"下記工程A~Eを含む基質の酸化方法。工程A水素分子H2に、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-に電子を保持させる工程2H22M→4H2[M2e-]工程B下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-にプロトンを反応させることで、下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MHを経由して水素の還元的脱離により下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程2[M2e-]2H→2[MH]→H2[M22e-]工程C下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程2[M2e-]→2e-[M22e-]工程D下記反応式で表されるように、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させて、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程[M22e-]O2→[M2O22e-]工程E下記反応式で表されるように、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-を基質Qと反応させて、基質を酸化する工程[M2O22e-]Q2H→2MQOH2O[式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。][式2において、XはH2Oである。][式3において、XはH2Oである。][式4において、XはH2Oである。][式5において、XはH2Oである。]請求項1に記載の酸化方法に用いる下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体M。[式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。]請求項1に記載の酸化方法に用いる下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M22e-。[式2において、XはH2Oである。]請求項1に記載の酸化方法に用いる下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MH。[式3において、XはH2Oである。]請求項1に記載の酸化反応に用いる下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-[式4において、XはH2Oである。]請求項1に記載の酸化方法に用いる下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-。[式5において、XはH2Oである。]水素分子H2に、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-に電子を保持させる方法。2H22M→4H2[M2e-][式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。][式2において、XはH2Oである。]下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-にプロトンを反応させることで、下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MHを経由して水素の還元的脱離により下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する方法。2[M2e-]2H→2[MH]→H2[M22e-][式2において、XはH2Oである。][式3において、XはH2Oである。][式4において、XはH2Oである。]下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する方法。2[M2e-]→2e-[M22e-][式2において、XはH2Oである。][式4において、XはH2Oである。]下記反応式で表されるように、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させて、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する方法。[M22e-]O2→[M2O22e-][式4において、XはH2Oである。][式5において、XはH2Oである。]下記反応式で表されるように、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-を基質Qと反応させて、基質を酸化する方法。[M2O22e-]Q2HH2O→2MQO[式5において、XはH2Oである。]しかしながら、不均一系において酸素分子を還元的に活性化し、当該酸素分子により基質を酸化する反応には、基質の転換率や生成物の選択率が低いという問題がある。また、当該反応では系中に酸化剤と還元剤が共存するため、基質の酸化とは無関係に還元剤の酸化が進行し、基質の酸化が選択的に進行するような工夫が必要となる。したがって、本発明は、酸化剤と還元剤とを別々に系内に導入する、均一系、単一錯体上において酸素分子の還元的活性化と基質の酸化とを行う基質の酸化方法を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を検討した結果、ロジウムターピリジンアクア錯体を用い、水素を還元剤として用いることで、均一系において酸素分子を還元的に活性化して、当該酸素分子により基質を酸化できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。1.下記工程A~Eを含む基質の酸化方法。