"パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、-CF2-CFZ-で表される重合単位式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基である。と、-CF2-CF-O-CF2m-SO3H-で表される重合単位式中、mは1~12の整数である。と、を含む共重合体であり、当量重量EWが200~1000であることを特徴とする塗料。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量EWが200~800である請求項1記載の塗料。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む請求項1又は2記載の塗料。光触媒を含む請求項1、2又は3記載の塗料。ポリアゾール系化合物を含む請求項1、2、3又は4記載の塗料。ポリアゾール系化合物の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の合計質量に対して0.001~50質量である請求項5記載の塗料。ポリアゾール系化合物は、ポリ[2,2’-m-フェニレン-5,5’-ビベンゾイミダゾール]である請求項5又は6記載の塗料。遷移金属多価イオンを含む請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の塗料。基材、及び、請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の塗料から形成された親水性層、からなる積層体。基材と親水性層との間に、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるプライマー層を有する請求項9記載の積層体。特許文献1に記載されたフッ素系樹脂である市販ナフィオン登録商標は、-CF2-CF2-で表される重合単位と、-CF2-CF-O-CF2CFCF3O-CF22-SO3H-で表される重合単位を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂である事が知られている。しかしながら、このナフィオン登録商標を外壁用塗料として用いた場合、得られる塗膜の耐久性が十分でなかった。また、親水性が不足して、十分な耐汚染性が得られなかった。上記事情に鑑み、本発明の目的は、光触媒を含有しなくとも、乾燥硬化して得られた塗膜が高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮する塗料を提供することである。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む塗料が、高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮する塗膜を形成できることを見出した。すなわち、この塗料を用いることにより、優れた耐久性を有するとともに、光触媒機能を有する金属酸化物を用いずとも、塗布面に親水性を付与して、優れた耐汚染性を発揮する塗膜が形成できることを見出し、本発明は完成したものである。本発明は以下のとおりである。本発明は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含み、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、-CF2-CFZ-で表される重合単位式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基である。と、-CF2-CF-O-CF2m-SO3H-で表される重合単位式中、mは1~12の整数である。と、を含む共重合体であり、当量重量EWが200~1000であることを特徴とする塗料である。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量EWが200~800であることが好ましい。本発明の塗料は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。本発明の塗料は、光触媒を含むことが好ましい。本発明の塗料は、ポリアゾール系化合物を含むことが好ましい。本発明の塗料において、ポリアゾール系化合物の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の合計質量に対して0.001~50質量であることが好ましい。ポリアゾール系化合物は、ポリ[2,2’-m-フェニレン-5,5’-ビベンゾイミダゾール]であることが好ましい。本発明の塗料は、遷移金属多価イオンを含むことが好ましい。本発明は、基材、及び、上記塗料から形成された親水性層からなる積層体でもある。上記積層体は、基材と親水性層との間に、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるプライマー層を有することが好ましい。本発明の塗料を基材に塗布し、光触媒を含有しなくとも、乾燥硬化して得られた塗膜は、高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮することができる。本発明の積層体は、上記親水性層を有するため、高い耐久性と親水性を有する。以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含む。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、パーフルオロカーボンにスルホン酸基場合により一部が塩の形になっていてもよいが結合した樹脂である。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、-CF2-CFZ-で表される重合単位式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基である。と、-CF2-CF-O-CF2m-SO3H-で表される重合単位式中、mは1~12の整数である。と、を含む共重合体である。上記構造のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含むため、本発明の塗料は、高い耐久性と親水性を有し、更に、優れた耐汚染性を発揮することができる。高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる観点から、上記mは1~6の整数であることが好ましく、また、ZはFであることが好ましい。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、下記一般式1で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と下記一般式2で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を加水分解して得られるものが好ましい。CF2=CF-O-CF2m-W1式中、mは1~12の整数である。Wは加水分解により-SO3Hに転換し得る官能基である。CF2=CFZ2式中、Zは、H、Cl、F又は炭素数1~3のパーフルオロアルキル基である。上記式1中の加水分解により-SO3Hに転換しうる官能基であるWとしては、SO2F、SO2Cl又はSO2Brが好ましい。mは1~6の整数であることが好ましい。mが1~6の整数であると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量EWが低くなり、親水性が高くなる傾向にある。また、上記式1及び2において、WはSO2Fであり、ZはFであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体が好ましく、中でも、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる観点から、mは1~6の整数、WはSO2F、かつZはFであるものがより好ましい。また、上記構造を有する共重合体であると、光触媒作用で生成するラジカル種への耐性が強くなる点でも好ましい。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、公知の手段により合成できる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記加水分解により-SO3Hに転換しうる官能基を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレンTFEなどのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させ重合する方法溶液重合、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法塊状重合、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させ重合する方法乳化重合、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填乳化して反応させ重合する方法ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させ重合する方法懸濁重合等が知られているが、本実施形態においてはいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、メルトインデックスMIが0.05~50g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.1~30g/10分であり、もっとも好ましくは0.2~20g/10分である。MIは、JISK7210に従って270°C、荷重2.16kgの条件下で、メルトインデクサーを用いて測定し、押し出されたポリマーの質量を10分間あたりのグラム数で表したものである。上記のようにして作製されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型することが好ましい。この際の成型方法及び成型体の形状は特に限定されるものではない。後述の加水分解処理及び酸処理において処理速度を速めるには、成型体が0.5cm3以下のペレット状であることが好ましいが、重合後の粉末状態のものを利用してもよい。上記のようにして成型されたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理を行う。この加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して10~30質量であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びDMSO等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。また膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して1~30質量であることが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記の酸類が2種類以上同時に使用されても構わない。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、-SO3Hを有するものとなる。プロトン化することによって得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に溶解することが可能となる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、当量重量EWプロトン交換基1当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥重量グラム数が200~1000である。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量EWとしては、好ましくは200~950、より好ましくは200~800である。更に好ましくは200~700であり、特に好ましくは250~600であり、最も好ましくは400~500である。