一般式CnF2n1abcOCOCRCH2Iで表わされるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体および一般式R1pqOCOCRCH2IIで表わされるアクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとの共重合体よりなり、重量平均分子量Mwが1000~1000000である含フッ素共重合体。さらに架橋性基含有単量体を共重合させた請求項1記載の含フッ素共重合体。架橋性基含有単量体が水酸基、アミド基またはエポキシ基含有単量体である請求項2記載の含フッ素共重合体。請求項1、2または3記載の含フッ素共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。綿布帛または綿混紡布帛に適用される請求項4記載の撥水撥油剤。架橋剤としてブロックドイソシアネートが添加された請求項4または5記載の撥水撥油剤。本発明の目的は、繊維布帛に対し有効な防汚加工汚れ落し加工を施すことが可能であり、かつ洗濯耐久性にすぐれた防汚型撥水撥油剤の有効成分として用いられる含フッ素共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤を提供することにある。かかる本発明の目的は、一般式CnF2n1abcOCOCRCH2Iで表わされるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体および一般式R1pqOCOCRCH2IIで表わされるアクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとの共重合体よりなり、重量平均分子量Mwが1000~1000000である含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤によって達成される。ここで、アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を指している。本発明によって、一般式Iで表わされるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体と一般式II表わされるアクリル酸ポリオキシアルキレンエステルとの共重合体である新規含フッ素共重合体が提供される。この新規含フッ素共重合体を有効成分として含有する撥水撥油剤は、繊維布帛、特に綿布帛や綿混紡布帛に適用したとき、有効な防汚加工汚れ落し加工を施すことが可能であり、しかも洗濯耐久性にすぐれた防汚型の撥水撥油剤を形成する。一般式CnF2n1abcOCOCRCH2IR:水素原子、メチル基n:1~6の整数a:1~4の整数b:1~3の整数cは1~3の整数で表わされるポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体は、特許文献4~5に記載されている公知の化合物であり、例えば次のような化合物が例示される。このポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体と共重合される、一般式R1pqOCOCRCH2IIR:水素原子、メチル基R1:水素原子、C1~C30の直鎖状または分岐状のアルキル基、芳香族基R2、R3:互いに異なるC1~C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基p:2~50の整数q:0または1~50の整数で表わされるアクリル酸ポリオキシアルキレンエステルは、末端水酸基、アルキル基または芳香族基を有するポリアルキレングリコールモノアクリレートであり、末端アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、nブチル、イソブチル、ヘキシル、2エチルヘキシル、ラウリル、パルミチル、ステアリルなどのC1~C30の直鎖状または分岐状のアルキル基が例示され、末端芳香族基としてはフェニル基またはC1~C30のアルキル基で置換されたフェニル基が例示される。また、R2、R3は、互いに異なるC1~C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、例えばCH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2などであり、好ましくは、R2はエチレン基であり、R3はプロピレン基またはブチレン基である。R2がエチレン基の場合、p:0が除外されているのは、これが2ヒドロキシエチルアクリレートHOCH2CH2CRCH2を形成し、架橋性基含有単量体を形成するためである。したがって、p:2~50の整数とされ、一方q:0または1~50の整数とされ、q:0の場合にはポリエチレングリコールのみの誘導体を形成させる。実際には、市販品、例えば日油製品ブレンマーR1q′qpOCOCRCH2をそのまま、単独であるいは混合して用いることができる。ブレンマー化学名PME100メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPME200メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPME400メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPME550メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPME1000メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPME4000メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート50POEP800B2エチルヘキトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレートPLE200ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPSE400ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPSE1300ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPAE50フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレートPAE100フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート43PAPE600BフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレートAME400メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートALEシリーズラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレートANE1300ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートANP300ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート75ANEP600ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアクリレートAAE50フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートAAE300フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレートPE90ポリエチレングリコールモノメタクリレートPE200ポリエチレングリコールモノメタクリレートPE350ポリエチレングリコールモノメタクリレートPE350GPE350の60水希釈品PP1000ポリプロピレングリコールモノメタクリレートPP500ポリプロピレングリコールモノメタクリレートPP800ポリプロピレングリコールモノメタクリレート50PEP300ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート70PEP350BポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレートPETシリーズポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレートPPTシリーズポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート10PPB500BプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレートAE90ポリエチレングリコールモノアクリレートAE200ポリエチレングリコールモノアクリレートAE400ポリエチレングリコールモノアクリレートAP150ポリプロピレングリコールモノアクリレートAP400ポリプロピレングリコールモノアクリレートAP550ポリプロピレングリコールモノアクリレートこれらのポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体Iとアクリル酸ポリオキシアルキレンエステルIIとは、任意の割合で共重合反応させることができ、より具体的には重量比でIが1~99、好ましくは20~70に対し、IIが99~1、好ましくは80~30の割合で用いられる。これらの共重合割合は、含フッ素共重合体の示す撥水撥油性能および溶媒に対する溶解性の関係で決められる。ポリオキシアルキレンエステルIIの共重合割合がこれよりも少くなると、反応溶媒および希釈溶媒に対して難溶性となり、汚れ脱離効果が十分発揮されず、一方これよりも多い割合で用いられると、撥水撥油性が損なわれるようになる。得られた共重合体は、1000~1000000、好ましくは2000~500000の重量平均分子量Mwを有する。これらの共重合体中には、フッ素原子非含有重合性単量体および/または他の含フッ素重合性単量体を共重合させることも可能であり、他の含フッ素重合性単量体が用いられる場合には、それが有するポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基の炭素数は1~6、好ましくは2~4でなければならない。ポリフルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体Iおよびアクリル酸ポリオキシアルキレンエステルIIと共重合されるフッ素原子非含有重合性単量体としては、下記一般式III、IVおよびVで表わされるアクリル酸エステルの少くとも一種が好んで用いられる。CH2CR1COOR3IIICH2CR1COOR6YIVCH2CR1COOlR8VR1:H、メチル基R3:C1~C30の直鎖状、分岐状または脂環状のアルキル基、アラルキル基R6:C1~C30の直鎖状または分岐状のアルキレン基R7:C1~C6の直鎖状または分岐状のアルキレン基R8:H、C1~C30の直鎖状または分岐状のアルキル基、芳香族基Y:架橋性官能基l:1~50の整数また、上記化合物III、IVまたはVを含むフッ素原子非含有重合性単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、nブチル、nヘキシル、2エチルヘキシル、nオクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2メトキシエチル、2エトキシエチル、2ブトキシエチル、3エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ2エチルヘキシル、ジ2エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアルキルアクリレート、具体的には2エチルヘキシル、nオクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、さらに好ましくは2エチルヘキシル、ステアリル等のアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルとベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステルとの組み合わせが、撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。含フッ素重合性単量体としては、一般式CH2CRCOOR9mRfVIR:水素原子またはメチル基R9:炭素数1~6の直鎖状または分岐状アルキレン基R10:炭素数1~4の低級アルキル基Rf:炭素数1~6、好ましくは2~4のポリフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基m:0または1で表わされるものが用いられ、例えば特許文献4段落0018に例示されるようなポリフルオロアルキル基含有アクリレート単量体が示される。ただし、末端ポリフルオロアルキル基の炭素数nは1~6でなければならず、R9基がポリフルオロアルキレン基の場合には、末端パーフルオロアルキル基との合計炭素数が1~6でなければならない。また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中10重量以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、14ブタンジオールジアクリレート、16ヘキサンジオールジアクリレート、19ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。