"下記一般式Iで表される配位子LL1を含有する金属錯体色素。[一般式I中、R1及びR2は独立に下記一般式II~XXのいずれかで表される二価の基を表す。L1及びL2は独立に単結合を表すか、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖を表す。R3及びR4は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。R’とR’’は独立に置換基を表す。A1とA2は独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。n1及びn2は独立に0~3の整数を表す。n3及びn4は独立に0~3の整数を表す。ここで、n1が1以上のときR’はL1と連結して環を形成しても良く、n1が2以上のときR’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。n2が1以上のときR’’はL2と連結して環を形成しても良く、n2が2以上のときR’’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。n1及びn2が共に1以上のときR’とR’’が連結して環を形成しても良い。][一般式II~XX中、B1~B37は独立して周期表の16族の原子を表す。R5~R17及びR19~R57は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただしR6とR31、R10とR33、R15とR34、R19とR37、R39とR40、R42とR43、R23とR43、R47とR48、R50とR51、R27とR51、R54とR55、R55とR56、R56とR57は環を形成しても良い。m1~m19は独立に1~5の整数を表す。前記一般式II~XX中で左側の結合手が、前記一般式I中のL1又はL2側に位置して、直接又はL1もしくはL2を介して該ピリジン環と結合する。]前記一般式Iで表される配位子LL1を含有する金属錯体色素が、下記一般式XXIで表される請求項1に記載の金属錯体色素。MLL1rLL2sZtCI一般式XXI[一般式XXI中、Mは金属原子を表す。LL1は一般式Iで表されるLL1と同義である。LL2は下記一般式XXIIで表される二座又は三座の配位子を表す。Zは1座または2座の配位子を表す。rは1~3の整数を表す。sは0~2の整数を表す。tは0~4の整数を表す。CIは一般式XXI中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。][一般式XXII中、V1、V2及びV3は独立に下記一般式XXIIIで表される基を表す。R33~R35は独立に置換基を表す。n5~n7は独立に0~3の整数を表す。n8~n10は独立に0~3の整数を表す。ただし、n8とn9の内で少なくとも一つは1以上の整数である。pは0~2の整数を表す。ここで、n5が2以上のときR33同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。n6が2以上のときR34同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。n7が2以上のときR35同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。n5及びn6が共に1以上のときR33とR34が連結して環を形成しても良い。n6及びn7が共に1以上のときR34とR35が連結して環を形成しても良い。n5及びn8が共に1以上のときR33とV1のL3が連結して環を形成しても良い。n6及びn9が共に1以上のときR34とV2のL3が連結して環を形成しても良い。n7及びn10が共に1以上のときR35とV3のL3が連結して環を形成しても良い。][一般式XXIII中、L3は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表す。A3は酸性基を表す。]前記MがRu、Os、Rh、W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir、Pd、又はCoである請求項2に記載の金属錯体色素。前記MがRuである請求項3に記載の金属錯体色素。前記rが1であり、sが1である請求項4に記載の金属錯体色素。前記L1及びL2が共に単結合である請求項1~5のいずれか1項に記載の金属錯体色素。前記LL2が下記一般式XXIVで表される請求項2~6のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XXIV中、V1、V2、R33、R34、n5及びn6は一般式XXIIのそれらと同義である。]前記LL2が下記一般式XXVで表される請求項7に記載の金属錯体色素。[一般式XXV中、A7及びA8は独立にカルボキシル基を表す。]前記Zがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートである請求項2~8のいずれか1項に記載の金属錯体色素。前記R1及びR2がそれぞれ独立に一般式II、V、VIII、XI、XIV、XVII又はXXで表される基である請求項1~9のいずれか1項に記載の金属錯体色素。n3、n4がともに0である請求項1~10のいずれか1項に記載の金属錯体色素。請求項1~11のいずれか1項に記載の金属錯体色素からなる光電変換素子用色素。請求項1~12のいずれか1項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有する光電変換素子。請求項1~12のいずれか1項に記載の金属錯体色素を少なくとも1つと、下記一般式2で表される金属錯体色素を少なくとも1つとを含有する光電変換素子。M101LL101m101LL102m102Xm103CI1012[一般式2中、M101は金属原子を表し、LL101は下記一般式3により表される2座または3座の配位子であり、LL102は下記一般式4により表される2座または3座の配位子であり、Xは一般式XXIのZと同義であり、m101は0~3の整数を表し、m101が2以上のときLL101は同じでも異なっていてもよく、m102は0~2の整数を表し、m102が2のときLL102は同じでも異なっていてもよく、ただし、m101とm102のうち少なくとも一方は1以上の整数であり、m103は0~3の整数を表し、m103が2以上のときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、CI101は一般式2中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。][一般式3中、R101およびR102はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表し、R103およびR104はそれぞれ独立に置換基を表し、R105およびR106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、L101およびL102はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び2価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖を表し、a1およびa2はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、a1が2以上のときR101は同じでも異なっていてもよく、a2が2以上のときR102は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、b1が2以上のときR103は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b2が2以上のときR104は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1およびb2が共に1以上のときR103とR104が連結して環を形成してもよく、d1およびd2はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、d3は0または1を表す。][一般式4中、Za、ZbおよびZcは、独立に、それぞれN=C、C=N-C、C=Nとともに、5または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、cは0または1を表す。]請求項13または14記載の光電変換素子を用いる光電気化学電池。これまで、色素増感型太陽電池の開発においては、増感色素についてその化学構造を修飾し光電変換効率を高める試みが行われてきた。特許文献1及び2には、一部に耐久性向上に関する記載もあるが、その改善の程度に関する詳細は不明である。そこで本発明は、高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる金属錯体色素、それを用いた光電変換素子と光電気化学電池の提供を課題とする。本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、チオフェン誘導体が特定の結合位置でビピリジル骨格に結合した配位子を有してなる金属錯体色素が、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に配向吸着して、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受け難くするため、光電変換効率が高く、それに加えて耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。本発明によれば、以下の手段が提供される:<1>下記一般式Iで表される配位子LL1を含有する金属錯体色素。[一般式I中、R1及びR2は独立に下記一般式II~XXのいずれかで表される二価の基を表す。L1及びL2は独立に単結合を表すか、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖を表す。R3及びR4は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。R’とR’’は独立に置換基を表す。A1とA2は独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。n1及びn2は独立に0~3の整数を表す。n3及びn4は独立に0~3の整数を表す。ここで、n1が1以上のときR’はL1と連結して環を形成しても良く、n1が2以上のときR’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。n2が1以上のときR’’はL2と連結して環を形成しても良く、n2が2以上のときR’’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。n1及びn2が共に1以上のときR’とR’’が連結して環を形成しても良い。][一般式II~XX中、B1~B37は独立して周期表の16族の原子を表す。R5~R17及びR19~R57は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただしR6とR31、R10とR33、R15とR34、R19とR37、R39とR40、R42とR43、R23とR43、R47とR48、R50とR51、R27とR51、R54とR55、R55とR56、R56とR57は環を形成しても良い。m1~m19は独立に1~5の整数を表す。前記一般式II~XX中で左側の結合手が、前記一般式I中のL1又はL2側に位置して、直接又はL1もしくはL2を介して該ピリジン環と結合する。]<2>前記一般式Iで表される配位子LL1を含有する金属錯体色素が、下記一般式XXIで表される<1>に記載の金属錯体色素。MLL1rLL2sZtCI一般式XXI[一般式XXI中、Mは金属原子を表す。LL1は一般式Iで表されるLL1と同義である。LL2は下記一般式XXIIで表される二座又は三座の配位子を表す。Zは1座または2座の配位子を表す。rは1~3の整数を表す。sは0~2の整数を表す。tは0~4の整数を表す。CIは一般式XXI中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。][一般式XXII中、V1、V2及びV3は独立に下記一般式XXIIIで表される基を表す。R33~R35は独立に置換基を表す。n5~n7は独立に0~3の整数を表す。n8~n10は独立に0~3の整数を表す。ただし、n8とn9の内で少なくとも一つは1以上の整数である。pは0~2の整数を表す。ここで、n5が2以上のときR33同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。n6が2以上のときR34同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。n7が2以上のときR35同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。n5及びn6が共に1以上のときR33とR34が連結して環を形成しても良い。n6及びn7が共に1以上のときR34とR35が連結して環を形成しても良い。n5及びn8が共に1以上のときR33とV1のL3が連結して環を形成しても良い。n6及びn9が共に1以上のときR34とV2のL3が連結して環を形成しても良い。n7及びn10が共に1以上のときR35とV3のL3が連結して環を形成しても良い。][一般式XXIII中、L3は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表す。A3は酸性基を表す。]<3>前記MがRu、Os、Rh、W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir、Pd、又はCoである<2>に記載の金属錯体色素。<4>前記MがRuである<3>に記載の金属錯体色素。<5>前記rが1であり、sが1である<4>に記載の金属錯体色素。<6>前記L1及びL2が共に単結合である<1>~<5>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<7>前記LL2が下記一般式XXIVで表される<2>~<6>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XXIV中、V1、V2、R33、R34、n5及びn6は一般式XXIIのそれらと同義である。]<8>前記LL2が下記一般式XXVで表される<7>に記載の金属錯体色素。[一般式XXV中、A7及びA8は独立にカルボキシル基を表す。]<9>前記Zがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートである<2>~<8>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<10>前記R1及びR2がそれぞれ独立に一般式II、V、VIII、XI、XIV、XVII又はXXで表される基である<1>~<9>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<11>n3、n4がともに0である<1>~<10>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<12><1>~<11>のいずれか1項に記載の金属錯体色素からなる光電変換素子用色素。<13><1>~<12>のいずれか1項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有する光電変換素子。<14><1>~<12>のいずれか1項に記載の金属錯体色素を少なくとも1つと、下記一般式2で表される金属錯体色素を少なくとも1つとを含有する光電変換素子。M101LL101m101LL102m102Xm103CI1012[一般式2中、M101は金属原子を表し、LL101は下記一般式3により表される2座または3座の配位子であり、LL102は下記一般式4により表される2座または3座の配位子であり、Xは一般式XXIのZと同義であり、m101は0~3の整数を表し、m101が2以上のときLL101は同じでも異なっていてもよく、m102は0~2の整数を表し、m102が2のときLL102は同じでも異なっていてもよく、ただし、m101とm102のうち少なくとも一方は1以上の整数であり、m103は0~3の整数を表し、m103が2以上のときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよく、CI101は一般式2中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。][一般式3中、R101およびR102はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表し、R103およびR104はそれぞれ独立に置換基を表し、R105およびR106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、L101およびL102はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び2価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖を表し、a1およびa2はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、a1が2以上のときR101は同じでも異なっていてもよく、a2が2以上のときR102は同じでも異なっていてもよく、b1およびb2はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、b1が2以上のときR103は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b2が2以上のときR104は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、b1およびb2が共に1以上のときR103とR104が連結して環を形成してもよく、d1およびd2はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、d3は0または1を表す。][一般式4中、Za、ZbおよびZcは、独立に、それぞれN=C、C=N-C、C=Nとともに、5または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、cは0または1を表す。]<15><13>または<14>記載の光電変換素子を用いる光電気化学電池。本発明の金属錯体色素を用いると、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、本発明の金属錯体色素は、チオフェン環又はその縮環構造の特定の位置チオフェン環中の硫黄Sに対して3位で直接又は連結基を介してチオフェン誘導体がビピリジンに結合してなる、Ruなどを中心金属とする金属錯体色素としたことによって、吸収域が広く、モル吸収係数εが高く、光電変換素子や光電気化学電池に使用したときに、高い光電変換効率を得ることができることを見い出した。また、本発明の金属錯体色素は、前記特定の結合位置で直接又は連結基を介してビピリジンに結合したチオフェン誘導体を有するために、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に密に配向吸着して、電子注入効率を向上させ、逆電子移動を抑制するため、高い変換効率を有する光電変換素子や光電気化学電池を得ることができることを見出した。さらに、本発明の金属錯体色素が吸着された半導体微粒子層は、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくく、耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、導電性支持体1上にその順序で配された、感光体層2、電荷移動体層3、及び対極4からなる。前記導電性支持体1と感光体層2とにより受光電極5を構成している。その感光体層2は導電性微粒子22と増感色素21とを有しており、色素21はその少なくとも一部において導電性微粒子22に吸着している色素は吸着平衡状態になっており、一部は電荷移動体層3に存在していてもよい。。感光体層2が形成された導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。この光電変換素子10を外部回路6で仕事をさせるようにして、光電気化学電池100として作動させることができる。受光電極5は、導電性支持体1および導電性支持体上に塗設される色素21の吸着した半導体微粒子22の感光体層半導体膜2よりなる電極である。感光体層半導体膜2に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素21から半導体微粒子22の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体1に到達する。このとき色素21の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極5はこの電池の負極として働く。なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極4の側を上部天部の方向とし、支持体1の側を下部底部の方向とする。本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に本発明の金属錯体色素が増感色素として吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。該感光体の層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。A色素以下、本発明の光電変換素子において、半導体微粒子を増感する金属錯体色素として用いられる、下記一般式Iで表される配位子を有する金属錯体色素と、さらには、この色素と組み合わせて用いることができる他の色素とについて説明する。A1金属錯体色素本発明の金属錯体色素は、下記一般式Iで表される配位子LL1を含有してなる。前記一般式I中、R1及びR2は独立に下記一般式II~XXのいずれかで表される二価の基を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、好ましくは一般式II、V、VIII、XI、XIV、XVII又はXXで表される二価の基であり、さらに好ましくは一般式II、V、VIII、XIV又はXXで表される二価の基であり、特に好ましくは一般式II、V、VIII又はXXで表される二価の基であり、最も好ましくは一般式II又はXXで表される二価の基である。R1とR2は同じでも異なっていてもよい。R1とR2は同じ基であることが好ましい。一般式II~XX中、B1~B37は独立して周期表の16族の原子を表す。B1~B37は、独立に、好ましくはO、S、又はSeであり、さらに好ましくはO、又はSであり、特に好ましくはSである。前記一般式II~XX中で左側の結合手が、前記一般式I中のL1又はL2側に位置して、直接又はL1もしくはL2を介して該ピリジン環と結合する。一般式II~XX中、R5~R17及びR19~R57は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子を表す。R6とR31、R10とR33、R15とR34、R19とR37、R39とR40、R42とR43、R23とR43、R47とR48、R50とR51、R27とR51、R54とR55、R55とR56、R56とR57は環を形成しても良い。これらの基は、その好ましい範囲と具体例は後述の置換基Wにおけるそれらと同様である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。R5~R17、R19~R29は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基として好ましくは炭素数3~20、さらに好ましくは炭素数4~15、特に好ましくは炭素数5~12、最も好ましくは炭素数6~10の、直鎖または分岐のアルキル基である。アリール基としては、好ましくは炭素数6~50、さらに好ましくは炭素数6~40、特に好ましくは炭素数6~30、最も好ましくは炭素数6~14のアリール基であり、これらは置換されていてもよく、無置換であってもよい。ヘテロ環基として、好ましくは5~7員環、さらに好ましくは5、6員環、特に好ましくは5員環である。この5員環の好ましい例としてはフラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの基は、その好ましい範囲と具体例は後述の置換基Wにおけるそれらと同様である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。R30~R57は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。これらの基は、その好ましい範囲と具体例は後述の置換基Wにおけるそれらと同様である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。R6とR31、R10とR33、R15とR34、R19とR37、R39とR40、R42とR43、R23とR43、R47とR48、R50とR51、R27とR51、R54とR55、R55とR56、R56とR57が形成する環として好ましくは、5~10員環であり、さらに好ましくは5~8員環であり、特に好ましくは5員環または6員環である。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。これらの5員環の例としては、例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,3-オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェンであり、さらに好ましくは、シクロペンタン、1,3-ジオキソランであり、特に好ましくはシクロペンタンである。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。また、これらの6員環の例として、例えば、シクロヘキサン、ジオキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジンであり、さらに好ましくはシクロヘキサン、ジオキサン、ベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサン、ジオキサンであり、最も好ましくはジオキサンである。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。m1~m19は独立に1~5の整数を表す。m1~m19は独立に、好ましくは1~4の整数を表し、さらに好ましくは1~3の整数であり、特に好ましくは1~2の整数であり、最も好ましくは1である。