aNiと、bヨウ素とを含むサーモクロミック組成物であって、前記組成物の温度が上昇するときに400nm~1400nmの範囲の光エネルギーを吸収するその能力の可逆的純増加を有する、サーモクロミック組成物。前記組成物が、水、ジオール類、トリオール類、ポリオール類、及びそれらの組合せからなる群から選択されるリガンドをさらに含む、請求項1に記載のサーモクロミック組成物。UV吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、熱安定剤、及び可塑剤の少なくとも1つをさらに含む、請求項1または2に記載のサーモクロミック組成物。ヨウ素の濃度対Niの濃度の比が4より大きい、請求項1~3のいずれか一項に記載のサーモクロミック組成物。ホスフィンをさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のサーモクロミック組成物。窒素、リン、または硫黄を介して前記Niに配位するリガンドをさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のサーモクロミック組成物。ポリ、ポリ、ポリ、ヒドロキシアルキルセルロース、ウレタン類、ポリ、ポリ、ポリ、ポリ、ポリ、ポリアクリルアミド、ポリ、ポリビニルピリジン類、及び前記ポリマーの官能基を含むコポリマー類から選択されるポリマーをさらに含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のサーモクロミック組成物。前記Niが、ポリマー1キログラム当たり約002モル~約04モルの量で存在する、請求項7に記載のサーモクロミック組成物。前記組成物中のヘイズレベルが5より低い、請求項7に記載のサーモクロミック組成物。系の温度が可逆的に変化するとき電磁放射線の吸収の可逆的変化を示すサーモクロミックのリガンド交換、LETC系に関する。本出願のサーモクロミック系は、本明細書ではリガンド交換サーモクロミック、LETC、系と称する。LETC系は、系の温度が可逆的に変化するとき電磁放射線の吸収の可逆変化をもたらすサーモクロミック活性を有する。変化が可逆的ということは、吸収の変化の量が、かなりの有用な数のサイクルに対して繰り返される温度の循環に関して、与えられた温度範囲を通した吸収の増加及び減少の両方で、極めて一貫した状態を維持することを意味する。本発明のサーモクロミック系は、系の活性範囲内の温度に関して、可逆的な、系の温度が増大するときの可視及び/またはNIR範囲の光エネルギーを吸収するそれらの能力の純増加と、系の温度が低下するときの可視及び/またはNIR範囲の光エネルギーを吸収するそれらの能力の純減少とを有する。その系の活性温度範囲は、LETC反応の熱力学的性質によって決定される。われわれの出願の多くに対してその活性温度範囲は、0~100°Cである。LETC系は、遷移金属イオンの周りの錯体形成または配位の性質を帯びた熱的に誘導される変化を受ける1つまたは複数の遷移金属イオンを含み、それによって、温度が変化したとき、その系は電磁放射線を吸収するその能力が変化する。本明細書に記載の特に有用な系に従えば、吸収の変化が起こる電磁放射線は、電磁スペクトルの可視及びNIR部分である。本明細書に記載の系のいくつかは、紫外線の吸収の変化も示す。LETC系を加熱した際の光吸収の変化は、一般に、1つの色から別の色への変化及び/または系の色の暗色化をもたらす。けれども、光吸収の増加が、大部分NIRにおけるものである場合、そのLETC系は、たとえ多少の可視変色が起こっても起こらなくても依然として非常に有用であり得る。用語の可視光は、一般に、ヒトの目によって感じられる電磁スペクトルのその部分に当てはまる。定義によっては用語光及び/または光子を電磁放射線の光源により生成されるスペクトルの可視部分に限定することもあり得ようが、本特許出願においては、用語光及び光子は、太陽のような電磁放射線の光源から地球表面に投射されるスペクトルの近紫外及び近赤外部分にも適用する。関係する紫外光の波長は、約280ナノメートルから約400ナノメートルまでである。関係する可視光の波長は、約400ナノメートルから約700ナノメートルまでである。前記LETC系に対して関係するNIR光の波長は、約700ナノメートルから約1400ナノメートルまでである。したがって、可逆的な光エネルギー吸収の純増加が関係する可視からNIRの範囲は、約400nmから約1400nmまでである。各光子のエネルギーは、その波長と反比例し、その光子の周波数によって乗じられたプランクの定数によって決まる。LETC系が加熱されるとき、少なくとも1つの光吸収性の種が濃度の減少を来し、それによってその吸収スペクトルと関係する光子を吸収するその系の能力を低下させる。同時に少なくとも1つの光吸収性の種が濃度の増加を来し、それによってその吸収スペクトルと関係する光子を吸収するその系の能力を増大させる。吸収されたエネルギーの量対系に投射される量の比率は、与えられた温度におけるLETC系の吸収スペクトル、光源の強度及びスペクトル分布、暴露時間などを含むいくつかの要因に依存する。開示されている一定のLETC系及びそれらの特定の用途に対して、そのLETC系の温度が上昇するとき、その系に投射する電磁放射線の広帯域光源からのその系によって吸収されるすべての可視及びNIR電磁放射線、、の単位時間当たりの全エネルギー対その系によって伝達されるすべての可視及びNIR電磁放射線、、の単位時間当たりの全エネルギーの比率の増加が存在する。本明細書に開示されているLETC系または層の特に有用な用途に関しては、系の温度が上昇するとき、投射する可視及びNIRの太陽光の出力、、を吸収するその系の能力の純増加が存在する。殆どの場合、これは、系の温度が上昇するとき、そのLETC系が暗色化することを意味する。このLETC系は、溶液、固体ポリマー層または半固体ポリマー層、物理ゲルまたは化学ゲルである。本出願は、LETC系、リガンド、特に有用なLETC系の組成物及び組合せを開示する。本出願は、さまざまなリガンドと、鉄、コバルト、ニッケル及び銅イオンに基づく高性能のTC系について記載している。本出願は、リガンド対金属イオン濃度の有利な比率を有するLETC系及び溶媒及び/またはポリマーマトリックスの選択に関して特に有用な系について記載している。本出願は、酸素の浸入を最小限にするシールと組み合わせた高性能のTC系について記載している。それら自体及び他のサーモクロミック系及び組成物との組合せによるLETC系が、開示されている。本明細書には、サーモクロミック層を製造するプロセス及びさまざまな用途においてLETC系を使用するための新規な構造物についても記載されている。本明細書には、スカイライト及びアトリウムのグレイジングを含む住居用及び商業用建物を対象としたさまざまな光透過性窓ならびにムーンルーフ及びサンルーフを含むボート、船舶、飛行機及び自動車を対象としたさまざまな光吸収窓におけるLETC系の用途について記載されている。それらの窓は、さまざまな光透過性ステンドグラス窓のような異なる色のLETC系の美術デザインを含むことができる。本明細書に開示されている系は、その内容が参照により本明細書に組み込まれている特許文献1及び特許文献2に開示されている発明におけるサーモクロミック活性を提供するのに特に有用である。TC系及びMLC系リガンドの遷移金属との会合における可逆変化を伴うサーモクロミック系については既に記載した。これらの多くは、その他のタイプの無機サーモクロミック材料と共に、非特許文献1に記載されている。遷移金属イオンを含むサーモクロミックスについて記載している他の文献は、非特許文献2~4に見出される。TC技術は別として、MLCについては多数の文献があり、例えば非特許文献5~7を参照されたい。置換アルキル等における用語置換とは、問題になっている基において、炭素原子に結合している少なくとも1つの水素原子が、1つまたは複数の置換基、例えばヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ、シリルなどにより置換されていることを意味する。用語置換が考え得る置換されている基のリストを紹介する場合、その用語はその基のすべての仲間に適用されることが意図されている。本明細書で使用する用語アルキルは、必ずではないが、1~約20個の炭素原子、より特定的には1~約6個の炭素原子を含有する分枝または非分枝飽和炭化水素基を一般的に指す。本明細書で使用する用語アリールは、芳香環を含有する基を指す。本明細書におけるアリール基は、単一の芳香環あるいは一緒に縮合した、共有結合した、または共通の基例えばメチレンもしくはエチレン部分などに結合した複数の芳香環を含有する基を含む。特定の実施形態において、アリール置換基類は、6~約50個の水素以外の原子、一般的には、6~約20個の水素以外の原子を含む。さらに、用語アラルキルは、一般的には7~20個の炭素原子を含有するアリール基により置換されているアルキル基を指す。用語複素環及び複素環のは、環の中の1個または複数の炭素原子がヘテロ原子、即ち、炭素以外の原子、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素またはケイ素などにより置換されている以下で定義する複数のヘテロアリール基を含む環縮合系を含む環状の基を指す。複素環及び複素環の基は、以下で定義するヘテロアリール基を含む飽和及び不飽和部分を含む。用語ヘテロアリールは、芳香環中に1つまたは複数のヘテロ原子を含むアリール基を指す。LETC活性は、温度変化が、リガンドの遷移金属イオンとの会合を引き起こし、当該系のUV、可視及び/NIR光吸光度の変化が生じ、温度が上昇したときに、可視及び/またはNIR光エネルギーを吸収する系の能力の可逆的純増加を示すように変化または入れ替わるときに観察される。LETC系は、少なくとも1種類の遷移金属イオン及び少なくとも2種類のリガンドを含む。そのリガンドが完全な溶媒として機能しない限り、その系は、遷移金属イオン及びリガンドに対する一定のその他の種類の溶媒を含み、その結果それらは一緒に溶液または固溶体の状態となる。その溶媒は、水性、非水性またはイオン性液体、可塑剤、ポリマー、ポリマー中に溶解した一定の添加剤、有機、無機または複合型ゲルのマトリックス部分または相、ゲルの液体部分または相、あるいは共溶媒として作用するこれらのいくつかの組合せであり得る。その溶体は、流動性または粘稠な液体、非流動性またはチキソトロピックなゲル、または固体もしくは半固体のポリマーであり得る。これらの溶媒はすべて、リガンドが遷移金属イオンとの配位の内及び外へ移動するための十分な移動性を提供する。本出願は、著しい量の遷移金属塩類、リガンドの塩類、非イオン性のリガンド類及びその他の基本的な添加剤が、すべて固体のポリマー層中に同時に溶解されて、使用する重要な温度範囲全体で溶体中に留まるさまざまなLETC系について記述する。かかる溶体を調製することができるばかりでなく、多数の温度サイクルの間または太陽光もしくは模擬太陽光への大規模な暴露の間に、高温においても長期間にわたって沈殿を形成せず、層がヘーズを発現しないえり抜きの系が見出されている。重要性のあるLETC系の中で、溶体中の遷移金属イオンは、イオン及び/または分子によって溶媒和化、錯体化、配位化またはリガンド化される。金属イオンの主配位圏中のイオン及び/または分子は、しばしばリガンドと呼ばれる。本出願において、溶媒和化、錯体化、配位化、リガンド化するか、またはそれがその系の光吸収特性に影響を及ぼすように直接金属イオンと相互に作用するイオンもしくは分子は、リガンドと呼ばれる。また、溶体中の遷移金属イオンは、溶媒またはその他のリガンドの配位力が相対的に弱い場合であっても錯体または配位化合物の状態であると考えられる。一般的に、その遷移金属はカチオンの形態をしている。遷移金属イオンが或るリガンドによって取り巻かれるとき、可視及びNIR範囲を通して低いモル吸光係数を有する金属リガンド錯体、、が形成される。このMLCは、本明細書においては、低εMLC、と呼ぶ。同じ遷移金属イオンが他のリガンドによって取り巻かれたとき、可視及びNIRスペクトル領域のどこかでより高いレベルの分子吸光係数を有するMLCが形成され得る。このMLCは、本明細書においては、高いεMLC、と呼ぶ。そのLεMLC及びHεMLCは、同じ波長またはいくつかの同じ波長で、あるいは実質的に異なる波長で吸収することができる。LεMLC及びHεMLCは両方とも、一般に、UVにおいてかなり強く吸収し、吸収されるUV光の量及び波長の変化は、LETCプロセスの有用な態様であり得るが、主たる用途では、可視及びNIR吸収能力の変化を伴う。これらの記号表示の中のεは、溶体中のMLCのモル吸収係数またはモル吸収率と呼ぶ。εに対してはリットルモルcmの単位を使用する。HεMLCは、400nmと1400nmの間のいくつかのまたは少なくとも1つの波長において、50リットルモルcm以上のεを有する。LεMLCは、400nmと1400nmの間のすべての波長に対して50リットルモルcm未満のεを有する。LεMLCの状態のいずれのリガンドも、本明細書では、低εリガンド、LεLと呼ぶ。HεMLCの状態のいずれのリガンドも、本明細書では、高εリガンド、HεL、と呼ぶ。リガンドが、遷移金属にLεMLCまたはHεMLCの状態で配位していない場合、そのリガンドがLεLであるかまたはHεLであるかどうかの判定は時々あまりはっきりしない。したがって、本開示において、リガンドのタイプの判定は、そのリガンドがそのLETC系の主要なまたは支配的な平衡反応方程式の中で現れる側によってなされる。LεMLCと同じ平衡反応の側に現れる金属イオンに配位していないリガンドは、HεLである。HεMLCと同じ平衡反応の側に現れる金属イオンに配位していないリガンドは、LεLである。これは次の方程式によって示されLεMLCyHεL⇔HεMLCxLεL式中、xとyは、それぞれ、LεLとHεLの数を指定する数値変数である。ほとんどのリガンドは、主にHεLとして使用されるか主にLεLとして使用されるが、以下のLETC反応平衡についての項及び表27中に示す例外がある。LETCプロセスは、LεMLC濃度の減少及びHεMLC濃度の増加がMLC中のリガンドの遷移金属イオンとの会合の変化によって起こるために、温度が上昇するときに生じるものとわれわれは理解している。したがって、温度の上昇は、LεMLC中の遷移金属イオンの数が減少し、HεMLC中の遷移金属イオンの数が増加する原因となる。これによって、LεMLCによって吸収される波長での吸光度の減少及びHεMLCによって吸収される波長での吸光度の増加がもたらされる。本明細書に記載のLETC系に対して、これらのMLC転換の結果は、温度が上昇するときのその系の太陽光エネルギーを吸収する能力の可逆的純増加である。文献中のいくつかのサーモクロミック系は、サーモクロミック層による可逆的な水の損益に基づいている。しかしながら、本発明の一定の態様に従えば、他に特定されていない限り、本発明のLETC系の含水量は、無理なくできるだけ低く保たれる。また、水が存在していてもいなくても、本明細書に記載のLETCプロセスは、まさにイオンと分子とが会合する形の再配列によって起こるのであって、その系が失うか獲得する材料が原因ではないものと考えられる。したがって、本発明の一定の態様によれば、TC系中のすべての活性成分は、その系の操作または使用を通して同一の溶体または層中に留まる。熱力学、モル吸収係数などを論ずるためには、モル濃度の濃度を使用するのが便利である。モル濃度については、われわれは溶液1リットル当たりの溶質のモル数の定義を使用し、モル濃度を記号Mと指定する。しかしながら、実際の配合物を製造するには重量モル濃度を使用するのが多くの場合便利である。重量モル濃度は温度とは無関係であり、一方モル濃度は溶液の熱膨張に影響される。重量モル濃度に対してわれわれは、溶媒1キログラム当たりの溶質のモル数の定義を使用し、重量モル濃度にmの記号を指定する。濃度が重量モル濃度で報告される場合、この溶液に対するモル濃度のこの濃度に対する値は、それが調製された後の溶液の全容積を測定することによって決定することができる。LETC系の成分としては、1つまたは複数のタイプの遷移金属イオン、1つまたは複数のタイプのLεL、1つまたは複数のタイプのHεL及び交換プロセスのための媒体を提供する溶媒が挙げられる。その溶媒は、それ自体がLεLまたはHεLとして作用することができる。別法では、そのLεL及び/またはHεLが、他の構成要素を可溶化する助けをする溶媒系の一部であり得る。遷移金属イオン類本明細書には1列目の遷移金属イオンによる錯体に基づく多くの特に有用なLETC系が記載されている。Fe、Co、Ni及び/またはCuを含むLETC系が本明細書には開示されている。LETC系において、遷移金属イオンは、電子受容体と考えられる。このことは、ルイス酸がルイス塩基と会合するという意味で、その遷移金属イオンが電子供与体と会合することを意味する。これは、受容体が還元される受容体への完全な電子の転移の状況とは区別される。有用な遷移金属イオン濃度は、吸光度及び吸光度変化の望ましいレベル、そのLETC系の路程、そのLεMLCのε、及び、そのHεMLCのε、に依存する。LεMLCのεが、その吸光度が無視できるほど十分に低く、Aが、特定のλで、より高い操作温度において望ましい吸光度である場合であれば、そのときその金属イオン濃度は、Abと同等以上のはずである。ここで、bは、センチメートルで表す路程または層の厚さであり、εは、λにおけるリットルで表すHεMLCのモル吸収係数である。例えば、高温においてA1が望ましい場合、HεMLCのεは、λにおいて250リットルであり、望ましい層の厚さは005cmであり、そのとき最低の遷移金属イオン濃度は、すべての遷移金属イオンがHεMLCに変換され得る起こりそうにない事象に対する008Mである。実際には、その遷移金属イオン濃度は、008Mより高くなければならず、好ましくはその最低値の15倍以上である。一般に、LεMLCのεが高すぎず、薄いTC層が望ましい場合、そのとき金属イオン濃度は、4を超えるHεLTMeTの比を与える十分なHεLを提供する機会を依然残しながらできるだけ高くする。かくして、HεLT及びMeTは、HεMLCに可能性として関与することができるその系におけるさまざまなタイプのHεL及びさまざまなタイプのMeの総濃度である。遷移金属イオン濃度の上限は、ある程度はその遷移金属イオンのその系中の溶解限度によって決まるが、より多くの場合、HεL及び/またはLεLのその系中の溶解限度によって決まる。殆どの用途に対して、その系は、そのサーモクロミック系の耐用年数を通して、すべての使用温度において沈殿物及びヘーズがないままであることが望ましい。遷移金属イオン源としては、1列目の遷移金属イオンの含水塩及び無水塩が挙げられる。他のソースは、無水の錯体及び遷移金属が錯体中に4個または6個の配位数を有する錯体である。遷移金属塩及び錯体に対する特に有用なアニオンは、ハライド、カルボキシレート、ニトレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、ホスフィネート類、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ビススルホンアミド、トシレート類及びテトラアリールベンゾエート類である。遷移金属イオン源としては、以下に限定はされないが、塩化クロム六水和物、臭化コバルト、塩化コバルト、塩化コバルト六水和物、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト六水和物、酢酸銅一水和物、臭化銅、臭化銅二水和物、塩化銅、塩化銅二水和物、硝酸銅ヘミ五水和物、過塩素酸銅六水和物、トリフルオロ酢酸銅水和物、臭化鉄、テトラフルオロホウ酸鉄、臭化マンガン、硝酸マンガン六水和物、ビスニッケル、臭化ニッケル六水和物、炭酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル水和物、シクロヘキサン酪酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、ヨウ化ニッケル六水和物、硝酸ニッケル六水和物、過塩素酸ニッケル六水和物、テトラフルオロホウ酸ニッケル六水和物が挙げられる。錯体である遷移金属イオンの特に有用なソースは、非限定で以下のものが挙げられるビスジヨードニッケルビスニッケル銅ビス銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート水和物ジブロモニッケルジブロモ22プロパン22ジイルビスニッケルジブロモ6メチルNメチルNピリジン2イルピリジン2アミンニッケルジブロモNブチル1エチルN1Hベンズイミダゾール2アミンニッケルジブロモニッケルジブロモニッケルジブロモビス11Hイミダゾールニッケルジブロモビスニッケルジブロモビスニッケルジブロモビスニッケルジブロモビス2エチル2プロパン13ジオールニッケルジブロモビスニッケルジブロモトリスニッケルジヨードビス11Hイミダゾールニッケルジヨードビス2エチル2プロパン13ジオールニッケルジヨードビスニッケルジヨードビスコバルトジヨードビスニッケルリチウムテトラブロモニッケレート臭化ニッケル臭化ニッケルテトラブチルアンモニウムテトラブロモニッケレートテトラブチルアンモニウムテトラクロロニッケレートテトラブチルアンモニウムテトラヨードニッケレートテトラエチルアンモニウムテトラブロモコバルテートテトラエチルアンモニウムテトラブロモニッケレートテトラブチルアンモニウムトリヨード4ピリジンニッケレート及びテトラブチルアンモニウムトリヨードニッケレート。金属錯体の使用は、まさに錯体を調製する行為が、遷移金属イオンのこれらのソースの純度を多くの場合改善するので有利であり得る。多くの単純な遷移金属塩は、これらの塩から調製されたサーモクロミック系のヘーズの原因となる水酸化物類、酸化物類及びオキシ水酸化物類の痕跡を含有する。錯体形成は、しばしば、これらの不純物を大部分排除または回避する。また、リガンド材料のバッチ中に存在し得る非結合性の不純物の多くは、錯体を合成するプロセスの中でその錯体が形成されるとき多くの場合排除される。したがって錯体の一部として添加されるリガンドは、その系の残りのものに直接添加されるリガンドより多くの場合ずっと純粋である。一旦調製された錯体をさらに精製することができる一方で、驚いたことに、われわれは、まさしく錯体を調製することが、さもなければ安定な高性能のサーモクロミック系の調製を損ねるかもしれない或る不純物問題の多くをしばしば排除することを見出した。さらに、これらの錯体は、殆どの単純な金属塩より多くの場合吸湿性が低く、含水量の低い系を調製するのに役立つ。吸湿性である錯体でさえ、例えば単純なハロゲン化塩のような金属塩と比較して、保存中に水酸化物類、酸化物類、オキシ水酸化物類などを形成する傾向は多くの場合、より少ない。これらの錯体は、LETC層製造プロセス中にポリマーに通常はより容易に分散して溶解するために、錯体の使用により重要な利点も実現される。これにより、特にLETC層を作製するのに好ましい押出し法での均一な組成及び均一な性能の層の製造が容易となる。LETC系中のリガンドのタイプLETC系中でそのリガンドは電子供与体としての役目をする。このことは、リガンドが、ルイス塩基がルイス酸と会合する感覚で遷移金属と会合することを意味する。これは供与体が酸化される供与体からの電子の完全な転移の状況とは区別される。HεL類及びLεL類に対する定義は上に示されている。しかしながら、分子またはイオンは、或るひとそろいの条件下でHεLであり、別のひとそろいの条件下ではLεLであり、勿論その逆もまた同様であり得る。したがって、リガンドがLεLであるかHεLであるかを知るには、LETC系の主要なまたは支配的な平衡反応方程式を見なければならない。所与のリガンドは、金属イオンの、その金属イオンを取り巻く1つまたは複数の場所に配位することができる。単一の場所に配位するリガンドは単座と称され、複数の場所に配位するリガンドは多座と称される。その名前が示すように、二座、三座、四座及び六座のリガンドは、それぞれ2つ、3つ、4つ及び6つの場所に配位する。金属イオンは、6個の水分子が金属イオンを取り巻く多くの周知の六水和配位イオンのように、またはテトラハロメタレート錯体におけるような4個の単一タイプのハライドアニオンが金属イオンを取り巻くときのように、単一タイプのリガンドによって配位させることができる。これらはホモレプティック錯体として知られる。しかしながら、2つ以上の異なるリガンドタイプが同時に同じ金属イオンに配位する多くのヘテロレプティック錯体が知られている。例えば、ヘテロレプティック錯体は、単一の金属イオンの周りのリガンドが、2つのヨードイオンと、リンを介して金属イオンに配位している或るタイプのホスフィン化合物の2つの分子とからなるときに形成される。これは、図9ではCoI22について、図27ではNiI22について、温度が上昇することにより濃度が増加することが示されている。もう1つの例は、図4に示されているCoイオンに同時に配位しているヨードイオン及びトリフルオロ酢酸イオンである。ヘテロレプティックHεMLCを含む多くのその他のTC系が表27に列挙されている。LεL最良のLεLは、最小の吸光度のLεMLCの形成を推進し、LETC反応に対するΔH°及びΔS°の最大の正値に進展する助けをする。それらは、また、その他の系の成分を可溶化する助けをし、TC層がそのTC系の残りのものを含むポリマー材料を含むとき、その層に望ましい物理的性質を提供する助けをする。炭素に結合しているヒドロキシル基は、LεLの機能性を提供する。ヒドロキシル基を介する遷移金属へのリガンドの配位によって形成されたMLCは、可視光の波長範囲を通して、εに対するいくつかの最低の値を有する傾向がある。一般に、LETC系に対して有用なLεLとしては、水、ジオール類、トリオール類及びポリオール類が挙げられる。水は、Fe及び/またはCuイオンがLETC系で使用される場合、有用なLεLまたはcoLεLである。水は、他の遷移金属イオンでは良好なサーモクロミック性能に関して有用なLεLであるが、殆どのLETC系においては、その比較的低い沸点及びその反応の本質のために、回避するか低濃度に制限すべきである。LεLとして有用であるいくつかのジオール類は、次の構造によって表され式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、直鎖、分枝の置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルから独立して選択される。上記の構造のいくつかの具体例は、13シクロヘキサンジオール、11ビスシクロプロパン、22ビスプロピオン酸、22ジブチルl3プロパンジオール、22ジエチル13プロパンジオール、224トリメチルl3ペンタンジオール、24ジメチル24ペンタンジオール、24ペンタンジオール、2ブロモ2ニトロ13プロパンジオール、セリノール、2ブチル2エチル13プロパンジオール、2エチル13ヘキサンジオール、2メチルl3プロパンジオール、2メチル24ペンタンジオール、2メチル2プロピル13プロパンジオール、2メチレンプロパンl3ジオール、2フェニルl3プロパンジオール、シクロヘキス3エンllジイルジメタノール、3メチルl3ブタンジオール、3メチル24ヘプタンジオール、2l3ジオキサン55ジイルジメタノール、ネオペンチルグリコール、及びトリメチロールプロパンアリルエーテルなどである。LεLとして有用であるいくつかのトリオール類は、次の構造によって表され式中、Rは、直鎖、分枝の置換または非置換アルキル置換または非置換アリール置換または非置換アラルキルニトロ基、置換または非置換アミノ基から選択される。上記の構造のいくつかの具体例は、22’ビス2プロパンl3ジオール、2ビスアミノ2プロパンl3ジオール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、22プロパン13ジオール、22プロピルプロパンl3ジオール、22メチルプロパンl3ジオール、2プロパン13ジオール、22ニトロプロパン13ジオール、トリメチロールプロパン、2アミノ2プロパン13ジオールである。LETC系で使用される遷移金属イオン、HεL類、リガンドまたはポリマー溶媒によって、以下に列挙するLεL類も有用であり得るジ、Lフコース、メソエリスリトール、NプロピルNピリジン2イルピリジン2アミン、ポリ、ポリ、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン2メタノール、トリエタノールアミン、124ブタントリオール、12フェニレンジメタノール、12ヘキサンジオール、12プロパンジオール、ciscisl35シクロヘキサントリオール、135ペンタントリオール、25ビスl4ジオキサン25ジオール、14ブタンジオール、14シクロヘキサンジオール、18クラウン6、23ジメチル23ブタンジオール、2フェニル12プロパンジオール、3l2プロパンジオール、2エチル2ブタンl4ジオール、33ジメチルl2ブタンジオール、3ヒドロキシプロピオニトリル、3メチルl35ペンタントリオール、3フェノキシ12プロパンジオール、4ヒドロキシ4メチル2ペンタノン、3フェニル1プロパノール、メタノール、ビスメタン、ブチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、33’オキシジプロパンl2ジオール、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、グリコール酸、3プロパンl2ジオール、サリチル酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、NNジメチルホルムアミド、1133テトラメチル尿素、22ジメチルプロパンlオール、ペンタエチレングリコール、ペンタエリスリトールエトキシレート、テトラヒドロチオフェン1オキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリフェニルホスフィンオキシド。遷移金属イオンがNiであり、LεLとしての水の使用が問題であるときは、α及び特にβジオール類が有用なLεLである。23ブタンジオールにおけるように2つのヒドロキシル基が隣接する炭素上に存在するとき、ジオールはαジオールである。13ブタンジオールにおけるように、2つのヒドロキシル基が1つのさらなる炭素を経て離れている炭素上に存在するとき、ジオールはβジオールである。多くの場合、これらのα及びβジオールは、二座リガンドとして作用し、それらは、ジオール類、特にβジオール類が、Niイオンと殆どのHεL類とが関与するLETC反応に対してΔH°及びΔS°のより高い正値を与えるためにトリオールよりずっと有用である。殆どの場合、トリオール類は三座リガンドとして作用し、それらは、ポリマー層を含む系のより容易な処理をもたらすことができるより低濃度のトリオール類を必要とするため、時折Niに基づく系でのジオール類と同じように有用である。