"水素発生抑制剤を含有する流動相を含む電気化学セルであって、前記水素発生抑制剤が、以下を含むカチオンを有する、電気化学セル:アンモニウム又はホスホニウムから選択される少なくとも1つの正電荷基;及び、-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXからなる群より選択される少なくとも1つの極性基、ここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドである。前記カチオンが、第四級アミン基及び少なくとも1つのハライド又はヒドロキシル基を有し、かつカルボン酸及びイオン化したカルボン酸基を含まない、請求項1に記載の電気化学セル。前記カチオンが、次の形態のコリン誘導体又はコリンである、請求項1又は2に記載の電気化学セル:R1R2R3NCH2nYここで、n=1~4であり;R1R2及びR3は、C1~C4脂肪族基、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3からなる群より独立して選択され;かつYはヒドロキシド及びハライドからなる群より選択される。少なくとも1つの反応物又は反応生成物が、次の少なくとも1つを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の電気化学セル:CO2、CO、CO32-、HCO3-、OH-、HCO-、H2CO、HC02-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、COOH2、COO-2。燃料電池である、請求項1~4のいずれか一項に記載の電気化学セル。センサーである、請求項1~4のいずれか一項に記載の電気化学セル。二酸化炭素の転換用セルである、請求項1~4のいずれか一項に記載の電気化学セル。少なくとも1つの触媒活性元素をさらに含み、前記触媒活性元素が、次の化学元素の少なくとも1つを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の電気化学セル:V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNd。次の工程を含む、電気化学セルに存在する水からの水素ガスの発生を抑制する方法:i流動相及び陰極を有する電気化学セルを与える工程;ii前記流動相に、以下を含むカチオンを有する水素発生抑制剤を与える工程:アンモニウム又はホスホニウムから選択される少なくとも1つの正電荷基、及び、-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXからなる群より選択される少なくとも1つの極性基、ここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドである;及びiii前記陰極を有する前記電気化学セルを、可逆水素電極RHEに対して負となる電位で運転し、それにより前記電気化学セルに存在する水からの水素ガスの発生を阻害する工程。前記電気化学セルが、水素発生抑制剤を含有する流動相を含み、前記水素発生抑制剤が、少なくとも1つの第四級アミン基及び少なくとも1つのハライド又はヒドロキシル基を有し、かつカルボン酸又はイオン化したカルボン酸基を含まないカチオンを有する、請求項9に記載の方法。触媒活性元素及び助触媒混合物を含む電気化学セルであって、前記助触媒が、所望の反応の速度又は収率を向上しながら、同時に不必要な反応の速度又は収率を低下させる、電気化学セル。前記助触媒が、次を有するカチオンを含む、請求項11に記載の電気化学セル:アンモニウム又はホスホニウムから選択される少なくとも1つの正電荷基;及び-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXからなる群より選択される少なくとも1つの極性基、ここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドである。前記不必要な反応が、水素ガスの発生である、請求項11に記載の電気化学セル。前記助触媒が、次の形態のコリンカチオン又はコリンカチオン誘導体を含む、請求項11に記載の電気化学セル:R1R2R3NCH2nYここで、n=1~4であり;R1R2及びR3は、C1~C4脂肪族基、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3からなる群より独立して選択され;かつYはヒドロキシル基及びハライドからなる群より選択される。触媒活性元素、及び誘導分子としても機能する助触媒を含む、触媒混合物。前記助触媒誘導分子が、少なくとも1つの正荷電基、及び表面に結合するための少なくとも1つの基を有する分子を含む、請求項15に記載の触媒混合物。前記表面に結合するための少なくとも1つの基が、次から選択される、請求項16に記載の触媒混合物:-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドである。前記少なくとも1つの正荷電基が、アミン基及びホスホニウム基の1つを含む、請求項16に記載の触媒混合物。前記アミン基が、第四級アミンである、請求項18に記載の触媒混合物。次の工程を含む、可逆水素電極RHEに対して負の電位で電気化学セルを運転する方法:流動相及び陰極を有する電気化学セルを与える工程;前記流動相に、カチオンを含む水素発生抑制剤を与える工程;及び前記陰極を有する前記電気化学セルを、RHEに対して負の電位で運転する工程。前記カチオンが、少なくとも1つの正荷電基、及び表面に結合するための少なくとも1つの基を含む、請求項20に記載の方法。前記表面に結合するための少なくとも1つの基が、次から選択される、請求項21に記載の方法:-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドである。前記少なくとも1つの正荷電基が、アミン基又はホスホニウム基を含む、請求項21に記載の方法。前記アミン基が、第四級アミンである、請求項23に記載の方法。上記の点を考慮すると、望ましい反応の収率又は速度を高めると同時に、不必要な反応、例えば電解セル、燃料電池、及びセンサー等の用途における水素発生反応を抑制するためのコスト優位性のある方法の必要性がいまだに存在している。特に、カルボン酸及びその塩は、望ましい反応、例えばギ酸電気酸化又は二酸化炭素転換を阻害するため、カルボキシラート基を含まない添加剤を用いて、水素発生反応を抑制する必要がある。新規触媒混合物は、例えば、電気化学セル、燃料電池及び電池で起こる、触媒反応の遅い速度、高い過電圧、及び低い電子変換効率すなわち選択率の制限の1つ以上を克服する。また、特定の化学的センサーを使用するのに必要となる高出力の問題も克服する。同時に、新規触媒混合物は、不必要な副反応、例えば水の電解による水素ガスの発生を抑制することができる。この抑制は、不必要な反応の過電圧を高めることで達成される。この触媒混合物は、少なくとも1種の触媒活性元素CatalyticallyActiveElementsと、少なくとも1種の助触媒HelperCatalystsとを含む。この助触媒としては、例えばコリンcholineの塩又はコリン誘導体を挙げることができる。触媒活性元素と助触媒とを組み合わせると、化学反応の速度及び/又は選択率を、助触媒が存在しない場合の速度より、向上させることができる。例えば、二酸化炭素の電気化学的転換の過電圧を大きく低下させることができ、CO2転換の電流効率すなわち選択率を実質的に向上させることができる。同様に、水での水素発生の副反応を最少化しながら、ギ酸燃料電池で起こるような水中での電気酸化を高めることができる。1つの態様において、本発明は、流動相を有する電気化学セルを含み、このセルは、少なくとも1つの正荷電窒素原子又は正荷電リン原子をその構造中に有する水素発生抑制材料を含む。この窒素は、例えば第四級アミン基の一部であってよい。これらの水素抑制分子は、-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライド、例えば塩素又はフッ素であるからなる群より選択される少なくとも1種の極性基を有することができる。特にこの1つ又は複数の極性基としては、少なくとも1つのヒドロキシル基又は少なくとも1つのハライド原子を挙げることができるが、これらの分子は、好ましくはカルボン酸基を有さず、又はカルボン酸のイオン性塩にならないであろう。そのような水素発生抑制分子の例は、コリンカチオン、又はR1R2R3NCH2nOH若しくはR1R2R3NCH2nClここで、n=1~4;R1R2及びR3は、C1~C4脂肪族基、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3、-CH2COH、-CH2CH2COH及び-CH2COCH3、並びに1以上の塩素又はフッ素が、C1~C4脂肪族基、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3、-CH2COH、-CH2CH2COH及び-CH2COCH3の水素原子を置換している分子からなる群より独立して選択されるの形態のコリン誘導体を含む塩となるであろう。