"Pd担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。前記Pd担持触媒が、シリカ、アルミナ、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1つの担体を含む触媒である請求項1記載の製造方法。前記Pd担持触媒が、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる担体を含む触媒である請求項1又は2記載の製造方法。前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック又はこれらの混合物である請求項1~3のいずれか記載の製造方法。前記炭素材料が活性炭である請求項1~4のいずれか記載の製造方法。前記工程が、さらに環数2~30の多環化合物の存在下で、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程である請求項1~5のいずれか記載の製造方法。前記多環化合物が、縮合多環芳香族化合物である請求項6記載の製造方法。前記多環化合物が、アントラキノンである請求項6又は7記載の製造方法。さらに、工程a及び工程bを含む請求項1~8のいずれか記載の製造方法。aPd担持触媒を反応器に入れる工程b炭素材料を反応器に入れる工程プロピレンと、酸素と、水素とから、高い生産効率すなわち高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造する方法が求められている。本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、以下の1~10を提供する。1Pd担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法。2前記Pd担持触媒が、シリカ、アルミナ、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1つの担体を含む触媒である1記載の製造方法。3前記Pd担持触媒が、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれる担体を含む触媒である1又は2記載の製造方法。4前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック又はこれらの混合物である1~3のいずれか記載の製造方法。5前記炭素材料が活性炭である1~4のいずれか記載の製造方法。6前記工程が、さらに環数2~30の多環化合物の存在下で、プロピレンと、水素と、酸素と、を液相中で反応させる工程である1~5のいずれか記載の製造方法。7前記多環化合物が、縮合多環芳香族化合物である6記載の製造方法。8前記多環化合物が、アントラキノンである6又は7記載の製造方法。9さらに、工程a及び工程bを含む1~8のいずれか記載の製造方法。aPd担持触媒を反応器に入れる工程b炭素材料を反応器に入れる工程本発明の製造方法によれば、前記の製造方法よりも、プロピレンと、水素と、酸素とから、高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造することができる。本発明の製造方法は、Pd担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させる工程を含む。以下、かかる工程を本工程、プロピレンと、水素と、酸素との反応を本反応といい、本発明の具体的な実施態様について説明する。<炭素材料>本工程で用いられる炭素材料とは、実質的にPdパラジウムを含まない炭素材料を意味する。ここでいう実質的にPdを含まないとは、炭素材料中、Pd含有質量割合以下、Pd含量という。が0.01質量未満であることを意味し、炭素材料とは、炭素を主成分とする材料を意味する。このような炭素材料として例えば、活性炭;カーボンブラック;カーボンナノチューブ;メソポーラスカーボン;カーボン繊維;フラーレン、C70等のフラーレン類似化合物;グラファイト;ダイヤモンド等が挙げられる。ここに例示する炭素材料は、形状や結晶形等によって名称が異なるが、何れも炭素を主成分とするものである。また、ここに例示する炭素材料はいずれも、市場から容易に、Pd含量0.01質量未満のものが入手可能であるという利点がある。また、市販の炭素材料は、例えば、ファンダメンタルパラメータFP法による蛍光X線分析や誘導結合プラズマICP発光分光分析法等の分析方法Pd含量の分析下限が0.01質量未満の分析方法により、そのPd含量が0.01質量未満であることを確認してから、本発明の製造方法に供することもできる。前記炭素材料は、本反応に対する反応活性をより高めるため、酸化等により賦活することが好ましい。かかる賦活の方法賦活方法を例示すると、750°C以上の温度条件下、炭素材料を水蒸気と接触させることにより賦活する方法;850~1100°Cの温度条件下、炭素材料を二酸化炭素と接触させることにより賦活する方法;素材料を酸素を含むガスと接触させることにより賦活する方法等のガスによる賦活方法;塩化亜鉛、リン酸、硫酸、硝酸、塩化カルシウム及び水酸化ナトリウム等の化学薬品を用いる賦活方法;が挙げられる。ここで具体的な賦活方法を説明する。例えば、炭素材料としてダイヤモンドを用いる場合、市販の研磨用微粒子ダイヤモンドを450°Cの温度条件下、1時間程度、空気酸化して酸化ダイヤモンドとする方法が知られているこの賦活方法は、特開2002-177783号公報に記載されている。また、例えば炭素材料として活性炭を用いる場合、そのまま使用してもよいし、活性炭を製造しするために行う公知の賦活方法と同じ方法により活性化させてもよい。活性炭は、おがくずやヤシ殻等から調製した炭素材料を賦活したものである。その方法としては、750~900°Cの温度条件下、該炭素材料を水蒸気と接触させることにより賦活する方法や、600~750°Cの温度条件下、該炭素材料を塩化亜鉛と接触させることにより賦活する方法等が知られている。工業的には、本工程に用いる炭素材料はより安価であることが好ましい。安価である点で、活性炭、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選ばれる炭素材料が好ましく、活性炭、カーボンブラック又はこれらの混合物がより好ましく、活性炭がさらに好ましい。また、活性炭やカーボンブラックは官能基を多く含むものが市販されており、賦活により反応活性をより高めることができるという利点がある。特に活性炭は、予め塩化亜鉛や水蒸気等により賦活されたものが市販されており、本反応に対し高反応活性のものを容易に入手できる点で好ましい。また、炭素材料は表面積が大きい高表面積であることが好ましい。この高表面積の指標として、窒素ガス吸着による比表面積BET比表面積が10m2/g以上であることが好ましく、50m2/g以上であることがより好ましく、100m2/g以上であることが更に好ましい。高表面積である点においても、活性炭あるいはカーボンブラックが好ましい炭素材料として挙げることができ、中でも活性炭は特に好ましいものである。市販の活性炭やカーボンブラックのBET比表面積は10m2/g以上であり、特に、活性炭は、BET比表面積が1000m2/g以上と、極めて高表面積のものが安価に市販されている。市販の炭素材料は、そのBET比表面積を求め、該BET比表面積が10m2/g以上であることを確認した後、炭素材料として本工程に用いることが好ましい。同様に、複数種の炭素材料を混合して用いる場合には、混合後の炭素材料のBET比表面積が10m2/g以上になるようにして、混合する炭素材料の種類や混合割合を定めることが好ましい。炭素材料のBET比表面積上限値は特に限定されないが、3000m2/g程度の炭素材料であれば容易に入手できる。BET比表面積の値は、比表面積測定装置を用いて測定することができる。本工程における炭素材料の使用量は、一緒に用いるPd担持触媒の使用量を勘案して決定することが好ましい。すなわち、炭素材料とPd担持触媒との質量比は、[炭素材料の使用量]/[Pd担持触媒の使用量]で表して、1/1~1000/1の範囲であることが好ましく、1/1~200/1の範囲であることがより好ましい。該質量比が小さすぎると、十分な反応活性が得られないことから、本反応の反応時間が長くなる恐れがあり、該質量比が大きすぎると本工程で大きな反応器が必要となる恐れがある。<Pd担持触媒>本工程に用いるPd担持触媒とは、担体にPdパラジウムを担持したものであり、本反応に係る触媒能を有するものである。担体は、Pdを担持できるものであればよく、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物;ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸;及び炭素材料が挙げられ、これらから選ばれる複数種の混合物や複合酸化物等も使用できる。ここでいう複合酸化物としては、結晶性アルミノシリケート等が挙げられる。当該担体は市販されている等、入手が容易であることが好ましく、さらには安価であることがより好ましい。安価に市販されている担体としては、ニオブ酸、活性炭、カーボンブラック、シリカゲル、シリカ、アルミナ、アルミニウム含有ゼオライト、活性炭及びカーボンブラック等が挙げられる。市販されているアルミニウム含有ゼオライトには、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、ZSM-5、T型ゼオライト、P型ゼオライト、L型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト及びチャバサイト等がある。これらアルミニウム含有ゼオライトの中には、アルミニウムイオンの電荷の不足を補うためにナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等を用いてイオン交換されているものもある。ここに例示したもののうち、より好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、活性炭及びカーボンブラックからなる群より選ばれるものが挙げられ、活性炭、カーボンブラックがさらに好ましく、活性炭が特に好ましい。前記担体にPdを担持することにより、Pd担持触媒を調製することができる。Pdの担持は公知の方法に準じて実施することが可能である。例えば、Pd源となる塩化パラジウム及びテトラアンミンパラジウムII塩化物等のパラジウム化合物を、担体上に含浸法等によって担持した後、担持されたパラジウム化合物を水素等の還元剤を用いて還元することにより、Pd担持触媒を調製することができる。このような調製方法においては例えば、0~500°Cの温度条件が採用される。パラジウム化合物の担体担持及び/又は還元は、気相で実施しても、液相で実施してもよく、気相で実施するか、液相で実施するか、により温度条件は適宜調節できる。担体上に担持されたパラジウム化合物にあるパラジウムは正電荷を有しており、その一部又は全部を0価のパラジウムに還元することによりPd担持触媒は調製される。かかる還元は、本工程に供する前に実施し、予めPd担持触媒を調製しておいてもよく、本工程には担体にパラジウム化合物を担持したものを供し、本工程を実施する反応器中で、還元を実施することで、Pd担持触媒を調製してもよい。また、Pd担持触媒調製の別形態としてパラジウムコロイドをパラジウム源として用いる方法が挙げられる。この方法では、まずパラジウムコロイドと担体とを混合することで、パラジウムを担体に担持させた後、該混合物をろ過、乾燥する方法が知られている。ここで用いるパラジウムコロイドに含まれているパラジウムは、既に0価であるため、市販のパラジウムコロイドを使用すれば、極めて簡便にPd担持触媒を調製することができる。Pd担持触媒におけるPdの含有量は、Pd担持触媒の質量に対して、0.01~20質量の範囲であることが好ましく、0.1~10質量の範囲であることがより好ましく、0.1~5質量の範囲であることがさらに好ましい。当該Pd担持触媒中のPdは、Pd単体であっても、Pdを含む合金でもよい。