"実質的に非多孔質の無機/有機ハイブリッドコアと前記コアを包囲する1層以上の多孔質シェル材料を含む表面多孔質材料。材料が表面多孔質粒子から構成される請求項1の表面多孔質材料。材料が表面多孔質モノリスである請求項1の表面多孔質材料。材料が実質的に狭い粒度分布をもつ請求項2の表面多孔質材料。コアが実質的に狭い粒度分布をもつ請求項2の表面多孔質材料。粒径の90/10比が1.00~1.55である請求項2の表面多孔質材料。粒径の90/10比が1.00~1.10である請求項6の表面多孔質材料。粒径の90/10比が1.05~1.10である請求項7の表面多孔質材料。粒径の90/10比が1.10~1.55である請求項5の表面多孔質材料。粒径の90/10比が1.10~1.50である請求項9の表面多孔質材料。粒径の90/10比が1.30~1.45である請求項10の表面多孔質材料。材料がクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ請求項1の表面多孔質材料。材料が小集団のマイクロポアをもつ請求項12の表面多孔質材料。粒子ハイブリッドコアが式:SiO2d/[R2RpR1qSiOtm]I[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;p及びqは各々独立して0.0から3.0であり、tは0.5、1.0又は1.5であり;dは0から約30であり;mは1~20の整数であり;R、R1及びR2は場合により置換されており;但し、1R2が不在のとき、m=1及びt=4-pq/2但し、0<pq≦3であり;及び2R2が存在するとき、m=2~20及びt=3-pq/2但し、pq≦2である]を有する請求項1の表面多孔質材料。粒子ハイブリッドコアが式:SiO2d/[RpR1qSiOt]II[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;dは0から約30であり;p及びqは各々独立して0.0から3.0であり、但し、pq=1のとき、t=1.5であり;pq=2のとき、t=1であり;又はpq=3のとき、t=0.5である]を有する請求項1の表面多孔質材料。粒子ハイブリッドコアが式:SiO2d/[R2R1rSiOtm]III[式中、R1はC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;dは0から約30であり;rは0、1又は2であり、但し、r=0のとき、t=1.5であり;r=1のとき、t=1であり;又はr=2のとき、t=0.5であり;並びにmは1~20の整数である]を有する請求項1の表面多孔質材料。粒子ハイブリッドコアが式:AxByCzIV[式中、反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合しており、並びに更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、並びにzは負以外の数であり、xyz=1である。]を有する請求項1の表面多孔質材料。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/y≦210であり、及びz≠0のとき、0.0003≦y/z≦500且つ0.002≦x/yz≦210である。粒子ハイブリッドコアが式:AxByByCzV[式中、反復単位A、B、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合しており、並びに更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、Bは反応性即ち重合性有機成分をもたず、並びに更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、並びにzは負以外の数であり、xyz=1である。]を有する請求項1の表面多孔質材料。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/yy≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦yy/z≦500且つ0.002≦x/yyz≦210である。多孔質シェル材料が多孔質無機/有機ハイブリッド材料である請求項1から18のいずれか一項の表面多孔質材料。多孔質シェル材料が多孔質シリカである請求項1から18のいずれか一項の表面多孔質材料。多孔質シェル材料が多孔質複合材料である請求項1から18のいずれか一項の表面多孔質材料。2層以上の多孔質シェル材料を含み、各層が独立して多孔質無機/有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される請求項1から18のいずれか一項の表面多孔質材料。ハイブリッドコアがコアの表面付近のハイブリッド含量が高い請求項1から22のいずれか一項の表面多孔質材料。ハイブリッドコアがコアの表面付近のハイブリッド含量が低い請求項1から22のいずれか一項の表面多孔質材料。材料が表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が高い請求項1から24のいずれか一項の表面多孔質材料。材料が表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が低い請求項1から24のいずれか一項の表面多孔質材料。材料が真球度の高い球状コア形態である請求項1から26のいずれか一項の表面多孔質材料。材料がロッド状コア形態である請求項1から26のいずれか一項の表面多孔質材料。材料が湾曲ロッド状コア形態である請求項1から26のいずれか一項の表面多孔質材料。材料がトロイド状コア形態である請求項1から26のいずれか一項の表面多孔質材料。材料がダンベル状コア形態である請求項1から26のいずれか一項の表面多孔質材料。材料が真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態の混合である請求項1から26のいずれか一項の表面多孔質材料。同一サイズの完全多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い請求項1から32のいずれか一項の表面多孔質材料。同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い請求項1から32のいずれか一項の表面多孔質材料。同一サイズの完全多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である請求項1から34のいずれか一項の表面多孔質材料。同一サイズの表面多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である請求項1から34のいずれか一項の表面多孔質材料。同一サイズの未結合完全多孔質シリカ粒子に比較して高pH移動相に対する化学的安定性を改善した請求項1から36のいずれか一項の表面多孔質材料。同一サイズの未結合表面多孔質シリカ粒子に比較して高pH移動相に対する化学的安定性を改善した請求項1から38のいずれか一項の表面多孔質材料。コアが0.5~10μmの粒径である請求項1から38のいずれか一項の表面多孔質材料。コアが0.8~5.0μmの粒径である請求項39の表面多孔質材料。コアが1.3~3.0μmの粒径である請求項40の表面多孔質材料。非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に多孔質層が独立して0.05μmから5μmの厚さである請求項1から41のいずれか一項の表面多孔質材料。非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に多孔質層が独立して0.06μmから1μmの厚さである請求項42の表面多孔質材料。非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に多孔質層が独立して0.20μmから0.70μmの厚さである請求項43の表面多孔質材料。材料の平均粒径が0.8~10.0μmである請求項1から44のいずれか一項の表面多孔質材料。材料の平均粒径が1.1~5.0μmである請求項45の表面多孔質材料。材料の平均粒径が1.3~2.9μmである請求項46の表面多孔質材料。細孔が平均直径約25~600Åである請求項1から47のいずれか一項の表面多孔質材料。細孔が平均直径約60~350Åである請求項48の表面多孔質材料。細孔が平均直径約80~300Åである請求項49の表面多孔質材料。細孔が平均直径約90~150Åである請求項50の表面多孔質材料。平均細孔容積が約0.11~0.50cm3/gである請求項1から51のいずれか一項の表面多孔質材料。平均細孔容積が約0.09~0.45cm3/gである請求項52の表面多孔質材料。平均細孔容積が約0.17~0.30cm3/gである請求項53の表面多孔質材料。細孔表面積が約10m2/gから400m2/gである請求項1から54のいずれか一項の表面多孔質材料。細孔表面積が約15m2/gから300m2/gである請求項55の表面多孔質材料。細孔表面積が約60m2/gから200m2/gである請求項56の表面多孔質材料。更に表面修飾されている請求項1から57のいずれか一項の表面多孔質材料。更に、ポリマーコーティング;有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング;有機基修飾とポリマーコーティングの併用;シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用;材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成;又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている請求項1から58のいずれか一項の表面多孔質材料。平滑面をもつ請求項1から59のいずれか一項の表面多孔質材料。粗面をもつ請求項1から59のいずれか一項の表面多孔質材料。表面多孔質材料の製造方法であって、a.実質的に非多孔質のハイブリッドコア材料を準備する工程;及びb.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程を含む前記方法。更に、c.表面多孔質材料の1種以上の特性を最適化させる工程を含む請求項62の表面多孔質材料の製造方法。多孔質シェル材料の各層が独立して多孔質無機/有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される請求項63の表面多孔質材料の製造方法。ゾル、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aゾルが無機ゾル、ハイブリッドゾル、ナノ粒子又はその混合物であり;及びb化学的抽出、分解もしくは500°C未満の温度の熱処理又はその組合せを使用して高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する請求項62から64のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。静電的又は酸/塩基相互作用によるイオン性基の形成により多孔質シェル材料の各層を適用し、aイオン性基をもつアルコキシシランと実質的に非多孔質のコアを予め結合させる工程;bコアの表面のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルで実質的に非多孔質のコアを処理する工程;及びc前の層のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルを使用して材料上に適用層を形成する工程を含む請求項62から65のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が酸もしくは塩基又は電荷をもつ高分子電解質による洗浄を含む請求項66の方法。実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が利用可能なハイブリッド有機基の化学的変換を含む請求項66の方法。利用可能なハイブリッド有機基がスルホン化、ニトロ化、アミノ化又はクロロメチル化後に酸化又はアミン含有基による求核置換によりイオン性基を形成することができる芳香族基である請求項68の方法。利用可能なハイブリッド有機基が酸化、交差メタセシス又は重合によりイオン性基を形成することができるアルケン基である請求項68の方法。利用可能なハイブリッド有機基が酸化、ラジカル適用、求核置換又は重合によりイオン性基を形成することができるチオール基である請求項68の方法。実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が式1:RCH2nSiY3-xR’x式1[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Rは塩基性基を表し、限定されないが-NH2、-NR’H、-NR’2、-NR’3、-NHCH2mNH2、-NHCH2mNR’H、-NHCH2mNR’2、-NHCH2mNR’3、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し;mは2~6である]のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む請求項62から71のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程が式2:ACH2nSiY3-xR’x式2[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Aは酸性基を表し、限定されないがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す]のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む請求項62から72のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用する請求項61から73のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。材料からの除去が化学的抽出、分解もしくは500°C未満の温度の熱処理又はその組合せを使用する請求項74の方法。アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含み、更に場合により非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、高分子電解質又はポリマーも含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、多孔質シェル材料を形成する工程と;bハイブリッド基、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む請求項72から75のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。エタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる請求項76の方法。イオン性界面活性剤がC10-C30NR3X-であり、式中、Rはメチル、エチル、プロピル、アルキル、フルオロアルキルであり;Xはハロゲン、水酸化物又はR’SO3-もしくはR’CO2-の形態であり、ここでR’はメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、アリール、トリル、ハロアルキル又はフルオロアルキル基である請求項76から77のいずれか一項の方法。イオン性界面活性剤がオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである請求項76から77のいずれか一項の方法。イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で5~17mMに維持する請求項76から79のいずれか一項の方法。イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で8~14mMに維持する請求項80の方法。非イオン性界面活性剤が二元ブロック又は三元ブロックコポリマーである請求項76から77のいずれか一項の方法。コポリマーがPEOxPPOyPEOxであり、式中、PEOはポリエチレンオキシド反復単位であり、PPOはポリプロピレンオキシド反復単位であり、xは5~106の整数であり、yは30~85の整数である請求項82の方法。三元ブロックコポリマーがPEO20PPO70PEO20を有するPluronic登録商標P123である請求項83の方法。エタノール、水、水酸化アンモニウム又はその組合せと;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと;Pluronic登録商標P123を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる請求項76から84のいずれか一項の方法。使用するアルコキシシランがテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される請求項76から85のいずれか一項の方法。オルガノシロキサンがフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン又は1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼンから構成される群から選択される請求項76から86のいずれか一項の方法。使用するアルコキシシランがテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランが1,2-ビストリエトキシシリルエタンである請求項76から87のいずれか一項の方法。オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度を8~14mMに維持する請求項76から88のいずれか一項の方法。オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドとPluronic登録商標P123のモル比を1.30以上に維持する請求項76から88のいずれか一項の方法。オルガノアルコキシシランに対するアルコキシシランのモル比が30:1から1:30.92である請求項76から89のいずれか一項の方法。アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する請求項76から91のいずれか一項の方法。微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する請求項76から92のいずれか一項の方法。アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を5~500μL/分の速度で添加する請求項76から93のいずれか一項の方法。微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を一定の低速で添加する請求項76から94のいずれか一項の方法。反応容量に対する粒子表面積m2の一定の比を維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の一定の比を維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を添加する請求項76から95のいずれか一項の方法。酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、<500°Cの熱処理又は500~1000°Cの熱処理の1種以上により界面活性剤混合物を除去する請求項76から96のいずれか一項の方法。酸抽出とオゾン分解処理の併用により界面活性剤混合物を除去する請求項97の方法。アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aエタノール、水又は水酸化アンモニウムを含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、非多孔質ハイブリッド無機/有機シェル材料を形成する工程;及びbハイブリッド基の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む請求項62から98のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。使用するアルコキシシランがテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される請求項99の方法。オルガノシロキサンがフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン又は1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランから構成される群からの1種以上として選択される請求項99の方法。使用するアルコキシシランがテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランがオクタデシルトリメトキシシランである請求項99の方法。アルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する請求項99から102のいずれか一項の方法。微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する請求項99から103のいずれか一項の方法。アルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を5~500μL/分の速度で添加する請求項103の方法。微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を一定の低速で添加する請求項99から105のいずれか一項の方法。反応容量に対する粒子表面積m2の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を添加する請求項106の方法。酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、<500°Cの熱処理又は500~1000°Cの熱処理の1種以上によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する請求項99から107のいずれか一項の方法。酸抽出、オゾン分解処理及び/又は<500°Cの熱処理の併用によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する請求項99から108のいずれか一項の方法。式XX:DdEeFf式XX[式中、adef=1であり、bDは初期縮合後の1種以上の無機成分であり、cEは初期縮合後の1種以上のハイブリッド成分であり、dFは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後の1種以上のハイブリッド成分である]の混合物を使用して各層を適用する請求項62から109のいずれか一項の方法。初期縮合後の無機成分Dの前駆体がケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、sec-ブトキシド、tert-ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、2-メチル-2-ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物から選択される請求項110の方法。初期縮合後の無機成分Dの前駆体がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ-n-プロポキシドから選択される請求項110の方法。初期縮合後のハイブリッド成分Eの前駆体が1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランから選択される請求項110の方法。表面多孔質層の気孔率を増加するために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分Fの前駆体がフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、及びCH3CH2O4-vSiORv式XXb型のアルコキシシランから選択され、上記式中、Rは対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、2-エトキシエチル又は3-エチル-3-ペンチル基であり、vは1~4の整数である請求項110の方法。プロト脱シリル化、加水分解、脱保護、酸抽出、<500°Cの熱処理、酸化、オゾン分解又は分解によるハイブリッド基Fの反応により気孔を導入する請求項114の方法。オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で非多孔質シリカコアを修飾することによりコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたハイブリッドコアの製造方法。オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で表面多孔質材料を修飾することにより材料の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド材料の製造方法。オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で表面多孔質粒子を修飾することにより、粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法。オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で実質的にシリカである>90モル表面多孔質粒子を修飾することにより、粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法。粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法であって、a.実質的にシリカであり>90モル、細孔容積が0.18~0.50cm3/gである表面多孔質粒子を形成する工程と;b.オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上でこの粒子を修飾することにより、この粒子の気孔率を0.01~0.20cm3/g低下させる工程を含む前記方法。前記プロセスで1~15層を形成する請求項62から120のいずれか一項の方法。2~5層を形成する請求項121の方法。1~2層を形成する請求項122の方法。酸抽出、分級、オゾン分解処理、水熱処理、酸処理又はその組合せにより表面多孔質材料を最適化させる請求項62から124のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。更に表面多孔質材料を表面修飾する工程を含む請求項62から124のいずれか一項の表面多孔質材料の製造方法。ポリマーコーティング;有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング;有機基修飾とポリマーコーティングの併用;シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用;材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成;又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾を行う請求項125の表面多孔質材料の製造方法。実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法であって、a.実質的に非多孔質のハイブリッドコア材料を準備する工程;及びb.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成粒度分布の狭い多孔質クロマトグラフィー粒子の合成はクロマトグラフィー分離に極めて有益であると期待される。このような粒子はカラム効率と背圧のバランスが最適になることが望ましい。単分散表面多孔質シリカ粒子については文献に記載されているが、これらの粒子はクロマトグラフィー強化性細孔形状と多くのクロマトグラフィー用途に望ましい細孔直径を示さない。従って、望ましい細孔直径とクロマトグラフィー強化性細孔形状をもちながら粒度分布の狭い多孔質材料を製造できる方法が依然として必要とされている。同様に、高pH移動相に対する化学的安定性を改善させた粒度分布の狭い多孔質材料を製造できる製法も依然として必要とされている。1態様において、本発明は実質的に非多孔質の無機/有機ハイブリッドコアと前記コアを包囲する1層以上の多孔質シェル材料を含む表面多孔質材料を提供する。所定実施形態において、本発明の材料は表面多孔質粒子から構成される。他の実施形態において、本発明の材料は表面多孔質モノリスから構成される。所定実施形態において、本発明の材料は粒度分布が実質的に狭い。特定実施形態において、材料の粒径の90/10比は1.00~1.55、1.00~1.10、又は1.05~1.10である。特定実施形態において、コアは粒度分布が実質的に狭い。特定実施形態において、コアの粒径の90/10比は1.00~1.55、1.00~1.10、又は1.05~1.10である。所定実施形態において、本発明の材料はクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ。他の実施形態において、本発明の材料は小集団のマイクロポアをもつ。所定実施形態において、本発明の材料は式:SiO2d/[R2RpR1qSiOtm]I[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;p及びqは各々独立して0.0~3.0であり、tは0.5、1.0又は1.5であり;dは0~約30であり;mは1~20の整数であり;R、R1及びR2は場合により置換されており;但し、1R2が不在のとき、m=1及びt=4-pq/2但し、0<pq≦3であり;2R2が存在するとき、m=2~20及びt=3-pq/2但し、pq≦2である]を有するハイブリッドコアを含む。他の実施形態において、本発明の材料は式:SiO2d/[RpR1qSiOt]II[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;dは0~約30であり;p及びqは各々独立して0.0~3.0であり、但し、pq=1のとき、t=1.5であり;pq=2のとき、t=1であり;又はpq=3のとき、t=0.5である]を有するハイブリッドコアを含む。更に他の実施形態において、本発明の材料は式:SiO2d/[R2R1rSiOtm]III[式中、R1はC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;dは0~約30であり;rは0、1又は2であり、但し、r=0のとき、t=1.5であり;r=1のとき、t=1であり;又はr=2のとき、t=0.5であり;mは1~20の整数である]を有するハイブリッドコアを含む。更に他の実施形態において、本発明の材料は式:AxByCzIV[式中、反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合しており、更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、zは負以外の数であり、但し、xyz=1である]を有するハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/y≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦y/z≦500且つ0.002≦x/yz≦210である。他の実施形態において、本発明の材料は式:AxByByCzV[式中、反復単位A、B、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合しており、更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、なお、Bは反応性即ち重合性有機成分をもたず、更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、zは負以外の数であり、但し、xyz=1である]を有するハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/yy≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦yy/z≦500且つ0.002≦x/yyz≦210である。所定実施形態において、多孔質シェル材料は多孔質シリカである。他の実施形態において、多孔質シェル材料は多孔質複合材料である。本発明の材料が2層以上の多孔質シェル材料を含む所定実施形態において、各層は独立して多孔質無機/有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される。所定実施形態において、本発明の材料のハイブリッドコアはコアの表面付近のハイブリッド含量が高い。他の実施形態において、本発明の材料のハイブリッドコアはコアの表面付近のハイブリッド含量が低い。所定実施形態において、本発明の材料は表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が高い。他の実施形態において、本発明の材料は表面多孔質材料の表面付近のハイブリッド含量が低い。所定実施形態において、本発明の材料は真球度の高い球状コア形態、ロッド状コア形態、湾曲ロッド状コア形態、トロイド状コア形態又はダンベル状コア形態である。特定実施形態において、本発明の材料は真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態の混合である。