"パラジウムを含有する触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始するα,β-不飽和カルボン酸の製造方法。前記モリブデン化合物を反応系中に供給することで、前記反応系中に存在する液体の質量に対する、前記反応系中に存在するモリブデン化合物に含まれるモリブデン元素の質量割合を、1質量ppm以上160質量ppm以下とする請求項1に記載のα,β-不飽和カルボン酸の製造方法。しかしながら、特許文献1に記載の方法では、目的生成物であるα,β-不飽和カルボン酸の生産性および選択率は、未だ十分ではない。また、特許文献2に記載の方法でも、目的生成物であるα、β-不飽和カルボン酸の選択率は、未だ十分ではない。このように従来技術においては、さらなる目的生成物の選択率の改善が望まれていた。そこで、本発明は、アルコール、オレフィンまたはα,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα,β-不飽和カルボン酸の選択率を高めることを目的とする。本発明は、パラジウムを含有する触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造する方法であって、前記液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始するα,β-不飽和カルボン酸の製造方法である。本発明によれば、アルコール、オレフィンまたはα,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα,β-不飽和カルボン酸の選択率を高めることができる。液相酸化反応本発明では、パラジウムを含有する触媒の存在下で、アルコール、オレフィンまたはα,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造する。この液相酸化反応を行う場合、パラジウムを含有する触媒、原料および分子状酸素の供給の順序は特に限定されないが、反応前の触媒の酸化を防ぐという観点で、パラジウムを含有する触媒および原料が供給されている状態で、分子状酸素の供給を行い、液相酸化反応を開始することが好ましい。原料のアルコールとしては、2-プロパノール、t-ブタノール、2-ブタノール等を用いることができる。中でも、2-プロパノール、t-ブタノールが好適である。原料のアルコールには、不純物として水、飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料として用いた場合には脱水反応を経由することから、製造されるα,β-不飽和カルボン酸は、その脱水反応により生成するオレフィンと同一炭素骨格を有するα,β-不飽和カルボン酸である。例えば、原料が2-プロパノールの場合は脱水反応によりプロピレンが生成するので、プロピレンと同一炭素骨格を有するアクリル酸が製造される。原料がt-ブチルアルコールの場合は脱水反応によりイソブチレンが生成するので、イソブチレンと同一炭素骨格を有するメタクリル酸が得られる。原料のオレフィンとしては、プロピレン、イソブチレン、2-ブテン等を用いることができる。中でも、プロピレン、イソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα,β-不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα,β-不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が製造され、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が製造される。原料のα,β-不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドβ-メチルアクロレイン、シンナムアルデヒドβ-フェニルアクロレイン等を用いることができる。中でも、アクロレイン、メタクロレインが好適である。原料のα,β-不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および/または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα,β-不飽和カルボン酸は、α,β-不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα,β-不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合はアクリル酸が製造され、原料がメタクロレインの場合はメタクリル酸が製造される。液相酸化反応の原料のアルコール、オレフィンおよびα,β-不飽和アルデヒドは、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、これらのガスと、窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の源となるガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給されることが好ましい。液相酸化反応に用いる溶媒としては、t-ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、iso-酪酸、n-吉草酸、iso-吉草酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を用いることができる。中でも、t-ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、iso-酪酸、n-吉草酸、iso-吉草酸が好ましい。有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、α,β-不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の水の含有量は、2~70質量が好ましく、5~50質量がより好ましい。混合溶媒は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。原料としてアルコールを用いる場合は、そのアルコールが溶媒を兼ねることもできる。原料の濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して0.1~30質量が好ましく、0.5~20質量がより好ましい。分子状酸素の使用量は、原料1モルに対して0.1~20モルが好ましく、0.2~15モルがより好ましく、0.3~10モルがさらに好ましい。反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、30~200°Cが好ましく、50~150°Cがより好ましい。反応圧力は、0~10MPaゲージ圧;以下、圧力はゲージ圧表記とするが好ましく、0.5~5MPaがより好ましい。液相酸化反応では、反応の進行により分子状酸素が消費される。