"正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウムイオン吸蔵脱離電位が2.5V以上の正極活物質を含む正極活物質層とからなる正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された炭素材料を含む第一負極活物質層と、前記第一負極活物質層上に積層して形成されたスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極活物質層とからなる負極とを、セパレータを介して対向させてなる電極群を非水電解質とともに外装缶に収容したリチウムイオン二次電池において、電池の電圧が0.5Vとなるまで電池を放電した際に、前記スピネル型チタン酸リチウムが、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムに対して0.3重量以上のリチウムイオンを吸蔵していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。前記第二負極活物質層は、導電剤と、結着剤とを有し、前記導電剤の量が前記スピネル型チタン酸リチウムの量に対して3重量以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。前記第二負極活物質層は前記スピネル型チタン酸リチウムと結着剤のみからなることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。前記第二負極活物質層を形成する前に、前記初期状態のスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。前記負極と電気的に接続された金属リチウムを設け、前記電極群を前記非水電解質とともに前記外装缶に収容した際に前記初期状態のスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。しかしながら、特許文献1に記載の技術では、電池の充電に伴いスピネル型チタン酸リチウムがリチウムイオンを吸蔵する。スピネル型チタン酸リチウムのリチウムイオン吸蔵脱離電位は約1.55Vvs.Li/Liと炭素系物質のリチウムイオン吸蔵脱離電位よりも貴であり、電池内のスピネル型チタン酸リチウムからリチウムイオンを脱離させるにはスピネル型チタン酸リチウムを用いない電池よりも電圧を低くして放電する必要がある。そのため、放電時に負極から正極へ移動するリチウムイオンの量に対して取り出せる放電エネルギー密度は従来の電池より小さくなるという課題がある。また、従来の電池と同じ電圧範囲で電池を作動させ、第一負極活物質のみを用いて放電を行うと、スピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されたリチウムイオンが放電に寄与しないため放電容量と放電エネルギー密度はともに小さくなるという課題を有していた。さらに、スピネル型チタン酸リチウムは初期の放電状態では絶縁性を呈する。このためスピネル型チタン酸リチウムを負極に用いた電池で内部短絡が起きた際には短絡箇所の周辺が絶縁化して安全性が高まる。反面、初回充電時にはスピネル型チタン酸リチウム中にリチウムを吸蔵しにくいという課題がある。初回充電時にリチウムが完全に吸蔵されないと、初期状態のままのスピネル型チタン酸リチウムが抵抗層として作用し、電池の大電流特性が低下するという課題を有していた。本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、大電流特性を更に向上させつつ、電池容量やエネルギー密度が更に大きいリチウムイオン二次電池を、安全性を低下させることなく提供することを目的とするものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成されたリチウムイオン吸蔵脱離電位が2.5V以上の正極活物質を含む正極活物質層とからなる正極と、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された炭素材料を含む第一負極活物質層と、前記第一負極活物質層上に積層して形成されたスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極活物質層とからなる負極とを、セパレータを介して対向させてなる電極群を非水電解質とともに外装缶に収容したリチウムイオン二次電池において、電池の電圧が0.5Vとなるまで電池を放電した際に、前記スピネル型チタン酸リチウムが、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムに対して0.3重量以上のリチウムイオンを吸蔵していることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。さらに、第二負極活物質層は、導電剤と、結着剤とを有し、導電剤の量がスピネル型チタン酸リチウムの量に対して3重量以下であることが好ましい。もしくは、第二負極活物質層はスピネル型チタン酸リチウムと結着剤のみからなることが好ましい。このようなリチウムイオン電池を提供するため、第二負極活物質層を形成する前に、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。または、負極と電気的に接続された金属リチウムを設け、電極群を前記非水電解質とともに外装缶に収容した際に前記スピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させることが好ましい。