"効果的な量の酸素除去組成物を含有する少なくとも1つの壁部を有する、フィルム形成ポリマーからの容器において、前記酸素除去組成物は、酸化可能な金属粒子と、少なくとも1つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものであることを特徴とする容器。前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および/またはその付加物であり、本質的に水分を含まず有機溶媒を含有する溶液から酸化可能な金属上に析出したものである請求項1による容器。酸素除去組成物は鉄を含有する請求項1または2による容器。鉄上に析出したプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、AlCl3である請求項3による容器。AlCl3は、AlCl3と少なくとも1つの有機溶媒との相互作用から形成された付加物の形態で析出する請求項4による容器。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物と少なくとも1つの非プロトン性溶媒との相互作用から形成された付加物の形態で析出し、少なくとも1つの有機溶媒はエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ジエチルエーテルまたはエチルアセテートからなる群からのものである請求項1または2による容器。鉄上に析出する塩は、FeCl2である請求項3による容器。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出する請求項3~7のいずれか1つによる容器。本質的に水分を含まない液体はエタノールである請求項8による容器。AlCl3および/またはFeCl2は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノールおよびヘキサノールからなる群から選択されるアルコール溶液から鉄上に析出する請求項8による容器。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、AlCl3、FeCl2、FeCl3、TiCl4、SnCl4、SiCl4、POCl3、SOCl2、AlOEtCl2およびn-ブチルSnCl3からなる群から選択される請求項8による容器。酸素除去組成物の効果的な量は、容器の壁部100万重量部当たり100~10,000重量部である請求項1~11のいずれか1つによる容器。フィルム形成ポリマーは芳香族ポリエステルである請求項1~12のいずれか1つによる容器。フィルム形成ポリマーはポリエステル/ポリアミド混合物である請求項1~12のいずれかによる容器。芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの10molまでがイソフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項13または14による容器。壁部は容器壁部1μm当たり0.04パーセントまでの透過型ハンターヘーズHunterhazeを有する請求項13~15のいずれか1つによる容器。容器は伸張ボトルである請求項13~15のいずれか1つによる容器。伸張ボトルの側壁は280~410ミクロンの厚さであり、20以下のハンターヘーズHunterhaze値を有する請求項16による容器。容器は3日間の加速酸素吸収の後にもいずれの可視可能なブルームもみられない請求項16による容器。酸化可能な粒子を含有し、湿潤または液相の水の存在中で、酸素と反応する酸素除去組成物において、前記酸化可能な粒子は、酸化可能な金属と、少なくとも1つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものであることを特徴とする酸素除去組成物。前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および/またはその付加物であり、本質的に水分を含まない有機溶液から酸化可能な金属上に析出したものである請求項19による組成物。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、AlCl3または有機電子ドナー化合物との相互作用からのその付加物である請求項20または21による組成物。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、FeCl2である請求項20または21による組成物。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものである請求項20~23のいずれかによる組成物。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、AlCl3、FeCl2、TiCl4、SnCl4、SiCl4、POCl3、SOCl2、AlOEtCl2およびn-ブチルSnCl3からなる群から選択される請求項20または21による組成物。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まないエタノール溶液から酸化可能な金属粒子上に析出する請求項20~25による組成物。組成物は100°C~250°Cで20~60分間熱処理される請求項20~26のいずれか1つによる組成物。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、酸化可能な金属粒子の重量の、0.1~50重量の量で存在する請求項20~24のいずれか1つによる組成物。鉄は、5~80μmの平均数粒子サイズを有する焼成された電解還元鉄である請求項20~28のいずれか1つによる組成物。鉄は、1.0μm未満の平均直径を有する請求項20~28のいずれか1つによる組成物。請求項20~30のいずれか1つによる組成物が導入される芳香族ポリエステル。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの10molまでがイソフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項31による芳香族ポリエステル。