"化学式Vの化合物:式中、Pはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれ;Ar1およびAr2はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ;XはO、Sから選ばれ;Lは結合であり、R1はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ;R2はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ;HはAr2の炭素原子C’と結合し;C’及びC=Xの炭素原子は、3~5個の原子によって離れており;前記アルキル基はC1~C20のアルキル基、アリールアルキル基はC7~C20のアリールアルキル基、アルキルアリール基はC7~C20のアルキルアリール基、アリール基はC6~C20のアリール基、ヘテロアリール基はC5~C20のヘテロアリール基、アルコキシ基はC1~C20のアルコキシ基、アリールオキシ基はC6~C20のアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基はC7~C20のアリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基はC7~C20のアルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基はC1~C20のアルキルチオ基、アリールチオ基はC6~C20のアリールチオ基、アルキルアリールチオ基は、C7~C20のアルキルアリールチオ基、アリールアルキルチオ基はC7~C20のアリールアルキルチオ基、である。Ar1及びAr2はそれぞれ、フェニル基である、請求項1に記載の化合物。R1はC1~10のアルキル基である、請求項1または2に記載の化合物。R2はC1~10のアルコキシ基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。化学式VIの化合物:式中、Pはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれたものであり、R1はC1~10のアルキル基であり、R2はC1~10のアルコキシ基である。a化学式Vの化合物と化学式S1-Mの化合物を反応させ、化学式VIIの化合物を得る工程、b化学式VIIの化合物と化学式S2-Mの化合物を反応させ、酸の水溶液で反応を止め、化学式VIIIの化合物を得る工程、及びc化学式VIIIの化合物からH2Xを脱離させて、化学式IXの化合物を得る工程を有する、式中、Pはハロゲン原子から、それぞれ独立して選ばれ;Ar1およびAr2はそれぞれ独立してアリール基またはヘテロアリール基から選ばれ;XはO、Sから選ばれ;Lは結合であり、R1はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びヘテロアリール基から選ばれ;R2はアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリールチオ基、及びアリールアルキルチオ基から成る群から選ばれ;Ar2-HのHはAr2の炭素原子C’と結合し;C’及びC=Xの炭素原子は、3~5個の原子によって離れており;S1及びS2はアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基からそれぞれ選ばれ;Mはリチウム、亜鉛、またはMg-Halであり、この際Halはハロゲン原子であり;そして、Mは炭素-金属結合によってS1及びS2と結合しており、前記アルキル基はC1~C20のアルキル基、アリールアルキル基はC7~C20のアリールアルキル基、アルキルアリール基はC7~C20のアルキルアリール基、アリール基はC6~C20のアリール基、ヘテロアリール基はC5~C20のヘテロアリール基、アルコキシ基はC1~C20のアルコキシ基、アリールオキシ基はC6~C20のアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基はC7~C20のアリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基はC7~C20のアルキルアリールオキシ基、アルキルチオ基はC1~C20のアルキルチオ基、アリールチオ基はC6~C20のアリールチオ基、アルキルアリールチオ基は、C7~C20のアルキルアリールチオ基、アリールアルキルチオ基はC7~C20のアリールアルキルチオ基である、化学式IXの化合物を製造するための、化学式Vの化合物の使用。前記化学式Vの化合物が化学式VIの化合物である、請求項6に記載の使用。発明の詳細な説明本発明の方法は、例えば2つの置換基が特にフェニル基のような芳香族、2つの置換基が特にC1~10の分岐状または直鎖状のアルキル基のような脂肪族、または1つの置換基が芳香族でもう1つの置換基が脂肪族のような、対称または非対称な化合物、特に対称または非対称なフルオレン類を作るために利用されうる。それゆえ、異なる置換基やそれにより異なる電気的性質を持った、広範囲の物質を製造することができる。この方法により作ることができる非対称な化合物の例としては、下記に図示したような非対称なフルオレン及び非対称なインデノフルオレンが挙げられる:本発明によって得られる物質は、特に電気活性高分子、さらに言えば半導体高分子を生成するための単量体として有用である。これらの高分子は、単独重合体または共重合体である。本発明の単量体には、好ましくは、直鎖の重合体が作られるための2つの反応性基Pだけでなく、例えば架橋重合体を製造するために、2つのP基より多くの反応性基Pを持った単量体が含まれ、これもまた本発明の範囲内である。本発明の非対称な単量体は、以下のS1及びS2の組み合わせの範囲から作られるが、その組み合わせに限定されない:S1=非置換のフェニル基;S2=1つもしくはそれ以上のアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基;S1及びS2は両方ともフェニル基で、それぞれ異なるアルキル基またはアルコキシ基を有する、及び/または、違う位置に同一のアルキル基またはアルコキシ基を有する;S1=置換されていてもよいフェニル基またはヘテロアリール基;S2=置換されていてもよいアルキル基;S1=置換されていてもよいフェニル基;S2=置換されていてもよいヘテロアリール基。本発明の化学式IVの化合物は、好ましくは置換基S1及びS2を有するフルオレンである。