"エタノールを体積比でエタノールの0.4~1.0倍の水素の存在下に、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒に接触させて、エタンを主成分とする発熱量45MJ/Nm3以上の燃料ガスに変換することを特徴とする高発熱量燃料ガスの製造方法。前記固体酸が、担持ヘテロポリ酸、WO3/ZrO2、酸型ゼオライトまたはそれらの混合物である請求項1に記載の高発熱量燃料ガスの製造方法。本発明は、上記実情に鑑み、エタノールを都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスに変換するための経済的に優れた方法を提供することを目的とする。構成本発明に係る高発熱量燃料ガスの製造方法の特徴構成はエタノールを体積比でエタノールの0.4倍以上1.0倍以下の水素の存在下に、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒に接触させて、エタンを主成分とする発熱量45MJ/Nm3以上の燃料ガスに変換することにある。また、前記固体酸が、担持ヘテロポリ酸、WO3/ZrO2、酸型ゼオライトまたはその混合物であることが好ましい。作用効果従来、エタノールを酸触媒に接触させて、脱水反応によりエチレンを生成する方法式1は知られている。また、不飽和炭化水素を水素の存在下に、PdやNiを含む触媒に接触させて、水素化反応により飽和炭化水素に変換する方法式2も知られている。1C2H5OH→C2H4H2O:ΔH0=45.2kJ/mol2C2H4H2→C2H6:ΔH0=-136.2kJ/molこれらの反応を逐次的に実施すれば、エタノールをエタンに変換することは可能と考えられる。しかしながら、脱水反応1は吸熱反応であり、水素化反応2は発熱反応であるため、後段の反応で発生した熱を前段に与えるための複雑な熱授受のための設備が必要になる。さらに、脱水反応には化学平衡の制約があるため、反応条件温度および圧力によるがエタノール転化率は90~95程度にとどまるのが普通であり、完全転化は難しい。また、上記反応の副生成物として、都市ガスに含まれることが好ましくない一酸化炭素や二酸化炭素を多量に生成するおそれがあることが知られている。上記反応に用いる触媒の基材となる固体酸は、脱水反応の活性が高く、本発明で用いられる触媒は、これに、水素化活性を担うパラジウムを担持してある。これにエタノールを体積比でエタノールの0.4倍以上1.0倍以下の水素の存在下に接触させるため、反応1と反応2が単一の触媒上で同時に進行する。これにより、脱水反応に要する吸熱が併発する水素化反応の発熱により賄われるため、複雑な熱授受の設備は必要としない。また、生成したエチレンがエタンへの変換により消費されるため、前記の反応1が平衡で制約されることなく進行することから、高いエタノール転化率が達成できるという利点もある。固体酸としては、一般に知られているSiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、ヘテロポリ酸、SO42/ZrO2、WO3/ZrO2、酸型ゼオライトなどから適宜選択できるが、これらの中でも、SiO2などの無機酸化物担体にヘテロポリ酸を担持した担持へテロポリ酸、WO3/ZrO2および酸型ゼオライトが特に好ましく、必要に応じてこれらを混合して用いても良い。担持へテロポリ酸として用いられるヘテロポリ酸としては、多くのヘテロポリ酸が知られているが、その中では、リンタングステン酸H3PW12O40やケイタングステン酸H4SiW12O40などが特に好ましい。また、ヘテロポリ酸を担持させる無機酸化物担体としては、シリカSiO2、アルミナAl2O3、チタニアTiO2、ジルコニアZrO2等が好適に用いられる。パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒の製造方法としては、公知の含浸法やイオン交換法などが適用できる。含浸法を用いる場合、パラジウムの塩化物や硝酸塩、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金硝酸塩等を用いて、これらの金属を溶解する水溶液を調製し、これに固体酸を浸漬、蒸発乾固、焼成することにより本発明の触媒を得ることができる。パラジウムまたは白金の担持量は、触媒全体に対する質量基準の含有量で0.05質量以上30質量以下程度とするのが良く、0.5質量以上5質量以下程度とするのが特に好ましい。パラジウムおよび白金の両方を担持する場合は、その合計の担持量が前記の範囲に入るようにすればよい。担持へテロポリ酸にパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造する場合、へテロポリ酸と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種とをシリカSiO2などの無機酸化物担体に順次あるいは同時に担持しても良い。また、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合することによっても、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造することができる。焼成は、安定した活性が得られる限り、空気中、不活性ガス中、水素などの還元ガス中のいずれで行っても良く、焼成温度も200°C以上400°C以下程度の範囲で選択できる。触媒は、反応前に活性を向上させるための前処理を行ってから使用しても良い。例えば、100°C以上300°C以下程度の温度で、水素もしくは水素を窒素またはヘリウムなどの不活性ガスで希釈したガス中で、数分から数時間程度の還元処理を行ってから使用しても良い。本発明の燃料ガス製造用触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは、打錠成形もしくは転動造粒などの方法で、ペレットもしくは球状に成型して用いる。本発明に係る燃料ガス製造方法では、エタノールを水素の存在下に、上記触媒に接触させるが、その際の反応温度は、低すぎると反応速度が遅くなり、高すぎても触媒の劣化や、生成した水蒸気によるエタノールの水蒸気改質反応が進行して、発熱量を低下させるなど都市ガスに含まれることが好ましくない一酸化炭素や二酸化炭素を多量に生成するおそれがあるため、200°C以上400°C以下程度とするのが良く、250°C以上300°C以下程度で行うのがより好ましい。反応のGHSVガス時間当たり空間速度は、低すぎると触媒量が多量となり経済性が悪化するが、高すぎると十分な反応生成が得られないため、1,000h1以上30,000h1以下程度とするのが良く、2,000h1以上5,000h1以下程度とするのがより好ましい。反応圧力には、特段の制約はないが、高いほど反応器が小型になる利点がある一方、あまりに高圧では逆に設備コストがかさむため、常圧以上5MPa以下ゲージ圧とする。以下同様程度が好ましく、1MPa以上3MPa以下程度がより好ましい。反応を行う際の水素とエタノールの比は、低いと水素化反応が進行しないためエタンが生成しないが、1以上としても生成ガス中に水素が多量に残存して、生成した燃料ガスの発熱量が低下する。従って、水素/エタノールを体積比で0.4以上1.0以下程度とするのが良く、好ましくは0.5以上1.0以下程度とする。