"下記一般式1で表される繰返し単位構造を有するポリイミド樹脂。式1中,Rはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し,mは2~30の整数を示す。なお,式1中,ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつ,ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。下記一般式2で表される繰返し単位構造を有するポリアミド酸樹脂。式2中,Rはジアミンの残基を示し,mは2~30の整数を示す。なお,式2中,ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつ,ノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。請求項1のポリイミドの製造方法であって,下記一般式3で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアナートを反応させる工程を含むポリイミドの製造方法。式3中,mは2~30の整数を示す。なお,式3中,ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつ,ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。以下,本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし,本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本実施形態に係るポリイミド樹脂は,下記一般式1で表わされる繰り返し単位構造を有するものである。すなわち,ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつノルボルナン環に結合するイミド環がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式1中,mは2から30の数を示し,2から10であることが好ましく,2から5であることがより好ましい。なお,複数の繰り返し単位1のmが単一の値のポリイミド樹脂であってもよいし,mが異なる値の混合繰り返し単位1からなるポリイミド樹脂であってもよい。なお,Rはポリイミド樹脂を合成するために用いたジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示す。また,本実施形態に係るポリイミド樹脂は,下記一般式2で表わされる繰り返し単位構造を有するポリアミド酸樹脂を脱水環化することによっても合成される。このポリアミド酸樹脂は,ノルボルナン環に結合するケイ素原子がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式2中,mは2から30の数を示し,2から10であることが好ましく,2から5であることがより好ましい。なお,複数の繰り返し単位2のmが単一の値のポリアミド酸樹脂であってもよいし,mが異なる値の混合繰り返し単位2からなるポリアミド酸樹脂であってもよい。なお,Rはポリアミド酸樹脂を合成するために用いたジアミンの残基を示す。上記本実施形態に係るポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物は,下記一般式3で表わされるものである。すなわち,ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつノルボルナン環に結合する酸無水物基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式3中,mは2から30の数を示し,2から10であることが好ましく,2から5であることがより好ましい。なお,mが単一の値のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよいし,mが異なる値の混合テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。このテトラカルボン酸二無水物は,下記化学式8で表わされる5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物と,下記一般式9で表わされる両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む方法によって得ることができる。該ヒドロシリル化反応は公知であり、当業者であればその反応条件を容易に選択できるので、その詳細は省略する。式9中,mは2から30の数を示し,2から10であることが好ましく,2から5であることがより好ましい。なお,mが単一の値の両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物を用いてもよいし,mが異なる値の混合両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物を用いてもよい。一般式3で表わされるテトラカルボン酸二無水物は,下記一般式3a,3b及び3cでそれぞれ表わされるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。一般式3aで表わされるテトラカルボン酸二無水物は,両末端の2つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつ立体表記でそれぞれR配置及びS配置している。一般式3bで表わされるテトラカルボン酸二無水物は,両末端の2つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつ立体表記で2つともR配置している。一般式3cで表わされるテトラカルボン酸二無水物は,両末端の2つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し,かつ立体表記で2つともS配置している。ところで,両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応において,5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物を用いると,下記一般式10のテトラカルボン酸二無水物が得られる。この一般式10のテトラカルボン酸二無水物も立体異性体,すなわち,R-S体,R-R体,S-S体の混合物であるが,少なくともmが2,3,4のテトラカルボン酸二無水物は常温で結晶化する。しかし,本実施例に係る一般式3のテトラカルボン酸二無水物は,合成後2年を経過しても常温で液状を保ったままである。一般式3のテトラカルボン酸二無水物と共に共重合に使用し得る任意のテトラカルボン酸二無水物として,芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。