"塩素を製造するために用いられる固定床反応器における反応工程の停止方法であって、前記固定床反応器は、触媒を含む触媒層が充填された反応管と、前記反応管の周囲を覆うように配置され、熱媒体を循環させて前記反応管内の温度を調整する反応器シェルとを備え、前記反応工程は、前記反応管内に塩化水素および酸素を含む原料ガスが供給され、前記塩化水素が前記酸素で酸化されて塩素が生成される工程であり、前記停止方法は、前記反応管内への前記原料ガスの供給を停止する原料ガス停止操作と、前記反応管内に不活性ガスを通気して、前記反応管内を不活性ガスで置換する置換操作と、前記反応管内を冷却する冷却操作と、を順に行ない、前記原料ガス停止操作および前記置換操作は、前記反応器シェルに温度270°C以上の前記熱媒体を循環させて行なう、固定床反応器の停止方法。前記置換操作において、前記不活性ガスの通気量は前記触媒の体積の100倍以上である、請求項1に記載の固定床反応器の停止方法。前記固定床反応器は複数の前記反応管を有する多管式反応器であり、前記熱媒体は溶融塩である、請求項1または2に記載の固定床反応器の停止方法。前記触媒の表面積が10m2/g以上500m2/g以下である、請求項1~3のいずれかに記載の固定床反応器の停止方法。本発明は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するために用いられる固定床反応器の安全な停止方法を提供することを目的とする。本発明は、塩素を製造するために用いられる固定床反応器における反応工程の停止方法であって、上記固定床反応器は、触媒を含む触媒層が充填された反応管と、当該反応管の周囲を覆うように配置され、熱媒体を循環させて当該反応管内の温度を調整する反応器シェルとを備える。上記反応工程は、上記反応管内に塩化水素および酸素を含む原料ガスが供給され、塩化水素が酸素で酸化されて塩素が生成される工程である。本発明の停止方法は、上記反応管内への原料ガスの供給を停止する原料ガス停止操作と、上記反応管内に不活性ガスを通気して、上記反応管内を不活性ガスで置換する置換操作と、上記反応管内を冷却する冷却操作と、を順に行ない、上記原料ガス停止操作および上記置換操作は、上記反応器シェルに温度270°C以上の上記熱媒体を循環させて行なう。上記置換操作において、上記不活性ガスの通気量は、好ましくは上記触媒の体積の100倍以上である。上記固定床反応器は、好ましくは複数の反応管を有する多管式反応器であり、上記熱媒体は、好ましくは溶融塩である。上記固定床反応器で用いられる上記触媒は、好ましくは表面積が10m2/g以上500m2/g以下である。本発明の固定床反応器の停止方法によると、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する反応工程を、反応管内の有害物質の残存量を安全なレベルまで低減させて停止することができる。以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。本発明は、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するために用いられる固定床反応器における反応工程の停止方法である。本発明で用いられる固定床反応器は、触媒を含む触媒層が充填された反応管と、当該反応管の周囲を覆うように配置され、熱媒体を循環させて当該反応管内の温度を調整する反応器シェルとを備える。固定床反応器における反応工程とは、反応管内に塩化水素および酸素を含む原料ガスが供給され、塩化水素が酸素で酸化されて塩素が生成される工程である。図1は、本発明の固定床反応器における反応工程の停止方法を示すフローチャートである。図1に示すように、本発明の固定床反応器の停止方法は、反応管内に塩化水素および酸素を含む原料ガスが供給され、塩化水素が酸素で酸化されて塩素が生成される反応工程にある固定床反応器に対して、反応管内への原料ガスの供給を停止する原料ガス停止操作S10と、当該反応管内に不活性ガスを通気して、当該反応管内を不活性ガスで置換する置換操作S20と、当該反応管内に冷却用のガスを通気して、当該反応管内を冷却する冷却操作S30と、を順に行ない、原料ガス停止操作S10および置換操作S20は、反応器シェルにおいて270°C以上の熱媒体を循環させて行なう。各操作の詳細については、後述する。固定床反応器まず、本発明で用いる固定床反応器について説明する。本発明においては、触媒を含む触媒層が充填された単数または複数の反応管と、反応管の周囲を覆うように配置され、熱媒体を循環させて反応管内の温度を調整する反応器シェルとを少なくとも備える熱交換型の固定床反応器が用いられる。温度制御された熱媒体を反応器シェル内に循環させることにより、酸化反応により生じた反応熱を除去したり、反応器内の温度を所望の温度に調整したりすることができる。図2は、本発明で用いられる固定床反応器の一例である多管式固定床反応器を示す断面模式図である。多管式固定床反応器1は、主に複数の反応管2と反応器シェル3からなり、反応管2は上管板10および下管板12によって、反応器シェル3に対して固定されている。反応器シェル3は、管軸方向に仕切り板で4段の領域31~34に分割されている。領域数は4段に限られるものではなく、通常、2~10段、好ましくは3~8段、さらに好ましくは4~6段である。