"表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含むウェハの洗浄時に、前記ウェハの少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であり、前記剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成剤。[式中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1~18の無置換もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、それぞれ互いに独立したR1の合計炭素数は、6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1~3の整数である。]表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に窒化ケイ素を含むウェハの洗浄時に、前記ウェハの少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であり、前記剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成剤。[式中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1~18の無置換もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、それぞれ互いに独立したR1の合計炭素数は、6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1~3の整数である。]一般式[1]で表されるケイ素化合物が下記一般式[2]で表されることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の撥水性保護膜形成剤。[式中、R1、Xはそれぞれ一般式[1]と同様である。]一般式[1]で表されるケイ素化合物が下記一般式[3]で表されることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の撥水性保護膜形成剤。[式中、R2は炭素数が4~18の無置換、もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、Xは一般式[1]と同様である。]請求項1~請求項4のいずれかに記載の撥水性保護膜形成剤を含有することを特徴とする撥水性保護膜形成用薬液。酸を含有することを特徴とする、請求項5に記載の撥水性保護膜形成用薬液。前記撥水性保護膜形成剤が、該撥水性保護膜形成用薬液の総量100質量に対して0.1~50質量となるように混合されてなることを特徴とする、請求項5又は請求項6に記載の撥水性保護膜形成用薬液。表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含むウェハの洗浄において、以下に示す工程、前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、前記ウェハの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、ウェハ表面の液体を除去する、液体除去工程、前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、を含み、撥水性保護膜形成工程において請求項5~請求項7のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。前記ウェハが、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に窒化ケイ素を含むウェハであることを特徴とする、請求項8に記載のウェハの洗浄方法。撥水性保護膜除去工程が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハ表面をプラズマ照射すること、ウェハ表面をオゾン曝露すること、及び、ウェハをコロナ放電することから選ばれる少なくとも1つの処理方法で行われることを特徴とする、請求項8又は請求項9に記載のウェハの洗浄方法。凹凸パターンの表面を撥水化することでパターン倒れを防止しようとする場合において、シリコンを含む凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するためには、凹凸パターン表面やウェハ表面に存在する水酸基などの反応活性点と、保護膜を形成する化合物とを結合させる必要がある。シリコンを含む凹凸パターンは、その種類に応じて元々の水酸基量が異なることや、水や酸などによる表面処理の条件により水酸基の形成されやすさが異なることから、単位面積あたりの水酸基量に違いが生じることがある。従来の技術では、水酸基の形成が少ない基板に対して充分な撥水効果を付与できず、パターン倒れを有効に防止できない場合があった。本発明は、凹凸パターンの倒れを防止しながらウェハを洗浄する方法に関し、パターン表面に水酸基量の形成が少ない場合であっても効率的に洗浄することが可能な撥水性保護膜形成剤、及び、該剤を含有する撥水性保護膜形成用薬液、及び、該薬液を用いたウェハの洗浄方法を提供することを課題とする。本発明では、上記課題を達成するために、凹凸パターンの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜以下、単に保護膜と記載する場合があるを形成するための撥水性保護膜形成用薬液以下、保護膜形成用薬液または単に薬液と記載する場合があるに含まれる撥水性保護膜形成剤以下、保護膜形成剤と記載する場合があるに着目した。つまり、本発明は、表面にシリコンを含む凹凸パターンを有するウェハが、凹凸パターンやウェハの種類により、水酸基の形成しやすさに違いがあっても、効果的に撥水性を生じせしめるような剤、すなわち前記薬液中に含まれる保護膜形成剤によって保護膜を形成することで、生産ロット毎の洗浄条件の変更幅を低減し工業的に有利にウェハの洗浄を行うものである。本発明者らは鋭意検討を行い、保護膜形成剤として、特定の疎水基を有するケイ素化合物を含有する薬液を用いることで、当該ウェハの凹凸パターン表面上に存在する水酸基の数量に依存しにくく良好な撥水性を生じせしめる保護膜を形成し、パターン表面に効率的に洗浄が行えることを見出した。すなわち、以下の[発明1]~[発明10]に記載する発明を提供する。[発明1]表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含むウェハの洗浄時に、前記ウェハの少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であり、前記剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成剤。[式中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1~18の無置換もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、それぞれ互いに独立したR1の合計炭素数は、6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1~3の整数である。][発明2]表面に凹凸パターンを有し該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に窒化ケイ素を含むウェハの洗浄時に、前記ウェハの少なくとも凹部表面に保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であり、前記剤が下記一般式[1]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、撥水性保護膜形成剤。[式中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1~18の無置換もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、それぞれ互いに独立したR1の合計炭素数は、6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1~3の整数である。][発明3]一般式[1]で表されるケイ素化合物が下記一般式[2]で表されることを特徴とする、発明1又は発明2に記載の撥水性保護膜形成剤。[式中、R1、Xはそれぞれ一般式[1]と同様である。][発明4]一般式[1]で表されるケイ素化合物が下記一般式[3]で表されることを特徴とする、発明1又は発明2に記載の撥水性保護膜形成剤。[式中、R2は炭素数が4~18の無置換、もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、Xは一般式[1]と同様である。][発明5]発明1~発明4のいずれかに記載の撥水性保護膜形成剤を含有することを特徴とする撥水性保護膜形成用薬液。[発明6]酸を含有することを特徴とする、発明5に記載の撥水性保護膜形成用薬液。[発明7]前記撥水性保護膜形成剤が、該撥水性保護膜形成用薬液の総量100質量に対して0.1~50質量となるように混合されてなることを特徴とする、発明5又は発明6に記載の撥水性保護膜形成用薬液。