"以下の:a1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンをフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンおよび1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを同時生産し;そしてb工程aで形成された1-クロロ-1,3,3,3-テトラフルオロプロパンを脱塩化水素してトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産する工程を含む、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンおよびトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの形成のためのプロセス。その脱塩化水素工程が液相中で苛性溶液との接触により行われる、請求項1に記載のプロセス。その脱塩化水素工程が気相中で脱塩化水素触媒を用いて行われる、請求項1に記載のプロセス。その脱塩化水素工程がさらに塩化水素を生成する、請求項1に記載のプロセス。その反応が過剰なフッ化水素を用いて液相反応器中で行われる、請求項1に記載のプロセス。その反応がTiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5、およびそれらの混合物からなるグループから選択される比較的弱いフッ素化触媒を用いて行われる、請求項5に記載のプロセス。その触媒が部分的にフッ素化されている、請求項6に記載のプロセス。その触媒が完全にフッ素化されている、請求項6に記載のプロセス。その反応が非腐食性条件下で行われ、それにより金属または合金の反応器を用いることができる、請求項5に記載のプロセス。そのプロセスが、単に以下のもの:作動条件;反応物の濃度;および液相反応器中で用いられる触媒の内の1つ以上を調節することにより、異なる量のそれぞれの化合物の生産における柔軟性を可能にする、請求項5に記載のプロセス。上記で記述したように、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233zdEおよび3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244faは、1種類のハイドロクロロカーボンの供給を用いて同じ液相反応器中で同時生産することができる。その反応は比較的弱いフッ素化触媒を用いて、および比較的非腐食性の条件において行われ、従って金属または合金の反応器を用いることができる。これは、異なる前駆体1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245faからトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産するための既知のプロセスを超える処理上の利点を提供し、それはその試薬が非常に腐食性であるためフルオロポリマー例えばTeflon登録商標で内側を覆われた反応器を必要とする。その既知のプロセスは、より大量のより強いフッ素化触媒も必要とする。HFC-245faの代わりにHCFC-244fa前駆体からトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを製造することには、追加の経済的利点が存在する。それらは共に同じハイドロクロロカーボンから生産されるが、245faは、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産するためにHFとして除去されるためだけに最初のハイドロクロロカーボン供給原材に付加された余分なフッ化物イオンF-を有する。そのフッ化物イオンF-はHFに由来し、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産するためにHFC-245faを用いることは、生産されるトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの1モルにつき1モルのHFを無駄にする。一方で、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンはHCFC-244faから、最初のハイドロクロロカーボン供給原材から最後に残っている塩化物イオンCl-をHClの形で除去することにより生産される。従って、そのHClは必要に応じて回収することができるため、無駄がない。本発明のプロセスは、単にその第1液相反応器における作動条件または反応物および/または触媒の濃度を調節することにより異なる量のそれぞれの化合物の生産における大きな柔軟性を可能にする点においても利点を有する。