"4族金属化合物を、TiCl3Al活性化または水素還元されるおよびTiOR4[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはn-ブチルである]の群から選択される1種または複数のチタン化合物と、少なくとも1種のC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成するステップを含む、チーグラー-ナッタ型触媒の前駆体の作製方法。触媒前駆体溶液に少なくとも1種の充填剤の有効な量を加えて噴霧乾燥供給原料を形成するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。触媒前駆体溶液に、i増量剤;ならびにiiiシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのC1~C4アルキルまたはフェニルのエーテルまたはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルから選択される希釈剤の1種または任意の組合せの有効な量を加えるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させて、MgxTiHfyZrz[式中、xは1から20、yは0から10、zは0から10であり、但しyzは>0である]を含む前駆体組成物を得るステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。xが3から10、yが0から2、zが0から2である、請求項4に記載の方法。噴霧乾燥供給原料が中性pHを有する、請求項4に記載の方法。アルコール溶液がエタノール、n-ブタノールまたはその組合せを含む、請求項1に記載の方法。アルコール溶液がマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシドまたはその組合せを含む、請求項1に記載の方法。遷移金属化合物がHfCl4、ZrCl4、HfOR4、ZrOR4またはその組合せを含む、請求項1に記載の方法。触媒前駆体溶液の酸性度が中性である、請求項1に記載の方法。請求項2に記載の方法によって生成される噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させることによって得られる前駆体組成物。10から70ミクロンの平均サイズD50を有する実質的に球形の粒子を含む、請求項11に記載の前駆体組成物。請求項4に記載の方法によって生成される前駆体組成物をハロゲン化するステップを含む、チーグラー-ナッタ型プロ触媒を生成するための方法。請求項1に記載の方法によって調製されるチーグラー-ナッタ型触媒前駆体。気相で少なくとも1種のモノマーを、A4族金属化合物を、TiCl3Al活性化または水素還元されるおよびTiOR4[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはn-ブチルである]の群から選択される1種または複数のチタン化合物と、少なくとも1種のC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、その後固体粒子をハロゲン化することによって生成される少なくとも1種の触媒前駆体;ならびにB少なくとも1種の助触媒の存在下で重合させた反応生成物。本発明の一態様は、チーグラー-ナッタ型触媒前駆体を作製するための方法であって、4族金属化合物を、TiCl3Al活性化または水素還元TiCl4から得られるTiCl3AlCl30.33はAl活性化TiCl3であるおよびTiOR4[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはn-ブチルである]の群から選択される1種または複数のチタン化合物と、少なくとも1種のC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成するステップを含む方法を提供する。本発明の方法の特定の実施形態では、アルコール溶液はエタノール、n-ブタノールまたはその組合せを含む。特定の実施形態では、アルコール溶液はマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシドまたはその組合せを含む。本発明の方法の一部の実施形態では、遷移金属化合物はHfCl4、ZrCl4、HfORxCly、ZrORxClyまたはその組合せを含み、そこでxy=4である。本発明の方法の一部の実施形態では、触媒前駆体溶液は酸性度が中性である。本発明の方法の別の態様では、噴霧乾燥供給原料を形成するのに有効な量の少なくとも1種の充填剤が触媒前駆体溶液に加えられる。本発明の方法の別の態様では、i増量剤;ならびにiiiシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのC1~C4アルキルまたはフェニルエーテルまたはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルから選択される希釈剤の1種または任意の組合せの有効な量が触媒前駆体溶液に加えられる。本発明の別の態様では、この方法は、噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させて、MgxTiHfyZrz[式中、xは1から20、yは0から10、zは0から10であり、但しyzは>0である]を含む前駆体組成物を得るステップをさらに含む。