鉄ベースの酸素除去組成物を導入した芳香族ポリエステルからの半製品において、除去剤に起因する半製品の固有粘度損失は、除去剤のない半製品のI.V.損失の60未満であることを特徴とする半製品。酸素除去組成物は、請求項19~30のいずれか1つによる、請求項33による半製品。請求項20~30のいずれか1つによる酸素除去組成物を導入した、ポリアミド、ポリカーボネート、PVCおよびポリオレフィンからなる群から選択されるフィルム形成ポリマー。酸化可能な金属と、本質的に水分を含まない溶媒から析出した少なくとも1つのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物を含有する酸素除去粒子。前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、水で加水分解可能なルイス酸および/またはその付加物である請求項36による粒子。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、AlCl3または有機電子ドナー化合物との相互作用からのその付加物である請求項36または37による粒子。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、FeCl2である請求項36または37による粒子。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物は、本質的に水分を含まない液体から酸化可能な金属上に析出したものである請求項36~39のいずれかによる粒子。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、AlCl3、FeCl2、TiCl4、SnCl4、SiCl4、POCl3、SOCl2、AlOEtCl2およびn-ブチルSnCl3からなる群から選択される請求項36または37による粒子。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まないエタノール溶液から酸化可能な金属粒子上に析出する請求項36~41による粒子。組成物は100°C~250°Cで20~60分間熱処理される請求項36~42のいずれか1つによる粒子。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、酸化可能な金属粒子の重量の、0.1~50重量の量で存在する請求項36~40のいずれか1つによる粒子。鉄は、5~80μmの平均数粒子サイズを有する焼成された電解還元鉄である請求項36~44のいずれか1つによる粒子。鉄は、1.0μm未満の平均直径を有する請求項36~44のいずれか1つによる粒子。請求項36~46のいずれか1つによる粒子が導入される芳香族ポリエステル。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび、テレフタル酸ユニットの10molまでがイソフタル酸および/またはナフタレンジカルボン酸からのユニットで置換されたポリエチレンテレフタレートのコポリマーからなる群から選択される請求項47による芳香族ポリエステル。酸素除去組成物は請求項19~30のいずれか1つによる、請求項33による半製品。請求項36~46のいずれか1つによる酸素除去粒子を導入した、ポリアミド、ポリカーボネート、PVCおよびポリオレフィンからなる群から選択されるフィルム形成ポリマー。本発明の別の目的は、時間経過時に認識可能なブルームや色の移行が生じない容器壁部およびフィルムを提供するのに特に好適な、改良された酸素除去組成物を提供することである。本発明の別の目的は、酸化する化合物と固形剤の物理的混合物ではない、改良された酸素除去組成物を提供することである。本発明の組成物の密接な接触が、常套の組成物よりも非常に低ヘーズを有する容器壁部を製造する。本発明の別の目的は、ポリエステル樹脂に導入した場合に、固有粘度によって測定されるように、熔融処理時に多大なポリマーの劣化を生じない酸素除去組成物を提供することである。本発明の別の目的は、比較的低レベルで、幅広い範囲の包装フィルムおよびシート、たとえば、ラミネートおよび共押出し多層フィルムおよびシートに効果的に使用することができる酸素除去組成物を提供することである。本発明の別の目的は、これまでは低すぎて有効な酸素除去剤となりえないと考えられていた電解質濃度での高速反応システムを提供することである。本発明の別の目的は、包装が満たされ、包装の湿潤または水分が除去反応の引き金となるまで、休止状態を維持することができる高速反応システムを提供することである。これは、容器が形成される際に活性化する、または別の活性化工程、たとえば、光放射を必要とする、現在実用化されている有機物に基づく除去剤を越える充分なコスト有益性を提供する。他の目的は当業者にとって明らかであろう。本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。本特許出願は、2003年8月14日に出願された欧州特許出願第03425549.7号、発明の名称酸素除去組成物、および包装および容器におけるその用途からの優先権を請求するものである。本発明に従って、上記目的は、プロトン性溶媒、たとえば、湿潤または液相の水の存在中で高い酸素除去効率を有する組成物を提供することによって達成され得る。これらの組成物は、酸化可能な金属粒子、特に元素の鉄と、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を含有し、前記プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、本質的に水分を含まない液体から金属粒子上に、金属粒子の重量の0.1重量以上、好ましくは1.0重量以上の量で析出したものである。ハロゲン化合物の最適量は過度の実験をしなくとも決定されうる。ナノ-鉄の実施例で示されるように、50重量程度の高濃度が妥当な活性化のために必要であっても良い。多くのプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえば四塩化チタンTiCl4、四塩化錫SnCl4、塩化チオニルSOCl2、SiCl4、POCl3およびn-ブチル-錫クロライドn-ブチルSnCl3は室温で液体である。