"二酸化炭素を1または複数の生成物に還元するための方法であって、A分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に前記二酸化炭素をバブリングする工程と、i前記分割電気化学セルは、第1のセルコンパートメント内のアノードと、第2のセルコンパートメント内のカソードとを備え、ii前記カソードは、前記二酸化炭素を前記生成物に還元し、Baカソード材料およびb前記カソードの表面形態の一方または両方を調節することによって、i生成される前記生成物、および、ii前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させる工程と、C前記溶液から前記生成物を分離する工程と、を備える、方法。請求項1に記載の方法であって、前記カソード材料は、Al、Au、Ag、C、Cd、Co、Cr、Cu、Cu合金、Ga、Hg、In、Mo、Nb、Ni、Ni合金、Ni-Fe合金、Sn、Sn合金、Ti、V、W、Zn、エルジロイ、ニクロム、オーステナイト鋼、二相鋼、フェライト鋼、マルテンサイト鋼、ステンレス鋼、縮退ドープp-Si、縮退ドープp-Si:As、および、縮退ドープp-Si:B、の内の少なくとも1つである、方法。請求項1に記載の方法であって、前記カソードの前記表面形態は、滑面を含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記カソードの前記表面形態は、粗面を含む、方法。請求項1に記載の方法であって、前記触媒は、アデニン、硫黄を含有するアミン、酸素を含有するアミン、アゾール、ベンズイミダゾール、ビピリジン、フラン、イミダゾール、少なくとも1つの五員環を備えたイミダゾール関連種、インドール、メチルイミダゾール、オキサゾール、フェナントロリン、プテリン、プテリジン、ピリジン、少なくとも1つの六員環を備えたピリジン関連種、ピロール、キノリン、および、チアゾール、の内の1または複数である、方法。請求項1に記載の方法であって、前記生成物は、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、および、二酸化炭素を含むポリマ、の内の1または複数を含む、方法。二酸化炭素を1または複数の生成物に還元するための方法であって、A分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に前記二酸化炭素をバブリングする工程と、i前記分割電気化学セルは、第1のセルコンパートメント内のアノードと、第2のセルコンパートメント内のカソードとを備え、ii前記カソードは、前記二酸化炭素を前記生成物に還元し、Ba前記電解質およびb前記二酸化炭素のバブリング方法の一方または両方を調節することによって、i生成される前記生成物、および、ii前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させる工程と、C前記溶液から前記生成物を分離する工程と、を備える、方法。請求項7に記載の方法であって、前記電解質は、Na2SO4、KCl、NaNO3、NaCl、NaF、NaClO4、KClO4、K2SiO3、CaCl2、H陽イオン、Li陽イオン、Na陽イオン、K陽イオン、Rb陽イオン、Cs陽イオン、Ca陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、F陰イオン、Cl陰イオン、Br陰イオン、I陰イオン、At陰イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、カーボネート、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、テトラアルキルアンモニウム塩、の内の少なくとも1つである、方法。請求項7に記載の方法であって、前記バブリング工程は、前記カソードに当たるように前記二酸化炭素をバブリングする工程を含む、方法。請求項7に記載の方法であって、前記バブリング工程は、前記カソードに当たらないように前記二酸化炭素をバブリングする工程を含む、方法。請求項7に記載の方法であって、前記ファラデー収率は、少なくとも20パーセントである、方法。請求項7に記載の方法であって、前記カソードは、少なくとも1時間の前記還元中に安定なままである銅系合金を含む、方法。請求項7に記載の方法であって、前記調節は、iカソード材料およびii前記カソードの表面形態の一方または両方を調節することを含む、方法。二酸化炭素を1または複数の生成物に還元するための方法であって、A分割電気化学セル内の電解質および触媒の溶液中に前記二酸化炭素をバブリングする工程と、i前記分割電気化学セルは、第1のセルコンパートメント内のアノードと、第2のセルコンパートメント内のカソードとを備え、ii前記カソードは、前記二酸化炭素を前記生成物に還元し、Ba前記溶液のpHレベルおよびb電位の一方または両方を調節することによって、i生成される前記生成物、および、ii前記生成物のファラデー収率、の内の少なくとも一方を変化させる工程と、C前記溶液から前記生成物を分離する工程と、を備える、方法。請求項14に記載の方法であって、前記pHレベルは、約3~約8までの範囲にある、方法。請求項14に記載の方法であって、前記電位は、約-0.7ボルト~-2ボルトまでの範囲にある、方法。請求項14に記載の方法であって、さらに、i水素抑制剤、ii複素環化合物、および、iiiアルコール、の内の1または複数を前記溶液に追加する工程を備える、方法。請求項14に記載の方法であって、さらに、常温および常圧で前記還元を実行する工程を備える、方法。請求項14に記載の方法であって、前記カソードは鋼鉄を含む、方法。請求項14に記載の方法であって、前記調節は、iカソード材料およびii前記カソードの表面形態の一方または両方を調節することを含む、方法。本発明のいくつかの実施形態によると、一般に少しの過電圧で二酸化炭素を水溶液中の高度に還元された種に変換することを可能にする電極触媒システムが提供される。いくつかの実施形態は、一般に、容易、効率的、かつ、経済的に、二酸化炭素をメタノール、ギ酸、および、ホルムアルデヒドなどの還元された有機生成物に変換することに関する。ポリマなどの無機生成物も形成されうる。炭素-炭素間の結合および/または炭素-水素間の結合が、最小限のエネルギを用いて穏やかな条件下で水溶液中に形成されうる。いくつかの実施形態において、システムによって用いられるエネルギは、システムの実装方法に応じて、代替エネルギ源から生成されてもよいし、可視光を直接利用して生成されてもよい。二酸化炭素の還元は、複素環芳香族アミン例えば、ピリジン、イミダゾール、および、置換誘導体によって適切に触媒されうる。単純な有機化合物が、ギ酸、ホルムアルデヒド、および、メタノールなどの有機生成物への二酸化炭素の水系多電子多プロトン還元のための効果的、安定的、かつ、均質な電極触媒および光電極触媒になることがわかっている。メタノールの製造については、二酸化炭素還元は、6電子e移動経路に沿って進行しうる。一般に、低い反応過電圧で電気化学システムおよび光電気化学システムの両方で、還元生成物の高いファラデー収率が見られた。以前は、金属に由来する多電子移動が、高度に還元された生成物メタノールなどを達成すると考えられていた。現在では、金属ベースの多電子移動の代わりに、単純な複素環芳香族アミン分子によって、多電子移動によってメタノールに至る途上で多くの異なる化学種を生成することができる。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、環境に有益な二酸化炭素還元方法に関する。方法は、一般に、1つのセルコンパートメント内のアノード例えば、不活性の導電性対電極と、別のセルコンパートメント内の導電体またはp型半導体の作用カソード電極とを含む水系の電解質支持型分割電気化学セルにおいて二酸化炭素を電気化学的および/または光電気化学的に還元する工程を備える。還元生成物を生成するために、触媒が含まれてよい。二酸化炭素は、溶液を飽和させるためにカソード電解質溶液を通して連続的にバブリングされてよい。電気化学的還元について、電極は、以下のような適切な導電性電極であってよい。Al、Au、Ag、C、Cd、Co、Cr、Cu、Cu合金例えば、真鍮および青銅、Ga、Hg、In、Mo、Nb、Ni、Ni合金、Ni-Fe合金、Sn、Sn合金、Ti、V、W、Zn、ステンレス鋼SS、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、ニクロム、エルジロイ例えば、Co-Ni-Cr、縮退ドープp-Si、縮退ドープp-Si:As、および、縮退ドープp-Si:B。特定の応用例の基準を満たすために、その他の導電性電極が実装されてもよい。光電気化学的還元について、電極は、以下のようなp型半導体であってよい。p-GaAs、P-GaP、p-InN、P-InP、P-CdTe、P-GaInP2、および、P-Si。特定の応用例の基準を満たすために、その他の半導体電極が実装されてもよい。二酸化炭素を電気化学的または光電気化学的に変換するための触媒は、置換または非置換の複素環芳香族アミンであってよい。適切なアミンは、一般に、少なくとも1つの環窒素を有する五員環または六員環である複素環化合物を含みうるがそれらに限定されない複素環である。例えば、ピリジン、イミダゾールおよび少なくとも1つの五員環を有するイミダゾール関連種、ビピリジン例えば、2つが結合したピリジン、ならびに、置換誘導体が、一般に、電気化学的還元および/または光電気化学的還元のための触媒として適していると分かっている。硫黄または酸素を環内に有するアミンも、還元に適しうる。硫黄または酸素を有するアミンは、チアゾールまたはオキサゾールを含みうる。その他の芳香族アミン例えば、キノリン、アデニン、アゾ-ル、インドール、ベンズイミダゾール、および、1,10-フェナントロリンも効果的な電極触媒でありうる。二酸化炭素は、光化学的または電気化学的にギ酸に還元されてよく、その際に形成されるホルムアルデヒドおよびメタノールは比較的少量である。不均一系触媒を用いる二酸化炭素の触媒水素化は、一般に、水ならびにギ酸およびホルムアルデヒドと共にメタノールを提供する。水素化アルミニウムリチウムなどの金属ヒドリド錯体を用いたメタノールへの二酸化炭素の還元は、コストが掛かるため、メタノールの大量生産では問題になりうる。現行の還元プロセスは、一般に、大量のエネルギを必要とするので、二酸化炭素を様々な生成物に高収率で経済的に変換する効率的な方法ではない。一方、本発明のいくつかの実施形態に従って二酸化炭素を還元有機生成物および/または無機生成物に変換するプロセスを利用すれば、一般に、大気中の主な温室効果ガスである二酸化炭素を大幅に削減することによって地球温暖化を緩和できる可能性がある。さらに、いくつかの実施形態は、水素源など余計な反応物質を加えることなしに、メタノールおよび関連生成物を生成できる点で有利である。結果として得られる生成物の混合物は、さらなる処理をほとんど施さなくてもよい。例えば、結果として得られる1モルMメタノール溶液は、燃料電池で直接利用できる。他の用途については、電解質塩および水の簡単な除去が容易に達成されうる。本発明の任意の実施形態を詳細に説明する前に、実施形態は、以下の説明に記載されたまたは図面に示された構造または機能の詳細によって応用例を限定されないことを理解されたい。異なる実施形態が、様々な方法で実施または実行されうる。また、本明細書で用いられている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。本明細書における含む、備える、または、有するなどの用語およびそれらの変化形の使用は、一般に、列挙された項目およびそれらの等価物と、さらなる項目とを包含することを意味する。さらに、特に断りのない限り、技術用語は、従来の用法に従って用いられうる。