"ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱することにより、粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する熱分解工程を含む精製ペンタメチレンジアミンの製造方法であって、前記熱分解工程の圧力が0.21MPa~1.0MPaであることを特徴とする精製ぺンタメチレンジアミンの製造方法。前記熱分解工程の最高温度が110°C~250°Cであることを特徴とする請求項1に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法。前記熱分解工程に先立って、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも1つを使用し、リジン及び/又はリジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を産出する酵素的脱炭酸反応工程を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法。前記粗ペンタメチレンジアミンを更に蒸留する蒸留工程を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法。前記粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンに対するペンタメチレンジアミンの割合が90.0モル以上であることを特徴とする請求項4に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法。請求項1乃至5のいずれか1項に記載の製造方法により製造された精製ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法。ところで、リジンの酵素的脱炭酸反応以下、LDC反応と称する場合がある。から得られたペンタメチレンジアミンジカルボン酸塩は、反応液から公知の方法を組み合わせることによって単離、生成することができる。例えば、ペンタメチレンジアミンジカルボン酸塩の結晶は、濃縮した反応液を冷却することによりペンタメチレンジアミンジカルボン酸塩を析出させ、その後、遠心分離等、通常の固液分離方法によって単離される。しかし、晶析法では、高収率でペンタメチレンジアミンジカルボン酸塩を得ることは困難であるだけでなく、不純物の除去が完全に行われないために、これを原料として得られたポリアミドが着色するという問題があった。また、LDC反応により生成したペンタメチレンジアミンを反応液から採取する方法として、反応終了液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、液pHを12~14に調整後、クロロホルム等の極性有機溶媒でペンタメチレンジアミンを抽出する方法が知られている。しかし、有機溶媒は有害性があるものが多く、特に、クロロホルムには急性毒性があるため、その取り扱いは好ましくない。また、抽出に有機溶媒を使用すると、有機溶媒を回収しない場合はコストに大きく影響し、一方で有機溶媒を回収する場合は、回収工程が必要となり、プロセスが複雑になるだけでなく、エネルギー的にも不利になるという問題がある。さらに、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を40°C程度で減圧濃縮し、炭酸イオン等を二酸化炭素として放出することによりペンタメチレンジアミンを得る方法も考えられる。しかし、この方法では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から炭酸イオン等を分離するために長時間を要する場合がある。また、特許文献5に記載されるペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解させて特定濃度のペンタメチレンジアミンを得る工程では、熱分解時の圧力によっては、留出したペンタメチレンジアミンと分解により発生した二酸化炭素とが反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を形成して配管閉塞やコンデンサー閉塞等の危険性があるが、特許文献5には熱分解工程における圧力と配管閉塞等の製造トラブル危険性との関係についての記載はない。本発明は、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から、配管閉塞等の製造トラブルを防止した上で、簡易な製造工程で、精製ペンタメチレンジアミンを高収率で回収する精製ペンタメチレンジアミンの製造方法を提供することを課題とする。本発明はまた、このようにして製造された精製ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂の製造方法を提供することを課題とする。本発明者らは鋭意検討を行った結果、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を熱分解することにより粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素を得る際に、特定の圧力で熱分解を行うことにより、配管閉塞等の製造トラブル危険性を低減し、高収率で精製ペンタメチレンジアミンを得ることができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。本発明によれば、下記請求項に係る精製ペンタメチレンジアミンの製造方法及びポリアミド樹脂の製造方法が提供される。請求項1に係る発明は、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱することにより、粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する熱分解工程を含む精製ペンタメチレンジアミンの製造方法であって、前記熱分解工程の圧力が0.21MPa~1.0MPaであることを特徴とする精製ぺンタメチレンジアミンの製造方法、である。請求項2に係る発明は、前記熱分解工程の最高温度が110°C~250°Cであることを特徴とする請求項1に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。請求項3に係る発明は、前記熱分解工程に先立って、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも1つを使用し、リジン及び/又はリジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を産出する酵素的脱炭酸反応工程を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。請求項4に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミンを更に蒸留する蒸留工程を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。請求項5に係る発明は、前記粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンに対するペンタメチレンジアミンの割合が90.0モル以上であることを特徴とする請求項4に記載の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法、である。請求項6に係る発明は、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の製造方法により製造された精製ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として重縮合反応することを特徴とするポリアミド樹脂の製造方法、である。本発明によれば、従来法と比較して、単純な製造工程により、高い収率で精製ペンタメチレンジアミンを製造することができ、且つ、配管閉塞等の製造トラブル危険性を低減することができ、品質の優れたポリアミド樹脂を製造することができる。従って、本発明によれば、精製ペンタメチレンジアミン及びこの精製ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂を工業的に有利に製造することができる。