"I天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム成分;II加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物;及びIII下記式で表される、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を含有するメチレン受容体化合物を含む、加硫性ゴム組成物:式中、nは1以上であり、かつmは1以上である。前記フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物における、フェノール樹脂とレゾルシノール樹脂との重量比が約95:5~5:95である、請求項1記載の加硫性ゴム組成物。前記フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物が、a下記式で表される1以上のフェノール化合物と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、bレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させることによって製造される、請求項1記載の加硫性ゴム組成物:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル基、及び炭素原子8~12個を有するアラルキル基からなる群から選択される。。前記フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物が、a約25~96の範囲でo-o’フェノールメチレン結合;b約4~50の範囲でo-p’フェノールメチレン結合;c約10~90の範囲でo-o’フェノールメチレン結合及び4-4’レゾルシノールメチレン結合の組み合わせ;及びd約1~30の範囲でp-p’フェノールメチレン結合を含む、請求項1記載の加硫性ゴム組成物。前記メチレン受容体が、Aフェノール及び/又はアルキルフェノールと、Bアルデヒドとを、Cオルト配向性二価金属塩触媒の存在下で反応させ、少なくとも25のオルト-オルトフェノールメチレン架橋を含む高オルトフェノールノボラック生成物を製造し、次いでDレゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はメタ-置換フェノールと反応させ、次いでE追加量のアルデヒドと反応させることによって製造された、請求項1記載の加硫性ゴム組成物。前記樹脂配合物が下記構造式を有する、請求項5記載の加硫性ゴム組成物:式中、nは1以上であり、かつmは1以上である。フェノール及び/又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比が、約1:0.4~0.86である、請求項5記載の加硫性ゴム組成物。レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はm-置換フェノールと、ホルムアルデヒドとのモル比が、1:0.4~0.7である、請求項5記載の加硫性ゴム組成物。該アルキルフェノールが、フェノールノボラック樹脂を製造するために用いられ、該樹脂がo-o’メチレン結合を約40~70の範囲で含む、請求項5記載の加硫性ゴム組成物。前記フェノールノボラックを製造するために用いられるアルキルフェノールが、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-ノニルフェノール、p-ノニルフェノール、p-スチリルフェノール及びp-エチルフェノールからなる群から選択される、炭素原子1~16個を含むアルキル鎖でパラ置換された、又はアラルキル置換されたフェノールから選択される、請求項5記載の加硫性ゴム組成物。フェノール及び/又はアルキルフェノールとアルデヒドとのモル比が、約0.1:0.9及び約0.9:0.1の間である、請求項5に記載の加硫性ゴム組成物。前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール又はそれらの混合物である、請求項5記載の方法。前記レゾルシノール誘導体又はメタ-置換フェノールが、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、4-スチリルレゾルシノール、m-クレゾール、カシューナッツ殻液、フロログルシノール、3-メチル-5-エチルフェノール、メタ-イソプロピルフェノール、m-イソオクチルフェノール及び3,5-ジメチルフェノールからなる群から選択される、請求項5記載の加硫性ゴム組成物。前記メチレン受容体が、A下記一般式で表される1以上のフェノール化合物と、Bアルデヒドとを、C共沸溶媒、D酸化物、水酸化物、ギ酸塩、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩と、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト及び鉛の混合物とからなる群から選択された、二価の電気的陽性金属化合物を含有する、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、E次いで、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はプレフォームレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂を加えることによって製造される、請求項1記載の加硫性ゴム組成物:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル鎖、及び炭素原子8~12個を有するアラルキル基からなる群から選択される。。前記メチレン受容体が下記構造式を有する、請求項14記載の加硫性ゴム組成物:式中、nは1以上であり、かつmは1以上である。。前記メチレン受容体が、o-o’メチレン架橋を約90~約98含む、請求項15記載の加硫性ゴム組成物。前記メチレン受容体が、a約25~98の範囲でo-o’フェノールメチレン結合;b約4~50の範囲でo-p’フェノールメチレン結合;c約1~30の範囲でp-p’フェノールメチレン結合;及びd約10~90の範囲でo-o’フェノールメチレン結合及び4-4’レゾルシノールメチレン結合の組み合わせ;を含む、請求項15記載の加硫性ゴム組成物。前記メチレン受容体において、フェノール樹脂とレゾルシノール成分との重量比が約95:5~約5:95の間である、請求項14記載の加硫性ゴム組成物。前記共沸溶媒が、トルエン及びキシレンからなる群から選択された、請求項14記載の加硫性ゴム組成物。ナイロン、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド、ガラス繊維及び鋼からなる群から選択された補強材を、更に含む、請求項1記載の加硫性ゴム組成物。タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、自動車のフロアマット、トラック又はボールミルライナー用泥よけ製造における、請求項1~20のいずれか1項記載の加硫性ゴム組成物の使用。I天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム成分、II加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物、及びIII下記式で表される1以上のフェノール化合物と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で最初に反応させ、次いでレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させてフェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得ることによって製造される、メチレン受容体化合物を含む、加硫性ゴム組成物:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル鎖、及び炭素原子8~12個を有するアラルキル基からなる群から選択される。。従って、ゴム化合物の応用において利用するための改良されたメチレン受容体が必要である。好ましくは、該メチレン受容体は相対的に短い硬化時間を有し、そのため、改良されたゴム組成物を得ることができる。発明の要約本発明の実施態様は、1以上の以下の態様において上記必要を満たす。1つの態様において、本発明は、I天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されたゴム成分;II加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物;及びIII下記式:式中、nは1以上であり、かつmは1以上である。で表される、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を含有するメチレン受容体化合物を含む、加硫性ゴム組成物に関する。該フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物は、一般に、フェノール樹脂とレゾルシノール樹脂との重量比が95:5~5:95の間である。