これらの化合物を、酸化可能な金属粒子と直接混合することによって、または有機溶剤から析出させることができる。これらの化合物にとっては、本質的に水分を含まない液体とはプロトン性溶媒で加水分解可能な化合物自身でありうる。本質的に水分を含まない溶媒から析出するという表現は、液体のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物が、追加の化合物なく鉄上に析出することができることを含む。また、当業者は、本質的に水分を含まない有機溶媒中に液体の化合物が一様に存在する場合もあると認識するであろう。溶媒または液体中に存在可能な水分量は、プロトン性溶媒で加水分解可能な化合物を加水分解する水分量によって決定される。本質的に水分を含まない溶媒とは、その水含有量がプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を全て加水分解するのに必要な量より少ない溶媒または液体のことである。たとえば、塩化アルミニウムの場合には、本質的に水分を含まない溶媒は、塩化アルミニウム1molについて1.5mol未満の水を有する。1.5molを越える水は、塩素を全て加水分解することになり、したがって、塩化物からアルミニウムを完全に分離し、これによって化合物またはその付加物の析出を阻害する。他のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえば、アルミニウムアルコキシドおよびより高沸点の有機金属化合物は、室温で液体ではなく、有機溶媒、たとえば、エタノールに投入されても良い。好ましくは、溶媒は少なくとも0.5重量のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶解することができる。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶解し、次いで酸化可能な金属粒子上に析出させるのに好適な他の化合物は、有機溶媒、好ましくはアルコール、エーテル、ケトンおよびカルボン酸のエステルである。好ましいプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物は、ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、より好ましくはAlCl3、AlBr3、FeCl3、FeCl2、FeBr2、TiCl4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、アルミニウムハライドアルコキシド、POCl3、SOCl2、SiCl4、POCl3、およびn-ブチルSnCl3である。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物の金属粒子上への析出は、液体化合物自身から行われるか、この化合物と本質的に水分を含まない有機溶媒との溶液から行われる。溶媒は次いで、好ましくは減圧下で蒸発によって除去される。溶媒の例は、アルコール、たとえば、エタノール、メタノールおよびイソプロパノール、エーテル、ケトン、ハロゲン化有機物、芳香族、脂肪族および酢酸のアルキルエステル、たとえば、エチルアセテートである。実施例7Aに記載するように、ある種のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物、たとえばFeCl2は、有機溶媒中で、計算では、1.0重量~50重量の鉄に相当する量の酸と酸化可能な金属粒子とをその場で反応させ、次いで溶媒を蒸発させることによって、形成され析出することもできる。鉄は好ましい金属粒子である。鉄粒子は好ましくは、50μm未満の数平均サイズを有する。電解還元された未焼成または焼成鉄が好ましく、カルボニルおよび一酸化炭素または水素還元された海綿鉄も好適である。鉄の水素および一酸化炭素還元された形態は、一般的に電解還元された鉄より反応性が低い。また、これらの組成物はナノ-サイズの鉄を反応性にするのに非常に効果的であり、常套の混合された組成物にはないことである。ナノ-サイズの鉄粒子は1ナノメートル~1ミクロン未満の直径を有する粒子である。このことは一定の媒体、たとえば、フィルムや容器壁部では特に真である。典型的な酸素除去組成物の乾燥混合物は、ナノ-鉄と密接に接触するほど充分な塩を提供しないので、一定の媒体には効果的でない。鉄は100純粋である必要はない。少量の合金要素、たとえば、ニッケル、クロム、シリコンおよび他の化合物が存在してもよい。鉄と、好ましくは鉄よりも腐食しにくい少量の他の金属との混合物が使用されてもよい。鉄-ベースの組成物を、フィルム形成ポリマー、好ましくは芳香族ポリエステルから製造される容器壁部に、ポリマー100万重量部当たり100~10,000重量部、好ましくはポリマー100万部当たり1,000~6,000部の量で、導入する。ナノスケールの鉄粒子を多量充填することが可能であるが、無色透明なボトルにとって、審美的に最も妥当なナノ-スケール鉄の量は300~500ppmである。好適なポリエステルには、4~約40個の炭素原子の芳香族、脂肪族または脂環族ジカルボン酸と2~約24個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族グリコールから製造されるものがある。本発明で使用されるポリエステルは、業界で周知の常套的重合手順によって調製されうる。ポリエステルポリマーおよびコポリマーは、たとえばジオールとジカルボン酸との、またはこれに相当するジエステルの反応を含む熔融相重合によって調製されてもよい。多数のジオールと二酸の使用から得られる各種コポリマーを使用してもよい。1つのみの化学組成の繰り返しユニットを含むポリマーは、ホモポリマーである。同じマクロ分子中に2以上の化学的に異なる繰り返しユニットを有するポリマーはコポリマーと呼ばれる。繰り返しユニットの多様度は最初の重合反応中に存在する、異なるタイプのモノマーの数に依存する。ポリエステルの場合には、コポリマーは、1以上のジオールと1または多種二酸との反応を含み、しばしばターポリマーとも呼ばれる。