"水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有するインクジェット用記録液であって、顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性であり、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量が0.1~0.3であり、顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量が0.01~0.1であり、顔料分散用樹脂の酸価が150~250mgKOH/gであることを特徴とするインクジェット用記録液。顔料分散用樹脂の分子量は10,000以上であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェット用記録液。顔料固形分が、前記インクジェット用記録液全量に対して2.0~8.0質量であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインクジェット用記録液。記録媒体に記録液を吐出する記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であって、記録ヘッドから請求項1~3のいずれかに記載のインクジェット用記録液を吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。記録ヘッドが、長尺インクジェット記録ヘッドであることを特徴とする請求項4に記載のインクジェット記録装置。本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、その解決すべき課題は、低温低湿環境下におけるインクの間欠吐出性の向上、及びブロンズ現象の発生を抑制するインクジェット用記録液及びそれを用いるインクジェット記録装置を提供することにある。すなわち、本発明の第一の局面は、水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有するインクジェット用記録液であって、顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性樹脂であり、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量が0.1~0.3であり、顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量が0.01~0.1であり、顔料分散用樹脂の酸価が150~250mgKOH/gであることを特徴とするインクジェット用記録液である。このような構成にすることにより、粘度変化率の小さいインクジェット用記録液が得られ、低温低湿環境下において間欠吐出性が良好となり、さらにブロンズ現象の発生を抑制することができる。前記インクジェット用記録液において、顔料分散用樹脂の分子量は10,000以上であることが好ましい。このような構成にすることにより、顔料分散用樹脂が記録媒体の表面に多く溜まり、画像濃度が高くすることができる。前記インクジェット用記録液において、顔料固形分が、前記インクジェット用記録液全量に対して2.0~8.0質量であることが好ましい。このような構成にすることにより、低温低湿下での間欠吐出性を達成することができる。また、本発明の第二の局面は、記録媒体に記録液を吐出する記録ヘッドを有するインクジェット記録装置であって、記録ヘッドから前記インクジェット用記録液を吐出することを特徴とするインクジェット記録装置である。このような構成にすることにより、低温低湿環境下において、吐出する間隔が長い間欠印字を行ったとしても安定したインクジェット用記録液の吐出を実現させることができる。前記インクジェット記録装置において、記録ヘッドは、長尺インクジェット記録ヘッドであることが好ましい。このような構成にすることにより、前記インクジェット記録装置を一分間に100枚以上という高速の画像形成に用いた場合でも、安定した吐出を行うことができる。本発明にかかるインクジェット用記録液は、低温低湿環境下において高速で吐出されたとしても間欠吐出性が良好であり、ブロンズ現象の発生抑制に優れる。近年、インクジェット記録技術は急速に進歩しており、画質面においては、例えば写真用紙を使用した場合、銀塩写真に匹敵する高精細な画質を得ることが可能となっている。しかし、インクジェット記録方式は、記録媒体に対して非接触的に配置された記録ヘッドから記録液を飛翔させて記録媒体に画像を形成する方式であり、記録媒体の搬送方向に記録液の付着位置ずれ、すなわちサテライト現象が起こり得る。このサテライト現象は様々な要因で起こり得るが、インクジェット記録装置のノズルから吐出されるべき記録液の乾燥化による記録液の増粘が要因で起こることが多い。特に、低温低湿環境下では、吐出されるべき記録液が一層乾燥されることとなり、その粘度が高くなる。また、サテライト現象は、インクジェット記録装置の処理速度が高速になるほど顕著化するため、特に高速高画質を特長とする長尺インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置において重要な問題となっている。サテライト現象を抑制する一つの因子としては、記録液が乾燥した環境に置かれた時に、その液滴の粘度の相対的な変化が小さいことである。粘度の相対的な変化は、吐出された記録液の液滴の粘度変化率に依存する。粘度変化率が100に近いほど記録液の粘度の相対的な変化が小さいことになる。