複数の電極で囲まれる空間にイオンを捕捉するイオントラップを具備し、該イオントラップ内でイオンを解離させ、それにより生成したイオンを質量分析する質量分析装置において、a前記イオントラップの捕捉領域の中央から外れた領域に光解離を起こすための励起光を照射する励起光照射手段と、b前記イオントラップ内で目的のプリカーサイオンを選択的に共鳴振動させて前記励起光の照射領域に到達させるとともに、光解離により生成したフラグメントイオンは共鳴振動させないように、所定の周波数成分を有する励振信号を生成して該イオントラップを構成する少なくとも1つの電極に印加する励振信号生成手段と、を備えることを特徴とする質量分析装置。前記励起光照射手段は、前記イオントラップの捕捉領域の中央を取り囲むように励起光を照射することを特徴とする請求項1に記載の質量分析装置。前記イオントラップは1個のリング電極と2個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップであって、前記励起光照射手段による励起光照射領域は前記イオントラップの捕捉領域の中心から、両エンドキャップ電極の間隔の2.5以上離すことを特徴とする請求項1に記載の質量分析装置。前記イオントラップは内面が曲面である複数のロッド電極を平行に配置した線形イオントラップであって、前記励起光照射手段による励起光照射領域は前記イオントラップの捕捉領域の中心から、対向する二本のロッド電極の内曲面の間隔の2.5以上離すことを特徴とする請求項1に記載の質量分析装置。本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、イオンを捕捉するイオントラップの内部で光解離を行う場合に、2次解離をできるだけ抑えながらプリカーサイオンの1次解離の効率を向上させることで、MS/MSスペクトルのS/Nの向上を図ることができる質量分析装置を提供することにある。上記課題を解決するために成された本発明は、複数の電極で囲まれる空間にイオンを捕捉するイオントラップを具備し、該イオントラップ内でイオンを解離させ、それにより生成したイオンを質量分析する質量分析装置において、a前記イオントラップの捕捉領域の中央から外れた領域に光解離を起こすための励起光を照射する励起光照射手段と、b前記イオントラップ内で目的のプリカーサイオンを選択的に共鳴振動させて前記励起光の照射領域に到達させるとともに、光解離により生成したフラグメントイオンは共鳴振動させないように、所定の周波数成分を有する励振信号を生成して該イオントラップを構成する少なくとも1つの電極に印加する励振信号生成手段と、を備えることを特徴としている。本発明に係る質量分析装置では、まずイオントラップに分析目的であるイオンをプリカーサイオンとして捕捉する。プリカーサイオンの選別はイオントラップ内部又は外部のいずれで行ってもよい。いずれにしてもプリカーサイオンはイオントラップの捕捉領域の中央付近に集中的に存在する。励起光照射手段はこの捕捉領域の中央を外すように、即ち、その中央の周辺の一部領域に励起光を照射するが、それと並行して、励振信号生成手段は、プリカーサイオンを選択的に励振させるような周波数成分を持つ励振信号を生成してイオントラップを構成する少なくとも1つの電極に印加する。例えばイオントラップが1個のリング電極と2個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップである場合には、両エンドキャップ電極間に励振信号を印加すればよい。励振信号によりイオントラップ内部に形成される電場の作用によりプリカーサイオンは励振されるため、捕捉領域の中央には収まらず当該領域を外れて上記励起光の照射領域に入る。そして、そこでプリカーサイオンは励起光の照射を受け、光解離1次解離により開裂してフラグメントイオンを生じる。一方、発生したフラグメントイオンは上記励振電場の作用では励振されないため、捕捉電場の影響を受けて捕捉領域の中央付近に集中的に集まる。そのため、フラグメントイオンは励起光の照射を受けにくく、フラグメントイオンが光解離により2次解離することを抑制することができる。また本発明の好ましい一態様として、前記励起光照射手段は、前記イオントラップの捕捉領域の中央を取り囲むように励起光を照射する構成とするとよい。具体的には、励起光の照射領域が円環形状であって、その中央の励起光が当たらない部分が捕捉領域の中央になるように照射位置が設定されるようにするとよい。この構成によれば、選択的に励振されたプリカーサイオンが捕捉領域の中央を外れたときに励起光の照射を受ける確率が高くなり、プリカーサイオンの解離効率を向上させることができる。