AプルシアンブルーとB没食子酸エステルを必須成分として含む湿熱加熱変色インジケーター組成物。Aプルシアンブルーと、B没食子酸エステルと、Cジシアンジアミド、アミノ酸及びその塩、芳香族カルボン酸類、ピリジンカルボン酸類及びその誘導体並びに糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む湿熱加熱変色インジケーター組成物。滅菌対象物を収納する袋その他の容器表面に、内容物やロット番号等の表示を印刷しており、このような印刷自体にインジケーターとしての機能を持たせることできれば、インジケーター用の印刷を別に設ける必要がなくなる。ところが、プルシアンブルーを用いたインジケーターは、湿熱加熱後黄色を呈する。そのため、内容物やロット番号等の印刷表示としては視認性が劣るという欠点があった。特許文献2に開示されているように、顔料を併用すればある程度の改善を期待できるが、特許文献2に開示されている顔料は湿熱加熱前後における色の変化がない。そのため、インジケーターとして必要な色の変化が分かり難くなるという欠点があった。湿熱加熱後に黒色を呈するようにできれば、かかる欠点を解消することができる。すなわち、本発明の課題は、湿熱加熱後の視認性を良好にするため、湿熱加熱後に黒色を呈する湿熱加熱変色インジケーター組成物を提供することにある。本発明者らは、プルシアンブルーと没食子酸エステル含む組成物が湿熱加熱により青から黒に変色することを見いだし、本発明に至った。すなわち、請求項1に記載の発明は、AプルシアンブルーとB没食子酸エステルを必須成分として含む湿熱加熱変色インジケーター組成物である。本発明になる組成物は湿熱加熱条件下において、没食子酸エステル又は没食子酸エステルがプルシアンブルーと反応して黒色の反応生成物を生ずるものと考えられるが詳細不明である。プルシアンブルーと没食子酸エステル含む組成物がレトルトパウチ食品の滅菌に採用されているような湿熱加熱条件下で青から黒に変色するものの。変色が薄く実用上満足できないものである。そこで、鋭意検討を重ねた結果、プルシアンブルーと没食子酸エステル含む組成物に更に、Cアミノ基を有する有機化合物、芳香族カルボン酸、ピリジン化合物及び糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物以下これらを総称してC成分化合物ということがあるを配合することにより変色反応が促進され、レトルトパウチ食品の滅菌に採用されているような湿熱加熱条件下でも明瞭な黒色が得られること、及び、配合するC成分化合物により、変色条件温度時間が変わることを見いだした。すなわち、請求項2に記載の発明は、Aプルシアンブルーと、B没食子酸エステルと、Cジシアンジアミド、アミノ酸及びその塩、芳香族カルボン酸類、ピリジンカルボン酸類及びその誘導体並びに糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含む湿熱加熱変色インジケーター組成物である。本発明によれば、湿熱加熱後黒色を呈するため、内容物やロット番号等の表示の印刷にインジケーターとしての機能を持たせることができ、インジケーターを別に印刷する必要がなく、湿熱加熱条件の変更にも対応できるという利点がある。本発明で使用するプルシアンブルーは、無機顔料として市販されているものを使用でき、特に制限はない。本発明で使用される没食子酸エステルとしては、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸イソブチル、没食子酸イソアミル、没食子酸n-オクチル、没食子酸ドデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸ステアリル等が例示される。食品添加剤としても使用されていることから特に没食子酸プロピルが好ましい。本発明になる湿熱加熱変色インジケーター組成物は、インキ化され、このインキが例えば、レトルトパウチ食品等の包装用容器にロット番号その他を表示するための印刷に供される。そして印刷を施された容器に、内容物が充填され、密封された後、滅菌処理するために湿熱加熱される。この湿熱加熱の過程で、プルシアンブルーにB没食子酸エステル及びC成分化合物が作用して、青色から黒色に変化する。このような理由から、特にC成分化合物としては、加熱処理によりプルシアンブルーに作用する前に揮散しないような化合物を選定するのが望ましい。本発明において使用することができるアミノ基を有する化合物としては、ジシアンジアミド、アミノ酸及びその塩が挙げられ、具体的には、アミノ酸及びその塩としては、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム、グリシン、ヒスチジン、リシン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、メチオニン、ロイシンなどが例示される。また、本発明において使用することができる芳香族カルボン酸類としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、安息香酸亜鉛、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸亜鉛、チオサリチル酸、アセチルサリチル酸など、食品の酸化防腐剤や医薬品として使用されているものが好ましい例として挙げられる。さらに、本発明において使用することができるピリジン化合物としては、ニコチン酸、、ニコチン酸ナトリウム、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどが例示される。さらに、本発明において使用することができる糖類としては、デンプン並びにその分子種であるアミロース及びアミロペクチン水和物、グルコース、デキストリンなどが例示される。プルシアンブルーと没食子酸エステルとは、プルシアンブルー1重量部に対して、没食子酸エステル10~25重量部の範囲で配合されることが好ましい。プルシアンブルー1重量部に対して没食子酸エステルが10重量部未満であると湿熱加熱による変色を得ることができず、25重量部を超えるとインキ化した後の安定性及び印刷の経時安定性が低下する。さらに、同様の理由から、C成分化合物は、プルシアンブルー1重量部に対して5~25重量部の範囲で配合されることが好ましい。本発明になる湿熱加熱変色インジケーター組成物は、包装された食品の湿熱殺菌の程度を検知するため、包装体表面に所望の印刷を施すための印刷インキの色料成分としてインキ化して使用される。インキ化するために配合されるビヒクル及び溶剤、印刷適性調整するための粘度調整剤、その他分散剤、沈降防止剤、色調を変えるための顔料ないし染料はを配合することができる。ただし、変色ないし変色条件に影響しない範囲とし、さらに、印刷方式により最適なものを選択する必要がある。インキ化するために配合されるビヒクルとしては、エポキシ樹脂その他の高分子材料、一般市販品のインキ用メジウム、塗料用ワニスなどが挙げられる。また、インキ化するために使用される溶剤としては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、トルエン、キシレンその他インキ用として市販される溶剤などを使用できる。以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部重量部、以下同じ、没食子酸プロピル10部、粘度調整剤DSLジャパン株式会社製カープレックス商品名を使用した10部、インキ用ワニス東洋インキ製造株式会社製V452ACワニス商品名を使用した50部、インキ用溶剤東洋インキ製造株式会社製VKNT102C溶剤商品名を使用した20部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ25μmのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、121°Cに保たれた飽和水蒸気中に20分間保持したところ、青色から薄くではあるが黒色に変色した。