また、記録液の粘度変化率とは、乾燥放置後の記録液の粘度を記録液の初期粘度で除算した値である。記録液の粘度は、例えば、振動式粘度計エーアンドディ社製のSV-10等を用いて測定することができる。また、サテライト現象を抑制するもう一つの因子として、乾燥した記録液の成分、すなわち顔料固形分が再び記録液へ溶解することである。乾燥した記録液の溶解は、記録液の液滴の再溶解性に依存する。再溶解性が100に近いほど、顔料固形分が再び記録液へ溶解しやすいことを意味する。ここで、記録液の再溶解性とは、記録液をペースト状になるまで乾燥環境下に放置した後、新しい記録液を加え、さらに揮発した量の水を加えたときの上澄み液の顔料濃度を元の記録液の顔料濃度で除算した値で表される。顔料濃度は、例えば、紫外線吸光度計測器島津製作所社製のUVM-402等を用いて測定することができる。インクジェット記録方式では、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合、乾燥するにつれて色素の結晶が記録媒体表面に析出し、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象が起こり得る。ブロンズ現象の発生は、光を反射、散乱するので、記録画像の光学濃度を逆に低下させてしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なったり、透明度が失われたりするため、ブロンズ現象の抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要な因子の一つである。ブロンズ現象は、顔料に付着していない顔料分散用樹脂、すなわち遊離樹脂が記録液中にほとんど存在しない状態の場合に生じやすい傾向がある。本発明者等は、水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有するインクジェット用記録液において、当該顔料分散用樹脂が記録液の物性に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本実施形態に係るインクジェット用記録液は、水と、顔料と、顔料分散用樹脂とを含有し、顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性であり、記録液中に溶解している。顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量は0.1~0.3である。顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量は0.01~0.1である。顔料分散用樹脂の酸価は、150~250mgKOH/gである。このような構成にすることにより、粘度変化率の小さいインクジェット用記録液が得られ、低温低湿環境下において間欠吐出性が良好となり、さらにブロンズ現象の発生を抑制することができる。ここで、遊離樹脂とは、記録液中に溶解している顔料分散用樹脂のうち、顔料に付着していない樹脂のことである。遊離樹脂の溶解状態としては、樹脂中の酸成分がイオン化してフリーのアニオンになって溶解し記録液中で漂っている状態や、イオン化したアニオンが対イオン例えばカリウムイオン等のカチオンとイオン結合して溶解し記録液中で漂っている状態等が挙げられる。以下、本発明の構成について、より詳しく説明する。[インクジェット用記録液]本実施形態に係るインクジェット用記録液インクジェット用インクは、少なくとも、水、顔料、及び顔料を分散させるための樹脂顔料分散用樹脂を含有する。その他、必要に応じて、湿潤剤、浸透促進剤、pH調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤等の種々の添加剤を含有してもよい。そして、本発明に係る記録液に含有される顔料分散用樹脂は、アルカリ可溶性である。顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量は0.1~0.3である。顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量は0.01~0.1である。なお、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量が0.1~0.3であり、遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量が0.01~0.1であることから、遊離樹脂と顔料分散用樹脂との質量比遊離樹脂量/樹脂含有量は、0.033~1.00となる。顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量が0.1未満になると、記録液中において顔料の分散が不可能となり、記録液の再溶解性が低下する。一方、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量が0.3を超えると、記録液の粘度変化率が大きくなる。粘度変化率が大きいと、記録液の不吐出の原因となる。遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量が0.01未満になると、記録媒体表面にブロンズ現象が生じてしまい、画質が低下してしまう。一方、0.1を超えると、記録液の粘度変化率が大きくなる。顔料分散用樹脂の酸価が150mgKOH/g未満になると、記録液の再溶解性が低下し、顔料分散性に劣ることとなる。