次式1Li2MSiO4xF2x1式中、MはFe、Mn、Co及びNiから選ばれる1種又は2種以上を示し、xは0<x≦8を満たす数を示すで表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。請求項1記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。請求項1記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。請求項2又は3記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる1種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする請求項1記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の製造法。リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる1種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、請求項3記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。しかしながら、これらのリチウム金属酸化物を用いたリチウムイオン電池の放電容量は、未だ十分満足できるものではなく、さらに大きな放電容量を示す正極活物質の開発が望まれている。従って、本発明の課題は、さらに大きな放電容量を示す正極活物質及びこれを含むリチウムイオン電池を提供することにある。そこで本発明者は、ケイ酸鉄リチウム又はケイ酸マンガンリチウムに種々の遷移金属を導入したシリケート化合物を合成し、これを用いたリチウムイオン電池の放電容量を検討してきたところ、水熱反応により、均質なケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム等のシリケート化合物にフッ素をドープしたオリビン型シリケート化合物が得られ、これを用いたリチウムイオン電池が大きな放電容量を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次の[1]~[6]に係るものである。[1]次式1Li2MSiO4xF2x1式中、MはFe、Mn、Co及びNiから選ばれる1種又は2種以上を示し、xは0<x≦8を満たす数を示すで表されるフッ素含有オリビン型シリケート化合物。[2]上記[1]記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質。[3]上記[1]記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物及び導電性材料を含有するリチウムイオン用正極活物質。[4]上記[2]又は[3]記載の正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。[5]リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる1種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることを特徴とする上記[1]記載のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の製造法。[6]リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる1種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させ、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することを特徴とする、上記[2]記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造法。本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を正極材料として用いたリチウムイオン電池は、優れた放電容量を有し、リチウムイオン電池用正極材料として有用である。本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、次式1Li2MSiO4xF2x1式中、MはFe、Mn、Co及びNiから選ばれる1種又は2種以上を示し、xは0<x≦8を満たす数を示すで表される。式1中、MはFe、Mn、Co及びNiから選ばれる1種でもよく、2種以上の組み合わせでもよい。このうち、Fe、Mn及びCoから選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。2種以上の組み合わせとしては、FeyMnz、FeyCoz、MnyCoz、FeaMnbCocが挙げられる。ここでy及びzは、yz=1、0<y<1、0<z<1を満たす数である。a、b及びcは、abc=1、0<a<1、0<b<1、0<c<1を満たす数である。y及びzはそれぞれ、0.1~0.9が好ましく、さらに0.2~0.8がより好ましい。またa、b及びcはそれぞれ0.1~0.7が好ましく、さらに0.3~0.6がより好ましい。xは0<x≦8を満たす数であるが、0.001~6が好ましく、0.01~4がより好ましく、0.01~1がさらに好ましい。式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の態様としては、例えば次の化合物が挙げられる。Li2FeSiO4xF2x1aLi2MnSiO4xF2x1bLi2CoSiO4xF2x1cLi2NiSiO4xF2x1dLi2FeyMnzSiO4xFx1eLi2FeyCozSiO4xFx1fLi2MnyCozSiO4xFx1gLi2FeaMnbCocSiO4xFx1hx、y、z、a、b及びcは、前記と同じまた、リチウムイオン電池用正極活物質は、上記式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物を含有すればよいが、さらにカーボン等の導電性材料を含有するのが好ましい。ここで正極活物質中の式1のシリケート化合物の含有量は3~15質量が好ましく、導電性材料の含有量は5~10質量が好ましい。本発明のフッ素含有オリビン型シリケート化合物1は、水熱合成法により製造するのが好ましく、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液と、鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物から選ばれる1種以上と、フッ素化合物とを混合し、得られた混合物を水熱反応させることにより製造するのがより好ましい。当該水熱合成反応によれば、微細かつ均一で高純度のフッ素含有オリビン型シリケート化合物1が得られる。本発明方法においては、副反応を抑制する点から、鉄化合物、マンガン化合物等とは別に、リチウム化合物及びケイ酸化合物を含有する塩基性水分散液を調製しておくのが好ましい。リチウム化合物としては、水酸化リチウム例えばLiOHH2O、炭酸リチウムLi2CO3、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。ケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Na4SiO4例えばNa4SiO4H2Oが好ましい。このうちNa4SiO4を用いた場合、水分散液が塩基性になるので、より好ましい。さらに、この分散液には副反応を防止する点から、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウムNa2S2O4、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルに対して等モル量以下が好ましく、鉄、マンガン、コバルト及びニッケルに対してモル比で0.5以下がさらに好ましい。水分散液のpHは、塩基性であればよいが、12.0~13.5であるのが副反応Fe3O4の生成の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該水分散液のpHの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてNa4SiO4を用いるのが特に好ましい。該水分散液中のリチウム化合物の濃度は、0.30~3.00mol/lが好ましく、さらに1.00~1.50mol/lが好ましい。また、ケイ酸化合物の濃度は、0.15~150mol/lが好ましく、さらに0.50~0.75mol/lが好ましい。該水分散液の調製にあたって、リチウム化合物、ケイ酸化合物及び酸化防止剤の添加順序は特に限定されず、これら成分を水に添加してもよい。鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物としては、2価の鉄化合物、2価のマンガン化合物、2価のコバルト化合物、2価のニッケル化合物であればよく、例えばハロゲン化鉄、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化コバルト、ハロゲン化ニッケル等のハロゲン化物、硫酸鉄、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等の硫酸塩、シュウ酸鉄、酢酸鉄、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の有機酸塩が挙げられる。これらの遷移金属化合物の添加量は、反応混合液中0.15~150mol/lとなる量が好ましく、さらに0.50~0.75mol/lとなる量が好ましい。フッ素化合物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリフッ化物、フッ化アンモニウム、フッ化水素等が用いられる。フッ素化合物の添加量は、反応混合液中、0.015~0.15mol/lとなる量が好ましく、さらに0.05~0.075mol/lとなる量が好ましい。また、反応混合液中のSi及びLiの含有量は、Mに対して2モル以上が好ましい。本発明においては、次に前記水分散液と前記遷移金属化合物鉄化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物とフッ素化合物とを混合し、水熱反応に付す。