"酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する防汚膜付き基体。前記表面処理がリニアイオンソースによる酸素イオンビームの照射処理である請求項1記載の防汚膜付き基体。前記表面処理のエネルギー密度が20kJ/m2~75kJ/m2である請求項1または2記載の防汚膜付き基体。透明基体がガラス基板である請求項1~3のいずれか1項に記載の防汚膜付き基体。透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の1工程および2工程を具備する、製造方法。1前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理する工程、2前記1工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。本発明は、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法の提供を目的とする。本発明の防汚膜付き基体は、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する。また、本発明の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の1工程および2工程を具備する。1前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理する工程、2前記1工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。本発明によれば、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法が提供できる。以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。[防汚膜付き基体]本発明の防汚膜付き基体は、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理された透明基体と、前記透明基体の前記プラズマ処理された表面上に乾式法により形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜と、を有する。本発明の防汚膜付き基体が有する含フッ素有機ケイ素化合物被膜は、後述の含フッ素加水分解性ケイ素化合物が基体の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成される被膜であり、該被膜が撥水性や撥油性を有することで防汚膜として機能する。なお、本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、加水分解可能な基または原子がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、本明細書において、上記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて加水分解性基という。本発明の防汚膜付き基体において、防汚膜となる含フッ素有機ケイ素化合物の被膜は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して-Si-O-Si-で表されるシロキサン結合を生成することで形成される。得られる被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する上記含フッ素有機基は、殆どが基体と反対側の被膜表面付近に存在する。この含フッ素有機基の作用により該被膜は、撥水性や撥油性の発現が可能となる。また、上記で生成したシラノール基は、基体の表面の水酸基基体-OHと脱水縮合反応により化学結合して、密着点基体-O-Siを形成する。ここで、上記過程を経て基体表面に形成される含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体においては、用いる基体表面の水酸基密度を上げることにより、防汚膜と基体と間の密着性が向上し、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体が得られるとされている。本発明は、上記構成の防汚膜付き基体において、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される基体の表面を、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上の照射量で処理することで、得られる防汚膜付き基体の耐摩耗性を高いレベルに引き上げることを可能としたものである。詳細な機構は明らかではないが、本発明においては、該処理により基体表面の水酸基の密度が上がり、含フッ素有機ケイ素化合物被膜と基体との密着点が増加したことで、防汚膜付き基体の耐摩耗性が高められたと考えられる。なお、基体表面における水酸基の密度は、基体表面に酸素ガスプラズマが化学的に作用して水酸基を新たに生成することで増加する場合や、基体がもともと有する水酸基に汚れ等が結合していたものが酸素ガスプラズマにより除去されて水酸基として機能するようになることで増加する場合等がある。本発明においてはそのいずれか一方あるいは両方によって、基体表面の水酸基の密度が向上したものと推量される。なお、本発明における酸素ガスプラズマ照射における上記効果は、特許文献1におけるプラズマによる物理的なエッチングにより表面を粗面化することで、防汚膜付き基体の耐摩耗性を上げる効果とは明らかに区別される。これは、後述の実施例において確認された通り、特許文献1と同様のアルゴンと酸素の混合ガスを用いて基体表面をプラズマ処理して得られた防汚膜付き基体は、耐摩耗性は改善されているものの、本発明により酸素ガスプラズマを照射して基体表面を処理して得られる防汚膜付き基体に比べ、非常に低いレベルでの改善にとどまっていることから明らかと言える。