"下記一般式1LiaM1xM2yM3zPmSinO4...1但し、M1はMn、Fe、Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はTi、V及びNbのいずれか1種であり、M3はZr、Sn、Y及びAlからなる群から選択される少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0≦z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1であるで表される組成を有することを特徴とする正極活物質。M1がFe、Mn若しくはFeとMnの混合組成であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。xyz≧1であることを特徴とする請求項1又は2に記載の正極活物質。0<mn≦1.5であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1つに記載の正極活物質。M2がTi若しくはNbであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載の正極活物質。M3として、Zrが含まれることを特徴とする請求項1~5のいずれか1つに記載の正極活物質。M2がTiであり、M3がZrであることを特徴とする請求項1~6のいずれか1つに記載の正極活物質。axyzmn=3となることを特徴とする請求項1~7のいずれか1つに記載の正極活物質。請求項1~8のいずれか1つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。請求項9に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池。しかしながら、上記特許文献1~5に記載されている構成の正極活物質では、得られる非水系二次電池は寿命が短いという問題を解消できていない。具体的には、特許文献1~5に記載されている正極活物質の構成では、充放電によりLiの挿入脱離に起因する膨張若しくは収縮が大きい。そのため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張若しくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない正極活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命が短くなる。また、特許文献6では、体積変化率を抑制できるため、充放電の繰り返しによる容量の低下を抑制できている。しかし、放電容量に改善の余地がある。上述したように、安全性、コスト、寿命及び放電容量の全ての点において優れている正極活物質が求められている。本発明の発明者等は、リン酸鉄リチウムを基本構造として、元素置換を行うことにより、膨張収縮を抑制することで、非水系二次電池の長寿命化を実現すると伴に、優れた充放電特性を実現できることを見出し、本発明に至った。かくして本発明によれば、下記一般式1LiaM1xM2yM3zPmSinO4...1但し、M1はMn、Fe、Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はTi、V及びNbのいずれか1種であり、M3はZr、Sn、Y及びAlからなる群から選択される少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0≦z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1であるで表される組成を有することを特徴とする正極活物質が提供される。また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。本発明に係る正極活物質は、以上のように、上記一般式1で表される組成を有することを特徴としている。この構成によれば、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると伴に、Liイオンの拡散性及び電子伝導性を向上させることが可能となる。その結果、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると伴に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命かつ充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。M1がFe、Mn若しくはFeとMnの混合組成である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。xyz≧1である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。0<mn≦1.5である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。M2がTi若しくはNbである場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。M3として、Zrが含まれる場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。M2がTiであり、M3がZrである場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。axyzmn=3となる場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。また、本発明に係る正極は、上記正極活物質と、導電材と、結着剤とを含むことを特徴としている。このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供し得る正極を提供できるという効果を奏する。更には、本発明に係る非水系二次電池は、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴としている。このため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命かつ充放電特性に優れた電池を提供できるという効果を奏する。以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示すA~Bは、A以上B以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。I正極活物質本発明の正極活物質は、下記一般式1LiaM1xM2yM3zPmSinO4...1但し、M1はMn、Fe、Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はTi、V及びNbのいずれか1種であり、M3はZr、Sn、Y及びAlからなる群から選択される少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0≦z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1であるで表される。