"気相流動CVD法において、少なくとも水素と不活性ガスで構成される混合型キャリアガス雰囲気中、第1炭素源として常温で液体の炭化水素を、第2炭素源としてメタンを用いることを特徴とする、少なくとも単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法。混合型キャリアガスにおける水素の含有率が10体積以上50体積以下であることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。混合型キャリアガスにおける不活性ガスが希ガス又は窒素であることを特徴とする請求項1又は2記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。希ガスがアルゴン又はヘリウムであることを特徴とする請求項3記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。第1炭素源が芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。芳香族炭化水素がトルエン又はベンゼンであることを特徴とする請求項5記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。第2炭素源のメタンガス流量を、同温度の気体と仮定した第1炭素源の流量の10倍から40倍とし、且つキャリアガス流量の500分の1以上5分の1以下の範囲で設定することによってカーボンナノチューブ集合体中の二層カーボンナノチューブの含有率を10重量乃至80重量の範囲に調整することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。二層カーボンナノチューブの平均外径が3.2±0.5nm、平均内径が2.4±0.5nm、単層カーボンナノチューブの平均直径が2.5±0.5nmであり、且つラマン散乱分析におけるGバンドとDバンドの強度比IGIDが50以上であることを特徴とする少なくとも単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなるカーボンナノチューブ集合体。二層カーボンナノチューブの含有率が10重量乃至80重量であることを特徴とする請求項8記載のカーボンナノチューブ集合体。3層以上の多層カーボンナノチューブ含有率が10重量以下であることを特徴とする請求項9記載のカーボンナノチューブ集合体。金属含有量が5重量以下であることを特徴とする請求項10記載のカーボンナノチューブ集合体。熱重量分析における20°Cから500°Cでの重量減少率が10重量以下であることを特徴とする請求項11に記載のカーボンナノチューブ集合体。請求項8~12のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を加工してなる薄膜。加熱手段を有し、生成物排出側にカーボンナノチューブを捕集する捕集容器、原料供給側に少なくともメタンを含むガス状炭化水素で構成される炭素源、触媒又は触媒前駆体を含む芳香族炭化水素溶液、及び少なくとも水素と不活性ガスを含むキャリアガスのための各供給路を備え、これらを原料としてカーボンナノチューブ集合体を生成せしめることができることを特徴とする縦型カーボンナノチューブ製造装置。本発明は、電子部品素子としての有望な輸送特性と機械的強靭性を併せもち透明導電材料や電子放出素子材料として有用な、単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなる、高品質のカーボンナノチューブ集合体およびその効率的、且つ大量安価に製造する方法を提供することを目的とする。本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、縦型反応管を用いた気相流動CVD法により特定の反応条件下で高純度かつ高品質なDWCNTとSWCNTの任意比率の混合物を製造する方法を見出して、本発明を完成させた。すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。1気相流動CVD法において、少なくとも水素と不活性ガスで構成される混合型キャリアガス雰囲気中、第1炭素源として常温で液体の炭化水素を、第2炭素源としてメタンを用いることを特徴とする、少なくとも単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなるカーボンナノチューブ集合体の製造方法。2混合型キャリアガスにおける水素の含有率が10体積以上50体積以下であることを特徴とする1記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。3混合型キャリアガスにおける不活性ガスが希ガス又は窒素であることを特徴とする1又は2記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。4希ガスがアルゴン又はヘリウムであることを特徴とする3記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。