"無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第1の酸及び第2の酸の混酸で脱水反応することからなり、前記第1の酸が硫酸であり、前記第2の酸が、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる1種以上の硫黄含有酸又は硫黄含有酸塩であることを特徴とする製造方法。無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第1の酸及び第2の酸の混酸で脱水反応して無水糖アルコールを生成し、生成された無水糖アルコールを精製することからなり、前記第1の酸が硫酸であり、前記第2の酸が、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる1種以上の硫黄含有酸又は硫黄含有酸塩であることを特徴とする製造方法。前記混酸を、前記ヘキシトール100重量部に対して、0.5~10重量部で添加するものである請求項1又は2に記載の製造方法。前記混酸は、前記第1の酸と前記第2の酸の重量比で1:9~7:3である請求項1又は2に記載の製造方法。前記ヘキシトールが、ソルビトール、マンニトール及びイジトールよりなる群から選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載の製造方法。前記脱水反応は、105~190°Cの温度で、1~10時間、真空下で行うものである請求項1又は2に記載の製造方法。前記精製は、150~250°Cの温度で、真空蒸留を行うものである請求項2に記載の製造方法。更に、脱色のために活性炭/活性白土処理のステップを含む請求項7に記載の製造方法。更に、前記蒸留を行う前に、前記脱水反応が完了した反応物に、アルカリを添加して、中和するステップを含む請求項7に記載の製造方法。前記無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド及びイソイジドよりなる群から選ばれる1種以上である請求項1又は2に記載の製造方法。前記従来技術の問題点を解決するために、本発明者らは産業的に利用できる無水糖アルコールの製造方法を開発すべく持続的に研究した結果、第1の酸硫酸と硫黄を含有する第2の酸硫黄含有酸塩の混酸を用いれば、低コストと共に、ヘキシトールの脱水反応を行う場合に、高い転換率と精製収率で無水糖アルコールを製造できることを見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目的は、高い転換率と精製収率で無水糖アルコールを得ることができる経済的な製造方法を提供することにある。前記目的を達成するために、本発明は、無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第1の酸及び第2の酸の混酸で脱水反応することからなり、前記第1の酸が硫酸であり、前記第2の酸がp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる1種以上の硫黄含有酸硫黄含有酸塩である、製造方法を提供する。本発明の製造方法で使用できるヘキシトールは、ソルビトール、マンニトール、イジトールなどである。これらの中で、デンプンから由来するグルコースに水素化反応を通して容易に製造できるソルビトールが最も好ましい。前記脱水反応で用いられる混酸の第1の酸が硫酸であり、第2の酸がp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムから選ばれた1種以上である。工程の効率性の観点から添加される混酸触媒の量は、少ないほど、高い転換率及び経済的効率につながる。本発明で混酸の添加量は、ヘキシトール100重量部に対して、0.5~10重量部であり、好ましくは、0.5~5重量部、より好ましくは、0.5~3重量部である。混酸の量が0.5重量部未満のとき、不都合なことに脱水反応時間が長くなり過ぎる。一方、混酸の量が10重量部を超えると、副産物である糖類高分子の生成が多くなることから、転換率が低下する問題点がある。第1の酸と第2の酸は、一般的に使用される濃度のものであってもよく、また、当業者は本発明の目的及び開示事項に従って適宜選択して、使用することができる。幾つかの酸濃度を、下記の実施例に例示する。混酸で、第1の酸と第2の酸の割合は、重量比で1:9~7:3であってもよい。割合が1:9未満のとき、無水糖アルコール生成率が低下する結果となる。一方、割合が7:3を超えると、過剰の硫酸によって糖類高分子の生成は不都合なことに多くなる。脱水反応は、ヘキシトールに混酸を添加して行われる。この脱水反応は、105~190°Cの温度で1~10時間、5mmHg以下の真空条件で行うことが好ましい。本発明の製造方法により製造される無水糖アルコールは、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイジドである。また、本発明の目的に応じて、本発明は、無水糖アルコールの製造方法であって、ヘキシトールを第1の酸及び第2の酸の混酸で脱水反応して、無水糖アルコールを生成し、生成された無水糖アルコールを精製する工程を含み、ここで、前記第1の酸が硫酸であり、そして第2の酸がp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及び硫酸アルミニウムよりなる群から選ばれる1種以上の硫黄含有酸硫黄含有酸塩である製造方法を提供する。ヘキシトール、混酸及び脱水反応及び無水糖アルコールは前記説明と同様である。前記精製は、蒸留などによって、好ましくは、150~250°Cで、5mmHg以下の真空条件で行ってもよい。蒸留温度が150°C未満のとき、無水糖アルコールの蒸留を容易に行うことができない。一方、蒸留温度が250°C以上のとき、無水糖アルコールの色が濃くなり、脱色が困難になる。蒸留は一般的な冷却器又は薄膜蒸発器を用いてもよい。必要に応じて、蒸留により得られた蒸留液を、脱色のために活性炭/活性白土で更に処理してもよい。