"aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなるインク。前記分子前駆体または前記インクの少なくとも1つが、約100°Cより高い温度で熱処理される、請求項1に記載のインク。Cu:Zn:Snのモル比が約2:1:1である、請求項1に記載のインク。前記分子前駆体が、元素S、元素Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-Z、R1COSe-Zおよびそれらの混合物からなる群から選択されるカルコゲン化合物を含んでなり、各Zは、H、NR44およびSiR53からなる群から独立して選択され、各R1およびR5は、ヒドロカルビル、ならびにO-、N-、S-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各R2は、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ならびにO、N、SおよびSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各R4は、水素、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、ならびにO、N、SおよびSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択される、請求項1に記載のインク。前記窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子が、アミド;アルコキシド;アセチルアセトネート;カルボキシレート;ヒドロカルビル;O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル;チオ-およびセレノレート;チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート;ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート;ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される、請求項1に記載のインク。前記ビヒクルが溶媒を含んでなり、そして前記溶媒の沸点が大気圧で約100°Cより高い、請求項1に記載のインク。a基板と、b前記基板上に配置される少なくとも1層とを含んでなるコーティングされた基板であって、前記基板上に配置される少なくとも1層が、1iN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv任意選択で、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、2CZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる、コーティングされた基板。基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、前記インクが、aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる方法。約80°C~約350°Cで乾燥する工程をさらに含んでなる、請求項8に記載の方法。約350°C~約800°Cでのアニール工程をさらに含んでなり、前記アニールが、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム曝露、IRランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項8に記載の方法。前記アニールが、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気下で実行される、請求項10に記載の方法。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される1層以上の層を、前記アニールされたCZTS-Se膜上に配置する工程をさらに含んでなる、請求項10に記載の方法。a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、前記無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子とを含んでなる膜。請求項13に記載の膜を含んでなる光電池。したがって、単純で低コストの計測可能な材料および操作数が少ない方法であって、調整可能な組成およびモルフォロジーを有する高品質結晶CZTS膜を提供する方法がなお必要とされている。また、比較的低毒性の溶媒および試薬を使用するこれらの材料への低温大気圧ルートも必要とされている。本発明の一態様は、aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなるインクである。本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、インクが、aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる方法である。本発明の別の態様は、A基板と、B基板上に配置される少なくとも1層とを含んでなるコーティングされた基板であって、基板上に配置される少なくとも1層が、1aN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、bN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、cN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにd任意選択で、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、2CZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる、コーティングされた基板である。本発明の別の態様は、a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子とを含んでなる膜である。本発明の別の態様は、a基板、ならびにbi無機マトリックスと、ii0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子とを含んでなる少なくとも1層を含んでなるコーティングされた基板である。本発明の別の態様は、上記膜を含んでなる光電池である。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、太陽電池および光電池という用語は同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、バンドギャップエネルギー、光学バンドギャップおよびバンドギャップという用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。太陽電池のサブクラスは単粒子monograin層MGL太陽電池であり、単結晶および単粒子monoparticle膜太陽電池としても知られている。MGLは、有機樹脂に埋め込まれた単粒子粉末の結晶からなる。主な技術的利点は、吸収体が太陽電池とは別に製造されることであり、これによってMGL製造の吸収体および電池段階の両方で利点がもたらされる。吸収材製造においてしばしば高温が好ましいが、電池製造においてしばしば低温が好ましい。吸収体を製造し、次いで、マトリックスに埋め込むことによって、安価な可撓性太陽電池の製造において、安価な可撓性の低温基板を使用することが可能となる。本明細書中、従来のMGLで使用される有機マトリックスを無機マトリックスで置き換える。本明細書に定義される場合、無機マトリックスは、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含んでなるマトリックスを指す。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスの例には、Cu2ZnSnS,Se4、CuIn,GaS,Se2、SiO2、およびそれらの前駆体が含まれる。無機マトリックスは、カルコゲニド半導体の微粒子と組み合わせて使用されて、コーティングされた膜を構築する。いくつかの実施形態において、官能基のかさは微粒子に起因し、そして無機マトリックスは、層形成および層性能の向上の役割をつとめる。微粒子の最長寸法は、無機マトリックスの平均厚さより大きくなることが可能であり、そしていくつかの実例において、コーティングされた厚さに及ぶことが可能である。微粒子の最長寸法はコーティングされた厚さ未満であることもそれに等しいことも可能であり、その場合、完全に、または部分的に埋め込まれた微粒子を有する膜がもたらされる。微粒子および無機マトリックスは異なる材料を含んでなることが可能であるか、または本質的に同一の組成からなることが可能であるか、または組成が異なることが可能であり、例えば、カルコゲニドまたはドーパント組成が異なることが可能である。本明細書中、粒径は粒状材料の粒子の直径を指し、この直径は、その表面上の2点間での最長距離として定義される。対照的に、微結晶径は、粒子内の単結晶の径である。単一粒子は、いくつかの結晶から構成されることが可能である。粒径を得る有用な方法は電子顕微鏡法である。ASTM試験法は、平面粒径を決定するために、すなわち、切断平面によって現れる二次元の粒子切片を特徴づけるために利用可能である。手動式粒径測定は、ASTME112単一径分布の等軸粒子構造およびE1182バイモーダル粒径分布の試験片に記載されており、ASTME1382には、画像分析法を使用して、いずれの粒径の種類または条件も測定できる方法が記載されている。本明細書中、元素基はCAS表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、カルコゲンという用語は、第VIA族元素を指し、そして金属カルコゲニドまたはカルコゲニドという用語は、金属および第VIA族元素を含んでなる材料を指す。適切な第VIA族元素は、硫黄、セレンおよびテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。本明細書中、2成分系金属カルコゲニドという用語は、1種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。3成分系金属カルコゲニドという用語は、2種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。4成分系金属カルコゲニドという用語は、3種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。複数成分系金属カルコゲニドという用語は、2種以上の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指し、そして3成分系および4成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。本明細書中、硫化銅スズおよびCTSという用語は、Cu2SnS3を指す。セレン化銅スズおよびCTSeは、Cu2SnSe3を指す。硫化/セレン化銅スズ、CTS/SeおよびCTS-Seは、Cu2SnS3、Cu2SnSe3およびCu2SnSxSe3-x式中、0≦x≦3を含むCu2SnS,Se3の全ての可能な組み合わせを包含する。硫化銅スズ、セレン化銅スズ、硫化/セレン化銅スズ、CTS、CTSe、CTS/SeおよびCTS-Seという用語は、分数化学量論、例えば、Cu1.80Sn1.05S3をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な2:1:3のモル比から変化することができる。同様に、Cu2S/Se、CuS/Se、Cu4SnS/Se4、SnS/Se2、SnS/SeおよびZnS/Seという用語は、分数化学量論を包含し、そしてCu2SySe1-y、CuSySe1-y、Cu4SnSySe1-y4、SnSySe1-y2、SnSySe1-yおよびZnSySe1-y式中、0≦y≦1の全ての可能な組み合わせを包含する。本明細書中、硫化銅亜鉛スズおよびCZTSという用語は、Cu2ZnSnS4を指す。セレン化銅亜鉛スズおよびCZTSeは、Cu2ZnSnSe4を指す。硫化/セレン化銅亜鉛スズ、CZTS/SeおよびCZTS-Seは、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4およびCu2ZnSnSxSe4-x式中、0≦x≦4を含むCu2ZnSnS,Se4の全ての可能な組み合わせを包含する。CZTS、CZTSe、CZTS/SeおよびCZTS-Seという用語は、分数化学量論の硫化/セレン化銅亜鉛スズ半導体、例えば、Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な2:1:1:4のモル比から変化することができる。CZTS-Seとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。加えて、CZTS/Se中のCu、ZnおよびSnは、他の金属によって部分的に置換されることができる。すなわち、CuをAgおよび/またはAuによって、ZnをFe、Cdおよび/またはHgによって、そしてSnをC、Si、Geおよび/またはPbによって部分的に置き換えることができる。現在までのところ、最も高い効率は、銅の少ないCZTS-Se太陽電池に関して測定されており、ここで銅が少ないとは、比率Cu/ZnSnが1.0未満であることとして理解される。効率の高いデバイスのためには、1より高い亜鉛対スズのモル比も望ましい。用語黄錫亜鉛鉱kesteriteは鉱物の黄錫亜鉛鉱系統群に属する材料を指すために一般に使用され、鉱物CZTSの一般名もある。本明細書に使用される場合、黄錫亜鉛鉱という用語は、公称式Cu2ZnSnS,Seを有するI4-またはI4-2m空間群のいずれかの結晶化合物を指す。また、亜鉛が銅の一部と置き換わって、または銅が亜鉛一部と置き換わって、CucZnzSnS,Se4式中、cは2より大きく、かつzは1より小さいか;またはcは2より小さく、かつzは1より大きいをもたらす非典型黄錫亜鉛鉱atypicalkesteriteも指す。黄錫亜鉛鉱構造という用語は、これらの化合物の構造を指す。本明細書に使用される場合、コヒーレントドメイン径は、欠陥のないコヒーレント構造が存在することのできる結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。コヒーレント粒径が約100nm未満の大きさの場合、X線回折線の測定可能な広がりが生じる。ドメイン径は、回折ピークの半値全幅強度を測定することによって算定することができる。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、ナノ粒子、ナノ結晶およびナノ結晶粒子という用語は同義であり、そして約1nm~約500nmの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有するナノ粒子を含むことを意味する。本明細書中、ナノ粒子径または径範囲または径分布とは、複数のナノ粒子の平均最長寸法がその範囲内にあることを意味する。最長寸法は、端部から端部までのナノ粒子の測定値として本明細書に定義される。粒子の最長寸法は、粒子の形状次第である。例えば、概略的または実質的に球状である粒子に関して、最長寸法は粒子の直径である。他の粒子に関して、最長寸法は対角線または側面であり得る。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、微粒子、微結晶および微晶質粒子という用語は同義であり、そして少なくとも約0.5~約10ミクロンの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有する微粒子を含むことを意味する。本明細書中、微粒子径または径範囲または径分布は、ナノ粒子に関して上記されたものと同様に定義される。本明細書に定義されるように、コーティングされた粒子は、有機または無機材料の表面コーティングを有する粒子を指す。無機粒子の表面コーティングの方法は、当該技術で周知である。本明細書に定義されるように、表面コーティングおよびキャッピング剤という用語は同義的に使用され、そして粒子表面上の有機または無機分子の強く吸収されたか、または化学的に結合された単分子層を指す。炭素および水素に加えて、適切な有機キャッピング剤は、窒素、酸素、硫黄、セレンおよびリンをベースとする官能基を含む官能基を含んでなることが可能である。適切な無機キャッピング剤は、金属カルコゲニドを含むカルコゲニド、およびジントルzintlイオンを含んでなることが可能である。ジントルイオンは、主族の遷移金属、ランタニドおよび/またはアクチニドの同一または異なる金属間で金属間結合を有するホモ多原子アニオンおよびヘテロ多原子アニオンを指す。元素および金属カルコゲニド粒子は、明示された元素のみから構成されることが可能であり、また少量の他の元素でドーピングされることも可能である。本明細書に使用される場合、合金という用語は、2種以上の金属の融合などによる混合物である物質を指す。本明細書中、粒子の重量に関する全ての記載は、表面コーティングを含むことを意味する。ナノ粒子の多くの供給元は、分散助剤として作用する、開示されていないか、または独占所有権のある表面コーティングを使用する。本明細書中、粒子の重量に関する全ての記載は、製造業者が分散助剤として添加しても、しなくてもよい開示されていないか、または独占所有権のあるコーティングを含むことを意味する。例えば、市販の銅ナノ粉末は、公称100重量銅と考えられる。本明細書中、金属塩という用語は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合によって結合する組成物を指す。無機アニオンの関連する種類には、酸化物、硫化物、セレン化物、カーボネート、スルフェートおよびハロゲン化物が含まれる。本明細書中、金属錯体という用語は、金属が、一般的に配位子または錯化剤と呼ばれる分子またはアニオンの包囲する配列に結合する組成物を指す。金属原子またはイオンに直接結合する配位子中の原子は、供与体原子と呼ばれ、そして本明細書中、しばしば、窒素、酸素、セレンまたは硫黄を含んでなる。本明細書中、配位子は、M.L.H.GreenのCovalentBondClassificationCBCMethodに従って分類される。X機能配位子は、通常、金属からの1電子とX配位子からの1電子とから構成される2電子の共有結合を通して金属中心と相互作用するものである。X型配位子の簡単な例には、アルキルおよびチオレートが含まれる。本明細書中、窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子という用語は、具体的には、供与体原子が、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンを含んでなる炭素含有X機能配位子を指す。本明細書中、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子の錯体という用語は、これらの配位子を含んでなる金属錯体を指す。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-およびハロゲン-置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、およびジセレノカルバメートの金属錯体が含まれる。本明細書に定義されるように、ヒドロカルビル基は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例には、未置換アルキル、シクロアルキル、およびアルキル置換されたアリール基を含むアリール基が含まれる。