[発明8]表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含むウェハの洗浄において、以下に示す工程、前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程、前記ウェハの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程、ウェハ表面の液体を除去する、液体除去工程、前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程、を含み、撥水性保護膜形成工程において発明5~発明7のいずれかに記載の撥水性保護膜形成用薬液を用いることを特徴とする、ウェハの洗浄方法。[発明9]前記ウェハが、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に窒化ケイ素を含むウェハであることを特徴とする、発明8に記載のウェハの洗浄方法。[発明10]撥水性保護膜除去工程が、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハ表面をプラズマ照射すること、ウェハ表面をオゾン曝露すること、及び、ウェハをコロナ放電することから選ばれる少なくとも1つの処理方法で行われることを特徴とする、請求項8又は請求項9に記載のウェハの洗浄方法。本発明の撥水性保護膜形成剤を用いることで、凹部表面にシリコンを含むウェハの洗浄過程において、良好な撥水性を示す保護膜が形成され、凹凸パターン表面上に存在する水酸基の数量依存性を低減させることに奏功する。本発明を適用すれば、凹凸パターンの倒れを防止しながらウェハを安定的に洗浄でき、生産ロットに応じた洗浄条件の変更を少なくすることに奏功する。以下、本発明につきさらに詳しく説明する。まず、本発明で提供する撥水性保護膜形成剤は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にシリコンを含むウェハの洗浄時に、前記ウェハの少なくとも凹部表面に撥水性保護膜を形成するための撥水性保護膜形成剤であり、前記剤は下記一般式[1]で表されるケイ素化合物である。[式中、R1は、それぞれ互いに独立して、水素基、又は炭素数が1~18の無置換もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基であり、それぞれ互いに独立したR1の合計炭素数は、6以上であり、Xは、それぞれ互いに独立して、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基、及び、ハロゲン基から選ばれる少なくとも1つの基であり、aは1~3の整数である。]R1で表される炭化水素基は疎水性基であり、疎水性基が大きなもので保護膜を形成すると、処理した後のウェハ表面は良好な撥水性を示す。R1の合計炭素数が、6以上であれば、ケイ素元素を含む凹凸パターンの単位面積あたりの水酸基数量が少なくても、十分に撥水性能を生ぜせしめる撥水膜を形成することができる。前記ケイ素化合物は、凹凸パターンやウェハ表面の水酸基と化学的に反応することが可能であり、結果、前記ケイ素化合物のケイ素元素は凹凸パターンやウェハ表面のケイ素元素と化学的に結合し、撥水性保護膜を形成するため、保護膜形成後の水や溶媒による洗浄に対して、該保護膜を前記ウェハ表面上に保持することが可能である。一般式[1]で示されるケイ素化合物としては、例えば、C4H9CH32SiCl、C5H11CH32SiCl、C6H13CH32SiCl、C7H15CH32SiCl、C8H17CH32SiCl、C9H19CH32SiCl、C10H21CH32SiCl、C11H23CH32SiCl、C12H25CH32SiCl、C13H27CH32SiCl、C14H29CH32SiCl、C15H31CH32SiCl、C16H33CH32SiCl、C17H35CH32SiCl、C18H37CH32SiCl、C5H11CH3HSiCl、C6H13CH3HSiCl、C7H15CH3HSiCl、C8H17CH3HSiCl、C9H19CH3HSiCl、C10H21CH3HSiCl、C11H23CH3HSiCl、C12H25CH3HSiCl、C13H27CH3HSiCl、C14H29CH3HSiCl、C15H31CH3HSiCl、C16H33CH3HSiCl、C17H35CH3HSiCl、C18H37CH3HSiCl、C2F5C2H4CH32SiCl、C3F7C2H4CH32SiCl、C4F9C2H4CH32SiCl、C5F11C2H4CH32SiCl、C6F13C2H4CH32SiCl、C7F15C2H4CH32SiCl、C8F17C2H4CH32SiCl、C2H53SiCl、C3H7C2H52SiCl、C4H9C2H52SiCl、C5H11C2H52SiCl、C6H13C2H52SiCl、C7H15C2H52SiCl、C8H17C2H52SiCl、C9H19C2H52SiCl、C10H21C2H52SiCl、C11H23C2H52SiCl、C12H25C2H52SiCl、C13H27C2H52SiCl、C14H29C2H52SiCl、C15H31C2H52SiCl、C16H33C2H52SiCl、C17H35C2H52SiCl、C18H37C2H52SiCl、C4H93SiCl、C5H11C4H92SiCl、C6H13C4H92SiCl、C7H15C4H92SiCl、C8H17C4H92SiCl、C9H19C4H92SiCl、C10H21C4H92SiCl、C11H23C4H92SiCl、C12H25C4H92SiCl、C13H27C4H92SiCl、C14H29C4H92SiCl、C15H31C4H92SiCl、C16H33C4H92SiCl、C17H35C4H92SiCl、C18H37C4H92SiCl、CF3C2H4C4H92SiCl、C2F5C2H4C4H92SiCl、C3F7C2H4C4H92SiCl、C4F9C2H4C4H92SiCl、C5F11C2H4C4H92SiCl、C6F13C2H4C4H92SiCl、C7F15C2H4C4H92SiCl、C8F17C2H4C4H92SiCl、C5H11CH3SiCl2、C6H13CH3SiCl2、C7H15CH3SiCl2、C8H17CH3SiCl2、C9H19CH3SiCl2、C10H21CH3SiCl2、C11H23CH3SiCl2、C12H25CH3SiCl2、C13H27CH3SiCl2、C14H29CH3SiCl2、C15H31CH3SiCl2、C16H33CH3SiCl2、C17H35CH3SiCl2、C18H37CH3SiCl2、C3F7C2H4CH3SiCl2、C4F9C2H4CH3SiCl2、C5F11C2H4CH3SiCl2、C6F13C2H4CH3SiCl2、C7F15C2H4CH3SiCl2、C8F17C2H4CH3SiCl2、C6H13SiCl3、C7H15SiCl3、C8H17SiCl3、C9H19SiCl3、C10H21SiCl3、C11H23SiCl3、C12H25SiCl3、C13H27SiCl3、C14H29SiCl3、C15H31SiCl3、C16H33SiCl3、C17H35SiCl3、C18H37SiCl3、C4F9C2H4SiCl3、C5F11C2H4SiCl3、C6F13C2H4SiCl3、C7F15C2H4SiCl3、C8F17C2H4SiCl3などのクロロシラン系化合物が挙げられる。また、例えば、C4H9CH32SiOCH3、C5H11CH32SiOCH3、C6H13CH32SiOCH3、C7H15CH32SiOCH3、C8H17CH32SiOCH3、C9H19CH32SiOCH3、C10H21CH32SiOCH3、C11H23CH32SiOCH3、C12H25CH32SiOCH3、C13H27CH32SiOCH3、C14H29CH32SiOCH3、C15H31CH32SiOCH3、C16H33CH32SiOCH3、C17H35CH32SiOCH3、C18H37CH32SiOCH3、C5H11CH3HSiOCH3、C6H13CH3HSiOCH3、C7H15CH3HSiOCH3、C8H17CH3HSiOCH3、C9H19CH3HSiOCH3、C10H21CH3HSiOCH3、C11H23CH3HSiOCH3、C12H25CH3HSiOCH3、C13H27CH3HSiOCH3、C14H29CH3HSiOCH3、C15H31CH3HSiOCH3、C16H33CH3HSiOCH3、C17H35CH3HSiOCH3、C18H37CH3HSiOCH3、C2F5C2H4CH32SiOCH3、C3F7C2H4CH32SiOCH3、C4F9C2H4CH32SiOCH3、C5F11C2H4CH32SiOCH3、C6F13C2H4CH32SiOCH3、C7F15C2H4CH32SiOCH3、C8F17C2H4CH32SiOCH3、C2H53SiOCH3、C3H7C2H52SiOCH3、C4H9C2H52SiOCH3、C5H11C2H52SiOCH3、C6H13C2H52SiOCH3、C7H15C2H52SiOCH3、C8H17C2H52SiOCH3、C9H19C2H52SiOCH3、C10H21C2H52SiOCH3、C11H23C2H52SiOCH3、C12H25C2H52SiOCH3、C13H27C2H52SiOCH3、C14H29C2H52SiOCH3、C15H31C2H52SiOCH3、C16H33C2H52SiOCH3、C17H35