"一般式で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式2で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法。Cu2OH4nRCOOn1R1OHただし、Rは水素原子または炭素数1~3の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、RCOOは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。nは0.9~1.1である。R1は炭素数1~4の直鎖または分岐したアルキル基である。Rがメチル基である請求項1に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。一般式1で表される層状水酸化銅カルボン酸塩が担体に担持された触媒である請求項1または2に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。担体が活性炭である請求項3に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。気相流通条件下で反応させる請求項1~4のいずれかに記載の炭酸エステル化合物の製造方法。本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造する方法を提供することにある。本発明者は触媒の存在下に脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を一段反応によって製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下で反応を行うことによって効率よく、炭酸エステル化合物を製造できることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式で表される層状水酸化銅カルボン酸塩の存在下に、一般式2で表される脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素と酸素を反応させる炭酸エステル化合物の製造方法に関するものである。Cu2OH4nRCOOn1R1OH2ただし、Rは水素原子または炭素数1~3の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、RCOOは一価の脂肪族カルボン酸アニオンを表す。nは0.9~1.1である。R1は炭素数1~4の直鎖または分岐したアルキル基である。本発明の方法により、ハロゲン元素を含まない固体触媒存在下に一段反応で脂肪族アルコール化合物と一酸化炭素及び酸素から炭酸エステル化合物を効率良く製造することができる。以下に本発明の各構成要件について説明する。本発明に用いる脂肪族アルコール化合物以下、原料アルコールともいう。は、上記一般式2で表される化合物であれば特に制限はない。具体的にはメタノールエタノール1プロパノール1ブタノール2ブタノール2メチル1プロパノール2メチル2プロパノール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、これらから選ばれる複数の脂肪族アルコールを混合して用いることも可能ではあるが、その場合には対称、非対称の複数の炭酸エステル化合物が同時に生成するため分離操作などが複雑になる傾向がある。そのため特段の理由がない限り、単独の脂肪族アルコールを用いることがプロセスを簡便にする観点からは好ましい。本発明に用いる一酸化炭素ガスに特に制限はなく、従来公知な酸化カルボニル化反応に用いられているものを採用することができる。その製造方法などにも制限はないが、圧力スイング吸着法PressureSwingAdsorptionmethodなどによってより高純度に精製したものがより好ましい。本発明に用いる酸素は分子状酸素ガスであれば特に制限はなく、従来公知な酸化反応に用いられているものを採用することができる。一酸化炭素ガス、酸素ガスのいずれも反応に不活性なガスによって任意の割合で希釈された混合ガスを用いることが出来る。反応に不活性なガスの例としては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等であり、例えば酸素ガス源として空気を用いたり、反応器出口ガス中の不活性ガスを原料ガスとしてリサイクルすることなどが可能である。これらの原料を用いて製造される炭酸エステル化合物は、下記一般式3で表される化合物である。また、酸化カルボニル化による炭酸エステル化合物の生成反応は下記化学式4で表される。R2O-C=O-OR332R1OHCO1/2O2→R2O-C=O-OR3H2O4ただし、R1は上記一般式2と同じである。R2,R3は、R1と同じであるが、R2とR3はそれぞれ同一でも異なってもよい。上記の酸化カルボニル化反応によって得られる炭酸エステル化合物の例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート等が挙げられる。本発明では、下記一般式で表される層状水酸化銅カルボン酸塩を触媒として用いる。Cu2OH3Xと表記される水酸化銅塩類については特に塩化物において結晶形が詳細に検討されており、アタカマイト,パラアタカマイト,クリノアタカマイト,ボタラカイトの結晶構造が知られている。