"少なくとも1個のヒドロキシ基を有する芳香族化合物および式VII式中、X1、X2、X3、およびX4は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、または線状C1~6-アルキルであり、ただし、置換基X1、X2、X3、およびX4の少なくとも1つは、ヒドロキシであるで示される化合物からなる群から選択される化合物のエステルの製造方法であって、この方法が、少なくとも1個のヒドロキシ基を有する該芳香族化合物または式VIIで示される化合物をアシル化剤と反応させることにより行われ、この反応が、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われることを特徴とする、方法。式VIIで示される化合物がα-トコフェロールであり、これを、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸、コハク酸、ニコチン酸、パルミチン酸、もしくは安息香酸、それらの無水物またはハロゲン化物からなる群から選択されるアシル化剤と反応させて、対応するα-トコフェリルエステルを取得する、請求項1に記載の方法。使用されるα-トコフェロールが、式Ia[式中、R1は、水素、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、HO2C-CH2-CH2-CO、ニコチノイル、またはパルミチルであり、nは3である。]で示される化合物を有機溶媒中、触媒としてのインジウム塩の存在下で閉環処理に付して生成されたものであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。前記反応が少なくとも0.02barの絶対圧力で行われることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記インジウム塩が三塩化インジウムまたはインジウムトリストリフルオロメタンスルホネートであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。少なくとも1つの工程が少なくとも0.96barの絶対圧力で行われることを特徴とする、請求項1~3および5のいずれか1項に記載の方法。前記触媒が、α-トコフェロールを基準にして0.0075mol~2molの量で使用されることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、およびδ-トコフェロールのアルカノエートの製造方法であって、式I[式中、X1、X3は、水素又はメチルであり、X2はヒドロキシであり、X4はメチルであり、nは3である。]で示される化合物を有機溶媒中、触媒としてのインジウム塩の存在下で閉環処理に付してそれぞれ生成させたα-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、およびδ-トコフェロールをアシル化剤と反応させることを特徴とする、方法。X1、X3およびX4はすべてメチルであり、X2はヒドロキシである、請求項8に記載のα-トコフェロールのアルカノエートの製造方法。前記アルカノエートはアセチルエステルであり、前記アシル化剤はアセチル化剤である、請求項9に記載の方法。本発明の目的は、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とするアルケニル化芳香族化合物ならびにその閉環生成物たとえば、α-トコフェロールおよびそのアルカノエートを触媒の存在下かつ溶媒中で製造する方法を提供することである。ただし、可能なかぎり選択的にかつ高収率で所望の反応を触媒する触媒を使用するものとする。さらに、触媒は、少量実際上触媒量でその活性を呈することが望ましく、しかも容易に分離可能かつ数回再使用可能であることが望ましい。本発明によれば、この目的は、触媒としてインジウム塩を使用することにより達成される。驚くべきことに、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物たとえば、TMHQまたはTMHQAと、二重結合を含有する化合物たとえば、IP、PH、またはそれらの誘導体と、の縮合反応、ならびにアルケニル化フェノールたとえば、PTMHQもしくはPTMHQAおよび/またはそれらの異性体からクロマン誘導体たとえばα-トコフェロールを生成させる閉環反応、さらには少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物、トコール、およびトコフェロールのアシル化に対して、インジウム塩が最も好適な触媒であることを見いだした。少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物のアルケニル化ArOHのフリーデルクラフツアルキル化の方法一態様において、本発明は、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHを式IIIおよび/またはIVで示される化合物により有機溶媒中でアルケニル化する方法に関する。ただし、ArOHは、少なくとも1つの無置換位置ならびに0~4個の線状C1~6-アルキル基および合計で1~3個のヒドロキシ基を含み、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、またはハロゲンであり、nは、0~3の整数であり、そして反応は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる。これ以降では、この方法を方法1と記す。化合物IIIおよび/またはIVのR2部分に関して、好ましくは、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、塩素、または臭素であり、より好ましくは、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、または塩素であり、最も好ましくは、R2はヒドロキシである。整数nに関して、好ましくは、nは3である。少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHという用語は、0~4個の線状C1~6-アルキル基および合計で1~3個のヒドロキシ基ならびに少なくとも1つの無置換位置を有するフェノール;0~4個の線状C1~6-アルキル基および合計で1~3個のヒドロキシ基ならびに少なくとも1つの無置換位置を有する1-ナフトールただし、無置換位置は、ヒドロキシ基のオルト位にある;さらには0~4個の線状C1~6-アルキル基および合計で1~3個のヒドロキシ基ならびに少なくとも1つの無置換位置を有する2-ナフトールただし、無置換位置は、ヒドロキシ基のオルト位にあるを包含する。好ましくは、フェノール、1-ナフトール、および2-ナフトールは、それぞれ、1~3個の線状C1~6-アルキル基および合計で1~3個のヒドロキシ基ならびに少なくとも1つの無置換位置を有するただし、該無置換位置またはある1つの無置換位置は、ヒドロキシ基のオルト位にある。より好ましくは、フェノール、1-ナフトール、および2-ナフトールは、それぞれ、1~3個のC1~2-アルキル基および合計で1~3個のヒドロキシ基ならびに少なくとも1つの無置換位置を有するただし、該無置換位置またはある1つの無置換位置は、ヒドロキシ基のオルト位にある。最も好ましくは、フェノール、1-ナフトール、および2-ナフトールは、それぞれ、1~3個のメチル基および合計で1~3個のヒドロキシ基ならびに少なくとも1つの無置換位置を有するただし、該無置換位置またはある1つの無置換位置は、ヒドロキシ基のオルト位にある。以上に列挙した好ましいフェノール、1-ナフトール、および2-ナフトールのうち、とくに好ましいのは、次式IIで示されるフェノールである。式中、X1、X2、X3、およびX4は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、または線状C1~6-アルキルである。記号X1、X2、X3、およびX4に関して、好ましくは、これらは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、またはC1~2-アルキルを意味し、より好ましくは、それらは、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、またはメチルを意味する。より好ましいフェノールは、2,3,5-トリメチルヒドロキノン、2,3,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエート、2,3-ジメチルヒドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン、2,6-ジメチルヒドロキノン、2-メチルヒドロキノン、およびヒドロキノンである。