"表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石であって、R-Fe-B系焼結磁石が、25質量~40質量の希土類元素:R、0.6質量~1.6質量のB但しその一部はCによって置換されていてもよい、0質量~1.0質量のAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga,Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素:M、残部は、磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFe、および不可避不純物からなる組成を有するもので、表面改質された部分が少なくとも4層を有する改質層からなり、この改質層が、磁石の内側から順に、R、Fe、Co、Bおよび酸素を含む主層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でCoを最も多く含むCo濃化層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でRを最も多く含むR濃化層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層を少なくとも有することを特徴とする表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石。表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石の製造方法であって、25質量~40質量の希土類元素:R、0.6質量~1.6質量のB但しその一部はCによって置換されていてもよい、0質量~1.0質量のAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga,Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素:M、残部は、磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFe、および不可避不純物からなる組成を有するR-Fe-B系焼結磁石に対し、酸素分圧が1×103Pa~1×105Paで水蒸気分圧が1000Pa未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率酸素分圧/水蒸気分圧が1~20000但し1を除くの雰囲気下、200°C~450°Cで熱処理を行う工程を含み、かつ、熱処理を行った温度からの磁石の降温を、少なくとも100°Cに至るまで650°C/時間以上の平均冷却速度で行うことを特徴とする製造方法。平均冷却速度を2000°C/時間以下とすることを特徴とする請求項2記載の製造方法。特許文献7において本発明者らが提案したR-Fe-B系焼結磁石に対する表面改質方法によれば、温度や湿度が変動する環境においても十分な耐食性が酸化熱処理によって付与されるとともに、酸化熱処理による磁気特性の低下を抑制することが可能となり、特許文献1~特許文献6に記載の表面改質方法が有する問題が見事に解決される。しかしながら、特許文献7に記載の表面改質方法によって表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石であっても、高温高湿の過酷条件下での耐食性加速試験を行った場合、ごく僅かではあるが発錆する磁石が存在することがその後の検討で明らかになった。そこで本発明は、過酷条件下においても優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、上記の点に鑑み、特許文献7において提案した表面改質方法について改良の余地がないかどうかを検討することにした。特許文献7に記載の通り、この表面改質方法によれば、R-Fe-B系焼結磁石の表面に、磁石の内側から順に、R、Fe、Bおよび酸素を含む主層、少なくともR、Feおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも3層を有する改質層が形成されるが、検討の結果、耐食性の改善などを目的としてCoを添加した磁石の場合、所定の条件での熱処理を行った後の磁石の降温を急速に行うと、主層と最表層の間にCoが濃化した層とRが濃化した層が存在する4層構造となり、耐食性が向上することを見出した。上記の知見に基づいて完成された本発明の表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石は、請求項1記載の通り、R-Fe-B系焼結磁石が、25質量~40質量の希土類元素:R、0.6質量~1.6質量のB但しその一部はCによって置換されていてもよい、0質量~1.0質量のAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga,Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素:M、残部は、磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFe、および不可避不純物からなる組成を有するもので、表面改質された部分が少なくとも4層を有する改質層からなり、この改質層が、磁石の内側から順に、R、Fe、Co、Bおよび酸素を含む主層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でCoを最も多く含むCo濃化層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でRを最も多く含むR濃化層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層を少なくとも有することを特徴とする。