"第1電極と、金属元素を有する第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、半導体元素を有する第一層と、前記第2電極と前記第一層との間に挿入され、前記半導体元素を有し、前記第一層よりも前記半導体元素が未終端である比率が高い第二層とを備えることを特徴とする不揮発性抵抗変化素子。前記第二層において前記半導体元素が未終端である比率が前記第一層に比べて5倍以上であることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性抵抗変化素子。第1電極と、金属元素を有する第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、半導体元素を有する第一層と、前記第2電極と前記第一層との間に挿入され、前記第一層よりも前記金属元素のイオンの導電率が高い第三層とを備えることを特徴とする不揮発性抵抗変化素子。前記第三層と前記第一層との間に挿入され、前記第一層よりも前記半導体元素が未終端である比率が高い第二層をさらに備えることを特徴とする請求項3に記載の不揮発性抵抗変化素子。前記金属元素から構成される導電性フィラメントが前記第一層内に形成されることで高低抵抗状態から低抵抗状態に変化し、前記第一層内の前記導電性フィラメントが縮小させられることで低抵抗状態から高低抵抗状態に変化することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の不揮発性抵抗変化素子。半導体元素を有する第一層を第1電極上に形成する工程と、前記第一層の形成時よりも原料ガス中の水素ガスの含有量を減少させることにより、前記第一層よりも前記半導体元素が未終端である比率が高い第二層を前記第一層上に形成する工程と、金属元素を有する第2電極を前記第二層上に形成する工程とを備えることを特徴とする不揮発性抵抗変化素子の製造方法。半導体元素を有する第一層を第1電極上に形成する工程と、前記第一層の表面をハロゲン化する工程と、金属元素を有する第2電極を前記ハロゲン化された第一層上に形成することで、前記第2電極と前記第一層との間に金属ハロゲン化合物層を挿入させる工程とを備えることを特徴とする不揮発性抵抗変化素子の製造方法。本発明の一つの実施形態の目的は、抵抗変化層の抵抗を変化させるのに必要な電圧を低減することが可能な不揮発性抵抗変化素子および不揮発性抵抗変化素子の製造方法を提供することである。実施形態の不揮発性抵抗変化素子によれば、第1電極と、第2電極と、第一層と、第二層とが設けられている。第2電極は、金属元素を有する。第一層は、前記第1電極と前記第2電極との間に配置され、半導体元素を有する。第二層は、前記第2電極と前記第一層との間に挿入され、前記半導体元素を有し、前記第一層よりも前記半導体元素が未終端である比率が高い。以下、実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子および不揮発性抵抗変化素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、これらの実施形態により本発明が限定されるものではない。第1実施形態図1は、第1実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。図1において、この不揮発性抵抗変化素子では、第1電極1上に抵抗変化層2が積層されている。そして、抵抗変化層2上にはイオン活性化層3を介して第2電極4が積層されている。ここで、抵抗変化層2は半導体元素を有し、この半導体元素としては、例えば、Si、Ge、SiGe、GaAs、InP、GaP、GaInAsP、GaN、SiCなどから選択することができる。また、抵抗変化層2は、非晶質半導体であってもよいし、多結晶半導体であってもよいし、単結晶半導体であってもよい。また、半導体元素に窒素または酸素が添加されていてもよく、例えば、シリコン窒化膜またはシリコン酸化膜などであってもよい。また、抵抗変化層2の膜厚T1は、典型的には1nm~300nmである。素子の微細化を考慮すれば、膜厚はより薄い方がよいが、薄すぎると均質な膜とはならないため、2nm~50nmがより好ましい。また、抵抗変化層2の半導体元素がSiである場合、第1電極1は不純物ドープシリコンを用いることができる。例えば、第1電極1の抵抗率が0.005Ωcm以下となるように、シリコンに高濃度のB、As、Pイオンを注入することができる。また、第2電極4は金属元素を有し、この金属元素としては、例えば、Agを用いることができる。第1電極1および第2電極4は、それ以外の導電性材料を用いるようにしてもよい。例えば、第1電極1および第2電極4として、Ag、Au、Ti、Ni、Co、Al、Fe、Cr、Cu、W、Hf、Ta、Pt、Ru、ZrまたはIrや、その窒化物あるいは炭化物あるいはカルコゲナイド材料などを用いることができる。さらに、このような金属や半導体元素のうち複数を含む合金材料を第1電極1および第2電極4として用いてもよい。また、第1電極1および第2電極4は同じ金属を含んでいてもよい。ただし、第1電極1は第2電極4よりもイオン化しにくい材料で構成することが好ましい。