負極集電体と、前記負極集電体に形成された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は黒鉛材料とバインダとを含み、前記負極活物質層の前記負極集電体近傍の第1領域では、前記黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が80以上であり、前記負極活物質層の表面近傍の第2領域では、前記黒鉛材料のうち前記人造黒鉛の重量割合が80以上である、リチウムイオン二次電池。前記第2領域は、前記負極活物質層のうち、前記負極活物質層の表面からの厚さが10~30の領域である、請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池。前記第1領域は、前記負極活物質層のうち前記第2領域を除く領域である、請求項1又は2に記載されたリチウムイオン二次電池。前記人造黒鉛のBET比表面積が1.8m2/g以上4.0m2/g以下である、請求項1から3までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記天然黒鉛のBET比表面積が2.0m2/g以上4.5m2/g以下である、請求項1から4までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われている、請求項1から5までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記天然黒鉛中の非晶質炭素膜の重量割合は、0.01≦X≦0.10である、請求項6に記載されたリチウムイオン二次電池。天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第1ペーストを用意する工程Aと、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第2ペーストを用意する工程Bと、前記工程Aで用意された第1ペーストを負極集電体に塗工する工程Cと、工程Cにおいて負極集電体に塗工された第1ペーストに重ねて、工程Bで用意された第2ペーストを塗工する工程Dと、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車やいわゆる電気自動車など、自動車を駆動させる機構の動力源として車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、自動車を加速させる時には放電量が多くなる。自動車を走行させる場合には、加速と減速が繰り返されるのが通常であるため、ハイレートでの放電と充電が繰り返されることになる。本発明者は、かかる車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、天然黒鉛を負極活物質として用いたいと考えている。しかし、天然黒鉛を負極活物質として用いた場合、長期間放置時に容量維持率が著しく低下してしまう。そこで、天然黒鉛と人造黒鉛とを混合したものを用いることが考えられる。しかし、単純に天然黒鉛と人造黒鉛とを混合するのみでは、連続放電時の抵抗が増加してしまう。このように、負極活物質として、天然黒鉛と人造黒鉛を用いる場合において、長期間放置時の容量維持率を高く維持し、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることが望ましい。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は黒鉛材料とバインダとを含んでいる。そして、負極活物質層の負極集電体近傍の第1領域では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が80以上であり、負極活物質層の表面近傍の第2領域では、黒鉛材料のうち人造黒鉛の重量割合が80以上である。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池は、長期間保存後容量維持率の向上し、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下での充放電サイクル特性が向上する。この場合、第2領域は、負極活物質層のうち、負極活物質層の表面からの厚さが10~30の領域であってもよい。また、第1領域は、負極活物質層のうち第2領域を除く領域であってもよい。人造黒鉛のBET比表面積が1.8m2/g以上4.0m2/g以下であってもよい。また、天然黒鉛のBET比表面積が2.0m2/g以上4.5m2/g以下であってもよい。また、天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われているとよい。この場合、天然黒鉛中の非晶質炭素膜の重量割合は、0.01≦X≦0.10であるとよい。また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第1ペーストを用意する工程Aと、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第2ペーストを用意する工程Bと、工程Aで用意された第1ペーストを負極集電体に塗工する工程Cと、工程Cにおいて負極集電体に塗工された第1ペーストに重ねて、工程Bで用意された第2ペーストを塗工する工程Dとを含んでいるとよい。ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。図1は、リチウムイオン二次電池100を示している。このリチウムイオン二次電池100は、図1に示すように、捲回電極体200と電池ケース300とを備えている。図2は、捲回電極体200を示す図である。図3は、図2中のIII-III断面を示している。捲回電極体200は、図2に示すように、正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264を有している。正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264は、それぞれ帯状のシート材である。≪正極シート220≫正極シート220は、帯状の正極集電体221と正極活物質層223とを備えている。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体221には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部222が設定されている。図示例では、正極活物質層223は、図3に示すように、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に保持されている。正極活物質層223には、正極活物質が含まれている。正極活物質層223は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体221に塗工することによって形成されている。≪正極活物質層223および正極活物質粒子610≫ここで、図4は、正極シート220の断面図である。なお、図4において、正極活物質層223の構造が明確になるように、正極活物質層223中の正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。