この反応の反応物又は生成物としては、次の少なくとも1種を挙げることができる:CO2、CO、CO32-、HCO3-、OH-、HCO-、H2CO、HC02-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、COOH2、COO-2。この電気化学セルは、例えば、燃料電池、化学的センサー又は電池となることができる。また、この電気化学セルは、次の元素の少なくとも1種となることができる触媒活性元素を含むことができる:V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、C、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、Nd。他の1つの態様では、本発明は、電気化学セルに存在するであろう水からの水素ガス発生を抑制する方法を与える。この方法は、以下の工程を含む:i流動相及び陰極を有する電気化学セルを与える工程;ii少なくとも1つの正荷電窒素原子基又は正荷電リン原子基、並びに-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドであるからなる群より選択される少なくとも1つの極性基を含むカチオンを有する上述の水素発生抑制剤を、上記流動相に与える工程;及びiii上記陰極を有する上記電気化学セルを、上記水素発生抑制が存在していない場合には電気化学セルに存在するであろう水から水素ガスの発生が起こりうる電位で、運転する工程。この電気セルは、上述のセルであってもよい。さらに、他の1つの態様では、本発明は、活性元素-助触媒混合物を含む電気化学セルであって、上記助触媒の添加が不必要な反応の速度又は収率を低下させながら、望ましい反応の速度又は収率を向上させる電気化学セルを含む。この不必要な反応は、水素ガスの発生であってもよい。この助触媒は、少なくとも1つの正荷電窒素原子基又は正荷電リン原子基、並びに-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドであるからなる群より選択される少なくとも1つの極性基を含むカチオンを有することができる。例えば、このカチオンは、少なくとも1つの第四級アミン基、及び少なくとも1つのハライド又はヒドロキシル基を含むことができるが、カルボン酸基又はカルボン酸塩は含まない。例えば、第四級アミンカチオンは、コリンカチオン、又はR1R2R3NCH2nOH若しくはR1R2R3NCH2nClここで、n=1~4;R1R2及びR3は、C1~C4脂肪族基、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3、-CH2COH、-CH2CH2COH及び-CH2COCH3、並びに1以上の塩素又はフッ素が、C1~C4脂肪族基、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH3、-CH2COH、-CH2CH2COH及び-CH2COCH3の水素原子を置換している分子を含む群より独立して選択されるの形態のコリン誘導体となることができる。本発明の他の1つの態様において、本文献は、触媒活性元素及び助触媒を有する触媒混合物であって、助触媒が誘導分子directormoleculeとしても機能する触媒混合物を開示する。この助触媒/誘導分子は、少なくとも1つの正荷電基及び表面結合のための少なくとも1つの基を有する分子となってもよい。この正荷電基は、例えば、ホスホニウム基又はアミン基、例えば第四級アミンとなることができる。表面結合のための基は、例えば、-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドであるからなる群より選択される極性基となることができる。さらに、本発明の他の1つの態様は、可逆水素電極RHEに対して負の電位で電気化学セルを運転する方法である。この方法は、次の工程を含む:i流動相及び陰極を有する電気化学セルを与える工程;iiカチオンを含む水素発生抑制剤を、上記流動相に与える工程;及びiiiRHEに対して負の電位で上記電気化学セルを運転する工程。このカチオンは、少なくとも1つの正荷電基及び表面結合のための少なくとも1つの基を有してもよい。また、この正荷電基は、例えば、ホスホニウム基又はアミン基、例えば第四級アミンとなることができる。表面結合のための基は、例えば、-OR、-COR、-COOR、-NR2、-PR2、-SR及びXここで、各Rは独立して、H又は直鎖、分岐鎖若しくは環状のC1~C4脂肪族基となることができ、-COORは、カルボン酸ではなく、かつXはハライドであるからなる群より選択される極性基となることができる。本発明は、CO2転換反応又はギ酸反応用の触媒に限定されない。特に、触媒活性元素と助触媒とを含む触媒は、広範な種々の化学反応の速度を増強することができる。反応の種類としては、均一系触媒反応、不均一系触媒反応、化学プラントにおける化学反応、発電所における化学反応、汚染制御設備及び装置における化学反応、燃料電池における化学反応、及びセンサーにおける化学反応が挙げられる。本発明は、これらの例のすべてを含む。また、本発明は、これらの触媒を使用するプロセスを含む。当業者には理解されるように、本明細書に記載の特定の方法、手順、及び試薬などは様々であってよく、本発明はこれらに限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、具体的な実施態様を説明するために使用されるものであり、本発明の範囲を限定することを意図しないことも理解されたい。また本明細書及び添付された特許請求の範囲において、単数形a、an及びtheは、特に別の指定がなければ、その複数形を含むことも理解されたい。例えば、例えばalinkerへの参照は、当分野に関わる技術に通じている者に公知の、1つ又はそれ以上のリンカー及びその同等物への参照である。特記しない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関連する分野の当業者に普通に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の実施態様とその種々の特徴及び有利な詳細は、非限定的例に関連してさらに詳細に説明され、及び/又は添付の図面に例示され、以下の説明で詳述され、及び/又は添付図面で例示され、以下の説明で詳述される。図面に示した形状は必ずしも正確な縮尺ではなく、実施態様の形状は、明示的に記載されていない場合でも、当業者が理解するように、他の実施態様とともに使用されることに注意されたい。本明細書に記載の数値範囲は、低値と高値との間に少なくとも2単位の距離があれば、1単位の増分で低値から高値までのすべての値を含む。例えば、成分の濃度又はプロセス変数の値例えば、サイズ、角度サイズ、圧力、時間などを、例えば1~90、詳しくは20~80、さらに詳しくは30~70であると記載している場合、これは、15~85、22~68、43~51、30~32などの値を、本明細書中に明白に列挙していることを意図している。1より小さい値については、1単位は適宜0.0001、0.001、0.01、又は0.1であると見なされる。これらは、具体的に意図されているもののほんの例であり、最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組合せは、同様に扱われるべきである。さらに、このすぐ後に定義を与え、ここで本発明に関するいくつかの用語を具体的に定義する。具体的な方法、装置、及び材料を記載するが、本明細書に記載のものと同様の又は同等の方法や材料は、本発明の実施時に又は試験時に使用することができる。本明細書で言及されるすべての引用文献は、参照によりその全てが本明細書に組み込まれる。定義本明細書において用語CO2の電気化学的転換は、電気化学的プロセスの任意の工程で、二酸化炭素、炭酸塩、又は重炭酸塩が別の化学物質に転換されるプロセスを意味する。本明細書において用語CVは、サイクリックボルタモグラム又はサイクリックボルタンメトリーを意味する。本明細書において用語過電圧とは、反応の熱力学的に決定される還元電位又は酸化電位と、実験的に事象が観察される電位との、電位電圧差を意味する。本明細書において用語カソード過電圧とは、電気化学セルのカソード上の過電圧を意味する。本明細書において用語アノード過電圧とは、電気化学セルのアノード上の過電圧を意味する。用語電子変換効率とは、電気化学的反応の選択率を意味する。より正確にはこれは、所望の生成物の製造に至る、セルに供給される電流の割合と定義する。本明細書において用語触媒活性元素とは、CO2の電気化学的転換の触媒又は所望の反応において目的とする他の物質種のための触媒として機能し得る任意の化学元素を意味する。用語助触媒とは、以下の少なくとも1つを行う任意の有機分子又は有機分子の混合物を意味する:a化学反応を加速すること、又はbプロセスで実質的に消費されることなく、反応の過電圧を低下させること。用語活性元素-助触媒混合物とは、1種以上の触媒活性元素と少なくとも1種の助触媒とを含む任意の混合物を意味する。