す。[実験例13]トリカルボニル[8,9,10,11-η-2E,6E,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエンアミド]鉄上記化合物4-geo101.3mg、1-エチル-3-3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩71.0mgおよびHO-Bt61.9mgを塩化メチレン2.1mLに加え、アルゴン雰囲気下室温で5分攪拌した。混合液に、ヒドロキシイソブチルアミン59.8gの塩化メチレン溶液1.0mLを加え、4.5時間攪拌した。混合液に、飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を真空下で除いた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=1/1→1/2にかけ、黄色で粘性油状の目的物を118.0mg得た収率97.5。得られた化合物のデータは下記の通り。1HNMRδ11913412417621322533349951154456458158368213CNMRδ19212735311631625045569861527110810984941237713028132551442016689ESIMSmzESI426MNa404MHESI402MHHRESIMSmz4260972IRcm1330229182035196116691627622610571[実験例14]2E,6E,8E,10E-N-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルドデカ-2,6,8,10-テトラエンアミドヒドロキシ-β-サンショールの合成上記化合物5-geo98.8mgとトリメチルアミン-N-オキシド368mgの混合物に、アセトニトリル2.0mLを室温下加え、0.5時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、淡黄色の生成物を得た。生成物をヘキサン/塩化メチレンで再結晶して、白色固体の目的物を53.4mg得た。得られたヒドロキシ-β-サンショールのデータは下記の通り。mp840850°C1HNMRδ12417622523033356057358258460261468613CNMRδ182827373138319050437112123641293913008131471315813167132041444916690"