"フォトレジスト組成物であって、当該フォトレジスト組成物はコポリマーと光酸発生剤とを含み;前記コポリマーは第1の単位および1種以上の追加の単位を含み;前記第1の単位は重合性官能基と下記式Iもしくは式IIの第1部分とを含むモノマーから形成されており;式中、R1およびR2は独立してC1-C10線状、分岐および環式有機基から選択され、場合によっては一緒になって環を形成し、およびaもしくはbは1であり、かつaもしくはbのうちのもう一方は1もしくは2であり;式中、R3およびR4は独立してC1-C10線状、分岐および環式有機基から独立して選択され、場合によっては一緒になって環を形成し、およびcもしくはdは1であり、かつcもしくはdのうちのもう一方は1もしくは2であり;前記コポリマーは、開裂されるとカルボン酸基の形成をもたらすであろう酸により開裂可能な基を含まない;フォトレジスト組成物。前記モノマーがラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンをさらに含み、前記第1部分が前記ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンを介して前記重合性基に連結されている、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。前記第1部分が前記ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンと縮合環構造を形成している、請求項2に記載のフォトレジスト組成物。前記第1部分が前記ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンに対してペンダントである、請求項2に記載のフォトレジスト組成物。前記モノマーが、式Iもしくは式IIの第2部分をさらに含み、前記第1部分および第2部分が同じかもしくは異なっている、請求項1~4のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。前記重合性基がメタアクリラート基である請求項1~5のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。前記1種以上の追加の単位がラクトン部分を含むモノマーから形成される単位を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。前記コポリマーのよりも低い表面自由エネルギーを有する界面活性ポリマー添加剤をさらに含み、前記界面活性ポリマーの表面自由エネルギーが10~40mJ/m2である、請求項1~7のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。基体と、前記基体の表面上の請求項1~8のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物の層とを含む、コーティングされた基体。aパターン形成される1以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し;b請求項1~8のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される1以上の層上に適用し;cフォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し;d露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し;並びにe現像剤を前記フォトレジスト組成物層に適用し、前記フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去され、そして前記パターン形成される1以上の層上に前記フォトレジスト層の露光領域がフォトレジストパターンを形成する;ことを含む、ネガティブトーン現像によるフォトリソグラフィパターンを形成する方法。この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する1以上の問題に取り組む、ネガティブトーン現像のための改良されたフォトリソグラフィ方法とフォトレジスト組成物についての継続した必要性が存在している。本発明に従って、フォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物はコポリマーと光酸発生剤とを含み、前記コポリマーは第1の単位および1種以上の追加の単位を含み、前記第1の単位は重合性官能基と下記式Iもしくは式IIの第1部分とを含むモノマーから形成されており、式中、R1およびR2は独立してC1-C10線状、分岐および環式有機基から選択され、場合によっては一緒になって環を形成し、およびaもしくはbは1であり、かつaもしくはbのうちのもう一方は1もしくは2であり;式中、R3およびR4は独立してC1-C10線状、分岐および環式有機基から独立して選択され、場合によっては一緒になって環を形成し、およびcもしくはdは1であり、かつcもしくはdのうちのもう一方は1もしくは2であり;前記コポリマーは、開裂されるとカルボン酸基の形成をもたらすであろう酸により開裂可能な基を含まない。また、ネガティブトーン現像によるフォトリソグラフィパターンを形成する方法も提供される。この方法はaパターン形成される1以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し;b本明細書において上述した本発明のフォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される1以上の層上に適用し;cフォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式でpatternwise露光し;d露光したフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し;並びにe現像剤をフォトレジスト組成物層に適用することを含む。フォトレジスト層の未露光領域が現像剤によって除去され、かつフォトレジスト層の露光領域はパターン形成される1以上の層上にフォトレジストパターンを形成する。コーティングされた基体も提供される。コーティングされた基体は、基体と、その基体の表面上の、本明細書に記載される本発明のフォトレジスト組成物の層とを含む。本明細書において記載される本発明のネガティブトーン現像方法によって形成される電子デバイスも提供される。本明細書において使用される場合、gはグラムを意味し;重量は重量パーセントを意味し;Lはリットルを意味し;mLはミリリットルを意味し;nmはナノメートルを意味し;mmはミリメートルを意味し;minは分を意味し;hは時間を意味し;Åはオングストロームを意味し;モルはモルパーセントを意味し;Mwは重量平均分子量を意味し;Mnは数平均分子量を意味し;並びに用語コポリマーは異なる構造の2種以上のモノマーから生じるポリマーを意味する。本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。