"使用済み触媒から金属を回収するための方法であって、加圧浸出スラリーを形成するのに十分な温度及び圧力で、アンモニアを含有する浸出液により、前記使用済み触媒からVIB族金属、VIII族金属、及びVB族金属を浸出させること、前記加圧浸出スラリーから固体残渣を分離及び除去して、VIB族可溶性金属錯体及びVIII族型可溶性金属錯体を含む加圧浸出液を形成すること、化学的な沈殿によって前記加圧浸出液を処理して、VIB族金属の少なくとも一部及びVIII族金属の少なくとも一部を金属錯体として沈殿させること、前記沈殿金属錯体を、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離及びそれらの組合せから選択される少なくとも1つの分離手段によって回収し、600ppm未満のVIB族金属及び400ppm未満のVIII族金属を含有する第1の流出物と、少なくとも97の流入VIB金属及び80超の流入VIII族金属を含有する固体残渣とを形成すること、前記第1の流出物を硫化剤で硫化して、VB族金属硫化物及び/又は酸化物、VIB族金属硫化物並びにVIII族金属硫化物を含む硫化スラリーを形成すること、前記硫化スラリーからVB族金属硫化物及び/又は酸化物、VIB族金属硫化物並びにVIII族金属硫化物を分離及び除去して、VB族及びVIB族可溶性金属化合物を含む第2の流出物を形成すること、予め選択したpHで前記第2の流出物を有効量の第二鉄イオンと接触させ、第二鉄イオンがVB族及びVIB族金属と錯体を形成するようにすること、そして固液分離を実施してVB族及びVIB族金属錯体を固体として除去し、5ppm未満のVB族金属及び5ppm未満のVIB族金属を含有する第3の流出物を形成することを含む方法。前記の第二鉄イオンとの接触が、オキシドロリシスを起こすエアレーションと共に十分な温度及び圧力において実施される、請求項1に記載の方法。前記の第二鉄イオンとの接触が、4.0から8.0の間の予め選択したpHにおけるものである、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記の予め選択されたpHが4.5から5.5の間である、請求項3に記載の方法。前記のオキシドロリシス中の接触が150~300°Cの間の温度におけるものである、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記のオキシドロリシス中の接触が300~600psigの圧力におけるものである、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記の沈殿した金属錯体が濾過により回収され、水洗され、且つ、洗浄水が少なくとも1つのキレート化剤を含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記洗浄水が1.5から5.0までの範囲のpHを有し、且つ、洗浄水が1~20wt.のキレート化剤を含有する、請求項7に記載の方法。前記キレート化剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシリル酸、アスパラギン酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項7に記載の方法。前記固体残渣を酸性洗浄水で再パルプ化することを更に含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記固体残渣が、2.0から3.0までの範囲のpHを有する酸性洗浄水で再パルプ化される、請求項10に記載の方法。前記固体残渣が、固形分20~40wt.のスラリー密度のために十分な量の水で再パルプ化される、請求項10に記載の方法。前記固体残渣を分離及び除去して、洗浄水を濾液として回収することを更に含む、請求項10から12までのいずれか一項に記載の方法。硫化剤による硫化のために洗浄水濾液を第1の流出物に加えて硫化スラリーを形成することを更に含む、請求項13に記載の方法。前記第2の流出流が有効量の第二鉄イオンと接触し、少なくとも50のVB族金属及び少なくとも50のVIB族金属が、第二鉄との不溶性錯体を形成することにより除去される、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第2の流出流が有効量の第二鉄イオンと接触し、少なくとも75のVB族金属及び少なくとも75のVIB族金属が、第二鉄との不溶性錯体を形成することにより除去される、請求項15に記載の方法。前記第2の流出流が有効量の第二鉄イオンと接触し、少なくとも90のVB族金属及び少なくとも90のVIB族金属が、第二鉄との不溶性錯体を形成することにより除去される、請求項16に記載の方法。