特定実施形態において、本発明の材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。他の実施形態において、本発明の材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。特定実施形態において、本発明の材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。更に他の実施形態において、本発明の材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。特定実施形態において、本発明の材料は同一サイズの未結合完全多孔質シリカ粒子に比較して高pH移動相に対する化学的安定性が改善される。更に他の実施形態において、本発明の材料は同一サイズの未結合表面多孔質シリカ粒子に比較して高pH移動相に対する化学的安定性が改善される。所定実施形態において、コアは粒径が0.5~10μm、0.8~5.0μm、又は1.3~3.0μmである。他の実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが0.05μm~5μmであり、非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが0.06μm~1μmであり、又は非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが0.20μm~0.70μmである。特定実施形態において、本発明の材料は平均粒径が0.8~10.0μm、1.1~5.0μm、又は1.3~2.9μmである。他の実施形態において、本発明の材料は細孔の平均直径が約25~600Å、約60~350Å、約80~300Å、又は約90~150Åである。更に他の実施形態において、本発明の材料は平均細孔容積が約0.11~0.50cm3/g、約0.09~0.45cm3/g、又は約0.17~0.30cm3/gである。更に他の実施形態において、本発明の材料は細孔表面積が約10m2/g~400m2/g、約15m2/g~300m2/g、又は約60m2/g~200m2/gである。更に他の実施形態において、本発明の材料は表面修飾されている。特定実施形態において、本発明の材料は、ポリマーコーティング;有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング;有機基修飾とポリマーコーティングの併用;シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用;材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成;又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。本発明の所定実施形態において、表面多孔質材料は平滑面をもつ。本発明の他の実施形態において、表面多孔質材料は粗面をもつ。別の態様において、本発明は表面多孔質材料の製造方法として、a.実質的に非多孔質のハイブリッドコア材料を準備する工程と;b.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程を含む方法を提供する。所定実施形態において、表面多孔質材料の製造方法は更に、c.表面多孔質材料の1種以上の特性を最適化させる工程を含む。他の実施形態において、多孔質シェル材料の各層は独立して多孔質無機/有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される。更に他の実施形態では、ゾル、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aゾルは無機ゾル、ハイブリッドゾル、ナノ粒子又はその混合物であり;b化学的抽出、分解もしくは500°C未満の温度の熱処理又はその組合せを使用して高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する。所定実施形態では、静電的又は酸/塩基相互作用によるイオン性基の形成により多孔質シェル材料の各層を適用し、aイオン性基をもつアルコキシシランと実質的に非多孔質のコアを予め結合させる工程と;bコアの表面のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルで実質的に非多孔質のコアを処理する工程と;c前の層のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルを使用して材料上に適用層を形成する工程を含む。特定実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は酸もしくは塩基又は電荷をもつ高分子電解質による洗浄を含む。他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は利用可能accessibleなハイブリッド有機基の化学的変換を含む。更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基はスルホン化、ニトロ化、アミノ化又はクロロメチル化後に酸化又はアミン含有基による求核置換によりイオン性基を形成することができる芳香族基である。更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、交差メタセシス又は重合によりイオン性基を形成することができるアルケン基である。特定実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、ラジカル適用、求核置換又は重合によりイオン性基を形成することができるチオール基である。更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式1:RCH2nSiY3-xR’x式1[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Rは塩基性基を表し、限定されないが-NH2、-NR’H、-NR’2、-NR’3、-NHCH2mNH2、-NHCH2mNR’H、-NHCH2mNR’2、-NHCH2mNR’3、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し;mは2~6である]のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式2:ACH2nSiY3-xR’x式2[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Aは酸性基を表し、限定されないがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す]のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。特定実施形態では、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用する。他の実施形態では、化学的抽出、分解もしくは500°C未満の温度の熱処理又はその組合せにより高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する。所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含み、更に場合により非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、高分子電解質又はポリマーも含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、多孔質シェル材料を形成する工程と;bハイブリッド基、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む。特定実施形態では、エタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。他の実施形態において、イオン性界面活性剤はC10-C30NR3X-であり、式中、Rはメチル、エチル、プロピル、アルキル、フルオロアルキルであり;Xはハロゲン、水酸化物又はR’SO3-もしくはR’CO2-の形態であり、ここでR’はメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、アリール、トリル、ハロアルキル又はフルオロアルキル基である。更に他の実施形態において、イオン性界面活性剤はオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである。特定実施形態では、イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で5~17mM、又は所定実施形態では8~14mMに維持する。他の実施形態において、非イオン性界面活性剤は二元ブロック又は三元ブロックコポリマーである。所定実施形態において、コポリマーはPEOxPPOyPEOxであり、式中、PEOはポリエチレンオキシド反復単位であり、PPOはポリプロピレンオキシド反復単位であり、xは5~106の整数であり、yは30~85の整数である。特定実施形態において、三元ブロックコポリマーはPEO20PPO70PEO20を有するPluronic登録商標P123である。更に他の実施形態では、エタノール、水、水酸化アンモニウム又はその組合せと;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと;Pluronic登録商標P123を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。所定実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン又は1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼンから構成される群から選択される。更に他の実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランは1,2-ビストリエトキシシリルエタンである。所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度を8~14mMに維持する。所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドとPluronic登録商標P123のモル比を1.30以上に維持する。更に他の実施形態において、オルガノアルコキシシランに対するアルコキシシランのモル比は30:1~1:30である。所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を5~500μL/分の速度で添加する。他の実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を一定の低速で添加する。所定のこのような実施形態では、反応容量に対する粒子表面積m2の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を添加する。所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、<500°Cの熱処理又は500~1000°Cの熱処理の1種以上により界面活性剤混合物を除去する。更に他の実施形態では、酸抽出とオゾン分解処理の併用により界面活性剤混合物を除去する。所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aエタノール、水又は水酸化アンモニウムを含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、非多孔質ハイブリッド無機/有機シェル材料を形成する工程と;bハイブリッド基の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む。所定のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。他のこのような実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン又は1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランから構成される群からの1種以上として選択される。更に他のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランはオクタデシルトリメトキシシランである。所定のこのような実施形態では、アルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を5~500μL/分の速度で添加する。所定実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を一定の低速で添加する。所定の他の実施形態では、反応容量に対する粒子表面積m2の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を添加する。所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、<500°Cの熱処理又は500~1000°Cの熱処理の1種以上によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。更に他の実施形態では、酸抽出、オゾン分解処理及び/又は<500°Cの熱処理の併用によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。所定実施形態では、式XX:DdEeFf式XX[式中、adef=1であり、bDは初期縮合後の1種以上の無機成分であり、cEは初期縮合後の1種以上のハイブリッド成分であり、dFは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後の1種以上のハイブリッド成分である]の混合物を使用して各層を適用する。所定のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分Dの前駆体はケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、sec-ブトキシド、tert-ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、2-メチル-2-ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物から選択される。他のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分Dの前駆体はテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ-n-プロポキシドから選択される。更に他のこのような実施形態において、初期縮合後のハイブリッド成分Eの前駆体は1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランから選択される。更に他のこのような実施形態において、表面多孔質層の気孔率を増加するために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分Fの前駆体はフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、及びCH3CH2O4-vSiORv式XXb型のアルコキシシランから選択され、上記式中、Rは対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、2-エトキシエチル又は3-エチル-3-ペンチル基とし、vは1~4の整数とした。このような実施形態では、プロト脱シリル化、加水分解、脱保護、酸抽出、<500°Cの熱処理、酸化、オゾン分解又は分解によるハイブリッド基Fの反応により気孔を導入する。本発明の別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で非多孔質シリカコアを修飾することによりコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたハイブリッドコアの製造方法を提供する。本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で表面多孔質材料を修飾することにより材料の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド材料の製造方法を提供する。本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で実質的にシリカである>90モル表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。本発明の更に別の態様は粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法として、a.実質的にシリカであり>90モル、細孔容積が0.18~0.50cm3/gである表面多孔質粒子を形成する工程と;b.オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上でこの粒子を修飾することによりこの粒子の気孔率を0.01~0.20cm3/g低下させる工程を含む方法を提供する。本発明の所定実施形態において、上記方法は前記プロセスで1~15層を形成する材料を提供する。他の態様では、2~5層を形成する。更に他の態様では、1~2層を形成する。本発明の所定実施形態では、酸抽出、分級、オゾン分解処理、水熱処理、酸処理又はその組合せにより表面多孔質材料を最適化させる。本発明の更に他の実施形態では、表面多孔質材料を更に表面修飾する。所定態様では、ポリマーコーティング、有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング、有機基修飾とポリマーコーティングの併用、シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用、材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成、又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾する。別の態様において、本発明は実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法として、a.実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と;b.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程を含む方法を提供する。別の態様において、本発明は本発明の表面多孔質材料を含む固定相を有する分離装置を提供する。所定実施形態において、前記装置はクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、マイクロフルイディクス分離装置、試料清浄化装置、固相担体、固相抽出装置、マイクロチップ分離装置及びマイクロタイタープレートから構成される群から選択される。所定の他の実施形態において、分離装置は固相抽出、高圧液体クロマトグラフィー、超高圧液体クロマトグラフィー、コンビナトリアルケミストリー、合成、バイオアッセイ、超高性能液体クロマトグラフィー、超高速液体クロマトグラフィー、超高圧液体クロマトグラフィー、超臨界流体クロマトグラフィー及び質量分析から構成される群から選択される用途に有用である。更に他の実施形態において、分離装置はバイオアッセイに有用であり、バイオアッセイはアフィニティーアッセイ又はイオン交換アッセイである。別の態様において、本発明は、a充填材を受容するための円筒形内部を有するカラムと、b本発明の表面多孔質材料を含む充填クロマトグラフィーベッドを含むクロマトグラフィーカラムを提供する。別の態様において、本発明は、a充填材を受容するための内部チャネルと、b本発明の表面多孔質材料を含む充填クロマトグラフィーベッドを含むクロマトグラフィー装置を提供する。別の態様において、本発明は本発明の表面多孔質材料と使用説明書を含むキットを提供する。所定実施形態において、説明書は分離装置用である。所定の他の実施形態において、分離装置はクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、マイクロフルイディクス分離装置、固相抽出装置、濾過膜、試料清浄化装置及びマイクロタイタープレートから構成される群から選択される。本発明は例えばクロマトグラフィー分離用の新規クロマトグラフィー材料、その製造方法及び前記クロマトグラフィー材料を含む分離装置を提供する。下記定義を参照することにより本発明を更に詳細に説明する。定義ハイブリッド無機/有機材料を含むハイブリッドは内部ないし骨格無機構造とハイブリッド材料表面の両方に有機官能基が結合した無機系構造を包含する。ハイブリッド材料の無機部分は例えばアルミナ、シリカ、チタン、セリウムとすることができ、又はハイブリッドは内部ないし骨格無機構造とハイブリッド材料表面の両方に有機官能基が結合した無機系構造を包含する。ハイブリッド材料の無機部分は例えばアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はセラミック材料とすることができ、有利な実施形態において、ハイブリッド材料の無機部分はシリカである。上記のように、典型的なハイブリッド材料は米国特許第4,017,528号、6,528,167号、6,686,035号及び7,175,913号と国際出願公開第WO2008/103423号に示されている。脂環式基なる用語は炭素原子数3以上の閉環構造を包含する。脂環式基としては、飽和環状炭化水素であるシクロパラフィンないしナフテン、2個以上の二重結合をもつ不飽和炭化水素であるシクロオレフィン、及び三重結合をもつシクロアセチレンが挙げられる。脂環式基は芳香族基を含まない。シクロパラフィンの例としては、シクロプロパン、シクロヘキサン及びシクロペンタンが挙げられる。シクロオレフィンの例としては、シクロペンタジエンとシクロオクタテトラエンが挙げられる。脂環式基は更に縮合環構造と、置換脂環式基例えばアルキル置換脂環式基を包含する。脂環式基の場合、このような置換基としては更に低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキルアミノ、低級アルキルカルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、-CF3、-CN等が挙げられる。脂肪族基なる用語は通常では炭素原子数1~22の直鎖又は分岐鎖であることを特徴とする有機化合物を包含する。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。複雑な構造では、鎖が分岐又は架橋している場合もある。アルキル基としては、直鎖アルキル基と分岐鎖アルキル基を含めて炭素原子数1以上の飽和炭化水素が挙げられる。このような炭化水素部分は1個以上の炭素上を例えばハロゲン、ヒドロキシル、チオール、アミノ、アルコキシ、アルキルカルボキシ、アルキルチオ又はニトロ基で置換してもよい。特に炭素数を指定しない限り、本願で使用する低級脂肪族とは上記定義による脂肪族基のうちで炭素原子数が1~6のものを意味する例えば低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル。このような低級脂肪族基例えば低級アルキル基の代表例はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-クロロプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、2-アミノブチル、イソブチル、tert-ブチル、3-チオペンチル等である。本願で使用するニトロなる用語は-NO2を意味し、ハロゲンなる用語は-F、-Cl、-Br又は-Iを意味し、チオールなる用語はSHを意味し、ヒドロキシルなる用語は-OHを意味する。従って、本願で使用するアルキルアミノなる用語はアミノ基が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。適切なアルキルアミノ基としては、炭素原子数1~約12、有利には炭素原子数1~約6の基が挙げられる。アルキルチオなる用語はスルフヒドリル基が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。適切なアルキルチオ基としては、炭素原子数1~約12、有利には炭素原子数1~約6の基が挙げられる。本願で使用するアルキルカルボキシルなる用語はカルボキシル基が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。本願で使用するアルコキシなる用語は酸素原子が結合した上記定義によるアルキル基を意味する。代表的なアルコキシ基としては、炭素原子数1~約12、有利には炭素原子数1~約6の基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、tert-ブトキシ等が挙げられる。アルケニル及びアルキニルなる用語は夫々少なくとも1個の二重結合又は三重結合を含む以外はアルキルと同様の不飽和脂肪族基を意味する。適切なアルケニル及びアルキニル基としては、炭素原子数2~約12、有利には炭素原子数1~約6の基が挙げられる。アルキルなる用語は直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル脂環式基、アルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基を含む飽和脂肪族基を包含する。所定実施形態において、直鎖又は分岐鎖アルキルはその主鎖の炭素原子数が30以下であり、例えば直鎖ではC1~C30又は分岐鎖ではC3~C30である。所定実施形態において、直鎖又は分岐鎖アルキルはその主鎖の炭素原子数が20以下であり、例えば直鎖ではC1~C20又は分岐鎖ではC3~C20であり、より有利には18以下である。同様に、有利にシクロアルキルはその環構造における炭素原子数が4~10であり、より有利には環構造における炭素原子数が4~7である。低級アルキルなる用語は鎖中の炭素数が1~6のアルキル基と、環構造中の炭素数が3~6のシクロアルキルを意味する。更に、本明細書及び特許請求の範囲の随所で使用するアルキル低級アルキルを含むなる用語は非置換アルキルと置換アルキルの両者を包含し、このうち、後者は炭化水素主鎖の1個以上の炭素上で水素に置換する置換基をもつアルキル部分を意味する。このような置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボン酸、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、アルコキシル、リン酸、ホスホナト、ホスフィナト、シアノ、アミノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ及びアルキルアリールアミノを含む、アシルアミノアルキルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ、カルバモイル及びウレイドを含む、アミジノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボン酸、硫酸、スルホナト、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、トリフルオロメチル、シアノ、アジド、ヘテロシクリル、アラルキル又は芳香族もしくは複素芳香族部分が挙げられる。当業者に自明の通り、炭化水素鎖上で置換される部分は必要に応じてそれ自体置換されていてもよい。シクロアルキルは更に例えば上記置換基で置換することができる。アラルキル部分とは、例えば1~3個の非縮合又は縮合環をもつ環炭素原子数6~約18のアリールで置換されたアルキル例えばフェニルメチルベンジルである。本願で使用するアミノなる用語は式-NRaRbの非置換又は置換部分を意味し、式中、Ra及びRbは各々独立して水素、アルキル、アリール又はヘテロシクリルであり、あるいはRaとRbはそれらが結合している窒素原子と一緒になり、3~8員環の環状部分を形成する。従って、特に指定しない限り、アミノなる用語はピペリジニル又はピロリジニル基等の環状アミノ部分を包含する。アミノ置換アミノ基とは、Ra及びRbの少なくとも一方が更にアミノ基で置換されたアミノ基を意味する。芳香族基なる用語は1個以上の環を含む不飽和環状炭化水素を包含する。芳香族基としては、0~4個のヘテロ原子を含んでいてもよい5及び6員単環基例えばベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン及びピリミジン等が挙げられる。芳香環は1個以上の環位置を例えばハロゲン、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキルアミノ、低級アルキルカルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、-CF3、-CN等で置換してもよい。アリールなる用語は0~4個のヘテロ原子を含んでいてもよい5及び6員単環芳香族基例えば非置換又は置換ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン及びピリミジン等を包含する。アリール基は更に、ナフチル、キノリル、インドリル等の多環式縮合芳香族基も包含する。芳香環は1個以上の環位置を例えばアルキル基について上述したような置換基で置換してもよい。適切なアリール基としては、非置換及び置換フェニル基が挙げられる。本願で使用するアリールオキシなる用語は酸素原子が結合した上記定義によるアリール基を意味する。本願で使用するアラルコキシなる用語は酸素原子が結合した上記定義によるアラルキル基を意味する。適切なアラルコキシ基は1~3個の非縮合又は縮合環をもち、環炭素原子数6~約18である例えばO-ベンジル。セラミック前駆体なる用語はセラミック材料の形成をもたらす任意化合物を包含するものとする。キラル部分なる用語はキラル又は立体選択的合成を可能にする任意官能基を包含するものとする。キラル部分としては、限定されないが、少なくとも1個のキラル中心をもつ置換基、天然及び非天然アミノ酸、ペプチド及び蛋白質、誘導体化セルロース、大環状抗生物質、シクロデキストリン、クラウンエーテル、並びに金属錯体が挙げられる。クロマトグラフィー強化性細孔形状なる用語は、例えば従来技術における他のクロマトグラフィー媒体と区別されるように、材料のクロマトグラフィー分離能を強化することが判明した本願に開示する材料の細孔構造の形状を包含する。例えば、材料のクロマトグラフィー分離能が例えば当分野で公知であるか又は従来使用されている形状に比較して強化されているか否かを判定するためには、形状を形成、選択又は作製し、各種特性及び/又は因子を使用することができる。これらの因子の例としては、例えばバンドの広がりの減少と良好なピーク形状により立証されるような高い分離効率、カラム耐用期間延長及び高い物質移動特性が挙げられる。これらの特性は当分野で周知の技術を使用して測定又は観測することができる。例えば、本発明の多孔質材料のクロマトグラフィー強化性細孔形状はインクびん又は貝殻形細孔形状又は形態の不在により従来技術の粒子から区別され、これらの形状はいずれも例えば物質移動速度を低下させ、効率低下をもたらすため、望ましくない。クロマトグラフィー強化性細孔形状はマイクロポアを小集団しか含まない多孔質材料に認められる。このようにマイクロポア表面積MSAが小さい多孔質材料は例えばバンドの広がりの減少と良好なピーク形状により立証されるような高い分離効率と良好な物質移動特性を含むクロマトグラフィー強化をもたらす。マイクロポア表面積MSAはBJH法を使用して等温線の吸着側からの多点法窒素吸着解析により求めた場合に直径34Å以下の細孔群の表面積として定義される。本願で使用する略称MSA及びMPAは同義に使用し、マイクロポア表面積を意味する。機能付与基なる用語はクロマトグラフィー固定相に所定のクロマトグラフィー機能を付与する有機官能基を包含する。複素環基なる用語は環内の原子の1個以上が炭素以外の元素例えば窒素、硫黄又は酸素である閉環構造を包含する。複素環基は飽和でも不飽和でもよく、ピロールやフラン等の複素環基は芳香族性をもつことができる。このような基としてはキノリンやイソキノリン等の縮合環構造が挙げられる。複素環基の他の例としては、ピリジンとプリンが挙げられる。複素環基は1個以上の構成原子を例えばハロゲン、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルキルチオ、低級アルキルアミノ、低級アルキルカルボキシル、ニトロ、ヒドロキシル、-CF3、-CN等で置換することもできる。適切な複素芳香族及び複素脂環式基は一般に3~約8員非縮合又は縮合環1~3個と、1個以上のN、O又はS原子をもつ例えばクマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリノ及びピロリジニル。金属酸化物前駆体なる用語は、金属を含有しており、金属酸化物例えばアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムの形成をもたらす任意化合物を包含するものとする。モノリスなる用語は個々の粒子の形状及び形態が維持されるように層構造に充填された個々の粒子の集合を包含するものとする。粒子を団結させる材料を使用して粒子を充填すると有利である。例えば、ジビニルベンゼン、メタクリレート、ウレタン、アルケン、アルキン、アミン、アミド、イソシアネート又はエポキシ基の線状又は架橋ポリマーや、オルガノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、ポリオルガノアルコキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン及びセラミック前駆体の縮合反応物等の当分野で周知の多数の結合材を使用することができる。