"Li2S-MIaSb-MIIxOyMIはP、Si、Ge、B及びAlから選択され、a及びbは、MIの種類に応じて、化学量論比を与える数であり、MIIはFe、Zn及びBiから選択され、x及びyは、MIIの種類に応じて、化学量論比を与える数であるで表される全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。前記MIIxOyが、Fe2O3、ZnO及びBi2O3から選択される請求項1に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。前記MIaSbが、P2S5である請求項1に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。前記Li2S-MIaSb-MIIxOyが、Li2SとMIaSbとの合計に対して、MIIxOyを60:40~95:5モル比の割合で含む組成を有する請求項1に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。前記Li2S-MIaSb-MIIxOyが、Li2SとMIaSbとを50:50~90:10モル比の割合で含む組成を有する請求項1に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、請求項1に記載の固体電解質材料を含む全固体リチウム二次電池。前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項1に記載の固体電解質材料を更に含む請求項6に記載の全固体リチウム二次電池。上記公報では、電池外部への硫化水素の漏れをある程度防ぐことができるが、硫化水素の発生自体を防ぐことはできなかった。そのため硫化水素の発生自体を防ぎ得る固体電解質材料の提供が望まれていた。かくして本発明によれば、Li2S-MIaSb-MIIxOyMIはP、Si、Ge、B及びAlから選択され、a及びbは、MIの種類に応じて、化学量論比を与える数であり、MIIはFe、Zn及びBiから選択され、x及びyは、MIIの種類に応じて、化学量論比を与える数であるで表される全固体リチウム二次電池用固体電解質材料が提供される。更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、上記固体電解質材料を含む全固体リチウム二次電池が提供される。本発明によれば、硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池を提供できる。また、MIIxOyが、Fe2O3、ZnO及びBi2O3から選択される場合、より硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。更に、MIaSbが、P2S5である場合、硫化水素の発生を抑制しつつ、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。また、Li2S-MIaSb-MIIxOyが、Li2SとMIaSbとの合計に対して、MIIxOyを60:40~95:5モル比の割合で含む組成を有する場合、より硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。更に、Li2S-MIaSbが、Li2SとMIaSbとを50:50~90:10モル比の割合を備えることで、硫化水素の発生を抑制しつつ、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。また、正極及び負極の少なくとも一方が、上記固体電解質材料を更に含む場合、より硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池を提供できる。全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料は、Li2S-MIaSb-MIIxOyで表される材料からなる。MIaSb硫化物であるMIaSb中、MIはP、Si、Ge、B及びAlから選択され、a及びbは、MIの種類に応じて、化学量論比を与える数である。MIとして使用可能な5種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてa及びbを設定できる。例えばPは3価及び5価、Siは4価、Geは2価及び4価、Bは3価、Alは3価をとり得る。具体的なMIaSbとしては、P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3等が挙げられる。この内、P2S5が特に好ましい。MIIxOy酸化物であるMIIxOy中、MIIはFe、Zn及びBiから選択され、x及びyは、MIIの種類に応じて、化学量論比を与える数である。MIIとして使用可能な4種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてx及びyを設定できる。例えばFeは2価、3価、4価及び6価、Znは2価、Biは3価及び5価をとり得る。MIIxOyで表される酸化物は、MIIxOyyH2S→MIIxSyyH2Oの反応式における自由エネルギー変化が負の値をとる化合物である。例えば、Fe2O3は-44kJ/mol、ZnOは-78kJ/mol、Bi2O3は-232kJ/molである。要するにこれら酸化物は、対応する硫化物が安定である化合物である。従って、固体電解質材料が上記酸化物を含むことで、固体電解質材料への水の接触により硫化水素が発生する前に、又は発生直後に硫黄を酸化物から硫化物への反応により固定できる。そのため、安全性の高い固体電解質材料を提供できる。加えて、MIIxOyで表される酸化物を含むことで、固体電解質材料の伝導度を向上させることも可能である。伝導度を向上させることで、全固体リチウム二次電池の充放電効率を向上できる。Li2S、MIaSb及びMIIxOyの混合割合上記3成分の混合割合は、固体電解質材料として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。Li2SとMIaSbとの合計及びMIIxOyの比は、60:40~95:5モル比の割合であることが好ましい。前者の2成分の合計の比が95より大きい場合、硫化水素の発生を抑制できないことがある。2成分の合計の比が60より小さい場合、伝導度が低下することがある。好ましい比は70:30~90:10であり、より好ましい比は75:25~85:15である。Li2SとMIaSbとの比は、50:50~90:10の割合であることが好ましい。Li2Sの比が50より小さい場合や90より大きい場合、伝導度が低く、硫化水素の発生を抑制できないことがある。好ましい比は60:40~80:20であり、より好ましい比は70:30~80:20である。その他の成分固体電解質材料は、上記3成分以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、LiI、Li3PO4等の電解質、LiCoO2、LiMn2O4等の活物質、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。