"ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法。ガラス容器内部を水、酸溶液又は有機溶剤で洗浄する工程と、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法。前記焼結する工程における焼結温度が300~600°Cで、焼結時間が10分以上である請求項1又は2に記載のガラス容器の内面処理方法。加熱下においてガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの1種又は2種以上を作用させる工程と、ガラス容器を徐冷する工程と、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法。前記ガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの1種又は2種以上を作用させる工程におけるガラス容器の平均温度が500~700°Cである請求項4に記載のガラス容器の内面処理方法。前記焼結する工程における焼結温度が300~600°Cで、焼結時間が10分以上である請求項4又は5に記載のガラス容器の内面処理方法。前記請求項1~6のいずれかに記載した内面処理を施したことを特徴とするガラス容器。薬品用のガラス容器においては、要求品質の向上と分析機器の精度向上に伴って、現状の性能以上にガラス容器からのアルカリ溶出の抑制が求められている。前記のブルーム処理とフロンガス処理の併用は、亜硫酸ガスの使用量を著しく少なくすることができるが、ブルーム処理単独に比べて脱アルカリ効果は同等か僅かに向上する程度で、アルカリ溶出の抑制効果は不十分であった。本発明は、ガラス容器内面からのアルカリ溶出量を、従来よりも格段に減少させることを課題とするものである。そのためには、ガラス容器の内面にポリシラザンを塗布し、乾燥後、焼結してシリカ系の被膜を形成することが有効である。しかし、ガラス容器の内面にポリシラザンを塗布した場合、塗布被膜の膜厚が均一にならず、塗布被膜が厚くなっている膜厚部が生じ、加熱したときにその膜厚部が発泡してしまい、実用化されていない。図1に示すように、ガラス容器1の内面にポリシラザン3を塗布すると、底部の周囲がポリシラザンが厚く付着した厚肉部4となり、焼結時にこの厚肉部4が発泡してしまう。また、ポリシラザンを塗布後、図2に示すように、倒立状態にすると、底部中央にポリシラザンが垂れ下がり、このままポリシラザンが乾燥すると、図3のように、底部中央に厚肉部4が形成され、焼結時にこの厚肉部4が発泡してしまう。本発明は、ガラス容器内面に塗布したポリシラザンが、焼結時に発泡しないようにすることも課題とする。請求項1本発明は、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法である。ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程は、常温で行うことが望ましい。この工程の後、ガラス容器口部内面にポリシラザンが厚く被覆することがあるが、そのときは布などで拭き取ればよい。この常温乾燥の後、高温乾燥100~180°C程度で5~15分程度することが望ましい。高温乾燥することで乾燥時間を短縮できる。Si-N結合をもつ化合物をシラザンと呼び、ポリシラザンは-SiH2NH-を基本ユニットとする、有機溶剤に可溶な無機ポリマーで、図4の上段にその分子構造の一例を示す。これを空気中で焼結すると、-SiH2NH-2H2O→SiO2NH32H2の反応により、図4の下段に示す二酸化ケイ素被膜が形成されると考えられる。ポリシラザン溶液は、ポリシラザンをキシレンなどの有機溶剤で希釈したもので、その濃度は0.5~7wt程度が適当である。図5に示すように、ガラス容器をθ=50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させることで、塗布したポリシラザンに肉厚部が発生するのを防ぎ、焼結時におけるポリシラザン被膜の発泡を防ぐことができる。ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態にすると、容器内部の余剰のポリシラザン溶液が容器口部から滴下する。この滴下は15分程度続くので、容器をこの状態で保持する時間は15分以上、好ましくは20分以上とする。この場合、ガラス容器の口部内面5にポリシラザン層の肉厚部が発生することがあるが、そのときは、容器口部を布などで拭いてポリシラザン層を薄くすることができる。