水素/エタノールのモル比ガス状態での体積比が1よりも低い場合、生成した燃料ガス中に高濃度のエチレンが残存する可能性があるため、必要に応じて、さらに水素を添加した上で本発明の触媒あるいは公知の水素化触媒に通じて、エチレンをエタンに変換する追加的な処理を行っても良い。また、この処理に先立ち、生成した燃料ガスから水蒸気や未反応のエタノールを除くなどの前処理を実施しても良い。最も好ましい一態様として、次の方法が挙げられる。まずエタノールと水素/エタノールのモル比R1が0.4以上0.6以下となる量の水素とを混合し、これを固体酸にパラジウムを担持してなる触媒に接触させる前段反応。前段反応により生成したガスエタン及びエチレンの混合ガスとなるに、水素/前段反応に供給したエタノールのモル比が1-R1に相当する量の水素を添加した後、本発明の触媒あるいは公知の水素化触媒に通じて後段反応、実質的にエタンのみからなる高発熱量燃料ガスを得る。この際、後段反応に先立ち、前段反応で生成した燃料ガスから水蒸気や未反応のエタノールを除くなどの前処理を実施しても良い。水素化反応は発熱反応であるため、反応によりガス温度が大きく上昇する。これにより、エタノールの水蒸気改質反応が進行して、一酸化炭素や二酸化炭素が生成し、都市ガス原料として使用できないガスとなるおそれがある。水蒸気および未反応のエタノールを除くことで、これを回避できる。特許文献3に記載されるように、多量の水蒸気や不活性ガスを共存させて、温度上昇を抑制する方法もあるが、水蒸気を添加した場合、水蒸気改質反応による一酸化炭素や二酸化炭素の生成が促進される問題があり、不活性ガスを添加した場合には、反応後の分離が困難となる問題がある。また、このように前段反応と後段反応に分離し、前段反応におけるエタノールと水素/エタノールのモル比R1を0.4以上0.6以下程度とすると、前段反応における水素化反応による発熱と脱水反応による吸熱がほぼ均衡するため、前段反応には断熱型反応器を採用することができ、経済性や制御性に優れる利点もある。なお、発酵法によって得られるエタノールには、通常水分が含まれる。本発明の燃料ガスの製造方法は、水蒸気が共存しても反応成績に大きな影響がないため、質量基準で5以上50以下程度の水分が含まれていても差し支えない。含水エタノールの脱水は、通常は蒸留などエネルギー消費の大きいプロセスが用いられているが、本発明の燃料ガスの製造方法に用いるエタノールには、そのようなエネルギー多消費型の工程を経る必要がない。発酵法によって得られるエタノールには、原料もしくは処理過程で混入した硫黄化合物が含まれる場合がある。硫黄化合物による触媒の活性低下が問題になる場合には、必要に応じて脱硫処理を行ってから反応に供しても良い。作用効果従来、エタノールを酸触媒に接触させて、脱水反応によりエチレンを生成する方法式1は知られている。また、不飽和炭化水素を水素の存在下に、PdやNiを含む触媒に接触させて、水素化反応により飽和炭化水素に変換する方法式2も知られている。1C2H5OH→C2H4H2O:ΔH0=45.2kJ/mol2C2H4H2→C2H6:ΔH0=-136.2kJ/molこれらの反応を逐次的に実施すれば、エタノールをエタンに変換することは可能と考えられる。しかしながら、脱水反応1は吸熱反応であり、水素化反応2は発熱反応であるため、後段の反応で発生した熱を前段に与えるための複雑な熱授受のための設備が必要になる。さらに、脱水反応には化学平衡の制約があるため、反応条件温度および圧力によるがエタノール転化率は90~95程度にとどまるのが普通であり、完全転化は難しい。また、上記反応の副生成物として、都市ガスに含まれることが好ましくない一酸化炭素や二酸化炭素を多量に生成するおそれがあることが知られている。上記反応に用いる触媒の基材となる固体酸は、脱水反応の活性が高く、本発明で用いられる触媒は、これに、水素化活性を担うパラジウムを担持してある。これにエタノールを体積比でエタノールの0.4倍以上1.0倍以下の水素の存在下に接触させるため、反応1と反応2が単一の触媒上で同時に進行する。これにより、脱水反応に要する吸熱が併発する水素化反応の発熱により賄われるため、複雑な熱授受の設備は必要としない。また、生成したエチレンがエタンへの変換により消費されるため、前記の反応1が平衡で制約されることなく進行することから、高いエタノール転化率が達成できるという利点もある。固体酸としては、一般に知られているSiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、ヘテロポリ酸、SO42/ZrO2、WO3/ZrO2、酸型ゼオライトなどから適宜選択できるが、これらの中でも、SiO2などの無機酸化物担体にヘテロポリ酸を担持した担持へテロポリ酸、WO3/ZrO2および酸型ゼオライトが特に好ましく、必要に応じてこれらを混合して用いても良い。担持へテロポリ酸として用いられるヘテロポリ酸としては、多くのヘテロポリ酸が知られているが、その中では、リンタングステン酸H3PW12O40やケイタングステン酸H4SiW12O40などが特に好ましい。また、ヘテロポリ酸を担持させる無機酸化物担体としては、シリカSiO2、アルミナAl2O3、チタニアTiO2、ジルコニアZrO2等が好適に用いられる。パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒の製造方法としては、公知の含浸法やイオン交換法などが適用できる。含浸法を用いる場合、パラジウムの塩化物や硝酸塩、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、テトラアンミン白金硝酸塩等を用いて、これらの金属を溶解する水溶液を調製し、これに固体酸を浸漬、蒸発乾固、焼成することにより本発明の触媒を得ることができる。パラジウムまたは白金の担持量は、触媒全体に対する質量基準の含有量で0.05質量以上30質量以下程度とするのが良く、0.5質量以上5質量以下程度とするのが特に好ましい。パラジウムおよび白金の両方を担持する場合は、その合計の担持量が前記の範囲に入るようにすればよい。担持へテロポリ酸にパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造する場合、へテロポリ酸と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種とをシリカSiO2などの無機酸化物担体に順次あるいは同時に担持しても良い。また、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合することによっても、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造することができる。焼成は、安定した活性が得られる限り、空気中、不活性ガス中、水素などの還元ガス中のいずれで行っても良く、焼成温度も200°C以上400°C以下程度の範囲で選択できる。触媒は、反応前に活性を向上させるための前処理を行ってから使用しても良い。例えば、100°C以上300°C以下程度の温度で、水素もしくは水素を窒素またはヘリウムなどの不活性ガスで希釈したガス中で、数分から数時間程度の還元処理を行ってから使用しても良い。