"メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程IからVIモリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程II前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程III前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程IV前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程V前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が2.0質量以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度10°C/minの条件の下で質量減少率を測定した際、150°C~200°Cの範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して1.8質量以下であるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量が、窒素原子として0.2質量以下である請求項1に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。前記触媒原料に含まれる硝酸イオンの量が、該触媒原料に含まれるモリブデン原子の量を12モルとしたとき、1.0モル未満である請求項1又は2に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。前記工程Vにおいて、触媒前駆体を200°C~600°Cの範囲で熱処理する請求項1から3のいずれか1項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。請求項1から4のいずれか1項に記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。請求項5に記載の触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。特許文献1及び2に記載されているように、押出成形時に添加する成形助剤多糖類の添加量が多くなるほど成形性は向上する。しかしながら、その一方で成形後の熱処理において、成形助剤の添加量が多くなるほど成形助剤の分解に伴う発熱量が多くなり、触媒の失活が生じる場合があり、更なる改善が望まれる。本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造することができるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程IからV;Iモリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程;II前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程;III前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程;IV前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程;V前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が2.0質量以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度10°C/minの条件の下で質量減少率を測定した際、150°C~200°Cの範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して1.8質量以下である。本発明に係る方法によれば、メタクロレインの転化率が高く、かつメタクリル酸収率の高い触媒を安定して製造することができる。[メタクリル酸製造用触媒の製造方法]本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム及びリンを触媒成分として含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、下記工程IからV;Iモリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する工程;II前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する工程;III前記混練り体を押出成形し、成形体を製造する工程;IV前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する工程;V前記触媒前駆体を熱処理する工程を含み、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が2.0質量以上であり、前記触媒前駆体を空気気流下、昇温速度10°C/minの条件の下で質量減少率を測定した際、150°C~200°Cの範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して1.8質量以下である。本発明に係る方法においては、工程IVで調製される触媒前駆体を空気気流下、昇温速度10°C/minの条件の下で質量減少率を測定した際、150°C~200°Cの範囲における質量減少率が、測定に用いた触媒前駆体の質量に対して1.8質量以下である。触媒前駆体中の150°C~200°Cで質量減少を示す成分は、触媒前駆体中に含まれる炭素成分と硝酸イオンであると考えられる。この成分は熱処理を行った場合、発熱を伴い分解するため、この成分が触媒前駆体に多量に含まれる場合には、工程Vにおいて触媒前駆体を熱処理し触媒を製造する際に、過剰な発熱により触媒が失活する。本発明に係る方法では前記質量減少率を1.8質量以下とすることで、工程Vの熱処理における発熱を抑制し触媒の失活を防ぐことができるため、活性が高く、メタクリル酸収率の高い触媒を製造することができる。なお、前記質量減少率の測定はTGThermogravimetry、熱重量分析により行うことができる。測定装置には、熱重量測定装置商品名:TGA-50、株島津製作所製を用いることができる。測定条件としては、成形体状の触媒前駆体を乳鉢を用いて粉砕し、粉状としたもの50mgをサンプルに用い、空気を300mL/minで流通下、10°C/minで昇温する。測定に用いたサンプル質量に対する150°C~200°Cにおける質量減少率を算出することにより、前記質量減少率を求める。本発明に係る方法においては、前記触媒前駆体の炭素原子含有量が2.0質量以上である。