3段以上、さらには4段以上に分割されている時には、各領域あたりの発熱量が比較的少なくなって各領域の温度制御がし易く、かつ本発明で用いられる多管式固定床反応器1の効果を発揮し易いため、好ましく適用される。なお、反応器シェル3は、複数の領域に分割されていないものであってもよいが、上述のように各領域での温度制御性を良くする観点から複数の領域に分割されているものが好ましい。反応器シェル3を複数の領域31~34に分割するには通常、中間管板または遮断板などの仕切板11が用いられる。中間管板は、互いに隣接する領域31,32間で熱媒体C1,C2が相互に移動しないように、反応管2と密着して反応器シェル3内に設けられる仕切板である。遮断板は、反応管2との間に隙間を空けて反応器シェル3内に設けられ、隣接する領域31,32間で熱媒体C1,C2が僅かに移動することを許容する仕切板11である。各領域31~34を循環する熱媒体C1~C4としては、目的とする反応温度、熱媒体の取扱いの容易さなどに応じて適宜選択され、例えば亜硝酸ナトリウム40質量、硝酸ナトリウム7質量及び硝酸カリウム53質量の混合物、亜硝酸ナトリウム50質量及び硝酸カリウム50質量の混合物などの溶融塩HTSHeatTransferSalt等の無機物からなる無機熱媒体、アルキルビフェニル類、ビフェニル類とジフェニルオキサイド類との混合物、ビフェニル類とジフェニルエーテル類との混合物、トリフェニル類、ジベンジルトルエン類、アルキルベンゼン類、アルキルナフタリン類、アリールアルキル類などの有機物からなる有機熱媒、水、イオン性液体などが挙げられる。反応器シェル3内の各領域31~34には、熱媒体C1~C4の流動方向を整えるために邪魔板13を設けてもよい。邪魔板の形状としては、例えば円板状、穴開円板状、欠円形などが挙げられる。邪魔板13は通常、熱媒体C1の流れ方向が反応管2に対して概ね直角になるように設けられる。邪魔板13は、全ての領域31~34に設けてもよいし、特に効率よく反応熱を除去したい領域だけに設けてもよい。また、領域毎に邪魔板数を異ならせてもよい。一つの領域31に設けられる邪魔板の数は通常、1~7枚程度である。複数の欠円形の邪魔板を設置する場合は、米国特許3807963号に記載されているように、邪魔板の開口部を互い違いに配置する方法が一般的に用いられる。それぞれの領域31~34には熱媒体C1~C4が循環し、各熱媒体C1~C4の温度を制御する温度制御手段が反応器に備えられている。温度制御手段によって、循環する熱媒体の温度が制御され、領域の温度を制御される。分割された領域に対応するように備えられる温度制御手段は、冷却器および/または加熱器からなる。図2に示す多管式固定床反応器1では、各領域毎に循環ポンプ61~64および冷却器81~84を設け、循環ポンプ61~64により各領域31~34ごとに冷却器81~84との間で熱媒体C1~C4を循環させることにより、冷却している。各領域における熱媒体C1~C4の温度は、各冷却器81~84における熱媒体C1~C4の冷却温度を調整する方法などにより、各領域31~34ごとに調整することができる。更に、多管式固定床反応器1では、流量調整弁U1~U4と分割された各領域31~34との間の配管の途中に、循環する熱媒体C1~C4を加熱するための加熱器41~44がそれぞれ設けられている。これにより、全ての領域の熱媒体C1~C4について、それぞれ他の領域の熱媒体から独立して加熱することができる。各領域における熱媒体C1~C4の温度は、各冷却器81~84と各加熱器41~44により調整される。図3は本発明で用いることができる多管式固定床反応器の他の例を示す断面模式図である。図2に示す多管式固定床反応器と同様に、4段の領域31~34に分割された多管式固定床反応器である。多管式固定床反応器1では、各領域31~34に予め冷却された熱媒体C0を加えることにより、各領域の熱媒体C1~C4を冷却している。すなわち、この多管式固定床反応器1では、各領域31~34ごとに循環ポンプ61~64および循環タンク51~54を設け、循環ポンプ61~64により、各領域31~34と循環タンク51~54との間で熱媒体C1~C4をそれぞれ循環させている。これと共に、各循環タンク51~54には、熱媒体タンク7から予め冷却された熱媒体C0を分配して加えており、これにより、各領域31~34の熱媒体C1~C4を冷却している。各領域における熱媒体C1~C4の温度は、循環タンク51~54および/または各領域31~34に設置された温度計により測定することができ、この温度が所定値となるように、熱媒体タンク7と各循環タンク51~54との間に設けられた流量調整弁V1~V4により熱媒体C0の供給量を調整する方法などにより、各領域31~34ごとに調整することができる。なお、この多管式固定床反応器1において、熱媒体タンク7には冷却器8が設けられており、反応熱により温度が高くなった熱媒体C0は、この冷却器8により冷却される。冷却器8における冷媒としては水が好適に用いられ、この場合スチームが発生し、これをプロセスで利用することにより効率的な反応熱の回収を行うことができる。各循環タンク51~54からは、余剰となった熱媒体C1~C4がオーバーフローして熱媒体タンク7に送られる。また、各循環タンク51~54は、それぞれの領域31~34にできるだけ接近して設けられることが、各領域と循環タンクとの間の配管を短くし、溶融塩の固結を防止できるため好ましい。また、配管での固結防止のため、配管外部から電気ヒーターや高温流体トレスにより加熱することが好ましい。