当量重量EWが上記範囲であることによって、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に優れた親水性を付与することができる。その結果、本発明の塗料から得られる塗膜は優れた親水性を示し、優れた耐汚染性効果を発現することができる。当量重量EWが小さすぎると、水に可溶となるため、親水性塗膜が基材から剥離しやすくなるおそれがあり、大きすぎると、親水性が低下するおそれがある。ここで、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量EWは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基の一部を架橋して、水溶性、過剰膨潤性を制御してもよい。例えば、スルホン酸基と主鎖との反応、又はスルホン酸基同士の反応、高分子及び低分子の架橋剤を介してのスルホン酸基の架橋、スルホン酸基の塩架橋が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、平衡吸水率が少なくとも5重量であることが好ましく、少なくとも7重量であることがより好ましく、少なくとも10重量であることが更に好ましく、少なくとも15重量であることが特に好ましい。平衡吸水率が5重量以上であれば、膜表面の親水性が使用条件天気、汚染物質付着等の環境変化の影響を受けにくい。また、好ましい上限は50重量、より好ましくは45重量、更に好ましくは40重量である。平衡吸水率が50重量以下であれば、安定した耐水性、塗布面に対する接着性等が得られる。また、降雨や散水などで塗膜表面に水が存在した場合、低EW領域では、含水率が大幅に増加し、耐汚染性効果が一層高くなる。そのため、屋上、外壁、橋梁、鉄塔、アンテナ、太陽電池表面、太陽光反射鏡などの屋外構造物への塗布により有効である。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平衡吸水率Wcは、水とアルコール系溶媒での分散液からキャストし、160°C以下で乾燥して作製した膜を、23°C、50相対湿度RHで24時間静置したときの膜重量を測定し算出する。上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、本発明の塗料に対して0.001~50質量であることが好ましい。好ましい上限は30質量であり、好ましい下限は0.01質量である。本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を主成分としたものであってよいが、実用的及び合理的には、他のビヒクルとなる樹脂、後述する他の公知の塗料に用いられる樹脂、無機フィラー等と混合すると、より有効に利用できる。例えば、塗料全体の固形成分の少量成分パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、固形成分全体に対して0.1~50質量、好ましくは1~30質量として使用してもよい。本発明の塗料は、溶媒を含むことが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を適当な溶媒へ溶解又は分散させることにより、溶液又は分散液を得ることができる。本発明の塗料に使用可能な溶媒としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂との親和性が良好な物であれば、特に限定される物ではない。単独の溶媒を用いてもかまわず、2種類以上の混合溶媒としてもかまわない。上記溶媒は、水及び有機溶媒の一方又は両方からなることが好ましい。有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類;ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;これらの混合溶媒などがあげられる。本発明の塗料を外壁や種々の基材に塗装する場合、塗装後の塗膜の乾燥時間を短くする観点から、溶媒は、沸点が250°C以下であることが好ましく、より好ましくは沸点が200°C以下であり、さらに好ましくは沸点が120°C以下である。上記溶媒は、特に水及び脂肪族アルコール類からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、具体的には、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール及びtert-ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。本発明の塗料は、光触媒を含むことが好ましい。光触媒としては、光触媒機能を有する金属酸化物が好ましい。本発明の塗料が上記金属酸化物を含むものであると、光が照射されたときに金属酸化物が光触媒として作用し、基材の表面に付着した種々の有機物を、光エネルギーを利用して酸化分解したり、基材の表面の親水性を高めたりすることができる。光触媒機能を有する金属酸化物の例としては、TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3、BaTiO4、BaTi4O9、K2NbO3、Nb2O5、Fe2O3、Ta2O5、K3Ta3、Si2O3、WO3、SnO2、Bi2O3、BiVO4、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、InPb、RuO2、CeO2等を挙げることができる。また、Ti、Nb、Ta、Vから選ばれた少なくとも1種の元素を有する層状酸化物特開昭62-74452号公報、特開平2-172535号公報、特開平7-24329号公報、特開平8-89799号公報、特開平8-89800号公報、特開平8-89804号公報、特開平8-198061号公報、特開平9-248465号公報、特開平10-99694号公報、特開平10-244165号公報等参照を用いることもできる。更に、これらの金属酸化物に、Pt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等の金属及び/又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒特開平10-244166号公報参照等を使用することもできる。更に、これらの他に、公知の増感剤を添加して可視光線領域における光触媒機能を付与したものも使用することができる。これらの光触媒機能を有する金属酸化物のうち、TiO2酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れるためより好ましい。酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の3つの結晶形が知られているが、これらのうちのいずれを使用してもよい。好ましくは光活性が一番高いアナターゼ型である。上記金属酸化物の結晶粒子径1次粒子径は1~200nmであることが好ましく、より好ましくは1~50nmである。ここで、結晶粒子径は、レーザーを利用した散乱法により測定した値をいう。光触媒機能を有する金属酸化物は、本発明の塗料に対して0.001~30質量であることが好ましい。好ましい上限は20質量であり、好ましい下限は0.01質量である。上記金属酸化物が多すぎると添加量に見合った効果が得られないおそれがあり、金属酸化物が少なすぎると酸化分解活性に劣るおそれがある。本発明の塗料から得られる塗膜は、塗膜中の光触媒機能を有する金属酸化物表面に、水分又は空気が接触しやすくなるように、少なくとも一部が外気に連通の多孔質状態になっていることが触媒効率が良くなる傾向にあるため好ましい。本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他に、塩基性重合体を含有することが好ましい。塩基性重合体を含有すると、耐久性がより優れる。上記塩基性重合体としては、例えば、窒素含有脂肪族塩基性重合体や窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。窒素含有脂肪族塩基性重合体の例としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。窒素含有芳香族塩基性重合体の例としては、ポリアニリン、複素環式化合物であるポリベンズイミダゾール等が挙げられる。塩基性重合体の含有量は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に対して、好ましくは0.001~50質量、より好ましくは0.005~20質量である。これら塩基性重合体を含有させる場合、耐水性と超親水性のバランス面の観点から、低いEWを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂EW200~500の領域に適用することがより好ましい。上記塩基性重合体は、ポリアゾール系化合物であることがより好ましい。本発明の塗料がポリアゾール系化合物を含有することによって、耐久性がより優れる塗膜を形成することができる。特に、低いEWを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂EW200~500の領域を用いる場合、耐水性と超親水性のバランス面の観点から、ポリアゾール系化合物を含有することが好ましい。また、本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物とを含むことで、ラジカル種に対して高い耐性を有する。従って、本発明の塗料が光触媒を含む場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が光触媒作用で生成するラジカル種によって分解されず、長期間光触媒機能を発揮することができることから、ポリアゾール系化合物を含有することが特に好ましい。ポリアゾール系化合物としては、環内に窒素原子を1個以上含む複素五員環化合物の重合体が好ましく、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物及びポリベンゾチアゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。より好ましくは、ポリベンズイミダゾール系化合物であり、ポリ[2,2’-m-フェニレン-5,5’-ビベンゾイミダゾール]が特に好ましい。なお、ポリアゾール系化合物は、窒素以外に酸素及び/又は硫黄を含むものであっても構わない。ポリアゾール系化合物を含有する場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部とポリアゾール系化合物の一部が反応している状態例えば、イオン結合して、酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態等の化学結合している状態がより好ましい。上記の例としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が、ポリアゾール系化合物中のイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の各反応基中の窒素にイオン結合している状態等が挙げられる。上記化学結合が生じているか否かについては、フーリエ変換赤外分光計Fourier-TransformInfraredSpectrometer、以下FT-IRと略称することがある。を用いて確認することができる。本発明の塗料から得られる塗膜を、FT-IRを用いて測定した場合、パーフロオロカーボンスルホン酸樹脂の本来のピーク位置や、ポリアゾール系化合物の本来のピーク位置がシフトしたスペクトルが観察されれば、パーフロオロカーボンスルホン酸樹脂の一部が、ポリアゾール系化合物中の一部と反応していると判定できる。例えばポリアゾール系化合物としてポリ[2,2’m-フェニレン-5,5’-ビベンゾイミダゾール]以下PBIと略称することがある。を使用した場合、パーフロオロカーボンスルホン酸樹脂中のスルホン酸基とPBI中のイミダゾール基の化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、1458cm-1付近、1567cm-1付近、1634cm-1付近に認められる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に対するポリアゾール系化合物の含有率はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の合計質量に対して好ましくは0.001~50質量であり、より好ましくは0.005~20質量、さらに好ましくは0.01~10質量である。