"集電体と、集電体に保持された正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、導電材と、バインダとを含み、前記正極活物質粒子は、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部と、前記殻部を貫通した貫通孔とを有し、さらに、前記正極活物質層の平均において、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.8μm以下である、リチウムイオン二次電池。前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.2μm以上である、請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池。前記貫通孔の開口幅が、前記正極活物質層の平均において、0.01μm以上2.0μm以下である、請求項1又は2に記載されたリチウムイオン二次電池。前記正極活物質層の平均において、前記正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、前記中空部が占める割合が23以上である、請求項1から3までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記正極活物質層の任意の断面において、前記殻部の内側面の任意の位置における前記殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から前記殻部の外側面への最短距離とした場合において、前記正極活物質層の平均において前記殻部の厚さが2.2μm以下である、請求項1から4までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記殻部の厚さは0.1μm以上である、請求項5に記載されたリチウムイオン二次電池。前記リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含んでいる、請求項1から6までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記リチウム遷移金属酸化物はタングステンが添加されている、請求項1から7までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記タングステンは、前記リチウム遷移金属酸化物において、遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含まれている、請求項8に記載されたリチウムイオン二次電池。前記正極活物質粒子は、前記リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む遷移金属水酸化物と、リチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程;および、前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程;を包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子である、請求項1から9までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。前記混合工程において、前記未焼成の混合物にタングステンが、他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含まれている、請求項10に記載されたリチウムイオン二次電池。前記リチウム化合物は炭酸リチウムである、請求項10または11に記載されたリチウムイオン二次電池。前記焼成工程は、空気雰囲気で焼成されており、焼成温度が750°C以上950°C以下である、請求項10から12までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。請求項1から13までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子の粉粒体。層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、前記殻部の内部に形成された中空部と、前記殻部を貫通した貫通孔とを有する正極活物質粒子を含み、さらに、前記正極活物質粒子の粉粒体の平均において、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.8μm以下である、正極活物質粒子の粉粒体。遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む;前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程;および、前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程;を包含し、前記混合工程において、前記未焼成の混合物にタングステンを他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含ませ、かつ、前記焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が750°C以上950°C以下とすることによって、前記一次粒子の長径L1をL1≦0.8μmに調整した、活物質粒子の製造方法。遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、前記遷移金属水酸化物の粒子を前記水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程、ここで、前記水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む;前記遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程;および、前記混合物を焼成して前記活物質粒子を得る焼成工程;を包含し、前記原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成し、前記遷移金属水酸化物の粒子としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得え、さらに、当該遷移金属水酸化物において、タングステンを他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含ませ、かつ、前記焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が750°C以上950°C以下とすることによって、前記一次粒子の長径L1をL1≦0.8μmに調整した、活物質粒子の製造方法。前記原料水酸化物生成工程において、Ni、CoおよびMnの少なくとも一種を含む水溶液AqAを用意する工程;タングステンを含む水溶液AqCを用意する工程;前記水溶液AqAと前記水溶液AqCとをアルカリ性条件下で混合して、前記タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成する工程;を含む、請求項17に記載された活物質粒子の製造方法。前記リチウム化合物は炭酸リチウムである、請求項16から請求項18までの何れか一項に記載された活物質粒子の製造方法。ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池として利用されつつある。本発明者は、このような駆動用電池として利用されるリチウムイオン二次電池としては、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができることが望ましいと考えている。ここでは、例えば、特開2011-119092号公報に開示される中空の活物質粒子を正極活物質粒子として利用するとともに、特に低い充電量低SOC領域において出力を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提案する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、集電体と、集電体に保持された正極活物質層とを備えている。正極活物質層は、正極活物質粒子と、導電材と、バインダとを含んでいる。正極活物質粒子は、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有し、さらに、正極活物質層の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.8μm以下である。このリチウムイオン二次電池によれば、特に低い充電量において出力の向上を図ることができる。ここで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径は、例えば、0.2μm以上であってもよい。これにより、正極活物質粒子について所要の強度を確保することができる。また貫通孔の開口幅は、正極活物質層の平均において、0.01μm以上2.0μm以下であってもよい。また、正極活物質層の平均において、正極活物質粒子の見かけの断面積のうち、中空部が占める割合が23以上であってもよい。さらに、正極活物質層の任意の断面において、殻部の内側面の任意の位置における殻部の厚さを、当該殻部の内側面の任意の位置から殻部の外側面への最短距離とした場合において、正極活物質層の平均において殻部の厚さが2.2μm以下であってもよい。これにより、正極におけるリチウムイオンの拡散抵抗をより確実に低く抑えることができ、低い充電量や低い温度環境などにおいて、リチウムイオン二次電池の出力を高く維持することができる。また、殻部の厚さは0.1μm以上であってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池に所要の強度を確保することができる。また、リチウム遷移金属酸化物は、少なくともニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含んでいてもよい。また、リチウム遷移金属酸化物はタングステンが添加されていてもよい。また、タングステンは、リチウム遷移金属酸化物において、遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含まれていてもよい。これにより、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.8μm以下である正極活物質粒子がより確実に得られる。また、正極活物質粒子は、例えば、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含む遷移金属水酸化物と、リチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程;および、混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程;を包含する製造方法によって製造されているとよい。この場合、例えば、混合工程において、未焼成の混合物にタングステンが、他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含まれているとよい。また、例えば、原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成し、遷移金属水酸化物の粒子としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得えてもよい。この場合、さらに、当該遷移金属水酸化物において、タングステンを他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含ませるとよい。さらに、この場合、原料水酸化物生成工程において、Ni、CoおよびMnの少なくとも一種を含む水溶液AqAを用意し、また別途、タングステンを含む水溶液AqCを用意し、用意された水溶液AqAと水溶液AqCとをアルカリ性条件下で混合して、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成してもよい。また、リチウム化合物は炭酸リチウムであってもよい。また、焼成工程は、例えば、空気雰囲気で焼成されており、焼成温度が750°C以上950°C以下であるとよい。ここではまず、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。図1は、リチウムイオン二次電池100を示している。このリチウムイオン二次電池100は、図1に示すように、捲回電極体200と電池ケース300とを備えている。図2は、捲回電極体200を示す図である。図3は、図2中のIII-III断面を示している。捲回電極体200は、図2に示すように、正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264を有している。正極シート220、負極シート240およびセパレータ262、264は、それぞれ帯状のシート材である。≪正極シート220≫正極シート220は、帯状の正極集電体221と正極活物質層223とを備えている。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体221には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部222が設定されている。図示例では、正極活物質層223は、図3に示すように、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に保持されている。正極活物質層223には、正極活物質が含まれている。正極活物質層223は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体221に塗工することによって形成されている。