"白金をカーボン担体に担持させてなる白金担持カーボン触媒であって、X線光電子分光装置XPSで測定される、カーボン担体のsp2混成軌道とsp3混成軌道の光電子強度の積分強度比sp2/sp3が1.8~3.3の範囲内にある白金担持カーボン触媒。本発明の目的は、燃料電池用のカソード白金触媒における白金の使用量を低減するために、白金の触媒特性を十分に引き出し、触媒の質的な活性を表す表面積あたりの活性比活性を向上させることである。本発明者らは、上記の目的を達成すべく、白金をカーボン担体に担持させてなる白金担持カーボン触媒の特性につき鋭意検討を行った結果、今回、特定の光電子強度特性をもつカーボン担体に白金を担持させると、得られる白金担持カーボン触媒は、白金含有量が少なくても、非常に高い触媒活性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。かくして、本発明は、白金をカーボン担体に担持させてなる白金担持カーボン触媒であって、X線光電子分光装置XPSで測定される、カーボン担体のsp2混成軌道とsp3混成軌道の光電子強度の積分強度比sp2/sp3が1.8~3.3の範囲内にある白金担持カーボン触媒を提供するものである。本発明の白金担持カーボン触媒は、白金含有量が少なくても、非常に高い触媒活性を有しており、例えば、通常の白金担持カーボン触媒と比較して、1.3倍以上という高い比活性を有する。本発明の白金担持カーボン触媒は、径が2~5nmの範囲内にある白金粒子がカーボン担体上に分散担持された構造を有する。かかる白金担持カーボン触媒においては、白金粒子は分子間力によってカーボン担体上に吸着していると言われている。本発明者らは、活性点を有する白金粒子の活性が、白金が吸着しているカーボン担体の電子状態によって変化することを発見し、カーボン担体の電子状態を変化させることにより、通常の白金担持カーボン触媒と比較して1.3倍以上という高い比活性を有する白金担持カーボン触媒を提供することに成功した。カーボン担体の電子状態は、X線光電子分光装置XPSによって測定されるC1sスペクトルのsp2混成軌道とsp3混成軌道の光電子強度の積分強度比面積比sp2/sp3から求めることができ、本発明の白金担持カーボン触媒は、該積分強度比sp2/sp3が1.8~3.3、好ましくは1.9~3.2、さらに好ましくは2.1~3.1の範囲内にあることができる。本発明において使用しうるカーボン担体としては、例えば、導電性カーボンとして市販されているもののほか、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙げられる。カーボン担体の電子状態は、熱処理によって変化させることができる。該熱処理は、例えば、真空又は不活性ガス雰囲気中にて、通常1000~1800°C、好ましくは1200~1500°Cの温度で加熱することにより行うことができ、熱処理条件を変えて操作することにより、カーボンの消耗を抑制しつつ、電子状態の異なるカーボン担体を得ることができる。前記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができ、なかでもアルゴンが適している。XPSによって測定されるC1sスペクトルのsp2混成軌道とsp3混成軌道の光電子強度の積分強度比面積比sp2/sp3が1.8~3.3の範囲内にあるカーボン担体は、上記熱処理の温度及び時間を調節することにより、経験的に得ることができる。かくして得られるカーボン担体への白金粒子の担持方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の各種方法を用いることができるが、一般には、白金化合物をカーボン担体上に担持させた状態で、その白金化合物を還元してカーボン担体上に白金粒子を析出させる方法が好適である。該白金化合物としては、例えば、塩化白金、酸化白金、硝酸白金、ジニトロジアミン白金、酢酸白金、シュウ酸白金等が挙げられ、なかでも塩素を含まない化合物が適している。白金粒子をカーボン担体上に担持させる方法としては、具体的に、例えば、含浸法に従い、上記の如き白金化合物の溶液をカーボン担体に含浸させ、場合により乾燥した後、担持された白金化合物を還元する方法が挙げられる。その際の還元は、例えば、熱分解による還元方法、水素や一酸化炭素による気体の還元剤による還元方法、エタノール、メタノール、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムのような液体の還元剤による還元方法により行うことができる。また、液相還元法を使用することにより、カーボン担体への白金化合物の担持と還元を同時的に行うこともでき、それにより白金担持カーボン触媒を得ることができる。該液相還元法は、具体的には、例えば、カーボン担体にジニトロジアンミンPtエタノール溶液、クエン酸及びエタノールを添加し、加熱還流することにより行うことができる。本発明の白金担持カーボン触媒における白金の担持量は、触媒の重量を基準にして、一般に10~70重量、特に20~60重量、さらに特に30~50重量の範囲内であることが好ましい。本発明の白金担持カーボン触媒の酸素還元特性は、回転電極法にて測定することにより、1.05Vから0.05Vまで走査した時の0.85Vでの電流値から求めることができる。