"Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層をVIb族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、前記カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極として前記カルコパイライト系化合物半導体表面にVIb族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIb族元素を含む層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成したVIb族元素を含む層を少なくともIb族元素を含む化合物またはIIIb族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、前記VIb族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくとも前記Ib族元素または前記IIIb族元素のいずれかを前記VIb族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、該第二の工程後に不活性気体雰囲気下、200°C~400°Cの温度領域で加熱する第三の工程と、により前記化合物半導体表層を形成することを特徴とする化合物半導体層の製造方法。前記第二の工程が前記Ib族元素および前記IIIb族元素をともに電気化学的に析出させる場合であって、前記Ib族元素および前記IIIb族元素の還元電位がより貴な元素からより卑な元素の順に段階的に析出させることを特徴とする請求1記載の化合物半導体層の製造方法。前記Ib族元素がCuであり、IIIb族元素がInまたはGaの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1または2記載の化合物半導体層の製造方法。前記VIb族元素がSまたはSeの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1、2または3記載の化合物半導体層の製造方法。基板上に、下部電極と、請求項1~4いずれか1項記載の化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層され、前記基板が、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、のいずれかであることを特徴とする光電変換素子。上記特許文献1に記載されている方法の場合、500~600°Cという高温工程を経なければならないため元の層と、表面に形成された層との間に物資移動が生じ、特に表面に形成された層が薄膜の場合、元の層の組成の影響を強く受けてしまうという問題がある。また高温工程を比較的長い時間を必要とするため、基板に対する負荷やコスト高という問題も生じる。一方、特許文献2に記載されている方法の場合、新たに形成される層がストイキオメトリーどおりの組成にはならず結晶欠陥が生じてしまうという問題がある。これは表面に硫化物を形成する過程で、電極の材料を溶液に溶出させて、溶液中の硫黄源と反応させて電極表面に再析出させるため、化合物中に取り込まれにくい元素の組成比が小さくなってしまうためである。本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、光電変換半導体層の表面にストイキオメトリー組成に近い光電変換半導体表層を形成することにより、発電効率を上昇させることが可能な化合物半導体層の製造方法を提供すること、および本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を備えた半導体素子を提供することを目的とするものである。本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面に該カルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、前記カルコパイライト系化合物半導体層をVIb族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、前記カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極として前記カルコパイライト系化合物半導体表面にVIb族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIb族元素を含む層を形成する第一の工程と、該第一の工程で形成したVIb族元素を含む層を少なくともIb族元素を含む化合物またはIIIb族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、前記VIb族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくとも前記Ib族元素または前記IIIb族元素のいずれかを前記VIb族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、該第二の工程後に不活性気体雰囲気下、200°C~400°Cの温度領域で加熱する第三の工程と、により前記化合物半導体表層を形成することを特徴とするものである。