"二酸化炭素、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、またはこれらを主成分とする混合物を水素化してメタンを得るためのメタン化反応用触媒を製造する方法であって、下記の諸工程からなり、1ジルコニアのヒドロゾルに、Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ca,およびMgからなるグループから選んだ1種または2種以上の安定化元素の塩の水溶液、ならびに鉄族元素の塩の水溶液を混合すること、2混合物を濃縮乾固させて焼成すること、および3混合物を還元処理すること、元素状態の金属を基準とした原子で、AZr:18~70原子、B上記安定化元素の1種または2種以上2種以上の場合は合計で:1~20原子、ならびにC鉄族元素:25~80原子、からなる組成を有し、安定化元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物からなる担体に、金属状態の鉄族元素が触媒活性を担う活性種として担持された触媒を得ることを特徴とするメタン化反応用触媒の製造方法。触媒活性を担う鉄族元素がNiである請求項1のメタン化反応用触媒の製造方法。触媒活性を担う鉄族元素が、Niと、CoおよびFeの1種または2種とであって、Niが原子比で0.6またはそれ以上を占める請求項1のメタン化反応用触媒の製造方法。炭素酸化物をメタン化する方法であって、二酸化炭素、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物またはこれらを主成分とする混合物と、水素との混合ガスを、請求項1ないし3のいずれかに記載の方法により製造したメタン化反応用触媒と接触させることからなるメタン化方法。したがって本発明の目的は、炭素酸化物のメタン化反応において250°Cまたはそれ以下の低温でも高い活性を示す触媒であって、同時に、バイオマスその他をガス化して得られる二酸化炭素、一酸化炭素および水素からなる混合ガスからメタンを製造する場合にも好適な触媒の製造方法を提供することにある。本発明のメタン化反応用触媒の製造方法は、二酸化炭素、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物、またはこれらを主成分とする混合物を水素化してメタンを得るためのメタン化反応用触媒を製造する方法であって、下記の諸工程からなり、1ジルコニアのヒドロゾルに、Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ca,およびMgからなるグループから選んだ1種または2種以上の安定化元素の塩の水溶液、ならびに鉄族元素の塩の水溶液を混合すること、2混合物を濃縮乾固させて焼成すること、および3混合物を還元処理すること、元素状態の金属を基準とした原子で、AZr:18~70原子、B上記安定化元素の1種または2種以上2種以上の場合は合計で:1~20原子、およびC鉄族元素:25~80原子、からなる組成を有し、安定化元素とともに鉄族元素の一部をも結晶構造に取り込んで安定化された正方晶系ジルコニア構造の酸化物からなる担体に、金属状態の鉄族元素が触媒活性を担う活性種として担持された触媒を得ることを特徴とするメタン化反応用触媒の製造方法である。本発明の方法により製造した、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物を担体とし、金属状態のNiまたはNiとFeおよびまたはCoである鉄族元素を活性成分として担持した触媒は、反応選択率がほぼ100メタンであって、反応平衡は、常圧でも極端に生成物側に片寄っているため、反応混合物から不純物を除去して未反応原料を循環させ、反応を高圧で何度も繰り返さなければならない、という問題は解消した。したがって、メタンとともに生成する水を除去するだけで、原料循環のための複雑な設備を要せずに、かつ、高圧でなく常圧で操業する単純な装置を用いて、迅速に、二酸化炭素または一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスを水素と反応させ、メタンに転換させることができる。本発明の方法により製造した触媒を用いれば、対象が一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガスである場合、有毒な一酸化炭素をまずすべてメタンに転換し、残る水素で二酸化炭素をメタンに転換する、という理想的な機構を実現することができる。