"充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも1種の合金化材料と、黒鉛とを活物質とし、導電助剤を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水二次電池であって、前記合金化材料として、前記元素の酸化物を含み、前記合金化材料は前記導電助剤と複合化されており、前記合金化材料と前記黒鉛との総量における前記合金化材料の割合が1~13質量であり、前記合金化材料の平均粒径が、前記黒鉛の平均粒径の2/5以下であることを特徴とする非水二次電池。前記導電助剤として炭素を用い、前記合金化材料の表面に、前記導電助剤である炭素の被覆層が形成されている請求項1に記載の非水二次電池。前記合金化材料としてSiまたはSnの酸化物を含む請求項1または2に記載の非水二次電池。前記合金化材料と前記黒鉛との総量における前記合金化材料の割合が5質量以上である請求項1~3のいずれかに記載の非水二次電池。前記黒鉛の平均粒径が25μm以下である請求項1~4いずれかに記載の非水二次電池。前記黒鉛の平均粒径が8μm以上である請求項1~5のいずれかに記載の非水二次電池。前記合金化材料の平均粒径が0.1μm以上である請求項1~6のいずれかに記載の非水二次電池。前記合金化材料の平均粒径が、前記活物質である炭素材料の平均粒径の1/3以下である請求項1~7のいずれかに記載の非水二次電池。前記活物質である炭素材料の平均粒径に対する前記合金化材料の平均粒径の比が、0.013以上である請求項1~8のいずれかに記載の非水二次電池。しかしながら、特許文献6および7における構成でも、充放電時の負極の膨張を十分に抑制することができず、サイクル特性の改善にはまだ検討の余地が残されていた。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することを目的とするものである。本発明の非水二次電池は、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも1種の合金化材料と、黒鉛とを活物質とし、導電助剤を含む負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水二次電池であって、前記合金化材料として、前記元素の酸化物を含み、前記合金化材料は前記導電助剤と複合化されており、前記合金化材料と前記黒鉛との総量における前記合金化材料の割合が1~13質量であり、前記合金化材料の平均粒径が、前記黒鉛の平均粒径の2/5以下であることを特徴とする。本発明によれば、充放電における負極の膨張収縮を抑制し、高容量で、サイクル特性に優れた非水二次電池を得ることができる。本発明では、負極活物質を、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも1種の合金化材料と、炭素材料との混合物とし、前記合金化材料と前記炭素材料との総量における前記合金化材料の割合を1~30質量とし、前記合金化材料の平均粒径を、前記炭素材料の平均粒径の2/5以下とする。前記平均粒径は、二次粒子の場合は二次粒子の平均粒径を表す。また、平均粒子径は、数平均粒子径を用いればよく、レーザー回折式粒度分布測定装置などを用い、水に分散させた試料を測定することにより求められる。ただし、粒子径が非常に小さい場合など、前記測定が困難な場合には、電子顕微鏡により観察される粒子径から平均値を求めるのであってもよい。活物質の一部を炭素材料とすることにより、負極内部の導電性を高めることができる。また、合金化材料が膨張する際の緩衝材として機能させることもできる。前記炭素材料の効果を高めるためには、前記合金化材料と前記炭素材料との総量における前記合金化材料の割合を30質量以下とする必要があり、20質量以下とすることがより好ましい。一方、合金化材料による高容量化の効果を得るためには、合金化材料の割合を1質量以上とする必要があり、5質量以上とすることが好ましく、10質量以上とすることがより好ましい。また、本発明では、できるだけ炭素材料の粒子間の空隙に合金化材料粒子を保持し、炭素材料の緩衝材としての機能を高めるため、合金化材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径の2/5以下とする。合金化材料の粒径を、炭素材料の粒径よりも十分に小さくすることにより、合金化材料の周囲が炭素材料で取り囲まれ、合金化材料の体積変化に対応することが可能になり、また、負極の導電性を良好に維持することも可能となる。合金化材料の平均粒径は、炭素材料の平均粒径の1/3以下とするのがより好ましい。前記充電によりリチウムと合金化することのできる元素としては、Si、Sn、Ga、Ge、In、Alなどの元素を挙げることができる。負極活物質となる前記合金化材料としては、前記元素単体あるいは前記元素同士の合金のほか、前記元素とCo、Ni、Fe、Mn、Ti、Zrなどとの合金、前記元素の酸化物、窒化物、炭化物などの化合物を例示することができる。中でも、充電によりリチウムと合金化することのできる元素としては、SiまたはSnが好ましく、これら元素の単体、これら元素を含む合金、これら元素の酸化物が活物質として好ましく用いられる。合金化材料の平均粒径は、体積変化による微粉化や充電時のリチウムデンドライトの形成を防ぐために3μm以下とすることが好ましく、2μm以下とすることがより好ましく、一方、接触抵抗の増加を防ぐために0.1μm以上とすることが好ましい。また、負極活物質となる前記炭素材料には、充放電によりリチウムを吸蔵放出可能な黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などが用いられる。中でも、002面の面間隔:d002が0.340nm以下の黒鉛、特にd002が0.337nm以下の黒鉛が好ましく用いられる。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、d002の下限値は特に限定されないが、理論的には略0.335nmである。