白金[Pt]、パラジウム[Pd]、ロジウム[Rh]、ルテニウム[Ru]、イリジウム[Ir]及び金[Au]からなる群から選択される金属PMの回収のための湿式冶金法であって;置換第4級アンモニウム塩SQASを使用して少なくとも1種の前記PMを沈殿させることにより酸性ハロゲン化物水溶液中で卑金属から前記少なくとも1種のPMを分離することを特徴とする、上記湿式冶金法。分離が、前記SQASの使用前に前記酸性ハロゲン化物水溶液を加熱すること及び前記SQASの存在下で前記溶液を酸化することを含む請求項1に記載の方法であって:不溶性Au-SQAS、Pt-SQAS、Pd-SQAS、Ir-SQAS及びFeIII-SQASの少なくとも1つからBM並びに可溶性Rh、及びRuの少なくとも一方を濾過することを含む、前記溶液から前記沈殿物を取り除くこと、をさらに含む上記方法。分離が、置換第4級アンモニウム塩SQASを添加すること、前記SQASの添加後に前記酸性水溶液中で多様な酸化状態を有する全ての金属をそれぞれの最も高い酸化状態まで酸化すること、並びに少なくとも1種のPM及びSQASを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも1種のPMを沈殿させることを含む、請求項1に記載の方法。分離が、置換第4級アンモニウム塩SQASを添加すること、並びに前記少なくとも1種のPM及びSQASを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも1種のPMを沈殿させることを含み、前記少なくとも1種のPMがAuを含む請求項1に記載の方法であって:前記沈殿物からAuを取り除くために十分な有機溶媒で前記沈殿物を洗浄すること、をさらに含む上記方法。分離が、置換第4級アンモニウム塩SQASを添加すること並びに前記少なくとも1種のPM及びSQASを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも1種のPMを沈殿させることを含み、前記少なくとも1種のPMがRhを含む請求項1に記載の方法であって:前記溶液から前記沈殿物を取り除くこと;前記取り除かれた沈殿物を酸性水溶液で溶解すること;前記酸性水溶液を酸化することにより、前記取り除かれ溶解された沈殿物から多様な酸化状態を有する溶解PMを沈殿させること;前記沈殿した溶解PMからRh溶液を分離すること、をさらに含む上記方法。前記少なくとも1種のPMがPdを含み、前記少なくとも1種のPMを分離することがPdをPd-SQASとして沈殿させることを含む請求項1に記載の方法であって:前記Pd-SQAS沈殿物を水又は酸に添加すること;前記水又は酸を沸騰させて沈殿したPd-SQASを可溶化すること;任意の残りの沈殿物を取り除くこと、をさらに含む上記方法。前記少なくとも1種のPMがPt及びIrをさらに含み、前記少なくとも1種のPMを分離することが、Pt及びIrをそれぞれPt-SQAS及びIr-SQASとして沈殿させることを含む請求項6に記載の方法であって:残るPt-SQAS及びIr-SQAS沈殿物を水中でスラリー化すること;NaNO2を添加すること;Pt-SQAS沈殿物を取り除くこと;Ir-SQASを塩酸で沈殿させること、をさらに含む上記方法。分離が、置換第4級アンモニウム塩SQASを添加すること、並びに前記少なくとも1種のPM及びSQASを含有する前記溶液を加熱して前記溶液から前記少なくとも1種のPMを沈殿させることを含み、前記BMが鉛[Pb]を含み、前記溶液が塩素を含む請求項1に記載の方法であって:各金属の最初の酸性水溶液を沸騰させてPbCl2を沈殿させること;前記SQASの添加前に前記PbCl2沈殿物を取り除くこと、前記少なくとも1種のPMを沈殿させるのに必要な量を上回るSQASを添加すること、をさらに含む上記方法。前記PMがPdを含む請求項8に記載の方法であって:酸化によりSQASを有する前記濾液からPb-SQAS及びPd-SQASの両方を沈殿させること;前記Pd-SAQSをアンモニアで溶解すること;及び不溶性Pb化合物から前記Pd-SAQSを分離すること、をさらに含む上記方法。SQASがH0~3R4~1NX式中、H=水素、R=有機基、N=窒素、及びX=ハロゲン化物であり;前記ハロゲン化物酸性水溶液が塩酸であり、前記SQASが前記酸性ハロゲン化物水溶液に可溶である、請求項1から9までのいずれか一項に記載の方法。貴金属に対する需要を満たすために、該産業では、化学的に多様な一次及び二次原料から貴金属を回収することができる、現在の実務に代わるより単純で費用がより低い手段が必要とされている。上記の全ての米国特許参考文献は、全ての有用な目的のために参照によりその全体を組み込むものである。本発明は、酸性ハロゲン化物水溶液中での、白金[Pt]、パラジウム[Pd]、ロジウム[Rh]、ルテニウム[Ru]、イリジウム[Ir]及び金[Au]からなる群から選択される貴金属の卑金属からの回収のための湿式冶金法を対象としている。