"ドーパントによりP型にドープされているSi粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。前記ドーパントがB,Al,Ga及びInから選択される1以上を含む請求項1に記載の負極合材。前記Si粉末の平均粒径が20μm以下である請求項1又は2に記載の負極合材。前記Si粉末を141MPaで加圧した圧粉体の電子伝導度が10-4S/cm以上である請求項1~3いずれかに記載の負極合材。前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である請求項1~4のいずれかに記載の負極合材。前記Si粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が95:5~30:70である請求項1~5のいずれかに記載の負極合材。請求項1~6のいずれかに記載の負極合材を含む負極層。請求項1~6のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。請求項7又は8に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。ドーパントによりP型にドープされているSi粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。本発明の目的は、リチウムイオン電池に使用した場合に少なくとも0.4Cでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供することである。本発明の目的は、少なくとも0.4Cでの充電時の電圧異常を抑制できるリチウムイオン電池を提供することである。本発明者らは鋭意研究した結果、負極活物質に金属や合金を用いた全固体リチウムイオン電池では、充電時に電圧が単調に増加せずに電圧降下と上昇を繰返し、不安定になる現象以下、電圧異常という場合があるが生じやすく、ドーパントをP型ドープしたSi粉末及び無機固体電解質粉末を含む負極合材を用いることで電圧異常を抑制できることを見出した。本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。1.ドーパントによりP型にドープされているSi粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。2.前記ドーパントがB,Al,Ga及びInから選択される1以上を含む1に記載の負極合材。3.前記Si粉末の平均粒径が20μm以下である1又は2に記載の負極合材。4.前記Si粉末を141MPaで加圧した圧粉体の電子伝導度が10-4S/cm以上である1~3いずれかに記載の負極合材。5.前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である1~4のいずれかに記載の負極合材。6.前記Si粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が95:5~30:70である1~5のいずれかに記載の負極合材。7.1~6のいずれかに記載の負極合材を含む負極層。8.1~6のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。9.7又は8に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。10.ドーパントによりP型にドープされているSi粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に使用した場合に少なくとも0.4Cでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材が提供できる。本発明によれば、少なくとも0.4Cでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体リチウムイオン電池が提供できる。本発明の負極合材は、ドーパントによりP型にドープされているSi粉末以下、単にP型ドープSi粉末という場合がある、及び無機固体電解質粉末を含む。Si粒子をドーパントでP型ドープすることにより、Si粒子へのLiイオン挿入時において、Si表面へのLi金属の析出を抑制することができ、これにより全固体リチウムイオン電池の充電時における電圧異常を抑制することができる。尚、上記の充電時の電圧異常の発生メカニズムは次のように考えられる。負極活物質としてSi粒子を使用した場合に、充電時にはSi粒子へのLi挿入反応が生じる。充電レートを高くすると、Si粒子へのLi挿入反応サイトに電流が集中し、Liの一部がSi粒子内部に挿入されず、Si粒子表面にLi金属が析出する場合がある。Li金属の析出が進行すると、電解質を伝い正極までLi金属が伸長するため、一時的に短絡して、電圧降下が生じる。この後、正極近傍のLi金属が瞬時にイオン化するため、再び電圧上昇が生じる。この電圧降下と上昇が繰り返されることにより、充電時の電圧が不安定な挙動を示すようになる。このように、Si粒子表面へのLi金属の析出が電圧異常の原因になっていると考えられる。この充電時の電圧異常は、液体の電解質を使用したリチウムイオン電池では、Si粒子と電解質との接触面積が十分に確保されていることから、あまり考慮されない現象であり、反応サイトの少ない固体電解質使用時に発生し易い現象であると考えられる。以下、本発明の負極合材の各部材について説明する。[P型ドープSi粉末]本発明では、Si粒子がP型にドープされることによって、Si粒子の電子伝導度が高くなり、Si粒子と無機固体電解質の界面に存在する、Li挿入の反応サイトがより機能するようになり、充電時にはSi粒子にLiがスムーズに挿入されるようになる。これにより、Si粒子表面にLi金属が析出しにくくなり、電圧異常が生じにくくなると考えられる。また、Li原子は陽イオン化しやすく、P型にドープしたSi粒子中のB、Al原子等のドーパント原子は、陰イオン化しているため、Si粒子へのLiイオン挿入時に、陽イオン化しやすいLi原子とドーパント原子の間で引力が生じる。この引力によってLiイオンがSi粒子内に挿入され易くなり、Si粒子表面にLi金属が析出しにくくなるため、電圧異常が生じにくくなると考えられる。一方、ドーパントをN型にドープしたSi粒子を用いると、P、Sb等のドーパント原子は陽イオン化しているため、Si粒子へのLi挿入時に、陽イオン化しやすいLi原子とドーパント原子の間で斥力が生じる。