"直径が1~50μmである炭素繊維と、直径が5~500nmであるカーボンナノファイバーと、前記炭素繊維及び前記カーボンナノファイバーを分散しているマトリクス樹脂と、を含有する複合樹脂。前記カーボンナノファイバーと、前記マトリクス樹脂とが、前記マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂Aのひずみ0.05における引張応力値MAに対する、前記カーボンナノファイバー及び前記マトリクス樹脂からなる試験用複合樹脂Bのひずみ0.05における引張応力値MBの比MB/MAが、0.9~1.1の範囲内となる、組み合わせである、請求項1記載の複合樹脂。上記検討によっても、強度、剛性、靭性では、金属材料を完全に代替するまでには至らないのが現状である。そこで、本発明では、高い強度を有しつつ、低い体積抵抗率を有する複合樹脂を提供することを目的とする。本発明者は、マトリクス樹脂中に含有されるフィラーとして、炭素繊維と、カーボンナノチューブの組合せを使用することによって、その組成物の導電性において相乗効果を発揮することを見出して、本発明を完成させた。本発明1は、直径が1~50μmである炭素繊維と、直径が5~500nmであるカーボンナノファイバーと、前記炭素繊維及び前記カーボンナノファイバーを分散しているマトリクス樹脂と、を含有する複合樹脂である。本発明者は、更に鋭意検討の結果、炭素繊維、カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂の組み合わせにかかる複合樹脂において、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂との組み合わせが、これらの密着強度が低くなるものから選択されることによって、炭素繊維と、カーボンナノファイバーの相乗効果が得られ、より顕著な引張強度が発揮されることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明2は、前記カーボンナノファイバーと、前記マトリクス樹脂とが、前記マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂Aのひずみ0.05における引張応力値MAに対する、前記カーボンナノファイバー及び前記マトリクス樹脂からなる試験用複合樹脂Bのひずみ0.05における引張応力値MBの比MB/MAが、0.9~1.1の範囲内となる、組み合わせである、前記発明1の複合樹脂である。本発明1によれば、マトリクス樹脂中に含有されるフィラーとして、炭素繊維と、カーボンナノファイバーとを組合せることによって、相乗効果を発揮し、高い導電性を有する複合樹脂を得ることができる。図7に示す実験データによれば、炭素繊維と、カーボンナノファイバーとの組合せによる相乗効果が確認できる。図7aは、マトリクス樹脂と炭素繊維、又は、マトリクス樹脂とカーボンナノファイバーの2相系複合樹脂における導電性を評価したグラフである。当該結果によれば、2相系複合樹脂において、カーボンナノファイバーVGCF、VGCF-S、MWNT-7を用いた樹脂の方が炭素繊維CNFを用いた樹脂よりも、その体積抵抗値が低くなる。一方、図7bは、マトリクス樹脂、炭素繊維及びカーボンナノファイバーの3相系複合樹脂における導電性を評価したグラフである。なお、ここで、3相系複合樹脂において、使用した炭素繊維量とカーボンナノファイバー量の合計が、2相系樹脂で用いた量と同じ量となるように設定している。これらの3相系複合樹脂の体制抵抗値の測定結果によれば、いずれのカーボンナノファイバーを用いた場合であっても2相系複合樹脂と比較して、高い導電性を示している低い体積抵抗を示している。すなわち、カーボンナノファイバーは単体で、炭素繊維よりも高い導電性を樹脂に付与できるにもかかわらず、カーボンナノファイバーの一部を導電性の低い炭素繊維で置き換えることで、2相系樹脂材料の導電性よりも高い導電性を有する樹脂材料を得ることができた。すなわち、炭素繊維とカーボンナノファイバーの組み合わせによって、相乗効果を発揮して、高い導電性を有する複合材料を得ることができる。さらに、本発明2によれば、炭素繊維、カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂を含有する複合樹脂において、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂と組み合わせは、引張応力値比MB/MAが、0.9~1.1の範囲内となるものから選択されることによって、炭素繊維と、カーボンナノファイバーの相乗効果が得られ、より顕著な引張強度が発揮される。すなわち、表3に示すように、引張応力値比MB/MAが、0.9~1.1の範囲内となるマトリクス樹脂とカーボンナノファイバーの組み合わせを採用した場合、表4、図3に示すように引張値強度試験において、2相系複合樹脂よりも3相系複合樹脂が高い強度を示している。すなわち、これらの結果から、カーボンナノファイバー、炭素繊維及びマトリクス樹脂の3相系樹脂材料においては、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂の組み合わせにおいて前記引張応力値比が所定の範囲となるように設定することで、3相系樹脂材料において高い引張強度が得られることがわかる。