"分離膜として無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体が収納された分離膜モジュールにアルコール-水混合物但しアルコール濃度が85重量以下を供給して濃縮されたアルコールを回収するに当り、ゼオライト膜がSiO2/Al2O3モル比が5以上であるゼオライトを含むことを特徴とする、アルコール-水混合物からのアルコールの回収方法。分離膜モジュールの前段工程に配置された蒸留塔から回収されたアルコール-水混合物を分離膜モジュールに供給する請求項1に記載のアルコールの回収方法。パーベーパレーション法により、分離膜にアルコール-水混合物の液体を接触させて水を透過させる請求項1又は2に記載のアルコールの回収方法。分離膜モジュールに蒸留塔の塔底および/または蒸留塔の途中段から回収されたアルコール-水混合物の液体を供給する請求項3に記載のアルコールの回収方法。ベーパーパーミエーション法により、分離膜にアルコール-水混合物の気体を接触させて水を透過させる請求項1又は2に記載のアルコールの回収方法。分離膜モジュールに蒸留塔の塔頂および/または蒸留塔の途中段から回収されたアルコール-水混合物の気体を供給する請求項5に記載のアルコールの回収方法。分離膜モジュールの後段工程に配置された蒸留塔または吸着装置に分離膜モジュールから回収されたアルコール-水混合物の液体または気体を供給して更に濃縮されたアルコールを回収する請求項1~6の何れかに記載のアルコールの回収方法。無機多孔質支持体がセラミックス焼結体を含み、かつゼオライトがCHA型ゼオライトである請求項1~7の何れかに記載のアルコールの回収方法。ゼオライト膜がCHA型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=208°付近のピーク強度の0.5倍以上である請求項1~7の何れかに記載のアルコールの回収方法。ゼオライト膜がCHA型ゼオライト結晶を含み、かつゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=208°付近のピーク強度の4倍以上である請求項1~7の何れかに記載のアルコールの回収方法。ゼオライト膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=208°付近のピーク強度の0.5倍以上である請求項1~7の何れかに記載のアルコールの回収方法。無機多孔質支持体が、アルミナ、シリカ及びムライトの群から選ばれる少なくとも1種類を含む請求項1-11の何れかに記載のアルコールの回収方法。本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ゼオライト膜を利用したアルコールの回収方法であって、アルコール濃度が85重量以下の含水アルコールを処理対象とし、しかも、1kg/m2h以上の透過流束で行うことが出来るアルコールの回収方法を提供することにある。すなわち、本発明の要旨は、分離膜として無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体が収納された分離膜モジュールにアルコール-水混合物但しアルコール濃度が85重量以下を供給して濃縮されたアルコールを回収するに当り、ゼオライト膜がSiO2/Al2O3モル比が5以上であるゼオライトを含むことを特徴とする、アルコール-水混合物からのアルコールの回収方法に存する。本発明によれば、ゼオライト膜を利用したアルコールの回収方法であってアルコール濃度が85重量以下の含水アルコールを処理対象とし、しかも、1kg/m2h以上の透過流束で行うことが出来るアルコールの回収方法が提供される。先ず、添付図面に基づき分離膜モジュールを使用した分離技術の概要について説明する。分離膜モジュールを使用した分離技術は、PV法とVP法とに大別される。PV法では分離膜にアルコール-水混合物の液体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、透過気化法または浸透気化法とも呼ばれ、アルコール-水混合物の液体供給液を分離膜を介して蒸発させ、その際、水のみを透過させることにより、アルコールを分離して濃縮する。供給液は気化熱で冷却されるため、それを補うための加熱手段が必要となる。図1に示すPV法の場合、2個の分離膜モジュールが直列に配置され、供給液は、供給ポンプ51により、加熱器11を経由して第1分離膜モジュール1に供給される。分離膜を透過した水気体は冷却器3に導入されて凝縮された後にタンク4に貯蔵される。分離膜を透過せずに濃縮されたアルコール水溶液は第1分離膜モジュール1に循環されて濃縮処理される。第1分離膜モジュール1の循環路から取り出された濃縮液は、中間加熱器21を経由して第2分離膜モジュール2に供給される。そして、上記と同様に、分離膜を透過した水気体は冷却器3に導入されて凝縮された後にタンク4に貯蔵され、分離膜を透過せずに濃縮されたアルコール水溶液は第2分離膜モジュール2に循環されて濃縮処理される。そして、最終的に濃縮されたアルコールは、第2分離膜モジュール2の循環路から取り出される。第1分離膜モジュール1及び第2分離膜モジュール1における液の循環は循環ポンプ52及び53によって行われる。分離膜モジュールの駆動に必要な真空は、真空ポンプ54によって与えられ、各分離膜モジュールの真空度は配管途中に設けられた圧力制御弁61及び62によって制御される。タンク4に貯蔵された水の排出は、排出用ポンプ55によって行われる。一方、VP法では分離膜にアルコール-水混合物の気体を接触させて水を透過させる。すなわち、この方式は、蒸気透過法とも呼ばれ、アルコール-水混合物の過熱蒸気供給ガスを分離膜に接触させる点がPV法と異なる。従って、図2に示すVP法の場合、第1分離膜モジュール1の導入配管には蒸発器12の他、蒸発器12で得られた蒸気を加熱して過熱蒸気を生成するための加熱器13が配置される。符号10及び20は、分離膜モジュール内の処理対象を蒸気の状態に維持するための加熱手段を表す。その他の符号の意義は図1に示すPV法の場合と同じである。なお、図1に示すPV法は循環方式を採用しているが非循環方式を採用してもよい。また、分離膜モジュールの駆動は、図1及び図2に示す真空方式に代え、窒素、乾燥空気などを透過側に供給するスイープガス方式を採用してもよい。本発明に係るアルコールの回収方法は、前述した従来法の蒸留塔の代替手段として利用してもよく、蒸留塔の後工程の手段として利用する、すなわち、分離膜モジュールの前段工程に配置された蒸留塔から回収されたアルコール-水混合物を分離膜モジュールに供給てもよい。分離膜モジュールに蒸留塔の塔底および/または蒸留塔の途中段から回収されたアルコール-水混合物の液体供給液を供給する場合は一般にPV法が適用され、分離膜モジュールに蒸留塔の塔頂および/または蒸留塔の途中段から回収されたアルコール-水混合物の気体を供給する場合は一般にVP法が適用される。図8中aは蒸留塔の塔頂から回収された混合物気体をVP法により脱水する方法、bは蒸留塔の途中段から回収された混合物気体をVP法により脱水する方法、cは蒸留塔の塔底から回収された混合物気体をPV法により脱水する方法を示す。本発明においては、分離膜モジュールの後段工程に配置された蒸留塔または吸着装置に分離膜モジュールから回収されたアルコール-水混合物の液体または気体を供給して更に濃縮されたアルコールを回収することが出来る。蒸留塔としては、充填式蒸留塔、棚段式蒸留塔などの任意の形式の蒸留塔を採用することが出来る。また、吸着装置としては、圧力スィング吸着装置PSA、温度スィング吸着装置TSA、両者を組み合せた圧力温度スィング吸着装置PTSAの何れであってもよい。PSAは、圧力を高くすることにより気体を吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることにより吸着剤から気体を脱着させる機能を備えている。一方、TSAは、液体を吸着剤に吸着させ、加熱ガス窒素などを供給して温度を高くすることにより吸着剤から液体を脱着させる機能を備えている。PSA、TSA、PTSAは、装置構成が比較的簡単であるために広く使用されており、吸着剤としては、脱水能力が高いことから合成ゼオライトであるモレキュラシーブ商品名が好適に使用される。図3に示すPSA7は、図2に示すVP法の第2分離膜モジュール2の後段工程に配置され、主として、切り替え運転される2基の吸着塔:第1吸着塔7a及び第2吸着塔7bから成る。切り替えは、各吸着塔における吸着能の低下によって行われ、吸着運転脱水運転の停止された吸着塔は、脱着運転乾燥運転に切り替えられる。このようにして、2基の吸着塔の間において、相互に吸着運転と脱着運転とが交互に行われる。切り替え運転は、各管路に配置されたバルブ図示せずによって行われる。先ず、分離膜モジュールで濃縮されたアルコール-水混合物の蒸気は、蒸気の状態を維持したまま一定の圧力に加圧された状態の第1吸着塔7a又は第2吸着塔7bに導入される。これにより、吸着運転が開始される。そして、実質的に水蒸気のみがモレキュラシーブに吸着され、脱水されたアルコール蒸気は冷却器71にて凝縮されて回収される。そして、吸着能の低下した第1吸着塔7a又は第2吸着塔7bからの水蒸気の脱着は塔内圧力を低下させられることにより行われる。脱着された水蒸気は冷却器72にて凝縮されて回収される。なお、冷却器71及び/又は72に熱交換器を使用して熱回収を行ってもよい。次に、本発明において濃縮対象として使用されるアルコール-水混合物について説明する。アルコール-水混合物に含まれるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。次に、分離膜モジュールの運転条件について説明する。運転条件の最適範囲は、分離膜モジュールに供給されるアルコール-水混合物の種類により異なるため一概に決定し得ないが、温度、操作圧力などの一般的条件は、公知の運転方法の条件の範囲から適宜選択される、以下のような範囲である。図1に示すPV法の場合、分離膜モジュールに供給されるアルコール-水混合物液体の温度は、通常25~200°C、好ましくは70~150°Cである。操作圧力は、通常0.1~1.5MPa、好ましくは0.2~0.8MPaである。図2に示すVP法の場合、分離膜モジュールに供給されるアルコール-水混合物の過熱蒸気の温度は、飽和蒸気圧温度をTとすると、通常T1~100°C、好ましくはT5~30°Cである。操作圧力は、通常0.1~1.5MPa、好ましくは0.2~0.8MPaである。分離膜モジュールの設置個数は、条件により適宜選択され、1基の場合もあれば、図示したように2基以上使用されることもある。