1種以上の液相を含むエポキシ化媒体中、ゼオライトを含む触媒の存在下及び任意に1種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による12エポキシ3クロロプロパンの製造方法において、液相のpHが1.5以上4.8未満の値に制御及び保持されていることを特徴とする方法。前記液相のpHが1.75以上4.5以下の値に保持されている請求項1記載の方法。前記液相のpHが2以上4.2以下の値に保持されている請求項2記載の方法。前記液相のpHが4以下の値に保持されている請求項2記載の方法。前記液相のpHが断続的又は連続的に方法の間測定される請求項1乃至4のいずれかに記載の方法。前記使用するアリルクロライドが2000ppm未満の15ヘキサジエンを含む請求項1乃至3のいずれかに記載の方法。前記反応を45乃至80°Cの温度で実施する請求項1乃至6のいずれかに記載の方法。過酸化水素に対するアリルクロライドのモル比が2乃至7である請求項1乃至7のいずれかに記載の方法。過酸化水素に対するアリルクロライドのモル比が4乃至7である請求項8記載の方法。前記溶媒がメタノールを含む請求項1乃至9のいずれかに記載の方法。前記触媒がTS1を含む請求項1乃至10のいずれかに記載の方法。前記触媒が流動層の形で存在する請求項1乃至11のいずれかに記載の方法。前記反応を、エポキシ化媒体の再循環を含むループ型の反応器中で実施する請求項1乃至12のいずれかに記載の方法。本発明は、触媒の活性または反応体の転化率、またはエポキシ化反応の速度を低下させることなく、副生成物の形成を大いに低下させる新規方法を提供することによりこの不都合を克服することを目的とする。形成されうる副生成物は、例えば、エピクロロヒドリンのメタノーリシスによるクロロメトキシプロパノール及び加水分解によるクロロプロパンジオールである。したがって本発明は、1種以上の液相を含むエポキシ化媒体中、触媒の存在下及び任意に1種以上の溶媒の存在下における、アリルクロライド及び過酸化水素の反応による12エポキシ3クロロプロパンの製造方法において、液相のpHが1.5以上4.8未満の値に制御及び保持されている方法に関する。pHの制御という用語は、pHが4.8以上または1.5未満の値に達するのを防ぐために、方法の間中その変化を追跡して、pHが高すぎたり低すぎたりする場合には作動しうるような、方法の間中の断続的または連続的なpHの測定を意味すると理解される。本発明の欠くことのできない特徴の一は、エポキシ化媒体の液相のpHの制御である。このことは、pHが1.5以上4.8未満の値に制御及び保持される場合には、pHの制御なしに実施される方法と比較して、触媒の活性が過度に低下することなくエポキシ化の選択性が高くなるという利点が見いだされたためである。科学的な理論にゆだねることなく、本出願人の会社は、pHがエポキシ化反応の選択性に影響を及ぼすことを確信している。このことは、過度に高いpHは触媒の活性を阻害し、過度に酸性のpHは副生成物の形成に好都合であるという事実により説明されるであろう。本発明による方法においては、エポキシ化媒体の液相のpHは、適する公知の方法により制御及び測定しうる。エポキシ化媒体の回収された試料についてMetrohm登録商標60239100電極電解液3MKClを用いて周囲温度でpHが測定される場合には、1.5以上4.8未満の値に保持するように制御されなければならない。一般的には、pHは1.75以上、特に2以上、更に2.5以上の値に保持され、3以上の値の場合に満足な結果が得られる。pHは、4.5以下、特に4.2以下の値に保持されるのが有利であり、4以下の値の場合に良好な結果が得られる。pHは、塩基または塩及びその酸またはその共役塩基の混合物の添加により調節しうる。塩基は水溶性塩基から選択しうる。それらは強塩基でも弱塩基でもよい。例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は酢酸塩がある。