5第1炭素源が芳香族炭化水素であることを特徴とする1~4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。6芳香族炭化水素がトルエン又はベンゼンであることを特徴とする5記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。7第2炭素源のメタンガス流量を、同温度の気体と仮定した第1炭素源の流量の10倍から40倍とし、且つキャリアガス流量の500分の1以上5分の1以下の範囲で設定することによってカーボンナノチューブ集合体中の二層カーボンナノチューブの含有率を10重量乃至80重量の範囲に調整することを特徴とする1~6のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。8二層カーボンナノチューブの平均外径が3.2±0.5nm、平均内径が2.4±0.5nm、単層カーボンナノチューブの平均直径が2.5±0.5nmであり、且つラマン散乱分析におけるGバンドとDバンドの強度比IG/IDが50以上であることを特徴とする少なくとも単層カーボンナノチューブと二層カーボンナノチューブが混合してなるカーボンナノチューブ集合体。9二層カーボンナノチューブの含有率が10重量乃至80重量であることを特徴とする8記載のカーボンナノチューブ集合体。103層以上の多層カーボンナノチューブ含有率が10重量以下であることを特徴とする9記載のカーボンナノチューブ集合体。11金属含有量が5重量以下であることを特徴とする10記載のカーボンナノチューブ集合体。12熱重量分析における20°Cから500°Cでの重量減少率が10重量以下であることを特徴とする11記載のカーボンナノチューブ集合体。138~12のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を加工してなる薄膜。14加熱手段を有し、生成物排出側にカーボンナノチューブを捕集する捕集容器、原料供給側に少なくともメタンを含むガス状炭化水素で構成される炭素源、触媒又は触媒前駆体を含む芳香族炭化水素溶液、及び少なくとも水素と不活性ガスを含むキャリアガスのための各供給路を備え、これらを原料としてカーボンナノチューブ集合体を生成せしめることができることを特徴とする縦型カーボンナノチューブ製造装置。本発明の製造方法によれば、高純度かつ高品質のDWCNTとSWCNTが混合されたCNT集合体を効率的、且つ大量安価に製造することができる。また、本発明方法によって得られるCNT集合体はラマン散乱分析におけるGバンドとDバンドの強度比IG/IDが50以上、金属触媒残存量が5重量以下と、従来に比べて高結晶性かつ高純度であるため、優れた輸送特性と機械的強靭性を有し、透明導電材料や電子放出素子材料に有用な高品質なCNTとしてエレクトロニクス分野等で多大な工業的貢献をもたらす。本発明の炭素源から気相流動CVD法によりDWCNTとSWCNTの混合してなるCNT集合体を製造する方法は、少なくとも水素と不活性ガスで構成される混合型キャリアガス雰囲気中に、少なくとも2種類の炭素源を必要とし、第1炭素源として常温で液体の炭化水素を、第2炭素源としてメタンガスを用いることを特徴としている。ここでいう、気相流動CVD法とは、触媒その前駆体を含む及び反応促進剤を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の加熱炉電気炉等に導入することによってCNTを流動する気相中で合成する方法と定義される。また、炭素源とは、一般に炭素原子を含む有機化合物を意味する。なお、本発明において、常温とは、好ましくは15~35°Cを指す。本発明において、CVD反応場の基本的な雰囲気となるキャリアガスは、少なくとも水素と不活性ガスで構成された混合型キャリアガスであり、CNTの製造効率の観点から、キャリアガス中の水素の含有率は5体積以上95体積以下が好ましく用いられ、更に好ましくは10体積以上50体積以下が好適である。また、上記キャリアガスにおける不活性ガスは希ガス又は窒素が好ましく用いられ、更に好ましくはアルゴン、ヘリウム又は窒素が好適である。本発明において、第1炭素源となる炭化水素は、常温で液体の芳香族炭化水素が好ましく用いられ、この芳香族炭化水素には、単環式、縮合環式およびそれらの誘導体のいずれもが含まれる。本発明に使用される第1炭素源は常温で液体の条件を満たすことが必要である。このような単環式の芳香族炭化水素としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンオルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物を含む、トリメチルベンゼン123、124、135トリメチルベンゼンおよびこれらの混合物を含むが例示される。本発明でとくに好ましく使用される第1炭素源は、ベンゼンまたはトルエンである。