C2H52SiOCH3、C18H37C2H52SiOCH3、C4H93SiOCH3、C5H11C4H92SiOCH3、C6H13C4H92SiOCH3、C7H15C4H92SiOCH3、C8H17C4H92SiOCH3、C9H19C4H92SiOCH3、C10H21C4H92SiOCH3、C11H23C4H92SiOCH3、C12H25C4H92SiOCH3、C13H27C4H92SiOCH3、C14H29C4H92SiOCH3、C15H31C4H92SiOCH3、C16H33C4H92SiOCH3、C17H35C4H92SiOCH3、C18H37C4H92SiOCH3、C5H11CH3SiOCH32、C6H13CH3SiOCH32、C7H15CH3SiOCH32、C8H17CH3SiOCH32、C9H19CH3SiOCH32、C10H21CH3SiOCH32、C11H23CH3SiOCH32、C12H25CH3SiOCH32、C13H27CH3SiOCH32、C14H29CH3SiOCH32、C15H31CH3SiOCH32、C16H33CH3SiOCH32、C17H35CH3SiOCH32、C18H37CH3SiOCH32、C3F7C2H4CH3SiOCH32、C4F9C2H4CH3SiOCH32、C5F11C2H4CH3SiOCH32、C6F13C2H4CH3SiOCH32、C7F15C2H4CH3SiOCH32、C8F17C2H4CH3SiOCH32、C6H13SiOCH33、C7H15SiOCH33、C8H17SiOCH33、C9H19SiOCH33、C10H21SiOCH33、C11H23SiOCH33、C12H25SiOCH33、C13H27SiOCH33、C14H29SiOCH33、C15H31SiOCH33、C16H33SiOCH33、C17H35SiOCH33、C18H37SiOCH33、C4F9C2H4SiOCH33、C5F11C2H4SiOCH33、C6F13C2H4SiOCH33、C7F15C2H4SiOCH33、C8F17C2H4SiOCH33、C4H9CH32SiOC2H5、C5H11CH32SiOC2H5、C6H13CH32SiOC2H5、C7H15CH32SiOC2H5、C8H17CH32SiOC2H5、C9H19CH32SiOC2H5、C10H21CH32SiOC2H5、C11H23CH32SiOC2H5、C12H25CH32SiOC2H5、C13H27CH32SiOC2H5、C14H29CH32SiOC2H5、C15H31CH32SiOC2H5、C16H33CH32SiOC2H5、C17H35CH32SiOC2H5、C18H37CH32SiOC2H5、C2F5C2H4CH32SiOC2H5、C3F7C2H4CH32SiOC2H5、C4F9C2H4CH32SiOC2H5、C5F11C2H4CH32SiOC2H5、C6F13C2H4CH32SiOC2H5、C7F15C2H4CH32SiOC2H5、C8F17C2H4CH32SiOC2H5、C2H53SiOC2H5、C3H7C2H52SiOC2H5、C4H9C2H52SiOC2H5、C5H11C2H52SiOC2H5、C6H13C2H52SiOC2H5、C7H15C2H52SiOC2H5、C8H17C2H52SiOC2H5、C9H19C2H52SiOC2H5、C10H21C2H52SiOC2H5、C11H23C2H52SiOC2H5、C12H25C2H52SiOC2H5、C13H27C2H52SiOC2H5、C14H29C2H52SiOC2H5、C15H31C2H52SiOC2H5、C16H33C2H52SiOC2H5、C17H35C2H52SiOC2H5、C18H37C2H52SiOC2H5、C4H93SiOC2H5、C5H11C4H92SiOC2H5、C6H13C4H92SiOC2H5、C7H15C4H92SiOC2H5、C8H17C4H92SiOC2H5、C9H19C4H92SiOC2H5、C10H21C4H92SiOC2H5、C11H23C4H92SiOC2H5、C12H25C4H92SiOC2H5、C13H27C4H92SiOC2H5、C14H29C4H92SiOC2H5、C15H31C4H92SiOC2H5、C16H33C4H92SiOC2H5、C17H35C4H92SiOC2H5、C18H37C4H92SiOC2H5、C5H11CH3SiOC2H52、C6H13CH3SiOC2H52、C7H15CH3SiOC2H52、C8H17CH3SiOC2H52、C9H19CH3SiOC2H52、C10H21CH3SiOC2H52、C11H23CH3SiOC2H52、C12H25CH3SiOC2H52、C13H27CH3SiOC2H52、C14H29CH3SiOC2H52、C15H31CH3SiOC2H52、C16H33CH3SiOC2H52、C17H35CH3SiOC2H52、C18H37CH3SiOC2H52、C3F7C2H4CH3SiOC2H52、C4F9C2H4CH3SiOC2H52、C5F11C2H4CH3SiOC2H52、C6F13C2H4CH3SiOC2H52、C7F15C2H4CH3SiOC2H52、C8F17C2H4CH3SiOC2H52、C6H13SiOC2H53、C7H15SiOC2H53、C8H17SiOC2H53、C9H19SiOC2H53、C10H21SiOC2H53、C11H23SiOC2H53、C12H25SiOC2H53、C13H27SiOC2H53、C14H29SiOC2H53、C15H31SiOC2H53、C16H33SiOC2H53、C17H35SiOC2H53、C18H37SiOC2H53、C4F9C2H4SiOC2H53、C5F11C2H4SiOC2H53、C6F13C2H4SiOC2H53、C7F15C2H4SiOC2H53、C8F17C2H4SiOC2H53などのアルコキシシラン系化合物が挙げられる。また、例えば、C4H9CH32SiNCO、C5H11CH32SiNCO、C6H13CH32SiNCO、C7H15CH32SiNCO、C8H17CH32SiNCO、C9H19CH32SiNCO、C10H21CH32SiNCO、C11H23CH32SiNCO、C12H25CH32SiNCO、C13H27CH32SiNCO、C14H29CH32SiNCO、C15H31CH32SiNCO、C16H33CH32SiNCO、C17H35CH32SiNCO、C18H37CH32SiNCO、C2F5C2H4CH32SiNCO、C3F7C2H4CH32SiNCO、C4F9C2H4CH32SiNCO、C5F11C2H4CH32SiNCO、C6F13C2H4CH32SiNCO、C7F15C2H4CH32SiNCO、C8F17C2H4CH32SiNCO、C2H53SiNCO、C3H7C2H52SiNCO、C4H9C2H52SiNCO、C5H11C2H52SiNCO、C6H13C2H52SiNCO、C7H15C2H52SiNCO、C8H17C2H52SiNCO、C9H19C2H52SiNCO、C10H21C2H52SiNCO、C11H23C2H52SiNCO、C12H25C2H52SiNCO、C13H27C2H52SiNCO、C14H29C2H52SiNCO、C15H31C2H52SiNCO、C16H33C2H52SiNCO、C17H35C2H52SiNCO、C18H37C2H52SiNCO、C4H93SiNCO、C5H11C4H92SiNCO、C6H13C4H92SiNCO、C7H15C4H92SiNCO、C8H17C4H92SiNCO、C9H19C4H92SiNCO、C10H21C4H92SiNCO、C11H23C4H92SiNCO、C12H25C4H92SiNCO、C13H27C4H92SiNCO、C14H29C4H92SiNCO、C15H31C4H92SiNCO、C16H33C4H92SiNCO、C17H35C4H92SiNCO、C18H37C4H92SiNCO、C5H11CH3SiNCO2、C6H13CH3SiNCO2、C7H15CH3SiNCO2、C8H17CH3SiNCO2、C9H19CH3SiNCO2、C10H21CH3SiNCO2、C11H23CH3SiNCO2、C12H25CH3SiNCO2、C13H27CH3SiNCO2、C14H29CH3SiNCO2、C15H31CH3SiNCO2、C16H33CH3SiNCO2、C17H35CH3SiNCO2、C18H37CH3SiNCO2、C3F7C2H4CH3SiNCO2、C4F9C2H4CH3SiNCO2、C5F11C2H4CH3SiNCO2、C6F13C2H4CH3SiNCO2、C7F15C2H4CH3SiNCO2、C8F17C2H4CH3SiNCO2、C6H13SiNCO3、C7H15SiNCO3、C8H17SiNCO3、C9H19SiNCO3、C10H21SiNCO3、C11H23SiNCO3、C12H25SiNCO3、C13H27SiNCO3、C14H29SiNCO3、C15H31SiNCO3、C16H33SiNCO3、C17H35SiNCO3、C18H37SiNCO3、C4F9C2H4SiNCO3、C5F11C2H4SiNCO3、C6F13C2H4SiNCO3、C7F15C2H4SiNCO3、C8F17C2H4SiNCO3などのイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。