適切なヒドロカルビル基およびアルキル基は、1~約30個の炭素、または1~25、1~20、1~15、1~10、1~5、1~4、または1~2個の炭素を含有する。ヘテロ原子を置換されたヒドロカルビルとは、自由原子価が、ヘテロ原子ではなく、炭素に位置する1個以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例には、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが含まれる。適切なヘテロ原子置換基には、O-、N-、S-、ハロゲンおよびトリヒドロカルビルシリルが含まれる。置換されたヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルの場合のように、水素の全てが置換可能である。本明細書中、トリヒドロカルビルシリルという用語は、シリコン上の置換基がヒドロカルビルであるシリル置換基を包含する。本明細書中、O、N、SおよびSeをベースとする官能基とは、O-、N-、S-またはSe-ヘテロ原子を含んでなり、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の一価の基自由原子価がこのヘテロ原子に位置することを意味する。O、N、SおよびSeをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレートおよびセレノレートが含まれる。インク本発明の一態様は、aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、Zn-またはSn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなるインクである。このインクは、CZTS/Se薄膜を形成するための前駆体を含有するため、CZTS/Se前駆体インクと呼ばれる。いくつかの実施形態において、CZTS/Seの分子前駆体は成分i~ivから本質的になり、そしてインクは成分a~bから本質的になる。本発明の別の態様は、基板上にインクを配置する工程を含んでなる、コーティングされた基板を形成するための方法であって、インクが、aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、Zn-またはSn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる方法である。カルコゲン化合物。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含んでなる。適切なカルコゲン化合物には、元素S、元素Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-Z、R1COSe-Zおよびそれらの混合物が含まれ、各Zは、H、NR44およびSiR53からなる群から独立して選択され、各R1およびR5は、ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各R2は、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-およびSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各R4は、水素、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-およびSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、元素硫黄、元素セレンまたは元素硫黄およびセレンの混合物が存在する。カルコゲン化合物に関して、適切なR1S-SR1、R1Se-SeR1には、ジメチルジスルフィド、2,2’-ジピリジルジスルフィド、ジ2-チエニルジスルフィド、ビス2-ヒドロキシエチルジスルフィド、ビス2-メチル-3-フリルジスルフィド、ビス6-ヒドロキシ-2-ナフチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、sec-ブチルジスルフィド、ビス4-メトキシフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、p-トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサンチックジスルフィド、エチルキサンチックジスルフィド、i-プロピルキサンチックジスルフィド、ジベンジルジセレニド、ジメチルジセレニド、ジエチルセレニド、ジフェニルジセレニド、およびそれらの混合物が含まれる。カルコゲン化合物に関して、適切なR2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-ZおよびR1COSe-Zは、適切なチオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート、適切なジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート、ならびに適切なジチオキサントゲネートの下記のリストから選択される。適切なNR44には、Et2NH2、Et4N、Et3NH、EtNH3、NH4、Me2NH2、Me4N、Me3NH、MeNH3、Pr2NH2、Pr4N、Pr3NH、PrNH3、Bu3NH、Me2PrNH、i-Pr3NH、およびそれらの混合物が含まれる。適切なSiR53には、SiMe3、SiEt3、SiPr3、SiBu3、Sii-Pr3、SiEtMe2、SiMe2i-Pr、Sit-BuMe2、SiシクロヘキシルMe2、およびそれらの混合物が含まれる。これらのカルコゲン化合物の多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはCS2またはCSe2またはCSSeへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易合成される。インクのモル比。いくつかの実施形態において、インク中のCu:Zn:Snのモル比は、約2:1:1である。いくつかの実施形態において、インク中のCu対ZnSnのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、インク中のZn対Snのモル比は1より大きい。これらの実施形態は、Cu:Zn:Snのモル比は約2:1:1であるという用語によって包含され、これは、1.75:1:1.35および1.78:1:1.26のCu:Zn:Sn比などの組成範囲を含む。いくつかの実施形態において、Cu、ZnおよびSnの比率は、2:1:1のモル比から/-40モル、/-30モル、/-20モル、/-10モルまたは/-5モルまで変化することが可能である。いくつかの実施形態において、インク中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比は少なくとも約1である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源には、金属カルコゲニド例えば、分子前駆体の硫化およびセレン化銅、スズおよび亜鉛、CZTS/Se粒子、2成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、ならびに3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子、ならびに分子前駆体の任意選択的なカルコゲン化合物が含まれる。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各金属カルコゲニドのモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を、任意選択的な硫黄およびセレンをベースとする有機配位子のモル数および任意選択的なカルコゲン化合物と合計することによって決定される。各硫黄およびセレンをベースとする有機配位子および化合物は、全カルコゲンのこの決定において、1当量のみのカルコゲンに関与すると仮定される。これは、各配位子および化合物に含有されるカルコゲン原子の全てが、CZTS/Seへの組み込みで必ずしも利用可能であるわけではないためであり、これらの供給源からのカルコゲン原子のいくつかは、有機副産物に組み込まれる可能性がある。CuZnSnのモルは、各Cu-、Zn-またはSn-含有種のモルに、含有するCu、ZnまたはSnの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定する。一例として、酢酸亜鉛、銅IIジメチルジチオカルバメートCuDTC、酢酸スズII、2-メルカプトエタノールMCE、硫黄、Cu2S粒子、Zn粒子およびSnS2粒子を含んでなるインクのための全カルコゲン対CuZnSnのモル比は、[2CuDTCのモルMCEのモルSのモルCu2Sのモル2SnS2のモル]/[酢酸ZnのモルCuDTCのモル酢酸SnIIのモル2Cu2SのモルZnのモルSnS2のモル]である。分子前駆体分子前駆体のモル比。いくつかの実施形態において、分子前駆体中のCu:Zn:Snのモル比は、約2:1:1である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中のCu対ZnSnのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中のZn対Snのモル比は1より大きい。いくつかの実施形態において、Cu、ZnおよびSnの比率は、2:1:1のモル比から/-40モル、/-30モル、/-20モル、/-10モルまたは/-5モルまで変化することが可能である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比は少なくとも約1であり、これはインクに関して上記で定義されたとおりに決定される。いくつかの実施形態において、元素硫黄、元素セレン、または元素硫黄およびセレンの混合物は、分子前駆体で存在し、そして元素SSeのモル比は、分子前駆体のスズの供給源に対して、約0.2~約5または約0.5~約2.5である。有機配位子。いくつかの実施形態において、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子は、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、チオ-およびセレノレート、チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート、ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート、ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される。これらの多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはCS2またはCSe2またはCSSeへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易に合成される。アミド。適切なアミドには、ビストリメチルシリルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、N-メチル-t-ブチルアミノ、2-ジメチルアミノ-N-メチルエチルアミノ、N-メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、N-エチル-2-メチルアリルアミノ、ビス2-メトキシエチルアミノ、2-メチルアミノメチル-1,3-ジオキソラン、ピロリジノ、t-ブチル-1-ピペラジノカルボキシレート、N-メチルアニリノ、N-フェニルベンジルアミノ、N-エチル-o-トルイジノ、ビス2,2,2-トリフルオロメチルアミノ、N-t-ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの配位子は、金属中心をキレート化することができ、そして場合によっては、2種以上の供与体原子を含むことが可能であり、例えば、N-ベンジル-2-アミノエタノールのジアニオンは、アミノおよびアルコキシド基の両方を含んでなる適切な配位子である。アルコキシド。適切なアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、n-プロポキシド、i-プロポキシド、n-ブトキシド、t-ブトキシド、ネオペントキシド、エチレングリコールジアルコキシド、1-メチルシクロペントキシド、2-フルオロエトキシド、2,2,2-トリフルオロエトキシド、2-エトキシエトキシド、2-メトキシエトキシド、3-メトキシ-1-ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、3,3-ジエトキシ-1-プロポキシド、2-ジメチルアミノエトキシド、2-ジエチルアミノエトキシド、3-ジメチルアミノ-1-プロポキシド、3-ジエチルアミノ-1-プロポキシド、1-ジメチルアミノ-2-プロポキシド、1-ジエチルアミノ-2-プロポキシド、2-1-ピロリジニルエトキシド、1-エチル-3-ピロリジノキシド、3-アセチル-1-プロポキシド、4-メトキシフェノキシド、4-クロロフェノキシド、4-t-ブチルフェノキシド、4-シクロペンチルフェノキシド、4-エチルフェノキシド、3,5-ビストリフルオロメチルフェノキシド、3-クロロ-5-メトキシフェノキシド、3,5-ジメトキシフェノキシド、2,4,6-トリメチルフェノキシド、3,4,5-トリメチルフェノキシド、3,4,5-トリメトキシフェノキシド、4-t-ブチル-カテコレート2-、4-プロパノイルフェノキシド、4-エトキシカルボニルフェノキシド、3-メチルチオ-1-プロポキシド、2-エチルチオ-1-エトキシド、2-メチルチオエトキシド、4-メチルチオ-1-ブトキシド、3-メチルチオ-1-ヘキソキシド、2-メトキシベンジルアルコキシド、2-トリメチルシリルエトキシド、トリメチルシリルメトキシド、1-トリメチルシリルエトキシド、3-トリメチルシリルプロポキシド、3-メチルチオ-1-プロポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。アセチルアセトネート。本明細書中、アセチルアセトネートという用語は、1,3-ジカルボニル化合物、A1COCHA2COA1式中、各A1は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにO-、S-およびNをベースとする官能基から独立して選択され、そして各A2は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにO-、S-およびNをベースとする官能基から独立して選択されるのアニオンを指す。適切なアセチルアセトネートには、2,4-ペンタンジオネート、3-メチル-2-4-ペンタンジオネート、3-エチル-2,4-ペンタンジオネート、3-クロロ-2,4-ペンタンジオネート、1,1,1-トリフルオロ-2-4-ペンタンジオネート、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート、1,1,1,5,5,6,6,6-オクタフルオロ-2,4-ヘキサンジオネート、エチル-4,4,4-トリフルオロアセトアセテート、2-メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、1-フェニル-1,3-ブタンジオネート、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3ブタンジオネート、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオネート、6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2-2-ジメチル-3,5-オクタンジオネート、およびそれらの混合物が含まれる。カルボキシレート。適切なカルボキシレートには、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアレート、イソブチレート、t-ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチレート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、2-エチルヘキサノエート、2-2-メトキシエトキシアセテート、2-[2-2-メトキシエトキシエトキシ]アセテートメチルチオアセテート、テトラヒドロ-2-フロエート、4-アセチルブチレート、フェニルアセテート、3-メトキシフェニルアセテート、トリメチルシリルアセテート、3-トリメチルシリルプロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が含まれる。ヒドロカルビル。適切なヒドロカルビルには、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ネオペンチル、3-メチルブチル、フェニル、ベンジル、4-t-ブチルベンジル、4-t-ブチルフェニル、p-トリル、2-メチル-2-フェニルプロピル、2-メシチル、2-フェニルエチル、2-エチルヘキシル、2-メチル-2-フェニルプロピル、3,7-ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が含まれる。置換ヒドロカルビル。適切なO-、N-、S-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルには、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、4-メトキシフェニル、2-メトキシベンジル、3-メトキシ-1-ブチル、1,3-ジオキサン-2-イルエチル、3-トリフルオロメトキシフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、2,4-ジメトキシフェニル、2,5-ジメトキシフェニル、3,4-ジメトキシフェニル、2-メトキシベンジル、3-メトキシベンジル、4-メトキシベンジル、3,5-ジメトキシフェニル、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル、3,4,5-トリメトキシフェニル、4-メトキシフェンエチル、3,5-ジメトキシベンジル、4-2-テトラヒドロ-2H-ピラノキシフェニル、4-フェノキシフェニル、2-ベンジルオキシフェニル、3-ベンジルオキシフェニル、4-ベンジルオキシフェニル、3-フルオロ-4-メトキシフェニル、5-フルオロ-2メトキシフェニル、2-エトキシエテニル、1-エトキシビニル、3-メチル-2-ブテニル、2-フリル、カルボメトキシエチル、3-ジメチルアミノ-1-プロピル、3-ジエチルアミノ-1プロピル、3-[ビストリメチルシリルアミノ]フェニル、4-N,N-ジメチルアニリン、[2-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[3-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[4-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[2-4-モルホリニルメチルフェニル]、[3-4-モルホリニルメチルフェニル]、[4-4-モルホリニルメチルフェニル]、4-1-ピペリジニルメチルフェニル、2-1-ピペリジニルメチルフェニル、3-1-ピペリジニルメチルフェニル、3-1,4-ジオキサ-8-アザスピロ[4,5]デカ-8-イルメチルフェニル、1-メチル-2-ピロリル、2-フルオロ-3-ピリジル、6-メトキシ-2-ピリミジル、3-ピリジル、5-ブロモ-2-ピリジル、1-メチル-5-イミダゾリル、2-クロロ-5-ピリミジル、2,6-ジクロロ-3-ピラジニル、2-オキサゾリル、5-ピリミジル、2-ピリジル、2-エチルチオエチル、2-メチルチオエチル、4-メチルチオブチル、3-メチルチオ-1-ヘキシル、4-チオアニソール、4-ブロモ-2-チアゾリル、2-チオフェニル、クロロメチル、4-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、4-クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-フルオロ-3-メチルフェニル、4-フルオロ-2-メチルフェニル、4-フルオロ-3-メチルフェニル、5-フルオロ-2-メチルフェニル、3-フルオロ-2-メチルフェニル、4-クロロ-2-メチルフェニル、3-フルオロ-4-メチルフェニル、3,5-ビストリフルオロメチル-フェニル、3,4,5-トリフルオロフェニル、3-クロロ-4-フルオロフェニル、3-クロロ-5-フルオロフェニル、4-クロロ-3-フルオロフェニル、3,4-ジクロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、3,4-ジフルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、2-ブロモベンジル、3-ブロモベンジル、4-フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、2-トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルメチル、3-トリメチルシリルプロピル、およびそれらの混合物が含まれる。