正極活物質層223には、図4に示すように、正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630が含まれている。正極活物質粒子610には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子610の例を挙げると、LiNiCoMnO2リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2或いはLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、LiFePO4は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のLiFePO4には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のLiFePO4は、さらにカーボン膜で被覆することができる。≪導電材620≫導電材620としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材620としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。≪バインダ630≫また、バインダ630は、正極活物質層223に含まれる正極活物質粒子610と導電材620の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体221とを結着させたりする。かかるバインダ630としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマーカルボキシメチルセルロースCMC、ヒドロキシプロピルメチルセルロースHPMCなど、フッ素系樹脂例えば、ポリビニルアルコールPVA、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEPなど、ゴム類酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体SBR、アクリル酸変性SBR樹脂SBR系ラテックスなどなどの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマーポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリ塩化ビニリデンPVDC、ポリアクリルニトリルPANなどを好ましく採用することができる。≪増粘剤、溶媒≫正極活物質層223は、例えば、上述した正極活物質粒子610と導電材620を溶媒にペースト状スラリ状に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体221に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN-メチル-2-ピロリドンNMPが挙げられる。上記バインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ50wt以上典型的には50~95wtであることが好ましく、通常は凡そ70~95wt例えば75~90wtであることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ2~20wtとすることができ、通常は凡そ2~15wtとすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ1~10wtとすることができ、通常は凡そ2~5wtとすることが好ましい。≪負極シート240≫負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241と、負極活物質層243とを備えている。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体241には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体241の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に形成されている。負極活物質層243は、負極集電体241に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層243は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体241に塗工されている。≪負極活物質層243≫図5は、リチウムイオン二次電池100の負極シート240の断面図である。負極活物質層243には、図5に示すように、負極活物質粒子710、増粘剤図示省略、バインダ730などが含まれている。図5では、負極活物質層243の構造が明確になるように、負極活物質層243中の負極活物質粒子710とバインダ730とを大きく模式的に表している。≪負極活物質粒子710≫負極活物質粒子710としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造層状構造を含む粒子状の炭素材料カーボン粒子が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質グラファイト、難黒鉛化炭素質ハードカーボン、易黒鉛化炭素質ソフトカーボン、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子710は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子710は、図示例に限定されない。≪増粘剤、溶媒≫負極活物質層243は、例えば、上述した負極活物質粒子710とバインダ730を溶媒にペースト状スラリ状に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体241に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN-メチル-2-ピロリドンNMPが挙げられる。バインダ730には、上記正極活物質層223図4参照のバインダ630として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層223のバインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。≪セパレータ262、264≫セパレータ262、264は、図1または図2に示すように、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2および図3に示すように、負極活物質層243の幅b1は、正極活物質層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極活物質層243の幅b1よりも少し広いc1、c2>b1>a1。なお、図1および図2に示す例では、セパレータ262、264は、シート状の部材で構成されている。セパレータ262、264は、正極活物質層223と負極活物質層243とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ262、264は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層223または負極活物質層243の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子で構成してもよい。