"aハロアルカン化合物を、付加反応を促進するのに有効な温度においてヘキサフルオロプロペンと接触させて中間体ヒドロフルオロクロロブタンを形成し;bHFを、ブタン化合物のフッ素化を促進し、ヒドロフルオロブタン、ヒドロフルオロブテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む流出流を生成させるのに有効な条件下において、工程aにおいて形成される中間体ヒドロフルオロクロロブタンと接触させ;c工程bの反応生成物を、工程bの反応生成物を脱ハロゲン化水素化するのに有効な条件下において金属触媒及び水素と接触させて、ヒドロフルオロブテン、フルオロブチン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物を形成し;d工程cの反応生成物を水素化プロセスを通して再循環して、ヒドロフルオロブテンをヘキサフルオロブチンに転化させ;そしてeヘキサフルオロブチンを選択的に還元して、シス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンを生成させる;工程を含む1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの製造方法。ハロアルカン化合物が、式:CXnYmZo式中、X、Y、及びZは、それぞれ独立して、H、Cl、及びFからなる群から選択され、nmoの合計は4であるを有する、請求項1に記載の方法。ハロアルカン化合物が、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3F、CH2F2、及びCHF2Clからなる群から選択される、請求項2に記載の方法。中間体ヒドロフルオロクロロブタンが、CH2ClCF2CHFCF3、CHCl2CF2CHFCF3、CCl3CF2CHFCF3、CH2FCF2CHFCF3、CHF2CF2CHFCF3、及びCF2ClCF2CHFCF3からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。aヘキサフルオロプロペンと式:CXnYmZo式中、X、Y、及びZは、それぞれ独立して、H、Cl、及びFからなる群から選択され、nmoの合計は4であるを有するハロアルカン化合物との間の付加反応を行って中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物を生成させ;そしてb中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物を、塩素化、フッ素化、脱ハロゲン化水素化、及びこれらの反応の1以上の組合せからなる群から選択される反応にかけて1種類以上のフッ素化ブテン化合物を形成する;工程を含むフッ素化ブテンの製造方法。工程bの反応が中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物の塩素化を含む、請求項5に記載の方法。工程bの反応が中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物のフッ素化を含む、請求項5に記載の方法。工程bの反応が中間体ヒドロフルオロクロロブタン化合物の脱ハロゲン化水素化を含む、請求項5に記載の方法。フッ素化ブテン化合物を単離する工程cを更に含む、請求項5に記載の方法。フッ素化ブテン化合物がシス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブテンHFO-1336である、請求項5に記載の方法。クロロホルム及びヘキサフルオロプロペンから出発して、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンは次の工程によって製造することができる。1CHCl3CF3CF=CF2→CCl3CF2CHFCF32CCl3CF2CHFCF3HF→CF3CF2CHFCF3HCl3CF3CF2CHFCF3→CF3CF=CFCF3CF3C≡CCF34CF3F=CFCF3CF3C≡CCF3H2→CF3CH=CHCF3反応工程1及び2は、好ましくは連続法で行う。反応工程1においては、クロロホルム及びヘキサフルオロプロペンを、副生成物の形成を最小にして所望の生成物を与えるような速度及び温度で加熱した反応器チューブ中に共供給する。反応温度は250°C~350°C、好ましくは275°C~290°Cの範囲であってよい。反応器チューブには、場合によっては薬剤の接触時間を調節するための好都合な手段としてHelipackモネル又はステンレススチール充填材を充填することができる。接触時間は、用いるハロアルカン薬剤によって共に変化する傾向があり、通常は10秒間~10時間で変化する。また、所望の接触時間を達成するために圧力も調節する。一般に、反応圧力は1~400psig、好ましくは50~200psigに維持する。反応器流出流は分離カラムに供給して、1種類又は複数の生成物からの反応物質の分離が完了することを確保する。工程2においては、CCl3CF2CHFCF3を、フッ素化触媒の存在下、フッ素化反応を促進し、CF3CF2CHFCF3を含む生成物流を形成するのに有効な条件下においてHFと反応させる。反応器からの流出流は、場合によっては未反応のHF及びCCl3CF2CHFCF3又はこれらの部分フッ素化誘導体のような更なる成分を含む可能性がある。