"ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することを特徴とする鉄系重金属固定化剤の製造方法。ポリ硫酸第二鉄水溶液に希硫酸又は硫酸を添加した後、金属鉄系還元剤と接触させることを特徴とする請求項1記載の鉄系重金属固定化剤の製造方法。金属鉄系還元剤を充填してなる充填層にポリ硫酸第二鉄水溶液を通液することにより、ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製することを特徴とする請求項1又は2に記載の鉄系重金属固定化剤の製造方法。上記特許文献1に開示されているような鉄塩、すなわち第一鉄塩と第二鉄塩を含む水溶液を得る方法として、第二鉄塩水溶液と第一鉄塩水溶液を混合して製造する方法が行われている。例えば、市販の製品があって入手し易いという理由で、市販の第二鉄塩水溶液と市販の第一鉄塩水溶液を混合して製造したり、市販されている粉体の硫酸第一鉄塩を水に溶解し、その硫酸第一鉄塩水溶液と第二鉄塩水溶液と混合して製造したりする方法が採られてきた。しかし、第一鉄塩水溶液は不安定で酸化し易いという課題を抱えていた。他方、粉体の硫酸第一鉄塩を水に溶解して硫酸第一鉄塩水溶液を作成する方法に関しては、硫酸第一鉄塩を水に溶解する溶解作業が必要であり、硫酸第一鉄塩の水への溶解性が低いため、溶解作業に時間がかかるという問題を抱えていた。そればかりか、硫酸第一鉄塩水溶液と第二鉄塩水溶液を混合すると第二鉄塩水溶液が希釈されることになるため、鉄濃度が低下してしまうという課題もあった。そこで本発明は、上記課題に鑑み、第一鉄塩及び第二鉄塩を含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造する方法に関し、市販されている粉体としての硫酸第一鉄塩や、市販されている第一鉄塩水溶液を原料として使用することなく、簡単な装置で且つ短時間のうちに安定して該鉄系重金属固定化剤を製造することができる新たな方法を提案せんとするものである。本発明は、ポリ硫酸第二鉄水溶液と金属鉄系還元剤とを接触させてポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することを特徴とする鉄系重金属固定化剤の製造方法を提案する。本発明が提案する鉄系重金属固定化剤本薬剤と称するの製造方法によれば、不安定で酸化し易い第一鉄塩水溶液を原料として使用しないで済むばかりか、水への溶解作業に時間のかかる粉体としての硫酸第一鉄塩も原料として使用しないで済むため、より簡単な作業工程で、より短時間のうちに本薬剤を安定して製造することができる。さらに、本発明が提案する方法では、還元剤として金属鉄や鉄材などの金属鉄系還元剤を使用するため、製造物である鉄系重金属固定化剤中の第一鉄イオンFe2濃度や全鉄イオン濃度第一鉄イオンFe2と第二鉄イオンFe3の合計濃度を高めることができる。以下、本発明の実施形態の一例本実施形態と称するについて説明する。<本薬剤>本実施形態で製造する鉄系重金属固定化剤本薬剤と称するは、第一鉄塩と第二鉄塩を含む水溶液からなる鉄系材料からなる重金属固定化剤である。本薬剤において、第一鉄塩と第二鉄塩の含有比率は、重金属の溶出抑制効果が高いという観点から、第一鉄イオンFe2及び第二鉄イオンFe3に対する第一鉄イオンFe2のモル比Fe2/Fe2Fe3が0.2~1.0であるのが好ましく、中でも0.2~0.8、その中でも特に0.2~0.4であるのがさらに好ましい。