≪電池ケース300≫また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面上面が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口上面の開口に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率単位重量当りの電池の容量を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース300を構成する容器本体320と蓋体340は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。電池ケース300は、捲回電極体200を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図1に示すように、電池ケース300の扁平な内部空間は、捲回電極体200よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース300は、有底四角筒状の容器本体320と、容器本体320の開口を塞ぐ蓋体340とを備えている。また、電池ケース300の蓋体340には、電極端子420、440が取り付けられている。電極端子420、440は、電池ケース300蓋体340を貫通して電池ケース300の外部に出ている。また、蓋体340には注液孔350と安全弁360とが設けられている。捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図2に示す例では、正極集電体221の未塗工部222と負極集電体241の未塗工部242は、それぞれセパレータ262、264の両側において、らせん状に露出している。図6に示すように、この実施形態では、未塗工部222、242の中間部分224、244を寄せ集め、電極端子420、440の先端部420a、440aに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子420と正極集電体221の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子440と負極集電体241の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図6は、捲回電極体200の未塗工部222242の中間部分224244と電極端子420440との溶接箇所を示す側面図であり、図1のVI-VI断面図である。捲回電極体200は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体340に固定された電極端子420、440に取り付けられる。かかる捲回電極体200は、図1に示すように、容器本体320の扁平な内部空間に収容される。容器本体320は、捲回電極体200が収容された後、蓋体340によって塞がれる。蓋体340と容器本体320の合わせ目322図1参照は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体200は、蓋体340電池ケース300に固定された電極端子420、440によって、電池ケース300内に位置決めされている。≪電解液≫その後、蓋体340に設けられた注液孔350から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒例えば、体積比1:1程度の混合溶媒にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔350に金属製の封止キャップ352を取り付けて例えば溶接して電池ケース300を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。≪空孔≫ここで、正極活物質層223は、例えば、正極活物質粒子610と導電材620の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間225を有している図4参照。かかる正極活物質層223の微小な隙間には電解液図示省略が浸み込み得る。また、負極活物質層243は、例えば、負極活物質粒子710の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間245を有している図5参照。ここでは、かかる隙間225、245空洞を適宜に空孔と称する。また、捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに沿った両側において、未塗工部222、242が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸WLに沿った両側252、254において、未塗工部222、242の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池100の内部では、正極活物質層223と負極活物質層243に電解液が浸み渡っている。≪ガス抜け経路≫また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池100の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体200の両側における捲回電極体200と電池ケース300との隙間310、312を通して安全弁360の方へ移動し、安全弁360から電池ケース300の外に排気される。かかるリチウムイオン二次電池100では、正極集電体221と負極集電体241は、電池ケース300を貫通した電極端子420、440を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池100の動作を説明する。≪充電時の動作≫図7は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図7に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440図1参照は、充電器290に接続される。充電器290の作用によって、充電時には、正極活物質層223中の正極活物質からリチウムイオンLiが電解液280に放出される。また、正極活物質層223からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材図示省略を通じて正極集電体221に送られ、さらに、充電器290を通じて負極シート240へ送られる。また、負極シート240では電荷が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオンLiが、負極活物質層243中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。≪放電時の動作≫図8は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図8に示すように、負極シート240から正極シート220に電荷が送られるとともに、負極活物質層243に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液280に放出される。