本発明によると、電池の初回充電を行う前にリチウムを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムが第二負極活物質層中に存在する。よって、リチウムを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムは導電性を呈する。そのため初回充電時において速やかにスピネル型チタン酸リチウムにリチウムを吸蔵させることができ、大電流特性を更に向上させることができる。また、第二負極活物質層内の導電剤量が少ない、または導電剤が存在しない状態でもスピネル型チタン酸リチウムにリチウムを吸蔵させることができるため、内部短絡時の短絡部における局所的な抵抗をさらに増大させることができ、電池の安全性を向上させることができる。さらに、本発明によるリチウムイオン二次電池ではスピネル型チタン酸リチウムにあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるため、正極活物質からスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されるリチウムイオン量が減少する。そのため、第一負極活物質のみを用いて電池を放電した際の放電容量および放電エネルギー密度を大きくすることができる。以下、図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。図1は、本発明の一実施形態を示す円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。このリチウムイオン二次電池は、内部短絡等の異常発生により電池内の圧力が上昇したとき、ガスを電池外に放出する安全弁機構を備えている。このリチウムイオン二次電池においては、正極1と負極2とがセパレータ3を介して捲回されることで対向した電極群4が、非水電解質とともに、外装缶5に収容されている。電極群4の上下には、上部絶縁板6、下部絶縁板7が配され、正極1は、正極リード8を介してフィルタ9に接合され、負極2は、負極リード10を介して負極端子を兼ねる外装缶5の底部に接合されている。なお、本発明における非水電解質二次電池は、図1に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、特にその材料は限定されない。また、電極群4は、正極1と負極2とがセパレータ3を介して積層されたものであってもよい。また、Al製の電池ケースに正極が接続される構造でもよい。また、電池ケースに正極あるいは負極が接続されない構造でもよく、ケースと各端子で絶縁が保たれる構造でもよい。正極1は、正極集電体11およびそれに担持された正極活物質層12からなる。正極活物質層12を構成する正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極1は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体11に塗布し、乾燥させて作製する。なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティング、ダイコーティング、グラビアコーターなどが利用できる。乾燥についてもその方法は特に制限されず、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱などが使用できる。図2Aに、本発明の一実施形態を示す正極の断面図を示す。正極1には、フィルタ9と導通をとるための正極リード8が接合されている。この正極リード8の材料としては、例えばアルミニウムが用いられる。正極リード8を接合するため、正極1にはその両面に活物質層を形成していない集電体露出部が設けられている。リードを接合する位置は任意に選択することができ、例えば、電極の内周端、外周端、中央部などに接合する。正極集電体11には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えばアルミニウムが用いられる。正極集電体11の厚さは、5~20μmが好ましい。正極集電体11の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化し、電池に占める体積を少なくすることができる。正極活物質としては、スピネル型チタン酸リチウムよりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵脱離することのできる公知の正極活物質材料を用いることができる。正極活物質とスピネル型チタン酸リチウムとの電位差が小さいと放電時のエネルギー密度が小さくなるため、正極活物質のリチウムイオン吸蔵脱離電位がスピネル型チタン酸リチウムよりも1V以上高いことが好ましい。すなわち、正極活物質のリチウムイオン吸蔵脱離電位が2.5V以上であることが好ましい。また、本発明によるリチウムイオン電池は0.5Vまで電池を放電させた際のスピネル型チタン酸リチウム中に吸蔵されたリチウムイオン量を特徴としており、0.5Vまで電池を放電させた際に通常の電池反応と異なる不可逆な反応例えば、正極活物質にリチウムイオンが過剰に挿入されて正極活物質の構造が変化するような反応を起こさない正極活物質であることが好ましい。例えばLixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、及びLixCoyM1-yOzM=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも一種などのリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いることができる。