硫黄耐性アルミナの製造方法であって、それぞれアルミニウムカチオン又はアルミニウムアニオン及び逆帯電した対イオンを含む、1又は複数の水溶性アルミニウム塩から、水性媒体中で、アルミニウム水和物を形成すること、該水性媒体中かつ該1又は複数のアルミニウム塩の対イオンの存在下において、該アルミニウム水和物をシリカ前駆体に接触させること、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子を該水性媒体から単離すること、及び該シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子を焼成し、該硫黄耐性アルミナの粒子を形成すること、を含む、方法。該アルミニウム水和物が水性媒体中で硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムの反応により作成される、請求項1に記載の方法。該シリカ前駆体が、アルカリ金属ケイ酸塩及びそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。該アルミニウム水和物が、シリカ約1~約40pbwのシリカ含有量を有するシリカクラッドアルミナ生成物を提供するのに十分な量のシリカ前駆体と接触させられる、請求項1に記載の方法。アルミニウム水和物及びシリカ前駆体を含む該水性媒体が、約50°C~約200°Cの温度に、約20分間~約6時間の間加熱される、請求項1に記載の方法。該シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子が、該水性媒体からろ過により単離される、請求項1に記載の方法。該単離されたシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子を洗浄し、水溶性残留物を該粒子から取り除くことをさらに含む、請求項1に記載の方法。該洗浄された粒子が脱水され、次に水性媒体と混合されて水性スラリーを形成する、請求項7に記載の方法。該水性スラリーが、スプレードライされてシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子を形成する、請求項8に記載の方法。該シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子が、400°C~1100°Cの温度で約30分間以上焼成される、請求項1に記載の方法。該アルミニウム水和物の形成の間及び又は該シリカ前駆体と該アルミニウム水和物の接触の間に、ドーパント又はドーパント前駆体を該アルミニウム水和物に導入することにより、遷移金属、遷移金属酸化物、アルカリ土類、アルカリ土類酸化物、希土類、希土類酸化物、及びそれらの混合物から選択されるドーパントで、該硫黄耐性アルミナをドープすることをさらに含む、請求項1に記載の方法。改良された相安定性を示す、アルミナ、シリカ、及びジルコニアを含む複合酸化物を含む、請求項11に従い作成された硫黄耐性アルミナ。アルミナ、シリカ、及びジルコニアを含み、改良された相安定性を示す硫黄耐性複合酸化物であって、1050°Cで2時間の焼成の後、該ジルコニアが正方晶ジルコニアとしてのみ存在する、硫黄耐性複合酸化物。改良された相安定性を示す、アルミナ、シリカ、及びTiO2の複合酸化物を含む、請求項11に従い作成された硫黄耐性アルミナ。アルミナ、シリカ、及びTiO2を含み、改良された相安定性を示す硫黄耐性複合酸化物であって、900°Cで2時間の焼成の後、該TiO2がアナターゼTiO2としてのみ存在する、硫黄耐性複合酸化物。該硫黄耐性アルミナを、アルミナ、マグネシア、セリア、セリアジルコニア、希土類酸化物ジルコニア混合物、及びそれらの混合物より選択される他の酸化物担体物質と混合することをさらに含む、請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法により作成される、硫黄耐性アルミナ。請求項17に記載の硫黄耐性アルミナ上に担持された貴金属を含む、触媒。より単純なプロセスによって、硫黄及び硫黄含有化合物の存在に対し高い耐性を示しながらも、一酸化炭素及び炭化水素物質の二酸化炭素及び水への転化における貴金属の活性を高めることができるアルミナ触媒担体を形成することが望まれている。内燃エンジン、特にディーゼルエンジンの有毒な排出生成物を、より環境に優しい無害な生成物に転化する、硫黄及び硫黄含有化合物の存在に対するその強化耐性のために延長された寿命にわたってそのような活性を示す、並びに従来のアルミナ触媒担体物質と比較して改良された性質を提供する、貴金属、特に白金金属、の活性を高めることができるアルミナ触媒担体を形成することがさらに望まれている。本発明は、1又は複数の水溶性アルミニウム塩から水性媒体中でアルミニウム水和物を形成すること前記塩はそれぞれ、アルミニウムカチオン又はアルミニウムアニオン及び逆帯電した対イオンを含む、該水性媒体中かつ該1又は複数のアルミニウム塩の対イオンの存在下において、該アルミニウム水和物をシリカ前駆体に接触させること、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子を該水性媒体から単離すること、及び該シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子を焼成し、該硫黄耐性アルミナの粒子を形成すること、を含む、硫黄耐性アルミナの製造方法を対象としている。