前記第2の流出流が有効量の第二鉄イオンと接触し、第二鉄がVB族及びVIB族金属と不溶性錯体を形成して、溶液中のVB族及びVIB族金属が5ppm以下になる、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記の第二鉄イオンの有効量が、第2の流出流中のVB族及びVIB族可溶性金属化合物の各ppmに対して、金属カチオン6から50ppmまでの範囲である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第二鉄イオンが硫酸第二鉄、硫酸第一鉄及び塩化第二鉄から選択される、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第2の流出流が、第二鉄イオンとの接触前に、硫酸又は水酸化アンモニウムを第2の流出流に加えることにより、予め選択されたpHに調整される、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第2の流出物を有効量の第二鉄イオンと接触させる前に、オキシドロリシスを起こすのに十分な温度及び圧力で、前記第2の流出流をエアレーションに付すことを更に含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第2の流出物と有効量の第二鉄イオンとを接触させる前に、オキシドロリシス後の前記第2の流出流を100°C未満の温度に冷却する、請求項22に記載の方法。前記第2の流出物を第二鉄イオンと接触させる前に、オキシドロリシス後の前記第2の流出流を60~70°Cの温度に冷却する、請求項23に記載の方法。前記第二鉄イオンとの接触が、少なくとも50のVIB族可溶性金属が第二鉄イオンと不溶性錯体を形成するのに十分な量の時間をかけるものである、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第2の流出流を、前記第二鉄イオンと接触させている間にエアレーションすることを更に含む、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記VB族及びVIB族不溶性金属錯体を除去するための固液分離が、傾斜板式沈降器によるものである、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。VB族及びVIB族金属錯体を含有する固形分に、ケイ酸カルシウム、珪藻土、及びセルロースのうち少なくとも1つをボディーフィードする、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。前記第1の流出流が、硫化水素、硫化アンモニウム、NaHS、Na2S、及びそれらの混合物からなる群より選択される硫化剤で硫化される、請求項1又は2のいずれか一項に記載の方法。下記の用語は、本明細書の至る所で用いられ、そうでないと示されない限り下記の意味を有する。ppmとは、百万分率を指す。1ppmは、1リットル当たり1mgに等しい。gpLとは、1リットル当たりのグラムを指す。本明細書で使用されるとき、空気に曝されるaeratedという用語は、空気と水を混合する自然な及び/又は機械的な方法を指す。適切な任意の機械的なエアレーションデバイスが使用され得る。適切なデバイスは、米国特許第3,142,639号及び4,695,379号で説明されており、これらの参考文献は、参照により本明細書において含んでいる。本明細書で参照した周期表は、IUPAC及びU.S.NationalBureauofStandardsによって承認された表であり、一例としては、LosAlamosNationalLaboratoryの化学部門による2001年10月の元素周期表である。使用済み触媒とは、水素化処理操作に使用した触媒で、その活性が減少した触媒を指す。例えば、特定温度における新鮮な触媒の反応速度定数が100であると仮定した場合、使用済み触媒の温度に対する反応速度定数は、一実施形態では80以下であり、別の実施形態では50以下である。一実施形態では、使用済み触媒の金属成分は、周期表のVB族金属、VIB族金属、及びVIII族金属のうち少なくとも1つ、例えば、バナジウムV、モリブデンMo、タングステンW、ニッケルNi、及びコバルトCoを含む。回収しようとする金属で最も一般的に見受けられるのは、Moである。一実施形態では、使用済み触媒は、Mo、Ni、及びVの硫化物を含有する。使用済み触媒中の回収しようとする金属又は金属成分への言及は、金属化合物のようなその元素形態の金属、又はその金属錯体を含む。Mo又はモリブデンへの言及は、VIB族金属の例証のためのものに過ぎず、他のVIB族金属/化合物及びVIB族金属/化合物の混合物を除外することを意図されたものではない。同様に、ニッケルへの言及は、水素化処理触媒中の助触媒金属の例証のためのものに過ぎず、水素化処理触媒に用いられ得る他の助触媒金属、即ち、VIII族非貴金属成分、VIIIB族金属、VIB族金属、IVB族金属、IIB族金属、及びそれらの混合物を除外することを意味するものとされない。バナジウムへの言及は、使用済み触媒中に存在し得る任意のVB族金属成分の例証のためのものに過ぎず、金属回収用の使用済み水素化処理触媒中に存在し得る他のVB族金属/化合物及び混合物を除外することを意図されてはいない。流入モリブデン又は流入ニッケル、若しくは流入バナジウム等への言及は、金属回収プロセス前の使用済み触媒中に最初から存在している金属の量を指す。