尚、上記一般式1の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。尚、本発明においてオリビン型構造とは、カンラン石の結晶構造によって代表され、酸素原子がほぼ六方細密充填構造を有し、他の原子が六方細密充填構造の隙間に入る構造を意味する。一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりLiが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、a軸とb軸とが収縮し、c軸が膨張する。このため、本発明者等は、リン酸鉄リチウムを構成する元素の何らかの置換によりa軸とb軸との収縮率を低減し、c軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制できると考えた。そして、本発明者等は、Pサイトの一部をSiで置換し、且つM1サイトの一部を他の原子で置換することで、結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Li脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。一方で、PサイトをSiで置換することにより、LiサイトにM1、M2及びM3のいずれかの元素が存在する場合があることを見出した。本発明の正極活物質では、PサイトをSiで置換しており、PとSiとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。このため、M1サイトをM2とM3にて置換している。また、Liサイトに存在するM1、M2及びM3の原子は、5at.以下であることが好ましい。Liサイトに存在するM1、M2及びM3は、1次元の拡散パスのみを有するオリビン型構造では、Liの拡散を阻害する要因となることがある。この阻害は、充放電特性を大幅に低下させることがあるため、上記原子の存在はできるだけ少ないことが好ましい。正極活物質の一次粒子の平均粒径は、拡散パスの短縮のために、小さいことが好ましい。具体的には、少なくとも1μm以下であることが好ましく、より好ましくは500nm以下である。下限は10nmであることが好ましい。また、一般式1における、Li挿入脱離に伴う体積変化率が6以下であることが好ましい。その理由は、次の通りである。即ち、本発明の正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率充放電による体積膨張収縮率を従来のLiFePO4より約10低減することが可能となる。この低減により、1000サイクル以上の長期寿命に優位な差が生じる。つまり、体積変化率を約10低減することにより、短期では差がないように見られたものであっても、長期の信頼性に優位な差が生じる。即ち、充放電による正極の膨張収縮が抑制され、集電体や導電材、活物質同士の結着を維持することが可能となり、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。また、本発明に係る正極活物質では、2Cの放電容量[mAh/g]/0.1Cの放電容量[mAh/g]≧0.9であることが好ましい。更に、初期放電容量として、0.1C放電において、100mAh/g以上の容量であることが好ましい。ここで、1Cとは、正極活物質の理論容量を1時間で全て充放電するとしたときに必要な電流値とした。この構成によれば、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。1M1M1としては、3d遷移金属元素であるMn、Fe、Co及びNiからなる群から選択される。特に、MnとFeはオリビン構造を有し、Liの挿入脱離の可能な正極活物質が得られることが知られているため、好ましい。FeとMnは混合して用いてもよい。特にMnが高電位を得ることが可能であるため、好ましい。2M2M2としては、価数変化を生じる元素が好ましい、これらの元素は電子伝導性を向上させる効果を持つ。また置換元素が価数変化を生じるため、充放電可能なLi量を増加させることも可能となる。本発明では、そのような元素としてTi、V及びNbのいずれかが選択される。M2がTi、Vである場合、Ti若しくはVが一部Pサイトに含有されている可能性がある。このことにより、Li拡散の活性化エネルギーを低下できると伴に、電子伝導性を向上できるため、充放電特性を改善できると考えられる。M2の価数は特に限定されない。また、M2は、同一元素において、一律の価数となっていなくてもよい。Tiは2価~4価、Vは2価~5価、Nbは3価~5価まで取ることができる。このようにM2は複数の価数を採ることができるので、電子伝導性を改善できている。その結果、体積変化率の抑制効果を大きくできるため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制でき、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。特に少量の置換によって体積変化率の抑制効果が大きい、Nbが好ましい。3M3M3としては、Zr、Sn、Y及びAlから選択される少なくとも1種が好ましい。M3は含まれていなくてもよい。しかしながら、M2と異なる元素によって置換することにより、構造中の歪が緩和され、充放電特性を改善することが可能となるため、M3が含まれていることも好ましい。特に電子伝導性の改善効果の大きいTiがM2として含まれている場合、体積変化を抑制する効果が高いZrをM3として加えることが好ましい。尚、M3の価数は特に限定されない。4一般式1中のa、x、y、z、m及びnの範囲a、x、y、z、m及びnの範囲は、一般式1の化合物が正極活物質として機能する限り特に限定されない。例えば、aを0<a≦1、xを0<x≦2、yを0<y<1、zを0≦z<1、mを0≦m<1、nを0<n≦1の範囲とできる。これら範囲であれば、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。Liサイトは、Liと、任意にM1、M2及びM3のいずれかの元素で占有される。そのため、Liは0<a≦1となる。a<1の場合は、Liサイトの欠損若しくは、M1、M2及びM3のいずれかの元素によるLiサイトの占有が生じている。Liサイトを占有するM1、M2及びM3の含有量をbとすると、0<ab≦1となる。M1の含有量は、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を得る観点から、0<x≦2である。M1の含有量が減少すると、充放電の容量が低下することがあるため、0.5≦x≦2が好ましい。また、Liサイト、Feサイト及びPサイトの比率が1:1:1であればオリビン構造が得られるため、xはオリビン構造を得られると予想される範囲である、0.5≦x≦1であることが好ましい。M2の含有量は0<y<1である。この範囲でこれらの元素でM1を置換することにより、体積変化を抑制することが可能となる。また、これらの元素は、Feと比較して放電の平均電位を低下させる傾向があるため、好ましくは0<y≦0.125の範囲である。