用語イオン性液体とは、200°C未満の温度で安定な液体を形成する塩又はイオン性化合物を意味する。用語深共晶溶媒DeepEutecticSolventとは、個々の成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒を意味する。用語誘導分子又は誘導イオンとは、反応の選択率を高める分子又はイオンを意味する。誘導分子又はイオンを、反応混合物に添加すると、望ましい反応に対する選択率が向上する。たとえ不必要な反応の速度が低くても、所望の反応に向かう選択率が高まる限り、この効果は、不必要な副反応を抑制する結果となっている場合がある。用語水素抑制剤とは、反応混合物に添加した場合に、a水素生成の速度を低下させる分子、又はb水素生成に関する過電圧を上昇させる分子のいずれかを意味する。上述のMaselらの関連出願は、以下の少なくとも1つの機能をなす活性元素-助触媒混合物を記載している:1化学反応を加速すること、又は2プロセス中で実質的に消費されることなく、反応の過電圧を低下させること。例えば、このような混合物は、同じ触媒活性元素を助触媒無しで使用した時にみられる過電圧より低い値まで、CO2転換の過電圧を下げることができる。これらの活性元素-助触媒混合物を調査する過程で、助触媒として試験された特定の材料、例えばコリンカチオンの塩N,N,N-トリメチルエタノールアンモニウムカチオンが、特定の不必要な副反応に関する過電圧、例えば燃料電池、電池、電解セル又は化学的センサーでの水の電解による水素ガスの発生に関する過電圧を上昇させることもできるということを見出した。理論に拘束されることを望まないが、本開示は、有機化合物の単一層が金属表面に吸着される場合に、この有機化合物の存在が、その金属表面で又はその金属表面付近で起こる反応の重要な中間体の結合エネルギーを変化させることがあるという仮定を裏付けるデータを与えている。これは、反応速度の変化をもたらすことができる。例えば、ここでのデータは、電気化学セルの電極典型的には陰極へのカチオン種、例えば第四級アミンの吸着が、電気化学反応において、アニオン性の中間体を安定させ、かつカチオン性の中間体を不安定にさせる傾向にあることを示唆している。このアミンが強く結合しすぎると、これは表面に単に悪影響を与えるが、結合の強度が適切であれば、速度の向上が可能となる。脂肪族系の第四級アミンは、正荷電窒素が脂肪族基によって立体障害を受けて、そして金属表面に直接的に相互作用できないため、金属電極表面に単に静電気的に引き付けられる傾向があるであろう。同じ理由で、第四級アンモニウムカチオンは、電極電位の幅広い範囲にわたって、電気化学的に安定な傾向がある。特に、コリン塩は、通常の家畜用の食品添加物であり、人間用の食品用サプリメントしても販売されているため、商業的に魅力的な第四級アミンである。これは、高価ではなく、容易に入手でき、そして最小限の危険性のみを与える。コリンに類似の構造例えば、窒素にある1以上のメチル基が他の小さな脂肪族基、例えばエチル基又はプロピル基で置換されている構造を有する第四級アミンカチオンが、ここで開示されるコリンのデータと同様にふるまうであろうということが、合理的に予想することができる。Horiレビュー、Gattrellらの文献JournalofElectroanalyticalChemistry、594、1-19、2006年、DuBoisの文献EncyclopediaofElectrochemistry、7a、202-225、2006年及びそれらが引用する文献によれば、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNdの1種以上を含む触媒はすべてCO2転換の活性を示す。生成物としては、CO、CO32-、OH-、HCO-、H2CO、HCO2-、H2O2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、COOH2、及びCOO-2の1種以上を挙げられる。したがって、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNdは、それぞれ触媒活性元素の例であるが、本発明は、このリストの化学元素に限定されない。その反応で得られうる生成物としては、CO、CO32-、OH-、HCO-、H2CO、HCO2-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、COOH2、及びCOO-2の1種以上を挙げられるが、本発明は、このリストの生成物に限定されない。また、Horiレビューは、Pb、Hg、Tl、In、Cd、Bi、Zr、Cr、Sn、及びWが、ギ酸の製造には最適であると認めている。Furuya,etal.JournalofElectroanalyticalChemistry、431、39-41、1997年は、Pd/Ruも活性があると認めている。Horiレビューは、CO2から販売可能な生成物への電気化学的転換についての30年を超える研究があると認めているが、Bellレポ-トによれば、いまだに50パーセントを超える電子変換効率を得ることができるが、これは非常に高い過電圧という代償がある。この制限は、実際のプロセスを得る前に克服する必要がある。図2及び図3は、助触媒がCO2転換速度を高めることができる1つの可能な機構を示す。Chandrasekaran,etal.SurfaceScience、185、495-514、1987年によれば、CO2転換に関する高い過電圧は、CO2の電子還元の第1工程がCO2-中間体の生成であるために起きる。図2に示すように、中間体を生成するにはエネルギーが必要である。これは、反応の高い過電圧を与える。図3は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンEMIMを含有する溶液を混合物に加えた場合に、何が起きるかを示す。EMIMは、CO2-中間体と錯体を形成する場合がある。この場合、反応は図3に示すように、単体bareのCO2-中間体ではなく、EMIM-CO2-錯体を経由して進行するであろう。EMIM-CO2-錯体を生成するエネルギーが、CO2-中間体を生成するためのエネルギーより小さければ、CO2転換の過電圧を実質的に低下することができる。したがって、EMIMカチオンを含む物質は、CO2転換の助触媒として作用する可能性がある。多くの場合、溶媒は、触媒反応の進行に対して小さな影響を与えるのみである。溶媒と吸着質との相互作用は通常、触媒活性元素との相互作用よりはるかに弱いため、溶媒は、金属表面で起きている化学に対して小さな影響を与えるのみである。しかし、図3中の図は、そのような影響が大きくなり得ることを示す。もちろん助触媒単独では、CO2を転換するには不充分である。その代わりに、高いCO2転換速度を得るために、CO2-の反応を触媒することができる触媒活性元素が必要である。以下の触媒活性元素の少なくとも1種を含む触媒は、CO2の電気化学的転換の活性があることがすでに報告されている:V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNd。これらの触媒の多くはまた、多くの他の反応に対する活性を示す。これらの元素のすべては、本発明の目的用の触媒活性元素として具体的に含まれる。この元素リストは、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。さらに、図3の略図を、CO2-と錯体を形成することができる任意の分子について作成できるであろうことを、当業者は理解するであろう。従来の文献は、イオン性液体、深共晶溶媒、アミン類、及びホスフィン類の1種以上、特にイミダゾリウム類またイミダゾニウム類とも呼ばれる、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、アンモニウム類、スルホニウム類、プロリネート類、及びメチオニネート類の1種以上を含む溶液が、CO2と錯体を形成することができることを示している。したがってこれらは助触媒として機能する。また、DavisJr.、etal.ACSSymposiumSeries856:IonicliquidsasGreenSolvents:ProgressandProspects、100-107、2003年は、イオン性を示す多くの他の塩を列記する。具体例には、アセチルコリン類、アラニン類、アミノアセトニトリル類、メチルアンモニウム類、アルギニン類、アスパラギン酸類、トレオニン類、クロロホルムアミジニウム類、チオウロニウム類、キノリニウム類、ピロリジノ-ル類、セリノール類、ベンズアミジン類、スルファマート類、アセテート類、カルバマート類、トリフラート類、及びシアニドの1種以上を含む化合物が挙げられる。これらの塩は、助触媒として機能し得る。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。もちろん、CO2-と錯体を形成するすべての物質が、助触媒として機能する訳ではない。MaselChemicalKineticsandCatalysis、Wiley2001年、p717-720は、中間体が触媒に結合すると、その中間体の反応性が低下することを認めている。