SiOxで表されるケイ素酸化物からなる粒子と、該粒子の表面を被覆する樹脂被膜と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。前記樹脂被膜はカルボキシル基を含む樹脂からなる請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。前記樹脂被膜はポリアクリル酸からなる請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。請求項1~3のいずれかに記載の負極活物質から形成されてなる負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。ところが非晶質な金属化合物で被覆する方法では、金属化合物は電気抵抗が大きいため負荷特性の低下が懸念される。また黒鉛で被覆された負極では、黒鉛自体の絶縁性が低いためSEIの生成を抑制する効果が小さいことが懸念される。本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、SEIの生成を確実に抑制できるリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供するとともに、その負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の特徴は、SiOxで表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜と、からなることにある。また上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の特徴は、SiOxで表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜と、からなる負極活物質から形成されてなる負極を用いたことにある。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、SiOxで表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜と、からなる。すなわち負極活物質である粒子の表面に予め絶縁被膜が形成されている状態となるため、LiF、LiCO3などのSEIの生成が抑制される。したがって本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極の不可逆容量を低減することができ、初期効率が向上するとともにサイクル特性も向上する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、SiOxで表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜と、からなり、樹脂被膜で被覆された粒子の集合体である粉末状態をなす。このケイ素酸化物からなる粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。xが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またxが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。05≦x≦15の範囲が好ましく、07≦x≦12の範囲がさらに望ましい。一般に、酸素を断った状態であれば800°C以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800~1200°C、1~5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。またケイ素酸化物からなる粒子として、SiOxに対し炭素材料を1~50質量で複合化した粒子を用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量未満では導電性向上の効果が得られず、50質量を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5~30質量の範囲が好ましく、5~20質量の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。ケイ素酸化物からなる粒子は平均粒径が1μm~10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいとリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと樹脂の被覆時に凝集して粗大な粒子となるため同様にリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。ケイ素酸化物からなる粒子に被覆される樹脂としては、電気絶縁性であり、かつリチウムイオンの移動が可能なものであれば特に制約されない。この樹脂被膜の形成量は、ケイ素酸化物からなる粒子100質量部に対して1質量部~100質量部の範囲が望ましい。樹脂被膜の形成量が1質量部未満では、ケイ素酸化物からなる粒子の全表面を被覆することが困難となり、ケイ素酸化物からなる粒子が表出する表面においてSEIが生成する場合がある。また樹脂被膜の形成量が100質量部を超えると、樹脂被膜による抵抗が増大し電池特性が悪化する場合がある。樹脂被膜を形成できる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴムSBR等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。またアクリル酸と、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの酸モノマーとの共重合物を用いることもできる。中でもポリアクリル酸など、カルボキシル基を含有する樹脂が特に望ましく、カルボキシル基の含有量が多い樹脂ほど好ましい。ポリアクリル酸を用いる場合、平均分子量が100000~5000000のものが好ましく、600000~1000000のものが特に望ましい。ケイ素酸化物からなる粒子に樹脂被膜を形成するには、樹脂を溶媒に溶解した溶液中にケイ素酸化物粉末を混合し、よく撹拌した後に溶媒を乾燥させる方法を採用することができる。溶媒を乾燥させるには単に加熱するだけでもよいが、スプレードライ法などを用いることも好ましい。この樹脂は、負極形成時のバインダーの一部又は全部を構成することもできる。しかし負極形成時に用いられるスラリーは、負極活物質に加えて炭素粉末などの導電助剤を含むのが一般的であるため、単に混合するのみではケイ素酸化物からなる粒子の全表面に樹脂被膜を形成することが困難となる場合がある。したがって、先ず樹脂被膜を形成する樹脂を溶媒に溶解した溶液中にケイ素酸化物粉末を混合し、よく撹拌した後に導電助剤と残りのバインダー成分を加え、さらに混練してスラリーを調製することが望ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の他の構成要素は、特に限定されず、公知のものが使用できる。