"ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を1000~10000とすることを特徴とするホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。前記ホスフィノフェロセン基が、ビスジアリールホスフィノフェロセン基又はビスジアルキルホスフィノフェロセン基であり、それのフェロセン骨格の両シクロペンタジエン環が夫々、異なる前記繰返しユニット中の前記ポリオール脱水素残基で置換されて前記結合していることを特徴とする請求項1に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。前記ホスフィノフェロセン基と、前記ポリオール脱水素残基とが、カルボニル基、飽和又は不飽和カルボニル基、エーテル基、炭素数2~8の不飽和アルケニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れかのリンカー基を介して、前記結合していることを特徴とする請求項1に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。前記ポリオール脱水素残基が、炭素数2~10のジオール、トリオール及びテトラオールから選ばれる何れかのポリオールの水酸基が脱水素した残基であることを特徴とする請求項1に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。前記ビスジアリールホスフィノフェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数1~8のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも何れかの置換基で置換されたフェニル又はナフチルであり、前記ビスジアルキルホスフィノフェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、炭素数1~8の直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキルであることを特徴とする請求項2に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマー。請求項1~5の何れかに記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位している遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶であることを特徴とする不均一触媒。アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基と置換するアミノ化用触媒であることを特徴とする請求項6に記載の不均一触媒。請求項6に記載の不均一触媒の存在下、有機溶媒及び/又は水からなる溶媒中で、1級又は2級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得た後、前記不均一触媒を、濾別することを特徴とするアミノ化方法。前記1級又は2級アミン化合物が、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキル基、炭素数6~24の炭化水素芳香族基、及び/又は複素芳香族基を含有することを特徴とする請求項8に記載のアミノ化方法。本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アミノ化反応などの触媒の成分として用いられるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー、そのオリゴマーと遷移金属とを含んでおりアミノ化反応などに用いることができ簡便に回収され再使用可能で安価な不均一触媒、及びこの触媒を用いて、ラボスケールからプラントスケールまでの広範囲でアミノ化反応によってアミノ化炭化水素芳香族化合物やアミノ化複素芳香族化合物、とりわけアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を製造できる簡易で収率及び効率の良いアミノ化方法を提供することを、目的とする。前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項1に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ホスフィノフェロセン基が結合しているポリオール脱水素残基を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を1000~10000とすることを特徴とする。請求項2に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項1に記載されたもので、前記ホスフィノフェロセン基が、ビスジアリールホスフィノフェロセン基又はビスジアルキルホスフィノフェロセン基であり、それのフェロセン骨格の両シクロペンタジエン環が夫々、異なる前記繰返しユニット中の前記ポリオール脱水素残基で置換されて前記結合していることを特徴とする。請求項3に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項1に記載されたもので、前記ホスフィノフェロセン基と、前記ポリオール脱水素残基とが、カルボニル基、飽和又は不飽和カルボニル基、エーテル基、炭素数2~8の不飽和アルケニル基、エステル基、アミド基、イミノ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも何れかのリンカー基を介して、前記結合していることを特徴とする。請求項4に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項1に記載されたもので、前記ポリオール脱水素残基が、炭素数2~10のジオール、トリオール及びテトラオールから選ばれる何れかのポリオールの水酸基が脱水素した残基であることを特徴とする。請求項5に記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、請求項2に記載されたもので、前記ビスジアリールホスフィノフェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数1~8のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる少なくとも何れかの置換基で置換されたフェニル又はナフチルであり、前記ビスジアルキルホスフィノフェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、炭素数1~8の直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキルであることを特徴とする。