"熱電変換モジュールにおいて、温度差を電力に変換するための、金属酸化物からなる熱電変換素子と、前記熱電変換素子により変換された電力を取り出すための電極部材と、前記熱電変換素子と前記電極部材とを接合する導電性の接合層と、からなり、前記接合層は、導電性材料からなる粒子と、酸素到達防止材料からなる粒子との混合物を、過熱溶解することにより形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。前記酸素到達防止材料の融点は、前記導電性材料の融点よりも低いことを特徴とする、請求項1に記載の熱電変換モジュール。前記導電性材料は銀であり、前記酸素到達防止材料はシリケートからなるアモルファス酸化物であることを特徴とする、請求項2に記載の熱電変換モジュール。前記導電性材料からなる粒子、及び、前記酸化到達防止材料からなる粒子の少なくとも一方は、板状もしくは柱状の形状であることを特徴とする、請求項3に記載の熱電変換モジュール。熱電変換材料として用いられる酸化亜鉛は、ドーパントとなる金属元素を含み、結晶格子中の亜鉛のサイトに金属イオンが置換されている。この結晶格子中では、イオン価で二価である亜鉛の代わりに三価のアルミニウムが置換されているため、二価の酸素と価数の相違が生じるため、導電性が付与される。また、結晶格子には酸素欠陥が生じており、そのため導電性が付与される。大気中で安定な酸化物だが、高温の大気下での使用においては、バルクは安定で熱電性能を維持するのだが、表面にはわずかながら再酸化が起こることがある。この再酸化により酸化亜鉛層は導電性が低くなる。特に、電極との接合界面が大気との接触が起こりうる構造、例えば微細な孔を有し空気が侵入することがある接合界面である場合、再酸化によって、接合界面も絶縁化していき電気伝導性が悪くなっていくことがある。上記特許文献1および特許文献2においては、良好な接合ができたとあるが、接合界面の形状および状態に言及しているものではなく、例えば、空孔の存在する接合界面であった場合に、熱電材料および電極材料の接合界面の酸化による変性が原因となる性能劣化には対応するものではない。貴金属ペースト、例えば銀Agペーストを用いて接合し焼成した後の接合界面は、塗布方法によっては電極との接合界面に空孔ができ絶縁層を形成することがある。これは、一般的な有機溶剤をバインダーとした銀ペーストを用いて熱電変換材料を接合しようとすると、熱電変換素子と電極材料の接合界面に、乾燥工程で有機溶媒を揮発させる際に、細孔が形成されてしまうものと思われる。この結果、焼成後に電極との接合界面にできた空孔が、酸素を含む大気成分の経路となって素子表面の酸化を起こし、経時的に電気抵抗が上昇し、高い電気抵抗となってしまう。つまり、機械的には良好な接合であっても電気的には不良な接合となる。また、銀ペーストであっても銀粒子が完全に溶解する程の高温、例えば銀の融点960°C付近で大気中にて焼成すると、良好な接合界面を形成できるのではないかと考えられるが、酸化亜鉛の表面再酸化が容易に起こりやすく、かつ不純物層の形成も考えられ、焼成後の接合界面は高い電気抵抗を示すことがある。また、特許文献3においては表面からの酸化による熱電性能の低下の抑制を行っているが、熱電変換素子と電極の接合界面から酸素など酸化ガスが侵入した場合には、結果的に接合界面から熱電変換素子が酸化されてしまい熱電特性の低下が起こってしまう。そこで、本発明では、熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールを提供することを目的とした。上記目的を達成するために、本発明は、熱電変換モジュールにおいて、温度差を電力に変換するための、金属酸化物からなる熱電変換素子と、前記熱電変換素子により変換された電力を取り出すための電極部材と、前記熱電変換素子と前記電極部材とを接合する導電性の接合層と、からなり、前記接合層は、導電性材料からなる粒子と、酸素到達防止材料からなる粒子との混合物を、過熱溶解することにより形成されていることを特徴としている。このように構成された本発明においては、熱電変換モジュールの使用中において、雰囲気中の酸素が接合層に侵入することがない。このため、接合層に侵入した酸素が熱電変換素子や電極部材に到達し、これらを酸化させ、電気抵抗を増大させてしまうことを防止することができる。また、接合層内部の細孔が無くなるため、電気的のみならず機械的にも良好な接合界面を形成できる。