"-少なくともリン酸リチウム、リン酸鉄II、及び炭素を含有する材料を含有する前駆体の混合物を、不活性雰囲気中で形成するステップと、-前記得られた前駆体の混合物を粉砕するステップと、-前記粉砕された混合物をか焼し、その間に、炭素を含有する材料を熱分解させ且つリチウム化リン酸鉄結晶を形成させるステップとを含むリチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料の製造方法であって、前記粉砕するステップが、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るのに十分な機械的活性化エネルギーを、前駆体混合物に提供するのに十分な所定時間にわたって行われる工業的高エネルギーボールミルナノ粉砕であることを特徴とする上記方法。前記所定時間が、少なくとも4時間、有利には約2時間、より優先的には30分未満、好ましくは約15分である、請求項1に記載の方法。ボールが、2m/sよりも速く、好ましくは4m/sよりも速く、より具体的には6m/sよりも速く、より優先的には8m/sよりも速い最大相対速度を有する、請求項1又は2に記載の方法。前駆体のか焼後に行われる追加の粉砕ステップをさらに含む、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。前記か焼ステップが、2時間未満、好ましくは1時間未満、より優先的には30分未満の持続時間を有する、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。前記前駆体の混合物が、リン酸ホウ素、炭化ホウ素、又はこれらの混合物などのホウ素源も含有し、リチウム化リン酸鉄及び炭素の前記複合材料が、ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄と炭素との複合材料である、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。前記粉砕及び/又はか焼ステップが、不活性雰囲気中で、例えばアルゴン中の不活性雰囲気中で実施される、請求項1から6までのいずれか一項に記載の方法。前記炭素を含有する材料がセルロースである、請求項1から7までのいずれか一項に記載の方法。下式LiαFeβBγPO4/C式中、0.85≦α≦1.08、0≦γ/β≦0.1、及びγβ≦1であるを有する電極材料であって、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体として現れ、前記ナノメートル粒子が、透過型顕微鏡法により測定される場合に50nm未満の最大サイズを有し、前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される場合に0.5から60μmの間、好ましくは1から45μmの間、より優先的には2から15μmの間に含まれる平均サイズD50を有するを特徴とする上記電極材料。下式LiFeβBγPO4/C式中、γβ<1であり、特にLiFe0.95B0.033PO4/Cであるを有する、請求項9に記載の電極材料。残留炭素含量が厳密には、前記電極材料の重量に対して1から3重量の間に含まれる、請求項9又は10に記載の電極材料。タップ密度が0.8から1.5g/cm3の間の値を有し、好ましくは約1.1g/cm3である、請求項9から11までのいずれか一項に記載の電極材料。BET法に従い測定される比表面積が、12から24m2/g、好ましくは16から22m2/g、特に18から20m2/gの値を有する、請求項9から12までのいずれか一項に記載の電極材料。メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される、粒子の平均サイズ、D50が、3から8μmの間に含まれる、請求項9から13までのいずれか一項に記載の電極材料。2mAh/cm2未満の表面容量において、150から170mAh/gの間、好ましくは155から170mAh/gの間に含まれる実用電極比容量を有する、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料をベースとする電極。2から4mAh/cm2の間に含まれ、好ましくは約3mAh/cm2である表面容量において、150mAh/gよりも大きく170mAh/g未満の実用比容量を有する、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料をベースとする電極。請求項9から14までのいずれか一項に記載の前記電極材料を含む電極。1種又は数種の電子伝導添加剤と、1種又は数種の有機結合剤とをさらに含む、請求項15から17までのいずれか一項に記載の電極。前記1種又は数種の電子伝導添加剤が、炭素繊維、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブなどからなる群から選択される、請求項18に記載の電極。前記電極材料が、電極の全重量に対して80から92重量に及ぶ量で存在する、請求項15から19までのいずれか一項に記載の電極。前記1種又は数種の電子伝導添加剤が、電極の全重量に対して4から14重量に及ぶ量で存在する、請求項17から20までのいずれか一項に記載の電極。前記1種又は数種の有機結合剤が、電極の全重量に対して4から10重量に及ぶ量で存在する、請求項17から21までのいずれか一項に記載の電極。50から25の間に含まれる多孔度を有する、請求項15から22までのいずれか一項に記載の電極。請求項15から23までのいずれか一項に記載の電極を含む、Liイオン電気化学セル。負の炭素電極及びLiイオン伝導性電解質をさらに含む、請求項24に記載の電気化学セル。160から180Wh/kgの間に含まれる質量エネルギー密度を有する、請求項24又は25に記載の電気化学セル。したがって、Liイオンセルで140Wh/kgよりも大きい実用エネルギー密度を実現することが可能であり、そこから厚い電極を成形することができ、これが実験室規模での製造方法とは異なり工業的規模で実現される、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合電極材料を生成することが求められている。したがって本発明は:-少なくともリン酸リチウム、リン酸鉄II、及び炭素を含有する材料を含有する前駆体の混合物を、不活性雰囲気中で形成するステップと、-前記得られた前駆体の混合物を粉砕するステップと、-前記粉砕された混合物をか焼し、その間に、炭素を含有する材料を熱分解させ且つリチウム化リン酸鉄結晶を形成させるステップとを含む、リチウム化リン酸鉄及び炭素をベースとする複合電極材料の製造方法に関する。同じタイプの製造方法は、例えば、文献EP1195827から公知である。