"a.i第1のモノマー及び第2のモノマーを含む架橋性ポリマー、ii前記第1のモノマー及び前記第2のモノマーと化学的に異なる、第3のモノマー及び第4のモノマーを含むブロックコポリマーを準備するステップと;b.表面を前記架橋性ポリマーでコーティングして第1のフィルムを作製するステップと;c.架橋性ポリマーが架橋されるような条件下で前記第1のフィルムを処理するステップと;d.前記第1のフィルムを前記ブロックコポリマーでコーティングして第2のフィルムを作製するステップと;e.ナノ構造が生ずるような条件下で前記第2のフィルムを処理するステップとを含み、前記ナノ構造の形状が前記第1のフィルムの化学的性質により制御される、方法。前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記第1のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している、請求項1に記載の方法。ステップbの前記コーティングがスピンコーティングを含む、請求項1に記載の方法。前記第1のフィルムの厚さが10から30nmの間である、請求項3に記載の方法。前記第1のフィルムの厚さが15から20nmの間である、請求項4に記載の方法。前記架橋性ポリマーが前記第1又は第2のモノマー上のアジド基を含む、請求項1に記載の方法。ステップcにおける前記第1のフィルムの前記処理が加熱を含む、請求項6に記載の方法。前記第3のモノマーがスチレンであり、前記ブロックコポリマーがポリスチレンを含む、請求項1に記載の方法。前記ブロックコポリマーがポリスチレン-ブロック-ポリメチルメタクリレートコポリマーである、請求項8に記載の方法。ステップdにおける前記第1のフィルムの前記コーティングがスピンコーティングを含む、請求項1に記載の方法。前記第2のフィルムの厚さが10から100nmの間である、請求項10に記載の方法。前記第2のフィルムの厚さが20から70nmの間である、請求項11に記載の方法。ステップeの前記処理が加熱を含む、請求項1に記載の方法。第1のポリマーフィルム上にコーティングされた第2のポリマーフィルムを含む組成物であって、前記第1のポリマーフィルムは第1のモノマー及び第2のモノマーを含み、前記第2のポリマーフィルムは第3のモノマー及び第4のモノマーを含み、前記第3のモノマー及び前記第4のモノマーは前記第1のモノマー及び前記第2のモノマーと化学的に異なる、組成物。前記第2のフィルムがナノ構造を含み、前記構造が前記第1のフィルムの化学的性質により制御される、請求項14に記載の組成物。前記ナノ構造が円柱状のナノ構造を含み、前記円柱状のナノ構造が前記第1のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している、請求項15に記載の組成物。前記第2のフィルムがポリスチレン-ブロック-ポリメチルメタクリレートコポリマーを含む、請求項14に記載の組成物。前記第1のポリマーフィルムが表面上にコーティングされている、請求項14に記載の組成物。前記第1のポリマーフィルムが架橋されている、請求項14に記載の組成物。前記第1のフィルムの厚さが10から30nmの間である、請求項14に記載の組成物。前記第1のフィルムの厚さが15から20nmの間である、請求項20に記載の組成物。前記第2のフィルムの厚さが10から100nmの間である、請求項14に記載の組成物。前記第2のフィルムの厚さが20から70nmの間である、請求項22に記載の組成物。発明の要旨本発明は、第1のコポリマー上に堆積させたブロックコポリマーの物理的フィーチャーの配向の制御のための表面処理剤PXSTとしてのランダム架橋置換ポリスチレンコポリマーを合成及び利用するための方法に関する。そのような方法は、ナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートの生産を含む半導体産業における複数の応用を含む多くの用途を有する。これらの材料から広範囲の表面エネルギーを得ることができ、結果から、垂直配向に関する広いプロセス許容範囲を得るためにPXSTがブロックコポリマーBCにおける同じ2つのモノマーから構成されている必要がないことがわかる。1つの実施形態において、本発明は、ai第1のモノマー及び第2のモノマーを含む架橋性ポリマー、ii前記第1のモノマー及び前記第2のモノマーと化学的に異なる、第3のモノマー及び第4のモノマーを含むブロックコポリマーを準備するステップと;b表面を前記架橋性ポリマーでコーティングして第1のフィルムを作製するステップと;c架橋性ポリマーが架橋されるような条件下で前記第1のフィルムを処理するステップと;d前記第1のフィルムを前記ブロックコポリマーでコーティングして第2のフィルムを作製するステップと;eナノ構造が生ずるような条件下で前記第2のフィルムを処理するステップとを含み、ナノ構造の形状及び/又は配向が前記第1のフィルムの化学的性質により少なくとも一部は制御されるまたいくつかの実施形態において、フィルムの厚さによっても一部制御される方法に関する。