"GeドープZnOをn型熱電材料として含む材料。1種類以上の結晶相を有する、請求項1に記載の材料。GeドープZnO相を50~100容積の範囲で含む、請求項1又は2に記載の材料。次の一般化学式:Zn1-x-yGexAyOを持ち、Aが、Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn、及びこれらの元素の組み合わせから選択され;xは0.00001~0.1であり、そしてyは0~0.1である、請求項1から3のいずれか一項に記載の材料。n型部分及びp型部分を含む熱電素子であって、前記n型部分は、請求項1から4のいずれか一項に記載の材料を含むことを特徴とする、熱電素子。熱電エネルギー変換基本ユニットは、2つの異なる活性材料、すなわち電子及び正孔がそれぞれ主たる電荷キャリアとなるn型半導体及びp型半導体から成る。熱電材料の効率は、熱電性能指数ZT=TS2σ/κにより決定され、Sはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、そしてκは熱伝導度である[S2σは力率、Tは温度である]。この値を出来る限り大きくすることが望ましい。しかしながら、ZTを大きくするためには極めて困難な解決課題が生じることになるが、その理由は、相互依存パラメータでZTが決定されるからである。今日までに報告されている最大のZTを持つ材料は、薄膜超格子及び量子ドット超格子である。しかしながら、薄膜熱電材料は、発電所、焼却炉、自動車における排熱、及び種々の工業プロセスからの排熱のような高温排熱の熱電発電用途には適さない。バルク熱電材料は、上に説明した高温排熱の熱電発電用途の要求に応えることができる。半導体は、金属よりも高い熱電特性を実現することができる。熱電発電用途に用いるバルク材料の開発及び潜在能力発掘は、研究分野で活発に行なわれている。スクッテルド鉱、クラスレート、ハーフホイスラー合金、及びカルコゲニド錯体のような高温バルク材料が研究されている。微粒子化されたテルル化ビスマス材料は、ZT≒1.4であることが報告されている。これらの材料は、複雑な結晶構造を有し、そして潜在能力を持つ熱電材料に適する特性を示す。しかしながら、これらの材料に関する主要な懸案事項は、これらの材料が、As,Te,Sb,Seなどを含有しているので毒性を示すことである。また、これらの材料は、酸化雰囲気で酸化されないように保護される必要がある。従って、高い熱電変換効率を持ち、そして更に、環境に優しく、酸化雰囲気で安定な別のバルク材料が必要になる。膨大な量の研究が、大きいZTを持つNaCo2O4が1997年に発見されて以来、バルク酸化物熱電材料に関して行なわれてきている。大きいZT値が更に、Ca3Co4O9系材料に関して報告されている。これらの種類の酸化物系材料は共に、p型半導体に属する。上に説明したように、n型半導体材料から得られる性能と略同じ熱電変換性能を有することにより、高い変換効率のモジュールを持つ必要がある。SrTiO3系,LaNiO3系のようなn型酸化物材料についての研究が文献に報告されている。InO3系材料も研究されてきた。ZnO系材料もまた、大きいZT値が、TsubotaらによりAlドープZnOに関して報告されている[1]ので、高性能n型酸化物熱電材料の有望な候補として研究されてきた。アンドープZnO及びドープZnOの熱電特性は詳細に研究されている[1-6]。ZnOは、3.3eVという広い直接バンドギャップを持つn型半導体酸化物であり、そして亜鉛イオンがZnO格子中の酸化物イオンの4面体の中心に配置されたウルツ鉱型構造を持つ。亜鉛を他の陽イオンで置換すると、バンド構造が、新たな欠陥準位が形成されることにより変化する。置換され、かつ欠陥が占める格子点サイトが更に、フォノンの散乱中心として作用することにより、ZnOの熱伝導度を効果的に低くすることができる[2]。このように、亜鉛を他の陽イオンで置換することにより、亜鉛の電気特性及び熱伝導度を調整することができる。異なるドーパント、すなわちMg,Al,Ga,In,Pr,Nd,Eu,Sm,Nb,Ce,Ti,Moについての研究が文献に報告されている[2,3,7-11]。本願発明者らが得ている最も確かな情報によれば、光学特性のために、GeドープZnO材料を膜として形成する[12]またはバルク材料として形成する[13]という文献が幾つか見られるが、この材料の熱電特性について報告した文献は見当たらない。