ポリアゾール系化合物の含有率を上記の範囲に調整することにより、良好な親水性を維持したまま、高耐久性を有する親水性塗膜を得ることができる傾向にある。本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の他に、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、その他遷移金属多価イオンを含有してもよい。これらの金属イオンを含有すると、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基が部分的に塩架橋構造をとることによって、耐水性の観点から好ましい場合が多い。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は遷移金属多価イオンは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が有するスルホン酸基の0.01~5当量であることが好ましい。また、これらの金属イオンは、単独で含有されていてもよいし、併用されてもよい。中でも、本発明の塗料は、遷移金属多価イオンを含有することが好ましい。遷移金属多価イオンを含有する場合、本発明の塗料は、ラジカル種に対してより優れた耐性を有する。この理由は明確ではないが、本発明の塗料を基材に塗布して作製された塗膜中に遷移金属多価イオンを含むことにより、特にスルホン酸基の一部が遷移金属多価イオンでイオン交換されることにより、遷移金属多価イオンとスルホン酸基のプロトンが解離した残基-SO3-との相互作用が、塗膜のラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。本発明の塗料は、光触媒を含む場合、光触媒作用で生成するラジカルに対しての耐性が向上し、長期間光触媒機能を発揮できることから、遷移金属多価イオンを含有することが特に好ましい。遷移金属多価イオンとしては、特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基とイオン結合可能であるものが好ましい。ラジカル耐性を効果的に向上させる観点からは、セリウムイオンが特に好ましい。なお、セリウムイオンは3価又は4価の状態を取り得るが、本実施形態においては特に限定されない。以下、セリウムイオンを例に取って説明する。本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にセリウムイオンが配合されていることが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中にセリウムイオンを配合させる方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。1セリウムイオンが含まれる溶液中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を浸漬する方法。2パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液内にセリウムイオンを含む塩を添加する方法。3セリウムイオンを含む溶液とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液を混合する方法。上記の方法によって得られるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、スルホン酸基の一部がセリウムイオンによりイオン交換されていると考えられる。ここでセリウムイオンは3価でも4価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために各種のセリウム塩が使用される。3価のセリウムイオンを含む塩を具体例に挙げると、例えば、酢酸セリウムCeCH3COO3H2O、塩化セリウムCeCl36H2O、硝酸セリウムCeNO336H2O、硫酸セリウムCe2SO438H2O、炭酸セリウムCe2CO338H2O等が挙げられる。4価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウムCeSO424H2O、硝酸二アンモニウムセリウムCeNH42NO36、硫酸四アンモニウムセリウムCeNH44SO444H2O等が挙げられる。また、セリウムの有機金属錯塩としては、セリウムアセチルアセトナートCeCH3COCHCOCH333H2O等が挙げられる。上記の中でも、特に炭酸セリウムが好ましい。水を含有したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液に、炭酸セリウムを加えると、炭酸ガスを発生しながら溶解する。この場合、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液にアニオン種が残存しないためアニオン種除去の工程を必要としないという利点を有する。例えば、セリウムイオンが3価である場合、スルホン酸基がセリウムイオンによりイオン交換されると、Ce3が3個の-SO3-と結合する。本実施形態において、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂中に含まれるセリウムイオンの数は、樹脂中の-SO3-基の数に対して0.3~30当量であることが好ましい以下、この割合をセリウムイオンの含有率という。。この数値範囲は、3価のセリウムイオンが完全に3個の-SO3-と結合している場合には、セリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基が、スルホン酸基とセリウムイオンでイオン交換されたスルホン酸基との合計量に対して0.9~90であることと同義である以下、この割合を置換率という。。セリウムイオンの含有率は、より好ましくは0.6~20当量、さらに好ましくは1~15当量である。上記置換率で表すと、1.8~60がより好ましく、3~45がさらに好ましい。セリウムイオンの含有率を上記範囲0.3~30当量に調整することにより、良好な親水性を維持したまま、高耐久性を有する塗膜を作製することができる。また、乾燥硬化して得られた塗膜は、柔軟性に優れ、更には、光触媒作用で生成するラジカル種に対する耐久性にも優れ、長期間光触媒機能を発揮することもできる。本発明の塗料は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含むことによって、高い親水性を有し、しかも基材との接着性が良好な塗膜を得ることができる。上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。硬化性官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基が好ましい。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、シアノ基、及びシリル基からなる群より選択される少なくとも1種の官能基がより好ましく、ポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から、水酸基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位及び含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。硬化性官能基を有する単量体としては、たとえば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及びシリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、より好ましくは、水酸基含有単量体である。1-1水酸基含有単量体:水酸基含有単量体としては、カルボキシル基を含まない水酸基含有ビニルモノマーであることが好ましく、水酸基含有ビニルエーテル及び水酸基含有アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、水酸基含有ビニルエーテルであることが更に好ましい。水酸基含有ビニルエーテルとしては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。これらのなかでも、特に4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種が、重合反応性及び官能基の硬化性が優れる点で好ましい。水酸基含有アリルエーテルとしては、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、及びグリセロールモノアリルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。水酸基含有ビニルモノマーとしてはまた、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルなどのメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。1-2カルボキシル基含有単量体:カルボキシル基含有単量体としては、たとえば式3:式中、R1、R2およびR3は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基;nは0または1であるで表される不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類;または式4:式中、R4およびR5は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基;nは0または1;pは0または1であるで表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。式3の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3-アリルオキシプロピオン酸、3-2-アリロキシエトキシカルボニルプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び3-アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも1種が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。式4のカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば3-2-アリロキシエトキシカルボニルプロピオン酸、3-2-アリロキシブトキシカルボニルプロピオン酸、3-2-ビニロキシエトキシカルボニルプロピオン酸、3-2-ビニロキシブトキシカルボニルプロピオン酸などの1種または2種以上があげられる。これらの中でも3-2-アリロキシエトキシカルボニルプロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。1-3アミノ基含有単量体:アミノ基含有単量体としては、たとえばCH2=CH-O-CH2x-NH2x=0~10で示されるアミノビニルエーテル類;CH2=CH-O-COCH2x-NH2x=1~10で示されるアリルアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。