フッ素化方法は、蒸気相中又は液相中で行うことができる。蒸気相フッ素化においては、HFを、触媒床を通して連続的に供給する。供給流中にHFのみを存在させる短い時間の後、CCl3CF2CHFCF3を、約1:6~約1:30、好ましくは約1:10~約1:20の比で触媒床を通して連続的に供給する。反応は、約100°C~500°C、好ましくは約200°C~約350°Cの温度、及び約5psig~200psig、好ましくは約20psig~約100psigの圧力で行う。好適な蒸気相固体触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロムIIIが最も好ましく、酸化クロムは、種々の粒径で購入することができる商業的に入手可能な材料である。触媒は、活性炭のような基材上に担持させることができる。活性炭に加えて、有用な触媒担体としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、フッ素化アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化スズ、及びフッ化スズが挙げられる。場合によっては、しかしながら好ましくは、これらの触媒は、有機化合物を導入する前にHFによるフッ素化処理にかける。場合によっては、触媒は非担持であっても、又は自立型であってもよい。液相フッ素化においては、液相フッ素化触媒を反応器に充填する。液相反応のための可能なフッ素化触媒としては、ルイス酸、遷移金属のハロゲン化物及び酸化物、第IVb族金属ハロゲン化物、及び第Vb族金属ハロゲン化物、或いはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好適な液相フッ素化触媒としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、又はこれらの組合せが挙げられる。具体的な非排他的な例は、SbF5、SbCl3、SbCl5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、MoCl6、FeCl3、SbCl5のフッ素化種、SbCl3のフッ素化種、SnCl4のフッ素化種、TaCl5のフッ素化種、TiCl4のフッ素化種、NbCl5のフッ素化種、MoCl6のフッ素化種、FeCl3のフッ素化種、又はこれらの組合せである。次に、活性化触媒を、約15psig~約200psig、好ましくは50psig~約175psigの圧力において、約30°C~約200°C、好ましくは約50°C~約120°Cの所望の反応温度に加熱する。CCl3CF2CHFCF3を、約1:6~約1:30、好ましくは約1:10~約1:20の比で触媒を通して連続的に供給する。必要な場合には、Cl2又は同様の酸化剤を連続的又はバッチ的に加えることによって、触媒を活性化状態に維持することができる。フッ素化反応は、好ましくは、約70以上、好ましくは90以上、最も好ましくは95以上の転化率を達成するように行う。フッ素化は耐腐食性容器内で行う。耐腐食性容器の例としては、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング容器が挙げられる。容器は、固定床を有していてよく、又は液体触媒を含んでいてよい。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。好ましくは、反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、HClの副生成物及び未反応のHFを除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これを場合によっては更なる精製にかけることができる。工程3においては、上記で生成する有機化合物を、脱ハロゲン化水素化触媒を含む蒸気相反応器中に供給して、CF3CF=CFCF3及びCF3C≡CCF3を生成させる。この方法のための触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、ゼロ価状態の金属、金属合金、及び担持金属種であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物の成分は、Cr3、Fe3、Mg2、Ca2、Ni2、Zn2、Pd2、Li、Na、K、Csから構成することができるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、F-、Cl-、Br-、及びI-を挙げることができる。ゼロ価状態において有用な金属としては、Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、及びこれらの組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。脱ハロゲン化水素化のための反応温度は、150°C~約600°C、好ましくは約200°C~約500°C、最も好ましくは約250°C~約400°Cの範囲であってよい。反応圧力は、好ましくは約1psig~150psigである。反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して酸副生成物を除去した後に、酸を含まない有機生成物:CF3CF=CFCF3及びCF3C≡CCF3を得る。