いくつかの実施態様において、該フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物は、a下記式:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル基、及び炭素原子8~12個を有するアラルキル基からなる群から選択される。で表される1以上のフェノール化合物と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で反応させて高オルトフェノール樹脂を得、かつb該高オルトフェノール樹脂をレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させることによって製造される。特定のフェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物は、a約25~96の範囲でo-o’フェノールメチレン結合;b約4~50の範囲でo-p’フェノールメチレン結合;c約10~90の範囲でo-o’フェノールメチレン結合及び4-4’レゾルシノールメチレン結合の組み合わせ;及びd約1~30の範囲でp-p’フェノールメチレン結合を有する。他の実施態様において、該メチレン受容体は、Aフェノール及び/又はアルキルフェノールと、Bアルデヒドとを、Cオルト配向性二価金属塩触媒の存在下で反応させ、少なくとも25のオルト-オルトフェノールメチレン架橋を含む高オルトフェノールノボラック生成物を製造し、次いでDレゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はメタ-置換フェノールとを加え、かつ次いでE追加量のアルデヒドと反応させることによって製造される。このような方法によって製造された該樹脂配合物は、下記構造式を有する:式中、nは1以上であり、かつmは1以上である。。いくつかの方法においては、フェノール及び/又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、約1:0.4~0.86であり;レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はm-置換フェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、約1:0.4~0.7である。他の方法においては、該アルキルフェノールが、フェノールノボラック樹脂を製造するために用いられ、かつ該樹脂はo-o’メチレン結合を約40~70の範囲で含有する。いくつかの方法においては、該フェノールノボラックを製造するために用いられるアルキルフェノールは、p-クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-tert-ノニルフェノール、p-ノニルフェノール、p-スチリルフェノール及びp-エチルフェノールからなる群から選択される、炭素原子1~16個を含むアルキル鎖でパラ置換された、又はアラルキル置換されたフェノールから選択される。他の方法においては、フェノール及び/又はアルキルフェノールとアルデヒドとのモル比は、約0.1:0.9及び約0.9:0.1の間である。いくつかの方法においては、該アルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール又はそれらの混合物である。他の方法においては、該レゾルシノール誘導体又はメタ-置換フェノールは、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、4-スチリルレゾルシノール、m-クレゾール、カシューナッツ殻液、フロログルシノール、3-メチル-5-エチルフェノール、メタ-イソプロピルフェノール、m-イソオクチルフェノール及び3,5-ジメチルフェノールからなる群から選択される。いくつかの他の実施態様においては、該メチレン受容体は、A下記式:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル鎖、及び炭素原子8~12個を有するアラルキル基からなる群から選択される。で表される1以上のフェノール化合物と、Bアルデヒドとを、C共沸溶媒、D酸化物、水酸化物、ギ酸塩、乳酸塩、酢酸塩、安息香酸塩と、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト及び鉛の混合物とからなる群から選択される、二価の電気的陽性の金属化合物を含有する、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、E次いで、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体又はプレフォームレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂を加えることによって製造される。いくつかの方法においては、該共沸溶媒は、トルエン及びキシレンからなる群から選択される。前記方法で製造される樹脂配合物メチレン受容体として用いられるは、下記構造式を有する:式中、nは1以上であり、かつmは1以上である。。前記方法で製造される特定の樹脂配合物は、1約25~98の範囲でo-o’フェノールメチレン結合;2約4~50の範囲でo-p’フェノールメチレン結合;3約1~30の範囲でp-p’フェノールメチレン結合;及び4約10~90の範囲でo-o’フェノールメチレン結合及び4-4’レゾルシノールメチレン結合の組み合わせを有する。他の特定の樹脂配合物は、約90~約98のo-o’フェノールメチレン結合を含む。若干の場合、該樹脂配合物は、フェノール樹脂とレゾルシノール成分との重量比が約95:5~約5:95の間である。他の実施態様においては、該加硫性ゴム組成物は、さらにナイロン、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド、ガラス繊維及び鋼からなる群から選択される補強材を含む。若干の場合、該ゴム組成物は、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、自動車のフロアマット、トラック又はボールミルライナーの泥よけを製造するための複合製品の製造において用いられる。他の実施態様においては、本発明は、I天然ゴム、合成ゴム又はそれらの組み合わせから選択されるゴム成分、II加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物、及びIII下記式:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル基、及び炭素原子8~12個を有するアラルキル基からなる群から選択される。で表される1以上のフェノール化合物と、アルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で最初に反応させ、次いでレゾルシノールホルムアルデヒドノボラック樹脂と結合させて、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得ることによって製造される。本発明のさらなる面、特徴及び本発明の種々の実施態様の特性は、下記記載により明らかになる。以下の説明において、本明細書において開示される全ての数字は、それらに関連して、用語約又はおよそが用いられているかどうかに関わらず、近似値である。それらは、1、2、5、又は時には10~20変化してもよい。下限RL及び上限RUを有する数値範囲が開示されるときはいつでも、範囲の中における減少するいかなる数が特に開示される。下限、RLおよび上限RUを有する数の範囲が開示されるときはいつでも、範囲内に入るいかなる数も特に開示される。特に、範囲内の以下の式が特に開示される:R=RLkRU-RL、式中、kは、1ずつの増加で1~100の範囲で変化し得る範囲である。すなわち、kは1、2、3、4、5、、、50、51、52、、、95、96、97、98、99又は100である。更に、上述した定義による2つのR数によって定義されるいかなる数値範囲もまた、具体的に開示される。本発明の実施態様は、高オルト-オルト結合フェノールノボラック樹脂、及び加硫性ゴム組成物中のメチレン受容体として用いるためのレゾルシノール樹脂との配合物を提供する。簡潔さのため、用語オルト-オルト結合を、以下の記載においてはオルトと省略する。更に、また本発明の実施態様は、上記樹脂配合物をベースとする加硫性ゴム組成物を提供する。高オルトフェノールノボラック樹脂とは、少なくとも25のオルト-オルト結合を有するフェノールノボラック樹脂をいう。すなわち、少なくとも25のメチレン架橋が、オルト位のフェノール基に隣接して結合している。いくつかの実施態様においては、オルト-オルト結合の程度は、少なくとも35であり、少なくとも40であり、少なくとも45であり、少なくとも50であり、少なくとも60であり、少なくとも70であり、又は少なくとも80である。好ましくは、オルト-オルト結合の程度は、少なくとも85であり、少なくとも90であり、又は少なくとも95である。フェノールノボラック樹脂中のオルト-オルト結合の程度が90を超えると、このような樹脂は超高オルトフェノールノボラックとして言及される。ノボラック中のオルト-オルト結合の含有割合は、重水素化メタノール中において運転される13C-NMRスペクトルによって測定することができる。