イオン活性化層3は半導体元素を有し、その半導体元素が未終端である比率が抵抗変化層2よりも高い。なお、イオン活性化層3の半導体元素が未終端である比率は抵抗変化層2の半導体元素に比べて5倍以上であることが好ましい。この半導体元素としては、例えば、Si、Ge、SiGe、GaAs、InP、GaP、GaInAsP、GaN、SiCなどから選択することができる。また、イオン活性化層3は、非晶質半導体であってもよいし、多結晶半導体であってもよいし、単結晶半導体であってもよい。また、半導体元素にNまたはOが添加されていてもよく、例えば、SiNまたはSiO2などであってもよい。また、抵抗変化層2およびイオン活性化層3は、同一の半導体元素から構成されるようにしてもよい。例えば、抵抗変化層2およびイオン活性化層3が非晶質シリコンから構成され、抵抗変化層2のシリコン原子が水素にて終端されているものとする。この場合、イオン活性化層3は、水素にて終端されていないシリコン原子の比率が抵抗変化層2よりも高くなるように構成することができる。また、イオン活性化層3が抵抗変化層2と第2電極4との間に均一に存在できるならば、イオン活性化層3の膜厚は薄い方がよい。例えば、抵抗変化層2の膜厚T1は39nm、イオン活性化層3の膜厚T2は1nmに設定することができる。そして、この不揮発性抵抗変化素子は、第2電極4から供給される金属元素から構成される導電性フィラメントが抵抗変化層2に形成されることで高低抵抗状態から低抵抗状態に変化する。また、抵抗変化層2に形成された導電性フィラメントの金属元素が第2電極4に回収され、抵抗変化層2に形成された導電性フィラメントが縮小させられることで低抵抗状態から高低抵抗状態に変化する。ここで、抵抗変化層2では、第2電極4の金属元素がイオン化されることで抵抗変化層2に侵入し、そのイオン化された金属元素が電子と結合することで導電性フィラメントが形成される。一方、半導体元素の未終端部分では、金属元素から電子を奪って金属元素をイオン化させ易くすることができ、金属元素をイオン化するための活性化エネルギーを低下させることができる。このため、第2電極4と抵抗変化層2との間にイオン活性化層3を挿入することにより、第2電極4の金属元素をイオン化させ易くすることができ、導電性フィラメントを抵抗変化層2に形成させる時の活性化エネルギーを低下させることが可能となることから、抵抗変化層2の抵抗を変化させるのに必要な電圧を低減させることができる。なお、抵抗変化層2に導電性フィラメントを発生させるには、一旦イオン化された金属元素を電子と結合させ、金属元素に戻す必要がある。一方、半導体元素の未終端部分は、金属元素から電子を奪う作用が半導体元素の終端部分より強いため、導電性フィラメントを抵抗変化層2に析出させるのに障害になる。このため、抵抗変化層2では半導体元素の未終端部分がイオン活性化層3よりも少ない方がよいし、イオン活性化層3の膜厚は薄い方がよい。図2は、図1の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程および消滅過程を概略的に示す断面図である。なお、以下の説明では、第2電極4の金属元素が銀Agであるものとして説明する。図2aにおいて、導電性フィラメントFの発生過程では、第1電極1と第2電極4との間に電源D1を接続し、第2電極4が第1電極1よりも高電位になるように設定することで、第2電極4にセット電圧を印加する。そして、第2電極4にセット電圧が印加されると、図2bに示すように、イオン活性化層3と第2電極4との界面で第2電極4の銀Agがイオン化され、銀イオンAgがイオン活性化層3を介して抵抗変化層2に侵入するとともに、電子e-が第1電極1を介して抵抗変化層2に供給される。そして、抵抗変化層2において、銀イオンAgと電子e-とが結合することにより、銀Agからなる導電性フィラメントFが第1電極1側から成長する。そして、図2cに示すように、銀Agからなる導電性フィラメントFが抵抗変化層2およびイオン活性化層3に成長し、第1電極1と第2電極4とが導電性フィラメントFにて短絡されることで、不揮発性抵抗変化素子が低抵抗状態にセットされる。ここで、イオン活性化層3では抵抗変化層2に比べて銀Agがイオン化され易く、銀Agをイオン化するのに必要な活性化エネルギーを低下させることができるため、セット電圧を低下させることが可能となる。また、イオン活性化層3では抵抗変化層2に比べて銀Agが析出しにくいため、第1電極1と抵抗変化層2との界面から導電性フィラメントFの成長を開始させることができる。一方、図2dに示すように、導電性フィラメントFの消滅過程では、第1電極1と第2電極4との間に電源D2を接続し、第1電極1が第2電極4よりも高電位になるように設定することで、第2電極4にリセット電圧を印加する。そして、第2電極4にリセット電圧が印加されると、第1電極1を介してホールhが抵抗変化層2およびイオン活性化層3に供給されることで、抵抗変化層2およびイオン活性化層3内で導電性フィラメントFの銀Agがイオン化される。そして、銀イオンAgが第2電極4に回収され、イオン活性化層3内で導電性フィラメントFが切断されることで、不揮発性抵抗変化素子が高抵抗状態にリセットされる。