"リン含有配位子のニッケル錯体の作成法であって:i水に溶解したニッケルII塩を、重炭酸塩、炭酸塩およびそれらの組み合わせからなる群から選択される沈澱剤とかき混ぜながら接触させて、水相とニッケルII組成物を含んでなる沈殿物とを含んでなる反応混合物を形成し;そしてii水相が約4.0から約7.5の間のpHを有するように接触速度を制御する;工程を含んでなる方法に従い形成されたニッケルII組成物を還元することにより提供されるニッケル金属を、リン含有配位子と反応させることを含んでなる上記方法。さらに制御が水に溶解したニッケルII塩に加える沈澱剤の量を制御することを含んでなる請求項1に記載の方法。沈澱剤が重炭酸塩を含んでなり、そして接触速度は第一のモル比が約0.5から約2.0の間になるように制御され、この第一のモル比は反応混合物中のニッケルII塩の総モル数で除算された接触する重炭酸塩の総モル数である、請求項1に記載の方法。沈澱剤が炭酸塩を含んでなり、そして接触速度は第二のモル比が約0.5から約1.6の間になるように制御され、この第二のモル比は反応混合物中のニッケルII塩の総モル数で除算された水に溶解したニッケルII塩と接触する炭酸塩の総モル数である、請求項1に記載の方法。水に溶解したニッケルII塩を含む沈澱反応槽に沈澱剤溶液を供給することにより、接触を沈澱反応槽内で行って反応混合物を形成する請求項1に記載の方法であって、沈澱剤溶液の供給が:a第一のモル比が約0.5から約2.0の間になるように制御され、この第一のモル比は沈澱反応槽中に装填されたニッケルII塩の総モル数で除算された重炭酸塩の総モル数であるか、あるいはb第二のモル比が約0.5から約1.6の間になるように制御され、この第二のモル比は沈澱反応槽中に装填されたニッケルII塩の総モル数で除算された水に溶解したニッケルII塩と接触する炭酸塩の総モル数である;上記方法。さらに反応混合物の温度を約25°Cから約90°Cの間に維持することを含んでなる請求項1に記載の方法。さらに二酸化炭素を、水に溶解したニッケルII塩または反応混合物に加えることを含んでなる請求項1に記載の方法。さらに反応混合物を約50°Cから約90°Cの間で、約0.5時間から約24時間の間加熱することにより沈澱物を消化することを含んでなる請求項1に記載の方法。さらに沈澱条件1,2および3:1約60°Cから約80°Cの間の反応混合物温度;2反応混合物への二酸化炭素の添加;および3約0.5から約1.6の間の第一のモル比;からなる群から選択される少なくとも2つの沈澱条件を使用して、反応混合物からニッケルII組成物を沈澱させることを含んでなる請求項3に記載の方法。さらに条件4,5および6:4約60°Cから約80°Cの間の反応混合物温度;5反応混合物への二酸化炭素の添加;および6約0.5から約1.2の間の第二のモル比;からなる群から選択される少なくとも2つの沈澱条件を使用して、反応混合物からニッケルII組成物を沈澱させることを含んでなる請求項4に記載の方法。条件1,2および3が使用される請求項9に記載の方法。条件4,5および6が使用される請求項10に記載の方法。第一のモル比が接触の終わりに約1.0から約1.9の間である請求項3に記載の方法。第二のモル比が接触の終わりに約0.8から約1.4の間である請求項4に記載の方法。さらに沈澱したニッケルII組成物を反応混合物から分離し、続いて:a沈澱したニッケルII組成物を水で洗浄する;およびb沈澱したニッケルII組成物を少なくとも一部乾燥する;ことからなる群から選択される少なくとも1つの処理工程を含んでなる請求項1に記載の方法。処理工程aからの洗浄した沈澱ニッケルII組成物の少なくとも一部、処理工程bからの少なくとも一部乾燥した沈澱ニッケルII組成物の少なくとも一部、または処理工程aおよびbからの洗浄および少なくとも一部乾燥した沈澱ニッケルII組成物の少なくとも一部を還元してニッケル金属を形成する、請求項15に記載の方法。ニッケルII組成物の炭素対ニッケルのモル比が約0から約0.5の間である請求項1に記載の方法。リン含有配位子が、単座亜リン酸化合物、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイト、単座ホスフィン、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン、混合二座配位子またはそれらの任意の組み合わせであり、混合した二座配位子が亜リン酸化合物-ホスホナイト、亜リン酸化合物-ホスフィナイト、亜リン酸化合物-ホスフィン、ホスホナイト-ホスフィナイト、ホスホナイト-ホスフィン、およびホスフィナイト-ホスフィンからなる群から選択される請求項1に記載の方法。リン含有配位子が、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイト、二座ホスフィン、混合二座配位子またはそのような員の任意の組み合わせであり、そしてニッケル金属とリン含有配位子との反応が、さらにルイス酸の添加を含んでなる請求項18に記載の方法。リン含有配位子がニッケル金属と反応してリン含有配位子のニッケル錯体を作成するリン含有配位子のニッケル錯体の作成法であって、ニッケル金属がニッケルII組成物を還元することにより生成され、そしてニッケルII組成物が加熱すると二酸化炭素を生成することを特徴とする上記作成法。