"層状型リチウム複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物との混合活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質および炭素系含有物を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置され、電解液と共に容器に収容された非水電解液二次電池であって、前記電解液中にシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有し、また、前記正極合剤層の合剤密度が2.30~2.75g/cm3であり、前記正極合剤層の空孔率が34~46であることを特徴とする非水電解液二次電池。前記混合活物質が、組成式Li1δMnxNiyCo1-x-y-zMzO2Mは、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、GeおよびSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、-0.15<δ<0.15、0.1<x≦0.5、0.6<xyz≦1.0、0≦z≦0.1であるで表される層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物と、組成式Li1ηMn2-W-ηM’WO4M’は、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Zn、およびCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦η≦0.2、0≦w≦0.1であるで表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。前記混合活物質は、前記層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物と前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物との合計重量に対し、前記層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の比率が25~55重量であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。前記電解液中に無機イオン塩が溶解されており、かつ前記電解液100重量部に対して、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を0.5~3.5重量含有していることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。充電時の上限電圧が4.0~4.2Vの範囲であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。ところで、産業用途に使用される大容量の非水電解液二次電池においては高率放電特性や貯蔵特性および充放電サイクル特性等の寿命特性と共に、安全性の向上についても高く要求されており、これらの特性を満足することが必要である。しかしながら、上記特許文献1~3の発明では、高容量と安全性の両立は検討されているが、添加剤の含有量によっては、リチウムイオンの挿入脱離反応が阻害され、電池の負荷特性の低下と共に充放電サイクル特性も低下することがある。このため、サイクル寿命特性高率放電特性の面では不十分である。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であってより安全であり、放電特性と寿命特性とを高いレベルで両立し得る非水電解液二次電池を提供することを課題としている。上記課題を解決するために、次に示すような構成が有効と考えられる。層状型リチウム複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン酸化物との混合活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質および炭素系含有物を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置され、電解液中にシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有し、また、正極合剤層の合剤密度が2.30~2.75g/cm3であり、正極合剤層の空孔率が32~46である非水電解液二次電池。さらに、混合活物質が、組成式Li1δMnxNiyCo1-x-y-zMzO2Mは、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、GeおよびSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、-0.15<δ<0.15、0.1<x≦0.5、0.6<xyz≦1.0、0≦z≦0.1であるで表される層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物と、組成式Li1ηMn2-W-ηM’WO4M’は、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Zn、およびCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦η≦0.2、0≦w≦0.1であるで表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物である非水電解液二次電池。また、混合活物質は、層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物とスピネル型リチウムマンガン複合酸化物との合計重量に対し、層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の比率が25~55重量である非水電解液二次電池。そして、電解液中に無機イオン塩が溶解されており、かつ電解液100重量部に対して、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を0.5~3.5重量含有している非水電解液二次電池。