所定実施形態において、モノリスなる用語は更に米国特許第7,250,214号に詳述されているハイブリッドモノリス等の他の方法により製造されたハイブリッドモノリス、0~99モルパーセントのシリカ例えばSiO2を含有する1種以上のモノマーの縮合から製造されたハイブリッドモノリス、融合多孔質無機/有機粒子から製造されたハイブリッドモノリス、クロマトグラフィー強化性細孔形状をもつハイブリッドモノリス、クロマトグラフィー強化性細孔形状をもたないハイブリッドモノリス、規則的細孔構造をもつハイブリッドモノリス、非周期的細孔構造をもつハイブリッドモノリス、非結晶質又は非晶質分子秩序をもつハイブリッドモノリス、結晶ドメインないし領域をもつハイブリッドモノリス、種々の異なるマクロポア特性及びメソポア特性をもつハイブリッドモノリス、並びに種々の異なるアスペクト比のハイブリッドモノリスも包含する。所定実施形態において、モノリスなる用語は更にG.Guiochon/J.Chromatogr.A11682007101-168に記載されているもの等の無機モノリスも包含する。ナノ粒子なる用語は、少なくとも1つの寸法が約100nm未満、例えば直径又は粒子厚みが約100nm0.1mm未満であり、結晶質でも非結晶質でもよい微細粒子/粒状物又は粉末/ナノ粉末の微視的メンバーである。ナノ粒子は従来のバルク材料とは特性が異なり、多くの場合には優れており、例えば、特に強度、硬度、靭性、焼結性及び反応性が向上している。ナノ材料の特性を決定するために多大な科学研究が続けられており、コロイド沈殿、機械的粉砕及び気相核生成成長を含む多数の方法により、主にナノサイズ粉末として少量が合成されている。ナノ相材料の最近の開発については、Gleiter,H.1989Nano-crystallinematerials,Prog.Mater.Sci.33:223-315及びSiegel,R.W.1993Synthesisandpropertiesofnano-phasematerials,Mater.Sci.Eng.A168:189-197に詳細に記載されており、これらの文献を本願に援用する。所定実施形態において、ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素の酸化物又は窒化物、及びその混合物を含む。所定実施形態において、本発明のナノ粒子はダイアモンド、酸化ジルコニウムアモルファス型、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系、酸化チタンアモルファス型、アナターゼ型、ブルカイト型及びルチル型、アルミニウムアモルファス型、α型及びγ型及び窒化ホウ素立方晶系から選択される。特定実施形態において、本発明のナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタンアナターゼ型、立方晶窒化ホウ素及びその任意組合せから選択される。更に、特定実施形態において、ナノ粒子は結晶質でも非晶質でもよい。特定実施形態において、ナノ粒子は直径100mm以下、例えば直径50mm以下、例えば直径20mm以下である。更に、当然のことながら、本発明の複合体内に分散していると記載するナノ粒子は外部から添加されたナノ粒子を意味するものとする。これは内部で形成することが可能なナノ粒子又は推定ナノ粒子と有意類似性をもつ構造とは対照的であり、内部で形成される場合には、例えば、粒子等のマクロ分子構造がこれらの内部で形成された粒子の凝集物を含んでいる可能性がある。実質的に不規則なる用語は粉末X線回折解析に基づく細孔規則性の欠如を意味する。具体的に、実質的に不規則とはX線回折パターンにおける少なくとも1nmのd値ないしd間隔に対応する回折角のピークの不在により定義される。表面修飾剤とは所定のクロマトグラフィー機能をクロマトグラフィー固定相に付与する通常では有機官能基を包含する。多孔質無機/有機ハイブリッド粒子は表面修飾剤で更に置換又は誘導体化することが可能な有機基とシラノール基を併有する。表面修飾なる用語は本願では表面修飾剤で更に置換又は誘導体化することが可能な有機基とシラノール基を併有する本発明の複合材料の意味で使用する。表面修飾剤とは所定のクロマトグラフィー機能をクロマトグラフィー固定相に付与する通常では有機官能基を包含する。例えば誘導体化又はコーティング後に架橋することにより、本願に開示するもの等の表面修飾剤を基材に結合し、表面修飾剤の化学的性質を基材に付与する。1実施形態において、ハイブリッド材料例えば粒子の有機基は表面修飾剤と反応し、有機共有結合を形成する。修飾剤は、限定されないが、求核反応、求電子反応、シクロ適用反応、フリーラジカル反応、カルベン反応、ニトレン反応及びカルボカチオン反応を含む有機ポリマー化学で周知の多数のメカニズムを介して材料の有機基と有機共有結合を形成することができる。有機共有結合は、限定されないが、水素、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄及びハロゲンを含む有機化学でよく知られている元素間の共有結合の形成を伴うものとして定義される。更に、炭素-ケイ素結合と炭素-酸素-ケイ素結合は有機共有結合として定義されるが、ケイ素-酸素-ケイ素結合は有機共有結合として定義されない。各種合成変換が文献から周知であり、例えば、March,J.AdvancedOrganicChemistry,3rdEdition,Wiley,NewYork,1985を参照されたい。ナノ粒子なる用語は、少なくとも1つの寸法が約100nm未満、例えば直径又は粒子厚みが約100nm0.1μm未満であり、結晶質でも非結晶質でもよい微細粒子/粒状物又は粉末/ナノ粉末の微視的メンバーである。ナノ粒子は従来のバルク材料とは特性が異なり、多くの場合には優れており、例えば、特に強度、硬度、靭性、焼結性及び反応性が向上している。ナノ材料の特性を決定するために多大な科学研究が続けられており、コロイド沈殿、機械的粉砕及び気相核生成成長を含む多数の方法により、主にナノサイズ粉末として少量が合成されている。ナノ相材料の最近の開発については、Gleiter,H.1989Nano-crystallinematerials,Prog.Mater.Sci.33:223-315及びSiegel,R.W.1993Synthesisandpropertiesofnano-phasematerials,Mater.Sci.Eng.A168:189-197に詳細に記載されており、これらの文献を本願に援用する。所定実施形態において、ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素の酸化物又は窒化物、及びその混合物を含む。所定実施形態において、本発明のナノ粒子はダイアモンド、酸化ジルコニウムアモルファス型、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系、酸化チタンアモルファス型、アナターゼ型、ブルカイト型及びルチル型、アルミニウムアモルファス型、α型及びγ型及び窒化ホウ素立方晶系から選択される。特定実施形態において、本発明のナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタンアナターゼ型、立方晶窒化ホウ素及びその任意組合せから選択される。更に、特定実施形態において、ナノ粒子は結晶質でも非晶質でもよい。特定実施形態において、ナノ粒子は直径100μm以下、例えば直径50μm以下、例えば直径20μm以下である。更に、当然のことながら、ナノ粒子が本発明の複合体内に分散されていると言う場合には、外部から添加されたナノ粒子を意味するものとする。これは内部で形成することが可能なナノ粒子又は推定ナノ粒子と有意類似性をもつ構造とは対照的であり、内部で形成される場合には、例えば、粒子等のマクロ分子構造がこれらの内部で形成された粒子の凝集物を含んでいる可能性がある。ナノ粒子はバルク材料と原子又は分子構造の間に有効に架橋を形成するので科学的に非常に重要である。バルク材料はそのサイズに関係なく一定の物性をもつと考えられるが、ナノスケールではそうでないことが多い。半導体粒子内の量子閉じ込め、所定の金属粒子における表面プラズモン共鳴及び磁性材料における超常磁性等のサイズ依存的物性が認められる。そのサイズがナノスケールに近付くにつれて、また、材料表面における原子の百分率が高くなるにつれて材料の物性は変化する。1μm超のバルク材料では、表面における原子の百分率は材料の総原子数に対して極僅かである。ナノ粒子の物性は興味深く、場合によっては予想外であるが、その一因は物性を支配するのがバルク物性ではなく、材料表面の性状であるという点にある。所定実施形態において、ナノ粒子の選択はクロマトグラフィー材料の選択性に影響を与える。例えば、TiO2又は酸化ジルコニウムの分散は表面電荷、表面酸性度、従って、クロマトグラフィー選択性を変化させる可能性がある。複合材料なる用語及び複合体なる用語は本願では分散ナノ粒子と共に本願に記載する1以上の成分から構成される本発明の工学材料の意味で同義に使用し、各成分/ナノ粒子は最終構造内に巨視的レベルで別個に維持される。本発明の複合材料は形状を問わず、本質的にモノリスでも粒状でもよい。更に、分散ナノ粒子を含む複合材料を表すために略記法Np/AwBxCyを使用することができ、スラッシュ記号の左側は分散ナノ粒子を表し、スラッシュ記号の右側はスラッシュ記号の左側に示すナノ粒子を内側に分散した材料を構成する成分を表すとみなすことができる。所定実施形態において、本発明の複合材料は少なくとも例えばナノ/ナノ型、イントラ型、インター型及びイントラ/インター型を含むことが知られているナノ複合体とすることができるNanocompositesScienceandTechnology,P.M.Ajayan,L.S.Schadler,P.V.Braun編,Wiley-VCHWeinheim,Germany,2003。熱伝導率の高い材料、熱伝導率の高いコア及び熱伝導率の高い添加剤なる用語は熱伝導率が20W/mKを上回る材料、コア材料又は複合添加剤として定義される。各種実施形態において、添加剤は熱伝導率が約20W/mKから3500W/mK以下まで、約100W/mKから3300W/mK以下まで、及び400W/mKから3000W/mK以下までである。熱伝導率の高いコア又は添加剤は限定されないが、例えば0.1~8μmコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高いコア又は添加剤としては、限定されないがアルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。熱拡散率の高いコア又は添加剤とは表面多孔質材料で使用される添加剤であって、熱拡散率が20mm2/sを上回るものとして定義される。各種実施形態において、コア又は添加剤は熱拡散率が約20mm2/sから2000mm2/s以下まで、約100mm2/sから1600mm2/s以下まで、及び150mm2/sから1400mm2/s以下までである。この熱伝導率の高いコア又は添加剤は0.1~8μmコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高いコア又は添加剤としては、限定されないがアルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。熱伝導率の高い表面多孔質材料又は粒子とは同一サイズの多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率又は熱拡散率が改善された材料として定義される。各種実施形態において、熱伝導率の高い表面多孔質材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率又は熱拡散率が改善された材料である。各種実施形態において、熱伝導率の高い表面多孔質材料は同一サイズの完全多孔質ハイブリッド粒子よりも熱伝導率が改善された材料である。粒子熱伝導率の測定はバルク材料物性、細孔容積、表面修飾タイプ及び被覆率の相違を考慮してGrittiandGuiochonの方法J.Chromatogr.A,2010,1217,5137により実施することができる。磁性材料、磁性コア及び磁性添加剤なる用語は室温での質量磁化率σ,単位質量当たりの磁気モーメント、磁気飽和又は飽和磁化が15emu/gAm2/kgを上回る材料、コア材料又は複合添加剤として定義される。これはフェロ磁性及びフェリ磁性材料を包含し、限定されないがマグネタイト酸化第一鉄第二鉄、マグヘマイト、イットリウム鉄ガーネット、コバルト、CrO2、及び鉄とAl、Mg、Ni、Zn、Mn又はCoを含有するフェライトが挙げられる。磁性コア粒子は質量磁化率が10emu/g未満の他の鉄酸化物例えばヘマタイトやゲーサイトを含まない。ヘマタイト0.4emu/gは室温で反フェロ磁性とみなされる。本願で使用する微粒子なる用語は本発明の方法で生成される望ましくない材料であり、目標粒度分布の10容量を下回るものを意味する。微粒子は再シードイベント又は粒子破砕により形成されると考えられる。その結果として形成される微粒子は非多孔質又は完全多孔質となる可能性がある。多くの場合に微粒子は目標粒度分布の10容量を実質的に下回る。多くの場合に微粒子は粒径<1μmである。非常に小さな微粒子は充填ベッドを透過して出口フリットに堆積するという点でクロマトグラフィーに問題を生じる可能性がある。その結果、カラム圧力が上昇する。あるいは、充填ベッドと出口フリットを透過するに十分に小さい微粒子は検出器で問題となり、生成物を汚染する可能性がある。検出器の問題としては、流路の目詰まり、検出器窓の閉塞及び検出器読み値の異常が挙げられる。このような問題は検出器の耐用期間を縮め、長時間の洗浄プロトコルが必要になる場合がある。このような問題は生成される分析データの精度、確度、信頼性、再現性及び堅牢性に影響を与える可能性もある。微粒子は分級により除去することができる。本願で使用する凝結物及び凝集物なる用語は本発明の方法で生成される望ましくない材料であり、目標粒度分布の90容量を上回るものを意味する。凝結物及び/又は凝集物はコア材料の不備、工程における混合もしくは分散不良、又はワークアップ時の過剰な力により形成されると考えられる。凝結物又は凝集物はクロマトグラフィーカラム内の充填ベッドの効率、透過性、再現性及び堅牢性に影響を与える可能性がある。多量の凝結物及び凝集物を含む材料をクロマトグラフィーカラムに最適に充填することは困難である。凝結物及び凝集物は高圧及び剪断に暴露されると充填ベッド構造の内側で分解する可能性がある。その結果、充填ベッドが機械的に不安定になり、カラムの上部に空隙が生じる可能性がある。凝結物及び凝集物のこの分解の結果、微粒子が生成する可能性もある。凝結物及び凝集物は分級により除去することができる。ハイブリッド無機/有機表面多孔質粒子ハイブリッド粒子技術は化学的安定性の向上とシラノール活性の低下が得られるため、多くのクロマトグラフィー用途に非常に望ましい。クロマトグラフィー用途においてハイブリッド粒子がシリカ及びハイブリッド被覆シリカ粒子に勝る1つの重要な利点はアルカリ性移動相pH8~12と共に使用する場合にカラム安定性が優れているという点である。シリカ及びハイブリッド被覆シリカ充填材はこれらの条件下ではシリカの溶解と充填ベッドの崩壊により耐用期間が限られている。現時点でクロマトグラフィー用のハイブリッド表面多孔質粒子を製造する手段は存在しない。その一因として、表面多孔質粒子合成中に1工程以上の焼成工程≧500°Cを利用する必要がある点が挙げられる。このような温度ではハイブリッド材料の大半の有機基は分解する。ハイブリッド表面多孔質粒子の合成アプローチ1つのアプローチでは、標準プロトコルに従って球状シリカ又はハイブリッド非多孔質コアを作製する。TEOS、熱分解性有機官能性シラン例えばアセトキシプロピルトリアルコキシシラン又はブロモエチルトリアルコキシシランの2種以上を限定されないがフェニレン架橋シラン等の熱安定性の高いハイブリッドシランと併用して表面多孔質層を形成する。この方法では、熱安定性の高いハイブリッド基を維持しながら、気孔を導入するための手段として低温熱処理<500°Cを実施し、熱分解性有機官能性シランを分解させる。温度は大気中で実施されるTGA実験により決定される。更に、本願に詳述するように、分級、細孔修飾、酸処理及び結合工程を実施する。別のアプローチでは、標準プロトコルに従って球状ハイブリッド非多孔質コアを作製する。限定されないがTEOS、低温分解性有機官能性シラン例えばアセトキシプロピルトリアルコキシシラン又はブロモエチルトリアルコキシシラン、エチレン架橋アルコキシシラン又はフェニレン架橋アルコキシシラン等の1種以上のシランを使用する界面活性剤又は混合界面活性剤アプローチを使用して表面多孔質層を作製する。酸エタノール法例えば塩酸エタノール溶液を使用して界面活性剤を除去する。あるいは、界面活性剤を除去しながらハイブリッド基を維持する温度での熱処理<500°Cにより界面活性剤を除去する。温度は大気中で実施されるTGA実験により決定される。あるいは、酸化例えばオゾン分解により界面活性剤を除去する。あるいは、この方法で使用する界面活性剤の1種以上を酸不安定、塩基不安定又は他の不安定界面活性剤の群から選択する。適正な化学的条件例えば酸加水分解、塩基加水分解、還元又は酸化、水素化又は水素化分解を選択することによりこれらの不安定界面活性剤を反応させた後に除去することができる。更に、上記に詳述したように、分級、細孔修飾、酸処理及び結合工程を実施する。別のアプローチでは、標準プロトコルに従って球状シリカ又はハイブリッド非多孔質コアを作製する。別に、限定されないがTEOS、低温分解性有機官能性シラン例えばアセトキシプロピルトリアルコキシシラン又はブロモエチルトリアルコキシシラン、エチレン架橋アルコキシシラン又はフェニレン架橋アルコキシシラン等の1種以上のシランを使用してハイブリッドゾル<100nm溶液を調製する。次に適切な正電荷をもつ高分子電解質を使用して交互吸着layer-by-layerアプローチで均一な表面多孔質層を作製する。適切な高分子電解質としては、限定されないがアルキル、シクロアルキル、アリール、エチレンオキシド基の1種以上と、第1級、第2級、第3級及び第4級アミノ基、ピロリドン、ピリジン並びにイミダゾール基の1種以上を含有する線状、分岐及びブロックポリマーが挙げられる。高分子電解質を除去しながらハイブリッド基を維持する温度での熱処理<500°Cにより高分子電解質を除去する。温度は大気中で実施されるTGA実験により決定される。あるいは、オゾン分解により高分子電解質を除去する。更に、本願に詳述するように、分級、細孔修飾、酸処理及び結合工程を実施する。熱伝導率の高い表面多孔質粒子最近の研究Gritti,F.JournalofChromatographyA,121720105069-5083によると、表面多孔質シリカ粒子は同一サイズの完全多孔質粒子と比較した場合に熱伝導率が有意に高いようである。表面多孔質粒子はクロマトグラフィー性能が改善されることが判明したが、その理由の1つはこの熱伝導率の高さにある。熱伝導率の高い表面多孔質粒子の合成アプローチ多くの材料がシリカよりも熱伝導率が高いことはよく知られている。ダイアモンドもその1つである。ミクロンサイズ及びサブミクロンサイズのダイアモンド粒子は周知であり、自然及び化学的プロセスから製造することができる。あるいは、非多孔質コア非多孔質シリカを含むの内側にダイアモンドナノ粒子を配合することもできる。表面多孔質粒子にダイアモンドコア0.5~3μmを使用すると、同等サイズのシリカ系表面多孔質粒子に比較して測定可能な熱伝導率の上昇を生じることができる。ダイアモンドコアに起因し得る望ましくないクロマトグラフィー相互作用を減らすためには、非多孔質シリカ又はハイブリッド表面コーティングを使用すると有利な場合がある。所望の厚さを達成するためには、この表面コーティング工程を成長工程で反復又は実施すると有利な場合がある。この工程後に焼成及び表面再水酸化を使用すると有利な場合がある。表面多孔質層はシリカ又はハイブリッドとすることができ、本願に記載する方法のいずれかにより作製することができる。その後、本願に詳述するように、更に必要に応じて分級、焼成、細孔修飾、再焼成、再水酸化及び結合工程を実施する。表面多孔質技術を用いた透過性改善Kozeny-Carmanの式を用いて充填ベッド透過性に及ぼす粒子属性の影響をモデル化することができる。この式を使用して空隙率εと粒径dpの変動する粒子を充填したカラムに溶媒を流すために必要な圧力をモデル化することができる。圧力は粒径個数基準の2乗と共に変化し、カラム効率は粒径体積基準と線形相関する。その結果、効率を改善するために粒径を小さくすると、カラム圧力が著しく上昇する。高いカラム圧力に対応することが可能なクロマトグラフィーシステムは存在するが、所与粒径に利用可能な最低カラム圧力を得ることが望ましい。これを達成する1つの手段は個数平均粒径と体積平均粒径の差を少なくする方法である。例えば、単分散粒子を使用する。単分散非多孔質、完全多孔質及び表面多孔質粒子が報告されている。この場合、単分散粒子を作製できるか否かは非多孔質コアと多孔質層の均一性に依存する。本願に記載するように、本発明の材料は透過性を改善すると共に高pH移動相に対する化学的安定性を改善する。透過性を改善した充填ベッドを形成する表面多孔質粒子の合成アプローチ粒子形状を変えるならば、透過性を更に改善することができる。例えば、真球度の高い球状コアの代わりに均一なミクロンサイズのドーナツ、ロッド、ダンベル、星形又は湾曲ロッド状コアを使用する。その他の形状としては、限定されないが螺旋、円盤、凹状円盤、糸巻き、リング、ヘリックス、鞍形、十字、立方体、山高帽形、ヘリックス、円筒形及びチューブ状が挙げられる。ダンベル状、ドーナツ状、ロッド状、螺旋状及びジャイロイド状粒子の例が報告されている{Doshi,N.PNAS,2009,106,51,21495;Alexander,L.Chem.Commun.,2008,3507;Naik,S.J.Phys.Chem.2007,111,11168;Pang,X.MicroporousandMesoporousMaterials8520051;Kievsky,Y.IEEETransactionsonNanotechnology,2005,4,5,490;Sugimoto,T.inMonodispersedParticles,ElsevierScienceBV,Amsterdam2001;Ozin,G.Adv.Mater.,1997,9,662}。非球状コアの重要な因子は寸法が比較的均一であり、自由流動性であり、非多孔質であり、HPLC及びUPLC用として十分な機械的強度であることである。これらのコアの組成は、限定されないがシリカ、金属酸化物、ダイアモンド、強く架橋されたポリマー及びハイブリッド材料から選択することができる。コア均一性の改善は分級により達成することができる。気孔率の低下は類似又は異なる組成物による細孔充填例えば架橋ポリマー組成物によるシリカ材料の細孔充填により達成することができる。機械的強度の改善は同一又は異なる組成物による架橋強化例えばポリマー組成物の内側にシリカ網目構造を形成又は焼成により達成される。後者の場合、高温例えば>800°Cを使用すると有利な場合がある。コアに起因する望ましくないクロマトグラフィー相互作用を減らすためには、シリカ、ハイブリッド又はポリマー組成物による非多孔質表面コーティングを使用すると有利な場合がある。所望の厚さを達成するためには、この表面コーティング工程を成長工程で反復又は実施することが必要な場合がある。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は均一な表面層が得られるという利点がある。この工程後に焼成及び表面再水酸化を使用すると有利な場合がある。上記方法のいずれか1種から均一なシリカ又はハイブリッド表面多孔質層を形成することができる。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は著しく均一な多孔質層が得られるという利点がある。その後、上記に詳述したように、更に必要に応じて分級、焼成、細孔修飾、再焼成、再水酸化及び結合工程を実施する。これらの非球状表面多孔質材料を単独又は他の形状もしくは球状粒子との混合物としてクロマトグラフィーカラムに充填することができる。これらの混合システムに合わせてカラム充填条件を最適化することが重要である。異なる材料間で同等の分散度、バルク密度及び沈降速度を維持するように考慮する必要がある。表面多孔質材料の改良型製造方法本願に記載するように、AMT法とコーク大学法はいずれも表面多孔質層の形成中に遠心後に再分散を使用する反復インプロセスワークアップを必要とする。反復遠心に伴う問題は凝結/凝集、粒子を再分散させにくいこと、生成物均一性及びこの方法に必要な長い作業時間である。凝結及び凝集はこの方法に非常に有害である。これらの方法のどちらでも凝結物/凝集物に更に被覆することが可能である。本来、反復遠心はこれらの未熟成な未処理材料を団結させる。過剰の遠心時間と重力加速度の結果、再分散させにくい緻密な層構造となる可能性がある。遠心の代わりに緻密度の低い層を形成することが可能な方法は濾過タンジェンシャル濾過を含むである。しかし、サブミクロン微粒子を含んでいる可能性のある<3μm材料を濾過するために必要な時間は著しく長時間となる。これらのサブミクロン微粒子は濾材を塞ぎ易く、完全な濾過を妨げる。粒子を再分散させるために利用可能な方法も多くの方法があり、ソニックバス、インラインソニケーター、インタンクソニケーター、ソニックホーンを使用する超音波処理、ローター-ステーターミキサー、粉砕、低剪断及び高剪断混合例えば鋸歯形インペラが挙げられる。最適な超音波処理には振幅、周波数及びパルスシーケンスの最適化を使用する。溶媒洗浄又は順序を制御した試薬添加により粒子を最適に再分散させるように導電率、pH及び界面活性剤混合物の調節を使用することもできる。これらの再分散法の1つの問題は表面多孔質層を傷つける可能性がある点である。高剪断は多孔質層の破損につながる可能性があると予想される。その結果、得られる材料は無メッキ状態になったり、不均一な多孔質層になる可能性がある。AMT及びコーク大学により記載されている方法等の反復法には長い反応時間が必要になるという問題もある。このような材料は実験室及びバッチ規模で製造することができるが、これらの方法に必要な時間は完全多孔質粒子の合成に通常使用される時間を超過する可能性がある。このような均一シェル方法の別の問題は再シードの影響である。成長工程中に再シード粒子<0.5μmが出現する可能性がある。このような粒子は有効に除去しないと、更に広い多孔質層固体コア材料上に優先的に成長し始める。所定点で2つの粒子分布が重なる可能性がある。この最終結果として、更に処理工程後に、表面多孔質粒子と完全多孔質粒子の重複混合物となる。粒子のこれらの重複混合物は分離や定量がしにくく、クロマトグラフィー性能クロマトグラフィー再現性を含むに及ぼす影響を判断しにくい。表面多孔質材料の改良型合成アプローチこのアプローチでは、磁性コア粒子を捕集するために遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。これらの方法としては、インタンク、インライン又はオフライン磁気吸着法が挙げられる。インタンク磁気吸着法は可動式又は固定式ガラススリーブ又はバッフルの内側に配置した取出し可能な磁気棒あるいは電磁石を使用する。このアプローチでは、吸着時に磁気棒をガラススリーブの内側に配置する。残りの反応溶液がなくなり、新たに洗浄液又は反応溶媒を添加した後に、磁気棒を取出し、結合した磁性コア粒子を再分散させる。あるいは、反応器の態様に外部磁石を配置し、反応器の側壁に磁性コア粒子を吸着させる。残りの反応溶液がなくなり、新たに洗浄液又は反応溶媒を添加した後に、外部磁石を取外し、結合した磁性コア粒子を再分散させる。インライン磁気吸着法は捕集容器を介して反応溶液を再循環ループにポンプ供給する。この捕集容器を磁気保持ブロックの内側に配置する。磁性コア粒子をこの容器に捕集する。残りの反応溶液がなくなり、新たに洗浄液又は反応溶媒を添加した後に、捕集容器を磁気保持ブロックから取出し、結合した磁性コア粒子を反応容器にポンプで逆流させながら再分散させる。適切な寸法の捕集容器1以上の平坦面を含むものが有利であるを使用することにより、このアプローチは磁場に暴露される表面積を良好に制御できるという利点がある。オフライン磁気吸着法は反応溶液を二次容器に移すという点で濾過と同様である。この二次容器で磁場を印加し、磁性コア粒子を制御下に捕集する。濾過、デカント又はサイホンにより反応溶液又は洗浄溶媒を除去する。磁性コア粒子を適当な溶媒に再分散させ、反応容器に戻す。これらの全アプローチでは磁気吸着工程中に磁性コア粒子の遊離集合が形成される。コア粒子のこれらの集合は過剰な遠心により形成されるケーキほど緻密ではない。従って、これらの粒子は再分散させ易い。磁性コア粒子を再分散させる方法は上記アプローチと同様である。このアプローチでは、非多孔質シリカ又はハイブリッドコアの代わりに非多孔質磁性コアを使用する。この磁性コアは限定されないが磁性形態の酸化鉄、鉄、金属、金属酸化物、二酸化クロム、フェライト又はコバルトを含有することができる。磁性コアはマグネタイト、マグヘマイトを含有するものが有利である。磁性コアは純金属又は金属酸化物として存在することもできるし、限定されないがシリカ、ハイブリッド、ポリマー又は非磁性材料等の第2の材料と共に存在することもできる。例えば、磁性コアは<100nmマグネタイト又はコバルトナノ粒子を非多孔質シリカ又はポリマー粒子の内側に配合することにより形成することができる。磁性ナノ粒子は均一に分散したナノ粒子でもよいし、この材料の内側に分散したナノ粒子束でもよく、表面のみに吸着させてもよいし、非多孔質コア粒子の内部のみに配合してもよい。あるいは0.3~1.5μmマグネタイト又はコバルト粒子を非多孔質コアとして使用することもできる。この方法では遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。コアに起因する望ましくないクロマトグラフィー相互作用を減らすためには、シリカ、ハイブリッド又はポリマー組成物による非多孔質表面コーティングを使用すると有利な場合がある。所望の厚さを達成するためには、この表面コーティング工程を成長工程で反復又は実施すると有利な場合がある。この方法では遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は均一な表面層が得られるという利点がある。この工程後に焼成及び表面再水酸化を使用すると有利な場合がある。上記方法のいずれか1種から均一なシリカ又はハイブリッド表面多孔質層を形成することができる。コア形態を実質的に変えないようにするためには、この工程は著しく均一な多孔質層が得られるという利点がある。この方法では遠心又は濾過の代わりに磁気吸着法を使用する。その後、上記に詳述したように、更に必要に応じて分級、焼成、細孔修飾、再焼成、再水酸化及び結合工程を実施する。上記新規方法又はコーク大学法等の均一層方法の再シード粒子に伴う問題を考慮すると、磁性コア粒子は多孔質層材料を再シード粒子から分離するためのユニークな手段となる。これはインプロセス又は生成物ワークアップ中に利用することができる。磁性コア粒子及び磁気吸着法の使用は表面多孔質粒子の合成を自動化するユニークな方法となる。例えば電磁石を使用するインタンク磁気吸着法を使用すると、粒子捕集の完全自動化が可能になる。合成条件を完全自動化するためには自動底部弁及び溶媒添加弁を使用する。インタンク又はインライン粒度測定を使用して反応性能をモニターし、反応完了を判定する。コア及びシェル材料本発明は実質的に非多孔質の無機/有機ハイブリッドコアと、前記コアを包囲する1層以上の多孔質シェル材料を含む表面多孔質材料、粒子及び/又はモノリスを提供する。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は粒度分布が実質的に狭い。所定の他の実施形態において、粒径の90/10比は1.00~1.55である。特定実施形態において、粒径の90/10比は1.00~1.10、又は1.05~1.10である。他の特定実施形態において、粒径の90/10比は1.10~1.55、1.10~1.50、又は1.30~1.45である。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ。即ち、所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はマイクロポアを小集団しか含まない。ハイブリッドコア本発明の新規無機/有機ハイブリッド材料は実質的に非多孔質の無機/有機ハイブリッドコアを含む。即ち、本発明の無機/有機ハイブリッドコアは細孔容積が0.10cc/g未満である。ハイブリッドコアはコポリマー構造をもつものでもよいし、もたないものでもよい。所定実施形態において、ハイブリッドコアは複合材料のナノ粒子をもつものでもよいし、もたないものでもよい。従って、1態様において、本発明はハイブリッドコアの無機部分が約0モルから約99モル以下までの量で存在し、コアの細孔が実質的に不規則である無機/有機ハイブリッドコアを含む。他の実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分は約0モルから約75モル以下までの量で存在する。更に他の実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分は約0モルから約50モル以下までの量で存在する。更に他の実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分は約0モルから約25モル以下までの量で存在する。