"有機結合剤Aと、アニオン性界面活性剤Bと、融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤Cと、遷移金属硫酸塩Dを25~45質量と、窒素含有キレート剤Eを20~50質量とを含有することを特徴とする金属硫酸塩造粒物。請求項1記載の金属硫酸塩造粒物の製造方法であって、前記有機結合剤Aと、前記アニオン性界面活性剤Bと、前記非イオン性界面活性剤Cと、前記遷移金属硫酸塩Dと、前記窒素含有キレート剤Eとを捏和混練する捏和工程と、当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程とを有することを特徴とする金属硫酸塩造粒物の製造方法。しかしながら、従来の酸化触媒の造粒物は、それ自体がある程度の吸湿性を有するため、洗剤組成物に配合した場合に固化を生じやすいいわゆるケーキングを起こしやすいという問題がある。また、当該造粒物は、水に対する溶解性特に低温10°C付近の水への溶解性が不充分である。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物、及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。すなわち、本発明の金属硫酸塩造粒物は、有機結合剤Aと、アニオン性界面活性剤Bと、融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤Cと、遷移金属硫酸塩Dを25~45質量と、窒素含有キレート剤Eを20~50質量とを含有することを特徴とする。また、本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法は、上記本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法であって、前記有機結合剤Aと、前記アニオン性界面活性剤Bと、前記非イオン性界面活性剤Cと、前記遷移金属硫酸塩Dと、前記窒素含有キレート剤Eとを捏和混練する捏和工程と、当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程とを有することを特徴とする。本発明において融点とは、JISK0064-1992化学製品の融点及び溶融範囲測定方法に記載されている融点測定法によって測定された値を示す。本発明の金属硫酸塩造粒物によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を提供できる。また、本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を製造できる。<金属硫酸塩造粒物>本発明の金属硫酸塩造粒物は、有機結合剤Aと、アニオン性界面活性剤Bと、融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤Cと、遷移金属硫酸塩Dと、窒素含有キレート剤Eとを含有する。以下、これらの成分をそれぞれA成分、B成分、C成分、D成分、E成分ともいう。[有機結合剤A]有機結合剤Aは、バインダとしての機能を有し、常温で固体であり、熱を加えることにより溶融する水溶性の有機化合物が好ましい。なかでも、A成分としては、融点が25~100°Cの有機化合物がより好ましく、融点が25~80°Cの有機化合物がさらに好ましく、融点が40~80°Cの有機化合物が特に好ましく、融点が45~75°Cの有機化合物が最も好ましい。ただし、A成分は、本発明におけるB成分、C成分、D成分及びE成分を含まないものとする。A成分として具体的には、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマー、融点が45°C以上の非イオン性界面活性剤が挙げられる。なかでもポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量が400~30000のポリエチレングリコールがより好ましく、平均分子量が1000~20000のポリエチレングリコールがさらに好ましく、平均分子量が4000~20000のポリエチレングリコールが特に好ましい。ここでの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算基準の値を示す。A成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。金属硫酸塩造粒物中、A成分の含有量は、3~30質量が好ましく、5~25質量がより好ましく、8~20質量が特に好ましい。A成分の含有量が3質量以上であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられる。また、金属硫酸塩造粒物の製造において、粉砕の際に微粉がより発生しにくくなる。一方、A成分の含有量が30質量以下であると、特にD成分とE成分との配合バランスが良好に保たれ、水に対する溶解性が向上する。[アニオン性界面活性剤B]アニオン性界面活性剤Bとしては、たとえば、直鎖状又は分岐鎖状アルキル平均炭素数8~18ベンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル平均炭素数10~20スルホン酸塩、長鎖オレフィン平均炭素数10~20スルホン酸塩、長鎖モノアルキル平均炭素数10~20硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン平均重合度1~10長鎖アルキル平均炭素数10~20エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン平均重合度3~30アルキル平均炭素数6~12フェニルエーテル硫酸エステル塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩平均炭素数12~20;長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩等が用いられる。上記のなかでも、B成分としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキル平均炭素数8~18ベンゼンスルホン酸塩、長鎖アルキル平均炭素数10~20スルホン酸塩、長鎖オレフィン平均炭素数10~20スルホン酸塩、長鎖モノアルキル平均炭素数10~20硫酸エステル塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩平均炭素数12~20が好ましく、長鎖アルキル平均炭素数10~20スルホン酸塩、長鎖オレフィン平均炭素数10~20スルホン酸塩が特に好ましい。なお、上記の長鎖は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、飽和又は不飽和結合を有していてもよい。B成分における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などが挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。B成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。金属硫酸塩造粒物中、B成分の含有量は、1~20質量が好ましく、3~18質量がより好ましく、5~15質量が特に好ましい。B成分の含有量が1質量以上であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。一方、B成分の含有量が20質量以下であると、D成分とE成分との配合バランスが良好に保たれ、漂白効果が向上する。[融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤C]本発明の金属硫酸塩造粒物を製造する際、C成分は、加温によって容易に溶融してその他の原料と充分に混ざり合う。これにより、捏和混練が良好に行われて適度な硬さを有する金属硫酸塩造粒物が調製される。C成分の融点は43°C以下であることが好ましく、15~41°Cであることがより好ましい。C成分としては、たとえば、ポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール付加型非イオン性界面活性剤が挙げられ、なかでもポリエチレングリコール付加型非イオン性界面活性剤が好ましく、炭素数8~20好ましくは10~18の脂肪族アルコール1モル当たりにエチレングリコール又はエチレンオキシド3~80モル好ましくは5~50モルが付加したもので、かつ、融点45°C未満のものがより好ましい。C成分として具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル好ましくは、エチレングリコール又はエチレンオキシド5~15モルが付加し、かつ、アルキルの炭素数が12~18のものが挙げられる。C成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。