本発明の統合された製造プロセスは、それには未反応の出発物質を再利用して原材料の利用および生産物の収量を最大化する能力も含まれるため、既知のプロセスとは異なる。それは副産物、主にHClを単離する能力も提供し、それは商業的価値のために売ることもできる。プロセス工程:全体として、その同時生産プロセスは2つの工程を有する。その化学は以下を含む:1主にトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンおよび3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロプロパン加えて副産物であるHClを同時生産する、液相触媒反応器中での、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240fa、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、または1,1,1,3-テトラクロロプロペンの、単独または組み合わせでの、過剰量の無水HFとの反応;ならびに2工程1で生産された3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロプロパンを続いて脱塩化水素して、望まれる第2生産物であるトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンを生産する。場合により、工程1で生産された3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロプロパンを続いて脱ハロゲン化水素して、望まれる第2生産物であるトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよび望まれる第1生産物であるトランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを生産することができる。工程1望まれる反応:工程2望まれる反応単数または複数:場合により:プロセスの記述その製造プロセスは、以下の7個の主な単位操作からなる。これらの操作の相対的な位置を図1において示す。1液相フッ素化触媒の調製四塩化チタン;2HFを用いるフッ素化反応連続またはセミバッチ方式、ならびに副産物HClならびに同時生産物1233zdEおよび244faの同時取り出し;3副産物HClの分離および精製;4過剰なHFを分離して2へと戻す;5最終生産物1233zdEの精製;6244faの1234zeEへの脱塩化水素副産物HClは3において回収することができる;ならびに7最終生産物1233zdEの精製。液相フッ素化触媒の調製その反応は、望まれる反応を優先的に達成するための適切な強度の液相触媒を用いる。本出願者は、無水HFの作用により部分的に、または完全にフッ素化されている四塩化チタン周囲条件下で液体からなる触媒は、望まれない揮発性副産物を形成することなく望まれる程度の変換を達成することを見出した。その触媒のフッ素化は、四塩化チタンを攪拌され温度制御された反応容器に入れ、HFを徐々に流すことにより添加することにより実施される。その操作において、中程度の量のHClが生成されるであろう。その反応条件には、10°から50°Cまでの範囲の温度および約0から100psigまでの範囲の圧力が含まれる。用いることができる追加のフッ素化触媒には、単独または組み合わせのどちらかでのSnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、SbCl5全て無水HFの作用により部分的に、または完全にフッ素化することができるが含まれる。反応およびストリップ塔本発明のプロセスへの1つの鍵は、図1において図説されている設備配置である。両方の供給材料のその液体触媒との接触のための攪拌され温度制御された反応器、ならびに生産物が副産物HCl、微量の軽い有機物質主に1234zeEZである、およびその共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素AHFと共に出ることを可能にする一方でHFの大部分、加えてフッ素化が不十分な、および2量体化した有機物質、加えて触媒を保持する統合蒸留塔ストリップ方式で作動するが鍵である。好ましくは、その反応器はHFおよび触媒の腐食作用に耐性である材料、例えばHastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloyから構成されており、またはフルオロポリマーで内側を覆われた鋼鉄製容器である。そのような液相フッ素化反応器は、当技術で周知である。