本発明の上記態様の各種実施形態において、ハイブリッドコアの無機部分の量は約0モルから約1モル以下まで、約0モルから約2モル以下まで、約0モルから約3モル以下まで、約0モルから約4モル以下まで、約0モルから約5モル以下まで、約0モルから約6モル以下まで、約0モルから約7モル以下まで、約0モルから約8モル以下まで、約0モルから約9モル以下まで、約0モルから約10モル以下まで、約0モルから約11モル以下まで、約0モルから約12モル以下まで、約0モルから約13モル以下まで、約0モルから約14モル以下まで、約0モルから約15モル以下まで、約0モルから約16モル以下まで、約0モルから約17モル以下まで、約0モルから約18モル以下まで、約0モルから約19モル以下まで、約0モルから約20モル以下まで、約0モルから約21モル以下まで、約0モルから約22モル以下まで、約0モルから約23モル以下まで、約0モルから約24モル以下まで、約0モルから約25モル以下まで、約0モルから約26モル以下まで、約0モルから約27モル以下まで、約0モルから約28モル以下まで、約0モルから約29モル以下まで、約0モルから約30モル以下まで、約0モルから約31モル以下まで、約0モルから約32モル以下まで、約0モルから約33モル以下まで、約0モルから約34モル以下まで、約0モルから約35モル以下まで、約0モルから約36モル以下まで、約0モルから約37モル以下まで、約0モルから約38モル以下まで、約0モルから約39モル以下まで、約0モルから約40モル以下まで、約0モルから約41モル以下まで、約0モルから約42モル以下まで、約0モルから約43モル以下まで、約0モルから約44モル以下まで、約0モルから約45モル以下まで、約0モルから約46モル以下まで、約0モルから約47モル以下まで、約0モルから約48モル以下まで、約0モルから約49モル以下まで、約0モルから約50モル以下まで、約0モルから約100モル以下まで、約50モルから約99モル以下まで、及び約75モルから約99モル以下までの範囲である。ハイブリッドコアの無機部分はアルミナ、シリカSiO2、酸化チタン、酸化ジルコニウム又はセラミック材料とすることができる。無機部分がSiO2である本発明のハイブリッド材料は特に有利である。1実施形態において、有機含量は炭素約1~約40である。別の実施形態において、有機含量は炭素約5~約35である。更に別の実施形態において、本発明は有機含量が炭素約25~約40である多孔質無機/有機ハイブリッド粒子を提供する。別の実施形態において、有機含量は炭素約25~約35である。別の実施形態において、有機含量は炭素約5~約15である。1実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式I:SiO2d/[R2RpR1qSiOtm]I[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;p及びqは各々独立して0.0~3.0であり、tは0.5、1.0又は1.5であり;dは0~約30であり;mは1~20の整数であり;R、R1及びR2は場合により置換されており;但し、1R2が不在のとき、m=1及びt=4-pq/2但し、0<pq≦3であり;2R2が存在するとき、m=2~20及びt=3-pq/2但し、pq≦2である]のハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、R2は不在であり、pq=1のとき、t=1.5であり、又はpq=2のとき、t=1である。他の実施形態において、R2は存在し、p=0であり、qは0又は1であり、q=0のとき、t=1.5であり、あるいはq=1のとき、t=1である。所定実施形態において、R2は不在である。他の実施形態において、R2は存在する。R2が存在する式Iの実施形態において、本発明はpが0であり、qが0であり、tが1.5であり、mが2であり、R2がC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール又はC1-C18ヘテロアリールであり、各R2が2個以上のケイ素原子と結合している式Iのハイブリッドコアを含む。別の実施形態において、dは0である。別の実施形態において、dは0.11である。更に別の実施形態において、dは0.33である。所定実施形態において、dは0.83である。R2が存在する式Iの他の実施形態において、本発明はdが0であり、qが0であり、R2がC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール又はC1-C18ヘテロアリールであり、各R2が2個以上のケイ素原子と結合している式Iのハイブリッドコアを含む。別の実施形態において、pは0、1又は2である。更に別の実施形態において、tは1.0又は1.5である。別の実施形態において、mは1又は2である。R2が存在する式Iのハイブリッドコアの所定の有利な実施形態を下表に示す生成物番号は下記実施例で使用した番号を表す。別の実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式II:SiO2d/[RpR1qSiOt]II[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;dは0~約30であり;p及びqは各々独立して0.0~3.0であり、但し、pq=1のとき、t=1.5であり;pq=2のとき、t=1であり;又はpq=3のとき、t=0.5である]のハイブリッドコアを含む。更に別の実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式III:SiO2d/[R2R1rSiOtm]III[式中、R1はC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;dは0~約30であり;rは0、1又は2であり、但し、r=0のとき、t=1.5であり;r=1のとき、t=1であり;又はr=2のとき、t=0.5であり;mは1~20の整数である]のハイブリッドコアを含む。各種実施形態において、本発明はRがC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル又はC1-C18アルキルである式I及びIIのハイブリッドコアを含む。各種実施形態において、本発明はR1がC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル又はC1-C18アルキルである式I、II及びIIIのハイブリッドコアを含む。各種実施形態において、本発明はR2がC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール又はC1-C18ヘテロアリールである式I及びIIIのハイブリッドコアを含む。更に別の実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式IV:AxByCzIV[式中、反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合しており、更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、zは負以外の数であり、但し、xyz=1である]のハイブリッドコアを含む。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/y≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦y/z≦500且つ0.002≦x/yz≦210である。関連実施形態において、本発明のハイブリッド材料は式V:AxByByCzV[式中、反復単位A、B、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合しており、更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、なお、Bは反応性即ち重合性有機成分をもたず、更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、zは負以外の数であり、但し、xyz=1である]のハイブリッドコアを含むことができる。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/yy≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦yy/z≦500且つ0.002≦x/yyz≦210である。反復単位Aは1個以上の重合性部分をもち、重合例えばラジカル重合させることが可能な各種有機モノマー試薬に由来することができる。多数の方法及びメカニズムによりAモノマーをオリゴマー化又は重合させることができ、限定されないが、連鎖的適用法、段階的縮合法、ラジカルメカニズム、アニオンメカニズム、カチオンメカニズム、開環メカニズム、基移動メカニズム、メタセシスメカニズム及び光化学メカニズムが挙げられる。Aは以下の基:の1種でもよく、式中、Rは独立してH又はC1-C10アルキル基例えばメチル、エチル又はプロピルであり;mは1~約20の整数であり;nは0~10の整数であり;Qは水素、NC1-6アルキル3、NC1-6アルキル2C1-6アルキル-SO3又はCC1-6ヒドロキシアルキル3である。反復単位Bは2個以上の異なる重合性部分をもち、重合例えばラジカル有機及び加水分解無機重合させることが可能な数種の混合有機-無機モノマー試薬に由来することができる。多数の方法及びメカニズムによりBモノマーをオリゴマー化又は重合させることができ、限定されないが、連鎖的適用法、段階的縮合法、ラジカルメカニズム、アニオンメカニズム、カチオンメカニズム、開環メカニズム、基移動メカニズム、メタセシスメカニズム及び光化学メカニズムが挙げられる。Bは以下の基:の1種でもよい。反復単位Cは-SiO2-とすることができ、テトラエトキシシランTEOSやテトラメトキシシランTMOS等のアルコキシシランに由来することができる。1実施形態において、Aは置換エチレン基であり、Bはオキシシリル置換アルキル基であり、Cオキシシリル基、例えば以下の基:である。式IVの多孔質ハイブリッドコアの1特定実施形態は下式:であり、式中、R1はH、F、Cl、Br、I、低級アルキル例えばCH3又はCH2CH3であり;R2及びR3は各々独立してH、F、Cl、Br、I、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリール、置換アリール、シアノ、エーテル、置換エーテル、内包型極性基であり;R4及びR5は各々独立してH、F、Cl、Br、I、アルカン、置換アルカン、アルケン、置換アルケン、アリール、置換アリール、エーテル、置換エーテル、シアノ、アミノ、置換アミノ、ジオール、ニトロ、スルホン酸、カチオン又はアニオン交換基であり、0≦a≦2x、0≦b≦4且つ0≦c≦4であり、但し、a=1のとき、bc≦4であり;1≦d≦20であり、0.0003≦y/z≦500且つ0.002≦x/yz≦210である。更に別の実施形態において、ハイブリッドコアは球状である。別の実施形態において、球状コアは非結晶質又は非晶質分子秩序をもつ。別の実施形態において、球状コアは非周期的細孔構造をもつ。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約0.1μm~約300μmである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約0.1μm~約30μmである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約0.5μm~約30μmである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約0.9μm~約10μmである。別の実施形態において、ハイブリッドコアは平均粒径約1.0μm~約3.0μmである。所定実施形態において、本発明のハイブリッドコア材料は粒度分布が実質的に狭い。所定の他の実施形態において、粒径の90/10比は1.00~1.55である。特定実施形態において、粒径の90/10比は1.00~1.10又は1.05~1.10である。他の特定実施形態において、粒径の90/10比は1.10~1.55、1.10~1.50、又は1.30~1.45である。所定実施形態において、ハイブリッドコアは約1~約14のpHで加水分解安定性である。1実施形態において、ハイブリッドコアは約10~約14のpHで加水分解安定性である。別の実施形態において、ハイブリッドコアは約1~約5のpHで加水分解安定性である。1実施形態において、本発明はコアが以下のモノマー:から構成される群から選択される1種以上のモノマーの加水分解縮合により形成される本願に記載の無機/有機ハイブリッドコアを含み、上記式中、R、R1及びR2は上記と同義であり;XはC1-C18アルコキシ又はC1-C18アルキルであり;nは1~8である。別の実施形態において、モノマーは1,2-ビストリエトキシシリルエタン:である。更に別の実施形態において、モノマーは1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン:又は1,8-ビストリエトキシシリルオクタン:である。所定実施形態において、モノマーは単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物としてのフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、3,3.3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3.3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3-シアノブチルトリエトキシシラン及び3-シアノブチルトリメトキシシランである。別の実施形態において、モノマーは置換ベンゼンであり、限定されないが1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランが挙げられる。他の実施形態において、本願に記載の多孔質無機/有機ハイブリッドコアは式ZaR’bSi-Rを有する表面修飾剤で表面修飾されており、上記式中、Z=Cl、Br、I、C1-C5アルコキシ、ジアルキルアミノ又はトリフルオロメタンスルホネートであり、a及びbは各々0~3の整数であり、但し、ab=3であり、R’はC1-C6直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、Rは機能付与基である。別の実施形態において、ハイブリッドコアはポリマーコーティングにより表面修飾されている。所定実施形態において、R’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルから構成される群から選択される。他の実施形態において、Rはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン又はアニオン交換基、内包型極性官能基を含むアルキル又はアリール基及びキラル部分から構成される群から選択される。1実施形態において、RはC1-C30アルキル基である。別の実施形態において、Rはキラル部分を含む。更に別の実施形態において、RはC1-C20アルキル基である。所定実施形態において、表面修飾剤はオクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランから構成される群から選択される。表面修飾剤はオクチルトリクロロシラン及びオクタデシルトリクロロシランから構成される群から選択すると有利である。別の実施形態において、ハイブリッドコアは有機基修飾とシラノール基修飾の併用により表面修飾されている。更に別の実施形態において、ハイブリッドコアは有機基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。別の実施形態において、有機基はキラル部分を含む。更に別の実施形態において、ハイブリッドコアはシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。他の実施形態において、ハイブリッドコアは粒子の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成により表面修飾されている。更に他の実施形態において、ハイブリッドコアは有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。別の実施形態において、ハイブリッドコアはシラノール基修飾により表面修飾されている。所定実施形態において、多孔質無機/有機ハイブリッドコアはモノリスである。別の態様において、本発明はハイブリッドコアが更にハイブリッドコアの内側に分散されたナノ粒子又は2種以上のナノ粒子の混合物を含む本願に記載の材料を提供する。所定実施形態において、ナノ粒子はナノ複合体の<20重量、ナノ複合体の<10重量、又はナノ複合体の<5重量で存在する。他の実施形態において、ナノ粒子は結晶質又は非晶質であり、炭化ケイ素、アルミニウム,ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素、その酸化物又はその窒化物とすることができる。特定実施形態において、ナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン、立方晶窒化ホウ素から構成される群から選択される1以上の部分を含む物質である。所定実施形態において、ナノ粒子は複合材料、磁性材料、熱伝導率の高い添加剤又は添加剤の積層構造をもつナノ粒子を含む。他の実施形態において、ナノ粒子は直径200nm以下、直径100以下、直径50nm以下、又は直径20nm以下とすることができる。多孔質シェル層材料本発明の材料は実質的に非多孔質のコアに1層以上の多孔質シェル材料を適用している。所定実施形態において、1層以上の多孔質シェル材料は多孔質無機/有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ又は多孔質複合材料である。所定態様において、本発明の材料は粗面をもつ。更に他の態様において、本発明の材料は平滑面をもつ。所定実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが0.02μm~5μmである。他の実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが0.06μm~1μmである。更に他の実施形態において、各多孔質層は独立して非多孔質コアの表面に対して垂直に測定した場合に厚さが0.20μm~0.70μmである。所定実施形態において、本発明の材料は多孔質シェル材料が1~15層である。他の実施形態では、多孔質シェル材料が2~5層である。更に他の実施形態では、多孔質シェル材料が1又は2層である。多孔質ハイブリッド所定実施形態において、ハイブリッドコアに積層することができる多孔質ハイブリッド層材料又はシェル材料は独立して、1種以上のポリマー有機官能性金属前駆体及び/又はポリマー金属酸化物前駆体をコアの表面に縮合させる方法、あるいは部分縮合ポリマー有機官能性金属前駆体、2種以上のポリマー有機官能性金属前駆体の混合物又は1種以上のポリマー有機官能性金属前駆体とポリマー金属酸化物前駆体の混合物をハイブリッドコアの表面に適用する方法により得られる。所定態様において、周囲材料の無機部分は独立してアルミナ、シリカ、チタニア、酸化セリウム又は酸化ジルコニウム及びセラミック材料から構成される群から選択される。あるいは、ハイブリッド層材料は独立して、1種以上の有機官能性シラン及び/又はテトラアルコキシシラをハイブリッドコアの表面に縮合させる方法、あるいは部分縮合有機官能性シラン、2種以上の有機官能性シランの混合物又は1種以上の有機官能性シランとテトラアルコキシシラン即ちテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの混合物をコアの表面に適用する方法により得られる。他の態様において、ハイブリッド層材料は独立して約0~100モルのハイブリッド材料を含むことができる。周囲材料の無機部分は独立してアルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムもしくはセラミック材料又はその混合物とすることができる。特定態様において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約0モルから約25モル以下までの量で存在することができ、周囲材料の細孔は実質的に不規則である。同様に、周囲材料の無機部分は独立して約25モルから約50モル以下までの量で存在することができ、周囲材料の細孔は実質的に不規則であり、ハイブリッド層材料は独立してクロマトグラフィー強化性細孔形状CEPGをもつものでもよいし、もたないものでもよい。所定実施形態において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約50モルから約75モル以下までの量で存在することができ、ハイブリッド層材料の細孔は実質的に不規則であり、ハイブリッド層材料は独立してクロマトグラフィー強化性細孔形状CEPGをもつ。更に他の実施形態において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約75モルから約100モル以下までの量で存在することができ、ハイブリッド層材料の細孔は実質的に不規則であり、ハイブリッド層材料は独立してクロマトグラフィー強化性細孔形状CEPGをもつものでもよいし、もたないものでもよい。更に他の態様において、ハイブリッド層材料の無機部分は独立して約0モルから約100モル以下まで、具体的には0~10、0~5、0~4、0~3、0~2、0~l、1~10、1~5、1~4、1~3、1~2、5~100、10~100、15~100、20~100、25~100、30~100、35~100、40~100、45~100、55~100、60~100、65~100、70~100、75~100、80~100、81~100、82~100、83~100、84~100、85~100、86~100、87~100、88~100、89~100、90~100、91~100、92~100、93~100、94~100、95~100、96~100、97~100、98~100、又は99~100の量で存在することができる。所定態様において、ハイブリッド層材料は式I:SiO2d/[R2RpR1qSiOtm]I[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;p及びqは各々独立して0.0~3.0であり、tは0.5、1.0又は1.5であり;dは0~約30であり;mは1~20の整数であり;R、R1及びR2は場合により置換されており;但し、1R2が不在のとき、m=1及びt=4-pq/2但し、0<pq≦3であり;2R2が存在するとき、m=2~20及びt=3-pq/2但し、pq≦2である]の材料を含むことができる。他の態様において、ハイブリッド層材料は式II:SiO2d/[RpR1qSiOt]II[式中、R及びR1は各々独立してC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;dは0~約30であり;p及びqは各々独立して0.0~3.0であり、但し、pq=1のとき、t=1.5であり;pq=2のとき、t=1であり;又はpq=3のとき、t=0.5である]の材料を含むことができる。更に他の態様において、ハイブリッド層材料は式III:SiO2d/[R2R1rSiOtm]III[式中、R1はC1-C18アルコキシ、C1-C18アルキル、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C5-C18アリールオキシ又はC1-C18ヘテロアリールであり;R2はC1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C3-C18シクロアルキル、C1-C18ヘテロシクロアルキル、C5-C18アリール、C1-C18ヘテロアリール又は不在であり;各R2は2個以上のケイ素原子と結合しており;dは0~約30であり;rは0、1又は2であり、但し、r=0のとき、t=1.5であり;r=1のとき、t=1であり;又はr=2のとき、t=0.5であり;mは1~20の整数である]の材料を含むことができる。他の態様において、ハイブリッド層材料は式IV:AxByCzIV[式中、反復単位A、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合しており、更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、zは負以外の数であり、但し、xyz=1である]の材料を含むことができる。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/y≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦y/z≦500且つ0.002≦x/yz≦210である。更に他の態様において、ハイブリッド層材料は式V:AxByByCzV[式中、反復単位A、B、B及びCの順序はランダム、ブロック又はランダムとブロックの組合せとすることができ;Aは有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと共有結合した有機反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合しており、更に有機結合を介して1以上の反復単位A又はBと結合していてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Bは無機シロキサン結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合したオルガノシロキサン反復単位であり、なお、Bは反応性即ち重合性有機成分をもたず、更に重合後に脱保護され得る保護官能基をもっていてもよいオルガノシロキサン反復単位であり;Cは無機結合を介して1以上の反復単位B又はB又はCと結合した無機反復単位であり;x及びyは正の数であり、zは負以外の数であり、但し、xyyz=1である]の材料を含むことができる。所定実施形態において、z=0のとき、0.002≦x/yy≦210であり、z≠0のとき、0.0003≦yy/z≦500且つ0.002≦x/yyz≦210である。所定態様において、上記各式におけるR2は存在していてもよいし、不在でもよい。所定態様において、上記各式におけるR1はヒドロキシルで置換されたC1-C18アルキル基である。更に他の態様において、上記各式におけるR1はヒドロキシプロピルである。更に他の態様において、ヒドロキシ置換アルキル基は更にイソシアネートを官能基としてもつ。更に他の態様において、イソシアネートはオクタデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ペンタフルオロフェニルイソシアネート、4-シアノフェニルイソシアネート、3-シアノフェニルイソシアネート、2-シアノフェニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート又はジフェニルエチルイソシアネートである。所定実施形態において、オルガノシロキサンは限定されないが、単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物としてのフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3-シアノブチルトリエトキシシラン及び3-シアノブチルトリメトキシシランである。別の実施形態において、オルガノシロキサンは限定されないが、置換ベンゼンであり、限定されないが1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランが挙げられる。別の態様において、本発明はハイブリッド層材料が更にコアの内側に分散されたナノ粒子又は2種以上のナノ粒子の混合物を含む本願に記載する材料を提供する。所定実施形態において、ナノ粒子はナノ複合体の<20重量、ナノ複合体の<10重量、又はナノ複合体の<5重量で存在する。他の実施形態において、ナノ粒子は結晶質又は非晶質であり、炭化ケイ素、アルミニウム,ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素、その酸化物又はその窒化物とすることができる。特定実施形態において、ナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタン、立方晶窒化ホウ素から構成される群から選択される1以上の部分を含む物質である。他の実施形態において、ナノ粒子は直径200μm以下、直径100μm以下、直径50μm以下又は直径20μm以下とすることができる。多孔質シリカ所定実施形態において、多孔質シェル層材料は多孔質シリカである。多孔質複合体所定実施形態において、多孔質シェル層材料は複合材料である。複合材料とは分散ナノ粒子と共に本願に記載する1以上の成分から構成される本発明の工学材料を意味し、各成分/ナノ粒子は最終構造内に巨視的レベルで別個に維持される。本発明の複合材料は形状を問わず、本質的にモノリスでも粒状でもよい。更に、分散ナノ粒子を含む複合材料を表すために本願で使用する略記法Np/AwBxCyは以下のようにみなすことができる。即ち、スラッシュ記号の左側は分散ナノ粒子を表し、スラッシュ記号の右側はスラッシュ記号の左側に示すナノ粒子を内側に分散した材料を構成する成分を表す。所定実施形態において、本発明の複合材料は少なくとも例えばナノ/ナノ型、イントラ型、インター型及びイントラ/インター型を含むことが知られているナノ複合体とすることができるNanocompositesScienceandTechnology,P.M.Ajayan,L.S.Schadler,P.V.Braun編,Wiley-VCHWeinheim,Germany,2003。ナノ粒子なる用語は、少なくとも1つの寸法が約100nm未満、例えば直径又は粒子厚みが約100nm0.1μm未満であり、結晶質でも非結晶質でもよい微細粒子/粒状物又は粉末/ナノ粉末の微視的メンバーである。ナノ粒子は従来のバルク材料とは特性が異なり、多くの場合には優れており、例えば、特に強度、硬度、靭性、焼結性及び反応性が向上している。ナノ材料の特性を決定するために多大な科学研究が続けられており、コロイド沈殿、機械的粉砕及び気相核生成成長を含む多数の方法により、主にナノサイズ粉末として少量が合成されている。ナノ相材料の最近の開発については、Gleiter,H.1989Nano-crystallinematerials,Prog.Mater.Sci.33:223-315及びSiegel,R.W.1993Synthesisandpropertiesofnano-phasematerials,Mater.Sci.Eng.A168:189-197に詳細に記載されており、これらの文献を本願に援用する。所定実施形態において、ナノ粒子は炭化ケイ素、アルミニウム、ダイアモンド、セリウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ジルコニウム、バリウム、セリウム、コバルト、銅、ユーロピウム、ガドリニウム、鉄、ニッケル、サマリウム、ケイ素、銀、チタン、亜鉛、ホウ素の酸化物又は窒化物、及びその混合物を含む。所定実施形態において、本発明のナノ粒子はダイアモンド、酸化ジルコニウムアモルファス型、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系、酸化チタンアモルファス型、アナターゼ型、ブルカイト型及びルチル型、アルミニウムアモルファス型、α型及びγ型及び窒化ホウ素立方晶系から選択される。特定実施形態において、本発明のナノ粒子はナノダイアモンド、炭化ケイ素、二酸化チタンアナターゼ型、立方晶窒化ホウ素及びその任意組合せから選択される。更に、特定実施形態において、ナノ粒子は結晶質でも非晶質でもよい。特定実施形態において、ナノ粒子は直径100μm以下、例えば直径50μm以下、例えば直径20μm以下である。更に、当然のことながら、ナノ粒子が本発明の複合体内に分散されていると言う場合には、外部から添加されたナノ粒子を意味するものとする。これは内部で形成することが可能なナノ粒子又は推定ナノ粒子と有意類似性をもつ構造とは対照的であり、内部で形成される場合には、例えば、粒子等のマクロ分子構造がこれらの内部で形成された粒子の凝集物を含んでいる可能性がある。ナノ粒子はバルク材料と原子又は分子構造の間に有効に架橋を形成するので科学的に非常に重要である。バルク材料はそのサイズに関係なく一定の物性をもつと考えられるが、ナノスケールではそうでないことが多い。半導体粒子内の量子閉じ込め、所定の金属粒子における表面プラズモン共鳴及び磁性材料における超常磁性等のサイズ依存物性が認められる。所定実施形態において、複合材料は磁性材料、熱伝導率の高い材料又はその混合物を含む。熱伝導率の高い材料、熱伝導率の高いコア又は熱伝導率の高い添加剤とは表面多孔質粒子で使用される材料、コア又は添加剤であって、熱伝導率が20W/mKを上回るものとして定義される。各種実施形態において、コア又は添加剤は熱伝導率が約20W/mKから3500W/mK以下まで、約100W/mKから3300W/mK以下まで、及び400W/mKから3000W/mK以下までである。この熱伝導率の高いコア又は添加剤は0.1~8μmコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高いコア又は添加剤としては、限定されないがアルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。熱拡散率の高い添加剤とは表面多孔質材料で使用される添加剤であって、熱拡散率が20mm2/sを上回るものとして定義される。各種実施形態において、添加剤は熱拡散率が約20mm2/sから2000mm2/s以下まで、約100mm2/sから1600mm2/s以下まで、及び150mm2/sから1400mm2/s以下までである。この熱伝導率の高い添加剤は0.1~8μmコア粒子、ナノ粒子添加剤又は金属酸化物前駆体とすることができる。各種実施形態において、熱伝導率の高い添加剤としては、限定されないがアルミニウム、銅、金及びダイアモンドが挙げられる。磁性材料とは、室温での質量磁化率σ,単位質量当たりの磁気モーメント、磁気飽和又は飽和磁化が15emu/gAm2/kgを上回る材料を包含する。これはフェロ磁性及びフェリ磁性材料を包含し、限定されないがマグネタイト酸化第一鉄第二鉄、マグヘマイト、イットリウム鉄ガーネット、コバルト、CrO2、及び鉄とAl、Mg、Ni、Zn、Mn又はCoを含有するフェライトが挙げられる。磁性コア粒子は質量磁化率が10emu/g未満の他の鉄酸化物例えばヘマタイトやゲーサイトを含まない。ヘマタイト0.4emu/gは室温で反フェロ磁性とみなされる。