中間体が触媒に強く結合し過ぎると、その中間体は非反応性となり、その物質は有効ではなくなるであろう。これは、助触媒として作用する物質に対する重要な制限となる。助触媒は、CO2-と強い結合を形成できないため、CO2-が触媒活性元素に対して非反応性になる。さらに詳しくは、錯体が標準の水素電極SHEに対して-1Vよりさらにマイナスの電位で安定すなわち、マイナスの生成フリーエネルギーを有するとなるように、この物質が、CO2-と錯体を形成することを当業者は期待する。しかし錯体はあまり安定ではないはずであり、したがって錯体と触媒活性元素との反応のフリーエネルギーは、約3kcal/molよりさらにプラスである。CO2-を安定化させる助触媒の能力も、アニオンにより様々になることが、当業者には認識できるはずである。例えば、ZhaoらTheJournalofSupercriticalFluids、32、287-291、2004年は、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸BMIM-PF6中のCO2転換を調べたが、Zhaoらの文献中の図3は、BMIM-PF6が反応の過電圧を低下させなかったすなわち、BMIM-PF6は助触媒として作用しなかったことを示している。これは、BMIM-PF6がCO2-と強い結合を形成したため、CO2が銅に対して非反応性になったためである。同様にYuanらの文献ElectrochimicaActa542009年2912-2915は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムブロミドBMIM-Br中のメタノールとCO2との反応を調べた。BMIM-Brは助触媒として作用しなかった。これは、錯体が弱過ぎたため、又は臭素が反応を妨害したためであると考えられる。図4a、図4b、及び図4cのカチオン、図5a及び図5bのアニオン、及び/又は図6の中性分子種ここで、R1、R2、及びR3及びR4~R17としては、H、OH、又は少なくとも1つの炭素原子を含む任意のリガンドが挙げられるは、CO2又はCO2-と錯体を形成すると考えられる。具体例には、イミダゾリウム類またイミダゾニウム類とも呼ばれる、ピリジニウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、アンモニウム類、スルホニウム類、プロリナート類、及びメチオニナート類がある。これらの例のすべては、CO2転換の助触媒として使用できると考えられ、具体的に本発明に包含される。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。一般に、ある化合物Sが、活性金属Mにより触媒される反応Rの助触媒であるかどうかは、以下のように調べることができる:a標準的な3電極電気化学セルに、反応Rに一般的に使用されている電解質を満たす。一般的な電解質には、0.1Mの硫酸があり、又は0.1MのKOH水溶液も使用することができる。b活性金属を、3電極電気化学セルと適切な対電極に取り付ける。c数回のCVサイクルを実行して、活性金属を洗浄する。d電解質中の可逆水素電極RHE電位を測定する。e反応Rの反応物をセルに充填し、反応Rに関連するピークの電位に注意しながら、反応RのCVを測定する。fV1=RHEと反応に関連するピークの開始電位の差を計算する。gV1A=RHEと反応に関連するピークの最大電位の差を計算する。h0.0001~99.9999の物質Sを電解質に加える。i助触媒を用いる反応におけるRHEを測定する。j反応Rに関連するピークの電位に注意しながら、反応RのCVを再度測定する。kV2=RHEと反応に関連するピークの開始電位の差を計算する。lV2A=RHEと反応に関連するピークの最大電位の差を計算する。0.0001~99.9999の物質Sの任意の濃度で、V2<V1又はV2A<V1Aなら、物質Sは反応の助触媒である。さらに助触媒は、以下の形態の任意の1つに存在してもよい:i反応溶媒;ii電解質;iiiこの系の成分への添加物;又はiv系の少なくとも1つの触媒に結合したもの。これらの例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図しない。有意な作用を有するためには微量の助触媒があればよいことを、当業者は認識するであろう。触媒反応はしばしば特異な活性部位で起きる。活性部位濃度は非常に低くてもよく、原理的に少量の助触媒が、速度に対して有意な作用を有することがある。銅の上でのエチレン水素化の速度に対する一酸化炭素COの作用のPease,etal.,JACS47、12351925年の研究から、反応を変化させるのに必要な助触媒の量がいかに少ないかの推定値を得ることができる。この論文は、参照することにより本開示に組み込まれる。Peaseらは、エチレン水素化に対して100グラムの触媒をほとんど完全に妨害するのに、0.05cc62μgの一酸化炭素COで充分であることを見いだした。これは、触媒中の0.0000062重量のCOの妨害濃度に対応する。もし触媒活性元素-妨害物混合物中で、0.0000062重量の妨害物が反応を有効に抑制するなら、活性元素-助触媒混合物中の0.0000062重量という少ない量の助触媒が反応を促進できるであろうということを、当業者は理解する。これは、活性元素-助触媒混合物中の助触媒濃度の下限の推定値を与える。上限は、以下の例1に示す。ここで活性元素-助触媒混合物中には約99.999重量の助触媒が存在し、この助触媒はさらに少なくとも1桁濃縮できるであろう。すなわち本発明の助触媒濃度の範囲は、0.0000062重量~99.9999重量でもよい。図3は、CO2の電気化学的転換のみを考慮したが、この方法は一般的である。反応経路で主要な中間体を形成するのにエネルギーが必要となる、多くの例がある。その例として、以下を挙げられる:均一触媒反応、不均一触媒反応、化学プラントの化学反応、発電所の化学反応、汚染制御装置や器具の化学反応、安全設備の化学反応、燃料電池中の化学反応、及びセンサー中の化学反応。理論的には、もし主要な中間体と錯体を形成する助触媒が見つかれば、反応の速度は上昇するはずである。これらの例のすべては、本発明の範囲内にある。助触媒を用いることで有利になるプロセスの具体例には、Cl2、Br2、I2、NaOH、KOH、NaClO、NaClO3、KClO3、CF3COOHの1種以上を含む生成物を製造するための電気化学プロセスがある。さらに助触媒は、主要な中間体と錯体を形成しなくても、反応速度を促進できることがある。可能な作用機構の例としては、以下が挙げられる:i任意の手段によって、主要な中間体を形成するエネルギーを低下させる;ii電子、原子、若しくはリガンドを供与又は受容する;iii結合を弱くするか、又は破壊しやすくする;iv励起状態を安定化させる;v遷移状態を安定化させる;vi反応物が反応するように、反応物を近傍に若しくは正しい配置で保持する;又はvii副反応を阻止する。これらの機構のそれぞれは、Masel、ChemicalKineticsandCatalysis、Wiley、NY2001年に記載されている。これらの作用モードのすべては、本発明の範囲内である。また本発明は、触媒のみに限定されない。本発明は、触媒として活性元素-助触媒混合物を使用する任意のプロセス又は装置を含む。燃料電池、センサー、及び電気化学的セルは本発明に具体的に包含される。さらなる詳述はしないが、上述の記載を使用することにより、当業者は本発明を最大限に利用できると考えられる。以下の例は、例示のためだけであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。これらは単に例示であり、本発明のすべての可能な実施態様、用途、又は変更態様の完全なリストであることを意図しない。活性元素-助触媒混合物の試験以下では、上で引用した関連出願で開示されている活性元素-助触媒混合物に対して用いた試験手順を記載する。これらの特定の実験では、CO2の電気化学的転換の過電圧を低下させ、かつ反応の選択率電流効率を向上させるための、白金及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートEMIM-BF4からなる活性元素-助触媒混合物の性能を測定した。したがって、この試験は、EMIM-BF4及びEMIMイオンがそれぞれ誘導分子及び誘導イオンとして所望の反応で機能できるかどうかを判断することができる。この試験における所望の反応は、典型的には、一次生成物primaryproduct、例えばCO又はギ酸への二酸化炭素の電気化学的還元となるであろう。この実験では、図7に示すガラス製の3電極セルを使用した。このセルは、アノード108とカソード109とを保持するための三ツ口フラスコ101からなる。シール107は、アノードワイヤ108の周りに封止部を形成する。固定部106は、アノードワイヤ108の周りのシール107を押し込める。ロータリーシール110は、シャフト111の回転を容易にし、そしてこれは金プラグ115を回転させる。シール119は、フラスコ101の未使用の三番目のネックを閉止する。