"下部電極と光電変換半導体層とを備えてなる可撓性を有する基板の前記光電変換半導体層上に、バッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層面を表面処理液中に浸漬する表面処理工程、前記表面処理液中において表面処理がなされた前記基板を水で水洗する表面処理後水洗工程、前記表面処理後水洗工程において前記基板に付着した水を除去する表面処理後水除去工程、前記基板を密着支持するドラムと、前記基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するCBD反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分をオーバーラップして前記CBD反応液から保護する保護部材とを有するCBD成膜装置を用い、前記保護部材により前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分がオーバーラップされた前記基板を密着支持した前記ドラムの一部を前記反応槽内の前記CBD反応液に浸漬させることにより、前記基板の一部を前記CBD反応液に浸漬させ、所定の成膜温度に温調した該CBD反応液中で前記光電変換半導体層上にバッファ層を成膜するCBD工程、前記バッファ層が形成された後の前記基板を洗浄液中に浸漬して洗浄するCBD後洗浄工程、および、前記CBD後洗浄工程において前記基板に付着した洗浄液を除去するCBD後洗浄液除去工程を含み、上記各工程を、この順に行うことを特徴とする光電変換素子の製造方法。前記CBD後洗浄液除去工程の後に、前記基板を150°C以上250°C以下で加熱処理する加熱処理を行うことを特徴とする請求項1記載の光電変換素子の製造方法。前記CBD工程の前に、前記基板を該CBD工程における前記所定の成膜温度以上の温度まで加熱することを特徴とする請求項1または2記載の光電変換素子の製造方法。前記基板を加熱する方法が、ヒーターによる該基板への直接加熱、あるいは表面処理工程で用いられる表面処理液、表面処理後水洗工程で用いられる水を加熱して、加熱された液中に前記基板を浸すことによる間接加熱によるものであることを特徴とする請求項3記載の光電変換素子の製造方法。前記基板として、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびFeを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか1つの陽極酸化基板を備えてなるものを用いることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。前記CBD反応液が、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、少なくとも1種のクエン酸化合物である成分Cと水が混合された室温の混合液中に、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分Nを室温で混合して、前記成分Cの濃度が0.001~0.25Mであり、前記成分Nの濃度が0.001~0.40Mであり、反応開始前のpHが9.0~12.0であるCBD反応液であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。前記CBD工程が、前記基板を、70~95°Cの前記成膜温度に温調した前記CBD反応液に浸漬した後、該成膜温度でZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層を前記バッファ層として成膜する工程であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。前記表面処理液が、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物を含有水溶液であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。前記シアノ基を有する化合物が、シアン化カリウムであることを特徴とする請求項8記載の光電変換素子の製造方法。前記アミノ基を有する化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項8記載の光電変換素子の製造方法。CBD法で所定の厚みのバッファ層を成膜するためには相応の時間を要し、バッファ層の成膜工程が工程全体での律速工程の一つとなっており、生産性向上が必要とされている。生産性の向上の観点からはロールトゥロール方式の成膜方法が好ましい。しかしながら、上記特許文献4に記載の製造装置は、基板を、その表裏が剥き出しのままの状態でCBD反応液中に浸漬させて反応液中を搬送させるよう構成されており、CBD反応液に溶解してしまうような部分を含む基板例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含むの場合、基板の端面や裏面の保護を行った上で連続的にCBD法を実施することはできない。また、可撓性基板を用いた光電変換素子の製造方法における、バッファ層形成工程前後の製造プロセスについても十分に確立されているとは言えない。本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、CBD反応液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなくバッファ層を形成する工程およびバッファ層前後の工程を含む、高生産性を実現することができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と光電変換半導体層とを備えてなる可撓性を有する基板の前記光電変換半導体層上に、バッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層面を表面処理液中に浸漬する表面処理工程、前記表面処理液中において表面処理がなされた前記基板を水で水洗する表面処理後水洗工程、前記表面処理後水洗工程において前記基板に付着した水を除去する表面処理後水除去工程、前記基板を密着支持するドラムと、前記基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するCBD反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分をオーバーラップして前記CBD反応液から保護する保護部材とを有するCBD成膜装置を用い、前記保護部材により前記基板の端部および前記ドラムのうち前記基板が密着しない部分がオーバーラップされた前記基板を密着支持した前記ドラムの一部を前記反応槽内の前記CBD反応液に浸漬させることにより、前記基板の一部を前記CBD反応液に浸漬させ、所定の成膜温度に温調した該CBD反応液中で前記光電変換半導体層上にバッファ層を成膜するCBD工程、前記バッファ層が形成された後の前記基板を洗浄液中に浸漬して洗浄するCBD後洗浄工程、および、前記CBD後洗浄工程において前記基板に付着した洗浄液を除去するCBD後洗浄液除去工程を含み、上記各工程を、この順に行うことを特徴とする。