熱媒体タンク7には予熱器9が設けられており、運転開始時などに、この予熱器9により、予め熱媒体C0を所定の温度に加熱しておき、これを各循環タンク51~54に供給することも可能である。予熱器9としては、電気ヒーターが好ましく適用される。多管式固定床反応器1において、反応器シェル3が遮断板により分割されている場合には、各領域31~34の間の熱媒体C1~C4の移動を少なくできる点で、各循環タンク51~54における熱媒体の液面の高さを一致させることが好ましく、さらに各領域31~34間で熱媒体C1~C4の移動を最小限にするよう、循環流量調節弁U1~U4により、各領域31~34と循環タンク51~54との間の循環流量を調節することも好ましい。各循環タンク51~54における熱媒体の液面は、通常の液面計により測定することができる。多管式固定床反応器1は、各熱媒体C1~C4を独立して加熱する加熱器41~44を備える。加熱器41~44としては、例えば電気ヒーター、熱交換式の加熱器などが挙げられるが、電気ヒーターが好ましく用いられる。図2および図3で用いられる循環ポンプ61~64としては、軸流ポンプ、遠心渦巻ポンプなどが用いられ、中でも縦型の遠心渦巻ポンプが好ましく用いられる。また、反応器1は、反応管2等のプロセスガスと接触する部分は腐食防止の観点からニッケルまたはニッケルライニングで構成されることが好ましい。図2および図3に示した多管式固定床反応器1によれば、必要により、各領域の温度を緻密に調整することが容易となり、例えば原料ガスの供給量が少なくて、発熱反応による発熱量が少ない場合にも、容易に領域を所定の反応温度に維持することができる。反応管2の入口付近に充填した触媒は比較的早く劣化し易いのに対して、出口付近の触媒は劣化が比較的遅い傾向にあるので、入口付近に相当する領域31の触媒が劣化して、この領域31における収率が低下した時には、出口付近に相当する領域34の熱媒体C4を加熱することにより反応温度を上げ、この領域34における塩化水素の転化率を上げることができる。温度制御方法は、図2および図3に示されている領域毎に循環ポンプを有し、熱媒体を循環させるものに限らず、図3に示すような熱媒体タンクから熱媒体をそれぞれの領域に、循環タンクを設けることなく、流量調節弁、冷却器または加熱器を経由して供給し、それぞれの領域から熱媒体を熱媒体タンクに直接戻す方法等でもよい。反応管2内には、入口から出口方向に、通常、触媒活性の異なる触媒が層状に、好ましくは触媒活性が高くなるように触媒が充填される。具体的には、組成や製法および/または粒径が異なることによる触媒活性の異なる触媒を使用して、または触媒を不活性物質および/または担体のみで成型した充填物で希釈して充填される。触媒層の入口部や出口部さらには触媒層間に不活性物質を充填してもよい。不活性物質とはプロセスガスに対して不活性な固体であり、アルミナ、シリカ、炭化珪素、ニッケル等から成る成型体が適用できる。特にαアルミナからなる球状体が好適に用いられる。反応器シェル3の分割された領域に対応する反応管2の部分毎に、触媒活性が異なるように触媒を充填することができるが、必ずしもこれに限られるものではなく、一つの領域に対応する反応管2部分に触媒活性の異なる複数の触媒を充填してもよいし、また連続する複数の領域に対応する反応管2部分に同じ触媒活性の触媒を充填してもよい。すなわち、分割された反応器シェル3と異なる触媒の領域は一致していなくても良い。塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際に使用する触媒としては、酸化ルテニウム触媒が、特に、酸化チタン含有担体に酸化ルテニウムが担持された触媒が好ましい。これら酸化ルテニウム触媒は、特開平9-67103号公報、特開2000-281314号公報に記載の方法によって調製されたものが好ましく使用される。本発明において特に好適な触媒として、具体的には、酸化ルテニウムの含有量が、1~20質量であり、酸化ルテニウムの中心径が1.0~10.0nmである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム複合酸化物型触媒を挙げることができるが、これに限定されるものではない。触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状または成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状などで用いられる。この際、触媒直径としては5mm以下が好ましい。触媒直径が5mmを越えると、活性が低下する場合があるためである。触媒直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒充填層での圧力損失が大きくなるため、通常は0.5mm以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。触媒の表面積は10m2/g以上500m2/g以下であることが好ましい。表面積が10m2/g未満では、充分な反応活性を得ることが難しく、また500m2/gを超えると触媒の熱安定性が劣るものとなる。塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する際には、上記した多管式固定床反応器であって、反応器のシェル内が管軸方向に仕切り板で複数の領域に分割され、少なくとも一つの分割された領域に、循環する熱媒体の温度制御手段を備えている反応器を用い、好ましくは上記の酸化ルテニウム触媒を上記の方法によって充填して行われる。