これにより、濃度が95重量以上に濃縮されたアルコールを回収することが出来る。更なる濃縮は、前述の通り、分離膜モジュールの後段工程に配置された蒸留塔または吸着装置によって行うことが出来る。吸着装置は、全てのアルコール水溶液に適用できる訳ではなく、アルコールの沸点、モレキュラシーブに対する吸着依存性などを考慮し、適用の可否を決定する必要がある。次に、本発明で使用する分離膜モジュールについて説明する。本発明で使用する分離膜モジュールは、分離膜として無機多孔質支持体表面にゼオライト膜を有する無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体が収納されて成る。そして、本発明の最大の特徴は、ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が5以上である多孔質支持体-ゼオライト膜複合体を使用する点にある。先ず、本発明で使用する無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体を構成する各成分について、具体的に説明する。なお、以下の説明において、無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体を単にゼオライト膜複合体ということがある。本発明において用いられる無機多孔質支持体としては、表面にゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば特に制限されるものではない。たとえばシリカ、α-アルミナ、γ-アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。無機多孔質支持体の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む多孔質の支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。具体的にはシリカ、α-アルミナ、γ-アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体は、無機多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、無機多孔質支持体とゼオライト、特にCHA型ゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる点でより好ましい。本発明において用いられる無機多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば制限されるものではなく、具体的には平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられ、いずれの形状のものでも良い。本発明において用いられる無機多孔質支持体は、その表面以下無機多孔質支持体表面ともいう。においてゼオライトを結晶化させる。前記無機多孔質支持体表面が有する平均細孔径は特に制限されるものではないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常0.02μm以上、好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上であり、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下の範囲が好ましい。平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。また無機多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、無機多孔質支持体表面とは例えばゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。たとえば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。また、本発明において用いられる無機多孔質支持体の、無機多孔質支持体表面以外の部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無い。多孔質支持体の気孔率は通常20以上、好ましくは25以上、より好ましくは30以上であり、通常70以下、好ましくは60以下、より好ましくは50以下である。無機多孔質支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では無機多孔質支持体の強度が低下する傾向がある。次に、SiO2/Al2O3モル比が5以上であるゼオライト結晶について説明する。SiO2/Al2O3モル比は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上である。上限としては通常2000以下、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、さらに好ましくは100以下である。SiO2/Al2O3モル比が前記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、前記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。SiO2/Al2O3モル比は、後述する水熱合成の反応条件により調整できる。なお、本発明におけるSiO2/Al2O3モル比は、走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法SEM-EDXにより得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はX線の加速電圧を10kVで測定する。本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトのフレームワーク密度は、特に制限するものではないが、通常17T/1000Å以下、好ましくは16T/1000Å以下、特に好ましくは15.5T/1000Å以下、最も好ましくは、15T/1000Å以下である。フレームワーク密度とは、ゼオライトの1000Å3あたりの酸素以外の骨格を構成するT元素の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPESFifthRevisedEdition2001ELSEVIERに示されている。本発明におけるゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、通常、酸素6-10員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素6-8員環構造を有するゼオライトを含む。ここでいう酸素n員環を有するゼオライトのnの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とT元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、MOR型ゼオライトのように酸素12員環と8員環の細孔が存在する場合は、酸素12員環のゼオライトとみなす。酸素6-10員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、AEI、AEL、AFG、ANA、BRE、CAS、CDO、CHA、DAC、DDR、DOH、EAB、EPI、ESV、EUO、FAR、FRA、FER、GIS、GIU、GOO、HEU、IMF、ITE、ITH、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MFS、MON、MSO、MTF、MTN、MTT、MWW、NAT、NES、NON、PAU、PHI、RHO、RRO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、TOL、TON、TSC、TUN、UFI、VNI、VSV、WEI、YUG等がある。好ましい酸素6-8員環構造を有するゼオライトの一例を挙げれば、AEI、AFG、ANA、CHA、EAB、ERI、ESV、FAR、FRA、GIS、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTN、MAR、PAU、RHO、RTH、SOD、STI、TOL、UFI等がある。酸素n員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、6員環よりも小さいゼオライトではH2O分子のKinetic半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また、酸素10員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる。前記の中でゼオライトの構造としては、上記したSiO2/Al2O3モル比を持つものが好ましく、より好ましくは、AEI、CHA、KFI、PAU、RHO、RTH、UFIであり、さらに好ましくは、CHA、LEV、UFIであり、最も好ましくはCHAである。また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。次に、CHA型ゼオライトについて説明する。本発明において好適に用いられるCHA型ゼオライトとは、InternationalZeoliteAssociationIZAが定めるゼオライトの構造を規定するコードでCHA構造のものを示す。天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。CHA型ゼオライトは3.8×3.8Åの径を有する酸素8員環からなる3次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はX線回折データにより特徴付けられる。本発明において用いられるCHA型ゼオライトのフレームワーク密度は、14.5T/1000Åである。本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。好ましくはCHA型のゼオライトを主成分とするゼオライト膜であり、一部、モルデナイト型、MFI型などの他の構造のゼオライトが含まれていても、アモルファス成分などが含有されていてもよく、より好ましくは、実質的にCHA型のゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。