負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を備え、前記負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第1負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第2負極材料粒子とを含み、第1負極材料粒子の質量M1と、第2負極材料粒子の質量M2との比M1/M2が、30/70~70/30である、非水電解質二次電池用負極。前記第1負極材料粒子の破壊強度が、前記第2負極材料粒子の破壊強度よりも小さい、請求項1記載の非水電解質二次電池用負極。前記第1負極材料粒子の破壊強度が、10~35MPaであり、前記第2負極材料粒子の破壊強度が、30~60MPaである、請求項2記載の非水電解質二次電池用負極。前記第2負極材料粒子に占める前記炭化ピッチの割合が、1~10質量である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。前記負極合剤層が、14~1.8g/cm3の活物質密度を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。前記比M1/M2が、40/60~60/40である、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。正極、請求項1~6のいずれか1項に記載の負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を具備し、前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解する溶質とを含み、前記非水溶媒が、5~60質量のプロピレンカーボネートを含む、非水電解質二次電池。天然黒鉛粒子に水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させて、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第1負極材料粒子を得る第1工程と、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第2負極材料粒子を得る第2工程と、前記第1負極材料粒子と前記第2負極材料粒子とを混合し、混合物を負極芯材に付着させる第3工程とを有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。前記第2工程が、前記天然黒鉛粒子と、前記ピッチとを混合して、ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である前駆体を得る工程と、前記前駆体を1000°C~1200°C、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第2負極材料粒子を得る工程と、を含む、請求項8に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。負極活物質としての天然黒鉛は、安価で、電池を高容量化できる点から有利である。しかし、非水電解質に用いる非水溶媒として優れた特性を有し、かつ安価であるプロピレンカーボネートPCを分解して、多量のガスを発生するため、天然黒鉛とPCとを併用できないという問題がある。また、天然黒鉛粒子は、硬度が低く、破断し易い上、炭素網面が配向し易い。そのため、天然黒鉛粒子を含む負極合剤層を、シート状の負極芯材の表面に形成して、圧延すると、負極芯材の面方向に粒子の炭素網面が配向して、密に充填され易い。負極合剤層が密になると、空隙が少なくなり、電解質がしみこみ難くなる。さらに、リチウムイオンは、天然黒鉛粒子の炭素網面のエッジから挿入および放出されるため、炭素網面が負極芯材の面方向に配向して、密に充填されると、リチウムイオンが挿入したり放出されたりし難くなる。そのため、負極合剤層におけるリチウムイオン伝導性やレート特性が低下したり、充放電特性やサイクル特性が低下したりする場合がある。特許文献1では、黒鉛質粒子を、低結晶性炭素で被覆しているため、非水溶媒としてPCを用いても、ある程度分解を抑制できる。また、低結晶性炭素により、黒鉛質粒子の硬度が高くなるため、負極合剤層における充填性が低下し、空隙を確保し易い。しかし、このような高硬度の粒子を用いた場合、充放電に伴う活物質層の緩みが生じやすく、電池の膨れが生じ易い。特許文献2では、多糖類などの水溶性高分子で黒鉛粒子を被覆しているため、PCの分解をある程度抑制できるとともに、水溶性高分子が非水電解質で膨潤するため、黒鉛粒子の近傍に非水電解質を保持し易くなると考えられる。しかし、粒子の硬度が低く、表面の滑り性が高くなりすぎるため、負極合剤層が過度に密になりやすい。また、このような被覆粒子の表面では、非水電解質の副反応が起こり易いため、副生成物が析出したり、ガスが発生したりして、電池の膨れが生じ易い。本発明の目的は、PCを含む非水電解質を用いても、PCの分解を抑制できるとともに、電池の膨れが抑制できる非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。本発明の一局面は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を備え、負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子第1負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子第2負極材料粒子とを含み、第1負極材料粒子の質量M1と、第2負極材料粒子の質量M2の比M1/M2が、30/70~70/30である、非水電解質二次電池用負極に関する。