グラジエント材料所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたコア材料を利用する。他の実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を低くしたコア材料を利用する。このような場合には、このような増減は一般にコアの表面から1~200nm以内、あるいはコアの表面から5~60nm以内に存在する。同様に、所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質材料を含む。他の実施形態において、本発明の表面多孔質材料はコアの表面付近のハイブリッド含量を低くした表面多孔質材料を含む。このような場合には、このような増減は一般に表面多孔質材料の表面から1~200nm以内、あるいは表面多孔質材料の表面から5~60nm以内に存在する。コア及び材料形態所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は特定のコア形態である。所定実施形態において、このようなコア形態は規定形状をもつコアを使用することにより得られる。所定の他の実施形態において、コア形態とは本発明の生成材料の特定の規定形状を意味する。所定実施形態において、コア又は生成材料は真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態である。所定の他の実施形態において、コア又は生成材料は真球度の高い球状、ロッド状、湾曲ロッド状、トロイド状又はダンベル状コア形態の混合である。コア及び材料特性本発明の表面多孔質材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子よりも熱伝導率が有意に高い。粒子熱伝導率の測定はバルク材料物性、細孔容積、表面修飾タイプ及び被覆率の相違を考慮してGrittiandGuiochonの方法J.Chromatogr.A,2010,1217,5137により実施することができる。本発明の表面多孔質材料は同一サイズの未結合完全多孔質シリカ粒子に比較して高pH移動相に暴露した場合の化学的安定性が有意に改善される。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は同一サイズの未結合表面多孔質シリカ粒子に比較して高pH移動相に暴露した場合の化学的安定性が有意に改善される。本発明の表面多孔質材料は同一サイズの完全多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。所定実施形態において、本発明の表面多孔質材料は同一サイズの表面多孔質シリカ粒子に比較して透過性を改善した充填ベッドを形成することが可能である。所与粒径の透過性の改善はカラム背圧の低下として認められる。充填ベッドの透過性の測定はインバースサイズ排除クロマトグラフィーにより実施することができる。粒子である表面多孔質材料は材料の平均粒径が0.8~3.0μmである。特に、材料の平均粒径は1.1~2.9μm又は1.3~2.7μmとすることができる。表面多孔質材料は細孔の平均直径が約25~600Å、約60~350Å、約80~300Å、又は約90~150Åである。表面多孔質材料は平均細孔容積が約0.11~0.50cm3/g、約0.09~0.45cm3/g、又は約0.17~0.30cm3/gである。表面多孔質材料は細孔表面積が約10m2/g~400m2/gである。表面修飾本発明の材料は更に表面修飾することができる。即ち、1実施形態において、本願に記載する材料は式ZaR’bSi-Rを有する表面修飾剤で表面修飾することができ、上記式中、Z=Cl、Br、I、C1-C5アルコキシ、ジアルキルアミノ又はトリフルオロメタンスルホネートであり、a及びbは各々0~3の整数であり、但し、ab=3であり、R’はC1-C6直鎖、環状又は分岐アルキル基であり、Rは機能付与基である。別の実施形態において、材料はポリマーコーティングにより表面修飾されている。所定実施形態において、R’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルから構成される群から選択される。他の実施形態において、R’はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン又はアニオン交換基、内包型極性官能基を含むアルキル又はアリール基及びキラル部分から構成される群から選択される。所定実施形態において、R’は芳香族、フェニルアルキル、フルオロ芳香族、フェニルヘキシル、ペンタフルオロフェニルアルキル及びキラル部分から構成される群から選択される。1実施形態において、RはC1-C30アルキル基である。別の実施形態において、Rはキラル部分を含む。更に別の実施形態において、RはC1-C20アルキル基である。所定実施形態において、表面修飾剤は内包型極性官能基を含む。所定実施形態において、このような内包型極性官能基としては、カーボネート、アミド、尿素、エーテル、チオエーテル、スルフィニル、スルホキシド、スルホニル、チオ尿素、チオカーボネート、チオカルバメート、エチレングリコール、複素環又はトリアゾール官能基が挙げられる。他の実施形態において、このような内包型極性官能基としては、米国特許第5,374,755号に開示されているようなカルバメート官能基と、キラル部分が挙げられる。このような基としては、一般式:の基が挙げられ、式中、l、m、o、r及びsは0又は1であり、nは0、1、2又は3であり、pは0、1、2、3又は4であり、qは0~19の整数であり;R3は水素、アルキル、シアノ及びフェニルから構成される群から選択され;Z、R’、a及びbは上記と同義である。カルバメート官能基は下記一般構造:をもつものが有利であり、式中、R5は例えばシアノアルキル、t-ブチル、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル又はベンジルとすることができる。R5はオクチル、ドデシル又はオクタデシルが有利である。所定実施形態において、表面修飾剤はフェニルヘキシルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランから構成される群から選択される。所定実施形態において、表面修飾剤はオクチルトリクロロシラン及びオクタデシルトリクロロシランから構成される群から選択される。他の実施形態において、表面修飾剤はイソシアネート又は1,1’-カルボニルジイミダゾール特にハイブリッド基がCH23OH基を含むときから構成される群から選択される。別の実施形態において、材料は有機基修飾とシラノール基修飾の併用により表面修飾されている。更に別の実施形態において、材料は有機基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。別の実施形態において、有機基はキラル部分を含む。更に別の実施形態において、材料はシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。他の実施形態において、材料は粒子の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成により表面修飾されている。更に他の実施形態において、材料は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾されている。別の実施形態において、材料はシラノール基修飾により表面修飾されている。合成アプローチ本発明は表面多孔質材料の製造方法として、a.実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と;b.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程を含む方法を提供する。所定実施形態において、前記方法は更に、c.表面多孔質材料の1種以上の特性を最適化させる工程を提供する。本願に記載するアプローチはクロマトグラフィー強化性細孔形状をもつ粒度分布の狭い完全多孔質球状粒子及び粒度分布の狭い表面多孔質非多孔質コア粒子に多孔質シェル層を積層したものとして定義される粒子の合成を可能にする。これらの方法は伝統的なStober型成長法の変法によりテトラアルコキシシラン例えばテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランを単独縮合又は第2のオルガノシランと共縮合させるものである。以下、この方法の非限定的な例を挙げる。方法A:工程1界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又はR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させ、シード粒子0.2~10μmを形成する。工程2界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又はR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させることによりシード粒子を成長させ、より大きなコア粒子0.3~20μmを形成する。工程3界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下でテトラアルコキシシランをR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子0.4~20μmを形成する。工程4粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程5有機基及び/又は界面活性剤を熱処理により除去することにより多孔質シリカ粒子を生成する。工程6二フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むフッ素含有化学技術を使用した細孔構造修飾。工程7界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下で水熱処理による細孔構造修飾。工程8粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程9高温処理>600°Cを使用して粒子の機械的安定性を改善する。工程10酸処理例えば塩酸又はフッ化水素酸により粒子表面を修飾に備える。工程11粒子表面の化学的修飾。方法B:工程1界面活性剤又は細孔構造形成剤の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又はR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させ、シード粒子0.2~10μmを形成する。工程2界面活性剤又は細孔構造形成剤の存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又はR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させることによりシード粒子を成長させ、より大きなコア粒子0.3~20μmを形成する。工程3界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下でテトラアルコキシシランをR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子0.4~20μmを形成する。工程4粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程5有機基及び/又は界面活性剤を熱処理又は抽出技術により除去することにより多孔質シリカ粒子を生成する。工程6二フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むフッ素含有化学技術を使用した細孔構造修飾。工程7界面活性剤及び/又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下でシュードモルフィック変換による細孔構造修飾。工程8抽出技術又は焼成による界面活性剤除去。工程9界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下で水熱処理による細孔構造修飾。工程10粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程11高温処理>600°Cを使用して粒子の機械的安定性を改善する。工程12酸処理例えば塩酸又はフッ化水素酸により粒子表面を修飾に備える。工程13粒子表面の化学的修飾。方法C方法Aの特定例:工程1SiOCH2CH34を縮合させ、シード粒子0.2~2μmを形成する。工程2SiOCH2CH34の縮合によりシード粒子を成長させ、より大きなコア粒子0.3~7μmを形成する。工程3細孔構造形成剤例えばメシチレン又はアルカンの存在下又は不在下でSiOCH2CH34をRSiOR’3式中、R=オクチル又はオクタデシルであり、R’はメチル又はエチルであると共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子0.4~10μmを形成する。ここでR=オクチル又はオクタデシルであり、R’はメチル又はエチルである。工程4粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程5熱処理大気中で500~600°Cによる有機基の除去により多孔質シリカ粒子を生成する。工程6二フッ化アンモニウムを使用した細孔構造修飾4~20時間,25~60°C。工程7水熱処理7~20時間,pH5~7,90~150°Cによる細孔構造修飾。工程8粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程9高温処理800~1,000°Cを使用して粒子の機械的安定性を改善する。工程10フッ化水素酸処理を使用して粒子表面を修飾に備える。工程11クロロシランカップリング及び末端封止プロトコルを使用した粒子表面の化学的修飾。方法D修飾コア粒子:工程1酸、塩基による処理、化学的還元、化学的酸化又は表面修飾基の結合例えばアミンの吸着、界面活性剤、シラン結合により<10μm粒子例えばダイアモンド、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、セリウム、コバルト、酸化コバルト、炭素、シリカ、シリカカーバイドを表面活性化する。工程2界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下でテトラアルコキシシランを縮合又はR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させることにより粒子を成長させる。工程3界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下でテトラアルコキシシランをR1aR2bR3cSiOR4dと共縮合させることにより粒子を更に成長させ、非多孔質粒子を形成する。工程4粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程5有機基及び/又は界面活性剤を熱処理又は抽出技術により除去することにより多孔質シリカ粒子を生成する。工程6二フッ化アンモニウム及びフッ化水素酸を含むフッ素含有化学技術を使用した細孔構造修飾。工程7界面活性剤及び/又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下でシュードモルフィック変換による細孔構造修飾。工程8抽出技術又は焼成による界面活性剤除去。工程9界面活性剤又は細孔構造形成剤細孔拡大分子及びポリマーを含むの存在下又は不在下で水熱処理による細孔構造修飾。工程10粒子分級技術により粒度分布を改善する。工程11高温処理>600°Cを使用して粒子の機械的安定性を改善する。工程12酸処理例えば塩酸又はフッ化水素酸により粒子表面を修飾に備える。工程13粒子表面の化学的修飾。代替方法方法A~Dに含まれる多数の代替方法を検討することができる。例えば、成長後に粒子のサイズが実質的に均一である場合には、分粒工程はそれ以上必要ないと思われる。省略できる他の工程はシュードモルフィック変換前にフッ素含有化学修飾を使用する工程であり、あるいは粒子の機械的安定性を改善するために高温処理を使用する工程はこの工程を実施しなくも粒子が既に十分な機械的強度である場合には省略できる。方法Dは表面多孔質磁性粒子を製造するのに有用であると思われる。本発明の方法で有用となる他のアプローチは以下の通りである。1態様において、本発明は表面多孔質材料の製造方法として、a.実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と;b.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程を含む方法を提供する。所定実施形態において、表面多孔質材料の製造方法は更に、c.表面多孔質材料の1種以上の特性を最適化させる工程を含む。他の実施形態において、多孔質シェル材料の各層は独立して多孔質無機/有機ハイブリッド材料、多孔質シリカ、多孔質複合材料又はその混合物から選択される。更に他の実施形態では、ゾル、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aゾルは無機ゾル、ハイブリッドゾル、ナノ粒子又はその混合物であり;b化学的抽出、分解もしくは500°C未満の温度の熱処理又はその組合せを使用して高分子電解質又は化学分解性ポリマーを材料から除去する。所定実施形態では、静電的又は酸/塩基相互作用によるイオン性基の形成により多孔質シェル材料の各層を適用し、aイオン性基をもつアルコキシシランで実質的に非多孔質のコアを前処理又は予め結合させる工程と;bコアの表面のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルで実質的に非多孔質のコアを処理する工程と;c前の層のイオン性基に対して逆電荷のイオン性基をもつアルコキシシランと予め結合させた無機、ハイブリッド、ナノ粒子又はその混合物であるゾルを使用して材料上に適用層を形成する工程を含む。特定実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルの前処理は酸もしくは塩基又は電荷をもつ高分子電解質による洗浄を含む。他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルの前処理は利用可能なハイブリッド有機基の化学的変換を含む。更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基はスルホン化、ニトロ化、アミノ化又はクロロメチル化後に酸化又はアミン含有基による求核置換によりイオン性基を形成することができる芳香族基である。更に他の実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、交差メタセシス又は重合によりイオン性基を形成することができるアルケン基である。特定実施形態において、利用可能なハイブリッド有機基は酸化、ラジカル適用、求核置換又は重合によりイオン性基を形成することができるチオール基である。更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式1:RCH2nSiY3-xR’x式1[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Rは塩基性基を表し、限定されないが-NH2、-NR’H、-NR’2、-NR’3、-NHCH2mNH2、-NHCH2mNR’H、-NHCH2mNR’2、-NHCH2mNR’3、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し;mは2~6である]のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。更に他の実施形態において、実質的に非多孔質のコア又はゾルを予め結合させる工程は式2:ACH2nSiY3-xR’x式2[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Aは酸性基を表し、限定されないがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す]のイオン性基をもつアルコキシシランとの結合を含む。特定実施形態では、高分子電解質又は化学分解性ポリマーを使用して多孔質シェル材料の各層を適用する。他の実施形態では、化学的抽出、分解もしくは500°C未満の温度の熱処理又はその組合せにより高分子電解質又は化学分解性ポリマーを除去する。所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含み、更に場合により非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤、高分子電解質又はポリマーも含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、多孔質シェル材料を形成する工程と;bハイブリッド基、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む。特定実施形態では、エタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。他の実施形態において、イオン性界面活性剤はC10-C30NR3X-であり、式中、Rはメチル、エチル、プロピル、アルキル、フルオロアルキルであり;Xはハロゲン、水酸化物又はR’SO3-もしくはR’CO2-の形態であり、ここでR’はメチル、エチル、ブチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル、アリール、トリル、ハロアルキル又はフルオロアルキル基である。更に他の実施形態において、イオン性界面活性剤はオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドである。特定実施形態では、イオン性界面活性剤の濃度を反応溶液中で5~17mM、又は所定実施形態では8~14mMに維持する。他の実施形態において、非イオン性界面活性剤は二元ブロック又は三元ブロックコポリマーである。所定実施形態において、コポリマーはPEOxPPOyPEOxであり、式中、PEOはポリエチレンオキシド反復単位であり、PPOはポリプロピレンオキシド反復単位であり、xは5~106の整数であり、yは30~85の整数である。特定実施形態において、三元ブロックコポリマーはPEO20PPO70PEO20を有するPluronic登録商標P123である。更に他の実施形態では、エタノール、水、水酸化アンモニウム又はその組合せと;オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドと;Pluronic登録商標P123を含有する溶液中でアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せを実質的に非多孔質のコア上に縮合させる。所定実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。更に他の実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン又は1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼンから構成される群から選択される。更に他の実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランは1,2-ビストリエトキシシリルエタンである。所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドの濃度を8~14mMに維持する。所定の他の実施形態では、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドとPluronic登録商標P123のモル比を1.30以上に維持する。更に他の実施形態において、オルガノアルコキシシランに対するアルコキシシランのモル比は30:1~1:30である。所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を5~500μL/分の速度で添加する。他の実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を一定の低速で添加する。所定のこのような実施形態では、反応容量に対する粒子表面積m2の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水、水酸化アンモニウム、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を含有する二次溶液を添加する。所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、<500°Cの熱処理又は500~1000°Cの熱処理の1種以上により界面活性剤混合物を除去する。更に他の実施形態では、酸抽出とオゾン分解処理の併用により界面活性剤混合物を除去する。所定実施形態では、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン、ナノ粒子、ポリオルガノアルコキシシロキサン又はその組合せを使用して多孔質シェル材料の各層を適用し、aエタノール、水又は水酸化アンモニウムを含有する反応混合物中で実質的に非多孔質のコア上にシロキサン前駆体を縮合させ、非多孔質ハイブリッド無機/有機シェル材料を形成する工程と;bハイブリッド基の抽出、分解、酸化、加水分解、脱保護もしくは変換又はその組合せにより気孔を導入する工程を含む。所定のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランから構成される群から選択される。他のこのような実施形態において、オルガノシロキサンはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン又は1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン及びドデシルトリエトキシシランから構成される群からの1種以上として選択される。更に他のこのような実施形態において、使用するアルコキシシランはテトラエトキシシランであり、使用するオルガノアルコキシシランはオクタデシルトリメトキシシランである。所定のこのような実施形態では、アルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せをエタノールで予め希釈する。所定のこのような実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにアルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を一定の低速で添加する。他のこのような実施形態では、アルコキシシラン、1種以上のオルガノアルコキシシラン又はその組合せの予め希釈したエタノール溶液を5~500μL/分の速度で添加する。所定実施形態では、微粒子生成、凝結及び凝集を防止するためにエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を一定の低速で添加する。所定の他の実施形態では、反応容量に対する粒子表面積m2の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内でエタノール、水及び水酸化アンモニウムを含有する二次溶液を添加する。所定実施形態では、酸、水もしくは有機溶媒による抽出、オゾン分解処理、<500°Cの熱処理又は500~1000°Cの熱処理の1種以上によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。更に他の実施形態では、酸抽出、オゾン分解処理及び/又は<500°Cの熱処理の併用によるハイブリッド基の抽出、分解、加水分解、脱保護又は変換により気孔を導入する。所定実施形態では、式XX:DdEeFf式XXの混合物を使用して各層を適用し、式中、adef=1であり、bDは初期縮合後の1種以上の無機成分であり、cEは初期縮合後の1種以上のハイブリッド成分であり、dFは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後の1種以上のハイブリッド成分である。所定のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分Dの前駆体はケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、sec-ブトキシド、tert-ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、2-メチル-2-ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物から選択される。他のこのような実施形態において、初期縮合後の無機成分Dの前駆体はテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ-n-プロポキシドから選択される。更に他のこのような実施形態において、初期縮合後のハイブリッド成分Eの前駆体は1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランから選択される。更に他のこのような実施形態において、表面多孔質層の気孔率を増加するために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分Fの前駆体はフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ブロモエチルトリメトキシシラン、ブロモエチルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、及びCH3CH2O4-vSiORv式XXb型のアルコキシシランから選択され、上記式中、Rは対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、2-エトキシエチル又は3-エチル-3-ペンチル基とし、vは1~4の整数とした。このような実施形態では、プロト脱シリル化、加水分解、脱保護、酸抽出、<500°Cの熱処理、酸化、オゾン分解又は分解によるハイブリッド基Fの反応により気孔を導入する。本発明の別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で非多孔質シリカコアを修飾することによりコアの表面付近のハイブリッド含量を高くしたコアの製造方法を提供する。本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で表面多孔質材料を修飾することにより材料の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド材料の製造方法を提供する。本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。本発明の更に別の態様はオルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で実質的にシリカである>90モル表面多孔質粒子を修飾することにより粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法を提供する。本発明の更に別の態様は粒子の外面付近のハイブリッド含量を高くした表面多孔質ハイブリッド粒子の製造方法として、a.実質的にシリカであり>90モル、細孔容積が0.18~0.50cm3/gである表面多孔質粒子を形成する工程と;b.オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上でこの粒子を修飾することにより、この粒子の気孔率を0.01~0.20cm3/g低下させる工程を含む方法を提供する。本発明の所定実施形態において、前記方法は前記プロセスで1~15層を形成する材料を提供する。他の態様では、2~5層を形成する。更に他の態様では、1~2層を形成する。本発明の所定実施形態では、酸抽出、分級、オゾン分解処理、水熱処理、酸処理又はその組合せにより表面多孔質材料を最適化させる。本発明の更に他の実施形態では、表面多孔質材料を更に表面修飾する。所定態様では、ポリマーコーティング、有機基修飾とシラノール基修飾の併用によるポリマーコーティング、有機基修飾とポリマーコーティングの併用、シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用、材料の有機基と修飾剤の間の有機共有結合の形成、又は有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により表面修飾を行う。別の態様において、本発明は実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させる方法として、a.実質的に非多孔質のコア材料を準備する工程と;b.前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用し、表面多孔質材料を形成する工程を含む方法を提供する。実質的に非多孔質の材料の気孔率を増加させるこのような方法において、前記コア材料に1層以上の多孔質シェル材料を適用する方法は表面多孔質材料の製造について上述した方法と実質的に同一であると解釈され、そのように判断すべきである。分離装置及びキット別の態様は本願に記載するような材料を含む固定相をもつ各種分離装置を提供する。分離装置としては、例えばクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、試料清浄化装置及びマイクロタイタープレート;HPLCカラム用充填材;固相抽出SPE;イオン交換クロマトグラフィー;磁気ビーズ用途;アフィニティークロマトグラフィー及びSPE用吸着剤;隔離剤;コンビナトリアルケミストリー用固相担体;オリゴ糖、ポリペプチド及び/又はオリゴヌクレオチド合成用固相担体;固相担体を利用したバイオアッセイ;質量分析用キャピラリーバイオアッセイ装置;制御下の大細孔ポリマーフィルム用鋳型;キャピラリークロマトグラフィー;電磁駆動ポンプ充填材;マイクロフルイディクス装置用充填材;ポリマー添加剤;触媒担体;並びにマイクロチップ分離装置用充填材が挙げられる。