前記一般式I中、L1及びL2は独立に単結合を表すか、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖を表す。前記L1及びL2で表される単結合、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖による共役とは、これらの単結合又は共役鎖とR1又はR2で表される基とビピリジン環とが共役系を形成することをいう。本明細書において、L1、L2で表される共役鎖中のエテニレン基またはアリーレン基とは、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。L1、L2は、好ましくは単結合または置換若しくは無置換のエテニレン基もしくはアリーレン基であり、特に好ましくは単結合または置換若しくは無置換のエテニレン基であり、最も好ましくは単結合である。L1とL2は同じでも互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。L1及びL2が共に単結合であることが好ましい。これは、通常、アルケニレン基、アルキニレン基などは求核種からの求核反応や付加反応が起こりやすいが、L1及びL2が共に単結合であることで、本発明の配位子とそれを有してなる金属錯体色素の耐久性が向上するためである。L1及びL2によってこのように共役鎖を形成することにより、金属錯体色素において吸収波長が長波長化し、また、モル吸光係数が増大する。よって、金属錯体色素の光吸収領域が拡大するという効果を得ることができる。L1及びL2の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお共役鎖が炭素-炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE体であってもZ体であってもよく、E体とZ体の混合物でもよい。L-11~L-13のnはそれぞれ1~5の整数を表す。置換エテニレン基として好ましくは、メチルエテニレン、ジメチルエテニレン、メトキシエテニレン、フェニルエテニレン、4-メトキシフェニルエテニレン、トリフルオロメチルエテニレン、さらに好ましくはメチルエテニレン、フェニルエテニレン、メトキシエテニレン、特に好ましくはメチルエテニレンである。置換又は無置換のアリーレン基として好ましくは核原子数6~50、さらに好ましくは核原子数6~30、特に好ましくは核原子数6~18、最も好ましくは核原子数6~12のアリーレン基である。置換アリーレン基として好ましくは、メチルフェニレン、メトキシフェニレン、テトラフルオロフェニレン、ジブチルアミノフェニレンなどが挙げられる。なお共役鎖が炭素-炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE体であってもZ体であってもよく、E体とZ体の混合物でもよい。無置換のエテニレンからなる共役鎖として好ましくはエテニレン、ブタジエニレン、さらに好ましくはエテニレンである。前記一般式I中、R’とR’’は独立に置換基を表し、例えば下記の置換基Wが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Wで置換されていてもよい。置換基W上記置換基以下、置換基Wとする。としては例えば下記に示すものが挙げられる。アルキル基直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基好ましくは炭素数1~30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2―エチルヘキシル、シクロアルキル基好ましくは、炭素数3~30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル、ビシクロアルキル基好ましくは、炭素数5~30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5~30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン-3-イル、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基例えばアルキルチオ基のアルキル基もこのような概念のアルキル基を表す。、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基好ましくは炭素数2~30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、シクロアルケニル基好ましくは、炭素数3~30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3~30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、ビシクロアルケニル基置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5~30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン-4-イルを包含するものである。]、アルキニル基好ましくは、炭素数2~30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、4-メトキシフェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル、ヘテロ環基好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3~30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル、シリル基好ましくは、炭素数3~30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、ヒドロキシル基、アルコキシ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、アリールオキシ基好ましくは、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、4-ヘキシルフェノキシ、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ、ヘテロ環オキシ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ、シリルオキシ基好ましくは、炭素数3~20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ、アシルオキシ基好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2~30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ基好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ、アミノ基好ましくは、アミノ基、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ、アシルアミノ基好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ基好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチルーメトキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ基好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ、イミド基好ましくは、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、アリール若しくはヘテロ環アゾ基好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3~30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ、メルカプト基、アルキルチオ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ、アリールチオ基好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ、ヘテロ環チオ基好ましくは炭素数2~30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基好ましくは炭素数1~30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6~30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニル、スルファモイル基好ましくは炭素数0~30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N-エチルスルファモイル、N-3-ドデシルオキシプロピルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-N‘-フェニルカルバモイルスルファモイル、スルファモイルアミノ基好ましくは、炭素数0~30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ、スルフィノ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基好ましくは、炭素数1~30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6~30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基好ましくは炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ、アシル基好ましくはホルミル基、炭素数2~30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4~30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニル、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-t-ブチルフェノキシカルボニル、アルコキシカルボニル基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-メチルスルホニルカルバモイル、ホスフィノ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ、ホスフィニル基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル、ホスフィニルオキシ基好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ、ホスフィニルアミノ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ、ホスフォ基、ホスフォニル基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル、ホスフォニルオキシ基好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ、ホスフォニルアミノ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては前述の置換基Wを挙げることができる。前記一般式I中、R3及びR4は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子を表す。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。R3及びR4としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基として好ましくは炭素数3~20、さらに好ましくは炭素数4~15、特に好ましくは炭素数5~12、最も好ましくは炭素数6~10の、直鎖または分岐のアルキル基である。アリール基としては、好ましくは炭素数6~50、さらに好ましくは炭素数6~40、特に好ましくは炭素数6~30、最も好ましくは炭素数6~14のアリール基であり、これらは置換されていてもよく、無置換であってもよい。ヘテロ環基として、好ましくは5~7員環、さらに好ましくは5、6員環、特に好ましくは5員環である。この5員環の好ましい例としてはフラン環、チオフェン環等が挙げられる。前記一般式I中、n1及びn2はそれぞれ独立に0~3の整数を表す。n1が1以上のときR’はL1と連結して環を形成していてもよい。n2が1以上のときR’’はL2と連結して環を形成していてもよい。n1が2以上のときR’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のときR’’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n1及びn2がともに1以上のときR’とR’’が連結して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例としてベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。n1及びn2はそれぞれ好ましくは0~2、さらに好ましくは0または1である。n1とn2の和は0~2の整数であるのが好ましい。前記一般式I中、n3及びn4はそれぞれ独立に0~3の整数を表す。n3が2以上のときA1同士は同じでも異なっていてもよく、n4が2以上のときA2同士は同じでも異なっていてもよい。n3及びn4はそれぞれ好ましくは0~2、さらに好ましくは0または1である。n3とn4の和は0~2の整数であるのが好ましい。前記一般式I中、A1とA2は独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。本発明において酸性基とは、解離してプロトンを与えることができる基であり、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のpKaが13以下の基である。酸性基の例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。本発明において酸性基を有する基とは、前記の酸性基で置換された基例えば、前述の置換基Wの内で、酸性基で置換され得る基をいう。上記の酸性基の対イオンとして好ましくはプロトン、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属として好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、特に好ましくナトリウムイオンである。無機または有機のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、3級及び4級アルキルアンモニウムイオン、さらに好ましくは3及び4級アンモニウムイオン、特に好ましくは4級アンモニウムイオンである。4級アンモニウムイオンとして好ましくはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。以下に、本発明の金属錯体色素における一般式Iで表される配位子LL1の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、これらの化合物が二重結合を有する場合はE体、Z体及びその混合物になり得るが特に限定されるものではない。本発明の前記一般式Iで表される配位子LL1を含有する金属錯体色素は、下記一般式XXIで表されることが好ましい。MLL1rLL2sZtCI一般式XXI一般式XXI中、Mは金属原子を表す。Mは好ましくは4配位または6配位が可能な金属例えばRu、Os、Rh、W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir、Pd、Co、Zn、Pbである。Mは、さらに好ましくはRu、Os、Rh、W、Re、Pt、Fe、Cu、Ir、Pd、Coであり、より好ましくはRu、Os、特に好ましくはRuである。一般式XXI中、LL1は一般式Iで表されるLL1と同義であり、その好ましい範囲や具体例は前記の通りである。一般式XXI中、LL2は下記一般式XXIIで表される二座又は三座の配位子を表す。なお、配位子LL2とZは、いずれも配位子LL1とは異なる構造の配位子である。一般式XXII中、V1、V2及びV3は独立に下記一般式XXIIIで表される基を表す。一般式XXIII中、L3は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表す。L3は好ましくは単結合、またはアルケニレン、アリーレン若しくはヘテロアリーレンからなる2価の連結基であり、さらに好ましくは単結合、またはアルケニレン若しくはヘテロアリーレンからなる2価の連結基であり、特に好ましくは単結合、またはアルケニレンからなる2価の連結基であり、最も好ましくは単結合である。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。通常、アルケニレン基は求核種からの求核反応や付加反応が起こりやすいが、L3が単結合であることで、それらの求核種からの求核反応や付加反応を受けにくくなり、好ましい。一般式XXIII中、A3は酸性基を表す。A3で表される酸性基の好ましい範囲や具体例は、前記一般式I中のA1とA2で表されるものと同様である。V1、V2及びV3あるいはL3が単結合の場合にはA3そのものの置換位置は、好ましくはこれらが結合するピリジン環の窒素原子のm位またはp位であり、さらに好ましくはp位である。一般式XXII中、R33~R35は独立に置換基を表す。R33~R35で表される置換基としては、例えば上述した置換基Wが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式XXII中、n5~n7は独立に0~3の整数を表す。n5が2以上のときR33同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても良い。n6が2以上のときR34同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても良い。n7が2以上のときR35同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても良い。また、n5及びn6が共に1以上のときR33とR34が連結して環を形成しても良い。また、n6及びn7が共に1以上のときR34とR35が連結して環を形成しても良い。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式XXII中、n5~n7は好ましくは0~2の整数であり、さらに好ましくは0または1、特に好ましくは0である。一般式XXII中、n8~n10は独立に0~3の整数を表す。ただし、n8とn9の内で少なくとも一つは1以上の整数である。n8~n10は好ましくは1~3の整数であり、さらに好ましくは1または2、特に好ましくは1である。一般式XXIIにおいて、n5及びn8が共に1以上のときR33とV1のL3が連結して環を形成しても良い。また、n6及びn9が共に1以上のときR34とV2のL3が連結して環を形成しても良い。また、n7及びn10が共に1以上のときR35とV3のL3が連結して環を形成しても良い。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。以下にLL2で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。なお、これらの化合物が炭素-炭素二重結合を有する場合はE体、トランZ体またはその混合物になり得るが特に限定されるものではない。一般式XXII中、pは0~2の整数を表す。pは好ましくは0または1、さらに好ましくは0である。一般式XXI中、Zは1座または2座の配位子を表す。前記一般式XXI中、MがCu、Pd、Pt、Zn、Pb等、4配位を好む金属の場合は、tは0であることが好ましい。Mが6配位を好む金属の場合は、Zが1座配位子のときtは2であり、Zが2座配位子のときtは1であることが好ましい。tが2のときZは同じでも異なっていてもよい。配位子Zは、アシルオキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基―OCOCOO―等、アシルチオ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等、チオアシルオキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばチオアセチルオキシ基CH3CSO―等、チオアシルチオ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばチオアセチルチオ基CH3CSS―、チオベンゾイルチオ基PhCSS―等、アシルアミノオキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基PhCONCH3O―、アセチルアミノオキシ基CH3CONHO―等、チオカルバメート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基等、ジチオカルバメート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばN-フェニルジチオカルバメート基、N,N-ジメチルジチオカルバメート基、N,N-ジエチルジチオカルバメート基、N,N-ジベンジルジチオカルバメート基等、チオカルボネート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばエチルチオカルボネート基等、ジチオカルボネート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばエチルジチオカルボネート基C2H5OCSS―等、トリチオカルボネート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばエチルトリチオカルボネート基C2H5SCSS-等、アシル基好ましくは炭素原子数1~20、例えばアセチル基、ベンゾイル基等、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等、アリールチオ基好ましくは炭素原子数6~20、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等、アルコキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばメトキシ基等およびアリールオキシ基好ましくは炭素原子数6~20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒドロキシル基等からなる群から選ばれた基で配位する1座または2座の配位子、あるいはハロゲン原子好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、カルボニル...CO、ジアルキルケトン好ましくは炭素原子数3~20、例えばアセトンCH32CO...等、1,3-ジケトン好ましくは炭素原子数3~20、例えば、アセチルアセトンCH3CO...CH=CO―CH3、トリフルオロアセチルアセトンCF3CO...CH=CO―CH3、ジピバロイルメタンt-C4H9CO...CH=CO―t-C4H9、ジベンゾイルメタンPhCO...CH=CO―Ph、3-クロロアセチルアセトンCH3CO...CCl=CO―CH3等、カルボンアミド好ましくは炭素原子数1~20、例えばCH3N=CCH3O―、―OC=NH―C=NHO―等、チオカルボンアミド好ましくは炭素原子数1~20、例えばCH3N=CCH3S―等、またはチオ尿素好ましくは炭素原子数1~20、例えばNH...=CS―NH2、CH3N...=CS―NHCH3、CH32N―CS...NCH32等からなる配位子を表す。なお、...は配位結合を示す。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。配位子Zは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、1,3-ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。配位子Zは、より好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子あるいは、1,3-ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。配位子Zは、さらに好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または1,3-ジケトンからなる配位子である。配位子Zは、特に好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子、1,3-ジケトンからなる配位子である。配位子Zは、最も好ましくは、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子である。なお配位子Zがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。配位子Zが2座配位子のとき、Zはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Zが1座配位子のとき、Zはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。本発明の金属錯体色素においては、Zがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートであることが特に好ましい。以下に配位子Zの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの1つの極限構造にすぎず、共有結合―で示すと配位結合...で示すの区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。一般式XXI中、rは1~3の整数を表す。sは0~2の整数を表す。tは0~4の整数を表す。r=1、s=1であることが好ましい。一般式XXI中、CIは一般式XXI中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が酸性基等の解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより中和される。正の対イオンは、酸性基を表すA3一般式IにおけるA1及びA2の対イオンと同じである。