透明誘電体基板の上に、Biを含むAg合金膜が形成された表面プラズモン共鳴測定用チップであって、前記Ag合金膜の表面近傍におけるBi含有率が、前記Ag合金膜全体のBi含有率よりも高いBi濃化層領域が形成されていることを特徴とする表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記Bi濃化層領域の平均厚さは、0.1~10nmである請求項1に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記Ag合金膜は更にGe、Au、Cu、およびSnよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものである請求項1または2に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記Ag合金膜はBiを0.2~3原子含有し、残部Ag及び不可避的不純物からなるものである請求項1または2に記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記Ag合金膜はBiを0.2~2原子、Ge、Au、Cu、およびSnよりなる群から選択される少なくとも一種を0.1~1原子含有し、残部Ag及び不可避的不純物からなるものである請求項1~3のいずれかに記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記Ag合金膜は、直接または透明酸化物導電膜を介して透明誘電体基板に形成されたものである請求項1~5のいずれかに記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記透明誘電体基板が酸化ビスマス系ガラスである請求項1~6のいずれかに記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。前記透明誘電体基板の少なくとも一方の面に回折格子状微細構造が設けられている請求項1~7のいずれかに記載の表面プラズモン共鳴測定用チップ。本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は優れた共鳴特性初期半値幅を有し、且つ広範な光源波長の利用が可能であると共に、優れた耐ハロゲン性耐Ag凝集性、ハロゲン接触後の光反射率を備えたSPR測定用チップを提供することにある。上記課題を達成し得た本発明は、透明誘電体基板の上に、Biを含むAg合金膜が形成された表面プラズモン共鳴測定用チップであって、前記Ag合金膜の表面近傍におけるBi含有率が、前記Ag合金膜全体のBi含有率よりも高いBi濃化層領域が形成されていることに要旨を有する表面プラズモン共鳴測定用チップである。本発明では、前記Bi濃化層領域の平均厚さは、0.1~10nmであることも好ましい実施態様である。また本発明では、前記Ag合金膜は更にGe、Au、Cu、およびSnよりなる群から選択される少なくとも一種を含むものであることも好ましい実施態様である。更に本発明では、前記Ag合金膜はBiを0.2~3原子含有し、残部Ag及び不可避的不純物からなることも好ましい実施態様である。本発明では、前記Ag合金膜はBiを0.2~2原子、Ge、Au、Cu、およびSnよりなる群から選択される少なくとも一種を0.1~1原子含有し、残部Ag及び不可避的不純物からなることも好ましい実施態様である。また本発明では、前記Ag合金膜は、直接または透明酸化物導電膜を介して透明誘電体基板に形成されたものであることも好ましい実施態様である。更に本発明では、前記透明誘電体基板が酸化ビスマス系ガラスであることも好ましい実施態様である。また更に本発明では、前記透明誘電体基板の少なくとも一方の面に回折格子状微細構造が設けられていることも好ましい実施態様である。Bi濃化層領域が表面近傍に形成されているAg合金膜を備えた本発明のSPR測定用チップは、従来のAu膜を使用したSPR測定用チップと同等の優れた共鳴特性を有するだけでなく、光源波長として可視光全域を使用できると共に、優れた耐ハロゲン性を有する。