分子状酸素の消費については、反応器内または反応器より排出されるガス中の酸素濃度を磁気式酸素濃度計によりモニタリングまたはTPD式ガスクロマトグラフィーにより分析することにより、確認することができる。モリブデン化合物本発明では、液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始する。このように液相酸化の反応を開始した後に、反応系中にモリブデン化合物の供給を開始し、さらにパラジウムを含有する触媒を用いることで、α,β-不飽和カルボン酸の選択率を高めることができる。なお、本発明における液相酸化の反応は、パラジウムを含有する触媒、原料および分子状酸素の全てを供給した時点から開始する。液相酸化の反応を開始した後、反応系にモリブデン化合物の供給を開始するまでの時間は、1分~90分が好ましく、2分~60分がより好ましく、5分~30分がさらに好ましい。モリブデン化合物の効果を早く発現させるという観点では、早い時期から、反応系にモリブデン化合物の供給を開始することが好ましい。モリブデン化合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物;リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリモリブデン酸;そのヘテロポリモリブデン酸の塩などを用いることができる。ヘテロポリモリブデン酸の塩の例としては、Li塩、Na塩、K塩等のアルカリ金属塩、Ca塩、Sr塩、Ba塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。モリブデン化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。モリブデン化合物を反応系中に供給することで、反応系中に存在する液体の質量に対する、反応系中に存在するモリブデン化合物に含まれるモリブデン元素以下、Mo元素という。の質量割合は、0質量ppm以下、質量ppmを単にppmと表記するを超えることが必要であるが、そのMo元素の質量割合は1ppm以上が好ましく、2ppm以上がより好ましく、3ppm以上がさらに好ましく、また160ppm以下が好ましく、80ppm以下がより好ましく、40ppm以下がさらに好ましい。反応系中に存在する液体の質量に対する、反応系中に存在するモリブデン化合物に含まれるMo元素の質量割合が160ppmを超える条件でモリブデン化合物を反応液中に供給した場合でも、反応初期のα,β-不飽和カルボン酸の選択率を高めることはできるが、場合によっては、触媒ライフの低下が大きくなる。なお、反応系中に存在するMo元素の質量とは、反応液中に溶解しているモリブデン化合物に含まれるMo元素の質量、および反応液中に分散しているモリブデン化合物に含まれるMo元素の質量の合計を意味する。モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応系中に存在する液体中に溶解および/または分散した状態となるように、反応液中に供給することができるが、反応液中に溶解および分散していることが好ましい。反応液中に溶解しているモリブデン化合物と、反応液中に分散しているモリブデン化合物の両方の効果により、目的生成物であるα,β-不飽和カルボン酸の選択性をさらに高めることができる。モリブデン化合物を反応系中に供給する方法としては、モリブデン化合物を直接反応系に供給してもよく、液相酸化を行う溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解および/または分散させた溶液または分散液を反応容器内に供給する方法が挙げられる。これらの方法は、複数を組み合わせてもよい。溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解および/または分散させた溶液または分散液を反応系に供給する方法の場合、連続式、バッチ式のどちらでもよいが、工業的には連続式が好ましい。モリブデン化合物を含む供給液におけるMo元素の含有量は、反応液に含まれるMo元素含有量の目標値によって、適宜、調節される。反応液中や供給液中に溶解や分散しているモリブデン化合物に含まれるMo元素の質量は、以下の方法により測定することができる。すなわち、測定したい試料溶解液や分散液および所定量の濃硝酸と濃塩酸との混合液濃硝酸:濃塩酸=1:1をビーカーにとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。次いで溶解処理したものをろ過、洗浄し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、モリブデン溶解液とする。このようにして得られたモリブデン溶解液に含まれるモリブデンの質量をICP発光分析装置で定量する。なお、モリブデン化合物の濃度が既知の反応液を連続的に反応系に供給して液相酸化を行う場合には、測定機器を使用することなく、モリブデン化合物の濃度、モリブデン化合物の分子量、モリブデンの原子量などから常法により反応系中の反応液に存在するモリブデン化合物に含まれるMo元素の質量を求めることができる。触媒本発明では、上記液相酸化反応を行うにあたり、パラジウムを含有する触媒を使用する。触媒中のパラジウムの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウムは金属状態であることが好ましい。触媒は、触媒活性を向上させる観点から、テルルを含有することが好ましい。触媒中のテルルの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、パラジウムの電子状態をより変化させることから、テルルは金属状態であることが好ましい。また、パラジウムとテルルとが隣接することにより、電子状態が大きく変化したパラジウムの割合が高くなることから、テルルはパラジウムと合金化または金属間化合物を形成していることがより好ましい。パラジウムに対するテルルのモル比Te/Pdは、0.001~0.40が好ましく、0.002~0.30がより好ましく、0.003~0.25がさらに好ましい。このようなモル比でパラジウムとテルルを含有する触媒を用いることで、α,β-不飽和カルボン酸の選択性をさらに高めることができる。Te/Pdは、触媒の製造に使用するパラジウムおよびテルルの各原料の配合比等により調整可能である。Te/Pdは、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出できる。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定できる。A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン登録商標製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とする。B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とする。触媒中のパラジウムおよびテルルの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とする。