正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、前記固体二次電池を暖機するヒータと、前記固体二次電池への過放電処理を行う過放電処理部と、前記ヒータにより前記固体二次電池を暖機させると共に、又は当該暖機後に、前記固体二次電池への過放電処理を前記過放電処理部に実行させる制御部と、を備えることを特徴とする固体二次電池システム。前記ヒータは、前記固体二次電池と接続されており、前記固体二次電池の電力により前記固体二次電池の暖機を行う請求項1に記載の固体二次電池システム。前記ヒータは、前記過放電処理部として機能し、前記制御部は、前記固体二次電池の電圧が所定電圧未満になった場合に前記ヒータを駆動させ、当該ヒータにより前記固体二次電池の電力を消費させる請求項2に記載の固体二次電池システム。前記制御部は、前記ヒータにより前記固体二次電池の電力を消費させ、当該ヒータが駆動しなくなった場合に、前記固体二次電池を外部短絡させる請求項2または3に記載の固体二次電池システム。固体二次電池は、充放電を繰り返すことにより内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。また、固体二次電池は、高温例えば60°C程度で保存すると、内部抵抗が増加し、出力特性が低下するという問題がある。さらに、一旦低下した出力特性を回復させることは通常困難である。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、出力特性の低下を回復できる固体二次電池システムを提供することを主目的とする。上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、一旦低下した出力特性を回復させるためには、意外にも、積極的意図的に過放電を行うことが有効であるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。そして、本発明においては、正極活物質層、負極活物質層、並びに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する固体二次電池と、前記固体二次電池を暖機するヒータと、前記固体二次電池への過放電処理を行う過放電処理部と、前記ヒータにより前記固体二次電池を暖機させると共に、又は当該暖機後に、前記固体二次電池への過放電処理を前記過放電処理部に実行させる制御部と、を備える。上記固体二次電池システムは、固体二次電池と、ヒータと、過放電処理部と、制御部とを備える。固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する。ヒータは、前記固体二次電池を暖機する。過放電処理部は、固体二次電池への過放電処理を行う。ここで、過放電処理とは、固体二次電池を定格下限電圧などの所定の電圧以下になるまで放電させる処理、又は/及び、当該放電後の電圧を保持する処理を指す。従って、外部短絡も過放電処理に含まれる。外部短絡とは、固体二次電池の正極活物質層および負極活物質層を外部回路を通じて短絡させることをいう。また、過放電処理は、電圧を0Vまで放電するものであっても良く、電池が転極する電圧が負になるように放電するものであっても良い。制御部は、例えばECUElectronicControlUnitであり、ヒータにより固体二次電池を暖機させると共に、又は当該暖機後に、過放電処理部により固体二次電池への過放電処理を実行させる。このように、固体二次電池システムは、過放電処理時に固体二次電池を暖機してその温度を調整することで、固体二次電池の出力低下の回復を効率的かつ効果的に実行することができる。上記固体二次電池システムの一態様では、前記ヒータは、前記固体二次電池と接続されており、前記固体二次電池の電力により前記固体二次電池の暖機を行う。このようにすることで、固体二次電池システムは、ヒータを駆動させるための電源を設けることなく、固体二次電池に残存した電力を用いて、過放電処理に好適な温度になるように固体二次電池を暖機することが可能となる。上記固体二次電池システムの他の一態様では、前記ヒータは、前記過放電処理部として機能し、前記制御部は、前記固体二次電池の電圧が所定電圧未満になった場合に前記ヒータを駆動させ、当該ヒータにより前記固体二次電池の電力を消費させる。ここで、所定電圧とは、例えば安定的に電力を供給するための最低限の電圧値を指し、具体的には実験等に基づき予め定められる。このように、固体二次電池システムは、ヒータを過放電処理部として機能させ、固体二次電池の余剰電力を消費させることで、エネルギーを有効利用することができると共に、過放電処理を行うための抵抗等を設置する必要がなくなり、省スペース化を実現することができる。上記固体二次電池システムの他の一態様では、前記制御部は、前記ヒータにより前記固体二次電池の電力を消費させ、当該ヒータが駆動しなくなった場合に、前記固体二次電池を外部短絡させる。このようにすることで、固体二次電池の電圧を十分に下げた後で外部短絡を実行することができ、安全かつ効果的に固体二次電池の出力低下を回復させることができる。本発明の固体二次電池システムは、充放電による出力特性の低下を効果的に回復させることができるという効果を奏する。以下、本発明に好適な実施の形態について図面を参照して説明する。[固体二次電池システム]まず、本実施形態の固体二次電池システムについて説明する。図1は、固体二次電池システム20の概略構成図である。図1に示される固体二次電池システム20は、固体二次電池10と、スイッチ部12と、モータや電装品などの負荷15と、温度センサ17と、ヒータ18と、制御部19と、を有する。固体二次電池10は、正極活物質層、負極活物質層、並びに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層を有する。ここで、固体二次電池10の構成について図2を参照して具体的に説明する。図2は、本実施形態における固体二次電池10の一例を示す概略断面図である。図2に示される固体二次電池10は、正極活物質層1と、負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5とを有する。再び図1に戻り、固体二次電池システム20の他の構成要素について説明する。スイッチ部12は、共通端子120と、第1選択端子121と、第2選択端子122と、第3選択端子123とを有する。スイッチ部12は、制御部19から送信される制御信号S12に基づき、第1選択端子121~第3選択端子123のいずれかに共通端子120を接続させる。