コスト的にみればフッ素原子非含有重合性共単量体との共重合体が有利であり、フッ素原子非含有重合性単量体を、共重合体中約30重量以下、好ましくは約1~30重量、特に好ましくは約1~10重量共重合させると、撥水撥油性およびコストの両面からみて好ましい。さらに、架橋性基含有単量体、例えば2ヒドロキシエチルアクリレート、3ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、Nメチロールアクリルアミド、Nメトキシメチルアクリルアミド、Nブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルアクリレート等を加え、共重合体中約10重量以下、好ましくは約05~10重量を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法によっても行われるが、好ましくは溶液重合法によって行われる。溶液重合法の反応溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶媒等が用いられる。これらの溶媒は、1種または2種以上混合しても用いられる。アルコール系溶媒の例としては、炭素数1~8の直鎖状または分岐状アルカノールが挙げられ、アルカノールは1アルカノール以外に2アルカノール等であってもよい。エステル系溶媒の例としては、酢酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、プロピオン酸メチル、乳酸のメチル、エチル、ペンチルエステル等が挙げられる。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2ペンタノン、3ペンタノン、2ヘキサノン等が挙げられる。また、グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはそのモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、第3ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、第3ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、第3ブチルパーベンゾエート、1ヒドロキシシクロヘキシルヒドロパーオキサイド、3カルボニルプロピオニルパーオキサイド、過酸化アセチル、アゾビス二塩酸塩、アゾビス、アゾビス、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム等の油溶性または水溶性過酸化物またはアゾビス化合物が、共単量体総量に対して約001~5重量、好ましくは約01~5重量の割合で用いられる。これらの重合開始剤は、反応溶媒の一部を用いた重合開始剤溶液として反応系に添加される。また、分子量の調整を行うため、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもでき、連鎖移動剤としては、例えばnオクチルメルカプタン、nドデシルメルカプタン、第3ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジメチルエーテル、メチル第3ブチルエーテル、C1~C6のアルカン類、メタノール、エタノール、2プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等が挙げられる。共重合反応は、これらの反応溶媒、反応開始剤等を用いて約0~100°C、好ましくは約5~70°C、特に好ましくは約40~65°Cの反応温度で行われる。反応終了後、固形分濃度が約5~30重量の共重合体溶液が得られ、この反応混合物から溶媒を除去することにより、含フッ素共重合体が得られるが、一般にはこの共重合体溶液をさらに水または有機溶媒で希釈し、必要に応じてその固形分濃度を約005~10重量、好ましくは約01~5重量に希釈した上で、これを撥水撥油剤の調製に用いることができる。ここで、有機溶媒としては、前記の如きアルコール系、エステル系、ケトン系、グリコール系有機溶媒が挙げられ、ここで用いられる有機溶媒は重合反応溶媒と異なるものであってもよい。得られた希釈共重合体溶液には、架橋剤としてブロックドイソシアネートが、共重合溶液の固形分重量に対して、005~30、好ましくは02~20の重量比割合で添加される。ブロックドイソシアネートは、綿等の天然繊維に対してもすぐれた撥水性と高い洗濯耐久性を付与することができる。ブロックドイソシアネートが、これより少ない割合で用いられると、洗濯耐久性が低下するようになり、一方これ以上の割合で用いられると布の風合いを損なうようになる。特許文献6参照ここでブロックドイソシアネートとは、ブロックされたイソシアネート基を1個以上有し、かつ重合性炭素炭素不飽和結合を有しない化合物であり、イソシアネート基がブロック化剤でブロックされた構造の化合物である。このようなブロックドイソシアネートとしては、ポリイソシアネートと分子内に活性水素原子を2個以上有する化合物とを反応させた化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造が好ましい。ポリイソシアネートとしては、44 ́ジフェニルメタンジイソシアネート、24 ́ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、12プロパンジイソシアネート、12ブタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、44 ́ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類およびこれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また分子内に活性水素原子を2個以上有する化合物としては、多価アルコールまたは多価アミンが好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、キシリレングリコール等またはこれらアルコール類の変性体の少なくとも一種が、また多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、33 ́イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。ここで、多価アルコールはポリエステルポリオールでも良く、ポリエステルポリオールとしては多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、フマル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸またはこれらの誘導体との反応により得られるエステル結合を有するものが用いられる。