該合金中のPd以外の金属としては、白金、ルテニウム、金、ロジウムあるいはイリジウムからなる群より選ばれる貴金属が例示される。Pd担持触媒に用いるうえで、好ましい合金としては、パラジウム/白金合金、パラジウム/金合金が挙げられる。<チタノシリケート触媒>チタノシリケート触媒は、プロピレンのエポキシ化能を有する触媒である。以下、チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートについて詳述する。チタノシリケートとは、4配位Tiチタン原子を持つシリケートの総称であり、多孔構造を有するものである。前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとは、実質的に4配位Tiを持つチタノシリケートを意味し、200nm~400nmの波長領域における紫外可視吸収スペクトルにおける最大の吸収ピークが、210nm~230nmの波長領域に現れるものである例えば、ChemicalCommunications1026-1027,2002図2d、e参照。この紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いて、拡散反射法にて測定することができる。前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートは、酸素10員環以上の細孔を有するものが、プロピレンに対する高いエポキシ化能を有する点で好ましい。細孔が小さすぎると、細孔内に入った反応原料プロピレン等と細孔内にある活性点との接触が阻害されたり、細孔内における反応原料の物質移動が制限されたり、することがある。なお、ここでいう細孔とは、Si-O結合あるいはTi-O結合から構成されるものを意味する。該細孔は、サイドポケットと呼ばれるハーフカップ状の細孔であってもよく、該細孔は、チタノシリケートの一次粒子を貫通している必要はない。また、酸素10員環以上とは、a細孔において最も細い場所の断面、又はb細孔入口における環構造のいずれかにおいて、酸素原子数が10以上であることを意味する。チタノシリケートが酸素10員環以上の細孔を有することは、一般にX線回折パターンの解析により確認することができる。また、チタノシリケートが既知の構造であれば、そのX線回折パターンと対比させることで簡便に確認できる。前記チタノシリケート触媒を構成するチタノシリケート、特に実質的にチタノシリケート触媒を構成するチタノシリケートとしては、例えば、下記1.~7.に記載のチタノシリケートが挙げられる。1.酸素10員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート;IZA国際ゼオライト学会の構造コードでMFI構造を有するTS-1例えば、米国特許第4410501号、MEL構造を有するTS-2例えば、JournalofCatalysis130,440-446,1991、MRE構造を有するTi-ZSM-48例えば、Zeolites15,164-170,1995、FER構造を有するTi-FER例えば、JournalofMaterialsChemistry8,1685-16861998等。2.酸素12員環の細孔を有する結晶性チタノシリケート;BEA構造を有するTi-Beta例えば、JournalofCatalysis199,41-47,2001、MTW構造を有するTi-ZSM-12例えば、Zeolites15,236-242,1995、MOR構造を有するTi-MOR例えば、TheJournalofPhysicalChemistryB102,9297-93031998、ISV構造を有するTi-ITQ-7例えば、ChemicalCommunications761-762,2000、MSE構造を有するTi-MCM-68例えば、ChemicalCommunications6224-6226,2008、MWW構造を有するTi-MWW774775で熟成してもよい。熟成は、例えば、層状化合物への変換が起こらない温度及び時間、好ましくは20°C~130°Cで1~48時間保持することにより行うことができる。好ましい熟成方法は、撹拌等により液を流動させながら熟成する方法である。上記混合物は、ジオール化合物、アンモニウム塩又はアンモニア、過酸化水素等の添加剤を含んでいてもよい。ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ベンゼン-1,2-ジオール、ベンゼン-1,3-ジオール、ベンゼン-1,4-ジオール等が挙げられる。特に、ベンゼン-1,2-ジオールは、粒径を大きくする場合に好ましく用いられる。ジオール化合物の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素1モルに対して、0.001~2モルが好ましい。アンモニウム塩としては、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムあるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのアンモニウム塩は、予め水等に溶解させてもよいし、固体で添加してもよい。アンモニアは、アンモニア水として用いてもガスのまま用いてもよい。アンモニウム塩を添加剤として用いることにより、所望するチタノシリケートの結晶形状や粒径を得ることができる。アンモニウム塩の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素1モルに対して、塩を構成するアンモニウムカチオンの量が0.1~10モルとなる範囲が好ましい。工程1-1で作製する混合物には、本発明に係る効果に悪影響のない範囲で、原料由来の不純物や容器からの溶出成分のような不純物が含まれていてもよい。特に水には鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩素等、様々な不純物が含まれている場合がある。混合物中の具体的な不純物としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、銅、鉛、錫、マンガン、タングステン、バナジウム等の遷移金属又はそれらの化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はそれらの塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属又はそれらの塩、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン又はそれらの塩、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸等の酸素を含む酸又はそれらの塩、ピリジン、ピペラジン等の含窒素有機化合物、アルコール類、炭化水素化合物等があげられる。これらの不純物の量は、上記混合物中に対する濃度で0.01質量以下であることが好ましい。工程1-1における加熱は、混合物をオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加圧しながら加熱する方法いわゆる水熱合成法例えば、ChemistryLetters774-7752000参照や、13族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、チタン含有化合物、強塩基例えば、水酸化ナトリウム等および水を混合し、乾燥させて得たドライゲルと、水及び構造規定剤を含む溶液とを、接触させずにオートクレーブ等の密閉容器に入れることにより、ドライゲルと水および構造規定剤の蒸気とを接触させながら加熱する方法いわゆるドライゲルコンバージョン法例えば、第88回触媒討論会A予稿集154頁2001参照等で行うことができる。加熱方法としては、上記の水熱合成法が好ましい。上記加熱における好ましい温度は110~200°Cの範囲であり、より好ましくは140~180°Cの範囲である。上記温度範囲内で所定時間保持することにより層状化合物が生成する。層状化合物が生成するために必要な時間は、温度が高いほど短く、温度が低いほど長い。加熱温度が110~140°Cの場合、加熱時間は60~360時間が好ましく、140°C~200°Cの場合、30~240時間が好ましい。混合物を加熱する際の昇温速度は、0.1°C/分~2°C/分の範囲が好ましい。昇温速度は一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に昇温速度を遅くする温度制御方法で行ってもよいし、多段で昇温してもよい。混合物の加熱方法は、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように熱伝導による加熱する方法、マイクロ波照射により加熱する方法等が挙げられる。加熱する際に撹拌することにより、一次粒子の粒径を小さくすることができる。撹拌は撹拌翼を用いる方法が挙げられる。撹拌翼の形状は、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等が挙げられる。これらの撹拌翼は、1種類の撹拌翼を2枚以上組合せて用いてもよいし、2種類の撹拌翼を組合せて用いてもよい。また、即ちパドル翼の横長さに対する縦の長さの比が1/2以上である幅広型のパドル翼や、アンカー翼を上下にクロスに配置して撹拌する方法も好ましい。また、パドル翼とプロペラ翼、アンカー翼と傾斜パドル翼、のように水平方向に対流させる撹拌翼と垂直方向に対流させる撹拌翼を組合せてもよい。撹拌速度は、撹拌翼の先端速度で、0.1km/h~40km/hが好ましい。撹拌速度が遅すぎると、特に昇温時は容器内の温度分布が大きくなり結晶性が悪くなる場合がある。撹拌が速すぎると、大きな動力が必要になったり、撹拌装置の負荷が大きくなり、高価な装置が必要となったりする場合がある。撹拌速度は、一定である必要はなく、例えば昇温完了後に撹拌速度を下げる等一定時間経過後に撹拌速度を下げてもよい。例えば、昇温完了後に撹拌速度を1/2~1/100程度に下げることにより、微粒子の形成を抑制することもできる。加熱後の混合物は、必要に応じて冷却した後、例えばろ過により固形物と液体成分とに分離する。加熱後の混合物における余剰の原料は、ろ過により分離される。ろ過時の混合物の温度は、0°C以上が好ましく、50°C以上がより好ましい。ろ過時の混合物の温度の好ましい上限は、第1工程における加熱温度である。一般に温度が高いほどろ過性が良いが、大気圧の沸点以上の温度でろ過する場合は、加圧状態を保持したままろ過する必要がある。ろ過により層状化合物をケーキ状の固体として得ることができる。ろ過により得られた固体は、必要に応じて減圧乾燥あるいは加熱乾燥する。乾燥することにより取扱いが容易になる場合がある。上記乾燥は、0~200°C程度の温度で、得られた固体の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。十分に乾燥することにより、工程1-2で用いる酸の量と層状化合物との重量比の制御が容易になる。ろ過により得られた固体を乾燥する前に、水等の洗浄液を用いて洗浄し、再びろ過等により洗浄液を分離除去した後、減圧乾燥あるいは加熱乾燥することにより層状化合物が得ることもできる。洗浄液としては、水、塩基性水溶液及び酸性水溶液が挙げられる。好ましい塩基性水溶液としては、ピペリジン又はヘキサメチレンイミン等のアミン類、あるいはオクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又はセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキルアンモニウムヒドロキシド等を含む水溶液が挙げられ、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンを含む水溶液がより好ましい。好ましい塩基濃度は、0.00001~1mol/lである。好ましい酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、ホウ酸等を含む水溶液が挙げられる。好ましい酸濃度は、0.00001~1mol/lである。洗浄は、洗浄液のpHが7~11となるまで固形物を洗浄することが好ましい。