エタンおよび/またはエチレンを分子状酸素含有ガスと流動床反応器にて微小球流動微粒子固体酸化触媒の存在下に接触させることからなり、前記触媒粒子の少なくとも90は300μm未満であることを特徴とする酢酸の製造方法。触媒粒子の少なくとも95が300μm未満である請求項2に記載の方法。エタンを、モリブデンを含む触媒と接触させる請求項1または2に記載の方法。触媒がMoaWbAgcIrdXeYf[式中、Xは元素NbおよびVであり;YはCr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、ReおよびPdから選択される1種もしくはそれ以上の元素であり;a、b、c、d、eおよびfは、0<a≦1、0≦b<1およびab=10<cd≦0.10<e≦20≦f≦2となるような各元素のグラム比を示す]である請求項3に記載の方法。エチレンを、金属パラジウムとヘテロポリ酸もしくはその塩とを含む触媒組成物と接触させる請求項1または2に記載の方法。触媒組成物が周期律表第IB、IVB、VBおよびVIB族から選択される金属を含む請求項5に記載の方法。金属が銅、銀、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレニウムおよびテルリウムから選択される請求項6に記載の方法。触媒が1金属パラジウムと;2ホスホタングステン酸、シリコタングステン酸またはそのリチウム、ナトリウムもしくは銅塩の少なくとも1種と;3ビスマス、セレニウムおよびテルリウムの少なくとも1種とを含む請求項5~7のいずれか一項に記載の方法。触媒がシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアもしくはその混合物から選択される結合剤物質を触媒組成物の少なくとも10重量の濃度にて含む請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。130~500°Cの温度にて行う請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。1~50絶対バールbaraの圧力下に行う請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。a第1反応帯域にて、エチレンを酢酸まで酸化させる、および/またはエタンを酢酸まで酸化させるための微小球流動微粒子固体酸化触媒前記触媒粒子の少なくとも90は300μm未満であるの存在下に、エチレンおよび/またはエタンと必要に応じ水蒸気とを含む供給原料を、分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸と水とエチレン未反応エチレンおよび/または同時生成エチレンのいずれかとしてと必要に応じさらにエタンと一酸化炭素と二酸化炭素および/または窒素とを含む第1生成物流を生成させ;b追加エチレンおよび/または酢酸の存在下もしくは不存在下における第2反応帯域にて、酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に、少なくとも酢酸とエチレンと必要に応じさらに水、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素および/または窒素のうちの1種もしくはそれ以上とを含む第1気体生成物流の少なくとも1部を、分子状酸素含有ガスと接触させて、酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとを含む第2生成物流を生成させることを特徴とする酢酸および/または酢酸ビニルの一体化製造方法。c酢酸ビニルと水とからなる頭上共沸フラクションと、酢酸からなる底部フラクションとに蒸留により工程bからの生成物流を分離し;di工程cで分離された底部フラクションから酢酸を回収すると共に必要に応じ工程cにて分離された共沸フラクションを水の部分的もしくは完全分離の後に工程cまで循環させまたはii酢酸ビニルを工程cで分離された共沸フラクションから回収すると共に必要に応じ工程cで分離された底部フラクションを工程bまで循環させ、またはiii酢酸を工程cで分離された底部フラクションから回収すると共に酢酸ビニルを工程cで回収された頭上共沸フラクションから回収する工程をさらに含む請求項12に記載の一体化製造方法。今回、触媒摩耗の問題は微小球微粒子触媒材料の使用により流動床システムにつき解消しうることを突き止めた。従って本発明は、エタンおよび/またはエチレンを分子状酸素含有ガスと流動床反応器にて微小球流動微粒子固体酸化触媒ここで前記触媒粒子の少なくとも90は300μm未満であるの存在下に接触させることを特徴とする酢酸の製造方法を提供する。本発明は、特定微粒子触媒材料の使用による流動床における酢酸の製造方法を提供する。特定触媒の使用は、流動床法にて従来経験された操作上の問題を解消する。本発明の方法は、微小球微粒子触媒を必要とする。粒子の少なくとも90は300μm未満、好ましくは粒子の95が300μm未満であることを必要とする。好適には粒子寸法分布は次の通りとすることができる:0-20μm0.30重量20-44μm0-60重量44-88μm10-80重量88-106μm10-80重量>106μm0-40重量>300μm0-5重量好適には、触媒は0.5~5g/cm3、好ましくは1~3g/cm3、特に1.5~2g/cm3の密度を有する。