本発明の単量体を使って作られた重合体は、単独重合体または共重合体である。本発明の単量体とともに重合に使われるための広範囲のコモノマーは、当業者には明らかであろう。コモノマーの例としては、例えば国際公開特許第99/54385号明細書に開示されているトリアリールアミン類、及び例えば国際公開特許第00/46321号明細書や国際公開00/55927号明細書に開示されているヘテロアリール単位が挙げられる。本発明の重合体が共重合体の場合、本発明の繰り返し単位とともに、1つまたはそれ以上の異なった相互の繰り返し単位を持っていてもよい。相互の繰り返し単位の一類は、アリーレン繰り返し単位、特にJ.Appl.Phys.1996,79,934に開示されている1,4-フェニレン繰り返し単位、欧州特許第0842208号明細書に開示されているフルオレン繰り返し単位、例えばMacromolecules,2000,336,2016-2020で開示されているトランス-インデノフルオレン繰り返し単位、例えば欧州特許第0707020号明細書に開示されているスピロビフルオレン繰り返し単位、及び国際公開03/020790号明細書に開示されているスチルベン繰り返し単位通常OPV繰り返し単位として知られている、などである。これらそれぞれの繰り返し単位は、置換されていてもよい。置換基の例は、C1~20のアルキル基、またはアルコキシ基のような可溶化させる置換基、フッ素基、ニトロ基、またはシアノ基のような電子吸引性基、及び例えばtert-ブチル基、または置換されていてもよいアリール基のように嵩高い、重合体のガラス転移温度Tgを上昇させる置換基を含む。そのような共重合体の特に好ましいトリアリールアミン繰り返し単位としては、化学式1~6の単位が挙げられる:X及びYは、同一または異なっていてもよい置換基である。A、B、C、及びDは同一または異なっていてもよい置換基である。1つまたはそれ以上のX、Y、A、B、C、及びDは、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基から成る群より、独立して選ばれるのが好ましい。1つまたはそれ以上のX、Y、A、B、C、及びDは水素原子であってもよい。1つまたはそれ以上のX、Y、A、B、C、及びDは、それぞれ独立した非置換のイソブチル基、n-アルキル基、n-アルコキシ基、またはトリフルオロメチル基であることが好ましい。なぜならばそれらは、HOMOレベルを選択するのを助けること、及び/または重合体の溶解性を改良することに好適だからである。このような共重合体の、ヘテロアリール基繰り返し単位の特に好ましいものとしては、化学式7~24の単位が挙げられる:式中、R3及びR4は、同一または異なっており、それぞれ独立した置換基である。好ましくは、1つまたはそれ以上のR1、R2、R3、またはR4は水素原子、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、チオアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基から選ばれる。これらの基は、X、Y、A、B、C、及びDに関して議論した同様の理由で好ましい。実用的な理由から、好ましくはR3とR4は同一である。より好ましくは、それらは同一で、それぞれフェニル基である。式中R5は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、またはアルキルアリールオキシ基からそれぞれ独立して選ばれる。好ましくは、置換されていてもよいアルキル基は、C1~C20のアルキルで、それぞれ直鎖状、分岐状、または環状でよく、1つまたはそれ以上の隣接していないCH2基は、酸素、硫黄、-CO-基、-COO-基、-O-CO-基、-NR10-基、-NR11R12-A-基、またはCONR13-基、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、s-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、またはシクロオクチル基によって置き換わっていてもよく、R10、R11、R12、R13は同一または異なっており、水素原子、または1から20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。好ましくは、アリールアルキル基はC7~C20のアリールアルキル基で、1つまたはそれ以上の隣接していないCH2基は、酸素、硫黄、-CO-基、-COO-基、-O-CO-基、-NR10-基、-NR11R12-A-基、またはCONR13-基、特に好ましくは、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,6-ジメチルフェニル基、2,6-ジ-i-プロピルフェニル基、2,6-ジ-t-ブチルフェニル基、o-t-ブチルフェニル基、m-t-ブチルフェニル基、またはp-t-ブチルフェニル基によって置き換わっていてもよく、R10、R11、R12、R13は同一または異なっており、水素原子、または1から20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。好ましくは、アルキルアリール基はC7~C20のアルキルアリール基で、1つまたはそれ以上の隣接していないCH2基は、酸素、硫黄、-CO-基、-COO-基、-O-CO-基、-NR10-基、-NR11R12-A-基、またはCONR13-基、特に好ましくは、ベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、またはナフタリニルメチル基によって置き換わっていてもよく、R10、R11、R12、R13は同一または異なっており、水素原子、または1から20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。好ましくは、アリール基はC6~C20のアリール基で、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、[1,1’,3’,1]ターフェニル-2’-イル基、ビナフチル基、またはフェナントレニル基である。好ましくは、ヘテロアリール基はC5~C20のヘテロアリール基で、特に好ましくは、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、アクリジニル基、ベンゾキノリニル基、またはベンゾイソキノリニル基である。