後述するように、スイッチ部12の共通端子120は、過放電処理を行わない通常時には第1選択端子121に接続され、過放電処理を実行する際には第2選択端子122又は第3選択端子123に接続される。スイッチ部12の共通端子120が第2選択端子122に接続された場合、固体二次電池10に残存した電力に基づきヒータ18が駆動して固体二次電池10の暖機が行われる。また、共通端子120が第3選択端子123に接続された場合、固体二次電池10を含む閉回路が形成され、固体二次電池10の外部短絡が行われる。ヒータ18は、固体二次電池10の外側に設けられた電気により駆動するヒータである。ヒータ18は、例えば電熱線を用いたマントルヒータである。ヒータ18は、共通端子120が第3選択端子123に接続された場合に、制御部19の制御信号S18に基づき、固体二次電池10から電力の供給を受けて発熱し、固体二次電池10の暖機を行う。好適には、ヒータ18は、固体二次電池10の側面等に隣接して設置されると共に、固体二次電池10と反対側の位置に断熱材などの保温設備が設けられ、放熱しにくい構造となっている。ヒータ18を用いた固体二次電池10の暖機制御の詳細については、図4を用いて後述する。温度センサ17は、例えばヒータ18と固体二次電池10とが密着する隙間に差し入れた状態で固定され、固体二次電池10の温度を検出する。温度センサ17は、例えば熱電対やバイメタルなどのセンサであり、検出した温度に相当する検出信号を制御部19へ送信する。制御部19は、例えばECUElectronicControlUnitであり、固体二次電池システム20の全体を制御する。具体的には、制御部19は、スイッチ部12に制御信号S12を送信し、共通端子120の状態を切り替える。また、制御部19は、ヒータ18に制御信号S18を送信し、ヒータ18の温度制御を行う。ここで、ヒータ18を用いた固体二次電池10の暖機について図3、図4を参照して説明する。図3は、過放電処理部11による処理を行う前の劣化した固体二次電池10の透過図である。ここで、下限電圧VLとは、負荷15に対し安定的に電力を出せるための最低限の電圧値に相当し、具体的には実験等に基づき予め定められる所定値である。下限電圧VLは、本発明における所定電圧の一例である。図3に示すように、固体二次電池10には、下限電圧VL未満の残存した電力余剰電力とも呼ぶ。が存在する。そして、この余剰電力は、下限電圧VL未満であるため、負荷15には使用することができない。図4は、ヒータ18による固体二次電池10の暖機処理の概要を説明する図である。図4に示すヒータ18は、固体二次電池10の両側面に隣接するように設けられている。なお、加熱効果を高めるため、好適には、固体二次電池10と反対側のヒータ18の側面には、断熱材などの保温設備不図示が設けられる。そして、図4に示すように、ヒータ18は、図1の共通端子120が第2選択端子122に接続することで、固体二次電池10の余剰電力の供給を受けて駆動する。具体的には、制御部19は、温度センサ17から送信される検出信号S17を受信し、ヒータ18の温度を制御する。これにより、ヒータ18は、固体二次電池10を暖機すると共に、余剰電力を消費するための抵抗として機能する。これにより、後述するように、過放電処理のための抵抗などを別途設置する必要がないため、エネルギーを有効利用しつつ、省スペース化を実現することが可能となる。ここで、好ましくは、制御部19は、固体二次電池10の電池温度が30°Cから80°Cになるようにヒータ18を制御する。より好ましくは、制御部19は、電池温度が80°Cになるようにヒータ18を制御する。これにより、制御部19は、過放電処理による正極活物質層1と固体電解質層3の界面の被膜の除去を促進し、固体二次電池10の出力向上の効果を上げることができる。図5は、本実施形態において制御部19が実行する処理手順を示すフローチャートの一例である。制御部19は、図5に示す処理を、所定の周期に従い繰り返し実行する。なお、フローチャートの開始時には、スイッチ部12の共通端子120は、第1選択端子121に接続されているものとする。まず、制御部19は、下限電圧VLまで固体二次電池10の電圧が下がったか否か判定するステップS101。そして、下限電圧VLまで固体二次電池10の電圧が下がっていない場合ステップS101;No、制御部19は、固体二次電池10に残存した電力により負荷15を駆動することが可能であると判断し、固体二次電池10に残存した電力を負荷15に使用する。次に、下限電圧VLまで固体二次電池10の電圧が下がった場合ステップS101;Yes、制御部19は、固体二次電池10の余剰電力を使用してヒータ18を駆動させるステップS102。具体的には、制御部19は、スイッチ部12に制御信号S12を送信し、共通端子120を第2選択端子122に接続させると共に、ヒータ18に制御信号S18を送信し、ヒータ18を駆動させる。そして、制御部19は、温度センサ17の検出信号S17に基づき、固体二次電池10の温度が30°C~80°Cになるようにヒータ18を制御するステップS103。これにより、制御部19は、固体二次電池10を0Vに近づける過放電処理を行いつつ、過放電処理による固体二次電池10の出力低下をより効果的に回復させるための固体二次電池10の暖機を実行することができる。そして、制御部19は、ヒータ18がOFFになったか否か判定するステップS104。そして、制御部19は、ヒータ18がOFFではないと判断した場合ステップS104;No、引き続きヒータ18を駆動させ、固体二次電池10を0Vに近づけつつ、固体二次電池10の暖機を行う。次に、ヒータ18がOFFになった場合ステップS104;Yes、制御部19は、固体二次電池10の余剰電力はほぼ消費されており、固体二次電池10は0Vに近いと判断する。そして、この場合、制御部19は、固体二次電池10の外部短絡を行うステップS105。具体的には、制御部19は、スイッチ部12に制御信号S12を送信し、共通端子120を第3選択端子123に接続させる。なお、固体二次電池10の余剰電力はほぼヒータ18により消費されているため、外部短絡による固体二次電池10の破損等は発生しない。ここで、好適には、制御部19は、固体二次電池10の電圧0Vを10時間以上保持する。その後、制御部19は、固体二次電池10を充電器等に接続させるようにスイッチング処理などを行うことで、固体二次電池10を充電させるステップS106。