方法に関する以下の説明において、プロセス工程は、特に明記しない限り、或る範囲の温度例えば、約10°C~50°Cおよび或る範囲の圧力例えば、約1~10気圧で実行されてよい。本明細書に記載された数値範囲は、一般に、低値から高値までのすべての値を含む例えば、列挙された最低の値と最高の値の間のすべての可能な組み合わせの数値が明示されていると見なされる。例えば、濃度の範囲または有益な効果の範囲が1~50であると記載されている場合、2~40、10~30、または、1~3などの値が明示的に列挙されていることを意図する。上記は、具体的に意図されたものの簡単な例でありうる。特定の電極触媒を用いるよう適合された二酸化炭素の電気化学的または光電気化学的還元を利用すると、二酸化炭素の量に基づいて、約60~約100、適切には約75~90、より適切には85~95の高収率でメタノールおよび関連生成物を生成できる。飽和カロメル電極SCEに対して約-0.50~-2ボルトVの電位で、カソードにおいてメタノールを良好なファラデー効率で生成できる。二酸化炭素還元の反応全体の一例は以下のように表すことができる。CO22H2O→CH3OH3/2O26e還元について、カソードおよびアノードでの反応は、以下のように表すことができる。CO26H6e→CH3OHH2Oカソード3H2O→3/2O26H6eアノード二酸化炭素の還元は、適切には、i1つのコンパートメントが不活性の対電極をアノードとして含むと共にii別のコンパートメントが作用カソード電極および触媒を含む分割電気化学または光電気化学セルで効率的に達成されうる。コンパートメントは、多孔質のガラスフリットまたはその他のイオン伝導性ブリッジによって隔てられてよい。両方のコンパートメントは、一般に、電解質の水溶液を含む。二酸化炭素ガスは、溶液を飽和させるためにカソード電解質溶液を通して連続的にバブリングされてよい。作用電極コンパートメントにおいて、二酸化炭素は、溶液を通して連続的にバブリングされてよい。いくつかの実施形態において、作用電極が導電体である場合、作用電極の電位が一定に保たれるように、外部バイアスがセルに印加されてよい。他の実施形態において、作用電極がp型半導体である場合、電極は、適切に光を照射されてよい。光のエネルギは、電気分解中、半導体のバンドギャップに一致するか、または、バンドギャップよりも大きくてよい。さらに、外部の電気エネルギ源を利用しなくてもよいし、少しのバイアス例えば、約500ミリボルトを印加してもよい。作用電源の電位は、一般に、SCEに対して一定に保たれる。二酸化炭素の電気化学的還元のための電気エネルギは、電源が少なくとも1.6ボルトをセルに供給する限りは、原子力および代替エネルギ例えば、水力、風力、太陽光、地熱などなどの通常のエネルギ源から、もしくは、太陽電池またはその他の非化石燃料による電源から供給されてよい。その他の電圧値は、使用されるセルの内部抵抗に応じて調節されうる。有利なことに、二酸化炭素は任意の供給源から得られてよい例えば、化石燃料による火力発電所または工場からの排気、もしくは、地熱または天然ガス井または大気自体から。最も適切には、二酸化炭素は、大気中に放出される前に高密度で存在する発生源から得られてよい。例えば、高濃度の二酸化炭素源は、しばしば、5~50の量の天然ガスに伴って生じるか、化石燃料例えば、石炭、天然ガス、石油などを用いた火力発電所の燃焼排気中に存在しうるし、セメント工場およびエタノールの工業発酵に用いられる発酵槽からは、ほぼ純粋な二酸化炭素が排出されうる。特定の地熱蒸気も、かなりの量の二酸化炭素を含みうる。地熱井を含め様々な産業からの二酸化炭素排出は、現場で回収可能である。かかる排気からの二酸化炭素の分離法は、周知である。したがって、本発明のいくつかの実施形態に従って大気中に存在する二酸化炭素を捕捉して利用することにより、一般に、二酸化炭素を再生可能な無限の炭素源にすることができる。電気化学的変換について、二酸化炭素は、導電性電極を用いて水媒体の中で容易に還元されうる。ファラデー効率が高いことが確認されており、約100に達する場合もある。光電気化学的変換について、二酸化炭素は、p-GaP、p-GaAs、p-InP、p-InN、p-WSe2、p-CdTe、p-GaInP2、および、p-Siなどのp型半導体電極を用いて容易に還元されうる。二酸化炭素の電気化学的/光電気化学的還元は、一般に、水溶液中の1または複数の触媒を利用する。複素環芳香族アミンは、非置換および置換ピリジンおよびイミダゾールを含みうるがこれらに限定されない。置換ピリジンおよびイミダゾールは、一置換および二置換ピリジンおよびイミダゾールを含みうるがこれらに限定されない。例えば、適切な触媒は、2-メチルピリジン、4-tert-ブチルピリジン、2,6-ジメチルピリジン2,6-ルチジンなどの直鎖または分枝鎖低級アルキル例えば、C1~C10一置換および二置換化合物、4,4’-ビピリジンなどのビピリジン、4-ジメチルアミノピリジンなどのアミノ置換ピリジン、ならびに、ヒドロキシル置換ピリジン例えば、4-ヒドロキシピリジンおよび置換または非置換キノリンまたはイソキノリンを含みうる。触媒は、ピラジン、ピリダジン、および、ピリミジンなど、置換または非置換二窒素複素環アミンも適切に含みうる。その他の触媒は、一般に、アゾール、イミダゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、置換種、ならびに、アデニン、プテリン、プテリジン、ベンズイミダゾール、フェナントロリンなどの多環アミン錯体を含む。図1によると、本発明の好ましい実施形態に従って、システム100のブロック図が示されている。システムまたは装置100は、一般に、セルまたはコンテナ102、液体源104、電源106、ガス源108、抽出器110、および、抽出器112を備える。生成物が、抽出器110から提供されうる。排出ガスが、抽出器112から提供されうる。別の排出ガスが、セル102から提供されうる。セル102は、分割セルとして実装されてよい。分割セルは、分割電気化学セルおよび/または分割光化学セルであってよい。