前記第二の工程が前記Ib族元素および前記IIIb族元素をともに電気化学的に析出させる場合には、前記Ib族元素および前記IIIb族元素の還元電位がより貴な元素からより卑な元素の順に段階的に析出させることが好ましい。前記Ib族元素はCuであることが好ましく、IIIb族元素はInまたはGaの少なくともいずれかであることが好ましい。前記VIb族元素はSまたはSeの少なくともいずれかであることが好ましい。本発明の光電変換素子は、基板上に、下部電極と、上記化合物半導体層の製造方法によって製造された化合物半導体層と、バッファ層と、透光性導電層とが順次積層され、前記基板は、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のいずれかであることを特徴とするものである。本発明の化合物半導体層の製造方法は、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなるカルコパイライト系化合物半導体層の表面にカルコパイライト系化合物半導体層とは異なる組成を有するIb族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる化合物半導体表層を形成する化合物半導体層の製造方法であって、カルコパイライト系化合物半導体層をVIb族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIb族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIb族元素を含む層を形成する第一の工程と、第一の工程で形成したVIb族元素を含む層を少なくともIb族元素を含む化合物またはIIIb族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、VIb族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくともIb族元素またはIIIb族元素のいずれかをVIb族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、第二の工程後に不活性気体雰囲気下、200°C~400°Cの温度領域で加熱する第三の工程とにより化合物半導体表層を形成するので、化合物半導体表層の組成を容易に制御することが可能であり、極めてストイキオメトリー組成に近い化合物半導体表層を形成することができる。本発明の化合物半導体層の製造方法は、カルコパイライト系化合物半導体層をVIb族元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIb族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIb族元素を含む層を形成する第一の工程と、第一の工程で形成したVIb族元素を含む層を少なくともIb族元素を含む化合物またはIIIb族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液に浸漬して、VIb族元素を含む層を負極、対極を正極として少なくともIb族元素またはIIIb族元素のいずれかをVIb族元素を含む層上に電気化学的に析出させる第二の工程と、第二の工程後に不活性気体雰囲気下、200°C~400°Cの温度領域で加熱する第三の工程とにより化合物半導体表層を形成することを特徴とする。本発明の化合物半導体層の製造方法を図1の工程図を用いて詳細に説明する。第一の工程では、カルコパイライト系化合物半導体層をVIb族元素を含む化合物を溶解した溶液以下、VIb族元素溶解溶液ともいうに浸漬し、カルコパイライト系化合物半導体層を正極、対極を負極としてカルコパイライト系化合物半導体表面にVIb族元素を含む化合物を電気化学的に析出させてVIb族元素を含む層31aを形成する。ここで、VIb族元素を含む化合物を電気化学的に析出させるとは、詳細にはVIb族元素溶解溶液に浸漬させたカルコパイライト系化合物半導体層の表面が高電位印加によりVIb族元素溶解溶液中に溶かされながら、溶けたカルコパイライト系化合物を構成する金属イオンとVIb族元素溶解溶液のVIb族元素とが反応して、カルコパイライト系化合物半導体層30の表面に再析出することを意味する。VIb族元素はSまたはSeの少なくともいずれかであることが好ましい。この第一の工程の電気化学的析出は、対極に対して高電位となるように電圧をかけて行う。一般に金属電極を対向極とともに適切な電解液に浸漬して、金属電極側を適切な高電位に保つことにより金属電極表面が金属酸化物に変化することがある。この現象は陽極酸化と呼ばれ、金属表面を酸化物にすることにより安定化するときに用いられている。例えばアルミニウムの表面にこのようにして酸化皮膜を形成する加工をアルマイト加工といい薬品耐性に弱い金属アルミニウムの表面保護に用いられている。この現象は金属電極が高電位に保たれることにより金属がイオン化して電解液中に溶出し、電解液中の酸素と反応して生じた金属酸化物が金属電極の表面に析出することにより生じる。この電解液中に例えば硫黄を含む化合物をある濃度で溶解しておくと、適切な高電位を印加することにより金属の表面を酸化ではなく硫化させることができる。一方、電極が金属化合物の場合は特許文献2に記載されているように、溶出した金属イオンは電解液中の電極本体を構成する元素とは異なる負イオンと反応して金属化合物電極表面に析出し新たな表面層を形成する。金属化合物が多種類の金属元素から構成されている場合、高電位印加により溶出した各金属イオンと電解液中の負イオンとの反応性が異なるため、金属化合物電極表面に析出した新たな層の金属の組成は、必ずしも金属化合物電極内部の金属組成とは一致しなくなる。