一般式:LixM1yM’yXOznx、y、z、nはそれぞれ0<x≦2、0≦y<1、z=3または4、1≦n≦1.5であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属の少なくとも1種、M’はNb、Ta、Ge、Sn、Al、Ga、Zn、MgまたはCuの少なくとも1種、XはS、P、BまたはSiであるで表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径D1が1.8μm以下であり、かつ、一次粒子径D1と二次粒子径D2の比D2/D1が5以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料粉末。MがFeもしくはMnまたはその混合物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池正極材料粉末。XがPであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池正極材料粉末。請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料粉末と、固体電解質粉末とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極合材粉末。固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン二次電池正極合材粉末。請求項4または5に記載のリチウムイオン二次電池正極合材粉末を含有する正極と、固体電解質粉末を含有する電解質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。LixM1yM’yXOznを用いた全固体リチウムイオン二次電池は、既述の通り、今後のリチウムイオン二次電池の需要拡大に対して、環境面および資源コストの点で優れているものの、LixM1yM’yXOznは、固体電解質との組み合わせにおいて、エネルギー密度や出力密度が、正極材料粉末本来の性能理論値に対して著しく低いという問題がある。このため、LixM1yM’yXOznを用いた、良好な出力特性を有する全固体リチウムイオン二次電池は、これまでに得られていないのが現状である。上記課題に鑑み、本発明は、環境面および資源コストの点で優れており、かつ、固体電解質との組み合わせにおいても、良好な出力特性を達成することが可能なリチウムイオン二次電池正極材料粉末を提供することを目的とする。本発明は、一般式:LixM1yM’yXOznx、y、z、nはそれぞれ0<x≦2、0≦y<1、z=3または4、1≦n≦1.5であり、Mは周期律表の第一行の遷移金属の少なくとも1種、M’はNb、Ta、Ge、Sn、Al、Ga、Zn、MgまたはCuの少なくとも1種、XはS、P、BまたはSiであるで表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径D1が1.8μm以下であり、かつ、一次粒子径D1と二次粒子径D2の比D2/D1が5以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池正極材料粉末に関する。一般に正極材料粉末は、その一次粒子径が小さいほど電池反応に有利なことが知られている。しかしながら、本発明者らの調査によると、LixM1yM’yXOzn系正極材料粉末においては、単に一次粒子を細かくしただけでは一次粒子の集合体が形成されやすくなり、固体電解質との混合状態が不均質化するため、かえって電池出力特性が低下することが明らかになった。このため、LixM1yM’yXOzn系正極材料粉末を用いて出力特性に優れた全固体電池を得るためには、一次粒子径D1のみならず、一次粒子径D1に対する二次粒子径D2の比D2/D1も制御することが重要な要件となる。具体的には、まずLixM1yM’yXOzn結晶を含有する正極材料粉末の一次粒子径D1を1.8μm以下にすることにより、正極材料粉末の比表面積が大きくなることから、リチウムイオンの放出および吸蔵を行うサイトを多くすることができる。さらに、一次粒子径D1に対する二次粒子径D2の比D2/D1を5以下に規制することにより、正極材料粉末と固体電解質粉末と混合して正極合材粉末を作製した際に、正極材料粉末表面に均質に固体電解質粉末を分散、付着させることができる。これにより、全固体リチウムイオン二次電池におけるイオン伝導性を大幅に改善することができる内部抵抗の上昇を抑制できるため、放電容量を向上させることが可能となる。なお、液体電解質を使用した場合は、D2/D1がある程度大きい場合であっても、二次粒子が有する空隙に液体電解質が侵入して、正極材料粉末との接触面積が十分に確保されるため、イオン伝導性にはあまり影響を与えない。したがって、本発明の正極材料粒子は、固体電解質と組み合わせて使用する場合に、特に有効であると言える。本発明において、一次粒子径D1は電子顕微鏡の観察画像から算出した値を指す。具体的には、電子顕微鏡画像から20個の正極材料粉末粒子をランダムに選択し、それらの粒子径の平均値から算出したものである。なお、扁平な粒子については、長径と短径の平均値を粒子径とする。一方、二次粒子径D2はレーザー回折散乱法により測定されたD50値体積基準の平均粒子径をいう。