工程A水素分子H2に、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-に電子を保持させる工程2H22M→4H2[M2e-]工程B下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-にプロトンを反応させることで、下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MHを経由して水素の還元的脱離により下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程2[M2e-]2H→2[MH]→H2[M22e-]工程C下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程2[M2e-]→2e-[M22e-]工程D下記反応式で表されるように、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させて、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程[M22e-]O2→[M2O22e-]工程E下記反応式で表されるように、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-を基質Qと反応させて、基質を酸化する工程[M2O22e-]Q2HH2O→2MQO[式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。][式2において、XはH2Oである。][式3において、XはH2Oである。][式4において、XはH2Oである。][式5において、XはH2Oである。]2.前項1に記載の酸化方法に用いる下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体M。[式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。]3.前項1に記載の酸化方法に用いる下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M22e-。[式2において、XはH2Oである。]4.前項1に記載の酸化方法に用いる下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MH。[式3において、XはH2Oである。]5.前項1に記載の酸化反応に用いる下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-[式4において、XはH2Oである。]6.前項1に記載の酸化方法に用いる下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-。[式5において、XはH2Oである。]7.水素分子H2に、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-に電子を保持させる方法。2H22M→4H2[M2e-][式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。][式2において、XはH2Oである。]8.下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-にプロトンを反応させることで、下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MHを経由して水素の還元的脱離により下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する方法。2[M2e-]2H→2[MH]→H2[M22e-][式2において、XはH2Oである。][式3において、XはH2Oである。][式4において、XはH2Oである。]9.下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化作用により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する方法。2[M2e-]→2e-[M22e-][式2において、XはH2Oである。][式4において、XはH2Oである。]10.下記反応式で表されるように、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させて、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する方法。[M22e-]O2→[M2O22e-][式4において、XはH2Oである。][式5において、XはH2Oである。]11.下記反応式で表されるように、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-を基質Qと反応させて、基質を酸化する方法。[M2O22e-]Q2HH2O→2MQO[式5において、XはH2Oである。]本発明の基質の酸化方法によれば、還元剤である水素と酸素を別々に系内に導入する反応系であるため、問題であった還元剤水素の単純な酸化を防ぐとともに、爆発の危険を回避することができる。ロジウムターピリジンアクア錯体本発明の基質の酸化方法は、出発物質として、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mを用いる。式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。以下、XおよびYがH2Oの場合を[1a]とし、XがOHであり、YがH2Oの場合を[1b]とする。また、XおよびYがOHの場合を[1c]とし、[1c]のH2O配位子がOHに置き換わった場合を[1d]とする。前記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体[1a]は、次の方法により調製することができる。文献Inorg.Chem.,1998,37,5733-5742に記載の方法によりRhIIIterpyCl3を調製する。RhIIIterpyCl3溶液をN2下で好ましくは6~12時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌し、沈澱するAgClを濾過によって除去することによりロジウムターピリジンアクア錯体[1a]が得られる。ロジウムターピリジンアクア錯体[1b]を構造解析する場合、実施例において後述するように、H2O中のRhIIIterpyCl3およびAgNO3の溶液pH7をN2下で好ましくは6~12時間、窒素雰囲気下、室温で攪拌し、沈澱するAgClを濾過によって除去することにより[1b]NO32を得て、構造解析することができる。