1つの実施形態において、ブロックコポリマーは、円柱状のナノ構造を形成しており、前記円柱状のナノ構造は、第1のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。1つの実施形態において、ステップbの前記コーティングは、スピンコーティングを含む。1つの実施形態において、前記第1のフィルムの厚さは、5.5nmを超え、30nm未満である。1つの実施形態において、前記第1のフィルムの厚さは、10から30nmの間である。1つの実施形態において、前記第1のフィルムの厚さは、15から20nmの間である。1つの実施形態において、前記架橋性ポリマーは、前記第1のモノマー又は前記第2のモノマー上のアジド基を含む他の架橋性基が他の実施形態において用いられるが。1つの実施形態において、PXSTは、1つ又はいくつかのコモノマーを含み得るものであり、コモノマーは、ブロックコポリマーを製造するのに用いられるものである必要はない。1つの実施形態において、ステップcにおける前記第1のフィルムの前記処理は、加熱を含む。或いは、前記処理は、光による処理を含む。さらに、1つの実施形態において、前記処理は、光及び熱を含む。1つの実施形態において、前記第3のモノマーは、スチレンであり、前記ブロックコポリマーは、ポリスチレンを含む。1つの実施形態において、前記ブロックコポリマーは、ポリスチレン-ブロック-ポリメチルメタクリレートコポリマーである。1つの実施形態において、ステップdにおける前記第1のフィルムの前記コーティングは、スピンコーティングを含む。1つの実施形態において、前記第2のフィルムの厚さは、10から100nmの間である。1つの実施形態において、前記第2のフィルムの厚さは、20から70nmの間である。1つの実施形態において、ステップeの処理は、加熱例えば、減圧下でのを含み、その結果、フィルムがアニーリングされる。1つの実施形態において、ナノ構造は、高さが100nm未満である。さらなる実施形態において、本発明は、第1のポリマーフィルム上にコーティングされた第2のポリマーフィルムを含む組成物であって、前記第1のポリマーフィルムは第1のモノマー及び第2のモノマーを含み、前記第2のポリマーフィルムは第3のモノマー及び第4のモノマーを含み、前記第3のモノマー及び前記第4のモノマーは前記第1のモノマー及び前記第2のモノマーと化学的に異なる、組成物に関する。1つの実施形態において、前記第2のフィルムは、ナノメートル規模の物理的構造又はナノ構造を含み、前記物理的構造は、前記第1のフィルムの化学的性質により制御される。1つの実施形態において、前記第2のフィルムは、円柱状のナノ構造を含み、前記円柱状のナノ構造は、第1のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。1つの実施形態において、ナノ構造は、高さが100nm未満であるより一般的には高さが20nmから70nmの間である。1つの実施形態において、前記第2のフィルムは、ポリスチレン-ブロック-ポリメチルメタクリレートコポリマーを含む。1つの実施形態において、前記第1のポリマーフィルムは、表面上にコーティングされている。1つの実施形態において、前記第1のポリマーフィルムは、架橋されている。組成物の1つの実施形態において、前記第1のフィルムの厚さは、10から30nmの間である。他の実施形態において、前記第1のフィルムの厚さは、15から20nmの間である。1つの実施形態において、前記第2のフィルムの厚さは、10から100nmの間である。他の実施形態において、前記第2のフィルムの厚さは、20から70nmの間である。本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、添付図とともに本発明の詳細な説明についてこれから述べる。定義本発明の理解を助けるために、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書で定義する用語は、本発明に関連性のある分野の当業者により一般的に理解されている意味を有する。a、an及びtheなどの語は、単数の実体のみを意味するものでなく、そのクラスの具体的な例を説明に用いることができる一般的なクラスを含む。本明細書における術語は、本発明の特定の実施形態を記述するために用いるが、それらの使用は、特許請求の範囲において概要を示す以外は、本発明の範囲を定めるものではない。本発明は、例えば、環に置換基を加えることにより、スチレン基本構造が修飾されているただし、好ましくは重合のためのビニル基を維持しているスチレン誘導体も企図する。誘導体は、例えば、ヒドロキシ誘導体、オキソ誘導体又はハロ誘導体であり得る。