"アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を調製する方法であって、亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップとを含む方法。注入ステップが、亜鉛前駆体がステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび酢酸亜鉛からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、アルミニウム前駆体がアルミニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸アルミニウムおよびオレイン酸アルミニウムからなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、アミンがオレイルアミンを含む前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、脂肪酸がオレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、ビシナルジオールが1,2-ドデカンジオール、1,2-ヘキサデカンジオールおよび1,2-オクタンジオールからなる群から選択される溶液中に前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、オクタデセン、ベンジルエーテルおよびフェニルエーテルからなる群から選択される非配位性溶媒中の溶液中に前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項1に記載の方法。沈殿ステップが、反応混合物中のナノ結晶を、第1の非極性溶媒で洗浄するステップと、洗浄されたナノ結晶を、第2の非極性溶媒に溶解するステップと、溶解したナノ結晶を、第1の非極性溶媒中で少なくとも2回濯ぐステップとを含む、請求項1に記載の方法。洗浄ステップが、ナノ結晶をエタノールで洗浄するステップを含む、請求項8に記載の方法。溶解ステップが、洗浄されたナノ結晶をヘキサンに溶解するステップを含む、請求項8に記載の方法。溶解ステップが、洗浄されたナノ結晶をトルエンに溶解するステップを含む、請求項8に記載の方法。溶解ステップが、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される非極性溶媒に最終沈殿物を溶解するステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、溶液の温度を230°Cから280°Cの間で変動させるステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、溶液の成長温度を210°Cから260°Cの間で変動させるステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、注入によって生じる酸化亜鉛の結晶格子内にアルミニウム前駆体中のアルミニウムを組み込ませる間、混合物、溶液および溶媒を反応させるステップを含む、請求項1に記載の方法。注入ステップが、混合物、溶液および溶媒を2~5時間反応させるステップを含む、請求項1に記載の方法。溶解した沈殿物からのナノ結晶を基材上に堆積させ、それにより少なくとも1つのアルミニウム-酸化亜鉛ナノ粒子膜を生成するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。堆積ステップが、溶解した沈殿物からのナノ結晶を、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープSnO2および極性溶媒からなる群から選択される基材上に堆積させるステップを含む、請求項17に記載の方法。アルミニウム-酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子の表面から有機リガンドを除去するステップをさらに含む、請求項17に記載の方法。除去ステップが、アルミニウム-酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子に対して熱アニールを行うステップを含む、請求項19に記載の方法。除去ステップが、有機リガンドを無機塩と交換するステップを含む、請求項19に記載の方法。除去ステップが、有機リガンドを他の有機リガンドと交換するステップを含む、請求項19に記載の方法。互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒とを含む分散液。ナノ結晶がアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む、請求項23に記載の分散液。界面活性剤が脂肪酸を含む、請求項23に記載の分散液。脂肪酸が、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される、請求項25に記載の分散液。ナノ結晶が50nm以下のサイズである、請求項23に記載の分散液。非極性溶媒が、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される、請求項23に記載の分散液。基材と、基材上に均一に分布したナノ結晶とを含む膜。ナノ結晶がアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む、請求項29に記載の膜。ナノ結晶が界面活性剤でコーティングされている、請求項29に記載の膜。界面活性剤が脂肪酸を含む、請求項31に記載の膜。脂肪酸が、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される、請求項32に記載の膜。ナノ結晶が50nm以下のサイズである、請求項29に記載の膜。基材が、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープSnO2および極性溶媒からなる群から選択される、請求項29に記載の膜。本発明は、アルミニウムドープ酸化亜鉛AZOナノ結晶を調製する方法を提供する。