固定床反応器1では、反応工程において、矢印Aにしたがって入口から塩化水素および酸素を含有する原料ガスが供給され、矢印Bにしたがって出口から塩素とともに未反応の塩化水素および酸素を含む生成物ガスが取り出される。固定床反応器1における反応工程は、たとえば、次に詳細を説明する塩素の製造方法の一工程である。塩素の製造方法ここで例示する塩素の製造方法は、固定床反応器における反応工程と、固定床反応器以外の他の設備における吸収工程、乾燥工程、精製工程を少なくとも含む。<反応工程>反応工程では、固定床反応器の反応管の入口から塩化水素および酸素を含む原料ガスを供給する。反応工程における、反応管内の圧力は約0.1~1MPaGが好ましく、約0.1~0.8MPaGがさらに好ましく、約0.1~0.6MPaGが特に好ましい。反応管内の温度は約200~500°C、好ましくは約200~380°Cである。反応温度が低すぎる場合は、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方、反応温度が高すぎる場合は、触媒成分が揮発したり、金属製の反応管が腐食する場合がある。原料ガスは、塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとが混合されたものである。塩化水素を含むガスとしては、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応または塩素化反応、焼却炉の燃焼等において発生した塩化水素を含むガスを使用することができる。塩化水素を含むガスとしては、塩化水素の発生源からガス状で供給される塩化水素をそのまま、または塩化水素を水に吸収して供給される塩酸を加熱して塩化水素ガスを発生させて使用してもよい。酸素を含むガスとししては、酸素または空気を使用することができる。また、塩化水素を酸素で酸化することによって生成した塩素と分離された未反応酸素を含むガスは、酸素を含むガスの一部として使用することができる。塩化水素に不純物として有機物や硫黄化合物等の触媒毒になる化合物が含有される場合には、得られる塩素の純度が低下したり、多塩素化物が発生したり、触媒の活性が低下したりするので、吸着剤による吸着、水洗浄等によって除去して供給する。不純物を除去する方法として、例えば、硫化カルボニル等の水に溶解し難いものを塩化水素ガスが含む場合は、水に吸収させて塩酸として不純物を除去し、得られる塩酸を加熱して塩化水素ガスを発生させて供給する。有機化合物は活性炭等で吸着して除去し供給する。塩化水素がガスの場合、直接、活性炭等に吸着させても良いが、加圧、冷却して有機物を凝縮除去した後、活性炭等に吸着除去しても良い。不純物として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族化合物が含まれることがあるが、これらの芳香族化合物は、気相においても液相においても活性炭に吸着し易く、活性炭で容易に除去することができる。有機物が吸着した活性炭は、加熱した窒素や空気等のガスを通気して有機物を脱離させる等の公知の方法で再生し、再使用することができる。また、エタン、プロパン、ジクロロエタン、クロロホルム等の低沸点有機化合物は活性炭への吸着容量が小さく、これら有機化合物が含まれる場合は、発生する塩化水素ガスを水に吸収することで該有機化合物の大部分を除去し、得られた塩酸を加熱して塩化水素ガスを発生させて用いても良い。塩酸から塩化水素を発生するには、通常、放散塔に供給し、スチームを用いてリボイラーで加熱して行う。塩化水素ガスを発生させると、通常、塔底から共沸組成の塩酸が得られる。この塩酸は、その濃度で用途があれば、それに使用し、または塩化水素の発生プラントにリサイクルして塩化水素の吸収に好ましく使用される。塩化水素濃度が高い塩酸ほど塩化水素を発生させる際の加熱に要するスチームは少なくてすむが、塔底から抜出される温度の高い塩酸と供給する塩酸と熱交換して加熱スチームを低減するのが好ましい。放散塔の材質には、タンタル、炭素、フッ素樹脂ライニング等が適用できる。反応は、圧力が約0.1~1MPaGで行なわれ、そのために塩化水素を含むガスが公知の圧縮機を用いて加圧される場合もある。圧縮機としては、例えばターボ型の軸流圧縮機、遠心圧縮機、容積型の往復式圧縮機、ねじ式スクリュー圧縮機等が挙げられ、必要とする圧力、風量を勘案して適宜選択される。圧縮機の腐食の観点から、乾燥した塩化水素を含むガスを加圧するのが好ましい。酸素を含むガスとしては、酸素または空気が使用されるが、好ましくは酸素の濃度が80体積以上、さらに好ましくは90体積以上のものが用いられる。酸素以外の成分としては、窒素N2、アルゴンAr、炭酸ガスCO2などが挙げられる。酸素の濃度が80体積よりも小さい場合には、後述する精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、後述する循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。酸素濃度が80体積以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。