また本発明に係る質量分析装置において、前記イオントラップは、例えば1個のリング電極と2個のエンドキャップ電極とから成る三次元四重極型イオントラップ、又は、内面が曲面である複数のロッド電極を平行に配置した線形イオントラップとすることができるが、いずれの場合でも、イオントラップの捕捉領域の中央付近においてイオンが高い確率で存在する領域の大きさは電極間の間隔に対する割合としてほぼ決まっている。そこで、1次解離で生じたフラグメントイオンに対して励起光が当たらないようにするために、三次元四重極型イオントラップの場合には、前記励起光照射手段による励起光照射領域はイオントラップの捕捉領域の中心から、エンドキャップ電極の間隔の2.5以上離すようにするとよい。また、線形イオントラップの場合には、前記励起光照射手段による励起光照射領域はイオントラップの捕捉領域の中心から、対向する二本のロッド電極の曲面の間隔の2.5以上離すようにするとよい。本発明に係る質量分析装置によれば、励起光の照射を受け光解離によってプリカーサイオンが開裂して生成されたフラグメントイオンが2次解離を生じてさらに開裂してしまうことを抑制することができる。したがって、MS/MSスペクトルを作成したときにフラグメントイオンのピークの信号強度が低くならずに済み、高いS/Nを確保することができる。以下、本発明に係る質量分析装置の実施例について説明する前に、本発明には包含されないが本発明に関連する質量分析装置の一参考例を図面を参照して説明する。図1は一参考例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置IT-TOFMSの概略構成図である。真空排気される図示しない真空室の内部には、内側面が回転1葉双曲面形状を有する1個の環状のリング電極11と、それを挟むように図1では左右に対向して設けられた、内側面が回転2葉双曲面形状を有する一対のエンドキャップ電極12、13により構成される三次元四重極型のイオントラップ1が配設されている。これら電極11、12、23で囲まれる空間に捕捉電場によりイオンを捕捉する捕捉領域Aが形成される。このイオントラップ1の入口側エンドキャップ電極12に穿設された入射口14の外側には、例えばMALDIなどによるイオン源2が配設されており、一方、出口側エンドキャップ電極13に穿設された出射口15の外側には、質量厳密には質量電荷比mzに応じてイオンを分離する飛行空間4とイオン検出器5とを備える飛行時間型質量分析計3が配設されている。但し、イオン源2はMALDIに限るものではなく、周知の各種の形態のイオン源に代えることができる。一方、飛行時間型質量分析計3に代えて他の形態の質量分析計を用いてもよく、イオントラップ1自体を質量分析器として出射口15の外側にイオン検出器のみを配置した構成とすることもできる。リング電極11の軸R軸方向に沿ったリング電極11の中心にはレーザ照射孔16が穿設されており、このレーザ照射孔16を通して励起レーザ照射源22から発した励起光としてのレーザ光がイオントラップ1の中心部捕捉領域Aの中央を通過するように照射されるようになっている。また、イオントラップ1の内部にはガス導入部23からバッファガスが供給されるようになっている。リング電極11には高周波電圧発生部20が接続され、両エンドキャップ電極12、13には励振信号発生部21が接続されている。高周波電圧発生部20及び励振信号発生部21は制御部24から与えられる制御信号により、それぞれ所定周波数及び所定振幅の交流電圧を発生するように制御される。但し、必要に応じて交流電圧に直流電圧を重畳して印加するようにしてもよい。制御部24はCPU、ROM、RAMなどを含んで構成されており、予め設定された制御プログラムに従って、高周波電圧発生部20及び励振信号発生部21を制御するほか、イオン源2、励起レーザ照射源22、ガス導入部23などの動作も制御する。このIT-TOFMSにおいて、特定の質量を有するイオンのMS/MSスペクトルを取得する際の動作を説明する。まず、制御部24の制御の下で、ガス導入部23からHeなどのバッファガスをイオントラップ1内にパルス的に導入して満たし、高周波電圧発生部20からリング電極11に所定の高周波電圧を印加することによりイオントラップ1内の空間にイオン捕捉用の四重極電場を形成する。この状態で、イオン源2において分析対象の試料から生成された各種イオンを入射口14を通してイオントラップ1内に導入すると、イオンはバッファガスと衝突して運動エネルギーを奪われ、つまりはクーリングされ、上記四重極電場に捕捉されて捕捉領域Aの中央付近に集まる。