詳細な説明定義単座:各配位子分子は単一のリン原子を含んでなり、これは1個のニッケル原子と結合して1もしくは複数の単座配位子を含むことができるニッケル錯体を形成することができる。二座:各配位子分子は2個のリン原子を含んでなり、これは両方が単一のニッケル原子と結合してニッケル錯体を形成することができる。亜リン酸化合物:3個の酸素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。ホスホナイト:2個の酸素原子および1個の炭素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。ホスフィナイト:1個の酸素原子および2個の炭素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。ホスフィン:3個の炭素原子に結合した三価のリン原子を含む有機リン化合物。ニッケルを含む新規ニッケルII組成物、およびその作成法が開示される。幾つかの態様では、ニッケルII組成物は、BNCとも呼ばれる塩基性炭酸ニッケルを含む。BNC、特に本明細書に記載するように作成されたBNCは、ゼロ価ニッケルヒドロシアノ化触媒の調製において、還元および配位子錯化に適するNiII源であり、そして時に本明細書ではBNCニッケルと呼ぶ。一例では、BNCは[NiCO3xOHy]zH2Onの化学式で記載することができ、式中x=zy/2;y=2z-2x;z=1~100;そしてn=0~400である。BNCはニッケルIIイオン、炭酸イオン、水酸化イオン、および水分子を含むと言及することができる。幾つかの態様では、BNCニッケルはNiII供給源、例えばNiII塩を使用して合成される。このBNCニッケルは本明細書に開示する手順を使用して合成することができる。本明細書で詳述する幾つかの手順により生成されるBNCニッケルを含め、BNCニッケルの特定の形は、リン含有配位子を含むニッケル0錯体の形成に特に良く適するNi0を生じることができる。例えば本明細書に記載するように作成されたBNCから生成されたNi0金属は、本明細書に開示するニッケルおよび少なくとも1つのリン含有配位子を含むニッケル錯体を形成するために特に良く適している。例えばそのようなニッケル錯体の形成に特に適するNi0は、高い収率のニッケル錯体を与える。ニッケル錯体の形成に良く適しているNi0の特徴には、例えば低い炭素含量、広い表面積、小さい粒子サイズ、小さい結晶サイズ例えば89nm未満、および場合により広いサイズ分布を含む。Ni0は例えばグラムあたり約0.5平方メートル、2m2/g,4,6,10,20,30,40,約50m2/g,またはこの間の任意の値の表面積を有することができる。幾つかの例では、約2m2/g,5m2/g,10m2/g,20m2/gより大きい、または約30m2/gより大きい表面積を持つNi0は、リン含有配位子を含むニッケル錯体の形成に特に良く適する。例えば低炭素含量、少なくとも約10:1のNi:Cの質量比で約1未満のNiCO3:NiOH2のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するBNCニッケルは、低レベルの炭素不純物炭酸塩不純物による炭素不純物を含むのNi0を生産することができ、すなわちニッケル-配位子錯体の形成に良く適するNi0を生産する。低炭素含量、少なくとも約10:1のNi:Cの質量比で約1未満のNiCO3:NiOH2のモル比、またはそれらの任意の組み合わせを含む特徴を有するBNCニッケルのか焼または加熱は、二酸化炭素CO2をより容易に生成し、そしてこれによりNiOへのより完全な転換を生じ、炭酸塩不純物を含むNiO中の炭素不純物がより少ない。より低い炭酸塩含量を含め、より低い炭素含量を有するNiOを生産することにより、改良されたNiO生成物がBNCから生成され、ここでNiOはより少ない炭素不純物を有する。したがって本明細書では、塩基性炭酸塩のニッケルII組成物から誘導されるニッケル金属を含む新規なニッケル含有固体、およびその作成法を開示する。BNCのニッケルII組成物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させて例えば沈澱反応槽中で、反応混合物を形成し;そしてiiニッケルII組成物を反応混合物から沈澱させることにより作成することができ、ここで該ニッケル溶液はニッケルIIイオンおよび水を含み、そして該沈澱剤溶液は:a重炭酸イオンおよび水、b炭酸イオンおよび水、およびcそれらの混合物からなる群から選択される。加える沈澱剤の量および沈澱剤添加の速度は、変動させることができる。例えば反応混合物中の重炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約0.5:1~約1.6:1,約0.5:1~約1.2:1,約1.0:0~約1.9:1,約1.2:1~約1.9:1,約0.8:1~約1.4:1,約1:1~約1.8:1,約1:1~約1.6:1,約1:1~約1.4:1,約0.8:1~約1.4:1,および約0.8:1~約1.2:1を含め、0.5:1~2:1の範囲であることができる。反応混合物中の炭酸イオン対ニッケルイオンのモル比は、該供給の終わりに約0.5:1~約1.4:1,約1:1~約1.2:1,約0.8:1~約1.4:1,約1:1~約1.6:1,約1.0:1~約1.6:1,約1.0:1~約1.4:1,約0.8:1~約1.4:1,および約0.8:1~約1.2:1を含め、0.3:1~1.6:1の範囲であることができる。