本発明において用いられるゼオライト膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、0.1μm以上であり、好ましくは0.6μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上である。また通常100μm以下であり、好ましくは60μm以下、さらに好ましくは20μm以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性や膜強度が低下する傾向がある。本発明におけるゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されるものではないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向があることから、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに好ましくはゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合である。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。本発明において、無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体とは、無機多孔質支持体の表面にゼオライトが膜状に固着しているものであり、ゼオライトの一部が無機多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。このようなゼオライト膜複合体を形成するためには、無機多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させて形成させる方法、無機多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、ゼオライトのスラリーを無機多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを無機多孔質支持体に固着させる方法などがある。本発明において好ましい様態は、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させたものである。具体的には無機多孔質支持体表面に例えばCHA型ゼオライトを膜状に結晶化させたものであり、通常は水熱合成により、膜状に結晶化させたものである。本発明において用いられるゼオライト膜の無機多孔質支持体上の位置は特に限定されるものではないが、管状無機多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、無機多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の表面の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。本発明の無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体は、X線回折のパターンにおいて2θ=17.9°付近のピークの強度が2θ=208°付近のピークの強度の0.5倍以上の大きさであることが好ましい。ここでいうピークの強度とは測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは0.5以上、好ましくは1以上、さらに好ましくは1.2以上、特に好ましくは1.5以上である。上限は特に限定はないが、通常は1000以下である。本発明の無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がCHA型ゼオライトを含む場合、X線回折のパターンにおいて2θ=9.6°付近のピークの強度が2θ=208°付近のピークの強度の4倍以上の大きさであることが好ましい。2θ=9.6°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度で表されるピーク強度比でいえば、望ましくは4以上、好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上、特に好ましくは10以上である。上限は特に限定はないが、通常は1000以下である。ここでいう、X線回折パターンとはゼオライトが主として付着している側の表面にCuKαを線源とするX線を照射して、走査軸をθ/2θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にX線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。ここでいうX線回折パターンは、膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のX線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。ここでいう2θ=17.9°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち17.9°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指し、2θ=20.8°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち20.8°±0.6°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。また2θ=9.6°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち9.6°±0.6°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。X線回折パターンで2θ=9.6°付近のピークはCOLLECTIONOFSIMULATEDXRDPOWDERPATTERNSFORZEOLITEThirdRevisedEdition1996ELSEVIERによればrhombohedralsettingで空間群をNo.166とした時にCHA構造において指数が1,0,0の面に由来するピークである。またX線回折パターンで2θ=17.9°付近のピークはCOLLECTIONOFSIMULATEDXRDPOWDERPATTERNSFORZEOLITEThirdRevisedEdition1996ELSEVIERによればrhombohedralsettingで空間群をNo.166とした時にCHA構造において指数が1,1,1の面に由来するピークである。X線回折パターンで2θ=20.8°付近のピークはCOLLECTIONOFSIMULATEDXRDPOWDERPATTERNSFORZEOLITEThirdRevisedEdition1996ELSEVIERによればrhombohedralsettingで空間群をNo.166とした時にCHA構造において指数が2,0,-1の面に由来するピークである。1,0,0面由来のピークの強度と2,0,-1の面に由来のピーク強度の典型的な比は、COLLECTIONOFSIMULATEDXRDPOWDERPATTERNSFORZEOLITEThirdRevisedEdition1996ELSEVIERによれば2.5である。そのためこの比が4以上であるということは例えば、CHA構造をrhombohedralsettingとした場合の1,0,0面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。1,1,1面由来のピークの強度と2,0,-1の面に由来のピーク強度の典型的な比はCOLLECTIONOFSIMULATEDXRDPOWDERPATTERNSFORZEOLITEThirdRevisedEdition1996ELSEVIERによれば0.3である。そのためこの比が0.5以上であるということは例えば、CHA構造をrhombohedralsettingとした場合の1,1,1面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。次に、ゼオライト膜の製造方法について説明する。ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、1多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、2多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、3ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、4ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。このうち無機多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる反応混合物中に入れて、直接水熱合成することで無機多孔質支持体表面にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。具体的に好ましい方法として、無機多孔質支持体表面にゼオライトを膜状に結晶化させる方法としては、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、無機多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して加熱する。前記反応混合物の例としてはSi元素源、Al元素源、必要に応じて有機テンプレート、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を加えるのが好ましい。前記反応混合物に用いるSi元素源、Al元素源は特に限定されるものではない。Si元素源としては無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシランTEOS、トリメチルエトキシシラン等のいずれでも用いることができる。Al元素源としてはアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等のいずれでも用いることができる。なお、Al元素以外に他の元素源、例えばGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Znなどの元素源を含んでいてもよい。本発明におけるゼオライトの製造において、必要に応じて有機テンプレート構造規定剤を用いることができ、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成する方が結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上するためである。