チオ-およびセレノレート。適切なチオ-およびセレノレートには、1-チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、n-ヘプチルチオ、n-オクチルチオ、n-ノニルチオ、n-デシルチオ、n-ドデシルチオ、2-メトキシエチルチオ、2-エトキエチルチオ、1,2-エタンジチオレート、2-ピリジンチオレート、3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンチオレート、トルエン-3,4-ジチオレート、1,2-ベンゼンジチオレート、2-ジメチルアミノエタンチオレート、2-ジエチルアミノエタンチオレート、2-プロペン-1-チオレート、2-ヒドロキシチオレート、3-ヒドロキシチオレート、メチル-3-メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、2-2-メトキシエトキシエタンチオレート、2-トリメチルシリルエタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、3,5-ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、4-クロロベンゼンメタンチオレート、4-フルオロベンゼンメタンチオレート、2-メトキシベンゼンチオレート、4-メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、3-メチルベンジルチオレート、3-エトキシベンゼンチオレート、2,5-ジメトキシベンゼンチオレート、2-フェニルエタンチオレート、4-t-ブチルベンゼンチオレート、4-t-ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、n-プロピルセレノレート、i-プロピルセレノレート、n-ブチルセレノレート、i-ブチルセレノレート、t-ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が含まれる。カルボキシレート、カルバメートおよびキサントゲネート。適切なチオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレートには、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメートには、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビスヒドロキシエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオキサントゲネートには、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、i-プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が含まれる。ビヒクル。分子前駆体は、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなる。分子前駆体の成分および副産物は、室温または加熱温度およびコーティング温度において液体であることが可能である。そのような場合、分子前駆体が溶媒を含む必要はない。いくつかの実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体である。他の実施形態において、スズ供給源は室温で液体である。なお他の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体であり、そしてスズ供給源は室温で液体である。いくつかの実施形態において、ビヒクルは、分子前駆体の全重量に基づき、約95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量または60~40重量の分子前駆体を含んでなる。溶媒。いくつかの実施形態において、ビヒクルは溶媒を含んでなる。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点は、大気圧で約100°C、110°C、130°C、120°C、150°C、140°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い。いくつかの実施形態において、この方法は大気圧で実行される。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、チオール、およびそれらの混合物が含まれる。適切な複素環式芳香族には、ピリジンおよび置換ピリジンが含まれる。適切なアミンには、各R6が、O-、N-、S-およびSe-置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択されるR6NH2の化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はアミノ置換ピリジンを含んでなる。芳香族。適切な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、メシチレン、i-プロピルベンゼン、1-クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロルトルエン、4-クロロトルエン、t-ブチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、i-ブチルベンゼン、s-ブチルベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、3-メチルアニソール、3-クロロアニソール、3-フェノキシトルエン、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。複素環式芳香族。適切な複素環式芳香族溶媒には、ピリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、3,5-ルチジン、4-t-ブチルピリジン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、3-シアノピリジン、3-フルオロピリジン、3-クロルピリジン、2,3-ジクロロピリジン、2,5-ジクロロピリジン、5,6,7,8-テトラヒドロイソキノリン、6-クロロ-2-ピコリン、2-メトキシピリジン、3-アミノメチルピリジン、2-アミノ-3-ピコリン、2-アミノ-6-ピコリン、2-アミノ-2-クロロピリジン、2,3-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2-メチルアミノピリジン、2-ジメチルアミノピリジン、2-アミノメチルピリジン、2-2-アミノエチルピリジン、2-メトキシピリジン、2-ブトキシピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。ニトリル。適切なニトリル溶媒には、アセトニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、2,2-ジエトキシプロピオニトリル、3,3-ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、3,3-ジメトキシプロピオニトリル、3シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、1-ピロリジンカルボニトリル、1-ピペリジンカルボニトリル、4-モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N-メチル-ベータ-アラニンニトリル、3,3’-イミノプロピオニトリル、3-ジメチルアミノプロピオニトリル、1-ピペリジンプロピオニトリル、1-ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、3-シアノピリジン、4-アミノ-2-クロロベンゾニトリル、4-アセチルベンゾニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。アミド。適切なアミド溶媒には、N,N-ジエチルニコチンアミド、N-メチルニコチンアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド、N,N-ジエチルニペコトアミド、およびそれらの混合物が含まれる。アルコール。適切なアルコール溶媒には、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1‐ブタノール、2-ペンタノール、2-ヘキサノール、2-オクタノール、2-ノナノール、2-デカノール、2-ドデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、3-シクロペンチル-1-プロパノール、1-メチルシクロペンタノール、3-メチルシクロペンタノール、1,3-シクロペンタンジオール、2-シクロヘキシルエタノール、1-シクロヘキシルエタノール、2,3-ジメチルシクロヘキサノール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、1,5-デカリンジオール、2,2-ジクロロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、3-エトキシ-1-プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、3-メトキシ-1‐ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1‐ブタノール、3-エトキシ-1,2-プロパンジオール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、2,4-ジメチルフェノールおよびそれらの混合物が含まれる。ピロリジノン。適切なピロリジノン溶媒には、N-メチル-2-ピロリジノン、5-メチル-2-ピロリジノン、3-メチル-2-ピロリジノン、2-ピロリジノン、1,5-ジメチル-2-ピロリジノン、1-エチル-2-ピロリジノン、1-2-ヒドロキシエチル-2-ピロリジノン、5-メトキシ-2-ピロリジノン、1-3-アミノプロピル-2-ピロリジノン、およびそれらの混合物が含まれる。アミン。適切なアミン溶媒には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、2-メチルブチルアミン、イソアミルアミン、1,2-ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、1,3-ジアミノペンタン、1,1-ジメチルヒドラジン、N-エチルメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス2-メトキシエチルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、4-アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、2-メチルアミノメチル-1,3-ジオキソラン、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、2-ヒドロキシエチルヒドラジン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、4-アミノ-1-ブタノール、2-2-アミノエトキシエタノール、2-メチルアミノエタノール、2-エチルアミノエタノール、2-プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、2-ジブチルアミノエタノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオールおよびそれらの混合物が含まれる。チオール。適切なチオール溶媒には、1-プロパンチオール、1-ブタンチオール、2-ブタンチオール、2-メチル-1-プロパンチオール、t-ブチルチオール、1-ペンタンチオール、3-メチル-1-ブタンチオール、シクロペンタンチオール、1-ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、1-ヘプタンチオール、1-オクタンチオール、2-エチルヘキサンチオール、1-ノナンチオール、tert-ノニルメルカプタン、1-デカンチオール、メルカプトエタノール、4-シアノ-1-ブタンチオール、ブチル3-メルカプトプロピオネート、メチル3-メルカプトプロピオネート、1-メルカプト-2-プロパノール、3-メルカプト-1-プロパノール、4-メルカプト-1‐ブタノール、6-メルカプト-1-ヘキサノール、2-フェニルエタンチオールおよびチオフェノールが含まれる。分子前駆体製造。分子前駆体の製造は、一般的に、いずれかの従来の方法によって成分i~ivを混合することを含んでなる。銅、スズ、亜鉛、またはカルコゲン供給源の1つ以上が室温または処理温度で液体である場合、別々の溶媒の使用は任意選択的である。そうでなければ、溶媒は使用される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は溶液であり、他の実施形態において、分子前駆体は懸濁液または分散系である。一般的に、製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。いくつかの実施形態において、例えば、より多量の試薬、および/または低沸点、および/またはCS2およびZnEt2などの高度に反応性の試薬が利用される場合、分子前駆体は、低温で、そして/または低速添加で製造される。そのような場合、インクは、一般的に、熱処理の前に室温で攪拌される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用され、試薬が固体である場合、または高い沸点を有する場合、および/または1種以上の溶媒が室温で固体であり、例えば、2-アミノピリジンまたは3-アミノピリジンである場合、分子前駆体は、約20~100°Cで製造される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、インクの全成分は室温で添加される。いくつかの実施形態において、約30分間、室温で他の全成分を混合した後、元素カルコゲンは最後に添加される。いくつかの実施形態において、成分は連続的に添加される。例えば、混合しながら、インジウム供給源をビヒクル中の銅の供給源の懸濁液にゆっくり添加することができ、また逆も可能であって、その後、カルコゲン供給源の添加を行うことができる。例えば、銅供給源の添加前に、銅以外の全ての試薬を混合して、約100°Cで加熱することも、スズ供給源の添加前に、スズ以外の全ての試薬を混合して、約100°Cで加熱することもできる。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛およびスズ供給源のそれぞれを、ビヒクルの一部に溶解するか、または懸濁させ、そして、ゆっくり添加して連続的に、かつ/または成分/ビヒクル混合物の1種もしくはそれ以上を室温より低い温度に冷却して、成分を添加する。例えば、スズ供給源の溶液を銅供給源の懸濁液にゆっくり添加し、得られた混合物を100°Cで24時間加熱することができる。次に、亜鉛化合物の溶液を、撹拌しながら滴下により銅/スズ/ビヒクル混合物に添加し、続いて追加的な加熱を行うことができる。分子前駆体の熱処理。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、基板上にコーティングされる前に、約90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程が、分子前駆体からのCZTS-Seの形成を助けることが見出された。熱処理された分子前駆体から形成された膜のXAS分析では、120°Cの低温で膜を加熱時に、黄錫亜鉛鉱の存在が示される。この任意選択的な熱処理工程は、一般的に、不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造された分子前駆体を、いずれかの有効性の著しい減少のない状態で長期間例えば数ヶ月貯蔵することができる。分子前駆体の混合物。いくつかの実施形態において、各分子前駆体が試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各分子前駆体は、少なくとも亜鉛供給源、銅供給源、スズ供給源およびビヒクルを含んでなる、2種以上の分子前駆体が別々に製造される。次いで、2種以上の分子前駆体を、混合後または熱処理後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のCTS-SeまたはCZTS-Seを得るために有用であり、組み合わせる前に、各分子前駆体からの別々の膜を、コーティング、アニール、およびXRDによって分析することができる。XRD結果によって、組み合わせる各分子前駆体の種類および量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅および硫化亜鉛を含むCZTS-Seのアニール膜を生じる分子前駆体を、微量の硫化スズを含むCZTS-Seのアニール膜を生じる分子前駆体と組み合わせて、XRDによって決定されるように、CZTS-Seのみを含むアニール膜を生じる分子前駆体を形成することができる。複数の粒子複数の粒子のモル比。いくつかの実施形態において、複数の粒子中のCu:Zn:Snのモル比は、約2:1:1である。いくつかの実施形態において、複数の粒子中のCu対ZnSnのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、複数の粒子中のZn対Snのモル比は1より大きい。いくつかの実施形態において、Cu、ZnおよびSnの比率は、2:1:1のモル比から/-40モル、/-30モル、/-20モル、/-10モルまたは/-5モルまで変化することが可能である。