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。なお、本発明において、全ペンタメチレンジアミンとは、ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩中のペンタメチレンジアミン成分の両方を含むペンタメチレンジアミンを表す。また、通常ペンタメチレンジアミンと表記した場合は、遊離のペンタメチレンジアミンを表し、全ペンタメチレンジアミンとは区別して使用する。また、本発明において、粗ペンタメチレンジアミンとは、未精製のペンタメチレンジアミンを表し、精製ペンタメチレンジアミンとは、精製後のペンタメチレンジアミンを表す。また、本発明において、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率モルとは、熱分解反応系内の全ペンタメチレンジアミンペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩のペンタメチレンジアミン成分との合計のモル数を100とした時のペンタメチレンジアミンの割合を表したものであり、次式で表すことが出来る。ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率モル=ペンタメチレンジアミン濃度重量÷102.18÷ペンタメチレンジアミン濃度重量÷102.18ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度重量÷164.21×100ここで、102.18とはペンタメチレンジアミンの分子量であり、164.21とはペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量である。[精製ペンタメチレンジアミンの製造方法]{ペンタメチレンジアミン炭酸塩}本実施の形態で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩は、リジンの酵素的脱炭酸反応LDC反応により得られるものであることが好ましい。リジンのLDC反応は、リジン及び/又はリジン炭酸塩と、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素活性の向上した組み換え微生物、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞もしくは当該細胞の処理物からなる群の少なくとも1つを使用して行われる。リジンのLDC反応については後述する。リジンのLDC反応により産出されるペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常水溶液として得られる。通常、このペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度は1重量~80重量、好ましくは10重量~50重量である。{ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中の不純物の処理}リジンのLDC反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液には、通常3個以上の官能基を有する有機物やタンパク質等の高分子物質を含む不純物が含まれている。ここで、3個以上の官能基を有する有機物とは、分子内に架橋ゲルの原因となり得る官能基を3個以上有する有機物が挙げられる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、水酸基、ヒドラジド基、エポキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルコキシル基等が挙げられる。3個以上の官能基を有する有機物としては、アミノ酸、オリゴ糖、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、オルニチン、ヒドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。中でもリジンが多く存在する。なお、これらのアミノ酸はL体でもD体でも構わない。また、特に、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が、後述するリジン脱炭酸酵素を使用しリジン又はリジン炭酸塩から産出されたものである場合、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中には、高分子不純物として、例えば、タンパク質、核酸、多糖類等が含まれる。上述のように、リジンのLDC反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常3個以上の官能基を有する有機物やタンパク質等の高分子物質を含む不純物が含まれている。このような不純物が残存した状態で、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の加熱、蒸留操作を例えば蒸留塔等により行うと、蒸留塔の塔底等に不純物が原因と考えられる高粘度物質が堆積する等、トラブルの原因となる。また、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に高分子不純物が含まれた状態で加熱処理を行うと、加熱処理装置の伝熱効率低下等の原因になり得る。このため、本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中の不純物を、少なくとも後述する蒸留工程の前、あるいは熱分解工程を行う前に、予め低減させることが好ましい。<3個以上の官能基を有する有機物の低減方法>ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に存在する3個以上の官能基を有する有機物のなかでも、リジン等のアミノ酸は、リジン脱炭酸酵素以下、LDCと称する場合があるの使用に伴う微生物菌体に由来する。このため、リジンのLDC反応時に使用する菌体の量を所定範囲内に抑えることにより、得られるペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のリジン等のアミノ酸量を低減することができる。さらに、LDC反応の転化率が約100になるまでLDC反応を行うことにより、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のリジン濃度を検出限界以下にすることが可能である。上述した操作により、本実施の形態では、少なくとも後述の蒸留工程の前あるいは熱分解工程の前にペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に含まれる3個以上の官能基を有する有機物の合計含有量は、水溶液に含まれるペンタメチレンジアミン換算のペンタメチレンジアミン炭酸塩量に対する重量比率で、通常0.01以下、好ましくは0.009以下、さらに好ましくは0.008以下、特に好ましくは0.007以下に低減する。<高分子不純物の除去処理>本実施の形態で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液は、加熱による熱分解工程に先立ち、予め、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中に含まれる高分子不純物を除去することが好ましい。高分子不純物を除去する方法は、通常水溶液中に添加した吸着剤に高分子不純物を吸着させる方法、水溶液を予め定めたサイズの膜により濾過する方法等が挙げられる。中でも簡便性と除去効果の観点から、水溶液を限外濾過膜UF膜を用いて処理する方法が好ましい。本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を、UF膜を用いて処理することにより、水溶液中に含まれる分子量12,000以上、好ましくは分子量5,000以上、特に好ましくは分子量1,000以上の高分子不純物を除去する。用いるUF膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリル共重合体、ポリアミド12等が挙げられる。中でもアクリロニトリル共重合体が好ましい。UF膜の膜形状は、平膜、中空糸、板、管、スパイラル巻き等が挙げられる。中でも中空糸膜が好ましい。また、種々のUF膜モジュールが各社から販売されており、操作のしやすさからモジュール化したものが好ましい。