この文献は、粉砕とか焼との間で、か焼及び圧縮ステップが実施される前の任意のステップで、炭素、例えばカーボンブラック又は黒鉛を添加することについて教示する。さらにこの文献は、製造された異なるカソード材料に応じて、約10時間という粉砕時間について教示する。しかし、そのような粉砕時間では、電極材料を工業的に生成することができず、特にエネルギー消費及び汚染物質排出を低減させる傾向にある現在の経済状況を前提とすれば、せいぜい実験室規模で作製できる程度である。したがって、エネルギー消費が少なく、したがって工業的に適用可能でありながら、満足のいく電気化学性能を実現する可能性をもたらす電極材料、例えば、Liイオンセルで140Wh/kgよりも大きい実用エネルギー密度を実現することが可能であるリチウム化リン酸鉄及び炭素をベースとする複合電極材料の場合を生成するための方法の開発が求められている。前述のステップを開示する別の文献は、文献WWO2009/117871である。この文献は、リチウム、鉄、リン酸塩、及び炭素をベースとする前駆体を焼結し、次いで炭素を含有する材料と焼結からの第1の生成物とを混合するためのステップを開示する。その後、所望の材料を得るために、第2の温度での第2の焼結ステップを混合物に関して実施する。このように、第1の焼結中に還元剤として働くことができる炭素は、第1の焼結前に化学前駆体の中で均一に分布される。炭素の第2の添加により、それによって形成されたリチウム化リン酸鉄結晶での表面のコーティングが確実となる可能性が生じる。この炭素質コーティングは、導電性表面を提供し、リチウム化リン酸鉄結晶のサイズを制限するのに寄与し、結晶のサイズで所望の均質性を促進させる。この文献は、焼結ステップ間での粉砕ステップの好ましい実施についてさらに教示し、手動粉砕handmillingからボールミル粉砕に及ぶ、30から400rpm程度の多様な回転速度での考えられる多くの異なる粉砕操作を示している。実施例では、1から3μmの間に含まれる粒度を得るために従来のボールミル粉砕機を約10~12時間使用する、前駆体を粉砕するためのステップが実施される。このタイプの粉砕時間は、上述のように、140Wh/kgよりも大きいエネルギー密度を有するカソード材料を工業的規模で製造するのに適切ではなく、これは厚い電極を生成する場合も同様である。別の文献は、文献EP1193783であり、10.3m2/gより大きいBET比表面積を得る目的で3.1μm未満の粒度を有するリチウム化リン酸鉄が生成される。この文献の教示によれば、これによって、実際のカソード材料の電子伝導性を改善するために、生成されたカソード材料と導電性材料との間の接触表面積の改善が可能になる。残念なことに、この文献によれば、リチウム化リン酸鉄の製造は実験室規模で実施され、生成物はボタンセルでのみ試験をした。したがって、工業的規模でリチウム化リン酸鉄を生成することができ、且つ厚い電極の形であっても140Wh/kgよりも大きいエネルギー密度を提供できることが、依然として求められている。この問題を解決するために、したがって、140Wh/kgよりも大きいエネルギー密度を得ることができ工業的に製造することができ、即ちこの生成方法によってある特定の費用効率が可能になり且つ好ましくは連続的である、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合電極材料を得るためには、後に電極及び電気化学セルを製造するためのステップを最適化可能にするために、複合材料を生成するための方法を最適化することが必要である。生成方法の終わりに、その物理化学特性によって電極の成形、特に厚い電極の成形が可能になる、電極複合材料を得ることが適切である。確かに、上述のように、十分に費用効果がありしたがって工業的に実現可能であることに加え、本発明による方法は、高い表面容量単位mAh/cm2を有する厚い電極を作製する可能性を与えるべきである。例として、0.5から1mAh/cm2の間に含まれる表面容量が、特許EP1195827に記載される実施例から推定できるが、これはこの電極複合材料から高エネルギー密度のLiイオンセルを生成するには不十分なものである。次いで後者は、バッテリーの固有の性能;特にエネルギー密度を提供する。LiCoO2とは異なり、化合物LiFePO4は、例えば、そのような電極の作製に一般には適していない。リチウム化リン酸鉄又はLiFePO4という用語は、単独の若しくは混合物としての、又はドープされたリチウム化リン酸鉄のように部分的にさらに置換された、リチウム化リン酸鉄をベースとする任意の化合物を一般に意味する。そのようなドープされたリチウム化リン酸鉄の、本発明の意味における例は、ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄である。したがって、高い実用エネルギー密度を有する電気化学セルを提供するために、厚い電極を作製することができて高い表面容量を有する複合電極材料と、工業的に実現可能であるその製造方法とを得ることが求められている。この目的で、本発明による方法は、前記粉砕が、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るのに十分な機械的活性化エネルギーを、前駆体の混合物に与えるのに十分な所定時間にわたってなされる工業的高エネルギーボールミルナノ粉砕であることを特徴とする。本発明の記述において同義に使用することのできる高エネルギーボールミルナノ粉砕、メカノ合成、機械化学的活性化又は機械化学的合成、ナノ粉砕、ナノ飽和、又はさらに機械的合金化という用語は、粉砕媒体一般に、ボールの撹拌によって、ナノメートル規模での粉粒powdergrainの機械的破砕をもたらすだけではなくナノメートル粒子が得られるマイクロ鍛造又は拡散溶着のメカニズムにより原子規模でそれらの再結合ももたらすナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を形成する衝撃が生成される、任意の方法を意味する。したがって本発明によるナノ粉砕は、実際に高エネルギーナノ粉砕であるように行われなければならず、即ちナノ粉砕によって、所与のエネルギーをボールに伝達し、粉砕される材料に伝達し、且つこの衝撃が詰まりによって不十分なものにならないように、詰まりがない状態で行わなければならない。さらに、本発明によれば、ナノ粉砕は工業的ナノ粉砕ステップであり、即ち、このステップによって、本発明によるカソード材料を工業的規模で、費用効率の高い方法で生成することができ、即ち、1kg/hよりも高い材料スループット、好ましくは少なくとも3kg/h、又はさらに少なくとも5kg/h、又はさらに少なくとも10kg/h、最も優先的には少なくとも15kg/hの材料スループットをもたらす可能性が得られる。