"正極活物質として充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が85質量以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが70nm以上、5000nm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。集電体の前記正極活物質含有層に接する面のRmaxが0.9μm以上、8μm以下である請求項1記載の正極。前記正極活物質として層状化合物を用いることを特徴とする、請求項1または2に記載の正極。前記正極活物質の一次粒子径が0.02μm以上、0.4μm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の正極。集電体基材が銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれる一種の金属であり、粗面化処理またはコート処理がなされていることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の正極。前記粗面化処理がブラスト法による研磨、あるいは化学エッチング処理であることを特徴とする、請求項5記載の正極。前記コート処理が炭素粒子の塗布であることを特徴とする、請求項5記載の正極。上記正極活物質含有層の充填密度が2.0g/cm3以上、5g/cm3以下であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の正極。活物質のBET比表面積が1m2/g以上、20m2/g以下であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の正極。活物質の表面が、無機酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の正極。請求項1~10のいずれか1項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池。請求項11記載の非水電解質電池において、非水電解液溶媒としてフッ素化カーボネートを溶媒として用いた非水電解質電池。そこで、本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質として充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極とする場合において、電池としてのエネルギー密度を低下させることなく、使用に伴う容量、およびハイレート放電時の放電性能の維持率を飛躍的に向上させることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討した結果、極活物質として充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が85質量以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが70nm以上、5000nm以下である正極をリチウム二次電池に用いることにより、リチウム二次電池としたときの使用に伴う容量、および放電性能の維持率が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。1正極活物質として充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が85質量以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが70nm以上、5000nm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。2集電体の前記正極活物質含有層に接する面のRmaxが0.9μm以上、8μm以下である1記載の正極。3前記正極活物質として層状化合物を用いることを特徴とする、1または2に記載の正極。4前記正極活物質の一次粒子径が0.02μm以上、0.4μm以下であることを特徴とする、1~3のいずれか1項に記載の正極。5集電体基材が銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群から選ばれる一種の金属であり、粗面化処理またはコート処理がなされていることを特徴とする、1~4のいずれか1項に記載の正極。6前記粗面化処理がブラスト法による研磨、あるいは化学エッチング処理であることを特徴とする、5記載の正極。7前記コート処理が炭素粒子の塗布であることを特徴とする、5記載の正極。8上記正極活物質含有層の充填密度が2.0g/cm3以上、5g/cm3以下であることを特徴とする、1~7のいずれか1項に記載の正極。9活物質のBET比表面積が1m2/g以上、20m2/g以下であることを特徴とする1~8のいずれか1項に記載の正極。10活物質の表面が、無機酸化物で被覆されていることを特徴とする1~9のいずれか1項に記載の正極。111~10のいずれか1項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池。1211記載の非水電解質電池において、非水電解液溶媒としてフッ素化カーボネートを溶媒として用いた非水電解質電池。本発明によれば、放電容量および初回の充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能のリチウム二次電池を安定して効率的に実現することができる。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。[1]リチウム二次電池用正極本発明のリチウム二次電池用正極は、正極活物質として充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質を含有する正極活物質含有層が正極集電体上に形成された正極であって、活物質含有層の活物質含有量が85質量以上であり、前記正極集電体は前記正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが70nm以上、5000nm以下であることを特徴としている。正極活物質本願発明の正極活物質は、充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質であることを特徴としている。充電電圧がLi基準で4.4V以上で使用される活物質としては、例えば、Li2MnO3LiMeO2固溶体、LiNi0.5Mn0.5O2などのLiの固相拡散係数が比較的小さい層状化合物、Li2Fe、Mn、NiSiO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4など、オリビン系のうち、高電圧で充電されるリチウム遷移金属系化合物が挙げられる。本発明の非水系電解液電池に用いる正極活物質は、下記一般式Aで表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。αLi2MO31-αLiM’O2A一般式中、xは、0<α<1を満たす数である。Mは、平均酸化数が4である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Zr及びTiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。