硫黄耐性アルミナを製造するための本発明の方法は、FTIR、プローブ分子吸着、又は任意の他の関連手法により測定されるような、シリカに富む表面を有し、かつ硫黄汚染に対し良好な抵抗性を示す、シリカクラッドされたアルミナを調製する単純な沈殿プロセスを提供する。本発明の方法により作成された硫黄耐性アルミナは、貴金属触媒用の担体を形成するための担体として適切である。該担持貴金属触媒は硫黄汚染に対し抵抗性を示し、それ故に、内燃エンジン排出転化を対象とした用途において有用である。現プロセスの最も大きな利点は、水和した酸化アルミニウムを水性媒体から単離することなく、またイオン性不純物などの不純物を、水性媒体から取り除くことなく、水和した酸化アルミニウムが合成されるのと同じ水性媒体中の水和した酸化アルミニウムを用いてシリカクラッディングが実施されるという点における、本技術の最先端と比較したときのその極度の単純さである。本発明の方法により作成された硫黄耐性アルミナは、貴金属触媒用途に非常に望ましい担体を提供する。結果として得られる触媒生成物は、その硫黄及び硫黄含有生成物に対する強化された耐性に起因して延長された活性期間を有しながらも、内燃エンジン、特にディーゼルエンジンの有毒な排出生成物の処理において、強化された活性を示す。1050°Cで2時間の焼成の後に、ジルコニアが正方晶ジルコニアとしてのみ存在する、アルミナ、シリカ、及びジルコニアを含み、改良された相安定性を示す、硫黄耐性複合酸化物。900°Cで2時間の焼成の後に、TiO2がアナターゼTiO2としてのみ存在する、アルミナ、シリカ、及びTiO2を含み、改良された相安定性を示す、硫黄耐性複合酸化物。発明の詳細な説明本発明は、内燃エンジンなどの排出生成物ストリーム中に通常みられる硫黄の存在に対する耐性が向上した排気触媒を形成するのに有用な貴金属触媒を形成するためのアルミナ担体の改良された製造方法を対象とし、それによって、結果として得られる触媒の貴金属の被毒を、従来方式で形成された担体を利用する触媒を有するものよりも、より低くすることができる。本発明の担体は通常、シリカのクラッディングをその表面に有するアルミナを含む微粒子の形状をとる。この記述及び添付の特許請求の範囲において用いられる次の用語は、次の定義を有する微粒子という用語は、粉末、ビーズ、押出物extraditeなどの形状の成形粒子を意味する。本教示において、それは、コア、担体の他に、結果として得られる担持貴金属生成物にも関連して用いられる。アルミナという用語は、単独又は微量の他の金属及び若しくは金属酸化物との混合物としての、任意の形状の酸化アルミニウムを意味する。シリカクラッドという用語は、本発明の高表面積アルミナ微粒子の、シリカに富む表面を意味する。吸着された又は吸着という用語は、吸着、及び吸収という現象を集合的に意味するものであり、いずれの場合にも、化学反応イオン性、共有結合性、又は混合性であってよい又は物理的力のどちらかによる。硫黄含有物質という用語は、硫黄、硫黄酸化物及び硫黄原子を含む化合物を意味する。一つの態様において、本発明は、その表面にシリカクラッディングを有する硫黄耐性高表面積アルミナ微粒子の製造方法及びその表面にシリカクラッディングを有する硫黄耐性高表面積アルミナ微粒子を対象としている。アルミナ微粒子はシリカとクラッドになり、硫黄含有物質の存在に対し高い耐性を示し、またそれによって排出制御のための延長された耐用寿命を有する触媒を提供する担体を提供することができる、ということが現在わかっている。シリカクラッドアルミナ微粒子の形成は、ここで以下に十分に説明されるように、プロセスパラメーターのある特定の組み合わせの応用によって達成されてきた。ここで説明される通り、水性媒体は、水を含む媒体であり、例えばエタノールなどの低級アルコール、エチレングリコールなどの低級グリコール、及びメチルエチルケトンなどの低級ケトンといった、1又は複数の水溶性有機溶剤を任意にさらに含んでもよい。例えば、ベーマイト、ギブサイト、若しくはバイヤライト、又はそれらの混合物などの、水和した酸化アルミニウムが、水性媒体中で形成される。水和した酸化アルミニウムは、様々な既知の方法によって、例えば、水酸化アンモニウムを塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウムの水溶液に添加することによって、又は硫酸アルミニウムをアルミン酸ナトリウムなどのアルカリ金属アルミン酸塩と水性媒体中で反応させることによって、水性媒体中で、水溶性アルミニウム塩から形成されることができる。適切な水溶性アルミニウム塩は、Al3などのアルミニウムカチオン及び負電荷を持つ対イオン、又はAl4などのアルミニウム含有アニオン及び正電荷を持つ対イオンを含む。一つの実施形態において、該水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムカチオン及び負電荷を持つ対イオンをそれぞれ独立して含む、1又は複数の水溶性アルミニウム塩、例えばハロゲン化アルミニウム塩又は硫酸アルミニウム塩など、を含む。他の実施形態において、該水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムアニオン及び正電荷を持つ対イオンをそれぞれ独立して含む、1又は複数の水溶性アルミニウム塩、例えば、水溶性アルカリ金属アルミン酸塩など、を含む。他の実施形態において、該水溶性アルミニウム塩は、アルミニウムカチオン及び負電荷を持つ対イオンをそれぞれ独立して含む、1又は複数の水溶性アルミニウム塩、並びにアルミニウムアニオン及び正電荷を持つ対イオンをそれぞれ独立して含む、1又は複数の水溶性アルミニウム塩、を含む。