本発明の他の一局面は、正極、上記の負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を具備し、非水電解質が、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含み、非水溶媒が、5~60質量のプロピレンカーボネートを含む、非水電解質二次電池に関する。本発明のさらに他の一局面は、天然黒鉛粒子に水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させて、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子第1負極材料粒子を得る第1工程と、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子第2負極材料粒子を得る第2工程と、第1負極材料粒子と第2負極材料粒子とを混合し、混合物を負極芯材に付着させる第3工程とを有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。本発明によれば、充放電時の負極活物質粒子の体積変化に伴う活物質層の緩みが生じにくく、かつ負極活物質粒子と非水電解質との副反応も起こりにくいため、電池の膨れを抑制できる。また、PCを含む非水電解質を用いても、PCの分解を抑制でき、ガス発生を抑制できる。[負極]本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を備え、負極合剤層が、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第1負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第2負極材料粒子とを含む。第1負極材料粒子の質量M1と、第2負極材料粒子の質量M2との比M1/M2は、30/70~70/30である。本発明では、上記のように、天然黒鉛粒子が水溶性高分子で被覆された第1負極材料粒子と、天然黒鉛粒子が炭化ピッチで被覆された第2負極材料粒子とを用いる。そのため、負極活物質として天然黒鉛粒子を用いるにも拘わらず、PCを含む非水電解質を用いる場合であっても、PCの分解を抑制でき、ガスの発生を抑制できる。また、第2負極材料粒子を用いることにより、天然黒鉛粒子が破断したり、炭素網面が配向しすぎたりするのを抑制でき、負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵および放出性が低下するのを抑制できる。第1負極材料粒子は、比較的硬度が低く、天然黒鉛粒子の硬度とほぼ同じである。また、天然黒鉛粒子の表面を水溶性高分子で被覆することにより、表面がより滑らかになる。さらに、表面の水溶性高分子は、負極合剤層を形成する際に使用される負極合剤スラリーに含まれる分散媒で膨潤して、第1負極材料粒子の表面の滑り性がさらに向上する。そのため、負極合剤スラリーを負極芯材の表面に塗布して、乾燥、圧延すると、第1負極材料粒子が密に充填され、活物質密度が十分に高められた負極合剤層が得られる。ただし、充填性が高すぎると、負極合剤層中の空隙が少なくなり、非水電解質を保持し難くなるため、リチウムイオン伝導性を損ない易くなる。第1負極材料粒子は、非水電解質と副反応を起こし易く、これにより、負極合剤層中で副生成物が析出して、負極の厚みが大きくなったり、非水電解質の分解によりガスが発生したりする場合がある。従って、負極活物質として第1負極材料粒子だけを用いると、電池の膨れが生じ易くなる。一方、第2負極材料粒子は、硬度が比較的高いため、適度な活物質密度の負極合剤層を形成し易いが、粒子に内部応力が負荷されやすい。このような第2負極材料粒子だけを負極活物質として用いると、充放電時に負極合剤層が緩み易く、負極合剤層における空隙が多くなる。そのため、充放電を繰り返すうちに、負極の厚みが大きくなり、電池の膨れにつながる。本発明では、第1負極材料粒子に、特定の割合で第2負極材料粒子を組み合わせることにより、上記のような電池の膨れを抑制している。また、第1負極材料粒子に、特定の割合で第2負極材料粒子を組み合わせることにより、比較的硬度が低く、表面の滑り性が高い第1負極材料粒子により活物質密度を高めながらも、比較的硬度が高い炭化ピッチの被覆層を有する第2負極材料粒子により、負極合剤層中に適度な空隙を確保できる。そのため、負極合剤層に、非水電解質を保持し易く、リチウムイオン伝導性を高めることができる。さらに、第1負極材料粒子が有する水溶性高分子の被膜は、非水電解質に対する膨潤性が高い。そのため、天然黒鉛粒子の近傍に、非水電解質を保持し易く、リチウムイオン伝導性をさらに向上できる。このように、本発明では、活物質密度を高めながらも、負極合剤層中に、多くの非水電解質を保持できるとともに、負極合剤層の厚みの増加も抑制できる。そのため、高容量と、高いリチウムイオン伝導性とを両立しつつ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。第1負極材料粒子と、第2負極材料粒子の硬度の違いは、例えば、両者の破壊強度で表すことができる。第1負極材料粒子の破壊強度は、第2負極材料粒子の破壊強度よりも小さい。第1負極材料粒子の破壊強度は、例えば、10~30MPa、好ましくは15~28MPa、さらに好ましくは20~25MPaである。また、第2負極材料粒子の破壊強度は、例えば、30~60MPa、好ましくは32~55MPa、さらに好ましくは35~45MPaである。第1および第2負極材料粒子の破壊強度が、このような範囲である場合、副反応が抑制できるとともに、負極合剤層の緩みを小さくできるため、電池の膨れを抑制し易い。また、負極合剤層の活物質密度をより高め易くなるとともに、適度な空隙を確保し易い。そのため、リチウムイオン伝導性および電池容量の双方を高める上でもより有利である。第1および第2の負極材料粒子の破壊強度は、例えば、以下の方法で求められる。