"ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、ジアミンとしてODA/PDA=30/70~90/10モル比率を反応させて得られるものであること特徴とするグラファイトフィルム。前記酸二無水物がPMDA/BPDA=70/30~60/40モル比率、前記ジアミンがODA/PDA=40/60~85/15モル比率、であること特徴とする請求項1に記載のグラファイトフィルム。酸二無水物1としてPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、ジアミン2としてODA/PDA=30/70~90/10モル比率を反応させて得られるポリイミドフィルムを、2600°C以上で熱処理する工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。前記ポリイミドフィルムは、前記酸二無水物1としてPMDA/BPDA=70/30~60/40モル比率、前記ジアミン2としてODA/PDA=40/60~85/15モル比率を反応させて得られるものであること特徴とする請求項3に記載のグラファイトフィルムの製造方法。ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてPMDA、ジアミンとしてODA/PDA=100/0~80/20モル比率を反応させて得られるものであることを特徴とするグラファイトフィルム。酸二無水物1としてPMDA、ジアミン2としてODA/PDA=100/0~80/20モル比率を反応させて得られるポリイミドフィルムを、2600°C以上で熱処理する工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。前記ポリイミドフィルムの厚みが5μm~125μmであることを特徴とする請求項1,2,又は5に記載のグラファイトフィルム。グラファイトフィルムの厚みが、5μm~300μmであることを特徴とする請求項1,2,5,7のいずれか1項に記載のグラファイトフィルム。30mm角にカットしたグラファイトフィルムと50mm角のポリイミドフィルムを積層し、平らな台の上でISO/DIS2411に記載の質量2kgのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上の長径0.1mm以上の黒鉛粉の個数が3個未満であることを特徴とする請求項1,2,5,7,8のいずれか1項に記載のグラファイトフィルム。グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験における折り曲げ回数が、5000回以上であることを特徴とする請求項1,2,5,7,8,9のいずれか1項に記載のグラファイトフィルム。前記ポリイミドフィルムの厚みが5μm~125μmであることを特徴とする請求項3,4,又は6に記載のグラファイトフィルムの製造方法。グラファイトフィルムから発生する黒鉛粉は電子機器などで使用する場合、機器内を汚染し短絡などの原因となるため、これを改善することが課題となっていた。すなわち、本発明は、以下の発明が含まれる。1ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、ジアミンとしてODA/PDA=30/70~90/10モル比率を反応させて得られるものであるグラファイトフィルム。2前記酸二無水物がPMDA/BPDA=70/30~60/40モル比率、前記ジアミンがODA/PDA=40/60~85/15モル比率、である1に記載のグラファイトフィルム。3酸二無水物1としてPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、ジアミン2としてODA/PDA=30/70~90/10モル比率を反応させて得られるポリイミドフィルムを、2600°C以上で熱処理する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。4前記ポリイミドフィルムは、前記酸二無水物1としてPMDA/BPDA=70/30~60/40モル比率、前記ジアミン2としてODA/PDA=40/60~85/15モル比率を反応させて得られるものである3に記載のグラファイトフィルムの製造方法。5ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてPMDA、ジアミンとしてODA/PDA=100/0~80/20モル比率を反応させて得られるものであるグラファイトフィルム。6酸二無水物1としてPMDA、ジアミン2としてODA/PDA=100/0~80/20モル比率を反応させて得られるポリイミドフィルムを、2600°C以上で熱処理する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。7前記ポリイミドフィルムの厚みが5μm~125μmである1,2又は5に記載のグラファイトフィルム。8グラファイトフィルムの厚みが、5μm~300μmである1,2,5,7のいずれかに記載のグラファイトフィルム。930mm角にカットしたグラファイトフィルムと50mm角のポリイミドフィルムを積層し、平らな台の上でISO/DIS2411に記載の質量2kgのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上の長径0.1mm以上の黒鉛粉の個数が3個未満である1,2,5,7,8のいずれかに記載のグラファイトフィルム。10グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験における折り曲げ回数が、5000回以上である1,2,5,7,8、9のいずれかに記載のグラファイトフィルム。11前記ポリイミドフィルムの厚みが5μm~125μmである3,4又は6に記載のグラファイトフィルムの製造方法。本発明によって、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムを製造することができる。本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された非特許文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表すA~Bは、A以上Aを含みかつAより大きくB以下Bを含みかつBより小さいを意味する。本発明は、グラファイトフィルムの原料であるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物とジアミンを適切に選択することによって、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られるというものである。具体的には、次の2つのモル比で構成されるポリイミドフィルムを熱処理することによって得られるグラファイトフィルムの粉落ちが少ないという特徴を有する。酸二無水物とジアミンは当モルで配合しポリイミドを合成する。1ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がピロメリット酸二無水物以下、PMDAと記載、前記ジアミンが4,4’-ジアミノジフェニルエーテル以下、ODAと記載/p-フェニレンジアミン以下、PDAと記載=100/0~80/20モル比率、である。以上のような配合量であれば、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムがえられる。より好ましいODA/PDAのモル比率は、ODA/PDA=97/3~83/27、特にこのましくは、ODA/PDA=95/5~85/25であり、さらに黒鉛粉の発生を抑制できる。2ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がPMDA/3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以下、BPDAと記載=80/20~50/50モル比率、前記ジアミンがODA/PDA=30/70~90/10モル比率、である。以上のような配合量であれば、柔軟性を有し、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。より好ましいPMDA/BPDAのモル比率はPMDA/BPDA=75/25~55/45、特に好ましくはPMDA/BPDA=70/30~60/40であり、さらに柔軟性がよく、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。より好ましいODA/PDAのモル比率は、ODA/PDA=40/60~90/10、特に好ましくはODA/PDA=50/50~90/10、さらに好ましくはODA/PDA=40/60~85/15、より好ましくはODA/PDA=50/50~90/10であることが好ましい。さらに黒鉛粉の発生を抑制でき、また耐屈曲性も向上させ得る。本発明のポリイミドの合成に用いられるPMDAとBPDAの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。ベンゼン環比率の高いBPDAの配合量を増やすと面方向の分子配向性が高めることができる。また、本発明のポリイミドの合成に用いられるODAとPDAの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。エーテル結合がなく自由度の低いPDAの配合量を増やすと面方向の分子配向性が高めることができる。このように、モノマー配合量を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向の制御を実施でき、高熱伝導性、柔軟性を示し黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムの原料として適したポリイミドフィルムを調整することができる。分子配向を高めることで、発泡しやすく柔軟なグラファイトフィルムが得られるものの、分子配向を高めすぎても、熱処理中に急激にグラファイト化が進行しフィルムから黒鉛粉が発生しやすくなるなどの不具合が発生するため、モノマーの配合量バランスを考えることが重要である。<ポリイミドフィルムの厚み>本発明のポリイミドフィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは5μm以上125μm以下、より好ましくは12.5μm以上75μm以下、さらに好ましくは20μm以上45μm以下である。5μm以上であれば、できあがりのグラファイトフィルムの強度が十分であるために、耐屈曲性を示すグラファイトフィルムとなる。一方125μm以下であれば、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムとなる。なお、ポリイミドフィルムの厚みが薄い場合、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られる傾向にある。一方、ポリイミドフィルムの厚みが厚い場合、耐屈曲性が良好なグラファイトフィルムが得られる傾向にある。<グラファイトフィルムの製造方法>本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、炭化工程と黒鉛化工程を含む。<炭化工程>炭化は、出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭化を行う。この予備加熱は室温~1500°Cの温度で行われる。炭化の熱処理温度としては、最低でも800°C以上が必要で、好ましくは900°C以上、より好ましくは1000°C以上で熱処理することが、柔軟性、熱拡散性に優れたグラファイトを得るためにはよい。昇温の段階では、出発高分子フィルムにシワが発生しないように、フィルムの破損が起きない程度にフィルムの厚み方向に圧力を加えてもよい。<黒鉛化工程>黒鉛化は、炭化したポリイミドフィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭化から黒鉛化を連続的におこなっても良い。黒鉛化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては2600°C以上、好ましくは2800°C以上、更に好ましくは2900°C以上まで処理するとよい。熱処理温度が2600°C以上であれば、柔軟性、熱拡散性に優れた黒鉛粉の少ないグラファイトフィルムが得られる。<炭化工程、黒鉛化工程のフィルムセット方法>本発明の炭化工程、黒鉛化工程のフィルムセット方法は特に限定されないが、例えば図2、図3のように1層または複数層の原料フィルムを炭素質シートで挟んで保持して熱処理する方法を挙げることができる。本発明の柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法のより好ましい態様としては、炭化工程、黒鉛化工程でセットする原料フィルムを2層以上積層する方法が好ましい。また、図4のように円筒状に原料フィルムを巻いた状態で熱処理してもよい。ここで炭素質シートとは、東洋炭素株社製等方性黒鉛シート商品名:IG-11、ISEM-3など、東洋炭素株社製C/Cコンポジット板商品名:CX-26、CX-27など、SECカーボン株社製押し出しグラファイト板商品名:PSG-12、PSG-332など、東洋炭素株社製膨張黒鉛シート商品名:PERMA-FOILグレード名:PF、PF-R2、PF-UHPLなどが挙げられる。<本発明の熱処理中の温度>本発明の熱処理中炭化工程、黒鉛化工程の温度は、ヒーター中央の実温度とする。ヒーター温度は、1200°C以下であれば熱電対を使用して、1200°Cを超えると放射温度計を使用して測定できる。<グラファイトフィルムの厚み>本発明のグラファイトフィルムの厚みは、特に制限されない。好ましいグラファイトフィルムの厚みは、5~300μm、より好ましくは5~40μm、さらに好ましくは10~21μmである。