容器の口部内面を拭き取る作業は容易である。ガラス容器の角度が50°Cに満たないと、図6に示すように、容器の肩部内面に肉厚部4が発生するおそれがある。70°を越えると、容器の底部に肉厚部が発生する。ガラス容器の回転は、連続する等角速度回転でも良いし、間欠的な回転例えば5分間隔で90°ずつでも良いが、余剰の溶液の滴下が終了する前に、最低1回転360°以上させることが望ましい。ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転可能に保持する装置は、どのようなものでも良く、特に限定されることはない。請求項2また本発明は、ガラス容器内部を水、酸溶液又は有機溶剤で洗浄する工程と、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法である。ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程は、常温で行うことが望ましい。この工程の後、ガラス容器口部内面にポリシラザンが厚く被覆することがあるが、そのときは布などで拭き取ればよい。この常温乾燥の後、高温乾燥100~180°C程度で5~15分程度することが望ましい。高温乾燥することで乾燥時間を短縮できる。ガラス容器内面の洗浄と、ポリシラザン処理を併用することで、アルカリ溶出抑制効果が格段に向上する。ガラス容器内面にポリシラザン処理のみを行っても、アルカリ溶出抑制効果は乏しい。この理由としてポリシラザン被膜が緻密な被膜になる前に母材の表面に多量に存在するアルカリが被膜形成時のポリシラザン被膜内に拡散することと、母材表面に高濃度のアルカリが存在することで形成されたシリカ系被膜内にも拡散量が増大して結果としてアルカリが溶出すると考えられる。水などによる洗浄工程を行った場合、母材表面のアルカリが減少しているので、被膜形成時のポリシラザン被膜内にアルカリが拡散することもなくなり、形成されたシリカ系被膜内にも拡散量が減少して結果としてアルカリ溶出が抑制される。ガラス容器内面を水で洗浄する場合、洗浄方法に特に制限はないが、例えば図7に示すように行うことができる。同図において、正立又は倒立状態のガラス容器1の内部に給水管2を差し込み、その先端部から水を勢いよく噴出する。水は矢印に示すような水流となり、容器口部から排出する間に容器内面を洗浄する。容器内に供給する洗浄水好ましくは純水の量は、容器の容量の2倍以上とすることが望ましい。洗浄によって洗浄水に溶出したアルカリが容器内面に残留するのを防ぐためである。純水は蒸留水、イオン交換水、超ろ過水逆浸透膜ろ過水または、これらの方法を組み合わせて作られた水である。洗浄後、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布するが、この作業は容器内面の洗浄水が完全に乾燥した状態で行う。ガラス容器内面を酸溶液で洗浄することで、ガラス表面付近の脱アルカリを促進することができる。酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、フッ酸、ヨウ素酸、炭酸などが挙げられる。酸溶液の濃度は0.5~2mol程度が適当である。洗浄酸溶液の量は少量でよく、容器内面全体が酸溶液に接触する量であればよい。酸溶液で洗浄した後、ガラス容器内部を純水で洗浄する。その場合の純水の量は容器の容量の2倍以上とすることが望ましい。ガラス容器内部を極性基を有する有機溶剤で洗浄することで、ガラス表面付近の脱アルカリを促進することができる。極性基としては水酸基、カルボキシル基、ケトン基などが挙げられる。水酸基OH基を有するものとしてはアルコール類が該当し、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、グリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。カルボキシル基を有するものとしては、有機酸が該当し、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、酒石酸、シュウ酸、オレイン酸、ステアリン酸などが挙げられる。ケトン基を有するものとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなど挙げられる。有機溶剤で洗浄した後、ガラス容器内部を純水で洗浄する。その場合の純水の量は容器の容量の2倍以上とすることが望ましい。請求項3また本発明は、前記焼結する工程における焼結温度が300~600°Cで、焼結時間が10分以上である請求項1又は2に記載のガラス容器の内面処理方法である。