いくつかの実施形態において、複数の粒子中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比は少なくとも約1であり、これはインクに関して上記で定義されたとおりに決定される。粒子。粒子は、購入することも、バルク量の材料を粉砕およびふるい分けすることなどの既知の技術によって合成することもできる。いくつかの実施形態において、粒子は、約5ミクロン、4ミクロン、3ミクロン、2ミクロン、1.5ミクロン、1.25ミクロン、1.0ミクロンまたは0.75ミクロン未満の平均最長寸法を有する。微粒子。いくつかの実施形態において、粒子は微粒子を含んでなる。微粒子は、少なくとも約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25、50、75、100、125、150、175または200ミクロンの平均最長寸法を有する。微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の平均厚さ未満である実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約0.5~約10ミクロン、0.6~5ミクロン、0.6~3ミクロン、0.6~2ミクロン、0.6~1.5ミクロン、0.6~1.2ミクロン、0.8~2ミクロン、1.0~3.0ミクロン、1.0~2.0ミクロンまたは0.8~1.5ミクロンである。微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の平均厚さより大きい実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約1~約200ミクロン、2~200ミクロン、2~100ミクロン、3~100ミクロン、2~50ミクロン、2~25ミクロン、2~20ミクロン、2~15ミクロン、2~10ミクロン、2~5ミクロン、4~50ミクロン、4~25ミクロン、4~20、4~15、4~10ミクロン、6~50ミクロン、6~25ミクロン、6~20ミクロン、6~15ミクロン、6~10ミクロン、10~50ミクロン、10~25ミクロン、または10~20ミクロンである。コーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の平均厚さは、プロフィロメトリーによって決定することができる。微粒子の平均最長寸法は、電子顕微鏡法によって決定することができる。ナノ粒子。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子を含んでなる。ナノ粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nmまたは100nm未満の平均最長寸法を有することができる。ナノ粒子は、購入することも、金属塩および錯体の分解および還元、化学蒸着、電気化学析出、ガンマ、X線レーザーまたはUV照射の使用、超音波またはマイクロ波処理、電子またはイオン-ビーム、アーク放電、ワイヤーの電気爆発、または生合成などの既知の技術によって合成することもできる。キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子はキャッピング剤をさらに含む。キャッピング剤は、粒子の分散を助けることができ、そしてインク中でのそれらの相互作用および凝塊形成を抑制することもできるいくつかの実施形態において、キャッピング剤は、界面活性剤または分散剤を含んでなる。適切なキャッピング剤には以下が含まれる。aN、O、S、SeまたはPをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子。bルイス塩基。ルイス塩基は、周囲圧力で約200°C、150°C、120°Cまたは100°C以上である沸騰温度を有するように選択することができるか、そして/あるいは有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、セレノールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。cアミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチドおよびアルコール。dアルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システインおよび/またはヒスチジン残基を含んでなるペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸およびポリエチレングリコール。e金属カルコゲニドおよびジントルイオンを含む無機カルコゲニド。f正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、S2-、Se2-、Se22-、Se32-、Se42-、Se62-、Te22-、Te32-、Te42-、Sn42-、Sn52-、Sn93-、Sn94-、SnS44-、SnSe44-、SnTe44-、Sn2S64-、Sn2Se64-、Sn2Te64-。gジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジドおよびテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、熱および/または酸および塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、およびカルボキシル化テトラゾールが含まれる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子からのそれらの除去に触媒作用を及ぼすために、カルバメート、キサンテートまたはトリチオカルボネートキャッピング剤によって安定化されたナノ粒子にルイス塩基を添加することができる。ルイス塩基はアミンを含んでなることができる。h銅カルコゲニド、亜鉛カルコゲニドおよびスズカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための適切な配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレートおよび上記の熱分解性キャッピング剤が含まれる。適切なチオレートおよびセレノレートには、アルキルチオレート、アルキルセレノレート、アリールチオレートおよびアリールセレノレートが含まれる。iCuS/Se、Cu2S/Se、ZnS/Se、SnS/Se、SnS/Se2、Cu2SnS/Se3、Cu2ZnSnS/Se4の分子前駆体錯体。CZTS/Se粒子のための特に適切なキャッピング剤としては、上記CZTS/Seの分子前駆体インクが含まれる。jオレイルアミンなどの、粒子が形成される溶媒。kギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。揮発性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子は揮発性キャッピング剤を含んでなる。キャッピング剤は、ナノ粒子の組成物またはインクが膜に形成されるときに、分解および不純物を導入する代わりに、膜の析出、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約200°C、150°C、120°Cまたは100°C未満の沸点を有するものが含まれる。揮発性キャッピング剤は、合成の間、または交換反応の間に粒子上へ吸着されることも、結合されることも可能である。したがって、一実施形態において、合成の間に取り込まれて第1のキャッピング剤によって安定化した粒子、または粒子のインクもしくは反応混合物を、より高い揮発性を有する第2のキャッピング剤と混合して、粒子中で第1のキャッピング剤と第2のキャッピング剤とを交換する。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、t-ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミドamidos、アミドamides、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物も含まれる。元素粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子から本質的になる。適切な元素Cu含有粒子には、Cu粒子、Cu-Sn合金粒子、Cu-Zn合金粒子およびそれらの混合物が含まれる。適切な元素Zn含有粒子には、Zn粒子、Cu-Zn合金粒子、Zn-Sn合金粒子およびそれらの混合物が含まれる。適切な元素Sn含有粒子には、Sn粒子、Cu-Sn合金粒子、Zn-Sn合金粒子およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子はナノ粒子である。元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有ナノ粒子は、Sigma-AldrichSt.Louis,MO、NanostructuredandAmorphousMaterials,Inc.Houston,TX、AmericanElementsLosAngeles,CA、InframatAdvancedMaterialsLLCManchester,CT、XuzhouJiechuangNewMaterialTechnologyCo.,Ltd.Guangdong,China、AbsoluteCo.Ltd.Volgograd,RussianFederation、MTICorporationRichmond,VA、またはReadeAdvancedMaterialsProvidence,RhodeIslandから入手可能である。元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有ナノ粒子は上記の既知の技術によって合成することもできる。いくつかの場合、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子は、キャッピング剤を含んでなってもよい。2成分系または3成分系カルコゲニド粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、2成分系または3成分系Cu-、Zn-もしくはSn-含有カルコゲニド粒子およびそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、カルコゲニドは硫化物またはセレン化物である。適切なCu含有2成分系または3成分系カルコゲニド粒子には、Cu2S/Se粒子、CuS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子およびそれらの混合物が含まれる。適切なZn含有2成分系カルコゲニド粒子には、ZnS/Se粒子が含まれる。適切なSn含有2成分系または3成分系カルコゲニド粒子には、SnS/Se2粒子、SnS/Se粒子、Cu2SnS/Se3粒子、Cu4SnS/Se4粒子およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニドナノ粒子は、ReadeAdvancedMaterialsProvidence,RhodeIslandから入手可能であるか、または既知の技術に従って合成可能である。銅、亜鉛およびスズ含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するために特に有用な水性方法は、以下のとおりである。a2種以上の金属塩および1種以上の配位子を含んでなる第1の水溶液を提供する工程、b任意選択で、pH変性物質を添加して、第2の水溶液を形成する工程、c第1または第2の水溶液をカルコゲン供給源と組み合わせて、反応混合物を提供する工程、ならびにd反応混合物を攪拌および任意選択で加熱して、金属カルコゲニドナノ粒子を製造する工程。一実施形態において、この方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をクリーニングする工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング剤と反応させる工程をさらに含む。CZTS/Se粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、CZTS/Se粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、CZTS/Se粒子から本質的になる。CZTS/Seナノ粒子。いくつかの実施形態において、CZTS/Se粒子は、CZTS/Seナノ粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、CZTS/Se粒子は、CZTS/Seナノ粒子から本質的になる。CZTS/Seナノ粒子は、上記されたような当該技術で既知の方法によって合成することができる。CZTS/Seナノ粒子を合成するための特に有用な水性方法は、銅、亜鉛およびスズ含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するための水性方法において上記されたような工程a~dを含んでなり、以下の工程eおよびfが続いて行われる。e金属カルコゲニドナノ粒子を反応副産物から分離する工程、およびf金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子を提供する工程。アニール時間は、CZTS/Se粒径を制御するために使用することができ、粒子は、アニール時間が増加するほど、ナノ粒子から微粒子に変動する。キャッピングされたナノ粒子。いくつかの例において、ナノ粒子は、キャッピング剤を含んでなる。コーティングされた銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニドナノ粒子を合成するために特に有用な方法は以下のとおりである。CuS、CuSe、ZnS、ZnSe、SnS、Cu2SnS3およびCu2ZnSnS4を含むコーティングされた2成分系、3成分系および4成分系カルコゲニドナノ粒子は、1種以上の安定剤の存在下、0°C~500°C、または150°C~350°Cの温度で、金属塩または錯体と、硫化物またはセレン化物の供給源との反応によって、相当する金属塩または錯体から製造することができる。いくつかの状況において、安定剤もコーティングを提供する。例えば、非溶媒による沈殿およびその後の遠心分離によって、カルコゲニドナノ粒子を単離することができ、そして洗浄、溶解または再沈殿することによってさらに精製することができる。この合成ルートのための適切な金属塩および錯体には、CuI、CuII、ZnIISnIIおよびSんIVのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および2,4-ペンタンジオネートが含まれる。適切なカルコゲン供給源には、元素硫黄、元素セレン、Na2S、Na2Se、NH42S、NH42Se、チオ尿素およびチオアセトアミドが含まれる。適切な安定剤には、上記で開示されるキャッピング剤が含まれる。特に適切な安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、およびトリアルキルホスフィンが含まれる。Cu2Sナノ粒子は、金属塩が脱イオン水に溶解されるソルボサーマル法によって合成することができる。長鎖アルキルチオールまたはセレノール例えば1‐ドデカンチオールまたは1-ドデカンセレノールは、硫黄またはセレン供給源およびナノ粒子の分散剤としての両方で役立つことができる。アセテートおよび塩化物を含むいくつかの追加的な配位子は、酸または塩の形態で添加可能である。反応は、一般的に、150°C~300°Cの温度で、そして150psig~250psig窒素の圧力で実行される。冷却後、例えば、非溶媒を使用する沈殿および濾過によって、生成物を非水相から単離することができる。相当する金属塩を、適切な溶媒中、150°C~300°Cの温度で、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物もしくはセレン化物イオンの他の供給源、および有機安定剤例えば長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミンと共に分散させる他のソルボサーマル法によって、カルコゲニドナノ粒子を合成することもできる。この反応は、一般的に、150psig窒素~250psig窒素の圧力で実行される。この合成ルートのための適切な金属塩には、CuI、CuII、ZnII、SnIIおよびSnIVのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および2,4-ペンタンジオネートが含まれる。3つのルートのいずれからでも得られるカルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコーティングされ、二次イオン質量分析法および核磁気共鳴分光学法によって決定することができる。得られたコーティングされたナノ粒子の無機結晶コアの構造は、X線回折XRDおよび透過電子顕微鏡TEM技術によって決定することができる。CZTS/Se微粒子。いくつかの実施形態において、CZTS/Se粒子は、CZTS/Se微粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、CZTS/Se粒子は、CZTS/Se微粒子から本質的になる。CZTS/Se微粒子は、高温の炉中で硫化Cu、ZnおよびSnの混合物を共に加熱することなどによる当該技術で既知の方法によって合成することができる。CZTS/Se微粒子の合成のための特に有用な方法には、等温再結晶法で、粉砕されたCu-、Zn-およびSn-含有2成分系ならびに/または3成分系カルコゲニドを共に溶融フラックスで反応させることが含まれる。材料の結晶径は、再結晶プロセスの温度および期間によって、そしてフラックスの化学性質によって制御することができる。上記の水性方法は、CZTS/Se微粒子を合成するための別の特に有用な方法である。いくつかの例において、これらの方法によって合成される微粒子は、望ましい大きさよりも大きい。そのような場合、CZTS/Se微粒子は、所望の粒径を達成するために標準技術を使用して粉砕またはふるい分けすることができる。いくつかの例において、CZTS/Se微粒子は、キャッピング剤を含んでなる。コーティングされたCZTS/Se微粒子は、任意選択で加熱しながら微粒子を液体キャッピング剤と混合し、次いで、コーティングされた粒子を洗浄して、過剰量のキャッピング剤を除去することなどの当該技術で既知の標準技術によって合成することができる。CZTS/Se分子前駆体でキャッピングされたCZTS/Se微粒子は、CZTS/Se微粒子を上記のCZTS/Se分子前駆体インクと混合することによって合成することができる。いくつかの実施形態において、混合物は、約50°C、75°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cの温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子は分子前駆体インクと混合され、溶媒は、インクの全重量に基づき、約90重量、80重量、70重量、60重量または50重量未満のインクを含んでなる。混合および任意選択的な加熱の後、CZTS/Se微粒子を溶媒で洗浄して、過剰の分子前駆体を除去する。洗浄するための適切な溶媒は、分子前駆体のための溶媒の上記のリストから選択することができる。追加的なインク成分分子前駆体および複数の粒子に加えて、インクは、添加剤、元素カルコゲンまたはそれらの混合物をさらに含んでなることが可能である。添加剤。いくつかの実施形態において、インクは1種以上の添加剤をさらに含む。