代替の実施形態では、xは3から10、yは0から2、zは0から2である。本発明の方法の特定の実施形態では、噴霧乾燥供給原料は中性pHを有する。本発明の別の態様は、本発明の方法によって生成される噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥させることによって得られる前駆体組成物を提供する。一部の実施形態では、前駆体組成物は10から70ミクロンの平均サイズD50を有する実質的に球形の粒子を含む。本発明の別の態様では、本発明の方法によって生成される前駆体組成物をハロゲン化するステップを含む、チーグラー-ナッタ型プロ触媒を生成するための方法が提供される。本発明の別の態様は、本発明の方法によって調製されるチーグラー-ナッタ型触媒前駆体を提供する。本発明のさらに別の態様では、気相で少なくとも1種のモノマーを、A4族金属化合物を、TiCl3Al活性化または水素還元されるおよびTiOR4[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはブチルである]の群から選択される1種または複数のチタン化合物と、少なくとも1種のC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1種の存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、その後固体粒子をハロゲン化することによって生成される少なくとも1種の触媒前駆体;ならびにB少なくとも1種の助触媒の存在下で重合させた反応生成物が提供される。本明細書で用いる用語触媒および触媒組成物は、一般に1種または複数の助触媒または活性化剤化合物と共同で付加重合可能なモノマーの重合を触媒するのに有用である、遷移金属化合物またはその混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウム化合物、例えば塩化マグネシウム化合物の混合物または錯体であり、代わりにチーグラーナッタ触媒またはチーグラーナッタ型触媒と呼ばれる。本明細書で用いる用語プロ触媒は、重合反応器に直ちに注入または供給することができ、さらなる成分、助触媒、例えばアルキルアルミニウム助触媒によって重合反応器内で活性重合触媒に活性化される触媒組成物を意味する。本明細書で用いる用語前駆体および触媒前駆体は、プロ触媒に変換するためにさらなる反応ステップに供される遷移金属を含む触媒組成物の部分を意味する。一態様では、本発明は、名目上中性の酸性度の供給原料から噴霧乾燥によって生成され、10から70ミクロン、15から50ミクロン、または20から35ミクロンの平均サイズD50を有する、前駆体を含むハロゲン化マグネシウムの実質的に球形の粒子を含む。別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、aiハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、iiアルコール溶剤または希釈剤、iii遷移金属が3~10族および元素の周期表の金属から選択され、金属の1つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも2つの遷移金属化合物、iv任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤を含む液体組成物を提供するステップと、b密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、c前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとを含む方法を提供する。アルコール溶液の存在下でMgCl2に変換する代表的なマグネシウム化合物には、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが含まれる。別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、aiハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、iiアルコール溶剤または希釈剤、iii遷移金属が3~10族および元素の周期表の金属から選択され、金属の1つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも2つの遷移金属化合物、iv任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤を含む液体組成物を提供するステップと、b密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、c前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとから本質的になる方法を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、前駆体粉末をハロゲン化して、本発明のプロ触媒を形成する方法をさらに提供する。本発明の別の態様では、プロ触媒組成物は、本来的に広い分子量分布を有する樹脂を生成し、気相またはスラリー反応系での重合から生じる粒状樹脂粒子は、粒状ポリマー粒子サイズの関数としてポリマー特性が実質的に均一である。