"流動床、離脱部分及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも1種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分A少なくとも2種の遷移金属を含み、前記少なくとも2種の遷移金属の1つがTiである少なくとも1種の触媒、B少なくとも1種の助触媒、C式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び/又は式IIから選択される少なくとも1種の化合物を含む組成物{ここで、R1CO22AlOH=式I、R2xNR3OHy=式II[式中、R1は13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、そして、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]}の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、更に、前記反応器を凝縮モードで運転し、前記流動床の平均高さが前記重合反応器のネックの上に保持される、オレフィン系ポリマーを製造するための方法。重合を更に、有効量の連続性促進剤の存在下で行う、請求項1に記載の方法。重合を更に、水の存在下で行う、請求項1に記載の方法。重合を更に、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はそれらの任意の混合物の存在下で行う、請求項1に記載の方法。触媒がチーグラーナッタ型触媒である、請求項1に記載の方法。触媒が、トリアルキルアルミニウム化合物である請求項1に記載の方法。成分Cを重合反応器に連続して添加する、請求項1に記載の方法。連続性促進剤を重合反応器に連続して添加する、請求項2に記載の方法。連続性促進剤を重合反応器に連続して添加する、請求項4に記載の方法。請求項1に記載の方法で調製される反応生成物。高分子量エチレン系ポリマーと低分子量エチレン系ポリマーとのブレンドを含み、前記高分子量エチレン系ポリマーが0.960g/cm3以下の密度を有し、前記ブレンドが4g/10min以上の高荷重メルトインデックスI21を有し、前記ブレンドが15以上の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項10に記載の反応生成物。直列の複数の反応器中で実施する、請求項1に記載の方法。第一の態様において、本発明は、少なくとも1種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分:A少なくとも2種の遷移金属前記少なくとも2種の遷移金属の1つはTiであるを含む少なくとも1種の触媒;B少なくとも1種の助触媒;C式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び/又は式IIから選択される少なくとも1種の化合物{R1CO22AlOHI、R2xNR3OHyII[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]}を含む組成物の存在下で凝縮モードで重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。別の態様において、本発明はまた、少なくとも1種のモノマーを、少なくとも次の成分:A少なくとも2種の遷移金属を含むチーグラーナッタ型の触媒;Bトリアルキルアルミニウム化合物;C任意選択で、式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び/又は式IIから選択される少なくとも1種の化合物{R1CO22AlOHI、R2xNR3OHyII[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]}を含む組成物の存在下で凝縮モードで重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。第一の態様において、本発明は、少なくとも1種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分:A少なくとも2種の遷移金属を含み、前記少なくとも2種の遷移金属の1つがTiである少なくとも1種の触媒;B少なくとも1種の助触媒;C式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び/又は式IIから選択される少なくとも1種の化合物{R1CO22AlOHI、R2xNR3OHyII[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]}から本質的に成る組成物の存在下で凝縮モードで重合させるステップから本質的に成る、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。別の態様において、本発明はまた、少なくとも1種のモノマーを、少なくとも次の成分:A少なくとも2種の遷移金属を含むチーグラーナッタ型の触媒;Bトリアルキルアルミニウム化合物;C任意選択で、式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び/又は式IIから選択される少なくとも1種の化合物{R1CO22AlOHI、R2xNR3OHyII[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する}から基本的に成る組成物の存在下で凝縮モードで重合させることから基本的に成る、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、別の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を提供する。本発明のいくつかの実施形態において、該重合方法は、有効量の連続性促進剤の存在下で更に起こる。本発明の別の実施形態において、該重合方法は、水の存在下で更に起こる。本発明の更に別の実施形態において、該重合方法は、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はそれらの任意の混合物の存在下で更に起こる。本発明の特定の実施形態において、該助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物である。本発明の別の態様においては、成分Cが、重合反応器に連続して添加される。本発明のいくつかの実施形態においては、連続性促進剤が、重合反応器に連続して添加される。本発明の方法の1つの実施形態においては、気相重合が少なくとも1つの反応器中で起こる。別の実施形態においては、該重合方法は、複数の直列の反応器中で起こる。本発明の他の態様は、本発明の方法の反応生成物を提供する。いくつかの実施形態においては、ブレンドを含んでいる反応生成物であって、そのブレンドが、高分子量のエチレン系ポリマー、及び低分子量のエチレン系ポリマーを含み、前記高分子量のエチレン系ポリマーが、0.960g/cm3以下の密度を有し、前記ブレンドが、4g/10分以上の高荷重メルトインデックスI21を有し、前記ブレンドが、15以上の分子量分布Mw/Mnを有する反応生成物が提供される。本発明は、流動床、離脱部分disengagingsection及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも1種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分:A少なくとも2種の遷移金属前記少なくとも2種の遷移金属の1つはTiであるを含む少なくとも1種の触媒;B少なくとも1種の助触媒;C式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び式IIから選択される少なくとも1種の化合物{R1CO22AlOH=式I、R2xNR3OHy=式II[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]}を含む組成物の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、該方法を凝縮モードで実施し、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、有効量の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンなどを任意選択で供給する方法を提供する。本発明は、流動床、離脱部分及び前記床と離脱部分を接続するネックを含む重合反応器中で、少なくとも1種のモノマーを気相で、少なくとも次の成分:A少なくとも2種の遷移金属前記少なくとも2種の遷移金属の1つはTiであるを含む少なくとも1種の触媒;B少なくとも1種の助触媒;C式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び式IIから選択される少なくとも1種の化合物{R1CO22AlOH=式I、R2xNR3OHy=式II[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]}を含む組成物の存在下で重合させるステップを含む、オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、該方法を凝縮モードで実施し、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、有効量の連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンを任意選択で供給する方法を更に提供する。