導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を湿式粉砕により小径化するステップと、前記湿式粉砕された担体へ触媒金属粒子を担持するステップと、を含む燃料電池用触媒層の製造方法。前記湿式粉砕により前記担体の平均粒径を10μm以下とする、請求項1に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。DLCやグラッシーカーボンを担体に用いた触媒では、カーボンブラックを担体とした触媒に比べて高い活性を得難かった。活性の低い触媒を薄い電解質膜で被覆することによりすなわち、E/C電解質とカーボンとの重量比を小さくすることにより、酸素の透過性を良くして、触媒が本来備える活性を最大限引き出すことが考えられるが、本発明者らの検討によれば、E/Cを小さくしたとしても、標準仕様のDLCを担体にもつ触媒から形成された燃料電池用触媒層は大きな電気抵抗を持つものになってしまうことがわかった。本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、これら触媒担体の粒度を小さくしたとき、例えば平均粒径を10μmより小さくしたとき、かかる触媒から形成された触媒層を備えるMEAの出力特性I-V特性が向上することが分かった。本発明者らはDLCやグラッシーカーボンからなる担体の粒径を小さくするには、カーボンブラックを担体とした触媒の粉砕で用いるブレードミル等の乾式粉砕手法では不十分で、担体により高いエネルギーを与えることのできる湿式粉砕が有効と考えた。しかしながら、これら担体に触媒金属粒子を担持した状態即ち、触媒の状態で湿式粉砕を実行すると、触媒金属粒子に過剰なエネルギーがかかり、触媒金属粒子が凝集したり、また触媒金属粒子が担体から脱落したりするおそれがあった。そこで、触媒金属粒子を何ら担持しない状態でこれらの担体を湿式粉砕により小径化し、その後触媒金属粒子を担持させればよいことに気付き、この発明を完成するに至った。なお粉砕手法については、同等の小径化の効果が得られる手法であれば、特に上記の湿式粉砕に限定されるものではない。即ち、この発明の第1の局面は次のように規定される。導電性ダイヤモンドライクカーボン若しくはグラッシーカーボンからなる担体を湿式粉砕により小径化するステップと、前記小径化された担体へ触媒金属粒子を担持するステップと、を含む燃料電池用触媒層の製造方法。上記において、小径化により担体はその平均粒径が10μm以下にすることが好ましい。また、触媒金属粒子を担持させるに際し、湿式粉砕した担体の凝集を防ぐためには、湿式粉砕時に使用した媒体を昇華させることが好ましい。かかる乾燥方法として、凍結乾燥法や超臨界乾燥法等を採用することができる。なお、DLCとは、ダイヤモンド結合炭素同士のSP3混成軌道結合とグラファイト結合炭素同士のSP2混成軌道結合の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が1000Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造すなわちSP2混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のSP2混成軌道結合とSP3混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。グラッシーカーボンとは、カーボンが還元性雰囲気下の高温で変性して生じるガラス状のカーボンをいう。これらに担持される金属触媒粒子は、燃料電池反応の寄与できるものであれば特に限定されないが、白金や白金合金等の微細粒子を採用できる。燃料電池用触媒層は、一般的にはカーボンペーパー等のガス拡散基体へ触媒ペーストを塗布、乾燥して形成される。この触媒ペーストは触媒を混合溶液電解質水アルコールと混合したものであるが、触媒を混合溶液と混合する際に、凝集した触媒粒子を粉砕する必要がある。カーボンブラックを担体とした触媒の場合、ブレードミル等を用いて乾式粉砕を実行している。しかしながら、カーボンブラックに比べて凝集度が高く、また機械的強度も大きいDLCを担体とした触媒に乾式粉砕を実行しても解砕が不十分であり、粗大粒子が多く存在する図1参照。なお、図1はDLC住石マテリアルズ製、型番:S-7へ20wtの白金を担持してなる触媒をブレードミルで20000rpm×3分の条件で乾式粉砕したときの粒径分布である。このようにして乾式粉砕された触媒を水と混合し、さらに混合溶液電解質水アルコールと混合して触媒ペーストとする。電解質にはパーフルオロスルホン酸が用いられる。この触媒ペーストをガス拡散基材へ塗布し、乾燥させて空気極と燃料極を得る。これらの電極で固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして膜電極接合体MEA作製する。このMEAの特性を図2に示す。図2のI-V特性は、50°Cフル加湿の条件である。図1の例の触媒と同じ触媒を湿式粉砕したときの粒径分布を図3に示す。湿式粉砕装置として、遊星回転ポットミル伊藤製作所製、型番LP-4を採用し、水溶媒、ジルコニアボールメディアφ5mm、240rpm×120分の条件で湿式粉砕を実行した。