"基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にp型光吸収層を形成し、前記p型光吸収層表面を酸化し、酸化された前記p型光吸収層上にn型高抵抗バッファ層としてInS系バッファ層を形成し、前記InS系バッファ層上にn型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、薄膜太陽電池の製造方法。請求項1に記載の製造方法において、前記p型光吸収層表面の酸化は、前記p型光吸収層を大気中でアニールすることによって行われる、薄膜太陽電池の製造方法。請求項1または2に記載の製造方法において、前記InS系バッファ層の形成は溶液成長法CBD法によって行われる、薄膜太陽電池の製造方法。請求項1乃至3の何れか1項に記載の製造方法において、前記p型光吸収層は、CZTS系半導体で形成される、薄膜太陽電池の製造方法。請求項1乃至3の何れか1項に記載の製造方法において、前記p型光吸収層は、CISまたはCIGS系半導体で形成される、薄膜太陽電池の製造方法。本発明は、CIS系薄膜太陽電池またはCZTS系薄膜太陽電池における上記の問題点を解決するためになされたものであり、その光電変換効率を増大することが可能な新たな製造方法を提供することを課題とする。前記課題を解決するために、本発明の薄膜太陽電池は、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にp型光吸収層を形成し、前記p型光吸収層表面を酸化し、酸化された前記p型光吸収層上にn型高抵抗バッファ層としてInS系バッファ層を形成し、前記InS系バッファ層上にn型透明導電膜を形成する、各ステップを実行することによって、製造される。前記製造方法において、p型光吸収層表面の酸化を、大気中でのアニールによって行っても良い。また、前記InS系バッファ層の形成は溶液成長法CBD法によって行っても良い。さらに、前記p型光吸収層を、CZTS系半導体で形成しても良い。またさらに、前記p型光吸収層を、CISまたはCIGS系半導体で形成しても良い。p型光吸収層を、例えば大気中でアニールしてその表面に酸化膜を形成し、その後、例えば溶液成長法によってInS系バッファ層を形成すると、溶液成長法の過程で、p型光吸収層上の酸化膜からの酸素が形成されたInS系バッファ層中に拡散し、p型光吸収層との接合部分にInの酸化膜を形成する。Inの酸化物はInの硫化物よりも広いバンドギャップを有するので、接合部において、p型光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンド不連続量を増加させる。この結果、リーク電流が抑制され、太陽電池のフィルファクタおよび開放電圧を向上させる。さらに、バッファ層としては、光の透過性の観点からバンドギャップの広い材料が好ましい。本発明の製造方法では、接合部にIn硫化物よりバンドギャップの広いIn酸化物層が形成されるので、光の透過性が向上し、短絡電流密度が増大する。フィルファクタ、開放電圧および短絡電流密度の向上により、光電変換効率が大きく向上する。なお、従来のCdS系或いはZnS系バッファ層を用いた薄膜太陽電池では、p型光吸収層上に酸化膜が存在すると導電帯バンド不連続量が低下しリーク電流が増大するので、酸化膜の存在はタブーとされ、エッチングにより除去した後、バッファ層の形成工程が実施されていた。本発明の方法では、酸化膜の存在によってむしろ太陽電池特性が向上するため、エッチング工程が不必要となり、製造工程が簡略化される。以下に、本発明の種々の実施形態を図面を参照して説明する。なお、以下の図面において概略図と記載されたものは、理解を容易にするために各層の厚さを実際のものとは異なった関係で表している。また、各図面において、同一の符号は同一又は類似の構成要素を示す。さらに、以下では、本発明をCZTS系薄膜太陽電池を例にして説明しているが、本発明は、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法にのみ限定されるものではなく、類似の組成を有するカルコゲナイド半導体である、CIS系薄膜太陽電池の製造方法にも適用されることは勿論である。図1は、CZTS系薄膜太陽電池10の一般的な概略構造を示す断面図である。図において、1はガラス基板、2はMo等の金属を材料とする金属裏面電極層、3はp型CZTS系光吸収層以下、p型光吸収層、4はn型高抵抗バッファ層、5はn型透明導電膜である。p型光吸収層3は、例えば、Cu、Zn、Snを金属裏面電極層2上に順次電子ビーム蒸着等により積層して金属プリカーサー膜を形成し、これを硫化又はセレン化して形成される。n型高抵抗バッファ層4は、一般には、Cd、Zn、Inを含む化合物の薄膜膜厚3nm~50nm程度であり、代表的な材料としてCdS、ZnS、およびIn2S3がある。なお、通常、これらのバッファ層は一般的には溶液成長法CBD法により製膜される。CBD法とは、プリカーサーとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。そのため、製膜後のn型高抵抗バッファ層4は純粋にCdS、ZnS、In2S3ではなく、O,OHを含んだものとなる。このようなバッファ層を、CdS系バッファ層、ZnS系バッファ層、InS系バッファ層と呼ぶ。