金属回収用の使用済み触媒:一実施形態では、使用済み触媒は、V、Nb等のVB族金属と、Ni、Co等のVIII族金属と、Fe等のVIIIB族金属と、Ti等のIVB族金属と、Zn等のIIB族金属と、それらの組合せから選択される少なくとも1つの助触媒金属によって、任意選択により促進された、バルク型で非担持のVIB族金属硫化物触媒に由来する。助触媒金属は通常、選択した特性を改善する、又は触媒活性及び/若しくは選択性を改質するために、触媒設計に加えられる。別の実施形態では、使用済み触媒は、炭化水素油水素化処理のためにVIII族金属で支援された、分散されたバルク状又は非担持のVIB族金属硫化物触媒に由来する。別の実施形態では、使用済み触媒は、VIII族金属硫化物触媒に由来する。更に別の実施形態では、使用済み触媒は、VIB族金属硫化物から本質的に成る触媒に由来する。一実施形態では、使用済み触媒は、分散された又はスラリー状の触媒の形態のバルク触媒に由来する。別の実施形態では、バルク触媒は、コロイド状又は分子状触媒である。金属回収の前及び重油高品位化の後では、一実施形態での使用済み触媒は、油、析出アスファルテン、他の油残渣等の炭化水素を除去する処理を受ける。脱油前の使用済み触媒は、未変換炭化水素残油中に炭素微粉、金属微粉、及び使用済み非担持スラリー触媒を含有し、固形分含量が5から50wt.までの範囲である。一実施形態では、該処理は、油除去のための溶媒の使用、及び脱油された使用済み触媒の回収のための後続の液体/固体分離ステップを含んでいてもよい脱油プロセスである。別の実施形態では、該処理プロセスは、使用済み触媒からの炭化水素の除去のための熱処理ステップ、例えば、乾燥及び/又は熱分解することを更に含む。更に別の実施形態では、脱油は、亜臨界濃密相ガスを用い、任意選択により界面活性剤及び添加剤も用いて、使用済み触媒から油を取り除く/除去することである。一実施形態での脱油後の使用済み触媒は、5wt.未満の炭化水素を未変換残油として含有する。第2の実施形態では、2wt.未満の炭化水素。第3の実施形態では、脱油された使用済み触媒は、1wt.未満の炭化水素を有する。脱油された使用済み触媒中の回収しようとする金属の量は、水素化処理に用いる触媒、例えば、硫化VIB族金属触媒、VIB族金属と助触媒VIII族金属を含んだ二元金属触媒、又は、少なくとも1つのVIB族と少なくとも1つの助触媒金属を含んだ多元金属触媒の組成上の構成に依存する。一実施形態では、油除去プロセスの後、回収用の金属を含有する使用済み触媒は、コークス状物質の形態であり、これは、後続の金属回収プロセス用に、0.01から約100ミクロンまでの範囲の粒度に応じて粉砕できる。金属回収:脱油の後、脱油された触媒が浸出し、続いて化学的な沈殿を受けると、硫酸アンモニウム硫安と、モリブデンやニッケル等の1,000ppm未満のVIB族及びVIII族重金属とを含有する上澄みが生じる。上澄みは、単一pHでの硫化の後にオキシドロリシスと鉄沈殿を組み合わせることにより、残渣重金属を更に取り除かれる。一実施形態では、脱油された触媒は先ず、加圧浸出プロセスを受け、ここで、アンモニア及び空気が供給されて浸出反応が誘発される。一実施形態では、使用済み触媒は先ず、加圧浸出前に大気圧下で苛性浸出される。一実施形態では、脱油及び乾燥された使用済み触媒が十分な温度及び圧力においてオートクレーブ、例えば、複室型撹拌容器内に浸出し、そこに、アンモニア及び空気が供給されて浸出反応が誘発され、ここで、VIB族及びVIII族金属等の金属が溶液中に浸出し、可溶性金属錯体が形成される。使用済み触媒中の流入VB族金属、例えばバナジウムの大部分は酸化され、オートクレーブからの排出後に固体コークス相中に沈殿し、最大10の流入VB族金属が溶液中に浸出する。例えば、0.5wt.のバナジウムを含有する使用済み触媒の供給流に対して、該供給流の総重量に基づき浸出液中では最終的に最大で0.050wtになる。一実施形態では、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウムに変換され、モリブデンは、オルトモリブデン酸アンモニウムを含めるモリブデン酸化合物に変換され、もしあればニッケル及びコバルトの部分は、アミン錯体、例えばコバルトアミン硫酸塩、ニッケルアミン硫酸塩等に変換され、それにより浸出される。一実施形態では、少なくとも70wtのVIB族及びVIII族金属が溶液中に浸出する。別の実施形態では、少なくとも80wtのVIIIB族金属が溶液中に浸出し、別の実施形態では、少なくとも90のVIB族金属が溶液中に浸出する。一実施形態では、浸出は、温度に比例した圧力、例えば、120から250°Cの間の浸出温度且つ0~1200psigのオートクレーブ圧力で実施される。別の実施形態では、オートクレーブ圧力は、300~800psig間の範囲である。一実施形態では、使用済み触媒は、60分から360分まで加圧浸出される。別の実施形態では、加圧浸出は、240分未満の間である。一実施形態では、浸出液のpHは、ニッケル、モリブデン、バナジウム、及びもしあればコバルトを錯体化するのに十分な量のアンモニアにより、9~12の範囲内に維持される。