重炭酸塩および炭酸塩のブレンドも沈澱剤溶液に使用することができる。以下にさらに詳述するように、このモル比は生じるニッケル金属がリン配位子と反応する効力に驚くような効果を有する。沈澱剤添加の速度は変動させることができる。沈澱剤はニッケル溶液例えば水中のニッケル塩に連続的に加え、または供給することができる。幾つかの態様では、沈澱剤はニッケル溶液に断続的に加え、または供給することができる。過剰な沈澱剤例えば過剰な重炭酸塩または炭酸塩の導入を回避するために、沈澱剤は少量づつ漸次に、または断続的に加えることができる。沈澱反応槽はタンクまたはパイプのような任意の適切な格納容器であることができる。沈澱はバッチ式または連続式で行うことができる。さらに反応混合物を、ニッケルII組成物の沈澱前および/または沈澱中にかき混ぜることができる。例えばかき混ぜは機械的攪拌、ポンプ循環ループ、フロースルー静置型ミキサーまたは超音波により行うことができる。沈澱中に高いシアーsheerを使用することは、粒子の凝集を防ぎ、そしてより小さいBNCニッケル粒子を生じることができる。したがって幾つかの態様では、沈澱剤はニッケル溶液に高いシアーのかき混ぜまたは攪拌を行いながら加えられる。反応槽の設計、攪拌の設計および大量の動力を攪拌に適用することは、沈澱中の反応混合物に高シアー攪拌を生じることができる因子の例である。ニッケルII組成物は、約20°C~約90°C,約20°C~約70°C,約20°C~約50°C,約50°C~約90°C,約60°C~約80°Cおよび約65°C~約75°Cを含む約0°C~約90°Cの温度範囲内で沈澱させることができる。幾つかの態様では、沈澱中に温度を上げることで生じるBNCニッケル中の炭酸イオンの比率を下げることができる。さらにニッケルII組成物は、加えた二酸化炭素の存在下で、反応混合物から沈澱させることができる。例えば二酸化炭素は、沈澱反応槽に加えることができ、ニッケル溶液に加えることができ、沈澱剤溶液に加えることができ、または反応混合物に加えることができ、およびそれらの組み合わせに加えることができる。また沈澱剤溶液は約30分~約60分の期間にわたり供給することができ、そして半連続semi-continuousまたは連続様式で行うことができる。さらに沈澱剤溶液は沈澱反応槽中のニッケル溶液に半連続または連続様式で、例えば漸次添加により加えることができる。幾つかの態様では、沈澱中に、より高いpHを使用することで生じるBNCニッケル沈澱物中の炭酸イオンの比率を下げることができる。例えば約4,5,6,7,8または約9以上のpH値を使用することができる。一例では、pHは沈澱中に約4.9から約5.8へ上昇する。また反応混合物は、沈澱剤溶液をニッケル溶液と接触させた後、反応混合物を約50°Cから約90°Cの間に約0.25時間から約24時間加熱することにより消化することができる。他の適切な温度範囲には約60°C~約80°C、および約65°C~約75°Cを含む。条件下で、消化時間が長いほど、生じる沈澱物中のBNCニッケル粒子を大きくすることができる。他の適切な時間は、約0.5時間~約14時間、約1時間~約12時間、約1時間~約8時間を含む約0.5時間~約20時間の範囲となり得る。幾つかの態様では、反応混合物は約50°Cから約90°Cの間で約0.25時間~約2時間または3時間または4時間、加熱される。開示するニッケルII組成物法は沈澱工程の後、さらに沈澱したニッケルII組成物を水で洗浄し、そし沈澱したニッケルII組成物を少なくとも一部乾燥することを含むことができる。例えば反応混合物から沈澱したニッケルII組成物は、反応混合物から濾過またはデカンテーションにより分離し、生じる沈澱したニッケルII組成物は濾過またはデカンテーションにより水で洗浄され、そして生じる沈澱したニッケルII組成物は、約60°Cから約100°Cの間の水分蒸散により乾燥する。乾燥は周囲圧または真空下で、そして窒素のような不活性ガスの存在下で行うことができる。幾つかの態様では、乾燥時間を上げると生じるBNCニッケル中の、またはBNCニッケルから生成される酸化ニッケル中の炭酸イオンの比率を引き上げることができる。ニッケルIIイオンおよび水を含むニッケル溶液は、ニッケルII塩を水に溶解することにより調製することができる。このニッケル塩は水に可溶性の任意の塩、例えばNiCl2,NiSO4およびNiNO32でよい。幾つかの態様では、沈澱剤を使用してBNCニッケル含有沈澱物を生成する。この沈澱剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの対イオンを含む重炭酸および/または炭酸イオンを含む。重炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、重炭酸塩、例えばNaHCO3およびNH4HCO3を水に溶解することにより調製することができる。あるいは、またはさらに加えて、沈澱剤はCO2およびアルカリ金属水酸化物またはアンモニアを水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。同様に炭酸イオンを含む沈澱剤溶液は、炭酸塩、例えばNa2CO3を溶解することにより調製することができ、あるいはCO2およびアルカリ金属水酸化物を水に既知の方法により溶解することによりその場で調製することができる。