"a一連の1以上の撹拌反応容器を運転して、連続しているそれぞれの容器において第1の反応容器へ供給される原反応物質の一部を転化させ、反応容器の全部を同時に運転し且つ連続形態で操作し;bそれぞれの反応容器内において、HFを用いて、副生成物のHCl及び生成物のE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを同時に取り出しながら、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び1,3,3,3-テトラクロロプロペン、並びびこれらの任意の混合物からなる群から選択される出発物質の一連のフッ素化反応を行い;c未反応の出発物質及びHFの少なくとも一部を、過小フッ素化副生成物と一緒に工程bに再循環して戻し;d副生成物のHClを分離及び精製し;e過剰のHFを分離して工程bに戻し;f所望の生成物のE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを精製し;そしてg副生成物のZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンをE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに異性化して、プロセス収率を最大にする;工程を含む、触媒を用いないでE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを製造する方法。未転化の出発物質、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応HFの連続流を、第1の反応容器の底部から採取して第2の反応容器に供給する、請求項1に記載の方法。必要に応じて更なるHFを加える、請求項2に記載の方法。未転化の出発物質、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応HFの連続流を、第2の反応容器の底部から採取して第3の反応容器に供給する、請求項1に記載の方法。必要に応じて更なるHFを加える、請求項4に記載の方法。以下の工程:a少なくとも1つの反応容器内に、フッ化水素、並びに1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される反応物質組成物を含み、フッ化水素と反応物質組成物は約3:1より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え;b直列の1以上の撹拌反応器を用いて、フッ化水素と反応物質組成物を液相中で反応させて、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、塩化水素、フッ化水素、Z1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、並びに反応物質組成物の未反応の化合物及び/又は過小フッ素化中間体からなる群から選択され、それぞれの反応生成物流は1より大きいZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの重量比を有する1以上の反応生成物流を生成させ;そしてc場合によっては、直列のそれぞれの個々の反応容器に、未反応のHFの一部、並びに未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は過小フッ素化中間体の大部分を反応容器に戻す精留カラムを装備することができ;そしてd1以上の得られる反応生成物流を単一の混合反応生成物流中に混合する;工程を含む、一連の1以上の撹拌反応容器内でヒドロクロロフルオロアルケンを製造する方法。過小フッ素化中間体が、1,1,3,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン241fa、1,1,3,3-テトラクロロ-3-フルオロプロペン1231zd、1,1,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン242fa、1,1,3-トリクロロ-3,3-ジフルオロプロペン1232zd、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロパン243fa、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項6に記載の方法。随意的な工程cを用いる場合に、場合によって以下の工程e及びf:e混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、i塩化水素の大部分、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの大部分、場合によってはZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及びZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの1以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第1の粗生成物流;及びii未反応のフッ化水素及び反応物質組成物の未反応の化合物及び/又は過小フッ素化中間体の大部分を含む塔底成分;を生成させ;そしてf塔底成分を反応混合物に戻す;工程を更に含む、請求項6に記載の方法。随意的な工程cを用いない場合に、工程e及びf:e混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、i塩化水素の大部分、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの大部分、場合によってはZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及びZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの1以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第1の粗生成物流;及びii未反応のフッ化水素及び反応物質組成物の未反応の化合物及び/又は過小フッ素化中間体の大部分を含む塔底成分;を生成させ;そしてf塔底成分を反応混合物に戻す;工程を更に含む、請求項6に記載の方法。以下の更なる工程:g工程c又はeのいずれか、或いは工程c及びeの両方において、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンを含む未反応の反応物質、及び/又は過小フッ素化中間体を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻し;h塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を蒸留によって取り出し;i粗生成物流中の未反応のHFを、硫酸吸着又は相分離によって分離及び再循環し;j粗生成物中の残留酸を、水又は弱苛性吸収による最終精製及び乾燥の工程によって更に取り出し;k粗生成物流を蒸留して、反応副生成物からE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを分離し;そしてlZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン副生成物を異性化して、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを形成する;工程の1以上を更に含む、請求項8に記載の方法。液相反応から1233zdEを製造するための公知の接触方法は、通常はフッ素化触媒の存在によって引き起こされる過剰の重質分の形成に起因する低い収率を伴う。したがって、1233zdEを高い収率で製造する方法に対する必要性が未だ存在する。本発明はこの必要性を満足する。本発明は、触媒を用いずに連続反応を行うことによって、1233zdEを製造するための接触反応が直面する問題を解決する。触媒を用いないことの1つの欠点は、より遅い反応速度の問題である。本発明は、一連の反応容器を用い、それぞれの容器によって主反応器に供給される元の反応物質の一部を連続して転化させ、全ての反応器を同時に且つ連続形態で運転することによってこの問題を解決する。