"水溶液中で金属X1を含むイオン種がカチオンとなる当該金属X1を含む化合物Xと、水溶液中で金属Y1を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Y1を含む化合物Yとを含み、前記化合物Xの合計の含有量が0.01~10質量、前記化合物Yの合計の含有量が0.01~10質量であって、前記カチオン中の金属X1と前記アニオン中の金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1が0.1~5であり、前記金属X1がTi、Zr、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、前記金属Y1がTi、Zr、Si、B、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種であって、有機樹脂を実質的に含有しない、無機系クロムフリー金属表面処理剤。前記化合物Xが、X1=Oで表される構造を有する請求項1に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。前記化合物Yが、フッ素を含んでなる請求項1又は2に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。さらに、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、及びこれらのいずれかの誘導体よりなる群から選らばれる少なくとも1種のリン含有化合物を0.01~10質量含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。さらに、バナジウム化合物の少なくとも1種を0.01~5質量含有する請求項1~4のいずれか1項に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。前記バナジウム化合物が、バナジン酸及びその塩よりなる群から選ばれる請求項5に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。しかし、特許文献1に記載の水性液状組成物は、水溶性有機ポリマー、水分散性有機ポリマー又はポリマー形成性樹脂といった有機樹脂を含むものであり、特許文献2に記載の化成処理剤は、アミノ基含有シランカップリング剤が加水分解、脱水縮合した有機樹脂を含むものである。そのため、屋外に曝される部材屋根等に対しては耐候性に問題が生じたり、家電製品に対しては耐食性に問題が生じたりする場合がある。これらの問題は樹脂成分を使用することに起因するものであり、各成分を無機材料で構成することができればこのような問題も解消できる。また、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料が加工される用途や工程によっては、加工時に潤滑油を使用する場合や、化成処理した部材と化成処理していない部材とを組み合わせた後に改めて化成処理される場合等がある。このような場合、化成処理した部材に対して改めてアルカリ脱脂が行われる。特許文献3に記載の化成処理剤等の有機樹脂を含まない従来の化成処理剤で処理した場合は、このアルカリ脱脂により、化成処理した部材における化成処理皮膜が損傷を受けて残存することとなり、アルカリ脱脂後の耐食性が不十分となることがあった。樹脂成分を含有させずに、金属表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れたクロムフリーの化成皮膜を形成し、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性を良好なものとすることができる表面処理剤については、知られていなかった。以上から本発明は、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の一次防錆において、金属表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れたクロムフリーの化成皮膜を形成し、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性を良好なものとすることができる無機系クロムフリー金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面処理時に、特定のアニオンで金属材料の表面をエッチングし、当該アニオンと特定のカチオンとを反応させることで、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性の高い皮膜を金属表面に形成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記の通りである。[1]水溶液中で金属X1を含むイオン種がカチオンとなる当該金属X1を含む化合物Xと、水溶液中で金属Y1を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Y1を含む化合物Yとを含み、前記化合物Xの合計の含有量が0.01~10質量、前記化合物Yの合計の含有量が0.01~10質量であって、前記カチオン中の金属X1と前記アニオン中の金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1が0.1~5であり、前記金属X1がTi、Zr、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、前記金属Y1がTi、Zr、Si、B、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種であって、有機樹脂を実質的に含有しない、無機系クロムフリー金属表面処理剤。