この斥力よってLiイオンがSi粒子内に挿入されにくくなり、Si粒子表面にLi金属が析出し易くなるため、電圧異常が生じ易くなることが予想される。P型半導体は、正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じ、正孔が多数キャリアとなる半導体であり、4価元素であるSiの真性半導体に、例えば微量の3価元素を不純物として添加することで調製することができる。従って、Si粒子のドーパントは、好ましくは3価元素の形態を有する、B、Al、Ga及びInから選択される1以上の元素であり、より好ましくはB及びAlから選択される1以上の元素である。P型ドープSi粉末のドーパントの添加量は、1cm3のSi粉末に対し、1×1017~1×1020個のドーパント原子がドープされていることが好ましい。P型ドープSi粉末の平均粒径は、好ましくは20μm以下1nm以上であり、より好ましくは10μm以下10nm以上であり、さらに好ましくは5μm以下50nm以上である。ウェハー板としたP型ドープSi粉末及び平均粒径20μm以下のP型ドープSi粉末の場合、無機固体電解質粒子とSi粒子の接触がより良好に保たれ、反応サイトが増加することで、Si粒子表面にLi金属の析出が生じにくくなり、これにより電圧異常がより生じにくくなる。一方、平均粒径が1nm以上のP型ドープSi粉末であれば、平均粒径が1nm未満のP型ドープSi粉末に比べて製造コストが低くなる。P型ドープSi粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。また、平均粒径の表現法としては、メディアン径50径、D50で表す。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の50となる時の粒径をD50として表したものである。上記の平均粒径を有するP型ドープSi粉末は、P型ドープSiのウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。尚、粉砕は湿式粉砕又は乾式粉砕のどちらで実施してもよく、また実施手段も上記に制限されることはない。P型ドープSi粉末は、好ましくはP型ドープSi粉末の圧粉体の電子伝導度が10-4S/cm以上であり、より好ましくは10-3S/cm以上であり、さらに好ましくは10-2S/cm以上である。圧粉体の電子伝導度が10-4S/cm未満であるP型ドープSi粉末では、Si粒子内部にLiイオンが吸蔵されにくく、Si粒子表面に金属Liの析出が発生し、付随して電圧異常が発生しやすくなるおそれがある。P型ドープSi粉末の圧粉体の電子伝導度は、図1に示す方法により測定できる。まず、セラミックス製の円筒容器10にP型ドープSi粉末20を入れ、円筒容器10の上部及び下部から加圧手段30及び32により圧力をかけつつ、2端子法によりSi粒子の圧粉体の抵抗を測定する。この際、P型ドープSi粉末の圧粉体の抵抗値が一定になるまで加圧し、このときの圧粉体の厚みも測定する。尚、圧粉体の抵抗と厚みは、141MPaで加圧しながら測定する。上記の方法により得られた圧粉体の抵抗と厚みの値を、下記式に当てはめることで、P型ドープSi粉末の圧粉体の電子伝導度を求めることができる:σ=L/RSσ:電子伝導度[S/cm]L:圧粉体の厚み[cm]R:抵抗値[Ω]S:円筒容器の断面積[cm2]P型ドープSi粉末は、例えば市販のP型ドープSiウェハーを粉砕等することにより製造できる。尚、ドーパントのドーピング方法は、特開平10-199524号公報等に開示される公知の方法で実施でき、例えばCZ法チョクラルスキ法、又は引き上げ法、FZ法フローティングゾーン法、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。[無機固体電解質粉末]無機固体電解質粉末の平均粒径は、好ましくは10nm~50μmであり、より好ましくは30nm~20μmである。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末は、例えば上記よりも大きい平均粒径を有する無機固体電解質のウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末をそのまま用いることもできる。上記の無機固体電解質粉末の平均粒径は、体積基準平均粒径MeanVolumeDiameterであり、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定する。本発明では、無機固体電解質粉末の平均粒径は、乾燥した無機固体電解質粉末の平均粒径を測定する。平均粒径を測定するレーザー回折式粒度分布測定装置が、MalvernInstrumentsLtd社製マスターサイザー2000である場合、具体的な測定手順は以下の通りである。まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン和光純薬製、製品名:特級110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール和光純薬製、特級を6添加する。この混合物を十分混合した後、乾燥した固体電解質粉末を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、マスターサイザー2000で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内10~20に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー2000では、乾燥した固体電解質粉末の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね0.01g~0.05g程度である。無機固体電解質粉末を構成する無機固体電解質粒子としては、例えば1酸化物系固体電解質又は2硫化物系固体電解質からなる粒子が挙げられる。1酸化物系固体電解質酸化物系固体電解質としては、LiN、LISICON類;Thio-LISICON類;NASICON型構造を有するLiTi2P3O12、さらにこれらを結晶化させた電解質;La0.55Li0.35TiO3等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。2硫化物系固体電解質硫化物系固体電解質は、例えば下記式1で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。LiaMbPcSd1式中、Mは、B、Zn、Si、Cu、Ga及びGeから選択される元素を示す。