測定用の粒子として、粒径17~23μm、球形度85以上の第1または第2の負極材料粒子を準備する。荷重を徐々に大きくしながら、圧子で負極材料粒子を圧縮する。負極材料粒子が破壊に至るときの荷重を、その粒子の破壊強度とする。負極材料粒子の破壊強度は、市販の微小圧縮試験器例えば、株島津製作所製のMCT-W500を用いて測定できる。例えば、先端径が50μmであるフラット圧子を用い、変位速度を5μm/secとして、10個の負極材料粒子の破壊強度を測定し、その平均値を求める。本発明では、上記のように、負極合剤層における活物質密度を高めることができる。負極合剤層の活物質密度は、例えば、14g/cm3以上、好ましくは1.45g/cm3以上、さらに好ましくは1.5g/cm3以上または1.6g/cm3以上である。活物質密度は、例えば、1.8g/cm3以下である。負極合剤層の活物質密度が、このような範囲になるように、負極材料粒子を負極合剤層に充填しても、本発明では、電池の膨れを抑制できる。また、活物質密度が上記の範囲である場合、負極合剤層のリチウムイオン伝導性を確保しながらも、非水電解質二次電池の容量を高めるのにより有利である。第1および第2負極材料粒子について、以下に詳細に説明する。第1負極材料粒子第1負極材料粒子は、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。天然黒鉛粒子の平均粒径D50は、例えば、5~40μmであり、好ましくは10~30μm、さらに好ましくは12~25μmである。平均粒径が、このような範囲である場合、負極合剤層における負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。なお、本明細書中、平均粒径D50とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、株堀場製作所製のレーザ回折/散乱式粒子分布測定装置LA-920を用いて求められる。天然黒鉛粒子の平均球形度は、例えば、80以上、さらには85~95であることが好ましい。平均球形度がこのような範囲である場合、圧延時や充放電時に印加される応力が均一化され易いため、第1負極材料粒子の破壊を抑制する上で有利である。また、負極合剤層における負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。なお、平均球形度は、4πS/L2ただし、Sは天然黒鉛粒子の正投影像の面積、Lは正投影像の周囲長×100で表される。例えば、任意の100個の天然黒鉛粒子の球形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。天然黒鉛粒子のBET比表面積は、例えば、3~8m2/g、好ましくは4~6m2/gである。BET比表面積が上記範囲である場合、負極合剤層における負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。天然黒鉛粒子を被覆する水溶性高分子としては、セルロース誘導体;ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリC24アルキレングリコールまたはこれらの誘導体置換基を有する置換体、部分エステルなどなどが例示できる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。セルロース誘導体としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース;カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース;カルボキシメチルセルロースのNa塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。セルロース誘導体の重量平均分子量は、例えば、1万~100万が好適である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、5000~100万が好適である。水溶性高分子は、1質量濃度の水溶液の25°Cにおける粘度が、例えば、1~10Pasのものを使用するのが好ましい。粘度は、B型粘度計を用い、周速度20mm/sで、5mmφのスピンドルを用いて測定する。第1負極材料粒子に占める水溶性高分子の割合は、例えば、0.5~5質量、好ましくは0.5~3質量、さらに好ましくは0.5~2.5質量である。水溶性高分子の割合が、このような範囲である場合、第1負極材料粒子表面の滑り性を確保でき、PCを含む非水電解質を用いる場合でも、PCの分解を抑制できる。また、天然黒鉛粒子表面が水溶性高分子で過度に被覆されることがなく、負極の内部抵抗の上昇を抑制し易い。第1の負極材料粒子の平均粒径D50は、例えば、10~45μm、好ましくは15~25μm、さらに好ましくは16~22μmである。平均粒径が、このような範囲である場合、負極合剤層における第1負極材料粒子の充填性を高め易いため有利である。第1負極材料粒子において、天然黒鉛粒子の水溶性高分子による被覆は、公知の方法により行うことができる。例えば、天然黒鉛粒子に、水溶性高分子の溶液を付着させ、乾燥させることにより、第1負極材料粒子を得ることができる。水溶性高分子の溶液は、水溶性高分子と溶媒とを含む。天然黒鉛粒子に水溶性高分子の溶液を付着させる態様には、天然黒鉛粒子に、予め調製した水溶性高分子の溶液を混合や噴霧などにより接触させる場合の他、天然黒鉛粒子と、水溶性高分子と、溶媒とを混合する場合も含まれる。天然黒鉛粒子と、水溶性高分子の溶液や水溶性高分子および溶媒とを混合した後、過剰の溶液を濾過などにより除去してから、乾燥を行ってもよい。水溶性高分子の溶液の溶媒としては、水、アルコールメタノール、エタノールなどの水溶性アルコールなど、アセトンなどの水溶性ケトン、アセトニトリルなどの水溶性ニトリル、N-メチル-2-ピロリドンNMP、これらの混合物などが例示できる。