また、250mgKOH/gより大きくなると、記録液の粘度変化率が大きくなる。本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料分散用樹脂の分子量は10,000以上であることが好ましい。顔料分散用樹脂の分子量が10,000以上であると、記録液が記録媒体に付着したときに、顔料分散用樹脂が記録媒体の内部に浸透せずに記録媒体の表面に留まる傾向が大きくなる。その結果、顔料分散用樹脂は顔料に付着しているので、顔料が記録媒体の表面に多く留まることになり、形成した画像の画像濃度が高くなる。また、顔料分散用樹脂の分子量は200,000以下であることが好ましい。顔料分散用樹脂の分子量が200,000を超えると、高酸価の樹脂の水への溶解性が低くなり、顔料分散性を悪化させる場合がある。本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料の含有量が記録液全量に対して2~8質量であり、4~6質量であることがより好ましい。顔料の含有量を2質量以上とすることにより、形成した画像の画像濃度がより一層安定する。また、8質量以下とすることにより、記録液の粘度変化率がより一層小さくなる。<顔料>本実施形態で使用可能な顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ベリノンベタリン等の有機顔料;カーボンブラック、二酸化チタン等の無機顔料;並びに、白土、タルク、クレー、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム等の体質顔料等が挙げられる。より具体的に示すと、イエローY顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1ファストイエローG,3,12ジスアゾイエローAAA,13,14,17,23,24,34,35,37,42黄色酸化鉄,53,55,74,81,83ジスアゾイエローHR,95,97,98,100,101,104,108,109,110,117,120,128,138,150,153等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。マゼンタM顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,5,17,22ブリリアントファーストスカーレット,23,31,38,48:2パーマネントレッド2BBa,48:2パーマネントレッド2BCa,48:3パーマネントレッド2BSr,48:4パーマネントレッド2BMn,49:1,52:2,53:1,57:1ブリリアントカーミン6B,60:1,63:1,63:2,64:1,81ローダミン6Gレーキ,83,88,92,101べんがら,104,105,106,108カドミウムレッド,112,114,122ジメチルキナクリドン,123,146,149,166,168,170,172,177,178,179,185,190,193,209,219等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。シアンC顔料としては、C.I.ピグメントブルー1,2,15銅フタロシアニンブルーR,15:1,15:2,15:3フタロシアニンブルーG,15:4,15:6フタロシアニンブルーE,16,17:1,56,60,63等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。黒K顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックC.I.ピグメントブラック7類や、アニリンブラックC.I.ピグメントブラック1等の有機顔料、あるいは、銅酸化物、鉄酸化物C.I.ピグメントブラック11、酸化チタン等の金属類等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。顔料の平均粒子径は、30~300nmが好ましく、50~150nmがより好ましく、100nm程度がさらに好ましい。顔料の平均粒子径は、例えば動的光散乱式粒径分布測定装置堀場製作所社製のLB-550や、粒度分布測定装置シスメックス社製のゼータサイザーナノ等を用いて測定することができる。<顔料分散用樹脂>本発明において使用可能な顔料分散用樹脂としては、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、スチレン-アクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-メタクリル酸共重合体、スチレン-メタクリル酸-アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン-アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン-マレイン酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明における顔料分散用樹脂はアルカリ可溶性であり、インクジェット用記録液中に溶解している。本発明においては、特に、スチレン-アクリル酸共重合体を使用することが好ましい。これらの顔料分散用樹脂の記録液中の含有量は、一般に、0.1~10質量、より好ましくは0.5~8質量、さらに好ましくは1.0~6質量である。