"カチオン性の水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂A以下、カチオン性ウレタン樹脂Aという、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のものB以下、カチオン性フェノール系重縮合物Bという、ジルコニウム化合物C、及びLi、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物D以下、金属化合物Dというを水性媒体に配合してなる金属表面処理剤であって、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの配合比率が、固形分質量比として、A:B=99:1~50:50である該金属表面処理剤。無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも1種の酸成分E以下、酸成分Eというを配合した請求項1記載の金属表面処理剤。バナジウム化合物Fを配合した請求項1又は2記載の金属表面処理剤。シランカップリング剤Gを配合した請求項1~3のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。シランカップリング剤Gがアミノ基を有するシランカップリング剤及びエポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも1種である請求項1~4のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。ジルコニウム化合物Cの配合割合が、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分100質量部に対し、ジルコニウムとして0.1~20質量部である請求項1~5のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。金属化合物Dの配合割合が、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分100質量部に対し、該金属として0.01~10質量部である請求項1~6のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。酸成分Eの配合割合が、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分100質量部に対し、水を含まない酸成分そのものとして1~30質量部である請求項1~7のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。バナジウム化合物Fの配合割合が、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分100質量部に対し、バナジウムとして0.01~20質量部である請求項1~8のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。シランカップリング剤Gの配合割合が、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分100質量部に対し、固形分として0.5~30質量部である請求項1~9のいずれか1項に記載の金属表面処理剤。金属材料表面に、請求項1~10のいずれか1項に記載の金属表面処理剤を塗布した後、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。請求項11記載の表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する金属材料。本発明は前記従来技術の抱える問題を解決するために成されたものであって、金属材料に優れた耐食性、優れた耐アルカリ性、優れた耐黒変性及び優れた耐黄変性を付与するために用いる、クロムを含有しない金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的とする。本発明者は、前記課題を解決する手段について、鋭意検討した結果、カチオン性の水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のもの、ジルコニウム化合物及び他の特定の金属化合物を必須成分とし、該ウレタン樹脂と該重縮合物との質量比が特定範囲である水系表面処理剤を用いて金属材料表面を処理することにより、優れた耐食性、優れた耐アルカリ性、優れた耐黒変性及び優れた耐黄変性を有する皮膜が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明はカチオン性の水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂A以下、カチオン性ウレタン樹脂Aという、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のものB以下、カチオン性フェノール系重縮合物Bという、ジルコニウム化合物C、及びLi、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物D以下、金属化合物Dというを水性媒体に配合してなる金属表面処理剤であって、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの配合比率が、固形分質量比として、A:B=99:1~50:50である該金属表面処理剤に関する。本発明の金属表面処理剤にカチオン性ウレタン樹脂A、カチオン性フェノール系重縮合物B、ジルコニウム化合物C及び金属化合物Dが含まれ、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの配合比率が上記特定比であることにより、優れた耐食性、優れた耐アルカリ性、優れた耐黒変性及び耐黄変性を有する皮膜を金属表面に形成させることができる。また、本発明の上記金属表面処理剤に無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも1種の酸成分E以下、酸成分Eというを配合することが好ましく、それにより、形成される皮膜の耐食性、耐アルカリ性及び耐黒変性がさらに向上する。また、本発明の上記金属表面処理剤にバナジウム化合物Fを配合することが好ましく、それにより、形成される皮膜の耐食性及び耐アルカリ性がさらに向上する。また、本発明の上記金属表面処理剤にシランカップリング剤Gを配合することが好ましく、それにより、形成される皮膜の耐食性及び耐アルカリ性がさらに向上する。本発明はまた、金属材料表面に上記金属表面処理剤を塗布した後、乾燥することによって該金属材料表面に皮膜を形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法、及び上記表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する金属材料に関する。本発明の金属表面処理剤を金属表面に塗布することにより、優れた耐食性、優れた耐アルカリ性、優れた耐黒変性及び優れた耐黄変性を有する皮膜を形成させることができる。本発明の金属表面処理剤中に配合するカチオン性ウレタン樹脂Aすなわち、カチオン性の水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂Aにおけるカチオン性は分子構造中にカチオン性官能基を有することを意味する。かかるカチオン性官能基としては下記一般式I、II、III又はIV式中、R1、R2、R3、R6、及びR7は互いに独立に水素原子、炭素数1~10好ましくは1~6の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数1~10好ましくは1~6の直鎖もしくは分枝鎖のヒドロキシアルキル基を表し、R4及びR5は互いに独立に炭素数2~10好ましくは2~6の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を表し、A-及びB-は水酸イオン又は酸イオンを表すで表される基などが挙げられる。