また、ロジウムターピリジンアクア錯体[1a]を構造解析する場合、実施例において後述するように、0.1質量の硝酸を添加したMeOH中の[1b]NO33の溶液に、エーテルをゆっくり添加することにより、[1a]NO33を得て、構造解析することができる。図1に示すように、式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体[1a]は、ターピリジン配位子に固定されたRhIIIコアをベースとしており、3つのアクア配位子または、pHによっては図2に示すように、2つのアクア配位子と1つのヒドロキソ配位子を有している。また、図3に示すように、ロジウムターピリジンアクア錯体[1a]はpH滴定において3つの変曲点を持ち、それぞれのpKaはである。ロジウムターピリジン低原子価錯体前記ロジウムターピリジンアクア錯体に水素分子H2を作用させることにより、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-以下、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2a]ともいうが生成する。2H22M→4H2[M2e-]式2において、XはH2Oである。ロジウムターピリジン低原子価錯体が生成するメカニズムは、前記ロジウムターピリジンアクア錯体が水素分子H2をヘテロリティックに活性化し、後述するロジウムターピリジンヒドリド錯体MHが生成した後、該ロジウムターピリジンヒドリド錯体の作用により、ロジウムターピリジン低原子価錯体が生成するものと考えられる。ロジウムターピリジン低原子価錯体は、実施例において後述するように、H2O中のロジウムターピリジンアクア錯体の溶液3mlのpHを、好ましくは0.01~1.0MNaOH/H2Oの添加によって好ましくは2.0~13.0に調整した後、得られた溶液を好ましくは15~35°C、好ましくは0.1~0.8MPaの水素と反応させることにより得られる。ロジウムターピリジン低原子価錯体を構造解析する場合、実施例において後述するように、式3で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体[2a]にNO3を付加した[2a]NO3の固体サンプルをNaOTfのCH3CN溶液に溶解し、得られる紫色の溶液にジエチルエーテルを添加する。その結果、得られる溶液を数日間放置し、式2においてXがCH3CNであるロジウムターピリジン低原子価錯体以下、[2b]ともいうの紫色の結晶{[2b]CF3SO3}を得て、該結晶について構造解析をすることができる。ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]CF3SO3は、NO3-の対アニオンをアセトニトリル中においてCF3SO3-に置換することにより得られる。図4に、X線解析により得られる、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]CF3SO3の構造を示す。図4に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体におけるロジウムイオンは、一つのターピリジンおよび一つのCH3CN配位子から成る平面正方形構造の中心に位置している。ロジウムターピリジンヒドリド錯体ロジウムターピリジンヒドリド錯体[3b]CF3SO32は、下記反応式に示すように、前記ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]CF3SO3のアセトニトリル溶液にプロトン源としてトリフルオロメタンスルホン酸CF3SO3Hを添加することにより、得られる。式3において、XはCH3CNである。以下、式3においてXがCH3CNであるロジウムターピリジンヒドリド錯体をロジウムターピリジンヒドリド錯体[3b]ともいう。ロジウムターピリジンヒドリド錯体は、1HNMRで確認することができる。図5に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]のアセトニトリル溶液にトリフルオロメタンスルホン酸を添加すると溶液の色が黄色に変化し、1HNMRでヒドリド領域にロジウム-ヒドリドに由来すると考えられるピークを確認することができる。前記ヒドリド基のピークはロジウム1価核スピン1/2とのカップリングによってダブレットに分裂していることからもロジウム-ヒドリド基に由来するものであると考えられる。さらに、生成したロジウムターピリジンヒドリド錯体[2b]に水を添加すると溶液の色が緑色に変化し、ヒドリド基のピークの消失を確認することができる。図5における-16.97ppmでのダブレットのシグナルは、1/2の核スピンを保有するRhIII中心に配位されているこのヒドリド配位子に典型的なシグナルである。ロジウムターピリジン二核錯体前記ロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-以下、[4a]ともいうが生成する。[式4において、XはH2Oである。]ロジウムターピリジン二核錯体M22e-は、下記反応式に示すように、前記ロジウムターピリジンヒドリド錯体からの水素分子H2の還元的脱離によっても生成する。式3および4において、XはCH3CNである。還元的脱離によるH2の定量的な生成は、GC分析によって決定することができる。ロジウムターピリジン二核錯体を構造解析する場合、実施例において後述するように、ロジウムターピリジンヒドリド錯体[3b]を、ゆっくり分解して、H2の還元的脱離を介してロジウムターピリジン二核錯体[4b]CF3SO34を生成し、X線解析および1HNMR分光法により解析することができる。図6に、X線解析により得られるロジウムターピリジン二核錯体[4b]CF3SO34の構造を示す。図6に示すように、ロジウムターピリジン二核錯体は、そのロジウム中心同士が金属-金属結合によって連結した二重の歪んだ8面体構造を形成する。ロジウムターピリジン二核錯体におけるRh1-Rh2金属-金属結合の距離{2.68977Å}は、[Rh2CH3CN10][BF4]4における2.6241のRh-Rh一重結合の距離と類似しているDunbar,K.R.J.Am.Chem.Soc.1988,110,8247.。