"下記組成式で表され、X線回折により測定された001結晶面のピーク反値幅が0.14以上0.33以下、平均一次粒子径が0.03μm以上0.4μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5001結晶面のピーク反値幅が0.16以上0.3以下、平均一次粒子径が0.25μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。上記組成式におけるxが0.1≦x≦0.25を満たし、α、β、γがそれぞれ0<α≦0.457、0≦β≦0.1、0<γ≦0.457を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。請求項1~3のいずれか1つの項に記載の正極活物質を適用したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。しかし、上記特許文献1に記載のカソード組成物においては、その組成や結晶構造を最適化したとしても、固溶体特有の4.5V付近で生じるLi脱離に伴う結晶構造変化が十分に進行しにくいという問題点がある。すなわち、電気化学的に活性化されないために、理論容量活物質中に含まれるLi量から計算される容量に対して、十分な可逆容量放電容量が得られないという課題があった。本発明は、上記のような固溶体系の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、Li脱離に伴う結晶構造変化が容易で、高い可逆容量が得られる正極活物質と、当該活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、固溶体系正極活物質の結晶性X線回折により測定された001結晶面のピーク反値幅と共に、一次粒子径をそれぞれ所定範囲に制御することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5の組成式で表され、X線回折により測定された001結晶面のピーク反値幅が0.14以上0.33以下、平均一次粒子径が0.03μm以上0.4μm以下であることを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質を適用したことを特徴としている。本発明によれば、固溶体系正極活物質の結晶構造、組成に加えて、001結晶面のピーク反値幅及び一次粒子径を特定したため、電気化学的に活性化され、4.5V付近で生じるLi脱離に伴う固溶体特有の結晶構造変化が容易なものとなり、理論容量に対する可逆容量の比率を大幅に向上させることができる。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質と、これを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、は特記しない限り質量百分率を表すものとする。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記したように、固溶体系材料から成り、X線回折により測定された001結晶面のピーク反値幅が0.14~0.33であると共に、平均一次粒子径が0.03~0.4μmのものである。そして、当該正極活物質を構成する固溶体系材料は、所定の組成式[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5で表される。このような複合酸化物は、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法混合水酸化物法、複合炭酸塩法などによって合成したものを使用することができる。これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。これら以外には、共沈法やゾルゲル法、PVA法等、一般的な合成法によっても作製することができる。上記複合酸化物を表す組成式においては、上記のように、式中のxを0.1~0.5とする必要がある。これは、xが0.5を超えると、200mAh/g以上の放電容量が得られず、公知の層状正極活物質と較べて容量面における十分な優位性を発揮できなくなる。また、xが0.1未満では、組成がLi2MnO3に近くなり、充放電できなくなることがある。NiαCoβMnγで表される組成式中のMについては、αを0超過0.5以下、βを0~0.33、γを0超過0.5以下とし、αβγを1とする必要がある。すなわち、上記複合酸化物から成る正極活物質が高容量を示すためには、Niが2価状態である必要があり、αが上記範囲内にあるときに、Niが2価の状態で2電子反応Ni2←→Ni4することによる。また、3価のCoを添加してもNiが2価の状態で2電子反応するためには、βが0~0.33の範囲である必要があり、4価のMnを添加して、Niが同様に2価の状態で2電子反応するためには、γの値が0を超え0.5以下の範囲内であることが必要である。なお、上記Coは、材料の純度向上及び電子伝導性向上を目的に、必要に応じて添加される。上記複合酸化物の組成式におけるx、α、β、γの値については、それぞれ0.1≦x≦0.25、0<α≦0.457、0≦β≦0.1、0<γ≦0.457の範囲であることが好ましい。なお、化学式1のMについては、次式NiαCoβMnγM1σ式中のα、β、γ、σはそれぞれ0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5、0≦σ≦0.1を満たし、且つαβγσ=1を満足し、M1はAl、Fe、Cu、Mg及びTiから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであるで表される成分を好ましく適用することができる。この場合、α、β及びγの数値限定理由については上記同様であるが、σについては、0≦σ≦0.1を満足することが好ましい。σが0.1を超えると、正極活物質の可逆容量が低くなることがある。なお、M1としては、上記の元素のうちでも、AlとTiを好ましく用いうることができる。一般に、ニッケルNi、コバルトCo及びマンガンMnは、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウムAl、鉄Fe、銅Cu、マグネシウムMg及びチタンTiは、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、X線回折により測定された001結晶面のピーク反値幅が0.14~0.33であることが必要となる。すなわち、上記ピーク反値幅が0.14に満たない場合には、結晶性が高まる一方で一次粒子サイズの成長が著しく、電池性能が低下することとなる。一方、0.33を超えると、結晶性が低いために初回の充電時における構造変化によって構造破壊が生じるため、電池特性の低下を起こすという不都合が生じる。なお、このピーク反値幅については、0.16以上0.3以下であることがより望ましい。X線回折による001結晶面のピーク反値幅は、その値が小さい程、結晶性が高いことを示し、リチウム含有固溶体の合成過程における焼成温度が高いほど、焼成時間が長いほど結晶性が高まり、ピーク反値幅を小さくすることができる。また、焼成雰囲気を不活性雰囲気とすることによって、結晶性が低下し、反値幅が大きくなる傾向を示す。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、その平均一次粒子径を0.03~0.4μmの範囲内とする必要がある。これは、平均一次粒子径が0.03μmに満たない場合は、結晶性が乏しくなり初回充電時において構造破壊を生じ、電池特性が低下することとなり、逆に0.4μmを超えた場合には、充電時のLi離脱反応が粒子内部まで進行しないため、電池特性を全て引き出せないという弊害が生じることによる。