かかるカチオン性官能基の量はカチオン性ウレタン樹脂Aが本発明の金属表面処理剤中に溶解もしくは分散状態で安定に存在し得る量であればよい。一般式I、II、III及びIVにおいて、R1、R2、R3、R6、及びR7が表す、炭素数1~10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が、炭素数1~10のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、5-ヒドロキシペンチル基、6-ヒドロキシヘキシル基、7-ヒドロキシヘプチル基、8-ヒドロキシオクチル基、9-ヒドロキシノニル基、10-ヒドロキシデシル基等が挙げられる。一般式III及びIVにおいて、R4及びR5が表す、炭素数2~10のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2-エチル-ヘキシレン基、デカメチレン基等が挙げられる。また、一般式II及びIVにおいて、A-及びB-が表す酸イオンとしてはハロゲンイオン塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン等、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等の無機酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。また本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂Aは水溶性のもの又は水系エマルジョン形態のものである。本発明で用いるカチオン性ウレタン樹脂Aは上記したようなカチオン性官能基を有することが必要であるが、かかるカチオン性官能基は、カチオン性フェノール系重縮合物Bすなわち、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のものBやジルコニウム化合物Cや金属化合物Dすなわち、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物Dとの相溶性に寄与する。カチオン性ウレタン樹脂Aの水への溶解性又は分散性は該樹脂の水への自己溶解性又は自己分散性に基づいて達成されてもよく、またカチオン性界面活性剤例えばアルキル4級アンモニウム塩等及び/又はノニオン性界面活性剤例えばアルキルフェニルエーテル等の助けを借りて達成されてもよい。カチオン性ウレタン樹脂Aとしては、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール類と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物であるウレタン樹脂において、用いるポリオールの一部として、置換アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを用いることによって得られるウレタン樹脂、該ウレタン樹脂の窒素原子を4級化剤で4級化したウレタン樹脂などが挙げられる。上記において、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールA、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパン、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、3,5-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上の脂肪族又は脂環族アルコール化合物等が挙げられる。上記においてポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ-ル、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物、上記のポリオールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記においてポリエステルポリオールとしては、例えば上記ポリオールとその化学量論的量より少ない量の、多価カルボン酸又はその無水物、ハライド、エステル等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び/又はエステル交換反応により得られるもの;ラクトン類を上記ポリオールにより開環して得られるもの;ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、2-メチルコハク酸、2-メチルアジピン酸、3-メチルアジピン酸、3-メチルペンタン二酸、2-メチルオクタン二酸、3,8-ジメチルデカン二酸、3,7-ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類;トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類;ピロメリット酸等のテトラカルボン酸などが挙げられる。そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物;該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド;該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。上記ラクトン類としては、γ-カプロラクトン、δ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン、ジメチル-ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。上記において、置換アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールとしては、下記一般式V又はVI式中、R1、R2、R4、R5及びR6前記一般式I及びIIIにおいて定義したのと同義であり、R8は炭素数2~10好ましくは2~6の直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基を表すが、そのいずれかの炭素上に-NR1R2基が置換している。で表されるポリオールなどが挙げられる。かかるポリオールの具体例として、N,N-ジメチルアミノジメチロールプロパン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミンなどが挙げられる。また、4級化剤としてはR3Cl、R3Br、R7Cl、R7Br式中、R3及びR7は一般式II及びIVにおけると同義であるなどが挙げられる。カチオン性ウレタン樹脂Aに関し、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられるが、これらの中でも、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、得られる皮膜が耐候性にも優れたものとなるので好ましい。本発明のカチオン性ウレタン樹脂Aはシリル変性した、カチオン性の水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂であってもよく、かかるシリル変性ウレタン樹脂を用いる場合には、形成される皮膜の耐食性及び耐アルカリ性がさらに向上する。このシリル変性は水溶性もしくは水系エマルジョンウレタン樹脂の合成段階でシランカップリング剤を用いることにより行われ、より具体的な変性方法については特に制限されないが、例えばポリオール類一部に置換アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを使用とシランカップリング剤とを反応させた後に脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートを縮重合させたり、ポリオール類一部に置換アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを使用と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとの縮重合物にシランカップリング剤を反応させることにより行われる。