ポリシラザンを焼結する工程において、焼結温度は300~600°C、焼結時間は10分以上にすることが望ましい。焼結温度が300°C未満であると、ポリシラザンの緻密な二酸化ケイ素被膜が形成できないおそれがあり、600°Cを越えて焼結すると、ガラス容器は変形が大きく、製品としての価値がなくなる。より好ましい焼結温度は400~500°Cである。焼結時間が10分に満たないと、ポリシラザンの緻密な二酸化ケイ素被膜が形成できないおそれがある。焼結時間の上限に特に制限はないが、エネルギーの損失になる。最も好ましい焼結時間は30分~3時間である。以上の本発明ガラス容器の内面処理方法は、亜硫酸ガスなどの腐食性ガスを用いることなく、ガラス容器内面からのアルカリ溶出を抑制できるので、内面処理設備の腐食の問題がなく、腐食性ガスの漏出による作業環境の悪化のおそれもなく、排ガス処理も必要がない。請求項4また本発明は、加熱下においてガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの1種又は2種以上を作用させる工程と、ガラス容器を徐冷する工程と、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法である。ガラス容器を50~70°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程は、常温で行うことが望ましい。この工程の後、ガラス容器口部内面にポリシラザンが厚く被覆することがあるが、そのときは布などで拭き取ればよい。この常温乾燥の後、高温乾燥100~180°C程度で5~15分程度することが望ましい。高温乾燥することで乾燥時間を短縮できる。請求項5また本発明は、前記ガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの1種又は2種以上を作用させる工程におけるガラス容器の平均温度が500~700°Cである請求項4に記載のガラス容器の内面処理方法である。請求項6また本発明は、前記焼結する工程における焼結温度が300~600°Cで、焼結時間が10分以上である請求項4又は5に記載のガラス容器の内面処理方法である。亜硫酸ガス等の処理とポリシラザン処理を併用することで、アルカリ溶出抑制効果が格段に向上する。ガラス容器内面にポリシラザン処理のみを行っても、アルカリ溶出抑制効果は乏しい。亜硫酸ガスなどの処理が施されている場合、母材表面のアルカリが減少しているので、被膜形成時のポリシラザン被膜内にアルカリが拡散することもなくなり、母材表面にアルカリがほとんど存在しないので、形成されたシリカ系被膜内にも拡散量が減少して結果としてアルカリ溶出が抑制される。亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスは、これらガスを直接ガラス表面に作用させてもよいし、熱によりこれらのガスを発生する物質例えば硫酸アンモニウムなどをガラスに接触させ、これにより発生するガスをガラスと反応させてもよい。亜硫酸ガスなどを作用させるときのガラス平均温度は500~700°Cが適当で、500°C未満では反応が起こりにくく、700°Cを越えるとガラスの変形や表面の荒れなどの悪影響が発生するおそれがある。この作業は、従来のブルーム処理、フロンガス処理、又はブルーム処理とフロンガス処理の併用処理と同様に行えばよく、例えば、ガラス容器製造ラインにおける成形直後のまだ熱いガラスびんに対し、徐冷炉の上流側で行うことができる。請求項7また本発明は、前記請求項1~6のいずれかに記載した内面処理を施したことを特徴とするガラス容器である。本発明によれば、ガラス容器内面に塗布したポリシラザンに肉厚部が発生するのを防ぎ、焼結時におけるポリシラザン被膜の発泡を防ぐことができる。また、洗浄処理又は亜硫酸ガス等による処理とポリシラザン被膜を組み合わせることで、ガラス容器内面からのアルカリ溶出量が従来よりも格段に減少するので、ガラス容器に収納した薬品などの内容物に混入するするアルカリ量を抑制し、内容物の品質を向上できる。内容量100mlのガラス容器びんに、次の要領で本発明内面処理を行った。水道水による洗浄ガラス容器内部に水道水を満たし、廃棄すること以下、この作業を濯ぐというを3回繰り返した。蒸留水による洗浄次に、ガラス容器内部を蒸留水により3回濯いだ。乾燥その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、80°Cで30分間乾燥させた。