任意のテトラカルボン酸二無水物は、その構造によって,また用いるジアミンによってもポリイミドにしたときの紫外可視吸光スペクトルが異なるが,全テトラカルボン酸二無水物中の50モルまで使用することができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては,例えばピロメリット酸二無水物,ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の他に,次の一般式11で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。一般式11において,Xは次式12の中から選択される。一般式11において,Yは次式13の中から選択される。一般式11において、-X-、-Yのベンゼン環上の結合位置は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては,例えば次の一群の化合物の中から適宜選択することができる。各酸無水物基の立体配置及び2つの酸無水物基の相対配置は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸樹脂を形成するジアミンとしては,芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンなど,各種のジアミンが用いられる。芳香族ジアミンとしては,例えば次の一般式14で示されるジアミンが挙げられる。一般式14において,Zは次式15の中から選択される。なお,Yは上記の式13の中から選択される。一般式14において、-NH2、-Y及び-Z-のベンゼン環上の結合位置は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。脂環式ジアミンとしては,例えば次の化合物が挙げられる。本発明のポリイミド樹脂は通常テトラカルボン酸二無水物式3のテトラカルボン酸二無水物、及び任意に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミド酸樹脂を合成し,得られたポリアミド酸樹脂を脱水環化する二段合成法によって得られる。また、ジアミンの替わりにジイソシアナートを用いることによって,一段合成法でポリイミド樹脂を合成することもできる。本発明において、二段合成法及び一段合成法の反応条件は、式3のテトラカルボン酸二無水物を用いることを除いて従来公知の二段合成法及び一段合成法の反応条件から選ばれる。以下に好ましい態様について説明する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンはほぼ等モルで重合するのが好ましい。通常は,ジアミンをN-メチル-2-ピロリジノン,N,N-ジメチルアセトアミド,1,2-ジクロロベンゼン,N-シクロヘキシルピロリドン,メタクレゾールなどの極性溶媒に溶解させた後にテトラカルボン酸二無水物を加えるが、最初から両者を同時に仕込むことも可能である。反応系のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度は,好ましくは10~30質量であり,より好ましくは15~20質量である。濃度が上記範囲より低い場合には重合度が上がらず,逆に濃度が高い場合にはワイゼンベルグ効果を生じるなどの問題を起こすことがある。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応は室温~100°Cで0.5~5時間、反応液が均一かつ透明になるまで行うのが好ましい。ポリアミド酸樹脂は溶液状態のまま脱水環化してポリイミド樹脂を得るのが普通であるが,必要があれば,得られた溶液を水に投じ,沈殿したポリアミド酸樹脂を回収することもできる。上記のようにして得られたポリアミド酸樹脂溶液、又は、単離したポリアミド酸樹脂を上記極性溶媒に溶解して得られる溶液を用いてポリアミド酸樹脂を脱水環化してポリイミド樹脂を得る。溶液中のポリアミド酸樹脂濃度は5~50質量が好ましく,ポリイミド樹脂の分子量が十分に大きく,かつ撹拌による溶液の均一性が容易に保たれるので10~30質量であることがより好ましい。脱水環化の方法としては,加熱による方法あるいは無水酢酸などの脱水剤とピリジンなどの触媒の存在下で脱水環化する化学的方法がある。また、1,2-ジクロロベンゼン,N-シクロヘキシルピロリドン,メタクレゾールなどの水と共沸する高沸点溶媒に溶解したポリアミド酸樹脂溶液を加熱し、脱水環化で発生した水を溶媒と共に系外に共沸除去しながらポリイミド樹脂を得る方法も好ましい。ポリアミド酸樹脂の脱水環化温度は溶媒の沸点であるのが好ましく、溶媒が1,2-ジクロロベンゼンである場合は沸点の179°C,メタクレゾールである場合は沸点の203°Cである。反応時間は3~8時間が好ましい。反応時間が短い場合,脱水環化が完全に行われないことがあり,得られるポリイミド樹脂の特性に悪影響を及ぼすことになる。脱水環化は安息香酸,パラヒドロキシ安息香酸,イソキノリン,2-ヒドロキシピリジンなどの触媒の存在下で行うと速やかに進行するので好ましい。触媒量はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量の1~5質量が好ましい。ジアミンの替わりにジイソシアナートを用いることによって,テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートから一段階でポリイミド樹脂を合成することもできる。4,4-メチレンジフェニルイソシアナート,2,4-トリレンジイソシアナートなどのジイソシアナートとテトラカルボン酸二無水物をN,N-ジメチルアセトアミドなどの上記極性溶媒中で130°C程度に加熱すると,二酸化炭素を脱離しながらポリイミド樹脂が生成する。テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートの反応は公知であり、当業者であれば反応条件を容易に選択できるので、その詳細は省略する。本発明において、一般式1で表されるポリイミド樹脂、及び一般式2で表されるポリアミド樹脂の重量平均分子量は、フィルムの機械特性,中でも伸びの値の観点及びワニスの粘度の観点から、30,000~200,000であることが好ましく、50,000~180,000であることがより好ましく、80,000~160,000が特に好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比,すなわち分散度は、1.3~3.0であることが好ましく、1.3~2.0であることがより好ましく、1.3~1.6が特に好ましい。なお、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。以下に,本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが,本発明はこれに限定されるものではない。テトラカルボン酸二無水物の粘度測定条件本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の粘度測定条件を以下に示す。