"被処理ガス中の被処理ガス成分であるNOXをオゾン酸化し、このオゾン酸化後の被処理ガス中の残存NOX成分を吸収液によって吸収除去するNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法において、オゾンを被処理ガス中と吸収液中の双方に添加することを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記オゾン酸化後の被処理ガス中の残存NOX成分が吸収液との接触によって転化したNOの気相への放散を、前記吸収液中に添加されたオゾンにより抑制または防止することを特徴とする請求項1に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記被処理ガス成分と前記被処理ガス中に供給のオゾンとのモル比を、01から2倍の範囲とすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、1ppm以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加しておくことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有するガス吸収装置内で行われることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、繊維状の多孔質体内で行われることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、前記ガス吸収装置内の繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とする請求項5に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。前記吸収液中に添加された液相オゾンの濃度Cと、被処理ガス中に添加された気相オゾンの濃度Pとを、相関式C=S×Pによって定める但しSは環境温度に依存して変わる分配係数ことを特徴とする請求項1~請求項7の何れか一に記載のNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法。供給ガス中のNOx濃度が低い場合、NOxが水に溶解することにより生じる亜硝酸の分解反応によりNOが生成し、それが空気中に放散されるために低NOx分圧の場合NOx除去効率が極端に低い非特許文献16,17参照。そのため、吸着装置などの前処理装置を用いずにNOx処理することは非常に困難である。非常に空隙率が大きく、圧力損失の少ないガラス繊維フィルターを備えたガス吸収塔がある14。この装置はその圧力損失の低さゆえ、大量のガスを処理することが可能であり、この装置を用いて10000ppm以上の高濃度NOX排ガスを水のみで処理した場合、非常に高いNOX除去率が得られるが、200ppm程度の低濃度NOXガスに対しては除去率が向上しなかった。本発明は、前述のような実情に鑑み、比較的低濃度のNOXガスに対する除去率を向上させることを目的とするものである。本発明者らは、試験研究に基づく鋭意検討の結果、被処理ガスのみならず吸収液にもO3を添加することにより、600ppm以下のNOXの完全除去ができることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、被処理ガス成分をオゾン酸化し気液接触媒体を通して水に吸収除去するガス処理方法において、オゾンの供給が被処理ガス中気相と気液接触媒体に供給される吸収液中液相の双方で行なわれるようにした。具体的には、本発明に係るNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法は、被処理ガス中の被処理ガス成分であるNOXをオゾン酸化し、このオゾン酸化後の被処理ガス中の残存NOX成分を吸収液によって吸収除去するNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法において、オゾンを被処理ガス中と吸収液中の双方に添加することを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。この発明は、被処理ガス中の被処理ガス成分であるNOXをオゾン酸化し、このオゾン酸化後の被処理ガス中の残存NOX成分を吸収液によって吸収除去するNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法において、オゾンを被処理ガス中と吸収液中の双方に添加することを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法としたので、比較的低濃度のNOXガスに対する除去率を効果的に向上させることができる。実施の形態1.本発明は低濃度NOX、特に船舶やボイラー排ガスに含まれる600ppm以下のNOXの完全除去を目指して実験研究して確立されたものであり、実験に使用した実験システム、試薬、試料ガス、ガス吸収装置ほかを実施の形態1として例示するものである。以下、31試薬および試料ガス、32ガス吸収装置、ほかについて項目順に説明する。31試薬および試料ガス塩化ナトリウム以降、NaClと表記する、硝酸以降、HNO3と表記する、水酸化ナトリウム以降、NaOHと表記するはナカライテスク株式会社より購入した。これらの試薬は特級を使用し、精製等は特に行わなかった。液相にはイオン交換水を用いた。80volN2と20volNOの混合ガスは住友精化株式会社より購入した。二酸化炭素以降、CO2と表記するガスは高圧ガス工業株式会社より購入した。32ガス吸収装置図1にガスおよび吸収液のフローを含めた実験システムを示す。図1において、1はオゾナイザ、2はコンプレッサ、3はNOボンベ、42,43は流量制御器、5はガス混合器、6はガス吸収装置、61は吸収塔、62は水供給ノズル、63はフィルタユニット、631はフィルタ、632は水分散板、633はフィルタ指示板、64は気液分離室、81は流量計、9は循環ポンプ、10は排出水採取口、11は供給オゾン水、12は入口ガス採取ライン、13は出口ガス採取ライン、14は処理後ガス、15はNONOx計である。