第二に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、MがFeもしくはMnまたはその混合物であることが好ましい。当該構成によれば、正極材料粉末を低コストで製造することが可能となる。第三に、本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、XがPであることが好ましい。当該構成によれば、正極材料粉末内のイオン伝導性が高いため、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さく、良好な放電容量を達成することが可能となる。第四に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料粉末粒子と、固体電解質粉末とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池正極合材粉末に関する。第五に、本発明のリチウムイオン二次電池正極合材粉末は、固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末からなることが好ましい。当該構成によれば、固体電解質粉末の電気伝導度が高くなるため、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなり、さらに良好な放電容量を達成することが可能となる。第六に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極合材粉末を含有する正極と、固体電解質粉末を含有する電解質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。本発明によれば、環境面および資源コストの点で優れており、かつ、固体電解質との組み合わせにおいても、良好な出力特性を達成することが可能なリチウムイオン二次電池正極材料粉末を提供することが可能となる。本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は一般式:LixM1yM’yXOznで表される結晶を含有するリチウムイオン二次電池正極材料粉末であって、一次粒子径D1が1.8μm以下であり、かつ、一次粒子径D1と二次粒子径D2の比D2/D1が5以下であることを特徴とする。正極材料粉末の一次粒子径D1は1.8μm以下、1.6μm以下、特に1.4μm以下であることが好ましい。一次粒子径D1が大きすぎると、正極材料粉末の比表面積が小さくなってリチウムイオンが拡散しにくくなるとともに、内部抵抗が大きくなり、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限は特に限定されないが、小さすぎると、正極材料粉末粒子同士の凝集力が強くなるため、D2/D1が大きくなる傾向がある。その結果、電極の内部抵抗が高くなり放電容量が低下しやすくなる。したがって、正極材料粉末の一次粒子径D1は0.05μm以上、特に0.1μm以上であることが好ましい。正極材料粉末の一次粒子径D1と二次粒子径D2の比D2/D1は5以下、4以下、特に3以下であることが好ましい。D2/D1が大きすぎると、正極材料粉末の隙間に固体電解質粉末が分散、付着しにくくなり、リチウムイオンの拡散パスが寸断されるため、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量が低下する傾向がある。LixM1yM’yXOzn結晶におけるMは周期律表の第一行の遷移金属であり、原料コストの観点から、FeまたはMnであることが好ましく、特にFeであることが好ましい。Mは2種以上の元素の混合物であっても構わない。M’はNb、Ta、Ge、Sn、Al、Ga、Zn、MgまたはCuであり、これら元素の混合物であっても構わない。XはS、P、BまたはSiであり、特にPであることが好ましい。XがPであることにより、正極材料粉末内のイオン伝導性が高くなり、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さく、良好な放電容量を達成することが可能となる。x、y、z、nはそれぞれ0<x≦2、0≦y<1、z=3または4、1≦n≦1.5である。なおzは、XがBのときは3、XがS、PまたはSiのときは4である。本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末の比表面積は5m2/g以上、15m2/g以上、特に25m2/g以上であることが好ましい。正極材料粉末の比表面積が当該範囲を満たすことにより、正極材料粉末と固体電解質粉末との接触面積が大きくなって、リチウムイオンおよび電子の授受が容易となり、放電容量を向上させることができる。一方、上限は特に限定されないが、大きすぎると正極材料粉末表面に水分が吸着しやすくなり、充放電中に電池性能低下の原因になるおそれがある。したがって、正極材料粉末の比表面積は100m2/g以下、80m2/g以下、特に60m2/g以下であることが好ましい。正極材料粉末中において、LixM1yM’yXOzn結晶の含有量は20質量以上、50質量以上、特に70質量以上であることが好ましい。