"変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと少なくとも1種の変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程;および、粗製エタノール生成物を、1つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と1つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程;を含み、ここで変性エタノール組成物が、変性エタノール組成物の総重量を基準として0.01重量~40重量の変性剤を含む、上記製造方法。少なくとも1種の変性剤が、アセトアルデヒド、アセトアルドール、エチルエーテル、およびメタノールからなる群から選択される、請求項1に記載の製造方法。少なくとも1種の変性剤が酢酸エチルを含む、請求項1と2のいずれか一項に記載の製造方法。少なくとも1種の変性剤がアセトアルデヒドを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。少なくとも1種の変性剤がイソプロパノールを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。少なくとも1種の変性剤がジエチルエーテルを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。少なくとも1種の変性剤が酢酸を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。変性エタノール組成物が50重量~99重量のエタノールを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。酢酸供給物が酢酸とプロピオン酸を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。プロピオン酸を水素化してn-プロパノールを生成させる、請求項9に記載の製造方法。第1のカラムにおいて、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールとn-プロパノールを含む第1の蒸留物と、酢酸を含む第1の残留物とに分離する工程;第2のカラムにおいて、第1の蒸留物の少なくとも一部を、第2の蒸留物と、エタノール、n-プロパノールの少なくとも一部、および水を含む第2の残留物とに分離する工程;および第3のカラムにおいて、第2の残留物の少なくとも一部を、エタノールを含む第3の蒸留物と、水を含む第3の残留物とに分離する工程;をさらに含む、請求項10に記載の製造方法。第3のカラムからn-プロパノールを含むサイドストリームを抜き取る工程をさらに含む、請求項11に記載の製造方法。粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として、0.01重量~20重量の酢酸エチル;0.01重量~10重量のアセトアルデヒド;0.01重量~10重量のイソプロパノール;0.01重量~20重量のジエチルエーテル;0重量~90重量の酢酸;および5重量~35重量の水;をさらに含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の製造方法。酢酸供給物が酢酸とアセトンを含み、少なくとも1種の変性剤がイソプロパノールを含む、請求項1~13のいずれか一項に記載の製造方法。酢酸と水素を、補助反応器において、アセトンを形成させるのに有効な条件下にて接触させる工程をさらに含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の製造方法。形成されたままの変性エタノール組成物が、変性エタノール組成物の総重量を基準として0.1重量~10重量のイソプロパノールを含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の製造方法。分離する工程が、粗製エタノール生成物の第1の部分を、エタノールストリームと1つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程;エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および粗製エタノール生成物の第2の部分と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程;を含む、請求項1~16のいずれか一項に記載の製造方法。分離する工程が、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールストリームと1つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程;エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および酢酸供給物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程;を含む、請求項1~17のいずれか一項に記載の製造方法。第1のカラムにおいて、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、アセトアルデヒド、および酢酸エチルを含む第1の蒸留物と、酢酸を含む第1の残留物とに分離する工程をさらに含む、請求項1~18のいずれか一項に記載の製造方法。第1の蒸留物の少なくとも一部を、エタノールストリームと、アセトアルデヒドと酢酸エチルを含む変性剤ストリームとに分離する工程;エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および変性剤ストリームの少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程;をさらに含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の製造方法。第1の蒸留物の少なくとも一部をエタノールストリームに分離する工程;エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および第1の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程;をさらに含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の製造方法。第2のカラムにおいて、第1の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒドを含む第2の蒸留物とエタノールストリームとに分離する工程;エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および第2の蒸留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程;をさらに含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の製造方法。第2のカラムが抽出蒸留カラムである、請求項22に記載の製造方法。第2のカラムにおいて、第1の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第2の残留物とエタノールストリームとに分離する工程;エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および第2の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程;をさらに含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の製造方法。第2のカラムが抽出蒸留カラムではない、請求項24に記載の製造方法。第2のカラムにおいて、第1の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第2の残留物とエタノールストリームとに分離する工程;および第3のカラムにおいて、第2の残留物の少なくとも一部を、酢酸エチルとエタノールを含む第3の蒸留物に分離する工程;をさらに含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤が酢酸エチルを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として0.01重量~40重量の酢酸エチル;50重量~99重量のエタノール;および1重量~35重量の水;を含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤がアセトアルデヒドを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として0.01重量~10重量のアセトアルデヒド;50重量~99重量のエタノール;および1重量~35重量の水;を含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤がイソプロパノールを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として0.1重量~10重量のイソプロパノール;50重量~99重量のエタノール;および1重量~35重量の水;を含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤がジエチルエーテルを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として0.1重量~20重量のジエチルエーテル;50重量~99重量のエタノール;および1重量~35重量の水;を含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤が酢酸を含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として0.01重量~20重量の酢酸;50重量~99重量のエタノール;および1重量~35重量の水;を含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤がn-プロパノールを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として0.1重量~10重量のn-プロパノール;50重量~99重量のエタノール;および1重量~35重量の水;を含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の製造方法。請求項1~32のいずれか一項に記載の製造方法によって形成される変性エタノール組成物。請求項33に記載の変性エタノール組成物を含む燃料組成物。請求項33に記載の変性エタノール組成物を含むエステル製造用の供給原料。請求項33に記載の変性エタノール組成物を含む溶媒。変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程;粗製エタノール生成物を、エタノールストリームと、変性剤を含む少なくとも1つの誘導体ストリームとに分離する工程;エタノールストリームをさらに精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程;および、少なくとも1つの誘導体ストリームの少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を得る工程;を含む、上記製造方法。変性エタノール組成物が、50~99重量のエタノールと0.01~40重量の変性剤を含む、請求項37に記載の製造方法。粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として5重量~70重量のエタノール;0.01重量~10重量のアセトアルデヒド;0.01重量~10重量のイソプロパノール;0.01重量~20重量のジエチルエーテル;0.01重量~20重量の酢酸エチル;0重量~90重量の酢酸;および5重量~35重量の水;を含む、請求項37に記載の製造方法。変性剤が、アセトアルデヒド、アセトアルドール、エチルエーテル、およびメタノールからなる群から選択される、請求項37~39のいずれか一項に記載の製造方法。変性剤が酢酸エチルである、請求項37~40のいずれか一項に記載の製造方法。第1のカラムにおいて、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールと変性剤を含む第1の蒸留物と、酢酸を含む第1の残留物とに分離する工程;第2のカラムにおいて、第1の蒸留物の少なくとも一部を、変性剤を含む第2の蒸留物と、エタノールストリームを含む第2の残留物とに分離する工程;および第3のカラムにおいて、エタノールストリームの少なくとも一部を、精製エタノールストリームを含む第3の蒸留物と、水を含む第3の残留物とに分離する工程;をさらに含む、請求項37~41のいずれか一項に記載の製造方法。第2の蒸留物の少なくとも一部を精製エタノールストリームの少なくとも一部に加えて、変性エタノール組成物を得る工程をさらに含む、請求項42に記載の製造方法。