≪正極活物質層223および正極活物質粒子610≫ここで、図4は、正極シート220の断面図である。なお、図4において、正極活物質層223の構造が明確になるように、正極活物質層223中の正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。正極活物質層223には、図4に示すように、正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630が含まれている。正極活物質粒子610には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子610の例を挙げると、LiNiCoMnO2リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2或いはLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、LiFePO4は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のLiFePO4には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のLiFePO4は、さらにカーボン膜で被覆することができる。≪導電材620≫導電材620としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材620としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。≪バインダ630≫また、バインダ630は、正極活物質層223に含まれる正極活物質粒子610と導電材620の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体221とを結着させたりする。かかるバインダ630としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマーカルボキシメチルセルロースCMC、ヒドロキシプロピルメチルセルロースHPMCなど、フッ素系樹脂例えば、ポリビニルアルコールPVA、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEPなど、ゴム類酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体SBR、アクリル酸変性SBR樹脂SBR系ラテックスなどなどの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマーポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリ塩化ビニリデンPVDC、ポリアクリルニトリルPANなどを好ましく採用することができる。≪増粘剤、溶媒≫正極活物質層223は、例えば、上述した正極活物質粒子610と導電材620を溶媒にペースト状スラリ状に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体221に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN-メチル-2-ピロリドンNMPが挙げられる。上記バインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ50wt以上典型的には50~95wtであることが好ましく、通常は凡そ70~95wt例えば75~90wtであることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ2~20wtとすることができ、通常は凡そ2~15wtとすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ1~10wtとすることができ、通常は凡そ2~5wtとすることが好ましい。≪負極シート240≫負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241と、負極活物質層243とを備えている。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体241には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体241の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に形成されている。負極活物質層243は、負極集電体241に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層243は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体241に塗工されている。≪負極活物質層243≫図5は、リチウムイオン二次電池100の負極シート240の断面図である。負極活物質層243には、図5に示すように、負極活物質粒子710、増粘剤図示省略、バインダ730などが含まれている。図5では、負極活物質層243の構造が明確になるように、負極活物質層243中の負極活物質粒子710とバインダ730とを大きく模式的に表している。≪負極活物質粒子710≫負極活物質粒子710としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造層状構造を含む粒子状の炭素材料カーボン粒子が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質グラファイト、難黒鉛化炭素質ハードカーボン、易黒鉛化炭素質ソフトカーボン、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子710は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子710は、図示例に限定されない。他の負極活物質としては、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、As、Sb、Bi等を構成金属元素とする金属化合物好ましくは金属酸化物などとしても良い。また、負極活物質粒子として、LTOチタン酸リチウムを用いることもできる。また、金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。≪増粘剤、溶媒≫負極活物質層243は、例えば、上述した負極活物質粒子710とバインダ730を溶媒にペースト状スラリ状に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体241に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN-メチル-2-ピロリドンNMPが挙げられる。バインダ730には、上記正極活物質層223図4参照のバインダ630として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層223のバインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤または負極合剤の増粘剤、その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。≪セパレータ262、264≫セパレータ262、264は、図1または図2に示すように、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2および図3に示すように、負極活物質層243の幅b1は、正極活物質層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極活物質層243の幅b1よりも少し広いc1、c2>b1>a1。なお、図1および図2に示す例では、セパレータ262、264は、シート状の部材で構成されている。セパレータ262、264は、正極活物質層223と負極活物質層243とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ262、264は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層223または負極活物質層243の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子で構成してもよい。この捲回電極体200では、図2および図3に示すように、正極シート220と負極シート240とは、セパレータ262、264を介在させた状態で、正極活物質層223と負極活物質層243とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体200では、正極シート220と負極シート240とセパレータ262、264とは、正極シート220、セパレータ262、負極シート240、セパレータ264の順に重ねられている。また、この際、正極活物質層223と負極活物質層243とは、セパレータ262、264が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層223と負極活物質層243とが対向した部分の片側に、正極集電体221のうち正極活物質層223が形成されていない部分未塗工部222がはみ出ている。当該未塗工部222がはみ出た側とは反対側には、負極集電体241のうち負極活物質層243が形成されていない部分未塗工部242がはみ出ている。≪電池ケース300≫また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面上面が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口上面の開口に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率単位重量当りの電池の容量を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース300を構成する容器本体320と蓋体340は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。電池ケース300は、捲回電極体200を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図1に示すように、電池ケース300の扁平な内部空間は、捲回電極体200よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース300は、有底四角筒状の容器本体320と、容器本体320の開口を塞ぐ蓋体340とを備えている。また、電池ケース300の蓋体340には、電極端子420、440が取り付けられている。電極端子420、440は、電池ケース300蓋体340を貫通して電池ケース300の外部に出ている。また、蓋体340には注液孔350と安全弁360とが設けられている。捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図2に示す例では、正極集電体221の未塗工部222と負極集電体241の未塗工部242は、それぞれセパレータ262、264の両側において、らせん状に露出している。図6に示すように、この実施形態では、未塗工部222、242の中間部分224、244を寄せ集め、電極端子420、440の先端部420a、440aに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子420と正極集電体221の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子440と負極集電体241の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図6は、捲回電極体200の未塗工部222242の中間部分224244と電極端子420440との溶接箇所を示す側面図であり、図1のVI-VI断面図である。捲回電極体200は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体340に固定された電極端子420、440に取り付けられる。かかる捲回電極体200は、図1に示すように、容器本体320の扁平な内部空間に収容される。容器本体320は、捲回電極体200が収容された後、蓋体340によって塞がれる。蓋体340と容器本体320の合わせ目322図1参照は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体200は、蓋体340電池ケース300に固定された電極端子420、440によって、電池ケース300内に位置決めされている。≪電解液≫その後、蓋体340に設けられた注液孔350から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。例えば、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒例えば、体積比1:1程度の混合溶媒にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液を用いることができる。電解液を注液した後、注液孔350に金属製の封止キャップ352を取り付けることによって例えば、溶接することによって電池ケース300は封止される。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。≪空孔≫ここで、正極活物質層223は、例えば、正極活物質粒子610と導電材620の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間225を有している図4参照。かかる正極活物質層223の微小な隙間には電解液図示省略が浸み込み得る。