触媒は、他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素の例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素;ビスマス、アンチモン、タリウム、鉛、水銀等の卑金属元素が挙げられる。触媒に含まれる他の金属元素は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウムおよびテルルの合計量が25質量以上であることが好ましく、50質量以上であることがより好ましく、80質量以上であることがさらに好ましい。触媒は、非担持型でもよいが、パラジウムが担体に担持されている担持型であることが好ましい。触媒がテルルを含有する場合は、パラジウムおよびテルルが担体に担持されていることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナを混合した混合物を用いることもでき、シリカ-アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。好ましい担体の比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えない。例えば、活性炭担体の比表面積は、100~5000m2/gが好ましく、300~4000m2/gがより好ましい。シリカ担体の比表面積は、10~2000m2/gが好ましく、50~1500m2/gがより好ましく、100~1000m2/gがさらに好ましい。担体の比表面積が上記範囲で小さいほど有用成分パラジウムがより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。なお、触媒がテルルを含有する場合は、テルルも有用成分である。担体の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。担体の細孔容積は、0.1~2.0cc/gが好ましく、0.2~1.5cc/gがより好ましい。担持型の触媒におけるパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して1~40質量が好ましく、2~30質量がより好ましく、4~20質量がさらに好ましい。用いた担体の質量は、担体の種類に応じて適切な方法で測定できる。例えば、シリカ担体の場合、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ICPで試料溶液中のSi原子を定量することで、シリコン元素の質量を得ることができ、シリカ担体の質量を算出することができる。チタニア担体またはジルコニア担体の場合、触媒をテフロン登録商標製分解管にとり、濃硫酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ICPで試料溶液中のTi原子またはZr原子を定量することで、チタン元素またはジルコニア元素の質量を得ることができ、チタニア担体またはジルコニア担体の質量を算出することができる。触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して0.1~30質量が好ましく、0.5~20質量がより好ましく、1~15質量がさらに好ましい。触媒の製造方法パラジウムを含有する触媒は、パラジウムを供給する原料を用いて製造することができる。触媒がテルルを含有する場合は、テルルを供給する原料を併用すればよく、触媒が他の金属元素を含有する場合は、その金属元素を供給する原料を併用すればよい。原料としては、各元素の単体金属、これらの2種以上の合金、各元素を含む化合物を用いることができる。このような原料を適宜選択し、目的とする組成の触媒が得られるように原料の使用量を適宜調整する。パラジウムの原料としては、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を用いることができる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビスアセチルアセトナトパラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。パラジウムの原料は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。テルルの原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を用いることができる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩の例としては、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩の例としては、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩の例としては、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルルの原料は、1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。パラジウムを含有する触媒の製造方法としては、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程を有する方法が好ましい。パラジウムおよびテルルを含有する触媒の製造方法としては、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程を有する方法が好ましい。さらに、酸化状態のテルル元素を還元剤で還元する工程を有していてもよい。また、パラジウム元素を還元する前にテルル元素を含む化合物を混合することで、パラジウム元素の還元と同時にテルル元素の還元を行うことができる。パラジウム元素の還元とテルル元素の還元を別工程で行う場合、パラジウム元素の還元を先に行ってもよく、テルル元素の還元を先に行ってもよい。これらの還元工程における条件は独立に設定できる。還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム元素を還元する能力を有するものを用いることができる。還元剤の例としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、1,3-ブタジエン、1-ヘプテン、2-ヘプテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。還元剤による還元は気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。気相での還元を行う場合の還元剤としては、水素が好ましい。液相での還元を行う場合の還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。ただし、還元剤には硫黄が含まれていないことが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない還元剤とは、還元剤の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる還元剤は含まない。