本薬剤は、例えば都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥等の廃棄物焼却炉溶融炉を含むや亜鉛回収プロセス、アルミニウム精錬プロセス、鉄鋼精錬プロセスなどから排出される集塵飛灰EP、BF、マルチサイクロン等で捕集されたばいじん中の重金属の溶出防止用薬剤、すなわち重金属固定化剤として有効に用いることができる。溶出防止の対象となる重金属元素としては、例えば鉛、カドミウム、水銀、クロム、砒素、セレンなどの有害な重金属類や、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、アンチモン、モリブデン、ホウ素、フッ素などが挙げられる。本薬剤の使用方法の一例について説明する。例えば集塵灰を計量して混練機へ送り、そこで加湿水を添加する。この際、加湿水中に本薬剤を添加しておき、本薬剤を含有する加湿水を混練機へ供給し、混練機内にて集塵灰と本薬剤とを混合する。そして、混練機から出た混練物を、搬出コンベアで処理灰ピットへ送り、混練物を管理型廃棄物処分場に廃棄するという方法で、集塵灰に含まれる重金属類の不溶化乃至固定化を実施することができる。但し、本薬剤の使用方法がこのような方法に限定されるものではない。<本製造方法>本実施形態に係る鉄系重金属固定化剤の製造方法本製造方法と称するは、ポリ硫酸第二鉄水溶液に金属鉄系還元剤を添加するなどして両者を接触させるこで、ポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、該第一鉄塩水溶液と新たなポリ硫酸第二鉄水溶液とを混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することを特徴とする鉄系重金属固定化剤の製造方法である。例えば、ポリ硫酸第二鉄水溶液に金属鉄系還元剤を添加してポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄を還元して第一鉄塩水溶液を作製した後、作製した第一鉄塩水溶液を使用する現場まで輸送し、使用現場において、該第一鉄塩水溶液と新たなポリ硫酸第二鉄水溶液とを混合して第一鉄塩と第二鉄塩とを含む水溶液からなる鉄系重金属固定化剤を製造することができる。本製造方法によれば、不安定で酸化し易い第一鉄塩水溶液を原料として使用しないため、第一鉄塩水溶液の貯蔵管理及びそのための設備が不要である。また、粉末状の第一鉄塩を原料として使用しないため、粉末状の第一鉄塩を水に溶解するという時間のかかる溶解作業を省くことができ、本製造方法における還元反応は極めて短時間で終了するため、従来の製法に比べて極めて短時間のうちに本薬剤を製造することができる。さらに、還元剤として金属鉄系還元剤を使用するため、製造物である鉄系重金属固定化剤中の第一鉄イオンFe2濃度や全鉄イオン濃度第一鉄イオンFe2と第二鉄イオンFe3の合計濃度を高く維持することができる。ポリ硫酸第二鉄水溶液ポリ硫酸第二鉄塩基性硫酸第二鉄水溶液は、入手し易い点で特に好ましい第二鉄塩水溶液である。例えばその市販品として日鉄鉱業株製ポリテツを挙げることができる。なお、金属鉄の溶解促進と第二鉄イオンの加水分解防止のために、ポリ硫酸第二鉄水溶液に硫酸乃至希硫酸を予め加えておくのが好ましい。この際、金属鉄系還元剤中の鉄1質量部に対して、100硫酸換算で0.5~5.0質量部、中でも1.0~3質量部、特に1.5~2.5質量部の硫酸乃至希硫を加えるように調整するのが好ましい。金属鉄系還元剤金属鉄系還元剤としては、例えば還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、鋳物鉄粉、化学還元用鉄粉、カイロ用鉄粉、還元鉄、電解鉄、電解鉄粉などのほか、粒状や塊状、板状の金属鉄や、粒状や塊状、板状の軟鋼や鋳鉄など、酸化鉄や合金鉄でない金属鉄系の材料を挙げることができる。