"正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方の電極と前記セパレータとの間に配置された多孔質耐熱層をさらに備え、前記多孔質耐熱層は、無機材料からなる中空粒子と、バインダとを含んでいる、非水電解質二次電池。前記中空粒子の中空度が3~30である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。前記中空粒子の平均粒径が0.5μm以上である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。前記多孔質耐熱層の多孔度が45以上である、請求項1~3の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。前記多孔質耐熱層は、前記セパレータの少なくとも一方の表面に形成されている、請求項1~4の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。前記中空粒子は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、およびチタニアからなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物からなっている、請求項1~5の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係長さ、幅、厚さ等は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄例えば、正極活物質および負極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解質二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウム二次電池リチウムイオン二次電池を例として本発明の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の要部構成を図1及び図2に示す。なお、図1は、リチウム二次電池に用いられる捲回電極体80を径方向正負極シートおよびセパレータの積層方向に切断した断面の一部を拡大して示す模式的断面図である。図2は、本実施形態に用いられるセパレータ40と、該セパレータ40上に形成された多孔質耐熱層42とを模式的に示す断面図である。本実施形態に係るリチウム二次電池は、図1に示すように、正極10と負極20がセパレータ40を介して積層した構造を有する電極体80を備えている。電極体80は、典型的なリチウム二次電池と同様、所定の電池構成材料正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等を含んで構成されている。この実施形態では、正極10は、正極集電体ここではアルミニウム製12と、該正極集電体の両面に形成された正極活物質を含む正極活物質層14とを有する。また、負極20は、負極集電体22ここでは銅製と、該負極集電体の両面に形成された負極活物質を含む負極活物質層24とを有する。本実施形態に用いられるリチウム二次電池は、正極10と負極20のうちの少なくとも一方の電極と、セパレータ40との間に、多孔質耐熱層42をさらに備えている。この実施形態では、多孔質耐熱層42は、セパレータ40の片面に設けられ、正極10とセパレータ40との界面に配置されている。この実施形態では、多孔質耐熱層42は、セパレータ40のうち、正極10の正極活物質層14と対向する領域を少なくとも包含する範囲に形成されている。かかる多孔質耐熱層42には、図2に模式的に示すように、無機材料からなる中空粒子44と、バインダ46とが含まれている。バインダ46により中空粒子44がセパレータ40の表面に固着化されるとともに、中空粒子44同士が結着されている。隣り合う中空粒子44間には、バインダ46で結着されていない部位に多数の空隙48が形成されている。それらの空隙48に非水電解質ここでは液状の非水電解質、即ち非水電解液を保持させることにより多孔質耐熱層42に非水電解液を含浸させることにより、両電極10,20間のLiイオンの移動が確保され、十分な電池出力を得ることができる。<中空粒子>ここで、多孔質耐熱層42に用いられる中空粒子44は、無機材料からなる外殻44aとその内側に形成された中空部44bとを有する中空構造をもつ粒子である。外殻44aを構成し得る材料としては、電気絶縁性が高く、かつセパレータ40よりも融点が高い材料であることが好ましい。例えば、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化鉄、セリア、イットリア等の無機化合物が例示される。特に好ましい無機化合物として、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、チタニアが挙げられる。これらの無機材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。<中空粒子の製造方法>このような外殻44aを備えた中空粒子および製法自体は従来公知のものを適用することができる。例えば、アルミナ中空粒子を製造する場合、水酸化アルミニウムの原料を含む溶液に樹脂粒子を混合し、該樹脂粒子の周囲に水酸化アルミニウムを析出させるとよい。この析出物を焼成することにより水酸化アルミニウムがアルミナとなり、外殻44aが形成され得る。その際、樹脂粒子が燃焼ガス化することで、樹脂の部分が中空部44bとなる。これにより中空粒子44とすることができる。このように、多孔質耐熱層42を構成している粒子44に中空部44bを形成することにより、該中空部44bによって多孔質耐熱層42内の空孔が増えるので、中空粒子44間の空隙48を拡大せずに、多孔度を大きくすることができる。