また、例えば、C4H9CH32SiNH2、C5H11CH32SiNH2、C6H13CH32SiNH2、C7H15CH32SiNH2、C8H17CH32SiNH2、C9H19CH32SiNH2、C10H21CH32SiNH2、C11H23CH32SiNH2、C12H25CH32SiNH2、C13H27CH32SiNH2、C14H29CH32SiNH2、C15H31CH32SiNH2、C16H33CH32SiNH2、C17H35CH32SiNH2、C18H37CH32SiNH2、C2F5C2H4CH32SiNH2、C3F7C2H4CH32SiNH2、C4F9C2H4CH32SiNH2、C5F11C2H4CH32SiNH2、C6F13C2H4CH32SiNH2、C7F15C2H4CH32SiNH2、C8F17C2H4CH32SiNH2、[C4H9CH32Si]2NH、[C5H11CH32Si]2NH、[C6H13CH32Si]2NH、[C7H15CH32Si]2NH、[C8H17CH32Si]2NH、[C9H19CH32Si]2NH、[C10H21CH32Si]2NH、[C11H23CH32Si]2NH、[C12H25CH32Si]2NH、[C13H27CH32Si]2NH、[C14H29CH32Si]2NH、[C15H31CH32Si]2NH、[C16H33CH32Si]2NH、[C17H35CH32Si]2NH、[C18H37CH32Si]2NH、[C2F5C2H4CH32Si]2NH、[C3F7C2H4CH32Si]2NH、[C4F9C2H4CH32Si]2NH、[C5F11C2H4CH32Si]2NH、[C6F13C2H4CH32Si]2NH、[C7F15C2H4CH32Si]2NH、[C8F17C2H4CH32Si]2NH、[C2H53Si]2NH、[C3H7C2H52Si]2NH、[C4H9C2H52Si]2NH、[C5H11C2H52Si]2NH、[C6H13C2H52Si]2NH、[C7H15C2H52Si]2NH、[C8H17C2H52Si]2NH、[C9H19C2H52Si]2NH、[C10H21C2H52Si]2NH、[C11H23C2H52Si]2NH、[C12H25C2H52Si]2NH、[C13H27C2H52Si]2NH、[C14H29C2H52Si]2NH、[C15H31C2H52Si]2NH、[C16H33C2H52Si]2NH、[C17H35C2H52Si]2NH、[C18H37C2H52Si]2NH、[C4H9CH32Si]3N、[C5H11CH32Si]3N、[C6H13CH32Si]3N、[C7H15CH32Si]3N、[C8H17CH32Si]3N、[C9H19CH32Si]3N、[C10H21CH32Si]3N、[C11H23CH32Si]3N、[C12H25CH32Si]3N、[C13H27CH32Si]3N、[C14H29CH32Si]3N、[C15H31CH32Si]3N、[C16H33CH32Si]3N、[C17H35CH32Si]3N、[C18H37CH32Si]3N、[C4F9C2H4CH32Si]3N、[C5F11C2H4CH32Si]3N、[C6F13C2H4CH32Si]3N、[C7F15C2H4CH32Si]3N、[C8F17C2H4CH32Si]3N、C4H9CH32SiNCH32、C5H11CH32SiNCH32、C6H13CH32SiNCH32、C7H15CH32SiNCH32、C8H17CH32SiNCH32、C9H19CH32SiNCH32、C10H21CH32SiNCH32、C11H23CH32SiNCH32、C12H25CH32SiNCH32、C13H27CH32SiNCH32、C14H29CH32SiNCH32、C15H31CH32SiNCH32、C16H33CH32SiNCH32、C17H35CH32SiNCH32、C18H37CH32SiNCH32、C5H11CH3HSiNCH32、C6H13CH3HSiNCH32、C7H15CH3HSiNCH32、C8H17CH3HSiNCH32、C9H19CH3HSiNCH32、C10H21CH3HSiNCH32、C11H23CH3HSiNCH32、C12H25CH3HSiNCH32、C13H27CH3HSiNCH32、C14H29CH3HSiNCH32、C15H31CH3HSiNCH32、C16H33CH3HSiNCH32、C17H35CH3HSiNCH32、C18H37CH3HSiNCH32、C2F5C2H4CH32SiNCH32、C3F7C2H4CH32SiNCH32、C4F9C2H4CH32SiNCH32、C5F11C2H4CH32SiNCH32、C6F13C2H4CH32SiNCH32、C7F15C2H4CH32SiNCH32、C8F17C2H4CH32SiNCH32、C2H53SiNCH32、C3H7C2H52SiNCH32、C4H9C2H52SiNCH32、C5H11C2H52SiNCH32、C6H13C2H52SiNCH32、C7H15C2H52SiNCH32、C8H17C2H52SiNCH32、C9H19C2H52SiNCH32、C10H21C2H52SiNCH32、C11H23C2H52SiNCH32、C12H25C2H52SiNCH32、C13H27C2H52SiNCH32、C14H29C2H52SiNCH32、C15H31C2H52SiNCH32、C16H33C2H52SiNCH32、C17H35C2H52SiNCH32、C18H37C2H52SiNCH32、C4H93SiNCH32、C5H11C4H92SiNCH32、C6H13C4H92SiNCH32、C7H15C4H92SiNCH32、C8H17C4H92SiNCH32、C9H19C4H92SiNCH32、C10H21C4H92SiNCH32、C11H23C4H92SiNCH32、C12H25C4H92SiNCH32、C13H27C4H92SiNCH32、C14H29C4H92SiNCH32、C15H31C4H92SiNCH32、C16H33C4H92SiNCH32、C17H35C4H92SiNCH32、C18H37C4H92SiNCH32、C5H11CH3Si[NCH32]2、C6H13CH3Si[NCH32]2、C7H15CH3Si[NCH32]2、C8H17CH3Si[NCH32]2、C9H19CH3Si[NCH32]2、C10H21CH3Si[NCH32]2、C11H23CH3Si[NCH32]2、C12H25CH3Si[NCH32]2、C13H27CH3Si[NCH32]2、C14H29CH3Si[NCH32]2、C15H31CH3Si[NCH32]2、C16H33CH3Si[NCH32]2、C17H35CH3Si[NCH32]2、C18H37CH3Si[NCH32]2、C3F7C2H4CH3Si[NCH32]2、C4F9C2H4CH3Si[NCH32]2、C5F11C2H4CH3Si[NCH32]2、C6F13C2H4CH3Si[NCH32]2、C7F15C2H4CH3Si[NCH32]2、C8F17C2H4CH3Si[NCH32]2、C6H13Si[NCH32]3、C7H15Si[NCH32]3、C8H17Si[NCH32]3、C9H19Si[NCH32]3、C10H21Si[NCH32]3、C11H23Si[NCH32]3、C12H25Si[NCH32]3、C13H27Si[NCH32]3、C14H29Si[NCH32]3、C15H31Si[NCH32]3、C16H33Si[NCH32]3、C17H35Si[NCH32]3、C18H37Si[NCH32]3、C4F9C2H4Si[NCH32]3、C5F11C2H4Si[NCH32]3、C6F13C2H4Si[NCH32]3、C7F15C2H4Si[NCH32]3、C8F17C2H4Si[NCH32]3、C4H9CH32SiNC2H52、C5H11CH32SiNC2H52、C6H13CH32SiNC2H52、C7H15CH32SiNC2H52、C8H17CH32SiNC2H52、C9H19CH32SiNC2H52、C10H21CH32SiNC2H52、C11H23CH32SiNC2H52、C12H25CH32SiNC2H52、C13H27CH32SiNC2H52、C14H29CH32SiNC2H52、C15H31CH32SiNC2H52、C16H33CH32SiNC2H52、C17H35CH32SiNC2H52、C18H37CH32SiNC2H52、C4F9C2H4CH32SiNC2H52、C4F9C2H4CH32SiNC2H52、C5F11C2H4CH32SiNC2H52、C6F13C2H4CH32SiNC2H52、C7F15C2H4CH32SiNC2H52、C8F17C2H4CH32SiNC2H52、C2H53SiNC2H52、C3H7C2H52SiNC2H52、C4H9C2H52SiNC2H52、C5H11C2H52SiNC2H52、C6H13C2H52SiNC2H52、C7H15C2H52SiNC2H52、C8H17C2H52SiNC2H52、C9H19C2H52SiNC2H52、C10H21C2H52SiNC2H52、C11H23C2H52SiNC2H52、C12H25C2H52SiNC2H52、C13H27C2H52SiNC2H52、C14H29C2H52SiNC2H52、C15H31C2H52SiNC2H52、C16H33C2H52SiNC2H52、C17H35C2H52SiNC2H52、C18H37C2H52SiNC2H52、C4H93SiNC2H52、C5H11C4H92SiNC2H52、C6H13C4H92SiNC2H52、C7H15C4H92SiNC2H52、C8H17C4H92SiNC2H52、C9H19C4H92SiNC2H52、C10H21C4H92SiNC2H52、C11H23C4H92SiNC2H52、C12H25C4H92SiNC2H52、C13H27C4H92SiNC2H52、C14H29C4H92SiNC2H52、C15H31C4H92SiNC2H52、C16H33C4H92SiNC2H52、C17H35C4H92SiNC2H52、C18H37C4H92SiNC2H52などのアミノシラン系化合物が挙げられる。