例示的実施形態において、方法は、1亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、2反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、3最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップとを含む。本発明はまた、分散液を提供する。例示的実施形態において、分散液は、1互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、2ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒とを含む。本発明はまた、膜を提供する。例示的実施形態において、膜は、1基材と、2基材上に均一に分布したナノ結晶とを含む。本発明は、アルミニウムドープ酸化亜鉛AZOナノ結晶を調製する方法を提供する。例示的実施形態において、方法は、1亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、2反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、3最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップとを含む。本発明はまた、分散液を提供する。例示的実施形態において、分散液は、1互いに十分離間しているナノ粒子であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、2ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒とを含む。本発明はまた、膜を提供する。例示的実施形態において、膜は、1基材と、2基材上に均一に分布したナノ結晶とを含む。方法図2を参照すると、例示的実施形態において、本発明は、亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入しするステップであって、それにより反応混合物を生成するステップ210と、反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップ220と、最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップ230とを含む。注入図3Aを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、亜鉛前駆体がステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび酢酸亜鉛からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ310を含む。図3Bを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、アルミニウム前駆体がアルミニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸アルミニウムおよびオレイン酸アルミニウムからなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ320を含む。図3Cを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、アミンがオレイルアミンを含む前駆体混合物を注入するステップ330を含む。図3Dを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、脂肪酸がオレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ340を含む。図3Eを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、ビシナルジオールが1,2-ドデカンジオール、1,2-ヘキサデカンジオールおよび1,2-オクタンジオール12octanediolからなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ350を含む。図3Fを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、前駆体混合物を、非配位性溶媒がオクタデセン、ベンジルエーテルおよびフェニルエーテルからなる群から選択される、非配位性溶媒中の溶液に注入するステップ360を含む。温度図3Gを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、溶液の温度を230°Cから280°Cの間で変動させるステップ370を含む。図3Hを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、溶液の成長温度を210°Cから260°Cの間で変動させるステップ375を含む。時間図3Iを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、アルミニウム前駆体中のアルミニウムを注入から生じる酸化亜鉛の結晶格子内に組み込ませる間、混合物、溶液および溶媒を反応させるステップ380を含む。図3Jを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ210は、混合物、溶液および溶媒を2~5時間反応させるステップ385を含む。沈殿図4Aを参照すると、例示的実施形態において、沈殿ステップ220は、反応混合物中のナノ結晶を、第1の非極性溶媒で洗浄するステップ410と、洗浄されたナノ結晶を、第2の非極性溶媒に溶解するステップ412と、溶解したナノ結晶を、第1の非極性溶媒中で少なくとも2回濯ぐステップ414とを含む。図4Bを参照すると、例示的実施形態において、洗浄ステップ410は、ナノ結晶をエタノールで洗浄するステップ420を含む。図4Cを参照すると、例示的実施形態において、溶解ステップ412は、洗浄されたナノ結晶をヘキサンに溶解するステップ430を含む。図4Dを参照すると、例示的実施形態において、溶解ステップ412は、洗浄されたナノ結晶をトルエンに溶解するステップ435を含む。溶解図5を参照すると、例示的実施形態において、溶解ステップ230は、最終沈殿物を、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される非極性溶媒に溶解するステップ510を含む。