したがって本発明のSPR測定用チップは、検出物として従来のAu膜よりも広範な試料を測定することができ、特にNaClが含まれる生物分野の検出物についてもNaClとAg合金膜が接触しても、Agの凝集や反射光強度の低下を抑制でき、十分に測定することができる。上記本発明のSPR測定用チップを用いれば、低コストで高精度の分析を行うことができる。本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討を重ねてきた。その結果、SPR測定用チップに用いられる金属薄膜としてBiを含有するAg合金膜であって、Ag合金膜の表面近傍におけるBi含有率が、Ag合金膜全体のBi含有率よりも高いBi濃化層領域が形成されていれば、広範な波長可視光全域の光源例えばレーザに対してAu膜に匹敵する優れた共鳴特性を有すると共に、純Ag膜を凌駕する高レベルの耐ハロゲン性を発揮することを見出し、本発明を完成した。本発明において共鳴特性SPR特性に優れているとは、SPR測定用チップに一定の波長を有するレーザなどの光源を照射して反射光強度を測定し、縦軸を反射光強度、横軸を入射角度として共鳴曲線を描いたとき、Auと同等の半値幅を有することを意味する。すなわち、初期半値幅が高いことである。ここで、Auと同等の半値幅を有するとは、本発明のAg合金膜の半値幅がAuの半値幅の好ましくは80以内、より好ましくは50以内にあること、或いは共鳴曲線の角度が0.7°以内、より好ましくは0.5°以内にあることを意味する。耐ハロゲン性とは、Ag合金膜がハロゲンと接触した場合の耐Ag凝集性以下、耐食性ということがあると、ハロゲン接触後の光反射率の低下が抑制されていること以下、耐久性ということがあるをいう。表面近傍とは、Ag合金膜の最表面から所定の厚み基板方向を含む意味であって、後記するように、例えば最表面から0.1~10nmまでの深さであって、RBS分析結果からBi濃化層領域が形成されている領域をいう。以下、本発明について詳細に説明する。前述したように純Ag膜を用いたSPR測定用チップは、Auに比べて安価であり、また使用可能な光源波長が広いことから、その活用が期待されていた。しかしながらAg原子は塩素イオンの影響によって容易に拡散凝集することが知られており、こうした凝集に起因する薄膜表面の変化は共鳴特性の低下を引き起こしていた。特にSPR測定用の反射膜として使用される金属薄膜に凝集等が生じると、反射光強度への影響が大きく、共鳴特性を著しく劣化させ、測定精度が低下するという問題があった。したがって生体部材など塩化ナトリウムが付着している試料については純Ag膜を使用することができず、その利用範囲は極く限られたものとなっていた。そこで本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、SPR測定用チップに用いられる金属薄膜として、Ag合金膜全体のBi含有率平均Bi濃度よりも高いBi含有率を有する濃化層領域がAg合金膜表面近傍に形成されているBi含有Ag合金を用いれば、上記問題を見事に解決できることを見出した。このようなBi濃化層領域が形成されたBi含有Ag合金の形成によって上記特性が発揮される理由として、Bi含有Ag合金の成膜時に、加熱により生成したBi酸化物が膜表面に濃化してBi酸化物濃化層が形成され、このBi酸化物濃化層によって耐ハロゲン性が向上すると推察される。上記したようにBi濃化層領域を形成すると、濃化層以外の領域では、相対的にBi濃度含有率が低くなり、純Agに近い高反射率を維持できる。したがって本発明のBi含有Ag合金膜を用いたSPR測定用チップは、純Agと同様に広範な光源波長の使用が可能であり、また共鳴特性についてはAuと同等のレベルを有するという実験結果も得られた。一方でAg合金膜全体に含まれるBi濃度が高くても、Bi濃化層領域が形成されずに、膜中にBiが均一に分散している場合、耐ハロゲン性が得られないだけでなく、反射光強度が低下してSPR特性も悪くなることが確認された。こうした傾向はAg合金膜の表面近傍のBiの状態によっても左右され、濃化層領域を構成する酸化物量特にBi2O3が多いほど耐ハロゲン性が一層向上する。したがってAg合金膜中に分散するBi量は少ない方が望ましく、またAg合金膜表面近傍は酸化物として存在しているBi量が多いことが望ましい。