[2]前記化合物Xが、X1=Oで表される構造を有する[1]に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。[3]前記化合物Yが、フッ素を含んでなる[1]又は[2]に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。[4]さらに、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、及びこれらのいずれかの誘導体よりなる群から選らばれる少なくとも1種のリン含有化合物を0.01~10質量含有する[1]~[3]のいずれかに記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。[5]さらに、バナジウム化合物の少なくとも1種を0.01~5質量含有する[1]~[4]のいずれかに記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。[6]前記バナジウム化合物が、バナジン酸及びその塩よりなる群から選ばれる[5]に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。本発明によれば、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の一次防錆において、金属表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れたクロムフリーの化成皮膜を形成し、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性を良好なものとすることができる無機系クロムフリー金属表面処理剤を提供することができる。本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、水溶液中で金属X1を含むイオン種がカチオンとなる当該金属X1を含む化合物Xと、水溶液中で金属Y1を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Y1を含む化合物Yとを含み、有機樹脂を実質的に含有しない。化合物Yから生じるアニオン金属Y1を含有が、金属材料の表面をエッチングすることで表面近傍のpHが上がり、当該アニオンと化合物Xから生じるカチオン金属X1を含有とが反応して表面に析出して、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ当該金属材料との密着性の高い皮膜が形成されると考えられる。また、有機樹脂を実質的に含有しないので樹脂成分を使用することに起因する耐候性や耐食性の低下を抑制することができる。上記化合物Xの合計の含有量は0.01~10質量であり、0.2~8質量であることが好ましく、0.5~5質量であることがより好ましい。化合物Xの合計の含有量が0.01質量未満であると、耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性を十分に付与できない。化合物Xの合計の含有量が10質量を超えると、特にアルカリ脱脂後の耐食性に劣ってしまう。また、上記化合物Yの合計の含有量は0.01~10質量であり、0.1~8.5質量であることが好ましく、0.3~7質量であることがより好ましい。化合物Yの合計含有量が0.01質量未満であると、耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性を十分に付与できない。化合物Yの合計の含有量が10質量を超えると、特にアルカリ脱脂後の耐食性に劣ってしまう。なお、化合物X及び化合物Yの合計の含有量とは、化合物Xが一種類の場合は当該化合物Xの含有量を、複数種ある場合はそれらの合計の含有量を意味し、同様に、化合物Yが一種類の場合は当該化合物Yの含有量を、複数種ある場合はそれらの合計の含有量を意味する。カチオン中の金属X1とアニオン中の金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1の下限値は0.1、上限値は5であることが好ましい。当該モル比が0.1を下回ると、もしくは5を上回ると、アニオンとカチオンとの量的なバランスが崩れて良好な皮膜が形成できず、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性が不十分となる。上記下限値は0.2であることがより好ましく、0.5であることが更に好ましい。上記上限値は3.5であることがより好ましく、2であることが更に好ましい。金属X1はTi、Zr、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。化合物Xとしては、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートなどの加水分解性チタンアルコキシド、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニルアンモニウム、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、酪酸ジルコニル、蓚酸とジルコニルイオンの塩、マロン酸とジルコニルイオンの塩、コハク酸とジルコニルイオンの塩、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム等が挙げられる。