一度その触媒を調製したら、その反応をすぐに開始することができる。触媒の調製のためのHFの流れを中断する必要はない。追加の量のHFをその反応器に添加してその反応器をそれの容積の約20から90まで満たし、一方でその反応器を約85°から95°Cの温度まで加熱して攪拌する。次に、ハイドロクロロカーボン単数または複数単独または組み合わせでの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240fa、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、または1,1,1,3-テトラクロロプロペンの添加をすぐに開始して継続的な反応を引き起こすことができ、一方でそのHFの流れを、望まれる生産物を生産するために十分な量に加えてその統合蒸留塔の上部を出る1233zdE/HFおよび244fa/HFの共沸組成物による喪失を説明するための過剰な量において維持する。その反応はHFに富む条件の下で行われて、その反応の同時生成物である1233zdEおよび244faを生成する。冷却剤下記で論じるの適切な温度制御および十分な還流作用が、そのストリップ塔が有効であるために必要である。我々がその反応およびストリッピングに関してうまく働くことを見出した一般的な作動条件は、以下の通りである:そのストリッパー塔から出る流れに対する制御弁により維持される、約80から140psigまでの作動圧力;主にその反応器の外装jacket中への蒸気の流れにより供給される、約85°から115°Cまでの反応器温度;還流を誘導するための、そのストリッパー塔の上部における熱交換器への-40~30°Cのブライン冷却の適用;そのストリッパー塔の中心部分における温度は、その反応器中の温度より約10°から40°Cまで下の範囲であるべきである;そのHF蒸気供給を高圧蒸気で約120°から150°Cまでに過熱することによる、追加の熱の入力;反応器およびストリッパーの条件を維持するためのHFの供給速度。HClの取り出しその反応の間継続的に形成されるHClは、その揮発性の性質により反応器から取り出され、取り付けられた蒸留塔を凝縮することなく通って流れる。次いでその物質を、低温HCl蒸留塔を用いることにより、売却のためにまたはさらなる精製のために精製および収集することができる。高純度HClが単離され、それを売却のために脱イオン水中に濃HClとして吸収させることができる。過剰なHFを分離および再循環させて2に戻す1233zdEおよび約30重量HFの粗製生産物の混合物を含有する、反応器ストリッパー塔2からのオーバーヘッド流を、この混合物からHFを取り出すために硫酸抽出装置sulfuricextractorまたは相分離装置に供給する。HFはその硫酸またはその有機性混合物から分離された相のどちらかの中に溶解している。HFをその硫酸/HF混合物からストリップ蒸留により脱着し、再循環させてその反応器に戻す。その硫酸抽出装置のオーバーヘッドからの有機性混合物は、それを次の単位操作5に供給する前に微量のHFを取り出すための処理ガス洗浄scrubbingまたは吸着のどちらかを必要とする可能性がある。最終生産物1233zdEの精製最終生産物1233zdEの精製は、2つの連続的に作動する蒸留塔からなる。第1の塔を用いて1233zdEから軽質留分を取り出し、第2の塔を用いてより重い構成要素、主に244faを取り出し、それを6においてさらに反応させる。ある時点においてこの流れからの重い副産物のパージも必要とされるであろうことを認識するべきである。HCFC-244faのHFO-1234zeEへの脱塩化水素5における第2の塔からの残液流bottomsstreamを、触媒気相反応器に供給し、そこでそのHCFC-244faは脱塩化水素されて望まれるHFO-1234zeE生産物およびHClを生成する。7からのHFC-245faも脱フッ化水素により反応して望まれる生産物を形成するであろう。その反応器の流出液は再循環されてHCl回収塔3に戻される。最終生産物HFO-1234zeEの精製最終生産物HFO-1234zeEの精製は、連続的に作動する蒸留塔からなる。その供給流は実際には5における第1蒸留塔からの軽質留分である。そのHFO-1234zeEは留出物として回収され、より重い構成要素、主にHFC-245fa、HFO-1234zeE、およびHCFO-1233zdEは下部を出て反応器6の中に同時供給される。ある時点においてその塔の上部からの軽い副産物のパージも必要とされる可能性があることを認識するべきである。処理系-図1参照液相反応器R1にまずTiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、またはSbCl5を含むグループからの単独または組み合わせでのフッ素化触媒を装填する。