<添加剤>本発明の記録液に使用可能な添加剤のうち、湿潤剤又は浸透促進剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、へキシレングリコール、オクタンジオール、チオジグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-ブタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールトリメチロールプロパン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、2-ピロリドン等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の記録液に使用可能なpH調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、酢酸、コハク酸、炭酸等の酸及びその塩や、トリエタノールアミン等の塩基や、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の記録液に使用可能なレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の記録液に使用可能な消泡剤としては、例えば、シリコン系エマルション、ポリエーテル系変性シリコンエマルション、ポリオレフィン-ポリエーテル変性エマルション等が挙げられる。必要に応じて、これらを1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の記録液中における含有量は、その種類等に応じて様々に変化するが、例えば、記録液中においてそれぞれ0.1~20質量、好ましくは、1~10質量の範囲である。<インクジェット用記録液の製造方法>本実施形態に係るインクジェット用記録液は、以上の原料水、顔料、顔料分散用樹脂、添加剤等を、例えば湿式のメディア型分散機やプロペラ式撹拌機等を用いてその他、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アジテータ、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等も用いることができる、十分に攪拌し、混ぜ合わせ、分散させた後、遠心分離や濾過することにより調製することができる。湿式のメディア型分散機としては、例えば、メディア径が0.2~1.0mmのジルコニアビーズを使用した場合でも、各メディアに最適な分散エネルギーを与える機構を備えた湿式分散機が好ましい。例えば、浅田鉄工社製のナノグレンミル、三井鉱山社製のMSCミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が好ましく使用可能である。そして、分散処理後の液を遠心分離して異物やゴミ等の粗大粒子を除去し、濾過して微小粒子を除去し、最終的に、本実施形態に係るインクジェット用記録液を得ることができる。なお、記録液を調製するために、予め、高濃度の顔料分散体記録液中の顔料濃度の数倍の顔料濃度の液を作製しておいてもよい。本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料は、例えばスチレン-アクリル酸共重合体等で構成される顔料分散用樹脂で包まれている顔料分散用樹脂が顔料の表面に付着している。顔料の平均粒子径は、30~300nm程度であり、このような顔料粒子が、顔料粒子間の静電反発力により安定して記録液中に分散している。ただし、記録液中に溶解している顔料分散用樹脂の全部が顔料に付着しているわけではなく、一部が顔料に付着せずに遊離している。本実施形態に係るインクジェット用記録液においては、顔料に付着していない遊離の顔料分散用樹脂の量が重要なパラメータの1つであるが、その測定方法は後述の実施例で詳しく説明する。[インクジェット記録装置]本実施形態に係るインクジェット記録装置は、上述したようなインクジェット記録液を使用するものではあれば、特に限定なく用いることができる。具体的な一実施態様としては、図1に示すようなインクジェット記録装置1が挙げられ、これは、他の機器から伝送されてきた画像情報に基づき、インクジェット用記録液を用いて記録媒体Xに画像を形成するインクジェットプリンタである。インクジェット記録装置1は、図示していない給紙カセットに例えばPPC用紙等の記録媒体Xを積層状態で収容する用紙収納部を備えている。記録媒体Xは、給紙ローラ2の回転によって最上位にあるものから1枚ずつ繰り出され、搬送ローラ対3...3によって用紙搬送部に供給される。用紙搬送部は、一対のローラ間に水平に巻き掛けられた無端状の搬送ベルト7を備えている。搬送ローラ対3...3によって供給された記録媒体Xは、搬送ベルト7の走行によって画像形成部に対面する位置に搬送される。画像形成部は、搬送ベルト7の上方において、搬送ベルト7により搬送される記録媒体Xの幅と同じかそれ以上の長さを有する長尺インクジェット記録ヘッド5を備えている。この記録ヘッド5は、記録媒体Xの搬送方向と直交する方向に延びてインクジェット記録装置1の不図示の筺体に固定されている。記録ヘッド5は、記録液を収容し、後述するように、搬送ベルト7ないし記録媒体Xと対向する下面にドット形成部のノズルが多数配列されており、記録媒体Xの全幅に亘って記録液をノズルから同時一斉に吐出することにより、記録媒体Xに画像を高速で形成することができる。