"第1の表面及び第2の表面を含む感圧性接着剤の層と、TEM法により測定したときDavgの平均直径を有する複数の表面改質ナノ粒子とを含む接着物品であって、前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つの領域内に位置する接着物品。前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域内に位置する、請求項1に記載の接着物品。第1の表面及び第2の表面を含む感圧性接着剤の層と、Davgの平均直径を有する複数の表面改質ナノ粒子とを含む接着物品であって、前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面から500nmの深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つの領域内に位置する接着物品。前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域内に位置する、請求項3に記載の接着物品。前記表面改質ナノ粒子がシリカコアを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の接着物品。前記表面改質ナノ粒子が、前記コアの表面に結合している結合基及び相溶化基を含む表面改質剤を更に含む、請求項5に記載の接着物品。前記感圧性接着剤の溶解度パラメータと前記相溶化基の溶解度パラメータとの差が、加算グループ寄与法により測定したとき、4J1/2cm-3/2以下である、請求項6に記載の接着物品。前記接着剤が架橋されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の接着物品。前記Davgが250nm以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の接着物品。前記Davgが少なくとも10nmである、請求項9に記載の接着物品。前記Davgが20nm以上100nm以下である、請求項10に記載の接着物品。第1の表面及び第2の表面を含む感圧性接着剤の層を含む接着物品を調製する方法であって、前記層の第1及び第2の表面のうちの少なくとも1つに、TEM法により測定したときDavgの平均直径を有する溶媒系に分散している表面改質ナノ粒子を含む溶液を塗布し、塗布された溶液を乾燥させることを含む方法。前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つの領域内に位置する、請求項12に記載の方法。前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域内に位置する、請求項13に記載の方法。前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面から500nmの深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つの領域内に位置する、請求項12に記載の方法。前記表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域内に位置する、請求項15に記載の方法。前記表面改質ナノ粒子がシリカコアを含む、請求項12~16のいずれか一項に記載の方法。前記表面改質ナノ粒子が、前記コアの表面に結合している結合基及び相溶化基を含む表面改質剤を更に含む、請求項17に記載の方法。前記感圧性接着剤の溶解度パラメータと相溶化基の溶解度パラメータとの差が、加算グループ寄与法により測定したとき、4J1/2cm-3/2以下である、請求項18に記載の方法。前記接着剤が架橋されている、請求項12~19のいずれか一項に記載の方法。前記Davgが250nm以下である、請求項12~20のいずれか一項に記載の方法。前記Davgが少なくとも10nmである、請求項21に記載の方法。前記Davgが20nm以上100nm以下である、請求項22に記載の方法。前記溶液が0.5~2重量の表面改質ナノ粒子を含む、請求項12~23のいずれか一項に記載の方法。前記溶媒の溶解度パラメータが、前記溶媒が膨潤するが、前記感圧性接着剤を溶解させないように選択される、請求項12~24のいずれか一項に記載の方法。簡潔に述べると、1つの態様では、本開示は、第1の表面及び第2の表面を含む感圧性接着剤の層と、TEM法により測定したときDavgの平均直径を有する複数の表面改質ナノ粒子とを含む接着物品を提供する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面かDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つ内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面から500nmの深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つ内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子はシリカコアを含む。