堆積図6Aを参照すると、さらなる実施形態において、本発明は、溶解した沈殿物からのナノ結晶を基材上に堆積させ、それにより少なくとも1つのアルミニウム-酸化亜鉛ナノ粒子膜を生成するステップ610をさらに含む。図6Bを参照すると、例示的実施形態において、堆積させるステップ610は、溶解した沈殿物からのナノ結晶を、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物ITO、フッ素ドープSnO2FTOおよび極性溶媒からなる群から選択される基材上に堆積させるステップ620を含む。具体的実施形態において、極性溶媒は、脂肪酸をはじく。具体的実施形態において、極性溶媒は、水およびグリコールからなる群から選択される。有機リガンドの除去図7Aを参照すると、さらなる実施形態において、堆積させるステップ610は、アルミニウム-酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子の表面から有機リガンドを除去するステップ710をさらに含む。図7Bを参照すると、具体的実施形態において、除去ステップ710は、アルミニウム-酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子に対して熱アニールを行うステップ720を含む。図7Cを参照すると、具体的実施形態において、除去ステップ710は、有機リガンドを無機塩と交換するステップ722を含む。図7Dを参照すると、具体的実施形態において、除去ステップ710は、有機リガンドを他の有機リガンドと交換するステップ724を含む。分散図8を参照すると、例示的実施形態において、本発明は、互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤812でコーティングされたナノ結晶810と、2ナノ結晶180が懸濁される非極性溶媒820とを含む。ナノ結晶例示的実施形態において、ナノ結晶810は、アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む。例示的実施形態において、ナノ結晶810は、50nm以下のサイズである。界面活性剤例示的実施形態において、界面活性剤812は、脂肪酸を含む。具体的実施形態において、脂肪酸は、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される。非極性溶媒例示的実施形態において、非極性溶媒820は、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される。膜図9を参照すると、例示的実施形態において、本発明は、基材910と、基材910上に均一に分布したナノ結晶920とを含む。ナノ結晶例示的実施形態において、ナノ結晶920は、アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む。例示的実施形態において、ナノ結晶920は、界面活性剤でコーティングされている。例示的実施形態において、ナノ結晶920は、50nm以下のサイズである。界面活性剤例示的実施形態において、界面活性剤は、脂肪酸を含む。具体的実施形態において、脂肪酸は、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される。基材例示的実施形態において、基材910は、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープSnO2および極性溶媒からなる群から選択される。概要本発明は、独特のサイズ依存性の化学的-物理的特性、ならびにバルクおよび薄膜の相当物と比較してより大きな表面積を示し得るナノ結晶NCの統合により、光電子デバイスの性能改善およびコスト削減を可能にする5、6。本発明は、可視領域における透明度、IR反射率および/または吸収、ならびに電気伝導性を示す高結晶性AZONCを調製するための、コロイド湿式化学手法を提供する。低温での湿式堆積プロセスによりナノインクとしてAZOコロイド状ナノ結晶を使用する可能性は、高温耐熱性ではないポリマー材料に基づくフレキシブルディスプレイおよび太陽電池の進化する技術に極めて適合する。本発明は、コロイド湿式化学手法に基づきアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を調製するための方法を提供する。この方法は、亜鉛前駆体ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、アルミニウム前駆体アルミニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、アミン典型的にはオレイルアミンおよび脂肪酸オレイン酸、ステアリン酸の混合物を、非配位性溶媒オクタデセン、ベンジルエーテル、フェニルエーテル中のビシナルジオール1,2-ドデカンジオール、1,2-ヘキサデカンジオール、1,2-オクタンジオール12octanediolの高温溶液に注入するステップを含む。後者の溶液の温度は、230°Cから280°Cの間で変動し、成長温度は、210°Cから260°Cの間で変動する。反応時間は、反応および酸化亜鉛の結晶格子へのアルミニウムの組込みの完了をもたらすために十分長くとる必要がある典型的には2~5時間。本発明は、アルミニウム前駆体の成長温度および量を変化させることにより、それぞれAZOナノ結晶のサイズ5nm~30nmおよびドープ含量0.5~8のアルミニウムの両方を制御することを可能にする。そのようなサイズ制御は、他の報告されている方法では可能となっておらず、またドープ制御はより制限されていた。AZOナノ結晶のサイズは、透過型電子顕微鏡TEM画像上での統計分析に基づいて評価されており、一方、アルミニウムの割合は、誘導結合プラズマ原子発光分析ICP-AESによる測定およびエネルギー分散X線EDS分析の両方を行うことにより評価されている。合成プロセスの終わりに、過剰の試薬からのナノ結晶の慎重な精製が行われる。ナノ結晶は、非極性溶媒典型的にはエタノールを使用することにより反応混合物から沈殿され、次いで非極性溶媒典型的にはヘキサンまたはトルエンに溶解され、再びエタノールで少なくとも2回洗浄される。その後、最終沈殿物は、非極性溶媒ヘキサン、トルエン、クロロホルム中に溶解され、保存される。溶液は、最長1年間安定性を維持することが判明している。