本発明の方法の1つの実施形態においては、気相重合が少なくとも1つの反応器中で起こる。別の実施形態においては、該重合方法は、複数の直列の反応器中で起こる。本発明の方法の別の実施形態において、成分Cは、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~20個の炭素か、又は13~17個の炭素を含有する炭化水素基である]である。本発明の方法の更に別の実施形態において、成分Cは、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~20個の炭素か、又は14~17個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個か、又は1~3個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]である。本発明の方法の別の実施形態において、成分Cは、式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び式IIから選択される少なくとも1種の化合物を含む組成物から基本的に成る:R1CO22AlOHI、R2xNR3OHyII[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]。本発明の方法のいくつかの実施形態において、成分Cの組成物は、不活性炭化水素担体を更に含み、特定の実施形態において、その不活性炭化水素担体は、イソペンタン、ヘキサン又は鉱油である。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cの組成物は、鉱油を更に含む。別の実施形態において、成分Cの組成物は、式Iから選択される少なくとも1種の化合物、及び式IIから選択される少なくとも1種の化合物を含む組成物{R1CO22AlOHI、R2xNR3OHyII[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であり、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]}及び不活性炭化水素担体から成る。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cの組成物は、式I、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基である]から選択される少なくとも1種の化合物、式II、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]から選択される少なくとも1種の化合物、及びイソペンタン、ヘキサン及び鉱油から選択される不活性炭化水素担体を含む。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cの組成物は、式I、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基である]から選択される少なくとも1種の化合物、式II、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]から選択される少なくとも1種の化合物、及び鉱油を含む。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cの組成物は、式I、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基である]から選択される少なくとも1種の化合物、及び式II、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]から選択される少なくとも1種の化合物を含む。別の実施形態において、成分Cの組成物の式Iから選択される化合物対式IIから選択される化合物の重量比は、0.5対1~2対1の範囲であり得、好ましくは重量で0.5対1~1対1である。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、触媒及び助触媒から分離して反応器に供給される。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、反応器に直接供給される。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、触媒供給の開始と同時に反応器に最初に供給される。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、反応器に供給される時は固体である。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、反応器に供給される時はスラリーである。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、それぞれが反応器に供給されるとき固体形態である、式I、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基である]から選択される少なくとも1種の化合物、及び式II、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]から選択される少なくとも1種の化合物を含む。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、反応器に供給されるとき固体形態である、式I、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基であるから選択される化合物を含む。更なる実施形態において、成分Cは、反応器に供給されるときスラリーである、式I、R1CO22AlOH[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基である]から選択される化合物を含む。本発明の方法の1つの実施形態において、成分Cは、反応器に供給されるとき固体形態である式II、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]から選択される少なくとも1種の化合物を含む。更なる実施形態において、成分Cは、反応器に供給されるときスラリーである式II、R2xNR3OHy[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であって、xは、1又は2の値を有する]から選択される少なくとも1種の化合物を含む。本発明の方法の1つの実施形態において、該触媒はチーグラーナッタ型触媒である。更なる実施形態において、該触媒は、Mg、Ti、及びHf、並びに任意選択でZrから選択される少なくとも1種の金属を含む。更なる実施形態において、該触媒中に存在する各金属は、ハロゲンとして存在する。更なる実施形態において、該触媒は、Mg、Ti、及びHf、並びに任意選択でZrから選択される少なくとも2種の金属を含む。本発明の方法の1つの実施形態において、該触媒は、アルコール溶媒中の該触媒の活性金属を含む溶液を噴霧乾燥し、それから続いてその活性金属をハロゲン化することによって製造される。別の実施形態は、本発明の方法によって調製されたオレフィン系ポリマーを提供する。別の実施形態において、該オレフィン系ポリマー、好ましくは、エチレン系ポリマーは、該ポリマーの通常のGPCか又はLS光散乱GPCのプロフィールのそれぞれの面積画分によって決定して、106g/モルを超える分子量を有する少なくとも2重量パーセントの画分ポリマーの全体重量に基づいてを有する。更なる実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、通常のGPCプロフィールのものである。別の実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、LSGPCプロフィールのものである。本発明の方法の1つの実施形態において、該オレフィン系ポリマー、好ましくは、エチレン系ポリマーは、該ポリマーの通常のGPCか又はLSGPCのプロフィールのそれぞれの面積画分によって決定して、106g/モルを超える分子量を有する少なくとも4重量パーセントの画分ポリマーの全体重量に基づいてを有する。更なる実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、通常のGPCプロフィールのものである。別の実施形態において、そのそれぞれの面積画分は、LSGPCプロフィールのものである。本発明の方法の1つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、少なくとも1つの反応器中で重合される。