コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で5質量以上、40質量以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第1の工程と、ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第2の工程と、被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第3の工程を、含む、低反射膜付きガラスの製造方法。コロイダルシリカが、走査型電子顕微鏡による観察で長径が5nm以上、100nm以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径5nm以上、50nm以下の球状コロイダルシリカである、請求項1に記載の方法。棒状コロイダルシリカ:球状コロイダルシリカの質量比が、20:80~80:20である、請求項2に記載の方法。タングステン化合物が、WOR16-nXnnは、1≦n≦6、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基、s―アミル基、2-エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Xはハロゲン原子である。である、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の方法。タングステン化合物が、WOR26―nClnnは、1≦n≦6、R2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基またはs―アミル基である。である、発明1乃至請求項4のいずれか1項に記載の方法。タングステン化合物が、イソプロピルアルコール溶媒下、下記の反応WCl65Na→WOR25Cl5NaClR2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基またはs―アミル基である。で合成されたWOR25Clである、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の方法。低反射膜が屈折率1.20以上、1.40以下である、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の方法。請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の方法で得られた低反射膜つき太陽電池カバーガラス。太陽電池用カバーガラス、建築ガラス、ショーケースおよび自動車ガラスのための安価な低反射膜付きガラスが求められている。低反射膜またはアンダーコート膜がシロキサン結合を含む膜であると、これら膜の加熱焼成による成膜時または屋外使用で水または炭酸ガスの作用により経時的に、ソーダライムシリケートガラス板よりナトリウムイオンが溶出し、大気中の水分の作用により水酸化ナトリウムとなり、以下の反応によりシロキサン結合が侵され、珪酸ソーダNa2SiO3を生じ、水ガラスとなり溶解する等の不具合を生じる。SiO22NaOH→Na2SiO3H20特に、低反射膜が多孔質膜の膜であり、ボイド中に取り込まれた屈折率の低い空気により低屈折率を示す膜であると、シリカ分が珪酸ソーダNa2SiO3になることにより、膜が脆くなり強度が低下し、膜中のボイドが目詰まりを起こし膜の屈折率が高くなり、低反射の効果がなくなり、低反射膜が剥がれることさえあるという問題があった。また、低反射膜またはアンダーコート膜中で、シリカ微粒子のバインダーとして汎用されるチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドもナトリウムイオンの溶出に弱いという問題があった。本発明は、ソーダライムシリケートガラス板にゾルゲル法で低反射膜を形成した際、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵される前記問題を解決するとともに、低屈折率で光学特性に優れ、堅牢な低反射膜を与える低反射膜付きガラスの製造方法を提供するものである。また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法は、ソーダライムシリケートガラス板に単層膜で十分な低反射効果が得られる低反射膜を安定して形成する大面積への成膜が容易な方法を提供するものである。安定して低反射膜を形成するためには、経時による固形分の発生なく液寿命に優れる低反射膜形成用塗布液が望まれる。即ち、本発明は、以下の発明1~8よりなる。実際の生産現場において、通常、ガラスに機能性薄膜を成膜した直後に水洗をすることはない。特に、真空装置で金属薄膜を成膜した際は、膜面は充分に清浄であり、次工程に入る際に、移動、出荷および受け入れ等があり、時間を置く等の特段の事情がない限り、洗浄は行わない。また、ナトリウム分溶出防止のためのアルカリパッシベーション膜としてのアンダーコート膜が形成した際も、成膜直後に洗浄が行われることはなかった。本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法において、ソーダライムシリケートガラス板に低反射膜を成膜した際に、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵されないために、タングステン化合物、例えば、タングステンアルコキシドを用い、ナトリウムイオンとタングステンアルコキシドを反応させて水溶性のタングステン酸ソーダNa2WO4としたことで、焼成により溶出したナトリウムイオンを速やかに水洗にて除去した。本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法において得られた低反射膜は、大気中の水分および炭酸ガスによるナトリウムイオン溶出による、屈折率上昇または膜強度低下等の性能低下、溶解または目詰まり等の不具合が発生することが抑制された耐湿性に優れた低反射膜であった。このように、本発明低反射膜付きガラスの製造方法において、水分および炭酸ガスの作用により、ソーダライムシリケートガラス板よりナトリウムイオンが溶出することに起因する前述の不具合を抑制し耐湿性に優れた低反射膜は、コロイダルシリカにタングステン化合物を加えてなる低反射膜形成用塗布液を用いることによって得られた。焼成後に速やかに水洗を行うと、低反射膜焼成成膜時に生成する水溶性のタングステン酸ソーダNa2WO4を含む余計なナトリウム分が洗い流されることで、その後の低反射膜の耐湿性が向上した。また、洗浄によってタングステン酸ソーダNa2WO4が洗い流され、より多孔質の膜となり、膜が低屈折率化することで、成膜直後の透過率も向上する。また、コロイダルシリカに特定の形状および粒径のコロイダルシリカを用いることによって、耐湿性に優れた堅牢な膜が得られた。発明1コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で5質量以上、40質量以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第1の工程と、ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第2の工程と、被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第3の工程を、含む、低反射膜付きガラスの製造方法。[発明2]コロイダルシリカが、走査型電子顕微鏡による観察で長径が5nm以上、100nm以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径5nm以上、50nm以下の球状コロイダルシリカである、発明2の方法。[発明3]棒状コロイダルシリカ:球状コロイダルシリカの質量比が、20:80~80:20である、発明2の方法。[発明4]タングステン化合物が、WOR16-nXnnは、1≦n≦6、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基、s―アミル基、2-エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基であり、Xはハロゲン原子である。である、発明1~3の方法。