一実施形態では、アンモニアとニッケルもし存在するならばコバルトモリブデンバナジウムとのモル比は、20:1から30:1の範囲である。一実施形態では、遊離アンモニア濃度は、>1wtに維持され、別の実施形態では、2~7wtに維持される。浸出スラリーは、当技術分野で公知の方法、例えば、沈降、遠心分離、デカンテーション、又は、垂直型遠心濾過器若しくは真空濾過器若しくは板枠式濾過器等を用いた濾過による固液分離を施され、VIB族及びVIII金属錯体を硫酸アンモニウム硫安、スルファミン酸アンモニウム及び少量のVB族金属錯体最大10wtの流入VB族金属と一緒に含有する液体流加圧浸出液流、浸出貴液、即ちPLSと、コークス及びVB族金属錯体最大90wtの流入VB族金属、例えば、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3等のバナジウムのアンモニウム塩とコークスを含む固体残渣とが生じる。一実施形態では、固液分離が濾過デバイス内で実施されて、固体残渣としてNH4VO3沈殿物及びコークスを含有する濾過ケーキと、モリブデン酸アンモニウム、ニッケルアミン硫酸塩、メタバナジン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム及び硫酸アンモニウムを含有した8から11までの範囲のpHを有する加圧浸出液とが生じる。一実施形態では、濾過ケーキは、約35~65wt.の固形分を含有する。別の実施形態では、濾過ケーキは、45~55wt.の固形分を含有する。一実施形態では、該液体濾液又はPLS浸出貴液は、10~100gpL1リットル当たりのグラムのモリブデン、1~20gpLのニッケル、0.05~2.0gpLのバナジウム、及び50~1000gpLの硫酸アンモニウム硫安を含有する。第2の実施形態では、濾液は、20~100gpLのモリブデン、5~20gpLのニッケル、0.10~1.0gpLのバナジウム、8~40gpLのスルファミン酸アンモニウム、及び100~500gpLの硫酸アンモニウムを含有する。該浸出反応後の一実施形態では、PLSは、モリブデン等のVIB族重金属の濃度を更に低下させ600ppm未満にするように処理される。一実施形態では、PLSのpHは、これらの金属錯体の選択的沈殿、例えば、該沈殿プロセスの前に元々存在していたVIB族金属の少なくとも90、VIII族金属の少なくとも80、及びVB族金属の少なくとも40の沈殿が起きるレベル予め選択されたpHに制御される。一実施形態では、PLS中に浸出したバナジウムの約50~80は、Mo-Ni沈殿物によって回収され、その残りは、溶液中に留まる。更に別の実施形態では、溶液中のバナジウムの最大90は、溶液中に残存するモリブデン及びニッケルを更に沈殿させるのに用いられる硫化ステップにおいて回収できる。一実施形態では、酸が、上記金属錯体の沈殿が起きるレベルに加圧浸出液のpHを調節するのに用いられる。上記金属錯体を沈殿させるのに用いる酸は、比較的高いイオン化定数を有した任意の無機鉱酸を含む。一実施形態では、酸は、0.2から12.0規定までの範囲の強度で用いられる。別の実施形態では、酸は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等からなる群より選択される。一実施形態では、沈殿は、PLS中のモリブデンの少なくとも90及びニッケルの80を金属錯体として沈殿させるために、35~95°Cの範囲の温度、2~6のpH範囲における混合条件下で、十分な量の時間、例えば、少なくとも1時間をかけて実施される。別の実施形態では、沈殿は、60~90°Cの温度且つ2.5から3.5の間のpH範囲で実施される。一実施形態では、少なくとも95のモリブデンは、オクタモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン化合物として2時間後に沈殿する。別の実施形態では、少なくとも80のニッケルは、硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの複塩として、モリブデンと共に沈殿する。一実施形態では、PLSのpHは、添加剤、例えば鉱酸を継続添加して沈殿の速度並びにPLSから沈殿する金属錯体の種類を制御することにより、沈殿ステップの少なくとも一部の間、継続的に調節される。一実施形態では、十分な量の硫酸20~100重量が用いられ、PLSのpHが6未満に調節される。別の実施形態では、十分な量の硫酸が、2.5~3.5のpHを目標としてPLSに加えられ、この混合物は、99のモリブデンがモリブデン酸化合物として沈殿するまで、75~85°Cの温度に維持される。沈殿の後、固体沈殿物が、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含む公知の手段により溶液から分離され、流出流又は一次濾液澄明化硫安流CASとも呼ばれる及び未洗浄沈殿物が生じる。一実施形態では、CASは、1000ppm未満のモリブデン等の可溶性重金属、及び500ppm未満のVIII族金属を含有する。