こうした各種イオンをイオントラップ1内の捕捉領域Aに捕捉した後、目的とするプリカーサイオンのみをイオントラップ1内に残すために、プリカーサイオン以外のイオンを大きく励振させるような励振信号を励振信号発生部21で発生させてエンドキャップ電極12、13に印加する。これにより、目的のプリカーサイオン以外の不所望のイオンは入射口14、出射口15を経てイオントラップ1の外部に排出される。こうしてプリカーサイオンの選別を行った後、該イオンを光解離させるために、励起レーザ照射源22を駆動し、イオントラップ1内の捕捉領域Aの中央励起光照射領域Bに励起レーザ光を照射する。また、このとき同時に、プリカーサイオンを励振させず、そのプリカーサイオンの1次解離により発生したフラグメントイオンを励振させるような周波数成分を有する励振信号を励振信号発生部21で発生させて、エンドキャップ電極12、13に印加する。この励振信号については後で具体的に説明する。図2aはイオントラップ内でのイオンの捕捉領域Aと励起光照射領域Bとの関係を空間的に示す概略図、図2bはイオンの存在確率の上でイオンの捕捉領域Aと励起光照射領域Bとの関係を示す図である。図2bに示すように、励振されないイオンは捕捉領域A内にその殆どが存在し、特にその中央に高い確率で存在する。この領域に励起レーザ光が照射されるため、励振されないプリカーサイオンには効率良くレーザ光が当たり光解離が促進される。これにより、プリカーサイオンは開裂し、より小さな質量を持つフラグメントイオンが発生する。フラグメントイオンも捕捉電場により捕捉されるものの、それ以外に、励振信号により形成される電場の影響を受けてZ軸方向に大きく振動し始める。したがって、図2aに示すように、フラグメントイオンは励起光照射領域Bを外れている時間が長くなり、光解離による2次解離は起こりにくい。即ち、プリカーサイオンを高い効率で光解離させながら、これにより生成された1次フラグメントイオンがさらに光解離することは抑制することができる。但し、プリカーサイオンの光解離は励起光照射領域で起こるため、生成されたフラグメントイオンが励起光照射領域を外れるほど大きな振幅で振動させるまでに時間が掛かると、2次解離が起こってしまうことがある。光解離の反応速度はイオン種によって相違し、特に反応速度が速いフラグメントイオンでは2次解離が起こり易い。そこで、一般的には、励起レーザ光を照射して光解離を促進させる際にはイオントラップ1内を高真空状態にしておくことが望ましいものの、意図的にフラグメントイオンの2次解離を抑えるために、レーザ光を照射するときに少量のバッファガスをイオントラップ1内に導入するようにしてもよい。イオントラップ1内にバッファガスが導入されると、光子を吸収して内部エネルギーが増加したイオンがバッファガスに衝突して励起状態の緩和が起こり易くなるため、光解離の反応速度が遅くなる。したがって、プリカーサイオン自体の1次解離の効率は下がるものの、1次フラグメントイオンが2次解離することも一層抑制されることになる。このような効果は紫外光解離でも発揮されるが、赤外多光子解離ではより顕著であるため特に有効である。以上のようにして所定時間、光解離を起こしてプリカーサイオンを開裂させた後、イオントラップ1内に捕捉していたフラグメントイオンを排出させるような電圧をエンドキャップ電極12、13に印加することで初期運動エネルギーを付与し、出射口15から一斉に出射させて飛行時間型質量分析計3に導入して質量分析を行う。そうして、イオン検出器5による検出信号を図示しないデータ処理部で処理することにより、MS/MSスペクトルを作成する。光解離の際にエンドキャップ電極12、13に印加する励振信号としては、例えば次のようにすることができる。プリカーサイオンの開裂により生成されるフラグメントイオンの質量が予め分かっている場合、そのフラグメントイオンのみを選択的に励振させるように該フラグメントイオンの共鳴周波数に対応した周波数成分のみを有する正弦波信号を励振信号とすればよい。例えばフラグメントイオンが1種類である場合、図3aに示すように、単一周波数成分を持つ正弦波信号又は矩形波信号等でもよいを励振信号とすればよく、フラグメントイオンが複数種である場合には、異なる単一周波数の正弦波信号を合成して励振信号とすればよい。一方、フラグメントイオンの質量が不明である場合やその数が多い場合には、図3bに示すように、プリカーサイオンの共鳴周波数に対応した周波数成分実際にはその上下の所定周波数幅を持たない広帯域信号を励振信号とするとよい。