また、本発明の表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石の製造方法は、請求項2記載の通り、25質量~40質量の希土類元素:R、0.6質量~1.6質量のB但しその一部はCによって置換されていてもよい、0質量~1.0質量のAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga,Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素:M、残部は、磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFe、および不可避不純物からなる組成を有するR-Fe-B系焼結磁石に対し、酸素分圧が1×103Pa~1×105Paで水蒸気分圧が1000Pa未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率酸素分圧/水蒸気分圧が1~20000但し1を除くの雰囲気下、200°C~450°Cで熱処理を行う工程を含み、かつ、熱処理を行った温度からの磁石の降温を、少なくとも100°Cに至るまで650°C/時間以上の平均冷却速度で行うことを特徴とする。また、請求項3記載の製造方法は、請求項2記載の製造方法において、平均冷却速度を2000°C/時間以下とすることを特徴とする。本発明によれば、過酷条件下においても優れた耐食性を有するとともに、優れた磁気特性を有する表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。本発明の表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石は、R-Fe-B系焼結磁石が、25質量~40質量の希土類元素:R、0.6質量~1.6質量のB但しその一部はCによって置換されていてもよい、0質量~1.0質量のAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga,Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素:M、残部は、磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFe、および不可避不純物からなる組成を有するもので、表面改質された部分が少なくとも4層を有する改質層からなり、この改質層が、磁石の内側から順に、R、Fe、Co、Bおよび酸素を含む主層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でCoを最も多く含むCo濃化層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でRを最も多く含むR濃化層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層を少なくとも有することを特徴とするものである。本発明の表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石は、25質量~40質量の希土類元素:R、0.6質量~1.6質量のB但しその一部はCによって置換されていてもよい、0質量~1.0質量のAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga,Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素:M、残部は、磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFe、および不可避不純物からなる組成を有するR-Fe-B系焼結磁石に対し、酸素分圧が1×103Pa~1×105Paで水蒸気分圧が1000Pa未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率酸素分圧/水蒸気分圧が1~20000但し1を除くの雰囲気下、200°C~450°Cで熱処理を行う工程を含み、かつ、熱処理を行った温度からの磁石の降温を、少なくとも100°Cに至るまで650°C/時間以上の平均冷却速度で行うことで製造することができる。熱処理を行う工程における酸素分圧を1×103Pa~1×105Paと規定するのは、酸素分圧が1×103Paよりも小さいと、雰囲気中の酸素量が少なすぎることで、磁石の表面改質に時間がかかりすぎたり、磁石を保持部材上に配置して熱処理を行う場合、磁石のその保持部材と接する部分の表面改質が十分に行われないことにより、当該部分に十分な耐食性や安定性が付与されなかったり当該部分に保持部材との接点跡が残ってしまったりする恐れがあるからである。一方、酸素分圧を1×105Paより大きくしても、酸素分圧を大きくすることによる磁石の表面改質効果の向上はさほど認められず、コストアップを招来するだけになってしまう恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は1×103Pa~5×104Paが望ましく、1×104Pa~3×104Paがより望ましい。