前記炭素原子含有量が2.0質量未満である場合、メタクリル酸収率の高い触媒が得られにくく、また成形性が低下するため好ましくない。前記炭素原子含有量は2.2質量以上であることが好ましい。また、前記工程Vの熱処理における発熱を抑制する観点から、前記炭素原子含有量は5.0質量以下であることが好ましく、3.0質量以下であることがより好ましい。なお、前記触媒前駆体中の炭素原子含有量は、元素分析装置商品名:varioELIII、エレメンタール社製を用いて有機元素分析によって測定した値とする。また、前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、窒素原子として0.2質量以下であることが、150°C~200°Cにおける質量減少率を1.8質量以下とすることができ、前述した工程Vにおける発熱を抑制できる観点から好ましい。一方、硝酸イオンの量が前記範囲より多い場合には、工程Vにおける触媒前駆体の熱処理時に、工程IIで添加する多糖類と、硝酸イオンがより低温で発熱分解するため、触媒の分解が起き易く触媒が失活しやすい。前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、窒素原子としてより好ましくは0.1質量以下である。なお、前記触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、以下の方法により測定することができる。まず、元素分析装置商品名:varioELIII、エレメンタール社製を用いて有機元素分析により触媒前駆体中の全窒素量を測定する。次に、ケールダール法により触媒前駆体中のアンモニウム体の窒素量を測定する。前者から後者を引くことにより窒素原子としての硝酸イオンの量を算出する。以下、本発明に係る方法における各工程の詳細を示す。工程I工程Iでは、モリブデン原料としての三酸化モリブデン、バナジウム原料及びリン原料を含む触媒原料を水中で混合しスラリーを調製後、該スラリーを乾燥し、触媒成分を含む粒子を製造する。工程Iでは、少なくともモリブデン、バナジウム及びリンを必須成分として含むスラリーを乾燥し触媒成分を含む粒子とする。スラリーの製造段階で用いる原料の種類及び量を適宜選択することにより、触媒前駆体中の硝酸イオン量を特定の範囲に調節することができる。これにより触媒前駆体の150°C~200°Cにおける質量減少率を1.8質量以下とすることができる。本発明に係る方法においては、触媒原料に含まれる硝酸イオンの量が、該触媒原料に含まれるモリブデン原子の量を12モルとしたとき、1.0モル未満であることが、触媒前駆体中の硝酸イオンの量を好ましい範囲とすることができるため好ましい。触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成は、下記式Aで示される組成であることが好ましい。PaMobVcXdYeZfN1gN2hA式A中、P、Mo、Vは、それぞれリン、モリブデン、バナジウムを示す。Xはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を示す。Yは銅、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を示す。Zはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を示す。N1は硝酸イオンを示す。N2はアンモニア及びアンモニウムイオンの少なくとも1種類を示す。a、b、c、d、e、f、g及びhは各元素又はイオンの原子比率を示し、b=12のとき、a=0.5~3、c=0.01~3、d=0~2、e=0~3、f=0~3、g<1.0、h=0.01~5である。ただし、g及びhは窒素原子に換算した値である。触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成は、触媒調製時の各原料の仕込み量から算出する。本発明に係る方法においては、よりメタクリル酸収率の高い触媒を得る観点からモリブデン原料として三酸化モリブデンを用いる。バナジウム原料及びリン原料としては特に限定されない。バナジウム原料としては、例えばメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を用いることができる。リン原料としては、正リン酸、メタリン酸、五酸化リン、ピロリン酸、リン酸アンモニウム等を用いることができる。前記式Aにおける任意成分のX、Y、Z元素の原料としては特に限定されず、各構成元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。これらは単独で、又は組み合わせて使用することができる。スラリーの乾燥方法は特に制限されない。例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固する方法等が適用できる。スラリー調製後、有機バインダーを添加し、その後に乾燥を行う特許文献2に記載の方法を用いて粒子としてもよい。この中でも、適当な強度の乾燥粒子を得ることができ、それを押出成形して反応に理想的な細孔構造を有する触媒成形体を得ることができる観点から、有機バインダーを添加した後にスプレー乾燥を行う方法で乾燥することが好ましい。工程II工程IIでは、前記粒子と、多糖類と、水又はアルコールとを混練りし、混練り体を製造する。前記粒子に多糖類と、水又はアルコールとを混練りすることにより、工程IIIにおける押出成形において成形性が向上し、かつメタクリル酸製造において高い活性、収率を示す触媒を製造することができる。前記多糖類は特に限定されず、例えばβ-1,3グルカンやセルロース誘導体等を用いることができる。β-1,3グルカンとしては、例えば、カードラン、ラミナラン、パラミロン、カロース、パキマン、スクレログルカン等を挙げることができる。また、セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。この中でも、多糖類としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いることが好ましい。多糖類の使用量としては、前記触媒前駆体中の炭素原子含有量が2.0質量以上であり、かつ前記150°C~200°Cにおける質量減少率が1.8質量以下となる量である。この範囲とするには、多糖類の使用量が工程Iで得られた粒子100質量部に対して0.1~20質量部であることが好ましく、0.5~10質量部であることがより好ましい。前記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールを用いることができる。水又は前記アルコールは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。