TiCl4は最も好ましい触媒である。まずHFをその金属塩化物触媒を完全にフッ素化するための量で添加する;例えば、TiCl4を用いる場合、触媒に対して4:1より大きいモル比のHFを添加する。その触媒の調製は、その反応器が約10°から50°Cまでの温度にあり、約0から160psigまでの圧力にある間に行われる。触媒の調製の間にHClが生じ、それをその触媒ストリッパー塔CS-1の上部から出してその反応器の圧力をその反応器の意図される作動圧力で、またはそれより下に制御することができる。好ましくは、その反応器はHFおよび触媒の腐食作用に耐性である材料、例えばHastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloyから構成されており、またはフルオロポリマーで内側を覆われた鋼鉄製容器である。そのような液相フッ素化反応器は、当技術で周知である。次いで追加のHFをR-1の中に、気化器HX-1を介して良好な攪拌が達成されるまで連続的に添加する;この供給はオンのままにしておくことができる。次いでその反応器の内容物を攪拌しながら約85°Cまで加熱し、その時点でHCC-240fa、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、または1,1,1,3-テトラクロロプロペンの単独または組み合わせでの供給を開始し、ハイドロクロロカーボン単数または複数およびHFの間のフッ素化反応が開始される。HCC-240fa、1,1,3,3-テトラクロロプロペン、または1,1,1,3-テトラクロロプロペンの単独または組み合わせでの連続的な流れを反応器R-1の中に直接、加熱器HX-1を通さずに供給する。場合により、ハイドロクロロカーボン単数または複数をHX-1を介して反応器R-1に供給する。60から160psigまで、好ましくは80から140psigまでの作動圧力を、触媒ストリッパー塔CS-1から出る流れに対する制御弁により維持し、その反応器の温度を約80°から150°Cまで、好ましくは85°から115°Cまでの範囲で保ち、それは主にその反応器の外装中への蒸気の流れにより供給される。触媒ストリッパー塔CS-1を反応器R-1に接続し、それは流れに乗ったentrained触媒、一部のHF、部分的にフッ素化された中間体、および一部の未反応のハイドロクロロカーボン供給原材をさらなる反応のために叩き落してknockingdownその反応器に戻す目的に役立つ。その液相フッ素化における作動条件または反応物および/または触媒の濃度を調節することにより、その反応が異なる量のそれぞれの望まれる同時生産物を生成するようにすることができる。未反応のHCC-240fa、部分的にフッ素化された中間体および副産物、過剰にフッ素化された副産物、HF、HCFO-1233zdEZ、HCFC-244fa、およびHClからなる、触媒ストリッパーCS-1の上部を出る流れは、次いで再循環塔D-1に入り、そこで主に未反応のハイドロクロロカーボン供給原材、部分的にフッ素化された中間体、およびHFの大部分からなる流れがその再循環塔の下部を出て、再循環されて気化器HX-1を介して液相フッ素化反応器R-1に戻る。主にHCFO-1233zdE、HCFC-244fa、HF、およびHClからなる流れが再循環塔D-1の上部を出て、HCl塔D-2に入る。主にHCl副産物からなる流れがそのHCl塔の上部を出て、HCl回収系に供給される。その回収されたHCl副産物は、利益のために売却することができる。そのHCl塔の残液は主にHF、HCFO-1233zdE、およびHCFC-244faからなり、次いでそれをHF回収系の中に供給する。そのHF回収系は、その粗製のHCFO-1233zd/HCFC-244fa/HFの流れを熱交換器HX-2において気化させることで始まり、それをHF吸収塔A-1中に供給する。ここで、50~80H2SO4の液体の流れがそのガス状の1233zd/HFの流れと接触し、そのHFの大部分を吸収する。A-1の下部を出る流れはHF/H2SO4/H2Oからなり、それを熱交換器HX-3に供給し、そこでそれをそのHFの大部分を少量のH2OおよびH2SO4と共にフラッシュさせるのに十分な温度まで加熱する。この流れをHF回収蒸留塔D-3に供給する。主にH2SO4およびH2O0から2までのHFを含むからなる、HFがHX-3においてフラッシュして除かれた後に残っている液体を、HX-4中で冷却し、再循環させてHF吸収塔A-1に戻す。主にH2SO4およびH2OからなるHF回収塔D-3の残液流を再循環させて熱交換器HX-3に戻す。無水HFをそのHF回収塔D-3の上部から回収し、再循環させて気化器HX-1を介して反応器R-1に戻す。