而して、本発明の一態様は、次のプロセス操作:1副生成物のHCl及び生成物の1233zdEを同時に取り出しながら、HFを用いてHCC-240faの連続又は半バッチモードの一連のフッ素化反応を行い;2場合によっては、未反応のHCC-240fa及びHFを、過小フッ素化副生成物と一緒に1に再循環して戻し;3副生成物のHClを分離及び精製し;4過剰のHFを分離して1に戻し;5最終生成物の1233zdEを精製し;そして6副生成物の1233zdZを1233zdEに異性化してプロセス収率を最大にする;ことを含む。反応器の系列において用いる反応器の数は、それらの寸法及び所望の製造速度によって決定される。より大きい反応器を用いる場合には、所望の製造速度を達成するためにより少ない数しか必要でない可能性がある。より小さい反応器を用いる場合には、匹敵する製造速度を達成するためにより多くが必要な可能性がある。非限定的な例として、主反応器は240fa供給流の70を転化させ、その50しか所望の生成物に転化せず、一方、残りは、例えばHCFC-241fa、HCFO-1231zd、HCFC-242fa、HCFO-1232zd、及びHCFC-243faなどの中間体に部分的にしかフッ素化されない。未転化のHCC-240fa及び過小フッ素化中間体は、1233zdEと比べて高い沸点の化合物であり、付属の精留カラムから容易に排出されない。未転化のHCC-240fa、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応のHFの連続流を、反応器の底部から採取して第2の反応器に供給する。ここでは、元の反応物質及び中間体のより多くが1233zdEに転化して、付属の精留カラムの頂部から排出される。必要に応じて新しいHFを加えることができる。同じように、未転化のHCC-240fa、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応のHFの連続流を、第2の反応器の底部から採取して第3の反応器に供給し、そこでより多くを転化させる。ここでも、新しいHFを加える必要がある可能性がある。1233zdEの所望の製造速度が達成されるまで、この反応器系列を連続して継続する。本発明の他の態様は、以下の工程:aフッ化水素、並びに1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質組成物を含み、フッ化水素と反応物質組成物は約3:1より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え;b直列の1以上の撹拌反応器を用いて、フッ化水素と反応物質組成物を液相中で反応させて、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、塩化水素、フッ化水素、Z1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、並びに反応物質組成物の未反応の化合物及び/又は過小フッ素化中間体からなる群から選択され、それぞれの反応生成物流は1より大きいZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンに対するE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの重量比を有する1以上の反応生成物流を生成させ;そしてc場合によっては、直列のそれぞれの個々の反応器に、未反応のHFの一部、並びに未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は過小フッ素化中間体例えば、1,1,3,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン241fa、1,1,3,3-テトラクロロ-3-フルオロプロペン1231zd、1,1,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン242fa、1,1,3-トリクロロ-3,3-ジフルオロプロペン1232zd、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロパン243faの大部分を反応器に戻す精留カラムを装備することができ;そしてd1以上の得られる反応生成物流を単一の混合反応生成物流中に混合する;工程を含む、クロロフルオロアルケンを製造する方法を提供する。工程cを用いる場合には、場合によってはこの方法は、以下の工程e及びf、即ちe混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、i塩化水素の大部分、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの大部分、場合によってはZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、E1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及びZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの1以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第1の粗生成物流;及びii未反応のフッ化水素及び反応物質組成物の未反応の化合物の大部分及び/又は過小フッ素化中間体を含む塔底成分;を生成させ;そしてf塔底成分を反応混合物に戻す;ことを更に含む。注:工程cを用いない場合には、工程e及びfは必要である。幾つかの好ましい態様においては、この方法は、以下の更なる工程:g未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンを含む未反応反応物質、及び/又は過小フッ素化中間体例えば、1,1,3,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン241fa、1,1,3,3-テトラクロロ-3-フルオロプロペン1231zd、1,1,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン242fa、1,1,3-トリクロロ-3,3-ジフルオロプロペン1232zd、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロパン243faを蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻しこれは、工程c又はeのいずれか或いは両方において行う;h塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を蒸留によって取り出し;i粗生成物流中の未反応のHFを、硫酸吸着又は相分離によって分離及び再循環し;j粗生成物を蒸留して、反応副生成物から1233zdEを分離し;そしてk1233zdZ副生成物を異性化して、1233zdEを形成する;工程の1以上を更に含む。本発明の他の形態によれば、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システムが提供される。このシステムは、aフッ化水素、並びに、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンからなる群から選択される反応物質組成物を累積的に含む1以上の供給流;bそれぞれがその先行要素によって供給され、それぞれが場合によって取り付けられている精留カラム低温冷却が供給されていると組み合わせられており、約65°C~約175°Cの第1の温度に維持されている1以上の撹拌反応器の列系列から構成されている液相反応器システムここで、液相反応器列は1以上の供給流と流体接続されている;c再循環流蒸留カラム、ストリッピングカラムに流体接続されている還流流、及びストリッピングカラムに流体接続されている混合された第1の粗生成物流を含む随意的な再循環システムここで、還流流は主液相反応器に流体接続されている;注:工程bにおいて随意的な付属精留カラムを用いない場合には、工程cが必要である。