"触媒としてのマンガン酸塩存在下、及び塩基性条件下で、酸素とデンプンとを反応させてなる酸化デンプンAの製造方法。マンガン酸塩が、過マンガン酸塩、マンガン酸塩塩、亜マンガン酸塩及び次亜マンガン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の酸化デンプンの製造方法。デンプンの反応液中濃度が、反応液全体の重量を基準として、0.1~50重量である請求項1又は2に記載の酸化デンプンの製造方法。マンガン酸塩の使用量が、デンプンの構成単位であるグルコピラノース1モルに対して0.00001~1.0モルである請求項1~3のいずれかに記載の酸化デンプンの製造方法。反応槽内の気相における酸素の圧力が、常圧~100気圧である請求項1~4のいずれかに記載の酸化デンプンの製造方法。反応液のpHが、12~14である請求項1~5のいずれかに記載の酸化デンプンの製造方法。得られる酸化デンプンAのカルボキシル基量が酸化デンプンAの重量を基準として28~65重量であり、得られる酸化デンプンAの重量平均分子量が3,000~10,000,000である請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、資源枯渇の心配がなく安価な酸素を酸化剤として、高酸化度で高分子量な酸化デンプンを製造できる方法を提供することにある。本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、触媒としてのマンガン酸塩存在下、及び塩基性条件下で、酸素とデンプンとを反応させてなる酸化デンプンAの製造方法である。本発明の酸化デンプンの製造方法は、高酸化度で高分子量な酸化デンプンを製造することができる。本発明の酸化デンプンの製造方法は、触媒としてのマンガン酸塩存在下、及び塩基性条件下で酸素とデンプンとを反応させてなることを特徴とする。本発明で使用されるデンプンとしては、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、サツマイモデンプン及び米デンプン等が挙げられる。これらを原料にして変性された水溶性デンプンや酸化デンプン、カルボキシル化デンプン、アルデヒド化デンプン等も使用できる。水溶性デンプンの例としては、酸加水分解された水解デンプンが挙げられる。酸化デンプンとしては、次亜塩素酸塩処理された市販の酸化デンプンが挙げられる。酸化デンプンはデンプンを構成するピラノース環の一部の水酸基がカルボキシル化あるいはアルデヒド化したデンプンである。本発明において、デンプンの反応液中濃度は、操作性及び反応時間等の観点から、反応液全体の重量を基準として、0.1~50重量が好ましく、さらに好ましくは1~35重量である。本発明の製造方法により製造される酸化デンプンは、デンプンの構成単位であるグルコピラノースのC2、C3位の二級アルコール残基が平均10モル以上カルボキシル基又はその塩に転化した構造からなる重量平均分子量が3,000~1,000,000であるカルボキシル化デンプンである。塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩が含まれる。マンガン酸塩は、過マンガン酸塩、マンガン酸塩塩、亜マンガン酸塩及び次亜マンガン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を意味する。なお、酸塩は、酸及び/又は酸塩を意味し、以下同様である。塩としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩が含まれる。本発明の製造方法において、酸素とデンプンとの反応は、塩基性溶液条件下においてマンガン酸塩が存在する状態で行なわれる。マンガン酸塩の使用量は、マンガン酸塩の析出の防止と触媒としての回収率の観点から、デンプンの構成単位であるグルコピラノース1モルに対して0.00001~1.0モルが好ましく、さらに好ましくは0.001~0.5モルである。本発明の製造方法において、酸素とデンプンとが反応する。反応槽内の気相における酸素の圧力は、反応を効率的に進めるため、常圧~100気圧が好ましく、さらに好ましくは5~20気圧である。本発明の製造方法において、マンガン酸塩存在下におけるデンプンと酸素との反応は、塩基性溶液条件下で行われる。塩基性条件下としては、反応液のpHが、触媒であるマンガン酸塩の安定性の観点から、7~14であることが好ましく、さらに好ましくは12~14である。pHの調整は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物並びに水酸化マグネシウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ剤を添加することにより調整する。水酸化ナトリウムが汎用的で好ましい。反応には溶媒を使用することもできる。溶媒は、反応速度の観点から、デンプンが溶解するものであれば特に限定されず、水及び極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、メタノール及びエタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド並びにテトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも耐酸化性のある水がより好ましい。