実験に用いたガス吸収装置6の中心部には、紡績技術により開発されたガラス繊維フィルターユニットTypeGRF1公害防止機器研究所Osaka層長10cm繊維径12μm空隙率08963が設置されている。塔61頂部のノズル62よりステンレス製水分散板632に向かって噴霧された液オゾンが添加された吸収液は水分散板632を伝って同心円上に広がり、ガラス繊維フィルターユニット63の外表面をゆっくりと流下する。ガスオゾンが供給された前記被処理ガスは液の流れと垂直な方向から供給され、液をフィルター631の内側へ押し込みながらフィルター631内部を通過する。その後ガスと液は重力により気液分離室64内で分離される。最終的に液は塔底部のバルブから排出した。33NOXの水吸収NON2混合ガスはコンプレッサから供給される空気によって希釈し、ガス混合器内でよく混合した。混合後のガス中に含まれるNOX濃度を200120016002000ppmとした。装置の立ち上げ後約1時間が経過してから気相のNOX濃度を測定した。塔入口および出口におけるNOおよびNOX濃度はポータブルガス分析装置BCL611ASS株式会社ベスト測器により測定した。定常状態に達した後でもNOX濃度は±20ppm程度変動するため、10分間の平均値を採用した。塔底から排出される硝酸の濃度は導電率メーターES51株式会社堀場製作所により求めた。なお全ての実験は20±3oCで行った。34O3存在下非存在下におけるNOXの水吸収33同様、NON2混合ガスを空気で希釈し、塔入口におけるNOX濃度が402000ppmとなるようにバルブを調整した。O3ガスはオゾナイザPZ3A特型株式会社ロキテクノ及びSGA01APSA8住友精密工業株式会社により発生させ、図1で示すように空気の流路に添加した。O3濃度はO3モニターEG2001荏原実業株式会社を用いて測定した。本実験で用いたガス分析計は化学発光式分析法を用いているため、気相にO3が存在する条件では正確なNO濃度を測定することができなかった。37飽和O3水を用いたNOX吸収飽和O3水はオゾン水製造装置OS2N多田電機株式会社を用いて作製した。水中の溶存O3濃度は吸光光度計UV2100株式会社島津製作所を用い、波長2598nmの吸光度から求めた。なお、水中におけるO3のモル吸光係数は3314dm3mol1cm1を用いた。吸収塔へ供給したO3水の濃度は約45mgdm3であった。比較例41NOXの水吸収NOXの水による吸収実験を行った。ガスおよび水の流量は実験項で述べた通りである。塔入口におけるNOX濃度は200から2000ppmで変化させた。表2は塔入口及び出口におけるNOX及びNO濃度と気相の物質収支から計算したNOX除去率を示している。表より、塔入口でのNOX濃度が200ppmのときNOX除去率は約10であるのに対し、2000ppmのとき約40まで上がったことからNOX除去率は供給されるNOXの濃度に依存することが分かった。低濃度NOXに関してはその組成の大部分をNOが占めるため殆ど水に吸収されないが、空気中のO2によるNOの酸化反応速度はNO濃度の2乗に比例する27ため供給ガス中のNO濃度が高くなるにつれてNO2やN2O4の割合が増加する。その結果、水に対する溶解度が上がり、NOX除去率が向上したと考えられる。42O3存在下または非存在下におけるNOX吸収まず、NOX除去率に及ぼすO3の影響を調べるために、気相中にO3存在下または非存在下で水による脱硝実験を行った。O3添加量は供給したNOと等モルとした。結果を図2に示す。41で述べたように、O3非存在下では供給されるNOX濃度が低いほどNOX除去率は低下した。これは図8に例示の表3に示されるようにNOX濃度が低い場合、溶解度の低いNOの割合が増加するためだと考えられる。また、気相にNOと等モルのO3を供給したところ、NOX除去率は大きく向上した。したがって、気相中に存在するNOを除去する上でオゾン酸化は非常に効果的であると言える。しかしながら、気相中に存在するNOXを完全に除去することはできなかった。これはO3の水に対する溶解度が低いため、液相中に生じたHNO2を酸化するのに十分なO3が水中に存在しなかったと考えられる。また、フィルター内部での水およびガスの流動状態によって界面での物質移動が抑制された可能性もある。45NOX除去率に及ぼすガス流量及びO3添加量の影響図2より、気相へO3を添加することによってNOX除去率が向上することがわかったが、O3には毒性があるため過剰量のO3を供給すると未反応O3が新たな汚染ガスとして放出されてしまう恐れがあるため、O3濃度の最適化が必要となる。そこで、NOX除去率に及ぼすガス流量およびO3添加量の影響について検討を行った。イオン交換水の流量は02dm3min1とし、塔入口におけるNOX濃度は2000ppmに保った。図3はガス流量がそれぞれ40m3h110m3h1共に2気圧下の時、供給ガス中のO3NO比を0~1まで変化させた場合の、入口及び出口におけるNOX濃度の経時変化を示している。図3より明らかなように、ガス流量が4m3h1の時はNOと等モルのO3を添加してもNOXを完全に取り除くことはできなかった。一方、図3で示されるように、ガス流量を10m3h1とすると、O3NO=09および10のとき、気相中のNOXを完全に除去することができた。これはガラス繊維フィルター内における気相の滞留時間が延び、O3によるNOの気相酸化が有効に行われたためと思われる。したがって、以上の結果より、高流速のNOX排ガスを処理する場合には、フィルターユニット内部におけるガスの滞留時間を長くするために、フィルターユニットを多段にする、あるいは層長の長いフィルターユニットを用いるといった改良の必要性が示唆された。46飽和O3水を吸収液として用いたNOX吸収図7に例示の表2で示されるように、入口NOX濃度が200ppm以下の場合のNOX除去率は10程度であった。