一つの実施形態において、水溶性アルミニウム前駆体は、該水溶性アルミニウム前駆体の水溶液の形で、反応器に導入される。前記アルミニウム前駆体溶液の酸性度は、酸又は塩基の添加により、広範囲にわたって任意に調節されることができる。例えば、硝酸、塩酸chloridricacid、硫酸、又はそれらの混合物などの酸が、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウム溶液の酸性度を増加させるために添加されてよく、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はそれらの混合物などの塩基が、アルミン酸ナトリウム溶液の酸性度を減少させるために添加されてよい。一つの実施形態において、アルミニウム前駆体溶液の酸性度は、前駆体溶液を反応器中に導入するより前に、酸をアルミニウム前駆体溶液に添加することにより、調節される。一つの実施形態において、アルミニウム前駆体溶液の酸性度は、前駆体溶液を反応器中に導入するより前に、塩基をアルミニウム前駆体溶液に添加することにより、調節される。一つの実施形態において、アルミニウム水和物の種は第一に、酸性pHで、極めて希薄な水溶液系において形成され、追加のアルミニウム水和物が次に、約7~約8のpHで該種晶の表面に沈着される。一つの実施形態において、アルミニウム水和物の種は、硫酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムが、反応槽において約2~約5のpHの水性媒体中で反応することにより形成され、該水性媒体のpHを、約7~約10の、より典型的には約7~約8のpHまで徐々に増加させながら、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムの水性ストリームを反応槽内に同時に供給することによって、追加のアルミニウム水和物が該種の表面に沈着される。アルミニウム水和物の形成の間の該水性媒体の温度は、典型的に約30°C~約100°C、より典型的には約50°C~約100°Cの範囲である。一つの実施形態において、水性媒体からのアルミニウム水和物の粒子の沈殿は、典型的には該水性媒体のpHを、約8~10、より典型的には約85~約95まで増加させることによって、該水性媒体中に懸濁されたアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成し続ける。アルミニウム水和物が、水性の硫酸アルミニウム及び水性のアルミン酸ナトリウムのストリームを反応槽に同時に供給することにより形成される一つの実施形態において、アルミニウム水和物の粒子は、アルミン酸ナトリウムストリームの供給を継続し、アルミン酸ナトリウムの該反応槽への連続添加とともに該反応媒体のpHを増加させながら、硫酸アルミニウムストリームの供給を中止することにより沈殿させられてよい。水酸化ナトリウム又は任意のアルカリ溶液はまた、該溶液のpHを増加させるのに用いられることができる。形成されたアルミニウム水和物粒子の量は、典型的に、該スラリー100pbwあたり、水和した酸化アルミニウム粒子が約3~約50質量部の範囲である。アルミニウム水和物粒子の沈殿の間の該水性媒体の温度は、典型的に、約30°C~約100°C、より典型的には約50°C~約100°Cの範囲である。その中で該アルミニウム水和物が形成されている水性媒体は、該アルミニウム水和物が作られる水溶性アルミニウム塩の対イオンを含む。アルミニウム水和物の粒子は、水性媒体中で水溶性シリカ前駆体と接触させられる。該アルミニウム水和物は、該シリカ前駆体の導入より前に形成されてよい。適切なシリカ前駆体化合物は、例えば、オルトケイ酸テトラメチルなどのアルキルシリケート、メタケイ酸又はオルトケイ酸などのケイ酸、及びケイ酸ナトリウム又はケイ酸カリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、を含む。より典型的には、該シリカ前駆体は、アルカリ金属ケイ酸塩及びそれらの混合物から選択される。さらにより典型的には、該シリカ前駆体はケイ酸ナトリウムを含む。一つの実施形態において、水溶性シリカ前駆体は、該水溶性シリカ前駆体の水溶液の形で反応器に導入される。前記シリカ前駆体溶液のpHは、酸又は塩基の添加により、広範囲内で任意に調節されることができる。例えば、硝酸、塩酸chloridricacid、又は硫酸を、アルカリ金属ケイ酸塩溶液のpHを所望の値に減少させるために添加することができ、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを、ケイ酸溶液のpHを所望の値に増加させるために添加することができる。一つの実施形態において、該シリカ前駆体溶液は、該前駆体溶液を反応器内に導入するより前に、当初は塩基性のシリカ前駆体溶液に酸を添加することにより、又は当初は酸性のシリカ前駆体溶液に塩基を添加することによって、約7のpHに中和される。一つの実施形態において、水性のケイ酸ナトリウムのストリームは反応槽内に供給され、アルミニウム水和物粒子の水性スラリーと混合されて、該ケイ酸ナトリウムが該粒子と接触する。ケイ酸イオンのソース添加の間の該水性媒体の温度は、典型的には約30°C~約100°C、より典型的には約50°C~約100°Cの範囲である。該アルミニウム水和物と該シリカ前駆体物質の接触は、水性媒体中で、及び1又は複数の水溶性アルミニウム塩の対イオンの存在下で、実施される。一つの実施形態において、例えばハロゲン化物アニオン又は硫酸アニオンなどの、1又は複数の種類の負電荷を持つ対イオンが、該水性媒体中に存在する。