太陽電池の製造方法であって、-上面に絶縁層を有して成る半導体基板を供する工程、-注入絶縁層を得るため絶縁層中へのイオン注入により、シリコン、ゲルマニウム、およびこれらの混合物から成る群から選択される半導体イオンを注入する工程、-量子ドット内に半導体の析出を生じさせるため注入絶縁層を熱処理する工程、-使用する際に発生電流を集めるため少なくとも2つの導電性コンタクトを載置する工程を含んで成り、イオン注入フルエンスは1×1017原子/cm2よりも高く、注入後の絶縁層中の最大の半導体濃度は絶縁層中の半導体の溶解度よりも高い、製造方法。900°Cよりも高い温度で熱処理を行う、請求項1に記載の製造方法。15~100keV、好ましくは20~80keVの平均エネルギーを有するイオンで注入を行う、請求項1又は2に記載の製造方法。半導体イオンエネルギー分布が、単一のエネルギー分布ガウスプロファイルである、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。イオン注入の半導体イオンフルエンスが、1.4×1017原子/cm2、好ましくは約2×1017原子/cm2よりも高い、請求項4に記載の製造方法。半導体イオンエネルギー分布が、多重エネルギー分布プラトープロファイルである、請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。イオン注入の半導体イオンフルエンスが、2.1×1016~1.4×1017原子/cm2含まれて成る、請求項6に記載の製造方法。絶縁層中の注入イオンの最大過剰濃度が、20~36原子パーセント、好ましくは約28原子パーセント含まれて成る、請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。ドーパント、好ましくはホウ素又はリンを注入する工程を更に含んで成り、前記工程を熱処理後に行う、請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。前記ドーパントのフルエンスが、7.5×1014~1.5×1015原子/cm2含まれて成る、請求項9に記載の製造方法。絶縁層の厚さが100~300nm含まれて成る、請求項1~10のいずれかに記載の製造方法。絶縁層が、基板半導体の酸化物である、請求項1~11のいずれかに記載の製造方法。絶縁層が、半導体基板の窒化物又は炭化物から成る群から選択される、請求項1~11のいずれかに記載の製造方法。半導体基板が、シリコンおよびゲルマニウムから成る群から選択される、請求項1~13のいずれかに記載の製造方法。本発明は、活性化領域中の量子ドットを使用して太陽電池を製造するための方法に関する。QDsにより、太陽電池デバイスの平均効率が改善される。より具体的には、本発明は、QDsのサイズ、分布および密度の良好な制御をしつつ、半導体QDsを含む太陽電池酸化物層を容易に製造するための方法を供することを目的とする。又、本発明は、高い純度を有する基板の品質を落とすことないQDsの生産物を供し、それにより酸化物層の汚れを低減する。本発明の特定の態様では、基板に対するドーピング剤の拡散が回避される。本発明の方法の第1工程は、上面に絶縁層を有して成る半導体基板を供することである。好ましくは、半導体はシリコンおよびゲルマニウムから成る群から選択される。好ましくは、絶縁層は酸化、浸炭又は窒化種で半導体の表面を化学的に処理することで得られる。シリコン基板の場合、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、又は窒化ケイ素絶縁層が生成される。又、化学蒸着又は任意の別の既知の蒸着方法により前記絶縁層を得ることが可能である。次なる工程では、半導体イオンが絶縁層中に注入され、それにより、絶縁層の化学量論的組成と比べて相当な半導体の原子濃度が得られる。好ましくは、前記半導体の最大過剰濃度は20~36、好ましくは約28から成る。好ましくは、注入された半導体イオンはシリコンおよびゲルマニウムから成る群から選択される。一般的な注入フルエンスに対して、1×1017原子/cm2よりも大きい大変高いイオンフルエンスという最良の結果が得られることが分かった。最良の結果では、2×1017原子/cm2のフルエンスが得られた。高いフルエンスのため、QDs密度が高くなり過ぎて、QDsの合体の制御が困難になり、QDsサイズの制御が複雑となる。好ましくは、注入の間、イオンのエネルギープロファイルは、矩形の注入プロファイル平坦なプロファイルをもたらすいくつかのエネルギーを含む。これは、通常、いくつかの準モノ-エネルギーイオンビームを使用することにより得られるガウスプロファイル。このため、その種の平坦なプロファイルは通常多重注入と呼ばれる。そのような多重注入の主たる利点は、絶縁層の最も外側面から絶縁層半導体の界面に分布されるSi-QDsを得て、それによって太陽電池の効率を改善することである。平坦なエネルギープロファイルは、既知の他の方法により得ることが可能である。