テトラメチルシランが、内部標準として用いられる。オルト-オルト結合の割合は、23.5~38ppmの範囲に見られる全てのメチレン架橋シグナルによって分離される、23.5~32ppmの範囲に見られるオルト-オルトメチレン架橋のシグナルの積分面積の100倍に等しい。本発明の実施態様に従った高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂は、1高オルトフェノールノボラック樹脂を2レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂と配合することによって製造される。この配合用の高オルトフェノールノボラック樹脂は、フェノール、p-アルキル又はアラルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。適当なフェノールは、フェノール又はm-アルキル置換フェノール等の三官能性フェノール、及びp-クレゾール、p-tertオクチルフェノール、p-tert-ノニルフェノール、p-ノニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等の二官能性フェノール等を含むが、これらに限定されない。該高オルトノボラック樹脂の合成に用いるのに適した触媒は、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、鉛及び/又はバリウム等の二価の金属イオンである。該触媒は、通常は、弱有機酸の二価の金属塩、すなわち酢酸塩、クエン酸塩、グリコサール塩又は酒石酸塩である。高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂は、下記式で表される1又は2種の化合物を含む。上記式中において、Rは、H、炭素原子1~16個のアルキル基、炭素原子8~12個のアラルキル基であり;かつn又はmは1以上である。一般に、nは約1~約1000である。ある場合には、nは約500未満であり、約300未満であり、又は約200未満である。一般に、mは約1~約500である。ある場合には、mは約200未満であり、約150未満であり、又は約100未満である。上記範囲は樹脂の応用のためには好まれ、m及びnが上記範囲外のときは他の応用のために好まれる。レゾルシノール樹脂についての上記式において、全ての結合は2-6’であると表わされる。しかし、これはレゾルシノール樹脂の場合については必要ではない。2-4’結合等の他の結合も可能である。適当なレゾルシノール樹脂は、同一であるか異なる結合を含むことができる。フェノール樹脂についての構造はオルト-オルト結合であると思われるが、オルト結合は100である必要はない、しかし、それは少なくとも25である。本発明のいくつかの実施態様において、高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂は、オルト配向性触媒の存在下でフェノール及び/又はアルキルフェノール-ホルムアルデヒド反応から高オルトフェノールノボラック樹脂を形成した後、レゾルシノール-ホルムアルデヒド反応を実施することにより製造される。得られた樹脂生成物は、下記式を有する。上記式において、nは約1~約1000の範囲である。ある場合には、nは約500未満であり、約300未満であり、約200未満であるが、1、3、5又は10を超える。一般に、mは約1~約500の範囲である。ある場合には、mは約200未満であり、約150未満であり、約100未満であるが、1、3、5又は10を超える。上記範囲は、樹脂のいくつかの応用については好ましく、m及びnが上記範囲外のときは他の応用のために好まれる。レゾルシノール樹脂についての上記式において、全ての結合は2-6’である。しかし、これは、レゾルシノール樹脂については必要ではない。しかし、これはレゾルシノール樹脂の場合については必要ではない。2-4’結合等の他の結合も可能である。適当なレゾルシノール樹脂は、同一であるか異なる結合を含むことができる。また、レゾルシノール樹脂についての構造はオルト-オルト結合であると思われるが、オルト結合は100である必要はない、しかし、それは少なくとも25であるべきである。更に、種々の高オルトフェノール樹脂は、下記の米国特許第2475587号明細書第3332911号明細書第3425989号明細書第4010144号明細書第5473045号明細書及び第5494785号明細書に開示されており、それらは、本明細書において全て引用したものとする。本発明の種々の実施態様において、このような全てのフェノール樹脂は、修飾され、又は修飾なしで用いられる。本明細書において用いられる用語フェノール樹脂は、フェノール及びホルムアルデヒドの縮合反応で製造される樹脂だけでなく、フェノール誘導体又は置換フェノールと1以上のアルデヒドとから製造されたものも本明細書において包含するものと認識されなければならない。さらなる適当なレゾルシノール樹脂は、下記の米国特許第6472457号明細書第5945500号明細書第5936056号明細書第5300618号明細書第5244725号明細書第5075414号明細書第5075413号明細書第5059723号明細書第5049641号明細書第5030692号明細書第5021522号明細書第4892908号明細書第4889891号明細書第4476191号明細書第4025454号明細書第3956205号明細書及び第2385372号明細書に開示されており、それらは、本明細書において全て引用したものとする。上記レゾルシノール樹脂は、修飾され、または修飾なしで、高オルトフェノール樹脂と配合される。本明細書において用いられる用語レゾルシノール樹脂は、レゾルシノール及びホルムアルデヒドの縮合反応で製造される樹脂だけでなく、レゾルシノール誘導体又は置換レゾルシノールと1以上のアルデヒドとから製造されたものも本明細書において包含するものと認識されなければならない。本発明の他の実施態様は、aゴム成分、bメチレン供与体、及びcメチレン受容体を含有するゴム組成物を提供する。メチレン受容体は、上述した、高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂のいずれかであり得る。例えば、メチレン受容体は、まずフェノール及び/又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、オルト配向性触媒の存在下で反応させ、次いで、該反応生成物をプレフォームレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂と配合するか、レゾルシノール-ホルムアルデヒド反応を実施して上述したような配合物を生成する。補強ゴム製品は、更に補強材を含んでもよい。また、本発明の実施態様は、ゴム配合に適用するために用いられる、高オルト及び超高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノールノボラック樹脂生成物を提供する。いくつかの実施態様は、メチレン結合の全数の少なくとも50がオルト-オルト位にフェノール基に隣接して結合している、メチレン鎖結合ポリフェノールを含有する、新規なゴム配合フェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂を提供する。オルト-オルトo-o’フェノールメチレン架橋は、約25~約96であり、及び更に好ましくは約30~約80からなることが好ましい。樹脂中に存在する、o-o’フェノールメチレン架橋及び4-4’レゾルシノールメチレン架橋の全数は、約10~約90であり、好ましくは約40~約80で変化する。好ましくは、フェノールメチレン結合の全数の約1~約30はパラ-パラp-p’位に結合している。得られた樹脂におけるフェノールメチレン結合の少なくとも25はo-o’であり、フェノールメチレン結合の全数の少なくとも微量の部分はp-p’である。また、本発明の実施態様は、ゴムと補強材料との間の向上した接着力を有し、同時に、補強材料と接触した、硬化したゴムマトリックスについて向上した機械的性質を有する、加硫性ゴム組成物を提供する。上述したように、改良された加硫性ゴム組成物は、メチレン受容体としてレゾルシノールノボラック樹脂で修飾された高オルトフェノールノボラックを用いることによって製造することができる。改良された加硫性ゴム組成物は、I天然ゴム及び合成ゴムから選択されるゴム成分、II加熱時にホルムアルデヒドを生成するメチレン供与体化合物、及びIII高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノールノボラック型メチレン受容体を含有する。上記ゴム組成物は、更にIV硫黄等の加硫剤、及びV1以上のゴム添加剤を任意に含有してもよい。該ゴム成分は、天然ゴム、合成ゴム又はそれらの混合物であり得る。合成ゴムの特定の例は、ネオプレンポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、1,3-ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート等のモノマーとの共重合体、またエチレン/プロピレン/ジエン単量体EPDM及び特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーを含む。