該方法において、分離のために、置換第4級アンモニウム塩を利用して貴金属単数又は複数を沈殿させる。様々な貴金属が沈殿する段階は、該溶液中での条件に依存する。本発明の第1のさらなる態様において、ハロゲン酸、アルカリ金属又はアルカリ土類ハロゲン化物、置換第4級アンモニウムハロゲン化物塩、及びそれらの組合せを含むハロゲン化物水溶液中で溶解貴金属を加熱、還流又はオートクレーブ処理する。本発明の第2のさらなる態様において、沈殿の前に、置換第4級アンモニウム塩の存在下で貴金属をより高い酸化状態まで酸化する。これは、塩素の該溶液への添加により達成することができる。本発明の第3の別個のさらなる態様において、沈殿の前に、置換第4級アンモニウム塩の存在下で貴金属をより低い酸化状態まで還元する。これは、該溶液の加熱及びその後の冷却により、又は還元剤の適用により達成することができる。本発明の第4の別個のさらなる態様において、1種又は複数の溶媒中での溶解性の差を介して、置換第4級アンモニウム塩の存在下で貴金属を相互に分離する。本発明の第5の別個のさらなる態様において、置換第4級アンモニウム塩の存在下、大気温度ambienttemperatureで、Rh、Ru及び卑金属をAu、Pt、PdIr及びFe沈殿物から分離する。本発明のさらなる態様において、前述の別個の態様のいずれかをより有利に組み合わせることが企図される。したがって、特定の貴金属の改善された回収法を提供することが本発明の目的である。他の及びさらなる目的及び利点は以下で明らかとなろう。酸性ハロゲン化物水溶液からの貴金属白金[Pt]、パラジウム[Pd]、ロジウム[Rh]、ルテニウム[Ru]、イリジウム[lr]及び金[Au]以下、単数及び複数のPMの回収、卑金属からのPMの分離及び高純度金属にするためのPM同士の分離のための湿式冶金法を開示している。Agの分離及び回収については詳細に検討されていないが、貴金属の回収及び精製の副産物としてかなりの量が回収されている。PM原料物質は、鉱石、使用済触媒、燃焼触媒コンバーター、電子機器スクラップ、医療廃棄物等とすることができる。より化学的に複雑な原料物質は、PM及び卑金属の混合物からなることが多い。卑金属は、Ni、Co、As、Sb、Pb、Cu、Fe、Zn、Te、Se、S、Na、Ca、Mg、Al、Si、希土類及び他の元素以下、単数及び複数のBMを含む。その濃度は、好ましい該方法には関係ない。PM及びBMは、酸及び酸化剤の有無にかかわらず酸性ハロゲン化物水溶液に溶解する。好ましい実施形態において、該ハロゲン酸は、費用が低く該産業において広範に使用されているため、塩酸であることが好ましい。好ましい実施形態において、置換第4級アンモニウム塩以下、単数及び複数のSQASでPMを沈殿させる。SQASは、一般式:H0~3R4~1NX式中、H=水素、R=有機基、N=窒素、及びX=ハロゲン化物により記載される。該方法に導入するPM次第であるSQASの望ましい特性の一部及び所望の結果は、以下の通りである。1.水及び酸性溶液中での溶解性;2.大部分のBMが溶液中に残る;3.選択可能な化学的環境において大部分のPMと不溶性沈殿物を形成する;4.PM酸化状態次第で異なる溶解性を有するPM沈殿物を形成する5.SQAS濃度次第で異なる溶解性を有するPM沈殿物を形成する;6.適切な方法により容易に分離し洗浄されるPM沈殿物を形成する;7.その一部が有機溶媒に可溶であるPM沈殿物を形成する。貴金属の多数の置換第4級アンモニウム塩が合成され、特性評価されてきた。J.W.Mellor、無機及び理論化学についての総合論文第15巻aComprehensiveTreatiseonInorganicandTheoreticalChemistry、Vol.XVLongmans、London1936を参照されたい。好ましい該方法において、塩化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、及び臭化テトラエチルアンモニウムのPM錯体が検討されてきた。所望の特性を有し該一般式に一致する他の置換第4級アンモニウム塩は好適なPM-SQAS錯体を形成すると考えられる。望ましい特性を満たし、広く利用可能であり、費用が低く、一般に塩酸中のPM濃厚溶液liquorに添加したときに溶液中で混合ハロゲン化物を生じないため、塩化テトラメチルアンモニウムが好ましい。SQAS錯体の加熱、冷却、沈殿、溶解、酸化及び還元プロセスを含むPMの回収及び精錬は、急速で費用がより低い方法で、BMからのPMの分離、PMの相互の分離及び定量的回収の目的を満たす。一般に溶液の冷却後にPM-SQAS沈殿が完了すると、論じたいずれの場合にも、濾過、遠心分離、蒸発又は他の好適な方法により、濾液から沈殿物を物理的に分離する。卑金属はほぼ全ての方法で濾液中に残る。BM-SQAS沈殿物が形成する特定の例においては、以下に記載の通り好都合に取り除かれるPbを除いて、アルコール、ジメチルホルムアミド等を含む有機溶媒中での溶解により卑金属を容易に取り除く。