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は、コアの表面に結合している結合基と相溶化基とを含む表面改質剤を更に含む。幾つかの実施形態では、感圧性接着剤の溶解度パラメータと相溶化基の溶解度パラメータとの差は、加算グループ寄与法AdditiveGroupContributionMethodにより測定したとき、4J1/2cm-3/2以下である。幾つかの実施形態では、接着剤を架橋する。幾つかの実施形態では、Davgは250nm以下である。幾つかの実施形態では、Davgは少なくとも10nmである。幾つかの実施形態では、Davgは20nm以上100nm以下である。別の態様では、本開示は、第1の表面及び第2の表面を含む感圧性接着剤の層を含む接着物品を調製する方法を提供する。幾つかの実施形態では、前記方法は、TEM法により測定したときDavgの平均直径を有する表面改質ナノ粒子を含む溶媒溶液を、層の第1及び第2の表面のうちの少なくとも1つに塗布し、塗布された溶液を乾燥させることを含む。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つ内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面からDavgの5倍の深さまで延在する第1の領域内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域と、第2の表面上から、前記第2の表面から500nmの深さまで延在する第2の領域とのうちの少なくとも1つ内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子のうちの少なくとも80重量が、第1の表面上から、前記第1の表面から500nmの深さまで延在する第1の領域内に位置する。幾つかの実施形態では、溶液は、0.5~2重量の表面改質ナノ粒子を含む。幾つかの実施形態では、溶媒系は膨潤するが、感圧性接着剤を溶解させはしない。上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の1つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。感圧性接着剤PSA並びにその効果及び制約は、周知である。PSAは、高表面エネルギーHSE基材及び低表面エネルギーLSE基材の両方を含む広範な基材に付着させるために用いられている。一般的に、様々な基材へのPSAの付着特性の改善は、被着材自体の付着表面を化学的に変化させるか、又はPSAのバルクのレオロジー特性を調整することにより行われている。しかし、PSAとLSE基材との間に望ましい付着強度を得るためには課題が残っている。表面改質ナノ粒子を含むナノ粒子が公知である。このようなナノ粒子は、接着剤及び感圧性接着剤を含む様々な樹脂に組み込まれている。一般的には、ナノ粒子をバルク接着剤前駆体に組み込み、ナノ粒子含有接着剤前駆体を基材上にコーティングし、接着剤前駆体を乾燥させるか又は他の方法で硬化させてPSAを形成する。この従来のアプローチでは、得られるPSA層の厚み全体にナノ粒子が分散する。対照的に、本発明者らは、PSAの表面上又は表面近傍にのみナノ粒子を選択的に配置することにより、様々な接着特性を驚くほど改善させることができることを見出した。幾つかの実施形態では、PSAはアクリルPSAを含む。一般に、アクリル系接着剤は、第1のアルキルメタアクリレートとビニルカルボン酸との混合物の反応生成物を含むアクリルコポリマーを含む。本発明で使用する場合、メタアクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。例えば、ブチルメタアクリレートとは、ブチルアクリレート及び/又はブチルメタクリレートを意味する。幾つかの実施形態において、混合物は、架橋剤も含むことができる。幾つかの実施形態では、第1のアルキルメタアクリレートのアルキル基は、4~18個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、このアルキル基は少なくとも5個の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態において、このアルキル基は8個以下の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態では、第1のアルキルメタアクリレートのアルキル基は8個の炭素原子を有し、例えば、イソオクチルメタアクリレート及び/又は2-エチルヘキシルメタアクリレートである。本開示の幾つかの実施形態で有用であり得る代表的なビニルカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びβ-カルボキシエチルアクリレートが挙げられる。