また、正極では、正極活物質層223中の正極活物質に電解液280中のリチウムイオンが取り込まれる。このようにリチウムイオン二次電池100の充放電において、電解液280を介して、正極活物質層223と負極活物質層243との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体221に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体221から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。≪他の電池形態≫なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。本発明者は、車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、負極活物質として、人造黒鉛に比べて安価に入手できる天然黒鉛を主に用いることを検討している。天然黒鉛は非晶質炭素膜で被覆することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としての性能を向上させることができる。しかしながら、非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛を負極活物質粒子として用いた場合、特に、-15°C程度の低温環境で充放電が繰り返されるような用途では、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する傾向がある。以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池100と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池100の図を参照して説明する。≪リチウムイオン二次電池100A≫図9は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aを示している。図9において、本発明の一実施形態では負極シート240Aの構造が、図1に示されるリチウムイオン二次電池100と異なっている。負極シート240Aの未塗工部は、符号242Aで示されている。図10は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aの負極シート240Aの断面図である。このリチウムイオン二次電池100Aは、図10に示すように、負極集電体241Aと、負極集電体241Aに形成された負極活物質層243Aとを有している。負極活物質層243Aは、黒鉛材料とバインダとを含んでいる。負極活物質層243Aの負極集電体241A近傍の第1領域A1では、黒鉛材料として天然黒鉛の割合が多い。また、負極活物質層243Aの表面近傍の第2領域A2では、黒鉛材料として人造黒鉛の割合が多い。このリチウムイオン二次電池100Aは、-15°C程度の低温環境で充放電が繰り返されるような用途において抵抗増加が小さく抑えられる。以下、リチウムイオン二次電池100Aについて、より詳しく説明する。≪天然黒鉛と人造黒鉛≫ここで、天然黒鉛は、自然界において長い年月を掛けて黒鉛化した黒鉛材料である。これに対して、人造黒鉛は、工業生産によって黒鉛化させた黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この場合、充電時には、リチウムイオンは黒鉛材料のエッジ部層のエッジ部から黒鉛材料の層間に侵入し、層間に広がっていく。≪非晶質炭素膜≫この実施形態では、天然黒鉛としては、例えば、鱗片状の黒鉛粒子鱗片状黒鉛FlakeGraphiteとも称される。を用いることができる。さらに、天然黒鉛は、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われていてもよい。ここで、非晶質炭素膜は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた天然黒鉛を得ることができる。ここで、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛中、非晶質炭素膜の重量割合Xは、凡そ0.01≦X≦0.10であるとよい。当該非晶質炭素膜の重量割合Xは、より好ましくは、0.02≦Xであるとよく、また上限は、より好ましくはX≦0.08、さらにはX≦0.06であるとよい。これにより、非晶質炭素膜によって、適当に覆われた天然黒鉛が得られる。非晶質炭素膜によって適当に覆われた天然黒鉛を負極活物質として用いることにより、電解液と天然黒鉛との副反応を防止でき、リチウムイオン二次電池100Aの性能低下を防止できる。≪負極活物質層243A≫この実施形態では、負極活物質層243Aは、図10に示すように、2層構造を有している。ここでは、負極活物質層243Aのうち、負極集電体241A近傍の層を第1領域A1とし、負極活物質層243Aの表面近傍の層を第2領域A2とする。負極活物質層243Aのうち負極集電体241A近傍の第1層A1は、負極活物質粒子として主として天然黒鉛が用いられている。負極活物質層243Aのうち負極活物質層243Aの表面近傍の第2層A2は、負極活物質粒子として主として人造黒鉛が用いられている。≪負極活物質層243Aの形成方法≫この実施形態では、負極活物質層243Aを形成する方法は、以下の工程A~Dを含んでいる。工程Aでは、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第1ペーストを用意する。工程Bでは、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第2ペーストを用意する。工程Cでは、工程Aで用意された第1ペーストを負極集電体241Aに塗工する。工程Dでは、工程Cにおいて負極集電体241Aに塗工された第1ペーストに重ねて、工程Bで用意された第2ペーストを塗工する。この場合、例えば、工程Cにおいて天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第1ペーストを負極集電体241Aに塗布する。そして、当該第1ペーストを乾燥させた後で、工程Dにおいて人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第2ペーストを第1ペーストに重ねて塗布する。そして、第2ペーストを乾燥させた後で、第1ペーストと第2ペーストを合わせて圧延する。この場合、工程Cにおいて第1ペーストを塗布し、当該第1ペーストを乾燥させた後で、工程Dにおいて第2ペーストを塗布しているので、第1ペーストと第2ペーストが混ざるのを防止できる。なお、この際、第1ペーストを乾燥させた後、第2ペーストを塗布する前に、一度、塗布された第1ペーストを圧延してもよい。また、第1ペーストと第2ペーストは、多少混ざってもよく、例えば、工程Cで塗布した第1ペーストの少なくとも表面を予備的に乾燥させた後、第2ペーストを塗布してもよい。また、第1ペーストと第2ペーストの粘度や固形分濃度を調整することによって、第1ペーストと第2ペーストが積極的に混ざらないようにすることによって、第1ペーストと塗布した後、第2ペーストを続けて塗布してもよい。