水蒸気分圧を1000Pa未満と規定するのは、水蒸気分圧が1000Pa以上であると、雰囲気中の水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れや、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまう恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、水蒸気分圧は700Pa以下が望ましく、45Pa以下がより望ましい。なお、水蒸気分圧の下限は特段制限されるものではないが、通常、1Paが望ましい。酸素分圧と水蒸気分圧の比率を1~20000但し1を除くと規定するのは、当該比率が1以下であると、雰囲気中の酸素量に対する水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れや、磁石の表面で起こる酸化反応によって水素が副産物として生成し、磁石が生成した水素を吸蔵して脆化することで磁気特性が低下してしまう恐れがあるからである。一方、当該比率が20000よりも大きい雰囲気は特殊環境といえ、実用的でないからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、当該比率は10~10000が望ましく、300~5000がより望ましく、450~4000がさらに望ましい。処理室内の雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。雰囲気の全圧を大気圧やその近傍の圧力具体的には例えば9×104Pa~1.2×105Paとすれば、特別な圧力調整手段を必要とすることなく所定の雰囲気を容易に形成して磁石の表面改質を行うことができる。熱処理の温度を200°C~450°Cと規定するのは、200°Cよりも低いと、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、450°Cよりも高いと、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。熱処理の温度は240°C~430°Cが望ましく、280°C~400°Cがより望ましい。熱処理の時間は1分間~3時間が望ましく、15分間~2.5時間がより望ましい。時間が短すぎると、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、時間が長すぎると、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。なお、磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程は、酸素分圧が1×103Pa~1×105Paで水蒸気分圧が1Pa~100Paの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で昇温することにより、磁石の表面に少なからず自然吸着している水分を早期に脱離させることで、磁石の表面に存在する水分が昇温の際に磁石に対して悪影響を与えることを極力回避することができる。平均昇温速度は、例えば100°C/時間~2000°C/時間とすればよい。なお、本発明において常温とは、表面改質が行われるR-Fe-B系焼結磁石が昇温を開始する時点で置かれている環境の温度例えば室温を指し、例示的には、日本工業規格のJISZ8703において5°C~35°Cと規定されている温度を意味する。本発明の表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石の製造方法において特徴付けられる、熱処理を行った後の磁石を降温する工程は、熱処理温度から少なくとも100°Cに至るまで650°C/時間以上の平均冷却速度で行う。平均冷却速度の上限は特段制限されるものではないが、簡易な方法で低コストに降温を行うためには、2000°C/時間とすることが望ましい。磁石の温度が100°Cに達した後のさらなる降温の際は、上記の平均冷却速度を維持してもよいし、維持しなくてもよい。なお、熱処理を行った磁石を降温する工程は、磁石の熱処理を行うに際しての昇温工程において採用する雰囲気と同じ雰囲気を採用して行うことが、工程中に磁石の表面が結露することで磁石が腐食して磁気特性が低下するといった現象を防ぐことができる点において望ましい。熱処理を行った後の磁石を上記の平均冷却速度で降温するための具体的手段は特段限定されるものではない。例えば、磁石に対する昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部に雰囲気ガスを流通させることでその雰囲気の制御が可能なSUS,Ti,Mo,Nbなどの材質からなる耐熱性容器に磁石を収容し、磁石を収容した耐熱性容器をバッチ式の熱処理炉の処理室に収容して耐熱性容器の内部の雰囲気を制御しながら行う場合、磁石の降温に用いる雰囲気ガスの流量を増加したり温度を下げたりすることにより、所望する平均冷却速度で磁石を降温することができる。所望する平均冷却速度での磁石の降温は、磁石を収容した耐熱性容器を収容した処理室内を大気開放する方法、耐熱性容器に収容する磁石の個数を減らす方法、磁石を収容した耐熱性容器を熱処理炉から取り出して別途に冷却する方法などによっても行うことができる。また、磁石に対する昇温工程、熱処理工程、降温工程を、磁石が収容された処理室内の環境を順次それぞれの工程を行うための環境に変化させることができるバッチ式の熱処理炉を用いて行う場合、降温工程を、磁石の降温に用いる雰囲気ガスを処理室内に導入することによって行うこととし、その流量を増加したり温度を下げたりすることにより、所望する平均冷却速度で磁石を降温することができる。