塩化水素1モルに対する酸素の理論モル量は0.25モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素1モルに対し酸素0.25~2モルがさらに好ましい。酸素の量が少な過ぎると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が多過ぎると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。通常、塩化水素と酸素を含むガスを混合して反応器に供給するが、触媒層内の温度分布を平滑化させることによって、触媒層を有効に活用し、かつ触媒の安定した活性を維持するために、水分の存在下で反応させるのが好ましい。水分の塩化水素に対するモル比は、0.001~1.0であることが好ましく、更に好ましくは0.005~1.0、最も好ましくは0.01~1.0である。水分の塩化水素に対するモル比が過小な場合には、触媒層内の温度分布を平滑化することが困難になることがあり、該モル比が過大な場合には、塩化水素の転化率が低くなることがある。水分の添加方法としては、単に塩化水素を含むガス中に添加する方法、塩酸から塩化水素を発生させ、塩化水素と共に同伴する水分を原料の塩化水素ガスに加える方法、反応後、生成する塩素および未反応の塩化水素を回収した後、未反応の酸素ガスを回収して原料の塩化水素ガスに加える際に、加湿して加える方法がある。塩化水素の供給速度は、GHSV0°C、0.1MPaにおける塩化水素体積/触媒体積で表すと、通常10~2000h-1、好ましくは200~1000h-1、更に好ましくは300~700h-1で行われる。反応管内への原料ガスの供給とともに、反応器シェル内に加熱した熱媒体を循環させる。これにより、反応器内の原料ガスが加熱され、反応が進行する。通常、初めに約260~280°Cの熱媒体を各領域に循環する。そして、充填されている触媒の活性によって、触媒層内の温度が変わる。分割された領域部分の反応管内の触媒層反応ゾーンの最高温度と熱媒体温度との差ΔTmaxが所定の範囲内になるように熱媒体の温度調節を行う。各反応ゾーンのΔTmaxは、たとえば、シェルが5分割され、5個の反応ゾーンを有する多管式固定床反応器の場合、反応器入口側から第1ゾーンは15~40°C、好ましくは20~35°C、第2ゾーンは10~30°C、好ましくは15~25°C、第3ゾーンは10~25°C、好ましくは10~20°C、第4、第5ゾーンは0~15°C、好ましくは5~10°Cとする。ΔTmaxが40°Cを越えると温度暴走し、温度制御不能となる恐れがあるので好ましくない。ΔTmaxは反応管の中心部に管軸方向に取り付けられた温度センサーにより測定することができる。通常、複数の反応管と温度センサーを用いて、反応管一本につき温度センサー一本を、複数の反応管で温度検出部の管軸方向の位置が異なるように配置し、各反応ゾーンのΔTmaxを同時に測定する。しかしながら原料ガス中に触媒毒成分が混入する場合等は、触媒の活性が入口側から低下し、ΔTmaxが下流側に移動することがあり、ΔTmaxを正確に測定するために、温度センサーの検出位置を移動させる必要がある。そこで、1本の温度センサーに複数の温度計測部が取り付けられた多点式温度計を用いれば、容易にΔTmaxを検出することができるため好ましい。このような温度管理をすることにより、各ゾーン出口の塩化水素の転化率は、それぞれ約15~25、約35~45、約50~60、約65~75、約80~90になる。最終出口の転化率以外は、各ゾーン毎に実験を行って想定したものであり、具体的には最終転化率を約80~90にすることを目標にする。反応の継続と共に、順次触媒の活性が低下し、塩化水素の転化率が低下してくるので、上記のΔTmaxの範囲を維持しつつ、第1ゾーン熱媒体の温度を上げ、最終転化率を上記の範囲になるように調整する。第1ゾーンの次は順次第2ゾーン、第3ゾーンの温度を上げる。通常、最も活性が高い触媒が充填されている最終ゾーンの温度はできるだけ上げないようにする。最終的には、反応ゾーンの最高温度が500°C、好ましくは400°Cを超えるようになったら触媒の更新を検討する。反応管の出口から取り出される生成物ガスは、塩素とともに未反応の塩化水素および酸素などを含む。<吸収工程>吸収工程は、上記反応工程で得られた塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素などを含む生成物ガスから、未反応塩化水素を回収するとともに、塩素および未反応の酸素を主成分とするガスを得る工程である。未反応塩化水素の回収は、反応工程で得られた生成物ガスを、水または塩酸水と接触させ、場合によってはさらに冷却することにより、未反応塩化水素を当該水または塩酸水に吸収させて塩化水素および水を主成分とする溶液とすることにより行なわれる。当該吸収工程により、塩素および酸素を主成分とするガスが得られる。吸収工程において、未反応塩化水素を含む反応工程で得られた生成物ガスと水または塩酸とを接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、塩化水素の水への吸収性を損なわず、かつ、塩酸水へのガス成分の溶存を極力避ける観点から、好ましくは0~100°Cである。また、接触させる際の圧力は、塩化水素の水への吸収性を損なわず、かつ、塩酸水へのガス成分の溶存を極力避ける観点から、0.05~1.0MPaGである。