本発明で用いる層状水酸化銅カルボン酸塩はボタラカイトと同様の層状結晶構造を持ち、下記一般式1で表される化合物であれば、特に制限はない。Cu2OH4nRCOOn1上記一般式1において、Rは水素原子または炭素数1~3の直鎖若しくは分岐したアルキル基であり、RCOOは一価のカルボン酸アニオンを表す。nは0.9~1.1である。従来公知な層状水酸化銅カルボン酸塩の製造法としては、特定の濃度の銅カルボン酸塩溶液を塩基性物質で部分的に中和する方法Solid.State.Ionics,53-561992527-533等、銅カルボン酸塩の水溶液を特定の温度条件下で熱処理する方法J.Solid.State.Chem.,1311997252、層状水酸化銅無機酸塩を別途合成し、カルボン酸塩を用いてイオン交換する方法J.Mater.Chem.,9,169-1741999等等が知られている。いずれの方法によって製造されたものであっても本発明に用いることができ、その出発原料の種類、組成比や添加方法等について何ら制限はない。工業的利用の見地からは、これらの方法によって水酸化銅カルボン酸塩を廉価で且つ安定に製造できることが好ましい。そのためにはカルボン酸源として最も入手が容易で廉価な酢酸塩を用いることが好ましい。層状水酸化銅カルボン酸塩のカルボン酸基と水酸基との量論比では、上記一般式1のnは1となるが、これらの層状水酸化銅カルボン酸塩の製造方法や条件によっては、カルボン酸基や水酸基の含有率に若干の変動があることが知られている。そのために、本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩は、その組成によっては上記一般式1のnの値が1を中心に若干の変動幅を有していると考えられるが、上記一般式1のnの範囲を満たすものであれば問題はない。また通常、水溶液から製造した層状水酸化銅カルボン酸塩は結晶水を含むが、結晶水の有無は本発明の効果に影響しない。本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩の粒子径について特に制限はなく、その製造条件や利用目的に適合した粒子径分布のものを用いることができる。また、製造条件によっては粒子形状が直方体Solid.State.Ionics,53-561992527-533や、円盤状J.Mater.Res.,20,10,2997-30032005になることが知られているが、いずれの粒子形状であっても本発明に用いるに何ら問題はない。本発明に用いる水酸化銅カルボン酸塩は層状構造を有する。その構造を確認するにはSolid.State.Ionics,1782007p1148または粘土鉱物学白水晴雄著、朝倉書店1988年p57に記載があるようにX線回折による方法が簡便で有効である。層状水酸化銅カルボン酸塩の層間距離d、X線波長λと入射反射角θが、2d×sinθ=kλkは整数を満たすときに回折現象が起こり、層間距離に相当する入射角度で強い回折ピークが得られるk=1。次に、2次反射、3次反射といった特定の回折ピークが観察される。またChemistryLetters,p.1869-18721989に記載があるように層状水酸化銅カルボン酸塩はカルボン酸アニオン種の種類によってほぼ決まった層間距離を持つため、その物質のX線回折が特定の回折パターンと層間距離を示すことにより容易に確認することができる。本発明の触媒は層状水酸化銅カルボン酸塩を含むものであれば加工方法、形状、含有量などに特に制限はない。例えば、層状水酸化銅カルボン酸塩のみを粉末状,粒状,成型品などの任意の形状で用いる方法、層状水酸化銅カルボン酸塩に任意の割合で他の化合物類を混合,混練などした混合物を粉末状,粒状,押出成型品,打錠成形品などの任意の形状で用いる方法、層状水酸化銅カルボン酸塩を従来公知な任意の形状の触媒担体上に析出-沈殿,含浸したものを用いる方法などから最適な方法を選んで用いることができる。前述の層状水酸化銅カルボン酸塩の製法では層状構造が積層した数~十数ミクロン程度の比較的大きな結晶物が得られることが一般的である。さらに、本発明では、溶媒中で水酸化銅カルボン酸塩の積層構造を剥離、分散させた状態となった化合物についても用いることができる。このような分散液を用いると簡便であり、かつ高分散な状態で原料アルコールと混合したり、触媒調製のために他の無機化合物と混合、あるいは担体物質へ担持することが可能である。本発明に用いる層状水酸化銅カルボン酸塩は、触媒担体に担持して用いることができる。触媒担体としては、特に制限はなく従来公知なものを用いることができる。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、活性炭、シリコンカーバイドなどを用いることができる。中でも、担持し易さの観点から、活性炭、シリカが好ましく、活性炭がより好ましい。担持量としては、特に制限はないが、担持触媒全体に対して0.1~50質量が好ましく、0.5~30質量がより好ましい。また、担体の形状、粒度、表面積、気孔率などの物性値や、触媒に担持する方法ついても特に制限はなく、反応方式や条件に好適な担体、担持方法を選択して用いることができる。本発明における反応条件としては、反応温度は、通常50~300°C、好ましくは80~250°C、さらに好ましくは100~200°Cで、反応圧力は、通常ゲージ圧で0常圧~5MPa、好ましくは0.05~2MPa、さらに好ましくは0.1~1MPaであることが望ましい。