幾つかの実施形態において、本開示のアクリルコポリマーは、アルキルメタアクリレート及びビニルカルボン酸の総重量に基づいて、少なくとも2重量、幾つかの実施形態では少なくとも3重量のビニルカルボン酸を含む。幾つかの実施形態において、アクリルポリマーは、10重量以下、幾つかの実施形態では8重量以下、幾つかの実施形態では5重量以下のビニルカルボン酸を含有する。幾つかの実施形態において、アクリルポリマーは、アルキルメタアクリレート及びビニルカルボン酸の総重量に基づいて、3重量以上5重量以下のビニルカルボン酸を含む。一般に、このようなより高濃度のビニルカルボン酸を含有するアクリル接着剤は、例えば、ステンレス鋼などの高表面エネルギー基材に付着するのに適していると考えられている。幾つかの実施形態において、本開示のアクリルコポリマーは、アルキルメタアクリレート及びビニルカルボン酸の総重量に基づいて、2重量未満、例えば、1重量未満のビニルカルボン酸を含む。幾つかの実施形態において、アクリルコポリマーは、アルキルメタアクリレート及びビニルカルボン酸の総重量に基づいて、0.3重量以上1.5重量以下、例えば、0.5重量以上1重量以下のビニルカルボン酸を含む。幾つかの実施形態において、この混合物は、1種以上の更なるアルキルメタアクリレートなどの1種以上の更なるモノマーを含んでもよい。幾つかの実施形態において、少なくとも1種のアルキルメタアクリレートのアルキル基は、4個以下の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態において、少なくとも1種のアルキルメタアクリレートのアルキル基は4個の炭素原子を有し、例えば、ブチルメタアクリレートである。幾つかの実施形態において、少なくとも1種のアルキルメタアクリレートのアルキル基は1~2個の炭素原子を有し、例えば、メチルアクリレート及び/又はエチルアクリレートである。幾つかの実施形態では、非極性のアルキルメタアクリレートを用いてもよい。本明細書で使用するとき、非極性モノマーは、そのホモポリマーがFedors法により測定した場合に10.50以下の溶解度パラメータを有するモノマーである。非極性モノマーを含有することで、接着剤の低エネルギー表面の接着性が改善される。非極性モノマーの含有はまた、接着剤の構造特性例えば、凝集強度を改善する。好適な非極性モノマー及びそれらのFedors溶解度パラメータcal/cm31/2の例としては、3,3,5トリメチルシクロ-ヘキシルアクリレート9.35、シクロヘキシルアクリレート10.16、イソボルニルアクリレート9.71、N-オクチルアクリルアミド10.33、ブチルアクリレート9.77、及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、PSAは、ブロックコポリマーを含む。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは、スチレンブロックコポリマー、すなわち、少なくとも1つのスチレンハードセグメントと少なくとも1つのエラストマーソフトセグメントとを含むブロックコポリマーである。代表的なスチレンコポリマーとしては、スチレン-ブタジェンSB及びスチレン-イソプレンSI等の二量体が挙げられる。更なる代表的なスチレンブロックコポリマーとしては、スチレン-イソプレン-スチレンSIS、スチレン-ブタジエン-スチレンSBS、スチレン-エチレン/ブタジェン-スチレンSEBS、及びスチレン-エチレン/プロピレン-スチレンブロックコポリマーが挙げられる。幾つかの実施形態では、放射状及び星形のブロックコポリマーを用いてもよい。市販のスチレンブロックコポリマーとしては、例えば、KRATONDSBS及びSISブロックコポリマー、並びにKRATONGSEBS及びSコポリマーを含む、KratonPolymersLLC.から商品名KRATONとして入手可能なものが挙げられる。更なる市販のジ-及びトリ-ブロックスチレンブロックコポリマーとしては、KurarayCo.Ltd.から商品名TON及びHYBARとして入手可能なもの;TotalPetrochemicalsから商品名FINAPRENEとして入手可能なもの;並びにDexcoPolymersLP.から商品名VECTORとして入手可能なものが挙げられる。本開示のPSAは、例えば、光開始剤、硬化剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、染料、顔料等を含む様々な公知の添加剤のいずれかを含有してもよい。本開示のPSAは、表面改質ナノ粒子を含有する。一般に、表面改質ナノ粒子は、ナノメートルスケールコアの表面に付着した表面処理剤を含む。幾つかの実施形態では、コアは実質的に球状である。幾つかの実施形態では、コアは一次粒径が比較的均一である。幾つかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。幾つかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。幾つかの実施形態では、コアは非晶質である。