これらのケイ素化合物のうち、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換される場合、撥水性能を考慮すると置換するハロゲン原子としてはフッ素原子であることが好ましい。また、一般式[1]のXで表される、ケイ素元素と結合する元素が窒素である1価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などから、構成される官能基であれば良く、例えば、-NHSiCH33基、-NHSiCH32C4H9基、-NHSiCH32C8H17基、-NCH32基、-NC2H52基、-NC3H72基、-NCH3C2H5基、-NHC2H5基、-NCO基、イミダゾール基、アセトアミド基などが挙げられる。さらに、一般式[1]のXで表される、ケイ素元素と結合する元素が酸素である1価の官能基は、炭素、水素、ホウ素、窒素、リン、酸素、硫黄、ケイ素、ゲルマニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の元素から構成される官能基であれば良く、例えば、-OCH3基、-OC2H5基、-OC3H7基、-OCOCH3基、-OCOCF3基などが挙げられる。また、一般式[1]のXで表される、ハロゲン基としては-F基、-Cl基、-Br基、-I基などが挙げられる。なかでも-Cl基がより好ましい。また、一般式[1]のaは1~3の整数であればよいが、aが1又は2である場合、前記撥水性保護膜形成剤、或いは前記薬液を長期保存すると、水分の混入などにより、ケイ素化合物の重合が発生し、保存可能期間が短くなる可能性がある。これを考慮すると、一般式[1]のaが3のものが好ましい。また、一般式[1]で表されるケイ素化合物のうち、R1が炭素数が4~18の無置換もしくはハロゲン原子が置換した炭化水素基1個とメチル基2個からなるものつまり、一般式[3]で表される化合物は、凹凸パターン表面やウェハ表面の水酸基との反応速度が速くなるので好ましい。これは、凹凸パターン表面やウェハ表面の水酸基と前記ケイ素化合物との反応において、疎水性基による立体障害が反応速度に大きな影響を与えるためであり、ケイ素元素に結合するアルキル鎖は最も長い一つを除く残り二つは短い方が好ましいからである。これらのことから、前述した一般式[1]で示されるケイ素化合物の中でも特に好ましい化合物としては、C4H9CH32SiCl、C5H11CH32SiCl、C6H13CH32SiCl、C7H15CH32SiCl、C8H17CH32SiCl、C9H19CH32SiCl、C10H21CH32SiCl、C11H23CH32SiCl、C12H25CH32SiCl、C13H27CH32SiCl、C14H29CH32SiCl、C15H31CH32SiCl、C16H33CH32SiCl、C17H35CH32SiCl、C18H37CH32SiCl、C2F5C2H4CH32SiCl、C3F7C2H4CH32SiCl、C4F9C2H4CH32SiCl、C5F11C2H4CH32SiCl、C6F13C2H4CH32SiCl、C7F15C2H4CH32SiCl、C8F17C2H4CH32SiCl、C4H9CH32SiNCH32、C5H11CH32SiNCH32、C6H13CH32SiNCH32、C7H15CH32SiNCH32、C8H17CH32SiNCH32、C9H19CH32SiNCH32、C10H21CH32SiNCH32、C11H23CH32SiNCH32、C12H25CH32SiNCH32、C13H27CH32SiNCH32、C14H29CH32SiNCH32、C15H31CH32SiNCH32、C16H33CH32SiNCH32、C17H35CH32SiNCH32、C18H37CH32SiNCH32、C2F5C2H4CH32SiNCH32、C3F7C2H4CH32SiNCH32、C4F9C2H4CH32SiNCH32、C5F11C2H4CH32SiNCH32、C6F13C2H4CH32SiNCH32、C7F15C2H4CH32SiNCH32、C8F17C2H4CH32SiNCH32が挙げられる。さらには、前記撥水性保護膜形成剤は、前記一般式[1]で表されるケイ素化合物を2種以上含有するものであっても良いし、前記一般式[1]で表されるケイ素化合物と前記一般式[1]で表されるケイ素化合物以外のケイ素化合物を含有するものであっても良い。次に本発明の撥水性保護膜形成用薬液について説明する。該薬液には、少なくとも前記撥水性保護膜形成剤が含有されていればよく、該薬液には溶媒として有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒は、前記保護膜形成剤を溶解するものであれば良く、例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒などが好適に使用される。水を溶媒として用いた場合、水により薬液中のケイ素化合物の反応性部位前記一般式[1]のXが加水分解してシラノール基Si-OHが生成し、該反応性部位は、このシラノール基とも反応するために、ケイ素化合物同士が結合して2量体が生成する。この2量体は、凹凸パターン表面やウェハ表面の水酸基との反応性が低いため、凹凸パターン表面やウェハ表面を撥水化するのに要する時間が長くなることから、水を溶媒として使用することは好ましくない。さらに、前記ケイ素化合物は、プロトン性溶媒と反応しやすいため、前記有機溶媒として、非プロトン性溶媒を用いると、短時間で撥水性を発現しやすくなるので特に好ましい。なお、非プロトン性溶媒は、非プロトン性極性溶媒と非プロトン性非極性溶媒の両方のことである。このような非プロトン性溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、水酸基を持たない多価アルコールの誘導体、N-H結合を持たない含窒素化合物溶媒が挙げられる。前記炭化水素類の例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどがあり、前記エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチルなどがあり、前記エーテル類の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどがあり、前記ケトン類の例としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトンなどがあり、前記含ハロゲン溶媒の例としては、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼンなどのパーフルオロカーボン、1、1、1、3、3-ペンタフルオロブタン、オクタフルオロシクロペンタン、2,3-ジハイドロデカフルオロペンタン、ゼオローラH日本ゼオン株式会社製などのハイドロフルオロカーボン、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、アサヒクリンAE-3000旭硝子株式会社製、NovecHFE-7100、NovecHFE-7200、Novec7300、Novec7600いずれもスリーエム社製などのハイドロフルオロエーテル、テトラクロロメタンなどのクロロカーボン、クロロホルムなどのハイドロクロロカーボン、ジクロロジフルオロメタンなどのクロロフルオロカーボン、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,3-ジクロロ-1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンなどのハイドロクロロフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルなどがあり、前記スルホキシド系溶媒の例としては、ジメチルスルホキシドなどがあり、前記水酸基を持たない多価アルコール誘導体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、N-H結合を持たない含窒素化合物溶媒の例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、トリエチルアミン、ピリジンなどがある。また、有機溶媒には、微量の水分であれば存在してもよい。ただし、この水分が溶媒に大量に含まれると、ケイ素化合物は該水分によって加水分解して反応性が低下することがある。このため、溶媒中の水分量は低くすることが好ましく、該水分量は、前記ケイ素化合物と混合したときに、該ケイ素化合物に対して、モル比で1モル倍未満とすることが好ましく、0.5モル倍未満にすることが特に好ましい。また、前記薬液には、保護膜形成剤であるケイ素化合物と、凹凸パターン表面やウェハ表面の水酸基との反応を促進させるために、触媒が添加されても良い。