変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸とアセトンを含む酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールとイソプロパノールを含む粗製エタノール生成物を形成させる工程;および粗製エタノール生成物を、1つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と1つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程;を含み、形成されたままの変性エタノール組成物が、エタノールと、変性エタノール組成物の総重量を基準として0.1重量~10重量のイソプロパノールとを含む、上記製造方法。粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として5重量~70重量のエタノール;0.01重量~10重量のアセトアルデヒド;0.01重量~10重量のイソプロパノール;0重量~20重量の酢酸エチル;および5重量~35重量の水;を含む、請求項44に記載の製造方法。請求項37~45のいずれか一項に記載の製造方法によって形成される変性エタノール組成物。0013従来の変性エタノール製造プロセスは、精製エタノールの製造から始める。これらのプロセスでは、エタノールを形成させ、引き続き従来法によってエタノールを精製する。次いで、精製エタノールに変性剤を加えて、変性エタノールを形成させる。0014本発明は、変性エタノール組成物の製造方法に関する。1つの実施態様では、本発明は、酢酸を、例えば触媒の存在下で水素化して、粗製エタノール生成物を形成させる工程を含む方法である。粗製エタノール生成物は、少なくとも1種の例えば、少なくとも2種の、または少なくとも3種の変性剤を含む。1つの実施態様では、変性剤は、エタノールと同時に生成させることができる。他の実施態様では、変性剤は、水素化反応の副生物として形成される。言い換えると、変性剤は、エタノールと共にその場で形成される。1つの実施態様では、本発明の方法はさらに、粗製エタノール生成物を、変性エタノール組成物と1つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程を含む。この分離工程は、1つ以上例えば、2つ以上や3つ以上の分離ユニット例えば蒸留カラムにおいて行うことができる。形成されたままの、得られた変性エタノール組成物は、酢酸から誘導され、変性エタノール組成物の総重量を基準として0.01重量~40重量例えば0.01重量~25重量、0.01重量~20重量、または1重量~15重量の変性剤と、50重量~99重量例えば60重量~99重量、または70重量~95重量のエタノールを含む。したがって、水素化工程において、変性剤をエタノールと共にその場で形成させることで、本発明の方法は、変性エタノールをより効率的に生成させることができ、または処理工程を減らすことができる。本発明の方法は特に、変性剤を別々に入手もしくは生成させて、引き続き変性剤をエタノールに加える、という必要性をなくすことができる。0015他の実施態様では、本発明は、変性剤がアセトンの水素化から形成されるという場合の、変性エタノール組成物の製造方法に関し、ここでアセトンは、反応ゾーンに加えることもできるし、あるいは酢酸の水素化からの副生物として、その場で中間体として形成させることもできる。例えば、1つの態様では、本発明の方法は、酢酸とアセトンとを接触させて酢酸反応混合物を形成させる工程を含む。本発明の方法はさらに、触媒の存在下で酢酸反応混合物を水素化して、エタノールとイソプロパノールを含む粗製エタノール生成物を形成させる工程を含む。1つの実施態様では、アセトンは、補助アセトン反応器中において形成されるか、あるいは外部供給源から得られる。いったんアセトンが形成されるか、あるいは得られると、アセトンと酢酸とを前述のように接触させることができる。他の態様では、水素化反応において使用される触媒または反応条件は、アセトンが、酢酸水素化反応の副生物として形成されるように選定される。いったん形成されると、このアセトン中間体を水素化してイソプロパノール変性剤を形成させることができる。これらの実施態様では、エタノールとイソプロパノール変性剤が同時に生成される。エタノールとイソプロパノールは、同じ反応器にて生成されるのが好ましい。1つの実施態様では、本発明の方法はさらに、粗製エタノール生成物を、変性エタノール組成物と1つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程を含む。形成されたままの、得られた変性エタノール組成物は、変性エタノール組成物の総重量を基準として0.01重量~10重量例えば、0.01重量~5重量または0.01重量~3重量のイソプロパノール変性剤と、50重量~99重量例えば、60重量~99重量または70重量~95重量のエタノールを含む。0016酢酸を水素化してエタノールと水を形成させることは、下記の反応によって示すことができる。0017適切な水素化触媒は、第1の金属と必要に応じた第2の金属の1種以上、第3の金属、またはさらに他の金属を、必要に応じて触媒担体上に含んでなる触媒を含む。第1の金属、任意の第2の金属、および第3の金属は、第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、および第VIII族の遷移金属;ランタニド金属;アクチニド金属;あるいは、第IIIA族、第IVA族、第VA族、および第VIA族のいずれかから選択される金属;から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のための好ましい金属組み合わせ物としては、白金/スズ、白金/ルテニウム、白金/レニウム、パラジウム/ルテニウム、パラジウム/レニウム、コバルト/パラジウム、コバルト/白金、コバルト/クロム、コバルト/ルテニウム、銀/パラジウム、銅/パラジウム、ニッケル/パラジウム、金/パラジウム、ルテニウム/レニウム、およびルテニウム/鉄などがある。代表的な触媒がさらに、米国特許第7,608,744号、米国特許第7,863,489号、および米国特許出願公開第2010/0197485号これら特許文献の全開示内容を参照により本明細書に含めるに記載されている。00181つの代表的な実施態様では、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、およびタングステンからなる群から選択される第1の金属を含む。第1の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、およびルテニウムからなる群から選択するのが好ましい。第1の金属は、白金とパラジウムから選択するのがさらに好ましい。第1の金属が白金を含む場合、白金に対する需要が高いことから、触媒は、白金を5重量未満例えば3重量未満、または1重量未満の量にて含むのが好ましい。0019上記したように、触媒は、必要に応じて、一般には促進剤として機能する第2の金属をさらに含む。第2の金属が存在する場合、第2の金属は、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、およびニッケルからなる群から選択するのが好ましい。第2の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、およびニッケルからなる群から選択するのがさらに好ましい。第2の金属は、スズとレニウムから選択するのがさらに好ましい。0020触媒が2種以上の金属例えば、第1の金属と第2の金属を含む場合、第1の金属は、必要に応じて、触媒中に0.1重量~10重量例えば0.1重量~5重量、または0.1重量~3重量の量にて存在する。第2の金属は、0.1重量~20重量例えば0.1重量~10重量、または0.1重量~5重量の量にて存在するのが好ましい。2種以上の金属を含んでなる触媒の場合、2種以上の金属は、互いに合金化することもできるし、あるいは非合金の金属溶液もしくは金属混合物を構成してもよい。0021好ましい金属比は、触媒中に使用される金属の種類に応じて変わってよい。幾つかの代表的な実施態様では、第1の金属と第2の金属とのモル比は10:1~1:10例えば4:1~1:4、2:1~1:2、1.5:1~1:1.5、または1.1:1~1:1.1である。0022触媒はさらに、前記した金属のいずれかから選択される第3の金属を、第1または第2の金属と異なっている限り、第1または第2の金属と関連して含んでよい。好ましい態様では、第3の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、およびレニウムからなる群から選択される。さらに好ましくは、第3の金属は、コバルト、パラジウム、およびルテニウムから選択される。第3の金属が存在する場合、第3の金属の総重量は、0.05重量~4重量例えば0.1重量~3重量、または0.1重量~2重量であるのが好ましい。0023代表的な触媒はさらに、1種以上の金属のほかに、担体もしくは変性担体を含む。ここで変性担体とは、担体物質と担体改質剤担体物質の酸性を調整するとを含む担体を意味している。担体もしくは変性担体の総重量は、触媒の総重量を基準として75重量~99.9重量例えば78重量~97重量、または80重量~95重量であるのが好ましい。変性担体を使用する好ましい実施態様では、担体改質剤は、触媒の総重量を基準として0.1重量~50重量例えば0.2重量~25重量、0.5重量~15重量、または1重量~8重量の量にて存在する。0024適切な担体物質としては、例えば、安定な金属酸化物をベースとする担体、またはセラミックをベースとする担体などがある。好ましい担体としては、シリカやシリカ/アルミナ等の珪質担体;メタケイ酸カルシウム、焼成シリカ、または高純度シリカ等の第IIA族シリケート;およびこれらの混合物;などがある。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積黒鉛炭素、活性炭、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。0025エタノールの製造においては、触媒担体を担体改質剤で変性することができる。担体改質剤は、低揮発性もしくは不揮発性の塩基性改質剤であるのが好ましい。このような塩基性改質剤は、例えば、iアルカリ土類金属酸化物、iiアルカリ金属酸化物、iiiアルカリ土類金属メタケイ酸塩、ivアルカリ金属メタケイ酸塩、v第IIB族金属酸化物、vi第IIB族金属メタケイ酸塩、vii第IIIB族金属酸化物、viii第IIIB族金属メタケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物やメタケイ酸塩のほかに、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、および乳酸塩を含めた他のタイプの改質剤も使用することができる。担体改質剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、および亜鉛のいずれかの酸化物とメタケイ酸塩;ならびに、前記酸化物とメタケイ酸塩のいずれかの混合物;からなる群から選択するのが好ましい。担体改質剤は、ケイ酸カルシウムであるのが好ましく、メタケイ酸カルシウムCaSiO3であるのがさらに好ましい。担体改質剤がメタケイ酸カルシウムを含む場合は、メタケイ酸カルシウムの少なくとも一部が結晶形になっているのが好ましい。0026好ましいシリカ担体物質は、SaintGobainNorPro社から市販のSS61138HighSurfaceAreaHASSilicaCatalystCarrierである。SaintGobainNorPro社のSS61138シリカは、高表面積シリカを約95重量含有し、約250m2/gの表面積;約12nmのメジアン細孔径;約1.0cm3/gの平均細孔容積水銀圧入ポロシメトリーにより測定;および約0.352g/cm322lb/ft3の充填密度;を有する。0027好ましいシリカ/アルミナ担体物質は、約5mmの公称直径、約0.562g/mlの密度、担体1g当たり約0.583gH2Oの吸収率、約160~175m2/gの表面積、および約0.68ml/gの細孔容積を有するKA-160SudChemieシリカ球体である。0028当業者には周知のことであるが、担体物質は、触媒系が、エタノールを形成させるべく使用されるプロセス条件下にて適切に活性であり、選択性であり、且つ堅牢であるように選択される。0029触媒の金属は、担体全体にわたって分散させることもできるし、担体の外表面上に被覆することもできるし卵殻、あるいは担体の表面上に飾りつけることもできる。0030本発明で使用するのに適した触媒組成物は、変性担体の金属含浸により作製するのが好ましいが、化学蒸着等の他の方法も使用することができる。このような含浸法が、米国特許第7,608,744号明細書、米国特許第7,863,489号明細書、および米国特許出願公開第2010/0197485号明細書これら特許文献の全開示内容を参照により本意最初に含めるに記載されている。0031当業者には容易にわかることだが、本発明の1つの実施態様にしたがって酢酸を水素化してエタノールを形成させる方法の幾つかの実施態様は、固定床反応器もしくは流動床反応器を使用する種々の配置構成物を含んでよい。本発明の多くの実施態様では、断熱反応器を使用することができる。すなわち、熱を加えたり除いたりするための、反応ゾーンに通じた内部配管系統を設ける必要がない。他の実施態様では、半径流反応器複数の場合もあるを使用することもできるし、あるいは熱交換、クエンチング、もしくは追加供給材料の導入を行うか、またはこうしたことを行わない一連の反応器を使用することもできる。これとは別に、熱移動媒体を組み込んだシェルアンドチューブ反応器も使用することができる。多くの場合、反応ゾーンは、単一の容器中に、あるいは間に熱交換器を組み込んだ一連の容器中に収容させることができる。