また、磁石に対する昇温工程、熱処理工程、降温工程を、内部がそれぞれの工程を行うための環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることができる連続処理炉例えば図1に示すようなものを用いて行う場合、所望する平均冷却速度での磁石の降温は、降温領域における磁石の降温環境を適切に制御することによって行うことができる。例えば図1に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画されるこれらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい。大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができるこのような連続処理炉を用いる場合、所望する平均冷却速度での磁石の降温は、降温領域において用いる雰囲気ガスの流量を増加したり温度を下げたりする方法や、移動手段の移動速度を調整する方法によって行うことができる。上記のようにして熱処理を行った後の磁石の降温を急速に行うことで、即ち、熱処理温度から少なくとも100°Cに至るまでの平均冷却速度を650°C/時間以上とすることで、磁石の表面に形成される改質層は、磁石の内側から順に、R、Fe、Co、Bおよび酸素を含む主層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でCoを最も多く含むCo濃化層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含んでかつ改質層の中でRを最も多く含むR濃化層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも4層を有するものとなる。これに対し、熱処理を行った後の磁石の降温を急速に行わないと、即ち、熱処理温度から少なくとも100°Cに至るまでの平均冷却速度を650°C/時間未満とすると、磁石の表面に形成される改質層は、磁石の内側から順に、R、Fe、Co、Bおよび酸素を含む主層、少なくともR、Fe、Coおよび酸素を含む非晶質層、ヘマタイトを主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層の少なくとも3層を有するものとなる。つまり、熱処理を行った後の磁石の降温の速度の違いが磁石の表面に形成される改質層の違いとなって現れ、磁石の降温を急速に行うことで、主層と最表層の間にCo濃化層とR濃化層を有する改質層が磁石の表面に形成され、このことが耐食性の向上に寄与していると推察される。R-Fe-B系焼結磁石の表面に形成される改質層の厚みは0.5μm~10μmが望ましい。厚みが薄すぎると十分な耐食性を発揮しない恐れがある一方、厚みが厚すぎると磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。表面改質層中の主層の厚みは0.4μm~9.9μmが望ましく、1μm~7μmがより望ましい。Co濃化層の厚みは2nm~50nmが望ましく、5nm~30nmがより望ましい。R濃化層の厚みは2nm~50nmが望ましく、5nm~30nmがより望ましい。最表層の厚みは10nm~300nmが望ましく、50nm~200nmがより望ましい。本発明が適用されるR-Fe-B系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造されたものが挙げられる。25質量~40質量の希土類元素Rと、0.6質量~1.6質量のB硼素と、残部が磁石全体の0.01質量~2.5質量がCoによって置換されたFeおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、Rは重希土類元素RHを含んでいてもよい。Bの一部はC炭素によって置換されていてもよい。また、この合金は、種々の目的により、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の添加元素Mを最大で1.0質量含有していてもよい。上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。まず、上記組成を有する原料合金をアルゴン雰囲気中において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を1350°C程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約0.3mmのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば1~10mmのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第5、383、978号明細書に開示されている。[粗粉砕工程]上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理以下、水素粉砕処理や単に水素処理と称する場合がある工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。水素粉砕処理によって、希土類合金は0.1mm~数mm程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は500μm以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。[微粉砕工程]次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金粗粉砕粉の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、0.1~20μm程度の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。