炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、70~170°Cで乾燥させることを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。前記成型担体に、ルテニウムを金属換算及び触媒基準で0.5~5質量となるように含有させることを特徴とする請求項1に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。請求項1又は2に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャートロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。そこで、本発明は、前記課題に鑑み、より高い性能を示すFT合成用の成型触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、炭酸マンガンを主成分とする成型担体にFT活性金属であるルテニウムを含浸担持させる際に、ルテニウム源として硝酸ルテニウムを用い、かつ所定の乾燥条件で乾燥することにより、高い性能を示すFT合成用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、下記構成のFT合成用触媒の製造方法、及び当該により製造された触媒を用いた炭化水素類の製造方法を提供するものである。1炭酸マンガンを主成分とする成型担体に、硝酸ルテニウムを用いてルテニウムを含有させた後に、70~170°Cで乾燥させることを特徴とするフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。2前記成型担体に、ルテニウムを金属換算及び触媒基準で0.5~5質量となるように含有させることを特徴とする前記1に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法。3前記1又は2に記載のフィッシャートロプシュ合成用触媒の製造方法により製造されたフィッシャートロプシュ合成用触媒を用いて、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスから炭化水素類を合成することを特徴とする炭化水素類の製造方法。本発明のFT合成用触媒の製造方法により得られるFT合成用触媒は、従来の成型触媒よりもFT活性が高く、かつCH4選択率が低い、非常に優れた触媒である。このため、当該製造方法により得られたFT合成用触媒を用いる本発明の炭化水素類の製造方法により、触媒コストや反応器のサイズダウン等の効果が見込まれる。以下、本発明の触媒、及びその調製からそれを用いた炭化水素類の製造方法までを順次詳しく説明する。<FT合成用触媒の製造方法>本発明のFT合成用触媒の製造方法以下、本発明の触媒の製造方法とも言う。により得られるFT合成用触媒以下、本発明の触媒とも言う。は、炭酸マンガンを主成分とする担体以下炭酸マンガン担体とも言う。に、硝酸ルテニウムを用いて、FT活性金属種であるルテニウムを含有させてなるものである。本発明の触媒における炭酸マンガン担体の主成分である炭酸マンガンとしては、工業的に生産販売されているものを用いることもできるし、また、従来公知の方法で製造することもできる。炭酸マンガンを公知方法で得る場合、例えば、可溶性マンガン塩溶液と炭酸アンモニアあるいはアルカリの炭酸塩例えば、炭酸ナトリウムを反応させることで得られる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても得ることができる。炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンのみからなるものであってもよく、炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、炭酸マンガン以外の他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。更に、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなど、触媒成型時の助剤となる有機バインダーが挙げられる。これら他の成分の含有量は、炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、適宜設定できるが、一般に、担体基準で5~50質量が適当である。成型性の点から、本発明の触媒における炭酸マンガン担体においては、炭酸マンガンの他に、無機酸化物と有機バインダーの両方を含むものであることが好ましく、シリカと有機バインダーを含むものであることがより好ましい。炭酸マンガンに含有させるシリカとしては、シリカゾルであることが好ましい。シリカゾルを用いることにより、粉末状のシリカをそのまま含有させる場合よりも、炭酸マンガン担体の成形が容易となる。炭酸マンガン担体がシリカを含有する場合、本発明の触媒におけるシリカの含有量は、酸化物換算及び触媒基準で好ましくは10~25質量、より好ましくは10~20質量である。