a~dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1~12:0~0.2:1:2~9を満たす。式1において、Li、M、P及びSの組成比は、好ましくはbが0であり、より好ましくはb=0で且つa、c及びdの比a:c:dがa:c:d=1~9:1:3~7であり、さらに好ましくはb=0で且つa:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。硫化物系固体電解質は、非結晶ガラスであっても結晶化ガラスセラミックス化していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、好ましくは特開2002-109955に開示されているLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造、Li4SiS4構造、Li2SiS3構造、又は特開2005-228570及びWO2007/066539に開示されているLi7P3S11構造であり、最も好ましくはLi7P3S11構造である。結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか1つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。尚、例えばLi7P3S11構造は、X線回折CuKα:λ=1.5418Åにおいて、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度は、好ましくは50以上であり、より好ましくは60以上である。結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が50未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体31P-NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70-120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Li2S硫化リチウム、P2S3三硫化二リン、P2S5五硫化二リン、SiS2硫化珪素、Li4SiO4オルト珪酸リチウム、Al2S3硫化アルミニウム、単体リンP、単体硫黄S、シリコンSi、GeS2硫化ゲルマニウム、B2S3三硫化二砒素、Li3PO4燐酸リチウム、Li4GeO4ゲルマン酸リチウム、LiBO2メタホウ酸リチウム、LiAlO3リチウムアルミネート等を用いることができ、Li2S硫化リチウム及びP2S5五硫化二リンを用いると好ましい。硫化物系固体電解質の原料にLi2S硫化リチウム及びP2S5五硫化二リンを用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。原料である硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用でき、例えば、特開平7-330312号公報、特開平9-283156号公報、特開2010-163356号公報、特開2011-084438号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。尚、上記特開2010-163356号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70°C~300°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開2011-084438号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10°C~100°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.1質量以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはN-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であり、より好ましくはN-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.1質量以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質完全非晶質とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、N-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であると、N-メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。特開平7-330312号及び特開平9-283156号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開2010-163356号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて100°C以上の温度で洗浄することにより精製する。硫化物系固体電解質の原料に用いるP2S5五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。硫化物系固体電解質硫化物系ガラス固体電解質は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法MM法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。硫化リチウムと五硫化二リンの混合比モル比は、通常Li2S:P2S5=50:50~80:20であり、好ましくはLi2S:P2S5=60:40~75:25であり、特に好ましくはLi2S:P2S5=68:32~74:26モル比である。硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平6-279049号公報又はWO2005/119706に開示の溶融急冷法を実施するとよい。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは400°C~1000°Cであり、より好ましくは800°C~900°Cである。