"ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料。前記シリカを1~30重量含有する請求項1に記載のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料。前記ポリ乳酸は、4分岐構造乃至6分岐構造を有する請求項1又は2に記載のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料。開始剤としての多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、前記分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、を包含する分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成方法。汎用ポリマーと比較してポリ乳酸が劣っている諸物性、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させるためには、ハイブリッド化の対象として、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性に優れた物質を選択する必要がある。特許文献1は、ポリ乳酸とハイブリッド化する対象としてシリコーン系樹脂であるポリジメチルシロキサンPDMSを選択している。ところが、PDMSは常温においてゴム状の柔軟な物質である。このため、ハイブリッド化による耐熱性、機械的特性、及び気体透過性の向上はあまり期待できない。一方、特許文献2は、ポリ乳酸とハイブリッド化する対象としてシランアルコキシドを選択している。シランアルコキシドは加水分解により硬質のシリカ二酸化ケイ素となるため、ハイブリッド化による耐熱性、機械的特性、及び気体透過性の向上はある程度期待できる。ところで、最近の本発明者らの研究により、分岐構造を有する有機/無機ハイブリッド材料が優れた諸物性を示すことが分かってきた。この理由は後述の実施形態で詳しく説明するが、分岐化によってハイブリッド材料を構成する成分の分散性が良好になり、その結果、物性のバラツキが少なくなるため、また、分岐化及びハイブリッド化によって分子量が増大し、その結果、熱的特性が向上するためと考えられる。この点、特許文献2は、直鎖状のポリ乳酸をシランアルコキシドとハイブリッド化しているので、最終生成物であるハイブリッド材料も一般的な直鎖状の分子構造を有することになる。このような直鎖状のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料については、既に幾つかの研究例がある。ところが、分岐構造を有するハイブリッド材料についての研究はこれまで殆どなされておらず、特に、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料については、その諸物性は未だ十分に解明されておらず、また合成方法も確立されていない。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の諸物性を解明するとともに、当該分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成方法を確立することを目的とする。本発明に係るポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の特徴構成は、ポリ乳酸とシリカとを分子構造内に含み、前記ポリ乳酸は分岐構造を有し、当該分岐構造の末端に前記シリカが結合してなる分岐構造を有することにある。本構成のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料によれば、ポリ乳酸は分岐構造を有しており、この分岐構造の末端にシリカが結合することで分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料を形成している。この分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は全く新規な材料である。この新規な材料の特性について本発明者らが種々の分析を行ったところ、シリカをハイブリッド化することで、力学的特性ヤング率;E ́、引張強度;σ、破断伸び;ε、表面硬度、及び熱的特性ガラス転移温度;Tg、熱分解温度;Tdが向上した。また、ハイブリッド材料中におけるシリカ粒子の分散性が優れていることも判明した。一方、分岐構造を有するポリ乳酸をシリカとハイブリッド化しても、ポリ乳酸が元来有する優れた特性透明性等は損なわれないことが判明した。このように、本構成のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、従来の直鎖状ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料には見られない新規な分子構造分岐構造を有しているため、ポリ乳酸の有する透明性、剛性、加工性を損なわずに、ポリ乳酸に不足していた耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させることが可能となる。その結果、ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の適用分野を拡大できる可能性が広がる。