したがって、高エネルギーボールミル粉砕中に、粉砕によって、単位時間当たり大きなエネルギーが粉末に与えられ、この値は、プロセスの終わりに150mAh/gよりも大きい材料の比容量を維持しながら一般に2時間未満でナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体の形成を実現するために、粉砕される粉末1kg当たり125kJ/hよりも大きく、好ましくは150kJ/hよりも大きく、より優先的には175kJ/hよりも大きく、より具体的には約200kJ/hであると推定することができる。したがって、本発明による前駆体の混合物に関する平均粉砕時間は、ボールの相対速度に依存し、且つ材料の量に依存する。詰まりが存在しない状態では、8m/sというボールの最大相対速度が考えられる場合、粉砕は約30分であることを考慮しなければならず、ボールの最大相対速度が6m/s近くである場合には約45分の粉砕時間が必要になり、一方、ボールの相対速度が約11m/sから14m/sである場合には、10から20分の粉砕時間しか必要としなくなる。本明細書に記述される粉砕時間は、機械化学活性化を得るためだけに与えられた時間であり、それを超えると、粉砕によって消費されるエネルギーの割合によって、いかなる追加の特徴も、粉砕された生成物には与えられない。当然ながら、エネルギーの最適化が重要ではない場合、上述の値を超えた、より長い時間にわたる粉砕の延長を妨げるものはない。ある場合には、2から4時間の持続時間で2から3m/sの間に含まれるボールの相対速度は、このナノ粉砕ステップのエネルギー消費に関して許容される妥協点であることも判明し、但し、粉砕される材料に対して単位時間当たりに与えられるエネルギーは、粉砕が高エネルギー粉砕であると言うことができるように且つそれによって粉末をナノ粒子に分割し、再結合してマイクロメートルmicrometric凝集体とするのに十分なエネルギーを粉末に与えるのに十分であることを前提とする。したがって、所望の粉砕状態、即ちナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るのに十分な時間は、本発明の意味においてはナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体を得るために、十分な機械的活性化エネルギーを前駆体の混合物に与えるのに十分な所定の粉砕時間と呼ばれることになる。したがって、この所定の時間は、粉砕機のタイプボールの最大速度、粉砕機の幾何形状、材料へのエネルギー伝達の効率、使用される粉砕媒体などに依存する。どのような場合でも、粉砕時間は、使用される粉砕機に応じて一般に5分から5時間の間に含まれることになる。したがって、本発明による高エネルギーの工業的ナノ粉砕は、HosokawaAlpineにより販売されているボールミル粉砕機ATR又はPULVIS、メカノフュージョン粉砕機NOBILTA又はAMS、UnionProcessにより販売されている粉砕機Attritor、Netzschにより販売されている粉砕機LME又はLMZ、及びZozGmbHにより販売されている粉砕機Simoloyer登録商標の群から選択された高エネルギー粉砕機で有利に実施される。ボールの相対速度という用語は、本発明の意味においては、粉砕筐体に結合された参照システムに対するボールの線速度を意味し、この粉砕筐体は、粉砕機のタイプに応じて固定されていても又は動くものであってもよい。ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体という用語は、本発明の意味においては、メタノール中でレーザー粒度測定によって測定される平均サイズD50が0.5から60μmの間、好ましくは1から45μmの間、より優先的には2から15μmを含む凝集体を意味し、この凝集体のスケールにおけるその化学組成は、1つの凝集体とその他の凝集体とで同一であり、この用語がか焼ステップ前の生成物の形態を表すのに使用される場合には、粉砕される前駆体混合物の粉末全体からのナノメートルサイズの粒子の溶着アセンブリーからなる凝集体を意味し、又は、この用語がか焼ステップ後の生成物の形態を表すのに使用される場合には、電極複合材料のナノメートルサイズの粒子の溶着アセンブリーからなる凝集体を意味する。ナノメートル粒子という用語は、本発明の意味においては、透過型顕微鏡法により測定される最大サイズが50nm未満の粒子を意味する。そのような粉砕は、例えば、米国特許5,464,163号に記載されているデバイスによって得られる。このように、粉砕は、粒子の衝突によって粉砕エネルギーを与え、従来の粉砕ステップの場合よりも、より微細なナノメートル粒子を本質的により速く得る可能性を与える。これらの衝突は、凝集体が形成されるように、ナノ粒子を一まとめに再結合させることも可能にし、そのサイズは、分割衝撃の出現頻度と再結合衝撃の出現頻度との間の統計平衡に依存する。このように凝集体は、後続のステップで現況技術の場合よりも厚い電極が製造されることになる予備形状を得るために、特に最適に粉砕された粉末構成である。このように、両方の要因タップ粉末密度及び厚さが最適な値を実現するので、その生成物に線形依存する表面積容量も必ず最適になり、どのような場合でも、この対象に関して様々な刊行物に記述されるものよりもかなり優れている。確かに、表面積容量単位がmAh/gである比容量と単位がg/cm3である充填密度及び単位がcmである電極の厚さとの積の結果であるは、g/cm3で表される密度で充填され且つ電極の厚さの両方が最適になったときに、満足のいくものと見なされる。表面容量は、2mAh/cm2よりも大きい場合、好ましくは3mAh/cm2よりも大きい場合に満足のいくものと見なされることになる。したがって、これらのナノメートル粒子が凝集したマイクロメートル粒は、本発明による複合材料中でより高い密度を得る可能性を与え、したがって電極及びセルの両方でより良好な性能が実現され、さらに、ナノ粉砕を可能にする粉砕機のエネルギー効率は、通常の使用条件下妥当な粉砕時間、エネルギー消費でナノ粉砕が可能ではない従来の粉砕機の場合よりも高いので、短い粉砕時間例えば、10時間から4時間未満、好ましくは2時間未満しか必要としない非常に少ないエネルギー消費プロセスによって生成される。ナノ粉砕ステップのエネルギー効率は、粉砕機の幾何形状、ボールのサイズ、ボールの材料、粉砕媒体、粉砕媒体の最大相対速度、などに依存する可能性がある。例えば、パラメーター粉砕媒体の最大相対速度を考慮する場合、この速い相対速度が特に、十分なエネルギーの衝撃を発生でき、それによって粉砕媒体の要素粉砕筐体の壁、ボール、及び必要な場合には撹拌アーム又はブレード上の粉末による堆積物詰まりの形成を回避できるならば、有利である。