ここで、イオン活性化層3では抵抗変化層2に比べて銀Agがイオン化され易いため、銀Agをイオン化するのに必要な活性化エネルギーを低下させることが可能となるとともに、イオン活性化層3の界面から導電性フィラメントFの消滅を開始させることができる。このため、リセット電圧を低下させることが可能となるとともに、導電性フィラメントFの消滅開始位置を固定化することができ、電流電圧特性のばらつきを低下させることができる。また、イオン活性化層3は銀イオンAgに対する高抵抗層として作用させることができるため、オフ電流を低減させることができ、オンオフ比を向上させることが可能となる。また、イオン活性化層3が銀イオンAgに対する高抵抗層として作用することにより、抵抗変化層2内で導電性フィラメントFを完全に消滅させることなく、リセットを完了させることができ、スイッチングスピードを向上させることが可能となるとともに、メモリ応用を想定した場合にパルス特性も向上させることができる。図3は、図1の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの発生過程における電子および金属イオンの流れを示す断面図である。図3aにおいて、第2電極4にセット電圧が印加されると、第2電極4から第1電極1に向かう電界E1が抵抗変化層2にかかる。そして、イオン活性化層3と第2電極4との界面で第2電極4の銀Agがイオン化され、銀イオンAgが抵抗変化層2に侵入するとともに、電子e-が第1電極1を介して抵抗変化層2に供給される。そして、図3bに示すように、抵抗変化層2において、イオン活性化層3を介して供給された銀イオンAgと第1電極1を介して供給された電子e-とが結合することにより、銀Agが抵抗変化層2に析出し、導電性フィラメントFが第1電極1側から成長する。そして、図3cに示すように、導電性フィラメントFが抵抗変化層2およびイオン活性化層3に成長し、第1電極1と第2電極4とが導電性フィラメントFにて短絡されることで、不揮発性抵抗変化素子が低抵抗状態にセットされる。図4は、図1の不揮発性抵抗変化素子の導電性フィラメントの消滅過程におけるホールおよび金属イオンの流れを示す断面図である。図4aにおいて、第2電極4にリセット電圧が印加されると、第1電極1から第2電極4に向かう電界E2が抵抗変化層2にかかり、第1電極1を介してホールhが抵抗変化層2およびイオン活性化層3に供給される。そして、図4bに示すように、ホールhが抵抗変化層2およびイオン活性化層3に供給されると、抵抗変化層2およびイオン活性化層3内で導電性フィラメントFの銀Agがイオン化される。そして、銀イオンAgが電界E2に従って抵抗変化層2およびイオン活性化層3内を進み、第2電極4に回収されることで、抵抗変化層2およびイオン活性化層内の導電性フィラメントFが縮小するとともに、第2電極4においては銀イオンAgが電子e-と結合し、銀Agに戻る。そして、抵抗変化層2およびイオン活性化層3内の導電性フィラメントFの縮小が進み、イオン活性化層3内で導電性フィラメントFが切断されることで、不揮発性抵抗変化素子が高抵抗状態にリセットされる。ここで、イオン活性化層3では抵抗変化層2に比べて銀Agがイオン化され易いため、イオン活性化層3の界面から導電性フィラメントFの消滅が開始されるとともに、イオン活性化層3は銀イオンAgに対する高抵抗層として作用するので、抵抗変化層2内で導電性フィラメントFを完全に消滅させることなく、リセットを完了させることができる。図5は、図1のイオン活性化層の有無に応じた金属元素の活性化エネルギーの増減を示す図である。図5において、銀Agが銀イオンAgと電子e-とに変化するには、活性化エネルギーで決まる障壁を越える必要がある。そして、第2電極4と抵抗変化層2との間にイオン活性化層3がある場合の活性化エネルギーE1は、第2電極4と抵抗変化層2との間にイオン活性化層3がない場合の活性化エネルギーE2よりも小さくなる。このため、第2電極4と抵抗変化層2との間にイオン活性化層3を挿入することにより、抵抗変化層2の抵抗を変化させるのに必要な電圧を低減させることができる。以下、図3および図4の物理モデルに基づいて定式化を行った結果を示す。電気化学的には、電極反応は、以下のButler-Volmer方程式によって記述される。J=2J0sinhqeΔη1/2kBTただし、J0は交換電流密度と呼ばれ、電極の反応速度に対応するパラメタータである。Δη1は、電極反応が生じるための過電圧と呼ばれ、電極反応の活性化エネルギーに対応するパラメターである。Jは電極に流れる電流密度、kBはボルツマン定数=1.3807×10-23J/K、Tは絶対温度=300K、qeは電子の電荷=1.6022×10-19Cである。さらに、アモルファスシリコン内部に形成されている導電性フィラメントFの長さltは、電極反応で移動した電荷の分だけ成長すると考えられるので、以下の式で与えられる。dlt/dt≒1/ρAgqeFfJ,0<lt<lただし、lは電極間距離、ρAgはAg結晶の密度=5.85×1022cm-3である。Ffは正規化実効電極反応断面積で、実効電極反応断面積をSf、電極面積をSとすると、以下の式で与えられる。