本明細書で用いているように、水素は-Hを意味し、ヒドロキシは-OHを意味し、オキソは=Oを意味し、ハロは独立に-F、-Cl、-Br又は-Iを意味する。さらに、本発明の化合物を構成する原子は、当該原子のすべての同位体を含むものとする。同位体は、本明細書で用いているように、同じ原子番号を有するが、異なる質量数を有する原子を含む。一般的な例として、制限なしに、水素の同位体は、三重水素及び二重水素を含み、炭素の同位体は、13C及び14Cを含む。同様に、本発明の化合物の1つ又は複数の炭素原子がケイ素原子により置換され得ることが企図される。さらに、本発明の化合物の1つ又は複数の酸素原子が硫黄又はセレン原子により置換され得ることが企図される。スチレンは、次の構造:により表される。1-クロロメチル-4-ビニルベンゼンは、次の構造:により表される。p-メチルスチレンは、スチレン誘導体の一例であり、次の構造:により表される。p-クロロスチレンは、スチレンハロ誘導体の他の例であり、次の構造:により表される。第1のフィルム上に堆積された第2のフィルムが制御された配向を有するナノメートル規模の物理的フィーチャー、ナノフィーチャー又はナノ構造を生じることが望ましい。これらの物理的フィーチャーは、形状及び厚さを有する。例えば、垂直層板、面内円柱及び垂直円柱などの様々な構造をブロックコポリマーの成分によって形成させることができ、これは、表面エネルギー及びフィルムの厚さに依存し得る。好ましい実施形態において、第2のフィルムは、円柱状のナノ構造を生じ、前記円柱状の構造は、第1のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルの領域又はドメインすなわち、マイクロドメイン又はナノドメインにおける構造の配向は、ほぼ均一であるように制御することができる。本明細書で述べる方法は、所望のサイズ、形状、配向及び周期性を有する構造を生じさせることができる。その後、1つの実施形態において、これらのナノ構造は、エッチング又は別の方法でさらに処理することができる。本発明の詳細な説明PXSTの表面エネルギーBC用の非慣例的なモノマーを用いる我々の努力の途上で、我々は、BCの配向に対する表面エネルギーの効果に関心をもつようになった。ポリマー3図3の15nmより厚いフィルムをスピンコートし、加熱してアジド官能基により架橋し、十分にすすいで非架橋材料を除去した。これらのフィルムの表面エネルギーは、水、グリセロール及びジヨードメタンの接触角の角度測定によって得た。数回の測定をウェーハ全体にわたって行ったところ、誤差は、一貫して/-2ダイン/cmであった。図4にこれらのデータを示すが、置換基がフィルムの表面エネルギーに影響することがわかる。さらに、PS及びPMMAの非架橋ホモポリマーフィルム並びにピラニアpiranhaで洗浄したウェーハの表面エネルギーを測定したところ、これらの値は文献[2、13]と一致している。1つの実施形態において、本発明は、様々な厚さのPS-b-PMMAフィルムに関しており、このPS-b-PMMAフィルムはPXST上にコーティングしたものである。これらは、アニーリングし、AFMにより詳細に調べた。AFM画像は、PXSTの垂直配向について非常に異なるプロセスウインドウを示す。Cl置換PXSTは、30~35nmのブロックフィルム厚さで垂直円柱をもたらし、Br置換基を有するPXSTは、23~41nmのプロセスウインドウを有していた図5。これらのプロセスウインドウ結果は、Nealey[14]並びにHawker及びRussell[10、15、16]により報告された他のポリマー表面処理剤と同様である。このことは、PXSTが、コーティングされているBCと同じモノマーからなる必要がないという結論につながる。例示的実施形態の説明本発明が特定のブロックポリマーに限定されることは意図されない。しかし、本発明を説明するために、様々なコポリマーの例を記載する。1つの実施形態において、本発明は、ポリスチレン含有ブロックコポリマーPS-b-PMMAの合成に関する。PS-b-PMMAは、標準的シュレンクライン技術によりアニオン的に合成した図1[11、12]。1H-NMRにより、得られたポリマーが、0.27の体積分率に相当する31モルのPMMAであることが示された[17]。これは、円柱状の形態の範囲内にある[1]。PSアリコートのMnは45.8kDaで、PDIは1.18であり、総分子量は65.6kDaで、PDIは1.18であった。図2にPSアリコート及びPS-b-PMMAのGPCクロマトグラムを示す。1つの実施形態において、本発明は、PSR-r-PSBnAzの合成に関する。Hawkerら[9]と同様の手順で、PSの表面エネルギーに対する置換基の役割を詳細に調べるためにいくつかの市販のスチレン誘導体をビニルベンジルクロリドとラジカル共重合させた。2の単離の際に、アジドイオンによる塩化物の求核置換により架橋性ポリマー3が生成された図3。アジドの存在は、IRにより確認された。得られたポリマーを表1に示す。