"電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に使用する放電表面処理用電極において、平均粒径0.3μm以上、10μm以下の硬質材料粉末に、平均粒径0.3μm以上、10μm以下のSi粉末を混合した混合物を電極材料として用いることを特徴とする放電表面処理用電極。平均粒径10μm以下の硬質材料及びSi粉末は、粒径20μm以上の粉末が5体積以下の割合となる粉末を選定したことを特徴とする請求項1に記載の放電表面処理用電極。平均粒径10μm以下の硬質材料及びSi粉末は、粒径20μm以上の粉末が3体積以下の割合となる粉末を選定したことを特徴とする請求項2に記載の放電表面処理用電極。放電表面処理用電極中におけるSi粉末は、10~75体積混合したものであることを特徴とする請求項1乃至3何れかに記載の放電表面処理用電極。電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に使用する放電表面処理用電極製造方法において、硬質材料の粉末にSi粉末を混合しながら粉砕することで、平均粒径0.3μm以上、10μm以下の粉砕混合粉を求め、該粉砕混合粉を電極材料として圧縮成形することを特徴とする放電表面処理用電極の製造方法。平均粒径10μm以下の硬質材料及びSi粉末は、粒径20μm以上の粉末が5体積以下の割合となるまで粉砕工程を実施することを特徴とする請求項5に記載の放電表面処理用電極の製造方法。平均粒径10μm以下の硬質材料及びSi粉末は、粒径20μm以上の粉末が3体積以下の割合となるまで粉砕工程を実施することを特徴とする請求項6に記載の放電表面処理用電極の製造方法。Si粉末は、硬質材料の粉末に10~75体積混合したものであることを特徴とする請求項5に記載の放電表面処理用電極の製造方法。本発明は、このような事情を鑑みてなされたもので、平滑かつ高硬度な皮膜を形成することができる放電表面処理方法を提供することを目的としている。本発明にかかる電極材料の粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として、加工液中あるいは気中において電極と基材の間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギにより、基材表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギにより反応した物質からなる皮膜を形成する放電表面処理に使用する放電表面処理用電極は、平均粒径0.3μm以上、10μm以下の硬質材料粉末に、平均粒径0.3μm以上、10μm以下のSi粉末を混合した混合分を電極材料として用いるものである。本発明によれば、平滑かつ高硬度な皮膜を形成することができる。以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。実施の形態1.本実施の形態では硬質材料の粉末として、TiC粉を用いて説明する。TiC粉とSi粉を少しずつ割合を変化させて混合したTiCSi混合粉を用いて放電表面処理用電極を作成し、電極と被処理材基材との間に電圧を印加して放電を発生させ、基材に皮膜を形成する。図1は、電極へのSi混合比重量と皮膜の面粗さの関係を示したものである。TiC粉に、少しずつ割合を変化させてSi粉を混合して作成したTiCSi電極で炭素鋼S45Cに処理した皮膜の面粗さを測定した結果、電極へのSi混合比が大きくなるほど、皮膜の面粗さは小さくなっている。なお、本実施の形態では、皮膜の面粗さは2~6μmRzの範囲で変化している。図2は、電極へのSi混合比重量と皮膜の硬さの関係を示したものである。TiC粉に、少しずつ割合を変化させてSi粉を混合して作成したTiCSi電極で炭素鋼S45Cに処理した皮膜の硬さを測定した結果、Si混合比が60重量以下では、電極へのSi混合比が大きくなるほど、皮膜の硬さは小さくなっている。また、Si混合比が60重量以上では皮膜の硬さはほとんど変わっていない。なお、本実施の形態では、皮膜の硬さは800~1700HVの範囲で変化している。