"一般式V式中、Rは、任意選択的に置換された炭素原子数6~24の炭素環式芳香族基、任意選択的に置換されたアルキル基、または任意選択的に置換された炭素原子数5~24の複素環式芳香族基であり、R1は、任意選択的に置換された炭素原子数6~24の炭素環式芳香族基、または任意選択的に置換された炭素原子数5~24の複素環式芳香族基であり、R2は、水素、任意選択的に置換された炭素原子数6~24の炭素環式芳香族基、任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたシクロアルキル基、または任意選択的に置換された炭素原子数5~24の複素環式芳香族基であるのアゾメチンを製造する方法であって、一般式I式中、nは、1~6の範囲の数であり、Mnは、陽イオンであり、Rは、式Vで表される意味を有するのアルファ-オキソカルボキシレートを、一般式IVR1-BrIV式中、R1は、式Vで表される意味を有するの臭化アリール、および一般式IIR2-NH2II式中、R2は、式Vで表される意味を有するのアミンと、一般式III式中、nは、1~6の範囲の数であり、Mnは、陽イオンであり、Rは、式Vで表される意味を有し、R2は、式Vで表される意味を有するのアルファ-イミノカルボシキレート中間体を介して、触媒として二つの遷移金属またはその化合物の存在下で反応させることによって、一般式Vのアゾメチンを製造する方法。前記触媒が、2つの異なる遷移金属および/または遷移金属化合物を含み、そのうち一方の遷移金属または遷移金属化合物が、1単位だけ互いに異なる酸化状態をとることができるものから選択され、他方の遷移金属または遷移金属化合物が、2単位だけ互いに異なる酸化状態をとることができるものから選択される、請求項1に記載の方法。前記一方の遷移金属または遷移金属化合物が、一連の金属Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ruおよびその化合物から選択され、前記他方の遷移金属または遷移金属化合物が、一連の金属Pd、Ni、Fe、Au、Rh、Pt、Ru、Irおよびその化合物から選択される、請求項1または2に記載の方法。前記遷移金属の少なくとも1つが、一連のアミン、N-複素環カルベン、ニトリル、オレフィンまたはホスフィン由来の配位子によって安定化される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記配位子が、一連のフェナントロリン、ビピリジン、ターピリジンおよび/またはトリアルキルホスフィン由来のキレート化アミンである、請求項4に記載の方法。配位子として1,10-フェナントロリンを有する臭化銅Iと配位子として1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセンdppfを有するビス1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウムとの組合せが、触媒として用いられる、請求項1に記載の方法。互いに独立して用いられる前記2つの触媒の量が、前記式IVの化合物を基準として、0.001モル~50モルである、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。60°C~140°Cの温度で行われる、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。請求項1~8のいずれか一項に記載の方法で製造されたアゾメチンを加水分解する、アリールケトンの合成方法。簡単に入手可能な化合物から出発し、扱いやすくそして低費用の触媒を用いるアゾメチンシッフ塩基の製造方法を見出すことが、本発明の目的であった。アルファ-オキソカルボキシレート塩および第一級アミンからその場で発生する、ハロゲン化アリール及びアルファ-イミノカルボキシレートの脱炭酸的カップリングを含むアゾメチン成分の新しい製造方法を見出した。アルファ-イミノカルボン酸塩の脱炭酸工程の活性化障壁が、対応するアルファ-オキソカルボキシレートの活性化障壁よりも低いため、この新しい方法を実行することによって、クロスカップリング反応の温度を低くすることが可能である。アルファ-イミノカルボキシレートを得るための、アミンのアルファ-オキソカルボキシレートの反応性カルボニル基との縮合およびそのアルファ-イミノカルボキシレートの、ハロゲン化アリールでの脱炭酸的クロス-カップリング反応をワンポットプロセスに組み合わせることが可能である。アゾメチンの加水切断を任意選択的に組み合わせて、同じプロセスによって、アリールケトンを得ることができ、またはシッフ塩基を減らすことで第二級または第三級アミンを付加できる。本発明はそれ故に、一般式V式中、Rは、任意選択的に置換された炭素原子数6~24の炭素環式芳香族基、任意選択的に置換されたアルキル基または任意選択的に置換された炭素原子数5~24の複素環式芳香族基であり、R1は、任意選択的に置換された炭素原子数6~24の炭素環式芳香族基または任意選択的に置換された炭素原子数5~24の複素環式芳香族基であり、R2は、水素、任意選択的に置換された炭素原子数6~24の炭素環式芳香族基、任意選択的に置換されたアルキル基、任意選択的に置換されたシクロアルキル基または任意選択的に置換された炭素原子数5~24の複素環式芳香族基であるのアゾメチンを製造する方法であって、一般式I式中、nは、1~6の範囲の数であり、Mnは、陽イオンであり、Rは、式Vで表される意味を有するのアルファ-オキソカルボキシレートを、一般式IVR1-BrIV式中、R1は、式Vで表される意味を有するの臭化アリール、および一般式IIR2-NH2II式中、R2は、式Vで表される意味を有するのアミンと、一般式III式中、nは、1~6の範囲の数であり、Mnは、陽イオンであり、Rは、式Vで表される意味を有し、R2は、式Vで表される意味を有するのアルファ-イミノカルボシキレート中間体を介して、触媒として2つの遷移金属またはその化合物の存在下で反応させることによって、一般式Vのアゾメチンを製造する方法に関する。