本発明における反応は気相、気液混相トリクル相を含むのいずれの状態でも行うことができる。本発明の反応における原料の供給方法は流通方式、回分方式のいずれであっても良い。本発明の反応における触媒の使用方法は固定床、流動床、懸濁床など従来公知な方式を採用することができ、特に制限はない。これらの中では生成物と触媒の分離が容易であること、接触時間を制御し易いことなどから気相条件で流通方式の反応方式がより好適である。本発明における反応を流通方式で行う場合、供給原料の一酸化炭素の使用量は、原料アルコールに対する一酸化炭素のモル比一酸化炭素/原料アルコールで、好ましくは0.1~100、より好ましくは0.2~50、さらに好ましくは0.5~20の範囲である。供給原料の酸素の使用量は、原料アルコールに対する酸素のモル比酸素/原料アルコールで、好ましくは0.01~2.0、より好ましくは0.02~1.0、さらに好ましくは0.05~0.5である。また、供給原料ガスの空時速度は好ましくは100~20000h1程度である。以下に、本発明の方法について実施例および比較例をあげて更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。下記調製例で得られた各試料のX線回折の分析条件は以下のとおりである。機器マックサイエンス社製MXP18線源CuKα線λ=0.154056nm管電圧/管電流100kV/40mA走査速度2°2θ/min.参考調製例1<触媒の調製>水酸化銅酢酸塩Cu2OH3CH3COOをSolid.State.Ionics,53-561992527-533に記載の方法に準じて以下の方法で合成した。酢酸銅II一水和物和光純薬工業株式会社製、特級試薬、以下同じ19.95gをイオン交換水999.6gに溶解させて酢酸銅水溶液を調製した。水酸化ナトリウム和光純薬工業株式会社製、特級試薬、以下同じ3.92gをイオン交換水1005.2gに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、酢酸銅水溶液を撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム水溶液を常温で全量添加し、添加終了後も約2時間撹拌して、青緑色の沈降性結晶を得た。静置して沈降させた後に上澄み液を除去し、アセトン400mlでの洗浄とデカンテーションを数回繰り返した後に、0.2μm径ポリテトラフルオロエチレンPTFE製フィルターで濾過し、これを真空ポンプによって常温下で減圧乾燥した後に回収した以下、A1試料とする。このA1試料のX線回折のチャートを図1に示した。これによりLangmuir,2419,11164-111682008に記載の水酸化銅酢酸塩と同様のXRDパターンが得られていること、層間距離が9.32Åと上記の文献値9.27~9.4Åに一致することを確認した。また、J.Mater.Res.,20,11,2997-30032005に記載の示差熱分析を参考にして重量法により以下の方法でA1試料の組成を求めた。粉末状A1試料を105°Cで加熱処理して無水化した。得られた試料0.929gを空気中で400°C、3時間加熱処理することによって酸化銅CuOへ転化させた。ここで得られた酸化銅は0.626gであった。この重量減少率67.4から求められるA1試料の組成は、Cu2OH4nCH3COOnの表記に従うとn=0.97であった。参考調製例2<触媒の調製>水酸化銅ギ酸塩Cu2OH3HCOOを参考調製例1に準じて以下の方法で合成した。ギ酸銅II四水和物和光純薬工業株式会社製、PracticalGrade.11.28gをイオン交換水500.2gに溶解させてギ酸銅水溶液を調製した。水酸化ナトリウム2.00gをイオン交換水500.0gに溶解させて水酸化ナトリウム水溶液を調製した。ギ酸銅水溶液を撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム水溶液を常温で全量添加し、添加終了後も約2時間撹拌して、沈降性結晶を得た。以降、参考調製例1と同様にして粉末試料以下、A2試料とするを得た。このA2試料のX線回折のチャートを図2に示した。回折ピークから求められた層間距離は6.66Åであった。参考調製例3<触媒の調製>水酸化銅塩化物Cu2OH3ClをSolid.State.Ionics,53-561992527-533に記載の方法に準じて以下の方法で合成した。塩化ナトリウム和光純薬工業株式会社製、特級試薬11.71gをイオン交換水199.96gに溶かした。この塩化ナトリウム水溶液に参考調製例1で得たA1試料粉末Cu2OH3CH3COO2.00gを加えて一晩攪拌した。次いで0.2μm径PTFE製フィルターで濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、真空ポンプによって常温下で減圧乾燥して、粉末試料以下、A3試料とするを得た。このA3試料のX線回折のチャートを図3に示した。これによりJ.Mater.Res.,20,11,2997-30032005に記載の水酸化銅塩化物と同様のXRDパターンが得られていることを確認した。ただし、該文献ではCoKα線,λ=0.178897nmによる測定であるため、本測定のCuKα線,λ=0.154056nmとの比を補正して比較したまた、回折ピークから求められた層間距離は5.71Åであり、文献値5.71Åと一致することを確認した。