なお、本明細書において、酸素ガスプラズマとは、酸素ガス濃度が95以上の実質的に酸素ガスのみからなる導入ガスを用いて発生させた酸素イオンを含むプラズマをいう。図1は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態の断面図を示す。図1に示す本発明実施形態の防汚膜付き基体3は、透明基体1と、該透明基体1の一方の主面上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜2とを有する。含フッ素有機ケイ素化合物被膜2は、酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理された透明基体1の表面に形成された被膜である。以下、本発明の防汚膜付き基体を構成する各構成要素について説明する。<プラズマ処理透明基体>本発明に用いられる透明基体1は、少なくとも含フッ素有機ケイ素化合物被膜2が形成される表面が上記本発明の条件でプラズマ処理された透明基体1である。以下、必要に応じてプラズマ処理前の透明基体を単に透明基体、処理後の透明基体をプラズマ処理透明基体という。透明基体本発明に用いる透明基体は一般に防汚性被膜による防汚性の付与が求められている透明な材質からなる基体であれば特に限定されず、ガラス、樹脂またはその組み合わせ複合材料、積層材料等からなる基体が好ましく使用される。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、なかでもソーダライムガラスが特に好ましい。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂やビスフェノールAのカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートPET等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、なかでもPETが好ましい。なお、樹脂に比べてガラス基体は本発明による効果が顕著であり、透明基体としてはガラス基体が好ましく用いられる。透明基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。透明基体の厚さは防汚性基板の用途により適宜選択できるが、一般的には0.5~10mmであることが好ましい。本発明に用いる透明基体としては、目的に応じて、その表面に酸処理希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理、アルカリ処理水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理または、超純水や有機溶媒で超音波洗浄等が施されたものを用いてもよい。また、透明基体は、必要に応じて、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の中間膜が設けられたものでもよい。中間膜としては、通常、密着性や耐久性等の向上の目的で設けられる4官能の加水分解性ケイ素化合物やパーヒドロポリシラザンを用いて形成される酸化ケイ素を主体とする中間膜が挙げられる。なお、透明基体が中間膜を有する場合には、以下のプラズマによる表面処理は、中間層の表面に施される。透明基体がソーダライムガラス板である場合は、Naイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。透明基体がフロート法で製造されたガラス板である場合は、表面錫量の少ないトップ面に含フッ素有機ケイ素化合物被膜2を設けることが耐久性の点で好ましい。プラズマ処理本発明に係るプラズマ処理は、酸素ガスプラズマによる処理であってエネルギー密度10kJ/m2以上であれば特に制限されない。エネルギー密度は透明基体のプラズマ被照射面におけるエネルギー密度である。被照射面でのエネルギー密度は、用いるプラズマ発生装置の投入電力と照射時間で換算できる。本明細書において、特に断りのない限りエネルギー密度はこのエネルギー密度をいう。透明基体の酸素ガスプラズマによる表面処理は、例えば、透明基体を真空容器に入れ、容器内の雰囲気をエネルギー密度10kJ/m2以上の酸素ガスプラズマとすることで、透明基体の全表面が酸素ガスプラズマ処理されるような表面処理であってもよい。本発明において、酸素ガスプラズマによる透明基体の表面処理は、生産効率の観点から、透明基体の酸素ガスプラズマ処理が必要とされる表面、すなわち含フッ素有機ケイ素化合物被膜2が形成される表面のみに酸素イオンを接触させる方法が好ましい。このような方法として、指向性を有する酸素イオンビームを透明基体の被処理面に照射する処理方法が挙げられる。酸素イオンビームを被処理面に照射する方法として、具体的には、大面積の被処理面を均一にかつ高速に処理できるリニアイオンソースLISを用いることが好ましい。LISは、アノード、カソードと永久磁石との簡素な構造でプラズマの生成とイオンの加速を一つの電源で行うことができるイオン源である。本発明においては、実質的に酸素ガスのみからなる導入ガスをLISに導入する。LISにおいては、導入された酸素ガスを減圧雰囲気中で放電させプラズマを生成させ、生成したプラズマ中の酸素イオンのみをアノードとの反発により、装置のスリットから酸素イオンビームとして放出する。図2は本発明の防汚膜付き基体の製造に使用可能なLISの一例を概略的に示す図である。図2aは、正面図であり、図2bは、図2aのLISのA-A線に相当する部分おける断面図を、処理される透明基体の断面図と共に示す図である。図2aに示すようにLIS10は2本の線状のスリットが両端で結合された環状のスリット開口部11を有し、スリット開口部11全体から線状のイオンビームが放出される構造である。本発明において、例えば、板状の透明基体の一方の主面を被照射面とする場合には、LIS10の主面に透明基体の被照射面を略平行となるように対向させて、酸素イオンビームを照射させながらLIS10または透明基体の何れか一方を平行移動させることで、被照射面全体に均一な酸素イオンビームの照射が可能となる。