さらに、他の利点が明白である。1.PM-SQAS錯体が急速に沈殿し、沈殿物が容易に分離、洗浄及び精製される;2.該方法は融通が利き、様々な絶対及び相対量のPM及びBMを有する供給原料に対応するために当業者が個々のプロセスを容易に調整することができる;3.同時精錬のためにPMが別個の処理流れに分割され、したがって、PM又はBM相互汚染、サイドストリームのPMの減少、多数の逐次プロセスによる累積損失及び精錬時間が低減される;4.PM-SQAS錯体沈殿が定量的又はほぼ定量的であり、濾液中の残留PM濃度が誘導結合プラズマ分光法ICPにより検出不能レベルから一桁前半ppmレベルである;5.PM-SQAS錯体がよく知られている方法により容易に精製され、溶液、塩又は高純度金属に変換される;6.試薬及び副産物が再利用可能であるため廃棄流れが最小化される;7.洗浄及び精製処理において沈殿後に残る金属が容易及び定量的に回収される。本発明者らはいかなる特定の法則も証明することはできないが、SQASを利用するPMの回収及び精製により、長い間解決されてこなかった、ハロゲン化物水溶液中でのPMの熱力学的及び速度的性質により課される固有の制約が低減される様に見受けられる。水性塩化物媒体中のPM化学種は、他のハロゲン化物水溶液中の化学種が知られているにもかかわらず、他のハロゲン化物媒体と比較して特によく知られている。クロロ-アクア錯体の相対存在量は、水溶液中の塩化物イオン濃度に部分的に依存している。一般に、塩化物濃度が高いほど、高いクロロ-対アクア-配位子比を有する種が増大し、低い比を有する種が抑制される。一例として、同じ溶液中に最大で4種のRhのクロロ-アクア錯体が共在することができ、他のPMについても類似の化学種が知られている。化学種により、化学処理並びに他の現在の工業プロセスに対する重要な課題が生じていると考えられている。SQASの適用により、PMの回収及び精錬の最終的な完了が可能となるようにPM化学種を十分に低減し得ると考えられる。好ましい実施形態において、溶液中の最小合計塩化物イオン濃度は、PMに対する総定数のfullcomplementクロロ配位子AuIIIについては3;PtII及びPdIIについては4;PtIV、PdIV、RhIII、RuIII及びRuIVについては6;及びAgについては1を化学量論的に形成するのに必要なものである。塩化物イオン濃度は実質的により高くPM-クロロ錯体に有利であることがより好ましく、飽和限界までの範囲とすることができる。塩化物イオンは、塩酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩、置換第4級アンモニウム塩及びそれらの組合せを含む様々な源に由来し得る。一実施形態において、濃縮HClも利用することもできるが、定沸点HClを再利用することができるという点でさらに便利である6NHCl中でPMを回収、分離及び精錬する。別の実施形態において、塩化物はNaClに由来する。例えば、Cl2存在下で十分な水を添加して、NaCl及びRhの融解から生じる生成物の混合物を溶解する。Rh-SQASのさらなる処理及び沈殿により、10ppm未満のRhを有する濾液が生じる。類似の結果が他のPMでも達成された。したがって、塩化物の組合せの飽和までのバックグラウンド濃度が、好ましい該方法にとっては有益である。本発明者らは、塩基性溶液の効果を詳細には調査してこなかったが、塩基性溶液は、一部の卑金属及び一部のPMが共沈し、所望の生成物が汚染されるため、塩化物の存在下でさえ該方法の妨げとなる。例えば、Pd-SQASは塩基性Pd溶液からは沈殿しない。反応速度も、一部のPM-SQAS化合物、特に遅い配位子交換速度を有するPM[例えばRh及びPtIV]の沈殿において重要な役割を有すると考えられる。上記の通り、好ましい該方法において、PMについては、水性塩化物媒体中でのクロロ-アクア配位子交換速度は1012倍も変動する。高塩化物濃度の場合でさえ、クロロ-アクア交換の反応速度は、工業プロセスに適切な時間枠内で、クロロとアクア種との間の熱力学的平衡の確立を妨げるために十分に遅いものとすることができると考えられている。非平衡PM化学種は、PM-SQAS錯体の効果的な沈殿をほぼ定量的レベルまで妨げると考えられている。例えば、ヘキサクロロ種を形成するために十分すぎるほどの塩化物が存在する飽和NaCl溶液中での、Cl2存在下でのSQASによるNaCl融解からのRhの沈殿により、一部のRh-SQASの沈殿が生じる。しかし、濾液中のRh濃度は1000ppmを超える。反応速度因子は、残留溶液中のPM濃度を許容されるレベルまで低減しないPM-SQAS沈殿のために、必要に応じて熱的に低減するか、又はほぼ排除してもよい。塩化物水溶液に溶解したPMを加熱して沸騰又は還流させ、便宜上数時間又は数日間反応させる。しかし、オートクレーブ中でSQASの安定限界まで、より低い温度までより長い期間又はより高い温度までより短い期間の加熱が許容される。一実施形態において、PMを塩化物水溶液中で熱的に処理する。