第一の工程において、アルファ-オキソカルボキシレートIは第一級アミンIIと反応して、アルファ-イミノカルボキシレートIIIになる。式IVの臭化アリールでのPd-媒介クロス-カップリングと組み合わせた、2つの遷移金属またはその化合物、例えば、Cu触媒存在下でのアルファ-イミノカルボキシレートの脱炭酸によって、式Vのアゾメチンが得られる。アゾメチンを製造するためのこの脱炭酸クロス-カップリングの利点は、従来のクロス-カップリング反応とは対照的に、有機金属試薬を必要としないことである。その代わりに、アミノ酸製造における中間体として工業的に入手可能である、取扱いが容易で、簡単に入手できる安定なアルファ-オキソカルボン酸の塩がアシル求核試薬の原料として使用される。本発明における触媒系は、2つの金属成分を含む。第1の成分は、特に好ましくは一連のAg0、I、Cu0、I、II、MnII、III、FeII、III、CoII、III、NiII、III、MoIV、V、RuII、III括弧内に一例として酸化状態の好適な組合せに由来する、1単位だけ異なる2つの酸化状態をとることができる金属を含む。この金属は、任意選択的に元素形態で錯体または塩として用いることができる。遷移金属化合物の1つとしては、銅I化合物が特に好ましく用いられ、臭化銅Iが非常に特に好ましく用いられる。触媒系の第2の成分は、好ましくは一連のPd0、II、Ni0、II、Fe-II、0、II、AuI、III、RhI、III、Pt0、II、IV、Ru0、II、IrI、III括弧内に一例として酸化状態の好適な組合せに由来する2単位だけ異なる2つの酸化状態をとることができる遷移金属を含む。この金属は、任意選択的に元素形態で錯体または塩として用いることができる。第2の遷移金属成分としては、白金金属が特に好ましく用いられ、パラジウム化合物が非常に特に好ましく用いられ、パラジウムIIビス1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナトPdF6-acac2がさらにより好ましく用いられる。両金属は、互いに独立して、好ましくは一連のアミン、ホスフィン、N-複素環カルベン、ニトリルまたはオレフィン由来のさらなる配位子によって任意選択的に安定化させることができる。環状アミンは、配位子として特に好ましく使用され、一連のフェナントロリン、ビピリジンおよびターピリジンまたはそれらの置換誘導体由来のキレート化環状アミンが非常に特に好ましく使用される。ホスフィン配位子の添加は、反応に有利な影響を与え、ジホスフィン配位子が、好ましく用いられ、1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセンdppfが特に好ましく用いられる。上記成分配位子を加えることによって、実際の触媒が、好適な金属前駆体からの反応混合物に生成されることは任意選択的に可能である。本発明の方法で用いられる触媒系は、特に好ましくは、配位子として1,10-フェナントロリンを有する臭化銅Iと配位子として1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセンdppfを有するPdF6acac2との組合せである。本発明の方法において、2つの触媒が互いに独立して、炭素求電子試薬R1-Brを基準として、0.001モル~50モルの量で、好ましくは0.01モル~15モルの量で用いられる。本発明の方法は、20°C~180°C、好ましくは60°C~140°C、特に好ましくは80°C~120°Cの温度で行われる。本発明の方法は、通常溶媒存在下で行われる。用いることのできる溶媒は、例えば、出発原料、芳香族炭化水素例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、エーテル例えば、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、メチルt-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アミド例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、芳香族アミンキノリン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボネートならびに塩素化脂肪族および芳香族炭化水素の1つまたは混合物である。アミド例えば、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンおよび芳香族アミン例えば、キノリン、ピリジンまたはアミド/アミン混合物が好ましく用いられる。本発明の方法は、微量の水を、反応の間連続共沸蒸留によってまたは乾燥剤の添加によって除去できるような方法で実施できることが好ましい。必要な反応温度を実現するために加圧下で操作することも可能である。本明細書中、R、R1およびR2は、好ましくは、各環の骨格中に0、1、2または3個の炭素原子、しかし完全分子中の少なくとも1個の骨格炭素原子が窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられてもよい、6~24の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基又は5~24の骨格炭素原子を有する複素環式芳香族基である。炭素環式芳香族基または複素環式芳香族基は、各環で、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、アミノ、メルカプト、シアノ、遊離または保護されたホルミル、C1~C12アルキル、C1~C12ハロアルキル、C1~C12アルキルチオ;C5~C14アリール、C6~C15アリールアルキル、C1~C12アルコキシおよびC1~C12アルコキシカルボニルの群から選択される5つ以下の同一または異なる置換基でさらに置換されてもよい。R1は、例えば、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルキルチオ、C5~C14アリール、C1~C6アルコキシ、C1~C6アルコキシカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、メルカプトおよびシアノの群からそれぞれ互いに独立して選択される基で、1、2または3回任意選択的に置換されたフェニル、トリル、チエニルまたはナフチルである。