"1N-オキシル化合物、及び、2臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄脱水方法であっって、該酸化パルプが2~10MPaの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄脱水方法。請求項1に記載の洗浄脱水方法により得られた酸化パルプを解繊分散することを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。しかし、TEMPOなどのN-オキシル化合物を触媒として製造された酸化パルプ中のカルボキシル基は水との親和性が非常に高いナトリウム塩の形態で存在しているため、酸化パルプの保水性は原料パルプに比べると極端に高くなるため、洗浄脱水性が大きく低下する。このため、高濃度のセルロースナノファイバー分散液を調製できないといった問題があるとともに、洗浄脱水を繰り返さないと酸化パルプ中に残留する極微量の触媒を除去することができない問題があった。そこで、本発明は、TEMPOなどのN-オキシル化合物を触媒として製造された酸化パルプを高濃度化するとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しない酸化パルプの洗浄脱水方法を提供することを目的とする。上記課題を解決するため、本発明者らは、1N-オキシル化合物、及び、2臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して得られた酸化パルプの洗浄脱水方法であっって、該酸化パルプが2~10MPaの条件下で圧搾処理されることを特徴とする酸化パルプの洗浄脱水方法とすることで、酸化パルプを高濃度化するとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留しないことを見出した。本発明は、N-オキシル化合物を酸化触媒として用いて得られた酸化パルプを2~10MPaの条件下で圧搾処理しする洗浄脱水方法に関するものであり、酸化パルプを高濃度化することができるとともに、酸化パルプ中に触媒や無機塩類が残留を著しく低減させることができる。なお、パルプ中に残留する無機塩類特に塩素イオンは、解繊処理を阻害する問題を招き、パルプ中に残留するN-オキシル化合物TEMPOなどは、刺激臭の発生、セルロースナノファイバーの着色、生体への安全性などの問題などを招く可能性がある。セルロース系原料本発明で用いるセルロース系原料は特に限定されるものではなく、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などを使用することができる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物を使用することもできる。このうち、白色度が80以上の漂白済みクラフトパルプ、白色度が80以上の漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は100~500程度であり、X線回折法による粉末セルロースの結晶化度は70~90であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは100μm以下であり、より好ましくは50μm以下である。体積平均粒子径が100μm以下であると、流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を得ることができる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製乾燥し、粉砕篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフロック登録商標日本製紙ケミカル社製、セオラス商標旭化成ケミカルズ社製、アビセル登録商標FMC社製などの市販品を用いてもよい。N-オキシル化合物を用いた酸化パルプの製造本発明において、酸処理される酸化パルプは、1N-オキシル化合物、及び2臭化物、ヨウ化物、若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い、セルロース系原料を酸化することにより、製造される。セルロース系原料の酸化の際に用いられ、かつ本発明により抽出することのできるN-オキシル化合物としては、下記一般式式1で示される物質が挙げられる。式1中、R1~R4は同一又は異なる炭素数1~4程度のアルキル基を示す。式1で表される化合物のうち、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-オキシラジカル以下TEMPOと称する及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジン-オキシラジカル以下、4-ヒドロキシTEMPOと称するを発生する化合物が好ましい。また、下記式2~4のいずれかで表されるN-オキシル化合物のラジカル、すなわち、4-ヒドロキシTEMPOの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した4-ヒドロキシTEMPO誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、セルロース系原料の酸化に好ましく用いることができ、また、本発明の方法により効率よく回収することができる。式2~4中、Rは炭素数4以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。さらに、下記式5で表されるN-オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、4-ヒドロキシTEMPO誘導体と同様の理由から、好ましい。式5中、R5及びR6は、同一又は異なる水素又はC1~C6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。セルロース系原料の酸化の際に用いられるN-オキシル化合物の使用量は、一般的に、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.01~10mmol、好ましくは0.01~1mmol、さらに好ましくは0.05~0.5mmol程度である。セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などが挙げられる。臭化物またはヨウ化物は、一般的に、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.1~100mmol、好ましくは1~50mmol、さらに好ましくは5~10mmol程度の量で用いられる。セルロース系原料の酸化の際に用いられる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、生産コストの観点から、特に好ましく用いられる。酸化剤は、一般的に、絶乾1gのセルロース系原料に対して、0.5~500mmol、好ましくは0.5~50mmol、さらに好ましくは2.5~25mmol程度の量で用いられる。N-オキシル化合物、並びに臭化物及び/またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて酸化されるセルロース系原料としては、特に限定されないが、各種木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末などが用いられる他、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物が用いられることもある。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末は、量産化やコストの観点から好ましく用いられる。