本発明に係るポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料において、前記シリカを1~30重量含有することが好ましい。本構成のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料によれば、ハイブリッド材料中のシリカの含有量を1~30重量とすることにより、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができる。本発明に係るポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料において、前記ポリ乳酸は、4分岐構造乃至6分岐構造を有することが好ましい。本構成のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料によれば、4分岐構造乃至6分岐構造を有するポリ乳酸を用いることにより、特に、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができる。本発明に係るポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成方法の特徴構成は、開始剤としての多価アルコールと乳酸モノマー又はラクチドとを反応させて分岐構造を有するポリ乳酸を合成する第一工程と、前記分岐構造を有するポリ乳酸にシランカップリング処理を行うことにより前駆体を形成し、当該前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する第二工程と、を包含することにある。本構成のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成方法によれば、上述のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料と同様の作用効果を得ることができる。すなわち、本構成のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成方法により得られたハイブリッド材料は、従来の直鎖状ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料には見られない新規な分子構造分岐構造を有しているため、ポリ乳酸の有する透明性、剛性、加工性を損なわずに、ポリ乳酸に不足していた耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を向上させることが可能となる。その結果、ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の適用分野を拡大できる可能性が広がる。以下、本発明の実施形態を図1~図13を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、それらと均等な構成も含む。本発明のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、ポリ乳酸とシリカ二酸化ケイ素とを分子構造内に含むものである。すなわち、ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は単なる混合物ではなく、ポリ乳酸とシリカとが化学的に分子結合した状態となっている。ここで、ポリ乳酸は分岐構造を有しており、当該分岐構造の末端にシリカが結合していることが本発明の特徴である。以下、本発明のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成方法第一工程及び第二工程を説明する。<第一工程>ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料中のポリ乳酸は分岐構造を有している。この分岐構造を有するポリ乳酸は、多価アルコールを開始剤とし、これにポリ乳酸の単量体である乳酸モノマー又はラクチドを反応させて合成することができる。合成された分岐構造を有するポリ乳酸は、核となるコア分子から複数のセグメントが分岐した、いわゆる星型高分子スターポリマーの一種である。開始剤としての多価アルコールは、3価以上のアルコールが使用可能である。多価アルコールのOH基が、末端官能基として機能する。多価アルコールの例としては、グリセロール、1,2,3-ブタントリオール、meso-エリトリトール、L-トレイトール、D---アラビノース、L--アラビノース、D---リキソース、リビトール、D--アラビトール、DL-アラビトール、L---アラビトール、キシリトール、アリトール、ガラクチトール、D-イジトール、L-イジトール、D-マンニトール、L-マンニトール、ソルビトール、D-タリトール、L-タリトール、myo-イノシトール、epi-イノシトール、allo-イノシトール、muco-イノシトール、scyllo-イノシトール、ジペンタエリトリトール等が挙げられる。多価アルコールに乳酸モノマーを反応させる場合は、乳酸モノマーを重縮合することによりポリマー化する。多価アルコールにラクチドを反応させる場合は、ラクチドを開環重合することによりポリマー化する。なお、乳酸モノマー及びラクチドは、D体、L体、DL体の何れも使用可能である。<第二工程>上記第一工程で分岐構造を有するポリ乳酸を合成した後、シランカップリング処理を行い、前駆体を形成する。これにより、後述するアルコキシシランがポリ乳酸末端に結合可能になる。