なお、吸収工程では、塩素水和物析出防止のために、特開2003-261306号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。吸収工程で得られた塩化水素および水を主成分とする溶液は、後述する放散工程に供することができる。<乾燥工程>乾燥工程は、吸収工程で得られた塩素および未反応の酸素を主成分とするガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は0.5mg/l以下、好ましくは0.1mg/l以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、なかでも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得られた塩素と未反応の酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。乾燥工程において用いられる硫酸の濃度は、90質量以上が好ましい。硫酸濃度が90質量よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は0~80°C、圧力は0.05~1MPaG程度であることが好ましい。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開2003-181235号公報記載の方法を適用することができる。<精製工程>精製工程は、乾燥工程で得られた乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、たとえば、乾燥工程で得られたガスを圧縮および/または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は0.5~5MPaG、冷却温度は-70~40°Cの範囲である。得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、製品塩素とすることができる。製品塩素は、たとえば塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。塩素を主成分とする液体の一部または全部を気化させる場合、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行なうことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却に用いることもできる。なお、塩素の製造方法は、上記各工程以外に、放散工程、循環工程、除害工程など、塩素の製造方法において通常含まれ得る公知の適宜の工程を任意に含んでいてもよい。以下、これらの各工程について説明する。<放散工程>放散工程は、吸収工程で得られた塩化水素および水を含む溶液を放散させて塩化水素を主成分とするガスを得る工程である。放散工程で放散される塩化水素および水を含む溶液は、通常、当該放散工程の際の圧力下での塩化水素と水の共沸組成よりも多い塩化水素を含有する。このような塩化水素および水を含む溶液の組成は、通常、塩化水素25~40質量、水60~75質量である。放散工程の際の圧力放散工程に用いられる放散塔の塔頂における圧力は、当該放散工程に続いて後述する脱水工程を行なう場合には、脱水工程の際の圧力より高い圧力を選択するのが好ましく、通常、0.05~1.0MPaGである。また、放散工程における温度放散塔の塔底における温度は、上記圧力と放散工程での放散に供される塩化水素および水を含む溶液の組成により決まるが、通常、100~180°Cである。放散工程において、放散塔の塔頂からは高濃度の塩化水素を主成分とするガスが得られる。このようにして得られた塩化水素を主成分とするガスは、塩酸酸化反応の原料として好適に用いることができる。なお、放散工程で得られた塩化水素を主成分とするガスは、若干の水を含んでいるが、これを冷却し、凝縮した塩化水素水溶液を放散塔に戻す分縮操作を加えることで、ガス中に含まれる水分を低減させることができる。塩化水素を主成分とするガスを分離後の塩酸水は、脱水工程に供し、塩酸と廃水とに分離し、回収された塩酸を吸収工程にリサイクルすることが好ましい。脱水工程では、放散工程で用いた放散塔とは別の蒸留塔を用い、放散工程よりも低い圧力下で、放散工程で得られた塩酸水を放散させる。当該塩酸水は、脱水工程における圧力での塩化水素と水の共沸組成よりも多く水を含む。この脱水工程では、上記塩酸水を放散し、放散塔の塔頂から水を回収し、放散塔の塔底から水と分離された塩酸を回収する。脱水工程の際の圧力は、上述した放散工程の際の圧力よりも低く設定すればよく、特に制限されるものではないが、-0.090~0.05MPaGであるのが好ましい。また、脱水工程の際の温度は、上記圧力と放散に供する塩酸水の組成により適宜決定されるが、通常50~90°Cである。この温度は、硫酸などの強電解質を第三成分として添加する場合の脱水工程の温度より低いため、使用する加熱源をより広い範囲から選択することができ、また機器の装置材料についても選択範囲が広くグラスライニングやグラスファイバー含有樹脂など、比較的安価なものが使用できる。放散工程および脱水工程を含むことにより、分離回収が困難である吸収工程後の塩化水素水溶液を、第三成分を添加することなく、効率的に塩化水素と水とに分離回収することができ、こうして得られた塩化水素を主成分とするガスを再び反応工程に供することで、より効率的に塩素を製造することが可能となる。