装置:東京計器製EH型粘度計測定範囲:0.0512~102.4Pas測定温度:25°Cまたは40°Cテトラカルボン酸二無水物の屈折率測定条件本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の屈折率測定条件を以下に示す。装置:株式会社アタゴ製DR-S1型アッベ屈折計測定温度:25°Cテトラカルボン酸二無水物の融点測定条件本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の融点測定条件を以下に示す。装置:株式会社石井商店製精密微量融点測定器毛細管:一端封じ形,内径1.05mm,外径1.55mm昇温速度:2°C/分テトラカルボン酸二無水物のGPC測定条件本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の純度分析に用いたGPCの測定条件を以下に示す。カラム:日立化成工業株式会社製GelpackGL-A110500mm2本を直列に結合溶離液:テトラヒドロフラン流量:1.0mL/分検出器:株式会社日立製作所製L-3300RI型示差屈折計測定温度:25°Cポリイミド樹脂のGPC測定条件本実施例におけるポリイミド樹脂の分子量測定に用いたGPCの測定条件を以下に示す。カラム:日立化成工業株式会社製GelpackGL-R440,GL-R450,およびGL-400Mの3種類のカラムを直列に結合溶離液:テトラヒドロフラン流量:2.05mL/分検出器:株式会社日立製作所製L-3300RI型示差屈折計測定温度:25°CNMR測定条件本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物のケイ素の平均個数の測定並びにポリイミド樹脂の構造確認に用いたNMRの測定条件を以下に示す。装置:Bruker社製AV400M型超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置共鳴周波数:1H-NMR400.23MHz溶媒:重クロロホルム試料濃度:15mg/0.75mL測定温度:室温24°C積算回数:16回ポリイミド樹脂のガラス転移点測定条件-1本実施例におけるポリイミド樹脂のガラス転移点の測定条件を以下に示す。装置:セイコーインスツルメント株式会社製TMA/SS-6200型熱機械的分析装置測定方式:引張り,引張り加重5g試料形状:長さ10.0mm,幅2.0mm,厚さ20~25μm昇温速度:10°C/分雰囲気:空気ポリイミド樹脂のガラス転移点測定条件-2本比較例におけるポリイミド樹脂のガラス転移点の測定条件を以下に示す。装置:セイコーインスツルメント株式会社製DSC-6200型示差走査熱量分析計試料量:10mg昇温速度:10°C/分雰囲気:空気ポリイミド樹脂の機械特性測定条件本実施例におけるポリイミド樹脂の機械特性評価のために行った引張り試験引張強さ、弾性率、破断伸びの3項目の条件を以下に示す。装置:島津製作所製AGS-5KNG型オートグラフ試験片形状:厚さ20~25μm,幅10.0mmつかみ具間距離:20.0mm引張速度:5mm/分測定温度:23°Cポリイミド樹脂の透過率測定条件本実施例におけるポリイミド樹脂の透過率測定条件を以下に示す。装置:株式会社日立製作所製U-3310型紫外可視分光光度計走査速度:300nm/分ポリアミド酸樹脂の熱重量分析測定条件本実施例におけるポリアミド酸樹脂の熱重量分析の測定条件を以下に示す。装置:セイコーインスツルメント株式会社製TG/DTA-6200型示差熱熱重量同時測定装置試料量:10mg昇温速度:10°C/分雰囲気:空気,10mL/分ポリイミド樹脂およびポリアミド酸樹脂のFT-IR測定条件装置:バリアン社製3100型フーリエ変換赤外分光光度計測定法:KBr法合成例1一般式3においてmが2であるテトラカルボン酸二無水物の合成攪拌子,滴下ロート,冷却管及び温度計を取り付けた300mLの4つ口フラスコに,トルエン115g及び融点が148~149.5°Cの5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物49.50g0.3015molを仕込み,加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が65°Cになった時点で,触媒のアルドリッチ社製Platinum0-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanecomplex白金濃度2のキシレン溶液1.184g白金金属として1.214×104グラム原子を加え,1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン31.27g0.1500molを滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので,フラスコ内の温度が70°Cを維持するよう注意しながら1時間かけて滴下した後,フラスコ内温度を70°Cに保ちながら更に1時間反応を続けた。その後,冷却し,活性炭8gを加え室温で30分間攪拌し,濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し,次いで残存する微量の5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物を,70Paの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。このようにして,標記のテトラカルボン酸二無水物,すなわち5,5-エキソ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物exo-NB-TriSXDAを得た。このもののGPC分析による純度は99.5であり,粘度は,40°Cで38.4Pasであった。合成例2一般式3においてmが3であるテトラカルボン酸二無水物の合成5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物の量を39.61g0.2413mol,触媒量を0.9516gに変更し、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンの代わりに1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサンを33.93g0.1201mol用いた以外は合成例1と同様に反応と後処理操作を行った。このようにして,標記のテトラカルボン酸二無水物,すなわち5,5-エキソ-1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン-1,7-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物exo-NB-TetraSXDAを得た。このもののGPC分析による純度は98.7,25°Cでの粘度は22.5Pasであり,屈折率は1.4825であった。