例えば、前述のNaCl融解溶液からの最初のRh-SQASの沈殿において、濾液中のRh濃度は1000ppmを超える。加熱還流、冷却及び約24時間のRh-SQAS沈殿により、ほぼ定量的なRh-SQAS沈殿が生じ、濾液中の残留Rh濃度は10ppm未満である。別の実施形態において、PMをSQASの存在下で熱的に反応させ、それにより、同様に反応速度が促進され、定量的PM-SQAS沈殿が著しく改善すると考えられる。塩化物水溶液中のPM化学種に関する正確な知識及び反応速度の問題を克服する機序は完全には知られていないが、十分に高い塩化物濃度及び必要に応じた熱処理の組合せにより、予測可能で確実なPMの回収及び精製が生じる。PM元素とSQASとの間の反応から生じるPM-SQAS化合物又は錯体の種別identityは正確には分かっていない。むしろ、本発明者らは、該化合物単数又は複数をPM-SQAS錯体と呼び、個々の錯体、例えば、ロジウムのものなどはRh-SQASと呼ぶ。個々のPM-SQAS錯体沈殿物の組成は、それらが単核若しくは二核PM錯体、クロロ-アクア変異体又は他の因子であるかどうかに応じて、それら自体が複数の異なる錯体の混合物であり得る。一般に、単離PM-SQAS錯体中の金属アッセイ量は、知られている端成分組成end-membercompositionと正確に一致していないか、又は同じPM-SQASの異なる沈殿の間で、分析的不確実性を超えてわずかに変動し得る。PM-SQAS錯体に関する知識が曖昧であるにもかかわらず、それらは同じ反応条件下で予想通り及び確実に形成し、PMを効率的に回収及び精錬するように設計された異なる化学的処理に予想可能かつ確実に応答する。好ましい該方法は、相互に及びBMと関連したPMの物理的及び化学的性質を様々な形態でSQASと共に利用する。PM-SQAS及びPM溶液を水溶液中で、又は固形状態で熱的及び化学的に処理して、所望の結果、例えば、比較的低い費用、短期間での高い回収率及び高純度の生成物などを達成することができる。SQAS及びPM-SQASの存在下でのPMの溶解性は、元素同一性、酸化状態、熱履歴、SQAS濃度及び溶媒組成を含む多数の因子に依存している。1つのSQAS組成に関するPM-SQASの溶解特性を表1にまとめている。塩化テトラメチルアンモニウムが例となるものであり、単に強固なrobustなデータベースのために示しているものである。該表は包括的なものではなく、PM及び塩化テトラメチルアンモニウムの元素の素性、酸化状態、熱履歴、SQAS濃度及び溶媒組成の関数として溶解性の変化の一部を代表するものである。当業者は、溶媒タイプ、SQAS濃度、該一般式の範囲内のSQAS組成、熱履歴及び酸化状態を変えて、類似のデータベースを作成し、次いで、相互に及びBMからPMを回収、分離及び精製するための、所望の元素の溶解性及び不溶性に対する一連のプロセスステップを考案することができる。複数の酸化状態を有するPM元素については、推定酸化状態が溶解性に対して非常に大きな影響を有する表1。Pt-SQAS、Pd-SQAS、Ir-SQAS及びRu-SQASは、一般に、低い酸化状態で可溶であり、高い酸化状態で不溶である。各酸化状態は、よく知られている酸化若しくは還元剤の適用に基づいて、又は還元若しくは酸化条件の変更により推定している。ほとんどの酸化及び還元反応は可逆的であり、他の因子、例えば、PM-SQAS組成又は構造における不特定の化学変化などより酸化又は還元を示唆している。例えば、PM濃縮物の溶解に由来する精錬濃厚溶液又は溶液中のPt、Pd、Ir及びRuが低い酸化状態にある場合、それらは、塩素、過酸化水素等を含む強力な酸化剤でより高い酸化状態まで酸化することができる。高い酸化状態にある4種の各元素が概して不溶であるため、塩素が好ましい。塩素酸化の間に塩化物バックグラウンドを増大することにより、酸化PM-SQAS錯体の溶解性が維持又は低下される。酸化した不溶性Pb-SQAS及びPd-SQASを知られている還元剤の適用又は還流により還元して可溶性PMとすることができる。SQAS溶液中の可溶性Pd及びPbは、その後、酸化剤で可逆的に酸化して不溶性Pb-SQAS又はPd-SQASとすることができる。還元状態の同じ金属のSQAS錯体と比較した酸化Pt-SQAS、Pd-SQAS、Ir-SQAS、及びRu-SQAS錯体の不溶性により、該4種の金属を相互に分離するための効果的な機序が得られる。当業者は、該4種の金属の1つ又は複数の選択的酸化又は還元を実施することができる。例えば、水又は酸性水溶液中でのPt-SQAS、Pd-SQAS、Ir-SQAS、及びRu-SQASの沸騰は、Pdを還元及び可溶化するために十分である一方、他の3種のPM錯体は不溶性のままであることが知られている。白金及びイリジウムは、イリジウムの選択的還元により分離することができる。Irを還元するために十分な亜硝酸ナトリウムをSQAS水溶液中の不溶性酸化Pt-SQAS及びIr-SQASの共沈に添加する。