請求項6に記載の不均一触媒は、請求項1~5の何れかに記載のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーと、それが配位している遷移金属とを含んでおり、溶媒不溶であることを特徴とする。請求項7に記載の不均一触媒は、請求項6に記載されたもので、アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基と置換するアミノ化用触媒であることを特徴とする。請求項8に記載のアミノ化方法は、請求項6に記載の不均一触媒の存在下、有機溶媒及び/又は水からなる溶媒中で、1級又は2級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得た後、前記不均一触媒を、濾別することを特徴とする。請求項9に記載のアミノ化方法は、請求項8に記載されたもので、前記1級又は2級アミン化合物が、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキル基、炭素数6~24の炭化水素芳香族基、及び/又は複素芳香族基を含有することを特徴とする。本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、パラジウムやルテニウムなどの遷移金属に配位するリガンドとなる成分で、不均一触媒にするのに用いられるものである。このオリゴマーを遷移金属に配位させた触媒は、水や有機溶媒に不溶な固体であり、トリアリールアミン化合物のような各種アミン化合物へ誘導するアミノ化反応などの不均一触媒として用いることができ、所望のアミン化合物を、ナノモル乃至ミリモルレベルのラボスケールの少量から、グラム乃至トンレベルのプラントスケールの大量に至るまでの広範囲で、収率良く、製造するのに用いることができる。しかも、この不均一触媒は、濾過のような簡易な操作だけで、反応系から簡便に単離して、効率良く回収できるうえ、アミノ化反応などに再使用しても同様に所望のアミン化合物を収率良く、製造するのに、繰返し用いることができるものである。この不均一触媒は、高価な遷移金属を有効に無駄なく活用でき、回収効率、再使用効率が良いので、経済性に優れている。また、環境を汚染しないよう使用後の触媒中の遷移金属を分離精製するような煩雑な後処理を必要とせず、環境保全に資する。この不均一触媒は、遷移金属で触媒作用する各種反応に用いることができる。特にこの不均一触媒を用いたアミノ化方法によれば、とりわけ1級又は2級アミンを、選択的に、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物、ハロゲン化複素芳香族化合物、炭化水素芳香族トリフラート化合物、複素芳香族トリフラート化合物のような芳香族化合物に反応させて、複雑で立体障害の大きなトリアリールアミン化合物のような各種アミン化合物を、効率良く、製造することができる。以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。本発明のホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、下記化学式11式11中、-Z-はポリオールHO-Z-OHnの水酸基が脱離した残基であり、-Y1-及び-Y2-はポリオール水酸基脱水素残基とホスフィノフェロセン基の一方のシクロペンタジエン環とを結合させるスペーサーとなるリンカー基であり、nはポリオール水酸基脱水素残基のポリオールに由来しそのポリオールの水酸基数に応じた1~3の数で表される繰返しユニットが、複数繋がったものである。このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、前記化学式11の[]内で示されるような、ホスフィノフェロセン基に結合しているポリオール脱水素残基-O-Z-O-を含有する繰返しユニットを有し、その繰返しにより数平均分子量を1000~10000、好ましくは、後述の合成実施例で示される数平均分子量の範囲内、又は質量分析で分子イオン最大ピークを有するものである。このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、ある一つの繰返しユニット内のホスフィノフェロセン基の一方のシクロペンタジエン環が、その繰返しユニット内のリンカー基-Y1-と結合し、又、その繰返しユニット内のホスフィノフェロセン基の他方のシクロペンタジエン環が、隣り合う別な繰返しユニット内のリンカー基-Y2-と結合し、それが繰返されていることによって、繰返しユニットが複数、結合して、直鎖状乃至はデンドリマー状に、連なっている。ホスフィノフェロセン基が、置換基を有していてもよいビスジアリールホスフィノフェロセン基又はビスジアルキルホスフィノフェロセン基であることが好ましい。このホスフィノフェロセン基中のリン原子は、パラジウムやルテニウム等の反応触媒中心金属に配位するためのものである。ビスジアリールホスフィノフェロセン基中のアリールが、同一又は異なり、炭素数1~8で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキル基、炭素数1~8で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルコキシ基、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲノ基、ニトロ基、フェニル基、ナフチル基のような置換基で置換されていてもよいフェニル又はナフチルであることが好ましい。また、ビスジアルキルホスフィノフェロセン基中のアルキルが、同一又は異なり、フッ素、塩素、ヨウ素のようなハロゲノ基、ニトロ基のような置換基で置換されていてもよい炭素数1~8の直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキルであることが好ましい。ホスフィノフェロセン基とポリオール脱水素残基とを結合するリンカー基-Y1-及び-Y2-は、同一又は異なり、カルボニル基例えば-CO-;不飽和カルボニル基例えば-CH=CH-CO-、-CH=C-CO-、-CO-CH=CH-、-CO-C=CH-や、それらの飽和カルボニル基;エーテル基;炭素数2~8の不飽和アルケニル基;エステル基;アミド基;イミノ基;及びアミノ基のようなリンカー基であることが好ましい。このようなリンカー基-Y1-及び-Y2-は、ウィッティヒ-ホルナー-エモンズWittig-Horner-Emmons反応、クライゼン反応、アルドール反応、ウィッティヒ反応、アルデヒド基の還元に続くSN2反応のような求核置換反応、ポリオールから誘導したアミン類との縮合反応、還元アミノ化反応などにより、形成される。ポリオール脱水素残基がポリオールに由来し、そのポリオールの全水酸基から水素が脱離している残基であることが好ましい。