金属鉄は、鉄含有率が90以上で、且つ、鉛、ヒ素、セレン、アンチモン及びクロムの各含有率が1未満で、且つ、カーボン、銅、マンガン、ニッケルの各不純物含有率が10未満であるものが好適である。カーボン、銅、マンガン、ニッケルの各不純物含有率が10を超えると、未溶解物が増えるためろ過などの工程が必要になるので、好ましくない。金属鉄を還元剤として用いた場合、該還元剤を溶解させるのに多少の時間が必要となるが、溶解と同時に第二鉄イオンの還元がおこるので、金属鉄系還元剤の溶解完了と同時に第二鉄イオンの還元反応が完了することになる。このように瞬間的に還元反応が完結するので、撹拌時間は短くてよい。還元反応時の液温は、凍結しない温度であればよい。液温が10°C以上で還元反応が促進されるため、10°C以上であるのが好ましい。但し、還元剤の添加時の反応熱や溶解熱によって5°C程度の液温上昇があるので、当初の液温が5°C以上であれば、反応によってすぐに10°C以上になるため、特に加温装置などを設ける必要はない。<本製造方法を実施するための具体的方式>本製造方法を実施するための具体的方式として、1薬剤製造槽による混合方式、2充填層通液方式の2種類を挙げることができる。但し、これらの方式に限定するものではない。以下、各方式について順次詳細に説明する。薬剤製造槽による混合方式本製造方法は、薬剤製造槽を製造装置として用いて実施することができる。すなわち、薬剤製造槽内において、ポリ硫酸第二鉄水溶液に金属鉄系還元剤を添加するなどして接触させて、当該ポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄塩の全部を還元させる反応を実施することができる。具体的な一例を挙げると、図1に示すように、例えば入手したポリ硫酸第二鉄水溶液を、必要に応じて原料貯留設備のタンクに一旦貯蔵した後、供給ポンプなどを介して薬剤製造槽内に投入し、薬剤製造槽内のポリ硫酸第二鉄水溶液を撹拌すると共に、粉末状の金属鉄系還元剤を添加して撹拌し、ポリ硫酸第二鉄水溶液中の全部の第二鉄イオンを還元させて第一鉄イオンを生成させることができる。次に、当該ポリ硫酸第二鉄水溶液中の全部の第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されたポリ硫酸第二鉄水溶液以下、ポリ鉄還元液に、新たなポリ硫酸第二鉄水溶液を加えることで本薬剤を製造することができる。本薬剤の製造完了後は、薬剤製造槽から排出管を経由して、本薬剤を輸送用容器に充填して荷姿別の製品形態とすればよい。また、前述のようにポリ硫酸第二鉄水溶液中の全部の第二鉄イオンを還元させて第一鉄イオンにするのでなく、例えばポリ硫酸第二鉄水溶液中の第二鉄イオン濃度の50程度を還元し、その還元液をポリ硫酸第二鉄水溶液と任意に混合することで、本薬剤を製造することもできる。つまり、本薬剤の製造にあたっては、任意の第一鉄イオン濃度を含むポリ鉄還元液と、市販のポリ硫酸第二鉄水溶液を混合することで、任意の第一鉄Fe2第二鉄Fe3に対する第一鉄Fe2のモル比Fe2/Fe2Fe3本薬剤が製造できる。しかしながら、第一鉄イオン濃度の低いポリ鉄還元液では、第一鉄Fe2第二鉄Fe3に対する第一鉄Fe2のモル比Fe2/Fe2Fe3が、例えば0.2である本薬剤は製造できるが、0.5以上の本薬剤は、ポリ硫酸第二鉄水溶液と混合するポリ鉄還元液の第一鉄イオン濃度の低いために製造はできない。したがって、第一鉄Fe2第二鉄Fe3に対する第一鉄Fe2のモル比Fe2/Fe2Fe3が0.5以上の本薬剤を製造する場合には、すべての第二鉄イオンが第一鉄イオンに還元されたポリ鉄還元液を使用するのが好適である。