化合物Xとしては、X1=Oで表される構造を有する化合物であることが好ましい。X1=Oで表される構造を有する化合物としては、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸チタン、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニルアンモニウム、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、酪酸ジルコニル、蓚酸とジルコニルイオンの塩、マロン酸とジルコニルイオンの塩、コハク酸とジルコニルイオンの塩、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化酸化アルミニウム等が挙げられる。化合物XがX1=Oで表される構造を有していることにより、皮膜形成時の架橋性が向上し、より良好な耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性を有する皮膜を形成することができる。化合物Xとしては、Zr=Oで表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。また、金属Y1はTi、Zr、Si、B、及びAlからなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、Ti、Zr及びSiからなる群から選ばれた少なくとも1種であることがより好ましい。化合物Yとしては、既述のエッチング効果を考慮すると、フッ素を含んでいることが好ましい。フッ素を含む化合物Yとしては、フルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、ケイフッ酸、ホウフッ酸、ヘキサフルオロアルミン酸などのフルオロ金属酸及びこれらのフルオロ金属酸塩、Zr=Oで表される構造を有するジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとの混合物、チタン酸、ケイ酸、ホウ酸、アルミン酸などの金属オキソ酸及びその塩等が挙げられる。化合物YとしてのZr=Oで表される構造を有するジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとの混合物としては、例えば、酢酸ジルコニルと酸性フッ化アンモニウムとの混合物や、炭酸ジルコニルアンモニウムと酸性フッ化アンモニウムとの混合物が挙げられる。ジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとのモル比の範囲は2:1~1:3であることが好ましい。化合物YとしてZr=Oで表される構造を有するジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとの混合物を用いる場合において、酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の1/6が、ジルコニル化合物の含有するジルコニウムのモル数以上の場合は、ジルコニウム化合物の全量が化合物Yに変化すると考えられる。酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の1/6が、ジルコニル化合物の含有するジルコニウムのモル数未満の場合は、酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の1/6に相当するジルコニウムを含有するジルコニウム化合物が化合物Yに変化し、酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の1/6を超える分に相当するジルコニウム化合物は、化合物Xとして皮膜形成に寄与することになる。化合物Yがフッ素を含んでいることにより、金属表面のエッチングが起こりやすくなるため、既述のエッチング効果によって耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ当該材料との密着性の高い皮膜が形成される。化合物X及び化合物Yの好ましい組み合わせとしては、化合物Xが少なくとも硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルのいずれかであり、化合物Yが少なくともフルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、ケイフッ酸及びこれらの塩のいずれかである組み合わせであり、さらに好ましいのは、化合物Yがフルオロジルコニウム酸またはその塩である組み合わせである。当該組合せで用いることにより、皮膜形成時の架橋性が向上し、耐食性およびアルカリ脱脂後の耐食性がさらに良好な皮膜を形成することができる。本発明の金属表面処理剤は皮膜形成用の有機樹脂を実質的に含有しない。ここでいう有機樹脂とは、モノマー成分から重縮合により生成された高分子を意味する。モノマー成分としては、エチレン不飽和性二重結合基を有する化合物や、複数の架橋性官能基例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基を有する化合物が挙げられる。有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シランカップリング剤の加水分解縮合物等が挙げられる。