HF吸収塔A-1の上部を出る流れは主にHCFO-1233zdEからなり、HCFC-244fa微量のHFは仕上げ系A-2へと先に送られ、そこでそのガス状の流れを微量のHFを取り出すために水または苛性溶液と接触させ、続いて乾燥剤で乾燥させる。吸収装置A-2を出る酸を含まない粗製生産物は、3個の精製塔の1個目であるD-4へと送られる。塔D-4の上部を出る流れは主にHFO-1234zeEおよびHCFO-1233zdEの沸点より低い沸点を有する反応副産物からなり、それをHFO-1234zeE生産物回収蒸留塔D-6に供給する。製品グレードのHFO-1234zeEが蒸留塔D-6の上部を出て生産物貯蔵所へと向かう。そのHFO-1234zeE生産物塔の残液は主にHFC-245fa、HFO-1234zeZ、およびHCFO-1233zdEからなる。この残液流を、1233zdE生産物回収塔D-5からの残液流と組み合わせた後、気化器HX-5に、次いで気相脱塩化水素反応器R-2に供給する。そのHFC-245fa不純物はR-2中である程度まで脱フッ化水素されて望まれるHFO-1234zeE生産物を生成するであろう。主にHCFO-1233zdEZ、244faおよびより重い副産物からなる塔D-4の下部を出る流れをHCFO-1233zdE生産物回収蒸留塔D-5に供給する。製品グレードのHCFO-1233zdEが蒸留塔D-5の上部を出て生産物貯蔵所へと向かう。そのHCFO-1233zdE生産物塔の残液は主にHCFC-244fa、HCFO-1233zdZおよびHCFO-1233zdEの沸点より高い沸点を有する反応副産物からなる。この残液流を、HFO-1234zeE生産物回収塔D-6からの残液流と組み合わせた後、気化器HX-5に、次いで気相脱塩化水素反応器R-2に供給する。そのHCFO-1233zdZ不純物はR-2中である程度まで異性化して望まれるHCFO-1233zdE生産物を生成するであろう。R-2において用いられる気相脱塩化水素触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性またはゼロ酸化状態の金属もしくは金属合金、またはバルクもしくは担持された形の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物または金属酸化物触媒を用いる場合、それらは好ましくは一、二価金属ハロゲン化物、酸化物、およびそれらの混合物/組み合わせである。場合により、望まれる生産物の混合に応じて、R-2において部分的に244faの脱フッ化水素により1233zdE生産物を生成するであろうより選択性の低い脱塩化水素触媒を用いてよい。これらには金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物、好ましくは三価金属ハロゲン化物、酸化物、およびそれらの混合物/組み合わせも含まれる。構成要素金属にはCr3、Al3、Fe3、Mg2、Ca2、Ni2、Zn2、Pd2、Li、Na、K、およびCsが含まれるが、それらに限定されない。構成要素ハロゲン化物には、F-、Cl-、Br-、およびI-が含まれるが、それらに限定されない。有用な一または二価金属ハロゲン化物の例には、LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl、およびCsClが含まれるが、それらに限定されない。有用な三価金属ハロゲン化物および金属酸化物の例には、Al2O3、AlCl3、AlF3、Fe2O3、Fe3O4、FeCl3、FeF3、Cr2O3、CrF3、CrOxF3-2xが含まれる。その金属酸化物および/またはフッ化物および/または塩化物は、その反応の前または間に完全にまたは部分的に塩素化および/またはフッ素化されることができる。ハロゲン化処理には、先行技術において既知のハロゲン化処理のいずれか、特にHF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI、およびI2をそのハロゲン化の源として用いるハロゲン化処理が含まれることができる。中性の、すなわちゼロ価の金属、金属合金およびそれらの混合物を用いる場合、有用な金属にはPd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、および前述のものの合金または混合物としての組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。その触媒は担持されていてよく、または担持されていなくてよい。金属合金の有用な例には、SS316、Nickel、Monel400、Incoloy825、Inconel625、Inconel600が含まれるが、それらに限定されない。