アセトニトリル中の銀/0.01モル銀イオン参照電極103を、シール117を有するLugginCapillary102を介してセルに連結した。参照電極103にVycor商標フリットを取り付けて、参照電極溶液がキャピラリー中でイオン性液体を汚染するのを防いだ。参照電極を、フェロセンFc/Fc酸化還元対に対して校正した。535の変換計数を使用して、電位軸を標準水素電極SHEに変換した。25×25mmの白金ゲージ113サイズ52をアノードに連結し、0.33cm2の多結晶性金プラグ115をカソードに連結した。実験前にすべてのガラス部品を、1Nochromix登録商標浴に通し2時間、次に50/50v/vの硝酸/水浴に通し12時間、次にMillipore水でリンスした。さらに金プラグ115と白金ゲージ113とを、当業者に公知の方法を使用して機械的に研磨した。次にこれらのガラス部品を、硫酸浴中で12時間洗浄した。実験中、まず触媒活性元素である白金を含む触媒インクを、以下のように調製した。最初の0.056グラムのJohnson-MattheyHispec1000白金黒Alfa-Aesarから購入を1グラムのMillipore水と混合し、10分間超音波処理して、Millipore水中の5.6mg/mlの白金黒の懸濁液を含む溶液を作成した。25μl液滴のインクを、金プラグ115の上に置き、熱ランプ下で20分間乾燥させ、次に大気中でさらに1時間乾燥させた。これにより、金プラグ上に0.00014グラムの触媒活性元素である白金を有する触媒が得られた。金プラグを三ツ口フラスコ101に取り付けた。次に助触媒であるEMIM-BF4EMDChemicals,Inc.、SanDiego、CA、USAを、-23in.水銀真空下で120°Cで12時間加熱して、残存する水と酸素を除去した。この操作後のイオン性液体中の水の濃度は、カール-フィッシャー滴定を行って約90mMであることがわかったすなわち、イオン性液体は99.9999の助触媒を含有した。13グラムのEMIM-BF4を容器に加えて、約99.999の助触媒を含有する活性元素-助触媒混合物を調製した。その形状は、金プラグがEMIM-BF4とともにメニスカスを形成するものであった。次に超高純度UHPアルゴンを、散布管104とガラスフリット112によって、200sccmで2時間通過させて、空気との接触によりもたらされた水分をさらに除去した。コネクタ105を用いて、セルを、ガス源に通じるチューブに取り付けた。次にカソードをSI1287Solarton電気的インターフェース中の作用電極に連結し、アノードを対電極連結コネクションに連結し、参照電極をSolartron上の参照電極コネクションに連結した。次にカソードの電位を、標準水素電極SHEに対して-1.5VからSHEに対して1Vまで掃引して、次にSHEに対して-1.5ボルトに戻した。これを、50mV/sのスキャン速度で30回行った。最後のスキャンで発生した電流を、図8のアルゴンスキャンとした。次に、二酸化炭素を、散布管によって200sccmで30分間バブリングさせ、同じスキャニング法を使用した。これが、図8に示すCO2スキャンを与えた。SHEに対して-0.2ボルトで始まり、SHEに対して-0.4ボルトで最大値に達するピークに注意されたい。このピークはCO2転換に関連している。また、広帯域和周波発生BB-SFGスペクトル法を使用して、反応の生成物を調べた。記載した電圧範囲でのみ、所望の生成物である一酸化炭素を検出したすなわち、選択率は約100である。高電位でシュウ酸が検出された。表1は、これらの結果を従来の文献の結果と比較している。この表は、実際のカソード電位を示す。マイナスのカソード電位が大きいほど、高い過電圧に対応する。より正確には過電圧は、反応の熱力学的電位SHEに対して約-0.2Vと実際のカソード電位との差である。カソード過電圧の値をまた、表に示す。助触媒の添加により、白金上のカソード過電圧が、4.5倍低下しすなわち、失われた仕事、選択率は、ほぼ100に改良された。表2は、CO2を転換するのに必要なカソード電位を示す。すべての値が-0.9Vより大きくマイナスであることに注意されたい。比較すると、図8は、活性元素-助触媒混合物を触媒として使用すると、CO2転換が可逆的水素電極RHEに対して-0.2Vで始まることを示す。より大きなマイナスの触媒電位は、より高い過電圧に対応する。これは、活性元素-助触媒混合物がCO2転換に有利であることのさらなる確証である。図9は、反応中に取った一連の広帯域和周波発生BB-SFGスペクトルを示す。2350cm-1のピークに注意されたい。このピークは、助触媒とCO2-と安定な錯体を形成していることに対応する。SHEに対して-0.1Vでピークが始まることが重要である。Horiレビューによれば、白金上のSHEに対して-1.2Vよりさらにマイナスでないなら、CO2-は熱力学的に不安定である。しかし図9は、EMIM-BF4とCO2-との錯体が、SHEに対して-0.1Vで安定であることを示す。この結果が非常に重要であることを、当業者は理解するはずである。Horiレビュー、Duboisレビュー、及びこれら中の引用文献によれば、CO2-の形成は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNdを用いた場合の、CO、OH-、HCO-、H2CO、HCO2-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、COOH2、及びCOO-2へのCO2の転換の律速段階である。CO2-は、低電位で熱力学的に不安定であり、このため、図2に示す反応の高い過電圧が引き起こされる。図9のデータは、低電位でEMIM-BF4-CO2-錯体を形成することができることを示す。すなわち反応は、図3に示すように、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Sn、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce、及びNd上の、CO、OH-、HCO-、H2CO、HCO2-、H2CO2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、COOH2、又はCOO-2へのCO2の転換の低エネルギー経路に従うことができる。この結果の経済的影響を理解するために、2つのプロセス、iLi及びOlomanの論文及び727出願に記載されたプロセス、並びにiiこの例の触媒を使用する同様のプロセスによって、年間100,000トンのギ酸を作成するのに必要な電気のコストを計算した。両方の場合に、アノードがSHEに対して1.2Vで作用し、電気代が0.06/kW時かかるであろうと仮定し、電流を妥当な値に変化させた。計算の結果を表3に示す。新しい触媒を使用すると、この計算により、電気代がほとんど5倍下がることが予測されることに注意されたい。これらの結果は、本明細書に開示した新しい触媒の可能な影響を示している。CO2の電気化学的転換への希釈の影響この実験は、水の添加がCO形成速度を上昇させることを示す。この実験は、例1に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む:例1で使用した99.9999のEMIM-BF4の代わりに、98.55のEMIM-BF4と0.45の水とを含む溶液を使用し、電位は、RHEに対して-0.6Vで10又は30分間維持し、次に電位を50mV/秒でプラスに上げた。図10にその結果を示す。1.2Vと5Vとの間のピークに注意されたい。これはCO形成に関連するピークであり、例1のものよりはるかに大きい。すなわち水の添加は、おそらく反応物として作用することによりCO形成を加速させた。具体例1パラジウム及びヨウ化コリンを含む活性元素-助触媒混合物の使用による、水中でのCO2の電気化学的転換に関する過電圧の低下並びに水素生成の抑制この例は、活性元素としてパラジウムを使用し、かつ助触媒としてヨウ化コリンを使用して、本発明が実施できることを示す。上記の第一の試験に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む:ii1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラートの代わりに、10.3重量の助触媒ヨウ化コリン水溶液を使用し、iiカソード上の金プラグと白金黒の代わりに、0.25cm2のPd箔WardHill、MA、USAのAlfa-Aesarから購入を使用し、銀/塩化銀参照を使用した。セルは52mgのパラジウムと103mgの助触媒とを含み、したがって触媒混合物全体は66の助触媒を含有した。図11は、これらの条件下で測定したCVを示す。SHEに対してゼロボルトの近くに、ヨウ素変換に関連した大きなマイナスのピークと、約0.8VにCO2の転換に関連したマイナスに進むピークがある。比較すると、表2のデータは、助触媒の非存在下で、パラジウム上でCO2を転換するには、-1.2Vよりさらにマイナスの電圧を使用する必要があることを示す。すなわち助触媒は、CO2形成の過電圧を約0.5V下げた。