シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、鋳型の内側に設けられたシリカ層と、前記シリカ層の表面に設けられたバリウムコーティング層と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。前記バリウムコーティング層が、0.1~0.01μmの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含む請求項1に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。前記バリウムコーティング層が、0.01~1.0μmの平均厚さである請求項1又は2に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。前記シリカ層中のバリウム濃度が、前記鋳型との界面側よりも前記バリウムコーティング層との界面側の方が高い請求項1から3のいずれか一項に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。前記シリカ層が、前記鋳型の内側に設けられた、平均粒径が500~1500μmの粗大溶融シリカ砂をシリカで結合した外層スタッコ層を少なくとも1層含む、外層シリカ層と、前記外層シリカ層の内側に設けられた、平均粒径が50~300μmの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも1層含む、内層シリカ層と、からなる積層構造を有し、前記内層シリカ層の内側に前記バリウムコーティング層が設けられている請求項1から4のいずれか一項に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ。鋳型の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が500~1500μmの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成する工程と、前記外層スタッコ層の上に、前記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が50~300μmの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、前記内層スタッコ層の上に、0.1~0.01μmの平均粒径の水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末からなるバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成する工程と、乾燥及び焼成して、前記鋳型の内側に前記外層スタッコ層と前記内層スタッコ層とからなるシリカ層を形成すると共に、前記シリカ層の表面にバリウムコーティング層を形成する工程と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。前記内層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうとともに、前記外層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうことにより、前記シリカ層を形成する請求項6に記載のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法。しかしながら、上記シリカ107および溶融シリカ砂161を主体とした内層103を石英ガラス又は黒鉛からなる鋳型102の内側に形成した従来のシリコンインゴット製造用ルツボ101では、これを用いてシリコンインゴットを製造すると、内層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解シリコンと反応してしまい、シリコンインゴット中に酸素が溶け込みやすいという問題があった。そして、酸素が溶け込んだシリコンインゴットを用いて作製されたシリコン基板では、これ以上の太陽光発電用電池の性能を向上させることが困難であるという課題があった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、シリコンインゴット中への酸素の溶け込みを抑制可能なシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、スタッコ層を形成する際にバインダーとして用いるコロイダルシリカ中にバリウムBaを含ませることにより、より低い温度で結晶化させることができることを突き止めた。また、バリウムはシリカ層中に拡散するため、シリカ層の表層にのみバリウムコーティングすることにより、上記結晶化の効果が得られることを見出して、本願を完成させた。本発明の第一の態様は、シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するためのシリコンインゴット鋳造用積層ルツボであって、鋳型の内側に設けられたシリカ層と、前記シリカ層の表面に設けられたバリウムコーティング層と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボである。前記バリウムコーティング層は、0.1~0.01μmの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウムを含んでもよい。前記バリウムコーティング層は、0.01~1.0μmの平均厚さであってもよい。前記シリカ層中のバリウム濃度は、前記鋳型との界面側よりも前記バリウムコーティング層との界面側の方が高くてもよい。前記シリカ層は、前記鋳型の内側に設けられた、平均粒径が500~1500μmの粗大溶融シリカ砂をシリカで結合した外層スタッコ層を少なくとも1層含む、外層シリカ層と、前記外層シリカ層の内側に設けられた、平均粒径が50~300μmの微細溶融シリカ砂をシリカで結合した内層スタッコ層を少なくとも1層含む、内層シリカ層と、からなる積層構造を有し、前記内層シリカ層の内側に前記バリウムコーティング層が設けられてもよい。本発明の第二の態様は、鋳型の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が500~1500μmの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成する工程と、前記外層スタッコ層の上に、前記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径が50~300μmの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成する工程と、前記内層スタッコ層の上に、0.1~0.01μmの平均粒径の水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末からなるバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成する工程と、乾燥及び焼成して、前記鋳型の内側に前記外層スタッコ層と前記内層スタッコ層とからなるシリカ層を形成すると共に、前記シリカ層の表面にバリウムコーティング層を形成する工程と、を備えることを特徴とするシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法である。前記内層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうとともに、前記外層スタッコ層を形成する工程を一回又は複数回繰り返して行なうことにより、前記シリカ層を形成してもよい。本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボによれば、鋳型の内側に設けられたシリカ層と、シリカ層の表面に設けられたバリウムコーティング層とを備える構成であるため、バリウムコーティング層中のバリウムがシリカ層に拡散してシリカ層の結晶化を促進させることができる。これにより、シリコンインゴット鋳造用積層ルツボを用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボにより製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボの製造方法によれば、鋳型の内側に外層スタッコ層を形成し、外層スタッコ層の上に内層スタッコ層を形成し、内層スタッコ層の上にバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成し、乾燥及び焼成してシリカ層の表面にバリウムコーティング層を形成する構成となっている。このような簡便な方法により、本発明のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボを製造することができる。以下、本発明を適用した一実施形態であるシリコンインゴット鋳造用積層ルツボについて、詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。図1に示すように、本実施形態のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ以下、単にルツボと記す1は、シリコン原料を溶解し、鋳造してシリコンインゴットを製造するために用いられるものであり、鋳型2の内側に設けられたシリカ層3と、このシリカ層3の表面に設けられたバリウムコーティング層4とを備えて概略構成されている。鋳型2は、石英ガラス又は黒鉛から構成されている。また、鋳型2の内側には、任意の寸法および形状を有する空間例えば、円柱状空間、六角柱状空間、立方体状空間または直方体状空間などが設けられているが、特に限定されるものではない。例えば、上記内側空間として立方体又は直方体形状を有する鋳型2から構成されるルツボ1を使用してシリコンインゴットを製造する場合には、断面が正方形又は長方形を有するシリコンインゴットが得られることになる。