AZOナノ結晶は全て、TEMおよびX線回折XRD分析の両方により明らかなように、高度の結晶化度を示し、光学スペクトルにより示されるように、可視範囲における透明度および調整可能なIR反射率アルミニウムドープ含量に依存するを示す。後者のIRにおける光学的特性は、湿式化学手法により調製されたAZOナノ材料に対してはこれまで示されたことがなかった。AZOナノ粒子膜は、溶液からのコロイド状ナノ粒子を、基材ガラス、シリコン、石英、ITOまたはFTOスライド上に堆積させることにより実現されている。スピンコーティングおよびドロップキャスティングの両方の技術が、この目的で使用されている。ナノ粒子界面を介した電気輸送を可能にするために、ナノ粒子表面上の有機リガンドが、制御条件/雰囲気下で熱アニールを行うことにより、またはそれらを無機塩と交換することにより除去される。これらの堆積後プロセスは、ナノ結晶の特徴すなわち、サイズ、形状および結晶相ならびに光学的特性可視領域での透明度および調整可能なIR反射率の両方を保持しながら、ナノ粒子膜を連続導電性ネットワークに変換する。これらの特性によって、我々の方法により調製されたAZOコロイド状ナノ粒子は、フラットディスプレイ、太陽電池およびスマートウィンドウにおける実用に非常に魅力的となる。本発明は、反応条件の慎重な操作を提供する。そのような操作は、AZONCのサイズおよびドープ含量の両方に対する高レベルの制御の達成を可能にし得る。本発明は、FT-IR測定結果と一致する、提案される成長メカニズムを提供する。NCの化学的および構造的同一性は、粉末X線回折XRD、高分解能透過型電子顕微鏡HRTEM分析、エネルギー分散分光法EDS、誘導結合プラズマ原子発光分析ICP-AES等の異なる技術の組合せにより調査されている。光学的特性は、UV-VIS-NIR吸収分光法により評価されている。使用AZOコロイド状NCは、フラットディスプレイ、太陽電池およびエレクトロクロミックウィンドウ等の透明導電性酸化物を必要とする用途に有望である。亜鉛は、ITO材料に使用されるインジウムと比較して、非常に豊富で低コストな材料である。さらに、AZOナノ結晶は、スパッタリングまたは蒸着等の他の技術により調製されるAZO薄膜に代わる有効でより安価な代替物である。さらに、NCは、膜を堆積させる前にすでに結晶性であり、プラスチック基材の使用に極めて適合性の低温堆積プロセスを可能にするという、ゾル-ゲル技術に勝る利点を有する。AZOコロイド状ナノ結晶に付随するこれらの利点は全て、TCO薄膜が使用される広範な用途の全てにおいて、TCO薄膜が関与する商業生産に魅力的となり得る。具体例を用いて、本発明をより詳細に説明する。以下の例は、例示を目的として提供され、本発明を限定することも定義することも決して意図しない。分散材料および方法本発明の例示的実施形態に従い、ナノ結晶サイズおよびドープレベルの同時制御により、AZOナノ結晶を合成した。0~8のAl含量の調整を促進するように配位リガンドを合理的に選択することにより、アルミニウムAlおよび亜鉛Zn前駆体の反応性のバランスをとると共に、成長温度を変化させることにより、5nmから20nmの間のサイズ制御を達成した。効果的なドーパント組込みは、赤外領域における自由キャリア吸収を追跡することにより実証した。本発明の例示的実施形態に従い、アルゴン下で行われた典型的な合成において、オクタデセンODE4mL中のステアリン酸亜鉛ZnSt2、1mmol、アルミニウムアセチルアセトネートAlacac3、0.05~0.5mmol、およびオレイン酸OLAC、3mmolを含有する前駆体溶液を、高温230°C~260°Cで、オクタデセンODE11mL中の1,2-ヘキサデカンジオールHDDIOL、10mmolを含有する三口フラスコに注入した。注入後、温度を降下させΔΤ=20°C、反応混合物をこのより低い温度で5時間保持すると、AZONCの狭いサイズ分散が得られた。一方、フラスコ内の全ての試薬を含め、この混合物を室温から徐々に加熱すると、極めて多分散性のNCが得られた。NCを遠心分離により回収し、エタノールで洗浄し、ヘキサン、トルエンまたはクロロホルム等の非極性溶媒に再び分散させた。結果AZONCのサイズ、形状および結晶化度を、図10に示されるように、低分解能および高分解能透過型電子顕微鏡TEMの両方により評価した。図10は、AZONCの低分解能および高分解能TEMを示す。図10A、図10Bおよび図10Cに示されるように、0.2mmolのAlacac3を含有する前駆体溶液を、それぞれ230°C、240°Cおよび260°Cで注入することにより、異なるサイズのAZONCが得られた。図10Dは、[011]晶帯軸に沿って配向した擬球状AZONCのHRTEM画像、およびウルツ鉱の六方晶構造を示す挿入図において対応する高速フーリエ変換FFTを示す。格子縞は、FFTから得られた2.42Åおよび2.79Åのdの間隔に対応し、ウルツ鉱ZnOの101dZnO101=2.47Åおよび100面dZnO100=2.81Åとよく一致する。図10Eは、[110]晶帯軸に沿って配向した弾丸状のAZONCのHRTEM画像、および挿入図において対応するFFTを示す。格子縞は、FFTから得られた2.79Åおよび2.58Åに対応し、それぞれウルツ鉱ZnOの100および001dZnO001=2.60Å面と一致する。図10Fは、AZONCの電子線回折を示し、左下には推定されるウルツ鉱パターンが示されている。一定のAlacac3:ZnSt2モル比において、注入温度に依存して異なるサイズが得られる図10A~図10C。図10A~図10Cに示されるように、1:5のAlacac3:ZnSt2において、15以内の標準偏差で5nm、10nmおよび15nmの直径、ならびに等方性の形状を有するAZONCが、それぞれ230°C、240°C、260°Cで得られた。典型的なNCの高分解能TEM分析では、図10D~図10Eに示されるように、それらのNCが擬球状または弾丸状の形状を有する単結晶であることが明らかとなった。格子縞は、ZnOの六方晶系ウルツ鉱相とよく一致したが、これは図10Fに示されるように、電子線回折により確認された。ドープの結果としての構造的欠陥は観察されなかった。ドーパント組込みを評価するために、表1に示されるように、誘導結合プラズマ原子発光分光器ICP-AESを用いて行われた元素分析により、AZONCのアルミニウム含量を評価した。