得られた注入絶縁体は、核形成および化学量論組成物に対する過剰な半導体原子の成長を促し、それに伴うQDsを生成するために十分な温度で熱的に処理される。熱処理温度は、QDs密度核の数および大きさを制御するために選択される。高い温度は核の数を少なくし核の成長を増やすことで、大きなQDsの数を少なくする。処理時間を長くすることで、絶縁層での化学量論に対して過剰な半導体を除いて平衡に到達するまでQDsが成長する。この時、合体のみが生じ、それはQDs分布および密度に対して弊害をもたらす。熱処理は、好ましくは1000°Cよりも高い温度、より好ましくは約1100°Cで行われる。熱処理の間の酸化物成長および酸化による半導体の過剰な消費を避けるために、好ましくは、熱処理は窒素等の不活性雰囲気で行われる。熱処理の時間は15分、30分、45分、および60分であり、60分が最も良い結果を示している。この時、追加の注入ステップで適当なドーパントによりQDsをドープすることが可能である。ドーパントは、n-タイプ基板の場合p-タイプ、又はp-タイプ基板の場合n-タイプであり得、射光により生じる電荷キャリアを集めるためp-n又はn-p接合を生じさせる。好ましくは、p-タイプのドーパントはホウ素である。有利には、n-タイプのドーパントはリンである。本発明の利点は、ドーパントの注入を熱処理後に行って、QDsの生成を促し、基板に対してドーパントの拡散を避けるということである。有利には、ドーパントの注入後に第2の熱処理を行って、置換部位にドーパントを有した最終の接合構造を得て、注入プロセスにより生じる欠陥を緩和することが可能である。次いで、前側および後側コンタクトを基板の前面および背面に設けてよい。前側コンタクトは、図1に示すような製造された太陽電池を部分的に覆う不透明な電極、又は図7に示すようなITO材料により製造された電極等の透明な導体電極のいずれか一方であり得る。後側コンタクトは不透明な電極、好ましくはアルミニウムであり得る。又、全てのコンタクトは、図8に示すような太陽電池の背面に設けられてよい。この種の形態は、コンタクトの近くの太陽電池の影を低減し、それによって、太陽電池の転換効率を改善する。この場合、特許出願US2004261839に示されているように、例えばバイアスを介した既知の方法により、又はWO2009077103に示されているように、いわゆるエミッタラップスルー技術により、前側層から生じる電流を集めることが可能である。更に有利なことには、後側導体コンタクトは、図9に示すようにバイアスのない交互のPのドープされた領域およびNのドープされた領域に設けられる。この図に示すように、基板を介してQDsの拡散で生成された励起子および電荷キャリアは、その際背面側のPN接合により誘導された電場により離され、又、集められる。後側の導体コンタクトは、図10に示すように有利には少なくとも2つの相互にかみ合ったグリッド電極を形成してよい。又、本発明の太陽電池は積層電池に含むことが可能である。本発明の太陽電池の後側コンタクトは、積層電池内の後続の電池の上側電極である。Si100ウェーハの高温酸素流れの下、1100°C~での熱酸化により全てのSiO2Siサンプルを製造した。ガス流れは約1Lmin~であった。全ての酸化物の厚さおよび化学量論を、RBSおよび偏光解析法により決定した。RBSおよび偏光解析法は、化学量論および純度の観点から酸化物の質が高いことを示している。化学量論により得られた結果は、酸化層の屈折率の変化が理論上のSiO2曲線に大変近似していることを示している。これより、これらの層は完全に化学当量であることが結論づけられる。一連の薄い酸化層は熱的に合成され、上記条件で特徴づけ、その厚さは100~300nmであった。主たる問題の一つとして、酸化の間、酸化物がウェーハの上面および底面のいずれにも成長した。この問題を解決するために現像プロセスを用いる。すなわち、フォトレジストで表面A上面を被覆し、次いでHF5バスでサンプルを含浸して背面から酸化物を除去し、最後に有機溶媒を使用して表面Aからポリマーを除去する。6×1016、1×1017、1.4×1017、および2×1017Sicm2の異なる線量で70keVのSiイオンと共にこれらサンプルを注入した。更に、2.1×1016、4.2×1016、および1.4×1017Sicm2のフルエンスに20、35、80keVのエネルギーで多重エネルギー注入を行った。次いで、15、30および60分間窒素流れの下、1100°Cでウェーハをアニール処理した。炉内のサンプルの酸化を避けるために特別なケアを行った。電池製造のため1×1cm2のSiO2が注入されたクーポンを特別に切断した。そのクーポンを1.5×1015Bcm2のフルエンスを有した26keVのBイオンによりドープし、800°Cで加熱した。マスクを介して蒸着により上側にある櫛状の電極を設け、Al層の蒸着により後側コンタクトを得た。Alコンタクトの厚さは800nmであった。イオン注入の利点の1つは、ドーピングのためのホウ素の注入をアニーリングQDsの析出アニーリング後に行い、それにより界面にドーピングエレメントが拡散しないことを保証するということである。