別の態様では、本発明は、本発明の前駆体組成物を作製するための方法であって、aiハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によってハロゲン化マグネシウムに変換可能なマグネシウム化合物、iiアルコール溶剤または希釈剤、iii遷移金属が3~10族および元素の周期表の金属から選択され、金属の1つがチタンであり他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたは両方である、少なくとも2つの遷移金属化合物、iv任意選択で、チタン化合物または塩化マグネシウムに変換可能であるマグネシウム化合物のいずれかの組成を調整することによって液体組成物の酸性度が本質的に中性に調整される充填剤から本質的になる液体組成物を提供するステップと、b密閉サイクル噴霧乾燥機で組成物を噴霧乾燥させて噴霧乾燥粒子を形成するステップと、c前駆体粉末である、生じる固体粒子を収集するステップとを含む方法を提供する。本発明の一実施形態は、ポリマー微粉の減少をもたらすと同時に良い重合応答および効率を有する、より大きな機械的強度を有する本発明のプロ触媒を用いて生成される、改良された触媒を提供する。本発明の別の実施形態は、触媒の調製で腐食を低減する本発明の触媒のための製造方法を提供する。本発明のさらに別の実施形態は、それらが溶融均一化の不在下で最終用途に、すなわち最終使用製造者によって利用される粒状樹脂として、適するような、狭い組成分布を有する樹脂粒子の生成方法を提供する。さらに別の態様では、本発明は、少なくとも1種のオレフィンモノマーを、本発明のプロ触媒と、または本発明の方法によって作製されるプロ触媒、および助触媒、および任意選択で継続助剤と、オレフィン重合条件下で接触させてポリマー生成物を形成するステップを含む、ポリマーを作製するための方法に関する。さらに他の実施形態では、噴霧乾燥プロ触媒粒子は、活性触媒組成物を形成するために助触媒と合わされる。活性化は、重合させるモノマーまたは複数のモノマーと接触させる前に、または同時にまたは後に起こすことができる。別の実施形態では、その開示は参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,187,866号および第6,617,405号で開示されるように、本発明のプロ触媒は、プロ触媒を不活性の液体炭化水素中で助触媒の一部と接触させることによって、重合反応器の外で部分的または完全に活性化される。プロ触媒組成物を助触媒と接触させた後に、炭化水素溶剤は乾燥によって除去することができ、または好ましくは、活性化がさらなる量の同じか異なる助触媒で完了する重合反応器に触媒組成物を直接的に加えることができる。より具体的には、特定の実施形態では、本発明の触媒前駆体組成物は、マグネシウム化合物および4族金属化合物の混合物を一次希釈剤、特に1種または複数のC2~C6アルコールを含む希釈剤中に含む溶液を噴霧乾燥させ、その後生じた固体粒子をハロゲン化することによって調製される。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタン所望によりAlCl3と錯体になることができる、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムの混合物である。本発明の実施形態で有用な化合物には、それぞれの塩化物にハロゲン化することができる化合物、例えばマグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシド、HfOR4-xClx[式中、xは2から4であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである]、TiOR4-yCly[式中、yは0から2であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである]、TiR14-yR2y式中、yは0から2であり、R1は2,4ペンタンジオネートなどのキレートリガンドであり、R2はClまたは上記のORおよびアルミニウム活性化もしくは水素還元型としてのチタン3塩化物である]、ZrOR4-zClz[式中、zは2から4であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである]が含まれる。本発明の実施形態で有用なハロゲン化剤には、有機アルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、Al2C2H53Cl3およびイソブチルアルミニウムセスキクロリド、Al2iC4H103Cl3が含まれる。本発明の実施形態は、106g/モルを超える、特に107g/モルを超える高分子量分画を有するポリマーを生成する触媒を提供する。一部の実施形態では、触媒は比較的低い崩壊速度、すなわち、0.8時間-1未満、最も好ましくは0.4時間-1未満の一次失活定数Kdを有する。本発明のさらに他の実施形態は、2以下の粒径分布スパンD90-D10/D50を有する触媒を提供する。本発明のさらに他の実施形態は、高い沈殿容積密度および低い微粉レベルを有する樹脂を生成する触媒を提供する。