フォトレジスト組成物本発明の好ましいフォトレジスト組成物はネガティブトーン現像プロセスに使用されて非常に微細なパターンを形成する場合に、従来のポジティブトーンフォトリソグラフィ技術と比較して低減された上部損失、並びに低減されたもしくは除去されたパターン崩壊を提供しうる。好ましいフォトレジストは、改良された焦点寛容度focuslatitudeおよび露光寛容度exposurelatitude、並びにラインおよびコンタクトホールについて形状が均一なレジストパターン、並びに低減された欠陥をさらに提供することができる。これら利点は、ドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいて本明細書に記載される組成物を使用する場合に達成されうる。A.マトリックスコポリマーフォトレジスト組成物はマトリックスコポリマーを含む。フォトレジスト組成物の層の要素としてのマトリックスコポリマーが、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける。マトリックスコポリマーは環構造とアセタール基とを有する部分を含むモノマーから形成される第1の単位を含む。アセタール基の特徴である2つの酸素原子とこの酸素原子に結合している第二級炭素原子アセタール第二級炭素原子とは環構造の一部分を形成している。このアセタール第二級炭素原子に結合されるのは、この環構造にペンダントである2つの基の形態をとることができる構造であるか、もしくはアセタール第二級炭素原子と一緒になって環構造の形態をとりうる構造である。ペンダント基と一緒になったアセタール第二級炭素原子は酸不安定であり、活性化放射線および熱処理への曝露の際に光酸促進脱保護反応を受ける。アセタール第二級炭素原子およびペンダント基の開裂は、従前のアセタール酸素原子を伴うヒドロキシ基の形成をもたらすと考えられる。このことはネガ型像の形成を可能にするレジスト層を現像するのに使用される有機溶媒中でのコポリマーの可溶性を低くする。より具体的には、モノマーは重合性官能基と式Iもしくは式IIの第1部分とを含む:式中、R1およびR2は独立してC1-C10、好ましくはC1-C6線状、分岐および環式有機基から選択され、場合によっては一緒になって環を形成し、およびaもしくはbは1であり、かつaもしくはbのうちのもう一方は1もしくは2であり;式中、R3およびR4は独立してC1-C10、好ましくはC1-C6線状、分岐および環式有機基から独立して選択され、場合によっては一緒になって環を形成し、およびcもしくはdは1であり、かつcもしくはdのうちのもう一方は1もしくは2である。R1、R2、R3およびR4は、例えば、C1-C10、好ましくはC1-C6炭化水素、例えば、C1-C6アルキルもしくはC4-C7シクロアルキル;C1-C10アルコキシ、C1-C10アルキルカルボニル、C1-C10アルコキシカルボニル、C1-C10アルキルカルボニルオキシ、アルキルアミン、アルキル硫黄含有物質などでありうる。R1とR2、またはR3とR4が一緒になって環を形成する場合、この環は典型的にはC4~C6シクロアルカンである。R1、R2、R3およびR4基は場合によっては置換されていてもよく、これは1以上の水素原子が別の原子もしくは基で置き換えられうることを意味している。モノマーは、好ましくは、第1部分がラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンにペンダントであるかまたはこれらに縮合しているように、第1部分に結合したラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンをさらに含むことができる。好ましいラクトンは5員環構造を有するものから選択される。好ましい環式エーテルは5員および6員環構造を有するものから選択される。好ましい環式アルカンは6員環構造を有するものから選択される。ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンは典型的には重合性基に直接結合されているが、場合によってはスペーサー単位、例えば、線状および分岐の脂肪族場合によっては-O-、-S-、-COO-および-CONR5-から選択される1以上の連結部分を有するから選択されるスペーサー単位を介して重合性基に結合されていてもよく;R5は水素、並びにC1-C10線状、分岐および環式炭化水素から選択される。R5炭化水素は場合によっては置換されていてもよい。ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンがモノマー中に存在している場合には、第1部分は好ましくは、ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンを介して重合性基に間接的に結合されている。第1部分は、例えば、ラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンと共に縮合環構造を形成してよく、またはラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンに対してペンダントであってよい。第1部分およびラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンについての好適な構造には、例えば、ケトンと反応したグルコールおよびフルクトースのような糖を含む天然に存在する炭水化物から得られるものが挙げられる。このような物質は市販されている。モノマーは上記式Iもしくは式IIの1種以上の追加の部分をさらに含むことができ、第1部分および追加のこのような部分は同じかまたは異なっていてよい。追加のこの部分が存在する場合には、モノマーには、典型的には上述のようなラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンも挙げられうる。第1部分および追加の部分は様々な配置でモノマー中に存在することができる。例えば、第1および第2のこのような部分の場合には、第1部分および第2部分の一方は上述のようにラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンに縮合されていてよく、第1部分および第2部分のうちのもう一方はラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンにペンダントであってよく、または第1部分および第2部分の双方ともにラクトン、環式エーテルもしくは環式アルカンに縮合されていてよくまたはこれらに対してペンダントであってもよい。モノマー中の重合性官能基は、例えば、メタアクリラート、ビニルおよび非芳香族環式オレフィン環内二重結合、例えば、ノルボルネン、例えば、下記一般式P-A、P-BおよびP-Cのものから選択されうる:式中、R6は水素およびC1~C3アルキルから選択され;式中、R7は水素およびC1~C3アルキルから選択され;並びに式中、mは0~3の整数である。R6は場合によっては置換されてよく、例えば、1以上の水素原子をフッ素のようなハロゲンで置き換えることにより置換されてよい。