そして、断面が正方形又は長方形を有する上記シリコンインゴットは、特に太陽光発電用電池のシリコン基板のような正方形または長方形を有するシリコン基板の製造に用いると、高価なシリコンインゴットを最も有効に活用することができる。シリカ層3は、図1に示すように、鋳型2の内側に設けられており、外層スタッコ層50を少なくとも1層含む外層シリカ層5と、上記外層シリカ層5の内側に設けられた内層スタッコ層60を少なくとも1層含む内層シリカ層6とからなる積層構造を有している。シリカ層3がこのような積層構造を有するため、シリコン溶湯をルツボ1のキャビティに注入し凝固させてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの外周がルツボ1の内壁面に引っ張られ、内層シリカ層6がシリコンインゴットに付着して外層シリカ層5から剥離する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生を抑制することができる。外層シリカ層5は、平均粒径が500~1500μmの粗大溶融シリカ砂51をシリカで結合した外層スタッコ層50を1層以上含んで構成されている。ここで、粗大溶融シリカ砂51の平均粒径を500~1500μmに限定したのは、以下の理由による。すなわち、粗大溶融シリカ砂51の平均粒径が、1500μmよりも粗い溶融シリカ砂であると、ルツボ1の比重が低下して強度が下がるために好ましくない。一方、粗大溶融シリカ砂51の平均粒径が、500μmよりも細かくなると、外層シリカ層5の強度が小さくなると共に、内層シリカ層6との剥離性が劣化するために好ましくない。外層シリカ層5の層厚は、シリコンインゴット製造時のルツボ1の強度を維持しなければならないため、少なくとも3mm程度の厚さが必要である。一方、外層シリカ層5の層厚が、あまり厚いとコストがかかるため、好ましくない。したがって、外層シリカ層5の厚さは、具体的には、3~20mmの範囲内にあることが好ましい。内層シリカ層6は、平均粒径が50~300μmの微細溶融シリカ砂61をシリカで結合した内層スタッコ層60を1層以上含んで構成されている。ここで、微細溶融シリカ砂61の平均粒径を50~300μmに限定したのは、以下の理由による。すなわち、微細溶融シリカ砂61の平均粒径が、300μmよりも粗い溶融シリカ砂であると、外層シリカ層5から剥離しにくくなるために好ましくない。一方、微細溶融シリカ砂61の平均粒径が、50μmよりも微細であると、内層シリカ層6の剥離はしやすくなるが、ルツボ1の作製製造時に内層シリカ層6が剥離してしまうために好ましくない。内層シリカ層6の層厚は、ルツボ1を用いてシリコンインゴットを製造する際に、シリコンインゴットの凝固収縮により、外層シリカ層5から剥離することのできる厚さであれば、特に限定されるものではない。上記層厚としては、具体的には、0.1~5mmの範囲内にあることが好ましい。なお、外層シリカ層5及び内層シリカ層6において、粗大溶融シリカ砂51あるいは微細溶融シリカ砂61を結合するシリカは、10~6000ppmのナトリウムを含有するシリカである。ここで、外層シリカ層5及び内層シリカ層6の素地となるシリカのナトリウム含有量が、10~6000ppmの範囲内であることが好ましいのは、以下の理由による。すなわち、ナトリウム含有量が10ppm未満では、シリカの粗大溶融シリカ砂51あるいは微細溶融シリカ砂61に対する十分な密着性が得られないため好ましくない。一方、シリカのナトリウム含有量が6000ppmを越えると、ナトリウムがシリコンインゴットに許容範囲以上の不純物として含まれるようになるので好ましくない。シリカに含まれるナトリウム含有量の一層好ましい範囲は、500~6000ppmである。バリウムコーティング層4は、図1に示すように、シリカ層3の内部にバリウムを拡散させて、シリカ層3の結晶化を促進させるために、上記シリカ層3の表面に設けられている。バリウムコーティング層4は、0.1~0.01μmの平均粒径の水酸化バリウム又は炭酸バリウム以下、バリウム含有化合物と記す41から構成されている。ここで、バリウム含有化合物41の平均粒径を0.1~0.01μmに限定したのは、以下の理由による。すなわち、バリウム含有化合物41の平均粒径が0.01μm未満であると、凝集し易くなるために好ましくない。一方、バリウム含有化合物41の平均粒径が0.1μmを超えると、均一に分散し難くなるために好ましくない。バリウムコーティング層4の層厚は、剥離せずにコーティングすることが可能となる厚さであれば、特に限定されるものではない。上記層厚としては、具体的には、0.01~0.05μmの平均厚さであることが好ましい。なお、バリウムコーティング層4は、単層として残存し、目視により、シリカ層3と識別することができる。ここで、本実施形態のルツボ1は、シリカ層3中のバリウム濃度が、鋳型2との界面側よりもバリウムコーティング層4との界面側で高いことを特徴とする。より具体的には、シリカ層3を構成する外層シリカ層5と内層シリカ層6とを比較すると、外層シリカ層5中のバリウム濃度よりも内層シリカ層6中のバリウム濃度が高くなっている。