これらのうち、水、または水と水溶性溶媒との混合物などを用いるのが好ましく、特に水を用いるのが好ましい。つまり、水溶性高分子の溶液は、好ましくは水溶液である。水溶性高分子の溶液を付着させた天然黒鉛粒子の乾燥温度は、溶媒の気化温度などに応じて適宜選択できる。乾燥温度は、例えば、100~180°C、好ましくは110~170°C、さらに好ましくは120~160°Cである。乾燥時間は、特に制限されないが、例えば、1~8時間である。このように、第1負極材料粒子は、予め、天然黒鉛粒子を水溶性高分子の溶液で処理して乾燥する。そのため、天然黒鉛粒子を含む負極合剤スラリー中に、水溶性高分子を添加して、負極合剤層を形成した場合とは異なり、第1負極材料粒子では、天然黒鉛粒子の表面に、水溶性高分子の被膜を高い密着性で付着させることができる。そのため、第1負極材料粒子間、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子間の接着強度が高く、第1負極材料粒子への非水電解質の浸透性も高い。第2負極材料粒子第2負極材料粒子は、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である。天然黒鉛粒子としては、第1負極材料粒子について例示した天然黒鉛粒子が使用できる。第2負極材料粒子は、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより得ることができる。例えば、第2負極材料粒子は、前駆体である、ピッチで被覆された天然黒鉛粒子を、不活性雰囲気下、所定温度で加熱して、ピッチを炭化することにより得てもよい。また、CVD化学蒸着法により、ガス化させたピッチで、天然黒鉛粒子を被覆しながら、ピッチを炭化することにより、第2負極材料粒子を得ることもできる。ピッチとしては、木材ピッチ;コールタールピッチなどの石炭ピッチ;石油ピッチなどが例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。また、ピッチは、異方性ピッチおよび等方性ピッチのいずれであってもよく、これらを組み合わせてもよい。ピッチによる天然黒鉛粒子の被覆は、公知の方法により行うことができ、例えば、天然黒鉛粒子と、ピッチとを、公知の混合機や混練機などを用いて、混合することにより行ってもよい。前駆体の加熱は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。好ましい態様では、窒素雰囲気下で前駆体を加熱する。前駆体の加熱は、前駆体を炭化できるとともに、黒鉛化しない程度の温度で行うことができる。加熱温度は、例えば、800~1300°C、好ましくは1000~1200°Cである。加熱時間は、特に制限されないが、例えば、1~24時間の範囲から選択でき、好ましくは4~18時間である。なお、CVD法により第2負極材料粒子を得る場合にも、上記のような不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、CVD法における温度も、上記の加熱温度の範囲から選択できる。第2負極材料粒子に占める炭化ピッチの割合は、例えば、1~10質量、好ましくは2~8質量、さらに好ましくは2.5~7.5質量である。炭化ピッチの割合が、このような範囲である場合、第2負極材料粒子の硬度を適度な範囲に調節することができ、充填性が高い第1負極材料粒子と組み合わせて用いても、負極合剤層中に、適度な空隙を確保し易い。そのため、負極合剤層のリチウムイオン伝導性をより有効に高めることができる点で、有利である。第2負極材料粒子は、必要により、さらに、表面が水溶性高分子で被覆されていてもよい。このような第2負極材料粒子は、天然黒鉛粒子の表面を炭化ピッチで被覆した後、さらに水溶性高分子で被覆することにより形成できる。水溶性高分子による被覆は、第1負極材料粒子での被覆方法に準じて行うことができる。また、第1負極材料粒子と第2負極材料粒子とを混合する際に、水溶性高分子を添加することにより、少なくとも第2負極材料粒子の表面に水溶性高分子を付着させてもよい。第2の負極材料粒子の平均粒径D50は、例えば、10~45μm、好ましくは15~25μm、さらに好ましくは16~22μmである。平均粒径が、このような範囲である場合、負極合剤層において、第1負極材料粒子が配向し過ぎるのをより効果的に抑制できるとともに、適度な空隙を確保し易い。負極は、第1負極材料粒子を得る工程第1工程と、第2負極材料粒子を得る工程第2工程と、第1負極材料粒子と第2負極材料粒子とを混合し、混合物を負極芯材に付着させる工程第3工程とを有する方法により、製造できる。第1工程および第2工程は、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子の項で記載したように実施できる。好ましい方法では、第1工程において、天然黒鉛粒子に水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させて、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子第1負極材料粒子を得る。また、第2工程では、天然黒鉛粒子にピッチを付着させ、不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子第2負極材料粒子を得ることができる。第2工程では、好ましくは、天然黒鉛粒子と、ピッチとを混合して、ピッチで被覆された天然黒鉛粒子前駆体を得、前駆体を1000°C~1200°C、不活性ガス雰囲気下で加熱して、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子第2負極材料粒子を得ることができる。第3工程では、まず、第1負極材料粒子と第2負極材料粒子とを混合して混合物を得る。