Bi濃化層領域の厚さは、Ag合金膜表面から0.1~10nmであることが望ましい。例えば図4、図5に示す様に、Bi濃化層領域が厚くなりすぎると、半値幅が広くなり、SPR特性が悪化する図4、図5のいずれもAg-1.5原子Biターゲットを使用。このように濃化層領域が厚すぎると、所望のSPR特性が得られなくなるため、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下、更に好ましくは2nm以下とする。一方、濃化層領域が薄すぎると、保護膜として十分な耐ハロゲン性を得ることができないため、好ましくは0.1nm以上、より好ましくは0.2nm以上、更に好ましくは0.4nm以上とする。なお、Bi濃化層領域とは、Ag合金膜の最表面基板側とは反対側からAg合金膜膜内部方向基板側のうち、上記特定の範囲内最表面から10nm以内におけるBi濃度が、Ag合金膜全体におけるBi含有率平均含有率よりも高い領域をいい、例えば10倍以上高いことが望ましく、特にBi濃化層領域にピンホールがなく、Biが均一に分散しているものが好ましい。このようなBi濃化層領域層厚の測定は、RBSRutherfordBachscatteringSpectrometryを用いて、膜厚方向のBi含有量を定量化することによって算出することができる。また膜全体平均のBi含有率の測定は、ICP発光分析法で計ることができる。本発明ではAg合金膜にBiを添加しているが、耐ハロゲン性を確保するという観点からは、Bi含有量は、好ましくは0.2原子以上、より好ましくは0.5原子以上とすることが望ましい。Bi含有量が少ないとBiを添加した上記効果が十分に得られないからである。一方、耐ハロゲン性向上という観点からは、Bi含有量の上限は特に規定されないが、共鳴特性を確保するには、Bi含有量の上限は3原子とすることが好ましい。AgへのBi添加は、反射光強度を低下させる傾向があり、この傾向はBi含有量が増加するにつれて顕著となり、結果としてBi含有Ag合金膜の共鳴特性を低下させることがある。Bi含有量が3原子を超えると、反射光強度の低下に伴って共鳴特性が低下する。より好ましいBi含有量の上限は1.5原子である。本発明に用いられるAg合金は、上記のようにBiを含み、残部Agおよび不可避的不純物であることが好ましい。なお、本発明では、Bi含有Ag合金の上記特性を一層向上させる目的で、更にGe、Au、Cu、およびSnよりなる群から選択される少なくとも一種を含有させることも有効である。本発明ではAg合金膜の表層側にBi濃化層領域を形成しているが、Bi濃化層が均一に形成されているとは限らず、ピンホール等が生じている場合もある。このような場合、ピンホールを通じてBi濃化層領域を通過したハロゲンや水などが、Agと接触してAgを凝集させることがある。Ge、Au、Cu、およびSnは、Ag合金膜中に拡散し、検出物と共に含まれるNaClなどのハロゲン化合物との接触によるAg原子の凝集を抑制し、耐ハロゲン性向上に有効である。これらの中でもCuとSnは耐ハロゲン性に加えて耐硫化性向上にも有効である。Ge、Au、Cu、およびSnの含有量単独の場合は単独の含有量であり、2種以上を含むときは合計量であるは、0.1原子以上、1原子以下とすることが好ましい。0.1原子未満では、上記元素の添加による有効な効果が得られず、含有量が1原子を超えると反射光強度が低下し、所望の共鳴特性が得られないからである。より好ましい含有量の下限は0.4原子以上であって、上限は0.8原子以下である。またGe、Au、Cu、およびSnよりなる群から選択される少なくとも一種を添加する場合、これらの元素を含まない場合に比べてBi含有量を低減させることが好ましい。Ag合金膜中に含まれる合金元素量が増加すると、共鳴特性が低下するからである。したがって、Bi含有量はGe、Au、Cu、およびSnの含有量に応じて低下させることが望ましく、例えばBiは2原子以下とすることが好ましく、より好ましくは1.0原子以下である。なお、Bi含有量の下限は特に限定されず、上記したように0.2原子以上含有させるのがよい。