適切な添加剤には、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、チキソトロピー剤、粘度調整剤およびドーパントが含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、キャッピング剤、ドーパント、ポリマーおよび界面活性剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インクは、インクの全重量に基づき、約10重量、7.5重量、5重量、2.5重量または1重量の添加剤を含んでなる。適切なキャッピング剤は、上記の揮発性キャッピング剤を含むキャッピング剤を含んでなる。ドーパント。適切なドーパントには、N、O、C、SまたはSeをベースとする有機配位子を含んでなるアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物およびそれらの混合物からなる群から選択されるナトリウムおよびアルカリ含有化合物が含まれる。他の実施形態において、ドーパントは、アミド;アルコキシド;アセチルアセトネート;カルボキシレート;ヒドロカルビル;O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-およびトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル;チオ-およびセレノレート;チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート;ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート;ならびにジチオキサントゲネートを含んでなるアルカリ化合物からなる群から選択されるアルカリ含有化合物を含んでなる。他の適切なドーパントは、硫化アンチモンおよびセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。ポリマーおよび界面活性剤。適切なポリマー添加剤には、ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマーおよびメタアクリレートコポリマーが含まれ、PVP/VAE-535InternationalSpecialtyProducts、ならびにElvacite登録商標2028結合剤およびElvacite登録商標2008結合剤LuciteInternational,Inc.が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、結合剤または分散剤として機能することが可能である。適切な界面活性剤は、シロキシ-、フルオリル-、アルキル-、アルキニル-およびアンモニウム置換された界面活性剤を含んでなる。これらには、例えば、Byk登録商標界面活性剤BykChemie、Zonyl登録商標界面活性剤DuPont、Triton登録商標界面活性剤Dow、Surfynol登録商標界面活性剤AirProducts、Dynol登録商標界面活性剤AirProducts、およびTego登録商標界面活性剤EvonikIndustriesAGが含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤は、コーティング助剤、キャッピング剤または分散剤として機能し得る。いくつかの実施形態において、インクは、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約250°C未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の結合剤または界面活性剤を含んでなる。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ-およびコポリマー、ポリ乳酸のホモ-およびコポリマー、例えば、NovomerPPCNovomer社を含むポリカーボネートのホモ-およびコポリマー、ポリ[3-ヒドロキシ酪酸]のホモ-およびコポリマー、ポリメタクリレートのホモ-およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、AirProductsからのSurfynol登録商標61界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして有用な開裂性界面活性剤には、Diels-Alder付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネートおよびオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Diels-Alder付加物、フランのDiels-Alder付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、2,5-ジヒドロ-3-チオフェンカルボン酸-1,1-ジオキシド-アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル1,3-ジオキソラン、アルキル1,3-ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステル、エーテルオルトエステルおよびポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。元素カルコゲン。いくつかの実施形態において、インクは硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素カルコゲンを含んでなる。硫黄およびセレンの有用な形態には、Sigma-AldrichSt.Louis,MOおよびAlfaAesarWardHill,MAから商業的に入手可能な粉末が含まれる。いくつかの実施形態において、カルコゲン粉末は、インクビヒクル中に可溶性である。カルコゲンがビヒクル中で不溶性である場合、その粒径は1nm~200ミクロンであり得る。いくつかの実施形態において、粒子は、約100ミクロン、50ミクロン、25ミクロン、10ミクロン、5ミクロン、4ミクロン、3ミクロン、2ミクロン、1.5ミクロン、1.25ミクロン、1.0ミクロン、0.75ミクロン、0.5ミクロン、0.25ミクロンまたは0.1ミクロン未満の平均最長寸法を有する。好ましくは、カルコゲン粒子は、形成される膜の厚さより小さい。カルコゲン粒子は、ボールミル粉砕、蒸発縮合、液滴を形成するための溶融および噴霧原子化、またはコロイドを形成するための乳化によって形成されることができる。インク製造。一般的にインク製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。インク製造は、いずれかの従来の方法によって分子前駆体を複数の粒子と混合する工程を含んでなる。一般的に、インクの分子前駆体部分は、上記のとおり、粒子の添加の前にしばしば熱処理を行って、成分i~ivを添加して混合することによって製造される。次いで、複数の粒子を室温で分子前駆体に添加し、続いて、混合および任意選択で熱処理を行う。分子前駆体と複数の粒子の相対量に応じて、粘度を調節するためにインクに溶媒を添加することが必要となる。溶媒を、熱処理前または後に添加することができる。いくつかの実施形態において、適切な溶媒は、分子前駆体の製造に関して上記されたとおりである。いくつかの実施形態において、インク中の複数の粒子の重量は、最終インクの重量に基づき、約95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量または60~40重量の範囲である。いくつかの実施形態において、特に複数の粒子が微粒子を含んでなる場合、インク中の粒子の重量は、最終インクの重量に基づき、約90重量、80重量、70重量、60重量、50重量、40重量、30重量、20重量、10重量または5重量未満である。一般的に、複数の粒子は、乾燥固体として分子前駆体に添加される。いくつかの実施形態において、複数の粒子を、第2のビヒクル中の分散系として分子前駆体に添加することができる。いくつかの実施形態において、第2のビヒクルは、流体、および融点が約100°C、90°C、80°C、70°C、60°C、50°C、40°Cまたは30°C未満である低溶融固体からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、第2のビヒクルは溶媒を含んでなる。溶媒は、上記リストから選択することができる。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、アミン、チオール、ピロリジノン、エーテル、チオエーテル、アルコールおよびそれらの混合物も含まれる。いくつかの実施形態において、分子前駆体に添加される粒子の分散系の第2のビヒクルの重量は、分散系の全重量に基づき、約95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量または60~40重量である。いくつかの実施形態において、第2のビヒクルは、分散剤またはキャッピング剤、ならびに粒子の担体ビヒクルとして機能することが可能である。特にキャッピング剤として有用である溶媒をベースとする第2のビヒクルには、複素環式芳香族、アミンおよびチオールが含まれる。いくつかの実施形態において、特に微粒子の平均最長寸法がコーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の所望の平均厚さより大きい場合、インクは基板上で製造される。この目的のための適切な基板は、以下に記載されるとおりである。例えば、下記の適切な析出技術によって、分子前駆体を基板上に析出することができる。次いで、析出された分子前駆体上に複数の粒子を振りかけるなどの技術によって、複数の粒子を分子前駆体に添加することができる。インクの熱処理。いくつかの実施形態において、基板上にコーティングする前に、約100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い温度でインクを熱処理する。適切な加熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程が、分子前駆体の範囲内での複数の粒子の分散を助けることが見出された。熱処理されたインクから製造される膜は、一般的に、熱処理されなかった同一組成物のインクと比較して、平滑な表面、SEMで観察されるように膜内での粒子の均一な分布、および光起電性デバイスでの改善された性能を有する。この任意選択的な熱処理工程は、一般的に不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造されたインクは、いずれかの著しい有効性の減少を示さずに、何ヶ月も貯蔵することができる。インクの混合物。分子前駆体の混合物に関して上記されたように、いくつかの実施形態において、各インクが分子前駆体および複数の粒子を含んでなる、2種以上のインクが別々に製造される。次いで、2種以上のインクを、混合の後または熱処理の後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のCTS-SeまたはCZTS-Seを得るために有用である。他の実施形態において、試薬の全組み合わせを含んでなるインクを、試薬の部分的組み合わせを含んでなるインクと組み合わせる。例えば、第2のインクは、スズ供給源を含んでなる。一例として、スズ供給源のみを含有するインクを、試薬の全組み合わせを含んでなるインクに様々な量で添加することができ、そして化学量論は、混合物のアニール膜の結果として生じるデバイスの性能に基づいて最適化することができる。コーティングされた基板本発明の別の態様は、A基板と、B基板上に配置される少なくとも1層とを含んでなるコーティングされた基板であって、基板上に配置される少なくとも1層が、1aN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、bN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、cN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにd任意選択で、液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、2CZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる、コーティングされた基板である。分子前駆体および複数の粒子に関する説明および選択は、インク組成物に関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、1層以上の追加の層をさらに含んでなる。本発明の別の態様は、a基板、ならびにbi無機マトリックスと、ii0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子とを含んでなる少なくとも1層を含んでなるコーティングされた基板である。コーティングされた基板において、無機マトリックスは、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含んでなる。いくつかの実施形態において、マトリックスは、少なくとも50重量、60重量、70重量、80重量、90重量、95重量または98重量の無機半導体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含んでなるか、あるいはそれから本質的になる。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスは、第IV族元素または化合物半導体;第III~V族、第II~VI族、第I~VII族、第IV~VI族、第V~VI族、または第II~V族半導体;酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、セレン化物、炭化物、アンチモン化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物またはケイ化物;それらの前駆体;またはそれらの混合物を含んでなる。適切な無機マトリックスの例には、Cu2ZnSnS,Se4、CuIn,GaS,Se2およびSiO2が含まれる。無機マトリックスの製造。無機マトリックスは、無機半導体、無機絶縁体およびそれらの前駆体の製造に関する技術において既知の標準方法によって製造することができ、そして上記されたものと同様の手順によって、微粒子と組み合わせることができる。例として、SiO2またはそれらの前駆体を含んでなる無機マトリックスは、SiO2のソルゲル前駆体から製造することができ、Cu2ZnSnS,Se4またはそれらの前駆体を含んでなる無機マトリックスは、上記のとおり、分子前駆体を使用して製造することができ、そしてCuIn,GaS,Se2またはそれらの前駆体を含んでなる無機マトリックスは、i窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、ii窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子のインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源と、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子のガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源と、iv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルとを含んでなるCIGS/Seの分子前駆体を含んでなるインクから製造することができる。窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子は、上記リストから選択することができる。いくつかの実施形態において、CuIn,GaS,Se2の分子前駆体は、上記リストから選択されるカルコゲン化合物をさらに含んでなる。本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、インクが、aiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN、O、C、SおよびSeをベースとする有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含んでなるビヒクルを含んでなるCZTS/Seの分子前駆体と、bCZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含んでなる方法である。基板。基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、i基部、およびii任意選択で基部上の導電性コーティングを含んでなる。基部材料は、ガラス、金属、セラミックおよびポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレートおよび金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー例えばポリイミドおよび無機充填材を含んでなる。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層例えばアルミナでコーティングされた金属例えばステンレス鋼を含んでなる。適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物および有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、およびナトリウム化合物例えばNaF、Na2SまたはNa2Seの薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。インク堆積。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板および配置されたインクは、溶媒、存在する場合は副生物および揮発性キャッピング剤の少なくとも一部を除去するために、80~350°C、100~300°C、120~250°Cまたは150~190°Cの温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程であることができ、あるいは基板および前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することができる。コーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板上の少なくとも1層におけるCu:Zn:Snのモル比は約2:1:1である。他の実施形態において、Cu対ZnSnのモル比は1未満である。他の実施形態において、Zn:Snのモル比は1より大きい。ナノ粒子を含んでなるコーティングされた基板。いくつかの実施形態で、コーティングされた基板の少なくとも1層中の複数の粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nmまたは100nm未満の平均最長寸法を有するナノ粒子を含んでなるか、それから本質的になる。プロフィロメトリーで測定されるように、Ra平均粗度は、粗度の数学的平均偏差である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の複数の粒子はナノ粒子から本質的になり、そして少なくとも1層のRaは、プロフィロメトリーで測定されるように、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロンまたは0.3ミクロン未満である。