[発明5]タングステン化合物が、WOR26―nClnnは、1≦n≦6、R2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基またはs―アミル基である。である、発明1~4の方法。[発明6]タングステン化合物が、イソプロピルアルコール溶媒下、下記の反応WCl65Na→WOR25Cl5NaClR2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基またはs―アミル基である。で合成されたWOR25Clである、発明1~5の方法。[発明7]低反射膜が屈折率1.20以上、1.40以下である、発明1~6の方法。[発明8]発明1~7の方法で得られた低反射膜付き太陽電池用カバーガラス。尚、発明1~8の方法は、前記アンダーコート膜が形成されてなるソーダライムシリケートガラス板に低反射膜を形成する際にも有効である。本発明により、ソーダライムシリケートガラス板にゾルゲル法で低反射膜を形成する際、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵される問題を解決する、耐湿性に優れた低反射膜付きガラスを得るための製造方法が提供された。即ち、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、ナトリウムイオン溶出により低反射膜が侵されないために、低反射膜形成時の焼成により溶出したナトリウム分を速やかに水洗にて除去する。また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、コロイダルシリカにタングステン化合物を加えてなる低反射膜形成用塗布液を用いることによって、ソーダライムシリケートガラス板焼成時のアルカリ溶出し低反射膜が侵される問題を解決し、低屈折率かつ耐湿性に優れた低反射膜を有する低反射膜付きガラスが得られた。また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、ソーダライムシリケートガラス板に単層膜で十分な低反射効果が得られる低反射膜を形成する大面積への安定的な成膜が容易な方法が提供された。尚、安定して低反射膜を形成するために、経時による固形分の発生なく液寿命に優れる低反射膜形成用塗布液を使用した。1.低反射膜付きガラス板の製造方法本発明の発明1は、コロイダルシリカおよびタングステン化合物を有機溶剤に含んでなり、コロイダルシリカの質量に対して、タングステン化合物が、酸化物換算で5質量以上、40質量以下の範囲に含有されてなる低反射膜形成用塗布液を、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し被膜を形成する第1の工程と、ソーダライムシリケートガラス板に形成した被膜を焼成硬化させ低反射膜を得る第2の工程と、被膜を焼成硬化させたソーダライムシリケートガラス板を水洗する第3の工程を、含む、低反射膜付きガラスの製造方法である。通常は、低反射膜がシロキサン結合を含む膜であると、加熱焼成による成膜時に、または屋外使用で水の作用により経時的に、ソーダライムシリケートガラス板よりナトリウムイオンが溶出し、以下の反応によりシロキサン結合が侵され、珪酸ソーダNa2SiO3を生じ、水ガラスとなり溶解し、低反射膜またはガラス板表面は浸食され、低反射膜は用をなさなくなるか、剥がれ落ちてしまう。SiO22NaOH→Na2SiO3H2Oしかしながら、前述のように、ソーダライムシリケートガラス板に低反射膜を成膜するのに、コロイダルシリカにタングステン化合物を加えてなる低反射膜形成用塗布液を用いると、焼成成膜時にソーダライムシリケートガラス板から溶出するナトリウムイオンとタングステンが反応し、タングステン酸ソーダNa2WO4が形成する。Na2WO4は水溶性であり、焼成後に水洗を行い、Na2WO4および過剰なナトリウムイオンが洗い流され、耐湿性に優れた低反射膜が得られた。洗浄によってNa2WO4が洗い流され、より多孔質の膜となり低屈折率化し、また、酸化タングステンWO3がシリカに対してバインダーとして接合し、多孔質でありながら硬質の膜が得られた。尚、本発明において、低反射膜とは、基体表面の光の反射防止のために基体表面に形成した低屈折率エリプソメーターで測定した屈折率nD=1.40以下の膜である。屈折率は、エリプソメーターによる分光エリプソメトリー測定で得られた測定値である。また、平均透過率および平均反射率は、分光光度計を用いて、光の波長域、380nm~1200nmの透過率、反射率を測定し、当該波長域における平均透過率、平均反射率を算出した値である。透過率曲線とは、ある波長域における分光光度計による透過率の測定値を連続的にプロットした曲線である。2.低反射膜形成用塗布液次いで、本発明名の低反射膜付きガラスの製造方法で使用される低反射膜形成用塗布液について説明する。低反射膜形成用塗布液とは、基体表面に塗布して基体に低反射膜を形成するための液である。低反射膜を表面に形成することで、基体が透明であれば、表面反射による損失なく、透過率が上昇する。例えば、低反射膜を表面に形成してなる太陽電池のカバーガラスは、屈折率が低いほどに透過率が大きくなり、太陽電池の受光効率が良くなり、光から電気へのエネルギー変換効率が上がる。本発明の低反射膜の形成方法に使用される低反射形使用塗布液はコロイダルシリカおよびタングステン化合物を含む。前記低反射膜形成用塗布液をソーダライムシリケートガラス板に塗布焼成することによって得られる、低反射膜中において、シリカ微粒子をWO3が接合することで微小なボイドが形成される。低反射膜形成用塗布液中のコロイダルシリカの質量固形分の質量、以下同じに対して、酸化物WO3換算でタングステン化合物の含有が5質量未満であると、生成されるボイドが少なく、低屈折率の膜が得られない。酸化物WO3物換算でタングステン化合物の含有が40質量より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり、低反射膜になり難い。好ましくは、10質量以上、30質量以下である。本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法においては、WO3がシリカ微粒子の界面にあって、バインダーとしてシリカ微粒子を接合する。尚、バインダーとは、結合させるものの意味である。また、基材表面に低反射膜を形成した低反射部材を量産化する際には、低反射膜形成用塗布液の液安定性が重要である。2.1.低反射膜形成用塗布液の調製前記低反射膜形成用塗布液の調製は、例えば、タングステン化合物を含む分散液と、コロイダルシリカを含む分散液を混合することを特徴とする。コロイダルシリカは、形状の異なる、少なくとも2種類のコロイダルシリカであることが好ましい。調製する際、コロイダルシリカの分散液、タングステン化合物の分散液は、液安定性および反応のし易さより、コロイダルシリカの分散液においては、アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロパノールもしくはIPA、エステルとしては酢酸エチル、極性溶剤としてはアセトン等の有機溶剤が用いられ、タングステン化合物の分散液においては、メタノール、エタノール、n-プロパノールまたはIPA等のアルコール系有機溶剤が用いられ、これらを混合して用いてもよい。また、コロイダルシリカの加水分解を促進し、焼成時にコロイダルシリカの縮合を速やかに低反射膜を形成させるため、または火気に対する危険性を少なくするため、水、このましくは純水を添加してもよい。2.2低反射膜形成用塗布系の塗布および焼成方法次いで、本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法における、低反射膜形成用塗布液の塗布方法および塗布後の低反射成膜時の焼成方法について説明する。蒸着法およびスパッタ法等の真空中における成膜法では、数種類の組成物を有する膜を、基体表面に一度の成膜で形成することは難しいが、ゾルゲル法等の湿式塗布法では、基体表面に一度の塗布で成膜することは容易である。湿式塗布法は紫外、可視および赤外域に対応する低反射膜および調光膜への幅広い応用が期待され、太陽電池用カバーガラスの製造を始め、ステッパー、レーザー、有機EL、液晶表示素子、LED、照明器具等の低反射膜および調光膜を有する部材、レンズ等の精密光学機器のみならず、汎用の自動車用ガラス、特にフロントガラス、照明器具の保護部材の製造に好適に使用される。