このように、制御部19は、図5に示すフローチャートの処理を定期的に実行することで、ヒータ18の過放電処理を実行しつつ、固体二次電池10を過放電処理に好適な温度に暖機することができる。従って、制御部19は、固体二次電池10の出力低下を効果的に回復させることができ、固体二次電池10の高寿命化を実現することができる。以下、本実施形態に係る固体二次電池システム20の作用効果についてさらに補足説明する。固体二次電池システム20は、固体二次電池10を過放電状態にさせることが可能である。これにより、内部抵抗を低減することができ、出力特性を回復させることができる。そのため、固体二次電池10の長寿命化が図れる。従来、過放電により電池性能が低下することが知られているため、通常の固体二次電池には、過放電を防止する過放電保護手段が設けられている。これに対して、本発明においては、サイクル劣化した固体二次電池を積極的に過放電状態にさせることで、内部抵抗を低減でき、出力特性を回復させることができる。次に、ヒータ18による固体二次電池10の暖機処理の作用効果について説明する。固体二次電池10を0Vまで放電させて過放電状態とした場合、電池抵抗が小さくなり出力が向上する。これは、固体二次電池10を過放電状態に遷移させることで、正極活物質層1と固体電解質層3の界面の被膜が除去できたためと考えられる。さらに、固体二次電池10を過放電状態に遷移させる処理を、当該固体二次電池10が一定以上の温度となる状況下で実施することで、正極活物質層1と固体電解質層3の界面の被膜の除去が促進され、その出力向上の効果は大きいものとなる。また、本実施形態では、固体二次電池10の放電させるべき余剰電力を、ヒータ18を駆動するための電力として利用している。このように、本実施形態では、エネルギーを有効活用することができ、また、ヒータ18を抵抗として機能させることで、固体二次電池10の余剰電力を消費するための可変抵抗等を設置する必要がなく、省スペース化を実現することができる。[変形例]次に、本発明に好適な上述の実施形態の変形例1~3について説明する。これらの変形例は、任意に組み合わせて上述の実施形態に適用されてもよい。1変形例1上述の説明では、制御部19は、ヒータ18により固体二次電池10の暖機をしつつ、ヒータ18を抵抗として機能させて余剰電力を消費する過放電処理を行った。これに代えて、制御部19は、ヒータ18により固体二次電池10を暖機した後に、余剰電力を消費する過放電処理を行ってもよい。例えば、この場合、制御部19は、下限電圧VLよりも大きい所定電圧値まで固体二次電池10の電圧が下がったら、ヒータ18による固体二次電池10の暖機を開始する。このとき、制御部19は、実施形態と同様、固体二次電池10が30°Cから80°Cになるようにヒータ18を制御する。そして、制御部19は、下限電圧VLまで固体二次電池10の電圧が下がったら、過放電処理を開始する。このとき、変形例2で述べるように、ヒータ18とは異なる抵抗等により余剰電力を消費してもよい。2変形例2上述の説明では、余剰電力をヒータ18により消費することで過放電処理を行ったが、本発明が適用可能な形態はこれに限定されない。図6は、変形例2に係る固体二次電池システム20Aの概略構成図を示す。固体二次電池システム20Aは、抵抗負荷を変更可能な可変抵抗50を有する。可変抵抗50は、第2選択端子122に接続されている。ヒータ18は、固体二次電池10と密着するように設置され、制御部19の制御信号S18に基づき、例えば固体二次電池10と異なる電源により電力の供給を受けて駆動する。制御部19は、過放電処理を実行すべきと判断した場合、ヒータ18を駆動させて固体二次電池10が30°C~80°Cになるように制御する。さらに、制御部19は、スイッチ部12に制御信号S12を送信し、共通端子120を可変抵抗50と接続する第2選択端子122に接続させる。これにより、可変抵抗50により余剰電力が消費される。従って、変形例2の態様によっても、制御部19は、固体二次電池10を適温に保ちつつ、固体二次電池10の余剰電力を消費して電圧を0Vにし、固体二次電池10を過放電状態に遷移させることができる。なお、制御部19は、これに代えて、ヒータ18により固体二次電池10の余剰電力を消費させ、ヒータ18がOFFになった後に、固体二次電池10の電圧が0Vになるまで可変抵抗50により余剰電力を消費させてもよい。3変形例3過放電処理の形態は、上述したものに限定されない。上述した例に代えて、固体二次電池システム20は、放電装置充放電装置による処理、又は、外部短絡による処理等により固体二次電池10を過放電状態に遷移させてもよい。この場合、好適には、過放電処理部11は、所定の電圧例えば0Vまで放電する処理と、上記電圧に維持する電圧維持処理と、を行うことが好ましい。例えば、放電装置により固体二次電池10を過放電状態に遷移させる場合、上述の電圧維持処理として、固体二次電池システム20は、定電圧放電CV放電を行うことが好ましい。一方、外部短絡により固体二次電池10を過放電状態に遷移させる場合、上述の電圧維持処理として、固体二次電池システム20は、外部短絡状態を維持することが好ましい。[固体二次電池についての詳細]次に、本発明における固体二次電池について詳細に説明する。本発明における固体二次電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものであり、通常は、さらに正極集電体および負極集電体を有する。1正極活物質層本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、固体二次電池の種類に応じて適宜選択され、例えば酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げることができる。また、例えば、リチウム固体二次電池に用いられる正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、LiNi0.25Mn0.752O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質、Li3V2P3O12等のNASICON型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。正極活物質の平均粒径D50は、例えば1nm~100μmの範囲内であることが好ましく、10nm~30μmの範囲内であることがより好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば40重量~99重量の範囲内であることが好ましい。