また、負極活物質層243は、例えば、負極活物質粒子710の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間245を有している図5参照。ここでは、かかる隙間225、245空洞を適宜に空孔と称する。また、捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに沿った両側において、未塗工部222、242が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸WLに沿った両側252、254において、未塗工部222、242の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池100の内部では、正極活物質層223と負極活物質層243に電解液が浸み渡っている。≪ガス抜け経路≫また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池100の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体200の両側における捲回電極体200と電池ケース300との隙間310、312を通して安全弁360の方へ移動し、安全弁360から電池ケース300の外に排気される。かかるリチウムイオン二次電池100では、正極集電体221と負極集電体241は、電池ケース300を貫通した電極端子420、440を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池100の動作を説明する。≪充電時の動作≫図7は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図7に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440図1参照は、充電器290に接続される。充電器290の作用によって、充電時には、正極活物質層223中の正極活物質からリチウムイオンLiが電解液280に放出される。また、正極活物質層223からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材図示省略を通じて正極集電体221に送られ、さらに充電器290を通じて負極シート240へ送られる。また、負極シート240では電荷が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオンLiが、負極活物質層243中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。≪放電時の動作≫図8は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図8に示すように、負極シート240から正極シート220に電荷が送られるとともに、負極活物質層243に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液280に放出される。また、正極では、正極活物質層223中の正極活物質に電解液280中のリチウムイオンが取り込まれる。このようにリチウムイオン二次電池100の充放電において、電解液280を介して、正極活物質層223と負極活物質層243との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体221に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体221から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。≪他の電池形態≫なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池100と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池100の図を参照して説明する。また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aの部材または部位には、適宜、符号にAの文字を添えている。本発明では、主に、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物を工夫している。図9は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aを示す図である。図10は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aの捲回電極体200Aを示す図である。図11は、リチウムイオン二次電池100Aの正極活物質層223Aの構造を示す図である。図12a,bは、正極活物質層223A中の正極活物質粒子610Aの電子顕微鏡写真である。また、図13は、正極活物質層223A中の正極活物質粒子610A二次粒子の断面SEM画像である。図14は、正極活物質粒子610Aの一次粒子800を示す模式図である。図15は、正極活物質粒子610Aの結晶子を示す模式図である。リチウムイオン二次電池100Aは、図9および図10に示すように、正極集電体221Aと、正極集電体221Aに保持された正極活物質層223Aとを備えている。正極活物質層223Aは、図11に示すように、正極活物質粒子610Aと、導電材620Aと、バインダ630Aとを含んでいる。正極活物質粒子610Aは、例えば、図12a,bおよび図13に示すように、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子800で構成された殻部612と、殻部612の内部に形成された中空部614と、殻部612を貫通した貫通孔616とを有している。さらに、図14に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子800の長径L1が0.8μm以下である。このリチウムイオン二次電池100Aでは、正極活物質粒子610Aは、上述したように殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有し、かつ、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子800の長径L1が0.8μm以下である。発明者は、かかる正極活物質粒子610Aを用いることによって、特に低SOC領域において出力の向上を図ることができることを見出した。以下、かかるリチウムイオン二次電池100Aについて、より具体的に説明する。≪正極活物質粒子610A≫ここで、正極活物質粒子610Aは、図12a,bに示すように、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部612と、殻部612の内部に形成された中空部614と、殻部612を貫通した貫通孔616とを有している。なお、この明細書では、殻部612の内側面612aのうち正極活物質粒子610の貫通孔616に相当する部分は、殻部612の内側面612aに含めない。また、貫通孔616は、正極活物質粒子610の中空部614に含めない。このように、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを備える正極活物質粒子610Aの構造を、ここでは、適宜孔開き中空構造と称する。このリチウムイオン二次電池100Aでは、正極活物質層223の平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.8μm以下である。≪リチウム遷移金属酸化物の一次粒子≫ここで、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子800は、正極活物質粒子610Aを二次粒子とし、かかる二次粒子としての正極活物質粒子610Aを形成し、かつ、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられる粒子形態を一次粒子800としている。なお、一次粒子800は、さらにリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。ここで、図12aは、正極活物質層223Aを折り曲げて割った断面のSEM画像である。図12bは、当該断面のSEM画像から正極活物質粒子610Aを拡大した画像である。一次粒子800は、例えば、図12a,bに示すように、正極活物質層223Aを折り曲げて割った断面のSEM画像を基に観察することができる。また、一次粒子800は、正極活物質粒子610Aの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子610Aの粒子表面のSEM画像などを基に観察してもよい。ここで、正極活物質層223Aを割った断面のSEM画像や、正極活物質粒子610Aの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子610Aの粒子表面のSEM画像などは、例えば、日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡S5500によって得ることができる。≪一次粒子800の長径L1≫また、一次粒子800の長径L1は、例えば、図12bに示すように、正極活物質層223Aを折り曲げて割った断面のSEM画像によって観察される正極活物質粒子610Aを基に測定することが可能である。また、正極活物質粒子610Aの電子顕微鏡写真や正極活物質粒子610Aの粒子表面のSEM画像を基に測定してもよい。ここで、正極活物質粒子610Aの粒子表面のSEM画像を基に一次粒子800の長径L1を測定する場合には、図12bに示すように、二次粒子である正極活物質粒子610Aの粒子表面のSEM画像から一次粒子800の長径L1を特定するのに適当な一次粒子800を特定するとよい。すなわち、二次粒子である正極活物質粒子610Aの粒子表面のSEM画像には、複数の一次粒子800が写っている。このうち、面積が大きな順に一次粒子800を並べて、面積が大きな一次粒子800を複数個抽出するとよい。これにより、当該粒子表面のSEM画像において、概ね最も長い長径L1に沿った外形が写った一次粒子800を抽出することができる。そして、図14に示すように、当該抽出された一次粒子800において最も長い長軸の長さを決め、これを一次粒子800の長径L1とする。また、かかる長軸に直交する軸で最も短い短軸の長さを一次粒子800の短径L2とする。ここで、正極活物質粒子610Aについて、一次粒子800の長径L1および短径L2という場合には、単一の正極活物質粒子610Aに含まれる複数の一次粒子800における算術平均で評価される。また、正極活物質層223Aでは、さらに正極活物質層223Aに含まれる複数の正極活物質粒子610Aについての算術平均で評価される。≪結晶子≫さらに、一次粒子800は、図14に示すように、リチウム遷移金属酸化物の結晶子810の集合物である。ここで、リチウム遷移金属酸化物の結晶子とは、リチウム遷移金属酸化物の単結晶とみなせる最大の集まりをいう。この実施形態では、リチウム遷移金属酸化物の結晶子810は、図15に示すように、層構造層状岩塩構造であり、充放電時には、リチウムイオンは当該層間に沿って、正極活物質粒子610A中を移動すると考えられる。結晶子810の各層は、図15に示すように、CuKα線によるX線回折分析から得られる003面方向に沿って積層されている。≪結晶子径≫ここで、本発明者は、CuKα線によるX線回折分析から得られる003面方向に沿った正極活物質粒子610Aの結晶子径を測定した。ここで、結晶子径D1は、以下の式によって、算出される。D1=0.9×λ/β×COSθ;ここで、D1、λ、βおよびθは、それぞれ以下の内容を意味する。D1:結晶子径λ:X線の波長CuKα[Å]β:結晶子由来の回析ピークの広がり[rad]θ:回析線のブラック角ここで、正極活物質粒子610Aは、CuKα線によるX線回折分析から得られる003面方向に沿った003結晶子を有している。このため、回析線のブラック角θとして、17.9°~19.9°の半価幅βを上記の式に当てはめる。本発明者は、上記のように算出される正極活物質粒子610Aの結晶子径Åと、一次粒子800の短径L2μmとが、良く相関していることを見出した。図16は、正極活物質粒子610Aにおける、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子800の短径L2μmと、003面結晶子径D1Åとの関係を示している。図16中の各プロット○は、それぞれ単一の正極活物質粒子610Aにおける、一次粒子800の短径L2と、003面結晶子径D1Åとを示している。図16では、横軸に短径L2、縦軸に003面結晶子径D1Åをとっている。図16に示すように、正極活物質粒子610Aにおける、一次粒子800の短径L2が長くなると、003面結晶子径D1Åも長くなり、両者の関係は概ね線形的な相関関係が得られる。ここで、正極活物質粒子610Aにおける、一次粒子800の長径L1は、図14に示すように、短径L2の方向に直交する一の方向における一次粒子800の長さである。このため、本発明者は、一次粒子800の長径L1は、003面結晶子径D1Åの方向に直交する方向における結晶子径に凡そ相関し得ると考えている。ここで、003面結晶子径D1Åの方向は、図15に示すように、リチウム遷移金属酸化物の各層の法線方向に関係するところ、003面結晶子径D1Åの方向に直交する方向は、かかる法線方向に直交しており、層構造のリチウム遷移金属酸化物の層間に沿った一方向を示している。リチウムイオンは、層構造のリチウム遷移金属酸化物において層間に沿って移動すると考えられる。このため、003面結晶子径D1Åの方向に直交する方向は、概ねリチウムイオンが拡散する一方向L0、および、一次粒子800の長径L1に相関すると考えられる。本発明者は、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1と、当該正極活物質粒子610Aを用いて作成したリチウムイオン二次電池100Aの低い充電量における出力特性との関係を調べた。