"化学式BaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54で表されるクラスレート化合物。化学式BaaGabAlcGedで表されるクラスレート化合物のdの値が29以上31未満のとき、前記クラスレート化合物のゼーベック係数は正の値となり、dの値が31以上34以下のとき、前記クラスレート化合物のゼーベック係数は負の値となることを特徴とする請求項1に記載のクラスレート化合物。化学式BaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54で表されるクラスレート化合物からなる熱電変換材料。化学式BaaGabAlcGedで表されるクラスレート化合物からなる熱電変換材料のdの値が29以上31未満のとき、前記熱電変換材料はp型の熱電変換材料となり、dの値が31以上34以下のとき、前記熱電変換材料はn型の熱電変換材料となることを特徴とする請求項3に記載の熱電変換材料。請求項3または4に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、Ba、Ga、Al、Geを原料として混合溶融凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程と、を有する熱電変換材料の製造方法。前記焼結工程は、前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程と、を有し、前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、前記冷却工程では加圧雰囲気を解除することを特徴とする請求項5に記載の熱電変換材料の製造方法。しかしながら、特許文献1ではn型のクラスレートのみしか開示されておらず、これを用いた熱電変換モジュールを作製する際には、適切なp型の熱電変換素子を用いる必要がある。また、特許文献2では、Ba、Al、Geを用いた、p型およびn型のクラスレート化合物が開示されているが、p型のクラスレート化合物の再現は相安定性の理由から極めて困難である。したがって環境負荷の少ない材料系で熱電変換素子を作製するにあたり、適切なn型およびp型のクラスレート化合物が求められている。更に、将来的に熱電変換モジュールとしてこれらの化合物を実装していくことを考えると、n型およびp型のクラスレート化合物は同一の材料系であることが熱的機械的特性の観点から望ましいと言える。本発明は、このような課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、環境負荷の少ない材料系で、組成の調整によってp型とn型のクラスレート化合物および熱電変換素子を提供することである。更に詳しく言えば、Ba、Al、Ga、Geからなる材料系において、組成の調整によって、p型のクラスレート化合物および熱電変換材料を提供すること、または、n型のクラスレート化合物および熱電変換材料を提供することである。上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、化学式BaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54で表されるクラスレート化合物が提供される。化学式BaaGabAlcGedで表されるこのクラスレート化合物は、dの値が29以上31未満のとき、前記クラスレート化合物のゼーベック係数は正の値となり、dの値が31以上34以下のとき前記クラスレート化合物のゼーベック係数は負の値となる。本発明の他の態様によれば、化学式BaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54で表されるクラスレート化合物からなる熱電変換材料が提供される。化学式BaaGabAlcGedで表されるクラスレート化合物からなるこの熱電変換材料は、dの値が29以上31未満のとき、p型の熱電変換材料となり、dの値が31以上34以下のとき、n型の熱電変換材料となる。また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、Ba、Ga、Al、Geを原料として混合溶融凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程と、を有する製造方法である。そして、本発明の熱電変換材料の製造方法における焼結工程は、前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程とを有する。なお、前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、前記冷却工程では加圧雰囲気を解除する。本発明によれば、Ba、Ga、Al、Geからなる、n型のクラスレート化合物およびp型のクラスレート化合物ならびに熱電変換素子が提供される。これによって、環境負荷の少ない材料系で、n型およびp型のクラスレレート化合物と熱電変換モジュールを、その材料系の組成の調整のみによって作製することができる。以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。Aクラスレート化合物および熱電変換材料本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式BaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54で表され、BaとGaとAlとGeとが同時に含まれた化合物であり、本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むn型およびp型の熱電材料である。本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がGeのクラスレート格子から構成され、Ba元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がGa、Alで置換された構造を有している。本実施形態にかかるクラスレート化合物は、Geクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該クラスレート化合物は好ましくはGeクラスレート単相である。化学式BaaGabAlcGedの組成比のうち、Ga、Al、Geの各組成比b、c、dは概ね、次のような関係を有する。bcd=46このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はGeクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。B製造方法本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、1Ba、Ga、Al、Geを原料として混合溶融凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、2前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、3前記微粒子を焼結する焼結工程と、を有する。これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア空隙が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。1調製工程調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料Ba、Ga、Al、Geを秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは1~100分であり、さらに好ましくは1~10分であり、特に好ましくは1~5分である。原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Baは、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは1時間以上であり、さらに好ましくは1~10時間がさらに好ましい。アニール処理の処理温度は、好ましくは700~900°Cであり、さらに好ましくは850~900°Cである。処理温度が700°C未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が900°Cを超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。2粉砕工程粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは1μm以上75μm以下である。