金属硫酸塩造粒物中、C成分の含有量は、1~9質量が好ましく、2~9質量がより好ましく、3~8質量がさらに好ましい。C成分の含有量が1質量以上であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。一方、C成分の含有量が9質量以下であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出し圧が低くなりすぎず、押出物の保形性がより良好となる。そして、得られる金属硫酸塩造粒物は合一を起こしにくい物性を有し、輸送の際における付着、固化の発生が抑制されやすい。[遷移金属硫酸塩D]遷移金属硫酸塩Dは、長周期型周期表中の3~12族の金属元素の硫酸塩であることが好ましく、長周期型周期表中の3~12族でかつ第4周期の金属元素の硫酸塩であることがより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の硫酸塩であることがさらに好ましく、銅又は亜鉛の硫酸塩であることが特に好ましく、亜鉛の硫酸塩であることが最も好ましい。D成分は、無水塩を用いてもよく含水塩を用いてもよい。そのなかでも、D成分としては、製造性、造粒物の保形性の観点から、含水塩を用いることが好ましく、含水塩を構成する水分子の数は1~7であること1~7水和物が好ましい。D成分として含水塩を用いる場合、金属硫酸塩造粒物を製造する際の捏和混練又は造粒時の温度条件の範囲に、当該D成分の脱水転移温度が存在すると、金属硫酸塩造粒物の硬さが急激に変化し、均一均質な造粒物を得ることが難しくなる。このことから、当該D成分としては、その脱水転移温度が、捏和混練又は造粒時の温度条件の範囲を外れていることが好ましく、低温側が55°C以下、高温側が70°C以上であるものがより好ましく、低温側が43~50°C、高温側が73~280°Cであるものがさらに好ましい。D成分の脱水転移温度は、示差走査熱量測定DSCによる転移点測定によって観測される値を示す。この脱水転移温度は、DSCによって得られる吸熱ピークのピークトップの温度とすることにより決定される。DSC測定に関しては、市販されている熱流速型、熱保障型の何れの型を用いてもよい。測定の一例を示すと、リファレンスにα-アルミナを用い、サンプル側に遷移金属硫酸塩の多含水和物を配置する。測定温度範囲:0~100°C、昇温速度:2°C/minの条件で行う。脱水転移温度は、20°C以上に観測される10mJ/min以上の吸熱ピークのピークトップの温度とする。吸熱ピークが複数存在する場合には、100°C以下の最も高温側に観測される吸熱ピークを脱水転移温度とする。なお、100°C以下に吸熱ピークが存在しない遷移金属硫酸塩Dについては、測定温度範囲を0~300°Cに変更して同様に測定することにより脱水転移温度を算出する。D成分として具体的には、硫酸マンガン1水和物、硫酸マンガン5水和物;硫酸ニッケル6水和物、硫酸ニッケル7水和物;硫酸銅5水和物;硫酸亜鉛1水和物、硫酸亜鉛6水和物、硫酸亜鉛7水和物などが挙げられる。なかでも、金属硫酸塩造粒物の吸湿性が低く抑えられやすいことから、硫酸銅5水和物、硫酸亜鉛1水和物、硫酸亜鉛6水和物が好ましく、硫酸銅5水和物、硫酸亜鉛1水和物がより好ましい。D成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。金属硫酸塩造粒物中、D成分の含有量は、25~45質量であり、26~45質量が好ましく、28~44質量がより好ましい。D成分の含有量が25質量以上であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられる。一方、D成分の含有量が45質量以下であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出し圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。そして、得られる金属硫酸塩造粒物は合一を起こしにくい物性を有し、輸送の際における付着、固化の発生が抑制される。[窒素含有キレート剤E]窒素含有キレート剤Eは、分子内に窒素原子を有するキレート剤であれば特に限定されず、たとえば、アミノカルボン酸又はその塩、ヒドロキシアミノカルボン酸又はその塩が挙げられる。E成分として具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、β-アラニン二酢酸又はその塩、下記の一般式I~IIIで表される化合物などが挙げられる。[式I中、Xは水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。pは1又は2の整数を表す。式II中、X1~X4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。Rは水素原子又は水酸基を表し、Qは水素原子又はアルキル基を表し、n1は0又は1の整数を表す。式III中、Yはアルキル基、水酸基又は水素原子を表す。X5~X7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。n2は0~5の整数を表す。]前記一般式Iで表される化合物前記一般式I中、Xは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウムCaの場合、式I中の-COOXpは-COOCa1/2pと表される。なかでも、Xは、水素原子であることが好ましい。pは、1又は2の整数を表し、1であることが好ましい。pが2の場合、複数のXは、互いに、同一であっても異なっていてもよい。pが1のとき、-COOX基のピリジン環への結合位置は、窒素原子に対してα位であることが好ましい。pが2のときも、少なくとも1つの-COOX基は、α位に結合していることが好ましい。残りの-COOX基は、β位又はγ位のいずれに結合していてもよい。前記一般式Iで表される化合物のなかで好適なものとしては、金属硫酸塩造粒物の製造における粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式1で表される化合物2-ピリジンカルボン酸若しくはその塩、又は下記化学式2で表される化合物2,6-ピリジンジカルボン酸ジピコリン酸若しくはその塩が挙げられる。前記一般式IIで表される化合物前記一般式II中、X1~X4は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。X1~X4において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式I中のXにおけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子とそれぞれ同じものが挙げられる。なお、X1~X4のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばX1がカルシウムCaの場合、式II中の-COOX1は-COOCa1/2と表される。カチオン性アンモニウム基としては、たとえば、R11R12R13R14Nただし、R11~R14は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はフェニル基である。等が挙げられる。上記のなかでも、X1~X4は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。X1~X4は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。前記一般式II中、Rは、水素原子又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。Qは、水素原子又はアルキル基を表す。Qにおいて、アルキル基としては、炭素数1~4であることが好ましく、炭素数1~3であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。n1は、0又は1の整数を表し、1であることが好ましい。前記一般式IIで表される化合物のなかで好適なものとしては、金属硫酸塩造粒物の製造における粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式3で表される化合物2,2’-イミノジコハク酸若しくはその塩、又は下記化学式4で表される化合物3-ヒドロキシ-2,2’-イミノジコハク酸若しくはその塩が挙げられる。前記一般式IIIで表される化合物前記一般式III中、Yは、アルキル基、水酸基又は水素原子を表す。Yにおいて、アルキル基としては、炭素数1~4であることが好ましく、炭素数1~3であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。X5~X7は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はカチオン性アンモニウム基を表す。