そのため、従来の中実粒子内部に空間を持たない粒子を用いる場合に比べて、セパレータとの密着性を同程度に維持しつつ、多孔質耐熱層42のイオン透過性を高めることができる。このことは、リチウム二次電池のハイレート特性例えばハイレートサイクルにおける抵抗上昇を抑制し得る性能を向上させる上で有利である。すなわち、多孔質耐熱層42のイオン透過性が悪いと、該多孔質耐熱層42によって正負極間のイオンの移動が阻害されるため、電池の充放電を繰り返すうちに電極体内においてリチウム塩濃度の分布に偏りが生じ易くなる。電極体内においてリチウム塩濃度の分布に偏りが生じると、リチウム塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート放電性能が低下する。また、リチウム塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート放電を繰り返す充放電パターンハイレート充放電サイクルに対するリチウム二次電池の耐久性を低下させる性能を劣化させる要因になり得る。これに対し、本実施形態によると、従来の中実粒子を用いる場合に比べて、セパレータ40との密着性を同程度に維持しつつ、多孔質耐熱層42のイオン透過性を高めることができるので、優れたハイレート特性を有し、かつ多孔質耐熱層42がセパレータ40から剥がれにくい高性能なリチウム二次電池が構築され得る。<貫通孔>なお、中空粒子44は、中空部44bと外部とを繋げるように、外殻44aを貫通した貫通孔を有していてもよい。かかる中空粒子44によれば、貫通孔を通して中空部44bと外部とで非水電解液が行き来し易くなり、中空部44bの電解液が適当に入れ替わる。そのため、多孔質耐熱層42のイオン透過性を確実に高めることができる。かかる中空粒子44によれば、中空部44bの内部に、より確実に非水電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。<中空粒子の形状、粒径>中空粒子44の形状外形は特に制限されない。機械的強度、製造容易性等の観点から、通常は、略球形の中空粒子を好ましく使用し得る。また、中空粒子のサイズ平均粒径は、セパレータの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。例えば、平均粒径が凡そ0.1μm以上の中空粒子の使用が好ましく、より好ましくは凡そ0.3μm以上であり、特に好ましくは0.5μm以上である。中空粒子の平均粒径が小さすぎると、任意の中空度に調整することが難しくなり中空度のバラツキが大きくなることに加えて、中空化に伴う電池性能向上効果も低下傾向になり得る。一方、中空粒子の平均粒径が大きすぎると、粒子自体の強度が不足しやすくなるため、通常は、平均粒径が凡そ3μm以下好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下の中空粒子を用いることが好ましい。中空粒子の平均粒径は当該分野で公知の方法、例えばレーザー回折散乱法に基づく測定によって求めることができる。なお、ここで開示される技術では、中空粒子の中空部44bは典型的には単孔単一の空洞であり、多孔質スポンジ状の粒子とは構造の異なるものである。多孔質構造の粒子では、粒子内の細かい孔同士の連結繋がりによってイオンの移動経路が形成されるため、上述した中空粒子44のようなイオン透過性向上効果が十分に発揮されない。<中空度>中空粒子44の中空度としては、概ね3~30であることが好ましい。上記中空度が3よりも小さすぎるものは、中空部に保持し得る電解液量が少ないため、中空化に伴う電池性能向上効果が不十分になることがある。一方、中空度が30よりも大きすぎるものは、中空化に伴う性能向上効果が鈍化するためメリットがないことに加えて、粒子自体の強度が不足しやすくなる。そのため、電池の製造過程において加わる応力や、電池の充放電に伴って電極活物質層が体積変化することで加わる応力によって中空粒子の構造が崩れ、所望の効果が発揮されなかったり、該効果の持続性が不足したりする場合があり得る。従って、通常は3~30の範囲内が適当であり、好ましくは5~25であり、さらに好ましくは10~25であり、特に好ましくは15~20である。なお、中空粒子の中空度は、該中空粒子を合成するときの合成条件を変えることにより制御することができる。例えば、アルミナ中空粒子は、前述したように、樹脂粒子の周囲に水酸化アルミニウムを析出させた後、焼成することにより合成され得る。この場合、上記樹脂粒子のサイズ粒径、焼成時間、焼成温度等の合成条件を変えることにより、アルミナ中空粒子の中空度を任意に制御することができる。<BET比表面積>ここに開示される中空粒子44は、BET比表面積が概ね1.0m2/g~30m2/gの範囲にあることが好ましい。このようなBET比表面積を満たす中空粒子44は、リチウム二次電池の多孔質耐熱層42に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、充放電サイクル特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクルによっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。BET比表面積の好適範囲は材質によっても異なるが、通常は1.3m2/g~27m2/gの範囲内が適当であり、好ましくは1.8m2/g~22m2/gであり、特に好ましくは2.8m2/g~22m2/gである。なお、比表面積の値としては、一般的な窒素吸着法による測定値を採用することができる。<圧壊強度>ここに開示される中空粒子44の好ましい一態様では、該中空粒子44の平均圧壊強度が概ね100MPa以上例えば、100MPa~200MPaである。