該メチレン供与体成分は、加硫の際に加熱によってホルムアルデヒドを生成し、ゴム配合製剤中で用いられるメチレン受容体と反応し得る化合物であることができる。適当なメチレン供与体はヘキサメチレンテテラミンHEXA又はHMT及びヘキサメトキシメチルメラミンHMMMを含むが、これらに限定されない。さらなる適当なメチレン供与体は、米国特許第3751331号明細書に開示されており、それらは、本明細書において全て引用したものとする。該メチレン供与体は、通常はゴム100部あたり0.5~15部、好ましくはゴム100部あたり0.5~10部存在する。メチレン受容体に対するメチレン供与体の重量比は変化し得る。しかし、一般には、重量比は1:10~10:1の範囲であろう。好ましくは、メチレン受容体に対するメチレン供与体の重量比は1:3~3:1で変動する。該加硫性ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤を含有してもよい。適当な硫黄加硫剤の例は、元素状態で存在する硫黄、又は硫黄を供与する加硫剤である。好ましくは、硫黄加硫剤は元素状態で存在する硫黄である。加硫性ゴム組成物は、ゴム組成物中で用いられる1以上の添加剤を含有してもよい。ゴムストック中で用いられる添加剤は、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、酸化亜鉛、充填材、可塑剤、ワックス、プロセスオイル、加硫遅延剤、抗オゾン化物質等を含む。また、加硫に必要時間及び/又は温度を制御し、加硫特性を向上させるために、促進剤が用いられる。適当な促進剤は、アミン、二硫化物、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミドsulfenamides、ジチオ炭酸塩及びザンタテスzanthatesを含むが、これらに限定されない。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。本明細書で開示されたゴム化合物は、タイヤの応用における使用のための針金被覆、ビーズ被覆beadcoatとして用いることができる。ステンレス鋼等の金属に対するゴムの接着力を向上させるための、当業界で公知のコバルト化合物のいずれの形態もが使用できる。用いられる適当なコバルト化合物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸のコバルト塩、炭素原子6~30個を有する脂肪族又は脂環式カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデコン酸コバルトcobaltneodeconoate、及びモノボンドCの商標で商業的に入手可能な有機コバルト-ホウ素複合体を含む。本発明の実施態様において用いられるメチレン受容体は、例えば、図1~3に図示された3個の反応模式図の1つによって製造することのできる、高オルトフェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂である。図1に言及すると、該メチレン受容体樹脂を製造する1つの方法は、まず、下記一般式a:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル鎖又は炭素原子8~12個のアラルキル基である。で表される1以上のフェノール化合物を、酸化物、水酸化物、又はカルシウム、マグネシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、鉛及びバリウム等の二価の金属イオンの酸化物、水酸化物又は有機酸塩等のオルト配向性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド、パラ-ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド等のアルデヒドと反応させ、高オルト置換フェノールノボラック型樹脂を合成することである。次いで、プレフォームレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラックをフェノールノボラックに加え、十分に撹拌して脱水し、高オルトフェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得る。いくつかの実施態様においては、フェノール、及び/又はt-オクチルフェノール等のアルキルフェノールが、2つの異なる段階において水性ホルムアルデヒドと反応することが許容される。反応に用いられるオルト配向性触媒のタイプに依存して、この反応のpHは約4~約7の範囲である。ほとんど全てのホルムアルデヒドがフェノールと完全に反応するような方法で、フェノール-ホルムアルデヒド反応混合物を還流する。ホルムアルデヒドは、フェノール環のオルト位に有意に結合し、下記タイプの構造を提供する:式中、nは、フェノール及びホルムアルデヒドのモル比に依存して1以上である。。上記フェノールノボラックは高いオルト配向性を有し、高オルトフェノールノボラック樹脂と呼ばれる。これは、HEXA又はHMMM等のメチレン供与体との比較的高い硬化速度を示す、実質的に直鎖状の重合体を結果として生じる。フェノールノボラックの形成後、ただちに温度をわずかに低くし、レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂溶液を加え、最終樹脂配合物を脱水してフェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得る。樹脂生成物は下記式によって特徴づけられる:式中、Rは、H、炭素原子1~16個のアルキル基又は炭素原子8~12個のアラルキル基であり、nは約1~約1000の範囲である。。ある場合には、nは約500未満であり、約300未満であり、約200未満である。一般には、mは約1~約500の範囲である。ある場合には、mは約200未満であり、約150未満であり、約100未満である。レゾルシノールについての上記式においては、全ての結合は2-6’であると思われる。しかし、これはレゾルシノール樹脂の場合については必要ではない。2-4’結合等の他の結合も可能である。適当なレゾルシノール樹脂は、同一であるか異なる結合を含むことができる。いくつかの実施態様においては、高オルトフェノールノボラック樹脂について、o-o’及びo-p’フェノールメチレン結合の合計は、好ましくは少なくとも約90であり、p-p’フェノールメチレン結合は5未満である。フェノール及びレゾルシノール樹脂配合物について、o-o’フェノール、4-4’レゾルシノール、及びo-p’フェノールメチレン架橋の合計は約80以上である。レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂を加えるかわりに、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、メタ-置換フェノール又はレゾルシノールをベースとするノボラック型樹脂等の高反応性メチレン受容体が、高オルトフェノールノボラック樹脂から高反応性メチレン受容体を製造するために用いられる。適当なレゾルシノール誘導体又はメタ-置換フェノールの具体例は、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、4-スチリルレゾルシノール、m-クレゾール、カシューナッツ殻液、フロログルシノール、3-メチル-5-エチルフェノール、メタ-イソプロピルフェノール、m-イソオクチルフェノール及び3,5-ジメチルフェノールがあるが、これらに限定されない。高オルトフェノール樹脂及びレゾルシノール又はレゾルシノール誘導体及び/又はレゾルシノール樹脂を含む配合物の調製において、フェノール樹脂とレゾルシノール樹脂との重量比は95:5~5:95の間で変化する。この比は、特定の応用に必要とされる性能レベルに依存する。高オルトフェノールノボラックの調製において、フェノール及び/又はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比は、通常は約1:1であり、好ましくは約1:0.4~0.9であり、最も好ましくは、約1:0.6~0.85の範囲である。樹脂配合物を製造するために用いられるレゾルシノールノボラックは、ホルムアルデヒドに対して、約1:04~0.8の範囲、好ましくは約1:0.6~0.7の範囲のモル比のレゾルシノールを用いて製造される。別々に製造されたフェノールノボラック樹脂及びレゾルシノール樹脂は、いずれかの方法で混合される。しかし、最終的な樹脂混合配合物は、商業的応用のための均一な製品を得るために、常圧下及び真空乾燥条件下で完全に乾燥すべきである。図2に言及すると、樹脂配合物は、また、二段階縮合反応によって製造することができる。二段階縮合によって製造されるメチレン受容体樹脂も、配合樹脂として言及することができる。第一の縮合は、下記一般式a:式中、Rは、H、炭素原子1~16個を有するアルキル鎖又は炭素原子8~12個のアラルキル基から選択される。で表される化合物から選択される1以上のフェノール化合物を、オルト配向性触媒の存在下で、ホルムアルデヒド、パラ-ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等のアルデヒドと反応させる。第一のフェノール-ホルムアルデヒド縮合に続き、レゾルシノールを反応器に入れ、ホルムアルデヒドと反応させて高オルトフェノール樹脂修飾レゾルシノールノボラック樹脂を得る。