ロジウムターピリジンペルオキソ錯体前記ロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させることにより、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体以下、[5a]ともいうが生成する。[M22e-]O2→[M2O22e-]ロジウムターピリジンペルオキソ錯体を構造解析する場合、式5においてXがCH3CNであるロジウムターピリジンペルオキソ錯体以下[5b]ともいうの結晶である[5b]CF3SO34についてX線解析およびラマン分光法により構造解析することができる。図7はX線構造解析によるロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34のORTEP図である。図7に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体は、Rh中心がトランスμ-1,2-ペルオキソ架橋によってリンクされた歪んだ8面体を有している。図8aはロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34のラマンスペクトル、図8bはロジウムターピリジンペルオキソ錯体[18Oでラベル化された5b]CF3SO34のラマンスペクトルを示す。図8aと図8bは、532nmレーザーで励起された、それぞれ16O2及び18O2をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]のラマンスペクトルを記載したものである。また、図8cは、図8aと図8bとの間の差スペクトルである。図8cに示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]のラマンスペクトルは、vO-Oに帰属される816cm-1の吸収を持つことを示しており、O-O伸縮モードについてフックの法則の計算によって予測される通りに、16Oの代わりに18Oの同位体置換によって770cm-1にダウンシフトされているNakamoto,K.InInfraredandRamanSpectraofInorganicandCoordinationCompounds,6thed.;Wiley:NewYork,2008,andreferencestherein.。本発明の基質の酸化反応は、下記工程A~Eを含む。工程A水素分子H2に、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-に電子を保持させる工程2H22M→4H2[M2e-]工程B下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-にプロトンを反応させることで、下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MHを経由して水素の還元的脱離により下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程2[M2e-]2H→2[MH]→H2[M22e-]工程C下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程2[M2e-]→2e-[M22e-]工程D下記反応式で表されるように、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させて、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程[M22e-]O2→[M2O22e-]工程E下記反応式で表されるように、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-を基質Qと反応させて、基質を酸化する工程[M2O22e-]Q2HH2O→2MQO本発明の基質の酸化反応は、下記反応式に示すように、工程Aは、水素下で行い、工程C~Eは酸素下で行う。このように、本発明の基質の酸化反応は、還元剤である水素と酸素を別々に系内に導入する反応系であるため、還元剤水素の単純な酸化を防ぐとともに、爆発の危険を回避できるという利点を有する。前記式1において、XおよびYはそれぞれH2OまたはOH-である。前記式2~5において、XはH2Oである。以下、工程毎に詳述する。工程Aロジウムターピリジン低原子価錯体を生成する工程工程Aは、下記反応式で表されるように、下記式1で表されるロジウムターピリジンアクア錯体Mと水素分子H2とを作用させ、該水素分子から電子を抽出し、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-に電子を保持させる工程である。2H22M→4H2[M2e-]式1および2においてXおよびYは前述したものと同義である。工程Aは、水素を系内に導入して反応させる。工程Aの反応時間は好ましくは0.5~12時間、反応温度は好ましくは15~35°C、反応圧力は好ましくは0.1~0.8MPaとすることが好ましい。工程Bロジウムターピリジンヒドリド錯体を経由してロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程工程Bは、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-にプロトンを反応させることで、下記式3で表されるロジウムターピリジンヒドリド錯体MHを経由して水素の還元的脱離により下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程である。2[M2e-]2H→2[MH]→H2[M22e-]式2、3および4においてXは前述したものと同義である。工程Cロジウムターピリジン二核錯体を生成する工程工程Cは、下記反応式で表されるように、下記式2で表されるロジウムターピリジン低原子価錯体M2e-の酸化により、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-を生成する工程である。2[M2e-]→2e-[M22e-]式2および4においてXは前述したものと同義である。工程Dロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程工程Dは、下記反応式で表されるように、下記式4で表されるロジウムターピリジン二核錯体M22e-と酸素O2とを反応させて、酸素を還元的に活性化し、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体を生成する工程である。