このような触媒として、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩化水素などの水を含まない酸、アンモニア、アルキルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペラジン、N-アルキルモルホリンなどの塩基硫化アンモニウム、酢酸カリウム、メチルヒドロキシアミン塩酸塩などの塩、および、スズ、アルミニウム、チタンなどの金属錯体や金属塩が好適に用いられる。特に、触媒効果を考慮すると、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、硫酸、塩化水素などの酸が好ましく、当該の酸は水分を含んでいないことが好ましい。特に、一般式[1]における疎水性基R1の炭素数が大きくなると、立体障害のために凹凸パターン表面やウェハ表面の水酸基との反応速度が低下する場合がある。この場合は、水を含まない酸を触媒として添加することで、凹凸パターン表面やウェハ表面の水酸基とケイ素化合物との反応が促進され、疎水性基による立体障害による反応速度の低下を補ってくれる場合がある。触媒の添加量は、前記ケイ素化合物の総量100質量に対して、0.01~100質量が好ましい。添加量が少なくなると触媒効果が低下するので好ましくない。また、過剰に添加しても触媒効果は向上せず、ケイ素化合物よりも多くすると、逆に触媒効果が低下する場合もある。さらに、不純物として凹凸パターン表面やウェハ表面に残留する懸念もある。このため、前記触媒添加量は、0.01~100質量が好ましく、より好ましくは0.1~50質量である。さらに、該ケイ素化合物は、前記薬液の総量100質量に対して0.1~50質量となるように混合されていれば好ましく、より好適には前記薬液の総量100質量に対して0.3~20質量である。ケイ素化合物が0.1質量未満では、有機溶媒中に微量に含まれる水分などと反応して失活してしまうため、撥水性保護膜を形成する能力が乏しく、凹凸パターン表面やウェハ表面を充分に撥水化することができない。一方、50質量より多い場合、凹凸パターン表面やウェハ表面に不純物として残留する懸念があること、またコスト的な観点から見ても好ましくない。本発明の薬液は、前記ケイ素化合物と前記触媒が最初から混合されて含まれる1液タイプでもよいし、前記ケイ素化合物を含む液と前記触媒を含む液の2液タイプとして、使用する際に混合するものであってもよい。続いて、本発明のウェハの洗浄方法について説明する。本発明の薬液を用いて洗浄するシリコンを含むウェハは、一般的には、ウェハ表面を凹凸パターンを有する面とする前処理工程を経たものを用いることが多い。前記前処理工程によって、ウェハ表面にパターンを形成できるのであればその方法は限定されない。一般的方法としては、ウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、または、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、凹凸パターンを有するシリコンウェハが得られる。なお、前記ウェハとしては、シリコンウェハや、シリコンウェハ上に熱酸化法やCVD法、スパッタ法などにより酸化ケイ素膜が形成されたもの、あるいは、CVD法やスパッタ法などにより窒化ケイ素膜やポリシリコン膜が形成されたもの、さらにはこれら窒化ケイ素膜やポリシリコン膜、或いはシリコンウェハ表面が自然酸化したものも含まれる。また、シリコンおよび/または酸化ケイ素を含む複数の成分から構成されたウェハ、シリコンカーバイドウェハ、及びウェハ上にケイ素元素を含む各種膜が形成されたものも、ウェハとして用いることができる。さらには、サファイアウェハ、各種化合物半導体ウェハ、プラスチックウェハなどケイ素元素を含まないウェハ上に、ケイ素元素を含む各種膜が形成されたものであっても良い。なお、前記薬液はケイ素元素を含むウェハ表面、ウェハ上に形成されたケイ素元素を含む膜表面、及び前記ウェハ、或いは前記膜から形成されたケイ素元素を含む凹凸パターンの中のケイ素原子が存在する部分の表面に保護膜を形成し撥水化することができる。一般的に、表面に酸化ケイ素膜や酸化ケイ素部分を多く有するウェハにおいては該表面に反応活性点である水酸基が多数存在して、撥水性能を付与しやすい。一方、表面に窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハやポリシリコン膜やポリシリコン部分を多く有するウェハ、或いはシリコンウェハにおいては、該表面に水酸基が少なく、従来の技術では撥水性能を付与するのが難しかった。しかし、そのようなウェハであっても、本発明の薬液を用いるとウェハ表面に十分な撥水性を付与でき、ひいては洗浄時のパターン倒れを防止する効果を奏する。故に表面に酸化ケイ素膜や酸化ケイ素部分を多く有するウェハはもちろん、窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハやポリシリコン膜やポリシリコン部分を多く有するウェハ、或いはシリコンウェハは本発明の薬液を適用するのにふさわしく、好ましい基材であり、中でも窒化ケイ素膜や窒化ケイ素部分を多く有するウェハが特に好ましい。本発明は、表面に凹凸パターンを形成されたウェハにおいて該凹凸パターンの少なくとも凹部表面にケイ素元素を含むウェハの洗浄方法であって、前記ウェハ表面を水系洗浄液で洗浄する、水系洗浄液洗浄工程前記ウェハ表面の少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持し、該凹部表面に撥水性保護膜を形成する、撥水性保護膜形成工程ウェハ表面の液体を除去する、液体除去工程前記凹部表面から撥水性保護膜を除去する、撥水性保護膜除去工程を有する。前記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリ、界面活性剤、過酸化水素、オゾンのうち少なくとも1種以上が混合された水を主成分例えば、水の含有率が50質量以上とするものが挙げられる。前記水系洗浄液による洗浄において、レジストを除去し、ウェハ表面のパーティクル等を除去した後に、乾燥等により水系洗浄液を除去する際に、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図1及び図2に記すように定義される。図1は、表面が凹凸パターン2を有する面とされたウェハ1を斜視したときの模式図を示し、図2は図1中のa-a’断面の一部を示したものである。凹部の幅5は、図2に示すように凸部3と凸部3の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ6を凸部の幅7で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が70nm以下、特には45nm以下、アスペクト比が4以上、特には6以上のときに生じやすくなる。さらに、水系洗浄液洗浄工程において、水系洗浄液が保持されて接触する、窒化ケイ素やポリシリコンを含む部位では、水系洗浄液との接触により、表面の一部が酸化され、水酸基が形成される。本発明で供する撥水性保護膜形成剤は強い疎水基をもつため、酸化されて形成された一部の水酸基と反応する撥水性保護膜形成剤が少量であっても、優れた撥水性保護膜を形成することが可能である。このウェハ表面の酸化は、水系洗浄液が室温の純水であっても進行するが、水系洗浄液の酸性が強かったり、水系洗浄液の温度が高かったりすると、より進行しやすいため、酸化を促進させる目的で水系洗浄液に酸を添加したり、水系洗浄液の温度を高くしても良い。さらには、酸化を促進させる目的で、過酸化水素やオゾンなどを添加しても良い。本発明のウェハの洗浄方法において、パターン倒れを発生させずに効率的に洗浄するためには、前記水系洗浄液洗浄工程から撥水性保護膜形成工程を、ウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。また、撥水性保護膜形成工程の後で、ウェハの凹部に保持された撥水性保護膜形成用薬液をその他の液体に置換する場合も、上記と同様にウェハの少なくとも凹部に常に液体が保持された状態で行うことが好ましい。なお、本発明において、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記水系洗浄液、前記薬液やその他の液体を保持できるのであれば、該ウェハの洗浄方式は特に限定されない。ウェハの洗浄方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを1枚ずつ洗浄するスピン洗浄に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄するバッチ方式が挙げられる。なお、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に前記水系洗浄液、前記薬液やその他の液体を供給するときの該薬液や洗浄液の形態としては、該凹部に保持された時に液体になるものであれば特に限定されず、たとえば、液体、蒸気などがある。次に、撥水性保護膜形成工程について説明する。前記水系洗浄液洗浄工程から撥水性保護膜形成工程への移行は、水系洗浄液洗浄工程においてウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に保持されていた水系洗浄液から、撥水性保護膜形成用薬液に置換されることで行われる。この水系洗浄液から撥水性保護膜形成用薬液への置換においては、直接置換されても良いし、異なる洗浄液A以降、単に洗浄液Aと記載する場合があるに一度以上置換された後に、撥水性保護膜形成用薬液に置換されても良い。