そのような堆積物の形成は、下記の理由で粉砕効率をかなり低下させる:-遊離粉末の量が減少するにつれ、粉粒のないボール/ボール又はボール/壁の衝撃の回数は増加し、衝撃により発生する放熱の割合が増加する。-そのような堆積物に捕捉された粉末は、堆積物が衝撃エネルギーの一部を放散させることができるので減衰又は基材への伝達により、遊離したままの粉末よりも少ない機械エネルギーを受け取る。-そのような堆積物に捕捉された粉末は、回収が難しく、一般に手作業の介入を必要とする可能性があり、そのため、粉砕機の有効使用時間が大幅に短縮されるか又はデフォルトで回収粉末の量が制限される。この場合、ナノ粉砕ステップを、粉砕機の詰まりの除去を可能にするその他の技法と組み合わせると、粉砕ステップ中の粉末へのエネルギー伝達が分割衝撃及び再結合衝撃をもたらすのに十分であり、それによって、カソード材料のナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体が得られるこの全てを工業的に利用できる粉砕時間内でならば、例えば、2から4m/sなどの粉砕媒体のより低い最大相対速度での高エネルギーナノ粉砕機の使用が本発明により考えられる。本発明による方法の優先的な実施形態では、前記粉砕ステップは、30分未満、好ましくは約15分間実施され、本発明による方法の環境及びエネルギー消費の影響がさらに改善される。本発明によるある実施形態では、ナノメートル粒子のマイクロメートル粒の、メタノール中でのレーザー粒度測定により測定される平均サイズD50は、30から60μmの間に含まれる。この場合、生成物のか焼後に、従来の粉砕のための追加のステップを実施して、ナノメートル粒子のマイクロメートル粒の凝集体が破壊されるようにする。これらの凝集体は、粉砕するのが難しい材料を形成せず、衝撃式粉砕と分級とを連結させたような単純な粉砕で十分である。有利には、前記か焼ステップは、2時間未満、好ましくは1時間未満、より優先的には30分未満の持続時間を有する。このことから、エネルギー収量の観点からさらに費用効率の高い、実質的に短縮された粉砕ステップが可能になることに加え、か焼前の電極材料の粒の細かさに対して得られた影響によって、か焼ステップの持続時間の劇的な短縮も可能になり、その結果、このように完全でさらに少ない汚染及びさらに少ないエネルギー消費の製造方法が得られることが明らかになる。あらゆる点から考えて、念頭に置くべきは、多くのか焼方法の持続時間が、5から10時間に実質的に等しいことである。本発明による方法の優先的な実施形態では、前記前駆体の混合物は、リン酸ホウ素、炭化ホウ素、又はこれらの混合物などのホウ素源も含有し、リチウム化リン酸鉄及び炭素の前記複合材料は、ホウ素がドープされたリチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料である。この場合、得られた生成物の式は、好ましくはLiFeβBγPO4/C式中、0<γ/β≦0.1、及びγβ<1であるである。次いでホウ素をLiFePO4の結晶構造内に挿入して鉄原子の一部を置換し、その結果、数箇所の陽イオン性ボイドが材料内に発生するγβ<1。LiFePO4のこの構造的変性は、材料の電気伝導性に著しい改善をもたらす可能性がある。本発明による有利な実施形態では、方法は、反応II3LiOH.H2OH3PO4→Li3PO46H2Oに従って、前記前駆体の混合物の形成前に、水性媒体中及び室温でのリン酸による水酸化リチウムの中和によって、リン酸リチウムを合成するためのステップを含む。例えば、好ましくは、水酸化リチウムは、制御された速度で且つ撹拌した状態でリン酸を徐々に添加しながら、水酸化リチウムを水に溶解することによって、得られる。それによって得られたリン酸リチウムを次いでデカントし、濾過し、洗浄し、引き続き乾燥する。例として、本発明による方法では、前記リン酸鉄IIを、反応IIII2H3PO46NaOH3FeSO4.7H2O→Fe3PO42.8H2O3Na2SO419H2Oに従って、水性媒体中の硫酸鉄IIとDSPリン酸二ナトリウムとの反応によって室温で合成する。これからわかるように、リン酸二ナトリウムは例えば、適切な量の苛性ソーダによるリン酸の部分中和によってその場で調製され、硫酸鉄II水溶液が、撹拌しながら制御された速度で添加される。好ましくはpHは、苛性ソーダを添加することによって絶え間なく調節される。本発明による代替例では、苛性ソーダの代わりに別の従来の塩基が用いられる。より優先的には、反応媒体は、試薬の添加後に撹拌しながら維持される。それによって得られたリン酸鉄IIの沈殿物をデカントし、濾過し、洗浄し、真空乾燥し、生成物の温度を60°Cよりも低く維持する。特に有利な方法では、本発明による方法は、鉄IIが鉄IIIに酸化されるのを避けるため、アルゴンの散布及び使用される機器の不活性化によって、水を脱気するステップを含む。例えば、反応タンク、形成された沈殿物を乾燥するための乾燥フィルターも、アルゴン又は任意選択で窒素を含み又はさらに任意選択で二酸化炭素を含む不活性雰囲気中に配置される。前駆体に含有される水の蒸発からの水蒸気の存在によって粉砕操作中に発生する熱によって促進される衝撃の熱放散、前駆体から蒸発した水の再吸収、など、その酸化を制限することによって、リン酸鉄を、大多数が還元された状態FeII>FeIIIに保持するために、優先的に、粉砕も不活性雰囲気アルゴン、CO2、又は窒素中で又は静的真空0.1mbar未満中で実施される。粉砕の終わりに大多数が還元された状態にリン酸鉄を保持することにより、か焼中に還元剤として消費されることになる炭素前駆体の量を制限することが可能になり、したがって、粉砕がなされる混合物に添加される炭素前駆体の量を制限することが可能になり、炭素前駆体の量が不十分である場合には、複合材料の電気化学性能にマイナスの結果が生じる可能性のある最終複合材料中での不純化合物の取得を回避することができる。有利には、本発明による方法において、か焼開始時にリン酸鉄IIの酸化をできる限り回避するために、且つ炭素前駆体の熱分解中にCO及びH2の発生によって還元状態を得る可能性を与えるために、か焼が不活性アルゴン雰囲気中で実施される。か焼は、有利には550°Cから800°Cの間に含まれる温度で、有利には約600°Cの温度で、10から20分間、好ましくは15分間行われる。いずれの場合にも、か焼温度は、前駆体の1種の融解温度未満であるべきである。優先的には、炭素を含有する前記材料はセルロースであり、この材料によれば、合成中に添加される炭素源の性質によりLiFeβBγPO4粒の結晶成長を制限することが可能になり且つ若干の多孔性をこの材料に提供することが可能になる。確かに、好ましくは非常に短いか焼ステップ中のセルロースの分解は、炭素を、それによって得られる複合電極材料中に非常に均質に分布させ、このように導電性を改善し、したがって本発明による複合電極材料の電気化学性能を改善する。