[M22e-]O2→[M2O22e-]式4および5においてXは前述したものと同義である。工程E基質を酸化する工程工程Eは、下記反応式で表されるように、下記式5で表されるロジウムターピリジンペルオキソ錯体M2O22e-を基質Qと反応させて、基質を酸化する工程[M2O22e-]Q2HH2O→2MQO式5および1においてXおよびYは前述したものと同義である。工程C~Eは、酸素を系内に導入して反応させる。工程C~Eの反応時間は好ましくは1~12時間、反応温度は好ましくは15~35°C、反応圧力は好ましくは0.1~0.8MPaとすることが好ましい。本発明の酸化反応の対象である基質としては、特に限定されないが、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類などに加えて、チオール類、スルフィド類、アミド類、ホスフィン類などであることが好ましく、ホスフィン類であることがより好ましい。基質としては、具体的には、例えば、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。本発明の基質の酸化方法は、工程Eにおいて基質を酸化するとともに、出発物質であるロジウムターピリジンアクア錯体を得ることができる。したがって、本発明の基質の酸化方法によれば、ロジウムターピリジンアクア錯体を出発物質として、工程Aにおいて水素を添加し、工程C~Eにおいて酸素を添加することにより、酸素を還元的に活性化し、基質を連続して酸化することができる。以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。材料および方法全ての実験は、標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってN2又はAr雰囲気下で実施した。CH3CNは、使用の前にCaH2上で蒸留した。RhIIIterpyCl3は、文献Inorg.Chem.,1998,37,5733-5742において記述されている方法によって調製した。H2ガスは、太陽東洋酸素株式会社から購入した。D2O99.9Dは、ケンブリッジアイソトープラボラトリーズインクから購入し、H2Oは、和光純薬工業株式会社から購入した;これらは、更に精製することなしに使用した。1HNMRスペクトル1HNMRスペクトルは、JEOLJNM-AL300分光計で測定した。その1Hケミカルシフトは、3-トリメチルシリルプロピオン-2,2,3,3-d4酸ナトリウム塩TSP、0.00ppm及びテトラメチルシランTMS、0.00ppmを基準とした。赤外スペクトルKBrディスク中に含まれる固体化合物の赤外スペクトルは、25°Cで2cm-1の標準解像度を用いて400から4000cm-1までの領域をサーモニコレーNEXUS6700FR-IR計器で測定した。ラマンスペクトルラマンスペクトルは、532nmの波長励起において、RamanJascoNRS-3100スペクトロメーターを用いて測定した。紫外線可視スペクトル紫外線可視スペクトルは、25°CにてJASCOV-670UV-Visible-NIR分光計セル長さ1.0cmで測定した。元素分析データ元素分析データは、パーキンエルマー2400IIシリーズCHNS/O分析器によって得た。X線光電子スペクトルX線光電子スペクトルX-rayphotoelectronspectroscopy、XPSは、Mg-Kα放射線の使用によってVGサイエンティフィックESCALABMKII電子分光計で得た。その結合エネルギーは、試料におけるその配位子の炭素原子のCls結合エネルギーを284.5eVと仮定することによって補正したHandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy,PhysicalElectronics,Inc.,Minnesota,1995。3.0~10.0のpH範囲において、それらの溶液のpH値は、pH複合電極型式:TOAGST-5725Cを備えたpHメータ型式:TOAHM20Jによって決定した。pDの値は、その観察された値に0.4を加えることによって補正したpD=pH計読取値0.4J.Phys.Chem.1960,64,p.632-637。X線結晶学的解析それぞれ、[1a]NO33及び[1b]NO32のメタノール溶液へのエーテルの時間を掛けた拡散によって[1a]NO33及び[1b]NO32のX線品質結晶を作製し、そして[2b]CF3SO3、[4b]CF3SO34、及び[5b]CF3SO34のCH3CN溶液へのエーテルの時間を掛けた拡散によって[2b]CF3SO3、[4b]CF3SO34、及び[5b]CF3SO34のX線品質結晶を作製した。測定は、共焦点単色化Mo-Ka放射光l=0.7107Åを備えたリガク/MSCサターンCCD回析装置で行った。データを集め、CrystalClaerプログラムリガク社を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラーストラクチャーコーポレーションのteXsan結晶学ソフトウェアパッケージを用いて実施した。[1b]NO32、[2b]CF3SO3、[4b]CF3SO34および[5b]CF3SO34についての結晶学的データは、ケンブリッジ結晶構造データセンターCCDCにCCDC基準番号838746、838747、838748及び838749として預託した。それらのデータのコピーは、CCDC12,UnionRoad,CambridgeCB21EZ,UKに申し込めば入手できる。[実施例1]ロジウムターピリジンアクア錯体の合成および解析1ロジウムターピリジンアクア錯体[RhIIIterpyH2O3]NO33{[1a]NO33}の合成RhIIIterpyCl3443mg、10.0μモル、terpy=2,2’:6’,2’’-ターピリジン及びAgNO351.3mg、30.3μモルの水溶液10ml、その溶液のpHは約2.0に調整をN2下、室温で12時間に亘って攪拌し、沈澱するAgClを濾過によって除去した。その溶媒を濃縮することにより、[1a]NO33の黄色粉末が得られ、この粉末を真空下で乾燥させた{RhIIIterpyCl3をベースとする収率98}。