別の実施形態では、CASは、Mo、V、Ni、Cr等の全重金属のうち1,000ppm未満を含有する。硫安の量は、一実施形態では1000gpL未満、第2の実施形態では800gpL未満、第3の実施形態では500gpL未満、第4の実施形態では400gpL未満である。一実施形態では、固液分離の後、未洗浄沈殿物は、90超の流入モリブデン及び70超の流入ニッケルを含有する。別の実施形態では、97超の流入モリブデン及び80超のニッケルが、未洗浄沈殿物において回収される。一実施形態では、未洗浄沈殿物は、25~50wtのMo、2~10wtのNi、0.5wt未満のV、30wt未満の硫安、1~10wtのSを含有し、MoとNiの比は、5:1から25:1までの範囲である。更に別の実施形態では、未洗浄沈殿物は、最大35wtのMo、6wtのNi、0.05wt未満のV、及び約28wtの硫安を含有する。一実施形態では、固液分離の後、沈殿物が、任意選択により、2~3の範囲のpHを有する温かい、例えば80°Cの酸性水で洗浄され、沈殿物に入って同伴され得る硫安及び硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの複塩が除去される。一実施形態では、酸性水の温度は、60~90°Cの範囲である。一実施形態では、十分な量の酸性水が、濾過ケーキを再パルプ化して固形分20~40wt.のスラリー密度にするために加えられる。再パルプ化の後、固液分離が実施されて、固形分相から酸性洗浄水濾液二次濾液が回収される。一実施形態では、第2の酸性濾液が、Mo、V及びNi等の重金属の更なる回収のための硫化ステップへの供給物として、一次濾液CASに加えられる。再パルプ化分離ステップ後の一実施形態では、オクタモリブデン酸アンモニウムを含有する沈殿物が、例えば50から70°Cまでの温度で、温アンモニア溶液中に溶解して、NH42MoO4又はモリブデン酸アンモニウム等の化合物を生じ、これを触媒合成操作に送り込むと、新鮮な触媒を調製することができる。一実施形態では、未洗浄沈殿物の固液分離中に、キレート化剤が加えられ、沈殿物からNi複塩等のVIII族化合物が除去されて、更なる金属回収のための再パルプ化するステップが不要となる。キレート化剤の例は、限定されるものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシリル酸、アスパラギン酸、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸やp-トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸、及び、安息香酸等のアリールカルボン酸を含める。一実施形態では、キレート化剤が、濾過プロセスに用いられる洗浄水に加えられる。一実施形態では、洗浄水は、1~20wt.のマレイン酸等のキレート化剤を含有し、そのpHは、1.5から5の範囲である。別の実施形態では、洗浄水は、5~15wt.のキレート化剤を含有する。更に別の実施形態では、十分な量のキレート化剤が、2~6の範囲のpHを有するように洗浄水に加えられる。一実施形態では、キレート化剤を含有する洗浄水は、40から90°Cまでの範囲の温度に加熱される。別の実施形態では、洗浄水の温度は、50~80°C間である。CASからの重金属の更なる除去:一実施形態では、CAS混合金属ケーキを再パルプ化及び濾過する任意選択のステップからの任意の酸性濾液のpHは、CAS中の残渣金属を金属硫化物として更に沈殿させるように、硫化ステップ中に調節される。一実施形態では、上記pHは、50~100°Cの温度において、6から7の間の範囲に維持され、その後、Mo、Ni、及びVの硫化物の沈殿物が得られる。コバルトが助触媒VIII族金属として用いられた別の実施形態では、コバルトの沈殿が溶液のpHの上昇に伴って増大するため、pHが、12まで上昇するように調節されて、CAS中に残存するコバルトの95超が沈殿する。一実施形態では、水溶性の硫化物含有化合物、例えば、水溶性硫化物、水溶性多硫化物、又はそれらの混合物が、残渣金属を沈殿させるためにCASに加えられる。別の実施形態では、水溶性の硫化物含有化合物硫化剤は、硫化水素、硫化アンモニウム、NaHS、若しくはNa2S、又はそれらの混合物からなる群より選択される。更に別の実施形態では、硫化水素は、CASからニッケル、モリブデン等を沈殿させるために約0.05~0.2モルの量で用いられる。別の実施形態では、6psigの超過圧力において硫化水素ガスが、硫化容器中の金属類を沈殿させるのに用いられる。硫化ステップの後、一実施形態でのスラリー流は、バッフルトレイ付のフラッシュドラムによって減圧され、可溶性遊離H2S含量が60ppm未満に低下する。硫化スラリーは次に分離器に送られ、CASから残渣金属硫化物を含有する固形分が単離される。分離は、沈降、濾過、デカンテーション、遠心分離等、又はそれらの組合せを含む当技術分野で公知の手段によって実施できる。沈殿した金属硫化物、例えば硫化ニッケルを含有する固形分は、後続の溶解のために滞留タンクに送られる。上澄み又は濾液は、100ppm未満のモリブデン及びバナジウム等の可溶性重金属を依然として含有する。