同様に、本発明の材料は分取装置、マイクロボア装置、キャピラリー装置及びマイクロフルイディクス装置に充填することができる。本発明の材料はその安定性の改善によりこれらの装置に耐用期間の改善を付与する。従って、特定態様において、本発明は、a充填材を受容するための円筒形内部を有するカラムと、b本願に記載するような材料を含む充填クロマトグラフィーベッドを含む耐用期間の改善されたクロマトグラフィーカラムを提供する。別の特定態様において、本発明は、a充填材を受容するための内部チャネルと、b本願に記載するような材料を含む充填クロマトグラフィーベッドを含むクロマトグラフィー装置を提供する。本発明は更に本願に記載するような材料と使用説明書を含むキットを提供する。1実施形態において、説明書は分離装置例えばクロマトグラフィーカラム、薄層プレート、濾過膜、試料清浄化装置、固相抽出装置、マイクロフルイディクス装置及びマイクロタイタープレート用である。クロマトグラフィー材料について記載する以下の非限定的な実施例により本発明を更に例証することができる。材料特に指定しない限り、全試薬は入手時の状態で使用した。当業者に自明の通り、下記購入品及び供給業者には等価のものも存在するので、下記供給業者は限定的であると解釈すべきではない。性状解析当業者に自明の通り、下記機器及び供給業者には等価のものも存在するので、下記機器は限定的であると解釈すべきではない。C、H、N値は燃焼解析CE-440ElementalAnalyzer;ExeterAnalyticalInc.,NorthChelmsford,MAにより測定し、あるいはCはCoulometricCarbonAnalyzerモジュールCM5300,CM5014,UICInc.,Joliet,ILにより測定した。これらの材料の比表面積SSA、比細孔容積SPV及び平均細孔径APDは多点法N2吸着法MicromeriticsASAP2400;MicromeriticsInstrumentsInc.,Norcross,GAを使用して測定した。SSAはBET法を使用して計算し、SPVはP/P0>0.98として求めた一点法値とし、APDはBJH法を使用して等温線の脱着側から計算した。7kVで走査型電子顕微鏡SEM画像解析を実施したJEOLJSM-5600機器,Tokyo,Japan。AnalyticalAnswersInc.Woburn,MAによりFEIModel200集束イオンビーム機器とHitachiS4800超高分解能電界放出型SEMで集束イオンビーム走査型電子顕微鏡FEB/SEM画像解析を実施した。BeckmanCoulterMultisizer3アナライザー30μmアパーチャー,70,000カウント;Miami,FLを使用して粒度を測定した。粒径dpは体積基準粒度分布の累積50直径として測定した。分布の幅は体積基準の累積90直径を体積基準の累積10直径で割った数値として測定した90/10比と言う。水中でMalvernMastersizer2000を使用して光散乱式粒度測定を行った。MalvernZetaSizerNanoSeriesモデルZEN3600を使用してゼータ電位測定を行った。BrukerInstrumentsAvance-300分光計7mmダブルブロードバンドプローブを使用して多核13C,29SiCP-MASNMRスペクトルを取得した。スピン速度は一般に5.0~6.5kHzとし、回復遅延時間は5秒とし、交差偏光接触時間は6ミリ秒とした。外部標準としてアダマンタン13CCP-MASNMR,δ38.55とヘキサメチルシクロトリシロキサン29SiCP-MASNMR,δ-9.62を使用してテトラメチルシランに対する13C及び29SiCP-MASNMRスペクトルシフトの報告値を記録した。DMFitソフトウェアを使用してスペクトル逆重畳により各種ケイ素環境の集合を評価した[Massiot,D.;Fayon,F.;Capron,M.;King,I.;LeCalve,S.;Alonso,B.;Durand,J.-O.;Bujoli,B.;Gan,Z.;Hoatson,G.Magn.Reson.Chem.2002,40,70-76]。分級技術は例えばW.Gerhartz,etal.編Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thedition,VolumeB2:UnitOperationsI,VCHVerlagsgesellschaftmbH,Weinheim,Fed.Rep.Germ.1988に記載されている。振動試料型磁力計ADE/DMSModel880を使用してArKivalTechnologyCorporationNashua,NHにより磁気測定を実施した。BrukerD4回折計Cu線源40KV/30mAを使用して広角粉末X線回折XRPD解析HMAnalyticalServices,Inc.Allentown,N.J.により相同定を行った。10°~90°2θの角度範囲にわたって0.02°刻みで1刻み当たりカウント時間715秒として走査を行った。[実施例1]従来報告されている方法{Choi,J.Y.;Kim,C.H.;Kim,D.K.J.Am.Ceram.Soc,1998,81,1184-1188.Seog,I.S;Kim,C.H.J.Mat.Sci.,1993,28,3277-3282}の変法に従って非多孔質ハイブリッド粒子を形成した。透明な40mLバイアルに撹拌棒、水26mL及び14.8MNH4OH4.3mLを加えた。この溶液を次に水浴中で撹拌600rpm下に60°Cまで加熱後、フェニルトリエトキシシランPTES,Gelest,Morrisville,PA、1,8-ビストリエトキシシリルオクタンBTEO,Gelest,Morrisville,PA、1,2-ビストリエトキシシリルエタンBTEE,Gelest,Morrisville,PA、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタンBMDEE,Gelest,Morrisville,PA、ビニルトリエトキシシランVTES,Gelest,Morrisville,PA又はメルカプトプロピルトリメトキシシランMPTMS,LancasterChemical,LancasterUKを含む1種以上のアルコキシシランを加えた合計3mL。反応容器を密閉し、60°C水浴に2時間戻した。反応を更に25°Cで24時間続けた。連続遠心により水3×40mL、次いでエタノール3×40mLから粒子を分離した。次に粒子を12時間風乾し、24時間減圧乾燥した70°C,30mmHg。燃焼解析により炭素含量を測定した。SEMにより平均粒径を測定した。これらの実験は高pH安定性が高いことで知られている架橋型ハイブリッドシランBTEO、BTEE及びBMDEEを使用する点と、合成に適切な基を使用する点で従来の報告と相違する。例えば、表面ビニル基を含有する粒子は限定されないが以下の変換、即ち酸化、重合、ラジカル適用又はメタセシスにより更に反応させることができる。表面チオール基を含有する粒子は限定されないが以下の変換、即ち酸化、ラジカル適用又はジスルフィド結合形成により更に反応させることができる。表面フェニル基を含有する粒子は限定されないが以下の変換、即ちプロト脱シリル化又は芳香族置換により更に反応させることができる。図1に示すように、これらの非多孔質ハイブリッド材料は真球度の高い球状粒子であり、合成条件に応じて粒度分布を変えることができる。図1は生成物1h及び1lのSEM画像を含む。生成物1hは生成物1lよりも明らかに粒度分布が広い。粒度分布の評価は90/10比を測定することにより実施することもできる。このアプローチは90/10比<1.20及び90/10比1.20~1.55の製品を製造するのに適している。粒度分布の差はクロマトグラフィー材料の充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える。[実施例2]従来報告されている方法{米国特許第4,983,369号及び4,911,903号}の変法に従って非多孔質ハイブリッド粒子を形成した。透明なNalgeneボトル125mLに撹拌棒、水14mL、エタノール80mL及びNH4OH7mL,14.8Mを加えた。テトラエトキシシランTEOS,Gelest,Morrisville,PA、フェニルトリエトキシシランPTES,Gelest,Morrisville,PA又はメルカプトプロピルトリメトキシシランMPTMS,LancasterChemical,LancasterUKを含む1種以上のアルコキシシランを撹拌下に加えた600rpm,4mL,25°C。反応容器を密閉し、濁りの発現をモニターした。更に光学顕微鏡により球状粒子の形成を24時間モニターした。連続遠心によりエタノール3×100mL及び水3×100mLから粒子を精製分離した。粒子を12時間風乾後、12時間減圧乾燥した70°C,30mmHg。燃焼解析により炭素含量を測定した。SEMにより平均粒径を測定した。[実施例3]生成物2cを空気式マッフル炉で700°Cにて3時間熱処理した。得られた非多孔質シリカ生成物3aは有機物含量がゼロであった。[実施例4]1種以上のオルガノアルコキシシランいずれもGelestInc.,Morrisville,PA又はUnitedChemicalTechnologies,INC.,Bristol,PA製品をフラスコ内でエタノール無水,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJ及び0.1N塩酸Aldrich,Milwaukee,WIと混合した。得られた溶液をアルゴン又は窒素雰囲気下で16時間撹拌還流した。常圧蒸留によりアルコールをフラスコから除去した。アルゴン又は窒素スイープ流下で95~120°Cに1~2時間加熱することにより残留アルコール及び揮発性種を除去した。得られたポリオルガノアルコキシシロキサンPOSは透明粘性液体であった。POS生成物を製造するために使用したオルガノアルコキシシランの化学式を表3に示す。これらの生成物を製造するために使用した出発原料の具体的な量を表4に示す。[実施例5]WO2008103423の変法に従い、Triton登録商標X-1005.6g,X100,DowChemical,Midland,MI、脱イオン水及びエタノール52g,EtOH;無水,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJの水性混合液を55°Cに0.5時間加熱した。別のフラスコで実施例4からのPOS58gをトルエンTol;HPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJと0.5時間混合することにより油相溶液を調製した。高速撹拌下で油相溶液をEtOH/水/X100混合液に加え、ローター/ステーターミキサーModel100L,CharlesRossSonCo.,Hauppauge,NYを使用して水相に乳化させた。その後、30水酸化アンモニウム44mL,NH4OH;J.T.Baker,Phillipsburgh,NJをエマルションに加えた。溶液に懸濁し、ゲル化生成物をフラスコに移し、55°Cで16時間撹拌した。形成された粒子を0.5μm濾紙で分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄した。次に粒子を80°Cで16時間減圧乾燥した。これらの生成物を製造するために使用した出発原料の具体的な量を表5に示す。これらの材料のC値、比表面積SSA、比細孔容積SPV及び平均細孔直径APDを表5に示す。このアプローチにより製造した材料はSEMによると真球度の高い球状であり図2、気孔率が極低~ゼロであるSSA≦24m2/g,SPV≦0.1cm3/g。このアプローチにより製造した材料は実施例1~3で製造した材料よりも大きく、粒度分布が広い。平均粒径を増減させるためには、剪断速度の調節又は電荷をもつ補助界面活性剤の添加を使用することができる。所望粒径範囲1~15μmの個々の生成物画分を分離するためには分級技術を使用することができる。このアプローチは90/10比<1.20及び90/10比1.20~1.55の製品を製造するのに適している。粒度分布の差はクロマトグラフィー材料の充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える。[実施例6]多孔質シリカ及びハイブリッド無機/有機粒子を空気式マッフル炉で1,000~1,200°Cにて20~40時間熱処理することにより非多孔質粒子を製造する。多孔質ハイブリッド粒子の例としては、限定されないがJiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}における例が挙げられる。得られた非多孔質シリカ生成物は有機物含量がゼロである。これらの材料は供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。この方法では平均粒径が減少する。粒径減少の程度は供給原料の組成、密度及び気孔率により異なる。凝集材料は粉砕又は分級により除去する。このアプローチは90/10比<1.20及び90/10比1.20~1.55の製品を製造するのに適している。粒度分布の差はクロマトグラフィー材料の充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える。[実施例7]Kievskyの報告{IEEETransactionsonNanotechnology,2005,4,5,490}に従い、塩化セチルトリメチルアンモニウムCTAC,Aldrich,Milwaukee,WIの存在下に水中でテトラエトキシシランTEOS,Gelest,Morrisville,PAの塩酸触媒加水分解によりロッド状材料を製造した。生成物をフィルターで捕集し、水とメタノールで洗浄した。生成物を減圧乾燥80°C,12時間し、SEM性状解析に供した。水336mL、塩酸0.8~1.7mol、CTAC0.02~0.04mol及びTEOS0.02molの濃度、初期撹拌、反応時間及び温度4~25°Cに応じて、直線ロッド、湾曲ロッド、螺旋及び球状粒子を含む各種材料形態を作製した。このアプローチは長さと厚さの分布を有する製品を製造するのに適している。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。ロッドの長さと厚さの差は単独又は球状粒子充填材との混合物としての充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える重要なパラメーターである。[実施例8]実施例7に詳述した実験の変形として、テトラエトキシシランの代わりに限定されないがフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3-シアノブチルトリエトキシシラン、3-シアノブチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン又はフルオロトリメトキシシランの1種以上を単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物として使用した。生成物をフィルターで捕集し、水とメタノールで洗浄した。生成物を減圧乾燥80°C,12時間し、SEM性状解析に供する。試薬と温度条件の最適化により、直線ロッド、湾曲ロッド、螺旋及び球状粒子を含む各種材料形態を作製する。抽出により過剰の界面活性剤の除去を行う。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。このアプローチは長さと厚さの分布を有する製品を製造するのに適している。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。ロッドの長さと厚さの差は単独又は球状粒子充填材との混合物としての充填ベッド構造及び充填ベッドの圧力に影響を与える重要なパラメーターである。[実施例9]空気式マッフル炉で700~1,200°Cにて10~72時間熱処理することにより、実施例7及び8で得られた生成物の気孔率を低下させる。分級によりサイズを揃えた試料の分離と凝集材料の除去を行う。[実施例10]実施例8及び9からの選択生成物又は多孔質シリカSSA5~1,000m2/g;SPV0.1~1.6cm3/g;及びAPD10~1000Åとハイブリッド無機/有機粒子SSA5~1,000m2/g;SPV0.1~1.6cm3/g;及びAPD10~1000Åにポリマー、重合性モノマー、シラン、ポリオルガノシロキサン、又はダイアモンド、アルミニウム、金、銀、鉄、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、炭素、ケイ素、シリカカーバイド、セリウムもしくはその任意酸化物のナノ粒子5~200nmの1種以上の混合物を部分的又は完全に細孔充填する。ダイアモンドのナノ粒子を使用すると、これらの材料の熱伝導率を改善することができる。フェロ磁性及びフェリ磁性ナノ粒子の使用例としては、限定されないがマグネタイト酸化第一鉄第二鉄;マグヘマイト;イットリウム鉄ガーネット;コバルト;CrO2;及び鉄とAl、Mg、Ni、Zn、Mn又はCoを含有するフェライトが挙げられる。これらの磁性材料はこれらの材料の磁気吸着及び処理を可能にする。シラン及びポリオルガノシランの例としては、限定されないが実施例4とJiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}に含まれるものが挙げられる。ポリマーの例としては、ラテックス、エポキシド、メタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、多糖類、デンドリグラフト、ハイパー分岐ポリマー及びPolymerHandbook{4thedition,J.Brandrup;E.H.Immergut;E.A.Grulke編:Wiley:Hoboken,NJ,1999}に記載されている他のポリマーが挙げられる。これらの多孔質粒子の充填は限定されないが塩化メチレン、水、アセトン又はエタノール等の溶媒中で添加剤の混合物を調製後に効率的なロータリーエバポレーターを使用してゆっくりと蒸発0~78°C,1~24時間させて自由流動性粉末を得ることにより実施することができる。あるいは、乾燥粉末をポリエチレンボトル内で添加剤と共に0~100°Cで1~24時間転動させ、自由流動性粉末を得ることもできる。生成された粉末を限定されないがエタノールやメタノール等の適切な溶媒で洗浄することができる。添加剤としてシラン又はポリオルガノシロキサンを利用する場合には、水酸化アンモニウムと限定されないがエタノール、イソプロパノール又はメタノール等のアルコールの水溶液を使用して加水分解縮合を実施することができる。2~20時間撹拌後、生成物をフィルターで捕集し、水とメタノール又はアセトンで洗浄する。生成物を減圧乾燥80°C,12時間し、SEM性状解析に供する。添加剤として重合性モノマーを利用する場合には、限定されないがフリーラジカル開始剤、開環重合触媒、メタセシス触媒及びリビング重合触媒等の適切な開始剤を使用して重合を実施する。2~20時間撹拌後、生成物をフィルターで捕集し、水とトルエン又はアセトンで洗浄する。生成物を減圧乾燥80°C,12時間し、SEM性状解析に供する。必要に応じてこの工程を繰返し、気孔率を更に低下させ、細孔構造中の添加剤の量を増加させる。必要に応じてシラン又はポリオルガノシロキサン添加剤とポリマー添加剤のインターバルアプローチを実施し、気孔率を更に低下させ、細孔構造中の添加剤の量と種類を増加させる。このアプローチにより添加剤の積層又は反復構造を作製することができる。例えば、ダイアモンドとマグネタイトを併有する複合材料は熱伝導率改善と磁気吸着処理に有益であると思われる。アルミナ又はチタニアを含有する材料は糖ペプチド、リンペプチド及びリン脂質分離に適している。セリアを含有する材料はリン脂質及びホスファチジルコリン分離に適していると思われる。このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、多孔質供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。このアプローチは90/10比<1.20及び90/10比1.20~1.55の製品を製造するのに適している。この方法ではSPVが低下する。この方法の典型的な生成物は非多孔質である。気孔率低下度は細孔構造に配合される添加剤の量に依存する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例11]実施例10の複合材料を700~1,200°Cで10~40時間熱処理し、SPVを更に低下させる。この熱処理は利用する添加剤の相溶性に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトを含有する材料は酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を利用する。このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、多孔質供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。この方法ではSPVが低下する。この方法の典型的な生成物は非多孔質である。気孔率低下度は供給原料の組成、密度及び気孔率に依存する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例12]Zhangの報告{FunctionalMaterialsLetters,2010,3,2,125.}に従い、三塩化鉄のソルボサーマル反応により略球状マグネタイト粒子を製造した。取外し可能なガラスライナーとオーバーヘッドミキサーを取付た600mLステンレス鋼オートクレーブで無水塩化鉄IIIFisherScientific、脱イオン水、エチレングリコールSigma-Aldrich,St.Louis,MO、ポリエチレングリコールPEG3400,Sigma-Aldrich,St.Louis,MO及び尿素Sigma-Aldrich,St.Louis,MOの混合物を完全に溶解するまで50°Cで撹拌した。ヘッドスペースを減圧排気し、圧力反応器を密閉後、撹拌下又は非撹拌下に220°Cまで加熱し、この温度に一晩保持した。反応器を周囲温度まで冷却した。生成物をマグネチックセパレーターで分離し、脱イオン水に繰返し再懸濁することにより洗浄した。具体的な反応データを表6に示す。塩酸温浸とチオシアン酸カリウムとの錯形成による鉄濃度分析により三塩化鉄からマグネタイトへの変換率を測定した。VSMにより磁気特性を測定した。XRDにより相同定を行った。個々の粒子をSEMにより測定することにより粒径と標準偏差を測定した最低計測粒子数≧60。製法最適化の一環として温度、溶媒、補助溶媒、試薬濃度及び撹拌速度の影響を検討した。具体的な生成物データを表6に示す。図3に示すように、このアプローチにより得られた生成物は略球状である。同図では低レベルの凝集材料が認められるが、反応条件の最適化と制御により低減することができる。生成物12j~12lmは撹拌速度の増加がこの反応に影響を及ぼすことを示した。撹拌速度が増すにつれて平均粒径は小さくなり、粒径標準偏差は減少する。生成物12jのXRD解析は平均磁区サイズ64.6nmの100マグネタイトを示す。[実施例13]実施例2、米国特許第4,983,369号、米国特許第4,911,903号、Giesche{J.Eur.Ceram.Soc.,1994,14,189;J.Eur.Ceram.Soc.,1994,14,205}又はNozawa{Phys.Rev.E:Stat.,Nonlinear,SoftMatterPhys.,2005,721,011404}に記載の一般方法に従い、実施例12からのマグネタイトコア粒子0.1~0.5μmをアンモニアエタノール水溶液中でテトラエトキシシランと反応させる。この生成物は厚いシリカシェル材料を伴う自由流動性粉末である。反応条件を変えることによりこれらの材料の最終粒径を0.8~1.7μmに制御する。生成物を遠心、磁気吸着又は濾過により分離し、多量の水とメタノールで洗浄する。生成物を風乾後、減圧乾燥80°C,12時間し、SEM性状解析に供する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。このアプローチにより製造した生成物は気孔率が極低~ゼロである。マグネタイト上のこのシリカ層は鉄溶解を減らし、クロマトグラフィー分離中の分析物とマグネタイト表面の望ましくない二次相互作用を減らすため、有利である。[実施例14]実施例1~3、5~11で製造した材料及びダイアモンド、アルミニウム、金、銀、鉄、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、炭素、ケイ素、シリカカーバイド、セリウム又はその任意酸化物を含む他の材料に実施例13に記載した方法を適用する。これらの材料の粒径は0.01~2.0μmである。これらの材料は分散粒子又はナノ粒子の凝結物として存在することができる。この方法では反応条件の変更によりシリカ層厚さを制御し、最終生成物粒径を0.8~5μmにすることができる。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性であり、気孔率が極低~ゼロである。このアプローチは各種原料形態に適用可能であるが、この製法中には有意程度の丸み付けが生じる。この丸み付けはシリカ層厚さと共に増し、これらの材料の平坦な表面や角張った稜部を目立たなくすることができる。角張った稜部はクロマトグラフィー装置の充填中に材料破壊と微粒子生成を増す可能性があるので、これは液体クロマトグラフィー充填材として使用するのに有利である。[実施例15]限定されないが螺旋、カプセル、リング、円盤、凹状円盤、糸巻き、リング、ヘリックス、鞍形、十字、立方体、山高帽形、ヘリックス、円筒形及びチューブ状を含む非球状形態をもつ他の材料に実施例13に記載した方法を適用する。ダンベル状、ドーナツ状、ロッド状、螺旋状及びジャイロイド状材料の例が報告されている{Doshi,N.PNAS,2009,106,51,21495;Alexander,L.Chem.Commun.,2008,3507;Naik,S.J.Phys.Chem.C2007,111,11168;Pang,X.MicroporousandMesoporousMaterials2005,85,1;Kievsky,Y.IEEETransactionsonNanotechnology,2005,4,5,490;Sugimoto,T.inMonodispersedParticles,ElsevierScienceBV,Amsterdam2001;Ozin,G.Adv.Mater.,1997,9,662}。フェリ磁性及びフェロ磁性酸化鉄リング及びカプセルの例が報告されている{Wu,W.J.Phys.Chem.C2010,114,16092;Jia,C.-J.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16968}。これらの供給原料の外径は0.2~5μmである。この方法では反応条件の変更によりシリカ層厚さを制御し、最終外径を0.3~5.5μmにする。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例16]実施例13~15に記載した方法を変更し、テトラエトキシシランの代わりに限定されないがフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリエトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,8-ビストリエトキシシリルオクタン、1,8-ビストリメトキシシリルオクタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジエトキシシリルエタン、1,2-ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、1,2-ビストリエトキシシリルエテン、1,2-ビストリメトキシシリルエテン、1,1-ビストリエトキシシリルエタン、1,1-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルエチルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルエチルベンゼン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3-シアノブチルトリエトキシシラン及び3-シアノブチルトリメトキシシランの1種以上を単独又はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランとの混合物として使用する。この方法では反応条件の変更によりシリカシェル厚さを制御し、最終生成物粒径を0.8~1.7μmにすることができる。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性であり、気孔率が極低~ゼロである。[実施例17]実施例13~16の選択生成物を700~1,200°Cで10~72時間熱処理し、SPVを更に低下させる。この熱処理は利用する添加剤に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトの添加剤を使用する場合には、酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を使用する。このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、多孔質供給原料の一般形態及び粒度分布を維持する。この方法ではSPVが低下する。この方法の典型的な生成物は非多孔質である。気孔率低下度は供給原料の組成、密度及び気孔率に依存する。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例18]実施例11からの生成物12j0.2g,496nmを脱イオン水500mLで2回洗浄後、0.7ポリビニルピロリドンPVP,MW=360,000,400mL,Aldrichの水溶液で2回洗浄した。材料をマグネチックセパレーターで分離した。次に超音波処理10分を使用して材料を0.7PVP水溶液400mLに分散させた後、16時間静かに撹拌した。次に材料を完全に沈殿させ、容量を28mL減らした。次に、オーバーヘッドスターラーと冷却器を取付た丸底フラスコに混合物を移した。この混合物に無水エタノール200mL,JTBakerと28w/v水酸化アンモニウム28mL,FisherScientificを加えた。この混合物を周囲温度で20分間撹拌した。別のフラスコで蒸留テトラエトキシシランの溶液0.388mL,TEOS,Gelestを無水エタノール4.00mLで希釈した。この溶液を次に連続撹拌下に20分間隔で4回に分けて等量ずつ粒子混合物を加えた。次に反応を更に60分間続けた。材料をマグネチックセパレーターで分離し、無水エタノールで2回、脱イオン水で2回洗浄した。この材料を0.7PVP400mLに再懸濁し、最終粒径に達するまで上記成長工程を繰返した。生成物18aをマグネチックセパレーターで分離し、無水エタノールで2回、脱イオン水で5回洗浄した。この生成物の試料をSEM解析に供した。個々の粒子をSEMにより測定することにより粒径と標準偏差を測定した最低計測粒子数≧60。最終生成物は1.198±0.119μmの最終粒径を示した。[実施例19]実施例1で使用したアルコキシシランの代わりに、限定されないが1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランを含む置換ベンゼンを加える。架橋性アリーレン材料は伝統的なハイブリッド無機/有機材料よりも熱安定性が改善されることが分かっている{Shea,K.J.Non-Cryst.Solids,1993,160,234}。このアプローチにより製造した粒子は球状であり、自由流動性である。[実施例20]実施例2で使用したアルコキシシランの代わりに、限定されないが1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランを含む置換ベンゼンを加える。このアプローチにより製造した材料は自由流動性であり、伝統的なハイブリッド無機/有機材料よりも熱安定性が改善される。[実施例21]Kirkland{US20070189944;20080277346}により記載されている変法を使用して実施例1、2、19及び20からの選択ハイブリッドコア材料上に表面多孔質シリカ層を形成する。このアプローチでは、限定されないがポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン塩酸塩を含む1種以上の高分子電解質の0.1~0.5重量水溶液で0.8~1.7μmハイブリッドコア材料を処理する。これらの高分子電解質の分子量は2,000~500,000であり得る。反復遠心を使用してこれらの材料を水洗後、水に再分散させる。次にシリカゾル8~85nmの2~10重量溶液を混合下に加える。反復遠心を使用してこれらの材料を水洗する。高分子電解質処理後に洗浄し、シリカゾル処理し、洗浄するこの工程を最終粒径に達するまで反復することができる。真空炉又は凍結乾燥機で周囲温度から高温にて生成物の最終乾燥を実施する。このように製造した生成物はコア材料上にシリカゾルと高分子電解質を併有する。高分子電解質を除去するために、500°C超の温度の熱処理10~20時間を利用する。これらの材料を更に強化するために、825~1000°Cで10~20時間の2回目の熱処理を利用する。これらの熱処理は利用する添加剤に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトの添加剤を使用する場合には、酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を使用する。この方法により製造した材料は粗面形態をもつ自由流動性球状表面多孔質材料であるが、熱処理工程によりこれらの材料から全炭素含量を除去している。このアプローチでは、クロマトグラフィー用途におけるハイブリッドコアの化学的安定性の期待される改善は実現されない。このアプローチでは市販シリカ表面多孔質材料と同等の性能が達せられる。