セル102は、一般に、二酸化炭素CO2およびプロトンを1または複数の有機生成物および/または無機生成物に還元するよう動作する。還元は、一般に、セル102内の電解質水溶液中に二酸化炭素をバブリングすることによって起きる。セル102内のカソードは、二酸化炭素を1または複数の化合物に還元しうる。セル102は、一般に、2以上のコンパートメントまたはチャンバ114a~114bと、セパレータまたはメンブレン116と、アノード118と、カソード120とを備える。アノード118は、所定のコンパートメント例えば、114a内に配置されてよい。カソード120は、セパレータ116を挟んでアノード118の反対側にある別のコンパートメント例えば、114b内に配置されてよい。水溶液122が、両方のコンパートメント114a~114bを満たしてよい。触媒124が、カソード120を含むコンパートメント114bに追加されてよい。液体源104は、水源であってよい。液体源104は、セル102に純水を供給するよう動作してよい。電源106は、可変電圧源であってよい。電源106は、アノード118およびカソード120の間に電位を生み出すよう動作してよい。電位は、DC電圧であってよい。ガス源108は、二酸化炭素源であってよい。ガス源108は、一般に、セル102に二酸化炭素を供給するよう動作する。いくつかの実施形態において、二酸化炭素は、カソード120を含むコンパートメント114b内に直接バブリングされてよい。抽出器110は、有機生成物および/または無機生成物抽出器であってよい。抽出器110は、一般に、電解液122から生成物例えば、ギ酸、アセトン、グリオキサル、イソプロパノール、ホルムアルデヒド、メタノール、ポリマなどを抽出分離するよう動作する。抽出された生成物は、他の装置および/またはプロセスによる以後の貯蔵および/または消費のためにシステム100のポート126を通して提供されてよい。抽出器112は、酸素抽出器であってよい。抽出器112は、一般に、二酸化炭素の還元および/または水の酸化によって生成される酸素例えば、O2副生成物を抽出するよう動作する。抽出された酸素は、他の装置および/またはプロセスによる以後の貯蔵および/または消費のためにシステム100のポート128を通して提供されてよい。いくつかの構成においては、塩素および/または酸化で発生した化学物質も副生成物として生じうる。有機汚染物質が、酸化によって無害化されうる。二酸化炭素の還元によって生成された任意の他の過剰なガス例えば、水素が、ポート130を通してセル102から放出されてよい。上述のプロセスにおいて、水は、アノード118でプロトンおよび酸素に酸化すなわち分解されてよく、二酸化炭素は、カソード120で有機生成物に還元される。セル102内の電解液122は、水溶性の任意の塩と、ピリジンまたはピリジン由来の触媒124と共に、溶媒として水を用いてよい。触媒124は、窒素、硫黄、および、酸素を含有する複素環を含みうるがこれらに限定されない。複素環化合物の例は、ピリジン、イミダゾール、ピロール、チアゾール、フラン、チオフェン、ならびに、アミノチアゾールおよびベンズイミダゾールなどの置換複素環を含みうる。カソードの材料は、一般に、任意の導電体を含む。任意のアノードの材料が用いられてよい。全体のプロセスは、一般に、電源106によって駆動される。カソード120、電解質122、触媒124、セル102への二酸化炭素の導入、pHレベル、および、電源106からの電位、を組み合わせて利用することで、セル102の反応生成物を制御することができる。反応の結果として得られる有機生成物および無機生成物は、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸、および/または、二酸化炭素を含有するポリマ、を含みうるがこれらに限定されない。いくつかの非水系の実施形態において、溶媒は、メタノール、アセトニトリル、および/または、その他の非水溶媒を含んでよい。電解質122は、一般に、テトラアルキルアンモニウム塩および複素環触媒を含む。一次生成物は、完全非水系のシステムではシュウ酸塩でありうる。非水系陰極液および水系陽極液を含むシステムでは、生成物は、一般に、より高い収率で水系システムで見られる生成物をすべて含む。参照電極としてSCEを備えた1、2、および、3コンパートメント構成の電気化学セル102において、実験を行った。実験は、一般に、常温および常圧で行われた。温度の上昇に伴って電流密度の増加が観察されたが、実験は、一般に、最高効率となるように常温で実施された。実験中に、二酸化炭素がセル内にバブリングされた。定電位電解装置またはDC電源106が、プロセスを駆動するために電気エネルギを供給した。セル電位は、カソードの材料に応じて、2ボルト~4ボルトまでの範囲であった。カソードでの半セル電位は、使用したカソード材料に応じて、SCEに対して-0.7ボルト~-2ボルトまでの範囲とした。実験で生じた生成物は、ガスクロマトグラフィおよび分光計を用いて分析された。プロセスは、一般に、具体的なカソード材料、触媒、電解質、電極の表面形態、カソードに対する反応物質の導入、pHレベルの調節、および/または、電位の調節を組み合わせて利用することによって、所望の生成物を得られるよう制御される。生成物のファラデー収率は、一般に、1未満~90超の範囲であり、残りは水素であるが、メタン、一酸化炭素、および/または、エチレンもガス副生成物として生成されうる。図2A~図2Cによると、異なるカソード材料、触媒、電解質、pHレベル、および、カソード電位の組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表が提供されている。表に列挙した組み合わせは、一般に、所与の生成物を提供する唯一の組み合わせではない。図の組み合わせは、最低電位で生成物の高収率を示しうる。テストされたカソードは、一般に、周期表にあるすべての導電性元素、鋼鉄、ニッケル合金、真鍮および青銅などの銅合金、ならびに、エルジロイを含む。導電体のほとんどは、二酸化炭素を還元するために、複素環触媒124と共に利用されうる。