不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム材をろう付けする方法であって、該アルミニウム材が、Al-Mn系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Si:6~13質量、以下同じ、Mg:0.05~0.4を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材をクラッドしたブレージングシートであり、ろう付け加熱中にろう材表面の酸化皮膜中にスピネル型化合物を形成させて酸化皮膜を脆弱化させながらろう付けすることを特徴とするアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。前記心材が、少なくともMg:0.2~1.0を含むAl-Mn系アルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金ろう材が、Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材からなることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。前記ブレージングシートが、Al-Mn系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、少なくともMg:0.2~1.0を含むアルミニウム合金からなる中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。前記ブレージングシートが、少なくともMg:0.2~1.0を含むAl-Mn系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金からなる厚さ0.07mm以下の中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする請求項1記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。600°Cの温度にろう付け加熱した場合、ろう材表面の酸化皮膜中に存在するMg-O系化合物の70以上が、スピネル型化合物であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法。請求項1~4のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法に用いられる、請求項1~4のいずれかに記載される心材とアルミニウム合金ろう材、または心材とアルミニウム合金ろう材と中間材の組み合わせからなることを特徴とするブレージングシート。このように、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにろう付けする方法においては、従来、いずれもフィレットの形成能力に問題があるため、不活性ガス雰囲気中で行うフラックスレスろう付けは、例えばすべてが面接合部からなり、十分な加圧力が与えられる積層型の熱交換器などのろう付けに適用が限られており、フィンやヘッダー部を有し、安定したフィレット形成能力が要求される一般の自動車用熱交換器などのろう付けには殆ど実用化されていないのが現状である。本発明は、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いることなくアルミニウム材をろう付けする方法における上記従来の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気炉中でフラックスを用いずにアルミニウム材をろう付けする方法であり、優れた接合性をそなえ、安定したフィレット形成能力が必要とされる自動車用熱交換器などのろう付けに適用することができる安価なろう付け方法を提供することにある。上記の目的を達成するための請求項1によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、不活性ガス雰囲気中でフラックス無しでアルミニウム材をろう付けする方法であって、該アルミニウム材が、Al-Mn系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Si:6~13質量、以下同じ、Mg:0.05~0.4を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材をクラッドしたブレージングシートであり、ろう付け加熱中にろう材表面の酸化皮膜中にスピネル型化合物を形成させて酸化皮膜を脆弱化させながらろう付けすることを特徴とする。請求項2によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項1において、前記心材が、少なくともMg:0.2~1.0を含むAl-Mn系アルミニウム合金からなり、前記アルミニウム合金ろう材が、Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材からなることを特徴とする。請求項3によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項1において、前記ブレージングシートが、Al-Mn系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、少なくともMg:0.2~1.0を含むアルミニウム合金からなる中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする。請求項4によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項1において、前記ブレージングシートが、少なくともMg:0.2~1.0を含むAl-Mn系アルミニウム合金からなる心材の片面または両面に、Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材を、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金からなる厚さ0.07mm以下の中間材を挟んでクラッドしてなることを特徴とする。請求項5によるアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法は、請求項1~4のいずれかにおいて、600°Cの温度にろう付け加熱した場合、ろう材表面の酸化皮膜中に存在するMg-O系化合物の70以上が、スピネル型化合物であることを特徴とする。請求項6によるブレージングシートは、請求項1~4のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付け方法に用いられる、請求項1~4のいずれかに記載される心材とアルミニウム合金ろう材、または心材とアルミニウム合金ろう材と中間材の組み合わせからなることを特徴とする。窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気炉中でフラックスを用いずにアルミニウム材をろう付けする方法であり、優れた接合性をそなえ、安定したフィレット形成能力が必要とされる自動車用熱交換器などのろう付けに適用することができる安価なろう付け方法が提供される。本発明で用いるブレージングシートの構成の好ましい実施形態は以下のとおりである。第1の実施形態:請求項1記載のブレージングシート心材:Al-Mn系合金以下、1C。Mnの好ましい含有量は1.0~1.5の範囲であり、0.3以下のCu、0.4以下のCr、Zn、Zr、0.2以下のTi、0.05以下のBを含んでいてもよい。ろう材:Si:6~13、Mg:0.05~0.4を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材以下、1B。第2の実施形態:請求項2記載のブレージングシート心材:Mg0.2~1.0を含有するAl-Mn系合金以下、2C。Mnの好ましい含有量は1.0~1.5の範囲であり、0.3以下のCu、0.4以下のCr、Zn、Zr、0.2以下のTi、0.05以下のBを含んでいてもよい。ろう材:Si:6~13を含み、さらにZr:0.05~0.3、Ce:0.05~0.2、Be:0.01~0.04、Ca:0.005~0.03のうちの1種または2種以上を含み、残部アルミニウムおよび不可避的不純物からなり、Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金ろう材以下、2B。第3の実施形態:請求項3記載のブレージングシート心材:Al-Mn系合金1C。中間材:Mg:0.2~1.0を含むアルミニウム合金からなる中間材1L。ろう材:アルミニウム合金ろう材2B。第4の実施形態:請求項4記載のブレージングシート心材:Mg0.2~1.3を含有するAl-Mn系合金以下、3C。Mnの好ましい含有量は1.0~1.5の範囲であり、0.3以下のCu、0.4以下のCr、Zn、Zr、0.2以下のTi、0.05以下のBを含んでいてもよい。中間材:Mgを0.2以下に制限したアルミニウム合金からなる中間材2L厚さ0.07mm以下。ろう材:アルミニウム合金ろう材2B。上記アルミニウム合金ろう材における成分の意義およびその限定理由について説明すると、Siは、ろう材に流動性を付与するための必須の成分であり、好ましい含有量は6~13の範囲である。6未満では流動性が低下してろう材としての作用が不十分となり、13を超えると、健全な材料の製造が困難となる。ろう材中に微量のBe、Mgを添加すると、酸化皮膜が所々で分断され、面状に接合することができるようになる。Be、MgはAlよりも酸化しやすい元素であり、これらの元素がろう材表面で酸化物を形成することにより、ろう材表面を覆っていたAlの酸化皮膜の均一性が消失し、そこで生じた酸化皮膜の亀裂の隙間から溶融ろうが接触して接合される。接合する相手材がろう材ではなくアルミニウム母材の場合も同様であり、BeやMgを添加したろう材は母材に対しても濡れ易くなる。ろう材へのBeの添加量が0.04を超えると、材料製造時に形成されるBeの酸化物が障壁となり、ろう付け接合性が悪化する。MgもBeと同様に材料製造時にろう材表面に酸化物を形成するのであるが、Mgの添加量が0.4まではフィレット形成能の向上が認められ、それ以上Mgの添加量を増やしてもフィレット形成能は向上せず、添加量が1.0を超えたあたりからフィレット形成能が徐々に低下する。ろう材に対するMgおよびBeの好ましい添加範囲は、それぞれMg0.05~0.4およびBe0.01~0.04である。Zr、Ce、Caも微量添加によってフィレット形成能を向上させる元素である。これらの元素は、上記のMg、Beと同様、いずれも酸化物の生成自由エネルギーがAlと同等以下の元素である。酸化物の生成自由エネルギーがAlと同等以下の元素がろう材中に微量添加されると、アルミニウム合金材の表面に形成されるアルミニウム酸化皮膜中にMg、Be、Zr、Ce、Caの酸化物を形成するため、ろう付け加熱時におけるアルミ酸化皮膜の破砕を促す。Zrは0.05~0.3、Ceは0.05~0.2、Caは0.005~0.03の範囲で含有させることによりフィレット形成能を向上させることができる。Mgを含有させるのみではフィレット形成能が実用可能なレベルにまでは向上しないが、発明者らは、Mgは、Be、Zr、Ce、Caとは異なった効果を発揮することができることを見出した。