また、外層シリカ層5又は内層シリカ層6が、2以上の外層スタッコ層50又は2以上の内層スタッコ層60から構成されている場合には、鋳型2側に設けられた層よりもバリウムコーティング層4側に設けられた層のバリウム濃度が高くなっている。さらに、いずれの外層スタッコ層50あるいは内層スタッコ層60内においても、鋳型2との界面側よりもバリウムコーティング層4との界面側で高くなるように、バリウム濃度には濃度勾配が存在することになる。次に、本実施形態のルツボ1の製造方法について説明する。本実施形態のルツボ1の製造方法は、鋳型2の内側に外層シリカ層5を形成する工程と、外層シリカ層5の上に内層シリカ層6を形成する工程と、内層シリカ層6の上にバリウムスラリー層を形成する工程と、乾燥及び焼成する工程と、を備えて概略構成されている。以下に、各工程について詳細に説明する。スラリー調製工程先ず、10~6000ppmのナトリウムを含有し、平均粒径1~10nmの超微細溶融シリカ粉末:30容量を含有するコロイダルシリカ100部に対して、平均粒径:40~100μmの溶融シリカ粉末100~300部の割合で混合してスラリーを調製する。外層シリカ層の形成工程外層シリカ層5の形成工程は、先ず、鋳型2の内側に、溶融シリカ粉末とコロイダルシリカからなるスラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に、平均粒径が500~1500μmの粗大溶融シリカ砂51を散布して外層スタッコ層50を形成する。この外層スタッコ層50を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、外層シリカ層5を形成する。内層シリカ層の形成工程内層シリカ層6の形成工程は、先ず、外層シリカ層5外層スタッコ層50の上に、上記スラリーを塗布または吹き付けてスラリー層を形成する。次に、このスラリー層の表面に平均粒径が50~300μmの微細溶融シリカ砂61を散布して内層スタッコ層60を形成する。この内層スタッコ層60を形成する操作を、一回又は複数回繰り返して行なうことにより、内層シリカ層6を形成する。バリウムスラリー層の形成工程バリウムスラリー層の形成工程は、先ず、純水に、0.1~0.01μmの平均粒径の水酸化バリウム粉末又は炭酸バリウム粉末を混合してバリウムスラリーを調製する。次に、内層シリカ層6内層スタッコ層60の上に、調製したバリウムスラリーを塗布または吹き付けてバリウムスラリー層を形成する。乾燥および焼成工程乾燥および焼成工程は、まず、内側に外層シリカ層5、内層シリカ層6、バリウムスラリー層が積層された鋳型2を、温度20°C、湿度50の環境下で24時間かけて乾燥する。次に、大気下で約1000°C、2時間かけて焼成する。これにより、鋳型2の内側に外層シリカ層5外層スタッコ層50と内層シリカ層6内層スタッコ層60とからなるシリカ層3が形成されると共に、このシリカ層3の表面にバリウムコーティング層4が形成される。次に、本実施形態のルツボ1を用いてシリコンインゴットを製造する方法について説明する。先ず、ルツボ1のキャビティに、原料シリコンを装填し1500°Cで溶解、或いは、1500°Cのシリコン溶湯を注入する。次に、下部を冷却して、下部から上部にかけて一方向凝固させてシリコンインゴットを製造する。ここで、本実施形態のルツボ1によれば、シリカ層3が外層シリカ層5と内層シリカ層6との積層構造を有するため、シリコンインゴットの外周がルツボ1の内壁面に引っ張られ、内層シリカ層6がシリコンインゴットに付着して外層シリカ層5から剥離する。これにより、凝固したシリコンインゴットに内部応力が発生せず、従来の石英ルツボにより得られたシリコンインゴットに見られるような亀裂および転位の発生が抑制されたシリコンインゴットを製造することができる。ところで、従来のルツボでは、1500°Cの鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合であっても、鋳型の内側に設けられたシリカ層の結晶化度は60程度であり、十分な結晶化がなされなかった。このため、シリカ層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂が溶解しているシリコンと反応してしまい、シリコン溶湯に酸素が溶け込んでしまうという問題があった。具体的には、製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約20ppm程度であった。これに対して本実施形態のルツボ1によれば、鋳型2の内側に設けられたシリカ層3の表面にバリウムコーティング層4が設けられており、このバリウムコーティング層4からシリカ層3へバリウムが拡散するため、シリカ層3の結晶化が促進される。すなわち、1500°Cの鋳造条件を用いてシリコンインゴットを製造する場合、鋳型2の内側に設けられたシリカ層3の結晶化度は90程度となり、十分な結晶化がなされる。そして、シリカ層の主成分であるシリカおよび溶融シリカ砂と、溶融シリコンとの反応が抑制される。具体的には、本実施形態のルツボ1によって製造されたシリコンインゴット中の酸素濃度は、約10ppm程度に低減される。