1HNMR300MHz、D2O中、TSP基準、25°C:δ-8.10-9.20m、11H、terpy。Anal.Calcd.for[1a]NO33:C15H17N6O12Rh:C、31.27;H、2.97;N、14.58。Found:C、31.39;H、2.98;N、14.42。2ロジウムターピリジンアクア錯体[RhIIIterpyOHH2O2]NO32{[1b]NO32}の合成[1a]NO3375mg、121μモルのメタノール溶液5mlに、エーテル20mlをゆっくり添加して、1bNO32の黄色の結晶を得た。その結晶は濾過によって集め、真空下で乾燥させた{[1a]NO33をベースとする収率67}。1HNMR300MHz、D2O中、TSP基準、25°C:δ-8.00-9.05m、11H、terpy。Anal.Calcd.for[1b]NO32:C15H16N5O9Rh;C、35.10;H、3.14;N、13.65。Found:C、34.92;H、3.12;N、13.61。3ロジウムターピリジンアクア錯体[1a]のX線解析出発錯体[RhIIIterpyOH23]NO33{[1a]NO33}は、水中においてRhIIIterpyCl3にAgNO3を添加し、処理することにより合成した。0.1質量の硝酸を添加したメタノール中での[1a]NO33の再結晶化によって、X線解析に適した黄色の結晶を得た。図1に、X線解析により得られた50確率の楕円を有する[1a]NO33のORTEP図を示す。明瞭化のためにterpyのカウンターアニオンNO3、溶媒メタノール及び水素原子は省略してある。図1における主な原子間距離Åは、Rh1-N1=2.0332、Rh1-N2=1.9222、Rh1-N3=2.0372、Rh1-O1=2.0132、Rh1-O2=2.0492、Rh1-O3=2.0232、であった。図1に示すように、ロジウムターピリジンアクア錯体[1a]は、ターピリジン配位子にが結合したRhIII中心をベースとしており、3つのアクア配位子又はpHによっては2つのアクア配位子と1つのヒドロキソ配位子を有していた。また、Rh原子は3つのアクア配位子によって囲まれている歪んだ8面体配位を採っていた。4ロジウムターピリジンアクア錯体のpH挙動の解析[RhIIIterpyOH23]3[1a]の脱プロトン化によってロジウムターピリジンアクア錯体[1b]が形成され、[1b]の脱プロトン化により[RhIIIterpyOH2H2O][1c]が生成した。1aの連続的な脱プロトン化プロセスを、pH滴定実験によってモニタリングして、アクア配位子のpKa値を決定した。その結果を図3に示す。[1a]NO33のpH滴定実験は、25°Cにおいて1MNaOH/H2Oを用いて行った。図3に示すように、1a及び1bのpKa値はそれぞれ4.6及び7.6であった。また、これらの変化は可逆的である。同様に、1cを脱プロトン化することにより、pH10.3で対応するトリヒドロキソ錯体[RhIIIterpyOH3][1d]が形成した。[実施例2]ロジウムターピリジン低原子価錯体の合成および解析1ロジウムターピリジン低原子価錯体[RhIterpyH2O]NO3{[2a]NO3}の合成[1b]NO326.2mg、12.0μモルの水溶液3mlのpHを0.01MNaOH/H2Oの添加によって7.0に調整した。得られた溶液を25°CでH20.1MPaと反応させたところ、該溶液の色がその反応中に30分以内に濃い青色に変化した。その溶媒を濃縮して、真空下で乾燥させた{収率:[1b]NO32をベースとして98}。Anal.Calcd.for[2a]NO34:C15H13N4O4Rh:C、43.29;H、3.15;N、13.46。Found:C、43.40;H、3.25;N、13.63。2ロジウムターピリジン低原子価錯体[RhIterpyCH3CN]CF3SO3{[2b]CF3SO3}の合成[2a]NO350.0mg、95.0μモルの固体サンプルをNaOTf80mg、232.5μモルのCH3CH溶液80mLに溶解することで紫色の溶液が得られ、これにジエチルエーテル200mLを添加した。その結果得られた溶液を数日間放置し、[2b]CF3SO3の紫色の結晶を得た。それらの結晶は濾過によって集め、真空下で乾燥させた{収率:[2a]NO3をベースとして83}。1HNMR300MHz、CD3CN中、TMS基準、25°C:δ-6.50-8.20m、11H、terpy。Anal.Calcd.for[3b]CF3SO34:C18H14N4F3O3RhS:C、41.08;H、2.68;N、10.65;S、6.09。Found:C、40.83;H、2.38;N、10.39;S、6.04。3ロジウムターピリジン低原子価錯体のX線解析[RhIterpyCH3CN]CF3SO3{[2b]CF3SO3}のX線品質紫色結晶は、アセトニトリル中において、[2a]NO3中のNO3-カウンターアニオンをCF3SO3-へ置換することにより得た。図4に、X線解析により得られた50確率の楕円を有する[2b]CF3SO3のORTEP図を示す。図4において、明瞭化のためにカウンターアニオンCF3SO3及び水素原子は省略してある。図4における主な原子間距離Åは、Rh1-N1=2.0302、Rh1-N2=1.9122、Rh1-N3=2.0192、Rh1-N4=2.0192、であった。図4に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体におけるロジウムイオンは、一つのターピリジンおよび一つのCH3CN配位子から成る平面正方形構造の中心に位置していた。[実施例3]ロジウムターピリジンヒドリド錯体の合成および同定1ロジウムターピリジンヒドリド錯体[RhIIIterpyCH3CN2H]CF3SO32{[3b]CF3SO32}の合成[3b]CF3SO3410.0mg、190μモルのCH3CN溶液0.5mlにCF3SO3H10μLを添加して、ヒドリド錯体[3b]を生成させた。その際、その溶液の色が濃い紫色から淡い黄色に直ちに変化した{1HNMRから算出した収率:[2b]CF3SO34をベースとして99}。1HNMR300MHz、CD3CN中、TMS基準、25°C:δ-16.97{d1、JRh.H=14.9Hz、1H、Rh-H}、7.50-9.00m、11H、terpy。2ロジウムターピリジンヒドリド錯体の1HNMR分光法による同定25°C、CD3CN中において、ロジウムターピリジンヒドリド錯体{[2b]CF3SO32}を1HNMR分光法により分析した。