0032好ましい実施態様では、触媒は、固定床反応器にて、例えばパイプもしくはチューブの形状で使用され、このとき反応物一般には蒸気形態が触媒上または触媒中に通される。流動床反応器や沸騰床反応器等の、他の反応器も使用することができる。幾つかの態様では、水素化触媒と不活性物質とを併用して、触媒床を通る反応物ストリームの圧力低下と、反応物化合物と触媒粒子との接触時間を調整することができる。0033水素化反応は、液相でも、または気相でも行うことができる。水素化反応は、下記の条件下にて気相で行うのが好ましい。反応温度は、125°C~350°C例えば200°C~325°C、225°C~300°C、または250°C~300°Cの範囲であってよい。圧力は、10KPa~3000KPa約1.5~435psi例えば50KPa~2300KPa、または100KPa~1500KPaの範囲であってよい。反応物は、500hr-1を越える例えば1000hr-1を越える、2500hr-1を越える、またはさらには5000hr-1を越えるのガス空間速度GHSVで反応器に供給することができる。範囲に関しては、GHSVは、50hr-1~50,000hr-1例えば500hr-1~30,000hr-1、1000hr-1~10,000hr-1、または1000hr-1~6500hr-1の範囲であってよい。0034水素化は、必要に応じて、選定されたGHSVでの触媒床の両端間の圧力低下にほんのわずか打ち勝つに足る圧力にて行われるが、より高い圧力の使用に対する制約はない。高い空間速度例えば、5000hr-1や6500hr-1では、反応床を通して相当の圧力低下が起こりうる、ということがわかっているからである。00351モルのエタノールを生成させるのに、反応により、酢酸1モル当たり2モルの水素が消費されるけれども、供給ストリームにおける水素対酢酸の実際のモル比は、約100:1から1:100まで例えば50:1から1:50まで、20:1から1:2まで、または12:1から1:1まで変わってよい。水素対酢酸のモル比は2:1より大きい例えば4:1より大きい、または8:1より大きい。0036接触時間や滞留時間も、酢酸の量、触媒の種類、反応器、温度、および圧力等の変数に応じて広範囲で変わってよい。一般的な接触時間は、固定床以外の触媒系が使用されるときには、ほんの一瞬から数時間を越える範囲であり、少なくとも気相反応に対しては、0.1~100秒例えば0.3~80秒、または0.4~30秒の接触時間であるのが好ましい。0037本発明の方法に関連して使用される原材料である酢酸と水素は、天然ガス、石油、石炭、およびバイオマスなどを含めた任意の適切な供給源から誘導することができる。例えば、酢酸は、メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、および嫌気発酵により得ることができる。石油と天然ガスの値段は変動するより高価に、またはより安価になるので、ほかの炭素源から酢酸と中間体例えば、メタノールや一酸化炭素を得る方法に対する関心が高まっている。特に、石油が天然ガスよりも比較的高価である場合は、任意の入手可能な炭素源から誘導される合成ガスsynガスから酢酸を得るのが有利となることがある。例えば、米国特許出願第6,232,352号明細書該特許の開示内容を参照により本明細書に含めるは、酢酸を製造するためのメタノールプラントを改装する方法を開示している。メタノールプラントを改装することにより、新規酢酸プラントのための一酸化炭素生成に関連した多大の資本コストが大幅に軽減されるか、あるいは大部分が削除される。synガスの全部または一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給して一酸化炭素と水素を回収し、次いでこの一酸化炭素と水素を使用して酢酸を生成させる。酢酸のほかにも、このような方法を使用して、本発明と関連して使用できる水素を製造することができる。0038酢酸の製造に適したメタノールカルボニル化法が、米国特許第7,208,624号、第7,115,772号、第7,005,541号、第6,657,078号、第6,627,770号、第6,143,930号、第5,599,976号、第5,144,068号、第5,026,908号、第5,001,259号、および第4,994,608号明細書これら特許の開示内容を参照により本明細書に含める中に記載されている。必要に応じて、エタノールの製造を、こうしたメタノールカルボニル化法と統合することができる。0039米国特許第RE35,377号明細書該特許も、参照により本明細書に含めるは、石油、石炭、天然ガス、およびバイオマス材料等の炭素質材料の転化によるメタノールの製造方法を提供している。該製造方法は、固体及び/又は液体炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得、このプロセスガスを追加の天然ガスと共に蒸気熱分解して合成ガスを形成させること、を含む。このsynガスをメタノールに転化させ、得られたメタノールをカルボニル化して酢酸にすることができる。該製造方法も、同様に水素を生成し、この水素は、上記したように本発明と関連させて使用することができる。米国特許第5,821,111号明細書は、米国特許第6,685,754号明細書と同様に、廃棄物バイオマスを、ガス化を介して合成ガスに転化させる方法を開示しているこれら特許の開示内容を参照により本明細書に含める。00401つの任意の実施態様では、水素化反応に供給される酢酸供給ストリームは、酢酸を含み、そしてさらに他のカルボン酸例えばプロピオン酸、エステル、および酸無水物、ならびにアセトアルデヒドとアセトンを含んでよい。1つの実施態様では、水素化反応に供給される酢酸はプロピオン酸を含む。例えば、酢酸供給ストリーム中のプロピオン酸は0.001重量~15重量例えば0.001重量~0.11重量、0.125重量~12.5重量、1.25重量~11.25重量、または3.75重量~8.75重量の範囲であってよい。したがって酢酸供給ストリームは、より粗製の酢酸供給ストリーム例えば、それほど精製されていない酢酸供給ストリームであってよい。これらの実施態様では、酢酸供給ストリーム中のプロピオン酸が水素化されてn-プロパノールが形成され、このn-プロパノールが変性剤として機能しうる。n-プロパノールは、変性エタノール組成物中に0.001重量~15重量例えば0.001重量~0.11重量、0.13重量~13.2重量、1.3重量~11.9重量、または4重量~9.3重量の範囲の量にて存在してよい。0041これとは別に、蒸気形態の酢酸は、米国特許第6,657,078号明細書該特許の全開示内容を参照により本明細書に含めるに記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器から、粗生成物として直接採ることもできる。この粗製蒸気生成物は、例えば、酢酸と軽質エンドlightendsを凝縮させたり、水を除去したりする必要なしに本発明のエタノール合成反応ゾーンに直接供給することができ、したがって全体的なプロセシングコストが削減される。00421つの実施態様では、酢酸と水素のほかに、アセトンを反応物として反応器に加える。特定の理論で拘束されるつもりはないが、アセトンを反応混合物に加えると、イソプロパノールが生成され、このイソプロパノールが変性剤として機能しうる、と考えられる。他の実施態様では、酢酸の水素化の副生物としてアセトンが形成される。いったん形成されたら、アセトンを水素化して、イソプロパノールを変性剤として形成させることができる。イソプロパノール変性剤が求められる場合の幾つかの実施態様では、別々の触媒を使用してより高濃度のアセトンを生成させることができ、引き続きアセトンを水素化することで、粗製エタノール組成物中により高濃度のイソプロパノールがもたらされる。例えば、TiO2、ZrO2、Fe2O3、またはCeO2等の担体を含む触媒組成物を使用することができる。他の代表的な触媒組成物としては、SiO2担持ルテニウム、炭素担持鉄、または炭素担持パラジウムなどがある。00431つの実施態様では、アセトンは、補助アセトン反応器において行われる補助反応にて形成される。例えば、アセトンを形成させるのに有効な条件下で補助反応器にて、酢酸を反応させることができる例えばケトン化反応。補助反応器に供給される酢酸は、水素化反応器に供給される酢酸供給ストリームから抜き取ることができる。補助反応器は前述のタイプであってよい。例えば、補助反応器は、その中に触媒を配置した固定床反応器であってよい。補助反応器は、パイプまたはチューブの形状であるのが好ましく、ここで一般には蒸気形態の反応物が、パイプまたはチューブ中に配置されている触媒の触媒上もしくは触媒中に通される。幾つかの実施態様では、補助反応器は、ケトン化を促進し、及び/又は、アセトンの生成に有利である触媒を使用する。例えば、触媒は塩基性触媒例えば酸化トリウムを含んでよい。幾つかの実施態様では、補助反応器によって生成されたアセトンを、酢酸と水素に加えての反応物として水素化反応器に誘導する。0044酢酸を特定の反応温度にて気化させることができ、次いで気化した酢酸を、未希釈の状態で水素と共に供給することもできるし、あるいは比較的不活性のキャリヤーガス例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、および二酸化炭素などで希釈することもできる。気相中にて反応を行う場合、系の温度が酢酸の露点未満に低下しないように、系の温度を制御しなければならない。1つの実施態様では、酢酸を、特定の圧力にて酢酸の沸点で気化させることができ、次いで気化した酢酸を、反応器入口温度にさらに加熱することができる。他の実施態様では、水素、再循環ガス、別の適切なガス、またはこれらの混合物を、酢酸の沸点未満の温度にて酢酸に通すことによって、これによりキャリヤーガスを酢酸蒸気で湿らせ、次いでこの混合蒸気を反応器入口温度まで加熱することによって、酢酸を気相状態に移行させる。酢酸を蒸気に移行させるのは、水素及び/又は再循環ガスを125°C以下の温度で酢酸に通し、次いで合流させたガスストリームを反応器入口温度に加熱することによって行うのが好ましい。0045とりわけ、酢酸の水素化は、酢酸の有利な転化率、ならびにエタノールを得る上での有利な選択性と生産性を達成しうる。本発明の目的に適うよう、転化率conversionという用語は、酢酸以外の化合物に転化される、供給物中の酢酸の量を表わす。転化率は、供給物中の酢酸を基準とするモル百分率として表示される。転化率は、少なくとも10例えば少なくとも20、少なくとも40、少なくとも50、少なくとも60、少なくとも70、または少なくとも80であってよい。高い転化率例えば少なくとも80、または少なくとも90を有する触媒が望ましいけれども、幾つかの実施態様では、エタノールに対する選択性が高ければ、低い転化率でも容認できる場合がある。言うまでもないが、多くの場合、適切な再循環ストリームによって、あるいはより大きな反応器を使用することによって転化率を補償することができるが、低い選択性を補償することはより困難である。0046選択性は、転化される酢酸を基準とするモル百分率として表示される。理解しておかねばならないことは、酢酸から転化されたそれぞれの化合物は独立した選択性を有しており、選択性は転化率とは無関係である、という点である。例えば、転化される酢酸の50モルがエタノールに転化されるならば、エタノール選択性が50であると言う。エトキシレートethoxylatesに対する触媒選択性は、少なくとも60例えば少なくとも70、または少なくとも80であるのが好ましい。本明細書で使用しているエトキシレートという用語は、具体的にはエタノール、アセトアルデヒド、および酢酸エチルを表わしている。エタノールに対する選択性は少なくとも80例えば少なくとも85、または少なくとも88であるのが好ましい。水素化プロセスの好ましい実施態様はさらに、望ましくない生成物例えばメタン、エタン、および二酸化炭素などに対する選択性が低い。これらの望ましくない生成物に対する選択性は、4未満例えば2未満、または1未満であるのが好ましい。これらの望ましくない生成物は、検出不能であるのがさらに好ましい。アルカンの形成は少なく、触媒上に通される酢酸の2未満、1未満、または0.5未満がアルカン燃料以外にほとんど価値がないに転化されるのが理想的である。0047本明細書で使用している生産性productivityという用語は、使用される触媒のキログラム数を基準とした、水素化時に1時間当たり形成される特定の生成物例えばエタノールのグラム数を表わす。触媒1キログラム当たり1時間当たり少なくとも200グラムのエタノール例えば少なくとも400グラム、または少なくとも600グラムという生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、触媒1キログラム当たり1時間当たり200~3,000グラムのエタノール例えば400~2,500グラム、または600~2,000グラムであるのが好ましい。0048種々の実施態様では、水素化プロセスによって生成される粗製エタノール生成物精製や分離などの任意の後続処理に付される前のは一般に、未反応の酢酸、エタノール、および水を含む。本明細書で使用している粗製エタノール生成物という用語は、5重量~70重量のエタノール、および5重量~35重量の水を含む任意の組成物を表わす。幾つかの代表的な実施態様では、粗製エタノール生成物は、粗製エタノール生成物の総重量を基準として、エタノールを5重量~70重量例えば10重量~60重量、または15重量~50重量の量にて含む。粗製エタノール生成物は、少なくとも10重量のエタノール例えば少なくとも15重量のエタノール、または少なくとも20重量のエタノールを含むのが好ましい。