有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、特に限定されるものではない。またテンプレートは1種類使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。CHA型の場合について説明すると、USP4544538号公報、US2008/0075656A1号公報記載の有機テンプレートを好適に組み合わせて使用してもよい。具体的には、1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、3-キナクリジナールから誘導されるカチオン、3-exo-アミノノルボルネンから誘導されるカチオン、等の脂環式アミンから誘導されるカチオンであり、1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるCHA型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するCHA型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたCHA型ゼオライトが得られる。1-アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、NNN-トリアルキル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。NNN-トリアルキル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンの場合の3つのアルキル基は、3つの独立したアルキル基であり、通常低級アルキル基であり、好ましくはメチル基である。具体的に好ましいものは、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムカチオンである。このようなカチオンはCHA型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Cl-、Br-、I-などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。水酸化物イオンは特に好適に用いられる。またその他の有機テンプレートとしてはNNN-トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキルは3つの独立したアルキルであり、通常低級アルキルである。好ましくはメチルである。最も好ましいのは、NNN-トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。前記反応混合物に用いるアルカリ源としては有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンやNaOH、KOHなどのアルカリ金属水酸化物、Ca2などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されるものではないが、通常Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Baであり、好ましくはNa、Kであり、より好ましくはKである。アルカリは2種類以上を併用してもよく、具体的にはNaとKを併用するのが好ましい。反応混合物中のSi元素源とAl元素源の比は通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、SiO2/Al2O3モル比以下単にSiO2/Al2O3比ということがある。として表わす。SiO2/Al2O3比は、5以上であり、好ましくは8以上であることがCHA型ゼオライト膜が緻密に生成しうる点で好ましく、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上が好ましい。また通常10000以下であり、好ましくは1000以下であり、より好ましくは300以下であり、更に好ましくは100以下である。SiO2/Al2O3比がこの範囲内にあるときCHA型ゼオライト膜が緻密に生成しうるため好ましく、更に生成したCHA型ゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる点で好ましい。また耐酸性に強く脱AlしにくいCHA型ゼオライトが得られる。なお、Al以外に他の元素、例えばGa、Fe、B、Ti、Zr、Sn、Znなどの元素を含んでいてもかまわない。SiO2/Al2O3比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるCHA型ゼオライトが結晶化するので好ましい。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するCHA型ゼオライトが生成しうるほか耐酸性に優れたCHA型ゼオライトが得られる点で好ましい。反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、SiO2に対する有機テンプレートのモル比有機テンプレート/SiO2比として、通常0.005以上1以下であり、好ましくは0.01以上0.4以下、さらに好ましくは0.02以上0.2以下である。この範囲にあるとき緻密なCHA型ゼオライト膜が生成しうることに加えて生成したCHA型ゼオライトが耐酸性に強くAlが脱離しにくい。Si元素源とアルカリ源の比は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をMであらわし、その価数をn1または2であらわすと、M2/nO/SiO2のモル比として、通常0.02以上0.5以下であり、好ましくは0.04以上0.4以下、さらに好ましくは0.05以上0.3以下である。また、アルカリ金属の中でKが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のKと、Kを含むすべてのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常0.01-1、好ましくは0.1-1、さらに好ましくは0.3-1である。また、Kの添加は、rhombohedralsettingで空間群をNo.166とした時にCHA構造において指数が1,0,0の面に由来するピークである2θ=9.6°付近のピーク強度、または1,1,1の面に由来するピークである2θ=17.9°付近のピーク強度と、2,0,-1の面に由来するピークである2θ=20.8°付近のピーク強度の比を大きくする傾向がある。Si元素源と水の比は、SiO2に対する水のモル比として、通常10以上1000以下であり、好ましくは30以上500以下、さらに好ましくは40以上200以下、特に好ましくは50以上150以下である。反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なCHA型ゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なCHA型ゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。粉末のCHA型ゼオライトを合成する際の水の量は、一般的にはH2O/SiO2モル比として通常15-50程度であるが、H2O/SiO2モル比が高い、水が多い条件にすることが好ましく、具体的に好ましくは50以上150以下といった条件下であると、無機多孔質支持体表面にCHA型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化し分離性能の高い膜複合体が得られる点で好ましい。次に、複合体の製造方法について説明する。支持体表面に、気体や液体混合物の分離に適用可能な緻密で、かつ十分な透過流量が達成できるような膜状のCHA型ゼオライトを結晶化させるには、単に上記の文献をそのまま適用するだけでは不十分であり、これらの方法から膜状にする条件を種々検討する必要がある。本発明における無機多孔質支持体表面に膜状にCHA型ゼオライトを結晶化させる際に、種結晶が存在しなくてもかまわないが、反応系内に種結晶を加えることでCHA型ゼオライトの結晶化を促進できるという点で好ましい。種結晶を加える方法としては特に限定されるものではないが、粉末のCHA型ゼオライトの合成時のように反応混合物中に種結晶を加える方法や、無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておく方法が可能であり、膜複合体の製造方法として無機多孔質支持体表面上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体表面上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。本発明において使用する種結晶は、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためにはCHA型ゼオライトであることが好ましい。種結晶として用いられるCHA型ゼオライトは特に限定されるものではないが、その粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。通常、0.5nm以上であり、好ましくは1nm以上であり、通常20μm以下であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下である。本発明における無機多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されるものではないが、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを無機多孔質支持体表面上に塗りこむ方法などがある。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。本発明において種結晶を分散させる溶媒は、特に限定されるものではないが、水が好ましい。分散させる種結晶の量は、特に限定されるものではないが、分散液の全重量に対して通常0.01重量以上、好ましくは0.1重量以上、より好ましくは0.5重量以上が好ましく、通常20重量以下、好ましくは10重量以下、より好ましくは5重量以下、更に好ましくは4重量以下、特に好ましくは3重量以下である。