好ましくは、このモノマーおよび他のモノマー単位の重合性基は式P-Aのメタアクリラート基である。限定されることなく、式IもしくはIIの好適なモノマーには、例えば、以下のものが挙げられる:上記モノマーにおいて特定の重合性基が例示されているが、上記式P-A、P-BおよびP-Cのもののような他の重合性基が使用されうることは明らかである。上記第1の単位に加えて、マトリックスコポリマーは1種以上の追加の単位を含む。典型的には、この追加の単位は、第1のモノマーにおいて使用されるのと同じ重合性基を含むであろうが、異なる重合性基、例えば、上記P-A、P-Bおよび/またはP-Cのものを同じポリマー骨格内に含むことができる。コポリマーに好適な追加のモノマー単位には、例えば、以下のものの1種以上が挙げられる:第1の単位とは異なり、式IもしくはIIの部分を含むモノマーから形成されるモノマー単位;エーテル、ラクトンもしくはエステルを含むモノマー単位、例えば、2-メチル-アクリル酸テトラヒドロ-フラン-3-イルエステル、2-メチル-アクリル酸2-オキソ-テトラヒドロ-フラン-3-イルエステル、2-メチル-アクリル酸5-オキソ-テトラヒドロ-フラン-3-イルエステル、2-メチル-アクリル酸3-オキソ-4,10-ジオキサ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシ-8-イルエステル、2-メチル-アクリル酸3-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシ-8-イルエステル、2-メチル-アクリル酸5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.03,7]ノニ-2-イルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸3-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシ-8-イルエステル、および2-メチル-アクリル酸5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.03,7]ノニ-2-イルエステル、並びに2-メチル-アクリル酸テトラヒドロ-フラン-3-イルエステル;極性基を有するモノマー単位、例えば、アルコールおよびフッ素化アルコール、例えば、2-メチル-アクリル酸3-ヒドロキシ-アダマンタン-1-イルエステル、2-メチル-アクリル酸2-ヒドロキシ-エチルエステル、6-ビニル-ナフタレン-2-オール、2-メチル-アクリル酸3,5-ジヒドロキシ-アダマンタン-1-イルエステル、2-メチル-アクリル酸6-3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチル-プロピル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-イル、および2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イルメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-プロパン-2-オール;開裂後にカルボン酸基の形成をもたらす酸不安定部分以外の酸不安定部分を有するモノマー単位、例えば、2-メチル-アクリル酸2-1-エトキシ-エトキシ-エチルエステル、2-メチル-アクリル酸2-エトキシメトキシ-エチルエステル、2-メチル-アクリル酸2-メトキシメトキシ-エチルエステル、2-1-エトキシ-エトキシ-6-ビニル-ナフタレン、2-エトキシメトキシ-6-ビニル-ナフタレン、および2-メトキシメトキシ-6-ビニル-ナフタレン。コポリマーの第1の単位および追加の単位は、その開裂がカルボン酸基の形成をもたらすであろう酸により開裂可能な基を含まず、その結果マトリックスコポリマーはこのようなカルボン酸形成性の酸により開裂可能な基を含まない。典型的なこのような酸による開裂可能な基には、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した、ターシャリー非環式アルキル炭素、例えば、t-ブチル、またはターシャリー脂環式炭素、例えば、メチルアダマンチルもしくはエチルフェンキルを含むエステル基が挙げられる。このような基は193nm化学増幅型フォトレジストにおいて一般的に使用される。上述のように、レジスト現像の時点でのマトリックスポリマー中の高レベルのカルボン酸基の存在はパターン崩壊をもたらしうる。これら酸により開裂可能な基の非存在の結果として、本発明のフォトレジスト組成物は典型的には、ポジティブトーン現像プロセスにおいて従来使用されてきた水性塩基現像剤中でポジティブトーンコントラストを示さない。このような水性塩基現像剤には、例えば、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、テトラ-アルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH溶液、典型的には、0.26Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。よって、カルボン酸誘導性の酸により開裂可能な基を有するマトリックスポリマーを含む既知のポジ型レジストシステムとは対照的に、本発明のフォトレジスト組成物の露光領域は露光後ベークの後で水性塩基現像剤中で実質的に不溶性である。193nmフォトレジストポリマーにおいて一般的に使用されるかさ高な酸不安定基、例えば、アルキルアダマンチル基のようなターシャリーアルキルエステル不安定基の存在は、露光前のレジスト層と比べて有意な厚さ損失および/またはエッチング損失に寄与しうることがさらに考えられる。サブ-200nmの波長、例えば、193nmでの像形成のために、マトリックスポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基を実質的に含まず例えば、15モル未満、このような基はこの放射線を非常に吸収する。コポリマーはヘテロ原子、特に酸素および/または硫黄を含む繰り返し単位、例えば、ポリマー骨格に縮合したヘテロ脂環式単位;縮合炭素脂環式単位、例えば、ノルボルネン基の重合により提供される;並びに1以上のヘテロ原子例えば、酸素もしくは硫黄含有基で置換されている炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基:から選択される1種以上を含むことができる。マトリックスポリマーの重量平均分子量Mwは典型的には100,000未満、例えば、5000~100,000、より典型的には5000~15,000である。好適なマトリックスポリマーは当業者によって市販の出発物質を用いて容易に製造されうる。マトリックスポリマーはレジスト組成物中に所望の厚みの均一な塗膜を得るのに充分な量で存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして70~95重量の量で組成物中に存在する。