好ましくは、アルコキシ基はC1~C20のアルコキシ基で、1つまたはそれ以上の隣接していないCH2基は、酸素、硫黄、-CO-基、-COO-基、-O-CO-基、-NR10-基、-NR11R12-A-基、またはCONR13-基、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、またはt-ブトキシ基によって置き換わっていてもよく、R10、R11、R12、R13は同一または異なっており、水素原子、または1から20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。好ましくは、アリールオキシ基はC6~C20のアリールオキシ基で、特に好ましくは、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、アントラセニルオキシ基、またはフェナントレニルオキシ基である。好ましくは、アルキルアリールオキシ基はC7~C20のアルキルアリールオキシ基で、1つまたはそれ以上の隣接していないCH2基は、酸素、硫黄、-CO-基、-COO-基、-O-CO-基、-NR10-基、-NR11R12-A-基、またはCONR13-基によって置き換わっていてもよい。R10、R11、R12、R13は同一または異なっており、水素原子、または1から20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素ラジカルである。この重合体は、正孔輸送、電子輸送及び/または放出特性を持っている。この重合体は、これらの特性の中の1つまたはそれ以上の特性を持っている。この重合体がこれらの特性の中の1つより多くの特性を持っている場合、異なる特性は、特に国際公開特許第第00/55927号明細書に記述されている重合体の主鎖のセグメントや、国際公開特許第02/26859号明細書に記述されているペンダント基のような、重合体の異なるセグメントによって与えられている。あるいは、もし本発明の重合体が正孔輸送、電子輸送、及び電子放出の特性の中で、1つまたは2つのみの特性しか持っていないのであれば、その重合体は、残りの必要とする特性を持つ1つまたはそれ以上の重合体と混合してもよい。これらの単量体の好ましい重合方法は、例えば国際公開特許第00/53656号明細書に記載されているスズキ重合SuzukiPolymerisationや、例えばT.Yamamoto,ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPolyarylenesPreparedbyOrganometallicProcesses,ProgressinPolymerScience1993,17,1153-1205orStillecoupling.に記載されているヤマモト重合YamamotoPolymerisationである。例えばヤマモト重合YamamotoPolymerisationによる直鎖状重合体の合成では、2つの反応性ハロゲン基Pを持った単量体が使用される。同様にスズキ重合SuzukiPolymerisationの方法によれば、少なくとも1つの反応性基Pはホウ素誘導体基である。上述のハロゲンに代わるものとして、Zは上記に定義されている、化学式-O-SO2Zの脱離基が用いられうる。このような脱離基の具体例としては、トシレート基、メシラート基、及びトリフレート基が挙げられる。スズキ重合SuzukiPolymerisationではPd0錯体またはPdII塩を用いる。好ましいPd0錯体は、PdPh3P4のような少なくとも1つのホスフィン配位子が付いた錯体である。もう1つの好ましいホスフィン配位子は、トリスオルト-トリルホスフィン、すなわちPdo-Tol3である。好ましいPdII塩としては酢酸パラジウム、すなわちPdOAc2が挙げられる。スズキ重合SuzukiPolymerisationは、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カルシウム、または炭酸テトラエチルアンモニウムのような有機塩基などの、塩基の存在下で起こる。ヤマモト重合YamamotoPolymerisationでは、ビス1,5-シクロオクタジエルニッケル0のようなNi0錯体を使う。スズキ重合SuzukiPolymerisationは、位置規則性を有するブロック及びランダム共重合体を作るために使う。特に、1つの反応性基Pがハロゲン基で、もう1つの反応性基Pがホウ素誘導体基のとき、ランダム共重合体ができる。それに対して、ブロックまたは位置規則性のある、特にABのような共重合体は、第一の単量体の両方の反応性基がホウ素であり、第二の単量体の両方の反応性基がハロゲン原子である場合にできる。本発明により作られた重合体は、前述の光学素子の任意のものに使われる。これらの素子を作る際、特に欧州特許第0880303号明細書に開示されているようなスピンコーティング、インクジェット印刷、欧州特許第0851714号明細書に開示されているようなレーザー転写、フレキソ印刷、スクリーン印刷、及びドクターブレード塗布のような技術を含むどんな範囲の技術によっても、重合体は溶液から蒸着される。PLEDは陽極と陰極との間にエレクトロルミネセント重合体を有し、基板上に支持されている。光学素子は、水分や酸素に敏感な傾向がある。それゆえ基板は、素子への水分と酸素の進入を防ぐための良い阻止能力を持っていたほうが好ましい。基板は通常ガラスであるが、特に素子の柔軟性が望まれるところには別の基板が使われる。例えば、米国特許第6,268,695号明細書に開示されている、プラスチックと障壁層の交互層、または欧州特許第0949850号明細書に開示されている薄いガラスのラミレートとプラスチックの交互層、のようなプラスチックを含んでもよい。本質的ではないが、陽極上の有機正孔注入物質層の存在は、陽極から半導体高分子の層へ正孔注入するのを助けるのに好ましい。有機正孔注入物質の例としては、欧州特許第0901176号明細書や欧州特許第0947123号明細書に開示されているPEDT/PSS、または米国特許第5,723,873号明細書や米国特許第5,798,170号明細書に開示されているポリアニリンが挙げられる。陰極は、電子が素子へ効果的に注入されるように選ばれ、そのようなものとしては、アルミニウム層のような単一の導電体が含まれる。あるいは、陽極は複数の金属、例えば国際公開特許第98/10621号明細書に開示されているようなカルシウムとアルミニウムとの二重層、または例えば国際公開特許第00/48258号明細書に開示されている、電子注入を助けるフッ化リチウムのような誘電性物質の薄層を含む。