合成例3一般式3においてmが4であるテトラカルボン酸二無水物の合成5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物の量を41.26g0.2513mol,触媒量を0.9745gに変更し、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンの代わりに1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサンを44.59g0.1250mol用いた以外は合成例1と同様に反応と後処理操作を行った。このようにして,標記のテトラカルボン酸二無水物,すなわち5,5-エキソ-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカメチルペンタシロキサン-1,9-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物exo-NB-PentaSXDAを得た。このもののGPC分析による純度は99.7,25°Cでの粘度は5.84Pasであり,屈折率は1.4735であった。合成例4一般式3においてmが平均4.11でありmが2から10の混合組成であるテトラカルボン酸二無水物の合成5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物の量を39.61g0.2413mol,触媒量を0.9480gに変更し、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンの代わりにケイ素の数n式3のm1が3から11に分布している両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン混合オリゴマーを49.90gこの混合オリゴマー中にはヒドロシリル化反応に関与しない環状オリゴマーが10.8含まれているので,これを補正した値で0.1193molを用いた以外は合成例1と同様に反応と後処理操作を行った。1H-NMRスペクトルからケイ素の平均個数nを求め,標記のテトラカルボン酸二無水物exo-NB-MixSXDAであることを確認した。このもののGPC分析による純度は99.8,25°Cでの粘度は4.11Pasであり,屈折率は1.4706であった。合成例5式5のテトラカルボン酸二無水物のメソ体の合成攪拌子,滴下ロート,冷却管及び温度計を取り付けた1Lの4つ口フラスコに,トルエン200g及び融点が166~167°Cの5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物82.08g0.5000molを仕込み,加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が95°Cになった時点で,触媒のアルドリッチ社製Platinum0-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanecomplex白金濃度2のキシレン溶液6.4731g白金金属として6.64×104グラム原子を加え,1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン52.12g0.2500molを滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので,フラスコ内の温度が100°Cを維持するよう注意しながら1時間かけて滴下した後,フラスコ内温度を100°Cに保ちながら更に4時間反応を続けた。その後,50°Cに温度を下げ,活性炭12gを加え室温で30分間攪拌した後,濾過操作で活性炭を除いた。別途合成していた融点が141.5~142.5°Cの結晶を種結晶として極微量を濾液に添加して結晶の析出を促した。1晩静置したところ微細な結晶が析出していた。濾過操作で結晶を取出し,結晶を熱風乾燥した。なお,このときの濾液中にはラセミ体が存在しているので,保存しておいた。結晶の融点は136~140°Cと低かったので,再度トルエンで再結晶して融点が143~144°Cの結晶を得た。この結晶のGPCによる純度は99.6であった。1H-NMRスペクトルで,トリシロキサンの中央のケイ素に結合している2つのメチル基が2本に分裂する0.036ppmと0.038ppmことから下記の立体構造5aで示されるメソ体endo-NB-TriSXDAメソ体であることを確認した。このメソ体の名称は,5R,5S-5,5-エキソ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物である。合成例6式5のテトラカルボン酸二無水物のラセミ体の合成合成例5において保存しておいた濾液中には,式5のテトラカルボン酸二無水物のラセミ体が存在し,メソ体も残存している。さらには,GPC分析の結果,未反応の5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物及び少量の構造不明化合物が混在していることが分かった。そこで,ロータリーエバポレーターを使ってトルエンを除去した後,ジエチルエーテルで再結晶した。融点は104~114°Cであり,GPC分析の結果,未反応の5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物及び少量の構造不明化合物は除去されていることが分かった。得られた結晶をトルエン75質量/ヘキサン25質量の混合溶媒で再結晶した。生成した結晶の融点は136~139°Cであり,結晶はメソ体であった。濾液中の溶媒組成がトルエン50質量/ヘキサン50質量になるようにヘキサンを加えて,結晶を析出させた。得られた結晶の融点は113~118°Cであったので,更にトルエン50質量/ヘキサン50質量の混合溶媒で再結晶して,融点が117~120°Cの結晶を得た。この結晶のGPCによる純度は,98.4であった。なお,特開2010-254602号に記したように,X線構造解析の結果,この結晶は単位胞中に下記の立体構造5bで示されるR-R体と立体構造5cで示されるS-S体が1対で存在するラセミ体endo-NB-TriSXDAラセミ体であることが確認されている。このラセミ体の名称は,5R,5R及び5S,5S-5,5-エキソ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン-1,5-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物である。