ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、土状黒鉛10~50重量部、フェノール樹脂15~50重量部、エポキシ基またはアクリロキシ基含有シランカップリング剤2~9重量部、ポリオール系加硫剤3~20重量部および加硫促進剤2~9重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板。金属板がクロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板である請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板が溶剤脱脂またはアルカリ脱脂した金属板である請求項2記載のフッ素ゴム金属積層板。フッ素ゴム組成物中の土状黒鉛が最大粒径が45μm以下であり、平均粒径が20μm以下である請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。フッ素ゴム組成物中のフェノール樹脂が、エポキシ変性フェノール樹脂である請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。フッ素ゴム組成物中のフェノール樹脂が、pアルキル置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂である請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。フッ素ゴム組成物中の加硫促進剤が、第4級ホスホニウム塩および第4級アンモニウム塩から選ばれた少くとも一種の4級オニウム塩である請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。フッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられた請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。固形分濃度が20~60重量の一液性コーティング剤が用いられた請求項8記載のフッ素ゴム金属積層板。加硫フッ素ゴム層上に非粘着層を形成させた請求項1記載のフッ素ゴム金属積層板。本出願人は先に、クロメート処理またはクロメート代替処理を行わない金属板に加硫フッ素ゴム層を積層させたフッ素ゴム金属積層板であって、シール性、耐圧縮性、耐空気加熱老化性、耐不凍液性、耐油性、耐固着性、耐摩耗性などの諸特性にすぐれたものとして、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、土状黒鉛10~50重量部、フェノール樹脂1~10重量部、シランカップリング剤1~4重量部、ポリオール系加硫剤05~8重量部および加硫促進剤05~6重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板を提案しており、成分のシランカップリング剤としては、アミノ基含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシランの少くとも1種が好んで用いられると述べられている。かかるフッ素ゴム金属積層板形成に用いられるフッ素ゴム組成物は、次のような特徴を有している。一液性のコーティング剤として用いることにより、クロメート処理を行っていない金属板に適用されるため、Crフリーである多層コーティングタイプではないため、VOC排出量が少なく、環境負荷が小さい工程が煩雑ではないため、加工コストを下げることができる土状黒鉛という特定のグラファイトを選択して用いることにより、ゴム溶液の粒度を20μm以下とすることが容易であるため、平滑で初期シール性にすぐれている鱗片状黒鉛と比べ層間剥離が少なく、非固着性を有するため、リワーク性にすぐれている他のグラファイトと同様に、潤滑性を有し、耐摩耗性にもすぐれているフェノール樹脂とシランカップリング剤とを併用することにより、耐不凍液性や耐油性耐熱性といった長期耐久性を得ることができるしかしながら、このフッ素ゴム金属積層板は、製品の表面平滑性を示すシール性、ゴムのフロー性を示す耐圧縮性などの点において、さらなる改善が求められている。また、フッ素ゴム金属積層板の製造に用いられるフッ素ゴム組成物溶液は、その使用環境の温度によっては、水分混入によりその粘度が異常に上昇し、その組成物溶液の金属板への適用が不可能となる事態を発生させる。本発明の目的は、ポリオール加硫性フッ素ゴム、土状黒鉛、フェノール樹脂、シランカップリング剤、ポリオール系加硫剤および加硫促進剤を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板において、シール性、耐圧縮性、寿命性などをさらに改善せしめたものを提供することにある。かかる本発明の目的は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、土状黒鉛10~50重量部、フェノール樹脂15~50重量部、エポキシ基またはアクリロキシ基含有シランカップリング剤2~9重量部、ポリオール系加硫剤3~20重量部および加硫促進剤2~9重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物を金属板上に適用し、フッ素ゴム組成物を加硫して積層せしめたフッ素ゴム金属積層板によって達成される。