第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に挟持され、少なくとも2つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備え、前記可変抵抗層が、HfとOを含有する第1の金属酸化物層と、該第1の金属酸化物層と前記第1の電極および前記第2の電極の少なくとも一方との間に設けられ、AlとOを含有する第2の金属酸化物層を有する積層構造を持っていること特徴とする不揮発性記憶素子。前記第1の金属酸化物層のHfとOのモル比率O/Hf比が0.30から1.90で表される組成範囲を有しており、かつ前記第2の金属酸化物層のAlとOのモル比率O/Alが1.0から2.2で表される組成範囲を有していることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記第2の金属酸化物層のAlとOのモル比率O/Alは1.5から2.2で表される組成範囲を有していることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記第2の金属酸化物層の膜厚が少なくとも1nm以上であることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする請求項1に記載の不揮発性記憶素子。第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に挟持され、少なくとも2つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗層は、HfとOを含有する第1の金属酸化物層と、該第1の金属酸化物層と前記第1の電極および前記第2の電極の少なくとも一方との間に設けられ、AlとOを含有する第2の金属酸化物層を有する積層構造を持ち、前記可変抵抗層を形成する工程が、前記第1の金属酸化物層を形成することと、前記第2の金属酸化物層を形成することと、を有し、前記第1の金属酸化物層を形成することは、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてハフニウムを用いHfとOのモル比率O/Hf比が0.30から1.90の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第1のマグネトロンスパッタ工程を有し、前記第2の金属酸化物層を形成することは、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてアルミニウムを用いAlとOのモル比率O/Al比が1.0から2.2の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第2のマグネトロンスパッタ工程を有すること特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。前記第1の金属酸化物層を形成することにおいて、該第1の金属酸化物層を形成することが実行される真空容器内に供給する酸素を含む反応性ガスの供給量をハフニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定し、前記第2の金属酸化物層を形成することにおいて、該第2の金属酸化物層を形成することが実行される真空容器内に供給する酸素を含む反応性ガスの供給量をアルミニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定することを特徴とする請求項6に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。前記可変抵抗層を形成する工程の前に、前記第1の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程の後に、前記第2の工程を形成する工程とをさらに備え、前記第1の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程と、前記第2の電極を形成する工程とを、被処理基板を大気暴露させることなく実施することを特徴とする請求項6に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。前記2つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項6に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。本発明は、HfとOを含有する第1の金属酸化膜とAlとOを含有する第2の金属酸化物層との積層構造を有する可変抵抗層と、第1および第2の電極としてTiとNを含有する金属窒化物層を含む電極を有する抵抗変化型不揮発性半導体素子抵抗変化型の不揮発性記憶素子等に指向する。本発明者らは、これら抵抗変化型不揮発性半導体素子において、抵抗変化に適した金属酸化膜構造を鋭意検討した結果、HfとOを含有する第1の金属酸化物層のHfとOのモル比率O/Hf比を0.30から1.90で表される組成範囲に設定し、かつAlとOを含有する第2の金属酸化物層のAlとOのモル比率O/Al比を1.0から2.2で表される組成範囲に設定することにより、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子不揮発性記憶素子を実現できることを発見した。また、本発明者らは、第1の電極と第2の電極との間に少なくとも2つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子の製造方法において、真空容器内で、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で、金属ターゲットとしてハフニウムを用い、HfとOのモル比率O/Hf比が0.30から1.90の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定し、第1のマグネトロンスパッタ工程を行うことにより、HfとOを含有する第1の金属酸化物層を形成し、真空容器内で、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下で、金属ターゲットとしてアルミニウムを用いAlとOのモル比率O/Al比が1.0から2.2の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定し、第2のマグネトロンスパッタ工程を行うことにより、AlとOを含有する第2の金属酸化物層を形成することにより、可変抵抗層を形成することで、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子不揮発性記憶素子を実現できることを発見した。本発明の一実施形態における抵抗変化型不揮発性記憶素子に適した可変抵抗層ならびに窒化チタン電極層の形態について、図1の抵抗変化型不揮発性記憶素子を例に取り説明する。図1に示すように、表面にシリコン酸化膜を有する下地基板例えば、熱酸化膜が形成されたSi基板1上に第1の電極である窒化チタン膜2と、窒化チタン膜2上にHfとOを含有する第1の金属酸化膜HfOx3とAlとOを含有する第2の金属酸化膜AlOx4との積層体である可変抵抗層5と、可変抵抗層5上に第2の電極である窒化チタン膜6が形成されている。図2に、本発明の一実施形態における第1の電極を構成する窒化チタン膜および積層構造を有する可変抵抗膜可変抵抗層5の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す。成膜処理室100はヒータ101によって所定の温度に加熱できるように構成されている。被処理基板102を、基板支持台103に組み込まれた、サセプタ104を介して、ヒータ105によって所定の温度に加熱できる。基板支持台103は、膜厚の均一性の観点から所定の回転数で回転できることが好ましい。成膜処理室内には、ターゲット106が被処理基板102を望む位置に設置されている。ターゲット106は、Cu等の金属から出来ているバックプレート107を介してターゲットホルダー108に設置されている。なお、ターゲット106とバックプレート107を組み合わせたターゲット組立体の外形を一つの部品としてターゲット材料で作成し、これをターゲットとして取り付けても構わない。つまり、ターゲットがターゲットホルダーに設置された構成でも構わない。Cu等の金属製のターゲットホルダー108には、スパッタ放電用電力を印加する直流電源110が接続されており、絶縁体109により接地電位の成膜処理室100の壁から絶縁されている。スパッタ面から見たターゲット106の背後には、マグネトロンスパッタリングを実現するためのマグネット111が配設されている。マグネット111は、マグネットホルダー112に保持され、図示しないマグネットホルダー回転機構により回転可能である。ターゲットのエロージョンを均一にするため、放電中には、このマグネット111は回転している。ターゲット106は、基板102に対して斜め上方のオフセット位置に設置されている。すなわち、ターゲット106のスパッタ面の中心点は、基板102の中心点の法線に対して所定の寸法ずれた位置にある。ターゲット106と被処理基板102との間には、遮蔽板116が配置され、電力が供給されたターゲット106から放出されるスパッタ粒子による処理基板102上への成膜を制御している。HfとOを含有する第1の金属酸化膜の形成には、ターゲット106にHfの金属ターゲットを用いれば良い。HfとOを含有する第1の金属酸化膜の堆積は、金属ターゲット106に、それぞれ直流電源110より、ターゲットホルダー108およびバックプレート107を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源201から、バルブ202、マスフローコントローラ203、バルブ204を介してターゲット付近から処理室100に導入される。また、酸素を含む反応性ガスは、酸素ガス源205から、バルブ206、マスフローコントローラ207、バルブ208を介して処理室100内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ117を介して、排気ポンプ118によって排気される。本発明の一実施形態におけるHfとOを含有する第1の金属酸化膜の堆積に対しては、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いる。基板温度は、27~600°C、ターゲットパワーは50W~1000W、スパッタガス圧は0.2Pa~1.0Pa、Ar流量は0sccm~100sccm、酸素ガス流量は0sccm~100sccm、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度30°C、Hfのターゲットパワー600W、スパッタガス圧0.24Paとしアルゴンガス流量を20sccm、酸素ガス流量を0sccm~30sccmの範囲で変化させて堆積する。金属酸化膜中のHf元素とO元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整する。なお、sccm=一分間当たり供給されるガス流量0°C1気圧で表したcm3数=1.69×10-3Pam3/s0°Cにおいてである。また、酸素ガス供給量を30sccm以下としたのは、ハフニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となるようにするためである。スパッタ率とは、スパッタターゲットを衝撃する衝撃イオン1個当たり放出するスパッタ原子数の割合をいう。AlとOを含有する第2の金属酸化膜の形成には、ターゲット106にAlの金属ターゲットを用いれば良い。AlとOを含有する第2の金属酸化膜の堆積は、金属ターゲット106に、それぞれ直流電源110より、ターゲットホルダー108およびバックプレート107を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源201から、バルブ202、マスフローコントローラ203、バルブ204を介してターゲット付近から処理室100に導入される。また、酸素を含む反応性ガスは、酸素ガス源205から、バルブ206、マスフローコントローラ207、バルブ208を介して処理室100内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ117を介して、排気ポンプ118によって排気される。本発明の一実施形態におけるAlとOを含有する第2の金属酸化膜の堆積に対しては、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いる。基板温度は、27~600°C、ターゲットパワーは50W~1000W、スパッタガス圧は0.2Pa~1.0Pa、Ar流量は0sccm~100sccm、酸素ガス流量は0sccm~100sccm、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度30°C、Alのターゲットパワー200W、スパッタガス圧0.24Paとしアルゴンガス流量を20sccm、酸素ガス流量を0sccm~40sccmの範囲で変化させて堆積する。金属酸化膜中のAl元素とO元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整する。尚、明細書中におけるモル比率とは、物質量の基本単位であるモル数の比率をいう。モル比率は、例えば、X線光電子分光法により物質内にある固有の電子の結合エネルギー、電子のエネルギー準位と量から測定することができる。なお、酸素ガス供給量を40sccm以下としたのは、アルミニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となるようにするためである。窒化チタン膜からなる第1電極及び第2の電極の形成には、ターゲット106にTiの金属ターゲットを用いれば良い。金属ターゲット106に、それぞれ直流電源110より、ターゲットホルダー108およびバックプレート107を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源201から、バルブ202、マスフローコントローラ203、バルブ204を介してターゲット付近から処理室100に導入される。また、窒素を含む反応性ガスは、窒素ガス源205から、バルブ206、マスフローコントローラ207、バルブ208を介して処理室100内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ117を介して、排気ポンプ118によって排気される。本発明の一実施形態における窒化チタン膜の堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして窒素を用いる。基板温度は、27°C~600°C、ターゲットパワーは50W~1000W、スパッタガス圧は0.2Pa~1.0Pa、Ar流量は0sccm~100sccm、窒素ガス流量は0sccm~100sccm、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度30°C、Tiのターゲットパワー1000W、アルゴンガス流量を0sccm、窒素ガス流量を50sccmで堆積する。窒化チタン膜中のTi元素とN元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと窒素の混合比率により調整する。次に、図1に示した抵抗変化型不揮発性記憶素子の形成方法について説明する。はじめに、図2に示した成膜装置を用い、熱酸化膜付きSi基板1上に窒化チタン膜からなる第1の電極2を形成する。次に、図2に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第1の電極2上に、可変抵抗層5に含まれる、HfとOを含有する第1の金属酸化膜3を形成する。次に、図2に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第1の金属酸化膜3上に、可変抵抗層5に含まれる、AlとOを含有する第2の金属酸化膜4を形成する。これにより、第1の金属酸化膜3と第2の金属酸化膜との積層体である可変抵抗層5が形成されることになる。次に、図2に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第2の金属酸化膜4上すなわち、可変抵抗層5上に、第2の電極6として窒化チタン膜を第1の電極2の形成工程と同様の方法により堆積する。次に、リソグラフィー技術とRIE技術とを用いてTiN膜を所望の大きさに加工し素子を形成する。堆積したHfとOを含有する第1の金属酸化膜3およびAlとOを含有する第2の金属酸化膜4の組成は、X線光電子分光XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化特性をI-V測定により評価した。<O/Hfの組成と抵抗変化特性>図3は電圧0.2VにおいてのHfOx抵抗変化層からなる素子の抵抗変化比とO/Hf比の関係を示す図であり、特にO/Hf比が0.30から1.90に増加するにつれてセット状態リセット状態時の抵抗変化比が1桁から6桁まで増加している様子が分かる。一方、O/Hf比が0.30未満、1.90以上ではswitching動作が確認されなかった。<O/Alの組成と抵抗変化特性>図4A~4Dは積層型抵抗変化層におけるAlOx層の各O/Al比において、抵抗変化型不揮発性記憶素子の電流電圧特性を示す。抵抗変化層のO/Al比が1.0以上から抵抗変化型不揮発性記憶素子においてバイポーラ型のswitching動作が得られることを確認した。つまり、抵抗変化型不揮発性記憶素子に負の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態に、正の電圧を印加すると低抵抗状態から高抵抗状態に抵抗が変化することが示される。図4A~4Dより、O/Al比が0ではswitching動作が確認されないのに対して、O/Al比が1.0以上のAlOx層を有する素子において、switching動作が得られ、更にO/Al比が1.5以上のAlOx層を有する素子においては、4桁以上の抵抗変化比が実現できることがわかる。なお、本明細書において、抵抗変化比とは、ある電圧値における抵抗の変化の比率をいう。例えば、O/Al比が1.5以上のAlOx層を有する素子においては、印加電圧Vが約2Vの場合、電流Iは1×10-3から1×10-7の範囲で変化している。従って、V=I×Rより、抵抗Rは103から1×107の範囲で、4桁の抵抗変化比が実現できる。図5は、抵抗変化層がO/Hf比が0.30の組成を有するHfO単層膜からなる素子図5の□と、O/Al比が2.2の組成を有する第2の金属酸化膜とO/Hf比が0.30の組成を有する第1の金属酸化膜とのAlO/HfO積層膜からなる素子図5の■の電流電圧特性を示す。印加電圧Vが0.2Vにおいての抵抗変化比はHfO単層構造の場合、電流Iは1×10-3から1×10-4の範囲で約10変化している。従って、V=I×Rより、抵抗Rは103から1×104の範囲で、1桁の抵抗変化比しか実現できない。これに対して、印加電圧Vが0.2Vにおいての抵抗変化比は、AlO/HfO積層構造の場合、電流は1×10-3から1×10-8の範囲で約105変化している。従って、V=I×Rより、抵抗Rは103から1×108の範囲で、5桁の抵抗変化比を実現できる。本発明の一実施形態のように、抵抗変化層を、HfとOとを含有する第1の金属酸化物層とAlとOとを含有する第2の金属酸化物層との積層構造とすることにより、HfO単層構造の場合と比較して、抵抗変化比が4桁程度向上することが判明した。HfO単層構造を有する抵抗変化層において、AlO/HfO積層構造の場合と同程度の高い抵抗変化比を得るためにはO/Hf比を増加させる方法がある。しかし、その方法ではAlO/HfO積層構造と同一な抵抗変化比が得られるものの、フォーミング電圧が高くなることと、セット電圧とリセット電圧が高くなることとを確認している。従って、可変抵抗層として本発明の一実施形態におけるAlOxとHfOxの積層膜を用いることでフォーミング電圧の大幅な増加を招くことなく、抵抗変化比の向上を実現できることが示された。なお、抵抗変化型不揮発性記憶素子に正負のパルスを交互に連続して印加し、抵抗変化現象の書き換え耐性エンデュランス特性の評価においても印加回数が数回で絶縁破壊を起こし動作しなくなる現象を示した。また、ここではHfOx層と上部TiN電極界面にAlOx層を挿入した素子について述べたが、HfOx層と下部TiN電極界面にAlOx層を挿入した素子ならびにHfOx層と上部TiN電極および下部TiN電極界面にAlOx層を挿入した素子においても同様の効果が得られることを確認した。すなわち、HfOx層と上部TiN電極界面、およびHfOx層と下部TiN電極界面の少なくとも一方にAlOx層を挿入することにより、フォーミング電圧の増加を低減しつつ、抵抗変化比を高くすることができる。図6はHfOx層と下部TiN電極界面にAlOx層を挿入した素子とHfOx層と上部TiN電極および下部TiN電極界面にAlOx層を挿入した素子の電流電圧特性を示す。なお、図6において、□は抵抗変化層がO/Hf比が0.30の組成を有するHfO単層膜からなる素子を示し、■はO/Al比が2.2の組成を有する第2の金属酸化膜とO/Hf比が0.30の組成を有する第1の金属酸化膜とのAlO/HfO積層膜からなる素子の電流電圧特性を示す。図5と同様、印加電圧0.2Vにおいての抵抗変化比は、抵抗変化層を積層構造することにより、HfO単層構造の場合と比較して、抵抗変化比が4桁程度向上することが判明した。<AlO層の膜厚と抵抗変化特性>図7は電圧0.2Vにおいての素子の抵抗変化比と第2の金属酸化膜としてのAlO膜厚の関係を示す図であり、そのときの第1の金属酸化膜としてのHfO膜厚は20nmで固定した。AlO膜厚1nm以上からセットリセット時の抵抗変化比は、AlO膜厚1nmの場合、1×104であり、AlO膜厚5nmの場合、1×106であること示している。これにより、セットリセット時の抵抗変化比が4桁から6桁まで増加している様子が分かる。以上の結果より、本発明の一実施形態におけるHfとOを含有する第1の金属酸化膜とAlとOを含有する第2の金属酸化物の積層膜からなる抵抗変化層可変抵抗層を用いることにより、フォーミング電圧を大幅に増加させなくても、抵抗変化比を大きくすることができる。また、上記抵抗変化層を有する素子において、抵抗変化動作を得るための第2の金属酸化膜のAlとOのモル比率は1.0~2.2であることが好ましく、4桁以上の抵抗変化比を実現するには1.5~2.2であることがより好ましい。膜厚は1nm以上であることが好ましい。また、第1の金属酸化膜のHfとOのモル比率は0.30~1.90であることが好ましい。また、上記説明では、可変抵抗層のHfとO、AlとOのモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整したことについて述べたが、これに限定されるものではなく、例えば、可変抵抗層としてHfの金属膜とAlの金属膜を連続に形成した後に酸素雰囲気中の熱処理によりHfとO、AlとOのモル比率を調整する方法を用いても良い。また、酸素雰囲気中の熱処理温度は、電極層の酸化抑制の観点から、熱処理温度は300°C~600°Cの範囲であることが望ましい。<窒化チタン膜の組成結晶性と抵抗変化特性>次に、本発明の一実施形態に係るHfとOを含有する第1の金属酸化物とAlとOを含有する第2の金属酸化物とを積層させた積層型抵抗変化層を挟持する電極として最適な窒化チタン膜を用いた場合において、抵抗変化動作を得るための窒化チタン膜の構造組成結晶性について説明する。図8に本発明の一実施形態における窒化チタン膜の膜組成および膜組成と膜密度の関係を示す。本実施形態において作製した抵抗変化型不揮発性記憶素子のスイッチング特性を評価した結果、図中に示される膜密度が4.7g/cc以上であり、かつ膜組成N/Ti比が1.15以上の領域において抵抗変化によるスイッチング動作が得られることを確認した。一方、膜密度が4.7g/ccより小さく、かつ膜組成O/Ti比が1.15より小さい領域では、抵抗変化によるスイッチング動作が得られなかった。これは、図中に示される膜組成O/Ti比が膜密度4.7g/ccより小さく、かつ膜組成N/Ti比が膜密度4.7g/ccより小さい領域では、膜組成O/Ti比が増加することに起因していると考えられる。即ち、膜組成O/Ti比が増加し、可変抵抗変化層中の酸素がある程度窒化チタン膜中に移動すると、電圧印加による抵抗変化が生じなくなることを示唆している。次に、図8中に示される条件Aアルゴンガス流量10sccm、窒素ガス流量10sccm、条件Bアルゴンガス流量0SCCM、窒素ガス流量50SCCMおよび条件Cアルゴンガス流量13.5sccm、窒素ガス流量6sccmにて堆積した窒化チタン膜のXRDスペクトルを図9に示す。図9中の横軸の2θは、X線を試料水平方向に対してθの角度で入射させ、試料から反射して出てくるX線のうち、入射X線に対して2θの角度のX線を検出した場合の角度であり、縦軸のintensityは、回折された試料のX線の強度任意値を示す。図9中のC111、C200およびC220はそれぞれ窒化チタン膜の結晶面、111面、200面、220面を表している。図に示されるように、本発明の一実施形態における抵抗変化動作が得られる窒化チタン膜は、200面の結晶配向性が高い結晶構造を有している。図10に、本発明における窒化チタン膜の膜組成と図9に示されるXRDスペクトルにおける111面と200面のピーク強度比比C200/C111の関係を示す。図10に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られる膜組成N/Ti比が1.15以上の窒化チタン膜は、ピーク強度比が1.2以上を有している。ここで、ピーク強度比が高い窒化チタン膜のモフォロジーをSEMによる断面および表面観測により評価した。図11に、条件Aにより堆積した窒化チタン膜のSEMscanningelectronmicroscopeによる観測像を示す。図に示されるように、本発明における窒化チタン膜は、20nm以下のグレインサイズの柱状構造を有し、表面平坦性に優れていることが確認できる。このグレインサイズが小さく、かつ表面平坦性に優れていることにより、結晶粒界に起因したリーク電流が抑制され、抵抗変化型不揮発性記憶素子に必要な高い抵抗変化比が得られると考えられる。また、グレインサイズが小さく緻密な結晶構造を有していることが、膜密度の向上につながっていると考えられる。以上の結果より、本発明の一実施形態におけるHfとOを含有する第1の金属酸化物とAlとOを含有する第2の金属酸化物との積層体である積層型抵抗変化層からなる可変抵抗層を有する素子に適した窒化チタン膜は、TiとNのモル比率は1.15以上であることが好ましく、更に膜密度は4.7g/cc以上が好ましい。また、金属窒化物層の結晶配向性を表すXRDスペクトルにおけるC[220]/C[111]のピーク強度比Xは、1.2以上であることが好ましい。ここで、本発明において、結晶配向性とは、TiとNを含有する金属窒化物層のX線回折スペクトルにおけるピーク強度とピーク強度の比/Cをいう。また、本発明の一実施形態における窒化チタン膜の堆積工程は、可変抵抗層へのプラズマダメージによる素子特性の悪化を抑制し、かつ組成および結晶配向成を制御するため、図2に示されるような、ターゲットが基板に対して斜め上方のオフセット位置に設置された真空容器内において、窒素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてTiターゲットをマグネトロンスパッタする工程である。該工程において、金属窒化物層のTiとNのモル比率が1.15以上であり、かつ結晶配向性X1が1.2<Xの範囲を満たすように窒素ガスと不活性ガスの混合比率を設定することが好ましい。<抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造装置>上述の説明より、本発明の一実施形態におけるHfとOを含有する第1の金属酸化物とAlとOを含有する第2の金属酸化物の積層型抵抗変化層を有する素子において抵抗化動作を得るには、HfとOの組成、AlとOの組成を制御する必要がある。また、抵抗変化層と抵抗変化層を挟持する電極第1の電極と第2の電極との界面の酸化を抑制することが望ましい。従って、本発明の一実施形態における抵抗変化型不揮発性記憶素子を作製するには、被処理基板上に第1の電極を形成した後、被処理基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成し、その後、被処理基板を大気に暴露させることなく、第2の電極を形成することが望ましい。尚、第1の電極、可変抵抗層および第2の電極の形成は、同一処理装置内で処理しても良いが、電極層を構成する金属元素と可変抵抗層を構成する元素の相互汚染を防止ないしは低減するため、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と可変抵抗層形成用の処理装置とを備える製造装置を用いて処理することが望ましい。また、可変抵抗層の形成工程として、HfとAlの金属膜を連続に堆積した後に酸素雰囲気中の熱処理を行う場合、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と金属膜を堆積する処理装置と酸素雰囲気中で熱処理を行う処理装置とを備える製造装置を用いて処理することが望ましい。また、被処理基板として表面に金属膜やシリコン等が形成された薄膜ダイオード層が露出している場合には、コンタクト抵抗を低減することを目的として金属膜やシリコン表面の酸化膜を除去する処理が必要となる。その場合、上述した製造装置に前処理装置を接続しても良い。図12は本発明の一実施形態を実施するために用いる最良形態の抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造装置300を示す。製造装置300は、下記第1~第6の工程を、被処理基板を大気に暴露することなく実施可能な装置である。第1の工程は、ロードロックチャンバ307から搬送チャンバ306に搬入される基板11を前処理Pre-etchチャンバ301に搬送させて前処理を実施する工程であり、第2の工程は、前処理が終了すると基板11を前処理/Pre-etchチャンバ301から第1の電極下部電極形成チャンバ302に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜12を形成させる工程である。第3の工程は、下地の成膜処理が終了すると、第1の電極下部電極形成チャンバ302の基板11を可変抵抗層形成チャンバ303に搬送させて、第1可変抵抗層13を形成する工程であり、第4の工程は、第1可変抵抗層13の成膜処理が終了すると、第1可変抵抗層形成チャンバ303の基板11を第2可変抵抗層形成チャンバ304に搬送させて、第2可変抵抗層14を形成する工程である。第5の工程は、第2可変抵抗層14の成膜処理が終了すると、第2可変抵抗層形成チャンバ304の基板11を第2の電極上部電極形成チャンバ305に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜15を形成させる工程であり、第6の工程は、可変抵抗素子が形成されると、第2の電極上部電極形成チャンバ305の基板11をロードロックチャンバ307に搬送させて、基板11を搬出させる工程である。図13は、図12に示す製造装置300を用いて本発明の一実施形態に係る可変抵抗素子を作製するプロセスフローを示した図である。ステップ701は、前処理ステップであり、Degasを実施しても良いし、表面酸化膜を除去する工程でもよい。前処理後は基板上に第1の電極として窒化チタン膜を形成するステップ702。その後、基板を大気暴露させることなく可変抵抗層抵抗変化層HfOxを形成しステップ703、さらに可変抵抗層抵抗変化層AlOxを形成してステップ704、次に第1の電極と同じ方法で第2の電極の窒化チタン膜を形成するステップ705。実施例1図14は、実施例1に関わる素子構造の断面の概略である。被処理基板として表面に膜厚100nmのシリコン酸化膜を有するシリコン基板11に、図12に示す製造装置300を用いて電極層と可変抵抗層の形成を行った。製造装置300が備える下部電極処理チャンバ302において、Ti金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量0sccmと窒素ガス流量50sccmにてTiとNのモル比率が1.15以上であり、かつ結晶配向性X1が1.2<Xの範囲を有する窒化チタン膜12を10nm堆積した。次に、製造装置300が備える可変抵抗層形成チャンバ303において、Hf金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量20sccmと酸素ガス流量10sccmにてOとHfのモル比率が1.30~1.90である可変抵抗層HfOx13を20nm堆積した。次に、可変抵抗層HfOx13の上に製造装置300が備える可変抵抗層形成チャンバ304を用いてAl金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量20sccmと酸素ガス流量40sccmにてOとAlのモル比率が1.0~2.2である可変抵抗層AlOx14を2.5nm堆積した。次に、可変抵抗層AlOx14の上に製造装置300が備える上部電極処理チャンバ305を用いて窒化チタン膜12と同様の方法で窒化チタン膜15を堆積した。次に、リソグラフィー技術とRIE技術を用いてTiN膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。堆積したHfOx膜とAlOxの組成は、X線光電子分光XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化動作は、電流電圧測定により評価した。図15に、作製した抵抗変化型不揮発性記憶素子の電流電圧特性を示す。電流電圧特性は、素子の窒化チタン膜12を接地し、窒化チタン膜15に0V→-2.7Vの電圧を印加して酸化膜中に伝導パスを生成するフォーミング動作を実施した。その後、それぞれ、0V→3.0V、3.0V→0V、0V→-2.7V、-2.7V→0Vの電圧を印加して測定した。図に示されるように、窒化チタン膜15に0V→-2.7Vの範囲で電圧を印加するとV=-2.1Vにおいて、高抵抗状態から低抵抗状態の変化セット動作による電流値の増加が確認できる。次に、窒化チタン膜15に0V→3.0Vの範囲で電圧を印加するとV=2.6Vにおいて低抵抗状態から高抵抗状態の変化リセット動作による電流値の減少が確認できる。このように、本発明の一実施形態に係るHfOx膜13とAlOx14膜の積層構造を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子において、低抵抗状態と高抵抗状態におけるOn/0ff抵抗変化比が103以上の値を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子が形成できることが示される。また、上記実施例では、可変抵抗層の形成方法としてHf金属ターゲットを酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法と、Al金属ターゲットを酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタとで成膜した場合を述べた。しかしながら、可変抵抗層の形成工程としてチャンバ303においてHf金属膜を堆積し、次にチャンバ304においてAl金属膜を堆積した後、酸素雰囲気中で300°C~600°Cのアニール処理を実施する方法を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。また、上記実施例では、被処理基板として表面に膜厚100nmのシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用いた場合を述べた。しかしながら、被処理基板として基板表面の一部にWが露出した基板を用い、製造装置300において、前処理チャンバ301においてWの表面酸化物を除去した後、電極層および可変抵抗層を形成しても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。