M’は、平均酸化数が3である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。結晶構造本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の結晶構造の中でも、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造を有するものが好ましい。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、Cl、Br、Iの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。ここで言う層状構造に帰属できる構造を有するリチウム遷移金属系化合物とは、一般的にLiMeO2Meは遷移金属と表され、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。LiMeO2の代表的なものとしては、LiCoO2、LiNiO2のようなα-NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群以下層状R-3m構造と表記する。に帰属される。ただし、層状LiMeO2とは、層状R-3m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、またいわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li13Mn23]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li13Mn23]層および酸素層が積層した層状化合物である。前述のように層状構造は必ずしもR-3m構造に限られるものではないが、R-3m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をR-3m構造に仮定して説明する。本発明では層状構造を有するLiNiaMnO2の割合が1-3x1-y、LiLi13Mn23O2の割合が3x1-y、LiCoO2の割合がyで固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物である。上記リチウム遷移金属系化合物は以下のように表される基本構造に持つ。LiMnx1aCoyO2...IIここで、3a、3bはそれぞれ層状R-3m構造中の異なる金属サイトを表す。x値が0.13≦x≦0.26であることが望ましく、Mn/Ni原子比が1より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量が向上する。これはMn/Ni原子比が増加した結果、同時に3bサイトに存在するLiの割合も増加するため、充放電に関与できるLiの総量が増したためと考えられる。さらに、y値は0≦y≦0.30であることが望ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもLiCoO2組成は固溶させる必要はないが、y値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において望ましい。また、a値は0≦a≦1の範囲で任意の値をとることができるが、0.30≦a≦0.80であることが望ましい。aが0.3未満である場合はLiNiaMnO2の放電容量が減少し、aが0.7以上である場合はLiNiaMnO2の構造安定性が損なわれるためである。なお、本発明においては、さらにII式の組成に対してLiをzモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。LiLizMnx1aCoy2O2...Iただし、0.13≦x≦0.26、0≦y≦0.30、0.30≦a≦0.80、0.021-y1-3x≦z≦0.151-y1-3x、また、3a、3bはそれぞれ層状R-3m構造中の異なる金属サイトを表す。で表されることを特徴とする。なお、この表記は、LiMeO2Meは遷移金属と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、zモル分の過剰Liが遷移金属サイト3bサイトに固溶する場合、LiLizMe2O2と表される事と同様に表したものである。前記I式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。構造的視点では、zに係るLiもxに係るLiも同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、xに係るLiとzに係るLiとの差異は、Niの価数が2価より大きくなるか否か3価のNiが生成するか否かということになる。即ち、xは、Mn/Ni比Mnリッチ度合いと連動した値であるから、このx値のみによってNi価数が変動することはなく、Niは2価のままとなる。一方、zはNi価数を上昇させるLiと捉えることができ、zは、Ni価数NiIIIの割合の指標となる。BET比表面積本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、BET比表面積SSAが、通常1m2/g以上、好ましくは1.2m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上、最も好ましくは1.8m2/g以上で、通常20m2/g以下、好ましくは16m2/g以下、更に好ましくは13m2/g以下、最も好ましくは10m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと電池内での望ましくない副反応を促進する恐れがあるため好ましくない。BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明において、シスメックスNOVA1200型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるBET5点式法により測定することができる。具体的には粉体試料を混合ガスにより150°Cの温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。嵩密度本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常0.3g/cc以上、好ましくは0.4g/cc以上、より好ましくは0.5g/cc以上、最も好ましくは0.7g/cc以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常3g/cc以下、好ましくは2.8g/cc以下、より好ましくは2.6g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度タップ密度g/ccを求めた。平均一次粒子径本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均一次粒子径としては、通常0.02μm以上、好ましくは0.03μm以上、更に好ましくは0.05μm以上で、通常0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.25μm以下、最も好ましくは0.2μm以下である。