また、図1のように電極にSiをより混入しておくほど、皮膜の面粗さは徐々に小さくなっていくため、電極中のSi重量比を任意に変化させた電極を用いることで、皮膜の面粗さを2~6μmRzの間で任意にコントロールできる。また、図2のように電極にSiをより混入しておくほど、皮膜硬さは徐々に小さくなっていくため、電極中のSi重量比を任意に変化させることで、皮膜の硬さを800~1700HVの間で任意にコントロールできる。ここで、本実施の形態で用いた表面粗さの測定方法は次の通りである。測定装置はTaylorHobson製フォームタリサーフを用い、スタンダードのスタイラスで、測定長さを4.8mm、高域カットオプ長0.8mm、バンド幅比100:1、フィルタタイプをガウシアンとして測定した。測定した値はJISのB0601:2001に準拠した。また、皮膜硬さの測定は皮膜表面方向から行い、測定荷重は10gfとした。測定装置は島津製作所製微小硬度計である。なお、TiC粉とSi粉を少しずつ割合を変化させて混合して作成したTiCSi電極で炭素鋼S45Cに処理した皮膜のSi濃度を測定したところ、電極内のSi重量比と皮膜のSi濃度の関係は図3の通りとなった。電極内のSi重量比が大きくなると、皮膜のSi濃度も大きくなっている。なお、ここで言うSi量は、エネルギー分散型X線分光分析法EDXにより、皮膜表面方向から測定した値であり、測定条件は、加速電圧15.0kV,照射電流1.0nAである。このように、電極のSi混合比が多くなるほど、皮膜に含まれるSi濃度は大きくなり、その結果、皮膜の面粗さは小さくなっていると考えられるが、そのメカニズムを調査するため、皮膜の表面をSEMで観察を行った。その結果、Si濃度が大きくなるにつれて、皮膜にクラックなどの欠陥が少なくなり、また放電痕一つ一つの盛り上がりが小さくなっていることが観察された。以降、各混合比重量比の電極を、例えばTiC粉末:Si粉末=8:2であればTiCSi8:2電極、TiC粉末:Si粉末=5:5であればTiCSi5:5電極のように表記する。例として、図4~図8に、比較としてTiC電極で処理した表面、TiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極で処理した表面、比較としてSi電極で処理した表面のSEM観察結果を示す。TiC電極での処理面では、クラックなどの欠陥が非常に多く、放電痕一つ一つの盛り上がりが大きく、TiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極の順に、処理面にクラックなどの欠陥は少なくなり、放電痕一つ一つの盛り上がりが小さくなり、Si電極での処理面ではクラックなどの欠陥は全く見られず、放電痕一つ一つの盛り上がりが非常に小さいことが観察できる。ここで、皮膜に含まれるSi濃度は大きくなることで、放電痕一つ一つの盛り上がりが小さくなるメカニズムは次のように考えている。すなわち、Siは粘性率が他の金属に比べて小さい0.94mNs/m2ため、Siが混入されることで、放電により溶融した電極材質が基材に移行して凝固する際に、溶融部分のSi濃度が大きくなることで、溶融部分の粘性率が小さくなり、より扁平に拡がりながら凝固するため、盛り上がりが小さくなると考えられる。次に、電極製造に用いる原料粉末の粒径について説明する。ここで、本実施の形態における放電表面処理用電極を構成する原料粉末の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分析計マイクロトラック製MT3000によって求めた粒度分布における積算値50での粒径D50を意味するものである。本実施の形態では、平均粒径5μm或いは平均粒径1.3μmの硬質材料であるTiC粉と、平均粒径5μmのSi粉を用い、両粉末を混合して放電表面処理用電極を作成したが、TiC粉及びSi粉は、平均粒径0.3μm以上、10μm以下の範囲を選定すればよい。なお、電極製造に関しては、個々に電極材料をボールミルなど用いて粉砕したものを混合する場合、両電極材料をボールミルなど用いて同時に粉砕しつつ混合する場合等が想定されるが、放電表面処理用電極を構成する原料粉、或いは粉砕混合後の粉末粉砕混合粉において、上述した平均粒径0.3μm以上、10μm以下の範囲を選定すればよい。