このような背景から、本願発明者らは、高温の酸化雰囲気において安定し、かつ高い熱電力率を有する新たなn型酸化物材料を実現することに関する技術的な問題について考察した。上で確認された技術上の問題に鑑み、本願発明者らは、新規のn型バルク酸化物熱電材料:GeドープZnO系材料を提案する。本発明は具体的には、GeドープZnOをn型熱電材料として含む材料に関する、すなわち、本発明は、GeドープZnOを含む材料から成る新規のn型熱電材料に関する、すなわち別の表現をすると、本発明は、GeドープZnOをn型熱電材料として含む材料の新規の使用に関するものである。新規のn型熱電材料としてとして提案される酸化物材料はZnO系材料である。ZnOの熱電特性は、ドーピング元素GeをZnO材料の結晶構造に、置換して取り込むことにより、または格子間元素として含めることにより、或いは母体と反応して二次相前記母体に分散されるを形成することにより、または未反応の酸化物粒子この粒子もまた、母体に分散されるとして残存させることにより変化させることができる。4面体配位したZn2のイオン半径は、0.6オングストロームであり、そしてGe4のイオン半径は、0.39オングストロームである。従って、Ge4がZn2の位置に置き換わるたびに、電荷中性を維持するために、2個の自由電子を電気伝導に寄与させることができる。従って、Ge4がZn2の位置に最適に置き換わると、ZnOの電気伝導度は、新規の欠陥準位が半導電性のZnOのバンド構造内に形成されることにより高くなる。本発明の新規の熱電材料-GeドープZnOを含む材料-は、当該材料が以下の利点をもたらすので極めて注目される:-当該材料は高い熱電特性を示す:GeをZnOに添加すると、電気伝導度が高くなるので、当該材料の熱電力率が高くなる;-当該材料は高温1000°C超の温度において耐酸化性があり;従って、当該材料を熱電素子構造内に含む熱電素子を密封する必要がない;-当該材料の酸化物系組成物高い熱電力率を示すは、多種多様な他のドーパントまたは分散剤の母体/ホストとして機能することができる。例えば、個々に、または組み合わせて取り込まれるCe,Al,B、Zr、Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mnは、当該材料の組成に取り込んで、1つの、または別の特性を調整する、そして/または向上させる上に列挙した元素は決して、これらの元素のみに限定されないことができるので有利である;-当該材料は環境に優しいので、当該材料内に毒性元素を全く含んでいない。従って、当該材料の再利用が問題になることは全くない;-当該材料は、容易に入手することができ、かつコスト効率が良い。本発明の材料-新規のn型熱電材料:GeドープZnOを含む材料-は、1つ以上の結晶相:ドーパント及び未反応開始材料によって異なるGeドープZnO相、Zn2GeO4相、他のスピネル相を含むことができる。有利な点として、GeドープZnO相が50~100容積を占める。本発明の新規のn型熱電材料は次の化学式:Zn1-x-yGexAyOを持つので有利であり、Aは、Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn、及びこれらの元素の組み合わせから選択され;xは0.00001~0.1であり、そしてyは0~0.1である。第1の変形例によれば、yは0ではない。少なくともA元素を取り込む。このようなA元素は、対応する添加を行なった後に取り込む、またはそして不純物として取り込むことができる。前記変形例によれば、yは略0.00001以上である。前記変形例によれば、本発明の新規のn型熱電材料は次の化学式:Zn1-x-yGexAyOを持つので非常に有利であり、Aは、Ce,Al,B,Zr,Ti,Ni,Sn,Fe,Ga,Mn、及びこれらの元素の組み合わせから選択され、xは0.00001~0.02であり、そしてyは0.00001~0.02である。第2の変形例によれば、yは0であり、そして本発明の新規のn型熱電材料は次の化学式:Zn1-xGexOを持ち、xは0.00001~0.1である。本発明の材料の注目すべき特性具体的には、力率の値を参照され、そして前記値が温度に対して僅かしか変化しないことを参照されたいは、非限定的に、更に別の例に示されている。