洗浄液の温度は、0°C以上が好ましく、20°C以上がより好ましい。洗浄液の好ましい上限温度は大気圧での洗浄液の沸点である。ろ過により得られるろ液あるいは洗浄により得られるろ液中に残存する余剰の原料は、必要に応じて析出成分あるいは溶出成分を分離して再利用することもできる。構造規定剤のみ、又は構造規定剤と水とを選択的に再利用したい場合は、イオン交換樹脂等を用いて構造規定剤を分離回収して再利用することができる。また、本発明に係る効果を損ねない範囲で、工程1-1における混合物の成分として、再利用した成分を用いてもよい。さらに、ろ過、又はろ過及び洗浄により得た固体に、構造規定剤を加えて、再処理を行ってもよい。再処理する方法として好ましいものは、例えば加圧又は減圧ろ過により固体を得た後、加圧又は減圧を解除し、得られた固体と構造規定剤又は構造規定剤を含む溶液とを接触させた後、再びろ過する方法、特開2010-95423号公報に記載される方法等が挙げられる。また、ろ過又はろ過及び洗浄により得た固体を乾燥したものと、ガス状又は液状の構造規定剤と接触させる方法も好ましい方法として挙げられる。再処理に用いられる好ましい構造規定剤としては、ピペリジンが挙げられる。ろ過又はろ過及び洗浄により得た固体と構造規定剤との接触温度は、0°C~250°Cが好ましい。接触温度は50°C以上がより好ましく、さらに好ましくは110°C~工程1-1における加熱温度である。温度が低すぎると、構造規定剤による再処理の効果を十分に得るために必要な時間が長くなる恐れがある。工程1-2工程1-2は、工程1-1で得た層状化合物を酸処理する工程である。この工程を行うことにより、Ti-MWW前駆体が生成する。ここで酸処理とは、酸との接触を意味し、具体的には酸を含む溶液あるいは酸そのものを、層状化合物に接触させることを意味する。かかる接触の方法に制限は無く、層状化合物に酸あるいは酸の溶液を噴霧、塗布する方法でも、酸あるいは酸の溶液に層状化合物を浸漬する方法でもよいが、酸あるいは酸の溶液に層状化合物を浸漬する方法が好ましい。酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、及びフルオロスルホン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸等が挙げられる。好ましい酸としては硝酸、硫酸が挙げられる。上記酸処理において、酸は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の酸を組合せる場合、上記の酸の組合せの他、上記の酸とホウ酸との組合せが好ましい。ホウ酸は、工程1-1で使用されたホウ酸を回収したものであってもよい。使用される酸の濃度は、特に制限はないが、0.01~20mol/lの範囲が好ましい。特に、酸として無機酸を用いる場合には、該無機酸の濃度は1~5mol/lが好ましい。上記の酸とホウ酸とを併用する場合、好ましいホウ酸の使用量は、0.0001~1mol/lである。上記酸処理に用いる酸の溶液は、例えば、上述の酸を溶媒に溶解させることにより調製することができる。この溶媒として水、アルコール溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒もしくはそれらの混合物が挙げられ、特に水が好ましい。また、上記酸の溶液には有機酸塩又は無機酸塩を加えることもできる。上記塩を構成するカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン類に水素原子が結合したカチオン;およびステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム類のカチオン;ナトリウム、カリウム、カルシウム、やマグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン;及びアンモニウムのカチオン等が挙げられる。好ましいカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等の有機アミン類に水素原子が結合したカチオンおよびステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム類のカチオンがあげられる。特に好ましいカチオンとしては、ピペリジンやヘキサメチレンイミンに水素原子が結合したカチオンが挙げられる。塩の濃度としては、0.0001~1mol/lの範囲が好ましい。層状化合物と酸とを接触させる温度は、0°C~200°Cの範囲が好ましく、50°C~150°Cの範囲がより好ましく、60°C~120°Cの範囲がさらに好ましい。温度が低すぎると長い接触時間が必要になり、また、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。温度が高すぎると、良好な接触時間が短かすぎることにより、良好な条件で接触させることが難しくなり、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。層状化合物と酸との接触は、撹拌又は加熱による対流等を利用して、液中で層状化合物を流動させながら酸と接触させることにより、効率的に行うことができる。層状化合物を流動させながら酸と接触させる場合、接触時間は、好ましくは0.1~240時間であり、より好ましくは接触時間は、2~48時間である。接触時間が短すぎる場合、該工程の作業が難しくなり、接触時間が長くなりすぎると生産効率が悪くなる。液の流動方式としては、例えば、撹拌方式、対流方式、流通方式が挙げられる。撹拌は撹拌翼を用いる方法が好ましい。対流させる場合は、還流によるガスの発生や加熱による液の温度差を利用して実施する方法が挙げられる。流通させる場合は、加熱したベッセルあるいはチューブ内に層状化合物を含む液を流通させる方法が挙げられる。撹拌させる場合、撹拌翼の形状は、アンカー翼、パドル翼、平板翼、傾斜パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、中空翼、ファウドラー翼、ダブルヘリカル翼等が挙げられる。これらの撹拌翼は、1枚で使用してもよく、1種類又は複数種の撹拌翼を2枚以上組合せて使用してもよい。還流させる場合、酸を含む溶液を還流させる方法が好ましい。還流する圧力を変えると液温が変わるため、上記温度の範囲で還流するように圧力を適宜調整する。酸処理装置が簡便にできる点から、還流時の圧力は、絶対圧で0.01MPa~1.1MPaの範囲が好ましく、大気圧がより好ましい。還流させる場合、外温と内温との温度差は1~50度が好ましい。酸処理は、バッチ式で行うこともできるし、流通式で行うこともできる。何れの方式においても撹拌翼等により撹拌しながら行うこともできるし、撹拌翼等により撹拌を行わずに行うこともできる。バッチ式で撹拌翼等により撹拌を行わない場合は、酸処理は還流させながら行う方法が好ましい。酸処理後、固体を溶液から分離することで、Ti-MWW前駆体を得ることができる。溶液とTi-MWW前駆体とは、例えばろ過により分離することができる。ろ過温度は、0°C以上が好ましく、層状化合物と酸とを接触させた温度以下が好ましく、より好ましくは、20°C~110°Cである。ろ過温度が低すぎるとろ過速度が遅くなり、ろ過温度が大気圧の沸点より高い場合は取扱いが難しくなる。酸処理液のろ過は一度に行う必要は無く、複数回に分けて行うこともできる。ろ過を複数回に分けて行う場合、沈殿物の固着防止のため、酸処理液を適宜撹拌しながら必要に応じて1~30日程度保管することができる。Ti-MWW前駆体は、必要に応じてろ過後に洗浄してもよい。洗浄液としては、安価なため、水が好ましい。また、ピペリジン等の構造規定剤及び/又はホウ酸を含有する水溶液も好ましい。洗浄液の温度は0°C~110°Cが好ましい。洗浄回数が複数の場合、液の温度は毎回異なっていてもよく、比較的ろ過性の良い1回目は30°C以下の洗浄液を使用し、2回目以降、ろ過性が悪化した後、30°C以上の温度の浄液を使用することもできる。洗浄は、洗浄液のpHが4~8程度になるまで行うことが好ましい。また、必要に応じて0.01~10質量過酸化水素溶液で洗浄してもよい。高い温度の洗浄液を用いることにより、ろ過速度を速くすることができる。洗浄液には、不純物が含まれていてもよい。特に洗浄液として好ましく用いられる水には鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、塩素等、様々な不純物が含まれている場合があり、水以外の洗浄液にも様々な不純物が含まれている場合もあるが、本発明に係る効果を損ねない範囲であれば、不純物を含む洗浄液を用いてもよい。洗浄液中の不純物としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、銅、鉛、錫、マンガン、タングステン、バナジウム等の遷移金属又はそれらの化合物、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はそれらの塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属あるいはそれらの塩、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン又はそれらの塩、硫酸、硝酸等の酸素を含む酸又はそれらの塩、ピリジン、ピペラジン等構造規定剤以外の含窒素有機化合物、アルコール類、炭化水素化合物等があげられる。これらの不純物の量は通常、洗浄液中の濃度で0.01質量以下であることが好ましい。ろ液や洗浄に用いた液を、ろ過等により有効成分を回収し再利用することが好ましい。具体的には、ピペリジンあるいはヘキサメチレンイミンのような構造規定剤を含む溶液を、イオン交換樹脂を用いて回収する方法が挙げられる。また、洗浄工程で用いた液をイオン交換処理等で再生した後、再利用することもできる。酸処理後の固体をろ過し、必要に応じて洗浄して得られたTi-MWW前駆体は、さらに必要に応じて十分乾燥してから使用することができる。乾燥温度は50°C~200°Cが好ましく、100°C~200°Cがより好ましく、150°C~200°Cがさらに好ましい。乾燥後に得られたTi-MWW前駆体は、密閉容器に入れ、次工程で使用するまで保管することもできる。密閉容器は光を遮断するものであってもよい。保管期間に特に制限はないが、通常1日~1年程度である。次に、第二の方法について説明する。工程1-2工程1-2は、構造規定剤、13族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水を含有する混合物を加熱して層状化合物を得る工程である。工程1-2で用いる構造規定剤、13族元素含有化合物、ケイ素含有化合物及び水としては、工程1-1で用いる構造規定剤として挙げたものと同じものが挙げられ、その使用量も上記と同様であることが好ましい。工程1-2で作製する混合物は、ジオール化合物、アンモニウム塩、アンモニア、過酸化水素、又はフッ素化合物等の添加剤を含んでいてもよい。ジオール化合物及びアンモニウム塩としては、上記と同じものが挙げられる。フッ素化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のフッ化水素酸塩、フッ化水素酸等が挙げられる。フッ素化合物の使用量としては、ケイ素含有化合物中のケイ素1モルに対して、フッ化物イオンの量が0.1~10モルとなる範囲が好ましい。工程2-2で用いるチタン含有化合物のうち一部を、工程1-2で作製する混合物中に加えてもよい。工程1-2で加える場合のチタン含有化合物の使用量は、ケイ素含有化合物中のケイ素1モルに対して、0.001~0.05モルの範囲であることが好ましく、0.005~0.03モルの範囲であることがより好ましい。チタン含有化合物としては、工程1-1で挙げたチタン含有化合物と同じものが挙げられる。上記の構造規定剤、13族元素含有化合物、ケイ素含有化合物、水、及び、必要に応じて上記の添加剤をそれぞれ混合して、混合物を作製する。該混合物は、固体成分がコロイド状に分散されたゾルであってもよいし、固体成分が溶解した均一溶液であってもよいし、懸濁溶液であってもよい。