また、図2bに示すように、LIS10は、中心に永久磁石6が配置され、イオンビーム8を放出するためのスリット開口部11で電場に対して磁場がほぼ直交するようにアノード5およびカソード4を配して磁気回路が構成されている。LIS10は、スリット開口部11を有する側の反対側に導入ガスを供給するガス供給口12を有する。減圧雰囲気にされたLIS10には、ガス供給口12からアノード5に均一に酸素ガスが供給される。アノード5には接地されたカソード4を基準電位にした放電電源9の出力が接続され、これに電圧を印加することによってプラズマの生成および酸素イオンの加速が行われる。なお、スリット開口部11に生じる磁力線を符号7として図2bに示した。加速された酸素イオンはイオンビーム8としてスリット開口部11から放出される。ここで、LIS10を用いて透明基体の表面を処理する際には、図2bに示すように、透明基体1は被照射面1aがLIS10から放出される酸素イオンビーム8と直交するように設置される。LIS10のスリット開口部11を有する側の面以下、この面を前面ということもある。から透明基体1の被照射面1aまでの距離は、透明基体1のたわみ等を考慮してLIS10と接触しないように設定される。また、図2bに示すようにして、LIS10を用いて透明基体1の被照射面1aを処理する際には、透明基体1はイオンビーム8の照射を受けながら矢印の方向に一定の速度で搬送されることで被照射面1a全体に酸素イオンビーム照射がされる。なお、この場合、LIS10として、スリット開口部11の長さLが、透明基体1の被照射面1aの搬送方向に直交する辺の長さ以上となるLIS10を用いる。このようにして、透明基体1を一定の速度で搬送しながら、LIS10を用いてその被照射面1aに酸素イオンビームの照射を行う場合のエネルギー密度について、本明細書においては、以下の式で算出されるエネルギー密度を用いることとした。エネルギー密度kJ/m2=LIS単位長さ当たりの投入電力W/m/搬送速度m/秒×103本発明の防汚膜付き基体において、用いられる透明基体の少なくとも含フッ素有機ケイ素化合物被膜2が形成される表面を酸素ガスプラズマで処理されたプラズマ処理透明基体としては、得られる防汚膜付き基体に十分に高い耐摩耗性を付与する観点から、上記表面がエネルギー密度20~75kJ/m2の範囲で処理されたものが好ましく、エネルギー密度35~60kJ/m2がより好ましい。<含フッ素有機ケイ素化合物被膜>本発明の実施形態の防汚膜付き基体3において、透明基体1に強固に密着した含フッ素有機ケイ素化合物被膜2を得るには、上記のようにして得られるプラズマ処理透明基体1のプラズマ処理後の表面状態を保持したまま、被膜の形成を行うことが必要とされる。そのため、含フッ素有機ケイ素化合物被膜2は、乾式法、好ましくは真空蒸着法により形成される。なお、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行われる。また、含フッ素有機ケイ素化合物被膜2は、生産性の観点から、プラズマ処理後、減圧雰囲気のまま連続で透明基体1上へ形成されることが好ましいが、プラズマ処理した透明基体1を一度大気中に取り出し、別の装置で含フッ素有機ケイ素化合物被膜2を形成することも可能である。本発明に用いる被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、乾式法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物以下、非フッ素水分解性ケイ素化合物という、触媒等が挙げられる。なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。また、2種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには2種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、乾式法による被膜形成が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。含フッ素加水分解性ケイ素化合物本発明に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる1つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する2価の基をいう。なお本発明における含フッ素加水分解性ケイ素化合物の数平均分子量Mnは、2000~10000であることが好ましく、3000~5000であることがより好ましい。数平均分子量Mnが前記範囲内であることで防汚性能が十分に発現され、耐摩耗性にも優れた膜とすることができる。なお、本明細書における数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されたものをいう。上に説明したように、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が透明基体1の表面で反応して得られる被膜においては、上記含フッ素有機基が被膜の表面付近に存在することで、撥水性、撥油性等の防汚性を有する被膜となる。これらの基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式I~で表される化合物等が挙げられる。本明細書において、一般式Iで示される化合物を、化合物Iということもある。他の一般式で示される化合物も同様である。式I中、Rf1は炭素数1~16の直鎖状のパーフルオロアルキル基アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等、R1は水素原子または炭素数1~5の低級アルキル基例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等、X1は加水分解可能な基例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等またはハロゲン原子例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、mは1~50、好ましくは1~30の整数、nは0~2、好ましくは1~2の整数、pは1~10、好ましくは1~8の整数である。