[実施例22]実施例21の高分子電解質を変更し、限定されないが側鎖第1級、第2級又は第3級アミノ基を含有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸及びポリ乳酸系ポリマーを含む化学分解性ポリマーを使用する。例えば、ポリエチレングリコールPEG系ポリエーテルアミンはUS7,101,52に記載されており、その他はJeffamineポリエーテルアミンHuntsmanCorporationとして市販されている。このように製造した生成物はコア材料上にシリカゾルとポリマーを併有する。ポリマーを除去するために、500°C以上の熱処理を必要としない各種アプローチを利用する。ポリメチルメタクリレート網目構造はβ線照射を使用して分解させることができる。熱分解性第3級エステル結合をもつアクリレート及びメタクリレートポリマー主鎖は180~200°Cで分解することができる{Ogino,K.Chem.Mater,1998,10,3833}。ポリエチレングリコール基は酸化分解Andreozzi,R.WaterResearch,1996,30,12,2955;Suzuki,J.J.AppliedPolymerScience,1976,20,1,93及び硝酸と過酸化水素を使用したマイクロ波支援型鋳型除去{Tian,B.Chem.Commun.,2002,1186}により除去することができる。他の分解性ポリマー主鎖と分解メカニズムの一覧はDegradablePolymers:PrinciplesandApplications{G.ScottandD.Gilead編,D.,ChapmanHallKluwer1995}に報告されている。この方法により製造した材料は粗面形態をもつ自由流動性球状表面多孔質粒子である。このアプローチでは、クロマトグラフィー用途におけるハイブリッドコアの化学的安定性の期待される改善が実現される。このアプローチでは市販シリカ表面多孔質粒子に勝るこれらの表面多孔質粒子の化学的安定性の改善が達せられる。ポリマー分解後、これらの表面多孔質材料の内側に残留する第1級、第2級又は第3級アミノ基を含有するポリマーは実質的に低減する。このポリマー含量を更に低減及び除去するために更に処理工程を実施することができる。凝集材料又は微粒子材料は分級により除去することができる。これらの粒子はまだコアハイブリッド粒子の炭素含量を含有している。細孔直径を改善し、これらの表面多孔質材料を更に強化するために、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}の水熱処理法を利用する。あるいはこれらの表面多孔質材料を強化するためにWyndham{WO2010/141426}により記載されている周囲材料法を使用することもできる。周囲材料を加えると、これらの材料の気孔率が低下する。周囲材料法はシリカゾル表面多孔質層上にハイブリッド無機/有機周囲材料を使用する場合に特に重要である。このような材料は市販シリカ表面多孔質粒子よりも化学的安定性が改善される。周囲材料が限定されないがWyndham{WO2010/141426}の実施例12及び13に記載されているようなナノダイアモンド等のナノ粒子を含有する場合には、熱伝導率の改善を達成することができる。[実施例23]実施例21のコア材料の代わりに実施例5~18からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである0.5~1.5μmコアである。[実施例24]実施例22のコア材料の代わりに実施例5~18からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである0.5~1.9μmコアである。[実施例25]実施例21~24で使用したシリカゾルの代わりにハイブリッドゾルを使用する。テトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランの存在下又は不在下でハイブリッド無機/有機アルコキシシランの縮合によりハイブリッドゾルを調製する。このアプローチにより同等のゾルサイズ8~85nmを達成することができる。あるいは、予め形成しておいたシリカゾル8~85nmを表面修飾することによりハイブリッド層を形成することもできる。ハイブリッドコア材料と実施例22に記載した側鎖第1級、第2級又は第3級アミノ基を含有する化学分解性ポリマーを使用すると、ハイブリッド表面多孔質材料の形成が可能になる。あるいは0.8~1.9μm非多孔質シリカコアを使用する。これらの材料はコア及び多孔質層の炭素含量を含有する。細孔直径を改善し、これらの表面多孔質材料を更に強化するために、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}の水熱処理法を利用する。あるいはこれらの表面多孔質材料を強化するためにWyndham{WO2010/141426}により記載されている周囲材料法を使用することもできる。このアプローチでは高温熱処理>600°Cを使用しない。[実施例26]実施例21~25の方法を変更し、使用したゾルの一部又は全部の代わりに、限定されないがダイアモンド、アルミニウム、金、銀、鉄、銅、チタン、ニオブ、ジルコニウム、コバルト、炭素、ケイ素、シリカカーバイド、セリウム又はその任意酸化物を含む同等粒径のゾルを使用する。[実施例27]実施例21~26の方法を変更し、限定されないが実施例10に挙げたナノ粒子を含む1種以上のナノ粒子を表面多孔質層の内側に配合する。[実施例28]予め600°Cで熱処理10時間し、10硝酸Fisherscientificを使用して再水酸化しておいた非多孔質シリカ粒子1.26μm,10.4gを10分間超音波処理により溶媒水:無水エタノール2:1v/v80mLに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド0.43g,C18TAB,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v80mLに溶解した。次にC18TAB溶液を粒子溶液に加え、10分間超音波処理した。この溶液を溶液Aとした。別のビーカーでpluronicP1238.44g,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v240mLに溶解し、溶液Bとした。溶液B240mLを溶液A160mLに加え、20分間超音波処理した。次に混合液を1L丸底フラスコに移し、600rpmで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液30,12mL,J.T.Bakerをフラスコに加え、撹拌を5分間続けた。次に1,2-ビストリエトキシシリルエタン2.3mL,BTEE,Gelestを1分間かけて加えた。1時間撹拌下に反応を続けた。使用した最終濃度試薬はC18TAB2.6~10.5mM、PluronicP1233.5~13.8mM及びBTEE0.015~0.030Mであった。洗浄工程中に、試料を脱イオン水で試料容量の4倍に希釈後、遠心したFormaScientificModel5681,2,500rpm,6分。超音波処理を使用して洗浄工程を2回繰返し、粒子を再分散させた。成長工程を3回繰返し、非多孔質シリカコア上に4層のハイブリッド層を得た。試薬濃度を一定に維持しながら各成長後の層の固形分体積の増加を補償するように層毎に溶液A5~7容量、溶液B6容量及び水酸化アンモニウム3~10容量の容量を増加させた。C18TAB、BTEE及びエタノール/水の使用量を表7に示す。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄した。次に粒子を風乾し、80°Cで16時間減圧乾燥した。生成物をSEM解析に供した。この方法における反応は<3mMC18TABを使用した。このアプローチではハイブリッド層成長が非常に僅かしか認められなかった。他方、凝結増加と多量の微粒子<1μmが認められた。[実施例29]予め600°Cで熱処理10時間し、10硝酸Fisherscientificを使用して再水酸化しておいた非多孔質シリカ粒子10.4g,1.26μmを10分間超音波処理により溶媒水:無水エタノール2:1v/v100mLに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド2.46g,C18TAB,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v100mLに溶解した。次にC18TAB溶液を粒子溶液に加え、10分間超音波処理した。この溶液を溶液Aとした。別のビーカーでPluronicP12339.0g,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v400mLに溶解し、溶液Bとした。溶液B400mLを溶液A200mLに加え、20分間超音波処理を続けた。次に混合液を1L丸底フラスコに移し、750rpmで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液30,24mL,J.T.Bakerをフラスコに加え、撹拌を5分間続けた。1,2-ビストリエトキシシリルエタン6mL,BTEE,Gelestを先ず無水エタノールで希釈希釈倍率=3倍後、蠕動ポンプISMATEC,ISM596DにCole-Palmer製直径1/32インチPTFEチューブを装着を使用して一定流速50μL/分でフラスコに加えた。全BTEEを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続け、更に1時間撹拌後に洗浄した。使用した最終濃度試薬はC18TAB2.6~17.27mM、PluronicP1233.5~22.16mM及びBTEE0.020~0.030Mであった。洗浄工程は実施例28に詳述したように実施した。成長工程を1回実施し、非多孔質シリカコアの周囲にハイブリッド層を成長させた。反応の詳細を表8に示す。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄した。次に粒子を風乾し、80°Cで16時間減圧乾燥した。生成物をSEM解析に供した。個々の粒子をSEMにより測定することにより粒径を測定した。表8に示すように、このアプローチによると、C18TAB濃度2.6~13.6mMの増加の結果、シェル厚さ0.04~0.16μmが増加する。実施例28と同様に、3mM未満のC18TABを使用した反応では凝結が増加し、多量の微粒子<1μmが認められた。C18TAB濃度を8~17mMにすると生成物が良好に形成され、有利であった。[実施例30]生成物29bの変法を使用して再水酸化非多孔質シリカ粒子0.8~1.7μm,10.4gの周囲に初期ハイブリッド成長層を形成する。これらのコア粒子は90/10比<1.20又は90/10比1.2~1.55とすることができる。この反応では、先ず1,2-ビストリエトキシシリルエタン6mL,BTEE,Gelestを無水エタノールで希釈希釈倍率=3倍し、蠕動ポンプISMATEC,ISM596DにCole-Palmer製直径1/32インチPTFEチューブを装着を使用して5~100μL/分でフラスコに加える。この成長工程中に粒径をモニターする。目標粒径に達するまで又は全BTEEを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続ける。混合物を更に1時間撹拌後、実施例28に詳述したように洗浄工程を実施する。更に1層以上のハイブリッド成長層を必要とする生成物にはこの工程を繰返す。低い固形分濃度を維持するために、C18TAB、PluronicP123、エタノール及び水酸化アンモニウムを増加させる。C18-TAB濃度を8~11mMに維持し、C18-TAB/PluronicP123のモル比を1.3:1に維持した。最適化実験によると、これらの2種類の界面活性剤の比が低いほど、凝結が増加することが分かった。BTEEを無水エタノールで希釈し希釈倍率≧3倍、流速5~100μL/分で反応混合物に加える。この成長工程中にこれらの材料の粒径をモニターする。目標粒径に達するまで又は全BTEEを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続ける。混合物を更に1時間撹拌後、実施例28に詳述したように洗浄工程を実施する。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄する。次に生成物を風乾し、80°Cで16時間減圧乾燥する。生成物をSEM及びFIB/SEM解析に供する。個々の粒子をSEMにより測定することにより粒径を測定する。表9に示すように、最終生成物は平均粒径1.2~2.7μmであり、シェル厚さは0.03~0.60μmである。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性で球状であり、表面が滑らかである。生成物30a、30b及び30gは1層で製造する。生成物30c~f、30h~lは成長層2~4層で製造する。生成物30m~pは5~15層で製造する。このアプローチにより、物理的性質の異なる表面多孔質材料を製造することができる。例えば、生成物30d及び30g1.30μm、生成物30e及び30h1.50μm、生成物30f、30i及び30k1.70μm、並びに生成物30m及び30n2.30μmは最終粒径が同等であるが、シェル厚さとコア半径に対するシェル厚さの比が異なる。このアプローチによると、コア半径に対するシェル厚さの比を広い範囲で調節することができる0.04~0.71。[実施例31]実施例30の方法を変更し、再水酸化非多孔質シリカ粒子0.8~2.5μmを使用して表面多孔質層を単一連続成長層で形成する。これらのコア粒子は90/10比<1.20又は90/10比1.2~1.55とすることができる。この反応では、1,2-ビストリエトキシシリルエタンBTEE,Gelestを無水エタノールで希釈し希釈倍率=3倍、蠕動ポンプISMATEC,ISM596DにCole-Palmer製直径1/32インチPTFEチューブを装着を使用して5~100μL/分で加える。別の蠕動ポンプを使用してオクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドC18TAB,Sigma-Aldrich、水、エタノール、PluronicP123Sigma-Aldrich及び水酸化アンモニウム溶液30,24mL,J.T.Bakerを含有する第2の溶液を一定速度で加え、反応容量に対する粒子表面積m2の比を一定に維持するために必要な速度から反応容量に対する粒子容量m3の比を一定に維持するために必要な速度までの範囲内にC18TAB、水、エタノール、PluronicP123、水酸化アンモニウムの濃度を維持する。この成長工程中にこれらの材料の粒径をモニターする。目標粒径に達するまで又は全BTEEを添加し終わるまで反応混合物を撹拌し続ける。混合物を更に1時間撹拌後、実施例28に詳述したように洗浄工程を実施する。最終生成物は平均粒径1.0~2.9μmであり、シェル厚さは0.03~0.60μmである。生成物をSEM及びFIB/SEM解析に供する。個々の粒子をSEMにより測定することにより粒径を測定する。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性で球状であり、表面が滑らかである。FIB/SEMによる粒子の解析の結果、単一段階法であることが明白であり、観測可能な層間コントラストは認められない。[実施例32]予め600°Cで熱処理10時間し、10硝酸Fisherscientificを使用して再水酸化しておいた1.26μm非多孔質シリカ粒子10.4gを以下の方法で使用した。以下の方法によりシリカ層を形成した。10分間超音波処理することにより粒子を溶媒水:無水エタノール2:1v/v80mLに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド0.46g,C18TAB,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v80mLに溶解した。C18TAB溶液を粒子溶液に加え、混合液を10分間超音波処理した。この溶液を溶液Aとした。別のビーカーでPluronicP1238.44g,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v240mLに溶解し、溶液Bとした。溶液B240mLを溶液A160mLに加え、20分間超音波処理した。次に混合液を1L丸底フラスコに移し、750rpmで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液30,12mL,J.T.Bakerをフラスコに加え、撹拌を5分間続けた。テトラエトキシシラン4.6mL,TEOS,Sigma-Aldrichを2段階で加えた。先ず、TEOS2.3mLを加え、反応を30分間続けた後、更にTEOS2.3mLを加え、反応を1時間続けた。洗浄工程は実施例28に詳述したように実施した。以下の方法を使用してこれらの粒子の周囲にハイブリッド層を形成した。粒子を超音波処理により溶媒水:無水エタノール2:1v/v100mLに再分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド3.0g,C18TAB,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v100mLに溶解した。次にC18TAB溶液を粒子溶液に加え、10分間超音波処理した。この溶液を溶液Aとした。別のビーカーでPluronicP12358g,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v400mLに溶解し、溶液Bとした。溶液B400mLを溶液A200mLに加え、超音波処理を20分間続けた。次に混合液を1L丸底フラスコに移し、750rpmで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液30,24mL,J.T.Bakerをフラスコに加え、5分間撹拌した。この成長工程では、先ず1,2-ビストリエトキシシリルエタン6mL,BTEE,Gelestを無水エタノールで希釈希釈倍率=3倍し、蠕動ポンプISMATEC,ISM596DにCole-Palmer製直径1/32インチPTFEチューブを装着を使用して50μL/分でフラスコに加えた。全BTEEを添加し終えたら、反応を1時間続けた。生成物を分離し、実施例28に詳述したように洗浄した。次に、試薬濃度を一定に維持しながら固形分体積の増加を補償するように溶液の容量を増加させた以外は上記シリカ層法を使用してハイブリッド層上にシリカ層を成長させた。試薬濃度を一定に維持しながら固形分体積の増加を補償するように溶液の容量を増加させた以外は上記ハイブリッド層法を使用してこのシリカ層上にハイブリッド層を形成した。反応の詳細を表10に示す。生成物を遠心により分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄した。次に粒子を風乾し、80°Cで16時間減圧乾燥した。生成物をSEM解析に供した。個々の粒子をSEMにより測定することにより粒径を測定した。許容可能なハイブリッド層成長32L2及び32L4にはC18TABとPluronicP123の使用量を増量すると有利であることがこのデータから明白である。C18TAB濃度を<5mMとした場合には、ハイブリッド層成長は殆ど~全く認められない。この方法を別々に繰返し、更に2種類の生成物を製造した。第1生成物32aはシリカ層に続いてハイブリッド層を形成した。第2生成物32bはシリカ層に続いて2層の連続ハイブリッド層を形成し、外面付近のハイブリッド含量を高くした。[実施例33]実施例28~32の方法を変更し、第1の層でテトラエトキシシランを使用した後に次の層で1,2-ビストリエトキシシリルエタン又はテトラエトキシシランと1,2-ビストリエトキシシリルエタンの混合物を使用する。この溶液はテトラエトキシシラン0~99容量である。このシーケンスを繰返し2~15回、別個のシリカ層とハイブリッド層を形成する。反応条件を変えることによりシリカ多孔質層とハイブリッド多孔質層の厚さを10~1000nmに調節することができる。この1,2-ビストリエトキシシリルエタンとテトラエトキシシランの混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のハイブリッド含量を高くすることができる。あるいは、この1,2-ビストリエトキシシリルエタンとテトラエトキシシラン混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のシリカ含量を高くすることができる。実施例29~31の一般方法では、これらの反応過程を通して原料アルコキシシラン溶液を変更することによりテトラエトキシシランと1,2-ビストリエトキシシリルエタンの混合溶液の組成を変えることができる。[実施例34]実施例28~32の方法を変更し、第1の層で1,2-ビストリエトキシシリルエタンを使用した後に次の層で1,2-ビストリエトキシシリルエタン又はテトラエトキシシランと1,2-ビストリエトキシシリルエタンの混合物を使用する。この溶液はテトラエトキシシラン1~100容量である。このシーケンスを繰返し2~15回、別個のハイブリッド層とシリカ層を形成する。反応条件を変えることによりハイブリッド多孔質層の厚さを10~1000nmに調節することができる。この1,2-ビストリエトキシシリルエタンとテトラエトキシシランの混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のハイブリッド含量を高くすることができる。あるいは、この1,2-ビストリエトキシシリルエタンとテトラエトキシシランの混合物の組成を層毎に変え、外側多孔質表面のシリカ含量を高くすることができる。実施例29~31の一般方法では、これらの反応過程を通して原料アルコキシシラン溶液を変更することによりテトラエトキシシランと1,2-ビストリエトキシシリルエタンの混合溶液の組成を変えることができる。[実施例35]実施例28~34のコア材料の代わりに実施例1~3又は5~20からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはハイブリッド、ダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである0.5~1.9μmコアである。[実施例36]実施例28~35の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに限定されないが実施例16及び19、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}、Wyndham{WO2008/103423}に記載のシラン又は実施例4で使用したPOSの1種以上を使用する。[実施例37]実施例28~36の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに限定されないが以下の金属酸化物前駆体、即ちチタン、ジルコニウム、鉄、銅、ニオブ、コバルト、セリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、sec-ブトキシド、tert-ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、2-メチル-2-ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物の1種以上を使用する。金属酸化物前駆体としてはメチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ-n-プロポキシドが有利である。[実施例38]実施例28~37の方法を変更し、限定されないが実施例10に挙げたナノ粒子を含む1種以上のナノ粒子を表面多孔質層の内側に配合する。[実施例39]実施例28~38の方法を変更し、イオン性及び/又は非イオン性界面活性剤の一部又は全部の代わりに実施例21又は22に詳述した1種以上の高分子電解質又はポリマーを添加又は使用する。[実施例40]1~2M塩酸のメタノール、エタノール又はアセトン溶液中で高温30~90°Cにて1~20時間抽出することにより、実施例28~39からの選択生成物で使用した界面活性剤及び/又はポリマーを除去する。生成物を0.5μm濾紙で分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄する。この工程を1~3回繰返し、これらの粒子から更に界面活性剤及び/又はポリマーを除去してもよい。生成物を80°Cで16時間減圧乾燥し、炭素、CP-MASNMR、SEM及び窒素吸着解析に供する。シェル又は多孔質層にハイブリッド含量を含有する生成物では、生成物に炭素含量が存在する。13C及び29SiCP-MASNMR分光法を使用してハイブリッド生成物種の同定を行う。これらの材料の比表面積SSAと比細孔容積SPVはこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例41]水中で低温~中温0~30°Cにて1~20時間オゾン分解させることにより、実施例28~40からの選択生成物で使用した界面活性剤及び/又はポリマーを除去する。生成物を0.5μm濾紙で分離し、多量の水とメタノールHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,NJで順次洗浄する。この工程を1~3回繰返し、これらの粒子から更に界面活性剤及び/又はポリマーを除去してもよい。この工程を実施例40に詳述した酸抽出アプローチと併用してもよい。生成物を80°Cで16時間減圧乾燥し、炭素、CP-MASNMR、SEM及び窒素吸着解析に供する。シェル又は多孔質層にハイブリッド含量を含有する生成物では、生成物に炭素含量が存在する。13C及び29SiCP-MASNMR分光法を使用してハイブリッド生成物種の同定を行う。これらの材料の比表面積SSAと比細孔容積SPVはこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例42]実施例28~41からの選択生成物で使用した界面活性剤及び/又はポリマーを500°C熱処理10~20時間により除去する。これらの表面多孔質材料を更に強化するために、大気中で825~1,000°Cにて10~20時間の高温熱処理を利用する。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。これらの材料の比表面積SSAと比細孔容積SPVはこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。この方法により製造した材料は自由流動性表面多孔質粒子であるが、熱処理工程によりこれらの材料から全炭素含量を除去している。このアプローチでは、クロマトグラフィー用途におけるハイブリッド表面多孔質材料の化学的安定性の期待される改善は実現されない。[実施例43]実施例28~41の表面多孔質材料がアリーレン架橋ハイブリッドを含有する場合には、実施例28~41からの選択生成物で使用した界面活性剤及び/又はポリマーを大気中又は窒素雰囲気下で390~490°C熱処理10~20時間により除去する。生成物を炭素、CP-MASNMR、SEM及び窒素吸着解析に供する。シェル又は多孔質層にハイブリッド含量を含有する生成物では、生成物に炭素含量が存在する。13C及び29SiCP-MASNMR分光法を使用してハイブリッド生成物種の同定を行う。これらの材料の比表面積SSAと比細孔容積SPVはこれらの反応で使用したコア材料よりも加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。[実施例44]細孔直径を改善し、実施例28~43からの選択材料を更に強化するために、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}又はWyndham{WO2008/103423}の水熱処理法を利用する。あるいは、界面活性剤又はポリマー添加剤を添加した実施例28~39からの材料を使用する場合には、細孔直径を改善するために水熱処理を使用する。あるいは、これらの表面多孔質材料を強化するためにWyndham{WO2010/141426}により記載されている周囲材料法を使用することもできる。周囲材料法はシリカ表面多孔質層上にハイブリッド無機/有機周囲材料を使用する場合に特に重要である。この場合、ハイブリッド無機/有機周囲材料は気孔率を低下させる。このような材料は市販シリカ表面多孔質粒子よりも化学的安定性が改善される。周囲材料が限定されないがWyndham{WO2010/141426}の実施例12及び13に記載されているようなナノダイアモンド等のナノ粒子を含有する場合には、熱伝導率の改善を達成することができる。界面活性剤又はポリマー除去後の生成物は細孔直径60Å~350Åである。[実施例45]1テトラエトキシシランTEOSを使用したStober型シード調製;2TEOSを使用したコア成長;3TEOSとオクタデシルトリメトキシシランC18TMOSの混合物を使用したハイブリッド層成長;4分級による微粒子除去;5焼成による気孔導入;6細孔処理工程;7再焼成による機械的強度の改善;8再水酸化;及び9表面結合からなる多段階法に従い、一連の表面多孔質材料を製造した。シードはStober法の変法により調製した。TEOSの濃度、加水分解溶液の組成、温度及び混合に応じて均一サイズのシリカを製造することができる0.1~2.0μm。本試験では、TEOS添加率を0.044g/mLに固定し、加水分解溶液を夫々80/14/7の容量比のエタノール、水及び30水酸化アンモニウム溶液から構成した。シード形成中に混合レベルを上げると、凝結物含量が増加した。最適混合条件を検討した処、先ず15秒間激しく振盪後に反応混合物を非撹拌下に維持すればよいことが判明した。このアプローチにより、凝結物は5重量未満となった。TEOSと加水分解溶液エタノール、水及び水酸化アンモニウムの同時添加によりコアを更に成長させた。更に加水分解溶液を加え、再シード及び凝結/凝集イベントを防止した。TEOSが水エタノール混合液に混和可能になるように三元相図を検討することにより溶媒条件を最適化した。TEOSと加水分解溶液の典型的な添加速度を夫々0.125mL/分及び1mL/分に設定し、反応温度を50°Cとした。光散乱法、コールターカウンター又はSEMを使用してコア粒径を確認した。所望のコア粒径に達したら、TEOSリザーバーをC18TMOSとTEOSの混合物に転換し、コア粒子の周囲にハイブリッド層を成長させた。C18TMOS/TEOSのモル比は1/4~1/9とした。有利なモル比は1/4~1/6である。C18TMOSとTEOSの溶解度が異なるため、混和性を確保するようにシランと加水分解溶液の相対添加速度を調整した。C18TMOS/TEOS混合物、水及びエタノールの三元相図に基づいて条件を決定した。光散乱法、コールターカウンター及びSEMにより工程をモニターした。表11はエタノール/水/30水酸化アンモニウム80/14/7v/v/v中で実施した実験の詳細を示す。表12は種々の加水分解溶液による実験の詳細を示す。必要に応じて分級を実施し、微粒子、凝結物及び/又は凝集物を除去した。この分離には各種分級技術例えば沈降、湿式粉砕及び遠心を使用することができる。材料を大気中で500°Cにて焼成1°C/分後にこの温度に12時間保持し、有機基を除去し、気孔を導入した。1/9モル比のC18TMOS/TEOSを使用して製造した生成物はSSA298~337m2/g、SPV0.20~0.23cm3/g、及びAPD25~27Åであった。1/4モル比のC18TMOS/TEOSを使用して製造した生成物はSSA505~508m2/g、SPV0.38~0.41cm3/g、及びAPD27~28Åであった。これらのAPDは大半のHPLC及びUPLC用途で利用するには小さ過ぎる。細孔直径を拡大するために、表13に詳述する各種細孔処理方法を検討した。方法Bでは温度が150~200°Cのときに細孔直径の最大の増加が得られたAPD=126~272Å。温度が60~100°Cでは、細孔直径の変化が少なくなったAPD=27~47Å。方法Aでは細孔直径の増加が著しく少なかった100~150°CでAPD=37~94Å。方法CではAPDの僅かな増加<50Åと共に細孔容積SPVの増加~0.1cm3/gを達成することができた。方法Cの後に方法A又はBも使用し、細孔直径を更に増加させた。方法Cの結果は二フッ化アンモニウムのロット、純度及び濃度と反応時間に対する依存性が高かった。気孔率のこの増加は機械的強度を犠牲にしたようでもある。あるいは、方法3でモル比を変えることにより高い気孔率が達成された。C18TMOS/TEOSの有利なモル比は1/4である。pH8のアルカリ水熱処理例えば方法Bを使用して最適な細孔処理が達成された。表14は選択した試作品に関する詳細を示す。他の細孔修飾法を使用した代替変法を実施することもできる[US7,223,473;EP2181069;WO2006106493;米国公開20080269368;Chem.Commun.,2007,1172;ChemCommun,2007,1113,1093;SolidStateScience,2003,5,1303;Coll.Surf.A,2003,229,1]。HPLC及びUPLC用としてこれらの材料の機械的強度を増すために800°Cで第2の焼成工程を実施した1°C/分後にこの温度に12時間保持。これらの材料を表面修飾に備えるために、希フッ化水素酸中で再水酸化反応を実施した。コールターカウンター又は光散乱法を使用して粒径と多分散度を測定した。図7に示すように、粒子形態は球状であり、自由流動性であることがSEMにより確認された。FIB/SEMを使用してコーティング厚さ及び均一性の評価を行った。オクタデシルトリクロロシランODTCS又はオクタデシルジメチルクロロシランODDMCSを使用する標準手順を使用してこれらの材料で表面結合を実施した。標準プロトコルを使用して単官能性クロロシランで材料を更に末端封止した。試作品データを表15に示す。表面修飾前後のCデータの差により表面被覆率を求めた。生成物を更にクロマトグラフィーカラムに充填し、性能を評価した例えばvanDeemter解析。[実施例46]実施例45工程1~4を変更し、実施例1~3又は5~20からの前駆体又は生成材料を使用する。