上記第1炭素源と触媒その前駆体を含む及び反応促進剤を含む原料液をスプレーする方法は、特に制限はないが、上記混合型キャリアガスや水素ガス、希ガスなどを使って原料液をスプレーする二流体ノズルを用いたスプレー方式が好ましく用いられる。本発明において、第2炭素源となる炭化水素は第1炭素源で用いる芳香族炭化水素よりもより高い温度で熱分解するものを用いることが好ましい。このような炭化水素としては、メタンガスが挙げられ、本発明で第2炭素源として好ましく使用される。また、第1炭素源、第2炭素源、キャリアガスの流量割合は、反応場の雰囲気としてカーボンナノチューブ製造に適するかどうかや、目標とするCNT集合体中のDWCNTの含有率によって定められるが、第1炭素源と第2炭素源のモル比は、1:10~1:40、好ましくは1:10~1:50であり、且つ第2炭素源とキャリアガスの体積の比は、1:5~1:500、好ましくは1:10~1:200、更に好ましくは1:20~1:40である。このようにするとCNT集合体中のDWCNTの含有率を10重量乃至80重量の範囲に調整することができる。第2炭素源であるメタンガス流量とキャリアガス流量の割合は、CNT集合体中のDWCNTの含有率と特に密接に関連しており、メタンガス流量の割合を増加することによってDWCNTの含有率が増加する傾向にある。たとえばキャリアガス流量に対してメタンガス流量を0.2体積に設定することによってDWCNTの含有率を10重量程度に、メタンガス流量を30体積に設定することによって、DWCNTの含有率を70重量程度にすることができる実施例1参照。また、第1炭素源と第2炭素源を反応器への導入方法は、副反応制御の点からみて、第1炭素源が導入される前に第2炭素源を導入してはならず、好ましくは第1炭素源と第2炭素源を同時に反応器に導入するのがよい。また、第1炭素源および第2炭素源は反応を迅速、且つ、均一に行わせるために、キャリアガスと共に反応器に導入するのが好ましい。第1炭素源、第2炭素源、キャリアガスの流量を合わせたトータル流量は、特に制限はなく、反応器の容量および形状等に応じて適宜選ばれる。本発明によりCNT集合体を製造するには、たとえば、触媒と、反応促進剤と、前記第1炭素源と、第2炭素源および好ましくはキャリアガスのそれぞれをあるいはこれらを混合して得られる原料混合物を反応器内における800~1200°Cの温度に維持された反応領域に供給すればよい。本発明で使用する触媒は金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。前記遷移金属化合物は、反応器内で分解することにより、触媒としての遷移金属微粒子を生成することができ、反応器内における800~1200°Cの温度に維持された反応領域に、気体若しくは金属クラスタの状態で供給されるのが好ましい。前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。前記有機遷移金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。前記無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。前記遷移金属超微粒子としては、鉄、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、コバルト、ニッケルである。本発明に係る反応促進剤としては、硫黄化合物が好ましく用いられる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、CNTの生成を促進させることができる。前記硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物を挙げることができる。前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。本発明に係る主にDWCNTとSWCNTで構成されるCNT集合体は、DWCNTの平均外径が3.2±0.5nm、平均内径が2.4±0.5nm、SWCNTの平均直径が2.5±0.5nmであり、且つラマン散乱分析におけるGバンドとDバンドの強度比IG/IDが50以上であることを特徴とする。ここで、ラマン散乱分析におけるGバンドとは、1590cm-1付近に観測される振動モードでグラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。一方、Dバンドとは1350cm-1付近に観測される振動モードである。グラファイトはこの振動数領域に巨大なフォノン状態密度をもつが、ラマン活性ではないためにHOPG高配向熱分解黒鉛などの結晶性の高いグラファイトでは観測されない。しかし欠陥が導入されると運動量保存則に破れが生じ、ラマンピークとなって観測される。そのためこの種のピークは欠陥由来のピークとして考えられる。欠陥由来であるため結晶性の低いアモルファスやナノ粒子において、強い強度で観測されることが知られている。したがって、これらGバンドとDバンドに由来するピークの強度比IG/IDはCNTの構造や純度の指標として客観性が高く、最も信頼できる純度評価法の一つと言える。IG/IDの値が高いほど、高純度で高品質なものとされる。