本発明の負極では、第1負極材料粒子の質量M1と、第2負極材料粒子の質量M2の比M1/M2は、30/70~70/30、好ましくは35/65~65/35、さらに好ましくは40/60~60/40である。M1/M2が30/70よりも小さくなると、充放電時に負極合剤層が緩みやすくなり、空隙が多くなる。そのため、充放電を繰り返すうちに、負極の厚みが大きくなり、電池の膨れが顕著になる。充放電時の第2負極材料粒子の膨張収縮が大きいため、第2負極材料粒子が劣化し、容量維持率が低下する。また、材料の比表面積が大きい第1負極材料粒子が多くなると、初回充電時の充放電効率が低下して電池容量が低下する。M1/M2が70/30よりも大きくなると、第1負極材料粒子の表面における、非水電解質の副反応が顕著になり、副生成物が生成して析出したり、非水電解質の分解によりガスが発生したりする。そのため、充放電を繰り返したときの容量維持率が低下するとともに、電池の膨れが顕著になる。好ましい態様では、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子を分散媒とともに混合し、混合物としての負極合剤スラリーを得、得られた負極合剤スラリーを、負極芯材の表面に塗布し、乾燥して、圧延することにより、負極合剤層を形成する。負極合剤スラリーは、必要により、さらに結着剤、導電剤、増粘剤などを含有してもよい。分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、N-メチル-2-ピロリドンNMP、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンPVDFなどのフッ素樹脂;ポリアクリル酸メチル、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂;スチレン-ブタジエンゴムSBR、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。結着剤の割合は、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子の合計100質量部当たり、例えば、0.1~10質量部、好ましくは1~5質量部である。導電剤としては、カーボンブラック;炭素繊維などの導電性繊維;フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤の割合は、例えば、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子の合計100質量部当たり、例えば、0.1~7質量部、好ましくは1~5質量部である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリエチレングリコールなどのポリC24アルキレングリコールなどの、前記第1負極材料粒子の水溶性高分子として例示したものなどが挙げられる。増粘剤の割合は、例えば、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子の合計100質量部当たり、例えば、0.1~10質量部、好ましくは1~5質量部である。このように、負極合剤層には、第1負極材料粒子を構成する水溶性高分子、第2負極材料粒子をさらに被覆する場合の水溶性高分子、増粘剤としての水溶性高分子などが含まれる。負極合剤層における水溶性高分子の含有量は、例えば、0.5~5質量、好ましくは1~3質量、さらに好ましくは1.2~2.5質量である。負極合剤層の厚みは、例えば、10~100μmである。負極合剤層は、負極芯材の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極芯材は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの材料で形成できる。芯材は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の芯材としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の芯材としては、連通孔穿孔を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極芯材の厚みは、強度および軽量性の観点から、例えば、3~50μmの範囲から選択できる。[非水電解質二次電池]本発明の非水電解質二次電池は、正極、上記の負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を具備する。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含み、非水溶媒は、5~60質量のプロピレンカーボネートを含む。以下、負極以外の各構成要素について、詳細に説明する。正極正極は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを含む。正極芯材は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの材料を含む。正極芯材の形態としては、負極芯材で例示したものと同様のものが挙げられる。また、正極芯材の厚みも、負極芯材と同様の範囲から選択できる。正極合剤層は、正極芯材の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。正極合剤層の厚みは、例えば、10~70μmである。正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池正極活物質が使用でき、その中でも、リチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸リチウムなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物またはこの金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された酸化物である。