ここで、0≦x≦1.2、0≦y≦0.9、2.0≦z≦2.3である。なお、リチウムのモル比を示すx値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。更にこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤等で表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。図2Bに、本発明の一実施形態を示す負極の断面図を示す。負極2は、負極集電体13およびそれに担持された第一負極活物質層14、第一負極活物質層14の上に担持された第二負極活物質層15からなる。第一負極活物質層14を構成する負極合剤は、炭素材料の他に、結着剤、導電剤等を含むことができる。第二負極活物質層15を構成する負極合剤は、スピネル型チタン酸リチウムの他に、結着剤、導電剤等を含むことができる。第二負極活物質層15に含まれる導電剤の量が多いと内部短絡時の安全性に劣るため、第二負極活物質層15に含まれる導電剤の量はスピネル型チタン酸リチウムに対して3以下であることが好ましい。さらに、第二負極活物質層15には導電剤が含まれないことが好ましい。負極2は、例えば、炭素材料と任意成分からなる第一負極合剤を液状成分と混合して第一負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体13に塗布し、乾燥させた後、スピネル型チタン酸リチウムと任意成分からなる第二負極合剤を液状成分と混合して第二負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを第一負極活物質層14に塗布し、乾燥させて作製する。なお、塗布装置については特に限定されず、スライドコーティング、ダイコーティング、グラビアコーターなどが利用できる。乾燥についてもその方法は特に制限されず、送風乾燥、温風乾燥、赤外線加熱などが使用できる。負極2には、外装缶5と導通をとるための負極リード10が接合されている。この負極リード10の材料としては、例えば銅、ニッケルなどが用いられる。負極リード10を接合するため、正極1にはその両面に活物質層を形成していない集電体露出部が設けられている。リードを接合する位置は任意に選択することができ、例えば、電極の内周端、外周端、中央部などに接合する。負極集電体13には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼等が用いられる。負極集電体13の厚さは、5~20μmが好ましい。負極集電体13の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化し、電池に占める体積を少なくすることができる。第一負極活物質層に含まれる炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料が用いられる。第二負極活物質層15に含まれるスピネル型チタン酸リチウムは、初期状態において式:Li4Ti5O12で表される。ただし、一般式:LixTi5-yMyO12zで表されるスピネル型チタン酸リチウムも同様に用いることができる。ここで、Mは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、xは3≦x≦9であり、0≦y≦1.5であり、-1≦z≦1である。なお、リチウムのモル比を示すx値は充放電などのリチウムイオン吸蔵脱離により増減する。本発明によるリチウムイオン電池は、電池を放電した後にスピネル型チタン酸リチウム中に初期状態に対して余剰のリチウムイオンが吸蔵されていることを特徴とする。このような電池を実現するために、電池の初回充放電を行う前にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンをあらかじめ吸蔵させておくことが好ましい。スピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させる方法は特に限定されないが、例えば不活性雰囲気下でスピネル型チタン酸リチウムをヘキサン中に分散させ、n-ブチルリチウムを加えることで化学的にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させ、得られた物質を用いて第二負極活物質層15を形成することができる。このような場合には、スピネル型チタン酸リチウムの表面に初期状態に対して余剰のリチウムイオンが吸蔵されており導電性を持つため、第二負極活物質層15中の導電剤量が少ない、もしくは導電剤が存在しなくても良好な電池特性を得ることができる点で好ましい。さらに、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを用いて負極2を作製した後、負極2と電気的に接続された金属リチウムを設けることで、電極群4を非水電解質とともに外装缶5に収容した際に、電気化学的にリチウムイオンをスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵させることができる。負極2と電気的に接続された金属リチウムを設ける手段は特に限定されず、例えば負極2の集電体露出部または負極2と電気的に接続された外装缶5などに金属リチウムを貼り付けることや、負極2上に金属リチウムを蒸着することができる。負極2の集電体露出部または負極2と電気的に接続された外装缶5などに金属リチウムを貼り付ける場合、より簡易なプロセスで本発明によるリチウムイオン電池を実現することができる点で好ましい。