R1は、好ましくは、トリル、シアノフェニルまたはメトキシフェニル基である。本明細書中、Rは、好ましくはアルキルであり、各場合において独立して任意選択的に置換された、直鎖、環状、分岐または非分岐のアルキル基である。アルキル基の好適な置換基としては、例えば、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C5~C14アリール、C6~C15アリールアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6アリールオキシ、C1~C6アルコキシカルボニル、C1~C6アシルオキシまたはハロゲンがあげられる。アルキルは、特に好ましくは、例えばn-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、イソブチル、n-ペンチルまたはシクロヘキシルである。Rは、好ましくはフェニル、シアノフェニルまたはtert-ブチル基である。本明細書中、R2はさらに、好ましくはアルキルであり、各場合において独立して任意選択的に置換された、直鎖、環状、分岐または非分岐のアルキル基である。アルキル基の好適な置換基としては、例えば、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C5~C14アリール、C6~C15アリールアルキル、C1~C6アルコキシ、C1~C6アリールオキシ、C1~C6アルコキシカルボニル、C1~C6アシルオキシまたはハロゲンがあげられる。シクロアルキルは、特に好ましくは、例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシルであり、R2は、好ましくはシクロヘキシル基である。式I由来の対イオンMnは、この文脈では、好ましくは一連の金属Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Ag、Cu、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Ru由来の、特に好ましくは一連のナトリウムまたはカリウムn=1由来の、電荷の等化を導く金属陽イオンである。式Iのアルファ-オキソカルボン酸塩は任意選択的にあらかじめ形成された形態で加えられるか、またはアルファ-オキソカルボン酸および好適な塩基とからその場で生み出される。アゾメチン生成物は、例えば反応完了後にHClaqを加えることで容易に加水分解するので、本発明の新しい方法は、アリールケトンの合成に利用することもできる。その場でのイミンへの変換、クロス-カップリングおよびそれに続くアゾメチン中間体の加水分解によるα-オキソカルボキシレートからのアリールケトンの合成は、その劇的に低下した反応温度170°Cよりむしろ100°Cにより、α-オキソカルボキシレートの直接カップリングにとって有利である。それ故に、本発明の更なる目的は、上記により製造されたアゾメチンを加水分解することによるアリールケトンの合成方法である。この加水分解は、HClaqまたはH2SO4などの鉱酸または水をアゾメチンに加えることによって行う。実施例Va~Vz実施例では、下記触媒系:15モルの臭化銅I、15モルの1,10-フェナントロリン、2モルのdppfおよび1モルのPdF6-acac2を、多数の臭化アリールをさまざまなアルファ-オキソカルボン酸および様々な第一級アミンでアゾメチンにうまく変換するNMP中、100°Cで16時間使用した。反応の過程:アルファ-オキソカルボン酸由来の置換基は、表においてカルボニル基の左側に書かれている。実施例VaN-フェニル-4-トリル-メチレン-シクロヘキシルアミンVaの合成。窒素下の、フェニルオキソ酢酸カリウムIa、4.52g、24.0mmol、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウムII104mg、0.20mmolおよび臭化銅I430mg、3.00mmolの混合物を、シクロヘキシルアミンIIa、2.38g、2.75ml、24.0mmol、4-ブロモトルエンIVa、3.42g、2.46mL、20.0mmol、1,1’-ジフェニルホスフィノフェロセン114mg、0.20mmolおよび1,10-フェナントロリン541mg、3.00mmolを40mLのNMPおよび10mLのシクロヘキサンの混合溶媒に溶解した溶液で処理し、空気と水分を除いた。反応混合物は100°Cで16時間還流した。そして、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で2度洗浄し、水で洗浄し、鹹水で1度洗浄し、水相を酢酸エチルで2度抽出した。組み合わせた有機相を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過した。溶媒の除去後、蒸留130°C/4×10-3ミリバールし、生成物を黄色いオイルとして得た4.58g、83収率。このことから、アルファ-オキソカルボン酸は、多くの官能基、とりわけエステル、ケトンおよびニトリルを許容し、電子の豊富なおよび電子不足の臭化アリールおよび臭化ヘテロアリールの両方と反応して良好な収率でアゾメチンを得ることが推測できる。一方、4-ブロモトルエンは、それぞれ異なる第一級アミンを有するさまざまなアルキル-、アリール-およびヘテロアリール-置換アルファ-オキソカルボン酸と良好な収率でカップリングすることができ、それ故に、アリールアゾメチンを製造するための、広く適用できる新規の合成方法が実証された。Vaの合成で例示されるように、dppfの代わりに2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2’,4’,6’-トリイソプロピルビフェニルを使用した塩化アリールのカップリングによって、4-クロロトルエンから収率61を得ることも可能である。"