CIS系薄膜太陽電池、CZTS系薄膜太陽電池では、InS系バッファ層は、CdS系バッファ層やZnS系バッファ層と比較してp型光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンド不連続の高さが低く、リーク電流が大きいという問題があり、そのため、一般には、n型高抵抗バッファ層4としてCdS系バッファ層やZnS系バッファ層が使用されている。なお、n型高抵抗バッファ層4はCBD法だけではなく、ドライプロセスとして有機金属気相成長法MOCVD法、原子層堆積法ALD法によっても製膜することができる。n型透明導電膜5としては、n型の導電性を有し、バンドギャップが広く、透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚0.05~2.5μmに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜ZnOあるいはITO薄膜がある。ZnO膜の場合、III族元素例えばAl、Ga、Bをドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。n型透明導電膜5は、MOCVD法以外に、スパッタ法DC、RF等で形成することもできる。従来のCZTS系薄膜太陽電池の製造方法では、n型高抵抗バッファ層4の製膜前に、アンモニア等のエッチングガスを使用して、p型光吸収層3の表面をエッチングし、その後、例えば溶液成長法等によってCdS系バッファ層あるいはZnS系バッファ層を成長させている。これは、バッファ層の製膜前に、p型光吸収層3表面に形成された酸化膜を除去するためである。バッファ層を形成する表面に酸化膜が存在すると、CdS系バッファ層の場合はCdOが、ZnS系バッファ層の場合はZnOが、接合部に形成される。これは、酸化膜中の酸素がバッファ層中に拡散してCd或いはZnと結合するためである。CdS系バッファ層の場合、CdSのバンドギャップは2.4eVであるのに対し、CdOは2.1eV、ZnS系バッファ層の場合、ZnSが3.6eVであるのに対し、ZnOは3.4eVであり、何れの場合も酸化物の方が硫化物より狭いバンドギャップを有する。従って、p型光吸収層3上に酸化膜を残したままでn型高抵抗バッファ層4を形成すると、接合部にバンドギャップの狭い層が形成され、ヘテロ接合に伴う伝導体バンド不連続量が小さくなって、リーク電流を増加させるなどの不都合を生じる。図2は、CZTS系薄膜太陽電池のp型光吸収層3とn型高抵抗バッファ層4との接合付近のエネルギーバンド図を示す。好ましい太陽電池では、p型光吸収層3とn型高抵抗バッファ層4とのヘテロ接合において、ある程度の伝導体バンド不連続量Tが確保されるように設計されている。この不連続量Tが小さいと、リーク電流の増大等の障害が発生する。p型光吸収層3にCdS系バッファ層4を設けた場合、この不連続量Tは0.2~0.3eVであり、好ましい太陽電池を得るためには充分な値である。ZnS系バッファ層の場合も、充分な不連続量Tが確保できる。ところが、これらのバッファ層4とp型光吸収層3との界面に、硫化物よりバンドギャップの小さいCdOあるいはZnO等の酸化膜が形成されると、不連続量Tが低下し、障害を発生させる。従って、このような酸化膜の形成を排除するために、p型光吸収層3の表面に形成される酸化膜を予めエッチング等で除去する必要がある。本発明者等は、望ましいn型高抵抗バッファ層材料の探索中、InS系バッファを用いた場合には状況が全く異なることに気がついた。InS系バッファの場合、In2S3のバンドギャップが2.7eVであるのに対し、In2O3のバンドギャップは3.6eVであり、酸化物の方が硫化物よりバンドギャップがかなり大きい。従って、この特性をうまく利用できれば、InS系バッファ層を用いて光電変換効率の高い太陽電池を実現できるのではないか、と考えた。InS系バッファ層は、CdS系バッファ層およびZnS系バッファ層と比較して不連続量Tが小さく、リーク電流が大きいために、CIS系またはCZTS系薄膜太陽電池のバッファ層としては余り利用されていない。しかしながら、上述したように、In2O3のバンドギャップは3.6eVと、In2S3のバンドギャップ2.7eVと比較してかなり広い。そこで、本発明者等は、In2O3層をp型光吸収層3とInS系バッファ層との間に積極的に介在させると、光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンドの不連続量Tが大きくなり、リーク電流を抑制することができるのではないかと考えた。その場合、InS系バッファ層を、CIS系またはCZTS系薄膜太陽電池のn型高抵抗バッファ層として使用して、高い光電変換効率を期待することができる。従って、本発明者等は、従来の製造方法とは反対に、p型光吸収層3上に積極的に酸化層を形成して、その後のInS系バッファ層の製膜過程でIn2O3膜の生成を促すことを考えた。In2O3膜の生成によって、光吸収層とのヘテロ接合に伴う伝導体バンドの不連続量Tを大きくし、リーク電流を抑制することで、フィルファクタFFおよび開放電圧Vocの向上が期待できるからである。さらに、バッファ層としては光の透過性の観点からバンドギャップが広い材料が好ましいが、InS系バッファの場合、In2O3膜を導入することでバッファ層のバンドギャップが広くなり、短絡電流密度Jscの向上が期待される。