工程1-2で作製する混合物は、工程1-1で作製する混合物と同様に、本発明に係る効果に悪影響のない範囲で、原料や容器由来の不純物が含まれていてもよい。工程1-2における加熱は、上記の水熱合成法や、ドライゲルコンバージョン法等で行うことができる。加熱方法としては、水熱合成法が好ましい。該加熱における好ましい温度は110~200°Cの範囲であり、より好ましくは140~180°Cの範囲である。上記温度範囲内で所定時間保持することにより層状化合物が生成する。層状化合物が生成するために必要な時間は、温度が高いほど短く、温度が低いほど長い。加熱温度が110~140°Cの場合、加熱時間は60~360時間が好ましく、140~200°Cの場合、30~240時間が好ましい。混合物を加熱する際の昇温速度は、6°C/時間~120°C/時間の範囲が好ましい。昇温速度は一定である必要はなく、目的温度が近づいたら徐々に昇温速度を遅くする温度制御方法で行ってもよいし、多段で昇温してもよい。混合物の加熱方法は、オートクレーブのジャケットを加熱する方法のように熱伝導による加熱する方法、マイクロ波照射により加熱する方法等があげられる。加熱する際に、撹拌することにより一次粒子の粒径を小さくすることができる。撹拌は、工程1-1と同様に、撹拌翼を用いる方法が挙げられる。加熱後の混合物は、必要に応じて冷却した後、例えばろ過により固形物と液体成分とに分離する。加熱後の混合物における余剰の原料は、ろ過により分離される。ろ過時の混合物の温度は、0°C以上が好ましく、50°C以上がより好ましい。ろ過時の混合物の温度の好ましい上限は、第1工程における加熱温度である。一般に温度が高いほどろ過性が良いが、大気圧の沸点以上の温度でろ過する場合は、加圧状態を保持したままろ過する必要がある。ろ過により層状化合物をケーキ状の固体として得ることができる。ろ過により得られた固体は、必要に応じて減圧乾燥あるいは加熱乾燥する。乾燥することにより取扱いが容易になる場合がある。上記乾燥は、0~200°C程度の温度で、得られた固体の質量減少が無くなるまで行うことが好ましい。十分に乾燥することにより、工程2-2で用いる酸の量やチラン含有化合物の量と層状化合物との重量比の制御が容易になる。ろ過により得られた固体は、工程1-1と同様に、洗浄や、ろ液からの原料回収を行ってもよい。また、ろ液からの原料回収された原料を、上記方法で処理し、新たに行う工程1-2において再利用してもよい。工程2-2工程2-2は、工程1-2で得た層状化合物とチタン含有化合物とを酸処理する工程である。この工程を行うことにより、Ti-MWW前駆体が生成する。工程2-2で使用されるチタン含有化合物としては、工程1-1と同様に、チタンアルコキシド、チタン酸塩、酸化チタン、ハロゲン化チタン、チタンの無機酸塩、及びチタンの有機酸塩等が挙げられる。中でも、チタン含有化合物としては、チタンアルコキシドが好ましく、テトラ-n-ブチルオルソチタネートがより好ましい。チタン含有化合物の使用量は、層状化合物の重量に対して、チタン含有化合物中のチタンの重量として0.001倍~1倍が好ましく、0.01倍~0.5倍の範囲がより好ましい。酸処理に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよい。無機酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸及びフルオロスルホン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、及び酒石酸等が挙げられる。好ましい酸としては硝酸、硫酸が挙げられる。上記酸処理において、酸は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上の酸を組合せる場合、上記の酸の組合せの他、上記の酸とホウ酸との組合せが好ましい。ホウ酸は、工程1-2で使用されたホウ酸を回収したものであってもよい。中でも、酸としては、4価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸を少なくとも一種以上含む酸が好ましい。4価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸としては、硝酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。使用する酸の濃度は特に制限はなく、0.01~20mol/lの範囲が好ましく、1~5mol/lがより好ましい。4価チタンよりも高い酸化還元電位を有する無機酸とホウ酸を組合せる場合、好ましいホウ酸の使用量は0.0001~1mol/lである。上記の酸は、工程1-2と同様に、溶媒、好ましくは水に溶解させて用いることができる。必要に応じて、上記の有機酸塩又は無機酸塩を含んでいてもよい。層状化合物とチタン含有化合物とを酸処理するには、層状化合物、チタン含有化合物及び酸を別々に反応器に入れて接触させてもよいし、まず、チタン含有化合物と酸との混合物を調整してから、層状化合物と接触させてもよい。層状化合物とチタン含有化合物と酸とを接触させる温度は、20°C~150°Cの範囲が好ましく、50°C~104°Cの範囲がより好ましい。温度が低すぎると長い接触時間が必要になり、また、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。温度が高すぎると、良好な接触時間が短かすぎることにより、良好な条件で接触させることが難しくなり、本発明に係る効果を十分に示す触媒が得られない場合がある。層状化合物とチタン含有化合物と酸との接触は、撹拌又は加熱による対流等を利用して、液中で成分を流動させながら接触させることにより、効率的に行うことができる。層状化合物を流動させながらチタン含有化合物を含む酸と接触させる場合、接触時間は、好ましくは0.1~240時間であり、より好ましくは、2~48時間である。接触時間が短すぎると、工程2-2の作業が難しくなり、接触時間が長くなりすぎると生産効率が悪くなる。液の流動方式としては、例えば、撹拌方式、対流方式、流通方式が挙げられる。撹拌は撹拌翼を用いる方法が好ましい。具体的には、工程1-2で挙げた方法と同様の方法が挙げられる。酸処理後、固体を溶液から分離することで、Ti-MWW前駆体を得ることができる。溶液とTi-MWW前駆体とは、例えばろ過により分離することができる。ろ過温度は、0°C以上が好ましく、層状化合物と酸とを接触させた温度以下が好ましく、より好ましくは、20°C~110°Cである。ろ過温度が低すぎるとろ過速度が遅くなり、ろ過温度が大気圧の沸点より高い場合は取扱いが難しくなる。酸処理液のろ過は一度に行う必要は無く、複数回に分けて行うこともできる。ろ過を複数回に分けて行う場合、沈殿物の固着防止のため、酸処理液を適宜撹拌しながら必要に応じて1~30日程度保管することができる。好ましい保管温度は0°C~40°Cであり、より好ましくは0°C~30°Cである。保管時には、内容物の固着を防止する程度に連続あるいは断続で撹拌することが好ましい。また、ろ過により得られたろ塊は、ウエットケーキの状態で、必要に応じて1~30日程度保管することができる。好ましい保管温度は0°C~40°Cであり、より好ましくは0°C~30°Cである。得られたTi-MWW前駆体は、工程1-2と同様に、洗浄液や、ろ液からの有効成分の回収を行ってもよい。また、ろ液からの原料回収された有効成分を、上記方法で処理し、新たに行う工程1-2において再利用してもよい。酸処理後の固体をろ過し、必要に応じて洗浄して得られたTi-MWW前駆体は、さらに必要に応じて十分乾燥してから使用することができる。乾燥温度は50°C~200°Cが好ましく、100°C~200°Cがより好ましく、150°C~200°Cがさらに好ましい。乾燥後に得られたTi-MWW前駆体、密閉容器に入れ、次工程で使用するまで保管することもできる。密閉容器は光を遮断するものであってもよい。保管期間に特に制限はないが、通常1日~1年程度である。予め乾燥してから保管することにより、保管期間における経時劣化を抑制することができる。かくして得られたTi-MWW前駆体は、焼成することによりTi-MWWとなる。焼成とは、脱水縮合等の熱分解、化学反応、焼結等を目的とした鉱物の高温処理の一方式であり化学大辞典共立出版1960年参照、一般に水分の除去を目的とする乾燥と区別される。焼成は、非液相中、層状化合物の層間の脱水縮合を目的とするものである。上記のようにして得られたTi-MWW前駆体の焼成は、非液相中で行うことが好ましい。非液相中で焼成することにより、Ti-MWW前駆体層間の一部又は全部で脱水縮合進行する。焼成は、空気存在下で焼成すると容易であるが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で所定の温度まで昇温した後、酸素含有ガスを導入して行ってもよい。酸素含有ガスとしては、空気あるいは空気と窒素の混合ガスが挙げられる。空気は、メンブレンドライヤー等の乾燥装置で乾燥させた空気であっても、水を含んだ空気であってもよい。また、圧縮空気であってもよい。焼成は、公知の条件で行うことができる。焼成方式としては、例えば、流通管に充填した固体に上記ガスを流通させながら加熱する流通方式、ロータリーキルン等を用いて固体を流動させながら加熱する流動方式、マッフル炉等を用いて、固体を静置し、ガスを対流させて加熱する対流方式等が挙げられる。当該焼成における焼成温度は、好ましくは200°Cを超え、1000°C以下の範囲であり、より好ましくは300~650°Cの範囲である。この温度が低すぎると焼成の目的を果たすために極めて長い時間を必要とする場合があり、この温度が高すぎると構造破壊を起こす恐れがある。昇温速度に特に制限はないが、30°C/時間~600°C/時間が好ましい。以下に好ましい焼成方法の具体例を示す。例えば、流通管にTi-MWW前駆体を充填し、空気等の酸化性ガスを流通させながら120°C/時間程度の昇温速度で500~550°C程度まで加熱し、該温度を1~10時間程度保持する。このような酸化性ガス雰囲気下で焼成を行うことにより、Ti-MWW前駆体に付着する有機窒素化合物等の残渣を燃焼させて除去することができる。また、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度10未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱することにより、焼成時における上記残渣の燃焼による発熱を低減することができる。続いて、加熱したまま必要に応じて空気等の酸素濃度10以上の酸化性ガス雰囲気に切替えることにより、上記残渣を十分に除去することができる。具体的には、窒素で3倍以上に希釈した空気あるいは窒素等のガスを流通させながら120°C/時間~600°C/時間程度の昇温速度で500~550°C程度まで加熱し、該温度を1~5時間程度保持した後、温度を保持したまま空気に切替え、1~5時間程度保持することにより、有機窒素化合物等の残渣を燃焼させて除去することができる。また、焼成後の上記残渣がある程度許容できる場合には、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度10未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱による上記残渣の除去を行えばよい。具体的には、窒素で3倍以上に希釈した空気あるいは窒素等のガスを流通させながら120°C/時間~600°C/時間程度の昇温速度で500~550°C程度まで加熱し、該温度を1~10時間程度保持することで上記残渣の低減することができる。焼成して得たTi-MWWを触媒として用いる場合は、窒素のような不活性ガス雰囲気あるいは、酸素濃度10未満程度の窒素と空気の混合ガスのような酸化力の低いガス雰囲気中で加熱した後、空気等の酸素濃度10以上の酸化力の高いガス雰囲気に切替えて、有機窒素化合物等の残渣を十分に除去する方法が好ましい。第一の方法および第二の方法で調製したTi-MWW前駆体、およびこれらのTi-MWW前駆体を焼成して得たTi-MWW以下、これらをまとめてチタノシリケートIということがあるを、MWW構造を有するゼオライトを形成させることができる窒素含有化合物以下、MWW構造規定剤ということがあると接触させること以下、構造規定剤処理ということがあるも好ましい。