本発明による方法のその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲に記述される。本発明は、下式LiαFeβBγPO4/C式中、0.85≦α≦1.08、0≦γ/β≦0.1、及びγβ≦1であるを有する電極材料にも関する。この電極材料は、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体として現れ、前記ナノメートル粒子が、透過型顕微鏡法により測定される場合に50nm未満の最大サイズを有し、前記マイクロメートル混合凝集体が、メタノール中でレーザー粒度測定により測定される場合に0.5から60μmの間、好ましくは1から45μmの間、より優先的には2から15μm、より優先的には3から8μmの間に含まれる平均サイズD50が有することを特徴とする。例えば上述の方法により得られた本発明による電極材料のこの特徴は、費用効率の高い方法で生成することができるので、特に、工業的に利用できる電極を得る可能性を与える。さらに、最適な物理化学特性、特に実用比容量を有する厚い又は薄い電極の形成が可能になり、この材料には明るい未来が約束されている。したがって、より具体的には、本発明による電極材料は、表面容量が2mAh/cm2未満である場合には150から170mAh/gの間、好ましくは155から170mAh/gの間に含まれ、一般には155から165mAh/gの間に含まれる実用電極比容量を提供し、表面容量が2から4mAh/cm2の間に含まれる場合には150mAh/gよりも大きい実用電極比容量を提供する可能性をもたらす。したがって、本発明では、最終的に工業的に適用可能な製造方法から、高エネルギー粉砕により得られた形態によって、特にナノメートル粒子のマイクロメートル凝集体を形成することによって、複合電極材料から形成された電極に対して高い表面容量を提供することができる複合電極材料を得ることが可能であった。確かに、前述のように、高い表面容量を得るためには、表面容量が電極の厚さに比例するので、この値が、従来の粉砕法よりもエネルギー消費がさらに少ない本発明による有利な粉砕の場合に当てはまる、最大の値になる傾向にあるべきことが重要である。確かに、特に短い持続時間の本発明による粉砕ステップ任意選択で非常に短い持続時間でもあるか焼ステップと組み合わせたが、ナノメートル粒子の混合凝集体のマイクロメートル構造によって、削減された生産コスト及び汚染が非常に少なく且つエネルギー消費の非常に少ない生産方法を得る可能性を与えながら、高い実用比容量を得る可能性を与えることを発見したことは、驚くべきことであった。有利には、本発明による電極材料は、下式LiFeβBγPO4/C式中、γβ<1であり、特にLiFe0.95B0.033PO4/Cであるを有する。このように、ホウ素は、鉄原子の一部の置換によってLiFePO4の結晶構造内に挿入され、その結果、数箇所の陽イオン性ボイドが材料内に発生するγβ<1。LiFePO4のこの構造的変性は、材料の電気伝導性に著しい改善をもたらす可能性がある。本発明による電極材料は、約3.6g/cm3のXRD密度と、ヘリウム比重瓶法により測定される約3.4g/cm3の密度とを有する。本発明による電極材料の有利な実施形態では、残留炭素含量は厳密には、電極材料の全重量に対して1重量から3重量の間に含まれる。したがって本発明では、より少ない結晶成長阻害剤として炭素の使用が必ず必要とされる、短縮されたか焼時間の使用によって、とりわけ、例えばより高い炭素含量を有する従来技術で得られた場合と同様に、特に有利な電気化学性能を得ながら低い炭素含量を有する電極材料を得ることがさらに可能であった。確かに、炭素は、か焼において2つの目的で使用される。まず最初に、炭素は結晶成長の阻害剤として使用され、次に電極材料の比容量の改善が可能になる。本発明による方法に従い有利に得られたか焼時間を短縮することによって、求められた比容量を得るのに必要な炭素含量も削減され、したがって、炭素含量がより高い方法に比べてより大量の活性材料を得ることが可能になる。その結果、活性材料の含量を削減することなく、電子伝導性が改善される。さらに、電極材料の全重量に対して1重量から3重量の削減された炭素含量によって、結晶構造LiFeβBγPO4を有する粒は、炭素で不連続にコーティングされ、炭素の一部も主要粉末中に分散される可能性がある。最終状態粉砕及びか焼の後にある本発明による電極材料は、0.8から1.5g/cm3、好ましくは約1.1g/cm3のタップ密度を有する。本発明の意味においては、タップ密度という用語は、ASTMB527及びD4164規格に従い測定される、粉末の見掛け密度を意味する。有利には、本発明による電極材料は、12から24m2/g、好ましくは16から22m2/g、特に18から20m2/gの値を有する、BET法に従い測定される比表面積を有する。好ましくは、本発明による電極材料の、メタノール中でレーザー粒度測定により測定される凝集体の平均サイズD50は、3から8μmの間に含まれる。電極材料のその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲で記述される。本発明は、2mAh/cm2未満の表面容量で、150mAh/gより大きく、好ましくは155mAh/gより大きく且つ170mAh/g未満である実用比容量を有する、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料における電極にも関する。本発明は、2から4mAh/cm2の間に含まれ、好ましくは約3mAh/cm2の表面容量において、150mAh/gより大きく且つ170mAh/g未満である実用比容量を有する、リチウム化リン酸鉄及び炭素の複合材料における電極にも関する。これからわかるように、特に、粉砕の終わりに得られる高密度の複合粉末と、やはり大きな電極の厚みが実現できる粉砕の終わりに得られるナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体とにより、電極は、薄い電極であろうと2mAh/cm2未満の表面容量を有する厚い電極であろうと2から4mAh/cm2の間に含まれる表面容量を有する特に高い表面容量を有する。この結果、比容量は粉末の密度と電極の厚さとの積の関数であるので、これらの量の両方に関して最大値を得ることにより、本発明による電極に関して最適な比表面容量を得ることが可能であることは疑いなく明らかである。別の実施形態では、電極はさらに、1種又は数種の電子伝導添加剤と1種又は数種の有機結合剤とを含む。有利には、前記1種又は数種の伝導添加剤は、炭素繊維、カーボンブラック、又はカーボンナノチューブなどにより形成された群から選択される。