"白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。前記ハロゲン化水素に、HBrまたはHIを用いることを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。前記ハロゲン化水素は、前記水溶液に対して200μM以上となるように添加されていることを特徴とする請求項2に記載の触媒の製造方法。しかしながら、特許文献1に示すように、銅層が被覆された白金粒子を含む触媒を、HAuCl4水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換した場合、発明者らの後述する実験からも明らかなように、白金粒子の表面上の金は粗大化する傾向にあった。このような結果、白金粒子の表面に金が未修飾となる部分金が化学的に付着していない部分が多くなり、この結果、触媒の耐久性が十分に得られないことがあった。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる触媒の製造方法を提供することにある。発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、金を白金粒子の表面に修飾する銅から金への置換反応により化学的に付着する際に、Cu-Au間の電位ギャップが大きいため、金の析出反応が強くなり、この結果金の粗大粒子が生成されると考えた。そこで、発明者らは、Cu-Au間の電位ギャップを小さくすることにより、銅を金に置換する反応を穏やかし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができるとの新たな知見を得た。本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造方法は、白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。本発明によれば、まず、被覆工程において、白金粒子の表面に銅層を被覆する。具体的な銅層の被覆方法としては、例えば、UPD法を用いて白金粒子表面に銅単原子層銅層を析出させる。次に、この銅が被覆された白金粒子を、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。この際、従来では、AuCl4-を含む塩例えば塩化金酸HAuCl4を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。本発明では、この水溶液にさらにハロゲン化水素を添加するので、AuイオンはAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。このような結果、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。さらに、より好ましい態様としては、前記ハロゲン化水素に、HBrまたはHIを用いる。この態様によれば、HBrまたはHIを用いることにより、HClに比べて上述したAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定化させることができる。また、より好ましくは、ハロゲン化水素HBrまたはHIが、前記水溶液に200μM以上となるように添加されている。後述する発明者らの実験によれば、この範囲の濃度のハロゲン化水素が添加されることにより、AuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態を安定化することができる。また、ハロゲン化水素HBrまたはHIは、前記水溶液に1000μM以下となるように添加されていることがより好ましい。ハロゲン化水素の濃度がこの範囲を超えたときは、白金が一部被毒するおそれがある。本発明によれば、白金粒子の表面にこれまでに比べて、白金粒子の表面の銅単原子層の銅を金に置換する際に、置換される金の粗大化を抑えることができる。以下の本実施形態に係る触媒の製造方法を実施形態について説明する。本発明に係る触媒の製造方法は、表面に金を修飾した白金合金または白金からなる白金粒子を含む触媒の製造方法であり、以下に示す銅層被覆工程、金置換工程を経て、触媒を製造することができる。1.銅層被覆工程まず白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体を準備する。白金粒子は、白金合金または白金からなり、白金合金として、例えば、PtFe合金、PtMo合金、PtCu合金、PtRu合金、PtSn合金、PtW合金、PtCo合金、PtNi合金、PtIr合金、PtAu合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、2~10nmが好ましい。また、導電性担体の材料として、カーボン、チタン酸化物TiO2,Ti4O7など、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。このような白金粒子または導電性担体に担持された白金粒子の表面に、銅層をUPD法により銅単原子層を被覆する。