図17は、かかる長径L1と、低い充電量における出力特性との関係を示している。ここで、リチウムイオン二次電池100Aの低い充電量における出力特性として、-30°C、かつ、SOC27の充電状態での出力特性を評価した。図17に示すように、正極活物質粒子610Aの長径L1が小さい場合に、リチウムイオン二次電池100は、低い充電量における出力特性が向上する傾向が見られた。本発明者の知見によれば、正極活物質粒子610Aの長径L1は、凡そ0.8μm以下、より好ましくは0.75μm以下であるとよい。なお、ここでは、正極活物質粒子610Aは、図9から図11に示すように、リチウムイオン二次電池100Aの捲回電極体200A中の正極活物質層223Aに含まれている。ここで、正極活物質層223Aは、正極活物質粒子610Aとバインダなどを混ぜた正極合剤を正極集電体221Aに塗布し、乾燥、圧延することによって形成している。本発明者の知見によれば、かかる形態において、正極活物質粒子610Aの長径L1が小さすぎると正極活物質層223Aを作成する際のペースト物性に影響が生じる。また、プレス時に活物質に割れが生じるなどの不具合が生じ得る。このようなことを考慮すると、かかる正極活物質層223Aに用いられる正極活物質粒子610Aの長径L1は、凡そ0.2μm以上、より好ましくは0.4μm以上であることが望ましい。また、ここで、正極活物質粒子610Aとして、層構造のリチウム遷移金属酸化物が用いられ、かつ、上述したように孔開き中空構造を有している。さらに、本発明者は、かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子610Aについて、粒子空孔率との関係を調べた。ここで、粒子空孔率は、正極活物質粒子610Aのうち中空部614が占める割合をいう。その結果、粒子空孔率については、23以上であるとよいとの知見を得た。また、本発明者は、かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子610Aについて、殻部612の厚みとの関係を調べた。ここで、殻部612の内側面の任意の位置kにおける殻部612の厚さは、正極活物質層223Aの任意の断面において、任意の位置kから殻部612の外側面への最短距離Tkとする。その結果、このリチウムイオン二次電池100Aは、正極活物質層223Aの任意の断面における平均において殻部612の厚さTが2.2μm以下であるとよいとの知見を得た。≪中空部614が占める割合:粒子空孔率≫ここで、正極活物質粒子610Aのうち中空部614が占める割合は、例えば、正極活物質層223Aの断面SEM画像を基に把握することができる。正極活物質層223Aの断面SEM画像は、図13に示すように、色調或いは濃淡の違いによって、当該正極活物質層223Aの断面SEM画像のうち、正極活物質粒子610Aの殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを区別することができる。そして、正極活物質層223Aの任意の断面SEM画像に基づいて、当該断面SEM画像のうち正極活物質粒子610Aの中空部614が占める面積Aと、正極活物質粒子610Aが見かけの上で占める断面積Bとの比A/Bを得る。ここで、正極活物質粒子610Aが見かけの上で占める断面積Bは、正極活物質粒子610Aの殻部612、中空部614および貫通孔616が占める断面積である。さらに、正極活物質層223Aの任意の複数の断面SEM画像で上記比A/Bの平均値を得る。かかる断面SEM画像に占める面積の比A/Bを求める断面SEM画像の数を増やせば増やすほど、当該正極活物質層223Aにおける上記比A/Bの平均値は収束する。かかる比A/Bの平均値によって、正極活物質層223Aの平均における正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうち中空部614が占める割合が概ね求められる。正極活物質層223Aの平均における正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうち中空部614が占める割合は、適宜に粒子空孔率と称される。≪殻部612の厚さT≫この場合、殻部612の内側面612aの複数の位置で、上記最短距離Tkを求める。そして、殻部612の内側面612aの複数の位置で求められた上記最短距離Tkの平均を算出するとよい。この場合、殻部612の内側面612aで上記最短距離Tkを求める位置を多くすればするほど、殻部612の厚さTが平均値に収束し、殻部612の厚さを反映させることができる。この方法であれば、殻部612の内側面612aの任意の位置kにおいて殻部612の厚さが一義的に決まる。このため、殻部612の断面形状が歪であっても、正極活物質粒子610A全体での殻部612の厚さTを凡そ一義的に規定することができる。かかる正極活物質粒子610Aは、図13に示すように、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有しており、貫通孔616を通じて殻部612の内部中空部614と、殻部612の外部とが連通している。かかる正極活物質粒子610Aを適宜に孔開き中空構造と称する。かかる正極活物質粒子610Aは、例えば、正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうちに占める中空部614の割合が23以上であり、広い中空部614を有している。また、かかる正極活物質粒子610Aは、殻部612を貫通する貫通孔616を有している。このため、電解液280図7、図8参照は、貫通孔616を通じて殻部612の内部中空部614にも入る。この正極活物質粒子610Aでは、中空部614が広い。このため、殻部612の外部だけでなく、殻部612の内部中空部614にもリチウムイオンを含む電解液280が十分に存在している。さらに、このリチウムイオン二次電池100Aは、正極活物質層223Aの任意の断面における平均において、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さTが2.2μm以下と薄い。本発明者の知見によれば、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さTが薄ければ薄いほど、充電時には正極活物質粒子610Aの殻部612の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子610Aの殻部612の内部まで吸収され易い。このリチウムイオン二次電池100Aは、正極活物質層223Aの平均において、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1が0.8μm以下である。このように、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1が0.8μm以下であると、正極活物質粒子610Aの一次粒子800においてリチウムイオンの拡散方向の距離が短い。このため、この正極活物質粒子610Aは、リチウムイオンの拡散性が良い、と考えられる。さらに、好ましくは、正極活物質粒子610Aのうち中空部614が占める割合が23以上であり、殻部612を貫通した貫通孔616を有し、さらに正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さTが非常に薄いここでは、2.2μm以下とよい。かかる正極活物質粒子610Aによれば、さらに殻部612内部活物質内部へのリチウムイオンの拡散が速くなる。この場合、充電時には正極活物質粒子610Aの殻部612の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子610Aの殻部612の内部まで吸収され易い。このため、正極活物質粒子610Aは、一次粒子800の長径L1が短く、リチウムイオンの拡散性がよく、さらに殻部612の厚さが薄いので、リチウムイオン二次電池100Aの充放電時に、殻部612の内部まで、さらには一次粒子800まで、リチウムイオンのスムーズな放出と吸収に寄与する。このため、正極活物質粒子610Aの単位重量当たりでの、リチウムイオンの放出と吸収の量を多くできるとともに、正極活物質粒子610Aがリチウムイオンを放出したり吸収したりする際の抵抗を軽減できる。一般的に、リチウムイオン二次電池は、充電量が低い場合例えば、SOC30以下である場合に出力が低下する傾向がある。しかしながら、このリチウムイオン二次電池100Aは、充電量が低い場合でも、正極活物質粒子610Aにおけるリチウムイオンの拡散性能が高いので、低い充電量でも所要の出力を維持することができる。正極活物質粒子610Aは、上述したように、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有している。そして、一次粒子800の長径L1が0.8μm以下であり、さらに好ましくは中空部614が広く、殻部612が薄い。このような正極活物質粒子610Aは従前において一般的に知られていない。例えば、正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうちに占める中空部614の割合は23以上であり、単なる焼結体とは明確に区別される。≪正極活物質粒子610Aの製造方法≫以下、かかる正極活物質粒子610Aを安定して得ることができる正極活物質粒子610Aの好適な製造方法を説明する。正極活物質粒子610Aの製造方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。ここで、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のpHを減少させた状態で遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。混合工程は、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。焼成工程は、混合物を焼成して正極活物質粒子610Aを得る工程である。さらに、好適には、焼成後に焼成物を解砕し、篩分けを行なうとよい。以下、正極活物質粒子610Aの製造方法をより具体的に例示する。ここに開示される孔開き中空活物質粒子は、例えば、該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。以下、かかる活物質粒子製造方法の一実施態様につき、層状構造のLiNiCoMn酸化物からなる孔開き中空活物質粒子を製造する場合を例として詳しく説明するが、この製造方法の適用対象をかかる組成の孔開き中空活物質粒子に限定する意図ではない。また、特に言及されない限りにおいて、本発明における正極活物質粒子610Aは、かかる製造方法に限定されない。≪原料水酸化物生成工程≫ここに開示される活物質粒子の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンNH4を供給して、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程原料水酸化物生成工程を含む。上記水性溶液を構成する溶媒水性溶媒は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒低級アルコール等が好適である。上記遷移金属化合物の水性溶液以下、遷移金属溶液ともいう。は、製造目的たる活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物の組成に応じて、該リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素ここではNi,CoおよびMnの少なくとも一つ好ましくは全部を含む。例えば、水性溶媒中にNiイオン,CoイオンおよびMnイオンを供給し得る一種または二種以上の化合物を含む遷移金属溶液を使用する。これらの金属イオン源となる化合物としては、該金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を適宜採用することができる。例えば、水性溶媒好ましくは水に硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが溶解した組成の遷移金属溶液を好ましく使用し得る。上記NH4は、例えば、NH4を含む水性溶液典型的には水溶液の形態で上記遷移金属溶液に供給されてもよく、該遷移金属溶液にアンモニアガスを直接吹き込むことにより供給されてもよく、これらの供給方法を併用してもよい。NH4を含む水性溶液は、例えば、NH4源となり得る化合物水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニアガス等を水性溶媒に溶解させることにより調製することができる。本実施態様では、水酸化アンモニウム水溶液すなわちアンモニア水の形態でNH4を供給する。≪核生成段階≫上記原料水酸化物生成工程は、pH12以上典型的にはpH12以上14以下、例えばpH12.2以上13以下かつNH4濃度25g/L以下典型的には3~25g/Lの条件下で上記遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階核生成段階を含み得る。上記pHおよびNH4濃度は、上記アンモニア水とアルカリ剤液性をアルカリ性に傾ける作用のある化合物との使用量を適切にバランスさせることにより調整することができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。本実施態様では水酸化ナトリウム水溶液を使用する。なお、本明細書中において、pHの値は、液温25°Cを基準とするpH値をいうものとする。≪粒子成長段階≫上記原料水酸化物生成工程は、さらに、上記核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核典型的には粒子状を、pH12未満典型的にはpH10以上12未満、好ましくはpH10以上11.8以下、例えばpH11以上11.8以下かつNH4濃度1g/L以上、好ましくは3g/L以上典型的には3~25g/Lで成長させる段階粒子成長段階を含み得る。