1-4シリコーン系ビニル単量体:シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばCH2=CHCO2CH23SiOCH33、CH2=CHCO2CH23SiOC2H53、CH2=CCH3CO2CH23SiOCH33、CH2=CCH3CO2CH23SiOC2H53、CH2=CHCO2CH23SiCH3OC2H52、CH2=CCH3CO2CH23SiC2H5OCH32、CH2=CCH3CO2CH23SiCH32OC2H5、CH2=CCH3CO2CH23SiCH32OH、CH2=CHCH23SiOCOCH33、CH2=CCH3CO2CH23SiC2H5OCOCH32、CH2=CCH3CO2CH23SiCH3NCH3COCH32、CH2=CHCO2CH23SiCH3ONCH3C2H52、CH2=CCH3CO2CH23SiC6H5ONCH3C2H52などのメタアクリル酸エステル類;CH2=CHSiON=CCH3C2H53、CH2=CHSiOCH33、CH2=CHSiOC2H53、CH2=CHSiCH3OCH32、CH2=CHSiOCOCH33、CH2=CHSiCH32OC2H5、CH2=CHSiCH32SiCH3OCH32、CH2=CHSiC2H5OCOCH32、CH2=CHSiCH3ONCH3C2H52、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の8~30モルであることが好ましい。より好ましい下限は10モルであり、より好ましい上限は20モルである。含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレンTFE、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンCTFE、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、誘電率、低誘電正接、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、TFE、CTFE及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、低誘電率、低誘電正接及び耐候性に優れ、防湿性にも優れている点で、TFE及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましく、TFEが特に好ましい。また、エステル系溶剤などの溶解性可能であり、加工性に優れる点からは、フッ化ビニリデンであることが好ましい。含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位の20~49モルであることが好ましい。より好ましい下限は30モルであり、更に好ましい下限は40モルである。より好ましい上限は47モルである。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも1種のビニルモノマー但し、フッ素原子を有するものを除くに基づく重合単位を含むことが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ-t-ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン等が挙げられる。上記ビニルモノマー但し、フッ素原子を有するものを除くに基づく重合単位は、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを構成する全重合単位のうち、硬化性官能基を有する単量体に基づく重合単位および含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、構成単位の観点から、たとえば次のものが例示できる。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、クロロトリフルオロエチレンCTFE単位を主体とするCTFE系ポリマー、フッ化ビニリデンVdF単位を主体とするVdF系ポリマー、フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。1パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー具体例としては、テトラフルオロエチレンTFEの単独重合体、TFEとヘキサフルオロプロピレンHFPとの共重合体、又は、TFEとパーフルオロアルキルビニルエーテルPAVEとの共重合体、若しくは、更にこれらの共重合体と共重合可能な他の単量体以下、単に他の単量体ともいう。との共重合体などがあげられる。上記他の単量体としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ-t-ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類;フッ化ビニリデンVdF、クロロトリフルオロエチレンCTFE、ビニルフルオライドVF、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらのうち、TFEを主体とするTFE系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。具体的な硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとしては、たとえばTFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、TFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、及び、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましい。TFEに基づく重合単位を含む水酸基含有含フッ素ポリマーを含む塗料として、ダイキン工業株製のゼッフルGKシリーズなどを使用してもよい。2クロロトリフルオロエチレンCTFE単位を主体とするCTFE系ポリマー具体例としては、たとえばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。CTFEに基づく重合単位を含む水酸基含有含フッ素ポリマーを含む塗料として、旭硝子株製のルミフロン、大日本インキ製造株製のフルオネート、セントラル硝子株製のセフラルコート、東亜合成株製のザフロンなどを使用してもよい。3フッ化ビニリデンVdF単位を主体とするVdF系ポリマー具体例としては、たとえばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体などがあげられる。4フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー具体例としては、たとえばCF3CF2CF2CF2nCH2CH2OCOCH=CH2n=3と4の混合物/2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業株製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニールなどが例示できる。これらのうち、パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー又はVdF単位を主体とするVdF系ポリマーが好ましく、耐候性、防湿性を考慮すると、上述したパーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーがより好ましい。上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂100質量部に対して10~100,000質量部であることが好ましい。より好ましい上限は10,000質量部であり、より好ましい下限は50質量部である。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが多すぎると塗膜の親水性が劣るおそれがあり、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーが少なすぎると充分な接着力が得られないおそれがある。本発明の塗料が硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む場合、本発明の塗料は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。イソシアネートとしては、たとえばブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、トリイソシアナトノナンなどの脂肪族イソシアネート;シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートIPDIなどの脂環式イソシアネート;トリレンジイソシアネートTDI、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートMDIなどの芳香族イソシアネートなどがあり、耐候性の点から脂肪族および脂環式イソシアネートが好ましい。メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどを反応させてエーテル化した化合物およびそれらの混合物を好ましくあげることができる。メチロールメラミン誘導体としては、たとえばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどをあげることができる。メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール/イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。上記硬化剤は、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の水酸基1当量に対して0.1~5当量であることが好ましい。より好ましい上限は1.5当量であり、より好ましい下限は0.5当量である。本発明の塗料は、硬化促進剤を含むことも好ましい。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。本発明の塗料が硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む場合、例えば、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーとパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とを混合することにより本発明の塗料を得ることができる。硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー及びパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、予め水及び有機溶媒の一方又は両方に、分散又は溶解してから混合に供してもよい。本発明の塗料が硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー及び光触媒機能を有する金属酸化物を含む場合、本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と光触媒機能を有する金属酸化物の粒子とを都合の良い方法で均一に混合して混合物を得た後、該混合物に硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを添加して製造することが好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と光触媒機能を有する金属酸化物の粒子との混合は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が溶解又は分散した適度な濃度と適度な粘度の溶液又は分散体に、光触媒機能を有する金属酸化物の粒子が沈殿しないように均一に混合することが好ましい。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、光触媒機能を有する金属酸化物の粒子の少なくとも一部を覆うように混合することがより好ましい。例えば、本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の溶液又は分散体を得る工程、該溶液又は分散体に光触媒機能を有する金属酸化物の粒子を分散させて光触媒含有分散体を得る工程、該光触媒含有分散体を乾燥して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で被覆した金属酸化物の粒子を得る工程、及び、該パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で被覆した金属酸化物の粒子を、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物に添加して塗料を得る工程、を含む製造方法により製造することができる。