幾つかの実施形態では、コアは等方性である。幾つかの実施形態では、粒子は実質的に集塊していない。幾つかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対照的に、実質的に凝集していない。本明細書で使用するとき、集塊したとは、通常、電荷又は極性により互いに保持されている一次粒子の弱い結合を表す。集塊した粒子は、典型的に、例えば、集塊した粒子が液体に分散する間に遭遇する剪断力により、より小さな実体に分解され得る。広くは、凝集した及び凝集体とは、例えば、化学的残基処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合により互いに結合していることの多い一次粒子の強い結合を意味する。凝集体の、より小さな実体への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。通常、凝集粒子は、例えば、凝集した粒子が液体に分散する間に遭遇する剪断力では、より小さな実体に分解されない。本明細書で使用するとき、用語シリカナノ粒子は、シリカ表面を有するナノメートルスケールのコアを有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てのシリカに加えて、シリカ表面を有する他の無機例えば、金属酸化物又は有機コアを含むナノ粒子コアが挙げられる。幾つかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物としては、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。一般に、ナノサイズのシリカ粒子は、500nm未満、例えば、250nm未満、例えば、100nm未満の平均コア直径を有する。幾つかの実施形態において、ナノサイズのシリカ粒子は、少なくとも5nm、例えば、少なくとも10nmの平均コア径を有する。幾つかの実施形態では、ナノサイズのシリカ粒子は、10nm以上100nm以下、例えば、20nm以上100nm以下、又は更には20nm以上80nm以下の平均コア直径を有する。滴定及び光散乱技術などの他の方法を使用してもよいが、本明細書において言及される粒径測定は、透過電子顕微鏡TEMに基づく。この方法を使用して、ナノ粒子のTEM画像を収集し、画像分析を使用して各粒子の粒径を決定する。次に、多数の所定の個々の粒径範囲内にある粒径を有する粒子の数を数えることによって、計数ベースの粒径分布が決定される。次に、数平均粒径を計算する。1つのこのような方法は、2010年2月11日出願の米国仮出願第61/303,406号MultimodalNanoparticleDispersions、Thunhorstらに記載されており、本明細書ではこれをTEM法と呼ぶ。市販のシリカナノ粒子としては、NalcoChemicalCompanyNaperville,Illinoisから入手可能なもの例えば、NALCO1040、1042、1050、1060、2326、2327及び2329、NissanChemicalAmericaCompanyHouston,Texasから入手可能なもの例えば、SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40及び-50、AdmatechsCo.,Ltd.,Japanから入手可能なもの例えば、SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM及びSC1050-MLV、GraceGmbHCo.KGWorms,Germanyから入手可能なもの例えば、商品名LUDOX、例えば、P-W50、P-W30、P-X30、P-T40及びP-T40ASで入手可能なもの、AkzoNobelChemicalsGmbHLeverkusen,Germanyから入手可能なもの例えば、商品名LEVASIL、例えば、50/50、100/45、200/30、200A/30、200/40、200A/40、300/30及び500/15で入手可能なもの、並びにBayerMaterialScienceAGLeverkusen,Germanyから入手可能なもの例えば、商品名DISPERCOLLS例えば、5005、4510、4020及び3030で入手可能なものが挙げられる。本開示で使用されるナノ粒子は、表面処理されている。一般に、シリカナノ粒子の表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面に共有結合によって化学的に結合することができる第1の官能基を有する有機化学種であり、結合した表面改質剤は、ナノ粒子の1以上の特性を変化させる。一般的に、本開示の表面改質剤は、少なくとも結合基及び相溶化セグメント:Comp.Seg.-結合基;ここで、Com.Seg.は、表面改質剤の相溶化セグメントを指すを含む。相溶化セグメントは、ナノ粒子の感圧性接着剤との相溶性を改善するように選択される。一般的に、相溶化基の選択は、感圧性接着剤の性質、ナノ粒子の濃度、及び相溶性の望ましい程度を含む、多くの要因に依存する。