また、皮膜形成用の有機樹脂を実質的に含有しないとは、金属表面処理剤中の皮膜形成用の有機樹脂の含有量が50ppm未満であることを意味する。金属表面処理剤中の皮膜形成用の有機樹脂の含有量が50ppm未満であれば、皮膜中の有機樹脂の量が十分に少なくなり、耐候性などで問題を生じることがない。また、本発明の金属表面処理剤は、環境面、安全面から、6価クロムのみならず3価クロムを含有する化合物を実質的に含まない。クロムを含有する化合物を実質的に含有しないとは、金属表面処理剤中のクロム化合物に由来する金属クロムの含有量が1ppm未満であることを意味する。本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、さらに、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、及びこれらのいずれかの誘導体よりなる群から選らばれる少なくとも1種のリン含有化合物を0.01~10質量含有することが好ましく、0.3~6質量含有することがより好ましい。0.01~10質量含有することで、耐食性、金属材料との密着性、塗膜との密着性を向上させることができる。リン含有化合物としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸などのホスホン酸類及びその塩、リン酸、亜リン酸などのリン酸類及びその塩、ピロリン酸、トリポリリン酸などの縮合リン酸及びその塩が挙げられる。リン含有化合物としては、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸が好ましい。また、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、さらに、バナジウム化合物の少なくとも1種を0.01~5質量含有することが好ましく、0.1~3質量含有することがより好ましい。バナジウム化合物の少なくとも1種を0.01~5質量含有することで、耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性を向上させることができる。バナジウム化合物としては、バナジウムの酸化数が5価の化合物を用いる。具体的には、メタバナジン酸及びその塩、酸化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、リン酸バナジウム、酢酸バナジウム、重リン酸バナジウム等が挙げられる。その中でも、オキソ酸であるバナジン酸は自己縮合してポリ酸を作る性質を持っており、造膜に寄与するため、より良好な耐食性、アルカリ脱脂後耐食性を有する皮膜を形成できる。この点を考慮すると、バナジウム化合物は、バナジン酸及びその塩よりなる群から選ばれることが好ましい。さらに、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、界面活性剤、消泡剤、水溶性のアルコール類、セロソルブ系溶剤などを含有していてもよい。本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、水に、少なくとも本発明に係る化合物X及び化合物Yを所定量混合することで作製することができる。ここで、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤の固形分濃度は、処理剤に対して0.1~20質量であることが好ましく、1~15質量であることがより好ましい。本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤による表面処理化成処理は、以下のようにして行うことができる。なお、以下ではまず一般的な使用方法用途について説明し、次いで特定用途一次防錆処理剤、PCMprecoatedmetal鋼板用塗装下地処理剤に使用する方法について説明する。また、本発明による化成処理の前工程については特に制限はないが、通常、化成処理を行う前に、金属材料に付着した油分や汚れを取り除くためにアルカリ脱脂液による脱脂処理を行うか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。この時、脱脂液等が金属材料の表面になるべく残留しないよう、処理後に水洗することが好ましい。本発明による化成処理は、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の表面に、本発明の表面処理剤を用いて、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、流し塗りなどの手段により皮膜形成処理を行い、乾燥工程を経て化成皮膜を形成する。この際、処理温度は5~60°Cの範囲が好ましく、処理時間は1~300秒間程度であることが好ましい。処理温度及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。処理温度はより好ましくは10~40°Cであり、処理時間はより好ましくは5~60秒間である。適用する金属材料としては、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料等である。なお、上記亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料は、自動車ボディー、自動車部品、屋根材外壁材や農業用ビニールハウスの支柱などの建材、家電製品及びその部品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品に使用されるシートコイル、鋳造品等の成形加工品等に適用される。