X5~X7において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基としては、前記式II中のX1~X4におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子およびカチオン性アンモニウム基といずれも同じものが挙げられる。なお、X5~X7のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばX5がカルシウムCaの場合、式III中の-COOX5は-COOCa1/2と表される。上記のなかでも、X5~X7は、いずれもアルカリ金属原子であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムであることがより好ましい。X5~X7は、互いに、同一であっても異なっていてもよい。n2は、0~5の整数を表し、0~2であることが好ましい。前記一般式IIIで表される化合物のなかで好適なものとしては、金属硫酸塩造粒物の製造における粉砕の際に微粉がより発生しにくいことから、下記化学式5で表される化合物ニトリロトリ酢酸、下記化学式6で表される化合物メチルグリシン二酢酸MGDA、下記化学式7で表される化合物セリン二酢酸又はそれらの塩が挙げられる。なかでも、メチルグリシン二酢酸又はその塩がより好ましい。前記一般式I~IIIで表される化合物を、たとえば金属硫酸塩造粒物を製造する際の捏和工程で配合すると、末端基の-COOXの一部又は全部が-COO-となり、当該化合物はバインダとして作用する、と考えられる。E成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、E成分としては、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられると共に、粉砕の際に微粉が特に発生しにくいことから、前記の一般式I~IIIで表される化合物が好ましく、一般式IIIで表される化合物がより好ましい。そのなかでも、メチルグリシン二酢酸又はその塩、ニトリロトリ酢酸又はその塩がさらに好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が最も好ましい。また、E成分としては、金属硫酸塩造粒物の吸湿性がより低く抑えられることから、平均中和度が80以上であるものを用いることが好ましく、90以上であるものを用いることがより好ましく、100であるものを用いることが特に好ましい。ここでいう中和度とは、分子中の全カルボン酸に対する、中和されたカルボン酸のモル分率を意味する。分子中の全カルボン酸が中和されると1.0、全部が酸型-COOHである場合は0である。金属硫酸塩造粒物中、E成分の含有量は、20~50質量であり、25~45質量が好ましく、30~40質量がより好ましい。E成分の含有量が20質量以上であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、たとえば押出機から押し出す際の押出し圧が低くなりすぎず、押出物の保形性が良好となる。加えて、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。一方、E成分の含有量が50質量以下であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性が低減し、固化が生じにくくなる。遷移金属硫酸塩Dと窒素含有キレート剤Eとの合計の含有量は、55~85質量であることが好ましく、60~82質量であることがより好ましい。D成分とE成分との合計の含有量が上記範囲内であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上し、洗浄時の漂白効果が向上する。アニオン性界面活性剤Bと遷移金属硫酸塩Dとの配合比率は、B/Dで表される質量比で0.05~0.44であることが好ましく、0.10~0.40であることがより好ましい。B/Dが下限値以上であると、吸湿抑制の効果が得られやすくなり、B/Dが上限値以下であると、水に対する溶解性の向上が図られる。融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤Cと遷移金属硫酸塩Dとの配合比率は、C/Dで表される質量比で0.05~0.36であることが好ましく、0.06~0.30であることがより好ましい。C/Dが下限値以上であると、水に対する溶解性の向上が図られ、C/Dが上限値以下であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、押出し時の押出し圧が低くなり過ぎることがなく保形性が向上し、造粒物の固化が抑制されやすい。窒素含有キレート剤Eと遷移金属硫酸塩Dとの配合比率は、E/Dで表される質量比で0.44~2.0であることが好ましく、0.48~1.9であることがより好ましい。E/Dが下限値以上であると、金属硫酸塩造粒物を製造する際、押出し時の押出し圧が高くなり過ぎることがなく、E/Dが上限値以下であると、金属硫酸塩造粒物の吸湿性が抑制されやすい。有機結合剤Aとアニオン性界面活性剤Bと融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤Cとの配合比率は、A/[BC]で表される質量比で0.7~2.0であることが好ましく、0.8~1.5であることがより好ましい。A/[BC]が上記範囲内であると、水に対して良好な溶解性を維持しつつ、金属硫酸塩造粒物の保形性が向上し、吸湿性が抑制されやすくなる。B/Dで表される質量比は、金属硫酸塩造粒物中のD成分の含有量質量に対する、B成分の含有量質量の比率を示す。C/Dで表される質量比は、金属硫酸塩造粒物中のD成分の含有量質量に対する、C成分の含有量質量の比率を示す。E/Dで表される質量比は、金属硫酸塩造粒物中のD成分の含有量質量に対する、E成分の含有量質量の比率を示す。A/[BC]で表される質量比は、金属硫酸塩造粒物中のB成分とC成分との合計の含有量質量に対する、A成分の含有量質量の比率を示す。[その他の成分]本発明の金属硫酸塩造粒物は、上述したA~E成分以外のその他の成分を必要に応じて含有してもよい。本発明の金属硫酸塩造粒物においては、特に洗濯洗液がアルカリ性を呈する条件下で、溶解性改善剤として多価カルボン酸を配合することが好ましい。多価カルボン酸としては、コハク酸、クエン酸が挙げられる。金属硫酸塩造粒物中、該多価カルボン酸の含有量は5質量以下が好ましく、3質量以下がより好ましい。5質量以下であれば、特にD成分との配合バランスをとりやすくなる。一方、下限値は、溶解性の改善効果が得られやすくなることから、1質量以上であることが好ましい。また、その他の成分としては、衣料用等の洗剤、漂白剤に通常配合されているものが挙げられる。具体的には、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、粉砕助剤としてのゼオライト等のアルミノケイ塩;炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、非晶質シリカ;ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、その他無機塩硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等、中鎖若しくは長鎖の脂肪酸又はその塩、有機過酸前駆体などの漂白活性化剤、1-ヒドロキシエタン-11-ジホスホン酸又はその塩等のE成分以外の重金属キレート剤、粘土鉱物、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、顔料などが挙げられる。中鎖若しくは長鎖の脂肪酸として具体的には、中鎖の脂肪酸としてはアシル基の炭素数が8~10の脂肪酸が挙げられ、長鎖の脂肪酸としてはアシル基の炭素数が12~18の脂肪酸が挙げられる。なお、中鎖若しくは長鎖は、直鎖状又は分岐鎖状でもよく、飽和又は不飽和結合を有していてもよい。金属硫酸塩造粒物中、中鎖又は長鎖の脂肪酸の含有量は、0.1~5質量が好ましく、0.5~4質量がより好ましい。有機過酸前駆体は、過炭酸ナトリウム等の過酸化物から発生する過酸化水素酸素系漂白成分と反応して、漂白力の強い有機過酸を生じることにより、衣料等に対して漂白効果を発揮するものである。しかし、有機過酸前駆体は、粒状洗剤や漂白剤等に配合した場合、その他の成分との相互作用により酸化促進効果が低下する等、経時で劣化しやすく不安定な成分である。このため、配合した分の効果が得られにくいことから、本発明の金属硫酸塩造粒物においては有機過酸前駆体を含有しないことが好ましい。本発明の金属硫酸塩造粒物の平均粒子径は、150~2000μmであることが好ましく、200~1200μmであることがより好ましい。金属硫酸塩造粒物の平均粒子径が下限値以上であると、洗剤ベース又は酸素系漂白成分と、粉体同士で混合する際などに粉立ちが抑制される。