シリル変性する際のシランカップリング剤の種類については特に制限はなく、シランカップリング剤としては、後述のシランカップリング剤Gに包含されるシランカップリング剤を用いることができる。シリル変性する際のシランカップリング剤として好ましいものはアミノ基1級もしくは2級アミノ基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤である。シリル変性する際のシランカップリング剤の使用量としては特に制限はないが、ポリオール類一部に置換アミノ基を有するポリオール又は窒素原子を主鎖中に有するポリオールを使用と脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネートとシランカップリング剤との合計質量を基準にして0.05~10質量であることが上記効果の発現上好ましく、0.5~5質量であることが上記効果の発現上より好ましい。シランカップリング剤を反応させる際の反応温度については特に制限はなく、例えば0~50°Cで反応を行えばよい。シリル変性により耐食性及び耐アルカリ性が向上する理由は定かではないが、シリル変性にすることより、カチオン性ウレタン樹脂Aの金属基材との密着性が高まったり、さらには酸素や塩素等の腐食因子の透過が抑制されることによりバリア性が高まることによると推測される。上記したカチオン性ウレタン樹脂Aの中で、皮膜の金属材料への密着性や皮膜の耐水性へ悪影響を及ぼす恐れがある可溶化剤もしくは乳化剤としての界面活性剤を使用しないソープフリーのもの或いはその使用量を抑えたものがより好ましい。カチオン性ウレタン樹脂Aの重量平均分子量は1,000~1,000,000であるのが好ましく、2,000~500,000であるのがより好ましい。該分子量が1,000未満では皮膜形成性が不十分で、一方1,000,000を超えると処理剤の安定性が低下する傾向となる。本発明の金属表面処理剤中に含有させるカチオン性フェノール系重縮合物Bすなわち、フェノール系化合物とアルデヒド類との重縮合物であってカチオン性のものBにおけるカチオン性はカチオン性官能基を有することを意味する。かかるカチオン性官能基としては前記一般式I又はIIで表されるものを挙げることができる。カチオン性フェノール系重縮合物Bはかかるカチオン性官能基の少なくとも1種を有していればよい。これらのカチオン性官能基は、例えば、フェノール系化合物とアルデヒド類とを重縮合させる際に、前記一般式Iで表されるカチオン性官能基に対応するアンモニアもしくはアミンを共存させ、必要に応じさらに4級化剤で窒素原子を4級化することにより導入することができる。カチオン性フェノール系重縮合物Bに含まれるカチオン性官能基の割合はカチオン性フェノール系重縮合物Bに含まれるベンゼン環1個あたり0.2~3個であるのが好ましい。上記数値が0.2個未満では、金属表面処理剤の安定性が低下する傾向になり、また3個を超えると、形成される皮膜の耐食性が低下する傾向になる。本発明で使用するカチオン性フェノール系重縮合物Bは上記重縮合反応を酸性触媒の存在下に行って得られるノボラック型フェノール系重縮合物であることが好ましい。また本発明で使用するカチオン性フェノール系重縮合物Bは上記ノボラック型フェノール系重縮合物をホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の手法により変性したものであってもよい。本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物Bを得るために使用されるフェノール系化合物は酸性触媒及び前記一般式Iで表されるカチオン性官能基に対応するアンモニアもしくはアミンの存在下にアルデヒド類と重縮合してカチオン性フェノール系重縮合物Bを生ずることができる限り特に限定されない。かかるフェノール系化合物として、例えばフェノール、m-クレゾール、m-エチルフェノール、m-プロピルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、o-ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、メチルハイドロキノン、2-メチルレゾルシノール、2,3-ジメチルハイドロキノン、2,5-ジメチルレゾルシノール、2-エトキシフェノール、4-エトキシフェノール、4-エチルレゾルシノール、3-エトキシ-4-メトキシフェノール、2-プロペニルフェノール、2-イソプロピルフェノール、3-イソプロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、2-イソプロポキシフェノール、4-ピロポキシフェノール、2-アリルフェノール、3,4,5-トリメトキシフェノール、4-イソプロピル-3-メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、1,2,4-ベンゼントリオール、5-イソプロピル-3-メチルフェノール、4-ブトキシフェノール、4-t-ブチルカテコール、t-ブチルハイドロキノン、4-t-ペンチルフェノール、2-t-ブチル-5-メチルフェノール、2-フェニルフェノール、3-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、3-フェノキシフェノール、4-フェノキシフェノール、4-へキシルオキシフェノール、4-ヘキサノイルレゾルシノール、3,5-ジイソプロピルカテコール、4-ヘキシルレゾルシノール、4-ヘプチルオキシフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、ジ-sec-ブチルフェノール、4-クミルフェノール、ノニルフェノール、2-シクロペンチルフェノール、4-シクロペンチルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどが挙げられる。これらは各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、ビスフェノールA、2,3-キシレノール、3,5-キシレノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、o-ブチルフェノール、4-フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノール、ビスフェノールAが最も好ましい。本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物Bを得るために使用されるアルデヒド類は酸性触媒及び前記一般式Iで表されるカチオン性官能基に対応するアンモニアもしくはアミンの存在下に前記フェノール系化合物と重縮合してカチオン性フェノール系重縮合物Bを生ずることができる限り特に限定されない。かかるアルデヒド類として、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α-フェニルプロピルアルデヒド、β-フェニルプロピルアルデヒド、o-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、o-クロロベンズアルデヒド、o-ニトロベンズアルデヒド、m-ニトロベンズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、o―メチルベンズアルデヒド、m-メチルベンズアルデヒド、p-メチルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド、p-n-ブチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらは各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物Bを得るために使用されるアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、sec-ブチルアミン、n-アミルアミン、ジ-n-アミルアミン、トリ-n-アミルアミン、sec-アミルアミン、sec-ヘキシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N,N-ジ-n-ブチルエタノールアミン、N-メチルプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。