水酸化ナトリウムが好ましい。その中で本発明による方法のエポキシ化反応が起こるエポキシ化媒体という用語は、アリルクロライド、過酸化水素、適する場合には溶媒、形成された12エポキシ3クロロプロパン及び任意に副生成物を含む1種以上の液相、及び触媒を含む固相を含む媒体を意味すると理解される。エポキシ化媒体の液相はまた、一般的には水典型的には5乃至25質量の濃度も含む。エポキシ化媒体はまた2種の液相を含むことも可能であり、第一の液相は実質的に水性であって、過酸化水素及び、適する場合には少なくとも一部の溶媒を含み、第二の液相は実質的に有機であって、アリルクロライド、形成された12エポキシ3クロロプロパン、任意に副生成物及び、適する場合には少なくとも残りの部分の溶媒を含みうる。エポキシ化媒体には溶媒がなくてもよい。エポキシ化媒体が2種の液相を含む場合には、pHは前述のように測定するが、攪拌された媒体の全体にわたって一定で再現性のあるpH測定が得られるように、2種の液相を激しく攪拌しながら測定する。本発明の方法によれば、以下に記載する実施例において計算される選択性が、一般的にはエピクロロヒドリンに関して95モル以上、特に96モル以上となることが可能である。選択性は、通常99.5以下、特に99以下である。本発明による方法においては、2000ppm未満の15ヘキサジエンを含むように精製されたアリルクロライドを使用すると有利であることが更に証明されうる。このことは、精製されたアリルクロライドを使用すると、高活性及び高選択性を保持しつつ触媒の使用期間が増大しうることしたがって、置換または再生するために触媒をエポキシ化媒体から除去しなければならない頻度を低下しうることが見いだされたためである。精製アリルクロライドは、例えば国際出願第WO9603362号に開示されている塩素化によるような、いずれかの適する公知の方法により得られる。精製はまた蒸留により実施しうる。精製アリルクロライドは、一般的には1000質量ppm未満、好ましくは500質量ppm以下の15ヘキサジエンを含み、400質量ppm以下、特に300質量ppm以下の値が最も有利である。精製アリルクロライド中に存在する15ヘキサジエンの量は、通常1質量ppm以上であり、一般的には10質量ppm以上である。本発明による方法においては、過酸化水素は水溶液の形で使用されるのが有利である。水溶液は、一般的には10質量以上、特に20質量以上の過酸化水素を含む。それは、通常70質量以下、特に50質量の過酸化水素を含む。一般的には、使用するアリルクロライドの量の使用する過酸化水素の量に対するモル比は、0.1以上、特に0.5以上、好ましくは1以上である。この比は、通常100以下、特に50以下、一般的には25以下である。本発明による方法の特に有利な態様においては、使用するアリルクロライドの量の使用する過酸化水素の量に対するモル比が2以上、特に3以上、更に4以上であるような過剰量のアリルクロライドを使用する。この有利な態様においては、モル比は、一般的には10以下、特に8以下、通常7以下である。約5の比が特に適する。この有利な態様における過剰量のアリルクロライドの使用は、選択性を更に増大させうるし、精製アリルクロライドの使用と組み合わせると、触媒の失活の低下も得られうる。本発明による方法において任意に使用する溶媒は、少なくとも部分的には水に溶解する有機溶媒、及びそれらの混合物から選択されうる。特に適する溶媒はアルコールである。好ましいアルコールは1乃至5個の炭素原子を含む。単一のOH基を含むものが非常に適する。例としては、メタノール、エタノール、nプロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールがある。一般的にはメタノールまたはtertブタノールである。メタノールが最も一般的である。エポキシ化媒体が単一の液相のみを含む場合には、液相は一般的には30質量以上、特に50質量以上の溶媒を含む。