また、反応時間は、好ましくは0.1時間~12時間、より好ましくは1~12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10°C以下であり、好ましくは0°C以下であり、その冷却速度は、通常1~10000K/sec程度であり、好ましくは10~10000K/secである。硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平11-134937号公報、特開2004-348972号公報又は特開2004-348973号公報に開示のメカニカルミリング法を実施するとよい。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。MM法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。尚、MM法は室温に限定されず、特開2010-30889号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が60°C以上160°C以下になるようにすることが好ましい。MM法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開2010-90003号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十~数百回転/分とし、0.5時間~100時間処理すればよい。上記の他、特開2009-110920号公報及び特開2009-211950号公報に開示されているように、P2S5とLi2Sの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばWO2004/093099又はWO2009/047977に開示のスラリー法を実施するとよい。具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。また、得られた固体電解質を含むスラリーをさらにビーズミル等で粉砕することで、より微細な硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは20°C以上80°C以下であり、より好ましくは20°C以上60°C以下である。また、反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下であり、より好ましくは2時間以上14時間以下である。スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二りんに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒1リットルに対して原料合計量を、通常0.001kg以上1kg以下添加し、好ましくは0.005kg以上0.5kg以下添加し、特に好ましくは0.01kg以上~0.3kg添加する。添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性極性有機化合物例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用できる。上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ;不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が100重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が30重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エタノール、ブタノール等のアルコール類;酢酸エチル等のエステル類;ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。スラリー法を実施する際に、特開2010-140893号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、WO2009/047977に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開2011-136899号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリルに所定時間浸漬してもよい。硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造することができる。硫化物系固体電解質ガラスセラミックスの製造方法は、例えば特開2005-228570号公報、WO2007/066539、特開2002-109955号公報に開示されている。尚、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造方法を以下記載するが、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造に用いる硫化物系ガラス固体電解質は、原料にLi2S硫化リチウム及びP2S5五硫化二リンを用いて得られる硫化物系ガラス固体電解質に限定されない。Li7P3S11構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは180°C以上330°C以下であり、より好ましくは200°C以上320°C以下であり、特に好ましくは210°C以上310°C以下である。熱処理温度が180°C未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が330°C超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。Li7P3S11構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が180°C以上210°C以下の温度の場合は、好ましくは3時間以上240時間以下であり、特に好ましくは4時間以上230時間以下である。また、熱処理温度が210°C超330°C以下の温度の場合は、好ましくは0.1時間以上240時間以下であり、より好ましくは0.2時間以上235時間以下であり、さらに好ましくは0.3時間以上230時間以下である。熱処理時間が0.1時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が240時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。