分散させる種結晶の量が少なすぎると無機多孔質支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体表面に部分的にCHA型ゼオライトが生成しない箇所ができることがあり欠陥のある膜となる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎるとディップ法によって無機多孔質支持体表面上付着する種結晶の量はほぼ一定となるため、分散させる種結晶の量が多すぎると種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。本発明における無機多孔質支持体はディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させた後、乾燥した後に膜の合成を行うことが望ましい。支持体表面上に予め付着させておく種結晶の重量は、特に限定されるものではないが、基材1m2あたりの重量として、通常、0.01g以上、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、通常100g以下であり、好ましくは50g以下であり、より好ましくは10g以下であり更に好ましくは8g以下である。種結晶の量が前記下限未満の場合には結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向があるために緻密な膜が生成しにくくなることがある。また種結晶の量が前記上限超過の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体表面から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合があり、緻密な膜が生成しにくくなることがある。水熱合成により結晶化させる場合、無機多孔質支持体を固定化するに際しては、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法で結晶化させてもよいし、反応混合物を攪拌させて結晶化させてもかまわない。ゼオライトを結晶化させる際の温度は、特に限定されるものではないが、通常100°C以上、好ましくは120°C以上、更に好ましくは150°C以上であり、通常200°C以下であり、好ましくは190°C以下、さらに好ましくは180°C以下である。反応温度が低すぎる場合、CHA型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応温度がこの範囲より高すぎる場合はCHA型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなる。加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常1時間以上であり、好ましくは5時間以上、更に好ましくは10時間以上であり、通常は10日間以下であり、好ましくは5日以下、より好ましくは3日以下、さらに好ましくは2日以下である。反応時間が短すぎる場合はCHA型ゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎる場合はCHA型とは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。結晶化時の圧力は特に限定されるものではないが、密閉容器中に入れた反応混合物をこの温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分であるが、窒素などの不活性ガスを加えてもかまわない。水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常50°C以上、好ましくは80°C以上、より好ましくは100°C以上、通常200°C以下、好ましくは150°C以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常350°C以上、好ましくは400°C以上、より好ましくは430°C以上、更に好ましくは480°C以上であり、通常900°C以下、好ましくは850°C以下、さらに好ましくは800°C以下、特に好ましくは750°C以下である加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上である。上限は特に限定されず、通常200時間以内、好ましくは150時間以内、より好ましくは100時間以内である。水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。焼成温度は通常350°C以上、好ましくは400°C以上、より好ましくは430°C以上、更に好ましくは480°C以上であり、通常900°C以下、好ましくは850°C以下、さらに好ましくは800°C以下、特に好ましくは750°C以下である。焼成温度が低すぎる場合には有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性があり好ましくない。焼成温度が高すぎる場合には支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなりやすくなることがある。焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれれば特に限定されるものではないが、1時間以上が好ましく、さらに好ましくは5時間以上である。上限は特に限定されるものではないが、例えば通常200時間以内、好ましくは150時間以内、より好ましくは100時間以内、最も好ましくは24時間以内である。焼成は空気雰囲気で行われることが一般的であるが、酸素が含まれる雰囲気で行うことができる。焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。通常、5°C/分以下、好ましくは2°C/分以下、さらに好ましくは1°C/分以下、特に好ましくは0.5°C/分以下である。通常、作業性を考慮し0.1°C/分以上である。また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。通常、5°C/分以下、好ましくは2°C/分以下、さらに好ましくは1°C/分以下、特に好ましくは0.5°C/分以下である。通常、作業性を考慮し0.1°C/分以上である。無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体を必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換はテンプレートを用いて合成した場合は通常、焼成などのテンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしてはプロトン、およびNa、K、Liなどのアルカリ金属イオン、およびCa2、Mg2、Sr2、Ba2などのアルカリ土類金属イオン、Fe、Cu、Znなどの遷移金属のイオンなどがあげられる。この中でプロトン、およびNa、K、Liなどのアルカリ金属イオンが好ましい。イオン交換の方法としては、焼成後テンプレートを使用した場合などの無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体をNH4NO3、NaNO3などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で通常、室温から100°Cの温度で処理後、水洗し、必要に応じて200°C-500°Cで焼成する。本発明で使用するゼオライト膜複合体の形状は特に限定されるものでなく、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されないが、例えば、管状の場合は、通常長さ2cm以上200cm以下、内径0.5cm以上から2cm以下、厚さ0.5mm以上から4mm以下が実用的で好ましい。次に、参考のため、本発明で使用する無機多孔質支持体-ゼオライト膜複合体の分離濃縮機能の全般について説明する。この機能は、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に有機物を含む気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物からゼオライト膜に透過性がある物質混合物中の透過性が高い物質を選択的に透過させる機能である。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。そしてその結果、有機物を含む混合物中の特定の有機物混合物中の透過性が低い物質の濃度を高めることで、特定の有機物を分離回収、あるいは濃縮する方法である。具体的に言えば、水と有機物の混合物の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水と有機物とが分離され、有機物は元の混合物中で濃縮される。前述のパーベーパレーション、ベーパーパーミエーションと呼ばれる分離濃縮方法はひとつの形態である。本発明で使用するゼオライト膜複合体の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、CHA型ゼオライトの場合その有効細孔径3.8Å以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子との分離に好適に使用される。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは通常、100Å以下程度である。また、本発明で使用するゼオライト膜複合体のもう一つの分離機能は親水性の差を利用した分離である。ゼオライトの種類にもよるが、一般にはゼオライト骨格中Alが一定量含有されることにより、親水的性質が現れる。ゼオライト膜の結晶化条件を制御すれば結晶中のSiO2/Al2O3モル比を制御することは可能である。このような親水性膜を用いれば有機物と水の混合溶液から水分子を選択的に膜透過させることにより有機物を分離、濃縮することができる。すなわち、有機酸類/水、アルコール類/水、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類/水、アルデヒド類/水、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類/水、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物N含有有機物/水、酢酸エステル等のエステル類/水等の、有機物と水の混合水溶液から水を選択的に透過して有機物を分離、濃縮することができる。