本発明の燃料ガス製造用触媒は、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよいが、好ましくは、打錠成形もしくは転動造粒などの方法で、ペレットもしくは球状に成型して用いる。本発明に係る燃料ガス製造方法では、エタノールを水素の存在下に、上記触媒に接触させるが、その際の反応温度は、低すぎると反応速度が遅くなり、高すぎても触媒の劣化や、生成した水蒸気によるエタノールの水蒸気改質反応が進行して、発熱量を低下させるなど都市ガスに含まれることが好ましくない一酸化炭素や二酸化炭素を多量に生成するおそれがあるため、200°C以上400°C以下程度とするのが良く、250°C以上300°C以下程度で行うのがより好ましい。反応のGHSVガス時間当たり空間速度は、低すぎると触媒量が多量となり経済性が悪化するが、高すぎると十分な反応生成が得られないため、1,000h1以上30,000h1以下程度とするのが良く、2,000h1以上5,000h1以下程度とするのがより好ましい。反応圧力には、特段の制約はないが、高いほど反応器が小型になる利点がある一方、あまりに高圧では逆に設備コストがかさむため、常圧以上5MPa以下ゲージ圧とする。以下同様程度が好ましく、1MPa以上3MPa以下程度がより好ましい。反応を行う際の水素とエタノールの比は、低いと水素化反応が進行しないためエタンが生成しないが、1以上としても生成ガス中に水素が多量に残存して、生成した燃料ガスの発熱量が低下する。従って、水素/エタノールを体積比で0.4以上1.0以下程度とするのが良く、好ましくは0.5以上1.0以下程度とする。水素/エタノールのモル比ガス状態での体積比が1よりも低い場合、生成した燃料ガス中に高濃度のエチレンが残存する可能性があるため、必要に応じて、さらに水素を添加した上で本発明の触媒あるいは公知の水素化触媒に通じて、エチレンをエタンに変換する追加的な処理を行っても良い。また、この処理に先立ち、生成した燃料ガスから水蒸気や未反応のエタノールを除くなどの前処理を実施しても良い。最も好ましい一態様として、次の方法が挙げられる。まずエタノールと水素/エタノールのモル比R1が0.4以上0.6以下となる量の水素とを混合し、これを固体酸にパラジウムを担持してなる触媒に接触させる前段反応。前段反応により生成したガスエタン及びエチレンの混合ガスとなるに、水素/前段反応に供給したエタノールのモル比が1-R1に相当する量の水素を添加した後、本発明の触媒あるいは公知の水素化触媒に通じて後段反応、実質的にエタンのみからなる高発熱量燃料ガスを得る。この際、後段反応に先立ち、前段反応で生成した燃料ガスから水蒸気や未反応のエタノールを除くなどの前処理を実施しても良い。水素化反応は発熱反応であるため、反応によりガス温度が大きく上昇する。これにより、エタノールの水蒸気改質反応が進行して、一酸化炭素や二酸化炭素が生成し、都市ガス原料として使用できないガスとなるおそれがある。水蒸気および未反応のエタノールを除くことで、これを回避できる。特許文献3に記載されるように、多量の水蒸気や不活性ガスを共存させて、温度上昇を抑制する方法もあるが、水蒸気を添加した場合、水蒸気改質反応による一酸化炭素や二酸化炭素の生成が促進される問題があり、不活性ガスを添加した場合には、反応後の分離が困難となる問題がある。また、このように前段反応と後段反応に分離し、前段反応におけるエタノールと水素/エタノールのモル比R1を0.4以上0.6以下程度とすると、前段反応における水素化反応による発熱と脱水反応による吸熱がほぼ均衡するため、前段反応には断熱型反応器を採用することができ、経済性や制御性に優れる利点もある。なお、発酵法によって得られるエタノールには、通常水分が含まれる。本発明の燃料ガスの製造方法は、水蒸気が共存しても反応成績に大きな影響がないため、質量基準で5以上50以下程度の水分が含まれていても差し支えない。含水エタノールの脱水は、通常は蒸留などエネルギー消費の大きいプロセスが用いられているが、本発明の燃料ガスの製造方法に用いるエタノールには、そのようなエネルギー多消費型の工程を経る必要がない。発酵法によって得られるエタノールには、原料もしくは処理過程で混入した硫黄化合物が含まれる場合がある。硫黄化合物による触媒の活性低下が問題になる場合には、必要に応じて脱硫処理を行ってから反応に供しても良い。以下に、本発明のエタノールを原料として燃料ガスを製造するための触媒および同触媒を用いる燃料ガスの製造方法を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。触媒リンタングステン酸ヘテロポリ酸:固体酸および塩化パラジウムを溶解した水溶液に、シリカ粉末無機酸化物担体を浸漬して含浸させた後蒸発乾固、空気中で焼成し、触媒を得る。この触媒は、例えば、打錠成型、破砕した後、反応管に充填して用いられる。燃料ガスの製造前記触媒を反応管に充填し、水素/エタノールが0.4以上1.0以下程度体積基準の混合ガスを流通させると、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、等の可燃性ガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸化生成物ガス成分、ジエチルエーテル、エタノール等の液体成分の混合物が得られた。得られた混合物を分析すると、高効率で高発熱量の燃料ガスが得られていることがわかった。以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例1リンタングステン酸H3PW12O40、キシダ化学社製1.124gを塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.749gを純水20gで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-610gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したリンタングステン酸/シリカ触媒以下、1Pd/PW/SiO2と略記を得た。打錠成形して破砕し、1mm程度の粒径とした触媒3mlを反応管に充填した。電気炉で触媒層温度を200°Cに保ち、H2を100ml/分の流量で1時間流通して、触媒を還元する前処理を行った。その後、水素/エタノール=0.5体積基準の混合ガスを、GHSV4,000h1となる流量で流通した。なお、用いたエタノールは、キシダ化学社製の純度99.5、含水率0.4質量の試薬特級品であり、これをポンプで供給しているため、含水率に応じて微量の水蒸気も含まれている。反応管出口ガスは、氷水で冷却した凝縮器でガス成分と液成分に分離し、ガス成分は流量計で流量を計測するとともにガスクロマトグラフで分析炭化水素、CO、CO2およびH2し、液成分については30分間の積算質量を計測するとともにガスクロマトグラフでエタノールおよびジエチルエーテルの分析を行い、残部は水として定量した。エタノール転化率は、100×{1-反応管出口で定量されたエタノール質量/反応管に流入したエタノール質量}により計算した。また、各成分の収率は、n×100×30分間に反応管出口で定量された各成分のモル数/30分間に反応管に流入したエタノールのモル数により計算した。