なお、第一の工程でVIb族元素を含む化合物を析出させる方法としてはスパッタ等の一般的な気相法でも電気化学的にすることも可能であるが、気相法の場合、第一工程と第二工程に分ける必要が無く一括で所望の化合物を表面に形成することが可能であるものの、特許文献1に記載されているように500°C~600°Cという高温工程を経なければならないため元の層と、表面に形成された表層との間に物資移動が生じ、特に表面に形成された表層が薄膜の場合、元の層の組成の影響を強く受けてしまうという問題がある。仮に第一工程のみ気相法で製膜したとしても、一括で製膜した場合と同様に上記の高温工程の問題が生じる。また、一般にカルコパイライト系化合物半導体を製膜した直後には、表面に種々の性能を低下させる析出物が存在しておりKCN等の水溶液での洗浄が必要である。この洗浄を行わずに気相法で一貫した製膜を行うと、偏析物が残留することとなり性能の低下を引き起こす。一旦カルコパイライト系化合物半導体を製膜した後にKCN等で洗浄し、所望の化合物を製膜することは可能ではあるが上記加熱の問題以外にも製造装置や手順の煩雑さを緩和する観点からすれば、本願発明のように一連の工程を同じ電気化学的工程で統一する方が効率的である。第二の工程では第一の工程で形成したVIb族元素を含む層31aを少なくともIb族元素を含む化合物またはIIIb族元素を含む化合物のいずれかを溶解した溶液以下、それぞれ、Ib族元素溶解溶液、IIIb族元素溶解溶液ともいうに浸漬して、VIb族元素を含む層31aを負極、対極を正極として少なくともIb族元素またはIIIb族元素のいずれかをVIb族元素を含む層31a上に電気化学的に析出させる。Ib族元素はCuであることが好ましく、IIIb族元素はInまたはGaの少なくともいずれかであることが好ましい。第二の工程の電気化学的析出は、VIb族元素を含む層31aを負極、対極を正極として行う。このようにすることによって、Ib族元素溶解溶液またはIIIb族元素溶解溶液中に含有される金属イオンをVIb族元素を含む層31a表面に電気的に引き寄せ、還元により金属として析出させることができる。この第二の工程によって、第一の工程で溶出し不足しているカルコパイライト系化合物の元素を供給することができる。上記の第一の工程、それに続く第二の工程を、さらに詳細に図2に示す電析装置を用いて説明する。なお、以下ではカルコパイライト系化合物半導体層としてCIGS層を例にとって説明する。図2に示す電析装置は、CIGS層が形成された基板10と対極Pt極21が浸漬される電解浴22と、電解浴22の全体を暖める恒温槽23と、対極21の電位を測定するための参照電極Ag/AgCl電極24と、対極21、基板10および参照電極24の電圧、電流を制御するとともに測定する電気化学制御測定器25とからなり、電解浴22には溶液26が満たされている。電解浴22内の溶液26と参照電極24が浸された溶液とは塩橋27によって繋がっており、これによって基板10と対極21との間の絶対的な電位を測定することができる。なお、塩橋27にはガス抜き28が設けられている。溶液26は、第一の工程においてはVIb族元素溶解溶液であり、第二の工程においては少なくともIb族元素溶解溶液またはIIIb族元素溶解溶液のいずれかIb族元素溶解溶液および/またはIIIb族元素溶解溶液である。電圧を電解浴22内に浸漬した基板10と対極21との間基板10を正極、対極21を負極にかけることにより通電させることで、第一の工程においては電解浴22内の溶液26VIb族元素溶解溶液に基板10のCIGS層の表面が溶解しながら、溶解したCIGS層のCu、In、Gaの元素がVIb族元素溶解溶液と反応し、基板10のCIGS層の表面にVIb族元素を含む層が形成される。第二の工程においては、電圧を電解浴22内に浸漬した基板10と対極21との間基板10を負極、対極21を正極にかけることにより通電させることで、電解浴22内の溶液26Ib族元素溶解溶液および/またはIIIb族元素溶解溶液に溶解しているIb族元素および/またはIIIb族元素が、還元反応により基板10のCIGS層表面に析出する。電圧値あるいは電流値は、印加電圧としては、参照電極14としてAg/AgClを用いた場合は、対向電極21に対して-0.4~-1.4Vの範囲であることが好ましく、印加電流としては、溶液濃度や電極間距離によっても異なるが0.01~100.0mA/cm2の範囲であることが好ましい。また電圧電流印加時間としては、0.01~120秒の範囲であることが好ましい。析出させる順番は還元電位が一番貴であるイオン種から順次より卑なイオン種の順番で行うことが望ましい。溶液中の金属イオンの状態はいわゆる、電位-pH図から求めることができる例えばMPourbaixAtlasofElectrochemicalEquilibiliainAqueousSolutionsNACEHouston。電位-pH図から、あるpHの溶液中に存在する金属イオンが、どの電位で還元されて析出するか読み取ることができる。このいわゆる還元電位は金属イオンの種類により異なるため、複数種の金属イオンが混在する溶液系に電極を設置して低電位をかけても、金属として析出する元素とイオンのまま溶液中に残存する元素がある。全ての金属イオンを還元して析出しうる卑な電位をかけると全ての金属イオン種において析出が生じる。一方、全ての金属種を還元できない貴な電位をかけると全ての金属イオン種において析出は生じない。