また、上記亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料が化成皮膜形成後に成形加工に供される際には必要に応じて潤滑油が使用されるが、その場合、成形加工に続いて、前工程の場合と同様にしてアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。脱脂された部材は、そのまま、あるいは塗装して使用される。乾燥工程は、必ずしも熱を必要とはせず、風乾、エアーブロー等の物理的な除去でも構わないが、皮膜形成性、金属表面との密着性を向上させるために加熱乾燥しても良い。その場合の温度は、30~250°Cが好ましく、40~200°Cがより好ましい。形成される化成皮膜の付着量は乾燥後で0.001~1g/m2であることが好ましく、0.02~0.5g/m2がより好ましい。0.001~1g/m2であることで、十分な耐食性、塗膜との密着性を維持し、皮膜にクラックが生じることを防ぐことができる。このようにして形成された化成皮膜は、アルカリ脱脂の前後のいずれにおいても耐食性に優れ、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性も良好である。なお、次の工程において、形成された化成皮膜上に塗料、ラッカー等からなる塗膜を公知の方法により形成することで、保護されるべき金属材料部材の表面をさらに効果的に保護することができる。形成される塗膜の膜厚は乾燥後で0.3~50μmであることが好ましい。次に、特定用途一次防錆処理剤、PCM鋼板用塗装下地処理剤に使用する方法について説明する。なお、以下ではより好適な金属板に適用した場合を例に挙げて説明するが、当該金属板にのみ適用可能という訳ではなく、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。以下で述べる具体的数値は、適用可能な金属板全てについて当てはまるものである。また、PCM鋼板とは、予め塗装された鋼板であり、加工して組み立てられて最終製品とされる。まず、亜鉛メッキ系鋼板、アルミメッキ鋼板またはアルミニウム板の一次防錆処理剤として本発明の金属表面処理剤を使用する場合、十分な耐食性や金属基材及び塗膜との密着性を確保するため、化成皮膜本発明の金属表面処理剤で形成された膜の付着量は乾燥後で0.001~0.7g/m2であることが好ましい。皮膜形成の処理としては、既述の通りである。次に、亜鉛メッキ系鋼板、アルミメッキ鋼板またはアルミニウム板のPCM鋼板用塗装下地処理剤として本発明の金属表面処理剤を使用する場合について述べる。PCM鋼板には、曲げ加工、絞り加工のような厳しい後加工に耐え得る塗膜の加工密着性が求められる。そこで、鋼板上に、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤PCM鋼板用塗装下地処理剤による下地処理皮膜を形成する。当該皮膜は、十分な密着性が得られ難い金属表面と上層PCMプライマー層および上塗り塗膜とを結びつけることで、優れた塗膜の加工密着性を付与する。皮膜形成の処理としては、既述の通りである。なお、当該金属材料には、本発明の金属表面処理剤による化成処理を行う前に、予め別の化成処理が施された金属材料も使用することができる。予め別の化成処理が施された金属材料を使用する場合は、十分な耐食性や金属基材及び塗膜との密着性を確保するため、予め形成されていた化成皮膜と、本発明の金属表面処理剤で形成された化成皮膜との合計付着量は乾燥後で0.02~0.5g/m2であることが好ましい。ここで、PCMプライマー層を形成するためのPCMプライマー塗料は特に限定されず、プライマーの配合中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマーノンクロメートプライマーの全てが使用可能である。プライマーの塗装膜厚は、耐食性及び加工密着性を確保するため、乾燥膜厚で1~20μmであることが好適である。また、ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、100~250°Cであることが好適である。さらに、PCMプライマー層上に設けられる上塗り塗膜を形成するためのPCMトップコート塗料は特に限定されず、通常の塗装用トップコートの全てが使用可能である。ここで、トップコートの塗装膜厚は、耐食性及び加工密着性を確保するため、乾燥膜厚で1~30μmであることが好適である。なお、上記ノンクロメートプライマー及びトップコートの塗布方法は特に限定されず、一般に使用される浸漬法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法などを使用することができる。以下本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。[実施例1~12、44~46及び比較例3~8、10、11]水に、化合物Xと化合物Yを下記表1-1、表1-3、表1-4に示した所定量加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Xからカチオンとなったイオン種中の各金属X1と化合物Yからアニオンとなったイオン種中の各金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1も併せて表1-1、表1-3、表1-4に記載した。