本発明は固体内のLi拡散係数が比較的小さな正極を対象としているので、上記上限を超えるとLi拡散抵抗が増し、充放電特性が低下するなどの問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。また上記下限を超えると、表面積が大きくなりすぎ、電池内での望ましくない反応を促進する恐れがあるため好ましくない。なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡SEMで観察した平均径であり、30,000~100,000倍のSEM画像を用いて、10~30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。二次粒子のメジアン径本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径は通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、最も好ましくは5μm以上で、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。上記下限を下回ると、導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増えるため、好ましくない。平均粒子径としてのメジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。測定の際に用いる分散媒として、0.1質量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。[リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法]本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び/又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、およびリチウム化合物を分散、または溶解させたスラリーあるいは溶液を噴霧乾燥あるいは噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造しても良い。以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を詳細に説明する。本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiOH24H2O、NiC2O42H2O、NiNO326H2O、NiSO4、NiSO46H2O、酢酸ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、NiNO326H2O、NiSO46H2O、酢酸ニッケルが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのはNiNO326H2O、酢酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、マンガン化合物としてはMn2O3、MnO2、Mn3O4等のマンガン酸化物、MnCO3、MnNO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、MnNO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、MnNO32、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、コバルト化合物としては、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoNO326H2O、CoSO427H2O等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、CoNO326H2O、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoSO427H2Oが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、CoNO326H2O、CoOCOCH324H2Oである。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOHH2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。結果的に、混合塩が完全に溶解しているか、スラリーであれば、固体が100nm程度以下にまで微細化されていることが望ましい。分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。原料塩を溶解した溶液をそのまま乾燥及び/又は熱分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、Li原料と混合した混合溶液を、乾燥及び/又は熱分解工程に供してもよい。微細な原料粒子が分散したスラリーを得る方法としては、均一溶液から共沈によって得る方法、固体粉末を混合-粉砕する方法を選択することが出来るが、廃液処理の観点から固体粉末を混合-粉砕する方法が好ましい。混合溶液は、次いで乾燥及び/又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化しかつ略球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧熱分解法あるいは噴霧乾燥法が好ましい。このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常800°C以上、好ましくは900°C以上、更に好ましくは950°C以上、通常1100°C以下、好ましくは1075°C以下、更に好ましくは1050°C以下である。<活物質の表面被覆>活物質の表面は、活物質以外の無機酸化物の微粒子で覆われていても、無機酸化物によって薄膜状に覆われていてもよい。無機酸化物としては、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、チタン、亜鉛、スズ、ランタン、イットリウム等の酸化物あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。中でも、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素が好ましく、特に、ホウ素とアルミニウムが好ましく、容量の低下が少なく、寿命の改善効果が大きいため、ホウ素が最も好ましい。Liを含有する複合酸化物も好適に用いられる。特に、レート特性を損なわずに寿命を改善するため、これらの無機酸化物の数十nmまでの微細粒子によって活物質表面が均一に被覆されていることが好ましい。被覆粒子の粒径は、通常、0.5nm以上、50nm以下、好ましくは、2nm以上、10nm以下である。粒径が小さすぎると調製が困難となり、粒径が大きすぎると寿命改善効果が不十分となる傾向がある。被覆量は、通常、活物質に対して0.1質量以上、20質量以下、好ましくは、0.5質量以上、10質量以下である。被覆量が少なすぎると寿命改善効果が不十分であり、多すぎると容量が低下する傾向がある。