このように電位を調整することで選択的に金属を析出させることが可能である。なお、同じ金属イオンであっても溶液中に含まれる他の非金属イオン種、例えば錯化剤等の存在により還元電位が異なる場合があるHEJohnsonandJLejaJElectrochemSoc1965112638、AntonioMChaparro.ChemMatter20051741118。従って、ここで論ずる還元電位の順位は用いる溶液におけるものによって特有のものであるため、事前に評価電位-pH図を作製しておかなければならない。電位-pH図の示すところでは、還元電位よりも卑な電位で析出した金属であっても、電位を還元電位よりも貴な電位にすると溶出が生じイオン化してしまう。従って、還元電位が一番貴であるイオン種から順次より卑なイオン種の順番で析出を行わなかった場合、一旦析出されても再溶解して再び不足してしまう元素が発生することになる。例えば、第二の工程でIb族元素例えばCuとIIIb族元素InまたはGaをともに析出させる場合には、Cu、In、Gaの還元電位は、Cu>In>Gaの順であるため、Cu→In→Gaの順に析出することが好ましい。In→Cuのような順に析出させた場合、先に析出させたInが、Cuの析出時に溶解してしまうことになる。理論的には、VIb族元素、Ib族元素あるいはIIIb族元素の全イオン種を1つの溶液に入れて同時に析出させても、還元電位が一番貴であるイオン種から順次より卑なイオン種の順番で行えば先に析出させた元素を再び溶解させることなく析出を行うことが可能である。しかし、析出させる量をより確実に制御するためにはVIb族元素、Ib族元素あるいはIIIb族元素の全イオン種を1つの溶液に入れて同時に析出させるよりも、それぞれのイオン種の溶液から、個別に析出させた方がより精密な制御を行なうことができる。従って、溶液26は析出させたい元素イオン種毎にそれぞれ用意することが好ましい。第一の工程でCIGS層の表面から溶液側に溶解した元素の量は、種々の分析方法例えば、ICPにより解析することが可能である。そして、この分析により求めた溶出する金属種を含む化合物の溶液を作製しておき、CIGS層を含む基板側に低電位をかけることとすれば、溶出した金属種に相当する量をCIGS層表面に析出させることができ、極めてストイキオメトリー組成に近い化合物半導体表層を形成することができる。第一の工程に用いるVIb族元素を含む化合物はVIb族元素のナトリウム化物であることが好ましく、具体的には硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が好ましい。第二の工程に用いるIb族元素を含む化合物、IIIb族元素を含む化合物としては、Ib族元素、IIIb族元素のハロゲン化物塩化物、ヨウ化物または臭化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩から適宜選択することが可能であり、具体的には、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化第一銅、酢酸インジウム、硫酸銅、硝酸ガリウム等が好ましい。用いる溶液の濃度は、化合物によっても異なるが0.005モルL~1.0モルLであることが好ましい。第二の工程後に不活性気体N2、希ガス族元素雰囲気下、200°C~400°Cの温度領域で加熱を行う。第二の工程において、電気化学的にIb族元素、VIb族元素を析出させた直後はまだ各元素とも本来存在するべき格子点にはない。このため加熱して熱エネルギーを与えることにより物質の移動を可能にする必要がある。カルコパイライト系化合物半導体層の内部とは組成の異なる表面層の膜厚は、せいぜい数nm~10nm程度であり非常に薄い層である。このような薄い層の場合、陽極硫化してストイキオメトリーから組成がずれる割合は小さく、物質移動を起こす距離も小さいため比較的低い温度領域での加熱工程で化合物を合成することが可能である。熱処理は、250°C~350°Cの範囲で実施することがより好ましい。加熱時間は加熱温度にもよるが、15分~60分間の範囲で実施することが好ましい。次に図3および図4を参照して、本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を光電変換層として用いた光電変換素子について説明する。図3は光電変換素子の一実施の形態を示す概略断面図である。なお、視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。図2に示すように光電変換素子1は、基板10上に、下部電極裏面電極80と光電変換層30とバッファ層40と窓層50と透光性導電層透明電極60と上部電極グリッド電極70とが順次積層されたものである。そして、光電変換層30はその表面に本発明の製造方法によって製造される光電変換層30の組成とは異なる組成の化合物半導体表層31が形成されている。光電変換層30の膜厚は特に制限されず、1.0~3.0μmが好ましく、1.5~2.0μmが特に好ましい。化合物半導体表層31の膜厚は10nm以下であることが好ましい半導体層31aの層厚は5~10nm程度が好ましい。基板10は基材11の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材11は、Alを主成分とするAl基材、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材、あるいはFeを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材であることが好ましい。