触媒におけるシリカの含有量を10質量以上とすることにより、触媒強度が向上し、かつFT反応に適した表面積や細孔容積が得られ易くなる。また、触媒におけるシリカの含有量を25質量以下とすることにより、所期の炭酸マンガンの効果への阻害を抑制できる。炭酸マンガンに含有させる有機バインダーとしては、好ましくはメチルセルロースが選択される。炭酸マンガン担体が有機バインダーを含有する場合、本発明の触媒における有機バインダーの含有量は、触媒基準で好ましくは6質量以下、より好ましくは0.5~4質量である。シリカとともに有機バインダーを含有させることにより、担体の成形が容易になるだけでなく、十分な強度を得ることができる。特に、有機バインダーの含有量を0.5質量以上とすることにより、より十分な強度を備える触媒を製造することができる。また、有機バインダーの含有量を6質量以下とすることにより、表面積や細孔容積の低下を抑制することができ、さらにまた、炭酸マンガン含有量の低下によるFT反応活性の低下を抑制することができる。本発明の触媒に用いられる炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンを含有させた混合物必要に応じてその他の成分を含むを混練りした後、得られた混練物を成形することにより調製された成型担体である。成形された炭酸マンガン担体の形状は特に限定されず、通常の円柱品や、四葉状やリング状といった特殊形状押出し品を用いることができる。また、炭酸マンガン担体のサイズは特に限定されず、反応器のサイズに合わせて、差圧の発生を抑制できる範囲で適宜選択される。混練の方法としては、特に限定されず、乳鉢等を用いて手動で混練してもよく、触媒の製造において通常用いられている混練機を用いて行ってもよい。また、成形の方法としては、特に限定されず、押出し成形や打錠成形によって成形することができる。これらのうち、押出し成形が成形時に与える圧力が低く、表面積や細孔容積が広い触媒を調製し得るとの観点から最も好ましい。成形された炭酸マンガン担体は、その後乾燥される。この時の乾燥温度は、250°C以下が好ましく、120~220°Cがより好ましい。乾燥温度を120°C以上とすることにより、水分の蒸散を十分に促進することが可能であり、担体の強度が増加する。また、乾燥温度が250°C以下であれば、担体成分の炭酸マンガンがマンガン酸化物と炭酸ガスに分解することを抑制することができる。さらに、炭酸マンガン担体が有機バインダーを含む場合、担体中の有機バインダーが熱分解することを抑制できる。成形後乾燥された担体触媒前駆体に、FT活性金属種を含有させることにより、FT合成用触媒が調製される。炭酸マンガン担体にFT活性金属種を含有させる方法の一つに、FT活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸担持させる方法がある。この含浸担持は、通常の含浸担持方法で行うことができる。以下、この含浸担持について、説明する。本発明の触媒は、FT活性金属種としてルテニウムを含有する。本発明の触媒におけるルテニウムの含有量は、触媒基準、金属量換算で好ましくは0.5~5質量、より好ましくは0.8~4.5質量、特に好ましくは1~4質量である。ルテニウムの担持量は活性点数と関連する。ルテニウムの担持量を0.5質量以上とすることにより、活性点数がより良好に保たれ、十分な触媒活性を得ることができる。また、ルテニウムの担持量を5質量以下とすることにより、ルテニウムの分散性の低下や、担体成分と相互作用を持たないルテニウム種が発現することをより効果的に抑制できる。本発明の触媒の製造方法においては、炭酸マンガン担体にルテニウムを含有させる際に、ルテニウム源として硝酸ルテニウムを用いる。例えば、炭酸マンガン担体へルテニウムを含浸担持させる場合には、炭酸マンガン担体に硝酸ルテニウム溶液を含浸させ、その後、乾燥、焼成することによって行うことができる。硝酸ルテニウム以外に、ルテニウムを担体に含有させる場合にルテニウム源として一般的に広く用いられているルテニウム塩として、塩化ルテニウムが挙げられる。硝酸ルテニウムと塩化ルテニウムには、FT反応に不必要な陰イオン硝酸イオンや塩素イオンが含まれており、FT合成用触媒の製造においては、活性に不要な陰イオンの除去が行われる場合がある。硝酸イオンは、塩素イオンと比較して除去することが容易であるため、陰イオン除去を行う場合に、硝酸ルテニウムを用いることにより、塩化ルテニウムを用いた場合よりも、FT合成用触媒の製造コストを抑えられることが期待できる。本発明の触媒の製造方法においては、FT活性金属種として、ルテニウム単独で用いるだけでなく、ニッケル、コバルト、鉄等と、複合させて用いることも可能である。ルテニウム以外に用いられるFT活性金属種としても、硝酸塩例えば、硝酸コバルト等を用いることが好ましい。含浸担持に用いる硝酸ルテニウムの溶液の溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水以外にも、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒を用いることも可能である。この際に用いられる硝酸ルテニウム溶液は、必要に応じて、溶媒を用いて溶液中のルテニウム濃度を調節して使用することができる。