平均粒径0.3μm以上を選定した理由は、平均粒径が0.3μmより小さい場合、良好な皮膜を得ることができないことが本発明者らの実験より明らかとなったからである。例えば、図9のSEM写真のような、平均粒径が0.3μmより小さい粉砕混合粉を用いてTiCSi電極を製造した場合、放電表面処理すると、図10のような面が荒れた皮膜面粗さRz:9μmになる。これは、焼結により粉同士のくっつきが強くなり、電極が強固になりすぎるため、放電表面処理中に良好に電極材料が基材側に移行しないためと考えられる。そのため、原料粉もしくは粉砕混合粉の平均粒径は、0.3μm以上であることが望ましく、より望ましくは0.6μm以上であり、さらに望ましくは1μm以上である。一方、平均粒径が10μm以下の範囲を選定した理由は、平均粒径が10μmより大きい場合は、放電表面処理中に極間において短絡が発生しやすくなり、安定した放電が起こりにくく、短絡部を起点に皮膜表面に凸部が形成され、良好な皮膜を得ることができないからである。そのため、平均粒径は、10μm以下であることが望ましく、より望ましくは7μm以下であり、さらに望ましくは、5μm以下である。なお、平均粒径10μm以下の範囲の範囲とは、具体的には、20μm以上の粒径の粉末が、5体積以下であることが望ましく、より望ましくは3体積以下であり、さらに望ましくは1体積以下である。この理由は、粒径が20μm以上の粉末が多く含まれていると、放電表面処理中に極間において、粒径が20μm以上の粉末を介した短絡が発生しやすくなり、安定した放電が起こりにくく、短絡部を起点に皮膜表面に凸部が形成され、良好な皮膜を得ることができないためである。図11、図12は、TiC粉とSi粉の、重量比8:2の、20μm以上の粒径の粉末が1以下の粉砕混合粉のSEM写真、粒度分布測定結果である。図に示されるように、平均粒径D50が3.577μmであり、20μmより小さい粒径の粉末が99.76体積すなわち20μm以上の粒径の粉末が0.24体積であることが明確に示されている。この粉砕混合粉を使用して電極を製造し、放電表面処理を行なったところ、図5TiCSi8:2電極で処理した表面と同等の良好な皮膜を得ることができた。次に、TiC粉とSi粉との混合比率を少しずつ変化させて作成したTiCSi電極について考察すると、各混合比率が異なる放電用面処理用電極で処理した皮膜に対してX線回折測定を行ったところ、TiCの回折ピークが確認され、電極材料時のTiCは、放電表面処理後もTiCとして皮膜に存在していることが分かった。Ti単体の回折ピークは確認されない。例として、図13にTiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極で成膜した皮膜のXRD回折測定結果を示す。一方、電極のSi混合比が大きくなる、すなわち電極のTiC混合比が小さくなると、皮膜のTiCのいずれの回折ピークの積分強度も小さくなっている。また、図14は、電極へのSi混合比と皮膜のTi濃度の関係を示している。電極のSi混合比が大きくなる、すなわち電極のTiC混合比が小さくなると、皮膜のTi濃度は小さくなる。XRD回折測定結果より、Ti単体のピークは見られないため、電極時のTiCは一部放電表面処理時に分解している可能性はあるが、大部分はそのままTiCの状態で皮膜内に存在していると考えられる。以上より、電極のSi混合比が大きくなる、すなわち電極のTiC混合比が小さくなると、皮膜のTiC濃度も相対的に小さくなっていると推察される。以上より、電極へのSi混合比が大きくなると、皮膜において、硬質のTiC濃度が小さくなり、その結果皮膜硬さが小さくなると考えられる。一方、処理表面には前述の定量分析の通り、Si元素が数~数十重量程度存在しているにもかかわらず、X線回折測定の結果、いずれの皮膜もSiの結晶の回折ピークは確認できなかった。このことから、Si単体は基材成分と合金を形成している、もしくは非晶質状態になっていると考えられる。電極にSiを混合することで皮膜のSi濃度を大きくすることの効果をまとめると、図15のようになる。すなわち、電極へのSi混合比が小さいとき、放電表面処理による溶融部皮膜にクラックなどの欠陥が非常に多く、放電痕一つ一つの盛り上がりが大きい。