更なる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。本発明の方法の1つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、2つの反応器中で製造される。更なる実施形態において、第一のポリマーが、第一の反応器中で製造され、その第一のポリマーは、第二の反応器に移され、そこでより低分子量のポリマーが、第一のポリマーの存在下で製造されてオレフィン系ポリマーを形成する。本発明の方法の1つの実施形態において、該触媒は、第一の反応器にのみ供給される。更なる実施形態において、該触媒は、複数の反応器に供給される。本発明の方法の1つの実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。更なる実施形態において、該エチレン系ポリマーは、エチレン/α-オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、該α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン、より好ましくは、1-ブテン及び1-ヘキセンからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態において、該気相重合反応器は、流動床の平均高さが重合反応器のネックの上に保持されており、連続性促進剤、例えば、水、アルコール及びケトンなどが任意選択で供給される凝縮モード又は超凝縮モードで運転される。本発明の方法は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。本発明の方法の該オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。1つの実施形態において、本発明で使用される触媒は、触媒前駆体組成物及び最終触媒組成物として記載され得る。該触媒前駆体は、充填剤/増量剤の存在下のアルコール溶媒中のマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、又はかかる化合物の組合せの溶解によって調製された噴霧乾燥した組成物を含む。更なる実施形態において、該充填剤又は増量剤は、最終の触媒前駆体粒子の平均粒形の25パーセント以下の平均粒径のものである。該遷移金属化合物は、かかる化合物はアルコール溶媒中に溶解することを条件として、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド/2,4-ペンタンジオネート、又はそれらの混合物であり得る。特に好ましいチタン化合物は、TiCl3水素又はアルミニウムのいずれかで還元されている及びTiOR4[式中、Rは、エチル、イソプロピル、n-プロピル又はn-ブチルであり得る]である。好ましいZr及びHf化合物は、塩化物及び/又はアルコキシド例えば、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドである。好ましいマグネシウム化合物は、MgCl2及び炭酸エチルマグネシウムである。この触媒前駆体組成物は、本発明で使用される最終の活性触媒を製造するためにハロゲン化される。該触媒組成物は、助触媒がないときは活性がないか又は非常に低い。この助触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム及びトリ-n-オクチルアルミニウム、又はそれらの混合物である。この助触媒は、触媒配合とは無関係に、分子量分布の幅を増大又は減少させるために選択される。いくつかの実施形態において助触媒は重合反応器に別個に添加されるが、他の実施形態において該助触媒は触媒供給と一緒に両方が重合反応器中に直接供給されるように混合することができる。2つの反応器が連続して接続されていて第一の反応器のみに触媒が供給される場合、助触媒は第一の反応器にのみに任意選択で供給してもよく、又は別の助触媒を第二の反応器に供給してもよい。本発明は、かくして、高分子量画分を有するオレフィン系ポリマーを高い重合速度で、汚損、シート化又はチャンク化なし又は最小限で製造するための方法を提供する。該方法は、少なくとも1種のモノマー、任意選択で少なくとも1種のコモノマーを、少なくとも1つの気相反応器中で重合する。更なる実施形態において、該オレフィン系ポリマーのメルトフロー比は、反応条件とは無関係に、反応器中のトリアルキルアルミニウム化合物及びその濃度によって操作される。更なる実施形態において、該オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。本発明の方法の1つの実施形態において、該トリアルキルアルミニウム化合物は、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムから選択される。特に複数の反応器中で製造されるとき、該エチレン系ポリマーは、2~200g/10分、20~130g/10分、又は50~80g/10分の高荷重メルトインデックス、I21、を有する。特に複数の反応器中で製造されるとき、該エチレン系ポリマーは、50~200、78~167、又は90~129のメルトフロー比I21/I2を有する。該エチレン系ポリマーは、ASTMD-1895により測定して、24lb/ft30.39g/cc~34lb/ft30.55g/cc、好ましくは26lb/ft30.41g/cc~34lb/ft30.55g/ccの嵩密度又は見かけ密度を有する。更なる実施形態において、該エチレン系ポリマーは、エチレン/α-オレフィンインターポリマーである。更なる実施形態において、該α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン、より好ましくは、1-ブテン及び1-ヘキセンからなる群から選択される。本発明は、ブレンドを含んでおり、そのブレンドが、高分子量のエチレン系ポリマー、及び低分子量のエチレン系ポリマーを含み、前記高分子量のエチレン系ポリマーが、0.960g/cm3以下の密度を有し、前記ブレンドが、4g/10分以上の高荷重メルトインデックスI21を有し、前記ブレンドが、15以上の分子量分布Mw/Mnを有するこの重合方法の反応生成物を更に提供する。更なる実施形態においては、ブレンドを含んでおり、そのブレンドが、高分子量のエチレン系ポリマー、及び低分子量のエチレン系ポリマーから基本的に成り、前記高分子量のエチレン系ポリマーが、0.960g/cm3以下の密度を有し、前記ブレンドが、4g/10分以上の高荷重メルトインデックスI21を有し、前記ブレンドが、15以上の分子量分布Mw/Mnを有するこの重合方法の反応生成物が提供される。本発明の方法は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。本発明の方法の該オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。連続性助剤静電気の発生を阻止すること並びにシート及び凝集塊の形成を防ぐことの両方ができる選り抜きのタイプの連続性助剤は、106g/molより高く、好ましくは107g/molほどの高さ又はそれ以上である非常に高分子量の画分のポリマーを、該ポリマーの重量基準で1重量パーセントより大きく、好ましくは2重量パーセントより大きく、より好ましくは4重量パーセント以上の量で製造するのに役立つことが既に発見されている。連続性助剤CAは、正の活性化エネルギーを有する触媒系、即ち、反応温度の上昇によって重合活性が正の影響を受ける触媒系で特によく機能する。本発明はまた、非常に低い失活速度、即ち、0.8Hr-1未満、特に0.4Hr-1未満の一次失活速度定数Kdを有する触媒により特によく機能する。これらの特徴は、高い触媒収量のためには望ましいけれども、そのシステムがシート又は凝集塊形成の傾向がある場合は特に歓迎されない。不十分な流動化又は停滞のどんな領域も、その時、ホットスポット、シート及び凝集塊形成に対する主領域となり、その局部温度が上昇するため、その停滞域中の触媒の活性が更に増大し、ポリマー融合を引き起こし、反応器停止が必要となる。連続性助剤は、単一又は複数の連結された反応器中で非常に高分子量の画分を有するポリマーを製造する間の気相の流動床重合システムの順調で支障のない操作を可能にさせることが見出された。これらの添加剤は、反応器への注入温度において好ましくは固体であるか、又は固体形態であり、一般式:R1CO22AlOH式I[式中、R1は、13~25個の炭素を含有する炭化水素基である]、及びR2xNR3OHy式II[式中、R2は、14~26個の炭素を含有する炭化水素基であり、R3は、1~4個の炭素を含有する炭化水素基であり、xy=3であり、xは1又は2の値を有する]の化合物から成る。これらの添加剤は、チーグラーナッタ型触媒の十分な活性を得るために一般に必要とされる助触媒一般的にはトリアルキルアルミニウム化合物の存在下でさえも、通常は助触媒と反応性である官能基、例えば、カルボニル、ヒドロキシル及びアミンが存在するにもかかわらず機能する。これらの添加剤は、しかしながら、凝縮モード又は超凝縮モードでの運転でこれまでに試験されていない。