化合物において、Rf1の炭素数は1~4が好ましい。また、R1はメチル基が好ましい。X1で示される加水分解性基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。CqF2q1CH2CH2Si3...II式II中、qは1以上、好ましくは2~20の整数である。一般式IIで表される化合物としては例えば、n-トリフロロ1,1,2,2-テトラヒドロプロピルシラザンn-CF3CH2CH2SiNH23、n-ヘプタフロロ1,1,2,2-テトラヒドロペンチルシラザンn-C3F7CH2CH2SiNH23等を例示することができる。CrF2r1CH2CH2SiOCH33...式III中、rは1以上、好ましくは1~20の整数である。一般式で表される化合物としては、2-パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシランn-C8F17CH2CH2SiOCH33等を例示することができる。式IV中、Rf2は、-OC3F6s-OC2F4t-OCF2u-s、t、uはそれぞれ独立に0~200の整数で表される2価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、R2、R3は、それぞれ独立に炭素数1~8の一価炭化水素基例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等である。X2、X3は独立に加水分解可能な基例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等またはハロゲン原子例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、d、eは独立に1または2であり、c、fは独立に1~5好ましくは1~2の整数であり、aおよびbは独立に2または3である。化合物が有するRf2において、stuは、20~300であることが好ましく、25~100であることがより好ましい。また、R2、R3はメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。X2、X3で示される加水分解性基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。また、aおよびbはそれぞれ3が好ましい。F-CF2v-OC3F6w-OC2F4y-OCF2zCH2hOCH2i-SiX43-kR4k...V式V中、vは1~3の整数であり、w、y、zはそれぞれ独立に0~200の整数であり、hは1または2であり、iは2~20の整数であり、X4は加水分解性基であり、R4は炭素数1~22の直鎖または分岐の炭化水素基であり、kは0~2の整数である。wyzは、20~300であることが好ましく、25~100であることがより好ましい。また、iは2~10であることが好ましい。X4は、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。R4は、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる1つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、KP-801商品名、信越化学工業社製、X-71商品名、信越化学工業社製、KY-130商品名、信越化学工業社製、KY-178商品名、信越化学工業社製、オプツ-ル登録商標DSX商品名、ダイキン工業社製などが好ましく使用できる。なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合することで調製され、乾式法による被膜形成に供される。このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を透明基体1のプラズマ処理面に付着させ反応させて成膜することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜が得られる。なお、乾式法による具体的な被膜形成方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。また、例えば、以下に説明する本発明の含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体の製造方法により製造できる。含フッ素有機ケイ素化合物被膜の膜厚は外観およびコストの観点から50nm以下が好ましく、その下限は単分子層の厚さである。被膜の膜厚は2~30nmがより好ましく、5~20nmが特に好ましい。[防汚膜付き基体の製造方法]本発明の製造方法は、透明基体上に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を製造する方法であって、以下の1工程および2工程を具備する。1前記透明基体の前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理する工程以下、表面処理工程ともいう。、2前記1工程で処理された透明基体の表面上に含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程以下、成膜工程ともいう。このような本発明の製造方法によれば、透明基体上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜が高い密着性をもって形成されることで、得られる防汚膜付き基体において、優れた撥水性や撥油性等の防汚性と高レベルでの耐摩耗性の両立が可能となる。図3は本発明の防汚膜付き基体の製造方法の一実施形態に使用可能な装置を模式的に示す図である。以下、図3を参照しながら各工程について説明する。図3に示す装置を用いた場合、透明基体1は図の左側から右側に向かって搬送手段32により搬送されながら、真空チャンバー33内で、上記1表面処理工程および2成膜工程を順に経ることで防汚膜付き基体3となる。