図2に概要を記した反応模式図から得られるメチレン受容体樹脂は下記一般式を有する。上記式において、nは約1~約1000の範囲である。ある場合には、nは約500未満であり、約300未満であり、又は約200未満である。一般に、mは約1~約500の範囲である。ある場合には、mは約200未満であり、約150未満であり、又は約100未満である。第二の縮合段階において、種々の他のアルデヒドが用いられ、ノボラック樹脂配合物が得られる。ホルムアルデヒドに代わって、又はホルムアルデヒドに加えて用いることのできる適当なアルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等である。また、高オルトフェノール樹脂修飾レゾルシノール樹脂を製造するために、レゾルシノールに代え、高反応性レゾルシノール誘導体を用いることができる。図3に言及すると、樹脂配合物は下記方法によって製造することができる。高オルトフェノールノボラックすなわち、約67以上のオルト-オルトメチレン架橋含有量を有するを得る代わりに、図3に示す反応模式図による方法は、95を超えるオルト-オルトメチレン架橋含有量を有するノボラック樹脂を製造する。高オルト含有量の故に、前記樹脂はより急速に硬化すると予想され、それらの応用においてよく実施される。超高オルトフェノールノボラックは、フェノール及び/又はアルキルフェノール、トルエン及び酢酸亜鉛等のオルト配向性触媒の還流混合物にホルムアルデヒド水溶液を徐々に加えることによって製造される。ホルムアルデヒド中に存在する、及び反応によって生成する水が連続的に反応混合物から共沸混合物として除去されるような方法で、ホルムアルデヒドの添加は実施される。該作業は、高オルトノボラックの生産を促進する。ホルムアルデヒドとフェノールとの反応が完了した後、常圧及び減圧蒸留条件により溶媒を除去する。得られた樹脂のp-p’含有量は、約1.0以下である。フェノールノボラックの合成に続いて、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、メタ-置換フェノール、レゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂又は修飾レゾルシノールノボラック樹脂等の高反応性メチレン受容体を加え、メチレン受容体樹脂として用いることのできる配合物を製造する。通常は、メチレン受容体は、ゴム成分の100重量部に基づき、1~25重量部の範囲の量でゴムに加えられる。好ましくは、メチレン受容体は、ゴム成分中に約1~5phrの量で加えられる。上述したように、本発明の特定の面は、補強材料に対するゴムの接着力を改良する組成物及び方法に関する。上記改良は、接着材料と、プレコートか、プレ反応prereactedである補強材料であるかどうかにかかわらず、適用性を有する。適当な補強材料の例は、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド、ガラス繊維、鋼真鍮、亜鉛又は青銅でめっきされた及び他の有機又は無機成分を含むが、これらに限定されない。補強材料は、フィラメント、繊維、コード又は織物の形態であり得る。ゴム成分の形成に続いて、当業界で公知の方法によって加硫が行われる。樹脂、又はメチレン受容体及びメチレン供与体の反応によって生成された反応生成物は、ゴムと補強材料との接着を促進するが、同時に、硬度、動こわさ及び低ヒステリシス特性等のゴムの加硫特性を向上すると理解されている。上記樹脂をベースとするゴム組成物は、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、ゴム靴ヒール、及び足底、ゴムリンガーwringer、自動車のフロアマット、トラックの泥よけ、ボールミルライナー等の製造のための複合体の調製に用いられる。好ましくは、ゴムの加硫は、針金被服配合物、カーカスcarcass層又はタイヤの積層配合物として用いられる。以下の実施例は、本発明の具体例を例示するために示される。全ての数値は近似値である。数値範囲が与えられると、決まった範囲内で定まった範囲の外側の実施例が、まだ本発明の範囲内であると理解されなければならない。各々の実施例に記載されている詳細は、本発明に必要な特徴であると解釈すべきではない。実施例1スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムのp-トルエンスルホン酸触媒PTSAを加え、90~95°Cに加熱した。次いで、83.9グラムのホルムアルデヒド水溶液37.6重量;1.05モルを約60分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約180分間撹拌した。0.5グラムの水酸化ナトリウム溶液50重量を加えることにより、PTSA触媒を中和した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。ペナコライト登録商標樹脂R-50として、インドスペックケミカル社、ピッツバーグ、ペンシルバニアから商業的に入手可能なレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂49.9重量;185.7グラムの水溶液を30~90分間かけ、十分に撹拌しながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、104.9°Cの軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂を得た。液体クロマトグラフィーLC及びガスクロマトグラフィーGC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.8重量のフェノール、2.8重量のt-オクチルフェノール及び7.0重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約39/61であることを示した。また、炭素-13NMR13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約15のp-p’フェノール;33のo-p’フェノール;39のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;12の2-4’レゾルシノール;及び1の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例2スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;1.05モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.3モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。このようにして製造された、高オルトフェノールノボラック樹脂は108.7°Cの軟化点を有していた。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として2.6重量のフェノール、及び1.3重量のt-オクチルフェノールを含有することを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約3のp-p’フェノール;30のo-p’フェノール及び67のo-o’フェノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例3スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;0.75モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.30モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。ペナコライト登録商標樹脂R-50として、インドスペックケミカル社、から商業的に入手可能なレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂49.9重量;185.7グラムの水溶液を30~90分間かけ、十分に撹拌しながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、116.5°Cの軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.47重量のフェノール、0.57重量のt-オクチルフェノール、及び8.6重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約47/53であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約2のp-p’フェノール;16のo-p’フェノール;64のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;16の2-4’レゾルシノール;及び2の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例4スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;0.75モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.30モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。