均一で微細な粒子で被覆できれば方法は問わないが、ゾルゲル法によって微細な酸化物粒子のゾル溶液を調製し、活物質を浸漬、あるいは活物質にスプレー塗布し、活物質表面上で、微細粒子形状を保ったまま焼成する方法などが例示される。[集電体]本願発明の正極集電体は正極活物質含有層に接する面の平均表面粗さRaが70nm以上、5000nm以下であることを特徴としている。サイクル寿命向上効果の点から、下限としては、好ましくは、80nm以上、さらに好ましくは90nm以上、特に好ましくは100nm以上である。集電体の強度保持の点から、上限としては、好ましくは、4000nm以下、さらに好ましくは3000nm以下、特に好ましくは2500nm以下である。また、正極集電体の正極活物質含有層に接する面のRmaxが0.9μm以上、8μm以下であることが好ましい。サイクル寿命向上効果の点から、下限としては、好ましくは、1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上、特に好ましくは2μm以上である。集電体の強度保持の点から、上限としては、好ましくは、7μm以下、さらに好ましくは6μm以下、特に好ましくは5μm以下である。表面粗さRaおよび最大高さRmaxの定義表面粗さRaの定義図1に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さLだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にX軸を、縦倍率の方向にY軸をとり、粗さ曲線をy=fxで表したときに、下記の数1によって求められる値をマイクロメートルμmで表したものをいう。尚、図1中、mは基準線である。また、本願における表面粗さRaは、日本工業規格JISB0601-1994に定められており下記参照、例えば、表面粗さ計により測定することができる。最大高さRmaxの定義図2に示すように、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さLだけを抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔RPRVを粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートルμmで表したものをいう。尚、図2中、mは基準線である。また、正極集電体の正極活物質含有層に接する面は、粗面化処理またはコート処理がなされていることが好ましい。粗面化処理としては、例えば、ブラスト法による研磨、あるいは化学エッチング処理が挙げられる。コート処理としては、炭素粒子の塗布処理が挙げられる。集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が用いられる。この中でも特に金属箔が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属箔は適宣メッシュ状にして用いてもよい。金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは20μm以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。これらの中でも、高電位での電気化学的安定性、経済性の点から、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金がさらに好ましく、アルミニウムが特に好ましい。[物性]<合材密度>正極の合材密度は、特に制限されないが、通常2.0g/cm3以上、好ましくは2.5g/cm3以上、また通常5.0g/cm3以下、好ましくは4.0g/cm3以下である。正極の合材密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると正極中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の合材密度は、集電体を除く正極質量を、正極面積と正極厚みで除して求めた値を用いる。<空隙率>正極の空隙率は、特に制限されないが、通常10以上、好ましくは20以上、また通常50以下、好ましくは40以下である。正極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、正極中の気孔が多く正極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の空隙率は、正極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた正極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。<導電剤>正極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ-ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維VGCF、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、ファーネスブラック、アセチレンブラック、VGCFが好ましく、ファーネスブラック、アセチレンブラックが特に好ましい。本発明に用いる正極活物質は微細な一次粒子であることから表面積が大きくなる傾向がある。このような活物質比較的少量の導電材量にて導電パスを形成させる目的において、導電材も高表面積であることが好ましく、具体的には、表面積が100m2/g以上であるカーボンブラックが望ましい。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量以上、好ましくは0.1質量以上、更に好ましくは1質量以上であり、また、通常15質量以下、好ましくは10質量以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。<結着剤>結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル共重合体、又はプロピレンα-オレフィン炭素数2~12共重合体等の軟質樹脂状高分子、少なくともポリアクリロニトリルを含む共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン-双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体例えばカルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。この正極の構造は、本発明のリチウム遷移金属系化合物と、リチウム遷移金属系化合物A及び/又は導電剤と、結着剤を分散液中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布乾燥する工程、続いて所定の厚み密度まで圧密するプレス工程により製造される。正極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30質量以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成されるが、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常70質量以下、好ましくは55質量以下であり、下限は通常30質量以上、好ましくは40質量以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降し易くなる。