さらにより好ましいフェノールは、2,3,5-トリメチルヒドロキノンおよび2,3,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエートである。最も好ましいフェノールは、2,3,5-トリメチルヒドロキノンおよび2,3,6-トリメチルヒドロキノン1-アセテートである。式IIで示されるフェノールを式IIIおよび/またはIVで示される化合物と反応させる場合、触媒の活性、その量、およびさらなる反応条件に依存して、式Iで示される開環化合物および/または式VIIで示される化合物が得られる。式中、X1、X2、X3、X4、およびnは、先に記載したのと同一の意味および優先度を有する。したがって、好ましい一態様において、本発明は、式Iで示されるアルケニル化フェノール化合物の製造方法に関し、この方法は、式IIで示されるフェノールを式IIIおよび/またはIVで示される化合物と有機溶媒中で反応させることにより行われ、式中、X1、X2、X3、およびX4は、互いに独立して、線状C1~6-アルキル、水素、またはヒドロキシであり、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、またはハロゲンであり、nは、0~3の整数であり、そしてこの反応は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる方法1-1。先に述べたように、式Iで示される開環化合物を閉環させることにより、式VIIで示される化合物を得ることが可能である。したがって、触媒の活性、その量、またはさらなる反応条件に起因して、式Iで示される中間体を単離しえない場合、式VIIで示される最終生成物が得られる。したがって、本発明のさらなる好ましい態様は、式VIIで示される化合物の製造方法であり、この方法は、式IIで示されるフェノールを式IIIおよび/またはIVで示される化合物と有機溶媒中で反応させることにより行われ、式中、X1、X2、X3、およびX4は、互いに独立して、線状C1~6-アルキル、水素、またはヒドロキシであり、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、またはハロゲンであり、nは、0~3の整数であり、そしてこの反応は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる方法1-2。当然のことながら、方法1は、方法1-1および方法1~2を包含する。本発明のさらなる目的は、式VIIで示される化合物の製造方法であり、この方法は、a工程a式IIで示されるフェノールを式IIIおよび/またはIVで示される化合物により有機溶媒中で場合によりアルケニル化することと、b工程b式Iで示される化合物および場合によりその1種以上の二重結合異性体いずれも、工程aにより取得可能であるを有機溶媒中で閉環処理に付して式VIIで示される化合物を生成させることと、により行われ、式中、X1、X2、X3、およびX4は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、または線状C1~6-アルキルであり、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、またはハロゲンであり、nは、0~3の整数であり、そして工程aおよびbの少なくとも一方は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる。以下では、この方法を方法2と称する。さらに他の態様において、本発明は、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHおよび式VIIで示される化合物からなる群から選択される化合物のエステルの製造方法に関し、式中、X1、X2、X3、およびX4は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、または線状C1~6-アルキルでありただし、置換基X1、X2、X3、およびX4の少なくとも1つは、ヒドロキシである、アシル化剤が使用され、反応が、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われることを特徴とする以下では方法3と記す。少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHに対して、方法1で与えたのと同一の定義が適用される。好適なアシル化剤については、以下でさらに考察する。工程1、2、および3で触媒として使用されるインジウム塩に関して:工程1、2、および/または3で触媒として使用されるインジウム塩は、好適にはインジウムIII塩である。好ましくは、それは、ハロゲン化インジウムIIIたとえば、三塩化インジウム[InCl3]、三臭化インジウム[InBr3]、または三ヨウ化インジウム[InI3]、インジウムトリストリフルオロメタンスルホネート=トリフル酸インジウムIII[InSO3CF33;InOTf3]、インジウムトリス[ビストリフルオロメタンスルホンアミド][InNTf23]、および三酢酸インジウム[InOAc3]からなる群から選択される。より好ましいのは、InOTf3またはInCl3である。インジウム塩は、市販されている公知の化合物である。それらは、固形、無水形、または水和形InCl34H2Oは、その例であるの状態で、さらには溶解状態または懸濁状態で、使用することが可能である。好ましくは、触媒は、有機溶媒中または水中に溶解または懸濁され;方法1および2の場合、触媒は、最も好ましくは水中に溶解される。そのような溶液の濃度は、それほど重要ではない。さらに、触媒は、無水酢酸および他のアシル化剤ならびにプロトン性溶媒たとえば、酢酸、メタノール、エタノール、および水に耐える。反応終了後、触媒を再生することが可能である。工程1、2、および3の出発物質の製造出発物質TMHQAcは、たとえば、欧州特許出願公開第1239045明細書に記載されているように2,3,5-トリメチルヒドロキノンジアセテートの選択的加水分解により、取得可能である。2,3,5-トリメチルヒドロキノンジアセテートは、たとえば、欧州特許出願公開第0850910号明細書、欧州特許出願公開第0916642号明細書、欧州特許出願公開第0952137号明細書、または欧州特許出願公開第1028103号明細書に記載されているように無水酢酸または他のアセチル化剤の存在下におけるケトイソホロンの酸触媒転位により、調製可能である。イソフィチル化合物は、当業者に公知の従来法により製造可能である。フィトールおよびn=3のときの式IVで表されるその誘導体は、E/Z混合物としてならびに純粋E形または純粋Z形で使用可能である。好ましいのは、E/Z混合物としてのフィトールおよび式IVで表されるその誘導体の使用である。イソフィチル化合物から選択される最も好ましい出発物質は、IPである。当然ながら、任意の他の適切な異性体形のイソフィトール誘導体も使用可能である。たとえば、R,R-フィトール、R,R,R-イソフィトール、S,R,R-イソフィトール、もしくはRS,R,R-イソフィトール、または適切なイソフィトール誘導体を使用し、TMHQ/TMHQAを他の成分として使用すれば、R,R-PTMHQ/R,R-PTMHQAまたはRS,R,R-TCP/RS,R,R-TCPAを得ることが可能である。他のジメチルヒドロキノンならびにnが0、1、または2であるときの式IIIおよびIVで示される化合物は、当業者に公知の方法に従って調製可能である。方法1、方法2の工程a方法1および方法2の工程aにより取得可能な化合物は、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とするアルケニル化芳香族化合物である。この生成物が式Iで示される構造を有する場合、それを閉環反応によりさらに反応させて式VIIで示される化合物に変換することが可能である。これは、触媒の活性、その量、およびさらなる反応条件に依存する。すなわち、大量の触媒、高活性の触媒、および/または高い反応温度を利用すれば、反応を最終生成物式VIIで示される化合物まで進行させることが可能であり方法1、方法2の工程aおよびb、その逆であれば、反応は、式Iで示される中間体を単離しうる程度に十分に緩速である方法1、方法2の工程aだけが行われる。便宜上、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物と式IIIおよび/またはIVで示される化合物との反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは気体の窒素下またはアルゴン下で行われる。