得られる生成物は、利用されたカソード材料に基づいて様々でありうる。例えば、ピリジン触媒124を備えたWカソード120は、生成物としてアセトンを提供し、ピリジンを備えたSnカソード120は、生成物としてギ酸およびメタノールを主に提供しうる。生成物収率も、二酸化炭素をセル102内にバブリングする方法によって変化しうる。例えば、KCl電解質122内でステンレス鋼2205カソード120を用いると、二酸化炭素の気泡がカソード120に当たらなかった場合にはギ酸およびアセトンが生成されるが、二酸化炭素の気泡がカソード120に直接当たれば、生成物の混合物は、メタノールおよびイソプロパノールに切り替わりうる。セルの設計およびカソードの処理例えば、表面形態または表面性状は、カソードにおける生成物収率および電流密度の両方に影響しうる。例えば、KCl電解質122内にステンレス鋼2205カソード120を備えた分割セル102は、一般に、無傷の滑らかなカソード120よりも激しく傷のついた粗いカソード120で高い収率を提供する。無光沢錫は、一般に、光沢錫とは異なる振る舞いをする。分割セル102のカソード側例えば、コンパートメント114bでのみ二酸化炭素のバブリングを維持することも、収率を高めうる。カソード電位を上下させることによっても、還元生成物を変更できる。例えば、エタノールは、一般に、二相鋼/ピリジン/KClを用いて、-0.8ボルト~-1ボルトの間の低い電位で発生するが、メタノールは、-1ボルトより高い電位で有利である。生成物のファラデー収率は、反応の電位を制御することによって改善されうる。カソード120で一定の電位を維持することによって、水素の発生が一般に減少し、生成物のファラデー収率は高くなる。アセトニトリルなどの水素抑制剤、特定の複素環、アルコール、および、その他の化学物質の追加も、生成物の収率を高めうる。いくつかの実施形態では、二酸化炭素の還元時に速やかに汚染されることが知られているカソード材料で安定性が向上されうる。銅電極および銅合金電極は、一般に、1時間未満の電気化学的な二酸化炭素の還元で汚染される。しかしながら、複素環アミン触媒と共に用いると、銅系合金は、有効性の低下を観察されることなしに、長時間にわたって機能した。硫黄含有複素環を用いることによって、特に効果が高められた。例えば、銅カソードおよび2-アミノチアゾール触媒を備えたシステムは、一酸化炭素およびギ酸への二酸化炭素の還元に対して非常に高い安定性を示した。ピリジン以外の複素環が、錫、鋼鉄、ニッケル合金、および、銅合金など多くの上述のカソード材料を用いる電気化学的プロセスにおいて二酸化炭素を触媒的に還元してもよい。効果的であることが示されている窒素含有複素環アミンは、アゾール、インドール、4,4’-ビピリジン、ピコリンメチルピリジン、ルチジンジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、メチルイミダゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリダジンイミダゾール、ニコチン酸、キノリン、アデニン、および、1,10-フェナントロリンを含む。硫黄含有複素環は、チアゾール、アミノチアゾール、チオフェンを含む。酸素含有複素環は、フランおよびオキサゾールを含む。ピリジンと同様に、触媒、カソード材料、および、電解質を組み合わせて用いて、生成物の混合物を制御することができる。炭化水素を生成/変換するための本発明のいくつかのプロセス実施形態は、一般に、炭素1モルあたり少量の水例えば、約1~3モルの水を消費する。したがって、プロセスは、既存の生産技術よりも数千倍、水を効率的に使うことができる。図3によると、複素環芳香族アミン触媒の構造式が示されている。環構造は、少なくとも1つの環窒素を備えた芳香族五員複素環または六員複素環であってよく、任意選択的に、窒素以外の1または複数の環位においてRで置換される。Lは、CまたはNであってよい。R1は、Hであってよい。R2は、LがNの場合にHであってよく、LがCの場合にRである。Rは、任意の環炭素上の任意選択的な置換基であり、H、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジル基から独立的に選択されてよく、もしくは、2つのRが、それらに結合する環状炭素と共に、縮合六員アリール環を形成しており、n=0~4である。図4~図6によると、置換または非置換芳香族五員複素環アミンまたは六員複素環アミンが図示されている。図4によると、R3はHであってよい。R4、R5、R7、および、R8は、一般に、独立して、H、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基であるか、もしくは、共に縮合六員アリール環を形成する。R6は、H、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基であってよい。図5によると、L1、L2、および、L3の内の1つはNであってよく、その他のLはCであってよい。R9はHであってよい。L1がNの場合、R10はHであってよい。L2がNの場合、R11はHであってよい。L3がNの場合、R12はHであってよい。L1、L2、または、L3がCの場合、R10、R11、R12、R13、および、R14は、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基から独立的に選択されてよい。図6によると、R15およびR16はHであってよい。R17、R18、および、R19は、一般に、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基から独立的に選択される。適切には、複素環芳香族アミン触媒の濃度は、約1ミリモルmM~1Mである。電解質は、適切には、約0.5Mの濃度のKCl、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaF、NaClO4、KClO4、K2SiO3、または、CaCl2などの塩であってよい。