本発明の一部の実施形態では、本発明の前駆体から生成される触媒は、助触媒の添加レベルが低くても非常に活性であり、反応器中に25/1未満、わずか17/1、およびわずか10/1のAl/Tiモル比で添加しても助触媒供給を通して優れた重合活性が生じるが、これより高い量を用いてもよい。多重反応器系で用いる場合、本発明の前駆体および方法から生成される触媒は、さらなる助触媒供給がない場合でさえ、以降の反応器複数可で完全な重合活性を保持することができる。一部の実施形態では、触媒前駆体組成物は、充填剤/増量剤の存在下で、アルコール溶剤へのマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物および/またはジルコニウム化合物の溶解によって調製される。遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合アルコキシド/2,4ペンタンジオネート、およびその混合物であってよい。好ましくは、遷移金属化合物はアルコール溶剤で良い溶解性を示す。具体的な実施形態では、TiCl3Al活性化または水素還元されたおよびTi2,4ペンタンジオネート2OR2[式中、Rはエチル、イソプロピル、n-プロピルまたはn-ブチルである]を含むチタン化合物が用いられる。他の実施形態では、用いられるジルコニウムおよびハフニウム化合物は、塩化物または、例えばエトキシド、プロポキシドおよびブトキシドを含む混合アルコキシ塩化物である。特定の実施形態では、用いられるマグネシウム化合物には、MgCl2、マグネシウムエチルカーボネートおよびその混合物が含まれる。本発明の実施形態は、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールを含む2つ以上の炭素原子を有するアルコールを含むアルコールを、溶剤として使用するために利用する。C2からC4のアルコールが特定の実施形態で用いられ、エタノールおよびn-ブタノールが具体的な実施形態で溶剤として利用される。前駆体組成物は、a1種または複数の充填剤もしくは増量剤;bシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのC1~4アルキルもしくはフェニルエーテルもしくはジエーテル誘導体、およびクラウンエーテルからなる群から選択される1種または複数の二次希釈剤;またはc任意のその組合せをさらに含むことができる。触媒系および以降の重合反応の他の成分に不活性である任意の固体微細分散材料を、前駆体組成物のための充填剤または増量剤として使用することができる。望ましくは、充填剤は、粒子形成、乾燥および以降の前駆体からプロ触媒への変換後の粒子崩壊を阻止するために、生じる固体の噴霧乾燥粒子にかさおよび強度を提供する。例えばシリカ特にヒュームドシリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、ポリスチレンおよび炭酸カルシウムを含む有機および無機の充填剤を、本発明の実施形態で用いることができる。疎水性の表面改質ヒュームドシリカは、本発明の特定の実施形態で用いられる。充填剤は好ましくは吸収水を含まず、および充填剤から反応性ヒドロキシルまたは他の官能基を除去するために望ましくは表面が改質されている。充填剤は、触媒組成物の沈着のための不活性支持体を提供するために利用されない。したがって、高表面積充填材fillermaterialは使用のために必須でないか、望まれていない。理想的には、充填剤は20m2/g未満、より好ましくは10m2/g未満の表面積を有するべきである。適する充填剤は、10μm以下、好ましくは1μm未満の平均粒径D50を有するべきである。噴霧乾燥に適するスラリー、すなわち通常の大気条件で液体であるが、減圧下または昇温状態下で容易に揮発する一次希釈剤を含む混合物を生成するために、十分な充填剤が好ましくは使用される。一部の実施形態では、スラリーはそのような充填剤を0重量から15重量、他の実施形態では2.5重量から10重量の量で含む。噴霧乾燥の後、生じる液滴は一次希釈剤の蒸発の後に離散性の触媒粒子を生成する。一部の実施形態では、生じる触媒粒子に存在する充填剤の量は、全組成物重量に基づき0から50、あるいは10から30の量である。このように生成される噴霧乾燥触媒粒子は、一部の実施形態では5から200μm、一部の実施形態では7から75μm、さらに他の実施形態では10から30μmの平均粒径D50を有する。前駆体組成物の調製本発明の一部の実施形態では、溶液の形の前駆体組成物は、金属のハロゲン化物、すなわちMgCl2、TiCl3、HfCl4および/またはZrCl4の1種または複数をアルコール溶剤に溶解することによって調製される。他の実施形態では、前駆体溶液は、HfOR4および/またはZrOR4を用いて調製される。さらなる遷移金属の供給源としてHfCl4および/またはZrCl4を利用する実施形態では、いかなる特定の理論によっても縛られないが、以下の反応が起こると考えられている:HfCl4またはZrCl42ROH→2HCLHfCl2OR2および/またはZrCl2OR2。反応は、立体障害および前駆体溶液の調製で用いられる中温のために、1モルの遷移金属につき2モルのHClを生成するだけであると考えられている。ハロゲン化物として存在する場合、TiCl3AlCl30.33、TiCl3TiCl4の水素還元によって得られる、およびTiOR4化合物[式中、Rはエチル、イソプロピルまたはブチルである]から選択されるチタン化合物をアルコール溶剤にさらに溶解させる。一部の実施形態では、TiOR4が用いられる。