したがって、このインクジェット記録装置1は、高速高画質を特長とする長尺インクジェット記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置であり、高速処理化に十分対応し得るものである。記録ヘッド5は、その下面ノズル面と搬送ベルト7上の記録媒体Xとの距離が約1mmになるように、記録媒体Xに対して非接触的に配置され、前記筺体に固定されている。搬送ベルト7の上方において、記録ヘッド5よりも記録媒体Xの搬送方向の上流側であり、搬送ローラ対3...3よりも記録媒体Xの搬送方向の下流側に、搬送ベルト7により搬送される記録媒体Xの先端を検知するための検知センサ4が備えられている。このセンサ4の記録媒体Xの先端の検知時刻を基準として記録ヘッド5に記録液の吐出指令が出力される。搬送ベルト7によって搬送されている途中に、記録ヘッド5によって記録液が付着されて画像が形成された記録媒体Xは、引き続き搬送ベルト7によって搬送され、搬送ベルト7の終端部で上下一対の排出ローラ8,8に受け渡されて、搬送ベルト7から排出される。図2は、前記インクジェット記録装置1の記録ヘッド5に多数配列されたドット形成部50のうちの1つを拡大して示す縦断面図である。この記録ヘッド5は、記録媒体Xの搬送方向と直交する方向に延びる長尺インクジェット記録ヘッドである。詳しくは図示しないが、この記録ヘッド5は、3つのサブヘッド分割ヘッドが、記録媒体Xの搬送方向と直交する方向に順に連結された構造を有している。そして、各サブヘッドは、その下面ノズル面に、平面視で台形状のノズル集合エリアが、記録媒体Xの搬送方向と直交する方向に順に4つ台形の上底と下底とが交互に逆向きになるように配置された構造を有している。そして、各ノズル集合エリアにおいて、図2に示すドット形成部50及びノズル53が記録媒体Xの搬送方向に4列に並んでいる。同一列内の隣接するノズル53,53間のピッチを150dpiとし、隣接する列間でノズル53の位置を記録媒体Xの搬送方向と直交する方向に4分の1ピッチずつずらすことにより、600dpiの画像の形成が実現されている。ノズル集合エリアの1列当たりのドット形成部50及びノズル53の数を166個としているので、1つのノズル集合エリア全体4列では664個のドット形成部50及びノズル53が配列されている。したがって、記録ヘッド5の全体では、7968個664個×4×3のドット形成部50及びノズル53が設けられている。ドット形成部50は、平面視で長円形状の加圧室52を備え、この加圧室52の一端部が、ノズル流路54を介して、記録ヘッド5の下面に形成されたノズル53と連通し、他端部が、絞り通路55を介して、記録液共通供給路56と連通している。ノズル53は、上側開口53bの径が下側開口53aの径よりも大きい断面視で逆円錐台形状である。ドット形成部50は、加圧室52が形成された第1基板51aと、ノズル流路54の上部54a及び絞り通路55が形成された第2基板51bと、ノズル流路54の下部54b及び記録液共通供給路56が形成された第3基板51cと、ノズル53が形成された第4基板51dとが積層された構成である。積層された第1~第4基板51a~51dによって当該記録ヘッド5の基板51が提供されている。基板51の上面には、共通電極57を内部に有する薄板状の圧電素子58と、各ドット形成部50の加圧室52に対応する個別電極59とが積層された構成の圧電アクチュエータACが備えられている。この圧電アクチュエータACの駆動によって加圧室52内の記録液に圧力波が伝達され、この圧力波によってノズル流路54及びノズル53内の記録液が振動して、記録液がノズル53の下側開口53aから記録媒体Xに向けて吐出される。ここで、このドット形成部50の仕様に関し、好ましい具体的数値の1例を以下に示す。加圧室52の面積:0.2mm2加圧室52の幅:200μm加圧室52の深さ:100μmノズル53の長さ:30μmノズル53の下側開口53aの半径:10μmノズル流路54の直径:200μmノズル流路54の長さ:800μm絞り通路55の直径:30μm絞り通路55の長さ:40μmなお、図1に例示したインクジェット記録装置1は、単一の記録ヘッド5を有し、画像を単色で形成するものであったが、これに限らず、例えば、Yイエローインク、Mマゼンタインク、Cシアンインク、K黒インク毎に個別の記録ヘッド5を記録媒体Xの搬送方向に複数4本並べ、画像をフルカラーで形成するものでもよい。また、インクジェット記録装置1は、所望の高速処理化が実現するのであれば、長尺インクジェット記録ヘッドではなく、記録ヘッドが記録媒体Xに対して走査するシリアル型記録ヘッドを備えるものでもよい。[インクジェット記録方法]以上のような構成のインクジェット記録装置1を用い、記録ヘッド5に、上述したような本実施形態に係るインクジェット用記録液を収容することにより、搬送ベルト7によって記録媒体Xを搬送しつつ、搬送中の記録媒体Xに記録ヘッド5から記録液を吐出して記録媒体Xに記録液を付着させ、画像を形成する、本実施形態に係るインクジェット記録方法を実施することができる。以下、本発明の実施例を説述することにより、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。まず、最初に本実施例において用いた評価方法について説明する。[記録液の評価]再溶解性調製した記録液10gを直径47mmのガラス容器に入れ、50RH、60°Cの恒温槽内に2週間放置した。記録液は、水、溶媒成分が揮発し、ペースト状になった。容器を恒温槽から取り出し、室温に戻した。容器に新しい同じ記録液を5g加え、1時間放置した。さらに揮発した量の水を加えた後、上澄み液を採取した。