この場合に有機物と水との混合物における水の含有量はとくに制限は無く、A型ゼオライトでは構造が壊れてしまう高い水含有量、例えば20重量以上の水含有量の混合物においても構造が壊れることなく高い選択率と透過性能を実現することができる。ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質本発明では水の透過流束が、例えば含水率30重量の2-プロパノールと水との混合物を、温度70°C、1気圧1.01×106Paの圧力差で透過させた場合、1kg/m2×h以上、好ましくは3kg/m2×h以上、より好ましくは5kg/m2×h以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常20kg/m2×h以下、好ましくは5kg/m2×h以下である。また、有機酸/水以外の系においても、有機酸や無機酸が存在していても耐酸性が高いので使用することができる。本発明は、前記の分離濃縮機能の中の、アルコール類/水の系についての分離濃縮機能を活用したものである。このように、本発明のゼオライト膜複合体は、高い水含有量の有機物との混合物からの分離や、酸性条件での分離においても高い選択率と透過量が実現できる。そのため通常蒸留で分離している混合物を本発明のゼオライト膜複合体を用いて分離することにより、蒸留に比べて分離に必要なエネルギーを小さくすることができる。本発明のゼオライト膜複合体は、広い範囲の水含有量の混合物からの分離が可能であるので、これまでできなかった系においても分離が可能となる。例えば、これまでA型のゼオライト膜では、高い水含有量の有機物との混合物からの分離ができなかったので、蒸留により90程度まで有機物を濃縮してからA型ゼオライト膜を使用する必要があった。しかし、本発明のゼオライト膜複合体を用いれば、例えば50以上の高い水含有量の有機物との混合物からであっても水と有機物を分離し、有機物を濃縮することができる。以下、参考例および実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。X線回折XRDの測定方法XRD測定は以下の条件に基づきおこなった。装置名:オランダPANalytical社製X’PertProMPD光学系仕様入射側:封入式X線管球CuKαSollerSlitDivergenceSlit試料台:XYZステージ受光側:半導体アレイ検出器Ni-filterSollerSlitゴニオメーター半径:240mm測定条件X線出力:45kV、40mA走査軸:θ/2θ走査範囲:50-700°測定モード:Continuous読込幅:005°計数時間:997sec自動可変スリット:1mm横発散マスク:10mmなお、X線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またX線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する2つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。SEM-EDXの測定方法装置:SEM:FE-SEMHitachi:S-4800EDX:EDAXGenesis加速電圧:10kV倍率5000倍での視野全面25μm×18μmを走査し、X線定量分析を行った。参考例1:CHA型ゼオライト膜の作成のために、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液をUSP4544538の記載を参考に調製した。以下に例を示す。5.5gの1-アダマンタンアミンアルドリッチ社製を75mlのメタノールに溶解し、24.2gの炭酸カリウムを加え、30分攪拌した。これに、10mlのヨードメタンを滴下させ、1昼夜攪拌した。その後塩化メチレンを50ml加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン130ml加えてろ過、溶媒の除去を2回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶を行い、再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してNNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヨーダイドTMADIを得た。その後このTMADIを水に溶解させ、アニオン交換樹脂によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮し、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。滴定により、この水溶液中のNNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシドの濃度は0.75mmol/gであった。また、この水溶液中に含まれるK量は1.84重量であった。無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。1mol/L-NaOH水溶液6.9gと水103.6gを混合したものに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製0.43gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のNNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液9.2gを加えこの溶液中にKとして0.17g含有している。、さらにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4010.4gを加えて3時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。無機多孔質支持体としてはニッカトー製のムライトチューブPM外径12mm、内径9mmを80mmの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、ディップ法で上記の方法と同様の方法によりSiO2/Al2O3/NaOH/H2O/TMADAOH=1/0033/01/40/01のゲル組成で160°C、2日間水熱合成して結晶化させた05μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた。この種結晶を約1重量水中に分散させたものに支持体を所定時間浸した後、100°Cで5時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約3g/m2であった。この種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン登録商標製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し160°Cで48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後100°Cで5時間以上乾燥させた。乾燥後、テンプレート焼成前のゼオライト以下as-madeということがあるの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は0ml/であった。テンプレート焼成前のゼオライトas-madeの膜複合体を電気炉で550°C、10時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに0.5°C/分とした。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は120g/m2であった。SEM観察から膜厚は約15μmであった。生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。XRD測定は前記の条件によりおこなった。また照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、MaterialsDataIncのXRD解析ソフトJADE752を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=2.9であり、rhombohedralsettingにおける1,1,1面への配向が推測された。また短冊状に切断した無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体をSEMで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定したところ、22であった。参考例2:無機多孔質支持体CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。1mol/L-NaOH水溶液10.5gと1mol/L-KOH水溶液7.0gと水100.0gを混合したものに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液TMADAOH25重量含有、セイケム社製2.95gを加え、さらにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4010.5gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。無機多孔質支持体としては参考例1と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例1と同様に粒径0.5μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約5g/m2であった。参考例1と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン登録商標製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し160°Cで48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後100°Cで5時間以上乾燥させた。乾燥後のas-madeの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は0ml/であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500°C、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は120g/m2であった。