また4級化剤としてはカチオン性ウレタン樹脂Aの製造において記載したような4級化剤を用いることができる。本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物Bを得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、酒石酸、ホウ酸等又は塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩を用いることができる。これらは各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で用いるカチオン性フェノール系重縮合物Bの数平均分子量は1,000~1,000,000の範囲であるのが好ましく、2,000~100,000の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が1,000未満では形成された皮膜のバリア性緻密性が劣り、耐食性や耐アルカリ性が低下する傾向となり、また1,000,000を超えると本金属表面処理剤の液安定性が損なわれる可能性がある。本発明の金属表面処理剤中に含有されるジルコニウム化合物Cは、ジルコニウムの酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸との塩等であり、カチオン性ウレタン樹脂A及びカチオン性フェノール系重縮合物Bと相溶性の良いものであることが好ましい。ジルコニウム化合物Cとしては、例えば、硝酸ジルコニルZrONO32、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウムNH42[ZrCO32OH2]、ジルコニウムアセチルアセトネートZrOC=CH2CH2COCH34、ヘキサフルオロジルコニウム酸などを用いることができる。これらのジルコニウム化合物は各単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明の金属表面処理剤中に含有される金属化合物Dすなわち、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物Dは、上記金属の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸との塩等であり、カチオン性ウレタン樹脂A及びカチオン性フェノール系重縮合物Bと相溶性の良いものであることが好ましい。上記金属化合物Dとして具体的には、例えば硝酸リチウム、リン酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸二リチウム、酸化リチウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、リン酸アンモニムマグネシウム、リン酸水素マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、酢酸カルシウム、フッ化カルシウム、ホスフィン酸カルシウム[CaPH2O22]、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、酢酸カルシウム、過マンガン酸HMnO4、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガンMnH2PO42、硝酸マンガンMnNO32、硫酸マンガンII、IIIもしくはIV、フッ化マンガンIIもしくはIII、炭酸マンガン、酢酸マンガンIIもしくはIII、硫酸アンモニウムマンガン、マンガンアセチルアセトネートMnOC=CH2CH2COCH33、ヨウ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化コバルト、クロロペンタアンミンコバルト塩化物[CoClNH35]Cl、ヘキサアンミンコバルト塩化物[CoNH36]Cl2、クロム酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト二アルミニウムCoOAl2O3、水酸化コバルト、リン酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートNiOC=CH2CH2COCH33、塩化ニッケル、ヘキサアンミンニッケル塩化物[NiNH36]Cl2、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートZnOC=CH2CH2COCH32、リン酸二水素亜鉛、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトネートSrOC=CH2CH2COCH32、メタタングステン酸H6[H2W12O40]、メタタングステン酸アンモニウムNH46[H2W12O40]、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸H10[W12O46H10]、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、酸化セリウム、酢酸セリウムCeCH3CO23、硝酸セリウムIIIもしくはIV、硫酸セリウム、塩化セリウム、酸化モリブデン、モリブデン酸H2MoO4、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物例えば、モリブドリン酸アンモニウムNH43[PO4Mo12O36]3H2O、モリブドリン酸ナトリウムNa3[PO412MoO3]nH2O等等が挙げられる。かかる金属化合物Dは各単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。モリブデンVI化合物、タングステンVI化合物、マンガンVI化合物については、アルコール類、有機酸類等の還元剤を用いて還元したものも使用可能である。これら金属化合物の中で、Mg、Ni又はCoの化合物を用いることが耐食性及び耐黒変性を向上させる上で特に好ましい。上記したカチオン性ウレタン樹脂A、カチオン性フェノール系重縮合物B、ジルコニウム化合物C及び金属化合物Dを配合してなり、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの使用比が特定質量比である本発明の金属表面処理剤を金属表面上に塗布して得られる皮膜は、優れた耐食性、耐アルカリ性、耐黒変性及び耐黄変性を有するが、この金属表面処理剤中に、さらに酸成分Eすなわち、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも1種の酸成分Eを配合することにより、形成される皮膜の耐食性、耐アルカリ性及び耐黒変性をさらに向上させることができる。酸成分Eとしての無機酸としては、水溶性のものを用いることができ、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ホスホン酸、ポリリン酸特にピロリン酸、トリリン酸等のオルトリン酸多量体などなどのリン酸系の酸;フッ化水素酸;フルオロジルコニウム酸、フルオロチタン酸などのフルオロ金属酸;硝酸;硫酸などが挙げられる。また、有機酸としてはカルボキシル基もしくはスルホン基を有するものなどで水溶性のものを用いることができ、例えば酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、りんご酸、グルコン酸、タンニン酸、ギ酸、アスコルビン酸などが挙げられる。かかる酸成分Eは各単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、特にフッ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸が好ましい。