活物質は、その表面に、Ni、Mn、Fe及びCoから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。活物質に被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。固体電解質材料の製造方法固体電解質材料の製造方法は、上記3成分及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び/又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。なお、及び/又はは、A及び/又はBで表現すると、A、B又は、A及びBを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、50~600回転/分の回転速度、0.1~10時間の処理時間、1~100kWh/原料混合物1kgの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、200~500回転/分の回転速度、1~5時間の処理時間、6~50kWh/原料混合物1kgが挙げられる。メカニカルミリング処理は、3成分を同時に処理装置に入れた後、行なってもよく、2成分に対して行った後、処理物に残りの1成分を加え、更に行ってもよい。全固体リチウム二次電池全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備えて、固体電解質層が、上記固体電解質材料を含んでいる。1正極正極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。正極活物質としては、LiCoO2、LiMnO2、LiVO2、LiCrO2、LiNiO2、Li2NiMn3O8、LiNi13Co13Mn13O2等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバVGCF等が挙げられる。電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。正極にも上記固体電解質材料を含ませることで、正極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、正極活物質として金属又はその合金からなる金属シート箔を使用する場合、をそのまま使用可能である。正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。2負極負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。負極活物質としては、Li、In、Sn等の金属、それらの合金、グラファイト、Li43Ti53O4、SnO等の種々の遷移金属酸化物やグラファイトのような炭素材料等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバVGCF等が挙げられる。電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。負極にも上記固体電解質材料を含ませることで、負極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート箔を使用する場合、をそのまま使用可能である。負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。本発明の全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。比較例1Li2Sフルウチ化学社製純度99.9及びP2S5アルドリッチ社製純度99を67:33のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、固体電解質材料67Li2S33P2S5を得た。遊星型ボールミルは、Fritsch社製PulverisetteP-7を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、45mlのポット内に直径4mmのボールが500個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、510rpmの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で20時間行った。比較例2Li2S及びP2S5を75:25のモル比とすること以外は実施例1と同様にして固体電解質材料75Li2S25P2S5を得た。比較例3比較例2の固体電解質材料及びSiO2Aldrich社製を70:30のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、固体電解質材料7075Li2S25P2S530SiO2を得た。遊星型ボールミルは、Fritsch社製PulverisetteP-7を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、45mlのポット内に直径4mmのボールが500個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、230rpmの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で2時間行った。実施例1比較例1の固体電解質材料及びFe2O3高純度化学社製を90:10のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料9067Li2S33P2S510Fe2O3を得た。実施例2-1比較例1の固体電解質材料及びZnOAldrich社製を90:10のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料9067Li2S33P2S510ZnOを得た。実施例2-2比較例1の固体電解質材料及びZnOを70:30のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料7067Li2S33P2S530ZnOを得た。実施例3-1比較例2の固体電解質材料及びZnOを90:10のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料9075Li2S25P2S510ZnOを得た。実施例3-2比較例2の固体電解質材料及びZnOを70:30のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料7075Li2S25P2S530ZnOを得た。実施例4比較例2の固体電解質材料及びBi2O3Aldrich社製を90:10のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料9075Li2S25P2S510Bi2O3を得た。実施例5比較例2の固体電解質材料及びFe2O3を90:10のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例3と同様にして固体電解質材料9075Li2S25P2S510Fe2O3を得た。