触媒は流動床反応器にて使用され、触媒粒子は耐摩耗性であることが好ましい。エタンの変換につき流動床法にて使用するのに適する触媒は慣用のエタン酸化触媒であり、ただしこの種の触媒は微小球微粒子形態にて使用される。適する触媒はモリブデンを含む触媒組成物、たとえば式MoaXbYc[式中、XはCr、Mn、Nb、Ta、Ti、Vおよび/またはW、好ましくはMn、Nb、Vおよび/またはWであり、YはBi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tlおよび/またはU、好ましくはSb、Ceおよび/またはUであり、aは1であり、bは0.05~1.0であり、cは0~2、好ましくは0.05~1.0であり、ただしCo、Niおよび/またはFeにつきcの合計値は0.5未満である]を包含する。同様に、触媒組成物ModReeWgXY[式中、A=ModReeWfX=Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、Vおよび/またはW、好ましくはMn、Nb、Vおよび/またはWであり、Y=Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tlおよび/またはU、好ましくはSb、Ceおよび/またはUであり、a=1であり、b=0~2、好ましくは0.05~1.0であり、c=0~2、好ましくは0.001~1.0、より好ましくは0.05~1.0であり、ただしCo、Niおよび/またはFeにつきcの合計数値は0.5未満であり、def=aであり、dは0もしくは0より大であり、eは0より大であり、fは0もしくは0より大である]も適している。さらに触媒組成物MoaPdbRecXdYe[式中、X=Cr、Mn、Nb、B、Ta、Ti、Vおよび/またはWであり、Y=Bi、Ce、Co、Cu、Te、Fe、Li、K、Na、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tlおよび/またはUであり;指数a、b、c、dおよびeは対応元素のグラム原子比を示し、ここでa=1、b>0、c>0、d=0.05~2およびe=0~3である]も適している。さらにMoaPdbXcYd[式中、XはCr、Mn、Nb、Ta、Ti、VおよびWから選択される元素の1種もしくはそれ以上を示し;Yは群B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、TlおよびUから選択される元素の1種もしくはそれ以上を示し;指数a、b、c、dは対応元素のグラム原子比を示し、ここでa=1;b>0;c>0およびd=0~2である]も適する触媒である。さらに、適する酸化物触媒はMoaWbAgcIrdXeYf[式中、Xは元素NbおよびVであり;YはCr、Mn、Ta、Ti、B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl、U、ReおよびPdよりなる群から選択される1種もしくはそれ以上の元素であり;a、b、c、d、eおよびfは、0<a≦1、0≦b<1およびab=10<cd≦0.1;0<e≦2および0≦f≦2となるような各元素のグラム比を示す]である。エタンから酢酸への変換に適する触媒はMoAgVNbおよび酸素と元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金とからなる組成物である。供給物がエチレンと分子状酸素含有ガスとからなる場合、本発明の方法に使用するのに適する触媒は金属パラジウムとそのヘテロポリ酸もしくは塩との組成物で構成される。ヘテロポリ酸は1個の異原子または1個もしくはそれ以上のポリ原子を含有する。異原子は好適には燐、珪素、硼素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロムもしくは硫黄とすることができる。ポリ原子は好適にはモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルとすることができる。ヘテロポリ酸の例はシリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド燐酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド燐酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン酸、タングストモリブド硼酸、モリブドアルミン酸、タングストアルミン酸、モリブドタングストアルミン酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストゲルマニウム酸、モリブドタングストゲルマニウム酸、モリブドチタン酸、タングストチタン酸、モリブドタングストチタン酸、セリウムモリブデン酸、セリウムタングステン酸、セリウムモリブドタングステン酸、モリブドコバルト酸、タングストコバルト酸、モリブドタングストコバルト酸、ホスホニオブ酸、シリコニオブ酸およびシリコタンタル酸を包含する。特にシリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド燐酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン酸およびボロモリブドタングステン酸が特に好適である。