本発明において、好ましくは、酸素到達防止材料の融点は、前記導電性材料の融点よりも低い。このように構成された本発明においては、加熱により、熱電変換素子の接合界面に濡れやすい方の材料である酸化到達防止材料のみが先に溶けるので、導電性材料が未だ微粒子のままの状態において、熱電変換素子との接合界面全体に酸化到達防止材料が確実に濡れ広がることができ、空気の流入経路が無くなる。その後、導電性材料が溶けて、接合界面と導電性材料が接続されるので、空気経路の無い接合層を確実に形成することが可能となる。本発明において、好ましくは、導電性材料は銀であり、酸素到達防止材料はシリケートからなるアモルファス酸化物である。このように構成された本発明においては、酸化到達防止材料の融点は、アモルファスであるため厳密に特定はできないが約300°Cであるのに対し、導電性材料の融点は500°Cであるため、両者の融点が適度に離れることとなる。即ち、酸化到達防止材料が溶けて熱電変換素子の界面全体に十分に濡れ広がった後、導電性材料が溶けることとなるため、空気経路の無い接合層をより確実に形成することが可能となる。本発明において、好ましくは、導電性材料からなる粒子、及び、酸化到達防止材料からなる粒子の少なくとも一方は、板状もしくは柱状の形状である。このように構成された本発明においては、板状もしくは柱状の形状である粒子が溶ける際、一つの粒子が広範囲にわたって連続した溶融物となる。従って、溶けた粒子同士が繋がりやすいため、空気経路の無い接合層をより確実に形成することが可能となる。本発明によれば、熱電変換モジュールの接合界面に生じる酸化を防止し、出力電力のロスが少ない熱電変換モジュールを提供できる。以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。n型素子材料n型酸化物熱電材料としては、電子がキャリアとなり熱電材料として機能するものであればよい。具体的には、酸化亜鉛ZnO、チタン酸ストロンチウムSrTiO3、マンガン酸カルシウムCaMnO3を主成分とするものが好ましい。最も好ましくは、酸化亜鉛を主成分とするものであり、ドーパントとして、Al、Ga、In、希土類金属Y、Sc、ランタノイドから選ばれる少なくとも1種を含み、室温20°Cで100S/cm以上の導電性を示すものを用いることができる。p型素子材料p型酸化物熱電材料としては、正孔がキャリアとなり熱電材料として機能するものであればよい。具体的には、コバルトを含む層状酸化物を主成分とするものが好ましい。最も好ましくは、コバルト酸ナトリウムNaxCoO2x0~1あるいはコバルト酸カルシウム[Ca2CoO9xCoO2を含む材料である。モジュール作製法本発明における代表的な熱電変換モジュールの構成となる模式図を図1に示す。高温側絶縁基板1と電極3は絶縁性接合層2で接合されている。電極3とn型熱電変換素子5は、導電性接合層4で接合され、n型熱電変換素子-導電性接合層接合界面7aを形成する。電極3とp型熱電変換素子6は、導電性接合層4で接合され、p型熱電変換素子-導電性接合層接合界面7bを形成する。低温側絶縁基板10と電極3は絶縁性接合層2で接合されている。温度差付与高温側絶縁基板1には、高温熱源8が接触しており投入熱量Qinが加わることで高温となる。一方、低温側絶縁基板10には低温冷却源9が接触しており熱量Qoutが流出していき、低温となる。このため、熱電変換モジュールAは投入された熱量Qinに応じた高温と、流出した熱量Qoutに応じた低温となり温度差が付与される。基板絶縁基板は、電気的絶縁性の保持や均熱性および機械強度の向上等の目的で用いる。本来、基板の材質は特に限定されないが、高温において、溶融、破損等を生じることが無く、化学的に安定であり、しかも熱電変換材料、接合材等と反応しない、熱伝導性の高い材料を考えると絶縁材料を用いることが好ましい。熱伝導性が高い基板を用いることによって、素子の高温部分の温度を高温熱源の温度に近づけることができ、熱起電圧を高くすることが可能となる。また、本発明で用いる熱電変換材料が酸化物であることから、熱膨張率などを考慮すると、基板材料としては、アルミナ等の酸化物セラミックスを用いることが好ましい。接合方法熱電変換素子を電極に接合する場合には、低抵抗で接続可能な接合剤を用いることが好ましい。例えば、銀Ag、金Au、白金Pt等の貴金属ペースト、銀ろう、はんだ等を好適に用いることができる。本発明では焼成によって機械的および電気的に良好な接合が容易に得られ、取り扱いも容易な銀ペーストを用いることが好ましい。