イソシアネートのブロック化剤としては、アルキルケトンオキシム類、フェノール類、アルコール類、βジケトン類、ラクタム類が、好ましくはメチルエチルケトンオキシム、εカプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、第3ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が、さらに好ましくはメチルエチルケトンオキシム等のジアルキルケトンオキシム類、εカプロラクタム等のラクタム類等によって代表される解離温度が120~180°Cの化合物が用いられる。ブロックドイソシアネートは、上述した如くイソシアネート化合物に多価アルコールを反応させた後、ブロック化剤を反応させて得られるが、反応はケトン類、エーテル類、炭化水素類等の非水系溶媒中で行うのが好ましい。また、イソシアネート化合物、活性水素原子を2個以上有する化合物およびブロック化剤の当量数は、全反応が完了した時点では等しくなることが好ましい。ブロックドイソシアネートは、上記のブロック化反応を行った後、水およびノニオン系乳化剤、ノニオン/カチオン系乳化剤またはノニオン/アニオン系乳化剤、特にノニオン/カチオン系乳化剤を加えて乳化するのが好ましい。この溶媒は、必要に応じて乳化した後、除去される。このようなブロックドイソシアネートとしては、市販品、例えばRudolf社製品RucoGuardXTS、同社製品RucoGuardWEB、日華化学製品NKアシストNY、同社製品NKアシストV、同社製品NKアシストFU、ガンツ化成製品プロミネートXC-830、同社製品プロミネートXC-915、同社製品プロミネートXC-950、第一工業製薬製品エラストロンBN-69等をそのまま用いることができる。共重合体溶液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂等のブロックドイソシアネート以外の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。このようにして得られるブロックドイソシアネートを添加した共重合体溶液は、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられ、例えば浴の固形分濃度を約01~10重量とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約001~10重量の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100~200°Cの温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。次に、実施例について本発明を説明する。なお、カッコ内の百分率は重量である。合成例1攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、CF33I603gおよびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80°C迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を05MPaとした。内圧が02MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して05MPaとし、これをくり返した。内温を80~115°Cに保ちながら、約3時間かけてエチレン49gを導入した。内温50°C以下で内容物を回収し、CF33I635gを得た。コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記で得られたCF33I100gとNメチルホルムアミド100gを仕込み、150°Cで4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層を15重量pトルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80°Cで8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物を60g得た。反応生成物について、内圧02kPa、内温100~144°C、塔頂温度58~59°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物437gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF33OH上記で得られた反応生成物400g、トルエン21g、pトルエンスルホン酸17gおよびハイドロキノン005gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100°C迄加熱した後アクリル酸102gを加え、内温115°Cで2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣445gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物を409g得た。この反応生成物について、内圧02kPa、内温103~143°C、塔頂温度60~61°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物157gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF33OCOCHCH2含フッ素モノマーA合成例2CF332I529gおよびジ第3ブチルパーオキサイド5gを用い、エチレン34gを導入する反応を、合成例1のと同様に行った。その結果、CF332I550gを得た。コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記で得られたCF332I150gとNメチルホルムアミド105gを仕込み、150°Cで5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層を15重量pトルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80°Cで7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として白色の固体である反応生成物を103g得た。