B.光酸発生剤フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤PAGをさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約1~20重量の量で好適に存在しうる。典型的には、より少ない量のPAGが化学増幅型レジストのためには好適であろう。好適なPAGは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、p-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリスp-tert-ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート;ニトロベンジル誘導体、例えば、2-ニトロベンジルp-トルエンスルホナート、2,6-ジニトロベンジルp-トルエンスルホナート、および2,4-ジニトロベンジルp-トルエンスルホナート;スルホン酸エステル、例えば、1,2,3-トリスメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリストリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、および1,2,3-トリスp-トルエンスルホニルオキシベンゼン;ジアゾメタン誘導体、例えば、ビスベンゼンスルホニルジアゾメタン、ビスp-トルエンスルホニルジアゾメタン;グリオキシム誘導体、例えば、ビス-O-p-トルエンスルホニル-α-ジメチルグリオキシム、およびビス-O-n-ブタンスルホニル-α-ジメチルグリオキシム;N-ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、N-ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル;並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、2-4-メトキシフェニル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、および2-4-メトキシナフチル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジンが挙げられる。このようなPAGの1種以上が使用されてもよい。C.溶媒本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、2-メトキシエチルエーテルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;乳酸エステル、例えば、乳酸メチルおよび乳酸エチル;プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル-2-ヒドロキシイソブチラート;セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート;芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン;並びにケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび2-ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の2種類、3種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には90~99重量、より典型的には95~98重量の量で組成物中に存在する。D.他の成分フォトレジスト組成物は他の任意物質を含むこともできる。例えば、組成物は化学線およびコントラスト染料actinicandcontrastdyes、ストリエーション防止剤anti-striationagents、可塑剤、速度向上剤、増感剤などの1種以上を含むことができる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして0.1~10重量のような少量で組成物中に存在する。本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。他の好適な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、2-4-アミノフェニル-2-4-ヒドロキシフェニルプロパンなどが挙げられる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして0.01~5重量、好ましくは0.1~2重量で使用される。レジスト層上のトップコート層の必要性を回避することにより液浸リソグラフィプロセスを単純化するために、フォトレジスト配合物中の添加剤として界面活性ポリマーが場合によっては使用されうる。トップコート層は光酸発生剤のようなレジスト成分が像形成レンズ表面を汚染するのを妨げるために典型的に使用される。フォトレジスト配合物に添加される界面活性ポリマー添加剤は、その比較的低い表面自由エネルギーのせいでコーティングプロセス中に表面へ移動する。界面活性ポリマーが表面に移動するのを可能にするように、この界面活性ポリマー添加剤はマトリックスポリマーよりも低い表面自由エネルギーを有するべきである。界面活性ポリマー添加剤の典型的な表面自由エネルギーは10~40mJ/m2である。好適な界面活性ポリマーは当該技術分野において知られており、例えば、TsibouklisおよびNevellAdvancedMaterials,2003,15,647~650ページによって開示されたものが挙げられる。典型的に好適なポリマー添加剤には、例えば、ポリアクリル酸n-ブチル、ポリメタクリル酸n-ブチル、ポリアクリル酸i-ブチル、ポリメタクリル酸i-ブチル、ポリジエチルシロキサン、ポリ酪酸ビニル、ポリテトラヒドロフラン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドおよびフッ素化ポリマーが挙げられる。1種以上の添加剤ポリマーは典型的にはフォトレジスト組成物中に比較的少量で存在しうるが、依然として有効な結果を提供できる。添加剤ポリマーの量は、例えば、リソグラフィが乾燥もしくは液浸型プロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィのための添加剤ポリマーの下限は概してレジスト成分の漏出を妨げる必要性によって定められる。より高い添加剤ポリマー量は典型的にはパターン劣化をもたらすであろう。本発明の組成物中に1種以上のポリマー添加剤は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的には0.1~10重量、より典型的には1~5重量の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には400,000未満、例えば、5000~50,000である。