[実施例13~19、47~49]水に、化合物Xと化合物Yとリン含有化合物を表1-1、表1-3に示した所定量加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Xからカチオンとなったイオン種中の各金属X1と化合物Yからアニオンとなったイオン種中の各金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1も併せて表1-1、表1-3に記載した。[実施例20、21、50]水に、化合物Xと化合物Yとバナジウム化合物を表1-1、表1-3に示した所定量加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Xからカチオンとなったイオン種中の各金属X1と化合物Yからアニオンとなったイオン種中の各金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1も併せて表1-1、表1-3に記載した。[実施例22~43、51~56]水に、化合物Xと化合物Yとリン含有化合物とバナジウム化合物を表1-1、表1-2、表1-3に示した所定量加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Xからカチオンとなったイオン種中の各金属X1と化合物Yからアニオンとなったイオン種中の各金属Y1とのモル比金属X1/金属Y1も併せて表1-1、表1-2、表1-3に記載した。なお、実施例32においては、化合物Yとして、酢酸ジルコニルを9.3質量部と酸性フッ化アンモニウムを7.1質量部を、実施例40においては、化合物Yとして、炭酸ジルコニルアンモニウムを10.2質量部と酸性フッ化アンモニウムを6.5質量部、それぞれ用いて調製した。実施例22~24、実施例26~42では、表1-1、表1-2、表1-3に示した2種のリン含有化合物を表1-1、表1-2、表1-3に示した量で組み合わせて調製した。[比較例1]水に、化合物Yとしてのジルコンフッ化アンモニウムを100質量部加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は10質量であった。[比較例2]水に、化合物Xとしての硫酸ジルコニルを100質量部加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は10質量であった。[比較例9]水に、化合物Xとしての硝酸ジルコニルを1.4質量部、化合物Yとしてのチタンフッ化アンモニウムを30質量部、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸を36質量部、リン酸二水素一アンモニウムを8質量部、メタバナジン酸アンモニウムを19質量部加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は9.4質量であった。化合物Xからカチオンとなったイオン種中のZrX1と化合物Yからアニオンとなったイオン種中のTiY1とのモル比金属X1/金属Y1は0.04であった。[比較例12]水に、化合物Xとしての硫酸ジルコニルを5.9質量部、化合物Yとしてのジルコンフッ化アンモニウムを0.1質量部、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸を6.7質量部、リン酸二水素一アンモニウムを1.5質量部、メタバナジン酸アンモニウムを3.6質量部加え、総量を1000質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は1.8質量であった。化合物Xからカチオンとなったイオン種中のZrX1と化合物Yからアニオンとなったイオン種中のTiY1とのモル比金属X1/金属Y1は70.03であった。なお、上記表1-1~表1-4中の凡例は下記の通りである。化合物X1:加水分解性チタンアルコキシドマツモトファインケミカル製、オルガチックスTC-400カチオンは、Ti42:硫酸チタンIVカチオンは、Ti43:硫酸チタニルIVカチオンは、TiO24:酢酸ジルコニルカチオンは、ZrO25:硫酸ジルコニルカチオンは、ZrO26:硝酸ジルコニルカチオンは、ZrO27:炭酸ジルコニルアンモニウムカチオンは、ZrO28:ジルコニウムテトラアセチルアセトネートカチオンは、Zr49:塩基性酢酸アルミニウムカチオンは、Al310:水酸化酸化アルミニウム巴工業製、ナノベーマイトアルミナCAM9010カチオンは、AlO化合物Y1:チタンフッ化アンモニウムアニオンは、TiF622:ジルコンフッ化アンモニウムアニオンは、ZrF623:ケイフッ酸アニオンは、SiF624:ホウフッ酸アニオンは、BF45:ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウムアニオンは、AlF636:酢酸ジルコニル酸性フッ化アンモニウムアニオンは、ZrO:F=1:6の組成から成るアニオン7:炭酸ジルコニルアンモニウム酸性フッ化アンモニウムアニオンは、ZrO:F=1:6の組成から成るアニオン8:ケイ酸リチウムアニオンは、SiO32リン含有化合物1:1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸2:2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸3:エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸4:アミノトリメチレンホスホン酸5:フェニルホスホン酸6:リン酸7:ピロリン酸8:亜リン酸9:リン酸二水素一アンモニウム10:リン酸一水素二アンモニウムバナジウム化合物1:メタバナジン酸アンモニウム2:メタバナジン酸ナトリウム<一次防錆剤>まず、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤を一次防錆剤として使用する際の実施例について述べる。