本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法において、ゾルゲル法が好適に採用される。本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法においてゾルゲル法を採用した際の、低反射膜形成用塗布液のソーダライムシリケートガラス板上への塗布は、浸漬引き上げ法、即ち、ディップコーティング法のみならず、スピンコート法、スプレーコート法、リバースロールコーター等によるローラーコート法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、またはインクジェット等の様々な塗布方法が適用される。前記塗布方法により、ソーダライムシリケートガラス板上に形成された塗布膜を、80°C以上、150°C以下で10分から6時間乾燥した後、さらに加熱焼成し低反射膜とすることが好ましい。加熱焼成の好ましい態様として、500°C以上、700°C以下で2~3分間、即ち、120~180秒間、加熱焼成することにより、耐磨耗性に優れた低反射膜が得られた。特に、コロイダルシリカおよびタングステン化合物を同時に用い、焼成後、水洗することによって、低屈折率且つ、耐熱性、耐湿性および耐磨耗性に優れた低反射膜が得られた。水洗に用いられる水は、タングステン酸ソーダを溶解し低反射膜を侵さなければよく、例えば、酸を添加し、酸性であってもよい。2.3.低反射膜形成用塗布液が含む成分2.3.1コロイダルシリカ本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液が含む、コロイダルシリカについて説明する。コロイダルシリカとは、酸化ケイ素またはその水和物が凝集したコロイドであり、通常、アルコキシシランを原料とし脱水縮合させたもの、もしくはアルカリシリケートより、イオン交換にてアルカリ分を除去しコロイドとしたものが挙げられる。本発明で使用する低反射膜形成用塗布液は、タングステン化合物およびコロイダルシリカを含む分散液からなり、コロイダルシリカは、形状の異なる少なくとも2種類のコロイダルシリカ、例えば、棒状コロイダルシリカおよび球状コロイダルシリカであることが好ましい。棒状コロイダルシリカとは、細長い形状のコロイダルシリカのことをいい、数珠上であっても、湾曲していてもよい。また、球状コロイダルシリカとは、丸い形状のコロイダルシリカをいい、完全な球体でなく、歪な楕円体でもよい。コロイダルシリカ微粒の最大径のことを、棒状コロイダルシリカにおいては長径と言い、球状コロイダルシリカにおいては、粒径と言う。また、棒状コロイダルシリカの最小径を短径という。シリカ微粒子を含有してなるシリカ膜を形成する際に、シリカ微粒子が球形であると充填し易く、シリカ微粒子の粒度分布を揃えれば、充填密度を高くすることが可能であり、得られたシリカ膜は、最密充填で充填密度70以上を確保できる。しかしながら、球状のシリカ微粒子同士は、点接触で接合しており、外部から応力を受け微粒子間にせん断力が働けば、脆く容易に破壊されやすく、シリカ膜とした際に耐摩耗性に劣る問題があった。一方、棒状シリカ微粒子は、アスペクト比の大きな嵩高の粒子であり、棒状シリカの充填密度は低く、棒状の粒子が立体的に絡みあい3次元のブリッジ構造を形成するため、得られてなるシリカ膜は充填率が低く、嵩高で空隙率が大きくなる。当該シリカ膜は多孔質で空気層に富み、見かけ屈折率は1.25以下の優れた低反射性能を示すが、摩擦強度は極めて脆く、軽い摩擦程度で簡単に剥離して実用に耐えうるものではないという問題があった。よって、低反射膜付きガラスの製造方法で使用する低反射膜形成用塗布液においては、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカをともに用いることが好ましい。推察すれば、形状の異なるコロイダルシリカが共存した塗布液を用いれば、基体上に塗布した際に、液中でのコロイダルシリカのブラウン運動により、棒状コロイダルシリカが絡みブリッジ上に接合してなる間隙に、球形シリカ微粒子が捕捉された状態で塗膜が形成され、屈折率1の空気が間隙に取り込まれた効果により、低屈折率の膜、即ち、低反射膜が形成されると思われる。具体的には、塗膜の乾燥工程で、棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの空隙の毛管現象により、溶剤の蒸発に連れて、間隙に微細な球形シリカ微粒子が入り込み、形状の異なるシリカがより多くの接点で隣接するため、棒状コロイダルシリカのみを用いたより密、且つ球状コロイダルシリカのみを用いたより粗な空隙率となり、かつ接点が多くより強く接合した摩擦強度に優れた低反射膜が形成されると考えられる。しかしながら、形状の異なるコロイダルシリカを共存させると、ゾルを形成し易く低反射膜形成用塗布液に寿命が得られないという問題があった。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により得られる低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子を、その界面でWO3がバインダーとして接合することで生成した微小ボイドに取り込まれた屈折率1の空気により、低屈折率を得るもので、長径5nm以上、100nm以下の範囲に調製された棒状コロイダルシリカと、粒径5nm以上、50nm以下の範囲に調製された球状コロイダルシリカと、タングステン化合物を分散させた低反射膜形成用塗布液を用いることで、低反射膜中に空気からなる微小ボイドの生成が容易となり、低反射膜のガラス板に対する付着強度が向上した。本発明において用いるコロイダルシリカは形状の異なる少なくとも2種類のシリカであることが好ましい。具体的には、前記形状の異なるコロイダルシリカに、長径5nm以上、100nm以下の棒状コロイダルシリカおよび粒径5nm以上、50nm以下の球状コロイダルシリカを用いることが好ましい。棒状コロイダルシリカにおいて、長径が5nmより短いと、得られる低反射膜が微小なボイドが多数存在する膜に成り難く、長径が100nmより長いと、微小なボイドが形成され難い。棒状コロイダルシリカのアスペクト比、即ち、長径/短径は、2以上、10以下であることが好ましい。長径/短径が2より小さい、または10より大きいと、低反射膜中に微小ボイドが形成され難い。球状コロイダルシリカにおいては、粒径が5nmより小さいと、得られる低反射膜が微小なボイドが多数存在する膜に成り難く、粒径が50nmより大きいと、微小なボイドが形成され難い。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液に含有する、棒状コロイダルシリカおよび球状コロイダルシリカを含む全てのコロイダルシリカ中で、走査型電子顕微鏡以下、SEMと略するによる目視観察で、コロイダルシリカの全個数の90以上が、前記範囲に入ることが好ましい。残部は前記範囲を満たさない、言い換えれば、前記範囲を外れたコロイダルシリカであり、前記範囲を外れるコロイダルシリカが10より多く含有されると、微小ボイドの形成に支障をきたすばかりでなく、上限値の5倍以上の大きさの径のコロイダルシリカが含まれると、形成された膜が不均一となり、好ましくない。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液に用いる、シリカ微粒子を含有させるためのコロイダルシリカを生成するためのケイ素化合物としては、以下の物が挙げられる。好ましいケイ素化合物として、アルコキシドが挙げられ、一般式SiOR4式中、Rは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基またはフェニル基のいずれかであるで表されるアルコキシ化合物またはそれらの加水分解物あるいは部分加水分解物であって、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシラン、テトラターシャリブトキシシラン等またはその加水分解物が好ましい。また、アルコキシドの-ORが、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものでもよく、例えば、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジノルマルブトキシシランまたはトリクロロノルマルブトキシシラン等が挙げられる。