本発明の光電変換素子の製造方法においては、前記CBD後乾燥工程の後に、前記基板を150°C以上250°C以下で加熱処理する加熱処理を行うことが好ましい。さらに、前記CBD工程の前に、前記基板を該CBD工程における前記所定の成膜温度以上の温度まで加熱することが好ましい。ここで、前記基板を加熱する方法としては、ヒーターによる前記基板への直接加熱、あるいは表面処理工程で用いられる表面処理液、表面処理後水洗工程で用いられる水を加熱して、加熱された液中に前記基板を浸すことによる間接加熱による方法などを適用することができる。前記基板としては、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびFeを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか1つの陽極酸化基板を備えてなるものを用いることが好ましい。前記CBD反応液として、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、少なくとも1種のクエン酸化合物である成分Cと水が混合された室温の混合液中に、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分Nを室温で混合して、前記成分Cの濃度が0.001~0.25Mであり、前記成分Nの濃度が0.001~0.40Mであり、反応開始前のpHが9.0~12.0であるCBD反応液を用いることが好ましい。前記CBD工程が、前記基板を、70~95°Cの前記成膜温度に温調した前記CBD反応液に浸漬した後、該成膜温度でZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層を前記バッファ層として成膜する工程であることが好ましい。前記表面処理液が、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物を含有水溶液であることが好ましい。前記シアノ基を有する化合物としては、シアン化カリウムが好ましい。前記アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンの中から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法は、ドラムに基板裏面を密着させ、基板の端部と、ドラムのうち基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップしてCBD反応液から保護した状態で、基板をCBD反応液中に浸漬させるので、基板がCBD反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくCBD法によるバッファの成膜を行うことが可能である。本発明の光電変換素子の製造方法によれば、光電変換半導体層の表面処理からバッファ層成膜後の洗浄および洗浄液除去処理までの、バッファ層形成前後のプロセスを明確に確立し、高い光電変換効率の光電変換素子を生産性よく製造することができる。以下、図面を参照して本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図1は、本発明の製造方法によって製造される光電変換素子の層構成を示す概略断面図である。図1においては、光電変換素子の層構成を示すため、集積化太陽電池の1つ光電変換素子セルのみを示しているが、本発明の製造方法は多数の光電変換素子を備えた集積化太陽電池の製造に適するものである。光電変換素子101は、図1に示されるように、基板10上に、下部電極20と光吸収により正孔電子対を発生する光電変換半導体層30と、バッファ層40と、窓層50と、透光性導電層透明電極60と、上部電極グリッド電極70とが順次積層された素子である。まず、本発明の光電変換素子において用いられるCBD成膜装置の一実施形態を説明する。図2はCBD成膜装置を示す概略斜視図、図3は図2に示すCBD成膜装置の概略断面図である。なお、図2において反応槽は透明なものとして図示している。図2および図3に示すCBD成膜装置1は、長尺な可撓性を有する基板Aを密着支持するドラム3と、基板Aを密着支持するドラム3の一部を浸漬するCBD反応液4で満たされた反応槽5と、ドラム3に密着支持された基板Aの短手方向端部と、ドラム3のうち基板Aが密着しない部分とをオーバーラップしてCBD反応液4から保護する保護部材6と、ドラム3の周速に合わせてドラム3に密着させた基板Aと保護部材6をCBD反応液4中で共走行させる駆動部図示せずとを備えてなる。さらに、ドラム3の上流側には基板Aをロール状に巻回する巻出しロール11が、下流側にはドラム3から送りだされた基板Aの片面にCBD薄膜が形成された後の基板Aを巻き取る巻取りロール12が設けられ、巻出しロール11とドラム3の間、巻取りロール12とドラム3の間には、それぞれ送出しロール13および14が設けられている。また、ドラム3と送出しロール13の間には、保護部材6をロール状に巻回する巻出しロール15が、ドラム3と送出しロール14の間には、保護部材6を巻き取る巻取りロール16がそれぞれ設けられている。そして、巻出しロール15から送りだされた保護部材6によって、基板Aの短手方向端部と、ドラム3のうち基板Aが密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。巻取りロール12および16にはそれぞれ駆動部図示せずが設けられており、ドラム3の周速に合わせて同期させてドラム3に密着させた基板Aと保護部材6をCBD反応液4中で共走行させることができるようになっている。