"Si相とSiとCuとの金属間化合物であるSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相からなる粉体であり、かつ、SixCuy相の組成がx<yであり、SixCuy相からなる金属間化合物相の平均硬さが800HV以下であることを特徴とするSi系合金負極材料。請求項1で、SixCuy相が特にSiCu3であることを特徴とするSi系合金負極材料。請求項1または2において、Si相とSiとCuとの金属間化合物であるSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相からなる粉体に、C,Sn,Al,Sb,Zn,Bi,Cd,Pb,Ag,Ge,P,S,O,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Ga,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,In,La,Ce,B,Nからなる群から選ばれた1種または2種以上の元素を合計で30at.以下含むことを特徴とする導電性に優れるSi系合金負極材料。しかしながら、上述した活物質の相をCuなどの導電性材料で被覆する方法では、Si相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。また、Siなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではSi相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るSiリッチな化合物になるためCuめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。さらに、応力緩和を目的とした金属間化合物の硬さの制御方法について詳細に検討された例はない。Siなどの新リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、Si相を包囲している金属間化合物相がSiの充放電時のリチウム挿入脱離により生じる体積膨張収縮を金属間化合物相が緩和する働きを狙っており、金属間化合物相は軟らかく、かつ導電性に優れていなければならない。しかし、従来の提案されている元素の組合せではSiリッチな化合物となり、本来硬いSi組成が多いことから硬くなる。また、従来メカニカルミリング処理などの粉砕処理を行うため、外部からの強い圧力により結晶構造に歪みが入り硬くなる。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れ、かつ柔らかな金属間化合物の組成に関するものはない。上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Si相を包囲する金属間化合物として、Si相との多くの金属間化合物のなかでもCu元素との金属間化合物で、特にSixCuy相の組成がx<yとしたものが電気伝導性に優れ、かつ、そのSixCuy相の平均硬さを800HV以下とすることで、充放電時の優れたサイクル寿命を示すことを見出し発明に至った。その発明の要旨は、1Si相とSiとCuとの金属間化合物であるSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相からなる粉体であり、かつ、SixCuy相の組成がx<yであり、SixCuy相からなる金属間化合物相の平均硬さが800HV以下であることを特徴とするSi系合金負極材料。2前記1において、SixCuy相が特にSiCu3であることを特徴とするSi系合金負極材料。3前記1または2において、Si相とSiとCuとの金属間化合物であるSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相からなる粉体に、C,Sn,Al,Sb,Zn,Bi,Cd,Pb,Ag,Ge,P,S,O,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Ga,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,In,La,Ce,B,Nからなる群から選ばれた1種または2種以上の元素を合計で30at.以下含むことを特徴とする導電性に優れるSi系合金負極材料にある。以上述べたように、Si相を取り囲む周囲の金属間化合物相を、電気伝導性に優れるx<yであるSixCuy相とし、さらに、SixCuy相からなる金属間化合物相の平均硬さを800HV以下とすることによって、Siの大きな体積変化による応力を緩和し、かつ導電性を補い、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができ、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、2次負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。図1は、Si-Cu二元系の状態図を示す。この図に示すように、Si-Cu合金溶融物を冷却すると液相線温度例えば、Si:64原子-Cu:36原子の場合は1200°Cに達した時に初晶としてSiが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度802°Cに達するとSiとSiCu3の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Siリッチ側の状態図ではSi相とSiCu3相との共晶反応であり、Si相をSiCu3相が取り囲む組織になる。一方、Cu以外とSiとを合金化させる元素の組合せとして、例えばFe-Si、Ni-Si、Mn-Si、Co-Si、Cr-Si、Si-W、Mo-Si、Nb-Si、Si-Ti、Si-V等が考えられる。しかし、これらは、いずれもFeSi2、NiSi2、CoSi2、CrSi2、WSi2、MoSi2、MnS2、NbSi2、TiSi2、VSi2と金属元素よりもSiリッチな組成が残ることになる。上記のSiと遷移元素との組合せで唯一Cuが金属リッチな化合物SiCu3としてSi相と平衡する。このCuリッチな化合物SiCu3の抵抗値を調べると、SiCu3:16.3×104Ωm、同様に、FeSi2:1000×104Ωm、NiSi2:50×104Ωm、CoSi2:18×104ΩmとSiCu3が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。