反応生成物について、内圧02kPa、内温121~163°C、塔頂温度76~77°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物669gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF332OH上記で得られた反応生成物600g、トルエン29g、pトルエンスルホン酸16gおよびハイドロキノン007gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100°C迄加熱した後アクリル酸10gを加え、内温118°Cで3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣639gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物を608g得た。この反応生成物について、内圧02kPa、内温125~155°C、塔頂温度84~86°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物422gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF332OCOCHCH2含フッ素モノマーB合成例3合成例2で得られた反応生成物600g、トルエン29g、pトルエンスルホン酸16gおよびハイドロキノン007gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100°C迄加熱した後メタクリル酸12gを加え、内温118°Cで3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣64gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物を608g得た。この反応生成物について、内圧02kPa、内温125~155°C、塔頂温度84~86°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物422gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF332OCOCCH2含フッ素モノマーC合成例4攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、CF32I603gおよびジ第3ブチルパーオキサイド7gを仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80°C迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を05MPaとした。内圧が02MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して05MPaとし、これをくり返した。内温を80~115°Cに保ちながら、約3時間かけてエチレン49gを導入した。内温50°C以下で内容物を回収し、CF32I630gを得た。コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記で得られたCF32I100gとNメチルホルムアミド100gを仕込み、150°Cで4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層を15重量pトルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80°Cで8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物を60g得た。反応生成物について、内圧02kPa、内温100~144°C、塔頂温度58~59°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物43gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF32OH上記で得られた反応生成物400g、トルエン21g、pトルエンスルホン酸17gおよびハイドロキノン005gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100°C迄加熱した後アクリル酸102gを加え、内温115°Cで2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣445gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物を41g得た。この反応生成物について、内圧02kPa、内温103~143°C、塔頂温度60~61°Cの条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物16gを得た。得られた精製反応生成物は、1HNMRおよび19FNMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。CF32OCOCHCH2含フッ素モノマーD実施例1C4F9OCOCHCH2410g含フッ素モノマーAPEGPPGモノメタクリレート410g2ヒドロキシエチルアクリレート40gNnブトキシメチルアクリルアミド40g連鎖移動剤05g溶剤エタノール1945gアゾビスAIBN30gAIBN溶液調製用エタノール120g以上の各成分中、AIBNエタノール溶液を除く各成分を内容量500mlのガラス製反応器に入れて混合し、窒素ガスで30分間置換した後、反応器内温度を徐々に上げ、40°CになったらAIBNエタノール溶液15gを投入し、さらに内温を徐々に65°C迄上げ、その温度で24時間反応させた。なお、重合反応は、攪拌回転数400rpmの攪拌条件で行われた。反応終了後、反応混合物を冷却し、固形分濃度2860重量のエタノール性分散液2830gを得た。この分散液をさらにエタノールで希釈し、固形分濃度を20重量としたエタノール性分散液の粘度を測定すると、218mPasという値が得られた。なお、得られたエタノール性分散液を120°Cの真空オーブンに入れて溶媒を除去して単離した含フッ素重合体の重量平均分子量Mwは35000、Mw/Mnの値は25であった。ここで、重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnの測定は、ShodexGPCKD806KD802を用い、温度40°C、溶出液である10mMTHFの溶出速度を1ml分としてGPC測定により行われ、検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchart180によって行われた。希釈前のエタノール性分散液112gおよびブロックドイソシアネート架橋剤20gを水1868g中に投入して混合し、処理液を得た。この処理液中に、ポリエステル綿混紡布を浸漬し、マングルで絞って、布帛重量に対して100重量となる量の処理液を付着させ、160°Cで120秒間加熱して、乾燥およびキュアリングを行った。得られたキュアリング混紡布について、次の各項目の測定を行った。