この方式に用いる薬剤製造槽は、図1に示すように、水槽部内の溶液を混合撹拌するための撹拌装置と、製造した薬剤を排出する排出管とを備えているのが好ましい。薬剤製造槽は、耐酸性であれば、市販のポリエチレン製タンク、ポリエチレン内容器付鋼製タンク、FRP製タンク、その他の材質からなるタンクでもよい。また、薬剤製造槽の容量は、製造量などを考慮して有効容量を適宜選択するのが好ましい。その際、小規模の水槽を複数基配備して有効容量に対応することもできる。薬剤製造槽の撹拌手段としては、例えば機械撹拌図1参照、ポンプによる循環撹拌図2参照などを挙げることができる。機械撹拌の場合には、インバーターや減速機で撹拌強度が任意に変更できるものが好適である。機械撹拌やポンプによる循環を採用する場合、発生する水素ガスを逃がすために水槽部の上部は開放しているのが好適である。他方、ポンプ循環による撹拌では、薬剤製造槽での薬剤の滞留時間は10~30分間とするのが好ましい。目視などで金属鉄の溶解状況を確認して、撹拌時間の調整をすることができる。10分間以上の滞留時間であれば、ポンプ流量を顕著に高くする必要がないから、過大なポンプが必要になることもない。他方、30分間以下であれば、作業時間がそれほど長くなることもない。空気撹拌は、薬剤が空気酸化することや、粉末状金属鉄は水槽底部に堆積するにため好ましくない。薬剤製造槽は、必要に応じて払い出し設備としての耐酸ポンプなどを配備してもよい。また、図1に示すように、ポリ硫酸第二鉄水溶液の酸度調整のための希硫酸注入設備を配備してもよい。この際、希硫酸注入設備は、例えば希硫酸貯留設備と耐酸性の注入ポンプなどの供給設備とから構成することができる。薬剤製造槽による混合方式において、金属鉄系還元剤は、2mm以下の平均粒子径D50の粉末状の金属鉄を使用するのが好適である。2mmを超えると、金属鉄が沈みやすくなり、薬剤製造槽での撹拌が不十分となる。その結果、還元処理に時間がかかるようになるばかりか、品質の安定化も難しくなる。安価な金属鉄として鋼材や鉄スクラップなど使用できるが、形状がまちまちで、還元処理に時間がかかったり、未溶解物が製品に残留したり、品質の安定化が難しくなってしまうため、好ましくない。充填層通液方式本製造方法は、図3及び図4に示すように、金属鉄系還元剤としての鉄材還元剤を充填してなる充填層を備えた設備を用いて実施することもできる。すなわち、鉄材還元剤を充填してなる充填層にポリ硫酸第二鉄水溶液を通液することで第一鉄塩水溶液を作製することができる。このような充填層通液方式によれば、酸化鉄や合金鉄でない安価な還元剤である鉄材を充填した充填層にポリ硫酸第二鉄水溶液を通液することで、充填層の鉄材表面で第二鉄塩水溶液の第二鉄イオンを還元させることができ第一鉄イオンを生成させることができる。具体的には、充填塔内部に鉄材還元剤を充填して充填層を形成し、充填塔の上部又は下部からポリ硫酸第二鉄水溶液を連続的に供給すればよく、鉄材還元剤は、充填塔の上部から、人手作業などで定期的に投入すればよい。図3に示すような下向流方式を採用する場合には、充填塔の上部からポリ硫酸第二鉄水溶液を供給し、充填塔下部から本薬剤を流出させるようにすればよい。逆に、図4に示すような上向流方式を採用する場合には、充填塔の下部からポリ硫酸第二鉄水溶液を供給し、充填塔上部から本薬剤を流出させるようにすればよい。また、還元時に発生する水素ガスを充填層から追い出すために、ポリ硫酸第二鉄水溶液の供給方向を上下交互に繰り返すようにして通液してもよい。充填層通液方式を採用する際の設備としては、例えば、鉄材還元剤を充填する充填層を有する充填塔と、ポリ硫酸第二鉄水溶液若しくは鉄材還元剤を貯留する設備としてのタンクと、充填塔にポリ硫酸第二鉄水溶液を供給するための第二鉄塩水溶液供給ポンプと、充填塔の上部又は下部から第二鉄塩水溶液を供給するための第二鉄塩水溶液供給部と、本薬剤を充填塔の下部又は上部から排出させる本薬剤排出部とを備えた設備を例示することができる。