SiCu3の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はSiCu3が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Cu:1.73×104Ωm、Fe:10×104Ωm、Ni:11.8×104Ωm、Co:9.71×104Ωm、と単体Cuは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Siと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるSiと遷移金属元素の組合せはSiとCuである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Cuが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつSi相とSiとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないSiとCu元素との金属リッチな化合物相SixCuyx<y、例えば、SiCu3相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、SiCu3は上記したSiリッチな金属間化合物FeSi2、NiSi2、CoSi3、CrSi2、WSi2、MoSi2、MnSi2、NbSi2、TiSi2、VSi2よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。上記のことより、Siとの遷移金属元素との組合せで唯一CuだけがSi相と金属リッチな化合物SiCu3相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのSiCu3はSi-Cu二元系状態図からSiリッチな組成例えば、Si:64原子-Cu:36原子においてはSi相をSiCu3相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりSiと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つSiCu3相をSi相の回りに析出させることで、SiCu3相がSiの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。さらに、SiCu3相はリチウムと合金化しないことにより、SiCu3相自身は充電負極にリチウムが入る-放電負極からリチウムが出ていくが繰り返されても体積膨張収縮はせず、Siの大きな体積膨張収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得るが、Si膨張時の応力を十分に緩和するには、x<yを満足するSixCuy相、あるいは、SiCu3の硬さを十分に低減する必要があり、特に800HV以下とすることが、充放電サイクル寿命の改善に極めて有効である。x<yを満足するSixCuy相、あるいはSiCu3相からなる金属間化合物相の硬さは、1Si-Cu合金粉末製造時の冷却速度等の熱履歴、2メカニカルミリングなどの粉砕を適用する場合には、その時の圧力、回転数、時間、温度、粉末粒径等のミリング条件、あるいは、粉末結晶格子の歪み、3ミリング後に熱処理等を行う場合には、その熱履歴、さらには、4原料粉末に含まれる不純物量などが影響し、同じ成分の粉体試料であっても、異なる金属間化合物相の硬さが得られるが、充放電時のサイクル寿命を改善するには、いずれの場合においても、電極作製に使用する粉体の、x<yを満足するSixCuy相、あるいはSiCu3相からなる金属間化合物相の平均硬さを800HV以下とすることが必要である。800HVを超える場合、サイクル寿命の十分な改善が得られない。また好ましくは700HV以下とすることが望ましい。また、Si相とSiとCuとの金属間化合物であるSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相からなる粉体に、C,Sn,Al,Sb,Zn,Bi,Cd,Pb,Ag,Ge,P,S,O,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Ga,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,In,La,Ce,B,Nからなる群から選ばれた1種または2種以上の元素を合計で30at.以下含むことができる。それらの元素は、単体、合金、酸化物等として含まれるがその限りではない。例えば、Sn2Fe,Sn2Co,Sn2Mn,Sn2V,Sn2Ti,Sn5Cu6,Sn3V2,Sn12Ag13,SnSb04,Sb3Coといった合金やSiO,SnO,GeO,PbO,ZnO,BiO,CdO,AgO,SnO2,Sn2P2O7,SnPBO6,SnPO4Clといった酸化物を含むことができる。これは、導電性の向上、緩衝相としての役割、硬さの制御、耐食性の改善などを狙う場合であり、また、不可避的に含まれる場合もある。また、本発明のSi-Cu系負極用合金粉末は、グラファイト、または、金属、または、合金等からなる他の活性質の内の1種または2種以上と混合して使用することも可能である。例えば、グラファイトを混合することで、導電性に優れ、かつ、グラファイトがSi-Cu系合金の周囲を取り囲み、体積膨張を緩和したり、グラファイト混合により、Si-Cu系合金粉末量が減り、Si-Cu系合金粉末が疎に分散することによる体積膨張緩和とグラファイトによる導電性の補助の効果が電極性能に期待できる。図2は、Si-Cu合金粉末の断面SEM画像を示す。この図に示すように、黒色の部分が埋め込み樹脂1、灰色の部分がSi相2、白色の部分がSiCu3相3である。特に中央のSi-Cu粒子に注目すると、粒子内部のA部分では灰色のSi相2が白色のSiCu3相に取り囲まれた状態になっている。しかし、粒子表面部分のB部分では灰色のSi相2が粒子表面に剥ぎ出しになっている様子がわかる。このように、Si相の少なくとも1部がSixCuy相で取り囲んでいることにある。以下、本発明について実施例により具体的に説明する。表1または表2に示すように、No.1~30は本発明例であり、No.31~43は比較例を示す。なお、本発明例No.1~3、12、18、23~24の試料作製方法においては、Si-Cu系の所定組成の原料をジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにAr雰囲気中にて密閉し、メカニカルアロイング処理により粉末化し粉末を得た。その後、熱処理を行うことにより、メカニカルアロイングや粉砕工程での結晶格子の歪みを緩和し、試料製造を行った。本発明例No.4~6、19~20、25~26の試料作製方法においては、Si-Cu系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ar雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロール表面に出湯後、銅ロールにより急冷効果により急冷リボンを作製した。その後、作製リボンをジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにAr雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリング粉砕処理により粉末化し粉末を得た。