そのポリオールは、炭素数2~10のジオール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、平均繰返し数5以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール;炭素数2~10のトリオール例えばトリメチロールプロパン;炭素数2~10のテトラオール例えばペンタエリスリトール、シクリトールが挙げられる。化学式11中のnは、このポリオールの水酸基に応じて、1~3の数となる。このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーは、単一化合物であってもよいが、繰返しユニットの繰返し数や直鎖状乃至はデンドリマー状に連なる化学構造の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。本発明の不均一触媒は、このホスフィノフェロセン基含有オリゴマーのリン原子が、単数又は複数の遷移金属原子に、配位することにより、塩又は中性の触媒となっており、各種有機溶媒及び/又は水のような溶媒に不溶なものである。この不均一触媒は、各種反応の促進の触媒として用いられ、特に、芳香族化合物へアミノ化するアミノ化用触媒であることが好ましい。この不均一触媒をアミノ化用触媒として用いて、アミノ化反応をする場合、それの触媒量存在下、有機溶媒及び/又は水からなる溶媒中で、1級又は2級アミン化合物のアミノ基が、ハロゲン化炭化水素芳香族化合物及びハロゲン化複素芳香族化合物の何れかのハロゲン基、又は炭化水素芳香族トリフラート化合物及び複素芳香族トリフラート化合物の何れかのトリフラート基に反応して置換するアミノ化により、アミノ化炭化水素芳香族化合物又はアミノ化複素芳香族化合物を得ることができる。その反応の後に、不均一触媒を、濾別し、必要に応じて有機溶媒や水で洗浄したり精製したりすることにより、不均一触媒を再生することができる。原料の1級又は2級アミン化合物は、特に限定されないが、炭素数1~20の直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状のアルキル基、炭素数6~24の炭化水素芳香族基、及び/又は複素芳香族基を含有するアミン化合物、具体的には、N-フェニル-N-ナフチルアミン、N-フェニル-N-メタトリルアミン、ジフェニルアミンが挙げられる。このアミノ化反応は、高収率である上、不均一触媒を、濾紙濾過やセライト膜濾過などの簡易な濾別手段で、回収できるので、面倒な後処理が不要であり、不均一触媒を再利用して、高価で貴重な遷移金属を有効に使用することができる。以下に、本発明を適用するホスフィノフェロセン基含有オリゴマーを合成し、不均一触媒を調製した後、アミノ化方法を実施して、トリアリールアミン化合物を製造した例について、詳細に説明する。合成実施例1:1,1’-ビスホルミルフェロセン22の合成フェロセン2116g,147mmol,1当量、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンTMEDA,56mL,368mmol,2.5当量の混合溶液に対して、1.62Mのn-ブチルリチウム-ヘキサン溶液227mL,368mmol,2.5当量を0°Cで30分間かけて滴下した。得られた溶液を、室温で24時間撹拌した。得られたオレンジ色の懸濁液に対してN,N-ジメチルホルムアミドDMF29mL,368mmol,2.5当量を-78°Cで加え、室温で12時間撹拌した。反応液に対して1N塩酸200mLを加えて反応を停止させ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和したのち、クロロホルム300mL×3回で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/クロロホルム=5/1→2/1で精製し、1,1’-ビスホルミルフェロセン2226g,96mmol,収率65を、濃赤色固体として得た。1H及び13C核磁気共鳴スペクトル法NMRにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。1HNMRδ46848999613CNMRδ70877418803419281これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。合成実施例2:1,1’-ビス2,6-ジオキサシクロヘキシルフェロセン23の合成1,1’-ビスホルミルフェロセン2215g,55mmol1当量、塩化ジルコニウム1.04mg,4.4mmol,8mol、プロピレングリコール12mL,165mmol,3当量、トリエチルオルソフォルメート37mL,220mmol,4当量、及びモレキュラーシーブ4A15gを、ジクロロエタン100mLに加え、得られた懸濁液を、50°Cで12時間撹拌した。反応終了後、反応液を濾過したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mLを加えクロロホルム150mL×3回で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル/トリエチルアミン=100/10/1→10/10/1で精製し、1,1’-ビス2,6-ジオキサシクロヘキシルフェロセン2318.6g,収率87を、濃黄色固体として得た。1H及び13CNMRにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。1HNMRδ53242441240738420514013CNMRδ1004686556893673767232584これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。合成実施例3:1,1’-ビス2,6-ジオキサシクロヘキシル-2,5’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン24の合成1,1’-ビス2,6-ジオキサシクロヘキシルフェロセン235g,12.8mmol,1当量のエーテル溶液に対して、1.54Mt-ブチルリチウムシクロヘキサン/ジエチルエーテル溶液の20mL32mmol,2.5当量を-78°Cで30分間かけて滴下し、室温で2時間撹拌した。得られた懸濁液に対しクロロジフェニルホスフィンClPPh28.5g,38.4mmol,3当量を-78°Cで加え室温まで昇温しながら12時間撹拌した。反応終了後、水200mLを加え、クロロホルム150mL×3回で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを100mL加え、-10°Cで12時間冷却して得られた固体を濾取し、真空乾燥することで、1,1’-ビス2,6-ジオキサシクロヘキシル-2,5’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン24の5.7g7.5mmol,収率58を、黄色固体として得た。