より具体的には、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、白金粒子または導電性担体が固定された作用極WE、この作用極に対する対極CE及び参照極REを浸漬する。次に、外部電源を用いて参照極に対して作用極を所定の電位に保持することにより、白金粒子の表面に銅単原子層を析出させる。このようなUPD法は、上述した特許文献1に記載の如く、一般的に知られた方法である。別の方法としては、不活性ガス雰囲気下で、銅電極が浸漬された銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を投入して酸水溶液を攪拌し、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を銅電極に接触させることにより、白金粒子の表面に銅単原子層を析出してもよい。銅イオンを含む酸水溶液としては、硫酸銅CuSO4、塩化銅CuCl2、酢酸銅Cu2CH3COO4、硝酸銅CuNO32を挙げることができる。この銅析出のメカニズムは、以下のとおりである。酸水溶液中に銅または銅合金からなる銅電極を浸漬すると、銅電極は銅の標準電極電位になる。そして、白金粒子を投入した後、酸水溶液を攪拌すると、この電位状態の銅電極に接触した白金粒子またはこれを担持した導電性担体の電位は、銅の標準電極電位と等しくなる。ここで、白金粒子は、銅イオンを含む酸水溶液中に存在するので、銅電極が電源として作用し、接触後、ほぼ瞬時に白金粒子の表面に銅イオンが析出するPtCu22e-→Cu-Ptと共に、銅電極の銅がこれに応じて溶出するCu→Cu22e-。この方法によれば、外部電源を用いることなく、白金粒子の表面に銅単原子層を被覆することができる。2.金置換工程金置換工程では、銅層銅単原子層が被覆された白金粒子を、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。ここで、AuBr4-またはAuI4-を含む塩としては、HAuBr4、NaAuBr4、KAuBr4、HAuI4、NaAuI4、KAuI4などを挙げることができ、溶液中において、AuBr4-またはAuI4-の金錯イオンとして電離することができる塩であれば特に、これらの塩に限定されるものではない。また、この水溶液に、過塩素酸HClO4等の酸がさらに含有していてもよい。ここで、AuCl4-、AuBr4-、AuI4-のそれぞれの標準電極電位は、AuCl4-3e-=Au4Cl-1.00VAuBr4-3e-=Au4Br-0.87VAuI4-3e-=Au4I-0.56Vである。従って、ハロゲン元素の原子番号が大きくなるに従って標準電極電位が小さくなる。従来では、AuCl4-を含む塩を用いて銅から金への置換を行っていた。しかしながら、AuCl4-を含む塩を用いた場合に比べて、銅から金への置換反応時におけるCu-Au間の電位ギャップをより小さくするには、AuBr4-またはAuI4-を含む塩を用いればよいことがわかる。このようにして、従来は、AuCl4-を含む塩例えば塩化金酸HAuCl4を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。さらに、AuBr4-およびAuI4-は水溶液中では、Au3に変化するおそれがある。ここでAu3の標準電極電位は、Au33e=Au1.49Vとなり、Au3の標準電極電位は、AuBr4-およびAuI4-の金錯イオンの標準電極電位よりも大きい。従って、銅を金に置換する際には、水溶液でAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定して存在することが望ましい。そこで、本実施形態では、AuBr4-またはAuI4-を含む塩の水溶液に、ハロゲン化水素を添加している。上述した水溶液にハロゲン化水素をさらに添加するので、AuイオンはAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。このような結果、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-の状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。特に、ハロゲン化水素に、HBrまたはHIを用いることにより、HClに比べて上述したAuBr4-またはAuI4-の錯イオンの状態で安定化させることができる。以下に本発明を実施例により説明する。実施例1白金粒子の表面にUPD法により、上述した外部電源を用いない方法で銅単原子層を被覆した。具体的には、銅材を浸漬した硫酸銅水溶液50mMCuSO4/0.1MH2SO4、25mlに、白金粒子を30質量担持した白金担持カーボン30massPt/C1gに対して酸溶液200mlとなるように、白金担持カーボンを投入し、攪拌した。これにより、白金粒子の表面に銅単原子層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を得た。