<循環工程>循環工程は、精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガスの一部または全部を反応工程へ供給する工程である。好ましくは、未反応酸素を主成分とするガスは、不純物の蓄積を避けるために、一部がパージされ、残り全量が反応工程に供される。未反応酸素を主成分とするガスを反応工程に循環させるに際しては、このガスを水で洗浄するなどして硫酸ミストを除去することが好ましい。<除害工程>除害工程とは、精製工程で得られた未反応酸素を主成分とするガス、または上述した循環工程で反応工程へ供給されなかったガスパージされたガスを該ガス中に含まれる塩素を除去した後、系外に排出する工程である。塩素を除害する方法としては、ガスをアルカリ金属水酸化物の水溶液、またはアルカリ金属チオ硫酸塩の水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属亜硫酸塩とアルカリ金属炭酸塩を溶解させた水溶液、またはアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶液と接触させて除害する方法、ガス中の塩素を分離回収する公知の方法特開平3-262514号公報、特開平10-25102号公報、特表平11-500954号公報が挙げられる。固定床反応器の停止方法次に、図1にフローチャートを示した本発明に係る固定床反応器の停止方法における各操作の詳細を説明する。<原料ガス停止操作S10>反応工程にある固定床反応器において、まず原料ガス停止操作S10を行なう。原料ガス停止操作S10では、反応管2内への原料ガスの供給を停止する。原料ガス停止操作S10が行なわれても、反応器シェル3内における熱媒体の循環は継続する。このとき、循環させる熱媒体の温度が270°C以上を維持するように、熱媒体を加熱する加熱器を制御する。原料ガスの供給は、原料ガス配管と反応管の間に設置されている弁を閉じることにより停止することができる。<置換操作S20>原料ガス停止操作S10を行ない、反応管2内の圧力が低下して大気圧付近となった後に、置換操作S20を行なう。置換操作S20では、反応管2の入口から不活性ガスを供給し、反応管2内を通気させて、出口から排気する。不活性ガスとしては窒素、アルゴンなどを用いることができる。置換操作S20においても、反応器シェル3内における熱媒体の循環を継続する。このとき、循環させる熱媒体の温度は270°C以上を維持するようにする。270°C以上の熱媒体を循環させながら、反応管2内に不活性ガスを通気することにより、触媒に吸着された有害物質である塩化水素や塩素の脱着を促進して反応管2内に有害物質が残存することを防ぐことができる。熱媒体の温度が270°C未満の場合、有害物質の脱着が充分でない場合がある。不活性ガスの通気速度としては、触媒体積に対する流量GHSVが3~10hr-1の範囲であることが好ましい。通気速度GHSVが10hr-1より大きい場合、触媒の細孔内部の拡散律速となり有害物質の脱着効果が不十分となる場合がある。通気速度GHSVが3hr-1より小さいと、有害物質を脱着するのに時間を要する場合がある。置換操作S20における不活性ガスの反応管内での総通気量は、触媒体積の100倍以上であることが好ましい。総通気量が触媒体積の100倍未満では、触媒中の有害物質の脱着が不充分である場合がある。なお、総通気量は触媒体積の100倍以上であれば、これ以上多くしても脱着の顕著な向上を望むことは難しく、不活性ガスの浪費につながる場合があることから、たとえば10,000倍以下が好ましい。以上の操作を行なうことにより、反応管内の水分も充分に除去される。反応管の原料ガスと接触する部分は、好ましくはニッケルまたはニッケルライニングで構成されている。反応管2の内部に水分が残存している場合には、置換操作S20の後に行なわれる冷却操作S30で水が凝縮し、そこにHCl、Cl2が溶解することで、ニッケル塩化物が潮解して、強い腐食環境が形成されることになる。置換操作S20を行なうことにより、反応管2内の水分が充分に除去されるので、このような腐食環境の形成を抑制することができる。なお、置換操作S20で用いられ、反応管2の出口から排気された不活性ガスは、上述の塩素製造方法の反応工程以降の各工程で用いられる設備に送られ、これらを通気する。したがって、置換操作S20により、反応器1の反応管2のみならず、これに接続される各設備における有害物質の脱着も促進される。<冷却操作S30>冷却操作S30においては、まずは、好ましくは反応器シェル内に循環させる熱媒体の温度を200°C以下に降温して、反応管内を冷却する。この際、置換操作S20における場合と同様に、反応管内への不活性ガスの通気は継続することが好ましい。熱媒体の温度が200°C以下まで降温したら、熱媒体の循環を停止し熱媒体を反応器シェル内から抜き出す。熱媒体として用いる溶融塩の融点は、亜硝酸ナトリウムNaNO2、硝酸カリウムKNO3、硝酸ナトリウムNaNO3のいずれか2つ以上の組み合わせによる混合物の場合、130~150°Cであるため、溶融塩が固結する前に抜き出すことが好ましい。反応器1の開放に向けて、さらに反応管2の温度を下げるために、好ましくは反応管2内に冷却用のガスを通気する。冷却用のガスとしては、窒素、アルゴン、空気などを用いることができ、これらは脱湿されていることが好ましい。