ペナコライト登録商標樹脂R-50として、インドスペックケミカル社、から商業的に入手可能なレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂49.9重量;185.7グラムの水溶液を30~90分間かけ、十分に撹拌しながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、117.5°Cの軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.38重量のフェノール、0.62重量のt-オクチルフェノール、及び5.8重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂の水素イオン核磁気共鳴NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約38/62であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約2のp-p’フェノール;21のo-p’フェノール;63のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;13の2-4’レゾルシノール;及び1の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例5スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;0.75モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.30モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。ペナコライト登録商標樹脂R-50として、インドスペックケミカル社、から商業的に入手可能なレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂49.9重量;185.7グラムの水溶液を30~90分間かけ、十分に撹拌しながら、反応混合物に徐々に添加した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、116°Cの軟化点を有する、フェノール及びレゾルシノールノボラック樹脂を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.55重量のフェノール、0.79重量のt-オクチルフェノール、及び4.7重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約29/71であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約2のp-p’フェノール;20のo-p’フェノール;68のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;9の2-4’レゾルシノール;及び1の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例6図1に概略を示す反応模式図に従った実施例3、4及び5に従って製造されたメチレン受容体樹脂を、スチールワイヤー接着力及び硬化したゴム化合物の力学的性質に対する、レゾルシノールに対するそれらの性能を評価して比較するために、黒い天然ゴム化合物中で評価を行った。表1に示す組成を有する黒い天然ゴム組成物を、3段階混合手順で調製した。次いで、上記ゴム組成物を、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミンHMMMと組み合わせてメチレン受容体として、本発明のレゾルシノール配合物の接着力及び補強強化を評価するために用いた。メチレン供与体/受容体の比は、レゾルシノールについては1:1に、本発明のメチレン受容体については、ゴム化合物中の5重量の充填と組み合わせて、2:3に保たれた。第一段階で、ゴムマスターバッチを約150°Cでバンバリーミキサー中で撹拌した。第二段階では、本発明の方法で製造されたメチレン受容体及びコバルト塩を、約121°Cで2本のロールミル上で適当な量のマスターバッチに混合した。表1に示したように、不溶性硫黄、促進剤及び適当量のHMMMを第三段階で95°Cで混合した。試験化合物を、約23°Cの室温の一定温度に一晩調整した。次いで、ワイヤの接着力及び機械的性質の評価のために、化合物を、レオメーター硬化、形状及び150°Cにおける最適硬化について試験した。硬化特性は、ASTMD-5289に従い、アルファテクノロジーズMDRレオメーターで150°C、0.5°のアーク及び1.67Hzで測定した。各試験化合物についてのワイヤープルアウト接着力は、ゴムパッドに19mm包埋された、63.7の銅めっきを有する真鍮プレートスチールコードを用いてASTMD-2229により測定した。動的機械的特性は、1Hz及び23°Cにおける0.2及び2のねじりせん断力においてレオメトリックサイエンティフィック質量分析計により測定した。動こわさG’は、0.2のひずみで測定され、ヒステリシス又は発熱の指標であるタンジェントデルタは2ひずみで測定された。発煙試験は、第二段階の間に、0~3のスケールにおける視覚の試験であった。発煙が全くないとき、それは0と評価される。混合物におけるレゾルシノールの発煙は3と評価される。樹脂の軟化点は、ASTME28及びASTMD3104の最新版を参考にした以下の方法に従って測定し、それらは本明細書において引用したものとする。装置:0.257インチ6.53mmに開口されたカップ-ピッチタイプFドリル440ステンレス鋼球直径0.2500インチ6.35mmでカップを通過するものでなければならない;1制御ユニットモデルFP-90又はそれに相当するもの、2加熱路モデルFP-83又はそれに相当するもの、及び3カートリッジ組み立て部品;タイマー、磁器製蒸発皿約3インチ7.62cmの直径、及びホットプレートを含むメトラー軟化点装置。メトラー装置の校正については、本明細書に引用されたものである、ASTMD3104を参照のこと。手順:15gの樹脂を、磁器又はアルミニウム製の蒸発皿で溶解する。ホットプレートの表面温度、600~650°F315~343°Cで、溶解時間は約4分である。過加熱は回避すべきである。樹脂が溶解した時、少なくとも溶解した樹脂の温度に予め加熱しておいたカップに注ぐ。カップに注いだ樹脂の量は、凝固の後に、過剰のものが加熱したスパーテル又はパテナイフで除去することのできる量であるべきである。支えを形成するために、カップの側面及び底にあけられた孔を有するアルミニウム製プレートを使用することができ、それらは、過剰の樹脂を除去するときにピンセットで保持することができる。試料をデシケーター中で室温にまで冷却した後、ボールを樹脂の上に載せるためにカートリッジを組み立てる。組み立てたカートリッジを、予想される軟化点未満である85°C又は10~15°Cに予めセットした加熱路中に配置する。加熱速度を1°C/分にセットする。カートリッジを、ロックされる一まで開店させ、30秒間待つ。次いで、軟化点装置の操作を開始する。指示器上の終了した軟化点を読む。二重測定は、1.0°C以上異なっていてはいけない。表2は、レゾルシノールコントロール、及び実施例3、4及び5のメチレン受容体樹脂についての硬化したゴム化合物の硬化の性質、ワイヤーの接着、物理的及び機械的性質を示す。表2から、本発明の実施例によるメチレン受容体は、レゾルシノールに比べて発煙が少ないことが明らかである。メチレン受容体についての、硬化過程における初期段階の際のメチレン受容体の反応性の指標である焼けこげscorch時間レオメーター硬化におけるts2は、レゾルシノールと比べて低い。このデータは、樹脂配合物の反応性がレゾルシノールの反応性を超えることを示唆する。これは、高オルトフェノールノボラック樹脂修飾レゾルシノール樹脂が、メチレン供与体反応に対する良好な反応性を有することの直接的な徴候である。また、未熟成及び熟成したスチールワイヤーの接着データは、樹脂が、メチレン受容体としてのレゾルシノールと同等又はより良好な性能を示すことを示唆する。実施例7スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;0.75モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.30モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中の水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。次いで、レゾルシノール114.0グラム;1.035モルを130~150°Cで絶え間なく撹拌しながら徐々に反応器に添加した。この添加の後、50.6グラムのホルムアルデヒド第3の水溶液37.6重量:0.634モルを還流下に約45~60分間かけて添加した。