イリジウムはNaNO2と急速に反応し可溶性となるが、一方、白金は反応せず、不溶性Pt-SQASとして残る。好ましい該方法の一般的な実施形態においてRh及びAuが高い酸化状態を有さないことは、特にRhの分離、回収及び精製に大いに都合よく利用することができる。一実施形態において、Rhの塩化物水溶液は、Pt、Pd、Ir、及びRu並びにSQASを化学量論的過剰に含有する。好ましくはCl2による酸化により、Pt、Pd、Ir及びRuがより高い酸化状態まで高められ、その後、それらのSQAS塩が沈殿するが、一方、Rhは溶液中に残り、分離可能である。逆に、別の実施形態において、Rhは酸性溶液便宜上6NHClに溶解することができるが、一方、不溶性酸化PM-SQAS沈殿物は残存し、分離可能である。この実施形態において、最も価値ある金属、ロジウムを、プロセスの終わり間近ではなくその早い段階で、回収及び精錬することができる。一般的な実施形態において、酸化は、SQASの存在下での大部分のBMの溶解性にほとんど影響を及ぼさない。大部分のBMは、低い及び高い酸化状態のいずれでも可溶性であり、不溶性PM-SQAS沈殿物から容易に分離される。しかし、一部の応用例において、PbIV及びFeIIIの存在により不溶性PbIV-SQAS及びFeIII-SQAS沈殿物並びに所望のPMの沈殿物が生じ得る表1。それらを酸化PM沈殿物から分離するために特定の手順を組み込むことができる。PbIV-SQASは、Rh-SQAS、AuSQAS、Pt-SQAS、FeIII-SQAS及びPd-SQASと共に、塩素含有塩酸中での鉛含有PM濃縮物の溶解に由来する溶液へのSQASの添加時に生じ易いが、望ましくない共沈物である。しかし、鉛共沈は、大いに低減するか、又はほぼ排除することができる。SQASの添加の前に、PM濃縮物の溶解に由来する酸性ハロゲン化物溶液を約110°Cで約24時間加熱沸騰させる。Au-SQAS、Pt-SQAS、Rh-SQAS及びFeIII-SQASを沈殿させるのに必要な量より化学量論的過剰のSQASを添加し、冷却の前に約110°Cでさらに24~72時間還流する。Au-SQAS、Pt-SQAS、Rh-SQAS及びFeIII-SQASは定量的に沈殿するが、おそらく沸騰によりPd及びPbの高い酸化状態が低下するため、Pb及びPdは溶液中に残る。可溶性Pb、Pd及びBMはPM-SQASから容易に分離する。FeIII-SQAS沈殿物は、所望のPM-SQASから分離可能である。FeIII-SQASは、アルコール、ジメチルホルムアミド等を含む有機溶媒に可溶であり、不溶性PM-SQASから洗浄することができる。金を含有する供給原料において、FeIII-SQASでAu-SQASを共沈させることができる。Au-SQASは、一般に、FeIII-SQASと同じ有機溶媒に可溶である。しかし、Auは、当業者によく知られている方法例えばシュウ酸によりFeから分離することができる。ハロゲン化物水溶液の熱履歴及び組成により、PMを相互に分離するさらなる機序が得られる。1つの好ましい実施形態において、該方法の第1のステップとして、Rh、Ru及び他のPMを含有する6NHCl溶液を約110°Cまで約24時間以上加熱する。或いは、該溶液は、より低い温度でより長い時間又はオートクレーブ中でより高い温度でより短い時間加熱してもよい。最初の加熱及び冷却後、Pt-SQAS、Pd-SQAS、Au-SQAS、Ir-SQAS及びFeIII-SQASを沈殿させるのに必要な量よりわずかに過剰に、約2~3モルのSQAS/1モルPMの量、SQASを添加する。得られたスラリーを塩素で酸化することにより、Rh、Ru又はBMに影響を及ぼすことなくPt-SQAS、Pd-SQAS、Au-SQAS、Ir-SQAS及びFeIII-SQASの定量的沈殿が生じる。可溶性Rh、Ru及びBMを含有する濾液から沈殿物を分離する。直前に記載したものなどのハロゲン化物溶液中でのBMからのRh、Ruの分離は、SQASと共に加熱することにより2種のPM同士の及びBMからの分離が可能となる異なる実施形態を例示している。酸化していないRu、Rh、BM溶液をSQASと共に約110°Cで24~72時間加熱する。後の冷却時のRh-SQAS沈殿は、SQASが飽和限界までの濃度で存在する場合及び加熱の前に約60mlの50NaOH/リットルを添加したときに、いっそうほぼ定量的である。Rh-SQASをRu及びBM溶液から物理的に分離する。Ru及びBM溶液をCl2で酸化することが好ましい。Ruを酸化するとRu-SQAS沈殿物が形成し、それをBM溶液から分離する。様々な溶媒中でのPM-SQAS溶解性の差は、溶媒組成、元素及び元素の酸化状態に依存する表1。これらの溶解性の差は、選択したPMを相互に分離すること、BMからPMを分離すること又は沈殿物からの不純物の洗浄に最大限に利用することができる。例えば、Au-SQAS、FeIII-SQAS及びCuII-SQASは、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド等を含む有機溶媒に可溶である。