好ましくは、前記電極材料は、電極の全重量に対して80重量から92重量に及ぶ量で存在する。有利には、前記1種又は数種の電子伝導添加剤は、電極の導電性電子パーコレーションを確実にするためと密度との間の妥協点が確実になるように、電極の全重量に対して4重量から14重量に及ぶ量で存在し:炭素の存在によって密度は低下するが、導電性の改善を介して良好な実用容量を得ることが促進される。優先的な実施形態では、前記1種又は数種の有機結合剤は、電極の全重量に対して4重量から10重量に及ぶ量で存在する。優先的には、電極の多孔度は、15から25の間に含まれる。本発明による電極のその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲に記述される。本発明は、本発明による電極、並びに任意選択で負の炭素電極、及びLiイオン伝導性電解質を含む、Liイオン電気化学セルにも関する。本発明による電気化学セルは、さらに有利に、160から180Wh/kgの間に含まれるエネルギー密度を有する。本発明による電気化学セルのその他の実施形態は、添付される特許請求の範囲に示される。本発明のその他の特徴、詳細、及び利点は、限定としてではなく且つ添付される図面及び実施例を参照しながら、以下に示される記述から明らかにされよう。これらの図において、同一又は類似の要素は同じ符号を有する。既に述べたように、本発明は、厚い電極の緻密な製作を可能にする、最適化されたLiFePO4/C複合体を合成するための方法を取り扱い、次いでエネルギー密度が140Wh/kgより大きい140~180Wh/kgLiイオンバッテリーの製造を取り扱う。3つの主なステップが、LiFePO4/C複合電極材料粉末を得るために提供される。この粉末は、LiFePO4を少なくとも96質量、及び炭素を3質量未満含有する。炭素は、好ましくはセルロースの熱分解から誘導される。LiFePO4/C複合体をもたらす3つの主なステップは:1.前駆体Fe3PO42,nH2On~8の水溶液での合成、2.例えばナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体が得られるよう十分な機械的活性化エネルギーで前駆体の混合物が提供されるように、十分な時間での、高エネルギーボールミル粉砕機による前駆体Fe3PO42,nH2On~8とLi3PO4及びセルロースとの均質混合を可能にする機械化学活性化ナノ粉砕又はナノ構造化、3.制御された不活性雰囲気中での急速熱処理である。リチウム化リン酸鉄LiFePO4の理論容量は、170mAh/gである。LiFePO4/FePO4系の動作電位3.45V対Li/Li及び比重3.5kg/Lは、LiCoO2/Li0.45CoO2約4.0V対Li/Li及び5.0kg/Lの場合よりも低い。一方、リン酸鉄は、非常に低い固有のコスト、非常に長いサイクル寿命即ち、いかなる有意な損失もない充電及び放電のサイクル数であるが、初期容量の少なくとも20は有意な容量損失値としてしばしば保持されることがわかっている、及び特に充電状態で、層状酸化物の場合よりも明らかに多くの安全性のある成分LixCoO2;0≦x≦1の、大きな熱及び化学反応性を有する。本発明によるLiFePO4/C電極複合材料を合成するための方法は、従来の粉砕/機械化学活性化ステップに比べて特にエネルギー消費の非常に少ない機械化学活性化ステップを含めた、いくつかの連続ステップを含む。異なる規模実験室規模、プロトタイプ規模、産業化以前の規模で最適化されたこの合成経路では、ナノメートル粒の細かさ及び粉砕の終わりでのマイクロメートル凝集体の形成によって高密度を有する複合電極材料を提供することにより、厚い電極、及び大きな質量エネルギー密度140から180Wh/kgを有するLiイオンセルを作製するのに適切なLiFePO4/C複合体の調製が可能になる。合成の第1のステップは、下記の反応又は、その他の試薬を使用した同様の反応:2NaOH2NH42HPO43FeSO47H2O→Fe3PO428H2O2NH42SO4Na2SO415H2Oによる鉄II前駆体の調製からなる。組成Fe3PO428H2Oのこの合成リン酸鉄IIは、ラン鉄鉱物に類似している。この物質は、Fe2イオンとPO43-種との間の化学量論的反応による水溶液からの沈殿によって得られる例示的な実施形態1。合成の第2のステップは、下記の概略的な反応:β.Fe3PO428H2O3.γ.BPO4Li3PO4セルロース→試薬の均質混合物式中、0≦γ/β≦0.1、及びγβ≦1であるによる、リチウム源からの及び任意選択でホウ素及び炭素源からの、それによって調製された鉄前駆体の粉砕を含む。この第2のステップは、異なる前駆体の機械化学活性化にあり、熱処理後に所望のLiFePO4/炭素複合体が形成されることになる例示的な実施形態2。第3のステップは、LiFePO4/C複合体を形成するための、不活性雰囲気アルゴン中での前駆体の急速熱処理15から30分程度の実施からなる。温度は、一般に550から650°Cの間に含まれる。開始される全反応は、下記の通りである:Fe3PO428H2OLi3PO4セルロース→3LiFePO4/C質量で約97/3水アルデヒドセルロースのその他の分解生成物。所望の粉末を得たのに続き、LiFePO4をベースとする電極を作製することができる。この生成には、前記粉末、1種又は数種の電子伝導添加剤炭素繊維、カーボンブラック、など、及び有機結合剤を用いる。それぞれの割合は、一般に、80から92質量、4から14質量、及び4から10質量程度である。電極の坪量baseweight又は表面容量は、2から4mAh/cm2まで適用例に応じて変化し、その多孔度は50から25の間に含まれる。そのような電極と、負の炭素電極及びLiイオン伝導性電解質とが関連付けられることにより、所望のフォーマットボタンセル、プリズムセル、円筒セル、など及び所望の容量数ミリアンペア時から数十ミリアンペア時の任意のタイプのLiイオンセルを作製する可能性が与えられる。それによって組み立てられたセルのエネルギー密度は、160から180Wh/kgを実現することができる。例1リン酸鉄IIの形成磁気撹拌しながら、脱イオン水2リットルを室温のビーカー中に入れる。水の酸素を、フリットを通したアルゴンバブリングによって除去する。このバブリングは、試薬を導入する少なくとも15分前に開始し、合成の全体を通して維持する。次に、水酸化ナトリウムNaOH20.1gを、これらの水2Lに溶解する。溶解が終了したら、リン酸水素二アンモニウムNH42HPO466.84gを添加し、反応媒体中に溶解する。その時のpHは約11である。微粉化した硫酸鉄IIFeSO4.7H2O211.14gを、撹拌を維持しながら先の溶液に徐々に添加する。薄い灰色の沈殿物が形成され始める。