0049粗製エタノール生成物は一般に、転化率に応じて、未反応の酢酸を、例えば90重量未満例えば80重量未満、または70重量未満の量にてさらに含む。範囲に関して言うと、未反応酢酸は、0~90重量例えば5重量~80重量、15重量~70重量、20重量~70重量、または25重量~65重量の量にて存在するのが好ましい。アセトンが反応物として含まれる場合、粗製エタノール生成物は0.01重量~10重量例えば0.1重量~10重量、1重量~9重量、または3重量~7重量のイソプロパノールを含むことがある。他の実施態様では、粗製エタノール生成物は0.01重量~20重量例えば0.1重量~10重量、1重量~9重量、または3重量~7重量のジエチルエーテルを含む。反応プロセスにおいて水が形成されるので、粗製エタノール生成物は一般に、水を、例えば5重量~35重量例えば10重量~30重量、または10重量~26重量の範囲の量にて含む。さらに、酢酸の水素化時に副反応により、酢酸エチルが生成されることがある。これらの実施態様では、粗製エタノール生成物は、酢酸エチルを0~20重量例えば0~15重量、1~12重量、または3~10重量の範囲の量にて含む。さらに、副反応によりアセトアルデヒドが生成されることがある。これらの実施態様では、粗製エタノール生成物は、アセトアルデヒドを0~10重量例えば0~3重量、0.1~3重量、または0.2~2重量の範囲の量にて含む。プロピオン酸が反応物として含まれる場合の幾つかの実施態様では、水素化により形成されるn-プロパノールが、粗製エタノール生成物中に0.001重量~15重量例えば0.001重量~0.11重量、0.13重量~13.2重量、1.3重量~11.9重量、または4重量~9.3重量の範囲の量にて存在することがある。0050したがって水素化反応は、とりわけ、酢酸、イソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、及び/又はn-プロパノール等の変性剤を含むことがある粗製エタノール生成物をもたらす。その場で形成されるこれら化合物のそれぞれは、単独であろうと、互いに組み合わさろうと、変性エタノール組成物中の変性剤として機能しうる。幾つかの実施態様では、粗製エタノール生成物の全部または一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させることができる。反応パラメーターを調整して所望の粗製エタノール生成物を、したがって所望の変性エタノール組成物を得ることは本発明の範囲内である。1つの実施態様では、水素化反応器に供給される反応物例えば酢酸、アセトン、及び/又はプロピオン酸等の量は、粗製エタノール生成物中に特定量の1種以上の成分例えば変性剤が得られるように調整することができる。このようにして得られる変性剤と精製エタノールストリームとを合流させて変性エタノール組成物を形成させることができる。例えば、100部のエタノールに対して約5部のイソプロパノールを含む変性エタノール組成物は、酢酸とアセトンを含む酢酸ストリームを供給することによって得ることができる。他の例として、100部のエタノールに対して約5部のn-プロパノールを含む変性エタノール組成物は、酢酸とプロピオン酸を含む酢酸ストリームを供給することによって得ることができる。追加の水素化反応器パラメーターを調整して、所望量の特定の変性剤もしくは変性剤の組み合わせ物を含む粗製エタノール生成物を得ることも本発明の範囲内である。例えば、約10部のジエチルエーテルを含む粗製エタノール生成物を得るためには、酸性担体を有する水素化触媒を、2010年8月4日付け出願の酢酸からジエチルエーテルを製造する方法と題する同時係属出願の米国特許出願第12/850,414号明細書該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含めるに記載のように使用することができる。00511つの実施態様では、イソプロパノールとエタノールを互いに分離するのが困難であるので、水素化反応において形成されたイソプロパノールの全部または一部が、エタノールに続いて分離スキームに通ってよい。0052形成される粗製エタノール組成物は、その場で形成される変性剤を含有することがあるので、粗製エタノール組成物の少なくとも一部さらなる精製がなされようと、そうでなかろうとと精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させることができる。1つの実施態様では、その場で形成される変性剤の1種以上を粗製エタノール生成物から分離して、精製エタノールストリームと合流させることができる。他の実施態様では、粗製エタノール生成物の少なくとも一部例えばアリコート部分と精製エタノールストリームとを合流させることができる。例えば、粗製エタノール生成物がn-プロパノールを含む場合、n-プロパノール含有粗製エタノール生成物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、n-プロパノール変性剤を含む変性エタノール組成物を形成させることができる。他の実施態様では、n-プロパノールの少なくとも一部を粗製エタノール生成物から分離し、精製エタノールストリームと合流させて、n-プロパノール変性エタノール組成物を形成させることができる。他の例として、酢酸が所望の変性剤である場合は、酢酸含有粗製エタノール組成物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、酢酸変性剤を含む変性エタノール組成物を形成させることができる。他の実施態様では、酢酸供給物中の、及び/又は、複数の酢酸再循環ストリームのいずれか中の酢酸の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、酢酸変性エタノール組成物を形成させることができる。0053他の成分例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、および二酸化炭素等は、検出可能である場合には、合計して10重量未満例えば6重量未満、または4重量未満の量にて存在してよい。範囲に関しては、粗製エタノール組成物は、他の成分を0.1重量~10重量例えば0.1重量~6重量、または0.1重量~4重量の量にて含んでよい。粗製エタノール組成物の組成範囲の代表的な実施態様を表1に示す。0054表1に示すように、幾つかの実施態様では、粗製エタノール生成物は変性エタノール組成物であってよい。例えば、粗製エタノール組成物は、エタノールと少なくとも1種の変性剤例えば酢酸、酢酸エチル、またはアセトアルデヒド等を含んでよい。他の実施態様では、粗製エタノール組成物は、上記変性剤の少なくとも1種を含む変性エタノール組成物であってよい。0055図1Aは、本発明の1つの実施態様に従って酢酸を水素化し、そして粗製反応混合物からエタノールを分離するのに適した水素化システム100を示す。システム100は、反応ゾーン101と蒸留ゾーン102を含む。反応ゾーン101は、反応器103、水素供給ライン104、および酢酸供給ライン105を含む。アセトンが反応物として使用される他の実施態様では、反応ゾーン101は、アセトン供給ライン図示せずをさらに含む。プロピオン酸が反応物として使用される他の実施態様では、反応ゾーン101は、プロピオン酸供給ライン図示せずをさらに含む。蒸留ゾーン102は、フラッシャー106、第1のカラム107、第2のカラム108、および第3のカラム109を含む。水素、酢酸、ならびに、必要に応じてアセトン及び/又はプロピオン酸を、それぞれライン104と105を介して気化器110に供給してライン111に蒸気供給ストリームを生成させ、これを反応器103に誘導する。1つの実施態様では、ライン104と105を合わせて、一緒にして例えば、水素と酢酸の両方を含有する1つのストリームにて気化器110に供給することができる。ライン111における蒸気供給ストリームの温度は、100°C~350°C例えば120°C~310°C、または150°C~300°Cであるのが好ましい。気化されない供給物を、図1Aに示すように気化器110から取り除き、再循環させることができる。図1Aはさらに、ライン111が反応器103の頂部に誘導されていることを示しているが、ライン111は、反応器103の側部、上部、または底部に誘導することもできる。図1A、1B、および1Cには、1つの反応器と1つのフラッシャーが示されているが、本発明の種々の任意の実施態様中に追加の反応器及び/又は成分を組み込むことができる。例えば、水素化システムは、必要に応じて、二重反応器dualreactors、二重フラッシャーdualflashers、熱交換器、及び/又は予熱器を含んでよい。0056反応器103は、カルボン酸好ましくは酢酸の水素化に使用される触媒を収容する。アセトンが反応物であって、イソプロパノールが、エタノールと同時に生成する所望の副生物であるという幾つかの実施態様では、反応器103中の触媒は、エタノールのほかに、イソプロパノールも得られるように選定される。例えば、TiO2、ZrO2、Fe2O3、またはCeO2等の担体を含む触媒組成物を使用することができる。幾つかの実施態様では、これらの触媒は、アセトンの形成をより強く促進する。他の代表的な触媒組成物としては、SiO2担持ルテニウム、炭素担持鉄、または炭素担持パラジウムなどがある。他の実施態様では、反応器103の温度は、所望のイソプロパノール濃度が得られるように調整することができる。例えば、反応温度を200°C~350°C例えば225°C~300°Cの範囲に保持すると、0.1重量~10重量例えば1重量~9重量、または3重量~7重量のイソプロパノールを含むエタノール組成物が得られることがある。1つの実施態様では、1つ以上の保護床図示せずを使用して、供給ストリームや戻り/再循環ストリーム中に含まれている触媒毒もしくは望ましくない不純物から触媒を保護することができる。このような保護床は、蒸気ストリームまたは液体ストリーム中に使用することができる。適切な保護床材料は当業界に公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、または樹脂などがある。1つの態様では、保護床媒体は、特定の化学種例えば、イオウやハロゲンを捕捉するよう機能化されている。水素化プロセス時、粗製エタノール生成物ストリームは、ライン112を介して反応器103から連続的に抜き取るのが好ましい。粗製エタノール生成物ストリームが凝縮されてフラッシャー106に送られ、次いでこのフラッシャーにより、蒸気ストリームと液体ストリームがもたらされる。1つの実施態様では、フラッシャー106は、50°C~500°C例えば70°C~400°C、または100°C~350°Cの温度で作動するのが好ましい。1つの実施態様では、フラッシャー106の圧力は、50KPa~2000KPa例えば75KPa~1500Kpa、または100KPa~1000KPaであるのが好ましい。1つの好ましい実施態様では、フラッシャー106の温度と圧力は、反応器103の温度および圧力とほぼ同等である。0057フラッシャー106を出た蒸気ストリームは水素と炭化水素を含み、パージすることもできるし、及び/又は、ライン113を介して反応ゾーン101に戻すこともできる。図1Aに示すように、蒸気ストリームの戻り部分がコンプレッサー114を通過し、水素供給物と合流して、気化器110に一緒に供給される。0058フラッシャー106から液体を抜き取り、ライン115を介して第1のカラム107酸分離カラムとも呼ばれるの側部に供給組成物としてポンプ移送する。ライン115の内容物は通常、反応器から直接得られる生成物と実質的に同等であり、事実上、粗製エタノール生成物として特徴づけることもできる。しかしながら、ライン115中の供給組成物は、水素、二酸化炭素、メタン、またはエタンを実質的に含まないのが好ましいこれらは、フラッシャー106によって除去される。ライン115における液体の代表的な成分を表2に記す。理解しておかねばならないことは、ライン115中の液体は、記載されていない他の成分例えば供給物中の成分を含有することがある、という点である。0059本明細書全体にわたって表中により低い<として示されている量は、存在しないのが好ましく、仮に存在するとしても、微量にて、もしくは0.0001重量より多い量にて存在する。0060表2中の他のエステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。表2中の他のエーテルとしては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。表2中の他のアルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。1つの実施態様では、供給組成物例えばライン115におけるは、プロパノール例えば、イソプロパノール及び/又はn-プロパノールを少量例えば0.001重量~0.1重量、0.001重量~0.05重量、または0.001重量~0.03重量にて含むのが有利である。これらのアルコール濃度が低いことから、得られる変性エタノール組成物は、これらのアルコールたとえ存在するとしてもをほんの痕跡量にて含むのが有利である後述の説明を参照。ここで言う痕跡量は、酢酸の水素化を使用しない方法によって得られるレベルより大幅に低い。他の実施態様では、供給組成物中のイソプロパノールの濃度がより高い例えば0.01~10重量。他の実施態様では、供給組成物中のn-プロパノールの濃度がより高い例えば0.01~10重量。他の実施態様では、供給組成物中のジエチルエーテルの濃度がより高い例えば0.01~20重量。