ここで、中空粒子の平均圧壊強度とは、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度10mN/秒の条件で行われるダイナミック硬度測定により得られる値をいう。かかる平均圧壊強度を有する中空粒子によると、より高い性能を安定して発揮するリチウム二次電池が構築され得る。なお、多孔質耐熱層42は、無機粒子として、上述した中空粒子の他に、中実粒子内部に空洞を持たない粒子を含むこともできる。かかる中実粒子を構成する材料は、中空粒子と同じでもよく異なっていてもよい。このように中空粒子に加えて中実粒子を含むことにより、多孔質耐熱層42の強度を向上させることができる。ただし、中実粒子の割合が増えすぎると、無機粒子の中空化に伴う性能向上効果例えばハイレート特性向上効果が不十分になる場合がある。好ましい一態様では、多孔質耐熱層42に含まれる無機粒子のうち50質量以上が中空粒子として多孔質耐熱層42に含有されている。多孔質耐熱層42に含まれる無機粒子の実質的に全部が中空粒子であってもよい。また、多孔質耐熱層42は、上述した無機粒子の他に、耐熱性樹脂粒子を含んでもよい。耐熱性樹脂粒子は中実でも中空でもよく、これらを併用してもよい。かかる耐熱性樹脂粒子を構成する材料は、電気化学的に安定でありかつセパレータよりも融点または熱分解温度が高いポリマーであればよい。好適例として、全芳香族ポリイミド、ポリアミド等のポリマーが例示される。このように無機粒子に加えて耐熱性樹脂粒子を含むことは、電池の軽量化に役立ち得る。ただし、上述した実施形態の如く、ハイレート特性向上の観点からは、無機粒子中空粒子を主体として構成された多孔質耐熱層42であることが好ましい。<バインダ>本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような中空粒子44がバインダ46とともに多孔質耐熱層42に含有されている。バインダ46としては、後述する多孔質耐熱層形成用塗料が水系の溶媒バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、2‐ヒドロキシエチルアクリレート、2‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを1種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、2種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の2種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴムSBR、ポリエチレンPE等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状粉末状のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。多孔質耐熱層42は、上述した中空粒子44およびバインダ46以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する多孔質耐熱層形成用塗料の増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロースCMCやメチルセルロースMCが好ましく用いられる。<中空粒子とバインダの割合>特に限定するものではないが、多孔質耐熱層全体に占める無機粒子の割合は凡そ50質量以上例えば50質量~99質量が適当であり、好ましくは80質量以上例えば80質量~99質量であり、特に好ましくは凡そ90質量~99質量である。また、多孔質耐熱層42中のバインダの割合は凡そ40質量以下が適当であり、好ましくは10質量以下であり、特に好ましくは5質量以下例えば凡そ0.5質量~3質量である。また、中空粒子及びバインダ以外の多孔質耐熱層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ3質量以下とすることが好ましく、凡そ2質量以下例えば凡そ0.5質量~1質量とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、多孔質耐熱層42の投錨性や多孔質耐熱層42自体の強度保形性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じることがある。上記バインダの割合が多すぎると、多孔質耐熱層42の粒子間の隙間が不足し、多孔質耐熱層42のイオン透過性が低下するひいては該多孔質耐熱層42を用いて構築された二次電池の抵抗が上昇する場合がある。<多孔質耐熱層の形成方法>次に、本実施形態に係る多孔質耐熱層42の形成方法について説明する。多孔質耐熱層42を形成するための多孔質耐熱層形成用塗料としては、中空粒子、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。のものが用いられる。このペースト状の塗料を、セパレータ40の表面ここでは片面に適当量塗布しさらに乾燥することによって、多孔質耐熱層42を形成することができる。多孔質耐熱層形成用塗料に用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒低級アルコール、低級ケトン等の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、N‐メチルピロリドンNMP、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの2種以上の組み合わせであってもよい。