分析結果によれば、ろう材へのMg添加量が0.05~0.4の範囲において、材料表面の酸化皮膜中にスピネル型のAl2MgO4が多く形成されているのが認められ、このAl2MgO4によって酸化皮膜の均質性が損なわれるものと考えられる。Al2MgO4の形成はMgの含有量が0.4を超えても増加し、酸化皮膜の均一性も失われていくが、Mgの含有量が0.4を超えると、酸化皮膜の最表層部にMgOの形成が目立つようになる。MgOは溶融ろうの濡れを阻害するものと推定され、Mgの含有量が0.4を超えると含有量に伴ってMgOの形成が増加し、含有量が1.0を超えるとフィレット形成能を低下させる原因となる。このように、Mgは含有量によって形態の異なる二種類の酸化物を酸化皮膜中と酸化皮膜の表層に形成し、それらはフィレット形成能に対して相反する効果をもたらすことが確認された。すなわち、Mg含有量0.4~1.0の範囲でフィレット形成能がほぼ一定のレベルになるのは、二種類の相反する効果をもたらす酸化物形成によるものであり、フィレット形成能を実用可能なレベルに向上させるには、溶融ろうが相手材に濡れる起点をつくるのと同時に、フィレット形成時に溶融ろうが酸化皮膜を押し上げることが不可欠である。そのためには、ろう材が溶融する段階で、ろう材表面を覆っている酸化皮膜を十分に破砕する必要がある。これを実現するため、本発明では上記の添加元素の効果を次のように複合させた。1酸化物生成自由エネルギーがAlと同等以下の元素をろう材中に微量添加することによって、酸化皮膜の破砕の起点となる酸化物を酸化皮膜中に形成させておくくさび効果。2酸化皮膜表面にMgOが形成されるのを抑制した範囲において、Mgによるスピネル型の化合物Al2MgO4を材料製造時およびろう付け加熱中に酸化皮膜中に形成させる置換効果。600°Cでの酸化物生成自由エネルギーは、AlAl2O3が-952kJ/molであるのに対して、ZrZrO2は-945kJ/mol、CeCe2O3は-1033kJ/mol、BeBeOは-1041kJ/mol、CaCaOは-1106kJ/molであり、Alと同等かそれ以下である。いずれの元素を含有させても酸化皮膜破砕のくさび効果として有効に作用するが、適正な含有範囲は酸化物生成自由エネルギーが低いものほど少なくなる傾向にある。600°CにおけるMgMgOの酸化物生成自由エネルギーも-1062kJ/molと低いが、Alの酸化皮膜中においてはスピネル型の酸化物Al2MgO4を優先的に形成するため、Zr、Ce、Be、Caとは異なった挙動を示す。さらに、Mgが多くなると酸化皮膜の表層部にMgOを形成してろうの濡れを阻害するようになる。従って、Al2MgO4を形成させつつ、MgOの生成を抑える必要がある。特にMgOの生成に関しては、Zr、Ce、Be、Caの添加効果くさび効果を失わせるため、MgOの生成を抑制することが重要となる。Al2MgO4とMgOの形成比率は酸化皮膜近傍でのMg量によって決まるため、Mgは、ろう材、中間材、心材のいずれかに含有させるが、実用的なろう付け加熱条件下での適正なMg含有量は、拡散シミュレーションと実験確認の結果から、前記実施形態に示すように、ろう材では0.05~0.4、心材あるいは中間材では0.2~1.0、厚さ0.07mm以下とし、Mg含有量を0.2未満に制限した中間材と組み合わせる心材では0.2~1.3の範囲である。中間材は、犠牲陽極効果を与えるなどの目的で、心材とろう材の間に介在させるもので、前記のように、Mg:0.2~1.0を含むアルミニウム合金からなる中間材1L、またはMgを0.2未満に制限したアルミニウム合金からなる中間材2L厚さ0.07mm以下が適用される。中間材には、犠牲陽極効果を与えるために、0.8~1.8のZnを含有させるのが好ましく、この他にMn0.3~0.8を含有させることもできる。本発明のろう付け方法においては、600°Cの温度にろう付け加熱した場合、ろう材表面の酸化皮膜中に存在するAl-Mg系化合物の70以上がスピネル型化合物であることが好ましい。ろう材表面の酸化皮膜中に存在するMg-O系化合物の70以上をスピネル型化合物とするためには、前記のように、ろう材に所定量のZr、Ce、Be、Caを単独であるいは複合して含有させると共に、ろう材、中間材、心材のいずれかにMgを含有させ、Mg含有量を適正範囲とした前記の第1~第4の実施形態に示す組み合わせとしたブレージングシートを用い、表面に作用するMgの量を制御してろう付けすることが重要である。以下、本発明の実施例について説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。実施例1心材の片面にろう材をクラッドした厚さ0.4mmのブレージングシート1~18、および、心材の片面に中間材を介してろう材をクラッドした厚さ0.4mmのブレージングシート19~24を常法に従って作製した。心材、ろう材および中間材の合金組成を表1に示す。ろう材の厚さはいずれも0.04mm、中間層の厚さは0.05mmとした。ブレージングシート1~15は、前記ブレージングシートの構成の好ましい実施形態のうち、第1の実施形態に相当し、ブレージングシート16~18は第2の実施形態に相当し、ブレージングシート19~21は第3の実施形態に相当し、ブレージングシート22~24は第4の実施形態に相当する。得られたブレージングシート1~24について、以下の方法により間隙充填試験を行った。間隙充填試験:図1に示すように、脱脂処理したブレージングシートを水平材とし、3003合金板厚さ1mmを垂直材として組み付けて間隙充填試験片を構成した。内容積0.4m3の予熱室とろう付け室を備えた二室型炉からなる窒素ガス炉を使用し、間隙充填試験片をろう付け室に装入し、到達温度595°Cでろう付け接合した。