充填塔の内部、ポリ硫酸第二鉄水溶液を貯留する設備、第二鉄塩水溶液供給ポンプ及び第二鉄塩水溶液供給部はいずれも、強酸性の第二鉄塩水溶液と接触するため、耐酸性の材質で形成するのが好ましい。鉄材還元剤を充填する充填層の高さは、0.5m~2mとするのが好ましい。0.5m以上であれば、ポリ硫酸第二鉄水溶液の短絡を防止して還元処理を十分に実施することができる。また、2m以下であれば、設備的に装置が過大になることがなく、発生する水素が充填層に滞留するのを抑制することができ、ポリ硫酸第二鉄水溶液が短絡して充填層を通過するのを防止することができる。還元剤としての鉄材としては、平均粒径D502mm~20mmの粒状のもの、或いは、20mm~50mmの塊状のもの、或いは、厚さ1mm~10mmmmで、幅や長さが10mm~50mmの不定形の板状のものなど任意の形状が使用できる。また、鉄廃材や市販の構造用鋼材などが使用できる。この際、平均粒径D50が2mm以下の鉄材では、細かすぎるため、ポリ硫酸第二鉄水溶液を充填層内に均一に接触させることが難しくなる。ポリ硫酸第二鉄水溶液の供給量は、例えば第二鉄塩水溶液供給ポンプの流量をインバーター又はバルブで調整すればよい。充填層へのポリ硫酸第二鉄水溶液供給量は、SV2h-1~5h-1が好適である。SV2h-1未満では、充填層で滞留時間が長いので還元処理が過度に起こり、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンの全部を還元することができる。本薬剤は、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンと、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンを還元して得られる第一鉄イオンとを含むもので、第一鉄イオンの生成量は、上記SVの設定により調整することができる。例えば本薬剤における第二鉄イオンを多くしたり、第一鉄イオンを少なくしたりする場合には、SVをより速くすればよい。逆に、第二鉄イオンを少なくしたり、第一鉄イオンを多くしたりする場合には、SVを遅くすればよい。本薬剤の第一鉄イオンと全鉄の比率により、ポリ硫酸第二鉄水溶液の第二鉄イオンの全量を還元したものでも、任意の濃度に第一鉄イオンを調製したものでも、本薬剤を製造することができる。よって、本製造方法において、第一鉄イオン濃度を高めたポリ硫酸第二鉄水溶液を予め調製しておき、これとポリ硫酸第二鉄水溶液を混合するだけで、任意の第一鉄イオンと全鉄の比率の本薬剤を調製することができる。上述したように、鉄材還元剤の溶解促進のためにポリ硫酸第二鉄水溶液に硫酸乃至希硫酸を加えるなどして、ポリ硫酸第二鉄水溶液の酸度を調整するのが好ましい。例えば、酸度調整剤として希硫酸を用いる場合であれば、希硫酸を貯留するための希硫酸貯留タンク、希硫酸注入ポンプ、第二鉄塩水溶液酸度調整部などを上記設備に付設すればよい。ここで、第二鉄塩水溶液酸度調整部は、例えばラインミキサーを採用し、第二鉄塩水溶液供給ポンプの吸込部又は吐出部に設置し、第二鉄塩水溶液供給ポンプの運転開始に合わせて、希硫酸注入ポンプを運転し、希硫酸を供給してラインミキサー内で第二鉄塩水溶液と希硫酸を混合するようにすればよい。ラインミキサーとしては、例えばノリタケ社製スタティックミキサーN10331型内径27mmmm、全長275mmなどを挙げることができる。