また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常30質量以下、好ましくは10質量以下であり、下限は通常0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。正極の活物質層は、通常、活物質、導電材および結着材で構成される。本願発明では、活物質含有層の活物質含有量が85質量以上であることを特徴としている。正極のエネルギー密度の点から、好ましくは86質量以上、さらに好ましくは87質量以上、特に好ましくは88質量以上である。上限としては、通常、99質量以下、極板強度のい点から、好ましくは97質量以下、さらに好ましくは96質量以下、特に好ましくは94質量以下である。活物質含有層の導電材含有量は、下限としては、通常、0.01質量以上である。活物質質量あたりの容量/出力保持の点から、好ましくは0.1質量以上、さらに好ましくは1質量以上、特に好ましくは2質量以上である。上限としては、通常、15質量以下、無用に抵抗を増大させない観点から、好ましくは13質量以下、さらに好ましくは10質量以下、特に好ましくは8質量以下である。活物質含有層の結着材含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量以上、好ましくは1質量以上、更に好ましくは5質量以上であり、通常80質量以下、好ましくは60質量以下、更に好ましくは40質量以下、最も好ましくは10質量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうおそれがある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながるおそれがある。本発明のリチウム二次電池用正極が上述の効果をもたらす理由本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明の対象となるリチウム遷移金属系化合物は、固体内のLiイオンの拡散が比較的遅く、そのために不可逆容量が大きかったり、レート特性に劣ると考えられる。該材料の特性を向上させる手段としては、通常、一次結晶径を小さくして固体内の拡散距離を短縮する方法が採用される。本発明者らの検討の結果、このような微細な一次結晶から構成される活物質は、初期特性は向上するものの、実用上、重大な欠点を有することが明らかとなった。すなわち、Li基準で4.4V以上の電圧で充電を行う過程を含む使用条件で長期間使用すると、集電体と合材の界面の接触抵抗が著しく増大することが判明した。このような微細な活物質を、高電圧充電過程を含む条件で使用した場合の集電体との接触抵抗増大は未だ報告例も無く、抵抗増大の機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らの検討によると、高電圧条件での結着材の電気化学的な酸化劣化、あるいは、高電圧充電に伴い活物質から発生する活性酸素等の活性種との反応による結着材の劣化などがおこり、その結果、集電体から合材が剥離し易くなり、接触抵抗が使用に伴って増大するものと推定される。本発明者らは、集電体として、特定の表面粗さを有するものを用いることにより、高電圧充電を含む条件で長期間使用した場合に、たとえ微細な一次粒子からなる活物質であっても、結着材の僅かな劣化等によって集電体と合材界面の接触抵抗が著しく増大するのを抑止することに成功した。[3]非水電解質二次電池本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、正極に本発明のリチウム遷移金属系化合物を用いたものである。本発明の非水電解質二次電池を構成する負極、電解質等の電池構成上必要な、正極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明のリチウム遷移金属系化合物を正極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する正極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。[負極]負極は、集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物結着剤を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布乾燥する工程、続いて所定の厚み密度まで圧密するプレス工程により形成される。<負極活物質>負極活物質には、リチウムを吸蔵放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNi0.5Mn1.5O4等を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。<導電剤>負極活物質層には、負極用導電剤を用いることができる。負極用導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛鱗片状黒鉛等、人造黒鉛等のグラファイト類;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ-ボンブラック類;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類;フッ化カーボン類;アルミニウム等の金属粉末類;酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、1~50質量が好ましく、特に1~30質量が好ましい。カーボンやグラファイトでは、2~15質量が特に好ましい。<結着剤>負極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEP、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PFA、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体ETFE樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレンPCTFE、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体ECTFE、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体、エチレン-メタクリル酸共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFEである。<その他の添加剤>負極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として0~30質量が好ましい。<溶媒>負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30質量以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。負極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される負極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成される。