多孔質耐熱層形成用塗料における溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の40~90質量、特には50質量程度が好ましい。上記中空粒子及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル登録商標、クレアミックス登録商標、フィルミックス登録商標、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ40の表面に塗布し乾燥させることによって、多孔質耐熱層42を形成することができる。多孔質耐熱層形成用塗料をセパレータ40の表面に塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等を使用して、上記セパレータ40の一方の面に所定量の上記多孔質耐熱層形成用塗料を均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥典型的にはセパレータ40の融点よりも低い温度、例えば110°C以下、例えば30~80°Cすることによって、多孔質耐熱層形成用塗料中の溶媒を除去する。多孔質耐熱層形成用塗料から溶媒を除去することによって、中空粒子とバインダを含む多孔質耐熱層42が形成され得る。<多孔質耐熱層の多孔度>このようにして得られた多孔質耐熱層42は、上述のように、無機材料からなる外殻44aと、その内側に形成された中空部44bとを有する中空構造をもつ中空粒子44を含んでいる。そのため、従来の中実粒子を用いる場合に比べて、中空粒子間の隙間48を拡大せずに、多孔度を大きくすることができる。かかる多孔度としては、通常は45以上であり、好ましくは50以上であり、特に好ましくは53以上であり得る。多孔度の上限値としては特に限定されないが、概ね65以下であり、好ましくは62以下である。かかる構成によると、ハイレート特性に優れたリチウム二次電池が構築され得るとともに、中空粒子44の中空部44bによって上記多孔度の少なくとも一部を確保した構成となるため、従来の中実粒子を用いて同程度の多孔度とした場合に比べて、セパレータ40との密着性が良好になる。したがって、多孔質耐熱層42がセパレータ40から剥がれにくい、耐久性に優れたリチウム二次電池が得られる。なお、多孔質耐熱層42の多孔度は、多孔質耐熱層の見掛けの体積をV1とし、その質量をW1とし、多孔質耐熱層を構成する材料の真密度空孔を含まない各材料の実体積の合計によって質量W1を割った値をρ1とした場合に、1-W1/ρ1V1×100により把握することができる。<空孔の比率>特に限定されるものでないが、多孔質耐熱層42内に形成された空孔の全体積すなわち中空粒子の外部に形成された空孔典型的には粒子間の隙間の体積と、中空粒子の内部に形成された空孔典型的には中空部の体積とを合わせた合計体積をB1とし、そのうちの中空粒子の内部に形成された空孔の体積をB2とした場合に、中空粒子の内部に形成された空孔の体積B2が占める割合C=B2/B1×100が、概ね8≦C≦47が適当であり、好ましくは16≦C≦47であり、特に好ましくは24≦C≦37である。かかる空孔比率を有する多孔質耐熱層42とすることにより、従来得ることができなかった高いイオン透過性と良好な密着性との双方を高いレベルで満足する多孔質耐熱層42とすることができる。<多孔質耐熱層の厚み>多孔質耐熱層42の厚みは、2μm~18μm程度であることが好ましく、3μm~12μm程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層42の厚みが大きすぎると、多孔質耐熱層42のイオン透過性が低下するおそれがある。一方、多孔質耐熱層42の厚みが小さすぎると、強度保形性が低下し、破膜が生じる可能性がある。なお、多孔質耐熱層42の厚みは、走査型電子顕微鏡SEMにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。<多孔質耐熱層の目付け>セパレータ40の単位面積あたりの多孔質耐熱層42の重さ目付けは、概ね0.3g/cm2~2g/cm2程度であることが好ましく、0.5g/cm2~1.5g/cm2程度であることがより好ましい。多孔質耐熱層42の重さ目付けが小さすぎると、多孔質耐熱層42の熱収縮を抑制する効果が小さくなったり、短絡防止効果が低減したりすることがある。一方、多孔質耐熱層42の重さ目付けが大きすぎると、抵抗が大きくなり、電池特性充放電特性等が低下するおそれがある。<セパレータ>続いて、多孔質耐熱層42が形成されるセパレータ40について説明する。セパレータ40の材料としては、例えば、ポリエチレンPEやポリプロピレンPP等のポリオレフィン系の樹脂を好適に用いることができる。セパレータ40の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ここでは、セパレータ40はPE系樹脂によって構成されている。PE系樹脂としては、エチレンの単独重合体が好ましく用いられる。また、PE系樹脂は、エチレンから誘導される繰り返し単位を50質量以上含有する樹脂であって、エチレンと共重合可能なα‐オレフィンを重合した共重合体、あるいはエチレンと共重合可能な少なくとも一種のモノマーを重合した共重合体であってもよい。α‐オレフィンとして、プロピレン等が例示される。他のモノマーとして共役ジエン例えばブタジエン、アクリル酸等が例示される。また、セパレータ40は、シャットダウン温度が120°C~140°C典型的には、125°C~135°C程度のPEから構成されることが好ましい。上記シャットダウン温度は、電池の耐熱温度例えば、約200°C以上よりも十分に低い。かかるPEとしては、一般に高密度ポリエチレン、あるいは直鎖状線状低密度ポリエチレン等と称されるポリオレフィンが例示される。