ニッケル塩のアニオンおよび重炭酸塩または炭酸塩のカチオンは、反応混合物からのカチオンおよびアニオンの両方を含め、沈澱から生成される塩が例えばNaCl、反応混合物の水に可溶性となるように選択することができる。そのような選択により、沈澱したニッケルII組成物から該塩生成物を分離する方法を提供する。またニッケル金属を含むニッケル含有固体の作成法を開示する。この方法には:i上に開示したニッケルII組成物を準備し;そしてii工程iのニッケルII組成物の少なくとも一部を、還元剤で還元して、ニッケル金属を含むニッケル含有固体を形成することを含み、ここで該ニッケル含有固体は二座リン含有配位子と効果的に反応して、リン含有配位子のニッケル錯体を形成するように適合している。このニッケル含有固体は、INCO型123ニッケル金属粉末、酸化ニッケル、ギ酸ニッケル、蓚酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルのような他の方法により作成されるニッケル含有固体よりもリン含有配位子との反応性が高い。この高い反応性の一部は上に開示したBNC法ならびに還元法によるものである。還元剤は、適切な還元剤の非限定的な例を幾つか挙げるだけでも水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、アンモニア、硫化水素がある。すでに述べたように、装填したニッケルIIイオンに対して供給される重炭酸または炭酸イオンの量は、ニッケル錯体を作成するためのリン含有配位子を含む生じるニッケル含有固体の反応性に大きな影響を及ぼす。ニッケルの高いコストにより、BNC型のニッケルII組成物の製造元は、経済的に見合うようにできる限り多くのニッケルを回収するために、過剰量の沈澱剤溶液を加えることになるだろう。しかし驚くことに、過剰な沈澱剤の使用ではリン配位子錯体反応に対する反応性が低いニッケル金属が生成することが分かった。かくして幾つかの態様では、沈澱剤はニッケルの量に対して過剰に加えられない。高度に反応性のニッケルは、下げたレベルの沈澱剤が使用された場合に生産され、そして恐らくより多くのニッケルIIイオンが生じた反応混合物の水中に溶解されたままになると思われる。また重炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケルII組成物は、炭酸イオンを使用して作成された沈澱ニッケルII組成物よりも、一層早く濾過および洗浄されることが分かった。また重炭酸イオンを使用して作成された濾過した沈澱ニッケルII組成物は、ほとんど収縮せずに柔らかな粉末に乾燥する。これらの理由により、重炭酸イオンを使用したニッケル含有固体を生成することは、乾燥した沈澱ニッケルII組成物の下流工程の処理および取扱いにさらに望ましい特性を与える。ニッケル金属含有固体を形成するために、ニッケルII組成物の還元剤での還元は、約300°C~約500°C,および約350°C~約450°Cを含む約150°C~約700°Cの範囲の温度で行うことができる。別の局面では、還元温度は約350°C~約450°Cを含む約350°C~約1500°Cである。還元圧は約0.01気圧~約100気圧の範囲であることができる。還元は、還元されるべき1モルのニッケルII組成物あたり1モルの水素が理論的であり、そして完全な還元に必要な化学量論的量であっても、少なくとも30分間、化学量論的に過剰な還元剤、例えば水素を使用して行うことができる。例えば還元時間は、ニッケル組成物の酸化ニッケル中のニッケル原子のモル数に対して2:1のモル比の水素を使用して約1から約2時間の間となり得る。開示するニッケル含有固体は、リン含有配位子と反応してリン含有配位子のニッケル錯体を作成することができる。そのような錯体は、少なくとも以下の1つの反応の触媒前駆体として有用である:11,3-ブタジエンをシアン化水素と反応させて2-メチル-3-ブテンニトリルおよび3-ペンテンニトリルを生成する;22-メチル-3-ブテンニトリルを反応させて3-ペンテンニトリルを生成する;33-ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下で反応させてアジポニトリルを生成する;および42-ペンテンニトリルとシアン化水素をルイス酸の存在下の反応により3-ペンテンニトリル、4-ペンテンニトリルおよびアジポニトリルを生成する。リン含有配位子は、単座亜リン酸化合物、単座ホスホナイト、単座ホスフィナイト、単座ホスフィン、二座亜リン酸化合物、二座ホスホナイト、二座ホスフィナイトまたは二座ホスフィンおよびこれらの員の任意の組み合わせであることができる。さらにリン含有配位子は単座亜リン酸化合物のニッケル錯体を形成するために単座亜リン酸化合物であることができ、次いで単座亜リン酸化合物のニッケル錯体を二座リン含有配位子と合わせることができる。同様にリン含有配位子は、さらに単座亜リン酸化合物を含む二座亜リン酸化合物であることができる。