水熱反応は、100°C以上であればよく、130~180°Cが好ましく、さらに140~160°Cが好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、130~180°Cで反応を行う場合この時の圧力は0.3~0.9MPaとなり、140~160°Cで反応を行う場合の圧力は0.3~0.4MPaとなる。水熱反応時間は1~24時間が好ましく、さらに3~12時間が好ましい。当該水熱反応により、式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物が高収率で得られる。また、得られた式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物の平均粒径は10~100nmとなり、その結晶度も高い。得られた式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、ろ過後、乾燥することにより単離できる。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。得られた式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物は、そのままリチウムイオン電池用正極活物質とすることもできるが、前記のように式1のシリケート化合物に導電性化合物を含有させてリチウムイオン電池用正極活物質とするのが好ましい。式1のシリケート化合物と導電性材料を含有する正極活物質を得るには、水熱反応時又は水熱反応後のいずれかの工程で導電性材料を添加し、次いで焼成することにより、式1のシリケート化合物に導電性材料を担持させるのが好ましい。用いられる導電性材料としてはカーボンが好ましく、当該炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等が挙げられる。水熱反応後の導電性材料担持は、例えば前記の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に400°C以上、好ましくは400~800°Cで10分~3時間、好ましくは0.5~1.5時間行うのが好ましい。かかる処理により式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物表面にカーボン等の導電性材料が担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、式1のフッ素含有オリビン型シリケート化合物100質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として3~15質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として5~10質量部がさらに好ましい。得られた正極活物質は、放電容量の点で優れており、リチウムイオン電池の正極材料として有用である。本発明の正極活物質を適用できるリチウムイオン電池としては、リチウムイオン二次電池であればよく、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、LiSO3CF3、LiCSO3CF32及びLiNSO3CF32、LiNSO2C2F52及びLiNSO2CF3SO2C4F9から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが好ましい。セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔膜を用いればよい。次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。実施例1Li2Fe05Mn05SiO3975F005の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05mol、NH4F0.09g0.0025molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にFeSO47H2O6.95g0.025mol、MnSO45H2O6.03g0.025molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。実施例2Li2Fe02Mn08SiO3975F005の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05mol、NH4F0.09g0.0025molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にFeSO47H2O2.78g0.01mol、MnSO45H2O9.64g0.04molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。実施例3Li2FeSiO3975F005の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05mol、NH4F0.09g0.0025molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にFeSO47H2O13.90g0.05molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。実施例4Li2MnSiO395F01の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05mol、NH4F0.09g0.0025molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にMnSO45H2O12.05g0.05molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。実施例5Li2CoSiO3975F005の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05mol、NH4F0.09g0.0025molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にCoSO47H2O14.06g0.05molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。比較例1Li2Fe05Mn05SiO4の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にFeSO47H2O6.95g0.025mol、MnSO45H2O6.03g0.025molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。比較例2Li2Fe02Mn08SiO4の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にFeSO47H2O2.78g0.01mol、MnSO45H2O9.64g0.04molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。比較例3Li2FeSiO4の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にFeSO47H2O13.90g0.05molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。比較例4Li2MnSiO4の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にMnSO45H2O12.05g0.05molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。比較例5Li2CoSiO4の合成LiOHH2O4.20g0.1mol、Na4SiO4nH2O13.98g0.05molに超純水75cm3を加えて混合したこの時のpHは約13。この水分散液にCoSO47H2O14.06g0.05molを添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、150°Cで12hr水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥約12時間して得られた粉末8.4gにグルコース炭素濃度として10及び超純水10cm3を加え、還元雰囲気下で600°Cで1hr焼成した。試験例1実施例1~5及び比較例1~5で得られた凍結乾燥粉末のX線回折を行った。得られたX線回折図を図1~図10に示す。図1~図10から明らかなように、実施例1~5及び比較例1~5で得られた粉末はオリビン型シリケート化合物の単一相であり、高純度であることが判明した。試験例2実施例1、3、4及び比較例1、3、4で得られた焼成物のSEM像を図11~図16に示す。実施例の焼成物は粒子径が小さく、均一であることがわかる。試験例3実施例1~5及び比較例1~5で得られた焼成物を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。実施例1~5及び比較例1~5で得られた焼成物、ケッチェンブラック導電剤、ポリフッ化ビニリデン粘結剤を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN-メチル-2-ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80°Cで12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LIPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が-50°C以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池CR-2032を製造した。製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電を4サイクル行った。このときの充電条件は電流0.1CA33mA/g、電圧4.5Vの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流0.1CA、終止電圧1.5Vの定電流放電とした。温度は全て30°Cとした。実施例1~5及び比較例1~5の正極材で構築した電池の充放電曲線を図17~図26に示す。図17~図26より、本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池は、比較例のそれに比べて優れた電池特性を有することがわかる。