{熱分解工程}本実施の形態において、リジンのLDC反応等により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を加熱し、予め定めた温度及び圧力により粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素とに熱分解する。更に、上記粗ペンタメチレンジアミンを蒸留等の公知の精製手段を用いて、不純物が除去された精製ペンタメチレンジアミンを得ることができる。初めに、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を熱分解する工程について説明する。ペンタメチレンジアミン炭酸塩は、例えば熱分解反応槽や蒸留塔等において加熱することにより熱分解する。そのため、熱分解は加熱を伴う濃縮、還流、脱水蒸留等のいずれにおいても発生する。従って、本発明における熱分解温度の最高温度とは、加熱を伴う全工程における最高温度と等しい。前述したように、リジンのLDC反応により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩は、通常水溶液として得られる。この場合、加熱処理により蒸発する水の蒸発潜熱のため、そのまま加熱した場合、水溶液の温度が上昇しにくいために、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解が進行せずに、脱水後にペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出する可能性がある。このため、本実施の形態では、リジンのLDC反応等により得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を、必要に応じて濃縮操作や還流操作を施し、予め定めたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液濃度に調製した後、熱分解工程によりペンタメチレンジアミン炭酸塩を粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解することが好ましい。熱分解に供するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度は、通常1重量~80重量、好ましくは20重量~60重量であるので、リジンのLDC反応後、得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度がこの範囲より低い場合は、必要に応じて濃縮操作や還流操作により濃度調整を行うことが好ましい。本発明における熱分解工程では、留出液を系外へ除去しながら、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を粗ペンタメチレンジアミンと二酸化炭素に分解する。本熱分解工程においては、前記留出液にペンタメチレンジアミンと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解して生成した二酸化炭素とが含まれる場合があり、例えば留出液を凝縮させるコンデンサー付近や留出液を系外へ排出する配管内で再びペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出して、前記配管内の閉塞等を引き起こす可能性がある。とりわけ、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が高く、且つ、留出液の水分濃度が低いと、前記配管内の閉塞等の可能性が高くなる。本発明の熱分解工程においては、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が90モルを超えるまで、留出液の水分濃度が通常30重量以上、好ましくは40重量以上、更に好ましくは50重量以上となるように、水分濃度を制御することが好ましい。ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が十分に上がるまでの間に抜き出される留出液の水分濃度が過度に低いと、前記配管内等が閉塞する可能性があり、熱分解工程が行えなくなる場合がある。更に本発明の熱分解工程において、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が95モルを超えるまで、留出液の水分濃度が通常35重量以上、好ましくは40重量以上、より好ましくは45重量以上、更に好ましくは50重量以上となるように、水分濃度を制御することが好ましい。ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が十分に上がるまでの間に抜き出される留出液の水分濃度が過度に低いと、前記配管内等が閉塞する可能性があり、熱分解工程が行えなくなる場合がある。本発明において、留出液の水分濃度を上記下限以上に維持する方法には特に制限はなく、上記水分濃度の留出液が得られるような条件で熱分解を行えばよい。通常、熱分解工程の温度と圧力を調整することにより、留出液の水分濃度を制御することができる。なお、前記ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液に水を添加しながら熱分解を行うことも好ましい。とりわけ、熱分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率が高い段階で、水添加を行うことが更に好ましい。添加する水の形態は、スチーム、温水、冷水等のいずれであっても良い。本発明に係る熱分解工程における圧力は、通常0.21MPa以上、好ましくは0.30MPa以上、さらに好ましくは0.40MPa以上である。また、通常1.0MPa以下、好ましくは0.90MPa以下、さらに好ましくは0.80MPa以下である。熱分解工程における圧力が過度に低いと熱分解中にペンタメチレンジアミンと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解して生成した二酸化炭素が留出液中に含有されやすくなり、両者が反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成し、生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が前記配管内等に析出する可能性がある。また、圧力が過度に高いと熱分解速度が遅くなるため好ましくない。なお、本発明における圧力とは絶対圧力のことである。また、本発明に係る熱分解温度の最高温度は、通常110°C以上、好ましくは130°C以上、より好ましくは150°C以上、特に好ましくは170°C以上である。また、通常250°C以下、好ましくは230°C以下、より好ましくは210°C以下、特に好ましくは200°C以下ある。前記最高温度が過度に低いと、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解の進行が遅くなり、その後に行われる蒸留工程における精製ペンタメチレンジアミンの収率が低下したり、留出液中でペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、前記配管内等に析出する傾向がある。また、前記最高温度が過度に高いと、ペンタメチレンジアミンそのものが分解し、別の化合物に変化する可能性がある。本発明において、熱分解反応槽又は蒸留塔の伝熱面積及び総括伝熱係数Uによっても異なるため、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解のための加熱時間は、特に限定されないが、通常1時間以上、好ましくは2時間以上、さらに好ましくは3時間以上で、通常50時間以下である。加熱時間が過度に短いと、熱分解が不十分である場合がある。又、加熱時間が過度に長いと、重縮合反応で得られたポリアミド樹脂の色調が悪化する可能性がある。熱分解工程では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液にガスを吹き込ながらペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解を行ってもよい。この場合のガスの種類としては不活性ガスが好ましく、通常窒素やアルゴンが好ましく使用される。