基板10は、図4の左図に示すように、基材11の両面に陽極酸化膜12が形成されたものでもよいし、図4の右図に示すように、基材11の片面に陽極酸化膜12が形成されたものでもよい。陽極酸化膜12はAl2O3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、AlとAl2O3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図4の左図に示すように基材11の両面に陽極酸化膜12が形成されたものがより好ましい。下部電極裏面電極80の主成分としては特に制限されず、Mo,Cr,W,およびこれらの組合せが好ましく、Mo等が特に好ましい。下部電極裏面電極80の膜厚は制限されず、200~1000nm程度が好ましい。バッファ層40は、CdS、ZnS、ZnS,O、ZnS,O,OHを主成分とする層からなる。バッファ層40の導電型は特に制限されず、n型等が好ましい。バッファ層40の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層50は、光を取り込む中間層である。窓層50の組成としては特に制限されず、i-ZnO等が好ましい。窓層50の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層50のない光電変換素子としてもよい。透光性導電層透明電極60は、光を取り込むと共に、下部電極80と対になって、光電変換層30で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層60の組成としては特に制限されず、ZnO:Al等のn-ZnO等が好ましい。透光性導電層60の膜厚は特に制限されず、50nm~2μmが好ましい。上部電極グリッド電極70の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。上部電極70膜厚は特に制限されず、0.1~3μmが好ましい。本発明の製造方法によって製造される化合物半導体層を利用した光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子1に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。以下、本発明の化合物半導体層の製造方法を実施例によりさらに詳細に説明する。積層体A基板として厚み1mmのソーダライムガラスSLG基板上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上にCIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用い、光吸収層として膜厚1.8μmのCuIn07Ga03Se2層を成膜したものを積層体Aとした。積層体BステンレスSUS、Al複合基材上のAl表面にアルミニウム陽極酸化膜AAOを形成した陽極酸化基板を用い、さらにAAO表面にソーダライムガラスSLG層が形成された基板を準備した。基板中の各層の厚みは、SUS:300μm超、Al:300μm、AAO:20μm、SLG:0.2μmとした。SLG層上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上にCIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用い、光吸収層として膜厚1.8μmのCuIn07Ga03Se2層を成膜したものを積層体Bとした。第一の工程の概要水200mlに対してVIb族元素を含む化合物を混合してよく攪拌した。十分攪拌した後、積層体を浸漬し、対向電極に対して適切な高電位をかけた。反応終了後、純水にて十分に洗浄して最後に積層体を乾燥させた。第二の工程の概要水200mlに対してIb族元素を含む化合物またはIIIb族元素を含む化合物をそれぞれ混合してよく攪拌した。十分攪拌した後、積層体を浸漬して還元電位が一番貴である元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、析出させるために対向電極に対して適切な低電位をかけた。次に二番目に還元電位が貴である元素を含む化合物を溶解した溶液に浸漬し、析出させるために対極に対して適切な低電位をかけた。このようにして還元電位が貴である元素から順次析出させた。反応終了後、純粋にて十分に洗浄して最後に積層体を乾燥させた。第三の工程の概要十分に乾燥させた積層体を乾燥窒素、アルゴン等の不活性ガス中で200°C~400°Cの温度で適切な時間加熱した。組成解析光吸収層の表面組成は光電子分光分析法XPSを用いて測定した。実施例1積層体Aを用いて、第一の工程でVIb族元素を含む化合物として硫化ナトリウムを用い5質量溶液を作製した。積層体Aをこの溶液に浸漬して1Vの電圧を100秒間かけ水洗、乾燥して第一の工程を終了した。第二の工程ではIb族元素を含む化合物として塩化第一銅を、IIIb族元素を含む化合物として塩化インジウムを用いそれぞれ3質量および5質量となるように溶液を調整した。積層体Aをこの塩化第一銅を含む溶液中に浸漬してまず-0.2Vを15秒間かけてCuを析出させた。次いで塩化インジウムを含む溶液中に浸漬して-0.4Vを20秒間かけInを析出させた。