例えば、厚みが5μm以上125μm以下の範囲のポリイミドフィルムを使用すれば、厚み5μm~100μmのグラファイトが得られ、また厚みが12.5μm以上75μm以下の範囲のポリイミドフィルムを使用すれば、厚みが5μm~40μmのグラファイトフィルムが得られ、また厚み20μm以上45μm以下の範囲のポリイミドフィルムを使用すれば、厚みが10μm~21μmのグラファイトフィルムが得られる。この範囲内であれば、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムとなるため、好ましい。なお、グラファイトフィルムの厚みが薄い場合、黒鉛粉の発生が少ない傾向にある。一方、グラファイトフィルムの厚みが厚い場合、耐屈曲性が良好となる傾向にある。<ポリイミドフィルムと複屈折>本発明で用いることができるポリイミドフィルムの複屈折は特に制限されない。複屈折が高いフィルムはフィルムが発泡しやすく柔軟なグラファイトフィルムが得られやすいが、黒鉛粉も発生しやすいといった課題もある。複屈折0.12以上、特には複屈折0.13以上、さらには複屈折0.14以上のポリイミドフィルムを原料フィルムとして使用するであっても、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、前記ジアミンがODA/PDA=30/70~90/10モル比率、であると、柔軟性を有し、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。<複屈折>複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味する。複屈折の測定方法は実施例の項に記載する。<ポリイミドフィルムの作製方法>本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては特に制限はないが、例えば芳香族酸二無水物とジアミンを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。重合方法としては特に制限はないが、例えば次のような重合方法1-5が好ましい。1芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。2芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。3芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。4芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および/または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。5実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。これらの中でも2、3に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御シーケンスコントロールブロックポリマー同士の組み合わせブロックポリマー分子同士の繋がりの制御をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、熱伝導性、柔軟性に優れたグラファイトを得やすくなるからである。<グラファイトフィルムの耐屈曲性>グラファイトフィルムは、MIT耐屈曲試験における折り曲げ回数について、5000回以上であることが好ましい。より好ましくは10000回以上、さらに好ましくは50000回以上、特に好ましくは100000回以上である。MIT耐屈曲試験における折り曲げ回数が5000回以上であれば、取り扱い時の破損が少ないため、優れたグラファイトフィルムである。なお、MIT耐屈曲試験における折り曲げ回数は、後述する実施例に記載するグラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験により評価できる。<薄物ポリイミドフィルム>ポリイミドフィルムの厚みが薄い場合は、発泡させることが難しい柔軟性の付与が難しいという課題がある。その場合、本発明の原料であるポリイミドフィルムのモノマー配合を調整し、分子配向を高めるとよい。しかしながら、分子配向を高めたポリイミドフィルムを原料に用いた場合、黒鉛粉が発生しやすいといった問題があり、この課題に対しても本発明の黒鉛粉の発生を抑制する方法は有効である。ポリイミドフィルムの厚みは、下限値としては5μm以上、好ましくは7μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、上限値としては45μm以下、好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下であることが好ましい。この下限値~上限値の範囲内のポリイミドフィルムを使用する場合でも、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、前記ジアミンがODA/PDA=30/70~90/10モル比率、であると、柔軟性を有し、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。なお、上記上限値、下限値は適宜組み合わせることができる。<加熱炉の有効加熱体積>50μm以上の高分子フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法では柔軟性を有するグラファイトフィルムを得られる条件でも、45μm以下の高分子フィルムを用いて、有効加熱体積が2L以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題がある。炉内有効体積が増えると、炉内の鉄などの金属不純物濃度が高くなり、この金属不純物によってグラファイトフィルムが硬質化するためと考えられる。柔軟性を発現されるためには通常、原料のポリイミドフィルムの組成を変更し、分子配向を高める工夫がなされるが、同時にグラファイトフィルムの粉落ちが発生しやすくなるという課題が発生する。本発明で使用するポリイミドフィルムは、グラファイトフィルムの粉落ちを発生させることなく柔軟性を付与できる。したがって、本発明は、使用する加熱炉の有効加熱体積が2L以上、更には30L以上、特には50L以上のとき効果を発揮する。有効加熱体積が2L以上の加熱炉という要件は重要である。なお、加熱炉の有効加熱体積とは、断熱材に囲まれた実質的に均熱化される空間の体積である。また、本発明には、以下の態様の発明が含まれ得る。a30mm角にカットしたグラファイトフィルムと50mm角のポリイミドフィルムを積層し、平らな台の上でISO/DIS2411に記載の質量2kgのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上に長径0.1mm以上の黒鉛粉の個数が2個未満であるグラファイトフィルム。bポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がPMDA、前記ジアミンがODA/PDA=100/0~80/20モル比率、であるa記載のグラファイトフィルム。cポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、前記ジアミンがODA/PDA=30/70~90/10モル比率、であるa記載のグラファイトフィルム。d酸二無水物1がPMDA、ジアミン2がODA/PDA=100/0~80/20モル比率であり、酸二無水物1とジアミン2から構成されるポリイミドフィルムを用いて2600°C以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法。e酸二無水物1がPMDA/BPDA=80/20~50/50モル比率、ジアミン2がODA/PDA=30/70~90/10モル比率であり、酸二無水物1とジアミン2から構成されるポリイミドフィルムを用いて2600°C以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法。本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。<各種物性測定条件><グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定>グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置アルバック理工株社製LaserPitを用いて、グラファイトフィルムを4×40mmの形状に切り取ったサンプルを、23°Cの雰囲気下、10Hzにて測定した。3枚の試験片を、シートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図5の1、2、3点から抜き出した。1はグラファイトフィルムの巻きの内側から10mmの中央付近、3は外側から10mmの中央付近、2は1と3の中間である。中央付近とは、TD幅200mm巻きのロールであれば、幅100mm付近を指す。3枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表1に記載した。<グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験>グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験を行った。1.5cm×12cmの試験片3枚をシートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図5の1、2、3点から抜き出した。東洋精機株製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf0.98N、速度90回/分、折り曲げクランプの曲率半径Rは2mmでおこなった。23°Cの雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ90度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。3枚の試験片を用いて測定し、平均値を表1に記載した。<ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法>ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法としては、フィルムの幅と、長さを測定した値の積で見積もった。ただし、ロール状サンプルについては、ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの全重量を測定し、一部100mm×100mmを切り出した重量との比で、面積を算出した。<ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法>ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、23°Cの雰囲気下、厚みゲージハイデンハイン株社製、HEIDENHAIN-CERTOを用いて測定した。<ポリイミドフィルムの複屈折の測定方法>ポリイミドフィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率膜厚測定システム型番:2010プリズムカプラを使用して測定した。測定は、23°Cの雰囲気下、波長594nmの光源を用い、TEモードとTMモードでそれぞれ屈折率を測定し、TE-TMの値を複屈折として測定した。なお、前述のフィルム面内の任意方向Xとは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、図6のように、X方向が面内の0 ゚方向、45 ゚方向、90 ゚方向、135 ゚方向のどの方向においても、の意味である。したがって測定は、好ましくは、サンプルを装置に、0 ゚方向、45 ゚方向、90 ゚方向、135 ゚方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を複屈折として表1に記載した。<グラファイトフィルムのシワ>図7のような、黒鉛化処理後に発生するグラファイトフィルムのシワの最大長さを測定した。目視にて観察可能なシワの最大長さが、0mm以上5mm未満はA、5mm以上~10mm未満はB、10mm以上20mm未満はC、20mm以上はDと記載した。<グラファイトフィルムの黒鉛粉落ち>黒鉛化処理後のグラファイトフィルムから発生する黒鉛粉の数を測定した。30mm角にカットしたグラファイトフィルムと50mm角のポリイミドフィルムカネカ製ポリイミドフィルムアピカルAH:50μmを積層し、平らな台の上でISO/DIS2411に記載の質量2kgのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上の長径0.1mm以上の黒鉛粉の個数が、2個未満はA、2個以上3個未満はA’、3個以上5個未満はB、5個以上10個未満はC、10個以上はDと記載した。<ポリイミドフィルムA~K>[ポリイミドフィルムAの作製方法]ODA75モル、PDA25モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、100モルのPMDAからなる酸二無水物を、ジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を18.5wt含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、1当量の無水酢酸、1当量のイソキノリン、およびDMFを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。