前記洗浄液Aの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも1種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Aの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。前記撥水性保護膜形成工程における撥水性保護膜の形成は、ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に撥水性保護膜形成用薬液を保持することにより行われる。図3は、凹部4が撥水性保護膜形成用薬液8を保持した状態の模式図を示している。図3の模式図のウェハは、図1のa-a’断面の一部を示すものである。この撥水性保護膜形成工程の際に、撥水性保護膜形成用薬液が、凹凸パターン2が形成されたウェハ1に供される。この際、撥水性保護膜形成用薬液は図3に示したように少なくとも凹部4に保持された状態となり、凹部4の表面が撥水化される。なお、本発明の保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。また、保護膜形成工程では、薬液の温度を高くすると、より短時間で前記保護膜を形成しやすいが、撥水性保護膜形成用薬液の沸騰や蒸発などにより該薬液の安定性が損なわれる恐れがあるため、前記薬液は10~160°Cで保持されることが好ましく、特には15~120°Cが好ましい。撥水性保護膜形成用薬液により撥水化された凹部4に液体9が保持された場合の模式図を図4に示す。図4の模式図のウェハは、図1のa-a’断面の一部を示すものである。凹部4の表面には撥水性保護膜10が形成されている。このとき凹部4に保持されている液体9は、前記薬液、該薬液から異なる洗浄液B以降、単に洗浄液Bと記載する場合があるに置換した後の液体洗浄液Bでもよいし、置換途中の液体薬液と洗浄液の混合液であってもよい。前記撥水性保護膜10は、液体9が凹部4から除去されるときもウェハ表面に保持されている。前記洗浄液Bの好ましい例としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合物、または、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも1種以上が混合されたもの等が挙げられる。また、前記洗浄液Bの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコール類の誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。前記凹凸パターンを有するウェハの凹部に液体が保持されると、該凹部に毛細管力が働く。この毛細管力の大きさは、以下に示される式で求められるPの絶対値である。P=2×γ×cosθ/S式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。図4の凹部4のように凹部表面に撥水性保護膜が存在すると、θが増大され、Pの絶対値が低減される。パターン倒れの抑制の観点から、Pの絶対値は小さいほど好ましく、除去される液体との接触角を90°付近に調整して毛細管力を限りなく0.0MN/m2に近づけることが理想的である。図4のように、凹部表面に保護膜10が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は65~115°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角は90°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが更に発生し難くなるため、70~110°が特に好ましい。続いて、前記液体除去工程について説明する。なお、凹部に保持されている液体は、前記薬液、洗浄液B、または、該薬液と洗浄液Bの混合液である。前記液体を除去する方法として、自然乾燥、エアー乾燥、N2ガス乾燥、スピン乾燥法、IPA2-プロパノール蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。前記液体を効率よく除去するために、保持された液体を排液して除去した後に、残った液体を乾燥させても良い。最後に、撥水性保護膜除去工程について説明する。前記撥水性保護膜を除去する場合、該保護膜中のC-C結合、C-F結合を切断することが有効である。その方法としては、前記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。光照射で前記保護膜を除去する場合、該保護膜中のC-C結合、C-F結合の結合エネルギーである83kcal/mol、116kcal/molに相当するエネルギーである340nm、240nmよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。また、光照射で前記保護膜を除去する場合、紫外線で前記保護膜の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって前記保護膜の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどを用いてもよい。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。ウェハを加熱する場合、400~700°C、好ましくは、500~700°Cでウェハの加熱を行うのが好ましい。この加熱時間は、1~60分間、好ましくは10~30分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。加熱により前記保護膜を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に前記保護膜を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供しても良い。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。前記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本実施例では、前記保護膜形成用薬液の評価を中心に行った。凹凸パターンの凹部に働く毛細管力は、以下の式で表される。P=2×γ×cosθ/S式中、γは凹部に保持されている液体の表面張力、θは凹部表面と凹部に保持されている液体のなす接触角、Sは凹部の幅である。この式から明らかなようにパターン倒れを引き起こす毛細管力Pは、洗浄液のウェハ表面への接触角、すなわち液滴の接触角と、洗浄液の表面張力に大きく依存する。凹凸パターン2の凹部4に保持された洗浄液の場合、液滴の接触角と、パターン倒れと等価なものとして考えてよい該凹部に働く毛細管力とは相関性があるので、前記式とウェハの凹凸撥水性保護膜10の液滴の接触角の評価から毛細管力を導き出すことができる。なお、実施例において、前記洗浄液として、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。上記の式より、接触角が90°に近いほど該凹部に働く毛細管力が小さくなり、パターン倒れが発生し難くなるため、前記保護膜表面に水が保持されたと仮定したときの接触角は65~115°が好ましく、70~110°が特に好ましい。水滴の接触角の評価は、JISR3257基板ガラス表面のぬれ性試験方法にもあるように、サンプル基材の表面に数μlの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Wenzel効果やCassie効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状ラフネスに影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。そのため、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜10自体の接触角を正確に評価できない。そこで、本実施例では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターン2が形成されたウェハ1の表面に形成された保護膜10とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上に酸化ケイ素層を有するSiO2膜付きシリコンウェハ表中でSiO2と表記、及び、表面が平滑なシリコンウェハ上に窒化ケイ素層を有するSiN膜付きシリコンウェハ表中でSiNと表記を用いた。詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の1~3の評価を行った。1ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約2μlを置き、水滴とウェハ表面とのなす角を接触角計協和界面科学製:CA-X型で測定し接触角とした。ここでは保護膜の接触角が65~115°の範囲であったものを合格とした。2保護膜の除去性以下の条件で低圧水銀灯のUV光をサンプルに1分間照射、撥水性保護膜除去工程における保護膜の除去性を評価した。照射後に水滴の接触角が10°以下となったものを合格表中で○と表記とした。