その他の電解質としては、フランシウムFr、Ca、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、および、アルキルアミンを除くすべての第1族陽イオン例えば、H、Li、Na、K、Rb、および、Csが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる電解質としては、すべての第17族陰イオン例えば、F、Cl、Br、I、および、At、ホウ酸塩、カーボネート、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、および、硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。Naは、一般に、最良実施に関してはKと同じくらい良好に作用するので、NaClはKClと交換可能である。NaFは、ほぼNaClと同じくらい良好に作用するので、多くの場合、NaClまたはKClと交換可能である。より大きいアニオンは、化学的性質を変える傾向があるため、様々な生成物に有利に働く。例えば、硫酸塩は、ポリマまたはメタノール生成物に有利に働き、Clは、アセトンなどの生成物に有利に働きうる。溶液のpHは、一般に、約pH3~8、適切には約4.7~5.6に維持される。導電性電極において、ギ酸およびホルムアルデヒドが、6e還元生成物メタノールへの経路に沿った中間生成物であることがわかり、芳香族アミンラジカル例えば、両方の中間生成物の還元で役割を果たすピリジニウムラジカルを伴っていた。中間生成物は、一般に、用いられる特定の触媒によっては、導電性電極またはp型半導体電極における二酸化炭素還元の最終生成物であることもわかった。その他のC-C結合生成物も可能である。例えば、二酸化炭素還元は、触媒として用いられる特定の複素環芳香族アミンに応じて、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、メタノール、イソプロパノール、または、エタノールを適切に生成しうる。二酸化炭素還元の生成物は、一般に、置換を起こしやすい。したがって、生成物を選択的に生産することができる。例えば、触媒として4,4’-ビピリジンを用いると、メタノールおよび/または2-プロパノールを生産できる。ルチジンおよびアミノ置換ピリジンは、2-プロパノールを生成しうる。ヒドロキシピリジンは、ギ酸を生成しうる。本明細書に開示された二酸化炭素の効率的な電気化学的/光電気化学的還元は、効率的で環境に有益な改良された方法で、メタノールおよびその他の関連生成物を生産しつつ、二酸化炭素による気候変動例えば、地球温暖化を緩和する新たな方法を提供しうる。さらに、二酸化炭素還元によるメタノール生成物は、1便利で安全な貯蔵および取り扱いを可能にする便利なエネルギ貯蔵媒体、2メタノール燃料電池用など、輸送および分配の容易な燃料、ならびに、3動物の飼料または人間による消費のために用いられうるポリマ、バイオポリマ、および、さらにはたんぱく質など、現在は石油およびガス資源から得られている合成炭化水素および対応する製品の原料、として利用できる点で有利である。重要なことには、エネルギ貯蔵および輸送材料としてメタノールを用いれば、一般に、かかる目的に水素を用いた場合の多くの困難を解決できる。メタノールの安全性および汎用性が、一般に、開示された二酸化炭素還元をさらに望ましいものにする。本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されうるが、それらの例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例1:一般的な電気化学的方法化学物質および材料:用いられる化学物質はすべて、>98の純度であり、さらなる精製を行うことなしに、販売業者例えば、Aldrich社から受け取ったまま用いられた。脱イオン水または高純度水Nanopure、Barnstead社のいずれかを用いて、電解質水溶液を準備した。電気化学的システム:電気化学的システムは、アノード118およびカソード120における反応を分離するために標準的な2コンパートメント電解セル102で構成した。コンパートメントは、多孔質のガラスフリットまたはその他のイオン伝導性ブリッジ116によって隔てられた。電解質122は、0.5Mを典型的な濃度として、0.1M~1Mの範囲の濃度で用いた。約1mM~1Mの間の濃度の触媒124を用いた。各試験で用いた特定の電解質122および特定の触媒124は、一般に、どの生成物を生成するのかに基づいて選択した。図7によると、電気化学的な例で用いた方法の一例140のフローチャートが示されている。方法またはプロセス140は、一般に、工程またはブロック142と、工程またはブロック144と、工程またはブロック146と、工程またはブロック148と、工程またはブロック150とを備える。方法140は、システム100を用いて実施されてよい。工程142において、電極118および120は、必要に応じて活性化されてよい。セル102内への二酸化炭素のバブリングが、工程144で行われてよい。有機生成物および/または無機生成物への二酸化炭素の電気分解が、工程146中に起きうる。工程148において、生成物は、電解液から分離されてよい。還元生成物の分析が、工程150で行われてよい。作用電極は、既知の面積のものであった。電位はすべて、飽和カロメル参照電極Accumet社に対して測定された。すべての電気分解の前および間に、電解液を通して二酸化炭素Airgas社を連続的にバブリングして、溶液を飽和させた。結果として得られる溶液のpHは、どの生成物を生成するのかに応じて、適切な範囲内で約pH3~pH8に維持された。例えば、一定の二酸化炭素のバブリングのもとで、4-ヒドロキシピリジン、ピリジン、および、4-tert-ブチルピリジンの10mM溶液のpHレベルは、それぞれ、4.7、5.28、および、5.55であった。