本発明には、これらのケイ素化合物を脱水縮合して、長径、5nm以上、100nm以下に調製した棒状コロイダルシリカ、粒径、5nm以上、50nm以下に調製した球状コロイダルシリカが好適に用いられる。2.3.2タングステン化合物本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液が含む、コロイダルシリカについて説明する。当該低反射膜形成用塗布液において、低反射膜に酸化タングステンを含有させるためには、塗布液中における液安定性に優れ固形分析出の懸念が少ないタングステン化合物を用いることが好ましい。タングステン化合物には、WOR16、およびWX6を含むタングステンの塩化物に代表されるハロゲン化物、水和物、アルコキシドまたはキレート化合物が挙げられるが、本発明においては、より安定した分散液を与えるWOR16-nXnを用いることが好ましい。尚、nは1≦n≦6、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基、s―アミル基、2-エチルヘキシル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基またはフェニル基を表し、Xはハロゲン原子である。また、タングステン化合物には、タングステンアルコキシドにCa、Fe、Mn等の無機有機塩およびアルコキシドを共存させて焼成後にタングステン酸カルシウム、即ち、CaWO4、タングステン酸鉄、即ちFeWO4、タングステン酸マンガン、即ちMnWO4等のタングステン酸化合物を生成するもの等が挙げられる。この中でも、タングステンの塩化物且つアルコキシドであるWOR26―nClnが合成しやすく、本発明において使用しやすいタングステン化合物である。尚、nは1≦n≦6、R2は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基またはs―アミル基である。本発明で使用するル低反射膜形成用塗布液において、とりわけWOR25Clが、液安定性に有用であり、本発明の低反射膜形成用塗布液において、IPAに分散した分散液としてコロイダルシリカの分散液と混合して使用することが好ましい。尚、R2は、メチル基、エチル基、n-プロピル基またはi-プルピル基であることが好ましい。WOR25Clは、メタノール溶媒下またはエタノール溶媒下に合成することが可能であるが、溶媒にIPAを用いることで、コロイダルシリカを含有する分散液と混合し、1質量以上、50質量以下となるように水を加えたとしても固形分が析出することが少なく、安定性良好な低反射膜形成用塗布液を与える。WOR25Clは、IPA溶媒下、下記の反応で合成される。WCl65Na→WOR25Cl5NaCl尚、R2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n-プロピル基またはi-プロピル基、nブチル基、sブチル基、i-ブチル基、t―ブチル基、n―アミル基、i―アミル基またはs―アミル基である。2.4低反射膜形成用塗布液の安定性通常、透明基板に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液は、経時変化なくおよび固形分の析出なく長期間安定であること安定性が重要であり、少なくとも室温で30日以上保存できることが好ましい。例えば、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のSi系アルコキシドは、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Al系、Zr系、Ti系、Sn系のアルコキシドは不安定であることが、当業者には知られている。具体的には、ゾル中の金属酸化物前駆体、例えば、金属アルコキシドの安定性を比較したとき、アルコキシシラン等のSi系アルコキシドは、加水分解が遅く、経時によるゲル化および固形分の析出なく比較的安定であるが、Al系、Zr系、Ti系、Sn、遷移金属、希土類系のアルコキシドは不安定である。これらの金属を用いた場合、低反射膜形成用塗布液中、安定に分散できない化合物しかない金属もあるばかりか、液安定性において、固形分の析出があり、液寿命が短く低反射膜の性能劣化の懸念等がある。また、得られる低反射膜は硬さに劣り、耐熱性、耐湿性および耐摩耗性に劣る。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法に使用する低反射膜形成用塗布液は、コロイダルシリカと、タングステン化合物、特にタングステンのアルコキシドを混合させたものであり、コロイダルシリカと、タングステンアルコキシドの組合せにおいて長期に安定であることを見出したものである。コロイダルシリカおよびタングステン化合物が分散してなる本発明で使用される低反射膜形成用塗布液は、液安定性が良好であり、具体的には、水を50質量まで加えたとしても安定であり、種々有機溶剤を用いての揮発性、粘度調整、固形分濃度の調整が容易である。好ましくは、30質量以下、さらに好ましくは、1質量以上、10質量以下である。水の含有が増えるに連れ固形分が析出するコロイダルダルシリカのみ含有する塗布きに比較して、タングステン化合物と共存させたことで、水を濃度50質量まで加えても安定であり、安全性に優れ、且つ様々な塗布方法に対応する。例えば、コロイダルシリカの分散液に水を加えることで、コロイダルシリカは不安定になり、固形分が析出することが多く、水は使用されないが、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液は、前記アルコキシドの作用により、液の全質量に対し、水を50質量まで加えても固形分が析出し難い。また、前記低反射膜形成用塗布液に、水を1質量以上加えることでガラス板との濡れ性が良くなり、本発明において、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドをともに用いた低反射膜形成用塗布液を用い、全質量に対し、水の含有を1質量以上、50質量以下の間で任意に調製できる。好ましくは、1質量以上、30質量以下、さらに好ましくは、1質量以上、10質量以下である。本発明のタングステン化合物および形状の異なる少なくとも2種類以上のコロイダルシリカの分散液からなる低反射膜形成用塗布液は、水の含有割合が1質量以上、50質量以下の範囲で調製され、水を加えたとしても優れた液安定性を示し、固形分が経時により長期にわたり析出することなく、液寿命に優れる。好ましくは、1質量以上、30質量、さらに好ましくは、1質量以上、10質量以下である。詳しくは、一般的にコロイドの安定性は、ゼータ電位が重要であり、液中に分散したコロイド粒子は、多くの場合、それ自体のイオン性、双極子特性等により正または負に帯電しており、コロイド粒子は、表面電荷を中和する量の反対符号の電荷で囲まれ、固定層と拡散層から成る電気二重層を形成している。ゼータ電位とは、コロイド中のコロイド粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始めるすべり面の電位として定義される。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の相互の反発力は弱まりやがて凝集してしまう。ゼータ電位は、界面の性質を評価する上で重要な値である。特にコロイドの分散凝集性、相互作用等の安定性を制御する上での重要な指標となる。コロイド粒子の凝集や分散の制御は、複数金属アルコキシドを混合して使用する場合において、コロイドの安定性、ポットライフを考慮して、使用する金属アルコキシドを慎重に選択する必要がある。コロイド粒子は、表面積をなるべく小さくした方が安定する。表面積が大きいと、コロイド粒子は凝集しようとする傾向がある。金属アルコキシドは、溶液中に極めて小さい微粒子として存在し、コロイダルシリカの様な比較的大きいコロイド粒子の周囲を取り巻くようにすることで、コロイド粒子がより分散し、安定化すると推定される。一方、コロイド粒子は帯電しており、粒子間には静電気的な反発力が働く。この反発力は、コロイド粒子に分散しようとする傾向を与える。ゼータ電位は、この静電気的な反発力の大きさに比例して大きくなるため、コロイド粒子の安定性の指標となる。ゼータ電位がゼロに近づくと、コロイド粒子の凝集力が静電気的反発力に打ち勝つため、コロイド粒子の凝集が起こる。