それらは8フィートを超える直径の反応器で試験されてもいない。特定のチーグラーナッタ型触媒は、更に本明細書に記載されている変形形態と共に、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第20070060725号に記載されている。好ましい実施形態において、本発明において有用な触媒によって分担される具体的な特徴は、ポリマーの高分子量部分を製造するためのZr及び/又はHf活性部位の包含、及び触媒固体の製造で使用されるアルコール溶媒である。構造ROHの化合物はまた、静電気促進剤であることも知られており、従って、触媒調製プロセスにおいて溶媒としてROH化合物を使用することは、高レベルの静電気の可能性を更に増大させる。非常に高い分子量を有する樹脂は、気相流動床反応器中での製造中により高レベルの静電気帯電を発生することが同様に知られている。従って、この樹脂は非常に望ましくはあるものの、これらの材料の生産は、触媒システム及び特定の樹脂の前述の特性のために、更に一層困難になる。連続性助剤の重合反応器への導入は、作業がドライモードとして知られる中、即ち循環ガスの凝縮が起こらない中で起こるとき、凝集塊の最小限の形成と、シート化及びチャンク形成の本質的な排除によって、円滑な連続作業をもたらすことが見出された。一連の測定結果によると、連続性添加剤は静電気発生を最小化するように見えるけれども、静電気の最小化だけでは、たとえわずかな静電気電圧による連続性助剤CA供給の単なる中断でも、急速なシート形成及び反応器の停止をもたらし得るために、凝集塊/シート形成を防ぐためには十分ではない。従って、CAの使用によって、ポリマーの連続生産は可能となる。既に説明したように、CAは、一般に、両方共アミノ及び/又はヒドロキシル官能性を含有する比較的高分子量の化合物である2つの成分の混合物である。このCA化合物は、好ましくは固体又はワックスである。好ましいヒドロキシル官能性は、式I、R1CO22AlOH[式中、R1が、13~25個の炭素の炭化水素基である]の化合物として導入される。アミノ官能性は、式II、R2xNR3OHy[式中、R2が、14~26個の炭素の炭化水素基であり、R3が炭化水素基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル又はイソプロピル基である]の化合物として導入される。特に好ましい化合物は、ジステアリン酸アルミニウム及びAtmer商標AS-990エトキシステアリルアミンである。1つの実施形態において、該CA中の[RCO22AlOH対R2xNR3OHy]の比率は、重量で、0.5対1~2対1の範囲であり得、好ましくは0.5対1~1対1である。更なる実施形態においては、該混合物は重合反応器床に直接供給される。特に好ましい比率は、約1対1である。1つの実施形態において、これらの成分は、2種の固体成分[RCO22AlOH及びR2xNR3OHy]のスラリーとして供給される。鉱油溶媒、例えばHydrobrite380、Kaydol及び類似した粘度の材料が、該CAの好ましい担体である。いくつかの実施形態において、このCAの供給は、両方の成分が反応器に供給される前は固体として留まるように、十分に低い温度で維持されるべきである。該CA供給のための好ましい位置は、分配プレートの上であって、重合床の下方1/3部分、即ち、シートが最も形成されやすい領域である。有効量のこの材料を反応器に供給して、良好な運転を促進し、反応器内のシート及び凝集塊形成を最小限に抑える。直列の反応器運転を実行する場合、即ち、第一の気相反応器の内容物を第二の気相反応器に移行させる場合、該CAは、一般的には直列の第一の反応器のみに供給される。該CA及び該触媒は、好ましくは反応器中の異なる位置に、即ち、2つを隔てるいくらかの垂直距離をもって供給されるか、又は、流動床に同じ高さで供給される場合は、注入点は好ましくは少なくともπ/2ラジアン離れているべきである。該CA及び触媒は、物理的に混合されるべきではない。助触媒も流動化床に直接注入されることが好ましいが、これは一層のプロセス安全性の問題のためである。床に注入する場合、該助触媒は、好ましくは該CAから少なくともπ/2ラジアン分離されている同じ高さで注入する場合か、又は該CAから垂直に離れているべきである。該助触媒及びCAは、好ましくは、混合流として供給されない。連続性促進剤任意選択の連続性促進剤は、非常に少量であっても、特に凝縮モードの運転中に反応器連続性を高めるのに有効であるために、窒素のような不活性ガスの流れの中の蒸気として好ましくは加えられる。液相の供給を行うこともできる。しかしながら、その液体の供給は、該促進剤が流動床に入る前に適切に分散することを可能にするように再循環ガス流中に向けられるべきである。連続性促進剤は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている欧州特許第315192号及び米国特許第4,855,370号に記載されている群から選択される。特に好ましい物質は、水及びメタノール若しくはエタノールである。その物質を再循環ライン中に注入する1つの方法は、該連続性促進剤を一般的には20~35°Cの制御温度で液体の形で維持し、次に不活性ガス、一般的には窒素、をその液体の連続性促進剤中に通してそのガスを連続性促進剤で飽和させるものである。この飽和したガスを次に該反応器に供給する。上記方法は、連続性促進剤供給及び再循環ガス内の優れた分散のより正確な制御を可能にする。凝縮又は超凝縮モードでの運転凝縮モード及び超凝縮モードは、その開示が参照により本明細書にそれぞれ組み込まれている米国特許第5,352,749号、同第5,436,304号、同第4,543,399号、同第4,588,790号及び同第4,933,149号、並びに欧州特許第241947号を含めた多数の特許に記載されている。好ましい触媒本明細書で使用されている触媒又は触媒組成物又は触媒前駆体という表現は、一般に、1種又は複数の助触媒又は活性体化合物と組み合わせた、付加重合性モノマーの重合の触媒作用において有用な遷移金属化合物、又はそれらの混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物及びマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物又は錯体、或いはチーグラーナッタ触媒又はチーグラーナッタ型触媒とも呼ばれる触媒である。より具体的には、好ましい触媒組成物は、二塩化マグネシウム又は二塩化マグネシウムにハロゲン化され得、第4族金属の混合物をその上に担持するマグネシウム化合物、特にチタン塩化物、ジルコニウム塩化物及びハフニウム塩化物の混合物、それらの組合せ、並びに、それぞれの塩化物にハロゲン化され得るチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物を含む。好ましい調製方法は、マグネシウム化合物及び、一次希釈剤、特に1種又は複数のC2~C6アルコールを含む希釈剤中の第4族金属化合物の混合物を含む溶液を噴霧乾燥し、その後に得られる固体粒子をハロゲン化することによるものである。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン必要に応じて、AlCl3との錯体であってもよい、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムの混合物である。それぞれの塩化物にハロゲン化され得る好ましい化合物としては:炭酸エチルマグネシウム、マグネシウムエトキシド、HfOR4~xClx[式中、xは2~4であり、Rは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はブチルである]、TiOR4~yCly[式中、yは0~2であり、Rは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はブチルである]、TiR14~yR2y[式中、yは0~2であり、R1は2,4-ペンタンジオネート等のキレート配位子であり、R2は、Cl又は上記のOR及びアルミニウムで活性化された形又は水素還元された形のいずれかのチタン3塩化物である]、ZrOR4~zClz[式中、zは2~4であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル又はブチルである]が挙げられる。好ましくは、その後の噴霧乾燥した材料は、その後の運転を可能にするために、乾燥しており、自由に流動する。好ましいハロゲン化剤は、有機ハロゲン化アルミニウム、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリドAl2C2H53Cl3EASC又はイソブチルアルミニウムセスキクロリドAl2iC4H103Cl3である。これらの本発明での使用に好ましい触媒はまた、次のようないくつかの更なる属性:aそれらが106g/モルよりも大きく、特に107g/モル超の高分子量画分を含むポリマーを製造すること、bそれらが相対的に低いKd、つまり、0.8Hr-1未満、最も好ましくは0.4Hr-1未満の一次失活速度定数を有すること、c触媒粒度分布が、2以下の、スパンD90-D10/D50を有すること、並びにdそれらが高い沈降嵩密度及び低い微粉レベルを有する樹脂を製造すること、を有する。