なお、ここでは巻取りロール12および16に設けられた駆動部が巻取りロール12および16のそれぞれを駆動して、CBD薄膜形成後の基板Aおよび保護部材6が巻取りロール12および16にそれぞれ巻取られる態様について説明しているが、巻取りロール12および16は単に回転自在な構成で、基板Aおよび保護部材6を送り出すだけの機能を有し、その下流にそれぞれ別の駆動部で制御された巻取りロールが配置されている構成であってもよい。また、ドラム3そのものは単に回転自在な構成となっており、上記で説明した駆動部を駆動することによってドラム3は、基板Aの一方の面のみをCBD反応液4に浸漬した状態で搬送するようになっているが、ドラム3に駆動源が設けられていてそれ自身が回転するものであってもよい。図4は基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。図4に示すように、保護部材6は長尺な基板Aの短手方向端部と、ドラム3のうち基板Aが密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。このようにオーバーラップすることにより基板Aの裏面ドラム3に密着している側および端面にはCBD反応液4が侵入、接触することがなく、仮に基板AがCBD反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板Aからこのような成分を溶出させることなくCBD薄膜を形成することが可能である。保護部材6は基板Aに対する密着性を確保するために、バイトンゴムやシリコンゴムのような素材からなることが好ましい。あるいは保護部材6全体がそのような材質からなるものでなくても、少なくとも基板Aに密着する側に粘着性を有する材質が塗布された態様としてもよい。基板Aとオーバーラップさせる保護部材6との水密性をより向上させるために、ドラム3は、基板Aを磁気によりドラム3に密着支持することが可能なように構成されていることが好ましい。例えば、それ自身が磁石の性質を持ち、鉄などの磁性体をひきつけることが可能な永久磁石をドラム3の内部であって基板Aが密着する部分に配置すれば、基板Aが磁性体であれば、基板Aをドラム3に磁気により密着支持することができる。また、基板Aが磁性体でない場合であっても、図5に示すように、保護部材6の上に磁性体である金属板7磁性を有する金属板、例えばSUS316等をさらにオーバーラップすれば、同様に基板Aをドラム3に磁気により密着支持することができるなお、図5において図4と同じ構成要素には同じ番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する以下、他の図面においても同様。この場合、図6に示すように金属板7を押さえバネ8により固定するようにしてもよい。なお、この押さえバネ8はドラム3の全周に亘って複数箇所に設けられているが、ドラム3が反応液に浸漬している部分においては図6の上図に示すように金属板7を上から押さえ、反応液から離脱した後には、図6の下図に示すように金属板7から離れるように制御されるものである。さらに、別の態様として、図7に示すように、保護部材6をドラム3に圧接させるような加圧ドラム9が設けられている態様としてもよい。この加圧ドラム9は反応液に浸漬しているドラム3の対向する部分に、複数箇所設けられていることが好ましい。ドラム3は、密着支持した基板Aを裏面から加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。通常、CBD反応液は加温をして反応を行うが、基板Aを背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがない成膜を行うことができる。この際、基板の温度をCBD反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をCBD反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としてはドラム3内にヒーターを備える態様、ドラム内に加熱した媒体例えば、水やオイルを循環させる態様等を好ましく挙げることができる。なお、上記では反応液4に浸漬する前に巻出しロール15から巻き出された保護部材6によって基板Aが保護され、反応液4から離脱した後には、保護部材6は巻取りロール16によって巻き取られる態様を例にとって説明したが、巻出しロール11にロール状に巻回されている長尺な基板Aに予め保護部材6が設けられている態様としてもよい。例えば、図8や9に示すように保護部材6は長尺な基板Aの短手方向端部を両面から保護するようなものであってもよい。この場合には、基板Aとオーバーラップさせる保護部材6との水密性を確保するために、図8に示すようにドラム3の基板Aが密着する部分を凸部としたり、あるいは図9に示すように基板Aが密着する部分を凸部にするとともに、基板Aを蛇行させないようにするために保護部材6が走行するドラム3の一部にあらかじめ凹部を設けたりしておいてもよい。また、巻出しロール11にロール状に巻回されている長尺な基板Aに最初から図10に示すような保護部材6を基板Aの全長にわたって複数配置してもよい。なお、図では保護部材6の配置を視認しやすくするために保護部材6を1枚配置した状態を示している。この場合、L1<長尺基板の幅<L2であり、L2≦ドラムの幅である。なお、この場合の保護部材6のL3はドラム回転方向の円周以下の長さとすることが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法は、基板10上に下部電極20と光電変換半導体層30とを順次形成した後、下部電極20と光電変換半導体層30とを備えてなる可撓性基板Aの光電変換半導体層30の表面を表面処理液中に浸漬し表面処理工程、表面処理液中において表面処理がなされた基板Aを水で水洗し表面処理後水洗工程、表面処理後水洗工程において基板Aに付着した水を除去し表面処理後水除去工程、上述のCBD成膜装置1を用いて保護部材6により基板Aの端部およびドラム3のうち基板Aが密着しない部分がオーバーラップされた基板Aを密着支持したドラム3の一部を反応槽5内のCBD反応液4に浸漬させることにより、基板Aの一部をCBD反応液4に浸漬させ、所定の成膜温度に温調したCBD反応液4中で光電変換半導体層30上にバッファ層40を成膜しCBD工程、バッファ層40が形成された後の基板Aを洗浄液中に浸漬して洗浄しCBD後洗浄工程、基板Aに付着した洗浄液を除去するCBD後洗浄液除去工程ものである。本発明の製造方法に用いられる基板および各製造工程について順に説明する。基板本発明の製造方法において用いられる可撓性基板Aは、基板10上に下部電極20および光電変換半導体層30が予め形成されてなる可撓性を有する基板である。