Ff=Sf/Sさらに、電極間で生じている電圧降下Δη2は、導電性フィラメントF導電率=最小金属導電率≒2.84×102Ω-1cm-1を用いて以下の式で与えられる。Δη2=l-lt/ρAglt/ρAg/FfJただし、ρAgはアモルファスシリコン中でのAgイオンの導電率である。さらに、電極間に印加された電圧Vtは、以下の式に示すように、過電圧Δη1及び電圧降下Δη2の和で与えられる。Vt=Δη1Δη2ここで、電極面積Sを50nm×50nm、電極間距離lを80nmとすると、図6の実験結果から、正規化実効電極反応断面積Ff、Agイオンの導電率ρAg、交換電流密度J0は、以下の値となった。Ff≒0.2ρAg≒9.4×10-7Ω-1cm-1J0≒9.4×10-17A/cm2この結果、アモルファスシリコンを抵抗変化層2に用いた場合、電極全体の5分の1程度が、実効的に反応に関与していることが分かった。さらに、セット時に必要な過電圧Δη1の値は3.2Vと計算され、この電圧を超えると、急激な電流の上昇が見られると結論づけられる。図6は、金属元素の活性化エネルギーを変化させた時の正規化実効電極反応断面積とフィラメント接続電圧との関係を示す図である。図6において、フィラメント接続電圧に関して、正規化実効電極反応断面積Ffおよび過電圧Δη1の依存性を計算した。ここで、電極反応が起こるために必要な過電圧活性化エネルギーが低下すると、フィラメント接続電圧は低下する。例えば、Ff=0.2の場合、電極反応が起こるために必要な過電圧の変動分ΔEが0では、フィラメント接続電圧は5V程度である。一方、この変動分ΔEが-1では、フィラメント接続電圧は3V程度、この変動分ΔEが-2では、フィラメント接続電圧は2V程度である。この結果、少なくとも活性化エネルギーが1V以上低下すると、フィラメント接続電圧が3V以下となり、メモリの駆動電圧を低下させることができる。ここで、ダングリングボンドは活性が高いので、Ag電極とアモルファスシリコン層との界面におけるダングリングボンド密度を高くすることで、Ag原子がイオン化されやすくできる。このため、Ag電極とアモルファスシリコン層との界面における活性化エネルギーを低下させることができ、正規化実効電極反応断面積Ffを大きくすることができる。ただし、ダングリングボンドの固定電荷のために、アモルファスシリコン層全体でダングリングボンド密度が増大すると、アモルファスシリコン中でのAgイオンの導電性が低下し、駆動電圧の増大を招くだけでなく、Agフィラメントの分解も起きやすくなる。このため、Ag電極とアモルファスシリコン層との界面近傍以外の領域では、正規化実効電極反応断面積Ffは、アモルファスシリコン層の値Ff=0.2程度以下にすることが好ましい。なお、アモルファスシリコン層のダングリングボンド密度は、アモルファスシリコン層における孤立電子のスピン密度と対応させることができる。このため、アモルファスシリコン層における孤立電子のスピン密度を計測することにより、ダングリングボンド密度を見積もることができる。孤立電子のスピン密度は、例えば、ESRElectroSpinResonance法によって測定することができる。また、アモルファスシリコン層のダングリングボンド密度と、アモルファスシリコン層に含まれる水素原子の数には対応関係がある。このため、アモルファスシリコン層に含まれる水素原子の数を計測することにより、ダングリングボンド密度を見積もることができる。例えば、水素終端されたシリコンボンドにおいて、400°C程度の熱処理では、シリコン原子から水素原子が離脱することはなく、シリコン原子と結合していない水素原子が放出されると考えられる。このため、アニール前後におけるアモルファスシリコン層に含まれる水素原子の数をSIMSSecondaryIonMassMicroscopy法によって測定することにより、ダングリングボンド密度を見積もることができる。また、例えば、図1の構成において、抵抗変化層2およびイオン活性化層3にアモルファスシリコンが使用され、第2電極4にAgが使用されている場合、Ag電極を剥離した後、ERDAElasticRecoilDetectionAnalysis法によってアモルファスシリコン層における水素原子の分布を測定することが可能である。そして、その測定結果をアニール前後で比較することによって、アモルファスシリコン層の界面とバルクにおけるダングリングボンド密度の比を得ることができる。第2実施形態次に、第2実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の製造方法について説明する。なお、この第2実施形態では、図1の第1電極1としてp型Si、抵抗変化層2およびイオン活性化層3としてアモルファスシリコン、第2電極4として銀Agを用いた場合を例にとる。例えば、加速電圧30keV、ドーズ量2×1015cm-2という条件でシリコン単結晶基板にBイオンを注入し、その後活性化アニールを施して形成したp型Si領域を第1電極1とする。次に、例えば、プラズマ化学気相成長法Plasma-EnhancedChemicalVaporDeposition:PECVDにより、抵抗変化層2およびイオン活性化層3としてアモルファスシリコン層を堆積する。