ガスを吹き込むことにより二酸化炭素の分圧が低下し、より熱分解が進行しやすくなる。熱分解工程において得られる粗ペンタメチレンジアミン中には、ペンタメチレンジアミンの他、ペンタメチレンジアミン炭酸塩、水、更にはリジン由来の不純物、酵素的脱炭酸反応で生成した不純物等が含まれている。使用するリジンの種類には、精製された医薬グレードのリジンや、グルコースの醗酵により得られたリジン水溶液があり、含まれる不純物量が異なる。そのため、使用するリジンの種類により熱分解で得られる粗ペンタメチレンジアミン中に含まれる不純物量が異なり、粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩のペンタメチレンジアミン成分との合計濃度は通常50重量以上であるが、通常99重量以下であり、リジンの種類によっては不純物量が多いため、95重量以下の場合もある。熱分解工程における熱分解終了時の分解反応液中のペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率は、通常、99.0モル以上、好ましくは99.5モル以上、より好ましくは99.9モル以上である。前記分解率が低いと、最終的な精製ペンタメチレンジアミンの収率が少なくなる可能性がある。更に、本発明においては、好ましくは前記熱分解工程で得られる粗ペンタメチレンジアミンを蒸留工程に供し、精製ペンタメチレンジアミンとするが、前記蒸留工程に供するまで前記分解率を保持することが重要である。すなわち、熱分解終了後、蒸留工程に移行までのあいだ、前記熱分解反応槽内又は前記蒸留塔内の二酸化炭素を低減することが好ましい。二酸化炭素を低減する方法としては例えば、前記熱分解反応槽内又は前記蒸留塔内を不活性ガス雰囲気とする方法がある。不活性ガスの種類としては、窒素やアルゴンを用いることができる。以上より、本発明の蒸留工程に供する粗ペンタメチレンジアミン中の全ペンタメチレンジアミンに対するペンタメチレンジアミンの割合は通常90.0モル以上、好ましくは95.0モル以上、より好ましくは99.0モル以上、更に好ましくは99.9モル以上である。前記ペンタメチレンジアミンの割合が低いと、蒸留工程における例えば蒸留塔内壁、移送配管内あるいは冷却装置内等にペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出して効率の良い蒸留が妨げられたり、配管内等の閉塞等の原因となる場合がある。{蒸留工程}本実施の形態においては、好ましくは、前記熱分解工程で得られる粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することにより、不純物が除去された精製ペンタメチレンジアミンを得る。次に、その蒸留工程について説明する。蒸留工程では、前述した熱分解工程により得られた粗ペンタメチレンジアミンを蒸留することにより、精製ペンタメチレンジアミンを得る。詳しくは、例えば蒸留塔等により粗ペンタメチレンジアミンを蒸留し、蒸留塔から移送配管等を介し冷却装置等により冷却することにより、あるいは、水等の媒体と混合することにより精製ペンタメチレンジアミンを得るものである。この蒸留工程に先立って、本蒸留工程における蒸留塔内、移送配管内及び冷却装置内等に滞留している可能性のある、二酸化炭素等を低減しておくことが好ましい。二酸化炭素を低減する方法としては例えば、前記蒸留塔内、移送配管内及び冷却装置内を不活性ガス雰囲気とする方法がある。不活性ガスの種類としては、窒素やアルゴンを用いることができる。二酸化炭素等を低減しない場合、二酸化炭素と蒸留されたペンタメチレンジアミンとが反応してペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成し、蒸留塔内壁、移送配管内あるいは冷却装置内等においてペンタメチレンジアミン炭酸塩が付着して効率の良い蒸留が妨げられたり、移送配管内等の閉塞等の原因となる場合がある。また、熱分解工程で使用する熱分解反応槽や蒸留塔と、蒸留工程で使用する蒸留塔を別に設けることで、蒸留工程でのペンタメチレンジアミン炭酸塩の生成を防ぐことができる。さらに、蒸留により単離されたペンタメチレンジアミン中にペンタメチレンジアミン炭酸塩が含まれ、ペンタメチレンジアミンの融点以上の温度においても凝固し、抜き出しが困難となる可能性がある。その場合、蒸留した精製ペンタメチレンジアミンに水を加えることにより、ペンタメチレンジアミンを凝固させずに水溶液として得ることができる。その際、水溶液中の全ペンタメチレンジアミン濃度は通常20重量以上、好ましくは30重量以上、さらに好ましくは40重量以上であり、通常99重量以下、好ましくは95重量以下、さらに好ましくは90重量以下である。蒸留工程における温度や圧力の条件は、熱分解工程の条件と比較してペンタメチレンジアミン炭酸塩が分解しにくい条件が好ましい。熱分解工程において分解せずに残ったペンタメチレンジアミン炭酸塩が、蒸留工程において分解した場合、前述のとおり、蒸留塔上部に二酸化炭素が存在するためにペンタメチレンジアミン炭酸塩が生成し、閉塞や蒸留により得たペンタメチレンジアミンの凝固の原因となる。蒸留の際の蒸留温度は、通常40°C~300°C、好ましくは50°C~200°C、より好ましくは60°C~180°C、さらに好ましくは70°C~150°C、特に好ましくは70°C~120°Cである。また蒸留圧力は、通常0.2kPa~1200kPa、好ましくは0.5kPa~800kPa、さらに好ましくは1.0kPa~500kPaである。なお、蒸留により得られた精製ペンタメチレンジアミンには、一部、ペンタメチレンジアミン炭酸塩が含まれる可能性がある。しかし、このペンタメチレンジアミン炭酸塩は容易にジカルボン酸と塩交換をするため、ポリアミド樹脂の重合に供する単量体として問題なく使用することができる。また、蒸留で得られる精製ペンタメチレンジアミンの重量回収量は、使用するリジンの種類による熱分解工程で得られる粗ペンタメチレンジアミンの純度の差異によるが、バッチ式の場合は粗ペンタメチレンジアミンの重量に対して、連続式の場合は単位時間当たりに蒸留装置に供給される粗ペンタメチレンジアミンの重量に対して、通常99重量以下、好ましくは97重量以下、さらに好ましくは95重量以下である。また通常40重量以上、好ましくは45重量以上、さらに好ましくは50重量以上である。蒸留回収量が過度に多いと、蒸留塔の塔底で、不純物による反応生成物又は不純物の濃縮物のような高粘度物質が堆積し、トラブルを招く原因となる。また、蒸留回収量が過度に少ないと、バッチ式の場合は収率の低下に繋がり、連続式の場合は生産効率が低下するため好ましくない。{回収物の再使用}<二酸化炭素の回収再使用>次に、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解工程における分解で生成した二酸化炭素の回収再使用について説明する。二酸化炭素は、出発原料からペンタメチレンジアミンを製造する間のいずれの工程においても使用することができ、特に限定されない。特に、本実施の形態では、リジンと二酸化炭素からリジン炭酸塩を得るリジン炭酸塩生成工程、リジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を生成する酵素的脱炭酸反応工程に使用することが好ましい。後者の場合は、酵素的脱炭酸反応が進むとpHが高くなるので、中性になるようにpH調整することが好ましく、そのpH調整に二酸化炭素を使用することができる。二酸化炭素の回収再使用の方法は特に限定されないが、熱分解工程にて回収される水を冷却器により分離した後、排出される二酸化炭素をそのままリジン炭酸塩生成工程、あるいは酵素的脱炭酸反応工程にて再使用してもよい。その際、圧縮機を使用して二酸化炭素を圧縮して使用してもよい。<水の回収再使用>更に、ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の濃縮や、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解工程にて回収された水と、後述するペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の濃縮工程及び重縮合反応工程にて回収された水の再使用について説明する。水は、出発原料からペンタメチレンジアミンを製造する間のいずれの工程においても使用することができ、特に限定されない。