また、図3においてガス流速が40m3h1の場合には気相にO3を加えてもNOXを完全に除去することは出来なかった。これは、大部分のO3が吸収液に溶解することなく流出またはNO酸化反応により消費され、溶存O3によるHNO2酸化の効果が最小限に抑えられたと考えた。しかしながら、O3には毒性があるため、気相へ過剰にO3を添加すると活性炭等によるO3除去が必要となる。そこで我々は吸収液として飽和O3水を用いることにした。脱硝実験に先立ち、飽和O3水の分解速度を調べた。大気圧下、102030oCでの飽和O3水の吸光度を経時的に測定することにより求めた飽和O3水の半減期を図9に例示の表4に示す。図9に例示の表4より、室温付近における飽和O3水の半減期は約2時間であることが解った。この結果から、水に溶解したO3は比較的不安定であり保存には適さないことが明らかとなった。したがって、飽和O3水を吸収液として用いて脱硝実験を行う際には、回分式ではなく連続式の飽和O3水供給システムを組み立てた。図4は気相にO3が存在下または非存在下で吸収液として飽和O3水を用いた脱硝実験の結果を示している。図より、水を吸収液として用いた場合よりも僅かにNOX除去率は向上したものの、最大でも40程度であった。これは、水に溶解したO3が気相に放散されてしまうため、溶存O3によるHNO2の酸化反応速度が低下したと考えられる。また、42で述べたように気相のみにO3を添加するとNOX除去率は大きく向上したが気相中のNOXを完全に取り除くことは出来なかった。そこで、飽和O3水を吸収液として用い、かつ気相にもNOと等モルのO3ガスを添加して脱硝実験を行ったところ、40~120ppmのNOXを完全に除去することに成功した。この結果より、飽和O3水は過酸化水素や過マンガン酸カリウムなどの酸化剤よりも有用であることが明らかとなった。さらに、気相にNOの15倍のモル量のO3を供給したところ、目標とする600ppm以下のNOXの完全除去が達成できた図5。したがって以上の結果より、低濃度NOX排ガスのNOX除去率向上のためには、液相におけるHNO2の酸化反応が非常に重要であるということが解った。上述の実験、研究、各種検討から、その結果として、低濃度NOX排ガスのNOX除去率向上のために以下のような技術的特徴点が明確になった。特徴点1.被処理ガス中の被処理ガス成分であるNOXをオゾン酸化し、このオゾン酸化後の被処理ガス中の残存NOX成分を吸収液によって吸収除去するNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法において、オゾンを被処理ガス中と吸収液中の双方に添加することを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点2.特徴点1において、前記オゾン酸化後の被処理ガス中の残存NOX成分が吸収液との接触によって転化したNOの気相への放散を、前記吸収液中に添加されたオゾンにより抑制または防止することを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点3.特徴点1または特徴点2において、前記被処理ガス成分と前記被処理ガス中に供給のオゾンとのモル比を、01から2倍の範囲とすることを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点4.特徴点1または特徴点2において、前記被処理ガス成分を吸収する前記吸収液中に、1ppm以上、飽和濃度以下のオゾンを予め添加しておくことを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点5.特徴点1または特徴点2において、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、気液分離機能を有するガス吸収装置内で行われることを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点6.特徴点1または特徴点2において、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、繊維状の多孔質体内で行われることを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点7.特徴点5において、前記オゾンが供給された前記被処理ガスと、前記オゾンが添加された吸収液との混合接触が、前記ガス吸収装置内の繊維状の多孔質体内で行われ、前記多孔質体の下方で前記気液分離が行われることを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。特徴点8.特徴点1~特徴点7の何れか一において、前記吸収液中に添加された液相オゾンの濃度Cと、被処理ガス中に添加された気相オゾンの濃度Pとを、相関式C=S×Pによって定める但しSは環境温度に依存して変わる分配係数ことを特徴とするNOXを含有する被処理ガスの脱硝方法である。なお、実験の結果、オゾン水濃度mgLと気相オゾン濃度mgLとの環境温度依存性に係る相関は図10のようになることが確認された。また、図10に基づく気液分配係数の温度依存性は図11のようになることが確認された。この図11に基づく分配係数は、具体的にはS=06041t273×1±0110063t×1±01となる但し、t:温度°Cことが確認された。特徴点9.本発明の被処理ガス成分の水吸収方法によれば、吸着装置などの前処理装置を用いないで簡便な被処理ガス成分の処理方法を提供することが可能となる。特徴点10.本発明の被処理ガス成分の水吸収方法によれば、被処理ガス成分の処理とオゾンを発生させるための電力のみが必要となるため、トンネルや遠隔地等の人が常時滞在できない発生源に対してメンテナンスフリーの被処理ガス成分の除去プロセスを提供できる。特徴点11.また、本発明によれば、600ppm以下のNOxを含む排ガスの完全脱硝が達成できる。"