MWW構造規定剤としては、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の有機アミン;N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウム塩N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムヒドロキシド、N,N,N-トリメチル-1-アダマンタンアンモニウムイオダイド等やChemistryLetters916-9172007記載のオクチルトリメチルアンモニウム塩オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド等等の4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、2種類以上を任意の割合で混合して用いてもよい。MWW構造規定剤としては、ピペリジン又はヘキサメチレンイミンが好ましく、ピペリジンがより好ましい。MWW構造規定剤の使用量は、チタノシリケートIの使用量1質量部に対し、0.01質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。特に、チタノシリケートIとMWW構造規定剤との接触を撹拌しながら液相中で行う場合、MWW構造規定剤の使用量は上記の基準で、1質量部以上がさらに好ましく、2質量部以上がとりわけ好ましい。また、MWW構造規定剤の使用量は、上記チタノシリケートIの使用量1質量部に対し、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましく、15質量部以下がとりわけ好ましく、10質量部以下が特に好ましい。MWW構造規定剤の量が上記範囲内にあると、構造規定剤処理によりチタノシリケートの触媒性能を向上させることができる。チタノシリケートIとMWW構造規定剤との接触は、溶媒存在下で行うこともできる。溶媒は水が好ましい。溶媒の使用量に特に制限は無いが、MWW構造規定剤1質量部に対し、撹拌を行いながら接触させる場合には1質量部~100質量部の範囲が好ましく、撹拌を行わないで接触させる場合には0.01~10質量部の範囲が好ましい。チタノシリケートIとMWW構造規定剤との接触は、チタノシリケートIとMWW構造規定剤とをオートクレーブ等の密閉容器に入れ、加熱しつつ加圧する方法で行ってもよいし、大気下、ガラス製フラスコ等の容器中でチタノシリケートIとMWW構造規定剤とを撹拌しながら、あるいは撹拌せずに混合する方法で行ってもよい。接触の温度は、0°C以上が好ましく、20°C以上がより好ましく、50°C以上がさらに好ましく、100°C以上が特に好ましい。また、250°C以下が好ましく、200°C以下がより好ましく、180°C以下がさらに好ましい。昇温速度は、6°C/時間~120°C/時間の範囲が好ましく、12°C/時間~60°C/時間の範囲がより好ましい。チタノシリケートIとMWW構造規定剤との接触時間は、4時間~120時間の範囲が好ましい。接触時間が短すぎると効果が十分得られないことが有り、接触時間が長すぎると触媒の製造効率が悪くなる。接触温度を100°C以上で行う場合、その接触時間は1時間~100時間の範囲が好ましい。かかる接触の際の圧力は、特に制限は無いが、ゲージ圧力で0~10MPa程度が好ましい。上記接触後のチタノシリケートIは、例えば、ろ過により残渣を取得することにより得られる。必要に応じて、取得した該チタノシリケートに、洗浄、乾燥等の後処理を行ってもよい。ろ過を行う場合、ろ過温度の下限は0°C以上が好ましく、20°C以上がより好ましく、50°C以上がさらに好ましい。ろ過温度の上限は、180°C以下が好ましく、100°C以下がさらに好ましい。洗浄を行なう場合、洗浄液は水が好ましい。洗浄温度の下限は0°C以上が好ましく、20°C以上がより好ましく、50°C以上がさらに好ましい。洗浄温度の上限は100°C以下が好ましい。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が悪くなる。洗浄温度が高すぎると、加熱に必要なエネルギーが多くなる。乾燥を行なう場合、スプレードライ法のように成型しながら乾燥する方法も好ましい方法として挙げられる。スプレードライ法で乾燥する場合、ろ過あるいは洗浄を行わずに乾燥することもできる。乾燥温度は、250°C以下が好ましい。また、棚段式の送風乾燥器を用いて乾燥する方法も、効率的に乾燥できるため好ましい。この場合の乾燥温度は0°C以上が好ましく、50°C以上がより好ましい。また、長期間保管する場合は、100°C~200°Cで十分に乾燥させた後、密閉性があり遮光性を持つ容器内で保存することが好ましい。チタノシリケートIは、過酸化水素と接触させることによりさらに活性を高くすることができる。過酸化水素は、水、メタノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒等で希釈された溶液であることが好ましい。該溶液における過酸化水素の濃度としては、例えば、0.0001質量~50質量の範囲が好ましい。チタノシリケートIと過酸化水素との接触温度としては、0°C~100°Cの範囲が好ましく、0°C~60°Cの範囲がより好ましい。また、接触時間としては、1分~300分の範囲が好ましく、10分~60分がより好ましい。この過酸化水素との接触で得られた生成物は、そのまま、チタノシリケート触媒として用いることもできるし、さらに上記温度で水あるいは反応溶媒等で洗浄して用いることもできるし、必要に応じて乾燥してから用いることもできる。乾燥する場合の好ましい乾燥温度は0°C~200°Cの範囲である。<準備工程>本工程で用いる、Pd担持触媒及び炭素材料は、本工程を行う前に反応器内に投入する。その方法としては、下記工程a及び工程bに従って行うことが好ましい。aPd担持触媒を反応器に入れる工程b炭素材料を反応器に入れる工程工程aを行った後で工程bを行ってもよいし、工程bを行った後で工程aを行ってもよい。また、Pd担持触媒と炭素材料とを予め混合してから、反応器に入れてもよい。チタノシリケート触媒は、Pd担持触媒及び炭素材料とは別に、単独で反応器に入れてもよいし、Pd担持触媒及び/又は炭素材料を予め混合してから反応器に入れてもよい。<プロピレンオキサイドの製造工程>上述のとおり、Pd担持触媒、チタノシリケート触媒及び炭素材料の存在下で、プロピレンと、水素と、酸素とを液相中で反応させることにより、プロピレンオキサイドを得るという本工程は、過酸化水素合成触媒として知られるPd担持触媒の作用により、水素及び酸素から、まず過酸化水素が生成し、生成した過酸化水素とプロピレンとが、チタノシリケート触媒の作用により反応し、プロピレンオキサイドが生成する。プロピレンオキサイドを生成する本反応は液相中で進行する。すなわち、反応器内の気相にある水素及び酸素が液相中に溶解し、Pd担持触媒の作用により過酸化水素が液相中で生成し、この過酸化水素が液相中に溶解しているプロピレンと反応することにより、プロピレンオキサイドを生成する。Pd担持触媒及びチタノシリケート触媒の作用により、プロピレン、と、水素と、酸素と、からプロピレンオキサイドを生成する反応は例えば、メタノール/水混合溶媒中、TS-1に担持したPd-Ptパラジウム/白金合金触媒を用いる方法例えばAppliedCatalysisA:General213,163-171,2001;アセトニトリル/水混合溶媒中、カーボンブラックにPdを担持したPd担持触媒、Ti-MWWあるいはTi-MWW前駆体から構成されたチタノシリケート触媒を用いる方法例えば、WO2007080995;アセトニトリル/水混合溶媒中、活性炭あるいはニオブ酸にPdを担持したPd担持触媒、Ti-MWWから構成されたチタノシリケート触媒を用いる方法例えば、WO2008/090997;等が知られている。しかしながら、これらの文献には、炭素材料の存在下を必要とする本反応、及びプロピレンオキサイド生成量が多いことについて何ら開示されていない。なお、本発明の製造方法において、Pd担持触媒の担体として活性炭等の炭素材料を用いる場合も、このようなPd担持触媒とは別に、炭素材料を共存させることが重要である。すなわち、担体が炭素材料である場合のPd担持触媒において、Pdの担持量に対する炭素材料の量を多く逆に言えば、Pd担持触媒におけるPd担持量を低くするのではなく、Pd担持触媒と炭素材料とを共存させることにより、プロピレンオキサイド生成速度が高いという本発明に係る効果を奏するのである。チタノシリケート触媒の使用量は本工程に用いる反応器の形式や、Pd担持触媒の種類及び量、後述する溶媒の種類又は量により調節することができる。反応器として固定床式反応器を用いる場合には、当該固定床式反応器に、二種の触媒チタノシリケート触媒及びPd担持触媒及び炭素材料が、反応器中に密に充填されるようにして、チタノシリケート触媒の使用量は調節される。反応器として攪拌槽を用いる場合、後述する溶媒中で、二種の触媒チタノシリケート触媒及びPd担持触媒及び炭素材料が十分攪拌できる程度のスラリーを形成することが好ましい。例えば、チタノシリケート触媒、Pd担持触媒及び炭素材料の合計量が、用いた溶媒1kgあたり、0.001kg~0.2kgの範囲が好ましく、0.01kg~0.1kgの範囲がより好ましい。Pd担持触媒とチタノシリケート触媒との質量比は、それぞれの反応活性の比に応じて調節することができる。Pd担持触媒中のPd含有量は、チタノシリケート触媒の質量を1として、0.00001~1の範囲が好ましく、0.0001~0.1の範囲がより好ましく、0.001~0.05の範囲がさらに好ましい。また、Pd担持触媒とチタノシリケート触媒との質量比は、それぞれの触媒活性の経時低下に応じて調節することができる。即ち、Pd担持触媒の触媒活性が経時低下してきた場合、Pd担持触媒を本工程の反応器に追加することや、チタノシリケート触媒の触媒活性が経時低下してきた場合、チタノシリケート触媒を本工程の反応器に追加することができる。上述のように本反応は、液相中で生じるものである。本反応を液相中で生じるためには、本工程に溶媒を用いることが好ましい。当該溶媒は本反応の進行を阻害しないものであればよく、水、有機溶媒又は、水及び有機溶媒の混合溶媒以下、水/有機溶媒混合溶媒ということがある。が使用できる。反応系中で過酸化水素を発生させる本反応を、より安全に本工程を実施できる点で、水/有機溶媒混合溶媒が好ましい。また、本反応ではプロピレンオキサイドが生成する過程で水が副生するため、まず有機溶媒のみを溶媒として用いても、本反応の進行に伴って、液相にある溶媒は、水/有機溶媒混合溶媒となることがある。本反応に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、t-ブタノール、アセトン、アセトニトリル、トルエン、1,2-ジクロロエタン、t-ブチルメチルエーテル及び1,4-ジオキサン等が挙げられる。中でも、アセトニトリルが好ましい。本反応には、プロパン副生を一層抑制するために、多環化合物を添加剤として共存させることが好ましい。このような多環化合物を用いると、水素効率消費された水素量に対するプロピレンオキサイド生成量をさらに向上させることができる。該多環化合物として、具体的に、アントラセン、テトラセン、9-メチルアントラセン、ナフタレン、テトラセン及びジフェニルエーテル等の環数2~30の多環化合物例えば、国際公開公報2008-156205号参照。;トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェン等の多環化合物例えば、国際公開公報99/52884号参照。;ベンゾキノン等の単環キノイド化合物;アントラキノン、9,10-フェナントラキノン、ベンゾキノン、2-エチルアントラキノン等の縮合多環芳香族化合物例えば、特開2008-106030号公報参照。等が知られている。上記多環化合物のうち、環数2~30の縮合多環芳香族化合物が好ましい。また、該縮合多環芳香族化合物の中でもアントラキノンがさらに好ましい。