このような場合には、いかなる特定の理論にも縛られないが、以下の反応が起こると考えられ:TiOR42HCl→TiOR2Cl22ROH、それによってチタン化合物が酸性度スカベンジャーとして作用することを可能にする。すなわち、1モルのチタン酸塩は、1モルの四塩化HfまたはZrからの酸性度を中和するであろう。マグネシウム化合物もアルコール溶剤に溶解する。一部の実施形態では、MgOCO2C2H52、MgOC2H52および他のマグネシウムの低級アルコキシドの1種または複数が利用される。場合によっては、いかなる特定の理論に限定されることなく、以下の反応:MgOCO2C2H522HCl→MgCl22CO22C2H5OHが起き、それによって、用いられる場合、MgOCO2C2H52が酸性度スカベンジャーとして作用しつつ、触媒の成分、すなわちMgCl2を生成することを可能にすることができると考えられる。噴霧乾燥噴霧乾燥は、当技術分野で公知である任意の噴霧乾燥方法によって実行することができる。前駆体組成物への増量剤または充填剤の添加と混合は、スラリーを形成する。本明細書で、金属化合物と任意の増量剤または充填剤のアルコール溶液を含むスラリーは、供給原料と呼ばれる。適する噴霧乾燥方法の1つの例は、任意選択で加熱することにより、触媒組成物を霧化し、生じる液滴を乾燥させるステップを含む。霧化は、乾燥後に球形であるかほとんど球形の粒子を形成する離散性の液滴を形成する、任意の適する霧化装置によって達成される。霧化は、好ましくは、不活性の乾燥用の気体、すなわち霧化の間に使用される条件の下で非反応性であり、揮発性成分の除去を助ける気体と一緒に供給原料を霧化装置に通すことによって実行される。霧化を実行するために、霧化ノズルまたは遠心高速ディスクを使用することができ、それによって混合物の液滴の噴霧または分散が形成される。供給原料の霧化および/または液体媒体の蒸発を実行するために、乾燥用気体の容積流量は、スラリーの容積流量をかなり超える。通常、乾燥用気体は、供給原料の乾燥を促進するために約250°Cまでの温度に加熱される。しかし、乾燥用気体の容積流量が非常に高いレベルで維持される場合、より低い温度を使用することができる。0.1から200psig700Paから1.4MPaの霧化圧を用いることができる。あるいは、固体粒子の形成を実行するために、乾燥機の噴霧回収セクションでの減圧を使用することができる。本前駆体組成物での使用に適する噴霧乾燥方法の一部の例は、米国特許第5,290,745号;5,652,314号;4,376,062号;4,728,705号;5,604,172号;5,306,350号;4,638,029号;5,716,558号および米国特許出願公開第20070060725号で開示されるものが含まれ;各々は参照により本明細書に組み込まれる。密閉サイクル系を噴霧乾燥プロセスのために利用する本発明の実施形態では、乾燥用気体をリサイクルすること、および冷却によってアルコール溶剤を回収することができる。乾燥用気体は、次に供給原料のさらなる乾燥のために再加熱することができる。一般的な密閉サイクル噴霧乾燥系では、回収される溶剤は前駆体中にある任意のより低い沸点の不純物を含む。サイクロン固体収集系が利用される場合には、回収される溶剤は、サイクロンが捕捉するもの、すなわち最も微細な粒子より低い切断直径を有する任意の粒子をさらに含み、それは次に回収される溶剤に再溶解することができる。バッグハウスを固体収集のために利用する噴霧乾燥機系は、溶剤ならびに任意のより低い沸点の不純物を一般に回収する。回収される溶剤、すなわちアルコールは、次にさらなる供給原料の生成で用いられ、それによって廃棄物を最小にする。回収されるアルコール溶剤が再利用されるので、回収されるアルコール中の不純物の量は好ましくは最小にされる。本発明の一部の実施形態では、供給原料の噴霧乾燥のためにロータリーアトマイザーが用いられ、そこにおいて、霧化は供給原料が回転ホイールの上、またはその中に導入されるときに起こる。ホイールは、センタリング、固着および除去を容易にするために、円錐形であるスピンドルの末端に取り付けられる。ホイールをスピンドルに固定するために、ディストリビュータとホイールの間の十分なクリアランスのある、ロッキング装置が用いられる。供給原料がホイールの一部分だけに入ることに起因するであろう振動を最小にするために、高速アトマイザーではフィードディストリビュータの使用が必要である。ホイールの回転速度は、霧化に影響する。一般的な円周速度は100から200msの範囲であり、市販のアトマイザーは6000から35000RPMの回転速度で作動する。供給原料はホイールに入り、ホイールの羽根またはノズルのいずれかを通って脱出し、液滴に分解する液体ジェットを生成する。ロータリーアトマイザーはスラリー供給原料のために一般に用いられ、加圧ノズルより狭い粒径分布を一般に提供する。噴霧乾燥中に使用される霧化ホイールの速度およびアトマイザーの開口部のサイズを調整することによって、所望の平均粒径、例えば5から200μmを有する粒子を得ることができる。アトマイザーへの供給原料の組成を調整することによって、触媒粒子の中実度すなわち、内部空隙容量が影響を受け、それは最終的なポリマー容積密度にさらに影響を及ぼす。霧化条件および供給原料組成の両方の適切な制御は、狭いサイズ分布、低いスパン値を有し、高い容積密度の樹脂を生成する触媒前駆体粒子をもたらす。