本発明の塗料は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の樹脂を含んでもよい。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂以外の樹脂としては、接着適性等の他の特性を付与することを目的として、公知の樹脂塗料を混合して使用することができる。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン-アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等、水系合成樹脂塗料エマルジョン系、水性樹脂系等、無溶剤合成樹脂塗料粉体塗料等、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。これらの樹脂塗料の中で、光触媒に対し難分解性である点から、シリコン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。上記シリコン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び/又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物ポリシロキサン及び/又はコロイダルシリカ、さらにはシリコン含有量1~80質量のアクリル-シリコン樹脂、エポキシ-シリコン樹脂、ウレタン-シリコン樹脂、アルコキシシラン及び/又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物ポリシロキサン及び/又はコロイダルシリカを1~80質量含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであってもよく、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていてもよい。またシリカ系などの無機物粉体を加えても良い。上記フッ素系樹脂としては、耐候性、変色を改良する為に、溶媒に溶解する公知のフッ素系樹脂を混合してもよい。但し、上記パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及び、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーに含まれるものは除く。本発明の塗料を被塗装物に塗布する工程としては特に限定されず、例えば、刷毛塗工、ローラー塗工、スプレー拭き付け塗工、ディッピング浸漬塗工等の従来公知の方法により行うことができる。中でも塗膜を均一に形成することができることからスプレー塗工が好ましい。また、塗膜の膜厚は特に限定される物ではないが、塗布した塗装物の表面に0.1~50μmの層で存在することが好ましい。本発明の塗料から得られる塗膜は、水分又は空気が接触しやすくなるように少なくとも一部が外気に連通の多孔質状態になっていてもよい。本発明の塗料は、種々の基材に塗装して、積層体を形成することができる。本発明の積層体は、基材、及び、上記塗料から形成された親水性層からなるものであるため、高い耐久性と親水性を有し、優れた耐汚染性を有する。本発明の積層体は、基材上に直接親水性層を有するものであってもよいし、基材と親水性層との間に、プライマー層を有していてもよい。なお、上記親水性層は、少なくともパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなるものであり、上述した塗料に含まれる添加剤を含んでもよい。上記基材としては、金属、木材、コンクリート、プラスチック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ステンレススチール、鉄等が挙げられる。上記積層体において、親水性層の厚みは0.1~50μmとすることができる。上記積層体は、例えば、基材上に、本発明の塗料を塗布して親水性層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。本発明の積層体の好ましい形態の一つとして、上記親水性層が、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む塗料から形成されたものであることが挙げられる。このような形態であると、親水性層と基材との接着性がより優れたものとなる。本発明の積層体の好ましい形態の一つとしては、基材、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーからなるプライマー層、及び、上記塗料から形成された親水性層、からなるものが挙げられる。このような形態であると、基材と親水性層とがより強固に接着する。上記プライマー層の厚みは0.1~50μmとすることができる。上記積層体は、例えば、基材の上に硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含む塗料以下、プライマー層用塗料というを塗布してプライマー層を形成する工程、および、プライマー層の上に、本発明の塗料を塗布して親水性層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。プライマー層用塗料に含まれる硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーは、上述したものと同じである。プライマー層用塗料としては、硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー、及び、有機溶媒を含む塗料が好ましい。プライマー層用塗料が含んでよい有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類;ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;これらの混合溶媒などがあげられる。プライマー層用塗料は、硬化剤を含むことが好ましい、硬化剤としては、イソシアネート及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。イソシアネート、及びメラミン樹脂としては、上述したものと同じである。プライマー層用塗料において、上記硬化剤は、上記硬化性官能基を有する含フッ素ポリマー中の水酸基1当量に対して0.1~5当量であることが好ましい。より好ましい上限は1.5当量であり、より好ましい下限は0.5当量である。プライマー層用塗料は、硬化促進剤を含むことも好ましい。硬化促進剤としては、上述したものと同じである。次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の当量重量EWの測定パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、およそ0.3gを、25°Cの飽和NaCl水溶液30mLに浸漬し、攪拌しながら30分間放置した。次いで、飽和NaCl水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をMmmol、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の質量をwmgとし、下記式より当量重量EWg/eqを求めた。EW=w/M-22平衡吸水率の測定所定のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液を清澄なガラス板上の塗布し、140°Cで約15分間乾燥し、剥離して約30μmの膜を形成させ、これを23°Cの水中に約3時間放置し、その後、23°C、相対湿度RH50の部屋に24時間静置した時の膜重量を測定した。80°C真空下で乾燥させた膜重量を基準とし、平衡吸水率を算出した。メルトインデックスMIの測定方法MIの測定は、JISK7210に従って270°C、荷重2.16kgの条件下で、MELTINDEXERTYPEC-5059D日本国東洋精機社製を用いて測定した。押し出されたポリマーの質量を10分間あたりのグラム数で表した。屋外防汚性試験黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に塗料を50g/m2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、塗料が塗布されたアルミ試験板を得た。屋外防汚性試験は、屋外にて2ヶ月の自然暴露で、該塗料施工部と非施工部の汚染状態を目視検査した。暴露試験による耐久性評価耐久性試験は、スガ試験器製DPWL-5R型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して、上記アルミ試験板の暴露試験照射:60°C4時間、暗黒湿潤:40°C4時間を行った。暴露1000時間後の60°-60°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。調製例1パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体の作製ステンレス製攪拌式オートクレーブに、C7F15COONH4の10水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレンCF2=CF2、以下、TFEと略記する。ガスを導入してケージ圧力で0.7MPaまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたTFEを補給するため、連続的にTFEガスを供給してオートクレーブの圧力を0.7MPaに保つようにして、供給したTFEに対して、質量比で0.70倍に相当する量のCF2=CFOCF22-SO2Fを連続的に供給して重合を行い、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体a1を得た。また、CF2=CFOCF22-SO2Fの供給量を変化させたこと以外は同様にして、CF2=CFOCF22-SO2Fに基づく重合単位の含有量が異なるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体a2及びa3を得た。その後、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を成形して、ペレットを得た。実施例1~3パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製調製例1で得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体a1~a3のペレットを、水酸化カリウム15質量とメチルアルコール50質量を溶解した水溶液中に、80°Cで20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60°Cの水中に5時間浸漬した。次に、60°Cの2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、-CF2-CF2-で表される重合単位と、-CF2-CF-O-CF22-SO3H-で表される重合単位を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の各種EWのペレットを得た。加水分解、及び酸処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のEWは450A1、650A2、750A3であった。これらのMI前駆体にて測定は、1.0g/10分A1、1.5g/10分A2、0.8g/10分A3であった。これらの平衡吸水率は、15重量A1、12重量A2、9重量A3であった。また23°C水中、3時間での最大吸水率は、27重量A1、23重量A2、18重量A3であった。これらの平衡吸水率や最大吸水率が大きいと、得られる塗膜が高い親水性を有するものとなる。