また、ルテニウム以外のFT活性金属種例えば、コバルトも用いる場合には、硝酸ルテニウムとコバルト塩の両方含む水溶液を調製し、硝酸ルテニウムとコバルト塩を同時に含浸させ、その後、乾燥、焼成することもでき、各々を別途に順次含浸させ、その後、乾燥、焼成しても良い。炭酸マンガン担体へのFT活性金属種の含浸担持方法は、特に限定されない。ルテニウムをはじめとするFT活性金属種を炭酸マンガン担体に含浸した後は、溶媒を蒸散させてルテニウムを炭酸マンガン担体上に保持させることを目的として、乾燥を行う。当該乾燥は、70~170°Cにおいて行う。乾燥温度を70°C以上とすることで、水等の溶媒の蒸散を十分に促進することが可能である。70°Cより低い温度で乾燥を行った場合には、水等の蒸散が不十分であり、触媒単位重量当たりのFT活性金属含有量が低くなり、高い触媒性能を得ることができなくなる。一方で、乾燥温度が170°C以下であれば、急激な水等の蒸散による活性金属成分の不均一化を抑制することができ、また、硝酸ルテニウム担持後の炭酸マンガン担体が、酸化マンガンと炭酸ガスに分解することを抑制することができる。また、本発明の触媒の製造方法においては、ルテニウムを含浸させた後の炭酸マンガン担体の乾燥を、170°C以下という比較的低い温度で行うことにより、170°Cよりも高い温度で乾燥させた場合よりも、CO転化率が高く、かつCH4選択率が低い、非常に高性能なFT合成用触媒を得ることができる。本発明の触媒の活性向上の詳細なメカニズムについては解明されておらず、現在、鋭意検討中ではあるが、硝酸ルテニウムをルテニウム源として用い、かつ70~170°Cという乾燥条件で乾燥を行うことにより、FT活性金属の成型担体上での分布状態や金属粒子径、又は成型担体成分との結合状態が固定床フィッシャートロプシュ合成に適した状態となり、活性を向上させるものと推察している。乾燥の処理時間は、処理量によって一概には決まらないが、通常1~10時間である。処理時間を1時間以上とすることにより、水分の蒸散を確実に行い、FT活性金属種の活性化が希薄となることを抑制できる。また、処理時間が10時間を超えても、触媒活性は、10時間以下の場合とほとんど変わらないため、作業性や生産性を考慮すると10時間以下が好ましい。なお、この乾燥は空気中で行うことも、あるいは窒素やヘリウムといった不活性ガス雰囲気でも、水素などの還元ガス雰囲気でもよく、特に限定はされない。上述の含浸担持法以外にも、例えば、炭酸マンガン担体を、FT活性金属種溶液硝酸ルテニウム必要に応じてその他のFT活性金属種を含有する溶液に浸漬し担体上へ活性金属を吸着させる方法平衡吸着や、担体をFT活性金属種溶液に浸漬させた後、アンモニア水等のアルカリ性の沈殿剤溶液を加えて担体上にFT活性金属を沈殿させる方法沈着法等により、炭酸マンガン担体にルテニウムを含有させて本発明の触媒を調製することもできる。このようにして得られた本発明の触媒の表面積は、好ましくは100~210m2/g、より好ましくは100~190m2/gである。また、本発明の触媒の細孔容積は、好ましくは0.1~0.6ml/g、より好ましくは0.1~0.5ml/gである。表面積と細孔容積がこれらの範囲内にあることにより、より高いFT活性が実現される。<炭化水素類の製造方法>本発明の触媒は、他のFT合成用触媒と同様に、FT反応による炭化水素類の製造に用いることができる。すなわち、本発明の触媒に水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを接触させることにより、炭化水素類を合成することができる。本発明の炭化水素類の製造方法においては、FT反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられるが、本発明の触媒は、固定床に対して最適である。以下に、固定床による本発明の炭化水素類の製造方法を説明する。本発明の炭化水素類の製造方法を固定床により行う場合、上記の如くして調製された本発明の触媒は反応器内部に充填され固定される。反応器内部へは、本発明の触媒を単独で充填させてもよく、本発明の触媒とFT反応に不活性な成分とを混合して充填することも可能である。本発明の触媒は、FT反応に供する前に、予め還元処理活性化処理される。この還元処理により、触媒がFT反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、FT活性金属種が十分に還元されず、FT反応において所望の触媒活性を示さない。本発明の触媒の還元処理における処理温度は、140~250°Cが好ましく、150~240°Cがより好ましく、160~230°Cが最も好適である。還元処理の温度が140°C以上であれば、FT活性金属種が十分に還元され、十分な反応活性が得られる。また、還元処理の温度が250°C以下であれば、担体成分等の熱分解を抑制することができる。この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスが好ましく用いられる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。