一般に、トリオール類は、水の使用が問題である用途におけるCoイオンに対する有用なLεLである。トリオール類は、トリオール類の三座の本質が、Coイオンの錯体化を得るためにそれらがよりよく争い、かくしてCoイオンと共に用いるために重要な殆どのHεLも含むより高い性能のTC系を形成することを可能にする故に、ジオール類よりCoでは一層有用であり得る。Coでは、殆どのHεLと争うために必要なジオールの量は、ポリマー層中のLETC系を含む殆どの実際の用途に対して高すぎる。LεLに対する濃度要件が高すぎる場合、LεLのその量は溶解限度を超えるかLETC層中に均一に分散させるのが困難である。あるいは、多すぎるLεLは、柔軟性、粘着性、ストリーク及び不均一な厚さのような不十分な物理的性質の故に、例えば押出し成形によってLETCフィルムまたはシートを製造することを困難にする可能性がある。LεLの特質は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ、ポリ及びポリのようなさまざまなポリオールポリマー上のヒドロキシル基によっても提供され得る。これらのポリマーのいくつかは、βジオールタイプの機能さえも提供する。LεLの許容濃度は、遷移金属イオン濃度及びHεL対遷移金属イオンの比率によって決まる。適用の温度範囲及びそのLεLの有効性も有用な濃度を決定するのに重要である。具体的なLεL及びその濃度は、LETC層の吸光度が25°Cで02未満であり、その吸光度が85°Cで08を超えるまで増大するように多くの場合選択される。これらの吸光度の変化は、そのLETC系におけるHεMLCの活性波長範囲に対するものである。HεL特に有用なHεL類としては、ハライド類クロライド、ブロマイド、ヨージドならびにシアネート、チオシアネート、セレノシアネート、アジド及びシアニドのような擬ハライド類が挙げられる。その他の特に有用なHεL類としては、窒素、酸素、リン、硫黄及び/またはセレンを介して遷移金属イオンに配位している分子類またはイオン類が挙げられる。好ましいHεL類は、形成されたHεMLCに対して最高のεを提供するもの及び全体のLETC反応に対してΔH°及びΔS°の高い正値が存在する遷移金属イオン及びLεLとの平衡反応に関与するものである。本明細書に記載されているのは、HεLとしてヨードイオンを含む特に高性能のLETC系である。高性能のLETC系は、HεLとしてリンを介して配位しているホスフィン分子の系においても開示されている。これらのホスフィン化合物の例としては、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンが挙げられる。特に高性能のLETC系は、HεLとしてホスフィネート類を含む。特に高性能のLETC系は、また、ホスフィン化合物とヨージドとが組み合わされたもの及び他のHεL類と組み合わされたこれらのHεL類を含むことが記載されている。本出願は、HεLが窒素を介して遷移金属に配位している5員の複素環有機環状化合物であるLETC系について記載している。これらのリガンドは、窒素を介して配位している6員環化合物を超える利点を有し、それらは、光に対するヒトの目の感覚のピークに近い550nmにおいてTCを活性化する可能性が高い。さまざまなリガンドのその他の利点について以下に記述する。ヨージドとPh3P及びその他のトリアリール、トリアルキル混合アリール/アルキルホスフィン類のようなホスフィン化合物とが、一緒に使用されたとき、εの値が大きいHεMLCを形成するばかりでなく、過剰のPh3Pがこれらのリガンドによって生成されるTC層中の望ましくない余分な色を最小限にするか除去することができる特別な効果をわれわれは発見した。恐らくこれは、ホスフィン化合物が、少量の残余のI2を封鎖し、かくして遊離のヨウ素による黄色の発現を防止するためである。この遊離のヨウ素は、処理中のヨージドの空気酸化の結果であり得、この問題は過剰のホスフィン化合物が存在するとき軽減される。酸素の進入を最小限にするシールを用いることによるかまたはよらないこの相乗効果は、これらの高性能のLETC系の使用及び生産を可能にした。さらに、ホスフィン化合物がリガンドとして使用されることが意図されていない場合であっても、遷移金属イオンの量の化学量論量より少ないそのホスフィン化合物の量を、ヨージドがリガンドとして使用されるときは、使用することができることが見出された。これらの少量のホスフィン化合物でさえ、これらのTC系を層に加工する間の余分な色の形成の影響を軽減するために有用である。HεL類の有用な濃度は、そのLETC系で使用されている遷移金属イオン濃度に大きく依存する。一般に、化学的に可能でかつ/または経済的に可能なほどの高さのHεL濃度を有することが有用である。具体的には、HεL類対遷移金属イオン類の濃度比は、4を超えること、多くの場合、その比は7を超えることが有用である。これは、HεMLC類を形成することに共に関与する可能性のあるすべてのHεL類の合計濃度、HεLT、対すべての遷移金属イオンの合計濃度、MeT、についての比率である。HεL類対遷移金属イオン類の高い比率の利点については以下で論ずる。一定のHεLリガンド類は、より強く配位して、5員環中に窒素があるとき、或る望ましい波長、特に550nm領域において吸収する配位化合物を形成する。イミダゾール類、オキサゾール類、チアゾール類またはセレナゾール類であるこれらのHεL類のいくつかは、次の構造によって表される式中、Xは、NH、NR、O、S、またはSeであり、R及びR1は、直鎖または分枝の、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルから独立して選択される。ピラゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、またはイソセレナゾール類であるこれらのHεL類のいくつかは、次の構造によって表される式中、Xは、NH、NR、O、S、またはSeであり、R、R1及びR2は、直鎖または分枝の、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルから独立して選択される。ベンズイミダゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンゾチアゾール類、またはベンゾセレナゾール類であるこれらのHεL類のいくつかは、次の構造によって表される式中、Xは、NH、NR、O、S、またはSeであり、R及びR1は、直鎖または分枝の、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルから独立して選択される。インダゾール類、ベンズイソオキサゾール類、ベンゾイソチアゾール類、またはベンゾイソセレナゾール類であるこれらのHεL類のいくつかは、次の構造によって表される式中、Xは、NH、NR、O、S、またはSeであり、R及びR1は、直鎖または分枝の、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルから独立して選択される。5員環内で窒素を介して遷移金属に配位しているその他のHεL類は、イミダゾl5aピリジン、イミダゾl2aピリジン、l24トリアゾロl5aピリミジン、213ベンゾチアジアゾール、5アザベンズイミダゾール類、及び4アザベンズイミダゾール類である。窒素含有複素基が、スペーサーとして、アルキル、アミン、アミンメチレンまたはベンゼンにより架橋される二座HεL類は、次の構造ここで、Xは、n、であり、各は、独立して窒素含有5員または6員環を表し、或る場合には、置換または非置換イミダゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピラゾールなどから独立して選択される。3つの窒素と共に配位している三座リガンドとして機能するHεL類は、次の構造によって表され、ここでX及びYは、独立して、nから選択され、Rは、直鎖または分枝の、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルであり、各は、独立して窒素含有5員または6員環を表し、或る場合には、置換または非置換イミダゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピラゾールなどから独立して選択される。複数の二座配置で配位することができるHεL類は、次の構造によって表され、ここでX、Y及びZの1つまたは2つだけがnであり、他はNと環Cとの直接結合であり、各は、独立して窒素含有5員または6員環を表し、或る場合には、置換または非置換イミダゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピラゾールなどから独立して選択される。オルトヒンダードピリジンであるHεL類は、次の構造によって表され、ここでRは、ハライド、置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルである。アミンタイプの窒素及びイミンタイプの窒素を介する二座リガンドとして機能するHεL類は、次の構造ここでXは、n、またはによって表され、は、それぞれ独立して窒素含有5員または6員環を表し、或る場合には、置換または非置換イミダゾール、ピリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ピラゾールなどから独立して選択される。上の構造の多くにおいて、は、NR1R2により置き換えることができる。メルカプト基及びイミンタイプの窒素を介して配位するHεL類は、次の構造によって表され、ここで、Xは、NH、NR、O、S、またはSeであり、Rは、置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、置換または非置換アリール、あるいは置換または非置換アラルキルである。ホスフィン化合物であるHεL類は、次の構造によって表され、ここで、R1、R2及びR3は、アルキル、シクロアルキル、あるいは置換または非置換アリールから独立して選択される。多くの場合、上記の構造のリガンドを含むHεMLC類は、同一HεMLC類中にハライド類または擬ハライド類も含む。他の有用なHεL類は、表27の主要セクション中に示す。溶媒類LETC系においては、金属塩錯体及びリガンドの溶解を提供し、維持するどの溶媒も、リガンドの変更または交換が起こることを可能とし、系の可逆性または安定性が基準を満たしていることを損なうことはない。これらの基準を満たすわれわれが見出したいくつかの溶媒は、25°Cで液体である。これらは、アセトニトリル、グルタロニトリル、3メトキシプロピオニトリル、スルホラン、1133テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、εカプロラクトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、及びプロピレングリコールのような極性有機溶媒を含む。多くの場合、溶媒に溶解しているLETC平衡がLεL類、HεL類及び遷移金属イオン類の相互作用によって主として達成されるように、炭酸プロピレンまたはγBLのような金属イオン錯体に関し比較的化学的性質が中性の溶媒を有するのが効果的である。ポリマー類であるその他の有効な溶媒としては、ポリ、ポリの酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチレンなどとのコポリマー、ポリを含めたポリ、酢酸セルロース類、ウレタン類、ヒドロキシアルキルセルロース類、ポリ及びポリのようなヒドロキシ置換ポリアクリレート類、ポリ、ポリ、ポリ、ポリアクリルアミド、ポリ、ポリビニルピリジン及びこれらのポリマー官能性を含むさまざまなコポリマーが挙げられる。同様に有用なのは、ポリマーに溶解された25°Cで液体である1つまたは複数の溶媒の組合せを含む溶媒系である。特に有用なのは、重力のみの影響下では0°C~100°Cの温度範囲で流れないLETC系の溶体を形成するポリマー類である。0°C~100°Cの温度範囲で固体であるLETC系の溶体を形成するポリマー類が特に有用である。その溶媒は、また、ゲルの固体マトリックス部分及び/または液体溶液部分であり得る。化学ゲル中には、液相と固体マトリックス相とが存在する。その固体マトリックス相は、普通のゾルゲルにおけるような無機ポリマーであってもよく、またはそれは架橋しているかもしくは三次元網状組織を形成している星形高分子である有機ポリマーであり得る。LETC系に対する液相は、好ましくは上で列挙した1つまたは複数の25°Cで液体のものである。前記ゲルは、分子ゲルまたは物理ゲルを含む化学ゲルであり得る。ゲルについてのより詳細な議論については、非特許文献8を参照されたい。原則として、前記溶媒は、低温または室温のイオン液体を含めた溶融塩であり得る。一定のLεL類、特にジオール類、トリオール類及びポリオール類は、LETC系中の他の物質の溶解性を促進するのに効果的である。同様に、これらのLεL類のいくつかは、LETC系中の共溶媒及びマトリックスとして役立つポリマーに対する良好な可塑剤である。MLC類のタイプ多くのMLC類のスペクトルは、比較的よく理解されている例えば、非特許文献5、ならびに非特許文献9を参照されたい。一般に、一組のリガンドが金属イオンの周りの6箇所に配位するとき、そのMLCは、可視及びNIRにおいてより低いモル吸光係数の値を有する。このリガンドの立体配置は、六配位と呼ぶことができ、一般に錯体に8面体または8面体に近い立体配置を与える。しばしば、六配位錯体であっても電荷移動型の吸収によりUVにおけるいくらかの比較的強い吸光度が存在する。しかしながら、8面体のMLC類における主に金属のd軌道特性の分子軌道の間の電子の遷移による吸収は一般に非常に弱い。その上、かかる電子遷移を引き起こすことができる光子は、殆どもっぱら可視及びNIRの中である。一組のリガンドが六配位または8面体立体配置を生じても生じなくても、400nm~1400nmの可視及びNIR範囲を通して加熱すると濃度が減少するMLCが50リットル以下のεを有する場合、そのときそれは本明細書によってLεMLCと定義される。一般に、一組のリガンドが金属イオンの周りの4箇所に配位するとき、そのMLCは、可視及び/またはNIRにおいてより高いモル吸光係数を有する。このリガンドの立体配置は、四配位と呼ぶことができ、一般にその錯体に4面体の立体配置、平面四角形の立体配置または時々擬4面体または擬平面四角形と呼ばれるそれらの変形された種類を与える。一般に、これらの錯体のより高いモル吸光度は、主に金属のd軌道特性の分子軌道間でより高度に許容される電子遷移によるものである。時折、四配位錯体は、スペクトルの可視部分における電荷移動遷移によって非常に強い吸光度を有し、われわれは、これらがLETC系において非常に有利に使用できることを見出した。一組のリガンドが四配位立体配置を生じても生じなくても、可視またはNIR領域のどこかで加熱すると濃度が増大するMLCが50リットルを超えるεを有する場合、そのときそれは本明細書によってHεMLCと定義される。LεMLC類及びHεMLC類に対する上記の定義に鑑みると、少数の重要なLETCサーモクロミック系は、1つのHεMLCを別のHεMLCに変化させることによって実際に機能する。これに似た1つの系において、低温で優位を占めるHεMLCは主としてNIRで吸収し、高温で優位を占めるHεMLCは、スペクトルの可視部分で主として吸収する。表27の359項を参照。これに似た別の系は、低温で優位を占めて可視のところでのほどほどの吸光度をもつHεMLCを有し、高温で優位を占めてNIRのところでのより高い吸光度をもつHεMLCを有する。表27の406、457、861及び901項を参照。8面体及び4面体立体配置以外に、金属イオンの周囲の3つ、5つ、7つ、8つまたはそれ以上の場所に配位しているMLC類が知られている。これらの場合、われわれは、それらの間をLεMLC類とHεMLC類とに区別する上記と同じ基準を用いる。LεMLC類としては、Cu62及びFe62が挙げられる。LεMLC類としては、ジオール類、トリオール類またはポリオール類により配位されているNi及びCoが挙げられる。いくつかのLεMLC類は、それらしい式Ni22、Ni2メチルプロパン13ジオール22、Ni22、Ni32、Ni32、Ni22、Ni2、Co22、Co32、Co32、Co22、Co2を有する配位化合物である。さらに、LεMLC類は、窒素に基づくリガンドも含有するNiに基づく系の場合によくあるように、ジオール類、トリオール類及びポリオール類が少なくとも部分的に遷移金属イオンに配位しているときに有用である。いくつかのHεMLC類としては、FeBr42、CoCl3、CoBr3、CoI3、NiCl3、NiBr3、NiI3、CoCl42、CoBr42、CoI42、NiCl42、NiBr42、NiI42、Cu2Cl42擬ハライド類、窒素、酸素、リン、硫黄またはセレンを介して金属イオンに配位しているリガンドとのCo、Ni、またはCuの錯体類、ならびにハライド類または擬ハライド類及び窒素、酸素、リン、硫黄またはセレンを介して金属イオンに配位しているリガンドの組合せとのCo、Ni、またはCuの錯体類が挙げられる。その窒素、酸素、硫黄及びセレンは、電荷が中性であり得るか、またはそれらは負の形式荷電を持ち得る。上の式において、は、溶媒分子、ヒドロキシル基または未知のリガンドを表す。同じタイプまたは2つ以上のタイプの1つ、2つ、3つまたは4つのハライドを、同じ金属イオンに同時に配位することができる。いくつかのHεMLC類は、ピリジン誘導体類、ピリダジン類、ジピリジル誘導体類、ジピリジルアミン類、イミダゾール類、ビスイミダゾール類、インダゾール類、ピラゾール類、ベンズイミダゾール類、ビスベンズイミダゾール類、ホスフィン類、ホスフィネート類、チオール類、チオールエーテル類に基づくリガンド及び特にクロライド、ブロマイド及び/またはヨージドと組み合わせたこれらのリガンドに配位したCoまたはNiを含む。HεMLC類は、単座、二座、三座または四座であり得るリガンドによる錯体を含む。HεMLC類は、5員の有機環状化合物におけるヘテロ原子としての窒素に基づくリガンドによる錯体を含む。5員環中の窒素に基づくリガンドは、6員環の有機環状化合物からのヘテロ原子としての窒素に基づく多くのリガンドより、高性能、即ち特に550nm領域におけるより望ましい波長の活性、を有するLETC系を形成し、かつ/または低コストであることが見出された。コストのことを考えるのはさておき、これらの利点は、5員環化合物からの窒素が関与する立体障害が6員環化合物におけるそれと対比してより少ないためであり得る。他方で、一定のその他の波長領域における吸収ピークの提供に対しては6員環中の窒素によるリガンドを含むHεMLC類は依然として有用である。また、われわれは、窒素に対するオルト位に置換基を有するピリジンのような6員環の窒素によるリガンドを含み、望ましい波長に吸収ピークがあるHεMLC類を発見した。これらのリガンドは、同じ溶体中で生成し、同じ温度範囲全体にわたってTC活性を与える他のHεMLC類と組み合わせることに対してそれらを望ましいものにする強さで遷移金属類に配位する。さらに、これらのオルト置換ピリジン及びピリジン様リガンドは、それらのアンヒンダードの型よりLεMLC類にはあまり参入しそうにはなく、その結果LεMLC類には低いεをもたらす。キノリン及びその誘導体は、当然オルト置換ピリジン類であり、したがって、これらの利点を備えたHεMLC類を形成するのに効果的である。表1は、HεMLC類が、Niイオンと、少しの窒素を含有するリガンド類と、ブロマイドとだけに基づくサーモクロミック系に対するHεMLC類を示す。これらのTC系における良好なLεL類により、25°C~105°Cの範囲にわたる温度上昇と共に大きな吸光度増加が得られる。これらの吸光度増加は、際立って、435nmから781nmまで幅広く分布するλmaxを有する。多種多様の波長で活性のあるLETC系の多くのさらなる例は、表27に示す。LETC反応方程式単座、二座、及び三座LεLによるいくつかの一般化されたリガンド交換反応は、次の方程式によって示されるMe624X⇔MeX426Me324X⇔MeX423Me224X⇔MeX422本開示に関してすべてのLETC平衡反応は、物質収支の平衡方程式の左側にLεMLCがあり、右側にHεMLCがあるように記す。平衡反応からにおいて、Xは、HεLであり、金属イオンは六配位から四配位まで変化している。四配位から六配位への変化は有用ではあるが、LETC系では必要ない。本明細書で用いられる溶体中の遷移金属イオンは、溶体中で遊離しているときであっても遷移金属イオンには溶媒が配位していると考えられるために、常に錯体化または結合しているものと考えられる。しかしながら、リガンド類は、錯体中に加わることができ、またはそれらはリガンドが配位されてはいずに単に溶媒和化されている溶体中では遊離であり得る。したがって、上記のような多くのLETC系については、リガンドの交換は、単に、金属イオンに結合しているかまたは溶体中で遊離している1つのタイプのLεLと溶体中で遊離しているかまたは金属イオンに結合している1つのタイプのHεLとの間である。上記に適合する平衡反応のタイプの1つだけの具体例を以下に示すNi224Cl⇔NiCl422NiCl42は、文献により周知のMLCであり、それはHεMLCである。Ni22は、LεMLCである。反応式における反応は、単一のステップで進行しそうにない。しかしながら、多くの場合、主要なまたは優勢な全体の反応に対する温度の点で観察される吸光度の変化は、反応式に示されているものに適合する。例えば、塩化コバルト系によるいくつかの条件下では、観察されるスペクトルの変化は、やや直線的ではない平衡の傾向を示す。下の反応式の具体的な場合においては、LεMLCのLεL、13ブタンジオールは、Coに部分的に配位したままでいることができ、かくしてHεMLC中に加わる。これは、下の式の13ブタンジオールmonoによって表される。便宜上、部分的に配位したジオールは、今はHεLであると言う。他方、ブロマイドは、主要なHεLであり、そのブロマイドがCoに配位していないとき、それは反応式のLεMLC、Co32と同じ側に現れる。Co323Br⇔CoBr312ここで、用語、13ブタンジオールbiは、二座リガンドとして作用する13ブタンジオールを指し示すために使用され、用語、13ブタンジオールmonoは、Coにまだ結合しているが、今は、基本的に1つのヒドロキシル酸素が依然として配位している単座の型をした13ブタンジオール分子を指し示すために使用される。より複雑なLETC反応平衡を、さらに、次の化学反応式によって表すNi224Cl⇔NiCl422NPGNi324Cl⇔NiCl423NPrDPアミンNiCl22Cl⇔NiCl42NPrDPアミンNi222Cl⇔NiCl22NPGNi322Cl⇔NiCl22この系についてのわれわれの最善の理解によれば、Ni22及びNi32は、可能性のあるLεMLC類である。これらのLεMLC類が存在するそれぞれの量は、Niの相対量、特にNPG及びNPrDPアミンのお互いに対する相対量及びNiの量に対する相対量に依存する。しかしながら、より低温におけるスペクトルは、存在するNiごとに1つのNPrDPアミンがあるときNi32の存在を示さないようである。これは、過剰のNPGが存在するときでもそうである。Ni22に対する吸収係数が、Ni32のそれより幾分高いのは残念である。これは、Ni、NPrDPアミン、ブロマイド及びTMOLPによる非常に類似したLETC系についての550nm~775nm領域における25°Cでの図18に示されている吸光度と非常によく似ている。Ni22のようなLεMLC類は、その系が、温度が上昇するときの吸光度の著しい増加または暗色化のためにさもなければかなり良好な性能を有するにもかかわらず、低温で所望を超える吸光度または暗色をもたらす。式~の系において、NPGは、LεLであり、クロライドは、HεLである。NPrDPアミンは、LεLとHεLの両方である。NiCl42及びNiCl2は、HεMLC類である。適切に選択されたクロライド、NPG及びNPrDPアミンの濃度により、どちらのNiCl42も加熱されたときに形成される主要なHεMLCとなるか、または殆どもっぱら錯体のNiCl2のお陰と考えることができる吸光度の増加を加熱によりもたらすことが可能である。注目すべきことに、これらのHεMLC類は、また、化学反応式~中の材料の適切に選択された濃度及び比率により同じ温度範囲の中で加熱と同時に形成することもできる。かなり複雑な平衡状態があり得るものの、この系は、濃度及び濃度比が思慮深く調整されるときは多様性のある性能が可能であることを示している。上で示したように、HεLとして主に使用されるリガンドは、LεMLC中で依然として有効であり得る。これは窒素がヘテロ原子である多くの複素環リガンドによる場合である。例えば、Niのブロマイド及び1EtBIMZによる溶体は、そのそれぞれが異なる青の色相である2つの異なるHεMLCを形成するようである。これらの錯体の1つは、2つのブロマイド及びニッケルに配位した2つのベンズイミダゾールを有し、550nmで大きな吸光度を有するものと考えられる。そのもう1つは、3つのブロマイド及びNiに配位した1つのベンズイミダゾールを有し、550nmでの吸光度が殆どないものと考えられる。これらの錯体のいずれかまたは両方を含有する溶体へのTMOLPのような良好なLεLの添加は、青色の強度を低下させる。しかしながら、約640nmにおける小さい吸収ピークは、大過剰のTMOLPによっても残ったままである。この形の吸収ピーク及び明白なモル吸光係数は、TMOLP単独により錯体化されたNiに対して、またはNi及びブロマイドが存在するときは、TMOLPの有無にかかわらず存在しない。これは、少なくとも1つの、移動させるのが困難な1EtBIMZの分子がLεMLC中に存在することを示唆する。1EtBIMZがLεMLC中に存在する間は、それはLεLであることを意味する。普通の溶媒またはポリマーマトリックス中に含有されているNi、ブロマイド、1EtBIMZ及びTMOLPの適切な比率と量を備えた系の加熱は、明るい青からさまざまな暗い青の色相までの変化を与える。この吸光度の変化は、HεMLC類、Ni2Br2及び/またはNiBr3の濃度の増加によるものと推定される。Ni、ブロマイド及び1EtBIMZの相対濃度にもよるが、予測されるLETC反応は、化学反応式またはあるいは下の化学反応式に示されるこれら2つの反応の組合せの中に示されるものである。Ni23Br⇔NiBr32Ni22Br1EtBIMZ⇔Ni2Br222Ni25Br1EtBIMZ⇔NiBr3Ni2Br24TMOLPtri及びTMOLPbiは、それぞれそのヒドロキシルの2つのみが配位している三座リガンドとしてまたは二座リガンドとして作用するTMOLPを表す。Ni2Br2対NiBr3の相対量は、その系中のブロマイド対1EtBIMZの相対量の思慮深い選択によって調整することができる。1EtBIMZと比べて多量のブロマイドは、NiBr3の形成に有利に働くが、非常に大過剰のブロマイドであっても、Niイオンの存在ごとに少なくとも1つの1EtBIMZがあるときは、NiBr31またはNiBr42のような種のスペクトルの発現は生じない。同じ遷移金属イオン上に2つ以上の異なるリガンドを含む多くのヘテロレプティックMLC類が知られているものの、かかるヘテロレプティックMLC類を形成するリガンド交換を伴う可逆性の溶体に基づくサーモクロミック系でこれまでに開示されているものは殆どない。本明細書に開示されている2つのこれらは、化学反応式及びに示されており、表27に開示されているこれらの系のより多くをわれわれは見出した。これらの系の使用を通して、エネルギー吸収の立場から、特に太陽光遮蔽用途に対して有利である可視及びNIR範囲を通して吸収を達成することができる。多数のわれわれのLETC系は、単一のタイプの遷移金属イオンが存在するのみであっても単一の組成物の加熱によって複数のHεMLCを生じさせる。これの別の良好な例は、さまざまなLεL類とのNi、ブロマイド、NPrDPアミンによって見られる。ブロマイド対NPrDPアミンの適切な比率により、その系を加熱すると、NiBr2、NiBr3及びNiBr42の存在と調和して、いっせいに吸収スペクトルを生じる。LETC系に対するこのタイプの性能は、図18に示されている。このような系を加熱すると起こる幅広いスペクトル変化は、まぶしさを取り除くか可視及びNIR領域を通したエネルギー透過を減少させたい要求があるときは明白な利点を有する。幅広い変化は、また、透過した光の色の外観に対する重要な選択肢を提供する助けをする。複数のHεMLCが単一の組成物の中に生じることを可能にするこれらの系は、多くの用途で必要なLETC層の数を減少させる機会も提供する。これに似た多数のその他の系が表27に開示されており、これらの系のいくつかが図4、14、17及び28に示されている。再度、化学反応式~におけるもののような系では、窒素含有リガンドがLεMLS中に存在し得る。この場合、LεMLCのεは、金属イオンの周りにヒドロキシル基だけが存在する場合より一般に大きい。このより高いレベルの吸光係数は、大きな吸光度範囲が望まれるLETC系に対しては不利である。これは、多くの用途に対して、低温においてはできるだけ少ない吸光度または明るい色で始まり、温度が上昇すると吸光度がさらに増大するか著しく色が暗くなることへの要求があるためである。しかしながら、われわれは、LεMLC中に十分には加わらないいくつかの窒素含有リガンドを見出した。この効果は図29と30とを比較することによって示される。図29においては窒素含有リガンド6メチル22’ジピリジルは、LεMLC中に加わり、25°Cで約575nmと750nmの間の小さいけれども厄介な吸光度を生じると考えられる。66’ジメチル22’ジピリジルを生じるそのリガンドへのもう1つのメチル基の付加は、図30に示されるように575nmと750nmの間の吸光度を減少させる。これは、後者の窒素含有リガンドが、それがまだ2つのブロマイドイオンをもつニッケルの周りの名目上4面体の立体配置にうまく加わっているときに、名目上8面体の立体配置に加える試みで、より分子配列的に挑まれているためである。この利点を備えたその他の窒素含有リガンドとしては、6メチルNNプロピルピリジン2アミン、6ブチル6’メチル22’ビピリジン、22’プロパン22ジイルビス、22’プロパン22ジイルビス、22’プロパン22ジイルビス、いくつかの6アルキル置換ジピリジルアミン類及びある程度の殆どがオルト置換のピリジン類が挙げられる。Ni、ブロマイド及び窒素に基づくリガンドを含む多くのTC系は、約410nmと470nmの間では小さい吸光度を有し、したがってそれらはこの波長範囲においては高温においてさえも吸収スペクトルの谷または井戸を有する。