それは、大気圧または加圧下で行うことが可能である。反応は、バッチ方式または連続方式で、かつ一般的には操作の非常に簡単な方法で、行うことが可能である。たとえば、i以下に述べるように、式IIIまたはIVで示される化合物をそのままの状態でまたは非極性溶媒に溶解させた状態で反応を非極性溶媒中または二相溶媒系中で行う場合、好ましくはそのままの状態で少しずつまたは連続的に、触媒と、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHと、溶媒/二相溶媒系と、の混合物に添加することにより、行うことが可能である。同様に、ii以下に述べるように、触媒を好ましくはそのままの状態でまたは水溶液としておよび式IIIまたはIVで示される化合物をそのままの状態でまたは非極性溶媒に溶解させた状態で反応を非極性溶媒中または二相溶媒系中で行う場合、好ましくはそのままの状態でArOHおよび溶媒/二相溶媒系に後続添加することも可能である。便宜上、反応を単一溶媒中とくに非プロトン性非極性溶媒中で行う場合、式IIIまたはIVで示される化合物は、約15~約180分間以内に、好ましくは約30~約150分間以内に、より好ましくは約45~約130分間以内に、ArOHに連続的に添加される。反応を二相溶媒系中で行う場合、供給速度はそれほど重要ではない。触媒は、好ましくは、ArOHと溶媒/二相溶媒系との混合物に一度に添加される。式IIIまたはIVで示される化合物の添加非極性溶媒中の終了後、好適には、反応混合物は、反応温度で約10分間~約360分間、好ましくは約30分間~約240分間さらに加熱される。後処理は、有機化学で慣用される手順により行うことが可能である。方法1および方法2の工程aに好適な有機溶媒は、非プロトン性非極性有機溶媒、たとえば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、およびそれらの混合物、好ましくは、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、さらには、非プロトン性極性溶媒、たとえば、脂肪族カーボネートおよび環状カーボネート、脂肪族エステルおよび環状エステルラクトン、脂肪族ケトンおよび環状ケトン、ならびにそれらの混合物である。ハロゲン化脂肪族炭化水素の好ましい例は、モノハロゲン化もしくはポリハロゲン化された線状、分枝状、もしくは環状のC1~C15-アルカンである。とくに好ましい例は、モノ塩素化もしくはポリ塩素化またはモノ臭素化もしくはポリ臭素化された線状、分枝状、もしくは環状のC1~C15-アルカンである。より好ましいのは、モノ塩素化もしくはポリ塩素化された線状、分枝状、もしくは環状のC1~C15-アルカンである。最も好ましいのは、1,1,1-トリクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、メチレンクロリド、およびメチレンブロミドである。脂肪族炭化水素の好ましい例は、線状、分枝状、もしくは環状のC5~C15-アルカンである。とくに好ましいのは、線状、分枝状、もしくは環状のC6~C10-アルカンであり、なかでもとくに好ましいのは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン、または、それらの混合物である。芳香族炭化水素の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、o-、m-、およびp-キシレン、1,2,3-トリメチルベンゼン、プソイドクメン、メシチレン、ナフタレン、ならびにそれらの混合物である。ハロゲン化芳香族炭化水素の好ましい例は、モノハロゲン化もしくはポリハロゲン化されたベンゼンである。とくに好ましいのは、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、および1,4-ジクロロベンゼンである。脂肪族カーボネートおよび環状カーボネートの好ましい例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および1,2-ブチレンカーボネートである。脂肪族エステルおよび環状エステルラクトンの好ましい例は、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、およびn-ブチルアセテート;ならびにγ-ブチロラクトンである。脂肪族ケトンおよび環状ケトンの好ましい例は、アセトン、ジエチルケトン、およびイソブチルメチルケトン;ならびにシクロペンタノンおよびイソホロンである。なかでもとくに好ましいのは、環状カーボネートおよび環状ラクトン、特定的には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート;ならびにγ-ブチロラクトンである。最も好ましいのは、環状カーボネート、特定的には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートならびにそれらの混合物である。極性溶媒と非極性溶媒とを含む二相溶媒系を使用することも可能である。そのような二相溶媒系の非極性溶媒の例は、先に指定した非極性溶媒である。そのような二相溶媒系の極性溶媒の例は、先に指定した極性溶媒である。最も好ましい二相溶媒系は、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートと、ヘキサン、ヘプタン、またはオクタンと、の混合物、特定的には、エチレンカーボネートとヘプタンとの混合物、プロピレンカーボネートとオクタンとの混合物、およびエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとヘプタンとの混合物である。大気圧で、すなわち、約0.96bar~約1.03barの絶対圧力で反応を行う場合、先に指定したような二相溶媒系を使用することが好ましい同一の優先度で。加圧下で、すなわち、少なくとも1.03barの絶対圧力、好ましくは少なくとも1.1bar、より好ましくは約1.1~約20.0bar、さらにより好ましくは約1.1~約6.0barの絶対圧力で反応を行う場合、先に指定したような非プロトン性非極性溶媒を使用することが好ましい同一の優先度で。なかでもとくに好ましい非プロトン性非極性溶媒は、はトルエンおよびヘプタンである。大気圧で、すなわち、約0.96bar~約1.03barの絶対圧力で反応を行う場合、便宜上、反応混合物中のArOHと式IIIおよび/またはIVで示される化合物とのモル比は、約3:1~約0.8:1、好ましくは約2:1~約1:1、より好ましくは約1.75:1~約1:1のさまざまな値をとる。加圧下で、すなわち、少なくとも1.03barの絶対圧力、好ましくは少なくとも1.1bar、より好ましくは約1.1bar~約6.0bar、さらにより好ましくは約1.1bar~約5.1bar、なかでもさらにより好ましくは約1.7bar~約5.1bar、最も好ましくは約2.0~約3.6bar絶対圧力で反応を行う場合、便宜上、反応混合物中のArOHと式IIIまたはIVで表される化合物いずれを利用する場合にもとのモル比は、約1:1~約1:1.05、好ましくは約1:1.01~約1:1.03のさまざまな値をとる。便宜上、使用される有機溶媒の量は、式IIIまたはIVで表される化合物いずれを利用する場合にも1mmolを基準にして、約0.10ml~約6ml、好ましくは約0.15ml~約3mlであり、これらの量は、溶媒の全量を表すすなわち、反応を単一相単一溶媒もしくは均一溶媒混合物中で行うかまたは二相溶媒系中で行うかを問わない。本方法を二相溶媒系中で行う場合、便宜上、非極性溶媒と極性溶媒との体積比は、約1:5~約30:1、好ましくは約1:3~約20:1、最も好ましくは約1:1~約15:1の範囲内である。有利なことに、二相溶媒系で使用される環状カーボネートを数回再生しうることを見いだした。触媒として使用されるインジウム塩は、化合物IIIまたはIVいずれを利用する場合にもを基準にして、約0.1~約5molの相対量、好ましくは約0.1mol~約2molの相対量、より好ましくは約0.1~約1molの相対量、最も好ましくは約0.1~約0.5molの相対量で存在可能である。これに関連して、インジウム塩の量という表現は、たとえ触媒が不純および/または水和形であっても、存在する純粋インジウム塩の重量を表すものとする。好適には、反応を大気圧で行う場合、アルキル化の反応温度は、約10°C~約160°C、好ましくは約15°C~約150°C、より好ましくは約20~約150°Cである。