エポキシ樹脂系に基づく接着剤の場合、有用な相溶化剤としては、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態では、相溶化セグメントは、表面改質ナノ粒子及び感圧性接着剤を含有する組成物に対して、正の混合エンタルピーを提供するように選択されてもよい。混合エンタルピーが正である場合、接着剤中のナノ粒子の分散物は、典型的には、安定している。正の混合エンタルピーを保証するために、相溶化セグメントの溶解度パラメータは、接着剤の溶解度パラメータに一致してもよい。幾つかの実施形態では、材料は、PropertiesofPolymers;TheirCorrelationwithChemicalStructure;TheirNumericalEstimationandPredictionfromAdditiveGroupContributions、第3版、D.W.VanKrevelen編、ElsevierSciencePublishersB.V.,Chapter7,189~2251990年、すなわちAdditiveGroupContributionMethodに従って求めたこれらの溶解度パラメータの差が4J1/2cm-3/2以下、及び幾つかの実施形態では、2J1/2cm-3/2以下であるように選択されてもよい。相溶化セグメント、接着剤、又は樹脂などの材料の溶解度パラメータを求める幾つかの方法が知られている。例えば、材料の溶解度パラメータは、異なる溶解度パラメータの溶媒の範囲内の材料の平衡膨潤度の測定から求めることができる。溶媒自体の溶解度パラメータは、それらの蒸発熱から求めることができる。溶解度パラメータデルタδは、関係式δ=Ecoh/V1/2により凝集エネルギーEcoh及び比容積Vに関係する。低分子量の溶媒の場合、凝集エネルギーは、Ecoh=ΔHvap-pΔV=ΔHvap-RTに従って、モル蒸発熱ΔHvapに密に関連付けられている。したがって、Ecoh及びδは、溶媒の蒸発熱又は温度の関数としての蒸気圧から計算することができる。材料の溶解度パラメータを求めるため、材料の平衡膨潤対溶媒の溶解度パラメータのプロットを作成する。材料の溶解度パラメータは、最大膨潤が得られるこのプロット上の点として同定される。膨潤は、材料の溶解度パラメータ未満であるか又はそれを超える溶解度パラメータを有する溶媒に対してより小さくなる。あるいは、官能基の付加寄与に基づき、材料の溶解度パラメータを理論的に推定する幾つかの既知の方法がある。本開示の接着物品は、様々な手段で製造することができる。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子を溶媒系で希釈した溶液を接着剤層の一方又は両方の表面に塗布してよい。次いで、塗布された溶液を乾燥させて、PSA層のコーティング表面上又はコーティング表面近傍に表面改質ナノ粒子を残すことができる。幾つかの実施形態では、溶液は、10重量以下のナノ粒子、例えば、5重量以下のナノ粒子、又は更には2重量以下のナノ粒子を含む。幾つかの実施形態では、溶液は、少なくとも0.1重量のナノ粒子、例えば、少なくとも0.5重量、又は更には少なくとも1重量のナノ粒子を含む。幾つかの実施形態では、溶液は、0.3重量以上3重量以下、例えば、0.5重量以上2重量以下のナノ粒子を含有する。一般的に、溶媒系は、1以上の溶媒を含む。溶媒は、表面改質ナノ粒子が溶媒系に容易に分散して、任意の粒子の集塊を最小化するか又はなくすように選択すべきである。更に、溶媒系は、感圧性接着剤との望ましい程度の相溶性を得るように選択してもよい。例えば、幾つかの実施形態では、溶媒系は、溶媒が感圧性接着剤を溶解又は膨潤させないように選択してもよい。このような実施形態では、表面改質ナノ粒子は、感圧性接着剤内に留まるか又は部分的にのみ埋め込まれる傾向がある。幾つかの実施形態では、溶媒系は、溶媒が膨潤するが、感圧性接着剤を溶解させないように選択してもよい。このような実施形態では、表面改質ナノ粒子は、表面改質ナノ基の感圧性接着剤との相溶性等の要因により判定したとき、多少の距離感圧性接着剤に侵入する傾向がある。望ましい溶媒を選択することは、ルーチンな実験の問題であり、感圧性接着剤に対する溶媒の溶解度パラメータに基づいて推定することができる。例えば、溶解度パラメータが著しく異なるとき、膨潤はほとんど又は全く生じない。溶解度パラメータの差が減少するにつれて、溶媒系が接着剤を膨潤させ始め、更にはゲル化させる。最後に、溶解度パラメータの差が更に減少するにつれて、溶媒系は感圧性接着剤を溶解させる傾向がある。幾つかの実施形態では、感圧性接着剤を架橋させて、溶媒系に溶解するのを防ぐこともできる。このような架橋感圧性接着剤は、感圧性接着剤に対する溶媒の溶解度パラメータ間の差が小さい場合でさえも膨潤する傾向がある。以下のサンプルを調製するのに使用した材料を表1に要約する。試験方法90°引き剥がし手順.幅51mm2インチin.×長さ約127mm5in.