この実施形態では、天然黒鉛を含む第1ペーストは負極集電体241Aに塗工し、人造黒鉛を含む第2ペーストを第1ペーストの上に重ねて塗工している。例えば、第1ペーストが塗工された第1領域A1の厚さと、第2ペーストが塗工される第2領域A2の厚さとの比は、凡そ9:1にするとよい。すなわち、負極活物質層243Aのうち、負極集電体241Aから凡そ90は天然黒鉛を負極活物質としており、残りの負極活物質層243Aの表面近傍の凡そ10は人造黒鉛を負極活物質としている。この場合、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、-15°C程度の低温環境での充放電サイクル後の抵抗増加を小さく抑えられる傾向がある。本発明者が推察するところによれば、この傾向は、以下のような理由によって得られる。すなわち、人造黒鉛は、天然黒鉛に比べて純度が高く低抵抗である。また、人造黒鉛は天然黒鉛に比べて品質が安定している。このリチウムイオン二次電池100Aは、負極集電体241A近傍に天然黒鉛の層A1が形成されており、負極活物質層243Aの表面近傍に人造黒鉛の層A2が設けられている。このため、放電時に、天然黒鉛から放出されたリチウムイオンは、負極活物質層243A表面近傍の人造黒鉛の層A2において均一に拡散しつつ、負極活物質層243A表面から放出される。これにより、負極活物質層243Aの表面では、放出されるリチウムイオンの量にムラが少なくなる。負極活物質層243Aから正極活物質層223へ向けて、リチウムイオンがより均一に放出される。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、さらに-15°C程度の低温環境での充放電サイクル後の抵抗増加を小さく抑えられるのである。≪評価用セル≫本発明者は、負極シート240Aについて負極活物質層243Aの構造が異なる複数のサンプルを用意した。そして、各負極シート240Aを用いて評価用セルを作製し、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。ここで、評価用セルは、定格容量が250mAhの18650型電池である。≪評価用セルの正極≫ここで、評価用セルの正極は、厚さ15μmのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質:導電材:バインダ=88:10:2とした。正極活物質としては、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデンPVDFが用いられている。≪評価用セルの負極≫評価用セルの負極は、厚さ10μmの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質:増粘剤:バインダ=98:1:1とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースCMCが用いられている。また、バインダとしてスチレンブタジエンゴムが用いられている。≪評価用セルの負極シート240A≫評価用セルの負極シート240Aは、負極活物質と、増粘剤と、バインダと、溶媒を混ぜ合わせたペーストを、負極集電体241Aに塗布し、乾燥させ、圧延して負極活物質層243Aを形成している。評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。≪コンディショニング≫ここでコンディショニングは、次の手順1、2によって行なわれる。手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。≪定格容量の測定≫上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順1~3によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度25°Cの温度環境において測定されている。手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。手順3:0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量CCCV放電容量を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ250mAhになる。≪SOC調整≫SOC調整は、次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、25°Cの温度環境下でSOC調整を行なっている。手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60の充電状態SOC60にする。手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、手順1での充電状態を調整することによって、評価用セルの充電状態を変更することができる。例えば、SOC80にする場合には、手順1の定電流での充電において、定格容量の凡そ80の充電状態にするとよい。≪初期容量Q1≫初期容量Q1は、次の手順1~3によって測定する。手順1:SOC80に調整した評価用セルを用意し、25°Cの温度条件下において、端子間電圧が4.1Vになるまで1Cの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が2.5時間になるまで4.1Vの定電圧で充電したCC-CV充電。手順2:手順1の充電完了から10分間休止した後、4.1Vから0.33Cの定電流で3.0Vになるまで放電するCC放電。手順3:手順2のCC放電完了から10分間休止した後、さらに合計放電時間が4時間になるまで3.0Vの定電圧で放電するCC-CV放電。手順4:手順3のCC-CV放電完了から10分間休止し、手順2および手順3で放電された容量を、評価用セルの初期容量Q1[Ah]とした。次に、かかる評価用セルについて、20日保存後容量維持率、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率をそれぞれ評価した。≪20日保存後容量維持率≫SOC80に調整した評価用セルを、60°Cの温度環境下において20日間放置する。かかる高温保存後に、25°Cの温度条件下にて上記初期容量Q1と同じ条件で充電と放電を行い、このときの評価用セルの容量高温保存後電池容量Q2を求めた。そして、次式:により、容量維持率を算出した。容量維持率=高温保存後電池容量Q2/初期容量Q1×100[];≪評価用セルの初期抵抗≫評価用セルの初期抵抗は、評価用セルをSOC60に調整し、10分間休止し、30Cの定電流で10秒間放電した、この際、放電により評価用セルの電圧が降下するが、下限電圧を3.0Vに設定した。そして、この際、放電された電力を基に、V=IRR=V/Iで求められる抵抗Rを初期抵抗R0とした。≪-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率≫-15°Cの温度環境下において、SOC60に調整した評価用セルを用意する。ここでは、以下の手順1、2を1サイクルとして、3000サイクル行なう。この際、500サイクルごとに評価用セルをSOC60に調整する。