好ましい触媒には、活性炭、ステンレス鋼例えばSS316、オーステナイト性ニッケルに基づく合金例えばInconel625、ニッケル、フッ素化10CsCl/MgO、および10CsCl/MgF2が含まれる。その反応温度は好ましくは約300°から550°Cまでであり、その反応圧力は好ましくは約0から150psigまでである。R-2からの反応器流出液を再循環させてHCl回収蒸留塔D-2に戻し、そこでそのHClを回収する。場合により、蒸留塔D-5およびD-6の下部を出る流れを組み合わせて液相攪拌反応器中に苛性溶液と共に供給して、HCFC-244faおよびHFC-245faを脱ハロゲン化水素し、244faの一部が脱塩化水素され、一部が脱フッ化水素されると考えられるため、望まれる生産物1234zeEおよび1233zdEの両方を生成することができる。実施例1この実施例は、HCC240faが連続的にハロゲン化チタン触媒およびHFの装填の中に供給される連続的な反応を説明する。汚れのない空の、10ガロンの外装付きのHastelloyC構成の攪拌反応器を用意した。この反応器を、充填材料ストリッパーを含有する直径2インチの縦型のPTFEで内側を覆ったパイプに接続し、それを今度はオーバーヘッド熱交換器に接続する。その熱交換器に胴shell側において-40°Cのブラインの循環を供給する。このストリッパーを出る蒸気を、温度制御された希薄な水酸化カリウム水溶液を循環させたガス洗浄装置scrubberを通して処理する。このストリッパーを出る蒸気を、重さを量り、冷却した-40°C円筒、続いてドライアイス浴中で冷却したより小さい円筒中で順次集める。最初に約1200グラムのTiCl4を触媒として添加し、続いてすぐに28ポンドのHFを添加した。その反応器の内容物を攪拌しながら約85°Cまで加熱し、それは触媒のフッ素化後のHClの形成後は120psigの圧力にあった。その反応器へのHFの供給を、蒸気加熱された交換機を通して気化した後、1.0ポンド/hrの速度で継続した。次いでHCC-240faの連続的な供給を1.0ポンド/hrで開始した。その反応器を約85°から87°Cまでの範囲の温度および120psigの圧力に保った。触媒ストリッパー塔の上部を出る反応器流出液の有機性部分の試料を、GCを用いて分析した。結果は、約55GC面積のHCFC244faおよび約42GC面積のHCFO-1233zdEを示した。その反応器を連続的に56時間この条件で動かし、非常に一貫した結果が得られた。実施例2この実施例は、HCC240faがハロゲン化チタン触媒およびHFの装填の中に連続的に供給されるセミバッチ反応を説明する。実施例1と同じ反応器を用いた。その反応器に2600グラムの新しいTiCl4触媒を装填した。そのプロセスTiCl4触媒の存在下でのHCC-240HFの反応を、G240のその反応器中での滞留時間を低減させ、それにより過剰にフッ素化された種である244faの形成を低減させることを望んで、完全にバッチ式のプロセスから半連続的なプロセスに変更した。その反応器に最初に50ポンドのHFを、続いて13ポンドのG240を装填し、その反応器の温度をゆっくりと上昇させ、約80°から85°Cまでの範囲の温度で反応を観察した。その反応を数時間進行させ、より軽い構成要素を連続的に触媒ストリッパー塔のオーバーヘッドでガス洗浄装置へと取り出し、ドライアイスで冷やしたトラップDIT中で生産物を集めた。次いでそのHCC-240の供給を連続的に開始し、その反応器の蒸気空間中に添加した。そのオーバーヘッド取り出し系を、一定量の物質がキャットストリッパーcatstripperから取り出されるように修正し、G240の供給速度をその速度と調和するように調節した。その生産運転の間に数回その反応器を停止して、さらなるHFを添加し、前回のように再度始動させた。1233zdの生産に関するその反応の選択性は驚くほど低く、40~50であった。その主な副産物は、過剰にフッ素化された種である244faであった50~55。おそらく、触媒のG240に対するモル比が高すぎ、その選択性に悪影響を与えた。実施例3この実施例は、金属塩化物触媒上での244faの脱ハロゲン化水素である。実施例3において、一連の一、二、および三価金属塩化物を脱ハロゲン化触媒として用いて、ここで20mlの触媒が用いられた。244faをそれぞれの触媒の上を12g/hの速度で、350°Cの温度において通過させた。表1において示したように、全てのその一および二価金属塩化物触媒は80より高い1234zeEZ選択性および20より低い1233zdEZ選択性を提供し、これはこれらの触媒が244faの脱塩化水素に関してそれの脱フッ化水素よりも有効であることを示している。