基板10は、可撓性を有するものであれば特に制限はないが、本発明の製造方法で用いられるCBD成膜装置においては、基板がCBD反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることがないという効果があるため、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属、金属酸化物、金属水酸化物等を含む基板を用いた場合にその効果を得ることができ、より詳細にはAlを含む基板に効果的に適用できる。具体的には、基板10は、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか1つの陽極酸化基板であることが好ましい。光電変換半導体層30の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることがより好ましい。光電変換半導体層30の主成分としては、CuおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al,GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S,Se,およびTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることが好ましい。上記化合物半導体としては、CuAlS2,CuGaS2,CuInS2,CuAlSe2,CuGaSe2,AgAlS2,AgGaS2,AgInS2,AgAlSe2,AgGaSe2,AgInSe2,AgAlTe2,AgGaTe2,AgInTe2,CuIn,AlSe2,CuIn,GaS,Se2,Cu1zIn1xGaxSe2ySy式中、0≦x≦1,0≦y≦2,0≦z≦1CIGS,AgIn,GaSe2,およびAgIn,GaS,Se2等が挙げられる。また、Cu2ZnSnS4,Cu2ZnSnSe4,Cu2ZnSnS,Se4であってもよい。光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、1.0μm~4.0μmが好ましく、1.5μm~3.5μmが特に好ましい。表面処理工程基板Aの少なくとも光電変換半導体層30の表面が表面処理液24中に浸漬され、光電変換半導体層30の表面に対し表面処理液による不純物除去等の表面処理を行う。表面処理液としては、例えば、アンモニア含有水溶液、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液を用いることができる。表面処理液に含まれるシアノ基を有する化合物としてはシアン化カリウムKCNが好ましい。一方、KCNは致死性の化合物であり安全上問題があるため、アミノ基を有する化合物を用いることがより好ましい。表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物以下、単にアミノ基含有化合物ともいうであることが好ましく、具体的には、エチレンジアミンEDA、ジエチレントリアミンDETA、トリエチレンテトラミンTETA、テトラエチレンペンタミンTEPA、ペンタエチレンヘキサミンPEHAの中から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、これらは単独で用いても、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に1質量~30質量、好ましくは5質量~25質量、さらには10質量~20質量含まれることが好ましい。過酸化水素は表面処理液中に0.01質量~10質量、好ましくは0.05質量~8質量、さらには0.1質量~5質量含まれることが好ましい。表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒~十数分程度とすることが好ましい。光電変換半導体層30の成膜後の表面には、不純物、例えばCIGS系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高いが、上記のような光電変換半導体層30の表面処理不純物除去を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。なお、この表面処理後、60分以内に前記バッファ層を成膜することが好ましく、10分以内にバッファ層を成膜することがより好ましい。ここで表面処理後、60分以内とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、表面処理後の水洗工程や乾燥工程を含んで60分以内にCBD工程を開始することが好ましい。表面処理後水洗工程表面処理工程後、基板Aを水により水洗する。水の温度は20°C以上が好ましい。ここでは、水洗方法は、水槽中に浸漬させて水洗するものであっても、シャワー洗浄であってもよい。水洗水としては、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。表面処理後水除去工程水洗後、基板に水が付着したままCBD工程の反応液に基板を浸漬させると、反応液の濃度が薄まるため、CBD工程前に反応液の濃度を薄めない程度に水を除去する。具体的には、基板Aに付着している水を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、このとき、温風を吹き付けるようにしてもよい。なお、次工程であるCBD工程において、後述するバッファ層の構成物質の成膜温度析出温度は70°C以上であることが好ましいとされている。このため、CBD工程において、予め成膜温度に温調されたCBD反応液中に基板を浸漬させる場合には、CBD反応液4で満たされた反応槽5に基板Aを浸漬させる前に、基板Aを成膜温度以上の温度に温めておくことが好ましい。予め基板を温めるプレ加熱することにより、CBD反応液に浸漬された際に、バッファ層の成膜温度に温調されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを低減することができる。基板のプレ加熱は、上記工程にさらに別途プレ加熱工程を備え、ヒーター等により加熱するようにしてもよいが、例えば、以下のようにして表面処理工程、表面処理後水洗工程、表面処理後水除去工程等において同時に行うことが好ましい。