その上、充電時の上限電圧が4.0~4.2Vの範囲である非水電解液二次電池。これらの構成が本発明として有効である理由として、以下の状況が考えられる。後述する実施例の結果から、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極の合剤密度は2.30~2.75g/cm3の範囲が好ましく、さらに2.30~2.65g/cm3の範囲が更に好ましいことがわかった。そして、同様に後述する実施例の結果から、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極合剤層の空孔率が34~46であることが望ましく、さらに39~46であることが望ましいことがわかった。本発明の電池では、正極活物質として、組成式Li1δMnxNiyCo1-x-y-zMzO2Mは、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Al、Si、Ga、GeおよびSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、-0.15<δ<0.15、0.1<x≦0.5、0.6<xyz≦1.0、0≦z≦0.1であるで表される層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物以下、単に層状型複合酸化物という場合があると、組成式Li1ηMn2-WM’WO4M’は、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Zn、およびCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0≦η≦0.2、0≦w≦0.1であるで表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物以下、単にスピネル型複合酸化物という場合があるを含有する正極合剤層を有している。このような正極合剤層を有する正極を用いることで、高容量としつつ充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制して発火などの危険性が無く安全性に優れたものとすることができると共に、充放電サイクル特性や貯蔵特性にも優れたものとすることができる。すなわち、上記スピネル型複合酸化物では充電状態におけるMnが安定であるため、正極からの発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。更に、添加元素M’を加えることで、Mnの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。しかしながら、従来公知の上記スピネル型複合酸化物は理論容量が小さく、更に密度も小さいことから、該複合酸化物のみを正極活物質として電池を構成した場合には、電池容量を高めることが困難であった。他方、上記層状型複合酸化物は、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されているリチウム含有遷移金属複合酸化物であるLiCoO2と同等の容量を有している。本発明では、上記スピネル型複合酸化物と上記層状型複合酸化物を併用することで、正極合剤層の密度を高めて、高容量であり、且つ安全性にも優れた電池の提供を可能としたのである。また、本発明の電池では、上記構成の採用により、貯蔵特性や充放電サイクル特性にも優れたものとなる。更に、電池に用いる上記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有していることが好ましい。シクロヘキシルベンゼンを含有している非水電解液を使用した電池では、例えば、過充電状態となった場合の安全性が更に向上する。これは、電池が過充電状態となり、ある電圧以上になった時点で、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの重合が生じて電極表面に皮膜が形成され、かかる皮膜が形成された部分ではインピーダンスが上昇して更なる電圧上昇が抑えられ、充電電気量が蓄積されるのが抑制されるためであると考えられる。具体的には、Li/Li基準で2V以上であり、好ましくは3V以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が反応し、電池性能を低下させる。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。また、過充電抑制剤の添加量も過充電抑制効果と電池性能を両立する上で重要である。このため、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによる効果が十分に確保できず、多すぎると過充電時の電池の安全性が向上するものの、内部抵抗の上昇による高率放電特性、充放電サイクル特性、貯蔵特性が低下することがある。検討の結果、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、例えば、上記非水系溶媒100質量部に対して、0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であって、5質量部以下、より好ましくは3.5質量部以下であることが好ましく、上記の範囲内の添加量であれば、電池の安全性が向上し、しかも放電特性、寿命特性が大幅に低下することがないことを発明者は見出した。また、長寿命化のため非水電解液中にビニレンカーボネートVCなど不飽和基を含む環状化合物を含有することが好ましい。VCなど不飽和基を含む環状化合物を含有する電解液は、負極の表面を被膜で覆うことにより、負極表面で起こる溶媒の分解などの副反応を抑制することができ、電極表面を安定化することができる。このため、初期容量の低下、充放電サイクル特性などが改善される。負極活物質としては、カチオンを吸蔵放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボンなどが使用できる。負極集電体としては銅、ニッケル等の金属箔など、周知のものを適宜用いることができる。