の高密度ポリエチレンHDPE、QUADRANTEngineeringPlasticsProductsUSA,Inc.,Reading,PAから入手可能なPROTEUS天然高密度ポリエチレンをイソプロピルアルコールで溶媒洗浄し、乾燥させた。試験試料の開始末端にタブを形成するために、厚み0.025mm0.001in.×幅31.8mm1.25in.のポリエステルフィルムを、パネルの一端の約12.7mm0.5in.をフィルムが被覆するようにHDPEパネル上に置いた。幅12.7mm0.5in.×長さ200mm8in.のサンプルを、試験パネルの一辺の長さに沿って置いた。同様に、同じ物品の第2の試験試料を、試験パネルの残りの辺に沿って且つ第1の試験試料に平行に、試験パネルに積層した。2.0kg4.5lb.のスチールローラを用いて、各方向2パスずつ積層体をパネル上に押し下げた。パネルと積層体との間に気泡が入らないよう注意した。このように調製した付着試験パネルを室温約22°Cで15分間静置した。次いで、IMASSSP-2000滑り/引き剥がし試験機IMASS,Inc.Accord,Massachusettsから入手可能を用いて90°引き剥がし接着力について各サンプルを室温で試験した。特に記載しない限り、引き剥がし速度は5mm/分0.2インチ/分に設定した。テープをパネルから取り外すのに必要とされる平均引き剥がし接着力をオンス単位で記録し、2つの複製物に基づいてニュートン/デシメートルN/dmで表した。定荷重90°引き剥がし手順.低応力の引き剥がしに対する抵抗を定荷重90°引き剥がし試験により測定した。長さ10cm4インチの高密度ポリエチレンHDPE、QUADRANTEngineeringPlasticsProductsUSA,Inc.,Reading,PAから入手可能なPROTEUS天然高密度ポリエチレンパネルをイソプロピルアルコールで3回洗浄し、乾燥させた。幅12.7mm0.5インチのテープサンプルの接着剤を有する側面を、洗浄したHDPEパネルに接着させた。2kg4.5ポンドのローラを2パスさせて、テープをHDPEパネルに積層させ、30分間静置した。試験は、23°Cの一定室温及び相対湿度50で行った。パネルを水平に吊るし、175グラムの重りをテープサンプルの一端につないだ。定荷重引き剥がし値は、テープサンプルを6.4cm2.5インチ移動させるのに必要な時間の量として記録した。静的剪断強度手順.23°C/50相対湿度での静的剪断力の評価を、ASTM国際規格D3654の手順Aに記載の通り、1.3cm×1.3cm1/2インチ×1インチの試験試料及び1000gの荷重を用いて行った。試験パネルは、HDPEであった。破損するまでの時間を、分で記録した。接着剤プローブ手順.接着剤サンプルのプローブ試験を、23°Cの一定室温及び相対湿度50で、TA.XTPLUSテクスチャアナライザStableMicroSystemsLtd.,UKを用いて実施した。この試験中、平坦な先端部を有する円筒形のプローブ直径6mmを、120秒間接触力下でスライドグラス上の接着剤層に接触させた。高密度ポリエチレンHDPEで作製されたプローブの場合、接触力は1000グラムであった。ステンレススチールプローブを用いた場合、接触力は2000グラムに設定した。次いで、プローブを0.01mm/秒の一定速度で、完全に剥離するまで、引き離した。剥離している間にプローブに印加される力をプローブ変位距離の関数として記録した。接着剤接合部の強度は破壊エネルギーにより付与され、前記エネルギーは、剥離プロセス中の変位に対する力の積分、即ち力-変位曲線下面積として計算された。シリカナノ粒子の表面改質。SMNP-1.500グラムgのシリカ-1を、機械的撹拌機及び還流冷却器を備える丸底3つ口フラスコに量り入れ、500mLの2-メトキシ-1-プロパノールで希釈した。100mLの2-メトキシ-1-プロパノール中40.42gのイソオクチルトリメトキシシランの溶液をビーカー内で別個に調製した。シリカ-1のゾルを撹拌しながら、開放口を介してシリカ-1を収容しているフラスコにイソオクチルトリメトキシシラン/メトキシプロパノール溶液を添加した。次に、4.28gのIRGACURE2959-シランを、撹拌しながら混合物に添加した。完全に添加した後、フラスコの開放口に栓をし、フラスコを油浴中に入れた。次いで、油浴を80°Cに加熱し、約20時間反応を進行させた。得られたゾルを120°Cのバッチオーブン内で乾燥させて、SMNP-1として同定された粉末状の白色固体を得た。SMNP-2.100グラムgのシリカ-2を、機械的撹拌機及び還流冷却器を備える丸底3つ口フラスコに量り入れ、200mLの2-メトキシ-1-プロパノールで希釈した。10mLの2-メトキシ-1-プロパノール中1.41gのイソオクチルトリメトキシシランの溶液をビーカー内で別個に調製した。シリカ-2のゾルを撹拌しながら、開放口を介してシリカ-2を収容しているフラスコにイソオクチルトリメトキシシラン/2-メトキシ-1-プロパノール溶液を添加した。完全に添加した後、フラスコの開放口に温度プローブで蓋をし、フラスコを加熱マントル内に入れた。