表面処理工程において、表面処理液として用いられるアンモニア含有水溶液あるいはアミン化合物含有水溶液を加熱し、加熱した水溶液中に基板を浸すことにより、表面処理と同時に基板のプレ加熱を行うことができる。表面処理後水洗工程において、水を加熱し、加熱した水中に基板を浸すことにより、水洗と同時に基板のプレ加熱を行うことができる。また、表面処理後水除去工程において、ヒーターによるプレ加熱を行うようにしてもよい。表面処理工程、水洗工程、水除去工程において、徐々に温度を高く設定し、CBD工程直前に成膜温度以上の温度とするようにしてもよいし、表面処理工程から成膜温度以上の温度となるようにしてもよい。また、加熱は水洗工程以降、あるいは水除去工程においてのみ行ってもよい。いずれにしても、CBD工程において、CBD反応液に浸漬される直前に、基板温度が成膜温度以上であることが好ましいCBD工程光電変換半導体層の表面処理後、水洗、水除去がなされた基板の光電変換半導体層上に、バッファ層の成膜を行う。ここでは、CBD成膜装置1の反応槽5中において光電変換半導体層30上へのバッファ層40の成膜がなされる。CBD成膜装置1の動作について図2および図3を参照して説明する。基板Aをドラム3に密着支持させる際に、同時に巻出しロール15からロール状に巻回された保護部材6を送りだして、ドラム3に密着支持された基板Aの短手方向端部と、ドラム3のうち基板Aが密着しない部分とを、保護部材6によって基板Aの裏面および端面へのCBD反応液4の接触を阻止することができるようにオーバーラップさせる。ドラム3はその一部、例えばドラム中心までが反応槽5内のCBD反応液4に浸漬されている。このとき、反応槽5内のCBD反応液4の液面は、基板Aと基板Aをオーバーラップする保護部材6とが接触し始める位置よりも低い位置にある。ここでCBD装置1の駆動部を駆動し、ドラム3の周速に同期させてドラム3に密着させた基板Aと保護部材6をCBD反応液4中で共走行させ、基板Aのドラム3に密着していない片表面、すなわち光電変換半導体層表面にバッファ層を形成させる。反応液は、バッファ層が析出する基板Aの光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がCBD反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。また、基板Aの裏面ドラム3に密着している側にはCBD反応液4が侵入することがないので、基板Aの裏面にバッファ層が形成されるのを抑制することもできる。次に、CBD法の詳細について説明する。CBD法は、一般式MLim⇔MniL式中、MはCd、Zn、In、Sn等の金属元素、Lは配位子、m,n,i:正数を各々示す。で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とpHを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンMの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。CBD反応液としては、例えばCdまたはZnのような金属M源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、CdS、ZnS、ZnS,O、ZnS,O,OHのバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素CSNH22、チオアセトアミドC2H5NSの他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。CdSバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Cd化合物例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムおよびこれらの水和物等と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩例えばCH3COONH4、NH4Cl、NH4IおよびNH42SO4等との混合溶液を反応液として用いることができる。かかる方法では、反応温度は、70°C~95°Cとすることが好ましい。反応時間は5~60分程度とすればよい。CdSは、バッファ層として好適な材料であるが、Cdは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層40としては、Cd不含有の金属化合物、例えば、ZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層がより好ましい。バッファ層40がZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層である場合は、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、少なくとも1種のクエン酸化合物である成分C、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、かつ、成分Cの濃度が0.001~0.25Mであり、成分Nの濃度が0.001~0.40Mであり、反応開始前のpHが9.0~12.0である反応液を用いるのが好ましい。成分Zとしては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。成分Zの濃度は特に制限されず、0.001~0.5Mが好ましい。成分Sとしては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。成分Sの濃度は特に制限されず、0.01~1.0Mが好ましい。成分Cは錯形成剤等として機能する成分であり、成分Cの種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。少なくとも1種のクエン酸化合物である成分Cを用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、CBD反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分Cとしては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び/又はその水和物を含むことが好ましい。成分Cの濃度は0.001~0.25Mとする。