なお、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常70質量以下、好ましくは55質量以下であり、下限は通常30質量以上、好ましくは40質量以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常30質量以下、好ましくは10質量以下であり、下限は通常0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。<集電体>負極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表4族、5族、13族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常1~50μm程度である。[電解質]電解質としては、電解液や固体電解質等、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNCF3SO22、LiNCF3CF2SO22、LiNCF3SO2C4F9SO2、LiCCF3SO23等が好ましく用いられる。これらの溶質は、1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2mol/L以上、特に0.5mol/L以上で、2mol/L以下、特に1.5mol/L以下であることが好ましい。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フッ素化環状カーボネート等の環状カーボネート、γ-ブチロラクトン等の環状エステル化合物;1,2-ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2-メチルテトラヒドロフラン、1,2-ジメチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フッ素化鎖状カーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートあるいはエーテル系化合物を含む非水系溶媒が好ましい。<環状カーボネート>環状カーボネートとしては、耐酸化性に優れ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上、負極に対する安定性の点から、フッ素化環状カーボネートが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4-フルオロメチル-エチレンカーボネート、4-ジフルオロメチル-エチレンカーボネート、4-トリフルオロメチル-エチレンカーボネート、4-フルオロメチル-4-フルオロエチレンカーボネート、4-フルオロメチル-5-フルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5,5-ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5ジフルオロエチレンカーボネート及び4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。<鎖状カーボネート>鎖状カーボネートとしては、耐酸化性に優れ、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制するため、フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビスフルオロメチルカーボネート、ビスジフルオロメチルカーボネート、ビストリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、2-フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、2,2-ジフルオロエチルメチルカーボネート、2-フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2-ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、2-フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル-2-フルオロエチルカーボネート、エチル-2,2-ジフルオロエチルカーボネート、ビス2-フルオロエチルカーボネート、エチル-2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、2,2-ジフルオロエチル-2’-フルオロエチルカーボネート、ビス2,2-ジフルオロエチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチル-2’-フルオロエチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチル-2’,2’-ジフルオロエチルカーボネート、ビス2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。これらの溶媒は上記鎖状カーボネートに比べて耐酸化性が高いために高電位化された正極との表面で酸化分解しにくい特徴を持つが、中でもトリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス2,2,2-トリフルオロエチルカーボネートが安価に製造できるために好ましい。<エーテル系化合物>エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていても良い炭素数3~10の鎖状エーテルが好ましい。なかでも、耐酸化性に優れた1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-n-プロピルエーテルが特に好ましい。これらの溶媒は1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。<助剤>本発明の非水系電解液電池においては、目的に応じて適宜助剤を用いても良い。助剤としては、三重結合を有する鎖状エステル化合物、炭素―炭素不飽和結合を有する環状スルホン酸エステル、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、シアノ基を有する化合物、ジイソシアネート化合物、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。中でも、シアノ基を有する化合物が保存特性、容量維持率向上の点で好ましい。本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル等が挙げられ、スクシノニトリルが特に好ましい。また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、固体シート状等の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物;ポリω-メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート、ポリω-メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート-co-メチルメタクリレート等のポリマー共重合体等が挙げられる。