"触媒存在下でのエタノールまたはエタノールとアセトアルデヒドの混合物の変換を含み、銀、金または銅からなる群から選ばれる金属と、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化タンタルからなる群から選ばれる金属酸化物と、を含む固体触媒の存在下での相互作用により行われることで、公知の手法とは異なる気相ブタジエンを製造する1ステップ法。酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化タンタルからなる群から選ばれる酸化物が、アルカリ金属酸化物および/または酸化セリウム、酸化スズまたは酸化アンチモンに変更される点で異なる請求項1の方法。支持体上に設けた触媒を適用する点で異なる請求項1の方法。200~400°C、大気圧の気相条件下、0.1~15g/ghの重量空間速度でプロセスが実行される点で異なる請求項1の方法。反応混合物中のアセトアルデヒドとエタノールの重量比を0~3:10としてプロセスが実行される点で異なる請求項1の方法。連続流固定層反応器の条件下でプロセスが実行される点で異なる請求項1の方法。指定したパラメータで本方法を行えば、高収率かつ高選択性でブタジエン製造が可能となる。提案されるブタジエン製造法は、概して、1時間に亘り不活性ガス窒素流内で加温して500°Cまで上昇させ、当該温度で30分間焼成し、反応器を反応温度まで冷却してから水素流で30分間に亘り触媒を還元し、その後、不活性ガス流に切り換える触媒前処理を備えている。エタノールおよびアセトアルデヒドは、連続流固定層反応器に投入される。反応器出口おいて、生成物は液体と気体に分かれている。生成物の組成はクロマトグラフ法によって分析される。目標生成物の変換率と収率は以下のとおり計算された。変換率=nbut/nacet.in.nethan.in.200収率=nbut/nacet.con.nethan.con.200ここで、nbutはブタジエン流量mol/hであり、nacet.in.およびnethan.in.はアセトアルデヒドおよびエタノールの流入量mol/hであり、nacet.con.およびnethan.con.は変換後のアセトアルデヒドおよびエタノールの排出量mol/hである。ブタジエンを製造する公知手法との比較において、本発明の実現性と技術的成果とを示す実施例を以下に列挙する。実施例1.組成が1Ag-10ZrO2-500SiO2で支持体としてシリカを有する触媒が連続流反応器内に設置され、1時間に亘り500°Cで窒素置換される。その後、温度を325°Cまで低下させ、30分間に亘り触媒は水素の噴射を受ける。その後、窒素流10ml/minに切り替えられ、エタノールが1.2g/hの速度で供給される。反応は3時間に亘って行われる。反応器出口でのエタノールの変換率は34であり、変換されたエタノール当たりのブタジエンの収率は72である。実施例2.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、反応の開始後45時間、プロセスパラメータの測定が行われる点にある。結果を表1に示す。実施例3比較例.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、シリカゲル上に設けた酸化マグネシウム米国特許第2,374,433号明細書のプロトタイプを使用触媒とする点にある。結果を表1に示す。実施例4比較例.プロセスは実施例3同様に行われる。実施例3との違いは、反応の開始後45時間、プロセスパラメータの測定が行われる点にある。結果を表1に示す。実施例5比較例.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、シリカゲル上に設けた酸化ジルコニウムをベースとした触媒米国特許第2,436,125号明細書の類似物触媒はシリカゲルに硝酸ジルコニウムを含浸して得られるを使用する点にある。結果を表1に示す。実施例1~5で得られた結果の分析は、エタノールからブタジエンを製造する本提案法の、公知手法との比較における利点を示す。これらの実施例に示すように、公知の触媒では高い変換ができずブタジエンを高収率で得ることができない。一方、本願で示される酸化物および脱水素金属を含む触媒を適用すれば、高い変換ができブタジエンを高収率で得ることができる。また、これらの実施例には、本願で示されるグループ内の異なる触媒を用いた異なるプロセス条件におけるプロセスの実施の可能性が示されている。実施例6.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、触媒が銀の代わりに銅を含む点、および、アセトアルデヒド/エタノール比を1:10とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスを行う点にある。結果を表1に示す。実施例7.プロセスは実施例6同様に行われる。実施例6との違いは、触媒が銅の代わりに金を含む点にある。結果を表1に示す。実施例8.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、酸化ジルコニウムの代わりに酸化マグネシウムが用いられる点、および、アセトアルデヒド/エタノール比を1:10とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスを行う点にある。結果を表1に示す。実施例9.プロセスは実施例8同様に行われる。実施例8との違いは、酸化マグネシウムの代わりに酸化チタンが用いられる点にある。結果を表1に示す。実施例10.プロセスは実施例8同様に行われる。実施例8との違いは、酸化マグネシウムの代わりに酸化タンタルが用いられる点にある。結果を表1に示す。実施例11.プロセスは実施例8同様に行われる。実施例8との違いは、酸化マグネシウムの代わりに酸化ニオブが用いられることである。結果を表1に示す。実施例12.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、触媒が酸化スズを更に含む点にある。用いられる触媒の組成は1Ag-10ZrO2-3SnO2-500SiO2である。アセトアルデヒド/エタノール比を1:10とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスは行われる。結果を表1に示す。実施例13.プロセスは実施例12同様に行われる。実施例12との違いは、酸化スズの代わりに酸化アンチモンが追加される点にある。結果を表1に示す。実施例14.プロセスは実施例12同様に行われる。実施例12との違いは、触媒が酸化スズの代わりに酸化セリウムを含む点にある。結果を表1に示す。実施例15.プロセスは実施例1同様に行われる。実施例1との違いは、用いられる触媒の組成が1Ag-10ZrO2-3Na2O-500SiO2であることである。アセトアルデヒド/エタノール比を1:10とするようアセトアルデヒドを追加してプロセスは行われる。結果を表1に示す。実施例12~15は、ブタジエン製造プロセスにおいて、本願で示される添加物に変更した固体触媒を使用できる可能性を示している。実施例16.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、シリカの代わりにアルミナを支持体に用いる点にある。結果を表1に示す。実施例17.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、シリカゲルの代わりにアルミノケイ酸を支持体に用いる点にある。結果を表1に示す。実施例18.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、支持体なしで触媒を用いる点にある。結果を表1に示す。実施例19.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、反応温度を200°Cとする点にある。結果を表1に示す。実施例20.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、反応温度を400°Cとする点にある。結果を表1に示す。実施例21.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、アセトアルデヒド/エタノール比を3:10とする点にある。結果を表1に示す。実施例22.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、重量空間速度を0.1g/ghとする点にある。結果を表1に示す。実施例23.プロセスは実施例14同様に行われる。実施例14との違いは、重量空間速度を15g/ghとする点にある。結果を表1に示す。実施例19~23は、プロセスパラメータのバリエーションの広範囲において、ブタジエンを製造する本方法が実現できる可能性を示している。以上の実施例は、変換の高いレベル、ブタジエンの高い収率および製造中の高い触媒安定性という本願で示した技術的成果を伴う1ステップブタジエン製造プロセスが実現可能であることを証明している。"