正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する3固体電解質層に記載する。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10重量~90重量の範囲内であることが好ましい。正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、正極活物質層の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm~100μmの範囲内であることがより好ましい。2負極活物質層本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質の種類は、金属イオンを吸蔵放出できるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズMCMB、高配向性グラファイトHOPG、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。負極活物質の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。負極活物質の平均粒径D50は、例えば1nm~100μmの範囲内であることが好ましく、10nm~30μmの範囲内であることがより好ましい。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば40重量~99重量の範囲内であることが好ましい。負極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、固体電解質材料については、後述する3固体電解質層に記載する。負極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10重量~90重量の範囲内であることが好ましい。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上記1正極活物質層に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm~100μmの範囲内であることがより好ましい。3固体電解質層本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料は、酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高い点で好ましく、酸化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に比べて、化学的安定性が高い点で好ましい。なお、ハロゲン化物固体電解質材料とは、ハロゲンを含有する無機固体電解質材料をいう。硫化物固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素Mと、硫黄Sとを含有する。上記Mとしては、例えばLi、Na、K、Mg、Ca等を挙げることができ、中でもLiが好ましい。特に、硫化物固体電解質材料は、Li、AAは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である、Sを含有することが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、Cl、Br、I等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質材料はOを含有していても良い。Oを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。Liイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSnただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOyただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。等を挙げることができる。なお、上記Li2S-P2S5の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。また、硫化物固体電解質材料は、Li2Sを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Li2Sは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるLi2Sの割合が大きいと、Li2Sが残存しやすい。Li2Sを実質的に含有しないことは、X線回折により確認することができる。具体的には、Li2Sのピーク2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°を有しない場合は、Li2Sを実質的に含有しないと判断することができる。また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄とは、Li2Sと、上記Aの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Li2SおよびP2S5が反応してなるS3P-S-PS3構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、架橋硫黄を実質的に含有しないことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Li2S-P2S5系の硫化物固体電解質材料の場合、S3P-S-PS3構造のピークが、通常402cm-1に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、PS43-構造のピークは、通常417cm-1に現れる。本発明においては、402cm-1における強度I402が、417cm-1における強度I417よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度I417に対して、強度I402は、例えば70以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、35以下であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびP2S5の合計に対するLi2Sの割合は、例えば70mol~80molの範囲内であることが好ましく、72mol~78molの範囲内であることがより好ましく、74mol~76molの範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。