水又はアルコールの使用量としては、押出成形しやすい状態の混練り物を得る観点から、工程Iで得られた粒子100質量部に対して10~90質量部であることが好ましく、20~80質量部であることがより好ましい。混練りに使用する装置は特に限定されず、例えば、双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練り機、軸回転往復式やセルフクリーニング型等の連続式の混練り機等が使用できる。しかしながら、混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる観点からバッチ式が好ましい。混練りの条件についても特に限定されない。また、混練りの終点は、通常目視または手触りによって判断する。工程III工程IIIでは、前記混練り体を押出成形し成形体を製造する。押出成形に用いる装置としては特に限定されないが、例えばオーガー式押出成形機、ピストン式押出成形機等を用いることができる。成形体の形状としては、特に限定はなく、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に成形することができる。工程IV工程IVでは、前記成形体を乾燥し、触媒前駆体を製造する。前記成形体を乾燥することにより、工程IIで触媒成分を含む粒子に加えた水又はアルコールを取り除き、成形体状の触媒前駆体とする。乾燥後に触媒前駆体中に残存する水又はアルコールは少ない方が好ましい。具体的には、触媒前駆体中の含液率は10質量以下が好ましく、より好ましくは5質量以下である。ここで、触媒前駆体中の含液率は一定量の触媒前駆体を100°Cの空気中で24時間静置した際の質量減少率から算出される。乾燥方法としては、特に限定されず、熱風乾燥、減圧乾燥等の公知の方法で行うことができる。成形体が水又はアルコールの液を含有している状態で過剰に熱が加えられると、触媒の失活が起こる可能性があるため、乾燥温度は120°C以下であることが好ましい。乾燥時間については、触媒前駆体中の含液率が10質量以下となるように適宜調整することができるが、含液率を下げるためには10時間以上乾燥処理を行うことが好ましい。本発明においては、前述したように工程IVで得られる触媒前駆体の炭素原子含有量は2.0質量以上であり、該触媒前駆体の前記150°C~200°Cの範囲における質量減少率は1.8質量以下である。工程V工程Vでは、前記触媒前駆体を熱処理する。触媒前駆体を熱処理する温度としては、200°C~600°Cであることが触媒の主な構造であるヘテロポリ酸の分解による触媒の失活を抑える観点から好ましい。より好ましくは250°C~500°Cである。触媒前駆体を熱処理する時間としては特に制限されず、例えば1~24時間行うことができる。熱処理に用いる焼成炉としては、電気式加熱炉やナイター式加熱炉を用いることができる。[メタクリル酸の製造方法]次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記方法により得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。気相接触酸化反応は、通常固定床で行う。触媒層は特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層からなる混合層であってもよい。反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いることが好ましい。原料ガス中のメタクロレイン濃度は、広い範囲で変えることができるが、1容量以上が好ましく、3容量以上がより好ましい。また、20容量以下が好ましく、10容量以下がより好ましい。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン1モルに対して0.4モル以上が好ましく、0.5モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン1モルに対して4モル以下が好ましく、3モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガスは、メタクロレインと分子状酸素以外に、水水蒸気を含むことが好ましい。水の存在下で反応を行うことで、より高い収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、0.1容量以上が好ましく、1容量以上がより好ましい。また、50容量以下が好ましく、40容量以下がより好ましい。原料ガスは、低級アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧大気圧から5気圧の範囲が好ましい。反応温度は、230°C以上が好ましく、250°C以上がより好ましい。また、450°C以下が好ましく、400°C以下がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は、1.5秒以上が好ましく、2秒以上がより好ましい。また、15秒以下が好ましく、10秒以下がより好ましい。以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例及び比較例中の部は質量部である。触媒組成および触媒原料に含まれる硝酸イオンのモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに決定した。原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。メタクロレインの反応率=B/A×100メタクリル酸の選択率=C/B×100メタクリル酸の収率=C/A×100式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。[実施例1]工程I三酸化モリブデン10000部及びメタバナジン酸アンモニウム410部を純水20000部に加えた。次にここに、硝酸銅140部を純水1000部に溶解した溶液を加え、3時間加熱還流しながら攪拌した。その後、スラリーを50°Cに降温し、重炭酸セシウム1348部を純水2000部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。次に炭酸アンモニウム695部を純水2000部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。さらに、85質量リン酸834部を純水600部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。触媒原料に含まれる各元素、イオンの組成酸素、水素、炭素は省略、以下同様は、次の通りであった。P125Mo12V06Cu01Cs12N102N231工程II前記スプレー粒子100部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを4.0部、カードランを1.5部加え、さらに、メチルアルコールを80部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。