CZTS/Se微粒子を含んでなるコーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の粒子は、CZTS/Se微粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも1層の複数の粒子は、CZTS/Se微粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になり、そして少なくとも1層は、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、マトリックスは無機粒子を含んでなり、そして微粒子の平均最長寸法は、無機粒子の平均最長寸法より大きい。いくつかの実施形態において、無機粒子は、CZTS/Se粒子、元素Cu-、元素Zn-、または元素Sn-含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、元素Zn-、または元素Sn-含有粒子、およびそれらの混合物を含んでなる。いくつかの実施形態において、マトリックスは、CZTS/SeまたはCZTS/Se粒子を含んでなるか、あるいはそれから本質的になる。粒径は、電子顕微鏡法などの技術によって決定することができる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCZTS/Se微粒子は、少なくとも約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25または50ミクロンの平均最長寸法を有し、そしてコーティングされた基板の無機粒子は、約10、7.5、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.75、0.5、0.4、0.3、0.2または、0.1ミクロン未満の最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、無機粒子は、ナノ粒子を含んでなるか、それから本質的になる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCZTS/Se微粒子の平均最長寸法と少なくとも1層の平均厚さとの差は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0または25.0ミクロンである。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、少なくとも1層の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、少なくとも1層の平均厚さ未満であり、そして少なくとも1層のRaは、プロフィロメトリーで測定された場合、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロンまたは0.3ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、少なくとも1層の平均厚さより大きい。アニール。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約100~800°C、200~800°C、250~800°C、300~800°C、350~800°C、400~650°C、450~600°C、450~550°C、450~525°C、100~700°C、200~650°C、300~600°C、350~575°Cまたは350~525°Cで加熱される。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約1分~約48時間、1分~約30分、10分~約10時間、15分~約5時間、20分~約3時間、または30分~約2時間の範囲の時間加熱される。一般的に、アニールは、熱処理、急速熱処理RTP、急速熱アニールRTA、パルス熱処理PTP、レーザービーム曝露、IRランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含んでなる。本明細書では、RTPは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱および冷却速度が関与する。RTAはRTPのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、およびドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。PTPは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体窒素または第VIIIA族気体、特にアルゴン、任意選択で水素、および任意選択でセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含んでなる雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の全カルコゲン対CuZnSnのモル比は約1より高い。全カルコゲン対CuZnSnのモル比が約1未満である場合、アニール工程は、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン例えばSの少なくとも部分は、異なるカルコゲン例えばSeの存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である例えば、SをSeに置き換えることができる。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第1のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第2のアニールは、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱および/または冷却工程、例えば、約15°C/分、10°C/分、5°C/分、2°C/分または1°C/分未満の温度上昇および/または下降を行いながら実行される。他の実施形態において、アニールは、急速加熱および/または冷却工程、例えば、約15°C/分、20°C/分、30°C/分、45°C/分または60°C/分より高い温度上昇および/または下降を行いながら実行される。追加的な層。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、1層以上の追加的な層をさらに含む。これらの1層以上の層は、少なくとも1層と同一組成のものであり得るか、または組成が異なることもできる。いくつかの実施形態において、特に適切な追加的な層は、CZTS/Se分子前駆体、CZTS/Seナノ粒子、元素Cu-、元素Zn-または元素Sn-含有ナノ粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn-含有カルコゲニドナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるCZTS/Se前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、1層以上の追加的な層は、少なくとも1層上にコーティングされる。少なくとも1層が微粒子を含有する場合、トップコーティングされた追加的な層が少なくとも1層の表面を平坦化するために、または少なくとも1層の空隙を充填するために役に立つことができるため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、1層以上の追加的な層は、少なくとも1層をコーティングする前にコーティングされる。少なくとも1層が微粒子を含有する場合、1層以上の追加的な層が、少なくとも1層の接着性を改善することができ、そして少なくとも1層の空隙から生じ得るいずれの欠損も防止することができる下層として役に立つため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、追加的な層は、少なくとも1層のコーティングの前および後の両方にコーティングされる。いくつかの実施形態において、ソフトベークsoft-bake工程および/またはアニール工程は、少なくとも1層のコーティングと、1層以上の追加的な層のコーティングとの間に実行される。膜本発明の別の態様は、a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子とを含んでなる膜である。CZTS-Se組成。CZTS/Seを含んでなるアニール膜は、上記のアニール法によって製造される。いくつかの実施形態において、CZTS-Se膜のコヒーレントドメイン径は、XRDによって決定されるように、約30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nmまたは100nmより大きい。いくつかの実施形態において、アニール膜中のCu:Zn:Snのモル比は約2:1:1である。他の実施形態において、Cu対ZnSnの比は1未満であり、そして他の実施形態において、CZTS-Seを含んでなるアニール膜中のZn対Snのモル比は1より高い。いくつかの実施形態において、アニール膜は、コーティングされた基板の粒子が、CZTS/Se微粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になるコーティングされた基板から製造される。いくつかの実施形態において、アニール膜は、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子を含んでなる。いくつかの実施形態において、無機マトリックスは、CZTS/SeまたはCZTS/Se粒子を含んでなるか、またはそれから本質的になる。アニール膜の組成および平面粒度は、EDXおよび電子顕微鏡法測定によって決定されるように、インク組成、処理およびアニール条件次第で変動することができる。これらの方法によって、いくつかの実施形態において、微粒子は、径および/または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別不可能であり、そして他の実施形態において、微粒子は、径および/または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別可能である。いくつかの実施形態において、マトリックスの平面粒度は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、7.5、10、15、20、25または50ミクロンである。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子は、少なくとも約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、3.5、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25または50ミクロンの最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子の平均最長寸法と、無機マトリックスの平面粒度との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0または25.0ミクロンである。様々な実施形態において、微粒子の平均最長寸法は、無機マトリックスの平面粒度未満であるか、それより大きいか、またはそれに等しい。CZTS/Se微粒子および無機マトリックスの両方がCZTS/Seから本質的になる様々な実施形態において、CZTS/Se微粒子および無機マトリックスの組成に差異がある可能性がある。この差異は、aCZTS/Se中硫黄またはセレンとして存在するカルコゲニドのフラクション、bCu対ZnSnのモル比、cZn対Snのモル比、d全カルコゲン対CuZnSnのモル比、eドーパントの量および種類、ならびにe微量不純物の量および種類の1つ以上の差異による可能性がある。いくつかの実施形態において、マトリックスの組成は、Cu2ZnSnSxSe4-x式中、0≦x≦4で表され、そして微粒子の組成は、Cu2ZnSnSySe4-y式中、0≦y≦4で表され、そしてxとyとの差は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75または2.0である。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子のCu対ZnSnのモル比はMR1であり、そしてCZTS/SeマトリックスのCu対ZnSnのモル比はMR2であり、そしてMR1とMR2との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4または0.5である。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子のZn対Snのモル比はMR3であり、そしてCZTS/SeマトリックスのZn対Snのモル比はMR4であり、そしてMR3とMR4との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4または0.5である。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子の全カルコゲン対CuZnSnのモル比はMR5であり、そしてCZTS/Seマトリックスの全カルコゲン対CuZnSnのモル比はMR6であり、そしてMR5とMR6との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4または0.5である。いくつかの実施形態において、ドーパントが膜中に存在し、そしてCZTS/Se微粒子中と、無機マトリックス中とのドーパントの重量の差は、少なくとも約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75または1重量である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルカリ金属例えばNaまたはSbを含んでなる。いくつかの実施形態において、微量不純物が膜中に存在し、そしてCZTS/Se微粒子中と、無機マトリックス中との不純物の重量の差は、少なくとも約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75または1重量である。いくつかの実施形態において、微量不純物は、1種以上のC、O、Ca、Al、W、Fe、CrおよびNを含んでなる。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子の平均最長寸法とアニール膜の平均厚さとの差は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0または25.0ミクロンである。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満であり、そしてアニール膜のRaは、プロフィロメトリーで測定されるように、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロン、0.3ミクロン、0.2ミクロン、0.1ミクロン、0.075ミクロンまたは0.05ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、CZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さより大きい。XRDまたはXASによって決定されるように、CZTS-Seは、アニール工程の間に高収量で形成されることができることが見出された。いくつかの実施形態において、XRD分析またはXASによれば、アニール膜はCZTS-Seから本質的になる。いくつかの実施形態において、XASによって決定されるように、a少なくとも約90、95、96、97、98、99または100の銅がアニール膜中CZTS/Seとして存在する。この膜は、さらに、XASによって決定されるように、b少なくとも約80、85、90、95、96、97、98、99または100の亜鉛がCZTS/Seとして存在し、そして/またはXASによって決定されるように、c少なくとも約90、95、96、97、98、99または100のスズがCZTS/Seとして存在することによって特徴づけることができる。コーティングおよび膜厚。インク濃度ならびに/またはコーティング技術および温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティングおよび乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、2種以上のインクが混合される場合、異なるインクによる複数の層のコーティングは、Cu対Zn対Sn比を微調整することによってCZTS-Se膜の化学量論および純度を微調整するために使用可能である。ソフトベークおよびアニール化工程は、複数の層のコーティングの間に実行可能である。これらの例において、複数の層を異なるインクでコーティングすることは、S/Se比率が変動する層などの勾配層を生じさせるために使用可能である。複数の層のコーティングは、上記のとおり、少なくとも1層の空隙を充填するか、少なくとも1層を平坦化するか、または少なくとも1層の下層を生じさせるために使用することも可能である。アニール膜は、一般的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、そして/または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥およびアニールされたコーティングの膜厚さは、0.1~200ミクロン、0.1~100ミクロン、0.1~50ミクロン、0.1~25ミクロン、0.1~10ミクロン、0.1~5ミクロン、0.1~3ミクロン、0.3~3ミクロン、または0.5~2ミクロンである。コーティングされた層および膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、および/またはキャッピング剤の交換は、コーティングおよび膜中の炭素をベースとする不純物を減少させるために役に立つことが可能である。たとえば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第2のコーティングをスピンコーティングによって適用およびコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第1のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンコーティングすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、および炭化水素、例えばトルエンが含まれる。別の例として、不純物およびキャッピング剤を除去するために、インクへの基板の浸漬コーティングを、溶媒への基板の浸漬コーティングと置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第1のキャッピング剤を含んでなるコーティングされた基板の層を第2のキャッピング剤と接触させ、それによって第1のキャッピング剤を第2のキャッピング剤に置き換えて、第2のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、2成分系硫化物および他の不純物を、CIGS膜で使用されるものなどの技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。薄膜光電池を含むデバイスの調本発明の別の態様は、0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子を含んでなる膜を含んでなる光電池の製造方法である。