出来上がり厚みが75μmの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで120°Cにおいて240秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて120°Cで30秒、275°Cで40秒、400°Cで43秒、450°Cで50秒、および遠赤外線ヒータ-にて460°Cで23秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整した。例えば厚さ25μmのフィルムの場合には、75μmの場合よりも焼成時間を1/3に短く設定した。以上のようにして、厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムAいずれも複屈折0.143、線膨張係数21.8×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムBの作製方法]ODA90モル、PDA10モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、100モルのPMDAからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムBいずれも複屈折0.122、線膨張係数23.7×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムCの作製方法]ODA100モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、100モルのPMDAからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムCいずれも複屈折0.115、線膨張係数27.9×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムDの作製方法]ODA40モル、PDA60モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、PMDA65モル、BPDA35モルからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムDいずれも複屈折0.148、線膨張係数16.8×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムEの作製方法]ODA85モル、PDA15モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、PMDA65モル、BPDA35モルからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ12.5、25、37、50、75μmのポリイミドフィルムE厚み12.5μmの複屈折0.150、厚み25μm、37μmの複屈折0.149、厚み50μmの複屈折0.148、厚み75μmの複屈折0.147、いずれも線膨張係数16.2×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムFの作製方法]ODA25モル、PDA75モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、100モルのPMDAからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムFいずれも複屈折0.148、線膨張係数16.9×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムGの作製方法]ODA80モル、PDA20モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、100モルのPMDAからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムGいずれも複屈折0.135、線膨張係数22.6×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムHの作製方法]ODA90モル、PDA10モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、PMDA65モル、BPDA35モルからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムHいずれも複屈折0.149、線膨張係数16.7×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムIの作製方法]ODA30モル、PDA70モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、PMDA65モル、BPDA35モルからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムIいずれも複屈折0.148、線膨張係数16.8×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムJの作製方法]ODA85モル、PDA15モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、PMDA80モル、BPDA20モルからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムJいずれも複屈折0.134、線膨張係数20.1×10-6/°Cを作製した。[ポリイミドフィルムKの作製方法]ODA85モル、PDA15モルからなるジアミンを溶解したDMFジメチルフォルムアミド溶液に、PMDA50モル、BPDA50モルからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ25μm、37μmの2種類のポリイミドフィルムJいずれも複屈折0.153、線膨張係数15.9×10-6/°Cを作製した。実施例1サイズ200mm×200mm、厚み25μmのポリイミドフィルムBPIBを直接5枚端を揃えて積層して、サイズ220mm×220mmの黒鉛シートで挟みポリイミドフィルム5枚と黒鉛シートを交互に積層、有効加熱体積が70Lの電気炉を用いて窒素雰囲気下で、2°C/minの昇温速度で1000°Cまで昇温した後、1000°Cで1時間熱処理して炭化した。その後、厚み方向の圧力が20g/cm2となるように、サイズ220mm×220mm、重量5.12Kgの黒鉛板を上に置いて、黒鉛化炉を用いて、1400°C~2200°Cの温度領域が、50Pa以下の減圧下ピラニー真空計にて測定、2200°Cより高い温度領域はアルゴン雰囲気下で、黒鉛化昇温速度2.5°C/minで2900°C黒鉛化最高温度まで昇温した後、2900°Cで30分保持してグラファイトフィルムを作製した。