負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等、置換アリールスルホン酸イオン例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等、アリールジスルホン酸イオン例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等、アルキル硫酸イオン例えばメチル硫酸イオン等、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケルIII等も使用可能である。前記配位子LL2は、下記一般式XXIVで表されることが好ましい。一般式XXIV中、V1、V2、R33、R34、n5及びn6は一般式XXIIのそれらと同義であり、これらの好ましい範囲や具体例も一般式XXIIにおけるそれらと同様である。前記配位子LL2は、下記一般式XXVで表されることがさらに好ましい。一般式XXV中、A7及びA8は独立にカルボキシル基を表す。このカルボキシル基は、遊離カルボン酸の形で解離し得るプロトンを有しているか、あるいは、それに代えてカルボン酸塩の形をとっていてもよい。本発明の一般式Iの配位子を有する金属錯体色素は、溶液、特に好ましくは有機溶媒に溶解させたときの溶液中における最も長波側の極大吸収波長が、好ましくは400~800nmの範囲であり、より好ましくは450~750nmの範囲であり、特に好ましくは500~700nmの範囲である。以下に、一般式Iで表される配位子LL1を有する本発明の金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。また、これらの具体例では、酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。さらに、これらの化合物はE体、Z体及びその混合物、光学活性体等の異性体になり得るが、そのいずれかに特に限定されるものではない。本発明の一般式Iの配位子を有する金属錯体色素は、例えば、種々のカップリング反応で調製した配位子LL1を用いて、特開2001-291534号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法について、前記例示化合物D-1-3aの合成を代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。出発原料a-1から目的化合物D-1-3aまで、各工程での反応について説明する。まず、a-1と1-ヨードヘキサンnC6H13Iのカップリング反応によりa-2を得る。このカップリング反応は、塩基として、例えば、n-BuLin-ブチルリチウム、LTMPリチウム2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、LDAリチウムジイソプロピルアミドなどの強塩基の存在下に行なうことが好ましい。このカップリング反応の溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒ジエチルエーテル、THFテトラヒドロフラン、MeTHF2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、CPMEシクロペンチルメチルエーテル、MTBEメチルt-ブチルエーテルなどを用いることができる。該カップリング反応は、反応温度は好ましくは-78°C~20°C、反応時間は、好ましくは5分間~1時間、不活性ガス雰囲気下窒素ガス、アルゴンガスなどで行なうことが好ましい。反応圧力は特に限定されない。次に、a-2とジクロロメチルメチルエーテルの反応によりa-3を得る。この反応は、触媒として、例えば、四塩化スズの存在下に行うことが好ましい。反応溶媒として、例えば、ハロゲン系溶媒ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、エーテル系溶媒前記カップリング反応と同様のものを用いることが好ましい。この反応は、反応温度は好ましくは-40°C~20°C、反応時間は好ましくは3時間~20時間、不活性ガス雰囲気下窒素、アルゴンなどで行なうことが好ましい。反応圧力は特に限定されない。次に、a-3とa-4のカップリング反応によりa-5を得る。このカップリング反応は、塩基として、例えば、LDAリチウムジイソプロピルアミド、KHMDSポッタシウムビストリメチルシリルアミド、LHMDSリチウムビストリメチルシリルアミド、LTMPリチウム2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどの存在下に行なうことが好ましい。このカップリング反応の溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒前記カップリング反応と同様のものを用いることが好ましい。このカップリング反応は、反応温度は好ましくは-78°C~20°C、反応時間は好ましくは30分間~5時間、不活性ガス雰囲気下窒素、アルゴンなどで行なうことが好ましい。反応圧力は特に限定されない。次に、a-5の脱水反応によりA-1-5を得る。この脱水反応は、例えば、酸硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、PPTS等の存在下に行なうことが好ましい。この脱水反応の溶媒としては、酸性の溶媒酢酸など、中性の溶媒トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを用いることが好ましい。該脱水反応の反応温度は、使用する酸の強さに依存し、酸性が強いものを用いると低温でよいが、好ましくは0°C~150°Cである。反応時間は、反応温度と同じで使用する酸の強さに依存するが、好ましくは30分間~10時間である。脱水反応の際に、Dean-Stark装置などを用いて、生成する水を系外に除いてやることが好ましい。反応の雰囲気や圧力は特に限定されない。次に、a-6を三段階の配位子交換反応に付して、目的のD-1-3aを得る。第一段階の配位子交換反応により、A-1-5が配位した中間体を得る。この第一段階の配位子交換反応では、配位子A-1-5はa―6に対して2モル当量用いることが好ましい。この配位子交換反応の溶媒は特に限定されるものではないが、沸点が100°C以上の溶媒を用いることが好ましい。その中でも非プロトン性の極性溶媒例えば、DMFジメチルホルムアミド、DMSOジメチルスルフォキシド、NMPN-メチルピロリドン、DMAcジメチルアセトアミド、DMI1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等、またはそれらの内の少なくとも1つの溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。反応温度は好ましくは50°C以上である。好ましい加熱方法と加熱時間としては、例えば、1外部加熱法外部から熱を与える方法:水浴、オイルバスなどで2~5時間、2内部加熱法マイクロ波強度は、例えば20W~300Wを照射する方法で5分間~30分間などを挙げることができる。該第一段階の配位子交換反応は、反応の雰囲気や、反応圧力は特に限定されるものではない。第二段階の配位子交換反応により、B-1-1が配位した中間体を得る。この第二段階の配位子交換反応では、配位子B-1-1はa―6に対して2~4モル当量用いることが好ましい。この配位子交換反応の溶媒は特に限定されるものではないが、前記第一段階の配位子交換反応と同様のものを用いることができる。反応温度は好ましくは120°C以上である。好ましい加熱方法と加熱時間としては、例えば、1外部加熱方水浴、オイルバスなどで2~7時間、2内部加熱法マイクロ波強度は、例えば20W~300Wを照射する方法で5分間~60分間などを挙げることができる。該第二段階の配位子交換反応は、反応の雰囲気や、反応圧力は特に限定されるものではない。最後に、第三段階の配位子交換反応により、イソチオシアネートが配位した目的化合物D-1-3aを得る。この第三段階の配位子交換反応では、イソチオシアネート配位子源であるNH4SCNを過剰量で例えば、a―6に対してNH4SCNを10モル当量以上で用いることが好ましい。この配位子交換反応の溶媒は特に限定されるものではないが、前記第一段階及び第二段階の配位子交換反応と同様のものを用いることができる。反応温度は好ましくは90°C以上である。好ましい加熱方法と加熱時間としては、例えば、1外部過熱法水浴、オイルバスなどで2~7時間、2内部加熱法マイクロ波強度は、例えば、20W~300Wを照射する方法で5分間~60分間などを挙げることができる。該第三段階の配位子交換反応は、反応の雰囲気や、反応圧力は特に限定されるものではない。なお、各工程において、反応の加熱方法は外部加熱法、内部加熱法どちらでもよい。また、各工程での精製方法としては、粗精製物を塩基性化合物例えば、アミン、アンモニウムヒドロキシド等で処理することで、アルコール系溶媒例えば、メタノールなど若しくは水に対して溶解性の高い塩例えば、テトラブチルアンモニウム塩などの状態で、クロマトグラフィー精製すること、酸を用いて系のpHをコントロールし酸析すること、またはその両方を組み合わせて用いることで精製することができる。クロマトグラフィー精製として好ましくはSephadexカラム、またはHPLCによる分取精製である。本発明の前記例示化合物D-1-3a以外の金属錯体色素は、前記の合成方法を参考にして、それぞれ合成することができる。チオフェン環構造の2位又は3位でチオフェン誘導体がビピリジンに結合した配位子では、そのいずれにおいても電子供与性のチオフェン環チエニル基又はチオフェンの縮合環例えばベンゾチエニル基が導入されたことで、電子注入後に錯体の中心金属である例えばRu上に存在するカチオンを比局在化することができ、そのラジカルカチオン状態を安定化することができて、耐久性が向上していると考えられる。この内、本発明の金属錯体色素においては、前記LL1で表される配位子中のビピリジンに、例えば一般式IIなどで表されるチオフェン誘導体を結合させてなり、その結合位置をチオフェン環の3位3-チエニル基が結合とすることで、チオフェン環の2位に存在する置換基が色素の上部半導体微粒子である例えば酸化チタンの存在位置を下とした場合に位置するため、水や求核種からの攻撃をブロックする効果が飛躍的に向上することによって、耐久性に優れた結果が得られていると考えられる。これは、例えば、同じチオフェン誘導体をチオフェン環の2位でビピリジンに結合させた場合2-チエニル基が結合に対して、耐久性が10倍以上となった場合もあることから明らかである。また、チオフェン環構造の2位でビピリジンに結合した配位子以下、2位結合型ともいうよりも、前記LL1で表される配位子中のビピリジンに、例えば一般式IIなどで表されるチオフェン誘導体をチオフェン環構造の3位で結合させてなる本発明の配位子以下、3位結合型ともいうを用いることによって、光電変換効率が著しく向上した。これは電子注入効率が向上することで、本発明における変換効率向上に寄与するものと考えられる。A2前記以外の色素の使用本発明の光電変換素子及び光電気化学電池に使用される増感色素としては、本発明の前記金属錯体色素A1に加えて、他の色素A2を使用することができる。この併用される他の色素A2としては特に制限はないが、例えば、下記一般式2で表される構造を有する色素を挙げることができる。本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記一般式Iで表される配位子を有する本発明の金属錯体色素の少なくとも1つとともに、下記一般式2で表される金属錯体色素を少なくとも1つを用いることができる。M101LL101m101LL102m102Xm103CI1012一般式2の構造を有する色素は、金属原子M101に、配位子LL101及び/又は配位子LL102と、場合により特定の官能基Xが配位しており、必要な場合はCI101により電気的に中性に保たれている。A2-1金属原子M101M101は一般式XXIのMと同義であり、好ましい範囲も同じである。A2-2配位子LL101配位子LL101は、下記一般式3により表される2座または3座の配位子であり、好ましくは2座配位子である。配位子LL101の数を表すm101は0~3の整数であり、1~3の整数であるのが好ましく、1であるのがより好ましい。m101が2以上のときLL101は同じでも異なっていてもよい。ただし、m101と、後述の配位子LL102の数を表すm102のうち少なくとも一方は1以上の整数である。したがって金属原子M101に、配位子LL101及び/又は配位子LL102が配位している。一般式3中、R101およびR102はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基好ましくは炭素原子数1~20のヒドロキサム酸基、例えば、―CONHOH、―CONCH3OH等、ホスホリル基例えば―OPOOH2等及びホスホニル基例えば―POOH2等、並びにそれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基及びそれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。R101およびR102は、それぞれピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式3中、R103およびR104はそれぞれ独立に置換基を表し、一般式IのR’及びR’’と同義であり、好ましい範囲も同義である。R103およびR104は、それぞれピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。配位子LL101がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子LL101がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。一般式3中、R105およびR106は、それぞれ独立にアルキル基好ましくは炭素数5~12のアルキル基、例えば、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、2-エチルヘキシル基等、アリール基好ましくは炭素原子数6~30のアリール基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等又はヘテロ環基好ましくは炭素原子数1~30のヘテロ環基、例えば、2-チエニル、2-ピロリル、2-イミダゾリル、1-イミダゾリル、4-ピリジル、3-インドリルであり、好ましくは1~3個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくは1~3個の電子供与基を有する2-チエニル基が挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、トリアルキルシリル基またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。R105とR106は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。R105とR106は、それぞれを有するピリジン環上に直接結合していてもよい。あるいは、R105とR106は、それぞれL101とL102を介して各々のピリジン環に結合していてもよい。ここでL101及びL102はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基、置換若しくは無置換のエチニレン基及び置換若しくは無置換の2価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも1つからなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。2価のヘテロ環基としては、例えば、2,5-チエニレン基が挙げられる。L101及びL102はそれぞれ独立に、炭素原子数2~6個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン、ジメチルエテニレン又は2,5-チエニレン基がより好ましく、エテニレン、ブタジエニレン又は2,5-チエニレン基が特に好ましく、エテニレン又は2,5-チエニレン基が最も好ましい。L101とL102は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素-炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。a1及びa2はそれぞれ独立に0~3の整数を表わし、a1が2以上のときR101は同じでも異なっていてもよく、a2が2以上のときR102は同じでも異なっていてもよい。a1は0又は1であるのが好ましく、a2は0~2の整数であるのが好ましい。特に、d3が0のときa2は1又は2であるのが好ましく、d3が1のときa2は0又は1であるのが好ましい。a1とa2の和は0~2の整数であるのが好ましい。b1及びb2はそれぞれ独立に0~3の整数を表し、0~2の整数であるのが好ましい。b1が2以上のとき、R103は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。b2が2以上のとき、R104は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またb1及びb2がともに1以上のとき、R103とR104が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。a1とa2の和が1以上であって、配位子LL101が酸性基を少なくとも1個有するときは、一般式2中のm101は2または3であるのが好ましく、2であるのがより好ましい。d1及びd2はそれぞれ独立に0~5の整数を表し、好ましくはそれぞれ0または1、さらに好ましくは1である。d3は0または1を表し、好ましくは1である。一般式3で表される配位子LL101は、下記一般式16-1、16-2又は16-3で表されるものが好ましい。上記一般式16-1~16-3中、R101~R104、a1、a2、b1、b2、d1、d2及びd3は一般式3におけるものと同義である。一般式16-2中、R107はR101と同義である。一般式16-2中、R108はR103と同義である。一般式16-1及び16-2中、R121~R124はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。R121~R124の好ましい例は、一般式3における上記R103及びR104の好ましい例と同様である。R121~R124はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。R121~R124がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。R121とR122並びにR123とR124はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式16-1~16-3中、R125、R126、R127及びR128はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基以上好ましい例は上記一般式3におけるR101の場合と同様である。又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式16-2中、a3は0~3の整数を表し、好ましくは0~2の整数を表す。d3が0のときa3は1又は2であるのが好ましく、d3が1のときa3は0または1であるのが好ましい。a3が2以上のときR107は同じでも異なっていてもよい。一般式16-2中、b3は0~3の整数を表し、好ましくは0~2の整数を表す。一般式16-1及び16-2中、d1及びd2はそれぞれ独立に0~4の整数を表す。d1が1以上のときR125は、R121及び/又はR122と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。d1が2以上のときR125は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。d2が1以上のときR126は、R123及び/又はR124と連結して環を形成していてもよい形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。d2が2以上のときR126は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。A2-3配位子LL102一般式2中、LL102は下記一般式4により表される2座または3座の配位子である。配位子LL102の数を表すm102は0~2の整数であり、0又は1であるのが好ましい。m102が2のときLL102は同じでも異なっていてもよい。ただし、m102と、前述の配位子LL101の数を表すm101のうち少なくとも一方は1以上の整数である。一般式4中、Za、ZbおよびZcは、独立に、それぞれN=C、C=N-C、C=Nとともに、5または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Za、ZbおよびZcから形成される5員環又は6員環は、置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Za、Zb及びZcは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び/又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。5員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、6員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。この一般式4で表される配位子は、その上に酸性基を直接もしくは2価の基を介して有していてもよい。一般式4中、cは0または1を表す。cは0であるのが好ましく、その場合、LL102は2座配位子であるのが好ましい。配位子LL102は、下記一般式17-1~17-8のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式17-1、17-2、17-4又は17-6により表されるのがより好ましく、一般式17-1又は17-2により表されるのが特に好ましく、一般式17-1により表されるのが最も好ましい。なお、一般式17-1~17-8中のR151~R158は、図示の都合上、1つの環上に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に置換していてもよい。一般式17-1~17-8中、R151~R158はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。R151~R158は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基好ましくは炭素原子数1~20のヒドロキサム酸基、例えば―CONHOH、―CONCH3OH等、ホスホリル基例えば―OPOOH2等若しくはホスホニル基例えば―POOH2等そのものであるか、あるいはこれらの酸性基を置換基として有する基を表す。R151~R158は、それ自体が酸性基を表す場合、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。一方、R151~R158が酸性基を有する基を表す場合、酸性基としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基もしくはホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基であって、これらの酸性基をその上に有する基としては、アルケニレン基例えば、エチニレン基、シアノエチニレン基など、ヘテロアリーレン基例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基などが挙げられる。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式17-1~17-8中、R159~R166はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子以上好ましい例は、一般式3におけるR103及びR104の場合と同様であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Wで置換されていてもよい。一般式17-1~17-8中、R167~R171はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。好ましくは、脂肪族基、芳香族基である。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子LL102がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、LL102がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。一般式17-1~17-8中、R151~R166は環上のどの位置に結合していてもよい。またe1~e6はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、好ましくは0~2の整数を表す。e7及びe8はそれぞれ独立に0~4の整数を表し、好ましくは0~3の整数を表す。e9~e12及びe15はそれぞれ独立に0~6の整数を表し、e13、e14及びe16はそれぞれ独立に0~4の整数を表す。e9~e16はそれぞれ独立に0~3の整数であるのが好ましい。ここで、一般式17-1~17-8中、R151~R166は環上のどの位置に結合していてもよいとは、前述のe1~e16の数からも分かるように、R151~R166は図示した1つの環上にその結合位置が限定されないという意味であって、図示した化学式では置換基を描いていなくてもその環上のどの位置であってもR151~R166が結合していてもよいことを意味する。e1~e8が2以上のとき、R151~R158はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、e9~e16が2以上のとき、R159~R166はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。A2-4配位子X一般式2中、Xは上述した一般式XXIのZと同義であり、好ましい範囲も同じである。A2-5対イオンCI101一般式2中のCI101は上述した一般式XXIのCIと同義であり、好ましい範囲も同じである。A2-6結合基としての酸性基一般式2で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基interlockinggroupとしての酸性基を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に1~6個有するのがより好ましく、1~4個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基例えば―CONHOH等、ホスホリル基例えば―OPOOH2等、ホスホニル基例えば―POOH2等等の酸性基解離性のプロトンを有する置換基を色素中に有することが好ましい。