この谷または井戸は、これらの系が、他の系との組合せで使用して多層系で灰色の外観を得ることを、それらが一緒に組み合わされる系がたまたま410nm~470nm領域で吸収しない限りは、困難にする。温度が上昇したときこの範囲における吸光度に少なくともいくらかの増加があるときは、著しい利点が実現する。特に実施例18、36及び40ならびに対応する図に示されているように、われわれが井戸充填と呼んでいるTC現象が存在する。対照的に、実施例7、13、19及び22によって例示されるように井戸充填のない多くの系が存在する。実施例18、36及び40については410nm~470nm領域に吸収ピークがないのに、少なくとも谷または井戸には吸光度の増加がある。これらの実施例のそれぞれにおける窒素に基づくリガンドが共通して持っているものは、環中のヘテロ原子としての窒素であり、それらは、また、ヘテロ原子に対してオルトである複素環上の位置でもあるそのヘテロ原子の窒素に対してαの炭素上にアミンの窒素も有する。したがって、ヘテロ原子の窒素に対してオルトの位置に結合しているこの窒素は、簡単にオルト窒素作用と呼ぶが、井戸充填効果に関与しているものと考えられる。実施例18、36及び40における系は、特に、その波長もまた、灰色の外観を与えるために減衰させる必要のある550nm~650nmの領域にピークを有する他の系または層と組み合わせて多層の灰色の系にするのがより容易である。井戸充填に関しては、475nm~550nm範囲におけるHεMLCの最大吸収係数対425nm~475nm範囲におけるHεMLCの最小吸収係数の比が4~1未満であるようにHεMLCがNiに配位したクロライドまたはブロマイドを他のリガンドと共に含むサーモクロミック系を有することが役立つ。興味深いリガンド及びTC系を図44に示す。ここで窒素含有リガンドは、それが三座である可能性を有するかもしれないように見える。しかしながら、実施例8及び33のような3つの窒素プラス1つまたは2つのハライドが配位すると考えられるリガンドによるNiに基づく系のスペクトルは、430nmと460nmの間の波長で主な吸収ピークを有する。図44は、2つの異なる二座の窒素に基づくリガンドとして作用するリガンドとより一致するスペクトルを有する系の例を示す。これは、系に存在するNiイオンごとにこのリガンド分子が1つだけ存在するときでさえも観察される。これは、1つのタイプの二座の立体配置ともう1つの二座の立体配置の間のこれらのタイプのリガンドの配位の時間に依存する切り替えによるためと考えられる。この実施例の両方の二座の場合において、その配位は2つのブロマイドイオンによって完了しているものと考えられる。したがって、そのスペクトルは、1つのメチル基ヒンダードピリジンと2つのブロマイドとによるジピリジルアミンならびにメチル基がヒンダードであるメチレン基と2つのブロマイドに結合しているピリジンによるアミンメチレン架橋によってオルトの位置に結合している2つのピリジンに一致する。図44における約400nmと450nmの間の吸収は、6メチルNメチルNピリジン2イルピリジン2アミンのリガンドの何らかの三座の特性によるよりもむしろ上で開示したオルト窒素作用によるものと考えられる。この実施例は、ハライド以外の単一のリガンドによる単一系に関して、良好な灰色の外観、可視光透過の大きな変化及び25~105°Cの温度範囲を通した小さい色掃引を備えた卓越したLETC系を明らかにしている。図44のスペクトルについて、われわれは、Yは、それぞれ25°C、45°C、65°C、85°C及び105°Cにおいて828、528、214、97及び62であると計算する。われわれは、また、cは、それぞれ25°C、45°C、65°C、85°C及び105°Cにおいて129、179、150、97及び57であると計算する。同じLETC溶体または層中の複数種の遷移金属イオンは、少なくとも2つのタイプの有用な性質を生じることができる。1つのタイプは、図3に示されており、1種類の金属のイオンは、重要性のある温度範囲を通して主としてHεMLC中であり、その他の種類の金属のイオンは、低温では主としてLεMLC中から高温では主としてHεMLC中に切り替わる。図3において、CoI42と一致するスペクトルのピークが摂氏25~105度の範囲を通してほぼ一定の大きさのままであるとき、Coは、ヨージドに対するより高い親和性及び/またはTMOLPに対するより低い親和性を有するように見える。他方で、温度が上昇すると、ヨージドが配位しているNiの量は増大するようであり、TMOLPが配位している量は減少するものと考えられる。約508nmでのλmaxによるスペクトルのピークは、NiI42に対する可視の電荷移動のピークと一致する。図3における系は、CoI42の殆ど温度に依存しない吸光度が大部分はNIR中であり、日光に暴露したとき系が温まる原因となるので、太陽光反応性サーモクロミック、SRT、の窓ガラスで使用されるとき大きな利点を有する。太陽にさらして誘発された温度上昇は、NiI42の濃度の増加と可視光の透過の減少とを引き起こす。この系を含有する層と接触しているその他のどのサーモクロミック層も、同様に温度が上昇し、幅広い可視光の減衰がまさしく直接の太陽光暴露により可能である。多重金属イオン系のその他のタイプを、図10に示す。これは、実に異なる種類の遷移金属イオンを含んでいる完全に異なる錯体の形成に対する温度依存性が、同じ溶体中でその異なる種類の遷移金属イオンの複数のHεMLCの同時形成を同じ温度範囲にわたって可能にする系の1例である。この系の加熱は、2つのHεMLCに対して同時に濃度の増加を引き起こす。これらのHεMLCは、CoCl3及びCuCl42であり得る。この系におけるZnCl2の使用については次の段落で説明する。ここで明らかにするのはさらに別の新しいタイプのサーモクロミック反応である。さて、リガンドは、第1の種類の金属イオンに配位または結合した状態と第2の種類の金属イオンに配位または結合した状態との間で交換することができる。その第2の種類の金属イオンは、それまで第1の種類の金属イオンと会合していたリガンドを含むHεMLCを形成する遷移金属イオンである。本出願においてはその第1の金属イオンは交換金属と呼ぶ。交換金属は遷移金属または別の種類の金属であり得る。交換金属TC系においては、1つの金属に結合または配位しているリガンドは、温度の変化によって別の金属に結合または配位した状態に変わる。リガンドが1つの種類の金属から別の種類に移るとき、その系の光吸収に変化が生じる。これは1つの金属によるMLCが同じタイプのリガンドまたはリガンドの組に対する別の金属によるMLCより著しく低いモル吸光係数を有するとき特に効果的である。Znイオンは、ZnのMLCが多くの場合可視光を殆ど吸収しないために交換金属TC系において効果を発揮し、ZnMLC中のリガンドは、その系の温度が上昇するとCo、Ni及びCuイオン等の他の金属イオンにすぐに移ることが見出されている。交換金属は、LεLの代わりに機能するかLεLとの組合せで使用される。交換金属TC系のもう1つの例は、提案される次式の平衡に関して、図11で示す4ZnCl42Cu62⇔Cu2Cl424ZnCl3この場合も、可逆性の熱的に誘発された平衡方程式におけるシフトが、LETCプロセスを生じさせる。この場合、クロライドは、それがHεMLC中のリガンドであるために依然としてHεLである。この場合、γBLは、LεLの役割を果たし交換金属イオンはZnであると考えられる。図10の溶体においては、Znも使用されるが、今回それは上記のようにすぐに2つの金属のHεMLCの同時形成を可能にするLεLのグリセロールとの組合せの状態である。Mnは、その四座MLCでさえ低いモル吸収係数を有するために交換金属として特に興味深いものである例えば、非特許文献10を参照。実証されているか考えるべき交換金属タイプのLETC系は、Mn、Ni、Co、Sn、Cd、Cu、Al及びSbに基づく。より詳細については実施例179~188及び表12を参照されたい。LETC系は、基本的に任意のその他のサーモクロミック現象と組み合わせることができる。VO2またはドープしたVO2のフィルムを、基材の反対側にLETC層と接している基材上に含めることができる。それとは別に、われわれは、開環化合物のような一定のサーモクロミック材料がいくつかのLETC系と相溶し、注目すべきことに、それらは同一溶体または層に組み込むことさえできることを見出した。図31は、オックスフォードブルーとして知られる化合物と組み合わせたLETC系についてのサーモクロミック性能を示し、図32は、ルビーレッドとして知られる化合物と組み合わせた別のLETC系についてのサーモクロミック性能を示す。これらの材料は、両方とも、環が閉じている無色の形と開環した高度に吸収性の形の間の平衡における熱力学的シフトに基づくサーモクロミックである。RubyRed及びOxfordBlueは、英国ハダーズフィールドのJamesRobinsonLTD社から入手可能であり、また、イリノイ州シカゴのKeystoneAnilineCorporation社からも入手可能である。可逆平衡の熱力学LETCプロセスは、反応の範囲が、その反応の熱力学的パラメーター、その系の温度及びその系内の反応物/生成物のそれぞれの全体の濃度によって決まる可逆反応を伴う。可逆性の熱力学的平衡反応によって支配されるLETC反応の多くのタイプの1つは、次の化学反応式によって表すことができMexyHεL⇔MeyxLεL式中、x及びyは、それぞれLεL及びHεLの数を指定する変数である。温度が上昇すると共に系の吸収が増すようにするためには、平衡は、温度が上昇するとき化学反応式の右側にシフトしなければならない。これは、本明細書に開示されている殆どすべての系についての可視及び/またはNIR範囲における多くの波長で、錯体Meyに対するεが錯体Mexに対するεより大きいために、吸収された光エネルギーの純増加を与える。反応が可逆性であるためには、その反応は、温度がその元の値まで低下して戻るのと同じ量だけ左にシフトして戻らなければならない。この反応に対する平衡定数は、次式によって与えられKeqyLεLxxHεLy式中、角括弧は、濃度を示すために使用されている。平衡定数は濃度の幅広い変動に対して与えられた温度で一定であるが、各温度で異なる一定がある。平衡定数の温度依存性は、反応の標準エンタルピー変化、ΔH°、によって順々に決まる反応の標準反応エネルギー変化、ΔG°、によって決まる。これは、次の周知の方程式から見て取ることができる。ΔG°ΔH°TΔS°ΔG°RTlnKeqKeqexpexp殆どのLETC系に対して、反応のΔH°は、0~100°Cの温度範囲の中で大体一定であることをわれわれは見出した。ΔH°の値が関心のある温度範囲の中で実際に一定であると仮定した場合、そのとき温度によるKeqの変化の大きさは、ΔH°の大きさのみに依存する。また、右にシフトする平衡に対して、及び温度上昇により増加する系によって吸収される正味の太陽光エネルギーに対してKeqは増大するはずである。これは増大する吸光度に対してMeyが増大するはずである方程式における物質収支から見て取ることができる。系を構成するために使用される全成分の一定の全体濃度を考えると、平衡を右にシフトさせるための唯一の方法は、平衡定数の値を増大させることに向けたものである方程式参照。Keqの値は、方程式に示されているように、ΔH°が正である場合にのみ温度が上昇すると増大する。平衡反応に対するΔH°の正の値が大きければ大きいほど、次の方程式によって示されるように、与えられた温度範囲の中のKeqの値の増加は大きくなりKeqexpexpKeqexpexpKeqKeqexp式中TH及びTLは、その中でLETC系を評価する高温及び低温である。方程式は、ΔS°とは無関係であり、与えられた温度範囲の中の光吸収の最大の増加に関してのLETC系に対する最高の性能がΔH°の最高の正の値を伴うことを示している。これは、ΔH°の関数としての2つの異なる温度に対する平衡定数の値の比の増加を示す図47のグラフによって裏付けられる。これは単にTHが85°Cであり、TLが25°Cである方程式のグラフであるが、それはLETC反応に対して高いΔH°を持つことの有用性の強力な例証である。しかしながら、与えられた温度及び与えられたΔS°でΔH°の正の値が大きければ大きいほど、Keqの値はより小さい。Keqの値の何倍もの増加でさえ殆どまたは全く目に見えない光吸収の変化を与えるような小さい値のKeqを与えるような大きなΔH°の正の値を有することが可能であり得る。これは、Meyが非常に低く、その結果温度によるMeyの何倍もの増加でさえ依然として小さい濃度であるために起こり得る。したがってかなり低い濃度の材料またはかなり小さい路程を使用すべきである場合、ΔS°の大きな正の値が、大きな正のΔH°と併せて望ましい。本質的に、平衡反応のΔS°は、その値が各温度における平衡の位置を決めるのに役立ち、一方ΔH°は、温度依存性を決定するという点で重要である。図48は、Me34HεL⇔Me43LεLのようなLETC反応に対する吸光度変化に対する有効な温度範囲に対するΔS°の影響を説明するのに役立つ。図48は、LεMLC≡Me3のみがHεMLCのλmaxでの1リットルモルcmのεをもち、HεMLC≡Me4のみがHεMLCのλmaxでの280リットルモルcmのεをもつ波長に対して計算した吸光度を示す。その吸光度は、図48に示されているΔS°値及び60kJモルの反応のΔH°に基づいて各温度における平衡定数を最初に計算することによって温度の関数として計算する。次に、各温度におけるMe3及びMe4の濃度を、平衡定数ならびにMeT02M、HεLT16M及びLεLT25Mの値に基づいて計算する。Me3及びMe4の濃度、εの値及び0075cmの路程を用いて吸光度値を計算する。図48により、温度による吸光度変化の全体の大きさはΔH°の値によって決まるが、この吸光度変化が起こる温度範囲は、ΔS°に大きく依存していることが確認される。図48は、LETC系を0°C~100°Cのような特に有用な温度範囲の中で操作する場合、ΔH°の大きな正の値を有しているばかりでなく適切に大きなΔS°の正の値も有している可逆性平衡反応を見出すことが如何に重要であるかを明らかにしている。本出願は、ΔH°及びΔS°に対する大きな正の値があるばかりでなく、これらの値によって、0°C~100°Cの温度範囲の中で顕著なサーモクロミック活性のある多くのLETC系を開示している。これは、望ましい温度範囲の中で大きな吸収変化を可能にする望ましいΔH°及びΔS°の値を与える、遷移金属イオン類、HεL類、LεL類及び溶媒系を組み合わせる系を選択することによって達成された。一般に、可逆性LETC反応に対しては40kJモルから約90kJモルまでのΔH°の値が有用である。一般に、JモルKでのΔS°の値が、JモルKでのその値をkJモルでのΔH°の値で割ったときその商が、この商の単位は意味がないかもしれないが、15と35の間であることも役立つ。したがってΔH°が40kJモルである場合、60JモルKと140JモルKの間のΔS°を持つことが望ましい。系をその熱力学により一旦選択した時点で、われわれは、必要とする構成要素、特にポリマー中の比較的薄い層に対する濃度及び比率の賢い選択によってさらにもっとその系を如何にして最適化するかを見出した。これは多くの実施例に示されており、以下でさらに論ずる。選択されたLETC系についての良好な性能は、すべてのHεLの全体の濃度対全体の金属イオン濃度の比、HεLTMeT、ができるだけ高いときに生じる。これは次の二座のLεLと単座のHεLに対するLETC平衡方程式Me34HεL⇔Me43LεLの系に基づく計算によって図49に示されている。この系は、次の非常に現実的なパラメーターを有するものと想定されるΔH°50kJモルΔS°110JモルKε31lモルcmε4280lmolcm層の厚さb0075cmMeT02M方程式25は、特に普通のまたは不完全に配位している溶媒中のものである多くのわれわれの系についてのほぼ実情であり得る興味のある唯一の平衡であるものと想定される。同様に想定されるのは、すべての金属イオンは、LεMLC≡Me3またはHεMLC≡Me4で存在すること、すべてのHεLの分子は溶体中で遊離しているかHεMLCの一部であること、及びすべてのLεLの分子は溶体中で遊離しているかLεMLCの一部であることである。本明細書の多くの図におけるサーモクロミック挙動は、これらの想定が妥当であることを示している。HεLTMeTのそれぞれの比、R、に対して、その系に85°CでA08の吸光度を与えるLεLを、上のパラメーター、平衡方程式及び方程式Aε3bMe3ε4bMe4に基づいて決定した。HεLTの値を、使用されるRの値及び特定のMeTによって決定した。決定され、次いで使用されたLεLの値を図49に示す。これらのLεLを用いて25°C~85°Cの範囲の中のさまざまな温度での吸光度をHεLTMeTのそれぞれの比に対して計算した。次いでその吸光度対温度を図49にプロットした。このグラフは、HεLTMeTの比が増すときに、必要なLεLの量も増すけれども、この温度範囲の中に吸光度変化の重要な改善が存在することを示している。多くの実際の用途においてできるだけ薄いTC層を有する要求が存在する。適度な性能から卓越した性能を備えた002~05cmの範囲の厚さのLETC系が本明細書では開示されている。薄い膜で高性能を達成するためには相対的に高濃度の金属イオンが存在すべきである。しかしながら、特に溶解限度を考慮に入れるときは、必要な金属イオン濃度の高さとHεLT対MeTの大きい比に対する要求の間には歩み寄りが存在する。前に述べたように、理論的最小金属イオン濃度は、高温及び特定の波長または一連の波長における望ましい吸光度のレベル、そのLETC系の路程、及びそのHεMLCのεに依存する。あるλでのより高温の操作において、少なくともAの吸光度が求められる場合、最小金属イオン濃度は、そのときAb以上でなければならず、ここでbは、センチメートルでの路程または層の厚さである。実際に、われわれは、好ましい最小のMeTは、理論的最小の15倍であることを見出した。これまでの分析になぞらえると、使用すべき最大のMeTは、Ab以下である。したがって、有用な遷移金属イオン濃度は、次の範囲AbMe15bにより与えられ、ここで、Aは、或る低温、TL、におけるλでの望ましい吸光度であり、Aは、或る高温、TH、におけるλでの望ましい吸光度である。勿論、全体の金属イオン濃度、MeT、は、また、その系内のすべてのMeが、LεMLCまたはHεMLC中であるので、操作の温度範囲の中でのその系のLεMLC及びHεMLCの溶解限度によって制約される。そのMeTは、また、適切なHεLを提供するその系の能力によっても制約される。したがって、有用なMeTは、また、MeT≦025によって決まる。かなり良好な、とはいえそれでも概算の、εの値は、基本的にすべての金属が、LεMLCまたはHεMLCの形に転化されるかそれらの中に存在することができるような既知の金属イオン濃度及びLεLまたはHεLの適度の過剰と共に見出すことができる。路程及び合計の金属イオン濃度で割られた測定された吸光度は、有用なε及びεの値を提供する。次の殆どがγBL中の概算のε値は、上記の手順によって決定され、配位化合物に対するεの値は、含まれている溶媒には特に敏感ではないので、さまざまなLETC系中の最大及び最小の好ましいMeTを計算するために使用することができる。HεLTMeTの大きい比の利点、高いMeTに対する要求及び薄い層のLETC系に対する要求を考えるとHεL類の高溶解性の種類を見つけることが重要となる。幸いなことにわれわれは、四置換されているアンモニウム及びホスホニウムカチオンを使用するときポリマー系中のハライドの高くて有効な濃度が得られることを見出した。窒素またはリン上の置換基は、アルキル、アリールまたはそれらの組合せであり得る。MeT及びHεLTの検討の後はLεLTである。実は、高濃度のMeT及びHεLTが使用されるとき、系の実用性についての制限は、LεLによって与えられる溶解限度または物理的性質に依存し得る。LεLTがその溶解限度及びその系の物理的性質が許容できなくなる限界より下である限り、その特定のLεL及びその濃度は、そのLETC系の吸光度が、、25°Cで02未満であり、一方その吸光度が85°Cでは08を超えるまで依然として上昇するように好ましくは選択する。これらの吸光度は、特定のLETC系についてのTC活性の活性な波長範囲に関するものである。大きい路程をもつ溶液中のTC活性のこれらの範囲を、図1~46に示す。しかしながら、より注目されるのは、0031~0098cmの厚さをもつポリマー層に対する図51~58の結果である。多くのより大きい範囲の吸光度変化を表27に示す。したがって、HεLTMeTの大きい比及び望ましい吸光度範囲を提供するのに十分な高さのLεLの濃度を依然有することが可能である限り、高い金属イオン濃度が望ましい。HεLT及びLεLTに対して大きい値を有することのもう1つの利点は、下の物質収支及び平衡方程式を検討することによって理解することができる。MexyHεLMeyxLεLKeqyLεLxxHεLyHεLT及びLεLTが、MeTと比較して両方とも大きい場合、遊離の配位していないHεL及びLεLの濃度は、そのとき、温度に誘導される平衡のシフト中にほんの少量しか変化しない。温度に誘導される平衡のシフト中の配位していないLεL及びHεLの濃度の小さい百分率の変化は、さもなければ得られる変化より大きいMey及びMexの変化と一致する。したがって、HεL対金属イオンの比が大きく、同時に大きくて適切なLεLの濃度があるときに、与えられた温度範囲の中でのその系に対する最高の性能が得られる。ポリマー類LETC系においてポリマー類はさまざまな機能を提供することができる。それらは次のものとして寄与することができる溶媒または共溶媒残りの系に対する無関係のマトリックスゲルの固相いくつかまたはすべてのLεLの特性いくつかまたはすべてのHεLの特性耐破損性も提供することができる積層材料窓ガラスとしての役目を果たすことができるTCまたは非TCプラスチック基板セパレータ層障壁層シーラント上記機能の組合せTC層用のポリマー類時々ポリマー層は、一定の厚さより下でフィルムと称され、その厚さより上ではシートと称される。本発明のLETC層は、フィルムまたはシートであり得、独立した層として支柱なしで立っているかまたはつるされている。あるいは、その層は基板上または基板の間に置くか、基板を一緒に積層するために使用することができる。注目すべきことに、われわれのLETC反応は、固体のポリマーをベースにした系内で、少なくとも10~20秒のタイムスケールで温度変化と吸光度変化との間に基本的に時間のずれがない十分な速さで起こる。LETC用のポリマー類としては、ポリ、ポリ、ポリ、ポリ、ポリ、ウレタン類、ヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシ置換アクリレート類及びそれらのコポリマー類が挙げられる。その他のポリマーの可能性としては、ポリ、ポリ、セルロースカルボキシメチルエーテル塩、セルロースヒドロキシエチルエーテル、ポリ、ポリ及びそのコポリマー類、ポリ、ポリアクリルアミド及びポリが挙げられる。ポリマー類の1つ、ポリ、、は、複数のステップで製造される。一般に、ポリ酢酸ビニルを加水分解してアセチル基の殆どを除去し、ポリビニルアルコールを形成する。次に殆どのアルコールまたはヒドロキシル基をブチルアルデヒドと反応させて環状アセタール基を形成する。その形成されたPVBは、かくして、時にポリと称されるコポリマーである。多くのLETC系用のPVBは、高いヒドロキシル含量を有し、実質的なLεL特性を提供する。そのPVBの環状アセタール部分は、そのLETC系の多くのその他の構成要素のための良好な普通の溶媒として作用する。この場合の好ましいヒドロキシル含量は、ポリ中に元々存在したそれの18以上である。例えばHεL類のようなヨージド及び/またはホスフィン化合物によるようなLεL特性が殆ど必要ではない数少ないLETC系に対しては、低いヒドロキシル含量のPVBを使用することができる。PVBは、板ガラスの積層に使用するのに適切であるので有用なポリマーである。しかしながら、水及び可能性のある触媒が存在するとそのアセタール基がブチルアルデヒド分子を遊離する加水分解を受けやすい。これらの分子はその後βジオールであるモノマーのLεL類と反応し得る。この場合水は処理される材料を前もって乾燥し、押出し成形する間に通風し、かつ/またはLETC層を予め乾燥した後に使用することによってできるだけ多く除去することが望ましい。また、1つまたは両方の水酸基が、存在する他のLεL類へのPVBからの環状アセタール部分のこのトランスアセタレーションを防ぐ助けをする第2級または第3級アルコールであるβジオール官能基を有するジオール類、トリオール類またはポリオール類であるモノマーのLεL類を使用することも可能である。これは、そのトランスアセタレーション過程が、その系中のLεL特性の全体量を減少することができるのでその他のLεLがLεL特性を提供することにPVBよりより効果的であるときは特に重要である。これは次の望ましくない反応スキームの中に示される。ポリマーマトリックスとしてのPVBに基づくLETC層は、二軸スクリュー押出し機システムを用いて1段階で効果的に混合し、押出し成型することができる。これにより、費用がかかり、または熱的に損傷を与える可能性のある別の複合の段階が避けられる。その二軸スクリューシステムは、PVB中のLETC材料の混合及び溶解を可能にし、押出しシリンダーの端とフィルム形成の型との間のギアポンプの使用は、高品質のフィルムの生産を可能にする。その材料は、予め乾燥させることができ、押出し機は、さらなる水またはその他のガスをLETC層の製造の前または途中にポリマーから除去することを可能とするために、ガス抜きをすることができる。押出し機中に供給される材料は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスによりパージすることができる。しかしながら、PVB中のLETC層は、押出し機及び型の温度が150°Cより低く保たれている限りはその供給過程における不活性雰囲気状態の必要性なしで製造することができる。150°Cより下の処理温度の使用は、HεLとしてヨージド及び/またはホスフィン化合物が使用される系において、製造される層の不可逆性の変色を防ぐために特に有利である。この温度より上では、製造されたLETC層の性能は著しく傷つけられている可能性がある。基材基材は、LETC系または層がそれ自体で独立して立っていることができないときのための機械的支持体としての役目をすることができる。しかしながら、基材は、LETC系それ自体が独立して立っているプラスチックシートでない限り、LETC系の一部とは見なされない。LETC系が、軟らかく、構造的完全性を殆ど有さない場合、それは基材上に単に被覆すればよい。別法では、一般にそれぞれ同じ材料から製造された一組の基材を、ポリマーを含むLETC層と一緒に積層することができる。ここでその基材は、機械的支持を与え、加熱しても反る傾向がない釣り合いのとれた形状を提供する。曲がりは、その複数基材の熱膨張係数が同じか厳密に適合しているときに最小となる。LETC層と一緒に接着された2つの基材により形成された積層物は、安全なまたは耐衝撃性のある窓ガラスの役割を果たす。これは特に弾丸に耐え大暴風に耐える窓ガラスのために役立つ。積層構造中でその基材は、LETC層の領域中の酸素、水及びその他の汚染物の進入に対する障壁としての役割を果たすことができる。全体的障壁を提供するために、積層物の端は密封することができる。有用な基材としてはプラスチックス及びガラスが挙げられる。基材として使用するための有用なプラスチックスとしては、アクリル及びポリカーボネート板が挙げられる。有用なガラス板は、フロートガラスまたは押出し板である。基材として使用するための有用なガラス板は、それらが加熱されたとき亀裂に耐えるように、シーミング、研削、機械研磨または火炎研磨及び/またはペンシルエッジングによって非常にきれいに切断されているかエッジ処理されているものである。加熱されたとき、特に不均一に加熱されたときそれらが同じく亀裂に耐えられるように倍強度化された、熱強化されたまたは化学的に強化されたガラス板もまた有用である。PVBフィルムを強化ガラスまたは倍強度ガラス板の片面に接着し、プラスチックフィルムの薄膜をそのPVBに接着して良好な光学的品質の表面を提供する手法が開発されている。その薄いプラスチックフィルムの例は、ポリエステル、ポリ、ポリまたはポリである。その薄いプラスチックフィルムは、PVBに接着される側面に、励起された表面または接着促進性コーティングを有することができる。励起表面は、プラズマ、コロナまたはオゾン処理によって提供することができる。その薄いプラスチックフィルムは、適宜、その表面の片方または両方を低い放射率またはNIR反射性のコーティングで被覆することができる。この構造は、強化ガラスにより調製し、それは、反り、曲がりまたは離層なしで40°Cから100°Cまでの温度範囲を耐えた。直接40°Cの冷凍庫から100°Cまで持続するサーモショック試験さえも破損または離層を引き起こすことはなかった。強化ガラスまたは倍強度ガラス、良好な熱膨張/収縮特性を備えたPVB及び励起表面を備えた薄いプラスチックフィルムを使用する組合せは、この都合のよい軽量、低コスト及び高耐久性構造を可能にした。可塑剤ポリマー中に含まれているLETC系は、可塑剤の存在によって恩恵を受ける。その恩恵としては、例えば、押出し工程における、低い押出し温度、低いトルク及びより良い混合を含めた処理の容易さが挙げられる。可塑剤を含めて製造された層は、巻き取り及び例えば積層工程またはプレ積層の工程における処理がより容易であるので、可塑剤は製品取り扱いの容易さを増す。その可塑剤は、その可塑剤がLETC系の性能または耐久性を著しく劣化させない限り、LETC系を含有させる特定のポリマーに対する良好な可塑剤としてのプラスチックス及びポリマー加工の技術で既知の任意の材料であり得る。例えば、そのポリマーがポリである場合、技術的には通常の可塑剤が目に付き、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのアジピン酸またはフタル酸のジエステル類が挙げられる。可塑剤の特徴は、また、可塑剤として通常使用されていない材料によっても提供される。例えば、LεLの特徴を提供するために通常使用される量のジオール類及びトリオール類は、効果的な可塑剤である。さらに、第四級アンモニウム及び第四級ホスホニウムハライド類もLETCポリマー層を可塑化するのに驚くほど優れている。これらのリガンド可塑剤は、ポリを可塑化するのに効果的であり、その結果、より低温での押出しによるフィルムまたはシートへの加工がより容易であり、そのフィルムまたはシートは、特にガラス板の間のLETC層の積層または下記のようなセパレータ層を備えたプレラミネートの製造となるとさらに加工するのが容易である。