ろう付け条件は、窒素ガス炉の各室に20m3/hの窒素ガスを送り込み、450°Cから595°Cまでを約12分で昇温した。加熱終了時のろう付け室の酸素濃度は10~24ppmであった。ろう付け室にて間隙充填試験片の温度が595°Cに到達したら間隙充填試験片を予熱室に移し、予熱室にて550°Cまで冷却後、間隙充填試験片を取り出して大気中で冷却した。冷却後の間隙充填試験片より間隙充填長さを測定してフィレット形成能を評価し、後述するように、間隙充填長さ20mm以上を合格とした。評価結果を表1に示す。表1にみられるように、本発明に従うブレージングシート1~24はいずれも、間隙充填試験において、間隙充填長さ21~34mmのフィレットが形成され、十分に実用レベルのフィレット形成能を示した。ブレージングシート1~24について、ろう付け接合後のろう材表面を透過電子顕微鏡により観察し、酸化皮膜中のMg-O系化合物を電子線回折によって調査したところ、表面に形成されたMg-O系化合物中のスピネル型化合物Al2MgO4の比率は70を超えていた。参考例参考として、表2に示すように、Al-1.2Mn合金心材にAl-10Si合金ろう材をクラッドした一般的成分のブレージングシート47に10g/m2の弗化物系フラックスを塗布して間隙充填試験を行ったところ、間隙充填長さ38mmのフィレットが形成された。また、Al-1.2Mn合金心材にAl-10Si-1.6Mg合金ろう材をクラッドしたブレージングシート48を2.0×10-3Paまで減圧した真空炉にて加熱接合する間隙充填試験を行ったところ、間隙充填長さ20mmのフィレットが形成された。この真空ろう付け法による試験片ブレージングシートでの間隙充填長さ20mm以上の間隙充填長さが得られるものを実用レベルと判断した。さらに、参考として、Al-1.2Mn合金心材にAl-10Si-0.02Bi-0.01Be合金ろう材をクラッドしたブレージングシート49および50を作製し、ブレージングシート49については実施例と同じく脱脂処理し、ブレージングシート50については、水平材、垂直材共に2硝酸と1弗酸の混合液に90秒浸漬してエッチング処理し、乾燥後に間隙充填試験片として組み付けて間隙充填試験を行った結果、脱脂処理のみのブレージングシート49では間隙充填長さが6mmと微小であったが、エッチング処理したブレージングシート50では間隙充填長さ26mmであった。なお、前記参考例として示したブレージングシートについて、ろう付け接合後のろう材表面を透過電子顕微鏡により観察し、酸化皮膜中のMg-O系化合物を電子線回折によって調査したところ、間隙充填長さが20mm以上のブレージングシートにおいては、表面に形成されたMg-O系化合物中のスピネル型化合物Al2MgO4の比率は70以上であった。比較例1心材の片面にろう材をクラッドした厚さ0.4mmのブレージングシート25~43、および、心材の片面に中間材を介してろう材をクラッドした厚さ0.4mmのブレージングシート44~46を常法に従って作製した。心材、ろう材および中間材の合金組成を表3に示す。ろう材の厚さはいずれも0.04mm、中間層の厚さは0.05mmとした。得られたブレージングシート25~46について、実施例と同様の方法により間隙充填試験を行って間隙充填長さを測定し、フィレット形成能を評価した。評価結果を表3に示す。表3において、ブレージングシート1~35は前記第1の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートである。表3に示すように、ブレージングシート25、28は、ろう材中のZr、Caが上限値を超えているため、ブレージングシート作製時圧延時に割れが発生し試験材を得ることができなかった。ブレージングシート26、27は、ろう材中のCe、Beが上限値を超えているため、間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート29はろう材中のMg量が少ないため、また、ブレージングシート30はろう材中のMg量が多いため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート31はろう材にMgもZr、Ce、Be、Caも含有させなかったため、また、ブレージングシート32~35はろう材がMgのみを含有したものであるため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート36~43は前記第2の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートである。ブレージングシート36はろう材中にZr、Ce、Be、Caを含有させなかったため、また、ブレージングシート37~41は心材がMgを含有しないものであったため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート42は心材中のMg量が少ないため、また、ブレージングシート43は心材中のMg量が多いため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート44は前記第3の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートであリ、ブレージングシート45~46は前記第4の実施形態の構成を外れたものに相当するブレージングシートである。ブレージングシート44は中間材のMg量が少ないため、間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。ブレージングシート45は心材のMg量が多いため、また、ブレージングシート46は心材のMg量が少ないため、いずれも間隙充填長さが小さく十分なフィレット形成能が得られなかった。