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、SiOxで表されるケイ素酸化物からなる粒子と、その粒子の表面を被覆する樹脂被膜と、からなる負極活物質から形成されてなる。この負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、活物質、導電助剤、バインダー樹脂、及び必要に応じ適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で活物質上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。この活物質層中には、樹脂被膜をもちケイ素酸化物からなる粒子が負極活物質として含まれている。集電体は、放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔を好適に用いることができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、気相法炭素繊維VaporGrownCarbonFiber:VGCF等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20~100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助材、及びバインダー樹脂を合計したものの05wt~50wtが望ましい。バインダー樹脂量が05wt未満では電極の成形性が低下し、50wtを超えると電極のエネルギー密度が低くなる。なお、バインダー樹脂としては前述した各種樹脂を用いることができる。本発明のリチウムイオン二次電池における負極を構成するケイ素酸化物には、リチウムがプリドーピングされていることが望ましい。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されず、例えば特許文献3に記載の範囲とすることができる。上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi13Co13Mn13O2、Li2MnO2、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を05mollから17moll程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。<リチウムイオン二次電池用負極の作製>先ずSiO粉末シグマアルドリッチジャパン社製、平均粒径5μmを900°Cで2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1:1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。すなわち得られたSiOx粉末は、図1の左側に示すSiOx粒子1の集合体であり、このSiOx粒子1は、SiO210のマトリックス中に微細なSi粒子11が分散した構造となっている。次に、ポリアクリル酸HAS日本触媒社製をNメチル2ピロリドンに8質量となるように混合し、溶解してポリアクリル酸溶液を調製した。このポリアクリル酸溶液の380質量部中に、上記のSiOx粉末48質量部を混合し、混練機を用いてよく混練した。この混練時には、図1に示したSiOx粒子1の表面の全面にポリアクリル酸溶液が付着し、後述の集電体に塗布して乾燥後には、図1の右側に示すように、SiOx粒子1の表面にはポリアクリル酸からなる薄い樹脂被膜2が形成される。得られた混練物に、導電助剤としての黒鉛粉末344質量部とケッチェンブラックKB粉末26質量部とを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOx粉末:黒鉛粉末:ケッチェンブラック:ポリアクリル酸=48:344:26:15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、80°Cで20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200°Cで2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の負極を形成した。なお、負極としてリチウムがドーピングされている負極を用いてもよい。<リチウムイオン二次電池の作製>上記の手順で作製した電極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池ハーフセルを作製した。対極は、金属リチウム箔厚さ500μmとした。対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース宝泉株式会社製CR2032コインセルに収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解質を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。比較例1Nメチル2ピロリドンNMPにバインダー樹脂としてのポリアミドイミド-シリカハイブリッド樹脂を溶解させた。この溶液と、実施例1と同様のSiOx粉末、導電助剤としての黒鉛粉末、ケッチェンブラックKB粉末を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOx粉末:黒鉛粉末:ケッチェンブラック:バインダー樹脂=48:344:26:15である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、80°Cで20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200°Cで2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の負極を形成した。この負極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。<リチウムイオン二次電池の充放電特性>作製したリチウムイオン二次電池に対して充放電試験を行い、結果を図2に示す。なお充放電試験は、25°Cの温度環境のもと、金属Li基準で放電終止電圧001Vまで005mAの定電流で充電を行った後、充電終止電圧2Vまで005mAの定電流で放電を行った。充電は評価極の活物質がLiを吸蔵する方向、放電は評価極の活物質がLiを放出する方向、である。実施例1と比較例1のリチウムイオン二次電池の1サイクル目の充放電曲線を図2に示した。図2から1Vでの初期放電容量および2Vでの初期放電容量をそれぞれ読み取り、初期効率を算出した。結果を表1に示す。