スピネル型チタン酸リチウムの平均粒径体積基準の粒度分布におけるメディアン径:D50は、0.8~30μmが好ましく、1~20μmが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。チタン酸リチウムの体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。スピネル型チタン酸リチウムのBET比表面積は、0.5~10m2/gが好ましく、2.5~4.5m2/gが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。正極活物質層12または第二負極活物質層15には、活物質量に対して20重量以下の導電剤を含むことができる。導電剤としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。ただし、第二負極活物質層15に存在する導電剤量が多いと内部短絡時の安全性が低下するため、第二負極活物質層15に含む導電剤の量はスピネル型チタン酸リチウムへの導電性が確保できる程度に少なくすることが好ましい。具体的には、第二負極活物質層15に含む導電剤の量はスピネル型チタン酸リチウムに対して3以下であることが好ましい。もしくは、第二負極活物質層15には導電剤が存在しないことが好ましい。正極活物質層12、第一負極活物質層14、第二負極活物質層15は、それぞれ活物質量に対して0.5~10重量の結着剤を含むことができる。正極活物質層12、第一負極活物質層14、第二負極活物質層15に用いる結着剤は、それぞれ同じでもよく、異なってもよい。このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびジエン系ゴムが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリメタクリル酸のナトリウム塩およびアクリル酸-エチレン共重合体が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFEおよびフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体SBRが好ましい。正極活物質層12、第一負極活物質層14、第二負極活物質層15は、それぞれ活物質量に対して0.1~5重量部の増粘剤を含むことができる。正極活物質層12、第一負極活物質層14、第二負極活物質層15に用いる増粘剤は、同じでもよく、異なってもよい。このような増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体のような水溶性高分子であるのが好ましい。セルロース誘導体には、例えば、カルボキシメチルセルロースCMC、メチルセルロースMCおよび酢酸フタル酸セルロースCAPが含まれる。正極1と負極2との間に介在するセパレータ3としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布等が用いられる。セパレータ3の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン電池の安全性の観点から好ましい。セパレータ3の厚さは、一般的に10~300μmであるが、40μm以下とすることが好ましい。また、12~30μmの範囲とするのがより好ましい。更に微多孔フィルムは、1種の材料からなる単層膜であってもよく、1種または2種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、セパレータ3の空孔率は、30~70の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、セパレータ3に占める孔部の体積比を示す。セパレータ3の空孔率のより好ましい範囲は、35~60である。非水電解質としては、液状、ゲル状または固体高分子固体電解質状の物質を使用することができる。液状非水電解質非水電解液は、非水溶媒に電解質例えば、リチウム塩を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、及びLiB10Cl10などを用いることができる。電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また非水電解質には、添加剤として負極2上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、4-メチルビニレンカーボネート、及び4,5-ジメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5~2mol/Lの範囲内とすることが好ましい。更に、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基及び前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基等が好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の10体積以下であることが好ましい。外装缶5の材料としては、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。この外装缶5には、めっきなどが施されていてもよい。フィルタ9は、インナーキャップ16に接続され、インナーキャップ16の突起部は、金属製の弁体17に接合されている。更に、弁体17は、正極端子を兼ねる端子板18に接続されている。そして、フィルタ9、インナーキャップ16、弁体17、端子板18が一体となって封口板20を形成し、ガスケット19を介して、外装缶5の開口部を封口している。