この時、原料ガスであるモノシラン分子SiH4と水素の流量比を調節することによって、アモルファスシリコン層におけるダングリングボンド密度比を変えることが可能である。例えば、プラズマ中でのSi、SiH発光強度比は、原料ガス中の水素ガス比に対して変化することが知られている。そのため、プラズマ中でのSiを増やすと、堆積したアモルファスシリコン層中におけるダングリングボンド密度が増える。よって、第1電極1にアモルファスシリコン層を堆積する際に、例えば、抵抗変化層2では、水素ガス比を2倍にし、イオン活性化層3においては、水素ガスを含まない原料ガスを用いることができる。このような原料ガスとしては、例えば、SiH4とH2との混合ガスを用いることができる。そして、SiH4とH2との混合比を変えることで、ダングリングボンド密度比を変えることが可能である。次に、第2電極4としてAg層をイオン活性化層3上に蒸着することにより、図1の不揮発性抵抗変化素子を作製することができる。ここで、イオン活性化層3を抵抗変化層2上に形成するために、原料ガスにおける水素ガスの混合比を変化させることにより、抵抗変化層2のダングリングボンド密度を増大させることなく、イオン活性化層3のダングリングボンド密度を増大させることができる。なお、イオン活性化層3の作製時の温度を変化させることにより、イオン活性化層3のダングリングボンド密度を増大させることもできる。ただし、イオン活性化層3の作製時に抵抗変化層2の温度も上がると、抵抗変化層2のダングリングボンド密度も増大する。このため、抵抗変化層2を第1電極1上に形成した後、抵抗変化層2の表面のレーザ照射などを行い、抵抗変化層2の表面のみの温度を上昇させることで、イオン活性化層3を抵抗変化層2上に形成するようにしてもよい。第3実施形態図7は、第3実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。図7において、この不揮発性抵抗変化素子では、第1電極11上に抵抗変化層12が積層されている。そして、抵抗変化層12上にはイオン導電層13を介して第2電極14が積層されている。なお、第1電極11、抵抗変化層12および第2電極14は、図1の第1電極1、抵抗変化層2および第2電極4と同様である。イオン導電層13は、第2電極14が有する金属元素のイオンの導電率が抵抗変化層12よりも高い。このイオン導電層13としては、例えば、金属ハロゲン化合物層または金属硫化化合物層を用いることができる。具体的には、イオン導電層13として、例えば、AgF、AgCl、AgBr、AgI、As2S、As2Se、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Cu2S、Cu2Seなどを用いることができる。また、イオン導電層13が抵抗変化層12と第2電極14との間に均一に存在できるならば、イオン導電層13の膜厚は薄い方がよい。例えば、抵抗変化層12の膜厚T1は39nm、イオン導電層13の膜厚T2は1nmに設定することができる。そして、この不揮発性抵抗変化素子は、第2電極14から供給される金属元素から構成される導電性フィラメントが抵抗変化層12に形成されることで高低抵抗状態から低抵抗状態に変化する。また、抵抗変化層12に形成された導電性フィラメントの金属元素が第2電極4に回収され、抵抗変化層12に形成された導電性フィラメントが縮小させられることで低抵抗状態から高低抵抗状態に変化する。ここで、抵抗変化層12では、第2電極14の金属元素がイオン化されることで抵抗変化層12に侵入し、そのイオン化された金属元素が電子と結合することで導電性フィラメントが形成される。一方、イオン導電層13では、金属イオンの導電性が抵抗変化層12に比べて高いため、金属元素から電子を奪って金属元素をイオン化させ易くすることができ、金属元素をイオン化するための活性化エネルギーを低下させることができる。このため、第2電極4と抵抗変化層2との間にイオン導電層13を挿入することにより、第2電極4の金属元素をイオン化させ易くすることができ、導電性フィラメントを抵抗変化層12に形成させる時の活性化エネルギーを低下させることが可能となることから、抵抗変化層12の抵抗を変化させるのに必要な電圧を低減させることができる。なお、抵抗変化層12に導電性フィラメントを発生させるには、イオン化された金属元素を電子と結合させる必要がある。一方、イオン導電層13は、金属素から電子を奪う作用が抵抗変化層12より強いため、導電性フィラメントを抵抗変化層2に析出させるのに障害になる。このため、イオン導電層13の膜厚は薄い方がよい。第4実施形態図8は、第4実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。図8において、この不揮発性抵抗変化素子では、第1電極21上に抵抗変化層22が積層されている。そして、抵抗変化層22上にはイオン活性化層23およびイオン導電層24を順次介して第2電極25が積層されている。なお、第1電極21、抵抗変化層22、イオン活性化層23および第2電極25は、図1の第1電極1、抵抗変化層2、イオン活性化層3および第2電極4と同様である。イオン導電層24は、図7のイオン導電層13と同様である。