次に、2.5μMのHAuBr4、1mMのHBr、0.1MのHClO4を含む水溶液を準備し、銅単原子層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を加え、30分攪拌した。これにより、銅層の銅を金に置換した。攪拌後の懸濁液を濾過後、乾燥することにより、金が修飾された白金担持カーボンを得た。実施例2実施例1と同じように、金が修飾された白金担持カーボンを作製した。実施例1と相違する点は、銅層の銅を金に置換する工程において、HBrの代わりに同濃度のHClを添加した水溶液を用いて、銅層の銅を金に置換した点である。比較例実施例1と同じように、金が修飾された白金担持カーボンを作製した。実施例1と相違する点は、銅層の銅を金に置換する工程において、HAuBr4の代わりに2.5μMのHAuCl4を含む水溶液を用いて、銅層の銅を金に置換した点である。<顕微鏡観察>実施例1、実施例2および比較例に係る金に置換された白金粒子の表面を顕微鏡観察した。この結果を図1a、bに示す。aは、実施例1に係る白金粒子の表面の写真図、bは比較例に係る白金粒子の表面の写真図である。結果1図1a,bからも明らかなように、比較例の白金粒子の表面の金写真中の黒色部分は、実施例1のものに比べて、粗大化していることが確認された。実施例2の白金粒子の表面の金は、比較例のものよりも微細であったが、実施例1のものよりも粗大であった。<XRD分析>X線回折装置を用いて、実施例1、実施例2、および比較例の触媒表面の分析を行った。この結果を図2に示す。図2は、触媒表面のXRDによる分析結果を示したグラフであり、aは、実施例1に係る触媒表面のXRDの結果を示したグラフであり、bは、実施例2に係る触媒表面のXRDの結果を示したグラフであり、cは、比較例に係る触媒表面のXRDの結果を示したグラフである。<ICP測定>実施例1および比較例の触媒のICPを測定した。具体的には、実施例1および比較例のそれぞれの試料として秤量瓶に採取し、乾燥機で、100°C、1時間乾燥させた。次に乾燥後の試料をアルミナるつぼに採取し、るつぼ内の試料を低温電気炉で、500°C、5時間の条件で灰化した。次に、試料を室温まで放冷後、過酸化ナトリウムを加えて、電気炉で800°C、45分の条件で試料を溶融した。その後、300mlトールビーカーにアルミナるつぼを移し、塩酸を加えた後、ヒータで400°C、40分の条件で加熱した。その後、純水を加えて、ICP発光分析装置を用いて測定し、白金と金の含有率を算出した。この結果を、表1に示す。結果2表1に示すように、実施例1および比較例の触媒は、触媒に対する白金と金の含有率は、略等しい。しかしながら、図2に示すように、比較例の触媒は、その他のものに比べて、金のピークが高い。このことから、比較例は、実施例1または2の触媒に比べて、白金粒子の表面で金が粗大化していると考えられる。特に、実施例1の触媒は、金のピークが最も小さいことから、白金粒子の表面における金の粗大化が抑制されている微細化していると考えられる。<確認試験1>以下に示すHAuCl4水溶液、HAuBr4水溶液、を準備し、作用極に銅または金を用い、参照極に白金、対極に白金を用いて、ポテンショメータにより、各溶液中における参照極に対する銅の電位および金の電位を測定し、この測定した電位から、銅―金電位のギャップを算出した。なお、以下に示す硫酸銅水溶液については、参照極に対する銅の電位を確認した。この結果を表2に示す。硫酸銅水溶液:50mMCuSO4/0.1MH2SO4HAuCl4水溶液:50μMHAuCl4/0.1MのHClO4HAuBr4水溶液:50μMHAuBr4,1mMHBr/0.1MHClO4結果3表2に示すように、HBrを添加したHAuBr4水溶液において、Cu-Au間の電位ギャップは、HAuCl4水溶液よりも小さかった。このことから、HAuCl4水溶液に比べて、HBrを添加したHAuBr4水溶液を用いた方が、銅から金を置換する反応をより緩やかに行うことができ、白金粒子の表面の金の粗大化を抑えることができると考えられる。<確認試験2>HAuBr4水溶液:50μMHAuBr4/0.1MHClO4を準備し、図3に示すように、HBrの添加濃度を変化させた。作用極に金を用い、参照極に白金、対極に白金を用いて、ポテンショメータにより、HBrの添加濃度を変化させたときの溶液中における参照極に対する金電位溶液電位を測定した。この結果を、図3に示す。なお、図3に、表2に示すHAuCl4水溶液の金電位溶液電位も合わせて示した。結果4図3に示すように、HAuBr4水溶液に対するHBrの添加濃度が、200μM以上で、溶液電位はほぼ一定である。これは、HBrの添加により、溶液中のAuBr4-の金錯イオンの状態が安定化したことによると考えられる。このことから、HAuBr4水溶液に対するHBrの添加濃度が、200μM以上となるように、HBrを添加した場合には、金錯イオン状態の安定化により、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができ、これによる金の粗大化を抑制することができると考えられる。以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。"