本発明の背景技術の項で述べたように、いずれの方法によって製造されたDWCNTにおいても、ラマンスペクトルにおけるGバンドとDバンドの強度比IG/IDは高くてもせいぜい30程度であり、構造欠陥や不純物を多く包含するものであって、高品質なものとはいえなかった。これに対して、本発明に係るDWCNTとSWCNTが混合してなるCNT集合体は、従来のものとは異なり、その直径が2~4nm程度の範囲内にあり、かつ上記IG/IDは少なくとも50以上、より好ましくは100以上を有するものであり、その高結晶性のために、従来のものに比し、電気的、力学的特性が優れていると考えられる。殊に、DWCNTの含有量が全体の10重量以上、とくに70~80重量程度を占めるカーボンナノチューブ集合体は不均一な直径分布を有するSWCNTや直径の太いCNTに比べて、非常に高い導電性と機械的強靭性を与えることから、透明導電材料や電子放出素子材料などとしてエレクトロニクス分野等で多大な工業的貢献をもたらす。また、3層以上のMWCNTの含有量は材料特性の劣化を防ぐ観点から10重量以下であることが好ましい。さらに、本発明のCNT集合体は熱重量分析における室温20°C程度から500°Cまでの重量減少率が10重量以下であることが好ましく、このようなCNT集合体はアモルファスカーボンなどの不純物含有量が少なく品質の高い単層と二層カーボンナノチューブの混合物集合体である。以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。[直径および層数評価法]透過型電子顕微鏡:Topcom社EM-002B/UHR、加速電圧120kVでCNTを観察し、100本のCNTの直径DWCNTの場合には内層と外層の直径と層数を測定して統計的に解析した。なお、以下の実施例において単純にSW含有率、DW含有率等と表記した場合には、100本中のSWCNTやDWCNTの本数の割合のことを示す。[ラマン散乱分析]レーザーラマン分光光度計として日本分光株式会社製NRS-2100レーザーラマン分光光度計を使用し、アルゴンガスレーザー波長514.5nmを励起光源として測定した。[光吸収分光分析]分散剤としてコール酸ナトリウムを使って重水にCNTを分散させ、127600Gで遠心分離したのち、上澄み溶液を日立製作所製U-4100型で光吸収スペクトルを測定した。[熱重量分析]株式会社リガク社製、示差熱天秤TG8120を用い、空気流量100cc/min、昇温速度5°C/minで20°Cから900°Cまで重量減少曲線を測定した。[透明導電性評価]分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用いて、CNTの濃度が0.09重量のCNT分散水溶液を調製し、PETフィルム15cm×10cm、光透過率は91であった上にバーコーターNo.3~10を用いて塗布成膜したのち、得られる膜を水で洗浄してCNT膜を得た。このCNT膜の導電性は、表面抵抗値を株ダイアインスツルメンツ社製抵抗率計ロレスタGPMCP-T600を用いて測定した。また透過率は日本電色工業株式会社製ヘイズメーターNDH4000を使用してCNT膜が基材上に密着した状態で基材ごと測定した。<実施例1>図1に示すような、縦型のCNT製造装置を使用して本発明のCNT集合体を製造した。本装置は電気炉1、内径52mm、外径60mm、長さ1200mm、内有効加熱長さ600mmのムライト製反応管2、液状原料スプレー3、スプレーガス流量計4、第1キャリアガス流量計5、第2キャリアガス流量計6、マイクロフィーダー7、回収フィルター8、第2炭素源流量計9、ガス混合器10、で構成されている。マイクロフィーダー7には、第1炭素源となるトルエン:有機遷移金属化合物であるフェロセン:有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で100:4:1の原料液を貯留し、他方第2炭素源としてメタンを使用し、第2炭素源流量計9、ガス混合器10を経て、流量制御した。水素ガスを第1キャリアガスおよびスプレーガス、アルゴンを第2キャリアガスとしてスプレーガス流量計4、キャリアガス流量計5および6を用いて、水素:アルゴンの混合比を体積比で3:7、合計流量を流量3L/minに制御した混合型キャリアガスとして流通させ、1200°Cに加熱された電気炉中の反応管2に、上記原料液を7.5μL/minの流速で3時間スプレーすることによって流動気相CVD合成を行った。生成物は回収フィルター8で捕集した。第2炭素源のメタンガス流量を0-90sccmに制御して製造した生成物の時間当たりの収量、IG/ID比、TEM観察の結果によって得られたSWCNTの含有率と、DWCNTの含有率を表1に示す。CNTの時間当たりの収量はメタンガス流量の増加とともに高くなり、60sccmで最大となった。図2aは、透過型電子顕微鏡TEMで観察されたSWCNT集合体メタンガス流量10sccmでの生成物であり、図2bはTEMで観察されたSWとDW集合体メタンガス流量30sccmでの生成物であり、図2cはSW,DW、MWCNT集合体メタンガス流量90sccmでの生成物である。