電池に内部短絡等の異常が発生して、内部の圧力が上昇すると、弁体17が端子板18に向かって膨れ、インナーキャップ16と弁体17との接合が外れると、電流経路が遮断される。更に電池内の圧力が上昇すると、弁体17が破断する。これによって、電池内に発生したガスは、フィルタ9の貫通孔、インナーキャップ16の貫通孔、弁体17の裂け目、そして、端子板18の開放部を介して、外部へ排出される。以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。<実施例1>1負極の作製第一負極活物質層14の形成人造黒鉛平均粒径10μm、BET比表面積3m2/g3kgと、日本ゼオン株製のBM-400B固形分40重量の変性スチレン-ブタジエンゴムの分散液75gと、カルボキシメチルセルロースCMC30gとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第一負極合剤スラリーを調製した。第一負極合剤スラリーを、厚さ10μmの銅箔からなる負極集電体13の両面に塗布し、乾燥し、総厚が140μmとなるように圧延して、第一負極活物質層14を形成した。第二負極活物質層15の形成スピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12、平均粒径1μm、BET比表面積3m2/g50gを、アルゴン雰囲気下でヘキサン300mL中に分散させ、攪拌しながらn-ブチルリチウムを1.5g加えた。攪拌しながら1日放置し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して初期状態に対して余剰のリチウムイオンを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムを得た。得られた物質50gと、人造黒鉛平均粒径10μm1.5gと、PVDFを12重量含むN-メチル-ピロリドン以下、NMPN-methylpyrrolidone溶液商品名:PVDF1320、株クレハ製16.7gとを、適量のNMPとともに攪拌し、初期状態に対して余剰のリチウムイオンを吸蔵したスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極合剤スラリーを調製した。第二負極合剤スラリーを、第一負極活物質層14の両面に塗布し、乾燥し、総厚が160μmとなるように圧延して、第二負極活物質層15を形成した。走査型電子顕微鏡により、第二負極活物質層15が片面厚さ約10μmで均一に形成していることを確認した。このとき、第二負極活物質層15内のスピネル型チタン酸リチウムの密度は2.0gcm-3とした。得られた極板を幅58mm、長さ805mmに裁断し、外周部に長さ70mmの両面集電体露出部を設け、外周部にリードを溶接し負極2を得た。2正極の作製コバルト酸リチウムLiCoO2、平均粒径10μm3kg、PVDFを12重量含むNMP溶液商品名:PVDF1320、株クレハ製1kg、アセチレンブラック90gおよび適量のNMPを双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚さ15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が120μmとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。得られた極板を幅56mm、長さ750mmに裁断し、外周部に長さ57mmの両面集電体露出部を設け、中央部にリードを溶接し正極1を得た。3非水電解質の調整エチレンカーボネートECと、ジメチルカーボネートDMCと、エチルメチルカーボネートEMCとの体積比1:1:1の混合溶媒に、1モル/リットルの濃度でLiPF6を溶解させ、さらに全体の3重量相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を調製した。4電池の組立図1に示すような円筒型電池を作製した。上記の方法に従って作製された正極1と負極2との間に厚み20μmのポリエチレン樹脂の単層からなるセパレータ3を挟んで、正極1と負極2とセパレータ3とを捲回した。これにより、電極群4が作製された。この電極群4の長手方向の両端に上部絶縁板6および下部絶縁板7を配置した後、有底円筒型の外装缶5直径18mm、高さ65mm、内径17.85mmに収容した。正極リードの他端をキャップの下面に接続し、負極リードの他端を外装缶5の内底面に接続した。その後、上述した非水電解質5.5gを外装缶5内に注液した。ガスケット19を介して、正極端子を支持する封口板20を外装缶5の開口にかしめた。これにより、外装缶5は封口された。このようにして、正極活物質量から計算した容量が2150mAhである円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例1の電池とした。<実施例2>スピネル型チタン酸リチウムに加えるn-ブチルリチウムを2.5gとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例2の電池とした。<実施例3>スピネル型チタン酸リチウムに加えるn-ブチルリチウムを5.0gとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例3の電池とした。<実施例4>スピネル型チタン酸リチウムに加えるn-ブチルリチウムを10.0gとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例4の電池とした。