素子は水分や酸素の進入を防ぐため、封入材料で封入されているほうが好ましい。好適な封入材料としては、ガラス板、国際公開特許第01/81649号明細書に開示されている、高分子と誘電体の交互層のような好適な障壁特性を有するフィルム、または例えば国際公開特許第01/19142号明細書に開示されている密閉容器などである。実用的な素子では、少なくとも1つの電極は、光を吸収できる光反応性素子の場合、または光を放射できるPLEDの場合ように半透明である。陽極が透明の場合、それは通常インジウムスズ酸化物から成っている。透明な陰極の例は、例えば英国特許第2,348,316号明細書に開示されている。PLEDは静的な画像装置、すなわち単一像のみを映す素子である。最も簡単な場合では、素子は陽極、陰極、及びエレクトロルミネセント高分子から成り、それぞれはパターン化されていない。そのような素子は、照明への使用や固定した画像を映す標示に好適である。一方、その素子は可変画層素子、すなわちエレクトロルミネセント層の異なる範囲が独立して処置する素子である。そのような素子は、単純マトリクス型、またはアクティブマトリクス型に分かれる。本発明の方法により作られた重合体はまた、スイッチング素子にも使われる。特にそれらは、第一の側面と第二の側面とを有する絶縁体を持つ電界効果トランジスタに使われる;ゲート電極は絶縁体の第一の側面にあり;本発明の方法により作られた重合体は絶縁体の第二の側面にあり;重合体の上にはドレイン電極及びソース電極がある。上述のオプトエレクトロニクス素子とは違って、透明な電極はスイッチング素子には必要でないということは十分に理解できるであろう。そのような電界効果トランジスタは、集積回路に使われてもよい。2-N-メチル-N-メトキシアミド-4,4’-ジブロモビフェニルNMRはTMSを標準として、特記しない限りCDCl3を用い、Varian400MHz装置を用いる。12,7-ジブロモフルオレノン還流冷却器、排ガス洗浄装置、機械式攪拌器、及び窒素バブラーが取り付けられた3Lの丸底フラスコに、フルオレノン100.006g、0.555mol、五酸化リン110.148g、0.776mol、及び亜リン酸トリメチル1200mLを加えた。機械的攪拌の下、臭素63mL、1.23molの亜リン酸トリメチル溶液200mLを素早く加えた。次いでこの透明な溶液を120°Cに22時間加熱した。混合物を放置して室温に冷却し、水3Lの中へ注いだ。チオ硫酸ナトリウム50.045gを加えると、混合物は黄色に変わった。攪拌をそのまま1時間続け、その後黄色い固体をろ過した。この固体を、メタノール中で熱しモノ臭素化化合物を取り除き、176.183gを得たHPLCの分析で98の純度、収率94。1HNMRCDCl37.732H,d,J2.0,7.612H,dd,J7.6,2.0,7.362H,d,J8.0;13CNMRCDCI3142.3,137.5,135.3,127.9,123.3,121.8,109.8.24,4’-ジブロモ-2-カルボン酸-1,1’-ビフェニル還流冷却器、窒素バブラー、及び高い位置の機械式攪拌器が取り付けられた5Lの3つ口フラスコに、2,7-ジブロモフルオレノン533.0g、1.582mol、水酸化カリウム微粉末フレーク、300.0g、5.357mol、3.39当量、及びトルエン3000mLを加えた。次いで得られた混合物を120°Cに6時間加熱し、室温に冷却するまで放置した。この間、溶液の外観は明るい橙色の薄い懸濁液から、完全に白色の濃い懸濁液に変わった。機械式攪拌器を取り付けた10Lのビーカーに、脱イオン水を加え、その後冷却した懸濁液を3分以上かけて加えた。フラスコに残留した物質は、追加のトルエン2×500mLですすいだ。カリウム塩が溶解するように、得られた混合物を室温で30分攪拌した。トルエン相を取り除き、脱イオン水1000mLで2回抽出した。その後トルエン相を廃棄し、水相を合わせて滴下漏斗から滴下した濃塩酸10Mを用いて、pH1~3に酸性化した。この間、生成物は白い懸濁液になった。混合物を安定させ、過剰の水をデカンテーションによって取り除いた。次いで得られた生成物スラリーをろ過し、液体がpH約3から4になるまでケークを新鮮な水100mLですすいだ。ケークを風乾し、その後65°Cで18時間真空乾燥した。生成物は灰色がかった固体として得られた。1HNMRCD32CO8.001H,d,J2.0,7.771H.dd,J8.0,2.4,7.572H,d,J8.0,7.341H.d,J8.4,7.292H,d,J8.8;13CNMRCD32CO167.1,140.4,139.8,134.2,133.5,132.8,132.7,131.2,130.6,121.4,121.1.34,4’-ジブロモ-2-メチルエステル-1,1’-ビフェニル還流冷却器、窒素バブラー、及び機械式攪拌器が取り付けられた5Lの3つ口丸底フラスコに、4,4’-ジブロモ-2-カルボン酸467.8g、1.264mol及びメタノール3000mLを加えた。その後硫酸50mLを慎重に加え、次いで混合物を90°Cに21時間加熱した。この後、浮遊していた固体はすべて溶け、透明な液体へ変わった。溶液を放置して少し冷却し約10°C、固体の炭酸ナトリウム~75gを、気泡の兆しが収まるまで分割して加えた。熱い溶液を5分間攪拌し、その後攪拌を止め、固体を安定させた。次いで、熱い溶液を、機械式攪拌器の付いた5Lの丸底フラスコへ静かに注ぎろ過は、生成物の早い結晶化の原因となることがわかった、一晩結晶化させた。固体をろ過で集め、冷メタノールで洗浄した。固体を風乾し、その後45°Cで真空乾燥した。生成物を白い固形物として分離した354g、76。1HNMRCDCI37.991H,d,J2.0,7.641H,dd,J8.0,1.6,7.512H,d,J8.4,7.191H,d,J8.8,7.132H,d,J8.8,3.673H,s;13CNMRCDCl3167.1,140.3,139.1,134.4,132.9,132.1,132.0,131.3,129.8,121.9,121.5,52.3.GCMS:M=370,純度99.5.参考文献:J.Am.Chem.Soc.,114,1519924アミド中間体:2-N,N-ジメチルアミド-4,4’-ジブロモ-1,1’-ビフェニル還流冷却器、窒素バブラー、500mLの目盛りつき等圧滴下漏斗、内部低温温度計-100から30°Cまで及び機械式攪拌器が取り付けられた5Lの3つ口丸底フラスコに、4,4’-ジブロモ-2-メチルエステル-1,1’-ビフェニル716.49g、1.936mol、1.0当量の無水テトラヒドロフラン1500mL溶液を加えた。