一方、Si混合比が大きくなるにつれて、クラックなどの欠陥は少なくなり、放電痕一つ一つの盛り上がりは小さくなる。また、皮膜は、Si単体と基材成分が合金を形成している、もしくは非晶質状態になっていると推察され、そこにTiCが分散している皮膜形態になっていると推察している。なお、皮膜は一部基材高さよりも低い位置まで拡散している。皮膜は拡散部分まで合わせて、5~20μm程度である。次に、TiC粉とSi粉を少しずつ割合を変化させて混合して作成したTiCSi電極で処理した皮膜について、耐エロージョン性について各皮膜の評価を行った。ここでは、基材はSUS630H1075とした。また、耐エロージョン性はウォータージェットを皮膜に当てることにより評価した。なお、耐エロージョン性は、一般的には硬さと相関が強いと言われている。一方、硬さだけでは説明がつかない点も多く、硬さ以外の要素としては、表面の性状が影響しており、粗い面より、より平滑な面の方が耐エロージョン性が上がることが分かってきている。Si電極で処理した皮膜では高い耐エロージョン性が得られることが分かっていたが、今回評価した結果、TiC電極にSiを5重量以上混入した電極で処理した皮膜で耐エロージョン性の向上が現れ始めた。なお、5重量程度では表面に欠陥が多少存在していることから評価にバラツキが見られた。そこで、さらに混入比を大きくすると、10重量以上で十分な効果を付与することができ、より望ましくは20重量以上混入した方がよい。20重量以上混入した場合、評価にばらつきもなく、高い耐エロージョン性を有していた。図16は、電極へのSi混合比と耐エロージョン性の関係を模式的に示した図である。なお、このように、高い耐エロージョン性を有しているのは、以下の点が複合的に効果を及ぼしていると考えている。皮膜が非晶質になっていることから、粒界からの破壊が起こりにくいTiCが分散していることで、高硬度になっているSiが混入されることで、平滑になっている例として、TiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極で処理した皮膜に対して、80MPaのウォータージェットを1hr噴射した後の表面状態を観察した結果を図17に示す。比較として、基材のみ、TiC電極での皮膜、Si電極での皮膜での結果も示している。基材のみでは大きく損傷が発生し、TiC電極での処理面でも損傷が発生している。一方、TiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極で処理したいずれの皮膜において損傷は発生していない。次に、耐食性について各皮膜の評価を行った。ここでは、基材はSUS316とした。Si電極で処理した皮膜では高い耐食性が得られることが知られているが、TiC電極にSiを5重量以上混入した電極で処理した皮膜において高い耐食性を有していた。なお、5重量程度では表面に欠陥が多少存在していることから評価にバラツキが見られた。そこで、さらに混入比を大きくすると、10重量以上で十分な効果を付与することができ、より望ましくは20重量以上混入した方がよい。20重量以上混入した場合、評価にばらつきもなく、高い耐食性を有していた。図18は、電極へのSi混合比と耐食性の関係を模式的に示した図である。なお、このように、高い耐食性を有しているのは、以下の点が複合的に効果を及ぼしていると考えている。皮膜が非晶質になっていることから、粒界からの腐食が起こりにくいSiが混入されることで、クラックなどの欠陥が少なくなっている例として、TiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極で処理した皮膜に対して、腐食液:王水に1時間浸漬した後の表面状態を観察した結果を図19に示す。比較として、基材のみ、TiC電極での皮膜、Si電極での皮膜での結果も示している。基材のみでは大きく腐食し、TiC電極での処理面でも腐食されている。一方、TiCSi8:2電極、TiCSi7:3電極、TiCSi5:5電極で処理したいずれの皮膜において腐食は発生していない。