シランカップリング処理を行うために使用するシランカップリング剤としては、複数のアルコキシ基を有するものが好ましく、例えば、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3グリシドキシトリメトキシシラン等を好適に使用することができる。次いで、上記前駆体にアルコキシシランを反応させてハイブリッド化する。具体的には、前駆体表面のアルコキシ基にアルコキシシランを結合させる。このとき、アルコキシシランのゾル-ゲル反応を同時に行うことにより、星型高分子の分岐鎖が成長する。アルコキシシランとしては、オルソアルコキシシラン及びモノアルキルトリアルコキシシシランが使用可能であり、例えば、テトラメトキシシランTMOS、テトラエトキシシランTEOS、メチルトリメトキシシランMTMS、メチルトリエトキシシランMTES等が挙げられる。上記第一工程で使用する多価アルコールの種類、及び上記第二工程で使用するアルコキシシランの種類によって、分岐構造及びハイブリッド構造を変化させることができる。その結果、得られるポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の物性を制御することが可能となる。また、上記第一工程及び上記第二工程において、多価アルコールとアルコキシシランとを組み合わせて使用することにより、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料を、効率よく、簡単、且つ確実に合成することが可能となる。このようにして得られた本発明の分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、本発明者らの鋭意研究の結果、種々の優れた諸物性を示すことが明らかとなった。特に、ハイブリッド材料中のシリカの含有量を0.1~50重量、好適には1~30重量、より好適には3.4~23.1重量とすることにより、耐熱性、機械的特性、及び気体透過性を顕著に向上させることができることが判明した。以下の実施例において、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料が示す諸物性を、ハイブリッド化していないポリ乳酸と対比しながら説明する。≪ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成≫本発明の分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成手順を説明する。実施例1図1に、実施例1の6分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の合成スキームを示す。<1>6分岐構造を有するポリ乳酸の合成第一工程乾燥及び窒素置換した三口フラスコ中に、乳酸モノマーとしてL-ラクチド30.0g208.3mmol及び開始剤としてジペンタエリトリトール76.3mg0.3mmolを投入し、60°Cのオイルバス中で撹拌しながら真空ポンプを用いて2時間減圧乾燥させ、その後フラスコ内を窒素置換した。次に、触媒としてオクチル酸スズSnOct2/トルエン0.1g/mlを820μl0.203mmol投入した。その後、予め120°Cに熱しておいたオイルバス中で撹拌しながら乳酸モノマーの重合を行った。重合反応の終了後、放冷してから得られたポリマーを塩化メチレン300mlに溶解させ、3lのメタノール中に再沈させることにより精製した。次いで、沈殿した精製ポリマーを吸引ろ過し、100°Cで8時間真空乾燥させた。合成した6分岐構造を有するポリ乳酸の数平均分子量は、1HNMR測定500MHzから、293,000であった。また、収率は93.8であった。<2>ポリ乳酸とシリカとのハイブリッド化第二工程上記第一工程で合成した6分岐構造を有するポリ乳酸3.0gを1,4-ジオキサン52.0mlに溶解させ5.6重量、シランカップリング剤として3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン37mgポリ乳酸の末端OH基に対して1:1を添加した。次いで、触媒としてジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ/1,4-ジオキサン溶液を添加し、24時間撹拌して前駆体の溶液を調製した。次に、この前駆体溶液にアルコキシシランとしてテトラメトキシシランTMOSを、0.40g添加し、ゾル-ゲル反応触媒として1N-塩酸を添加し、24時間撹拌した。その後、反応溶液をキャスト法によりフィルム状に成形し、100°Cで一日真空乾燥させた。乾燥後のフィルムを200°Cで溶融プレスし、その後急冷することで非晶フィルムを得た。この非晶フィルムは、6分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料6分岐TMOS系ハイブリッドであり、シリカ含有量は、後述する示差熱-重量同時測定TG-DTAで分析した結果、6.4重量であった。実施例2及び3実施例1で使用したテトラメトキシシランTMOSを、夫々0.84g実施例2及び1.90g実施例3使用した以外は、実施例1と同様の方法で、シリカ含有量の異なる6分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料6分岐TMOS系ハイブリッドを合成した。実施例4~6実施例1で使用したテトラメトキシシランTMOSの代わりにメチルトリメトキシシランMTMSを、夫々0.34g実施例4、0.68g実施例5及び1.36g実施例6使用した以外は、実施例1と同様の方法で、メチル基を有するシリカ含有量の異なる6分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料6分岐MTMS系ハイブリッドを合成した。