本発明の別の態様は、a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子とを含んでなる膜を含んでなる光電池である。膜の様々な実施形態は上記と同様である。いくつかの実施形態において、膜は光電池の吸収体または緩衝層である。いくつかの実施形態において、光電池は、背面接触、少なくとも1層の半導体層および前面接触をさらに含み、そしてCZTS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さより大きい。様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるインクおよび方法を用いて形成することができる。基板のアニールされたコーティング上に層状配列で1層以上の層を堆積することによって、電子デバイスを製造することができる。層は、導体、半導体および絶縁体からなる群から選択することができる。一般的な光電池は、順番に、基板、背面接触層例えばモリブデン、吸収体層第1の半導体層とも呼ばれる、緩衝層第2の半導体層とも呼ばれる、および上部接触層を含む。光電池は、上部接触層上に電極パッド、および半導体層への光の透過を向上させるために、基板の光に面する前面上に反射防止ARコーティングも含むことができる。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層を、アニールCZTS-Se膜上に堆積することができる。光起電デバイスは、導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で、i緩衝層、ii透明上部接触層、およびiii任意選択で反射防止層を堆積させることによって製造することができる。いくつかのの実施形態において、光起電デバイスは、緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される1層以上の層をアニールされたCZTS-Se膜上に配置することによって製造される。いくつかの実施形態において、これらの層の構造および材料は、CIGS光電池のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。産業的有用性本発明のインクの利点は多数ある:1.銅-、亜鉛-およびスズ-含有元素ならびにカルコゲニド粒子は容易に製造され、場合によっては商業的に入手可能である。2.CZTS/Se、元素またはカルコゲニド粒子、特にナノ粒子との分子前駆体の組み合わせを製造することができ、これによって、インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散系が形成される。3.インクの元素粒子の組み込みによって膜中の亀裂および小穴を最小化することができ、そして大きな粒度を有するアニールされたCZTS/Se膜の形成が導かれる。4.光電池の最適性能を達成するため、前駆体インク中の銅、亜鉛、スズおよびカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄/セレン比を容易に変動させることができる。5.分子前駆体および/またはナノ粒子の使用によって、比較的低いアニール温度でさえも、微粒子の組み込みによって膜中のより大きな粒度の含有が可能でありながら、より低いアニール温度およびより高密度膜パッキングが可能となる。6.インクは、操作の数が少なく、計測可能で安価な方法を使用して製造および析出することができる。7.本明細書に記載されるインクから誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種のインク組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、H2SまたはH2Seの使用はCZTS/Seを形成するために必要とされない。いくつかの場合、本発明の膜は、無機マトリックスに埋め込まれたCZTS/Se微粒子を含んでなる。これらの層から製造される太陽電池の潜在的な利点は、マトリックスが有機絶縁体を含んでなる従来の単粒子太陽電池の利点と同様である。すなわち、CZTS/Se微粒子は、高温で電池製造とは別々に製造され、そして大きい粒子を吸収体層にもたらし、一方、分子およびナノ粒子前駆体は吸収体層の低温製造を可能にする。有機マトリックスと比較して、無機マトリックスは、光を補足して電流に変換する際に、潜在的により高い熱、光および/または湿気安定性ならびに添加剤効果を提供する。別の利点は、本発明のそのような膜はクラッキングの傾向が少ないということである。特徴決定本発明の金属カルコゲニドナノ粒子、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子および層の組成、径、径分布、密度および結晶化度を特徴づけるための有用な分析技術には、XRD、XAFSXAS、EDAX、ICP-MS、DLS、AFM、SEM、TEM、ESCおよびSAXが含まれる。以下は、上記および実施例で使用される略語および商標名のリストである。全般材料。全ての試薬は、AldrichMilwaukee,WI、AlfaAesarWardHill,MA、TCIPortland,OR、StremNewburyport,MA、またはGelestMorrisville,PAから購入した。固体試薬はさらなる精製をせずに使用した。不活性雰囲気下で包装されていない液体試薬は、1時間、液体にアルゴンをバブリングすることによって脱気した。ドライボックス内で実行される全ての調合物の製造に関して、そして全てのクリーニング手順に関して、無水溶媒を使用した。溶媒は、無水物としてAldrichまたはAlfaAesarから購入されたか、または標準方法によって精製し例えば、Pangborn,A.G.ら,Organometallics,1996,15,1518-1520、次いで、活性化された分子篩上で、ドライボックス中で貯蔵した。調合物およびコーティング製造。基板SLGスライドを、王水、Miilipore登録商標水およびイソプロパノールで順番にクリーニングし、110°Cで乾燥し、SLG基板の非フロート表面でコーティングした。全ての調合物およびコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で製造された。調合物を含有するガラス瓶を、マグネチックホットプレート/スターラー上で加熱および攪拌した。コーティングをドライボックス中で乾燥した。チューブ炉中でのコーティングされた基板のアニール。不活性雰囲気窒素またはアルゴン下あるいはカルコゲン供給源を含んでなる不活性雰囲気下窒素/硫黄またはアルゴン/硫黄のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置および1インチ石英管を備えた単一ゾーンLindberg/BlueAshville,NCチューブ炉、または3インチ石英管を備えたLindberg/Blue3ゾーンチューブ炉ModelSTF55346Cのいずれかにおいてアニールを実行した。気体の入口および出口はチューブの反対側に配置され、そして加熱および冷却の間、チューブを窒素またはアルゴンでパージした。コーティングされた基板を、チューブ内部の水晶板上に配置した。硫黄下でのアニール時に、長さ3インチのセラミックボートに2.5gの元素硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、気体入口付近に配置した。コーティングされた基板は、チューブ内部の水晶板上に配置された。セレン下でのアニール時、直径1mmの中心正孔を有する蓋を備えたグラファイトボックスIndustrialGraphiteSales,Harvard,ILの内部に基板を配置した。グラファイトボックスの寸法は長さ5インチ×幅1.4インチ×高さ0.625インチであり、壁およびふたの厚さは0.125インチであった。セレンは、グラファイトボックス内の小型セラミックボートに配置した。デバイス製造のために使用される手順の詳細Moスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、DentonSputteringSystemを使用して、SLG基板をパターン化されたモリブデンの500nm層でコーティングすることによって製造された。析出条件は、150ワットのDC力、20sccmのArおよび5mT圧力であった。あるいは、MoスパッタリングSLG基板を、ThinFilmDevices,Inc.Anaheim,CAから購入した。硫化カドミウム析出。CdSO412.5mg、無水をナノ純水34.95mLおよび28NH4OH4.05mLの混合物に溶解した。次いで、チオ尿素22.8mgの1mL水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー壁間で70°Cの水が循環しているに浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。23分後、試料を取り出し、ナノ純粋ですすいで、次いで1時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、200°Cで2時間、窒素雰囲気下でアニールした。絶縁ZnOおよびAZO析出。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO150WRF、5mTorr、20sccm、続いて、2Al2O3、98ZnO標的を使用して500nmのAlドーピングZnO75または150WRF、10mTorr、20sccm。ITO透明導体析出。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO[100WRF、20mTorr19.9mTorrAr0.1mTorrO2]、続いて、250nmのITO[100WRF、12mTorr12mTorrAr5×10-6TorrO2]。得られたITO層のシート抵抗は、およそ30オーム/スクエアである。銀ラインの析出。銀を750nmの標的厚さで、150WDC、5mTorr、20sccmArで析出した。X線、IV、EQEおよびOBIC分析の詳細XAS分析。ArgonneNationalLaboratoryのAdvancedPhotonSourceにおいて、Cu、ZnおよびSnのK端におけるXANES分光学法を実行した。データは、ビームライン5BMD、DND-CATにおいて蛍光幾何学的に得られた。薄膜試料は、製造されたまま、入射X線ビームに提出された。Oxford分光学法グレードイオンチャンバーを使用して、X線入射強度I0を決定した。I0検出器には、570TorrのN2および20TorrのArを充填した。蛍光検出器は、ビーム伝達方向に対して垂直に設置されたXeによって充填されたLytleCellであった。データは、Cu端に関して、8879eVから9954eVまで入手した。高い最終エネルギーは、同データセットにおいてZn端の一部を捕獲するために使用され、端が、膜のCu:Zn比の推定値として比率決定を可能にする。Zn端データは、9557eV~10,404eVの範囲で得られた。Sn端データは、29,000eV~29,750eVの範囲におよんだ。データエネルギースケールは、試料データ収集の前に得られる金属参照箔からのデータに基づいて較正された。第二次背景を差し引き、そしてスペクトルを正常化した。同条件で、いくつかのCu、ZnおよびSn硫化物、セレン化物および酸化物標準Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2SnS3、CuS、Cu2S、CuSe、Cu2Se、CuO、Cu2O、ZnS、ZnSe、ZnO、SnS、SnSe、SnOおよびSnO2からのデータを得た。試料から得られるスペクトルに対する適切な標準の線形の組み合わせの非線形最小二乗法によって、各元素に対する相分布が得られた。XRD分析。結晶相の特定のために、粉末X線回折を使用した。PhilipsX’PERT自動化粉末回折計Model3040によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱および発散スリット、X’CeleratorRTM検出器およびNiフィルターを備えていた。放射線はCuKアルファ45kV、40mAであった。データは、室温で、4~120°、2θで、0.02°の等しいステップサイズの連続走査およびシータ/シータ幾何学の80秒~240秒/ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造されたままX線ビームに提出された。相識別およびデータ分析には、InternationalCommitteeforDiffractionDataデータベースPDF42008によるMDI/Jadeソフトウェア9.1版を使用した。IV分析。4点プローブ構造で、E5270Bメインフレームで2つのAgilent5281B精密中出力SMUを使用して、電流I対電圧V測定を試料上で実行した。試料に、1sunAM1.5GでOriel81150太陽シミュレーターを用いて照射した。EQE分析。ASTMStandardE1021-06StandardTestMethodforSpectralResponsivityMeasurementsofPhotovoltaicDevicesに記載のとおり、外部量子効率EQE測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計LaserProbeUtica,NY、LaserProbeModelRm-6600UniversalRadiometerで制御されるLaserProbeModelRkP-575であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約1mm×2mmであった。OBIC分析。光ビーム誘導電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約100ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。一般的に、440、532または633nmの励起供給源が使用された。粒子合成および特徴決定の詳細粒径分布PSD。PSDは、粒子の領域の体積分布を決定するレーザー回折を使用するBeckmanCoulterLS13320によって測定した。粉末の分割量約0.1gを1滴のSurfynol登録商標湿潤を促進する界面活性剤および20mLの脱イオン水と混合し、そして1分間、超音波プローブで音波処理した。この一部を、脱イオン水が充填された器具に添加した。試料安定性および器具再現性の確認として、繰り返し2回実行した。SAXS分析。SAXSによる粒径および分布の測定は、RigakuからのUSAXSdoublecrystal,Bonse-Hartを使用して実行した。試料を、接着テープ上で単層厚さ約50ミクロンの微結晶として分析した。デスミアおよび分析は、IGORの標準パッケージに含まれるものとして実行した。CZTS結晶の合成。硫化銅II4.35g、0.0455mol、硫化亜鉛II2.22g、0.0228molおよび硫化スズIV4.16g、0.0228molを15分間攪拌することによって共に混合した。混合物を20mLアルミナボートに置き、次いで、これを窒素流を含む管状炉に入れた。ボートを周囲温度から800°Cまで15分間加熱し、そして1日この温度に保持した。試料を周囲温度まで冷却し、粉砕して、次いで、窒素流下でボートおよび管状炉へ戻した。次いで、加熱サイクルを繰り返した。この手順を4回繰り返して、全5日の加熱時間をもたらした。試料をXRDによって分析し、CZTSの結晶の存在を確認した。いくつかの場合、結晶を粉砕して、345ミクロンメッシュを通してふるいがけし、微細な粉末を提供した。いくつかの場合、結晶をメディアミル粉砕し、PSD分析によると、1.0078ミクロンのD50および2.1573ミクロンのD95を有する微粒子を提供した。CZTS粒子の水性合成。水性保存溶液をナノ純水中で製造した。CuSO43.24mmol、0.4M、ZnSO41.4mmol、0.8MおよびSnCl41.575mmol、0.7Mの溶液を、撹拌棒を備えた丸底フラスコ中で共に混合した。次に、NH4NO31mmol、0.4MおよびトリエタノールアミンTEA、3.8mmol、3.7Mの溶液を、反応混合物に連続して添加した。硫酸を使用してpHを1に調節し、そして反応混合物を30分間撹拌し、続いて、水性チオアセトアミドTAA、27.6mmol、0.4Mを添加した。フラスコを、磁気撹拌しながら、熱水浴に配置し、そして反応温度を2.5時間80°Cに保持し、黒色懸濁液が生じた。次に、水浴を取り除き、そしてフラスコを室温まで冷却した。得られた沈殿物を、デカンテーション/遠心分離によって得た。固体を水で3回洗浄し、次いで、材料の一部を45°Cの真空オーブンで一晩乾燥させ、硫化Cu、ZnおよびSnナノ粒子の合成されたままの混合物を表す黒色粉末を得た。ナノ粒子を石英ボートに置き、そして2インチの管状炉中で窒素および硫黄雰囲気下、2時間550°Cで熱処理し、XRD、HR-TEM、XASおよびXRFによって確認されるように、黄錫亜鉛鉱構造を有する高純度CZTS粒子が得られた。SAXSによる分析では、0.1~1.0ミクロンの粒径の粒子の形成が示された。実施例1実施例1は、分子前駆体と、上記のとおり製造された、ふるいがけされたCZTS微結晶との組み合わせからのインクの製造を説明する。活性光起電デバイスは、実施例1Aのインクのアニール膜から製造した。膜のSEM横断面を図1に示し、そして高密度マトリックスに埋め込まれた大きな微晶質ドメイン径が約10ミクロンの存在を実証する。実施例1Bにおいて、水性ルートによって製造されたCZTS粒子と組み合わせた実施例1の分子前駆体を含有するインクからアニールを製造した。アニール膜のXRD図2は、CZTSおよびCZTS/Seの両方の存在を示し、そしてCZTS/Seマトリックスに埋め込まれたCZTS粒子と一致していた。実施例1Cにおいて、ふるいがけされたCZTS微結晶と組み合わせた実施例1の分子前駆体を含有するインクから製造される膜に関して、CZTS/SeのみがXRDによって観察された図3。しかしながら、この膜のSEM横断面図4の粒子上およびマトリックス上を中心とする領域のEDXデータには、粒子中心領域はマトリックスのものと比較してカルシウム不純物のより高い重量を含有し、そしてCZTS/Seマトリックスは粒子と比較してSnが不足していたことが示された。ドライボックス中、1.2352gのピリジンおよび2-アミノピリジンの2:1混合物、酢酸銅II0.5807g、3.197mmol、酢酸亜鉛0.3172g、1.729mmol、酢酸スズII0.4035g、1.704mmol、メルカプトエタノール1.0669g、13.655mmolおよび硫黄0.0513g、1.600mmolを、混合しながら、撹拌棒を備えた琥珀40mLガラス瓶に連続して添加した。ガラス瓶を隔膜で覆い、そして反応混合物を室温で約12時間撹拌した。次に、隔膜に穴をあけ、そして反応混合物を105°Cの第1の加熱温度で約40時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。得られたインクを、1.0348gのピリジンおよび2-アミノピリジンの2:1混合物で希釈し、透明茶色溶液を得た。得られた混合物の一部1.0305g、ふるいがけしたCZTS微結晶0.2001g、ならびに0.3111gのピリジンおよび2-アミノピリジンの2:1混合物を、攪拌棒を備えた40mLの穴をあけられた隔膜で覆われた琥珀ガラス瓶に配置した。得られた混合物を約24時間105°Cの温度で攪拌した。SLGスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上へ落下し、これを次いで1500rpmで8秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、15分間170°Cで、次いで、ホットプレート上で10分間230°Cで乾燥させた。