一方、当該平均粒子径が上限値以下であると、水に対する溶解性が向上する。なお、本発明において平均粒子径は、以下に示すように、篩いを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法によって確認することができる。平均粒子径の測定方法:まず、測定対象物サンプルについて、目開き1680μm、1410μm、1190μm、1000μm、710μm、500μm、350μm、250μm、149μmの9段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該9段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き1680μmの篩の上から100g/回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機飯田製作所社製、タッピング:156回/分、ローリング:290回/分に取り付け、10分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、50以上となる最初の篩の目開きをaμmとし、aμmよりも一段大きい篩の目開きをbμmとし、受け皿からaμmの篩までの質量頻度の積算をc、また、aμmの篩上の質量頻度をdとして、下式より平均粒子径質量50を求める。以上説明した本発明の金属硫酸塩造粒物によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を提供できる。本発明の金属硫酸塩造粒物は、洗剤ベースと酸素系漂白成分を含有する粒状洗剤、酸素系漂白成分を含有する漂白剤、又は食器洗浄機用洗浄剤などに配合する原料として好適に利用できる。本発明の金属硫酸塩造粒物においては、粒状洗剤や漂白剤等に配合した場合でも、酸化促進能が安定に維持される。このため、本発明の金属硫酸塩造粒物は、有機過酸前駆体をさらに含んでいなくても、酸素系漂白成分と共に用いることにより、高い酸化促進効果を発揮し得る。そして漂白効果が増強される。また、本発明の金属硫酸塩造粒物を含有する粒状洗剤又は漂白剤は、固化を生じにくいことから、固化を生じやすい酸化触媒造粒物を含有する粒状洗剤又は漂白剤を用いて洗濯した場合に問題となりやすい衣類の色落ち等のトラブルが発生しにくい。前記粒状洗剤における洗剤ベースとしては、衣料用等の洗剤に通常配合されているものを用いることができる。洗剤ベースに用いられる配合成分は、たとえば、界面活性剤、アルカリ剤、無機ビルダー、有機ビルダー、漂白成分、漂白活性化剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩等の還元剤、硫酸塩等の粒子強度保持剤好ましくは硫酸ナトリウムを粒状洗剤中に1~20質量、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酵素たとえばプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等、柔軟化剤ベントナイト等、再汚染沈着防止剤、泡コントロール剤たとえばシリコーン等、香料、表面改質剤、吸油剤、酸化防止剤、抗菌剤、ウルトラマリンブルー等の顔料、染料等が挙げられる。界面活性剤界面活性剤は、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、各種のものを使用することができる。界面活性剤としては、たとえば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。炭素数10~20のα-オレフィンスルホン酸塩AOS。炭素数10~20のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩AS。炭素数8~18のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩LAS、ABS。炭素数10~20のアルカンスルホン酸塩SAS。炭素数10~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が10モル以下のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩AES。炭素数10~20の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が10モル以下のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はこれらの混合物を付加した、アルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。炭素数10~20のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。炭素数10~20の高級脂肪酸塩石鹸。α-スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩。好ましくは、炭素数8~20好ましくは12~18の飽和若しくは不飽和のα-スルホ脂肪酸塩又はそのエステル塩好ましくは、メチルエステル塩MES、エチルエステル塩若しくはプロピルエステル塩。非イオン性界面活性剤非イオン性界面活性剤は、たとえば以下に示すものが挙げられる。炭素数6~22、好ましくは8~18、より好ましくは12~16の脂肪族アルコールに、炭素数2~4のアルキレンオキシドを平均3~30モル、好ましくは平均5~20モル、より好ましくは平均8~17モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル、又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルアルコールアルコキシレート。この中では、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第1級アルコール、第2級アルコールが挙げられる。脂肪族アルコールのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第1級アルコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル。長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間に、アルキレンオキシドが付加した、たとえば下記一般式IVで表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。R1CO-OR2n’-OR3IV[式IV中、R1COは、炭素数6~22、好ましくは8~18の脂肪酸残基を示し;OR2は、炭素数2~4、好ましくは2~3のアルキレンオキシドたとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の付加単位を示し;n’はアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、好ましくは3~30、より好ましくは5~20の数である。R3は炭素数1~3の置換基を有していてもよい低級炭素数1~4のアルキル基を示す。]ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、グリセリン脂肪酸エステル。上記のなかでも、非イオン性界面活性剤としては、融点が50°C以下であることが好ましく、より好ましくは40°C以下であり、かつ、HLBが7~16であることが好ましく、より好ましくは8~14である。ここでHLBは、Griffinの方法により求められた値である吉田、進藤、大垣、山中共編、新版界面活性剤ハンドブック、工業図書株式会社、1991年、第234頁参照。かかる非イオン性界面活性剤の具体例としては、融点が50°C以下であり、かつ、HLBが7~16である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキシドとプロピレンオキシドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤は、たとえば、長鎖好ましくは炭素数8以上炭化水素基を1~3個有するモノ、ジ又はトリアルキルカチオンを用いることができる。特に、分子中に1~2個のエステル基と、1~2個の長鎖炭化水素基とを含むカチオン性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤両性界面活性剤は、長鎖好ましくは炭素数8以上炭化水素基を1個又は2個有するスルホベタイン、カルボキシベタインを用いることができる。界面活性剤における塩の形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩;アンモニウム塩が挙げられ、これらが混在していてもよい。