該有機溶媒を使用して、可溶性Au、FeIII及びCuIIを不溶性のままである他のPM-SQAS錯体から分離する。ハロゲン化物水溶液中のPM-SQASの溶解性はSQAS濃度と共に変化し、これは、PM相互の分離に又はBMからの分離に有用である。一実施形態において、Rh-SQASを含めたPM-SQASを加熱及び冷却後に沈殿させる。PM-SQAS沈殿物の分離後、残留BM溶液により沈殿物が汚染される。最大で30重量SQASを含有するハロゲン化物水溶液で残留BM溶液を沈殿物から洗い流す。BMは可溶性のままであり、沈殿物から洗い流される。しかし、SQAS濃度が高いため、所望のPM-SQASの溶解は妨げられる。別の実施形態において、Rhは溶液中に存在し、PM-SQAS沈殿物を汚染する。Rhを沈殿物から洗い流すために、5~10重量SQASを有するハロゲン化物洗浄水溶液は、Rh-SQASを沈殿させるためには不十分であるが、より溶解性が低いPM-SQAS錯体の溶解を妨げるためには十分なSQASを有する。好ましい該方法により、一般に高品質又は高純度の中間SQAS生成物が生じるが、工業規格では、最終生成物への変換の前の中間PM-SQAS錯体のさらなる精製によってのみ達成することができる非常に高純度99.95以上の金属が必要とされる。PM-SQASなどの沈殿物の精製は当業者によく知られており、溶解及び濾過、再結晶、溶解及び再沈殿、溶解及び酸化、溶解及びNaOHの添加により塩基性に調整した溶液からの沈殿等を含む。複数の特定の精製法を下記の各例で説明する。必要に応じて、工業的用途において金属単体、溶液又は塩が求められることがある。PM-SQAS錯体は、適切な最終生成物に容易に加工することができる。例えば、よく知られている還元法により高純度の金属スポンジを製造することができる。ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン等を含む還元剤で還元して水溶液中の可溶化PM-SQASを金属スポンジにすることができる。或いは、精製PM-SQASの熱分解により金属スポンジを回収することができる。他の工業的ニーズのために、PM溶液又はPM塩がより望ましい。PM-SQAS錯体は、可溶性金属溶液又は可溶性塩に容易に変換される。精製PM-SQASは、アルカリ金属水酸化物例えばNaOHで不溶性水酸化物に変換される。PM-水酸化物沈殿物を分離及び水洗浄して、SQAS及び他の可溶性物質を除去する。次いで、高純度のPM水酸化物を好適な酸、例えば塩化物塩のためには塩酸、硝酸塩のためには硝酸等で処理して、該水酸化物を可溶性金属塩に変換する。これらのPMの大部分とは言わなくてもその多くが触媒等の製造において可溶性塩として使用されるため、この変換は非常に有益である。さらに、Ir及びRu金属は溶解することが非常に困難であり、かつそれらは原則的に可溶性塩として使用されるため、Ir及びRuのような金属を金属塩に変換することはずっと好ましい。最後に、PMの回収率はいかなる精錬システムにとっても重要である。好ましい該方法において、再利用回収と合わせた1回目のパスプロセス後のPMの回収率は分析限界内で定量的又はほぼ定量的である。以下表2で説明している2つの例におけるPMの1回目のパス及び再利用回収は、所望の高い回収率を示している。1回目のパスは、PM-SQASの最初の分離及び沈殿から回収及び精錬して受渡適合金属とした各金属のパーセンテージを表している。再利用回収は、洗浄剤、再結晶濃厚溶液等を獲得することにより再利用した各PMのパーセンテージを表している。これらのPMの値は、過剰な溶媒を蒸留して取り除き、H2O、HCl、SQAS、及びPMを含有する減少した体積を最初のPM-SQAS沈殿又は最初のPM溶解に再利用することにより再獲得されたものであり、これによりほとんど完全なPMの獲得を確実にする。2週間の期間を必要とする最初の沈殿段階において、平均で、存在する総PMの約95を獲得し、精製する。ずっと小さい再利用要素は次のバッチに戻し、最後には、合計で4週間かけて回収する。Pdの場合、一部が鉛沈殿物中に残り、最初のPM溶解段階に戻される。次に、好ましい実施形態を例として説明する。表1の情報、上記の説明、及び以下の各例を使用して、当業者は、提示している各例とは異なる原料物質に対応するように、記載した方法の手順を適用することができよう。例A図1で模式的に例示しているように、2つのロットからの、BMと共にPMを含有する固形物の複数の200グラム試料を精錬した。それらの試験の一般的な条件及び結果を表3にまとめている。段階Iにおいて、PMを溶解するために十分なCl2を添加しながら、110°Cで、約1リットルの6NHCl中で固形物をスラリー化した。冷却後、不必要な固形物及びPbCl2を濾過により分離した。濾過した溶液を約110°Cで約24時間還流し、表3に段階Iとして示している溶液を得た。