このようにして湿式粉砕された触媒から、図2の場合と同一条件で作製されたMEAのI-V特性を図4に示す。図2と図4との比較から、DLCを担体とした触媒は、触媒ペースト作製前に湿式粉砕を実行するとそのI-V特性が向上することがわかる。しかしながら、このI-V特性は、昨今の燃料電池に要求される特性を満足するものではない。その原因を検討した結果、湿式粉砕を実行すると、触媒金属粒子が大径となり、その比表面積が小さくなることが分かった表2参照。この表面積の値は、カーボンブラックを担体とする一般的な触媒の触媒金属粒子の表面積の70~80である。表1において、触媒金属粒子の粒径及び表面積はX線小角拡散法により測定した。このように触媒金属粒子が大径化するのは、湿式粉砕により大きなエネルギーが触媒金属粒子に加わり、それらが凝集したためと考えられる。白金粒子が大径化すると、その比表面積が小さくなって、触媒活性が低下する。また、強い力がかかる湿式粉砕によれば、担体から触媒金属粒子が脱落する可能性も否めない。そこで、触媒金属粒子を担持する前の、即ち担体自体としてのDLCを小径化し、その後触媒金属粒子白金を担持させて触媒とした。この触媒に基づき得られた触媒層における触媒金属粒子の平均粒径は乾式粉砕のみの触媒と同等となり表1参照、表面積はカーボンブラックを担体とする汎用的な触媒からなる触媒層のそれと同等となった図5参照。なお、触媒層の形成条件は上述の通りであり、触媒層における触媒金属粒子の表面積計測はサイクリックボルタンメトリー法による。さらに驚くことに、DLC自体を小径化した後に触媒金属粒子を担持させてなる実施例の触媒から得られた触媒層の抵抗は、触媒金属粒子を担持したDLCを湿式粉砕してなる比較例の触媒から得られた触媒層の抵抗より極めて小さくなった表2。実施例の触媒からなる触媒層は比較例の触媒からなるものより、プロトン導電性及び電子伝導性に優れたものとなる。なお、触媒層の形成条件は上述の通りである。表2に実施例と比較例の触媒層の抵抗を示す。抵抗の測定は交流インピーダンス法による。実施例のDLC触媒からなる触媒層を備えたMEA、比較例のDLC触媒からなる触媒層のMEA及びカーボンブラックを担体とする触媒からなる触媒層のMEAの各I-V特性フル加湿、50°Cを図6に示す。実施例の触媒層は比較例の触媒層よりI-V特性に優れ、カーボンブラックを担体とした触媒からなる触媒層と同等のI-V特性を示した。実施例の触媒と電解質とでPFF出願人の登録商標構造を形成することが好ましい。ここに、PFF構造とは、触媒が電解質層で被覆されており、電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。DLCを担体とする触媒は、カーボンブラックを担体とする触媒に比べて高い活性を得難いので、電解質膜を薄くして酸素透過性を良くし、触媒の持つ本来の活性を最大限引き出すことが好ましい。他方、電解質を薄くすると、低加湿状態での水分保持機能及び高加湿状態での水分除去機能に劣るおそれがある。かかる触媒層に保水材を付加することが提案されている特許文献2~4参照。即ち、活性の低い触媒に対して、第1の電解質を薄く被覆した即ちE/Cの小さい主触媒ペーストと、第2の担体粒子即ち、触媒金属粒子を担持しないを厚い第2の電解質層で被覆してなる即ちE/Cの大きい保水材ペーストとを混合して、混合ペーストを得て、この混合ペーストで触媒層を形成する。かかる技術を実施例の触媒に適応すると、第1の高分子電解質を混合溶液水有機溶媒と混合し、これを主触媒プレペースト触媒水と混合して主触媒ペーストを得る。保水材ペーストに用いられる第2の担体としては任意のカーボン担体を用いることができる。製造コストの見地から汎用的なカーボンブラックを用いることが好ましい。導電性を備えかつカーボンブラックと同等以上の耐久性を確保できるものであれば、第2の担体の材質は特に限定されない。第2の高分子電解質を水、アルコールと混合して、電解質溶液とし、これと保水材プレペースト第2の担体水とを混合して保水材ペーストを得る。第2の高分子電解質として第1の高分子電解質と同一若しくは同種のものを採用することができる。なお、保水材ペースト側の第2の高分子電解質が主触媒ペースト側へ移動しないように、第2の高分子電解質を不溶化処理することが好ましい。不溶化処理は保水材ペーストを乾燥し第2の高分子電解質のガラス転移温度以上の温度で保水材ペーストを加熱することにより行える。詳細は特許文献4を参照されたい。同様の目的のため、第2の高分子電解質の粘度を第1の高分子電解質の粘度より高くすることもできる。主触媒ペーストと保水材ペーストとの混合は全体のE/Cが目的の範囲となるよう調整する。本発明者らの検討によれば、主触媒ペーストと保水材ペーストとの混合ペーストにおけるE/Cは0.4~0.5とすることが好ましい。さらに好ましくは、0.45である。この範囲において、加湿状態にかかわらず、即ち高加湿状態においても低加湿状態においてもともに高い出力特性を維持できる。本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。