d第1の蒸留カラム、第1の蒸留カラムに流体接続されている塩化水素副生成物流、及び第1の蒸留カラムに流体接続されている第2の粗生成物流を含む塩化水素除去システムここで、第1の蒸留カラムはストリッピングカラムに流体接続されている;e硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されているフッ化水素を含む第2の再循環流を含むフッ化水素回収システム;f硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されているE及びZ1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む第3の生成物流ここで、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器は第2の粗生成物流に流体接続されている、及び第3の生成物流に流体接続されている第2の蒸留カラムを含む1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン精製システム;及びg第2の蒸留カラムに流体接続されているE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを含む最終生成物流;蒸留カラムに流体接続されている第2の副生成物流、第2の副生成物流に流体接続されている異性化反応器;並びに異性化反応器及び第2の蒸留カラムに流体接続されている生成物再循環流;を含む。好ましい態様においては、本発明は、下記に記載するE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを製造するための完全統合製造プロセスを包含する。このプロセスに関する反応化学は、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物と無水HFとを、液相非触媒撹拌反応器内で単一工程反応させて、主としてE1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン1233zdE、及び副生成物としてHClを生成させることを含む。好ましくは、反応は、同時に、HFと得られる1233zdEとの反応これによってHFC-245faが形成され、これは次に更に反応してHFO-1234zeを生成させる可能性があるを最小にしながら、1233zdのZ異性体に対するE異性体の相対比を増加させる条件温度、圧力、滞留時間下に維持する。したがって、所望の反応は次のものを含む。好ましくは回避する望ましくない反応は次のものを含む。幾つかの態様においては、製造プロセスは6つの主要単位操作を含む。これらの6つの操作単位の相対位置を図1及び2に示す。これらの操作単位及び/又はその中の反応は次のものを含む。1副生成物のHCl及び生成物の1233zdEを同時に取り出しながら、HFを用いてHCC-240faを連続又は半バッチモードで多重フッ素化反応させ;2未反応のHCC-240fa及びHFを、過小フッ素化副生成物と一緒に1に再循環して戻し;3副生成物のHClを分離及び精製し;4過剰のHFを分離して1に戻し;5最終生成物の1233zdEを精製し;そして6副生成物の1233zdZを1233zdEに異性化してプロセス収率を最大にする。反応器及び随意的な精留カラム:好ましくは、反応器は、ハステロイ-C、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなHF及びHClの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。反応器には攪拌機を取り付ける。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。反応器には場合によっては精留カラムを更に装備し、これによって、所望の生成物を副生成物のHCl、微量の軽質有機物質、例えば主として1234zeEZ、及び共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素AHFと一緒に排出し、一方で、HFのバルク、及び過小フッ素化有機物質を残留させることができる。好ましい態様においては、1つより多いフッ素化反応器を直列に接続して処理量を増加させる。好ましい態様においては、反応は、直列に接続し、液体反応物質を含む複数の撹拌温度制御反応器の系列内で行う。フッ化水素、並びに1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物を含む1以上の供給流を第1の反応器に導入して、ここでそれらを液相中で互いに接触させる。得られる反応によって、1233zdE、並びにHCl及び場合によっては1233zdZなどの種々の他の副生成物を含む気相生成物が生成する。気相生成物を液相反応器から排出して、随意的な統合精留カラム還流モードで運転に導入して、所望の生成物を副生成物のHCl、微量の軽質有機物質、例えば主として1234zeEZ、及び共沸混合物を形成するのに必要なものよりも多い量の無水フッ化水素と一緒に排出し、一方でHFのバルク、及び過小フッ素化有機物質を残留させる。随意的な精留カラムの頂部から排出される生成物は、HCl回収システム3中に供給する。場合によっては、気相生成物を液相反応器から排出して、随意的な再循環カラム2中に供給する。過小フッ素化反応生成物及び未反応のHCC-240fa並びにHFの流れを、第1のフッ素化反応器の底部から採取し、必要量の新しいHFと一緒に、第1のフッ素化反応器と同じように運転する第2のフッ素化反応器に供給する。幾つかの態様においては、2つより多い反応器を直列に接続する。最後のフッ素化反応器の底部からの流れは、場合によっては随意的な再循環カラム2に供給するか、或いは場合によっては第1の反応器1に再循環して戻す。HF及びHCC-240faをフッ素化反応器に充填することができ、反応は、撹拌を維持しながら所望の反応温度に加熱することによって直ちに開始することができる。第1のフッ素化反応器へのHFの流れを再開することができ、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物の添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。或いは、大量の同じ1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物をバッチ充填物として一度に加えることができ、次にHFを反応器に徐々に加えることができる半バッチ運転。或いは、大量のHFをバッチ充填物として一度に加えることができ、次に、同じ1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物を反応器に徐々に加えることができる半バッチ運転。直列に接続した複数のフッ素化反応器を用いる幾つかの態様においては、HFを全ての撹拌反応器に供給して、有機物質に対するHFの適当な比を保持することができる。精留カラムの最適運転を有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流操作が望ましい。反応及び随意的な精留カラムに関して良好に機能することを我々が見出した基本的な運転条件は、精留カラムからの排出流に対する制御バルブによって維持する100~500psigの運転圧力;主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される65°C~175°Cの反応器温度;還流を誘発するための精留カラムの頂部上の熱交換器への-40°C~35°Cの塩水冷却の適用;反応器内のものよりも約5°C~60°C低いストリッパーの中央部分における温度;HF供給流を高圧水蒸気によって70°C~180°Cに過熱することによる更なる入熱;である。反応をこの運転条件下、特に65°C~175°C、より好ましくは85°C~155°C、最も好ましくは95°C~150°Cの温度範囲に保持することによって、1233zdZに対する1233zdEの高い比が生成することが発見された。随意的な再循環カラム:それぞれの反応器、或いはフッ素化反応器に取り付けられている随意的な精留カラムの頂部から排出され、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物などの若干の少量成分を含む気体流は、次に、随意的な再循環カラムに導入するか、或いはHCl回収システム3中に直接供給する。最後のフッ素化反応器の底部からの未反応のHF及びHCC-240fa、過小フッ素化副生成物の流れは、場合によっては再循環カラムにも供給するか、或いは場合によっては第1の反応器1に再循環して戻す。随意的な再循環カラムを用いる場合には、主として未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、部分フッ素化中間体、及びHFの大部分を含む流れを再循環カラムの底部から排出して、第1の液相反応器に再循環して戻す。