本発明の複合樹脂は、炭素繊維と、カーボンナノファイバーと、前記前記炭素繊維及び前記カーボンナノファイバーを分散しているマトリクス樹脂とを含有する。本発明の複合樹脂において、前記カーボンナノファイバーと、前記マトリクス樹脂とが、前記マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂Aのひずみ0.05における引張応力値MAに対する、前記カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂の混合物からなる試験用複合樹脂Bのひずみ0.05における引張応力値MBの応力値比MB/MA以下、単にひずみ0.05における応力値比とする。が、0.9~1.1の範囲内となる、組み合わせを選択することが好適である。ひずみ0.05における応力値比は、0.95~1.05の範囲内がより好適である。本発明においては、応力値比MB/MAが上記に示す数値範囲に含まれるような、マトリクス樹脂と、カーボンナノファイバーの密着強度が低くなる組み合わせを選択することにより、カーボンナノファイバー、炭素繊維及びマトリクス樹脂の三相系の複合樹脂においては、予想に反して、高い引張強度を発揮することができる。一般的に、マトリクス樹脂にカーボンナノファイバーを添加することによって、当該樹脂とカーボンナノファイバーが密着して、引張強度が高くなる。カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂の二相系の複合樹脂において、所定のひずみにおける引張応力値が高くなると、カーボンナノファイバーとマトリクス樹脂との密着強度が高くなることを意味する。さらに、二相系の複合樹脂試験用複合樹脂Bにおける引張応力値MBの値と、マトリクス樹脂単体の複合樹脂試験用複合樹脂Aの引張応力値MAの値との比により、マトリクス樹脂へのカーボンナノファイバーの添加による引張応力の上昇効果が評価できるため、上記のひずみ0.05における応力値比を評価することで、間接的に、マトリクス樹脂とカーボンナノファイバーとの密着強度を評価することができる。上記のひずみ0.05における応力値比の測定方法について説明する。マトリクス樹脂単体からなる試験用複合樹脂Aと、本発明の複合樹脂を製造する方法に準じて、カーボンナノファイバー及びマトリクス樹脂を混合した試験用組成物Bとを準備する。続いて、図1に示す形状の試験片JIS-K71131/2号形を作成する。引張試験には、卓上形精密万能試験機オートグラフAGS-J5kN、株島津製作所製を用いる。クロスヘッド速度を1mm/min.とし、クロスヘッド変位および破断直後までの荷重歴を測定するとともに、ひずみゲージを用いて試験片中央部の長手方向のひずみを測定することにより、ひずみ0.05における応力値を測定する。なお、当該応力値比は、カーボンナノファイバーと、マトリクス樹脂の密着強度を反映する値であるので、マトリクス樹脂の種類や、カーボンナノファイバーの種類、酸化処理の有無等の表面性状の調整によって、上記範囲内に含まれる組み合わせを選択することができる。以下、本発明の複合樹脂の各成分について詳細に説明する。カーボンナノファイバー本発明に係る複合樹脂は、カーボンナノファイバーを含有する。カーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブを含む、公知のカーボンナノファイバーを使用することができ、シングルウォールであっても、マルチウォールであってもよい。カーボンナノファイバーの直径は、5~500nmが好適であり、8~300nmがより好適であり、9~200nmが更に好適である。カーボンナノファイバーの長さは0.1~100μmが好適であり、0.1~50μmがより好適であり、0.1~20μmが更に好適である。カーボンナノファンバーのアスペクト比[長さ]/[直径]は、10~3000が好適であり、15~1000がより好適であり、20~300が更に好適である。当該範囲の直径及びアスペクト比のカーボンナノファイバーを選択することによって、炭素繊維との組み合わせにより、複合樹脂の導電性において相乗効果を発揮する。なお、カーボンナノファイバーの直径、長さ及びアスペクト比は、AFM原子間力顕微鏡を用いて、所定範囲内に存在する100個以上の構造体について測定した平均値とする。本発明の複合樹脂のカーボンナノファイバーの濃度は、複合樹脂全体の質量の0.01~90wtが好適であり、0.1~50wtがより好適であり、1~30wtであることが更に好適である。炭素繊維本発明において用いられる炭素繊維は、特に限定されず、PANポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の何れの炭素繊維も使用することができる。これらの中でも、特にPAN系の炭素繊維が好適である。炭素繊維の直径は、1~50μmが好適であり、2~30μmがより好適であり、3~20μmが更に好適である。