このような添加剤を用いる場合、アントラキノンを含む添加剤を用いることが好ましい。上記の多環化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本反応に溶媒を用いる場合、添加剤は溶媒に対して溶解していても、未溶解であってもよいが、添加剤の効果をより一層享受するためには、添加剤は本反応に使用する溶媒に対して、溶解するものを選択することが好ましい。添加剤の量は、上述の溶媒1kgあたりの物質量で表して、0.001mmol/kg~500mmol/kgの範囲が好ましく、0.01mmol/kg~50mmol/kgの範囲がより好ましい。また、本工程には、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン又はアルキルアリールアンモニウムイオンを含む塩以下、これらの塩をアンモニウム塩と総称する。をさらに用いてもよい。アンモニウム塩を液相中に存在させることにより、本反応の水素の利用効率をより高めることができる。アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム塩、硫酸水素アンモニウム塩、炭酸水素アンモニウム塩、リン酸アンモニウム塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸2水素アンモニウム塩、ピロリン酸水素アンモニウム塩、ピロリン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩などの無機酸塩、酢酸アンモニウム塩などの有機酸塩例えば、カルボン酸アンモニウム塩等等を挙げることができる。好ましいアンモニウム塩としては、リン酸水素2アンモニウム塩が挙げられる。アンモニウム塩を用いる場合、その添加量は、溶媒1kgあたりの物質量で表して、0.001mmol/kg~100mmol/kgの範囲が好ましい。本反応に用いる酸素としては、酸素ガス等の分子状酸素が挙げられる。酸素ガスは、安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスであってもよいし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスであってもよい。また、酸素として、空気を用いることもできる。本反応に用いる水素としては、水素ガスが挙げられる。本反応に用いる酸素や水素は、本反応の進行を阻害しない希釈用ガスで希釈してから、本工程に供することもできる。希釈用ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素を用いることができる。また、本反応後に得られるプロピレンオキサイドとの分離が著しく困難にならなければ、メタン、エタン及びプロパン等の有機ガスを希釈用ガスとして用いてもよい。酸素及び水素の使用量、並びに、これらのガスを希釈するための希釈用ガスの濃度は、用いるプロピレンの物質量や反応スケール等の他の条件に応じて調節できる。供給する酸素と水素とのモル比は、酸素:水素で表して1:50~50:1の範囲が好ましく、1:5~5:1の範囲がより好ましい。なお、かかるモル比は、本工程の反応器中において、気相における水素量が、当該水素の爆発範囲外になるようにすることが安全上好ましい。本反応におけるプロピレンの量は、用いる酸素に対するモル比をプロピレン:酸素で表して、1:5~5:1の範囲であると好ましい。なお、本工程は、連続式反応装置を用いても、回分式反応装置を用いてもよいが、工業的には連続式反応装置を用いることが好ましく、当該連続式反応装置を用いて、本反応を連続式に実施することが好ましい。本反応を連続式で実施する場合、前記モル比は、反応器に供給する、酸素、水素及びプロピレンの流通量により、コントロールすることができる。本工程は、2つ以上の反応器を連結して行ってもよい。2つ以上の反応器を直列に連結して行う場合、少なくとも1つの反応器で本工程が実施されていればよい。本工程に用いる反応器は上述のとおり、固定床式反応器や攪拌槽等が使用可能であり、具体的には、流通式固定床反応器、流通式スラリー完全混合反応器等が挙げられる。本反応における反応温度は、0°C~150°Cの範囲が好ましく、40°C~90°Cの範囲がさらに好ましい。一方、本反応における反応圧力は、ゲージ圧力で0.1MPa~20MPaの範囲が好ましく、1MPa~10MPaの範囲がさらに好ましい。<その他の工程>本工程を経て、反応器から取り出された反応混合物は、生成したプロピレンオキサイド、未反応の残存プロピレン、水素及び酸素のほかに、プロピレングリコール等の副生物が含まれている。また、わずかながら副生プロパンが含まれていることもあり、本反応に溶媒を用いた場合には、その溶媒が反応混合物に含まれることもある。当該反応混合物からは公知の精製手段により、目的とするプロピレンオキサイドを分離することができる。かかる精製手段としては、例えば、蒸留分離等が挙げられる。本発明の製造方法によれば、高い生成速度でプロピレンオキサイドを製造することができる。そのため、供給する水素に対して、より効率的にプロピレンオキサイドを製造できるのみならず、反応混合物からプロピレンオキサイドを分離精製することも容易になるという効果がある。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、下記の調製例1~3で用いた分析装置及び分析方法は、以下のとおりである。[元素分析]1Tiチタン、Siケイ素の含有量は、アルカリ融解-硝酸溶解-ICP発光分析法により、測定した。2Pd担持触媒中のPd含有量は、マイクロウェーブ分解-ICP発光分析法検出限界は0.01質量未満であるにより、測定した。3炭素材料中のPd含有量を、蛍光X線ZSXPrimusIIリガク製を用いて、ファンダメンタルパラメータFP法半定量分析測定範囲は、F~U検出限界は0.01質量未満であるにより測定し、該含有量が検出限界以下であることを確認した。[粉末X線回折法XRD]サンプルを以下の装置、条件で粉末X線回折パターンを測定した。装置:理学電機社製RINT2500V線源:CuKα線出力40kV-300mA走査範囲:2θ=0.75~30°走査速度:1°/分測定されたX線回折パターンが、欧州公開特許1731515号公報FIG.1と同等であれば、測定したサンプルはTi-MWW前駆体であると判断できる。定されたX線回折パターンが、欧州公開特許1731515号公報FIG.2と同等であれば、測定したサンプルはTi-MWWであると判断できる。[紫外可視吸収スペクトルUV-Vis]サンプルをメノウ製の乳鉢でよく粉砕したものをペレット化7mmφすることにより測定用サンプルを調製した。次いで、該測定用サンプルについて以下の装置及び条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。装置:拡散反射装置HARRICK製PrayingMantis付属品:紫外可視分光光度計日本分光製V-7100圧力:大気圧測定値:反射率データ取込時間:0.1秒バンド幅:2nm測定波長:200~900nmスリット高さ:半開データ取込間隔:1nmベースライン補正リファレンス:BaSO4ペレット7mmφ200~400nmにおける最大吸収波長が、210~230nmの範囲にある場合、測定したサンプルはチタノシリケートであると判断できる。調製例1チタノシリケート触媒チタノシリケートAの調製室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン899g、イオン交換水2402g、テトラ-n-ブチルオルソチタネート以下、TBOTと略す46g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカキャボット製cabosilM7D410gを仕込み、同温度同雰囲気下で、これらを撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを、1.5時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて150°Cまで昇温した後、同温度で120時間保持することで、水熱処理を行った後、冷却した。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10.3になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、質量減少が見られなくなるまで乾燥乾燥温度:50°Cし、524gの層状化合物を得た。得られた層状化合物75gに2M硝酸水溶液3750mLと9.6gのTBOTとを加えた後、加熱し、還流を維持しながら20時間加熱した。冷却後、ろ過し、ろ液が中性付近になるまでイオン交換水で水洗し、質量減少が見られなくなるまで、150°Cで真空乾燥した。得られた生成物は、白色粉末であった。上記の操作を数回行い、合計120gの白色粉末以下白色粉末A1という。を得た。この白色粉末A1を530°Cで6時間焼成し、白色粉末を得た。上記の操作を数回行い、合計108gの白色粉末以下白色粉末A2ということがある。を得た。室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン300g、イオン交換水600g、上記で得られた白色粉末A280gを仕込み、同温度同雰囲気下で撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを1.5時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて160°Cまで昇温した後、同温度で24時間保持することで、水熱処理を行った。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが9.6になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を質量減少が見られなくなるまで、150°Cで真空乾燥し、白色粉末以下白色粉末A3ということがある。を得た。室温、空気雰囲気下で、ガラス製3つ口フラスコに、トルエン175mL、上記の通り得られた白色粉末A34.0gを仕込み、還流下で2時間加熱した。冷却後、ろ過し、アセトニトリル/イオン交換水=4/1質量比500mLでさらに洗浄した。さらに、質量減少が見られなくなるまで150°Cで真空乾燥し、3.6gの白色粉末Ti-MWW前駆体Cを得た。この白色粉末のX線回折パターン図1及び紫外可視吸収スペクトル図2を測定した結果、この白色粉末はTi-MWW前駆体以下Ti-MWW前駆体Aということがある。であることを確認した。元素分析の結果、Ti-MWW前駆体Aは、2.08質量のTiと36.4質量のSiを含有していた。この値から計算されたTi/Siのモル比は、0.034であった。前記Ti-MWW前駆体Aを以下のような活性化処理に供した。Ti-MWW前駆体A0.6gを、0.1質量の過酸化水素を含むイオン交換水/アセトニトリル=1/4質量比の溶液100gに加え、室温下、1時間処理し、ろ過後、500mLの水で洗浄し、イオン交換水/アセトニトリル=1/4質量比の溶液50gに縣濁させた。懸濁後、ろ過乾燥を行い、チタノシリケートAを得た。調製例2チタノシリケート触媒チタノシリケートBの調製室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン898g、イオン交換水2403g、TBOTテトラ-n-ブチルオルソチタネート112g、ホウ酸565g、ヒュームドシリカキャボット製cabosilM7D409gを仕込み、同温度同雰囲気下で、これらを撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを、1.5時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら8時間かけて150°Cまで昇温した後、同温度で120時間保持することで、水熱処理を行った後、冷却した。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10付近になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、重量減少が見られなくなるまで乾燥乾燥温度:50°Cし、517gの層状化合物を得た。