酸成分Eは、本発明の金属表面処理剤と金属材料が接触した際に、前記金属材料の表面をエッチングする働きを主に担い、エッチングにより皮膜密着性金属表面への密着性を向上させ、その結果、耐食性、耐アルカリ性及び耐黒変性をさらに向上させる。特に硝酸は高湿潤条件下での耐黒変性をさらに向上させる効果も併せ持つ。また、酸成分Eは本発明の金属表面処理剤の液安定性もさらに向上させる。本発明の金属表面処理剤中に、さらにバナジウム化合物Fを配合することにより、形成される皮膜の耐食性及び耐アルカリ性をさらに向上させることができる。かかるバナジウム化合物Fとしては、バナジウムの酸化数が5価、4価又は3価のバナジウム化合物を用いることができ、例えば五酸化バナジウムV2O5、メタバナジン酸HVO3、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムVOCl3等の酸化数5価のバナジウム化合物;三酸化バナジウムV2O3、二酸化バナジウムVO2、オキシ硫酸バナジウムVOSO4、バナジウムオキシアセチルアセテートVOOC=CH2CH2COCH32、バナジウムアセチルアセテートVOC=CH2CH2COCH33、三塩化バナジウムVCl3、リンバナドモリブデン酸H15X[PV12xMoxO40]nH2O6<x<12,n<30等の酸化数3価又は4価のバナジウム化合物が挙げられる。これらのバナジウム化合物は各単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。本発明の金属表面処理剤がバナジウム化合物Fとして酸化数3価又は4価のバナジウム化合物を含有していることが、より一層の高耐食性維持、耐アルカリ性の点から好ましい。すなわち、バナジウム化合物Fに占める酸化数3価又は4価のバナジウム化合物の割合が、V3V4/V式中、V3、V4、Vはそれぞれバナジウム化合物F中の酸化数3価のバナジウム質量、酸化数4価のバナジウム質量、全バナジウム質量を表すとして、0.1~1.0であるのが好ましく、0.2~1.0であるのがより好ましく、0.4~1.0であるのが最も好ましい。本発明の金属表面処理剤中に3価もしくは4価のバナジウム化合物を含有させる方法としては、前記したような3価もしくは4価のバナジウム化合物を用いる他、5価のバナジウム化合物を予め還元剤を用いて3価又は4価に還元したものを用いることができる。用いる還元剤は無機系、有機系いずれでも良いが、有機系が好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド化合物;アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、3-メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸;トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、モルホリン、ピペラジン等のアミン化合物;ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、N-メチルプロピオンアミド等の酸アミド化合物;グリシン、アラニン、ピロリン、グルタミン酸等のアミノ酸類;グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類;麦芽糖、ショ糖、デンプン、セルロース等の天然多糖類;アミノトリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1 ́-ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フィチン酸等の有機リン酸;没食子酸、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の天然高分子;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子;EDTA等のアミノカルボン酸などが挙げられる。前記有機系還元剤は、バナジウム化合物を還元する作用を有するだけでなく、処理液中のバナジウム化合物の安定性を著しく向上させ、本発明の金属表面処理剤の優れた耐食性付与効果を長時間維持させることができる。また、前記有機系還元剤は均一な皮膜形成にも効果があるため、耐食性の向上も期待できる。本発明の金属表面処理剤中に、さらにシランカップリング剤Gを配合することにより、形成される皮膜の耐食性及び耐アルカリ性をさらに向上させることができる。かかるシランカップリング剤の種類は特に限定されず、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリスβ-メトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-アミノエチルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチルγ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは各単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、上記効果の観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤やアミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。次に、本発明の金属表面処理剤中の各成分の使用量について説明する。本発明の金属表面処理剤中に配合されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの配合比率は、固形分質量比として、A:B=99:1~50:50である。上記比率をA:B=99:1~50:50の範囲内とする場合には、得られる皮膜に優れた耐黄変性を付与することができることが見出された。上記比率はA:B=90:10~60:40であるのがより一層好ましい。カチオン性フェノール系重縮合物Bの配合比率が50:50を超えると、耐黄変性が不十分になる。本発明の金属表面処理剤中に含有されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分を100質量部とした場合、ジルコニウム化合物Cの配合量は、ジルコニウムとして0.1~20質量部であるのが好ましく、1~10質量部であるのがより好ましい。ジルコニウム化合物Cの配合量が上記範囲内である場合、十分な耐食性や液安定性を確保することができる。本発明の金属表面処理剤中に含有されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分を100質量部とした場合、金属化合物Dすなわち、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物Dの配合量は、金属2種以上の金属が含まれる場合全体としての金属として0.01~10質量部であるのが好ましく、0.1~5質量部であるのがより好ましい。金属化合物Dの上記配合量が0.01質量部を下回ると金属表面に耐黒変性を付与できず、10質量部を上回ると皮膜のバリア性緻密性が低下し、耐食性が低下する傾向になる。本発明の金属表面処理剤中に含有されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分を100質量部とした場合、酸成分Eすなわち、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも1種の酸成分Eの配合量は、水を含まない酸成分そのものとして1~30質量部であるのが好ましく、5~20質量部であるのがより好ましい。酸成分Eの上記配合量が1~30質量部である場合には、耐食性、耐アルカリ性及び耐黒変性をさらに向上させることができる。