ここで、アクリロキシ基は、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を指している。本発明に係るフッ素ゴム金属積層体においては、成分のシランカップリング剤としてエポキシ基またはアクリロキシ基含有シランカップリング剤を用いることによって、前記発明の効果~に加えて、製品の表面平滑性を示すシール性、ゴムのフロー性を示す耐圧縮性などの点において、さらなる改善が達成されている。また、フッ素ゴム組成物溶液のポットライフを大幅に延長することができ、また外部からの水分混入による粘度の異常上昇およびそれに起因する製造不適合発生を抑制することができるなど、組成物溶液の安定性をも改善させる。金属板としては、表面が粗面化していないステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などや、ショットブラスト、スコッチブラスト、ヘアーライン、ダル仕上げなどで表面を粗面化させたステンレス鋼板、SPCC鋼板、アルミニウム板などであって、一般に溶剤脱脂、アルカリ脱脂したものなどがそのまま使用される。ガスケット材料用途には、厚さが約01~1mm程度の金属板が用いられる。フッ素ゴム組成物を形成する成分のポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ、パーフルオロ、パーフルオロなどの単独重合体、交互共重合体またはこれらとプロピレンとの共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロペンテトラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチレンプロピレン共重合体などが用いられ、実際には一般に市販されているポリオール加硫可能なフッ素ゴムをそのまま使用することができる。成分ポリオール加硫可能なフッ素ゴムの加硫剤として用いられる成分ポリオール系加硫剤としては、例えば22ビスプロパンビスノールA、22ビスパーフルオロプロパンビスフェノールAF、ビススルホンビスフェノールS、22ビスメタンビスフェノールF、ビスフェノールAビス、44′ジヒドロキシジフェニル、22ビスブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAFなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系加硫剤は、一般にポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約3~20重量部、好ましくは約5~15重量部の割合で用いられる。また、ポリオール系加硫剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。成分加硫促進剤としては、第4級ホスホニウム塩または第4級アンモニウム塩である4級オニウム塩が用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。これらの4級オニウム塩は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り、約2~9重量部、好ましくは約4~7重量部の割合で用いられる。また、加硫促進剤は、フッ素ゴムとのマスターバッチとしても用いられる。第4級ホスホニウム塩は、次の一般式で表わされる化合物である。PR1R2R3R4XRl~R4:炭素数1~25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2~3個がPと共に複数環構造を形成することもできるX:Cl、Br、I、HSO4、H2PO4、RCOO、ROSO2、CO32等のアニオン具体的には、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどが用いられる。第4級ホスホニウム塩はまた、特許文献2に記載される如きポリヒドロキシ芳香族化合物等の活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物であってもよい。また、第4級アンモニウム塩は、一般式NR1R2R3R4Xで表わされる化合物、例えば1アルキルピリジニウム塩、5アラルキル15ジアザビシクロ4305ノネニウム塩、8アラルキルl8ジアザビシクロ5407ウンデセニウム塩などが用いられる。成分の土状黒鉛は、堆積岩中の炭層などから得られ、他のグラファイトと同様に潤滑性を有し、耐摩耗性にすぐれている。また、鱗片状黒鉛等と比べ層間剥離が少なく、非固着性にすぐれており、後記シール性や耐圧縮試験性にすぐれている。土状黒鉛は、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約10~50重量部、好ましくは約25~40重量部の割合で用いられる。これ以下の添加割合で用いられると、非固着性や耐摩耗性に劣り、一方これ以上の添加割合で用いられると、耐圧縮性や耐摩耗性に劣るようになる。土状黒鉛としては、最大粒径が45μm以下、平均粒径が20μm以下のものが用いられ、土状黒鉛以外のグラファイトを用いた場合には、平均粒径が同程度のグレードのものであっても、ゴム溶液の分散粒度が大きくなり、シール性、耐圧縮性に問題がみられるようになる。