一つの実施形態において、例えばアルカリ金属カチオンなどの1又は複数の種類の正電荷を持つ対イオンが、該水性媒体中に存在する。一つの実施形態において、1又は複数の種類の負電荷を持つ対イオン及び1又は複数の種類の正電荷を持つ対イオンが、該水性媒体中にそれぞれ存在する。該シリカ前駆体物質は、バッチ方式又は連続方式で導入されてよい。バッチ方式プロセスの一つの実施形態において、反応槽の中身が混合されながら、シリカ前駆体のチャージは、該アルミニウム水和物及び水性媒体を含む反応槽に導入される。。連続プロセスの一つの実施形態において、アルミニウム水和物の水性懸濁液のストリーム及びシリカ前駆体の水溶液のストリームは、同時にインライン混合装置に供給される。該アルミニウム水和物と接触させるのに用いられるシリカ前駆体の量は、シリカ含有量が、シリカクラッドアルミナ100pbwあたり約1~約40pbwのシリカ、より典型的には約5~約30pbwのシリカを含むシリカクラッドアルミナ生成物を提供するのに十分であるべきである。典型的に、該シリカ前駆体は、シリカ前駆体の水性ストリーム100pbwあたり、約1~約40の、より典型的には約3~約30pbwの、より典型的には約4~25pbwのシリカを、Si02として含む水性ストリームの形で、該水性媒体に導入される。一つの実施形態において、該シリカ前駆体は水溶性であり、シリカ前駆体の水性ストリームは、該シリカ前駆体の水溶液である。一つの実施形態において、シリカ前駆体の該水性ストリームはさらに、該水性供給ストリームにおいて該シリカ前駆体の分散を促進する、1又は複数の界面活性剤を含む。典型的には、シリカ前駆体の該水性ストリームは、反応槽内に導入される前に、反応槽内の該水性媒体と実質的に同じ温度に加熱されるが、予備加熱は必須ではない。一つの実施形態において、懸濁アルミニウム水和物粒子とシリカ前駆体の混合物は、周囲温度よりも高い温度、より典型的には約50°C~約200°Cの温度まで、約20分間~約6時間、より典型的には約20分間~約1時間の間、加熱される。100°Cよりも高い温度にするために、この加熱は、圧力容器内で、大気圧よりも大きい圧力下で、実施される。アルミニウム水和物のシリカ前駆体に接触した粒子の粒子は次に、該水性媒体から、典型的にはろ過によって単離される。一つの実施形態において、該粒子を該水性媒体から単離する前に、該水性媒体中のシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子の懸濁液のpHは、酸、典型的には硝酸、硫酸、又は酢酸を含む酸、を該懸濁液に導入することにより、約4~約10のpHに調節される。一つの実施形態において、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は洗浄され、該アルミナがアルカリ金属アルミン酸塩から作られる、及び又は該シリカ前駆体がアルカリ金属ケイ酸塩である場合はアルカリ金属残留物を含む、形成、沈殿、及び接触ステップの水溶性残留物を該粒子から取り除く。一つの実施形態において、該水性媒体から粒子を単離する前に、1又は複数の水溶性塩は、洗浄効率を向上させるために、該水性媒体中のシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子の懸濁液に添加される。適切な水溶性塩は、例えば、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アルミニウム、及びそれらの混合物を含む。洗浄は、熱水及び又は例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなど又はそれらの混合物などの、水溶性アンモニウム塩の水溶液を用いて実施されてよい。洗浄ステップの一つの実施形態において、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子のスラリーは脱水され、次に水溶性アンモニウム塩の水溶液で洗浄され、次に脱水され、次に水で洗浄され、そして次に再び脱水されて洗浄シリカクラッドアルミニウム水和物粒子のウェットケークを形成する。一つの実施形態において、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子の洗浄粒子のウェットケークは、水中に分散され、第二の水性スラリーを形成する。一つの実施形態において、該第二の水性スラリーは次にスプレードライされ、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子を形成する。他の実施形態において、第二の水性スラリーのpHは、該水性媒体中のシリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子の懸濁液のpHの調節に関して上に述べた酸などの酸、又は水酸化ナトリウムなどの塩基、を該第二の水性スラリーに導入することによって、約4~約10の、より典型的には約6~約85のpHに調節される。一つの実施形態において、pHが調節された第二のスラリーは次に、周囲温度よりも高い温度、より典型的には約50°C~約200°Cの温度、さらにより典型的には約80°C~約200°Cの温度にまで、約20分間~約6時間、より典型的には約20分間~約1時間の間、加熱される。100°Cよりも高い温度にするため、加熱は圧力容器内で、大気圧よりも高い圧力で実施される。pHが調節された第二のスラリーの、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は次に、第二のスラリーの水性媒体から単離される。