逆にゼータ電位の絶対値を大きくするような添加剤をコロイド表面に吸着させることや、pH制御で安定なコロイドを得ることが可能となる。3.反射膜および低反射部材前記低反射膜形成用塗布液を用いたことにより、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、屈折率1.20以上、1.40以下であることを特徴とする低反射膜が得られた。また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、WO3を、シリカ微粒子に対し、5質量以上、40質量以下の範囲に含ませることで、耐熱性、屋外使用に耐える耐湿性、耐磨耗性等の耐久性に優れた低反射膜が得られた。この際、シリカの質量に対する、WO3の含有範囲は、5質量以上、40質量以下の範囲である。前記低反射膜中において、ボイドは金属酸化物の周囲に形成される。コロイダルシリカの質量に対する、金属酸化物の含有が5質量未満であると、生成されるボイドが少なく低屈折率の膜が得られない。金属酸化物の含有が40質量より多いと、得られる膜の屈折率が高くなり低反射膜にならない。好ましくは、10質量以下、30質量以上の範囲である。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法による低反射膜において、シリカ微粒子に対し、WO3の含有が5質量以上、40質量以下の範囲に含有する低反射膜は、膜中に微小なボイドが生成され多孔質でありながら緻密な膜となり、屈折率1の空気を取り込むことで低屈折率化し、上記のようにWO3の存在が、ある波長範囲の透過率増大化を担い、その波長範囲の透過率を増大させることで、低屈折率且つ極めて透明な膜が得られ、低反射膜が形成してなる低反射部材の可視光から赤外光域にわたり透過率が改善された。この透明な低反射膜を形成してなる低反射基材は、低反射膜が単層膜にあっても、十分な低反射性能を有する。当該低反射膜は、形状の異なるシリカ微粒子をバインダーとしてのWO3が接合することで、微小ボイドを含みながら緻密な膜となり、シリカとWO3の界面でボイドとして取り込まれた屈折率1の空気層の効果により、低屈折率となった。また、当該低反射膜、ボイドの生成が容易且つガラス板に対する付着強度に優れた棒状コロイダルシリカ:球状コロイダルシリカの質量比は、20:80~80:20である。これ以外の範囲は、ボイドの生成が少なく低反射膜が得られ難く、付着強度に劣る。また、当該低反射膜の基体表面における、好ましい膜厚は、20nm以上、500nm以下である。膜厚を20nmより薄くすると耐磨耗性に劣る、また成膜が困難である。また500nmより厚くすると、膜厚が不均一となり、成膜し難い。好ましくは、50nm以上、150nm以下である。可視光に対し低い反射率を得るためには、100nm以上、120nm以下であることが好ましい。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、先行技術特許文献4、特許文献5と比較して、無機酸化物を除去することなく、コロイド粒子表面をシリカで被覆することなく、複合酸化物ゾルを調整した後に基材表面に被覆することなく、直接、単層膜で基材表面に被覆し低反射膜を形成することが可能である。また、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により低反射膜が形成された低反射部材は、Fe分を極力低減した低Fe高透過ガラス板を基体とする太陽電池用カバーガラスとして有用である。太陽電池用カバーガラスとして使用する場合においては、高い透過率および低い反射率が要求されるうえ、太陽電池は太陽光に常時暴露されるため、防汚性、耐水性および耐候性等を併せ持つ材料が望まれる。前述のように本発明の形状の異なる前記コロイダルシリカと、タングステン化合物、特にタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液を用いて作製された低反射膜付ガラスは、防汚性、耐熱性および耐湿性、耐摩耗性および耐候性に優れる。4.低反射膜付きガラスの光学特性次いで、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により製造された低反射膜付きガラスの光学特性について説明する。低反射膜中に、シリカ屈折率1.46とWO3屈折率1.75等の金属酸化物が共存する場合、その組合せによって特定の波長範囲の透過率を高める傾向が見られる。当該波長の範囲を厳密に規定することはできないが、金属酸化物の屈折率が低い場合は、シリカ単独の透過率曲線の最大値のピークよりも、ピークはやや長波長側にシフトする。そして金属酸化物の屈折率が高くなるに従い、さらに長波長側にピークを示すようになる。従って、この透過率曲線の最大値のピークがシフトする性質を利用して、高い屈折率1.75を有するWO3をシリカ粒子に接合させ、シリカ膜中に分散させた低反射膜の場合、WO3の存在により、低反射膜が形成された低反射部材の長波長領域の透過率が高まり、幅広い波長域で透過率を増大させる。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法において、形状の異なるコロイダルシリカを含む分散液に、タングステンアルコキシド、例えば、WOR25Clを含む分散液を混合させた低反射膜形成用塗布液を、基材に塗布した後に、焼成成膜してなる低反射膜は、低反射膜が形成された低反射部材の長波長領域の透過率が高まるこの傾向が顕著であり、800nm以上、1200nm以下の波長域において、低反射膜が形成された低反射部材の平均透過率が向上した。これはタングステンアルコキシド、例えば、WOR25Clの焼成によって生じたWO3の低反射膜への含有効果による。尚、R2はメチル基、エチル基、n-プロピル基またはi-プロピル基である。詳しくは、シリカのみからなるシリカコート膜を形成してなる低反射部材は、波長500nmにおける透過率が高いので、同様に、シリカ微粒子とWO3が混合してなる低反射膜を形成してなる低反射部材においても、波長550nmをピークとする透過率曲線を与えるものと類推されたが、実際にWO3と混合すると、最大透過率のピークは、長波長側、500nm~900nmの間にシフトして、それに伴い長波長領域の透過率が高くなる。このことも、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により低反射膜が形成された低反射部材の可視光透過率が高くなる要因である。また、最大透過率のピークが、500nm~900nmの間にシフトしたことで、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法による低反射膜付ガラスを太陽電池用カバーガラスに使用すれば太陽電池の変換効率が上昇する。また、近年開発されている、CIS薄膜系の薄膜太陽電池および結晶性シリコンは、波長400nm以上、1200nm以下の幅広い吸収を有しており、従来のアモルファスシリコン系と比較して、長波長域の光を吸収することが可能で、その吸収のピークが900nm付近にある。前述のように、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により低反射膜が形成された低反射部材は、紫外可視光波長域、300nm以上、800nm以下、および近赤外波長域、800nm以上、1200nm以下での高い光透過性を有するので、アモルファスシリコン系太陽電池はもちろんのこと、長波長領域に吸収を有する太陽電池用のカバーガラスとして好適に用いられる。以下、実施例および比較例に基づき、本発明の低反射膜付きガラスの製造方法について説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。最初に基体上に低反射膜を形成するための低反射膜形成用塗布液について説明する。低反射膜形成用塗布液形状の異なる2種類のコロイダルシリカ棒状コロイダルシリカ球状コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを用いた低反射膜形成用塗布液であって、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で14質量である低反射膜形成用塗布液実施例1、比較例1、コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で40質量である低反射膜形成用塗布液実施例2、比較例2を用意し、低反射膜付きガラスの作製において、洗浄のあり実施例1、2なし比較例1、2による、耐湿性の評価結果を比較した。