実施例7実施例1で使用したジペンタエリトリトールの代わりにmeso-エリトリトールを18.3mg使用した以外は、実施例1と同様の方法で、4分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料4分岐TMOS系ハイブリッドを合成した。図2に、実施例7の4分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料4分岐TMOS系ハイブリッドの合成スキームを示す。第一工程として4分岐構造を有するポリ乳酸を合成し、次いで、第二工程としてポリ乳酸とシリカとのハイブリッド化を行う。第一工程で合成した4分岐構造を有するポリ乳酸の数平均分子量は、1HNMR測定500MHzから、210,000であった。また、収率は91.3であった。実施例8及び9実施例7で使用したテトラメトキシシランTMOSを、夫々0.84g実施例7及び1.90g実施例8使用した以外は、実施例7と同様の方法で、シリカ含有量の異なる4分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料4分岐TMOS系ハイブリッドを合成した。実施例10~12実施例7で使用したテトラメトキシシランTMOSの代わりにメチルトリメトキシシランMTMSを、夫々0.34g実施例10、0.68g実施例11及び1.36g実施例12使用した以外は、実施例7と同様の方法で、メチル基を有するシリカ含有量の異なる4分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料4分岐MTMS系ハイブリッドを合成した。比較例1及び2実施例1の第一工程で合成した6分岐構造を有するポリ乳酸の諸物性を比較例1として測定した。また、実施例7の第一工程で合成した4分岐構造を有するポリ乳酸の諸物性を比較例2として測定した。≪ポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料の諸物性測定≫上記手順により合成した実施例1~12に係る6分岐構造又は4分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料が有する諸物性の測定方法を以下<1>~<12>に説明する。6分岐構造に関する測定結果を表1に、4分岐構造に関する測定結果を表2に示すとともに、各測定結果に関するグラフを図3~12に示す。なお、下記の表1及び2には、夫々のハイブリッド材料の比較例として、ハイブリッド化されていない材料、すなわち、実施例1の第一工程で合成した6分岐構造を有するポリ乳酸比較例1、及び実施例7の第一工程で合成した4分岐構造を有するポリ乳酸比較例2の諸物性の測定結果についても合わせて示してある。<1>示差熱-重量同時測定TG-DTAセイコーインスツル株式会社製TG/DTA6300を使用し、昇温速度10°C/分、温度範囲25~500°C、エアーフロー条件下で測定した。測定結果から求めた熱分解温度Tdを図3のグラフに示す。図3の熱分解温度のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が少量であっても、シリカが含まれると熱分解温度Tdが急激に上昇することが確認された。<2>紫外/可視UV/vis透過スペクトル測定日本分光株式会社製V-530UV/VISSpectrometerを使用し、波長200~800nm、分解能1nmの条件下で測定した。測定結果を図4のグラフに示す。図4の透過光スペクトルのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量に関係なく、何れも紫外光及び可視光に対して高い透過性を示すことが確認された。<3>鉛筆硬度測定株式会社井元製作所製JIS5600を使用し、ペンシル角45±1°、荷重750±10gの条件下で測定した。表1及び表2より、6分岐構造及び4分岐構造を有するポリ乳酸の鉛筆硬度はHBであったのに対し、シリカをハイブリッド化した材料の鉛筆硬度はいずれもHBより向上した。分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量が増加するにつれて、鉛筆硬度すなわち、ハイブリッド材料の表面硬度が向上することが確認された。<4>接触角測定協和界面科学株式会社製の接触角計DROPMASTERを使用し、水、25°C、60の条件下で測定した。測定結果を図5のグラフに示す。図5のグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量が増加するにつれて、接触角が増大することが確認された。<5>示差走査熱量測定DSCセイコーインスツル株式会社製DSC/SSC5200を使用し、昇温速度5°C/分、温度範囲25~190°C、窒素フロー条件下で測定した。また、前処理として、サンプルを25°Cから190°Cまで100°C/分の昇温速度で加熱し、その後液体窒素中でクエンチした。測定結果から求めたガラス転移温度Tgを図6のグラフに示す。図6のガラス転移温度Tgのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が増加するにつれて、ガラス転移温度Tgが上昇することが確認された。<6>動的粘弾性測定DMAセイコーインスツル株式会社製TMA/SS6100を使用し、昇温速度2°C/分、温度範囲20~180°C、窒素フロー条件下で測定した。