Bi含有Ag合金膜の厚さは特に限定されず、SPR測定用チップの種類などに応じて所望の膜厚とすればよいが、膜厚が薄すぎると入射光がBi含有Ag合金膜を透過してしまい、反射光強度が低下することがあり、また膜を均一に形成して安定した上記特性を確保する観点からは、好ましくは30nm以上とする。また通常の基板の屈折率1.4~2.2程度において上記SPR特性を確保する観点からは、膜厚は40nm以上とすることが推奨される。ただし、膜厚を厚くしても上記特性の向上効果が飽和する一方でコストが上昇し、また上記基板の屈折率においてSPR特性を確保する観点からは、膜厚は好ましくは100nm以下、より好ましくは80nm以下である。Bi含有Ag合金膜等の成膜方法として例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電気メッキ法などが公知であるが、本発明のようにAg合金膜の表面近傍におけるBi含有率が高い濃化層領域を形成するには、スパッタリング法によることが望ましい。スパッタリング法は、成分の膜内均一性や膜厚均一性に優れた薄膜の形成に優れているからである。またスパッタリング法による場合は以下に説明するように成膜時に放電電圧成膜パワーとガス圧を高めることが必要である。すなわち、スパッタリング法による成膜においては、基体の表面は二次電子や反跳Arが入射し、その際、実効的な基体温度が上昇してBiが濃化する現象が生じる。そして、この基体表面の温度はスパッタ時の放電電圧と相関があり、高放電電圧ほどこの温度を高くすることができることも分った。これは、高放電電圧のほうが低放電電圧の場合に比べて上記二次電子や反跳Arの入射時のエネルギーが高いことに起因しているものと考えられる。もっとも電圧が高すぎるとBiがガス化してしまいAg合金膜を成膜しても、十分な厚さを有するBi濃化層領域を得ることができない。具体的な放電電圧は、ガス圧などの他の製造条件やBi含有量などによっても異なるが、好ましくは15W以上、より好ましくは30W以上であって、好ましくは100W以下、より好ましくは150W以下である。また成膜時にはガス圧も高めてガス流量を増やすことで、Bi濃化層領域に含まれるBi量を増大させることができる。具体的な成膜時のガス圧は、放電電圧などの他の製造条件やBi含有量などによっても異なるが、好ましくは2mTorr以上、より好ましくは4mTorr以上であって、さらに好ましくは5mTorr以上であって、好ましくは8mTorr以下、より好ましくは6mTorr以下である。また好ましくは成膜時のガスとしてArなどの不活性雰囲気ガスを用いるのがよい。なお、Bi濃化層領域の形成にあたっては1元系のスパッタリングターゲットにより成膜することもできるが、Bi濃化層領域を厚く例えば2nm以上形成するためにはスパッタリングターゲットにBiをチップオンしたり、他のスパッタリングターゲットとコスパッタリング法によって成膜することが望ましい。以上、本発明を最も特徴付けるBi含有Ag合金膜について説明した。以下、上記Bi含有Ag合金膜を備えた本発明のSPR測定用チップの各構成およびその製造方法について説明するが、本発明は下記構成及び製造方法に限定されず、必要に応じて構成や製造方法に適宜変更を加えることもできる。本発明のSPR測定用チップにおける透明誘電体基板は、レーザを透過する透明な材料であれば特に限定されず、SPR測定用に一般的に使用されている光学ガラスや合成樹脂などを用いることができる。光学ガラスとしては各種光学ガラスが例示され、合成樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂などの各種樹脂が例示される。本発明では、光学ガラスとして酸化ビスマス系ガラスを用いることが好ましい。本発明者らが、酸化ビスマス系ガラスを用いた場合と、酸化ビスマスを含有していないガラスとで、Bi含有Ag合金膜の耐食性について調べた結果、酸化ビスマス系ガラスを用いると、耐食性が向上することが判明した。Bi含有Ag合金膜を酸化ビスマス系ガラスに形成した場合に優れた耐食性を発揮する理由は詳細には不明であるが、ガラス中の酸化ビスマスがAgの凝集抑制に作用していると思われる。