初期効率は、初期放電容量を初期充電容量で除した値の百分率初期放電容量/初期充電容量×100で求められる値である。図2において、実施例1の放電曲線に比べて、比較例1の放電曲線はなだらかに電圧が低下している。これは、比較例1のリチウムイオン二次電池では負極にSEIが生成したことを示している。また表1から、実施例1のリチウムイオン二次電池は比較例1に比べて高い初期効率を示し、これは負極におけるSEIの生成が抑制されたことによる効果であると考えられる。すなわち各実施例のリチウム二次電池によれば、負極活物質であるSiOxの粒子の表面にポリアクリル酸からなる樹脂被膜が形成されているため、負極におけるSEIの生成が抑制され、その結果、初期効率が向上したと考えられる。<リチウムイオン二次電池用負極の作製>ポリアクリル酸HAS日本触媒社製67質量部と、ポリアミドイミドシリカ樹脂H9002荒川化学工業社製10質量部と、実施例1と同様にして調製されたSiOx粉末83質量部とを混合し、混練機を用いてよく混練した。この際、粘度調整のためにNメチル2ピロリドンを混合した。この混練によって、SiOx粒子の表面の全面に樹脂溶液が付着する。得られた混練物に、導電助剤としての黒鉛粉末とケッチェンブラックKB粉末とを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOx粉末:黒鉛粉末:ケッチェンブラック:ポリアクリル酸:ポリアミドイミド=50:37:3:4:6である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、80°Cで20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200°Cで2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の負極を形成した。<リチウムイオン二次電池用対極活物質の作製>030molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2Oと010molの硝酸リチウムLiNO3とを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として前駆体を加えて原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。067molのMn26H2Oと、016molのCo26H2Oと、016molのNi26H2Oとを500mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、50gのLiOHH2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を5°Cに保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりMn:Co:Ni=067:016:016の前駆体を得た。なお、得られた前駆体は、X線回折測定により、Mn3O4、Co3O4およびNiOの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体1gの遷移金属元素含有量は0013molである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、00195mol/04mol=004875であった。原料混合物は坩堝にいれて、真空乾燥器内において120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに450°Cに熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中450°Cで4時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った。XRDによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、組成は0505であると確認された。上記により調製された正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのPVdFと、分散剤のPVPポリビニルピロリドンを、質量比で88:6:588:012の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウム箔に塗工した。その後、120°Cで6時間以上真空乾燥し、活物質層の厚さが約54μmの正極を形成した。<リチウムイオン二次電池の作製>上記の手順で作製した負極と正極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。正極を75mm2、負極を806mm2に裁断し、セパレータcelgard2400セルガード社製を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池をラミネートに収容した。また、ラミネートセルには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解質を注入し、ラミネートを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。参考例1Nメチル2ピロリドンNMPにバインダー樹脂としてのポリアミドイミドシリカ樹脂H9002荒川化学工業社製を溶解させた。この溶液と、実施例1と同様のSiOx粉末、導電助剤としての黒鉛粉末、ケッチェンブラックKB粉末を混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、SiOx粉末:黒鉛粉末:ケッチェンブラック:バインダー樹脂=50:37:3:10である。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、80°Cで20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを200°Cで2時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが15μm程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。<リチウムイオン二次電池の高温保存特性>実施例2及び参考例1のリチウムイオン二次電池をそれぞれ満充電状態とし、1Cにおける放電容量をそれぞれ測定し保存前放電容量とした。その後再び満充電状態とし、80°Cにて5日間保存する保存試験を行った後に、1Cにおける放電容量をそれぞれ測定して保存後放電容量とした。そして保存特性値として100×保存後放電容量/保存前放電容量を算出し、結果を表2に示す。表2より、実施例2に係るリチウムイオン二次電池は高温保存後にも高い放電容量を示し、放電特性に優れている。これは、負極活物質であるSiOx粉末の表面にポリアクリル酸の被膜が形成されていることによる効果であると考えられる。