特に、本実施の形態では、リジンと二酸化炭素からリジン炭酸塩を得るリジン炭酸塩生成工程、リジン炭酸塩からペンタメチレンジアミン炭酸塩を産出する酵素的脱炭酸反応工程に使用することが好ましい。ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の濃縮、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の熱分解、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の濃縮工程及び/又は重縮合反応工程では加熱を伴うため、回収された水にはペンタメチレンジアミンの一部が分解して生成した不純物が含まれる可能性がある。このため、回収された水はそのまま再使用してもよいが、ペンタメチレンジアミンが分解して生成した不純物を除去してから再使用することが好ましい。不純物の除去の方法は特に限定されないが、イオン交換樹脂法、活性炭処理法などの吸着法、逆浸透膜などを用いる膜処理、蒸留により除去する方法が挙げられる。{リジン炭酸塩生成、リジンの酵素的脱炭酸反応}次に、本実施の形態において使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩を調製するためのリジン炭酸塩生成及びリジンの酵素的脱炭酸反応について説明する。本実施の形態において、リジンの酵素的脱炭酸反応は、例えば、リジンを水に溶解したリジン溶液に、同溶液のpHがリジンの酵素的脱炭酸反応LDC反応に適したpHに維持されるように二酸化炭素を加えながら、あるいは、二酸化炭素雰囲気下にて行われる。原料として使用するリジンは、通常遊離塩基リジンベース、即ち、遊離リジンであることが好ましい。また、リジンの炭酸塩であってもよい。リジンは、L-リジン、D-リジンが挙げられる。通常入手の容易性からL-リジンが好ましい。また、リジンは、精製されたリジンであってもよく、リジンを含む発酵液であってもよい。リジン溶液を調製する溶媒は、好適には水が使用される。LDC反応が行われる反応液のpHは、二酸化炭素によって調節され、通常他のpH調節剤や緩衝剤は使用されない。なお、リジンを溶解する溶媒に、例えば酢酸ナトリウム緩衝液等を使用する場合、ペンタメチレンジアミン炭酸塩を形成させるという点から、リジン濃度は低濃度に抑えることが好ましい。遊離リジンを使用する場合、例えば水に溶解したリジン溶液に二酸化炭素を加えながら、あるいは二酸化炭素雰囲気下にて、反応液のpHをLDC反応に適したpHとなるように調節する。具体的なpHは、通常4.0以上、好ましくは5.0以上であり、通常12.0以下、好ましくは9.0以下である。以下、このように、反応液のpHをLDC反応に適したpHに調節することを中和と称する場合がある。なお、本発明における二酸化炭素雰囲気下とは、気相部分を二酸化炭素でほぼ満たした状態のことを意味する。LDC反応の際、生産速度及び反応収率向上のため、ビタミンB6を添加することが好ましい。ビタミンB6としては、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサルリン酸等が挙げられる。中でもピリドキサルリン酸が好ましい。ビタミンB6の添加方法、添加時期は特に制限されず、LDC反応中に適宜添加すればよい。LDC反応は、上述したように中和されたリジン溶液にリジン脱炭酸酵素LDCを添加することによって行われる。LDCとしては、リジンに作用しペンタメチレンジアミンを生成させるものであれば特に制限はない。LDCとしては、精製酵素、LDCを産生する微生物、植物細胞又は動物細胞等の細胞が挙げられる。LDC又はLDCを産生する細胞は2種以上を併用してもよい。また、細胞をそのまま使用してもよく、LDCを含む細胞処理物を使用してもよい。細胞処理物としては、細胞破砕液やその分画物が挙げられる。LDCを産生する微生物としては、エシェリヒアコリE.coli等のエシェリヒア属細菌、ブレビバクテリウムラクトファーメンタムBrevibacteriumlactofermentum等のコリネ型細菌、バチルスサチリスBacillussubtilis等のバチルス属細菌、セラチアマルセッセンスSerratiamarcescens等のセラチア属細菌等の細菌、サッカロマイセスセレビシエSaccharomycescerevisiae等の真核細胞が挙げられる。これらの中では細菌が好ましく、E.coliが特に好ましい。前記の微生物は、LDCを産生する限り、野生株でもよく、変異株であってもよい。また、LDC活性が上昇するように改変された組換え株であってもよい。植物細胞又は動物細胞も、LDC活性が上昇するように改変された組換え細胞を使用することができる。詳細については、例えば、特開2008-189661号公報に記載されている。LDC反応は、リジン溶液にLDCを添加して反応を開始する。反応開始後は、反応の進行に伴い、リジンから遊離される二酸化炭素が反応液から放出されpHが上昇する。このため、反応液のpHがLDC反応に適したpHの範囲となるように、二酸化炭素を反応液に添加する吹き込む。二酸化炭素は反応液中に連続的に添加してもよく、分割添加してもよい。また、二酸化炭素雰囲気下や密閉系にする等して、リジンから遊離される二酸化炭素をpH調整に使用してもよい。LDC反応の反応温度は特に制限されず、通常20°C以上、好ましくは30°C以上であり、通常60°C以下、好ましくは40°C以下である。なお、原料のリジンは、反応開始時に反応液に全量添加してもよく、LDC反応の進行に応じ、分割して添加してもよい。LDC反応がバッチ式により行われる場合、反応液中に二酸化炭素を容易に添加することができる。また、LDC、LDCを産生する細胞又はその処理物を固定化した担体を含む移動床カラムクロマトグラフィーにより反応を行うこともできる。その場合、反応系のpHが予め定めた範囲に維持されたまま反応が進行するように、リジン及び二酸化炭素をカラムの適当な部位に注入する。また、二酸化炭素の添加を行わず、LDC反応により放出される二酸化炭素の全量若しくは一部を中和のために使用しても良い。LDC反応は、上述したようにペンタメチレンジアミンの生成に伴って上昇するpHを、二酸化炭素を使用して逐次中和することにより、良好に進行する。LDC反応により生成したペンタメチレンジアミンは二価の炭酸塩又は一価の炭酸水素塩として反応液中に蓄積する。[ポリアミド樹脂]{ポリアミド樹脂の製造方法}本発明の精製ペンタメチレンジアミンの製造方法によりペンタメチレンジアミン炭酸塩から得られる精製ペンタメチレンジアミンは、ポリアミド樹脂の製造原料として好適に使用される。以下に、この精製ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いるポリアミド樹脂の製造方法について説明する。本実施の形態では、ペンタメチレンジアミン炭酸塩から得られたペンタメチレンジアミンとジカルボン酸とを単量体成分とし、重縮合触媒を用いる重縮合反応によりポリアミド樹脂を製造する。<ジカルボン酸>ペンタメチレンジアミンとの重縮合反応に用いる、単量体成分としてのジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのジカルボン酸の中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、ジカルボン酸としてアジピン酸を用いる場合、ジカルボン酸中のアジピン酸の濃度は、通常90重量以上、好ましくは95重量以上、さらに好ましくは100重量である。<他の単量体成分>さらに、本発明により得られる効果を損なわない程度において、他の単量体成分を用いることができる。このような他の単量体成分としては、例えば、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸;ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタム等のラクタム;エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジアミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、ビス-4-アミノヘキシルメタン等の脂環式ジアミン;キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの単量体成分は2種以上を併用しても良い。