各実施例及び比較例で作製した表面処理剤について、貯蔵安定性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、及び塗膜密着性を下記のようにして評価した。結果を下記表2-1~2-3に示す。貯蔵安定性作製した処理剤を40°Cの恒温装置に3ヶ月間貯蔵した後、各処理剤におけるゲル化及び/又は沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。評価4を以って合格とした。4:ゲル化も固形分の沈降も認められない2:ゲル化又は固形分の沈降が認められる耐食性下記表2-1~2-3に記載の材料に実施例及び比較例で作製した表面処理剤を、バーコーターを用いて塗布し、金属基材の到達温度が80°Cとなるよう乾燥させ、化成皮膜が形成された試験板を作製した。試験板の端面部及び裏面部をシールした後、5食塩水を35°Cで塗装面に噴霧する塩水噴霧試験を行い、120時間経過後の白錆の発生程度を目視にて観察して、以下の基準に基づいて評価した。評価4及び5を以って合格とした。また、全体の5以上の錆が発生するまでに要した時間を併記した。表中の時間欄5:白錆発生面積が全体の5未満4:白錆発生面積が全体の5以上25未満3:白錆発生面積が全体の25以上50未満2:白錆発生面積が全体の50以上-:未実施貯蔵安定性の不良のため金属材料との密着性試験板の処理面に粘着テープを貼付した後に剥離し、化成皮膜の残存状況を確認した後、上記と同様の条件で塩水噴霧試験を行い、全体の5以上の錆が発生するまでに要した時間を測定した。表中の時間欄これらの結果を元に、以下の基準に基づいて金属材料との密着性を評価した。評価4を以って合格とした。4:皮膜残存、耐食性も変化なし2:皮膜全面剥離アルカリ脱脂後耐食性上記化成皮膜が形成された試験板を60°Cのサーフクリーナー155アルカリクリーナー、日本ペイント製溶液に2分間浸漬し、水洗後、80°Cで乾燥させて得た試験板について、上記耐食性試験と同様の条件で塩水噴霧試験を行い、72時間経過後の白錆の発生程度を目視にて観察して、以下の基準に基づいて評価した。評価4及び5を以って合格とした。また、全体の5以上の錆が発生するまでに要した時間を併記した。表中の時間欄5:白錆発生面積が全体の5未満4:白錆発生面積が全体の5以上25未満3:白錆発生面積が全体の25以上50未満2:白錆発生面積が全体の50以上-:未実施貯蔵安定性の不良のため塗膜密着性上記化成皮膜が形成された試験板に対し、その上層にスーパーラック100アクリルメラミン塗料、日本ペイント製を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が20μmとなるように塗布した後、150°Cにて20分間乾燥させて塗膜密着性試験用の試験板を作製した。この試験板に1mm幅の碁盤目のカットを入れ、カット部をエリクセンで7mmまで押出加工すると共に、当該加工部に粘着テープを貼付した後に剥離した。塗膜の剥離状況を以下の基準に基づいて評価した。評価4及び5を以って合格とした。5:剥離なし4:塗膜残存率が90以上100未満3:塗膜残存率が50以上90未満2:塗膜残存率が50未満なお、上記表2-1~表2-3および下記表3中の凡例は下記の通りである。金属材料1:ガルバリウム鋼板溶融亜鉛-55アルミニウム合金メッキ鋼板2:溶融亜鉛メッキ鋼板3:電気亜鉛メッキ鋼板4:アルミニウム板5:錫-亜鉛合金メッキ鋼板6:アルミニウムメッキ鋼板7:亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金メッキ鋼板<塗装下地処理剤>次に、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤を塗装下地処理剤として利用する際の実施例について述べる。市販のPCMプライマー塗料日本ペイント製、フレキコート600を塗布した乾燥膜厚5.0μm後、200°Cで焼き付け、ついで、焼き付け表面にさらにPCMトップコート塗料日本ペイント製、ポリエステル系塗料、フレキコート5030を塗布した乾燥膜厚15μm後、225°Cで焼き付けて塗装鋼板を作製した。このようにして作製した各塗装鋼板から適宜試験片を切り出して試験板とし、下記に示す評価試験を行った。各実施例及び比較例で作製した表面処理剤について、耐食性、複合サイクル試験、一次密着性、二次密着性、耐コインスクラッチ性、耐アルカリ性、耐酸性、沸水試験、耐湿性、貯蔵安定性を下記のようにして評価した。結果を下記表3に示す。耐食性作製した各試験板の塗膜に金属素地に達する傷をカッターナイフで入れた後、JIS-Z2371に規定された塩水噴霧試験SSTを480時間実施した後、カット部からの塗膜膨れ幅片側最大値、及び端面からの塗膜膨れ幅最大値を測定し、下記基準に準じて評価を行った。評点3以上を以って合格とした。<評価基準:カット部>5:膨れ幅が1mm未満4:膨れ幅が1mm以上2mm未満3:膨れ幅が2mm以上4mm未満2:膨れ幅が4mm以上6mm未満1:膨れ幅が6mm以上<評価基準:端面部>5:3mm未満4:3mm以上6mm未満3:6mm以上9mm未満2:9mm以上12mm未満1:12mm以上複合サイクル試験作製した各試験板の塗膜に金属素地に達する傷をカッターナイフで入れ、JIS-H8502JASOM609-91に規定された複合サイクル試験CCTを200サイクル実施した後、カット部からの塗膜膨れ幅片側最大値、及び端面からの塗膜膨れ幅最大値を測定し、下記基準に準じて評価を行った。