これらのペレットをエタノール水溶液水:エタノール=50:50質量比と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160°Cまで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、5質量の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を作製した。これらをそれぞれ、次に、100gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液に純水100gを添加、攪拌した後、この液を80°Cに加熱、攪拌しながら、固形分濃度が20質量になるまで濃縮した。これらを20パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液とした。EW450のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をAS1実施例1、EW650のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をAS2実施例2、EW750のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をAS3実施例3とする。黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記分散液AS1~AS3を50g/m2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、本発明の塗料が塗布されたアルミ試験板を得た。屋外防汚性試験は、屋外にて2ヶ月の自然暴露で、該塗料施工部と非施工部の汚染状態を目視検査した。その結果、いずれの試験板においても、表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価は、スガ試験器製DPWL-5R型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して暴露試験照射:60°C4時間、暗黒湿潤:40°C4時間を行った。暴露1000時間後の60°-60°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。その結果、光沢保持率は80AS1、79AS2、81AS3であった。ガラス板に上記分散液AS1~AS3をディップ塗工し、それぞれ膜厚3μmの塗膜を得た後、160°Cで30分間熱処理し、本発明の塗料が塗布されたガラス試験板を得た。防汚性試験として、この塗膜表面に油性マジックを用いてインクの付着性を評価した。いずれの試験板においてもインクが付着しにくく、非常に良好な防汚性を示した。塗膜強度試験は往復磨耗試験機HEIDON-TYPE30S、新東科学株製を用いて、研磨剤として綿カナキン3号により110g/cm2の荷重をかけながら10往復の摩擦をした後、傷の発生の程度をヘイズメーターNDH2000、日本電色工業株製により評価した。往復磨耗試験前のヘイズ値は0.1AS1、0.1AS2、0.1AS3であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は2.0AS1、2.4AS2、2.6AS3であり、いずれも良好な塗膜強度を示した。耐久性試験は、恒温恒湿器SH-661、エスペック株製を用いて、温冷サイクル試験90°C×4時間→-40°C×4時間→40°Cかつ90RH×8時間を行った後、往復磨耗試験を行った。往復磨耗試験前のヘイズ値は0.1AS1、0.1AS2、0.2AS3であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は1.9AS1、2.4AS2、2.4AS3であり、いずれも温冷サイクル試験前後で塗膜強度に変化が見られず、非常に良好な耐久性を示した。実施例4~6ポリアゾール系化合物溶液の作製ポリベンゾイミダゾールポリ[2,2’-m-フェニレン-5,5’-ビベンズイミダゾール]、シグマアルドリッチジャパン株製、重量平均分子量27000、以下PBIと略記する。0.1gを十分に粉砕し、8質量NaOH水溶液1gとエタノール2gを添加した後、80°Cで1時間加熱攪拌し、PBIを十分に溶解させた後、エタノール7.5gを加えて、80°Cで過熱攪拌した。PBIは溶解状となり、赤褐色のPBI溶液10gが得られた。これをPBI溶液とする。ポリアゾール系化合物含有塗料の作製PBI溶液10gに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液AS1、AS2又はAS3を15gとエタノール和光純薬工業株50gの混合した物を添加し、赤褐色の透明液を得た。この、赤褐色透明液をイオン交換樹脂によりイオン交換して得られた分散溶液は黄色透明液であった。この分散液を80°Cに加熱、攪拌しながら、固形分濃度が20質量になるまで濃縮した。このようにして、AS1、AS2、AS3から得られた分散液をそれぞれ、BS1実施例4、BS2実施例5、BS3実施例6とする。実施例1で用いた20パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液AS1~AS3の代わりにBS1~BS3を用いたこと以外は実施例1と同様にして塗料を得た。この塗料を用いて実施例1と同様にしてアルミ試験板を得た。屋外防汚性試験の結果、いずれのアルミ試験板においても、表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価では光沢保持率が93BS1、90BS2、93BS3であり、優れた耐久性を示した。続いてBS1~BS3の塗料を用いて実施例1と同様にしてガラス試験板を得た。油性インクによる防汚性試験ではいずれのガラス試験板においてもインクが付着しにくく、非常に良好な防汚性を示した。往復磨耗試験機による塗膜強度試験では、往復磨耗試験前のヘイズ値は0.1BS1、0.1BS2、0.1BS3であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は1.2BS1、1.5BS2、1.8BS3であり、いずれも良好な塗膜強度を示した。温冷サイクル試験による耐久性試験後、往復磨耗試験を行った結果、往復磨耗試験前のヘイズ値は0.1BS1、0.2BS2、0.2BS3であり、往復磨耗試験後のヘイズ値は1.4BS1、1.5BS2、1.9BS3であり、いずれも温冷サイクル試験前後で塗膜強度に変化が見られず、非常に良好な耐久性を示した。比較例1実施例1で用いた20パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液AS1~AS3の代わりにナフィオンDE2021デュポン社製品20溶液、EW1050を用いたこと以外は実施例1と同様にして塗料を得た。この塗料から得られた塗膜の平衡吸水率は4重量であった。この組成物を用いて実施例1と同様にしてアルミ試験板を得た。この試験板について実施例1と同様の屋外防汚性試験を行った。その結果、汚れが表面に付着していた。表面を水で濯ぎ、汚染物質を流そうとしたが、洗浄出来なかった。暴露試験による耐久性評価では光沢保持率が75であった。続いて、この組成物を用いて実施例1と同様にしてガラス試験板を得た。油性インクによる防汚性試験では塗膜表面にインクが付着し、防汚性が不十分であった。往復磨耗試験機による塗膜強度試験は、試験前のヘイズ値は0.1、往復磨耗試験後のヘイズ値は4.3であり、往復磨耗試験後に多数の傷が見られた。温冷サイクル試験による耐久性試験後、往復磨耗試験を行った結果、塗膜がガラス板から完全に剥離してしまった。暴露試験による耐久性評価結果を表1に示す。実施例1~3と比較例1の結果から明らかなように、本発明のEW450、EW650、EW750のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有した塗料実施例1~3の塗料から形成された塗膜は、EW1050であるナフィオンDE2021を含有した塗料比較例1の塗料から形成された塗膜に比べ、優れた防汚染性を示した。その理由としては、本発明の特定範囲のEWを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が優れた親水性を有するためと推察される。また、実施例1~3のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を含有した塗料から形成された塗膜は、比較例1のナフィオンDE2021を含有した塗料から形成された塗膜と比較して、優れた耐久性を示した。実施例4~6と比較例1の結果から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に少量のポリアゾール系化合物を含有した塗料実施例4~6の塗料から形成された塗膜は、ナフィオンのみを含有した塗料比較例1の塗料から形成された塗膜に比べ、優れた耐久性を示した。その理由としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部とポリアゾール系化合物の一部が化学結合することで機械強度が向上するためと推察される。実施例4~6の塗料から形成された塗膜は、実施例1~3の塗料から形成された塗膜と比較しても格別優れた耐久性を示した。プライマー層用塗料調製例1ダイキン工業株製のゼッフルGK570硬化性TFE系共重合体水性エマルション、固形分65質量、水酸基価60mgKOH/g、溶剤:酢酸ブチル100質量部、酢酸ブチル100質量部、UV吸収剤BASF社製のユビナール30356質量部を攪拌下に混合してクリア塗料を調製した。このクリア塗料100質量部に硬化剤コロネートHX7質量部、シランカップリング剤NCO-C3H6-SiOCH333質量部、希釈溶剤として酢酸ブチル100質量部を配合して、硬化性塗料1を調製した。プライマー層用塗料調製例2ダイキン工業株製のゼッフルGK570硬化性TFE系共重合体水性エマルション、固形分65質量、水酸基価60mgKOH/g、溶剤:酢酸ブチル223.2質量部、黒色顔料大日精化株製のダイピロキサイド9510250質量部、酢酸ブチル126.8質量部を攪拌下に予備混合した後、直径1.2mmのガラスビーズを780質量部入れ、顔料分散機にて1500rpmで1時間分散させた。その後、80メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液にゼッフルGK570を269.2質量部加えて黒色塗料を調製した。この黒色塗料100質量部に硬化剤日本ポリウレタン株製のコロネートHX7質量部、シランカップリング剤NCO-C3H6-SiOCH333質量部、希釈溶剤として酢酸ブチル100質量部を配合して、硬化性塗料2を調製した。実施例7~9厚さ5mmのアルミ板上に、厚み20μmになるように、上記硬化性塗料1又は2をエアスプレーにて塗装し、室温で1時間静置した後、80°Cで30分間乾燥させて、プライマー層を形成した。引き続き、実施例1と同様にして、AS1~AS3を50g/m2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、親水性を形成して試験板を得た。実施例1と同様の暴露試験を施した結果、光沢保持率は、表2に示すように、良好な結果を得た。碁盤目試験実施例1~3及び7~9で得られた試験板のコーティング面にJISK5600-5-6:1999に規定された碁盤目100マスを作成し、この面にセロテープ登録商標ニチバン株製の粘着テープを充分に密着させ、ただちに引き剥がし、100マス中にパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂からなる親水性層が、何マス残存しているかを評価した。結果を表3に示す。表3の結果より、プライマー層に硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを用いた場合、親水性層の接着性が良好であることがわかる。実施例101.1重合工程CF2=CF2及びCF2=CF-O-CF22-SO3Hに由来する重合単位を含み、EWが455のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を以下のように作製した。攪拌翼と温調用ジャケットを備えた内容積6リットルのSUS-316製耐圧容器に、逆浸透膜水2850g、C7F15COONH4150g、及びCF2=CFOCF2CF2SO2F1150gを仕込み、系内を窒素で置換した後真空とし、その後TFEを内圧が0.07MPaGになるまで導入した。