リン含有配位子が二座亜リン酸化合物である場合、この二座亜リン酸化合物は式Ia,式Ib,式Ic、またはこれらの員の任意の組み合わせからなる群の員から選択することができる:式Ia,Ib,およびIc中、R1は、非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキル,C1~C12アルコキシ基または式AおよびBの基、またはCH2nOY2で置換されたフェニル;あるいは非置換、または1もしくは複数のC1~C12アルキルまたはC1~C12アルコキシ基,または式AおよびBの基、またはCH2nOY2で置換されたナフチル;あるいは5,6,7,8-テトラヒドロ-1-ナフチル;であり式AおよびB中、Y1は独立してH,C1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの基から選択され、Y2は独立してC1~C18アルキル,シクロアルキル、またはアリールの基から選択され、Y3は独立してOまたはCH2の基から選択され、そしてn=1~4;式Ia,IbおよびIc中、O-Z-OおよびO-Z1-Oは独立して構造式II,III,IV,VおよびVIからなる群から選択され:式IIおよびIII中、R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8およびR9は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシからなる群から選択され;XはO,S,またはCHR10であり;R10はHまたはC1~C12アルキルであり;式IVおよびV中、R20およびR30は独立してH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R13からなる群から選択され;R13は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールであり;WはO,S,またはCHR14であり;R14はHまたはC1~C12アルキルであり;そして式VI中、R15はH,C1~C12アルキルおよびC1~C12アルコキシおよびCO2R16からなる群から選択され;R16は非置換またはC1~C4アルキルで置換されたC1~C12アルキルまたはC6~C10アリールである。リン含有配位子が二座亜リン酸化合物である場合、二座亜リン酸化合物は式VIIおよびVIIIからなる群から選択することができる;式中、R41およびR45は独立してC1~C5ヒドロカルビルからなる群から選択され、そして各R42,R43,R44,R46,R47およびR48は独立してHおよびC1~C4ヒドロカルビルからなる群から選択されるか;あるいはここでリン含有配位子が式VIおよびVIIIからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、式中、R41はメチル、エチル、イソプロピルまたはシクロペンチルであり;R42はHまたはメチルであり;R43はHまたはC1~C4ヒドロカルビルであり;R44はHまたはメチルであり;R45はメチル、エチルまたはイソプロピルであり;そしてR46,R47およびR48は独立してHおよびC1~C4ヒドロカルビルからなる群から選択され;ここでリン含有配位子が式VIIおよびVIIIからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、式中、R41,R44およびR45はメチルであり;R42,R46,R47およびR48はHであり;そしてR43はC1~C4ヒドロカルビルであり;あるいはR41はイソプロピルであり;R42はHであり;R43はC1~C4ヒドロカルビルであり;R44はHまたはメチルであり;R45はメチルまたはエチルであり;R46およびR48はHまたはメチルであり;そしてR47はH、メチルまたは三級-ブチルであり;ここでリン含有配位子が式VIIおよびVIIIからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、式中、R41はイソプロピルまたはシクロペンチルであり;R45はメチルまたはイソプロピルであり;そしてR46,R47,およびR48はHであり;およびここでリン含有配位子が式VIIおよびVIIIからなる群から選択される二座亜リン酸化合物であり、式中、R41はイソプロピルであり;R42,R46,およびR48はHであり;そしてR43,R44,R45,およびR47はメチルである。さらにリン含有配位子が二座の亜リン酸化合物である場合、この二座亜リン酸化合物は式IX式中、R17はイソプロピルであり、R18は水素であり、そしてR19はメチルである;および式X式中、R17はメチルであり、R18はメチルであり、そしてR19は水素である;から成る群から選択することができる。さらに二座配位子、配位子錯体およびその作成法は、米国特許第6,171,996号明細書に開示され、これは引用により全部、本明細書に編入する。ニッケル含有固体と単座リン含有配位子との反応を含む前記方法では、ニッケル含有固体と単座リン含有配位子との反応は、さらにPX3,R17PX2,R18OPX2,[R19][R20]PX,[R21][R22O]PX,および[R23O][R24O]PXからなる群から選択されるリン-ハライド結合を含む少なくとも一つのハロゲン化触媒を含むことができ;ここでR17,R18,R19,R20,R21,R22,R23,およびR24は独立してC1~C18ヒドロカルビル基からなる群から選択され、そして各Xは、クロライド、ブロミドおよびヨージドからなる群から独立して選択されるハライドである。二座のリン含有配位子はさらに少なくとも一つのルイス酸促進剤を含むことができる。