得られた層状化合物75gに2M硝酸水溶液3750mLを加えた後、加熱し、還流を維持しながら20時間加熱した。冷却後、ろ過し、ろ液が中性付近になるまでイオン交換水で水洗し、重量減少が見られなくなるまで、150°Cで真空乾燥した。得られた生成物は、白色粉末であった以下、白色粉末B1という。この白色粉末B1を530°Cで6時間焼成した。上記の操作を数回行い、白色粉末を得た。以下、白色粉末B2という。を得た。室温、空気雰囲気下で、オートクレーブ中に、ピペリジン300g、イオン交換水600g、上記で得られた白色粉末B2を100gを仕込み、同温度同雰囲気下で撹拌しながら溶解させてゲルを調製した。得られたゲルを1.5時間熟成させた後、オートクレーブを密閉した。さらに撹拌しながら4時間かけて150°Cまで昇温した後、160°Cになるように温度の調節を行った。この水熱処理は1日間、実施された。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが9付近になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を重量減少が見られなくなるまで、150°Cで真空乾燥し、白色粉末を得た。元素分析の結果、得られた白色粉末は1.74質量のTiおよび36.6重量のSiを含有していた。この値から計算されたTi/Siのモル比は、0.028であった。この白色粉末の紫外可視吸収スペクトル図3を測定した結果、この白色粉末以下チタノシリケートBという。はチタノシリケートであった。調製例3チタノシリケート触媒チタノシリケートCの調製調製例2記載のチタノシリケートBと同様の方法で、チタノシリケート以下チタノシリケートCということがある。を得た。調製例4Pd担持触媒Aの調製予め10Lの熱イオン交換水にて洗浄し、窒素雰囲気下、300°Cで6時間乾燥を行った活性炭日本エンバイロケミカルズ株式会社製、カルボラフィン-6を準備した。また、パラジウムコロイド日揮触媒化成製0.3mmolパラジウム換算とイオン交換水とから調製した分散液Aを準備した。上記で得られた洗浄済活性炭3gとイオン交換水300mLとを1Lナスフラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。得られた懸濁液に、分散液A40mLを、空気雰囲気下、室温にてゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに同温度同雰囲気で6時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、80°Cにて6時間真空乾燥を行った後、さらに窒素雰囲気下、300°Cで6時間焼成し、Pdを活性炭に担持した触媒A以下Pd担持触媒Aということがある。を得た。調製例5Pd担持触媒Bの調製Pd担持触媒用の活性炭を次のように調製した。20gの活性炭日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺を10Lの熱イオン交換水で水洗し、続いて窒素雰囲気下、300°Cで6時間乾燥させた。上記で得られた活性炭5gとイオン交換水300mlとを1Lナス型フラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。続いて、0.49gのPdコロイド溶液日揮触媒化成社製とイオン交換水から調製した分散液を、徐々にフラスコ内に滴下することにより、撹拌しながら加えた。ここで用いたPdコロイド溶液中のPd含有量は3.1質量であった。滴下終了後、さらに同温度同雰囲気で6時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、80°Cにて6時間真空乾燥を行った後、さらに窒素雰囲気下、300°Cで6時間焼成し、Pdを活性炭に担持した触媒B以下Pd担持触媒Bということがある。を得た。原料仕込み量から計算したPd担持触媒BのPd含有量は0.27質量であった。調製例6Pd担持触媒Cの調製Pd担持触媒用の活性炭を次のように調製した。18gの活性炭日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺を10Lの熱イオン交換水にて水洗した。上記の水洗された活性炭全量を、イオン交換水300mlと共に1Lナス型フラスコ中に仕込み、空気雰囲気下、室温にて撹拌した。そこに、5.9gのPdコロイド溶液日揮触媒化成社製とイオン交換水から調製した分散液を、徐々にフラスコ内に滴下することにより、撹拌しながら加えた。ここで用いたPdコロイド溶液中のPd含有量は3.1質量であった。滴下終了後、さらに同温度同雰囲気で6時間撹拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、80°Cにて6時間真空乾燥を行った後、さらに窒素雰囲気下、300°Cで6時間焼成し、Pdを活性炭に担持した触媒C以下Pd担持触媒Cということがある。を得た。原料仕込み量から計算したPd担持触媒CのPd含有量は1.0質量であった。調製例7炭素材料活性炭Aの調製Pdを実質的に有さない市販の活性炭日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺を準備した。該活性炭がPdを実質的に含まないことは、0.01質量未満まで検出できる蛍光X線分析においてPdが検出されないことにより確認した。この活性炭20gを、水1L、熱水10Lの順で洗浄し、窒素雰囲気下、300°Cで6時間加熱することにより、活性炭Aを得た。調製例8チタノシリケート触媒チタノシリケートDの調製室温、空気雰囲気下、40Lオートクレーブにピペリジン9.1kg、純水25.6kgを混合し撹拌する。続いてホウ酸6.2kgを加えて撹拌し溶解させた。この時点で液温は40°C付近になった。次にTBOT0.54kgを加えて撹拌し溶解させた。続いてBET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ4.5kgを徐々に加え、完全に混合させた。更に1.5時間撹拌を続けることで熟成させ、その後オートクレーブ密閉した。さらに、オートクレーブ径0.4mφに対して0.3mφの撹拌翼を使用し、撹拌翼の先端速度が6km/時間になるように撹拌しながら、10時間かけて昇温した後、約170°Cで7日間保持することで、水熱合成を行うことにより、層状化合物を含む懸濁溶液を得た。この懸濁溶液の一部を加圧ろ過器でろ過した後、さらに純水を加え、ろ液のpHが10付近になるまで水洗した。この操作を繰り返すことで、得られる層状化合物の洗浄を行った。次に洗浄して得られたろ塊の一部を抜出し、50°Cで乾燥させながら破砕し、表面を乾燥させた層状化合物の白色固体を得た。得られた白色固体のうち、350gを粉砕し、13質量の硝酸3.5Lと共に5Lガラス製セパラブルフラスコに加え、140°Cに加熱したオイルバス中で20時間還流させることにより酸処理を行った。還流中の液温は104°Cであった。次いで、ろ過し、ろ過により得られたろ塊に純水を加えてリパルプし、再びろ過することでろ液のpHが5以上になるまで水洗し、水洗後のろ塊を50°Cで十分乾燥することにより98gの白色粉末D1を得た。このようにして得た白色粉末D1の元素分析結果によれば、Ti含有量は1.1質量であった。また、上記の紫外可視分光光度計の代わりに島津製作所製UV-2450型紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定されたこの白色粉末D1の紫外可視吸収スペクトル図4から、白色粉末D1はチタノシリケート以下、チタノシリケートDということがある。であった。さらに、X線回折パターン図5から、白色粉末D1は、MWW構造の他、002の層構造に由来するピークが2θ=6.8°付近に観察され、白色粉末がMWW前駆体特有の構造であることが確認された。上記で得られたTi-MWW前駆体のうち64gをガラス管に入れ、窒素6L0°C、1atm換算/時間で流通させ、室温約20°Cから530°Cまで120°C/時間で昇温し、該温度で1時間保持後、窒素を空気に切替え、6L0°C、1atm換算/時間で5時間流通させて焼成を行うことにより、白色粉末D2を得た。白色粉末D2のX線回折パターン図6から、MWW構造をもつことが確認された。調製例9チタノシリケート触媒チタノシリケートEの調製室温22°C、空気雰囲気下、ピペリジン899g、イオン交換水2403gを混合し撹拌した。次にTBOT46.5g滴下し、撹拌しながら溶解させた。TBOTが溶解した後、ホウ酸565gを加え、撹拌しながら溶解させた。溶解させた後の液温測定で、発熱があったことが観測され、液温は30°C~40°C程度に上昇していた。液のpHはおよそ11になっていた。次に撹拌しながらフッ化アンモニウム253gを添加した。ここで液のpHは10~10.5程度まで下がっていた。次にBET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ410gを仕込み、空気雰囲気下のまま、1.5時間程度撹拌することで熟成させた。このようにして得られる混合物中のSiを基準とするSi:ピペリジン:Ti:B:H2O:Fのモル比は、1:1.5:0.02:1.3:19.5:1.0であった。このようにして得られた混合液を2枚のアンカー型撹拌翼を具備した5Lオートクレーブに移し、密閉した。アルゴンガスを用いてゲージ圧1.5MPa程度で気密テストを行った後、脱圧し再び密閉した。次に撹拌翼の先端速度が約10km/時間になるように撹拌しながら、約8時間かけて、室温から約140°Cまで昇温し、さらに徐々に温度を上げ、内温が約170°Cになるように制御しながら5日間保持することにより懸濁溶液を得た。該懸濁溶液が100°C以下に下がったことを確認し、孔径~0.2μmの親水性テフロン登録商標製メンブレンフィルターを取付けた加圧ろ過器を用いてろ過を行った。ろ過により得られたろ塊を引き続き加圧ろ過器を用いて、2Lのイオン交換水で洗浄した。2Lのイオン交換水による洗浄を3回繰り返すとろ液のpHが9付近になった。ろ塊を回収し、送風乾燥器を用いて50°Cで質量減少が見られなくなるまで乾燥し、白色固体E1を得た。次に室温22°C、空気雰囲気下、1Lガラスフラスコ中に、上記の手順で得られた乾燥白色固体E1を15gと、1.9gのTBOTを溶解させた2M硝酸水溶液750mlとを入れ撹拌し懸濁液を調製した。続いて、この1Lガラスフラスコをオイルバスに移し、還流冷却器を取り付け、油温外温を135°Cに加熱して、懸濁液を還流させた。還流中の内温は103~104°Cであった。8時間還流させたのち、加熱を止め、内温が100°C以下に下がったことを確認し、懸濁液をろ過してろ塊を得た。このろ塊に、室温約20°Cのイオン交換水1.4Lを加えてリパルプし、再度ろ過することで水洗を行った。この操作を3回繰り返した。次に室温のイオン交換水に換えて100°C付近に加熱したイオン交換水1.4Lを加え、さらに0.7Lろ過する毎に0.7Lの100°C付近に加熱したイオン交換水0.7Lを加えることで水洗を行った。加熱したイオン交換水を用いることにより、ろ過速度の改善が確認された。この操作を繰り返し、ろ液のpHは中性付近pH5~7になったことを確認し、全量ろ過し、白色固体を得た。この白色固体を、真空乾燥器を用いて150°Cで十分乾燥し、さらに粉砕することにより98gの白色粉末E2を得た。元素分析結果によれば、白色粉末E2のTi含有量は2.2質量、Si含有量は37質量であった。酸素燃焼-イオンクロマトグラフ分析法によれば、白色粉末E2のF含有量は、0.5質量であった。この白色粉末E2の紫外可視吸収スペクトル図7によれば、白色粉末E2はチタノシリケート以下、チタノシリケートEということがある。であった。調製例10チタノシリケート触媒チタノシリケートFの調製室温22°C、空気雰囲気下、ピペリジン899g、イオン交換水2402gを混合し撹拌した。次にTBOT46g滴下し、撹拌しながら溶解させた。TBOTが溶解した後、ホウ酸565gを加え、撹拌しながら溶解させた。