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル10部、ジシアンジアミド4部、分散剤日本アエロジル株式会社製アエロジルRY200商品名を使用した0.5部、インキ用メジウム東洋インキ製造株式会社製インキ用メジウムVKNTメジウム商品名を使用した60部、インキ用溶剤実施例1と同じくVKNT102C溶剤を使用した20部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ25μmのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれた飽和水蒸気中に20分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間10分の時点では変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル10部、グルコース13部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した2部、エポキシワニスエポキシ樹脂10重量、残部トルエン50部、トルエン20部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれた飽和水蒸気中に20分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間10分の時点では変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル10部、デンプン15部、粘度調整剤実施例1と同じくカープレックスを使用した5部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した3部、エポキシワニス実施例3と同じエポキシワニスを使用した70部、トルエン30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ60μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれたオートクレーブ中に20分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間10分の時点では変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル15部、アミロペクチン水和物25部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した1部、エポキシワニス実施例3と同じエポキシワニスを使用した80部、トルエン20部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ25μmのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれたオートクレーブ中に20分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間10分の時点では変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル15部、ニコチン酸アミド8部、粘度調整剤実施例1と同じくカープレックスを使用した8部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した0.5部、インキ用ワニス実施例1と同じV452ACワニス商品名を使用した100部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した40部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ25μmのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、93°Cに保たれた飽和水蒸気中に30分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間15分の時点では変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル10部、イソニコチン酸ヒドラジド20部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した1.5部、インキ用メジウム実施例1と同じVKNTメジウム商品名を使用した80部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、95°Cに保たれた飽和水蒸気中に30分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間15分の時点では変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル10部、サリチル酸22部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した2部、インキ用メジウム実施例1と同じVKNTメジウム商品名を使用した80部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれたオートクレーブ中に10分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を110°Cに変更したところ変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル12部、安息香酸18部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した2部、インキ用メジウム実施例1と同じVKNTメジウム商品名を使用した80部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれたオートクレーブ中に10分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を110°Cに変更したところ変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル12部、グルタミン酸ナトリウム25部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した2部、インキ用メジウム実施例1と同じVKNTメジウム商品名を使用した80部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、110°Cに保たれたオートクレーブ中に10分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を105°Cに変更したところ変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル12部、シスチン20部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した1部、インキ用メジウム実施例1と同じVKNTメジウム商品名を使用した80部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、120°Cに保たれたオートクレーブ中に10分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、温度を110°Cに変更したところ変色は不十分であった。材料成分及び配合比プルシアンブルー1部、没食子酸プロピル23部、グリシン18部、分散剤実施例2と同じくアエロジルRY200を使用した2部、インキ用メジウム東洋インキ製造株式会社製インキ用メジウムNKFS-R金メジウム商品名を使用した100部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤商品名を使用した30部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ80μmのポリプロピレン合成紙フィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、95°Cに保たれた飽和水蒸気中に30分間保持したところ、青色から鮮明な黒色に変色した。なお、保持時間10分の時点では変色は不十分であった。比較のため、没食子酸エステルを含まない以下の材料成分及び配合比でテストした。プルシアンブルー1部、ジシアンジアミド10部、ニコチン酸アミド8部、インキ用メジウム実施例2と同じVKNTメジウム商品名を使用した100部、インキ用溶剤実施例1と同じVKNT102C溶剤を使用した20部これらをボールミルにて分散してインキ化し、得られたインキを厚さ25μmのポリエステルフィルムに塗布乾燥して試料とした。この試料を、121°Cに保たれた飽和水蒸気中に20分間保持したが全く変色せず青色のままであった。