フォトレジスト組成物の製造本発明に従って使用されるフォトレジストは既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分を溶媒成分中に溶解させることにより製造されうる。フォトレジストの望まれる全固形分量は組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして1~10重量、より典型的には2~5重量で変化する。ネガティブトーンnegativetone現像方法本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図1A~Eを参照して説明され、この図1A~Eは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。図1Aは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体100の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体例えば、III-VまたはII-VI、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された1以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される1以上の層102が基体100上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。この層には、例えば、1以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、1以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着CVD、例えば、プラズマ援用CVD、低圧CVDもしくはエピタキシャル成長;物理蒸着PVD、例えばスパッタリングもしくは蒸発;または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる1以上の層102の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層102上に、フォトレジスト層108がこの上にコーティングされる反射防止塗膜bottomantireflectivecoating;BARC106および/またはハードマスク層104を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および/または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層104の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これは次いで、下にある層102をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層104は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。反射防止塗膜がなければ基体および/または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜106が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびCD制御を向上させうる。レジストが深紫外光300nm以下、例えば、KrFエキシマレーザー光248nm、もしくはArFエキシマレーザー光193nmに露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜106は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー米国、マサチューセッツ州、マルボロにより、AR商標40AおよびAR商標124反射防止材料などのAR商標の下で販売されているものがある。本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、存在する場合には反射防止層106上に適用されて、フォトレジスト層108を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層108の典型的な厚みは約500~3000Åである。フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約90~150°Cの温度で、約30~90秒の時間で行われる。フォトレジスト層108は次いで、第1のフォトマスク112を通した活性化放射線110に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域113および光学的に不透明な領域114を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型物質については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。露光は長は典型的にはサブ-400nm、サブ-300nm、またはサブ-200nmであり、248nmoyobi193nmが典型的である。本方法は液浸もしくは乾燥非液浸リソグラフィ技術における用途を見いだす。露光エネルギーは典型的には約10~80mJ/cm2であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。図1Bに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域108aおよび露光領域108bからなる。フォトレジスト層108の露光の後で、露光後ベークPEBが行われる。PEBは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。PEBの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さ応じて決定されうる。PEBは典型的には約80~150°Cの温度で、約30~90秒の時間で行われる。露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域108aを除去し、露光領域108bを残して、図1Cに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、2-ヘキサノン、5-メチル-2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル-3-エトキシプロピオナート、3-メトキシブチルアセタート、3-メチル-3-メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された1種以上の示された溶媒、または水と混合された1種以上の示された溶媒が使用されても良い。もちろん、2-ヘプタノンおよび5-メチル-2-ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして95重量を超える、98重量を超える、もしくは99重量を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には50重量~100重量、より典型的には80重量~100重量の量で存在する。