"基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、少なくともCu、Sn、Znを含む金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜を形成した前記基板をアニールし、前記アニール後の基板を硫化および/またはセレン化してp型CZTS系光吸収層を形成し、前記p型CZTS系光吸収層上にn型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1に記載の方法において、前記金属プリカーサ膜のアニールを大気中または不活性ガス雰囲気中で実行することを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項2に記載の方法において、前記不活性ガスは窒素ガスであることを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1乃至3の何れか1項に記載の方法において、前記金属プリカーサ膜のアニールは、雰囲気温度250°C以上でかつ30分以上に亘って実行することを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。上述したように、CZTS系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、優れた結晶品質を有するp型CZTS系光吸収層を形成することによって、高い光電変換効率を有するCZTS系薄膜太陽電池の製造を可能とすることを課題とする。前記課題を解決するために、本発明の第1の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、少なくともCu、Sn、Znを含む金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜を形成した前記基板をアニールし、前記アニール後の基板を硫化および/またはセレン化してp型CZTS系光吸収層を形成し、前記p型CZTS系光吸収層上にn型透明導電膜を形成する、各ステップを備えるCZTS系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。上記第1の態様において、前記金属プリカーサ膜のアニールを大気中または不活性ガス雰囲気中で実行しても良い。また、前記不活性ガスとして窒素ガスを使用しても良い。さらに、前記アニールを、雰囲気温度250°C以上でかつ30分以上に亘って実行しても良い。本発明の方法によれば、金属裏面電極層上に形成された金属プリカーサ膜をアニールすることによって、金属プリカーサ膜を構成する化学種の合金化が促進される。その後、このプリカーサ膜に対して硫化および/またはセレン化を行うことによって、形成された合金が速やかに硫化および/またはセレン化され、CZTS系化合物となる。これによって、プリカーサ膜材料がCZTS系化合物に変化するまでの中間の生成物の形成が抑制され、形成されたCZTS系化合物層は、高い結晶品質を備えたp型CZTS系光吸収層となる。その結果、形成されたCZTS系薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって、本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。図1は、本発明の方法で製造したCZTS系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図1において、1はガラス基板、2はMo等の金属を材料とする金属裏面電極層、3はp型CZTS系光吸収層、4はn型高抵抗バッファ層、5はn型透明導電膜である。p型CZTS系光吸収層3は、Cu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層2上に形成した後、これを硫化および/またはセレン化して形成される。図2に、一般的に行われているp型CZTS系光吸収層3の製膜方法を示す。先ず、図2aに示すように、Cu、Zn、Snを個別のスパッタ源として用いて、Moの金属裏面電極層2上にZnのスパッタ層3a、Snのスパッタ層3b及びCuのスパッタ層3cを順に形成し、Cu-Sn-Znの金属プリカーサ膜30を形成する。次に、図2bに示す様に、この金属プリカーサ膜30を500~600°Cの硫化水素および/またはセレン化水素雰囲気中で硫化および/またはセレン化することにより、CZTS系化合物であるCu2ZnSnS/Se4を形成する。なお、Cu2ZnSnS/Se4は、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4或いはCu2ZnSnS,Se4の何れかを示す。Cu,Zn、Snの金属プリカーサ膜30を硫化水素中で硫化すれば、CZTS系化合物としてCu2ZnSnS4が形成され、セレン化水素中でセレン化すればCu2ZnSnSe4が形成され,セレン化の後硫化を行えばCu2ZnSnS,Se4が形成される。金属プリカーサ膜30を形成する場合、Znのスパッタ源として金属Zn以外にZnSが用いられることもあり、さらにSnのスパッタ源としてもSnSが用いられることもある。その場合は、スパッタ層3aはZnSスパッタ層となり、スパッタ層3bはSnSスパッタ層となって、Cu-Sn-Zn-Sの金属プリカーサ膜が形成される。ところがこのような従来の製造方法では、硫化および/またはセレン化によってCu2ZnSnS/Se4が生成する反応と並行して、Cu、Sn、Znが硫黄或いはSeと結合してCuS、CuSe、SnS、SuSe、ZnS、ZnSe等の中間生成物が形成され易い。また、これらの中間生成物同士が結合して、CuZnS、CuSnS、CuZnSe、CuSnSe等が形成される。その結果、形成されたp型CZTS系光吸収層中3にはCZTS系化合物Cu2ZnSnS4中にこれらの中間生成物が多く混在し、光吸収層としての結晶品質を低下させる。本発明者等は、光吸収層におけるこのような結晶品質の低下が、製造後の太陽電池の光電変換効率を低下させる原因ではないかと考えた。そこで本発明では、結晶品質の優れたp型CZTS系光吸収層を得るために、金属プリカーサ膜30を一旦アニールして膜材料の合金化を促し、その後、硫化および/またはセレン化してCZTS系化合物を形成することを考えた。図3は、本発明の一実施形態に係るp型CZTS系光吸収層3の形成方法を示す。先ず、図3aに示す様に、Moの金属裏面電極層2上にZn、Sn、Cuのスパッタ層3a、3b、3cから成る金属プリカーサ膜30を形成した後、これを大気中或いは窒素ガスN2雰囲気中でアニールする。