本発明の第2の主題によれば、本発明は、本発明のGeドープZnOを含む熱電材料の調製に関するものである。行なわれるプロセスは、通常の粉末冶金プロセスであり、この粉末冶金プロセスでは、粉末の混合物を調製し、そして前記混合物を熱処理する。このプロセスは、ZnO粉末及びGeO2粉末これらの粉末に加えて、任意であるが、GeO2,Al2O3,B2O3,ZrO2,TiO2,NiO,SnO2,Fe酸化物類Fe2O3,Fe3O4,FeO、及びこれらのFe酸化物の混合物,Ga2O3,MnO2、及びこれらの酸化物の混合物から成るグループから選択されると有利である別の酸化物の少なくとも1種類の更に別の粉末を用いて行なわれる。本発明に関連して、当該粉末冶金プロセスは以下の特徴を含むので有利である。原材料少なくともZnOGeO2,の混合工程は、吸水媒質内で行なわれるか、または乾燥媒質内で行なわれるかの何れかとすることができる。混合を吸水媒質内で行なう場合、結果として得られるスラリーを空気中で、使用済み溶剤類が全て蒸発するまで乾燥させる。粉末の混合物の調製は、ボールミル粉砕、摩擦粉砕摩砕、転動混合tumblemixing、及びこれらの組み合わせにより行なわれると有利である。好適な実施形態によれば、粉末混合は、摩擦粉砕により立方晶ZrO2製の瓶に入れて、かつ直径が1mm未満のサイズの立方晶ZrO2製ビーズを用いて行なわれる。粉砕工程後の平均粒子サイズは、0.001~30μmの範囲である。得られた粉末混合物は、加熱処理前に、または加熱処理中に或る形状に成形すると有利である後出の機械的圧力を場合により印加するを参照されたい。金型がこのような成形に従来から使用されている。混合粉末を高温で処理して酸化物類少なくともZrO及びGeO2の反応を生じさせ、そして焼結させる。温度範囲は普通、800~1400°Cである。加熱処理の最高温度が当該範囲に収まることを理解する必要がある。前記最高温度は好ましくは、約1000°Cである。異なる加熱速度及び冷却速度を使用することができる。本願発明者らは、加熱速度を25~300°C/分の範囲で試験し、そして約100°C/分を推奨している。本願発明者らは、冷却速度を25~300°C/分の範囲で試験した。加熱処理は、Ar2,N2,H2,O2雰囲気、及びこれらのガスの組み合わせた雰囲気で行なうと有利である。このような条件では、調製後の材料の力率を最適化することができる。当該雰囲気は、明白なことであるが、加熱を行なう方法に完全に適合する必要がある。加熱処理は、1Pa~100Paの範囲の圧力の真空で行なうと有利である。このような条件では、調製後の材料の力率を更に最適化することができる。加熱処理は、機械的に加圧された粉末混合物に対して行なうと更に有利である。印加する機械的圧力は、1~200MPaの範囲に収めると非常に有利である。当該機械的圧力は、40~100MPaの範囲に収めることが好ましい。特に好ましい変形例によれば、加熱処理は、パルス電流を印加することにより行なわれる。上に説明したこれらの変形例は、個別に考察されるべきであり、そして何れかの組み合わせとして考察されると有利である。本発明による熱電材料を調製するプロセスでは、摩擦混合し、そしてパルス電流を印加することにより加熱すると有利である。本発明の第3の主題によれば、本発明は、n型部分及びp型部分を含む熱電素子に関するものである。前記熱電素子は、該熱電素子のn型部分が、本発明本発明の第1の主題による熱電材料を含むことを特徴とする。次に、特許請求する発明について、非限定的に、以下の実施例、及び添付の図によって説明する。実施例1~5調製本発明による熱電材料の調製は、以下に説明される連続する粉末調製工程及び加熱処理工程を含む。粉末調製工程では、必要な量の組成酸化物目標材料の化学式を基準として必要とされるを、個々の組成物のうちの何れの組成物の凝集体も生じることなく均質に混合した。これは、混合プロセスにより行なうことができ、この混合プロセスでは、これらの組成酸化物の100gのバッチを、ZrO2容器内で、0.8mmの直径のZrO2ビーズを用い、かつ800rpmの速度で摩砕した。エタノールを粉砕媒質として使用した。粉砕を6時間行なった後、スラリーを篩にかけて濾過して、ビーズ群を取り除いた。