場合によっては、これは直列の任意の反応器に供給することができる。主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHClを含む流れを随意的な再循環カラムの頂部から排出し、HCl回収カラムに導入する。HClの除去:反応中に連続的に形成されるHClは、その揮発性のために反応器から取り出され、凝縮することなく付属の蒸留カラムを通して流れる。この物質は、次に、低温HCl蒸留カラムを用いることによって精製して、販売するため又は更に精製するために回収することができる。高純度のHClが単離され、これを販売のために濃HClとして脱イオン水中に吸収させることができる。過剰のHFの分離及び1への再循環:1233zdE及びHF幾つかの態様においては約30重量の粗生成物混合物を含むHCl除去カラム3からの塔底流は、この混合物からHFを取り出すために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。HFを流酸中に溶解するか、或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、次に、HFをストリッピング蒸留によって硫酸/HF混合物から取り除き、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、HFを相分離して反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂か又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作5に供給する前に微量のHFを取り出すために処理スクラビング又は吸着が必要な可能性がある。最終生成物の精製:最終生成物の精製は、好ましくは2つの連続運転蒸留カラムを含む。第1のカラムは1233zdEから軽質留分を取り出すために用い、第2のカラムはより重質の成分、主として1233zdZを取り出すこれは異性化反応器に供給して、更なる使用のために回収するか、又は場合によっては反応器2に再循環して戻すために用いる。幾つかの態様においては、この流れから重質の副生成物をパージすることが望ましい。副生成物の1233zdZの1233zdEへの異性化:このプロセスにおける1233zdEの収率を最大にするために、反応中に形成されて第2のカラムの底部から排出される副生成物の1233zdZを、蒸気として、異性化触媒、好ましくはフッ素化酸化クロムを含む反応器に供給する。ここで、この副生成物を所望の生成物に転化させる。異性化反応器排出流は、次に精製のために4に再循環する。幾つかの好ましい態様においては、この工程は、加熱表面の温度を50°C~350°Cの間に制御することを含む。この加熱表面を、1233zdZ副生成物を含む流れと接触させる。供給流は、1233zdZの少なくとも一部を1233zdEに転化させて1233zdEに富む生成物流を生成させるのに十分な時間、加熱表面と接触させる。幾つかの態様においては、加熱表面としては反応容器の内部が挙げられる。更に、又は別の形態では、加熱表面としては、充填材料、例えば反応容器内に充填されている充填材料の外表面を挙げることができる。幾つかの態様においては、反応容器は、供給流を充填することができるバッチ式の反応容器である。幾つかのかかる態様においては、供給流をバッチ式の反応器内に密封することができ、所望量の1233zdZを異性化するのに十分な時間が経過した後、反応容器を開放して生成物流を取り出すことができる。他の態様においては、反応容器は、連続タイプの反応容器、例えば第1の開口及び第2の開口並びに第1及び第2の開口の間の流路を有する反応容器である。供給流を、第1の開口を通して反応容器中に供給し、所望量の1233zdZを異性化するのに十分な速度で反応容器を通過させる。得られる生成物流を第2の開口から排出する。一例においては、反応容器は、第1の端部に第1の開口、及び第2の端部に第2の開口を有する細長い反応容器例えばモネルチューブである。幾つかの態様においては、反応容器に、充填材料、例えばステンレススチール充填材を部分的か又は完全に充填することができる。幾つかの態様においては、充填材料の比較的大きい表面積によって、Z異性体からE異性体への転化反応を促進することができる。また、充填材料を支持する支持構造を反応容器内又はその上に配置することができる。例えば、充填材料を、充填材料の下、周り、及び/又は内部に配置されているメッシュ又は他の構造によって支持することができる。支持構造には、充填材料と同じ材料、例えばステンレススチールSS、ニッケル、又は任意の他の好適な材料を含ませることができる。充填材料にはまた、1種類以上の触媒材料を含ませることもできる。1233zdの異性化のために好適な触媒の例は、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、0価の金属、及びこれらの触媒の組合せである。好適な触媒の具体例は、AlF3、Cr2O3、フッ素化Cr2O3、酸化ジルコニウム及びそのハロゲン化型、或いは酸化アルミニウム及びそのハロゲン化型である。更に、触媒は使用前に活性化することができる。幾つかの好適な触媒に関する活性化手順の例は、米国特許7,563,936その全部を参照として本明細書中に包含するにおいて見ることができる。図1を参照すると、随意的な精留カラムを装備し、直列に接続されておりR-1、R-2、及びR-3、硫酸HF回収装置を有する3つの撹拌反応器、及び随意的な反応器後の再循環カラムを用いる液相反応統合プロセスによる1233zdEの合成のために用いられる装置の一態様が示されている。ここでは、まず、液相撹拌反応器R-1に、必要量の無水フッ化水素、及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物を充填する。好ましくは、反応器は、ハステロイ-C、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなHF及びHClの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。反応器にHF及びHCC-240faを充填した後、攪拌機を始動させて良好な撹拌を達成する。次に、反応混合物を約85°C~150°Cに加熱して、ここで、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物とHFとの間のフッ素化反応を開始する。連続的な1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物及びHF化学量論的に過剰の供給流を同時に、加熱器HX-1に、次に液相反応器R-1中に供給する。場合によっては、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物を、加熱器HX-1を通さずに反応器R-1中に直接供給する。R-1の操作圧力は75psig~500psig好ましくは185psig~400psigの範囲であり、これは、反応器蒸気排出流又は随意的な精留カラムRC-1からの排出流に対する制御バルブによって保持され、反応器温度は、主として水蒸気流を反応器ジャケット中に供給することによって65°C~175°C好ましくは100°C~140°Cの範囲に保持する。精留カラムRC-1は、場合によっては反応器R-1に接続し、若干のHF、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンを取り除いて、更なる反応のために反応器に戻す目的を担う。反応器の頂部又は随意的な精留カラムRC-1用いる場合の頂部から排出される、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分を含む流れは、次に随意的な再循環カラムD-1に導入する。随意的な精留カラムRC-1を用いる場合には、随意的な再循環カラムD-1は除くことができる。第1のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のHF、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第2のフッ素化反応器R-2に供給する。また、新しいHFの供給流もR-2に供給して、適当な有機物質に対するHFの比を維持する。