一つの実施形態において、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、第二のスラリーから単離され、水中に再分散されて第三の水性スラリーを形成し、該第三の水性スラリーは、スプレードライされる。単離され、又は単離、再分散、及びスプレードライされた、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は次に焼成され、所望のシリカクラッドアルミナ生成物を形成する。一つの実施形態において、該シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物粒子は高温、典型的には400°C~1100°Cで、約30分間以上、より典型的には約1~約5時間、焼成され、シリカクラッドアルミナ生成物を形成する。この焼成は、空気中又は窒素中で、任意に最大約20の水蒸気の存在下で実施することができる。他に示されない限りは、ここで説明される具体的な焼成条件は空気中での焼成を意味する。一つの実施形態において、シリカ前駆体に接触したアルミニウム水和物の粒子は、400°C以上、より典型的には約600~約1100°Cで、1時間以上、より典型的には約2~約4時間、焼成され、シリカクラッドアルミナを形成する。本発明のシリカクラッドアルミナは、任意に、遷移金属及び金属酸化物、アルカリ土類金属及び金属酸化物、希土類及び酸化物、並びにそれらの混合物などの、従来のドーパントでドープされてよい。ドーパントが用いられる場合、それは通常は、アルミナの量に基づき、少量、例えば01~20、典型的には1~15質量パーセントの量で存在する。このようなドーパントは、本技術分野において周知の通り、アルミナ物質で用いられ、水熱安定性、摩耗強度、触媒活性促進などの特有の性質を該アルミナ物質に付与する。適切なドーパントは、例えばイットリウム、ジルコニウム、及びチタニウム並びにそれらの酸化物などの遷移金属、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウム並びにそれらの酸化物などのアルカリ土類金属、並びに例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム並びにそれらの酸化物などの希土類元素を含む。所与のドーパントは典型的には、硫黄耐性アルミナの水和した酸化アルミニウム部分の上述の形成の間に、ドーパント前駆体、典型的には所望のドーパントの水溶性塩、を反応槽に添加することにより、本発明の硫黄耐性アルミナに導入される。適切なドーパント前駆体は、例えば、希土類塩化物、希土類硝酸塩、希土類酢酸塩、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸塩、希土類酢酸塩、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、ジルコニウム炭酸アンモニウム、塩化チタン、オキシ塩化チタン、酢酸チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、チタンイソプロポキシド、硝酸第一セリウム、硝酸第二セリウム、硫酸第一セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、及びそれらの混合物を含む。ドーパントはまた、溶媒中のコロイド分散として導入することもでき、該溶媒は、分散安定化のために追加のイオンを含んでもよい。該ドーパントコロイド懸濁液の良好な安定性を確保し、該アルミナ本体内での該ドーパントの高い分散を得るために、該コロイドのサイズは、好ましくは1~100nmである。該溶液は、同時にコロイド粒子の形状のドーパント及びイオン種を含んでもよい。一つの実施形態において、ドーパントは、ドーパント前駆体を典型的には該ドーパント前駆体の水溶液の形で、別個の供給ストリームとして、又は該ドーパント前駆体溶液をアルミニウム前駆体を含む供給の一つと混合することによって、水和したアルミニウム水和物粒子の形成の間に、反応槽に添加することにより導入される。他の実施形態において、ドーパントは、ドーパント前駆体を、典型的には該ドーパント前駆体の水溶液の形で、水和した酸化アルミニウム粒子の形成の後に、反応槽に添加することにより、導入される。この場合、水和した酸化アルミニウム粒子の水性スラリーのpHは典型的に、硝酸、硫酸、又は酢酸などの酸で、該ドーパント前駆体溶液の添加より前に、約4~約9のpHに調節される。該ドーパント前駆体溶液は次に、連続撹拌下で反応槽に添加される。この添加が完結した後、そのpHは通常、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムなどの塩基の添加により、約6~約10のpHに調節される。一つの実施形態において、本発明の硫黄耐性アルミナは、該組成物100pbwあたり、約1~約30pbw、より典型的には約5~約20pbwの、希土類、Ti、Zr、及びそれらの混合物から選択され、より典型的にはLa、Ce、Zr、Ti、及びそれらの混合物から選択される、ドーパントを含む。一つの実施形態において、本発明に係る硫黄耐性アルミナは、改良された相安定性を示す、アルミナ、シリカ、及びジルコニアを含む複合酸化物であり、ここで、1050°Cで2時間の焼成後、該ジルコニアは正方晶ジルコニアとしてのみ存在する、すなわち、予想外にも、顕著な量の単斜晶系ジルコニアはX線回折により検出できない。