理解しておかねばならないことは、これら他の成分は、本明細書に記載の蒸留物ストリームまたは残留物ストリームのいずれか中に運ばれることがある、という点である。さらに、前述したように、これら他の成分のうちの一部例えば、イソプロパノールやジエチルエーテルは、変性剤として使用することもできる。0061ライン115中の酢酸の含量が5重量未満であるときは、酸分離カラム107をスキップして、ライン115を第2のカラムここでは軽質エンドカラムとも呼ぶに直接導くことができる。0062図1Aに示す実施態様では、ライン115が、第1のカラム107のより下方の部分例えば、下半分または下部3分の1に導かれる。第1のカラム107において、ライン115中の組成物から、未反応の酢酸、水の一部、および他の重質成分存在する場合を除去し、残留物として好ましくは連続的に抜き取る。残留物の一部または全部を、ライン116を介して反応ゾーン101に戻す、及び/又は、再循環することができる。第1のカラム107はさらに、オーバーヘッド蒸留物を形成し、これをライン117にて抜き取り、凝縮させて、例えば10:1~1:10例えば3:1~1:3、または1:2~2:1の比にて還流することができる。0063カラム107、108、または109のいずれも、分離及び/又は精製を行うことができる任意の蒸留カラムを含んでよい。これらのカラムは、1~150トレイ例えば10~100トレイ、20~95トレイ、または30~75トレイを有するトレイカラムtraycolumnsを含むのが好ましい。トレイは、シーブトレイ、固定弁トレイ、可動弁トレイ、または当業界に公知の他の任意の適切な設計物であってよい。他の実施態様では、充填カラムを使用することができる。充填カラムの場合、構造化充填またはランダム充填を使用することができる。トレイもしくは充填物は、1つの連続的なカラム中に配置することもできるし、あるいは第1のセクションからの蒸気が第2のセクションに流入する一方で、第2のセクションからの液体が第1のセクション等に流入するよう、2つ以上のカラム中に配置することもできる。0064蒸留カラムのそれぞれと共に使用することができる関連した凝縮器と液体分離容器は、任意の従来型設計物であってよく、図1A、1B、および1Cに単純化されている。図1A、1B、および1Cに示すように、熱交換器もしくはリボイラーを通して、それぞれのカラムの基部に、または循環ボトムストリームに熱を供給することができる。幾つかの実施態様では、他のタイプのリボイラー例えば内部リボイラーも使用することができる。リボイラーに供給される熱は、リボイラーを組み込んで統合されているプロセス中に生成される熱から、あるいは外部源例えば、熱を生成する別の化学プロセスやボイラーから誘導することができる。図1A、1B、および1Cには1つの反応器と1つのフラッシャーが示されているけれども、本発明の実施態様では、追加の反応器、フラッシャー、凝縮器、発熱体、および他の成分も使用することができる。当業者には周知のことであるが、化学プロセスを行う際に通常使用される種々の凝縮器、ポンプ、コンプレッサー、リボイラー、ドラム、弁、コネクター、および分離容器等も、本発明の方法において組み合わせて使用することができる。0065カラムのいずれかにおいて使用されている温度と圧力は変わってよい。実際問題として、これらのゾーンでは通常10KPa~3000KPaの圧力が使用されるが、幾つかの実施態様では、過圧と同様に減圧も使用することができる。種々のゾーン内の温度は通常、蒸留物として除去される組成物の沸点と、残留物として除去される組成物の沸点との間の範囲の温度である。当業者には言うまでないことであるが、作動している蒸留カラム中の所定箇所の温度は、当該個所における物質の組成およびカラムの圧力に依存する。さらに、供給速度は、製造プロセスの規模に応じて変わってよく、もし具体的に記載するとすれば、一般には供給物の重量比に関して言及することができる。0066カラム107が標準大気圧下で運転されるときは、ライン116を介してカラム107から出ていく残留物の温度は95°C~120°C例えば105°C~117°C、または110°C~115°Cであるのが好ましい。ライン117を介してカラム107から出ていく蒸留物の温度は70°C~110°C例えば75°C~95°C、または80°C~90°Cであるのが好ましい。他の実施態様では、第1のカラム107の圧力は0.1KPa~510KPa例えば1KPa~475KPa、または1KPa~375KPaの範囲であってよい。第1のカラム107に対する蒸留物組成物と残留物組成物の代表的な成分を下記の表3に記す。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物はさらに、記載されていない他の成分例えば供給物中の成分を含有することがある、という点である。便宜上、第1のカラムの蒸留物と残留物を、第1の蒸留物または第1の残留物と呼ぶ。他のカラムの蒸留物または残留物も、互いに区別するために類似の数字変更形numericmodifier第2の、第3の等にて呼ぶことができるが、このような変更形は、特定の分離順序を要求していると見なすべきではない。0067特定の理論で拘束されるつもりはないが、表3からわかるように、驚くべきことに、そして予想外のことに、酸分離カラム第1のカラム107に導入される供給物中にある量のアセタールが検出される場合、アセタールは、蒸留物及び/又は残留物中に存在する量がより少なくなるように、あるいは検出可能な量にて存在しなくなるようにカラム中にて分解するようである、ということが見出された。0068ライン112にて反応器103を出た粗製タノール生成物は、反応条件に応じて、エタノール、酢酸未転化の、酢酸エチル、および水を含むことがある。反応器103を出た後、粗製エタノール生成物がフラッシャー106及び/又は第1のカラム107に加えられるまでに、粗製エタノール生成物中に含まれている成分間に非触媒平衡反応が起こることがある。この平衡反応は、以下に示すように、粗製エタノール生成物を、エタノール/酢酸と酢酸エチル/水との間の平衡に至らせやすい。0069粗製エタノール生成物が、蒸留ゾーン102に誘導される前に、例えば貯蔵タンク中に一時的に貯蔵されるという場合には、滞留時間の延長ということが起きる。一般には、反応ゾーン101と蒸留ゾーン102との間の滞留時間が長くなるほど、酢酸エチルの形成が増す。例えば、反応ゾーン101と蒸留ゾーン102との間の滞留時間が5日より長くなると、エタノールが消費されてかなり多くの酢酸エチルが生成することがある。したがって、形成されるエタノールの量をできるだけ抑えるために、一般には、反応ゾーン101と蒸留ゾーン102との間の滞留時間はより短いことが好ましい。1つの実施態様では、ライン115からの液体成分を最大で5日間まで例えば1日まで、または1時間まで一時的に貯蔵するために、反応ゾーン101と蒸留ゾーン102との間に貯蔵タンク図示せずが組み込まれる。好ましい実施態様では、タンクは組み込まれず、凝縮した液体は、第1の蒸留カラム107に直接送られる。さらに、非触媒反応が起こる速度は、例えばライン115中の粗製エタノール生成物の温度が高くなるにつれて増大する。これらの反応速度は、30°Cを超える温度例えば40°C超、または50°C超では特に問題を含むことがある。したがって、1つの実施態様では、ライン115中の、あるいは任意の貯蔵タンク中の液体成分の温度を、40°C未満例えば30°C未満、または20°C未満の温度に保持する。1つ以上の冷却装置を使用して、ライン115中の液体の温度を下げることができる。0070上記したように、ライン115からの液体成分を、例えば1~24時間にわたってそれぞれ0.01重量~1.0重量の酢酸エチルの形成に対応する、必要に応じて約21°Cの温度で一時的に貯蔵するための貯蔵タンク図示せずを、反応ゾーン101と蒸留ゾーン102との間に組み込むことができる。さらに、非触媒反応が起こる速度は、粗製エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増大する。例えば、ライン115中の粗製エタノール生成物の温度が4°Cから21°Cまで上昇すると、酢酸エチルの形成速度が約0.01重量/時から約0.005重量/時まで増大することがある。したがって1つの実施態様では、ライン115中の、あるいは任意の貯蔵タンク中の液体成分の温度を21°C未満例えば4°C未満、または-10°C未満の温度に保持する。0071さらに、上記の平衡反応は、第1のカラムの頂部においてエタノールの形成を起こしやすい、ということが見出された。0072第1のカラム107の蒸留物例えばオーバーヘッドストリームを凝縮させ、図1A~1Cに示すように、好ましくは1:5~10:1の還流比にて還流させる。ライン117中の蒸留物は、エタノール;その場で生成する変性剤例えば、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒド;水;および他の不純物;を含むのが好ましく、これらは、二元共沸混合物または三元共沸混合物を形成するために分離するのが困難な場合がある。第1の蒸留物はさらに、大幅に減少した量の酢酸を含む。図1Cに示すように、幾つかの実施態様では、第1のカラムの蒸留物さらなる精製がなされない状態は、0.0001重量~80重量の変性剤例えば0.001重量~60重量と20重量~75重量のエタノール例えば30重量~70重量を含む変性エタノール組成物である。これらの実施態様における変性剤は酢酸エチルであるのが好ましい。他の実施態様では、第1のカラムの蒸留物さらなる精製がなされない状態は、0.0001重量~10重量の変性剤例えば0.001重量~5重量、または0.01重量~4重量と20重量~75重量のエタノール例えば30重量~70重量を含む変性エタノール組成物である。これらの実施態様における変性剤はアセトアルデヒドであるのが好ましい。0073他の実施態様では、第1の蒸留物の少なくとも一部と、任意のライン117’を介して精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる。変性剤は、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒドを含むのが好ましい。他の実施態様では、第1の蒸留物の少なくとも一部を追加のカラム例えば、下記のような第3のカラムに供給することができる。その結果、第1の蒸留物中の変性剤例えば、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒドを、第3のカラムの蒸留物に移送することができる。したがって第3の蒸留物は、第1の蒸留物からの変性剤を含む変性エタノール組成物であってよい。これらの実施態様では、変性エタノール組成物中の変性剤の重量パーセント値は、前述したような値であってよい。変性剤含有ストリーム例えばライン117と精製エタノールストリームとの重量比は広範囲で変わり、変性エタノール組成物中に変性剤のある特定の所望濃度が得られるように調整することができる。例えば、精製エタノールストリームと変性剤含有ストリームとの重量比は0.01:1~5:1例えば0.05:1~3:1の範囲であってよい。0074前述したように、カラム107からの残留物は、ある量の未反応酢酸を含む。したがって、他の実施態様では、第1の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、酢酸変性エタノール組成物を形成させることができる。0075都合の良いことに、これらの変性エタノール組成物は、水素化反応によってその場で形成される変性剤を使用して、そして追加の分離工程を必要とせずに得られる。したがって、変性剤のさらなる外部源を設けたり、あるいは変性剤と精製エタノールとを混ぜ合わせたりする必要がなく、このためあるプロセス工程が取り除かれ、全体的なプロセスが単純化される。第1のカラムの蒸留物をさらに精製して、例えばさらなる水及び/又はアセトアルデヒドを除去することも本発明の範囲内である。従来の分離法を使用して、さらなる精製を果たすことができる。0076表3に示すように、第1の残留物は、未反応酢酸のかなりの部分を含み、次いで、図1A、1B、および1Cに示すように、この未反応酢酸が反応器103に再循環される。0077ライン117中の第1の蒸留物を、第2のカラム108軽質エンドカラムとも呼ばれるに、好ましくはカラム108の中間部分例えば、中部2分の1または中部3分の1において導入する。第2のカラム108は、トレイカラムであっても、あるいはパックドカラムであってもよい。1つの実施態様では、第2のカラム108は、5~70トレイ例えば15~50トレイ、または20~45トレイを有するトレイカラムである。00781つの例として、25トレイのカラムが、水抽出なしのカラム中に使用される場合は、ライン117がトレイ17にて導入される。第2のカラムが抽出蒸留カラムではない場合は、ライン117中の酢酸エチルを、エタノールおよび水と共に第2の残留物中に分離することができる、と考えられる。その結果、1つの実施態様では、より多くの酢酸エチルを第3のカラム109に供給することができ、したがってこの酢酸エチルが第3の蒸留物中に存在することがある。他の実施態様では、酢酸エチルを含有する第2の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させることができる。0079しかしながら、好ましい実施態様では、第2のカラム108は抽出蒸留カラムであってよい。抽出蒸留カラムにおいて、ライン117中の酢酸エチルをエタノールおよび水から分離することができ、この酢酸エチルが第2の蒸留物中に進む、と考えられる。このような実施態様では、抽出剤例えば水などを、必要に応じて、ライン127を介して第2のカラム108に加えることができる。