第3のホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流下に更に30分間保持した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、112°Cの軟化点を有する、インサイチューでレゾルシノール-ホルムアルデヒド反応から製造される、レゾルシノールノボラックを有する、修飾フェノールノボラック樹脂を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.75重量のフェノール、0.67重量のt-オクチルフェノール、及び9.7重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約46/54であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約2のp-p’フェノール;20のo-p’フェノール;68のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;9の2-4’レゾルシノール;及び1の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例8スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;0.75モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.30モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中の水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。次いで、レゾルシノール79.4グラム;0.721モルを130~150°Cで絶え間なく撹拌しながら徐々に反応器に添加した。この添加の後、35.3グラムのホルムアルデヒド第3の水溶液37.6重量:0.442モルを還流下に約45~60分間かけて添加した。第3のホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流下に更に30分間保持した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、110.5°Cの軟化点を有する、インサイチューでレゾルシノール-ホルムアルデヒド反応から製造される、レゾルシノールノボラックを有する、修飾フェノールノボラック樹脂を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.7重量のフェノール、0.69重量のt-オクチルフェノール、及び8.2重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約38/62であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約2のp-p’フェノール;22のo-p’フェノール;70のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;6の2-4’レゾルシノール;及び約1未満の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例9スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、59.9グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;0.75モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、24.0グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;0.30モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で再度撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中の水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。この蒸留の後、減圧を解除し、還流冷却器を再度取り付けた。次いで、レゾルシノール51.1グラム;0.464モルを130~150°Cで絶え間なく撹拌しながら徐々に反応器に添加した。この添加の後、22.7グラムのホルムアルデヒド第3の水溶液37.6重量:0.284モルを還流下に約45~60分間かけて添加した。第3のホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流下に更に30分間保持した。常圧及び減圧蒸留を再度行って水を除去し、112.4°Cの軟化点を有する、インサイチューでレゾルシノール-ホルムアルデヒド反応から製造される、レゾルシノールノボラックを有する、修飾フェノールノボラック樹脂を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.16重量のフェノール、0.39重量のt-オクチルフェノール、及び5.9重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約28/72であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約1のp-p’フェノール;17のo-p’フェノール;78のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;4の2-4’レゾルシノール;及び1の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例10図2に概略を示す反応模式図に従った実施例7、8及び9に従って製造されたメチレン受容体樹脂を、スチールワイヤー接着力及び硬化したゴム化合物の力学的性質に対する、レゾルシノールに対するそれらの性能を評価して比較するために、黒い天然ゴム化合物中で評価を行った。表1に示す組成を有する黒い天然ゴム組成物を、実施例6で記載したような3段階混合手順で調製した。次いで、上記ゴム組成物を、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミンHMMMと組み合わせてメチレン受容体として、本発明のレゾルシノール配合物の接着力及び補強強化を評価するために用いた。メチレン供与体/受容体の比は、レゾルシノールについては1:1に、本発明のメチレン受容体については、ゴム化合物中の5重量の充填と組み合わせて、2:3に保たれた。試験及びゴム化合物の特性は、実施例6に概要を述べた方法と同様にして評価した。表3は、レゾルシノールコントロール及び実施例7、8及び9のメチレン受容体樹脂についての硬化したゴム化合物の硬化の性質、ワイヤーの接着、物理的及び機械的性質を示す。未熟成及び熟成したスチールワイヤーの接着データは、実施例7~9の樹脂が、メチレン受容体としてのレゾルシノールと同等又はより良好な性能を示すことを示唆する。表3に示す動的機械的試験結果から、レゾルシノールを用いた化合物に対して、実施例7、8及び9の樹脂から製造された化合物について、向上した硬度、動的貯蔵弾性係数G’及び低ヒステリシスタンジェントデルタが観察された。実施例11スターラー、サーモメーター、ディーン-スターク還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、50グラムのトルエン、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、135~145°Cに加熱した。次いで、83.9グラムのホルムアルデヒド水溶液37.6重量;1.05モルを、共沸水がディーン-スタークから、連続的に集まり、定期的に除去されるように非常にゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加を240~360分間続けた。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を更に約60~180分間還流下で撹拌した。まず150~155°Cの常圧蒸留により、反応器中に存在するトルエン及び水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで60~120分間、保持し、81.5°Cの軟化点を有する、超高オルト置換フェノールノボラック樹脂を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.7重量のフェノール、及び2重量のt-オクチルフェノールを含有することを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約1未満のp-p’フェノール;4のo-p’フェノール;96のo-o’フェノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例12スターラー、サーモメーター、ディーン-スターク還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、50グラムのトルエン、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、135~145°Cに加熱した。