重質原油精製用残留分からバナジウム、ニッケル及びモリブデンを回収する方法において、900°C以下の温度で残留分を熱分解しかつ燃焼して灰分を生成する工程と、灰分を水性スラリーに転化する工程と、スラリーからバナジウム、ニッケル及びモリブデン化合物を抽出する工程とを含むことを特徴とする回収法。600°Cを超える温度で燃焼工程を実施する請求項1に記載の回収法。アンモニウムイオンを使用して沈殿によりバナジウムとモリブデンを回収する工程を含む請求項1又は2に記載の回収法。更に酸化マグネシウムにより浸出させかつ沈殿させて、水酸化ニッケルとしてニッケルを回収する工程を含む請求項1、2又は3に記載の回収法。過程からの再生液と水とを加えて、灰分をスラリー化する工程と、浸出領域で水性溶媒と酸化剤とを加えて、灰分を含むスラリーを浸出条件で処理する工程と、液体と不溶性固形物を含む過程の廃液を濾過領域に移送して、濾過ケークとして固体物質を回収する工程と、水相及び有機相を含む過程の上澄み液を混合沈澱領域に移して、上澄み液のpHを調整し、メタバナジン酸アンモニウムを沈殿させる工程と、過程の廃液を濾過領域に移して、メタバナジン酸アンモニウム固形物を除去する工程と、過程の上澄み液を混合沈澱領域に移送し、上澄み液のpHを調整して、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を沈殿させる工程と、過程の廃液を濾過領域に移し、固形化したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を除去する工程と、過程の上澄み液を排水処理装置に移送し、精製装置から廃液を排出して廃棄処分する前に、微量金属及びアンモニウムを除去して、それら全てを過程に再循環する工程と、水を加えて過程の濾過ケークをスラリー化する工程と、浸出領域で酸化剤を加えて、不溶性固形物を含む過程のスラリーを浸出条件で処理する工程と、過程の廃液を濾過領域に移して、固体コークス混在物を除去する工程と、過程の上澄みを混合沈澱領域に移し、溶液を中和して、水酸化ニッケルを沈殿させる工程と、過程の廃液を濾過領域に移して、固形化した水酸化ニッケルを分離する工程と、水酸化ニッケルを含む過程の不溶性固形物を溶解領域に移し、溶解条件に従って酢酸を加えて、生成物として酢酸ニッケル四水和物を得る工程と、過程の上澄み液を排水処理装置に移し、精製装置から廃液を排出して廃棄処分する前に、微量金属及びアンモニウムを除去して、それら全てを過程に再循環する工程と、過程及び過程から過程まで再生液を再循環させる工程とを含む請求項4に記載の回収法。過程の浸出領域は、撹拌器を有する貯槽であり、水性溶媒は、水酸化ナトリウムを含み、酸化剤は、過酸化水素を含む請求項5に記載の回収法。温度範囲60°C~67°C、pH範囲7~13で過程の浸出反応を発生する請求項5又は6に記載の回収法。過程の濾過領域では、炭素、ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデンを含む濾過ケークである不溶性固形物から、豊富なバナジウムとモリブデンとを含む上澄み液を分離する工程と、濾過ケークに対して1対1の割合で洗浄水を加えて、濾過ケークから伴入金属を除去する工程とを含む請求項5、6又は7に記載の回収法。過程の混合沈澱領域は、沈澱槽であり、水酸化ナトリウム及び硫酸を加えて上澄み液のpHを調整する工程と、硫酸アンモニウムのアンモニウムイオンを添加してメタバナジン酸アンモニウムを沈殿する工程とを含む請求項5~8の何れか1項に記載の回収法。温度範囲5°C~10°C、pH範囲73~85で過程のメタバナジン酸アンモニウムの沈降反応を発生する工程を含む請求項5~9の何れか1項に記載の回収法。メタバナジン酸アンモニウム濾過過程により沈殿したメタバナジン酸アンモニウムから、豊富なモリブデンと残留モリブデンを含む上澄み液を分離する工程と、メタバナジン酸アンモニウムケークに対して1対1の割合の洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項5~10の何れか1項に記載の回収法。過程の混合沈澱領域は、沈澱槽であり、水酸化ナトリウム及び硫酸を加えて上澄み液のpHを調整する工程と、硫酸アンモニウムのアンモニウムイオンを加えてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物を沈殿させる工程とを含む請求項5~11の何れか1項に記載の回収法。