焼成温度本発明の銀ペーストの焼成温度としては、500~800°Cが好ましい。この温度で焼成することにより、本発明の銀ペーストは溶解し、確実な接合が可能となる。尚、大気中で400°C付近では、酸化亜鉛の表面酸化は起こらないため、界面は良好な導電性を持っているものと考えられるが、銀粒子の溶解が、不十分なため接合するには、不適当である。一方、ガラス成分を含まない銀ペーストでは、700°C~800°Cの高温にさらされると、銀が溶解するとともに酸素が素子界面にまで到達する為、最表層に再酸化された酸化亜鉛による絶縁層および不純物層が形成され、電気抵抗が上昇してしまう。n型熱電素子の作製n型熱電変換素子の製法を示す。酸化亜鉛粉末高純度化学研究所製粒径約1μm、γアルミナ粉末高純度化学研究所製粒径約2~3μm、イットリア粉末信越化学製粒径約0.2μmを用意し、これらの原料を所定のモル比Zn:Al:Y=95:3:2の割合となるように秤量した。これをポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した直径10mm鉄球ボールを粉末重量の10倍となるように加え、乾式ボールミル処理を15時間行った。金属メッシュふるいにより粉末を分取した後、一軸プレス成型でプレス処理し、さらに冷間静水等方圧プレスCIP処理することにより、直径約25mmで厚み約7mmの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを大気中で1400°Cで約10時間焼成することで焼結させ作製した。このように作製したn熱電変換材料をダイヤモンドカッタービューラー社製アイソメット4000を用いて4×4×10mm3の柱状の素子とした。p型熱電素子の作製p型熱電変換素子の製法を示す。酸化コバルト粉末高純度化学研究所製、炭酸ナトリウム和光純薬製を用意し、これらの原料を所定のモル比Na:Co=1.1:2の割合となるように秤量した、炭酸ナトリウム粉末は焼成過程でナトリウムが飛散し量論比どおりの焼結体が得られないため、10ほど過剰に入れることが望ましい。これをポリエチレン製ボトルに投入し、ナイロン被覆した直径10mm鉄球ボールを粉末重量の10倍となるように加え、乾式ボールミル処理を24時間行った。得られた粉末を分取した後、大気中で800°Cで12時間焼成した。得られた粉末にさらに10過剰な炭酸ナトリウムを加え、上記のように乾式ボールミル処理し、大気中で800°Cで12時間焼成した。これを一軸プレス成型でプレス処理し、さらに冷間静水等方圧プレスCIP処理し、直径約25mmで厚み約7mmの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを大気雰囲気中900°Cで約12時間焼成することで焼結させ作製した。このように作製したp熱電変換材料をダイヤモンドカッタービューラー社製アイソメットを用いて4×4×10mm3の柱状の素子とした。モジュールの作製上記製法で作製した熱電変換素子を電極3に接合させて、さらにこの電極をアルミナ基板上に接合させた。電極3は、銀板ニラコ製を用いて12×6×1mm3に切断し、サンドペーパーでバリ取りおよび表面を研磨して用いた。上記n型熱電変換素子5と電極3の間の導電性接合層4は、銀ペーストアレムコ社製パイロダクト597-Aを用いて作製し、電極3と高温側絶縁基板1および低温側絶縁基板10との接合に用いた。絶縁性接合層2はセラミックボンドアレムコ社製セラマボンドを用いて作製した。素子の一面に銀ペーストを各々適量塗布し、電極上に圧をかけながら接合し、100°C付近で乾燥させた。これを、800°C2時間で焼成した。接合界面の観察次に図2a、図2bを参照して、従来用いていた銀ペーストの焼成前後の変化を説明する。これらは走査型電子顕微鏡SEM日立製作所製S-4100を用いて1000倍にて観察した二次電子像である。図2aは、銀ペーストCG-4005を、アルミナ基板上に塗布し乾燥させた銀粒子である。この銀粒子は、数ミクロンから数十ミクロン程度であり、溶媒としてテルピネオールまたは酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解させて用いているが、乾燥後は一部凝集したあとが観察できる。図2bは、上記図2aに示した銀粒子を電気炉にて800°C2時間大気焼成したものである。この結果、焼成した後の銀粒子は溶解しているが、一部細孔が開いている形状と考えられ、この銀粒子を用いた界面構造はポーラスであることが考えられる。