SEM観察から膜厚は約15μmであった。生成したゼオライト膜のXRDを測定したところ、CHA型ゼオライトが生成していることがわかった。XRD測定は参考例1と同様に行った。生成した膜のXRDと種結晶として使用した粉末のCHA型ゼオライトUSP4544538号公報においてSSZ-13と一般に呼称されるゼオライト、以下SSZ-13として表わす。であるSSZ-13のXRDの比較を図5に示す。図5において、aは参考例2の膜の、bはSSZ-13のXRDを示す。また、図中のは支持体由来のピークである。生成した膜のXRDでは、粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ-13のXRDにくらべ2θ=17.9°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ-13の2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=0.2に対し、生成した膜の2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=12.6であり、rhombohedralsettingにおける1,1,1面への配向が推測された。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定したところ、17であった。参考例3:無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。1mol/L-NaOH水溶液10.5gと1mol/L-KOH水溶液7.0gと水100.4gを混合したものに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液TMADAOH25重量含有、セイケム社製2.37gを加え、さらにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4010.5gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。無機多孔質支持体としては参考例1と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例1と同様に粒径2μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約2g/m2であった。種結晶に用いた粒径2μm程度のCHA型ゼオライトは、セイケム社の25重量NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0066/015/01/100/01のゲル組成で160°C、2日間水熱合成をして結晶化させたものをろ過、水洗、乾燥したものである。参考例1と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン登録商標製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し160°Cで48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後100°Cで5時間以上乾燥させた。乾燥後のas-madeの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は0ml/であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500°C、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は130g/m2であった。生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。XRD測定は参考例1と同様に行った。生成した膜のXRDの結果から、2θ=17.9°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=1.0であった。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定したところ、20であった。参考例4:無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ外径12mm、内径9mmを用いた以外は、参考例3と同様に行って、無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。生成したCHA型ゼオライト膜のXRDの結果から、2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=1.2であった。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定したところ、17であった。参考例5:無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。1mol/L-NaOH水溶液32gと1mol/L-KOH水溶液48gと水457gを混合したものに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製4.0gを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液TMADAOH25重量含有、セイケム社製13.5gを加え、さらにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4048gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。無機多孔質支持体としては参考例1と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、粒径2μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた以外は参考例1と同様の処理を行った。付着した種結晶の重量は約5g/m2であった。参考例1と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン登録商標製内筒に垂直方向に浸漬してこのテフロン登録商標製内筒を1Lのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し昇温に5時間をかけたのち、160°Cで48時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、200rpmで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後100°Cで4時間以上乾燥させた。乾燥後のas-madeの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は0ml/であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500°C、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は120g/m2であった。生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。XRD測定は参考例1と同様に行った。生成した膜のXRDを図6に示す。図中のは支持体由来のピークである。生成した膜のXRDでは粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ-13のXRDにくらべ2θ=9.6°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。生成した膜の2θ=9.6°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=6.8とCOLLECTIONOFSIMULATEDXRDPOWDERPATTERNSFORZEOLITEThirdRevisedEdition1996ELSEVIERに記載の粉末のCHAのXRDの比2θ=9.6°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=2.5にくらべ著しく大きく、rhombohedralsettingにおける1,0,0面への配向が推測された。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定したところ、17であった。参考例6:無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。1mol/L-NaOH水溶液30.1gと水66.0gを混合したものに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製0.057gを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液TMADAOH25重量含有、セイケム社製12.7gを加え、さらにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4023.6gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。無機多孔質支持体としては参考例1と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例1と同様に0.5μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約3g/m2であった。参考例1と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン登録商標製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し160°Cで48時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後100°Cで4時間以上乾燥させた。乾燥後のas-madeの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は0ml/であった。テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で500°C、5時間焼成した。焼成後の膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は100g/m2であった。