次いで、83.9グラムのホルムアルデヒド水溶液37.6重量;1.05モルを、共沸水がディーン-スタークから、連続的に集まり、定期的に除去されるように非常にゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加を240~360分間続けた。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を更に約60~180分間還流下で撹拌した。ペナコライト登録商標樹脂R-50として、インドスペックケミカル社から商業的に入手可能なレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂49.9重量;185.7グラムの水溶液を30~90分間かけ、十分に撹拌しながら、反応器に徐々に添加した。まず150~155°Cの常圧蒸留により、反応器中に存在するトルエン及び水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで60~120分間、保持し、96.1°Cの軟化点を有する、超高オルト置換フェノールノボラック及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として3.6重量のフェノール、1.4重量のt-オクチルフェノール、及び8.4重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約48/52であることを示した。また、13CNMR解析によるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約1未満のp-p’フェノール;7のo-p’フェノール;75のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;16の2-4’レゾルシノール;及び2の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例13スターラー、サーモメーター、ディーン-スターク還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた1リットルの反応がまに、128.3グラム1.35モルのフェノール、21.3グラム0.10モルのt-オクチルフェール、50グラムのトルエン、及び1.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、135~145°Cに加熱した。次いで、83.9グラムのホルムアルデヒド水溶液37.6重量;1.05モルを、共沸水がディーン-スタークから、連続的に集まり、定期的に除去されるように非常にゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加を240~360分間続けた。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を更に約60~180分間還流下で撹拌した。ペナコライト登録商標樹脂R-50として、インドスペックケミカル社から商業的に入手可能なレゾルシノール-ホルムアルデヒドノボラック樹脂49.9重量;185.7グラムの水溶液を30~90分間かけ、十分に撹拌しながら、反応器に徐々に添加した。まず150~155°Cの常圧蒸留により、反応器中に存在するトルエン及び水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで60~120分間、保持し、97.2°Cの軟化点を有する、超高オルト置換フェノールノボラック及びレゾルシノールノボラック樹脂配合物を得た。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.4重量のフェノール、1.6重量のt-オクチルフェノール、及び6.8重量のレゾルシノールを含有することを示した。この樹脂のH-NMRスペクトル解析は、全フェノール構造に対する全レゾルシノール構造のモル比が約37/63であることを示した。また、13CNMRによるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約1未満のp-p’フェノール;8のo-p’フェノール;77のo-o’フェノール及び4-4’レゾルシノール;13の2-4’レゾルシノール;及び2の2-2’レゾルシノールメチレン架橋を含有することを示した。実施例14図3に概略を示す反応模式図に従った実施例12及び13に従って製造されたメチレン受容体樹脂を、スチールワイヤー接着力及び硬化したゴム化合物の力学的性質に対する、ペナコライト登録商標樹脂B-19-Mに対するそれらの性能を評価して比較するために、黒い天然ゴム化合物中で評価を行った。ペナコライト登録商標樹脂B-19-Mは、インドスペック社から商業的に入手できる、高性能の樹脂である。この樹脂は、ゴムに配合する応用における高性能の原因でとなるレゾルシノールオリゴマーを含む。表1に示す組成を有する、黒い天然ゴム組成物は、3段階混合手順で調製した。上記ゴム組成物を、メチレン供与体ヘキサメトキシメチルメラミンHMMMと組み合わせてメチレン受容体として、本発明のレゾルシノール配合物の接着力及び補強強化を評価するために用いた。メチレン供与体/受容体の比は、本発明のメチレン受容体については、ゴム化合物中の5重量の充填と組み合わせて、2:3に保たれた。試験及びゴム化合物の特性は、実施例6に概要を述べた方法と同様にして評価した。表4は、ペナコライト登録商標B-19コントロール及び実施例7、8及び9のメチレン受容体樹脂についての硬化したゴム化合物の硬化の性質、ワイヤーの接着、物理的及び機械的性質を示す。表4から、実施例12~13のメチレン受容体が、Bの19-Mと比較して同様の発煙を有することが明らかである。硬化データの比較は、超高オルトフェノールノボラック樹脂修飾レゾルシノール樹脂が、ゴム化合物の硬化の際に、メチレン供与体反応について良好な反応性を有することを示唆する。また、スチールワイヤーの熟成及び未熟成の接着データは、蒸気樹脂が、高性能ペナコライト登録商標B-19-Mと同様の性能を示すことを示唆する。表4中に示される動的機械的試験の結果から、実施例12及び13の樹脂から製造された化合物についての硬度、動的貯蔵弾性係数G’及び低ヒステリシスタンジェントデルタ値が、B-19-Mと同様であり、ゴム化合物の応用において、この高性能樹脂と置換できることを示唆する。実施例15スターラー、サーモメーター、還流冷却器及び追加の漏斗を備え付けた4リットルの反応がまに、1395.9グラム14.85モルのフェノール、242グラム1.10モルのノニルフェール、及び11.0グラムの酢酸亜鉛触媒を加え、35~45°Cに加熱した。次いで、668.8グラムのホルムアルデヒド第1の水溶液37.6重量;8.25モルを約10~15分かけてゆっくりと添加した。ホルムアルデヒドの添加後、反応成分を還流条件下で約90~180分間撹拌した。次いで、267.3グラムのホルムアルデヒド第2の水溶液37.6重量;3.3モルを、85~95°Cで15~30分間かけて反応器に添加した。反応反応成分を再び加熱し、90~180分間更に還流した。蒸留装置のセットアップを行い、常圧条件下で、反応器の温度が125~130°Cに達するまで、水の蒸留を集めた。この後、反応成分を60~120分間還流下で撹拌した。次いで、まず150~155°Cの常圧蒸留により反応器中に存在する水を除去し、次いで、減圧をかけ、26~28インチ660.4~711.2mmの水銀減圧下、155~160°Cで15分間、保持した。このようにして製造された高オルトフェノールノボラック樹脂は、112.1°Cの軟化点を有していた。LC/GC解析は、この樹脂が、未反応のフリーの単量体として0.4重量のフェノール、及び1.5重量のノニルフェノールを含有することを示した。また、13CNMRによるメチレン架橋分布の測定は、樹脂が約9のp-p’フェノール;29のo-p’フェノール;及び62のo-o’フェノールメチレン架橋を含有することを示した。先に示されたように、本発明の実施例は、種々の相対的に高オルト-オルト結合フェノール結合フェノールノボラック修飾レゾルシノール樹脂を提供する。該樹脂は、特に、ゴム組成物の製造において結合剤、剛化剤として用いられ、低粘度、ゴム配合の際の発煙の減少、タイヤコードの加硫ゴムに対する向上した接着力、動的貯蔵段数係数及び低ヒステリシス等の向上した物理的及び機械的特性を与える。本発明が限られた数の実施例に関して記載されているけれども、一実施例の特定の特徴が本発明の他の実施例のものに帰するものではない。一つの実施例が本発明の全ての実施例の代表というわけではない。いくつかの実施例においては、組成物は本明細書において言及されていない多数の化合物を含有することができる。他の実施態様においては、組成物は、本明細書で列挙されたいかなる化合物を含有しないか、実質的にフリーである。記載された実施例からの変形及び修飾が存在する。樹脂を製造する方法は、多くの行為及び段階を含むと記載される。これらの段階又は行為は、特に明記しない限りはいかなる順序又は順番においても実施することができる。最終的に、数値記載する際に用いられる約又はおよそは、本明細書において、開示されるいかなる数も近似値であることを意味すると解釈されなければならない。添付された請求の範囲は、本発明の範囲内に入るとして、全てのそれらの修飾及び変更を包含することを意図する。"