第2の反応器R-2はR-1と同じように運転し、RC-1と同じように運転する随意的な精留カラムRC-2を装備することができる。反応器R-2は、115°C~150°Cの温度、及び約170psig~425psigの圧力に維持する。反応器R-2の頂部、又は随意的な精留カラムRC-2用いる場合の頂部から排出される、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分を含む流れは、次に随意的な再循環カラムD-1に導入する。随意的な精留カラムRC-2を用いる場合には、随意的な再循環カラムD-1は除くことができる。第2のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のHF、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第3のフッ素化反応器R-3に供給する。また、新しいHFの供給流もR-3に供給して、適当な有機物質に対するHFの比を維持する。反応器R-3はR-1及びR-2と同じように運転し、RC-1及びRC-2と同じように運転する随意的な精留カラムRC-3を装備することができる。反応器R-3は、125°C~160°Cの温度、及び約160psig~450psigの圧力に維持する。反応器R-3の頂部、又は随意的な精留カラムRC-3用いる場合の頂部から排出される、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分を含む流れは、次に随意的な再循環カラムD-1に導入する。随意的な精留カラムRC-3を用いる場合には、随意的な再循環カラムD-1は除くことができる。第3のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のHF、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、場合によって再循環カラムD-1に供給するか、或いは気化器HX-1を介して第1の反応器R-1に再循環して戻す。場合によっては、この流れは、気化器HX-1を介して反応器R-1に戻される随意的な再循環流D-1からの塔底再循環流と直接混合することができる。場合によっては、少量の重質分パージ連続又は断続側流を形成することによって、重質副生成物をこの流れから取り出す。随意的な再循環カラムD-1は、主として未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、部分フッ素化中間体、及びHFの大部分を含む流れを、再循環カラムの底部から排出し、これを気化器HX-1を介して液相反応器R-1に再循環して戻すように運転する。主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHClを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをHClカラムD-2に導入する。主としてHCl副生成物を含む流れがHClカラムの頂部から排出され、これをHCl回収システムに供給する。回収されたHCl副生成物は、利益目的で販売することができる。主として1233zdE、1233zdZ、及びHFから構成されるHClカラム塔底流は、次にHF回収システム中に供給する。HF回収システムは、粗1233zd/HF流を熱交換器HX-2内で気化して、HF吸収カラムA-1中に供給して開始される。ここでは、50~80のH2SO4の液体流を気体状1233zd/HF流と接触させて、HFの大部分を吸収させる。A-1の底部から排出される流れはHF/H2SO4/H2Oを含み、熱交換器HX-3に供給し、ここでHFの大部分を少量のH2O及びH2SO4と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをHF回収蒸留カラムD-2に供給する。HX-3内でHFをフラッシングした後に残留する、主としてH2SO4及びH2O並びに0~2のHFから構成される液体は、HX-4内で冷却して、HF吸収カラムA-1に再循環して戻す。主としてH2SO4及びH2Oを含むHF回収カラムD-3の塔底流は、熱交換器HX-3に再循環して戻す。HF回収カラムD-3の頂部から無水HFを回収し、気化器HX-1を介して反応器R-1に再循環して戻す。HF吸収カラムA-1の頂部から排出される、主として1233zdE及び1233zdZ微量のHFを含む流れは、最終精製システムA-2に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のHFを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。吸収器A-2から排出される酸を含まない粗生成物は、2つの精製カラムの1番目:D-4に送る。カラムD-4の頂部から排出される流れは、主として、1233zdEのものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムD-4の底部から排出される、主として1233zdE及び1233zdZ並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムD-5に供給する。このカラムの頂部から、製品グレードの1233zdEを生成物貯留槽に排出する。生成物カラムの塔底流は、主として1233zdZ、及び1233zdEのものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成され、これは、次に気化器HX-5、次に異性化反応器R-4に供給して、ここで副生成物の1233zdZを所望の生成物に転化させる。R-4から排出される流れは、次に精製のために軽質分蒸留カラムD-4に再循環する。場合によって、R-4に導入される流れの中の副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のHF又はHClを形成する可能性がある。この場合には、R-4から排出される流れを再循環し、最終精製システムA-2に導入される流れと混合して酸を取り出すことができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムD-5の底部から排出される流れを、第1の液相反応器R-1に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムD-5の底部からの重質分パージ流は、精製システム内に高沸点の不純物が蓄積するのを阻止するために必要である。重質分パージ流は、その後の使用又は廃棄物処理のために回収する。図2を参照すると、随意的な精留カラムが装備され、直列に接続されR-1、R-2、及びR-3、相分離HF回収システムを有する3つの反応器、及び反応器後の随意的な再循環カラムを用いる液相反応統合プロセスによる1233zdEの合成において用いられる装置の一態様が示されている。ここでは、まず、液相撹拌反応器R-1に、必要量の無水フッ化水素、及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物を充填する。好ましくは、反応器は、ハステロイ-C、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなHF及びHClの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。反応器にHF及びHCC-240faを充填した後、攪拌機を始動させて良好な撹拌を達成する。次に、反応混合物を約85°C~150°Cに加熱して、ここで、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物とHFとの間のフッ素化反応を開始する。連続的な1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物及びHF化学量論的に過剰の供給流を同時に、加熱器HX-1に、次に液相反応器R-1中に供給する。場合によっては、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン又は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンの混合物を、加熱器HX-1を通さずに反応器R-1中に直接供給する。