また、この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧及び処理時間にも影響されるが、水素分圧は、0.1~10MPaが好ましく、0.5~6MPaがより好ましく、1~5MPaが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、0.1~72時間が好ましく、1~48時間がより好ましく、4~48時間が最も好ましい。処理時間が0.1時間以上であれば、触媒の活性化が不十分となることを回避できる。また、72時間以下であれば、触媒性能の向上に十分である。上記の如く還元処理した本発明の触媒がFT反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。反応装置内に充填、固定した触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。FT反応に用いる合成ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分としていれば良く、FT反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えない。また、FT反応の速度kは、水素分圧に約一次で依存するので、水素及び一酸化炭素の分圧比H2/COモル比が0.6以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素及び一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素及び一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては0.6~2.7が好ましく、より好ましくは0.8~2.5、特に好ましくは1~2.3である。この分圧比が0.6以上であれば、生成する炭化水素類の収量が低下することを防ぐことができ、また、この分圧比が2.7以下であれば、生成する炭化水素類においてガス成分や軽質分が増える傾向を抑止することができる。その他、上記合成ガス中に混入していても差し支えないFT反応を妨げない他の成分としては、二酸化炭素が挙げられる。本発明の炭化水素類の製造方法には、天然ガスや石油製品などの改質反応により得られる二酸化炭素の混入している合成ガスも何ら問題なく用いることができる。また、二酸化炭素以外のFT反応を妨げない他の成分が混入されていても差し支えなく、例えば、天然ガスや石油製品等の水蒸気改質反応あるいは自己熱改質反応から得られるようなメタンや水蒸気や部分酸化された窒素等が含有された合成ガスでも良い。また、二酸化炭素は、二酸化炭素の含有されてない合成ガスに積極的に添加することもできる。すなわち、本発明の炭化水素類の製造方法により炭化水素類を製造するに当たって、天然ガスや石油製品を自己熱改質法あるいは水蒸気改質法等で改質して得られた二酸化炭素を含有する合成ガスを、その中の二酸化炭素を除去するための脱炭酸処理をすることなくそのままFT反応に供すれば、脱炭酸処理に要する設備建設コスト及び運転コストを削減することができ、FT反応で得られる炭化水素類の製造コストを低減することができる。本発明の炭化水素類の製造方法において、FT反応に供する合成ガス混合ガスの全圧全成分の分圧の合計値は、0.5~10MPaが好ましく、0.7~7MPaがさらに好ましく、0.8~5MPaがなおさらに好ましい。この全圧が0.5MPa以上であれば、連鎖成長が十分となり、ガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下することを防ぐことができる。平衡上は、水素及び一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、上記全圧が10MPa以下であれば、プラント建設コスト等が高くなり、また、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点からの不利益を相応に抑止することができる。このFT反応においては、一般に、合成ガスのH2/COモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長確率やC5選択性FT反応性生物中の炭素数5以上の生成物の割合が高くなるが、CO転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長確率、C5選択性は低くなるが、CO転化率は高くなる。また、H2/CO比が高くなれば、CO転化率が高くなり、連鎖成長確率、C5選択性は低下し、H2/CO比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明の炭化水素類の製造方法においては、反応温度は、200~350°Cが適当であり、210~310°Cが好ましく、220~290°Cがさらに好ましい。なお、CO転化率は下記式で定義されるものである。