N-オキシル化合物、並びに臭化物及び/またはヨウ化物の存在下で酸化剤を用いて行なわれるセルロース系原料の酸化は、一般的に、15~30°C程度の室温で、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のpHを9~12、好ましくは10~11程度に維持しながら、0.5~4時間程度の反応時間で行なわれる。酸化反応終了後、洗浄脱水し、酸化パルプを得る。本発明で使用される洗浄脱水装置は特に限定されないが、デカンタ等の縦型および横型遠心式洗浄脱水機、真空フィルター、加圧フィルター、ドラムディスプレーサ等のフィルター式洗浄脱水機、フィルタープレス、ベルトプレス、スクリュープレス、ツインロールプレス、ウォッシュプレス等のプレス式洗浄脱水機などが挙げられる。本発明の酸化方法では、酸化反応により得られる酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、1.3mmol/g以上となるように条件を設定することが好ましく、より好ましくは1.3mmol/g~3.0mmol/g、さらに好ましくは1.4mmol/g~2.5mmol/g、とりわけ好ましくは1.5mmol/g~2.0mmol/gである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のpHの調整、N-オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行うことにより、所望のカルボキシル基量とすることができる。酸化パルプのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの0.5質量スラリーを60ml調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量aから、下式を用いて算出することができる。カルボキシル基量mmolgパルプ=aml×0.05/酸化パルプ質量g高圧プレスによる洗浄脱水処理本発明において、酸化パルプを2~10MPaの条件下で圧搾処理することが重要である。圧搾処理における加圧が2MPa未満の場合では、十分に酸化パルプを高濃度化できないとともに、十分に酸化パルプ中に触媒や無機塩類を排除することが困難である。一方、加圧が10MPaを超えた場合では、、酸化パルプの高濃度化、酸化パルプ中の触媒や無機塩類の残留量において、変化はほとんど見られない。また、酸化パルプを2~10MPaの条件下で圧搾処理する時間は、特に限定されるものではないが、通常10~60分程度、好ましくは20~30分程度である。本発明において、酸化パルプのカルボキシル基量が1.3mmol/g以上である場合に、特に顕著な効果が発現する。酸化パルプのカルボキシル基量が1.3mmol/g以上である場合は、酸化処理を施していないパルプの一般的な洗浄脱水処理では、十分に酸化パルプを高濃度化できないとともに、十分に酸化パルプ中に触媒や無機塩類を排除することが困難である。なお、酸化処理を施していないパルプの洗浄脱水にはフィルタープレス、真空脱水機、ベルトプレス等の脱水機が使用されている。本発明において、圧搾処理には、高圧フィルタープレスやチューブプレスを使用することが好ましい。高圧フィルタープレスの一例として、スラリー圧力を発生させる高圧打込みポンプ、脱水を行う高圧フィルタープレス本体のから構成されるものを挙げることができ、この高圧フィルタープレスに補助機器として、フィルタープレスの濾布から脱水ケーキをはく離する装置、濾布表面の目詰まりを防止する洗浄装置を取付けたタイプもある。セルロースナノファイバーの製造:解繊分散処理本発明で得られた酸化パルプは濃度を適宜調製した後、解繊分散処理する。解繊分散処理に用いる装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、50MPa以上、好ましくは100MPa以上、さらに好ましくは140MPa以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例1針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ日本製紙社50g絶乾をTEMPOSigmaAldrich社780mg5mmolと臭化ナトリウム7540mg50mmolを溶解した水溶液5000mlに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液有効塩素5180mlを添加した後、0.5N塩酸水溶液でpHを10.3に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHは低下するが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。2時間反応した後、遠心脱水機で濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。酸化パルプのカルボキシル基量は1.8mmol/gであった。酸化パルプの1スラリーを小型高圧フィルタープレスYTOH2型、薮田機械社製で2MPaで15分間処理した後、固形分を測定したところ、10.4であった。洗浄後の酸化パルプ中に残留するTEMPO量についてESR型番ESR-X10SA、キーコム社製を用いて測定したところ、TEMPOは検出されなかった。洗浄後の酸化パルプ中に残留するCl-イオン量を調べるため、超純水を加えて1スラリーにしたものをよく攪拌後、ろ過し、得られた洗浄液をイオンクロマトグラフィー型番ICS-2000、DIONEX社製を用いて測定した。Cl-濃度は0mg/Lであった。実施例2圧搾圧を4MPaとした以外、実施例1と同様に処理した。固形分は11.8であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。実施例3圧搾圧を6MPaとした以外、実施例1と同様に処理した。固形分は12.6であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。実施例4圧搾圧を10MPaとした以外、実施例1と同様に処理した。固形分は13.3であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。実施例5原料パルプとして広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ日本製紙社とした以外、実施例1と同様に処理した。固形分は12.3であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。実施例6圧搾圧を4MPaとした以外、実施例5と同様に処理した。固形分は14.8であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。実施例7圧搾圧を6MPaとした以外、実施例5と同様に処理した。固形分は16.5であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。実施例8圧搾圧を10MPaとした以外、実施例5と同様に処理した。固形分は18.9であった。洗浄後の酸化パルプ中にTEMPOやCl-は検出されなかった。[比較例1]圧搾圧を1MPaとした以外、実施例1と同様に処理した。固形分は6.1であった。洗浄後の酸化パルプ中のTEMPO量は10mg/パルプKg、洗浄液中のCL-濃度は5mg/Lであった。[比較例2]圧搾圧を1MPaとした以外、実施例5と同様に処理した。固形分は9.8であった。洗浄後の酸化パルプ中のTEMPO量は9mg/パルプKg、洗浄液中のCL-濃度は4.8mg/Lであった。"