炭素繊維の長さは1~100mmが好適であり、1~50mmがより好適であり、2~10mmが更に好適である。炭素繊維のアスペクト比長さ/直径は、10~10000が好適であり、50~1000がより好適であり、100~700が更に好適である。当該範囲の直径及びアスペクト比を有する炭素繊維と、上記のナノファイバーを組み合わせることによって、高い導電性を発揮する。なお、炭素繊維の直径、長さ及びアスペクト比は、SEM走査型電子顕微鏡を用いて、所定範囲内に存在する100個以上の構造体について測定した平均値とする。炭素繊維の濃度は、複合樹脂全体の質量の0.01~90wtが好適であり、0.1~50wtがより好適であり、1~30wtであることが更に好適である。カーボンナノファイバーCNFの炭素繊維CFに対する重量比CNF/CFは、0.01~100が好適であり、0.05~20がより好適であり、0.5~2が更に好適である。当該比に設定することで、本発明の複合樹脂は特に高い導電性ならびに強度を発現する。マトリクス樹脂本発明において使用されるマトリクス樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリマーである。ポリマーとしては、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、アクリルニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂ABS樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、が挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、が一般的に用いられる。その他、β-メチルエピクロ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、ウレタン変性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も使用できる。エポキシ樹脂は、その一部、たとえば1~35wt5~25wtがエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものでもよい。当該反応性稀釈剤としてn-ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂の分子量は、好ましくは100~2000、より好ましくは200~1000である。本発明に使用するエポキシ樹脂は、その硬化性及び硬化物特性を調整することができるため、硬化剤を用いることが好適である。硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物などが挙げられる。酸無水物としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリエチルオクタデカン二酸無水物等が挙げられる。アミン化合物としては、例えば、2,52,6-ビスアミノメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、イソフォロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどがあげられる。これらのうちでは2,52,6-ビスアミノメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン、イソフォロンジアミン等が挙げられる。フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、これらビスフェノール類のジアリル化物などの誘導体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂は効果促進剤を用いて硬化させることもできる。当該硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物や、これらとエポキシ樹脂のアダクト類、トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物類や、テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類や、ジアザビシクロウンデセンDBU類等が挙げられる。更に、他の充填剤や、プレゲル化剤、消泡剤、カップリング剤、内部離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。その他のマトリクス樹脂としてポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリトリメチレンテレフタレートPTT、ポリブチレンテレフタレートPBT、ポリエチレンナフタレートPEN、ポリブチレンナフタレートPBNが挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6、ナイロン66が挙げられる。ゴム系樹脂として、例えば、天然ゴム、スチレン/ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムが挙げられる。