析出が終了後、水洗、乾燥を十分に行い第二の工程を終了した。第三の工程では十分に乾燥させた積層体Aを乾燥窒素雰囲気で300°C30分間加熱した。得られた積層体Aの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSであり、GaおよびSeは検出されなかった。実施例2第一の工程は実施例1と同様とした。第二の工程ではIb族元素を含む化合物として塩化第一銅を、IIIb族元素を含む化合物として塩化インジウム、塩化ガリウムを用いそれぞれ3質量、5質量および2質量となるように溶液を調整した。積層体Aを塩化第一銅を含む溶液中に浸漬してまず-0.2Vを15秒間かけてCuを析出させた。次いで塩化インジウムを含む溶液中に浸漬して-0.4Vを20秒間かけてInを析出させた。最後に塩化ガリウムを含む溶液中に浸漬して-0.6Vを10秒間かけGaを析出させた。析出が終了したら、水洗、乾燥を十分に行い第二の工程を終了した。第三の工程では十分に乾燥させた積層体Aを乾燥窒素雰囲気で300°Cで30分間加熱した。得られた積層体Aの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、In、GaおよびSでありSeは検出されなかった。実施例3実施例1において積層体Aを積層体Bに変えた他は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Bの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSであり、GaおよびSeは検出されなかった。比較例1実施例1において第二の工程を行わなかった以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Aの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSでありGaおよびSeは検出されなかった。比較例2実施例1において第三の工程で300°Cで30分間加熱する代わりに100°Cで30分間加熱した以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Aの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSでありGaおよびSeは検出されなかった。比較例3実施例1において第三の工程で300°Cで30分間加熱する代わりに500°Cで30分間加熱した以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Aの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、InおよびSでありGaおよびSeは検出されなかった。比較例4実施例1において、第一の工程で硫化ナトリウムを含む溶液に浸漬して1Vの電圧を100秒間かけた工程の代わりに、硫化ナトリウムを含む溶液に浸漬して-1Vの電圧を100秒間かけ、第二の工程で塩化第一銅を含む溶液に浸漬して-0.2Vを15秒間かけ、次いで塩化インジウムを含む溶液に-0.4Vを20秒間かけた工程の代わりに、塩化第一銅を含む溶液に浸漬して0.2Vを60秒間かけ次いで塩化インジウムを含む溶液に浸漬して0.4Vを20秒間かけた以外は同じ工程を経て処理を行なった。得られた積層体Aの表面組成分析の結果、光吸収層の表面近傍を構成する元素は、Cu、In、S、SeおよびOでありGaは検出されなかった。評価発電効率の測定実施例および比較例で形成した光吸収層上にスパッタ法で窓層としてi-ZnO層および透明導電層としてAlをドープしたn-ZnO層を成膜した。さらにその上に蒸着法によりAl上部電極の成膜を行い、太陽電池特性を評価するためのセルとした。作製したセルにAirMassAM=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いてエネルギー変換効率を測定した。実施例の第一および第二の工程で用いたVIb族元素、Ib族元素、IIIb族元素の詳細、析出電位、第三工程の加熱温度、形成した表層の組成、発電効率を表1に示す。なお実施例および比較例の発電効率は、積層体Aを用いた実施例および比較例は表面がS化されていない積層体Aを基準とした、積層体Bを用いた実施例は積層体Bを基準とした相対値で示した。表1から明らかなように、実施例1~3では光電変換半導体層の表面にストイキオメトリー組成に近い光電変換半導体表層が形成されており、発電効率を上昇させることができた。第二の工程を行わなかった比較例1は、第一の工程で溶出し不足したカルコパイライト系化合物元素が供給されないために、ストイキオメトリー組成から大きく乖離し、発電効率も極端に低かった。第三の工程の温度が100°Cと低い比較例2は熱エネルギーが十分でないために、各元素とも本来存在するべき格子点に移動ができず、結果として発電効率が低下した。また、第三の工程の温度が500°Cと高い比較例3では表面層と内部層との間で物質の相互拡散が活発となりストイキオメトリー組成から大きく乖離し、この場合も発電効率が低下した。一方、第一の工程および第二の工程において、対極の電位を逆にした比較例4では、第一の工程で表面が金属酸化物に変化したために光電変換半導体表層に硫黄ではなく酸素が入ってしまった上、さらに第二の工程においても第一の工程で溶出し不足しているカルコパイライト系化合物元素が供給されないために、ストイキオメトリー組成から大きく乖離し、発電効率も低かった。"