これまでで得られた結果より、横軸に放電表面処理用電極中のSi混合比重量比をとり、縦軸にその電極で処理して得られた皮膜特性面粗さ、硬さ、耐エロージョン性、耐食性、耐酸化性をとると、図20の通りである。すなわち、Si混合比が5~60重量のとき、皮膜は平滑かつ高硬度であり、さらに高い耐エロージョン性、耐食性、耐酸化性を有した皮膜を形成することができる。Si混合比が5重量以下のとき、面粗さはTiC電極での皮膜と同程度であり、また十分な耐エロージョン性、耐食性、耐酸化性が得られない。また、Si重量比が60重量以上のとき、硬さはSi電極での皮膜と同程度であり、他の特性はSi電極での皮膜と同程度もしくは、特に面粗さに関しては劣っている。EDXによる元素濃度測定結果およびX線回折結果より、TiC粉に少しずつ割合を変化させてSi粉を混合して作成したTiCSi電極で炭素鋼S45Cに処理した皮膜のSi濃度、TiC濃度、基材Fe濃度は図21のようになる。前述した通り、Si混合比が5~60重量のとき、この電極を用いて炭素鋼S45Cに形成した、平滑かつ高硬度であり、さらに高い耐エロージョン性、耐食性、耐酸化性を有した皮膜の各成分濃度は、Si濃度:1~11重量、TiC濃度:10~75重量、基材成分Fe濃度:20~90重量の範囲であった。本実施の形態では、TiCにSiを混合した場合について説明したが、前述したような理由で良好な特性が得られているので、TiCの代わりに硬質な他の材料、例えば金属であればW、Moなど、セラミックスであればWC、VC、Cr3C2、MoC、SiC、TaCなどの炭化物を用いても良い。また、TiN、SiNなどの窒化物、Al2O3などの酸化物を用いても良い。なお、絶縁物を用いる場合は、Siを多めに入れて導電性を確保できるようにすることで同様の効果が得られる。なお、他の材料とSiの混合比については、TiCとSiの場合と同様の体積比の範囲で混合した場合、同様の効果が得られた。本実施の形態においては、TiCとSiの混合比は重量比で規定しているが、TiCの密度は、4.93g/cm3であり、Siの密度は2.3g/cm3であることから、重量を密度で除して、体積比に換算すると、例えば、TiC:Si=95重量:5重量=90体積:10体積であり、TiC:Si=40重量:60重量=25体積:75体積である。すなわち、硬質な他の材料に対して、Siを10~75体積で混合することで、平滑かつ高硬度であり、さらに高い耐エロージョン性、耐食性、耐酸化性を有した皮膜を形成することができる。また、本実施の形態では、混入する材料として、Siを用いたが、粘性率が小さい金属の粉末を混入しても同様の効果が得られる。粘性率が低い材料として、例えば、K、Li、Na、Ge、Ca、Mg、Al、P、Bi、Sn、InなどをSiの代わりに用いても良い。本実施の形態では、粉末の状態でTiCとSiを一定の重量比で混合したが、あらかじめTiCとSiが一定の割合で含有している粉末を用いて放電表面処理用電極を製造してもよい。その場合には、TiCとSiが均一に混ざることができ、より望ましい。本実施の形態では、Fe基の材料を基材に用いたが、他の材料であっても同様の効果が得られる。例えば、基材が耐熱合金のNi基合金やCo合金でも同様の効果が得られる。また、基材がAlやCuの場合は、TiC電極での皮膜は、基材がFe基の場合に比べて面粗さが大きくなる傾向があるが、TiCSi電極を用いると同様の効果が得られる。電極材料にSiを加える発明として、特開昭56-51543号公報があるが、これは、通常の放電加工の電極に関する発明であり、加工速度を上げることを目的としており、硬質材料皮膜を形成し、その皮膜が平滑になるようにSiを混入して粘性率を小さくする本発明とは異なる分野の発明である。特開200521355号公報には、高温環境下での強度と潤滑性を必要とされる、空孔が無く緻密で比較的厚膜金属材料を100μmのオーダー以上の表面処理方法を確立することを目的として、電極材料として、酸素原子を奪うために1.0~4.5重量のB硼素、あるいは1.5~5.0重量のSi珪素を含む放電表面処理用電極が開示されている。しかし、本発明では平滑かつ高硬度な硬質材料の5~20μm皮膜の表面処理方法を確立することを目的とし、Siの混入の重量比は5~60重量程度であり、上記公報とは異なる分野の発明である。"