また、上記黒鉛の結晶構造におけるc軸方向の結晶子の大きさ:Lcは、3nm以上が好ましく、8nm以上がより好ましく、25nm以上がさらに好ましい。この範囲であればリチウムの吸蔵放出がより容易になるからである。Lcの上限は特に限定されないが、通常200nm程度である。上記炭素材料の平均粒径は、活物質層の塗布厚みや単位面積あたりの容量にもよるが、負極内での良好な導電ネットワークを形成するために、40μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましい。一方、不可逆容量を低減するために、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。なお、炭素材料の平均粒径は、少なくとも負極活物質層の塗布厚みよりも小さくする必要がある。炭素材料の形状は特に限定されないが、合金化材料を粒子間の空隙に保持しやすくするために、球状とすることが望ましい。前記合金化材料と前記炭素材料は、必要に応じて導電助剤やバインダーなどとともに合剤とされ、銅箔等の集電体上に塗布され、帯状の成形体に形成されることにより負極とされる。導電助剤は、合金化材料の導電性の向上に寄与するため、特に電子伝導度の低い酸化物を活物質とする場合には、数質量添加することが望ましい。導電助剤としては、比表面積が大きい材料が望ましく、例えばカーボンブラックが好適であり、なかでもアセチレンブラックやケッチレンブラックが好適である。また、炭素繊維、例えば、気相成長炭素繊維は、合金化材料の粒子間もしくは合金化材料と活物質である炭素材料との集電性の維持に寄与するため、少量の添加により電池の性能を向上させることができる。負極合剤層の厚みは、合金薄膜を負極とする場合に比べて厚くすることができ、例えば30~70μmとすることができる。負極の導電性を向上させるためには、合金化材料と導電助剤とは、造粒法等の方法により一体化され複合化された粒子となっていてもよく、また、合金化材料の表面に、導電助剤である炭素の被覆層が形成されていてもよい。また、バインダーとしては、負極の使用電位範囲において、Liに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。例えば、スチレン-ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミド等がバインダーとして好適である。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。正極は、負極と同様の方法により作製される。正極活物質は、必要に応じて導電助剤やバインダーなどとともに合剤とされ、アルミ箔等の集電体上に塗布され、帯状の成形体に形成されることにより正極とされる。正極活物質は、特に限定されず、Li含有遷移金属酸化物など一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。Li遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4前記の各構造式中、Mは、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、GeおよびCrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、0≦x≦1.1、0<y<1.0、z<1.0であるなどが例示される。電解液についても、特に限定はされず、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製したものが例示される。溶媒としては,例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3-プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、1種または2種以上用いることができる。無機イオン塩としては、Li塩、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランLi、四フェニルホウ酸Liなどを、1種または2種以上用いることができる。前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種と、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、LiClO4、LiBF4、LiPF6およびLiCF3SO3よりなる群から選ばれる少なくとも1種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、0.2~3.0mol/dm3が適当である。本発明の非水二次電池の上記以外の構成については、従来より用いられているものを用いることができる。実施例1正極の作製92質量部のLiCoO2と、5質量部の鱗片状黒鉛を混合し、この混合物に、3質量部分のポリフッ化ビニリデンをN-メチル-2-ピロリドンに溶解させた溶液を加えて混合し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストをステンレス鋼製の網を通過させて凝集物を取り除いた後、厚み15μmのアルミニウム箔からなる正極集電材の片面に、乾燥後の正極合剤質量が単位面積当たり24.0mg/cm2となるように均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成した後、ローラープレス機により1.4×107N/m2の圧力で圧縮成形し、その後、40mm×25mmに切断し、リード体を溶接して正極を作製した。正極合剤層の厚みは69μmであり、Li電位に対して4.3Vまで充電した場合の容量は34mAhであった。負極の作製平均粒径が1.5μmのSi粉末を合金化材料とし、その表面に炭素を被覆することにより構成された複合化材料と、メソカーボンマイクロビーズMCMBとの混合物質量比=20:80を負極活物質として用いた。