硫酸鉄の添加が終了したら、媒体を、撹拌しながら且つアルゴンバブリングを16時間行いながら維持する。次いで、沈殿物をビーカーの底に沈降させるため、バブリング及び撹拌を停止させる。液相を除去する。次いで沈殿物を蒸留水で洗浄し、遠心分離する:沈殿物を含有するスラリーを、100mLのガラス管に導入し、沈殿物を液相から適正に分離するために遠心分離する50~80mLの脱イオン水及び脱酸素水を、事前に各管に導入し、次いで撹拌しながら配置する。操作を少なくとも更に2回繰り返す。沈殿物を、アセトンで最後に濯ぐ。最後に、沈殿物を動的真空中で乾燥しBuechi、など.:第1の相では、室温で1時間真空状態にし、次いでこの真空を維持しながら60°Cへの加熱を16時間行う。得られた生成物は、組成Fe3PO42,nH2ONは約8を有する。この生成物は青色を有する。例2本発明によるホウ素がドープされた前記複合電極材料の形成Fe3PO428H2O35g、リン酸リチウムLi3PO48.42g、リン酸ホウ素BPO40.73g、及びセルロース3.45gを、14個の炭化タングステンボール直径20mmを有する250mmの炭化タングステンW-CoCのミリングボウルmillingbowlに導入する。ボウルを、アルゴン中のグローブボックスに入れるO2含量<2ppm、H2O<10ppm。このボックスを閉じて接着テープを用いて蓋で密封する、粉砕中に内部の雰囲気が酸素を含まないようにする。グローブボックスの外側では、ボウルを高エネルギー実験室用粉砕機遊星型粉砕機Pulverisette4、FritschGmbHから入手可能に配置する。粉砕を開始し、その回転速度は、活発な粉砕を行う目的で1分当たり400/-400回転である。粉砕の実際の持続時間は1時間であり、ボウルの過熱を制限するために、休止時間5分を間に挟んで15分を4回繰り返すサイクルで実施し、その空気冷却は、いかなる中断もない粉砕には不十分なものである。次いでボウルを再びグローブボックスに導入する。粉砕された粉末を回収する。次に合成前駆体を活性化させるナノ構造化された緊密な混合物。粉末は、熱処理されるのを待つ間アルゴン中で保存してもよい。か焼又は熱分解の熱処理を実施するために、粉砕によって機械化学的に活性化された粉末2gを、ゴールドボートgoldboatに導入し、密封した石英管容積440mm-外径30mm、長さ500mm内に配置する。グローブボックスの外側では、石英管を15分間、既に600°Cに予熱した炉内に導入する。次いで管を炉から取り出す~空気急冷。したがって粉末は、合成温度を非常に素早く実現し、短時間そこに存在し続けるだけである。粉末が冷却されたら、この粉末を空気中で回収し、アルゴン中で再度調整した後に保存する。複合体LiFe0.95B0.033PO4/Cが形成される。複合体は、複合体電極材料の全重量に対して炭素を3重量未満含有する。これは図1からわかるように、LiFe0.95B0.033PO4/C相は完全に結晶化される。凝集体の平均サイズは、図2からわかるように2.4mmである。図3からわかるように、これらの凝集体は、ナノ粒子の圧密化されたマイクロメートルアセンブリーからなる。この強力な圧密度によって、後続の電極形成に必要な密度を実現する可能性が与えられる。例3金属リチウムバッテリーの形成ボタンセル型の金属リチウムバッテリーは、-集電器として使用されるニッケルディスク上に堆積されたリチウムの負極アノード直径16mm、厚さ130μm、-例2により調製された本発明の材料80質量、導電性材料としてのカーボンブラック10質量、及び結合剤としてのポリビニリデンヘキサフルオリド10質量を含み、その全体がアルミニウム厚さ20μmのシートの集電器上に堆積されている、厚さ25μmの複合フィルム上で得られた直径14mmのディスクからなる正極カソード、-エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合物中に溶解しているLiPF6塩1mol/Lをベースとする液体電解質を含浸させたセパレーターで構成される。室温で、C/5サイクル速度の条件下Cは充電又は放電を表し、5は時間数である、この系は、図4及び5からわかるように、約160mAh/gの容量及び3.4Vの平均電圧を提供する。例4Liイオンバッテリーの形成Liイオンバッテリーは、本発明の複合体LiFe0.95B0.033PO4/Cを含有する正極から、負の炭素電極から、及びプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチレンカーボネートの混合物中中に溶解しているLiPF61mol/Lからなる液体電解質を含浸させたポリプロピレン及びポリエチレをベースとする商用のセパレーターから構成した。特に、正極は、LiFe0.95B0.033PO4/C90質量、炭素同一の割合にある炭素繊維及びカーボンブラック4質量、及び結合剤としてのポリビニリデンヘキサフルオリド6質量からなる。混合は、N-メチルピロリドンの溶液中で実施される。形成されたインクは、表面容量が3.8mAh/cm2になるように、アルミニウムの集電器に堆積される。溶媒の蒸発後、多孔度35が実現されるように、電極をカレンダー掛けする。室温で、このバッテリーは、160Wh/kgを超えることができる定格エネルギーを有する。例5工業化可能なメカノ合成ステップによる、本発明による前記複合電極材料の形成Fe3PO428H2O1,500g、リン酸リチウムLi3PO4366g、リン酸ホウ素BPO431g、及びセルロース150gを、計量及び予備混合容器としても使用される5リットルの移送容器例えば:その栓が弁に置き換えられているガラス瓶に導入する。容器の内容物を、アルゴンで10分間、6L/分の流量で一掃することによって不活性化し、次いで閉じる。容器は、均一な色の混合物が得られるまで粉末を混合するために、約2分間手作業で撹拌する。予備混合した粉末を、閉じ込めた状態で且つアルゴン中で、漏洩防止接続システムを用いてZozGmbHから入手可能な高エネルギー粉砕機Simoloyer登録商標の粉砕タンクに移す。タンクはステンレス鋼製であり、内部容積20リットルを有し、ステライトロータstelliterotaを備え、直径5mmの鋼製100C6ボール25kgで一部が充填されている。タンクを静的アルゴン中で維持する。必要に応じて、電力を導入した後、タンクを再度不活性化し真空の3回の適用、及びアルゴンでの再加圧、粉砕中に内部の雰囲気が酸素を含まないようにする。タンクを、その壁を形成するジャケット内で、1分当たり12リットルの速度で水を循環させることによって冷却する。粉砕を開始し、ローターの回転速度は、活発な粉砕を実現する目的で1分当たり750回転である。粉砕の持続時間は15分である。粉末の取り出しは、閉じ込められた状態で且つアルゴンで一掃することにより実施され、タンクの出口は3リットルの回収容器に接続されている。