上澄み液を水で3000倍に希釈し、紫外線吸光度計測器島津製作所社製のUVM-402を用いて紫外線吸光度を測定した。紫外線吸光度から上澄み液の顔料濃度を求め、この値を元の記録液の顔料濃度で除算した値により、記録液の再溶解性を評価した。100に近いほど再溶解性に優れることになる。再溶解性の評価においては、再溶解性100をOKとした。粘度変化率調製した記録液200gを直径47mmのガラス容器に入れ、23°C/50RHの環境に設定した恒温槽内に放置し、所定時間経過毎にサンプリングして、振動式粘度計エーアンドディ社製のSV-10を用いて粘度を測定した。測定した粘度を初期粘度で除算した値を粘度変化率とした。100に近いほど粘度変化率が小さいことになる。間欠吐出性図1に示したインクジェット記録装置1印字速度はA4横通紙で100枚/分を用いて記録ヘッド5から横ライン画像を印字させた後、予備振動を与えた。次に、任意の非印字区間を設け、横1ライン×5を光沢紙に印字させた。その先頭ラインの乱れ具合で間欠での有効印字ラインを評価した。用紙サイズA4において縦ライン相当の間欠吐出が全てあった場合、間欠吐出性は100とした。上記を満たさない場合、有効でないラインに相応する間隔ライン数をA4ライン数で除して、その割合を達成率とした。また、前記評価は、記録液が不吐出となりやすい10°C/15RHの環境下で行い、記録液の吐出量が5.5pLとなるように制御した。なお、間欠吐出性の評価においては、間欠吐出性100をOKとした。ブロンズ現象図1に示したインクジェット記録装置1を用い、ベタ画像を記録ヘッド5により普通紙A4PPC用紙に印字印画し、目視によりブロンズ現象が起こっているかどうかを評価した。目視によりブロンズ現象が起こっていなければ○、起こっていれば×とする。なお、記録ヘッド5から吐出される記録液の量を11pLとなるように制御し、同一条件にて印画物を評価した。[記録液の調製]続いて、インクジェット用記録液の調整方法について説明する。まず、以下の組成で、記録液の調製に用いる顔料分散体を作製した。イオン交換水77.75~83.0質量レベリング剤2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールジポリオキシエチレンエーテル日信化学工業社製のサーフィノール登録商標4650.5質量顔料フタロシアニンブルー15質量顔料分散用樹脂NaOH水溶液で中和したもの1.50~6.75質量なお、顔料分散用樹脂の中和に用いたNaOH水溶液のNaの質量は前記顔料分散用樹脂の質量に含まれ、顔料分散用樹脂の中和に用いたNaOH水溶液の水の質量及び中和反応で生じた水の質量はイオン交換水の質量に含まれる。詳細には、上記分散体の構成成分及び顔料分散用樹脂の中和に必要な量のNaOH水溶液を、ナノグレンミル浅田鉄工株式会社製に投入し、メディア径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、水冷しながら顔料と顔料分散用樹脂とを、得られた顔料分散体中の顔料の体積平均粒径が70~130nmの範囲となるように混練して顔料分散体を得た。顔料分散用樹脂は、次のようにして調製したものを用いた。すなわち、マクロモノマー東亜合成社製のAS-6;ポリスチレンの分子末端の1個にメタアクリロイル基が結合したオリゴマー;数平均分子量6000と、メタクリル酸と、スチレンモノマーと、メタクリル酸メチルとを、メチルエチルケトンMEK中で、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、種々の配合割合で重合反応させ、反応終了後、溶媒を減圧留去した。得られた樹脂の重量平均分子量MwをGPCゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。また、得られた樹脂の酸価を電位差自動滴定装置を用いて測定した。これにより、種々の重量平均分子量Mw及び種々の酸価mgKOH/gを有する多種類の顔料分散用樹脂樹脂A~Eが得られた。樹脂A~Eの酸価及び重量平均分子量は、表1の通りである。これらの原料を、浅田鉄工社製の湿式メディア型分散機ナノグレンミルを用いて、ベッセル内にセットし、分散処理後の顔料の平均粒子径が100nm程度となるように、十分に攪拌し、分散させた。分散処理後の液を遠心分離して粗大粒子を除去し、顔料分散体を得た。得られた顔料の平均粒子径は、顔料をイオン交換水で300倍に希釈し、得られた希釈液を粒度分布測定装置シスメックス社製のゼータサイザーナノを用いて測定した。次に、以下の組成で、記録液を調製した。記録液の粘度は、6mPasとなるように調整した。顔料分散体26.6質量レベリング剤2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールジポリオキシエチレンエーテル日信化学工業社製のサーフィノール登録商標4650.5質量1,3-ブタンジオール5.0質量トリエチレングリコールモノブチルエーテル5.0質量2-ピロリドン5.0質量グリセリン15.0~30.0質量イオン交換水27.9~42.9質量1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、2-ピロリドン及びグリセリンは、湿潤剤又は浸透促進剤有機溶剤である。これらの原料を、セントラル科学貿易社製のプロペラ式撹拌機ポリミックススターラーPX-SR90Eを用いて、500rpmの回転数で、60分間、常温で十分に撹拌し、混ぜ合わせ、分散させた。