アクリル系樹脂として、例えば、ポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレートが挙げられる。フッ素系樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリクロロトリフルオロエチレンPCTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリフッ化ビニルPVF、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂PFA、四フッ化エチレン/六フッ化プロピレン共重合体FEP、エチレン/四フッ化エチレン共重合体ETFE、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体ECTFEが挙げられる。《複合樹脂の性質》複合樹脂の引張強度は、特に限定されないが、50MPa以上が好適であり、70MPa以上がより好適であり、90MPa以上が更に好適である。上限は特に限定されないが、例えば、500MPa以下である。複合樹脂の破断歪は、特に限定されないが、0.01~1.00が好適であり、0.02~0.50がより好適であり、0.04~0.30が更に好適であり、0.07~0.15が特に好適である。複合樹脂のヤング率は、特に限定されないが、2~50GPaが好適であり、4~20GPaがより好適であり、5~10GPaが更に好適である。複合樹脂の体積抵抗は、特に限定されないが、105Ωcm以下が好適であり、104Ωcm以下がより好適であり、101Ωcm以下が更に好適である。下限は特に限定されないが、例えば、10-4Ωcm以上である。複合樹脂の熱伝導率は、特に限定されないが、0.1~20W/mKが好適であり、0.2~10W/mKがより好適であり、0.3~5W/mKが更に好適である。《製造方法》本発明の複合樹脂は、公知の複合樹脂の製造方法により製造することが可能であり、例えば、硬化前の樹脂、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を混合しスラリーを作成して、硬化させることにより複合樹脂を製造する方法や、樹脂を溶融して、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を混練する方法により製造可能である。スラリーを作成する場合には、例えば、自転公転ミキサーを用いることが好適である。この際、自転500~1000rpm公転1000~3000rpmにて1~60分間、自転30~120rpm公転1000~3000rpmにて1~30分間の撹拌処理を行うことにより複合スラリーを作製することが好適である。このような方法により、スラリーを作成することによって、高い濃度のカーボンナノファイバー及び炭素繊維を複合樹脂内に分散することができる。1.供試材および試験片作製方法本実施例では、マトリクス樹脂に、2液性エポキシ樹脂DENATOOLXNR6809主剤、XNH6809硬化剤ナガセケムテックス株製を用いた。主剤と硬化剤を100:95の割合で混合した後、80°Cで4時間、120°Cで2時間の条件で加熱硬化することによりエポキシ樹脂のバルク材以下、Epoxyと表記する。が得られる。表1にEpoxyの各種特性を示す。強化フィラーには、炭素繊維以下、単にCFとする。およびカーボンナノファイバー以下、単にCNFとする。を用いた。CFには、パイロフィルチョップドファイバー三菱レイヨン株製、詳細は表2参照を用いた。なお、パイロフィルチョップドファイバーは、購入時にはエポキシウレタンのサイジング剤により炭素繊維が束ねられている。このサイジング剤を除去し、炭素繊維を分離させるため、電気炉を用い350°C、1時間の条件にて加熱した後に冷却し、さらにアセトンに浸し、最終的にオーブンにて乾燥させたものを使用した。この処理によりEpoxy中へのCFの均一分散が可能となった。一方、CNFにはVGCF、VGCF-SVaporGrownCarbonFiber、昭和電工株製、およびMWNT-7保土谷化学工業株製の3種類詳細は表2参照を用いた。表2に各フィラーの基礎的な物性値を示す。また、これらCNFのアスペクト比長さ/直径を比較した場合、VGCF<VGCF-S<MWNT-7の順に高くなっている。試験片の作製にあたり、上記2液性エポキシ樹脂EpoxyとCF、CNFとの複合スラリーを作製する必要がある。通常、CNFをEpoxy中に投入し硬化させた場合には、CNFが凝集体を形成するため、均一な成形体が作製されず、良好な物理特性を得ることができない。また、手作業では、Epoxy中にせいぜい2、3wt程度のCNFしか添加することができないことが経験的に知られている。そこで、本研究では、自転公転ミキサーARE-310、株シンキーを用い、自転800rpm公転2000rpmにて7分間、自転60rpm公転2200rpmにて3分間の撹拌処理を行うことにより複合スラリーを作製した。次に、上記手順にて得られた複合スラリーを、加熱硬化させることで試験片が得られる。本研究では、複合スラリーを型に流し込み、デシケーター内にセットした後、ロータリーポンプにて3時間の真空引きを行うことにより脱泡処理を行った。