調製例1<担持触媒の調製>粒状シリカ担体の存在下で参考調製例1と同様の操作を行って担持触媒を調製した。酢酸銅II一水和物1.99g及びイオン交換水60.4gからなる溶液に、水酸化ナトリウム0.40g及びイオン交換水60.1gからなる溶液を、攪拌しながら加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、粒状シリカ富士シリシア化学株式会社製、キャリアクトQ-10商品名の破砕品、粒径0.5~1.0mm6.23gを加え、更に一晩攪拌した。攪拌終了後、溶液中には層状水酸化銅酢酸塩の結晶が生成し、シリカ粒子は、析出した結晶により青く着色した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返してシリカ粒子のみを回収し、60°C,1.33kPa10torrの条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、B1触媒とするを得た。誘導結合プラズマ発光分析ICP分析からB1触媒の銅担持量は2.2質量であった。調製例2<担持触媒の調製>粒状シリカ担体の存在下で参考調製例1と同様の操作を行って担持触媒を調製した。酢酸銅II一水和物1.86g及びイオン交換水31.4gからなる溶液に、調製例1で用いた粒状シリカ6.23gを加えた。その後に水酸化ナトリウム0.37g及びイオン交換水40.0gからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、更に一晩攪拌した。攪拌終了後、溶液中には層状水酸化銅酢酸塩の結晶が生成し、シリカ粒子は析出した結晶により青く着色した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返してシリカ粒子のみ回収し、調製例1と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、B2触媒とするを得た。B2触媒の銅担持量は3.2質量であった。比較調製例1<担持触媒の調製>酢酸銅II一水和物1.43gをイオン交換水26.2gに溶解させた溶液に、調製例1で用いたシリカ粒子10.04gを加え、一晩攪拌した。次いで調製例1と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、C1触媒とするを得た。C1触媒の銅担持量は3.9質量であった。比較調製例2<担持触媒の調製>水酸化銅II和光純薬工業株式会社製、特級試薬0.31gを28アンモニア水約30gに溶解させた。この溶液に、調製例1で用いたシリカ粒子6.20gを加え、一晩攪拌した。その後に調製例1と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、C2触媒とするを得た。C2触媒の銅担持量は2.8質量であった。実施例1調製例1で得られたB1触媒2.47gをパイレックス登録商標製ガラス反応管内径12mmに充填した。常圧下で一酸化炭素ガス毎分50ml、空気毎分10ml、メタノール毎時3.0gの組成の混合ガスを触媒層へ流通しながら165°Cで反応を行った。反応器出口のドライアイス-メタノールトラップによる凝縮回収液をガスクロマトグラフ装置で分析したところ、炭酸ジメチルの空時収量は8.5g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間であった。実施例2B1触媒に代えて調製例2で得られたB2触媒2.51gを用いた以外は実施例1と同様の反応操作を行うことにより炭酸ジメチルが空時収量10.6g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。比較例1B1触媒に代えて比較調製例1で得られたC1触媒3.32gを用い、反応温度160°Cで行った以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量3.9g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。比較例2B1触媒に代えて比較調製例2で得られたC2触媒3.18gを用い、反応温度155°Cで行った以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量4.2g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。調製例3<担持触媒の調製>粒状活性炭担体の存在下で参考調製例1と同様の操作を行って担持触媒を調製した。酢酸銅II一水和物0.99g及びイオン交換水43.2gからなる溶液に、粒状活性炭クラレケミカル株式会社製、商品名クラレコールGW、10~32mesh6.25gを加えた。その後に水酸化ナトリウム0.17g及びイオン交換水43.0gからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例2と同様の操作で触媒以下、B3触媒とするを得た。B3触媒の銅担持量は3.5質量であった。調製例4<担持触媒の調製>繊維状活性炭担体の存在下で参考調製例1と同様の操作を行って担持触媒を調製した。酢酸銅II一水和物3.99g及びイオン交換水200.2gからなる溶液に、繊維状活性炭クラレケミカル株式会社製、商品名クラレコールFR-20、数cm長に裁断したものを使用5.36gを加えた。