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。これは例えば、酸性基又は酸性基を有する基が配位子の例えばピリジン環上に直接置換している態様と、酸性基又は酸性基を有する基が配位子の例えばピリジン環上に2価の基を介して結合されている態様との、両方を含む。具体的には、一般式2で表される色素は、その配位子LL101かLL102の少なくとも1つに酸性基を有する。ここで、酸性基は、配位子LL101かLL102のピリジン環上に直接結合していてもよく、あるいは、配位子LL101かLL102のピリジン環に結合した基の上に結合されていてもよい。本発明において、上記一般式Iで表される配位子を有する本発明の金属錯体色素と組合わせ用いることができる一般式2で表される構造を有する例えばRuなどの金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。あるいは、下記具体例のR-2やR-3などで示したように、酸性基はプロトンの代わりに対イオン例では、テトラブチルアンモニウムイオン、NBu4を有して塩の形をとってもよい。さらに、これらの化合物はE体、Z体及びその混合物、光学活性体等の異性体になり得るが、そのいずれかに特に限定されるものではない。本発明で併用することができる一般式2により表される色素は、特開2001-291534号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。一般式2の構造を有する金属錯体色素は、溶液、特に好ましくは有機溶媒に溶解させたときの溶液中における極大吸収波長が、好ましくは300~1000nmの範囲であり、より好ましくは400~900nmの範囲であり、特に好ましくは450~850nmの範囲である。本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、A1一般式Iの配位子を有する金属錯体色素を用いる。さらには、A2他の色素として、一般式2の構造を有する色素を併用してもよい。このような構成とすることにより、広範囲の波長の光を利用でき、高い変換効率を確保するとともに、光電変換効率の経時での低下率を低減することできる。本発明において好ましくは、該色素色素A1のみ、又は色素A1と色素A2の両方を含む色素溶液、例えばプロピレングリコール、ジメチルホルムアミドDMF、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピオニトリルなどの有機溶媒溶液を調製し、半導体微粒子例えば酸化チタンを該溶液中に浸漬することで、色素を半導体微粒子に吸着させることができる。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合してもよい。上記A1の構造を有する金属錯体色素と、上記A2の構造を有する色素の配合割合は、前者をR、後者をSとすると、モルの比で、R/S=90/10~10/90、好ましくはR/S=80/20~20/80、さらに好ましくはR/S=70/30~30/70、より一層好ましくはR/S=60/40~40/60、最も好ましくはR/S=55/45~45/55であり、通常は両者を等モル使用する。B電荷移動体層本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等との組み合わせ、アルキルビオローゲン例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートとその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。ヨウ素塩のカチオンは5員環又は6員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式Iにより表される配位子を有する金属錯体色素がヨウ素塩でない場合は、WO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学,第65巻,11号,923頁1997年等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環4級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して0.1~20質量であるのが好ましく、0.5~5質量であるのがより好ましい。電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の50質量以下であるのが好ましく、30質量以下であるのがより好ましく、10質量以下であるのが特に好ましい。溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、複素環化合物3-メチル-2-オキサゾリジノン等、エーテル化合物ジオキサン、ジエチルエーテル等、鎖状エーテル類エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等、アルコール類メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等、多価アルコール類エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等、ニトリル化合物アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等、エステル類カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等、非プロトン性極性溶媒ジメチルスルホキシドDMSO、スルフォラン等、水、特開2002-110262記載の含水電解液、特開2000-36332号公報、特開2000-243134号公報、及び再公表WO/00-54361号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び/又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、1-エチルー3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチルー3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化固体化してもよい。ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、PolymerElectrolyteReviews-1及び2J.R.MacCallumとC.A.Vincentの共編、ELSEVIERAPPLIEDSCIENCEに記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてJ.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.Soc.,467791943、J.Am.Chem.Soc.,111,55421989、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,3901993、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,35,19491996、Chem.Lett.,885,1996、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,545,1997等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。電解質組成物には、金属ヨウ化物LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等、金属臭化物LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等、4級アンモニウム臭素塩テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等、金属錯体フェロシアン酸塩-フェリシアン酸塩、フェロセン-フェリシニウムイオン等、イオウ化合物ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール-アルキルジスルフィド等、ビオロゲン色素、ヒドロキノン-キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。また、本発明ではJ.Am.Ceram.Soc.,80,12,3157-31711997に記載のt-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05~2Mである。また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、9,9’-スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。電気化学素子の構成として、導電性支持体電極層、光電変換層感光体層及び電荷移動体層、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。p型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、CuI、CuO,NiO等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のSiに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましいPhys.Rev.B,35,28181987。伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはPCBM、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。C導電性支持体導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10以上であることを意味し、50以上であることが好ましく、80以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体1m2当たり、0.1~100gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロースTAC、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリエチレンナフタレートPEN、シンジオタクチックポリスチレンSPS、ポリフェニレンスルフィドPPS、ポリカーボネートPC、ポリアリレートPAR、ポリスルフォンPSF、ポリエステルスルフォンPES、ポリエーテルイミドPEI、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003-123859記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002-260746記載のライトガイド機能が挙げられる。この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレスを挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、さらに特開平11-250944号公報等に記載の機能を付与してもよい。好ましい導電膜としては金属例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等、炭素、もしくは導電性の金属酸化物インジウム-スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等が挙げられる。導電膜層の厚さは0.01~30μmであることが好ましく、0.03~25μmであることが更に好ましく、特に好ましくは0.05~20μmである。導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω/cm2以下であり、さらに好ましくは10Ω/cm2以下である。この下限に特に制限はないが、通常0.1Ω/cm2程度である。導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び/又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ITO上にFTOを積層することができる。D半導体微粒子半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド例えば酸化物、硫化物、セレン化物等またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるn型とキャリアーが正孔であるp型が存在するが、本発明の素子ではn型を用いることが変換効率の点で好ましい。n型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体あるいは真性半導体の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いn型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるn型の無機半導体は、TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2などである。これらのうち最も好ましいn型半導体はTiO2、ZnO、SnO2、WO3、ならびにNb2O3である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が2nm以上50nm以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が2nm以上30nm以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる2種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは5nm以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が50nmを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が50nm以下の粒子の質量の50以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、100nm以上が好ましく、250nm以上がより好ましい。光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率60以上となることが好ましい。ヘイズ率とは拡散透過率÷全光透過率で表される。半導体微粒子の作製法としては、作花済夫のゾルゲル法の科学アグネ承風社1998年等に記載のゲルゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾルゲル法、ゲルゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の酸化チタン物性と応用技術技報堂出版1997年に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾルゲル法として、バルべ等のジャーナルオブアメリカンセラミックソサエティー,第80巻,第12号,3157~3171頁1997年に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリーオブマテリアルズ,第10巻,第9号,2419~2425頁に記載の方法も好ましい。この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾルゲル法によるコア/シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアのナノチューブ又はナノワイヤー又はナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ITO、SnO粒子、ウイスカー、繊維状グラファイトカーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、UV-オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。E半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾルゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および/または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール,エタノール,イソプロピルアルコール,シトロネロール,ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の10質量以下とすることができる。この濃度は好ましくは5以下であり、さらに好ましくは3以下であり、特に好ましくは1以下である。さらに好ましくは0.5以下であり、特に好ましくは0.2である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微粒子分散液全体の10質量以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、25°Cで10~300Ns/m2が好ましい。さらに好ましくは、25°Cで50~200Ns/m2である。半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの3大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、UVオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。半導体微粒子層全体の好ましい厚さは0.1~100μmである。半導体微粒子層の厚さはさらに1~30μmが好ましく、2~25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体1m2当りの担持量は0.5g~400gが好ましく、5~100gがより好ましい。塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜任意の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開2001-291534号公報に記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、これらの記載は引用して本明細書の記載の一部とする。また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が100°C以上250°C以下あるいは好ましくは100°C以上150°C以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表2003-500857号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開2001-357896号公報等が挙げられる。プラズママイクロ波通電の例としては、特開2002-353453号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開2001-357896号公報が挙げられる。上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第2664194号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。前駆体として例えば、NH42TiF6、過酸化チタン、金属アルコキシド金属錯体金属有機酸塩等が挙げられる。また、金属有機酸化物アルコキシドなどを共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのpHと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、UVなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の1湿式法とともに、2乾式法、3その他の方法を併用しても良い。2乾式法として好ましくは、特開2000-231943号公報等が挙げられる。3その他の方法として、好ましくは、特開2002-134435号公報等が挙げられる。乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法電析法を用いても良い。また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開2002-184475号公報記載のEVAを介して転写する方法、特開2003-98977号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開2001-93591号公報等が挙げられる。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には0.1~100μmである。光電気化学電池として用いる場合は1~50μmであることが好ましく、3~30μmであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、100~800°Cの温度で10分~10時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は400~600°Cが好ましい。支持体として高分子材料を用いる場合、250°C以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、1湿式法、2乾式法、3電気泳動法電析法を含むの何れでも良く、好ましくは、1湿式法、又は2乾式法であり、更に好ましくは、1湿式法である。なお、半導体微粒子の支持体1m2当たりの塗布量は0.5~500g、さらには5~100gが好ましい。半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素本発明の色素及び/又は併用してもよい色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて50°Cないし100°Cに加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は上記の色素A1の1種類でもよいし、さらに色素A2を混合しても、さらに他の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体1m2当たり0.01~100ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1~50ミリモル、特に好ましくは0.1~10ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は5モル以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001~1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1~0.5ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物例えばコール酸、ピバル酸等が挙げられる。色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4-tert-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。F対極、その他の素子構成対極対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平10-505192号公報などが挙げられる。受光電極は酸化チタンと酸化スズTiO2/SnO2などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開2000-113913号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開2001-185243号公報、特開2003-282164号公報等が挙げられる。また、素子の構成としては、第1電極層、第1光電変換層、導電層、第2光電変換層、第2電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第1光電変換層と第2光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開2000-90989、特開2002-90989号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開2002-93476号公報に記載のものが挙げられる。導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平06-507999号公報等が挙げられる。受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開2001-283941号公報が挙げられる。セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性メタアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。<色素の合成例>色素の調製本発明の金属錯体色素として、以下のものを調製した。比較金属錯体色素として、以下の増感色素A~Cを用いた。例示化合物D-1-3aの調製下記のスキームの方法に従って例示色素D-1-3aを調製した。i化合物a-2の調製a-170gを脱水THFテトラヒドロフラン2.0Lに加え攪拌し、窒素雰囲気下-20°Cで20分攪拌した。ここに、n-ブチルリチウムの1.6M-ヘキサン溶液342mlを滴下し-20°Cで20分攪拌した後、1-ヨードヘキサン133gを滴下し-20°Cで20分攪拌後、0°Cで20分、室温で30分攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、THF層を取り出し、水層を酢酸エチルで分液抽出し、THF層と酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗った。有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することでa-2103gを得た。iia-3の調製a-250gを窒素雰囲気下、0°Cで塩化メチレン750mlに溶解し、四塩化スズ200mlを滴下した。15分攪拌後、ジクロロメチルメチルエーテル37mlを加え室温で16時間攪拌した。水2Lを加え、1N塩酸水溶液1L滴下した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することでa-353.6gを得た。