2MVのタンデトロン加速装置を使用して165度の検出角度で、2MeVのα粒子でラザフォ-ド後方散乱分析RBSを行った。RBS分析の間、入射したイオンビームがそのサンプルに当たる際、イオンビームと同じ大きさを有する発光スポットをアニールされたサンプルでのみ観察した。これは、Si-nc発光による。アニーリング時間が増えると際立つアニールされたチャネリングの挙動を観察した。これは、アニールされていない注入サンプルの場合ではなかった。この観察は、アニーリングが再結晶化させ、イオン注入により形成された欠陥を再結合することが可能であることを示している。又、この挙動は、チャネリングを減じる結果となることが分かった。このチャネリングを抑制するために、入射角を7度に設定した。200kVのFEG電界放射銃を使用して透過電子顕微鏡画像をとった。USB2000のオーシャンオプティクスのスペクトル計および1mWnmのレーザーダイオードを使用して、フォトルミネッセンスPLの測定を行った。不動態化の場合、5のH295のN2の雰囲気で60分間500°Cでアニーリングすることにより、水素でサンプルを不動態化させた。15mWの定格電力で405nmのアルゴンレーザーArを使用して室温でPLの測定を行った。スペクトル計の検出範囲は、530~1100nmの波長に及ぶ。最後に、光起電装置の電気特性は、各々10fAおよび0.1fAの解像度を有する4太陽光測定ユニットSMUsおよび2SMUsを備えたアジレントB1500により、室温で暗いという特徴を有している。それは、最も感度のある範囲で0.1fAの解像度を有する大変安定した測定回路を有し、最大100mAまで測定することが可能である。AM1.5Gの地太陽電池のランプにより、照射電池のI-V特性を測定した。AM1.5Gの太陽電池のシミュレーターランプのスペクトルは、ベルギーの太陽光と同様であると考えられる。±5μVソーシングおよび±1μV測定から±200VDCまでの電圧、および±10pA~±1Aの電流を調達し、測定することが可能であるケースレー2400ソース-メーターで、照射下でのI-V測定を行った。ほとんどの外部の電磁波から遮断された暗室で測定を行った。結果および検討深さプロファイル図2aは、2×1017Sicm-2のフルエンスを有した70keVのSiイオンが注入された240nmのSiO2Siサンプルにおいて記録されたRBSスペクトルを示す。ガウス形態のピークはSiO2の表面から後方散乱されたイオンから生じ、SiO2Siの界面の低下は、240nmのシリコン酸化層内の70keVのSiイオンのガウス分布に正確に現れている。注入されたイオンの範囲は、100nmの典型的なFWHMで約100nmである。理論上の計算では、約40nmのスパッタリングが望まれている。結果として、酸化層は注入されたイオンにより完全に覆われる。図2bは、RBSスペクトルから抽出された深さプロファイルを示している。注入されたサンプルの深さプロファイルは、28の最大の過剰濃度を示している。アニール処理されたサンプルから得られる結果と比べて、Si深さ分布は30分未満のアニーリング時間では著しく変わらないが、マトリックスは12~28に増える。これは、小さなSi-ncが徐々に形成されていることを示している。図2bは、60分間のアニーリングで深さ分布が狭くなる一方、Siイオンが界面に拡散するにつれて、最大濃度が増えることを示している。フォトルミネッセンスPLの測定注入され、加熱され、および不動態化された全てのサンプルは、800nm~890nmのPLピークを有したフォトルミネッセンス発光を示している。800nmのピークは、図3aおよび図3bに示すように6×1016Sicm2および1×1017Sicm2のフルエンスで注入されたサンプルで観察された。このピークは、大きな線量1.4×1017Sicm2および2×1017Sicm2で890nm未満に向かって赤方偏移していることを示している。又、この挙動は、図4に示すように動態化されたサンプルで観察されている。この結果は、全てのサンプルがSiナノ結晶を含み、QDsの大きさが注入線量に対して増大していることを示している。その大きさの増大は、1.4×1017Sicm2以上の線量から開始する。動態化されたサンプルの場合では、フルエンスが6×1016Sicm2から2×1017Sicm2に増えた場合にPL強度は減る。この矛盾は、サンプルが動態化されていない際、小さなQDsが大きなQDsよりも、より発光性があるという事実により説明することができる。すなわち、大きなSi-ncサイズのため、欠陥がインターフェースで生じ、不動態化させる必要がある。PL強度の実験的大きさと線量との間の中間物は、理論的な計算を通じて、他のエネルギーレベルや酸化物厚さで実験的に調べるが、干渉現象等の他の作用により確かめることを要する。図4の動態化されたサンプルと図3の不動態化されたサンプルのPL信号波形とを比べると、後者は界面状態および非局在化状態により非対称性が低減していることを示している。