ここで上記のように、好適なジカルボン酸には、約4~約40個の炭素原子を含有するものがある。特定のジカルボン酸には、これに限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,6-ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、ジフェニル-4,4’-ジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸、1,4-フェニレンジオキシジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等がある。特定のエステルには、これに限定されないが、フタル酸エステルおよびナフタル酸ジエステルがある。これらの酸またはエステルを、好ましくは約2~約24個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、約7~約24個の炭素原子を有する脂環族ジオール、約6~約24個の炭素原子を有する芳香族ジオール、または4~24個の炭素原子を有するグリコールエーテルと反応させてもよい。好適なジオールには、これに限定されないが、1,4-ブテンジオール、トリメチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、レゾルシノールおよびヒドロキノンがある。多官能性コモノマーを、典型的に約0.1~約3molの量で使用することもできる。好適なコモノマーには、これに限定されないが、トリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸ジ無水物PMDA、およびペンタエリスリトールがある。ポリエステル-形成ポリ酸またはポリオールを使用することもできる。ポリエステルおよびコポリエステルの混合物も、本発明では有用であり得る。好ましいポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約1:1の化学両論反応から形成されるポリエチレンテレフタレートPETである。別の好ましいポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコールとの約1:1~1:1.6の化学両論反応から形成されるポリエチレンナフタレートPENである。また、別の好ましいポリエステルはポリブチレンテレフタレートPBTである。PETのコポリマー、PENのコポリマー、およびPBTのコポリマーも好ましい。興味深い特定のコポリマーおよびターポリマーは、イソフタル酸またはそのジエステル、2,6-ナフタル酸またはそのエステル、および/またはシクロヘキサンジメタノールと組み合わせたPETである。カルボン酸またはエステルとグリコールとのエステル交換または重縮合反応は、典型的に触媒の存在中で起こる。好適な触媒には、これに限定されないが、酸化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモンエチレングリコレート、有機マグネシウム、酸化錫、チタンアルコキシド、ジブチル錫ジラウレート、酸化ゲルマニウムがある。これらの触媒は亜鉛、マグネシウム、またはマグネシウムアセテートまたはベンゾエートと組み合わせて使用されてもよい。アンチモンを含む触媒が好ましい。別の好ましいポリエステルは、ポリトリメチレンテレフタレートPTTである。これは、たとえば1,3-プロパンジオールと、少なくとも1つの芳香族二酸またはそのアルキルエステルとを反応させることによって調製され得る。好ましい二酸およびアルキルエステルには、テレフタル酸TPAまたはジメチルテレフタレートDMTがある。したがって、好ましくはPTTは、少なくとも約80molのTPAまたはDMTのいずれかを含有する。このようなポリエステル中に共重合させてもよい他のジオールには、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび1,4-ブタンジオールがある。コポリマーを形成するために同時に使用してもよい芳香族および脂肪族の酸には、たとえばイソフタル酸およびセバシン酸がある。PTTを調製するのに好ましい触媒には、チタンおよびジルコニウム化合物がある。好適な触媒のチタン化合物には、これに限定されないが、チタンアルキレートおよびその誘導体、チタン錯体塩、ヒドロキシカルボン酸とのチタン錯体、二酸化チタン-二酸化珪素-共沈物、水和アルカリ含有二酸化チタンがある。特定の例には、テトラ-2-エチルヘキシル-チタネート、テトラステアリルチタネート、ジイソプロポキシ-ビスアセチル-アセトネート-チタン、ジ-n-ブトキシ-ビストリエタノールアミナト-チタン、トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピルモノアセチルチタネート、テトラ安息香酸チタネート、アルカリチタンオキサレートおよびマロネート、カリウムヘキサフルオロチタネート、酒石酸、クエン酸または乳酸とのチタン錯体がある。好ましい触媒のチタン化合物は、チタンテトラブチレートおよびチタンテトライソプロピレートである。対応するジルコニウム化合物を使用してもよい。本発明を用いたポリマーは、少量のリン化合物、たとえばリン酸塩、および触媒、たとえば青味を与える傾向のあるコバルト化合物を含有しても良い。また、少量の他のポリマー、たとえばポリオレフィンを連続マトリックスに入れることもできる。上で記載した熔融相重合に続いて、結晶化工程、次いで固相重合SSP工程を行って、ある種の物品、たとえばボトルの製造に必要な固有粘度に到達させても良い。結晶化および重合はバッチタイプのシステムでは、タンブラー乾燥器反応で行われてもよい。場合によっては、結晶化および重合は、各槽について予め定められた処理をした後、ポリマーがある槽から別の槽へ流れることによる連続固体状態法で完了させることができる。好ましくは結晶化条件は、約100°C~約150°Cの温度を含む。固相重合条件は、好ましくは約200°C~約232°C、より好ましくは約215°C~約232°Cの温度を含む。固相重合は所望のレベルまで固有粘度を上昇させるのに十分な時間をかけて行われうり、このレベルは用途に依存する。