1表面処理工程1の表面処理工程は、透明基体の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面を酸素ガスプラズマによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理する工程であり、図3に示すように、通常、真空チャンバー33内で行われる。図3に示す装置を用いた本発明の製造方法における実施形態では、透明基体1は、真空チャンバー33に導入される前に、真空チャンバー33に連結され、独立に給排気可能に構成された前室31に搬送される。透明基体1の搬送後、前室31を密閉し真空状態にした上で、前室31と真空チャンバー33の間の扉図示せずを開けて真空チャンバー33へ透明基体1を搬送する。真空チャンバー33内には、前室31側に1表面処理工程のためのLIS10が設置され、続いて、以下の2成膜工程のための蒸着手段が設けられている。真空状態を保ったまま真空チャンバー33から蒸着後の透明基体を取り出すために、真空チャンバー33の前室31と連結する側の反対側は、独立に給排気可能に構成された基体取り出し室34に連結されている。真空チャンバー33から基体取り出し室34に蒸着後の透明基体を搬送する際には、基体取り出し室34を真空状態とする。その後、基体取り出し室34から蒸着後の透明基体を取り出す際には、基体取り出し室34と真空チャンバー33の間の扉図示せずを閉めることで、真空チャンバー33内の真空状態は保持される。真空チャンバー33内の圧力は、生産安定性の観点から、1Pa以下に維持されることが好ましく、0.1Pa以下がより好ましい。LIS10を用いて、透明基体1の含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される表面、すなわち被照射面1aを、酸素イオンビームによりエネルギー密度10kJ/m2以上で表面処理する方法については、上記の通りである。なお、エネルギー密度は、20~75kJ/m2が好ましく、35~60kJ/m2がより好ましい。LIS10の前面と透明基体1の被照射面1aとの間の距離は、透明基体1とLIS10との接触を避けることおよび装置の小形化の観点から0.03~0.2mが好ましく、0.05~0.1mがより好ましい。また、透明基体の搬送速度については、エネルギー密度が上記範囲となるように設定されれば特に制限されず、生産性の観点から速いほどが望ましいが、前室31を真空にするために必要な時間から制限される。実施上の搬送速度は、0.005~0.07m/秒が好ましく、0.01~0.045m/秒がより好ましい。LIS10に導入する酸素ガスの具体的な供給量は、用いるLISの種類による。いずれのLISを用いた場合でも、該LISが安定に放電する最低流量とすることが好ましい。また、LIS10における投入電力については、上記搬送速度で透明基体が搬送される場合のLIS10の単位長さ当たりの投入電力として、50~3800W/mが好ましく、100~2300W/mがより好ましい。酸素イオンビーム照射に用いるLISとしては、例えば、LIS-38FM商品名、アドバンスドエナジ社製、PPALS81商品名、GeneralPlasmaInc.社製等が使用可能である。2成膜工程次いで、上記1工程で表面処理された透明基体の処理面に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させる。含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を、上記と同様に、被膜形成用組成物という。被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる方法としては、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の層を乾式法で形成するのに通常用いられる方法であれば特に制限されず、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さより、真空蒸着法が好ましい。特に、図3に示す装置を用いて、同一の真空チャンバー33内で上記1工程の直後に、被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる場合には、真空蒸着法が好適である。真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑制する点、および、装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。以下、図3に示す真空チャンバー33内で真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置20を用いて、被膜形成用組成物をプラズマ処理透明基体の処理面に付着させる方法について説明する。真空チャンバー33内の圧力は、上記1表面処理工程で説明した通り、1Pa以下に維持されることが好ましく、0.1Pa以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく行うことができる。真空チャンバー33内に真空蒸着装置20は、LIS10の基体取り出し室34側に設けられる。なお、LIS10で処理される透明基体1の位置と真空蒸着装置20で含フッ素加水分解性ケイ素化合物が蒸着される透明基体1の位置は、互いに処理の影響を受けない距離、具体的には200mm以上離れていることが好ましく、処理を別々の真空チャンバーで行うことがさらに好ましい。真空蒸着装置20は、真空チャンバー33外に被膜形成用組成物を加熱する加熱容器21と、真空チャンバー33内に、加熱容器21から蒸気を供給する配管22と、配管22に接続され加熱容器21から供給される蒸気をプラズマ処理透明基体の処理面に噴射するための噴射口を有するマニホールド23が備えられている。また、真空チャンバー33内において、プラズマ処理透明基体1は、マニホールド23の噴射口とプラズマ処理透明基体1の処理面とが対向するように保持されている。