元素分析により決定された組成は、個々のNCに対して行われたエネルギー分散X線分光法EDXにより得られたものとほぼ一致していた。したがって、ICP-AES分析により検出されたAlは、確かにNCに組み込まれたものであり、過剰のアルミニウム前駆体または溶液中の他の種に起因するものではなかった。表1は、異なる温度および金属前駆体で合成されたAZONCのICP-AES分析を示す。一定の注入温度における、成長培地中のアルミニウム前駆体濃度の増加は、表1に示されるように、NCへのより高いAl組込みをもたらしたが、NCサイズ温度よりは低い程度ではあるがおよび形状の変化に寄与した。成長温度もまた、ドープ含量の点で重要な役割を果たした。具体的には、一定のAlacac3:ZnSt2モル比において、より高い反応温度でより多くのAlがNC格子に組み込まれた。この傾向は、より高い温度では表面へのドーパントの拡散が促進されることから、自浄作用に基づき推定されるものとは対照的であり、同じくこれらのドープされた金属酸化物ナノ結晶における熱力学に対する速度論により果たされる主要な役割を裏付けている1519。これはむしろドーパント組込みを制御するための反応速度論の重要性を強調していたが、反応系の複雑性のために、温度の効果の完全な説明を提示することは困難である。それにもかかわらず、成長メカニズムを調査することにより、および金属前駆体の配位リガンドを系統的に変化させることにより、成長速度論とドープとの間の相互作用へのさらなる洞察が見出された。フーリエ変換赤外分光法FTIRにより、エステルがNC成長反応の副生成物であることが判明したが、これはアルコール分解反応が生じたことを示している。具体的には、ZnSt2のカルボニル基は、HDDIOLによる求核攻撃を受け、エステルを形成し得る。その後、得られたヒドロキシル化亜鉛前駆体の重縮合反応が、ナノ結晶性[Zn-O]nネットワークを生成する。成長メカニズムにおけるHDDIOLの主要な役割は、HDDIOLが反応混合物から除かれた場合、回収可能ないかなる生成物も存在しないことにより確認された。また、より立体障害の少ない短鎖ジオールが置換された場合、極めて異方性の形状が得られたが、これはより急速な結晶成長と一致する20。アルコール分解が反応経路において支配的であると考えると、成長NCに対するモノマー付加の速度は、金属への配位リガンドを変更することにより調整され得る。Al3は、Zn2よりも硬いルイス酸であるため、Zn2と同じカルボキシレートリガンドを有するアルミニウム前駆体は、はるかに反応性が低かったはずである。実際に、より反応性のZn前駆体、例えば酢酸亜鉛または亜鉛アセチルアセトネートがZnSt2と置換された場合、はるかに低いAl組込みが観察された。同様に、Alacac3の代わりにAlSt3が使用された場合、ドープは達成されなかった。FTIRは、OLACが、AZO表面における保護リガンドとして機能することに加えて、Alのacacリガンドを部分的に置換することを示唆しているが、Al前駆体は、ZnSt2前駆体を使用することにより強制される遅い成長速度で、相当なドープを導入するのに十分な反応性を維持していた。AZONCにおけるドーパント組込みの構造的意味は、図11Aに示されるようにX線回折XRDにより探求された。全てのドープレベルにおいて、パターンは容易にウルツ鉱相に帰属され、AZO薄膜における一般的な二次相である、酸化アルミニウムAl2O3またはガーナイトZnAl2O4等の他の結晶相は現れなかった11、13。いずれの場合にも、ブラッグピークにおける線の広がりは、ナノスケールでの一貫したドメインサイズと一致した。さらに、標準ウルツ鉱パターンと比較して、相対強度の大きな変化は見られず、TEMにより観察された等方性の形状と一致している。図11Aは、異なるAl含量のAZONCのX線回折パターンを示し、図11Bは、リートベルト解析から得られた格子定数の変動を示す。バルクウルツ鉱の参照回折パターンを、図11Aの下部に示すJPCD5-0664。リートベルト解析により構造および微細構造パラメータを精密化して、本発明のAZONC、および参照用の非ドープZnOの格子定数、ドメインサイズおよび不均質格子歪みを得た。金属酸化物NCにおいて一般的に観察されるように、サイズが減少するにつれてZnO格子は若干膨張した21。さらに、AZONCを同様のサイズのZnONCと比較すると、図11Bに示されるように、Al組込みの増加と共に格子は収縮した。これは、Zn2半径0.74Å格子位置上でのより小さいAl3イオン半径0.53Åの置換と一致する。一方、格子間Al3は、格子膨張を誘発したはずである12、13。格子は六方晶系ウルツ鉱単位格子のa軸およびc軸の両方に沿って収縮したが、c軸は、おそらくはAlのある程度の優先的位置占有に起因して、特により低いドープレベルにおいてより大きな程度で変動した。さらに、格子へのAlの組込みは、ドープ時の不均質歪みの大きな増加を誘発した。自由キャリアの生成に向けたドープの有効性は、NCの光学的特性から直接評価することができる。赤外領域IRにおける吸収の出現は、n-ドープの明確な特徴であり、AZOの場合、表面プラズモン吸収に帰属され得る22、6、7。図12Aに示されるように、Alドープ濃度が1.4から7.3に増加すると、IR吸収は単調に増加した。図12Bに示されるように、吸収ピークは、Al含量の増加と共により高エネルギー側に系統的にシフトした。吸収ピークの低エネルギー端での消光は、局所的捕獲準位の充填において推定されるスペクトル特性とは対照的に、より高いドープレベルにおいて消失した。これらの光学的特性は、実際にIR吸収が表面プラズモン吸収であること、およびAlが置換位置を占有し、効果的にNC内の自由電子を生成することを明確に示した1114。図11は、本発明によるAZONCの光学的特性を示す。図11Aは、様々な程度のAlドープを含有するAZONCのVis-NIR吸収を示し、図11Bは、等モル分散のFTIRスペクトルを示す。FTIRスペクトルにおける追加的なより鋭いピークは、ナノ粒子の表面上に存在する有機リガンドに起因する。ドープにより導入された自由電子は導電帯に蓄積したが、これは、IRにおける表面プラズモン吸収の他に、Burstein-Moss効果として知られる光学的バンドギャップの増加をもたらしたはずである2325。異なるアルミニウム含量を有するAZONCの光学的バンドギャップEgoptは、ZnOが直接バンドギャップ半導体であるためα=0に外挿されるαhν2対フォトンエネルギーhνの直線フィッティングから決定された26。