生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。XRD測定は参考例1と同様に行った。生成した膜のXRDを図7に示す。図中のは支持体由来のピークである。生成した膜のXRDにおいて2θ=9.6°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=1.7であり、2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=0.3であった。このように、生成した膜のXRDピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がrhombohedralsettingにおける1,0,0面、1,1,1面のいずれにも配向していないことが推測される。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定しようとしたが、出発の反応混合物のSiO2/Al2O3モル比が500であることからゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のSEM-EDXでは通常、SiO2/Al2O3モル比の測定限界値が100程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比は100以上であると推測される。実施例1:参考例4で得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により70°Cの水/2-プロパノール水溶液から水を選択的に透過させる分離を行った。パーベーパレーション法には図4に示す装置を使用した。図4においてゼオライト膜複合体105は、真空ポンプ109によって内側が減圧され、被分離液104が接触している外側と圧力差が約1気圧になっている。この圧力差によって被分離液104中透過物質の水がゼオライト膜複合体105に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ107で捕集される。一方、2-プロパノールはゼオライト膜105の外側に滞留する。一定時間ごとに被分離液104の濃度を測定し、その濃度を用いて各時間の分離係数を算出した。なお、図4中、符号101はスターラー、102は湯浴、103は撹拌子、106はピラニゲージ、108はコールドトラップを表す。トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った。透過開始から約5時間程度で安定してくるので、約5時間後の透過成績を示す。透過流束は7.7kg/、分離係数は3000、透過液中の水の濃度は99.92重量であった。測定結果を表1に示す。参考例7:水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した以外は参考例2と同様にして無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を作成した。用いた水熱合成のための反応混合物は、1mol/L-NaOH水溶液12.9gと1mol/L-KOH水溶液8.6gと水92.4gを混合したものに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製1.16gを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これに有機テンプレートとして、NNN-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド水溶液TMADAOH25重量含有、セイケム社製2.91gを加え、さらにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4012.9gを加えて2時間撹拌して調製した。得られた膜複合体の焼成後の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は150g/m2であった。XRD測定を参考例1と同様に行った。生成した膜の2θ=9.6°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=12.8であった。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3モル比を測定したところ、15であった。参考例A:参考例2と同様にして得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて実施例1と同様にパーベーパレーション法により70°Cの水/2-プロパノール溶液から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は4.0kg/、分離係数は36000、透過液中の水の濃度は99.97重量であった。測定結果を表1に示す。実施例2:参考例2と同様にして得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて実施例1と同様にパーベーパレーション法により70°Cの水/2-プロパノール溶液から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は5.8kg/、分離係数は31000、透過液中の水の濃度は99.99重量であった。測定結果を表1に示す。実施例3:参考例2と同様にして得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて実施例1と同様にパーベーパレーション法により50°Cの水/2-プロパノール溶液から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は2.5kg/、分離係数は29000、透過液中の水の濃度は99.99重量であった。測定結果を表1に示す。実施例4:参考例2と同様にして得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて実施例1と同様にパーベーパレーション法により70°Cの水/エタノール溶液から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は1.3kg/、分離係数は500、透過液中の水の濃度は99.97重量であった。測定結果を表1に示す。参考例8:無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体はCHA型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製した。水熱合成のための反応混合物として、以下のものを調製した。1mol/L-KOH水溶液126gに水酸化アルミニウムAl2O353.5重量含有、アルドリッチ社製5.7gを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これにコロイダルシリカ日産化学社製スノーテック-4027gを加えて2時間撹拌し、水熱合成用混合物を調製した。無機多孔質支持体としては参考例1と同様に処理したものを用いた。支持体上には水熱合成に先立ち、参考例1と同様に0.2μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶を付着させた。付着した種結晶の重量は約3g/m2であった。この0.2μm程度のCHA型ゼオライトの種結晶は以下のように合成した。触媒化成社製のSiO2/Al2O3比が7のY型ゼオライト10gを、KOH5gを水100gに溶かした水溶液に加え、2時間攪拌した。この反応混合物をテフロン登録商標製内筒に入れてオートクレーブを密閉し100°C7日間加熱した。その後、放冷し、ろ過、水洗してCHA型ゼオライトを得た。参考例1と同様にこの種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン登録商標製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し140°Cで108時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体-ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し洗浄後100°Cで4時間以上乾燥させた。乾燥後のas-madeの状態で円筒管状の膜複合体の一端を封止し、他の一端を真空ラインに接続することで管内を減圧とし、真空ライン設置した流量計で空気の透過量を測定したところ透過量は0ml/であった。この膜複合体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したCHA型ゼオライトの重量は50g/m2であった。生成した膜のXRDを測定したところ、CHA型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のXRDにおいて2θ=9.6°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=0.3であり、2θ=17.9°付近のピークの強度/2θ=208°付近のピークの強度=0.1であった。このように、生成した膜のXRDピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がrhombohedralsettingにおける1,0,0面、1,1,1面のいずれにも配向していないことが推測される。また、SEM-EDXにより、ゼオライト膜のSiO2/Al2O3比を測定したところ6であった。実施例5:参考例8で得られた無機多孔質支持体-CHA型ゼオライト膜複合体を用いて実施例1と同様にパーベーパレーション法により70°Cの水/2-プロパノール水溶液から水を選択的に透過させる分離を行った。透過流束は3.9kg/、分離係数は21、透過液中の水の濃度は90重量であった。測定結果を表1に示す。[シミュレーション]本発明の効果を確認するため、本発明で用いるゼオライト膜を用いて、その各種効果のシミュレーションを行った。なお、シミュレーションには、市販のソフトであるASPENPlusVer72を用いて計算を行った。実施例6:参考例2の分離膜のデータを用い、図9中のマテリアルバランスに示すデータを用いてシミュレーションを行った。結果を表2に示す。実施例6によれば、蒸留により、ある程度まで純度を高め、ゼオライト分離膜VP膜により、脱水した場合、従来の技術よりもより効率的に混合物を高純度に脱水できることが分かる。"