攪拌している溶液中へ、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩288g、3.0mol、1.55当量を加え、得られた懸濁液を-20°Cまで冷却した。次いで塩化イソプロピルマグネシウム2.0MのTHF溶液を、約1時間を超える時間をかけて加え、混合物の内温が約-5°Cを超えないようにした。その後、生成した溶液を放置し、約16時間以上かけて室温まで暖めた。反応混合物を慎重にトルエン2Lで希釈し、その後2Mの塩酸水溶液5Lが入った10Lビーカーへ入れ、反応を止めた。得られた混合物を室温で30分間攪拌し、トルエン相を分離した。水相をトルエン2Lで抽出し、有機相を集めて、乾固するまで減圧下で濃縮した。次いで得られた生成物をメタノール1500mLから砕いて粉末状にした。生成物白色固体をろ過で集め、冷メタノール500mLで洗浄した。その後、生成物を45°Cで16時間真空乾燥した。生成物は白色固体521g、67として得られ、純度はGCMSの分析で99.5以上であった。このアミドを、以下アミド1とも称し、下記のスキームに従って、様々な非対称な化合物を生成させるために使った。この際、S1、S2、及びMは特許請求の範囲の中で定義している。ケトン1:4,4’-ジブロモ-1,1’-ビフェニル-2-イル-4-t-ブチルフェニルメタノン機械式攪拌器、低温温度計-100から30°Cまで、窒素注入口及びバブラー、及び500mLの目盛り付き等圧滴下漏斗が取り付けられた3Lの3つ口丸底フラスコに、アミド1275.67g、0.691mol、1.0当量及び無水THF500mLを加えた。得られた懸濁液を窒素下で攪拌し、-5°CMeOH-Cardiceまで冷却し、その後、塩化tert-ブチルフェニルマグネシウム2Mのジエチルエーテル溶液、380mL、0.76mol、1.1当量を、容器の内温が-5から0°Cの間に保たれるような速度で加えた。次いで得られた懸濁液を、室温に暖まるまで放置し、16時間攪拌した。反応混合物をトルエン1Lで慎重に希釈し、2Mの塩酸水溶液が入った5リットルのビーカーに注ぎ、混合物を機械式攪拌器で30分間攪拌した。攪拌器を止め、相を安定させた。有機相を残留物から真空移送で取り除き、水相を追加の1Lのトルエンで抽出した。有機相を集め、ロータリーエバポレータで減圧下、乾固するまで濃縮した。得られた粗生成物をメタノール1250mL中で懸濁させ、室温で16時間攪拌した粉砕。その後生成物を、ブフナー装置を使ったろ過により回収し、ケークを新鮮なメタノール2×350mLで洗浄した。このケークを風乾し、その後固体を45°Cで16時間真空乾燥した。生成物のケトンは白色固体として得られた266.95g、74。生成物をGC-MSにより分析し、m/z472Mのところに単一のピークが見られた推定純度99.8。非対称化合物1の前駆体:4,4’-ジブロモ-2-フェニル4-tert-ブチルフェニルヒドロキシメチル-1,1’-ビフェニル低温温度計-100から30°Cまで、磁気攪拌子、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた250mLの丸底フラスコに、ブロモベンゼン7.98g、5.35mL、50.82mol、1.2当量及び無水THF50mLを入れ、得られた溶液を-72°Cまで冷却したアセトン-Cardice。N-ブチルリチウム2.5Mのヘキサン溶液22.02mL、55.06mol、1.3当量を内温が-65°C未満に保たれるように滴下した。滴下終了後、溶液を-70°Cに保ち、1時間攪拌した。ケトン120.0g、42.35mmol、1.0当量の無水THF50.0mL溶液を加え、内温を-60°C未満に保った。溶液を4時間以上かけて室温に暖め、次いで2M塩酸水溶液の中へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン2×250mLで抽出し、有機相を集め、ロータリーエバポレータで乾固するまで減圧濃縮した。IPAを加え200mL、生成物を16時間以上かけて結晶化させた。生成物はろ過により回収し、ケークを冷イソプロピルアルコール50mLで洗浄した。その後生成物を風乾し、45°Cで16時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。生成物は白色固体として得られた18.63g、80。生成物をGC-MSにより分析し、m/z532のところにm/zH2Oのピークが見られた。純度は推定99以上であった。非対称化合物1:9-フェニル-9’-tert-ブチルフェニル-2,7-ジブロモフルオレン磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた250mLの丸底フラスコに、非対称化合物1の前駆体6.87g、12.5mmol、1.0当量及び氷酢酸100mLを加えた。室温で攪拌した懸濁液に、濃塩酸2mLを加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流を始めて5時間後に、反応過程での検査が、反応が終了したことを示したGCMS。溶液を室温に冷えるまで放置し、水200mLの中へ注ぎ10分間攪拌した。この結果、生成物の沈殿が起こり、この沈殿をろ過により回収した。ろ過ケークを水2×100mLで洗浄し、次いでメタノール100mLで置換洗浄した。粗生成物をアセトニトリルとトルエンとの混合液から再結晶し、白色固体の非対称化合物1が得られた3.2g、48。HPLCは99.2の純度を示した。GCMSは正しい生成物であることを示したm/z532。非対称化合物2の前駆体:4,4’-ジブロモ-2-ビフェニルtert-ブチルフェニルヒドロキシメチル-1,1’-ビフェニル低温温度計-100から30°Cまで、磁気攪拌子、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた、250mLの丸底フラスコに、4-ブロモビフェニル15.99g、68.6mol、1.2当量及び無水THF100mLを加え、得られた溶液を-72°Cまで冷却したアセトン-Cardice。N-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液29.73mL、74.30mmol、1.3当量を、内温が-65°C未満を維持するように滴下した。滴下終了後、溶液を-70°Cに保ち、1時間攪拌した。