抽出剤が水を含む場合、水は、外部源から、あるいは他のカラムの1つ以上からの内部の戻り/再循環ラインから得ることができる。好ましい実施態様では、第3のカラム109の第3の残留物中の水を抽出剤として使用する。図1A、1B、および1Cに示すように、第3の残留物は、必要に応じて、ライン121’を介して第2のカラム108に誘導することができる。0080第2のカラム108の温度と圧力は変わってよいけれども、大気圧である場合には、第2のカラム108からライン118を介して出ていく第2の残留物の温度は、60°C~90°C例えば70°C~90°C、または80°C~90°Cであるのが好ましい。第2のカラム108からライン120を介して出ていく第2の蒸留物の温度は、50°C~90°C例えば60°C~80°C、または60°C~70°Cであるのが好ましい。カラム108は、大気圧にて作動してよい。他の実施態様では、第2のカラム108の圧力は0.1KPa~510KPa例えば1KPa~475KPa、または1PPa~375KPaの範囲であってよい。第2のカラム108に対する蒸留物組成物および残留物組成物の代表的な成分を下記の表4に示す。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物はさらに、記載されていない他の成分例えば供給物中の成分を含むことがある、という点である。0081第2の残留物中のエタノールと第2の蒸留物中のエタノールとの重量比は少なくとも3:1例えば少なくとも6:1、少なくとも8:1、少なくとも10:1、または少なくとも15:1であるのが好ましい。第2の残留物中の酢酸エチルと第2の蒸留物中の酢酸エチルとの重量比は少なくとも0.4:1未満例えば0.2:1未満、または0.1:1未満であるのが好ましい。水を抽出剤とする抽出蒸留カラムを第2のカラム108として使用する実施態様では、第2の残留物中の酢酸エチルと第2の蒸留物中の酢酸エチルとの重量比はゼロに近づく。したがって、表4に示すように、ライン120中の第2の蒸留物粗製エタノール生成物の誘導体ストリームaderivativestreamは、その場で分離された相当量の変性剤を含み、ライン118中の第2の残留物は、相当量のエタノールを含む。幾つかの実施態様では、第2の蒸留物はジエチルエーテルを含む。ジエチルエーテルは、0.1重量~20重量例えば0.1重量~10重量、1重量~9重量、または3重量~7重量の範囲の量にて存在してよい。これらの場合では、第2の蒸留物は、ジエチルエーテル変性剤を含む変性エタノール組成物であってよい。1つの実施態様では、ライン118中の第2の残留物は、さらにイソプロパノールを含む。イソプロパノールは、上記の方法によってアセトンから誘導されることがある。アセトンは、例えば、水素化にてその場で形成させることもできるし、及び/又は、アセトンを反応物として水素化反応器に加えることもできる。したがって、十分な量のイソプロパノール例えば0.1重量~10重量、1重量~9重量、または3重量~7重量が第2の残留物中に存在しているという実施態様では、第2の残留物は、イソプロパノール変性剤を含む変性エタノール組成物であってよい。0082図1Aに示す本発明の他の実施態様では、第2の蒸留物の少なくとも一部を、例えばライン120を介して、第3のカラム109を出ていく精製エタノールに誘導する。この場合は、その場で形成される変性剤を精製エタノールに加えることにより変性エタノール組成物が得られる。第2の蒸留物中の酢酸エチル変性剤を、第3のカラム109から得られる精製エタノールと合わせるのが好ましい。他の実施態様では、第2の蒸留物中のアセトアルデヒド変性剤を、第3のカラム109から得られる精製エタノールと合わせる。他の実施態様では、第2の蒸留物の少なくとも一部を第3のカラム109に送る。これらの場合においては、第2の蒸留物の変性剤例えば、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒドの少なくとも一部が、第3のカラム109を通ってエタノールの後に続く。第2の蒸留物中の他の不純物は、第3のカラム109の残留物中に抜き取ることができる。この結果、第3の蒸留物は、エタノールを、第2のカラムの蒸留物からの変性剤と共に含む。このようにして形成される変性エタノール組成物は、本明細書にて説明されている変性エタノール組成物の特性と組成を有してよい。変性剤含有ストリーム例えばライン120中のと精製エタノールストリームとの重量比は広範囲で変わり、変性エタノール組成物中にて変性剤の特定の所望する濃度が得られるように調整することができる。例えば、酢酸エチルが変性剤である場合は、精製エタノールストリームと変性剤含有ストリームとの重量比は100:1~1:1例えば25:1~5:1の範囲であってよい。0083他の実施態様では、第2の蒸留物の少なくとも一部を反応器103に再循環させる図示せず。図示のように、第2のカラム108の底部からの第2の残留物エタノールと水を含むを、ライン118を介して第3のカラム109生成物カラムとも呼ばれるに供給する。ライン118中の第2の残留物は、第3のカラム109の下部例えば下側2分の1、または下側3分の1に導入するのがさらに好ましい。第3のカラム109は、共沸水内容物以外の、好ましくは実質的に純粋であるエタノールを、ライン119中の蒸留物として回収する。第3のカラム109の蒸留物は、図1Aに示すように、例えば、1:10~10:1例えば1:3~3:1、または1:2~2:1の還流比にて還流するのが好ましい。ライン121中の第3の残留物主として水を含むのが好ましいは、システム100から除去するのが好ましいか、あるいは一部をシステム100の任意の部分に戻すことができる。第3のカラム109は、前述したようなトレイカラムであるのが好ましく、大気圧にて作動するのが好ましい。第3のカラム109からライン119を介して出ていく第3の蒸留物の温度は、60°C~110°C例えば70°C~100°C、または75°C~95°Cであるのが好ましい。第3のカラム109から出ていく第3の残留物の温度は、第3のカラムが大気圧にて運転されるときは70°C~115°C例えば80°C~110°C、または85°C~105°Cであるのが好ましい。第3のカラム109に対する蒸留物、残留物、および任意のサイドストリーム組成物の代表的な成分を下記の表5に記す。表5に示すように、第3の蒸留物は、相当量のイソプロパノール変性剤を含むことがある。これらの場合では、第3の蒸留物が変性エタノール組成物であってよい。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物は、表に記載されていない他の成分例えば、供給物中の成分を含有することもある、という点である。0084第3のカラムにおいては分離が行われるので、分離されつつあるストリームの組成は、第3のカラム中にてトレイごとに変わる。幾つかの実施態様では、第3のカラム内のストリームの組成は、操作条件に応じて、増大した濃度もしくは生成量のアルコール例えば、水より低い沸点を有していて、エタノール/水の低沸点共沸混合物より高い沸点を有する中沸点アルコールを含有することがある。これらのアルコールの例としては、n-プロパノール沸点97.1°C、イソプロパノール沸点82.5°C、および2-ブタノール沸点99.5°Cなどがある。これらアルコールの幾つかは、酢酸の水素化の結果としてその場で形成される。これらのその場で形成される中沸点アルコールは、変性剤として使用できるのが好ましい。0085中沸点アルコールは、第3のカラム109から抜き取られる1つ以上のサイドストリーム138を使用して除去することができる。サイドストリーム138は、第2の残留物の供給箇所より上の、第3のカラム109の中央セクションもしくはより上方のセクションから抜き取るのが好ましい。サイドストリーム138は、トレイ25より上から例えばトレイ30より上から、またはトレイ40より上から抜き取るのがさらに好ましい。第3のカラム109のプロセスパラメーターを調整することにより、そしてサイドストリーム138を適切な位置にて取り出すことにより、サイドストリーム138は、ライン118中の供給物から、中沸点アルコール例えばn-プロパノールの相当部分を都合よく除去する。サイドストリーム138は、0.01重量~10重量例えば0.01重量~5重量、または0.01重量~3重量のn-プロパノールを含むのが好ましい。サイドストリーム138を抜き取ることによって、相当量のn-プロパノールが除去され、その結果、ライン119における第3の蒸留物中のエタノールが精製される。特定のサイドストリームを抜き取るために、カラムの構造や操作条件に基づいて、カラム中に適切なトレイを選定することも本反発明の範囲内である。さらに、サイドストリーム138の内容物が、エタノールとn-プロパノールを含む変性エタノール組成物を構成してよい。したがってこの実施態様では、純粋なエタノール組成物を、変性エタノール組成物と同時に生成させることができる。他の実施態様では、サイドストリーム138と第3の蒸留物はそれぞれ、互いに独立して変性エタノール組成物である。例えば、サイドストリーム138は、n-プロパノール変性エタノール組成物を含んでよく、第3の蒸留物119は、酢酸エチル変性エタノール組成物を含んでよい。分離をこのように行うことによって、得られる第3の蒸留物119は、n-プロパノールの含量がより少なくなり有利である。他の実施態様では、抜き取られたサイドストリーム138の少なくとも一部と第3の蒸留物119とを合流させて、サイドストリーム138からの、その場で形成される変性剤の少なくとも一部を含む変性エタノール組成物を形成させることができる。0086供給物または粗製反応生成物から蒸留プロセスを通して運ばれる化合物のいずれかは、一般には、第3の蒸留物組成物の総重量を基準として0.1重量未満例えば0.05重量未満、または0.02重量未満の量にて第3の蒸留物中に残存する。1つの実施態様では、1つ以上のサイドストリームが、システム100中のカラム107、108、及び/又は109のいずれかから不純物を除去してよい。1つの実施態様では、少なくとも1つのサイドストリームを使用して、第3のカラム109から不純物を除去することができる。不純物は、パージしてもよいし、及び/又は、システム100内に保持されてもよい。0087ライン119中の第3の蒸留物をさらに精製して、1つ以上のさらなる分離システム例えば、蒸留カラム例えば仕上げカラムまたはモレキュラーシーブを使用することにより、無水のエタノール生成物ストリームすなわち無水エタノール仕上がり品を形成させることができる。0088第2のカラム108に戻ると、ライン120中の蒸留物を、図1A、1B、および1Cに示すように、例えば1:10~10:1例えば1:5~5:1、または1:3~3:1の還流比にて還流させるのが好ましい。前述したように、第2の蒸留物は、変性剤例えば、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒドの相当部分を含む。したがって、第2の蒸留物の全部または一部を、ライン120で示すように下流に誘導し、例えば第3のカラム109によりさらなる精製が施されたエタノールと合流させることができる。さらに、第2のカラム108からの蒸留物の少なくとも一部を、必要に応じてパージすることもできる。他の実施態様では、図1Bに示すように、酢酸エチルをさらなるエタノールに転化させるために、第2のカラム108からの第2の蒸留物の一部を、ライン120を介して反応ゾーン101に再循環させることができる例えば、反応器103に再循環させることができ、酢酸供給ライン105と合わせて同時に供給することができる。他の実施態様では、ライン120中の第2の蒸留物をさらに精製して、1つ以上のさらなるカラム図示せずを使用することにより他の成分例えばアセトアルデヒドを除去することができる。このような配置構成は、所望の変性剤が実質的に酢酸エチルからなる場合例えば、連邦規制のUSコードのパート21における、タイトル27の配合物35または35-AFormulae35or35AofTitle27Part21oftheUSCodeoftheFederalRegulations以後27C.F.R.パート21と略記する、該文献の全内容を参照により本明細書に含めるにおいて使用することができる。別のオプションとして、追加のカラム図示せずを使用して、酢酸エチルを除去してアセトアルデヒドを残すことができる。このやり方は、所望の変性剤がアセトアルデヒドを含んで酢酸エチルを含まない、という場合に有用であることがある。0089図1Cのシステム100は、図1Aと1Bのシステムに類似しているが、ライン120中の第2の蒸留物が第4のカラム123アセトアルデヒド除去カラムとも呼ぶに供給される、という点が加わっている。第4のカラム123では、第2の蒸留物が、第4の蒸留物ライン124中のアセトアルデヒドを含むと第4の残留物ライン125中の酢酸エチルを含むに分けられる。第4の蒸留物は、1:20~20:1例えば1:10~10:1、または1:5~5:1の還流比で還流させるのが好ましく、第4の蒸留物の少なくとも一部を、ライン124で示すように反応ゾーン101に戻すことができる。例えば、第4の蒸留物は、酢酸供給物と合流させることもできるし、気化器110に加えることもできるし、あるいは反応器103に直接加えることもできる。図示のように、第4の蒸留物は、供給ライン105中の酢酸と共に気化器110に同時に供給される。理論で拘束されるつもりはないが、アセトアルデヒドを水素化してエタノールを形成させることができるので、アセトアルデヒドを含有するストリームを反応ゾーンに再循環させると、エタノールの生成が増大し、副生物と廃棄物の生成が減少する。