ただし、nは、メタン、CO、CO2については0.5、エタン、エチレンについては1、プロパン、プロピレンについては1.5、ジエチルエーテルについては2としており、これは炭素原子基準の生成物収率に対応する。測定結果を表1に示す。反応温度200°Cでは、エタノール転化率は19、ジエチルエーテル収率は15、エチレン収率は3で、エタン収率は1となった。引き続いて反応温度250°Cおよび300°Cでの測定を行ったところ、300°Cでは、エタノール転化率が99に達し、ジエチルエーテルの生成は確認されず、エチレン収率は55で、エタン収率は38となった。本触媒は、250°C以上の反応温度において、エタノールからエタンを十分な速度で生成することが明らかとなった。生成ガスの発熱量は、250°Cでは59MJ/Nm3、300°Cでは57MJ/Nm3となり、天然ガス系都市ガスの一般的な発熱量である45MJ/Nm3よりも十分高かった。なお、発熱量は、水素:12.7、一酸化炭素:12.6、メタン:39.7、エチレン:63.0、エタン:69.6、プロピレン:91.8、プロパン:99.0MJ/Nm3として生成ガスの体積分率から計算により求めた。実施例2ケイタングステン酸SiO212WO326H2O、キシダ化学社製1.124gを塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.749gを純水20gで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-610gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したケイタングステン酸/シリカ触媒以下、1Pd/SiW/SiO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、250°Cでは47のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は1体積以下で、生成ガスの発熱量は、250°Cでは59MJ/Nm3であった。実施例3塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.404gを純水10gで希釈し、これにH型ZSM-5ゼオライトChemieUetikon社製、PZ-3/306gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したZSM-5触媒以下、1Pd/ZSM-5と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300°Cでは34のエタン収率となった。実施例4パラタングステン酸アンモニウムNH410W12O415H2O、キシダ化学社製1.643gを純水15gに溶解し、これに水酸化ジルコニウム新日本金属化学社製10gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中800°Cで4時間焼成して、WO3/ZrO2を得た。塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.404gを純水10gで希釈し、これに前記のWO3/ZrO26gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したWO3/ZrO2触媒以下、1Pd/WO3/ZrO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300°Cでは52のエタン収率となった。ただし、若干のCOの生成も見られた。実施例5実施例1と同じ1Pd/PW/SiO2を用い、供給するガスの組成をエタノール:水素=1:1体積基準とした他は、実施例1と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、350°Cでは63のエタン収率となった。実施例6実施例2と同じ1Pd/SiW/SiO2を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、330°Cでは66のエタン収率となった。実施例7実施例3と同じ1Pd/ZSM-5を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、330°Cでは57のエタン収率となった。実施例8実施例1と同じ1Pd/PW/SiO2を用い、供給するガスの組成をエタノール:水素:水蒸気=1:1:1体積基準とした他は、実施例1と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、250°Cで54、300°Cでは81のエタン収率となった。300°Cでは、生成ガス中の水素濃度は11体積であった。実施例9実施例2と同じ1Pd/SiW/SiO2を用い、実施例8と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300°Cでは93のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は5体積であった。実施例10実施例3と同じ1Pd/ZSM-5を用い、実施例8と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、300°Cでは72のエタン収率となった。実施例11実施例4と同じ1Pd/WO3/ZrO2を用い、実施例8と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、300°Cでは68のエタン収率となった。比較例1リンタングステン酸0.5gを純水10gに溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-64.5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、リンタングステン酸/シリカ触媒以下、PW/SiO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、200°Cでは、専らジエチルエーテルEt2Oが、250°C以上では、専らエチレンが生成し、エタンは温度によらず、ほとんど生成しなかった。比較例2ケイタングステン酸0.5gを純水10gに溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-64.5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、ケイタングステン酸/シリカ触媒以下、SiW/SiO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、200°Cでは、専らジエチルエーテルEt2Oが、250°C以上では、専らエチレンが生成し、エタンは温度によらず、ほとんど生成しなかった。比較例3市販の活性アルミナCondea社製、PuralSBを空気中600°Cで4時間焼成した。塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.404gを純水10gで希釈し、これに前記の焼成アルミナ6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したAl2O3触媒以下、1Pd/Al2O3と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、ジエチルエーテルEt2Oの他、メタン、プロパン、一酸化炭素の生成が見られた。300°Cでも、エタノール転化率が90に届かず、エタン収率も35にとどまった。比較例4市販の活性アルミナCondea社製、PuralSBを空気中600°Cで4時間焼成した。硝酸ニッケルNiNO326H2O1.652gを純水10gに溶解し、これに前記の焼成アルミナ6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Niを5.5質量担持したAl2O3触媒以下、5.5Ni/Al2O3と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、ジエチルエーテルEt2O、メタン、一酸化炭素の生成が見られた。300°Cでも、エタノール転化率は75に届かず、エタン収率は5以下にとどまった。総括表1より、実施例1~4にかかる触媒は、いずれも、200°C以上におけるエタノール転化率が高く、かつ高熱量のガスを生成していることがわかった。また、実施例5~11を参照すると、エタノール:水素比を種々変更した場合であっても、水素/エタノール=0.5以上1.0以下であれば、エチレンの生成を抑制しつつ、十分高いエタノール転化率と、高発熱量を達成できることがわかった。また、比較例1,2に示すように、固体酸のみからなる触媒では、エタノール転化率、熱量のいずれの面からも不十分で、比較例3に示すようにPdのみによる効果についても、エタノール転化率、熱量、一酸化炭素ガスの発生の面から不十分であると言える。また、比較例3,4から、Pdに代えてNiを使用しても同様の傾向が見られることは示唆されるが、Pdがより好ましいことがわかる。実施例121Pd/SiW/SiO2実施例2と同様にして調製した1Pd/SiW/SiO2触媒を打錠成形して破砕し、1mm程度の粒径とした。この触媒3mlをシリコンカーバイドSiC3mlと混合して反応管に充填した。ここで、SiCは触媒を希釈して温度制御を容易にするための便宜上添加したもので、それ自体の触媒作用は無視でき、本発明の実施に本質的に必要なものではない。その他の点は、実施例8と同様にして、エタノール:水素:水蒸気=1:1:1体積基準のガスをGHSV4,000h1の条件触媒体積は実触媒量に基づいて、すなわち3mlとして計算で流通し、触媒層温度を250°C、300°Cの順で変えて、エタノール転化率およびメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、一酸化炭素および二酸化炭素収率炭素原子基準の生成物収率を測定し、生成ガスの組成から発熱量を計算した。この際、ブタンの発熱量は、128.4MJ/Nm3とした。測定結果を表2に示す。反応温度250°Cでは、エタノール転化率は98でエタン収率は96、反応温度300°Cでは、エタノール転化率は99でエタン収率は95であった。また、いずれの温度でも生成ガス中の一酸化炭素濃度は0.05以下であり、生成ガスの発熱量は60MJ/Nm3以上と高いことから、都市ガス原料として好ましい高カロリーガスが生成することが判った。実施例13、142Pd/SiW/SiO2、5Pd/SiW/SiO2Pdの担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で2および5wtに変えた他は実施例2と同様にして、2Pd/SiW/SiO2、および5Pd/SiW/SiO2触媒を調製し、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例12と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。実施例15、161Pt/SiW/SiO2、2Pt/SiW/SiO2塩化パラジウム水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金PtNO22NH32の希硝酸溶液を用い、Ptの担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で1および2wtとした他は実施例2と同様にして、1Pt/SiW/SiO2、および2Pt/SiW/SiO2触媒を調製し、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例12と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。実施例12~14の触媒と比較すると、Ptを担持した実施例15および16の触媒では、生成ガス中のエチレン含有率が低い点に違いがあった。これは、Ptがエチレンの水素化に高い活性を有するためと推測される。ただし、実施例15および16の触媒では、メタンや一酸化炭素、二酸化炭素の生成率がやや高かった。これに伴い、生成ガスの発熱量は、Pdを担持した触媒よりはやや低くなる傾向が見られた。比較例5~91Ru/SiW/SiO2、1Rh/SiW/SiO2、1Ir/SiW/SiO2、2Ni/SiW/SiO2、10Ni/SiW/SiO2塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ルテニウムRuNO33の希硝酸溶液比較例5、硝酸ロジウムRhNO33の希硝酸溶液比較例6、塩化イリジウム酸H2IrCl6の希塩酸溶液比較例7を用いた他は実施例2と同様にして、1Ru/SiW/SiO2、1Rh/SiW/SiO2および1Ir/SiW/SiO2触媒を調製した。また、同様に塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ニッケルNiNO33水溶液を用いて、Ni担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で2および10wtとした2Ni/SiW/SiO2および10Ni/SiW/SiO2触媒それぞれ比較例8、9を調製した。これらの触媒について、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒では、エタン収率は最高でも58にとどまり、効率よくエタン主成分ガスを得ることはできない。実施例171Pd/ZSM-5実施例3と同様にして調製した1Pd/ZSM-5触媒を用い、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。エタンを主成分とし、プロパンおよびブタンを少量含む発熱量58MJ/m3のガスが生成した300°Cの場合。ただし、本触媒では、導入したエタノールに含まれる炭素量モル数に対して、生成ガス中の炭素量が顕著に少なかったことから、C5以上の炭化水素の生成や触媒上への固体炭素の析出などが推測される。実施例181Pd/BetaH型ZSM-5ゼオライトに代えてH型Betaゼオライトを用いた他は実施例3と同様にして調製した1Pd/Beta触媒を用い、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。