ケトン127.0g、57.2mmol、1.0当量の無水THF75mL溶液を加え、内温を-60°Cより低く保った。溶液を4時間以上放置して室温に暖め、2Mの塩酸水溶液500mLの中へ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン2×350mL中へ抽出し、有機相を集め、中性になるまで水3×500mLで洗浄した。有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。アセトニトリル200mLを加え、生成物を16時間以上かけて結晶化させた。ろ過により生成物を回収し、ケークを冷アセトニトリルで洗浄した。生成物を風乾後、45°Cで16時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。生成物は白色固体として得られた26.5g、74。生成物をGC-MSにより分析し、m/z611のところにm/z-H2Oのピークが見られた。純度は推定95以上であった。非対称化合物2:9-ビフェニル-9-4-tert-ブチルフェニル-2,7-ジブロモフルオレン磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた250mLの丸底フラスコに、非対称化合物2の前駆体26g、41.5mmol、1.0当量及び氷酢酸500mLを加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸1mLを加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して2時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示したGCMS。溶液が室温に冷えるまで放置し、水2Lに注ぎ10分間攪拌した。これにより生成物が沈殿し、生成物をろ過で回収した。ろ過したケークを水3×1Lで洗浄し、その後メタノール500mLで置換洗浄した。粗生成物を、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒で再結晶し、生成物を白色結晶として得た13.7g、54。HPLCでは99.42の純度を示し、GCMSでは正しい生成物であることを示したm/z609。非対称化合物3の前駆体:4,4’-ジブロモ-2-4’-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-tert-ブチルフェニルヒドロキシメチル-1,1-ビフェニル低温温度計-100から30°Cまで、機械式攪拌器、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた500mLの丸底フラスコに、4-tert-ブチル-4’-ブロモ-1,1’-ビフェニル11.36g、39.28mmol、1.2当量及び無水THF100mLを加え、得られた溶液を-72°Cまで冷却したアセトン-Cardice。N-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液21.28mL、42.55mmol、1.3当量を、内温が-65°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を-70°Cに保ち、1時間攪拌した。ケトン115.45g、32.73mmol、1.0当量の無水THF125.0mL溶液を加え、内温が-60°Cを超えないように保った。溶液を室温になるまで4時間以上放置し、次いで2M塩酸水溶液500mLへ入れ、反応を止めた。生成物をトルエン2×500mL中へ抽出し、有機相を集め、水3×500mLで中性になるまで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。アセトニトリル200mLを加え、生成物を16時間以上かけて結晶化させた。ろ過により生成物を回収し、このケークを冷IPA50mLで洗浄した。生成物を風乾後、45°Cで16時間真空乾燥した。第二の生成物が液体から結晶化した。生成物は白色固体として得られた14g、52。純度は推定99以上であった。非対称化合物3:9-4’-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-9-4-tert-ブチルフェニル-2,7-ジブロモフルオレン磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた1Lの丸底フラスコに、非対称化合物3の前駆体14g、20.5mmol、1.0当量及び氷酢酸500mLを加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸2mLを加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して3時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示したGCMS。溶液が室温に冷えるまで放置し、水2Lに注ぎ10分間攪拌した。これにより生成物が沈殿し、生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水2×1Lで洗浄した。粗生成物を、アセトニトリルとトルエンとの混合溶媒から再結晶し、非対称化合物3を白色固体として得た10.63g、78。HPLCでは99.6の純度を示し、GCMSは正しい生成物であることを示したm/z664。非対称化合物4の前駆体:4,4’-ジブロモ-2-4-tert-ブチルフェニル-2-チエニル-ヒドロキシメチル-1,1’-ビフェニル低温温度計-100から30°Cまで、機械式攪拌器、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた500mLの丸底フラスコに、2-ブロモチオフェン6.21g、38.11mmol、1.2当量及び無水THF100mLを加え、得られた溶液を-72°Cまで冷却したアセトン-cardice。N-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液20.46mL、41.29mmol、1.3当量を、内温が-65°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を-70°Cに保ち1時間攪拌した。