手順1:30Cの定電流で10秒間放電し、10分間休止手順2:5Cの定電流で2分間120秒間充電し、10分間休止そして、3000サイクル後に評価用セルの抵抗を測定する。ここで、評価用セルの抵抗は、初期抵抗の測定に習い、評価用セルをSOC60に調整し、10分間休止し、30Cの定電流で10秒間放電した。この際、放電により評価用セルの電圧が降下するが、下限電圧を3.0Vに設定した。そして、この際、放電された電力を基に、V=IRR=V/Iで求められる抵抗Rをサイクル後抵抗R3000とした。そして、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率は、サイクル後抵抗R3000/初期抵抗R0で求めた。この際、評価用セルの初期抵抗は、サイクル後抵抗R3000に合わせて、-15°Cの温度環境下で測定した値を採用するとよい。-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率=サイクル後抵抗R3000/初期抵抗R0×100[];≪サンプルとその評価≫本発明者は、負極活物質層243Aの構造が異なる評価用セルを複数用意した。表1は、そのうちの代表例を示している。表1の各評価用セルの負極活物質層243Aの構成は、以下の通りである。ここでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第1ペーストと、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第2ペーストと、さらに、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とを所定の割合で混ぜ合わせた第3ペーストとを用意した。そして、第1ペーストと第2ペーストと第3ペーストを適当に使い分けて、負極活物質層243Aの構造が異なる負極シート240Aを作製した。各評価用セルは、負極シート240Aの負極活物質層243Aの構造を除き同じ条件で作製されている。例えば、各負極活物質層の目付量および各負極活物質層中の黒鉛材料の重量割合などは凡そ同じにしている。≪サンプル1≫サンプル1は、負極活物質層243Aのうち負極集電体241A近傍の第1領域A1では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層243Aのうち表面近傍第2領域A2では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第1ペーストを負極集電体241Aに塗工し、その後、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第2ペーストを、第1ペーストに重ねて塗工した。サンプル1では、負極活物質層243Aのうち天然黒鉛が用いられた第1領域A1を90とし、人造黒鉛が用いられた第2領域A2を10とした。なお、この場合でも、第1領域A1に含まれる黒鉛材料は、天然黒鉛が100とは限らず、第2領域A2に含まれる黒鉛材料は、人造黒鉛が100とは限らない。≪サンプル2≫サンプル2は、負極活物質層243Bのうち負極集電体241A近傍の第1領域A1では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。また、負極活物質層243Bのうち表面近傍第2領域A2では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第2ペーストを負極集電体241Aに塗工し、その後、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第1ペーストを、第2ペーストに重ねて塗工した。ここでは、図11は、かかるサンプル2の評価用セルの負極シート240Bの断面を示している。サンプル2では、図11に示すように、負極活物質層243Bのうち、人造黒鉛が用いられた第1領域A1の厚さを10とした。また、負極活物質層243Bのうち、天然黒鉛が用いられた第2領域A2を90とした。≪サンプル3≫図12は、負極活物質層243Cが一層構造であるサンプル3~5の評価用セルについて負極シート240Cの断面を示している。サンプル3では、負極活物質層243C中に負極活物質として天然黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第1ペーストを負極集電体241Aに塗工している。このため、負極集電体241A近傍および表面近傍にはともに、負極活物質として天然黒鉛が用いられている。≪サンプル4≫サンプル4は、負極活物質層243C中に負極活物質として人造黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第2ペーストを負極集電体241Aに塗工している。このため、負極集電体241A近傍および表面近傍にはともに、負極活物質として人造黒鉛が用いられている。≪サンプル5≫サンプル5は、負極活物質層243C中に負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛と混ざり合っている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とを所定の割合で混ぜ合わせた第3ペーストを負極集電体241Aに塗工している。このため、負極集電体241A近傍および表面近傍にはともに、天然黒鉛と人造黒鉛とが混ざり合っている。この場合、天然黒鉛と人造黒鉛の割合は、第3ペーストに混ぜた天然黒鉛と人造黒鉛の配合割合によって定まる。ここでサンプル5では、負極活物質の重量割合において天然黒鉛が90であり、人造黒鉛が10である。なお、ここで用いられた天然黒鉛は、鱗片状の天然黒鉛である。この天然黒鉛は、非晶質炭素膜で被覆されている。この天然黒鉛のBET比表面積は2.6m2/gであった。この人造黒鉛のBET比表面積は2.7m2/gであった。表1は、サンプル1~5について、負極活物質層243Aの構造と、20日保存後容量維持率と、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率とを示している。表1に示すように、負極活物質として天然黒鉛のみが用いられたサンプル3では、20日保存後容量維持率が86.7であり、容量維持率が低い。これに対して、負極活物質として人造黒鉛のみが用いられたサンプル4では、20日保存後容量維持率が93.5であり、容量が高く維持される。しかし、サンプル4では、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が147.7であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加がかなり高い傾向がある。また、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とが所定の割合で用いられたサンプル5では、20日保存後容量維持率が89.1である。天然黒鉛のみが用いられたサンプル3に比べて、容量は高く維持される。しかし、サンプル5では、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が124.2であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加が高い傾向がある。