ヘテロポリ酸の塩は、水素原子または2種もしくはそれ以上の無機酸素酸を縮合させて形成される酸が部分的または完全に1個もしくはそれ以上の金属もしくはオニウムカチオンにより置換される金属もしくはオニウム塩とすることができる。ヘテロポリ酸の水素原子を置換する金属は、ロング-フォーム周期律表第11A、22A、111Bおよび133B族金属よりなる群から選択され、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、、銅、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。オニウム塩の例としてはアンモニアもしくはアミンから誘導されるアンモニウム塩を挙げることができる。ヘテロポリ酸塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩およびガリウム塩が特に好適であり、特に好適な例はホスホタングステン酸のリチウム、ナトリウムおよび銅塩並びにシリコタングステン酸のリチウム、ナトリウムおよび銅塩である。触媒組成物におけるパラジウムとヘテロポリ酸との比率は好適には1グラム原子:0.025~500グラム分子、好ましくは1グラム原子:0.1~400グラム分子である。触媒組成物は、好適には周期律表第IB、IVB、VBおよびVIBから選択される金属をも含むことができる。適する金属は銅、銀、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルリウムを包含する。金属が存在する場合、パラジウムとヘテロポリ酸と金属との比率は好適には1グラム原子:0.025~500グラム分子:0.005~10グラム、好ましくは1グラム原子:0.1~400グラム分子:0.01~5グラム原子である。エチレンと酸素含有ガスとから酢酸を製造するのに好適な触媒は1金属パラジウムと、2ホスホタングステン酸、シリコタングステン酸またはホスホタングステン酸のリチウム、ナトリウムおよび銅塩およびシリコタングステン酸のリチウム、ナトリウムおよび銅塩の少なくとも1種と、3ビスマス、セレンおよびテルリウムの少なくとも1種とからなる3成分系である。好適にはエタンおよび/またはチレンを変換させる触媒はシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアもしくはその混合物としうる結合材料を含む。好適には、結合材料は触媒組成物の少なくとも10重量の濃度にて存在させる。触媒組成物は、流動床触媒の製造につき常用される任意の方法により作成することができる。エタン酸化触媒に関し触媒は好適には結合材料たとえばシリカゾルと各元素の錯体もしくは化合物たとえば酸化物と水とのスラリーを噴霧乾燥して作成することができる。次いで触媒粒子を300~800°Cの温度まで好適には空気もしくは酸素中で1分間~24時間にわたり加熱して焼成することができる。好ましくは空気もしくは酸素は自由流動性である。たとえばパラジウムヘテロポリ酸触媒のようなエチレン酸化触媒の作成に関し、これも常法により作成することができる。好適には触媒は、パラジウム化合物と金属化合物とを適する溶剤に溶解して作成することができる。キャリヤもしくは結合材料を溶液に添加することもできる。得られる溶液を乾燥させて触媒を生成させることができる。代案として触媒は沈殿用媒体の添加により沈殿させることもできる。次いで得られた化合物を好適にはたとえば水素もしくはヒドラジンのような還元剤により還元する。代案として、触媒は所望支持体を噴霧乾燥して作成することもできる。次いでパラジウムを湿式含浸により添加し、得られた化合物を乾燥させることができる。次いで乾燥生成物を適する還元剤で還元することができる。供給ガスはエタンおよび/またはエチレンを含む。エタンおよびエチレンは実質的に純粋型にて或いは窒素、メタン、二酸化炭素もしくは水多量、たとえば5容量以上で存在させうる水蒸気の形態と混合して使用することができる。この種のガスは新鮮ガスとして添加することができ、或いは循環ガス流として導入することもできる。水素と一酸化炭素とC3/C4アルカンとアルケンとを少量たとえば5容量未満にて存在させることもできる。分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素のリッチなガスたとえば酸素または貧弱ガスとすることができる。適するガスはたとえば適する希釈剤たとえば窒素で希釈されて酸素とすることができる。必要に応じ水水蒸気を、エタンおよび/またはエチレンおよび分子状酸素含有ガスと一緒に反応器中へ供給することができる。この方法は一般に130~500°C、好ましくは140~400°Cの範囲の温度にて行うことができる。圧力は好適には大気圧もしくは過大気圧、たとえば1~50bara、好ましくは1~30baraとすることができる。好適具体例において、本発明の方法はたとえば国際特許出願公開WO98/05620号その内容を参考のためここに引用するに記載されたような酢酸および/または酢酸ビニルを製造するための一体化方法における第1工程とすることができる。