比較すると、その一価金属塩化物触媒は二価金属塩化物触媒よりも選択的に1234zeEZを形成する。次の触媒上で、90より高い244faの変換が達成された:10.0重量LiCl/C、10.0重量KCl/C、および10.0重量MgC12/C。一方で、その三価鉄塩化物触媒は約9の1234zeEZ選択性および約61の1233zdEZ選択性を示し、それはこの触媒が244faの脱フッ化水素に関してそれの脱塩化水素よりも有効であることを示唆している。実施例4この実施例は、アルカリ金属塩化物でドープしたMgF2触媒上での244faの脱ハロゲン化水素である。実施例4において、一連のアルカリ金属塩化物でドープしたMgF2触媒を脱ハロゲン化水素触媒として用いて、ここで20mlの触媒が用いられた。244faをそれぞれの触媒の上を12g/hの速度で、350°Cの温度において通過させた。表2において示したように、全てのそのアルカリ金属塩化物でドープしたMgF2触媒は90より高い1234zeEZ選択性および5より低い1233zdEZ選択性を提供し、これはこれらの触媒が244faの脱塩化水素に関してそれの脱フッ化水素よりもはるかに有効であることを示している。実施例5この実施例は、本発明の特定の好ましい態様に従う、HF、HCFO-1233zd、およびHCFC244faの混合物からの無水HFの回収を説明する。約30重量のHCFO-1233zdE、40重量のHCFC-244fa、および約30重量のHFからなる混合物を気化させ、充填された塔の下部に1時間あたり約2.9ポンドの供給速度で約4時間供給した。その中に約2のHFを溶解させた約80重量硫酸80/20H2SO4/H2Oの流れをその同じ充填された塔の上部に、1時間あたり約5.6ポンドの供給速度で、同じ時間フレームの間に供給した。その塔の上部を出るガス状の流れは、その中に1.0重量未満のHFと共にHCFO-1233zdEおよびHCFC244faを含む。その塔の下部の硫酸中のHFの濃度は、2.0重量から約15重量に増大する。硫酸および約15重量のHFを含有するその塔の残液を集め、2ガロンのTeflon登録商標で内側を覆われた容器の中に装填した。その混合物を約140°Cに加熱して、HF生産物を気化およびフラッシュさせて分離し、それを集めた。その集められたHF生産物は約6000ppmの水および500ppmの硫黄を含有していた。その硫酸は約500ppmのTOC全有機性炭素を含有していた。フラッシュ蒸留から集められたHFを蒸留塔で蒸留し、無水HFが回収された。その回収された無水HFは、50ppm未満の硫黄不純物および100ppm未満の水を含有していた。実施例6この実施例は、図1における蒸留塔D-5による酸を含まない1233zdE粗製生産物の精製を実証する。実施例2において生成された92ポンドの酸を含まない1233zd/244fa粗製物質を、バッチ蒸留塔に装填した。その粗製物質は、約94GC面積および6GC面積の不純物を含有していた。その蒸留塔は10ガロンのリボイラー、2インチのID×10フィートのプロパック塔propackcolumnならびに胴管式凝縮装置で構成されていた。その塔は約30の理論段数を有していた。その蒸留塔は、温度、圧力、および差圧伝送器を備えていた。約7ポンドの軽質留分lightscutが回収され、それは主に1234zeZE、トリフルオロプロピン、245fa、および1233zdEで構成されていた。82ポンドの99.8GC面積の1233zdEが集められた。約3ポンドの量のそのリボイラーの残留物は、主に244fa、1233zdZ、1233zdの2量体、および1233zdEであった。99.8GC面積の純粋な1233zdEの回収率は94.8であった。実施例7この実施例は、図1における再循環塔D1の使用を実証する。実施例2において決定したような、代表的な1233zdE.244fa液相反応器流出液混合物を、バッチ蒸留塔の中に装填した。その蒸留塔は、10ガロンのリボイラー、2インチの内径×10フィート長さのプロパック塔、および-40°Cの冷却剤流量能力を有する胴管式凝縮装置で構成されていた。その塔は約30の理論段数を有していた。その蒸留塔は、温度、圧力、および差圧伝送器を備えていた。その蒸留塔の供給混合物は、約30重量のHF、37重量のHCl、および33の1233zdE/244fa粗製物質であった。その蒸留を、約100psigの圧力および15~20水柱インチの差圧デルタPで運転した。その留出物およびリボイラーの両方を定期的に試料採取し、有機物質、HF、およびHClに関してガスおよびイオンクロマトグラフィーを用いて分析した。最初に、HCl、有機物質、およびHFが両方の試料において観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、そのリボイラーの濃度が変化する。