そのときの測定条件としては、電解質:0.5M-硫酸水溶液、測定温度:60°C、回転電極の回転速度:2000rpmを採用することができる。測定される結果から、図1に示すグラフが得られる。市販されている通常の白金担持触媒の比活性は0.13A/m2であるが、sp2混成軌道とsp3混成軌道の積分強度比sp2/sp3が1.8~3.3の範囲内にあるカーボン担体を用いた本発明の白金担持カーボン触媒の比活性は0.17A/m2以上であって、通常の白金担持触媒の比活性の1.3倍以上という高い触媒活性を有する。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲は何ら制限されるものではない。実施例1ケッチェンブラックEC300J導電性カーボン、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社社製、商品名をアルゴン雰囲気中にて1500°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC300J-1500を得た。このKBEC300J-1500を0.6g、ジニトロジアンミンPtエタノール溶液をPt換算で0.4g、クエン酸を2.0g及びエタノールを100g還流装置に仕込み混合し、16時間還流還元することにより、触媒重量を基準にして40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC300J-1500を得た。実施例2ケッチェンブラックEC300J導電性カーボン、ケッチェンブラックインターナショナル社製、商品名をアルゴン雰囲気中にて1800°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC300J-1800を得た。このKBEC300J-1800を実施例1と同様に処理して、触媒重量を基準にして40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC300J-1800を得た。実施例3ケッチェンブラックEC600JDを真空雰囲気中にて1000°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC600JD-1000を得た。このKBEC600JD-1000を実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC600JD-1000を得た。実施例4ケッチェンブラックEC600JDをアルゴン雰囲気中にて1500°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC600JD-1500を得た。このKBEC600JD-1500に実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC600JD-1500を得た。比較例1熱処理していないケッチェンブラックEC300Jを実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC300Jを得た。比較例2ケッチェンブラックEC300Jを1000°C、真空雰囲気で熱処理し、熱処理カーボン:KBEC300J-1000を得た。このKBEC300J-1000に実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC300JD-1000を得た。比較例3ケッチェンブラックEC300Jを真空雰囲気中にて1200°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC300J-1200を得た。このKBEC300J-1200に実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC300J-1200を得た。比較例4ケッチェンブラックEC300Jをアルゴン雰囲気中にて2000°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC300J-2000を得た。このKBEC300J-2000に実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC300J-2000を得た。比較例5熱処理をしていないケッチェンブラックEC600JDに実施例1と同様にして、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC600JDを得た。比較例6ケッチェンブラックEC600JDをアルゴン雰囲気中にて2000°Cで熱処理し、熱処理カーボン:KBEC600JD-2000を得た。このKBEC600JD-2000に実施例1と同様に処理して、40重量の白金が担持された白金担持カーボン触媒:40wtPt/KBEC600JD-2000を得た。上記実施例1~4及び比較例1~6で得られたカーボン担体のsp2混成軌道とsp3混成軌道の光電子強度の積分強度比ならびに白金担持カーボン触媒の白金粒子径、白金の比表面積及び比活性は以下の方法で測定した。C1sX線光電子分光XPS測定で得られたスペクトルに対し、下記の解析を行うことで決定した。