表2に示されるように、量子閉じ込めのいかなる寄与も除外するために、得られた値を同様のサイズの非ドープZnONCと比較した。表2は、異なるアルミニウム含量を有するAZONCの外挿された光学的バンドギャップを示す。バンドギャップの漸進的なブルーシフトは、効果的Alドープの別の明確な指標であった2325。ここでも、この効果は、我々のAZONCの高い品質および均一性により明確に観察することができた。より高いドープレベルであっても、NCは、可視領域にわたって高い透明度を維持した。しかしながら、ドープレベルをさらに8超まで増加させようとすると、IR吸収のさらなる増加を見せずに、可視領域において散乱が生じた。これらのナノ粒子は、TEMによればより粗大であることが観察されたが、XRDにより決定される結晶子サイズは、大幅には増加していなかった。アルミニウム前駆体の濃度が非常に高い場合、置換ドーパント濃度が増加するのではなく、Al2O3等の非晶質材料のドメインが形成することが考えられた。膜材料および方法最後に、多くの用途において、光学的および電子的特性を保持しながらNCを膜として堆積させることが必要となり得る。本発明の例示的実施形態に従い、85:15のヘキサン:オクタンの分散液からAZONCをドロップキャスティングすると、図13A~図13Cに示されるような非常に均一な膜が得られた。図13Dに示されるように、散乱はなく、膜は可視領域において完全に透明であり、IR領域における顕著な表面プラズモンピークは、効果的なドープが保持されていることを示している。結果図13は、7.3のAl含量を有する15nmAZONCの薄膜の形態学的および光学的特徴を示す。図13Aは、シリコン上に堆積させたAZO膜の低倍の、図13Bは高倍の上面走査型電子顕微鏡SEM画像を示し、一方図10Cはこの膜の断面SEM画像を示す。図10Dは、AZO膜の透過率を示す。この広範囲のスペクトルは、可視/NIR分光光度計により記録された石英上に堆積させた膜の350nm~2500nmのスペクトルを、FTIRにより取得されたシリコン上に堆積させた膜の2500nm~25000nmのスペクトルと組み合わせることにより得られた。長波長20235nmにおけるピークは、Zn-O振動に対応する。x軸上の符号は、2つのスペクトルの結合点を示す。概要前駆体および反応条件の合理的な選択により、本発明の例示的実施形態による効果的なAlドープを有すると同時に異なるサイズを有する単分散粒子を得るために、ZnONC成長速度を操作することができた。ナノ結晶内に組み込まれたAl原子の数に関連したNCサイズおよびIR吸収は、共に反応時間にわたって増加したが、これは、ドーパントが最初の核には含まれず、成長が進行するにつれて組み込まれるのみである可能性を示唆している1618。エネルギー依存性のXPSデータからも明らかなドーパントの半径方向に不均質な分布は、リートベルト解析により判明した大きな不均質歪みを説明し得るものであった。本発明のAZONCの均一性および分散性によって、ドープレベルを変化させることにより調整可能な、明確な表面プラズモン特性を観察することができた。この結果は、金属酸化物ナノ結晶の特性に対する自由電子の影響のより深い理解に向けた基礎的研究、およびAZONCの有望な実用化の両方への道を切り開くことができる22。具体的には、AZONCは、ディスプレイおよびスマートウィンドウから、さらにはバイオ電子デバイスまで、広範な用途においてITONCに代わるより低コストでより環境に優しい代替物として使用することができる10。さらに、本発明は、AZONCのNIRにおける表面プラズモン吸収の調整可能性を提供する。したがって、そのようなAZONCは、より具体的な光学系用途、例えば通信波長における導波路変調器およびスイッチにおいて使用することができる28。AZOナノ結晶の調製本発明の例示的実施形態に従い、ODEAldrich社、904mL中のZnSt2AlfaAesar社、1mmol、Alacac3Aldrich社、99、0.05~1mmol、OLACAldrich社、90、3mmolを含有する溶液A、ならびにODE11mL中の1,2-HDDIOLAldrich社、90、10mmolの混合物Bを三口フラスコに入れ、アルゴン下で140°Cで1時間磁気撹拌した。その後、Bの温度をTinjに上昇させ、溶液Aを急速にBに注入し、続いて温度をΔT≒20°CTgrowth=Tinj-ΔTだけ降下させた。Tgrowthで5時間後、反応混合物を冷却した。エタノールを添加し透明橙黄色溶液からの白色凝集物が、概して最大NCに対してのみ観察された、遠心分離9000rpmで20分間により反応混合物からNCを分離した。ヘキサン1mLへの再分散およびエタノールによる再沈殿を2サイクル行った後、最終的に20~30mgの沈殿物を回収し、これを好適な非極性溶媒に分散させた。非ドープZnONCは、アルミニウム前駆体を添加せずに同じ反応手順に従うことにより、あるいは、単一フラスコ内での試薬の混合による直接加熱手法加熱速度=15°C/分により得られた。前者の経路は分岐状ZnONCの形成をもたらし、後者は球状NCをもたらした。ナノ結晶の特性決定低分解能および高分解能TEMは、それぞれ、共に200kVで動作するJEOL2100およびJEOL2100F顕微鏡で行った。後者はまた、高角度円環状暗視野走査透過電子顕微鏡HAADF-STEM画像および電子線回折EDに使用した。エネルギー分散X線EDX分析は、液体窒素で冷却されたOxfordInstrumentsINCA-EDS検出器を有するJEOL2100Fで行った。TEM分析用の試料は、NCを含有するヘキサン溶液の液滴を、炭素被覆銅グリッドまたは窒化ケイ素膜ウィンドウの表面上で乾燥させることにより調製した。元素分析は、Varian720/730Series分光器を有するICP-AESにより行った。AZO試料は、濃HCl/HNO33/1v/vに溶解した。各測定当たり9回の繰り返しに基づき評価すると、抽出Al含量の相対誤差は3以内であった。XRDパターンは、GeneralAreaDetectorDiffractionSystemGADDSを装備した、CuKα線λ=1.5406Åを用いて操作されるBrukerD8DiscoverX線回折計を使用して取得した。試料は、溶液からのNCをシリコン基材上に堆積させることにより調製した。