また、この例は、第2の活性元素であるパラジウム、及び第2の助触媒であるヨウ化コリンを用いて活性元素-助触媒混合物の概念を実施できることを証明する。さらにパラジウムやヨウ化コリンの選択が必須でないことを、当業者は認識するであろう。むしろ本例は、この結果が一般的であり、上記の実験に記載した白金でのEMIM-BF4の特殊な場合に限定されないことを示す。具体例2パラジウム及び塩化コリンを含む活性元素-助触媒混合物の使用による、CO2のギ酸への電気化学的転換に関する過電圧の低下並びに水素生成の抑制次の例は、第2の助触媒である塩化コリンを使用して本発明を実施できることを証明する。この実験は例1に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む:ヨウ化コリン溶液の代わりに6.5重量の塩化コリン水溶液を使用した。このセルは52mgのパラジウムと65mgの助触媒とを含有し、その結果、全体の触媒混合物は51の助触媒を含有した。図12は、i水-塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合のブランクスキャンと、ii水-塩化コリン混合物にCO2を散布した場合のスキャンとのサイクリックボルタンメトリーの比較を示す。約-0.6Vで始まるマイナスに進むピークに注意されたい。これは、-0.6VでCO2が還元されていることを示す。比較すると、表2のデータは、助触媒の非存在下で、パラジウム上でCO2を転換するには、-1.2Vより大きなマイナスの電圧を使用する必要があることを示す。すなわち助触媒により、CO2形成の過電圧が0.6V低下した。別の重要な点は、水素形成の強いピークが無いことである。単体のパラジウム触媒は、pH7で約-0.4Vで大きな水素ピークを示すであろうが、助触媒の存在下では水素のピークは-1.2Vに移動する。Horiレビューは、水素を生成する副反応が大き過ぎるため、パラジウムはCO2還元のための有効な触媒ではないと報告している。図12のデータは、助触媒が水素形成を抑制するのに有効であることを示す。同じ効果を、例1のパラジウムについてのヨウ化コリン溶液に関して、図11で観察することができる。また、反応生成物を解析するためにサイクリックボルタンメトリーを使用した。ギ酸が、検出された唯一の生成物である。比較すると、Horiレビューは、水中のギ酸に対して反応はわずか2.8の選択率であると報告している。すなわち助触媒は、ギ酸に対する反応の選択率を大幅に改良した。また、この例は、助触媒である塩化コリンを用いて本発明を実施できることを証明する。さらに、パラジウムや塩化コリンのペアの活性元素-助触媒混合物には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。同様の効果を、酢酸コリン及びコリンテトラフルオロボラートに関して見出した。さらに、この結果がパラジウム箔の厚さに依存しないことを、当業者は認識するであろう。例えば、パラジウム箔の厚さを10倍高めても、活性元素-助触媒混合物は、11の助触媒しか含有しない。箔の厚さを0.5インチに増加させると、混合物は約1の助触媒を含有するであろう。具体例3ニッケル及び塩化コリンを含む活性元素-助触媒混合物の使用による、CO2からCOへの電気化学的転換に関する過電圧の低下並びに水素生成の抑制この例は、第2の金属、すなわちニッケルを使用して本発明を実施できることを証明する。この実験は、例2に記載のセルと手順を用いたが、以下の例外を含む:パラジウム箔の代わりにAlfaAesarからのニッケル箔を使用した。図13は、i水-塩化コリン混合物にアルゴンを散布した場合のブランクスキャンと、ii水-塩化コリン混合物にCO2を散布した場合のスキャンとのサイクリックボルタンメトリーの比較を示す。約-0.6で始まるマイナスに進むピークに注意されたい。これは、-0.6VでCO2が還元されていることを示す。比較すると、表2のデータは、助触媒の不在時には、ニッケル上でCO2を転換するには、-1.48Vより大きなマイナスの電圧が必要であることを示す。すなわち助触媒は、CO2転換の過電圧を低下させた。別の重要な点は、水素形成の強いピークが無いことである。単体のニッケル触媒は、pH7で約-0.4Vで大きな水素ピークを発生するであろうが、助触媒の存在下では水素のピークは-1.2Vに移動する。Horiレビューは、水素を生成する副反応が大き過ぎるため、ニッケルはCO2還元のための有効な触媒ではないと報告している。図13のデータは、助触媒が水素形成を抑制するのに有効であることを示す。また助触媒は、反応の選択率を改良するのに非常に有効である。Horiレビューは、水溶液でのニッケルによる二酸化炭素の還元の間には、水素が主要な生成物であると報告している。この加水分解は、ギ酸に対して1.4の選択率を示し、一酸化炭素に対する選択率を示さない。比較すると、CVによる反応生成物の解析は、助触媒の存在下で、ニッケルを用いてCO2転換をする間に、一酸化炭素が主要な生成物であることを示す。わずかにギ酸が形成していることもある。しかし水素は検出されない。本例は、助触媒が、COとギ酸に対する反応の選択率を大幅に向上させたことを示す。またこの例は、第2の金属であるニッケルを用いて本発明を実施できることを証明する。さらに、ニッケルや塩化コリンのペアの活性元素-助触媒混合物には、何も特別なことは無いことを、当業者は認識するであろう。この結果は、上述の他のコリン塩とパラジウムを用いたものと同様である。塩化コリン及びヨウ化コリンが活性であることから、他のコリン塩、例えば臭化コリン、フッ化コリン及び酢酸コリンも活性があるはずであることを、当業者は認識するであろう。具体例4塩化コリンの存在下でのギ酸電気酸化の促進及び水素発生反応HERの抑制材料:5.6mgのメタルブラックAlfaAesar金属に基づいて99.9を、1mlの脱酸素Millipore水と混合することによって、触媒メタルブラックインクを調製した。2種類の対電極をこの実験で用いた。白金触媒及びパラジウム触媒に関して、25×25mmの白金メッシュサイズ52を5インチの白金ワイヤ99.9、直径0.004インチに連結することによって、対電極を作製した。参照電極は、フレキシブルコネクタを有する銀-塩化銀電極であった。次の4種類の電解質を用いた:0.5Mの塩化コリン、0.5Mの重炭酸ナトリウム、0.5Mの硫酸及び緩衝液。この溶液を、三回蒸留した水で調製した。25°Cで、アルゴンガス99.999の純度をバブリングしながら、1atmで測定を行った。装置:Ag/AgCl参照電極を有する標準の三電極電解セルにおいて、SolartronSI1287ポテンショスタットを用いて測定を行った。メタルブラックインクを回転電極の金属表面に適用することによって、作用電極を調製した。12.5μLのインクをその表面に添加し、60分間常温で水を揮発させることによって、回転電極の表面に触媒を適用した。サイクリックボルタンメトリー:まず、電解質をガラスセルに装填し、そして電解質から酸素を除去するためにドライアルゴンで2時間パージした。各実験の前に、電極を調整し、表面から酸化物を除去するために、75mV/sで20~40回のリニアスイープのサイクリックボルタモグラムを、Ag/AgClに対して-1.5V~1Vでとった。そして、最終のサイクルを行う前に、複数のサイクルを10mV/sで行って、CVの安定化を確実にしたすなわち、汚れ又は他の材料を表面から除去した。最終的に、クリーニング及び安定化のCVサイクルを、10mV/sで行った。その後、ギ酸を電解質に添加し、その最終濃度を、0.001M、0.01M、及び0.03Mとした。CVを再び行って、ギ酸と触媒表面との反応を調査した。測定の質を確保するために、材料のクリーニングと溶液の純度に特に注意をしたQuaino,P.M.,GenneroDeChialvo,M.R.,及びChialvo,A.C.,HydrogenDiffusionEffectsontheKineticsoftheHydrogenElectrodeReactionPartII.EvaluationofKineticParameters,PhysicalChemistryChemicalPhysics,618:4450-4455ページ2004年及びMontero,M.A.,Marozzi,C.A.,Chialvo,M.R.G.D.,andChialvo,A.C.,TheEvaluationofthePolarizationResistanceinaTubularElectrodeandItsApplicationtotheHydrogenElectrodeReaction.ElectrochimicaActa,2007年.525:2083-2090ページを参照できる。参照電極の較正まず、参照電極を安定化させるために、LugginCapillaryを介してセルに連結したAg/AgCl参照電極を用いた。しかし、この参照電極は、塩化コリン混合物にさらした時に、ドリフトする場合があることが分かった。したがって、各実験中に参照電極を、可逆水素電極RHEに対して再較正した。本質的に、対電極に対して水素をバブリングすることによって、RHEを設定し、そしてこの電極の電位を参照電極と比較した。