次いで、棒状コロイダルシリカのみとタングステンアルコキシドを用い、棒状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が20質量の低反射膜形成用塗布液実施例3を用意した。次いで、球状コロイダルシリカのみとタングステンアルコキシドを用い、球状コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が20質量の低反射膜形成用塗布液実施例4を用意した。コロイダルシリカに対するタングステンアルコキシドの含有が酸化物換算で50質量である低反射膜形成用塗布液比較例4を用意した。比較例4~6の塗布液次いで、2種類のコロイダルシリカのみを用い、金属アルコキシドを用いない塗布液比較例4を用意した。また、2種類のコロイダルシリカとTEOSを用いた塗布液比較例5を用意した。また、タングステンアルコキシドのみからなる塗布液比較例6を用意した。以上、実施例1~4の低反射膜形成用塗布液および比較例3~6の塗布液の組成について、表1に纏める。次いで、実施例1~4の低反射膜形成用塗布液および比較例3~6の塗布液を、厚み3mm、大きさ100mm×100mmの無色透明なソーダライムシリケートガラス板以下、単にガラス板と呼ぶに塗布し、両面に低反射膜を形成した低反射膜付きガラスを得、得られた低反射膜付きガラスの物性評価を行った。物性評価方法を表2に示す。本発明の実施例1~4、比較例1~4について詳細に説明する。実施例1<コロイダルシリカ分散液の調製>容量1000mlの3口フラスコに、棒状コロイダルシリカのIPA分散液日産化学工業株式会社製、品番、IPA-ST、固形分濃度30.3質量、長径10nm~20nm16.34gを量り入れ、エタノール231.21gを撹拌しながら加えた。次いで、球状コロイダルシリカの分散液日揮触媒化成株式会社製、品番:OSCAL1432、固形分濃度20.2、質量粒径5nm~10nm12.28gに、エタノール111.50gを撹拌しながら加えたものを混合して、コロイダルシリカ分散液、371.3gを得た。棒状コロイダルシリカと球状コロイダルシリカの混合比は質量比で67:33であった。<タングステンアルコキシド分散液の調製>窒素気流下で、六塩化タングステンWCl65.86gを、容量300mlの3口フラスコに採取し、5°Cに氷冷したIPAを79.5g加えた。これに金属ナトリウム和光純薬工業株式会社製、1.70gを加え、次に75°C下に24時間、窒素雰囲気中で還流を行い、室温約20°Cまで冷却した。次いで、加圧ろ過を行い、タングステンアルコキシドWOCH2CH325Clと副生成物のNaClを濾別した。濾液中のタングステンの濃度はWO3換算で4.22質量であった。このようにして、タングステンアルコキシドWOCH2CH325Clの分散液を約70g得た。<低反射膜形成用塗布液の調製>前記コロイダルシリカ分散液1798gに、窒素雰囲気中で室温下、撹拌しながら、上記で合成したタングステンアルコキシド分散液、13.9gを3時間かけて徐々に滴下し、淡茶褐色の透明な液を得た。混合後、さらに窒素雰囲気下、70°C下に6時間還流して、コロイダルシリカとタングステンアルコキシドを酸化物換算の質量比でSiO2:WO3=86:14、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で14質量になるように調製し、固形分濃度2.2質量の低反射膜形成用塗布液とした。<低反射膜付きガラスの作製>ソーダライムシリケートガラス板の表面をアルミナ粒子で湿式研磨し、蒸留水、次いでIPAで洗浄後、100°Cに加熱して乾燥させた。表面の状態を確認するために、純水の接触角を測定したところ、接触角5°以下の強い親水性を示し、清浄であった。次いで、当該ガラス板の表面に、ディップ法による低反射膜の形成を行った。前記低反射膜形成用塗布液に、洗浄したガラス板を浸漬し、上向きに、速度3.4mm/secで引き上げ、低反射膜形成用塗布液をガラス板の両面に塗布した。50°C下に30分間乾燥させ、さらに110°Cで60分乾燥させた。これを750°Cに加熱した焼成炉に投入して、150秒間保持した後に取り出し、室温20°C、以下同じ下で冷し、水道水にて洗浄して、淡青色の反射色を有する低反射膜を両面に成膜してなる低反射膜付きガラスを得た。図1に、低反射膜付きガラス表面の低反射膜の図面代用SEM写真を示す。前記低反射膜形成用塗布液を用いてガラス板上に形成した低反射膜のSEMによる拡大写真である。整然と並ぶ粒子はシリカ微粒子であり、シリカ微粒子はバインダーの役割を果たすタングステン酸化物により接合され、微小ボイドを含むポーラスな膜でありながら、硬質の膜であった。尚、成膜後、水洗を行うことにより、余計なナトリウムイオンのみならず、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が除去された。<低反射膜付きガラスの評価>図2に、低反射膜付きガラスの透過率曲線を示す。前記低反射膜形成用塗布液を用いてゾルゲル法により、ソーダライムシリケートガラスガラス板表面に低反射膜を形成した後に水洗を行った低反射膜付きガラス板の透過率曲線を示す。1の透過率曲線が、低反射膜形成用塗布液を満たした塗布槽からの引き上げ速度3mm/secでソーダライムシリケートガラス板に低反射膜形成用塗布液を塗付して得られた低反射膜付きガラの透過率曲線、同様に、2の透過率曲線が引き上げ速度5mm/secでの低反射膜付きガラスの透過率曲線、3の透過率曲線が引き上げ速度7mm/secでの低反射膜付きガラスの透過率曲線である。引き上げ速度が速くなるにつれて、膜厚が厚くなり、透過率の最大値のピークは長波長側に移動する。リファレンスの低反射膜を有さないソーダライムシリケートガラス板の透過率曲線Rで表すに比べると、全波長域において、透過率が向上した。次いで、表2の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、前述の引き上げ速度3.4mm/secの条件で、低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラスの平均透過率は98.0であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、90.5と比較して、平均透過率が7.5向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、108nmであった。また、屈折率nをエリプソメーターで測定したところ、n=1.302であり、低反射膜付きガラスとして満足のいく性能が得られた。次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を15g/cm2の荷重で3000回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、97.4であり、試験前に比べ、0.6低下した。また純水の接触角を測定したところ6.5°であり、強い親水性を示した。次いで、低反射膜の耐湿性評価のため、85°C、相対湿度85下に高温高湿試験を行った。1000hr暴露後の平均透過率は、試験前と比較して0.5低下しただけで97.5であり、膜の外観および色調は殆ど変化していなかった。また、この低反射膜付きガラスの、室温25°C、相対湿度50下で30日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、9.0exp108Ω.cmであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。比較例1これら測定値は、成膜後、ガラス板の水洗を行った後の値である。余計なナトリウムイオン、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が付着した水洗をしない状態のままで、耐湿性評価のため、高温高湿試験を行うと、1000hr暴露後の平均透過率は、試験前と比較して3.6低下し94.4であり、膜の外観および色調も変化し、ナトリウムイオン、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が付着した状態では、所望の耐湿性が得られないことがわかった。