ポリシラザンコーティング室温のガラス容器に、キシレン関東化学社製GRキシレンで希釈された1wt含有ポリシラザンAZエレクトロニクスマテリアルズ社製ポリシラザンNN溶液を3ml入れ、容器内にくまなくコーティングした後余剰のコーティング液は排出した。その後、ガラス容器を60°傾けた倒立状態で、5分間毎に90°ずつ間欠的に回転させながら20分間常温乾燥させた。ガラス容器口部からの余剰のコーティング液の液だれは15分後に無くなった。高温乾燥その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、80°Cで30分間高温乾燥させた。なお、この乾燥工程はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。焼結その後、焼結温度500°C、焼結時間3時間でポリシラザンを焼結した。焼結完了後、ガラス容器を徐冷した。コーティング被膜の発泡は全くなかった。実施例1と同じ内容量100mlのガラス容器びんに、次の要領で本発明内面処理を行った。温水による洗浄ガラス容器内部を60°Cの温水イオン交換水で1回濯いだ。水道水による洗浄その後、ガラス容器内部を水道水で3回濯いだ。蒸留水による洗浄次に、ガラス容器内部を蒸留水により3回濯いだ。乾燥その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、80°Cで30分間乾燥させた。なお、この乾燥工程はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。ポリシラザン処理その後、前記実施例1と同様にポリシラザンの塗布、乾燥、焼結、徐冷を行った。コーティング被膜の発泡は全くなかった。実施例1と同じ内容量100mlのガラス容器びんに、次の要領で本発明内面処理を行った。希塩酸溶液による洗浄ガラス容器内部を1molの希塩酸溶液で1回濯いだ。水道水による洗浄その後、ガラス容器内部を水道水で3回濯いだ。蒸留水による洗浄次に、ガラス容器内部を蒸留水により3回濯いだ。乾燥その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、80°Cで30分間乾燥させた。なお、この乾燥工程はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。ポリシラザン処理その後、前記実施例1と同様にポリシラザンの塗布、乾燥、焼結、徐冷を行った。コーティング被膜の発泡は全くなかった。実施例1と同じ内容量100mlのガラス容器びん内面に、洗浄工程を行うことなく、実施例1~3と同様のポリシラザン処理ポリシラザンの塗布、乾燥、焼結、徐冷を行った。コーティング被膜の発泡は全くなかった。溶出試験日本薬局方注射剤用ガラス容器のアルカリ溶出第2法121°C×1hに準じて行った。アルカリ溶出量分析Naの原子吸光分析により行った。図1に、実施例1~4の121°C×1hのアルカリ溶出試験結果を示す。洗浄工程を行わないでポリシラザン処理のみを行った実施例4に対して、実施例1~3はいずれも著しくアルカリ溶出量が少なくなっている。実施例の中では、実施例2が最もアルカリ溶出量が少なく、次いで実施例3、実施例1、実施例4の順になっている。ガラス容器内部を、極性基を有する有機溶剤で洗浄した場合は、実施例2の温水で洗浄した場合、実施例3の希塩酸溶液で洗浄した場合とほぼ同等のアルカリ溶出抑制効果を発現する。内容量100mlのガラス容器びんに、次の要領で本発明内面処理を行った。亜硫酸ガス処理ガラス容器内部に硫酸アンモニウムを投入し、ガラス550°Cに加熱して、これにより発生した亜硫酸ガスにより亜硫酸ガス処理を行った。ポリシラザンコーティングその後、温度が室温付近になるまで徐冷したガラス容器に、溶剤のキシレン関東化学社製GRキシレンで希釈された1wt含有ポリシラザンAZエレクトロニクスマテリアルズ社製ポリシラザンNN溶液を3ml入れ、容器内にくまなくコーティングした後余剰のコーティング液は排出した。その後、ガラス容器を60°傾けた倒立状態で、5分間毎に90°ずつ間欠回転させながら20分間常温乾燥させた。ガラス容器口部からの余剰のコーティング液の液だれは15分後に無くなった。高温乾燥その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、150°Cで10分間乾燥させた。なお、乾燥はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。