一実施形態では、硫化ニッケルを主に含有する固形分は、可溶化された生成物が触媒合成ユニットに送られる前に、約150~180°Cにおいて、100~200psigの圧力でのエアスパージングにより、数時間かけて加圧反応器内で酸化される。別の実施形態では、濾過された固形分は先ず、水で洗浄されて、付着している硫安及び可溶性硫化物を除去され、次いで再パルプ化されて、固形分10~40wt.の密度になる。再パルプ化されたNiSは次に、硫酸ニッケルへの変換ための空気による加圧浸出前に、4から6までの範囲のpHに酸性化される。一実施形態では、NiS固形分から硫酸ニッケルへの完全な変換は、<2の酸性pHの生成溶液を伴って2~5時間後に起きる。オキシドロリシス及び鉄捕集:一実施形態では、分離器からの上澄み又は濾液は、可溶性遊離硫化物の酸化、残存スルファミン酸アンモニウムの硫安への加水分解、及び残渣重金属の沈殿のために反応器に圧送される。硫安を主に含有する濾液又は上澄みは先ず、予め選択された温度における少なくとも第二鉄イオンの添加及び酸化手段により、残渣重金属錯体の選択的沈殿が起きるpH値予め選択されたpHに調節され、ここで、オキシドロリシスが起きる。オキシドロリシスとは、2つの反応、1スルファミン酸塩の加水分解、及び2可溶性遊離硫化物の酸化が起きる回路を指す。一実施形態でのオキシドロリシス及び鉄捕集は、注入された空気の存在下で、200~600psigの圧力において、150~400°Cの範囲の温度で実施される。別の実施形態では、第二鉄イオンの添加による鉄の捕集は、オキシドロリシスステップ後に実施される。一実施形態では、例えば遊離硫化物及びスルファミン酸塩のないオキシドロリシス後の硫安溶液は減圧されて、60から90°Cの間の温度に冷却された後、第二鉄イオンを添加され、少なくとも45分の間、予め選択されたpHに維持される。一実施形態では、予め選択されたpHは、4から8の間である。別の実施形態では、4から7の間。第3の実施形態では、pHは、4.5から5.5の間に調整される。pH調節は、比較的高いイオン化定数を有した少なくとも1つの酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の添加によって達成できる。一実施形態では、酸は、1.0から12.0規定までの範囲の強度で用いられる。一実施形態では、硫酸が、その入手し易さ及び低コストの観点から用いられる。別の実施形態では、十分な遊離酸が硫酸第二鉄中に存在し、硫安溶液が予め選択されたpHに維持される。別の実施形態では、pH調節は、4.0から10.0規定までの範囲の強度の少なくとも1つの水酸化アンモニウム等の塩基の添加によって達成できる。一実施形態では、硫酸第二鉄の形態の第二鉄イオンが、その入手し易さ、低コスト、及び使用の容易さの観点から加えられる。別の実施形態では、塩化第二鉄が用いられる。更に別の実施形態では、硫酸第一鉄等の二価金属カチオンがオキシドロリシス中に加えられ、これは、後で第二鉄イオンに変換できるものである。一実施形態では、鉄添加剤は、除去しようとする金属の各ppmに対して約6から50ppm百万分率の第二鉄イオンを用意するのに十分な量で導入される。重金属イオンに対する添加剤の濃度を変化させることにより、溶解している重金属イオンのほとんど完全な除去が実現できる。一実施形態では、少なくとも50の重金属は沈殿物として除去でき、残りは溶液中に残存する。別の実施形態では、除去率は少なくとも75である。第3の実施形態では、除去率は90である。更に別の実施形態では、この率は少なくとも96である。一実施形態では、溶液中のMo等のVIB族金属のレベルは、10ppm未満に低下する。別の実施形態では、5ppm以下のレベル。更に別の実施形態では、VIB族金属レベルは、1ppm以下に低下する。一実施形態では、溶液中のV等のVB族金属のレベルは、10ppm未満に低下する。別の実施形態では、5ppm以下のレベル。更に別の実施形態では、VB族金属レベルは、1ppm以下に低下する。一実施形態では、エアレーション等の酸化手段又は過酸化水素等の酸化剤が、オキシドロリシスステップのために用意される。硫安溶液と第二鉄添加剤の間の接触時間は、限定されるものではないが設備のサイズ及び供給物の流量を含む要因に依存して変化する。一実施形態では、この処理は、スルファミン酸塩の加水分解及び遊離硫化物の酸化の生起と共に不溶性重金属塩の形成を可能にする撹拌、エアレーション、温度及び圧力下で、少なくとも保持時間30分をかけるものである。別の実施形態では、保持時間は、30分から2時間までの範囲である。更に別の実施形態では、保持時間は少なくとも1時間である。この処理は、一実施形態では60°Cから300°Cまでの範囲の温度におけるものであり、第2の実施形態では100から250°Cまでにおけるものであり、第3の実施形態では230°Cにおけるものである。一実施形態では、この処理は、100から500psigまでの範囲の圧力におけるものである。別の実施形態では、圧力は450psigにおけるものである。