この時の厚みは、一般的に10μm程度で良い。集電体の材質として、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、金、白金等から選択される金属が挙げられる。この内、正極集電体には耐酸化性が高いという観点からアルミニウムが好ましい。結着材バインダは、活物質の粒子同士、活物質と導電材、さらに活物質と集電体とを接着する役割として機能させている。結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴム等を用いることができる。電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、N,N’-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、m-クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、LiやK、Na等のアルカリ金属のカチオンとClO4、BF4、PF6、CF3SO3、CF3SO22N、C2F5SO22N、CF3SO23C、C2F5SO23C等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。本発明の過充電抑制剤を添加したリチウムイオン二次電池において、負極材料、電解液電解質、溶媒、セパレータ等の構成部材としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とするこの種のリチウムイオン二次電池において使用されるものがそのまま適用できる。また、本発明は図1~5に示す捲回形、積層形などリチウムイオン二次電池の構造によらず、すべての電池形状において適用できる。本発明によれば、過充電抑制機能を備えた安全性,電池性能の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。実施例1正極板の作製層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物粉末が30質量で、スピネル型マンガン酸リチウム粉末が70質量となるように混合して混合正極活物質とした。得られた混合正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比90:5:5で混合し、これをN-メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、プレス加工、裁断を施して、正極シート1を作製した。負極板の作製負極活物質として、非晶質炭素材を用意する。この非晶質炭素材と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比90:4:6で混合し、これをN-メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体である銅箔上に塗布して乾燥した後、プレス加工、裁断を施して、負極シート3を作製した。非水電解液の調製エチレンカーボネート30体積、ジメチルカーボネート40体積、ジエチルカーボネート30体積からなる混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、濃度が1.2mol/LになるようにLiPF6を溶解させて電解質溶液を調製した。また、添加剤としてVCを0.8wt添加したものを使用した。電池の組み立て本発明の一実施例を説明する捲回電極群の構成図である図1及び本発明の一実施例を説明する電池要部の断面図である図2を用いて、電池の組み立ての概要を以下の通りに説明する。正極シート1と負極シート3とをセパレータ2を介して渦巻状に捲回した捲回構造の電極体8は、円筒形の正極缶10に非水電解液とともに収容されている。電極体8は正極シート1、負極シート3およびセパレータ2を捲回して電池容量が95Ahになるように作製した。その後、電極体8の正負極部分のリード片9と極柱5を超音波溶接した後、電池蓋12で電池容器の両側開放部分を封口した。そして、電池蓋12にある電解液注液口11より電解液を所定量電池容器内に注入し、電解液注液口11を封止することにより円筒形リチウムイオン電池を製造した。電池特性の評価このように作製した非水電解液電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。作製した非水電解液電池円筒形電池について、電池特性を評価した。具体的には、過充電抑制剤であるシクロヘキシルベンゼンの添加量を変化させた電池の放電特性充放電サイクル特性を評価した。なお、過充電抑制剤の添加量は、上記非水系溶媒100質量部に対して、0.5質量部以上5.0質量部以下とした。放電特性および充放電サイクル特性の評価結果は表1に示すとおりである。表1における初期容量比は、実施例1の0.5C放電容量に対する0.5C放電での容量比を意味する。また、高率放電試験により高率放電特性を評価した。高率放電試験では、まず、25°Cの環境下において4.2~2.7Vの電圧範囲で、0.5Cの電流値による充放電サイクルを2回繰り返した。さらに4.2Vまで電池の充電後、電流値0.5C、1C、3Cの各電流値で終止電圧2.7Vの定電流放電による充放電を行った。3C/0.5C放電容量比は各電池での0.5C放電容量に対する3C放電での容量比を意味する。サイクル寿命試験は25°Cの環境下において4.2~2.7Vの電圧範囲で、1Cの電流値による充放電サイクルを繰り返した。それぞれの電池の1サイクル目の放電容量に対して100、300サイクル目での容量維持率を算出した。表1の実施例1~3、比較例2に示すように、過充電抑制剤の添加量を増加することで比較例1と比べて初期の放電容量の低下および充放電サイクル寿命の低下が見られた。充電時に正極の電位が上昇し、過充電抑制剤が微量に分解していることが考えられる。分解反応での副生成物は電池内部での抵抗成分として働くため、電池容量の低下、高率放電特性の低下が起こったと考えられる。また、分解の影響は充放電サイクルを繰り返すことによってより顕著に見られた。また、充放電での過充電抑制剤の微量な分解反応により、電池の内部抵抗が上昇し高率放電特性が低下する。放電特性低下の影響は過充電抑制剤の添加量を増加することで大きくなる。