このルイス酸は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ボロン、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、ユーロピウム、イットリウム、タンタル、サマリウムおよびスズを含む群から選択される元素を含む無機または有機金属化合物からなる群から選択することができる。例えば少なくとも一つのルイス酸は塩化亜鉛、塩化鉄IIまたは塩化亜鉛と塩化鉄IIとの組み合わせからなる群から選択される。ニッケル含有固体とリン含有配位子との間の反応は、さらにペンテンニトリルのような有機ニトリルを含むことができる。例えば有機ニトリルは2-ペンテンニトリル、3-ペンテンニトリル、4-ペンテンニトリル、2-メチル-3-ブテンニトリル、2-メチル-2-ブテンニトリル、アジポニトリル、2-メチルグルタロニトリル、およびエチルスクシノニトリルからなる群の1もしくは複数の員から選択することができる。本発明の単座および二座配位子と本発明のニッケル含有固体との反応からニッケル錯体1もしくは複数の作成は、米国特許仮出願第61/287,757号明細書および以下の実施例に記載されているように行うことができる。例えばZnCl2のようなルイス酸1モルの二座リン含有配位子あたり0.5~2.5モルのルイス酸をさらに含むペンテンニトリル溶媒中、5重量の二座リン含有配位子溶液を、本発明のニッケル含有固体例えば0.4重量のニッケル含有固体と接触させる。60°Cから80°Cの間の温度が許容できる反応速度を与える。十分なかき混ぜを使用して、ニッケル含有固体をこの反応混合物中に懸濁することができる。略語の定義ADN=アジポニトリル;Aryl=6~18個の炭素原子を含む非置換または置換アリール基;BD=1,3-ブタジエン;hrs=時間;BNC=塩基性炭酸ニッケル;2M3BN=2-メチル-3-ブテンニトリル;MGN=2-メチルグルタロニトリル;ペンテンニトリル1もしくは複数=特に限定しないかぎり4PN,3PN,2PN,2M3BN,および2M2BN異性体;2PN=特に限定しないかぎりc2PNおよびt2PNの両異性体を含む2-ペンテンニトリル;3PN=特に限定しないかぎりc3PNおよびt3PNの両方を含む3-ペンテンニトリル;4PN=4-ペンテンニトリル;ppm=重量による100万分率;wt=重量。開示するBNC組成物、ニッケル含有固体、リン含有ニッケル金属錯体、およびそれらの作成法の様々な局面は、以下の非限定的な実施例の観点からさらに理解することができる。以下の段落において、すべての文献は引用により本明細書に編入する。二座リン含有配位子実施例1~13は二座亜リン酸化合物配位子、配位子Aを使用する。配位子Aは当該技術分野で既知の任意の適切な合成手段により調製することができる。例えば3,3’-ジイソプロピル-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノールは、米国特許出願公開第2003/0100802号明細書に開示されている手順により調製でき、ここではクロロ水酸化銅-TMEDA錯体TMEDAはN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンおよび空気の存在下、4-メチルチモールが置換ビフェノールへ酸化的カップリングを受けることができる。2,4-キシレノールのホスホロクロリダイト、[CH32C6H3O]2PClは、例えば米国特許出願公開第2004/0106815号明細書に開示されている手順により調製することができる。このホスホロクロリダイトを選択的に形成するために、無水トリエチルアミンおよび2,4-キシレノールを別々に、かつ同時に、制御された様式で適切な溶媒に溶解したPCl3に温度制御条件下で加えることができる。所望する配位子Aを形成するためのこのホスホロクロリダイトと3,3’-ジイソプロピル-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノールの反応は、例えば引用により本明細書に編入する米国特許第6,069,267号明細書に開示されている方法に従い行うことができる。ホスホロクロリダイトは3,3’-ジイソプロピル-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノールと、有機塩基の存在下で反応して配位子Aを形成することができ、これは例えば米国特許第6,069,267号明細書にも記載されている当該技術分野で周知の技術に従い単離することができる。配位子Aは式Iの化合物の一例であり、そして以下の3PN溶媒中の配位子A溶液は、米国特許第3,903,120号明細書のハロゲン化触媒を含まない。実施例16は種々の単座亜リン酸化合物の混合物、およびm-クレゾール/p‐クレゾール/フェノール混合物とPCl3との反応から誘導される配位子Bを使用する。配位子Bは式IIの化合物の一例である。式中、xyz=3.実施例1水中、1モルのNiCl2溶液250mL,0.25モルNiCl2を、1リットルのビーカーに装填し、次いでこの溶液を70°Cで加熱しながら磁気で攪拌する。この温度を維持しながら、重炭酸イオンを含む沈澱剤溶液400mLの水に溶解した25.2gmのNaHCO3,0.30モルNaHCO3を、10mL/分の速度でビーカーに連続的に供給し、同様に反応混合物にCO2ガスをmL/分の速度で散布する。