測定結果を図7のグラフに示す。図7のDMAのグラフより、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量の増加に伴い、ガラス状態30~50°C、及びゴム状態60~80°Cでの動的貯蔵弾性率E ́が上昇することが確認された。<7>引張試験株式会社東京試験機製LSC-05/30を使用し、20mm×4mmの試験片について、ひずみ速度5mm/分の条件下で試験した。試験結果を図8のグラフに示す。図8aはシリカ含有量に対する引張強度σを示し、図8bはシリカ含有量に対するヤング率E ́を示し、図8cはシリカ含有量に対する破断伸びεを示す。図8より、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料中のシリカ含有量が増加するにつれて、ヤング率が上昇することが確認された。引張強度及び破断伸びは、シリカ含有量が一定値を超えると減少傾向に転じることが確認された。<8>水蒸気透過量測定WVTR厚さ約100μmのフィルム状のサンプルを用いて、乾湿センサー法JISK7129:2008により、76cmHg1atm、25°Cで、水蒸気透過量を測定した。測定は、透過セルにサンプルをセットした後、系内を湿度8以下まで乾燥させ、サンプルを介して透過した水蒸気量を湿度の変化から算出した。標準サンプルとしてPETフィルムを用いて水蒸気透過量WVTR:g/m2/dayを測定したところ、100μm厚で6.9g/m2/dayであった。水蒸気透過量は、以下の1式により求められる。水蒸気透過量g/m2/24h=6.9×273.552/t1t:湿度が8から12まで変化するのに要した時間/膜厚μm×100測定結果から求めた水蒸気透過量を図9のグラフに示す。一般に、ポリ乳酸は、気体空気、水蒸気等の透過速度が高く、バリアー性が低いという性質を示すが、図9より、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに水蒸気透過速度が低下し、良好なバリアー性が付与されることが確認された。<9>吸水率測定キャストフィルムから1cm×3cmの試験片を切り出し、質量W1を測定した。イオン交換水20mlに対して試験片1枚を浸し、23.0°Cで24時間静置した。イオン交換水から試験片を取り出し、試験片表面に付着した水滴を除去した後、試験片の質量W2を測定した。その結果から、以下の2式を用いて吸水率を測定した。吸水率=W2-W1/W1×1002測定結果から求めた吸水率を図10のグラフに示す。一般に、ポリ乳酸は、吸水率が低いという性質を示すが、図10より、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに吸水率が増大し、良好な吸水性が付与されることが確認された。<10>酵素分解性測定キャストフィルムから1cm×3cmの試験片を切り出し、質量Waを測定した。Tris-HClbuffer25mM、pH8.6にproteinaseKが50μg/mlとなるよう溶解させた後、酵素溶液5mlに対して試験片1枚を浸した。その後、37.0°Cで1週間攪拌を行った。1週間後の試験片はエタノールで洗浄後、40°Cで24時間真空乾燥させ、質量Wbを測定した。その結果から、以下の3式を用いて分解率を測定した。分解率=Wa-Wb/Wa×1003測定結果から求めた分解率を図11のグラフに示す。図11より、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、シリカ含有量とともに分解率が増大し、良好な酵素分解性が付与されることが確認された。<11>酸素透過測定酸素輸送特性を評価するため、気体透過測定を定容法により、76cmHg1atm、25°Cにおいて行った。まず透過セルにサンプルをセットした後、系内を真空に保ち、十分乾燥させた。その後、高圧側に測定気体を導入し、サンプルを介して低圧側に透過してきた気体の圧力変化を記録した。定常状態に達した後の圧力-時間直線の傾きから透過速度dp/dtcmHg/sec.を求め、その結果から、以下の4式、5式、6式を用いて、透過係数Pcm3STPcm/cm2sec.cmHg、拡散係数Dcm2/sec.、及び溶解度係数Scm3STPcm3polym.cmHgを算出した。P=273/TV/AL1/p1/76dp/dt4D=L2/6θ5P=DS6ここで、Tは測定温度K、Aは透過面積cm2、Vは低圧側体積、Lは膜厚cm、pは高圧側圧力cmHg、θは定常状態に達するまでの遅れ時間sec.である。測定結果から求めた酸素透過性を図12のグラフに示す。図12より、分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、TMOS系ハイブリッドではシリカ含有量とともに酸素透過性が低下し、MTMS系ハイブリッドではシリカ含有量とともに酸素透過性が向上することが確認された。この結果は、分岐ポリ乳酸の酸素透過性をハイブリッド構造で制御できることを示唆している。<12>透過型電子顕微鏡TEM観察実施例1の6分岐構造を有するポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料について、日本電子株式会社製JEM-2010SPを使用し、加速電圧200kVの条件下で観察した。電子顕微鏡写真を図12に示す。実施例1のポリ乳酸/シリカ系ハイブリッド材料は、20nm程度の一次粒子の凝集が確認されたが、その一次粒子の分散性は良好であった。"