改良された加工及び製造されるLETC層に望ましい物理的性質を提供するばかりではないその他の非従来型可塑剤は、また、LETC系成分に対する高められた溶解性をも提供することができる。これらの非従来型可塑剤としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、3メトキシプロピオニトリル、スルホラン、1133テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、プロピレンカーボネート、γブチロラクトン、εカプロラクトン及びジメチルホルムアミドのような溶媒が挙げられる。可塑剤としては液体を使用することができるが、室温で固体の粉末である可塑剤を含むことが有用であるときがあることをわれわれは見出した。これは、混合物が粘着性となり、押出し機の供給ホッパーから供給口への供給が困難となることを引き起こさずに、可塑剤をポリマー樹脂中に物理的に混合することを可能にする。可塑剤として作用し室温で固体である特に有用な材料は、室温で固体であるLεLのジオール類及びトリオール類である。これらのいくつかをそれらの融点と共に下に示す。安定剤及び添加剤及びバリアLETC系の安定化は、熱及び/または光に誘発される系内の材料の反応または環境から来る材料との反応を防止することまたは最小にすることを必要とする。勿論、安定性に対する最も良い方法は、本質的に安定性の高い材料を見つけることであり、われわれはヨージド配位のNi及び他のリガンドと一緒にヨージドにより配位されているNiを含む一定の系を含めた良好ないし優れた本質的安定性を備えた多数のLETC系を見出した。本質的に良好な安定性より幾分か望ましさが少ないのは、劣化の原因となるもの、特に酸素、水及び紫外線の進入に対するバリア及びシールを提供することである。この手法は、バリアに関しては下で述べ、シールについては、その項で述べる。望ましさはなおも下がるがそれにもかかわらず依然重要である手法は、競合する光吸収によるか、劣化産物を固定することまたはさらなる劣化を阻止することによって劣化過程に対応することに役立つ添加剤を提供することである。本明細書に記載のLETC系は、優れた固有安定性を示す。これらの系の多くは80°Cの温度に10000時間を越えてさらしても殆どまたは全く劣化は示さなかった。また、LETC系と混合可能であり改良された熱安定性を提供する熱安定剤が見出されている。これらは、酸化防止剤及びヒンダードフェノール等のフリーラジカル阻害剤を含む。いくつかの有用な熱安定剤としては、26ジtブチル4メチルフェノール、Irganox245、Irganox1010、Irganox1035、Irganox1076及びIrganox5057が挙げられる。Irganox材料は、ニューヨーク州タリタウンのCibaSpecialtyChemicalsCorporation社から市販されている。特に短波長の光による光劣化は、少なくともいくつかのLETC系を含めた多くの色素系にとっての問題である。短波長の光は、被害を受けやすい層と太陽のようなUV及び短波長可視光の光源との間に置かれる吸収性のバリアによって遮断することができる。LETC系の多層膜を場合によっては使用して、広範なスペクトル範囲及び特定のカラーアピアランス、特にグレーのアピアランスを得る。多層のLETC系についての非常に好都合な構造を以下で説明する。これはそれ自体光劣化に対してあまり脆弱ではない層中にUV吸収性材料を入れることを含む。この層を次に短波長光の光源と光劣化に対してより脆弱な層との間に入れる。その他の有利な構造は、基材層によるかそれともまさに光源とより脆弱な層との間に置かれたセパレータ層によって提供される短波長光吸収性バリアを伴う。これらの構造の利点は、特に殆どの色素系に対する有効な光吸収性バリアを提供する困難さを考えるときは過小評価されるべきではない。時々UV吸収剤と呼ばれる短波長吸収性添加剤は、2つのグループに分けることができる。最初のグループとしては、短波長光を単純に吸収する材料が挙げられる。このグループの材料は、ニューヨーク州レンセリアのBASFCorporation社からそれぞれUvinul3035及びUvinul3039として市販されているエチル2シアノ33ジフェニルアクリレート及び33ジフェニルアクリレートである。第2のグループは、露光によって開始される劣化の伝播に対する安定剤としても機能する短波長光の吸収剤を含む。このグループの材料は、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類及びヒドロキシフェニルトリアジン類である。これらの材料の例としては、TinuvinP、Tinuvin213、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin400、Tinuvin405及びTinuvin479の商標名で販売されているものがある。これらの材料は、ニューヨーク州タリタウンのCibaSpecialtyChemicalsCorporation社から市販されている。同様に有用なのは、ポリマーフィルム中で少し黄色を呈するものの、良好なUV吸収剤であるジアルキルジチオカルバメート類のようなニッケル塩の安定剤である。同様に有用なのは、ポリマーフィルム中で少し黄色を呈するものの、良好なUV吸収剤であるビスNiのようなニッケル塩の安定剤である。これらの材料は単なる良好な吸収剤であると一般に考えられていたが、これらの材料が化学的手段によって安定化に加わり得る可能性を裏付けるいくつかの文献が存在する。これらの短波長吸収性添加剤は、LETC系または層の一部として安定性を増進するだけでなく、それらはPVBのようなポリマーに添加して優れたUVバリア特性を備えたフィルムに押し出すことができる。約390nmの切断片のバリアフィルムを、トリビスにより可塑化したButvarB90の約500ミクロン厚の層中に05重量のTinuvin326を含めて調製した。同様の条件下で同じフィルム中に1重量のTinuvin326を含めると約400nmの切断片が得られる。本明細書に開示されているUV吸収材料はいずれも、バリア層、LETC層、プラスチック基材及びセパレータ層中の短波長吸収剤として使用することができる。しかしながら、第2のグループのUV安定剤/吸収材材料のいくつかは、金属イオンへの錯化に若干の能力があり、これらの錯体は経時的に常に安定ではない。それ故、第2のグループからの材料がLETC系または層に直接加えられるときは、強い錯体形成に対して立体障害となるか本質的に弱い錯化剤である材料を選択することが役立つ。この場合における第2のグループからのより有用な材料は、Tinuvin213、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin400、Tinuvin405及びTinuvin479である。図42は、UV吸収剤/安定剤のLETC系への直接添加の良い実例である。ここでTinuvin405は、Niイオンを配位することによって妨げにはならないようである。また、図42は、その系の吸光度が、約380nmより短い波長で非常に高いことを示している。この系は、したがって、この系の背後にある可能性のあるどの系に対してもそれが太陽光にさらされるときの大きなバリアとなる。LETC系及び短波長吸収性バリアを安定化させるのに同様に役立つときの効果は、それ自体は短波長光を吸収するのにあまり有効ではない光安定剤である。このタイプの好ましい材料は、ヒンダードアミン光吸収剤である。有用なHALSとしては、ニューヨーク州タリタウンのCibaSpecialtyChemicalsCorporation社から市販されているTinuvin144、Tinuvin765及びTinuvin770が挙げられる。本出願は、また、ニッケルイオン及びブロマイドイオンを含むもののようなLETC系の本質的なまたは熱的に誘発される短波長吸収能力の使用も開示している。図1及び54で見られるように、これらのようなLETC系は、特に高温において短波長光の顕著な吸収を提供する。これらのLETC系または層は、組み合わさった熱及び光劣化に対してより脆弱である層を保護するために使用することができる。また、Ni及びブロマイドと一緒のこれらの層のいくつかは、それら自体本質的に光安定性であり、そのためそれらは、太陽光にさらされ、多くのその他のよりUV感応性のLETC系の前面でバリアの役割を果たすのにより適している。UVバリアは、LETC系の耐用年数を延長するのに有効であることが見出された。特に、図52のもののようなサーモクロミックが無地のガラスの断片の間に積層されたとき、その積層物は、透過光の散乱の量に基づいて測定して2未満のヘーズを有した。黒パネルの温度が80°Cを越えるチャンバー中で、キセノンアーク灯からの340nmの1平方メートル当たり055ワットの光に500時間さらした後、形成された灰色のかすんだ沈殿物がその積層物に10を超えるヘイズレベルを与えた。無地の2枚のガラス板の間に積層物を3つのポリマー層により用意した。そのポリマー層は、1390nm未満の光の波長を遮断するPVB中にTinuvin326を含有するUVバリア層、2ポリのセパレータ、及び3上記と同じタイプのサーモクロミック系の層であった。この積層物をそのUVバリアをキセノンアーク灯に向けてさらした後、そのTC層中には灰色のかすんだ沈殿物は殆ど形成されず、そのヘイズレベルは5未満であり、全体的なTC性能は殆ど変化しないままであった。セパレータ及びプレ積層セパレータ層は、サーモクロミック材料の混合を避けるために多層構造のサーモクロミック系においては望ましい。セパレータ層にとってサーモクロミック層中に使用されているポリマーのそれと近い屈折率を有することは、反射ロスが最小となるために特に有用である。例えば、ポリはしばしばLETC層に使用されるポリマーであり、1485~1490の屈折率を有することが報告されている。LETC層がポリ中に含まれているとき、LETC層の間の化学セパレータ層または拡散バリア層として使用することができる良好な屈折率の釣り合いを有するプラスチック材料は、次の表から選択することができる。その他の有用なセパレータとしては、ポリカーボネート類、ポリ類及びその他のポリエステル類、特に疎水性または塩を可溶化するのに劣るポリカーボネート類及びポリエステル類が挙げられる。さらに、架橋したまたは高結晶質の材料は、セパレータまたは拡散バリアとして使用することができる。例えば、ポリは、適度に親水性であるが、水がない中ではそれは強い水素結合による高い秩序度のために良好なバリアである。セパレータ中の架橋結合も、一般に、ピリジン類、イミダゾール類及びホスフィン類のような非イオン性リガンドの拡散または移行を防ぐのに効果的であり得る。別法では、非イオン性リガンドは、LETC層中のポリマーに結合させることができ、または極性もしくはイオン性置換基の結合により変性させることができ、そのためそれらはセパレータを通って拡散することはあまりないようである。例えば、第四級アンモニウム基により置換されている1ヒドロキシエチルベンズイミダゾール及びベンズイミダゾールは、1EtBIMZのようなアルキル置換ベンズイミダゾールよりも疎水性ポリマーのセパレータ層を通ってあまり拡散しそうにない。別のタイプのセパレータは、多重LETC層を一緒に接着するために使用する熱硬化性タイプの接着剤によって提供することができる。その接着剤を形成する系は、適宜LETC層中のポリマーに直接結合を形成する反応性の基を含むことができる。例えばその接着剤は、ポリウレタン接着剤の一部であるイソシアネート基を含むことができ、それはまたLETC層の表面のヒドロキシル基含有ポリマーのヒドロキシル基に共有結合し、そのプロセスでその層の表面をより透過性の少ないものにする。その他の接着剤系としてはエポキシ類、シリコーン類及びアクリレート類が挙げられる。サーモクロミック層を保護するために多層構造のサーモクロミック系が使用されるときまたは別のUVバリア層が使用されるときは、プレ積層物を準備することが望ましいことがある。このプレ積層物は、サーモクロミック層、任意のバリア層及びセパレータ層を同時に共押出しすることによるインライン処理によって準備することができ、その層はポリマー層が押出し機の型から出てまだ温かいうちに一緒に接着させることができる。別法では、その複数の層は、複数のマニホールドダイ中で一緒に押し出して、バリア、TC層及びセパレータを密接に接着した堆積物の状態で製造することができる。プレ積層物は、また、バリア層を1つまたは複数のセパレータ層と共に1つまたは複数のサーモクロミック層に接着するオフライン処理で調製することができる。別法では、2つ以上のサーモクロミック層を、オフライン処理で1つまたは複数のセパレータ層と一緒にプレ積層することができる。そのオフライン処理においては、1つの利点が、セパレータ層表面の片方または両方がそのセパレータ層とUVバリア層及び/またはサーモクロミック層の間の接着を促進するために前処理、活性化または励起されているセパレータ層を使用することによって実現している。そのセパレータ層上の前処理、活性化または励起された表面により作製されたプレ積層物は、その複数層が一緒になっており基本的に単一の層として挙動するのでガラスまたはプラスチックのシートの間のその後の積層で使用するのがより容易である。その表面を前処理、活性化または励起することにより、LETCの窓ガラスの何年もの使用の間の層間剥離による問題は飛躍的に減少する。そのセパレータ表面は、真空中、不活性雰囲気中または空気中のグロー放電、プラズマまたはコロナ処理プロセスによって前処理、活性化または励起させることができる。別法では、オゾンによる前処理を酸素雰囲気中で提供することができる。セパレータまたは拡散バリア層は、複数のサーモクロミック層が存在するとき個々のサーモクロミック層からの材料の混合を防止するために主として使用されるのではあるが、それらはUV光に対するバリアの役割を果たすこともできる。これにより、そのセパレータが下にある層をUV暴露から保護することが可能となる。また、本発明の添加剤の項に記載されているもののようなUV吸収性材料は、LETC系を含んでいる層よりセパレータ層により適合する可能性がある。これは、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類のようなUV吸収剤/安定剤によっては遷移金属イオンと好ましくない相互作用を有し得ることを考慮すると特に当てはまる。また、セパレータは、窓ガラスの構造完全性及び耐破損性に貢献することもできる。この場合、そのセパレータ機能は、比較的厚いプラスチックのフィルムまたはシートによって提供され得る。複数のサーモクロミック層及び1つまたは複数の厚いセパレータ層により、全体の窓ガラスの積層物は、実に、大暴風、爆発、窃盗、破壊行為及び/または弾丸耐性となり得る。シール類シール類は、特に、酸素、水及び/または環境汚染物に反応しやすいLETC層に対して重要である。例えば、ヨージドを含む系、ホスフィン化合物を含む系ならびにヨージド及びホスフィン化合物の両方を含む系は、これらの系を包含する層中への酸素の進入を最低限にするシール類から恩恵を受ける。LETC層がガラス板またはプラスチック板の間に積層されるときはエッジシールを備えることができる。そのエッジシールは、LETC層への物質の進入に対するバリアを提供するために、周囲全体を取り巻く積層物の端を覆わなければならない。そのエッジシールは、熱可塑性テープ、熱硬化性テープ、ゴムテープ、金属化テープまたはそれらの組合せであり得る。有用な熱硬化性シール材はウレタン及びエポキシである。適切なシールは、その内容を参照により本明細書に組み込む特許文献4に周辺シールとしての使用に関して開示されているエポキシ系である。有用な熱可塑性シール材は、ポリ、ポリ、ポリ、EVOH、及び一定のゴム類のような良好なバリア性ポリマー類である。不浸透性の金属箔またはテープをかぶせた熱可塑性または熱硬化性の系は、特にLETC系が、ヨージドまたはホスフィン化合物のようなリガンド類を含有し、それらがリガンドとして使用されているか使用されていないとき、有用なエッジシール系である。色及び色のコーディネートY、L、a、b及びcを含めた色及び色のコーディネートの議論については、非特許文献11を参照されたい。温度によるcの変動は、本明細書ではLETC系のカラースイープまたはカラーシフトと称する。一般に温度によるcの小さい変動、即ち小さいカラースイープまたはカラーシフトを有することが好都合である。多くの有用な系または系の組合せは、以下で述べるように小さいc値及び少量のカラースイープの両方を有する。省エネ窓、特にSRT窓ガラスのような用途におけるLETC系の使用に対しては、一定の色に対する要求がある。灰色、緑、青及び青銅色である固定した色合いの窓ガラスが広範に使用されているが、可変性の色合いの窓ガラスに対する最も望ましい色は灰色である。これは、濃密に染まった灰色の窓ガラスを通した景色が、その窓ガラスを通して見られる対象に対して、明るく染められているか殆ど無色の窓ガラスにより維持されるように同じ演色を維持するように、窓ガラスが濃密に染まっているかそうなることができるとき特に当てはまる。また、その窓ガラスを通して入ってくる採光が、その光によって照らされる人及び物体が正常な外観を有するように無色であることが非常に望ましい。本明細書に開示されているのは、薄く色合いがつけられているときは緑、青または青銅色であり、濃密に着色されるときは灰色に変化する興味深い系である。これらの系及びすべての色合いのレベルで灰色に近いものは、特に有用である。可視及び/またはNIRを通して吸光度ピークのあるLETC系が本明細書には開示されている。しかしながら、適度に灰色である特別の単一組成物の系はごくわずかが見出されているにすぎない。意図した用途の全体の温度範囲を通して良好な灰色の外観を提供する2つの組成物またはLETC材料の層の組合せがさらにいくつか見出されている。良好な灰色の外観を提供する3つの組成物または層を含むさらに多くの組合せが見出されている。灰色の系は本開示の実施例の項に示されている。有用なLETC系は、大きな温度範囲の中で一貫性のある灰色の外観を維持するだけでなく、それらが可視光及び/または全体の太陽吸収率における大きな変化も有するものである。25°C~85°Cの温度範囲の中で25未満のcを有し、それでもまだ25°Cで70を超えるところから85°Cで15未満までのYの変化を有する単一層のLETC系が本明細書には開示されている。2層のLETC系のいくつかは、25°C~85°Cの温度範囲の中で21未満のcを有し、それでもまだ25°Cで75を超えるところから85°Cで15未満までのYの変化を有する。3層のLETC系のいくつかは、15未満のcを有し、それでもまだ25°Cで80を超えるところから85°Cで15未満までのYの変化を有する。これらの系は、これらの新規なTC系の活性範囲の中で最小限のカラーシフトを有する。多層構造の系のいくつかは、それらがNIRならびに可視光における可逆的に変化し得る透過率もまた提供するという付加された利点を有する。しかしながら、構成が多くを要求されればされるほど、その製品はより複雑かつ高価となる。したがって、1つまたは最大でも2つの層により広範なスペクトル減衰及び灰色の外観を提供する系が特に大切である。用途われわれのLETC層の望ましい用途は、STR窓ガラス本体の一部としてのものである。そのような窓ガラスについては多くの構造が可能である。いくつかの構造を挙げると次のものがある。1強化ガラスまたは倍強度ガラス板の間に積層されるLETC層であって、この積層物が3重パネルの窓ガラスの中央のパネルとしての役割を果たすもの。好ましくは、この構造においては、LETC層とその窓ガラスが設置されている車両または建物の内装の間に1つまたは複数の低放射率コーティングが存在する。2LETC系は、独立して立っているプラスチック板中に包含されているか、または2つのプラスチック板の間に積層されているポリマー層中に包含されており、3重パネルの窓ガラスの中央のパネルとして使用される。その3重パネルの窓ガラスの中央のパネルは、好ましくはLETC系に面している表面に低放射率コーティングを有する。3LETC層は、端が処理されているガラス板の間に積層されており、2重パネルの窓ガラスの外側のパネルとして用いられる。2重パネルの気層と接しているガラスの表面の1つまたは両方のいずれかが低放射率コーティングを有する。4LETC層は、強化ガラス板または倍強度ガラス板に接着されており、プラスチックフィルムの層がそのLETC層に接着されている。このパネルは、プラスチックフィルムが気層と接している2重パネルの窓ガラスの外側のパネルとして使用されるか、このパネルは3重パネルの窓ガラスの中央のパネルとして使用される。低放射率コーティングを有するパネルがいずれの場合も内側のパネルとして使用され、その低放射率層は、LETC層のあるパネルに面して向けられている。5LETC層は、NIR吸収性のガラス板と低放射率コーティングであって十分なNIR吸収特性を有するコーティングを被覆したガラス板の被覆してない面との間に積層する。この積層物は、2重パネル窓ガラスの気層と接している低放射率コーティングを有するその2重パネル窓ガラスの外側のパネルとして使用する。6LETC層は、強化ガラスまたは倍強度ガラスの第1の板と硬い被膜の低放射率コーティングで被覆した強化ガラスまたは倍強度ガラスの第2の板の被覆してない面との間に積層する。この積層物は、その硬い被膜の低放射率コーティングが、窓ガラスが設置されている車両または建物の内側と接している2重パネル窓ガラスの内側のパネルとして使用する。多数のさらなる例が、窓ガラス構造についてのわれわれの同時係属の出願の中に示されている。SRT窓ガラスは、さまざまな用途、例えば、スカイライト及びアトリウムのグレイジングを含む住居用及び商業用建物を対象としたさまざまな光吸収窓ならびにムーンルーフ及びサンルーフを含むボート、船舶、飛行機及び自動車を対象としたさまざまな光吸収窓に使用することができる。それらの窓は、さまざまな光透過性ステンドグラス窓のような異なる色のLETC系の美術デザインを含むことができる。3重パネルの窓ガラスが中央パネルの一部としてのLETC系により構成されるとき、各パネルについて気体と接する2つの界面が存在し、合計6つの界面を与える。これらの界面のそれぞれからの反射は、加算され、好ましくないものとなり得る。そこでわれわれは、窓ガラス本体の1つまたは複数の表面に反射防止コーティングを施すことの利点を見出した。LETC系は、反射物上または反射物をコートした基材上にLETC層を配置することによって可変反射率ミラーを調製するために使用することができる。そのLETC層は、透明な基材と反射物をコートした基材との間にその層を積層することによって保護することができる。その反射物は、そのLETC層を加熱し、かくしてミラーの反射率を変えるための抵抗加熱器として使用することができる。LETC系は、その系の透過率の変化が測定または観察できる限りは、さまざまな環境における温度を監視する手段として使用することができる。温度決定は、目視比較からフルスペクトルの測定まで及ぶことができる。これはとりわけ体内に挿入されるカテーテルのために使用することができる光ファイバーケーブルの先端における温度を監視する特に有用な手段である。SRT窓ガラスは、サーモクロミック層の透過率及び温度の両方が太陽光の強度によって再現可能な挙動で変化するので太陽光の強度及び直進性を監視することができる。LETC系は、一定の領域が加熱されるか活性なLETC層が個々のセグメントが加熱され得るようにいわばパターン化されている装置において情報を表示するために使用することができる。加熱は、抵抗加熱によるか、あるいはレーザーなどの光源または集光ビームもしくは局部加熱を提供するその他の光源による選択的露光により提供することができる。これらのTCプロセスについてのわれわれの最大の理解は、MLC類の濃度の変化を伴うが、われわれは、説明がどうあろうとも、系の温度が上昇すると可視及び/またはNIR範囲の光エネルギーを吸収する能力の可逆性の純増加を有する多数のサーモクロミック系を発見したのでそれらを本明細書に記載する。表6は、実施例1~46の液体溶液LETC系の配合を与える。それぞれの場合において、溶液は、材料を5ミリリットルのγBLに溶解することにより調製した。それぞれの実施例において、溶液の一部を、1cmのホウケイ酸塩キュベットに入れ、小さな撹拌棒をキュベット中に置き、キュベットを、ShimadzuUV3101PC分光計のサンプルビーム中に置いた。溶液を撹拌し、加熱し、温度を、キュベット中の溶液中に浸した熱電対で監視した。溶媒だけを含む、同様の未加熱の1cmのキュベットを分光計の参照ビーム中に置いた。それぞれの実施例で、溶液の吸収スペクトルを、25°Cで350nm~1150nmまで測定し、次いで、溶液を45°Cまで加熱し、スペクトルを測定した。次いで、溶液を65°Cまで加熱し、スペクトルを以下同様に85°C及び105°Cで測定した。図1~46は、数字的には実施例1~46に相当する。図は、これらの実施例に記載された溶液に対して25°C、45°C、65°C、85°C及び105°Cで測定したスペクトルを示す。それぞれの場合において、最低吸光度を伴うスペクトルは25°Cに相当し、次の最高の吸光度スペクトルは45°Cに相当し、したがって、それぞれの図において最高の吸光度ピークを伴うスペクトルは105°Cで測定されたものに相当する。図1~46のすべてにおいて、x軸はナノメートルでの波長を与え、y軸は吸光度値を与える。表6における実施例では、モル濃度値は、仮定の5mlの合計溶液容量を基準にして計算した。5mlのγBLに溶解した成分による容積変化は無視した。灰色の組合せの実施例本発明者らが発見した、25°Cで70を超え、85°Cで15未満のYを伴う25°Cから85°Cの範囲全体にわたって25未満のcを有する単一層LETC系のいくつかが表7に列挙される。これらは、LETC系単独に対するc及びY値であり、窓パッケージの一部であり得る基体の様なその他の成分に対するものではない。表7の各実施例は、表27からの登録で与えられる組成を基準とする。c及びYを計算するために使用されたスペクトルは、表27で与えられる組成の溶液を加熱する場合に得られるスペクトルの特定割合である。表7で与えられる特徴を伴うLETC系は、表27からの組成の割合を使用するか、または組成を同じに保ち、系の通路長または層厚を変えることにより達成することができる。また、広範囲の濃度及び通路長のこれらの系で同様の結果を達成することも可能である。したがって、大きな通路長をもつLETC系を基にした液体溶液からの情報は、白色光線透過での同様の変化、同様の色及び温度に伴う同様の色掃引または移動を伴う系を基にして薄いポリマー層を設計するために使用することができる。2層系の実施例では、図1~32におけるスペクトルは種々の組合せで組み合わされ、各組合せは、それが透過の色及び範囲に関して特定の性能基準に合致しているかを見るために検査された。まさに2つのLETC層からのスペクトルの種々の量を付加することにより作製された組合せが以下で与えられる。これらの組合せは、25°Cで705を超え、85°Cで15未満のYを伴う25°Cから85°Cの範囲全体にわたって20未満のcの基準に合致した。これらは、LETC系単独に対する値であり、窓パッケージの一部であり得る基体の様なその他の成分に対するものではない。実際に、対象の各温度で2つの別々の系のスペクトルを単純に付加することにより2つ以上の系の組み合わされたスペクトルを確実に予測することができる。TC系は別々の層であるので、層を通過する光の吸収スペクトルが別々の吸収スペクトルの単純な合計であることは驚くべきことではない。合計された吸収スペクトルから、全体の白色光線透過率、Y、及び色座標を計算することができる。3層系の実施例では、図1~46におけるスペクトルは種々の組合せで組み合わされ、組合せは、それらが透過の色及び範囲に関して特定の性能基準に合致しているかを見るために検査された。多数の組合せは、3つのLETC層からのスペクトルの種々の量を付加する場合にY及びcの良好な値を与えた。作製されたいくつかの代表的結果は以下で与えられる。これらの組合せは、25°Cで80を超え、85°Cで15未満のYを伴う25°Cから85°Cの範囲全体にわたって10未満のcの基準に合致した。これらは、LETC系単独に対する値であり、窓パッケージの一部であり得る基体の様なその他の成分に対するものではない。γBL中で、0004MのFeBr2及び639Mの水の溶液を調製した。この溶液をキュベット中に置き、吸収スペクトルを、γBLだけを含むキュベットに対して種々の温度で測定した。λmax及び温度値のいくつかの値での吸光度値は以下で与えられる。γBL中で、0004MのFeBr2、64Mの水及び002Mのジの溶液を調製した。この溶液をキュベット中に置き、吸収スペクトルを、γBLだけを含むキュベットに対して種々の温度で測定した。λmax及び温度値のいくつかの値での吸光度値は以下で与えられる。実施例177及び178は、加熱によってHεMLC型FeBr42であると考えられるものにまで進むFeを伴うサーモクロミック活性に対して増加する場合を示す系を開示する。交換金属実施例179~188それぞれの場合において、列挙された溶媒の5ミリリットル中で材料を溶解することにより溶液を調製した。溶液の一部を1cmのホウケイ酸塩キュベットに入れ、小さな撹拌棒をキュベット中に置き、キュベットを、ShimadzuUV3101PC分光計のサンプルビーム中に置いた。溶液を撹拌し、加熱し、温度を、キュベット中の溶液中に浸した熱電対で監視した。溶媒だけを含む、同様の未加熱の1cmのキュベットを分光計の参照ビーム中に置いた。最大吸光度、λmaxの種々の波長に対して、低温、TLでの吸光度、AL、及び高温、THでの吸光度、AHは、表12において、交換金属を含む実施例179から188に対して与えられる。実施例179から188では、モル濃度値は、仮定の5mlの合計溶液容量を基準にして計算した。5mlの溶媒に溶解した成分による容積変化は無視した。それぞれの溶液を、熱冷間で数回循環させ、TC活性の量を不変とした。冷却によって溶液はその元の色及び外観まで減少し、吸光度はその元の水準まで減少した。001MのCo26H2O及び015Mのトリnブチルホスフィンオキシドを含むγBL中で紺青色溶液を調製した。Zn2中で0039Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は徐々に紺青色に変わった。001MのCo26H2O及び034MのNaIを含むプロピレンカーボネート中で緑色溶液を調製した。Zn2中で0113Mの溶液を作製すると、それはほぼ無色に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗緑色に変わった。この系の吸光度における変化の顕著な部分は近赤外で生起した。001MのCo26H2O及び0032Mの22’エタン12ジイルビスを含むγBL中で紫色溶液を調製した。