工程III前記混練り体を押出器で押出成形し、外径4mm、長さ4mmの円柱状の成形体を得た。工程IV前記成形体を常圧、窒素気流下、90°Cで20時間乾燥を行い、メチルアルコールを除去し、触媒前駆体とした。触媒前駆体中の炭素原子含有量、硝酸イオン含有量、含液率及び質量減少率の測定前記触媒前駆体中の炭素原子含有量を元素分析装置商品名:varioELIII、エレメンタール社製を用いて有機元素分析によって測定した。前記触媒前駆体中の炭素原子含有量は2.6質量であった。また、前記触媒前駆体中の硝酸イオンの量を測定した。測定は、まず、元素分析装置商品名:varioELIII、エレメンタール社製を用いて有機元素分析により触媒前駆体中の全窒素量を測定した。次に、ケールダール法により触媒前駆体中のアンモニウム体の窒素量を測定した。前者から後者を引くことで窒素原子としての硝酸イオンの量を算出した。前記触媒前駆体中の硝酸イオンの量は、窒素原子として0.03質量未満であった。また、前記触媒前駆体の含液率を、該触媒前駆体10gを100°Cの恒温乾燥器中で24時間静置した前後での質量減少率から算出した。前記触媒前駆体の含液率は1.5質量であった。また、150°C~200°Cの範囲における触媒前駆体の質量減少率をTGにより測定した。測定装置には、熱重量測定装置商品名:TGA-50、株島津製作所製を用いた。測定条件としては、成形体状の触媒前駆体を乳鉢を用いて粉砕し、粉状としたもの50mgをサンプルに用い、空気を300mL/minで流通下、10°C/minで昇温することにより測定した。150°C~200°Cにおける質量減少率は、測定に用いたサンプル質量に対して1.8質量であった。工程V180°Cに加熱した焼成管内に前記触媒前駆体を10g充填し、空気流通下、100°C/hで380°Cまで昇温し、380°Cで5時間熱処理を行い触媒とした。触媒の反応評価前記触媒を固定床反応器に充填し、温度を290°Cとした。該固定床反応器に、メタクロレイン5体積、酸素10体積、水蒸気30体積、窒素55体積の混合ガスを接触時間3.6秒で通じてメタクリル酸合成反応を行った。この反応の生成物を捕集してガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は76.0、メタクリル酸の選択率は85.1、及びメタクリル酸の収率は64.7であった。これらの測定結果と反応結果をまとめて表1に示す。[実施例2]工程Iにおいて、重炭酸セシウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液及び85質量リン酸水溶液の添加温度を70°Cとした以外は実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[実施例3]工程Iにおいて、炭酸アンモニウム695部を純水2000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム556部を純水1600部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した後に、硝酸アンモニウム232部を純水400部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した。それ以外は、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[実施例4]実施例1の工程Iについて、以下のように変更した。三酸化モリブデン300部及びメタバナジン酸アンモニウム12部を純水1200部に加えた。次に85質量リン酸24部を純水18部と混合した溶液と、硝酸銅4部を純水9部に溶解した溶液とを加え、3時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを25°Cに降温し、重炭酸セシウム40部を純水60部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。次に炭酸アンモニウム21部を純水94部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程II~Vについては、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[実施例5]工程Iにおいて、加熱還流後のスラリーを降温させる際の温度を75°Cとした以外は実施例4と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[実施例6]工程Iにおいて、炭酸アンモニウム21部を純水94部に溶解した溶液を添加して15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム17部を純水75部に溶解した溶液を添加して15分攪拌し、さらに硝酸アンモニウム6部を純水12部に溶解した溶液を添加して15分攪拌した。それ以外は実施例4と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例1]工程Iにおいて、炭酸アンモニウム695部を純水2000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム501部を純水1440部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した後に、硝酸アンモニウム695部を純水1200部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した。それ以外は、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例2]工程Iにおいて、炭酸アンモニウム695部を純水2000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム362部を純水1040部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した後に、硝酸アンモニウム927部を純水1600部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した。それ以外は、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例3]工程Iにおいて、炭酸アンモニウム695部を純水2000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム223部を純水1000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した後に、硝酸アンモニウム1159部を純水2000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した。