Li2S-P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当する。Li2S-P2S5系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLi2SおよびP2S5の割合は、モル基準で、Li2S:P2S5=75:25である。なお、上記原料組成物におけるP2S5の代わりに、Al2S3またはB2S3を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Li2S-Al2S3系ではLi3AlS3がオルト組成に該当し、Li2S-B2S3系ではLi3BS3がオルト組成に該当する。また、硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびSiS2を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびSiS2の合計に対するLi2Sの割合は、例えば60mol~72molの範囲内であることが好ましく、62mol~70molの範囲内であることがより好ましく、64mol~68molの範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Li2S-SiS2系ではLi4SiS4がオルト組成に該当する。Li2S-SiS2系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLi2SおよびSiS2の割合は、モル基準で、Li2S:SiS2=66.6:33.3である。なお、上記原料組成物におけるSiS2の代わりに、GeS2を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Li2S-GeS2系ではLi4GeS4がオルト組成に該当する。また、硫化物固体電解質材料が、LiXX=Cl、Br、Iを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiXの割合は、例えば1mol~60molの範囲内であることが好ましく、5mol~50molの範囲内であることがより好ましく、10mol~40molの範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Li2Oを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2Oの割合は、例えば、1mol~25molの範囲内であることが好ましく、3mol~15molの範囲内であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリングボールミル等を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質材料がLiイオン伝導体である場合、常温におけるLiイオン伝導度は、例えば1×10-5S/cm以上であることが好ましく、1×10-4S/cm以上であることがより好ましい。一方、Liイオン伝導性を有する酸化物固体電解質材料としては、例えばNASICON型構造を有する化合物等を挙げることができる。NASICON型構造を有する化合物の一例としては、一般式Li1xAlxGe2-xPO430≦x≦2で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Li1.5Al0.5Ge1.5PO43であることが好ましい。また、NASICON型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Li1xAlxTi2-xPO430≦x≦2で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質材料は、Li1.5Al0.5Ti1.5PO43であることが好ましい。また、酸化物固体電解質材料の他の例としては、LiLaTiO例えば、Li0.34La0.51TiO3、LiPON例えば、Li2.9PO3.3N0.46、LiLaZrO例えば、Li7La3Zr2O12等を挙げることができる。固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状、薄膜状等を挙げることができる。固体電解質材料の平均粒径D50は、例えば1nm~100μmの範囲内、中でも10nm~30μmの範囲内であることが好ましい。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、例えば60重量以上、中でも70重量以上、特に80重量以上であることが好ましい。固体電解質層は、結着材を含有していても良く、固体電解質材料のみから構成されていても良い。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm~100μmの範囲内であることがより好ましい。4その他の部材本発明における固体二次電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。5固体二次電池本発明における固体二次電池としては、例えば、リチウム固体二次電池、ナトリウム固体二次電池、カリウム固体二次電池、マグネシウム固体二次電池、カルシウム固体二次電池等を挙げることができ、中でも、リチウム固体二次電池が好ましい。また、本発明における固体二次電池は、繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用である。固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、固体二次電池の製造方法は、上述した固体二次電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な固体二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、プレス法、塗工法、蒸着法、スプレー等を挙げることができる。なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。