400rpmで攪拌しながら、内温が10°Cになるように温調を行った。NH42S2O86gを20gの水に溶解させたものを圧入し、さらにNa2SO30.6gを20gの水に溶解させたものを圧入して重合を開始した。その後、内圧が0.07MPaGを維持するようにTFEを追加して重合を継続した。また、Na2SO30.6gを20gの水に溶解させたものを、1時間おきに圧入した。重合開始から10時間後、追加でTFEを400g導入した時点でTFEを放圧し、重合を停止し、4720gの重合液前駆体エマルションを得た。得られた前駆体エマルションの固形分濃度は24.0質量であった。1.2加水分解工程1.1で得られた上記重合液前駆体エマルションのうち2kgを純水で2倍に希釈し、容積10Lの三口フラスコ中で攪拌し、温度を80°Cにして、10質量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらpHを10以上に保持して、含フッ素ポリマーが有する-SO2Fの加水分解を行った。約3時間後にpHの低下がみられなくなったが、加水分解を更に2時間継続し、停止した。この間、含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。1.3限外濾過工程1.2で得られた反応液に希硫酸を加えてpHを8に調整し、ミリポア社製限外濾過装置を用いて限外濾過を施した。限外濾過膜は、分画分子量1万のものミリポア社製Pelicon2Filterを用い、ミリポア社製ステンレス製ホルダーに挟み込み、限外濾過ユニットを設けた。1.2で得られた反応液を、10Lビーカーにいれ、送液ポンプミリポア社製easy-loadMasterFlex1/Pを用いて上記限外濾過ユニットに供給した。不純物を含む濾液は系外に排出し、処理液はビーカーに戻した。除去した濾液に相当する量の精製水を、適宜ビーカーに加えながら限外濾過を行い、濾液の電気伝導度が10μScm-1になった時点で純水の追加を停止し、処理液が1Lになった時点で限外濾過を停止して水性分散体Aを得た。電気伝導度の測定は、株堀場製作所製TwinCondB-173電気伝導度計を用いた。限外濾過処理の時間は5時間であった。1.4イオン交換工程ロームハース社製のアンバーライトIR120B200gを、硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。1.3で得られた水性分散体A200gを、上記ビュレットを1時間かけて通過させ、酸型の水性分散体Bパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を得た。得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液の固形分濃度は12.5質量であった。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の平均粒子径は、50nmであり、アスペクト比は1.0であった。ここで、平均粒子径及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡等で、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液をアルミ箔等に塗布したのち水性媒体を除去して得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の集合体を観測し、得られた画像上の20個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比長軸/短軸の平均を上記アスペクト比、長軸及び短軸の長さの平均値を平均粒子径として得た。1.1で得られた重合液のうち、1000gに水2000gを追加し、硝酸を加えて凝析させた。凝析したポリマーを濾過した後、水の再分散と濾過を3回繰り返し、熱風乾燥器で90°Cで24時間、引き続き120°Cで5時間乾燥し、220gのポリマーパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体を得た。得られたポリマーのMIは1.0g/10分であった。上記ポリマーを実施例1と同様にして測定したEWは、450であった。1.5硬化性官能基含有ポリマー配合塗料の製造ダイキン工業株製のゼッフルSE310フッ化ビニリデン系樹脂/アクリル系樹脂複合樹脂水性エマルション、pH=7、固形分濃度51をベースエマルションとして使用した。水10.0重量部、消泡剤としてFS013Bダウコーニング社製0.3重量部、エチレングリコール4.0重量部、28アンモニア水0.5重量部を混合した後、ゼッフルSE310の66.2重量部を加えて攪拌した。その後1.4で得られた水性分散体Bを23重量部添加し、400rpmで1時間撹拌して水性塗料組成物CS1を得た。その後、実施例1と同様にして、CS1を50g/m2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥して試験板を得た。実施例11パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂被覆、酸化チタン粒子配合塗料の製造光触媒である、酸化チタンST-01石原産業株製:吸着表面積300m2/gを10質量部、CS1を90質量部、水を100重量部配合して、直径1.2mmのガラスビーズを260質量部入れ、顔料分散機にて1500rpmで2時間分散させた。その後、80メッシュのフルイでガラスビーズをろ過して、酸化チタン分散液を得た。上記酸化チタン分散液を、スプレードライでパウダー化することにより、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂で被覆した、平均粒径5μmの酸化チタン粒子を得た。引き続き、水10.0重量部、消泡剤としてFS013Bダウコーニング社製0.3重量部、エチレングリコール4.0重量部、28アンモニア水0.5重量部を混合した後、66.2重量部のゼッフルSE310を加えて攪拌した。その後パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂被覆、酸化チタン粒子5重量部を添加し、400rpmで2時間撹拌して水性塗料組成物CS2を得た。厚さ5mmのアルミ板に、乾燥厚みが20μmになるように、CS1及びCS2をエアスプレーにて塗装し、室温で1時間静置した後、80°Cで30分間乾燥させて試験板を得た。得られた塗膜の対水の静止接触角を、接触角計協和界面科学株製にて測定した。CS1、CS2から得られた塗膜の接触角は、それぞれ45度、33度であった。比較例2水10.0重量部、消泡剤としてFS013Bダウコーニング社製0.3重量部、エチレングリコール4.0重量部、28アンモニア水0.5重量部を混合した後、ゼッフルSE310の66.2重量部を加え、1時間撹拌して水性塗料組成物CS3を得た。CS1及びCS2と同様にして対水接触角を測定したところ、80度であった。CS1、CS2、及びCS3の接触角測定結果から、本発明の塗料は、ゼッフルSE310のような硬化性官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する場合においても、該塗料から得られる塗膜が高い親水性を有していることを確認した。実施例12パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製調製例1で得られた、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体のペレットを、水酸化カリウム15質量とメチルアルコール50質量を溶解した水溶液中に、80°Cで20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60°Cの水中に5時間浸漬した。次に、60°Cの2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、-CF2-CF2-で表される重合単位と、-CF2-CF-O-CF22-SO3H-で表される重合単位を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂A4を得た。加水分解、及び酸処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のEWは730A4であった。これらのMI前駆体にて測定は、0.8g/10分A4であった。これらの平衡吸水率は、9重量A4であった。また23°C水中、3時間での最大吸水率は、18重量A4であった。これらのペレットをエタノール水溶液水:エタノール=50:50質量比と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160°Cまで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、5質量の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液を作製した。次に、これらをそれぞれ、100gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液に純水100gを添加、攪拌した後、この液を80°Cに加熱、攪拌しながら、固形分濃度が20質量になるまで濃縮した。これらを20パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液とした。EW730のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の分散液をAS4とする。光触媒含有塗料の調製酸化チタンST-01石原産業株製:吸着表面積300m2/g10質量部と20パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS4を50質量部とエタノール40質量部とを配合して光触媒用組成物を含む光触媒含有塗料CS4を調製した。黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料を50g/cm2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。光触媒活性試験は、塗膜表面にメチレンブルーの5質量エタノール溶液を塗布した後、東芝ライテック製FL20SBLB型ブラックライトの光を3日間照射した。なおこのとき、日本国トプコン製UVR-2型紫外線強度計受光部として、日本国トプコン製UD-36型受光部波長310~400nmの光に対応を使用を用いて測定した紫外線強度が1mW/cm2となるよう調整した。その後、メチレンブルーの分解の程度を皮膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価した。その結果、メチレンブルーが完全に分解し、非常に良好な光触媒活性を示した。メチレンブルーの分解率を評価するため、10cm2の試験板を10mLの0.01mmol/lのメチレンブルー水溶液中に浸漬し、試験板にブラックライトの光を2時間照射した。その後、UV/VISスペクトロメーターV-550、日本分光製を用いて吸光度664nmを測定し、メチレンブルー濃度を算出した。濃度減少分をメチレンブルー分解率とした。その結果、メチレンブルー分解率は65であり、非常に良好な光触媒活性を示した。暴露試験による耐久性評価の結果、光沢保持率は75であり、優れた耐久性を示した。比較例3実施例12で用いた20パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS4の代わりにナフィオンDE2021デュポン社製品20溶液、EW1050を用いたこと以外は実施例12と同様にして光触媒用組成物を含む光触媒含有塗料を得た。この光触媒用組成物を用いて実施例12と同様にして試験板を得た。この試験板について実施例12と同様の光触媒活性試験を行った。その結果、メチレンブルーの青色がわずかに残った。実施例12と同様、メチレンブルーの分解率を評価した結果、メチレンブルー分解率50であった。続いて、実施例12と同様の耐久性試験を行った結果、光沢保持率は65であった。