300グラムのSQAS、特に塩化テトラメチルアンモニウムを添加し、約110°Cでさらに約24時間還流した。還流した溶液を室温まで約24時間以上冷却させ、その結果、スラリーが生じた。PM-SQASと共に過剰なSQASが沈殿したとしても、それはその後の処理の妨げとならなかった。スラリーを濾過により、Pt-SQAS、Au-SQAS、FeIII-SQAS及びRh-SQASの複合沈殿物を含有する固形物と、Pd、Pb及びBMを含有する濾液とに分離した。各沈殿物を段階IIの処理に送り、濾液を段階IVの処理に送った。段階IIのPt-SQAS、Au-SQAS、FeIII-SQAS及びRh-SQASの複合沈殿物を、濾過用漏斗において約1リットルのアルコールメタノールで洗浄して、Au、Fe、Cu及びSQASを溶解及び溶離した。最終洗浄液は目視では着色されていなかった。該洗浄液は、1ppm未満のPt及びRh、並びに数ppmのPdを含有していた。当業者によく知られている方法例えばSO2によるスパージsparging及び該溶液からの金単体の分離によりアルコールからAuを回収した。Au回収率は分析限界内で定量的であり、純度は99.9であった。段階IIのアルコール不溶性Pt-SQAS及びRh-SQAS沈殿物を110°Cで乾燥して残留アルコールを蒸発させた。約100mlの6NHCl中で乾燥した沈殿物を撹拌しながら溶解してRh-SQASを溶解した。該溶液をCl2で75分間スパージして、Pt-SQAS及び他の微量元素の完全な沈殿を実施した。スラリーを濾過によりPt-SQASと、Rhを含有する濾液に分離し、それをRh回収のために段階IIIに送った。Pt-SQASを溶解するために十分な約750ml沸騰H2O又は6NHClに溶解することによりPt-SQAS沈殿物を精製した。該溶液を熱いうちに濾過して、主に汚染物からなるいかなる不溶性物質をも除去した。精製した濾過Pt溶液を冷却し、一晩以上再結晶させた。精製Pt-SQASを濾過により分離した。残留可溶性Pt並びに汚染物を含有する濾液を原体積の約25まで減少させ、冷却し、濾過して、可溶性汚染物から高純度のPt-SQASを分離した。最初の沈殿及び体積減少からの精製Pt-SQASを当業者によく知られている方法例えば約600°Cでの熱分解により還元した。Pt回収率は約95であり、純度は99.9であった。未回収のPtを最終的に回収するため、次のバッチのPt-SQAS再結晶に、又は最初のPM-SQASの沈殿に再利用した。溶解SQASも含有していた高濃縮の段階IIIの溶液表3からRhを回収した。溶液1リットル当たり約60mlの50NaOHを添加し、次いで、十分なSQAS約20重量を添加して、該溶液を大気温度で飽和させた。該溶液を約110°Cまで24時間以上加熱した。Rh-SQASを、一般に約24時間、該溶液中のRh濃度が一定となるまで沈殿させた。Rh-SQASと濾液を分離した。かろうじて十分な量の沸騰水約20重量に溶解すること及び該Rh溶液から不溶性汚染物を分離することによりRh-SQASを精製した。精製したRh溶液は、Ag、Pt及び他の汚染物の可溶性の微量の不純物を含有していた。該溶液のpHをNaOHで約pH8まで調整して、RhOH3の沈殿を約24時間にわたって実施した。該溶液からRhOH3を分離し、適切な量のアルカリ水又はアルコールで洗浄して可溶性汚染物を除去した。精製したRhOH3を最小限の量のHClに溶解し、次いで、当業者によく知られている方法例えばヒドラジンにより金属まで還元した。全収率は約95であり、最終純度は99.9であった。未回収のRhを次のバッチに再利用した。段階IからのPd、Pb及びBM溶液表3で開始した段階IVにおいてパラジウムを回収した。該溶液をCl2で約1時間スパージして、不溶性酸化Pd-SQAS及びPb-SQASの定量的共沈を実施した。複合沈殿物を濾過により可溶性BMから分離した。PdとPbの分離法は当業者によく知られているが、便宜上、Pd-SQAS及びPb-SQAS共沈物を5アンモニア水に溶解した。パラジウムにより可溶性アンモニア錯体が形成されたが、一方、鉛により不溶性化合物が形成され、それらは容易に分離された。HClを添加してジクロロジアンミノパラジウム沈殿物を形成するよく知られている方法により可溶性Pd-アンモニア錯体を沈殿させ、それをアンモニア溶液から分離した。水で洗浄したPd塩は、一般に、プロセスを更に進めるために十分な純度のものであった。もっとも、ジクロロジアンミノパラジウムの2回目のアンモニア溶解及び結晶化が好ましいこともある。ジクロロジアンミノパラジウムのパラジウム金属への還元は当業者によく知られている例えば熱分解。Pdの全回収率は95であり、純度は99.98であった。溶液中の残留Pdを回収し例えば水素化ホウ素ナトリウム、最初のPM溶解のために再利用した。例B図2で図式的に例示しているように、PMの回収及び精錬のために高濃縮PM元素及びBMの塩酸溶液を処理した。この材料は、主にRu及びIrがさらに存在する点で例Aとは異なる。段階Iにおいて、他のPMからロジウム、ルテニウム及び卑金属を分離した。