また、サンプル2は、図11に示すように、負極活物質として負極集電体241A近傍の第1領域A1に人造黒鉛が用いられ、負極活物質層243Bの表面の第2領域A2に天然黒鉛が用いられている。サンプル2の20日保存後容量維持率は89.2であった。天然黒鉛のみが用いられたサンプル3に比べて、サンプル2の容量は高く維持される。しかし、サンプル2では、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が125.9であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加が高い傾向がある。これらに対して、サンプル1は、図10に示すように、負極活物質として負極集電体241A近傍の第1領域A1に天然黒鉛が用いられ、負極活物質層243Aの表面の第2領域A2に人造黒鉛が用いられている。サンプル1の20日保存後容量維持率は89.3であった。人造黒鉛のみが用いられたサンプル4ほどではないが、サンプル1の容量は天然黒鉛のみが用いられたサンプル3に比べて高く維持される。さらに、サンプル1では、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が105.5であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加がかなり低く抑えられる。このように、20日保存後容量維持率長期間保存後容量維持率と-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率を総合的に判断すると、サンプル1は、他のサンプル2~5の何れよりも優れている。例えば、自家用車などでは、週末だけ乗るユーザーの割合も多く、また、寒冷地での使用も考慮する必要がある。このため、サンプル1のように、長期間保存後容量維持率が高く維持され、かつ、低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率がかなり低く抑えられ得るサンプル1の構成は、車両駆動用電池の用途に適している。本発明者は、サンプル1の構成を基に、さらに負極活物質層243Aの構造を変えた評価用セルを用意し、20日保存後容量維持率と、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を評価した。サンプル1は、負極活物質層243Aのうち負極集電体241A近傍の第1領域A1では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層243Aのうち表面近傍第2領域A2では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。サンプル1では、負極活物質層243Aのうち天然黒鉛が用いられた第1領域A1の厚さが90であり、人造黒鉛が用いられた第2領域A2の厚さが10である。≪天然黒鉛の層と人造黒鉛の層の厚さの割合≫このような評価用セルの負極活物質層243Aは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第1ペーストを負極集電体に塗工し、その後、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第2ペーストを第1ペーストに重ねて塗工するとよい。そして、第1ペーストの塗工量と、第2ペーストの塗工量とを調整することによって、負極活物質層243Aのうち、かかる天然黒鉛の層と人造黒鉛の層の厚さの割合を変えることができる。本発明者は、サンプル1について、負極活物質層243Aのうち、天然黒鉛の層ここでは第1領域A1と人造黒鉛の層ここでは第2領域A2の厚さの割合を変えた評価用セルを用意した。そして、作製した評価用セルについて、20日保存後容量維持率と-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。なお、各評価用セルにおいて、負極活物質層243Aの目付量および負極活物質層243A中の黒鉛材料の重量割合などは凡そ同じにした。図13は、その結果を示している。図13中、ひし形のプロット◆は20日保存後容量維持率を示しており、四角のプロット■は-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、図13に示すように、負極活物質層243Aのうち、表面近傍に塗工された人造黒鉛の層第2領域A2の厚さが、負極活物質層243Aの表面から凡そ10~30である場合に、20日保存後容量維持率長期間保存後容量維持率が高く維持できることが確認できた。さらに-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。≪人造黒鉛のBET比表面積≫また、本発明者は、サンプル1の評価用セルについて、人造黒鉛のBET比表面積m2/gを変えた評価用セルを複数用意した。この場合、BET比表面積が異なる人造黒鉛を用いて複数の第2ペーストを用意する。そして、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第1ペーストを負極集電体に塗工し、その後、第1ペーストに重ねて第2ペーストを塗工する。これによって、表面近傍の第2領域A2に含まれる人造黒鉛のBET比表面積が異なる評価用セルを作製することができる。ここでは、作製した評価用セルについて、20日保存後容量維持率と-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。図14は、その結果を示している。図14中、ひし形のプロット◆は20日保存後容量維持率を示している。また、四角のプロット■は-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、負極活物質層243Aのうち、表面近傍の第2領域A2に塗工された人造黒鉛のBET比表面積が凡そ1.8m2/g以上4.0m2/g以下、さらに好ましくは2.0m2/g以上、また好ましくは3.4m2/g以下である場合に、20日保存後容量維持率が高く維持でき、さらに-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。すなわち、表面近傍の第2領域A2に塗工された人造黒鉛のBET比表面積は、凡そ1.8m2/g以上4.0m2/g以下であるとよい。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。この場合、人造黒鉛のBET比表面積が凡そ1.8m2/g以上のときに、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。しかしながら、人造黒鉛のBET比表面積が凡そ4.4m2/g以上になると、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が高くなる。≪天然黒鉛のBET比表面積≫また、本発明者は、サンプル1の評価用セルについて、天然黒鉛のBET比表面積m2/gを変えた評価用セルを複数用意した。この場合、BET比表面積が異なる天然黒鉛を用いて複数の第1ペーストを用意する。そして、用意された第1ペーストを負極集電体241Aに塗工し、その後、第1ペーストに重ねて第2ペーストを塗工する。これによって、負極集電体241A近傍の第1領域A1に含まれる天然黒鉛のBET比表面積が異なる評価用セルを作製することができる。