RHEの電位を測定するために、作用電極及び対電極のリード線をショートさせ、そして20分間、対電極の下で水素をバブリングさせた後、オープンセルの電位を、安定化するまで測定した。このオープンセルの電位は、RHE対Ag/AgCl電極であった。これは、各ランに関して参照電極の測定を可能にした。参照電極のドリフトに関する問題を回避するため、この作業に続いて、データを可逆水素電極の測定電位に対してプロットした。表4に示したように、4つの溶液を用いた。0.5Mの塩化コリン溶液を次の3つの標準溶液と比較した:0.5Mの重炭酸ナトリウム、0.5Mの硫酸及びホウ砂緩衝溶液。硫酸を内部標準とした。重炭酸ナトリウム及びホウ砂緩衝剤は、塩化コリン溶液と同様のpHを有しており、これらは良好な比較対象であった。クロノアンペロメトリー:クロノアンペロメトリーを、オープンセル電位opencellpotentialから目的の電位まで変化させることで、特記しない限り、通常に測定した。クロノアンペロメトリーのデータに関して言及した電位は、オープンセルの電位から変化させた電位である。次の2種類の電解質を測定のために調製した:0.01Mのギ酸溶液、及び0.5Mの塩化コリン中の0.01Mのギ酸。RHEに対して0.2Vで電位を保持して、電流-時間I-t曲線をポテンショスタットを用いて記録した。理論的には、ギ酸はまず触媒表面に吸着し、そして次の2つの反応ルートを経るBatista,B.C.andVarela,H.,OpenCircuitInteractionofFormicAcidwithOxidizedPtSurfaces:Experiments,Modeling,andSimulations,JournalofPhysicalChemistryC,11443,18494-18500ページ:二酸化炭素及び水を直接的に生成するルート;又はまず吸着した一酸化炭素に移行して、そして二酸化炭素となるルート。この実験では、コリン電解質における高い電流密度によって、表面に吸着したCOを形成するのではなく、コリンイオンは第一のルートを経る反応を選好する。実験結果水素発生反応の抑制:第一の実験では、塩化コリンがHERを阻害できるかどうかを判断した。サイクリックボルタンメトリーを各溶液について行って、水素発生反応がどのように変化するかを観察した。図14は、硫酸、重炭酸ナトリウム、ホウ砂緩衝剤、又は塩化コリンを含む0.5Mの溶液について、白金触媒における水素発生反応のサイクリックボルタンメトリー測定を示す。各場合について、Ag/AgCl参照電極におけるドリフトに関する問題を回避するため、RHEの測定値に対して電位をプロットした。硫酸のデータは、従来の文献のデータと類似しており、水素の吸着ピークが0.11V及び0.27Vであり、また水素の脱着ピークが0.14V、0.21V、及び0.28Vであった。水素の発生は、約0Vで開始した。重炭酸ナトリウム電解質では、水素の反応に関するピークは、硫酸での電位とほぼ同じであった。水素吸着ピークは、0.16V及び0.30Vであり、水素脱着ピークは、0.20V及び0.30Vであった。また、水素発生反応は、ゼロ0Vで始まった。同じ状況は、緩衝剤溶液でも起こり、これは水素吸着ピークが0.17V及び0.27Vを示し、水素脱着ピークが0.14V及び0.31Vを示した。この場合では、水素発生反応は、ゼロ0Vで始まったが、硫酸及び重炭酸ナトリウムの場合よりも遅くバルクの反応が始まった。塩化コリン電解質では、全てのことが変わった。特徴のある水素吸着ピーク及び水素脱着ピークは観察されなかった。コリンイオンと触媒表面との間の相互作用に起因する0.33VRHEでピークが存在し、また水素還元ピークがRHEに対して約0.4Vで存在した。他の触媒、例えばPd及びAuも試験した。同じ抑制現象を、水素発生反応に関して観察した。パラジウム触媒の場合では、バルクの水素発生は、硫酸では0.07Vで起こった。水素吸着は、0.21V及び0.27Vで起こり、水素の脱着は0.19V及び0.26Vで起こった。重炭酸ナトリウムでは、水素吸着及び水素脱着の明確なピークが0.20V及び0.30Vにあった。0.30V~0.66Vの範囲の大きなピークは、電位がより大きな負の値に移った場合にピークが強くなっているため、触媒表面での還元生成物の可逆反応に関連していた。緩衝剤溶液でも、0.19Vでの水素の吸着ピーク及び0.36Vでの水素の脱着ピークを観察することができた。重炭酸ナトリウム及び緩衝剤溶液の両方で、水素発生反応が、硫酸とおおよそ同じ電位で始まったが、バルクの水素発生反応は硫酸での場合よりも遅く起こった。塩化コリンでは、水素吸着が他の電解質で起こった位置で平坦な線となっており、水素吸着の特徴的な電位の変化も観察されなかった。水素発生は、約-0.5V低く、ゆっくりと始まった。図16によれば、金は上述の触媒よりも低い活性を示した。4種類の電解質で、水素の吸着ピークは、ほとんど観察できなかった。従来の文献通り、硫酸では、水素の発生が約0Vで始まったDaniel,R.M.,Ionel,C.S.,Daniel,A.S.,andMortimer,J.T.,ElectrochemistryofGoldinAqueousSulfuricAcidSolutionsunderNeuralStimulationConditions,JournaloftheElectrochemicalSociety,1527,E212-E221ページ2005年。重炭酸ナトリウム及び緩衝剤溶液では、水素発生は、硫酸での場合と同じ電位で起こった。しかし、塩化コリンでは、水素の発生は、-0.3Vで始まった。したがって、金触媒を用いた場合、塩化コリンは、4種の電解質の中で水素発生反応を最も強く抑制することも示した。ギ酸電気酸化についての塩化コリンの効果の試験:上記の結果は、水素生成が塩化コリンの存在下で強く抑制されることを示した。対処すべき次の課題は、触媒が完全に劣化しているか、又は逆にギ酸の電気酸化に有利な影響があるのかどうかである。図17は、パラジウム触媒についてのギ酸の一連のCVの結果を示す。ギ酸の2つの酸化ピークがあり、1つは約ゼロであり、2つ目は約0.4Vであった。パラジウムについて以前に観察されたものと近い位置であるが、文献における清浄なパラジウムよりも低い電位で転換が観察された。唯一の大きな違いは、大きな水素発生ピークが抑制されたことであった。このプロットは、RHEに対して0.1Vと0.4Vとの間の電圧で、かなりの電流があったことを示している。これは、ギ酸燃料電池においてアノードを使用する範囲と同じである。これは、塩化コリンが、パラジウムについてギ酸の電気酸化を抑制しないことを示している。図18は、白金について塩化コリン中のギ酸に関して測定したCVを示す。ここでは、電流は比較的小さかったが、ギ酸の電気酸化は、RHEに対してほぼゼロで観察し、約0.6Vで比較的大きかった。ギ酸の電気酸化は、白金について、次の2つの異なるルートを経ることができる:ギ酸塩中間体を経由すると理論づけられている直接的経路;及び吸着したCO中間体を経由する間接的経路。RHEに対して約ゼロ0Vの酸化ピーク、及びRHEに対して約-0.1Vの還元ピークは、直接的経路の特徴である一方、約0.6Vのショルダー部がCO経路の特徴である。これらの位置が白金の場合とおおよそ同じ位置にあるという事実が、白金でのギ酸の電気酸化が塩化コリンの存在によっては強く阻害されないことを示した。金表面についても、同じ実験を行った。図19は、金についてのギ酸のサイクリックボルタンメトリーを示す。金でのギ酸の電気酸化は、RHE未満では多くの化学的現象が起き、また水素還元反応で占められるので、調査するのが困難である。水素還元反応は、塩化コリンの存在下では抑制されたが、代わりに約-0.3Vでかなり大きなギ酸還元ピークが観察された。これらの結果は、塩化コリンの存在下では、水素の発生を抑制したとしても、ギ酸の酸化及び還元が抑制されないことを証明した。クロノアンペロメトリー:他の1つの問題は、ギ酸の電気酸化が、塩化コリンの存在下で強まるかどうかである。図20は、0.01Mのギ酸を有する塩化コリン電解質について、RHEに対して0.2Vで行ったPtに関するクロノアンペロメトリースキャンを、純粋なギ酸電解質と比較して示す。ギ酸燃料電池で用いられる電位に近いため、0.2Vの電位を選択した。両方のクロノアンペロメトリー曲線に関して、Pt表面について、電流密度は、高い値で始まった。そして、電極表面付近でギ酸が消費されると、電流密度は急激に低下し、そして5時間で比較的安定となった。約6時間後に、純粋なギ酸電解質での電流密度は、ゼロになり、そして負の値になった。しかし、ギ酸及び塩化コリンの場合でのPt触媒の活性は、約6時間の使用後でも比較的高い状態を維持した。この電解質について測定した電流密度が、純粋なギ酸溶液の場合より1桁超の向上があることも、この結果が証明した。表面増感ラマン分光測定SERS:他の作業で、本発明者らは、表面増感ラマン分光測定SERSを行って、金の膜への塩化コリンの吸着を試験した。全ての場合において、吸着したコリンカチオンに関して予測されるように、2976cm-1、1453cm-1、967cm-1、717cm-1で、大きなピークを観測した。