エタンを主成分とする発熱量66~67MJ/m3のガスが生成した。実施例191Pd/SiW複合酸化物セチルトリメチルアンモニウム臭化物C16H33-CH33NBr0.811gを純水10gに溶解した溶液を攪拌しながら、ケイタングステン酸1.13gとオルトケイ酸テトラエチルSiOC2H540.90gを純水20gに溶解した溶液を滴下した。この混合溶液を攪拌しながら、高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-69gを徐々に加え、さらにオートクレーブ中120°Cで96時間保持した。生成物を濾過して、空気中350°Cで4時間焼成して、SiW複合酸化物を得た。塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.336gを純水10gで希釈し、これに前記のSiW複合酸化物5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したSiW複合酸化物触媒以下、1Pd/SiW複合酸化物と略記を得た。この触媒について実施例12と同様の反応特性評価を行った。実施例12の結果と比較すると、一酸化炭素の生成率がやや高いものの、同様にエタンを主成分とする発熱量67~69MJ/m3のガスが生成した。担持へテロポリ酸にパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造する場合、へテロポリ酸と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種とをシリカSiO2などの無機酸化物担体に順次あるいは同時に担持しすることによって製造することができるが、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合することによっても、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造することができる。いずれによってもエタノールを原料として都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスを製造することが出来る高活性な触媒を得ることが出来る。本発明の燃料ガス製造方法は、エタノールを原料として都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスを製造するプロセスにおいて好適に利用することができる。以下に、本発明のエタノールを原料として燃料ガスを製造するための触媒および同触媒を用いる燃料ガスの製造方法を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。触媒リンタングステン酸ヘテロポリ酸:固体酸および塩化パラジウムを溶解した水溶液に、シリカ粉末無機酸化物担体を浸漬して含浸させた後蒸発乾固、空気中で焼成し、触媒を得る。この触媒は、例えば、打錠成型、破砕した後、反応管に充填して用いられる。燃料ガスの製造前記触媒を反応管に充填し、水素/エタノールが0.4以上1.0以下程度体積基準の混合ガスを流通させると、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、等の可燃性ガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素等の酸化生成物ガス成分、ジエチルエーテル、エタノール等の液体成分の混合物が得られた。得られた混合物を分析すると、高効率で高発熱量の燃料ガスが得られていることがわかった。以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例1リンタングステン酸H3PW12O40、キシダ化学社製1.124gを塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.749gを純水20gで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-610gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したリンタングステン酸/シリカ触媒以下、1Pd/PW/SiO2と略記を得た。打錠成形して破砕し、1mm程度の粒径とした触媒3mlを反応管に充填した。電気炉で触媒層温度を200°Cに保ち、H2を100ml/分の流量で1時間流通して、触媒を還元する前処理を行った。その後、水素/エタノール=0.5体積基準の混合ガスを、GHSV4,000h1となる流量で流通した。なお、用いたエタノールは、キシダ化学社製の純度99.5、含水率0.4質量の試薬特級品であり、これをポンプで供給しているため、含水率に応じて微量の水蒸気も含まれている。反応管出口ガスは、氷水で冷却した凝縮器でガス成分と液成分に分離し、ガス成分は流量計で流量を計測するとともにガスクロマトグラフで分析炭化水素、CO、CO2およびH2し、液成分については30分間の積算質量を計測するとともにガスクロマトグラフでエタノールおよびジエチルエーテルの分析を行い、残部は水として定量した。エタノール転化率は、100×{1-反応管出口で定量されたエタノール質量/反応管に流入したエタノール質量}により計算した。また、各成分の収率は、n×100×30分間に反応管出口で定量された各成分のモル数/30分間に反応管に流入したエタノールのモル数により計算した。ただし、nは、メタン、CO、CO2については0.5、エタン、エチレンについては1、プロパン、プロピレンについては1.5、ジエチルエーテルについては2としており、これは炭素原子基準の生成物収率に対応する。測定結果を表1に示す。反応温度200°Cでは、エタノール転化率は19、ジエチルエーテル収率は15、エチレン収率は3で、エタン収率は1となった。引き続いて反応温度250°Cおよび300°Cでの測定を行ったところ、300°Cでは、エタノール転化率が99に達し、ジエチルエーテルの生成は確認されず、エチレン収率は55で、エタン収率は38となった。本触媒は、250°C以上の反応温度において、エタノールからエタンを十分な速度で生成することが明らかとなった。生成ガスの発熱量は、250°Cでは59MJ/Nm3、300°Cでは57MJ/Nm3となり、天然ガス系都市ガスの一般的な発熱量である45MJ/Nm3よりも十分高かった。なお、発熱量は、水素:12.7、一酸化炭素:12.6、メタン:39.7、エチレン:63.0、エタン:69.6、プロピレン:91.8、プロパン:99.0MJ/Nm3として生成ガスの体積分率から計算により求めた。実施例2ケイタングステン酸SiO212WO326H2O、キシダ化学社製1.124gを塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.749gを純水20gで希釈した溶液に溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-610gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したケイタングステン酸/シリカ触媒以下、1Pd/SiW/SiO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、250°Cでは47のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は1体積以下で、生成ガスの発熱量は、250°Cでは59MJ/Nm3であった。