iiia-5の調製a-418.7gを窒素雰囲気下、THFテラヒドロフラン500mlに加え、-15°Cで攪拌し、別途調製したLDAリチウムジイソプロピルアミドa-4の2.5等量のTHF溶液を滴下し、75分攪拌した。その後a-350gをTHF50mlに溶解した溶液を滴下し、0°Cで1時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、飽和塩化アンモニウム水溶液150mlを加え、塩化メチレン300mlで分液抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶は酢酸エチル溶媒で再結晶後、a-541.2gを得た。iv化合物A-1-5の調製a-540.0g、PPTSピリジニウムパラトルエンスルホン酸7.4gを、トルエン4000mlに加え、窒素雰囲気下で8時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄後濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、A-1-536.0gを得た。v例示色素D-1-3aの調製化合物a-64.0g、A-1-52.1g、をDMF60mlに加え70°Cで4時間攪拌した。その後B-1-10.8gを加え160°Cで4時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム17.3gを加え130°Cで5時間攪拌した。濃縮後、水20mlを加えてろ過し、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH水酸化テトラブチルアンモニウムと共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH-20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-1-3b1.57gを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-1-3aを1.52g得た。得られた化合物D-1-3aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1101.22M-H例示化合物D-2-3aの調製i化合物A-1-1の調製a-1の代わりにa-7を用いてa-1からa-3を調製するときと同様にしてa-9を調製した。以下、D-1-3aの調製と同様にしてA-1-1を調製した。ii化合物B-1-2の調製a-1015g、シアノ酢酸13.5g、ピペリジン2.5mlを1250mlのアセトニトリルに溶解し、過熱還流を5時間行った。濃縮ろ過後、アセトニトリルで残渣を洗い、B-1-228.2gを得た。iii例示色素D-2-3aの調製前記例示色素D-1-3aの調製において、A-1-5の代わりにA-1-1を用い、B-1-1の代わりにB-1-2を用いることで例示色素D-2-3aを調製した。得られた化合物D-2-3aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1271.36M-H例示化合物D-2-6aの調製i化合物a-11の調製a-885g、酢酸ナトリウム33.7g、を酢酸500mlに加え攪拌した。その後臭素を滴下しなりゆきの温度で1時間攪拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで分液抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗い濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することでa-11100gを得た。ii化合物a-12の調製a-1184gを脱水ジエチルエーテル溶液1800mlに加え、窒素雰囲気下-40°Cでn-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液を160ml滴下し、1時間攪拌した。その後トリブチルボレート210mlを滴下し、室温で8時間攪拌した。濃縮後の残渣を脱水THF1800mlに溶解し、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール137gを添加し1時間攪拌後濃縮した。得られた粗精製物をジエチルエーテル溶解し水で洗浄した、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することでa-1262gを得た。iii化合物A-2-1の調製a-1262g、a-1326.7g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム04.9g、トリフェニルホスフィン4.4g、炭酸セシウム98g、水400mlをTHF4000mlに加え、80°Cで9時間攪拌した。室温に冷却後、クロロホルム300mlを加えろ過した。ろ液に1N塩化アンモニウムを加え分液抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶することで化合物A-2-150.2gを得た。iv例示色素D-2-6aの調製前記例示色素D-2-3aの調製において、A-1-1の代わりにA-2-1を用いることで例示色素D-2-6aを調製した。得られた化合物D-2-6aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1219.32M-H例示化合物D-2-11aの調製i化合物A-2-5の調製a-8の代わりにa-2を用いてa-8からa-11を調製するときと同様にしてa-14を調製した。以下、D-2-6aの調製と同様にしてA-2-5を調製した。ii例示色素D-2-11aの調製前記例示色素D-1-3aの調製において、A-1-5の代わりにA-2-5を用い、チオシアン酸アンモニウムの代わりにヨウ化アンモニウムを用いることで例示色素D-2-11aを調製した。得られた化合物D-2-11aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1187.01M-H例示化合物D-1-11aの調製前記例示色素D-2-6aの調製において、B-1-2の代わりにB-1-1を用いることで例示色素D-1-11aを調製した。得られた化合物D-1-11aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1117.28M-H例示化合物D-1-12aの調製前記例示色素D-1-3aの調製において、A-1-5の代わりにA-2-5を用いることで例示色素D-1-12aを調製した。得られた化合物D-1-12aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1049.14M-H例示化合物D-1-14aの調製i化合物A-2-7の調製a-1からa-2を合成するときと同様にしてa-15からa-16を合成した。再度同様にしてa-16からa-17を合成した。a-8からA-2-1を合成するのと同様にして化合物A-2-7を合成した。ii例示色素D-1-14aの調製前記例示色素D-1-11aの調製において、A-2-1の代わりにA-2-7を用いることで例示色素D-1-14aを調製した。得られた化合物D-1-14aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1453.50M-H例示化合物D-1-15aの調製i化合物A-2-9の調製a-15からa-17を調製するときと同様にしてa-15の代わりにa-18を、1-ヨードデカンの代わりに1-ヨードオクタンを用いてa-20を調製した。以下、D-1-11aの調製におけるA-2-1の調製と同様にしてA-2-9を調製した。ii例示色素D-1-15aの調製前記例示色素D-1-11aの調製において、A-2-1の代わりにA-2-9を用いることで例示色素D-1-15aを調製した。得られた化合物D-1-15aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1341.36M-H例示化合物D-1-16aの調製i化合物A-2-11の調製a-15からA-2-7を調製するときと同様にしてa-21からA-2-11を調製した。ii例示色素D-1-16aの調製前記例示色素D-1-11aの調製において、A-2-1の代わりにA-2-11を用いることで例示色素D-1-16aを調製した。得られた化合物D-1-16aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1565.48M-H例示化合物D-1-17aの調製i化合物A-2-13の調製a-15からA-2-7を調製するときと同様にしてa-22からA-2-13を調製した。ii例示色素D-1-17aの調製前記例示色素D-1-11aの調製において、A-2-1の代わりにA-2-13を用いることで例示色素D-1-17aを調製した。得られた化合物D-1-17aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1553.53M-H例示化合物D-1-18aの調製i化合物A-2-15の調製a-15からA-2-7を調製するときと同様にしてa-23からA-2-15を調製した。ii例示色素D-1-18aの調製前記例示色素D-1-11aの調製において、A-2-1の代わりにA-2-15を用いることで例示色素D-1-18aを調製した。得られた化合物D-1-18aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1553.53M-H例示化合物D-4-6aの調製前記例示色素D-1-3aの調製において、B-1-1を2.5倍量使用し、反応温度を170°Cに変更することで例示色素D-4-6aを調製した。得られた化合物D-4-6aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1229.29M-H例示色素D-5-1aの調製i化合物a-25の調製a-245.0g、A-1-57.3gを、エチレングリコール250mlに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下で1時間加熱還流を行った。その後、B-1-12.8gを添加し、1時間加熱還流を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液250mlで有機層を洗浄後、ろ過し、水100ml、ジエチルエーテル100mlで洗った。乾燥後、a-2511.7gを得た。ii例示色素D-5-1aの調製a-2510.0g、チオシアン酸アンモニウム80.7gをDMF540ml、水270mlに加え140°Cで3時間攪拌した。濃縮後、3°Cまで冷却し水20ml加えろ過し、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH水酸化テトラブチルアンモニウムと共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH-20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後、硝酸0.2Mを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-5-1bを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-5-1a8.1gを得た。得られた化合物D-5-1aはMS測定により確認した。。MS-ESIm/z:1145.22M-H本発明の上記以外の金属錯体色素は、前記の調製方法に準じて、それぞれ得ることができる。色素の極大吸収波長の測定前記で得られた本発明の金属錯体色素と以下の実験に用いた本発明の金属錯体色素、及び比較用の色素のそれぞれについて、極大吸収波長を測定した。その結果を表Aに示す。測定は、分光光度計U-4100商品名、日立ハイテク社製によって行い、溶液はメタノール溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド10メタノール溶液を1混合した溶液を用い、濃度が1.7μMになるように調整した。なお測定溶媒によって色素の吸収波形は異なるが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド存在下では、色素中の酸性基はテトラブチルアンモニウム塩を形成し、10nm~20nm短波化する傾向がある。<実験1>光電変換素子の作製ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子平均粒径:50nmを焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子平均粒径:250nmとルチル型酸化チタン粒子平均粒径:300nmとを40:60質量比で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。次に、下記表1に記載された増感色素のエタノール溶液3×10-4モル/Lに40°Cで48時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4-tert-ブチルピリジンの10エタノール溶液に40°Cで30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜0.1~10ミリモル/m2の範囲から選択した。電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.5モル/L、ヨウ素0.1モル/Lのメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ製の光をAM1.5GフィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42、商品名を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレー238型、商品名にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の変換効率を測定した結果を下記表1に示す。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表1からわかるように、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率は合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験2>1.ITO膜用原料化合物溶液の調製塩化インジウムIII四水和物5.58gと塩化スズII二水和物0.23gとをエタノール100mlに溶解して、ITO膜用原料化合物溶液とした。2.FTO膜用原料化合物溶液の調製塩化スズIV五水和物0.701gをエタノール10mlに溶解し、これにフッ化アンモニウム0.592gの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約20分間かけ、完全に溶解して、FTO膜用原料化合物溶液とした。ついで、厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が450°Cになったところで、ITO膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧した。このITO膜用原料化合物溶液の噴霧後、2分間この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。経過し、ヒータの加熱温度が530°Cになった時に、FTO膜用原料化合物溶液を同様の条件で2分30秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ530nmのITO膜と厚さ170nmのFTO膜とが形成され、透明電極板が得られた。比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ530nmのITO膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ180nmのFTO膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。これら3種の透明電極板を加熱炉にて、450°Cで2時間加熱した。次に、上記具体例で得られた3種の透明電極板を用いて、特許第4260494号中の図2に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜15の形成は、平均粒径約230nmの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極11上にバーコート法により厚さ15μmに塗布し、乾燥後450°Cで1時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜15に表2にて示した色素化合物を担持した。さらに、対極16には、ガラス板上にITO膜とFTO膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層17には、ヨウ素/ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は25mm×25mmとした。光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ製の光をAM1.5GフィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42、商品名を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレー238型、商品名にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表2に示す。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表2からわかるように、導電層がITO膜のみの場合やFTO膜のみの場合は、本発明の色素増感太陽電池でも、変換効率が低くなり、導電層がITO膜上にFTO膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の色素増感太陽電池の場合も同様であった。特に、導電層がITO膜上にFTO膜が形成された色素増感太陽電池は、変換効率が7.5以上と高い変換効率を示した。これに対して、比較例の色素増感太陽電池の変換効率は本発明の場合と比較して低い値となった。<実験3>以下の方法で、異なる構造の色素増感太陽電池の試験セルi及びivを作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。試験セルi100×100mmのFTO膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ5μmの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層シード層を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層3を形成した。金属配線層3は、透明基板2表面から凸レンズ状に3μm高さまで形成した。回路巾は60μmとした。この上から、遮蔽層5としてFTO膜を400nmの厚さでSPD法により形成して、電極基板iとした。なお、電極基板iの断面形状は、特開2004-146425号公報中の図2に準ずるものとなっている。電極基板i上に平均粒径25nmの酸化チタン分散液を塗布乾燥し、450°Cで1時間加熱焼結した。これを本発明の色素のエタノール溶液中に40°Cで40分間浸漬して色素担持した。50μm厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタFTO基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に0.5Mのヨウ化塩と0.05Mのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セルiとした。AM1.5の疑似太陽光により、試験セルiの光電変換特性を評価した。その結果を表3に示す。試験セルiv100mm角のFTOガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層3金回路を形成した。金属配線層3金回路は基板表面に格子状に形成し、回路幅50μm、回路厚5μmとした。この表面に厚さ300nmのFTO膜を遮蔽層5としてSPD法により形成して電極基板ivとした。電極基板ivの断面をSEM、EDXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはFTOが被覆されていなかった。電極基板ivを用い、試験セルivを作製した。AM1.5の疑似太陽光により試験セルivの光電変換特性を評価し、結果を表3に示す。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表3より、本発明の色素を用いた試験セルの変換効率は7.5以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても6.5以上7.0未満であった。<実験4>色素増感太陽電池の試料セルA~Dを作製し、各セルの光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。試料セルAの作製1.半導体膜の作製5gの水素化チタンを1リットルの純水に懸濁し、濃度5質量の過酸化水素液400gを30分かけて添加し、ついで80°Cに加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から90容積を分取し、濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250°Cで5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子Aを調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子Aを濃度10まで濃縮し、前記分取しなかった10容量のペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをTiO2換算し、TiO2質量の30質量となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を300°Cで30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜Aを形成した。2.金属錯体色素の吸着次に、表4記載の金属錯体色素について、色素の濃度3×10-4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。この金属錯体色素溶液を、rpm100スピナーで、上記の金属酸化物半導体膜A上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。3.試料セルAの作製アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比アセトニトリル:炭酸エチレンが1:5となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを0.46モル/リットル、ヨウ素を0.07モル/リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して試料セルAを作製した。試料セルBの作製紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Arガスのイオン照射日新電気製:イオン注入装置、200eVで10時間照射を行った以外は金属酸化物半導体膜Aと同様にして金属酸化物半導体膜Bを形成し、表4記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セルAと同様に、試料セルBを作製した。試験セルCの作製18.3gの4塩化チタンを純水で希釈して、TiO2換算で1.0質量含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度15質量のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2換算で、10.2質量の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5過酸化水素液400gを混合し、ついで80°Cに加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から90体積を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250°Cで5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子Cを調製した。次に、上記で得られて分取しなかった10容量のペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子Cを使用して金属酸化物半導体膜Aと同様にして金属酸化物半導体膜Cを形成し、表4記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セルAと同様に、試料セルCを作製した。試験セルDの作製18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2換算で1.0質量含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度15質量のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してTiO2として濃度0.6質量の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてpH2とした後、オートクレーブに入れ、180°Cで5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子Dを調製した。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子Dを濃度10まで濃縮し、これに、TiO2に換算した質量の30質量となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、300°Cで30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜Dを形成し、表4記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セルAと同様に、試料セルDを作製した。