他の実施態様図示せずでは、アセトアルデヒドを採集し、使用してさらなる精製がなされる場合も、そうでない場合も、n-ブタノール、1,3-ブタンジオール、及び/又は、クロトンアルデヒド、ならびに誘導体これらに限定されないを含めた有用な生成物を製造することができる。1つの好ましい実施態様では、検出可能な量のアセトアルデヒドがカラム123の残留物中に存在しないように、アセトアルデヒドを第4のカラム123における第2の蒸留物から除去する。0090好ましい実施態様では、第4の蒸留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームを合流させて図示せず変性エタノール組成物を形成させる。変性剤は、アセトアルデヒド及び/又は酢酸エチルを含むのが好ましい。他の実施態様では、第4の蒸留物の少なくとも一部を、第3のカラム109に供給することができる。その結果、これらの実施態様では、第3のカラム109を出ていく蒸留物は、第4の蒸留物中に存在していた、その場で形成されるアセトアルデヒド及び/又は酢酸エチルの少なくとも一部を含むことがある。これらの実施態様では、変性エタノール組成物中のアセトアルデヒド変性剤の重量パーセントは、前述したような値であってよい。精製エタノールストリームと第4の蒸留物との重量比は、広範囲で変わってよく、変性エタノール組成物中における変性剤の特定の所望濃度が得られるように調整することができる。例えば、精製エタノールストリームと第4の蒸留物との重量比は、2:1~75:1例えば7:1~50:1の範囲であってよい。0091第4の残留物は、主として酢酸エチルとエタノールを含む。第4の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させるのが好ましい。変性剤は酢酸エチルを含むのが好ましい。他の実施態様では、第4の残留物の少なくとも一部を第3のカラム109に供給することができる。その結果、これらの実施態様では、第3のカラム109を出ていく蒸留物は、第4の残留物中に存在していたその場で形成される酢酸エチルの少なくとも一部を含むことがある。これらの実施態様では、変性エタノール組成物中の酢酸エチル変性剤の重量パーセントは、前述のような値であってよい。精製エタノールストリームと第4の残留物との重量比は、広範囲で変わってよく、変性エタノール組成物中における変性剤の特定の所望濃度が得られるように調整することができる。例えば、精製エタノールストリームと第4の残留物との重量比は1:1~50:1例えば1.75:1~20:1の範囲であってよい。他の実施態様では、第4のカラム123の第4の残留物は、ライン125を介してパージすることができる。0092第4のカラム123は、前述のようなトレイカラムであるのが好ましく、大気圧より高い圧力にて作動するのが好ましい。1つの実施態様では、圧力は120KPa~5,000KPa例えば200KPa~4,500KPa、または400KPa~3,000KPaの範囲である。好ましい実施態様では、第4のカラム123は、他のカラムの圧力より高い圧力にて作動してよい。0093第4のカラム123からライン124を介して出ていく第4の蒸留物の温度は、60°C~110°C例えば70°C~100°C、または75°C~95°Cであるのが好ましい。第4のカラム123から出ていく残留物の温度は、70°C~115°C例えば80°C~110°C、または85°C~110°Cであるのが好ましい。第4のカラム123に対する蒸留物組成物と残留物組成物の代表的な成分を下記の表6に記す。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物は、表に記載されていない他の成分例えば、供給物中の成分を含有することもある、という点である。0094図1Cはさらに、ライン121中の第3の残留物を第2のカラム108に再循環させることができる、ということを示している。1つの実施態様では、第3の残留物を再循環させることにより、第2の残留物中のアルデヒド成分がさらに減少し、蒸留物ストリーム120中のこれらアルデヒド成分がより高濃度になり、この状態の蒸留物ストリームが第4のカラム123に送られ、このとき第4のカラム123においてアルデヒドをより簡単に分離することができる。このような実施態様はさらに、好ましくはアルデヒドとエステルの含量が低い最終エタノール生成物をもたらす。0095幾つかの実施態様では、変性剤含有ストリームと精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる。他の実施態様では、これらの変性剤含有ストリームと第3のカラム109の蒸留物とを合流させるのとは対照的に、第3のカラム109に供給することができる。これらの場合では、カラム109に供給される変性剤を、第3のカラム109の蒸留物中に分離することができ、このため変性剤が精製エタノール中に存在することがある。したがって、第3の蒸留物は変性エタノール組成物を含むことがある。0096前述したように、本発明の方法によって得られる変性エタノール組成物は、エタノールと少なくとも1種例えば少なくとも2種、または少なくとも3種の変性剤を含む。変性剤は、水素化反応によりその場で生成させることができ、したがって外部の変性剤供給源の必要性がなくなる。変性剤は、酢酸エチル、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、イソプロパノール、及び/又はこれらの混合物を含むのが好ましい。0097このようにして生成される変性剤は、適正な政府規制に従った変性エタノール組成物をもたらす有効量にて例えば、変性エタノール組成物をもたらすに足る有効量にて存在しなければならない。本明細書で使用している変性エタノール組成物という用語は、エタノールと、飲料用またはヒト向け内科医薬internalhumanmedicine用には不適当な1種以上の変性剤を含む組成物を意味する。他の実施態様では、変性エタノールは、特異的に変性されたエタノール27C.F.R.パート21,サブパートDのもとに認可された配合物に従って変性されたエタノール組成物を含んでよい。さらに、変性エタノールに対する要件は用途例えば、燃料用途や工業用途に応じて異なる。したがって、幾つかの用途はより多い量の変性剤を必要とする一方で、他の用途はより少ない量の変性剤を必要とする。これらの用途の幾つかが27C.F.R.パート21該文書の全内容を参照により本明細書に含めるに記載されている。表7は、変性組成物の幾つかを、100ガロンのエタノールに加える変性剤の量に関して示している。0098さらに、他の実施態様では、形成されたままの本発明の変性エタノール組成物は、米国以外の国の変性配合物に相当する。例えば、英国では、トレードスペシフィックな変性アルコールに対する1つの配合物は以下のとおりである。85容量以上の濃度のアルコール979容量部に対して20容量部以上の酢酸エチルと1容量部のイソプロピルアルコールを混合して得られる混合物。0099英国のトレードスペシフィックな他の代表的変性アルコール配合物は以下のとおりである。85容量以上の濃度のアルコール950容量部に対して50容量部以上のイソプロピルアルコールを混合して得られる混合物。0100当然のことながら、米国変性エタノール組成物配合物と国際変性エタノール組成物配合物についてはこの列挙に限定されず、他の配合物も確実に本発明の範囲内である。0101変性エタノール組成物は、変性エタノール組成物の総重量を基準として50重量~99重量例えば60重量~99重量、または70重量~95重量のエタノール、および0.01重量~40重量例えば0.01重量~25重量、0.01重量~20重量、または1重量~15重量の変性剤を含むのが好ましい。0102変性エタノール組成物は、エタノールと変性剤のほかに、ごく微量の他不純物例えば酢酸;C3アルコール例えば、n-プロパノールやイソプロパノール;及び/又はC4-C5アルコール;をさらに含んでよい。0103幾つかの実施態様では、本発明の変性エタノール組成物は、前述したように、第1のカラムの蒸留物の少なくとも一部を含む。この場合、変性エタノール組成物は、変性剤として、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒドを含んでよい。エタノールと変性剤ならびに他の任意成分に対する代表的な重量パーセント範囲が前出の表3に記してある。これらの変性エタノール組成物中の全変性剤酢酸エチルとアセトアルデヒドの量は、0.01重量~90重量変性剤例えば0.01重量~65重量、または0.01重量~34重量の範囲であるのが好ましい。0104他の実施態様では、変性エタノール組成物を、分離ゾーンにおける分離カラムから抜き取る。これらの場合では、エタノール組成物は、例えば、イソプロパノール変性剤を0.1重量~10重量イソプロパノール例えば1重量~9重量、または3重量~7重量の範囲の量にて含んでよい。0105他の実施態様では、エタノール組成物は、エチルエーテル例えばジエチルエーテル変性剤を、0.1重量~20重量ジエチルエーテル例えば0.1重量~10重量、1重量~9重量、または3重量~7重量の範囲の量にて含む。他の実施態様では、エタノール組成物は、酢酸変性剤を、0.1重量~20重量酢酸例えば1重量~15重量、または2重量~12重量の範囲の量にて含む。他の実施態様では、エタノール組成物は、n-プロパノール変性剤を、0.001重量~10重量n-プロパノール例えば0.001重量~0.1重量、0.1重量~10重量、1重量~9重量、または3重量~7重量の範囲の量にて含む。0106好ましい実施態様では、変性エタノール組成物は、変性剤を含む粗製エタノール生成物誘導体ストリーム例えば第2の蒸留物と精製エタノールストリームとを合流させることによって形成される。エタノールと変性剤例えば、酢酸エチル及び/又はアセトアルデヒド、ならびに他の任意成分に対する代表的な重量パーセント範囲を表8に記す。幾つかの実施態様では、エタノール組成物は、酢酸エチル変性剤を、0.01重量~40重量酢酸エチル例えば0.01重量~15重量、0.01重量~10重量、または0.01重量~9重量の範囲の量にて含む。他の実施態様では、エタノール組成物は、アセトアルデヒド変性剤を、0.01重量~10重量アセトアルデヒド例えば、0.01重量~5重量、0.01重量~2重量、または0.01重量~1重量の範囲の量にて含む。これら変性エタノール組成物中の全変性剤の量は、0.01重量~20重量変性剤例えば0.01重量~12重量、または0.01重量~10重量の範囲であるのが好ましい。0107表8の実施態様における水の代表的な重量パーセントは0.0001重量~1重量の範囲であるけれども、他の実施態様では、水は、変性エタノール組成物中により多い量にて存在してよい。例えば、変性エタノール組成物は、水を、0.1重量~8重量水例えば0.1重量~5重量、または0.1重量~2重量の範囲の量にて含んでよい。0108本発明の種々の実施態様の変性エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学原料、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、または水素化トランスポートhydrogenationtransportを含む種々の用途にて使用するのに適している。燃料用途においては、変性エタノール組成物を、モータビークル例えば自動車、ボート、および小型のピストン航空機用のガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途では、変性エタノール組成物は、トイレタリー製品や化粧品、洗剤、殺菌剤、塗料、インク、および医薬品用の溶媒として使用することができる。変性エタノール組成物はさらに、例えば、医薬品、調理食品、染料、または光化学品を得るための製造プロセスにおける、そしてラテックス加工における処理溶媒としても使用することができる。0109変性エタノール組成物はさらに、ビネガー、アクリル酸エチル、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、および高級アルコール特にブタノール等の他の化学物質を製造するための化学原料としても使用することができる。変性エタノール組成物は、エステルの製造における原料として使用するのが適している。酢酸エチルの製造に対しては、変性エタノール組成物を酢酸でエステル化することもできるし、あるいは変性エタノール組成物とポリビニルアセテートとを反応させることもできる。変性エタノール組成物に脱水反応を施してエチレンを得ることができる。公知の脱水触媒のどれでも、エタノールを脱水するのに使用することができる例えば、米国特許出願第2010/0030001号明細書および第2010/0030002号明細書これら特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含めるに記載の脱水触媒。例えば、ゼオライト触媒を脱水触媒として使用することができる。ゼオライトは、少なくとも約0.6nmの細孔径を有するのが好ましく、好ましいゼオライトとしては、モルデン沸石、ZSM-5、X型ゼオライト、およびY型ゼオライトからなる群から選択される脱水触媒がある。例えば、X型ゼオライトについては米国特許第2,882,244号明細書中に、そしてY型ゼオライトについては米国特許第3,130,007号明細書中に記載されているこれら特許の全開示内容を参照により本明細書に含める。0110本明細書に開示の本発明がより効率的に理解できるように、幾つかの実施例を以下に挙げるこれらの実施例によって本発明が限定されることはない。下記の実施例は、本発明のエタノール組成物の種々の実施態様を説明している。