塗布回数前記のポリシラザンコーティングと高温乾燥工程を各1回行ったもの、及び3回、5回、7回繰り返し行ったものを用意した。焼結その後、ポリシラザンを焼結した。焼結温度は400°Cと500°Cで行った。焼結時間は30分と3時間とした。焼結完了後、ガラス容器を徐冷した。コーティング被膜の発泡は全くなかった。実施例5と同じ内容量100mlのガラス容器びんに、亜硫酸ガス処理を行うことなく、次の要領で実施例6の内面処理を行った。ポリシラザンコーティング室温のガラス容器に、キシレン関東化学社製GRキシレンで希釈された1wt含有ポリシラザンAZエレクトロニクスマテリアルズ社製ポリシラザンNN溶液を3ml入れ、容器内にくまなくコーティングした後余剰のコーティング液は排出した。その後、ガラス容器を60°傾けた倒立状態で、5分間毎に90°ずつ間欠回転させながら20分間常温乾燥させた。ガラス容器口部からの余剰のコーティング液の液だれは15分後に無くなった。高温乾燥その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、150°Cで10分間乾燥させた。なお、乾燥はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。塗布回数前記のポリシラザンコーティングと乾燥工程を各1回行ったもの、及び3回、5回、7回繰り返し行ったものを用意した。焼結その後、ポリシラザンを焼結した。焼結温度は500°Cで行った。焼結時間は3時間とした。焼結完了後、ガラス容器を徐冷した。コーティング被膜の発泡は全くなかった。比較例実施例5と同じ内容量100mlのガラス容器内部に硫酸アンモニウムを投入し、ガラス550°Cに加熱して、これにより発生した亜硫酸ガスにより亜硫酸ガス処理を行い、ポリシラザン処理を行わないものを比較例とした。溶出試験日本薬局方注射剤用ガラス容器のアルカリ溶出第2法121°C×1hに準じて行った。なお、溶出時間を5hに延ばした試験も行った。分析1アルカリ溶出量Naの溶出量を、原子吸光分析により行った。2SiO2溶出量SiO2溶出量は、JISR3101ソーダ石灰ガラスの分析の6.ニ酸化ケイ素の定量方法の6.2.4操作7からのモリブデン酸青の発色を用いて測定した。図9に、実施例5,6及び比較例の、121°C×1hのアルカリ溶出試験結果を示す。同図において、四角点は実施例5で、各点は焼結温度400°Cと500°C共に焼結時間3時間の試験体各1個の平均である。なお、焼結温度400°Cと500°Cのものに殆ど差異は認められなかった。三角点は実施例6ポリシラザン処理のみで、各点は試験体2個の平均である。丸点は比較例亜硫酸ガス処理のみで、試験体2個の平均である。図9から明らかなように、実施例6ポリシラザン処理のみの塗布回数1回のものは、アルカリ溶出抑制効果は著しく低く、3回塗布でも実施例5の約10倍、7回塗布でも約5倍のアルカリ溶出量となっている。比較例亜硫酸ガス処理のみは、実施例5の約7.5倍のアルカリ溶出量となっている。実施例5は塗布回数によるアルカリ溶出量の変化は殆どなく、塗布回数は1回で十分である。このように、亜硫酸ガス処理とポリシラザン処理を併用した実施例5は、実施例6ポリシラザン処理のみと比較例亜硫酸ガス処理のみに対して格段のアルカリ溶出抑制効果を有し、これは亜硫酸ガス処理のみの結果とポリシラザン処理のみの結果からは予想することができない相乗効果である。図10に、実施例5及び比較例の、121°C×5hのアルカリ溶出試験結果を示す。同図において、四角点は焼結温度500°C、焼結時間3時間の実施例5で、各点は試験体2個の平均である。三角点は焼結温度500°C、焼結時間30分の実施例5で、各点は試験体2個の平均である。丸点は比較例亜硫酸ガス処理のみで、試験体2個の平均である。同図に示されるように、焼結時間が30分と3時間では殆ど差がなく、30分でも十分である。比較例は実施例5に対して6倍程度のアルカリ溶出量となっている。図11に、実施例5及び比較例の、121°C×5hのSiO2溶出試験結果を示す。同図において、四角点は焼結温度500°C、焼結時間3時間の実施例5、各点は試験体2個の平均である。三角点は焼結温度500°C、焼結時間30分の実施例5で、各点は試験体2個の平均である。丸点は比較例亜硫酸ガス処理のみで、試験体2個の平均である。同図に示されるように、焼結時間が30分と3時間では殆ど差がなく、30分でも十分であり、SiO2は殆ど溶出しない。比較例は実施例5に対して20倍程度のSiO2溶出量となっている。このように、本発明はSiO2の溶出抑制効果にも優れるものである。"