したがって、予想されるように、コリンイオンが金に分子的に吸着するということが結論付けられた。上記のデータは、水素発生反応が抑圧され、ギ酸の電気酸化が強まるということを示している。幸いにもこれら両方が望ましい結果である。HERは、主反応と競合するため、水性媒体におけるCO2転換の間には不必要である。これは、ギ酸燃料電池における副反応でもある。したがって、HERの阻害は、望ましいであろう。他方で、ギ酸の電気酸化は、ギ酸燃料電池の主反応である。これが強いと、燃料電池の安定性を向上させることができ、かつ必要な触媒の装填量を減らすことができる。誘導分子及び誘導イオンの予想例:発明者らは、電気化学セルでの水素発生を抑制する等の目的のため、誘導分子又はイオンとして用いるために、これらの化学物質種が、少なくとも1つの正荷電基、及び表面結合のための例えば、陰極に結合するための少なくとも1つの基を有する必要があると考えている。すなわち、必要なものは、表面に悪影響を与えるような強い結合ではなく、表面に正電荷を保持させるためのものを有する正荷電種である。多数のアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、及びカルボン酸類が機能するはずだが、いくつかのカルボン酸は、電極表面に強すぎる結合をなす場合があり、そして所望の反応に悪影響を与えることがある。同様に、-OR、-COR、-COORに加えて他の極性基、例えば-NR2、-PR2、-SR及びハライドここで、R基は独立して、H又は炭素含有配位子となり;カルボン酸基及びそれらの塩は除かれる場合があるは、表面結合基として十分に機能することがある。正荷電基に関して、様々なアミン及びホスホニウムが十分に機能するはずである。重要なことは、結合基を与えて、表面にそれらを結合させることであり、また正電荷基は、疎水性となるような大きさにならないべきである。メチル、エチル及びプロピルの第四級アミンが、良好に機能するはずである。結合基を有する場合、イミダゾリウム類イミダゾニウムと呼ばれることもあるも十分に機能するはずである。本発明の有意な態様は、助触媒所望の反応に関する過電圧を低下させる又は加速させると誘導分子例えば、所望の反応より不必要な反応を強く阻害することによって、所望の反応に向けての選択率を向上させるとの両方で機能することができる分子又はイオンの同定である。具体例5活性元素金-助触媒混合物がCO2センサーに有用であることの証明このセンサーは、単純な電気化学的素子であってよく、ここでは活性元素-助触媒混合物が電気化学的素子のアノードとカソード上に位置し、そうしてこのセンサーの抵抗が測定されてもよい。CO2が存在しない場合は、抵抗が高くなるであろうが、リーク電流に起因して好ましくは無限大ではない。CO2が存在する場合は、活性元素-助触媒混合物がCO2の転換を触媒することができる。これは、より大きな電流をセンサーに流す。結果として、センサーの抵抗が低下する。その結果、センサーは、二酸化炭素を検出するのに用いることができる。500nmの熱酸化物層を有する、購入した100mmのシリコンウェハーSiliconQuestIntenational,Inc.、SantaClara、CA、USA、500μm厚、<100>指向、1~5Ω公称抵抗値から作成した基板上に、例のセンサーを作製した。ウェハー上に、170ÅのクロムをDCマグネトロンスパッタリングによって堆積させた~10-2Torrのアルゴンのバックグラウンド圧力。次に、1000Åの触媒活性元素である金をクロム上に沈着し、標準的リフトオフフォトリソグラフィーにより電極を作成して、図21に模式的に示す素子を得た。この時点で、素子は、6μmのギャップがあるアノード200とカソード201からなり、ここでアノードとカソードは、触媒活性元素である金でコーティングされている。この時点でセンサーは、CO2を検出することができなかった。次に、図22に示すように、2μlの助触媒、EMIM-BF4202を接合部にわたって加えた。この素子を、アノードとカソードから出ている配線を有するセンサー試験セルに設置した。水素の発生を抑制するコリン塩又は他の助触媒が、助触媒のEMIM-BF4に容易に置換できたと考えられる。次にアノード及びカソードを、SI1287Solartronelectricalインターフェースに連結し、触媒を0Vから5Vまで0.1V/秒で掃引し、次にもとに戻すことにより、調整した。この操作を16回繰り返した。次にセンサーに窒素、酸素、乾燥空気、又は純粋なCO2に曝して、掃引を記録した。最後の掃引を図23に示す。純粋なCO2中で、4Vの印加電圧で大きなピークがあることに注意されたい。このピークは、CO2の電気化学的転換に関連している。センサーを酸素又は窒素に曝すとピークが存在しないが、センサーを400ppm未満のCO2を含有する空気に曝すと、明らかにピークが見られることに注意されたい。CO2濃度が上昇すると、さらにピークが大きくなる。すなわちセンサーは、CO2の存在を検出するのに使用することができる。また、定電流モードでセンサーを使用し、ここで1マイクロアンペアの低電流を維持するのに必要な電圧を測定し、この素子の電圧を測定した。図24は、CO2をセルに加えた時は、電流を維持するのに必要な電圧が低いことを示す。これは、活性元素-助触媒混合物を含むセンサーがCO2の存在に応答することを示す。表5は、このセンサーを従来の文献中のセンサーと比較している。この新規のセンサーは、市販のCO2センサーより数オーダー低いエネルギーを使用することに注意されたい。これは、多くの用途において大きな利点である。また、この例は、本発明が第4の活性元素である金を用いて実施できることを示す。具体例6一酸化炭素の定常状態での製造この実験では、DevinT.Whipple,E.C.Finke,andP.J.A.Kenis、Electrochem.Solid-StateLett.、2010年、139、B109-B111Whipple論文に記載のフローセルを使用した。第1の触媒インクを以下のように調製した:カソード用に:10μlの銀ナノ粒子SigmaAldrichを、100μlの水、100μlのイソプロピルアルコール、及び5.6μlの5Nafion商標、ペルフルオロスルホン酸溶液IonPowerを含有する溶液中で超音波処理した。得られた触媒インクを、2×3cmのカーボンペーパーの1×1.5cm片ionpower上に塗布し、熱ランプで乾燥させた。銀の代わりに4mgのHiSpec100白金黒SigmaAldrichを使用した以外は、調製はアノードと同じであった。両方の触媒を、Whipple論文に記載されたフローセル中に設置した。5sccmのCO2をアノードに供給し、かつ水中に18モルパーセントのEMIM-BF4を含有する溶液を、アノードとカソードとの間に供給した。任意の1回に、セルは約10mgの銀ナノ粒子と約40mgのEMIM-BF4助触媒を含有した。セルに電位を印加し、表6のデータを得た。これらの結果は、触媒活性元素-助触媒混合物を用いて、有用な生成物の定常状態での製造が行えることを示している。水素の発生を抑制するコリン塩又は他の助触媒が、助触媒のEMIM-BF4に容易に置換できたと考えられる。具体例7他のコリン誘導体を用いての水素抑制の証明この実験は、塩化コリンの代わりに、a酢酸コリン、bコリンBF4、c3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、dブチリルコリンクロリド、及びe2-クロロエチルトリメチルアンモニウムクロリドを用いたことを除いて塩化コリンも比較のために示されている、具体例4と同じである。図25a、25b、26a、26b、27a及び27bは、具体例2で記載されたように行ったCVを、白金触媒、パラジウム触媒、及び白金/ルテニウム触媒について示している。すべての場合に、水素の抑制が観察された。この結果は、a酢酸コリン、bコリンBF4、c3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、dブチリルコリンクロリド、及びe2-クロロエチルトリメチルアンモニウムクロリドの全てが水素抑制剤であることを示している。上述の例は単なる例示であり、本発明の可能な実施態様、用途、又は変更態様の完全なリストであることを意図しない。すなわち本発明の記載の方法とシステムの種々の変更態様及び修正態様は、本発明の範囲と精神から逸脱することなく当業者には明らかであろう。本発明は具体例に関連して説明されているが、クレームされた本発明はそのような具体例に過度に限定されるものではないことを理解すべきである。実際、本化学分野又は関連分野の当業者には明らかなように、本発明を実施するための記載のモードの種々の変更態様は、添付の特許請求の範囲内であることが意図されている。引用された文献及び刊行物の開示は、それぞれが参照により個々に取り込まれているのと同じ程度に、参照のためその全体が本明細書に組み込まれる。本発明の特定の要素、実施態様、及び用途が記載されているが、この開示の範囲から離れることなく、特に従来からの教示を考慮して、当業者は変更を行うことができるので、本発明はそれらに限定されないと理解される。"