この処理により、ボイドのない成形体が得られることが確認された。なお、複合材料の硬化条件は、Epoxyと同様、80°Cで4時間の一次硬化、120°Cで2時間の2次硬化とした。本研究では、Epoxy/CF、またはEpoxy/CNFからなる2相系複合樹脂、およびEpoxy/CF/CNFからなる3相系複合樹脂をそれぞれ6本ずつ作製し、各種材料特性を評価した。なお、2相系複合樹脂の場合は、CFもしくはCNFの重量含有率をEpoxyに対し10wtとした。一方、3相系複合樹脂の場合には、CF、CNFそれぞれの重量含有率をそれぞれ5wtとし、2種類のフィラーを併せて繊維含有率が10wtとなるようにした。2.CNFの表面処理熱可塑性樹脂にCNFを添加した複合材料に対して、引張試験または曲げ試験を実施し、その破断面を観察した際に、フィラーが破断せずに樹脂中から引き抜けている様子が多数報告されている。これは樹脂とフィラーの界面密着強度が低いことが原因であると考えられており、この問題を解決するために、既に数多くの研究がなされている。例えば、CNF表面にシリコン等の被膜を形成し、樹脂や金属との濡れを改善する手法や、混酸処理により、CNF表面に官能基を導入し、繊維同士の分散性を向上させるとともに、マトリクスとCNFとの化学結合を強固にする手法が提案されている。さらには、大気中でCNFを焼成する酸化処理も検討されている。酸化処理は、CNF表面の炭素結合中に意図的に欠陥を導入し、CNF表面性状を粗面とすることで、マトリクスとの接触表面積を増大させ、密着強度を向上させる効果がある。混酸処理と酸化処理とは、本質的に同等の効果が得られる手法であると考えられるが、本実施例では、処理工程が少なく、量産性に優れるといった観点から、後者の酸化処理を採用し、3種類すべてのCNFに対して酸化処理を施した。以降では、酸化処理を施したVGCF、VGCF-SおよびMWNT-7をそれぞれVGCFH、VGCF-SH、MWNT-7Hと表記する。酸化処理には電気炉を使用し、VGCFの場合は、690度、2時間、VGCF-Sの場合は、670°C、2時間、MWNT-7の場合は、630°C、2時間の焼成を大気中にて行った。なお、これらの酸化処理条件は、処理後の回収率酸化処理前後のCNFの重量比が約70となるように設定したものである。3.材料特性評価方法本実施例では、機械的特性評価として、一軸引張試験を実施し、引張強さおよびヤング率の評価を行った。また、熱的特性として熱伝導率を、電気的特性として体積抵抗率をそれぞれ測定した。引張試験には、卓上形精密万能試験機オートグラフAGS-J5kN、株島津製作所製を用いた。クロスヘッド速度を1mm/min.とし、クロスヘッド変位および破断直後までの荷重歴を測定するとともに、ひずみゲージを用いて試験片中央部の長手方向のひずみを測定した。得られた応力-ひずみ線図より、引張強さおよびヤング率を算出した。なお、試験片形状は図1に示すJIS-K71131/2号形とした。ここで、Lは全長、L0は平行部長さ、tは試験片厚さである。熱伝導率λ[W/mK]は、キセノンフラッシュアナライザーLFA447NanoFlash,NETZSCH社製を用い、熱拡散率α[cm2/sec.]、および定圧比熱容量Cp[J/gK]を測定することにより算出した。なお、試験片形状は10mm×10mm×2mmとした。体積抵抗率測定試験には、低抵抗率計ローレスターGPMCP-T610、株三菱化学製、および高抵抗率計ハイレスターUPMCP-HT450、株三菱化学製を用いた。試験片形状はいずれも、10mm×50mm×2mmとした。低抵抗率計では4探針法を、高抵抗率計では2重リングプローブ法を用いて計測を行った。4.機械的特性評価41複合樹脂の応力-ひずみ線図図2に引張試験より得られた応力-ひずみ線図の代表例を2相系複合樹脂a、3相系複合樹脂bのそれぞれについて示す。図中のひずみは、試験機より出力されたクロスヘッド変位量を試験片の平行部長さ30mmで除した値公称ひずみである。図3は2相系複合樹脂と3相系複合樹脂の引張強さをまとめた結果、図4はヤング率の測定結果をまとめたものである。まず2相系複合樹脂Epoxy/CForCNFの応力-ひずみ線図を見ると、Epoxy/CNFの場合には、ひずみが最大応力到達以降においても増加を続け、その後破断に至る様子が確認できる。一方、Epoxy/CFの場合には、総じて弾性的な変形が生じた後、脆性的な破壊に至っていることがわかる。引張強さの結果より、2相系複合樹脂では、CF、CNFの添加による大幅な向上は確認できない。ヤング率に関しては、VGCF,VGCF-S,MWNT-7,CF複合材の順で値が高く、Epoxy単体と比較して、それぞれ、20,25,45,60の向上が認められた。酸化処理材と未処理材の結果を比較すると、酸化処理材の引張強さとヤング率が若干高い傾向にある。一方、3相系複合樹脂の場合には、2相系複合樹脂の結果に比較して引張強さが大きく向上していることが確認でき、特にVGCF-SとCFを添加した3相系複合樹脂では、Epoxy単体に比べて、引張強さが30程度向上することがわかった。