R-1の操作圧力は75psig~500psig好ましくは185psig~400psigの範囲であり、これは、反応器R-1又は随意的な精留カラムRC-1の頂部からの排出流に対する制御バルブによって保持され、反応器温度は、主として水蒸気流を反応器ジャケット中に供給することによって65°C~175°C好ましくは100°C~140°Cの範囲に保持する。精留カラムRC-1は、場合によっては反応器R-1に接続し、若干のHF、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペンを取り除いて、更なる反応のために反応器に戻す目的を担う。反応器の頂部又は随意的な精留カラムRC-1用いる場合の頂部から排出される、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分を含む流れは、次に随意的な再循環カラムD-1に導入する。随意的な精留カラムRC-1を用いる場合には、随意的な再循環カラムD-1は除くことができる。第1のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のHF、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第2のフッ素化反応器R-2に供給する。また、新しいHFの供給流もR-2に供給して、適当な有機物質に対するHFの比を維持する。第2の反応器R-2はR-1と同じように運転し、RC-1と同じように運転する随意的な精留カラムRC-2を装備することができる。反応器R-2は、115°C~150°Cの温度、及び約170psig~425psigの圧力に維持する。反応器R-2の頂部、又は随意的な精留カラムRC-2用いる場合の頂部から排出される、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分を含む流れは、次に再循環カラムD-1に導入する。随意的な精留カラムRC-2を用いる場合には、随意的な再循環カラムD-1は除くことができる。第2のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のHF、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第3のフッ素化反応器R-3に供給する。また、新しいHFの供給流もR-3に供給して、適当な有機物質に対するHFの比を維持する。反応器R-3はR-1及びR-2と同じように運転し、RC-1及びRC-2と同じように運転する随意的な精留カラムRC-3を装備することができる。反応器R-3は、125°C~160°Cの温度、及び約160psig~450psigの圧力に維持する。反応器R-3の頂部、又は随意的な精留カラムRC-3用いる場合の頂部から排出される、主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHCl並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分を含む流れは、次に再循環カラムD-1に導入する。随意的な精留カラムRC-3を用いる場合には、随意的な再循環カラムD-1は除くことができる。第3のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のHF、未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、場合によって再循環カラムD-1に供給するか、或いは気化器HX-1を介して第1の反応器R-1に再循環して戻す。場合によっては、この流れは、気化器HX-1を介して反応器R-1に戻される随意的な再循環流D-1からの塔底再循環流と直接混合することができる。場合によっては、少量の重質分パージ連続又は断続側流を形成することによって、重質副生成物をこの流れから取り出す。随意的な再循環カラムD-1は、主として未反応の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、及び/又は1,1,3,3-テトラクロロプロペン、及び/又は1,3,3,3-テトラクロロプロペン、部分フッ素化中間体、及びHFの大部分を含む流れを、再循環カラムの底部から排出して、これを気化器HX-1を介して液相反応器R-1に再循環して戻すように運転する。主として1233zdE、1233zdZ、HF、及びHClを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをHClカラムD-2に導入する。主としてHCl副生成物を含む流れがHClカラムの頂部から排出され、これをHCl回収システムに供給する。回収されたHCl副生成物は、利益目的で販売することができる。主として1233zdE、1233zdZ、及びHFから構成されるHClカラム塔底流は、次にHF回収システム中に供給する。HF回収システムは、1233zd/HF流を熱交換器HX-2中に供給し、ここで0°Cより低い温度に予備冷却し、次に相分離容器PS-1に導入して開始する。ここでは、流れの温度を維持するか、又は-40°C~0°Cに更に冷却する。HFに富む最上層10未満の1233zdは液相反応器R-1に再循環して戻す。主として1233zd4未満のHFを含む有機物質に富む底層は、気化器HX-3に送り、次に最終精製システムA-1に送って、ここで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のHFを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。吸収器A-1から排出される酸を含まない粗生成物は、2つの精製カラムの1番目:D-3に送る。カラムD-3の頂部から排出される流れは、主として、1233zdEのものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムD-3の底部から排出される、主として1233zdE及び1233zdZ並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムD-4に供給する。このカラムの頂部から、製品グレードの1233zdEを生成物貯留槽に排出する。生成物カラムの塔底流は、主として1233zdZ、及び1233zdEのものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成され、これは次に気化器HX-4、次に異性化反応器R-4に供給して、ここで副生成物の1233zdZを所望の生成物に転化させる。R-4から排出される流れは、次に精製のために軽質分蒸留カラムD-3に再循環する。場合によっては、R-4に導入される流れの中の副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のHF又はHClを形成する可能性がある。この場合には、R-4から排出される流れを再循環し、最終精製システムA-1に導入される流れと混合して酸を取り出すことができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムD-4の底部から排出される流れを、第1の液相反応器R-1に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムD-4の底部からの重質分パージ流は、精製システム内に高沸点の不純物が蓄積するのを阻止するために必要である。重質分パージ流は、その後の使用又は廃棄物処理のために回収する。以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、発明の限定と解釈すべきではない。実施例1:1233zdEを製造するための液相プロセスの開発の一部として、触媒を用いないで実験を行った。この実験では1ガロンの撹拌Parr反応器を用い、バッチモードで運転した。この実験を実験3と呼んだ。この実験に関しては、282.9gのHF、及び246.2gのHCC-240fa1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン12.4:1のHF:240faのモル比を、室温において反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱によって、HCl副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応器を数時間かけて約110°Cに加熱して保持した。反応中に生成するHClをドライアイストラップDITに排気することによって、圧力を250psig~325psigの範囲に制御した。