<重縮合反応方法>本実施の形態において、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との重縮合反応方法は特に限定されず、従来公知の方法から適宜選択することができる。また、重縮合触媒は、従来公知のものの中から適宜選択して使用することができ、特に限定されない。一般的なポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂ハンドブック日刊工業新聞社:福本修編、昭和63年1月30日初版等に開示されている。重縮合反応方法の一例としては、例えば、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を含む水溶液を高温高圧下で、脱水反応を進行させる加熱重縮合法が挙げられる。ここで、加熱重縮合法において、重縮合反応の最高温度は通常200°C以上、好ましくは220°C以上で、通常300°C以下である。重縮合方式には、特に制限は無く、バッチ式又は連続方式が採用できる。なお、加熱重縮合法により得られたポリアミド樹脂を、例えば、真空中又は不活性ガス中で100°C以上、融点以下の温度で加熱することにより、ポリアミド樹脂の分子量を高くすることができる固相重合。また、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を高温高圧下で重縮合して得られた低次縮合物オリゴマーを高分子量化する方法、ペンタメチレンジアミンを溶解した水溶液と、ジカルボン酸塩やジカルボン酸ジハライドを水性溶媒又は有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合反応させる界面重縮合法等を採用することもできる。なお、本実施の形態では、重縮合反応に先立ち、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸を含む水溶液の濃縮工程を組み入れても良い。濃縮工程を組み入れることにより、前記重縮合反応時間の短縮を図ることができる。濃縮工程では、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の塩が析出しないように通常140°C~160°C、好ましくは加圧下で、ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸の塩の濃度が70重量~90重量になるまで濃縮する。本実施の形態において、ペンタメチレンジアミン及びジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド樹脂の分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。実用性の観点から、通常ポリアミド樹脂の25°Cにおける98硫酸溶液ポリアミド樹脂濃度:0.01g/mLの相対粘度の下限が、通常1.5、好ましくは1.8、特に好ましくは2.2であり、上限は、通常8.0、好ましくは5.5、特に好ましくは3.5である。相対粘度が過度に小さいと実用的強度が得られない傾向がある。相対粘度が過度に大きいと、ポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる傾向がある。{ポリアミド樹脂の添加剤}本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、他の重縮合体等が挙げられる。具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックス等が挙げられる。顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。可塑剤としては、p-オキシ安息香酸オクチル、N-ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、AS樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程において、添加量、添加工程等が適宜選択され、添加すればよい。また、本実施の形態において、ポリアミド樹脂の重縮合から成形までの任意の段階で、ポリアミド樹脂に上記の添加剤を配合することができる。中でも、ポリアミド樹脂と添加剤とを押出機中に投入し、これらを溶融混練することにより、ポリアミド樹脂組成物を調製することが好ましい。{ポリアミド樹脂の用途}本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂は、接着剤、塗料等にも使用することができる。さらに、本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂の具体的な用途例としては、自動車車両関連部品として、例えば、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップヒンジ付き成形品、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクタ、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品;ドアハンドル、フェンダー、フードバルジ、ルーフレールレグ、ドアミラーステー、バンパー、スポイラー、ホイールカバー等の自動車用外装部品;カップホルダー、コンソールボックス、アクセルペダル、クラッチペダル、シフトレバー台座、シフトレバーノブ等の自動車用内装部品が挙げられる。また、本実施の形態が適用されるポリアミド樹脂は、釣り糸、漁網等の漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、DIPスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ICソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤカム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ベアリングリテーナー、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイド等に代表される電気電子関連部品、家庭事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ複写機関連部品、機械関連部品等各種用途に使用することができる。以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において使用する試料等の物性測定ないし評価方法、試料の調製方法は下記の通りである。1ペンタメチレンジアミン濃度の測定方法各試料中の全ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の各濃度は、自動滴定装置三菱化学株式会社製GT-100を使用し、滴定により測定した。測定に際し、試料中の全ペンタメチレンジアミンの量が0.2g~1.0gになるように試料を測りとり、脱塩水で希釈した後、1mol/LHCl水溶液キシダ化学株式会社製にて滴定を行った。測定結果に基づき、以下の計算方法によりペンタメチレンジアミン濃度を求めた。滴定測定の結果、当量点が3点存在する場合図1参照、この当量点は表1に示したイオンの中和、塩交換による当量点である。2番目の当量点でのHClの滴定量をxmL、3番目の当量点でのHClの滴定量をymLとすると、それぞれのイオン濃度は式1~式3のように表される。なお、ペンタメチレンジアミンの分子量を102.18、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量を164.21、試料の重量をag、1mol/LHCl水溶液のファクターをfとする。ここで、HClは和光純薬工業株式会社製容量分析用試薬を用いた。また、ファクターfは、試薬に記載された補正値であって、試薬調製時の重量から算出した規定度に対する逆滴定等により算出した真の規定度の比である。全ペンタメチレンジアミン濃度重量{y÷1000×f}÷2×102.18÷a×100式1ペンタメチレンジアミン濃度重量[{x-y-x}÷1000×f]÷2×102.18÷a×100式2ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度重量:{y-x÷1000×f}×164.21÷a×100式3滴定測定の結果、当量点が1点である場合図2参照、この当量点はペンタメチレンジアミンによるものであり、試料中に炭酸塩は含まれていない。