Zn2中で0016Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗紫色に変わった。001MのCo26H2O及び010Mのテトラブチルアンモニウムチオシアネートを含むγBL中で紺青色溶液を調製した。Zn2中で0044Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は青色に変わり、徐々に紺青色になった。001MのCoBr2及び0064MのTBA2PO2を含むγBL中で紺青色溶液を調製した。Zn2中で0036Mの溶液を作製すると、それは淡紫に変化した。加熱によって、溶液は青色に変わり、徐々に紺青色になった。0002MのNiI2及び012MのNaIを含むγBL中で暗赤色溶液を調製した。Zn2中で0037Mの溶液を作製すると、それは淡黄色に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗い橙色赤色に変わった。冷却によって、溶液はその元の淡黄色の外観まで変化し、吸光度はその元の水準まで減少した。000125MのCu225H2O、0006MのCo26H2O及び0095MのTEAClH2Oを含むγBL中で淡緑色溶液を調製した。いくらかのZnCl2の添加で溶液は暗い青緑色に変化した。溶液がZnCl2中で0145MになるまでZnCl2をさらに添加すると、溶液は非常に明るい黄褐色まで変わった。加熱によって、溶液は徐々に暗い青緑色に変化した。0022MのNi26H2O及び018MのTEAClH2Oを含むγBL中で青色溶液を調製した。MnCl2で01Mの溶液を作製すると、それは淡緑色に変化した。加熱によって、溶液は徐々に暗緑色に変わり、1cmキュベット中での吸光度は、表12で示される通り、或る波長において増加し、別の波長で減少した。002MのNi26H2O及び020MのTBABrを含むγBL中で青色溶液を調製した。MnBr2中で019Mの溶液を作製すると、それは黄色に変化した。加熱によって、溶液は緑色に変わり、徐々に暗緑色になった。001MのCu225H2O、009MのTEAClH2O及び032MのZnCl2を含むγBL中で淡赤色溶液を調製した。加熱によって、溶液は徐々に暗赤色に変わった。種々のポリマーがLETC系の一部として使用され得る。ラミネートを作製するために使用された膜を作製するためのこれらのポリマーのいくつかの使用は、次の実施例で説明される。実施例189~214の系で作製されたラミネートされたものに対するいくつかの温度での吸光度は表13で示される。01重量モルのCoCl2、26重量モルのLiCl及び32重量モルのZnCl2を含むセルロースアセテートブチレートのLETC層を、2ブタノンからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0043cmの層厚を得た。02重量モルのNiBr2xH2O、20重量モルのTBABr、02重量モルの4Pyr及び10重量モルのTMOLPを含むポリのLETC層を、50水50nプロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0078cmの層厚を得た。03対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、289重量の溶融TMOLP、72重量のgBL、145重量のジエチレングリコール及び494重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、012重量モルのCoBr2及び047重量モルのLiBrで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0078cmの層厚を得た。03対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、312重量の溶融TMOLP、156重量のジエチレングリコール及び532重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、006重量モルのCoBr2及び050重量モルのLiBrで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0075cmの層厚を得た。033対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、428重量の溶融TMOLP及び572重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、011重量モルのCoBr2、046重量モルのLiBr及び023重量モルのNプロピル22’ジピリジルアミンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0090cmの層厚を得た。04対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、321重量の溶融TMOLP、160重量のγBL及び519重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、013重量モルのNiBr2xH2O及び092重量モルのTBABrで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0075cmの層厚を得た。04対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、339重量の溶融TMOLP、113重量のジメチルフタレート及び548重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、010重量モルのNiCl26H2O、065重量モルのTBACl及び018重量モルの4tブチルピリジンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0075cmの層厚を得た。06対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、272重量の溶融TMOLP、68重量のジメチルフタレート及び660重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、011重量モルのNi26H2O、110重量モルのTBAI及び011重量モルの4tブチルピリジンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0075cmの層厚を得た。05対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、284重量の溶融TMOLP、142重量のγBL及び574重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、025重量モルのNiBr2xH2O、082重量モルのTBABr及び051重量モルの2ピリジンで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0075cmの層厚を得た。06対1のイソシアネート対ヒドロキシル比を得るために、272重量の溶融TMOLP、68重量のジメチルフタレート及び660重量のBayerDesmodurN3200を混合してウレタン層でのLETC系を調製した。このポリウレタン形成溶媒系は、011重量モルのNi26H2O、003重量モルのCo26H2O及び110重量モルのTBAIで作製された。層をガラスシート間で硬化させ、0063cmの層厚を得た。010重量モルのCoBr2、20重量モルのLiBr、022重量モルのNPrDPアミン及び40重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロースのLETC層を、nプロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0048cmの層厚を得た。010重量モルのNiBr2xH2O、40重量モルのLiBr及び20重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロースのLETC層を、nプロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0053cmの層厚を得た。040重量モルのNiBr2xH2O、40重量モルのLiBr、044重量モルのNPrDPアミン及び050重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロースのLETC層を、nプロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0053cmの層厚を得た。040重量モルのNiBr2xH2O、20重量モルのTBABr、12重量モルの1MeBIMZ及び175重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロースのLETC層を、nプロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0058cmの層厚を得た。007重量モルのNiI26H2O、10重量モルのLiI、035重量モルのPh3P及び07重量モルのTMOLPを含むヒドロキシプロピルセルロースのLETC層を、nプロパノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0050cmの層厚を得た。010重量モルのNi26H2O及び20重量モルのTBAIを含むポリのLETC層を、2ブタノンからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0030cmの層厚を得た。060重量モルのNi26H2O、40重量モルのLiBr及び40重量モルのTMOLPを含む線形ポリのLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0048cmの層厚を得た。040重量モルのNi26H2O、40重量モルのLiBr及び30重量モルのTMOLPを含むポリのLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0060cmの層厚を得た。040重量モルのNi26H2O、40重量モルのLiBr及び30重量モルのTMOLPを含むポリのLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0055cmの層厚を得た。020重量モルのCoBr2及び081重量モルのLiBrを含むポリのLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0060cmの層厚を得た。020重量モルのCoBr2、081重量モルのLiBr及び10重量モルのNPGを含むポリのLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0078cmの層厚を得た。020重量モルのCoBr2、081重量モルのLiBr及び10重量モルの13ブタンジオールを含むポリのLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0078cmの層厚を得た。040重量モルのNiBr2xH2O、40重量モルのTBABr及び05重量モルの13ブタンジオール含むポリのLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0088cmの層厚を得た。040重量モルのNiCl26H2O及び40重量モルの塩化コリン含むポリのLETC層を、水からガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0088cmの層厚を得た。020重量モルのCoBr2、20重量モルのLiBr、20重量モルのNプロピル22’ジピリジルアミン及び40重量モルのTMOLPを含むポリのLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0053cmの層厚を得た。040重量モルのNi26H2O、40重量モルのLiBr及び20重量モルのTMOLPを含むポリのLETC層を、エタノールからガラスシート上に溶媒キャストとした。溶媒を除去後、別のガラスシートを層上に押し付けて0050cmの層厚を得た。PVBの種々のタイプでの溶媒キャストで調製された種々のLETC系の実施例は表14で与えられる。Butvar及びSolutiaタイプのPVBは、SaintLouisMissouriのSolutiaIncorporatedから入手できる。CCPB1776は、TaipeiTaiwanのChangChunPetrochemicalから入手できる。AldrichPVBは、MilwaukeeWisconsinのAldrichChemicalCompanyから入手できる。表において材料の前にある数字は、それぞれの場合の主溶媒であるPVBの重量モル濃度である。優れたLETC層に対する満足度はこれらの種々のサンプルで得られた。表15の実施例226~278は、固体ポリマー溶媒としてButvarB90を含む種々のLETC系での押出しを含む。押出しは、逆回転スクリューをもつブラベンダーコニカル二軸スクリュー押出し機で行った。実施例263において、粉末は最初にロープとして押し出され、そのロープはペレットに細かく刻まれる。ペレットを押出し機に戻して供給し、厚さまたはゲージに対して、ならびに組成及び色調の均一性、即ち、ガラスシート間でラミネートの一部として加熱した場合に均一な光学密度に対して非常に均一なフィルムを製造した。2枚の平らなガラス片の間に置かれたそれぞれのフィルムから、加熱したプラテンプレスで、または加熱した真空バッグ中での加熱によりラミネートを作製した。すべてのラミネートは、種々の手段で加熱した場合に良好なサーモクロミック活性を示し、日光に暴露した場合、特に安定剤の添加剤を含むものは良好な耐久性を示した。フィルムを配合物から押し出した場合、金属イオンが錯体として添加されていると、押出し機中への粉末の一定供給を維持するのが容易であり、押出しフィルムの均一性での改善が存在した。押出し機中への供給前に乾燥された粉末から作製されたフィルムから調製されたラミネートは改善された性能を示し、日光暴露中に良好な耐久性を有した。図51~57は実施例279~285に関係する。図は、25°C、45°C、65°C及び85°Cで、OceanOptics2000ダイオード配列分光計で測定したスペクトルを示す。図51~58のそれぞれのスペクトルでは、同じタイプのフロートガラス及びPVBフィルムの平らな片で作製された参照サンプルの吸光度スペクトルが差し引かれた。したがって、スペクトルデータは、LETCフィルム単独に対するものである。それぞれの場合において、最低吸光度を伴うスペクトルは25°Cに相当し、次の最高の吸光度スペクトルは45°Cに相当し、したがって、それぞれの図において最高の吸光度ピークを伴うスペクトルは85°Cで測定されたものに相当する。図51~58のすべてにおいて、x軸はナノメートルでの波長を与え、y軸は吸光度値を与える。38gのNi2I2、165gのTBAI、44gのTinuvin144、33gのPPh3及び34gのTMOLPを633gのPVBB90中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約003ミクロン~約009センチメートル厚まで変化したLETCフィルムを得た。0031センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは色が非常に淡い黄褐色であり、加熱によって暗赤色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図51にプロットした。715gのNi2Br2、1395gのTBABr、50gのTinuvin405及び144gのNPGを715gのPVBB90中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約004~約009センチメートル厚まで変化したLETCフィルムを得た。0060センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは色が淡青色であり、加熱によって紺青色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図52にプロットした。699gのCoBr2、601gのTBABr及び736gのTMOLPを3130gのPVB粉末B90中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約004~約009センチメートル厚まで変化したLETCフィルムを得た。0054センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは無色に近く、加熱によって淡青色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図53にプロットした。330gのNiBr2xH2O、3881gのTBABr、57gのTinuvin326、57gのTinuvin144及び1009gのTMOLPを6007gのPVB粉末B90中に撹拌して粉末の物理的にブレンドした混合物を作製した。この混合物を押し出して、約004~約011センチメートル厚まで変化したフィルムを得た。0098センチメートル厚のこのフィルムの一片を、2枚の平らなフロートガラスと一緒にラミネートするために使用した。ラミネートは淡緑色であり、加熱によって淡青色に変化した。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルム単独のスペクトルデータを計算し、図54にプロットした。実施例279の材料に類似の350ミクロン厚の層及び実施例280の材料に類似の460ミクロン厚の層で複数層ラミネートを作製した。ラミネートする前に、ポリの100ミクロンフィルムをPVBフィルムの間に置き、3層のフィルムスタックを2枚の平らなフロートガラスの間にラミネートした。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図55にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL、a、b及びYの値は、種々の温度で表16に与えられる。実施例279の材料に類似の350ミクロン厚の層、実施例280の材料に類似の520ミクロン厚の層及び実施例281の材料に類似の220ミクロン厚の層で複数層ラミネートを作製した。ラミネートする前に、ポリの200ミクロン厚フィルムをPVBフィルムの間に置き、5層のフィルムスタックを2枚の平らなフロートガラスの間にラミネートした。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図56にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL、a、b及びYの値は、種々の温度で表17に与えられる。実施例279の材料に類似の430ミクロン厚の層、実施例280の材料に類似の300ミクロン厚の層及び実施例282の材料の590ミクロン厚の層で複数層ラミネートを作製した。ラミネートする前に、ポリカーボネートの200ミクロン厚フィルムをPVBフィルムの間に置き、5層のフィルムスタックを2枚の平らなフロートガラスの間にラミネートした。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、このフィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図57にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL、a、b及びYの値は、種々の温度で表18で与えられる。ポリフィルムをセパレータとして使用した以外は、実施例285に開示されている通りにフィルムスタックをラミネートして3つのラミネートを調製した。これらのラミネートを、三重窓ガラス断熱ガラスユニットの中心窓ガラスとして使用した。断熱ガラスユニットを、建物で垂直に嵌め込まれる窓ユニットを模してそれぞれをボックスの上に置いた。それぞれの窓ユニットにおいて、ボックスの内側に最も近い窓ガラスは、中心窓ガラス、サーモクロミックラミネートに面したその表面にSolarban60、低e被膜を有していた。Solarban60は、PittsburghPAのPPGから入手できる。それぞれの場合で外側の窓ガラスは透明、即ち、平らなガラスであった。外側窓ガラス及びサーモクロミックラミネートとの間の空隙は038インチであり、サーモクロミックラミネート及び低e被覆窓ガラスとの間の空隙は05インチであった。窓ユニットを屋外に置き、日光に暴露した。窓ユニットの1つを東に向け、1つを南に向け、そして1つを西に向けて配置した。一日中、それぞれの窓の上の日光の方向を、地球の回転につれてその日の時間で変化させた。東に向いた窓は朝方で暗い灰色の外観に染まることが観察され、南に向いた窓は正午に暗い灰色に染まり、西に向いた窓は夕方近く及び夕方には非常に暗い灰色まで暗くなった。この実験は、8月にミシガン州で日の照っている日に実施した。それぞれのラミネートの可視、白色光線透過率値、Yは、そのラミネートの温度の関数として既に測定されていた。それぞれのラミネートの温度はその日の間中測定し記録した。この温度測定は、日光の暴露による、その日の間中の可視、白色光線透過率変化を計算するために使用した。計算した透過率データは、それぞれのサーモクロミックラミネートのその日の時間を関数として図50にプロットされる。図50での曲線は、本発明者らのSRT構成におけるLETC系の顕著な日光感応性を示す。この種の応答は窓が暗くなることを可能とし、その日の任意の間に、その年の任意の日に、及び建物または車の任意の位置もしくは向きでエネルギーを節約する。この応答はまさに日光の直射によるものであり、窓は熱負荷及びギラギラする光を軽減するのに必要とされる水準までまさに染まり、その一方で、有効な採光を与える。同様の日光誘発サーモクロミック着色は、三重窓ガラスユニットで多くの場合に観察され、建物中に嵌め込まれた二重窓ガラスユニットでも観察されている。建物の居住者は、窓の直射日光の暴露中に熱負荷及びギラギラする光の軽減を経験した。実施例287~293では、LETC層を次の組成での押出しで調製したButvarB90のPVB中に、007mNiI2207mTBAI02mPh3P04mTMOLP049重量Tinuvin144。層は以下で説明する様にして処理し、ラミネートの耐久性を、80°Cで長期間の暴露でテストした。表19~25は、暗所で80°CのオーブンでのLETC層のラミネートに対する時間の関数として、425nm及び565nmで25°C及び85°Cで測定された吸光度値を与える。LETC層を部屋の湿度に24時間暴露し、次いで、2枚のガラスの間でラミネートし、縁をエポキシで密封した。表19の吸光度データは、加熱暴露の結果として、両方の波長及び両方の測定温度での吸光度における顕著な増加を示す。LETC層の一片を、層を押し出した後、層を前乾燥せずにすぐにガラス片の間にラミネートした。ラミネートは密封しなかった。測定された吸光度は、表20のデータで示される様にラミネートの中心で80°Cで時間と共に不可逆的に増加した。また、層の未密封縁は無色に、次いで、黄色に変化し、サーモクロミック活性を示さなかった。LETC層の一片を、ラミネート前に約20時間、室温で真空乾燥した。ラミネートの縁をエポキシで密封した。乾燥のこの量は、表21での経時的不可逆的吸光度増加で分かる様に、安定性には殆ど影響を与えなかった。LETC層の一片を、すべての成分を押出し前に前乾燥して押し出した。押出しで製造された層を乾燥剤上で真空で貯蔵した。この前及び後乾燥した層をガラス片の間にラミネートし、縁をエポキシで密封した。表22で与えられる測定した吸光度値は、80°Cまでの暴露でサーモクロミック活性に対してさらに大きな安定性を示す。実施例290での実験を別の押出し操作で繰り返し、得られたラミネートは、また、表23で示される様に改善された安定性を示した。サーモクロミック層を、nプロパノールからサーモクロミック層を溶媒キャスティングすることにより調製した。層はButvarB90のPVB中に、007mNiI2207mTBAI02mPh3P04mTMOLPを含んでいた。重量モル値はPVBの量に関してだけであるが、全体のLETC層は、トリエチレングリコールビス中で15重量作製された。溶媒キャスティング方法の一部として、層を窒素下で80°Cで十分に乾燥した。層をガラス片の間にラミネートし、縁をエポキシで密封した。ラミネートは、表24での吸光度値で示される様に、80°Cでの貯蔵中に改善された安定性を示した。層のトリエチレングリコールビス含有量が20重量であった以外は実施例292のものと同じサーモクロミック層を調製した。ラミネートは、表25での吸光度値で示される様に、80°Cでの貯蔵中に改善された安定性を再度示した。次の組成組成A組成BButvarB90中に、ButvarB90中に、01m2NiI402m2NiBr4011m4Pyr04m1ブチルイミダゾール03mTBAI02mTBABr0005mPh3P05mNPG007mTMOLP1重量Tinuvin405をもつサーモクロミック層を押出しで調製した。組成Aをもつ003cm厚の層を、両側をグロー放電で励起されたポリの00076cm厚の層のセパレータの1つの側の上に置き、PaloAltoCaliforniaのSouthwallTechnologiesIncから入手できるSouthwallHB375Glow2sidedとして標示された。合計で009cmの厚さの組成Bをもつ2層を、セパレータの今一方の側に置いた。ポリマー層スタックを、透明な平らなソーダ石灰フロートガラスシートの間に置き、加熱真空バッグ中でラミネートを形成した。ラミネートのスペクトルを、25°C、45°C、65°C及び85°Cで測定した。参照サンプルを差し引くことにより、フィルムスタック単独のスペクトルデータを計算し、図58にプロットした。ラミネートを構成しているフィルムのL、a、b及びYの値は、種々の温度で表26で与えられる。表27の鍵となる部分と一緒に表27の情報は、実施例295~1025の液体溶液LETC系の配合物を与える。それぞれの場合において、溶液は、表27の各部分の見出しに列挙されている溶媒の5ミリリットルに、示されている材料を溶解して調製された。それぞれの実施例において、溶液の一部を1cmのホウケイ酸塩キュベットに入れ、小さな撹拌棒をキュベット中に置き、キュベットを、ShimadzuUV3101PC分光計のサンプルビーム中に置いた。溶液を撹拌し、加熱し、温度を、キュベット中の溶液中に浸した熱電対で監視した。溶媒だけを含む、同様の未加熱の1cmのキュベットを分光計の参照ビーム中に置いた。吸収スペクトルを種々の温度及び最大吸光度の波長、λmaxで測定し、λmaxのこれらの値での吸光度を、対象の各温度に対して記録した。表27は、λmaxALTLAHTH形式でのλmaxの選択された値に対する種々の温度でのLETC性能を示す。ALは、示されたλmaxで、低温、TLで測定した吸光度であり、AHは高温、THで測定した吸光度である。表27の実施例では、モル濃度値は、仮定の5mlの合計溶液容量を基準にして計算した。5mlの溶媒に溶解した成分による容積変化は無視した。表27では、溶媒はLεLの一部または全部として作用し得る。それぞれの溶液を、熱冷間で循環させ、出現したTC活性の量を不変とした、即ち、冷却によって溶液はその元の色及び外観まで減少した。鍵となる部分は、また、市販されていない、LETC系で使用される材料のすべての合成を与える。鍵となる部分以下の材料は市販品として取得し、または以下で説明される様に調製した。Maビスジヨードニッケルフラスコへ、40gの酢酸ニッケル4水和物及び216mlのnブタノールを添加した。混合物を窒素下で70°Cまで加熱し、79gの57ヨウ化水素酸を添加した。水及び酢酸を除去するために60mlの蒸留後、54gの1エチルベンゾイミダゾールを添加し、反応混合物を15°Cまで冷却した。結晶性沈殿物を濾過し、10mlの2プロパノールで洗浄し、乾燥して48gの暗緑色結晶を得た。Mbジヨードビスニッケルフラスコへ、10gの酢酸ニッケル4水和物及び55mlのnブタノールを添加した。混合物を窒素下で70°Cまで加熱し、20gの57ヨウ化水素酸を添加した。水及び酢酸を除去するために15mlの蒸留後、25mlのnブタノール中の26gのトリシクロヘキシルホスフィンの溶液を窒素下で反応混合物へ添加した。5°Cまで冷却した後、結晶性沈殿物を濾過し、5mlのnブタノールで洗浄し、乾燥して20gの赤褐色結晶を得た。Meジブロモビスニッケルフラスコへ、30gの臭化ニッケル3水和物及び75mlのnブタノールを添加した。混合物を窒素下で115°Cまで加熱し、58gのトリフェニルホスフィンを添加した。水を除去するために13mlの蒸留後、反応混合物を22°Cまで冷却した。結晶性固体を濾過し、5mlの2プロパノールで洗浄し、乾燥して73gの暗緑色結晶を得た。Mfジヨードビスニッケルフラスコへ、398gの酢酸ニッケル4水和物及び1800mlのnブタノールを添加した。溶液を窒素下で70°Cまで加熱し、754gの57ヨウ化水素酸を添加した。水及び酢酸を除去するために625mlの蒸留後、910mlのnブタノール中の923gのトリフェニルホスフィンの溶液を窒素下で反応混合物へ添加した。22°Cまで冷却した後、結晶性固体を濾過し、100mlの2プロパノールで、次いで、50mlの2プロパノールで洗浄し、乾燥して1219gの暗褐色板を得た。Mh臭化コバルトMi塩化コバルトMoコバルトテトラフルオロボレート6水和物Mq臭化銅Mr臭化銅2水和物Mt塩化銅2水和物Mv硝酸銅25水和物Macジブロモビスニッケルフラスコへ、709gの臭化ニッケル3水和物及び16Lのnブタノールを添加した。混合物を窒素下で90°Cまで加熱し、760gの1エチルベンゾイミダゾールを添加した。水を除去するために19Lの蒸留後、反応混合物を40°Cまで冷却した。結晶性固体を濾過し、1Lの2プロパノールで、次いで、500mlの2プロパノールで洗浄し、乾燥して1246gの明るい青色結晶を得た。Maf臭化ニッケル6水和物Majヨウ化ニッケル6水和物Mak硝酸ニッケル6水和物Mal過塩素酸ニッケル6水和物Manニッケルテトラフルオロボレート6水和物MaoビスニッケルMasニッケルビス055gの過塩素酸ニッケル6水和物を05mlの水に溶解した。060gの50ナトリウムジジチオホスフィネート水溶液及びさらに25mlの水を添加した。暗紫色の沈殿物がすぐに形成された。沈殿物を真空濾過で集め、5mlの水で3回洗浄した。