コーティングおよび乾燥手順を繰り返した1750rpmで8秒間および170°Cで30分間乾燥。乾燥された試料を、3インチ管中、アルゴン雰囲気下でアニールした。温度を15°C/分の速度で250°Cまで高め、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで高めた。温度を500°Cで1時間保持し、その後、管を室温まで冷却した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、高度結晶CZTSおよび少量のウルツ鉱ZnSの存在を確認した。実施例1A。Moコーティングガラス基板上のアニール膜を、実施例1の膜と同様に形成した。硫化カドミウム、絶縁ZnO層、ITO層および銀ラインを堆積した。得られたデバイスは、非常に小さいPV効果0.001未満の効率を示し、440nmにおいてOBICによって測定したところ、2.8マイクロアンペアのJ90および0.65マイクロアンペアの暗電流を示した。EQEは880nmでの開始によって測定し、そして640nmにおいて0.26のEQEが得られた。実施例1B。実施例1の分子前駆体を2倍規模で合成した。ドライボックス中、Cu、ZnおよびSn試薬ならびに硫黄を40mL琥珀ガラス瓶に共に配置し、次いでこれを-25°Cまで冷却した。別のガラス瓶中でも、2.5gのピリジン/3-アミノピリジンの2:1混合物を-25°Cまで冷却した。冷溶媒混合物を、試薬を含有する冷ガラス瓶に添加した。混合の後、反応混合物を再び-25°Cまで冷却した。メルカプトエタノールを含有するガラス瓶も-25°Cまで冷却した。次いで、冷メルカプトエタノールを、ピペットによって、冷反応混合物に滴下して添加した。次いで、反応混合物を室温で66時間攪拌した。7日間100°Cで加熱する前に、追加のピリジン2.5gを混合物に添加した。反応混合物を室温まで冷却した後、0.89gの3,5-ルチジンおよび1.06gの1-ブタンチオールを添加した。混合の後、得られた分子前駆体インクを、ピペット中のグラスウールの小プラグ約0.5cmを通して2回濾過した。約1mLのインクの除去後、残りのインクに追加の1.45mLのブランチオールを添加した。希釈した分子前駆体インクを混合し、グラスウールのプラグを含むピペットを使用して再び濾過した。1.5gの得られたインクを、上記水性合成に従って製造した0.52gのCZTS粒子と混合した。粒子含有インクを3日間攪拌した。少量のインクをピペットで吸い込み、MoスパッタリングSLG基板上へ拡散した。数分間基板上にインクを静置いた後、これを520rpmで3秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で約30分間175°Cで乾燥させた。第2のコーティングされた層を形成するために、同様のコーティングおよび乾燥手順を繰り返した。基板を、4枚の他の基板および合計150mgのSeペレットを含有する3つのセラミックボートと共にグラファイトボックス中に配置した。このボックスを3インチ管状炉中に配置し、次いで、これを真空にし、アルゴン下に置いた。温度を585°Cまで増加させた。一旦設定値に達したら、管を500°Cまで冷却して、30分間その温度に保持した。アニール膜のXRD図2は、Mo、CZTSおよびCZTS/Seのピークを有した。半値全幅強度から決定されたコヒーレントドメイン径は、CZTSに関しては25.3/-0.6nm、そしてCZTS/Seに関しては72.1/-2.5nmであった。CZTS/Seは、46.9/53.1の硫黄/セレン比を有した。比較のために、XRDによると、分子前駆体のみから製造されたアニール膜の硫黄/セレン比は19/81であった。実施例1C。水性合成からのCZTS粒子の代わりに、0.52gのふるいがけされたCZTS微結晶を使用したことを除き、実施例1Bに従ってインクを製造した。Mo基板上の第1のコーティング層を製造する際、実施例1Bの手順に従った。1Bの希釈された分子前駆体のものと同様の組成の分子前駆体インクを、乾燥されたコーティング上に分子前駆体を拡散して、そして数分間静置することによって粒子含有層上にスピンした。これを次いで610rpmで3秒間スピンし、ホットプレート上で約30分間175°Cで乾燥させた。基板を、4枚の他の基板および合計150mgのSeペレットを含有する3つのセラミックボートと共にグラファイトボックス中に配置した。このボックスを3インチ管状炉中に配置し、次いで、これを真空にし、アルゴン下に置いた。温度を600°Cまで増加させた。一旦設定値に達したら、一時的にオーブンを開放して管を500°Cまで冷却して、30分間500°Cに保持した。アニール膜のXRD図3は、Mo、CZTS/Seおよび微量のMoSe2のピークを有した。半値全幅強度から決定されたコヒーレントドメイン径は、CZTS/Seに関して63.2/-1.2nmであった。XRDによると、CZTS/Seは32.6/67.4の硫黄/セレン比を有した。基板を半分で破断し、そして膜の同じ深さで生じた2つの領域:粒子中心領域1およびマトリックス中心領域2に関するEDXデータとともに、横断面のSEM画像図4が得られた。EDXデータによると、領域1および2のCu:Zn:Sn:S:Se原子パーセント/-1シグマは、それぞれ以下の通りであった:領域1に関して、11.14/-0.10Cu、5.26/-0.10Zn、5.43/-0.07Sn、15.27/-0.10S、13.25/-0.17Se;および10.65/-0.07Cu、4.55/-0.07Zn、3.24/-0.05Sn、13.22/-0.07S、12.20/-0.12Se。Zn/Sn比は、領域1では0.97、そして領域2では1.40である。Cu/ZnSnの比率は、領域1では1.04、そして領域2では1.37である。Caの重量は、領域1では0.61/-0.06重量、そして領域2では0.34/-04重量である。実施例2本実施例は、分子前駆体と、上記のとおり製造された、ふるいがけされたCZTS微結晶との組み合わせからのインクの製造を説明する。また、分子前駆体/微結晶インクから製造される最下層と単独で分子前駆体を含んでなる最上層とを含んでなるアニール膜の形成を説明もする。活性光起電デバイスをこのインクのアニール膜から製造し、分子前駆体比較例2Bのみの膜から製造されるデバイスよりも改善された活性が示された。ドライボックス中、2.2929gのt-ブチルピリジンおよび2-アミノピリジンの2:1混合物、銅IIエチルアセトアセテート1.0377g、3.225mmol、亜鉛ジメチルアミノエトキシド0.4032g、1.669mmol、硫化スズII0.2475g、1.642mmol、メルカプトエタノール0.8106g、10.375mmolおよび硫黄0.0528g、1.646mmolを、混合しながら、撹拌棒を備えた琥珀40mLガラス瓶に連続して添加した。ガラス瓶を隔膜で覆い、そして反応混合物を室温で約12時間撹拌し、次いで、105°Cの第1の加熱温度で約40時間撹拌した。次に、隔膜に穴をあけ、そして反応混合物を170°Cの第2の加熱温度で約8時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。得られた混合物の一部1.0127g、および0.2018gのメディアミル粉砕されたCZTS微結晶を、攪拌棒を備えた40mLの隔膜で覆われた琥珀ガラス瓶に配置した。得られた混合物を約5時間105°Cの温度で攪拌した。SLGスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。攪拌しながら105°Cに保持しながら、少量のインクをピペットに吸い込み、基板上へ拡散し、これを次いで450rpmで9秒間、次いで3000rpmで3秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で10分間230°Cで乾燥させた。次に、分子前駆体のみを含有する少量のインクを、コーティングされた基板上に拡散し、次いで、これを450rpmで18秒間、そして1000rpmで10秒間スピンした。次いで、2層コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で約10分間230°Cで乾燥させた。乾燥された試料を、3インチ管中、アルゴン下500°Cで1.5時間、次いで、1インチ管中、窒素/硫黄雰囲気下500°Cで1時間アニールした。XRDによるアニールされた試料の分析によって、CZTSの存在を確認した。実施例2A。実施例2の粒子含有インクを、105°Cでさらに5日間加熱した。次いで、インクをt-ブチルピリジンで希釈し、そしてその一部をMoパターン化SLGスライド上に拡散させ、450rpmで18秒間、次いで1000rpmで5秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、230°Cで10分間、ホットプレート上で乾燥させた。次いで、コーティング手順450rpmで18秒間のスピンのみおよび乾燥手順を繰り返した。乾燥した試料を3インチ管中で2時間、500°Cのアルゴン雰囲気下でアニールした。硫化カドミウム、絶縁ZnO層、ITO層および銀ラインを堆積した。得られたデバイスは0.013の効率を示し、440nmにおいてOBICによって測定したところ、8.4マイクロアンペアのJ90による光応答および0.7マイクロアンペアの暗電流を示した。EQEは880nmでの開始によって測定し、そして640nmにおいて1.7のEQEが得られた。プロフィロメトリーを入手し、そして25ミクロン低域フィルターを使用してデータを分析した。膜は3.20ミクロンの厚さを有し、Raは256nm、Waは312nmであった。比較例2B。分子前駆体亜鉛供給源が亜鉛メトキシエトキシドであったのみを含有する同様のインクから誘導されたアニール膜から16個のデバイスを製造した。最も有望なデバイスは非常に小さいPV効果0.001未満の効率を示し、440nmにおいてOBICによって測定したところ、2.0マイクロアンペアのJ90および0.7マイクロアンペアの暗電流を示した。EQEは880nmでの開始によって測定し、そして640nmにおいて0.09のEQEが得られた。実施例3本実施例は、分子前駆体と、上記のとおり水性ルートによって合成されたCZTS粒子との組み合わせからのインクの製造を説明する。活性光起電デバイスをこのインクのアニール膜から製造した。比較例3Bによって説明されるように、インクの分子前駆体成分がない場合、粒子は基板に対する乏しい接着力を示した。亜鉛ジメチルアミノエトキシド0.4119g、1.705mmol、酢酸銅I0.3803g、3.102mmolおよび2-メルカプトエタノール0.5686g、7.278mmolを、撹拌棒を備えた40mLの琥珀の隔膜で覆われたガラス瓶に配置した。ピリジン0.8gおよび3-アミノピリジン0.4gを添加し、そして得られた混合物を十分攪拌した。次に、0.0526g1.640mmolの元素硫黄を添加した。反応混合物を室温で19日間攪拌した。次に、ジ-n-ブチルスズスルフィド0.4623g、1.745mmolを反応混合物に添加し、これをさらに48時間、室温で攪拌した。次いで、反応混合物を105°Cで約40時間加熱した。次いで反応混合物を室温まで冷却した。得られた混合物の一部1.0129gを、撹拌棒、および上記水性合成に従って製造された0.2008gのCZTS粒子を備えた40mLの隔膜で覆われた琥珀ガラス瓶に入れた。混合物を105°Cの温度で5時間攪拌した。SLGスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。攪拌しながら105°Cに保持しながら、少量の配合物をピペットに吸い込み、基板上へ拡散し、これを次いで450rpmで9秒間、次いで3000rpmで3秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で10分間230°Cで乾燥させた。乾燥された試料を、3インチ管中、アルゴン下500°Cで1.5時間、次いで、1インチ管中、窒素/硫黄雰囲気下500°Cで1時間アニールした。XRDによるアニールされた試料の分析によって、CZTSの存在を確認した。実施例3A。実施例3のインクを0.5mLのピリジンで希釈し、105°Cでさらに5日間加熱した。このインクをMoパターン化SLGスライド上に拡散させ、450rpmで18秒間、次いで1000rpmで5秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、230°Cで10分間、ホットプレート上で乾燥させた。次いで、コーティングおよび乾燥手順を繰り返した。乾燥した試料を3インチ管中で2時間、500°Cのアルゴン雰囲気下でアニールした。硫化カドミウム、絶縁ZnO層、ITO層および銀ラインを堆積した。2個のデバイスのうち、デバイス1は0.167の効率を示し、440nmにおいてOBICによって測定したところ、12マイクロアンペアのJ90による光応答および0.2マイクロアンペアの暗電流を示した。デバイス2は0.062の効率を示し、440nmにおいてOBICによって測定したところ、13マイクロアンペアのJ90による光応答および0.1マイクロアンペアの暗電流を示した。デバイス2に関して、EQEは900nmでの開始によって測定し、そして640nmにおいて6.11のEQEが得られた。プロフィロメトリーを入手し、そして25ミクロン低域フィルターを使用してデータを分析した。膜は2.96ミクロンの厚さを有し、Raは328nm、Waは139nmであった。比較例3B。実施例3Aのデバイスとの比較のために、実施例3および3Aで示されるものと同様の手順に従って、CZTS粒子からデバイスを製造する試みがなされた。インクの分子前駆体成分がない場合、CZTS/Se粒子から製造された膜は粉状であり、そしてMoコーティング基板に対して低い接着力を示したため、デバイスを製造する試みは不成功であった。実施例4Aおよび4Bこれらの実施例においては、分子前駆体および上記のとおり水性合成から製造されたCZTS粒子から製造されたインクから誘導された高純度の亜鉛が豊富なCZTS膜の形成が、XAS分析によって示された。実施例4A。インクの分子前駆体部分の組成および製造は、酢酸亜鉛が亜鉛供給源として使用されたことを除き、実施例2の場合と同様であった。次いで、インクの一部1.0225gを、水性合成によって製造された2.039gのCZTS粒子と組み合わせた。混合物を105°Cの温度で5時間攪拌した。SLGスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上に拡散し、これを次いで450rpmで9秒間、3000rpmで3秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で10分間230°Cで乾燥させた。コーティング/乾燥手順を1粒子含有インクで、2分子前駆体で、および3粒子含有インクで、3回繰り返した。乾燥された試料を、3インチ管中、アルゴン下500°Cで1.5時間、次いで、1インチ管中、窒素/硫黄雰囲気下500°Cで1時間アニールした。XAS分析によると、膜に存在するCuの100およびZnの92は、黄錫亜鉛鉱として存在した。膜中のCu:Znの全体的な比率は2:1.09であり、黄錫亜鉛鉱中のCu:Znの比率は2:1.01であった。実施例4B。インクの分子前駆体部分は、実施例2の手順に従って、2.002gのt-ブチルピリジンおよび2-アミノピリジンの1:1混合物、銅IIビス2-ヒドロキシエチルジチオカルバメート1.3716g、3.234mmol、亜鉛ジメチルアミノエトキシド0.4056g、1.679mmol、硫化スズII0.2479g、1.644mmol、メルカプトエタノール0.2804g、3.589mmolおよび硫黄0.0533g、1.662mmolを使用して製造された。次いで、分子前駆体の一部1.0322gを、水性合成によって製造された2.091gのCZTS粒子と組み合わせた。混合物を105°Cの温度で5時間攪拌した。SLGスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上に拡散し、これを次いで450rpmで9秒間、3000rpmで3秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、ホットプレート上で10分間230°Cで乾燥させた。次に、残りのインクを0.5mLのt-ブチルピリジンで希釈し、そしてコーティング/乾燥手順を繰り返した。乾燥された試料を、3インチ管中、アルゴン下500°Cで1.5時間、次いで、1インチ管中、窒素/硫黄雰囲気下500°Cで1時間アニールした。XAS分析によると、膜に存在するCuの94およびZnの97は、黄錫亜鉛鉱として存在した。膜中のCu:Znの全体的な比率は2:1.10であり、黄錫亜鉛鉱中のCu:Znの比率は2:1.14であった。実施例5本実施例は、微結晶が分子前駆体とは異なる組成を有するインクの製造を説明する。CZTS/Se分子前駆体と、上記のとおり製造された、ふるいがけされたCZTS微結晶との組み合わせからインクを形成する。インクから製造されたアニール膜のXRDによって、CZTSeおよびCZTSの両方の存在を確認した。活性光起電デバイスを、インクのアニール膜から製造した。インクの分子前駆体部分は、実施例1の手順に従って、2.000gの5-エチル-2-メチルピリジンおよび2-アミノピリジンの3:2混合物、酢酸銅I0.7820g、6.379mmol、酢酸亜鉛0.6188g、3.373mmol、セレン化スズII0.6413g、3.261mmol、メルカプトエタノール1.1047g、14.139mmol、および硫化セレン0.2347g、1.640mmolを使用して製造された。この分子前駆体の2つ以上のバッチの製造を、以下を除き同様の様式で実行した:半分の規模の試薬が使用された、銅試薬が最後に添加された、そして1.25gの3,5-ルチジンおよび2-アミノピリジンの3:2混合物がビヒクルとして使用された。全ての3つの分子前駆体を組み合わせ、2mLの5-エチル-2メチルピリジンおよび2-アミノピリジンの3:2混合物と混合した。次いで、この組み合わせられた分子前駆体の一部1.0339gを、上記のとおり製造された2.0008gのふるいがけされたCZTS微結晶および0.2096gの3,5-lルチジンおよび2-アミノピリジンの3:2混合物と組み合わせた。粒子含有インクを、24時間より長い期間、100°Cの温度で攪拌した。SLGスライドを、以下の手順によるスピンコーティングによってコーティングした。少量のインクをピペットに吸い込み、基板上へ拡散し、これを次いで1500rpmで10秒間スピンした。次いで、コーティングをドライボックス中、15分間170°Cで、次いで、ホットプレート上で10分間230°Cで乾燥させた。コーティングおよび乾燥手順を繰り返した2500rpmで8秒間。乾燥された試料を、3インチ管中、アルゴン雰囲気下でアニールした。温度を15°C/分の速度で250°Cまで高め、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで高めた。温度を500°Cで1時間保持し、その後、管を室温まで冷却した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、CZTSeおよびCZTSの両方、ならびに少量のZnSeおよびCuSeの存在を確認した。実施例5A。Moコーティングガラス基板上のアニール膜を、実施例5の膜と同様に形成した。硫化カドミウム、絶縁ZnO層、ITO層および銀ラインを堆積した。得られたデバイスは0.007の効率を示し、440nmにおいてOBICによって測定したところ、7.8マイクロアンペアのJ90および0.53マイクロアンペアの暗電流を示した。EQEは940nmでの開始によって測定し、そして640nmにおいて1.07のEQEが得られた。"