当量点におけるHClの滴定量をzmLとすると、ペンタメチレンジアミン濃度は式4のように表される。なお、ペンタメチレンジアミンの分子量を102.18、試料の重量をag、1mol/LHClのファクターをfとした。全ペンタメチレンジアミン濃度重量:{z÷1000×f}÷2×102.18÷a×100式42ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率ペンタメチンレンジアミン炭酸塩の分解率は前記したとおり、ペンタメチレンジアミンとペンタメチレンジアミン炭酸塩との合計モル数を100とした時のペンタメチレンジアミンの割合を表したものであり、次式で表すことが出来る。ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率モル=ペンタメチレンジアミン濃度重量÷102.18÷ペンタメチレンジアミン濃度重量÷102.18ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度重量÷164.21×100ここで、102.18とはペンタメチレンジアミンの分子量であり、164.21とはペンタメチレンジアミン炭酸塩の分子量である。3水分濃度カールフィッシャー型水分測定器三菱化学社製CA-06を使用し、留出液中の水分濃度を測定した。4留出の有無目視にて留出液留出の有無を確認し、留出が確認された場合を○、留出が確認されなかった場合を×とした。5配管内の析出物の有無目視にて白色析出物の有無を確認し、析出物が確認されなかった場合を○、析出物が確認された場合を×とした。6ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製ALDC遺伝子cadA増強株の作製a大腸菌DNA抽出:LBLuria-Bertani培地組成:トリプトン10g、イーストエキストラクト5g、NaCl5gを蒸留水1Lに溶解10mLに、大腸菌EschericiacoliJM109株を対数増殖期後期まで培養し、得られた菌体を、10mg/mLのリゾチームを含む10mMNaCl/20mMトリス緩衝液pH8.0/1mMEDTA2Na溶液0.15mLに懸濁した。次いで、上記の懸濁液にプロテナーゼKを最終濃度が100μg/mLになるように添加し、37°Cで1時間保温した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウムを最終濃度が0.5重量になるように添加し、50°Cで6時間保温して溶菌液を調製した。次に、この溶菌液に等量のフェノール/クロロホルム溶液を添加し、室温で10分間ゆるやかに振盪した後、全量を遠心分離5,000×g、20分間、10~12°Cし、上清画分を分取し、酢酸ナトリウムを0.3Mとなるように添加した後、2倍量のエタノールを加えて混合した。次いで、遠心分離15,000×g、2分間により回収した沈殿物は70エタノールで洗浄後、風乾した。得られたDNAに、10mMトリス緩衝液pH7.5/1mMEDTA2Na溶液5mLを加え、4°Cで一晩静置し、以後に述べるPCRポリメラーゼ連鎖反応の鋳型DNAに使用した。bcadAのクローニング:大腸菌cadAの取得は、上記aで調製したDNAを鋳型とし、全ゲノム配列が報告されている大腸菌K12-MG1655株の当該遺伝子の配列GenbankDatabaseAccessionNo.U00096を基に設計した合成DNA配列番号1配列;GTTGCGTGTTCTGCTTCATCGCGCTGATG及び配列番号2配列;ACCAAGCTGATGGGTGAGATAGAGAATGAGTAAGを用いたPCRによって行った。反応液組成鋳型DNAの1μL、PfxDNAポリメラーゼインビトロジェン株式会社製0.2μL、1倍濃度添付バッファー、0.3μMの前記合成DNA、1mMMgSO4及び0.25μMのデオキシヌクレオシド三リン酸dATP、dCTP、dGTP、dTTPを混合し、全量を20μLとした。反応温度条件DNAサーマルサイクラーとして、MJResearch株式会社製PTC-200を使用し、94°Cで20秒間、60°Cで20秒間、72°Cで2.5分間からなるサイクルを35回繰り返した。但し、1サイクル目の94°Cでの保温は1分20秒間、最終サイクルの72°Cでの保温は10分間とした。図3は、cadAのクローニングの手順を説明する図である。図3に示すように、PCR終了後、増幅産物をエタノール沈殿により精製した後、制限酵素KpnI及び制限酵素SphIで切断した。このDNA標品を、0.75重量アガロースSeaKemGTGagarose:FMCBioProducts製ゲル電気泳動により分離後、臭化エチジウム染色により可視化することによりcadAを含む約2.6kbの断片を検出し、QIAQuickGelExtractionKitQIAGEN製を使用して目的DNA断片の回収を行った。回収したDNA断片を、大腸菌プラスミドベクターpUC18宝酒造株式会社製を制限酵素KpnI及び制限酵素SphIで切断して調節したDNA断片と混合し、ライゲーションキットver.2宝酒造株式会社製を使用して連結後、得られたプラスミドDNAを使用し、大腸菌JM109株を形質転換した。この様にして得られた組換え大腸菌を、50μg/mLアンピシリン、0.2mMIPTGイソプロピル-β-D-チオガラクトピラノシド及び50μg/mLX-Galを含むLB寒天培地に塗抹した。この培地上で白色のコロニーを形成したクローンを、常法により液体培養した後、プラスミドDNAを精製した。得られたプラスミドDNAを制限酵素KpnI及び制限酵素SphIで切断することにより、約2.5kbの挿入断片が認められることを確認し、これをpCAD1、pCAD1を含む大腸菌株をJM109/pCAD1とそれぞれ命名した。Bペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製実施例で使用するペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液は、JM109/pCAD1を用い、リジン炭酸塩水溶液を原料とし、以下の方法で調製した。aJM109/pCAD1の培養:JM109/pCAD1をLB培地入りフラスコで前培養した後、3mLの培養液を100mLの2倍濃度のLB培地が入った1L容フラスコに接種し、35°C、250rpmで撹拌培養を行った。培養開始4時間目に、滅菌したIPTGイソプロピル-β-D-チオガラクトピラノシドを、終濃度で0.5mMになるように添加し、その後14時間培養を継続した。b菌体の分離及び保存:培養液を8000rpm、10分間で遠心分離して上清を廃棄し、菌体を回収した。得られた湿菌体は、培養液体積の1/20になるように50mM酢酸ナトリウムバッファーで懸濁して反応に必要となるまで4°Cで保存した。cペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液の調製:50w/vリジン水溶液協和発酵バイオ株式会社製48kgと脱塩水30Lを200L容反応槽内に準備し、二酸化炭素を15L/minで通気して加えて、リジン炭酸塩水溶液を調製した。リジン溶液のpHは、最初10.3付近であり、二酸化炭素の供給に伴い酸性側へと低下した。二酸化炭素の供給は、pH変化がほぼなくなったところで停止した。このときのpHは約7.5であった。ピリドキサルリン酸を0.1mMの濃度となるように上記基質溶液に加え、さらに、JM109/pCAD1の菌体を、OD660OpticalDensity660が0.5になるように加えて反応を開始した。反応時の条件は、温度37°C、通気なし0vvm、撹拌回転数148rpmとした。反応時、反応槽を密閉系とし、発生する二酸化炭素を封じ込め、pHを制御した。反応開始5時間後には、ほぼ100のリジンがペンタメチレンジアミンに変換された。反応後の溶液約72Lは、菌体の不活化処理70°C、20分を行った。続いてUF膜モジュール旭化成工業株式会社製ACP-0013を用いて処理し、分子量12,000以上の高分子量体の不純物が除去されたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液を調製した。7ポリアミド樹脂の相対粘度ηrelの測定方法ペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液から回収したペンタメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応により得られたポリアミド樹脂の試料を98重量濃硫酸に溶解し、濃度0.01g/mLの試料溶液を調製した。