LixM1yM’yXOzn結晶の含有量が少なすぎると、放電容量に劣る傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には99質量以下、さらには95質量以下である。LixM1yM’yXOzn結晶の結晶子サイズは小さいほど、正極材料粉末の粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは100nm以下、特に80nm以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には1nm以上、さらには10nm以上である。なお、結晶子サイズは粉末X線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、タップ密度が0.3g/ml以上、特に0.5g/ml以上であることが好ましい。これにより、正極材料粉末と固体電解質粉末の接触面積が大きくなり、また正極材料粉末粒子の流動性が高くなるため、正極材料粉末と固体電解質粉末の正極合材粉末にした際に、空隙率を低くすることができる。上限は概ね真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には5g/ml以下、特に4g/ml以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク:10mm、タッピング回数:250回、タッピング速度:2回/1秒のタッピング条件により測定された値をいう。LixM1yM’yXOzn結晶を含む正極材料粉末は、原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、固相反応プロセス、水熱合成プロセス、溶融プロセス、ゾル-ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により得られる。特に、溶融プロセスで得られたLixM1yM’yXOzn結晶を含む正極材料粉末は、高速充放電性能に優れるため、好ましい。具体的には、正極材料粉末は、1原料粉末を溶融してガラス化する工程、および、2溶融ガラスを成形後、粉砕する工程、を含む方法により作製される。当該方法によれば、LixM1yM’yXOzn結晶を含む均質な正極材料粉末を低コストで製造することが可能となる。工程1において、溶融温度は原料粉末が均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。具体的には、900°C以上、特に1000°C以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、高すぎるとエネルギーロスにつながるため、1500°C以下、特に1400°C以下であることが好ましい。工程2において、溶融ガラスを成形する方法としては特に限定されない。例えば、溶融ガラスを一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融ガラスを鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。また、工程2における成形体の粉砕方法は特に限定されず、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いることできる。なお、成形体を粉砕する工程と、後述するカーボンや界面活性剤等を混合する工程を同時に行ってもよい。このようにすれば、工程数が減り、コストダウンを図ることができる。LixM1yM’yXOzn結晶において、MがFe元素、XがP元素からなる場合、正極材料粉末は、組成としてモルで、Li2O20~50、Fe2O35~40、P2O520~50を含有する結晶または結晶化ガラスであることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。Li2OはLixFe1yM’yPO4結晶の主成分である。Li2Oの含有量は20~50、特に25~45であることが好ましい。Li2Oの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、LixFe1yM’yPO4結晶が析出しにくくなる。Fe2O3もLixFe1yM’yPO4結晶の主成分である。Fe2O3の含有量は5~40、15~35、25~35、特に31.6~34であることが好ましい。Fe2O3の含有量が少なすぎると、LixFe1yM’yPO4結晶が析出しにくくなる。一方、Fe2O3の含有量が多すぎると、LixFe1yM’yPO4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないFe2O3結晶が析出しやすくなる。P2O5もLixFe1yM’yPO4結晶の主成分である。P2O5の含有量は20~50、特に25~45であることが好ましい。P2O5の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、LixFe1yM’yPO4結晶が析出しにくくなる。また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばNb2O5、V2O5、SiO2、B2O3、GeO2、Al2O3、Ga2O3、Sb2O3またはBi2O3を添加してもよい。