少なくとも1.03bar、好ましくは少なくとも1.1barの絶対圧力下、より好ましくは約1.1bar~約20.0barの絶対圧力、さらにより好ましくは約1.1~約6.0barの絶対圧力で反応を行う場合、反応温度は、加えられる圧力に依存するが、便宜上、反応温度は、約106~約170°C、好ましくは約112~約160°C、より好ましくは約125~約150°Cである。方法2の工程bこの閉環反応は、少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHとくに、式IIで示されるフェノールと式IIIおよび/またはIVで示される化合物との反応に対して先に記載したのと実質的に同一の反応条件下で同一の触媒を用いて行うことが可能である。したがって、式Iで示される化合物および場合によりその1種以上の二重結合異性体が工程aにより生成される場合、工程bを実現するには、工程aの反応時間を単に延長するだけで十分であるすなわち、反応時間を約30分間~約240分間延長する。他の選択肢としてまたはそれと同時に、触媒の量および/または反応温度を増加させることが可能である。方法3本発明のさらに他の態様によれば、式VIIで示される化合物すなわち、トコフェロール、たとえば、α-トコフェロールもしくはγ-トコフェロール、またはDE-OS2160103の5頁の第3および第4パラグラフに記載されている任意の他のトコール誘導体ならびに先に定義したように少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHは、インジウム塩の存在下においてアシル化剤で処理することにより、そのエステルたとえばそのアセテートに変換することが可能である。本発明のその態様に係るアシル化は、トコフェロールのアシル化で慣用されるアシル化剤たとえば、無水物またはハロゲン化物を用いて行うことが可能である。これらの例は、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸、パルミチン酸、ニコチン酸、およびコハク酸のようなアルカン酸の無水物またはハロゲン化物である。典型的には無水酢酸または酢酸クロリド、特定的には無水酢酸が使用される。便宜上、反応混合物中の少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物ArOHまたは式VIIで示される化合物とアシル化剤とのモル比は、約1:0.8~約1:5、好ましくは約1:1~約1:3、より好ましくは約1:1.1~約1:2のさまざまな値をとる。使用される触媒の量は、より少ないモル量の反応物すなわち、ArOH/式VIIで示される化合物またはアシル化剤を基準にし、バッチ方式で操作する場合、約0.006mol~約2.0mol、好ましくは約0.0075mol~約1.5mol、より好ましくは約0.01mol~約1.0molの範囲内でありうる。連続式操作の場合、触媒の量は、反応器のサイズおよび反応物の流量に合わせて調整されるであろう。バッチ式操作に適した数値に基づいて適切な数値を決定することは、通常技術の範囲内にあることは理解されよう。アシル化反応は、好ましくは約120°C未満の温度、より好ましくは約15°C~約120°Cの温度、最も好ましくは約15°C~約40°Cの温度で、行うことが可能である。反応は、本質的に追加の有機溶媒の不在下で行うことが可能であり、そうすることが好ましい。本発明に関連して本質的に追加の有機溶媒の不在下でとは、反応時に本質的に有機溶媒が存在せずかつ有機溶媒が意図的に添加されることはないことを意味する。しかしながら、痕跡量の有機溶媒が出発物質または触媒中に不純物として存在する可能性はありうる。言い換えれば、反応は、実質的に行われる。すなわち、ArOH/式VIIで示される化合物、無水酢酸、および触媒を除く他の化合物は、反応に意図的に使用されることはないので、反応の開始時、出発物質であるArOH/式VIIで示される化合物および無水酢酸を除くかつ反応混合物中の触媒を除くいかなる物質の量も、≦5重量、好ましくは≦3重量、より好ましくは≦0.5重量であり、しかも反応時、さらなる化合物が添加されることはない。便宜上、反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは気体窒素下またはアルゴン下で、行われる。便宜上、反応は、少なくとも0.02barの絶対圧力、好ましくは約0.02~約10.0barの絶対圧力、より好ましくは約0.02bar~約6.0barの絶対圧力、さらにより好ましくは約0.1bar~約5barの絶対圧力、最も好ましくは約0.2bar~約3barの絶対圧力で、行われる。少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とするキラルな芳香族化合物またはトコールおよびトコフェロール、たとえば、エナンチオマー的に純粋なR,R,R-γ-トコフェロールX1=H、X2=OH、X3=X4=メチル、かつn=3であるときの式VIIを使用した場合、本質的にエピマー化を伴うことなくアシル化が進行することは、本発明に係るアシル化に特有な特徴である。方法1の好ましい実施形態好ましいのは、2-フィチル-3,5,6-トリメチルヒドロキノンまたは3-フィチル-2,5,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエートいずれも、n=3のときの式Iaで表されるの製造方法であり、この方法は、2,3,5-トリメチルヒドロキノンまたは2,3,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエートいずれも、式IIaで表されるを式IIIaおよび/またはIVaで示される化合物いずれも、n=3と有機溶媒中で反応させることにより行われ、式中、R1は、水素、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、HO2C-CH2-CH2-CO、ニコチノイル、またはパルミチルであり、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、またはハロゲンであり、そしてnは3であり、さらに反応は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる。以下では、この方法を方法1Aと称する。式IIaおよびIaで示される化合物の記号R1に関して、好ましくは、それは水素またはアセチルを意味し、より好ましくは、それは水素である。式IIIaおよび/またはIVaで示される化合物のR2部分に関して、好ましくは、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、塩素、または臭素であり、より好ましくは、R2は、ヒドロキシ、アセチルオキシ、または塩素であり、最も好ましくは、R2はヒドロキシである。本発明に係る方法1Aでは、all-rac-PTMHQまたはall-rac-PTMHQA、特定にはall-rac-PTMHQAcの製造が好ましいが、本発明は、その特定の異性体形の製造に限定されるものではなく、フィトール、イソフィトール、またはそれらの誘導体を適切な異性体形で出発物質として使用することにより、他の異性体形を得ることが可能である。したがって、R,R-フィトール、R,R,R-イソフィトール、S,R,R-イソフィトール、もしくはRS,R,R-イソフィトール、または適切なイソフィトール誘導体を使用した場合、R,R-PTMHQまたはR,R-PTMHQAが得られるであろう。触媒の活性、その量、およびさらなる反応条件に依存して、式Iaで示される中間体は、単離されずにさらに反応して、式VIIaで示される最終生成物α-トコフェロールまたはそのアルカノエートに変換される可能性がある。したがって、方法1Aはまた、α-トコフェロールまたはそのアルカノエートいずれも、式VIIaで表されるの製造方法方法1A-2と記すを包含し、この方法は、2,3,5-トリメチルヒドロキノンまたは2,3,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエートいずれも、式IIaで表されるを式IIIaおよび/またはIVaで示される化合物いずれもn=3と有機溶媒中で反応させることにより行われ、式中、R1、R2、およびnは、方法1Aに対して記載したのと同一の意味および優先度を有し、そして反応は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる。方法2の好ましい実施形態この態様において、本発明は、α-トコフェロールまたはそのアルカノエートの製造方法に関し、この方法は、a工程a2,3,5-トリメチルヒドロキノンまたは2,3,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエートいずれも、式IIaで表されるを式IIIaおよび/またはIVaで示される化合物いずれも、n=3と有機溶媒中で場合により反応させることと、式中、R1、R2、およびnは、方法1Aに対して記載したのと同一の意味および優先度を有し、b工程b2-フィチル-3,5,6-トリメチルヒドロキノンまたは3-フィチル-2,5,6-トリメチルヒドロキノン1-アルカノエートおよび場合によりそれらの1種以上の異性体いずれも、工程aにより取得可能であるを有機溶媒中で閉環処理に付してα-トコフェロールまたはそのアルカノエートを生成させることと、により行われ、ただし、工程aおよびbの少なくとも一方は、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われる。以下では、この方法を方法2Aと称する。本発明に係る方法2Aでは、all-rac-α-トコフェロールR1=水素のときの式VIIaまたはall-rac-α-トコフェリルアルカノエートR1=アセチル、プロピオニル、ピバロイル、HO2C-CH2-CH2-CO、ニコチノイル、またはパルミチルのときの式VIIa、特定的にはall-rac-α-トコフェリルアセテートR1=アセチルのときの式VIIaの製造が好ましいが、本発明は、その特定の異性体形の製造に限定されるものではなく、フィトール、イソフィトール、またはその誘導体を適切な異性体形で出発物質として使用することにより、他の異性体形を得ることが可能である。したがって、たとえば、R,R-PTMHQもしくはR,R-PTMHQAc、あるいはR,R-フィトール、R,R,R-イソフィトール、S,R,R-イソフィトール、もしくはRS,R,R-イソフィトール、または適切なイソフィトール誘導体を使用した場合、RS,R,R-α-トコフェロール/RS,R,R-α-トコフェリルアセテートが得られるであろう。本発明のとくに好ましい実施形態では、2,3,5-トリメチルヒドロキノンを、フィトールR2=OHかつn=3のときの式IVaおよび/またはイソフィトールR2=OHかつn=3のときの式IIIa、好ましくはイソフィトールと、反応させて、α-トコフェロールに変換する。その際、中間体として、2-フィチル-3,5,6-トリメチルヒドロキノン式Ia;主成分として、3-3,7,11,15-テトラメチル-ヘキサデク-3-エニル-2,5,6-トリメチルヒドロキノンR1=Hのときの式Va、および3-[3-4,8,12-トリメチル-トリデシル-ブト-3-エニル]-2,5,6-トリメチルヒドロキノンR1=Hのときの式VIaが生成される。方法3の好ましい実施形態この態様において、本発明は、α-トコフェリルアルカノエート式VIIIで表されるの製造方法に関し、この方法は、α-トコフェロール式VIIbで表されるをアシル化剤と反応させることにより行われ、この反応が、触媒としてのインジウム塩の存在下で行われることを特徴とする以下では、方法3Aと記す。置換基Rに関して、好ましくは、Rは、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、パルミチル、HO2C-CH2-CH2-CO、またはニコチノイルであり、より好ましくは、Rは、HO2C-CH2-CH2-COまたはアセチルであり、最も好ましくは、Rはアセチルである。本発明に係る方法3Aのとくに好ましい実施形態では、all-rac-α-トコフェリルアルカノエート式VIII;上記参照、特定的にはall-rac-α-トコフェリルアセテートR=アセチルのときの式VIIIが生成されるが、本発明は、その特定の異性体形の製造に限定されるものではなく、フィトール、イソフィトール、またはそれらの誘導体を適切な異性体形で出発物質として使用することにより、他の異性体形を得ることが可能である。したがって、出発物質としてR,R,R-α-トコフェロールを使用した場合、反応条件下でエピマー化が起こることはないので、R,R,R-α-トコフェリルアルカノエート/アセテートが得られるであろう。好ましい実施形態では、方法2Aにより得られるall-rac-α-トコフェロールは、溶媒を除去した後、さらなる精製を行うことなく無水酢酸により室温で短い反応時間10分間までで完全転化でアセチル化される。インジウム塩は継続的に存在するので、追加の触媒を使用する必要はない。アセチル化の後、all-rac-α-トコフェリルアセテートは、優れた収率[all-rac-α-トコフェロールに基づいて>99.5]で単離された。好ましい実施形態の方法1A、2A、および3Aで触媒として使用されるインジウム塩に関して:二相溶媒系中で行う場合、α-トコフェロールのアシル化方法3AおよびTMHQまたはTMHQAと式IIIaおよび/またはIVaで表される化合物との反応方法1Aまたは方法2Aの工程aに対して、InOTf3がなかでもとくに好ましい。TMHQまたはTMHQAと式IIIaおよび/またはIVaで表される化合物との反応方法1Aまたは方法2Aの工程aを単一相溶媒系中で行う場合、InCl3が最も好ましい触媒である。方法1Aおよび2Aでは、触媒は、最も好ましくし水に溶解される。そのような溶液の濃度は、それほど重要ではない。方法1A、方法2Aの工程a自明なことであろうが、本発明に係るこの方法で反応物としてTMHQを使用すると、PTMHQが得られ、一方、TMHQA、特定的にはTMHQAcを使用すると、対応するPTMHQA/PTMHQAcが得られるであろう。副生成物として、PTMHQAの異性体であるZ-またはE-2,3,6-トリメチル-5-3,7,11,15-テトラメチル-ヘキサデク-3-エニルヒドロキノン1-アルカノエート式Vaで表される;上記参照および/または2,3,6-トリメチル-5-[3-4,8,12-トリメチル-トリデシル-ブト-3-エニル]ヒドロキノン1-アルカノエート式VIaで表される;上記参照が、副次量で、方法1Aおよび方法2Aの工程aで生成される可能性がある。PTMHQAならびに式VaおよびVIaで表されるその異性体は、α-トコフェロールまたはそのアルカノエート最終生成物を製造するための中間体である。触媒の活性、その量、およびさらなる反応条件に依存して、反応は、最終生成物であるα-トコフェロールアルカノエートまで進行するか方法2Aの工程aおよびb、または式Iaで示されるこれらの中間体を単離しうる程度に十分に緩速である方法2Aの工程aだけが行われる。好ましくは、TMHQを、PHおよび/またはIP、より好ましくはIPと、反応させる。便宜上、TMHQ-1-アルカノエートと式IIIaで示される化合物および/または式IVaで示される化合物との反応は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは気体窒素下またはアルゴン下で行われる。それは、大気圧または加圧下で行うことが可能である。反応は、バッチ方式または連続方式で、かつ一般的には操作の非常に簡単な方法で、行うことが可能である。たとえば、i以下に述べるように、式IIIaまたはIVaで表される化合物をそのままの状態でまたは非極性溶媒に溶解させた状態で反応を非極性溶媒中または二相溶媒系中で行う場合、好ましくはそのままの状態で少しずつまたは連続的に、触媒と、TMHQまたはその1-アルカノエートと、溶媒/二相溶媒系と、の混合物に添加することにより、行うことが可能である。同様に、ii以下に述べるように、触媒を好ましくはそのままの状態でまたは水溶液としておよび式IIIaまたはIVaで表される化合物をそのままの状態でまたは非極性溶媒に溶解させた状態で反応を非極性溶媒中または二相溶媒系中で行う場合、好ましくはそのままの状態でTMHQまたはその1-アルカノエートおよび溶媒/二相溶媒系に後続添加することも可能である。便宜上、反応を単一溶媒中とくに非プロトン性非極性溶媒中で行う場合、式IIIaまたはIVaで示される化合物は、約15~約180分間以内に、好ましくは約30~約150分間以内に、より好ましくは約45~約130分間以内に、TMHQまたはその1-アルカノエートに連続的に添加される。反応を二相溶媒系中で行う場合、供給速度はそれほど重要ではない。触媒は、好ましくは、TMHQまたはその1-アルカノエートと溶媒/二相溶媒系との混合物すでに反応温度に達しているに一度に添加される。式IIIaまたはIVaで表される化合物の添加非極性溶媒中の終了後、好適には、反応混合物は、反応温度で約10分間~約360分間、好ましくは約30分間~約240分間さらに加熱される。後処理は、有機化学で慣用される手順により行うことが可能である。好適には、反応を大気圧で行う場合、アルキル化の反応温度は、約10°C~約160°C、好ましくは約15°C~約150°C、より好ましくは約20°C~約150°Cである。