その結果を図3に示す。図3における-16.97ppmでのダブレットのシグナルは、1/2の核スピンを保有するRhIII中心に配位されているヒドリド配位子に典型的である。[実施例4]ロジウムターピリジン二核錯体の合成および解析1ロジウムターピリジン二核錯体[RhII2terpy2CH3CN4]CF3SO34{[4b]CF3CN34}の合成[3b]CF3SO3230mg、57.0μモルのCH3CN溶液3mLを数時間放置したところ、その溶液の色が黄色から赤色に変化した。その結果得られた溶液にジエチルエーテル10mLをゆっくり添加し、数日放置したところ、[4b]CF3SO34の赤色結晶を得た。この結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させた{単離収率:[3b]CF3SO34をベースとして90}。1HNMR300MHz、CD3CN中、TMS基準、25°C:7.50-9.00m,22H,terpy。Anal.Cald.for[4b]CF3SO34CH3CN:C44H37F12N11O12Rh2S4:C、35.86;H、2.53;N、10.45;S、8.70。Found:C、35.94;H、2.54;N、10.36;S、8.83。2ロジウムターピリジン二核錯体のX線解析[4b]CF3SO34のCH3CN溶液に、エーテルをゆっくり拡散させることで[4b]CF3SO34のX線品質赤色結晶を得た。図6にX線解析により得られた50確率の楕円を有する[4b]CF3SO34のORTEP図を示す。図6において、明瞭化のためにカウンターアニオンCF3SO3、溶媒CH3CN及び水素原子は省略してある。図5における主な原子間距離Åは、Rh1-Rh2=2.68977、Rh1-N1=2.0522、Rh1-N2=1.9432、Rh1-N3=2.0512、Rh1-N4=2.0252、Rh1-Ni5=2.1703、Rh2-N6=2.0562、Rh2-N7=1.9352、Rh2-N8=2.0482、Rh2-N9=2.0462、Rh2-N10=2.2033、であった。図5に示すように、ロジウムターピリジン二核錯体[4b]は、そのRh中心が金属-金属結合によってリンクされた二重の歪んだ8面体構造を形成していた。ロジウムターピリジン二核錯体[4b]は、ロジウム低原子価錯体[2b]と0.25等量のO2を反応させることによっても生成する。この結果から、このように限られた量のO2の使用によって、その後のロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]への酸化が防止され、早い段階でその反応サイクルが停止することが分かった。[実施例5]ロジウムターピリジンペルオキソ錯体の合成および解析1ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[RhIII2terpy2CH3CN4μ-η1:η1-O2]CF3SO34{[5b]CF3SO34}の合成[4b]CF3SO3430mg、57.0μモルのCH3CN溶液3mLをO2分子と反応させたところ、その溶液の色が直ちに赤色から赤茶色に変化した。得られた溶液にジエチルエーテル10mLをゆっくり添加し、数日間放置して、[5b]CF3SO32の赤色の結晶を得た。それらの結晶を濾過によって集め、真空下で乾燥させた{単離収率:[4b]CF3SO34をベースとして40}。1HNMR300MHz、CD3CN中、TMS基準、25°C:7.60-8.70m、22H、terpy。Anal.Calcd.for[5b]CF3SO342CH3CN:C46H40F12N12O14Rh2S4:C、35.72;H、2.61;N、10.87:S、8.29。Found:C、35.57;H、2.70;N、10.68;S、8.25。2ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]と酸素との反応時のUV-visスペクトルによる経時変化。ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]は水への溶解性が低いため、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]をアセトニトリルに溶解させ、酸素との反応を行い、その経時変化をUV-visスペクトルによって確認した。スペクトルの測定は、セプタムキャップを取り付けた石英セル中で、10μMのロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]のアセトニトリル溶液を攪拌しながら、セプタムに25Gの針で穴を開けて徐々に酸素と反応させながら、溶液の色の変化をUV-visを用いて150秒間隔で測定した。その結果を図9に示す。図9に示すように、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]と酸素との反応により、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2b]に起因する320nmにおける強い吸収帯及び400~700nm付近のブロードな吸収帯は減衰し、その時点において、溶液の色が紫色から赤茶色に変化した。3ロジウムターピリジンペルオキソ錯体のX線解析ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34の構造をX線解析により分析した。図7に、X線解析により得られた50確率の楕円を有するロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34のORTEP図を示す。図7において、明瞭化のためにカウンターアニオンCF3SO3及び水素原子は省略してある。図6おける主な原子間距離Å及び角度°は、O1-O1=1.4564、Rh1-O1=1.9512、Rh1-N1=2.0422、Rh1-N2=1.9362、Rh1-N3=2.0483、Rh1-N4=2.0502、Rh1-N5=2.0432、Rh1-O1-O1=108.32、であった。図6に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34は、Rh中心がトランスμ-1,2-ペルオキソ架橋によってリンクされた歪んだ8面体を有していた。ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34におけるO1-O1結合距離1.4564Åは、超酸化物種O2-について通常言及されている値である1.28Åよりも過酸化物種O22-について通常言及されている値である1.49Åに近い値であった[aJones,R.D.;Sommerville,D.A.;Basolo,F.Chem.Rev.1979,79,139-179.bNiederhoffer,E.C.;Timmons,J.H.;Martell,A.E.ChemRev.1984,84,p.137-203.]。また、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34におけるRh1-O1角度、108.32°は、他のペルオキソ錯体について観察された値に比べて小さかったMishra,B.K.;Sathyamurthy,N.J.Phys.Chem.A2005,109,p.6-8.。後述するラマン分析による結果から、ペルオキソ架橋配位子についてのこの短い結合長はターピリジン配位子の間のπ-π間の親和的相互作用の結果であると考えられた。このことは、ターピリジン配位子が互いにねじれていることによっても結論付けられた。4ロジウムターピリジンペルオキソ錯体のラマン分光法による解析ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34の構造をラマン分光法により分析した。その結果を図8a~cに示す。図8aにロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]CF3SO34のラマンスペクトル、図8bにロジウムターピリジンペルオキソ錯体[18Oでラベル化された5b]CF3SO34のラマンスペクトルを示す。図8aと図8bは、532nmレーザーで励起された、それぞれ16O2及び18O2をもって生成されたロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]のラマンスペクトルを記載したものであって、図8cは、図8aと図8bとの間の差スペクトルである。図8cに示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]のラマンスペクトルは、vO-Oに帰属される816cm-1の吸収を持つことを示しており、O-O伸縮モードについてフックの法則の計算によって予測される通りに、16Oの代わりに18Oの同位体置換によって770cm-1にダウンシフトされていた。[実施例6]ロジウムターピリジンペルオキソ錯体による基質の酸化N2雰囲気下でバイアルにロジウムターピリジン低原子価錯体[2a]NO35.0mg、3.0μモル、PPh32.6mg、10.0μモル及びH2O3mL/CDCl31mL二相系溶媒を入れ、更に攪拌子を入れた後、セプタムでキャップした。その気相をO2によって置換し、2時間、25°Cで攪拌した。得られた生成物をCDCl3で抽出し、1HNMRで分析した。その結果、OPPh3の収率は、ロジウムターピリジン低原子価錯体[2a]NO3ベースで98であった。[比較例1]水素酸素混合ガスを用いるトリフェニルホスフィンの酸化反応ロジウムターピリジントリアクア錯体1aを出発錯体として、水素の混合割合を爆発範囲外に調整した水素酸素の混合ガスH2:1.3、O2:1.7、残りN2を用いてトリフェニルホスフィンの酸化反応が触媒的に進行するかどうかの確認を行った。反応は図10に示すスキームのようにして行った。容積50mLの耐圧容器にロジウムターピリジンアクア錯体[1a]の水溶液4mM,3mL,pH7.0とトリフェニルホスフィンのクロロホルム溶液10mM,1mLを入れ、容器内を混合ガスで置換した。この混合溶液を室温で12時間攪拌後クロロホルム相を抜き取り、1HNMRで酸化生成物であるトリフェニルホスフィンオキシドOPPh3の生成量を確認した。その結果、反応後の溶液中のOPPh3生成量は、反応前及びブランク触媒なし混合ガス雰囲気下で反応、OPPh3≦1と差がないことから、水素酸素の両存在下ではOPPh3の酸化反応が進行しないことがわかった。[実施例7]トリフェニルホスフィンの連続した酸化反応トリアクア錯体1aを出発錯体として、PPh3の酸化反応を連続で行い、触媒活性が落ちないかどうかの確認を行った。反応は図11に示すスキームのようにして行った。反応は、まずトリアクア錯体1a4mM,3mL,pH7.0と水素0.1MPaとの反応を行い6時間、低原子価錯体3aを生成させた。水素をパージ後、錯体1aと等モル量のPPh3のクロロホルム溶液7.5mM,1mLを加えて酸素0.1MPa雰囲気下で2時間攪拌し、下記反応式によりPPh3をロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5b]により酸化し、OPPh3を生成した。反応後クロロホルム相を抜き取り、OPPh3の生成を1HNMRにて確認した。錯体が含まれる水相は溶存の酸素を除くため脱気を行い、図11に示すように、さらに水素→酸素基質との反応を繰り返し行なった。収率は、2電子酸化剤として挙動する能力のあるロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5a]をベースに算出した。その結果を図12に示す。図12に示すように、ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5a]は、少なくとも4回に亘って再使用できた。すなわち、前記反応後にH2、O2及び更なる基質がこの順序で添加された時に、その反応サイクルが再開された。ロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5a]はゆっくりと不活性化された。OPPh3の全収率は、その4回目の使用時には400ではなかった。これは、各々のサイクルの収率が、通常2電子酸化剤であると考えられるロジウムターピリジンペルオキソ錯体[5a]をベースとすると84~90であったからである。この結果から、本発明の基質の酸化方法によれば、ロジウムターピリジンアクア錯体を用い、水素を還元剤として用いることで、均一系において酸素分子を還元的に活性化し、当該酸素分子により基質を連続して酸化することができることが分かった。"