これらの成分は合量で0~25、特に0.1~25であることが好ましい。上記成分の合量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、多すぎると、LixFe1yM’yPO4結晶の析出量が低下しやすくなる。なかでも、Nb2O5は均質なガラスを得るために有効な成分である。Nb2O5の含有量は0.05~10、0.1~5、特に0.2~3であることが好ましい。Nb2O5の含有量が少なすぎると、均質なガラスが得られにくい。一方、Nb2O5の含有量が多すぎると、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、充放電特性が低下する傾向がある。本発明のリチウムイオン二次電池正極材料粉末は、表面をカーボンを含む被覆層以下、カーボン含有層ともいうで被覆することが好ましい。カーボン含有層で被覆することにより、電子伝導性を高められ、放電容量を向上させることができる。この場合、正極材料粉末に占めるカーボン含有層の割合は0.01~10質量、0.1~8質量、特に0.5~5質量であることが好ましい。カーボン含有層の割合が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分となる傾向がある。一方、カーボン含有層の割合が多すぎると、正極活物質として機能するLixM1yM’yXOzn結晶の含有量が相対的に少なくなり、正極材料粉末単位質量当たりの放電容量が小さくなる傾向がある。正極材料粉末表面をカーボン含有層で被覆する方法としては、正極材料粉末にカーボンまたは有機化合物を添加し、不活性または還元雰囲気にて熱処理を行うことが好ましい。カーボンおよび有機化合物は、熱処理後もLixM1yM’yXOzn結晶を含む正極活物質粒子表面に炭素質皮膜として残留し、導電性を付与するための導電活物質としての役割も有する。カーボンとしては、グラファイト、アセチレンブラック、アモルファスカーボン等が挙げられる。なお、アモルファスカーボンとしては、FTIR分析において、正極材料粉末の導電性低下の原因となるC-O結合ピークやC-H結合ピークが実質的に検出されないものが好ましい。有機化合物としては、界面活性剤、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー等が挙げられる。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、無機粉末表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート等が挙げられる。なかでも、無機粉末表面への吸着性に特に優れた、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤の質量平均分子量は100~10000、200~5000、特に300~3000であることが好ましい。界面活性剤の質量平均分子量が小さすぎると、ファンデルワールス力が小さくなって正極材料粉末表面に対する界面活性剤の吸着力が小さくなるため、カーボン含有層の厚みにムラができやすくなる。一方、界面活性剤の質量平均分子量が大きすぎると、分子の立体障害が大きくなって、正極材料粉末表面に吸着しにくくなり、カーボン含有層が形成されにくくなる。界面活性剤の添加量は、正極材料粉末100質量部に対して0.01~50質量部、0.1~50質量部、1~30質量部、特に5~20質量部であることが好ましい。界面活性剤の添加量が少なすぎると、カーボン含有層の形成が不十分になる傾向がある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると、カーボン含有層の厚みが大きくなってリチウムイオンの移動が妨げられ、放電容量が低下する傾向がある。また、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。固体電解質粉末としては、特に限定はなく、本技術分野にて公知のものが使用できるが、硫化物系固体電解質粉末を使用することが好ましい。これにより、固体電解質粉末の電気伝導度が高くなるため、全固体リチウムイオン二次電池の内部抵抗が小さくなり、さらに良好な放電容量を達成することが可能となる。硫化物系固体電解質粉末としては、例えば硫黄原子S、リン原子Pおよびリチウム原子Liからなるガラス粉末や結晶化ガラス粉末が挙げられる。当該ガラス粉末または結晶化ガラス粉末はAl、B、Si、Ge等の他の原子を含んでいてもよい。固体電解質粉末の原料としては、硫化リチウムLi2Sおよび五硫化二リンP2S5;または、硫化リチウム、単体リンおよび単体硫黄;さらには、硫化リチウム、五硫化二リン、単体リンおよび/または単体硫黄等の組み合わせが挙げられる。原料としてはその他に、P2S3、SiS2、B2S3、GeS2、Al2S3、P2O5、Li3PO4、Li4SiO4、LiI等を使用しても良い。また、有機化合物や有機無機両化合物からなる材料を使用しても良い。原料の配合について、例えば、硫化リチウムと五硫化二リンを混合する場合、モル比は、通常Li2S:P2S5=50:50~87.5:12.5、好ましくはLi2S:P2S5=60:40~80:20、特に好ましくはLi2S:P2S5=70:30~80:20である。