防汚汚れ除去性能試験:<初期性能評価>処理布に、4000km走行のダーティモータオイルを1滴滴下し、7gcm2の荷重を1分間かけた後1時間室温下に放置し、洗濯1の方法30Lを用い、洗濯機で15分間洗濯を行った後3分間脱水し、次いで15分間の濯ぎ、10分間の脱水および風乾または80°Cのオーブン中で5分間の乾燥を行うによる洗濯を行い、乾燥した試験布を下記判定基準で判定判定基準1:著しく染みが残っている〃2:相当に染みが残っている〃3:僅かに染みが残っている〃4:染みが目立たない〃5:染みが残っていない<洗濯耐久性評価>初期性能評価と同様に、ダーティモータオイルで汚した処理布に、洗濯2の方法に、洗濯時間を50分に、最後の脱水時間を5分に、オーブンでの乾燥時間を10分にそれぞれ変更で洗濯を行った後、初期性能と同様に判定汚れ除去度評価:初期性能評価と洗濯耐久性評価に用いられた洗濯乾燥後の試験布を、分光測色計で反射率を測定し、白色係数を算出して、その数値の大小から汚れの除去程度を評価撥水撥油性能評価:撥水性および撥油性を測定したなお、撥水性の評価基準は、前記JISの規定に従って行われた。撥水度状態100表面に湿潤や水滴の付着のないもの90表面にわずかに水滴付着を示すもの80表面に個々の部分的湿潤を示すもの70表面の半分に湿潤を示すもの50表面全体に湿潤を示すもの0表裏両面が完全に湿潤を示すもの撥油性の評価基準は、前記AATCCの規定に従って、撥油処理された布上に1滴の試験液を滴下し、30秒間経過後の状態を観察し、滴下された試験液が布上に保持されている場合には、さらに数字の大きい試験液で試験し、そして布上に保持されるのに限界の試験液をもって、次表の撥油性評価に基づいて評価する表面張力撥油性No試験溶液8nヘプタン20.07nオクタン21.86nデカン23.55nドデカン25.04nテトラデカン26.73nヘキサデカン27.32ヌジョールnヘキサデカン29.61ヌジョール31.2実施例2~5実施例1において、同じ攪拌回転数が用いられた以外は、各種成分量および重合条件が種々に変更された。処理液の調製および処理液による処理が同様に行われた。ただし、実施例2では、アゾビス10gおよびポリプロピレングリコールモノメチルエーテル160gよりなる重合開始剤溶液が用いられ、重合時間は6時間に、重合温度は70°Cにそれぞれ変更された。得られたキュアリング混紡布について、同様の測定が行われた。以上の各実施例における各種成分量および重合条件、測定結果は、次の表1に示される。表1実施例1実施例2実施例3実施例4実施例5初期仕込みモノマーggggg含フッ素モノマーA410456210233含フッ素モノマーB370457含フッ素モノマーC540600含フッ素モノマーD410451FAMAC6200222PPOEOMA410456280311380418410456PEOMA4004942HEA40444049404440444044BMAM4044404440444044EHMA4044連鎖移動剤nDMC0512050305溶剤エタノール1945194119371945DPGM2008重合条件重合時間246242424重合温度6570656565生成分散液固形分濃度28602730308129582936回収量28302857266027582876回収率943952887919959粘度21823500218430195共重合体Mw35350336828Mw/Mn2532243027性能試験処理液重合液112117104108109架橋剤2020202020水18681863187618721871測定結果初期洗濯初期洗濯初期洗濯初期洗濯初期洗濯AATCC50455045504550454540WI94939492929093919088撥水性70707070707070707050撥油性7676656566注1新品のAATCCは50、WIは95であり、未処理品のAATCCは1、WIは62であり、撥水性、撥油性は共に0である注2AATCC値45は、4と5との中間値を示している注3表1~2の略号の説明含フッ素モノマーA:C4F9OCOCHCH2含フッ素モノマーB:C4F92OCOCHCH2含フッ素モノマーC:C4F92OCOCCH2含フッ素モノマーD:C2F52OCOCHCH2FAAC8:2エチルアクリレートFAMAC6:2エチルメタクリレートFAAC6:2エチルアクリレートPPOEOMA:日油製品ブレンマー50PEP300ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレートPEOMA:日油製品ブレンマーPME200メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート2HEA:2ヒドロキシエチルアクリレートBMAM:NnブトキシメチルアクリルアミドEHMA:2エチルヘキシルメタクリレートnDMC:nドデシルメルカプタン比較例1~4実施例1において、同量の溶媒エタノールが用いられ、また同量の重合開始剤22′アゾビスが用いられ、同じ重合条件が用いられた。処理液の調製および処理液による処理が同様に行われた。得られたキュアリング混紡布について、同様の処理が行われた。比較例5実施例1において、PEGPPGモノメタクリレートが用いられず、含フッ素モノマー量が820gに、連鎖移動剤量が04gに、またアゾビス量が31gにそれぞれ変更されて用いられた。得られた共重合体は、凝集沈殿してしまい、安定なエタノール性分散液を得ることができなかったので、生成分散液および共重合体の性状、処理液および測定結果は表示することができない。比較例6実施例2において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの代りに、同量のステアリルアクリレートが用いられた。得られた共重合体は、凝集沈殿してしまい、安定なエタノール性分散液を得ることができなかったので、生成分散液および共重合体の性状、処理液および測定結果は表示することができない。比較例1~4における各種成分量および重合条件、測定結果は、次の表2に示される。表2比較例1比較例2比較例3比較例4初期仕込みモノマーggggFAAC8410456FAMAC6410456450500FAAC6410456PPOEOMA4104564104564104564505002HEA404440444044BMAM404440444044連鎖移動剤nDMC04050505生成分散液固形分濃度2704285027722650回収量2868267927892850回収率956893930950粘度232228184250共重合体Mw45422356Mw/Mn25262828性能試験処理液重合液118112115121架橋剤20202020水1862186818651859測定結果初期洗濯初期洗濯初期洗濯初期洗濯AATCC5045352525202515WI9593888281787865撥水性7050505050505050撥油性76655542