<実施例5>スピネル型チタン酸リチウムに加えるn-ブチルリチウムを20.0gとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例5の電池とした。<実施例6>第二負極合剤スラリーに人造黒鉛を加えなかったこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例6の電池とした。<実施例7>第二負極合剤スラリーに加える人造黒鉛を5.0gとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例7の電池とした。<実施例8>負極2のうち、第一負極活物質層14は実施例1と同様に形成した。スピネル型チタン酸リチウムLi4Ti5O12、平均粒径1μm、BET比表面積3m2/g50gと、人造黒鉛平均粒径10μm1.5gと、PVDFを12重量含むN-メチル-ピロリドン以下、NMPN-methylpyrrolidone溶液商品名:PVDF1320、株クレハ製16.7gとを、適量のNMPとともに攪拌し、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを含む第二負極合剤スラリーを調製した。第二負極合剤スラリーを、第一負極活物質層14の両面に塗布し、乾燥し、総厚が160μmとなるように圧延して、第二負極活物質層15を形成した。得られた極板を幅58mm、長さ805mmに裁断し、外周部に長さ70mmの両面集電体露出部を設け、外周部にリードを溶接し負極2を得た。得られた負極2に設けられた両面集電体露出部の外周部に、厚さ200μmの金属リチウムを0.2g圧着した。これ以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例8の電池とした。<実施例9>負極2に設けられた両面集電体露出部の外周部に圧着した金属リチウムを0.5gとしたこと以外、実施例8と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例9の電池とした。<実施例10>第二負極合剤スラリーに加える人造黒鉛を0.5gとしたこと以外、実施例8と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例10の電池とした。<比較例1>負極2のうち、第一負極活物質層14のみを形成し、第二負極活物質層15を形成しなかったこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例12の電池とした。<比較例1>負極2のうち、第一負極活物質層14のみを形成し、第二負極活物質層15を形成しなかったこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を実施例12の電池とした。<比較例2>金属リチウムを圧着しなかったこと以外、実施例8と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較例2の電池とした。<比較例3>スピネル型チタン酸リチウムに加えるn-ブチルリチウムを1.0gとしたこと以外、実施例1と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較例3の電池とした。<比較例4>負極2に設けられた両面集電体露出部の外周部に圧着した金属リチウムを0.1gとしたこと以外、実施例9と同様にして円筒型非水電解質二次電池を作製した。この電池を比較例4の電池とする。作製した実施例1~9、比較例1~4の電池の主な仕様を表1に示す。電池の評価法実施例1~9、比較例1~4の各電池に対して、次に示す試験を行い、各電池の放電後余剰リチウム吸蔵量、放電時エネルギー、大電流特性を評価した。[放電後余剰リチウム吸蔵量]実施例1~9および比較例2~4の各電池に対して、25°C環境下で以下の条件で放電を行った。放電後の電池を分解し、ICP質量分析により負極合剤中のリチウム重量比およびチタン重量比を測定した。得られたチタン重量比から、初期状態のスピネル型チタン酸リチウム由来のリチウム重量比を計算し、得られたリチウム重量比から差し引くことで放電後の余剰リチウムイオン吸蔵量を求めた。結果を表2に示す。-放電条件-定電流放電:電流値0.2C,放電終止電圧0.5V定電圧放電:電圧値0.5V,放電終止電流10mA[定電流放電試験]実施例1~9および比較例1~4の各電池に対して、25°C環境下で以下の条件で充放電を行った。放電終止電圧を変化させて放電を行った際の容量および電圧を測定し、電池当たりの放電時エネルギーを算出した。結果を表2に示す。-充放電条件-定電流充電:電流値0.5C,充電終止電圧4.2V定電圧充電:電圧値4.2V,充電終止電流100mA定電流放電1:電流値0.5C,放電終止電圧3.0V定電流放電2:電流値0.5C,放電終止電圧1.0V[低温大電流放電試験]実施例1~9および比較例1~4の各電池に対して、以下の条件で充放電を行った。その際に、放電1秒後の電圧を測定した。結果を表2に示す。-充放電条件-定電流充電:電流値0.5C,充電終止電圧3.7V定電圧充電:電圧値3.7V,充電終止電流100mA定電流放電:温度-10°C,電流値6A以下、得られた結果について詳述する。あらかじめスピネル型チタン酸リチウムに初期状態に対して余剰のリチウムイオンを吸蔵させたものを第二負極活物質層15中の活物質とした実施例1~7、および初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質層15中の活物質とし、負極2の両面集電体露出部に金属リチウムを圧着することで電池構成時にリチウムイオンをスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵させた実施例8~10は、初期状態のスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質層15中の活物質とし、初期状態からリチウムイオンを吸蔵させずに電池を構成した比較例2よりも電池あたりの放電エネルギーが高く、かつ大電流試験時の電圧が高くなった。