70グラムの濃厚溶液を約110°Cで約36時間加熱し、次いで、室温まで冷却させた。12グラムのSQAS塩化テトラメチルアンモニウムを該溶液に溶解した。該溶液をCl2で約70分間スパージした。Au-SQAS、Pt-SQAS、Pd-SQAS、Ir-SQAS及びFeIII-SQASは沈殿したが、一方、Rh、Ru及びBMは可溶性のままであった。濾液から沈殿物を分離した。Ru及びRhの逐次回収のためにRh、Ru及び卑金属濾液を段階II及び段階IIIに送った。他のPMの回収のために各沈殿物を段階IV及び段階Vに送った。段階IIにおいて、Rh、Ru及びBMを有する段階Iの濾液を処理して2種のPMを相互に及びBMから分離した。40グラムのSQAS塩化テトラメチルアンモニウムを濾液に溶解した。該溶液を約24時間約110°Cで加熱し、次いで、室温まで24時間以上の期間にわたって冷却させた。Ru-SQAS及びRh-SQASが該溶液から沈殿し、可溶性BMを含有する濾液から分離された。Rh-SQAS及びRu-SQAS共沈物を乾燥し、次いで、アルコールメタノールで洗浄して可溶性FeIII-SQAS並びに残留可溶性BMを除去した。次いで、一般に約15重量の溶解性を有する、Rh-SQASを溶解するために十分な6NHClに該共沈物を溶解した。該溶液をCl2で約40分スパージしてRuの完全な酸化及びRu-SQASの沈殿を確実に実施した。可溶性Rhを含有する濾液からRu-SQASを分離した。Rh回収のために可溶性Rhを含有する濾液を段階IIIに送った。Rh-SQASの除去後に残った固形Ru-SQASは、99を超える純度及び97の全収率を有していた。段階IIIにおいてRhを回収した。その方法は、例Aにおける段階IIIとそれほど異なっていなかった。回収したRh純度は99.9であり、収率は98であった。段階IVにおいて、段階IからのAu-SQAS、Pt-SQAS、Pd-SQAS、Ir-SQAS及びFeIII-SQAS共沈物を処理して、不溶性Pt-SQAS、Pd-SQAS及びIr-SQASから可溶性Au-SQAS及びFeIII-SQASを取り出した。全ての5種の元素を有する共沈物を乾燥し、次いで、約150mlのアルコールメタノール中で混合した。不溶性Pt-SQAS、Pd-SQAS及びIr-SQASから可溶性Au及びFeを分離した。便宜上、SO2によるスパージ及びAu微粒子の分離により濾液からAuを回収した。Auの収率は96であり、純度は99.9であった。次いで、段階IVにおいて、アルコール不溶性Pt-SQAS、Pd-SQAS及びIr-SQAS共沈物を処理してPdを回収し、Pt及びIrからPdを分離した。約15重量SQAS塩化テトラメチルアンモニウムを有する約100mlの6NHClに該共沈物を添加し、約110°Cで24時間沸騰させた。スラリーの沸騰によりPdが可溶化した。SQASの存在によりPt-SQAS及びIr-SQASの溶解が抑制された。Pt-及びIr-SQASからPd濾液を分離した。Pd濾液は微量のPt及びIrで汚染されており、さらに精製した。Pd濾液のpHを50NaOHで8まで調整して、PdOH2を沈殿させた。PdOH2を水で洗浄して微量の可溶性Pt及びIr塩を除去した。次いで、当業者によく知られている方法例えばHCl溶解及びヒドラジン還元により精製したPdOH2を金属まで還元した。Pd収率は98であり、純度は99.9であった。段階VのPt及びIrの回収において、Pt-SQAS及びIr-SQAS共沈物を、20重量SQASであった50mlの水溶液でスラリー化した。2.5グラムのNaNO2を該溶液に溶解し、1時間未満反応させた。イリジウムは可溶化したが、一方、Pt-SQASは固形物として残った。次いで、Ir濾液とPt-SQASを分離した。十分なHClで酸性化することによりIr濾液を精製してIr-SQASを再沈殿させ、それをPtを含有する濾液から分離した。Ir-SQAS沈殿、NaNO2溶解及び再沈殿のプロセスを繰り返して不純物を除去し、高度に精製されたIr-SQASを得た。便宜上、Ir-SQASを600°Cで熱分解した。全収率は97であり、99.9純度であった。段階VにおいてIrの回収後に残ったPt-SQASを、約110°Cでの15mlの6NHCl中での溶解、5mlへの体積減少、及び大気温度への冷却により精製した。濾液からPt-SQASを分離し、便宜上、600°Cでの熱分解により還元した。Ptの全収率は95であり、純度は99.9であった。したがって、白金[Pt]、パラジウム[Pd]、ロジウム[Rh]、ルテニウム[Ru]、イリジウム[Ir]及び金[Au]からなる群から選択される金属の回収、分離及び精製のための湿式冶金法を開示している。本発明の実施形態及び応用例を示し、説明してきたが、ここに開示の本発明の概念から逸脱することなくより多くの変更が可能であることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲の精神以外で限定されることはない。