実施例2形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例1と同様に、調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例1で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で40質量含有される様に加え、即ち、SiO2:WO3=60:40になるように加え、固形分濃度1.9質量の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例1と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、低反射膜付きガラス板を得た。尚、成膜後、水洗を行うことにより、余計なナトリウムイオンのみならず、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が除去された。表2の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度3.4mm/secの条件で、実施例1と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は97.3であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、90.5と比較して、平均透過率が6.8向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、105nmであった。また、屈折率nをエリプソメーターで測定したところ、n=1.279であり、低反射膜付きガラスとして満足の行く性能が得られていた。次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を15g/cm2の荷重で3000回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、96.6であり、試験前に比べ、0.7低下した。また純水の接触角を測定したところ12°であり、強い親水性を示した。次いで、低反射膜の耐湿性評価のため、85°C、相対湿度85下に高温高湿試験を行った。1000hr暴露後の平均透過率は、試験前と比較して0.5低下しただけで96.8であり、膜の外観および色調は殆ど変化していなかった。また、この低反射膜付きガラスの、室温25°C、相対湿度50下で30日間経過後の表面抵抗値を測定したところ、5.2exp108Ω.cmであり、優れた帯電防止性能を保持していることを確認した。比較例2これら測定値は、成膜後、ガラス板の水洗を行った後の値である。余計なナトリウムイオン、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が付着した水洗をしない状態で、耐湿性評価のため、高温高湿試験を行うと、1000hr暴露後の平均透過率は、試験前と比較して4.2低下し93.7であり、膜の外観および色調も変化し、ナトリウムイオン、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が付着した状態では、所望の耐湿性が得られないことがわかった。実施例3実施例1で用いた棒状コロイダルシリカのIPA分散液日産化学工業株式会社製、品番、IPA-ST、固形分濃度30.3質量、長径10nm~20nmをエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でSiO2:WO3=80:20、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で20質量になるように調製し、固形分濃度2.0質量の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例1と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水で洗浄し、低反射膜付きガラスを得た。表2の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度3.4mm/sec条件で、実施例1と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は97.5であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、90.5と比較して、平均透過率が7.0向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、112nmであった。また、屈折率nをエリプソメーターで測定したところ、n=1.292であり、低反射膜付きガラスとして所望の性能が得られていた。次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を15g/cm2の荷重で3000回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による3000回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例1および実施例2の低反射膜付きガラスの摩擦強度に劣っていた。これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ棒状コロイダルシリカ球状コロイダルシリカを使わず、棒状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。実施例4実施例1で用いた球状コロイダルシリカのIPA分散液日揮触媒化成株式会社製、品番、OSCAL1432、固形分濃度20.2質量、粒径5nm~10nmをエタノールで薄めた後、タングステンアルコキシドが酸化物換算での質量比でSiO2:WO3=80:20、即ち、タングステンアルコキシドが酸化物換算で20質量になるように調製し、固形分濃度2.0質量の低反射膜形成用塗布液とした。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例1と同様の手順で、ガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、低反射膜付きガラスを得た。表2の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度3.0mm/secの条件で、実施例1と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は96.9であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、90.5と比較して、平均透過率が6.4向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、109nmであった。また、屈折率nをエリプソメーターで測定したところ、n=1.303であり、低反射膜としての所望の性能が得られていた。次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を15g/cm2の荷重で3000回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による3000回往復摩擦後の外観は曇りがあり、部分的に剥離があり、実施例1および実施例2の低反射膜付きガラスの摩擦強度に比較し劣っていた。これは、特定の粒径の形状の異なるコロイダルシリカ棒状コロイダルシリカ球状コロイダルシリカを使わず、球状コロイダルシリカのみを使ったため、摩擦強度に劣る膜が成膜された結果である。比較例3形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を、実施例1と同様に調製した。次いで、当該コロイダルシリカ分散液に、実施例1で調整したタングステンアルコキシド分散液を、コロイダルシリカの質量に対して、タングステンアルコキシドが酸化物換算で50質量含有される様に加え、即ち、SiO2:WO3=50:50になるように加え、固形分濃度1.9質量の低反射膜形成用塗布液を調製した。当該低反射膜形成用塗布液を、実施例1と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布し加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、膜付きガラスを得た。