温度範囲5°C~50°C、pH範囲53~71で過程のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の沈降反応を発生する工程を含む請求項5~12の何れか1項に記載の回収法。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物濾過過程により沈殿したヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物から残留モリブデンと残留バナジウムを含む上澄み液を分離する工程と、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物ケークに対して1対1の割合で洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項5~13の何れか1項に記載の回収法。過程の排水処理装置は、イオン交換装置であり、水酸化ナトリウム及び硫酸を再生剤として使用する工程と、廃液の濃度を2ppmに制限する工程とを含む請求項5~14の何れか1項に記載の回収法。過程の濾過ケークは、炭素、ニッケル、残留バナジウム及び残留モリブデンを含む請求項5~15の何れか1項に記載の回収法。過程の浸出領域は、撹拌器を有する貯槽であり、酸化剤は、硫酸を含む請求項5~16の何れか1項に記載の回収法。温度範囲50°C~60°C、pH範囲20~30で過程の浸出反応を発生し、99を超える効率でニッケルを回収する請求項5~17の何れか1項に記載の回収法。浸出濾過過程の不溶性炭素系生成物から、豊富な硫酸ニッケル、残留未酸化バナジウム及び未酸化モリブデンを含む上澄みを分離する工程と、不溶性炭素系生成物に対して1対1の割合で洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項5~18の何れか1項に記載の回収法。過程の混合沈澱領域は、ニッケル沈澱槽であり、水酸化ナトリウムを加えて、豊富なニッケルを含む溶液である上澄み液のpHを調整する工程と、酸化マグネシウムスラリーを加えて水酸化ニッケルを沈殿する工程とを含む請求項5~19の何れか1項に記載の回収法。温度範囲20°C~90°C、pH範囲75~13で過程の水酸化ニッケル沈殿反応を発生する工程を含む請求項5~20の何れか1項に記載の回収法。濾過過程では、残留ニッケル、残留モリブデン及び残留バナジウムを含む上澄み液を、沈殿する水酸化ニッケルから分離する工程と、水酸化ニッケルケークに対して1対1の割合で洗浄水を加えて、伴入濾過液を除去する工程とを含む請求項5~21の何れか1項に記載の回収法。溶解領域は、乾燥ニッケル固形物に対して1対1の割合で水を貯蔵するニッケル再スラリー化貯槽であり、酢酸を加えて、雰囲気温度かつpH範囲40~45で最終生成物の酢酸ニッケル四水和物を生成する工程を含む請求項5~22の何れか1項に記載の回収法。過程の排水処理装置は、イオン交換装置であり、水酸化ナトリウム及び硫酸を再生剤として使用する工程と、廃液の濃度を2ppmに制限する工程とを含む請求項5~23の何れか1項に記載の回収法。バナジウム、ニッケル及びモリブデンを触媒から回収する手段は、他の特許に開示されている。例えば、特許文献1は、水素化処理により硫化モリブデンを含む使用済み担持触媒を回収して、ニッケルとバナジウムを含有する炭化水素質の鉱油を改質する方法を開示する。この担持触媒を更に処理して、モリブデンを除去することができる。この回収法では、モリブデンを優先的に回収できるが、触媒中に多量のバナジウムが残存する欠陥がある。特許文献2は、使用済み担持水素化処理触媒から金属を回収する方法を開示する。モリブデン、コバルト又はニッケル等の触媒金属のみならず、鉄、ニッケル、バナジウム及びタングステンを含む原油から金属も回収することができる。この触媒金属を焙焼して、炭質物及び硫黄残留分を除去した後に、使用済み触媒から諸金属を同時に濾過し、浸出し又は抽出することができる。特許文献3は、使用済み担持触媒を濾過し、浸出し又は抽出してコバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムを含有する液体を得る方法を開示する。液液抽出技術により、複数の金属を抽出、分離及び精製することができる。特許文献4は、予め焙焼した触媒担体から金属を濾過し、浸出し又は抽出する方法を開示する。沈殿によりバナジウムを除去した後に、イオン交換によりニッケル、コバルト及びモリブデンを逐次除去することができる。