これに含まれるのは球状、不規則形状、ロッド状及びトロイド状材料である。これに含まれるのはハイブリッド、ダイアモンド、マグネタイト、被覆ダイアモンド又は被覆マグネタイトである0.5~1.9μmコアである。別の変法では工程5~9を実施しない。[実施例47]実施例45~46の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに限定されないが実施例16及び19、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}、Wyndham{WO2008/103423}に記載のシラン又は実施例4で使用したPOSの1種以上を使用する。別の変法では実施例45の工程5~9を実施しない。[実施例48]実施例45~47の方法を変更し、使用したアルコキシシランの一部又は全部の代わりに限定されないが実施例37に挙げた金属酸化物前駆体の1種以上を使用する。別の変法では実施例45の工程5~9を実施しない。[実施例49]実施例45~48の方法を変更し、限定されないが実施例10に挙げたナノ粒子を含む1種以上のナノ粒子を表面多孔質層に配合する。別の変法では実施例45の工程5~9を実施しない。[実施例50]撹拌棒、温度計及び冷却器を取付た透明な丸底フラスコにテトラエトキシシランGelest,Morrisville,PAとオクタデカノール、ドデカノール、オクタノール、2-エトキシエタノール又は3-エチル-3-ペンタノール1当量を加えた全アルコールはAldrich,Milwaukee,WIから入手した。触媒量のp-トルエンスルホン酸を加え、溶液を窒素下で90°Cに一晩加熱撹拌した。標準減圧下にロータリーエバポレーターを使用してこの工程で生成したエタノールを除去した。生成したアルコキシシランを減圧蒸留2mmHgにより分離し、下式:CH3CH2O4-vSiORv式XXb式中、Rは対応するオクタデシル、ドデシル、オクチル、2-エトキシエチル又は3-エチル-3-ペンチル基とし、vは1~4の整数としたを有する別々の生成物を得た。ガスクロマトグラフィーにより純度≧90で一価誘導体化生成物v=1,R=オクタデシル、ドデシル、オクチル、2-エトキシエチルを単離した。[実施例51]実施例28~39、45~49の方法を変更し、3成分アルコキシシラン混合物を利用し、式XXDdEeFf式XX式中、def=1であるの表面多孔質層を形成する。Dは初期縮合後の無機成分である。適切な前駆体としては、限定されないがケイ素、チタン、ジルコニウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、エトキシド、メトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、sec-ブトキシド、tert-ブトキシド、イソブトキシド、フェノキシド、エチルヘキシルオキシド、2-メチル-2-ブトキシド、ノニルオキシド、イソオクチルオキシド、グリコール酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、塩化物及びその混合物が挙げられる。前駆体としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルチタントリイソプロポキシド、メチルチタントリフェノキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド及びジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリ-n-プロポキシドが有利である。Eは初期縮合後のハイブリッド成分である。適切な前駆体としては、限定されないが実施例16及び19、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}又はWyndham{WO2008/103423}に記載のアルコキシシランが挙げられる。Eは1,2-ビストリエトキシシリルエタン、1,2-ビストリメトキシシリルエタン、1,4-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,4-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリエトキシシリルベンゼン、1,3-ビストリメトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリエトキシシリルベンゼン、1,3,5-トリストリメトキシシリルベンゼン及びビス4-トリエトキシシリルフェニルジエトキシシランが有利である。Fは表面多孔質層の気孔率を増加させるために更に反応させることができる初期縮合後のハイブリッド成分である。適切な前駆体としては、限定されないが実施例50からのアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アセチルオキシエチルトリメトキシシラン、アセチルオキシエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン又はCorriu,R.J.P.{Adv.Mater,2000,12,13,989}により報告されているシラン類が挙げられる。気孔率を増加させるために使用される反応としては、プロト脱シリル化、脱保護、<500°Cの熱処理、酸化又は分解が挙げられる。実施例50からのアルコキシシランを使用した生成物では実施例40に詳述したような酸抽出又は実施例41に詳述したようなオゾン分解により気孔率の高い層を備える生成物を得ることができる。反応後に得られる材料はハイブリッド基又はシリカを含有し得る。[実施例52]実施例51を変更し、2成分を当初から縮合させた式とするd=0。Fが実施例50からのシランを含む場合には生成物を実施例40に詳述したような反復酸抽出により反応させ、表面多孔質層を形成する。[実施例53]実施例40~44に記載した方法に従い、実施例45~49及び51~52からの選択材料を更に処理する。粒度分布を改善する必要がある場合には分級を実施し、微粒子又は凝集材料を除去する。[実施例54]Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}の表面修飾法を使用して式1:RCH2nSiY3-xR’x式1[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Rは塩基性基を表し、限定されないが-NH2、-NR’H、-NR’2、-NR’3、-NHCH2mNH2、-NHCH2mNR’H、-NHCH2mNR’2、-NHCH2mNR’3、ピリジル、イミダゾリル、ポリアミンを含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表し;mは2~6である]の塩基性基を含むアルコキシシランで実施例1~3又は5~20からの選択前駆体及び生成コア材料を表面修飾する。[実施例55]Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}の表面修飾法を使用して式2:ACH2nSiY3-xR’x式2[式中、n=1~30、有利には2~3であり;xは0~3、有利には0であり;Yは塩素、ジメチルアミノ、トリフラート、メトキシ、エトキシ又は長鎖アルコキシ基を表し;Aは酸性基を表し、限定されないがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ボロン酸、アリールスルホン酸、アリールカルボン酸、アリールホスホン酸及びアリールボロン酸を含み;R’は独立してアルキル、分岐アルキル、アリール又はシクロアルキル基を表す]の塩基性基を含有するアルコキシシランで実施例1~3又は5~20からの選択前駆体及び生成材料を表面修飾する。[実施例56]Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}の表面修飾法を使用して式1又は2の塩基性基を含有するアルコキシシランで実施例10、12、14、21、22、25、26、27、37及び38に詳述した選択ナノ粒子材料を表面修飾する。[実施例57]実施例21に詳述した変法を使用して実施例54及び55の選択表面修飾コア材料を実施例56の表面修飾ナノ粒子材料と反応させる。このアプローチでは高分子電解質を使用しない。多孔質層形成を最適にするように溶液pHを調整する。所定態様において、溶液pHはpH2~7である。所定態様において、最適pHはpH4.0~6.5とすることができる。実施例54からの正電荷をもつ表面修飾コア材料を使用する場合には、実施例56からの負電荷をもつナノ粒子材料を使用する。実施例55からの負電荷をもつ表面修飾コア材料を使用する場合には、実施例56からの正電荷をもつナノ粒子材料を使用する。ワークアップ及び単離後、この単層材料をそのまま使用してもよい。あるいは、適用層を加えてもよい。これらは最後の表面層と逆電荷の実施例56からのナノ粒子材料を使用してこの積層工程を繰返すことにより得ることができる。最後の表面層が実施例56からの正電荷をもつナノ粒子材料を使用した場合には、次の層は実施例56からの負電荷をもつナノ粒子材料を使用する。最後の表面層が実施例56からの負電荷をもつナノ粒子材料を使用する場合には、次の層は実施例56からの正電荷をもつナノ粒子材料を使用する。この交互電荷ナノ粒子材料の反復を使用してコア材料上に2~15層を形成することができる。このアプローチでは高分子電解質を使用しない。使用するナノ粒子材料の種類は層毎に変えてもよいし、同一でもよい。例えば、このアプローチによりダイアモンド層又はマグネタイト層の間にシリカ層を積層することができる。これらの材料の比表面積SSAと比細孔容積SPVはこれらの反応で使用したコア材料よりも増加している。このアプローチにより製造した生成物は自由流動性である。凝集材料は粉砕又は分級により除去することができる。細孔直径を改善し、実施例40~43からの選択材料のこれらの表面多孔質材料を更に強化するために、Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}又はWyndham{WO2008/103423}の水熱処理法を利用する。あるいは、これらの表面多孔質材料を強化するためにWyndham{WO2010/141426}により記載されている周囲材料法を使用することもできる。周囲材料法はハイブリッド無機/有機周囲材料をシリカ表面多孔質層上で使用する場合に特に重要である。このような材料は市販シリカ表面多孔質粒子よりも化学的安定性が改善される。周囲材料が限定されないがWyndham{WO2010/141426}の実施例12及び13に記載されているようなナノダイアモンド等のナノ粒子を含有する場合には、熱伝導率の改善を達成することができる。あるいは、これらの表面多孔質材料を更に強化するために生成物を700~1,000°Cで10~40時間熱処理する。この熱処理は利用する添加剤の相溶性に応じて大気中、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で実施する。ダイアモンド又はマグネタイトを含有する材料は酸化を防止するために不活性雰囲気又は還元性雰囲気を利用する。[実施例58]57の方法を変更し、実施例21~27の高分子電解質又はポリマー材料を添加する。最後の層が正電荷をもつナノ粒子材料を使用した場合には、使用する次の高分子電解質又はポリマーは負電荷をもつ。最後の層が負電荷をもつナノ粒子材料を使用した場合には、使用する次の高分子電解質又はポリマーは正電荷をもつ。[実施例59]57~58の方法を変更し、高分子電解質を添加して形成した層と、高分子電解質を添加せずに形成した層を導入する。[実施例60]57~59の方法を変更し、酸もしくは塩基洗浄又は静電法により電荷を改変した荷電ナノ粒子材料を使用する。これらのナノ粒子材料の電荷はゼータ電位測定によりモニターすることができる。[実施例61]57~60の方法を変更し、表面酸性基又は塩基性基をもつハイブリッドコア材料を使用する。フェニルトリエトキシシラン又はメルカプトプロピルトリメトキシシランを使用し、実施例1~3及び5に記載した型のハイブリッドコア材料を使用して表面酸性基を作製することができる。硫酸中で加熱することによりフェニル基をスルホン化することができる。過酸化水素又は硝酸を使用してメルカプトプロピル基をスルホプロピル基に酸化することができる。実施例1~3及び5に記載した型のハイブリッドコア材料で保護アミノプロピル基を使用し、表面塩基性基を作製することができる。これらのアミノ基のヨウ化メチル処理を使用してジメチルアミノプロピル基及びトリメチルアミノプロピル基を作製することができる。[実施例62]57~61の方法を変更し、実施例61に詳述した型の表面酸性基又は塩基性基をもつハイブリッドナノ粒子材料を使用する。[実施例63]実施例40~44に記載した方法に従い、実施例21~43、45~49、51~52及び57~61からの選択材料を更に処理する。粒度分布を改善する必要がある場合には分級を行い、微粒子又は凝集材料を除去する。[実施例64]実施例21~43、45~49、51~52及び57~63に従って製造した選択表面多孔質材料を1モル塩酸溶液Aldrich,Milwaukee,WIに90~98°Cにて20時間分散させる。あるいは材料を10硝酸溶液又は希フッ化水素酸水溶液で再水酸化させる。生成物を濾紙又はマグネチックセパレーターで分離し、中性pHに達するまで脱イオン水で繰返し洗浄後、アセトンHPLCグレード,J.T.Baker,Phillipsburgh,N.J.で洗浄する。アセトン中で沈降させることにより材料を更に処理し、微粒子材料を除去することができる。生成物を80°Cで16時間減圧乾燥する。このアプローチにより製造した表面多孔質材料を解析に供する。これらの材料の比表面積SSAと比細孔容積SPVはコア材料よりも増加している。SPVは0.08~0.45cm3/gであり、平均細孔直径は60~300Åである。粒度測定とSEM解析は厚い表面多孔質層の形成を示す。この多孔質層の厚さは0.07~0.53μmであり、材料の平均粒径は1.2~15.0μmであり、生成物粒度分布90/10比はコア材料の粒度分布と同等である。これらの材料の表面粗さは粗面から平滑面までである。粗面は一般にゾルアプローチにより形成される。平滑面は高純度アルコキシシランアプローチにより形成される。生成物形状は一般にコア材料と類似する。例えば、コアが球状のときには、生成物は球状である。コアがロッド状のときには、生成物はロッド状である。顕著な相違は多孔質層の形成後にこれらの生成物ではギザギザ又は平坦面コア材料の凹凸縁部が丸くなっている点である。[実施例65]実施例64に従って製造した選択球状表面多孔質材料をJiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}又はWyndham{WO2008/103423}に記載されている一般方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシランと反応させる。これらの材料をJiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}又はWyndham{WO2008/103423}に記載されている一般方法に従って更にトリメチルクロロシランと反応させる。表16はこれらのC18結合材料のデータを示す。材料組成は下式:O1.5SiCH2CH2SiO1.5xSiO2yを使用した。この表では、以下の略号を使用する:SM=平滑面;及びRS=粗面。この方法の生成物は球状であり、粒径、分布、表面形態、シェル厚さ及び組成が異なる。生成物65a~65hはこの方法でコア材料の半径に対するシェル厚さの比0.53を同等に維持しながら異なる最終粒径、90/10比及び表面粗さを達成できることを詳細に示す。生成物65i~65lは同等の最終生成物粒径を維持しながらコア材料の半径に対するシェル厚さの比が異なる0.29~0.64。これらの材料を更に生成物65a及び65bと比較することができる。生成物65m~65sは粒径、分布、形態、シェル厚さ及びコア半径に対するシェル厚さの比が生成物65aと同等であるが、コア及び多孔質両層の組成が異なるハイブリッド0~100。[実施例66]実施例64に従って製造した選択球状表面多孔質材料を実施例65に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表17はこれらのC18結合材料のデータを示す。これらの生成物はシリカで被覆することができる不規則形状のダイアモンドコアを含む。表面多孔質層の形成前のコア材料は平均粒径1.18μm及び90/10比1.4である。生成物は平均粒径1.80μmであり、多孔質層厚さ0.31umであり、コア半径に対する多孔質層厚さの比は0.53である。多孔質層組成は下式:O1.5SiCH2CH2SiO1.5xSiO2yナノダイアモンドzを使用する。この表では、以下の略号を使用する:SM=平滑面;及びRS=粗面。生成物66a~66hはダイアモンドコアの被覆、多孔質層の組成及び表面粗さが異なる。生成物66i~66sはナノダイアモンドを配合して多孔質層の組成を変えた。このアプローチでは多孔質層の内側に0.1~16重量のナノダイアモンドを配合する。[実施例67]実施例64に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例65に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表18はこれらのC18結合材料のデータを示す。これらの生成物はシリカを被覆したマグネタイトコアを含む。シリカを被覆したマグネタイトコア材料は平均粒径1.18μm及び90/10比1.1~1.5である。生成物は平均粒径1.80μmであり、多孔質層厚さ0.31umであり、コア半径に対する多孔質層厚さの比は0.53である。多孔質層組成は下式:O1.5SiCH2CH2SiO1.5xSiO2yナノダイアモンドzを使用する。この表では、以下の略号を使用する:SM=平滑面;及びRS=粗面。生成物67a~67lはマグネタイトコア粒径、被覆コア90/10比及び表面粗さが異なるが、多孔質層組成は同等である。生成物67m~67tは多孔質層のハイブリッド含量とナノダイアモンド含量が異なる。[実施例68]実施例64に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例65に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表19はこれらのC18結合材料のデータを示す。これらの生成物はロッド状コア材料を含む。ロッド状コアは長さと幅の割合で表される。材料組成は下式:O1.5SiCH2CH2SiO1.5xSiO2yナノダイアモンドzを使用する。この表では、以下の略号を使用する:SM=平滑面;及びRS=粗面;CSD=横断面直径;及びCCSR=コア横断面半径。生成物68a~lは平均コアロッド長さ1~3μmと平均コアロッド横断面直径CSD,1~2μmと表面粗さが異なるが、コアロッド横断面半径CCSRに対するシェル厚さの比は同等である。生成物68m~68pは横断面半径に対するシェル厚さの比と表面粗さが異なるが、コアロッド長さとコアロッドCSDは同等である。これらの生成物を68a~bと比較することができる。生成物68q~aeはコアロッド及び多孔質層の組成が異なるが、他のパラメーターは生成物68bと同等である。[実施例69]実施例64に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例65に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表20はこれらのC18結合材料のデータを示す。これらのコアはトロイド状酸化鉄、シリカ、ハイブリッド又はポリマーコア材料を含む。あるいはこれらのコアはシリカを被覆されている。トロイド状コア材料は材料の中空部の外径OD及び内径IDと横断面直径CSD=0.5OD-IDとして表される。材料組成は下式:O1.5SiCH2CH2SiO1.5xSiO2yナノダイアモンドzを使用する。この表では、以下の略号を使用する:SM=平滑面;及びRS=粗面;OD=外径;ID=内径;CSD=横断面直径;及びCCSR=コア横断面半径。生成物69a~gは平均生成物OD1.63~8.06μm、平均コアOD1.5~7μm及びコアCSD0.5~2μmが異なるが、コア横断面半径CCSRに対するシェル厚さの比0.53は同等である。生成物69h~kはCCSRに対する平均シェル厚さの比0.3~0.6と表面粗さが異なるが、平均コアODと平均コアCSDは同等である。これらの生成物を69dと比較することができる。生成物69l~pは多孔質層の組成が異なるが、他のパラメーターは生成物69dと同等である。[実施例70]実施例64に従って製造した選択表面多孔質材料を実施例65に記載した方法に従ってオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。表22はこれらのC18結合材料のデータを示す。これらの生成物は平均粒径1.18μm及び90/10比1.4の複合球状コア粒子を含む。多孔質層組成は下式:O1.5SiCH2CH2SiO1.5xSiO2yナノダイアモンドzナノチタニア1-xyzを使用する。これらの生成物は平均粒径1.80μmであり、多孔質層厚さは0.31μmであり、コア半径に対する多孔質層厚さの比は0.53である。[実施例71]実施例64に従って製造した選択材料と実施例65~70に従って製造したC18結合材料をスラリー充填法により2.1×100mmクロマトグラフィーカラムに充填する。ACQUITYUPLC登録商標SystemとACQUITYUPLC登録商標TunableUV検出器を使用してこれらの材料の性能を評価する。Empower2ChromatographyDataSoftwareをデータ収集と解析用に使用する。Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423;WO2011/017418}に記載されているアイソクラチック逆相pH3及びpH7、グラジエント分離及び高pH移動相による加速安定性試験を含む一連の各種試験でカラムを評価する。[実施例72]実施例65及び68に従って製造した球状及びロッド状C18結合材料の混合物をスラリー充填法により2.1×100mmクロマトグラフィーカラムに充填する。ロッド状材料の重量百分率は1~95重量とする。ACQUITYUPLC登録商標SystemとACQUITYUPLC登録商標TunableUV検出器を使用してこれらの材料の性能を評価する。Empower2ChromatographyDataSoftwareをデータ収集と解析用に使用する。ロッド状材料の含量の高いカラムについてカラム圧力の低下と空隙気孔率及び空隙率の増加を判定する。空隙率は当分野で周知であり、限定されないがインバースサイズ排除クロマトグラフィーを含む多数の公知方法により測定することができる。[実施例73]実施例21の変法に従い、0.5~1.0μmダイアモンド粒子5g,Mypodiamond,Smithfield,PAを脱イオン水45gに分散した混合物にポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド225g,MW=100,000~200,000,Aldrich,Milwaukee,WIの0.5重量水溶液を加えた。混合物を10分間撹拌し、処理済み粒子を遠心により捕集した。脱イオン水250mLに4回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した。粒子を脱イオン水150mLに再分散後、59nmシリカゾル50g,Nexsil85NH4,NyacolNanoTechnologies,Ashland,MA,希硝酸を使用してpHを2.98に調整の10重量水溶液を加えた。混合物を15分間撹拌後、粒子を遠心により捕集した。脱イオン水250mLに5回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した生成物73L1。粒子を脱イオン水100gに分散後、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド225g,MW=100,000~200,000,Aldrich,Milwaukee,WIの0.5重量水溶液を加えた。混合物を10分間撹拌し、処理済み粒子を遠心により捕集した。脱イオン水250mLに4回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した。粒子を脱イオン水150mLに再分散後、59nmシリカゾル50g,Nexsil85NH4,NyacolNanoTechnologies,Ashland,MA,希硝酸を使用してpHを2.98に調整の10重量水溶液を加えた。混合物を15分間撹拌後、粒子を遠心により捕集した。脱イオン水250mLに5回繰返し分散させることにより粒子を洗浄後、遠心した生成物73L2。SEM解析図4用に水性試料を採取し、風乾した。凍結乾燥を使用して最終生成物を乾燥した。このように製造した生成物はコアダイアモンド材料上にシリカゾルと高分子電解質を併有する。図4に示すように、シリカ層1層をダイアモンドコアに加えた後に生成物形態と表面粗さに明白な相違が認められる。[実施例74]実施例21の変法を使用して実施例18からの生成物18a上に表面多孔質シリカ層を形成した。シリカ被覆磁性コア18a,1.2μm,20mgをポリエチレンイミン1.0mL,PEI,MW=2,000,Aldrichの0.5重量水溶液に再懸濁した。次にこの混合物をローテーターで10分間混合した。マグネチックセパレーターを使用して材料を分離し、脱イオン水3.0mL,MilliQで4回洗浄後、脱イオン水0.6mLに再懸濁した。次に59nmシリカゾル200μL,Nexsil85NH4,NyacolNanoTechnologies,Ashland,MA,pHを3.48に調整の10重量水溶液を加えた。混合物を15分間回転させた後、マグネチックセパレーターを使用して生成物を分離した。生成物を脱イオン水3.0mLで5回洗浄した。マグネチックセパレーターを使用して生成物74L1を分離した。この工程を更に2回繰返し、第2層生成物74L2及び第3層生成物74L3を生成した。最終生成物をNucleoporeフィルター0.2μm,Whatman上で風乾した。SEM解析図5は粗面をもつ平均粒径1.4μmの最終粒子を示す。この生成物は直径0.5μmの磁性コア粒子上の0.35μmの非多孔質シリカシェルの上に厚さ0.1μmの多孔質シェルをもつ。[実施例75]実施例21の方法に従い、生成物73L2及び74L3を窒素雰囲気下に500°C及び800~900°Cで熱処理する。ダイアモンド又はグネタイトコアの酸化を防止するために不活性雰囲気を使用する。粒度分布を改善し、微粒子又は凝集材料を除去するために分級を実施する。実施例64の方法を使用してこれらの材料を再水酸化させ、実施例65の方法を使用してオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。C18結合ダイアモンドコア表面多孔質粒子生成物75aとC18結合磁性コア表面多孔質粒子生成物75bをクロマトグラフィー装置に充填し、性能を評価する。[実施例76]予め600°Cで熱処理10時間し、10硝酸Fisherscientificを使用して再水酸化しておいた1.26μm非多孔質シリカ粒子10.4gを10分間超音波処理することにより溶媒水:無水エタノール2:1v/v100mLに分散させた。別に、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド3.0g,C18TAB,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v100mLに溶解した。次にC18TAB溶液を粒子溶液に加え、10分間超音波処理した。この溶液を溶液Aとした。別のビーカーでPluronicP12358.0g,Sigma-Aldrichを溶媒水:無水エタノール2:1v/v400mLに溶解し、溶液Bとした。溶液Bを溶液Aに加え、超音波処理を20分間続けた。次に混合液を1L丸底フラスコに移し、750rpmで撹拌した。水酸化アンモニウム溶液30,J.T.Bakerをフラスコに加え、撹拌を5分間続けた。テトラエトキシシランTEOS,Sigma-Aldrichと1,2-ビストリエトキシシリルエタンBTEE,Gelestの3.3:1モル比混合物を先ず無水エタノールで希釈希釈倍率=3倍し、蠕動ポンプISMATEC,ISM596DにCole-Palmer製直径1/32インチPTFEチューブを装着を使用して50μL/分でフラスコに加えた。全混合物を添加し終えたら、反応を1時間続けた後に洗浄した。洗浄工程は実施例28に詳述したように実施した。この工程を更に2回繰返した。試薬濃度を一定に維持しながら固形分体積の増加を補償するように溶液の容量を増加させた。具体的な反応条件については下表23参照。生成物76L2のSEM画像を図6に示す。[実施例77]実施例76の方法を変更し、テトラエトキシシランと1,2-ビストリエトキシシリルエタンの1.6:1モル比混合物を使用した。具体的な反応データについては下表24参照。生成物77L2のSEM画像を図6に示す。[実施例78]実施例76の方法を変更し、1,2-ビストリエトキシシリルエタンのみを使用した。生成物78L2のSEM画像によると、平均粒径1.55μmであり、凝結が著しく、多量の微粒子<1μmを含んでいる。[実施例79]実施例28~32に従って製造したハイブリッド多孔質層表面多孔質粒子3.3gを2モル塩酸のアセトン溶液に分散させた。混合物を18時間室温で機械的に撹拌した。遠心FormaScientificModel5681,4,000rpm,10分により生成物を分離後、pHが6よりも高くなるまで脱イオン水で繰返し洗浄した後、メタノールで2回洗浄した。分散を改善するために洗浄工程間に超音波処理を使用した。生成物を80°Cで16時間減圧乾燥し、SEM及び窒素吸着解析に供した。材料データを表25に示す。平均粒径をSEMにより測定した。[実施例80]実施例79の方法に従って酸抽出により実施例76~78からの選択材料から界面活性剤を除去する。[実施例81]実施例79~80からの選択材料を実施例41の方法に従ってオゾン分解により処理し、実施例44の方法に従って水熱処理し、実施例79に詳述したように酸処理し、分級し、微粒子及び/又は凝集材料を除去する。実施例65の方法を使用してこれらの材料をオクタデシルジメチルクロロシラン及びトリメチルクロロシランと反応させる。これらのC18結合ハイブリッド多孔質層表面多孔質粒子をクロマトグラフィー装置に充填し、性能を評価する。[実施例82]Jiang{US6,686,035;7,223,473;7,919,177}及びWyndham{WO2008/103423}の方法に従い、限定されないがZaR’bSi-R式中、Z=Cl、Br、I、C1-C5アルコキシ、ジアルキルアミノ又はトリフルオロメタンスルホネートであり;a及びbは各々0~3の整数であり、但し、ab=3であり;R’はC1-C6直鎖、環状又は分岐アルキル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、sec-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルであり;Rはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シアノ、アミノ、ジオール、ニトロ、エステル、カチオン又はアニオン交換基、ピリジル基、ペンタフルオロフェニルアルキル基、内包型極性官能基を含むアルキル又はアリール基及びC1-C30アルキル基から構成される群から選択される機能付与基である型のものを含む試薬を使用して実施例63、64、75、79~81からの選択未結合材料のシラノール基を表面修飾する。好ましいシラノール表面修飾基としては、限定されないがオクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、フェニルヘキシルトリクロロシラン、n-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、シアノプロピルジイソプロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、2-ピリジルエチルトリメトキシシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランが挙げられる。あるいは、表面有機基と修飾剤の間に有機共有結合を形成することにより材料を表面修飾する。あるいは、ポリマーコーティングにより材料を表面修飾する。あるいは、有機基修飾とシラノール基修飾の併用により材料を表面修飾する。あるいは、シラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により材料を表面修飾する。あるいは、有機基修飾とポリマーコーティングの併用により材料を表面修飾する。あるいは、有機基修飾とシラノール基修飾とポリマーコーティングの併用により材料を表面修飾する。[実施例83]オルガノシロキサン、オルガノシロキサンとアルコキシシランの混合物、ポリオルガノアルコキシシラン、ハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せを使用して形成した1層以上で実施例45からの選択未結合材料生成物45t~45xを修飾する。これらの材料は外側粒子表面付近のハイブリッド含量が増加する。[実施例84]SiO2d/O1.5SiCH2CH2SiO1.5式中、dは0~30であるに相当するハイブリッド無機/有機周囲材料、SiO2d/O1.5SiCH2CH3式中、dは0~30であるに相当するハイブリッド無機/有機周囲材料又はその組合せで実施例45からの選択未結合材料生成物45t~45xを修飾する。これらの生成物は外側粒子表面付近のハイブリッド含量が増加し、実施例45からの供給原料に対して気孔率が0.01~0.20cm3/g低下する。等価物当業者は日常的範囲内の実験を使用して本願に記載する発明の特定実施形態の多数の等価物を認識するであろうし、あるいはこのような等価物を確認することができよう。このような等価物も本発明に含むものとする。参照による組込み本願に引用する全刊行物、特許出願及び特許は参照によりその内容全体を明白に本願に組込む。"