あるいは中密度、低密度の各種の分岐ポリエチレンを用いてもよい。また、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。セパレータ40として、一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。中でも、長手方向MD方向:MachineDirectionに一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため、特に好ましい。例えば、かかる長手方向一軸延伸樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一材料として特に好適である。セパレータ40の厚みは、10μm~30μm程度であることが好ましく、16μm~20μm程度であることがより好ましい。セパレータ40の厚みが大きすぎると、セパレータ40のイオン伝導性が低下するおそれがある。一方、セパレータ40の厚みが小さすぎると、破膜が生じるおそれがある。なお、セパレータ40の厚みは、SEMにより撮影した画像を画像解析することによって求めることができる。セパレータ40の多孔度は、概ね30~70程度であることが好ましく、例えば45~60程度であることがより好ましい。セパレータ40の多孔度が大きすぎると、強度が不足し、破膜が起こりやすくなるおそれがある。一方、セパレータ40の多孔度が小さすぎると、セパレータ40に保持可能な電解液量が少なくなり、イオン伝導性が低下する場合がある。なお、セパレータ40の多孔度は、セパレータの見掛けの体積をV2とし、その質量をW2とし、セパレータを構成する材料の真密度空孔を含まない材料の実体積によって質量W2を割った値をρ2とした場合に、1-W2/ρ2V2×100により把握することができる。なお、ここではセパレータ40は、PE層の単層構造によって構成されているが、多層構造の樹脂シートであってもよい。例えば、PP層と、PP層上に積層されたPE層と、PE層上に積層されたPP層との3層構造により構成してもよい。この場合、多孔質耐熱層42は、セパレータ40の表面に現れたPP層上に積層することができる。多層構造の樹脂シートの層数は3に限られず、2であってもよく、4以上であってもよい。<リチウム二次電池>以下、上記多孔質耐熱層42がそれぞれ片面に形成された2枚のセパレータ40A,40Bを用いて構築されるリチウム二次電池の一形態を、図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記多孔質耐熱層42及びセパレータ40A,40Bが採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状外形やサイズには特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウム二次電池を例にして説明する。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図3~図7に示す。このリチウム二次電池100は、長尺状の正極シート10と長尺状の負極シート20とが長尺状のセパレータ40A,40Bを介して積層されて捲回された形態の電極体捲回電極体80が、該電極体に含浸させた非水電解質非水電解液90図4とともに、該捲回電極体80を収容し得る形状箱型の電池ケース50に収容された構成を有する。電池ケース50は、上端が開放された箱型のケース本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。電池ケース50を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、NiめっきSUS等の金属材料が好ましく用いられる。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂PPS、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる電池ケース50であってもよい。電池ケース50の上面すなわち蓋体54には、捲回電極体80の正極10と電気的に接続する正極端子70および捲回電極体80の負極20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。電池ケース50の内部には、捲回電極体80が非水電解質90とともに収容される。<捲回電極体>本実施形態に係る捲回電極体80は、前述した中空粒子を含む多孔質耐熱層42を備える点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図5に示すように、捲回電極体80を組み立てる前段階において長尺状のシート構造シート状電極体を有している。<正極シート>正極シート10は、長尺シート状の箔状の正極集電体12の両面に正極活物質を含む正極活物質層14が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層14は正極シート10の幅方向の端辺に沿う一方の側縁図5では下側の側縁部分には付着されず、正極集電体12を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極集電体12にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムニッケル酸化物例えばLiNiO2、リチウムコバルト酸化物例えばLiCoO2、リチウムマンガン酸化物例えばLiMn2O4等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物リチウム遷移金属酸化物を主成分とする正極活物質が挙げられる。