CO転化率CO転化率=[単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数-単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数]/単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数×100以下、実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例において、CO分析は、ActiveCarbon60/80meshを分離カラムに用いた熱伝導度型ガスクロマトグラフTCD-GCで行った。なお、原料ガスには、Arを内部標準として25体積添加した合成ガスH2とCOの混合ガスを用いた。COのピーク位置及びピーク面積をArと比較することにより、定性及び定量分析した。触媒の化学成分の同定はICPCQM-10000P、島津製作所製により求めた。また、CH4選択率は下記式により算出した。CH4選択率=単位時間当たりの出口ガス中のCH4モル数/{単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数-単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数}×100[実施例1]炭酸マンガンとして和光純薬工業製の炭酸マンガンIIn水和物を使用した。N2吸着法で測定した比表面積は46.4m2/g、細孔容積は0.15ml/gであった。予め150°Cで5時間乾燥した後、炭酸マンガン24gを秤量し、シリカゾルSI-550日揮触媒化成製、SiO2含量:20質量を29.1gとメチルセルロース和光純薬製0.6gを加えて乳鉢で十分混練りした。得られた混練り物を押出し成形機によって、直径1.4mm、長さ3~4mmの円柱状に成形し、空気中200°Cで3時間乾燥して炭酸マンガン担体触媒前駆体を得た。得られた炭酸マンガン担体29.1gを秤量し、これに、硝酸ルテニウムIII溶液フルヤ金属製、ルテニウム含量:8.05質量11.2gを含浸させ、1時間放置した後、空気中、160°Cで8時間乾燥して、触媒Aを得た。ICPにて触媒Aの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で3.3質量であった。触媒A3gを炭酸マンガン担体18gと共に内径15.5mmの反応器に充填し、水素分圧0.9MPaG、温度230°C、流量100STPml/minSTP:standardtemperatureandpressureの条件で、水素を触媒Aに接触させて3時間還元した。還元後、H2/CO比約2の合成ガスAr約25体積含むに切り換え、合成ガス111ml/min、温度270°C、圧力0.9MPaGにしてFT反応を行った。FT反応270°C評価開始20時間後のCO転化率は約75.0、CH4選択率は約12.7であった。[実施例2]実施例1と同様に調製し、成形した炭酸マンガン担体を29.4g秤量し、これに、実施例1で用いた硝酸ルテニウムII溶液7.5gと精製水4.3gとを混合した含浸液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80°Cで8時間乾燥して、触媒Bを得た。ICPにて触媒Bの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で1.8質量であった。この触媒Bを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応270°C評価開始20時間後のCO転化率は約55.3、CH4選択率は7.2であった。[比較例1]含浸後の乾燥温度を200°Cとした以外は実施例1と同様にして、触媒Cを得た。ICPにて触媒Cの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で3.5質量であった。この触媒Cを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応270°C評価開始20時間後のCO転化率は約68.4、CH4選択率は13.8であった。[比較例2]含浸後の乾燥温度を200°Cとした以外は実施例2と同様にして触媒Dを得た。ICPにて触媒Dの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で2.2質量であった。この触媒Dを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応270°C評価開始20時間後のCO転化率は約46.6、CH4選択率は8.3であった。[比較例3]含浸後の乾燥温度を60°Cとしたとした以外は実施例2と同様にして、触媒Eを得た。ICPにて触媒Eの化学組成分析を行った結果、ルテニウムの含有量は金属換算及び触媒基準で1.5質量であった。この触媒Eを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応270°C評価開始20時間後のCO転化率は約41.4、CH4選択率は9.2であった。上記実施例1~2及び比較例1~3の実験結果を表1に示す。表1から、含浸後の乾燥温度を70~170°Cの範囲内で行って得られた本発明の触媒触媒A及びBは、CO転化率が高く、また、ガス成分であるCH4の生成割合が低く、触媒性能が高いことが明らかである。