リートベルト解析は、MaterialsAnalysisUsingDiffractionMAUDプログラムを使用して行い、装置分解能関数は、NISTLaB6粉末標準物質を測定することにより精密化した。最良のフィッティングは、NCの等方性形状と一致する等方性サイズ-歪みモデルを適用した場合に達成された26。赤外スペクトルは、Perkin-ElmerFTIRSpectrumOne分光光度計で記録した。AZONC分散は、液滴をZnSeATR減衰全反射プレート上で乾燥させることにより分析した。AZO膜の透過スペクトルは、膜を両面研磨超薄型シリコン基材上に堆積させることにより記録した。テトラクロロエチレン中のAZONCの分散液の可視/NIR吸収スペクトルは、ASDQualitySpec登録商標ProSpectrometerを用いて得た。バンドギャップ外挿に使用したトルエン中に分散したNCの吸収スペクトルは、ShimadzuUV-3600UV/VIS/NIRSpectrophotometer250~800nmのスペクトル範囲を使用して記録した。1HNMRスペクトルは、BrukerBiospinAvanceII500MHzHighPerformanceSpectrometerを使用して、乾燥させCDCl3に再分散させたNCから25°Cで収集した。NC薄膜の走査型電子顕微鏡SEM撮影は、ZeissGeminiUltra-55AnalyticalScanningElectronMicroscopeで、5kVのビームエネルギーおよびインレンズ検出器を使用して行った。エネルギー依存性X線光電子分光法XPS表面分析は、ビームライン9.3.2、エンドステーションendstationScienta4000R-Hippで、AdvancedLightSource、LawrenceBerkeleyNationalLaboratoryにおいて、630eVおよび800eVの励起エネルギーで行った。電子脱出深さは、800eV対630eVのX線の場合、約1.5nmおよび1.2nmと推定された。ZnおよびAlの相対的な定量化は、CASA分析プログラム、およびバックグラウンドを除去したXPSデータに対するGaussian-Lorenztian生産関数のフィッティングTougaardバックグラウンド除去アルゴリズムを使用することにより得られた。図14aおよび図14bは、本発明の例示的実施形態による、低速加熱手法により得られたAZONCのTEM画像を、図14cはその光学的吸収スペクトルを示す。より詳細には、1mmolのZnSt2、3mmolのOLAC、10mmolの1,2HDDIOL、0.2mmolのAlacac3をODE15mL中で合わせ、140°Cで1時間加熱した。次いで、5°C/分図14aおよび15°C/分図14bの加熱速度で、温度を260°Cまで上昇させた。ICPにより決定されたアルミニウム含量は、試料図14aでは6.5、試料図14bでは1.2である。より低い加熱速度は、ZnO成長がより遅いこと、およびAlが組み込まれる時間がより長いことを意味するが、これは単分散性を犠牲にして生じる。反対に、より高い加熱速度は、より高い単分散性をもたらすが、アルミニウム含量がより低い。図15は、本発明の例示的実施形態に従い、230°C図15a、240°C図15bおよび260°C図15cで0.2mmolのAlacac3を含有する前駆体溶液を注入することにより得られるAZONCのサイズ分布ヒストグラムを示す。対応するTEM画像は図10に示される。図16は、230°C/210°CのTinj/Tgrowthで得られた試料のTEM画像図16a~図16eおよび260°C/240°CのTinj/Tgrowthで得られた試料のTEM画像図16f~図16lを示し、反応フラスコ内のAl前駆体含量は異なり、0mmola、f;0.05mmol同じ形態およびサイズが0.1mmolで得られる図16b、図16g;0.2mmol図16c、図16h;0.3mmol図16d、図16i;0.5mmol図16e、図16lである。ZnSt2は、1mmolで一定である。スケールバーは20nmである。反応フラスコ内でAlacac3なしで合成された純粋なZnO試料と比較することにより、Al組込みおよび/またはアセチルアセトンのNC形状に対する大きな影響が存在することが明らかであった。また、一定Alacac3:ZnSt2比および一定反応時間において、温度がサイズおよびアルミニウム組込みに対して影響する主要な役割を果たすことが同じく明らかであった。これはおそらく、Znより大きなサイズの原因となるおよびAlより高いドープ含量の原因となるの両方のより速い全体的な反応速度論に帰属され得る。温度効果は、2つのブランク試料図16aおよび図16f、反応混合物中の同じAlacac3含量を有するが異なる温度で成長させた試料、ならびに同じAlドープ3.5を有するが異なる温度で成長させた、パネル図16gに示される約10nmの直径を有するもの、およびパネル図16cに示される約5nmの直径を有するものと同様の試料を比較することにより明確に示される。しかしながら、同じ成長温度において、Alacac3の増加は、より大きなナノ粒子およびより異方性の形状をもたらす。アルミニウム組込み自体および/または反応混合物中のより高いアセチルアセトン濃度は、共にこの効果に寄与し得る。ドーパントの組込みは、形状および結晶相の変化に関与することが実証されている15。反対の面から考えると、NC成長の間Alacac3における配位リガンドのオレイン酸による部分置換から徐々に放出されるアセチルアセトン自体は、亜鉛に配位するステアレート基を置換し、より速い反応速度をもたらし得ると共に、より大きなNC同じ反応時間においておよびより異方性の形状が得られるように、反応環境の化学ポテンシャルを徐々に変化させ得る。図17aは、本発明の例示的実施形態による、ICP-AESにより決定される7.3の平均アルミニウム含量を有する15nmのAZOナノ結晶の、高角度円環状暗視野走査透過電子顕微鏡HAADF-STEM画像を示す。図17bは、全領域のEDXスペクトルを示す。図17cは、図17aにおける電子顕微鏡画像中に示されるような単一粒子から得られたEDX結果を示す。図18は、本発明の例示的実施形態による、0.2mmolのAlacac3の存在下、230°Cで前駆体注入を行って実行された典型的な反応の上澄みのFTIRスペクトルを示す。1737cm1におけるC=Oおよび1100cm1から1000cm1の間のC-O-Cの伸縮振動は、反応混合物中のエステルの形成を示している。