なお、3相系複合樹脂はCFの添加により材料の剛性が高められることに伴って、全体として粘弾性粘塑性的挙動は少なく、線形的にひずみが増加した後、脆性的な破断に至っていることがわかる。また、3相系複合樹脂のヤング率は、Epoxy単体の値と比較して、2倍程度に向上している。ただし、CNFの酸化処理の影響についてみると、酸化処理を行った場合の方が若干低いヤング率を示しているといえる。42CNFの酸化処理の効果CNFの酸化処理の影響について細かく見ることにする。図2の2相系複合樹脂の応力-ひずみ線図を見ると、Epoxy/VGCFに関しては、ひずみ全域で酸化処理を施した場合の結果が未処理の場合の結果を上回る応力値を示している。すなわち、酸化処理によってマトリクス樹脂とVGCFの密着強度が向上し、その結果として複合樹脂の剛性の向上につながったものと推察される。他方、試験を実施したほぼすべてのひずみ領域において、酸化処理、未処理の結果を問わずMWNT-7複合樹脂の応力値はVGCF-Sのそれを上回っている。すなわち、MWNT-7複合樹脂の方が繊維とマトリクス樹脂の密着度が高いと考えられ、それは酸化処理に依らないことがわかる。また、VGCF-Sとマトリクス樹脂との密着は、他の繊維と比較して不完全であり、こちらも酸化処理によって状態の大きな変化は生じていない。以上の考察から、酸化処理はVGCFのみに対して有効であり、MWNT-7,VGCF-Sに対しては効果が少ないと結論できる。次に、3相系複合樹脂の結果について検討する。繊維/マトリクス樹脂界面の強度が酸化処理によって改善されたと予想されるEpoxy/CF/VGCFHの結果についてみると、酸化処理によってEpoxy/CF/VGCFよりも引張強さが低下していることがわかる。一方で、VGCF-S,MWNT-7の引張強さの結果を見る限り、酸化処理の影響による大きな強度の低下は認められない。すなわちこの結果から、CNFに酸化処理を施し、繊維/マトリクス樹脂界面の密着性を向上させた場合、3相系複合樹脂に関しては、予想に反して引張強度が低下する事実が確かめられる。この事実は、VGCF-SおよびMWNT-7を用いた3相系複合樹脂の結果からも説明することができる。2相系複合樹脂の結果では、強化フィラーにMWNT-7を用いた場合の方がVGCF-Sを用いた場合よりも高い引張強さを示したが、この傾向が3相系複合樹脂では逆転している。つまり、繊維/マトリクス樹脂の密着強度が最も低いと考えられるVGCF-Sが、3相系複合樹脂では最も高い引張強度を示し、強化フィラーとして適していることがわかる。2相系および3相系複合樹脂の引張強さおよび破断ひずみとの関係を表4にまとめた。なお、表中には各複合樹脂をCNF/マトリクス樹脂界面の密着性が良好なグループMWNT-7,MWNT-7H,VGCFHと良好でないグループVGCF,VGCF-S,VGCF-SHに分類している。2相系複合樹脂においては、マトリクス樹脂との密着性が良好であると判断されたMWNT-7,MWNT-7H,VGCFH複合樹脂が他の複合材と比較して高い引張強さを示している。一方で、3相系複合樹脂においては、必ずしも密着性との相関は見られず、むしろ密着性が高いと判断された複合材において、引張強さの値は低くなる傾向が認められる。これは、3相系複合樹脂の応力-ひずみ線図に示されているように、CFとCNFの混合添加により応力-ひずみ線図が脆性的な挙動を示すことに起因している。以上の結果より、2相系樹脂に関しては、CNF/マトリクス樹脂界面の密着性を向上させることで、樹脂の剛性と強度をともに高められると判断できる。一方、3相系複合樹脂に関しては、CNFと樹脂の密着性は低い方が望ましく、必要以上に密着性を向上させると、予想に反して複合樹脂の強度は低下することが確かめられた。なお、ひずみ0.05における引張応力値及び、エポキシ樹脂Epoxy単体からなる試験用複合樹脂Aのひずみ0.05における引張応力値MAに対する、前記カーボンナノファイバー及び前記マトリクス樹脂からなる試験用複合樹脂Bのひずみ0.05における引張応力値MBの比MB/MAは、以下の表3の通りである。これらの内、MB/MAが0.9~1.1の範囲内に含まれるCNTを弱密着性として、MB/MAが1.1超のCNTを強密着性として、表4に示した。43破断面のSEM観察引張試験後の破断面の様子をSEMにより観察した。図5に2相系複合樹脂Epoxy/CFa,Epoxy/MWNT-7bおよび3相系複合樹脂Epoxy/CF/MWNT-7cの破断面のSEM写真を示す。Epoxy/MWNT-7およびEpoxy/CF/MWNT-7の破断面には微細な凹凸が多数確認できるが、Epoxy/CFにはこれらの凹凸が見られない。つまり、Epoxy/CFの場合には、EpoxyとCFとの界面近傍にて発生したき裂の進展が抑制されることなく、マトリクス樹脂中をそのまま伝播し、やがて破断に至る。一方で、Epoxy/MWNT-7およびEpoxy/CF/MWNT-7の場合には、き裂の伝播をMWNT-7が抑制することにより、破断面に多くの凹凸が確認されたと推測される。これは、MWNT-7のみでなく、他のCNFの場合も同様の結果である。つまり、3相系複合樹脂ではCFの添加により剛性が向上し、さらにCNFの添加によりき裂の進展が抑制されたことで引張強さが大幅に向上したものと考えられた。