結果的に得られる粉末混合物の粒子サイズは、1μmのd50値を有する。当該スラリーを90°Cで24時間に亘って空気中で乾燥させた。このような調製工程は、5種類の組成物を用いて行なわれる以下の表1を参照。各組成物の乾燥粉末をグラファイト製金型に充填したが、当該金型の内側表面粉末が充填される箇所であるはグラファイト箔で被覆される。更に、グラファイトディスク群グラファイト製金型の内側表面を覆うために使用される同じ箔により作製されるを使用して、粉末の2つの表面上面及び下面を覆った。これは、粉末とピストン群との良好な電気コンタクトをとるために、そして更に、ペレットをプロセスの終了時に容易に取り出すために行なわれる。これらの両方のグラファイトディスクの上には、固体グラファイトにより作製されるピストン群を配置した。これらのピストンの内部には、試料の温度を、光高温計/赤外線高温計を使用して測定する手段を設ける。ピストン群/金型アセンブリを、金型に充填される粉末が金型の中心高さ方向のに配置されるように調整した。次に、当該アセンブリを、スパークプラズマ焼結ユニットの中心に配置した。スパークプラズマ焼結SparkPlasmaSintering:SPS法では、チャンバを排気し、荷重をグラファイトピストン群に加え、そしてパルス電流を印加して、試料を所望の加熱速度で加熱する。20mmの直径のグラファイト製金型は、焼結を試みるために使用した。スパークプラズマ焼結試験を、真空0.13ミリバールで行なった。70MPaメガパスカルの印加圧力を用いた。試料群は、100°C/分の速度で加熱した。焼結は、1000°Cの最高温度で行ない、そしてこの温度で5分間に亘って継続し、そして100°C/分の速度で冷却した。調製後の熱電材料は、以下の表Iに示す化学式組成を有する。得られた材料の特性焼結後の試料群を切断して3×3×17mmの棒状片にして、熱電能を特徴付けした。電気伝導度及びゼーベック係数の同時測定を、異なる温度で、ULVAC-RIKO社日本製の装置ZEM-3M10を使用して行なった。a5種類の異なる組成物異なる量のGeをZnO中に含むに関する1000Kの温度における熱電特性を以下の表Iに示す。b5種類の異なる組成物の電気伝導度、ゼーベック係数、及び力率は、図1A,1B,及び1Cにそれぞれ示されている。ZnOの電気伝導度は、Ge含有率が高くなるにつれて高くなる図1A参照。負のゼーベック係数は、GeドープZnOが、電子を主たる電荷キャリアとするn型半導体であることを意味する図1B参照。ゼーベック係数は、Ge含有率が高くなるにつれてゼロに近付き図1B参照、これにより、力率は、Ge含有率が高くなるにつれて低下する。前に説明したように、最適なキャリア濃度が、特定の材料系の最高の熱電性能を実現するために必要になる。高い熱電変換効率は、GeがZnO中に0.25原子の割合で含まれる最適な組成の場合に得られる図1C参照。組成を最適化した本発明の材料の注目すべき態様では、力率の変化は、広い温度範囲に亘って非常に小さく、これは、温度が変動する用途において重要である。実施例2,2a,2b,及び2c調製上の実施例1~5で説明した調製プロセスGe含有率が同じ0.25原子である場合を、焼結の加熱処理の異なる最高温度で行なう:実施例2:最高温度1000°C実施例2a:最高温度1100°C実施例2b:最高温度1200°C実施例2c:最高温度1300°C得られた材料の特性焼結の最高温度が熱電特性に及ぼす影響を分析する。これらの材料は、上の実施例1~5で説明した通りに特徴付けられる。結果を図2A~2Cに示す。最高の熱電特性は、1200°Cで処理された試料に関して観察される。熱電変換効率が高くなるのは、電気伝導度が高くなるからである。実施例6調製上に説明した調製プロセス実施例1~5の場合を、0.25原子のGeの他に、他の金属酸化物:Al2O3,B2O3,ZrO2それぞれ0.009モル、0.0145モル、0.06モルの割合でを含有させて行なう。前記他の金属酸化物は、混合工程で添加される。調製後の熱電材料は次の化学式を持つ:Zn0.99643Ge0.0025Al0.00018B0.00029Zr0.0006O。得られた材料の特性熱電変換効率が更に高くなるという結果を図3A~3Cに示す図3Cを更に詳細に参照されたい:力率の値を参照され、そして前記値が温度に対して僅かしか変化しないことを参照されたい。"