典型的なボトル用途では、好ましい固有粘度は約0.65~約1.0デシリットル/グラムであり、これはASTMD-4603-86により30°Cでフェノールとテトラクロロエタンとの重量で60/40の混合物中で同定される。この粘度に達するのに必要な時間は、約8~約21時間の範囲であってもよい。発明の実施の形態では、本発明の物品-形成ポリエステルは、リサイクルされたポリエステルまたはリサイクルされたポリエステルから誘導される材料、たとえばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマーを含有しても良い。他のフィルム形成ポリマーの例には、ポリアミド、ポリカーボネート、PVCおよびポリオレフィン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレンがある。酸素除去組成物は、熱可塑性プラスチックポリマーのコンパウンディングまたは溶融-成形加工作業の段階で、たとえば、その押出しセクションの段階で直接添加され、その後溶融した混合物を物品-成形加工ラインに直接進めることができる。場合によっては、組成物はマスターバッチ濃縮ペレットに調合されても良く、これを所望の物品へとさらに処理するために、包装ポリマーにさらに導入してもよい。好ましくは、ポリエステル樹脂中での濃度は、樹脂100部当たり20部以上の酸素除去組成物を含むものである。本発明の酸素除去剤を導入した少なくとも1つの壁部を有する容器が好ましい物品である。カップ、パウチ、箱、ボトル、蓋およびラップフィルムもこのような壁部の例である。伸張および非伸張フィルムは容器壁部の定義に含まれる。発明による1以上の層と組み合わせて1以上のパッシブ型気体バリア層を使用することを通じて、アクティブ型とパッシブ型の両方の酸素バリア特性を有する物品を提供することも考えられる。場合によっては、パッシブ型バリアと酸素除去組成物の両方が同じ層にあってもよい。したがって、長寿命が求められる製品にとっては、本発明による酸素除去層をパッシブ型気体バリアと組み合わせて使用することができる。場合によっては、この酸素除去組成物を、ポリエステルと10重量までの高バリア熱可塑性プラスチックたとえばポリアミドとを含有する容器壁部に導入することが効果的である。これは壁部のパッシブ型バリア機能とアクティブ型バリア性を向上させる。酸素と反応した後の激しく着色したブルームを減少させることに加えて、本発明の酸素除去組成物はポリマー劣化量を著しく低減する。この量は、これらの樹脂、たとえばボトル用の射出成形の半製品または押出しシートおよびフィルムの溶融処理の際に生じる芳香族ポリエステル固有粘度I.V.の損失によって測定される。また、除去剤に起因する半製品の固有粘度損失が除去剤のない場合のI.V.損失の60より高くはないことも観察されている。酸素除去剤組成物を用いて形成された半製品のI.V.損失は、比較可能な酸素反応能力を有する除去剤組成物のI.V.損失より80少ない表B。請求される除去剤の別の有効性およびこれらの除去剤が導入されるポリマーおよび製造物品の別の有効性は、その貯蔵安定性、すなわち湿潤のない状態で反応性がないことであり、このことは充填前の長期貯蔵を可能にする。別の特徴的な側面は、ポリマーに導入されない除去剤によって生じる著しく高い酸素吸収速度であり、これは周知の除去剤の酸素吸収速度より非常に高く、NaClまたは類似の電解質の援助なく生じるものである。発明の他の側面は、酸化可能な金属とプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化物との接触の密接性である。化合物を液体から析出させるので、組成物は単一の粒子の形態で存在し、同様の組成を有しうる乾燥混合物とは対照的に、全く異なる形態である。米国特許第4,127,503号公報は、金属ハロゲン化物を水から鉄上に析出させる例として塩化ナトリウムの溶解を教示している。この特許は、塩化ナトリウムを塩化アルミニウムに代えることを教示していた。溶解の代わりに、塩化アルミニウムは塩酸を発生させながら水と激しく反応した。水中に入れた場合には、塩酸は鉄と反応してその表面上に塩化鉄を生じた。この例では、塩化鉄を鉄粒子上に析出させたというよりもむしろ、鉄粒子上で反応させていた。したがって、US-A-4,127,503号公報は水から析出させた塩化アルミニウムおよび鉄を開示しているが、塩化アルミニウムと鉄の粒子を教示しておらず、塩化アルミニウムを備えた鉄粒子を、如何に鉄と密接に接触するように形成するかを教示していない。上記のように、本発明の酸素除去組成物を含有する少なくとも透光性壁部を有する容器は、高い除去効果と、湿潤状態中で酸素と反応した際の粒子のブルームを低減するといった独特の特性を効果的に併せ持つ。また、容器中のブルームサイズが低減されたことにより、容器は市場で受け入れられる範囲内のヘーズ値を有する。多くのポリマーは透明であるが、可視光を透過するポリマーは、添加剤、たとえば、充填剤、除去剤、安定剤および同様の添加剤の存在の結果として不透明となっても良い。不透明さは材料内に生じた光散乱の結果である。ヘーズは、透過方向から少なくとも2.5度での光の偏差量の測定値である。ポリマー物品の色および光沢は目視観察されてもよく、ハンターラボカラークエストスペクトロメータHunterLabColorQuestSpectrometerによって量的に決定されてもよい。この装置は、色および光沢の1976CIE、a,bおよびL表示を用いる。a座標は色軸を定義し、プラスの値は色スペクトルの赤末端へと向かうものであり、マイナスの値は緑末端へと向かうものである。b座標は第2の色軸を定義し、プラスの値は黄色末端へと向かうものであり、マイナスの値は青末端へと向かうものである。Lは高いほど、材料の光沢性が強められることを示す。上記のように、本発明の酸素除去剤を導入した少なくとも1つの壁部を含む容器は、時間経過時に、常套の除去剤ほど大きなブルームが現れない。時間経過時における壁部の顕微鏡観察は、壁部内に不均一に分布した少数の黒色のドットを示し、ドットで占められた壁部領域は全領域の少ない割合である。これに対して、先行技術の酸素除去剤を導入した容器壁部は壁に沿って分布した大きいブルームの形成のために、明らかに可視可能なドットを示す。また、常套の除去剤は黄色/オレンジ着色を示す。