本発明の金属表面処理剤中に含有されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分を100質量部とした場合、バナジウム化合物Fの配合量はバナジウムとして0.01~20質量部であるのが好ましく、0.1~10質量部であるのがより好ましい。バナジウム化合物Fの上記配合量がバナジウムとして0.01~20質量部である場合には、耐食性及び耐アルカリ性をさらに向上させることができる。本発明の金属表面処理剤中に含有されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分を100質量部とした場合、シランカップリング剤Gの配合量は固形分として0.5~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましく、3~15質量部であることがより一層好ましい。シランカップリング剤Gの上記配合量が固形分として0.5~30質量部である場合には、耐食性及び耐アルカリ性をさらに向上させることができる。さらに、形成される皮膜の潤滑性、加工性を上げるために、本発明の金属表面処理剤に、ポリオレフィン系ワックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス等の水系ワックスから選ばれる少なくとも1種を配合することができる。本発明の金属表面処理剤中に含有されるカチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの合計固形分を100質量部とした場合、水系ワックスの配合量は固形分として0.5~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましい。本発明の金属表面処理剤で用いる水性媒体は通常水であるが、皮膜の乾燥性の改善などの目的で少量例えば水性媒体全体の10容量以下のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤を併用をしてもよい。この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤などを本発明の金属表面処理剤の液安定性や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。本発明の金属表面処理剤の合計固形分濃度の下限については、本発明の効果が達成しうる限り特に制限はないが、上限については液安定性の観点から制限される。本発明の金属表面処理剤の合計固形分濃度は0.1~40質量の範囲に調整するのが好ましく、1~30質量の範囲に調整するのがより好ましく、5~25質量の範囲に調整するのが最も好ましい。次に、本発明の表面処理方法について述べる。本発明の金属表面処理剤及び表面処理方法は、冷延鋼板、炭素鋼板、ケイ素鋼板などの鋼板、メッキ鋼板、アルミニウム系金属材料に適している。メッキ鋼板は、例えば電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、55アルミ亜鉛メッキ、5アルミ亜鉛メッキ、アルミメッキ、鉄亜鉛メッキなどのメッキ処理が施された亜鉛含有メッキ鋼板を包含する。アルミニウム系金属材料は、純アルミニウム材、アルミニウム合金材、アルミニウムダイキャスト材等のアルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属材料を包含する。本発明の金属表面処理剤による処理に先立つ前処理工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行う前に被処理金属に付着した油分、汚れを取り除くために、アルカリ脱脂剤又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。金属材料表面の洗浄においては、洗浄剤が金属材料表面になるべく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。本発明の金属表面処理剤による処理は、金属表面処理剤を塗布した後、乾燥することにより行う。塗布方法については特に制限はなく、金属材料表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞るもしくはエアーナイフで液切りをする方法、処理液中に金属材料を浸漬する方法、金属材料に処理剤をスプレーする方法などから適宜選択すればよい。本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理液温度は0~60°Cであるのが好ましく、5~40°Cであるのがより好ましい。本発明の金属表面処理剤を塗布した後の乾燥工程については、カチオン性ウレタン樹脂A及びカチオン性フェノール系重縮合物Bの硬化を促進する必要がなく付着水の除去だけ行う場合は、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、カチオン性ウレタン樹脂A及びカチオン性フェノール系重縮合物Bの硬化を促進し又は軟化による被覆効果を高めるためには加熱乾燥する必要がある。その場合の温度は、50~250°Cが好ましく、60~220°Cがより好ましい。形成される皮膜の付着量は乾燥皮膜質量として30~5,000mg/m2が好ましく、50~3,000mg/m2がより好ましい。前記乾燥皮膜質量が30mg/m2未満である場合には十分な耐食性及び耐黒変性が得られず、5,000mg/m2を超えると金属材料との密着性や耐黄変性が低下する。次に本発明の作用について述べる。本発明の金属表面処理剤において各成分は以下のような働きを有していると推察されるが、本発明は以下の推察によって何ら制限されるものではない。本発明の金属表面処理剤は、金属材料に塗布され乾燥される工程において、金属材料表面と反応し密着性の良好な皮膜を形成すると共に樹脂成分が造膜し、優れた耐食性を素材に付与するものと考えられる。カチオン性フェノール系重縮合物Bとジルコニウム化合物Cは、処理剤塗布時又は加熱乾燥工程において、緻密な3次元構造を形成して造膜すると共に、金属表面と反応して固着する。この際に、前記金属表面処理剤中に酸成分Eが含有されることにより、エッチング作用が高まり、より金属表面との反応性が高まることによって、より強固な皮膜が金属表面との界面に形成される。このようにして形成された皮膜が優れた耐食性を有するのは、形成された皮膜の金属表面バリアー性緻密性によることの他、次のことが考えられる。すなわち、本発明処理剤に含有されるカチオン性フェノール系重縮合物Bは共鳴安定化構造を有する化合物であり、ジルコニウム化合物C、金属化合物D中のMn、Co、Ni、W、CeもしくはMoを含有する化合物、及びバナジウム化合物Fは遷移金属化合物である。カチオン性フェノール系重縮合物B、ジルコニウム化合物C及びMn、Co、Ni、W、CeもしくはMoを含有する化合物、並びに任意的なバナジウム化合物Fとで形成される皮膜は、金属表面と反応し固着することによって、素材金属の外殻軌道と重なる程度に十分近い距離となり、その結果、腐食によって生ずる電子をφ軌道を利用して非局在化する作用を持ち、そのことによって、表面電位が均一に保たれ、優れた耐食性平面部のみならず、切断端面、キズ部を付与すると考えられる。従来のクロメート皮膜の防食機構としては、溶解性のある6価のクロムが溶け出し、金属表面露出部に再析出する自己補修作用が一般的に言われているが、本発明者らは、クロメート皮膜の防食機構はクロムの高いカチオノイド性金属表面への高い固着反応性と優れた腐食電子の非局在化作用に起因する、本発明の処理剤と同様の防食機構であると考えている。また、金属化合物Dは金属基材表面に塩基性化合物を形成したり、或いは金属基材表面を改質することで金属基材表面を不活性化し、金属基材の黒変を防止し、かつ耐食性を向上させる。また、シランカップリング剤Gはそれが加水分解して生じるシラノール基が金属材料の表面に吸着水素結合して金属材料が腐食環境下に置かれたときにこれを不活性化し、また、形成される皮膜においてシランカップリング剤同士が反応してシロキサン結合を生じこれにより皮膜のバリアー性が向上することで、耐食性や耐アルカリ性を向上させる。