正極活物質層14は、正極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としては、カーボン粉末例えば、アセチレンブラックABやカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤バインダとして機能し得る各種のポリマー材料例えば、ポリフッ化ビニリデンPVDFが挙げられる。<負極シート>負極シート20も正極シート10と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体22の両面に負極活物質を含む負極活物質層24が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層24は負極シート20の幅方向の端辺に沿う一方の側縁図5では上側の側縁部分には付着されず、負極集電体22を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極集電体22には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物リチウムチタン酸化物等、リチウム遷移金属窒化物等が例示される。負極活物質層24は、負極活物質のほか、一般的なリチウム二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤バインダとして機能し得るポリマー材料例えばスチレンブタジエンゴムSBR、負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料例えばカルボキシメチルセルロースCMC等が挙げられる。捲回電極体80を作製するに際しては、図5及び図6に示すように、セパレータ40Bと負極シート20とセパレータ40Aと正極シート10とが順次積層される。このとき、正極シート10の正極活物質層非形成部分と負極シート20の負極活物質層非形成部分とがセパレータ40A,40Bの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート10と負極シート20とを幅方向にややずらして重ね合わせる。また、その際、正極シート10と負極シート20との間に挟まれたセパレータ40Aは、該セパレータ40Aの片面に形成された多孔質耐熱層42が正極シート10と対向するように配置される。また、負極シート20の下面に重ね合わされたセパレータ40Bは、該セパレータ40Bの片面に形成された多孔質耐熱層42が負極シート20とは反対側を向くように積層体の表面に現れるように配置される。このようにセパレータ40Bと負極シート20とセパレータ40Aと正極シート10とを重ね合わせ、各々のシート10、20、40A、40Bにテンションをかけながら該シートの長手方向に捲回することにより捲回電極体80が作製され得る。捲回電極体80の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分82即ち正極シート10の正極活物質層14と負極シート20の負極活物質層24とセパレータ40A,40Bとが密に積層された部分が形成される。また、捲回電極体80の捲回軸方向の両端部には、正極シート10および負極シート20の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分82から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分すなわち正極活物質層14の非形成部分84および負極側はみ出し部分すなわち負極活物質層24の非形成部分86には、正極集電板74および負極集電板76がそれぞれ付設されており、上述の正極端子70および負極端子72とそれぞれ電気的に接続される。<非水電解質>そして、ケース本体52の上端開口部から該本体52内に捲回電極体80を収容するとともに、適当な非水電解質90をケース本体52内に配置注液する。かる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、プロピレンカーボネートPC等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等のリチウム塩を好ましく用いることができる。その後、上記開口部を蓋体54との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池100の組み立てが完成する。ケース50の封止プロセスや電解質の配置注液プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池100の構築が完成する。このようにして構築されたリチウム二次電池100は、セパレータ40A,40Bと多孔質耐熱層42との接着強度が高く、かつ多孔質耐熱層42のイオン透過性が良好であることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、ハイレート特性に優れる、耐久性に優れる、のうちの少なくとも一方好ましくは全部を満たす電池を提供することができる。以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。かかる試験例では、平均粒径D50が同程度でかつ中空度がそれぞれ異なる中空粒子を用意し、セパレータの表面に多孔質耐熱層を形成した。ここでは多孔質耐熱層の厚みは一定とした。さらに、当該多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用の電池を作製した。そして、当該評価試験用の電池を用いてハイレートサイクル試験を行い、上述した中空粒子の中空度が、電池性能に与える影響を評価した。<サンプル1~8>[多孔質耐熱層付セパレータ]本例では、表1に示すように、平均粒径が約0.8μmのアルミナ粉末を用意した。