合成例7化学式6で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成攪拌子,滴下ロート,冷却管及び温度計を取り付けた1Lの4つ口フラスコに,トルエン240g及び融点が148~149.5°Cの5-ノルボルネン-エキソ-2,3-ジカルボン酸無水物123.20g0.7505molを仕込み,加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が80°Cになった時点で,触媒のアルドリッチ社製Platinum0-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanecomplex白金濃度2のキシレン溶液2.99g白金金属として3.07×104グラム原子を加え,1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン50.17g0.3735molを滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので,フラスコ内の温度が90°Cを維持するよう注意しながら1時間かけて滴下した後,フラスコ内温度を90°Cに保ちながら更に1時間反応を続けた。その後,冷却し,活性炭15gを加え室温で2間攪拌し,濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って真空加熱下に無色透明の濾液を濃縮し,粘性のある無色透明の液体166.4gを得た。GPC分析の結果,このものには溶媒のトルエンが含まれていないことを確認した。次いで,1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを用いる場合にだけ特異的に副生する成分である下記化学式16aで表される化合物を除去するために抽出精製を行った。連続単抽出装置の抽出側フラスコに,粘性のある無色透明の液体86.8g,ヘキサン169.4g及びトルエン23.9gを仕込み,蒸留側フラスコにヘキサン101.3g及び滴下ロートにヘキサンを60.0g仕込んだ。抽出側のウオーターバス温度を65°C,蒸留側のオイルバス温度を115°Cに設定して10時間抽出した。抽出側フラスコの下層を回収し,含まれる溶媒を除去して重量を求めたところ,62.0gであった。さらに,副生するもう1つの成分である下記化学式16bを70Paの減圧下で窒素を微量吹き込みながら蒸留で除去した。このようにして化学式で示される5,5エキソビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン2,3エキソジカルボン酸無水物exo-NB-DiSXDAを得た。この化合物は,GPC分析での純度が98.3であり,40°Cで2,960Pasの粘度を有する無色透明な粘性液体であった。合成例8一般式10においてmが3であるテトラカルボン酸二無水物の合成攪拌子,滴下ロート,冷却管及び温度計を取り付けた300mLの4つ口フラスコに,トルエン116g及び融点が166~167°Cの5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物60.12g0.3662molを仕込み,加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が95°Cになった時点で,触媒のアルドリッチ社製Platinum0-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanecomplex白金濃度2のキシレン溶液2.58g白金金属として2.65×104グラム原子を加え,1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチルテトラシロキサン51.50g0.1822molを滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので,フラスコ内の温度が100°Cを維持するよう注意しながら1時間かけて滴下した。反応液をサンプリングし,GPC分析した。その後もフラスコ内温度を100°Cに保ちながら,反応開始後2時間目に反応液をサンプリングしGPC分析したところ,反応液組成に変化が見られなかった。そのため,反応開始後3時間目に触媒を1.28g追加投入した。その後も反応液を分析して,反応開始後5.5時間目に1.13g更に7.5時間目に1.12gの触媒を追加投入し,反応開始後9時間目に原料の5-ノルボルネン-エンド-2,3-ジカルボン酸無水物の残存量が仕込み量の5.9となったので,反応を終了した。反応に用いた触媒の合計量は6.11g白金金属として6.26×104グラム原子となった。その後,50°Cに温度を下げ,活性炭12gを加え室温で30分間攪拌した後,濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液中のトルエンを除去して,融点が87.5~94.5°Cの白色の結晶89.05gを得た。これは,メソ体とラセミ体の混合物endo-NB-TetraSXDAであり,収率は80.0である。その後,この結晶をトルエンとヘキサンの重量比2:1の混合溶媒で再結晶し,融点が99.0~100.0°Cの結晶を得た。この結晶は,GPC分析での純度が99.7であった。実施例1合成例1で合成したexo-NB-TriSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂合成例1で合成したexo-NB-TriSXDAを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,exo-NB-TriSXDAを5.1812g9.651mmol,4,4-オキシジアニリンを1.9328g9.652mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.2220g及び1,2-ジクロロベンゼンを50.38g仕込み,加熱攪拌を開始した。100°Cで30分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち,30分掛けて1,2-ジクロロベンゼンの沸点である179°Cに昇温した。この温度で4時間反応を続けた。この間,ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した1,2-ジクロロベンゼンが溜まったので,これを抜き出し,同量の1,2-ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。4時間経過後,加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が65°Cになったときに,アセトン35gを加え,この溶液を600gのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を60gのアセトンに溶解させ,このアセトン溶液を600gの新たなメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底に生じたガム状の塊を取出し,90°Cの乾燥器に4時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は5.51gであり,仕込みの理論収量の81.4であった。図1に1H-NMRスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,30,400であり,重量平均分子量は56,200であった。このポリイミド樹脂の溶解性を調べた。ポリイミド樹脂約50mgを精秤し,これに10倍量の溶媒を加えて,室温で溶解の様子を観察した。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン,N-メチル-2-ピロリジノン及びN,N-ジメチルアセトアミドに溶解したが,トルエンでは溶液が白濁し静置後に2層に分離した。このポリイミド樹脂の特性を明らかにするために,フィルムを作成した。作成手順は次のとおりである。樹脂濃度が25質量のN,N-ジメチルアセトアミド溶液を調製し,この溶液を東洋ろ紙製のNo.5B濾紙を用いて濾過した。乾燥膜厚が20~30μmとなるように,ガラス板に濾過した溶液を流延塗布し,65°Cの乾燥炉に30分間静置した後,20分を要して165°Cに昇温し,この温度で15分間保持した。その後,ガラス板ごと温水に10分間浸漬し,フィルムをガラス板から剥離した。熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定,引張試験の結果を表1にまとめて記す。また,紫外可視分光光度計による透過率スペクトルを図2に、赤外分光光度計によるFT-IRスペクトルを図4に示した。実施例2合成例2で合成したexo-NB-TetraSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂合成例2で合成したexo-NB-TetraSXDAを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,exo-NB-TetraSXDAを7.5602g純度補正した値は7.4619g,12.214mmol,4,4-オキシジアニリンを2.4457g12.270mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.2965g及び1,2-ジクロロベンゼンを69.37g仕込み,実施例1とまったく同じ操作で反応させ,樹脂を沈殿させた。得られた樹脂の質量は7.11gであり,仕込みの理論収量の75.1であった。図1に1H-NMRスペクトルを併せて示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,40,500であり,重量平均分子量は68,400であった。このポリイミド樹脂の溶解性を実施例1と同じ方法で調べた。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン,トルエン,N-メチル-2-ピロリジノン及びN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し,いずれも均一透明溶液となった。実施例1に記載した方法でフィルムを作成し,ガラス転移点の測定,引張試験を行った。結果を表1に併せて示した。実施例3合成例3で合成したexo-NB-PentaSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂合成例3で合成したexo-NB-PentaSXDAを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,exo-NB-PentaSXDAを6.6203g9.6633mmol,4,4-オキシジアニリンを1.9349g9.6629mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.2564g及び1,2-ジクロロベンゼンを59.87g仕込み,実施例1とまったく同じ操作で反応させ,樹脂を沈殿させた。得られた樹脂の質量は6.75gであり,仕込みの理論収量の82.2であった。図1に1H-NMRスペクトルを併せて示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,59,900であり,重量平均分子量は106,800であった。このポリイミド樹脂の溶解性を実施例1と同じ方法で調べた。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン,トルエン,N-メチル-2-ピロリジノン及びN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し,いずれも均一透明溶液となった。実施例1に記載した方法でフィルムを作成し,ガラス転移点の測定,引張試験を行った。結果を表1に併せて示した。実施例4合成例4で合成したexo-NB-MixSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂合成例4で合成したexo-NB-MixSXDAを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,exo-NB-MixSXDAを6.9907g10.084mmol,4,4-オキシジアニリンを2.0167g10.071mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.2725g及び1,2-ジクロロベンゼンを63.08g仕込み,実施例1とまったく同じ操作で反応させ,樹脂を沈殿させた。得られた樹脂の質量は6.80gであり,仕込みの理論収量の78.7であった。図3に1H-NMRスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,31,900であり,重量平均分子量は50,400であった。このポリイミド樹脂の溶解性を実施例1と同じ方法で調べた。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン,トルエン,N-メチル-2-ピロリジノン及びN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し,いずれも均一透明溶液となった。実施例1に記載した方法でフィルムを作成し,ガラス転移点の測定,引張試験を行った。結果を表1に併せて示した。実施例5合成例1で合成したexo-NB-TriSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリアミド酸樹脂攪拌羽根,温度計及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,合成例1で合成したexo-NB-TriSXDAを6.3208g11.775mmol,4,4-オキシジアニリンを2.3577g11.774mmol及びN-メチル-2-ピロリジノンを49.21g仕込み,室温28°Cで攪拌を開始した。3時間経過後,ポリアミド酸溶液をビーカーに移し,この溶液に精製水100mLを加えたところ白色の塊が沈殿した。この塊を50gのアセトンに溶解させ,300mLの精製水に激しく撹拌しながらこのアセトン溶液を徐々に注ぎ込んだ。生成した微細な樹脂を濾過して取出し,室温で真空乾燥した。得られた樹脂の質量は5.34gであり,仕込みの理論収量の61.5であった。得られた樹脂がポリアミド酸樹脂であることを確認するために,熱重量分析を行った。120~180°Cにおいて4.5の重量減少を示した脱水環化の理論値4.9。また、赤外分光光度計によるFT-IRスペクトルを図5に示した。このポリアミド酸樹脂の溶解性を調べた。樹脂約40mgを精秤し,これに10倍量の溶媒を加えて,室温で溶解の様子を観察した。その結果,メタノール,テトラヒドロフラン,アセトン及びN-メチル-2-ピロリジノンに溶解したが,トルエンには溶解しなかった。実施例6合成例1で合成したexo-NB-TriSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂実施例1に比べて反応系の原料濃度テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度を高め,より高分子量のポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた200mLの4つ口フラスコに,exo-NB-TriSXDAを14.5792g27.16mmol,4,4-オキシジアニリンを5.4386g27.16mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.5986g及び1,2-ジクロロベンゼンを113.36g仕込み,加熱攪拌を開始した。反応系のexo-NB-TriSXDAと4,4-オキシジアニリンの合計濃度は15.0であった。100°Cで30分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち,30分掛けて1,2-ジクロロベンゼンの沸点である179°Cに昇温した。この温度で4時間反応を続けた。この間,ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した1,2-ジクロロベンゼンが溜まったので,これを抜き出し,同量の1,2-ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。4時間経過後,加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が65°Cになったときに,アセトン27gを加え,この溶液を400gのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を100gのアセトンに溶解させ,このアセトン溶液にメタノールを徐々に滴下した。15gのメタノールを滴下したとき,2層に分離した。上層を除去し,下層に45gのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。90°Cの乾燥器に4時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は10.28gであり,仕込みの理論収量の51.3であった。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,55,900であり,重量平均分子量は88,200であった。実施例1に記載した方法でフィルムを作成し,ガラス転移点の測定,引張試験を行った。ガラス転移点は138°C,引張強さは43MPa,弾性率は1.54GPaであり,破断伸びは22であった。実施例7合成例3で合成したexo-NB-PentaSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂実施例3に比べて反応系の原料濃度テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度を高め,より高分子量のポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた200mLの4つ口フラスコに,exo-NB-PentaSXDAを13.3685g19.51mmol,4,4-オキシジアニリンを3.9069g19.51mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.5183g及び1,2-ジクロロベンゼンを90.71g仕込み,加熱攪拌を開始した。反応系のexo-NB-PentaSXDAと4,4-オキシジアニリンの合計濃度は16.0であった。100°Cで30分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち,30分掛けて1,2-ジクロロベンゼンの沸点である179°Cに昇温した。この温度で4時間反応を続けた。この間,ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した1,2-ジクロロベンゼンが溜まったので,これを抜き出し,同量の1,2-ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。4時間経過後,加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が65°Cになったときに,アセトン25gを加え,この溶液を300gのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を66gのアセトンに溶解させ,このアセトン溶液にメタノールを徐々に滴下した。33gのメタノールを滴下したとき,2層に分離した。上層を除去し,下層に40gのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。この析出物を50gのアセトンに溶解させ,メタノール23gを滴下して2層に分離した。上層を除去し,下層に40gのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。90°Cの乾燥器に4時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は10.98gであり,仕込みの理論収量の66.3であった。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,89,800であり,重量平均分子量は141,000であった。実施例1に記載した方法でフィルムを作成し,ガラス転移点の測定,引張試験を行った。ガラス転移点は88°C,引張強さは29MPa,弾性率は1.23GPaであり,破断伸びは127であった。比較例1合成例5で得たendo-NB-TriSXDAメソ体とオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂合成例5で得たendo-NB-TriSXDAメソ体を用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,endo-NB-TriSXDAメソ体を6.0239g11.222mmol,4,4-オキシジアニリンを2.2471g11.222mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.2459g及び1,2-ジクロロベンゼンを57.91g仕込み,実施例1とまったく同じ操作で反応させ,樹脂を沈殿させた。得られた樹脂の質量は5.34gであり,仕込みの理論収量の67.9であった。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,11,900であり,重量平均分子量は25,600であった。しかし,得られた樹脂は,脆いものであり分子量も小さいことから,アセトンに再溶解させ,これにメタノールを加えて樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂の質量は2.85gであり,仕込みの理論収量の36.2であった。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,19,800であり,重量平均分子量は31,900であった。図6に1H-NMRスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。特に,トリシロキサンの中央のケイ素に結合している2つのメチル基が明瞭に2本に分裂0.029ppmと0.040ppmすることからメソ体構造が保持されていることを確認した。このポリイミド樹脂の溶解性を実施例1と同じ方法で調べた。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン及びN-メチル-2-ピロリジノンに溶解したが,トルエンでは溶液が白濁し静置後に2層に分離した。実施例1と同様にこのポリイミド樹脂をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解させてフィルムを作成した。しかし,フィルムは脆いため引張試験はもとより,熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定はできなかった。そこで,このポリイミド樹脂をメノウ乳鉢で微粉末にし,示差走査熱量計でガラス転移点を測定した。結果を表1に併せて示す。辛うじて,紫外可視分光光度計による透過率の測定は可能であった。スペクトルを図2に併せて示した。図2から明らかなように、実施例1のポリイミド樹脂は比較例1のポリイミド樹脂に比べ、約290~350nmの領域において大きな透過率を示し良好な透明性を有する。比較例2合成例6で得たendo-NB-TriSXDAラセミ体とオキシジアニリンから合成されるポリイミド合成例6で得たendo-NB-TriSXDAラセミ体を用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,endo-NB-TriSXDAラセミ体を10.1676g18.9414mmol,4,4-オキシジアニリンを3.7924g18.939mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.4176g及び1,2-ジクロロベンゼンを97.71g仕込み,実施例1とまったく同じ操作で反応させ,樹脂を沈殿させた。さらに,比較例1と同様に樹脂を再沈殿させて,標準ポリスチレン換算の数平均分子量が15,700であり,重量平均分子量が27,500の樹脂を得た。得られた樹脂の質量は6.65gであり,仕込みの理論収量の50.0であった。図6に1H-NMRスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。トリシロキサンの中央のケイ素に結合している2つのメチル基は等価であり,1本のピーク0.035ppmとして観測されることからラセミ体構造が保持されていることを確認した。実施例1と同様にこのポリイミド樹脂をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解させてフィルムを作成した。しかし,フィルムは脆いため引張試験はもとより,熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定はできなかった。そこで,このポリイミド樹脂をメノウ乳鉢で微粉末にし,示差走査熱量計でガラス転移点を測定した。結果を表1に併せて示した。比較例3合成例7で得たexo-NB-DiSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,合成例7で得たexo-NB-DiSXDAを4.3735g9.453mmol,4,4-オキシジアニリンを1.8929g9.453mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.1882g及び1,2-ジクロロベンゼンを43.88g仕込み,加熱攪拌を開始した。反応系のexo-NB-DiSXDAと4,4-オキシジアニリンの合計濃度は12.5であった。実施例1と同様にポリイミド樹脂の合成反応を行ない,実施例6と同様の樹脂精製を行なった。得られた樹脂の質量は2.69gであり,仕込みの理論収量の43.0であった。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,25,700であり,重量平均分子量は35,700であった。このポリイミド樹脂の溶解性を実施例1と同じ方法で調べた。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン及びN-メチル-2-ピロリジノンに溶解したが,トルエンでは溶液が白濁し静置後に2層に分離した。実施例1に記載した方法でフィルムを作成し,ガラス転移点の測定,引張試験を行った。ガラス転移点は178°C,引張強さは41MPa,弾性率は1.86GPaであり,破断伸びは2.6であった。比較例4合成例8で得たendo-NB-TetraSXDAとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂攪拌羽根,温度計,ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた100mLの4つ口フラスコに,合成例8で得たendo-NB-TetraSXDAを5.9255g9.699mmol,4,4-オキシジアニリンを1.9419g9.698mmol,触媒である2-ヒドロキシピリジンを0.237g及び1,2-ジクロロベンゼンを55.08g仕込み,加熱攪拌を開始した。反応系のendo-NB-TetraSXDAと4,4-オキシジアニリンの合計濃度は12.5であった。実施例1と同様にポリイミド樹脂の合成反応を行ない,実施例1と同様の樹脂精製を行なった。しかし,得られた樹脂の質量はわずかに0.69gであり,仕込みの理論収量の8.8であった。GPCによる分析の結果,標準ポリスチレン換算の数平均分子量は,17,600であり,重量平均分子量は28,200であった。このポリイミド樹脂の溶解性を実施例1と同じ方法で調べた。その結果,テトラヒドロフラン,アセトン,トルエン及びN-メチル-2-ピロリジノンに溶解した。実施例1に記載した方法でフィルムを作成しようとしたが,ガラス板上で無数の亀裂が生じ,フィルムは得られなかった。粉末状の試料を使って示差走査熱量計でガラス転移点を測定したところ,104°Cの値を得た。"