上記の原料を溶融反応させた後に急冷する方法や、原料をメカニカルミリング法MM法により処理する方法等により、ガラス状の固体電解質を得る。さらに熱処理することにより結晶化した固体電解質が得られる。イオン伝導性の観点からは、結晶化した固体電解質が好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径D50は、0.01~50μm、0.1~10μm、特に0.1~7μmであることが好ましい。固体電解質粉末の平均粒子径が小さすぎると、二次凝集が起こりやすく、イオン伝導性が低下するおそれがある。また、正極材料粉末と均一に混合することが難しくなる。一方、固体電解質粉末の平均粒子径が大きすぎると、イオン伝導性が低下するおそれがある。本発明の正極合材粉末において、正極活物質粒子と固体電解質粉末の混合比は、充放電容量とイオン伝導性を考慮して適宜調整される。具体的には、正極活物質粒子と固体電解質粉末の混合比質量比は95:5~30:70、特に90:10~40:60であることが好ましい。以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例11無機粉末の作製メタリン酸リチウムLiPO3、炭酸リチウムLi2CO3、酸化第二鉄Fe2O3および酸化ニオブNb2O5を原料とし、モルで、Li2O35.1、Fe2O332.2、P2O532.2、Nb2O50.5の組成となるように原料粉末を調合し、1250°Cにて1時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより、結晶性ガラスを作製した。ここで、結晶性ガラスとは、熱処理により結晶を析出する性質を有するガラスをいう。得られた結晶性ガラスを800°Cで30分熱処理して結晶化させた後、φ20mmのAl2O3玉石を使用したボールミル粉砕を5時間、次にφ5mmのZrO2玉石を使用したアルコール中でのボールミル粉砕を40時間、さらにφ0.3mmのZrO2ビーズを使用したアルコール中でのビーズミル粉砕を8時間行い、平均粒子径D50が0.5μmの結晶化ガラス粉末を得た。2リチウムイオン二次電池正極材料粉末の作製結晶化ガラス粉末100質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテルHLB値:13.3質量平均分子量:660を11.8質量部グラファイト換算7質量部に相当および純水を60質量部十分に混合した後、100°Cで約1時間乾燥させた。その後、800°Cにて30分間熱処理を行うことにより、結晶化ガラス粉末表面にカーボン含有層が形成されてなる正極材料粉末を得た。得られた正極材料粉末について粉末X線回折パターンを確認したところ、LiFePO4由来の回折線が確認された。なお、正極材料粉末の一次粒子径D1は0.2μm、二次粒子径D2は0.5μm、一次粒子径D1と二次粒子径D2の比D2/D1は2.5であった。3リチウムイオン二次電池正極材料粉末の評価得られた正極材料粉末と、Li2S-P2S5からなる固体電解質粉末Li2SとP2S5とのモル比80:20と、アセチレンブラックとを、40:60:6の質量比で混合した。得られた混合物10mgを360MPaの圧力でプレスすることで、直径10mm、厚さ約50μmのペレット正極を得た。また、上記固体電解質粉末80mgを360MPaの圧力でプレスすることで、直径10mm、厚さ0.5mmのペレット電解質層を得た。上記正極および電解質層、さらに負極として厚さ0.1mmのインジウムシートを積層し、240MPaの圧力でプレスすることで全固体リチウム二次電池を得た。得られた二次電池を用いて13μA/cm2の電流密度で充放電を行った場合の放電容量は110mAh/gで、理論容量の65であった。このときの、放電電位と放電容量との関係を図1に示す。比較例1正極材料粉末として、市販のLiFePO4天津STL製、D1=0.5μm、D2=2.7μm、D2/D1=5.4を使用したこと以外は実施例1と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。得られた二次電池を6.4μA/cm2の電流密度で充放電を行った場合の放電容量は40mAh/gで、理論容量の24であった。このときの、放電電位と放電容量との関係を図2に示す。比較例2結晶化ガラスに対して、φ20mmのAl2O3玉石を使用したボールミル粉砕を5時間、次にφ5mmのZrO2玉石を使用したエタノール中でのボールミル粉砕を15時間行い、平均粒子径2μmの結晶化ガラス粉末を得た以外は、実施例1と同様にして正極材料粉末を得た。得られた正極材料粉末の一次粒子径D1は2μm、二次粒子径D1は2.6μm、一次粒子径D1と二次粒子径D2の比D2/D1は1.3であった。さらに、得られた正極材料粉末を用いて、実施例1と同様にして全固体リチウム二次電池を得た。得られた二次電池を13μA/cm2の電流密度で充放電を行った場合の放電容量は38mAh/gで、理論容量の22であった。このときの、放電電位と放電容量との関係を図3に示す。表1および図1~3から明らかなように、実施例1における電池は放電容量が110mAh/gと優れていたのに対し、比較例1および2の電池は放電容量が40mAh/g以下と劣っていた。