好ましい触媒はまた、添加された助触媒レベルが低くても反応器中にAl/Tiモル比が25/1未満、及び10/1程度の低さで添加されて生じる助触媒供給を通して優れた重合活性により全く活性であり、とはいえ、それより多い量を使用することもできる。複数の反応器系で使用する場合、この好ましい触媒は、たとえ更なる助触媒供給がなくても、その後の反応器複数可において完全な重合活性を保持することができる。本明細書で使用されている触媒又は触媒組成物という表現は、一般に、1種又は複数の助触媒又は活性体化合物と組み合わせた、付加重合性モノマーの重合の触媒作用において有用な遷移金属化合物、又はそれらの混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物及びマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物又は錯体、或いはチーグラーナッタ触媒又はチーグラーナッタ型触媒とも呼ばれる触媒である。本明細書で使用される用語プロ触媒は、反応器中にいつでも注入又は供給され、反応器中でアルミニウムアルキル助触媒等の更なる成分によって活性な重合触媒にその後活性化される触媒組成物に関連している。本明細書で使用される用語前駆体及び触媒前駆体は、上記のプロ触媒にそれを転化する更なる反応ステップに掛けられる遷移金属を含んでいる触媒組成物の一部と関連している。より具体的には、好ましい触媒組成物は、二塩化マグネシウム又は二塩化マグネシウムにハロゲン化され得、第4族金属の混合物をその上に担持するマグネシウム化合物、特にチタン塩化物、ジルコニウム塩化物及びハフニウム塩化物の混合物、それらの組合せ、並びに、それぞれの塩化物にハロゲン化され得るチタン、ジルコニウム及びハフニウム化合物を含む。不活性担体中の含浸が実行され得るが、好ましい調製方法は、マグネシウム化合物及び、一次希釈剤、特に1種又は複数のC2~C6アルコールを含む希釈剤中の第4族金属化合物の混合物を含む溶液を噴霧乾燥し、その後に得られる固体粒子をハロゲン化することによるものである。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン必要に応じて、AlCl3との錯体であってもよい、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムの混合物である。好ましい触媒は、組成物を噴霧乾燥する場合は充填剤/増量剤の存在下で、又は触媒が担体の微細孔中に物理的に含まれる場合は高度に多孔質のシリカゲル等の担体の存在下で、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物及び/又はジルコニウム化合物をアルコール溶媒中に溶解させることにより、最初に触媒前駆体組成物を調製することによって調製される。遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド/2,4-ペンタンジオネート、及びその混合物であってもよい。唯一の要件は、アルコール溶媒中の溶解度である。特に好ましいチタン化合物は、TiCl3水素還元されているか又はアルミニウム活性化AAされている及びTi2,4-ペンタンジオネート2OR32[式中、R3は、エチル、イソプロピル、n-プロピル又はn-ブチルであり得る]である。好ましいZr及びHf化合物は、上記の塩化物又は混合アルコキシクロリド例えば、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドである。好ましいマグネシウム化合物は、MgCl2及び炭酸エチルマグネシウム及びそれらの混合物である。溶媒として使用するための好ましいアルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールである。より高級なアルコールは、溶液調製は可能であるが、沸点が高いために噴霧乾燥による除去は困難であり得る。C2~C4のアルコールが好ましく、エタノール及びn-ブタノールが本発明のいくつかの実施形態において特に好ましい溶媒である。噴霧乾燥触媒前駆体を形成するために使用される組成物の更なる任意選択の成分としては、以下のもの:a1種又は複数の充填剤又は増量剤、及びbシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのC1~4アルキル又はフェニルエーテル又はジエーテル誘導体、及びクラウンエーテルからなる群から選択される1種又は複数の二次希釈剤化合物、が挙げられる。触媒系のその他の成分及びその後の重合反応に対して不活性の、任意の固体の微細に分散した材料を、本組成物のための充填剤又は増量剤として使用することができる。望ましくは、該充填剤は、結果として得られる固体、噴霧乾燥粒子に嵩及び強度をもたらして、粒子形成、乾燥及びその後の前駆体からプロ触媒に転化する際の粒子崩壊を防ぐ。適切な充填剤は、有機又は無機であることができる。例となる充填剤としては、シリカ、特にヒュームドシリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレン、及び炭酸カルシウムが挙げられる。疎水性の、表面変性されたヒュームドシリカは、スラリーに高い粘度と、噴霧乾燥粒子に良好な強度を付与し、本発明のいくつかの実施形態において好ましい。この充填剤は吸着水を含まないことができ、望ましくは、表面変性されている。シラン処理などの表面変性は、反応性ヒドロキシル基又はその他の官能基を充填剤から除去する。この充填剤は、不活性担体に触媒組成物の堆積をもたらすためには利用されない。従って、表面積の大きい充填剤材料は使用に必須でも望ましくもない。理想的には、該充填剤は、20m2/g未満、17m2/g未満、又は10m2/g未満の表面積を有するべきである。適切な充填剤は、10μm以下、7μm以下、又は1μm未満の平均粒径D50を有することができる。十分な充填剤が、噴霧乾燥に適したスラリー、つまり、通常の大気条件で液体であるが減圧下又は高温で容易に揮発する一次希釈剤を含む混合物を生成するために好ましくは用いられる。望ましくは、スラリーはかかる充填剤を0重量~15重量、別法では2.5重量~10重量の量で含む。噴霧乾燥によって、結果として得られる液滴は、一次希釈剤の蒸発後に不連続の触媒粒子を生じる。望ましくは、結果として得られる触媒粒子中に存在する充填剤の量は、全組成物重量に基づいて0~50パーセント、別法では10~30パーセントの量である。この方法で製造された噴霧乾燥触媒粒子は、5~200μm、5~75μm、別法では10~30μmの平均粒径D50を一般に有する。前駆体組成物溶液の調製前駆体溶液調製で使用される好ましい成分は、金属のハロゲン化物、即ち、MgCl2、TiCl3、HfCl4及び/又はZrCl4である。Ti4ハロゲン化物は、それがアルコール溶媒と混合されると起こる激しい反応のために該前駆体組成物の調製では使用されない。塩化マグネシウム及び三塩化チタンアルミニウム活性化AA又は水素還元されている並びにハフニウム及びジルコニウムテトラハロゲン化物はアルコール溶媒に容易に溶解する。かかるハロゲン化化合物は、アルコール溶媒と反応するが、大きい陽イオンサイズ及び溶液調製のための好ましい温度<100°Cのお陰で、ハロゲン化物とアルコール溶媒との間のそのような反応は抑えられる。どのような特定の理論にも束縛されることはないが、この触媒前駆体の調製で利用される条件下で、ジルコニウム又はハフニウムの2つのハロゲン化物イオンは該溶媒と反応してアルコキシハロゲン化物組成物を形成するものと現時点では考えられる。かかる反応は、殆どのプロセス用装置を腐食し得るHClを更に生じる。腐食性HClの発生は、該前駆体溶液調製においてHfOR4及び/又はZrOR4化合物を利用することによって避けることができる。しかしながら、HfOR4及び/又はZrOR4化合物の使用は、費用がかかり、これらの化合物のアルコール等の溶媒に対する親和力のために噴霧乾燥がより困難である前駆体溶液をもたらす。加えて、触媒粒子中に含まれている非常に多量のアルコール及びアルコキシドは、配位しているアルコールとアルコキシドが塩素化ステップにおいて除去されて、より小さいClイオンに置き換えられ、事実上噴霧乾燥した粒子の構造を弱めるので粒子の脆弱性をもたらし得る。それ故に、テトラハロゲン化物、とりわけ、四塩化物の形態のハフニウム及びジルコニウム成分の使用が本発明の実施形態において一般に好ましい。触媒前駆体溶液組成物は、前駆体溶液調製における成分としては塩化物イオン中で不十分なMg及びTi化合物の使用を通して、中性近くの酸性度で調製することができ、噴霧乾燥プロセスにおいて耐腐食性のより小さい材料を使用することを可能にし、噴霧乾燥の好ましい形態から、即ち、該溶媒が、不活性の乾燥用ガスから回収され、その後再使用のために再循環される密閉サイクルの形態からの回収された溶媒に戻すことを本発明者らは見出した。かくして、回収した溶媒の収集及び再使用は、更なる酸性度の増大をもたらし、その溶媒の腐食の可能性を上げ、同様に該触媒前駆体中のハロゲン化物の均衡を変化させる可能性がある。