この界面構造は、n型熱電材料の接合界面としては不適当と考えられる。次に図3a、図3bを参照して、本発明で用いていた銀ペーストの焼成前後の変化を説明する。これらはSEMを用いて1000倍にて観察した二次電子像である。図3aは本発明で用いた銀ペーストを、アルミナ基板に塗布し乾燥させた後の銀ペースト表面であり、図3bは上記銀ペーストを電気炉にて800°C2時間焼成したのちの表面である。この銀粒子は、数ミクロンから数十ミクロン程度であり、その他にナトリムやケイ素など無機成分を含む粒子を含有している。溶媒として水に溶解させて用いている。図3bは、図3aに示した本発明で用いた銀ペースト粒子を電気炉にて800°C2時間大気焼成したものである。この結果、焼成した後の銀粒子および、ガラス成分は溶解しており、表面には銀とガラスを均一に含有した一体の膜が形成されている。この界面構造は、n型熱電材料の接合界面としては適当と考えられる。図4には、本発明で用いた銀ペーストのEDXによる元素分析結果を示した。その結果、質量濃度で銀は44.64、珪素Siは11.96、ナトリウムNaは3.26、酸素Oは39.4含有されていることがわかった。この銀とその他珪素とナトリウムのガラス成分の組成比は、導電性を保持しつつ酸化亜鉛との接合に有効なガラス成分の一体層を形成するに十分な組成と考えられる。次に図5を参照して、本発明の銀ペーストを用いた接合界面の概念を説明する。本発明で用いた銀ペーストは、銀とガラスの混合物であり、融点は銀固有の値から下がっているものである。800°Cまで焼成すると、銀粒子が融解する温度以下で、ガラス成分が、融解する。この温度は、酸化亜鉛の再酸化が起こる前に始まり、酸化亜鉛表面に溶け広がる。このため、酸化亜鉛の再酸化をすることなく、界面まで酸素が侵入せず保護される。さらに、昇温すると板状および柱状の銀粒子が融解して酸化亜鉛界面と銀電極との間に溶け広がるように、銀粒子同士がつながる。このようにして得られた本発明の接合界面は、酸化亜鉛界面と銀電極の間に、ガラス成分が溶け広がったガラス層100と銀粒子が溶け広がり銀粒子同士をつないで銀層101となる構造を形成していると考えられる。次に図6a、図6bを参照して、本発明の銀ペーストを用いた接合界面の内部構造を説明する。図6aはX線CT島津製作所製inspeXioSMX-225CTを用いて観察した接合界面の面方向の断面図であり、図6bは接合界面の側面方向からの断面図である。本発明の銀ペーストを用いた接合界面は、銀粒子とガラス成分は溶けて広がって形成されているので、熱電変換素子は大気と触れてはいない形状であり,酸化亜鉛表面へ酸素が供給がされないため,再酸化による絶縁層が形成されない。また、ガラス成分と酸化亜鉛も良好な機械的接合を持つ。これに対し、従来の銀ペーストを用いて接合した接合界面は、銀微粒子を溶解させるために高温焼成を行うと、界面中に空隙が空いていたり,外部との大気中の酸素が接触可能で,熱電変換素子の表面が再酸化され絶縁層になってしまうため、電気的接合が悪くなってしまい、かつガラス成分も含有されておらず酸化亜鉛との機械的接合も弱い。次に、本発明の実施形態である熱電変換モジュールの接合方法の作用を説明する。本発明の接合方法によれば、接合界面がサブミクロンの板状および柱状の銀粒子によって熱電変換素子と電極との電気的な接合を獲得しつつ、ガラス成分によって酸化物である熱電変換素子との機械的な接合を良好とすることができる。加えてガラス成分は低い融点を持つので、融解することで熱電変換素子の界面に濡れ広がり、接合界面を大気に露出することなく、保護しつつ、細孔のない接合界面を形成することができる。このため、大気中にて高温で使用した場合でも、酸化亜鉛の界面を再酸化させる酸素が到達しないので、酸化せずに電気抵抗の上昇がなく、接合界面にて電流のロスが少ないため、出力電力を効果的に向上および維持することができる。以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、以上の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。例えば、上記実施形態において、電極の材質は銀板以外にもSUS材、絶縁基板上に銀ペーストを直接、回路形状をスクリーン印刷した電極であってもよい。また実施例中の焼成工程は、大気で行っているが、窒素やアルゴン雰囲気などの不活性ガス中で行ってもよい。"