ローターの回転速度は、取り出し中に1分当たり750回転であり、これが15分間続く。次に合成前駆体を活性化するナノ構造化された緊密な混合。粉末は、熱処理されるのを待つ間、アルゴン中で保存されてもよい。粉砕の15分後取り出し前に採取したサンプルと、取り出しの終わり即ち、実際の粉砕の30分に採取されたサンプルを、例2のか焼方法に従い熱処理し、金属リチウムバッテリーに入れ、例3の方法に従い試験をする。室温で、C/10の放電条件下、それぞれのバッテリーは、157mAh/gの比容量粉砕15分間及び155mAh/gの比容量粉砕15分間取り出し15分間を提供する。例6工業化可能なメカノ合成ステップによる、本発明による前記複合電極材料の形成Fe3PO428H2O4,500g、リン酸リチウムLi3PO41,152g、リン酸ホウ素BPO430g、及びセルロース464gを、UnionProcessから入手可能な摩砕器型の高エネルギー粉砕機の粉砕タンク内に導入する。タンクはステンレス鋼製であり、内部容積35リットルを有し、ステンレス鋼撹拌子を備え、100C6鋼のボールが充填される。タンクを絶え間なく冷却する。粉砕を開始し、撹拌子の回転速度は、活発な粉砕を得る目的で1分当たり230回転である。粉砕の持続時間が2時間である。次に合成前駆体を活性化させるナノ構造化された緊密な混合。粉末は、熱処理されるのを待つ間、アルゴン中で保存されてもよい。取り出したバッチで得られたそれぞれのサンプルを、例2のか焼方法に従い熱処理し、金属リチウムバッテリーに入れ、例3の方法に従い試験をする。C/10放電条件下の室温で、アキュムレーターは158mAg/gの比容量を提供する。比較例例3を、粉砕のタイプ及び持続時間を前駆体混合物に合わせて修正した点を除き、数回再現した。比較例のデータを、例2、5、及び6で得られたものと比較した。下記の表は、例3によるボタンセル型の金属リチウムバッテリーに形態で作製され且つ試験がなされた薄い及び厚い電極に関して、C/10放電条件下で測定された比容量の値をグループ化している。ボールの慣性が主要な役割を演じる粉砕機遊星型粉砕機及びSimoloyer登録商標など、摩砕器とは異なるの場合、その材料の密度炭化タングステン:14g/cm3、鋼7.8g/cm3を介したボールの性質は、粉末の同じ形態条件マイクロメートル混合凝集体のサイズ及び圧密度と、ナノメートル粒子のサイズを実現するための粉砕時間に影響を及ぼす。この条件は、粉末に伝達される全粉砕エネルギーに主に依存し、第一近似では、ミリングボールmillingballの材料の密度、ミリングボールの最大相対速度の2乗粉砕時間詰まりのない状態でに比例して変化する。これからわかるように、比較例1は、最大容量250mLを有する実験室用遊星型粉砕機で実施されたことから、一方ではホウ素/Cがドープされたリチウム化リン酸鉄の生成を工業的に得る可能性を与えない。比較例1を実行すると、水を含有した状態で使用された前駆体の性質におそらくは起因して、詰まりが生じた。遊星型粉砕機の容器に対し、手作業での数回にわたる毎時間詰まりの除去を行ったが、それでも十分ではなく、生成物が汚染される可能性があるというリスクが増大する。したがって、ボールによって前駆体に伝達されるエネルギーは、おそらく十分高くはなかった。C/10でmAh/cm2オーダーの厚い電極に関する143mAh/gという表面容量は、この得られた化合物の市場のニーズに従って利用するのに十分ではない。例2は、それに関して、遊星型粉砕機において粉砕時間が1時間に短縮された、満足のいく薄い及び厚い電極を得る可能性を与えた。これは、8から10時間の間を一般に含む従来の文献に開示された粉砕時間を考慮すると、特に驚くべきことである。残念ながら、実験室用遊星型粉砕機は、工業的規模で電極材料を生成する可能性を与えないが、この例は、本発明による生成物の所望の特性に関する良好な基準である。さらに、ボールは炭化タングステン製であり、本発明による有利な電気化学特性を有する、ナノメートル粒子のマイクロメートル混合凝集体の形態のカソード材料を得るために、粉砕の効率が改善され且つ十分な機械化学エネルギーを発生させることが可能になった。比較例2及び3は、鋼製ボールを備えた容量2.5リットルの摩砕器で実施した。ボールの最大相対速度は1m/秒であった。摩砕器の内容物について、連続的に詰まりを除去するために、スクレーパーを使用した。この永続的な詰まりの除去にも関わらず、含有される前駆体に提供されるエネルギーは、薄い又は厚い電極の適用例に満足のいく生成物を提供するのに十分ではなかった。さらに、比較例3では、粉砕時間は、粉砕中の前駆体に与えられるエネルギーの損失に逆らって作用するために10時間まで延長されたが、これは、たとえCSF値薄い電極の表面容量が満足のいくものであっても、表面容量CFEを満足のいくものにするのに十分な状態ではなかった。比較例4及び5を、ボールの最大相対速度3.75m/秒である粉砕機Simoloyer登録商標で実行した。しかし、著しい詰まりが観察され、粉砕の持続時間を長くしても、粉砕機に含有される前駆体に与えられたエネルギーの損失に逆らって作用できなかった。さらに、エネルギー消費の大きいそのような粉砕機では、4時間の、さらに16時間よりも長い粉砕時間は、大規模のコスト効率生産には許容されない。これらの比較例は、工業化することができず、厚い電極を備えていようと又は薄い電極を備えていようと、言うまでもなく電気化学性能は満足のいくものではない。本発明による例5は、粉砕時間を15分に短縮し且つボールの最大相対速度が11.25m/秒である点を除き、比較例4及び5と同じ条件下で実施した。これからわかるように、約0.4mAh/cm2mAh/gの薄い電極に関するC/10での比容量値と、約4mAh/cm2mAh/gの厚い電極に関するC/10での比容量値は、それぞれ157及び152mAh/gであり、これは市場の要求を完全に満足させる。さらに、この方法は、11.25m/秒での15分の粉砕ステップでの消費量がそれほど高くなく且つこのタイプの粉砕機は大規模に存在するので工業化可能であり、生産プロセスで利用することができる。本発明による例6は、粉砕時間を2時間に短縮し且つボールの最大相対速度が2.85m/秒である点を除き、比較例2及び3と同じ条件下で実施され、比較例2及び3の場合のように絶え間なく詰まりを除去した。これからわかるように、約0.4mAh/cm2mAh/gの薄い電極に関するC/10での比容量値と、約4mAh/cm2mAh/gの厚い電極に関するC/10での比容量値は、それぞれ158及び153mAh/gであり、これは市場の要求を完全に満足させ、工業化可能である。本発明は、上述の実施形態に決して限定されず、且つそれに対する多くの修正例を、添付される特許請求の範囲から逸脱することなく提示できることが、完全に理解される。"