1H及び13CNMRにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。1HNMRδ12719733137438338639340742247355971271571972072372672873273974213CNMRδ1402213761135071323212902128031275612726994392827547727572427231671866712567これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。合成実施例4:1,1’-ビスホルミル-2,5’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン25の合成1,1’-ビス2,6-ジオキサシクロヘキシル-2,5’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン245g,6.6mmolのアセトン/水200mL/10mL溶液に対して、触媒量のパラトルエンスルホン酸TsOH5mgを加え、室温で10時間撹拌した。得られた懸濁液に対し、水を200mL加え、クロロホルム150mL×3回で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを100mL加え、洗浄することで1,1’-ビスホルミル-2,5’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン253.6g,5.6mmol,収率85を、黄色固体として得た。1H及び13CNMRにより、理化学分析を行った。その結果を以下に示す。1HNMRδ363465515701704715721728731100513CNMRδ75207769825484588468128481297513215134661355419249これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。合成実施例5:ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27Aの調製1,1’-ビスホルミル-2,5’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン25100mg,0.156mmolとトリメチロールプロパントリスジエチルホスホノアセテート2671.6mg,0.104mmolのテトラヒドロフランTHF溶液10mLに、塩基としてナトリウムエトキシドEtONa,27.2mg,0.40mmolを加え、室温で3時間撹拌し、ウィッティヒ-ホルナー-エモンズ反応を行った。得られた黄色懸濁液に、飽和クエン酸水溶液20mLを加えて、反応を停止させた後、クロロホルム30mL×3回で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルム5mLに溶解させ、メタノールに加えることで、目的生成物であるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27A30mgを、黄色固体として得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィGPC,移動相THFにより、ポリスチレン換算で重量平均分子量Mwを求めたところ、1685であった。合成実施例5~5:ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27B~27Dの調製合成実施例5中、ウィッティヒ-ホルナー-エモンズ反応での溶媒、塩基、温度及び反応時間を、表1のように代えたこと以外は、合成実施例5と同様にして、目的生成物であるホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27B~27Dを得た。それらについて、GCPによる数平均分子量、又は高速原子衝撃イオン化質量分析FAB-MSによる最大強度のイオンピークを、分子量として、表1中にまとめて示す。これらホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27A~27Dは、繰返しユニット数の異なる複数の化合物の混合物として測定されている。実施例1トリアリールアミン化合物の製造Pd2dba36.6mg,0.0725mmol、合成実施例5で得たホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27A20.7mg,1.4mmol/g,0.029mmol、N-フェニル-1-ナフチルアミン2876.7mg,0.35mol、3-ブロモトルエン2950mg,0.29mmol、ナトリウムt-ブトキシド56.2mg,0.58mmolのトルエン溶液2mLをシールドチューブに入れて、窒素ガスを封入後、24時間140°Cで撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチルを加えた。その懸濁液をセライトで濾過したところ、ホスフィノフェロセン基含有オリゴマー27Aが配位したパラジウムを含む不均一触媒の25mgが、濾取されて回収された。一方、濾液から、溶媒を留去して得た粗生成物をカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=5/1で精製すると、目的のトリアリールアミン化合物3032.5mg,0.10mmol,収率36を、白色固体として得た。1H及び13CNMRにより、トリアリールアミン化合物30の理化学分析を行った。その結果を以下に示す。1HNMRδ221675679702711721727738740750775787794これらの理化学的データは、それの化学構造を支持する。なお、合成実施例、調製実施例での何れも、特に記載がない限り、五酸化二リンによって乾燥させた窒素雰囲気下で行った。NMRスペクトル測定法は、JEOLECX-400日本電子株式会社製の商品名:400MHzfor1H,100MHzfor13Cで測定を行い、内部標準としてテトラメチルシランを基準に、測定結果をδ値ppmで表示した。GPCによる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置GPC-101昭和電工株式会社製の商品名により、カラムとして細孔多分散型GCPカラムであるshodexLF-804昭和電工株式会社製の商品名を用い、移動相溶媒としてTHFを用いて、測定を行い、ポリスチレン換算で表示したものである。MSによる分子量は、質量分析計JM-700日本電子株式会社製の商品名により、FAB-MS測定を行った。"