還元剤による還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、テルル等に硫黄が強く吸着し、得られる触媒の活性が低下することがある。液相での還元を行う際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、原料や還元剤の溶解性、担持型の触媒を製造する場合の担体の分散性によっては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸、n-吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類;ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。還元剤が気体の場合、溶液中への還元剤の溶解度を上げるオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は、0.1~1.0MPaが好ましい。還元剤が液体の場合、溶液中に還元剤を添加することで還元を行うことができる。還元剤の使用量は、酸化状態のパラジウム元素1モルに対して1~100モルとすることが好ましい。還元温度は、-5~150°Cが好ましく、15~80°Cがより好ましい。還元時間は、0.1~4時間が好ましく、0.25~3時間がより好ましく、0.5~2時間がさらに好ましい。担持型の触媒を製造する場合は、原料を担体に担持させれば良い。原料を担体に担持させる方法の例としては、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。パラジウムおよびテルルを含有する触媒を含浸法で製造する場合は、パラジウムの原料およびテルルの原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれかの原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜調整する。ただし、活性炭担持型の触媒を製造する場合、パラジウムの原料を含む溶液と担体活性炭が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム元素が還元されて析出し、パラジウム金属が担体の外表面に偏在した触媒となる場合がある。したがって、還元剤での還元を行う前のパラジウムの原料を含む溶液中に、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、他の担体の場合でも製造条件よってはパラジウム元素が還元される場合があるが、同様に酸化剤を適量存在させることでその還元を防ぐことができる。パラジウムおよびテルルを含有する活性炭担持型の触媒を製造する場合、テルルの原料についても同様のことが言える。パラジウムの原料を担体に担持した後、還元を行う前に熱処理して、酸化パラジウムが担体に担持された状態にしてもよい。テルルの原料を担体に担持した場合、この熱処理により、酸化テルルが担体に担持された状態になる。熱処理温度は、用いる原料の分解温度~800°Cが好ましく、200~700°Cがより好ましい。熱処理時間は、0.5~24時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。熱処理は、空気中で行ってもよく、窒素などの不活性ガス中で行ってもよい。製造された触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。不純物によっては液相酸化反応を阻害する可能性があるため、不純物を十分除去できる方法および回数の洗浄を行うことが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。また、回収された触媒を乾燥してもよい。例えば、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で触媒を乾燥することができる。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化に使用する前に活性化することもできる。例えば、水素気流中の還元雰囲気下で触媒を熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。製造された触媒の物性は、BET表面積測定、XRD測定、COパルス吸着法、TEM測定、XPS測定等により確認できる。以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。触媒中のテルルとパラジウムとのモル比Te/Pdの測定触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。A処理液の調製:触媒0.2g、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン登録商標製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置CEM社製、商品名:MARS5で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、A処理液とした。B処理液の調製:A処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、B処理液とした。触媒中のテルルとパラジウムの定量:得られたA処理液およびB処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれICP発光分析装置サーモエレメンタル製、商品名:IRIS-Advantageで定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。反応系に含まれるMo元素の測定定常状態における反応液中に含まれるMo元素の質量は、後述する供給液中のMo元素濃度から算出した。原料および生成物の分析原料および生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα,β-不飽和アルデヒド、α,β-不飽和カルボン酸およびα,β-不飽和カルボン酸無水物の選択率は、以下のように定義される。オレフィンの反応率=B/A×100α,β-不飽和アルデヒドの選択率=C/B×100α,β-不飽和カルボン酸の選択率=D/B×100α,β-不飽和カルボン酸無水物の選択率=2×E/B×100ここで、Aは供給したオレフィンのモル数、Bは反応したオレフィンのモル数、Cは生成したα,β-不飽和アルデヒドのモル数、Dは生成したα,β-不飽和カルボン酸のモル数、Eは生成したα,β-不飽和カルボン酸無水物のモル数である。<実施例1>触媒の製造純水270gにテルル酸5.40gを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液N.E.