現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には少量で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約0.01~5重量の量で存在することができる。現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、5~30秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有水面を生じさせうることが見いだされた。レジストパターン108bをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、BARC層106が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層104を露出させる。図1Dに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン108bを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたBARC106’およびハードマスク層104’を生じさせる。BARC層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン108bおよびパターン形成されたBARC層106’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。ハードマスクパターン104’をエッチングマスクとして使用して、1以上の層102が選択的にエッチングされる。下にある層102をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層104’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図1Eに示されるようなエッチングされたフィーチャ102’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層104を使用することなく、レジストパターン108bを用いて直接に、層102をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図1を参照して説明されるが、第1の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する様々な技術である。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第1の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第1の露光の後で、フォトレジスト層の第2の露光が、第1のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第2のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、1回露光された領域および2回露光された領域を含む。第2の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。2つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの1回および2回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図1に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。マトリックスポリマー合成以下の実施例におけるコポリマーの合成に以下のモノマーが使用された:ポリMAMA/α-GBLMA/MNLMAの合成27.48gのMAMA、15.96gのα-GBLMAおよび6.57gのMNLMAを62gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに35gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。2.0gのPGMEAに溶解した2.52gのV601ジメチル-2,2-アゾジイソブチラートをこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に27.42mL/hの速度で供給した。1時間後、2.0gのPGMEAに溶解した1.26gのV-601をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。合計7時間の重合時間の4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。2.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、162gのTHFに再溶解し、3.2Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、41.5gの以下のポリマーAMw=6,498およびMw/Mn=1.62を得た:ポリIPGFMA/α-GBLMA/MNLMAの合成15.77gのIPGFMA、6.54gのα-GBLMAおよび2.69gのMNLMAを31gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに18gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。1.0gのPGMEAに溶解した1.03gのV601ジメチル-2,2-アゾジイソブチラートをこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に13.0mL/hの速度で供給した。1時間後、1.0gのPGMEAに溶解した0.52gのV-601をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。合計7時間の重合時間の4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。1.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、52gのTHFに再溶解し、1.1Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、18.5gの以下のポリマーBMw=14,378およびMw/Mn=1.75を得た:ポリIPGPMA/α-GBLMA/MNLMAの合成15.77gのIPGPMA、6.54gのα-GBLMAおよび2.69gのMNLMAを31gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに18gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。