この量は、通常90質量以下、特に75質量以下である。エポキシ化媒体が2種の液相を含む場合には、エポキシ化媒体の溶媒含量はより少なくてもよく、溶媒が全くない場合もある。本発明による方法において使用する触媒は、一般的にはゼオライト、すなわち微孔質の結晶構造を示すシリカを含む固体を含む。ゼオライトは、アルミニウムが欠けているのが有利である。それは、好ましくはチタンを含む。本発明による方法において使用しうるゼオライトは、ZSM5、ZSM11またはMCM41タイプまたはゼオライトβタイプの結晶構造を有してもよい。ZSM5タイプのゼオライトが非常に適する。約950乃至960cm1に赤外吸収バンドを示すものが好ましい。特に適するゼオライトはチタンシリカライトsilicaliteである。式xTiO2SiO2式中、xは0.0001乃至0.5、好ましくは0.001乃至0.05である。に対応し、ZSM5タイプの結晶構造を示すそれらの場合に特に好都合な結果が得られる。触媒は、いずれかの公知の方法により得られる球状粒子の形で提供されるのが有利である。特に適する方法は、SolvaySocieteAnonymeによる国際出願第WO9924164号に開示されているそれである。触媒はまた、例えばSolvaySocieteAnonymeによる国際出願第WO9928029号に開示されているような押出により得られる非球状粒子の形でも提供されうる。触媒粒子は、一般的には0.01mm以上5mm以下の平均直径、1m2g以上900m2g以下の比表面積窒素吸着法により測定、0.1乃至1.0gmlの嵩密度、0.25乃至2.5mlgの孔体積、及び15乃至2000Åの最大孔直径分布を示す。触媒は、本発明による方法においては層の形で存在しうる。それは固定層でも流動層でもよい。流動層が好ましい。本発明による方法のエポキシ化反応は、いずれかのタイプの適する反応器中で実施しうる。それは、例えばワンパス層でもよい。それはまた、触媒の再循環を伴うまたは伴わないエポキシ化媒体の再循環を含むループ型の反応器でもよい。エポキシ化反応が実施されうる温度は、一般的には0°C以上、特に35°C以上、更に45°C以上、好ましくは55°C以上である。温度は、通常120°C以下、特に100°C以下、一般的には80°C以下であり、65°C以下の温度の場合に非常に満足な結果が得られる。温度が45乃至80°Cの場合には、それより低温、例えば約35°Cと比較して、触媒の失活速度が低下するという利点が観察される。本発明の方法は、エポキシ化媒体の成分の蒸気圧以上のいかなる圧力下でも実施しうる。本発明による方法は、連続式でもバッチ式でも実施しうる。試験は、実質的に、再循環ループを具備する液-固流動層直径:1.5cm、高さ:50cm状態の加圧ジャケット付き管型反応器からなるプラントで実施した。ループは特に、反応器の出口に直接配置された大気圧下の還流冷却器アリルクロライドの濃縮、及びpHの調節を可能にしうるpHプローブを含む。プラントの総体積は約350mlであった。反応器の温度は低温サーモスタットを用いて調節した。反応器の圧力は、空気弁を用いて4.5バールに調節した。エポキシ化媒体は反応器からの出口から圧力を低下させ、それにより生じる液-気混合物はジャケット付きガラス製コイルを通過させることにより冷却した。低温サーモスタットの設定温度は-20°Cに固定した。液相は冷却器の出口で2つの流れ、すなわち反応体供給材料の流速に匹敵する流速の液体流出物、及び、再循環流を形成するそれより大きい第二の流出物、に分割した。H2O2、アリルクロライドALC及びメタノールCH3OH供給材料はこの再循環流に添加した。pHを測定及び調節する系もこの位置にある。反応器への動きは膜ポンプで提供した。再循環の流速は流量計で測定し、5リットル/時間に調節した。反応器に入る前に、液体は予熱器を通過した。これらの試験においては、多孔質のシリカマトリクス65質量中にTiシリカライト35質量を分散させた0.4~0.6mmのビーズ状で提供される触媒18.6gすなわち、6.5gのTS1を使用した。