5.熱的特性および電気的特性評価51熱伝導率評価2相系複合樹脂における熱伝導率を図6aに、また、3相系複合樹脂における熱伝導率を図6bに示す。2相系複合樹脂において、いずれのフィラーを用いた場合においても、Epoxy単体と比較して熱伝導率が向上していることが確認できる。特にCFと比較して、CNFを添加した際、複合樹脂の熱伝導率は大幅に向上していることが確認できる。これは、表2に示す通りCFの熱伝導率が100~550[W/mK]程度であるのに対し、CNFの熱伝導率は1000[W/mK]以上と非常に高いことが理由である。3相系複合樹脂と2相系複合樹脂の熱伝導率を比較した場合、3相系複合樹脂の熱伝導率の改善効果が低く、2相系複合樹脂の熱伝導率の50程度の改善効果しか得られていないことが確認できる。一般に、樹脂基複合材料において、CNF含有量の増加に伴い、熱伝導率は増加する傾向にある。今回作製した2相系複合樹脂ではCNF含有率が10wtであるのに対し、3相系複合樹脂の場合は5wtと低く設定している。つまり、3相系複合樹脂は、熱伝導率の高いCNFの含有量が少ないために、2相系複合樹脂に比べて熱伝導率が低くなったと考えられた。以上より、3相系複合樹脂の熱伝導率を向上させるためには、CFの含有量に対し、CNF含有量を可能な限り高めることが効果的であると判断された。次に、CNFの違いによる熱伝導率の改善効果を比較する。2相系複合樹脂においてVGCFを用いた場合、熱伝導率の改善効果はEpoxy単体に対して4.6倍程度であるのに対し、VGCF-SおよびMWNT-7の場合には、Epoxy単体に対し6倍程度と大きな改善効果を示している。ここで、藤原らは、PolyPropylene/CNF複合材料の熱伝導率に関して、EMAEffectiveMediumApproximationに基づく理論予測を実施し、複合材料の熱伝導率に及ぼすCNFの長さアスペクト比の影響を調査している藤原修,榎本和城,安原鋭幸,村上碩哉,寺木潤一,大竹尚登,樹脂基カーボンナノファイバー複合材料の熱伝導率,精密工学会誌,Vol.72,No.12006,pp.95-99.。その結果、熱伝導率の向上には、CNFのアスペクト比の増加が最も有効であり、フィラー同士の接触による熱伝導パスの形成効果は小さいと結論付けている。これは、アスペクト比の大きいCNFほど、熱伝導を担うフォノン格子振動の散乱を抑制できるためであると考えられる。つまり、今回使用した3種類のCNFの中では、VGCF-S,MWNT-7のアスペクト比がVGCFに比べて大きいことから、Epoxy/VGCF-S,Epoxy/MWNT-7の熱伝導率が高くなったと考えられた。酸化処理を施したCNFを添加した場合、2相系複合樹脂、3相系複合樹脂のいずれにおいても、未処理品の熱伝導率と比較して低下していることが確認できた。これは、酸化処理により、炭素のsp2結合中に官能基や欠陥が導入されたことにより、フォノンの散乱が生じたためであると考えられる。そのため、後節の53考察において、ラマン分光分析を実施し、詳細に考察する。52体積抵抗率評価2相系複合樹脂における体積抵抗率を図7aに、また、3相系複合樹脂における体積抵抗率を図7bに示す。なお、今回使用したハイレスターの測定可能領域の上限は9.99×1013[Ωcm]であり、Epoxy単体の体積抵抗率は測定範囲外1×1014[Ωcm]以上であったため、参考値として1×1014[Ωcm]として示している。マトリクス樹脂に対して、CNFやCFなどの導電性フィラーを添加した場合には、複合材料の導電性がパーコレーション挙動を示し、ある一定のパーコレーション閾値を超えると急激に体積抵抗率が減少し、その後はほぼ直線的に減少するといった報告がなされている。また、カーボンナノチューブなど高アスペクト比のフィラーを添加した場合には、一般的に数の含有率にてパーコレーション閾値を示すとされている。今回測定した複合材料の体積抵抗率は、2相系複合樹脂、3相系複合樹脂のいずれにおいても1×103[Ωcm]以下と小さいことから、パーコレーション閾値以上のフィラーが添加されているものと判断される。マトリクス樹脂であるEpoxyは電気絶縁性であるため、複合材料が導電性を持つためには、添加フィラー同士の接触によって、導電ネットワークを構成する必要がある。この導電ネットワークが密であるほど複合材料の電気伝導性は向上する。2相系複合樹脂の場合、添加するCNFの種類により体積抵抗率は異なり、VGCF-S,MWNT-7を添加した場合に、VGCFと比較して体積抵抗率の低下が確認された。これは、VGCFと比較して、VGCF-S,MWNT-7の繊維径が小さいため、多くの本数の繊維を複合材料中に含有できること、また、VGCFと比較して繊維が長いために、繊維同士の接触部分が増加することにより、密な導電ネットワークが形成されたためであると考えられた。なお、Epoxy/CFの体積抵抗率がEpoxy/CNFよりも高くなった理由は、CFの体積抵抗率がCNFの15~20倍程度大きいためであると考えられる。次に、2相系複合樹脂と3相系複合樹脂との体積抵抗率を比較した場合、3相系複合樹脂の体積抵抗率が低く、高い電気伝導性を示した。