遷移金属元素としては、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Crなどを挙げることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Mn、Co、Niなどが好ましい。異種元素としては、Na、Mg、Zn、Al、Pb、Sb、Bなどが挙げられる。これらの異種元素の中でも、Mg、Alなどが好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixComNi1mO2、LixComM1mOn、LixNi1mMmOn、LixMn2O4、LixMn2mMnO4などが挙げられる。Mは、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Na、Mg、Zn、Al、Pb、SbおよびBよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す。x、mおよびnは、それぞれ、0<x≦1.2であり、0≦m≦0.9であり、2.0≦n≦2.3である。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、LixComM1mOnが好ましい。Mは、少なくともMnおよび/またはNiを含むのが好ましい。オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、LiZPO4、Li2ZPO4Fなどが挙げられる。Zは、Co、Ni、MnおよびFeよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。上記した各組成式において、リチウムのモル比は正極活物質合成直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極合剤スラリーを用いて、前述の負極合剤層と同様の方法で形成できる。正極合剤スラリーは、必要により、導電剤、増粘剤などを含んでもよい。分散媒としては、前記例示のもののうち、NMPなどの有機溶媒を用いる場合が多い。結着剤、導電材および増粘剤としては、負極について例示したものが使用できる。また、各成分の割合も、正極活物質100質量部当たりの質量割合に換算して、負極と同様の範囲から選択できる。セパレータセパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリアミド;ポリアミドイミド;ポリイミドなどが例示できる。セパレータの厚みは、例えば、5~50μmである。非水電解質非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。非水溶媒としては、PC、エチレンカーボネートECなどの環状炭酸エステル;ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが例示できる。これらの非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。本発明では、負極活物質として天然黒鉛粒子を用いながらも、PCの分解を抑制でき、非水電解質二次電池内でガスが発生するのを効果的に抑制できる。そのため、PCを含む非水電解質を用いる二次電池に適している。非水電解質において、非水溶媒は、5~60質量のPCを含むことができる。非水溶媒中のPCの含有量は、好ましくは、10~60質量、さらに好ましくは20~55質量または30~55質量である。PCの含有量がこのような範囲であっても、本発明では、PCの分解を有効に抑制できる。非水溶媒としては、5~60質量のPCと、ECと、DECなどの鎖状炭酸エステルとを含むものが好ましい。また、ECの含有量は、非水溶媒中、例えば、5~50質量、好ましくは7~30質量であってもよい。非水溶媒中、PCおよびECの残部を、鎖状炭酸エステルとすることができる。非水電解質の溶質としては、リチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiNSO2CF32、LiNSO2C2F52、LiCSO2CF33などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、0.5~1.5mol/Lである。非水電解質には、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート化合物;ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどのビニル基を有する環状カーボネート化合物;シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物などを添加してもよい。非水電解質二次電池は、通常、正極、負極およびこれらを隔離するセパレータを、非水電解質とともに、電池ケースに収容することにより作製できる。電池ケース材料としては、鋼鈑、アルミニウム、アルミニウム合金マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金などなどが使用できる。非水電解質二次電池の形状は、円筒形、角形、コイン形などであってもよい。円筒形または角形の電池では、電池ケースへの収容に先だって、正極と、負極と、これらを隔離するセパレータとを、捲回、積層またはつづら折りにして電極群を形成してもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒状、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。