ただし、アルミナ粉末の合成条件前述した樹脂粒子サイズ、焼成時間、焼成温度等を変えることで、互いに中空度が異なる計8種類のアルミナ粉末を用意した。これらのアルミナ粉末の圧壊強度を上記方法により測定した。その結果は表1に示す通りである。上記アルミナ粉末と、バインダとしてのアクリル系ポリマーと増粘剤としてのCMCとを、それらの材料の質量比が固形分比で96:4となるように水と混合し、多孔質耐熱層形成用塗料を調製した。この多孔質耐熱層形成用塗料を、セパレータ厚み18μmのPP/PE/PPの三層構造のものを使用した。の片面にグラビアロールにより塗布して乾燥することにより、セパレータの片面に多孔質耐熱層が形成されたサンプル1~8の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。多孔質耐熱層の厚みは4μmとした。このようにして作製したサンプル1~8に係る多孔質耐熱層付セパレータを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。[正極シート]正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末とAB導電材とPVDFバインダとを、これらの材料の質量比が90:5:5となるようにN-メチルピロリドンNMPと混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを厚み15μmの長尺状のアルミニウム箔正極集電体の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約10.2mg/cm2固形分基準となるように調節した。[負極シート]負極活物質としてのアモルファスコートグラファイト粉末グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされたグラファイト粉末と、SBRと、CMCとを、これらの材料の質量比が98:1:1となるように水と混合して負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを厚み10μmの長尺状の銅箔負極集電体の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層用ペーストの塗布量は、両面合わせて約7.5mg/cm2固形分基準となるように調節した。[リチウム二次電池]そして、正極シート及び負極シートを2枚の多孔質耐熱層付セパレータを介して積層した。その際、正極シートと負極シートとの間に挟まれたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が正極シートと対向するように配置した。一方、負極シートの下面に重ね合わされたセパレータは、該セパレータの片面に形成された多孔質耐熱層が負極シートとは反対側を向くように積層体の表面に現れるように配置した図5、図6参照。次いで、積層体を捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としては、ECとDECとを3:7の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。その後、常法により初期充放電処理コンディショニングを行って、試験用リチウム二次電池を得た。このリチウム二次電池の定格容量は200mAhである。[ハイレートサイクルによる抵抗上昇率]上記得られた各サンプルの試験用リチウム二次電池をSOCStateofCharge60に調整し、40Cで10秒間の定電流CC放電を行い、このときの電流I-電圧Vプロット値の一次近似直線の傾きから初期IV抵抗を求めた。ここで1Cとは、定格容量を1時間で放電できる電流量を意味する。次いで、40Cで10秒間のハイレートパルス放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温約25°C環境下において、40Cで10秒間のハイレートパルス放電を行い、2CでSOC60に相当する電圧3.72Vまで充電し、その電圧値のまま合計充電時間が100秒になるまで充電を行う充放電サイクルを10000回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後におけるIV抵抗を測定し、初期IV抵抗に対する充放電サイクル試験後のIV抵抗の比率抵抗上昇率を算出した。その結果は表1及び図8に示す通りである。なお、表1及び図8では、抵抗上昇率Xは、サンプル1の中実粒子中空度0を用いた場合の抵抗上昇率Yを100としたときの相対値、即ち、[各サンプル1~8の抵抗上昇率X/サンプル1の抵抗上昇率Y]×100の値で示している。この抵抗上昇率の相対値が大きいほど、ハイレート放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したと云える。表1及び図8に示すように、中空粒子を用いた電池サンプル2~8の方が、中実粒子を用いた電池サンプル1に比べて、抵抗上昇率が低く抑えられていることが分かる。この結果から、中空粒子を用いることによりハイレート特性を改善できることが確認できた。また、アルミナ粒子の中空度が増大するに従い抵抗上昇率は低下傾向になった。ここで供試した電池の場合、中空度を3.7以上にすることによって、92以下という極めて低い抵抗上昇率相対値を達成できた。ハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制の観点からは、アルミナ粒子の中空度は、概ね3以上が適当でありサンプル4~8、好ましくは10以上であるサンプル6~8。ただし、上記中空度が大きくなりすぎると、圧壊強度が低下傾向を示した。