一つの実施形態において、本発明に係る硫黄耐性アルミナは、改良された相安定性を示す、アルミナ、シリカ、及びTiO2を含む複合酸化物であり、ここで、900°Cで2時間の焼成後、該TiO2はアナターゼTiO2としてのみ存在する、すなわち、予想外にも、顕著な量のルチルTiO2は検出できない。本発明の方法により作成された硫黄耐性アルミナは、実質的に表面積全体にシリカクラッディングを有する高表面積アルミナ微粒子である。従来の含浸技術により生成された、従来のシリカ処理されたアルミナ生成物とは異なり、結果として得られる本生成物は、その高表面積及び細孔容積の性質を保つ。さらにまた、シリカクラッドアルミナ微粒子の赤外線スペクトル分析は、未処理のアルミナに対してのAlOH結合に関連する吸着ピークの減衰及びシラノール基の出現を示す。これは該アルミナ微粒子物質の表面におけるシリカクラッディングの存在を表す。硫黄耐性アルミナの上述の製造方法は、予想外に、水熱安定性を保ちながら、硫黄吸着への抵抗性を有する担体生成物を実現することが分かってきた。驚いたことに、該アルミニウム水和物粒子と該シリカ前駆体の接触は、最初に該アルミニウム水和物粒子を単離すること又は他のやり方で該アルミニウム水和物粒子を形成及び沈殿ステップのアルカリ金属残留物などの残留物から分離することなしに、該アルミニウム水和物粒子が形成され沈殿されるものと同じ水性媒体中で実施されてよいということが分かってきた。本発明の硫黄耐性アルミナは典型的に、少なくとも約20m2g、例えば約20~約500m2g、典型的には約75~400m2g及びより典型的には100~350m2gの高い表面積を示す。該シリカクラッドアルミナ微粒子は、典型的には、少なくとも約02ccg、例えば02~2cm3g、及び典型的には05~12cm3gの細孔容積、並びに50~1000オングストローム、典型的には100~300オングストロームの範囲内の平均細孔直径を示す。前記高表面積微粒子は、貴金属触媒の沈着に十分な表面積を提供し、排出ストリームにそれを直ちに接触させ、有毒な生成物のより無害な排出生成物への効果的な触媒転化を提供する。本発明の硫黄耐性アルミナは、硫黄の取り込みに対する良好な抵抗性を有する。本発明の硫黄耐性アルミナの実施形態表面のシリカの被覆の均一性及び連続性は、例えば、FTIR又はゼータ電位の測定により示されることができ、また担体生成物の硫黄の取り込みに抵抗する有効性及び効率性から推定できる。本発明の硫黄耐性アルミナは、約1~200マイクロメートル、典型的には10~100μmの平均粒子サイズを有する粉末の形状又は1ミリメートル~10mmの平均粒子サイズを有するビーズであってよい。代替として、該アルミナ微粒子は、ペレット又は押出物extraditeの形状が可能である。サイズ及び特有の形は、意図される特有の用途によって決定される。本発明の硫黄耐性アルミナは、1~200μm、より典型的には10~100μmの粉末の形状の場合は特に、低表面積基材の表面の触媒コーティングとしてさらに用いられることができる。基材の構造は、特有の用途のために様々な形状から選択することができる。前記の構造形状は、モノリス、ハニカム、ワイヤーメッシュなどを含む。基材の構造は、通常は、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシアアルミナ、ジルコニア、ムライト、コージライト、及びワイヤーメッシュなどの耐火性の物質から形成される。金属ハニカム基材もまた用いることができる。該粉末は水中でスラリーにされ、少量の酸の添加により解膠され、次に磨砕に供されてウォッシュコーティングの適用に適した粒子サイズにサイズを減少させる。該基材の構造は、例えば該基材をスラリーの中に浸すことにより、磨砕されたスラリーに接触させられる。過剰の物質は、例えば空気を吹き付けることにより取り除かれ、それに続いて該コートされた基材の構造の焼成が行われ、本発明のシリカクラッド高表面積アルミナ微粒子が該基材の構造への付着が起こる。貴金属類、大抵は白金、パラジウム、ロジウム及びそれらの混合物などの白金族の金属、は、シリカクラッドアルミナ微粒子をウォッシュコートする前に適切な従来の貴金属前駆体を用いる、又はウォッシュコートした後に該ウォッシュコートされた基材を適切な貴金属前駆体溶液に浸すことによる、本技術分野における当業者に周知の方法で適用されることができる。より典型的には、本発明のアルミナ又は硫黄耐性アルミナは、形成され、続いてそれに貴金属を適用し、最後に、該アルミナ担持触媒物質を基材にウォッシュコートする。追加の機能性は、本発明の硫黄耐性アルミナを、アルミナ、マグネシア、セリア、セリアジルコニア、希土類酸化物ジルコニア混合物などの他の酸化物担体と混合し、次にこれらの生成物を基材の表面にウォッシュコートすることにより、付与されることができる。結果として得られる触媒は、単独で又は他の物質と組み合わせて、内燃エンジンの排気排出システムの一部として、キャニスターなどに直接搭載することができる。従って、排気生成物は、通常は酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物、硫黄、硫黄含有化合物及び硫黄酸化物を含むが、該排気システムを通過させられて、該貴金属担持触媒と接触させられる。その結果、有毒及び有害な排気生成物が、より環境的に受容可能な物質に転化される。本発明の担体と共に形成された触媒を用いる場合、シリカを含まないか、又は従来の共沈若しくは含浸技術から形成されたシリカアルミナを含む担体を有する触媒で実現されるであろうものよりも、延長された活性期間及びより高い全体の活性を有する触媒システムが実現される。