核磁気共鳴NMRの実験のために、同位体濃縮された13CNaHCO399を、CambridgeIsotopeLaboratories社から入手した。実施例2:一般的な光電気化学的方法化学物質および材料:用いられた化学物質はすべて、分析グレード以上だった。脱イオン水または高純度水Nanopure、Barnstead社のいずれかを用いて、電解質水溶液を準備した。光電気化学的システム:光電気化学的システムは、支持電解質としての0.5MのKClと、1mM~1Mの触媒例えば、10mMのピリジンまたはピリジン誘導体とを含むPyrex登録商標三つ口フラスコで構成した。光カソードは、使用前に2:1v/vの高濃度のHNO3:HCl浴で約1~2分間エッチングされた単結晶p型半導体であった。抵抗接点が、インジウム/亜鉛2重量亜鉛はんだを用いて、新たにエッチングされた結晶の背面に作られた。接点は、ガラス管で覆われた導電性の銀エポキシEpoxyTechnologyH31で外部リード線に接続され、エポキシセメントLoctite0151Hysolを用いて絶縁され、半導体の前面だけを溶液に露出させた。電位はすべて、飽和カロメル電極Accumet社を基準とした。三電極アセンブリが、還元二酸化炭素生成物の再酸化を最小化するために、炭素ロッド対電極によって完成された。すべての電気分解中に、電解液を通して二酸化炭素ガスAirgas社を連続的にバブリングして、溶液を飽和させた。結果として得られた溶液のpHは、約pH3~8例えば、pH5.2に維持された。図8によると、光化学的な例で用いた方法の一例160のフローチャートが示されている。方法またはプロセス160は、一般に、工程またはブロック162と、工程またはブロック164と、工程またはブロック166と、工程またはブロック168と、工程またはブロック170とを備える。方法160は、システム100を用いて実施されてよい。工程162において、光電極が活性化されてよい。セル102内への二酸化炭素のバブリングが、工程164で行われてよい。生成物への二酸化炭素の電気分解が、工程166中に起きうる。工程168において、生成物は、電解液から分離されてよい。還元生成物の分析が、工程170で行われてよい。光源:4つの異なる光源が、p型半導体電極への照射に用いられた。最初の電解実験では、Hg-XeアークランプUSHIOUXM200HをランプハウジングPTIModelA-1010に入れて利用し、PTILTS-200電源で電力供給した。同様に、XeアークランプUSHIOUXL151Hを同じハウジング内で利用し、様々な特定波長で電極を照射するためにPTIモノクロメータと併用した。光ファイバ分光計OceanOpticsS2000またはシリコン光検出器Newport社818-SLシリコン検出器が、モノクロメータを通して放射された相対的な結果としての出力を測定するために用いられた。フラットバンド電位は、200ワットWのHg-Xeランプ3W/cm2~23W/cm2を用いて様々な照射強度時に開回路光電圧を測定することによって得られた。光電圧は、約6W/cm2を超える強度で飽和することが観察された。量子収率決定のために、2つの異なる発光ダイオードLEDによる照射下で、電気分解を実行した。465ナノメートルnmで500ミリワットmW±50mWの発光出力と20nmの半値全幅FWHMとを有する青色LEDLuxeonVDentalBlue,FutureElectronics社が、XitaniumDriverAdvanceTransformer社を用いて700mAの最大定格電流で駆動された。FraenコリメートレンズFutureElectronics社が、出力光を方向付けるために用いられた。光電気化学的セルのウィンドウに達した結果としての出力密度は、Scientech364サーモパイルパワーメータおよびシリコン光検出器を用いて測定され、42mW/cm2であると決定された。測定された出力密度は、光電気化学的セルの壁と電極との間の溶液層を通る際の光度の損失のために半導体面で観察された実際の出力密度よりも大きいと想定された。実施例3:電気分解の生成物の分析:電気化学的実験は、一般に、バルク電解実験を実行するために、CHInstruments社のポテンショスタット、または、電流ロガーを備えたDC電源を用いて実行された。CHInstruments社のポテンショスタットは、一般に、サイクリックボルタンメトリに用いられた。電気分解は、各実行について比較的同量の電荷が通過するまで、約6時間~30時間、定電位条件下で実行された。ガスクロマトグラフィ:電気分解のサンプルは、FID検出器を備えたガスクロマトグラフHP5890GCを用いて分析された。最初に、支持電解質塩の除去が、AmberliteIRN-150イオン交換樹脂で実行されたイオン交換樹脂は、TritonX-100の0.1v/v水溶液中で撹拌することによって有機物が残らないように使用の前に洗浄し、還元Aldrich社し、ろ過して大量の水でリンスし、樹脂の最大温度約60°C未満で真空乾燥して、その後に、DB-WaxカラムAgilentTechnologies社、60m、1マイクロメートルμm膜厚を収容したGCにサンプルを直接注入した。1ミリリットルmLのサンプルから塩を除去するために、約1グラムの樹脂を用いた。注入器の温度は200°Cに保たれ、オーブンの温度は120°C、検出器の温度は200°Cに維持された。分光側光:ホルムアルデヒドおよびギ酸の存在も、クロモトロープ酸分析によって判定された。簡潔に言うと、0.3gの4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム塩二水和物Aldrich社の溶液を10mLの脱イオン水に溶解した後に、濃硫酸で100mLに希釈した。次いで、ホルムアルデヒドについては、1.5mLの分割量を、0.5mLのサンプルに追加した。ホルムアルデヒドの存在577nmでの吸光度は、HP8453UV可視分光計を用いて検量線に対して検出された。