評点3以上を以って合格とした。<評価基準:カット部>5:膨れ幅が1mm未満4:膨れ幅が1mm以上2mm未満3:膨れ幅が2mm以上4mm未満2:膨れ幅が4mm以上6mm未満1:膨れ幅が6mm以上<評価基準:端面部>5:3mm未満4:3mm以上6mm未満3:6mm以上9mm未満2:9mm以上12mm未満1:12mm以上一次密着性作製した各試験板に対して、JIS-G3312の試験法に準じてスペーサーを挟まない0T折曲げ加工180度折曲する加工を20°Cで行い、折曲げ部のテープ剥離試験を実施した後、試験後の塗膜剥離状態を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点5を以って合格とした。<評価基準>5:剥離なし4:剥離面積25未満3:剥離面積25以上50未満2:剥離面積50以上75未満1:剥離面積75以上二次密着性作製した各試験板を沸水中に8時間浸漬した後、一日静置して十分乾燥させ、一次密着性試験と同様の試験を行った。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点4以上を以って合格とした。<評価基準>5:剥離なし4:剥離面積25未満3:剥離面積25以上50未満2:剥離面積50以上75未満1:剥離面積75以上耐コインスクラッチ性作製した各試験板に対して新品の10円硬貨を45°の角度に設置し、塗膜を3kgの荷重、一定速度にて擦り、塗膜の傷つき度合いを目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点3以上を以って合格とした。<評価基準>5:剥離なしただしプライマーのみ露出した場合を含む4:剥離面積5未満3:剥離面積5以上25未満2:剥離面積25以上50未満1:剥離面積50以上耐アルカリ性耐アルカリ性は、ASTMD714-56に準拠し、次の方法で評価を行った。作製した各試験板を5質量の水酸化ナトリウム水溶液中に室温にて24時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点3以上を以って合格とした。<評価基準>5:ブリスターなし4:1つのブリスターの大きさが0.6mm未満でかつ発生密度がVFまたはFである。3:1つのブリスターの大きさが0.6mm未満でかつ発生密度がFMまたはMである。あるいは、1つのブリスターの大きさが0.6mm以上1.2mm未満でかつ発生密度がFまたはFMである。2:1つのブリスターの大きさが0.6mm未満でかつ発生密度がMDである。あるいは、1つのブリスターの大きさが0.6mm以上1.2mm未満でかつ発生密度がMまたはMDである。あるいは、1つのブリスターの大きさが1.2mm以上1.8mm未満でかつ発生密度がFまたはFMまたはMDである。1:1つのブリスターの大きさが1.2mm以上1.8mm未満でかつ発生密度がMDである。あるいは、1つのブリスターの大きさが1.8mm以上である。あるいは、ブリスターの大きさに拘らず発生密度がDである。なお、発生密度に関して用いた記号の意味は以下の通りである。VF:ブリスター発生個数が極めて僅かである。F:ブリスター発生個数が僅かである。FM:ブリスター発生個数がFとMの中間程度である。M:ブリスター発生個数が多い。MD:ブリスター発生個数がMとDの中間程度である。D:ブリスター発生個数が極めて多い。耐酸性作製した各試験板を5質量の硫酸水溶液中に室温にて24時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行った。沸水試験作製した各試験板を沸水中に8時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行った。耐湿性作製した各試験板を湿度98、温度50°Cの雰囲気の恒温恒湿機中に投入し、500時間静置した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行った。貯蔵安定性作製した処理剤を40°Cの恒温装置に3ヶ月間貯蔵した後、各処理剤におけるゲル化及び/又は沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。評価4を以って合格とした。4:ゲル化も固形分の沈降も認められない。2:ゲル化又は固形分の沈降が認められる。実施例に係る金属表面処理剤はすべて、比較例に係る金属表面処理剤よりも、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ塗膜との密着性が高いクロムフリーの化成皮膜を形成することができた。特に、実施例23~27、31、32、34~40、42~43、51~53は、以下の要因1~5が全て満たされているため、各用途における評価項目のすべてについて極めて優れた性能を発揮する皮膜を形成できたと考えられる。1カチオンとなる金属X1を与える化合物XがX1=Oで表される構造を有しているため、皮膜形成時の架橋性が向上している。2金属X1/金属Y1のモル比が0.5~2の範囲内になっているため、カチオン種とアニオン種の量的バランスが最も好ましくなっている。3リン含有化合物を含んでいるため、塗膜密着性が向上している。4バナジウム化合物を含んでいるため、耐食性及びアルカリ脱脂後耐食性が向上している。5固形分濃度が1以上であるため、耐食性及びアルカリ脱脂後耐食性を発揮するために十分な量の皮膜量となっている。"