なかでも、アルカリ金属の塩が好ましい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、界面活性剤は、洗浄性能が向上することから、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用することが好ましく、MESとポリオキシエチレンアルキルエーテルとを併用することがより好ましい。MESとポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、MES/ポリオキシエチレンアルキルエーテル質量比=95/5~60/40で併用することが好ましく、90/10~65/35で併用することがより好ましい。粒状洗剤中の界面活性剤の含有量は、1~50質量であることが好ましく、5~30質量であることがより好ましく、10~25質量であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量が下限値以上であると、良好な洗浄効果が得られやすくなる。一方、上限値以下であると、粒状洗剤の水に対する溶解性が向上する。アルカリ剤アルカリ剤としては、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩;炭酸カリウムナトリウム等の複塩;珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。アルカリ剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとを併用することが好ましい。炭酸ナトリウムと炭酸カリウムとは、炭酸ナトリウム/炭酸カリウム質量比=95/5~60/40で併用することが好ましく、90/10~70/30で併用することがより好ましい。粒状洗剤中のアルカリ剤の含有量は、15~60質量であることが好ましく、25~50質量であることがより好ましい。アルカリ剤の含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、粒状洗剤の水に対する溶解性が向上する。無機ビルダー無機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、結晶性アルミノ珪酸塩たとえばA型ゼオライト、P型ゼオライト、X型ゼオライト等、非晶質アルミノ珪酸塩;オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩;結晶性珪酸塩、炭酸塩と非晶質アルカリ金属珪酸塩との複合体が挙げられる。無機ビルダーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。粒状洗剤中の無機ビルダーの含有量は、10~45質量であることが好ましく、10~30質量であることがより好ましい。無機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。有機ビルダー有機ビルダーは、従来、衣料用等の洗浄剤に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β-アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩;セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩;ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩;ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩;カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩;ポリアクリル酸塩、アクリル酸-アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸-マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩;ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類-アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン1,2-ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩;デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。粒状洗剤中の有機ビルダーの含有量は、0.1~10質量であることが好ましく、1~5質量であることがより好ましい。有機ビルダーの含有量が下限値以上であると、洗浄効果が向上する。一方、上限値以下であると、洗剤粒子の固結防止が容易となる。上記の無機ビルダー及び有機ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯洗液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸-マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。これらの有機ビルダーと無機ビルダーとは、有機ビルダー/無機ビルダー質量比=5/95~30/70で併用することが好ましく、10/90~20/80で併用することがより好ましい。粒状洗剤中の無機ビルダー及び有機ビルダーの合計の含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、10~40質量が好ましく、15~25質量がより好ましい。前記粒状洗剤に配合される酸素系漂白成分としては、たとえば、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩が挙げられる。粒状洗剤中の酸素系漂白成分の含有量は、充分な漂白効果を付与する点から、1~20質量が好ましく、3~15質量がより好ましく、5~10質量がさらに好ましい。粒状洗剤中の、本発明の金属硫酸塩造粒物の含有量は、充分な漂白効果を付与する点から、0.1~10質量が好ましく、0.3~7質量がより好ましく、0.5~5質量がさらに好ましい。粒状洗剤中、酸素系漂白成分と金属硫酸塩造粒物との混合割合は、酸素系漂白成分/金属硫酸塩造粒物質量比=20/1~1/1が好ましく、15/1~2/1がより好ましく、10/1~3/1がさらに好ましい。粒状洗剤の製造方法は、公知の製造方法により製造できる。例えば、界面活性剤と任意成分を水に分散溶解した後、噴霧乾燥して粉末状の界面活性剤粒子を得ることができる。また、例えば、界面活性剤と任意成分を、捏和押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等により、所望とする形態の洗剤を得ることができる。また、本発明の金属硫酸塩造粒物と、酸素系漂白成分として過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩又は過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩とを含有する漂白剤は、漂白効果に優れるため、特に好ましい。<金属硫酸塩造粒物の製造方法>本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法は、上記本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法であって、前記A~E成分を捏和混練する捏和工程と、当該捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する造粒工程とを有する。[捏和工程]捏和工程では、前記A~E成分を捏和混練する。当該捏和混練を行う方法は、特に限定されず、たとえば従来公知のバッチ式又は連続式の混練機を用いる方法が挙げられる。バッチ式の混練機を用いる場合、たとえば、前記のA成分と、B成分と、C成分と、E成分とを、縦方向に回転する撹拌羽根を内部に有する横型チャンバー内に導入し、バッチ式の混練機を40~80°Cに加温して撹拌混合を行う。次いで、当該横型チャンバー内に、D成分を導入して捏和混練することにより混練物が得られる。撹拌羽根は、横型チャンバーの水平軸に対して垂直方向に回転し、その回転速さは120~360rpm程度であることが好ましい。撹拌羽根は、種々のものを使用することができ、なかでもスキ型ショベル羽根が好ましい。また、撹拌羽根とともに、3000~6000rpmで回転するチョッパー羽根を併用することも好ましい。このような撹拌羽根を備えた横型チャンバーを有する混練機としては、たとえば、プローシェアーミキサ太平洋機工株式会社製;レディーゲミキサー、リボンミキサー、タービュライザー、パグミキサー、スパルタンリュザー以上、不二パウダル株式会社製;卓上ニーダー株式会社入江商会製等が挙げられる。