硫化水素発生量の測定実施例1~4及び比較例1~3の固体電解質材料の硫化水素発生量を以下の方法により測定した。即ち、100mg秤量した固体電解質材料を面積0.785cm2の成形部を有するペレット成形機を用いて、5.1トン/cm2の圧力でプレスすることで、ペレット化した。得られたペレットを密閉されたデシケータ1755cc、大気雰囲気、温度25°C、湿度40の内部に配置し、経時毎の硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。実施例1、実施例2-1、実施例2-2及び比較例1の測定結果を図1に、実施例3-1、実施例3-2、実施例4、比較例2及び比較例3の測定結果を図2に示す。図1から、67Li2S33P2S5に10モルFe2O3を添加すると硫化水素発生量を3/5にすることができ実施例1、10モルZnOを添加すると硫化水素発生量を1/2にすることができ実施例2-1、30モルZnOを添加すると硫化水素発生量を1/3にすることができる実施例2-2ことが分かる。なお、図1から、比較例1、実施例1及び実施例2-1のそれぞれの硫化水素発生速度は、0.0263cc/sec/g、0.0163cc/sec/g及び0.0127cc/sec/gであることが分かる。図2から、75Li2S25P2S5に30モルSiO2を添加しても硫化水素発生量に変化はなく比較例3、10モルZnOを添加すると硫化水素発生量を1/2にすることができ実施例3-1、30モルZnOを添加すると硫化水素発生量を測定限界以下にすることができ実施例3-2、10モルBi2O3を添加すると硫化水素発生量を測定限界以下にすることができる実施例4ことが分かる。なお、図2から、比較例2、実施例3-1及び実施例4のそれぞれの硫化水素発生速度は、0.00008cc/sec/g、0.00004cc/sec/g及び測定限界以下であることが分かる。硫化水素発生前後の固体電解質材料の構造解析硫化水素発生前後の実施例3-1、実施例4及び実施例5の固体電解質材料の構造をXRDリガク社製ULTIMAIVを用いて解析した。結果を図3~5に示す。図3~5から、硫化水素発生後の固体電解質材料は、ZnOに対応するZnSのピークが観察され、Bi2O3に対応するBi2S3のピークが観察され、Fe2O3に対応するFeSのピークが観察されていることから、硫化水素に変化する前の硫黄原子を捕捉できていることが分かる。導電率実施例3-1、実施例4及び比較例2の導電率を以下の方法により測定した。100mg秤量した固体電解質材料を面積0.785cm2の成形部を有するペレット成形機を用いて、5.1トン/cm2の圧力でプレスすることで、ペレット化した。得られたペレットの両面に電極となるカーボンペーストを塗布し、ステンレス集電体で挟み込んで測定用セルとした。このセルを乾燥アルゴン雰囲気中で、インピーダンスアナライザソーラトロン社製1260型を用いて、周波数範囲10Hz~8MHzで交流インピーダンス測定を行い、導電率を決定した。実施例3-1の導電率は1.4×104S/cm、実施例4の導電率は1.6×104S/cm、比較例2の導電率は5.5×104S/cmでありいずれも25°Cの値、酸化物を含んでも、104S/cmオーダーの高い導電率を維持できることが分かった。直流分極測定による電流値乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例3-1の固体電解質材料9075Li2S25P2S510ZnO0.1gを油圧式ポンプにより200MPaで1分間一軸プレスすることによって、直径10mm、厚さ1mmのペレットを作製した。このペレットを固体電解質SEとした。集電体であるステンレススチールロッドSUS316,直径10mm、長さ150mm、以下SUSと略の上に、直径9mmで打ち抜いたリチウムシートフルウチ化学社製、厚さ0.25mm、純度99.9、以下Liと略をはり付けLi電極とした。上記固体電解質ペレットの両面を一対のLi電極もしくは一対のSUS電極Liシート使用なしで挟み測定用セルとした。測定用セルの構成は、SUS/SE/SUSとLi/SE/Liとした。SUS/SE/SUSの構成のセルからは、SUS電極がイオンブロッキング電極であるため、電子伝導による直流電流が測定できる。また、Li/SE/Liの構成のセルからは、Li電極がイオンノンブロッキング電極であるため、リチウムイオン伝導と電子伝導による直流電流が測定できる。上記2つの測定セルに、東陽テクニカ社製ポテンショスタットSI-1287を用いて、印加電圧0.1V及び印加時間1800secの条件で、直流電流値を測定した。結果を図6に示す。図6から、Li/SE/Liの構成のセルでは、一定の電流値が得られることがわかる。得られた電流値と印加電圧から電解質の抵抗を求め、それを導電率に換算すると3.1×104S/cmとなった。この値は、上記導電率のの欄において、交流インピーダンス法を用いて算出した導電率とほぼ一致している。一方、SUS/SE/SUSの構成のセルでは、電圧印加初期におおきな分極が観測されている。また、定常状態の電流値30分後から求めた導電率は1.9×109S/cmと極めて小さかった。以上の2つのセルの導電率から、この固体電解質の電子伝導度は極めて小さく、イオン輸率はほぼ1であることがわかる。定電流充放電試験この試験には、全固体2極式セル全固体2次電池を用いた。セルを構成する正極には、正極複合体をプレスすることにより得られた直径10mmのペレットを使用した。正極複合体は、LiNbO3でコートしたLiCoO2戸田工業製からなる正極活物質と、実施例3-1の固体電解質材料9075Li2S25P2S510ZnOとを重量比で70:30となるようにメノウ乳鉢で混合したものを用いた。固体電解質には、実施例3-1の固体電解質材料9075Li2S25P2S510ZnOをプレスすることにより得られた直径10mmのペレットを使用した。負極は、インジウムシートを直径9mmで打ち抜いたものを用いた。具体的には、固体電解質80mgと正極複合体10mgとを積層した後、油圧式プレス機を用いて3700kg/cm2で5分間一軸プレスすることにより電解質層と正極との二層からなるペレットを作製した。次に、負極を電解質層上に積層し、2500kg/cm2で2分間、再度一軸プレスすることで、全固体2極式セルを得た。なお、上記操作は乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行なった。得られたセルを、ステンレススチール集電体で挟んだ後、アルゴンガスで置換したガラス容器内に入れて密閉した。密閉後、グローブボックスからセルを取り出した。得られたセルを、ナガノ社製充放電測定装置BST-2004を用いて充放電試験に付した。試験条件は、電流密度を0.13mA/cm2、測定温度を25°Cとした。測定温度は、東京理科器械社製低温恒温器LTI-1001SD型を用いて、一定に保った。試験結果を図7に示す。図7から、作製した電池は、室温で充放電可能であり、全固体二次電池として機能することがわかった。また、30サイクルの充放電後においても、LiCoO2の重量あたり約100mAh/gの容量を保持できていることがわかった。"