成分Cの濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分Cの濃度が0.25M超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分Cの濃度は好ましくは0.001~0.1Mである。成分NはpH調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分Nとして用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、NH4OH等が挙げられる。成分Nの濃度は0.001~0.40Mとする。成分NによってpHを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分Nの濃度が0.001~0.40Mの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分Nの濃度が0.40M超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分Nの濃度は好ましくは0.01~0.30Mである。反応開始前の反応液のpHは9.0~12.0とする。反応液の反応開始前のpHが9.0未満では、チオ尿素等の成分Sの分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、JElectrochemSocVol141No1January1994及びJournalofCrystalGrowth299136141等に記載されている。SCNH22OH-⇔SH-CH2N2H2O、SH-OH-⇔S2-H2O。反応液の反応開始前のpHが12.0超では、錯形成剤等としても機能する成分Nが安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のpHは好ましくは9.5~11.5である。成分Nの濃度が0.001~0.40Mであれば、成分N以外のpH調整剤を用いるなどの特段のpH調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のpHは9.0~12.0の範囲内となる。反応液の反応終了後のpHは特に制限されない。反応液の反応終了後のpHは7.5~11.0であることが好ましい。反応液の反応終了後のpHが7.5未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのpH低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のpHが11.0超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のpHはより好ましくは9.5~10.5である。上記反応液では、成分N以外のpH調整剤を用いるなどの特段のpH調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のpHは7.5~11.0の範囲内となる。反応温度は70~95°Cとする。反応温度が70°C未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み例えば50nm以上を得るのが難しくなる。反応温度が95°C超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは80~90°Cである。反応時間は特に制限されない。反応時間は反応温度にもよるが、例えば10~60分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。また、上記反応液は水系である。反応液のpHは強酸条件ではない。反応液のpHは11.0~12.0でもよいが、11.0未満の穏やかなpH条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。CBD後洗浄工程バッファ層40の成膜時にはバッファ層40の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなることがある。また、このコロイド状固形物が突起であったりした場合に、この上に透光性導電層を形成すると、その製膜の過程や製膜後にその突起物と共に剥離してしまうようなこともある。よって、CBD工程によるバッファ層の成膜後、バッファ層表面の洗浄を行う。洗浄液としては、純水の他、イオン交換水、工業用水、あるいは水にコロイド除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いるのが好ましい。洗浄液の温度は20°C~40°Cが好ましい。洗浄方法は、水槽中に浸漬させて行ってもよいし、シャワー洗浄であってもよい。CBD後洗浄液除去工程その後、洗浄後の基板に付着している洗浄液を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、バッファ層がZnS、ZnS,O、ZnS,O,OHである場合には、上記CBD後洗浄液除去工程の後、150°C~250°Cの温度、好ましくは170°C~210°Cの温度で、5分~60分加熱を行う加熱処理工程アニール処理工程を設けることが好ましい。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。バッファ層40を形成後、必要に応じて窓層保護層50を成膜する。窓層50は、光を取り込む中間層である。窓層50としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、i-ZnO等が好ましい。窓層50の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層50の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やMOCVD法が適している。一方で、バッファ層40を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。窓層50は必須ではなく、窓層50のない光電変換素子もある。窓層50を形成後、窓層50上に透光性導電層60を設ける。透光性導電層60は、光を取り込むと共に、下部電極20と対になって、光電変換半導体層30で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層60の組成としては特に制限されず、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B等のn-ZnO等が好ましい。