沈澱剤溶液の添加の終わりに、装填した1モルのニッケルイオンに対して供給された重炭酸イオンの全モル数は1.2:1である。この添加により固体生成物、ニッケルを含むBNC組成物を反応混合物から沈澱させる。すべての沈澱剤溶液が加えられた後、反応混合物への二酸化炭素ガス流を止め、そして生じた反応混合物スラリーを2時間、70°Cで消化させておく。この消化期間の終了後、このスラリーを焼結ガラスフィルターを使用して濾過し、そして固体のフィルターケーキを取り出して200mLの水で洗浄する。次いでこの固体フィルターケーキを真空オーブン中、窒素を真空オーブンから除きながら80°Cで一晩乾燥する。次いで15グラムの乾燥した固体のフィルターケーキを、反応管の内部に入れ、この管は実験室のヒュームフードに配置された電気炉で加熱することができる。次いで反応管への水素ガス流は、バブラーを通って流れる反応管からの水素オフガスで0.2リットル/分約1気圧に設定する。次いで管状炉の温度を10°C/分の速度で400°Cの最終温度に上げ、次いで400°Cで1時間維持し、その後、反応管を水素流下で冷やしておく。反応管の温度が50°C未満に下がった後、反応管への流れを窒素ガスに切り変えて、反応管から水素をパージする。次いで反応管のバルブを閉じて、ニッケル金属を含む生じたニッケル含有固体の空気への暴露を防ぎ、そして反応管全体を窒素を充填した乾燥ボックスに移し、そしてニッケル含有固体をボトルに空けた。このニッケル含有固体は、それが磁石に引き付けられることが観察されたので、ニッケル金属を含む。これらのニッケル含有固体を空気にさらすことで続く反応の速度を下げ、かつ/またはニッケル含有固体が空気中で燃えて酸化ニッケルの形成を引き起こすことができる。ニッケル錯体もこの窒素充填乾燥ボックス中で、3.2gmのこのニッケル含有固体、80gmの5wt配位子A溶液3PN中、および0.50gm無水ZnCl2を、磁気攪拌棒を含むボトル反応槽に入れることにより調製する。ニッケル含有固体はこの反応混合物に可溶性ではない。磁気棒で攪拌しながら、反応混合物を80°Cに急速に加熱し、そして濾過したサンプルをこの反応混合物から30分後に取り出し、そして3PNに溶解した配位子Aのニッケル錯体としてUV-可視またはLC分析により1460ppmのニッケルを含むことが分かる。例えば380ナノメートルの波長での吸収量により、可溶性の二価のニッケル錯体配位子ANiη3-C4H7C≡N-ZnCl2を検出するキャリブレーションした吸収法を使用する。この吸収法は全可溶性ニッケルに関するLC分析に対してキャリブレーションされている。実施例2~5沈澱剤溶液を調製するために、400mLの水に溶解するNaHCO3の量を調整することにより、装填する1モルのニッケルイオンあたり供給する重炭酸イオンの総モル数を1.6:1から2.0:1へ変動させることを除いて実施例1の一般的手順を実施例2~5で繰り返す。生じたニッケル含有固体と配位子A溶液およびZnCl2との反応からの結果を、表1に与える。実施例1から5は、供給された重炭酸イオンの量が装填したニッケルイオンに対して上がる場合、生じるニッケル含有固体とリン含有配位子が可溶性のニッケル錯体を形成する反応性が下がることを具体的に説明する。すなわち、より大量のニッケル錯体は、この第一のモル比、供給した重炭酸イオンのモル数/装填したニッケルイオンのモル数が0.0:1から2.0:1の間である時に形成される。実施例6重炭酸ナトリウム溶液を、ニッケルイオンを含有する1リットルのビーカーに供給する間、反応混合物にCO2ガスを散布せずに実施例2を繰り返す。表2に示すように加えるCO2ガスの存在下で固体生成物が沈澱する場合には、より大量のニッケル錯体が、生じたニッケル含有固体と配位子A溶液およびZnCl2との反応から形成される。実施例7および8加熱するNiCl2溶液、沈澱剤溶液を1リットルのビーカーに連続供給している間の反応混合物、および消化期間の温度を実施例7では50°C、そして実施例8では90°Cであることを除いて実施例2を繰り返す。実施例2に比べて表3参照、より大量のニッケル錯体は、固体沈澱物が50°Cまたは90°Cよりも70°Cで沈澱する場合に、生じるニッケル含有固体と配位子A溶液およびZnCl2との反応から形成される。実施例9NiCl2をNiSO4に代えることを除いて、実施例2を繰り返す。すなわち実施例2の沈澱剤溶液を、水中1モルのNiSO4溶液250mL,0.25モルNiSO4に70°Cで連続的に供給する。NiCl2から沈澱した固体生成物と同様に、固体生成物がNiSO4溶液から沈澱した時、当量のニッケル錯体1465ppmニッケルが、生じたニッケル含有固体と配位子A溶液およびZnCl2との反応から30分後に形成される。実施例10水中1モルのNiSO4溶液250mL,0.25モルNiSO4を、1リットルのビーカーに装填し、次いでこの溶液を70°Cで加熱しながら磁気で攪拌する。この温度を維持しながら、炭酸イオンを含む沈澱剤溶液400mLの水に溶解した21.2gmのNa2CO3,0.20モルNa2CO3を、10mL/分の速度でビーカーに連続的に供給するが、CO2ガスは反応混合物に散布しない。沈澱剤溶液の添加の終わりに、装填した1モルのニッケルイオンに対して供給された炭酸イオンの全モル数は0.8である。またこの添加により固体生成物を反応混合物から沈澱させる。