そして、この不揮発性抵抗変化素子は、第2電極25から供給される金属元素から構成される導電性フィラメントが抵抗変化層22に形成されることで高低抵抗状態から低抵抗状態に変化する。また、抵抗変化層22に形成された導電性フィラメントの金属元素が第2電極25に回収され、抵抗変化層22に形成された導電性フィラメントが縮小させられることで低抵抗状態から高低抵抗状態に変化する。ここで、抵抗変化層22では、第2電極25の金属元素がイオン化されることで抵抗変化層2に侵入し、そのイオン化された金属元素が電子と結合することで導電性フィラメントが形成される。一方、イオン導電層23およびイオン導電層24では、金属元素から電子を奪って金属元素をイオン化させ易くすることができ、金属元素をイオン化するための活性化エネルギーを低下させることができる。このため、第2電極25と抵抗変化層22との間にイオン導電層23およびイオン導電層24を挿入することにより、第2電極25の金属元素をイオン化させ易くすることができ、導電性フィラメントを抵抗変化層22に形成させる時の活性化エネルギーを低下させることが可能となることから、抵抗変化層22の抵抗を変化させるのに必要な電圧を低減させることができる。また、イオン活性化層23では抵抗変化層22に比べて銀Agがイオン化され易いため、イオン活性化層23の界面から導電性フィラメントFの消滅を開始させることができる。このため、導電性フィラメントFの消滅開始位置を一様化することができ、電流電圧特性のばらつきを低下させることができる。また、イオン活性化層23は銀イオンAgに対する高抵抗層として作用させることができるため、オフ電流を低減させることができ、オンオフ比を向上させることが可能となる。また、イオン活性化層23が銀イオンAgに対する高抵抗層として作用することにより、抵抗変化層22内で導電性フィラメントFを完全に消滅させることなく、リセットを完了させることができ、スイッチングスピードを向上させることが可能となるとともに、メモリ応用を想定した場合にパルス特性も向上させることができる。第5実施形態図9は、第5実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の製造方法を示す断面図である。なお、この第5実施形態では、図8の第1電極21としてp型Si、抵抗変化層22およびイオン活性化層23としてアモルファスシリコン、イオン導電層24としてAgI、第2電極25として銀Agを用いた場合を例にとる。図9aにおいて、例えば、加速電圧30keV、ドーズ量2×1015cm-2という条件でシリコン単結晶基板にBイオンを注入し、その後活性化アニールを施して形成したp型Si領域を第1電極21とする。次に、例えば、プラズマ化学気相成長法PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition:PECVDにより、抵抗変化層22およびイオン活性化層23としてアモルファスシリコン層を堆積する。次に、図9bに示すように、SH洗浄によって、アモルファスシリコン層表面に水酸基を形成させる。次に、図9cに示すように、水酸基が形成されたアモルファスシリコン層表面を希フッ酸処理することにより、アモルファスシリコン層表面の水素終端を行う。次に、図9dに示すように、脱水トルエン水を含まないトルエンにヨウ素を溶解させたヨウ化脱水トルエン溶液26で暴露することにより、アモルファスシリコン層表面をヨウ素化し、水素原子をヨウ素原子で置換する。次に、図9eに示すように、脱水トルエンにより表面洗浄リンスを行い、ヨウ素化されたアモルファスシリコン層表面から余分なヨウ素を取り除く。次に、図9fに示すように、ヨウ素化されたアモルファスシリコン層表面にAgを蒸着し、第2電極25を作製する。次に、図9gに示すように、ヨウ素化されたアモルファスシリコン層を300°C程度で熱処理する。この時、銀原子とヨウ素原子が結合し、抵抗変化層22と第2電極25との界面にAgIが界面に生じるだけでなく、ヨウ素原子とシリコン原子の結合が切れるため、ダングリングボンドがアモルファスシリコン層界面に生成される。この結果、抵抗変化層22と第2電極25との間にイオン活性化層23およびイオン導電層24が形成される。これにより、300°C程度の温度でアモルファスシリコン層界面にダングリングボンドを形成することが可能となるとともに、その上にAgIを積層することが可能となり、抵抗変化層22のダングリングボンド密度を増大させることなく、イオン活性化層23およびイオン導電層24を抵抗変化層22上に形成することができる。なお、アモルファスシリコン層を作製する際に、原料ガスであるモノシラン分子SiH4と水素の流量比を調節することによって、アモルファスシリコン層におけるダングリングボンド密度比を変えることも可能であり、AgI層界面におけるアモルファスシリコン層のダングリングボンド密度を高めることによって、Ag電極が分解する電圧をより低減させることも可能となる。第6実施形態図10は、第6実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の製造方法を示す断面図である。