[プレス成形]本実施形態では、上記方法で作製された微粉砕粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば0.3質量添加混合し、潤滑剤で微粉砕粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した微粉砕粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば1.0~1.7テスラTである。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば4~4.5g/cm3程度になるように設定される。[焼結工程]上記の粉末成形体に対して、例えば、1000~1200°Cの範囲内の温度で10~240分間行う。650~1000°Cの範囲内の温度で10~240分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度例えば、1000~1200°Cで焼結を更に進める工程とを順次行ってもよい。焼結時、特に液相が生成されるとき温度が650~1000°Cの範囲内にあるとき、粒界相中のRリッチ相が融け始め、液相が形成される。その後、焼結が進行し、焼結磁石体が形成される。焼結工程の後、時効処理400°C~700°Cや寸法調整のための研削を行ってもよい。本発明の製造方法によって製造される表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石は、優れた耐食性が酸化熱処理によって付与されているとともに、熱処理後の降温時における保磁力低下が抑制されているので、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動モータとして使用されたり、空調機のコンプレッサーなどに組み込まれたりするIPMモータでの使用に適したものである。なお、本発明の製造方法によって製造される表面改質されたR-Fe-B系焼結磁石を用いてIPMモータを製造する場合、ロータの内部に磁石を埋め込む工程を経て行えばよい。以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。実施例1Nd:16.2、Pr:4.5、Dy:9.1、B:0.93、Co:2.0、Cu:0.1、Al:0.15、Ga:0.07、残部:Fe単位は質量の組成を有する厚さ0.2mm~0.3mmの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力500kPaの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約0.15mm~0.2mmの粗粉砕粉末を作製した。上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として0.04質量のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約3μmの微粉末を作製した。こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により1050°Cで4時間の焼結工程を行い、焼結体ブロックを得た。得られた焼結体ブロックを真空中にて490°Cで2.5時間の時効処理を行った後、その表面に対し研削加工を行って寸法調整し、厚さ6mm×縦7mm×横7mmのR-Fe-B系焼結磁石を得た。上記の方法で得た焼結磁石を超音波水洗した後、図1に示した構成を有する連続処理炉を用いて、昇温工程、熱処理工程、降温工程を実行し、表面改質を行った。なお、焼結磁石の温度の測定は、熱電対を装着した温度測定用磁石の温度をモニタリングすることにより行った。1昇温工程常温本実施例においては25°Cを意味する。以下同じから熱処理を行う温度400°Cまでの昇温を、露点-40°Cの大気酸素分圧20000Pa,水蒸気分圧19Pa,酸素分圧/水蒸気分圧=1052の雰囲気下、500°C/時間の平均昇温速度で行った。2熱処理工程露点0°Cの大気酸素分圧20000Pa,水蒸気分圧600Pa,酸素分圧/水蒸気分圧=33.3の雰囲気下、400°Cで20分間の熱処理を行った。3降温工程昇温工程において採用した雰囲気と同じ雰囲気下、400°Cから100°Cまでの降温を690°C/時間の平均冷却速度で行った。なお、平均冷却速度の調整は、降温に用いる雰囲気ガスの流量を調整することにより行った。以上の方法で焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約2.0μmであった。なお、改質層の厚みは、表面改質された焼結磁石を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置SM09010:日本電子社製を用いて試料作製し、電界放出型走査電子顕微鏡S-4300:日立ハイテクノロジー社製を用いて断面観察を行うことによって測定した以下同じ。以上の方法で表面改質された焼結磁石について、その表面付近の深さ方向分析をグロー放電発光表面分析装置GD-Rrofiler2:HORIBA社製を用いて行った。Nd、Fe、Coについての分析結果を図2に示す。また、透過型電子顕微鏡HF2100:日立ハイテクノロジー社製を用いて表面付近の断面観察を行った結果を図3に示し、エネルギー分散型X線分析装置EDX:NORAN社製を用いてそのNd、Fe、Coについての元素マッピングを行った結果を図4に示す。さらに、表面付近の深さ方向分析をX線光電子分析装置ESCA-850M:SHIMADZU社製を用いて行った。