加圧下で、すなわち、少なくとも1.03barの絶対圧力、好ましくは少なくとも1.1barの絶対圧力、より好ましくは約1.1~約20.0barの絶対圧力、さらにより好ましくは約1.1~約6.0barの絶対圧力で反応を行う場合、反応温度は、加えられる圧力に依存するが、便宜上、反応温度は、約106~約170°C、好ましくは約112~約160°C、より好ましくは約125~約150°Cである。加圧下で、すなわち、少なくとも1.03barの絶対圧力で反応を行う場合、好ましくは、非プロトン性非極性有機溶媒、たとえば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、およびそれらの混合物が使用される。例およびその優先度は、方法1および方法2の工程aに対して先に記載したものと同一である。大気圧で、すなわち、約0.96bar~約1.03barの圧力で反応を行う場合、反応は、好ましくは、極性溶媒と非極性溶媒とを含む二相溶媒系中で行われる。そのような二相溶媒系の非極性溶媒および極性溶媒の例ならびにそれらの優先度は、方法1または方法2の工程aに対して先に指定したのと同一である。大気圧で、すなわち、約0.96bar~約1.03barの絶対圧力で反応を行う場合、便宜上、反応混合物中のTMHQまたはその1-アルカノエートと式IIIaおよび/またはIVaで表される化合物とのモル比は、約3:1~約0.8:1、好ましくは約2:1~約1:1、より好ましくは約1.75:1~約1:1のさまざまな値をとる。加圧下で、すなわち、少なくとも1.03bar、好ましくは少なくとも1.1barの絶対圧力、より好ましくは約1.1bar~約6.0bar、さらにより好ましくは約1.1bar~約5.1bar、なかでもさらにより好ましくは約1.7bar~約5.1bar、最も好ましくは約2.0~約3.6bar絶対圧力で反応を行う場合、便宜上、反応混合物中のTMHQまたはその1-アルカノエートと式IIIaまたはIVaで表される化合物いずれを利用する場合にもとのモル比は、約1:1~約1:1.05、好ましくは約1:1.01~約1:1.03のさまざまな値をとる。便宜上、使用される有機溶媒の量は、式IIIaまたはIVaで表される化合物いずれを利用する場合にも1mmolを基準にして、約0.10ml~約6ml、好ましくは約0.15ml~約3mlであり、これらの量は、溶媒の全量を表すすなわち、反応を単一相単一溶媒もしくは溶媒混合物中で行うかまたは二相溶媒系中で行うかを問わない。本方法を大気圧でかつ二相溶媒系中で行う場合、便宜上、非極性溶媒と極性溶媒との体積比は、約1:5~約30:1、好ましくは約1:3~約20:1、最も好ましくは約1:1~約15:1の範囲内である。有利なことに、二相溶媒系で使用される環状カーボネートを数回再生しうることを見いだした。触媒として使用されるインジウム塩は、化合物IIIaまたはIVaいずれを利用する場合にもを基準にして、約0.1~約5molの相対量、好ましくは約0.1mol~約2molの相対量、より好ましくは約0.1~約1molの相対量、最も好ましくは約0.1~約0.5molの相対量で存在可能である。これに関連して、インジウム塩の量という表現は、たとえ触媒が不純および/または水和形であっても、存在する純粋インジウム塩の重量を表すものとする。方法2Aの工程b自明なことであろうが、本発明に係る方法で反応物としてPTMHQまたはその異性体を使用すると、α-トコフェロールが調製され、一方、PTMHQAまたはその異性体を使用すると、対応するα-トコフェリルアルカノエートが得られるであろう。出発物質として、当業者に公知の任意の方法で調製されるPTMHQまたはPTMHQAおよび場合によりそれらの1種以上の異性体それらは、PTMHQまたはPTMHQAの製造時に副次量の副生成物として得られるを使用することが可能である。この閉環は、式IIaで表されるTMHQまたはTMHQAと式IIIaおよび/またはIVaで示される化合物との反応に対して先に記載したのと実質的に同一の反応条件下で同一の触媒を用いて行うことが可能である。したがって、PTMHQまたはPTMHQAおよび場合によりそれらの1種以上の異性体が工程aにより生成される場合、工程bを実現するには、工程aの反応時間を単に延長するだけで十分であるすなわち、反応時間を約30分間~約240分間延長する。他の選択肢としてまたはそれと同時に、触媒の量および/または反応温度を増加させることが可能である。方法3A本発明のさらに他の態様によれば、インジウム塩の存在下においてアシル化剤で処理することにより、α-トコフェロールをそのアルカノエートたとえば、そのアセテートに変換することが可能である。本発明のその態様に係るアシル化は、方法3に対してすでに記載したのと同一の反応条件下で行うことが可能である。R,R,R-α-トコフェロールを使用した場合、本質的にエピマー化を伴うことなくアシル化が進行することは、本発明に係るアシル化に特有の特徴である。したがって、たとえば、R,R,R-α-トコフェロールを方法3Aの出発物質として使用した場合、R,R,R-α-トコフェリルアルカノエートが得られる。方法4本発明のさらに他の態様によれば、DE-OS21601035頁の第3パラグラフに規定されているおよび本発明に係る方法により得られるα-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、およびδ-トコフェロールは、アシル化剤で処理することにより、それらのアルカノエートたとえば、それらのアセテートに変換する可能性がある。本発明のその態様に係るアシル化は、当業者にすでに公知の方法により行うことが可能である。α-トコフェロールまたはそのアルカノエートの製剤の製造方法方法1、2、3、3A、または4のうちの1つにより得られるα-トコフェロールまたはそのアルカノエートは、当業者に公知の任意の方法により、たとえば、米国特許第6,162,474号明細書、米国特許公開第2001/0009679号明細書、米国特許第6,180,130号明細書、米国特許第6,426,078号明細書、米国特許第6,030,645号明細書、米国特許第6,150,086号明細書、米国特許第6,146,825号明細書、米国特許第6,001,554号明細書、米国特許第5,938,990号明細書、米国特許第6,530,684号明細書、米国特許第6,536,940号明細書、米国特許公開第2004/0053372号明細書、米国特許第5,668,183号明細書、米国特許第5,891,907号明細書、米国特許第5,350,773号明細書、米国特許第6,020,003号明細書、米国特許第6,329,423号明細書、国際公開第96/32949号パンフレット、米国特許第5,234,695号明細書、国際公開第00/27362号パンフレット、EP0664116、米国特許公開第2002/0127303号明細書、米国特許第5,478,569号明細書、米国特許第5,925,381号明細書、米国特許第6,651,898号明細書、米国特許第6,358,301号明細書、米国特許第6,444,227号明細書、国際公開第96/01103号パンフレット、および国際公開第98/15195号パンフレットの各明細書に開示されている方法により、さらに製剤化することが可能である。先に指定したインジウム塩の使用本発明はまた、本発明に係る方法である方法1、1-1、1-2、1A、1A-1、2、2A、3、および3Aにおける先に指定したインジウム塩の使用に関する。特定的には、本発明は、有機溶媒中での少なくとも1個のヒドロキシ基を有することを特徴とする芳香族化合物のフリーデルクラフツアルキル化反応における触媒としてのインジウム塩の使用と、さらには有機溶媒中でクロマン環化合物を生成させる閉環反応における触媒としてのインジウム塩の使用と、に関する。以下の実施例により本発明についてさらに具体的に説明する。以下の実施例では、副次量の次の副生成物が得られた:PTMQ:フィチルトリメチルキノン:PTD:フィタジエン=IPの脱水副生成物容易に分離可能;DHTC:3,4-デヒドロ-α-トコフェロールBZF:ベンゾフラン:フィチル-トルエン化合物およびその二重結合異性体容易に分離可能:生成物の分析は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーGCにより行った。ジェフソルEC50JeffsolEC50登録商標は、米国テキサス州オースティン私書箱15730/ベルギー国アントワープのハンツマンコーポレーションHuntsmanCorp.,POBox15730Austin,Texas,USA/Antwerp2030,Belgiumから入手可能な溶媒混合物であり、体積比1:1のエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる。大気圧で実施例を行った場合、これは、約0.96bar~約1.03barの圧力で反応を行ったことを示唆する。実施例1~14:PTMHQの調製実施例1~3:InCl3触媒InCl3触媒の存在下触媒の量は、表1に与えられているかつ大気圧において、表1に与えられている溶媒中または溶媒系中で、12.88mmolのTMHQと8.58mmolのIPとを反応させた。反応時間は、2時間であった。さらに詳しい明細および結果についは、表1を参照されたい。実施例4および5:InOTf3触媒漸増量表1参照のInOTf3触媒の存在下かつ大気圧において、20mlのヘプタンと20gのジェフソルEC50JeffsolEC50登録商標との混合物中で、12.88mmolのTMHQと8.58mmolのIPとを反応させた。反応条件および結果に関するさらに詳しい内容については、表1を参照されたい。実施例6および7:InCl3触媒45mlのトルエン中、110°C、1.0molIP基準のInCl3触媒の存在下、かつ大気圧において、さまざまな量のTMHQを17.17mmolのIPと反応させた。さらに詳しい明細および結果を表2に示す。実施例8:InOTf3触媒1.0molIP基準の量のInOTf3触媒の存在下、22°C、かつ大気圧において、TMHQ38.63mmolとIP25.75mmol、97、1時間添加とを、1.5:1のモル比で反応させた。さらに詳しい明細および結果についは、表2を参照されたい。ヘプタン相を分離してヘプタン相をジェフソルEC50JeffsolEC50登録商標60mlで洗浄した後、得られた混合物ヘプタン中の懸濁液を真空下で濾過した。ペースト状のほぼ無色の固体をGCにより分析した。実施例9:InOTf3触媒1.0molIP基準の量のInOTf3触媒の存在下、22°C、かつ大気圧において、TMHQ24.691g、161.1mmolとIP38.833ml、107.4mmol、97、1時間添加とを、1.5:1のモル比で反応させた。さらに詳しい明細および結果については、表2を参照されたい。ヘプタン相を分離してヘプタン相をジェフソルEC50JeffsolEC50登録商標250mlで洗浄した後、得られたヘプタン中の懸濁液を真空下で濾過した。ペースト状のほぼ無色の固体を定量GCにより分析した。実施例10~14漸増量のInOTf3触媒実施例10またはInCl3触媒実施例11~14の存在下、100mlの有機溶媒中において、200mmolのTMHQを、それぞれ、200mmolのIP実施例10および13ならびに203mmolのIP実施例11、12、および14と、反応させた。実施例10および14を加圧下で行い、実施例11~13を大気圧で行った。反応温度、圧力、反応時間、および溶媒のタイプについては、表3を参照されたい。実施例15~18:InCl3触媒を用いる二相溶媒系中におけるall-rac-TCPの調製機械的攪拌機、温度計、ディーンスターク分離器、および還流冷却器を備えた100ml四口フラスコ中で、2.00g12.878mmolのTMHQ純度98、2.0molIP基準のInCl3、および特定量の二相溶媒系表4参照を、アルゴン雰囲気下で加熱して、還流させた140~145°Cの油浴。3.106ml8.585mmolのIP純度97を毎分0.052mlの速度で1時間以内で添加した。IPを完全に添加した後、約0.15mlの水を捕集した。20分間攪拌した後、ヘプタンを約10分以内で留去した。その後、反応混合物を125~130°Cで1時間加熱した。反応混合物を80°Cに冷却し、40mlのヘプタンをカーボネート相に添加した。反応混合物を60°Cでさらに20分間攪拌した。ヘプタン層を分離し、カーボネート相をヘプタン40mlで抽出した。合わせたヘプタン相を減圧下でエバポレートした。粘性油としてTCPを得た。収率IP基準については、表4を参照されたい。実施例19~20:InCl3触媒を用いる単一相溶媒中におけるall-rac-TCPの調製機械的攪拌機、温度計、ディーンスターク分離器、および還流冷却器を備えた100ml四口フラスコ中で、2.00g12.878mmolのTMHQ、2.0molIP基準のInCl3、20mlの溶媒ジエチルケトンまたはブチルアセテートを、アルゴン雰囲気下で昇温し、還流させた140~145°Cの油浴。3.106ml8.585mmolのIPを毎分0.052mlの速度で1時間以内で添加した。IPを完全に添加した後、反応混合物を103°Cで4時間加熱した140~145°Cの油浴。反応混合物を冷却し、減圧下で濃縮し、all-rac-TCPを得た。収率IP基準を表4に示す。実施例21~22:InOTf3触媒を用いる単一相溶媒中におけるall-rac-TCPの調製実施例15を反復したが、InCl3の代わりにInOTf3を触媒として使用し、単一溶媒中で反応を行った。実施例23~25:InCl3触媒の量の作用実施例16を反復したが、InCl3の量および反応時間を変化させた。結果を表5に示す。実施例26~31:異なるインジウム塩の使用実施例16を反復したが、触媒の量およびタイプを変化させた。実施例26~29および31では、12.878mmolのTMHQと8.858mmolのIPとを互いに反応させ、実施例30では、8.858mmolのTMHQと8.858mmolのIPとを使用した。結果を表6にまとめる。実施例32~34:all-rac-TCPAの調製機械的攪拌機、温度計、ディーンスターク分離器、および還流冷却器を備えた100ml四口フラスコ中で、2.50g12.878mmolのTMHQA、触媒表7参照、20mlのエチレンカーボネート、および20mlのヘプタンを、アルゴン雰囲気下で昇温し、還流させた140~145°Cの油浴。3.106ml8.585mmolのIPを毎分0.052mlの速度で添加した。IPを完全に添加した後、約0.15mlの水を捕集した。20分間攪拌した後、ヘプタンを約10分以内で留去した。その後、反応混合物を125~130°Cで60分間加熱した。反応混合物を80°Cに冷却し、40mlのヘプタンをカーボネート相に添加した。反応混合物を60°Cでさらに20分間攪拌した。ヘプタン層を分離し、エチレンカーボネート相をヘプタン40mlで抽出した。合わせたヘプタン相を減圧下でエバポレートした。all-rac-TCPAを含む粘性油を得た。収率IP基準については、表7を参照されたい。実施例35~41:TCPからのall-rac-TCPAの調製温度計、アルゴンパージ用ガラス管、還流冷却器、および機械的攪拌機を備えた加熱/冷却ジャケット付き230ml四口平底フラスコに、特定量の触媒表8参照および58.22g133mmolのall-rac-TCP98.4を充填した。攪拌下、3分間以内で、40.64g400mmol、37.60mlの無水酢酸Ac2Oを添加した。サンプルを定性GC分析にかけた。結果を表8にまとめる。実施例42~46:さまざまな量の触媒およびAc2Oを用いるTCPからのall-rac-TCPAの調製実施例39を反復したが、さまざまな量の触媒およびAc2Oを用いた。実施例42~46では、反応時間もまた異なっていた。より良好な比較を行うために、実施例39および40の結果もまた、実施例42~46の結果を示す以下の表9に組み入れた。実施例47:2R,4’R,8’R-α-TCPAの調製温度計、Arパージ用ガラス管、還流冷却器、および機械的攪拌機を備えた加熱/冷却ジャケット付き230ml四口平底フラスコに、2.6mgのInOTf32R,4’R,8’R-α-TCP基準で0.01molおよび21.08g47.06mmolの2R,4’R,8’R-α-TCPを充填し、褐色の油を得た。毎分400回転の攪拌下、10分間以内で、14.56g141.2mmol、13.47mlのAc2Oを添加した。添加中、反応混合物は、暗褐色に変化し、最終的に黒色になった。反応混合物の温度は、添加の4分後に32°Cに達し、その後、反応の残りの全時間をかけて25°Cに冷却された。反応混合物のサンプルを採取し、定性GC分析により分析した。4.5時間後、0.2g1.89mmolの重炭酸ナトリウムを添加することにより反応をクエンチし、得られた溶液を減圧下で濃縮し、橙色の粘性油として粗生成物を得た。クーゲルロールKugelrohr装置を用いてバルブツーバルブ蒸留0.009mbar、200°Cにより、この油を精製し、2R,4’R,8’R-α-TCPA21.582g、収率97.0、2R,4’R,8’R-α-TCP基準を得た。キラルHPLC分析では、その2S,4’R,8’Rエピマーの痕跡は、なんら見られなかった。実施例48:γ-トコフェロールγ-TCPからのall-rac-γ-トコフェリルアセテートの調製温度計、Arパージ用ガラス管、還流冷却器、および機械的攪拌機を備えた加熱/冷却ジャケット付き230ml四口平底フラスコに、InOTf3γ-TCP基準で0.01mol;2.7mgおよび20.82g47.33mmolのall-rac-γ-トコフェロールを充填し、褐色の溶液を得た。