こうした広帯域信号の生成は、例えば特許第3470671号公報などに開示された公知の方法を利用して行うことができる。次に、上記参考例による質量分析装置の効果を実証するために行った実験結果について説明する。この実験では、レセルピン分子量608をサンプルとし、イオン源としてESIエレクトロスプレーイオン源を用いた。このイオン源で生成されるプロトン付加イオンmz609をプリカーサイオンとしてイオントラップ内に残し、これに励起レーザ光として赤外レーザ光を照射して赤外多光子解離を起こす。レセルピンを衝突誘起解離で開裂させた場合、質量電荷比mzが236、397、448であるフラグメントイオンが生成されることが知られている。赤外多光子解離ではこのほかに、mz363にもピークが観測される。図4は、赤外レーザ光の照射時間を変化させた場合のプリカーサイオンmz609及び4種類のフラグメントイオンmz236、363、397、448のピーク強度変化を測定した結果を示す図であって、aは赤外多光子解離時に励振信号がない場合、即ち従来の手法の場合である。レーザ照射時間を長くしていくと、それに伴いプリカーサイオンの内部エネルギーが高まり、赤外多光子解離が起こり始めるためにピーク強度は減少する。この減少とは反対に、1次解離で生じたフラグメントイオンmz236、397、448のピーク強度はレーザ照射時間が或る程度以下の範囲では増加するが、それよりもさらにレーザ照射時間を長くすると、2次解離の影響により1次フラグメントイオンのピーク強度は減少する。一方、mz363であるフラグメントイオンのピーク強度は、他のフラグメントイオンのピーク強度が減少に転じた後に、これに代わるように増加していることが分かる。したがって、これは2次解離により生じた2次フラグメントイオンであると推測できる。1次解離によるフラグメントイオンのピーク強度を最大にするには、この例の場合、レーザ照射時間を8ms程度にする必要があることが分かる。しかしながら、このとき、プリカーサイオンは未だ半分程度が残っており、プリカーサイオンの解離効率はあまり高いとは言えない状態である。図4bは、質量電荷比mz448のフラグメントイオンが選択的に励振されるように励振信号として周波数74kHzの正弦波信号をエンドキャップ電極間に印加しながら赤外レーザ光を照射した場合の結果である。mz448以外のフラグメントイオンmz236、397のピーク強度変化は信号強度のふらつきの範囲内とみなせ、図4aと同じ程度である。これに対し、mz448であるフラグメントイオンは選択的に励振されて赤外照射領域から外れるため、2次解離の影響を受けにくい。そのため、レーザ照射時間が長くなってもピーク強度はほぼ単調に増加し、レーザ照射時間が10msよりも長くなると強度飽和が見られる。したがって、mz448のフラグメントイオンは、2次解離によるピーク強度の減少が生じていないと言える。図4cは、質量電荷比mz236のフラグメントイオンが選択的に励振されるように励振信号として周波数149kHzの正弦波信号をエンドキャップ電極間に印加しながら赤外レーザ光を照射した場合の結果である。この場合には、mz236であるフラグメントイオンのみが2次解離の影響を受けず、レーザ照射時間が長くなっても単調に信号強度が増加していることが分かる。以上の結果より、赤外多光子解離時に選択的に励振させたフラグメントイオンは2次解離の影響を受けず、高いピーク強度を確保できることが分かる。この実験では、原理的な効果をより明確に示すために、励振信号として単一周波数の正弦波信号をエンドキャップ電極に印加し、或る特定のフラグメントイオンの2次解離を抑制するようにしていたが、複数の又は多数のフラグメントイオンについて2次解離の影響を抑えて信号強度を増加させるには、上述したような広帯域信号プリカーサイオンの共鳴周波数成分を除去した広帯域の離散的な周波数の合成波形を励振信号としてエンドキャップ電極に印加すればよいことは明らかである。続いて、本発明の一実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置について図面を参照して説明する。図5は本実施例によるイオントラップ飛行時間型質量分析装置IT-TOFMSの概略構成図である。上記参考例と同一又は相当する構成要素には同一符号を付している。本実施例において上記参考例と根本的に相違する点の1つは、励起レーザ光がイオントラップ1の捕捉領域Aの中央ではなく、これを意図的に外した位置に照射されるようにレーザ照射孔17がリング電極11の中心軸からずれた位置に設けられていることである。