連続式の混練機を用いる場合、たとえば、C成分が溶融する温度好ましくは25~100°C、より好ましくは40~80°Cに加温した密閉式の圧密化処理装置好ましくは横型連続式のニーダー内で、前記のA成分と、B成分と、C成分と、E成分とを予め粉体混合した後若しくは混合しながら、D成分を導入して粉体混合することにより粉体混合物を調製し、その温度下で該粉体混合物に剪断力を加えて捏和混練することにより混練物が得られる。または、密閉式の圧密化処理装置好ましくは、横型連続式のニーダーを、A成分及びC成分が溶融する温度に加温し続け、そこへ、予め粉体混合したA~E成分の粉体混合物を連続的に導入して捏和混練することにより混練物が得られる。このような捏和混練は、ニーダーのほかに、一軸又は二軸スクリュー混練押出機などを用いて行うこともできる。ここで用いる連続式の混練機としては、たとえば、株式会社栗本鐵工所製のKRCニーダー、奈良機械製エクストルーダー等が挙げられる。上記方法のなかでも、最終的に得られる金属硫酸塩造粒物の吸湿性が低く抑えられ、固化をより生じにくいことから、連続式の混練機を用いる方法が好ましい。また、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた金属硫酸塩造粒物が得られやすいことから、A~C及びE成分をまず粉体混合し、その後、D成分を加えて捏和混練する方法が好ましい。捏和工程において、捏和混練を行う際の温度は、D成分の脱水転移温度が含まれない温度範囲であることが好ましく、C成分の融点より3°C以上高い温度であることがより好ましく、A成分の融点より5~20°C高い温度であることがさらに好ましい。捏和混練をD成分の脱水転移温度が含まれない温度範囲で行うことにより、押出機から押し出す際の押出し圧が一定安定になり、均質な押出物が得られやすく、かつ、保形性が良好となる。また、捏和工程における捏和混練は、実質上、水を添加しないで行うことが好ましい。捏和混練を、実質上水を添加しないで行うことにより、金属硫酸塩造粒物の保存安定性が良好となる。前記A~E成分を捏和混練する際、最終的に得られる金属硫酸塩造粒物中の含有量がD成分25~45質量、E成分20~50質量となるように、各成分をそれぞれ配合する。加えて、各成分はそれぞれ以下のものを用いることが好ましい。B成分、E成分はいずれも、金属硫酸塩造粒物の保存安定性が向上することから、粉体状のものをそのまま用いることが好ましい。B成分は、B成分自体の粉末化を容易に図ることができる点から、若干量の無機塩塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム等と混合して用いてもよい。D成分は、平均粒子径が30~800μmの粉体を用いることが好ましく、50~600μmの粉体を用いることがより好ましく、60~550μmの粉体を用いることがさらに好ましい。D成分の平均粒子径が下限値以上であると、D成分自体の粉立ちが抑制される。一方、D成分の平均粒子径が上限値以下であると、均一な混練物が得られやすくなる。E成分は、平均粒子径が30~1500μmの粉体を用いることが好ましく、50~1300μmの粉体を用いることがより好ましく、60~1200μmの粉体を用いることがさらに好ましい。E成分の平均粒子径が下限値以上であると、E成分自体の粉立ちが抑制され、また、吸湿性による固結防止効果が向上する。一方、E成分の平均粒子径が上限値以下であると、均一な混練物が得られやすくなる。捏和混練を行った後の混練物の温度は、50~65°Cであることが好ましく、53~63°Cであることがより好ましい。混練物の温度が下限値以上であると、均質な混練物が形成されて溶解性が改善し、保存安定性も改善する。一方、混練物の温度が上限値以下であると、押出造粒後の保形性が向上し、溶解性も向上する。捏和混練を行った後の混練物の硬度は、50~900gであることが好ましく、200~700gであることがより好ましい。混練物の硬度が下限値以上であると、混練物が柔らかくなりすぎず、押出後の合一による溶解性の低下を抑制でき、一方、混練物の硬度が上限値以下であると、混練物が硬くなりすぎず、押出時の動力上昇による溶解性の低下、保存安定性の劣化を抑制できる。混練物の硬度は、ハードメーター藤原製作所製を用いて測定される、混練物の硬さを荷重換算した値を示す。混練物の硬度を前記の好適な範囲に制御するには、たとえば、捏和混練を行う際の温度を調節したり、C成分の配合量を調整したりすればよい。[造粒工程]造粒工程では、前記捏和工程で得られる混練物を押し出し造粒する。具体的には、前記捏和工程で得られる混練物を、一軸又は二軸スクリュー混練押出機に投入して押し出すことにより、円筒形、角柱、三角柱などのストランド;球状、板状又はヌードル状の造粒物を得る。なかでも、前記捏和工程で得られる混練物を、所望の径が得られるようにするため、ダイスを通して押し出すことが好ましい。ダイスの孔径は、直径0.5~1.4mm程度が好ましく、直径0.8~1.2mm程度がより好ましい。押出し造粒を行った後の押出物の温度は、48~70°Cであることが好ましく、52~67°Cであることがより好ましい。押出物の温度が下限値以上であると、押出しの圧力が高くなりすぎず、装置への負担負荷が軽減されやすい。一方、押出物の温度が上限値以下であると、後述の整粒粉砕操作の際、造粒物の合一が抑制されやすい。混練物を押し出す際の押出機における押出動力は、4~50kwh/tであることが好ましく、4.5~48kwh/tであることがより好ましく、5~45kwh/tであることがさらに好ましく、5.5~40kwh/tであることが特に好ましい。押出動力が4kwh/t以上であると、得られる金属硫酸塩造粒物の保存安定性が向上する。一方、押出動力が50kwh/t以下であると、押出物が硬くなりすぎず、粉砕の際に微粉が発生しにくくなる。また、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。押出機としては、たとえば、ペレッターダブル不二パウダル株式会社製、ツインドームグラン不二パウダル株式会社製、マルチグラン株式会社ダルトン製等が挙げられる。また、捏和工程で捏和混練を行って混練物を得る操作と、造粒工程で押出し造粒を行う操作とを一つの装置で行ってもよい。この方法としては、たとえば、捏和混練を行う装置における混練物の排出口にメッシュ板を取り付け、このメッシュ板を通過させて造粒物を得る方法が挙げられる。この方法に適用可能な装置としては、たとえば、ホソカワミクロン株式会社製のエクストルードオーミックスが挙げられる。押出し造粒を行った後、得られた押出物の長さを揃えるために、高速回転ナイフカッター等を備えた粉砕機破砕造粒機を用いて、衝撃と剪断力を該押出物に与えて粉砕することにより整粒を行うことが好ましい。高速回転ナイフカッターの回転速度は、周速30~100m/s程度であることが好ましい。粉砕機としては、たとえば、コミニューター不二パウダル株式会社製、フィッツミルホソカワミクロン株式会社製、スピードミル岡田精工株式会社製等が挙げられる。かかる整粒により、該押出物を、平均粒子径200~700μmの造粒物とすることが好ましく、250~450μmの造粒物とすることがより好ましい。造粒物の粒子径が下限値以上であると、金属硫酸塩造粒物の保存安定性が向上する。一方、造粒物の粒子径が上限値以下であると、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性が向上する。また、粒子径150μm未満の造粒粒子の割合を、金属硫酸塩造粒物の全体に対して14質量以下とすることが好ましく、0.2~10質量とすることがより好ましい。上限値以下であると、発塵がより発生しにくくなり、金属硫酸塩造粒物の流動性が向上する。本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法は、上述した捏和工程及び造粒工程以外のその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、造粒工程で得られた造粒物表面を、さらに被覆する工程などが挙げられる。以上説明した本発明の金属硫酸塩造粒物の製造方法によれば、固化を生じにくく、水に対する溶解性に優れた酸化触媒造粒物を製造できる、という効果が得られる。上述したように、従来の酸化触媒の造粒物は、それ自体がある程度の吸湿性を有するため、洗剤組成物に配合した場合に固化を生じやすいいわゆるケーキングを起こしやすい。また、従来の酸化触媒の造粒物では、有機結合剤やアニオン性界面活性剤を用いて緊密な造粒物が調製されることにより、保存安定性の向上が図られてきた。しかし、その反面、造粒物の強度が過度に高まり硬くなりすぎるため、水に対する溶解性が不充分であった。本発明の製造方法においては、有機結合剤A及びアニオン性界面活性剤Bに加えて、造粒物中に20~50質量含まれるように配合される窒素含有キレート剤Eがバインダとして作用することで、柔軟性の増した造粒物が得られる。