1.0gのPGMEAに溶解した1.03gのV601ジメチル-2,2-アゾジイソブチラートをこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に13.0mL/hの速度で供給した。1時間後、1.0gのPGMEAに溶解した0.52gのV-601をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。合計7時間の重合時間の4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。1.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、52gのTHFに再溶解し、1.1Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、18.0gの以下のポリマーCMw=15,239およびMw/Mn=1.84を得た:ポリIPGFMAの合成15.00gのIPGFMAを18.56gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに10.56gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。0.60gのPGMEAに溶解した0.42gのV601ジメチル-2,2-アゾジイソブチラートをこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に8.22mL/hの速度で供給した。1時間後、0.60gのPGMEAに溶解した0.21gのV-601をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。合計7時間の重合時間の4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。0.6Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、24gのTHFに再溶解し、0.4Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、7.4gの以下のポリマーDMw=9,887およびMw/Mn=1.65を得た:ポリIPGPMAの合成15.00gのIPGPMAを18.56gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに10.56gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。0.60gのPGMEAに溶解した0.42gのV601ジメチル-2,2-アゾジイソブチラートをこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に8.22mL/hの速度で供給した。1時間後、0.60gのPGMEAに溶解した0.21gのV-601をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。合計7時間の重合時間の4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。0.6Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、22gのTHFに再溶解し、0.4Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、8.8gの以下のポリマーEMw=10,546およびMw/Mn=1.64を得た:添加剤ポリマー合成:ポリn-BMA13.01gのメタクリル酸n-ブチルnBMAを7gのTHFに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに8gのTHFを入れ、この溶液を67°Cの温度にした。2gのTHFに溶解した2.11gのV601ジメチル-2,2-アゾジイソブチラート、モノマーに対して10.0モルをこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に6.29mL/hの速度で供給した。モノマー供給は3時間30分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに30分間67°Cで攪拌した。合計4時間の重合時間の3時間30分間の供給および30分間の攪拌後、7gのTHFを反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。0.4Lの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、真空オーブン中60°Cで48時間ポリマーを乾燥させ、8.4gの以下の添加剤AMw=12,284およびMw/Mn=1.79を得た:フォトレジスト組成物配合例1比較2.921gのポリマーAおよび0.102gの添加剤Aを28.980gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートPGMEA、19.320gのシクロヘキサノンおよび48.300gのメチル-2-ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に0.361gの以下に記載のPAGA、0.007gの1-tert-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジン、0.010gの1-tert-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジン、および0.005gのPOLYFOX登録商標PF-656界面活性剤OmnovaSolutionsInc.を添加した。得られた混合物をローラー上で6時間ロールし、次いで0.2ミクロン孔サイズを有するテフロン登録商標フィルターを通して濾過した。例2~9例4~6、8および9は比較表1に示される成分および量を使用して、例1と同じ手順を用いてフォトレジスト組成物が製造された。クエンチャー:1-tert-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジン;界面活性剤:POLYFOX登録商標PF-656OmnovaSolutionsInc.;溶媒A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;溶媒B:シクロヘキサノン;溶媒C:メチル-2-ヒドロキシイソブチラート。全ての量はグラム単位である。比較=比較例ドライリソグラフィプロセスおよびコントラスト評価ドライリソグラフィ処理は、ASML/1100スキャナーにリンクしたTELCleanTrackACT8を用いて、0.75の最大開口数NAで、200mmのシリコンウェハ上で行われ、それぞれのフォトレジスト組成物についてNTDコントラスト曲線を得た。