非常に高速の回転は、さらに腐食および供給原料の腐食性を重大な懸念にする。アトマイザーホイールのひび割れまたは破損は、破滅的な損傷をもたらし、高速で断片を飛散させることがあり、時折乾燥室を通過して身体への傷害を引き起こす。したがって、一部の実施形態では、供給原料の酸性度は最小にされる。乾燥条件乾燥条件は、乾燥した易流動性の前駆体粉末を生成するように調整される。噴霧乾燥機の出口温度-乾燥機を出るときの乾燥用気体の温度-は、前駆体組成物からの溶剤除去のための一次制御である。入口温度は、前駆体組成物供給原料の実際の供給量を用いて所望の出口温度に合致するように調整される。実際上、所望の出口温度および供給量は規定され、乾燥機への入口温度は必要に応じて調整される。一般的な入口温度は、乾燥用気体の流速および供給原料供給量および溶剤アルコールの沸点に従い、250から100°Cである。一般的な出口温度は135から100°Cであり、供給原料粒子の残留溶剤レベルならびに粒子の粘着性を制御するために調整される。前駆体組成物本発明の前駆体組成物は、モル式MgxTiHfyZrz[式中、xは1から20、yは0から10、zは0から10であり、但しyzは常に>0である]を有する、酸性度が本質的に中性の供給原料溶液から得られる。特定の実施形態では、xは3から10、yは0から2、zは0から2である。形成されると、触媒前駆体は、好ましくは塩化アルキルアルミニウムAlR3-xClx、xは1から2、または塩化ホウ素すなわちRBCl2またはBCl3でハロゲン化される。時間、温度およびハロゲン化剤の濃度の全ては、最終的な触媒応答および生産性に影響を及ぼし得る。ハロゲン化の後に生じる前駆体生成物は、一部の実施形態では、反応生成物を除去するために洗浄すること、または他の実施形態では、洗浄なしで直接的に用いることができる。前駆体供給原料で利用されるチタン化合物が3より大きい原子価状態を有する実施形態では、アルキルアルミニウムハロゲン化剤が用いられる。形成されると、触媒前駆体は本質的に球状粒子の形であり、最も好ましくは比較的狭い粒径分布、すなわち2未満のスパンD90-D10/D50を有する。前駆体粒子はまた、本質的に中実であり、低い内部空隙容量を有する。重合プロ触媒への前駆体の変換中実触媒前駆体をハロゲン化してプロ触媒を形成し、その後それを活性化助触媒と接触させて活性触媒を形成する。本発明の実施形態では、ハロゲン化には塩素化、臭素化および/またはヨウ素化が含まれてよい。したがって、本明細書での塩素化へのいかなる言及も例示のためであり、限定するものでない。本発明の実施形態では、完全であるか実質的に完全なハロゲン化が望まれる。触媒前駆体のハロゲン化は、完全であるか実質的に完全なハロゲン化を確実にするために十分な促進条件により、任意の方法で実行することができる。促進条件には、ハロゲン化剤のハロゲン化の固有の性質または強さ、特にアルコキシドをハロゲン化物リガンドと交換する性質を強化すること、剤の相対量もしくは濃度を増加させること、またはハロゲン化反応で使用される反応温度を高くすることが含まれる。ハロゲン化反応で使用される反応温度は、40から100°Cの間、あるいは50から75°Cの間にあることができる。そのような所望の完全であるか実質的に完全なハロゲン化に従って、一部の実施形態では、以下の通りプロ触媒を調製することができる。一般的にスラリー重量に対して20から35の前駆体粉末を目標にして、触媒前駆体粉末と滑らかなスラリーを生成するのに十分な量で乾燥鉱油を清潔な混合容器に加える。前駆体粉末を分散させたならば、混合タンクで過度の反応が起こらない速度でハロゲン化剤を加える。ハロゲン化剤に対する前駆体粉末の比は、前駆体ハロゲン化の所望のレベルによって異なる。ハロゲン化剤が塩化アルキルアルミニウムである実施形態では、前駆体粉末中の残留アルコールとの塩化アルキルアルミニウムの反応から気体が発生することがある。前駆体粉末およびハロゲン化剤を分散させるのに十分な時間、攪拌は継続される。混合容器内の温度が所望の最終反応温度より低いままであるならば、最終反応温度に到達するために熱を加え、その後反応を完了するために一定期間その反応温度を保持することができる。あるいは、所望のハロゲン化温度が、反応混合物が断熱的に到達するであろう温度よりも低い場合には、全てのステップで冷却を適用することができる。生じるプロ触媒は次に放出され、使用前まで不活性気体の下で保存される。代替の実施形態では、軽質炭化水素希釈剤、例えばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは他の軽質炭化水素の混合物の中で、前駆体粉末およびハロゲン化剤を混合することによって前駆体粉末はハロゲン化される。希釈剤は、低水分レベル、好ましくは100ppm未満の水分、より好ましくは50ppm未満の水分である。そのような実施形態では、ハロゲン化の後に軽質炭化水素希釈剤を除去するために、生じるスラリーを濾過またはデカントのいずれかをすることができる。任意選択で、ハロゲン化反応のいかなる反応副産物もさらに除去するために、生じるフィルターケーキを洗浄してよい。最後に、ハロゲン化前駆体組成物は、乾燥させて易流動性固体プロ触媒にすること、または重合反応器へのスラリー供給のために鉱油希釈剤に再び分散させることのいずれかができる。さらなる代替のハロゲン化手法は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,187,866号および第6,617,405号に記載されているものなどの、インラインのプラグフロー型の系を用いる。