本発明で用いられる酸化ビスマス系ガラスとは、酸化ビスマスBi2O3を含むガラスをいい、他の成分として例えば、酸化亜鉛ZnO、酸化硼素B2O3、酸化珪素SiO2、酸化カルシウムCaOなどを含むものであってもよい。また本発明に用いられる透明誘電体基板は、表面に凹凸形状グレーティングの回折格子を有するものであってもよい。回折格子は、上記基板の少なくとも一方の面少なくとも光が照射される面に形成されていれば良い。回折格子を有する基板を用いた回折格子型SPR測定用チップは、低コストで製造でき、またプリズムを使用する必要がないため、プリズムと透明誘電体基板との密着度のバラツキに起因する測定値の変化を抑制できる。またプリズムを使用した場合に比べて回折格子を有する透明誘電体基板は、レーザ径やビーム照射位置など光源の制約が少ないため望ましい。回折格子の構造は特に限定されないが、純Ag膜の平均的な表面粗さ4nm程度が回折格子の構造形状の1に達する周期400nm以下の微細構造が好ましく、更に好ましくは10nm以上、200nm以下の微細構造である。また、回折格子を有する透明誘電体基板を用いる場合、共鳴条件は基板表面の構造に依存するため、構造設計に基づく共鳴効果を有効に発揮させるには、基板表面の構造を正確に反映した状態で金属薄膜が成膜されることが望ましいが、上記Bi含有Ag合金膜を用いた場合は、基板表面の凹凸形状に沿った成膜が容易であり、また、成膜後の膜表面は平滑性に優れているなどの利点もある。特に、Bi含有Ag合金膜は、熱処理後も膜表面の平滑性を維持しているため、共鳴特性に優れるだけでなく、各種検出物に使用することが可能であるため、プリズム型に比べて低いランニングコストを達成できる。なお、本発明のSPR測定用チップは、上記のような回折格子型に限定されず、プリズムを備えたプリズム型を用いても良い。本発明に用いられるプリズムは、SPR測定に通常用いられるものであれば特に限定されない。本発明のSPR測定用チップは、上記透明誘電体基板の上にBi含有Ag合金膜が積層されている。具体的にはBi含有Ag合金膜は透明誘電体基板の上に直接積層されていても良いし、SPR測定用チップの要求特性などに応じて、本発明の作用を損なわない範囲で透明誘電体基板とBi含有Ag合金膜との間に、他の層を介在させてもよい。例えば透明誘電体基板とBi含有Ag合金膜との密着性などの特性を高める目的で、ITO酸化インジウム錫やIZO酸化インジウム亜鉛などの透明導電膜を介在層中間層として設けてもよい。透明導電膜はAg合金膜との密着性がよく、また光の透過率が高いため望ましい。このような介在層を設ける構成は特にSPR測定方法としてクレッチマン配置を採用する際に適用することが望ましい。上記介在層の厚さは、所望の密着性効果が得られるよう、Bi含有Ag合金膜との関係で適宜適切に設定すれば良いが、例えば介在層の膜厚が厚すぎると、例えば介在層中に拡散するAg量が多くなり、反射光強度の低下が生じることから、膜厚は好ましくは200nm以下とする。一方、介在層を用いた場合、膜厚が薄すぎると透明導電膜による密着性向上効果が十分に得られないことがあるため、好ましくは50nm以上とする。上記膜厚範囲内であれば、光の透過率を80以上確保することができる。なお、本発明では介在層として汎用のCrは用いないものである。従来、Crは基板とAg合金膜の密着性向上に優れた効果を発揮することから利用されてきたが、本発明のようなAg合金膜の介在層としてCr膜を用いると、Cr中にAgが拡散し、反射光強度の低下が生じるだけでなく、後記実施例でも示しているように耐ハロゲン性を悪化させるからである。本発明のBi含有Ag合金膜の上には、SPR測定用チップの種類などに応じて、リガンドなどを固定したり、他の層を積層させることができる。本発明のSPR測定用チップは、各種公知のSPR測定装置に使用可能であり、照明、通信、分析、化学、バイオ等の様々な分野に利用することができる。以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。本実施例では図1に示すプリズム型SPR測定を模擬した。反射光強度は、公知の多重反射計算式に基づいて算出した。