特に比較例2に示す過充電抑制剤の添加量5.0wtでは初期容量、高率放電特性とともに充放電サイクル特性が比較例1に対して大幅に低下することがわかる。上記の結果から、添加量が3.5wtを超えると、分解生成物の影響により放電容量、高率放電特性、充放電サイクル特性が大きく低下する。このため、電池容量、放電特性と寿命特性を両立するには、過充電抑制剤の添加量が0.5~3.5wtの範囲にある実施例1~3が好ましいことがわかる。実施例2次に、円筒形電池において、層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムの混合比と安全性との関係を確認した。層状型リチウムマンガンニッケルコバルト複合酸化物の混合比が25~65の範囲で正極1を作製し、その後、実施例1と同様に円筒形電池を作製し安全性を評価した。円筒形電池の安全性は過充電試験にて評価した。試験条件は、作製した電池を下限電圧まで放電し、その後上限電圧まで予備充電した。予備充電した際得られた充電容量をSOC100と規定した。予備充電後、0.5Cの電流値によりSOC200まで過充電試験を行った。その際の電池の破裂発火の有無により安全性を評価した。試験結果は表2に示す通りである。○:破裂発火無し、×:破裂発火有り表2に示すように、比較例3、実施例4~7に示す層状酸化物混合比25から比較例9~12、実施例13に示す層状酸化物混合比55まで層状型複合酸化物の混合比を上げることで、過充電特性が悪化する傾向が見られた。層状型複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて結晶構造が不安定なため、過充電時に結晶構造が崩壊し発熱量が増加する。このため、電池の安全性の確保には、過充電抑制剤の添加量を増加することが必須である。比較例13に示すように層状型複合酸化物の混合比が55を超えると、過充電抑制剤の添加量が3.5wtにおいても電池の安全性を確保することができない。さらに過充電抑制剤の添加量を増加することで安全性を向上させることは可能だが、電池特性、サイクル寿命特性を両立することができない。このため、層状型複合酸化物の混合比が25~55の範囲内では電池の過充電時の安全性を向上させるには過充電抑制剤の添加量は0.5~3.5wtの範囲にある実施例4~13であることが好ましいことがわかる。実施例3次に、円筒形電池において、正極の合剤密度と安全性との関係を確認した。合剤密度を変更した正極1を作製し、その後、と同様に円筒形電池を作製し安全性を評価した。円筒形電池の安全性は過充電試験にて評価した。試験条件は作製した電池を、下限電圧まで放電し、その後上限電圧まで予備充電した。予備充電した際得られた充電容量をSOC100と規定した。予備充電後、0.5Cの電流値によりSOC200まで過充電試験を行った。その際の電池の破裂発火の有無により安全性を評価した。試験結果は表3に示す通りである。○:破裂発火無し、×:破裂発火有り表3の比較例14~19に示すように、正極の合剤密度を2.65gcm3以上に上げることで過充電特性が悪化し、安全性が低下する傾向が見られた。正極の合剤密度を上げることで、正極の合剤内に存在する空孔が減少する。合剤内の空孔が減少することで活物質と電解液の接触面積が減少する。接触面積の減少により、電解液中に含まれる過充電抑制剤の重合反応による被膜形成の効果が小さくなる。このため、正極を高密度にし、且つ過充電時の安全性を確保しようとする場合、より多量の過充電抑制剤を添加する必要がある。しかし、多量の過充電抑制剤の添加は電池の内部抵抗を上げ、高率放電特性の低下を引き起こす。また、分解生成物の影響により充放電サイクル特性が低下する。以上の結果から、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極の合剤密度は2.30~2.75g/cm3の範囲にある実施例14~25が好ましく、更なる高安全化には実施例14~22に示す2.30~2.55g/cm3の範囲が更に好ましいことがわかる。また、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極合剤層の空孔率が34~46であることが望ましく、さらに39~46であることが望ましい。実施例4次に、円筒形電池において、充電電圧とサイクル寿命特性との関係を確認した。と同様に円筒形電池を作製し、電池の充放電サイクル特性を評価した。電解液には過充電抑制剤を3.5wt添加したものを使用した。サイクル寿命試験は25°Cの環境下において充電での上限電圧を4.2~3.9Vの間で変更し、放電での下限電圧が2.7Vの電圧範囲で、1Cの電流値による充放電サイクルを繰り返した。それぞれの電池の1サイクル目の放電容量に対して100、300サイクル目での容量維持率を算出した。試験結果は表4に示す通りである。表4の実施例26~28に示すように、充電時の上限電圧を低く設定することで充放電サイクル寿命が向上することがわかる。過充電添加剤は通常の使用条件下においてもわずかに重合反応が進行する。過充電添加剤の重合反応が進んで、電極表面に皮膜が形成されてしまうと、電池の内部抵抗が増大し、また、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合に伴ってガスが発生して電池が膨らみ、正負極間の接触が悪くなるなどして、電池の充放電サイクル特性が低下する。このため、電池の上限電圧を抑えることで過充電抑制剤の分解が低減され、充放電サイクル特性が向上したと考えられる。しかし、比較例20に示すように上限電圧を下げすぎると充電容量が不足し、電池容量そのものが低下する。このため、電池容量とサイクル特性を両立するには上限電圧を4.0~4.2Vとした充電が好ましいことがわかる。上述した実施例では、電極群8を捲回体そのもので構成したが、例えば図3~5に示すように正極板13、負極板14、セパレータ15を積層して極板群17とした積層形リチウムイオン二次電池にも、本発明は当然にして適用することができる。以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明した。しかしながら、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。"