図1は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図1では、電池21の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池21は、角形電池ケース11内に、扁平状電極群10および非水電解質図示せずが収容された角形電池である。正極、負極、およびセパレータいずれも図示せずを、正極と負極とをセパレータで絶縁させた状態となるように重ね合わせて捲回して捲回体を形成する。得られた捲回体を側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより、電極群10を作製する。正極の正極芯材に、正極リード14の一端部を接続し、他端部を、正極端子としての機能を有する封口板12と接続する。負極の負極芯材に、負極リード15の一端部を接続し、他端部を、負極端子13と接続する。封口板12と、負極端子13との間には、ガスケット16が配置され、両者を絶縁している。封口板12と、電極群10との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体18が配置され、負極リード15と封口板12とを絶縁している。封口板12は、角形電池ケース11の開口端に接合され、角形電池ケース11を封口する。封口板12には、注液孔17aが形成されており、注液孔17aは、非水電解質を角形電池ケース11内に注液した後に、封栓17により塞がれる。以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例1下記の手順により、図1に示す非水電解質二次電池を作製した。1負極の作製a第1負極材料粒子の作製天然黒鉛粒子平均粒径D50:20μm、平均球形度:0.86、BET比表面積:5.5m2/g100質量部と、CMCのNa塩を1質量の濃度で含む水溶液100質量部CMCのNa塩:1質量部とを、ノコギリ歯ブレード式回転翼を具備する混合機に投入し、混合した。なお、CMCのNa塩は、25°Cにおける1質量濃度の水溶液の粘度が、300Pasであり、重量平均分子量は30万であった。次いで、得られた混合物を、120°Cで、2時間乾燥させることにより、第1負極材料粒子1-Aを得た。粒子1-Aの平均粒径D50は20μmであった。既述の方法により、粒子1-Aの破壊強度を測定したところ、25MPaであった。b第2負極材料粒子の作製天然黒鉛粒子平均粒径D50:20μm、平均球形度:0.86、BET比表面積:5.7m2/g100質量部と、コールタールピッチ軟化点:200°C8質量部とを、ノコギリ歯ブレード式回転翼を具備する混合機に投入し、混合し、天然黒鉛粒子の表面がピッチで被覆された前駆体を得た。次いで、得られた前駆体を、窒素雰囲気下、1100°Cで、8時間加熱して、ピッチを炭化させることにより、第2負極材料粒子2-Aを得た。粒子2-Aの平均粒径D50は20μmであった。既述の方法により、粒子2-Aの破壊強度を測定したところ、37MPaであった。c負極合剤層の形成上記aおよびbの工程で得られた第1負極材料粒子および第2負極材料粒子を、質量比M1/M2=50/50で使用した。合計100質量部の第1負極材料粒子および第2負極材料粒子と、結着剤としてのSBR1質量部と、増粘剤としてのCMC1質量部と、適量の水とを、双腕型混練機で混練し、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを、厚さ10μmの銅箔負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延し、負極を作製した。両面の負極合剤層と負極芯材との合計厚さは150μmであった。その後、負極を所定の寸法に裁断して、帯状の負極を得た。得られた負極の活物質密度は、1.5g/cm3であり、空隙率は32であった。また、負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、1.5質量であった。2正極の作製LiNi082Co015Al003O2正極活物質100質量部、アセチレンブラック導電剤1質量部、PVDF結着剤1質量部および適当量のNMPを、双腕型混練機で混合し、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、厚さ15μmの帯状アルミニウム箔正極芯材の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥した後、圧延して、正極を作製した。両面の正極合剤層と正極芯材との合計厚さは120μmであった。その後、正極を所定の寸法に裁断して、帯状の正極を得た。3非水電解質の調製PC、ECおよびDECを、質量比50:10:40で混合した混合溶媒100質量部に、ビニレンカーボネート1質量部を添加して、混合溶液を得た。この混合溶液に、濃度が1.0mol/LとなるようにLiPF6を溶解することにより、非水電解質を調製した。4電池の組み立て1および2で得られた正極および負極を用い、次のようにして電極群を作製した。アルミニウム製正極リードの一端を、正極の正極芯材が露出した部分に接続した。ニッケル製負極リードの一端を、負極の負極芯材が露出した部分に接続した。正極と負極とを、厚さ16μmのポリエチレン製多孔質シートセパレータで隔離して、これらを捲回した。得られた捲回式電極群を、25°C環境下、プレス圧0.25MPaでプレスし、扁平状の電極群を作製した。得られた電極群および3で得られた非水電解質を用いて、前述のようにして、図1に示す非水電解質二次電池を作製した。実施例2~5および比較例1~2第1負極材料粒子および第2負極材料粒子の質量比M1/M2を、表1に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、実施例2~5では、1.3~1.7質量であり、比較例1では、1.2質量、比較例2では、1.8質量であった。