M3の含有量は、0≦z<1である。この範囲のM1のM3での置換は、体積変化を抑制することを可能とする。また、好ましくは0≦z≦0.125の範囲である。更に、xyz≧1である場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。また、M1とM2は含まれていることが好ましく、M3が含まれていても含まれていなくてもよい。また、M1の含有量が最も多いことが好ましく、具体的には、少なくともx≧yzの範囲であることが好ましい。また、一般式1の構造をオリビン構造とするには、0.9≦xyz≦1.1の範囲であることが好ましい。正極活物質がTi、V又はNbを含む場合、それらの含有量は、yzで表される。具体的には、Ti含有量は、0.01≦yz≦0.125であることが好ましい。0.125より大きい場合は、Tiの影響で放電の平均電位が低下することがある。0.01より含有量が少ない場合、添加による体積変化の抑制効果が得られないことがある。また、V含有量は、0.01≦yz≦0.125であることが好ましい。0.125より大きい場合は、Vの影響で放電の平均電位が低下することがある。一方で、0.01より含有量が少ない場合、添加による体積変化の抑制効果が得られないことがある。更に、Nb含有量は、0.01≦yz≦0.1であることが好ましい。0.1より大きい場合は、不純物が生じ、単一相を合成し難いことがある。一方で、0.01より含有量が少ない場合、添加による体積変化の抑制効果が得られないことがある。0.01≦yz≦0.05であることがより好ましい。Ti、V又はNbを上記範囲とすることで、体積変化を抑制しつつ、優れた充放電特性を得ることができるだけでなく、不純物相の形成も抑制され、単一相を安定して得ることができる。結果として、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると伴に、Liイオンの拡散性を向上させることが可能となる。そのため、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると伴に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命かつ充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。また、PサイトはPとSiを含有している。従って、mとnの合計値は、0<mn≦1.5であることが好ましい。この場合、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。更に、Pサイトは、M3のいずれかの元素を含有していてもよい。Pサイトに含有されるM3の含有量をlとするとき、0<mnl<1.5であることが好ましい。より好ましくは、0.9≦mnl≦1.1の範囲である。M3のうち、Pサイトに含有される元素は、Al、Ti、V、Nbのいずれかの元素であることが好ましい。次に、axyzmn=3となる場合、一般式1の構造は、LiFePO4と同様のオリビン構造を有している。そのため、安全性、コスト面、長寿命かつ充放電特性により優れた電池を提供し得る正極活物質を提供できる。この場合、Pサイトの少なくとも一部をSiにより置換し、且つ結晶構造内の電荷補償を行うことが可能な元素によってM1サイトの一部を置換することで、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。このとき、Liサイト及びPサイトの一部が、M1、M2及びM3のいずれかの元素で置換される可能性がある。特にPサイトをSiで置換することにより、LiサイトにM1が存在しやすくなる。LiサイトにM1、M2、M3のいずれかの元素が存在する場合は、含有量が5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下である。LiサイトにM1、M2、M3のいずれかの元素が存在することにより、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できるという効果を奏する。また、PサイトにM3元素が入る可能性も考えられる。PサイトにSiやM3としてのAlが存在する場合、Liの拡散性が向上するという効果を奏する。また、PサイトにM3としてのTi若しくはVが存在する場合、電子伝導性が向上するという効果を奏する。5正極活物質の具体例正極活物質の具体例を下記する。iM1=Fe、M2=TiLiaFexTiyPmSinO4M3なしLiaFexTiyZrzPmSinO4M3=ZriiM1=Fe、M2=NbLiaFexNbyPmSinO4M3なしLiaFexNbyAlzPmSinO4M3=AliiiM1=Mn、M2=TiLiaMnxTiyPmSinO4M3なしLiaMnxTiyZrzPmSinO4M3=ZrivM1=Fe、M2=NbLiaMnxNbyPmSinO4M3なしLiaMnxNbyAlzPmSinO4M3=AlvM1=Mn及びFe、M2=TiLiaMnαFe1αxTiyPmSinO4M3なしLiaMnαFe1αxTiyZrzPmSinO4M3=Zr上記式中、αは0<α<1viM1=Mn及びFe、M2=NbLiaMnαFe1αxNbyPmSinO4M3なしLiaMnαFe1αxNbyAlzPmSinO4M3=Al上記式中、αは0<α<16正極活物質の製造方法本発明の正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性の向上を行ってもよい。II正極上記正極は、上記正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤若しくは水と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。上記バインダー結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。上記集電体としては、連続孔を持つ発泡多孔質金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。上記有機溶剤としては、N-メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。正極中、正極活物質は、50~99重量の割合で含まれていることが好ましい、また、導電材は、正極活物質100重量部に対して、1~40重量部含まれていることが好ましい。更に、バインダーは、正極活物質100重量部に対して、0.1~20重量部含まれていることが好ましい。電極の厚さは、0.01~20mm程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。尚、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。III非水系二次電池非水系二次電池は、上記正極と、負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。