図19は、10mmolの図19a1,2-プロパンジオール、図19b1,2-ヘキサンジオール、図19c1,2-オクタンジオールおよび図19d1,2-デカンジオールを含むODE11mL中に、0.2mmolのAlacac3を含有する前駆体溶液を230°Cで注入することにより得られた、本発明の例示的実施形態によるAZOナノ粒子を示す。1,2-ドデカンジオールを使用すると、1,2-ヘキサデカンジオールと同様の結果が得られた。より単鎖のジオールは、より速いアルコール分解を誘導し、アルミニウム組込みを低減するICPにより1.5未満。図20は、140°Cで1時間加熱された、0.2mmolのAlacac3および3mmolのOLACを含有する混合物のFTIRスペクトルを示す。1655cm1および1582cm1における識別可能なピークは、混合物におけるオレイン酸アルミニウムの形成後のカルボキシレート基の伸縮振動に帰属される。カルボキシレート信号約90cm1の間の振動数差の値は、OLACリガンドがAl陽イオンと二座キレートを形成することを示唆している31。図21は、精製されたAZOナノ粒子に対するFTIR図21aおよび1HNMR図21b分光法による表面リガンドの同定を示す。FTIRスペクトルにおいて、表面上のオレエートの存在は、1542cm1および1442cm1におけるカルボキシレート陰イオンの特徴的な伸縮振動から明らかであるが、O-H伸縮に帰属される3500cm1における広いピークから、ジオールの存在を除外することはできない。NMRスペクトルにおいて、オレフィンプロトンに特徴的である5.36ppmにおける広い共鳴は、純粋なオレイン酸のスペクトルと比較して、より低いppmへのシフト、ならびに新たな共鳴およびメチレンプロトン2ppmから1.4ppmの間の領域における多重項の出現と併せて、制限された可動性を伴ってNC表面に結合したオレエートを示す。残留オクタデセン■およびNC洗浄手順の間に使用されたエタノール●に起因する共鳴は、識別可能である。図22aは、リートベルト精密化括弧内に報告される数は、最後の桁における誤差を指すおよびTEM画像上での統計分析から得られた、構造および微細構造パラメータを示す。ドープまたは非ドープの全ての試料の格子定数は、バルクZnOウルツ鉱に対して報告されている格子定数a=3.25Åおよびc=5.20Åよりも大きく、格子内のMadelungエネルギーの増加に関連した金属酸化物ナノ結晶の推定される格子膨張と一致している。プロファイルフィッティングの例を図22bおよび図22cに示すが、これらは、6.5のAlを含有するAZO試料の2つの異なる取得フレームを表している。黒の曲線はフィッティングを、青の曲線は実験データを表しており、下部には、実験曲線と計算曲線との間の差異プロファイルが示されている。AZONCにおいて、同様のサイズのZnONCと比較して、格子内へのAlの導入の結果としての不均質格子歪みの増加を伴う格子定数の収縮本文中に記載が検出され得る。詳細には、65、114および71の歪みの増加が、それぞれ4.4、6.5および7.3のAlに対して観察され得る。不均質格子歪みの非直線的増加は、7.3のAlを含有する試料と正確には同じサイズではない純粋なZnO試料に対する不完全な比較に起因し得る。図23は、本発明の例示的実施形態による、異なるアルミニウム含量を有するAZONCの吸収係数の2乗対フォトンエネルギーhνのプロットを示す。それらのそれぞれの光学的バンドギャップの値は、α=0への外挿から得られた。図24は、本発明の例示的実施形態による、溶液としての図24a、および膜として堆積された図24bAZONC7.3のAl含量の写真を示す。図25aおよび図25bは、本発明の例示的実施形態による20のアルミニウムを含有するAZO試料の低分解能および高分解能TEM画像を示し、図25cは、その光学的吸収スペクトルを示し、図25dは、そのXRDパターンを示す。高分解能画像図25bにおいて、結晶領域がナノ粒子の外側/より薄い部分に観察されるが、これは、図25dにおけるXRDパターンにより示されるウルツ鉱相に対応し、非晶質または異なる配向を有する領域を伴っている。光学的吸収スペクトルでは、低い分散性の結果として、可視領域における散乱が示されている。図26は、本発明の例示的実施形態に従い、0.3mmolのAlacac3を含有する前駆体溶液を230°Cで注入することにより行われた合成の、光学的スペクトル図26aおよびXRDパターン図26bの経時的な変遷を示す。図26cは、Zn2陽イオンに対してプロットされたナノ結晶当たりのAlドーパントを示すICP-OES分析により得られる。線上の異なる点は、0.2mmolのAlacac3を含有する前駆体溶液を280°Cで注入することにより行われた合成の経時的な1時間、2時間、3時間および5時間の時点でのアリコートに対応する。ゼロZn2への直線フィッティングの外挿から、非ドープコア直径は、約2.7nmとなる18。図27は、本発明の例示的実施形態によるAZONC15nmのサイズおよび3.5のAl含量のエネルギー依存性XPSを示す。aにおいてはZn3pピークが、および図27bにおいてはAl2pピークが、Znピーク強度により正規化されている。相対的Alは、それぞれ630eVおよび800eVのX線によりサンプリングされた、より表面の層から0.3nmより深い層までで、約25減少する。これは、Alが豊富な表面および非ドープコアのモデルと一致している。有機リガンドの異なる有機リガンドとの交換本発明の例示的実施形態に従い、アセトニトリル/クロロホルム95/5中の置換有機リガンド脂肪酸、アミン、ジオールの1M溶液に膜を45分間含浸することにより、有機リガンドを異なる有機リガンドと交換した。次いで、試料をアセトニトリル中で濯ぎ、熱処理前に窒素ガンで乾燥させた。参考文献結論上記説明および例は、例示を意図し、限定を意図するものではないことを理解されたい。上記説明および例を読めば、多くの実施形態が当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲は、上記説明および例を参照することにより決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲、およびそのような特許請求の範囲が対象とする均等物の全ての範囲を参照して決定されるべきである。特許出願および公報を含む全ての記事および参考文献の開示は、あらゆる目的において、参照することにより本明細書に組み込まれる。"