実施例に挙げた組成物は容器壁部に陰りを示したものの、色味の黄色/オレンジへの移行は示さなかった。本発明の容器壁部の色パラメータは、除去剤を含まない壁部のaおよびb値と比べて、マイナスa値の少量の低下とプラスb値を示し、一方、先行技術の除去剤を導入した壁部はプラスa値および上昇したプラスbを示す。好ましい壁部-容器は約280~410μmの厚さと約20以下のヘーズ値を有する伸張ボトルである。実施例で使用した全てのボトルの側壁は上記厚さ内にあることを記載しておく。以下の実施例は組成物の製造および組成物の特性を例示する目的で提供されるものであり、発明の範囲を限定することを意図しない。組成物は、液体のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物自身を用いることによって、またはプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物の、本質的に水分を含まない有機溶媒における溶液を作り、この液体と鉄とを接触させ、次に固形分から溶媒をすべて蒸発させることによって、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物および/またはその付加物を鉄粉末上に析出させることにより製造される。この蒸発は、必要なら、数個の技術を用いて行ってもよく、その1つはスプレイ乾燥である。プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物を溶媒から析出する場合には、鉄上に析出させるのが当初のプロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物であるのか、プロトン性溶媒で加水分解可能なハロゲン化合物と有機溶媒との付加物または反応生成物であるのかが不明瞭であることを記載しておくべきである。実験では、僅かな発熱反応が、溶液から少量の白い蒸気があがるのと共に、観察された。この蒸気をpH試験紙と反応させたところ、酸性蒸気の放出と認められた。塩化アルミニウムの場合には、全ての文献が反応を指摘しているたとえば、ポリ塩化ビニルの安定化のための塩化アルミニウム別名エタノールとのその反応生成物、スターンズStarnes、ウィリアムWilliamH、セレンSeren、フランツFrantz、およびチャンChung、ハッソートーマスHaksooThomas、ポリマーの劣化と安定性561977参照、この文献はAlCl3とエタノールの反応を何も記載していない。鉄粉末の分析は、実質的に全ての塩素が鉄上に析出したことを示し、これは反応が生じていないことを示している。有機溶媒に曝された場合に形成されるプロトン性溶媒で加水分解可能な化合物およびその付加物が発明の一部と考えられるのは、この理由のためである。付加物は、形成されうる錯体、または反応生成物を含むことを意味する。実施例1本実施例の全ての操作は、酸素および湿潤の存在を排除または最小限にして行われた。窒素グローブバッグ内の窒素パージされた試料ビンの中で5.0gのAlCl3アルドリッチケミカルAldrichChemical、99.9を計量し、栓をした。200gの鉄粉末電解還元され焼成される、-325メッシュ、-45μmを窒素グローブバッグに入れ、その後AlCl3をメタノールで溶解して得られた溶液に添加した。攪拌バーを備えた1000mlの窒素パージされた反応フラスコに、500mlのエタノールアルドリッチ、無水、>99.5体積、ACS試薬を、空気への暴露を最小限にして入れた。5.0gのAlCl3をフラスコのネックを通じて添加した。AlCl3の添加後、反応フラスコのネックを即座にクライゼンClaisenアダプタ/コンデンサアセンブリに取り付けた。エタノール中でのAlCl3の発熱溶解が幾分かの白い蒸気を放出した。白い蒸気を窒素スイープによってNaOHスクラッバーに運んだ。混合物を15分間窒素下で攪拌したが、添加したAlCl3は約10分で完全に溶解し、透明な溶液を得た。フラスコを、クライゼンClaisenアダプタ/コンデンサアセンブリから取り外し、栓をして窒素グローブバッグ中に移し、そこでフラスコの栓をはずして200gの鉄粉末を溶液に添加した。エタノールをロータリ蒸発器を用いて減圧70~75Torrで、30°Cの水浴中で除去した。鉄混合物が湿った砂の様子を呈した時にエタノール除去を止めた。最終的なエタノール除去は、栓を取ったフラスコを10~12Torrおよび30°Cに設定した真空オーブン中に16~18時間置くことによって完了した。塊状の乾燥した固形生成物を、フラスコ中で振ってこれを砕き次いで軽く転がして、流動性の粉末を得、これを窒素グローブバッグ内の試料ジャー中に貯蔵した。固形生成物の塩素含有量は、実質的にAlCl3として添加された全ての塩素が鉄上に析出したことを示していた。表Aは、この粉末の効果および高速酸素反応性を示している。300cm3O2/g鉄の理論消費量が約2日で達成された。組成物を4ヶ月室温で窒素中で貯蔵した。4ヶ月貯蔵後の酸素吸収速度は、製造当時の速度から実質的に変化していなかった。実施例1の組成物を、熱窒素流下で30分間、150°C、200°Cおよび250°Cの温度で熱処理した。時間を経て質量損失はあったが、酸素吸収速度への深刻な影響は観察されなかった。表Bは、組成物を52.5gの半製品に導入して、2のイソフタル酸ユニットを含む2リットルのPETボトルの壁部に加工した場合の容器の特性を示している。実施例2調製法は、エタノール中に溶解し鉄上に析出するAlCl3の量を、鉄の重量のAlCl3として計算して0.5、1、1.5および2重量に変更したこと以外は、実施例1と同じであった。これらの実施例を、2A、2B、2C、および2Dとそれぞれラベルした。乾燥した固形生成物の試料を1、3、6および8日の酸素吸収速度について試験した。1日と3日の結果を表Aに表す。実施例3実施例1の調製法を繰り返した。唯一の違いは、塩化アルミニウム5.0g、鉄の重量に基づいて2.5重量AlCl3を、エタノール500mlにおける鉄粉末200gの攪拌懸濁液に、窒素雰囲気下で添加したことである。乾燥後、固形生成物の試料を酸素吸収速度について試験した。結果を表Aに挙げる。実施例4AlCl3に代えて臭化アルミニウム5.0g、鉄の重量に基づいて2.5重量AlBr3を用いて、実施例1の調製法を繰り返した。