加熱容器21は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが加熱温度は、具体的には30°C~400°Cが好ましく、50°C~300°Cが特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、基材表面に防汚性を有する被膜を形成できる。ここで、本発明においては、真空蒸着の際に、加熱容器21内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を設けることが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成を安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を安定して形成することが可能となる。具体的には、加熱容器21の上部に、マニホールド23へと接続される配管22とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管図示せずを設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。また、真空蒸着時における、プラズマ処理透明基体1の温度は室温20~25°Cから200°Cまでの範囲であることが好ましい。プラズマ処理透明基体1の温度が200°C以下であると、成膜速度が良好になる。プラズマ処理透明基体1の温度の上限値は150°Cがより好ましく、100°Cが特に好ましい。なお、マニホールド23は加熱容器21から供給される蒸気が凝縮するのを防止するため、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。配管22については、その途中で加熱容器21からの蒸気が凝縮するのを防ぐために、加熱容器21と共に加熱されるように設計することが好ましい。また、成膜速度を制御するために、上記配管22上に可変バルブ24を設け、真空チャンバー33内に設けられた膜厚計25での検出値に基づいて上記可変バルブ24の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、プラズマ処理透明基体1の処理面に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御することが可能となる。これにより、プラズマ処理透明基体1の処理面に精度よく目的とする厚さの被膜を形成できる。なお、膜厚計25としては、水晶振動子モニタ等を用いることができる。さらに、膜厚の測定は、例えば、膜厚計25として、薄膜解析用X線回折計ATX-GRIGAKU社製を用いた場合には、X線反射率法により反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、上記1工程で酸素ガスプラズマにより、好ましくは酸素イオンビームによりエネルギー密度10kJ/m2以上の照射量で処理された透明基体の処理面に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、上記処理により水酸基の密度が増した透明基体の表面に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで含フッ素有機ケイ素化合物被膜となる。この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、付着と同時に上記透明基体のプラズマ処理された表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された透明基体を、真空チャンバーから取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、80~200°Cの温度で10~60分間の加熱処理が挙げられる。本発明の製造方法により上記のようにして得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有するものである。これは、上記1の表面処理工程により、用いる基体表面の水酸基密度が増加し、この水酸基に含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が反応することで、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜、すなわち防汚膜と基体と間の密着点が増加した結果と考えている。以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例1~5が実施例であり、例6~8が比較例である。[例1~8]本実施例においては、図3に示すのと同様の装置、すなわち真空チャンバー33内で連続して透明基体のLIS処理と真空蒸着処理が行える装置を用いて、以下の手順によりガラス基板上に含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成して、例1~8の防汚膜付き基体1~8を得た。得られた防汚膜付き基体1~8について撥水性の耐摩耗試験を行い評価した。装置、防汚膜付き基体の構成材料、原料図3に示すのと同様の装置として、基体を搬送する搬送手段32、前室31、真空チャンバー33、基体取り出し室34を有する縦型インライン成膜装置装置名:SDP-850VTアルバック社製の真空チャンバー33内に、基体搬送上流側に直流電源9装置名:Pinnaclアドバンスドエナジ社製、6×6kWに接続されたリニアイオンソース10装置名:LIS-38FMアドバンスドエナジ社製、インビーム放出用スリット開口部11の長さLイオン源の長さ380mmと、またそれより下流側に縦型蒸着源日立造船株式会社製を設置した装置を用いた。透明基体1として、厚さが1.1mm、1辺の長さが100mmの正方形のソーダライムガラス基板、Dragontrail商品名:旭硝子社製を用いた。