実施例3塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.404gを純水10gで希釈し、これにH型ZSM-5ゼオライトChemieUetikon社製、PZ-3/306gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したZSM-5触媒以下、1Pd/ZSM-5と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300°Cでは34のエタン収率となった。実施例4パラタングステン酸アンモニウムNH410W12O415H2O、キシダ化学社製1.643gを純水15gに溶解し、これに水酸化ジルコニウム新日本金属化学社製10gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中800°Cで4時間焼成して、WO3/ZrO2を得た。塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.404gを純水10gで希釈し、これに前記のWO3/ZrO26gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したWO3/ZrO2触媒以下、1Pd/WO3/ZrO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300°Cでは52のエタン収率となった。ただし、若干のCOの生成も見られた。実施例5実施例1と同じ1Pd/PW/SiO2を用い、供給するガスの組成をエタノール:水素=1:1体積基準とした他は、実施例1と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、350°Cでは63のエタン収率となった。実施例6実施例2と同じ1Pd/SiW/SiO2を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、330°Cでは66のエタン収率となった。実施例7実施例3と同じ1Pd/ZSM-5を用い、実施例5と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、330°Cでは57のエタン収率となった。実施例8実施例1と同じ1Pd/PW/SiO2を用い、供給するガスの組成をエタノール:水素:水蒸気=1:1:1体積基準とした他は、実施例1と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、250°Cで54、300°Cでは81のエタン収率となった。300°Cでは、生成ガス中の水素濃度は11体積であった。実施例9実施例2と同じ1Pd/SiW/SiO2を用い、実施例8と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。結果は、表1に示す通りで、300°Cでは93のエタン収率となり、生成ガス中の水素濃度は5体積であった。実施例10実施例3と同じ1Pd/ZSM-5を用い、実施例8と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、300°Cでは72のエタン収率となった。実施例11実施例4と同じ1Pd/WO3/ZrO2を用い、実施例8と同じ反応条件でエタン合成試験を行った。表1に示す通り、300°Cでは68のエタン収率となった。比較例1リンタングステン酸0.5gを純水10gに溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-64.5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、リンタングステン酸/シリカ触媒以下、PW/SiO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、200°Cでは、専らジエチルエーテルEt2Oが、250°C以上では、専らエチレンが生成し、エタンは温度によらず、ほとんど生成しなかった。比較例2ケイタングステン酸0.5gを純水10gに溶解し、これに市販の高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-64.5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、ケイタングステン酸/シリカ触媒以下、SiW/SiO2と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、200°Cでは、専らジエチルエーテルEt2Oが、250°C以上では、専らエチレンが生成し、エタンは温度によらず、ほとんど生成しなかった。比較例3市販の活性アルミナCondea社製、PuralSBを空気中600°Cで4時間焼成した。塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.404gを純水10gで希釈し、これに前記の焼成アルミナ6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したAl2O3触媒以下、1Pd/Al2O3と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、ジエチルエーテルEt2Oの他、メタン、プロパン、一酸化炭素の生成が見られた。300°Cでも、エタノール転化率が90に届かず、エタン収率も35にとどまった。比較例4市販の活性アルミナCondea社製、PuralSBを空気中600°Cで4時間焼成した。硝酸ニッケルNiNO326H2O1.652gを純水10gに溶解し、これに前記の焼成アルミナ6gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Niを5.5質量担持したAl2O3触媒以下、5.5Ni/Al2O3と略記を得た。この触媒について、実施例1と同様にして、エタノールからのエタン合成試験を行った。表1に示す通り、この触媒を用いた場合には、ジエチルエーテルEt2O、メタン、一酸化炭素の生成が見られた。300°Cでも、エタノール転化率は75に届かず、エタン収率は5以下にとどまった。総括表1より、実施例1~4にかかる触媒は、いずれも、200°C以上におけるエタノール転化率が高く、かつ高熱量のガスを生成していることがわかった。また、実施例5~11を参照すると、エタノール:水素比を種々変更した場合であっても、水素/エタノール=0.5以上1.0以下であれば、エチレンの生成を抑制しつつ、十分高いエタノール転化率と、高発熱量を達成できることがわかった。また、比較例1,2に示すように、固体酸のみからなる触媒では、エタノール転化率、熱量のいずれの面からも不十分で、比較例3に示すようにPdのみによる効果についても、エタノール転化率、熱量、一酸化炭素ガスの発生の面から不十分であると言える。