第二鉄イオンの添加により、モリブデン、タングステン、クロミウム、バナジウム等のVIB族及びVB族可溶性重金属の捕集が促進され、鉄のモリブデン酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩等の不溶性沈殿物が形成される。下記の反応が、オキシドロリシス及び鉄の沈殿中に起きると仮定される。スルファミン酸塩の加水分解:NH4NH2SO3H2O→NH42SO4可溶性遊離硫化物の酸化:S2-2O22H→H2SO4モリブデンの沈殿:2Fe33MoO42-→Fe2MoO43↓sバナジウムの沈殿:Fe3VO3-2OH-→FeVO4↓sH2O及び2Fe36VO3-→2FeVO33↓s鉄の沈殿:Fe2SO43aq4H2Oaq→Fe2O3H2Os3H2SO4aqFe2SO43aq4H2Oaq→2FeOOHs3H2SO4aq一実施形態では、反応器中に注入された空気により、スルファミン酸塩と鉄の加水分解が促進され、供給硫安流中の遊離硫化物が酸化される。形成された酸化鉄及びオキシ水酸化物の沈殿物が、形成された不溶性鉄錯体の吸収及び重金属との共沈を補助すると仮定されている。次のステップでは、重金属沈殿物と共に任意の不溶性酸化鉄及びオキシ水酸化物を含有したスラリー流が減圧され、固液分離前に、瞬時に80°C以下の温度にされる。一実施形態では、オキシドロリシスステップと鉄捕集ステップは、別々に実施される。一実施形態では、分離器からの上澄み又は濾液は、可溶性遊離硫化物の酸化及び残存スルファミン酸アンモニウムの硫安への加水分解のために、オキシドロリシス塔に圧送される。一実施形態でのオキシドロリシスは、注入された空気の存在下で、300~500psigの圧力において、200~300°Cの範囲の温度で実施される。例えば遊離硫化物及びスルファミン酸塩のないオキシドロリシス後の硫安溶液は減圧されて、50から90°Cの間の温度に冷却された後、第二鉄イオンを添加され、液体固体分離前に少なくとも45分間、予め選択されたpHに維持される。液体固体分離は、当技術分野で公知の方法及び装置、例えば、傾斜板式沈降器の使用によって行うことができる。一実施形態での金属沈殿物は、特徴としてスライム状になり得る。別の実施形態では、沈殿物は、微粒子として浮遊物質の形態になり得る。一実施形態では、液体固体分離は、ケイ酸カルシウム又は珪藻土又はセルロース等の材料のボディーフィードbodyfeed又は添加によって実施される。一例では、不溶性金属錯体を含有するスラリーは、1,000~20,000ppmの珪藻土をボディーフィードされる。珪藻土は、微粒子を一緒に凝集させ、傾斜板式沈降器の使用による固形分の沈降を補助するための母材を提供する。一実施形態では、10~40wtの硫安濃度の傾斜板式除濁器からの溢流は、可溶性Mo、Ni、V等の重金属のそれぞれを10ppm未満含有する。別の実施形態では、除濁器からの溢流は、各重金属をそれぞれ5ppm未満含有する。精製された硫安は、工業用品位の仕様を満たす肥料として使用できる。鉄、珪藻土又はセルロース等と低レベルのMo、V等とを含有する除濁器の固形分は、使用済み触媒を用いた加圧アンモニア浸出により、金属類回収器まで遠く輸送でき、又は金属類回収用回路の前端に還流できる。図1について言及すると、これは、使用済み水素化処理触媒から金属を回収するプロセスの一実施形態を概略的に示すブロックフロー図である。示されたようなプロセスは、幾つかの処理ステップを含み、1つ又は複数のステップは、供給物の連続的又は定期的な流入を有するバッチフローモード、逐次モード、又は連続フローモードで動作する。脱油された使用済み触媒は先ず、オートクレーブ10、例えば複室型撹拌容器内に浸出され、そこに、アンモニア及び空気が供給され、浸出反応が誘発される。浸出の後、浸出スラリーが減圧されて固液分離ステップ15を施されると、コークス及びメタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を含有する固体残渣が生じる。分離器15から除去されたPLS流は続いて、強鉱酸を添加してpHを調節することによる沈殿ステップ20を施される。酸による沈殿ステップから生じたスラリーが、ステップ25で固液分離を受けて、高温酸による再パルプ化ステップ30を施される残渣と、一次濾液CASとが生じる。酸による再パルプ化後のスラリーには、固液分離ステップ35が施され、精製オクタモリブデン酸アンモニウム濾過ケーキが生じる。このケーキは、混合タンク40内で希アンモニアによって溶解させ、モリブデン酸アンモニウムを生じさせてもよく、これは、触媒合成ステップ80に用いることができる。分離器35からの濾液は、硫化反応器50への供給物として、一次濾液に加えることができる。硫化反応器50からの硫化スラリー排出物は先ず減圧され図示せず、次いで、分離領域55に送られる。NiSを含有する濾過された固形分は、NiSO4への変換のために、反応器70内で空気によって加圧浸出され、これは、触媒合成ユニット80に送ることができる。濾液又は澄明化硫安流CASは、Fe3イオンが投入される撹拌槽型反応器60に供給される。一実施形態図示せずでは、空気が注入されて、可溶性遊離硫化物の酸化が、スルファミン酸塩及び鉄の加水分解及び反応と共に促進される。