また、造粒物中に融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤Cと、25~45質量含まれるように遷移金属硫酸塩Dとを併用することで、混練物表面の滑沢性が増し、押出機により押し出される際に混練物に過度な圧力が加わりにくくなることで、硬くなりすぎることなく適度な強度を有する造粒物が得られる。さらに、D成分が従来よりも多目に配合されることで、粒子同士が付着しにくくなっている。これらの相乗的な作用により、本発明の効果が得られる、と推測される。以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、は特に断りがない限り質量を示す。なお、平均粒子径は、上述した[平均粒子径の測定方法]と同様の方法により測定した。脱水転移温度は、上述した方法と同様にして測定した。各例の製造方法により製造した金属硫酸塩造粒物の組成を表1~3に示した。本実施例において使用した原料は下記の通りである。有機結合剤APEG-6000:ライオン株式会社製、商品名PEG6000M、平均分子量6000、融点60°C。PEG-4000:ライオン株式会社製、商品名PEG4000、平均分子量4000、融点55°C。アニオン性界面活性剤BAOS-Na:炭素数14~18のα-オレフィンスルホン酸Na塩、ライオン株式会社製、商品名リポランPJ-400、平均粒子径200μm。AS-Na:炭素数10~18のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩、新日本理化株式会社製、商品名シノリン90TK-T、平均粒子径150μm。融点が45°C未満の非イオン性界面活性剤CPOEアルキルエーテルEO=15:炭素数12~16の天然アルコールEOエチレンオキシド15モル付加物、ライオン株式会社製、商品名LMAO-90、純分90質量、融点40°C。POEアルキルエーテルEO=9:炭素数12~16の天然アルコールEO9モル付加物、ライオン株式会社製、商品名レオックスCL-90、純分100質量、融点28°C。遷移金属硫酸塩D硫酸亜鉛1水和物:堀池産業株式会社製、商品名ZNS-13、平均粒子径200μm、脱水転移温度270°C。硫酸銅II5水和物:純正化学株式会社製、試薬特級、平均粒子径530μm、脱水転移温度45°C。窒素含有キレート剤EMGDA:メチルグリシン二酢酸三ナトリウム、BASFジャパン株式会社製、商品名トリロンMパウダー、平均粒子径80μm;平均中和度100。その他の成分クエン酸:純正化学株式会社製、試薬特級。後述の[洗剤の固化性の評価]で用いた粒状洗剤は、下記の組成になるように、以下に示す調製方法によって調製した。粒状洗剤の組成配合成分配合量:MES-Na9.0質量、LAS-Na1.0質量、ポリオキシエチレンアルキルエーテル4.0質量、石鹸5.0質量、炭酸ナトリウムバランス、炭酸カリウム4.0質量、硫酸ナトリウム13.0質量、ゼオライト15.0質量、アクリル酸-マレイン酸コポリマー塩2.0質量、蛍光増白剤0.1質量、水7.0質量、酵素1.0質量、過炭酸ナトリウム造粒物5.0質量、漂白活性化剤造粒物1.0質量、金属硫酸塩造粒物1.0質量粒状洗剤の調製方法:[乾燥工程]ポリオキシエチレンアルキルエーテルと、MES-Naと、ゼオライトの一部粉砕助剤用、後混合工程用と、酵素と、過炭酸ナトリウム造粒物と、漂白活性化剤造粒物と、金属硫酸塩造粒物とを除く、所定量の全配合成分を、調製温度80°Cで17分間撹拌することにより、固形分62質量の水性スラリーを得た。なお、前記のゼオライトの一部粉砕助剤用、後混合工程用とは、ゼオライト全量の30質量分を示す。次いで、前記水性スラリーを噴霧乾燥し、水分含有量が5質量の噴霧乾燥粒子を調製した。[造粒工程]前記乾燥工程で得られた噴霧乾燥粒子と共に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの一部と、MES-Naと、少量前記噴霧乾燥粒子100質量部に対して1質量部の水道水東京都江戸川区とを、連続ニーダー株式会社栗本鐵工所製、KRC-S4型に投入し、温度55~65°Cで連続的に捏和混練した。次いで、当該捏和混練により得られた混練物を、ペレッター不二パウダル製、ダイス孔径10mmφに連続的に供給しながら押し出すことにより、ペレット状の固形洗剤を成形した。その後、フィッツミルホソカワミクロン株式会社製、DKA-3型を3段直列に配置し、そこへ、前記固形洗剤と前記ゼオライトの一部粉砕助剤用とを15°Cの冷風と共に導入し、平均粒子径が300~500μmとなるように粉砕造粒して造粒物を得た。この時の製造能力を180kg/hrに設定した。なお、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの一部とは、後混合工程で用いる分を除いたものであり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル全量の70質量分を示す。[後混合工程]前記造粒工程で得られた造粒物と、残りのポリオキシエチレンアルキルエーテル30質量分と、残りのゼオライト後混合工程用と、酵素と、過炭酸ナトリウム造粒物と、漂白活性化剤造粒物と、金属硫酸塩造粒物とを、水平円筒型転動混合機円筒直径585mm、円筒長さ490mm、容器131.7Lのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス20mm、高さ45mmの邪魔板を2枚有するものを用いて、充填率30容積、回転数22rpm、25°Cの条件で1分間混合し、各例の粒状洗剤を製造した。その際、ポリオキシエチレンアルキルエーテル30質量分のみ加圧ノズルを用い、液滴径が40~150μmとなるように噴霧しながら添加した。得られた各例の粒状洗剤は、嵩密度が0.82~0.88g/cm3の範囲のものであった。粒状洗剤の調製に使用した原料は下記の通りである。MES-Na:α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩含有ペースト[ペースト組成:α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩MES-Na63質量、ノニオン界面活性剤後述のポリオキシエチレンアルキルエーテル16質量、ジ塩及びメチル硫酸塩等の不純物8質量、水分13質量]を用いた。α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩MES-Naの脂肪酸鎖長は炭素数16と18、炭素数16のものと炭素数18のものとの混合割合C16/C18=8/2質量比。LAS-Na:直鎖アルキル炭素数10~14ベンゼンスルホン酸LAS-H、ライオン株式会社製、ライポンLH-200、AV値LAS-Hを1g中和するのに要する水酸化カリウムのmg数=180.0を48質量水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの。ポリオキシエチレンアルキルエーテル:ECOROL26商品名、ECOGREEN社製;炭素数12~16のアルキル基を有するアルコールの酸化エチレン平均15モル付加体融点40°C。純分90質量、水分含有量10質量。石鹸:炭素数C12~18の脂肪酸ナトリウム[ライオン株式会社製、純分67質量、タイター40~45°C;脂肪酸組成C120.7質量、C1411.4質量、C1629.2質量、C18F0ステアリン酸0.7質量、C18F1オレイン酸56.8質量、C18F2リノール酸1.2質量;分子量289]。炭酸ナトリウム:粒灰旭硝子株式会社製平均粒子径320μm、嵩密度1.07g/cm3。炭酸カリウム:炭酸カリウム粉末旭硝子株式会社製平均粒子径490μm、嵩密度1.30g/cm3。硫酸ナトリウム:四国化成株式会社製、商品名中性無水芒硝A0。ゼオライト:A型ゼオライト、タイシリケート社製、商品名ゼオライトNa-4A、純分80質量、平均粒子径3μm。アクリル酸-マレイン酸コポリマー塩:アクリル酸とマレイン酸との共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランCP7、BASFジャパン株式会社製。蛍光増白剤:チバスペシャルティケミカルズ株式会社製、商品名チノパールCBS-X。水酵素:プロテアーゼサビナーゼ12T/アミラーゼステインザイム12T/リパーゼLIPEX100T/セルラーゼセルクリーン4500T以上、すべてノボザイムズジャパン株式会社製=2/1/1/1質量比の混合物。過炭酸ナトリウム造粒物:ZhejiangJINKECHEMICALS社製、商品名SPCC、有効酸素量13.8質量、平均粒子径870μm。漂白活性化剤造粒物:OBS124-ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムと、PEG-6000と、AOS炭素数14のα-オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品と、A型ゼオライト粉末との質量比70/20/5/5の造粒物。金属硫酸塩造粒物:後述の実施例1~12、比較例1~6の金属硫酸塩造粒物。