[その他の構成部材]非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。[非水電解質二次電池の形状]本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。[非水電解質二次電池の製造方法]電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。[物性の測定方法]後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。<結晶相の確認>粉末X線回折測定装置仕様装置名:オランダPANalytical社製X’PertProMPD光学系:集中法光学系光学系仕様入射側:封入式X線管球CuKαSollerSlit0.04radDivergenceSlitVariableSlit試料台:回転試料台Spinner受光側:半導体アレイ検出器X’CeleratorNi-filterSollerSlit0.04radゴニオ半径:243mm測定条件X線出力CuKα:40kV、30mA走査軸:θ/2θ走査範囲2θ:10.0-155.0°測定モード:Continuous読込幅:0.016°計数時間:99.7sec<BET比表面積測定条件>BET比表面積SSAは、比表面積測定装置NOVA1200ユアサアイオニクス社製を用い、正極材リチウム遷移金属系化合物粉末に対して減圧下150°Cで1時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.01、0.02、0.04、0.07、0.10となるように調整した高純度窒素ガスを用い、窒素吸着BET5点法によって測定した値を用いた。<表面粗さ>金属板上に固定した集電体表面を室温大気中でAFMブルカー社製DigitalInstrumentNanoscopeIIIにより、タッピングモードで観察を行った。Si製のカンチレバーナノワールド社製NCHを用いて観察した。データサンプリング数は512×512ポイントとした。表面粗さは装置付属のアプリケーションプログラムにて求めた。表面粗さはRa算術平均粗さとして、AFM像中の最高点から最下点までの高さはRmaxとして評価した。表面粗さを計算した領域はそれぞれのAFM像全体である。AFM像は、視野10、20、50μm角にて、各1を計測し、得られたRa、Rmaxの範囲を集電体の表面粗さとした。なお、本願発明で用いた導電材および結着材の粉体物性を以下に示す。導電材三菱カーボンブラック3400B:粒子径21nm、SSA:165m2/g、DBP吸着量175cm3/100g。結着材クレハKFポリマー7208:質量平均分子量63万、インヘレント粘度2.1dlg、融点173°C、結晶化温度136°C、8wtNMP溶液、溶液粘度2100mPas、水分0.1以下。実施例1LiNO3:NiNO326H2O:MnNO326H2O:CoNO326H2Oを0.1667:0.2200:0.4883:0.1250のモル比となるように秤量し、水に溶解させ1Mの水溶液とした。これにLi2WO4を、焼成後に生成するリチウム遷移金属系化合物に対し、2wtとなるよう添加した。これを原料溶液として、間接加熱式の噴霧熱分解装置を用い、以下の条件で噴霧熱分解処理を行った。二流体ノズルを用い、ノズルガス圧力0.2MPa、キャリアガス圧力0.01MPa、炉内温度500°C、滞留時間1秒とした。噴霧熱分解により得られた複合酸化物粉体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、昇降温速度5°C/minで980°Cまで昇温し、980°Cで8時間焼成した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD粉末X線回折パターンより結晶構造が層状R-3m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°~30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.1-0.2μmの範囲に存在し平均一次粒径は0.1μmであった。二次粒子のメジアン径は6.52μm、嵩密度は0.79g/cc、BET比表面積は4.95m2/gであった。上記方法にて製造したリチウム遷移金属系化合物粉体を用い、以下の方法でスラリーを調液した。調製目標とする正極合材の固形分に対し5wtの導電材3400Bと7wtのPVDF72088.1wt、NMP溶液を混合し、混錬機にて2000rpm、3min、NMPにて粘度調製を行いながら混錬を行った。次いで、88wtの活物質を添加し、混錬機にて2000rpmにて混錬を行った。スラリーの固形分濃度が40~50wtになるようNMPを添加した。所定量のNMP添加後、混錬機にて2000rpm、3min、混錬を行い、塗工用のスラリーとした。得られたスラリーを、ドクターブレード法にて、炭素コートされたAl集電体日本製箔株式会社、電極集電体用カーボンコート箔A1085、基材厚さ20μm、Ra249.99-256.67nm、Rmax2.15-2.43μmに塗布し、窒素気流中で乾燥した。なお、活物質の塗布密度は6.35mg/cm2とし、乾燥後に、ロールプレスを用いて合材密度約2.6g/cm3となるよう、1200~1400kg/cm2の圧力でプレスした。得られた電極を120°Cで一晩真空乾燥し、容量が正極に対し約6過剰の炭素負極を対極として、モノフルオロエチレンカーボネートFEC:エチルメチルカーボネートEMC=3:7容量比の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点-40°C以下である環境下にてコイン型セルを組み立てた。作製したセルを用いて、特性評価を以下の条件で実施した。充電条件:1/2C-CC,カット電位4.6V,1/50C-CV放電条件:1/2C,カット電位2.0V室温にて、1C=200mAh/gとした。評価結果を図3-1に示す。実施例2実施例1の評価条件において、充放電レートを1Cとした以外は実施例1と同様に評価を実施した。評価結果を図3-2に示す。実施例3実施例2において、炭素コートされたAl集電体に代えて、化学エッチングによる粗面化Alに、スラリーを塗工した以外は、実施例2と同様に極板を作成し、電池評価を実施した。化学エッチングによる粗面化Alは、メック株式会社製アルミ表面粗化薬液AR-1210を用いて、室温にてAl集電体JIS-1050厚さ15μmを処理し、平均厚みで1μmをエッチング除去して得た。処理後の集電体は、Ra241.30-278.43nm、Rmax1.76-2.99μmであった。評価結果を図3-2に示す。実施例4リチウムメトキシド0.5質量部をメタノール4質量部に溶解し、水0.5質量部を滴下した。ついで、nブチルボレート7質量部を滴下して無色透明のゾル溶液を得た。ゾル溶液0.9質量部をメタノール2質量部で希釈し、実施例1で用いた正極活物質10質量部に含浸した。溶媒乾燥後、飽和水蒸気雰囲気で一晩エージングし、100°Cで1hr乾燥した。その後、400°Cまで2時間かけて昇温し、400°Cで1時間保持し、Li3BO3の微細粒子が約4質量コートされた正極活物質を得た。得られた活物質を用い、実施例1と同様に正極極板を作成した。実施例1の評価条件において、サイクル時の充放電レートを1Cとした以外は実施例1と同様に評価を実施した。