光電変換特性の測定試料セルA~Dについて、ソーラーシュミレーターで、100W/m2の強度の光を照射して、Voc開回路状態の電圧、Joc回路を短絡したときに流れる電流の密度、FF曲線因子およびη変換効率を測定した。変換効率の結果を表4に示す。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表4からわかるように、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率が合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験5>酸化チタンの調製方法を変えることにより得られた半導体微粒子を用いて、光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。1熱処理法による酸化チタンの調製酸化チタン1Aブルーカイト型、酸化チタン1Bアナターゼ型、酸化チタン2Bルチル型市販のアナターゼ型の酸化チタン1B石原産業株製、商品名ST-01を用い、これを約900°Cに加熱してブルーカイト型の酸化チタン1Aに変換し、さらに約1,200°Cに加熱してルチル型の酸化チタン2Bとした。2湿式合成法による酸化チタンの合成酸化チタン2Aブルーカイト型蒸留水954mlを還流冷却器付きの反応槽に装入し、95°Cに加温する。撹拌速度を約200rpmに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタンTi含有量:16.3質量、比重1.59、純度99.9水溶液46mlを約5.0ml/minの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が0.25mol/リットル酸化チタン換算2質量であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近104°Cまで加熱し、この状態で60分間保持して完全に反応を終了した。反応により、得られたゾルを濾過し、次いで60°Cの真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、ブルーカイト型121面のピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0.38、ルチル型のメインピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0.05であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約70.0質量、ルチル型が約1.2質量、アナターゼ型が約28.8質量の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.015μmであった。酸化チタン3Aブルーカイト型三塩化チタン水溶液Ti含有量:28質量、比重1.5、純度99.9を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で0.25モル/Lの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、50°C以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に500ml投入し、85°Cに加温しながらオゾンガス発生装置から純度80のオゾンガスを1L/minでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で2時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、ブルーカイト型121面のピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0.85、ルチル型のメインピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約98質量、ルチル型が0質量、アナターゼ型が0質量であり、約2質量は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.05μmであった。酸化チタン3Bアナターゼ型硫酸チタン溶液Ti:30質量、比重1.65145mlを蒸留水855mlに加えた。この時の硫酸チタン濃度は1.5モル/Lであった。これを100°Cに加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで60°Cの真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。X線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での1次粒子の平均粒子径は0.025μmであった。比較酸化チタン4ルチル型常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾過洗浄した含水酸化チタンスラリー950gTiO2換算100gに相当に、48体積NaOH溶液80gを撹拌しながら投入し、95°Cで4時間加熱した。次いで、この処理物を十分洗浄して得たスラリー2kgに、30質量塩酸600gを撹拌しながら投入し、98°Cで5時間加熱し、チタニアゾルを作成した。このチタニアゾルは、X線回折でルチル型の結晶構造を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造をもった微粒子酸化チタンの平均粒子径は0.012μmであった。電変換素子の作製および評価上記の酸化チタンを半導体微粒子として特開2000-340269号公報の図1に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ50μmに塗布した後、500°Cで焼成して膜厚約20μmの薄層を形成した。次に、表5記載の金属錯体色素の3×10-4モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、12時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開2000-340269号公報の図1に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は160wの高圧水銀ランプの光フィルターで赤外線部をカットを上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表5に示す。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表5からわかるように、本発明の色素を用いた場合、酸化チタンを変更しても変換効率は合格レベルの値を示した。しかし、比較色素を用いた場合は、いずれも変換効率は低くなった。<実験6>受光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。[ペーストの調製]先ず、受光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。ペースト1球形のTiO2粒子アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子1というとを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。ペースト2球形TiO2粒子1と、球形のTiO2粒子アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子2というを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストTiO2粒子1の質量:TiO2粒子2の質量=30:70を調製した。ペースト3ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子1というを混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=10:90のペーストを調製した。ペースト4ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト5ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=50:50のペーストを調製した。ペースト6ペースト1に、板状のマイカ粒子直径;100nm、アスペクト比;6、以下、板状マイカ粒子1というを混合し、板状マイカ粒子1の質量:ペースト1の質量=20:80のペーストを調製した。ペースト7ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;30nm、アスペクト比;6.3、以下、棒状TiO2粒子2というを混合し、棒状TiO2粒子2の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト8ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;50nm、アスペクト比;6.1、以下、棒状TiO2粒子3というを混合し、棒状TiO2粒子3の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト9ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;75nm、アスペクト比;5.8、以下、棒状TiO2粒子4というを混合し、棒状TiO2粒子4の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト10ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;130nm、アスペクト比;5.2、以下、棒状TiO2粒子5というを混合し、棒状TiO2粒子5の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト11ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;180nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子6というを混合し、棒状TiO2粒子6の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト12ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;240nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子7というを混合し、棒状TiO2粒子7の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト13ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;110nm、アスペクト比;4.1、以下、棒状TiO2粒子8というを混合し、棒状TiO2粒子8の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト14ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;105nm、アスペクト比;3.4、以下、棒状TiO2粒子9というを混合し、棒状TiO2粒子9の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。色素増感太陽電池1以下に示す手順により、特開2002-289274号公報記載の図5に示した光電極12と同様の構成を有する受光電極を作製し、更に、受光電極を用いて、当該受光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの色素増感型太陽電池1を作製した。ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO2導電膜膜厚;500nmを形成した透明電極を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上述のペースト2をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450°Cの条件のもとで焼成した。更に、ペースト4を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に特開2002-289274号公報記載の図5に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量を形成し、増感色素を含有していない受光電極を作製した。次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表6記載の金属錯体色素を、その濃度が3×10-4mol/Lとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約1.5×10-7mol/cm2吸着し、受光電極10を完成させた。次に、対極として上記の受光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極Pt薄膜の厚さ;100nm、電解質Eとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS商品名:サーリンを準備し、特開2002-289274記載の図3に示すように、受光電極10と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。色素増感太陽電池2半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により特開2002-289274号公報記載の図1に示した受光電極10及び特開2002-289274記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する受光電極及び色素増感型太陽電池2を作製した。なお、半導体電極への色素の吸着は色素増感太陽電池1の場合と同様にして行った。すなわち、まず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表6記載の金属錯体色素を、その濃度が3×10-4mol/Lとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約1.5×10-7mol/cm2吸着し、受光電極10を完成させた。以下の色素増感太陽電池における半導体電極への色素の吸着は同様に行った。ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、SnO2導電膜上に、ペースト2をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450°Cの条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。ペースト3を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト5を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池1と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。そして、SnO2導電膜上に特開2002-289274号公報記載の図1に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;3μm、最内部の層の層厚;4μm、最内部の層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;10質量、最外部の層の層厚;3μm、最内部の層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;50質量を形成し、増感色素を含有していない受光電極を作製した。色素増感太陽電池1と同様に、受光電極と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池2を完成させた。色素増感太陽電池3半導体電極の製造に際して、ペースト1を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト4を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により特開2002-289274号公報記載の図5に示した光電極10及び特開2002-289274号公報記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池3を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;5μm、光散乱層の層厚;5μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池4半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト6を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により特開2002-289274号公報記載の図5に示した光電極10及び特開2002-289274号公報記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池4を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6.5μm、光散乱層の層厚;3.5μm、光散乱層に含有される板状マイカ粒子1の含有率;20質量であった。色素増感太陽電池5半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト8を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池5を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子3の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池6半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト9を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池6を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子4の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池7半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト10を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池7を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子5の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池8半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト11を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池8を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子6の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池9半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト13を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池9を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子8の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池10半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト14を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池10を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子9の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池11半導体電極の製造に際して、ペースト2のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、を作製したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池11を作製した。色素増感太陽電池12半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト7を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池12を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子2の含有率;30質量であった。[電池特性試験]電池特性試験を行ない、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータWACOM製、WXS-85Hを用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I-Vテスターを用いて電流-電圧特性を測定し、変換効率η/を求めた。その結果を表6に示す。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表6からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率が合格レベルであったのに対し、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験7>金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、UVオゾン照射、UV照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。金属酸化物微粒子金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、30ルチル型及び70アナターゼ型、平均粒径25nmのP25粉末Degussa社製、商品名を用いた。金属酸化物微粒子粉末の前処理金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は450°Cのオーブンで大気下、30分間加熱した。金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定温度26°C、湿度72の環境に保存しておいた酸化チタン、P25粉末Degussa社製、商品名に含まれる水分量を、熱質量測定における質量減少、及び300°Cに加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。酸化チタン、P25粉末Degussa社製、商品名を300°Cで加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、0.1033gの酸化チタン微粉末中に0.253mgの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約2.5質量の水分を含んでいた。30分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。金属アルコキシドペーストの調製金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタンIVテトライソプロポキシドTTIP、ジルコニウム原料としてはジルコニウムIVテトラn-プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブVペンタエトキシド全てAldrich社製をそれぞれ用いた。金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、0.1Mのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタンIVテトライソプロポキシドTTIPとを混合する場合には、酸化チタン微粒子1gに対し、3.55gの0.1MTTIP溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約22質量となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとTTIPとエタノールは、質量比で1:0.127:3.42、モル比で1:0.036:5.92であった。同様に、酸化チタン微粒子とTTIP以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が22質量となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは16質量とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子1gに対して、金属アルコキシド溶液5.25gの比で混合した。金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって2時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法ドクターブレード法に類似を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね5~30質量の範囲となった。金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では0.1~0.6nm程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理スズドープ酸化インジウムITO導電膜付きポリエチレンテレフタレートPETフィルム基板20Ω/cm2又はフッ素ドープ酸化スズFTO導電膜付きガラス基板10Ω/cm2に、スペーサとして粘着テープ2枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。ペーストを塗布後、色素吸着前に、UVオゾン処理、UV照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。