PL歪みの減少は、欠陥の不動態化、および界面状態又は非局在化状態での直接発光閉じ込めの増大の結果に過ぎないと結論づけられる。TEM上記で説明するように、Si-ncサイズは注入フルエンスに対して増大することを示した。サイズ分布の制御は、大きなフルエンスおよび長いアニーリング時間でより一層難しくなるため、TEM測定の選択を、2×1017Sicm2のフルエンスおよび60分のアニーリングで注入されたサンプルでのみ集中させた。図5は、高いSi濃度28および又は極端なアニーリング条件から生じるわずかな合体の場合での2~4nmのSi-ncのTEM画像を示す。図2bのRBS測定から抽出される上記の深さプロファイルで観察している濃度の増加は、この挙動を説明することができる。SiO2マトリックス内へのSiQDsの量子封じ込めの確かな証拠がある。QDs間の距離内部QD距離を制御することは、SiO2内への過剰なSiの制御沈降メカニズムと合体挙動との間に競合があるので、欠陥を有したままである。これは、トンネル効果およびその結果としての光の電気への全変換により、電荷輸送に影響を与える。電気特性:I-V特性単一エネルギー注入の場合ガウスプロファイル表1は、非注入の、2つの異なる線量ラインで注入された、非アニール処理の、アニール処理された、アニール処理されドープされたサンプルから作成された照明SiQDsp-nデバイスの光起電力特性を示している。注入、アニーリングおよびn-p接合のためのドーピングにより作成されたPV電池のみが、高い電気反応を示した。しかしながら、Voc=46.8mVの開回路電圧およびIsc=10.8μAのショート回路電流を用いて2×1017Sicm2で注入されたサンプルは、Voc=142mVの開回路電圧およびIsc=2.2μAのショート回路電流を用いて1×1017Sicm2で注入されたサンプルよりも良い結果を示しており、この違いは、ある点で注入濃度およびそれに伴うQDs密度と大きさがスペクトル反応に重要な役割を果たしていることを示している。更に、シリコンQDsが豊富なデバイスは多くのキャリアを供することが可能である。表1:デバイスが、列アニールされず、アニールされ、又はアニールおよびドープされた際、注入せず、行2つの異なる線量で注入した場合のI-Vパラメーターの比較注入されるが、アニールされないサンプルから製造される電池はこの挙動を示さず、電池のパラメーターはゼロ近傍であるであるため、この電力発生の改善は、バルクSiからの光吸収により説明することができない。2×1017Sicm2近くまでフルエンスを増やすかもしれないが、QDsサイズの制御はより複雑になるであろう。1×1017Sicm2のフルエンスで行われるデバイスの最弱の反応Voc=0.003mVは、ドーピングの重要性およびn-p接合の必要性を明確に示している。一般的には、VocおよびIscの高くない値は、酸化シリコンの厚さ240nmによる。光吸収に直接的に依存し、および酸化物の厚さで電気伝導度に間接的に依存するため、吸収伝導の中間物は最適化されるに違いない。第3世代のPVデバイスは、イオン注入により初めてうまく達成されたことを示している。アニールされていないサンプルQDs無しとアニールされたサンプルQDs有りとから製造された照明デバイスの違いは、一対の又は多重の電子-正孔が光子吸収の間生じることを間接的に示している。RBS測定結果は、Siイオンが注入されていることを示していた。TEMおよびPLは、2~5nmの大きさを有したSiQDsが異なるアニーリング時間後、SiO2マトリックス内に形成されていることを現している。最終のI-Vスペクトル反応又は感度;responseは、光の吸収がSiQDsにより電気に転換していることを示している。驚くべきことに、1時間の高フルエンスの注入により最良の結果を得た。多重エネルギー注入の場合プラトー表2は、2.1×1016、4.2×1016、1.4×1017Sicm2のフルエンスに、20、35、80kevのSi多重エネルギー注入で注入されたサンプルから作られた照明SiQDsn-pデバイスの光起電特性を示している。全てのサンプルは、アニールされ、リンのドープがされている。多重注入、アニーリング、およびドーピングn-タイプSiQD/p-タイプc-Siにより製造された全てのPV電池は、電気反応を生じた。しかしながら、前側部中の5つのアルミニウムのコンタクトフィンガーで製造されたPV電池は、17のフィンガーで製造した電池よりもよい結果である前者がVoc=396mVの開回路電圧およびIsc=18.3μAのショート回路電流であるのに対し、後者がVoc=105mVの開回路電圧およびIsc=17.3μAのショート回路電流である。この違いは影と接触抵抗の損失の違いによる。この実施例多重注入では、PmaxnW=7246.8の値は、表1に示すように最大値が505nwである単一注入装置の場合よりも14高い。150nmの全酸化物層を外面からSiO2/Si界面までSi-QDsと共に埋め込むことを提案する。これは、多重注入層が電池効率を改善することを示している。