沈殿物を真空オーブン中で50°Cで乾燥した。Matジブロモビス2エチル2プロパン13ジオールニッケルフラスコへ、70gの酢酸ニッケル4水和物、130mlのnブタノール及び99gの48臭化水素酸を添加した。100mlの溶媒を留去した後、83gのトリメチロールプロパンを添加し、反応混合物を50°Cまで冷却した。90mlのヘキサンをゆっくりと添加した後、混合物を5°Cまで冷却し、結晶性固体を濾過し、10mlのヘキサンで洗浄し、乾燥して118gの淡青色結晶を得た。Mbnテトラブチルアンモニウムトリヨードニッケレートフラスコへ、42gのヨウ化ニッケル6水和物及び25mlの22ジメトキシプロパンを添加した。50mlのジエチルエーテルを添加したらこの混合物を、窒素下で22°Cで15時間撹拌した。数分間撹拌した後、液体を固体からデカントし、固体を、25mlのジエチルエーテルで2回洗浄した。固体へ12mlのnブタノールを添加し、40°Cまで加熱した後、混合物を濾過した。得られた溶液へ、37gのテトラブチルアンモニウムヨージドを26gのトリフェニルホスフィンと一緒に添加し、混合物を40°Cで16時間撹拌した。22°Cまで冷却後、生成物を濾過し、20mlのtブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥して35gの褐色固体を得た。Mboテトラブチルアンモニウムテトラヨードニッケレートフラスコへ、50gの酢酸ニッケル4水和物、155gのテトラブチルアンモニウムヨージド、650mlのnブタノール及び136gの47ヨウ化水素酸を添加した。この混合物を、ゆっくりした窒素流の下で、500mlの溶媒が除去されるまで蒸留した。混合物を50°Cまで冷却後、200mlのtブチルメチルエーテルを添加し、続いて種結晶を添加した。600mlのtブチルメチルエーテルをゆっくりと添加した後、混合物を22°Cまで冷却し、固体を濾過し、100mlのtブチルメチルエーテルで洗浄し、乾燥して182gの赤色固体を得た。Mzz硝酸コバルト6水和物La11ビスシクロプロパンLb124ブタントリオールLc12フェニレンジメタノールLd12ヘキサンジオールLe12プロパンジオールLfシスシス135シクロヘキサントリオール2水和物Lh13ブタンジオールLi13シクロヘキサンジオールLj25ビス14ジオキサン25ジオールLk13プロパンジオールLm14ジオキサンLp18クラウン6Lq1エチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、100gのベンゾイミダゾール、44gの水酸化ナトリウム、320mlの水及び480mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。40°Cの温度に維持しながら157gのジエチルスルフェートをゆっくりと添加した。40°Cで2時間後、反応を、100mlの濃塩酸をゆっくりと添加してクエンチした。150mlのヘキサンで洗浄後、混合物を、50gの水酸化ナトリウムで塩基性とし、275mlの酢酸エチルで、次いで、225mlの酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後に橙色の油が残り、これを完全な真空下で蒸留して1094gの透明な無色油を得た。Lr224トリメチル13ペンタンジオールLs22ジブチル13プロパンジオールLt22ジエチル13プロパンジオールLu22’ビピリジンLv23ブタンジオールLw23ジメチル23ブタンジオールLy24ペンタンジオールLab2ブロモ2ニトロ13プロパンジオールLac2ブチル2エチル13プロパンジオールLad2エチル13ヘキサンジオールLae2メチル13プロパンジオールLaf2メチル24ペンタンジオールLag2メチル2プロピル13プロパンジオールLah2メチレンプロパン13ジオールLai2フェニル12プロパンジオールLaj2フェニル13プロパンジオールLalシクロヘキス2エン11ジイルジメタノールLao3メチル135ペンタントリオールLap3フェノキシ12プロパンジオールLaq3フェニル1プロパノールLar44’ジメトキシ22’ビピリジンLav2ビスアミノ2プロパン13ジオールLaxジエチレングリコールLazジLbc33’オキシジプロパン12ジオールLbdジメチルスルホキシドLbfエタノールLbgエチレングリコールLbhグリセロールLblリチウムサリチレートLbmリチウムトリフルオロアセテートLboメタノールLbqNNジメチルホルムアミドLbr22ジメチルプロパン1オールLbsネオペンチルグリコールLbtNプロピルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、50gの22’ジピリジルアミン、49gの微粉水酸化カリウム及び45mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5°Cまで冷却し、50gの1ヨードプロパンを添加した。混合物を22°Cまで温め、5時間撹拌した。45mlの水でクエンチした後、生成物をエーテルで抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の40酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、48gの無色に近い油を得た。LbuペンタエチレングリコールLbvペンタエリスリトールLbwペンタエリスリトールエトキシレートLccテトラヒドロピラン2メタノールLcdトリブチルホスフィンオキシドLcg22プロピルプロパン13ジオール15mlの水及び6gの水酸化ナトリウム溶液をフラスコ中で調製し、窒素下で0~5°Cに冷却した。ホルムアルデヒド、344gを、温度を10°Cより下に保ちながら激しく撹拌して滴状添加した。バレルアルデヒド、103gを小分けして添加した。反応を60°Cに5時間加熱し、次いで、塩化ナトリウムで飽和し、3x50mlのエーテルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒を除去した。メタノール、10mlを添加し、溶液を冷蔵庫で16時間冷却した。生成物を濾過し、少量のメタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥した。Lch22メチルプロパン13ジオールLci2プロパン13ジオールLcj22ニトロプロパン13ジオールLckトリメチロールプロパンLclトリメチロールプロパンアリルエーテルLcmトリメチロールプロパンエトキシレートLcnトリメチロールプロパンプロポキシレートLcoトリフェニルホスフィンLcs水LczテトラヒドロフルフリルアルコールLdc4ピリジンLdd6メチル22’ビピリジンLdfビスメタンフラスコへ、405gのメチルメチルスルホキシド及び40mlの酢酸を添加した。混合物を窒素下で5°Cまで冷却し、37mlの30過酸化水素溶液をゆっくりと添加した。混合物を22°Cまで温め、窒素下で16時間撹拌した。酢酸の殆どを除去した後、生成物を、酢酸エチル中の10メタノール~酢酸エチル中の20メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、立体異性体の混合物として30gの透明な無色の油を得た。LdgブチルスルホキシドLdhテトラヒドロチオフェン1オキシドLdo2エチル2ブタン14ジオールフラスコへ、15gのジエチルエチルマロネート及び80mlのテトラヒドロフランを添加し、溶液を5°Cまで冷却した。038gの水素化ナトリウムを小分けして添加し、反応を2時間、22°Cで撹拌した。5°Cまで冷却後、16gのエチルブロモアセテートを滴状添加し、反応混合物を、22°Cで、窒素下で16時間撹拌した。2~3滴の水でクエンチした後、溶媒を除去し、粗油を20mlのtブタノールに溶解し、091gの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を窒素下で還流するために加熱し、1mlのメタノールを滴状添加した。還流で30分間撹拌した後、混合物を22°Cまで冷却し、3M塩酸をゆっくりと添加して酸性にした。溶媒を除去後、生成物を、純粋の酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、透明な無色油、04gを得た。Ha1イソキノリンHb2エチルトリメチルアンモニウムクロリドHc11Hベンゾイミダゾールフラスコへ、5gのベンゾイミダゾール及び75mlのテトラヒドロフランを窒素下で添加し、溶液を、撹拌しながら10°Cまで冷却した。22gの水素化ナトリウムを小分けして添加し、反応を10分間撹拌した。1ブロモ3フェニルプロパンを添加し、反応混合物を、40°Cに、5時間加熱した。5°Cまで冷却した後、反応を、100mlの水をゆっくりと添加してクエンチした。テトラヒドロフランを回転蒸発で除去した後、混合物を100mlの酢酸エチルで抽出し、25mlの水で洗浄し、溶媒を回転蒸発で除去した。生成物を、ヘキサン中の40酢酸エチルを使用してカラムクロマトグラフィーで精製して淡黄色油を得、これは冷蔵庫で結晶化した。Hg22’ブタン11ジイルビス22’メチレンビスフラスコへ、20gのポリリン酸を添加した。窒素下で90°Cまで加熱後、50gの12フェニレンジアミン及び24gのマロン酸の混合物を添加した。反応混合物を180°Cに4時間加熱し、次いで、150°Cに冷却し、40mlの水に注入した。混合物を、水性水酸化アンモニウムで塩基性にした。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄した。固体を200mlの加熱アセトニトリル中で再スラリー化し、冷却し、濾過し、乾燥して27gの灰色固体を得た。22’ブタン11ジイルビスフラスコへ、079gの22’メチレンビス及び20mlのNNジメチルホルムアミドを窒素下で添加した。042gの水素化ナトリウムを分けて添加し、混合物を20分撹拌した。174gの1ヨードプロパンをゆっくりと添加し、混合物を22°Cで16時間撹拌した。40mlの水をゆっくりと添加してクエンチした後、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去し、得られた油を、ヘキサン中の25酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、09gの淡黄色油を得、これは放置すると結晶化した。Hh11’ビスフェロセンHk11’ジエチル1H1’H22’ビベンゾイミダゾールフラスコへ、20gの1エチル1Hベンゾイミダゾール及び25mlのテトラヒドロフランを窒素下で添加した。この溶液へ、20mlのnブチルリチウムを添加し、混合物を60°Cに72時間加熱した。22°Cまで冷却後、反応を水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去した後、生成物を85mlの熱酢酸エチルに溶解し、20mlのヘキサンを添加した。5°Cまで冷却した後に生成物が沈殿し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して042gの淡黄色固体を得た。Hl12ベンゾイソオキサゾールHm22’ビス22’ビスフラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で90°Cまで加熱後、27gの12フェニレンジアミン及び21gのフタル酸の混合物を添加した。反応混合物を180°Cに4時間加熱し、次いで、130°Cに冷却し、150mlの水に注入した。混合物を、水性水酸化アンモニウムで塩基性にした。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄した。乾燥後に、33gの灰色固体を得た。22’ビスフラスコへ、15gの22’ビス及び30mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で5°Cまで冷却した。048gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。19gのヨードエタンを添加し、混合物を22°Cまで温め、1時間撹拌した。混合物を、50mlの水でゆっくりとクエンチし、5°Cまで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、13mlの熱アセトニトリルに溶解し、冷却し、濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して12gの白色に近い固体を得た。Hn22’エテン12ジイルジピリジンHo22’ビスフラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で90°Cまで加熱後、313gの2アミノフェノール及び21gのフタル酸の混合物を添加した。反応混合物を140°Cに4時間加熱し、次いで、90°Cに冷却し、150mlの水に注入した。混合物を、炭酸ナトリウムを小分けして添加して塩基性とし、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を熱エタノールの最少量に溶解し、22°Cで72時間放置した。固体を濾過し、少量のエタノールで洗浄した。生成物を90エタノールから再結晶化し、乾燥し、28gの白色に近い固体を得た。Hr12ジメチルイミダゾールHs13ビスプロパンHv14811テトラチアシクロテトラデカンHx18ナフチリジンHy10メチル10HフェノチアジンHab1ベンジル2メチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、25gの2メチルベンゾイミダゾール、39gの炭酸カリウム、60mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。36gの塩化ベンジルを添加し、混合物を60°Cに16時間加熱した。反応を80mlの水でクエンチし、22°Cまで冷却した。生成物を50mlの酢酸エチルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、100mlのヘキサンに溶解し、水で2回洗浄した。へキサン層を硫酸ナトリウムで乾燥後、混合物を濾過し、橙色油まで揮散させた。Hac1ベンジル2フェニル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、3gの2フェニルベンゾイミダゾール、28gの炭酸カリウム、40mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。36gの塩化ベンジルを添加し、混合物を75°Cに8時間加熱した。反応を50°Cまで冷却し、40mlの水でクエンチし、5°Cまで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、還流で57mlのアセトニトリルに溶解して再結晶化させ、39mlの水を添加した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して31gを得た。Had1ベンジル2ピリジン2イル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、20gの2ベンゾイミダゾール、18gの炭酸カリウム、30mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で10°Cで撹拌した。15gの塩化ベンジルを添加し、混合物を22°Cに温め、3時間撹拌した。さらに03gの塩化ベンジルを添加し、反応を22°Cでさらに16時間撹拌した。反応を40mlの水でクエンチし、生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を10mlのエタノールに溶解し、15mlの水を添加した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して24gの白色に近い固体を得た。Hae1ベンジル26メチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、20gの2メルカプト5メチルベンゾイミダゾール、42gの炭酸カリウム、30mlのNNジメチルホルムアミド及び39gの塩化ベンジルを添加した。反応混合物を60°Cに16時間加熱し、次いで、50°Cまで冷却し、60mlの水でクエンチし5°Cまで冷却した。固体を濾過し、水で洗浄し、次いで、50mlの熱アセトニトリルに溶解し、10mlの水を添加して再結晶化させた。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、洗浄し、乾燥して、5メチル及び6メチル異性体の混合物として35gの白色固体を得た。Hag1ベンジル4メチル1Hベンゾイミダゾール4メチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、20gの23ジアミノトルエン、10gの90蟻酸及び30mlの5M塩酸を添加し、混合物を窒素下で90°Cに4時間加熱した。22°Cまで冷却後、混合物を、水性水酸化アンモニウムで塩基性にし、生成物を濾過して除去し、水で洗浄した。生成物を、純粋の酢酸エチルを使用してカラムクロマトグラフィーで精製し、10gの褐色固体を得た。1ベンジル4メチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、10gの4メチル1Hベンゾイミダゾール、16gの炭酸カリウム、25mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。14gの塩化ベンジルを添加し、混合物を60°Cに16時間加熱した。さらに04gの塩化ベンジルを添加し、反応を70°Cに24時間加熱した。反応を50°Cまで冷却し、50mlの水でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。水で洗浄後溶媒を除去し、生成物を、ヘキサン中の40酢酸エチル~ヘキサン中の75酢酸エチルの勾配を使用してカラムクロマトグラフィーで精製した。溶媒を除去した後、部分的に結晶化した生成物を20mlのアセトニトリルに溶解し、01gの活性炭で処理した。20分間還流した後、混合物をセライトにより濾過し、溶媒を除去して10gの黄色油を得、これは放置すると結晶化した。Hah1ベンジル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、2gのベンゾイミダゾール、35gの炭酸カリウム、20mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。32gの塩化ベンジルを添加し、混合物を50°Cに16時間加熱した。反応を40mlの水及び7mlの3M塩酸でクエンチし、5°Cまで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、還流で10mlの2プロパノールに溶解して再結晶化し、熱濾過し、30mlのヘキサンを添加した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して16gを得た。Hai1エチル1Hイミダゾ45bピリジンフラスコへ、05gの4アザベンゾイミダゾール及び10mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。018gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。071gのジエチルスルフェートを添加し、混合物を22°Cまで温め、16時間撹拌した。混合物を30mlの1M塩酸でゆっくりとクエンチし、水性層を酢酸エチルで洗浄した。水酸化ナトリウムで塩基性とした後、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、酢酸エチル中の5メタノール~酢酸エチル中の12メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。04gの油が得られた。Haj1エチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、100gのベンゾイミダゾール、44gの水酸化ナトリウム、320mlの水及び480mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。157gのジエチルスルフェートを、40°Cの温度を維持しながらゆっくりと添加した。40°Cで2時間後、反応を100mlの濃塩酸のゆっくりした添加でクエンチした。150mlのヘキサンで洗浄後、混合物を50gの水酸化ナトリウムで塩基性にし、275mlの酢酸エチルで、次いで、225mlの酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去して橙色の油を得、これを完全な真空下で蒸留して1094gの透明な無色油を得た。Hak1エチル21Hベンゾイミダゾール50gのチアベンダゾール及び131gの水酸化ナトリウムを40mlのテトラヒドロフランに添加した。この白色スラリーを窒素下で撹拌し、46gのジエチルスルフェートを滴状添加した。混合物を50°Cで16時間撹拌した。混合物を75mlの水でクエンチし、次いで、75mlの酢酸エチルで抽出した。有機層を15mlの水で洗浄した。溶媒を除去した後、白色に近い固体が結晶化した。固体を、30mlのエタノール水から再結晶化させた。固体を真空下で3時間、50°Cで乾燥した。37gの白色固体が得られた。Ham2エタノールフラスコへ、23gのベンゾイミダゾール及び40mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。10gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。40gの2ヨードエタノールを添加し、混合物を50°Cに16時間加熱した。混合物を50mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで2回抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、酢酸エチル中の25メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。得られた固体を酢酸エチル中の10メタノールの熱混合物に溶解し、冷却し、濾過し、乾燥して14gの白色固体を得た。Han22フェニル1メチル1Hベンゾイミダゾール21Hベンゾイミダゾールフラスコへ、80gのメタンスルホン酸及び8gの五酸化リンを添加し、混合物を窒素下で固体を完全に溶解するまで60°Cに加熱した。この溶液へ、27gの12フェニレンジアミン及び50gの2ブロモ安息香酸を添加し、混合物を100°Cに30分間加熱した。混合物を300mlの氷水に注ぎ、炭酸ナトリウムを小分けして添加して塩基性にした。固体の濾過及び水での洗浄後、粗生成物を85mlの熱エタノールに溶解し、濾過し、9mlの水を添加した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、50エタノールで洗浄し、乾燥して385gの白色に近い固体を得た。21メチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、33gの21Hベンゾイミダゾール及び100mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。063gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。20gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を22°Cに30分間加熱した。混合物を100mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで抽出し、次いで、1M塩酸溶液中に抽出した。溶液を酢酸エチルで洗浄し、次いで、3M水酸化ナトリウムで塩基性にした。酢酸エチルでの抽出及び溶媒除去後、固体を、20mlのヘキサンと4mlの2プロパノールとの熱混合物に溶解した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して29gの白色固体を得た。22フェニル1メチル1Hベンゾイミダゾール窒素でパージしたオーブン乾燥したフラスコへ、15gの21メチル1Hベンゾイミダゾール及び50mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。溶液を70°Cまで冷却し、ヘキサン中のnブチルリチウムの16M溶液の39mlを滴状添加した。60°C未満で1時間撹拌後、14gのクロロジフェニルホスフィンを滴状添加し、混合物を22°Cまで加温した。混合物を100mlの窒素パージした水でクエンチし、窒素パージした酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去後、固体を、10mlの窒素パージした熱エタノールに溶解し、7mlの窒素パージした水を添加した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、窒素パージした50エタノールで洗浄し、乾燥して13gの白色に近い固体を得た。Hao1メチル1H1’H22’ビベンゾイミダゾール1H1’H22’ビベンゾイミダゾールフラスコへ、108gの12フェニレンジアミン、265gのヘキサクロロアセトン及び50mlのエチレングリコールを添加した。混合物を窒素下で混合し、55°Cに加熱し、3時間超音波を当てた。22°Cまで冷却後、固体を濾過し、アセトンで洗浄し、乾燥して13gの黄色固体を得た。1メチル1H1’H22’ビベンゾイミダゾールフラスコへ、12gの1H1’H22’ビベンゾイミダゾール、045gの水素化ナトリウム、100mlのNNジメチルホルムアミド及び14gのジメチルスルフェートを添加した。混合物を窒素下で45°Cに16時間加熱し、さらに045gの水素化ナトリウム及び28gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を45°Cで24時間撹拌した。さらに42gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を45°Cで24時間撹拌し、次いで、22°Cまで冷却し、350mlの水でクエンチした。白色に近い固体を濾過し、水で洗浄した。生成物を125mlの熱エタノールに溶解後、44mlの水を添加し、溶液を5°Cまで冷却し、濾過し、50エタノールで洗浄し、乾燥して05gの白色固体を得た。Haq1メチル2ピリドンHar1メチル1HベンゾイミダゾールHas1メチル1HイミダゾールHat1フェニル1HベンゾイミダゾールNフェニルベンゼン12ジアミン加圧反応瓶へ、10gの2ニトロジフェニルアミン、05gの炭素担持5パラジウム及び100mlの95エタノールを添加した。混合物を22°Cで、40psiの水素で2時間水素化した。セライトによる濾過及び溶媒除去後、放置すると結晶化した油を得た。1フェニル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、粗Nフェニルベンゼン12ジアミン、97gのホルムアミジンアセテート及び175mlの2メトキシエタノールを添加し、混合物を30分間窒素下で還流するために加熱した。22°Cまで冷却後、溶媒を除去し、混合物を酢酸エチルに溶解し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の50酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、黄褐色油を得た。Hau1フェニル1HイミダゾールHav2メチル1プロピル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、20gの2メチルベンゾイミダゾール及び40mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。09gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。39gの1ヨードプロパンを添加し、混合物を45°Cに6時間加熱した。混合物を40mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、純粋酢酸エチル~酢酸エチル中の5メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。淡黄色油が得られた。Haw2フェニル1プロピル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、30gの2フェニルベンゾイミダゾール及び60mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。041gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌し、次いで、10°Cまで冷却した。31gの1ヨードプロパンを添加し、混合物を55°Cに16時間加熱した。さらに08gの1ヨードプロパンを添加し、温度を55°Cで2時間保った。混合物を22°Cまで冷却し、40mlの水でゆっくりとクエンチし、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ストレート67酢酸エチル、24ヘキサン及び9メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。油が得られた。Hay1プロピル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、20gのベンゾイミダゾール、35gの炭酸カリウム、43gの1ヨードプロパン及び20mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。混合物を窒素下で45°Cに16時間加熱し、次いで、30mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の66酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。褐色油を、酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで再度精製し、15gのわずかに黄色の油を得た。