すなわち、この具体例によれば:aエチレンおよび/またはエタンおよび必要に応じ水蒸気からなる供給原料を第1反応帯域にて分子状酸素含有ガスと、エチレンを酢酸までおよび/またはエタンを上記のように酢酸とエチレンまで酸化するのに活性な触媒の存在下に接触させて、酢酸と水とエチレン未反応エチレンおよび/または同時生成エチレンのいずれかとしてと必要に応じさらにエタン、一酸化炭素、二酸化炭素および/または窒素とからなる第1生成物流を生成させ;b第2反応帯域にて追加エチレンおよび/または酢酸の存在下もしくは不存在下に、少なくとも酢酸とエチレンと必要に応じさらに水、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素および/または窒素の1種もしくはそれ以上とを含む第1気体生成物流の少なくとも1部を分子状酸素含有ガスと酢酸ビニルの生成につき活性な触媒の存在下に接触させて、酢酸ビニルと水と酢酸と必要に応じエチレンとからなる第2生成物流を生成させることからなる酢酸および/または酢酸ビニルの一体化製造方法が提供される。好ましくは一体化方法は:c酢酸ビニルと水とからなる頭上共沸フラクションおよび酢酸からなる底部フラクションまで蒸留により工程bからの生成物流を分離し;di工程cで分離された底部フラクションから酢酸を回収すると共に必要に応じ工程cにて分離された共沸フラクションを水の部分的もしくは完全分離の後に工程cまで循環させまたはii酢酸ビニルを工程cで分離された共沸フラクションから回収すると共に必要に応じ工程cで分離された底部フラクションを工程bまで循環させ、またはiii酢酸を工程cで分離された底部フラクションから回収すると共に酢酸ビニルを工程cで回収された頭上共沸フラクションから回収する工程をさらに含む。以下、実施例により本発明の触媒および方法につきさらに説明する。触媒の作成1エタン酸化触媒:流動床エタン酸化触媒は耐摩耗性のシリカ系微小球流動床支持体に混入された多数の元素で構成される。微小球触媒は、シリカゾルとモリブデン酸アンモニウムと酢酸銀とバナジウム酸アンモニウムと塩化ニオブと蓚酸と水との混合物よりなるスラリーを噴霧乾燥させてMo0.72Ag0.01V0.18Nb0.09の標的触媒組成物を生成させることにより作成される。次いで微小球を400°C内の空気で焼成して塩を分解させると共に、強度耐摩耗性を触媒に付与する。最終触媒における上記各元素の比率は50重量であり、最小触媒におけるシリカの比率は従って50重量であった。触媒特性粒子寸法分布:0-20μm0-30重量20-44μm0-60重量44-88μm10-80重量88-106μm10-80重量>106μm0-40重量>300μm0-5重量密度0.5~3.0g/cm2作成された触媒は組成Mo0.73Ag0.01V0.18Nb0.08の予備焼成を有することが判明した。2エチレン酸化触媒:Na2PdCl41.5829gを脱イオン水20gに溶解させ、次いで噴霧乾燥されたシリカ支持体29.99g、17500-39B、平均直径70μm上に逆含浸させた溶液に対する固体の添加。得られた固体を室温および圧力にて16時間にわたり乾燥させた。NH2NH2水和物3.33gを脱イオン水80gに添加した。乾燥固体をゆっくりヒドラジン溶液に添加した。この混合物を室温および圧力にて時々回動させながら16時間にわたり放置した。この溶液を吸引濾過して濾液から固体を分離し、次いで脱イオン水4x125mlにより洗浄し、次いで濾液は塩化物の存在につき試験した際にマイナスの結果を与えた。固体を室温および圧力にて40時間にわたり乾燥させて還元パラジウム触媒中間体を得た。KSeO40.246gを脱イオン水20gに溶解させると共に還元パラジウム触媒中間固体に逆含浸させ、次いでこれを室温および圧力にて16時間にわたり乾燥させた。H4SiO4.12WO3.xH2O9.45gを脱イオン水に溶解させ、乾燥固体に逆含浸させ、次いでこれを60°Cにて40時間にわたり再乾燥させた。得られた触媒を、使用に先立ち200°Cにて4時間にわたり加熱することにより活性化させた。酢酸製造40mlの流動床不均質反応器を、熱移動流体が循環される容器内で8bargにて操作した。各反応体を焼結部材を介し蒸気相で反応器の底部に供給して触媒を流動化させた。ただし、追加酸素および/または窒素を主ガス供給物と同じ供給源から反応器へマスフロー調節した。圧力を背圧制御弁により反応器からの共通出口にて維持した。反応器温度は、ハーケ浴により加熱される循環熱交換流体により維持した。多点熱電対が反応器温度を測定した。この反応器を一連の流動床実験につき使用して、エタンおよび/またはエチレンと酸素含有ガスとからの酢酸の製造につき試験した。反応条件を表1および2に示す。出口流の組成に関するオンラインガスクロマトグラフ分析は、酢酸の製造に関する空時収率計算を行うことを可能にした。この分析はエチレン同時生産の計算を含まない。各流動床実験につき、反応器には触媒または触媒/希釈剤混合物を充填し、次いで密封すると共に窒素での圧力下に試験した。一定反応温度および圧力にて、反応体流を順次に導入し炭化水素、水蒸気、酸素、その都度流動床を安定化させた。一定操作条件になった後、実験を>12時間にわたり行い、オンラインガスクロマトグラフィーによる分析値を1/2時間毎の頻度で集めた。非含浸噴霧乾燥シリカ表3および4における結果から見られるように、酢酸は流動微粒子触媒を用いてエタンおよびエチレンから製造される。結果: