"殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質であって、Ni,CoおよびMnのうち少なくとも一種の金属元素MTを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、さらに添加元素EAおよびEBを含む正極活物質を製造する方法であって:前記MTと前記EAとを含む水溶液aqAと、前記EBを含む水溶液aqBとを混合して、前記MT、前記EAおよび前記EBを含む水酸化物を生成させる水酸化物生成工程;前記水酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程;および、その混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させるリチウム遷移金属酸化物生成工程;を包含し、前記水酸化物生成工程は、アルカリ性条件下において、前記水溶液aqAと前記水溶液aqBとを混合し、該混合溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階と、前記混合溶液を前記核生成段階よりもpHの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階と、を含む、正極活物質製造方法。前記EAは、Zr,MgおよびCaから選択される一種または二種以上であり、前記EBは、WおよびMoから選択される一種または二種以上である、請求項1に記載の方法。前記リチウム遷移金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、前記MTはNi,CoおよびMnを含む、請求項1または2に記載の方法。請求項1から3のいずれか一項に記載の方法により製造された、正極活物質。前記活物質全体での原子数比R0に対する該活物質の表面における原子数比R1の比R1/R0により表される表面偏在度が、前記EAについては1.3以下であり、かつ前記EBについては1.5以上であることを特徴とする、請求項4に記載の正極活物質。前記正極活物質に含まれる前記EBのモル数mEBに対する前記EAのモル数mEAの比mEA/mEBが0.05~2.0である、請求項4または5に記載の正極活物質。前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合が20以上である、請求項4から6のいずれか一項に記載の正極活物質。前記殻部の厚さは2.5μm以下である、請求項4から7のいずれか一項に記載の正極活物質。請求項4から8のいずれか一項に記載の正極活物質を備える、リチウム二次電池。車両の駆動用電源として用いられる、請求項9に記載のリチウム二次電池。ところで、リチウム二次電池を広いSOC充電状態;Stateofcharge幅で使用すると、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量はより多くなり得る。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池例えば車両駆動電源用電池において特に有意義である。しかし、一般にリチウム二次電池はSOCが低くなると出力例えば低温における出力;以下低温低SOC出力ともいう。が小さくなる。そのため、単純にSOC幅を広くするだけでは、該SOC幅の全体に亘って確保し得る出力値が小さくなってしまう。また、より広いSOC幅で電池を使用すると、充放電サイクルによる耐久性が低くなる例えば容量の低下等、電池の性能が劣化しやすくなる傾向にある。特に、車両駆動用電源において要求されるような急速ハイレート充電または急速放電を伴う使用条件では電池が劣化しやすかった。正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に添加元素を含有させることは、リチウム二次電池の各種性能の向上例えば、後述する低温低SOC出力の向上、容量維持率の向上等に役立ち得る。しかし、正極活物質中における添加元素の存在部位分布によっては、期待した性能向上効果が発揮されなかったり、他の性能に不利な影響を及ぼす等の背反が生じたりする場合があった。特に、二種類以上の添加元素を組み合わせて含む組成の正極活物質では、各添加元素の存在部位をそれぞれ制御することが困難であり、このため上記添加元素を組み合わせることの効果が十分に発揮され難くなる場合があった。本発明の一つの目的は、出力特性に優れ、かつ複数の添加元素を互いに異なる分布で含有する正極活物質を効果的に製造する方法を提供することである。関連する他の目的は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供することである。本発明によると、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質の製造方法が提供される。上記正極活物質は、Ni,CoおよびMnのうち少なくとも一種の金属元素MTを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。該正極活物質は、さらに、添加元素として元素EAおよび元素EBを含有する。かかる正極活物質製造方法は、前記MTと前記EAとを含む水溶液aqAと、前記EBを含む水溶液aqBとを混合して、前記MT、前記EAおよび前記EBを含む水酸化物を生成させる水酸化物生成工程を含む。その水酸化物生成工程は、アルカリ性条件下すなわち、pHが7を超える条件下において、前記水溶液aqAと前記水溶液aqBとを混合し、該混合溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階を含む。また、前記混合溶液を前記核生成段階よりもpHの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階を含む。例えば、上記混合溶液に上記水溶液aqAおよび上記水溶液aqBをさらに供給して、上記析出した水酸化物を成長させる。上記正極活物質製造方法は、さらに、前記水酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程を含み得る。また、その混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させるリチウム遷移金属酸化物生成工程を含み得る。かかる方法によると、中空構造を有し、かつ添加元素EAおよびEBの分布が互いに異なる正極活物質が好適に製造され得る。例えば、EBが一次粒子の表面に偏って存在分布する一方、EAは少なくともEBに比べて偏りの程度が低い好ましくは、一次粒子の全体に亘って概ね均一に存在する正極活物質が製造され得る。そのような正極活物質は、上記添加元素がそれぞれ適切な位置に配置されており、かつ該活物質が中空構造を有することから、より高性能なリチウム二次電池を与えるものとなり得る。例えば、低SOCにおける出力特に、低温低SOC出力が高く、かつ耐久性特に、ハイレート充放電サイクルに対する容量維持率のよいリチウム二次電池が実現され得る。なお、本明細書においてリチウム二次電池とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において活物質とは、二次電池において電荷担体となる化学種すなわち、ここではリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出典型的には挿入および脱離可能な物質をいう。また、本明細書においてSOCとは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧開回路電圧OCVが4.1V上限電圧~3.0V下限電圧の条件で測定される定格容量典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。また、本明細書において中空構造の正極活物質とは、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合後述する粒子空孔率が5以上である正極活物質を指すものとする。使用開始後の電池のSOCは、例えば以下の手順で行われるSOC-OCV測定を通じて把握することができる。[ステップ1:残容量の放電]25°Cにおいて、1CでCCV放電を2時間行い、3Vでカットする。[ステップ2:CC充電]ステップ1終了後の電池に対し、0.1Cで30分間充電する操作と、20分間休止する操作とを2~3回繰り返し、4.1Vでカットする。[ステップ3:CCCV充電]ステップ2終了後の電池に対し、0.4Cで1時間CCV充電し、20分間休止する。[ステップ4:CC放電]ステップ3終了後の電池に対し、0.1Cで30分間放電させる操作と、20分間休止する操作とを2~3回繰り返し、3.0Vでカットする。前記EAとしては、例えば、Zr,Mg,Ca等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。また、前記EBとしては、例えば、W,Mo等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。かかるEAとEBとを組み合わせて用いることにより、より高性能な例えば、低温低SOC出力が高く、かつ容量維持率の高いリチウム二次電池を実現可能な正極活物質が製造され得る。EAとEBとの好ましい組合せの一例として、ZrとWとの組合せが挙げられる。ここに開示される方法は、前記リチウム遷移金属酸化物が層状の結晶構造を有する正極活物質の製造に好ましく適用され得る。また、前記MTが少なくともNiを含む正極活物質より好ましくは、Ni,CoおよびMnを含む正極活物質の製造に好ましく適用され得る。かかる正極活物質によると、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。好ましい一態様に係る正極活物質は、前記活物質全体での原子数比平均原子数比R0に対する該活物質の表面における原子数比表面原子数比R1の比R1/R0により表される表面偏在度が、前記EAについて1.3以下例えば0.8~1.3である。上記表面偏在度は、前記EBについては1.5以上例えば1.5~3.0である。かかる正極活物質によると、EAとEB例えばZrとWとを組み合わせて添加したことの効果が特によく発揮され、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれる前記EBのモル数mEBに対する前記EAのモル数mEAの比mEA/mEBが0.05~2.0である。かかる正極活物質によると、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。mEA/mEBの値が上記範囲よりも大きすぎるかまたは小さすぎると、EAとEB例えばZrとWとを組み合わせて添加したことの効果が十分に発揮され難くなる場合がある。ここに開示される技術における正極活物質は、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合粒子空孔率が10以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質は、上記粒子空孔率が20以上である。かかる正極活物質によると、より高性能な例えば、より出力性能のよいリチウム二次電池が実現され得る。上記正極活物質は、前記殻部の厚さが2.5μm以下であることが好ましく、通常は2.2μm以下典型的には1.0μm~2.2μmであることがより好ましい。かかる正極活物質によると、より高性能な例えば、より出力性能のよいリチウム二次電池が実現され得る。本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池典型的には、リチウムイオン二次電池は、低SOC領域においても良好な出力が得られ、しかも充放電サイクルに対する耐久性に優れるので、より広いSOC範囲において、動力源等として好適に利用することができる。したがって、本発明の他の側面として、例えば図9に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池100複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。を備えた車両1が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源として備える車両例えば自動車が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池100が提供される。なお、一般的なハイブリット自動車HVは、動力源としてエンジン内燃機関とモータ駆動とを併用し、要求出力に応じた動力源の最適化を行う。エンジンは化石燃料、モータは電池をエネルギー源とする。上記HVは、要求出力に応じて上記電池にモータアシスト回生充電を行い得るように構成され得る。また、上記電池は、中心SOC付近からの出力放電、入力充電を繰り返す態様で使用される傾向にある。一方、プラグインハイブリッド自動車PHVは、上記HVモードハイブリッド自動車モードに加え、あらかじめ家庭用電源など外部電源に接続して充電した該電池のみを用いるEVモード電気自動車モードを備えており、いずれかのモードで走行可能なように設計されている。このようにPHV用の電池は従来のHV用の電池と使用方法が異なるため、要求される性能も従来の電池とは大きく異なる。例えば、PHV用の電池ではEVモードでの使用すなわち、あらかじめ充電した電気のみで走行することを考慮しなければならない。またPHV用の電池やEV用の電池は、充電容量が少なくなっても自動的に充電が行われることはない。このため、SOCが低い領域においても、例えば自動車の加速の際等に、ハイレート急速放電が頻繁に行われ得る。また、充電のために外部電源への接続を要することから、ハイレートで充電して充電時間を短縮することが求められる。したがって、幅広いSOC範囲でのハイレート充電にも対応し得る必要がある。上記のように、PHV用またはEV用の電池には、従来にない厳しい使用態様における耐久性の向上が求められている。また、HVのなかにもEVモードを備えたものがあり、その場合には、例えばエンジンの始動時等に、HV用電池においても低SOCからのハイレート放電性能が重要となる。ここに開示されるリチウム二次電池ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。は、比較的ハイレート典型的には2C以上、例えば4C程度で、かつ広範囲例えばSOC0~100の範囲での充放電サイクルに対しても、優れた耐久性を示すものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車HV、特にEV走行モードを備えたHV、プラグインハイブリッド自動車PHVまたは電気自動車EVの駆動電源として特に好適に利用され得る。以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。≪正極活物質の概要≫ここに開示される方法は、金属元素MTを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、さらに添加元素EAおよびEBを含有する正極活物質の製造に好ましく適用され得る。上記金属元素MTは、Ni,CoおよびMnの少なくとも一種である。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池典型的にはリチウムイオン二次電池等に適用され得る。上記正極活物質におけるNi,CoおよびMnの合計含有量すなわち、MTの含有量は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を100モルとして、そのうち例えば85モル以上好ましくは90モル以上、典型的には95モル以上であり得る。少なくともNiを含む正極活物質が好ましく、例えば、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を100モルとして、Niを10モル以上より好ましくは25モル以上含有する正極活物質が好ましい。上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記MTがNi,CoおよびMnを含むリチウム遷移金属酸化物以下LNCM酸化物と表記することもある。が挙げられる。例えば、Ni,CoおよびMnの合計量原子数基準を1として、Ni,CoおよびMnの量がいずれも0を超えて0.7以下例えば、0.1を超えて0.6以下、典型的には0.3を超えて0.5以下であるLNCM酸化物を好ましく採用し得る。Ni,Co,Mnのうちの第一元素原子数基準で最も多く含まれる元素は、Ni,CoおよびMnのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がNiである。好ましい他の一態様では、Ni,CoおよびMnの量原子数基準が概ね同程度である。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物LNCM酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。前記EAとしては、例えば、Zr,Mg,Ca等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。なかでも好ましいEAとして、Zr,Mgが挙げられる。ここに開示される技術は、EAが少なくともZrを含む態様例えば、EAが実質的にZrからなる態様で好ましく実施され得る。また、前記EBとしては、例えば、W,Mo等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、EBが少なくともWを含む態様例えば、EBが実質的にWからなる態様で好ましく実施され得る。上記正極活物質は、殻部とその内部に形成された中空部空洞部とを有する中空構造の粒子形態をなす。好ましい一態様において、上記殻部は、粒子外部と上記中空部とを連通させる貫通孔を有する以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を孔空き中空構造ということがある。。なお、このような中空構造特記しない限り、孔空き中空構造を包含する意味である。の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造スポンジ状構造を指す。多孔質構造を有する活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法スプレードライ製法と称されることもある。により得られた活物質粒子が挙げられる。ここに開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部にまとまった空間が確保されているという点で、上記多孔質構造の活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。≪正極活物質の製造≫以下、リチウム遷移金属酸化物がLNCM酸化物であり、添加元素EAがZrであり、添加元素EBがWである場合を主な例として、ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。≪水溶液aqA≫図1に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、MTここではNi,CoおよびMnおよびEAここではZrを含む水溶液典型的には酸性、すなわちpH7未満の水溶液aqAを準備することを含むステップS110。好ましい一態様において、上記水溶液aqAは、EBここではWを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液aqAに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ni,CoおよびMnのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。また、水溶液aqAに含まれるNi,CoおよびMnの合計モル数mMTとEAのモル数mEAとの比EAが複数の元素EA1,EA2からなる場合には、各EAのモル数mEA1,mEA1とmMTとの比は、上記正極活物質におけるこれらのモル比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液aqAは、全てのMTおよび全てのEAを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、全てのMTを含みEAを含まない水溶液aqA1と、全てのEAを含みMTを含まない水溶液aqA2との二種類を、上記aqAとして使用してもよい。また、例えばEAが二種類の元素EA1,EA2からなる場合において、全てのMTおよびEA1を含まない水溶液aqA1と、EA2を含みMTおよびEA1を含まない水溶液aqA2との二種類を、上記aqAとして使用してもよい。好ましい一態様として、全てのMTおよび全てのEAを含む一種類の水溶液を用いる態様が例示される。かかる態様は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である、等の観点から好ましく採用され得る。EAがZrである場合、上記水溶液aqAは、例えば、適当なNi化合物、Co化合物、Mn化合物およびZr化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩すなわち、Ni塩、Co塩、Mn塩およびZr塩を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、一部のまたは全部の金属を水溶液の形態で混合することにより水溶液aqAを調製してもよい。例えば、Ni塩、Co塩、Mn塩を含む水溶液に、Zr塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩Ni塩、Co塩、Mn塩、Zr塩におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ni,Co,Mn,Zrの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図1には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液aqAの濃度は、例えば、MTここではNi,Co,Mnの合計が1.0~2.2mol/L程度となる濃度とすることができる。≪水溶液aqB≫本態様の正極活物質製造方法は、また、EBここではWを含む水溶液aqBを準備することを含むステップS120。この水溶液aqBは、典型的には、MTおよびEAを実質的に含有しないこれらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。組成物である。例えば、金属元素として実質的にWのみを含む水溶液aqBを好ましく使用し得る。水溶液aqBは、上述した水溶液aqAと同様に、所定量のEB化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。EBがWである場合、上記EB化合物として各種のW塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸Wを中心元素とするオキソ酸の塩を使用する。上記W塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るW塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム5NH42O12WO3が挙げられる図1。上記W塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。水溶液aqBにおけるWの濃度は、例えば、W元素基準で0.01~1mol/L程度とすることができる。上記水溶液aqA,aqBの調製に用いる水性溶媒は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒低級アルコール等が好適である。好ましい一態様では、上記水性溶媒として水を用いる。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては、溶解性を向上させる試薬酸、塩基等を含む水性溶媒を用いてもよい。≪アルカリ性水溶液≫ここに開示される正極活物質製造方法では、MTおよびEAを含む水溶液aqAと、EBを含む水溶液aqBとを、別々の水溶液として準備し、かつ、aqAとaqBとをアルカリ性条件下すなわち、pHが7を超える条件下で混合する。そして、この混合溶液からMT,EAおよびEBを含む水酸化物以下、遷移金属水酸化物または前駆体水酸化物ということがある。を析出させる水酸化物生成工程。かかるアルカリ性条件を実現するために、本態様に係る方法は、アルカリ性水溶液aqCを準備することを含み得る。このアルカリ性水溶液aqCは、典型的には、水性溶媒にアルカリ剤液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物および弱塩基アンモニア、アミン等のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液aqCの使用が好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液aqCを使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液aqCを好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液例えば、アンモニア水と、水酸化ナトリウム水溶液との二種類を、あらかじめ混合してステップS130、あるいはそれぞれ独立した溶液として使用典型的には、反応容器に供給することができる。≪核生成段階≫好ましい一態様では、上記水酸化物生成工程が、上記aqAおよびaqBを含む混合溶液から上記遷移金属水酸化物の核を析出させる段階核生成段階と、その核を成長させる段階粒子成長段階とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニアの存在下で行われる。少なくとも上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニア濃度を制御しつつ例えば、所定値以下に制御しつつ行うことが特に好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるpHより低pHであって且つアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。上記核生成段階ステップS140は、例えば、初期pHが11~14典型的には11.5~12.5、例えば12.0前後程度のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、この初期pHを維持しつつ、該反応槽に水溶液aqAおよびW水溶液aqBを適切な速度で供給して撹拌混合する態様で好ましく実施することができる。このとき、上記初期pHを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい。バラツキの少ない例えば、粒径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない中空活物質粒子が得られやすいという観点から、上記核生成段階では、上記混合溶液から短時間のうちに例えば、ほぼ同時に多数の核を析出させることが好ましい。例えば、上記遷移金属水酸化物が過飽和の状態にある溶液から例えば、該溶液を臨界過飽和度に到達させることにより上記核を析出させるとよい。かかる析出態様を好適に実現するためには、上記核生成段階をpH12.0以上典型的にはpH12.0以上14.0以下、例えばpH12.2以上13.0以下の条件で行うことが有利である。核生成段階でアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、反応液中のアンモニア濃度は特に限定されないが、通常は凡そ25g/L以下とすることが適当であり、例えば3~25g/L好ましくは10~25g/L程度とするとよい。上記pHおよびアンモニア濃度は、上記アンモニア水の使用量と、他のアルカリ剤の使用量とを、適切にバランスさせることにより調整することができる。上記使用量は、例えば、反応系への供給レートとしても把握し得る。上記他のアルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。好ましい一態様では、上記他のアルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する。なお、本明細書中において、pHの値は、液温25°Cを基準とするpH値をいうものとする。また、反応液のアンモニア濃度は、例えば、イオンクロマト法、イオン電極法等により等により測定することができる。測定には、市販のイオンクロマトグラフ装置、電極式アンモニア計等を用いることができる。≪粒子成長段階≫上記粒子成長段階ステップS150では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核典型的には粒子状を、好ましくは該核生成段階よりも低pH域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、pH12.0未満典型的にはpH10.0以上12.0未満、好ましくはpH10.0以上11.8以下、例えばpH11.0以上11.8以下で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子前駆体水酸化物粒子は、典型的には、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、該粒子成長段階における液中アンモニア濃度を高くしすぎない低く抑えることが肝要である。このことによって、上記遷移金属水酸化物の析出速度が速くなり、中空構造好ましくは孔空き中空構造の活物質粒子の形成に適した前駆体水酸化物を効果的に生成させ得る。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される金属イオン例えば、MT,EAおよびEBのイオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる該金属イオンの合計モル数合計イオン濃度の推移を調べることにより把握され得る。粒子成長段階におけるアンモニア濃度は、例えば25g/L以下とすることができ、通常は20g/L以下とすることが適当であり、好ましくは15g/L以下、より好ましくは10g/L以下例えば8g/L以下である。液中アンモニア濃度の下限は特に限定されないが、製造条件の管理しやすさ、品質安定性、生産性、得られる活物質粒子の機械的強度例えば硬度等の観点から、通常は、アンモニア濃度を概ね1g/L以上好ましくは3g/L以上とすることが適当である。粒子成長段階におけるpHおよびアンモニア濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。粒子成長段階における液中アンモニア濃度は、核生成段階におけるアンモニア濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるアンモニア濃度より低くしてもよい。好ましい一態様では、粒子成長段階における液中アンモニア濃度を、核生成段階におけるアンモニア濃度よりも低く典型的には75以下、例えば50以下の濃度に制御する。ここに開示される技術を実施するにあたり、上記のように粒子成長段階におけるアンモニア濃度を低く抑えることによって中空構造好ましくは孔空き中空構造の活物質の形成に適した前駆体水酸化物が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記混合溶液反応液中では、例えば以下の平衡反応が生じている。下記式1,2におけるM1は遷移金属例えばNiである。ここで、反応液中のアンモニア濃度を低くすると、式1の平衡が左に移動してM12の濃度が上がるため、式2の平衡が右に移動し、M1OH2の生成が促進される。換言すれば、M1OH2が析出しやすくなる。このようにM1OH2が析出しやすい状況では、M1OH2の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するM1OH2は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の前駆体水酸化物粒子中空構造の活物質粒子の形成に適した遷移金属水酸化物粒子であって、該活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。が形成されるものと推察される。一方、粒子成長段階におけるアンモニア濃度が高すぎると、M1OH2の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の前駆体水酸化物粒子が形成されにくくなる傾向となるものと推察される。また、このように、MTおよびEAを含む水溶液aqAと、EBを含む水溶液aqBとを、別個の水溶液として準備し、これらをアルカリ性条件下で混合することにより、EAおよびEBがそれぞれ適切な部位に存在分布した正極活物質例えば、一次粒子の内部全体にEAが存在する一方、一次粒子の表面に偏ってEBが存在する正極活物質の製造に適した前駆体水酸化物粒子が生成し得る。これは、MTおよびEAを含む水溶液aqAが中和された後にEBと混合されることにより、まずMTおよびEAを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでEBが析出しやすくなるためと考えられる。核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ20°C~60°C例えば30°C~50°Cの範囲のほぼ一定温度例えば、所定の温度±1°Cに制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気例えば、酸素濃度が概ね10以下、好ましくは5以下の非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。単位容積の反応液に含まれるMTイオン,EAイオンおよびEBイオンの合計モル数合計イオン濃度は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ0.5~2.5モル/Lとすることができ、通常は凡そ1.0~2.2モル/Lとすることが好ましい。かかる濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて水溶液aqA,aqBを補充典型的には連続供給するとよい。上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径典型的には平均粒子径に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子ここでは、Ni,Co,Mn,ZrおよびWを含む複合水酸化物粒子は、晶析終了後、反応液から分離し、洗浄典型的には水洗して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよいステップS160。≪混合工程≫本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物リチウム源とを混合する混合工程を含み得るステップS170。上記リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物リチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等を用いてもよい。好ましいリチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるリチウム化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合は、湿式混合法および乾式混合法のいずれの態様で行ってもよい。簡便性やコスト性等の観点から、乾式混合法を好ましく採用することができる。前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合比は、目的とする正極活物質において所望のモル比が実現されるように決定することができる。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合するとよい。≪焼成工程≫そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させるステップS180。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中例えば大気中で行われる。好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。焼成温度は、凡そ700~1000°Cの範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、800~1000°C程度で2~24時間程度焼成してもよく、あるいは、700~800°C程度で1~12時間程度焼成した後、800~1000°C程度で2~24時間程度焼成してもよい。より高い出力を得るためには、最高焼成温度を850°C~980°Cより好ましくは850°C~950°Cの範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。また、所望の出力を発揮し得るSOCの範囲をより広くするためには、最高焼成温度を900°C~1000°Cの範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えば電気自動車のように、取り出し得る電気量を多くすることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。ここに開示される製造方法において、EAおよびEBは、いずれも、これらの元素およびMTを含む反応液から水酸化物を生成させる方法共沈法で添加される。したがって、各添加元素の分布において局所的な凝集が生じる事象が防止された正極活物質を得ることができる。例えばMTを含む水酸化物にリチウム化合物とEAおよびEBとを混合して焼成する方法乾式混合法に比べて、活物質粒子全体または一次粒子の表面において、より均一に添加元素を存在させた正極活物質を得ることができる。≪EA,EBの分布≫ここに開示される製造方法によると、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面粒界に偏ってEBここではWが存在する正極活物質を得ることができる。ここで、EBが一次粒子の表面に偏って存在するとは、一次粒子の表面粒界に、ある程度集中してEBが存在分布していることを意味し、EBが粒界のみに存在する換言すれば、一次粒子の内部には全く存在しない態様のみを意味するものではない。EBが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子二次粒子についてエネルギー分散型X線分光法EDX;EnergyDispersiveX-raySpectroscopyを用いてEBの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてEBが粒界に集中して存在する一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのEB存在量が多い様子が認められることにより把握することができる。上記粒界一次粒子の表面の位置は、例えば、上記断面の透過型電子顕微鏡TEM観察により把握することができる。EDXを備えたTEMを好ましく使用し得る。一方、ここに開示される方法により製造された正極活物質に含まれるEAここではZrは、典型的には、上記一次粒子の内部に広がって存在分布している。例えば、一次粒子内部のほぼ全体に亘ってより好ましくは略均一にEAが存在することが好ましい。ここで、EAが一次粒子の内部全体に存在するとは、EAが正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく存在分布していることを意味する。少なくともEBに比べて表面への偏りの程度が低いことが好ましい。好ましい一態様では、EAの一次粒子表面への偏りが認められない。EAの分布に偏りのないことは、例えば、活物質粒子二次粒子をEDXにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。また、EBの場合と同様にEAの分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて例えば、活物質粒子の全体を通じて略均一である。≪表面偏在度≫EA,EBの分布の一次粒子表面への偏りの程度は、以下に説明する表面偏在度を通じて定量的に把握することができる。すなわち、EBの表面偏在度δEBは以下のようにして求められる。例えば、EBがWである場合、XPSX線光電子分光法測定により、活物質粒子の表面一次粒子の表面でもある。におけるWの原子数比R1を求める例えば、アルバックファイ社のXPS装置、型式PHI-5700を用いることができる。。また、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析により、活物質全体の平均としてのWの原子数比R0を求める例えば、島津製作所のICP発光分光分析装置、型式ICPE-9000を用いることができる。。そして、表面原子数比R1と平均原子数比R0とから、次式:R1/R0;によりWの表面偏在度δWを算出することができる。EA例えばZrについても同様にして表面偏在度δEAを算出することができる。ここに開示される技術は、例えば、δEAおよびδEBがいずれも5.0以下典型的には0.1~5.0、好ましくは0.1~3.0であり、かつδEA<δEBである正極活物質およびその製造に好ましく適用され得る。EAの表面偏在度δEAは、1.3以下典型的には0.5~1.3であることが好ましく、0.8~1.3であることがより好ましい。δEAが大きすぎると、一次粒子の内部においてEAの存在量が不足してその添加効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは一次粒子の表面におけるEAの存在量が過剰となって他の性能に不利な影響を与えたりすることがあり得る。EAが複数の元素を含む場合には、それらのうち少なくとも一種が上記表面偏在度δEAを満たすことが好ましい。例えば、少なくともZrの上記表面偏在度δZrが上記好ましい範囲を満たす正極活物質が好ましい。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法によると、上記表面偏在度δEA例えばδZrを満たす正極活物質が好適に製造され得る。EBの表面偏在度δEBは、1.5以上典型的には1.5~10.0であることが好ましく、通常は1.5~5.0例えば1.5~3.0であることがより好ましい。δEBが小さすぎると、一次粒子の表面においてEBの存在量が不足してその添加効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは一次粒子の内部におけるEBの存在量が過剰となって他の性能に不利な影響を与えたりすることがあり得る。EBが複数の元素を含む場合には、それらのうち少なくとも一種が上記表面偏在度δEBを満たすことが好ましい。例えば、少なくともWの上記表面偏在度δWが上記好ましい範囲を満たす正極活物質が好ましい。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法によると、上記表面偏在度δEB例えばδWを満たす正極活物質が好適に製造され得る。上述した好ましい表面偏在度でEAおよびEB例えば、ZrおよびWを含む正極活物質によると、EAおよびEBがそれぞれ適切な位置において各々の機能を果たすことができるので、これらの元素を組み合わせて含有させることの効果がよりよく発揮され得る。例えば、低SOC領域における出力特に低温出力を効果的に向上させ、かつ充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。≪EA,EBの含有量≫正極活物質に含まれるEAのモル数mEAは、該活物質に含まれるNi,CoおよびMnの合計モル数mMTに対して、例えば0.005~5.0モルすなわち、mEA/mMT×100=0.005~5.0とすることができ、通常は0.01~3.0モル例えば0.02~2.0モルとすることが好ましい。例えば、EAとしてのZrを上記のモル比で含有する正極活物質が好ましい。EAの含有量が少なすぎると、十分な添加効果が発揮され難くなる場合があり得る。EAの含有量が多すぎると、EAの添加による背反トレードオフが生じやすくなることがあり得る。正極活物質に含まれるEBのモル数mEBは、該活物質に含まれるNi,CoおよびMnの合計モル数mMTに対して、例えば0.005~3.0モルとすることができ、通常は0.01~2.0モル例えば0.02~1.0モルとすることが好ましい。例えば、EBとしてのWを上記のモル比で含有する正極活物質が好ましい。EBの含有量が少なすぎると、十分な添加効果が発揮され難くなる場合があり得る。EBの含有量が多すぎると、EBの添加による背反が生じやすくなることがあり得る。正極活物質に含まれるEBのモル数mEBに対するEAのモル数mEAの比mEA/mEBは、例えば0.01~10.0程度とすることができ、通常は0.05~5.0好ましくは0.1~2.0、例えば0.2~1.7程度とすることが適当である。例えば、EAがZrであり、EBがWである場合において、これらのモル比mZr/mWが上記範囲にある正極活物質が好ましい。かかる組成の正極活物質によると、特に高性能なリチウム二次電池が実現され得る。ここに開示される技術を実施するにあたり、EAとEBとがそれぞれ上記のように分布した中空構造好ましくは、孔空き中空構造の正極活物質を用いることによりリチウム二次電池の性能を向上させ得る理由を明らかにする必要はないが、EAがZrでありEBがWである場合を例として説明すれば、例えば以下のような推察が可能である。すなわち、低SOC領域での出力を向上させる一つの手法として、該低SOC領域における正極の放電深度を浅くすることが考えられる。正極の放電深度が浅いとは、電池のSOCを基準として、所定のSOCにおいて正極活物質が受け入れ可能なLiイオンの量が多いLiイオンを受け入れる余裕が大きいことを意味する。受け入れ可能なLiイオン量が多くなると、正極活物質の固体内におけるLiの移動性拡散性は高くなる傾向にある。したがって、低SOC領域における正極の放電深度を浅くすることにより、低SOC領域における出力特に、Li拡散性の影響を受けやすい低温出力が向上し得る。低SOC領域における正極の放電深度を浅くするには、正極の初回充放電効率を高めることが有効である。ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面粒子界面に存在するWは、例えば、自身の価数変化によって電池の充放電に寄与することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。これにより低SOC領域における出力が向上するものと考えられる。上記Wは、正極活物質の反応抵抗を低下させる効果をも発揮し得る。一方、正極活物質に含まれるZrは、充放電による結晶構造変化を安定化することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。Zrが一次粒子の内部全体に存在典型的には、略均一に分布している正極活物質では、上記安定化の効果がよりよく発揮され得る。このように、正極活物質のなかでWおよびZrが各々適した位置に配置されていることにより、該正極活物質を用いた電池において、低SOC領域における出力が効果的に改善されるものと考えられる。また、中空構造特に、孔空き中空構造の正極活物質は、電解液と直接接触し得る表面積が広いため、該電解液との間でリチウムイオンを効率よく移動させ得る。このことは、リチウム二次電池のハイレート充電特性およびハイレート放電特性出力特性の向上に有利である。粒子空孔率の大きな正極活物質では、かかる効果が特によく発揮され得る。そして、正極活物質の一次粒子の表面に存在するWは、粒界強度の向上にも役立ち得る。粒界強度が高くなると、二次粒子正極活物質の強度が向上する。これにより、ハイレート充放電に対しても例えば、充放電に伴う膨張収縮に耐えて初期の粒子構造をよりよく維持することができ、充放電サイクルに伴う正極活物質の劣化容量低下等が高度に抑制され得るものと考えられる。≪正極活物質の組成≫ここに開示される技術の好ましい一態様に係る正極活物質は、Liと、Oと、MTとしてのNi,CoおよびMnとを含み、添加元素として少なくともZrおよびWを含む。上記正極活物質は、さらに、他の一種または二種以上の金属元素および/または非金属元素M0をさらに含むことができる。かかる元素M0は、例えば、Al,Cr,Fe,V,Mg,Ti,Mo,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,Ce,Ca,FおよびBから選択される一種または二種以上の元素であり得る。M0の含有量二種以上を含む場合、各々の含有量は、例えば、各元素の含有量を、MTの含有量の1モル以下典型的には1モル未満とすることができ、通常は0.1モル以下典型的には0.1モル未満とすることが好ましい。二種以上の元素M0を含む場合には、それらの合計量を、MTの含有量の2モル以下典型的には2モル未満とすることができ、通常は0.2モル以下典型的には0.2モル未満とすることが好ましい。あるいは、Li,Ni,Co,Mn,Zr,W,O以外の元素M0を実質的に含有しないかかる元素M0を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該元素M0が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。リチウム遷移金属酸化物であってもよい。上記正極活物質は、例えば、以下の式Iで表される組成該正極活物質全体の平均組成をいう。を有する材料であり得る。Li1αNixCoyMnzZraWbM0γO2I上記式Iにおいて、αは、0≦α≦0.2例えば0.05≦α≦0.2であり得る。上記式中のxは、0.1<x≦1好ましくは0.1<x<0.9、例えば0.3<x<0.6であり得る。yは、0≦y≦0.5好ましくは0.1<y<0.5、例えば0.3<q<0.5であり得る。zは、0≦r≦0.5好ましくは0.1<r<0.5、好ましくは0.3<z<0.5であり得る。M0は、Al,Cr,Fe,V,Mg,Ti,Mo,Cu,Zn,Ga,In,Sn,La,Ce,Ca,FおよびBから選択される一種または二種以上であり得る。aは、0<a≦2.0×10-2例えば0.01×10-2≦a≦1.0×10-2であり得る。bは、0<b≦4.0×10-2例えば0.1×10-2≦a≦1.0×10-2であり得る。γは、0≦γ≦1.0×10-2であり得る。γが実質的に0すなわち、M0を実質的に含有しない酸化物であってもよい。a/bは、0.05≦a/b≦2.0例えば0.1≦a/b≦1.0であり得る。好ましくは、xyzabγ≦1典型的には0.8≦xyzabγ≦1、例えば0.9≦xyzabγ≦1である。なお、上記式Iは、電池構築時における正極活物質換言すれば、電池の製造に使用される正極活物質全体の平均組成を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。ここに開示される技術は、上記式Iで表される平均組成を有し、かつδZrおよびδWが上述した好ましい範囲にある正極活物質より好ましくは、mZr/mWが上述した好ましい範囲にある正極活物質の製造、かかる正極活物質を用いた正極の製造例えば、該正極活物質を非水溶媒に分散させた分散液を適当な正極集電体に付与して乾燥させることを含み得る。、その正極を用いたリチウム二次電池の製造、等に好ましく適用され得る。≪正極活物質の構造≫ここに開示される方法により製造された正極活物質の代表的な構造を、図2に示す走査型電子顕微鏡SEM画像を参照しつつ説明する。この活物質粒子610は、殻部612と、中空部614と、殻部612を貫通して粒子610の中空部614と殻部612の外部粒子610の外部とを空間的に連続させる貫通孔616と、を有する孔空き構造を呈する。この図3に示す活物質粒子610の構成材質は、LNCM酸化物である。好ましい一態様では、図2に示すように、殻部612は貫通孔616以外の部分では緻密に焼結しており、この部分には殻部612の内外を貫く隙間は認められない。≪粒子空孔率≫ここに開示される技術における正極活物質は、粒子空孔率が5以上の中空構造典型的には、孔空き中空構造を有する。粒子空孔率が10以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは15以上である。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。粒子空孔率が20以上典型的には23以上、好ましくは30以上であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能や製造容易性等の点から、通常は95以下典型的には90以下、例えば80以下とすることが適当である。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法において、上記粒子空孔率の調節は、例えば、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度例えば、アンモニア濃度等を通じて行うことができる。ここで、粒子空孔率とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料例えば、図5に示す正極活物質層34の適当な断面における走査型電子顕微鏡SEM画像を通じて把握することができる。かかる断面SEM画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂好ましくは熱硬化性樹脂で固めたサンプルを切断し、その断面をSEM観察することにより得ることができる。該断面SEM画像では、例えば図2に示すように、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子610の殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを区別することができる。図3に示すように、上記サンプルの任意の断面SEM画像に表れた複数の活物質粒子610について、それらの活物質粒子610の中空部614が占める面積A網掛け部の合計面積と、それらの活物質粒子610が見かけの上で占める断面積Bとの比A/Bを得る。ここで、活物質粒子610が見かけの上で占める断面積Bとは、活物質粒子610の殻部612、中空部614および貫通孔616が占める断面積斜線部の合計面積を指す。かかる比A/Bによって、活物質粒子610の見かけの体積のうち中空部614が占める割合すなわち粒子空孔率が概ね求められる。好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面SEM画像について、上記比A/Bの値を算術平均する。このようにして比A/Bを求める断面SEM画像の数が多くなるほど、また比A/Bを算出する基礎とする活物質粒子610の数が多くなるほど、上記比A/Bの算術平均値は収束する。通常は、少なくとも10個例えば20個以上の活物質粒子610に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の3箇所例えば5箇所以上の断面におけるSEM画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。≪殻部の厚さ≫上記殻部の厚さは、通常、3.0μm以下であることが好ましく、2.5μm以下例えば2.2μm以下であることがより好ましい。ここで、殻部の厚さとは、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面SEM画像において、殻部612の内側面612aただし、貫通孔616に相当する部分は内側面612aに含めない。の任意の位置kから殻部612の外側面への最短距離Tkの平均値を指す。より具体的には、殻部612の内側面612aの複数の位置について上記最短距離Tkを求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、殻部612の内側面612aで上記最短距離Tkを求める位置を多くすればするほど、殻部612の厚さTが平均値に収束し、殻部612の厚さを反映させることができる。通常は、少なくとも10個例えば20個以上の活物質粒子610に基づいて殻部の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の3箇所例えば5箇所以上の断面におけるSEM画像に基づいて殻部の厚さを求めることが好ましい。本発明者の知見によれば、正極活物質粒子610の殻部612の厚さが薄いほど、充電時には活物質粒子610の殻部612の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子610の殻部612の内部まで吸収され易い。したがって、所定の条件において単位質量の活物質粒子610が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子610がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。かかる活物質粒子610を用いてなるリチウム二次電池は、低SOCにおいても出力低下の少ないものとなり得る。殻部の平均厚さの下限値は特に限定されない。例えば、殻部の平均厚さが概ね0.1μm以上であるとよい。これにより正極活物質粒子に所要の強度が得られる。例えば、Liイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮に対して、より高い強度が確保され得る。したがって、正極活物質粒子の耐久性が向上し、リチウム二次電池の性能が経時的に安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部の平均厚さが凡そ0.1μm~2.2μmであることが好ましく、より好ましくは0.2μm~2.0μmであり、特に好ましくは0.5μm~1.5μmである。活物質粒子610の断面SEM画像に表れている殻部612の周回長さのうち、貫通孔616の占める長さ殻部612の厚みの中央における該貫通孔616の差渡し長さに相当する。一つの断面に2以上の貫通孔616が表れている場合には、それらの貫通孔616の差し渡し長さを合計する。の割合は、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下である。ここで、上記周回長さとは、殻部612の厚みTkの中央に沿って粒子610の断面を一周する長さをいう。貫通孔616により殻部612が途切れている部分は、その両側の殻部612の形状から補完するものとする。貫通孔616の占める長さが大きすぎると、粒子610の耐久性例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて孔空き中空形状を維持する性能が低下傾向となり得る。一方、貫通孔616の占める長さが小さすぎると、粒子610の中空部614が有効に活用されにくくなり、孔空き中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。したがって、上記貫通孔616の占める長さは0.5以上であることが好ましく、1以上例えば3以上であることがより好ましい。好ましい一態様では、殻部612の周回長さのうち、一繋がりの貫通孔616で途切れることなく連続した殻部612の平均長さは、貫通孔616の平均差渡し長さの3倍以上例えば3倍~100倍であり、より好ましくは5倍以上例えば5倍~50倍である。上記殻部612の周回長さのうち貫通孔616の占める長さの割合、一繋がりの殻部612の平均長さと貫通孔616の平均差渡し長さとの関係は、通常、少なくとも10個例えば20個以上の活物質粒子610に基づく算術平均値として求めることが好ましい。また、少なくとも任意の3箇所例えば5箇所以上における正極活物質層の断面SEM画像に基づいて求めることが好ましい。このような活物質粒子610は、例えば、平均粒径二次粒径が2μm~20μmより好ましくは2μm~10μm、例えば4μm~8μm程度であることが好ましい。上記平均粒径の調節は、例えば、核生成段階におけるpH、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、上記式1または式2に関係する一または二以上の化学種の濃度、pH、反応系の温度等を通じて調節することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒子径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。なお、本明細書中において平均粒径とは、特記しない場合、レーザ散乱回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径50体積平均粒子径;以下D50と表記することもある。をいう。活物質粒子610のBET比表面積は、凡そ0.3~3.0m2/g程度であることが好ましく、より好ましくは0.5m2/g以上、さらに好ましくは0.8m2/g以上である。また、活物質粒子610のBET比表面積は、例えば、凡そ2.0m2/g以下とすることができ、1.5m2/g以下であってもよい。好ましい一態様に係る正極活物質は、BET比表面積が概ね0.5~2.0m2/gの範囲にある。上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡透過型TEMおよび走査型SEMのいずれも使用可能である。を用いて、少なくとも5個例えば5個~10個程度の一次粒子について一定方向に対する直径最長の差渡し長さを測定し、それらを算術平均することにより把握することができる。通常は、上記一次粒子の平均粒径が0.1μm~1.0μm例えば0.2μm~0.7μmである正極活物質が好ましい。≪貫通孔≫正極活物質粒子610の有する貫通孔616の数は、該活物質粒子610の一粒子当たりの平均として、凡そ1~10個程度例えば1~5個であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持し難くなることがある。ここに開示される好ましい平均貫通孔数の活物質粒子610によると、活物質粒子610の強度を確保しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果例えば、出力を向上させる効果を、良好に、且つ安定して発揮することができる。ここに開示される活物質粒子610の典型的な態様では、貫通孔616が、平均で、最も狭い部分でも凡そ0.01μm以上の差渡し長さすなわち開口サイズを有する。この平均開口サイズが凡そ0.02μm以上であることが好ましく、凡そ0.05μm以上であることが更に好ましい。かかる開口サイズの貫通孔616を有することにより、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果を適切に発揮することができる。一方、平均開口サイズが大きすぎると、活物質粒子610の強度が低下しやすくなる場合がある。好ましい平均開口サイズの上限は、活物質粒子610の平均粒径によっても異なり得る。通常は、平均開口サイズが活物質粒子610の平均粒径の凡そ1/2以下であることが好ましく、凡そ1/3以下例えば凡そ1/4以下であることがより好ましい。また、活物質粒子610の平均粒径に関わらず、貫通孔616の平均開口サイズが凡そ2.5μmを超えないことが好ましい。このような平均開口サイズは、平均貫通孔数が凡そ1~20個程度好ましくは1~10個程度の活物質粒子610において特に好適である。なお、上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、活物質粒子の断面をSEMで観察することにより把握することができる。例えば、活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂好ましくは熱硬化性樹脂で固めたサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しづつ削りながらSEM観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において活物質粒子の向き姿勢は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または2~10箇所程度の比較的少数の断面におけるSEM観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。ここに開示される活物質粒子の典型的な態様では、上記活物質粒子を構成する一次粒子が互いに焼結している。かかる活物質粒子は、形状維持性が高い崩れにくいこと;例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。ものとなり得る。したがって、かかる活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。好ましい一態様では、図2に示すように、殻部612を構成する一次粒子が緻密に焼結している。例えば、SEM観察において、一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しないように焼結していることが好ましい。かかる活物質粒子610は、特に形状維持性の高いものとなり得るので好ましい。また、上記のように一次粒子が緻密典型的には、少なくとも一般的な非水電解液を通過させない程度に緻密にに焼結した孔開き中空構造の活物質粒子610では、該粒子610の外部と中空部614との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔616のある箇所に制限される。このことは、ここに開示される活物質粒子610によってリチウム二次電池のハイレートサイクル特性向上効果が発揮される一つの要因となり得る。すなわち、例えば活物質を主成分とする正極活物質層がシート状の集電体に保持された構成の正極がシート状のセパレータおよび負極とともに捲回された電極体を備える電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって電極体特に正極活物質層から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能例えば出力性能が低下することがあり得る。上記構成の活物質粒子によると、貫通孔以外の部分では中空部内の電解液の流出が阻止されるので、正極活物質層において電解液が不足する事象を防止または軽減することができる。これにより、ハイレートサイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。一粒子当たりの平均貫通孔数が1~20個好ましくは1~10個程度である活物質粒子によると、かかる効果が特によく発揮され得る。≪正極活物質の硬度≫ここに開示される技術の好ましい一態様によると、平均硬度が概ね0.5MPa以上典型的には1.0MPa以上、例えば2.0~10MPaである正極活物質粒子が製造され得る。ここで平均硬度とは、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度0.5mN/秒~3mN/秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式MCT-W500を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも3個好ましくは5個以上の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とを包含する上述した孔空き活物質粒子製造方法は、かかる平均硬度を有する孔空き活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く平均硬度が高く、形態安定性に優れたものとなり得る。本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。≪リチウムイオン二次電池≫ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図4および図5に示されるように、捲回電極体20が、非水電解液90とともに、該電極体20の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース10に収容された構成を有する。ケース10の開口部12は蓋体14により塞がれている。蓋体14には、外部接続用の正極端子38および負極端子48が、それら端子の一部が蓋体14から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池100は、例えば、ケース10の開口部12から電極体20を内部に収容し、該ケース10の開口部12に蓋体14を取り付けた後、蓋体14に設けられた電解液注入孔図示せずから電解液90を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。電極体20は、正極活物質を含む正極活物質層34が長尺シート状の正極集電体32に保持された正極シート30と、負極活物質を含む負極活物質層44が長尺シート状の負極集電体42に保持された負極シート40とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極活物質層34と負極活物質層44との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として2枚の長尺シート状のセパレータ50を使用する。例えば、これらのセパレータ50を正極シート30および負極シート40とともに捲回して電極体20が構成される。上記絶縁層は、また、正極活物質層34および負極活物質層44の一方または両方の表面にコートされていてもよい。≪正極シート≫正極シート30は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層34が設けられておらず正極集電体32が露出するように形成されている。同様に、負極シート40は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層44が設けられておらず負極集電体42が露出するように形成されている。そして、正極集電体32の上記露出端部に正極端子38が、負極集電体42の上記露出端部には負極端子48がそれぞれ接合されている。正負極端子38、48と正負極集電体32、42との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。正極シート30は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ結着剤等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物正極活物質層形成用の分散液を正極集電体32に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるWが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒例えば、N-メチル-2-ピロリドンNMPを用いることが好ましい。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロースCMC;典型的にはナトリウム塩、ポリビニルアルコールPVA、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、スチレンブタジエンゴムSBR、ポリフッ化ビニリデンPVDF等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極活物質組成物の増粘剤としても機能し得る。正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ50質量以上典型的には50~95質量とすることが適当であり、通常は凡そ70~95質量であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ2~20質量とすることができ、通常は凡そ2~15質量とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ0.5~10質量とすることができ、通常は凡そ1~5質量とすることが適当である。正極集電体32としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体32の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体20を備えるリチウムイオン二次電池100では、厚み10μm~30μm程度のアルミニウムシートアルミニウム箔を正極集電体32として好ましく使用し得る。正極集電体32に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体32の単位面積当たりに設けられる正極活物質層34の質量正極集電体32の両面に正極活物質層34を有する構成では両面の合計質量は、例えば5~40mg/cm2典型的には5~20mg/cm2程度とすることが適当である。正極活物質層34の密度は、例えば1.0~3.0g/cm3典型的には1.5~3.0g/cm3程度とすることができる。≪負極シート≫負極シート40は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物負極活物質層形成用の分散液を負極集電体42に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造層状構造を有する粒子状の炭素材料カーボン粒子が好ましい。いわゆる黒鉛質のものグラファイト、難黒鉛化炭素質のものハードカーボン、易黒鉛化炭素質のものソフトカーボン、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質アモルファスカーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ50質量以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ90~99質量例えば凡そ95~99質量である。バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の1~5質量程度とすることができる。負極集電体42としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体42の形状は、正極集電体32と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体20を備えるリチウムイオン二次電池100では、厚み5μm~30μm程度の銅製シート銅箔を、負極集電体42として好ましく使用し得る。負極集電体42に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体42の単位面積当たりに設けられる負極活物質層44の質量両面の合計質量は、例えば3~30mg/cm2典型的には3~15mg/cm2程度とすることが適当である。負極活物質層44の密度は、例えば0.8~2.0g/cm3典型的には1.0~2.0g/cm3程度とすることができる。≪正極と負極との容量比≫特に限定するものではないが、正極の初期容量CPに対する負極の初期容量CNの比CN/CPは、通常、例えば1.0~2.0とすることが適当であり、1.2~1.9とすることが好ましい。CN/CPが小さすぎると、電池の使用条件によっては例えば、急速充電時等に、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。CN/CPが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。≪セパレータ≫正極シート30と負極シート40との間に介在されるセパレータ50としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPP、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート微多孔質樹脂シートが挙げられる。例えば、PEシート、PPシート、PE層の両側にPP層が積層された三層構造PP/PE/PP構造のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ10μm~40μmの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面典型的には片面に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。とバインダとを含む層であり得る。≪電解液≫非水電解液90としては、非水溶媒有機溶媒中に電解質支持塩を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネートEC、ジエチルカーボネートDEC、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC、ビニレンカーボネートVC、プロピレンカーボネートPC等のカーボネート類が例示される。例えば、ECとEMCとDMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiEBF6、LiCF3SO22N、LiCF3SO3等が例示される。特に好ましい例として、LiPF6が挙げられる。非水電解液90は、例えば、電解質濃度が0.7~1.3mol/L典型的には1.0~1.2mol/Lの範囲内となるように調製することが好ましい。非水電解液90は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池100の出力性能の向上、保存性の向上保存中における容量低下の抑制等、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、LiPO2F2で表されるジフルオロリン酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB等が挙げられる。非水電解液90における各添加剤の濃度は、通常、0.20mol/L以下典型的には0.005~0.20mol/Lとすることが適当であり、例えば0.10mol/L以下典型的には0.01~0.10mol/Lとすることができる。好ましい一態様として、LiPO2F2およびLiBOBの両方を、それぞれ0.01~0.05mol/L例えば、それぞれ0.025mol/Lの濃度で含む非水電解液90が挙げられる。以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。≪製造例1≫サンプルP1~P5;共沈法によるZr,W添加硫酸ニッケルNiSO4、硫酸コバルトCoSO4、硫酸マンガンMnSO4および硫酸ジルコニウムを水に溶解させて、NiCoMn:Zrのモル比が100:0.2であり、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1であり、かつ、これら金属Ni,Co,MnおよびZrの合計濃度が1.8mol/Lである水溶液aqAを調製した。また、パラタングステン酸アンモニウム5NH42O12WO3を水に溶解させて、タングステンW濃度が0.05mol/Lの水溶液aqBW水溶液を調製した。攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら40°Cに加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度2.0の非酸化性雰囲気に維持しつつ、25質量基準水酸化ナトリウム水溶液と25質量基準アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温25°Cを基準とするpHが12.0であり、液相のアンモニア濃度が15g/Lであるアルカリ性水溶液NH3NaOH水溶液を調製した。上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液aqAと、水溶液aqBと、25水酸化ナトリウム水溶液と、25アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をpH12.0以上具体的にはpH12.0~14.0、かつアンモニア濃度15g/Lに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた核生成段階。次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のpH12.0未満具体的には、pH10~11.9に調整し、液相のアンモニア濃度を1~10g/Lの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った粒子成長段階。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、NiCoMn,ZrおよびWを100:0.2:0.5のモル比で含む複合水酸化物前駆体を得た。この前駆体に、大気雰囲気中、150°Cで12時間の熱処理を施した。その後、上記前駆体とLi2CO3リチウム源とを、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この混合物を、大気雰囲気中、950°Cで約10時間焼成した。上記粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度をそれぞれ適切に設定することにより、Li1.14Ni1/3Co1/3Mn1/3Zr0.002W0.005O2で表される平均組成を有しすなわち、mZr/mW=0.4、表1に示す粒子形状を有する正極活物質サンプルP1~P5を得た。≪製造例2≫サンプルP6~10;共沈法によるZr,W添加製造例1において、水溶液aqAの組成比Zrのモル比および水溶液aqBにおけるWの濃度を異ならせて、NiCoMnのモル数に対して表1に示す割合でZrおよびWを含み、表1に示す粒子径状を有する正極活物質サンプルP6~P10を得た。なお、粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、いずれも、製造例1のサンプルP2と同様とした。≪製造例3≫サンプルP11;共沈法によるW添加製造例1において、Zrを含まない水溶液aqAを使用することにより、NiCoMnのモル数に対して表1に示す割合でWを含み、Zrを含有しない正極活物質サンプルP6~P10を得た。粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、製造例1のサンプルP2と同様とした。これらの正極活物質サンプルP1~P11の断面SEM観察を行ったところ、いずれのサンプルも、一次粒子が集まった二次粒子の形態であって、明確な殻部と中空部とを備えていた。該殻部には、いくつかの一粒子当たり平均1つ以上の貫通孔が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結していることが確認された。SEM画像から求めた一次粒子の平均粒径は、いずれも、約0.1μm~0.6μmの範囲にあった。上記一次粒子の平均粒径は、約10個の一次粒子について、一定方向に対する直径最長の差渡し長さを測定し、それらを算術平均して求めた。また、サンプルP1~P11の平均硬度を上述した方法により測定したところ、いずれも0.5MPa~10MPaの範囲にあることが確認された。また、サンプルP1~P11のBET比表面積は、いずれも0.5~2.0m2/gの範囲にあった。≪製造例4≫サンプルP12;乾式混合法によるW添加硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させて、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1であり、かつ、これら金属Ni,CoおよびMnの合計濃度が1.8mol/Lである水溶液を調製した。製造例1と同様にして、反応槽内にpH12.0、アンモニア濃度15g/Lのアルカリ性水溶液を用意した。ここに上記水溶液と25水酸化ナトリウム水溶液と25アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をpH12.5、アンモニア濃度15g/Lに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた核生成段階。次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のpHを11.5に調整し、液相のアンモニア濃度を1~10g/Lの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った粒子成長段階。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ni,CoおよびMnを含み且つZrおよびWのいずれも含まない複合水酸化物前駆体を得た。粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、製造例1のサンプルP2と同様とした。この前駆体に、大気雰囲気中、150°Cで12時間の熱処理を施した。上記前駆体と、酸化タングステンWO3粉末とを、Li2CO3リチウム源とを、NiCoMn:Wのモル比が100:0.5となり、かつ、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この混合物を、大気雰囲気中、950°Cで約10時間焼成した。このようにして、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP12を得た。サンプルP13;乾式混合法によるW,Zr添加サンプルP12と同様にして得られた前駆体と、酸化ジルコニウムZrO2粉末と、WO3粉末と、Li2CO3とを、NiCoMn:Zr:Wのモル比が100:0.05:0.5となり、かつ、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この混合物をサンプルP12と同様に焼成して、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP13を得た。サンプルP14~P17;乾式混合法によるW,Zr添加サンプルP12と同様にして合成した前駆体と、ZrO2粉末と、WO3粉末と、Li2CO3とを、NiCoMnのモル数に対するZrおよびWのモル数が表1に示す割合となり、かつ、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この混合物をサンプルP12と同様に焼成して、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP14~17を得た。≪製造例5≫サンプルP18;乾式混合法によるW,Zr添加硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させて、Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1であり、かつ、これら金属Ni,CoおよびMnの合計濃度が1.8mol/Lである水溶液を調製した。製造例1と同様にして、反応槽内にpH12.0、アンモニア濃度15g/Lのアルカリ性水溶液を用意した。ここに上記水溶液と25水酸化ナトリウム水溶液と25アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をpH13.0、アンモニア濃度15g/Lに維持しつつ、該反応液から水酸化物を連続的に晶析させた晶析終了まで上記pHおよびアンモニア濃度を維持した。。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ni,CoおよびMnを含み且つZrおよびWのいずれも含まない複合水酸化物前駆体を得た。この前駆体に、大気雰囲気中、150°Cで12時間の熱処理を施した。上記前駆体と、ZrO2粉末と、WO3粉末と、Li2CO3とを、NiCoMn:Zr:Wのモル比が100:0.2:0.5となり、かつ、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この混合物をサンプルP12と同様に焼成して、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP18を得た。サンプルP19;乾式混合法によるW,Zr添加サンプルP18に係る前駆体の製造において、水酸化物晶析時に反応液を維持するpHを12.5に変更した。その他の点についてはサンプルP18と同様にして、複合水酸化物前駆体を得た。この前駆体を用いた他はサンプルP18と同様にして、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP19を得た。なお、サンプルP19の空孔率がサンプルP18よりも大きくなったのは、晶析時のpHを13.0から12.5に変更したことにより若干溶解度が上がったためと考えられる。サンプルP20;乾式混合法によるW,Zr添加サンプルP18に係る前駆体の製造において、水酸化物晶析時に反応液を維持するpH11.5に変更し、アンモニア濃度を11g/Lに変更した。その他の点についてはサンプルP18と同様にして、複合水酸化物前駆体を得た。この前駆体を用いた他はサンプルP18と同様にして、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP20を得た。≪製造例6≫サンプルP21;乾式混合法によるW添加サンプルP19と同様にして得られた前駆体と、WO3粉末と、Li2CO3とを、NiCoMn:Wのモル比が100:0.5となり、かつ、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この前駆体を用いた他はサンプルP18と同様にして、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP21を得た。サンプルP22,P23;乾式混合法によるW,Zr添加サンプルP19と同様にして得られた前駆体と、ZrO2粉末と、WO3粉末と、Li2CO3とを、NiCoMnのモル数に対するZrおよびWのモル数が表1に示す割合となり、かつ、NiCoMn:Liのモル比が1.14:1となるように混合した。この前駆体を用いた他はサンプルP18と同様にして、表2に示す粒子形状の正極活物質サンプルP22,P23を得た。≪WおよびZrの分布≫上記XPS測定およびICP発光分光分析測定により、各サンプルにおけるZr,Wの表面偏在度δZr,δWを求めた。上記ICP発光分光分析には、島津製作所の型式ICPE-9000を使用した。上記XPS測定は、アルバックファイ社の型式PHI-5700を使用し、X線源:AlKαモノクロ、φ0.8mm2、出力350ワットの条件で行った。得られた結果を表1および表2に示す。さらに、サンプルP1およびP19について、以下の条件で表面を少しづつ削りながら適宜XPS測定を行うことにより、ZrおよびWの深さ方向の濃度分布を調べた。スパッタ条件:3kV、Ar、4×4mm2照射、レート1.0nm/minSiO2換算図6は、サンプルP1についてのZrおよびWの濃度分布チャートである。図示されるように、Zrの分布は深さに対してほぼ一定δZr=1.0であるのに対して、Wの濃度は表面付近で明らかに高くなっているδW=1.8。このように、Zr,Wのいずれも共沈法により添加したにも拘わらず、Zrは一次粒子の内部まで均一に存在し、Wは表面に偏在した正極活物質粒子が得られた。図7は、ZrおよびWをいずれも乾式混合法により添加したサンプルP19についての濃度分布チャートである。図示されるように、このサンプルP19では、ZrおよびWがいずれも表面に偏在した分布となっており、Zrを内部まで行き渡らせることはできなかった。また、このサンプルP19のEPS測定を行ったところ、ZrおよびWのいずれについても、活物質粒子表面の一部において局所的な凝集がみられた。かかる凝集は、サンプルP1では、ZrおよびWのいずれについても認められなかった。≪評価用電池の作製≫上記正極活物質サンプルP1~23をそれぞれ使用して、概略図4、図5に示す構造のリチウムイオン二次電池評価用電池100を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプルP1~23に対応づけて、電池1~23ということがある。上記正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラックABと、結着剤としてのPVDFとを、これらの質量比が90:8:2となるようにNMPと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ15μmのアルミニウム箔正極集電体32の両面に、乾燥後の質量目付量が両面の合計で11.8mg/cm2となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層34の密度を2.1g/cm3に調整した。このようにして正極シート30を作製した。負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ天然黒鉛粉末:ピッチの質量比は96:4とした。、不活性雰囲気下において1000°C~1300°Cで10時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径D508~11μm、比表面積3.5~5.5m2/gの負極活物質を得た。この負極活物質とCMCとSBRとを、これらの質量比が98.6:0.7:0.7となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ10μmの銅箔負極集電体42の両面に、乾燥後の質量目付量が両面の合計で7.5mg/cm2となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層44の密度を1.0~1.2g/cm3に調整した。このようにして負極シート40を作製した。正極シート30と負極シート40とを、2枚の多孔質ポリエチレンシート50厚さ20μmとともに捲回し、扁平形状に成形して電極体20を作製した。正極端子38および負極端子48を蓋体14に取り付け、これらの端子38、48を電極体20端部において露出した正極集電体32および負極集電体42にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体14と連結された電極体20を、ケース10の開口部12からその内部に収容し、該ケース10の開口部12に蓋体14をレーザ溶接した。蓋体14に設けられた電解液注入孔図示せずから非水電解液90を注入した。非水電解液90としては、ECとEMCとDMCとの体積比3:3:4の混合溶媒中に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/L1.1Mの濃度で含むものを使用した。その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池100を構築した。この電池100は、正極の充電容量と負極の充電容量とから算出される対向容量比が1.5~1.9に調整されている。電池100の容量は概ね4Ahである。次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程および定格容量の測定、ならびに評価方法につき説明する。≪コンディショニング≫コンディショニング工程は、次の手順1~2によって行った。[手順1]1Cの定電流1Cは、満充電状態の電池を1時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。にて端子間電圧が4.1Vに到達するまで充電CC充電した後、5分間休止する。[手順2]手順1の後、定電圧で1.5時間充電CV充電し、5分間休止する。≪定格容量の測定≫評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度25°Cにおいて、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1~3に従って測定した。[手順1]1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。[手順2]1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。[手順3]0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。上記手順3における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量CCCV放電容量を、定格容量とする。≪低温低SOC出力の測定≫以下の手順1~5により、低SOCここでは27に調整された評価用電池の-30°Cにおける出力を測定した。その結果を表1および表2に示す。[手順1;SOC調整]上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温ここでは25°Cの温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC27まで充電CC充電し、次いで同電圧で2.5時間充電CV充電する。[手順2;低温に保持]手順1後の電池を、-30°Cの恒温槽内に6時間保持する。[手順3;定ワット放電]手順2後の電池を、-30°Cの温度環境において定ワットWにて放電し、放電開始から電圧が2.0V放電カット電圧になるまでの秒数を測定する。[手順4;繰り返し]手順3の定ワット放電における放電出力定ワット放電の放電電力量を80W~200Wの間で異ならせて、上記手順1~3を繰り返す。より具体的には、手順3の定ワット放電における放電出力を、1回目80W、2回目90W、3回目100Wと10Wづつ上げながら、該ワット数が200Wになるまで上記手順1~3を繰り返す。[手順5;出力値の算出]手順4において各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧2.0Vまでの秒数が2秒となるときの出力値低温低SOC出力を求める。なお、ここでは手順4において定ワット放電出力を80Wから200Wまで10Wづつ上げていきながら手順1~3を繰り返したが、低温低SOC出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を80Wから上記とは異なる一定のワット数づつ例えば、5Wづつ、あるいは15Wづつ上げていってもよいし、200Wから一定のワット数づつ例えば、5Wづつ、10Wづつ、あるいは15Wづつ下げていってもよい。上記低温低SOC出力は、27という低SOCで、しかも-30°Cという極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも、評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値ワット数が高いほど、評価用電池が、かかる厳しい使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。≪高温ハイレート充放電サイクル試験≫電池2,8,14,16,19および23について、高温ハイレート充放電サイクル試験に対する耐久性を評価した。すなわち、上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をSOC100に調整し、温度60°Cにて1000サイクルの充放電に供した。1サイクルは、4Cのレートで電圧が3VとなるまでCC放電させる操作と、次いで4Cのレートで電圧が4.1VとなるまでCC充電する操作とした。1000サイクル完了時点において、4Cのレートで電圧が3VとなるまでCC放電させ、このときの放電容量を測定した。1サイクル目の4C-CC放電容量初期4C-CC容量に対するサイクル終了後の放電容量耐久後4C-CC容量の百分率を、容量維持率として求めた。その結果を表1および表2に示す。また、Zr/Wのモル比mZr/mWと低温低SOC出力との関係を図8に示す。黒丸で示したプロットはサンプルP1~P10を用いた電池に、三角のプロットはサンプルP12~P17を用いた電池に、菱形のプロットはサンプルP18~P23を用いた電池に、それぞれ対応している。これらの図表に示されるように、ZrおよびWをいずれも共沈法により添加してなり、δZrが1.3以下かつδWが1.5以上であって粒子空孔率が20以上の孔空き中空構造を有する正極活物質サンプルP1~P10によると、出力低温低SOC出力が高く、かつ容量維持率に優れた電池が得られた。これらの電池1~10によると、添加元素としてWのみを用いたサンプル11に係る電池に比べて、より高い出力が得られた。これらの電池1~10の顕著な優位性は、中空構造または貫通孔を有しないサンプルP18~P23に係る電池との出力および容量維持率の比較から明らかである。また、サンプルP1~P10に係る電池は、孔空き中空構造を有するがZrおよびWを乾式混合法により添加したサンプルP12~P17に係る電池に比べても、出力および容量維持率のいずれの点でもより優れた性能を示した。これは、サンプルP1~P10ではZrおよびWがそれぞれ適切な分布で配置されていることによるものと考えられる。以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。"