成分のフェノール樹脂としては、エポキシ変性フェノール樹脂、p置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が、好ましくはエポキシ変性フェノール樹脂が、ポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約15~50重量部、好ましくは約20~40重量部の割合で用いられる。フェノール樹脂の添加割合がこれよりも少ないと、耐油性、耐空気加熱老化性に劣るようになり、一方これよりも多い添加割合で用いられると、耐摩耗性や耐空気加熱老化性に劣るようになる。用いられるフェノール樹脂の例は、以下に示される。エポキシ変性フェノール樹脂:n:1~6pアルキル置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂:m:4~5n:01程度レゾール型フェノール樹脂:R:水素原子、メチル基n:1~6成分のシランカップリング剤としては、例えばγグリシドキシプロピルトリエトキシ、γグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、βエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、またはγメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有アルコキシシランが用いられる。これらのシランカップリング剤は、固形分換算でポリオール加硫性フッ素ゴム100重量部当り約2~9重量部、好ましくは約3~7重量部の割合で用いられる。シランカップリング剤の添加割合がこれよりも少ないと、耐圧縮性、耐空気加熱老化性に劣り、一方これよりも多い添加割合で用いられると、ポットライフが著しく低下するばかりではなく、耐不凍液性、耐空気加熱老化性に劣るようになる。以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物中には、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン、アルミナ、べんがら、クレー、炭酸カルシウム、PTFE粉末等の各種充填剤が配合して用いられ、補強性の面からはカーボンブラック、好ましくはMTカーボンブラックまたはシリカが用いられる。また、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の2価金属の酸化物または水酸化物、さらには塩基性マグネシウムアルミニウムハイドロオキシカーボネートハイドレート等が受酸剤として用いられる。この他にも、必要とされる配合剤を適宜配合したフッ素ゴム組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の密閉型混練機やオープンロールなどを用いて、混練することによって行われる。この際、必要に応じて、炭化水素系ワックスやシリコーン系ワックス等を加工助剤として、添加して用いてもよい。金属板上へのフッ素ゴム層の積層に際しては、一般にフッ素ゴム組成物が一液性コーティング剤として用いられる。かかるフッ素ゴムコーティング液は、一般的な回転型攪拌機あるいはホモジナイザ、ボールミル等の強せん断型分散機などを用いて溶解または分散させた後、3本ロール等を用いて、固形分濃度を約20~60重量、好ましくは約25~50重量に調整された有機溶媒溶液として調製される。この際、必要に応じて、市販されているシリコーン系消泡剤を添加して用いてもよい。一液性コーティング剤であるフッ素ゴムコーティング液を形成するのに用いられる有機溶媒としては、メチルエチルケトン、2ブタノン、ジnプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、nブタノール、アミルアルコール、ヘプタノール等のアルコール類が好んで用いられ、それはケトン類アルコール類混合溶媒であってもよい。このようにして調製されたフッ素ゴム組成物の有機溶媒溶液は、一液性コーティング剤として、ナイフコータ、フローコータ、ロールコータ等を用い、あるいはスクリーン印刷法によって、クロメート処理やクロメート処理代替処理が行われていない金属板面上に直接任意の塗布厚、好ましくは乾燥後の厚さが約10~100μm、好ましくは約20~30μmとなる塗布厚でコーティングさせ、それを乾燥させた後、約150~230°C、約2~30分間の条件下でオーブン加硫を行って、フッ素ゴム金属積層板を形成させる。加硫フッ素ゴム層上には、必要に応じてグラファイト、PTFE、二酸化モリブデン、カーボンブラック、パラフィンワックスなどの潤滑成分を主成分とし、これにバインダーとしてセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂などを添加して、トルエンなどの有機溶媒中あるいは水中に分散させた分散液が塗布され、厚さ約1~10μmの非粘着層を形成させることにより、焼付防止および付着防止が図られる。次に、実施例について本発明を説明する。