本発明の硫黄耐性アルミナが、従来の含浸又は共沈法により形成された、同一のシリカ含有量を有する担体と比べて強化された硫黄耐性を示す、貴金属触媒用の担体として有用であることが分かってきた。軽量及び中程度の質量の燃料を形成するのに用いられる石油供給は、硫黄及び硫黄含有化合物を該供給物質の一部として含むことがよく知られている。硫黄含有物質を取り除くために努力がなされてきたが、より高い分子量の燃料生成物ストリームに対してはますます実現するのが難しい。このように、硫黄含有物質は、炭化水素燃料、特にディーゼル燃料中に存在することが知られている。この、炭化水素燃料燃焼エンジンの排出ストリーム中の硫黄含有物質の存在は、アルミナ及びあるドーパントにより吸着されることが知られており、それらはその代わりに、担体表面に存在する貴金属の汚染を引き起こす。本発明のシリカクラッドアルミナ担体により実現される、硫黄に対する予想外の高い耐性は、内燃エンジン、特にディーゼル燃料エンジンの排出生成物ストリームを効果的に処理するのに望ましい触媒の形成を可能にする。以下の例は、請求された発明の具体的な実例として与えられている。しかしながら、本発明は例において説明される具体的な詳細に限定されないと理解されるべきである。例の中及び明細書の残り部分中の、全ての部及びパーセンテージは、他に規定されない限りは、質量による。さらにまた、例えば特有の一連の性質、測定の単位、条件、物理的状態又はパーセンテージを示すような、明細書又は特許請求の範囲の中で用いられている任意の数値範囲は、参照により又はその他の方法で、明確に本明細書中に、文字通りに組み込まれると意図され、任意の範囲内に任意の数値のサブセットを含む前記の範囲内に含まれる任意の数値もそのように記載されている。例1及び2並びに比較例C1C4複合酸化物100pbwあたり、80pbwのAl2O3及び20pbwのSiO2を含む、例1の複合酸化物は、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウムを用いて次の通り作成した。溶液Aは、酸化アルミニウムAl2O3として表したときに831wtの濃度の硫酸アルミニウムの水溶液であった。溶液Bは、酸化アルミニウムAl2O3として表したときに2486wtの濃度のアルミン酸ナトリウムの水溶液であった。溶液Cは、酸化ケイ素SiO2として表したときに2921wtの濃度のケイ酸ナトリウムの水溶液であった。1リットル反応器を424gの脱イオン水で満たした。反応器の内容物を65°Cで加熱した、そして具体的に以下に記述する場合を除いては、この温度を実験全体で維持した。602gの溶液Aを、撹拌下で5分間にわたり、反応器に導入した。反応器の内容物を次に、さらに溶液Aを添加することなく、5分間撹拌した。溶液A及びBを次に、反応器の内容物を撹拌しながら、反応器に同時に供給した。この同時の供給の初めの5分間にわたり、溶液A及びBのそれぞれの流速を、この5分間の間でスラリーのpHが3から73に上がるように調節した。次に溶液Bの流速を、pHが73に安定化されるまで減らした。pHが73に安定化された状態で、溶液A及びBを、30分間にわたり連続して添加する。pH73でのこれらの30分間の後、溶液Aの供給を停止し、反応器の内容物のpHを溶液Bの継続供給とともに増加させた。溶液Aの供給を中断して10分後に、溶液Bの供給を停止した。この時点で、反応器の内容物はpH9を示し、全量で143gの溶液Aと、全量で113gの溶液Bが反応器に供給された。次に反応器の内容物を95°Cに加熱した。次に342gの溶液Cを、反応器の内容物を連続撹拌しながら反応器に供給した。次に反応器の内容物を65°Cに冷却し、ろ過し、60°Cの脱イオン水で洗浄してウェットフィルターケークを形成した。洗浄水の容積は、反応器中の水性媒体の容積と等しかった。1リットルの水あたり120gの重炭酸アンモニウムを溶解して溶液を調製し、溶液を60°Cに加熱する。ウェットフィルターケークを、反応器中の水性媒体の容積に相当する容積の重炭酸アンモニウム溶液で洗浄し、次に同じ容積の60°Cの脱イオン水で洗浄した。結果として得られるウェットフィルターケークを次に、脱イオン水中に分散し、約10wtの固体を含有するスラリーを得た。次にこのスラリーをスプレードライし、乾燥粉末を得た。次にこのスプレードライされた粉末を異なる温度で焼成した。比表面積平方メートル毎グラムで表される、細孔容積で表される及び平均細孔直径で表されるを測定した、そして最初の焼成温度で表される及び時間で表されるに応じて、下記表1に報告されている。定めのない限り、細孔サイズ分布、細孔容積、細孔直径及びBET表面積は、窒素吸着法により与えられる。データは、MicromereticsTristar3000の装置で収集する。細孔サイズ分布及び細孔容積のデータは、PP0001~PP00998の間の、91の測定ポイントを用いて収集する。水銀細孔サイズ分布は、MicromereticsAutoporeApparatusで、05psia~30000psiaの間の103の測定ポイントで収集される。1050°Cで2時間の焼成の後、次に例1の複合酸化物をより高い温度で焼成した。比表面積、細孔容積及び平均細孔直径が、2つの異なる第二の焼成温度の単位及び時間の単位それぞれにつき、下記表2に報告されている。1050°Cで2時間での焼成後の、細孔サイズ分布の微分対数プロットが、図1に示されている。1050°Cで2時間、pH65で焼成された、例1の酸化物のゼータ電位は、35ミリボルトであることが分かった。一方で、純アルミナについて同一条件で測定したゼータ電位は10mVで、純シリカのゼータ電位は43mVであり、このことはアルミナの表面にあるシリカが表面電荷に大きな影響を及ぼしていることを明確に示している。