<金属硫酸塩造粒物の製造例>表1~3に示す組成の配合成分、含有量質量に従い、下記の製造方法により金属硫酸塩造粒物をそれぞれ製造した。表中、D成分の含有量は、水分子を含む含水塩有り姿としての量を示す。その他の成分は純分換算量を示す。捏和工程で得られた混練物の温度°C、混練物の硬度g、捏和混練を行った際の捏和動力Aをそれぞれ表に示した。混練物の硬度gは、ハードメーター藤原製作所製を用い、捏和工程直後の混練物について、温度測定と合わせて測定を行った。造粒工程におけるダイスの孔径mmφ、押出動力A、押出物の温度°C、空電流値A、押出動力kwh/t、押出時間分間、押出量kgをそれぞれ表に示した。実施例1[捏和工程]株式会社栗本鐵工所製S-1KRCニーダーのジャケット内に温水を循環し、ニーダー本体を60°Cに加温し、その温度に維持した。次いで、表1に示すD成分を除く全ての成分を常温で粉体混合し、その後、D成分を混合して全量1.5kgの粉体混合物を調製した。この粉体混合物を、前記ニーダーに、運転を続けながら連続的に15分間で投入し、当該投入の後、捏和混練操作を行うことにより混練物を得た。[造粒工程]得られた混練物を、連続的に、1.0mmφの孔を有するダイスが取り付けられた押出機株式会社ダルトン製、マルチグランMG-55型に投入し、当該ダイスを通して押し出すことにより造粒を行った。かかる押出し造粒により、押出物として長さ2~5mmのヌードル状造粒物を得た。その後、2.5mmφのスクリーンを設置したスピードミル岡田精工株式会社製に、当該ヌードル状造粒物を投入し、回転数3000rpmで粉砕を行い、金属硫酸塩造粒物を得た。実施例2[捏和工程]PNV-5型卓上ニーダー株式会社入江商会製のジャケット内に温水を循環し、当該ニーダー本体を60°Cに加温してその温度を維持した。次いで、表1に示す組成のうちD成分以外の成分を、縦方向に回転する撹拌羽根を内部に有する横型チャンバー内に導入した。次いで、撹拌羽根の回転数45rpmで混練操作を行った後、58°Cに加温したD成分を当該横型チャンバー内に導入し、50分間捏和混練操作撹拌羽根の回転数45rpmを行うことにより混練物を得た。その際、各成分を合わせた全量1.5kgを当該ニーダーに投入した。[造粒工程]得られた混練物に対して、実施例1における造粒工程と同様の操作を行い、金属硫酸塩造粒物を得た。実施例3~8、10~12表1、2に示す組成、製造条件に従い、実施例1と同様の操作を行うことにより、金属硫酸塩造粒物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量1.5kg当たり15~30分間で行った。実施例9[捏和工程]株式会社栗本鐵工所製S-1KRCニーダーのジャケット内に温水を循環し、ニーダー本体を57°Cに加温し、その温度に維持した。次いで、表2に示す組成、製造条件に従い、A~E成分の全ての成分を一緒に粉体混合して、全量1.5kgの粉体混合物を調製した。この粉体混合物を、前記ニーダーに、運転を続けながら連続的に投入し、当該投入の後、捏和混練操作を行うことにより混練物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量1.5kg当たり15~30分間で行った。[造粒工程]得られた混練物に対して、実施例1における造粒工程と同様の操作を行い、金属硫酸塩造粒物を得た。比較例1~4表3に示す組成、製造条件に従い、実施例9と同様の操作A~E成分の全ての成分を一緒に粉体混合、捏和混練、押出し造粒を行うことにより、金属硫酸塩造粒物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量1.5kg当たり15~30分間で行った。比較例5鋤刃状ショベルを具備し、ショベル-壁面間のクリアランスが5mmのレディゲミキサーM20型、株式会社マツボー製に、40°CでE成分を投入し、主軸を200rpmで回転させながら水E成分100質量部に対して1.0質量部を噴霧した。噴霧完了後、40°CでD成分を投入し、主軸を200rpmで回転させながら撹拌チョッパーは停止し、該撹拌を開始してから5分後に金属硫酸塩造粒物を得た。比較例6表3に示す組成、製造条件に従い、実施例9と同様の操作A~C成分、E成分及びクエン酸の全ての成分を一緒に粉体混合、捏和混練、押出し造粒を行うことにより、金属硫酸塩造粒物を得た。粉体混合物の投入は、各成分を合わせた全量1.5kg当たり19分間で行った。<金属硫酸塩造粒物の評価>各例の製造方法により得られた金属硫酸塩造粒物について、下記の評価をそれぞれ行った。その結果を表1~3に併記した。[粒子径150μm未満の粒子の割合]各例で得られた金属硫酸塩造粒物について、前記平均粒子径の測定方法と同様の方法により分級操作した際、目開き149μmの篩を通過して受け皿上に回収された造粒物の質量頻度を測定し、粒子径150μm未満の粒子の割合質量を求めた。この粒子径150μm未満の粒子の割合が小さいほど、微粉が発生しにくい造粒物であることを意味する。[金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性の評価]水温10°Cのイオン交換水200mLを入れた200mLビーカー内径61mm、高さ87mmに、各例で得られた金属硫酸塩造粒物1gをそれぞれ添加し、マグネチックスターラーにより撹拌混合スターラーピース:長さ20mm、直径5mm、回転数:200rpmし、イオン交換水の電気伝導度の変化を電気伝導度計で経時的に測定した。そして、イオン交換水中の金属硫酸塩造粒物の溶け残りがないことを確認した後、下式によって溶解率を求めた。溶解率=電気伝導度の測定値/電気伝導度の最大値×100次いで、該溶解率が90以上となるまでに要した時間を溶解時間秒として求めた。具体的には、横軸に時間秒、縦軸に電気伝導度値をとり、経時で電気伝導度が平衡になるまで測定を継続し、金属硫酸塩造粒物の全てが溶解したときの電気伝導度を100として、その電気伝導度の90に達するまでの時間を求めた。そして、下記の評価基準に従い、金属硫酸塩造粒物の水に対する溶解性について評価した。評価結果が◎、○であるものを合格とした。評価基準◎:溶解時間が200秒未満であった。○:溶解時間が200秒以上、300秒未満であった。△:溶解時間が300秒以上、500秒未満であった。×:溶解時間が500秒以上であった。[金属硫酸塩造粒物の吸湿性の評価]金属硫酸塩造粒物の吸湿性は、金属硫酸塩造粒物自体の固化性、及び洗剤に配合した際の洗剤の固化性の指標となる特性である。該吸湿性が高いほど、金属硫酸塩造粒物又は洗剤は塊状となりやすく、固化しやすい。金属硫酸塩造粒物の吸湿性の評価は、以下のようにして行った。各例で得られた金属硫酸塩造粒物試料を、ガラス製シャーレ内径85mmに厚さ5mmとなるように広げ、温度45°C、相対湿度80に設定した恒温槽に入れた。次に、60分間経過ごとに、試料が広げられたガラス製シャーレの質量を前記恒温槽内で測定し、その経時変化を記録した。そして、吸湿率質量を、下式1によって求めた。式1中、測定値、サンプル仕込み量、試料の採取量は以下の通りである。測定値:合計で48時間経過後に測定される、試料が広げられたガラス製シャーレの質量。サンプル仕込み量:恒温槽に入れる前に、温度25°Cで1分間静置した後に測定される、試料が広げられたガラス製シャーレの質量。試料の採取量:前記サンプル仕込み量から、温度25°Cで1分間静置した後に測定される前記ガラス製シャーレの質量を差し引いた値。式1より求められた吸湿率質量を基にして、下記の評価基準に従い、金属硫酸塩造粒物の吸湿性について評価した。評価結果が◎、○、△であるものを合格とした。評価基準◎:吸湿率が5質量未満であった。○:吸湿率が5質量以上、10質量未満であった。△:吸湿率が10質量以上、20質量未満であった。×:吸湿率が20質量以上、40質量未満であった。××:吸湿率が40質量以上であった。[洗剤の固化性の評価]各例で得られた金属硫酸塩造粒物を用いて前述の粒状洗剤をそれぞれ調製し、該粒状洗剤1000gをシールカートン洗剤容器縦155mm×横95mm×高さ135mmに充填し、この充填後のシールカートン洗剤容器を、温度45°C、相対湿度60の恒温槽中で2週間保存した。その後、該シールカートン洗剤容器を恒温槽から取り出して開封後、その内容物の固化状態を以下の方法で確認した。前記シールカートン洗剤容器の中から粒状洗剤を、目開き5mmの篩の上にゆっくり流出させた。そして、篩の上に残った粒状洗剤の残量を測定し、下記の評価基準に従い、洗剤の固化性について評価した。評価結果が◎、○であるものを合格とした。評価基準◎:篩の上に残った粒状洗剤の残量が50g未満であった。○:篩の上に残った粒状洗剤の残量が50g以上100g未満であった。△:篩の上に残った粒状洗剤の残量が100g以上300g未満であった。×:篩の上に残った粒状洗剤の残量が300g以上であった。表1~3の結果から、本発明に係る実施例1~12の金属硫酸塩造粒物は、水に対する溶解性に優れていることが確認できた。また、実施例1~12の金属硫酸塩造粒物を配合した粒状洗剤は、固化を生じにくいことも確認できた。"