まず、HClの濃度がそれが検出できなくなるまで減少した。その蒸留を、リボイラーの試料中の有機物質の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析した際にごく微量まで減少するまで進めた。その蒸留の終結時にそのリボイラー中に残っている物質は本質的に純粋なHFであった。次いでその回収されたHFリボイラーの残液を用いて、回収されたHFを再循環させて液相フッ素化反応器に戻して十分に働くことを実証した。実施例8この実施例は、本質的にHFO-1234zeE、HFO-1234zeZ、およびHFC-245faからなる粗製の混合物の連続的な蒸留を説明する。その蒸留塔は、10ガロンのリボイラー、2インチの内径×10フィート長さのプロパック塔、および胴管式凝縮装置で構成されていた。その塔は約30の理論段数を有していた。その蒸留塔は、リボイラーレベル指示器;温度、圧力、および差圧伝送器を備えていた。その蒸留を、約50psigの圧力および約17水柱インチの差圧で、連続方式で運転した。本質的にHFO-1234zeE、HFO-1234zeZ、HFC-245fa、および少量の不純物で構成される供給物表3参照を、その蒸留塔の下部の入口を経て約1.75lb/hrの速度で連続的に供給した。本質的にHFO-1234zeEおよび軽い不純物で構成されるその留出物表3参照をその凝縮装置の上部から約1.02lb/hrの速度で集めた。リボイラー中の物質のレベルを約40で維持するため、本質的にHFC-245faおよびHFO-1234zeZで構成されるその流れ表3参照をリボイラーの下部から約0.73lb/hrの速度で取り出した。その蒸留を約1000時間連続的に運転した。実施例9および10これらの実施例は、244faの1234zeEZおよび1233zdEZへの脱ハロゲン化水素を提供する。実施例9において、フッ素化Cr2O3を脱ハロゲン化水素触媒として用いて、20mlの触媒を直系3/4インチのmonel製反応器中に装填した。244faの供給物を、350°Cの温度において12グラム/hourの速度でその触媒を通過させた。表4において示したように、そのフッ素化Cr2O3触媒は約75の1233zd選択性および約21の1234ze選択性を提供し、これは1234zeおよび1233zdをこの触媒上での244faの脱ハロゲン化水素から同時生産することができることを示している。その反応の間に全ての244faが変換された。実施例10において、フッ化アルミニウムを脱ハロゲン化水素触媒として用いた。20mlの触媒を直系3/4インチのmonel製反応器中に装填した。244faの供給物を、350°Cの温度において12グラム/hourの速度でそれぞれの触媒を通過させた。表5において示したように、そのAlF3触媒は約77の1233zd選択性および約22の1234ze選択性を提供し、これは1234zeおよび1233zdをこの触媒上での244faの脱ハロゲン化水素から同時生産することができることを示している。その反応の間に全ての244faが変換された。実施例11この実施例は、苛性溶液中でのHCFC244faの脱ハロゲン化水素が1234zeEおよび1233zdEの両方を生成することを実証する。539.5グラムの9.3重量KOH溶液および135.4グラムの90.0GC面積の純粋な3-クロロ-1,1,1,3-テトラフルオロプロパンHCFC-244faを、1.0リットルのステンレス鋼の円筒に入れた。その他の主な構成要素は、9.2GC面積の量のHCFO-1233xdであった。その円筒を75°~80°Cに加熱し、55時間振盪した。蒸気空間の試料は、75.6面積のHFO-1234zeトランス異性体、12.9面積のHFO-1234zeシス異性体、8.5GC面積のHCFC-244fa、および0.8GC面積のHCFO-1223xdの存在を示した。有機性液相の試料は、24.4GC面積のHFO-1234zeE、12.9GC面積のHCFO-1233zdE異性体、44.2GC面積のHCFC-244fa、および8.1GC面積のHCFO-1223xdを示した。560.0グラムの水溶液がその実験後に集められ、それはその水層における20.5グラムの重量増加に等しい。この重量増加は244faの脱塩化水素の間に生成されたHClであったと仮定して、その反応の間にHCFC-244faのHFO-1234zeへの約60の変換が起きたと計算された。前述の記述および実施例は本発明を説明するだけのものであることは理解されるべきである。当業者は、本発明から逸脱することなく様々な代替案および修正を考案することができる。従って、本発明は、添付された特許請求の範囲内に入る全てのそのような代替案、修正および変動を含むことを意図する。"