なお、図3に示す装置にかける前に、ガラス基板に対して、アルカリ洗剤、サンウォッシュTL2液商品名、ライオン社製による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物として、オプツール登録商標DSX商品名、ダイキン工業社製剤含フッ素有機基を有する加水分解性ケイ素化合物の20質量パーフルオロヘキサン溶液から以下の方法で溶剤を除去したものを用いた。防汚膜付き基体の製造例1~5と例7、8においては、前室31でガラス基板1を縦型インライン成膜装置に設置し、ガラス基板1の搬送速度900mm/分=15mm/秒で、リニアイオンソース10によるガラス基板1の表面処理と、真空蒸着装置20を用いた被膜形成用組成物含フッ素加水分解性ケイ素化合物の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜10nmの形成を真空チャンバー33内で、連続して行った。例6では、リニアイオンソース10によるガラス基板1の表面処理を行わずに真空蒸着装置20を用いた被膜形成用組成物含フッ素加水分解性ケイ素化合物の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜10nmの形成を真空チャンバー33内で行った。なお、真空チャンバー33内の圧力は、0.07Paであった。リニアイオンソース10によるガラス基板1の表面処理は、例1~5においては、リニアイオンソース10の導入ガスとして酸素ガスのみを用いた。例7、8においては、表1に示す混合割合のアルゴンと酸素ガスの混合ガスを用いた。各例において、導入ガス量は各ガス種でリニアイオンソース10が安定に放電する最低流量とした。各例において、エネルギー密度が表1になるように調整した、所定の電力表1に示す。を直流電源9によりリニアイオンソース10へ供給して、生成したプラズマの正イオンビーム8をガラス基板1の被処理面に照射した。なお、リニアイオンソース10による処理は、リニアイオンソース10の前面とガラス基板1の被処理面との距離を50mmとして行った。ガラス基板1の処理表面への真空蒸着装置20を用いた被膜形成用組成物含フッ素加水分解性ケイ素化合物の真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成は、例1~8について、全て同一の以下の条件で、膜厚が10nmとなるように行った。膜厚の管理は、具体的には水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜速度を調整しつつ蒸着することで行った。なお、最終的な膜厚は、成膜後、分光エリプソメトータUVISEL:堀場製作所社製にて測定した。蒸着材料であるオプツールDSX剤を加熱容器21内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで10時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。次いで、上記含フッ素有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物が入った加熱容器21を270°Cまで加熱した。270°Cに到達した後、温度が安定するまで10分間その状態を保持した。その後、所定の位置にリニアイオンソース10で表面処理されたガラス基板1を移動して、10nmの膜厚になるように上記水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜工程を行った。膜厚が10nmになった時点で成膜工程を終え、真空チャンバー33から基体取り出し室34を経て蒸着膜付きのガラス基板1を取り出した。取り出された蒸着膜付きのガラス基板1は、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で150°C、60分間熱処理を行い防汚膜付き基体1~8とした。例1~8で得られた防汚膜付き基体1~8について擦り耐久性を、以下の方法で評価した。結果を表1に示す。擦り耐久性耐摩耗性試験まず、上記で得られた防汚膜付き基体の防汚膜表面の水接触角を測定した。次に、以下の方法で擦り試験を実施し、所定の擦り回数終了後ごとに防汚膜表面の水の接触角を測定した。防汚膜表面の水接触角の測定は、自動接触角計DM-501協和界面科学製を用いて、純水1μLを滴下して行った。防汚膜表面における水接触角の測定箇所は10箇所として、その平均を算出して評価に用いた。具体的な擦り試験の方法は、以下の手順で実施した。すなわち、まず底面が10mm×10mmである平面金属圧子の表面に平織り綿布金巾3号を装着してサンプルを擦る摩擦子とした。次に、上記摩擦子を用い、平面摩耗試験機3連式大栄科学精器製作所製にて摩耗試験を行った。具体的には、まず上記圧子の底面がサンプルの防汚膜面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が1000gとなるように重りを載せ、平均速さ6400mm/min、片道40mmで往復摺動した。往復1回で擦り回数2回として試験を行った。ガラス基板1へのイオンビームの照射エネルギー密度を54kJ/m2の一定条件として、リニアイオンソースの導入ガス種を変更した、例3実施例および例7、8比較例で得られた、防汚膜付き基体3、7、8の擦り耐久性耐摩耗性試験の結果を、リニアイオンソース処理を行わなかった例6の防汚膜付き基体6の評価結果とともに図4に示す。この結果から、例3で得られた実施例の防汚膜付き基体3の水接触角が擦り回数10万回以上でも殆ど低下していないのに比べ、比較例の防汚膜付き基体では、擦り回数2千回~5千回で水接触角が低下していることがわかる。また、リニアイオンソースのガスを酸素100一定の条件で、照射エネルギー密度を変更した例1~5実施例で得られた、防汚膜付き基体1~5の擦り耐久性耐摩耗性試験の結果を、リニアイオンソース処理を行わなかった例6の防汚膜付き基体6の評価結果とともに図5に示す。この結果から、リニアイオンソースによる照射エネルギー密度は10kJ/m2以上が必須であり、20kJ/m2~75kJ/m2が好適であることがわかる。"