ケトン115.0g、31.76mmol、1.0当量の無水THF125.0mL溶液を加え、内温が-60°Cを超えないように保った。溶液が室温になるまで4時間以上放置し、2M塩酸水溶液中500mLへ入れ反応を止めた。生成物をトルエン2×300mL中へ抽出し、有機相を集め、水3×500mLで中性になるまで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。生成物はジクロロメタンとヘキサンとの1:1混合物を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は赤色固体として得られた15g、72。生成物をGCMSで分析し、m/z538のところにm/z-H2Oが見られた。純度は推定96.8以上であった。非対称化合物4:9-4-tert-ブチルフェニル-9-チエン-2-イル-2,7-ジブロモフルオレン磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた500mLの丸底フラスコに、非対称化合物4の前駆体15.1g、27.15mmol、1.0当量及び氷酢酸500mLを加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸2mLを加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して4時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示したGCMS。溶液が室温に冷えるまで放置し、水1000mLに注ぎ10分間攪拌した。これにより生成物の沈殿が起こり、この生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水2×1Lで洗浄した。粗生成物をヘキサンで粉砕し、非対称化合物4を黒色結晶として得た14g、90。HPLCでは80を超える純度を示した。ケトン2:[4,4-ジブロモ-1,1’-ビフェニル]-2-イル-n-オクチルケトン機械式攪拌器、還流冷却器、窒素注入口及びバブラー、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、低温温度計-100から30°Cまでが取り付けられた500mLの3つ口丸底フラスコに、アミド130.0g、75.2mmol、1.0当量及び無水THF200mLを加えた。得られた懸濁液を窒素下で攪拌し、-20°CMeOH-Cardiceまで冷却した。臭化n-オクチルマグネシウム2MTHF溶液、48.7mL、97.7mol、1.3当量を、容器の内温が-10°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、溶液が室温になるまで一晩放置した。反応混合物を2M塩酸水溶液500mLへ注ぎ、生成物をトルエン2×300mL中へ抽出した。このトルエン抽出物を水3×500mLで洗浄した。トルエン相を、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。粗生成物は100ヘキサンからジクロロメタンとヘキサンとの4:1までを溶離液として用いた、カラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は油として得られた22.91g、収率67.4。GCMSはm/z452を示し、純度はほぼ100であった。非対称化合物5の前駆体:4,4’-ジブロモ-2-n-オクチル-2-フェニルヒドロキシメチル-1,1’-ビフェニル低温温度計-100から30°Cまで、機械式攪拌器、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた500mLの丸底フラスコに、ブロモベンゼン9.55g、60.79mmol、1.2当量及び無水THF150mLを加え、得られた溶液を-72°Cまで冷却したアセトン-cardice。N-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液26.34mL、65.86mmol、1.3当量を、内温が-65°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を-70°Cに保ち1時間攪拌した。ケトン222.91g、50.66mmol、1.0当量の無水THF125.0mL溶液を加え、内温が-60°Cを超えないように保った。溶液が室温になるまで4時間以上放置し、2M塩酸水溶液500mLへ注ぎ、反応を止めた。生成物をトルエン2×300mL中へ抽出し、有機相を集め、水3×500mLで中性になるまで洗浄した。トルエン相は、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。生成物はジクロロメタンとヘキサンとの混合物1:4を用いた、カラムクロマトグラフィーで精製した。生成物は無色油として得られた12.1g、45。生成物をGCMSで分析し、m/z512のところにm/z-H2Oが見られた。純度は推定87以上であった。非対称化合物5:9-n-オクチル-9-フェニル-2,7-ジブロモフルオレン磁気攪拌子、還流冷却器、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた500mLの丸底フラスコに、非対称化合物5の前駆体12.1g、22.83mmol、1.0当量及び氷酢酸500mLを加えた。室温で攪拌している懸濁液へ濃塩酸2mLを加え、得られた懸濁液を還流するまで加熱した。還流して4時間後、反応過程での検査が、反応が終了したことを示したGCMS。溶液が室温に冷えるまで放置し、水1Lに注ぎ10分間攪拌した。これにより生成物の沈殿が起こり、生成物をろ過で回収した。ろ過ケークを水2×1Lで洗浄した。粗生成物をヘキサンから粉砕し、非対称化合物4を油として得た10g、83。GCMSでは97.06の純度を示した。ケトン3:[4,4’-ジブロモ-1,1’-ビフェニル]-2-イルフェニルケトン機械式攪拌器、低温温度計-100から30°Cまで、窒素注入口及びバブラー、500mL目盛り付き等圧滴下漏斗が取り付けられた2Lの3つ口丸底フラスコに、アミド1150g、0.376mol、1.0等量及び無水THF500mLを加えた。得られた溶液を窒素下で攪拌し、-5°CMeOH-cardiceまで冷却した。その後、臭化フェニルマグネシウム3MTHF溶液、140mL、0.414mol、1.1当量を、容器の内温が-5から0°Cの間を保つような速度で滴下した。