所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ISO3310-1規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機AS200デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。3焼結工程焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の1条件となる焼結温度は、好ましくは600~850°Cであり、より好ましくは800~850°Cである。焼結時間は好ましくは1~10分であり、より好ましくは3~7分である。圧力は好ましくは40~80MPaであり、より好ましくは50~70MPaである。焼結温度が600°C以下では焼結せず、焼結温度が850°C以上では溶解する。焼結時間が1分未満では密度が低く、焼結時間が10分以上では焼結が完了飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。Cクラスレート化合物相の生成の確認前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末X線回折XRDにより確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末X線回折測定し、得られるピークがタイプ1クラスレート相Pm-3n、No.223を示すものであれば、タイプ1クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。しかし、実際にはタイプ1クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるGeクラスレート化合物相の最強ピーク比は85以上であり、好ましくは90以上であり、さらに好ましくは95以上である。なお、最強ピーク比とは、粉末X線回折測定において測定されたGeクラスレート化合物相の最強ピークIHS、不純物相ABaGa4―YAl,GeY0≦Y≦4の最強ピーク強度IA、不純物相BBaAl2Ge2などの最強ピーク強度IBより、下記の式2で定義される。最強ピーク比=IHS/IHSIAIB×100...2D特性評価試験次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ZTを算出するための特性評価について説明する。特性評価項目は、ゼーベック係数S、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー島津製作所製EPMA-1610による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは、20mmφ直径20mm×5~20mm高さ5~20mmの円柱状焼結体から、切り出し、整形する。ゼーベック係数Sおよび電気抵抗率ρは、四端子法によりアルバック理工株製の熱電特性評価装置ZEM-3を用いて測定する。熱伝導率κは、比熱c、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式3により算出する。κ=cδα...3比熱cは、DSCDifferentialScanningCalorimetry法により測定する。測定装置として、エスアイアイナノテクノロジー株製の示差走査熱量計EXSTAR6000DSCを用いる。密度δは、アルキメデス法により測定する。測定装置として、株島津製作所製の精密電子天秤LIBRORAEG-320を用いる。熱拡散率αは、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工株製の熱定数測定装置TC-7000を用いる。以上の測定結果から、式1を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次元性能指数ZTを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換材料の特性を評価することができる。以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。1サンプルの作製純度2N以上の高純度のBaと、純度3N以上の高純度のAl、Gaと、純度3N以上の高純度のGeとを、表1に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。この原料混合物を、Arアルゴン雰囲気中において、水冷銅ハース上で300Aの電流で1分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を5回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、900°Cで6時間のアニール処理をおこなった。得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が75μm以下となるようにISO3310-1規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機AS200デジットを用いて粒度を調製した。得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法SPS法を用いて、圧力60MPaまで加圧した後に850°Cまで加熱を行い、その後850°Cで5分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、850°Cから室温まで冷却を行った。なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して850°Cから室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が500°C以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、500°C未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記のCクラスレート化合物の生成の確認のX線回折と、前記のD特性評価試験とに供した。2サンプルの評価2.1組成分析組成分析の結果を表1に示す。表1から、実施例1~7のサンプルにおいて、化学式BaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54で表される化合物が得られたことがわかる。2.2X線回折分析得られたサンプルを、粉末X線回折で分析した。解析の結果、実施例1~7のすべてのサンプルがタイプ1クラスレート化合物Pm-3n、No.223であることが確認された。2.3特性評価得られたサンプルについて、上記D特性評価試験の記載のとおりに、特性評価を行った。ゼーベック係数を測定したところ、実施例1~4のサンプルでゼーベック係数が正となり、各サンプルがp型であることがわかった。また、ゼーベック係数を測定したところ、実施例5~7のサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがn型であることがわかった。さらに、600°Cにおける電気抵抗率、熱伝導率を測定し、これらからゼーベック係数および無次元性能指数を求めた。得られたゼーベック係数の値と無次元性能指数の値を表1に示す。さらに、得られた無次元性能指数の値を、各サンプルのGe組成比dに対してプロットすると、図1に示す結果が得られた。図1中、○印は実施例1~4を、●印は実施例5~7を、それぞれ示している。図1を見ると、Ge組成比dの値が31以上の範囲では、ゼーベック係数が負となりn型の物性を示しているが、31より小さい範囲では、ゼーベック係数が正となりp型の物性を示していることが分かる。3まとめ表1および図1に示すように、BaaGabAlcGedのうちGeの組成比dが、およそ31より小さい範囲にある場合には、ゼーベック係数が正となり、p型の熱電変換素子となることがわかる。Ge組成比dが、31より大きい範囲にある場合には、ゼーベック係数が負となり、n型の熱電変換素子となることがわかる。また、Ge以外のBa、Ga、Alについては、それぞれの組成比a、b、cが7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1の範囲内にあればよい。以上から、特定の組成比のBaaGabAlcGed7.8≦a≦8.1、7.4≦b≦12、4.0≦c≦8.1、29≦d≦34、abcd=54は組成の調整によってn型およびp型の熱電特性を示すため、同じ材料系で熱電変換モジュールを作製することができる。"