複合酸化物100pbwあたり、90pbwのAl2O3及び10pbwのSiO2を含む、例2の複合酸化物は、反応器を反応全体にわたり65°Cに維持し、ケイ酸ナトリウム溶液の添加の前に95°Cで加熱しなかったことを除いては、例1と同様に作成した。スプレードライの後、粉末を1050°Cで2時間焼成した。比表面積平方メートル毎グラムで表される、細孔容積で表される及び平均細孔直径で表されるを測定した、そしてその焼成温度で表される及び時間で表されるについて、下記表3に報告されている。後続の1200°Cで2時間の焼成の後、粉末の表面積は116m2gであることが分かった。図2は、例2の複合酸化物の焼成粉末について、細孔直径に応じた積算細孔容積を示しており、図3は、例2の複合酸化物の焼成粉末について、対数微分細孔サイズ分布を示している。比較例C1の酸化物組成物は、Al2O3La2O3SiO2を、酸化物として8733691wtの割合で含有した、そして米国特許出願公開第2007019799号の例4に記載のプロセスに従って作成した。スプレードライの後、最初の焼成を1050°Cで2時間実施した。比較例C2は市販のガンマアルミナであり、比較例C3は市販のランタンがドープされたガンマアルミナであった。比較例C4の酸化物組成物は、Al2O3SiO2を、酸化物として9010wtの割合で含有した、そして米国特許出願公開第2007019799号の例5に記載のプロセスに従って作成した。スプレードライの後、最初の焼成を1050°Cで2時間実施した。二金属系白金パラジウムモデル触媒を、テトラアミン白金水酸化物溶液及びテトラアミンパラジウム水酸化物を用いて、酸化物についての全体の金属がそれぞれ1wt及び質量比PtPdが11を目標とし、それぞれの酸化物粉末を初期湿潤法により含浸することにより、例1、並びに比較例C1、C2、C3及びC4の酸化物粉末から調製した。このフレッシュfreshモデル触媒を120°Cで一晩乾燥し、次に空気中で500°Cで4時間焼成する。シミュレーションしたエンジン排気レドックス条件下で、10volのO2、10volのH2O、及び残りはN2を含有する雰囲気中で、750°Cで16時間、該モデル触媒について熱水エージング処理を実施した。20vpmのSO2、10volのO2、10volのH2O、及び残りはN2を含有する雰囲気中で、300°Cで12時間、熱水エージング処理されたモデル触媒について硫酸化処理を実施した。硫酸化モデル触媒への元素状硫黄の負荷を次に化学分析により測定した、そして硫酸化モデル触媒表面積の1平方メートルあたりの、硫黄の質量パーセントの単位で、固有の硫黄負荷として下記表4に報告している。この結果は、本発明のシリカクラッド酸化アルミニウムの高い硫酸化抵抗性を明示している。例2並びに比較例C1及びC4からの粉末で調製した粉末モデル触媒の試験は、合成ガスベンチで、ライトオフモードで実施した。触媒を石英U字型下降流反応器に入れた、そして温度を10°Cminの速度で450°Cに上昇させる。独立した質量流量制御装置により作り出されたガス組成は、CO及びHCがリーンであった、そしてそれは下記表5中で与えている。この触媒を、完全ガス供給をしながら450°Cに至るまで、第一のライトオフ実験の間活性化した。次に触媒をリーンモデルガス下で150°Cに冷却し、第二のライトオフランの間に転化率を測定した。COの転化率がCO全量の10、50及び90に至ったときの温度が、セ氏温度を硫酸アルミニウム溶液と沈殿の前に混合したことを除いて、例2の通りに作成した。該スプレードライされた粉末は、459m2gの表面積を示した。該スプレードライされた粉末を900°Cで2時間及び1050°Cで2時間焼成した。表面積、細孔容積の結果を下記表7に報告している。比表面積平方メートル毎グラムで表される、細孔容積で表される及び平均細孔直径で表されるを測定した、そして2つの焼成温度で表される及び時間で表されるそれぞれについて、下記表7に報告している。図4は、例3の複合酸化物の焼成粉末について、対数微分細孔サイズ分布を示している。2つの焼成粉末について、X線回折データを2θ10~2θ90の間で収集した。正方晶ジルコニアのみ観察することができた。該ジルコニアの結晶子サイズを、デバイシェラーDebyeSherrer法を用いて評価した、そして結果を、ナノメートル単位でのZrO2結晶子サイズとして、2つの各焼成温度について、下記表8に報告している。図5は、例3の複合酸化物の焼成粉末についてのX線ディフラクトグラムを示しており、図6は、例3の複合酸化物の焼成を硫酸アルミニウム溶液に沈殿の前に混合したことを除いて、例2の通りに作成した。該スプレードライされた粉末は、488m2gの表面積を示した。該スプレードライされた粉末を、750°Cで2時間及び900°Cで2時間焼成した。750°C2hで焼成された該粉末のサンプルを次に、1100°Cで5時間、1200°Cで5時間、及び1050°Cで2時間焼成した。表面積の単位及び細孔容積の単位の結果、並びに平均細孔直径の単位の測定を、それぞれの異なる焼成条件について、下記表9に報告している。図7は、例4の複合酸化物の焼成粉末についての対数微分細孔サイズ分布を示している。X線ディフラクトグラムは、異なる温度で焼成された粉末について、2θ10~2θ90の間で収集した。二酸化チタンの結晶子サイズを、デバイシェラーDebyeSherrer法を用いて評価した。結果を下記表10に報告している。図8は、例4の複合酸化物の焼成粉末についてのX線ディフラクトグラムを示しており、図9は例4の複合酸化物の焼成粉末についてのX線ディフラクトグラムを示している。