比較例3第1負極材料粒子に代えて、天然黒鉛粒子平均粒径D50:20μm、平均球形度:0.87、BET比表面積:5.3m2/g、破壊強度25MPaを用いる以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、1質量であった。比較例4第2負極材料粒子に代えて、天然黒鉛粒子平均粒径D50:20μm、平均球形度:0.87、BET比表面積:5.3m2/g、破壊強度25MPaを用い、増粘剤の使用量を変更する以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、1.5質量であった。比較例5第2負極材料粒子を用いることなく、第1負極材料粒子を100質量部用いる以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた負極合剤層に含まれる水溶性高分子の含有量は、2質量であった。実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池を用いて、下記のように電池特性を評価した。まず、電池の充放電サイクルを45°Cで繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電では、充電電流600mA、終止電圧4.2Vの定電流充電を行った後、4.2Vで充電カット電流43mAまで定電圧充電を行った。充電後の休止時間は、10分間とした。一方、放電では、放電電流を850mA、放電終止電圧を2.5Vとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、10分間とした。a電池容量3サイクル目の放電容量を求め、電池容量mAhとした。bサイクル容量維持率の評価3サイクル目の放電容量を100としたときの、500サイクルを経過時の放電容量をサイクル容量維持率[]として算出した。c電池膨れの評価3サイクル目の充電後における状態と、501サイクル目の充電後における状態とで、電池の最大平面縦50mm、横34mmに垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、45°Cでの充放電サイクル経過後における電池膨れの量[mm]を求めた。上記の評価結果を、負極活物質の組成、活物質密度および空隙率とともに表1に示す。表1から明らかなように、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子の双方を特定の質量比で用いた実施例1~5では、PCを多く含む非水電解質を用いたにも拘わらず、電池の膨れが抑制され、高い容量維持率が得られた。また、実施例では、負極の活物質密度も高く、負極が適度な空隙率を有しており、高い電池容量が得られた。それに対し、比較例1~5では、電池の膨れが非常に大きくなった。比較例1で電池の膨れが大きくなったのは、第2負極材料粒子の比率が大きすぎたため、充放電時に負極合剤層が緩んで、空隙が多くなり、充放電を繰り返すうちに、負極の厚みが大きくなったためと考えられる。また、比較例2および5で電池の膨れが大きくなったのは、第1負極材料粒子の比率が大きすぎたため、第1負極材料粒子と非水電解質との副反応が顕著になり、負極の厚みが大きくなったり、ガスが発生したりしたことによるものと考えられる。比較例3および4で電池の膨れが大きくなったのは、PCの分解が抑制できず、多量のガスが発生したためであると考えられる。比較例1および2で容量維持率および比較例1で電池容量が低下したのは、負極電極の膨れが大きくなったために負極粒子の電子電導性が低下し、電池抵抗が増大したためと考えられる。比較例3~5で、電池容量が低下したのは、材料の比表面積が大きい第1負極材料粒子が多くなり過ぎることにより、初回充電時の充放電効率が低下したためと考えられる。実施例6~11工程aにおいて、天然黒鉛粒子として表2に示すものを用いる以外は、実施例1と同様にして、第1負極材料粒子1-B~1-Dを作製した。工程bにおいて、天然黒鉛粒子として表3に示すものを用い、コールタールピッチの使用量を表3に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、第2負極材料粒子2-B~2-Dを作製した。第1負極材料粒子および第2負極材料粒子として、表4に示すものを用いる以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池について、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を、負極活物質の組成、活物質密度および空隙率、各負極材料粒子の破壊強度とともに表4に示す。表4から明らかなように、いずれの実施例でも、高い電池容量が得られるとともに、比較例1~5に比べると、電池の膨れが抑制されている。ただし、第1負極材料粒子および第2負極材料粒子として、同じ破壊強度を有するものを用いた実施例10および11では、他の実施例に比べて、わずかであるが、電池の膨れが大きくなり、容量維持率が低下している。そのため、第1負極材料粒子よりも第2負極材料粒子の破壊強度を大きくするのが好ましい。実施例12~15活物質密度を、表5に示すように変更する以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極を用いる以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池について、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を、負極活物質の組成、活物質密度および空隙率とともに表5に示す。表5から明らかなように、いずれの実施例でも、高い電池容量が得られるとともに、比較例1~5に比べると、電池の膨れが抑制されている。ただし、実施例12では、電池の膨れが他の実施例よりもわずかであるが大きくなるため、活物質密度は、1.4g/cm3以上であるのが好ましい。