一方、カチオン性ウレタン樹脂Aは、金属界面に形成された前記皮膜上に形成されすなわち、2層構造を持つ、バリアー性緻密性を高めることによって耐食性を向上させる効果がある他、加工性を高める効果がある。また、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとを組合せ、かつ両者の比率を限定することで耐水性が改善され、皮膜が溶解し難くなり、耐アルカリ性の向上につながる。耐黄変性耐熱性に関しては、カチオン性フェノール系重縮合物Bは芳香環を有しているため、加熱により変色しやすい傾向があるが、カチオン性ウレタン樹脂Aとカチオン性フェノール系重縮合物Bとの使用比率をカチオン性ウレタン樹脂Aが同量以上となるようにすることで、耐食性、耐黒変性及び耐アルカリ性を維持しながら、耐黄変性を付与/向上させることができる。以下に実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。実施例及び比較例において使用した被処理金属材料、成分A~G及び処理方法前処理及び本発明処理、並びに評価方法、評価結果の説明、処理剤組成及び処理方法表1~6及び評価結果表7~10をこの順序で以下に記載する。1被処理金属材料I電気亜鉛メッキ鋼板板厚:0.8mmII溶融亜鉛メッキ鋼板板厚:0.8mmIII5アルミ亜鉛メッキ鋼板板厚:0.6mmIV55アルミ亜鉛メッキ鋼板板厚:0.4mm2金属表面処理剤成分2-1カチオン性ウレタン樹脂Aカチオン性ウレタン樹脂A1ポリエーテルポリオール合成成分:テトラメチレングリコール及びエチレングリコール、分子量1500150質量部、トリメチロールプロパン6質量部、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン24質量部、イソホロンジイソシアネート94質量部及びメチルエチルケトン135質量部を反応容器に入れ、70~75°Cに保ちながら1時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸15質量部を入れ、50~60°Cで30~60分間反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水576質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂A1を得た。カチオン性ウレタン樹脂A2ポリエステルポリオール合成成分:イソフタル酸、アジピン酸及び1,6-へキサンジオール、エチレングリコール、分子量1700135質量部、トリメチロールプロパン5質量部、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン22質量部、イソホロンジイソシアネート86質量部及びメチルエチルケトン120質量部を反応容器に入れ、70~75°Cに保ちながら1時間反応させてウレタンプレポリマーを生成させた。該反応容器にジメチル硫酸17質量部を入れ、50~60°Cで30~60分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水615質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ウレタン樹脂A2を得た。カチオン性ポリウレタン樹脂A3ポリカーボネートポリオール合成成分:1.6-ヘキサンカーボネートジオール、エチレングリコール、分子量2000130質量部、トリメチロールプロパン4質量部、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン21質量部、イソホロンジイソシアネート75質量部及びメチルエチルケトン115質量部を反応容器に入れ、70~75°Cに保ちながら1時間反応をさせてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸22質量部を入れ、50~60°Cで30~60分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水633質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して水溶性のカチオン性ポリウレタン樹脂A3を得た。カチオン性ポリウレタン樹脂A4ポリエステルポリオール合成成分:イソフタル酸、アジピン酸、1,6-ヘキサンジオール及びエチレングリコール、分子量2000135質量部、トリメチロールプロパン5質量部、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン22質量部、イソホロンジイソシアネート86質量部、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部及びメチルエチルケトン120質量部を反応容器に入れ、70~75°Cに保ちながら1時間反応をさせてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸17質量部を入れ、50~60°Cで30~60分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水615質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してシリル変性した、水溶性のカチオン性ポリウレタン樹脂A4を得た。カチオン性ポリウレタン樹脂A5ポリカーボネートポリオール合成成分:1,3-ジオキソラン-2-オン及び1,6-ヘキサンジオール、分子量1700150質量部、トリメチロールプロパン6質量部、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン24質量部、イソホロンジイソシアネート94質量部、N-β-アミノエチルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン2質量部及びメチルエチルケトン135質量部を反応容器に入れ、70~75°Cに保ちながら1時間反応をさせてウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器にジメチル硫酸15質量部を入れ、50~60°Cで30~60分間反応させてカチオン性ウレタンプレポリマーを生成させた。ついで該反応容器に水576質量部を入れ、混合物を均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収してシリル変性した、水溶性のカチオン性ポリウレタン樹脂A5を得た。2-2カチオン性フェノール系重縮合物Bカチオン性フェノール系重縮合物B1還流冷却機を備えた1000mLのフラスコ内に、ビスフェノールA1モル228g及び触媒としてp-トルエンスルホン酸0.3gを仕込み、内部温度を100°Cまで上げ、ホルムアルデヒド水溶液0.85モル69gを1時間かけて添加し、100°Cで2時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに170~175°Cになるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、100°Cまで温度を下げ、ブチルセロソルブ234gを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水234gを加え、系内の温度が50°Cまで下がったところで、ジエタノールアミン1モル75gを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液1モル81.1gを50°Cで約1時間かけて滴下した。さらに、80°Cまで温度を上げ、約3時間攪拌しながら反応を続けカチオン性フェノール系重縮合物B1を得た。