すべての沈澱剤溶液が加えられた後、生じた反応混合物スラリーを次いで2時間、70°Cで消化する。この消化期間の終了時に、このスラリーを焼結ガラスフィルターを使用して濾過し、そして固体のフィルターケーキを取り出して200mLの水で洗浄する。次いでこの固体フィルターケーキは真空オーブン中、窒素を真空オーブンから除きながら80°Cで一晩乾燥する。15グラムの乾燥した固体のフィルターケーキを、実施例1に記載したように高温の水素流で還元する。ニッケル錯体も実施例1に記載のように調製する。濾過したサンプルをボトル反応槽中のこの反応混合物から30分後に取り出し、そして3PNに溶解した配位子Aのニッケル錯体として、UV-可視またはLC分析に従い1420ppmのニッケルを含むことが分かる。実施例11~13実施例10の一般手順を実施例11~13で繰り返す。違いは装填した1モルのニッケルイオンあたり供給した炭酸イオンの全モル数を、沈澱剤溶液を調製するために400mLの水に溶解するNa2CO3の量を調整することにより1.0:1~1.6:1に変動させる点である。生じたニッケル含有固体と配位子A溶液およびZnCl2との反応からの結果を表4に与える。実施例10から13は、供給される炭酸イオンの量が装填したニッケルイオンに対して上がる場合、生じたニッケル含有固体とリン含有配位子が可溶性ニッケル錯体を形成する反応性が下がる可能性を具体的に説明する。すなわち、より大量のニッケル錯体は、この第二のモル比、供給した炭酸イオンのモル数/装填したニッケルイオンのモル数が0.0から1.6間である時に形成される。実施例141リットルのビーカー中の固体沈澱反応について添加順序を逆にすることを除いて実施例5を繰り返す。すなわち1モルのNiCl2溶液を沈澱剤溶液に加えて固体生成物を沈澱させる。消化、濾過、取り出して洗浄、乾燥、反応管中、400°Cで水素ガスを用いた還元、続いて生じたニッケル含有固体と3PN中の配位子A溶液およびZnCl2との反応後、反応混合物から取り出した濾過したサンプルは、0ppmのニッケルを3PN中に溶解された配位子Aのニッケル錯体として含むことが分かる。実施例15一定の沈澱温度で、乾燥した固体フィルターケーキの重量は、装填する1モルのニッケルイオンに対して供給される重炭酸実施例1~9、表5または炭酸実施例10~13、表6イオンの総モル数とも相関する。また一般に、実施例1~14に記載したように沈澱した固体生成物の濾過および固体フィルターケーキの取り出し洗浄に要する時間は、固体生成物が重炭酸イオンを使用して沈澱する場合よりも炭酸イオンを使用して沈澱するほうが長いことが観察される。例えば等しい濾過条件で、炭酸イオンで沈澱した実施例11の固体生成物について濾過時間は14分、そして取り出し洗浄時間は40分である。しかし重炭酸イオンで沈澱した固体生成物については、濾過時間および取り出し洗浄時間はともにそれぞれ1分未満となり得る。実施例16実施例1~13のニッケル含有固体を、ZnCl2のようなルイス酸の不存在下、3PN溶媒中の単座亜リン酸化合物配位子Bと反応させて、ゼロ価ニッケルおよび配位子Bを含むニッケル錯体を形成させる。実施例17実施例1~12のニッケル錯体からZnCl2を少なくとも一部分離し、ついで配位子Aのニッケル錯体は反応ゾーンでBDおよびHC≡Nと接触する。触媒が形成して3PN,2M3BNまたはそれらの組み合わせを生成する。同じニッケル錯体が2M3BNとも反応して3PNを生成する。実施例16の配位子Bのニッケル錯体は、反応ゾーン中でHC≡NおよびBDと接触する。触媒が形成し3PN,2M3BNまたはそれらの組み合わせを生成する。同じニッケル錯体が2M3BNとも反応して3PNを生成する。ZnCl2のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例1~12のボトル反応槽からの配位子Aの可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーンでHC≡Nおよび3PNと接触する。触媒は90より多くの3PNの、ADN,MGNおよびESNを含むジニトリルへの転換を95-96のADN分布で形成する。ガスクロマトグラフィーGCにより測定すると、このADNの分布は100wtADN/wtADNwtMGNwtESNに等しい。ZnCl2のようなルイス酸促進剤の存在下で、実施例1~12のボトル反応槽からの配位子Aの可溶性ニッケル錯体は、反応ゾーンでHC≡Nおよび2PNと接触する。触媒は一部の2PNの、3PN,4PNおよびADNへの転換を形成する。ZnCl2のようなルイス酸促進剤、トリフェニルボロン、または米国特許第4,749,801号明細書に開示された化学式[NiC4H7C≡N6][C6H53BC≡NBC6H53]2の化合物の存在下で、実施例16のニッケル錯体は反応ゾーン中でHC≡Nおよび3PNと接触する。触媒は3PNの、ADN,MGNおよびESNを含むジニトリルへの転換を形成し、ここでADNは主要なジニトリル生成物である。本発明を、開示したニッケルII組成物、塩基性炭酸ニッケル、およびその作成法の様々な観点を参照にして上に記載してきた。前述の詳細な記載を読み、そして理解すれば、明白な修飾および変更がこれ以外に生じるだろう。本発明は、そのような修飾および変更が特許請求の範囲内にある限り、それらすべてを含むと解釈することを意図する。"