a負極負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網集電体に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤若しくは水と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入/脱離する電位が金属リチウムの析出/溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等の公知の負極活物質を使用可能である。これらの中では、Li4Ti5O12は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。b電解質電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネートPCとエチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ-ブチロラクトンGBL、γ-バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。また、PC、EC及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、GBLとの混合する溶媒として好適である。上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウムLiBF4、六フッ化リン酸リチウムLiPF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、トリフルオロ酢酸リチウムLiCF3COO、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドLiNCF3SO22等のリチウム塩が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、0.5~3mol/lが好適である。cセパレータ上記セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。d他の構成要素非水系二次電池は、電池ケースのような他の構成要素を有していてもよい。他の構成要素は、従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種構成要素を使用でき、特に制限はない。e非水系二次電池の製造方法非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層する工程と、セパレータに電解質を注入する工程とを経ることにより作製できる。セパレータを挟んで積層された正極及び負極を積層体と称する。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。積層体は、その1つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。本発明は上記内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる二次電池も本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。実施例1出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、チタン源としてTi4、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Ti:P:Si=1:0.875:0.125:0.750.25となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Ti源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15wtのスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0875Ti0125P075Si025O4単相粉末を合成した。得られた試料をA1とする。実施例2出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、チタン源としてTi4、ジルコニウム源としてZrCl4、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Ti:Zr:P:Si=1:0.875:0.0625:0.0625:0.750.25となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Ti源、Zr源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15wtのスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0875Ti00625Zr00625P075Si025O4単相粉末を合成した。得られた試料をA2とする。実施例3出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ニオブ源としてNbCl5、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Nb:P:Si=1:0.95:0.05:0.850.15となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Nb源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15wtのスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe095Nb005P085Si015O4単相粉末を合成した。得られた試料をA3とする。実施例4出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ニオブ源としてNbCl5、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Nb:P:Si=1:0.975:0.025:0.9250.075となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Nb源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15wtのスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0975Nb0025P0925Si0075O4単相粉末を合成した。得られた試料をA4とする。比較例1出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.80.2となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15wtのスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe09Zr01P08Si02O4単相粉末M2非含有を合成した。