3相系においては、アスペクト比が600程度の寸法比をもつCFが主たる伝導パスとなるものと考えるが、CNFが個々のCFの伝導パスを結合する作用を担うことで、結果として高い電気伝導性が達成されたものと考えられる。なお、酸化処理を施したCNFを用いた場合、2相系複合樹脂、3相系複合樹脂に関わらず、体積抵抗率は未処理のCNFと比較して高くなった。この点に関しては、熱伝導率の結果と併せ、後節の53考察において詳細に述べる。なお、上記の各試験結果において、グラフで示した値平均値の一覧表を表5に示す。53考察熱伝導率および体積抵抗率の測定結果より、酸化処理を施したCNFの熱的特性、電気的特性の改善効果が未処理のCNFと比較して低いことが確認された。そこで、本節では、CNFの酸化処理による影響を明らかにするため、未処理のCNF、および酸化処理されたCNFのラマンスペクトルを測定し、両者の比較を行った。図8に各CNFのラマン分光測定結果を示す。縦軸は散乱光の強度を、横軸はラマンシフトを示す。いずれのCNFの場合においても、ラマンシフト1350[cm-1]付近にD-band、1580[cm-1]付近にG-bandが観測される。ここで、D-bandは点欠陥や結晶端の欠陥に起因するピークであり、一方、G-bandはグラファイトの物質に共通して見られるピークである。また、酸化処理を施したCNFについては、未処理品に対して、D-bandピーク強度が増加していることが確認できる。ここで、CNT,CNFの欠陥量の評価基準として、一般的にR値が用いられる。R値とは、ラマンスペクトル中のD-bandピーク強度IDとG-bandピーク強度IGとの比率R=ID/IGにより決定される値であり、R値が低いほど純度が高く、格子欠陥等が少ないことを意味する。表6に各CNFのR値を示すが、全てのCNFにおいて、酸化処理品は未処理品と比較してR値が高くなっていることが分かる。今回使用したVGCF,VGCF-S,MWNT-7は全て、多層型のカーボンナノチューブに分類され、同軸管状のグラフェン円柱からなる多層構造を有している。六員環を構成する炭素原子はsp2結合であるから、本質的に熱伝導性、電気伝導性が非常に優れている。しかしながら、酸化処理を施すことにより、欠陥もしくは酸素原子が結晶中に導入され、結果として炭素原子同士のsp2結合が局所的に崩れているものと思われる。このことが、ラマンスペクトルにおけるR値の変化に現れると同時に、酸化処理を施したCNF複合材の熱伝導性と電気伝導性が悪化した原因であると考えられる。本実施例では、代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂Epoxyをマトリクスとし、PAN系カーボンファイバーCFとカーボンナノファイバーCNFを強化フィラーとする3相系複合樹脂を作製し、機械的特性、熱的特性、および電気的特性の評価検討を行った。また、3種類のCNFに対し、酸化処理を施して繊維/マトリクス樹脂界面の密着強度の改善を図った。以下に本研究で得られた結果を示す。1Epoxy/CF及びEpoxy/CNF2相系複合樹脂に関しては、10~30程度のヤング率の上昇は認められたものの、引張強さの大幅な上昇は認められなかった。Epoxy/CF/CNFの3相系複合樹脂の場合には、CFとCNFとの相乗効果により、ヤング率、引張強さのいずれにおいても高い改善効果が得られた。2CNF繊維の酸化処理によって、VGCF添加複合材については繊維/樹脂間の密着性が改善されることがわかった。MWNT-7添加複合材に関しては、酸化処理の有無に関わらず繊維/樹脂間の密着性は高いと考えられ、酸化処理による機械的特性の変化は認められなかった。VGCF-S添加複合材に関しては、繊維/樹脂間の密着性は低く、酸化処理を施しても密着性を改善することはできなかった。32相系複合樹脂の場合には、マトリクス樹脂との密着性に優れたCNFを用いることで、ヤング率、引張強さともに良好な特性を得ることができる。他方、3相系複合樹脂の場合には、マトリクス樹脂との密着性の弱いCNFを用いた方が高い強度特性が得られることがわかった。すなわち、本研究においては、CNFの酸化処理は2相系複合樹脂においてのみ効果的であると考えられた。これは、3相系複合樹脂においてCFを添加することにより脆性的な挙動を示すことに起因している。42相系複合樹脂において、CNFを添加した場合に、熱伝導率、体積抵抗率の大幅な向上が見られた。特に、高アスペクト比のCNFほど、熱伝導性電気伝導性の向上が顕著に確認された。一方、3相系複合樹脂の場合には、2相系複合樹脂と比較して、熱伝導率は低下したが、電気伝導性は向上した。熱伝導率の更なる向上には、CF添加量を減らし、CNF添加量を可能な限り高めることが効果的であると判断された。5酸化処理を施したCNFおよび未処理のCNFをラマン分光により分析した結果、酸化処理品は、未処理品よりも純度が劣る結果となった。つまり、酸化処理品の結晶中には欠陥もしくは酸素原子が導入され、炭素原子同士のsp2結合が局所的に崩れた構造と成っていると推測される。このことが、酸化処理を施したCNFを用いた複合樹脂の熱伝導率および電気伝導性が未処理品の場合と比較して悪化した原因であると考えられる。"