そのようなインライン系を利用する実施形態では、触媒前駆体粉末は、先ず鉱油に分散させられ、ハロゲン化剤と混合され、インラインで重合反応器にポンプ輸送される。公知であるように、プロ触媒の実際の温度を制御するために適する加温および冷却方法が用いられ、反応が進行する時間は滞留時間ゾーン一部の実施形態では最小限の戻し混合を有する小容器、代替の実施形態では管/配管の延長として提供される。さらに、ハロゲン化ステップで用いられる条件触媒前駆体を活性化させるために必要とされるは、触媒によって生成される高分子量分画の量、標準の一組の条件での触媒の固有の重合活性、ならびに最終的なポリマー粒径およびポリマー容積密度に影響を及ぼす。ハロゲン化剤の還元力および濃度の両方は、前駆体からプロ触媒への変換の因子である。ハロゲン化剤の高すぎる還元力は、非常に高い分子量の尾部を与える触媒部分の活性を抑制することができ、あまりに小さいハロゲン化力は不十分な触媒活性をもたらす。残留アルコキシド官能性触媒前駆体粒子に残留する遊離アルコール、および遷移金属成分とアルコール溶剤との反応によって形成したか、または遷移金属成分の一部として存在していた可能性のあるアルコキシドの両方を含み、全てのアルコキシドが前駆体アルコールに変換されるように水性媒体への前駆体化合物の溶解によって、および以降の気体クロマトグラフィー測定によって測定されるに対するハロゲンの好ましいレベルは、1モルのアルコキシドにつきハロゲン化剤に含まれる>1から4モルのClであり、好ましい範囲は>1から3である。一部の実施形態では、ハロゲン化剤は、中程度から低い還元力である。ハロゲン化アルキルアルミニウムは、一般式AlRxClyの化合物で特に有用であり、そこでxは<2、xy=3である。好ましい化合物は1.5から2の間のyを有し、Rはエチル、n-プロピル、n-ブチルまたはイソブチル基である。特に好ましい化合物は、エチルアルミニウムセスキクロリドEASCおよび二塩化エチルアルミニウムである。実施例および比較例比較例comp.Ex.またはCE1~8および本発明実施例Inv.Ex.またはIE1のための前駆体溶液を、記載のように調製した。前駆体溶液の組成を表1に示す。表1の生成物濃度の計算では、遊離アルコールまたはアルコキシドのいずれかとして生成物に含まれる25重量アルコールを仮定した。前駆体溶液の調製乾燥エタノールを窒素ブランケットの下で混合タンクに加え、混合タンクを窒素下液体窒素品質、すなわち、それぞれ5ppm以下の水および酸素で維持した。混合タンクのジャケット温度を30°Cに設定し、エタノールは少なくとも25°Cに加温した。気圧は、大気のわずか上に維持する。エタノールが少なくとも25°Cの温度に到達したならば、MgCl2を混合タンクに加えた。MgCl2がエタノールに溶解するにしたがって、10から20°Cの発熱線が観察された。継続する前に、温度を45°C以下に戻した。TiCl3AA、ZrCl4およびHfCl4を混合タンクに同時に加えた。金属塩化物がエタノールに溶解するにしたがって、最高20°Cの温度上昇が観察された。溶液は、固体が本質的に完全に溶解するまで、50°Cのジャケット温度で少なくとも2時間混合した。CabosilTS-610を次に混合タンクに加え、50°Cのジャケット温度で最低1時間混合した。次に、生じた前駆体溶液を噴霧乾燥の前まで保存した。比較例および本発明実施例の前駆体溶液の調製で用いた試薬には以下のものが含まれた:GFEの子会社Pharmco-AaperandCommercialAlcoholsから得た特殊変性2Bエタノール;Sigma-AldrichCo.から得た工業用ブタノール;SRC,Inc.から得た低水分MgCl2;W.R.GraceCo.から得たDグレードTiCl3Al活性化;Sigma-AldrichCo.から得たHfCl4、ZrCl4およびテトライソプロポキシチタネート、ならびにCabotCorporationから得たCabosilTS-610。次に、比較例および本発明実施例の前駆体溶液の各々は、表2に示す条件を用いて噴霧乾燥した。GEA、Columbia、Marylandから入手可能なMobileMinor噴霧乾燥機を全ての実験のために用いた。比較例9比較例1と本質的に同じ組成の供給原料を調製して、噴霧乾燥した。供給原料は、噴霧乾燥の前まで被覆鋼板容器に保存した。出口温度は、105から110°Cの間に維持した。前駆体粉末を回収し、次に、n-ヘキサンへの懸濁および2対1のCl対エトキシドのモル比でのEASCの添加によって触媒に変換した。最終反応温度は、50°Cで60分間であった。ハロゲン化反応が完了した後、反応混合物を沈殿させ、上澄み液をデカントした。さらなるヘキサンを加え、混合物をさらなる30~60分間攪拌し、沈殿させ、デカントした。このステップを次にもう1回繰り返した。ヘキサン溶剤の2回目のデカントの後、残留ヘキサンを除去するために固体の上に窒素ガスを通し、最後に、約20重量の固体のスラリーを生成するために鉱油を加えた。表3は、このプロ触媒スラリーの2つの別々の試料の分析を提供する。標準の試料消化手法を用いる元素分析のために、ICPを用いた。重量が示されない限り、表3で与えられる値はppmの値である。この特定の実施例では、残留エトキシドは測定されなかった。しかし、意図された完全であるか実質的に完全なハロゲン化に基づき、残留エトキシドは0.1重量未満であろうと予想される。