ギ酸については、最初に、0.5mL分割量のサンプルを、約100mgのMgワイヤおよび0.5mLの濃塩酸10分間かけてゆっくりと分割量に加えたで還元して、ホルムアルデヒドに変換した後に、上述のようにクロモトロープ酸分析を行った。質量分析:すべての有機化合物を特定するために、質量スペクトルデータも収集した。典型的な実験において、サンプルは、超高真空チャンバ内に直接漏入され、取り付けられたSRS残留ガス分析器70電子ボルトおよび1mAの放出電流で動作するイオン化装置を備えるによって分析された。比較できるフラグメンテーションパターンを確保するために同じ設定で取得された標準メタノールスペクトルに対して、サンプルを分析した。質量スペクトルデータにより、メタノールの存在が確認されると共に、電解前の最初の溶液が、還元されたCO2種を含んでいなかったことが証明された。対照実験により、照射下で24時間経過後に電極の背面を絶縁するために用いられたエポキシが、CO2の還元について誤った結果を与える任意の有機物を浸出させなかったことも示された。照射後の電解質の体積のNMRスペクトルが、水抑制のための励起スカルプティングパルス技術を備えた自動BrukerUltrashield商標500Plus分光計を用いて得られた。データ処理は、MestReNovaソフトウエアを用いて行った。メタノール標準サンプルおよび電解質サンプルについて、メタノールの代表的信号は、3.18~3.30ppmの間で観察された。核磁気共鳴法:バルク電解後の電解質の体積のNMRスペクトルも、水抑制のための励起スカルプティングパルス技術を備えた自動BrukerUltrashield商標500Plus分光計を用いて得られた。データ処理は、MestReNovaソフトウエアを用いて行った。バルク電解後に存在するギ酸塩およびメタノールの濃度は、内部標準としてアセトンを用いて決定された。二酸化炭素は、代替エネルギ源から発電されうる最小限の電力を用いて、または、可視光を直接的に用いて、付加価値のある生成物に効率的に変換されうる。上述のいくつかのプロセスは、化石ベースでない高エネルギ密度燃料、ならびに、化石ベースでも生物ベースでもない化学原料を生成しうる。さらに、プロセスのための触媒は、置換基感受性で、付加価値のある生成物の選択性を提供しうる。例として、生成物の混合物を変化させるために電解質および/または触媒が変更される電気化学的システムでは、固定カソード例えば、ステンレス鋼2205が用いられてよい。モジュール式電気化学的システムにおいて、カソードは、生成物の混合物を変化させるために、異なる材料に交換されてもよい。ハイブリッド光電気化学的システムにおいて、アノードは、生成物の混合物を変化させるために、異なる光起電材料を用いてもよい。本発明のいくつかの実施形態は、一般に、新たなカソード材料、新たな電解質材料、ならびに、新たな硫黄および酸素含有複素環触媒を提供する。特定の組み合わせのカソード材料、電解質、触媒、pHレベル、および/または、電位を用いて、所望の生成物を得ることができる。有機生成物は、アセトアルデヒド、アセトン、炭素、一酸化炭素、カーボネート、エタノール、エチレン、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、グリオキシル酸、グラファイト、イソプロパノール、メタン、メタノール、シュウ酸塩、シュウ酸を含みうるが、これらに限定されない。無機生成物は、二酸化炭素を含有するポリマを含みうるが、これに限定されない。メタノール以外の特定の化学物質への二酸化炭素の変換を最大化する特定のプロセス条件が確立されてもよい。セルパラメータは、水電解からのH2発生のように非生産的な副反応を最小化するように選択されてよい。人工的な官能基を備えた特定の構成の複素環アミンピリジン触媒の選択が、高いファラデー収率を達成するためにシステム100で利用されてよい。上述のプロセス条件は、電極およびセルの長寿命例えば、安定性の向上のサイクル、ならびに、生成物の回収を容易にしうる。同じピリジン触媒を、異なる組み合わせの電解質、カソード材料、バブリング技術、および、セル電位と共に用いることで、生成される有機生成物は、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、グリオキサル、アセトン、および、イソプロパノールを含みうる。ピリジンに関連した複素環アミンは、反応速度、生成物収率、セル電圧、および/または、反応の他の面を向上させるために利用されうる。硫黄または酸素を含む複素環触媒が、二酸化炭素還元に用いられてもよい。本発明のいくつかの実施形態は、二酸化炭素を商業的な量で生成物に還元するためのカソードよび電解質の組み合わせを提供しうる。二酸化炭素の触媒還元は、鋼鉄または他の低コストのカソードを用いて達成されうる。また、常温および常圧で鋼鉄およびニッケル合金のカソードを用いて、有機生成物の高いファラデー収率例えば、>20が達成されうる。電極で用いられた銅系合金は、長期的な二酸化炭素の還元の間、安定なままでありうる。上述の組み合わせは、比較的低コストかつ豊富であるため、一般に、電気化学的な二酸化炭素還元の商業化の可能性を開く。カソードの材料、カソードの表面形態、電解質の選択、触媒の選択、セル電圧、pHレベル、および、二酸化炭素のバブリング方法など、ここまでに開示した様々なプロセス条件は、一般に、様々な生成物または生成物の混合物を生産できるように反応の制御を改善する。反応の制御を改善すれば、一般に、モジュール式で、様々な生成物を作り出すよう適合できる商業用システムの可能性が開かれる。新たな材料およびプロセス条件の組み合わせは、一般に、高いファラデー効率および比較的低いセル電位を有し、それにより、エネルギ効率のよいセルの構築が可能になる。本発明の好ましい実施形態を参照しつつ、本発明について具体的に図示および説明したが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細事項に様々な変更を加えられることを理解されたい。"