シリコンウェハはAR商標77反射防止コーティングBARC材料ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズでスピンコートされ、60秒間205°Cでベークされ、840Åの膜厚を生じさせた。例1~9のフォトレジスト配合物は、TELCleanTrackACT8コーター/デベロッパーにおいて、BARCコーティングしたウェハ上にコーティングされ、100°Cで60秒間ソフトベークされて、1000Åのレジスト層厚みをもたらした。このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、0.89アウターシグマおよび0.64インナーシグマで、クアドラポールQuadrapole30環状照明条件および0.75NAを用いて、ブランクマスクを通して露光された。露光は1.0mJ/cm2の開始線量で0.2mJ/cm2の増分で実施され、1.0~20.8mJ/cm2の線量範囲で、ウェハ上の10×10アレイにおける100個のダイを露光した。露光されたウェハは100または110°Cの温度でで60秒間露光後ベークされ、次いでTELCleanTrackACT8コーター/デベロッパーにおいて2-ヘプタノンを用いて25秒間現像された。様々な露光線量に対して残留膜厚さをThermaWaveOptiprobeKLA-Tencorにおいて測定し、残留膜厚さを露光線量の関数としてプロットすることによりNTDコントラスト曲線を得た。得られたコントラスト曲線は図2~6に認められうる。コントラスト曲線から、露光線量の増大にともなって最終的にプラトーになる膜厚さに基づいて、各フォトレジスト層について厚さ損失が計算された。得られた膜厚さ損失は表2にまとめられる。パターン形成について不充分なNTDコントラストのせいで、パターン崩壊評価のための液浸リソグラフィ処理は行われなかった。図2は例1~3の組成物について得られたコントラスト曲線を示す。従来の193nmフォトレジスト組成物の典型であるポリマーAを含む比較例1はNTDの後で約40の重大な厚さ損失を示すことが見いだされた。これに対して、実施例2および3はNTDの後で約10の厚さ損失しか示さなかったことが見いだされた。よって、ポリマーAのMAMAモノマーをポリマーBもしくはCにおけるようなIPGFMAモノマーもしくはIPGPMAモノマーで置き換えることはNTD後の有意に向上した厚さ保持をもたらした。図3は、それぞれポリマーBおよびDを使用する実施例2および比較例4のレジスト組成物について得られたNTDコントラスト曲線を比較する。ポリマーDIPGFMAホモポリマーを使用する比較例4の組成物は、約90の厚さ損失をもたらし、許容できないNTDコントラストを提供した。しかし、実施例2におけるようなラクトン含有メタクリルモノマーとIPGFMAとのコポリマーを使用した場合、優れたNTDコントラストが得られた。同じ観察が比較例5においてIPGPMAホモポリマーポリマーEを用いてなされた。実施例3および比較例5についてNTDコントラスト曲線を提供する図4に示されるように、この比較例は約98の厚さ損失という劣ったNTDコントラストをもたらした。実施例3のポリマーCにおける様に、IPGPMAがラクトン含有メタクリルモノマーと共重合された場合には、優れたNTDコントラストが得られた。これらの結果に基づいて、IPGFMAもしくはIPGPMAとラクトン含有メタクリルモノマーとを含むコポリマーは、IPGFMAもしくはIPGPMAホモポリマーとそれぞれ比較して、有意に向上したNTDコントラストを示すと考えられる。図5および6並びに表2に示されるように、界面活性ポリマー添加剤Aを使用することなく配合された例6~9のフォトレジスト組成物については、例1、2、4および5とそれぞれ比較して、NTDコントラストについて同様の結果が得られた。よって、界面活性ポリマーの存在は本発明のマトリックスポリマーで得られるコントラストに悪影響を及ぼさないであろうと考えられた。パターン崩壊評価のための液浸リソグラフィプロセスTELCLEANTRACKLITHIUSiコーター/デベロッパーにおいて、300mmシリコンウェハがAR商標40A反射防止剤ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズでスピンコートされ、第1の反射防止塗膜BARCを形成した。このウェハは60秒間215°Cでベークされ、840Åの第1のBARC膜厚を生じさせた。次いで、この第1のBARC上に、AR商標124反射防止剤ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズを用いて第2のBARC層がコーティングされ、205°Cで60秒間ベークされて、200Åの上部BARC層を生じさせた。次いで、TELCLEANTRACKLITHIUSiコーター/デベロッパーにおいて、この二重BARCコートしたウェハ上に例1~3のフォトレジスト配合物がコーティングされ、100°Cで60秒間ソフトベークされて、1000Åのレジスト層厚を提供した。フォトレジストコーティングしたウェハは、回折光学素子を用いて、1.35の最大NAでASMLTWINSCANXT:1900i液浸スキャナにおいて、マスクを通して露光された。それぞれのレジスト組成物について2つの露光条件が使用された。単一露光NTDプロセスについては、1.35NA、0.988アウターシグマ、0.9インナーシグマおよびXY偏光で、C-クアッドQuad20照明が使用された。コンタクトホール像を印刷するために垂直方向のライン/スペースパターンの二重露光を伴っていた二重露光NTDプロセスについては、第1の露光は、1.35NA、0.97アウターシグマ、0.82インナーシグマおよびX偏光の2極照明dipoleilluminationを用いて行われた。第1の露光工程の直後に、ウェハは、第1のマスクのラインに対して垂直なラインを有する異なるマスクを用いて、1.35NA、0.97アウターシグマ、0.82インナーシグマおよびY偏光の2極照明を用いて再び露光された。露光されたウェハは、TELCLEANTRACK商標LITHIUS商標iコーター/デベロッパーにおいて、100~120°Cで60秒間露光後ベークされ、次いで2-ヘプタノンを用いて25秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。様々なマスクCDおよびピッチで、日立CG4000CDSEMにおいて臨界寸法CDが測定され、そのパターンはパターン崩壊の発生について検査された。ポリマーBおよびCをそれぞれ使用する実施例2および3の組成物は、ポリマーAを使用する比較例1の組成物と比較して優れたパターン崩壊マージンを示した。図7A~Cはそれぞれ例1~3の組成物について、32mJ/cm2で、80nmのピッチで40nmのラインのマスクCDを用いて得られたCDのSEM顕微鏡写真像を提供する。1.35NA、0.97アウターシグマ、0.82インナーシグマおよびX偏光の2極照明dipoleillumination条件が使用された。比較例1はいくつかのパターン崩壊を示したことが見いだされたが、実施例2および3は優れた崩壊マージンを提供したことが見いだされた。"