本発明は、重質精油用残油からバナジウム、ニッケル及びモリブデンを回収する方法を提供するもので、この回収法は、温度900°C以下で残油を熱分解し燃焼して灰分を生成する工程と、得られた灰分を水性スラリー水性泥漿又は懸濁体に転化する工程と、バナジウム、ニッケル及びモリブデン化合物、最適には塩類及び酸化物をスラリーから抽出する工程とを含む。本願特許請求の範囲請求項2~24に本発明の他の特徴を記載する。本発明の回収法は、使用済み非担持水素化処理触媒から金属、特にバナジウム、モリブデン及びニッケルを回収できる。この回収法は、水酸化ナトリウム及び過酸化水素により金属を浸出させる工程と、硫酸アンモニウムにより沈殿させたバナジウム塩とモリブデン塩を回収する工程と、更に浸出させかつ酸化マグネシウムにより沈殿させて水酸化ニッケルを回収する工程とを含む。図1aは、本発明の回収法の略示フローチャートを示す。反応器は、本特許出願人が開発した重質原油処理技術HDHPlus登録商標を基礎とする。精製装置処理残留分残油は、精製装置工程から熱酸化工程に直接供給される。熱酸化工程は、全ての残留有機物を除去して、炭素の一部を燃焼して得られる灰分中の金属濃度を増大させる。熱酸化工程から蒸気を回収できる。熱酸化工程は、金属回収工程への適切な原料を生成する。金属回収装置に搬送する原料中の金属を可能な限り高濃度とすることが好ましい。原料中の金属濃度により、金属回収装置に必要な処理装置の規模が決定される。金属濃度が低い程、初期段階の処理装置が大型化しかつ資本額が増加する。熱酸化工程からの灰分は、混合貯槽に供給され、そこで水と混合して、スラリーが生成される。その後、スラリーは、浸出装置図1bに搬送され、そこで、水酸化ナトリウムのアルカリ性溶液を使用する浸出溶液中にバナジウムとモリブデンが抽出される。過酸化水素を添加して、浸出溶液を酸化環境に維持する。モリブデンとバナジウムは、可溶性ナトリウム塩として抽出酸性浸出される。その後、濾過装置によりスラリーを濾過し、その上澄み液を一連の沈澱槽及びに移送して、固体アンモニウム塩、即ち、メタバナジン酸アンモニウムAMV及びテトラモリブデン酸アンモニウムATMとしてバナジウムとモリブデンをそれぞれ選択的に沈殿させる。テトラモリブデン酸アンモニウムATMは、モリブデン酸アンモニウムAHMに転化されて、上流工程の触媒として再利用される。メタバナジン酸アンモニウムAMVは、低温で焙焼されて五酸化バナジウムに転化される。焙焼により、アンモニウム塩をアンモニアと五酸化バナジウムV2O5とに変化させる。アンモニアは、硫酸洗浄装置で回収され、沈殿工程に再利用される。第1の濾過過程で回収した不溶性固形物を第2の浸出装置に搬送し、硫酸を使用する浸出溶液中でニッケルを抽出することができる。その後、不溶性炭素質材料と可溶性硫酸ニッケルとの混合物であるスラリーを濾過し、その上澄み液を沈殿装置に移送して、固体水酸化ニッケルとしてニッケルが沈殿する。その後、酢酸溶液に水酸化ニッケルを溶解させて、濃縮された酢酸ニッケル溶液が調製される。濃縮された酢酸ニッケル溶液は、結晶化装置に移送され、結晶化装置で回収される固体酢酸ニッケル結晶は、上流工程で再利用される。第2の浸出過程で回収される固形物は、脱金属化全ての金属の痕跡を除去する処理された無毒かつ無害の灰分と他の残留炭素との混合物である。処理廃液は、可能な限り工程で再利用される。他の廃液をその場で処理して、環境に対する全ての悪影響を除去した後に廃棄処分される。本発明では、沈殿を利用して、バナジウムとモリブデンとを取り出す。抽出浸出過程での高い固体対液体比により、高濃度の金属を含む上澄み液を得ることができる。これにより、高価な有機溶媒による抽出を行わずに、金属を直接沈殿させることができる。金属抽出前の原料処理この工程は、一連の湿式金属抽出製錬法を使用して、重質減圧残油VRの触媒水素化分解により、残留分からモリブデン、バナジウム及びニッケルを回収し、金属含有量の低い残留炭素系生成物を残存させる。それぞれバナジウムをメタバナジン酸アンモニウムAMVとして、モリブデンをヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物AHMとして、ニッケルを酢酸ニッケル四水和物として回収する。全ての金属回収工程前に、金属を回収できる形態に重質精製用残留生成物を転化する必要がある。この目的で、重質油白油化工程残油に一連の検査を行って、モリブデン、ニッケル及びバナジウムを濃縮するのに適切な管理体制を特定しなければならない。