なお、シリカ層の結晶化度は、例えば、XRDX線回折装置により測定することが可能である。また、シリコンインゴット中の酸素濃度は、例えば、FT-IR法によって測定することが可能である。以上説明したように、本実施形態のルツボ1によれば、鋳型2の内側に設けられたシリカ層3と、シリカ層3の表面に設けられたバリウムコーティング層4とを備える構成であるため、バリウムコーティング層4中のバリウムがシリカ層3に拡散してシリカ層3の結晶化を促進させることができる。これにより、ルツボ1を用いて溶解したシリコン原料からシリコンインゴットを鋳造する際に、シリコン原料中へのシリカの溶解を抑制することができるため、シリコンインゴット中の酸素濃度を低減することができる。したがって、本実施形態のルツボ1により製造されたシリコンインゴットを用いた太陽電池用セルでは、光電変換効率を向上させることができる。本実施形態のルツボ1の製造方法によれば、鋳型2の内側に外層シリカ層5外層スタッコ層50を形成し、外層シリカ層5の上に内層シリカ層6内層スタッコ層60を形成し、内層シリカ層6の上にバリウムスラリーを塗布または吹き付けて最表面にバリウムスラリー層を形成し、乾燥及び焼成してシリカ層3の表面にバリウムコーティング層4を形成する構成となっている。このような簡便な方法により、上記ルツボ1を製造することができる。以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。実施例1内径:170mm、外径:190mm、深さ:150mmの寸法を有する石英ガラス鋳型を用意した。また、ナトリウムを0.5含有する平均粒径10nm以下の超微細溶融シリカ粉末:30容量を含有するコロイダルシリカ100部に対して、平均粒径:40μmの溶融シリカ粉末200部の割合で混合してスラリーを作製した。さらに、平均粒径:0.1μm以下の水酸化バリウム:10容量を含有し、残部:水からなるバリウムスラリーを作製した。上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径:800μmの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成し、この操作を3回繰り返して外層シリカ層を形成した。次に、上記スラリーを外層シリカ層の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径:100μmの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を3回繰り返して内層シリカ層を形成した。次に、上記バリウムスラリーを内層シリカ層の内側に塗布してバリウムスラリー層を形成し、ついで大気雰囲気中、温度:1000°Cで2時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが3mmを有するシリカ層と厚さ0.05μmを有するバリウムコーティング層を形成し、本発明である実施例1のシリコンインゴット鋳造用積層ルツボ以下、単にルツボというを製造した。この実施例1のルツボに、単結晶引き上げ時に出るスクラップ例えば、ボトム、テイル等を原料として装填し、その後、温度:1500°Cに保持し、原料を溶解した。このようにして得られたシリコン溶湯を0.3°C/minの冷却速度で鋳型下方より冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、1.0×10-18atm/ccであった。さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約15であった。比較例1実施例1と同様に、上記スラリーを前記石英ガラス鋳型の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径:250μmの粗大溶融シリカ砂を散布して外層スタッコ層を形成し、この操作を3回繰り返して外層シリカ層を形成した。次に、上記スラリーを外層シリカ層の内側に塗布してスラリー層を形成し、このスラリー層の表面に平均粒径:20μmの微細溶融シリカ砂を散布して内層スタッコ層を形成し、この操作を3回繰り返して内層シリカ層を形成した。次に、大気雰囲気中、温度:1000°Cで2時間加熱保持して乾燥し焼成することにより石英ガラス鋳型の内側に、合計厚さが3mmを有するシリカ層を形成し、比較例1のルツボを製造した。この比較例1のルツボに、実施例1と同様にして単結晶引き上げ時に出るスクラップを1500°Cで溶解し、0.3°C/minの冷却速度で冷却し、一方向凝固シリコンインゴットを製造した。得られた一方向凝固シリコンインゴットの表面を検査することにより内部応力割れの有無を目視観察したところ、内部応力割れは確認されなかった。また、得られた一方向凝固シリコンインゴットに含まれる格子間酸素量を測定したところ、2.0×10-18atm/ccであった。さらに、得られた一方向凝固シリコンインゴットをスライスして光発電用シリコン基板を作製し、その光電変換効率を測定した結果、光電変換効率は約14であった。