本発明の触媒組成物において使用されるチタン化合物は、ハロゲン化物として存在する場合はTiCl3AlCl30.33若しくはTiCl3TiCl4の水素還元によって得られるのいずれかであり、又は、TiOR4化合物式中、Rは、エチル、イソプロピル又はブチルであるである。本発明のいくつかの実施形態においては、純粋なTiCl3がより高価であるためにTiCl3AlCl30.33が好ましい。TiCl3AlCl30.33又はTiCl3のどちらも前駆体溶液に対する酸性度の原因とはならない。しかしながら、TiOR4化合物は、どんな特定の理論にも束縛はされないが、次の反応:TiOR42HCl→TiOR2Cl22ROHが起こると考えられる酸性度スカベンジャーacidityscavengerとして作用するであろう。従って、1モルのチタン酸エステルは、1モルのHf又はZrテトラ塩化物からの酸性度を中和する。チタン酸エステル化合物の1つの利点は、それらがアルコール溶媒と強い錯体を形成せず、前駆体溶液をその前駆体の望ましい乾燥粉末の形に実際に乾燥する能力を改善することである。マグネシウム化合物もまた、酸性度を減らすために操作することができる。特にMgOCO2C2H52等の化合物が酸性度を下げるために利用することができる。マグネシウムアルコキシドもまた、本発明のいくつかの実施形態において使用することができる。しかしながら、MgOC2H52等の化合物及びその他のマグネシウムの低級アルコキシドは、好ましいアルコール溶媒中に一般にややとけ難いか又は不溶性である。酸性度は次の反応:MgOCO2C2H522HCl→MgCl22CO22C2H5OHによって低下される。該アルキル炭酸マグネシウムは、エタノールに著しく溶解性であり、本発明の一定の好ましい実施形態において使用される。かかる例において、その酸性度中性化は、触媒の従来の成分、即ちMgCl2を効果的に生成する。噴霧乾燥噴霧乾燥は、当技術分野で公知の任意の噴霧乾燥法によって実施することができる。ここで、活性成分任意の増量剤又は充填剤のアルコール溶液からなる触媒前駆体組成物は、噴霧乾燥供給原料と称される。適切な噴霧乾燥法の一例は、所望により結果として得られる液滴の加熱及び乾燥を伴って、触媒組成物を霧化することを含む。霧化は、乾燥すると球形又は球形に近い形をした粒子を形成する不連続の液滴を形成する、任意の適切な霧化装置により達成される。霧化は、触媒前駆体組成物のスラリーを、不活性乾燥用ガス、即ち、霧化の間に採用される条件下で非反応性であり、揮発性成分の除去に役立つガス、と一緒に霧化装置を通過させることによりもたらされることが好ましい。噴霧ノズル又は遠心高速ディスクを用いて霧化を達成することができ、それにより該混合物の液滴の噴霧又は分散が引き起こされる。乾燥用ガスの容積流量は、スラリーの霧化及び/又は液状媒体の蒸発を果たすために、スラリーの容積流量をかなり上回る。通常、乾燥用ガスはスラリーの乾燥を促進するために250°C程度の高さの温度まで加熱されるが、しかし、乾燥用ガスの容積流量が非常に高いレベルで維持される場合、より低い温度を用いることが可能である。1~200psig100~1.4MPaの噴霧圧力が適している。別法では、固体粒子形成をもたらすために、乾燥機の噴霧回収部分において減圧を用いることができる。本発明の触媒組成物と共に使用するのに適した噴霧乾燥法のいくつかの例としては、米国特許第5,290,745号、第5,652,314号、第4,376,062号、第4,728,705号、第5,604,172号、第5,306,350号、第4,638,029号、第5,716,558号及び米国特許出願公開第20070060725号に開示されるものが挙げられ、そのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。典型的な量産システムにおいて、該触媒前駆体は、密閉サイクル噴霧乾燥システムを使用して調製される。密閉サイクルシステムにおいては、該乾燥用ガスは再循環され、該アルコール溶媒は、冷却によって回収される。その乾燥用ガスは、その後該組成物の更なる乾燥のために再加熱される。本発明の噴霧乾燥用原料組成物の霧化及び乾燥のための好ましい方法は、回転式噴霧器の使用による。霧化は、噴霧乾燥用原料が回転ホイールの上又は中に導入されると起こる。回転式噴霧器中で、そのホイールは、円錐形である軸の末端に取り付けられて心だし、固着及び除去を楽にしている。固定装置が、ホイールを、分配器とホイールの間に適当な間隔を持って軸に固定するために使用されている。供給分配器の使用が、高い噴霧器スピードにおいてはホイールの一部分のみに入る供給によって引き起こされ得る振動を最小にするために必要である。ホイールの回転スピードは、霧化に影響を及ぼす。一般的な周速度は、100~200m/秒の範囲内であり、市販の噴霧器は6000~35000RPMの回転速度で作動する。供給原料はホイールに入り、そのホイールの中の羽根又はノズルのいずれかから出て、散り散りに壊れて液滴になる液体噴流を発生する。回転式噴霧器は、スラリー供給原料に対して一般に使用され、圧力ノズルより狭い粒径分布を一般に提供する。噴霧乾燥中に採用される霧化用のホイールのスピード及び噴霧器のオリフィスの大きさを調節することによって、望ましい平均粒径、例えば、5~200μm、を有する粒子を得ることが可能である。噴霧器への供給材料の組成を調節することによって、触媒粒子の中実度即ち内部空隙容積が影響され、それはまた、最終のポリマーの嵩密度に影響を及ぼす。霧化条件及び供給原料組成物の両方の適切な調整は、狭い粒度分布、低いスパン値を有し、嵩密度の高い樹脂を生成する触媒前駆体粒子をもたらす。非常に高速の回転はまた、供給原料の腐食及び腐食性を重大な懸念事項にする。霧化用のホイールの亀裂又は割れ目は、高速で破片を飛ばして時には乾燥室を貫いて人体損傷を引き起こす壊滅的な被害をもたらし得る。従って、低い酸性度の供給原料を有することが考慮すべき重要事項である。好ましい乾燥条件乾燥条件は、乾燥した自由に流れる前駆体粉末を生成するように調節される。噴霧乾燥機の出口温度-乾燥用ガスが乾燥機を出るときのその温度-は、溶媒を前駆体組成物から除去するための第一の制御である。その入り口温度は、前駆体組成物供給原料の実際の供給速度を有する望ましい出口温度に適合するように調節される。実際面では、望ましい出口温度及び供給速度が明確にされ、乾燥機への入り口温度は必要に応じて調節される。一般的な入り口温度は、乾燥用ガスの流速及び供給原料の供給速度に応じて、250~100°C、250~200°C、200~160°C、180~130°C、又は145~100°Cの範囲である。一般的な出口温度は、135°C~100°Cの範囲であり、最終粒子中の残留溶媒レベル並びに粒子の粘着性を抑えるように調節される。当業者であれば、特定の供給原料組成物に基づくこれらの均衡を容易に明確にすることができる。前駆体組成物好ましい前駆体組成物は、分子式MgxTiHfyZrz式中、xは、1~20であり、yは0~10であり、zは0~10であり、ただし、yzは0より大きいことを条件とするを有し、基本的に酸性度が中性の供給原料溶液から得られる。特に好ましい範囲は、xが3~10、yが0~2、そしてzが0~2である。一旦形成されると、該触媒前駆体組成物Mg/Ti/Hf/Zrを含有するは、好ましくはアルキルアルミニウム塩化物AlR3~xClx、xは1~2、又はホウ素塩化物即ち、RBCl2又はBCl3によりハロゲン化される。ハロゲン化後の得られた触媒生成物は、反応生成物を除去するために洗浄してもよく、又は好ましくは直接使用される。前駆体供給原料中にチタン化合物が利用される本発明のそれらの実施形態において、供給原料は3より上の原子価状態を有し、アルキルアルミニウムハロゲン化剤が使用される。前駆体の重合触媒への転化一般的な、しかし限定はしないハロゲン化手順を以下に記載する。乾燥した鉱油を、触媒前駆体粉末による滑らかなスラリーを生成するための十分な量を、一般に20~35重量のスラリーを目指して、清浄な混合容器に装填する。一旦その粉末が分散したら、ハロゲン化剤を添加する。その材料は、混合槽中で過剰反応が起こらないような速度で添加する。添加する材料の量は、前駆体ハロゲン化の所望されるレベルによって決まる。一般に、ガスは、ハロゲン化剤、例えば、アルキルアルミニウム塩化物、の前駆体粉末中の残留アルコールとの反応により発生する。撹拌を十分な時間にわたって継続して、反応物を分散させる。混合容器中の温度が所望の最終反応温度より低い場合は、その所望の最終反応温度に達するように熱を加え、その後反応を完了させるためにその温度で一定期間保持する。或いは、所望されるハロゲン化温度が、反応混合物が断熱によって到達する温度よりも低い場合には、全ての段階で冷却を行ってもよい。その触媒はその後、取り出して、使用する前は不活性ガスの下で保存する。本発明のいくつかの実施形態において、このハロゲン化は、イソペンタン又はヘキサンのような軽質炭化水素希釈剤を用いて完了させる。該スラリーは、次に、濾過するか又はデカントして軽質炭化水素を除去することができる。場合によって、その濾過ケーキは、洗浄して、ハロゲン化反応の何らかの反応生成物を更に取り出してもよい。最後に、そのハロゲン化した前駆体組成物は、乾燥させて自由に流れる固体触媒とするか、又はスラリー供給材料用に鉱油希釈剤に再び分散させることができる。