前記検査を行って、500°Cから1250°Cの温度範囲の熱処理範囲で金属の昇華を追跡しなければならない。従来では、900°C未満の温度でモリブデンの昇華が始まると予想したが、本実施の形態の準備検査では、異なる結果が得られた。検査では、温度900°Cまで熱酸化を行っても、金属損失昇華が発生しなかった。本明細書では、実際に行った他の前処理工程の説明を省略する。資本額と技術安全性とのバランスから、熱酸化を選択した。熱酸化処理自体は、重質油白油転化工程残油の熱分解を行ってタールを除去する工程と、熱分解により得られた灰分中の金属を濃縮する残留炭化物を燃焼する工程との2工程を含む。低温500°Cで長時間例えば、20時間燃焼させるか又は高温600~900°Cで短時間1時間より長く燃焼して、炭化物を燃焼することができる。熱酸化により、金属を揮発昇華させずに、全ての残留有機物と炭素の大部分を燃焼して、金属抽出工程の原料となる自由に流動する灰分が生成される。熱酸化は、安価な開発費でかつ技術的に危険性の低い単純な解決法であるから、本実施の形態では、新規で有用な工程である。熱酸化で発生する大きな熱量を廃熱ボイラで回収して蒸気を発生させることができる。発生した蒸気から動力又は電力を得ることもできる。熱酸化を選択すると、国際的に容認される排出限度に達するまで、脱硫しかつ場合により窒素酸化物NOxを除去して、燃焼排気を浄化する必要があると考えられる。バナジウムとモリブデンの抽出図2に示すように、リパルプ再スラリー貯槽過程1に供給される原料ライン1には、真水ライン2が混合されて、スラリー水と原料とを2対1の割合が生成され、更に再生液再生液貯槽からのライン3が混合される。スラリー化されたリパルプ貯槽過程の原料は、浸出貯槽に移送され、ここで、120重量以上の水酸化ナトリウムライン5を加えて、浸出貯槽内の水酸化ナトリウム濃度を50重量とした溶液中にバナジウムとモリブデンを浸出させる。バナジウムとモリブデンを最大の酸化状態に確実に維持して、濃度50重量の過酸化水素ライン6を加える必要がある。必要な過酸化水素量は、具体的な原料物質の特性と状況に応じて決定される。浸出工程では、バナジウムイオンとモリブデンイオンとが水酸化ナトリウムに反応して、可溶性のメタバナジウム酸ナトリウムとモリブデン酸ナトリウムとが生成される。ニッケルは、不溶性形態のままである。溶液へのバナジウムとモリブデンの収率は、95を超える。水酸化ナトリウム、五酸化バナジウム及び酸化モリブデンが反応して、可溶性ナトリウム塩を生成する過程は、下式の通りである。前記反応は、種々の温度、好適には約50°C~約90°C、最好適には約60°C~約70°Cの範囲で発生する。pH範囲約7~約13、最好適には約8~約85のアルカリ条件で浸出が発生する。浸出過程のスラリーライン7は、浸出濾過過程1に移送されて、豊富な金属を含む上澄み液が不溶性固形物から分離される。洗浄水ライン8は、1対1の割合で浸出濾過過程1に供給され、固形物炭素、灰分及びニッケルを乾燥して、瀘過ケークから伴入金属が除去される。固形物と洗浄水は、ライン10を通じて、ニッケル抽出部となるリパルプ貯槽過程2に移送される。豊富なバナジウムとモリブデンを含む上澄み液ライン9は、メタバナジン酸アンモニウムAMV沈澱槽に搬送される。バナジウム沈殿pHを79~82に調整し、50°C以下の温度に加熱し、アンモニウムイオンを加えると、バナジウムは、メタバナジン酸アンモニウムAMVとして沈殿する。10重量を超える固体硫酸アンモニウム結晶ライン13を添加して、アンモニウムイオンを導入すると、最大割合でバナジウムは、確実に沈殿する。沈殿条件が満たされると、硫酸アンモニウムが加えられ、処理液は、冷水により10°Cに冷却される。処理液の冷却により、収率を増加しかつバナジウムの滞留時間を激減させることができる。沈殿反応は、下式で行われる。この反応は、種々の温度で行われるが、好適には約50°C~約5°C、より好適には約20°C~約5°C、最適には約10°C~約5°Cの範囲で行われる。工程のpH値は、約85~約73、より好適には約82~約75、最適には79の範囲である。沈殿反応終了後、固体メタバナジン酸アンモニウムAMVは、ライン16を通りメタバナジン酸アンモニウムAMV濾過器に回収される。濾過器では、収集した固形物に対する重量基準wtwt1対1の割合で冷却清浄水ライン17によりメタバナジン酸アンモニウムAMV生成物を洗浄して、ケーク生成物から伴入濾過液を除去する。メタバナジン酸アンモニウムAMV生成物と濾過洗浄液は、ライン18から分離される。