図10において、図10a~図10eの工程は図9a~図9eの工程と同一である。次に、図10fに示すように、硝酸銀AgNO3をテトラヒドラフランに溶解した硝酸銀溶液27でアモルファスシリコン層表面を暴露する。次に、図10gに示すように、硝酸銀溶液27で暴露されたアモルファスシリコン層を100°C程度で熱処理することで、第2電極25を作製する。この時、銀原子とヨウ素原子が結合し、抵抗変化層22と第2電極25との界面にAgIが界面に生じるだけでなく、ヨウ素原子とシリコン原子の結合が切れるため、ダングリングボンドがアモルファスシリコン層界面に生成される。この結果、抵抗変化層22と第2電極25との間にイオン活性化層23およびイオン導電層24が形成される。これにより、100°C程度の温度でアモルファスシリコン層界面にダングリングボンドを形成することが可能となるとともに、その上にAgIを積層することが可能となり、抵抗変化層22のダングリングボンド密度を増大させることなく、イオン活性化層23およびイオン導電層24を抵抗変化層22上に形成することができる。第7実施形態図11aは、第7実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図、図11bは、図11aのメモリセルアレイのクロスポイント部分の概略構成を示す断面図である。図11aおよび図11bにおいて、メモリセルアレイ30には、下部配線31が列方向に形成され、上部配線34が行方向に形成されている。そして、下部配線31と上部配線34との間のクロスポイント部分には、整流素子32を介して不揮発性抵抗変化素子33が配置されている。ここで、不揮発性抵抗変化素子33は、例えば、図1、図7または図8の不揮発性抵抗変化素子を用いることができる。また、図11bの例では、不揮発性抵抗変化素子33に整流素子32を設ける方法について説明したが、整流素子32は除去するようにしてもよい。図12は、図11aのメモリセルアレイにおける選択セルの書き込み時の電圧設定方法を示す平面図である。図12において、メモリセルアレイ30の周辺には、行選択を行う制御部35および列選択を行う制御部36が設けられている。そして、選択セルの書き込みを行う場合、選択列の下部配線31にセット電圧Vsetを印加し、非選択列の下部配線31にセット電圧Vsetの1/2の電圧を印加する。また、選択行の上部配線34に0Vを印加し、非選択行の上部配線34にセット電圧Vsetの1/2の電圧を印加する。この結果、選択列および選択行で指定される選択セルにはセット電圧Vsetが印加され、書き込みが行われる。一方、非選択列および選択行で指定される半選択セルにはセット電圧Vsetの1/2の電圧が印加され、書き込みが禁止される。また、選択列および非選択行で指定される半選択セルにはセット電圧Vsetの1/2の電圧が印加され、書き込みが禁止される。また、非選択列および非選択行で指定される非選択セルには0Vが印加され、書き込みが禁止される。図13は、図11aのメモリセルアレイにおける選択セルの読み出し時の電圧設定方法を示す平面図である。図13において、選択セルの読み出しを行う場合、選択列の下部配線31にリード電圧Vreadの1/2の電圧を印加し、非選択列の下部配線31に0Vを印加する。また、選択行の上部配線34にリード電圧Vreadの-1/2の電圧を印加し、非選択行の上部配線34に0Vを印加する。この結果、選択列および選択行で指定される選択セルにはリード電圧Vreadが印加され、読み出しが行われる。一方、非選択列および選択行で指定される半選択セルにはリード電圧Vreadの-1/2の電圧が印加され、読み出しが禁止される。また、選択列および非選択行で指定される半選択セルにはリード電圧Vreadの1/2の電圧が印加され、読み出しが禁止される。また、非選択列および非選択行で指定される非選択セルには0Vが印加され、読み出しが禁止される。図14は、図11aのメモリセルアレイにおける選択セルの消去時の電圧設定方法を示す平面図である。図14において、選択セルの消去を行う場合、選択列の下部配線31にリセット電圧Vresetを印加し、非選択列の下部配線31にリセット電圧Vresetの1/2の電圧を印加する。また、選択行の上部配線34に0Vを印加し、非選択行の上部配線34にリセット電圧Vresetの1/2の電圧を印加する。この結果、選択列および選択行で指定される選択セルにはリセット電圧Vresetが印加され、消去が行われる。一方、非選択列および選択行で指定される半選択セルにはリセット電圧Vresetの1/2の電圧が印加され、消去が禁止される。また、選択列および非選択行で指定される半選択セルにはリセット電圧Vresetの1/2の電圧が印加され、消去が禁止される。また、非選択列および非選択行で指定される非選択セルには0Vが印加され、消去が禁止される。第8実施形態図15は、第8実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。図15において、半導体基板41上には、ゲート絶縁膜44を介してゲート電極45が形成され、ゲート電極45上にはワード線46が形成されている。