また、必要に応じて、蒸留を遂行する前に、脱水反応が完了した反応物の温度を60~120°Cに下げ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリを添加して、中和してもよい。本発明の製造方法により、無水糖アルコールの製造時の転換率は80以上に改善し、その上、精製収率を65以上に向上できる。本発明に係る無水糖アルコール製造方法は、単純な設備で、低コストの酸触媒混酸を活用し、短時間に高い転換率と精製収率で、無水糖アルコールを得ることができる。特に、本発明に係る無水糖アルコール製造方法は、バイオマスとして環境に優しいグリーン産業の主要原料であるデンプンに由来するヘキシトールを使用することによって、デンプンの適応を拡大する。本発明の製造方法により製造される無水糖アルコールは、耐熱性PET、ポリエステル繊維、高強度シート、フィルム、ポリウレタンなどに活用できる産業用原料として有用である。本発明は、下記の実施例により詳しく説明される。実施例は本発明の説明のために示すに過ぎず、発明の範囲を制限するものではない。<効率測定>調整した無水糖アルコールの転換率および純度の分析はガスクロマトグラフィーGC、HP5890を用いて実施した。転換率:生成した無水糖アルコールのモル/投入したヘキシトールのモル×100収率:精製/脱色後の無水糖アルコールのモル/投入したヘキシトールのモル×100実施例1ソルビトール粉末D-ソルビトール、韓国サムヤンジェネックス社製1,000gを撹拌器付き3口ガラス反応器に入れ、3mmHgの真空条件で温度を110°Cに昇温し、溶かした。濃硫酸95、韓国Duksan化学工業社製5gとメタンスルホン酸70、シグマ社製10gの混酸を投入した後、反応温度を145°Cに昇温した。3時間、真空下で脱水反応を行い、無水糖アルコールであるイソソルビドに転換させた。そして、反応器の温度を110°Cに下げた後、脱水反応液に50水酸化ナトリウム溶液韓国サムチュンピュアケミカル社製20gを加えて、中和した。この時、無水糖アルコール転換率は85.4であり、生成された高分子の含量は6.3であった。中和が完了した無水糖アルコール液の温度を190°Cに昇温しながら、3mmHgの真空下で蒸留した。このようにして得られた蒸留液に、蒸留水を添加して、40溶液にし、活性炭を添加して、脱色を実施し、濃縮して固形分85の無水糖アルコールイソソルビドを生成した。この時、無水糖アルコールの純度転換溶液をGCで分析し、全体固形分中のイソソルビドの量を計算したは99.2であり、全収率は67.3であった。実施例2混酸として硫酸10g及びメタンスルホン酸10gを使用し、中和に水酸化カルシウム30gを使用することを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は91.2であり、生成した高分子の量は4.8であった。精製後の収率と純度は、それぞれ72.1及び99.7であった。実施例3混酸として硫酸15g及びメタンスルホン酸15gを使用し、脱水反応温度が130°Cであり、中和に水酸化カルシウム50gを使用することを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は94.5であり、生成した高分子の量は3.6であった。精製後の収率と純度は、それぞれ76.1及び99.7であった。実施例4混酸として硫酸10g及び硫酸アルミニウム99、韓国DaejungChemicalsMetals社製10gを使用し、中和に使用した水酸化カルシウムの量が30gであることを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は90.2であり、生成した高分子の量は57であった。精製後の収率と純度は、それぞれ66.9及び99.3であった。実施例5混酸として、硫酸10g及び硫酸アルミニウム15gを使用し、中和に使用した水酸化カルシウムの量が35gであることを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は91.2であり、生成した高分子の量は4.9であった。精製後の収率と純度は、それぞれ68.4及び99.3であった。実施例6混酸として硫酸10g及びp-トルエンスルホン酸9915gを使用し、脱水反応温度は150°Cであり、中和に使用された水酸化カルシウムの量が35gであることを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は88.1であり、生成した高分子の量は5.3であった。精製後の収率と純度は、それぞれ70.6及び99.3であった。比較例1脱水反応の触媒として硫酸20gを使用することを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は87.7であり、生成した高分子の量は9.6であった。精製後の収率と純度はそれぞれ48.2及び98.5であった。比較例2脱水反応の触媒としてメタンスルホン酸30gを使用することを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は79.3であり、生成した高分子の量は8.2であった。精製後の収率と純度は、それぞれ56.2及び99.1であった。比較例3脱水反応の触媒として硫酸アルミニウム20gを使用することを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は66.5であり、生成された高分子の量は6.9であった。精製後の収率と純度は、それぞれ51.2及び99.0であった。比較例4脱水反応の触媒として硫酸10gとリン酸9910gを使用することを除いては、実施例1と同様にして行った。転換率は64.0であり、生成した高分子の量は7.7であった。精製後の収率と純度は、それぞれ48.5及び98.2であった。<転換率、高分子生成量及び収率>表1から分かるように、ヘキシトールの脱水反応の触媒として混酸を用いる本発明に係る製造方法によると実施例1~6、転換率及び収率が高く、副産物である高分子生成率が低いことが確認された。本発明の好ましい実施例は説明の目的のために示したが、当業者は、添付の特許請求の範囲の範囲及び趣旨から逸脱せずに種々の変更、追加及び置換が可能であることを理解するであろう。"