それ以外は、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例4]工程Iにおいて、重炭酸セシウム1348部を純水2000部に溶解した溶液を添加する代わりに、硝酸セシウム1354部を純水2500部に溶解した溶液を添加した。また、炭酸アンモニウム695部を純水2000部に溶解した溶液を添加し15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム501部を純水2250部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した後に、硝酸アンモニウム695部を純水1200部に溶解した溶液を添加し15分攪拌した。これら以外は、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例5]実施例1の工程Iについて、以下のように変更した。三酸化モリブデン5000部及びメタバナジン酸アンモニウム205部を純水20000部に加えた。次に85質量リン酸418部を純水300部と混合した溶液と、硝酸銅70部を純水150部に溶解した溶液とを加え、3時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを25°Cに降温し、重炭酸セシウム673部を純水1000部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。次に炭酸アンモニウム111部を純水500部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した後、硝酸アンモニウム579部を純水1000部に溶解した溶解を添加し、15分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程II~Vについては、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例6]実施例1の工程Iについて、以下のように変更した。三酸化モリブデン300部及びメタバナジン酸アンモニウム12部を純水1200部に加えた。次に85質量リン酸24部を純水18部と混合した溶液と、硝酸銅4部を純水9部に溶解した溶液とを加え、3時間加熱還流しながら攪拌した。その後スラリーを25°Cに降温し、重炭酸セシウム40部を純水60部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。次に硝酸アンモニウム49部を純水84部に溶解した溶液を添加し、15分攪拌した。このようにして得られたスラリーを、スプレー乾燥機を用いてスプレー噴霧乾燥を行い、スプレー粒子を得た。以降の工程II~Vについては、実施例1と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例7]工程Iにおいて、硝酸アンモニウム49部を純水84部に溶解した溶液を添加して15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム15部を純水68部に溶解した溶液を添加して15分攪拌し、さらに、硝酸アンモニウム21部を純水36部に溶解した溶液を添加して15分攪拌した。それ以外は、比較例6と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例8]工程Iにおいて、硝酸アンモニウム49部を純水84部に溶解した溶液を添加して15分攪拌する代わりに、炭酸アンモニウム11部を純水49部に溶解した溶液を添加して15分攪拌し、さらに、硝酸アンモニウム28部を純水48部に溶解した溶液を添加して15分攪拌した。それ以外は、比較例6と同様の操作により触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。[比較例9]実施例1と同様に工程Iを行った。実施例1の工程IIにおいて、前記スプレー粒子100部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを4.0部添加する代わりに2.0部添加し、カードランを1.5部添加する代わりに0.7部添加し、さらに、メチルアルコールを80部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。工程IIIにおいて、実施例1と同様に前記混練り体を押出器で押出成形を行ったが、成形性が低いために成形体を得ることができず、その後の熱処理および反応評価を行うことができなかった。結果を表1に示す。なお、工程IIIにおいて成形はできなかったが、混練り体を実施例1の工程IVと同様に乾燥し、乾燥物について同様に炭素原子含有量、硝酸イオン含有量及び質量減少率を測定した。[比較例10]工程IIにおいて、前記スプレー粒子100部に対し、成形補助剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを4.0部添加する代わりに12.0部添加し、カードランを1.5部添加する代わりに4.5部添加し、さらに、メチルアルコールを80部加えて、混練りを行い、混練り体を得た。その他の工程については、実施例1と同様に行い触媒を調製し、反応評価を行った。結果を表1に示す。表1から分かるように、触媒前駆体の150°C~200°Cでの質量減少率が1.8質量よりも大きな触媒前駆体を熱処理した触媒は、メタクロレイン転化率が著しく低く、メタクリル酸収率も低い。一方、触媒前駆体の150°C~200°Cでの質量減少率が1.8質量以下の触媒前駆体を熱処理した触媒は、メタクロレイン転化率が高く、高いメタクリル酸収率を示す。また、そのような触媒前駆体中の硝酸イオン量は窒素原子として0.2質量以下であり、そのような触媒前駆体を得るためには、触媒調製時の触媒原料に含まれる硝酸イオンの量がモリブデン原子の量を12モルとしたとき1.0モル未満となるようにすれば良いことがわかる。なお、触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量は、触媒調製時の触媒原料に含まれる硝酸イオンの量に限らず、触媒調製の条件によっても変化する。具体的には、アルカリ金属、アンモニウム塩添加時のスラリーの温度、アンモニウム原料の種類と混合比率、リン酸添加の時期等の条件により、スラリーpHが変化する。これにより、乾燥前のスラリー中に含まれるヘテロポリ酸の種類や量が変化し、乾燥操作において飛散する成分の量が変化するため、最終的に触媒前駆体に含まれる硝酸イオンの量はこれらの条件の影響を受けると推測される。"