反応装置は、酸素を吹き込むことができ、耐圧性があり、撹拌及び加熱が可能な容器であれば特に限定されない。前記のように、反応槽内の気相における酸素の圧力は、反応を効率的に進めるため、常圧~100気圧が好ましく、さらに好ましくは5~20気圧である。反応時間は、カルボキシル化度の観点から、0.5~48時間が好ましい。本発明の製造法の一例を記載する。デンプン、マンガン酸塩及び塩基性水溶液の混合物に、撹拌しながら酸素を液中に通気して、温度0~100°C、pH7~14で反応させる。酸化反応の進行とともにpHが低下するため、アルカリ剤を随時添加し初期のpHを維持する。酸化反応は0.5~48時間で終了する。反応混合物にはマンガン酸塩が含まれており、マンガン酸塩回収およびマンガン酸塩除去工程を経て酸化デンプンが取り出される。マンガン酸塩は、UF濾過によって大半を回収、再利用できる。残マンガン酸塩は、中和、還元することで、不溶のマンガン酸化物となるので、濾過により容易に除去可能である。還元剤には、シュウ酸塩が知られているが、一般公知の還元剤が使用可能である。本発明の酸化デンプンの製造法は、安価な酸素を酸化剤として用い、かつデンプンへの配位効果の高いマンガン酸塩触媒を用いているため開裂酸化により高い酸化度を実現するとともに、分子量低下が少ないため、高分子量の酸化デンプンを安価に製造することができ、水溶性の高分子量ポリマーとして工業用途に使用することができ有用である。以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量およびカルボキシル基含量は以下の方法で測定される。<分子量>測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィーGPC法による。測定条件は以下の通りである。溶媒:酢酸ナトリウムを0.5重量含むメタノール30vol水溶液サンプル濃度:2.5mg/ml使用カラム:東ソー株製GuardcolumnPWXLTSKgelG6000PWXLTSKgelG3000PWXLカラム温度:40°C<カルボキシル基含量>300mlのビーカーに酸化デンプン1.00gを正確に測りとり、純水を加えて100gとした後、95°Cで15分攪拌して溶解し、測定溶液とする。この測定溶液を、まず、1/50NのKOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後1/20NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定する。後者の滴定液の量をもとに、カルボキシル基の量を算出し、酸化デンプン1g当たりの質量を求めて、カルボキシル基含量とした。<実施例1>デンプン日本コーンスターチ社製トウモロコシデンプン10gを180gの水に分散させ、撹拌しながら90°Cまで加熱し溶解させ混合液を得た。そこに48重量水酸化ナトリウム水溶液を加えて、混合液のpHを13とした。混合液に過マンガン酸カリウムを0.6g加えて溶解させた。混合直後の液は、マンガン酸塩の存在を示す緑色となった。混合液を反応槽に仕込んだ後、酸素ガスで置換した。その後、反応槽に特に加圧することなく酸素ガスを循環させながら反応液中にバブリングさせ温度を90°Cに保ちながら48時間撹拌反応した。反応液のpHは、反応の進行とともに下がってくるため、48重量の水酸化ナトリウム水溶液で13.0に制御した。反応終了後、反応液をUF膜で濃縮し、酸化デンプンの30重量水溶液とした。この液を水で希釈し酸化デンプンの5重量水溶液とした後、希塩酸を加えてpHを10とし、析出してきた黒色固体をろ別した。ろ液をUF膜で濃縮し、30重量酸化デンプン水溶液を得た。この希釈して濃縮する操作を3回繰り返した後、60°Cで5時間減圧乾燥して、生成物13.1g収率94を得た。上記生成物を13CNMR、IRにより分析したところ、原料デンプンを構成するグルコピラノース単位のC6位の一級アルコールが25モルカルボキシル基に酸化されていると同時に、C2-C3位が開裂し、C2、C3位の二級アルコールが75モルカルボキシル基に酸化されたトリカルボキシデンプンナトリウム塩であり、重量平均分子量は6000であった。<実施例2>実施例1における酸素ガスの圧力を10気圧にして撹拌反応時間を5時間にした以外は実施例1と同様の操作を行い、生成物13.6g収率93を得た。重量平均分子量は18000であった。<比較例1>実施例1におけるpH条件を1とした以外は実施例1と同様の操作を行い、生成物9.5g収率92を得た。<比較例2>実施例1における酸素を窒素とした以外は実施例1と同様の操作を行い、生成物9.3g収率92を得た。<比較例3>実施例1におけるpH条件を1とし、過マンガン酸カリウムを同量のタングステン酸カリウムとし、酸素を吹き込む代わりに60過酸化水素水を14g混合した以外は実施例1と同様の操作を行い、生成物6.6g収率55を得た。実施例1~2及び比較例1~3の結果を表1に示した。表1のように、実施例1~2では分子量高くカルボキシル基含有量も多いことがわかる。これに対し、比較例1は分子量、カルボキシ基含有量とも低いことがわかる。これは比較例1ではpHが低いため過マンガン酸カリウムの酸化力が過大で、酸素による酸化ではなく、過マンガン酸カリウムによる直接酸化だけが起こったものと考えられる。また比較例2では、分子量は高いが、カルボキシル基含有量が低い。比較例3では分子量が低くなったが、ラジカルが発生したためと考えられる。"