次に、オストワルド式粘度計を使用し、25°Cにおける試料溶液の落下時間tと濃硫酸の落下時間t0とをそれぞれ測定し、t/t0を相対粘度ηrelとした。8ポリアミド樹脂の融点Tmの測定方法ポリアミド樹脂の融点Tmは、示差走査熱量計DSC:セイコー電子工業株式会社製ロボットDSCを使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約5mgを完全に融解させ3分間保持した後、降温速度20°C/分で30°Cまで降温した。続いて、ポリアミド樹脂試料を30°Cで3分間保持した後、30°Cから昇温速度20°C/分で昇温したときに観測される吸熱ピークの温度を融点Tmとして測定した。吸熱ピークが複数の場合は、最も高い温度を融点Tmとした。9ポリアミド樹脂の色調ポリアミド樹脂の色調は白色であるものを○、例えば黄色等に着色しているものを×とした。[実施例1]<ペンタメチレンジアミンの精製単離>濃縮工程前記cで得られたペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度:15重量を、ウォーターバスを具備した柴田科学社製ロータリーエバポレーターR205V-0内に投入した。次いで下記条件により濃縮を行った。ウォーターバス温度:50°C圧力:40kPaから1.3kPaまで段階的に減圧回転数:200rpm濃縮後のペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液中の全ペンタメチレンジアミン濃度は34.1重量、フリーのペンタメチレンジアミン濃度は15.0重量、ペンタメチレンジアミン炭酸塩濃度は30.7重量であった。熱分解工程濃縮後のペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液全ペンタメチレンジアミン濃度:34.1重量300gをジャケット付きオートクレーブに入れて窒素置換を行い窒素雰囲気とした。オートクレーブ内を密閉状態とした状態でジャケット温度を常温から150°Cに昇温し、150°Cで30分保持後、昇温速度1°C/minで190°Cまで昇温して80分保持した。このとき、圧力この圧力を所定圧力というが0.30MPaに達した時点で、圧力調整弁にて圧力が0.30MPaを維持するように調整した。この条件で150分間熱分解を行い、熱分解終了後、分解により副生した気相の炭酸ガスを窒素にて置換した後に粗ペンタメチレンジアミンを得た。圧力を所定圧力0.30MPaに減圧以降、ペンタメチレンジアミン、水の留出が確認された。圧力が0.30MPaに達した時点を0分として、0.5時間後、1.0時間後、2.5時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした。留出液については、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩、水分の濃度分析を行い、留出の有無、配管内の析出物の有無を確認した。分解反応液については、ペンタメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の濃度分析を行い、ペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解率を算出した。結果については表2A,2Bに示す。蒸留工程続いて、上記の操作により得られた粗ペンタメチレンジアミンを内温80°Cオイルバス温度110°C、圧力2.7kPaにて蒸留を行い、精製ペンタメチレンジアミンを得た。得られた精製ペンタメチレンジアミンの重量及び収率を表2Bに示す。収率は、下記式5により算出した。ペンタメチレンジアミン収率重量={精製蒸留後の全ペンタメチレンジアミン重量÷原料のペンタメチレンジアミン重量×100}式5[実施例2]熱分解工程において、所定圧力を0.60MPaに、また、190°Cに昇温後の保持時間を110分熱分解時間180分として、圧力が0.60MPaに達した時点で、圧力調整弁にて圧力が0.60MPaに維持するように調整し、圧力が0.60MPaに達した時点を0分として、0.5時間後、1.0時間後、2.0時間後、2.5時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした以外は実施例1と同様にして、精製ペンタメチレンジアミンを得た。各種結果を表2A,2Bに示す。[実施例3]<ペンタメチレンジアミンの精製単離>熱分解工程において、所定圧力を0.80MPaに、また、190°Cに昇温後の保持時間を210分熱分解時間280分として、圧力が0.80MPaに達した時点で、圧力調整弁にて圧力が0.80MPaに維持するように調整し、圧力が0.80MPaに達した時点を0時間として、1.0時間後、2.0時間後、3.5時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした以外は実施例1と同様にして、精製ペンタメチレンジアミンを得た。各種結果を表2A,2Bに示す。<ポリアミド樹脂の製造>得られた精製ペンタメチレンジアミン8.2gに脱塩水20gを添加した後、アジピン酸本州化学工業株式会社製約11.8gを加え、水溶液のpHを8.4~8.5に調整した。次に、この水溶液に、重縮合触媒として予め調製した0.2重量の亜燐酸水溶液0.5g亜燐酸は和光純薬工業株式会社製試薬特級を使用を添加し、70°Cに加温して混合物を完全に溶解させ、重縮合反応に使用する原料水溶液を調製した。続いて、前述の調製した原料水溶液40gをオートクレーブに入れ、窒素置換を行った。次に、オートクレーブを温度270°Cのオイルバスに浸し重縮合反応を開始した。重縮合反応の開始後、オートクレーブの内圧を1.67MPaで2時間保持し、次いで、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、さらに、圧力61.3kPaまで減圧し、1時間保持して重縮合反応を終了した。重縮合反応終了後、オートクレーブの内圧を減圧状態のまま放冷し、放冷後に重縮合反応により得られたポリアミド樹脂を取り出した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度、融点、色調を表2Bに示す。[比較例1]実施例1の濃縮工程で得られた濃縮後のペンタメチレンジアミン炭酸塩水溶液全ペンタメチレンジアミン濃度:34.1重量300gをジャケット付きオートクレーブに入れて窒素置換を行い窒素雰囲気とした。オートクレーブ内を開放状態圧力:0.10MPaとした状態でジャケット温度を常温から100°Cに昇温し、100°Cで30分保持後、昇温速度1°C/minで140°Cまで昇温して60分保持した。更に140°Cから昇温速度1°C/minで190°Cまで昇温した。留出が開始した時点を0時間として、1.0時間後、2.0時間後、2.5時間後、3.5時間後の留出液及びオートクレーブ内の分解反応液を経時でサンプリングした。3.2時間後に内圧が上昇したので途中で中断した。各種結果を表2A,2Bに示す。[比較例2]熱分解工程において、所定圧力を1.1MPaとした以外は実施例1と同様にした。但し、ジャケット温度190°Cに於ける原料の蒸気圧が1.1MPaであったため圧力は封じ込め状態で熱分解を行った。実施例1~3と比較例1,2の結果から、以下のことが分かる。実施例1~3では熱分解工程後の配管内における析出物は確認されなかったが、比較例1では、留出配管の閉塞が確認された。これは、熱分解工程時の所定圧力が0.10MPaのため、水が早く留出してしまい、留出液中の水分濃度が低い状態であったため、留出したペンタメチレンジアミンと二酸化炭素から生成したペンタメチレンジアミン炭酸塩が析出したものと考えられる。一方、比較例2ではジャケット温度190°Cに於ける原料の蒸気圧が1.10MPaであったため圧力は封じ込め状態で熱分解を行ったが、全くペンタメチレンジアミン炭酸塩の分解が進行していなかった。実施例3では、最終的に得られたポリアミド樹脂の色調も白色であり、特に着色は認められなかった。更に、ペンタメチレンジアミンの収率は実施例1~3の結果より圧力0.8MPaでは80.9、0.50MPaでは、77.4、0.3MPaでは65.5と圧力が高くなると収率が向上した。また、圧力が高い方が留出液中のペンタメチレンジアミン量が少なかった。"