分散処理後の液を孔径5μmのフィルターで加圧濾過して微小粒子を除去することにより、インクジェット用記録液を得た。以上により、種々の顔料分散用樹脂の重量平均分子量Mw、種々の顔料分散用樹脂の酸価、種々の記録液中の顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量、種々の記録液中の遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量を有する多種類の記録液記録液1~記録液26が得られた。[酸価の検討]表1の樹脂A~Eをそれぞれ用い、前記のように調整した記録液1~5について再溶解性、及び経時による粘度変化率について評価を行った。なお、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量を0.20とした。再溶解性については、表2に示す。また、粘度変化率については、図3にて記録液1~5の乾燥放置時間と粘度変化率との関係を示すグラフを用いて評価を行った。表2の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂の酸価が130mgKOH/gである記録液1は、再溶解性が30となり、評価に劣る結果となった。これは、樹脂の酸価が低いと、親水性成分が少ない為、乾燥したインクの固形分顔料を記録液中に再分散できないからであると考えられる。また、図3の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂の酸価が300である記録液5は、乾燥放置時間500時間約20日での粘度変化率が110を超え、さらに乾燥放置時間1000時間約40日での粘度変化率は130を超えていた。このことは、使用開始時にたとえ再溶解性が良好例えば100であっても、記録液5の乾燥放置期間が20日以上続くと、粘度が急激に高くなることにより記録液が不吐出の状態となり、保存安定性に劣ることが分かった。以上の表1,2及び図3の結果から、酸価が150~250mgKOH/gである顔料分散用樹脂を用いれば、再溶解性に優れ、粘度変化率の低いインクジェット用記録液が得られることが分かった。[遊離樹脂量の調製]本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散用樹脂のうち顔料に付着していない遊離樹脂を含有するものである。遊離樹脂量は、以下の測定方法によって算出される。記録液中の遊離樹脂量の測定調製した記録液10gをセルに入れ、遠心分離機ナノシーズ社製のNS-C100を用いて5000rpmで24時間運転した。その後、セル中の記録液の上澄み溶液が透明であることを目視で確認し、上澄み溶液を完全に採取した。採取した上澄み溶液を秤量した後、150°Cの減圧オーブンにて完全に溶媒成分を蒸発させて固定分のみとし、固形分樹脂の重さを秤量した。秤量した重さWgを記録液10g中の遊離樹脂カリウムイオンとイオン結合した状態のものの量とした。これから、下記式により、記録液中の遊離樹脂量A質量が算出される。A質量={W/10×100}遊離樹脂の含有量は、例えば下記表3のように、湿式メディア型分散機に用いるジルコニアビーズの粒子径、及び分散行程の回数を適宜調節することによって所望の量にすることができる。分散機としては、ダイノミルシンマルエンタープライゼス社製:ラボビーズミル機:ベッセル容量1.4Lディスク径φ80mmのものを使用した。また、分散液の仕込み量としては、総量500gで実験を行った。上記表3から明らかなように、直径1.0mmのジルコニアビーズを用いて吐出量300g/minで1パスの分散をさせた記録液6の遊離樹脂量が0.6質量であるのに比べ、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて吐出量300g/minで1パスの分散をさせた記録液7の遊離樹脂量は0.4質量であった。これはビーズ径を小さくすることで顔料分散体の微粒子化が促進され、顔料への顔料分散用樹脂の付着度合いが強くなった結果、記録液中の遊離樹脂量を低減できたことが原因であると考えられる。また、第1分散行程で直径1.0mmのジルコニアビーズを用いて吐出量300g/minで1パスの分散をさせ、さらに第2分散行程で直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて吐出量300g/minで1パスの分散をさせた記録液8の遊離樹脂量は、0.2質量であった。分散行程を二段階に分け、第一分散行程に大きいジルコニアビーズを用い、続いて第二分散行程に小さいジルコニアビーズを用いれば、顔料分散体の再凝集を防ぐことができるため、記録液中の遊離樹脂量をさらに低減させることができたと考えられる。以上の検討により、本発明のインクジェット用記録液は、顔料分散体を作製する行程において、ジルコニアビーズの大きさや分散行程の回数によって遊離樹脂量の増減を調節できる。[樹脂含有量の検討]表1の樹脂A~Eをそれぞれ用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量を0.15、遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量を0.05に固定し、得られた記録液9~13について間欠吐出性、ブロンズ現象、再溶解性、及び500時間経過後の粘度変化率について評価を行った。結果を表4に示す。