一般的な材料及び方法材料全ての試薬は、Sigma-AldrichChemicalCo.から購入し、特に断らない限り、さらに精製せずに用いた。THFは、JTBakerから購入した。100mmケイ素ウェーハは、SiliconQuestInternationalから購入した。計測全ての1H及び13CNMRスペクトルは、VarianUnityPlus400MHz機器に記録した。すべての化学シフトは、内部標準として残留プロトン化溶媒CDCl3、1H7.26ppm及び13C77.0ppmを用いてTMSから低磁場方向にppmで報告する。分子量及び多分散性データは、Agilent1100SeriesIsopump及びオートサンプラー並びにポリスチレン標準を対照とした3I-series混床高MWカラム付きViscotekModel302TETRA検出器プラットフォームを用いて測定した。ポリマー溶液は、スピンコーティングの前に0.20μmPTFEフィルターでろ過した。フィルムは、BrewerCEE100CBスピンコーター及びホットプレートでスピンコートし、焼成した。フィルムの厚さは、70°の入射角を用い、382~984nmの波長を用いてJ.A.WoollamCo.,Inc.VB400VASEエリプソメーターにより測定した。接触角は、Rame-Hart,inc.NRLC.A.角度計Model100-00により測定した。Kendro製のHeraeusVacuthermTypeVT6060Pを用いてフィルムを減圧下で熱でアニーリングした。42N/mの力定数を有するNCHRPointprobe登録商標非接触モードチップ付きのDigitalInstrumentsDimension3100原子間力顕微鏡を用いてAFM画像を収集した。実施例1ポリスチレン-b-メチルメタクリレートPS-b-PMMA1の合成PS-b-PMMAは、以前に報告されたように標準的シュレンクライン技術[11]によりAr雰囲気下、-78°CでTHF中でのスチレンとメチルメタクリレートとの連続アニオン重合により合成した。開始剤は、sec-BuLiであった。MMAを適切に開始させるためにジフェニルエチレンを用い、MMAの成長中の副反応を抑制するためにLiClを加えた[12]。実施例2PSR-r-PSBnAz3Hawkerら[9]から採用した手順において、25kDaの理論的MWを得るのに十分なAIBNを用いて置換スチレン20mmolとビニルベンジルクロリド0.62mmolを還流THF20mL中で48時間ラジカル共重合させた。ポリマー2が0°CのMeOH中で沈殿したならば、ろ過し、真空乾燥し、置換スチレンとビニルベンジルクロリドとのモル比を1H-NMRにより測定した。この比及びGPCにより測定したMnを考慮に入れて、ポリマー21.0g及びアジ化ナトリウム3当量/BnClをDMF20mLに溶解させ、室温rtで一夜撹拌した。ポリマーをMeOH中で沈殿させ、ろ過し、THF10mLに再溶解させ、H2O1mLとともに撹拌して未反応の塩を除去した。最後に、ポリマーを0°CのMeOH中での沈殿により単離し、ろ過し、真空乾燥して白色粉末3を得た。これらの2つのステップにわたる一般的な収率は50;IRKBr2100cm-1であった。完全な特徴づけを表1に示す。実施例3PXSTによる表面処理IPA及びアセトンですすいだウェーハ上にトルエン中1.0重量溶液からPSR-r-PSBnAzのフィルムを3770rpmで30秒間スピンコートした。ウェーハを直ちに250°Cで5分間焼成してフィルムを架橋した。次いで、ウェーハをトルエン中に2分間浸し、ブロー乾燥し、再び2分間浸し、ブロー乾燥した。エリプソメトリにより測定した一般的なフィルム厚さは、15~20nmであった。実施例4角度測定による表面エネルギーの測定接触角は、H2O、ジヨードメタン及びグリセロールを用いて測定し、ヤング-デュプレ式式1及び酸塩基表面エネルギーモデル式2により解析した[18]。γSVは、固体-蒸気界面の表面エネルギーであり、γSLは、固体-液体界面の界面エネルギーであり、γLVは、液体の表面張力であり、θは、固体と液体との間の角度であり、πeqは、ポリマー表面について約0である平衡拡張圧である。手短に述べると、式2は、分散γ12LW及び酸塩基成分γ12ABの和としての2つの成分の間の界面エネルギーγ12を記述する。式3は、フィルムの表面エネルギー及び接触角のコサイン-γ2cosθを分散γ2LW、ルイス酸γ2P及びルイス塩基成分γ2P-と関連づける。H2O、ジヨードメタン及びグリセロールに関する文献値を用いて、連立方程式を解いてPXSTフィルムの表面エネルギーを得た。スピンコーティング及びアニーリング清浄な表面処理済みウェーハを種々の速度及び濃度でトルエンからのPS-b-PMMAのフィルムでスピンコートして、エリプソメトリにより測定した20~70nmのフィルムを得た。成型したとき、ウェーハ片を減圧下で170°Cで12~18時間アニーリングした。参考文献"