測定には、KRATOS社製AXIS-NOVAを使用し、X線源としてAlKα線印加電圧15kV、エミッション電流10mAを用い、高エネルギー分解条件で、試料を導電性カーボンテープ上に固定して測定を行った。なお、帯電補正はC1sのピークトップを284.5eVとすることにより行った。C1sスペクトルは5種類の状態sp3混成軌道炭素:ピーク位置284.543±0.106eV、sp2混成軌道炭素:ピーク位置285.051±0.096eV、フェノールアルコール型炭素:ピーク位置285.766±0.083eV、カルボニルキノン型炭素:ピーク位置286.892±0.089eV、カルボキシル型炭素:ピーク位置289.305±0.167eVをとり得るため、それぞれの状態にピーク分離を行った。ピーク分離は、ピーク位置を固定したガウス-ローレンツ混合関数の線形結合により、スペクトルを近似することにより行った。白金の粒子径の測定には、リガク社製、RINTUltimaIIIを用い、X線回折測定を行い、得られた回折パターンからPtの220回折線の半価幅に下記のシェラーの式を適用することにより結晶子径を算出した。D=Kλ/βcosθD:結晶子径λ:測定X線波長β:半価幅θ:回折線のブラッグ角K:シェラー定数=0.9白金の比表面積は、大倉理研社製R6015を用いて以下の手順で測定した。白金担持カーボンを0.15g採取し、水素雰囲気、130°Cの条件で前処理し、前処理後、測定系内に一酸化炭素をパルス法にて導入し、360秒間保持する操作を一酸化炭素が白金表面上に飽和吸着に達するまで繰り返す。その際、一酸化炭素の導入量と排出量の差が3回連続±2以下になった場合に飽和吸着に達したと判定した。一酸化炭素の白金表面への吸着量を導入量と排出量の差から算出し、その一酸化炭素吸着量から白金比表面積を以下の式にしたがって算出した。aPt=VCO×NA×nPt×10-18×100/22414×ksf×caPt:白金比表面積m2g-1VCO:一酸化炭素の吸着量mlNA:アボガドロ定数=6.022×1023nPt:白金1原子が占める断面積=0.08nm2atom-1ksf:化学両論比白金原子1個と反応するガス分子の個数=1白金担持カーボンの比活性は以下のようにして測定した:試験電極は一般的にSchmidt法U.A.Pauluset.al.,JournalofElectroanalyticalChemistry4952001134145と呼ばれる方法により作製した。Pt/Cを10mg採取し、窒素雰囲気下でエタノール10mlに浸漬する。これに超音波で30minかけて、Pt/Cを分散させてPt/C分散溶液を作製した。回転電極のグラシーカーボン上にPt/C分散溶液を10μl採取し、室温にて乾燥させる。メタノールMeOHで150倍に希釈したNafion登録商標溶液30wt、アルドリッチ製を塗布して、室温乾燥、80°Cの乾燥機で乾燥サイクルを2回繰り返す。電解質溶液は0.5Mの硫酸水溶液、測定温度は60°C、参照電極はAg/AgClとした。電極の電気化学的な酸化還元による前処理条件は0.05V~1.2V、50mV/sec、O2雰囲気とし、水素吸着によるPt表面積ECSAの測定条件は0.05V~1.2V、5mV/sec、N2雰囲気とし、酸素還元活性の測定条件は1.05V→0.05V、5mV/sec、N2雰囲気、2000rpmとした。なお、ECSA測定には、標準的に用いられている担持白金触媒の持つ水素吸着に関わる電気量210μCcm-2を用いた。その結果を下記表1に示す。図1は、表1に示した比活性を光電子強度の積分強度比sp2/sp3に対してプロットしたものであり、異なる炭素担体上に担持された白金触媒の示す酸素還元活性は、担体カーボンの有するsp2/sp3混成軌道の比に大きく支配されていることを示す。sp2混成軌道はグラファイトに代表されるカーボン材料に含まれる炭素原子に代表的な結合形態である。これに対して、sp3混成軌道はダイヤモンドや脂肪族炭化水素に含まれる炭素原子に代表的な結合形態である。前者はπ電子を含むため高い導電性をもたらす。これに対して、後者はそのような電子を含まないため導電性は低い。sp2/sp3強度比が高くなるということは、カーボン材料の導電性が高いことを意味する。本触媒は、電気化学反応を促進するものであるから、担体には高い導電性が求められる。このことが強く反映されているのが、sp2/sp3比が2.8実施例1までの傾向である。さらに、sp2/sp3比が増加することにより、カーボン表面には、グラファイト構造のベーサル面が多く形成されることが予測される。このようなカーボン表面は、その上に担持される白金の分散状態および電子状態に影響を及ぼす可能性がある。まず、分散性であるが、sp2/sp3強度比と白金粒子径もしくは比表面積の間には相関はない。このことより、sp2/sp3比が分散性を変化させ、それにより比活性が低下するという仮説は棄却される。次に、電子状態であるが、白金の電子状態をXPSPt4fスペクトルにより検討した結果、高い活性を示す触媒の白金は還元状態にあることが見いだされている。これは、カーボン表面の炭素原子の結合状態が白金の電子状態に影響を及ぼす、いわゆる金属-担体相互作用の発現である。sp2混成炭素原子の発達はこのような状態の白金を示さなくなると仮定することにより、sp2/sp3>2.8領域における比活性の低下を説明することができる。"