具体的にはバイオセンサケミカルセンサ辞典第1版第135頁、2007年発行:株式会社テクノシステムに記載の多重反射計算式を参照した。Ag合金膜の膜厚は、試料作成時に膜厚計測用のサンプルを準備し、接触式段差計デックタックにて計測した計測値を膜厚とした。実験No.1~11酸化Bi含有ガラス基板Bi2O3系ガラス:住田光学ガラス社製K-Psfn3または酸化Biを含有しないガラス基板HOYA社製:FD60上に、ターゲット材直径4inch、厚さ5mmとしてAg-1.0原子BiNo.1~4、8~11または、Ag-1.5原子BiNo.5~7を用いて、スパッタリング法によって成膜したなお、ターゲットの残部はAg及び不可避的不純物である。この際、島津製作所製マグネトロンDCスパッタ装置を用いて成膜パワー、Arガス圧を表1のように変えてそれぞれ成膜し、Bi2O3の表面濃化層領域の厚さを変化させるとともに、Bi含有Ag合金膜の膜厚が50nm±2nmとなるように成膜して試験片を作製した。なお、No.6~8は基板上に、介在層としてCr膜を膜厚1.2nmNo.8、又はITO膜を膜厚200nmNo.6、7で形成した。Cr膜は、島津製作所製マグネトロンDCスパッタ装置を用いて成膜パワー50W、Arガス圧を2mTorrの条件下で成膜した。またITO膜は、島津エミット社製のRFマグネトロン方式のスパッタ装置を用い、Ar:O2=99:1に調整された混合ガスを8sccmで流し、ガス圧を0.8mTorrの条件下で成膜した。参考例比較参照のための基準値として純AuチップGEヘルスケア社製:SIAKit、波長635nmに対する半値幅1.5度、膜厚55nm;半値幅の理論値0.9度を採用した。理論値は、光学薄膜と成膜技術アグネ技術センター発行、アルバック訳、初版、第447頁に基づいて算出した。同様に純Ag膜の基準値として、同文献に基づいて算出した半値幅の理論値基準値0.2度を採用した。得られた各試験片について以下の試験を行って特性を評価した。1SPR特性初期半値幅の測定回転ステージに固定したBK7プリズムBKは硼珪クラウン、波長635nmに対する屈折率は1.514上に、純水屈折率1.41を介して基板を設置し、広がり角1mrad以下にコリメートされたレーザ波長635nmをプリズム水平面から見て38.8度となる角度から入射し、プリズムを0.025度刻みで回転させながらPDフォトダイオードにて反射光を受光させ、約45度までの反射光強度をプロットした。2耐ハロゲン性耐食性:Ag凝集による白濁の有無耐ハロゲン性は各試験片を50mMNaCl水溶液へ浸漬した後、すぐに純水で洗浄し、更に純水に15分間浸漬してから乾燥させた。試験片のAg合金膜に白濁が生じているかを確認することによって調べた。白濁が生じている場合を有、白濁が生じていない場合を無と評価し、表中、白濁の有無欄に記載した。また白濁の有無を確認した後、白濁が生じていない試験片についてはSPR特性を調べた処理後半値幅。耐久性:半値幅の変化量上記初期半値幅と処理後半値幅を用いて50mMNaCl溶液浸漬前後の半値幅の変化量半値幅の変化量=初期半値幅-処理後半値幅を調べた。半値幅の変化値絶対値が小さいほど、ハロゲンに対する耐久性に優れていることを意味する。なお、本実施例では、上記1SPR特性と同様にして処理後半値幅を調べた。図2は実験No.1の50mMNaCl水溶液浸漬前後の半値幅初期半値幅と処理後半値幅をプロットした図である。3Bi濃化層領域、及び膜全体のBi含有率平均の測定Ag合金膜表面近傍のBi濃化層領域の厚みについてはRBSを用いて、膜厚方向のBi量を定量化することにより行った。また膜全体のBi含有率の測定はICP法で行った。濃化層領域の厚さがAg合金膜表面から0.1nm未満:×、0.1~10nm:○、10nm超:□とし、更に0.1~10nmであっても膜が不均一ピンホールありの場合は△と評価し、表中Bi濃化層領域欄に記載した。結果を表1に示す。表1より以下のことがわかる。まず、No.2~7、9は優れた耐ハロゲン性を有すると共に白濁無し、初期半値幅及び半値幅の変化量絶対値にも優れており、Au膜とほぼ同等の優れたSPR特性初期半値幅を有していた。なお、以下の考察は本実施例の条件下における傾向を行ったものであり、具体的な好ましい数値範囲は実験条件によって変化し得る。