カチオン性フェノール系重縮合物B2還流冷却機を備えた1000mLのフラスコ内に、フェノール1モル96g及び触媒としてp-トルエンスルホン酸0.3gを仕込み、内部温度を100°Cまで上げ、ホルムアルデヒド水溶液0.7モル568gを1時間かけて添加し、100°Cで2時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに170~175°Cになるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、100°Cまで温度を下げ、ブチルセロソルブ234gを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水234gを加え、系内の温度が50°Cまで下がったところで、N-メチルプロパノールアミン1モル89gを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液0.7モル56.8gを50°Cで約1時間かけて滴下した。さらに、80°Cまで温度を上げ、約3時間攪拌しながら反応を続けカチオン性フェノール系重縮合物B2を得た。カチオン性フェノール系重縮合物B3還流冷却機を備えた1000mLのフラスコ内に、O-クレゾール1モル108g及び触媒としてp-トルエンスルホン酸0.3gを仕込み、内部温度を100°Cまで上げ、ホルムアルデヒド水溶液0.85モル69gを1時間かけて添加し、100°Cで2時間還流下に反応させた。その後、反応容器を水冷静置し、上層に分離する水層の濁りがなくなってから、デカンテーションして水層を除去し、さらに170~175°Cになるまで加熱攪拌して、未反応分及び水分を除去した。次に、100°Cまで温度を下げ、ブチルセロソルブ234gを添加して重縮合物を完全に溶解させた後、純水234gを加え、系内の温度が50°Cまで下がったところで、N,N-ジエチルエタノールアミン1モル117gを添加し、これにホルムアルデヒド水溶液1モル81.1gを50°Cで約1時間かけて滴下した。さらに、80°Cまで温度を上げ、約3時間攪拌しながら反応を続けカチオン性フェノール系重縮合物B3を得た。2-3金属化合物CC1:炭酸ジルコニウムアンモニウムC2:ヘキサフルオロジルコニウム酸2-4金属化合物DD1:酸化リチウムD2:硝酸マグネシウムD3:酸化マグネシウムD4:アルミニウムアセチルアセトネートD5:フッ化カルシウムD6:硝酸コバルトD7:硝酸ニッケルD8:炭酸ニッケルD9:硝酸ストロンチウムD10:酸化モリブデンD11:メタタングステン酸アンモニウムD12:酸化セリウムD13:酸化亜鉛D14:亜鉛アセチルアセトネートD15:炭酸マンガンD16:酸化マンガン2-5酸成分EE1:フッ化水素酸E2:リン酸E3:硝酸E4:クエン酸E5:シュウ酸2-6バナジウム化合物FF1:メタバナジン酸アンモニウムF2:バナジウムアセチルアセトネートF3:リン酸バナジウムF4:オキシ硫酸バナジウム2-7シランカップリング剤GG1:ビニルトリメトキシシランG2:γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランG3:N-β-アミノエチルγ-アミノプロピルトリメトキシシランG4:γ-アミノプロピルトリエトキシシラン3処理方法3-1脱脂日本パーカライジング株製アルカリ脱脂剤パルクリーン364S20g/L建浴、60°C、10秒スプレー、スプレー圧0.5kg/cm2で素材を脱脂した後、スプレー水洗を10秒行った。3-2塗布及び乾燥I:固形分濃度10質量に調整した金属表面処理剤媒体:水を乾燥質量が700mg/m2になるようにバーコート塗布し、80°CPMT:到達板温で乾燥した。II:固形分濃度16質量に調整した金属表面処理剤媒体:水を乾燥質量が1000mg/m2になるようにバーコート塗布し、150°CPMTで乾燥した。4評価方法以下の評価において、□以上は実用性があると解される。4-1耐食性実施例、比較例において作製した処理板試料について、無加工平面部、NTカッターで素地到達までクロスカットしたものクロスカット部、エリクセン7mm押し出し加工したもの加工部について、耐食性試験を行った。評価方法は次の通りである。平面部塩水噴霧試験法JIS-Z-2371に基づき塩水噴霧360時間後の白錆発生面積を求め評価した。評価基準:白錆発生面積◎1未満、○1以上~5未満、□5以上~10未満、△10以上~30未満、×30以上~50未満、××50以上。クロスカット部塩水噴霧試験法JIS-Z-2371に基づき塩水噴霧360時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。評価基準:白錆発生状況◎ほとんど錆なし、○クロスカット部に白錆が発生していない部分が多い、△クロスカット部の全てが白錆になっているが、流れ錆なし、×クロスカット部から流れ錆が発生。加工部塩水噴霧試験法JIS-Z-2371に基づき塩水噴霧360時間後の白錆発生状況を肉眼で評価した。評価基準:白錆発生状況◎ほとんど錆なし、○加工部に白錆が発生していない部分が多い、△加工部の全てが白錆になっているが、流れ錆なし、×加工部から流れ錆が発生。4-2耐アルカリ性処理板試料に、日本パーカライジング株製アルカリ脱脂剤パルクリーン364Sを20g/L水に建浴し65°Cに調整した脱脂剤水溶液を5分間スプレーし、水洗した後、80°Cで乾燥した。この板について、上記4-1に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。4-3耐黒変性処理板試料を温度70°C、湿度95雰囲気に12日間放置した後、外観を肉眼で観察し評価した。評価基準:◎白錆発生なし、黒変なし、○白錆発生なし、黒変僅かにあり、△白錆発生あり、黒変僅かにあり、×白錆発生あり、黒変かなりあり。4-4耐黄変性処理板試料を温度250°C雰囲気に2時間放置した後、外観を肉眼で観察し評価した。評価基準:◎変色なし、○僅かに黄変、△全面黄変、×全面黄褐色。実施例1~50、52~109及び比較例1~6及び参考例1の金属表面処理剤の組成及び処理方法を表1~6に、試験評価結果を表7~10に示す。表7~10から明らかなように、本発明の金属表面処理剤を用いて形成された皮膜を有する実施例1~50及び52~109の金属材料は耐食性、耐アルカリ、耐黒変性及び耐黄変性が良好で、有害なクロムを含んでいないため安全性が高く、平面部、クロスカット部、加工部のいずれもクロメート処理と同等以上の優れた耐食性を有していることが判る。また、A/Bの比がBリッチである参考例1の金属材料は耐黄変性は劣っていたが、耐食性、耐アルカリ及び耐黒変性は優れていた。また、実施例同士の比較に関しても、任意成分である酸成分Eを配合した金属表面処理剤で処理した実施例7、13及び4の金属材料はそれぞれ対応する酸成分Eを配合しなかった金属表面処理剤で処理した実施例19、20及び22の金属材料に比し、耐食性、耐アルカリ性及び耐黒変性が優れていた。また、任意成分であるバナジウム化合物Fを配合した金属表面処理剤で処理した実施例24の金属材料は対応するバナジウム化合物Fを配合しなかった金属表面処理剤で処理した実施例36の金属材料に比し、耐食性及び耐アルカリ性が優れていた。また、シランカップリング剤Gを配合した金属表面処理剤で処理した実施例52~77の金属材料、シリル変性したカチオン性ウレタン樹脂Aを配合した金属表面処理剤で処理した実施例78~93の金属材料、シリル変性したカチオン性ウレタン樹脂A及びシランカップリング剤Gを配合した金属表面処理剤で処理した実施例94~109の金属材料は、平面部の耐食性及び耐アルカリ性が他の実施例の金属材料に比し優れており、組合せによってはクロスカット部や加工部の耐食性及び耐アルカリ性も他の実施例の金属材料に比し優れていた。他方、皮膜がカチオン性ウレタン樹脂Aを含まない比較例1の金属材料、皮膜が本発明の金属表面処理剤の必須成分であるカチオン性フェノール系重縮合物Bを含まない比較例2の金属材料、皮膜がジルコニウム化合物Cを含まない比較例3の金属材料、及びA/Bの比が本発明の範囲を外れる比較例5の金属材料は耐食性、耐アルカリ性、耐黒変性及び耐黄変性のすべてにおいて明らかに劣っていた。また、皮膜が金属化合物Dすなわち、Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及びMoから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する化合物Dを含まない比較例4の金属材料は耐黒変性が不十分であった。また、クロメートジンクロム3360H処理した比較例6の金属材料は、特に耐アルカリ性が劣っていた。"