このアニールによって、Zn、Sn、Cuの合金化が促されるので、図3bに示す様に、Cu2ZnSnの合金層30aが形成される。この状態の基板に対して、次に硫化および/またはセレン化を実行すると、図3cに示す様に、Cu2ZnSn合金が硫化および/またはセレン化されて、CZTS系化合物であるCu2ZnSnS/Se4のp型CZTS系光吸収層3が形成される。なお、図示はしていないが、金属プリカーサ膜として、金属Znの代わりにZnSを、金属Snの代わりにSnSをスパッタ或いは蒸着ターゲットとして用いて、ZnS-Sn-Cu或いはZnS-SnS-Cuの金属プリカーサ膜を形成することも可能である。この場合も、アニールによってCu2ZnSnSの形での合金化が促進される。この状態で硫化および/またはセレン化を行うと、Cu2ZnSnSは硫化および/またはセレン化されて、CZTS系化合物であるCu2ZnSnS/Se4が形成される。このように、本発明では、Cu,Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を硫化および/またはセレン化する以前にアニールを行って、プリカーサ膜材料の合金化を促す。その上で、硫化および/またはセレン化を行うことにより、合金化された金属プリカーサ膜の硫化および/またはセレン化を速やかに行う。この結果、金属プリカーサ膜30を構成する個別の金属の硫化および/またはセレン化、さらにこれらの中間生成物同士の結合等が抑制され、結晶品質の優れたCZTS系光吸収層を形成することができる。表1に、本発明に係る方法によって形成した太陽電池サンプルの光電変換効率を示す。比較のために、従来例サンプルとして、プリカーサ膜のアニールを行わなかったサンプルの光電変換効率を示している。表1の実験1サンプル、実験2サンプルは、金属プリカーサ膜のアニール以外は従来例サンプルと同様の組成、製造工程で製造されたCZTS系薄膜太陽電池を示す。金属プリカーサ膜としては、Moの金属裏面電極上に、ZnS、Sn、Cuを順次、電子ビーム蒸着して形成したものを用いた。実験1サンプルは、温度250°Cの大気中で30分間のアニールを行い、実験2サンプルは温度250°Cの窒素ガス雰囲気中で30分のアニールを行った。表1から明らかなように、プリカーサ膜のアニールを大気中で行った実験1サンプルでは、光電変換効率がアニールを行わない従来例サンプルに比べて向上していることが理解される。さらに、アニールを窒素N2ガス中で行った実験2サンプルでは、アニールを行わない従来例サンプルに比べて光電変換効率が大幅に向上しており、さらに、大気中でアニールを行った実験2サンプルに比べても向上している。このことから、プリカーサ膜のアニールを行う本発明の製造方法の有効性を確認することが出来る。さらに、大気中でのアニールに比べて窒素ガス中でのアニールがより効果的であることも、確認することが出来る。なお、従来例サンプル、実験1サンプル、実験2サンプルとも、硫化水素ガスによる硫化を行って、Cu2ZnSnS4から成るp型CZTS系光吸収層3を形成した。その後、n型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5を形成して、CZTS系薄膜太陽電池とした。表1の従来例サンプル、実験1サンプル及び実験2サンプルの、金属プリカーサ膜のアニール工程以外の製造工程を以下の表2に要約する。表2に示した組成、製造条件等は、表1に従来例、実験1及び実験2として示す太陽電池サンプルに関するものであるが、本発明の方法は表2に示す組成、製造条件等に限定されるものではない。即ち、基板1としては、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層2の形成方法としては、表2に記載するDCスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法ALD法等がある。金属裏面電極層2の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロムCr、チタンTi等を用いても良い。さらに、金属プリカーサ膜の構成としては、表2に示すZnSの代わりにZnを用いても良く、Snの代わりにSnSであっても良い。さらに、Zn、Sn、Cuを順次製膜する以外に、ZnとSnを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、EB蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。p型光吸収層3を形成するために、硫化のみならず、アニール後のプリカーサ膜にセレン化を行っても良く、或いは硫化とセレン化の両方を行っても良い。セレン化を行った場合は、CZTS系光吸収層3としてCu2ZnSnSe4層が形成され、硫化とセレン化を行った場合は、Cu2ZnSnSeS4層が形成される。また、n型高抵抗バッファ層4は、例えば、Cd、Zn、Inを含む化合物により構成され、代表的にはCdS、ZnO、ZnS、ZnOH2、In2O3、In2S3、あるいはこれらの混晶であるZnO、S、OHで形成される。この層は、一般的には溶液成長法CBD法により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法MOCVD法、原子層堆積法ALD法も適用可能である。CBD法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。なお、このn型高抵抗バッファ層4はCZTS系薄膜太陽電池を製造するに当たって必ずしも必要ではなく、層4を形成することなく、p型CZTS系光吸収層3上に直接n型透明導電膜5を形成するようにしても良い。n型透明導電膜5としては、n型の導電性を有し、禁制帯幅が広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚0.05から2.5μm程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜ZnOあるいはITO薄膜がある。ZnO膜の場合、III族元素例えばAl、Ga、Bをドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。n型透明導電膜5は、MOCVD法以外に、スパッタ法DC、RF等で形成することもできる。なお、上記本発明の一実施形態では、金属プリカーサ膜のアニールを窒素ガス雰囲気中で行っているが、窒素ガス以外にAr等の他の不活性ガス雰囲気中でアニールを実行しても良いことは勿論である。当業者であれば、窒素ガスは、不活性ガスの一例であることを容易に理解することが出来る。"