通常は、核生成段階のpHに対して、粒子成長段階のpHを0.1以上典型的には0.3以上、好ましくは0.5以上、例えば0.5~1.5程度低くすることが適当である。上記pHおよびNH4濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。この粒子成長段階は、上記pHおよびNH4濃度を満たすように行われることにより、好ましくは上記pHにおいてNH4濃度を15g/L以下例えば1~15g/L、典型的には3~15g/L、より好ましくは10g/L以下例えば1~10g/L、典型的には3~10g/Lの範囲とすることにより、遷移金属水酸化物ここでは、Ni,CoおよびMnを含む複合水酸化物の析出速度が速くなり、ここに開示される孔開き中空活物質粒子の形成に適した原料水酸化物粒子換言すれば、孔開き中空構造の焼成物を形成しやすい原料水酸化物粒子が生成し得る。上記NH4濃度を7g/L以下例えば1~7g/L、より好ましくは3~7g/Lとしてもよい。粒子成長段階におけるNH4濃度は、例えば、核生成段階におけるNH4濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるNH4濃度より低くしてもよい。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される遷移金属溶液に含まれる遷移金属イオンの合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる遷移金属イオンの合計モル数合計イオン濃度の推移を調べることにより把握され得る。核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ30°C~60°Cの範囲のほぼ一定温度例えば、所定の温度±1°Cとなるように制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。また、反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気に維持することが好ましい。また、反応液に含まれるNiイオン,CoイオンおよびMnイオンの合計モル数合計イオン濃度は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ0.5~2.5モル/Lとすることができ、凡そ1.0~2.2モル/Lとすることが好ましい。かかる合計イオン濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて遷移金属溶液を補充典型的には連続供給するとよい。反応液に含まれるNiイオン,CoイオンおよびMnイオンの量は、目的物たる活物質粒子の組成すなわち、該活物質粒子を構成するLiNiCoMn酸化物におけるNi,Co,Mnのモル比に対応する量比とすることが好ましい。≪混合工程≫本実施態様では、このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子ここでは、Ni,CoおよびMnを含む複合水酸化物粒子を反応液から分離し、洗浄して乾燥させる。そして、この遷移金属水酸化物粒子とリチウム化合物とを所望の量比で混合して未焼成の混合物を調製する混合工程。この混合工程では、典型的には、目的物たる活物質粒子の組成すなわち、該活物質粒子を構成するLiNiCoMn酸化物におけるLi,Ni,Co,Mnのモル比に対応する量比で、Li化合物と遷移金属水酸化物粒子とを混合する。上記リチウム化合物としては、加熱により溶解し、酸化物となり得るLi化合物、例えば炭酸リチウム,水酸化リチウム等を好ましく用いることができる。≪焼成工程≫そして、上記混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中例えば大気中空気雰囲気で行われる。この焼成工程における焼成温度は、例えば700°C~1100°Cとすることができる。最高焼成温度が800°C以上好ましくは800°C~1100°C、例えば800°C~1050°Cとなるように行われることが好ましい。この範囲の最高焼成温度によると、リチウム遷移金属酸化物好ましくはNi含有Li酸化物、ここではLiNiCoMn酸化物の一次粒子の焼結反応を適切に進行させることができる。好ましい一態様では、上記混合物を700°C以上900°C以下の温度T1すなわち700°C≦T1≦900°C、例えば700°C≦T1≦800°C、典型的には700°C≦T1<800°Cで焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を800°C以上1100°C以下の温度T2すなわち800°C≦T2≦1100°C、例えば800°C≦T2≦1050°Cで焼成する第二焼成段階とを含む態様で行う。このことによって、孔開き中空構造の活物質粒子をより効率よく形成することができる。T1およびT2は、T1<T2となるように設定することが好ましい。第一焼成段階と第二焼成段階とは、連続させ例えば、上記混合物を第一焼成温度T1に保持した後、引き続き第二焼成温度T2まで昇温して該温度T2に保持してもよく、或いは、第一焼成温度T1に保持した後、いったん冷却例えば、常温まで冷却し、必要に応じて解砕と篩い分けを行ってから第二焼成段階に供してもよい。なお、ここに開示される技術において、上記第一焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第二焼成段階よりも低い温度T1で焼成する段階として把握することができる。また、上記第二焼成段階は、目的とするリチウム遷移金属酸化物の焼結反応が進行し且つ融点以下の温度域であって第一焼成段階よりも高い温度T2で焼成する段階として把握することができる。T1とT2との間には50°C以上典型的には100°C以上、例えば150°C以上の温度差を設けることが好ましい。このように正極活物質粒子610Aの製造方法は、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含んでいる。ここでは、正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうちに占める中空部614の割合が23以上であり、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さTが2.2μm以下と薄い正極活物質粒子610Aが安定して得られるとよい。以下に、かかる正極活物質粒子610Aがより安定して得られる、正極活物質粒子610Aの製造方法を説明する。正極活物質粒子610Aをより安定して得るには、例えば、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる段階核生成段階のpH或いはNH4濃度、および、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核を成長させる段階粒子成長段階粒子成長段階のpH或いはNH4濃度を適切に調整するとよい。かかる遷移金属溶液では、例えば、以下のような、平衡反応が生じている。ここで、M1は、遷移金属溶液に含まれる遷移金属であり、この実施形態では、Niを含んでいる。すなわち、反応1の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属M1と、遷移金属溶液に供給されたアンモニアNH3と、遷移金属M1とアンモニアNH3の化合物[M1NH36]2との反応が平衡している。反応2の平衡反応では、遷移金属溶液中の遷移金属M1と、遷移金属溶液に供給された水酸化物イオンOH-と、遷移金属水酸化物M1OH2との反応が平衡している。この場合、遷移金属溶液中のpHが減少すると、反応2の平衡反応によって、遷移金属水酸化物M1OH2が析出し易くなる。この際、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑え、反応1の平衡式が左辺側に進み、遷移金属溶液中の遷移金属のイオンM12を増加させることによって、遷移金属水酸化物M1OH2が析出し易くなる。このように、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えつつ、遷移金属溶液中のpHを減少させることによって、遷移金属水酸化物M1OH2が析出し易くなる。例えば、核生成段階では、遷移金属溶液のアンモニアNH3の溶解度を低く抑えつつ、pHをある程度維持する。これにより遷移金属水酸化物M1OH2の析出速度を適切に抑えることができる。これにより、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度が小さくできる。また、粒子成長段階で、遷移金属溶液のアンモニアNH3の溶解度を低く抑えつつ、pHを減少させる。これにより、遷移金属水酸化物M1OH2の析出速度が核生成段階で速くなる。このため、前駆体になる遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりも高くなる。このように、核生成段階と粒子成長段階で遷移金属溶液のpHおよびアンモニア濃度アンモニウムイオン濃度を適宜調整することによって、粒子の内部において遷移金属水酸化物の密度を低くし、外表面近傍部において遷移金属水酸化物の密度を高くすることができる。ここで、核生成段階では、例えば、遷移金属溶液のpHが12以上13以下、および、粒子成長段階での水性溶液のpHが11以上12未満であるとよい。この際、好ましくは、核生成段階での遷移金属溶液のpHは、粒子成長段階よりも0.1以上、より好ましくは、0.2以上減少しているとよい。また、粒子成長段階でのアンモニア濃度アンモニウムイオン濃度を3g/L~10g/Lと低く抑えるとよい。これにより、遷移金属水酸化物M1OH2の析出速度が、粒子成長段階で、核生成段階よりも確実に速くなる。そして、遷移金属水酸化物の粒子の外表面近傍部の密度が、遷移金属水酸化物の粒子の内部の密度よりもより確実に高くなる。なお、核生成段階で所要の時間をとることによって、正極活物質粒子610Aの中空部614を大きくできる。また、粒子成長段階での遷移金属水酸化物の析出速度を速めるとともに粒子成長段階の時間を短くすることによって、正極活物質粒子610Aの殻部612を薄くできる。さらに、この場合、遷移金属溶液中のアンモニアを少なく抑えておくとよい。例えば、核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が20g/L以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が10g/L以下であるとよい。このように、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度を低く抑えることにより、遷移金属溶液に含まれる遷移金属のイオンの濃度を、必要量維持できる。この場合、遷移金属溶液中のアンモニアは少なすぎるのも良くない。核生成段階および粒子成長段階での、遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度は、例えば、3g/L以上であるとよい。混合工程では、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する。焼成工程では、混合物を焼成して正極活物質粒子610Aを得る。ここで、正極活物質粒子610Aの前駆体である遷移金属水酸化物の粒子は、内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい。このため、焼成工程において、前駆体である遷移金属水酸化物の粒子のうち密度が小さい内部が、密度が高く機械強度が強い外表面近傍部に取り込まれるように焼結する。このため、正極活物質粒子610Aの殻部612が形成されるとともに、大きな中空部614が形成される。さらに、焼結時に結晶が成長する際に、殻部612の一部に殻部612を貫通した貫通孔616が形成される。これにより、図13に示すように、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有する正極活物質粒子610Aが形成される。なお、好適には、焼成工程後に焼成物を解砕し、篩分けを行ない、正極活物質粒子610Aの粒径を調整するとよい。このように製造された正極活物質粒子610Aは、薄い殻部612と、広い中空部614と、殻部612を貫通し、正極活物質粒子610Aの中空部614と殻部612の外部とを空間的に連続させる貫通孔616を有している。かかる正極活物質粒子610Aは、好適な一形態として、上述した正極活物質粒子610AのBET比表面積を、凡そ0.3m2/g~2.2m2/g程度にすることが可能である。正極活物質粒子610AのBET比表面積は、より好ましくは、凡そ0.5m2/g以上、さらに好ましくは、凡そ0.8m2/g以上にしてもよい。また、正極活物質粒子610AのBET比表面積は、例えば、凡そ1.9m2/g以下、さらに好ましくは1.5m2/g以下にしてもよい。また、かかる正極活物質粒子610Aは、上述したように原料水酸化物生成工程が、核生成段階と、粒子成長段階とに分かれており、殻部612の密度が大きい。このため、他の製法例えば、噴霧焼成製法スプレードライ製法とも称されると比べても硬く、形態安定性が高い正極活物質粒子610Aが得られる。かかる正極活物質粒子610Aは、例えば、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度0.5mN/秒~3mN/秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が0.5MPa以上である。また、ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、正極活物質粒子610Aの平均硬度は、概ね0.5MPa以上である。