Li7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造及び/又はLi4SiS4構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開2002-109955号公報に開示の加熱条件が適用できる。尚、上記のLi4SiS4構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質は、例えばSiS2とLi2Sから生成することが考えられる。Li7P3S11構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造及び/又はLi4SiS4構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点-40°C以下の環境下で実施し、より好ましくは露点-60°C以下の環境下で実施する。加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。上記に加えて、加熱処理を特開2010-186744号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。[負極合材]本発明の負極合材が含むP型ドープSi粉末及び無機固体電解質粉末の混合比質量比は、好ましくはP型ドープSi粉末:無機固体電解質粉末=95:5~30:70であり、特に好ましくはP型ドープSi粉末:無機固体電解質粉末=85:15~40:60である。無機固体電解質粉末に対するP型ドープSi粉末の割合が、95mass以下の場合、負極合材内のリチウムイオン伝導パスがより多くなって反応サイトが増加し、より充放電容量が増加する。一方、無機固体電解質粉末に対するP型ドープSi粉末の割合が、30mass以上の場合、負極合材中の負極量がより多くなり、充放電容量がより増加する。負極合材中のP型ドープSi粉末と無機固体電解質粉末の平均粒径の比は、例えばP型ドープSi粉末の平均粒径:無機固体電解質粉末の平均粒径が10000:1~1:10000である。負極合材は、P型ドープSi粉末と無機固体電解質粉末並びに必要応じて導電助剤等を混合することにより製造することができる。P型ドープSi粉末と無機固体電解質粉末並びに導電助剤等を混合する手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いた乾式混合によって好適に実施でき、その他、有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いた湿式混合を行い、溶媒を除去することでも好適に実施できる。尚、混合手段は上記に何ら限定されるものでは無い。[負極層]本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができ、本発明の負極合材を含む負極層を備える全固体リチウムイオン電池は、少なくとも0.4Cでの充電時の電圧異常を抑制できる。本発明の負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含んでもよい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは1×103S/cm以上であり、より好ましくは1×105S/cm以上である。導電助剤としては、炭素材料及びこれらの混合物が挙げられる。尚、炭素材料としては炭素単体、炭素単体以外の炭素材料あり、具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック;黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも2種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。結着材は、電池の成型性及び電池内の粒子の接合性を向上させることでき、これにより充放電容量を向上させることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンマーEPDM、スルホン化EPDM、天然ブチルゴムNBR等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムSBRの水分散体等を用いることもできる。[本発明の第1の全固体リチウムイオン電池]本発明の第1の全固体リチウムイオン電池は、本発明の負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。本発明の第1の全固体リチウムイオン電池は、負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。以下、本発明の第1の全固体リチウムイオン電池を構成する各層について説明する。1集電体集電体は、公知の集電体を用いることができる。集電体は、例えばAu、Pt、Al、Cu等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにAu等で被覆した層である。2固体電解質層固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、結着剤等を含んでいてもよく、当該結着剤は上記した通りである。固体電解質層を構成する固体電解質は、無機固体電解質とポリマー系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質については、上記した通りであるが、負極合材に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。すなわち本発明の負極合材が含む無機固体電解質粒子に限定されず、無機固体電解質シート又はポリマー系固体電解質でもよい。ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開2010-262860号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンVdF、ヘキサフルオロプロピレンHFP、テトラフルオロエチレンTFE、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリヘキサフルオロプロピレンPHFP、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等のホモポリマー、VdFとHFPとの共重合体以下、この共重合体をPVdF-HFPと示す場合がある。等の2元共重合体や3元共重合体等が挙げられる。上述したように固体電解質層の原料である固体電解質の形状は、粒子状、シート状のいずれでもよい。