また、比較例3,4から、Pdに代えてNiを使用しても同様の傾向が見られることは示唆されるが、Pdがより好ましいことがわかる。実施例121Pd/SiW/SiO2実施例2と同様にして調製した1Pd/SiW/SiO2触媒を打錠成形して破砕し、1mm程度の粒径とした。この触媒3mlをシリコンカーバイドSiC3mlと混合して反応管に充填した。ここで、SiCは触媒を希釈して温度制御を容易にするための便宜上添加したもので、それ自体の触媒作用は無視でき、本発明の実施に本質的に必要なものではない。その他の点は、実施例8と同様にして、エタノール:水素:水蒸気=1:1:1体積基準のガスをGHSV4,000h1の条件触媒体積は実触媒量に基づいて、すなわち3mlとして計算で流通し、触媒層温度を250°C、300°Cの順で変えて、エタノール転化率およびメタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、一酸化炭素および二酸化炭素収率炭素原子基準の生成物収率を測定し、生成ガスの組成から発熱量を計算した。この際、ブタンの発熱量は、128.4MJ/Nm3とした。測定結果を表2に示す。反応温度250°Cでは、エタノール転化率は98でエタン収率は96、反応温度300°Cでは、エタノール転化率は99でエタン収率は95であった。また、いずれの温度でも生成ガス中の一酸化炭素濃度は0.05以下であり、生成ガスの発熱量は60MJ/Nm3以上と高いことから、都市ガス原料として好ましい高カロリーガスが生成することが判った。実施例13、142Pd/SiW/SiO2、5Pd/SiW/SiO2Pdの担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で2および5wtに変えた他は実施例2と同様にして、2Pd/SiW/SiO2、および5Pd/SiW/SiO2触媒を調製し、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例12と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。実施例15、161Pt/SiW/SiO2、2Pt/SiW/SiO2塩化パラジウム水溶液に代えて、ジニトロジアンミン白金PtNO22NH32の希硝酸溶液を用い、Ptの担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で1および2wtとした他は実施例2と同様にして、1Pt/SiW/SiO2、および2Pt/SiW/SiO2触媒を調製し、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒でも実施例12と同様にエタンを主成分とする高発熱量のガスが得られた。実施例12~14の触媒と比較すると、Ptを担持した実施例15および16の触媒では、生成ガス中のエチレン含有率が低い点に違いがあった。これは、Ptがエチレンの水素化に高い活性を有するためと推測される。ただし、実施例15および16の触媒では、メタンや一酸化炭素、二酸化炭素の生成率がやや高かった。これに伴い、生成ガスの発熱量は、Pdを担持した触媒よりはやや低くなる傾向が見られた。比較例5~91Ru/SiW/SiO2、1Rh/SiW/SiO2、1Ir/SiW/SiO2、2Ni/SiW/SiO2、10Ni/SiW/SiO2塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ルテニウムRuNO33の希硝酸溶液比較例5、硝酸ロジウムRhNO33の希硝酸溶液比較例6、塩化イリジウム酸H2IrCl6の希塩酸溶液比較例7を用いた他は実施例2と同様にして、1Ru/SiW/SiO2、1Rh/SiW/SiO2および1Ir/SiW/SiO2触媒を調製した。また、同様に塩化パラジウム水溶液に代えて、硝酸ニッケルNiNO33水溶液を用いて、Ni担持量をケイタングステン酸/シリカに対する質量比で2および10wtとした2Ni/SiW/SiO2および10Ni/SiW/SiO2触媒それぞれ比較例8、9を調製した。これらの触媒について、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。表2に示す通り、これらの触媒では、エタン収率は最高でも58にとどまり、効率よくエタン主成分ガスを得ることはできない。実施例171Pd/ZSM-5実施例3と同様にして調製した1Pd/ZSM-5触媒を用い、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。エタンを主成分とし、プロパンおよびブタンを少量含む発熱量58MJ/m3のガスが生成した300°Cの場合。ただし、本触媒では、導入したエタノールに含まれる炭素量モル数に対して、生成ガス中の炭素量が顕著に少なかったことから、C5以上の炭化水素の生成や触媒上への固体炭素の析出などが推測される。実施例181Pd/BetaH型ZSM-5ゼオライトに代えてH型Betaゼオライトを用いた他は実施例3と同様にして調製した1Pd/Beta触媒を用い、実施例12と同様にしてエタン合成活性を評価した。エタンを主成分とする発熱量66~67MJ/m3のガスが生成した。実施例191Pd/SiW複合酸化物セチルトリメチルアンモニウム臭化物C16H33-CH33NBr0.811gを純水10gに溶解した溶液を攪拌しながら、ケイタングステン酸1.13gとオルトケイ酸テトラエチルSiOC2H540.90gを純水20gに溶解した溶液を滴下した。この混合溶液を攪拌しながら、高表面積SiO2富士シリシア化学社製G-69gを徐々に加え、さらにオートクレーブ中120°Cで96時間保持した。生成物を濾過して、空気中350°Cで4時間焼成して、SiW複合酸化物を得た。塩化パラジウム水溶液田中貴金属工業社製、Pdとして15.01質量含有0.336gを純水10gで希釈し、これに前記のSiW複合酸化物5gを浸漬した。ホットプレート上で蒸発乾固し、空気中350°Cで4時間焼成して、Pdを1質量担持したSiW複合酸化物触媒以下、1Pd/SiW複合酸化物と略記を得た。この触媒について実施例12と同様の反応特性評価を行った。実施例12の結果と比較すると、一酸化炭素の生成率がやや高いものの、同様にエタンを主成分とする発熱量67~69MJ/m3のガスが生成した。担持へテロポリ酸にパラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造する場合、へテロポリ酸と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種とをシリカSiO2などの無機酸化物担体に順次あるいは同時に担持しすることによって製造することができるが、ヘテロポリ酸を無機酸化物担体に担持してなる第一成分と、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種を無機酸化物担体に担持してなる第二成分とを混合することによっても、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種と固体酸とを含有してなる触媒を製造することができる。いずれによってもエタノールを原料として都市ガス原料として利用できる高発熱量燃料ガスを製造することが出来る高活性な触媒を得ることが出来る。"