ここで、平均硬度とは、直径50μmの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度0.5mN/秒~3mN/秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、MCT-W500を用いることができる。このように、正極活物質粒子610Aは、図13に示すように、中空構造であって且つ平均硬度の高い換言すれば、形状維持性の高い。かかる正極活物質粒子610Aは、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く換言すれば、出力特性が良く、且つ充放電サイクル特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクルによっても抵抗の上昇の少ないリチウムイオン二次電池を構築するのに極めて好適である。≪正極活物質粒子610Aを構成するリチウム遷移金属酸化物≫かかる正極活物質粒子610Aの製造では、特に、遷移金属溶液がニッケルを含んでいるとよい。遷移金属溶液がニッケルを含んでいる場合、核生成段階、粒子成長段階で遷移金属水酸化物が析出する際に、米粒のような形状の微小な一次粒子が複数集合した二次粒子の形態で、遷移金属水酸化物の粒子が生成される。また、焼成時の温度範囲において、かかる遷移金属水酸化物の一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶が成長する。なお、遷移金属溶液がニッケルを全く含んでおらず、コバルトを含んでおり、焼成によりコバルト酸リチウムLiCoO2の粒子が生成される場合には、一次粒子の形状を維持することができずに、粒子全体が焼結されてしまう。このため、上述したような大きな中空部614を有する正極活物質粒子610A図13参照を得られ難い。このように、正極活物質粒子610Aを安定して製造するためには、リチウム遷移金属酸化物は、好適にはニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。このようにニッケルを含んでいることによって、内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい遷移金属水酸化物の粒子前駆体粒子を形成することができる。そして、かかる内部の密度が小さく、外表面近傍部の密度が大きい前駆体粒子を基に、焼成工程において、一次粒子の形状を概ね維持しつつ結晶を成長させることができる。これにより、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有する正極活物質粒子610A図13参照を作製することができる。この場合、正極活物質粒子610Aに含まれる遷移金属中、ニッケルの割合組成比は、凡そ0.1以上、より好ましくは、0.25以上であるとよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物であってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、Li1xNiyCozMn1-y-zMγO2として含む層状構造の化合物であるとよい。ここで、0≦x≦0.2、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4であり、Mは、添加物であり、0≦γ≦0.01である。例えば、Mは、Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、層状構造の化合物を構成しており、層間にリチウムイオンを保持できる。また、上述した殻部612と中空部614と貫通孔616を有する正極活物質粒子610Aを製造するのに特に好適である。これによって、正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうちに占める中空部614の割合が23以上であり、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さTが2.2μm以下と薄い正極活物質粒子610Aを安定して得ることができる。上述したようにリチウムイオン二次電池100Aは、図1から図3に示すように、正極集電体221集電体と、正極集電体221に保持された多孔質の正極活物質層223Aとを備えている。かかる正極活物質層223Aは、図4に示すように、正極活物質粒子610A、導電材620、バインダ630を含んでいる。この実施形態では、正極活物質粒子610Aは、図13に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部612と、殻部612の内部に形成された中空部614と、殻部612を貫通した貫通孔616とを有している。このリチウムイオン二次電池100Aは、図1に示すように、正極活物質層223Aの平均において、正極活物質粒子610A図13参照の見かけの断面積のうち、中空部614が占める割合が23以上である。また、殻部612の内側面612aの任意の位置における殻部612の厚さは、正極活物質層223Aの任意の断面において、任意の位置kから殻部612の外側面への最短距離Tkとする。この場合において、正極活物質層223Aの任意の断面における平均において殻部612の厚さが2.2μm以下である。このリチウムイオン二次電池100Aによれば、図13に示すように、正極活物質層223Aの平均において、正極活物質粒子610A図13参照の見かけの断面積のうち、中空部614が占める割合が23以上であり、中空部614が大きい。このリチウムイオン二次電池100Aでは、正極活物質層223A中の正極活物質粒子610Aの中空部614まで、電解液280図7、図8参照が十分に浸み渡る。さらに、このリチウムイオン二次電池100Aでは、正極活物質層223Aの任意の断面における平均において殻部612の厚さが2.2μm以下であり、正極活物質粒子610Aの殻部612が薄い。このため、正極活物質粒子610Aは、当該殻部612の内部活物質内部へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池100Aは、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。この場合、正極活物質層223Aの平均において、殻部612の厚さが、例えば、0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であるとよい。殻部612の厚さが0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であると、正極活物質粒子610Aに所要の機械強度が得られる。正極活物質粒子610Aは、リチウムイオンの放出と吸収が繰り返されると、膨張と収縮が生じる。かかる膨張収縮に対しても十分な強度を確保できる。このため、正極活物質粒子610Aの耐久性が向上し、リチウムイオン二次電池100Aの性能が経時的に安定し得る。また、正極活物質層223Aの平均において、貫通孔616の開口幅が平均0.01μm以上であるとよい。ここで、貫通孔616の開口幅は、該貫通孔616が正極活物質粒子610Aの外部から中空部614に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さである。貫通孔616の開口幅が平均0.01μm以上であると、貫通孔616を通して外部から中空部614に電解液280図7又は図8参照が十分に入り得る。これにより、リチウムイオン二次電池100Aの電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。この正極活物質粒子610Aのような薄い殻部612、広い中空部614、および、開口幅が広い貫通孔616は、例えば、通常、他の製法例えば、噴霧焼成製法スプレードライ製法とも称されるでは実現されない。なお、上記開口サイズの平均値平均開口サイズは、例えば、少なくとも10個の正極活物質粒子610Aについて、該正極活物質粒子610Aの有する貫通孔616の一部個数または全個数の開口サイズを把握し、それらの算術平均値を求めることにより得ることができる。また、貫通孔616は、電解液280が中空部614に浸み込むのに適していればよく、正極活物質層223Aの平均において、貫通孔616の開口幅は凡そ2.0μm以下であるとよい。また、貫通孔616の開口幅は、正極活物質層223Aの平均において、凡そ0.01μm以上であるとよい。このリチウムイオン二次電池100Aでは、正極活物質粒子610Aは、上述したように殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有している。さらに、本発明者は、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1を0.8μm以下にすることを提案している。かかる正極活物質粒子610Aを用いることによって、特に低SOC領域において、リチウムイオン二次電池100Aの出力を向上させることができる。≪一次粒子800の長径L1の制御≫本発明者は、鋭意検討したところでは、例えば、上述した製造方法において、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1は、焼成温度および焼成時間によって左右される。本発明者は、凡そ750°C~950°C程度の焼成温度にて、5時間~15時間の焼成時間で焼成するのが適当と考えている。また、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1は、正極活物質粒子610Aに含まれる遷移金属Meに対するLiの量によっても変動し得る。本発明者は、遷移金属Meに対するLiの量は、モル比Li/Me=1.03~1.22で調整するとよい。この場合、モル比Li/Meは、好ましくは1.05以上、例えば、1.07以上とするとよい。また、この場合、モル比Li/Meは、好ましくは1.20以下、例えば、1.18以下にするとよい。≪タングステンの添加≫また、本発明者の知見によれば、上述したように正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1を0.8μm以下にするには、さらに正極活物質粒子610Aにタングステンが添加されていることが好ましい。さらに正極活物質粒子610Aにタングステンを添加する場合においては、タングステンの添加量によっても、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1を調整できることを見出した。すなわち、一次粒子800の長径L1を0.8μm以下の正極活物質粒子610Aを得るには、上述したようなニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物では、遷移金属に対して0.05mol~2.0molのタングステンが添加されているとよい。タングステンの添加量は、例えば、遷移金属に対するタングステンして0.1mol以上、より好ましくは、0.2mol以上とするとよい。また、タングステンの添加量は、例えば、1.5mol以下としてもよく、また1.0mol以下としてもよい。これにより、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1を0.8μm以下にすることが容易になる。≪正極活物質粒子610の評価≫以下、本発明者は、一次粒子800の長径L1が異なる正極活物質粒子を用意した。そして、それぞれ評価用電池を作製して電池性能を比較した。ここで用意された正極活物質粒子は、適宜、殻部612の厚さ、粒子空孔率、貫通孔616の有無、遷移金属に対するLiの量、タングステンの添加量などが、一次粒子800の長径L1に付随して異なっている。≪評価用電池≫以下、評価用電池の構造を説明する。なお、評価用電池は、図1に示すようないわゆる扁平な角型の電池であり、基本構造が、上述したリチウムイオン二次電池100Aと概ね同じである。このため、リチウムイオン二次電池100Aに関する図面を適宜に参照しつつ説明する。また、評価用電池について、リチウムイオン二次電池100Aと同じ機能を奏する部材または部位には同じ符号を付している。≪評価用電池の負極≫評価用電池の負極は、図1及び図5に示すように、負極集電体241と、負極集電体241に保持された負極活物質層243とを備えている。負極活物質層243には、負極活物質粒子710と、バインダ730とを備えている。この評価用電池では、負極集電体241として、厚さが凡そ10μmの銅箔が用いられている。かかる負極集電体241は、幅が凡そ120mm、長さが凡そ3200mmの帯状のシート材であり、幅方向の片側縁部に長さ方向に沿って、負極活物質層243が形成されない未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、当該未塗工部242を除いた部分幅が凡そ105mmの部分において、負極集電体241の両面に保持されている。≪評価用電池の負極活物質粒子≫負極活物質層243に含まれる負極活物質粒子710図5参照は、天然黒鉛粉末96質量に対してピッチを4質量の割合で混合および含浸させ、不活性雰囲気下において、1000°C~1300°Cにて10時間焼成した黒鉛粒子が用いられている。ここで用いた負極活物質粒子710は、このようにして得られた黒鉛粒子を篩いにかけられ、平均粒径メジアン径D50が凡そ8μm~11μm、比表面積が凡そ3.5m2/g~5.5m2/gの範囲で調整されている。≪負極活物質層243の作成≫負極活物質層243には、さらに増粘剤が含まれている。増粘剤は、負極活物質層243を形成する際に用意される合剤の粘度を調整する材料である。ここでは、かかる増粘剤として、カルボキシメチルセルロースCMC:carboxymethylcelluloseが用いられている。また、バインダ730結着剤としては、スチレンブタジエンゴムが用いられている。ここでは、負極活物質粒子710と、増粘剤と、バインダ730とを、凡そ98.6:0.7:0.7の重量割合で、水とともに混錬してペースト状の負極合剤負極ペーストを作製する。