Nd、Fe、Coについての分析結果を図5に示す。図2~図5から明らかなように、焼結磁石の表面に形成された改質層は複数の層からなり、磁石の内側から順に、厚みが少なくとも約2μmの主層、厚みが約25nmの改質層の中でCoを最も多く含むCo濃化層、厚みが約25nmの改質層の中でNdを最も多く含むNd濃化層、厚みが約130nmの最表層が存在する4層構造であることがわかった厚みの測定は透過型電子顕微鏡を用いた表面付近の断面観察による。また、Co濃化層に含まれるCoは酸化物の形態で存在していないこと、Nd濃化層に含まれるNdは化学的に安定な酸化物の形態で存在していること、最表層の構成成分は耐食性に優れるヘマタイトα-Fe2O3を主体とする酸化鉄でありヘマタイトを主体とすることはX線回折分析による別途の確認、NdとCoを実質的に含んでいないことがわかった。なお、主層がBおよび酸素を含むこと、Co濃化層とNd濃化層がそれぞれ酸素を含むことは、上記のグロー放電発光表面分析装置を用いた表面付近の深さ方向分析によってあわせて確認した。実施例2熱処理工程を露点-40°Cの大気酸素分圧20000Pa,水蒸気分圧19Pa,酸素分圧/水蒸気分圧=1052の雰囲気下で行ったこと以外は実施例1と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.6μmであった。実施例3Nd:19.0、Pr:5.5、Dy:7.1、B:0.97、Co:0.9、Cu:0.1、Al:0.2、Ga:0.1、残部:Fe単位は質量の組成を有する厚さ0.2mm~0.3mmの合金薄片を用いて焼結磁石を作製したことと、熱処理工程を420°Cで20分間行ったことと、750°C/時間の平均冷却速度で降温工程を行ったこと以外は実施例2と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.7μmであった。実施例4熱処理工程を340°Cで120分間行ったことと、650°C/時間の平均冷却速度で降温工程を行ったこと以外は実施例3と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.3μmであった。実施例5内部に雰囲気ガスを流通させることでその雰囲気を制御するためのガス導入路とガス排出路を備えたSUS製の耐熱性容器に焼結磁石を収容し、焼結磁石を収容した耐熱性容器をバッチ式の熱処理炉の処理室に収容して耐熱性容器の内部の雰囲気を制御しながら昇温工程と300°Cで120分間の熱処理工程を実行した後、降温工程を、耐熱性容器の内部を降温工程のための雰囲気とした後に耐熱性容器を熱処理炉から取り出して別途に冷却することで1800°C/時間の平均冷却速度で実行したこと以外は実施例3と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.2μmであった。比較例1420°C/時間の平均冷却速度で降温工程を行ったこと以外は実施例1と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.6μmであった。表面改質された焼結磁石の表面付近の分析を実施例1と同じ方法で行ったところ、焼結磁石の表面に形成された改質層は複数の層からなるが、実施例1において焼結磁石の表面に形成された改質層とは異なり、主層と最表層の間にNdとCoを含む非晶質層非晶質であることは別途の電子線回折分析により確認が存在する3層構造であった。比較例2530°C/時間の平均冷却速度で降温工程を行ったこと以外は実施例2と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.7μmであった。比較例3420°C/時間の平均冷却速度で降温工程を行ったこと以外は実施例5と同じ方法で焼結磁石の表面改質を行った。その結果、焼結磁石の表面に形成された改質層の厚みは約1.2μmであった。磁気特性評価実施例1~実施例5、比較例1~比較例3のそれぞれにおいて表面改質を行った焼結磁石の固有保磁力を、表面改質を行う前の焼結磁石の固有保磁力と比較し、下記の数式で固有保磁力劣化率を算出した。結果を表1に示す。なお、固有保磁力の測定は、磁気測定装置SK-130:メトロン技研社製を用いて行った。固有保磁力劣化率=A-B/A×100A:表面改質前の焼結磁石の固有保磁力20個の平均値B:表面改質後の焼結磁石の固有保磁力20個の平均値耐食性評価実施例1~実施例5、比較例1~比較例3のそれぞれにおいて表面改質を行った焼結磁石に対し、温度:60°C×相対湿度:90の高温高湿条件下での耐食性試験を24時間行い、試験後の表面発錆の有無を外観観察により調べた。試験に供した各300個の磁石のうち表面発錆が認められた磁石の個数を表1に示す。まとめ表1から明らかなように、熱処理後の焼結磁石の降温の際の平均冷却速度にかかわらず、固有保磁力劣化率はすべての焼結磁石において極めて低い数値であり、降温時における固有保磁力の劣化は認められなかった。しかしながら、熱処理後の焼結磁石の降温の際の平均冷却速度を650°C/時間以上とした実施例の焼結磁石は、耐食性試験に供したすべての焼結磁石において発錆が認められなかったのに対し、平均冷却速度を650°C/時間未満とした比較例の焼結磁石は、ごく僅かの個数ではあるが発錆が認められた。この相違は、焼結磁石の表面に形成された改質層の相違に起因していると考えられ、実施例の焼結磁石が耐食性に優れるのは、その改質層が、Ndが化学的に安定な酸化物の形態で存在しているNd濃化層や、耐食性に優れるヘマタイトα-Fe2O3を主体とする酸化鉄を構成成分として含む最表層を有していることによるものと推察された。"