固体電解質粒子であれば、固体電解質層を形成する際に、例えば硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより形成でき、簡便に形成することができる。また、固体電解質粒子であれば、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。固体電解質層を固体電解質粉末で形成する場合、固体電解質層の固体電解質粒子は、好ましくは互いに融着している。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。3正極層正極層は、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び/又は結着材を含んでもよい。正極層が含む固体電解質は、固体電解質層の固体電解質と同様のものが使用でき、正極層の導電助剤及び結着材は、本発明の負極層の導電助剤及び結着材と同様のものが使用できる。正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部失しつとして公知のものが使用できる。正極活物質の具体例としては、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、abc=1、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2ここで、0≦Y<1、LiNiaCobMncO40<a<2、0<b<2、0<c<2、abc=2、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4ここで、0<Z<2、LiCoPO4、LiFePO4、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixCoPO4、LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LixMn1.5Ni0.5O2Xは0.1~0.9;硫化チタンTiS2、硫化モリブデンMoS2、硫化鉄FeS、FeS2、硫化銅CuS、硫化ニッケルNi3S2等の硫化物系正極活物質好ましくはTiS2;酸化ビスマスBi2O3、鉛酸ビスマスBi2Pb2O5、酸化銅CuO、酸化バナジウムV6O13、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMnO2等の酸化物系正極活物質好ましくはコバルト酸リチウム等が挙げられる。これら正極活物質は1種単独で、又は2種以上の混合物として使用できる。上記の他、セレン化ニオブNbSe3、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。式A~Cにおいて、Xはそれぞれ置換基であり、n及びmはそれぞれ独立に1~2の整数であり、p及びqはそれぞれ独立に1~4の整数である。式Dにおいて、Zはそれぞれ-S-又は-NH-であり、nは繰返数2~300の整数である。式中、n、mは、それぞれ1以上の整数である。4負極層第1の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を含む負極層である。第1の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を用いて製造することができる。第1の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材からなる負極層であってもよい。[本発明の第2の全固体リチウムイオン電池]本発明の第2の全固体リチウム電池は、P型ドープSi粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。本発明の第2の全固体リチウム電池は、本発明の第1の全固体リチウムイオン電池と比較して、負極層がP型ドープSi粉末を含む負極層である点を除き同じである。従って、同一の構成については、上記と同様であるため、記載を省略する。第2の全固体リチウムイオン電池の負極層は、P型ドープSi粉末を含む負極層である。負極層は、P型ドープSi粉末を含めばよく、例えば固体電解質を含む場合は、固体電解質層の固体電解質と同様のものを含むことができ、無機固体電解質粉末に限定されさない。また、第2の全固体リチウムイオン電池の負極層がP型ドープSi粉末のみからなる場合には、負極層に占める活物質の割合が最大となることから、容量が大きくなる。本発明の第1の全固体リチウムイオン電池及び第2の全固体リチウムイオン電池以下、これらをまとめて本発明の全固体リチウムイオン電池という場合があるの各層の厚みは正極層の厚さは、好ましくは0.01mm以上10mm以下であり、固体電解質層の厚さは、好ましくは0.001mm以上1mm以下であり、負極層の厚さは、好ましくは0.01mm以上10mm以下である。本発明の全固体リチウムイオン電池が集電体を含む場合は、当該集電体の厚さは特に限定されないが例えば5nm~10mmであり、好ましくは30nm~2mmである。本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法により製造することができる。実施例1[全固体リチウム電池部材の調製]1固体電解質の調製国際公開WO2005/40039号に開示の方法に従い製造した高純度Li2Sを0.6508g0.01417mol、及びP2S5アルドリッチ製を1.3492g0.00607molをよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転85rpmでミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ370rpmとし、20時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリングによって得られた粉末についてX線測定を実施したところ、粉末がガラス化していることを確認した。次に、このガラス化粉末を300°Cで2時間熱処理することで無機固体電解質粉末を得た。得られた無機固体電解質粉末のイオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で1.0×10-3S/cmであった。2P型ドープSi粉末の調製Bホウ素原子をSi粉末1cm3当り35×1017個ドープしたP型半導体SiウェハーSUMCO製、4P1000-0.02をナノジェットマイザーアイシンナノテクノロジー製NJ-50で粉砕することによりP型ドープSi粉末を得た。