次いで、混合物を80°Cに加熱し、約20時間反応を進行させた。得られた乳状の白色溶液にIOAモノマーを添加し、混合物を真空下に置いて、2-メトキシ-1-プロパノールを全て除去して、IOAモノマーの残存量に依存して固形分25~100重量の範囲の粒子/モノマー混合物を得、これはSMNP-2と同定された。SMNP-3.32gの酢酸エチル中1.49gのメルカプトプロピルトリメトキシシラン連鎖移動剤の存在下で、0.0385gのVAZO67熱反応開始剤を用いて、18gのIOAと2gのAAとを熱重合させることによりポリマーシランを調製した。溶液を窒素で20分間パージした後、蓋をして、60°Cに設定されたlaundrometerに24時間入れた。固形分の割合及びGPC分析により、ポリマーシランの分子量は約3000g/molであることが示された。酢酸エチルの一部を真空下で除去することにより、得られたポリマーシラン溶液を濃縮し、最終固形分割合は41.8であると計算された。次に、100グラムのシリカ-2を、機械的撹拌機及び還流冷却器を備える丸底3つ口フラスコに量り入れ、200mLの2-メトキシ-1-プロパノールで希釈した。20mLの2-メトキシ-1-プロパノール中1.125gのイソオクチルトリメトキシシラン及び8.6gのポリマーシラン酢酸エチル中固形分41.8の溶液を、ビーカー内で別個に調製した。シリカ-2のゾルを撹拌しながら、開放口を介してシリカ-2を収容しているフラスコにこのイソオクチルトリメトキシシラン/ポリマーシラン溶液を添加した。完全に添加した後、フラスコの開放口に温度プローブで蓋をし、フラスコを加熱マントル内に入れた。次いで、溶液混合物を80°Cに加熱し、約20時間反応を進行させた。得られた乳状の白色溶液にIOAモノマーを添加し、混合物を真空下に置いて、2-メトキシ-1-プロパノールを全て除去して、IOAモノマーの残存量に依存して固形分25~100重量の範囲の粒子/モノマー混合物を得、これはSMNP-3と同定された。SMNP-4.まず、61グラムのポリグリコールM2000SバッチDEG067488材料番号13774516890、ClariantCorporationから入手したを74.2グラムの酢酸エチルに添加し、4オングストロームの篩に通し、一晩乾燥させた。次に、7.4グラムの3-トリエトキシシリルプロピルイソシアネートAldrich,Lot07915TBをこの溶液に添加し、次いで、4滴のジ-n-ブチルスズジラウレートStremChemicals,Lot137888-5を添加した。この混合物を24時間室温で反応させ、この時間後、BUCHIrotovapを用いて酢酸エチルを除去して、溶液Aを作製した。150グラムのシリカ-3コロイド状シリカゾルを、撹拌棒を備えるフラスコに入れ、室温で撹拌しながら、100グラムの水を前記フラスコにゆっくり添加し、次いで、8.23グラムの溶液Aを添加した。撹拌を5分間室温約22°Cで継続した。次いで、フラスコを密閉し、混合物を強制空気オーブン内で約22時間95°Cで反応させて、SMNP-4表面改質シリカナノ粒子を作製した。実施例1~10表2に示す通り、0.01重量~2重量の濃度で、ナノ粒子サンプルSMNP-1~SMNP-4とシリカ-4とをTHF中で合わせることによりナノ粒子溶液を調製した。次いで、溶液を約15分間超音波処理した。90°引き剥がし、定荷重引き剥がし、及び剪断力試験のために、接着剤転写テープ上の1枚の剥離ライナを取り外し、露出した接着剤表面を、厚み50ミクロン0.002インチの透明なポリエステルフィルムの化学処理された側面に積層させた。プローブ試験のために、接着剤転写テープ上の1枚の剥離ライナを取り外し、露出した接着剤表面を顕微鏡のスライドガラスに積層させた。望ましい支持体に積層させた後、接着剤転写テープの反対側の接着剤表面を被覆している剥離ライナを取り外した。次いで、試験試料をナノ粒子溶液のうちの1つに浸漬し、回収することにより接着剤の露出面上に粒子を配置した。この全てを垂直に1回の素早く連続した動きで行う。次いで、サンプルを70°Cで15分間、85°Cで更に15分間オーブン内で乾燥させた。ナノ粒子の希釈溶液及び迅速なディップコーティング手順から、接着剤の表面上又は表面近傍に主に位置する、例えば、接着剤に部分的に又は完全に埋まっている、比較的低濃度のナノ粒子が得られる。ディップコーティング溶液中にTHF溶媒が存在することにより、幾分柔らかい接着剤表面が得られる可能性がある。これは、表面改質ナノ粒子及び接着剤の相溶性と合わせて、接着剤の表面に幾つかのナノ粒子を多少侵入させるのに寄与し得る。しかし、接着剤のバルク全体に分散しているナノ粒子を用いて調製された接着剤と比べて、本開示の接着剤のナノ粒子は、接着剤の表面近傍に高度に濃縮されている。幾つかの実施形態では、ナノ粒子のうちの少なくとも80重量、例えば、少なくとも90重量、又は更には少なくとも95重量が、接着剤表面から、前記表面からナノ粒子の平均直径の5倍の深さまで延在する領域内に位置する。