約9.5時間後の反応の完了時HCl生成の欠如によって決定したにおいて、反応器からの圧力をDIT中に排気した。DITからの粗生成物を、約400gの水と共に1Lのモネル吸収シリンダードライアイス中で冷凍した中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層の試料排出時に水性層及び有機層がシリンダー内に存在していたを採取し、ガスクロマトグラフィーGCによって分析した。GCの結果は、4.48GCの245fa、90.61GCの1233zdE、0.22GCの244fa、2.93GCの1233zdZを示した。その後に、回収された有機物質の量を異なる段階の更なる分析によって定量したところ、75.4gの量であった。反応器を約300~400gの水でクエンチしてHF及びHClを吸収し、次に約100gの四塩化炭素を加えることによって、排気後の反応器内に残留する有機物質を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分液漏斗を用いることによって、有機物質を水性相から分離した。反応器に加えたCCl4の重量を回収された有機相の全重量から減じることによって反応器から回収された重質分の量を計算したところ、96.9gの量であった。続いて有機層のGC/MS及びGC分析を行ったところ、過小フッ素化種のHCFC-241fa91.057GC、HCFC-242fa0.760GC、及び出発物質のHCC-240fa8.183GCに起因する3つの異なるピークが示された。実験条件及び反応生成物のGC分析の結果を、図3及び下表Iにおいて示す。実施例2:同じ装置及び手順を用いて実施例1において記載した実験を繰り返した。反応器を110°Cに加熱して保持した。しかしながら、この実験は完了まで進行させなかった。この実験を実験5と呼んだ。約6.5時間後、反応器圧力は320psigに達し、実験を停止した。始めに、382.7gのHF及び244.1gのHCC-240faを反応器に充填した。結果は実施例1におけるものと同様であるが、HCC-240faの転化率はより低い。実験条件及び反応生成物のGC分析の結果を、図4及び下表IIに示す。比較例1:1233zdEを製造するための液相プロセスの開発の一部として、フッ素化触媒を用いて実験を行った。この実験においては、実施例1及び2に記載したものと同じ1ガロンの撹拌Parr反応器を用い、バッチモードで運転し、この実験を実験4と呼んだ。まず、空の反応器に105.7gのTaCl5液体フッ素化触媒を充填した。次に、290.8gのHFを室温において反応器中に充填すると直ちに、触媒がフッ素化され始めるにつれてHClが生成することによって、反応器内の圧力上昇が起こった。HFと触媒との反応から生成する圧力HClを排気した後、233.6gのHCC-240faを反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱によって、HCl副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応中に生成するHClをドライアイス冷凍トラップDITに排気することによって、圧力を200psig~230psigの範囲に制御した。反応器を65°C~80°Cに約8.5時間保持した触媒を用いる場合にはより低い温度が必要であることを留意すべきである。DIT中に回収された揮発性反応生成物及び反応器残渣を回収し、実施例1に記載のものと同じ方法で分析した。揮発性反応生成物は、実施例1及び2に記載の触媒を用いない実験操作からのものと同じであったが、排気後に反応器内に残留する有機物質は異なっていた。この時点で、有機層CCl4及び溶解炭素は暗褐色であり、非触媒実験において回収された有機層よりもはるかに粘稠であり、GC分析は複数のオリゴマー副生成物及びタールの存在を示した。HCC-240、又は過小フッ素化種のHCFC-241fa、及びHCFC-242faは存在していなかった。実験条件及び反応生成物のGC分析の結果を、図5及び下表IIIに示す。比較例2:同じ装置及び手順を用いて、比較例1に記載した実験を繰り返す。今回は、フッ素化触媒はTiCl4である。結果は比較例1のものと同様であり、複数のオリゴマー及びタールが形成して、実験の終了時に反応器内に残留する。実施例3:本実施例は、連続モードでの初めの反応器の運転を示す。1/4インチProPak充填材を充填したID:2インチ×8フィートのカラム、及び二重管式凝縮器を装備した1ガロンの撹拌Parr反応器内で実験を行った。外部の1.5kW電気ヒーターによって反応器を加熱し、凝縮器を水によって冷却した。反応器生成物を苛性スクラバー55°Cで循環させている10重量KOHに排気し、次に冷凍生成物回収シリンダー内に回収することによって、反応器圧力を制御した。240faを反応器の蒸気空間に供給し、HFを浸漬管を介して反応器の底部に供給して、反応物質の混合を促進させた。始動の前に、空の反応器に3ポンドのHFを充填した。反応器を約105°Cに加熱した後に、240fa供給流を0.62ポンド/時で導入した。240fa供給流を導入することによって反応器内の圧力が上昇し、これはフッ素化反応の開始及びHClの形成を示した。240fa供給流を反応器中に導入した2.5時間後に、圧力は400psigに達し、対応する反応器温度は139°Cであった。反応圧力において約1~2時間後に、安定な回収速度が達成された。次に、反応器重量を維持するために、HF供給流を0.3~0.6ポンド/時の速度で反応器中に導入した。反応システムパラメーターを図6に示す。反応は48時間の運転後に停止した。反応器内容物をサンプリングしたところ、反応器内に有機物質は見られなかった。48時間の反応中に、更に約2ポンドのHFを加えた。過剰のHFをスクラバーに排気して、反応器内のHF材料を3ポンドにした。次に、反応器を400psigの圧力において再始動させた。反応器を約107°Cに加熱し、240faの供給を0.6ポンド/時で開始し、約2.5時間後に反応器温度は140°Cに達し、反応圧力は400psigにおいて安定した。反応の初めの30時間に関しては、240faの供給速度を0.6ポンド/時に維持し、HFの供給速度を0.4ポンド/時に維持した。反応器温度は約139°C~140°Cであり、カラムの頂部における温度は約117°C~120°Cであった。次に、240faの供給速度を0.8ポンド/時に増加させ、HFの供給速度を0.6ポンド/時に増加させた。これによって、反応器温度は約1°C低下した。240faの供給速度を増加させたほぼ直後に、生成物回収速度が増加した。48時間の運転後に、240faの供給速度を1.0ポンド/時に増加させ、HFの供給速度を約0.7ポンド/時に増加させた。ここでも、供給速度を増加させたほぼ直後に生成物回収速度が増加した。反応器の重量は一定のままであった。約72時間の運転後に、240faの供給速度を更に1.25ポンド/時に増加させ、HFの供給速度を約0.85ポンド/時に増加させて、反応器重量を保持した。ここでも、供給速度を増加させたほぼ直後に生成物回収速度が増加した。反応器温度は約137.5°Cで安定しており、カラムの頂部における温度は約115°C~118°Cで安定していた。79時間の運転後に240fa及びHFの供給を停止した。供給を停止した約10分後に、システム圧力が低下し始め、及び反応器が加温し始め、これは反応の完了を示した。反応システムパラメーターを図6に示し、異なる供給速度における反応生成物の分析を下表IVに示す。1.25ポンド/時の240fa供給速度及び0.85ポンド/時のHFの供給速度において、滞留時間は3.2±0.5時間であると見積もられる前提事項:反応体積=1ガロン、140°CにおけるHFの密度=5.1ポンド/ガロン、及び240faの密度=8.2ポンド/ガロン。実施例4:付属の精留カラムを有する直列の3つの連続撹拌反応器を用いて、粗1233zdE粗生成物を製造する。第1の反応器について塔底ドレンが存在し、これを第2の反応器に供給し、第2の反応器についてドレンが存在し、これを第3の反応器に供給する。3つの精留カラムのそれぞれから排出される塔頂流を接続して、生成する全ての粗1233zdE及びHClを合わせて、個々の成分への分離に送る。主反応器に、15:1のモル比のHF:HCC-240faを連続的に供給する。反応器温度は約140°Cに維持する。反応器圧力は約400psigに制御する。付属の精留カラムの頂部から、HF、HCl、及び粗1233zdEを連続的に排出する。