更なる代替ハロゲン化手順は、それぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,187,866号及び同第6,617,405号に記載される直列の基本的にプラグ流れシステムを使用することができる。プラグ流れシステムを利用する本発明の実施形態では、触媒前駆体粉末を最初に鉱油に分散させ、反応物と混合し、そして直列で重合反応器にポンプ注入する。適切な加熱及び冷却法を用いて触媒の実際の温度を制御し、反応が進行するための時間を滞留時間帯例えば、逆混合が最小限の小型容器又は長さを伸ばしたチューブ/パイプとして提供する。触媒を、次に、直接重合反応器にポンプ注入する。ハロゲン化で使用される条件はまた、触媒により製造される高分子量画分の量、標準的な一連の条件における触媒固有の重合活性、並びに、最終のポリマー粒径及びポリマー嵩密度に影響を与える。ハロゲン化剤の還元力及び濃度の両方が、該前駆体の触媒への転化において重要である。ハロゲン化剤の高すぎる還元力は、超高分子量テールを与える触媒の一部分の活性を抑制する可能性があり、低すぎるハロゲン化力は、不十分な触媒活性をもたらす。残留アルコキシド官能性これは、触媒前駆体粒子中に残っている遊離のアルコール、並びに、遷移金属成分のアルコール溶媒との反応により形成されたか、又は遷移金属成分の一部として存在していたいずれかのアルコキシドの両方を含み、全てのアルコキシドが、前駆体アルコールに変換されるように、水性媒体中で前駆体化合物が分解され、その後ガスクロマトグラフ測定により測定されたに対するハロゲンの好ましいレベルは、アルコキシド1モル当りのハロゲン化剤中に含まれるClが0.5~4モルの範囲であり、好ましい範囲は1~3である。好ましいハロゲン化剤は、中程度乃至低い還元力のものである。一般式AlRxCly式中、x<2及びxy=3であるの化合物のアルミニウムアルキルハロゲン化物は、特に好ましく、この要件を満たす。本発明の特定の実施形態において、y=1.5~2、Rは、エチル、n-プロピル、n-ブチル又はイソブチル基である。特に好ましい化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリド及びエチルアルミニウムジクロリドである。助触媒は、チーグラーナッタ型触媒の典型的な助触媒、例えば、トリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウムハロゲン化物である。好ましい助触媒としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。好ましいポリマー好ましいポリマーは、高分子量テールが存在していることが有利であるもの、つまり、ブロー成形用途、パイプ、インフレートフィルムなどのために設計された、より高度の樹脂膨潤又は溶融強度が効率的な加工のために望ましい樹脂である。この方法は、1重量より大きい、好ましくは2重量より大きい、より好ましくは4重量より大きい質量分率で、106g/モルより大きいか、又は107g/モル以上の分子量の、非常に高分子量の種の測定可能な画分を含むポリマーの製造に適用できる。この方法によって得られるポリマーは、PCT公開WO2009085922に記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。気相重合は、1psi~1000psi7kPa~7MPaの範囲の過圧、及び30°C~120°Cの範囲の温度で採用される。流動床気相反応システムが特に有用である。従来の気相流動床法は、1種又は複数のオレフィンモノマーを含有する流れを、モノマー複数可を重合させるための十分な反応条件下で、有効量の触媒組成物及び活性化助触媒の存在下、且つ、懸濁状態の固体粒子の床を維持するために十分な速度で、継続的に流動床反応器に通過させることにより行われる。未反応モノマーを含有する流れは、そのそれぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,543,399号、同第4,588,790号、同第5,352,749号及び同第5,462,999号に開示されているように、反応器から継続的に抜き出し、圧縮し、冷却し、所望により、完全に又は部分的に凝縮させ、そして反応器に再循環させる。生成物は反応器から抜き出し、補充用モノマーを再循環流に添加する。更に、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,994,534号に開示されているように、流動化助剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレイ、又はタルクを使用してもよい。適切な気相反応システムは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,527,752号にも記載されている。定義本明細書に列挙されている任意の数値範囲には、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも2単位の隔たりが存在するという条件で、下方値から上方値の間の全ての値が、1単位の増分で含まれる。例として、組成特性、物理特性又はその他の特性、例えば分子量、メルトインデックスが、100~1,000であると記載されている場合、それは全ての個々の値、例えば100、101、102など、及び部分範囲、例えば100~144、155~170、197~200などが本明細書において明示的に列挙されることが意図されている。1未満の値を含む範囲、又は1より大きい分数例えば、1.1、1.5などを含む範囲に関して、1単位は、必要に応じて0.0001、0.001、0.01又は0.1と見なされる。10未満の1桁の数を含む範囲例えば、1~5に関して、1単位は一般に0.1と見なされる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される最小値と最大値の間の数値の全ての可能な組合せは、本願において明示的に記載されるものと見なされるべきである。数値範囲は、本明細書において論じられているように、成分の密度、メルトインデックス、重量パーセント及びその他の特性に関して列挙されている。用語ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーを指すために本明細書では用いられる。本明細書で使用される用語のポリマーとしては、インターポリマー、例えば、エチレンとC3~C10αオレフィンとの共重合、又はプロピレンのエチレン及び/又はC4~C10αオレフィンとの共重合により製造されるものなどが挙げられる。本明細書で使用される用語のインターポリマーとは、少なくとも2種の異なる種類のモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。一般名のインターポリマーには、従って2種の異なる種類のモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられるコポリマーが含まれ、その用語は2種より多い異なる種類のモノマーから調製されたポリマーも含む。本明細書で用いられる用語のオレフィン系ポリマーとは、少なくとも大部分のモルパーセント重合したモノマーの総量に基づいてが、オレフィン、例えば、エチレン又はプロピレンなどであり、場合によって1種又は複数の更なるコモノマーを含むポリマーを指す。当技術分野では公知のように、オレフィンの重合した形がポリマー中に存在する。本明細書で用いられる用語のエチレン系ポリマーとは、少なくとも大部分のモルパーセント重合したモノマーの総量に基づいてが、エチレンであり、場合によって1種又は複数の更なるコモノマーを含むポリマーを指す。本明細書で用いられる用語のエチレン/α-オレフィンインターポリマーとは、少なくとも大部分のモルパーセント重合したモノマーの総量に基づいてが、エチレン、α-オレフィンであり、場合によって1種又は複数の更なるコモノマーを含むエチレン系インターポリマーを指す。本明細書で用いられる用語の不活性ガスとは、問題の触媒及び反応物に対して不活性の任意のガスを指す。一般的に、かかる用語は、窒素及びヘリウムを指すが、非反応性の脂肪族炭化水素も指すことがあり得る。本明細書で用いられる用語の静電気レベル及び静電パターンとは、それぞれ、反応器床の静電電圧、及び静電電圧トレースの物理的外見を指す。用語連続性促進剤は、図面の簡単な説明において用いられている用語RSCと同義語である。試験法密度樹脂密度は、アルキメデス置換法、ASTMD792-00、方法Bによりイソプロパノール中で測定した。試験片は、成形の1時間以内に、測定前に熱平衡に達するように23°Cのイソプロパノール浴中で8分間状態調整をした後に測定した。試験片は、ASTMD-4703-00の付属書類Aに従い、手順Cにより、約190°Cで5分間の初期加熱、及び15°C/分での冷却速度を用いて、圧縮成形した。この試験片をプレス機内で45°Cまで冷却し、触れると冷たく感じるまで冷却を継続した。押出プラストマーによるメルトフローレートエチレン系ポリマーについてのメルトフローレート測定は、ASTMD-1238-04の条件190°C/2.16kg、条件190°C/5kg及び条件190°C/21.6kgこれらはそれぞれ、I2、I5及びI21として知られているに従って行った。