実施例12と比較例3の結果から明らかなように、EW730であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をバインダーとした光触媒用組成物実施例12は、EW1050であるナフィオンDE2021をバインダーとした光触媒用組成物比較例3に比べ、優れた光触媒活性を有する光触媒塗膜を得ることができた。その理由としては、バインダーとして配合した、特定範囲の当量重量EWを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の親水性が高く、光触媒機能を有する金属酸化物表面に十分な水を供給できるため、優れた光触媒活性を発揮することができるためと推察される。調製例2パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体の作製攪拌翼と温度調節用ジャケットのついた内容積3リットルのSUS-316製耐圧容器に、逆浸透膜水1501g、C7F15COONH47.5g、CF2=CFOCF22-SO2F62.9gを仕込み、系内を窒素で置換した後、系内を真空とし、その後テトラフルオロエチレンCF2=CF2以下、TFEと略記する。を0.2MPaまで導入した。系内温度が50°Cになるように温度調節を行い、内圧が0.8MPaとなるようにさらにTFEを導入した。NH42S2O80.75gを10gの水に溶解させた物を系内に導入し、重合を開始した。系内の圧力を0.8MPaに維持するようにTFEを追加していき、追加したTFEの量に合わせ、CF2=CFOCF22-SO2FとTFEとのモル比が総仕込み量で0.418:1となるようにCF2=CFOCF22-SO2Fを追加で仕込んだ。重合開始から471分後、追加仕込みで投入したTFEの総重量が437gとなった時点でTFEを放圧し、重合を停止した。得られた重合液70gに水140gを追加し、50°Cに過熱して濃塩酸7gを投入した。凝析したポリマーを濾過した後、水への再分散から塩酸による凝析濾過までの一連の操作を3回繰り返し、熱風乾燥機で乾燥し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体a5を得た。実施例13パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製調製例2で得られたパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体a5加水分解酸処理後のEW:910ペレットを、水酸化カリウム15質量とメチルアルコール50質量を溶解した水溶液中に、80°Cで20時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、60°C水中に5時間浸漬した。次に、60°Cの2N塩酸水溶液に1時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して5回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基SO3Hを有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂A成分のペレットを得た。加水分解、及び酸処理後のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のEWは910A5であった。これらのMI前駆体にて測定は、1.5A5であった。これらの平衡吸水率は、8重量A5であった。また23°C水中、3時間での最大吸水率は、16重量A5であった。このペレットをエタノール水溶液水:エタノール=50:50質量比と共に5Lオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら160°Cまで昇温して5時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、5質量の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を作製した。これをパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-1とした。次に、この100gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-1に純水100gを添加、攪拌した後、この液を80°Cに加熱、攪拌しながら、固形分濃度が10質量になるまで濃縮した。この濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液をAS5-2とした。光触媒含有塗料の調製実施例4~6で用いたPBI溶液10gに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液AS5-1を10gとエタノール和光純薬株50gの混合した物を添加し、薄い赤褐色の透明液を得た。これに84gの濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-2を攪拌しながら添加した。これによって、得られた分散溶液は黄色透明液であった。この黄色透明液を80°Cに加熱、攪拌しながら濃縮することで、水分量が71質量、エタノール量が19質量、固形分濃度が10質量となった。これを光触媒バインダー溶液BS5とした。酸化チタンST-01石原産業株製:吸着表面積300m2/gを10質量部と、光触媒バインダー溶液BS5、90質量部を配合して光触媒含有塗料DS5を調製した。黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料DS5を50g/cm2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性試験の結果、光沢保持率は90であり、非常に良好な耐久性を示した。実施例14光触媒含有塗料の調製実施例4~6で用いたPBI溶液10gに、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液AS4を15gとエタノール和光純薬工業株50gの混合した物を添加し、赤褐色の透明液を得た。この赤褐色透明液をイオン交換樹脂によりイオン交換して得られた分散液は、黄色透明液であった。この分散液を80°Cに加熱、撹拌しながら、固形分濃度が10質量になるまで濃縮した。このようにして、得られた分散液をBS4とする。酸化チタンST-01石原産業株製:吸着表面積300m2/gを10質量部と、光触媒バインダー溶液BS4、90質量部を配合して光触媒含有塗料DS4を調製した。黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料DS4を50g/cm2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性試験の結果、光沢保持率は89であり、非常に良好な耐久性を示した。実施例15実施例13で用いた光触媒バインダー溶液BS5の代わりに濃縮パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-2を用いたこと以外は実施例13と同様にして光触媒含有塗料を得た。この光触媒含有塗料を用いて実施例13と同様にして試験板を得た。この試験板について実施例13と同様の評価を行った。屋外防汚性試験では良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価では光沢保持率が75であった。実施例13、14と実施例12、15の結果から明らかなように、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の混合物をバインダーとした光触媒含有塗料実施例13、14は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のみをバインダーとした光触媒含有塗料実施例12、15に比べ、高い耐久性を有する光触媒塗膜を得ることができた。その理由としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とポリアゾール系化合物の混合物が、光触媒作用で生じるラジカル種により分解されない組成物であると共に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一部とポリアゾール系化合物の一部が化学結合することで機械強度が向上するためと推察される。このように、ポリアゾール系化合物を含有する実施例13の塗料は、化学的、物理的安定性に優れた光触媒塗膜を形成することができる。実施例16パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液の作製100gのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-1に純水100gを添加、攪拌した後、この液を80°Cに加熱、攪拌しながら、固形分濃度が20質量になるまで濃縮した。これを20質量パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-3とした。20質量パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS5-3の100gに、セリウムイオンの含有率が10質量となるよう炭酸セリウム水和物Ce2CO338H2O0.8gを加え、室温で8時間攪拌した。攪拌開始よりCO2発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。これを光触媒バインダー溶液ES5とした。酸化チタンST-01石原産業株製:吸着表面積300m2/g10重量部と光触媒バインダー溶液ES5を50重量部とエタノール40重量部とを配合して光触媒含有塗料FS5を調製した。黒色のアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒含有塗料FS5を50g/cm2スプレー塗布した後、室温で30分乾燥し、光触媒含有皮膜を有する試験板を得た。屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価の結果、光沢保持率は88であり、非常に良好な耐久性を示した。実施例1720質量パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液AS4の100gに、セリウムイオンの含有率が10質量となるよう炭酸セリウム水和物Ce2CO338H2O0.8gを加え、室温で8時間攪拌した。攪拌開始よりCO2発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物を得た。これを光触媒バインダー溶液ES4とした。酸化チタンST-01石原産業株製:吸着表面積300m2/g10重量部と光触媒バインダー溶液ES4を50重量部とエタノール40重量部とを配合して光触媒含有塗料FS4を調製した。屋外防汚性試験の結果、試験板表面に全く汚れは見受けられず、非常に良好な防汚染性を示した。暴露試験による耐久性評価の結果、光沢保持率は86であり、非常に良好な耐久性を示した。実施例16、17と実施例12、15の結果から明らかなように、遷移金属多価イオンを配合したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をバインダーとした光触媒含有塗料実施例16、17は、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のみをバインダーとした光触媒含有塗料実施例12、15に比べ、高い耐久性を有する光触媒塗膜を得ることができた。その理由としては、遷移金属多価イオンを配合したパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が、光触媒作用で生じるラジカル種により分解されない組成物であると共に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のスルホン酸基と遷移金属多価イオンの一部がイオン結合することで機械強度が向上するためと推察される。このように、遷移金属多価イオンを含む光触媒含有塗料は、化学的、物理的安定性に優れた光触媒塗膜を形成することができる。"