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、反応器を第2の反応器へ連続的に排液する。主反応器は、70のHCC-240faの転化率、及び50の粗1233zdEの収率を達成する。第2の反応器へ排液される物質の有機物質組成は、約40のHCC-240fa、55のHCFC-241fa、及び5のHCFC-242faである。また、この流れの中にHFも存在する。新しいHFを第2の反応器に加えて、精留カラム塔頂損失を補充する。第2の反応器は375psigにおいて運転し、135°Cに維持する。付属の精留カラムの頂部から、HF、HCl、及び粗1233zdEを連続的に排出する。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、第2の反応器を第3の反応器へ連続的に排液する。第2の反応器は、90のHCC-240faの転化率、及び70の粗1233zdEの収率を達成する。第2の反応器へ排液される物質の有機物質組成は、約33のHCC-240fa、62のHCFC-241fa、及び5のHCFC-242faである。また、この流れの中にHFも存在する。新しいHFを第3の反応器に加えて、精留カラム塔頂損失を補充する。第3の反応器は350psigにおいて運転し、130°Cに維持する。付属の精留カラムの頂部から、HF、HCl、及び粗1233zdEを連続的に排出する。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、第3の反応器を再循環カラムへ連続的に排液する。第3の反応器は、100のHCC-240faの転化率、及び95の粗1233zdEの収率を達成する。再循環カラムへ排液される物質の有機物質組成は、約95のHCFC-241fa、及び5のHCFC-242faである。また、この流れの中にHFも存在する。実施例5:本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様による、HF及びHCFO-1233zdの混合物からの無水HFの回収を示す。約70重量の粗HCFO-1233zdE及び約30重量のHFから構成される混合物を気化させ、約2.9ポンド/時の供給速度で充填カラムの底部に約4時間供給する。同じ時間中に、約2のHFをその中に溶解させた約80重量の硫酸80/20のH2SO4/H2Oの流れを、約5.6ポンド/時の供給速度で同じ充填カラムの頂部に連続的に供給する。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に1.0重量未満のHFを有するHCFO-1233zdEを含む。カラム塔底流内の硫酸中のHFの濃度は、2.0重量から約15重量に増加する。硫酸及び約15重量のHFを含むカラム塔底流を回収し、2ガロンのテフロン容器中に充填する。混合物を約140°Cに加熱してHF生成物を気化及びフラッシングし、これを回収する。回収されるHF生成物は、約6000ppmの水及び500ppmのイオウを含む。硫酸は約500ppmのTOC全有機炭素を含む。フラッシュ蒸留から回収されるHFを分別蒸留カラム内で蒸留して、無水HFを回収する。回収される無水HFは、50ppm未満のイオウ不純物、及び100ppm未満の水を含む。実施例6:本実施例は、酸を含まない1233zdE粗生成物の精製を示す。実施例2において製造した約92ポンドの酸を含まない1233zd粗物質を、バッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は約94GC面積の1233zdE及び6GC面積の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、内径ID2インチ×10フィートのpropackカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約30の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として1234zeZE、トリフルオロプロピン、245fa、及び1233zdEから構成される約7ポンドの軽質留分が回収された。82ポンドの99.8GC面積の1233zdEが回収された。約3ポンドの量であったリボイラー残渣は、主として244fa、1233zdZ、1233zd二量体、及び1233zdEであった。99.8GC面積の純粋な1233zdEの回収率は94.8であった。実施例7:本実施例は、随意的な再循環カラムの使用を示す。実施例2において規定した代表的な1233zdE液相反応器流出流混合物を、バッチ蒸留カラム中に充填する。蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、ID:2インチ×10フィートのpropackカラム、及び-40°Cの冷媒流能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器から構成されている。カラムは約30の理論段を有している。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を装備する。蒸留カラム供給流混合物は、約30重量のHF、37重量のHCl、及び33の粗1233zdEである。蒸留は、約100psigの圧力、及び15~20インチ-H2Oの差圧ΔPにおいて運転する。留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて、有機物質、HF、及びHClに関して分析する。初期においては、両方の試料中にHCl、有機物質、及びHFが観察される。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化する。第1に、HClの濃度が検出できなくなるまで低下する。ガスクロマトグラフィーを用いて分析してリボイラー試料中の有機物質の濃度が僅かな微量まで低下するまで、蒸留を進行させる。蒸留の終了時には、リボイラー中に残留する物質は、実質的に純粋なHFである。回収されるHFリボイラー塔底物は、次に、回収されるHFの液相フッ素化反応器への再循環を示すために用いて、満足に機能する。実施例8:本実施例は、相分離によるHF回収を示す。テフロンシリンダーを用いて、HF及び1233zdEが不均一混合物を形成することを視覚的に観察した。1233zdE及びHFを含む混合物の相分離を、-20°C~0°Cの温度範囲において行った。この研究のために500mLのステンレススチールSS試料シリンダーを用いた。シリンダーの周囲に巻き付けたコイルを通して循環させたエタノールによって、シリンダーの温度を制御した。シリンダーの外壁冷却コイルとシリンダー壁との間に熱電対を取り付け、シリンダーの中央部に位置させて温度を測定した。SSシリンダーにはまた、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブも装備した。SSシリンダーに、約50gの無水HF、及び50gの粗1233zdEを充填する。HF:1233zdEの重量比は約1:1であった。混合物を60分間で所望の温度に冷却し、次に分離器の内容物を混合した。混合物を60分間相分離し、次に底層及び最上層の試料を採取した。最上層及び底層の試料を蒸留水中に吸収させ、酸性水性相を0.1N-KOHで滴定することによってHF濃度を求めた。実験の結果を表Vに示す。実施例9:本実施例は、1233zdZの所望の生成物の1233zdEへの異性化を示す。熱伝達を向上させるためにニッケルメッシュを充填したモネルプレヒーターID:1インチ、長さ32インチを装備したモネル反応器ID:2インチ、長さ32インチを用いて、1233zdZの1233zdEへの転化を行った。反応器に、1.5Lのペレット化したフッ素化Cr2O3触媒を充填した。ニッケルメッシュを反応器の頂部及び底部に配置して、触媒を支持した。多点熱電対を反応器の中央部に挿入した。約10.0重量の1233zdE及び86.3重量の1233zdZを含む供給流を、0.7ポンド/時の速度で反応器中に導入した。供給流は、反応器プレヒーターに導入する前に気化させた。この実験に関する反応器温度は、100°C~200°Cの間で変化させた。反応器全体の温度勾配は3°C~5°Cを超えなかった。反応生成物の試料を1時間毎に採取し、これらの試料のGC分析を表VIに与える。上記の記載は本発明の例示に過ぎないと理解すべきである。本発明から逸脱することなく種々の代替及び修正が、当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。"