この触媒の製造は、きわめて容易である。本発明の触媒の製造方法の特徴は、既知の、すなわち特許文献4に開示した製造方法のように、まず正方晶系ジルコニアからなる担体を形成した後に、活性金属の塩の水溶液を混合し、還元するという二段の工程によるのではなく、必要な成分をすべて水溶液の形で混合し、この混合物を蒸発乾固し、還元処理するという、一段の焼成プロセスによって触媒を得ることにある。この一段プロセスによるときは、蒸発乾固から焼成までの過程で、安定化元素だけでなく鉄族元素の一部も含んだ正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物との混合物が生成する。続く還元によって、鉄族元素の酸化物が還元され、その結果、金属状態の鉄族元素が、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物に担持された構造の触媒ができる。このように、還元処理後も、担体である正方晶系ジルコニア構造の複酸化物には、安定化元素とともに鉄族元素の一部が含まれたままである。上述した触媒製造方法において、ジルコニアヒドロゾルに正方晶ジルコニア構造安定化元素の塩と鉄族元素の塩とを添加したものに、触媒粒子の核となるアルミナ、シリカなどの粒子とバインダーとなるケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などを混合し、蒸発乾固し焼成することによって、最大3mm径の粒状触媒を形成することが可能である。バインダーの使用は、いったん製造した粉末状の触媒に対して混合し、加熱焼成するという手順によって行なうことも可能である。以下、本発明の触媒の構成について説明する。安定化元素である、Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,CaおよびMgからなるグループから選んだ1種または2種以上は、酸化ジルコニウムがゾルから結晶に変化する際に、正方晶系ジルコニア構造を安定化する作用をする成分である。1原子以上添加する必要があるが、過剰に存在すると、安定化元素独自の酸化物を形成し触媒活性にとって有害になるため、添加量は20原子以下にする必要がある。Zrは、いうまでもなく正方晶系ジルコニア構造をもつ担体を構成する基本の成分であって、18原子以上添加する必要がある。しかし、過剰に添加すると、触媒活性に必要な鉄族元素の濃度を十分に高くできなくなるため、70原子を上限とする。鉄族元素は、触媒活性を担う重要な成分であって、25原子以上存在する必要があるが、過剰に添加すると、それ自体で凝集して分散が悪くなり、かえって十分な活性が得られなくなるから、80原子以下とする必要がある。鉄族元素としてはNiが必要であるが、その一部を他の鉄族元素であるFeおよびCoの1種または2種で置換することができる。ただしその場合、原子比にして鉄族元素全体の少なくも6割を、Niが占めなければならない。本発明の製造方法により得られる触媒が高活性を有し、かつその高活性が長期にわたって維持される理由として、発明者らは以下のように考えている。すなわち、ジルコニアの安定相は単斜晶系であるが、それを単独では安定でない正方晶系とし、これに鉄族元素を担持した触媒が、二酸化炭素および一酸化炭素のメタン化に対して高活性を呈する。このことは、特許文献4に明らかにした。本発明はそれから進んで、ジルコニアゾルに安定化元素の塩と鉄族元素の塩とを混合して焼成すると、酸化ジルコニウム結晶格子中に、酸化状態の安定化元素と酸化状態の鉄族元素の一部を含んだ正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物とが均一に混じり合った酸化物混合体が得られ、この酸化物混合体に水素処理による還元を施すと、酸素との親和力が高いジルコニウムや安定化元素が主体の複酸化物は酸化状態に止まり、水素と直接接した鉄族元素の酸化物のみが金属状態に還元される、という事実を利用する。このようにして、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物上に、触媒活性点である金属状態の鉄族元素が微細に分散した触媒が形成される。このような触媒は、反応ガスによって攪乱され、表面が摩耗して外表面にある金属状態の鉄族元素が失われても、その下から現れる酸化状態の鉄族元素が反応ガス中の水素によって還元されて金属状態になり、触媒活性点として働くため、常に担体上に十分な量の活性点が分散した、高活性の状態を維持することができる。