2つの反応器が直列に連結される連結反応器系での重合で、次にプロ触媒を用いた。重合データを、表5に示す。連結反応器条件下の操作の間、第二の反応器中のエタンレベルが<1モルから>5モルの正常レベルからかなり増加したことが記され、エチレン水素化が重合反応器で起こっていることを示している。いかなる特定の理論に限定されることなく、鉄混在物が第二の反応器での条件下で水素化触媒に変換されると現在考えられている。この反応はモノマーを消費するエタンへの変換によってだけでなく、第二の反応器で不活性気体の量を増加させ、第二の反応器でのモノマーの量を制限する。供給原料溶液の酸性度のために、触媒生産性は導入される鉄混在物の存在によってさらにかなりの影響を受けた。塩素化手法-本発明実施例1ヘキサンおよび前駆体粉末を混合容器に加え、温度を約20°Cに維持した。エチルアルミニウムセスキクロリドを、約15~30分にわたって加えた。温度を50°Cに上昇させ、60~70分間攪拌した。攪拌の後、スラリーを沈殿させた。温度を35°C未満に下げた。上清溶剤をデカントした。さらなる溶剤イソペンタンを加え、懸濁液を30分間攪拌した。イソペンタン溶剤をデカントし、イソペンタンを加え、懸濁液をさらなる30分間攪拌した。イソペンタンを再びデカントし、鉱油を混合タンクに加え、その後攪拌した。混合容器のジャケット温度を45~50°Cに上昇させ、窒素でパージし、気圧を下げて残留イソペンタン溶剤を除去した。内部温度が35°Cを超えたとき、触媒スラリーは用いる準備ができた。表4Aは、本発明実施例1のプロ触媒の組成分析を提供する。表4Bは、塩素化ステップの条件を提供する。この調製では、Cl/OEthモル比を2.0に設定した。EASCは、30重量のヘキサン溶液として用いた。鉱油は、ChemturaCorporationからHB-380の名称で入手できる。次に、比較例1および9と本発明実施例1のプロ触媒を各々重合反応で用いた。重合条件および生じた樹脂の特性を表5に示す。その開示は参照により本明細書に組み込まれるWO2009088701およびWO2009085922に記載されるものと同等である気相反応系を用いた。ポリマーで5~10重量ppmのアジュバントを維持するのに十分な速度で、WO2009088701に記載される操作性改善助剤を重合反応器に加えた。前に記載される通り、比較例9および本発明実施例1の最初の重合からの生成物表5を参照は、低分子量成分を生成するために第二の反応器に完全に移された。エチレン分圧を所望のレベルに維持するために、形成されるエタンを除去するために非常に高いベント率が要求された。反応器内でのエタン蓄積を低減するためにさらなる反応器ベントが実行されるに従って、エタンレベルは変動した。他方、本発明の触媒はほとんどエタンを生成せず、所望の生成物は第一の反応器でより少ない水素を必要とし、触媒はかなりより優れた重合活性を有する。比較例10比較例1のそれらと同等である供給原料溶液を生成し、密閉サイクル噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥して前駆体にした。回収された溶剤のpHは、1.7であった。本発明実施例2本発明実施例1で示した手法に従って供給原料を生成した。CabosilTS-610を添加する前の供給原料溶液のpHは、>6、すなわち本質的に中性であった。試験方法以下の試験方法を用いた。粒径分布溶剤としてヘプタンを用いるHoribaLA-950粒径分析器を用いて、D10、D50およびD90を測定した。密度樹脂密度は、イソプロパノールで、Archimedes置換法、ASTMD792-00、B法で測定した。試験片は、測定前に熱平衡を達成するために、23°Cのイソプロパノール浴で8分間調整した後に、成形の1時間以内に測定した。試験片は、手順Cによる約190°Cで5分間の最初の加熱時間および15°C/分の冷却速度により、ASTMD-4703-00、付録Aに従って圧縮成形した。試験片をプレス内で45°Cに冷却させ、触ることのできる低温まで連続して冷却させた。押出式可塑度計extrusionplastomerによる溶融物流動度エチレンベースのポリマーの溶融物流動度計測は、ASTMD-1238-04の、それぞれI2、I5およびI21として知られる条件190°C/2.16kg、条件190°C/5kgおよび条件190°C/21.6kgに従って実施された。溶融物流動度は、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が高いほど溶融物流動度は低いが、その関係は直線的でない。特に明記しない限り、溶融物流動比MFRは、溶融物流動度I2に対する溶融物流動度I21の比である。残留金属チタン、アルミニウムおよびハフニウム残留物は、適当な標準によるX線回折技術を用いて、重量ppmとして測定した。粒径および容積密度粒径は標準セットのメッシュ篩-10/18/35/60/120/200/パンを用いて測定し、各篩の上に保持された樹脂の質量を用いて計算した。微粉は、200メッシュスクリーンおよびパンの上の樹脂粒子と定義される。容積密度測定は、標準の500cc容積測定シリンダーを用いる注入方式の容積密度であった。失活速度定数触媒の失活速度は、第一の反応器からの生成物排出を中止し、同時に触媒供給を中止することによって測定される。反応速度の減少を次に時間に対してプロットし、一次失活速度定数は曲線適合度を通して決定される。"