ここで用いた黒鉛化炉の有効加熱体積は70Lであった。得られた180mm×180mmのフィルム1枚を、サイズ200mm×200mm×厚み400μmのPETフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は10MPaとした。厚さ37μmのポリイミドフィルムBについても同様の実験を実施した。実施例2厚み25μmのポリイミドフィルムCPICを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ37μmのポリイミドフィルムCについても同様の実験を実施した。実施例3厚み37μmのポリイミドフィルムDPIDを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ25μmのポリイミドフィルムDについても同様の実験を実施した。実施例4厚み37μmのポリイミドフィルムEPIEを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ12.5μm、25μm、50μm、75μmのポリイミドフィルムEについても同様の実験を実施した。実施例5厚み25μmのポリイミドフィルムGPIGを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ37μmのポリイミドフィルムGについても同様の実験を実施した。実施例6厚み37μmのポリイミドフィルムHPIHを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ25μmのポリイミドフィルムHについても同様の実験を実施した。実施例7厚み37μmのポリイミドフィルムIPIIを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ25μmのポリイミドフィルムIについても同様の実験を実施した。実施例8厚み37μmのポリイミドフィルムJPIJを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ25μmのポリイミドフィルムJについても同様の実験を実施した。実施例9厚み37μmのポリイミドフィルムKPIKを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ25μmのポリイミドフィルムKについても同様の実験を実施した。比較例1厚み25μmのポリイミドフィルムAPIAを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ37μmのポリイミドフィルムAについても同様の実験を実施した。比較例2厚み25μmのポリイミドフィルムFPIFを原料に用いたこと以外は、実施例1と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ37μmのポリイミドフィルムFについても同様の実験を実施した。参考例1有効加熱体積が1.5Lの電気炉を用いたこと以外は、実施例2と同様に、グラファイトフィルムを作製した。参考例2有効加熱体積が1.5Lの電気炉を用いたこと以外は、実施例4と同様に、グラファイトフィルムを作製した。以下得られたポリイミドフィルムの作製方法と各種物性、およびグラファイトフィルムの物性を表1にまとめた。<結果>実施例1~実施例9、比較例1~比較例2を比較する。実施例1、実施例2、実施例5は、原料のポリイミドフィルムが酸二無水物としてPMDA、ジアミンとしてODA/PDA=100/0~80/20を配合したために、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られた。実施例1,5は、エーテル結合がなく自由度の低いPDAを配合しポリイミドフィルム面方向への配向性が実施例2より向上したため、MIT試験が5000回以上と柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られた。また、実施例1は、実施例5と比較してPDAの配合量が適量であったため、黒鉛粉の発生が非常に少ないグラファイトフィルムが得られた。実施例3、実施例4、実施例6~実施例9は、原料のポリイミドフィルムがPMDA/BPDA=80/20~50/50、ジアミンとしてODA/PDA=30/70~90/10を配合したために、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られた。また、ポリイミドフィルムの面方向の配向性を高めるBPDA、PDAも配合されているために、フィルムが発泡し柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。特に、PDAの配合量がODA/PDA=85/15と少ない実施例4は、MIT試験が500000回以上と非常に柔軟性に優れたグラファイトフィルムが得られた。実施例3は、PDAの比率が高いものの、BPDAの比率も高いために、黒鉛粉の発生が少なかったものと考えられる。一方、比較例1、2は柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られたものの、ジアミンとしてPDAの比率が高すぎたために、図8のように黒鉛粉が多く発生した。特に、比較例2は、ODA/PDA=25/75とPDA比率が高いために黒鉛粉が多く発生した。実施例3、実施例4、実施例6~実施例9、比較例2を比較する。実施例3、実施例4、実施例6~実施例9、比較例2は原料ポリイミドフィルムが高い複屈折を示すために、柔軟性に優れたグラファイトフィルムが得られたものの、比較例2だけは黒鉛粉が多く発生した。このことからも、PMDA/BPDA=80/20~50/50、ジアミンとしてODA/PDA=30/70~90/10のバランスで配合して複屈折を高めたポリイミドフィルムであれば、黒鉛粉の発生がなく柔軟なグラファイトフィルムが得られることがわかった。各実施例、比較例の原料フィルムの厚みの違いによる結果を考察する。各実施例、比較例において、原料厚みが25μm、37μmであれば、結果にほとんど違いがなかった。実施例4の12.5μm、25μm、37μm、50μm、75μmの厚み依存を見ると、特に厚みが25μm、37μmのものが、黒鉛粉の発生がなく柔軟なグラファイトフィルムが得られることがわかった。実施例2、実施例4、参考例1、参考例2を比較する。有効加熱体積が1.5Lの電気炉を使用した参考例1、参考例2では、ともに屈曲回数が10000回以上の柔軟なグラファイトフィルムが得られている。一方、有効加熱体積が70Lの電気炉を使用した実施例2、実施例4では、特に実施例2の柔軟性が非常に悪くなった。このように、45μm以下の高分子フィルムを用いて、有効加熱体積が2L以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題があり、この課題に対して、本発明のようにモノマー配合比率を変更することで柔軟なグラファイトフィルムが得られる。"