例えば、20nmのナノ粒子では、ナノ粒子のうちの少なくとも80重量、例えば、少なくとも90重量、又は更には少なくとも95重量が、接着剤表面から、表面から100nmの深さ、すなわち、20nmの平均直径の5倍の深さまで延在する領域内に位置する。75nmのナノ粒子では、ナノ粒子のうちの少なくとも80重量、例えば、少なくとも90重量、又は更には少なくとも95重量が、接着剤表面から、前記表面から375nmの深さまで延在する領域内に位置する。幾つかの実施形態では、ナノ粒子の平均直径にかかわらず、ナノ粒子のうちの少なくとも80重量、例えば、少なくとも90重量、又は更には少なくとも95重量が、接着剤表面から、前記接着剤表面から500nmの深さ、例えば、前記接着剤表面から250nmの深さまで延在する領域内に位置する。幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は、接着剤層の両表面に塗布してよい。このような実施形態では、ナノ粒子のうちの少なくとも80重量、例えば、少なくとも90重量、又は更には少なくとも95重量が、接着剤の第1の表面から、前記第1の表面からナノ粒子の平均直径の5倍の深さまで延在する第1の領域内、及び接着剤の第2の表面から、前記第2の表面からナノ粒子の平均直径の5倍の深さまで延在する第2の領域内に位置する。幾つかの実施形態では、ナノ粒子の平均直径にかかわらず、ナノ粒子のうちの少なくとも80重量、例えば、少なくとも90重量、又は更には少なくとも95重量が、接着剤の第1の表面から、前記接着剤の第1の表面から500nmの深さ、例えば、前記接着剤の第1の表面から250nmの深さまで延在する第1の領域内、及び接着剤の第2の表面から、前記接着剤の第2の表面から500nmの深さ、例えば、前記接着剤の第2の表面から250nmの深さまで延在する第2の領域内に位置する。一般的に、第1及び第2の領域内のナノ粒子の相対分布は、特定の用途にとって望ましいように変化し得る。例えば、幾つかの実施形態では、第1及び第2の領域内の全てのナノ粒子の総重量に基づいて、第1の領域中のナノ粒子の重量分率の第2の領域中のナノ粒子の重量分率に対する比は、約1、例えば、0.5~2の範囲であり、幾つかの実施形態では、0.8~1.2、又は更には0.9~1.1である。幾つかの実施形態では、第1及び第2の領域内の全てのナノ粒子の総重量に基づいて、第1の領域中のナノ粒子の重量分率の第2の領域中のナノ粒子の重量分率に対する比は、少なくとも3、例えば、少なくとも5、又は更には少なくとも10であってよい。実施例1~9及び比較例1~5の接着剤テープ、ナノ粒子サンプル、及び粒子濃度を表2に列挙する。試験は、23°Cの一定室温及び相対湿度50において20分間試験試料をコンディショニングした後に実施した。90°引き剥がし手順を用いて、様々な引き剥がし速度で比較例CE-1及び実施例EX-3の引き剥がし性能を評価した。結果を表3に要約する。示す通り、表面改質ナノ粒子の添加により、低速引き剥がし力が著しく上昇し、全範囲の引き剥がし速度にわたってより均一な引き剥がし力が得られた。様々な表面改質ナノ粒子SMNP-1~SMNP-4及びシリカ-4でディップコーティングされた接着剤を用いて様々な低速接着力試験を実施した。結果を表4及び表5にまとめる。本開示の接着剤を用いて、遊離及び支持フィルム、片面テープ、両面テープ、積層接着剤等を含む広範な接着物品を調製することができる。本開示の幾つかの実施形態に係る代表的な接着物品を図1及び2に図示する。図1を参照すると、接着物品100は、第1の表面112及び第2の表面114を有する接着剤層110を含む。表面改質ナノ粒子120は、第1の表面112から、第1の表面112近傍の幾らかの深さ133まで延在する第1の領域132内に位置する。同様に、表面改質ナノ粒子120は、第2の表面114から表面114近傍の幾らかの深さ135まで延在する第2の領域134内に位置する。図2を参照すると、接着物品200は、第1の表面212及び第2の表面214を有する接着剤層210を含む。表面改質ナノ粒子220は、第1の表面212から、表面112近傍の幾らかの深さ233まで延在する第1の領域232内に位置する。接着剤層210の第2の表面214は、隣接する基材240である。幾つかの実施形態では、基材240は、接着剤層210を基材240から除去できるように剥離ライナであってもよい。幾つかの実施形態では、接着剤層210は、1以上の層、例えば、接着剤層210と基材240との間に位置するプライマー層と直接又は間接的に、基材240に対してより永続的に付着することができる。例えば、紙、ポリマー例えば、ポリオレフィン及びポリエステル、発泡体、スクリム、織布及び不織布フィルム等を含む広範な基材のいずれを用いてもよい。図1及び2の代表的な接着物品を含む本開示の接着物品には更なる層を含んでもよい。例えば、幾つかの実施形態では、1以上の層が感圧性接着剤層に埋め込まれていてもよい。一般的に、用いられ得る任意の公知の層としては、紙、ポリマー、フィルム、スクリム、織布及び不織布フィルム、発泡体等が挙げられる。本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。"