毎分400回転の攪拌下、10分間以内で、14.615g142mmol、13.530mlのAc2Oを添加した。添加中、反応混合物は、暗褐色に変化し、最終的に黒色になった。反応混合物の温度は、添加の1分後に28°Cに達し、その後、反応の残りの全時間をかけて25°Cに冷却された。反応混合物のサンプルを採取し、1mlのエチルアセテートで希釈し、その後、定性GCにより分析した。21.66時間後、重炭酸ナトリウム1.89mmol、0.2gを添加することにより反応をクエンチし、得られた溶液を減圧下で濃縮し、暗橙色の粘性油の形態で粗生成物を得た。クーゲルロールKugelrohr装置を用いてバルブツーバルブ蒸留により、この油を精製し、黄色の油20.761g、収率95.6としてall-rac-γ-トコフェリルアセテートを得た。実施例49:PTMHQを介するall-rac-α-トコフェロールの調製機械的攪拌機、還流冷却器、および温度計を備えた50ml四口フラスコ中で、実施例5により調製された0.734g1.70mmolのPTMHQ表1も参照されたい、0.5molのInOTf3、および20mlのジェフソルEC-50JeffsolEC-50登録商標を、アルゴン雰囲気下、135°Cで1時間攪拌した。その後、反応混合物を室温に冷却し、カーボネート相をヘプタン2×30mlで抽出した。合わせたヘプタン相を減圧下で濃縮し、黄色の油として0.74gのall-rac-TCPを得た。全収率IP基準は、92.2である。実施例50~51:大気圧におけるall-rac-TCPの調製スターラー、温度計、圧力指示計、ディーンスターク分離器、および還流冷却器を備えた250mlビューヒBuechi反応器中またはオートクレーブ中で、30.447g200mmolのTMHQ99.97、特定量のInCl3表10参照、IP基準の量、および100mlのトルエンを、114°C、連続窒素流動下、かつ1.0barの絶対圧力下で、加熱した。74.035ml200mmolのIP94.6を毎分1.234mlの供給速度で添加した。反応が終了するまで、約3.6mlの水を捕集した。添加の終了後、反応混合物を114°Cで1時間攪拌し、室温に冷却した。その後、反応混合物を減圧下で濃縮した45°C、95~15mbar。粘性油としてall-rac-TCPを得た。結果については、表10を参照されたい。実施例52実施例51を反復したが、トルエンの代わりにヘプタンを溶媒として使用した。実施例53~54:加圧下におけるall-rac-TCPの調製実施例50および51を反復したが、2barの絶対圧力下、137°Cで反応を行った。137°Cで1時間経過した後、反応混合物を室温に冷却し、室温に達した時点で圧力を開放した。実施例55:加圧下におけるall-rac-TCPの調製スターラー、温度計、圧力指示計、ディーンスターク分離器、および還流冷却器を備えた250mlビューヒBuechi反応器中またはオートクレーブ中で、30.447g200mmolのTMHQ99.97、5mlのInCl30.2M水溶液、0.5mol、1mmol、および100mlのヘプタンを、147°C、連続窒素流動下、かつ3.4barの絶対圧力下で、加熱した。75.304ml203mmolのIP94.6を毎分0.605mlの供給速度で添加した。反応が終了するまで、約3.6mlの水を捕集した。IPの添加の終了後、反応混合物を147°Cで1時間攪拌し、そして室温に冷却した。その後、圧力を開放した。反応混合物を減圧下で濃縮した45°C、110~15mbar。粘性油91.51gとしてall-rac-TCPを得た。収率は、IP基準で92.0であった。実施例56および58:過剰のIPを用いるall-rac-TCPの調製100mlのトルエン中、137°Cで、または100mlのヘプタン中、147°Cで、200mmolのTMHQと203mmolのIP1.38モル過剰に相当するとを反応させた。IPを120分間かけて添加した。その後、混合物をさらに60分間反応させた。収率および選択率表11に与えられているはすべて、IP基準である。実施例57、59、および60:異なるインジウム塩触媒を用いるall-rac-TCPの調製100mlのトルエン中、137°Cで、または100mlのヘプタン中、147°Cで、200mmolのTMHQと200mmolのIPとを反応させた。IPを60分間かけて添加した。その後、混合物をさらに60分間反応させた。収率および選択率表11に与えられているはすべて、IP基準である。InCl3を用いた場合、ヘプタンおよびトルエンのいずれの溶媒中においても、優れた収率が得られた。この触媒を用いたときの所望の6員環生成物all-rac-TCPの生成の選択率は、InOTf3を用いたときの結果と比較して、非常に高く、28~30の選択率差が観測された。また、少し過剰のIP1.38を用いると、かなり良好な収率が得られることが判明した表11、実施例58を参照されたい。実際に、後処理の後、収率93.9でall-rac-TCPを単離することができた。強調すべき点として、大気圧では、1.5/1のTMHQ/IP比を使用したが、加圧下では、優れた収率で所望のクロマン環化合物all-rac-TCPを生成させるのに等モル比で十分であった。加圧下でこれらの反応に使用したTMHQの割合が大気圧での割合の20倍であったこと0.2モル/lに対して4モル/lかつ反応の収率に影響を及ぼさなかったことは注目に値する。実施例61:all-rac-TCPの調製100mlのトルエン中、137°Cで、200mmolのTMHQと203mmolのIPとを反応させた。IPを120分間かけて添加した。その後、反応混合物をさらに60分間反応させた。収率IP基準を表12に示す。実施例62:all-rac-TCPの調製100mlのトルエン中、137°Cで、200mmolのTMHQと203mmolのIPとを反応させた。IPを120分間かけて添加した。その後、反応混合物をさらに566分間反応させた。収率IP基準を表12に示す。実施例63:all-rac-TCPの調製100mlのヘプタン中、147°Cで、200mmolのTMHQと203mmolのIPとを反応させた。IPを120分間かけて添加した。その後、反応混合物をさらに120分間反応させた。収率IP基準を表12に示す。InCl3の量を0.25molに減少させたとき、all-rac-TCPは、良好な収率で得られた表12参照、実施例62および63。しかしながら、ほぼ完全な閉環が行われるようにするには、より長い反応時間たとえば、トルエン中で566分までが必要とされた。all-rac-TCPの選択率、収率、および触媒量の良好なバランスは、とくにヘプタン中では、2molのInCl3を使用したときに得られるように思われた。トルエン中およびヘプタン中で、所望のクロマン生成物all-rac-TCPを95.5までの収率で単離することができた。実施例64:all-rac-TCPの調製100mlのシクロヘキサン中、135°C、4.0barの絶対圧力下、かつ0.5molIP基準のInCl3の存在下において、200mmolのTMHQと203mmolのIPとを反応させた。IPを120分間かけて添加した。その後、混合物をさらに380分間反応させた。表13に与えられているall-rac-TCPの収率は、IP基準である。実施例65:all-rac-TCPの調製100mlのヘキサン中、0.5molIP基準のInCl3の存在下で、200mmolのTMHQと203mmolのIPとを反応させた。125°Cかつ4.0barの絶対圧力下で120分間かけてIPを添加した。その後、混合物を、125°Cかつ4.0barの絶対圧力下でさらに180分間、135°Cかつ5.1barの絶対圧力下でさらに206分間、反応させた。表13に与えられているall-rac-TCPの収率は、IP基準である。トルエンと比較したときのヘプタンの利点の1つは、溶媒に起因するフィチルトルエン化合物のような副生成物が不在であることであった。実施例55-a~55-e:再現性反応はすべて、100mlのヘプタン中、200mmolのTMHQ、203mmolのIP、0.5molのInCl3を用いて、3.4barの絶対圧力下、かつ147°Cで、行った。120分間以内でIPを添加する。反応時間は、60分間であった。収率はすべて、IP基準である。結果を表14にまとめる。5回の実験で観測された収率の最大変動は、わずか1.04であり、平均収率は、91.6であったことから、優れた再現性であることが判明した。実施例53、55-d、および59:副生成物の量これらの3つの実験における副生成物に関する正確な分析データを表15に示す。すでに述べたように、InCl3は、TCPの生成に関してInOTf3よりも高い選択率を示す。"