得られたP型Si粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置CILAS製、1064型で測定したところ、D50径で4.2μmであった。得られたP型ドープSi粉末の圧粉体の電子伝導度は3.0×10-1S/cmであった。尚、Si粉末の圧粉体の電子伝導度は、図1に示す手順により測定した。得られたP型ドープSi粒子の粉体50mgをセラミックス製の円筒容器10直径6mm、高さ3cmに入れ、円筒容器10の長手方向の上部及び下部の加圧手段30及び32によって141MPaでSi粒子粉体を加圧して、圧粉体とした。この圧粉体を2端子法により抵抗を測定し、圧粉体の厚みも測定して、下記式1を用いて電子伝導度を算出した。σ=L/RS1σ:電子伝導度[S/cm]L:圧粉体の厚み[cm]R:抵抗値[Ω]S:円筒容器の断面積[cm2]3負極合材の調製上記2で調製したホウ素原子P型ドープ半導体Si粉末負極活物質、及び上記1で調製した無機固体電解質粉末を質量比70:30で混合して、負極合材を調製した。4正極合材の調製硫黄Aldrich、純度99.9980.500gと炭素ライオン、ケッチェンブラックKBEC600JD0.214gを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れた。この容器を電気炉にて加熱処理し、硫黄炭素複合体を調製した。当該加熱処理は、室温から10°C/分にて150°Cまで昇温し、150°Cで6時間保持した後、300°Cまで10°C/分でさらに昇温し、2.75時間保持し、その後自然冷却することで実施した。得られた硫黄炭素複合体と1で調製した固体電解質粉末を、質量比50:50で混合し、この混合物を遊星型ボールミルフリッチュ製:型番P-7でアルゴン中、室温25°Cにて、回転速度を370rpmで5時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。[全固体リチウムイオン電池の作製及び評価]1で調製した無機固体電解質粉末60mgを直径10mmのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層電解質シートとし、さらに4で調製した正極合材を6.9mg投入し加圧成型して正極層とした。正極層とは反対側から3で調製した負極合材を4.3mg投入しさらに加圧成型して負極層とした。リチウム源として、リチウム箔本庄金属製2.1mgを負極層側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。作製したリチウムイオン電池を充放電レート0.1Cで電圧が0.6Vになるまで放電した後、0.1Cで電圧が2.65Vになるまで定電流CC充電し、その電圧で電流が0.01Cとなるまで定電圧CV充電した。充電後、0.1Cで電圧が0.6Vになるまで放電した。0.1Cであった充電レートを、次のサイクル以降は、充電レートを0.2、0.3、0.4、0.5Cと少しずつ上げていき、どのレートまで電圧が不安定になる挙動電圧異常に耐性があるかを評価した。電圧異常に耐性を有する限界の充電レートを表1に示す。[負極合材を用いたハーフセルの作製及び評価]1で調製した無機固体電解質粉末60mgを直径10mmのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層電解質シートとし、さらに3で調製した負極合材を4.3mg投入し加圧成型することで作用極とした。作用極の反対側から、参照極及び対極として、LiIn合金箔を貼合し加圧成型して、三層構造のハーフセルを作製した。尚、LiIn合金は原子数比Li/Inが0.8以下であれば、Li脱挿入の反応電位が一定0.62Vvs.Li/Liに保たれるため、参照極として使用することが可能となる。作製したハーフセルを0.5mA/cm2で、0.01Vvs.Li/Liまで定電流CCでLi挿入を行い、その電圧で電流が63.7A/cm2となるまで定電圧CVでLi挿入を行った。その後、0.5mA/cm2で、1.52Vvs.Li/Liまで定電流CCでLi脱離を行い、さらに0.5mA/cm2で、定電流CCでLi挿入を行って、Li析出が生じる電位を評価した。結果を表1に示す。図2は、実施例1のハーフセルについて、0.5mA/cm2で、定電流CCでLi挿入を行った際の、ハーフセルの電位-容量曲線を示す図である。図2に示すのように、-0.75Vvs.LiIn/Li-0.13Vvs.Li/Liで、電位上昇が生じ、反応電位が不安定となる挙動が生じている。この挙動はLi析出反応が生じていることを示す。比較例12で調製したP型ドープSi粉末の代わりにSi単体粉末高純度化学研究所製,99.9,D50径:4.5μmを使用した他は実施例1と同様にしてリチウムイオン電池及びハーフセルを製造し、評価した。結果を表1に示す。尚、Si単体粉末の圧粉体の電子伝導度は4.5×10-4S/cmである。比較例22で調製したP型ドープSi粉末の代わりにN型ドープSi粉末を使用した他は実施例1と同様にしてリチウムイオン電池及びハーフセルを製造し、評価した。結果を表1に示す。上記N型ドープSi粉末は、Sbアンチモン原子をSi粉末1cm3辺り15×1017個ドープしたN型半導体SiウェハーSUMCO製,4N1000-0.02をナノジェットマイザーアイシンナノテクノロジー製NJ-50で粉砕することにより調製した。N型ドープSi粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置CILAS製、1064型で測定したところ、D50径は4.2μmであった。また、N型半導体Si粒子の圧粉体の電子伝導度は1.8×10-1S/cmであった。表1が示すように、実施例1では0.5Cと比較的高いレートで充電した場合でも電圧異常が抑制されているのに対し、比較例1及び2では、それぞれ0.3C及び0.1Cと低レート域でしか電圧異常耐性を有さない。また、表1が示すように実施例1ではLi析出が生じる電位は-0.12Vvs.Li/LiとLi析出電位領域になってもある程度Li析出が抑制され、Si内にLiが挿入されているのに対し、比較例1では-0.10Vvs.Li/Li、比較例2では-0.04Vvs.Li/LiとLi析出電位近傍でLi析出が発生している。このようにSi単体と比較し、N型ドーピングを行ったSi材料はかえって電圧異常が発生し易くなるが、P型ドーピングを行ったSiはSi単体と比較してSi表面の電気化学的なLiの析出に耐性を有し、電圧異常に対しても耐性を有している。"