乾燥処理導電性基板へ前記ペーストを塗布した後の膜を大気中室温において2分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Tiアルコキシド、Zrアルコキシド、Nbアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。UVオゾン処理UVオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL-UV253UVオゾンクリーナーを用いた。UV光源には185nmと254nmに輝線を持つ4.5W水銀ランプ3個を備えており、試料を光源から約6.5センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのUVオゾン処理を2時間行なった。なお、このUVオゾン処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下は全く見られなかった。UV処理チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記UVオゾン処理と同様に、2時間処理を行った。このUV処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下はまったく見られなかった。色素吸着色素には表7記載の色素を用いて、各色素の0.5mMのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を100°Cのオーブンで1時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で50分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。光電気化学電池の作製と電池特性評価色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したITO/PETフィルム又はFTO/ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約0.2cm2とした。電解質溶液には0.5MのLiI,0.05MのI2,0.5Mのt-ブチルピリジンを含む3-メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。電池性能の評価は、一定フォトン数1016cm-2照射下での光電流作用スペクトル測定及びAM1.5擬似太陽光100mW/cm2照射下でのI-V測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のCEP-2000型分光感度測定装置を用いて変換効率を評価した。変換効率が5.0以上のものを◎、4.5以上5.0未満のものを○、4.0以上4.5未満のものを△、4.0未満のものを×として評価した。変換効率が4.5以上のものを合格とした。表7において、UVオゾン、UV、乾燥の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、UVオゾン処理、UV照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが○であり、処理なしのものが×である。表7の酸化チタンTiO2前処理の欄は、酸化チタン微粒子の前処理450°Cのオーブンで30分間熱処理の有無を示す。試料7-6、7-14、7-22、7-30は、高TTIP濃度酸化チタン:TTIPのモル比が1:0.356のペーストを用いた試料を表す。他の試料試料7-1~7-5,7-7~7-13,7-15~7-21,7-23~7-29、7-31~7-32は全て酸化チタン:TTIP=1:0.0356のペーストを用いた。表7からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、UVオゾン処理、UV照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、常に光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験8>溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム0.1mol/L、ヨウ素0.05mol/L、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62mol/Lを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すNo.1~No.8のベンズイミダゾール系化合物のいずれか1種をそれぞれ濃度0.5mol/Lになるように別々に添加し、溶解して8種類の溶液を得た。No.1~No.8のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の金属錯体色素又は比較用増感色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜厚さ15μmに滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー厚さ25μmをのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。得られた光電変換素子に、Xeランプを光源として強度100mW/cm2の光を照射した。表8に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、0.75V以上のものを◎、0.70V以上0.75V未満のものを○、0.65V以上0.70V未満のものを△、0.65V未満のものを×として表示した。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。開放電圧が0.70V以上、変換効率が7.0以上のものを合格とした。なお、表8には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。表8からわかるように、本発明の色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率はいずれも合格レベルであった。これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率が低いことがわかった。<実験9>色素増感太陽電池1~4を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表9に示す金属錯体色素を吸着させて、試料番号9-1~9-44を得た。色素増感太陽電池1以下に示す手順により、特開2004-152613号公報の図1に示した光電極10と同様の構成を有する光電極ただし、半導体電極2を2層構造とした。を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開2004-152613号公報の図1に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する色素増感太陽電池半導体電極2の受光面F2の面積:1cm2を作製した。なお、当該2層構造を有する半導体電極2の各層について、透明電極1に近い側に配置される層を第1の層、対極CEに近い側に配置される層を第2の層という。まず、平均粒子径25nmの酸化チタン粒子、P25粉末Degussa社製、商品名と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、P200粉末平均粒子径:200nm、Degussa社製、商品名とを用い、P25とP200の合計の含有量が15質量で、P25とP200との質量比が、P25:P200=30:70となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤東京化成社製、商品名;Triton-Xを加え、混練して第2の層形成用のスラリー、以下、スラリー1とするを調製した。次に、P200を使用せず、P25のみを使用したこと以外は、前述のスラリー1と同様の調製手順により第1の層形成用のスラリーP1の含有量;15質量、以下、スラリー2とするを調製した。一方、ガラス基板透明導電性ガラス上に、フッ素ドープされたSnO2導電膜膜厚:700nmを形成した透明電極厚さ:1.1mmを準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上述のスラリー2をバーコータで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450°Cで30分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極2の第1の層を形成した。更に、スラリー1を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第1の層上に、第2の層を形成した。このようにして、SnO2導電膜上に半導体電極2受光面の面積;1.0cm2、第1層と第2層の合計厚さ:10μm第1の層の厚さ:3μm、第2の層の厚さ:7μmを形成し、増感色素を含有していない状態の受光電極10を作製した。次に、色素として表9記載の色素のエタノール溶液各増感色素の濃度;3×10-4mol/Lを調製した。この溶液に前記受光電極10を浸漬し、80°Cの温度条件のもとで20時間放置した。これにより、半導体電極の内部に色素を合計で約1.0×10-7mol/cm2吸着させた。次に、上記の受光電極と同様の形状と大きさを有する対極CEを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に450°Cで30分焼成処理することにより、白金焼結対極CEを得た。なお、この対極CEには予め電解質Eの注入用の孔直径1mmを設けておいた。次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化-1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、4-tert-ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質ヨウ化亜鉛の濃度:10mmol/L、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度:0.6mol/L、ヨウ素の濃度:0.05mol/L、4-tert-ブチルピリジン濃度:1mol/Lを調製した。次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサS商品名:ハイミラン,エチレン/メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルムを準備し、特開2004-152613号公報の図1に示すように、受光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体電解質未充填を得た。次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感太陽電池1を完成させた。色素増感太陽電池2液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を50mmol/Lとしたこと以外は、光電気化学電池1と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池2を作製した。色素増感太陽電池3液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を20mmol/Lとしたこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池3を作製した。色素増感太陽電池4液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を100mmol/Lとしたこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池4を作製した。[電池特性評価試験]以下の手順により電池特性評価試験を行ない、表9記載の試料番号9-1~9-44の色素増感太陽電池の光電変換効率ηを測定した。電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータワコム製、商品名;WXS-85-H型を用い、AMフィルターAM1.5を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、100mW/cm2とするいわゆる1Sunの照射条件測定条件の下で行った。試料番号9-1~9-44の色素増感太陽電池について、I-Vテスターを用いて室温にて電流-電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η[]を求めた。得られた結果を表91Sunの照射条件に示す。光電変換効率η[]の80°C、300時間暗所経時後の光電変換効率の低下率の値も表9に示す。表9に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも高い変換効率を示すことがわかった。これに対し、比較色素を用いた色素増感太陽電池は、暗所保存前の光電変換効率初期値が低かったことに加えて、300時間経過後に変換効率が著しく低下することがわかった。<実験10>1.二酸化チタン分散液の調製内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子日本アエロジル株製,DegussaP-2515g、水45g、分散剤アルドリッチ社製、TrironX-1001g、直径0.5mmのジルコニアビーズニッカトー社製30gを入れ、サンドグラインダーミルアイメックス社製を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザー商品名により測定した。2.色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aの作製フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板旭ガラス株製、TCOガラス-U、表面抵抗:約30Ω/m2を準備し、その導電層側の両端端から3mmの幅の部分にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉ヤマト科学株製マッフル炉FP-32型に入れ、450°Cで30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表10に示す色素のエタノール溶液濃度:3×10-4mol/Lに3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4-tert-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aを得た。電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1~10mmol/m2の範囲内であった。3.色素増感太陽電池の作製色素増感太陽電池a~cの3タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表10に示す金属錯体色素、窒素含有高分子及び求電子剤を用いて、試料番号10-1~10-15を得た。a色素増感太陽電池aの作製溶媒としては、アセトニトリルと3-メチル-2-オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、0.5mol/Lの電解質塩および0.05mol/Lのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、溶媒窒素含有高分子化合物ヨウ素ヨウ素塩100質量部に対し、窒素含有高分子化合物αを10質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子1モルに対して求電子剤βを0.1モル混合し、均一な反応溶液とした。一方、前記電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。次いで80°Cで30分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開2000-323190号公報の図2に示す通り、導電性ガラス板10の導電層12上に、色素増感酸化チタン微粒子層20、電解質層30、および白金薄膜42およびガラス板41からなる対極40が順に積層された本発明の色素増感太陽電池a-1試料番号10-1を得た。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池a-2~a-5を得た。b色素増感太陽電池b前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A20mm×20mmを同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液アセトニトリルと3-メチル-2-オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を溶媒としたヨウ素0.05mol/L、ヨウ化リチウム0.5mol/Lの溶液を浸透させて、色素増感太陽電池b-1試料番号10-2を作製した。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池b-2~b-5を得た。c色素増感太陽電池c特開平9-27352号公報に記載の電解質前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A20mm×20mm上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル日本油脂化学株製,ブレンマーPE-3501gと、エチレングリコール1gと、重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン日本チバガイギー株製,ダロキュア117320mgを含有した混合液に、ヨウ化リチウム500mgを溶解し10分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に30分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池c-1試料番号10-3を得た。また色素を表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池c-2~c-5を得た。5.光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ電機株製の光をAM1.5フィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は89mW/cm2とした。前述の光電気化学電池の導電性ガラス板10と白金蒸着ガラス板40にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置ケースレーSMU238型商品名に接続した。これに導電性ガラス板10側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、80°Cで300時間暗所保存後の変換効率の低下率を表10に示す。変換効率の初期値が7.0以上を合格、300時間経過後の変換効率の低下率が7.0以下の場合を合格とした。窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。表10からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに300時間経過後の変換効率の低下率が3以下と、優れた耐久性を示した。<実験11>1.二酸化チタン分散液の調製内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子日本アエロジル株製,DegussaP-2515g、水45g、分散剤アルドリッチ社製、TrironX-1001g、直径0.5mmのジルコニアビーズニッカトー社製30gを入れ、サンドグラインダーミルアイメックス社製を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザー商品名により測定した。2.色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aの作製フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板旭ガラス株製、TCOガラス-U、表面抵抗:約30Ω/m2を準備し、その導電層側の両端端から3mmの幅の部分にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉ヤマト科学株製マッフル炉FP-32型に入れ、450°Cで30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表11に示す色素のエタノール溶液濃度:3×10-4mol/Lに3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4-tert-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aを得た。電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1~10mmol/m2の範囲内であった。3.色素増感太陽電池の作製上述のように作製した色素増感電極A20mm×20mmをこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図1に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体1ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの、感光体層2、電荷移動体層3、白金からなる対極4及びガラスの透明基板図示せずを順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を50°Cに加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス対極を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。色素を変更して上述の工程を行い、試料番号11-1~11-28の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環4級塩化合物を98質量及びヨウ素を2質量含有するものを用いた。4.光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ電機株製の光をAM1.5フィルターOriel社製及びシャープカットフィルターKenkoL-37を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は70mW/cm2であった。この模擬太陽光を、50°Cで色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレーSMU238型で測定した。また、85°Cで1000時間暗所保存後の変換効率の低下率及び500時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表11に示す。表11より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも6.8以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は12以下と、比較例に比べて耐久性が著しく向上していることがわかった。<実験12>下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表12に示す。1透明導電性支持体の作製感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ0.4mmのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ200nmで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を作製した。2対極用の導電性シートの作製厚さ0.4mmのポリイミド製カプトン登録商標フィルムの片面を、真空スパッタリング法によって厚さ300nmの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は5Ω/cm2であった。3半導体微粒子分散液の調製C.J.BarbeらのJ.Am.CeramicSoc.80巻、p.3157の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230°Cに設定して、二酸化チタン濃度11質量のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは10~30nmであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子aを得た。水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlに、半導体微粒子aを溶媒100mlあたり32gの濃度で添加し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、50~150Ns/m2の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号12-6では、平均分子量が50万のポリエチレングリコールPEGの粉末を、溶媒100ml当たり7.7g配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。4半導体微粒子分散液中の固形分の測定厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、40~70μmの厚さで塗布し、室温で1時間乾燥させた。その後、空気中、350°Cで0.5時間加熱し、加熱前後の質量変化を測定したところ、前記試料番号12-6の半導体微粒子以外の固形分含量は1であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、0.3であった。5半導体微粒子層の作製1で用意した透明導電性支持体に、3で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40~70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表12記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも6~7μmであった。