図2bにおいてSWCNTは円で囲まれている。図2cにおいてMWCNTは○で、SWCNTは破線で囲まれている。TEM写真によれば、実際には、得られた生成物はほとんどSWとDWCNTであり、三層以上のMWCNTも確認されたが、その量はわずか10重量以下であった。TEM写真をもってSWCNTとDWCNTの割合及びそれぞれの直径を測定した。SWCNTの含有率はメタンガス流量に依存し、メタン増加につれて95から36に低下し、逆にDWCNT含有率は5から63に増えた。図3に示すように、メタンガス流量の変化によらずカーボンナノチューブの直径はほぼ一定であり、SWCNTの平均直径は2.5nmで、DWCNTの平均外形は3.2nm、平均内径は2.4nmであった。これらの値からメタンガス流量によって制御できるDWCNTの含有率を重量パーセント表示すると10重量~80重量であった。図4にあるようにラマン分光では、100cm-1に主なRBMピークがあり、直径約2.48nmのSWCNTに対応する。この位置はメタンガス流量が30sccmまで変わらず、より多くのメタンの添加では、DWCNT割合の増加でピークの強度が弱くなった。またいずれの場合1590cm-1における強いGバンドに比べ1300cm-1付近におけるDバンドのピークは非常に弱い。得られたCNTのIG/ID比はいずれも60以上であった。さらに図5にあるようにUV吸収スペクトルでは、メタン流量変化によるS22吸収ピークの変化はわずかであり、SWCNTの直径はほぼ一定であることを反映している。これは上記のTEM観察の結果と一致している。熱重量測定により、図6のようにCNT集合体は500°Cまでの重量減少率は2-6重量以下であり、900°Cまでの重量減少率から計算された金属含有率はいずれも4重量以下であった。<実施例2>マイクロフィーダー7に貯留する原料液におけるトルエン:有機遷移金属化合物であるフェロセン:有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で100:2:0.5、キャリアガスを水素:窒素の混合比が、体積比で5:5の混合型キャリアガスにした以外は、実施例1と同様にして実験を行った。結果を表2に示す。CNTの時間当たりの収量はメタンガス流量の増加とともに高くなったが、触媒量が少ないため実施例1で得られた収量より低下した。メタンガス流量の増加につれてSWCNTの含有率は84から52に低下し、逆にDWCNT含有率は16から48に増えた。図7のように、TEM観察により得られたSWCNTとDWCNTの直径はほぼ一定であり、SWCNTの平均直径は2.5nmで、DWCNTの平均外径は3.3nm、平均内径は2.2nmであった。これらの値からメタンガス流量によって制御できるDWCNTの含有率を重量パーセント表示すると30重量~70重量であった。図8のラマン測定の結果、100cm-1におけるRBMピーク直径2.48nmのSWCNTに対応は一定であり、CNTのIG/ID比はいずれも60以上であった。熱重量測定によると、CNT集合体は500°Cまでの重量減少率は4-6重量であり、900°Cまでの重量減少率から計算された金属含有率はいずれも2重量以下であった。<実施例3>マイクロフィーダー7に貯留する原料液におけるトルエン:有機遷移金属化合物であるフェロセン:有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で100:4:2、キャリアガスを水素:ヘリウムの混合比が、体積比で1:9の混合型キャリアガスにしたにした以外は、実施例1と同様にして実験を行った。結果を表3に示す。CNT収量はメタンガス流量の増加とともに高くなったが、実施例1より低下した。TEM観察によりメタンガス流量の増加につれてSWCNTの含有率は82から56に低下し、逆にDWCNT含有率は18から44に増えた。図9のように、SWCNTの平均直径は2.2nmでほぼ一定であったものの、DWCNTはメタン量の増加につれて、外径は3.9nmから2.8nmに、内径は2.9nmから1.9nmに細くなる傾向が見られた。平均外径は3.3nm、平均内径は2.2nmとなった。これらの値からメタンガス流量によって制御できるDWCNTの含有率を重量パーセント表示すると30重量~65重量であった。ラマン測定の結果、図10のようにCNTのIG/ID比はいずれも60以上であった。ただし、低いメタン流量においてRBMピークは低波数側にも見られ、より太いCNTの存在を示唆する結果を得た。TEM観察の結果からおもに直径の太いDWCNTが生成したためであることを確認した。熱重量測定によると、CNT集合体は500°Cまでの重量減少率は3-6であり、900°Cまでの重量減少率から計算された金属含有率はいずれも3以下であった。<実施例4>実施例1で用いたメタンガス流量10sccmDWCNT含有率7のCNT集合体と、メタンガス流量60sccmDWCNT含有率42のCNT集合体とを用いて、CNT膜の透明導電性を測定したところ、良好な透明導電性を示した。DWCNTの含有量が多いほど優れた透明導電性を示す結果となった図11。"