それらは、[SolvaySocieteAnonymeによる第WO9924164号に開示されているような]気相の存在下におけるゾルゲル法を用いて調製した。使用した2種類のエポキシ化媒体に対応する供給流速を以下に示す。エポキシ化媒体1:ALCH2O2:2モル/モルMeOHALC:7.8モル/モルALC:38.2ml時間MeOH:148.2ml時間39質量H2O2:20.5g時間エポキシ化媒体2:ALCH2O2:5モル/モルMeOHALC:2.1モル/モルALC:95.5ml時間MeOH:99.7ml時間39質量H2O2:20.5g時間H2O2の転化率DCは、H2O2の入口及び出口の流速から計算した。出口の流速は、流出液体中の残存H2O2のヨウ素滴定分析の結果を用いて決定する。DC=100×使用したH2O2モル/時間-未反応H2O2モル/時間/使用したH2O2モル/時間式中、未反応H2O2モル/時間=流出物中のH2O2の濃度モルkg×流出物の流速kg/時間形成されたC3という用語は、エピクロロヒドリンEPI及びオキシラン環の開環から得られる種々の副生成物、つまり1クロロ3メトキシ2プロパノール1C3OMe2Polと表示、1クロロ2メトキシ3プロパノール1C2OMe3Polと表示、3クロロ13プロパンジオールMCG及び13ジクロロ2プロパノール13DCPolを意味すると理解される。したがって、EPI形成されたC3選択性は、以下の式を用いて液体流出物のガスクロマトグラフィーより得られるクロマトグラムから計算しうる。EPI形成されたC3選択性=100×EPI形成されたモル/時間/ΣEPI1C3OMe2Pol1C2OMe3PolMCG13DCPol形成されたモル/時間液体流出物のpHは、断続的にオフラインで測定した。この測定には、titroprocessor682Titroprocessor、Metrohm登録商標及び結合pH電極Metrohm登録商標からの60239100を用いた。その電解液が3MKClであるこの電極は、pH値が7及び4の2種の水性緩衝液を用いて絶えず検定した。実施例1本発明による及び2本発明によらないpHの調節をする実施例1は、以下の条件下で実施した。55°C、高純度ALC180質量ppmの15ヘキサジエンを含む、5モル/モルのALCH2O2比、及び2.1モル/モルのCH3OHALC比。NaOHの0.1モル1:1体積/体積H2OCH3OH混合物溶液を用い、pHを3.5の値に調節した。CH3OHの存在は、有意量の塩基の添加後に凝離を回避するのに必要である。pHの調節をしないで実施された実施例2と比較すると、少なくともここで使用した条件下では転化率はわずかしかpH調節の影響を受けず、転化率の差は2~3以下であることが明らかに示される。これに対し、EPI形成されたC3選択性は、調節なしで測定された値より著しく優れている。結果を表1に示す。実施例3本発明による及び4本発明によらない実施例3及び4は、以下の条件下で実施した。65°C実施例3及び55°C実施例4、高純度ALC180質量ppmの15ヘキサジエンを含む、5モル/モルのALCH2O2比、及び2.1モル/モルのCH3OHALC比。実施例3においては、NaOHの0.1モル1:1体積/体積H2OCH3OH混合物溶液でpHを調節し、3.7の値に保持した。実施例4はpH調節なしで実施した。結果を表2に示す。pHを調節しつつ温度を上昇させると、高いEPI形成されたC3選択性及び高いH2O2転化率の組合せ及び失活の制限も可能になる。実施例5及び6本発明によらないpH調節なしの実施例5及び6は、以下の条件下で実施した。35°C実施例5及び55°C実施例6、高純度ALC180質量ppmの15ヘキサジエンを含む、2モル/モルのALCH2O2比、及び7.8モル/モルのCH3OHALC比。結果を表3に示す。pHを調節しない場合には、温度の上昇はよりゆっくりした失活に反映するが、EPI形成されたC3選択性の低下にも反映する。