ケムキャット製、Pd含有率23.41質量106.79gを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体BET法による比表面積450m2/g、窒素ガス吸着法による細孔容積0.68cc/g、メディアン径54μm125gを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中200°Cで3時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を37質量ホルムアルデヒド水溶液450gに添加し、70°Cで2時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒PdTeを得た。得られた触媒のTe/Pdは0.1であった。反応評価液相酸化反応を行う反応容器としては、内径126mm、容量4リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器を用いた。原料は溶媒と共に反応容器上部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、連続的に系外へ抜き出す構造となっている。反応容器にあらかじめ上記の調製された触媒パラジウム質量は25gと、溶媒として75質量t-ブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した液面は液容積が3リットルになるように調整した。窒素ガスを反応容器上部から614g/hrで気相部へ供給して圧力を4.8MPa絶対圧まで加圧し、以後圧力制御装置によりこの圧力を保持した。液相温度を110°Cまで昇温し、約10分間安定させた後、液化イソブチレンを950g/hr、75質量t-ブタノール水溶液重合防止剤としてp-メトキシフェノール200ppmを含有させて調製したものを3543g/hr供給した。次に、液相酸化反応の酸素源として、圧縮空気を焼結金属からなるスパージャーを通して、反応容器内液相部に連続的に供給し反応を開始とした。その後、気相部に供給した窒素ガスを徐々に減量し最終的には供給停止した。反応中は排ガス中酸素濃度を磁気式酸素計横河電気社製で常時モニターし、未反応酸素濃度を約6体積に保持するよう圧縮空気の供給量を制御した。反応開始10分後に75質量t-ブタノール水溶液の供給を止め、代わりに80.4質量t-ブタノール水溶液重合防止剤としてp-メトキシフェノール215ppmを含有させて調製したものを3543g/hr、モリブデン含有水溶液純水4998.9gに三酸化モリブデン1.11gを加え80°Cで3時間加熱攪拌し調製したものを257g/hrで反応容器へ連続的に供給した。このときの液化イソブチレンを含む供給された全液体の質量に対する、供給されたMo元素の質量割合以下供給液中のMo元素濃度と称する:定常状態における反応系中に存在する液体の質量に対する、反応液中に存在しているモリブデン化合物に含まれるMo元素の質量割合に相当は80.4質量t-ブタノール水溶液とモリブデン含有水溶液との供給比に応じた混合液についてICP発光分析装置で定量し、他の供給液との供給比から算出した結果8ppmであり、そのときの平均滞留時間は0.5時間であった。反応成績の確認としてモリブデン化合物の供給開始3時間経過後、1時間にわたって反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った。原料および生成物の分析は、FIDまたはTCD検出器を備えたガスクロマトグラフィー島津製作所社製を用いて行った。結果を表1に示した。<実施例2>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液純水4995.6gに三酸化モリブデン4.43gを加え80°Cで3時間加熱攪拌し調製したものを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素濃度は32ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表1に示した。<実施例3>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液純水4991.2gに三酸化モリブデン8.86gを加え80°Cで3時間加熱攪拌し調製したものを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素濃度は64ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表1に示した。<実施例4>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から5分後に行った以外は、実施例2と同様の方法で行った。結果を表1に示した。<実施例5>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から30分後に行った以外は、実施例2と同様の方法で行った。結果を表1に示した。<実施例6>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から60分後に行った以外は、実施例2と同様の方法で行った。結果を表1に示した。<実施例7>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給から90分後に行った以外は、実施例2と同様の方法で行った。結果を表1に示した。<比較例1>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応系内へのモリブデン含有水溶液の供給を酸素の供給と同時に行った以外は、実施例2と同様の方法で行った。結果を表1に示した。<比較例2>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、モリブデン含有水溶液の反応系内への供給を行わず、75質量t-ブタノール水溶液重合防止剤としてp-メトキシフェノール200ppmを含有させて調製したものを3800g/hrで連続供給したことと、反応成績の確認として反応開始3時間経過後、1時間にわたって反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素濃度は0ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表1に示した。<比較例3>実施例1と同様の方法で触媒を製造した。反応評価は、反応開始30分前から80.4質量t-ブタノール水溶液重合防止剤としてp-メトキシフェノール215ppmを含有させて調製したものを3543g/hr、モリブデン含有水溶液純水4995.6gに三酸化モリブデン4.43gを加え80°Cで3時間加熱攪拌し調製したものを257g/hrで反応容器へ連続的に供給したことと、反応成績の確認として反応開始3時間経過後、1時間にわたって反応液と排ガスをサンプリングし、それぞれ分析を行った以外は、実施例1と同様の方法で行った。このときの供給液中のMo元素濃度は32ppmであり、平均滞留時間は0.5時間であった。結果を表1に示した。"