また、励振信号発生部25は、レーザ光の照射により光解離を起こす際に、エンドキャップ電極12、13間には目的とするプリカーサイオンを選択的に励振させるフラグメントイオンは励振させないような周波数成分を持つ励振信号を印加するように構成されている。この場合、励振信号は単一周波数の正弦波信号又は矩形波信号でよいので、励振信号の生成は上記参考例の場合よりも容易である。図6はイオントラップ内でのイオンの捕捉領域Aと励起光照射領域Bとの関係を空間的に示す概略図である。上記励振信号がエンドキャップ電極12、13に印加されるとき、イオントラップ1内に形成される励振電場の影響で、プリカーサイオンはZ軸方向に大きく振動する。励振信号がないとするとプリカーサイオンは励起光照射領域Bには入らないが、励振されることでプリカーサイオンは励起光照射領域Bを横切り、その間に光子を吸収してやがて光解離を生じる。これによりフラグメントイオンが発生するが、そうしたフラグメントイオンはリング電極11に印加されている高周波電圧による捕捉電場の影響は受けるものの、上記励振電場の影響を受けず大きく振動しない。そのため、フラグメントイオンはイオントラップ1の捕捉領域Aの中央付近に集まる。つまり、フラグメントイオンは励起光照射領域Bを外れ励起レーザ光の照射を受けないので2次解離を生じにくい。そのため、レーザ照射時間を長くするほど1次フラグメントイオンの量は増加することになり、MS/MSスペクトルのS/Nを高くすることができる。本発明者らのシミュレーション計算によると、エンドキャップ電極12、13間の距離が20mmである場合、バッファガスとの衝突により十分にクーリングされたイオン雲の広がりの大きさはイオントラップ1の中心から±0.5mm程度以下の範囲であることが判明した。したがって、励起レーザ光の照射位置をイオントラップ1の中心部から0.5mm以上離すことにより、フラグメントイオンに励起レーザ光が当たって2次解離を生じることを効率良く回避することができる。イオントラップ1のサイズが異なる場合にも同様のモデルが成り立つと考えられるから、励起光照射領域Bをイオントラップ1の中心から、エンドキャップ電極間の間隔の2.5以上離すことにより、2次解離の抑制の効果を十分に発揮させることができる。但し、図5、図6に示した構成の場合、大きな振幅で振動するプリカーサイオンが励起光照射領域Bに入っている時間を十分に長くすることが難しく、レーザ照射時間を長くしないと解離効率が上がらない。そこで、励振されたプリカーサイオンがより長い時間、励起光照射領域Bに入ることを保証するために、イオントラップ1の構成を図7に示すように変形してもよい。即ち、この構成では、励起レーザ照射源26はその照射範囲の断面形状が円環形状であるようなレーザ光を出射し、リング電極11に例えば円柱形状に大きく設けたレーザ照射孔18を通して、イオントラップ1内に、その中央が非照射領域でそれを取り囲む周囲が照射領域となるような形状の励起光照射領域Bを形成する。なお、こうした特殊な形状のレーザ光は、例えば実開昭62-47959号公報に開示されているような方法によって生成することができる。この構成では、励起光照射領域Bが広くなるので、励起電場により大きく振動するプリカーサイオンが励起レーザ光の照射を受ける機会が増加する。そのため、それだけプリカーサイオンの解離効率が向上する。一方、捕捉領域Aの中央付近に集まるフラグメントイオンには励起レーザ光が当たらないので2次解離は防止できる。なお、上記実施例ではリング電極11に穿設されたレーザ照射孔16、17、18を通してイオントラップ1内に励起レーザ光を照射していたが、図8に示すように、リング電極11とエンドキャップ電極12又は13との間の間隙を通して斜め方向から励起レーザ光を照射するようにしてもよい。この場合、リング電極11にレーザ照射孔を設ける必要がないので構成が簡単であるとともに、リング電極11にレーザ照射孔を設けることによる捕捉電場の乱れも生じないので、イオンの捕捉効率を高めることができる。なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更、修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。例えば上記実施例はイオントラップとして三次元四重極型イオントラップを利用していたが、例えば内面が双曲面又は円筒曲面である4本又はそれ以上のロッド電極を平行に配置し、それらロッド電極で囲まれる空間に捕捉領域を形成する線形イオントラップにおいても、本発明を適用することができる。