比較例1フッ素ゴム100重量部MTカーボンブラック20〃ホワイトカーボン10〃酸化マグネシウム5〃土状黒鉛加硫剤50重量加硫促進剤67重量エポキシ基含有シランカップリング剤10〃エポキシ変性フェノール樹脂345〃以上の各成分の内、加硫促進剤を除いて、加圧ニーダで混練した後、ゴムコンパウンドを排出し、オープンロールで加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物を、メチルエチルケトンメタノール混合溶媒中に、固形分濃度が25重量となるように回転型攪拌機を用いて溶解し、ゴム溶液を調製した。このゴム溶液を、フローコータを用いて、溶剤脱脂以外の表面処理を施していないSUS301金属板上に、乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、溶剤を乾燥させた後、オーブンにて220°C、3分間の加硫を行い、フッ素ゴム積層金属板を得た。得られたフッ素ゴム積層金属板について、下記の各項目の評価を行った。シール性:フッ素ゴム金属積層板をガスケットとし、エア圧力015MPaを加えたとき、リークしたエア量が5ml分未満をシール性○、5~10ml未満分をシール性△、10ml分以上をシール性×と評価耐圧縮試験:フッ素ゴム金属積層板に、150°C、2~4トンcm2、5分間の条件下で、ステンレス鋼製凸部を押付け、圧縮したときのゴムの流れ出る状態を次の5段階で評価し、評価4以上を○、3を△、2以下を×とした5:金属露出なし、ゴム流れ殆どなし4:金属露出なし、ゴム流れ小3:金属露出なし、ゴム流れ中2:金属露出小、ゴム流れ大1:金属露出大、ゴム流れ大耐空気加熱老化試験:フッ素ゴム金属積層板を、ギヤ式オーブン中で200°C、72時間空気暴露した後、ASTMD3002に対応するJISK5600に準じてゴバン目試験を行い、ゴムの剥離程度を次の5段階で評価し、評価4以上を○、3を△、2以下を×とした5:ゴム残存率が1004:ゴム残存率が100未満、95以上3:ゴム残存率が95未満、85以上2:ゴム残存率が85未満、65以上1:ゴム残存率が65未満耐不凍液試験:フッ素ゴム金属積層板を、耐圧容器中で150°Cの水中に100時間浸せきした後、耐空気加熱老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った耐油試験:フッ素ゴム金属積層板を、IRM903油中に200°Cで15時間浸せきした後、耐空気加熱老化試験と同様のゴバン目試験および評価を行った固着試験:耐圧縮試験と同様に、フッ素ゴム金属積層板に150°C、10分間という条件下で面圧が05トンcm2となるようにアルミニウム鋼製板を押付け、冷却後に剥がした状態を評価し、アルミニウム鋼製板へのゴムの固着率が10未満を○、10~50を△、50~100を×と評価耐摩耗試験:フッ素ゴム金属積層板について、ASTMD5963に対応するJISK6264に準拠するテーバー摩耗試験を実施し、摩耗容積が02ml未満を耐摩耗性○、02~05mlを耐摩耗性△、05ml以上を×と評価寿命試験:三商製マヨネーズ用空き瓶中に、ゴム溶液300mlを入れ、温度:常温、湿度:30~50の条件下で、中栓およびキャップを閉めて密封し、24時間放置後ロータNo4、回転数4rpmでのBH型粘度計による粘度を測定し、粘度5Pas未満を寿命○、5~20Pasを寿命△、20Pas以上を寿命×と評価これらの各種試験で、○は非常にすぐれ、△は性能上問題がなく、×は性能上問題ありとされる。実施例1~5比較例1において、エポキシ基含有シランカップリング剤量が、2、3、46、7または9重量部にそれぞれ変更された。実施例6比較例1において、エポキシ基含有シランカップリング剤の代りに、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤5重量部が用いられた。実施例7比較例1において、エポキシ基含有シランカップリング剤の代りに、アクリロキシ基含有シランカップリング剤5重量部が用いられた。比較例2実施例3において、エポキシ基含有シランカップリング剤の代りに、同量のアミノ基含有アルコキシシランビニル基含有アルコキシシラン混合物よりなるシランカップリング剤が用いられた。以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、用いられたシランカップリング剤量と共に、次の表1に示される。実施例8~11、比較例3~4エポキシ基含有シランカップリング剤が46重量部用いられた実施例3において、エポキシ変性フェノール樹脂量が種々に変更され、同様の測定が行われた。得られた測定結果は、用いられたフェノール樹脂量と共に、次の表2に示される。表2実施例比38931011比4フェノール樹脂エポキシ変性101520345405060測定項目シール性△○○○○○△耐圧縮試験△○○○○△△耐空気加熱老化試験○○○○○○△耐不凍液試験×△○○○○×耐油試験×△○○○○×固着試験△△○○○○○耐摩耗試験○○○○○○△寿命試験○○○○○○○実施例12~13、エポキシ基含有シランカップリング剤が46重量部、エポキシ変性フェノール樹脂が345重量部用いられた実施例3において、加硫剤および加硫促進剤量が種々に変更され、同様の測定が行われた。得られた測定結果は、用いられた加硫系量と共に、次の表3に示される。表3実施例12実施例3実施例13加硫系加硫剤310720加硫促進剤2589測定項目シール性○○○耐圧縮試験△○○耐空気加熱老化試験○○○耐不凍液試験△○△耐油試験△○△固着試験○○△耐摩耗試験○○△寿命試験○○○