透光性導電層60の膜厚は特に制限されず、50nm~2μmが好ましい。透光性導電層60の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やMOCVD法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。透光性導電層60を形成後、透光性導電層60上に上部電極70を設ける。上部電極70の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。上部電極70の膜厚は特に制限されず、0.1~3μmが好ましい。なお、多数の光電変換素子セルが集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。なお、上述の光電変換素子の製造工程には、勿論、上記説明した工程以外の他の工程を含むことができる。例えば、下部電極のスクライブ処理、光電変換層形成後のスクライブ処理、バッファ層および透明導電層形成後のスクライブ処理等の集積化のためのパターニング工程、長尺な基板を用いた場合には1モジュールに切断する切断処理工程などを加えることにより、集積化光電変換装置集積化太陽電池を製造することができる。また必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等を取りつけてもよい。本発明の製造方法によれば、CBD反応液に溶解してしまうような部分を含む基板例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含むを用いた場合でも、基板裏面をドラム3に密着させ、さらに基板端面を保護部材6により保護した上で連続的にCBD法を実施するので、基板成分を溶解させることなくバッファ層の成膜を行うことができる。また、可撓性を有する基板を用いた光電変換素子の製造方法において、高効率な光電変換素子を製造するためのバッファ層形成工程前後の製造プロセスを明確にしたので高効率な光電変換素子を高い生産性で製造することが可能となる。本発明の光電変換素子の製造方法は、基板10として可撓性を有する長尺な基板を用いる場合には、光電変換半導体層30の表面処理工程からCBD後洗浄液除去工程までを連続的にロールトゥロール方式で行うことができる。ロールトゥロール方式では、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的あるいは連続的に搬送しながら、巻取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施するので、kmオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロールトゥロール方式と、個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールトゥロール方式では、基材は各工程間を間欠的あるいは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。本発明の製造方法をロールトゥロール方式で実施するための製造装置の一例を説明する。図11は、製造装置100の概略構成を示すものであり、製造装置100は、図3に示したCBD装置1の巻出しロール11とCBD反応槽5との間に、表面処理工程、表面処理後水洗工程、表面処理後水除去工程の各工程を行うゾーンa~cが設けられ、さらに、CBD工程を行うゾーンdであるCBD反応槽5と巻取りロール12との間に、CBD後洗浄工程、CBD後洗浄液除去工程の各工程を行うゾーンe、fが設けられた構成となっている。製造装置100において、光電変換半導体層を成膜後の基板A図1のAで示す構成部分が長尺となったものが、巻出しロール11にロール状に巻回されており、基板Aの表面処理の後、水洗、水除去乾燥をし、次いでバッファ層を成膜した後、さらに洗浄、洗浄液除去乾燥を実施して巻取りロール12により巻き取られる。製造装置100において、巻出しロール11から巻き出された基板Aは、ガイドロール送り出しロール35により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール35は、基板Aの搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。なお、ガイドロール35、13、14のうち、基板の各層成膜面側に配置されているものは、成膜表面を傷つけないように基板のエッジ部のみで基板を支持可能な構成のロールである。表面処理工程ゾーンaには、CBD装置のドラム3と同様のドラム23と、該ドラムが浸漬される表面処理液24で満たされた液槽25とが備えられており、基板Aは光電変換半導体層30が表面となるようにドラム23に密着された状態で表面処理液24に浸漬される。表面処理後水洗工程ゾーンbには、純水26で満たされた第1の水槽27が備えられている。基板Aはガイドロール35に沿って第1の水槽27の純水26中を搬送されることにより水洗される。表面処理後水除去工程ゾーンcには基板Aの表裏面にドライエアーを吹き付けるブロワー31が備えられており、表面処理後水除去工程ゾーンcにおいて、ドライエアーが基板に吹き付けられて、水洗後に基板表裏に付着している水が除去される。CBD工程ゾーンdにはCBD装置1が備えられており、CBD装置1の反応槽5中において光電変換半導体層30上へのバッファ層40の形成がなされる。CBD後洗浄工程ゾーンeには、洗浄液28で満たされた第2の水槽29が備えられている。基板Aはガイドロール35に沿って第2の水槽29の洗浄液28中を搬送されることにより洗浄される。CBD後洗浄液除去工程ゾーンfには基板Aの表裏面にドライエアーを吹き付けるブロワー32が備えられており、CBD後洗浄液除去工程ゾーンfにおいて、ドライエアーが基板に吹き付けられて、洗浄後に基板およびバッファ層表面に付着している洗浄液が除去される。図11に示す製造装置100にはCBD工程の後、バッファ層40のアニール処理工程を行うためのゾーンを設けていないが、洗浄液除去工程ゾーンfの後、巻取りロール12の前に、アニール処理工程ゾーンを設けてもよい。上記の製造装置によれば、本発明の製造方法をロールトゥロール方式で各工程を連続して行うことができ、生産効率の向上を図ることができる。本発明に係る実施例及び比較例について説明する。以下に示す基板及び各工程を組み合わせて、実施例1~4及び比較例1~3として光電変換素子を作製した。