なお、この平均一次粒子径については、0.25μm以下であることがより好ましい。ここで、一次粒子とは、SEM走査型電子顕微鏡やTEM透過型電子顕微鏡により観察される凝集体二次粒子を構成する粒子を言う。この一次粒子径は、リチウム含有酸化物固溶体の合成に際して、前駆体作製過程と焼成過程において調整することができる。例えば、前駆体の合成に液相での沈澱法を採用した場合、溶液の攪拌速度を増加させるほど、滴下液沈澱剤の液滴サイズを小さくするほど小粒子化する。一方、焼成過程においては、焼成温度を高めるほど、焼成時間を長くするほど、一次粒子サイズを大きくすることができる。なお、本発明の正極活物質の粒径としては、特に限定するものではなく、一般には細かいほど望ましいが、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、1~30μm程度であればよく、5~20μm程度であることがより好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した組成、結晶構造、001結晶面のピーク反値幅及び一次粒子径を備えた固溶体系の複合酸化物から成る正極活物質を適用したものである。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池について、その構成や材料などをそれぞれ説明する。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。正極本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体正極集電体の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち本発明の上記正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。上記集電体の厚さとしては、特に限定されないが、一般には1~30μm程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記した組成式[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3で表される本発明の固溶体系正極活物質が必須成分として含有されている限り、これ以外の他の正極活物質を併用したとしても、特に支障はない。このような正極活物質としては、例えば、リチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物、3元系、NiMn系、NiCo系及びスピネルMn系などのものが挙げられる。リチウム-遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi、Mn、CoO2、LiLi、Ni、Mn、CoO2、LiFePO4及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。3元系としては、ニッケルコバルトマンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルMn系としてはLiMn2O4等が挙げられる。NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。NiCo系としては、LiNiCoO2等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドPI、ポリアミドPA、ポリ塩化ビニルPVC、ポリメチルアクリレートPMA、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリエーテルニトリルPEN、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPPおよびポリアクリロニトリルPANなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムSBRなどのゴム系材料を用いることができる。導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。負極一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体負極集電体の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト天然グラファイト、人造グラファイト等,低結晶性カーボンソフトカーボン,ハードカーボン,カーボンブラックケッチェンブラック,アセチレンブラック,チャンネルブラック,ランプブラック,オイルファーネスブラック,サーマルブラック等,フラーレン,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバー,カーボンナノホーン,カーボンフィブリルなどの炭素材料、Si,Ge,Sn,Pb,Al,In,Zn,H,Ca,Sr,Ba,Ru,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Au,Cd,Hg,Ga,Tl,C,N,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Cl等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物一酸化ケイ素SiO,SiOx0<x<2,二酸化スズSnO2,SnOx0<x<2,SnSiO3など及び炭化物炭化ケイ素SiCなど等、リチウム金属等の金属材料、リチウム-チタン複合酸化物チタン酸リチウム:Li4Ti5O12等のリチウム-遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、2種以上の混合物の形態で使用することも可能である。なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、1枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。電解質層電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常1~100μm程度、好ましくは5~50μmの範囲とする。非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩電解質塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、メチルプロピルカーボネートMPC等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、LiCF3SO22N、LiC2F5SO22N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質ゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーホストポリマーに、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマーホストポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシドPEO、ポリプロピレンオキシドPPO、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体PVDF-HFP、ポリエチレングリコールPEG、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルメタクリレートPMMA及びこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液リチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー例えば、PEOやPPOに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解質層に含まれる非水電解質は、1種のみから成る単独のものでも、2種以上を混合したものであっても差し支えない。なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。電池の形状リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子電極構造体を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器包装体などの電池ケースに収容した構造を有している。なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。1固溶体系正極活物質の合成正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。まず、出発材料として、Ni、Co,Mnの3種の硫酸塩、具体的にはNiSO46H2O、CoSO47H2O、MnSO45H2Oを使用し、Ni、Co、Mnが所定のモル比となるように秤量し、イオン交換水に溶解させて2Mの混合水溶液を得た。次に、この混合水溶液にアンモニア水をpH7になるまで滴下し、さらに炭酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、ニッケル-コバルト-マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってpH7に保持するようにした。得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、700°Cの温度で焼成することによって、ニッケル-コバルト-マンガン酸化物を得た。そして、得られた複合酸化物と水酸化リチウムを所定のモル比よりも、水酸化リチウムが0~0.3過剰となるように秤量し、粉砕混合後、大気中600~1000°Cで12時間焼成することによって、表1に示すような各成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した。次いで、得られた各正極活物質について、X線回折によって001結晶面のピーク半値幅を求めると共に、SEM観察することによって、平均一次粒子径を測定した。これらの結果を表1に併せて示す。2電極の作製上記により得られた各正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンPVdFを85:10:5の質量比となるように配合し、これにN-メチルピロリドンNMPを溶媒として添加して希釈することによって、正極スラリーをそれぞれ調整した。このスラリーを正極集電体であるAl箔上に、単面積あたりの活物質量が10mg程度になるように塗布し、径15mmの正極を得た。一方、負極活物質には金属リチウムを用いた。3電池の作製120°Cの乾燥機により4時間乾燥した正極と金属リチウムから成る負極とを厚さ20μmのポリプロピレンの多孔質膜2枚を介して対向させ、コインセルの底部の上に重ね合わせ、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着した後、シリンジを用いて電解液を注液した。そして、スプリング及びスペーサーを積層した後、コインセルの上部を重ね合わせてかしめることによって、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、上記電解液としては、エチレンカーボネートECとジエチルカーボネートDECを1:2の容積比で混合した混合非水溶媒中に、LiPF6六フッ化リン酸リチウムを1Mの濃度となるように溶解させたものを用いた。4充放電前処理上記により作製したそれぞれの電池を充放電装置に接続し、表2に示すように、電位差が4.5Vとなるまで電流レートを1/12Cとして定電流充電してから、この電位差が2.0Vとなるまで定電流放電を行ない、これを2回繰り返した。さらに、この電位差を4.6V、4.7V、さらに4.8Vに変えて、同様の定電流充放電を各2回ずつ行なった。5放電容量の測定そして、上記の前処理を施した各電池について、最高電圧が4.8Vとなるまで充電して、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで放電する方法で、定電流レート1/12Cにてそれぞれ充放電を行ない、各電池の放電容量を測定した。この結果を表1に併せて示す。図1は、上記実施例及び比較例により得られた固溶体系正極活物質のX線回折パターンの代表例として、同一組成の正極活物質x=0.30、α=0.417、β=0.166、γ=0.417を700°C実施例7、800°C実施例6、900°C実施例5及び1000°C比較例3で焼成した場合をそれぞれ示すものである。また、図2は、各温度で焼成した正極活物質のSEM走査型電子顕微鏡像を示すものである。図1に示したX線回折パターンからは、図中左端側2θ=19°付近に認められる001結晶面のピークの半値幅が焼成温度が高くなるにしたがって小さくなり0.321→0.270→0.0.190→0.130、結晶性が向上していることが判った。また、SEM像からは、700°C~900°Cまでの焼成では、一次粒子の粗大化は観察されず0.18μm、0.19μm、0.25μm、1000°Cにおいて一次粒子の粗大化1.40μmが観察された。一方、図3は、上記正極活物質を用いた電池について、充放電試験を行った結果を示すものであって、700°C~900°Cの間では、焼成温度が増加するにしたがって容量が増加するものの、1000°Cの焼成品では容量が減少する傾向を示した。これらの結果から、1高結晶性であるほど、容量が増加すること、2粒子径の粗大化による容量への影響は、結晶性の影響よりも大きいことが確認され、固溶体系正極活物質を活性化させ、電池の高容量化を図るためには、結晶構造と組成に加えて、一次粒子径の規定が重要であることが判明した。図4a及びbは、正極活物質の組成及び焼成温度が同じで、001結晶面のピーク半値幅が変わらず、平均一次粒子径のみが200nmと500nmと相違する実施例9と比較例10の電池による充放電容量及び充放電曲線を比較して示すものである。初期充電においては、図4bに示すように、電圧が緩やかに上昇する領域Aと、その後に電圧がほぼ一定なプラトー領域Bとがあり、領域Bの電圧プラトー領域では、結晶構造変化が生じていることが確認されている。ここで、一次粒子径が200nmと小さい実施例9では、領域Bの容量が大きく、粒子が小さいほど結晶構造変化が容易である。ここで、小粒子と大粒子の大きな違いは粒子における表面が占める割合であって、小粒子の方が比表面積が大きいことになる。したがって、構造変化は表面で進行しやすく、粒子が粗大になるとバルク内の構造変化が進行しにくく、この結果、容量がでない。つまり、微粒子ほど結晶構造変化を生じやすいため高容量が得られるものと考えられる。また、構造変化を生じる際に結晶性が低いと結晶構造破壊が生じてしまうため、容量が得られなくなると考えられる。固溶体系正極活物質に特有なプラトー領域での容量を利用するためには粒子径が小さく且つ結晶性が高い必要があることが判った。すなわち、粒子径が小さいほど領域Bとされるプラトー容量が大きく、これがその後の容量に大きく寄与していることが判明した。放電容量に及ぼす平均一次粒子径、001結晶面のピーク半値幅、組成式におけるx値の影響を図5~図7に示した。なお、これらの図において、白抜き○印は本発明の実施例を示した。一方、塗りつぶし●印は比較例、すなわち、各図の横軸の数値が本発明の特定範囲内にあるものであっても、それ以外の数値において本発明の特定範囲を外れているものを表している。"