実施例1011195.2重量の酢酸と4.6重量の水を含む気化供給物と水素とを、1/8インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物に1.6重量の白金と1重量のスズを担持させてなる触媒の存在下にて、2,063Kpaの出口圧力で291°Cの平均温度で反応させることによって、エタノール、酢酸、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を得た。未反応の水素を反応器の入口に、全水素/酢酸のモル比が3,893hr-1のGHSVにて5.8となるように再循環させた。これらの条件下では、42.8の酢酸が転化され、エタノールに対する選択性は87.1であり、酢酸エチルに対する選択性は8.4であり、そしてアセトアルデヒドに対する選択性は3.5であった。この粗製エタノール混合物を、図1Aに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。0112粗製エタノール生成物を、20g/分の供給速度にて第1のカラムに供給した。液体供給物の組成を表8に示す。第1のカラムは、50トレイを有する直径2インチのOldershawであった。カラムは、大気圧にて115°Cの温度で操作した。特に明記しない限り、カラムの操作温度は、リボイラー中の液体の温度であり、カラムの頂部における圧力は大気圧ほぼ1気圧である。第1のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は7.4KPaであった。第1の残留物を12.4g/分の流量にて抜き取り、水素化反応器に戻した。0113第1の蒸留物を凝縮させ、第1のカラムの頂部で1:1の比にて還流させ、蒸留物の一部を、7.6g/分の供給速度にて第2のカラムに導入した。第2のカラムは、25トレイを装備した直径2インチのOldershaw設計物であった。第2のカラムを、大気圧にて82°Cの温度で操作した。本実施態様では、抽出剤は使用しなかった。第2のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は2.6Kpaであった。第2の残留物を5.8g/分の流量で抜き取り、第3のカラムに誘導した。第2の蒸留物を4.5:0.5の比にて還流させ、残部の蒸留物を採集して分析にかけた。供給物、蒸留物、および残留物の組成を表9に記す。0114表9に示すように、第1のカラムの蒸留物は、エタノールと、相当部分のその場で形成された変性剤を含む変性エタノール組成物である。0115第2のカラムからの残留物を数回の蒸留から採集し、10g/分の速度にて第3のカラム60トレイを有する直径2インチのOldershawに、トレイ25より上にて導入した。第3のカラムは、大気圧にて103°Cの温度で操作した。第3のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は6.2KPaであった。第3の残留物を2.7g/分の流量にて抜き取った。第3の蒸留物を採集し、第3のカラムの頂部にて3:1の比で還流させた。回収されたエタノール組成物の組成を表10に示す。エタノール組成物は、エタノールと、相当部分のその場で形成された酢酸エチルを含む。この変性エタノール組成物は、驚くべきことに、そして予想外のことに、外部からの変性剤を加えることなく製造された変性エタノール組成物であった。このエタノール組成物はさらに、10ppmのn-ブチルアセテートを含有した。実施例2011696.3重量の酢酸と4.3重量の水を含む気化供給物と水素とを、1/8インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物に1.6重量の白金と1重量のスズを担持させてなる触媒の存在下にて、2,049Kpaの出口圧力で290°Cの平均温度で反応させることによって、エタノール、酢酸、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を得た。未反応の水素を反応器の入口に、全水素/酢酸のモル比が1,997hr-1のGHSVにて10.2となるように再循環させた。これらの条件下では、74.5の酢酸が転化され、エタノールに対する選択性は87.9であり、酢酸エチルに対する選択性は9.5であり、そしてアセトアルデヒドに対する選択性は1.8であった。この粗製エタノール混合物を、図1Aに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。0117粗製エタノール生成物を、20g/分の供給速度にて第1のカラムに供給した。液体供給物の組成を表11に示す。第1のカラムは、50トレイを有する直径2インチのOldershawである。カラムは、大気圧にて116°Cの温度で操作した。第1のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は8.1KPaであった。第1の残留物を10.7g/分の流量にて抜き取り、水素化反応器に戻した。0118第1の蒸留物を凝縮させ、第1のカラムの頂部で1:1の比にて還流させ、蒸留物の一部を、9.2g/分の供給速度にて第2のカラムに導入した。第2のカラムは、25トレイを装備した直径2インチのOldershaw設計物である。第2のカラムを、大気圧にて82°Cの温度で操作した。第2のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は2.4Kpaであった。第2の残留物を7.1g/分の流量で抜き取り、第3のカラムに誘導した。第2の蒸留物を4.5:0.5の比にて還流させ、残部の蒸留物を採集して分析にかけた。供給物、蒸留物、および残留物の組成を表11に記す。0119表11に示すように、第1のカラムの蒸留物は、エタノールと相当部分のその場で形成された変性剤を含む変性エタノール組成物である。実施例3012098重量の酢酸と2重量のアセトンを含む気化供給物と水素とを、1/8インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物に1.6重量の白金と1重量のスズを担持させてなる触媒の存在下にて、1,420Kpaの出口圧力で291°Cの平均温度で反応させることによって、エタノール、イソプロパノール、酢酸、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を得た。触媒を、3mmのガラスビーズを使用して1:1の容積比で希釈した。これらの条件下では、アセトンの転化率は68であり、分離後、得られたエタノール/イソプロパノール混合物は、4.3重量のイソプロパノールを含んだ。0121得られた粗製エタノール組成物の組成を表12に記す。0122表12に示すように、酢酸供給物にアセトンを加えた場合、酢酸供給物が水素化されるとイソプロパノール生成物がもたらされる。水素化により形成される粗製エタノール生成物は、エタノールと4.3重量のその場で形成されるイソプロパノールとを含む変性エタノール組成物をもたらす。0123他の実施態様では、変性エタノール組成物は、変性剤を含む粗製エタノール生成物誘導体ストリームと精製エタノールストリームとを合流させることによって形成される。したがって、誘導体ストリームからの変性剤が精製エタノールストリームと合わせられる。実施例40124エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述したような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図1Aに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。第2のカラムは、水抽出剤を組み込んだ抽出蒸留カラムとして操作した。0125第2のカラムを出ていく蒸留物の組成と、第3のカラムを出ていく蒸留物の組成を表13に記す。0126表13の第2の蒸留物と第3の蒸留物を、それぞれ1.6:1と21:1の重量比で合流させると、表14に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。実施例50127エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述したような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図1Cに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。0128第4のカラムを出ていく残留物の組成と、第3のカラムを出ていく蒸留物の組成を表15に記す。0129表15の第3の蒸留物と第4の残留物を、それぞれ1.75:1と20:1の重量比で合流させると、表16に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。実施例60130エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図1Cに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。0131第4のカラムを出ていく蒸留物の組成と、第3のカラムを出ていく蒸留物の組成を表17に記す。0132表17の第3の蒸留物と第4の残留物を、それぞれ7:1と50:1の重量比で合流させると、表18に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。実施例70133エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図1Aに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。0134第1のカラムを出ていく蒸留物の組成と、第3のカラムを出ていく蒸留物の組成を表19に記す。0135表19の第3の蒸留物と第1の残留物を、それぞれ0.05:1と3:1の重量比で合流させると、表20に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。実施例80136エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物は、第1のカラムを使用して精製することができる。しかしながら、この分離スキームでは、第1の蒸留物を第3のカラムに直接移送することができ、したがって第2のカラム及び/又は第4のカラムをバイパスすることができる。第3のカラムは残留物と蒸留物をもたらす。第1の蒸留物の組成と第3の蒸留物の組成を表24に記す。第3の蒸留物は、第2のカラムまたは第4のカラムを必要とせずに有利に製造することができる変性エタノール組成物である。実施例90137エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図1Aに示すような、とりわけ第1と第2の蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。0138第2のカラムからの残留物を数回の実験から採集し、第3のカラム50トレイを有する直径2インチのOldershawに18g/分の割合で導入した。第3のカラムは、大気圧にて102°Cの温度で操作した。第3のカラムにおけるトライ間のカラム差圧は6.2Kpaであった。第3の残留物を13g/分の流量にて抜き取った。第3の蒸留物を凝縮させ、第3のカラムの頂部にて3:2の比で還流させた。0139第3のカラム内の種々の位置における第2の残留物ストリーム中の幾つかの成分の組成を図2に示す。さらに、各トレイにおいてエタノールが相当量にて存在する。0140図2に示すように、第3のカラムからサイドストリームを抜き取ることができる。抜き取られたサイドストリームはエタノールとn-プロパノールを含むのが好ましい。第3のカラムから抜き取られたサイドストリームは、エタノールとn-プロパノールを含む変性エタノール組成物をもたらす。幾つかの実施態様では、サイドストリームと精製エタノールストリーム第3の蒸留物とを合流させて、別の変性エタノール組成物を形成させることができる。これら変性エタノール組成物のそれぞれは、驚くべきことに、そして予想外のことに、外部からの変性剤を加えずに製造することができる。0141図2のサンプルでは、サイドストリームは、トレイ22~トレイ52例えばトレイ25~トレイ43、トレイ25~トレイ40、またはトレイ26~トレイ39にて抜き取ることができる。しかしながら、図2のサンプルは、単に代表的なものにすぎない。プロセスパラメーターに基づいて、サイドストリームを抜き取る位置を調整して所望のサイドストリーム組成物を得ることも本発明の範囲内である。0142本発明を詳細に説明してきたが、本発明の要旨内での種々の改良は、当業者には容易に実施可能であろう。上記の説明を考慮しつつ、背景技術および詳細な説明と関連して説明した先行技術と文献における関連知見、ならびにこれら先行技術と文献の開示内容を参照により本明細書に含める。さらに、理解しておかねばならないことは、本発明の態様、ならびに下記に記載の、及び/又は、添付の特許請求の範囲中に記載の種々の実施態様と種々の特徴の種々の部分は、組み合わせることもできるし、あるいは全体的にもしくは部分的に置き換えることもできる、という点である。種々の実施態様についての上記説明において、別の実施態様に言及している実施態様は、他の種々の実施態様とも適切に組み合わせることができる当業者には明らかである。さらに、当業者には言うまでもないことであるが、上記の説明は単なる例にすぎず、上記の説明によって本発明が限定されることはない。"