それぞれの例における各工程の有無、条件の組み合わせ、および評価結果を表1に示す。基板基板は全実施例、比較例に共通して下記構成のものを用いた。可撓性を有する基板として、ステンレスSUS-Al複合基材上のAl表面にアルミニウム陽極酸化膜AAOが形成された陽極酸化基板を用い、さらにAAO表面にソーダライムガラス層SLG層及び下部電極としてMo電極層、光電変換半導体層としてCuSe2層CIGS層が形成された基板を用いた。各層の膜厚は、SUS100μm超,Al30μm,AAO20μm,SLG0.2μm,Mo0.8μm,CIGS1.8μmであった。SLG層およびMo電極層はスパッタ法により成膜し、CIGS層は多元蒸着法の一種である3段階法により成膜した。基板保護本実施例1~4、および比較例1、2については、基板の裏面および端部を反応液から保護するための保護部材により保護した状態で後の工程を行った。表面処理工程CIGS層の表面処理にはシアン化カリウムKCN10水溶液を表面処理液として用いた。表面処理液の入った反応槽を用意し、CIGS層の表面を室温にて3分間、KCN水溶液に浸漬させてCIGS層表面の不純物除去を行った。表面処理後水洗工程表面処理工程後、純水による十分な水洗を行った。表面処理後水除去工程水洗後ドライエアー吹き付けによる水除去を行った。基板のプレ加熱基板を密着ドラムに固定し、基板裏面からのヒーター加熱によって基板の温度が95°Cとなるまで加熱した。CBD工程<CBD反応液の調製>成分Zの水溶液Iとして硫酸亜鉛水溶液0.18[M]、成分Sの水溶液IIとしてチオ尿素水溶液チオ尿素0.30[M]、成分Cの水溶液IIIとしてクエン酸三ナトリウム水溶液0.18[M]、及び成分Nの水溶液IVとしてアンモニア水0.30[M]をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、I,II,IIIを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛0.06[M],チオ尿素0.10[M],クエン酸三ナトリウム0.06[M]となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と,0.30[M]のアンモニア水を同体積ずつを混合してCBD反応液を得た。水溶液I~IVを混合する際には、水溶液IVを最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液IVを最後に添加することが重要である。得られたCBD反応液のpHは10.3であった。<CBD条件1>基板を90°Cに温調したCBD反応液中に浸漬させ、30分間析出を行った。<CBD条件2>基板を室温のCBD反応液中に浸漬させ、基板を浸漬させたCBD反応液を30分間の間に90°Cまで昇温させ、その後90°Cで30分間維持して析出を行った。CBD後洗浄工程CBD工程によるバッファ層析出後、洗浄液として純水を用いて十分な洗浄を行った。CBD後洗浄液除去工程洗浄後ドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。アニール処理空気中で200°C1時間のアニール処理を行った。実施例および比較例の素子形成バッファ層上にAlドープ導電性酸化亜鉛薄膜をスパッタ法により成膜した後、上部電極としてAl電極を蒸着法により形成し、その後、スクライブ処理を行って切り出した30mm×30mmの基板上に、光電変換素子単セルの太陽電池、受光面積が0.516cm2を8個作製した。表1に示す各実施例、比較例毎に8個のセルを作製した。評価方法各実施例および比較例について、CBD反応液へのAl溶解量、バッファ層膜厚、光電変換効率の測定を行い評価した。<CBD反応液へのAl溶解量の測定>各実施例および比較例において、バッファ層析出後のCBD反応液2.5mLを25mLメスフラスコでメスアップ10倍希釈し、SPS3000ICP発光分光分析装置を用いてAl濃度を測定した定量下限値:Al<1ppm。なお、測定結果は各サンプルについて2回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。<バッファ層の膜厚測定>実施例1~4、比較例1~3の方法で作製したサンプルについて、それぞれCIGS層上にバッファ層を形成した段階で、あるいは光電変換素子を作製した段階で、バッファ層の膜厚を評価するために、サンプル表面に保護膜を形成した後に収束イオンビームFIB加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてSEM観察を実施した。この断面SEM像から合計35箇所について膜厚計測を行った。表1には、膜厚測定値の平均値を示している。<光電変換効率の測定>各実施例および比較例につき各8個のセルそれぞれについて光電変換効率を測定した。表1には各実施例、比較例について行った8個のセルについての光電変換効率の平均値を示している。作製した各セルについて、ソーラーシュミレーターを用いて、AirMassAM=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光の条件下でエネルギー変換効率を測定した。なお、本測定は光照射を30分行った後に、実施した。なお、比較例3については、基板の溶解が大きく、製品として不備であると共に、変換効率が低いと予想されることから、光電変換効率を測定していない。表1から明らかなように、本発明のように基板をドラムに密着させ、端部を保護材によりオーバーラップして作製した実施例および比較例は基板に含まれるAlを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の端面が反応液に接触する比較例3ではAlの溶出が確認された。従って、本発明の製造方法によれば、基板がCBD反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。バッファ層を形成しなかった比較例2は変換効率が非常に低く、また、CIGS層の表面処理をしなかった比較例1場合も変換効率は表面処理をした場合と比較すると低いことが明らかである。また、CBD工程の前に基板加熱を行った実施例1、2は、基板加熱を行わず同じ条件でCBD工程がなされた実施例3と比較して、バッファ層の析出厚みが厚く、同等の成膜厚みを得るために要する時間はCBD工程の前に基板加熱をすることにより、短縮できることが確認された。さらに、CBD工程後にアニール処理を行うことにより大幅に変換効率が向上することも確認された。"