表4の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.15の場合において、顔料分散用樹脂の酸価が130mgKOH/gである記録液12は、粘度変化率が100に近く、ブロンズ現象も発生しなかったが、間欠吐出性が30、再溶解性が30となり、評価に劣る結果となった。これは、樹脂の酸価が低いと、親水性成分が少ないため、乾燥したインクの固形分顔料等をインク中に再分散できないからであると考えられる。また、酸価が300mgKOH/gである記録液13については、再溶解性が100であり、ブロンズ現象も発生しなかったが、間欠吐出性が70となり、粘度変化率が110を超えてしまい、評価に劣る結果となった。これは、樹脂の酸価が高いと、樹脂自身の粘度が酸価が低い樹脂と比較して高くなるため、インクが乾燥してインクの粘度がさらに高くなることにより間欠吐出性が悪化したと考えられる。一方で、酸価が150~250mgKOH/gである顔料分散用樹脂を用いた記録液9~11であれば、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じないことが分かった。続いて、表4と同様に樹脂A~Eをそれぞれ用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量を0.25に固定し、遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量をそれぞれ所定の割合に調整して得られた記録液14~18について間欠吐出性、ブロンズ現象、再溶解性、及び500時間経過後の粘度変化率について評価を行った。結果を表5に示す。表5の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.25の場合においても、顔料分散用樹脂の酸価が130mgKOH/gである記録液17は、粘度変化率が100に近く、ブロンズ現象も発生しなかったが、間欠吐出性が30、再溶解性が30となり、評価に劣る結果となった。また、酸価が300mgKOH/gである記録液18についても、間欠吐出性が70、粘度変化率が120となり、評価に劣る結果となった。一方で、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量が0.25である場合においても、酸価が150~250mgKOH/gである顔料分散用樹脂を用いれば、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じないインクジェット用記録液が得られることが分かった。次に、樹脂B,C,Dをそれぞれ用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量を0.45に固定し、遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量をそれぞれ所定の割合に調整して得られた記録液19~21について間欠吐出性、ブロンズ現象、再溶解性、及び500時間経過後の粘度変化率について評価を行った。結果を表6に示す。表6の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.45である記録液19~21は、樹脂の酸価が150~250mgKOH/gの範囲であるにも関わらず、間欠吐出性に劣り、粘度変化率が110を超えてしまう結果となった。以上の表4~6から考察すると、顔料の酸価が150~250mgKOH/g、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.1~0.3の場合、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じない優れたインクジェット用記録液が得られることが分かった。次に、樹脂Cを用い、顔料分散用樹脂と顔料との質量比樹脂含有量/顔料含有量を0.2に固定し、遊離樹脂と顔料との質量比遊離樹脂量/顔料含有量をそれぞれ所定の割合に調整して得られた記録液22~26について間欠吐出性、ブロンズ現象、再溶解性、及び500時間経過後の粘度変化率について評価を行った。結果を表7に示す。表7の結果から明らかなように、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.1~0.3の範囲であっても、遊離樹脂と顔料との質量比が0である記録液25は、粘度変化率が100であるにも関わらず、間欠吐出性が60、再溶解性が40となり、さらにブロンズ現象が生じる結果となった。また、遊離樹脂と顔料との質量比が0.14である記録液26は、間欠吐出性が70となり、粘度変化率が非常に高い結果となった。これは記録液中の多量の遊離樹脂がインクの増粘作用をもたらしたと考えられる。一方で、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.1~0.3の範囲であり、遊離樹脂量と顔料の質量比が0.01~0.1の範囲である記録液22~24は、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じない優れたインクジェット用記録液が得られることが分かった。以上の結果から、ブロンズ現象を抑止する因子として、特定割合の遊離樹脂の存在が必要であることが分かった。また、樹脂の酸価が150~250mgKOH/g、顔料分散用樹脂と顔料との質量比が0.1~0.3であり、遊離樹脂量と顔料の質量比が0.01~0.1の範囲であるの場合、間欠吐出性、再溶解性に優れ、粘度変化率が低く、かつブロンズ現象の生じない優れたインクジェット用記録液が得られることが分かった。"