そして、当該負極合剤を、未塗工部242を除いて負極集電体241の両面にそれぞれ塗布し、乾燥して負極活物質層243を形成する。かかる負極活物質層243は、さらに圧延プレス機によって、密度が凡そ1.0g/cm3~1.2g/cm3になるように圧延した。これにより、負極シート240図2参照が得られる。ここで、負極活物質層243の乾燥後の目付は、負極集電体241の両面を合わせて凡そ7.5mg/cm2になるようにした。また、負極集電体241の両面の目付を凡そ同じにした。≪評価用電池の正極≫評価用電池の正極は、図1および図6に示すように、正極集電体221と、正極集電体221に保持された正極活物質層223とを備えている。正極活物質層223には、正極活物質粒子610Aと、導電材620Aと、バインダ630Aとを備えている図11参照。この評価用電池では、正極集電体221として、厚さが凡そ15μmのアルミニウム箔が用いられている。かかる正極集電体221は、幅が凡そ115mm、長さが凡そ3000mmの帯状のシート材であり、幅方向の片側縁部に長さ方向に沿って、正極活物質層223が形成されない未塗工部222が設定されている。正極活物質層223は、当該未塗工部222を除いた部分幅が凡そ95mmの部分において、正極集電体221の両面に保持されている。≪評価用電池の正極活物質粒子≫正極活物質層223に含まれる正極活物質粒子610A図11参照は、硫酸ニッケルNiSO4と硫酸コバルトCoSO4と硫酸マンガンMnSO4の混合溶液を水酸化ナトリウムNaOHによって中和する。そして、かかる遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンNH4を供給し、該水性溶液から遷移金属水酸化物の粒子を析出させる工程において、前駆体となる遷移金属水酸化物を得る原料水酸化物生成工程。このため、この評価用電池では、前駆体となる遷移金属水酸化物には、Ni,Co,Mnが概ね所定の割合で含まれている。なお、タングステンが添加された正極活物質粒子610Aを得る場合、この評価試験では、原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成した。そして、核生成段階において、前駆体になる遷移金属水酸化物としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得た。この評価用電池では、上述した混合工程において、かかる前駆体となる遷移金属水酸化物に炭酸リチウムLi2CO3を混合する。そして、かかる混合物を、焼成工程において凡そ800°C~950°Cで5時間~15時間焼成する。これにより、Li1.14Ni0.33Co0.33Mn0.33O2を凡その基本組成として正極活物質粒子610Aを作製した。かかる、正極活物質粒子610Aは、図13に示すように、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有している。さらに、ここでは、このようにして得られた正極活物質粒子610Aを篩いにかけられ、平均粒径メジアン径D50が凡そ3μm~8μm、比表面積が凡そ0.5m2/g~1.9m2/gの範囲になるように調整されている。ここでは、上述した製造方法において、遷移金属Meに対するLiの量モル比Li/Me、タングステンの添加量W添加量、および、焼成温度を変えて、一次粒子800の長径L1や、殻部612の厚さ、粒子空孔率、貫通孔616の有無が異なる正極活物質粒子610Aを用意した。また、評価用電池の性能がどの程度変わるかを比較検討するため、各サンプルにおいて正極活物質粒子610Aの組成は、遷移金属Meに対するLiの量モル比Li/Meおよびタングステンの添加量W添加量を除いて、凡そ同じにした。≪正極活物質層223Aの作成≫正極活物質層223Aは、かかる正極活物質粒子610Aと、導電材620Aと、バインダ630Aとが含まれている。この評価用電池では、正極活物質層223Aの導電材620AとしてアセチレンブラックABが用いられ、バインダ630Aとしてポリフッ化ビニリデンPVDFが用いられている。正極活物質粒子610Aと、導電材620Aと、バインダ630Aとは、90:8:2の重量割合で、N-メチル-2-ピロリドンNMPとともに混錬してペースト状の正極合剤正極ペーストを作製する。そして、当該正極合剤を、未塗工部222Aを除いて正極集電体221Aの両面にそれぞれ塗布し、乾燥して正極活物質層223Aを形成する。かかる正極活物質層223Aは、さらに圧延プレス機によって、密度が凡そ2.1g/cm3になるように圧延した。これにより正極シート220図2参照が得られる。ここで、正極活物質層223Aの乾燥後の目付は、正極集電体221Aの両面を合わせて凡そ11.8mg/cm2になるようにした。また、正極集電体221Aの両面の目付を凡そ同じにした。≪評価用電池の電解液≫次に、評価用電池の電解液を説明する。この評価用電池では、電解液は、エチレンカーボネートECと、エチルメチルカーボネートEMCと、ジメチルカーボネートとをDMCを3:3:4の割合モル比で混合し、1.1mol/LのLiPF6を溶解させた。また任意にジフルオロリン酸塩LiPO2F2とリチウムビスオキサレートボレートLiBOBを、それぞれ単体または混合体を凡そ0.01mol/L~0.03mol/Lの割合にて溶解させた電解液を使用することもできる。≪評価用電池の作製≫次に、評価用電池は、概ね図1及び図2に示すように、上述のように作製した正極シート220と負極シート240を、セパレータ262、264を介在させて重ねつつ、捲回する。そして、捲回軸WL図2参照に直交する一の方向に押し曲げて扁平形状にして捲回電極体200を作製する。当該捲回電極体200は、セパレータ262、264の両側に正極シート220の未塗工部222と、負極シート240の未塗工部242とが露出している。この評価用電池では、正極の充電容量と、負極の充電容量とから算出される対向容量比が1.5~1.9に調整されている。評価用電池の電池ケース300は、概ね図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。電池ケース300は、捲回電極体200を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有する有底四角筒状の容器本体320と、当該容器本体320の開口を塞ぐ蓋体340とを備えている。電池ケース300の蓋体340には、電極端子420、440が取り付けられている。電極端子420には、捲回電極体200の正極シート220の未塗工部222が接続されている。電極端子440には、捲回電極体200の負極シート240の未塗工部242が接続されている。この評価用電池では、このように蓋体340の電極端子420、440に取り付けられた捲回電極体200を容器本体320に収容する。その後、電池ケース300の蓋体340と容器本体320との合わせ目322をレーザ溶接によって溶接し、蓋体340に設けられた注液孔350から電解液を注入し、当該注液孔350を塞ぐ。≪コンディショニング≫次に、上記のように構築した評価用電池の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、SOC調整を順に説明する。コンディショニング工程は、次の手順1、2によって行なわれる。手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。≪定格容量の測定≫次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度25°C、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1~3によって測定される。手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。手順3:0.5Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量CCCV放電容量を定格容量とする。この評価用電池では、定格容量が凡そ4Ahになる。≪SOC調整≫SOC調整は、次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、25°Cの温度環境下でSOC調整を行なっている。手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60の充電状態SOC60にする。ここで、SOCは、StateofChargeを意味する。手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。これにより、評価用電池は、所定の充電状態に調整することができる。ここでは、実質的に正極活物質粒子610Aのみが異なる複数サンプルの評価用電池を用意して、評価用電池の性能を比較検討した。また、低温かつ低い充電状態での出力特性を評価するために、評価用電池の性能として-30°C、かつ、SOC27の充電状態での出力特性を評価した。≪-30°C、かつ、SOC27の充電状態での出力特性≫-30°C、かつ、SOC27の充電状態での出力特性以下、適宜、単に出力特性1という。は、以下の手順によって求められる。手順1[SOC調整]:SOC調整として、常温ここでは、25°Cの温度環境において、1C定電流充電によってSOC27ここでは、電池電圧値3.553Vに調整する。次に、定電圧充電で1時間充電する。手順2[-30°Cにて6時間放置]:上記手順1の後、SOC27に調整した電池を-30°Cの恒温槽にて6時間放置する。手順3[定ワット放電]:上記手順2の後、-30°Cの温度環境において、定ワットWにて放電する。この際、放電開始から電圧が2.0Vになるまでの秒数を測定する。手順4[繰り返し]:手順3の定ワット放電電圧を80W~200Wの条件で変えながら、上記手順1~3を繰り返す。ここでは、手順3の定ワット放電電圧を、1回目80W、2回目90W、3回目100Wと、定ワット放電電圧を10Wずつ上げていきながら、手順3の定ワット放電電圧が200Wになるまで、上記手順1~3を繰り返す。ここでは、手順3の定ワット放電電圧を10Wずつ上げている。これに限らず、手順3の定ワット放電電圧を、一定のワット数ずつ例えば、5Wずつ、或いは、15Wずつ上げてもよいし、例えば、500Wから一定のワット数ずつ例えば、5Wずつ、10Wずつ、或いは、15Wずつ下げてもよい。手順5[出力特性1の算出]:例えば、図10に示すように、上記手順4での定ワットの条件にて測定された2.0Vまでの秒数を横軸にとり、その時のWを縦軸にとったプロットの近似曲線から2秒時のWを出力特性1として算出する。かかる出力特性1は、SOC27程度の低い充電量で、かつ、-30°Cという極めて低い低温の環境に所定時間放置された場合において、評価用電池が発揮し得る出力を示している。このため、出力特性1は、Wの値が高ければ高いほど、評価用電池が高い出力を発揮し得ることを示している。また、出力特性1は、Wの値が高ければ高いほど、SOC27程度の低い充電量でも安定した出力が得られることを示している。表1は、実質的に正極活物質粒子610Aのみが異なる評価用電池の複数のサンプルについて、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1、殻部612の厚さ、粒子空孔率、貫通孔の有無、遷移金属Meに対するLiの量モル比Li/Me、タングステンの添加量W添加量、焼成温度、および、上記評価用電池の出力特性1を例示している。表1に示すように、正極活物質粒子610Aに貫通孔616が有る場合と無い場合とでは、出力特性1は、貫通孔616が有る場合の方が明らかに高い値を示す傾向がある。なお、貫通孔616の有無は、ここでは正極活物質粒子610Aの断面SEM画像あるいは正極活物質層223の断面SEM画像にて確認した。また、貫通孔が同様にある場合において、正極活物質粒子610Aの粒子空孔率が高ければ高いほど、出力特性1は概ね高い値を示す傾向がある。また、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さが薄ければ薄いほど、出力特性1は概ね高い値を示す傾向がある。しかしながら、正極活物質粒子610Aの粒子空孔率や、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さが同程度であっても、出力特性1に差が生じる場合もあった。これについて、各正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1に着目すると、正極活物質粒子610Aの粒子空孔率や、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さが同程度であっても、長径L1が小さければ小さいほど、出力特性1は概ね高い値を示す傾向がある。以上のように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aは、例えば図9~図11に示すように、正極集電体221Aと、正極集電体221Aに保持された多孔質の正極活物質層223Aとを備えている。ここで、正極活物質層223Aは、例えば図11に示すように、正極活物質粒子610Aと導電材620Aとバインダ630Aとを含んでいる。かかるリチウムイオン二次電池100Aでは、正極活物質粒子610Aは、例えば図13に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部612と、殻部612の内部に形成された中空部614と、殻部612を貫通した貫通孔616とを有している。また、正極活物質層223Aの平均において、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子800の長径が0.8μm以下である。かかるリチウムイオン二次電池100Aによれば、特に、正極でのリチウムイオンの拡散抵抗が低下し、低充電時例えば、SOC27程度の出力特性を向上させることができる。さらに、特に、低温時例えば、-30°Cでも出力特性を高く維持できる。