25サイクルごとに1/15Cで容量を確認した。Li3BO3をも含めた活物質質量あたりの初期容量1/15C、1CともはLi3BO3をコートしない活物質と同等であった。評価結果を比較例2とともに、図3-3に示す。実施例5実施例1と同様にして得た電極を、120°Cで一晩真空乾燥し、容量が正極に対し約6過剰の炭素負極を対極として、モノフルオロエチレンカーボネートFEC:ジメチルカーボネートDMC:エチルメチルカーボネートEMC=3:3:4容量比の溶媒に、LiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、添加剤としてエチニルエチレンカーボネートEECを1質量、スクシノニトリルSNを0.3質量加え、厚さ25μmの多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして、湿度が露点-40°C以下である環境下にて、イオンセル電極3cmx4cmを組み立てた。作製したセルを用いて、25°Cにて、以下の条件でコンディショニングを実施した。0.01Cにて3.5Vまで充電した後、4.1Vまで、0.1CでCC充電し、次いで2.5Vまで0.1CでCC放電を実施した。その後、4.1Vまで0.1CでCC充電を行い、2.5Vまで放電した。このときの充放電曲線を図3-5に示す。次に、4.5Vまで0.1CでCC充電を行い、2.5Vまで0.1CでCC放電した。このときの充放電曲線を図3-6に示す。その後、4.6Vまで0.1CでCC充電を行い、2,5Vまで0.1CでCC放電し、次いで、4.6VまでCC-CV充電0.1C,カット電流1/50Cを行い、2.5Vまで0.1CでCC放電を実施した。図3-5において、からセル電圧で4.1V充電では100mAh/g程度であった充放電容量が、図3-6より、セル電圧4.5V充電により倍増している。また、図3-6より、セル電圧で充電電圧が4.3V程度以上から充電曲線の形状が変化しており、それ以下の電圧とは異なる電気化学現象がおこっていることが分る。このときの放電曲線と、同一仕様のセルを解体して得た負極の充放電曲線から計算した正極の電位Li基準を図3-7に示す。このセルの充電状態では、負極の電位はLi基準で0.1V程度であるので、セル電圧におよそ0.1Vを加えた値がLi基準の正極電位であることが分る。従って、図3-6のセル電圧4.3V程度でそれ以下の電圧とは異なる電気化学現象が起こるということは、Li基準で正極電位4.4Vにおいて、それ以下の電位とは異なる電気化学現象が起こる、と言い換えることができる。コンディショニング後のセルを用い、サイクル試験を実施した。充電条件:0.4C-CC,カット電位4.6V,1/50C-CV放電条件:0.4C,カット電位2.5V室温にて、1C=200mAh/gとした。50サイクルごとに0.1Cで容量確認を実施した。結果を図3-8に示す。充電後の休止10分間を経た後の電圧、放電後の休止10分間を経た後の電圧を図3-9に示す。実施例6実施例4と同様にして得た極板を用いた以外は実施例5と同様にイオンセルを作成し、実施例5と同様にコンディショニングを実施した。その過程を図3-5、3-6に示す。実施例5同様に、充電時Li基準の正極電位4.4Vを境に電気化学現象が変化していることが分る。サイクル試験を実施例5と同様に実施した。結果を図3-8に示す。充電後の休止10分間を経た後の電圧、放電後の休止10分間を経た後の電圧を図3-9に示す。比較例1実施例1において、スラリーを、炭素コートされたAl集電体に代えて、Al集電体厚さ15μmJIS-1050準拠に塗工した以外は、実施例1と同様に極板を作成し、電池評価を実施した。評価結果を図3-1に示す。比較例2比較例1において、充放電レートを1Cとした以外は比較例1と同様に評価を実施した。結果を図3-2、図3-3に示す。比較例3LiCO3、NiOH2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.1917:0.2200:0.4883:0.1250のモル比となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.5μm以下に粉砕した。スラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は60L/min、スラリー供給量は11g/minとした。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。この粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、1000°Cで8時間焼成昇降温速度5°C/min.した後、解砕して、リチウム遷移金属系化合物粉体を得た。このリチウム遷移金属系化合物粉体のCuKα線を使用したXRD粉末X線回折パターンより結晶構造が層状R-3m構造を含んで構成されていることを確認した。また、20°~30°の間に超格子構造起因するピークを観測した。SEM測定の結果、この粉体の一次粒子は概ね0.5-1.5μmの範囲に存在し平均一次粒径は約1.0μmであった。二次粒子のメジアン径は8.18μm、嵩密度は約1.5g/cc、BET比表面積は0.67m2/gであった。得られた活物質を用い、実施例1と同様に炭素コートされたAl集電体上に極板を作成し、評価を実施した。結果を図3-4に示す。比較例4炭素コートされたAl集電体に代えて、Al集電体厚さ15μmJIS1050準拠に塗工した以外は、比較例3と同様に極板を作成し、電池評価を実施した。結果を図3-4に示す。図3-1より、0.5C充放電サイクルにおいて、本発明の極板炭素コート集電体上に形成は良好な維持率を示すことがわかる。また図3-2より、1C充放電サイクルにおいて、本発明の極板炭素コート集電体上、およびエッチングによる粗面化集電体上に形成は良好な維持率を示す。図3-3から、集電体の工夫に加え、活物質表面を無機酸化物の微細粒子で被覆することにより、容量、レート特性を損なうことなく寿命特性がさらに向上する。加えて、図3-4より、活物質の一次粒子径が1μm程度と比較的大きい場合には、容量が微細な活物質より劣ること、さらには、集電体に工夫を施しても、容量が改善するなど、特性が向上したり、サイクル寿命が改善したりする効果は発現しないことがわかる。比較例5比較例1の極板を用い、電解液としてモノフルオロエチレンカーボネートFEC:ジメチルカーボネートDMC:エチルメチルカーボネートEMC=3:3:4容量比の溶媒に、LiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、添加剤としてエチニルエチレンカーボネートEECを1質量、スクシノニトリルSNを0.3質量加えたものを用いた以外は実施例5と同様にイオンセルを作成した。実施例5と同様にコンディショニングを実施した。その過程を図3-5、3-6に示す。サイクル試験を実施例5と同様に実施した。結果を図3-8に示す。充電後の休止10分間を経た後の電圧、放電後の休止10分間を経た後の電圧を図3-9に示す。図3-8より、FEC等を用い、さらにEEC,SN等の添加剤を加えた電解液を用いた場合でも、本発明の極板は、通常の集電体と比較して、さらに良好な維持率を示すことが分る。さらに、図3-9より、本発明の極板においては、充電後休止電圧が高く、放電後休止電圧が低く保たれており、サイクルに伴う抵抗の増大がより抑制されていることが分る。"