HazNNジメチル2ピリジン2イルエタンアミンHbbNメチル2ピリジン2イルエタンアミンHbc2ピリジン2イル1HベンゾイミダゾールHbfNNジメチル1ピリジン2イルメタンアミンHbj213ベンゾチアジアゾールHbl22’プロパン22ジイルビス22’プロパン22ジイルビス厚壁ガラス管へ、58gの12フェニレンジアミン二塩酸塩及び15gのマロノニトリルの混合物を添加した。菅を完全な真空下で火炎密封し、混合物が黒色に変化するまで~220°Cで15時間加熱した。22°Cまで冷却後、黒色材料を、60mlの1M塩酸へ添加し、撹拌し、50°Cで数時間加熱した。150mgの活性炭を添加した後、混合物を還流させ、セライトで濾過した。透明な濾液を水性水酸化アンモニウムで塩基性にしてクリーム色の固体を得、これを濾過し、水で洗浄した。固体を熱水中で再スラリー化し、濾過した後、生成物を乾燥して25gを得た。22’プロパン22ジイルビスフラスコへ、14gの22’プロパン22ジイルビス及び30mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。061gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。26gの1ヨードプロパンを添加し、混合物を22°Cで35時間撹拌した。混合物を30mlの水でゆっくりとクエンチし、16時間撹拌した。5°Cまで冷却後、固体を濾過し、水で洗浄し、ヘキサン中の25酢酸エチル~ヘキサン中の50酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。14gの白色に近い固体が得られた。Hbn22’プロパン22ジイルビスフラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で70°Cまで加熱後、313gの2アミノチオフェノール及び165gのジメチルマロン酸の混合物を添加した。反応混合物を150°Cに2時間、次いで、165°Cに3時間加熱した。80°Cまで冷却後、混合物を100mlの水に注いだ。スラリーを5°Cまで冷却し、濾過し、固体を水で洗浄した。固体を、50°Cで、20mlのエタノール及び210mlの水の混合物へ添加し、水性水酸化アンモニウムで塩基性とした。10°Cまで冷却後、固体を濾過し、水で洗浄した。固体を50mlの熱エタノールに溶解し、熱濾過し、5mlの水を添加し、溶液を5°Cまで冷却した。濾過後、白色固体を75エタノールで洗浄し、乾燥した。HbsNピリジン2イルピリジン2アミンHbt22’エタン12ジイルジピリジン加圧反応瓶へ、69gの22’ビスエテン、06gの炭素担持5パラジウム及び200mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素下で16時間水素化した。セライトの床上で触媒を濾過した。溶媒を除去し、残渣を40mlの熱ヘキサンに溶解し、熱濾過した。種結晶を添加し、10°Cまで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、53gの白色に近い固体を得た。Hbu22’メチレンジピリジンフラスコへ、5gの22’ジピリジルケトン、32gの水酸化カリウム、100mlのジエチレングリコール及び34gのヒドラジン水和物を添加した。混合物を窒素下で100°Cに1時間、次いで、150°Cに2時間、次いで、180°Cに3時間加熱した。22°Cまで冷却後、150mlの水を添加し、混合物を150mlの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を50mlの水で2回洗浄後、溶媒を除去し、生成物を、95酢酸エチルと5メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、19gの淡黄色油を得た。Hbv22’プロパン13ジイルジピリジンフラスコへ、93gの2ピコリン、21gの2ビニルピリジン、1gのナトリウム及び微量のヒドロキノンを添加した。混合物を窒素下で130°Cに2時間加熱した。22°Cまで冷却後、200mlの水を添加し、混合物を150mlのジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル層を100mlの水で2回、50mlの10亜硫酸ナトリウムで2回洗浄後、溶媒を除去し、生成物を真空蒸留で精製し、75gの淡黄色油を得た。Hbz246トリメチルピリジンHca24ペンタンジオンHcb25ルチジンHcg1Hベンゾイミダゾール2イルメタノールHci2’NNジメチルビフェニル2アミンHcj26メチルピリジンHcn2メルカプト1メチルイミダゾールHco2メルカプト5メチルベンゾイミダゾールHcpピリジン2チオールHcqピリミジン2チオールHcr2メチル1HベンゾイミダゾールHcs2メチルベンゾイミダゾールHct1Hベンゾイミダゾール2オールHcvピリジン2イルメタノールHcw312プロパンジオールHcx33ジメチル24ペンタンジオンHcz36ジチア18オクタンジオールHdc3メチル22’ビピリジンフラスコへ、10gの2ブロモ3メチルピリジン及び10mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。溶液を窒素でパージし、34mgのテトラキスパラジウムを、続いてテトラヒドロフラン中の2ピリジル臭化亜鉛の05M溶液の174mlを添加した。混合物を22°Cで24時間、次いで、40°Cで72時間撹拌した。混合物を5gのEDTA、2gの炭酸ナトリウム及び40mlの水の溶液中へ注ぎ入れた。生成物をジエチルエーテルで2回抽出し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、48酢酸エチル、48ヘキサン及び4メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。038gのわずかに黄色の油を得た。Hde44’ジメトキシ22’ビピリジンHdf34ジメトキシアニリンHdhフェニルメタノンHdiNNジメチルピリジン4アミンHdj4ヒドロキシピリジンHdm4ピリジンHdo4ピリジンカルボキシアルデヒドHdp4tブチルピリジンHds5ヒドロキシ2メチルピリジンHdt5メトキシ1メチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、25gの5メトキシベンゾイミダゾール及び40mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。09gの水素化ナトリウムを分けて添加し、反応混合物を20分間撹拌した。26gのジメチルスルフェートを添加し、混合物を22°Cまで温め、2時間撹拌した。混合物を50mlの水でゆっくりとクエンチし、テトラヒドロフランを蒸留で除去した。生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、酢酸エチル中の5メタノール~酢酸エチル中の10メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。22gの白色に近い固体が得られた。この生成物の16gを7mlの熱トルエンに溶解し、25mlのヘキサンを種結晶と一緒に添加した。5°Cまで冷却後、結晶性固体を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して、5メトキシ及び6メトキシ異性体の混合物として12gの白色固体を得た。Hdv8メチル34ジヒドロ2H13チアジノ32aベンゾイミダゾールフラスコへ、2gの2メルカプト5メチルベンゾイミダゾール、42gの炭酸カリウム、40gの13ジヨードプロパン及び60mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。混合物を窒素下で50°Cに5時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。反応を100mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、50mlのヘキサンと10mlの2プロパノールの熱混合物に溶解した。5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して063gの白色に近い固体を得た。Hdx66’ジブロモ22’ビピリジンHdy66’ジメチル22’ビピリジンHdz6ブチル6’メチル22’ビピリジン26クロロピリジンフラスコへ、50gの6クロロ2ヒドロキシピリジン、53gの炭酸カリウム及び75mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で5°Cまで冷却した後、59gの塩化ベンジルを滴状添加し、反応混合物を60°Cに3時間温めた。10°Cまで冷却した後、反応混合物を75mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の5酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、79gの透明な無色油を得た。26ブチルピリジンフラスコへ、20gの26クロロピリジン、50mlの1メチル2ピロリジノン及び50mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。窒素下で5°Cまで冷却した後、016gの鉄アセチルアセトネートを添加し、続いてテトラヒドロフラン中のブチル臭化マグネシウムの2M溶液の85mlを滴状添加した。22°Cで1時間撹拌後、反応を10°Cまで冷却し、20mlの水性塩化アンモニウムでクエンチした。混合物を水で希釈し、ヘキサンで抽出した。水での洗浄及び溶媒除去後に、生成物を、ヘキサン中の10酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、16gの油を得た。6ブチルピリジン2オール加圧反応瓶へ、16gの26ブチルピリジン、02gの炭素担持5パラジウム及び50mlのエタノールを添加した。混合物を22°Cで、40psiの水素で16時間水素化した。セライトによる濾過及び溶媒除去後、放置すると結晶化した09gの油を得た。6ブチルピリジン2イルトリフルオロメタンスルホネートフラスコへ、09gの6ブチルピリジン2オール及び10mlのピリジン添加し、混合物を窒素下で10°Cまで冷却した。185gのトリフルオロメタンスルホン酸無水物をゆっくりと添加し、反応混合物を22°Cまで温め、16時間撹拌した。5°Cまで冷却後、混合物を20mlの水でクエンチし、ヘキサンで2回抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶液を濾過し、溶媒を除去した。ヘキサン中の5酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーによる精製で、12gの透明な無色油を得た。6ブチル6’メチル22’ビピリジンフラスコへ、12gの6ブチルピリジン2イルトリフルオロメタンスルホネート、036gの塩化リチウム及び10mlの乾燥テトラヒドロフランを添加した。テトラヒドロフラン中、6メチル2ピリジル臭化亜鉛の05M溶液の12mlを添加し、続いて242mgのテトラキスパラジウムを添加した。反応を還流するために窒素下で16時間加熱した。反応を22°Cまで冷却し、40mlの水における6gのエチレンジアミン四酢酸の溶液を添加してクエンチし、pHを水性重炭酸ナトリウムで8に調整した。50mlのヘキサン及び20mlの酢酸エチルを添加し、混合物を、水性層が除去される前に1時間撹拌し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、ヘキサン中の5酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して07gの透明な無色油を得た。Hea6メチル22’ビピリジンHecキノリン8オールHeeアセチルコリンクロリドHegアントラニルHehベンゾイミダゾールHeiベンゾチアゾールHejベンゾオキサゾールHenベンジルトリメチルアンモニウムクロリドHeo22’エタン12ジイルビスフラスコへ、3gの12フェニレンジアミン、16gの琥珀酸及び30mlの4M塩酸を添加した。混合物を還流するために窒素下で22時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。固体を濾過し、1リットルの水で洗浄し、30mlのアセトン及び40mlの水の熱混合物に溶解した。十分な水酸化アンモニウムを添加して混合物を塩基性にし、22°Cまで冷却後、生成物を濾過し、20mlの50アセトンで洗浄し、乾燥して淡いピンク色の固体を得た。Hes塩化コリンHeu1ピリジン2イルNメタンアミンHewジピリジン2イルメタノンHezNN’ビスフェニルメチレンエタン12ジアミンHfcジエチルフェニルホスフィンHfd2ピリジンHfeジフェニルホスフィンオキシドHffジtブチルホスフィンオキシドフラスコへ、10gのジクロロホスフィン及び5mlのジクロロメタンを窒素下で添加した。025gの水をゆっくりと添加した後、混合物を22°Cで30分間撹拌し、溶媒を除去して固体を得た。昇華による精製後、09gの白色固体を得た。Hfiジテトラブチルアンモニウムマロネートフラスコへ、31gのマロン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の246g、13mlの水及び75mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱後、溶媒を除去し、さらに30mlの2プロパノールを添加し、減圧下の蒸留により除去した。乾燥後に油を得た。Hfjジテトラブチルアンモニウムフェニルホスホネートフラスコへ、20gのフェニルホスホン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の110g及び30mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱後、溶媒を除去し、さらに30mlの2プロパノールを添加し、減圧下の蒸留により除去した。乾燥後にピンク色の油を得た。Hflジテトラブチルアンモニウムスクシネートフラスコへ、35gの琥珀酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の264g、13mlの水及び75mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱後、溶媒を除去し、さらに75mlの2プロパノールを添加し、減圧下の蒸留により除去した。乾燥後に油を得た。HfoエチルジフェニルホスフィンHfrイミダゾ12aピリジンHfsイミダゾ15aピリジンフラスコへ、20gの2ピリジン、012gのテトラブチルアンモニウムブロミド、57gのクロロホルム及び30mlの12ジメトキシエタンを添加した。窒素下で撹拌しながら、40mlの40水性水酸化ナトリウムを添加し、混合物を50°Cに45時間加熱した。22°Cまで冷却後、混合物を酢酸エチルで2回抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、ストレート酢酸エチル~酢酸エチル中の5アセトニトリルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した褐色油を得た。生成物を昇華させて036gの黄色固体を得た。HfvイソキノリンHfwレピジンHfx酢酸リチウムHfy安息香酸リチウムHfz臭化リチウムHga塩化リチウムHgcリチウムジフェニルホスフィネートフラスコへ、10gのジフェニルホスフィン酸、182mgの水酸化リチウム1水和物、10mlの水及び30mlの2プロパノールを添加した。混合物を、透明な溶液が得られるまで窒素下で70°Cに加熱した。混合物を冷却し、溶媒を減圧下で除去し、生成物を、少量の2プロパノール中でスラリー化し、濾過し、2プロパノールで洗浄した。乾燥後に白色固体を得た。Hghサリチル酸リチウムフラスコへ、100gのサリチル酸、29gの水酸化リチウム1水和物、20mlの水及び100mlの2プロパノールを添加した。混合物を50°Cに15時間加熱し、次いで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、25mlのジエチルエーテル中でスラリー化し、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。乾燥後に70gの白色固体を得た。HgiリチウムトリフルオロアセテートHgkNNN’N’テトラメチルプロパン13ジアミンHgmNNN’N’テトラメチルエチレンジアミンHgpNNジピリジン2イルアセトアミドフラスコへ、22’ジピリジルアミン及び12mlの無水酢酸を添加した。混合物を窒素下で110°Cに5時間加熱し、22°Cまで冷却した。水性重炭酸ナトリウムをゆっくりと添加してクエンチした後、混合物を、少量の炭酸ナトリウムの添加により塩基性とした。生成物を酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の65酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して08gの油を得た。Hgr29ジメチル110フェナントロリン水和物HgtNメチルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、10gの22’ジピリジルアミン、10gの微粉水酸化カリウム及び15mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5°Cまで冷却し、09gのヨードメタンを添加した。混合物を22°Cまで温め、16時間撹拌した。15mlの水でクエンチした後、反応をジエチルエーテルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の35酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して016gの油を得た。HguN6ジメチルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、075gの2ピリジン、10gの2ブロモ6メチルピリジン、095gのナトリウムtブトキシド、016gの11’ビスフェロセン及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、014gのトリスd2プロパノールラジウムを添加し、混合物を窒素下で80°Cに16時間加熱した。22°Cまで冷却し、50mlの水でクエンチした後、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄した。濾過及び溶媒除去後、生成物を、ヘキサン中の35酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して橙色の油を得た。これを75mlのtブチルメチルエーテルに溶解し、75mlの1M塩酸中に抽出した。3M水酸化ナトリウム溶液で塩基性化した後、生成物を75mlのtブチルメチルエーテルで抽出した。溶媒を除去した後、11gの黄色油が得られた。HgwNオクタデシルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、10gの22’ジピリジルアミン、10gの微粉水酸化カリウム及び15mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5°Cまで冷却し、22gの1ヨードオクタデカンを添加した。混合物を22°Cまで温め、16時間撹拌し、次いで、40°Cに2時間加熱した。25mlの水でクエンチし、22°Cまで冷却後、生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を、100mgの活性炭と一緒に25mlの熱エタノールに溶解し、30分間撹拌し、セライトで濾過した。25mlの水を添加し、5°Cまで冷却した後、生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥して21gの淡黄色固体を得た。HgxNフェニルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、05gのアニリン、21gの2ブロモピリジン、13gのナトリウムtブトキシド、015gの11’ビスフェロセン及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、012gのトリスd2プロパノールラジウムを添加し、混合物を窒素下で80°Cに48時間加熱した。22°Cまで冷却し、溶媒の大部分を除去した後、混合物を100mlの酢酸エチルに入れて濾過した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の50酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した062gの油を得た。HgzNプロピルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、50gの22’ジピリジルアミン、49gの微粉水酸化カリウム及び45mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌後、混合物を5°Cまで冷却し、50gの1ヨードプロパンを添加した。混合物を22°Cまで温め、5時間撹拌した。45mlの水でクエンチした後、生成物をエーテルで抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の40酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して48gの無色に近い油を得た。Hha6メチルNNプロピルピリジン2アミン6メチルNピリジン2アミンフラスコへ、076gの6メチル2アミノピリジン、10gの2ブロモ6メチルピリジン、095gのナトリウムtブトキシド、016gの11’ビスフェロセン及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、014gのトリスd2プロパノールラジウムを添加し、混合物を窒素下で80°Cに3時間加熱した。22°Cまで冷却し、50mlの水でクエンチした後、生成物を酢酸エチルで2回抽出し、水で2回洗浄した。濾過及び溶媒除去後、生成物を50mlのtブチルメチルエーテルに溶解し、60mlの1M塩酸中へ抽出した。メタノールを添加し、混合物を加熱して固体を溶解し、有機層を除去した。水性層を、3M水酸化ナトリウム溶液で塩基性とし、生成物をtブチルメチルエーテルで抽出し、水で洗浄した。溶媒の除去後、次工程中へ直接運ばれた油が得られた。6メチルNNプロピルピリジン2アミンフラスコへ、10gの6メチルNピリジン2アミン、084gの微粉水酸化カリウム及び15mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌した後、混合物を5°Cまで冷却し、085gの1ヨードプロパンを添加した。混合物を22°Cまで温め、16時間撹拌した。15mlの水でクエンチした後、生成物をジエチルエーテルで2回抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して10gの無色油を得た。HhbNNビスプロパン1アミンフラスコへ、10gのジアミン、085gの微粉水酸化カリウム及び15mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。窒素下で1時間撹拌した後、混合物を5°Cまで冷却し、17gの1ヨードプロパンを添加した。混合物を35°Cまで加熱し、16時間撹拌した。30mlの水でクエンチした後、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で2回洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して065gの黄色油を得た。Hhc1プロピル4ピリジン4イルピリジニウムヨージドフラスコへ、10gの44’ジピリジル、107gの1ヨードプロパン及び5gのアセトニトリルを添加し、混合物を22°Cで2ヶ月間放置した。液体を固体からデカントし、固体を15mlの熱アセトニトリルに溶解した。熱濾過後、溶液を5°Cまで冷却し、濾過した。アセトニトリルで洗浄後、生成物を乾燥し、08gの赤橙色固体を得た。HhdフェノキサチインHhhポリHhjカリウムOOジエチルチオホスフェートHhlキナルジンHhvヨウ化ナトリウムHifテトラブチルアンモニウム35ビスフェノキシドフラスコへ、10gの35ビスフェノール、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の18g及び10mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに10mlの2プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。放置すると結晶化した油を得た。Hiiテトラブチルアンモニウムビスホスフィネートフラスコへ、048gのビスホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の16g及び10mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに10mlの2プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。油を得た。HijテトラブチルアンモニウムブロミドHikテトラブチルアンモニウムクロリドHilテトラブチルアンモニウムジホスフィネートフラスコへ、20gのビスホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の30g、20gの水及び18mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2プロパノールを添加し、減圧下において蒸留で除去した。ワックス状固体を得た。Himテトラブチルアンモニウムジベンゾイルメタネートフラスコへ、30gのジベンゾイルメタン、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の57g及び20mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。生成物を乾燥後、黄色固体を得た。Hinテトラブチルアンモニウムジメチロールプロピオネートフラスコへ、30gの22ビスプロピオン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の95g及び40mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに40mlの2プロパノールを添加し、減圧下において蒸留で除去した。乾燥後に淡黄色油を得た。Hioテトラブチルアンモニウムジメチルホスフィネートフラスコへ、10gのジメチルホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の45g及び20mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。乾燥後、黄色の部分的に固化した生成物が得られた。HirテトラブチルアンモニウムヨージドHitテトラブチルアンモニウムメチルフェニルホスフィネートフラスコへ、20gのメチルフェニルホスフィン酸、水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60溶液の54g及び25mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。乾燥後に油を得た。HiuテトラブチルアンモニウムナイトレートHjaテトラブチルアンモニウムチオシアネートHjdテトラブチルホスホニウムブロミドHjeテトラエチルアンモニウムクロリド1水和物Hjfテトラエチルアンモニウムジフェニルホスフィネートフラスコへ、10gのジフェニルホスフィン酸、水におけるテトラエチル水酸化アンモニウムの20溶液の32g及び20mlの2プロパノールを添加した。窒素下で50°Cに1時間加熱した後、溶媒を除去し、さらに20mlの2プロパノールを添加し、減圧下で蒸留で除去した。乾燥後に油を得た。HjgテトラエチルアンモニウムヨージドHjrトリスホスフィンHjsトリスホスフィンHjtトリスホスフィンHjuトリスホスフィンHjxトリブチルホスフィンオキシドHjyトリシクロヘキシルホスフィンHkaトリエチルホスフィンスルフィドHkeトリフェニルホスフィンHkfトリフェニルホスフィンオキシドHkhトリフェニルホスファイトHnaチアゾロ23bベンゾイミダゾール3オンHnd124トリアゾロ15aピリミジンHnf2メルカプトベンゾチアゾールHngトリベンジルホスフィンHnhベンジルホスフィンHnmNNビスメチルブタンアミン21メチル1Hベンゾイミダゾール加圧反応瓶へ、4gのNメチル2ニトロアニリン、044gの炭素担持5パラジウム及び100mlのエタノールを添加した。混合物を22°Cで、40psiの水素で2時間水素化した。セライトによる濾過及び溶媒除去後、暗赤色油を得た。この油へ、37gのクロロ酢酸及び40mlの5M塩酸を添加した。窒素下で25時間還流後、混合物を22°Cまで冷却し、200mlの水で希釈し、固体重炭酸ナトリウムで中和した。得られた固体を濾過し、水で洗浄し、乾燥して37gの灰色固体を得た。NNビスメチルブタンアミンフラスコへ、20gの21メチル1Hベンゾイミダゾール及び40mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。041gのブチルアミンを滴状添加し、続いて12gのトリエチルアミンを滴状添加した。反応混合物を窒素下で50°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。100mlの水で希釈した後、固体を濾過し、水で洗浄した。湿潤ケーキを20mlの熱エタノールに溶解し、15mlの水を添加した。5°Cまで冷却した後、固体を濾過し、33エタノールで洗浄した。湿潤ケーキを15mlの熱エタノールに溶解し、10mlの水を添加した。5°Cまで冷却した後、固体を濾過し、33エタノールで洗浄した。次いで、生成物を、酢酸エチル中の5メタノール~酢酸エチル中の10メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、093gの白色固体を得た。