次いで、得られた懸濁液を室温になるまで放置し、16時間以上攪拌した。反応混合物をトルエン1Lで慎重に希釈し、2M塩酸水溶液2Lが入った5Lビーカーへ注ぎ、この混合物を機械式攪拌器で30分間攪拌した。攪拌を止め、相が安定するまで放置した。有機相は残留物真空移送で除去し、水相をさらに1Lのトルエンで抽出した。有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール750mL中で懸濁させ、室温で16時間攪拌した粉砕。次いで生成物を、ブフナー装置を使ったろ過により回収し、ケークを新鮮なメタノール2×250mLで洗浄した。ケークを風乾し、その後固体を45°Cで16時間真空乾燥した。生成物のケトンは白色固体として得られた147.84g、収率94。生成物をGC-MSにより分析し、m/z416Mのところに単一ピークが見られた。純度は推定99.8。非対称化合物6の前駆体:4,4’-ジブロモ-2-フェニル4-デシロキシフェニルヒドロキシメチル-1,1’-ビフェニル低温温度計-100から30°Cまで、磁気攪拌子、100mLの目盛り付き等圧滴下漏斗、窒素注入口及びバブラーが取り付けられた250mLの丸底フラスコに、4-デシロキシベンゼン16.5g、53.0mmol、1.1当量及び無水THF100mLを加え、得られた溶液を-72°Cまで冷却したアセトン-cardice。N-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液23.0mL、58.0mmol、1.2当量を、内温が-65°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、溶液を-70°Cに保ち1時間攪拌した。ケトン320.0g、48.0mmol、1.0当量の無水THF50.0mL溶液を加え、内温が-60°Cを超えないように保った。溶液が室温になるまで4時間以上放置し、2M塩酸水溶液250mLへ注ぎ、反応を止めた。生成物をトルエン2×250mL中へ抽出し、有機相を集め、乾固するまでロータリーエバポレータで減圧濃縮した。イソプロピルアルコール200mLを加え、生成物を16時間以上かけて結晶化させた。生成物をろ過により回収し、ケークを冷イソプロピルアルコール50mLで洗浄した。生成物を風乾し、45°Cで16時間真空乾燥した。生成物は白色固体として得られた18.6g、90。生成物をGCMSで分析したところ、生成物の混合物であった。非対称化合物6の前駆体:2,7-ジブロモ-9-フェニル-9-4-デシロキシフェニルフルオレン非対称化合物6は、上述の非対称化合物1の合成で記述した方法を用い、非対称化合物5の脱水により合成した。非対称化合物1のピナコールジエステル方法1:9-フェニル-9-tert-ブチルフェニルフルオレン-2,7-ピナコラートボロンエステル機械式攪拌器、還流冷却器、窒素注入口及びバブラー、低温温度計-100から30°Cまで、250mLの目盛り付き等圧滴下漏斗使用前に窒素で不活性化したが取り付けられた2Lの3つ口丸底フラスコに、非対称化合物154.97g、0.103mol、1.0当量及び無水THF550mLを加えた。得られた溶液を-78°Cまで冷却しアセトン-cardice、N-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液90.64mL、0.227mol、2.2当量を、内温が-65°Cを超えないように滴下した。滴下終了後、溶液が-78°Cから8°Cに上がるまでさらに1時間攪拌し、無水THF160mLに溶かしたホウ素酸トリイソプロピル58.12g、71mL、0.309mol、3.0当量を加え、再度内温が-65°Cを超えないように保った。得られた溶液はその後、ゆっくりと室温になるまで放置した。溶液を0°Cまで冷却し氷浴、HClのエーテル溶液2M134mL、0.27mol、2.6当量を加え、溶液を室温に暖まるまで放置した。No.3の気孔率がある、焼結漏斗を通してろ過した沈殿した無機塩を除去するため。溶媒を減圧下で除去し、残留物をトルエン250mLに再溶解した。溶液を冷却し、1Lフラスコへろ過紙でろ過した。ピナコール58.12g、0.27mol、3.0当量を加え、次にp-トルエンスルホン酸1gを加え、ディーン-スタークDean-Stark条件下で4時間加熱した。溶液が冷えるまで放置し、2gの炭酸カリウムを加えた。混合物を室温で30分間攪拌し、ろ過後、溶液が乾固するまで減圧濃縮した。固体をトルエン/アセトニトリル混合物で再結晶し、ろ過により生成物を回収した。生成物を45°Cで16時間真空乾燥した。表題の化合物は白色固体として得た43g、66。HPLCでは93の純度npaを示した。非対称化合物1のピナコールジエステル方法2:9-フェニル-9-tert-ブチルフェニルフルオレン-2,7-ピナコラートボロンエステル還流冷却器、機械式攪拌器、及びセプタム栓使用前に窒素下で冷却されたものが取り付けられた500mLの3つ口丸底フラスコに、非対称化合物133g、62mmol、1.0当量、無水トルエン400mL、PdCl2[o-tol3P]22.44g、3.1mmol、5mol、及びオルト-トリルホスフィン1.89g、10molを加えた。溶液を窒素を1時間噴霧することにより脱気した後、トリエチルアミン37.64g、0.186mmol、6.0当量を加え、さらに15分間脱気した。その後ピナコールボラン23.80g、0.186mol、3.0当量を加え、溶液を還流するまで4時間加熱した。反応混合物が室温に冷えるまで放置し、トルエン500mLで溶離しながら、短く詰めたシリカゲルを通してろ過した。トルエン溶液は、乾固するまで減圧濃縮した。未精製の固体を、トルエン/アセトニトリル混合物から再結晶することにより精製し、ろ過で回収して生成物を得た。生成物を45°Cで16時間乾燥した。表題化合物は白色固体15g、39として得られた。HPLCは99の純度npaを示し、GC-MSは正しい質量を示したm/z626。比較例アミド1の代わりに下に示すエステル1を使用した以外は、上記の方法によってケトン1の合成を試みた:生成した混合物は、出発物質、ケトン1、及びケトン1とグリニャール試薬との過剰反応で生成したアルコールから成っていることを確認した。これらの化合物を分離しようと試みたが、難しさに直面した。本発明を具体的な実施例の点から説明したが、ここで開示した様々な変形、交代、及び/または特徴の組み合わせは、特許請求の範囲に示す本発明の技術的思想とその範囲から逸脱していないことが、当業者にとって明らかであることが理解されるであろう。"