ここでは、作製した評価用セルについて、20日保存後容量維持率と-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。図15は、その結果を示している。図15中、ひし形のプロット◆は20日保存後容量維持率を示しており、四角のプロット■は-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、負極活物質層243Aのうち、負極集電体241A近傍の第1領域A1に塗工された天然黒鉛のBET比表面積が凡そ2.0m2/g以上4.5m2/g以下であり、好ましくは凡そ2.2m2/g以上、また好ましくは凡そ4.1m2/g以下である場合に、20日保存後容量維持率が高く維持でき、さらに-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。すなわち、負極集電体241A近傍の第1領域A1に塗工された天然黒鉛のBET比表面積は、凡そ2.0m2/g以上4.5m2/g以下であるとよい。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。この場合、天然黒鉛のBET比表面積が凡そ2.2m2/g以上のときに、-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。-15°C充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑える効果について着目すれば、天然黒鉛のBET比表面積は凡そ2.2m2/g以上5.7以下であるとよい。また、20日保存後容量維持率を高く維持する効果を考慮すると、天然黒鉛のBET比表面積は、凡そ2.2m2/g以上4.1m2/g以下であるとよい。このように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aは、図10に示すように、負極集電体241Aと、負極集電体241Aに形成された負極活物質層243Aとを有している。負極活物質層243Aは、黒鉛材料とバインダとを含んでいるとよい。上述した実施形態では、負極活物質層243Aの負極集電体241A近傍の第1領域A1では、黒鉛材料として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層243Aの表面近傍の第2領域A2では、黒鉛粒子として人造黒鉛が用いられている。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。ここで、第1領域A1中の黒鉛材料は、必ずしも天然黒鉛が100でなくてもよい。また、第2領域A2中の黒鉛材料は、必ずしも人造黒鉛が100でなくてもよい。すなわち、第1領域A1の黒鉛材料と第2領域A2の黒鉛材料は、製造過程において、多少混ざり得る。この場合でも、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる効果が得られればよい。このため、負極活物質層243Aの負極集電体241A近傍の第1領域A1では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が凡そ80以上であるとよく、例えば、85以上、また例えば90以上であるとよい。また、負極活物質層243Aの表面近傍の第2領域A2では、黒鉛粒子のうち人造黒鉛の重量割合が凡そ80以上であるとよく、例えば、85以上、また例えば90以上であるとよい。このように、第1領域A1に天然黒鉛以外の黒鉛材料例えば、人造黒鉛が多少混じっていてもよい。また、第2領域A2に人造黒鉛以外の黒鉛材料例えば、天然黒鉛が多少混じっていてもよい。また、上述した実施形態では、図10に示すように、負極活物質層243Aの負極集電体241A近傍の第1領域A1は、負極活物質層243Aのうち表面近傍の第2領域A2を除いた領域である。負極活物質層243Aは、2層構造になっている。このため、第1領域A1の天然黒鉛から放出されるリチウムイオンは、第2領域A2の人造黒鉛を通じて、正極活物質層223へ向けて放出される。負極活物質層243Aの表面は人造黒鉛の層で覆われている。このため、負極活物質層243Aの表面から凡そ均一にリチウムイオンが放出される。これにより、リチウムイオンは、スムーズに正極活物質層223へ移動することができる。また、負極活物質層243Aの表面に人造黒鉛の層が形成されているので、負極活物質層243Aへのリチウムイオンの侵入及び拡散がスムーズに行なわれる。これにより、低温環境下での充放電サイクル後の抵抗上昇率が低く抑えられる。また、上述した実施形態では、第1領域A1に含まれた天然黒鉛は、好適な形態として、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われている。かかる天然黒鉛は、必ずしも非晶質炭素膜で覆われている必要はない。なお、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛を用いることによって、天然黒鉛と電解液との副反応を抑えることができ、リチウムイオン二次電池100Aの容量低下を防止できる。また、リチウムイオン二次電池100Aの製造方法として、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第1ペーストが塗工された負極集電体に対して、第1ペーストが塗工された層に重ねて、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第2ペーストを塗工するとよい。この場合、第1ペーストおよび第2ペーストを塗布する方法としては、種々の塗工技術例えば、コンマコータ、ダイコータ、グラビア印刷技術などを利用した方法などがある。第1ペーストと第2ペーストは、それぞれ同じ方法によって塗工してもよい。また、ここでは、特に、第1ペーストを厚く塗り、その上に、第2ペーストを薄く塗る。このため、第1ペーストを塗る工程では、より厚く塗るのに適した塗工技術例えば、コンマコータ又はダイコータを利用し、第2ペーストを塗る工程では、より薄く塗るのに適した塗工技術例えば、グラビア印刷技術を利用してもよい。以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aおよびその製造方法を説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aは、リチウムイオン二次電池の長期間保存後容量維持率の向上および低温環境下での充放電サイクル特性向上に寄与する。このため、リチウムイオン二次電池100Aは、特に、長期間保存後容量維持率および低温環境下での充放電サイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図16に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両1のモータ電動機を駆動させる車両駆動用電池1000として好適に利用され得る。リチウムイオン二次電池100Aは、特に、ハイブリッド車特に、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池として好適な、例えば、定格容量が3.0Ah以上のリチウムイオン二次電池に好適である。