図3は、本発明の一実施形態に係る製造方法を概略図示するものである。図3のAに示すように、金属裏面電極層2上にp型光吸収層3が形成された後、これを大気中でアニールし、p型光吸収層3の表面に酸化膜図示せずを形成する。次に、図Bに示すように、通常通りにCBD法を実行してInS系バッファ層40を形成する。このとき、p型光吸収層3上には大気アニールによって酸化膜が形成されているため、CBD処理の初期では、プリカーサー種であるInイオンが酸化膜と反応してIn2O3を形成しやすく、In2O3リッチ層4aが形成される。CBD処理が進むと、In2S3が形成されやすくなり、In2S3リッチ層4bが形成される。In2O3リッチ層4aとIn2S3リッチ層4bを含むInS系バッファ40が形成されると、その上に、n型透明導電膜5図1参照を形成して太陽電池とする。以下の表1は、図3に示した製造方法の効果を検証するために行った実験の結果を示す。この実験のサンプル1は、p型光吸収層に対して大気アニールを行わず、直接CBD処理を行ってInS系バッファ層を形成したCZTS系薄膜太陽電池であり、サンプル2は、大気アニールを実施した後、CBD処理を行ってInS系バッファ層を形成したCZTS系薄膜太陽電池である。これらのサンプルに対して、光電変換効率Fff、開放電圧Voc、短絡電流密度JscおよびフィルファクタFFの値を測定した。なお、サンプル2では、大気アニールを雰囲気温度130°Cで、約30分間おこなった。CBD処理前に大気アニールを行ったサンプル2は、行わなかったサンプル1に比べて、開放電圧VocおよびフィルファクタFFが大きく改善し、高い光電変換効率Effを得ることができた。これは、InS系バッファの場合、CBD処理前にp型光吸収層3上に酸化膜を形成しておくことによって、InS系バッファ層の光吸収層接合側がIn2O3リッチとなった効果であると推測される。以下に示す表2は、CBD処理前アニールの温度の効果を検証するために行った実験結果を示す。サンプル3では大気アニールの温度を130°Cとし、サンプル4では180°Cとし、サンプル5では250°Cとして、実験を行っている。各サンプルともアニール時間は30分である。p型光吸収層3の大気アニール後、何れのサンプルもCBD処理によってInS系バッファ層を形成した。180°CでCBD処理前アニールを行ったサンプル5と、250°Cでアニールを行ったサンプル6は、130°Cでアニールを行ったサンプル4に比べて高い光電変換効率Effを有している。このことから、比較的高いアニール温度で充分にp型光吸収層の酸化を行った方が、光電変換効率の改善に繋がるものと考えられる。なお、サンプル2~サンプル4では、p型光吸収層3上に酸化膜を形成する方法として、大気中でのアニールを採用したが、本発明はこれに限定されることなく、酸素含有雰囲気中でのアニールであれば良い。以下の表3に、サンプル1~4の薄膜太陽電池の各部分の組成、製膜方法について要約する。なお、p型光吸収層の大気アニール工程は表1、表2および図3を用いて既に説明したので、表3では省略している。なお、サンプル1~4では、組成がCu2ZnSnS4のp型光吸収層3を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Cu2ZnSnSe4又はCu2ZnSnS,Se4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、p型光吸収層3を形成するための金属プリカーサー膜も、表3に示すZnSの代わりにZnを用いても良く、Snの代わりにSnSであっても良い。さらに、Zn、Sn、Cuを順次製膜する以外に、Zn、Sn、およびCuのうち2種あるいは3種を予め合金化した蒸着源や、これらのセレン化物及び/又は硫化物からなる蒸着源を用いても良い。製膜方法として、EB蒸着以外に同時蒸着法やスパッタ法を用いても良い。さらに、基板1、金属裏面電極層2、n型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5も、表3に記載する事例に限定されない。例えば、基板1として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層2の形成方法としては、表2に記載するDCスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法ALD法等がある。金属裏面電極層2の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロムCr、チタンTi等を用いても良い。さらに、CZTS系半導体の代わりに、CIS系半導体或いはCIGS系半導体によって光吸収層を形成した場合も、同様の効果を期待することができることは勿論である。上述の表1から表3に示した実験は、光吸収層としてp型CZTS系光吸収層を形成した太陽電池に対して行われたものである。しかしながら、CIS系或いはCIGS系薄膜太陽電池とCZTS系薄膜太陽電池は共に、類似の組成を有する硫化物半導体を光吸収層に用いているので、CIS系薄膜太陽電池の場合も、CZTS系薄膜太陽電池と同様に、InS系バッファ層の形成前の光吸収層の酸化が光電変換効率の改善に効果がある。"