豊富なモリブデンを含む上澄み液ライン19は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物AHM沈澱槽に移される。モリブデン沈殿図2の沈澱槽で、アルカリ溶液ライン20から濃度50重量の水酸化ナトリウムを混合するに三酸化モリブデンMoO3が溶解されると、モリブデン酸陰イオンMoO42が発生する。濃度50重量の硫酸ライン21によりpHを4未満に低下すると、ヘプタモリブデン酸塩Mo7O246が生成される。その後、固体硫酸アンモニウムライン22の形態でアンモニウムイオンを添加すると、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物AHMとしてモリブデンを沈澱析出することができる。10重量を超えて固体硫酸アンモニウムを添加して、最大割合で確実にモリブデンを沈殿させる必要がある。この沈殿工程は、温度に依存する。冷水ライン12で温度30°Cから10°Cに冷却すると、モリブデンの収率が増加しかつ滞留時間が減少する。沈殿反応は、下式の通りである。前記反応は、種々の温度で発生するが、反応温度は、好適には約50°C~約5°C、より好適には約20°C~約5°C、最適には約10°C~約5°Cの範囲である。工程のpH値範囲は、約53~約71、より好適には約62~約67、最適には約63~約65である。沈殿反応終了時、固体ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物AHMライン23は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物AHM濾過器に回収され、1対1の割合で冷却清浄水ライン24により洗浄され、ケーク生成物から伴入濾過液を除去する。ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物AHM生成物と濾過洗浄液は、ライン25を通じて排出される。上澄み液ライン26は、保持貯槽に貯蔵され、保持貯槽からイオン交換装置過程1に移送されて、微量金属が除去される。得られる廃液ライン27は、2ppm未満の個々の金属濃度を含む。ニッケル抽出浸出濾過過程1ライン10から回収された炭素とニッケルは、リパルプ再スリラー貯槽過程2に供給され、固体対液体比を1対2として真水ライン31が混合される。リパルプ貯槽過程2から得られるスラリーライン32は、ニッケル浸出貯槽に移送され、そこで、110を超える濃度50重量の硫酸ライン33で浸出され、完全な反応を確実に発生して、硫酸ニッケルライン35を生成する。ニッケル浸出工程の収率は、97を超える。この反応は、種々の温度で行われ、好適には約20°C~約90°C、より好適には約50°C~約80°C、最適には約50°C~約60°Cの範囲である。工程のpH値は、約10~約60、より好適には約20~約50、最適には約30~約40の範囲である。浸出濾過過程2を通じて反応生成物ライン35を濾過し、不溶性炭素生成物から上澄み液が分離される。浸出濾過過程2の瀘過ケークは、洗浄水ライン36により洗浄され、不溶性炭素に対して1対1の比率で炭素から微量の伴入金属が除去される。豊富なニッケルを含む溶液の上澄み液ライン37は、ニッケル沈殿槽に移送される。ニッケル沈澱槽内に酸化マグネシウムライン40を加え、pH値を上昇させて、水酸化ニッケルとしてニッケルは、濾過液から沈殿析出される。圧力024MPaA35psiaの水蒸気ライン39をニッケル沈殿槽内に直接圧入して、ニッケル沈殿槽内の温度を30°Cから60°Cに加熱して、沈殿工程の温度制御することにより、収率を増加しかつ滞留時間を減少することができる。沈澱反応は、下式により行われる。この反応は、種々の温度で行われ、好適には約20°C~約90°C、より好適には約50°C~約80°C、最適には約50°C~約60°Cの範囲である。工程のpH値は、約75~約130、より好適には約78~約90、最適には約80~約83の範囲である。沈降反応終了後、固体水酸化ニッケルライン42は、ニッケル濾過器により回収されるライン50。上澄み液ライン44は、イオン交換装置過程2に移送され、2ppm未満に微量金属が除去される。水酸化ニッケルライン50は、酢酸ニッケル生成装置貯槽に移送され、そこで、酢酸に溶解されライン49乾燥ニッケル固形物に対して1対1の割合、濃度100重量の酢酸ライン51が加えられて、最終生成物の酢酸ニッケル四水和物が生成されるライン52。この反応は、下式の通りである。この反応は、雰囲気温度で行われる。