そして、半導体基板41には、ゲート電極45下に形成されるチャネル領域を挟むようにして不純物拡散層42、43が形成されることで、トランジスタ51が形成されている。ここで、不純物拡散層43にはソース線47が接続されている。また、半導体基板41上には、トランジスタ51に隣接するようにして不揮発性抵抗変化素子33が配置されている。なお、不揮発性抵抗変化素子33としては、例えば、図1と同様の構成を用いることができる。そして、不揮発性抵抗変化素子33の第2電極4は、接続導体48を介して不純物拡散層42に接続され、不揮発性抵抗変化素子33の第1電極1は、接続導体49を介してビット線50に接続されている。そして、ワード線46を介してトランジスタ51をオンさせることにより、不揮発性抵抗変化素子33にアクセスすることができ、読み書き対象となる不揮発性抵抗変化素子33を選択することができる。なお、図15の例では、不揮発性抵抗変化素子33として図1の構成を用いた場合について説明したが、図7または図8の構成を用いるようにしてもよい。図16は、図15の不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図である。図16において、図15の半導体基板41上には、ビット線BL1~BL3がカラム方向に配線されるとともに、ワード線WL1~WL3がロウ方向に配線されている。各ビット線BL1~BL3と各ワード線WL1~WL3のクロスポイント部分には、不揮発性抵抗変化素子33およびトランジスタ51が配置され、不揮発性抵抗変化素子33とトランジスタ51とは互いに直列に接続されている。ここで、同一カラムの不揮発性抵抗変化素子33の一端は同一のビット線BL1~BL3に接続され、同一ロウのトランジスタ51の一端は同一のソース線SL1~SL3に接続されている。また、同一ロウのトランジスタ51のゲート電極45は同一のワード線WL1~WL3に接続されている。そして、ワード線WL1~WL3を介してトランジスタ51をオンさせることにより、選択ロウの不揮発性抵抗変化素子33の第1電極1と第2電極4との間に電圧を印加させることができる。このため、選択ロウの不揮発性抵抗変化素子33の読み出し時に非選択ロウの不揮発性抵抗変化素子33に電流が流れるのを防止することができ、読み出し時間を短くすることができる。第9実施形態図17は、第9実施形態に係る不揮発性抵抗変化素子の概略構成を示す断面図である。図17において、下部配線61上には不揮発性抵抗変化素子33が配置され、不揮発性抵抗変化素子33上には接続導体62を介してユニポーラ型抵抗変化素子67が配置され、ユニポーラ型抵抗変化素子67上には上部配線66が配置されている。ユニポーラ型抵抗変化素子67では、下部電極63上に抵抗変化層64が積層され、抵抗変化層64上に上部電極65が積層されている。なお、抵抗変化層64としては、例えば、HfO2、ZrO2、NiO、V2O5、ZnO、TiO2、Nb2O5、WO3、CoOなどの遷移金属酸化物を用いることができる。このユニポーラ型抵抗変化素子67では、抵抗変化層64に印加されるパルスストレスの振幅および時間を変化させることで抵抗変化層64の抵抗を変化させることができる。そして、ユニポーラ型抵抗変化素子67に順バイアスがかる場合、下部配線61を介して不揮発性抵抗変化素子33にセット電圧Vsetを印加することで、図3aの導電性フィラメントFを抵抗変化層2に形成し、不揮発性抵抗変化素子33を低抵抗化することができる。一方、ユニポーラ型抵抗変化素子67に逆バイアスがかる場合、下部配線61を介して不揮発性抵抗変化素子33にリセット電圧Vresetを印加することで、図3aの導電性フィラメントFを抵抗変化層2から消滅させ、不揮発性抵抗変化素子33を高抵抗化することができる。ここで、ユニポーラ型抵抗変化素子67に不揮発性抵抗変化素子33を直列に接続することにより、ユニポーラ型抵抗変化素子67にダイオードを直列に接続した場合に比べてオンオフ比を稼ぐことができる。なお、図17の例では、不揮発性抵抗変化素子33として図1の構成を用いた場合について説明したが、図7または図8の構成を用いるようにしてもよい。図18は、図17の不揮発性抵抗変化素子が適用されるメモリセルアレイの概略構成を示す平面図である。図18において、ビット線BL1~BL3がカラム方向に配線されるとともに、ワード線WL1~WL3がロウ方向に配線されている。各ビット線BL1~BL3と各ワード線WL1~WL3のクロスポイント部分には、不揮発性抵抗変化素子33および、ユニポーラ型抵抗変化素子67が配置され、不揮発性抵抗変化素子33とユニポーラ型抵抗変化素子67とは互いに直列に接続されている。ここで、同一カラムのユニポーラ型抵抗変化素子67の一端は同一のビット線BL1~BL3に接続され、同一ロウの不揮発性抵抗変化素子33の一端は同一のワード線WL1~WL3に接続されている。このように接続することで、非選択セルに逆バイアスが印加された場合には抵抗変化素子は高抵抗化するため、選択セルの電流読み出し時に非選択セルから流れ込む電流ノイズを低減させることができ、読み出し動作の安定性を向上させ、読み出し時間を短縮することができる。本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。"