ランプ:セン特殊光源製PL2003N-10照度:15mW/cm2光源からサンプルまでの距離は10mm3保護膜除去後のウェハの表面平滑性評価原子間力電子顕微鏡セイコ-電子製:SPI3700、2.5μm四方スキャンによって表面観察し、中心線平均面粗さ:Ranmを求めた。なお、Raは、JISB0601で定義されている中心線平均粗さを測定面に対し適用して三次元に拡張したものであり、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値として次式で算出した。保護膜を除去した後のウェハ表面のRa値が1nm以下であれば、洗浄によってウェハ表面が浸食されていない、および、前記保護膜の残渣がウェハ表面にないとし、合格表中で○と表記とした。ここで、XL、XR、YB、YTは、それぞれ、X座標、Y座標の測定範囲を示す。S0は、測定面が理想的にフラットであるとした時の面積であり、XR-XL×YB-YTの値とした。また、FX,Yは、測定点X,Yにおける高さ、Z0は、測定面内の平均高さを表す。[実施例1]1保護膜形成用薬液の調製保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシランC4F9CH22CH32SiCl;1g、有機溶媒としてハイドロフルオロエーテルスリーエム社製HFE-7100;96g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA;3gを混合し前記有機溶媒を表1中でHFE7100/PGMEAと表記する、約5分間撹拌して、保護膜形成用薬液の総量に対する保護膜形成剤の濃度以降保護膜形成剤濃度と記載するが1質量の保護膜形成用薬液を得た。2ウェハの洗浄平滑な酸化ケイ素膜付きシリコンウェハ表面に厚さ1μmの熱酸化膜層を有するシリコンウェハを1質量のフッ酸水溶液に2分間浸漬し、次いで純水に1分間、2-プロパノールに1分間浸漬した。また、LP-CVDで作製した窒化ケイ素膜付きシリコンウェハ表面に厚さ50nmの窒化ケイ素層を有するシリコンウェハを1質量のフッ酸水溶液に2分間浸漬し、次いで純水に1分間、28質量アンモニア水:30質量過酸化水素水:水を1:1:5の体積比で混合し、ホットプレートで液温を70°Cとした洗浄液に1分間、純水に1分間、2-プロパノールに1分間浸漬した。3ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理前記酸化ケイ素膜付きシリコンウェハ、及び窒化ケイ素膜付きシリコンウェハを、それぞれ、上記1保護膜形成用薬液の調製で調製した保護膜形成用薬液に20°Cで1分間浸漬させた。その後、ウェハを2-プロパノールに1分間浸漬し、次いで、純水に1分間浸漬した。最後に、ウェハを純水から取出し、エアーを吹き付けて、表面の純水を除去した。得られた各ウェハを上記保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法に記載した要領で評価したところ、表1に示すとおり、酸化ケイ素膜付きシリコンウェハでは表面処理前の初期接触角が10°未満であったものが、表面処理後の接触角は101°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり保護膜は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に撥水性保護膜の残渣は残らないことが確認できた。一方、窒化ケイ素膜付きシリコンウェハでは表面処理前の初期接触角が10°未満であったものが、表面処理後の接触角は94°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり保護膜は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に撥水性保護膜の残渣は残らないことが確認できた。このように保護膜形成剤としてノナフルオロヘキシルジメチルクロロシランC4F9CH22CH32SiClを用いると、表面に水酸基の多い酸化ケイ素膜付きシリコンウェハ、水酸基の少ない窒化ケイ素膜付きシリコンウェハのどちらに対しても良好な撥水性付与効果が得られ、効率的に洗浄が行えることを確認した。[実施例2~3]実施例1で用いた有機溶媒を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表1に示す。なお、表1中で、CTFP/PGMEAは実施例1のHFE-7100の代わりに1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンCTFPを用いた有機溶媒を意味し、DCTFP/PGMEAは実施例1のHFE-7100の代わりにcis-1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンDCTFPを用いた有機溶媒を意味する。[実施例4]保護膜形成剤としてブチルジメチルシリルジメチルアミンC4H9CH32SiNCH32;1g、有機溶媒としてPGMEA;98.9g、さらに触媒としてトリフルオロ酢酸CF3COOH;0.1gを用いて保護膜形成用薬液を作製した。前記保護膜形成剤の総量100質量に対する前記触媒の添加量以下、触媒濃度と記載するは10質量である。さらに、各ウェハの保護膜形成用薬液への浸漬時間を10分間とした。それ以外は、すべて実施例1と同じである。酸化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は87°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり保護膜は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。一方、窒化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は71°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり保護膜は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に撥水性保護膜の残渣は残らないことが確認できた。[実施例5~26]実施例4で用いた保護膜形成剤、保護膜形成剤濃度、触媒、触媒濃度、有機溶媒、各ウェハの保護膜形成用薬液への浸漬時間、及び、各ウェハの保護膜形成用薬液への浸漬温度を適宜変更して、ウェハの表面処理を行い、さらにその評価を行った。結果を表1に示す。なお、表1中で、C8H17CH32SiNCH32はオクチルジメチルシリルジメチルアミンを意味し、C8H17SiNCH323はオクチルシリルトリスジメチルアミンを意味し、CF3CO2Oはトリフルオロ酢酸無水物を意味する。[比較例1]保護膜形成剤として、トリメチルクロロシランCH33SiCl;1gを用いた以外はすべて実施例1と同じとした。酸化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は71°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり保護膜は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。一方、窒化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は41°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。[比較例2]保護膜形成剤として、トリメチルシリルジメチルアミンCH33SiNCH32;1gを用いた以外はすべて実施例6と同じとした。酸化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は91°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり保護膜は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に保護膜の残渣は残らないことが確認できた。一方、窒化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は60°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。[比較例3]保護膜形成剤として、ビストリフルオロプロピルジメチルシラザンCF3CH22CH32Si2NH;1gを用いた以外はすべて実施例6と同じとした。酸化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は96°となり、優れた撥水性付与効果を示した。また、UV照射後の接触角は10°未満であり撥水化された表面状態は除去できた。さらに、UV照射後のウェハのRa値は0.5nm未満であり、洗浄時にウェハは侵食されず、さらにUV照射後に撥水性保護膜の残渣は残らないことが確認できた。一方、窒化ケイ素膜付きシリコンウェハの評価結果は表1に示すとおり、表面処理後の接触角は62°となり、撥水性付与効果が充分では無かった。このように比較例1~3の化合物では、表面に水酸基の多い酸化ケイ素膜付きシリコンウェハの場合には良好な撥水性付与効果が得られたが、表面に水酸基の少ない窒化ケイ素膜付きシリコンウェハの場合には十分な撥水性付与効果が得られず、ウェハ種による水酸基の数に撥水性付与効果が大きく依存した。"