さらに、熱処理を行うことにより、液体急冷時の冷却速度による熱履歴、メカニカルアロイングや粉砕工程での結晶格子の歪みを緩和し、試料製造を行った。本発明例No.7~9、13~17、21~22、27~28の試料作製方法においては、Si-Cu系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Arガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、Arガス雰囲気中、ガス噴射させるとともに出湯させ、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。本発明例No.10~11、29~30の試料作製方法においては、Si-Cu系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Arガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、Arガス雰囲気中、回転ディスク上40000~60000r.p.m.に出湯させ、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。比較例No.31~37の試料作製方法においては、Si-Cu系、および他の成分系について、メカニカルアロイング処理No.31、35~37や液体急冷粉砕No.32、ガスアトマイズ粉砕No.33、ディスクアトマイズ粉砕No.34を適用し、メカニカルアロイングや粉砕工程で生じた結晶格子の歪みの緩和を目的とする熱処理工程を行っていない。比較例No.38~39の試料作製方法においては、本発明例にも用いた、ガスアトマイズを適用したが、Si相とSiとCuとの金属間化合物であるSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相からなる粉体に、SbNo.38あるいはSn,CrNo.39の元素が合計で30at.以上含んでいる。比較例No.40~43の試料作製方法においては、本発明例にも用いた、メカニカルアロイング処理熱処理No.40、液体急冷粉砕熱処理No.41、ガスアトマイズNo.42、ディスクアトマイズNo.43を適用したが、導電性に優れるSi-Cu系の本発明例とは、異なる導電性に劣る成分系のものである。本発明例No.1~30に関しては、主な生成組成がSi相と金属間化合物相のSiCu3相からなり、金属間化合物の平均硬さも800HV以下である。得られた負極材料の性能を評価するため、表1に示す材料粉末を用いて負極を作製した。同様の上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。まず、負極活物質Si-Cuなど導電材アセチレンブラック結着材ポリフッ化ビニリデンを電子天秤で秤量し、分散液N-メチルピロリドンと共に混合スラリー状態とした後、集電体Cu箔上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。リチウムイオン電池に使用する電解液エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの3:7混合溶媒を用い、支持電解質にはLiPF6六フッ化リン酸リチウムを用い、電解液に対して1モル溶解したは露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後、セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極セパレータ対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度25°C、充電は0.50mA/cm2の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位0Vになるまで行い、同じ電流値0.50mA/cm2で放電を1.5Vまで行い、この充電-放電を1サイクルとした。このときの1サイクル目の充電容量を初期容量値として評価した。また、サイクル寿命として、各サイクルにおける放電容量/上記1サイクル目の放電容量×100=放電容量維持率とし、20サイクル後の放電容量維持率を求め、サイクル寿命を評価した。上記サイクル寿命試験に関する結果についても表1または表2に示す。No.1~30は本発明例であり、No.31~43は比較例を示す。本発明例No.1~30はSi相とSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相であり、かつ、SixCuy相の組成がx<yである金属間化合物相の平均硬さが800HV以下であり、本発明の条件を満たす。また、x<yである金属間化合物相SixCuy相による導電性改善により20サイクル後の放電容量維持率は80以上を示した。比較例No.31~34は本発明例と同じSi-Cu系であっても上記で述べたように、合金粉末製造時の条件の違いにより、x<yを満足するSixCuy相、あるいはSiCu3相からなる金属間化合物相であってもその平均硬さは800HVを超えるため、本発明の条件を満たさない。また、x<yである金属間化合物相SixCuy相により導電性は改善されたが、金属間化合物相の平均硬さが800HVを超えるため、20サイクル後の放電容量維持率は80を下回った。比較例No.35~37は、Si相とSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相でないため、本発明の条件を満たさない。また、x>yである金属間化合物相SixMy相M=Ni、Fe、Crにより導電性が劣り、かつ、金属間化合物相の平均硬さが800HVを超えるため、20サイクル後の放電容量維持率は80を下回った。比較例No.38~39は本発明例と同じSi-Cu系であってもNiNo.38あるいはFe,CrNo.39の元素が合計で30at.以上含んでいるため、x<yを満足するSixCuy相、あるいはSiCu3相からなる金属間化合物相であってもその平均硬さは800HVを超えるため、本発明の条件を満たさない。また、x<yである金属間化合物相SixCuy相により導電性は改善されたが金属間化合物相の平均硬さが800HVを超えるため、20サイクル後の放電容量維持率は80を下回った。比較例No.40~43は、Si相とSixCuy合金からなるSixCuy相の複合相でないため、本発明の条件を満たさない。また、金属間化合物相の平均硬さが800HV以下であるが、x>yである金属間化合物相SixMy相M=Mo、Nb、Ti、Vにより導電性が劣るため、20サイクル後の放電容量維持率は80を下回った。以上のように、組成がx<yであるSixCuy金属間化合物、またはSiCu3が優れた電気伝導性を有することと、それらの金属間化合物相の平均硬さを800HV以下に制御し、Siの体積膨張収縮の応力を緩和する相となることによる、これら相乗効果でサイクル寿命が向上する極めて優れた効果を奏するものである。"