前記炭素の被覆はCVDにより行われ、メタンガスを原料として、N2ガス中で1100°Cで1~5時間処理することにより炭素の被覆層を形成した。炭素の被覆量は、複合化材料全体の40質量であり、形成された炭素は、導電性を有するものの充放電の容量はほとんど有しておらず、負極活物質としては作用しないものであった。また、MCMBは、d002が0.337nm、Lcが95.0nmで、平均粒径が8μmであり、Si粉末とMCMBの質量比は13:87であり、Si粉末の平均粒径とMCMBの平均粒径との比の値は0.19であった。前記混合物を、ポリフッ化ビニリデンPVDFを溶解したN-メチル-2-ピロリドンNMP溶液、カーボンブラックとともに混合し前記混合物とPVDFとカーボンブラックの質量比は、90:9:1、さらにNMP溶液を加えて混合して負極合剤ペーストとした。この負極合剤ペーストを、厚み10μmの電解銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤質量が単位面積当たり5.6mg/cm2となるように均一に塗布し、加熱した乾燥機中で真空熱処理してNMPを除去した後、ローラープレス機により1.4×107N/m2の圧力で2回圧縮成形し、その後、42mm×27mmに切断し、リード体を溶接して負極を作製した。負極合剤層の厚みは41μmであり、活物質全体の容量は821mAh/gであり、正極の容量の1.1倍となった。電池の作製前記正極と前記負極の塗布面を向かい合わせ、厚みが20μm多孔質のポリエチレンセパレータ50mm×35mmを介して重ね、厚み110μmのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に入れ、0.7mlの電解液を入れて真空に脱気した後封止し、非水二次電池を作製した。以上の作業は、ドライ雰囲気中で行った。また、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒体積比3:7に1.0mol/lのLiPF6を溶解させたものを使用した。なお、作製したセルを4.2Vまで充電したときの容量は、32.4mAhであった。電池の評価上記のセルを、20°Cにおいて5mAの定電流で4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で、充電の電流値が0.5mAに低下するまで充電し、この状態を満充電として充電容量を測定した。その後、放電電流を5mAとして3Vまで放電し、その際の放電容量を測定した。また、充電による電池の厚み変化を以下の式により求め、これが主として負極の膨張によると仮定して負極の膨張の程度を評価した。電池の厚み変化=充電前と充電後の電池の厚みの差÷充電前の電池の厚み×100また、放電容量測定後の電池について、定電流充電時の電流値を17mAとした以外は、前記と同様の定電流-定電圧充電の条件として充放電を50サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として評価した。作製した負極の構成および測定した電池の特性をそれぞれ表1および表2に示す。実施例2合金化材料として、平均粒径が2μmのSiO粉末を用い、その表面に炭素が被覆された複合化材料炭素の被覆量は、複合化材料全体の23質量とし、MCMCの平均粒径を10μmとし、前記複合化材料とMCMBとの質量比を1:2とし、負極の容量が正極の容量の1.1倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。なお、SiO粉末とMCMBの質量比は27.8:72.2であり、SiO粉末の平均粒径とMCMBの平均粒径との比の値は0.2であった。実施例3~6Si粉末の平均粒径を表1に示すように変え、負極の容量が正極の容量の1.1倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。実施例7~9複合化材料とMCMBとの混合比質量比を変え、負極の容量が正極の容量の1.1倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。比較例1負極活物質として、MCMBのみを用い、負極の容量が正極の容量の1.1倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。このときの負極合剤層の厚みは65μmであり、実施例1に比べて負極合剤層の体積は約1.6倍となった。比較例2複合化材料とMCMBとの混合比質量比を50:50とし、Si粉末とMCMBとの質量比を37.5:62.5とし、負極の容量が正極の容量の1.1倍となるよう負極合剤層の厚みを調整した以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。比較例3Si粉末の平均粒径を4μmとして負極を作製した以外は、実施例1と同様にして非水二次電池を作製した。上記実施例2~9および比較例1~3についても、実施例1と同様にして電池の評価を行った。作製した負極の構成および測定した電池の特性をそれぞれ表1および表2に示す。本発明の非水二次電池では、充電によりリチウムと合金化することのできる元素およびその化合物より選ばれる少なくとも1種の合金化材料と、炭素材料とを負極活物質としたことにより、表2に示されるように、負極活物質の単位質量あたりの容量を大きくすることができ、炭素材料のみを負極活物質とする比較例1の非水二次電池に比べて負極合剤層の体積を減少させることができるので、電池の高容量化を図ることができる。また、合金化材料と炭素材料との総量における合金化材料の割合を1~30質量とし、合金化材料の平均粒径を、炭素材料の平均粒径の2/5以下としたことにより、充電による負極の膨張に起因する電池の厚み変化を抑制しながら、サイクル充放電による容量の低下を抑制し、サイクル特性に優れた非水二次電池を構成することができた。"