表2の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度3.4mm/sec条件で、実施例1と同様に膜を両面に形成してなる、膜付きガラス板の平均透過率は、膜を設ける前のソーダライムシリケートガラス板より1.6向上し、92.1であり、低反射膜付きガラスとしての所望の性能は得られなかった。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、122nmであった。また、膜の屈折率をエリプソメーターで測定したところ、n=1.362であった。屈折率は、所望より高い値であった。これは、コロイダルシリカに対するタングステン化合物の含有が、酸化物換算で5質量以上、40質量以下の好ましい含有範囲より外れた結果である。比較例4実施例1と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、ソーダライムシリケートガラス板に実施例1と同様の手順で塗布後、加熱焼成後、冷却した後に水道水にて洗浄し、膜付きガラスを得た。実施例1~4、比較例1と異なり、タングステンアルコキシドは用いない。次いで、実施例1と同様に膜付きガラスの評価を行った。前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、膜を設ける前のソーダライムシリケートガラス板より、6.9向上し、97.4であった。膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による3000回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、5.7増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。高温高湿試験85°C、相対湿度85による1000hr暴露後の膜付きガラスの平均透過率は95.4であり、試験前と比較して、2.0低下しており、外観は変色していた。これは、タングステンアルコキシドを用いなかった結果である。当該膜付きガラスは、膜強度に劣り、高温高湿試験の結果、耐久性に乏しく、実用に耐えるものではなかった。比較例5実施例1と同様にして、形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液を調製し、TEOSをコロアダルシリカに対する質量比で20質量となるように加えた。ソーダライムシリケートガラス板に実施例1と同様の手順で塗布後、加熱焼成し膜付きガラスを得た。実施例1~4、比較例1~3と異なり、タングステンアルコキシドは用いない。次いで、実施例1と同様に膜付きガラス板の評価を行った。前記物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、平均透過率は、膜を設ける前のソーダライムシリケートガラス板より、4.1向上しており、94.6であった。低反射膜の摩擦強度は、ネル布摩耗試験による3000回往復摩擦後の外観は曇りがあり、ヘイズは試験前に比べ、5.7増大し、部分的に剥離があり摩擦強度に劣っていた。高温高湿試験温度85°C、相対湿度85による1000hr暴露後の膜付きガラス板の平均透過率は91.6であり、試験前と比較して、2.0低下しており、外観は変色していた。これは、タングステンアルコキシドを用いなかった結果である。比較例6実施例1で調製したタングステンアルコキシド溶液のみをソーダライムシリケートガラス板に塗布し、実施例1と同様に加熱焼成して成膜し、酸化タングステン膜付きガラスを得た。ヘイズが46.8の白濁したすりガラス状のガラス板となった。[結果]評価結果を表3に示す。本発明の低反射膜付きガラスの製造方法により、低反射膜が形成された低反射膜付きガラスは、親水性、防汚性に優れており、帯電防止性能を有し汚れにくい。特に、表3に示す様に、実施例1、2の低反射膜付きガラスは、高い平均透過率を示し、ネル磨耗試験による膜の摩擦強度、高温高湿試験の結果、平均透過率が劣化することなく、秀でた耐久性を示した。[塗布液に対する水の添加]前記実施例1で使用した低反射膜形成用塗布液、形状の異なるコロイダルシリカのみ用いた比較例2で使用した塗布液、形状の異なるコロイダルシリカの分散液にTEOSを加えた比較例3の塗布液に水を添加し、経時による固形分の析出を観察した。具体的には、実施例1の低反射膜形成用塗布液、比較例2および比較例3の塗布液に、純水を10.0質量加え、室温20°Cにて保管し、目視にて白濁および固形分の析出の有無を観察した。形状の異なる2種類のコロイダルシリカ棒状コロイダルシリカ球状コロイダルシリカに好ましい比率でタングステンアルコキシドを加えた実施例1で使用した低反射膜形成用塗布液、形状の異なる2種類のコロイダルシリカのみ用いた比較例2ので使用した塗布液は純水を10.0質量添加し、90日経過しても変化はみられなかった。比較して、形状の異なる2種類のコロイダルシリカの分散液にTEOSを加えた比較例3で使用した塗布液は、純水を10添加し、1週間経過したところ、ゲル化して塗布液として使用不可能であった。次いで、純水を10.0質量加え、90日経過した実施例1で調製した低反射膜形成用塗布液実施例5とするを用い、実施例1と同様にして、ソーダライムシリケートガラス板に塗布成膜し、得られた低反射膜付きガラスの物性評価を行った。実施例5形状の異なるコロイダルシリカを含有するコロイダルシリカ分散液にタングステンアルコキシド分散液を加えた低反射膜形成用塗布液を、実施例1と同様に調製し、次いで、純水を、液の総重量に対し10.0質量加え、室温下20°C、90日間静置した。静置後の当該低反射膜形成用塗布液を、実施例1と同様の手順で、ソーダライムシリケートガラス板に塗布後、加熱焼成、冷却した後に水道水にて洗浄し、低反射膜付きガラスを得た。表2の物性評価方法に従い、物性値の測定をしたところ、引き上げ速度3.4mm/secの条件で、実施例1と同様に低反射膜を両面に形成してなる、低反射膜付きガラスの平均透過率は97.7であり、低反射膜を設けていないガラス板の平均透過率、90.5と比較して、平均透過率が7.2向上した。次いで、膜厚を触針式表面形状測定器で測定したところ、112nmであった。また、屈折率nをエリプソメーターで測定したところ、n=1.285であり、低反射膜付きガラスとして満足の行く性能が得られていた。次いで、この低反射膜の摩擦強度を摩耗試験機により、パットに取り付けたネル布を用いて、低反射膜付きガラスの表面を15g/cm2の荷重で3000回、往復摩擦し、低反射膜の摩擦強度を評価した。外観は、やや擦り傷がありヘイズが見えたが、膜は剥離しておらず、平均透過率を測定したところ、96.8であり、試験前に比べ、0.9低下した。また純水の接触角を測定したところ15.2°であり、強い親水性を示した。次いで、低反射膜の耐湿性評価のため、85°C、相対湿度85下に高温高湿試験を行った。1000hr暴露後の平均透過率は、試験前と比較して1.0低下しただけで96.7であり、膜の外観および色調は殆ど変化していなかった。結果を纏めて表4に示す。純水を加えていない実施例1で使用した低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラスに対し、純水を10.0質量加え、且つ90日経過後の実施例5の低反射膜形成用塗布液により低反射膜を両面に形成してなる低反射膜付きガラスの物性評価の結果は、実施例1の低反射膜付きガラスに劣らない結果であった。比較例7これら測定値は、成膜後、ガラス板の水洗を行った後の値である。余計なナトリウムイオン、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が付着した状態では、これら測定値は得られない。特に、水洗をしない状態で、耐湿性評価のため、高温高湿試験を行うと、1000hr暴露後の平均透過率は、試験前と比較して3.6低下し94.4であり、膜の外観および色調も変化し、ナトリウムイオン、珪酸ソーダNa2SiO3およびタングステン酸ソーダNa2WO4が付着した状態では、所望の耐湿性が得られないことがわかった。水を加えることにより、低反射膜形成用塗布液の粘度の調整が容易であり、対応できる塗布方法の選択肢が増す。また、火気に対する安全性等も増す傾向がある。