経済的には、空気を用いることが好ましい。また、反応器1の開放時の作業者の窒息防止の観点からも空気を用いることが好ましい。冷却用のガスの通気速度としては、反応管2内における標準状態基準の空塔速度で、0.05~5m/sで通気することが好ましい。ガス速度が0.05m/s未満の場合は、反応管2への伝熱性が悪くなり、5m/sを超えると反応管2における差圧が大きくなり、ガスの昇圧に使用する圧縮機の能力が過大となり経済的に不利となる。以上の操作により固定床反応器1の反応工程を停止する。本発明の固定床反応器の停止方法を行なった後は、メンテナンス等のために反応器1の開放を行なってもよく、または長期保管を行なってもよい。開放を行なう場合、作業者の安全性に影響を与える程の有害物質の残存がなく、開放時の作業安全性を確保することができる。また、触媒において、有害物質が付着した状態が長期間維持されないので、触媒のダメージを防止することができる。固定床反応器を長期間保管する場合は、反応管2の出口側からの水分の流入等を防ぐために、反応器1内への不活性ガスたとえば、冷却操作における冷却用のガスの通気を継続することが好ましい。以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。下記の多管式固定床反応器を用い、下記の反応条件にて、塩化水素および酸素を含有するガスを原料ガスとして塩素の製造を行なった。1多管式固定床反応器反応器シェル3内が複数の領域に分割されていないこと以外は、図2と同様の多管式固定床反応器を用いた。反応管としては、内径25mmのNi製直管を用い、この直管の中心部に外径6mmの鞘管を挿入し、この鞘管内に温度センサーを設置した。熱媒体には、NaNO250質量およびKNO350質量からなる溶融塩を用いた。反応管内に、それぞれ充填高さ1.25mの触媒充填量で、下記方法により調製した担持酸化ルテニウム触媒の円柱状ペレットを充填した。各反応管内の充填量は779gであった。反応管内の担持酸化ルテニウム触媒ペレットが充填されていない領域には、不活性物質としてα-アルミナ球状体を充填した。担持酸化ルテニウム触媒ペレットの調製方法は次のとおりである。酸化チタン堺化学株製のSTR-60R、100ルチル型50質量部、α-アルミナ住友化学株製のAES-12100質量部、チタニアゾル堺化学株製のCSB、チタニア含有量:38質量13.2質量部、および、メチルセルロース信越化学株製のメトローズ65SH-40002質量部を混合し、ついで細孔容積調整用の純水を33質量部加えて混練した。この混練物を直径3.0mmφの円柱状に押出し、乾燥した後、長さ4~6mm程度に破砕した。得られた成型体を空気中、800°Cで3時間焼成し、酸化チタンとα-アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸し、乾燥した後、空気中、250°Cで2時間焼成することにより、酸化ルテニウムが2質量の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウム触媒ペレットを得た。この担持酸化ルテニウム触媒ペレットの触媒表面積は14m2/gであった。2反応工程反応器シェル内に循環させる熱媒体の温度を300°Cに制御しつつ、塩化水素ガス純度99体積以上924cc/min、酸素ガス純度99体積以上463cc/minを上記多管式固定床反応器の反応管に供給した。塩化水素/酸素のモル比は2/1、塩化水素のGHSVは146h-1、原料ガスの空塔基準のガス線速度は0.05m/sと計算された。反応管内の圧力は大気圧に制御した。3塩化水素の塩素への転化率上記反応工程において、塩化水素の塩素への転化率は88.6であった。塩化水素の塩素への転化率は、反応管出口から排出された生成物ガスをヨウ化カリウム水溶液にサンプリングして、生成した塩素と未反応の塩化水素と生成水とを吸収させ、ヨウ素滴定により塩素の生成量を、中和滴定により未反応塩化水素量を測定することにより求めた。4反応工程の停止反応工程を2時間実施した後、原料ガス塩化水素ガスおよび酸素ガスの供給を停止した原料ガス停止操作。つづいて、反応器シェル内に循環させる熱媒体の温度を300°Cを維持した状態で反応管の入口から窒素を供給した置換操作。窒素ガスの流量は、4.1L/hrであり、GHSVは7.1h-1であった。この条件で21時間窒素ガスの通気を継続した。窒素の通気量は積算で触媒の体積の149倍となった。その後、反応器シェル内に循環させる熱媒体の温度を200°C以下まで降下させた冷却操作。5有害物質残存量の評価上記4の各操作実施中に排ガス反応管の出口から排出されるガスにおける塩化水素および塩素の濃度を検出した。図4は、上記4において、窒素の供給を開始した時点を0時間として、窒素通気時間と、熱媒体の温度、排ガス中の塩化水素の濃度、または排ガス中の塩素の濃度との関係を示す。排ガス中の塩化水素および塩素の濃度は、GASTEC社製の塩化水素検知管および塩素検知管により測定をした。なお、日本産業衛生学界で定める塩化水素および塩素の作業環境許容濃度は、それぞれ5体積ppmと0.5体積ppmである。本実施例においては、窒素通気時間が21時間を経過した後の塩素の濃度は、作業環境許容濃度である0.5体積ppmを下回り、また窒素通気時間が28時間を経過した後の塩化水素の濃度は作業環境許容濃度である5体積ppmを下回った。"