Hnr22’メチレンビスフラスコへ、5gの12フェニレンジアミン、24gのマロン酸及び20gのポリリン酸を添加した。混合物を窒素下で180°Cに4時間加熱し、次いで、150°Cまで冷却した。40mlの水を添加した後、混合物を22°Cまで冷却し、水性水酸化アンモニウムで中和した。固体を濾過し、水で洗浄した。200mlの熱アセトニトリル中で生成物を摩砕した後、混合物を22°Cまで冷却し、濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥して27gの灰色固体を得た。HnsインダゾールHntN’2エチルNNジエチルエタン12ジアミンHnu22’ビス加圧反応瓶へ、25gのNメチル2ニトロアニリン、03gの炭素担持5パラジウム及び65mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素で1時間水素化した。触媒をセライトの床で濾過した。溶媒を除去し、得られた赤色油へ70gのポリリン酸及び14gのイソフタル酸を添加した。反応混合物を窒素下で200°Cに3時間加熱し、次いで、150°Cまで冷却した。150mlの水で希釈した後、混合物を水酸化ナトリウムで塩基性にした。固体を濾過し、水で洗浄し、次いで、140mgの活性炭と一緒に40mlの熱メタノールに溶解した。活性炭の濾過後、十分な水を添加すると溶液は濁り、この混合物をデカントして黒っぽい油を分離した。5°Cまで冷却した後、さらに水を添加して沈殿物を生じさせ、これを濾過し、水で洗浄した。固体を26mlの2プロパノールに溶解し、熱濾過し、10mlの水を添加した。10°Cまで冷却した後、固体を濾過し、502プロパノールで洗浄し、乾燥して11gの白色に近い固体を得た。Hnv3メチルベンゾチアゾール2チオンHnw1メチル1Hベンゾイミダゾール2チオールHofNピリジン2アミンフラスコへ、47gの2アミノピリジン、535gの2ピリジンカルボキシアルデヒド及び75mlのトルエンを添加した。フラスコにDeanStarkトラップを装着し、窒素下で還流するために加熱した。16時間後にトルエンを除去し、100mlのエタノールを添加し、続いて21gの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を窒素下で22°Cで1時間加熱し、次いで、50mlの水をゆっくりと添加した。エタノールの除去後、水性塩化アンモニウムを慎重に添加するとガスが発生した。生成物を50mlの酢酸エチルで2回抽出し、30mlの水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、酢酸エチル中の5メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製して橙色の油を得た。Hog2メルカプトベンゾイミダゾールHos2ベンジルピリジンHouNエチルNピリジン2アミンフラスコへ、25gのNピリジン2アミン及び40mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を5°Cまで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60水素化ナトリウムの065gを小分けして添加し、5~10°Cで10分間撹拌した後、22gのジエチルスルフェートを添加した。反応混合物を45°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却し、40mlの水でクエンチした。生成物を40mlのヘキサンで2回抽出し、溶媒を除去後、生成物を、50酢酸エチル、49ヘキサン及び1メタノール~60酢酸エチル、39ヘキサン及び1メタノールの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、14gの黄色油を得た。HozNNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、40gの2エチルアニリン、107gのブロモピリジン、79gのナトリウムtブトキシド及び165mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、205mgの22’ビス11’ビナフタレン及び74mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を75°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を100mlの酢酸エチルで抽出し、50mlの水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の25酢酸エチル~ヘキサン中の50酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、75gの黄色固体を得た。Hpg26ピリジンジカルボキシアミドHpj2フェノールHpo2フェノール加圧反応瓶へ、35gのNメチル2ニトロアニリン、025gの炭素担持5パラジウム及び70mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素で15時間水素化した。触媒をセライトの床で濾過した。溶媒を除去し、得られた赤色油へ29gのサリチル酸及び80gのメタンスルホン酸中の8gの五酸化リンの溶液を添加した。反応混合物を窒素下で100°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。300mlの冷水で希釈した後、混合物を水酸化ナトリウムで中和した。酢酸エチルでの抽出及び濾過後、溶媒を除去し、放置すると部分的に結晶化した油を得た。生成物を熱2プロパノールに溶解し熱濾過した後、溶液を5°Cまで冷却し、濾過し、2プロパノールで洗浄した。生成物を、ヘキサン中の80酢酸エチル~ストレート酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、15gの黄褐色固体を得た。Hqn22’プロパン22ジイルビス28gの22’プロパン22ジイルビスを、60mlのNNジメチルホルムアミドに添加した。鉱油中の60水素化ナトリウム分散体の121gを分けて添加した。60gの1ヨードペンタンを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。4時間後、反応を160mlの水でクエンチし、次いで、75mlの酢酸エチル/メタノールで2回抽出した。一緒にした有機層を75mlの水で2回洗浄した。濁った有機層を濾過した。溶媒を除去して褐色油を得、この生成物を、溶出過程全体にわたってヘキサン中で25容量~50容量の酢酸エチルを増加させてシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。346gの黄色油が得られた。Hra22’メチレンビスフラスコへ、20gの22’メチレンビス、28gの炭酸カリウム、100mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。25gの塩化ベンジルを添加し、混合物を70°Cに16時間加熱した。さらに07gの塩化ベンジルを添加し、反応を70°Cにさらに20時間加熱した。反応を22°Cまで冷却し、150mlの水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を10mlのエタノール、次いで、1mlの水を伴う10mlのアセトニトリルから再結晶化させた。生成物を濾過し、乾燥して067gの黄褐色固体を得た。Hrb22’エタン12ジイルビスフラスコへ、05gの22’エタン12ジイルビス、07gの炭酸カリウム、30mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を窒素下で撹拌した。06gの塩化ベンジルを添加し、混合物を60°Cに16時間加熱した。さらに05gの塩化ベンジルを添加し、反応を70°Cにさらに20時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。反応を30mlの水でクエンチし、生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を80mlの熱アセトニトリル中で再スラリー化し、冷却し、濾過し、乾燥して035gの白色固体を得た。Hrc22’メチレンビスフラスコへ、50gのポリリン酸を添加した。窒素下で70°Cまで加熱した後、313gの2アミノチオフェノール及び13gのマロン酸の混合物を添加した。反応混合物を135°Cに1時間、次いで、145°Cに1時間加熱した。70°Cまで冷却後、混合物を100mlの水に注いだ。スラリーを22°Cまで冷却し、濾過し、固体を水で洗浄した。固体を50mlのエタノールへ添加し、水性水酸化アンモニウムで塩基性にした。5°Cまで冷却後、固体を濾過し、水で洗浄した。固体を14mlの熱エタノールに溶解し、7mlの水を添加し、溶液を5°Cまで冷却した。濾過後、白色固体を50エタノールで洗浄し、乾燥して11gを得た。Hrgテトラブチルアンモニウムジイソブチルジチオホスフィネート40mlの2プロパノールへ、363gのジイソブチルジチオホスフィン酸及び水における水酸化テトラブチルアンモニウムの55~60重量溶液の734gを添加した。混合物を窒素下で1時間撹拌した。溶媒を蒸留で除去した。残留水を除去するため2プロパノールを2回添加し、その後蒸留で除去した。液体を0°C未満に16時間冷却した。形成された沈殿物に対して少量のヘキサンを添加してスラリーを得た。スラリーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して607gの白色固体を得た。HriNNビスペンタン1アミン15mlのNNジメチルホルムアミドへ、085gの水酸化カリウム、10gのジアミン及び099gの1ヨードペンタンを連続して添加した。混合物を、追加の099gの1ヨードペンタンが添加される前に窒素下で35°Cで25時間撹拌した。次いで、混合物を窒素下で35°Cで16時間撹拌した。反応を90mlの水でクエンチし、50mlの酢酸エチルで2回抽出した。一緒にした有機層を25mlの水で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を除去した後、得られた橙色油を、溶出の過程を通して、0容量~10容量のメタノールの傾斜のあるメタノール/酢酸エチル混合溶媒系を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。橙色油が得られた。Hrk14アザ1アゾニアビシクロ222オクタンブロミド20mlのアセトン、40gの14ジアザビシクロ222オクタン及び20mlのブロモクロロメタンをフラスコへ添加し、蓋をし、室温で撹拌した。45分以内に白色沈殿物が形成した。35時間後に混合物を0~5°Cに冷却し、濾過し、10mlの冷アセトンで3回洗浄し、減圧下で一晩中乾燥した。231gの白色固体が得られた。HrlNメチルピリジン2アミンHrmテトラフェニルホスホニウムヨージドHry1エチルNメチルNピリジン2イル1Hベンゾイミダゾール2アミン2ブロモ1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、24mlの48臭化水素酸及び120mlのメタノールを添加した。混合物を5°Cまで冷却し、10gの2メルカプトベンゾイミダゾールを添加した。10°C未満の温度を維持して、415gの臭素を小分けして添加した。混合物を22°Cまで温め、窒素下で16時間撹拌した。5°Cまで冷却後、固体を濾過し、次いで、20mlの水性水酸化アンモニウムを含む50mlのメタノールに添加した。pHを酢酸で65に調整し、混合物を5°Cまで冷却した。生成物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。濾過した濾液を冷却して第2の収穫物を得、水で洗浄し、乾燥した。一緒にした収穫物は905gの固体であった。2ブロモ1エチル1Hベンゾイミダゾールフラスコへ、4gの2ブロモ1Hベンゾイミダゾール及び60mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を10°Cまで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60水素化ナトリウムの12gを小分けして添加し、10°Cで10分間撹拌後、47gのジエチルスルフェートを添加した。反応混合物を40°Cに数時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却し、100mlの水でクエンチした。生成物を50mlの酢酸エチルで2回抽出し、溶媒の除去後、生成物を、100ヘキサン~ヘキサン中の25酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。放置すると結晶化した油を得、これを乾燥して42gの白色固体を得た。1エチルNメチルNピリジン2イル1Hベンゾイミダゾール2アミンフラスコへ、10gの2ブロモ1エチル1Hベンゾイミダゾール、048gの2ピリジン、064gのナトリウムtブトキシド及び25mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、250mgの22’ビス11’ビナフタレン及び64mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を90°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。50mlの水でクエンチした後、生成物を20mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を30mlの1M塩酸で抽出し、次いで、3M水酸化ナトリウムで塩基性とした。20mlの酢酸エチルで抽出後、生成物を、ヘキサン中の40酢酸エチル~ヘキサン中の70酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した、06gの黄色油を得た。生成物を、5mlのヘキサンと15mlの2プロパノールとの混合物から再結晶化させた。生成物の濾過及び乾燥後に、044gの黄色固体を得た。Hrz22ジメチルNNジピリジン2イルプロパンアミドフラスコへ、20gの22’ジピリジルアミン及び35mlのアセトニトリルを添加した。15gのトリエチルアミンを添加し、続いて15gのトリメチルアセチルクロリドを添加したら溶液を窒素下で撹拌し、5°Cまで冷却し、混合物を22°Cまで温めた。1時間後に、50mlの水を添加し、アセトニトリルを除去した。生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、ヘキサン中の50酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると固化した油を18g得た。Hsc22ジメチルNNピリジン2イルプロパンアミドフラスコへ、106gのジアミン及び20mlのアセトニトリルを添加した。07gのトリエチルアミンを添加し、続いて15gのトリメチルアセチルクロリドを添加したら溶液を窒素下で撹拌した。1時間後に、20mlの水を添加し、アセトニトリルを除去した。生成物を酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、05mlの2プロパノールを伴う6mlの熱ヘキサンに溶解して再結晶化した。さらに2mlのヘキサンを添加し、混合物を5°Cまで冷却し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して13gの白色に近い固体を得た。Hss6メチルNフェニルNピリジン2イルピリジン2アミン6メチルNフェニルピリジン2アミンフラスコへ、22gの2アミノ6メチルピリジン、31gのブロモベンゼン、27gのナトリウムtブトキシド及び50mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、62mgの22’ビス11’ビナフタレン及び22mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を100°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。50mlの水でクエンチした後、生成物を20mlの酢酸エチルで抽出し、15mlの水で洗浄した。生成物を50mlの1M塩酸で抽出し、次いで、水性水酸化アンモニウムで塩基性とした。20mlの酢酸エチルで抽出後、生成物を、ヘキサン中の10酢酸エチル~ヘキサン中の15酢酸エチルの勾配を使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、13gの黄橙色油を得た。6メチルNフェニルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、184gの6メチルNフェニルピリジン2アミン、158gの2ブロモピリジン、115gのナトリウムtブトキシド及び250mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、270mgの11’ビスフェロセン及び110mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を90°Cに6時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を50mlの1M塩酸で抽出し、次いで、水酸化ナトリウムで塩基性とした。混合物を5°Cまで冷却し、粗生成物を濾過し、水で洗浄した。生成物を100mlの熱2プロパノールに溶解し、04gの活性炭で処理した。セライトの床を通して熱濾過した後、150mlの水をゆっくりと添加し、混合物に播種して結晶化を促した。5°Cまで冷却した後、生成物を濾過し、水における332プロパノールの50mlで洗浄した。生成物を乾燥して21gの淡黄褐色固体を得た。HstNピリジン2イルNピリジン2アミンフラスコへ、52gの微粉水酸化カリウム及び35mlのジメチルスルホキシドを添加した。34gの22’ジピリジルアミンを添加した後、33gの2ピリジン塩酸塩を添加したら混合物を窒素下で45分間撹拌した。1時間撹拌後に、100mlの水を添加し、生成物を60mlの50酢酸エチル、50ヘキサンで抽出した。有機層を30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。残渣を5mlの熱エタノールに添加し、20mlの水を添加した。5°Cまで冷却した後、固体を濾過し、水で洗浄した。生成物を20mlの熱エタノールに溶解し、150mgの活性炭で処理した。セライトで熱濾過した後、40mlの水を添加し、混合物を5°Cまで冷却した。生成物を濾過し、水における20エタノールの20mlで洗浄し、乾燥して29gの白色に近い固体を得た。HszNメチルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、06gの微粉水酸化カリウム及び15mlのジメチルスルホキシドを添加した。14gの22’ジピリジルアミンを添加した後、15gの6メチル2ピリジンを添加したら混合物を窒素下で45分間撹拌した。1時間撹拌後に、35mlの水を添加し、生成物を60mlの50酢酸エチル、50ヘキサンで抽出した。有機層を30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。残渣を、48酢酸エチル、48ヘキサン及び4メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、20gの油を得た。Htd2ピリジン2イルエタンアミンHtkNメチルNメチルピリジン2アミンフラスコへ、06gの2ピリジン及び20mlのテトラヒドロフランを添加し、混合物を5°Cまで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60水素化ナトリウムの026gを小分けして添加し、5~10°Cで10分間撹拌後、10gの21メチル1Hベンゾイミダゾールを添加した。反応混合物を45°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却し、40mlの水でクエンチした。生成物を40mlの酢酸エチルで抽出し、溶媒の除去後、生成物を、63酢酸エチル、25ヘキサン及び12メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、055gの黄色固体を得た。HtmNNN’N’22ヘキサメチルプロパン13ジアミンHto6メチルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、32gの2アミノ6メチルピリジン、49gの2ブロモピリジン、35gのナトリウムtブトキシド及び120mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、83mgの11’ビスフェロセン及び34mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を65°Cに3時間、75°Cに2時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。75mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を50mlの1M塩酸で抽出し、30mlの酢酸エチルで洗浄した。3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出し、30mlの水で洗浄した。溶媒を除去後、生成物を、38酢酸エチル、50ヘキサン及び12メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、橙色油を得た。HtpPPジフェニルNNジピリジン2イルホスフィノスアミドHtqNメチルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、11gの22’ジピリジルアミン及び25mlのNNジメチルホルムアミドを添加した。この混合物へ、鉱油中の60水素化ナトリウムの032gを小分けして添加し、10°Cで10分間撹拌後、5mlのNNジメチルホルムアミド中の12gの21メチル1Hベンゾイミダゾールを添加した。反応混合物を22°Cで数時間撹拌し、次いで、40mlの水でクエンチした。生成物を50mlの酢酸エチルで抽出し、次いで、30mlの1M塩酸で抽出し、3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした。20mlの酢酸エチルで抽出した後、生成物を、33酢酸エチル、62ヘキサン及び5メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると結晶化した油を得た。乾燥後、06gの黄色固体を得た。Hui6メチルNメチルNピリジン2イルピリジン2アミン26メチルピリジン15mlの48臭化水素酸及び11mlの硫酸の混合物を含むフラスコへ、5gの6メチル2ピリジンメタノールを窒素下で滴状添加した。混合物を90°Cに4時間加熱し、25mlの水に注いだ。炭酸ナトリウムで中和した後、生成物を100mlの酢酸エチルで抽出し、30mlの水で洗浄した。溶媒を除去した後、生成物を、ヘキサン中の25酢酸エチルを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、5°Cで貯蔵すると固化した63gのピンク色の油を得た。6メチルNメチルNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、17gの微粉水酸化カリウム及び15mlのジメチルスルホキシドを添加した。15gの6メチル22’ジピリジルアミンを添加した後、16gの26メチルピリジンを添加したら混合物を窒素下で45分間撹拌した。1時間撹拌後、35mlの水を添加し、生成物を60mlの50酢酸エチル、50ヘキサンで抽出した。有機層を30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。残渣を、48酢酸エチル、48ヘキサン及び4メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、195gの黄色油を得た。HujNピリジン2アミンフラスコへ、19gの2アミノピリジン、24gの6メチル2ピリジンカルボキシアルデヒド及び45mlのトルエンを添加した。フラスコにDeanStarkトラップを装着し、窒素下で還流するために加熱した。16時間後にトルエンを除去し、40mlのエタノールを添加し、続いて083gの水素化ホウ素ナトリウムを添加した。混合物を窒素下で22°Cで1時間撹拌し、次いで、30mlの水をゆっくりと添加した。エタノールの除去後、60mlの1M塩酸を慎重に添加し、水性層を20mlの酢酸エチルで洗浄した。水性水酸化アンモニウムで塩基性とした後、生成物を50mlの酢酸エチルで抽出し、溶媒を除去した。生成物を、74酢酸エチル、24ヘキサン及び2メタノールを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、放置すると固化した15gの黄色油を得た。HurカリウムヒドロトリスボレートHvm6メチルNNジピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、37gの6メチルNピリジン2イルピリジン2アミン、94gの2ブロモピリジン、20gの炭酸ナトリウム、005gの銅ブロンズ、001gの臭化カリウム及び5mlのメシチレンを添加した。窒素下で160°Cで10時間撹拌した後、混合物を22°Cまで冷却し、35mlの水を添加し、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。30mlの水で2回洗浄した後、溶媒を除去し、生成物を、75酢酸エチル、25ヘキサン及び001トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、32gの黄色油を得た。Hvn2メチルNNピリジン2イルキノリン8アミン2メチルキノリン8アミン加圧反応瓶へ、50gの8ニトロキナルジン、05gの炭素担持5パラジウム及び150mlのエタノールを添加した。混合物を水素でパージし、次いで、40psiの水素下で16時間水素化した。触媒をセライトの床で濾別した。溶媒を除去し、42gの黒っぽい油を得た。2メチルNキノリン8アミンフラスコへ、42gの2メチルキノリン8アミン、46gの6メチル2ブロモピリジン、33gのナトリウムtブトキシド及び75mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、44mgの11’ビスフェロセン及び18mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を80°Cに16時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を120mlの1M塩酸で抽出し、次いで、3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした。75mlの酢酸エチルで抽出後、30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。生成物を、20mlの2プロパノール及び5mlの水の熱混合物に溶解して精製し、5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、502プロパノールで洗浄し、乾燥して45gの黄褐色固体を得た。2メチルNNピリジン2イルキノリン8アミンフラスコへ、25gの2メチルNキノリン8アミン、47gの2ブロモピリジン、16gの炭酸ナトリウム、51mgの銅ブロンズ、5mgの臭化カリウム及び3mlのメシチレンを添加した。窒素下で160°Cで16時間撹拌した後、混合物を22°Cまで冷却し、35mlの水を添加し、生成物を50mlの酢酸エチルで抽出した。20mlの水で2回洗浄した後、溶媒を除去し、生成物を、50酢酸エチル、50ヘキサン及び01トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、30gの淡黄色油を得た。Hvo6メチルNNピリジン2イルピリジン2アミン6メチルNピリジン2アミンフラスコへ、31gの2アミノ6メチルピリジン、50gの2ブロモ6メチルピリジン、36gのナトリウムtブトキシド及び150mlのトルエンを添加した。混合物を窒素で十分にパージし、160mgの11’ビスフェロセン及び65mgの酢酸パラジウムを添加した。反応混合物を80°Cに3時間加熱し、次いで、22°Cまで冷却した。100mlの水でクエンチした後、生成物を75mlの酢酸エチルで抽出した。生成物を75mlの1M塩酸で抽出し、次いで、3Mの水酸化ナトリウムで塩基性とした。75mlの酢酸エチルで抽出後、30mlの水で洗浄し、溶媒を除去した。生成物を、熱2プロパノールの最少量に溶解して精製し、5°Cまで冷却後、生成物を濾過し、冷2プロパノールで洗浄し、乾燥して33gの黄褐色固体を得た。6メチルNNピリジン2イルピリジン2アミンフラスコへ、20gの6メチルNピリジン2アミン、47gの2ブロモピリジン、16gの炭酸ナトリウム、51mgの銅ブロンズ、5mgの臭化カリウム及び3mlのメシチレンを添加した。窒素下で160°Cで16時間撹拌した後、混合物を22°Cまで冷却し、35mlの水を添加し、生成物を50mlの酢酸エチルで抽出した。20mlの水で2回洗浄した後、溶媒を除去し、生成物を、60酢酸エチル、40ヘキサン及び01トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、22gの黄色油を得た。Hvw22’ビスフラスコへ、15gの22’ビス及び30mlのNNジメチルホルムアミドを添加し、混合物を5°Cまで冷却した。この混合物へ、鉱油中の60水素化ナトリウムの048gを小分けして添加し、5~10°Cで30分間撹拌後、24gの1ヨードペンタンを添加した。反応混合物を22°Cまで温め、16時間撹拌し、次いで、50mlの水でクエンチした。生成物を40mlの酢酸エチルで抽出し、次いで、溶媒を除去した後、生成物を、25酢酸エチル、75ヘキサン及び01トリエチルアミンを使用してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、21gの黄色固体を得た。Hwa3メチルピリダジンHwc1ブチル1HイミダゾールHwqヘキサメチルホスホルアミド