CF3CF=CFCF3及びCF3C≡CCF3生成物混合物は、より多くの水素と更に反応させて専らヘキサフルオロ-2-ブチン:CF3C≡CCF3を生成させることができ、これはシス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン生成物に容易に転化させることができる。この第2の脱ハロゲン化水素化反応は、第1の脱ハロゲン化水素化反応に関して上記に記載したものと同じ反応条件下で同じ触媒を用いて行うことができる。ヘキサフルオロブチンは、米国仮出願61/085,077として出願されたフッ素化シスアルケンの製造方法と題されたVanDerPuyらの出願その開示事項は参照として本明細書中に包含するにおいて詳述されている手順を用いることによって、シスヘキサフルオロ-2-ブテンに選択的に還元することができる。CHCl3はまた他の方法で加えることもでき、ヘキサフルオロブテンは次のようにして製造することができることを留意すべきである。CHCl3CF3CF=CF2→CF3CFClCF2CHCl2aCF3CFClCF2CHCl2Cl2→CF3CFClCF2CCl3HClbCF3CFClCF2CCl3HF→CF3CFClCF2CF3HClcCF3CFClCF2CF3Zn、次にH2→CF3CH=CHCF3d化学反応を延長し、異なるハロアルカン化合物を選択することによって、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブチンを製造するための有用な前駆体として働く以下の中間体を製造することができる。aヘキサフルオロプロペンへのCH3Clの付加によって得られるCH2ClCF2CHFCF3の塩素化からCCl3CF2CHFCF3;bヘキサフルオロプロペンへのCH2Cl2の付加によって得られるCHCl2CF2CHFCF3の塩素化からCCl3CF2CHFCF3;cヘキサフルオロプロペンへのCH3Fの付加によって得られるCH2FCF2CHFCF3の塩素化からCCl2FCF2CHFCF3;dヘキサフルオロプロペンへのCH2F2の付加によって得られるCHF2CF2CHFCF3の塩素化からCClF2CF2CHFCF3。以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、本発明の限定として解釈すべきではない。実施例1:CCl3CF2CHFCF3の製造:Helipackモネル支持材を充填した0.5インチ12.7mm×40インチ101.6cmの栓流反応器を290°Cに加熱した。ヘキサフルオロプロペンとクロロホルムの50/50モルの混合物を、約1.5g/分で反応器中に供給した。反応器の圧力を100psigに維持した。反応器からの流出流を蒸留カラム中に供給し、蒸留によって未反応の薬剤を取り出して、再循環した。生成物:CCl3CF2CHFCF3を次の反応において用いた。実施例2:液相フッ素化によるCF3CF2CHFCF3の製造:SbCl5の存在下においてCCl3CF2CHFCF3の液相フッ素化を行った。約600gのSbCl5を液相反応器に加えた。反応器を80°C~90°Cに加熱し、HFの供給を開始した。約0.1ポンド4.54kgのHFが加えられた後、CCl3CF2CHFCF3の供給を開始した。HF及び有機化合物に関する対応する供給は、それぞれ約0.05ポンド/時2.27kg/時及び0.04ポンド/時1.8kg/時であった。反応中の系に関する平均圧力は約100psig689.5kPaであった。実施例3:脱ハロゲン化水素化:ハステロイ-C反応器に50ccのNi-Cu-Cr触媒を充填し、400°Cにおいて水素ガスで2時間予備処理した。水素雰囲気を維持しながら、H2と有機化合物のモル比が少なくとも2:1となるように有機化合物:CF3CF2CHFCF3を反応器中に気化させた。有機化合物のブチン生成物への転化を完了させるために、オレフィン生成物をコールドトラップ中に回収し、次に反応器システムを通して再循環した。実施例4:シス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテンの選択的製造:1Lのオートクレーブに、2.0gの触媒3.5の鉛で被毒した炭酸カルシウム上の5パラジウム及び160mLのエタノールを充填した。次に、オートクレーブ内の内容物を-78°Cに冷却した。窒素で60psi434kPaに加圧し、次に排気することによって空気を除去した。空気除去連続操作を2回以上繰り返した。次に、ヘキサフルオロ-2-ブチン32gを加え、内容物を25°Cに加温した。水素を90psig651kPaの圧力まで加え、25°C~28°Cの反応温度においてこの圧力に約20時間保持した。オートクレーブの内容物を-78°Cの浴を用いて再び冷却し、その後水素ガスを排気した。オートクレーブ内の物質を蒸留して、純度97のシスヘキサフルオロ-2-ブテン31.6gを得た収率97.5。三回のかかる製造を行い、物質を合わせて再蒸留して、所望のブテン沸点30°C~32°Cを99.9より高い純度1H-NMR:6.56ppm;19F-NMR:-60.17ppmで与えた。好ましい態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者によって容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。"