表1の結果より、所望とするBi濃化領域を得るための好ましい条件である、ガス圧、及び成膜パワーについては以下のような傾向が見られた。これはガラス基板の種類及び介在膜中間層の有無にかかわらず見られた。1ガス圧についての検討Arガス圧以外同一条件としたNo.1~4を比べると、次のことがわかった。すなわちArガス圧を高くすると、反射率が高くなり、NaCl溶液浸漬後の半値幅変化量絶対値も少なくなって、耐久性が向上するものの、No.1~3、Arガス圧を高くし過ぎると表面の白濁は生じないものの、逆に半値幅変化量絶対値が多くなり、安定性が低下する傾向にあることがわかったNo.4。このことはRBS分析結果からも確認された。すなわちNo.1~3のBi濃化層領域の厚みをRBS分析した結果、いずれも0.1nm以上の厚みを有していたが、後記するようにNo.1はBi濃化層領域にピンホールが生じており、均一な膜が形成されていなかった。Bi濃化層領域の厚みはNo.1よりもNo.2の方が厚く、またNo.2よりもNo.3の方が厚かった。以上からガス圧を高くすると、それに伴ってBi濃化層領域を厚く形成できることがわかった表には示さず。一方、No.3とNo.4のBi濃化層領域をRBS分析によって調べた結果図3、いずれもAg合金膜表面から0.2nmまでにBi濃化層領域が形成されていたが、Bi濃化層領域以外のAg合金膜に拡散しているBi量は、No.3よりもNo.4の方が多かった。これは、詳細は不明であるが、Arガス圧を高くすると、蒸気圧分圧の関係でBiがガス化して放出されるのが抑制され、その結果、Ag合金膜中に拡散するBi濃度が高まったものと考えられる。これらの結果から、ガス圧を増加させればBi濃化層領域の厚さは増加するものの一定の値で鈍化ないし飽和した後、Bi濃化層領域以外のAg合金膜中に拡散するBi濃度が高まり、耐久性が低下することが分かったNo.4。同様の傾向はガラス基板としてBiを含有しないガラス基板を用いた時にも見られた。すなわち、No.9とNo.11も同様にArガス圧を変化させた例であるが、No.11に比べNo.9はArガス圧を高めたことによって、Bi濃化層領域を厚く形成できたため表には記載せず、高い耐食性と耐久性が得られた。2成膜パワーについての検討成膜パワーについては、成膜パワーを高め過ぎると、耐久性向上に有用なBi濃化層領域が十分に形成されないことがわかった。すなわち、Bi含有ガラス基板を用い、ITO介在層を設けており、成膜パワーのみ異なるNo.6とNo.7を比べると、成膜パワーの高いNo.7の方が、半値幅変化量が大きくよって、耐久性が低くなるなっていた。これは成膜パワーを高め過ぎたため、成膜過程でターゲット中のBiの一部がガス化してAg合金膜中に留まらずに放出されたためであると考えられる。なお、No10もNo.11と比べて成膜パワーが高い例であり、成膜時にBiがガス化して放出されていると考えられる。これらの結果から成膜パワーを高くし過ぎるとBi濃化層の厚みは減少してしまうことがわかる。3ガラス基板についての検討なお、酸化Bi系ガラスを用いることの効果については、No.1酸化Bi含有ガラスとNo.11酸化Bi非含有ガラスを対比すると分かる。すなわちBi濃化層領域についてRBS分析した結果、No.1と11は、いずれも同程度のBi濃化層領域が形成されていたが、No.11ではAg合金膜の白濁が生じていたのに対し、No.1ではみられなかった。上述したようにNo.1とNo.11のBi濃化層にはピンホールが存在し、NaCl溶液に浸漬すると該ピンホールからNaClが侵入して均一な混合層が形成されなかったが表1中、Bi濃化層領域は△、酸化ビスマス系ガラスを用いたNo.1では、ガラス中の酸化ビスマスによるAg凝集抑制作用により、Agの凝集が抑制されたのに対し、No.11は酸化ビスマスを含まないガラス基板を用いたため、Agの凝集を抑制することができず、白濁したと考えられる。なお、No.8は介在層としてCr膜を形成した以外はNo.1と同様にしてAg合金膜を形成した例であるが、Ag凝集作用を抑制する酸化Bi系ガラスを用いても介在層としてCrを設けたため、Agが白濁したと考えられる。