これは、比較例2の電池では正極活物質からスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されるリチウムイオンが実施例1~10の電池よりも多いことと、スピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンが十分に吸蔵されず、第二負極活物質層15の抵抗が比較的高くなったことが原因と考えられる。また、負極2に第二負極活物質層15を形成しなかった比較例1は実施例1~10や比較例2と比べてエネルギー密度は高くなったが、大電流放電時の電圧は比較例2よりさらに低くなった。これは、第二負極活物質層15が存在しないために負極2からのリチウムイオンの脱離が遅くなったためと考えられる。さらに、放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が少ない比較例3および4の電池は実施例1~10よりも電池あたりの放電エネルギー、大電流試験時の電圧ともに低くなった。これは比較例2と同様に、正極活物質からスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵されるリチウムイオンが実施例1~10の電池よりも多いことと、スピネル型チタン酸リチウムへの事前のリチウムイオン吸蔵が不十分であり、第二負極活物質層15に十分な電子伝導性を付与できなかったため、第二負極活物質層15の抵抗が比較的高くなったことが原因と考えられる。図3には、実施例および比較例から得られた放電後余剰リチウムイオン吸蔵量に対して-10°C6A放電時1秒後電圧をプロットした図を示す。放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が0.3重量以上となると-10°C6A放電時1秒後電圧がほぼ一定となる傾向があることから、本発明におけるリチウムイオン二次電池の放電後余剰リチウムイオン吸蔵量は0.3重量以上とするのが適当である。あらかじめスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたものを第二負極活物質層15中の活物質とした実施例1~7と、リチウムイオンを吸蔵していないスピネル型チタン酸リチウムを第二負極活物質層15中の活物質とし、負極2の両面集電体露出部に金属リチウムを圧着することで電池構成時にリチウムイオンをスピネル型チタン酸リチウムに吸蔵させた実施例8~10の間には、放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が同じであれば有意な変化は認められない。よって、本発明によるリチウムイオン二次電池特有の効果はスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させる方法には依存しないといえる。また、実施例1~7のうち、第二負極活物質層15中に導電剤を含まない実施例6および第二負極活物質層15中の導電剤量を活物質量に対して10重量に増加させた実施例7は実施例1~5に比べて有意な変化は認められなかった。よって、あらかじめスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させたものを第二負極活物質層15中の活物質とした場合に導電剤量は本発明によるリチウムイオン二次電池特有の効果に影響を与えないことがわかった。導電剤量が多いと電池の内部短絡時における安全性が低下する恐れがあるため、第二負極活物質層15中の導電剤量は少ないことが好ましい。具体的には、導電剤量がスピネル型チタン酸リチウム量に対して3重量以下であることが好ましい。さらに、このように化学的にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させてから第二負極活物質層15を構成する場合はスピネル型チタン酸リチウム自体が電子伝導性を持っているため、第二負極活物質層15中に導電剤を含まないことが好ましい。実施例8~10のうち、第二負極活物質層15中の導電剤量を活物質量に対して1重量に減少させた実施例7は実施例1~5に比べて有意な変化は認められなかった。前述と同様に、第二負極活物質層15中の導電剤量は少ないことが好ましいが、実施例8~10のように電気化学的にスピネル型チタン酸リチウムにリチウムイオンを吸蔵させる場合には初期にスピネル型チタン酸リチウムが絶縁性を呈する。スピネル型チタン酸リチウムに一定の電子伝導性を付与し、スピネル型チタン酸リチウムへのリチウムイオン吸蔵を促進すると同時に、電池の内部短絡時における安全性を確保するため、第二負極活物質層15中にはスピネル型チタン酸リチウム量に対して3重量以下となるように導電剤を加えることが好ましい。実施例1~10の中では、放電後余剰リチウムイオン吸蔵量が多いほど電池あたりの放電エネルギーが大きくなる傾向がみられた。これは、正極活物質とスピネル型チタン酸リチウムとの間を移動するリチウムイオン量が減少し、正極活物質中のリチウムイオンの大部分が第一負極活物質層14中の炭素材料との間を移動するようになったためと考えられる。放電エネルギーの観点からは、スピネル型チタン酸リチウムにあらかじめ吸蔵されるリチウムイオン量が多いことが好ましい。"