次に、ヒュームドシリカキャボット製cabosilM7D410gを仕込み、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させた。さらにこの溶液を、1.5時間熟成させた後、2枚のアンカー型撹拌翼を具備した5Lオートクレーブに移し、密閉した。アルゴンガスを用いて1.5MPaゲージ圧で気密テストを行った後、脱圧して、再び密閉した。続いて、撹拌しながら8時間かけて150°Cまで昇温した後、同温度で120時間保持することで、水熱処理を行った後、冷却した。水熱処理後の反応物は懸濁溶液であった。得られた懸濁溶液をろ過した後、ろ液のpHが10付近になるまでイオン交換水で水洗した。次に、ろ塊を、質量減少が見られなくなるまで乾燥乾燥温度:50°Cした。該操作を繰り返し、層状化合物を得た。20°C~30°Cの外気温、空気雰囲気下、200Lのグラスライニングが施されたジャケット付金属製容器に、得られた層状化合物3kgと2M硝酸水溶液158kgとTBOT0.38kgを仕込んだ。これをジャケット温度115°Cで昇温し、ジャケット温度115°Cで9時間、更にジャケット温度124°Cで7時間還流させる。続いてジャケットの加熱を止め、室温まで放冷させる。続いて、ろ過し、ろ過により得られたろ塊の一部を取出し、取出したろ塊にさらにイオン交換水を加えてリパルプし、再度ろ過することで水洗した。pH5程度までイオン交換水よる水洗を繰り返した後、で洗浄し、80°Cで減圧乾燥を行うことにより質量減少が見られなくなるまで乾燥し、白色固体を得た。このようにして得た白色固体を粉砕し、白色粉末を得た。この白色粉末をガラス管に充填し、6L0°C、1atm換算/時間の窒素気流下、室温から530°Cまで2時間で昇温し、同温度で2時間保持した後、窒素気流の代わりに6L0°C、1atm換算/時間の空気気流に切替えて、530°Cを4時間保持することで、焼成を行った。該操作を繰り返し所定量の粉末を得た。次に、室温、空気雰囲気下で、1.5Lオートクレーブ中に、ピペリジン300g、イオン交換水600g、および焼成により得た上記粉末を150g仕込み、同温度同雰囲気下で撹拌しながら溶解させ、さらに1.5時間程度熟成させた。これをオートクレーブに入れ密閉4時間かけて約150°C程度まで昇温した。その後、160°Cを目安として150~170°Cの温度を保持するようにして1日間、水熱処理を行った。水熱処理後に得られる懸濁溶液をろ過した後、ろ塊に100°C付近に熱したイオン交換水を加え、再びろ過する操作を繰り返し、ろ液のpHが9付近になるまで水洗し、白色固体を得た。この白色固体を、真空乾燥器を用いて150°Cで十分乾燥し粉砕することにより白色粉末F1を得た。元素分析結果によれば、白色粉末F1のTi含有量は2.0質量、Si含有量は36質量であった。この白色粉末F1の紫外可視吸収スペクトル図8によれば、白色粉末F1はチタノシリケート以下、チタノシリケートFということがある。であった。調製例11チタノシリケート触媒チタノシリケートGの調製室温、空気雰囲気下、ピペリジン266g、イオン交換水667gを混合し撹拌した。次にTBOT13g滴下し、撹拌しながら溶解させた。TBOTが溶解した後、ホウ酸157gを加え、撹拌しながら溶解させた。溶解させた後の液温測定で、発熱があったことが観測され、液温は30°C~40°C程度に上昇していた。次に撹拌しながらフッ化アンモニウム147gを添加した。ここで液のpHは10.5~11程度まで下がっていた。次にBET比表面積が200m2/gのヒュームドシリカ117gを仕込み、空気雰囲気下のまま、1.5時間程度撹拌することで熟成させ、混合物を得た。得られた混合物を、室温、空気雰囲気下、2枚のアンカー型撹拌翼を具備した1.5Lオートクレーブ中に入れ、オートクレーブを密閉した。次に、アルゴンガスを用いて1.5MPaゲージ圧で気密テストを行った後、脱圧して、再び密閉した。続いて、撹拌しながら8時間かけて150°Cまで昇温した後、150°C~170°Cの温度を5日間保持することで、水熱処理を行った。水熱処理後、冷却し、懸濁溶液を得た。このようにして得られた懸濁溶液をろ過し、得られたろ塊に1.5Lのイオン交換水を加えてリパルプした後、再びろ過することで水洗を行った。該水洗を2回繰り返した後、洗浄に用いるイオン交換水の量を1.5Lから2Lに変更し、同様の水洗操作を3回繰り返した。最後のろ過におけるろ液のpHは8.3であった。水洗により得られたろ塊を送風乾燥器を用いて50°Cで質量減少が認められなくなるまで乾燥し、135gの層状化合物を得た。得られた層状化合物のうち15gを、1.9gのTBOTと混合した750mlの2M硝酸水溶液と、1Lガラスフラスコ中で混合し、懸濁溶液を得た。1Lガラスフラスコをオイルバスに移し、得られた懸濁溶液を撹拌しながら、オイルバスを加熱した。オイルバスの温度を135°Cに保ち、懸濁溶液を8時間還流させた。還流終了後、100°C以下まで下がったことを確認し、ろ過を行い、ろ塊を得た。続いて得られたろ塊に室温のイオン交換水1.4Lを加え、リパルプした後再びろ過を行うことで水洗を行った。この操作を2回繰り返した。次に室温のイオン交換水に換えて100°C付近に加熱したイオン交換水1.4Lを加えリパルプした後、0.7Lろ過したところで100°C付近に加熱したイオン交換水0.7Lを加えた。さらに0.7Lろ過する毎に0.7Lの100°C付近に加熱したイオン交換水0.7Lを加えることで水洗を行った。加熱したイオン交換水を用いることにより、ろ過速度の改善が確認された。この操作を10回繰り返した後、全量ろ過し、白色固体を得た。最後の水洗操作におけるろ液のpHはおよそ5であった。得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて150°Cで十分乾燥することにより98gの白色粉末G1を得た。白色粉末G1の元素分析結果によれば、Ti含有量は2.0質量、Si含有量は38質量であった。また、酸素燃焼-イオンクロマトグラフ分析法によれば、白色粉末G1のF含有量は0.05質量であった。また、白色粉末G1の紫外可視吸収スペクトル図9から、この白色粉末はチタノシリケート以下、チタノシリケートGということがある。であった。調製例12チタノシリケート触媒チタノシリケートHの調製上記で得られた1.33gの白色粉末G1を0.005Mに調整した酢酸カルシウム水溶液700mlに加え、0.5時間撹拌した後、ろ過した。ろ液のpHは6であった。続いて室温のイオン交換水700mlを加えてリパルプし、再びろ過することで水洗を行った。該水洗操作を5回繰り返した後、得られたろ塊を150°Cで真空乾燥し、1.1gの白色粉末H1以下、チタノシリケートHということがある。を得た。最後の水洗操作におけるろ液のpHは7であった。白色粉末H1の元素分析結果によれば、Ti含有量は2.0質量、Si含有量は38質量であった。また、酸素燃焼-イオンクロマトグラフ分析法によれば、白色粉末H1のF含有量は、検出下限の0.01質量未満であった。実施例1プロピレンオキサイドの製造方法反応器として、容量0.5Lのオートクレーブを用いた。該オートクレーブの中に、チタノシリケートA0.6g、Pd担持触媒A0.02g及び活性炭A2gを仕込んだ。このオートクレーブ中に、プロピレン/酸素/水素/窒素の体積比が、8/11/4/77となる原料ガスを16L/時間の供給速度で、アントラキノンを水/アセトニトリル=1/4質量比に溶解した溶液アントラキノン濃度:0.7ミリモル/kgを108mL/時間の供給速度で、それぞれ供給することで、反応器中で、プロピレンと、酸素と、水素と、を液相中で反応させ、反応器からフィルターを介して反応混合物を抜き出すという、連続式反応を行った。反応温度は60°C、圧力は0.8MPaゲージ圧、供給した液の反応器内の滞留時間は90分とした。反応開始から5時間後に抜き出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成速度は4.06mmol/時間であり、プロピレンオキサイドの選択率プロピレンオキサイド生成量/プロピレンオキサイド生成量プロピレングリコール生成量プロパン生成量は93、副生プロパンの選択率プロパン生成量/プロピレンオキサイド生成量プロピレングリコール生成量プロパン生成量は3.2であった、また、水素基準のプロピレンオキサイド選択率以下水素効率ということがある。プロピレンオキサイド生成量/消費された水素量を意味する。は53であった。実施例2プロピレンオキサイドの製造方法まず、チタノシリケートCの活性化を、過酸化水素溶液を用いて以下のように行った。チタノシリケートC2.28gを、0.1質量の過酸化水素を含むイオン交換水/アセトニトリル=1/4質量比の溶液100gに加え、室温下、1時間処理し、ろ過後、ろ塊をイオン交換水で洗浄することにより、チタノシリケートCの活性化を行った。活性化処理後、反応器へ仕込むために、上記の活性化されたチタノシリケートC全量を水/アセトニトリル=3/7質量比の溶液100gに加えて懸濁させた。Pdを実質的に含まない市販の活性炭日本エンバイロケミカルズ株式会社製、特製白鷺以下活性炭Bということがあるを炭素材料として反応に用いた。尚、活性炭BのPd含有量を調製例7記載の方法と同じ方法で測定し、実質的にPdが含まれないことを確認した。容量0.3Lのオートクレーブを反応器として用いた。該オートクレーブにPd担持触媒C1.06gと、活性炭B2.1gとを仕込み、次に活性化されたチタノシリケートCを含む上記のイオン交換水/アセトニトリル混合液をオートクレーブに仕込んだ。反応器中に、酸素/水素/窒素の体積比が3/4/93である希釈された原料ガスを263L0°C、1気圧換算/時間の供給速度で、0.7mmol/kgのアントラキノン、3.0mmol/kgのリン酸水素2アンモニウム塩を含む水/アセトニトリル=30/70重量比の溶液を90g/時間の供給速度で、液化プロピレンを36g/時間の供給速度で、それぞれ供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む溶液液相及び生成ガス気相を反応混合物から抜き出すという連続式反応反応器中に供給した液の滞留時間:1時間を行った。この間、反応器中の内容物の温度を50°C、反応器中圧力を4.0MPaゲージ圧とした。サンプリングを行なうまでに、この反応を4.5時間継続させた。反応混合物の量は、反応中、反応器内に供給された混合溶媒90gに対し、チタノシリケートCの量が2.28g、Pd担持触媒Cの量が1.06g、活性炭Bの量が2.1gとなるように、調節した。反応開始から4.5時間後に反応器から抜出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成速度は162mmol/時間であり、水素の消費速度は281mmol/時間であり、プロピレンオキサイドの選択率は87であり、水素効率は58であった。実施例3~7チタノシリケートAを、上記調製例8~12で作製したチタノシリケートD~Hに代える以外は実施例1と同様にして、プロピレンオキサイドの製造を行う。高い生成速度でプロピレンオキサイドを得る。比較例1炭素材料を用いないプロピレンオキサイドの製造方法活性炭Aを用いない以外は、実施例1と同様の操作を行い、プロピレンオキサイドの製造反応を行った。反応開始から5時間後に抜き出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成量は3.50mmol/時間であり、プロピレンオキサイドの選択率は89、副生プロパンの選択率は5.3であった、また、水素効率は45であった。比較例2炭素材料を用いないプロピレンオキサイドの製造方法炭素材料を反応器に仕込まず、チタノシリケートC2.28gの代わりにチタノシリケートB2.28gを用い、Pd担持触媒C1.06gの代わりにPd担持触媒B3.17gを用いた以外は実施例2と同じ方法で反応を実施した。反応開始から4.5時間後に反応器から抜出した反応生成物について、該反応生成物の液相及び気相をガスクロマトグラフィー分析による分析した結果、プロピレンオキサイドの生成速度は146mmol/時間であり、水素の消費速度は305mmol/時間であり、プロピレンオキサイドの選択率は86であり、水素効率は48であった。"