得られた試料をB1とする。比較例2出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、リン源としてH3PO4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:P=1:1:1となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源を溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15wtのスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFePO4単相粉末M2、M3及びSi非含有を合成した。得られた試料をB2とする。試料の構造解析及び電池特性の評価上記の実施例及び比較例により得られたA1~A4、B1~B2の試料に対して、下記の測定を行った。<正極活物質の構造解析>合成した上記正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Cu管球を用いて10°~80°までX線解析装置製品名:MiniFlexII、理学社製によりX線測定を行い、粉末X線回折パターンを得た。得られた粉末X線回折パターンを用いてリートベルト解析を行うことにより格子定数を求めた。また、粉末の構造解析より得られた、各試料の格子定数a軸、b軸、c軸及び格子体積Vを表1に示す。<正極の作製>次に、特性評価用の正極を下記の手順で作製した。正極活物質を約1g秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約10重量のアセチレンブラック商品名:デンカブラック、電気化学工業社製と、結着剤として、正極活物質に対して約10重量のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ20マイクロメートルのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布することで塗膜を得た。塗布量としては約5mg/cm2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。尚、正極のサイズは2cm×2cmとした。<ビーカーセルの作製法>上記の作製方法で得られた正極を用いて、下記の手順にてビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルを用いて、各試料の初期特性及び体積変化率を測定した。上記正極と、対極としてのLi金属とを、100mlのガラス容器中の50mlの電解液に浸した。電解液キシダ化学社製としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で5:5となるように混合した溶媒に、濃度が1.4mol/lになるようにLiPF6を溶解したものを用いた。<初期充放電容量の測定>このように作製したビーカーセルを25°Cの環境下で初回充電した。充電電流は0.1Cとし、電池の電位が4Vに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後0.1Cで放電を行い電池の電位が2.0Vに到達した時点で放電を終了し、この電池の実測容量とした。また、25°Cにて2Cにて充放電し、0.1Cのときに対する充放電容量の比率を求めた。これらの結果を表1に示す。<体積変化率の測定>上記の初期特性測定後のビーカーセルの正極を用いて、Liの脱離後の活物質における格子定数を求めた。Li脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したLiの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてX線測定を行った。具体的には、上記のビーカーセルにて、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、上記Li脱離後の電極のXRD測定を行い、正極活物質の構造解析を実施した。充放電による体積変化率は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式体積変化率=1-充電時の構造の体積/放電時の構造の体積×100により求めた。尚、ここで充電時の構造はLi脱離時の構造とし、放電時の構造はLi挿入時の構造とする。また、ここで得られた体積変化率を表2に示す。<容量保持率の測定>上記正極と下記の手順にて作製した負極を組み合わせて、ラミネートセルを作製し、容量維持率を測定した。負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この負極活物質に結着剤として約10重量のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ20μmの銅箔の両面に塗布して塗膜を得、塗膜を乾燥した後に、プレスすることで負極を作製した。各実施例及び比較例にて作製した正極を25mm×25mmの大きさに切り抜いた。一方、上述の負極を30mm×30mmの大きさに切り抜いた。電池の電流導入端子として正極には幅5mm×長さ50mmのアルミニウム製タブを、負極には幅5mm×長さ50mmNi製タブを溶接した。得られたタブ付の正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟むことで積層体を得た。当該積層体を、2枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、ラミネート膜の周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を得た。尚、この外装には電解質注入用の開口部が設けた。50体積のエチレンカーボネートと50体積のジエチルカーボネートとからなる溶媒に1モル/リットルのLiPF6を溶解させた電解質を、開口部から積層体に含浸させた。含浸後に、外装の開口部を封止して非水系二次電池を得た。得られた非水系二次電池の断面図を図1に示す。尚、図1中、1は正極であり、2は負極であり、3はセパレータであり、4はタブであり、5はラミネート膜である。このように作製した電池を25°Cの環境下で初回充電を行った。充電電流は0.1Cとし、電池の電位が4Vに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後0.1Cで放電を行い電池の電位が2.0Vに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回容量とした。更に、1Cの電流にて充放電を繰返し、1000回目の放電容量を計測し、下記式にて容量保持率を求めた。容量保持率=100回目の放電容量/初回の放電容量得られた結果を表2に示す。上記表2から、本発明の正極活物質は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、初回の放電容量が高く、寿命の長い非水系二次電池を提供できることがわかる。"