本発明の触媒の製造工程を一般的に説明すれば、Zrのヒドロゾルに、Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,CaおよびMgからなるグループから選んだ1種または2種以上の水可溶性の塩を混合し、これに、水に溶解したNiの塩、またはNiの塩と、FeおよびまたはCoを含む鉄族元素の塩の水溶液を添加する。この混合物を濃縮し、蒸発乾固したのち、大気中で約500°Cに加熱焼成して、正方晶系ジルコニア構造の複酸化物と、鉄族元素の酸化物との混合物を得る。ついでこの混合酸化物を、水素気流中で約300°Cに加熱し、還元処理することにより、正方晶ジルコニア構造の複酸化物担体に金属状態の鉄族金属が担持された触媒を得る。本発明の触媒元素の構成を一覧すれば、表1に示すとおりであり、各成分の組成を、Zr,安定化元素および鉄族元素の三成分で表したダイアグラムは、図1に示すとおりである。表1ジルコニアのヒドロゾルZr30AH日産化学工業株製、Zr:30重量、pH=4.015.0gに、硝酸サマリウム六水和物の固体を1.969g加え、ガラス棒で、均一なクリーム状スラッジになるまで撹拌した。別に硝酸ニッケル六水和物19.806gを20mlの純水に溶解し、硝酸ニッケル水溶液を用意した。この水溶液を上記のスラッジに加え、均一な溶液になるまで撹拌した。この溶液を1時間静置したのちマッフル炉に入れ、150°Cで4時間保持し、水分および自由水を除去し、乾固した。ついで500°Cで8時間焼成し、灰黒色の固形物10.3gを得た。固形物をメノウ乳鉢で粉砕し、100μmメッシュのふるいにかけて通過分を採取することにより、触媒の前駆体となる酸化物を得た。この前駆体は、元素構成が、金属状態の元素を基準にしてNiを62.5原子含む、NiO0625Zr0892Sm0108O19460375の組成を有する。ジルコニアが正方晶系であることは、Cu-Kα線を用いたX線回折により確認した。この触媒前駆体の比表面積は、約80m2/gであった。内径15mmの石英管を反応管として使用し、その中に、上に得た触媒前駆体酸化物5.0gを、石英ウールで固定した。反応管を電気炉内に置き、300°Cに加熱し、水素気流中で2時間還元して、触媒を得た。二酸化炭素と水素の割合が、モル比で1:4とした反応ガスを、触媒の温度を250°Cに保った反応管に通した。反応管出口をガスクロマトグラフィと直結させ、反応ガス成分を分析して、水素および二酸化炭素の導入ガス量と未反応量のガスの比率から、転換率を求めた。その結果、触媒前駆体酸化物1.0g当り反応ガスを5.4L/Hr通したときの二酸化炭素の転換率は、82.2であった。ガスクロマトグラフィで検出されたものは未反応の水素、二酸化炭素と生成物であるメタンのみであり、メタンへ反応選択率が100であることが確認された。実施例1と同様の成分混合および焼成の方法に従い、Niの含有量および種々の安定化元素の含有割合およびZrの含有量割合を変化させて触媒を製造し、実施例1と同じ反応条件で、各触媒の二酸化炭素転換率を測定した。その結果を表2に示す。いずれの触媒も、反応温度200°Cおよび250°Cでメタンヘの高い転換率を示し、すぐれた触媒であることが確認された。表2ジルコニアのヒドロゾルに、硝酸サマリウムまたは硝酸カルシウムと、硝酸ニッケルとともに、硝酸コバルトと硝酸第二鉄のいずれか1種または2種を所定の割合で混合し、蒸発乾固、焼成および還元を行なって触媒を合成した。実施例1と同じ反応条件における、二酸化炭素転換率を測定した。その結果を、表3に示す。ここでも、各触媒は、反応温度200°Cおよび250°Cにおいて、メタンヘの高い転換率を示した。表3実施例1と同様に、ジルコニアのヒドロゾルに、硝酸サマリウムまたは硝酸カルシウムと硝酸ニッケルとを種々の割合で混合し、蒸発乾固、焼成および還元を行なって、触媒を得た。CO,CO2およびH2の割合がモルで15.5、14.5、70となるように混合した反応ガスを、触媒の温度を300°C保った反応管に通した。反応ガスの流量は、前駆体の状態における触媒1.0g当たり5.4L/Hrである。反応管出口をガスクロマトグラフィと直結させ、反応ガス成分を分析し、導入したガスの量と未反応のガスの量との比率から、転換率を求めた。結果を、表4に示した。いずれの触媒も、反応温度300°Cでは、まず一酸化炭素を100メタンに変換し、その反応で残った水素が、二酸化炭素をメタンに変換することが判明した。表4"