6色素吸着溶液の調製表12に示した色素を乾燥したアセトニトリル:t-ブタノール:エタノールを体積比で2:1:1の混合溶媒に、色素濃度が3×10-4モル/リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、p-C9H19-C6H4-O-CH2CH2-O3-CH24-SO3Naの構造の有機スルホン酸誘導体を0.025モル/リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。7色素の吸着上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40°Cで3時間放置した。このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極感光性電極を作製した。8色素増感太陽電池の作製色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積1.0cm2直径約1.1cmの円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー厚さ20μmを挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を120°Cに加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンE1~E4/ヨウ素=50:1質量比の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。E1:1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨージドE2:1-ブチルー3-メチルイミダゾリウムヨージドE3:1-メチルー3-プロピルイミダゾリウムヨージドE4:1,3-ジ2-2-2-メトキシエトキシエトキシエチルイミダゾリウムヨージド以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点-60°Cの乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極感光性電極、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。9色素増感太陽電池の評価500Wのキセノンランプウシオ電機社製に太陽光シミュレーション用補正フィルターOriel社製AM1.5direct商品名を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極感光性電極の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を50°Cに制御した。電流電圧測定装置ケースレー社製ソースメジャーユニット238型商品名を用いて、素子に印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流-電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率ηを、セルの構成要素半導体微粒子、増感色素の内容とともに表12に記載した。24時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表12に示す。表12に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた試料番号12-1~12-15及び12-25~12-27。特に半導体微粒子以外の固形分含量が0.3の分散液を支持体に塗布し、熱処理を120~150°Cで行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が5以上と高くなった試料番号12-1~12-5、12-10~12-12、12-25~12-27。また、固形分の含量が1.0質量の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった試料番号12-6と試料番号12-16~12-24との比較。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が37以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が8以下で、耐久性に優れることがわかった。<実験13><実験11>のエポキシ系封止剤として、エピコート828商品名、ジャパンエポキシレジン社製、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径25μmのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。これにより求めた各色素増感太陽学電池の変換効率η、85°Cで1000時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び500時間連続光照射後の変換効率の低下率を表13に示す。表13より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも7.1以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は8以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。<実験14>ゾル-ゲル法によって調製したTiO2懸濁液を用いてスクリーン印刷によりTiO2の多孔質層をFTOガラス上に塗布し450°Cで焼成した。このTiO2多孔質層付FTOガラス基板を、本発明の金属錯体色素、又は比較用増感色素の10-4mol/Lエタノール溶液中に浸漬することで、TiO2多孔質層に色素を吸着させた。別に、100mgの2,2′,7,7′ーテトラキスジフェニルアミノ-9,9′ースピロビフルオレンを5mlのクロロホルムに溶解した。得られた溶液を前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板の表面に軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板の表面に置いて室温で乾燥した。ついで前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板を蒸着装置に装着して約10-5ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ100nmの2,2′,7,7′ーテトラキスジフェニルアミノ-9,9′ースピロビフルオレンの層を設けた。さらに蒸着装置内でこの前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板被覆支持体に対極として厚さ200nmの金の層を被覆した。このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とSnO2層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が430nm未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約1000W/m2にほぼ一致するように装置を調整した。金の層およびSnO2層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに比較用増感色素を用いた試料比較例では約90nAの電流を生じたが、本発明の金属錯体色素を用いた試料実施例では約190nAの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。<実験15>特開2000-90989の実施例1と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較用色素に比べて、本発明の金属錯体色素では変換効率が高いことが確認できた。<実験16>以下に示す手順により、特開2003-217688号公報の図1に示した色素増感型太陽電池を作製した。まず、チタンイソプロポキシド125mlを0.1M-硝酸水溶液キシダ化学株式会社製750mlに滴下し、80°Cで8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250°Cで15時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径20nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが10質量の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコールキシダ化学株式会社製、質量平均分子量:200000を酸化チタンに対する質量比で40添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。透明導電膜2としてSnO2膜を形成したガラス基板1の透明導電膜2側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積10mm×10mm程度の塗膜を得た。この塗膜を120°Cで30分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、500°Cで30分間焼成し、第1層多孔質光電変換層4の第1層多孔質半導体層となる、膜厚が10μm程度の酸化チタン膜を形成した。次に、市販の酸化チタン微粒子テイカ社製、製品名:TITANIXJA-1、粒径約180nm4.0gと酸化マグネシウム粉末キシダ化学株式会社製0.4gを蒸留水20mlに入れ、塩酸でpH=1に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで8時間分散処理してからビーズを除いた。その後、ポリエチレングレコールキシダ化学株式会社製、質量平均分子量:200000を酸化チタンに対する質量比で40添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。第1層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板1の第1層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を80°Cで20分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約500°Cで60分間焼成し、第2層多孔質光電変換層5の第2層多孔質半導体層となる、膜厚が22μm程度の酸化チタン膜1を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84であった。吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素第1色素として、下記式で表されるメロシアニン系色素S-2をエタノールに溶解して、濃度3×10-4モル/リットルの第1色素の吸着用色素溶液を調製した。透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、約50°Cに加温した第1色素の吸着用色素溶液に10分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第1色素を吸着させた。その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60°Cで約20分間乾燥させた。次いで、ガラス基板1を0.5N-塩酸に約10分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第2層多孔質半導体層に吸着された第1色素を脱着した。さらに、ガラス基板1を約60°Cで約20分間乾燥させた。次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素第2色素として、比較用色素、又は本発明の金属錯体色素をエタノールに溶解して、濃度3×10-4モル/リットルの第2色素の吸着用色素溶液を調製した。透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、室温、常圧で第2色素の吸着用色素溶液に15分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第2色素を吸着させた。その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60°Cで約20分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84比較用色素を使用した場合、85本発明の金属錯体色素を使用した場合であった。次に、3-メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度0.5モル/リットル、ヨウ化リチウムが濃度0.1モル/リットル、ヨウ素が濃度0.05モル/リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第1色素と第2色素を吸着させた多孔質半導体層3を具備したガラス基板1の多孔質半導体層3側と、対向電極層8として白金を具備したITOガラスからなる対極側支持体20の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材9により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。また、第2層多孔質半導体層を第1多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第1多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第2層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜1と同様に酸化チタン膜2を作成し、これを用いて同様に太陽電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は15比較用色素を使用した場合、16本発明の金属錯体色素を使用した場合であった。得られた太陽電池を測定条件:AM-1.5100mW/cm2で評価した結果を表14に示した。変換効率は、3.5以上のものを◎、2.5以上3.5未満のものを○、2.0以上2.5未満のものを△、2.0未満のものを×として表示した。本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実験17>市販の酸化チタン粒子テイカ株式会社製、平均粒径20nm4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより6時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板電極層に塗布し、100°Cで30分予備乾燥した後、電気炉で500°Cで40分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜半導体材料を形成した。これとは別に、本発明の増感色素又は比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。この光増感色素溶液の濃度は5×10-4モル/リットルであった。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、60°Cで60分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した試料A。前記試料Aの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール質量平均分子量3,000のトルエン溶液1を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した試料B。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール1.95g及び5-ニトロナフトキノン2.03gを100mlアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Bのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極対電極を蒸着して光電変換素子を得た試料C。得られた光電変換素子試料Cにソーラーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射した。結果を表15に示した。変換効率は、1.5以上のものを◎、1.0以上1.5未満のものを○、0.5以上1.0未満のものを△、0.5未満のものを×として表示した。本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実施例18>1第1光電変換層の形成市販の酸化チタン粒子テイカ株式会社製、平均粒径30nm4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより6時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100°Cで30分予備乾燥した後、電気炉で500°Cで40分間焼成し、酸化チタン膜付ガラス板を得た。これとは別に、下記S-3で表された色素cis-dithiocyanine-N-bis2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylicacidrutheniumをエタノールに溶解した。この色素の濃度は3×10-4モル/Lであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、60°Cで720分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第1光電変換層試料Aを得た。2第2光電変換層の形成市販の酸化ニッケル粒子キシダ化学、平均粒径100nm4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで8時間分散させてからビーズを除いて酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化ニッケル懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100°Cで30分予備乾燥した後、300°Cで30分間焼成し、酸化ニッケル膜付ガラス板を得た。これとは別に、本発明の金属錯体色素又は比較用色素をジメチルスルホキシドに溶解した。この色素の濃度は1×10-4モル/Lであった。次に、この溶液中に膜状の酸化ニッケルを形成した前記のガラス板を入れ、70°Cで60分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第2光電変換層試料Bを得た。3前記の試料A上に試料Bを位置させる。これら2つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子素子構成Cを作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル/炭酸エチレンの混合溶媒体積比が1:4に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46モル/L、0.06モル/Lとなるように溶解したものを用いた。また、前記の試料Aを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。2つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、比較用の光電変換素子素子構成Dを作成した。得られた光電変換素子試料C、及びDにソーラーシミュレーターで1000W/m2の強度の光を照射した。変換効率は、6.5以上のものを◎、6.0以上6.5未満のものを○、5.0以上6.0未満のものを△、5.0未満のものを×として表示した。本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実験19>特開2001-210390に記載の高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した例について説明する。酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子テイカ株式会社社製、商品名AMT-600、アナターゼ型結晶、平均粒径30nm、比表面積50m2/g4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで7時間分散させ、ビーズを除いて、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、11μm程度の膜厚、10mm×10mm程度の面積で、SnO2を透明導電膜としてガラス基板1上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、100°Cで30分間予備乾燥した後、460°Cで40分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が8μm程度の酸化チタン膜Aを作製した。次に本発明の金属錯体色素又は比較用色素を無水エタノールに濃度3×10-4モル/リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板とを、それぞれ容器に入れ、40°C約4時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約60°Cで約20分間乾燥させた。次に、高分子化合物が一般式105で表されるメタクリレート系モノマー単位のうち、Rをメチル基、Aを8個のポリエチレンオキサイド基と2個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。[式中、Rはメチル基であり、Aはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、nは2~4である。]このモノマー単位をプロピレンカーボネート以下、PCと記載するに20質量の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNをモノマー単位に対して1質量の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に前記の透明導電膜を具備して色素を吸着させた透明基板上の酸化チタン膜Aを入れ、ロータリーポンプで約10分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約15分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、PETフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約85°Cで30分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ポリカーボネートPCを溶媒として濃度0.5モル/リットルのヨウ化リチウムと濃度0.05モル/リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Aに作製した高分子化合物を約2時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Aを作成した。また、酸化チタン膜Aを色素吸着後、前述のモノマー含浸処理を行わずに、PCを溶媒として濃度0.5モル/リットルのヨウ化リチウムと濃度0.05モル/リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Bを作成した。素子A、Bを用いて、ソーラーシミュレーターで1000W/m2の強度の光を照射した。結果を表17に示した。変換効率は、3.5以上のものを◎、2.5以上3.5未満のものを○、2.0以上2.5未満のものを△、2.0未満のものを×として表示した。本発明の色素を用いることによって、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実験20>光電変換素子の作製図1に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlにアナターゼ型酸化チタン日本アエロジル社製のP-25商品名を32g配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500°Cで加熱して受光電極を作製した。その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60質量比で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、500°Cで加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。次に、下記表18に記載された増感色素複数混合または単独のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を5時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4-tert-ブチルピリジンの10エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.5モル/L、ヨウ素0.1モル/Lのメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ製の光をAM1.5GフィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42、商品名を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレー238型、商品名にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表18に示した。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.3以上7.5未満のものを○、7.1以上7.3未満のものを△、7.1未満のものを×として評価した。増感色素D、増感色素Eの構造は以下に示した。本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表18に示されているように、本発明の金属錯体色素をその他の色素と組み合わせて使用した場合は、変換効率が7.5以上と高い値を示した。これに対して、本発明の色素を用いなかった比較例では、その他の色素を組み合わせて用いた場合であっても、変換効率が7.3未満と不十分であった。本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。本願は、2010年8月3日に日本国で特許出願された特願2010-174740に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。"