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量が大きいほど、メルトフローレートは低いが、この関係は直線状ではない。メルトフロー比MFRは、特に断りのない限り、高荷重メルトフローレートI21対メルトフローレートI2の比である。触媒前駆体の製造触媒前駆体溶液を以下のようにして調製した:不活性反応条件下で、構成成分表1参照を溶媒エタノールの1000kgの装填が言及されている溶液調製用容器に装填した。使用されたエタノールは、Pharmco-AaperandCommercialAlcoholsから得られた、約0.5重量のトルエン及び100ppm未満の水を含有する特別に変性された2Bエタノールであった。エタノールを最初に、続いてMgCl2、HfCl4及びTiCl3AAを装填した。表示されている量は目標値であり、いくらかのわずかなロスが起こったが、その量は、示されている量の全て5重量以内である。塩化マグネシウムは、SRCChemicalsから、四塩化ハフニウム最高1重量までのジルコニウムを含んでいるは、ATIWah-Changから、そしてアルミニウム活性化三塩化チタンは、W.R.GraceCo.から入手した。CabosilTS-610充填剤は、CabotCorporationから入手した。その混合物を、噴霧乾燥を開始する前に約8時間にわたって窒素雰囲気中35~50°Cで撹拌した。FS-15噴霧器を備えた2.5メートルのNiroAtomizer噴霧乾燥機を使用した。噴霧器のスピードは、約30ミクロンの触媒前駆体の平均粒径が得られるように調節した。入り口温度は、105~110°Cの出口温度が得られ、供給原料が100~150kg/時間の割合で噴霧乾燥されるように調節した。粒径のデータは、MalvernMastersizer2000粒径分析器を用いて測定し、表2に示されている。ヘプタンを分散剤として使用し、汎用球形粒子モデルを使用して粒径を計算した。超音波処理を利用して50出力、30~60秒試料採取過程で形成された可能性のある凝集塊を粉砕した。前駆体粉末を、イソペンタン中に最初に分散させ、次いでハロゲン化剤のエチルアルミニウムセスキクロリドEASCを、2.0のCl対エトキシドのモル比で添加した。そのスラリーを35°Cで1時間撹拌し、その後固体をそのまま沈降させた。表面に浮かんだ液体を、容器を傾けて別の容器に移し、別量のイソペンタンを加え、前記ステップを更に2回繰り返した。Hydrobrite380鉱油を次に加えてハロゲン化した触媒前駆体のスラリーを生成させた。そのスラリーに約1時間にわたって真空をかけて使用前に追加のイソペンタンを蒸発させた。その前駆体は、約2524~27の範囲のエトキシド含量を有した。重合比較例1重合を、通常10~25トン/時間のポリマーを生産できる既存の市販反応器によって開始した。触媒は鉱油中に21重量のスラリーとして存在した。その反応器は最初は窒素圧の下にあった。エチレンの分圧が、約10psiaまでゆっくり上昇され、その後約65psiaまで持続的に上昇された。触媒の供給は20ポンド/時間で始まり、3~4時間かけて25ポンド/時間に増やされた。連続性助剤ジステアリン酸アルミニウムとジエトキシル化diethoxyaltedステアリルアミンの重量で50/50の混合物をその反応器に供給して床内に重量で約20ppmを達成した。反応器温度は82°Cに維持した。水素を分子量制御のために反応器に導入して約0.12のモル比H2/C2を維持した。ヘキセンを、0.008~0.010のヘキセン/エチレンモル比を維持するために導入した。トリエチルアルミニウム助触媒を、触媒供給に基づく約15~20のアルミニウム/チタンの付加モル比を維持するために供給した。流動床のレベルを反応器のネックの3~4フィート下に維持した。反応は、順調に開始した。いくらかのプラスの静電気が触媒の供給が始まると観察されて、1000ボルトより上まで増大した。凝縮モードを触媒供給の開始の4時間以内に達成した。いくらかの表面熱電対の活動が起こり始めた。反応を続けながら、連続性助剤の供給を続けて、ベッドのレベルを反応器のネックの約2フィートのところまでゆっくりそのまま上昇させた。正の表面熱電対が観察され、その後間もなく、凝縮モードのときでさえ、大規模なシート化が起こり、全ての反応器の生成物排出システムを塞ぎ、掃除するために反応器システムの完全な運転停止を必要とした。図9は、比較例1についての起動中の反応器静電気を説明している。破線内の領域はエチレンの供給が反応器に最初に始まったときを示している。プラスの静電気が観察されたが、これはパイロット規模の反応器においては一般的には問題とは見なされない。図10もまた比較例1を図示している。具体的には、表面熱電対はコールドバンディングcoldbandingを示した。エチレンの供給が開始されると、突然の温度上昇が観察され、表面熱電対はコールドバンディングに戻った。図11は、触媒供給開始時の反応の順調な開始及びドライモードから凝縮モードへの移行を図示している。図12について言及すると、反応器が凝縮モードに入った時の静電気の急激な減少に注目されたい。連続性促進剤の供給は、床重量に対して約20ppmで比較的一定であった。比較例2重合は、比較例1と基本的に同じやり方で開始したが、触媒の供給速度は25pph時間当りの部分で開始し、連続性助剤の供給は、完全な正常速度が20~25トン/時間であるときCA供給濃度が20~30ppmであるように、当初は幾分高めにした。床の高さを反応器のネックの1フィート以内に増した。この場合もやはり、プラスの静電気及びシート化に出会い、汚損された生成物排出システムを洗浄するために反応器の停止を必要とした。実施例1発明の実施例1のための反応開始においては、比較例2からの重合床を使用した。重合は、記載されている違いを除いて比較例2と同じやり方で開始した。連続性助剤の供給は、起動床中に存在するより高い濃度の連続性助剤を見込んで、推測される生産速度に基づいて3ppmを目標として開始した。床レベルは起動の際は反応器のネックの上のレベルに維持し、そのネックの1フィートより上のレベルネックの1~2フィート上の範囲に上げた。CAの供給量は、反応が開始され、新たな樹脂が製造されて床中のレベルが減少するにつれて、該床中に10ppmの目標レベルまでゆっくりと増加させた。プラスの静電気が観察され、該反応器が十分に凝縮モードになった後でさえも、いくらかの表面熱電対がプラスになり始めた。連続促進剤の供給即ち、水をプラスの静電気を減らすために開始し、CAの供給を該床中5ppmを目標として減少させた。生産速度を20トン/時間より上まで更に上げ、反応器を4.5日にわたって停止することなく続けて運転し、その間に高い分子量テールを有する所望の高分子量樹脂を反応システムを自主的に停止するまで製造した。第一の反応器の中身をバッチ生成物排出システムにより、最終の所望される製品である優れた特性を有するブロー成型樹脂を製造するために、異なる反応条件で作動している第二の反応器中に移した。その第二の反応器もまた、シートの形成を避けるために、反応器のネックの上の床レベルで運転した。触媒は第一の反応器のみに供給した。Al/Ti比を15~25の範囲に維持するために助触媒を両方の反応器に供給した。表3は、重合反応の条件の他に発明の実施例1について得られた樹脂特性も含む。表面熱電対TCは、反応器中に約1/4インチ伸びており、従って接着性ポリマー粒子微粉などに非常に敏感である。平均の床温度流動床中に約6インチ伸びる抵抗温度計を用いて測定したより高い偏差は、初期のシート化の印であると一般に考えられる。著しい負の偏差コールドバンディングとも呼ばれるは、反応器の壁の停滞層の形成を示す。表面熱電対は、測定された床温度より一般に約5~<10°C低い値に応じて、理想的には固くクラスター化する。図1~3上の2200時間の時点で、CAの供給は10ppmから5ppmに減少され、水の添加が開始された。表面熱電対の床温度82°Cより少し下であるより固いクラスター中への急速な戻りに注目されたい。CA及びRSCの両方の使用が、表面TCをクラスター中に戻すには必要となった。一旦これが起こりそれらがそこに保持されると、破片rubbleの発生は減速し、最終的には停止した。図4~7は、第一の反応器が非常に高分子量の樹脂を製造している二重反応器システムの第一の反応器中の表面熱電対及び静電気に対する連続性助剤及び反応器静電気制御RSCの追加の効果を示している。コールドバンドは消失しており、ホットバンドはなく、良好な運転を示している。図7及び8に言及すると、RSC流は、約25°Cに維持されている水を含む容器を通過する窒素ガスのポンド/時間で測定される。低い流速のために、ガスの実際の制御は困難で図7で見られるスパイキングをもたらした。しかしながら、静電プローブの水供給の開始に対する素早い応答に注目されたい。図8は、段階的な反応器システムの第二の反応器中のRSCの使用を示している。第一の反応器から第二の反応器に移された樹脂は、第二の反応器中で過剰の静電気を引き起こし得る。第二の反応器中のシート化はややありそうもないけれども、高レベルの静電気は、一般にシート形成の可能性の指標である。第二の反応器中のRSCの追加は、一旦反応器床のレベルを反応器のネックの少なくとも1フィート上の望ましいレベルに調節すると、凝集塊又はシートの形成のない比較的しっかりしたバンド幅内に静電気を維持した。"