減圧図示せずの後、排出されたスラリー流が分離器65に送られ、ここで、珪藻土DE又はセルロースが分離を補助するために加えられる。5ppm未満の重金属を含む澄明化された排出硫安流は、肥料として用いてもよい。少量の卑金属を含有する鉄固形分は、金属類回収のために遠くまで送ることができ、又は浸出ステップ10に還流図示せずできる。図2は、使用済み水素化処理触媒から金属を回収する他の実施形態を概略的に示すブロックフロー図である。示されたような一実施形態では、分離器55からのCAS濾液は先ず、可溶性遊離硫化物の酸化及び残存スルファミン酸アンモニウムの硫安への加水分解のために、オキシドロリシス塔60に送られる。この溶液は、撹拌槽反応器45内での第二鉄の添加前に、減圧されて冷却される図示せず。排出されたスラリー流は、前述の図面で示されるように、分離器65に送られる。示されたような一実施形態では、少なくとも1つのキレート化剤が、沈殿物からのNi複塩等のVIII族化合物の除去のために、濾過ステップ25で洗浄水に加えられ、沈殿物を再パルプ化する必要性がなくなる。オクタモリブデン酸アンモニウムを含有する沈殿物は、混合タンク40内で希アンモニアによって溶解させると、モリブデン酸アンモニウムを生じさせることができ、これは、触媒合成ステップ80に使用できる。下記の例示用実施例は、限定を加えないものであると意図されている。米国特許第7737072号及び7737073号で説明されたようなNi-Moスラリー触媒を、米国特許第7390398号で説明されたような重油高品位化プロセスに用いた。使用済み触媒に、米国特許第7790646号で説明された手法と同様の脱油ステップを受けさせて、金属硫化物を含有する脱油固形分状コークス生成物を生成した。かなり大量のMo、Ni、及びVの硫化物を含有するコークスに対して、加圧アンモニア浸出、固液分離、PLSの酸性化、並びに濾過ケーキ及び一次濾液の生成を行った。一次濾液は、1000ppm未満のMo、Ni、Vの全可溶性種、及び約450gpLの硫安含量を含有する。濾過ケーキを、pH2から3で温かい80°Cの酸性水により30分かけて再パルプ化して、固形分を25から35wt.の間にし、同伴された硫酸アンモニウムを可溶化して、硫酸ニッケルと硫酸アンモニウムの可溶性複塩の除去を可能にする。この混合物に固液分離を受けさせると、精製オクタモリブデン酸塩ケーキと二次濾液とが生成する。二次濾液は、低レベルのMo及びV合計で600ppm未満、約20gpLのNi、及び約100gpLの硫安を含有する。固液分離の後、精製オクタモリブデン酸塩ケーキは、60°Cにおいてアンモニア中で可溶化されてモリブデン酸アンモニウムを生じさせ、更なる処理のために触媒合成に移送される。表1は、再パルプ化前後での濾過ケーキ中における重金属の濃度と、濾液中に溶解した重金属の量とを示している。Mo-Ni再パルプ化ケーキからは、約90のNi及び硫安の溶解を伴った、Mo及びVの最小限の浸出がある。洗浄された固形物中におけるMo濃度の増大により、該ケーキからNi及び硫安の大部分が除去される結果となっている。約530ppmのMo、55ppmのV、5.6gpLのNi及び365gpLの硫安を含有する、合わせた第1及び二次濾液流を、40kPag6psigのH2S超過圧力且つ80°Cの温度で1時間の間動作する硫化反応器に送ると、2ppm未満までNiが除去され、硫安流中の可溶性Mo及びVが100ppm未満になる。表2は、金属除去の効率を示している。温かい硫化スラリー排出物は、バッフルトレイ付のフラッシュドラムによって減圧され、可溶性遊離H2S含量を<60ppmまで低下させ、次いで除濁器ユニットに供給される。除濁器下部の流れがフィルタープレスに圧送され、濾過された固形分が新鮮な水で洗浄されて、すべての付着している硫安及び可溶性硫化物が除去され、洗浄された固形分が次いで、固形分約20wtの密度まで再パルプ化される。再パルプ化されたNiSスラリーは、pH約5まで酸性化され、165°C且つ1,100kPag160psigの総圧力での空気による加圧浸出のために、反応器中に導入される。硫酸ニッケルへのNiS固形分の完全な変換が、2未満の酸性pHの生成溶液を伴って3時間以内に起きる。100ppm未満の可溶性金属及び365gpLの硫安を含有する除濁器からの溢流が、230°C且つ450psigで、撹拌槽型反応器に供給される。この反応器には、2000ppmの硫酸第二鉄としてのFe3イオンが投入され、そのpHは60分間、アンモニア又は硫酸によって約5に維持される。空気を注入してスルファミン酸塩及び鉄の加水分解を促進し、硫安流中の遊離硫化物を酸化する。形成された酸化鉄及びオキシ水酸化物の沈殿物は、Mo及びVの不溶性鉄錯体を吸着して共沈する。表3は、オキシドロリシス及び鉄捕集の条件、並びに金属除去のレベルを表している。排出スラリー流は、減圧されて瞬時に80°Cにされ、次いで、ラメラ型傾斜板式除濁器による固形物の沈降を補助するために、最大10,000ppmの珪藻土をボディーフィードされる。約34wtの硫安濃度の除濁器からの溢流は、可溶性Mo、Ni及びVのそれぞれを5ppm未満含有する。"