圧壊強度確保の観点からは、概ね30以下が適当でありサンプル2~7、好ましくは20以下であるサンプル2~6。ハイレートサイクル劣化抑制と圧壊強度確保との双方を満足させる観点からは、上記中空度は概ね3~30が適当であり、好ましくは10~25であり、特に好ましくは15~25である。<サンプル9~14>平均粒径が約0.5μmのアルミナ粉末を用い、かつ中空度を表2のようにしたこと以外はサンプル1~8と同様にしてサンプル9~14の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。そして、サンプル1~8と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、その性能ハイレートサイクルによる抵抗上昇率を評価した。結果を表2と図9に示す。表2及び図9に示すように、平均粒径約0.5μmかつ中空度33.2であるサンプル14では圧壊強度が52MPaであり、平均粒径約0.8μmかつ中空度30.7であるサンプル8の上記圧壊強度表1:34MPaよりも大きい。この結果から、アルミナ粒子の平均粒径を小さくすることで、中空化に伴う粒子の強度低下を抑制できることが確認できた。<サンプル15~19>平均粒径が約1.0μmのアルミナ粉末を用い、かつ中空度を表3のようにしたこと以外はサンプル1~8と同様にしてサンプル15~19の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。そして、サンプル1~8と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、その性能ハイレートサイクルによる抵抗上昇率を評価した。結果を表3と図10に示す。表3及び図10に示すように、平均粒径約1.0μmかつ中空度3.7であるサンプル16では抵抗上昇率相対値が90であり、平均粒径約0.8μmかつ中空度3.7であるサンプル4の抵抗上昇率表1:92よりも小さい。この結果から、アルミナ粒子の平均粒径を大きくすることで、ハイレートサイクル性能劣化をより改善できることが確認できた。<サンプル20~22>中空粒子として平均粒径が約1.0μmのマグネシア粉末を用い、かつ中空度を表4のようにしたこと以外はサンプル1~8と同様にしてサンプル20~22の多孔質耐熱層付セパレータを作製した。そして、サンプル1~8と同様にして試験用リチウム二次電池を構築し、その性能ハイレートサイクルによる抵抗上昇率を評価した。結果を表4に示す。表4から明らかなように、中空粒子としてマグネシア粉末を用いた場合も、アルミナ粉末と同様の傾向を示し、マグネシア粒子の中空度が増大するに従い抵抗上昇率は低下傾向になった。ただし、アルミナ粉末の場合に比べて、圧壊強度は低下傾向になった。圧壊強度を高める観点からは、アルミナ粒子の使用が好ましい。[高温保存後の容量維持率]この試験例では、多孔質耐熱層全体の多孔度を同程度として、平均粒径及び中空度がそれぞれ異なる中空粒子を用いて多孔質耐熱層を形成した。ここでは、平均粒径が約0.5μm、0.8μm、1.0μmの中空粒子を使用した。また、中空度は0~35の範囲で変更した。そして、サンプル1~8と同様にして試験用リチウム二次電池を構築した。上記得られた試験用リチウム二次電池について、SOC100に調整し、その後、60°Cの環境下で30日間保存した。そして、60°C、30日保存後の電池容量を測定し、その電池容量の初期の電池容量に対する比率を容量維持率として算出した。結果を図11に示す。なお、図11では、各サンプルの容量維持率は、中実粒子中空度0を用いた場合の容量維持率を100としたときの相対値、即ち、[各サンプルの容量維持率/中空度0のサンプルの容量維持率]×100の値で示している。この容量維持率の相対値が大きいほど、性能劣化が少ない電池であると考えられる。図11から明らかなように、多孔質耐熱層全体の多孔度が同程度の場合でも、中空粒子を用いた電池の方が中実粒子中空度0を用いた電池に比べて容量維持率が高く保たれることが分かる。中空粒子は、非水電解液を保持する空洞の周りが外殻で囲まれているため、単なる粒子間の隙間に比べて保液性が格段に向上する。そのため、中空粒子を用いた電池は、中実粒子を用いた電池よりも多孔質耐熱層の保液性が高まり、より高い性能を安定して発揮する電池が構築できたものと考えられる。以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。また、ここで開示される中空粒子を含む多孔質耐熱層が採用される限りにおいて、構築される非水電解質二次電池の形状外形やサイズには特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。さらに、上述した実施形態では、多孔質耐熱層をセパレータの表面に形成する場合について例示したがこれに限定されない。例えば、正極活物質層の表面に多孔質耐熱層を形成してもよい。この場合、セパレータが破断した際に多孔質耐熱層によって正極シートと負極シートとが直接接触するのを阻むことができるとともに、多孔質耐熱層が正極活物質層から剥がれにくい耐久性の良い非水電解質二次電池が構築され得る。また、正極側に限らず、負極側にすなわち負極活物質層の表面に多孔質耐熱層を配置することもできる。勿論、正極側と負極側の両方に多孔質耐熱層を配置しても構わない。ただし、セパレータの熱収縮を抑制する観点からは、上述した実施形態の如く、多孔質耐熱層をセパレータの表面に形成することが好ましい。本発明によると、電池内部に混入した異物が原因となって内部短絡が発生した場合でも、その短絡の発生に伴って放出されるエネルギーによって多孔質無機層がセパレータから剥がれることが抑制されるので、内部短絡が広がりにくい高性能な非水電解質二次電池を実現することができる。"