第二鉄塩水溶液酸度調整部は、ラインミキサーのほか、耐酸性の水槽を用いることもでき、当該水槽内に第二鉄塩水溶液を一定量又は一定流量で供給し、希硫酸を一定量又は一定流量で添加して混合すればよい。また、硫酸注入ポンプとしては、例えばイワキ社製イワキマグネットポンプMD-F型流量130リットル/分などを挙げることができる。<用語の説明>本発明において、X~YX,Yは任意の数字と表現した場合、特にことわらない限りX以上Y以下の意と共に、好ましくはXより大きいおよび好ましくはYより小さいの意を包含する。また、本発明において、X以上Xは任意の数字と表現した場合、特にことわらない限り好ましくはXより大きいの意を包含し、Y以下Yは任意の数字と表現した場合、特にことわらない限り好ましくはYより小さいの意を包含する。以下の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。<実施例1>有効容量1m3のダイライトタンクポリエチレン内容器付鋼製タンクMD1000型、ダイライト株製、直径1m、高さ1.5m、以下、薬剤製造槽に、ポリ硫酸第二鉄水溶液鉄換算の純度11の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業株製品ポリテツを1000kg添加し、撹拌しつつ、これに電解鉄和光純薬工業株試薬1級、粉末60kgと、希硫酸75溶液、和光純薬工業株試薬1級120kgを同時に添加してポリ硫酸第二鉄の第二鉄イオンを全て第一鉄イオンに還元し、ポリ硫酸第二鉄還元液を得た。電解鉄による還元時に電解鉄からも第一鉄イオンが生成した。このポリ硫酸第二鉄還元液の組成は、pH:1.5、第一鉄イオン濃度:13.9wtwt、第二鉄イオン濃度:0.01wtwt、全鉄濃度:14.0wtwtであった。薬剤製造槽に付帯した混合装置サタケポータブルミキサーA520型、佐竹化学機械工業株製、0.2kwに、ポリ硫酸第二鉄水溶液鉄換算の純度11の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業株製品ポリテツ1000kgを投入し、前記の如く調製したポリ硫酸第二鉄還元液表ではポリ鉄還元液と示すを所定量添加し、液温15°Cで10分間撹拌して本薬剤を得た。ポリ硫酸第二鉄還元液の添加量と本薬剤の組成を表1に示す。<実施例2>フレーク状電解鉄粒子の長さ3mm~155mm、粒子の厚さ3mm~7mm、純度99以上、東邦亜鉛株製20kgを、薬剤製造塔直径0.5m、充填高さ1.0m、塔長2mの内部に充填した。当該薬剤製造塔の上部から、ポリ硫酸第二鉄水溶液鉄換算の純度11の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業株製品ポリテツをSV1~5h-1で液温15~35°Cで連続的に通液し、塔下部からして鉄系重金属固定化剤サンプルを得た。通液により充填した金属鉄が消費されるので、充填高さ1.0m±0.2mで、電解鉄を上部から補給した。充填層に供給するポリ硫酸第二鉄水溶液に予め所定量の希硫酸を添加した後に、ポリ硫酸第二鉄を充填層に連続的に通液した。そして、充填層から流出する本発明品を採取して、全鉄と第1鉄濃度測定した。製造条件と鉄系重金属固定化剤サンプルの組成を表2に示す。<実施例3>実施例1のようにポリ硫酸第二鉄水溶液鉄換算の純度11の硫酸第二鉄水溶液、日鉄鉱業株製品ポリテツ1000kgと、実施例2で調製したSV1h-1のポリ硫酸第二鉄還元液を所定量添加し、液温15°Cで10分間撹拌して本薬剤を得た。ポリ硫酸第二鉄還元液の添加量と本薬剤の組成を表3に示す。<実施例4>また、前記の実施例2のSV2h-1のポリ硫酸第二鉄還元液についても同様に行い、ポリ鉄還元液の添加量と本薬剤の組成を表4に示す。"