その後に水酸化ナトリウム0.79g及びイオン交換水100.3gからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例2と同様の操作で触媒以下、B4触媒とするを得た。B4触媒の銅担持量は4.8質量であった。調製例5<担持触媒の調製>粒状活性炭担体の存在下で参考調製例2と同様の操作を行って担持触媒を調製した。ギ酸銅II四水和物1.12g及びイオン交換水44.4gからなる溶液に、調製例3で使用した粒状活性炭6.25gを加えた。その後に水酸化ナトリウム0.18g及びイオン交換水45.0gからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。以降、調製例2と同様の操作で触媒以下、B5触媒とするを得た。B5触媒の銅担持量は2.9質量であった。調製例6<担持触媒の調製>参考調製例1で得られたA1試料粉末0.45gにアセト酢酸メチル和光純薬工業株式会社製、一級試薬0.55g、1-プロパノール和光純薬工業株式会社製、特級試薬100.2gを加えて攪拌することにより、分散コロイド液を調製した。この溶液43.7gに調製例3で用いた粒状活性炭4.53gを加えた後、調製例1と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、B6触媒とするを得た。B6触媒の銅担持量は2.0質量であった。比較調製例3<担持触媒の調製>酢酸銅II一水和物0.81gをイオン交換水30.2gに溶解させた溶液に、調製例3で用いた粒状活性炭6.31gを加え、一晩攪拌した。その後に調製例1と同様の条件で熱減圧乾燥させて触媒以下、C3触媒とするを得た。C3触媒の銅担持量は3.6質量であった。比較調製例4<担持触媒の調製>水酸化銅II和光純薬特級0.42gを28アンモニア水約28gに溶解させた溶液に、調製例3で用いた粒状活性炭6.28gを加え、一晩攪拌した。その後に調製例1と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、C4触媒とするを得た。C4触媒の銅担持量は2.9質量であった。比較調製例5<担持触媒の調製>酢酸銅II一水和物0.99g及びイオン交換水43.2gからなる溶液に、調製例3で用いた粒状活性炭6.25gを加えた。その後に水酸化ナトリウム0.17g及びイオン交換水43.0gからなる溶液を、攪拌しながら更に加えた。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、更に一晩攪拌することにより層状水酸化銅酢酸塩を担持した。イオン交換水での洗浄とデカンテーションを数回繰り返した触媒の半分量に、1mol/Lの塩化ナトリウム水溶液20mlを加え、室温で一晩攪拌し、参考調製例3と同様の層状水酸化銅塩化物へのイオン交換処理を行った。その後、イオン交換水で洗浄-デカンテーションを繰り返して、調製例1と同様の条件で加熱減圧乾燥させて触媒以下、C5触媒とするを得た。C5触媒の銅担持量は3.0質量であった。実施例3B1触媒に代えて調製例3で得られたB3触媒2.54gを用い、反応温度を160°Cとしたこと以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量28.8g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。実施例4B1触媒に代えて調製例4で得られたB4触媒1.40gを用い、反応温度を160°Cとしたこと以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量33.7g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。実施例5B1触媒に代えて調製例5で得られたB5触媒2.53gを用い、反応温度を150°Cとしたこと以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量22.0g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。実施例6B1触媒に代えて調製例6で得られたB6触媒2.97gを用い、反応温度を170°Cとしたこと以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量22.1g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。比較例3B1触媒に代えて比較調製例3で得られたC3触媒2.57gを用い、反応温度160°Cで行った以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量12.2g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。比較例4B1触媒に代えて比較調製例4で得られたC4触媒2.57gを用い、反応温度155°Cで行った以外は実施例1と同様の反応操作をすることにより炭酸ジメチルが空時収量15.5g-炭酸ジメチル/kg-触媒時間で得られた。比較例5B1触媒に代えて比較調製例5で得られたC5触媒2.53gを用い、反応温度150~165°Cで行った以外は実施例1と同様の反応操作を行ったところ生成した炭酸ジメチルは痕跡量であった。"