この場合、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子800の長径は、0.2μm以上例えば、0.4μm以上であるとよい。これにより、正極活物質粒子610Aに所要の強度を確保することができる。さらに、このリチウムイオン二次電池100Aでは、好ましい一形態として、正極活物質層223Aの平均において、正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうち、中空部614が占める割合が23以上であるとよい。さらに、正極活物質層223Aの平均において殻部612の厚さが2.2μm以下であるとよい。この場合、リチウムイオン二次電池100Aによれば、正極活物質層223の平均において、正極活物質粒子610Aの見かけの断面積のうち、中空部614が占める割合が23以上であり、殻部612を貫通した貫通孔616を有し、さらに正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さが非常に薄いここでは、2.2μm以下。このため、当該殻部内部活物質内部へのリチウムイオンの拡散が速い。このため、リチウムイオン二次電池は、低い充電量であっても高い出力を安定して発揮できる。なお、ここでは、正極活物質層223Aの任意の断面において、殻部612の内側面の任意の位置kにおける殻部612の厚さTkは、当該殻部612の内側面の任意の位置から殻部612の外側面への最短距離と定義されている。正極活物質層223Aの平均において正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さは、例えば、正極活物質層223Aの複数の任意の断面において、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さを求めて、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さの算術平均値で求めるとよい。この場合、当該算術平均値は、正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さを求める正極活物質層223の断面を増やすことによって、または、殻部612の厚さTkを求める殻部612の内側面の任意の位置kの数を増やすことによって収束する。正極活物質層223の平均において殻部612の厚さが2.2μm以下であるとは、当該算術平均値が2.2μm以下であることを意味する。このリチウムイオン二次電池100では、正極活物質粒子610Aの粒子空孔率は大きければ大きいほど、出力特性が向上する傾向がある。正極活物質粒子610Aの粒子空孔率は、より好ましくは30以上、さらに好ましくは45以上、さらに好ましくは60以上であるとよい。さらに、このリチウムイオン二次電池100では、正極活物質粒子610Aの殻部612が薄ければ薄いほど、出力特性が向上する傾向がある。正極活物質粒子610Aの殻部612の厚さは、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1.00μm以下、さらに好ましくは0.8μm以下、さらに好ましくは、0.4μm以下であるとよい。なお、使用に伴う正極活物質粒子610Aの耐久性を確保するべく、殻部612の厚さは、例えば、0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であるとよい。さらに、正極活物質粒子610Aの殻部612を構成するリチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。かかるリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。または、リチウム遷移金属酸化物は、Li1xNiyCozMn1-y-zMγO2として含む層状構造の化合物であってもよい。ここで、0≦x≦0.2または.1<y<0.9、0.1<z<0.4であり、Mは、添加物であり、0≦γ≦0.01である。さらに、添加物としてのMは、Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群のうち少なくとも一種類の添加物であってもよい。かかるリチウムイオン二次電池100Aは、上述したように、特に正極におけるリチウムイオン拡散抵抗が低下し、低温時の出力特性がより確実に向上する。さらに、低い充電量でもより安定した出力がより確実に得られる。このため、例えば、定格容量が3Ah以上と容量が大きい、例えば、車両駆動用電池としてのリチウムイオン二次電池に好適である。かかるリチウムイオン二次電池100は、より低い充電量でも安定した出力が得られるので、使用時のSOCの幅が広くなる。このため、リチウムイオン二次電池100から取り出せる電力量が増える。かかるリチウムイオン二次電池100は、車両駆動用電池として、一度の充電での車両の走行距離を延ばすことができる。ここで、正極活物質粒子610Aは、特に好ましくは、遷移金属溶液遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を遷移金属溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子を得る焼成工程とを包含する製造方法によって製造された正極活物質粒子であるとよい。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。かかる原料水酸化物生成工程は、遷移金属溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも遷移金属溶液のpHを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。また、原料水酸化物生成工程は、核生成段階での遷移金属溶液のpHが12以上13以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のpHが11以上12未満であるとよい。これにより、正極活物質粒子610Aの前駆体となる遷移金属水酸化物において、内部よりも外表面近傍部の密度が大きい遷移金属水酸化物の粒子を得ることができ、薄い殻部612と、広い中空部614と、貫通孔616とを備えた正極活物質粒子610Aをより安定して得ることができる。この際、さらに核生成段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が20g/L以下、および、粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が10g/L以下であるとよい。また、核生成段階および粒子成長段階での遷移金属溶液のアンモニウムイオン濃度が3g/L以上であるとよい。また、かかるリチウムイオン二次電池100では、正極活物質粒子610Aに特徴を有する。正極活物質粒子610Aには活物質粒子の粉粒体が用いられる。ここで、活物質粒子の粉粒体は、図13に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部612と、殻部612で囲まれた中空部614と、殻部612を貫通した貫通孔616とを有しているとよい。かかる活物質粒子の粉粒体は、当該粉粒体に含まれる活物質粒子610の平均において、活物質粒子610の見かけの断面積のうち中空部614が占める割合が23以上であり、かつ、殻部612の厚さが2.2μm以下である。ここで、活物質粒子610の任意の断面において、殻部612の内側面の任意の位置における殻部612の厚さは、当該殻部612の内側面の任意の位置から殻部612の外側面への最短距離で定義される。また、当該粉粒体に含まれる活物質粒子610の平均において、殻部の厚さが0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上であってもよい。これにより、活物質粒子610の耐久性が向上するので、リチウムイオン二次電池100の性能を安定させることができる。上述したように、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケルを構成元素として含む層状構造の化合物であるとよい。さらに、リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造の化合物でもよい。また、リチウム遷移金属酸化物は、Li1xNiyCozMn1-yzMγO2として含む層状構造の化合物でもよい。ここで、0≦x≦0.2、0.1<y<0.9、0.1<z<0.4であり、Mは、添加物である。さらに、Mは、Zr、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群より選ばれた少なくとも一種類の添加物でもよい。かかる添加物について、上述したように一次粒子800の長径L1が0.8μm以下の正極活物質粒子610Aを安定して得るには、特に正極活物質粒子610Aにタングステンが添加されていることが好ましい。例えば、上述したようなニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物では、遷移金属に対して0.05mol~2.0molのタングステンが添加されているとよい。タングステンの添加量は、例えば、遷移金属に対するタングステンして0.1mol以上、より好ましくは、0.2mol以上とするとよい。また、タングステンの添加量は、例えば、1.5mol以下としてもよく、また1.0mol以下としてもよい。これにより、正極活物質粒子610Aの一次粒子800の長径L1を0.8μm以下にすることが容易になる。≪活物質粒子610の製造方法≫また、活物質粒子610の製造方法は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる原料水酸化物生成工程と、遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する混合工程と、混合物を焼成して活物質粒子610を得る焼成工程とを含んでいる。ここで、水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいる。また、原料水酸化物生成工程は、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、核生成段階よりも水性溶液のpHを減少させた状態で、遷移金属水酸化物を成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。これにより、殻部612が薄く、中空部614が広く、さらに貫通孔616を有する活物質粒子610を効率よく安定して得ることができる。この場合、例えば、混合工程において、未焼成の混合物にタングステンを他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含ませ、かつ、焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が750°C以上950°C以下とすることによって、一次粒子の長径L1をL1≦0.8μmに調整することができる。さらに、この場合、好ましくは、混合工程において用いられるリチウム化合物は、特に、炭酸リチウムであるとよい。≪活物質粒子610の他の製造方法≫また、活物質粒子610の他の製造方法として、上述した原料水酸化物生成工程において、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成し、遷移金属水酸化物の粒子としてタングステンを含む遷移金属水酸化物を得えてもよい。この場合、さらに、当該遷移金属水酸化物において、タングステンを他の遷移金属に対して0.05mol~2.0mol含ませておくとよい。そして、焼成工程において、空気雰囲気で焼成し、焼成温度が750°C以上950°C以下とすることによって、一次粒子の長径L1をL1≦0.8μmに調整することができる。例えば、原料水酸化物生成工程において、Ni、CoおよびMnの少なくとも一種を含む水溶液AqAを用意し、また、タングステンを含む水溶液AqCを用意しておき、ここで用意された水溶液AqAと水溶液AqCとをアルカリ性条件下で混合して、タングステンを含む遷移金属化合物の水性溶液を生成してもよい。これにより、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含むような層状構造のリチウム遷移金属酸化物について、安定してタングステンを添加することができ、一次粒子の長径L1をL1≦0.8μmに調整することが容易になる。なお、ここでは、層状のリチウム遷移金属酸化物の一次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有し、さらに、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の長径が0.8μm以下である正極活物質粒子が安定して得られればよい。このため、正極活物質粒子の製造方法は、上述した活物質粒子の製造方法に限定されるものではない。以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池、活物質粒子の粉粒体、および、活物質粒子の製造方法を説明した。なお、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など、高容量かつ高出力を要する車両駆動電源用の二次電池に好適である。この場合、例えば、図18に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両1のモータ電動機を駆動させる車両駆動用電池1000として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い温度環境でも高い出力を発揮し得る。このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池100は、車両駆動用電池1000として特に好適である。"