結果を表Aに挙げる。実施例5電解鉄に代えて一酸化炭素還元された海綿鉄を用いて、実施例1の調製法を繰り返した。1、3、6および8日で試験した酸素吸収は、それぞれ120、240、280および300ml酸素/g鉄-Al複合組成物であった。1日および3日のデータを表Aに挙げる。実施例6エタノールに代えて他の有機性非プロトン性溶媒を用いて、実施例1の調製法を繰り返した。エタノールに代わる溶媒はメタノール、1-ブタノール、1-ヘキサノール、ジエチルエーテルおよびエチルアセテートであり、それぞれ6A、6B、6C、6D、および6Eとラベルする。乾燥固形鉄生成物の試料を、酸素吸収速度について、分析手順の欄に挙げる試験によって試験し、表Aに挙げる。実施例7この実施例の全ての操作は酸素の存在を排除してまたは最小限にして実施された。エタノールにおける塩化鉄の溶液FeCl2、酸素除去剤の鉄の重量に基づいて2.68重量のFeCl2であり鉄上に1.50重量の塩化物を与えるを、化学両論的に僅かに過剰の鉄粉末と濃塩酸とを反応させることによって調製し、以下に詳述するように酸素除去鉄粉末上に析出させた。電解鉄粉末2.38g、無水エタノール50mlおよび濃塩酸8.20gを予め窒素で10分間パージしておいた1000mlの反応フラスコに添加した。鉄および濃塩酸を室温で、窒素雰囲気下で、水素の放出が止まるまで反応させ、明るい緑色の透明溶液と少量の未反応の過剰の鉄が残った。フラスコに栓をして窒素グローブバッグに入れた。グローブバッグ内で、さらなる無水エタノール450mlと鉄粉末200gを当初の溶液に添加した。得られた混合物から減圧下70~75Torr、30°Cの水浴で、エタノールを除去した。固形分からの最終的なエタノール除去は、栓を取ったフラスコを30°Cおよび10~12mmHgの真空オーブン中に16時間置くことによって完了した。乾燥した固形生成物を、窒素グローブバッグ中で砕き、フラスコから出してスクラップし、軽く転がして、流動性の粉末を得、これを使用するまで窒素下で貯蔵した。最終的なエタノール除去の後、固形生成物を室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Aに挙げる。実施例7A塩化鉄を調製し、実施例7での一般的方法に従って、一工程の手順で、鉄粉末上に析出させる。窒素雰囲気下で濃塩酸0.0846molHClを、エタノール500mlにおける鉄粉末202.36gの攪拌懸濁液に添加することによって、その場に塩化鉄2.68重量のFeCl2であり1.50重量の塩化物を与えるが生じた。使用される鉄の量は、酸素除去剤の鉄200.00gと、濃HClと反応して所望の量の塩化鉄を形成するのに必要な鉄の量2.36gとの和に等しい。乾燥後、固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Aに挙げる。実施例7B実施例1の調製法を繰り返す。唯一の違いは、無水固形塩化鉄7.13g、鉄に基づいて3.57重量であり、1.9重量の塩化物を与える、アルドリッチケミカル45,094-4を、塩化アルミニウムに代え、エタノールに溶解したことであった。乾燥した固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Aに挙げる。実施例8比較例実施例7の調製法を繰り返した。唯一の違いは、エタノールにおける鉄アセテートの溶液酸素除去剤の鉄の重量に基づいて2.68重量を、化学両論的に僅かに過剰の鉄粉末と氷酢酸から調製し、次にこれを酸素除去剤の鉄粉末上に析出させたことであった。乾燥した固形生成物の試料を、室温で、分析手順の欄に挙げる試験によって酸素吸収速度について試験した。結果を表Cに挙げる。実施例9比較例窒素雰囲気下で、塩化アルミニウム粉末を、電解鉄粉末に、鉄の重量に基づいて2.5重量および10重量で直接添加し、2時間室温でローラミルで混合した。これらをそれぞれ9Aおよび9Bとラベルする。2リットルのボトルを製造し、側壁の特性を測定した。2.5重量についての酸素および視覚的データを表Cに表す。3000ppmの鉄の10混合物についてのハンターヘーズは53であり、透明ボトルにとって市場で受け入れられる基準を遥かに越えていた。実施例10比較例鉄とNaCl鉄の重量に基づいて8重量を混合した組成物、および鉄とNaHSO4米国特許第5,885,481号公報に記載されているように、鉄の重量に基づいて10重量を混合した組成物を製造した。これらの混合物は、適当な塩を直接鉄粉末に添加し、機械的にロータリミルにおいて混合物を混合することによって調製された。これら2つの組成物をそれぞれ10Aおよび10Bとラベルし、いずれかの混合物を4000ppm含有する2リットルのボトルにした。これらは、各混合物をPETと混合し、52.5gの半製品を射出ブロー成形し、半製品を2リットルのボトルにブローすることによって、ボトルにされた。50°Cでの加速酸素吸収速度、ハンターヘーズおよび固有粘度の低下を表Bに示す。実施例11比較例マルチソーブテクノロジーズMultisorbTechnologies、バッファロー、ニューヨークUSAからの3000ppm重量の鉄のフレッシュブレンドFreshblend除去剤の乾燥混合物を、PETを用いて52.5gの半製品へと射出成形し、ボトルへと加工した多機能吸収剤、カルボCalvo、ウィリアムD.アクティブ型パック会議議事録、9頁2003参照、これは、ポリエステルのためのフレッシュブレンドの商品価値を示している。側壁に加速酸素吸収試験を施した0.11cm3O2/gポリエステル/1000ppmFe。3日後、50倍の光顕微鏡写真図1を撮り、3日での実施例1の顕微鏡写真と比較した図2。組成物は比較可能な酸素除去吸収性を有していたが、ブルームのサイズが本発明を施した実施例1では著しく小さい。さらに、実施例11でのI.V.低下は0.10であり、実施例1より約5倍大きかった。実施例12-液体金属ハロゲン化物この一連の実施例は、TiCl4およびSnCl4を用いてなされ、それぞれ11Aおよび11Bとラベルする。液体のハロゲン化物を、予め-44ミクロンで篩をかけた電解鉄上に析出させた。析出は、液体と鉄を接触させ、ガラス棒で攪拌することによってなされた。鉄に付加したハロゲン化物の量を表Aに記載する。各場合,材料を、鉄粉末を処理したようにO2試験を施す前に窒素パージ中で一晩放置した。同じ手順を-20ミクロンで篩をかけた電解鉄に対して用い、ボトル側壁に導入した。ボトル側壁についてのデータは表Bに見られ得る。実施例13-液体非金属ハロゲン化物この一連の実施例は、POCl3、SOCl2およびSiCl4を用いてなされ、それぞれ13A、13Bおよび13Cとラベルする。液体のハロゲン化物を、予め-20ミクロンで篩をかけた電解鉄上に析出させた。析出は、液体と鉄を接触させ、ガラス棒で攪拌することによってなされた。鉄に付加したハロゲン化物の量を表Aに記載する。各場合,材料を、鉄粉末を処理したようにO2試験を施す前に窒素パージ中で一晩放置し、他で記載したように、ボトルに導入した。実施例14-有機金属ハロゲン化物およびアルコキシドハロゲン化物この一連の実施例では、錯体のハロゲン化物を用いた。14Aはn-ブチル錫塩化物nBTClnC4H9SnCl3を用いた。nBTCLは液体であり、-44ミクロンの電解還元鉄上に実施例12で記載した方法で、表Aに記載する量で析出した。14BはAlOEtCl2を使用した。14Bで使用されるアルコキシド化合物を、米国特許第5,166,408号公報の触媒溶液Aについての教示および雑誌有機金属の化学、1531978281~288の教示を用いて、製造した。エタノール/ヘキサン溶液を、0.2335gのエタノールを5mlの混合ヘキサンに添加することによって製造した。20mlの混合ヘキサンを次に250mlフラスコに入れ、4°Cに冷却した。5mlの1.0MのEtAlCl2のヘキサン溶液Aldrich25、161-5を250mlのフラスコ内の冷却したヘキサンに添加した。5mlのエタノール/ヘキサン溶液を250mlフラスコに添加し、室温まで温めた。28.38gの-44ミクロンの電解鉄を次に、フラスコに添加した。次に、揮発物を真空下で粉末をロートバッピングrotovappingによって除去した。この鉄/アルコキシドの分析は表Aに提示し、ボトルデータは表Bに示した。実施例15-ナノ鉄この一連の実験は、各種化合物と先の14の実験からの技術を用いて、ナノ鉄の反応を開始するための液体析出の能力を示している。15Aは、実験1および2に記載したように、10.0のAlCl3をエタノール溶液から鉄上に析出させる技術を用いた。15Bは、25重量のn-ブチルSnCl3をナノ鉄上に析出させたものである。材料をボトル側壁に導入し、O2反応性について分析した。ボトル側壁の結果を表Bに報告する。3000ppmでナノ-鉄を含有するボトルは、非常に暗く不透明であり、ヘーズ測定値を意味のないものにした。ナノ鉄は120ナノメートルの平均粒子サイズを有し、アルゴニドArgonide社、フロリダ、USAから得られた。ナノ-鉄を、電気鍍金-破裂ワイヤー技術electro-explodedwiretechniqueによって製造し、次にヘキサンまたはミネラルオイル下でガラスまたはプラスチックボトルにパックする。有機のパッキング媒体を、室温でロートバップrotovapと25インチのHg真空状態を用いて除去した。真空状態を完全な真空状態まで高め、温度を30°Cまで高めた。分析手順酸素吸収試験-鉄粉末鉄含有組成物の粉末試料を20mlのビンに計量し、水で活性化させ、曲げて封止する。試料を計量する前に、ビンには窒素を流し、蓋をする。窒素グローブバッグ内で平衡状態で、約10mgの試料を誤差0.1mgまでで計量し、ビンに入れて、このビンは再度蓋をする。試料は、鉄を満たしたビンの蓋を取り、30秒間CaSO4カラムを通した乾燥空気をビンにゆっくりと吹き込み、脱イオン水4μlを10μlのスポイドを介して添加することで活性化させる。チューブを封止して時間計測をはじめる。鉄粉末を室温RT、18~22°Cで貯蔵する。個々のチューブを、ガスクロマトグラフィーによって、定められた期間を対照に酸素の消費量について分析する。各時点は3回の同定の平均である。加速酸素吸収試験-ポリマー試料鉄含有組成物のボトル側壁試料を、予め定められた大きさにテンプレートを用いて切断し、側壁試料の重量誤差0.01gまでを記録する。試料を20mlのビンに入れ、0.001Mの酢酸水溶液2mlで活性化させ、曲げて封止する。側壁試料を50°Cで貯蔵する。個々のチューブを、ガスクロマトグラフィーによって、定められた期間を対照に酸素の消費量について分析する。各時点は3回の個々の同定の平均である。固有粘度は、ASTMD-4603-86によって、30°Cで、フェノールとテトラクロロエタンとの60/40重量混合物において同定される。ハンターヘーズ測定値この測定値はボトル側壁を通じて取られたものである。IBMPS/2モデル50Zコンピュータ、IBMプロプリンタIIドットマトリックスプリンタを備え、試料ホルダ、および緑、グレイおよび白のキャリブレーションタイル、および光トラップを取り合わせたハンターラボカラークエストスフェアスペクトロフォトメータシステムHunterLabColorQUESTSphereSpectrophotometerSystemを用いた。ハンターラボスペクトロカロリメータの積分球法センサーは、色と外観測定装置である。ランプからの光は、積分球によって散乱し、対象を通過透過するか、または対象で反射してレンズへと向かう反射。レンズはこの光を集め、回折格子に向ける。回折格子は光をその成分波長に分ける。分光された光はシリコンダイオードアレイで反射される。ダイオードからの信号は増幅器を経て変換器へと進み、増幅されてデータを形成する。ヘーズデータはソフトウェアによって提供される。散乱光透過率の全光透過率に対する比を計算し、100を掛けて得られたのが、ヘーズである0は透明な材料、100は不透明な材料である。透過率または反射率のいずれかについて調製された試料は、清潔で、いかなる表面傷や汚れもあってはならない。試料サイズは、球開口部の幾何学形状に一致せねばならず、透過率の場合には、試料サイズは仕切りの寸法に制限される。各試料は、異なる4箇所、たとえば、ボトル側壁または代表的なフィルム領域に対して試験される。パナメトリックスマグナ-マイクPanametricsMagna-Mike8000ホールエフェクトシックネスゴーグHallEffectThicknessGaugeをボトル側壁厚さの測定のために使用した。"