"リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で7対3に分割し、集電体近傍の層をA層、集電体から遠い層をB層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記B層に含まれる無機化合物皮膜の量は、A層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。前記無機化合物皮膜は炭酸リチウムであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。前記負極はケイ素またはスズを少なくとも含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。前記正極と負極とが有するリチウム量の総和xは正極材料がLiMO2Mは任意の遷移金属元素で示される場合、x/M比が少なくとも1.05より大であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。前記負極は電極群構成前に負極上にリチウムを蒸着されることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。前記負極の表面または一部の箇所に金属リチウムが接触していることを特徴とする請求項4記載の非水電解質二次電池。しかし、これらの手法を用いても電極板全体として皮膜を制御するに至らず、安定な寿命特性を得ることは難しい。前記に鑑み、本発明の目的は、非水電解質二次電池の高容量高エネルギー密度を維持しつつ、長寿命を実現できる手段を提供する。前記の目的を達成するために、本発明に係る二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で7対3に分割し、集電体近傍の層をA層、集電体から遠い層をB層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記B層に含まれる無機化合物皮膜の量は、A層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きいことを特徴とする。前記正極と負極とが有するリチウム量の総和xは正極材料がLiMO2Mは任意の遷移金属元素で示される場合、x/M比が少なくとも1.05より大であることを特徴とする。前記負極は電極群構成前に負極上にリチウムを蒸着されることを特徴とし、あるいは前記負極の表面または一部の箇所に金属リチウムが接触していることを特徴とする。本発明に係る二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、電解液が潤沢に存在し、反応が活性な表面付近の領域で剛性の高い無機皮膜を多く存在させることにより充放電の繰り返しにともなう皮膜の過度な形成や膨張を抑制する。逆に電解液が不足する、あるいは膨張により活物質間、活物質-集電体間、活物質-導電剤間での接点が減少する集電体付近の領域では有機被膜を多く形成することにより電解液との親和性を高くし濡れやすい状態を維持することで安定な反応を確保することが可能になる。その結果、安定なサイクル寿命を確保することが可能になる。以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。例えば本発明に係る二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極とを多孔質絶縁体を介して対向配置した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記負極は負極活物質層を集電体から表面に厚み方向で7対3に分割し、集電体近傍の層をA層、集電体から遠い層をB層としたとき、前記負極にリチウムを含む無機化合物皮膜が存在し、前記B層に含まれる無機化合物皮膜の量は、A層に含まれる無機化合物皮膜の量より大きくなることによって良好な特性を発揮する。前記無機化合物皮膜は炭酸リチウムであることが望ましい。炭酸リチウムは電解液中または負極の使用電位範囲中でも化学的電気化学的に安定かつ強固な結合を有する化合物であり、活物質表面を電解液との副反応発生から保護し、さらには過度な膨張を抑制する皮膜として最適である。この炭酸リチウムの定量は例えば下記の方法で可能である。負極板を一定量採取し、純水中に投入した後、リチウムイオン量および炭酸イオン量をそれぞれICP、イオンクロマトグラフィーなどで定量することができる。さらに前記負極はケイ素またはスズを少なくとも含む。従来負極として使用される炭素材料に比べ高容量を実現することが可能になる。またケイ素やスズは炭素負極と異なり、全ての表面で反応が生じるために本発明での効果は非常に大きい。負極のB層は負極最表面に位置する負極活物質粒子で構成されている。負極最表面はセパレータ界面を通して新鮮な電解液が供給されやすく、その分副反応が起こりやすい。この最表面層を上述のように無機化合物を主とした皮膜で覆ってやることにより、本発明の効果を得ることが可能になる。また、負極に含まれるリチウムを含む無機化合物以外の有機化合物皮膜は、B層に含まれる有機化合物皮膜の量よりA層に含まれる有機化合物皮膜の量が大きくなることも好ましい。リチウムを含む有機化合物皮膜は基本的に、充放電反応にともない電解液との分解反応によって生成する。このため、全体の量が多いA層の方が、有機化合物が多くなる。また前記正極と負極とが有するリチウム量の総和xは正極材料がLiMO2Mは任意の遷移金属元素で示される場合、x/M比が1.05より大であるとき、本発明の効果は非常に大きくなる。一般的な非水電解質二次電池は正極のみからリチウムイオンが供給されるが、さらなる高容量化を目指す場合に正極以外のリチウム源から補填する設計を行う必要がある。例えば前記負極は電極群構成前に負極上にリチウムを蒸着される場合、あるいは前記負極の表面または一部の箇所に金属リチウムを接触することにより負極内で局部電池を形成し、リチウムイオンを負極内にあらかじめ導入する事が可能になる。このような設計では負極の不可逆容量による容量低下を防ぎ高容量化が可能になる。本発明ではこのような処方を行った電池に対して、特に上述のような構成で皮膜を形成することによって効果が高い。この要因について実施例およびその解析の中で説明をする。以下に、本発明の第1の実施形態に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その構成について図1を参照しながら説明する。図1は、実施形態1に係る非水電解質二次電池の構成について示す模式的な縦断面図である。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図1に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース1と、電池ケース1内に収容された電極群8とを備えている。電池ケース1の上面には開口1aが形成されている。開口1aにはガスケット3を介して封口板2が、かしめつけられており、これにより、開口1aは封じられている。電極群8は、正極4と、負極5と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁体セパレータ6とを有しており、正極4と負極5とがセパレータ6を介して渦巻状に捲回されて構成されている。電極群8の上方には上部絶縁板7aが配置されており、電極群8の下方には下部絶縁板7bが配置されている。正極4にはアルミニウム製の正極リード4aの一端が取り付けられており、その正極リード4aの他端は正極端子を兼ねる封口板2に接続されている。負極5にはニッケル製の負極リード5aの一端が取り付けられており、その負極リード5aの他端は負極端子を兼ねる電池ケース1に接続されている。正極4は、図2に示すように、正極集電体4Aと正極合剤層4Bとを有している電極板である。正極集電体4Aは、導電性の板状部材であり、具体的には例えば、アルミニウムを主とする部材からなる。正極合剤層4Bは、正極集電体4Aの両面又は片面の表面に設けられ、正極活物質、例えばリチウム複合酸化物を含んでおり、正極活物質以外に結着剤を含み、さらに導電剤等を含んでいることが好ましい。負極5は、図2に示すように、負極集電体5Aと負極合剤層5Bとを有している電極板である。負極集電体5Aは、導電性の板状部材である。負極合剤層5Bは、負極集電体5Aの表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。セパレータ6は、図2に示すように、正極4と負極5との間に介在されている。以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極4、負極5、セパレータ6、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。まず、正極について詳細に説明する。-正極-正極4を構成する正極集電体4A及び正極合剤層4Bのそれぞれについて順に説明する。正極集電体4Aには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体4Aは、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体4Aの厚さは、特に限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、10μm以上20μm以下であればさらに好ましい。このように正極集電体4Aの厚さを上記範囲内とすることによって、正極4の強度を保持しながら正極4の重量を軽量化できる。以下に、正極合剤層4Bに含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。<正極活物質>正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiCoNiO2、LiCoMOz、LiNiMOz、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiMnMO4、LiMePO4、Li2MePO4F但し、M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBのうちの少なくとも1つ、Me=Fe、Mn、Co、Niから選択される少なくとも1種を含む金属元素が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が5μm未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きく正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、20μmを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、5μm以上20μm以下であることが好ましい。<結着剤>結着剤としては、例えばポリビニリデンフルオライドPVDF、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された2種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された2種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。上記に列挙した結着剤の中でも、特にPVDF及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層4Bと正極集電体4Aとを充分に結着させると共に、正極合剤層4Bを構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、PVDF又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、PVDF及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてPVDFを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばPVDFをNメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のPVDFを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。<導電剤>導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラックAB:acetyleneblack、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。次に、負極について詳細に説明する。-負極-負極5を構成する負極集電体5A及び負極合剤層5Bのそれぞれについて順に説明する。負極集電体5Aには、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体5Aとしては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体5Aの厚さは、特に限定されないが、1μm以上500μm以下であることが好ましく、10μm以上20μm以下であればさらに好ましい。このように負極集電体5Aの厚さを上記範囲内とすることによって、負極5の強度を保持しながら負極5の重量を軽量化できる。負極合剤層5Bは、負極活物質以外に、結着剤を含んでいることが好ましい。以下に、負極合剤層5Bに含まれる負極活物質について説明する。<負極活物質>負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。ここで、珪素Si若しくは錫Sn等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばSiOx但し0.05<x<1.95、又はB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及びSnからなる元素群から選択された少なくとも1種以上の元素でSiの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx但し0<x<2、SnO2、又はSnSiO3等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには負極集電体5A上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極も挙げられる。次に、セパレータについて詳細に説明する。正極4と負極5との間に介在されるセパレータ6としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータ6として、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータ6の厚さは、一般的に10μm以上300μm以下であるが、10μm以上40μm以下であることが好ましい。また、セパレータ6の厚さは、15μm以上30μm以下であることがより好ましく、10μm以上25μm以下であればさらに好ましい。また、セパレータ6として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、1種の材料からなる単層膜であってもよく、1種又は2種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータ6の空孔率は、30以上70以下であることが好ましく、35以上60以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。次に、非水電解質について詳細に説明する。非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。液状非水電解質非水電解液は、電解質、例えばリチウム塩と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネートPC;propylenecarbonate又はエチレンカーボネートEC;ethylenecarbonate等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネートDEC;diethylcarbonate、エチルメチルカーボネートEMC;ethylmethylcarbonate又はジメチルカーボネートDMC;dimethylcarbonate等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ-ブチロラクトンGBL;gamma-butyrolactone又はγ-バレロラクトンGVL;gamma-valerolactone等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス1,2-ベンゼンジオレート2--O,O’ホウ酸リチウム、ビス2,3-ナフタレンジオレート2--O,O’ホウ酸リチウム、ビス2,2’-ビフェニルジオレート2--O,O’ホウ酸リチウム、又はビス5-フルオロ-2-オレート-1-ベンゼンスルホン酸-O,O’ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムCF3SO22NLi、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウムLiNCF3SO2C4F9SO2、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウムC2F5SO22NLi等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、0.5mol/m3以上2mol/m3以下であることが好ましい。非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネートVC;vinylenecarbonate、4-メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4-エチルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニレンカーボネート、4-プロピルビニレンカーボネート、4,5-ジプロピルビニレンカーボネート、4-フェニルビニレンカーボネート、4,5-ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートVEC;vinylethylenecarbonate、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも1種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の10vol以下であることが好ましい。なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成は、図1に示す構成に限定されるものではない。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、図1に示すように円筒型に限定されるものではなく、角筒型又は高出力型であってもよい。また、電極群8は、図1に示すように正極4と負極5とがセパレータ6を介して渦巻き状に捲回された構成に限定されるものではなく、正極と負極とがセパレータを介して積層された構成であってもよい。以下に、実施形態1に係る非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を具体例に挙げ、その製造方法について前述の図1を参照しながら説明する。正極4の作製方法、及び負極5の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。正極4の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤結着剤としては、前述の通り、例えばPVDF、PVDFの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体4Aの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体4Aを圧延圧縮し、所定の厚さを有する正極正極板を作製する。正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質100volに対して3.0vol以上6.0vol以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質100volに対して3.0vol以上6.0vol以下であることが好ましい。負極5の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体5Aの表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体5Aを圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。<電池の製造方法>電池の製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図1に示すように、正極集電体図2:4A参照にアルミニウム製の正極リード4aを取り付け、負極集電体図2:5A参照にニッケル製の負極リード5aを取り付ける。その後、正極4と負極5とを、それらの間にセパレータ6を介して捲回し、電極群8を構成する。次に、電極群8の上端に上部絶縁板7aを配置する一方、電極群8の下端に下部絶縁板7bを配置する。その後、負極リード5aを電池ケース1に溶接すると共に、正極リード4aを内圧作動型の安全弁を有する封口板2に溶接して、電極群8を電池ケース1内に収納する。その後、減圧方式により、電池ケース1内に非水電解液を注液する。最後に、電池ケース1の開口端部をガスケット3を介して封口板2にかしめることにより、電池を製造する。ここで、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の特徴点は、以下に示す点である。以下に、実施例について、詳細に説明する。<実施例1>以下に、電池1の製造方法について詳細に説明する。電池1正極の作製まず、平均粒子径が10μmのLiNi0.82Co0.15Al0.03O2を準備した。次に、導電剤として正極活物質100volに対して4.5volのアセチレンブラックと、N-メチルピロリドンNMPの溶剤に結着剤として正極活物質100volに対して4.7volのPVDFを溶解させた溶液と、正極活物質としてLiNi0.82Co0.15Al0.03O2とを混合し、正極合剤スラリーを得た。この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さが15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ0.157mmの板状の正極用板を得た。この正極用板を幅57mm、長さ564mmに裁断して、厚さ0.157mm、幅57mm、長さ564mmの正極を得た。負極の作製負極の作成においてまず、平均粒子径が約20μmになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。次に、負極活物質として100重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを3重量部とカルボキシメチルセルロースを1重量含む水溶液100重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ8μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層とした。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ0.156mmの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、190°Cの下、8時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。この負極用板を裁断して厚さ0.156mm、幅58.5mm、長さ750mmの負極板を得た。電極群構成時に正極活物質と対向しない負極部分はあらかじめ負極活物質を除去した。この負極板に対してリチウムを真空蒸着することで不可逆容量の低減を行った。リチウムは厚み0.26g/m2Li金属厚みに換算すると0.5μm相当になるように制御して蒸着した。リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中7日間放置する操作を実施した。非水電解液の調製非水溶媒として体積比が1:3となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として5wtのビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が1.4mol/m3となるように電解質としてLiPF6を溶解させて、非水電解液を得た。円筒型電池の作製まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極とリチウムを成膜した負極とを、それらの間にポリエチレン製のセパレータ厚み20μmを介して捲回し、電極群を構成した。次に、電極群の上端に上部絶縁膜を配置すると共にその下端に下部絶縁板を配置した。その後、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電極群を電池ケース内に収納した。その後、減圧方式により、電池ケース内に非水電解液を注液した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより、電池を作製した。この電池を電池1とする。電池2前記負極板に対して電池1と同様にリチウムを真空蒸着し、蒸着直後に電池組立を実施した。この点以外は電池1と同様の条件で構成した電池を電池2と称する。電池3前記負極板に対して電池1と同様にリチウムを真空蒸着し、露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中1日間放置する操作を実施した。この点以外は電池1と同様の条件で構成した電池を電池3と称する。電池4前記負極板に対して電池1と同様にリチウムを真空蒸着し、露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中3日間放置する操作を実施した。この点以外は電池1と同様の条件で構成した電池を電池4と称する。電池5前記負極板に対してリチウムを真空蒸着せずに電池組立を実施した。この点以外は電池1と同様の条件で構成した電池を電池5と称する。電池1~5のそれぞれにおいて、充放電サイクル特性の評価を行い、1サイクル目の放電容量、および500サイクル後における容量維持率を測定した。充放電サイクル特性の評価として、45°Cの環境下、1.4Aの定電流で電圧が4.20Vになるまで充電を行い、4.20Vの定電圧で電流が50mAになるまで充電を行った後、2.8Aの定電流で電圧が2.5Vに至るまで放電を行う一連の作業を1サイクルとした。充電-放電間および放電-充電間はどちらも30分間の休止を設けた。これらの電池の結果も同様に以下の表1に記す。<実施例2>電池6実施例1と同様に正極を作成した。そして負極集電体として厚さが18μmであり両面を粗面化加工した銅箔に対して、CVD法によって作成したシリコン粉末平均粒径10μmと結着剤であるPVDF、導電剤である黒鉛平均粒径3μmからなる負極合剤スラリー混合比はシリコン粉末100重量部に対してPVDFが10重量部、黒鉛が5重量部で配合を塗布乾燥することで負極板を得た。このとき厚みは負極板厚みで98μmになるように塗布圧延を実施した。さらに、上記負極板に対しリチウムを真空蒸着することで不可逆容量の低減を行った。リチウムは厚み1.6g/m2Li金属厚みに換算すると3μm相当になるように制御して蒸着した。リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中7日間放置する操作を実施した。この極板を幅58.5mm、長さ750mmに加工し負極を得た。上記負極板を用いて電池1と同様に組立を実施した。この電池を電池6と称する。電池7電池6と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、蒸着後すぐに組立を実施した。それ以外は電池1と同様に作成した。この電池を電池7と称する。電池8電池6と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中1日間放置する操作を実施した。それ以外は電池1と同様に作成した。この電池を電池8と称する。電池9電池6と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中3日間放置する操作を実施した。それ以外は電池1と同様に作成した。この電池を電池9と称する。電池10電池6と同様に負極板を作成し、リチウムを蒸着することなく組立を実施した。それ以外は電池1と同様に作成した。この電池を電池10と称する。電池6~10において前述の電池と同様に1サイクル目の放電容量および500サイクル後の容量維持率を評価し、以下の表2に記す。<実施例3>電池11実施例1と同様に正極を作成した。そして負極集電体として厚さが18μmであり両面を粗面化加工した銅箔に対して、一酸化ケイ素SiO粉末平均粒径8μmと結着剤であるPVDF、導電剤である黒鉛平均粒径3μmからなる負極合剤スラリー混合比は活物質100重量部に対してPVDFが15重量部、黒鉛が7重量部で配合を塗布乾燥することで負極板を得た。このとき厚みは負極板厚みで125μmになるように塗布圧延を実施した。この負極板の活物質塗布表面に厚み30μm、幅50mm、長さ10mmの金属リチウムを30mm間隔で貼り付けた。貼り付けた後は二酸化炭素雰囲気中、120°Cの環境下で7日間放置した。その後に組立を実施した。それ以外は電池1と同様に電池を作成した。この電池を電池11と称する。電池12負極の作成において、貼り付けた後は二酸化炭素雰囲気中、120°Cの環境下で1日間放置した。その後に組立を実施した。それ以外は電池1と同様に電池を作成した。この電池を電池12と称する。電池13負極の作成において、貼り付けた後は二酸化炭素雰囲気中、120°Cの環境下で3日間放置した。その後に組立を実施した。それ以外は電池1と同様に電池を作成した。この電池を電池13と称する。電池14負極の作成において、貼り付けた後はすぐに組立を実施した。それ以外は電池1と同様に電池を作成した。この電池を電池14と称する。電池15負極の作成において、負極表面に金属リチウムを貼り付けることなく、それ以外は電池1と同様に電池を作成した。この電池を電池15と称する。これらの電池11~15において前述の電池と同様に1サイクル目の放電容量および500サイクル後の容量維持率を評価し、以下の表3に記す。<実施例4>電池16実施例1と同様に正極を作成した。そして負極集電体として厚さが18μmであり両面を粗面化加工した銅箔に対して、スズ-コバルト-炭素合金粉末平均粒径4μmと結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVDF、導電剤である黒鉛平均粒径3μmからなる負極合剤スラリー混合比は活物質100重量部に対してPVDFが15重量部、黒鉛が5重量部で配合を塗布乾燥することで負極板を得た。このとき厚みは負極板厚みで118μmになるように塗布圧延を実施した。さらに、上記負極板に対しリチウムを真空蒸着することで不可逆容量の低減を行った。リチウムは厚み3.2g/m2Li金属厚みに換算すると6μm相当になるように制御して蒸着した。リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中7日間放置する操作を実施した。この極板を幅58.5mm、長さ750mmに加工し負極を得た。上記負極板を用いて電池1と同様に組立を実施した。この電池を電池16と称する。電池17電池16と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、蒸着後すぐに組立を実施した。それ以外は電池16と同様に作成した。この電池を電池17と称する。電池18電池16と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中1日間放置する操作を実施した。それ以外は電池16と同様に作成した。この電池を電池18と称する。電池19電池16と同様に負極板を作成し、リチウム蒸着後は露点―30°C以下のドライエア環境で取扱い、前記雰囲気中3日間放置する操作を実施した。それ以外は電池16と同様に作成した。この電池を電池19と称する。電池20電池16と同様に負極板を作成し、リチウムを蒸着することなく組立を実施した。それ以外は電池16と同様に作成した。この電池を電池20と称する。電池16~20において前述の電池と同様に1サイクル目の放電容量および500サイクル後の容量維持率を評価し、以下の表4に記す。<評価検討>以下に実施例1~4について、表1~4に基づいて詳細に検討する。実施例1において、電池5に比べ電池1~4では高容量となっている。これは負極板へのリチウムの付与による不可逆容量の補填による効果である。同様に実施例2~4においてもリチウムを付与しなかった電池電池10、電池15、電池20に比べて付与した電池は高容量を示す。特に負極活物質として一酸化ケイ素を用いた実施例3では負極の不可逆容量が非常に大きく、本発明のようなリチウム付与による不可逆容量の補填の効果が高い。また、実施例1においてリチウム蒸着後の放置日数により500サイクル時の容量維持率に変化が見られた。長期間放置することによって、容量維持率が向上する傾向が存在する。この要因について下記の分析解析を実施した。まず、初回充放電の各負極板表面のX線光電子分光分析を行い、負極表面に存在する皮膜の種類を検証した。厚み方向の変化はスパッタリングにより負極表面から活物質を削り取ることによって評価した。その結果、最表面に位置する負極活物質表面には主として炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウムなどのリチウムを含む無機化合物皮膜が形成されていることが判明した。特に多いのは炭酸リチウムである。そして集電体近傍に近くなることに上記無機化合物皮膜の量は減少し、アルキル炭酸リチウムなどの有機化合物皮膜が増加する傾向にあった。X線光電子分光分析によるピーク強度の比較でみると、リチウム蒸着後の放置日数が多いほど炭酸リチウムをはじめとする無機化合物皮膜が多い結果になった。さらに、実施例1において初回充放電後の電池を分解し、まず負極板の炭酸リチウム量を定量した。炭酸リチウムの定量は純水中に投入後、炭酸イオン量をイオンクロマトグラフィーで定量した。まず負極板を取り出し、表面切削装置、例えばダイプラサイカス装置を用いて、図3に示すように最表面から30の深さ9までの活物質層を切りだしてB層11の炭酸リチウム定量分析を実施した。また切り出して残った負極部分、A層10についても同様に炭酸リチウム量を定量した。ただしA層10とB層11とでは厚みが異なるため、そのままで比較すること以外にもB層11と厚みを合わせて規定化した比較も行った。具体的には、下記の式1から得られる定数0.429をA層10の測定結果に対してかけることにより比較した。B層30/A層70=0.4291その結果を表5に示す。表5の結果から負極A層に含まれる炭酸リチウム量に比べて、負極B層に含まれる規定化後の炭酸リチウム量が多いことが判明した。また同様に実施例2~4についても同様の測定を実施した。その結果を表6~表8に示す。これらの電池において電池中に含まれるリチウム量xと正極材料に含まれる遷移金属元素量Mとを定量し、x/M比を測定した。その結果を表5に示す。同様に実施例2~4についても同様の測定を実施した。その結果を表6~表8に示す。これらの結果から負極表面上にリチウムを付与し、かつ放置時間が長いほど負極中に存在する炭酸リチウムの存在量は増えることが定量的に判明した。当然のことながら負極表面上にリチウムを付与することでx/M比は1より大きくなりその値は1.05より大きくなった。また、それぞれの電池について初回充放電後の負極板の膨張量を測定した。測定にはマイクロメータを利用し、長手方向に10点サンプリングした。その平均値を表5~表8に示す。また数値は最初の組立前の厚みから差し引いた数値を記す。これらの結果からも最表面層に炭酸リチウムが多いほど、その膨張量は少なく、上述のような表面層近くに強固なリチウムを含む無機化合物皮膜を配置することによって、過度の膨張を抑制し良好な充放電サイクル特性を示すと考えられる。"