"それぞれが25°Cで5,000~50,000cpsのブルックフィールド粘度を有する液体である、樹脂成分Aと別個に包装された硬化剤Bとを含む、二液型ポリウレタン接着剤系であって、樹脂成分Aが、230~350のイソシアナート当量を有し、A-1イソシアナート化合物の混合物であって、25°Cにおいて液体であり、15~23重量の平均イソシアナート含有量を有し、モノメリックポリイソシアナート化合物、及び少なくとも1種のポリイソシアナートと、分子量1000~3000の実質的に2官能性のポリエーテルポリオールを含む少なくとも1種のイソシアナート反応性化合物との反応生成物であるプレポリマーを含む、イソシアナート化合物の混合物、並びにA-2少なくとも1種のスズIV触媒を含み、硬化剤Bが、250~450のイソシアナート反応性基当たりの当量を有し、B-1分子当たり2~4個の水酸基を含み、3000~20,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルポリオール、B-2分子当たり4~8個の水酸基を含み、200~1000の分子量を有する少なくとも1種のポリオール、及びB-3少なくとも65°Cの温度において熱活性化できる少なくとも1種のブロックされたアザ触媒を含む、二液型ポリウレタン接着剤系。硬化剤Bの当量が樹脂成分Aの当量の1.05~1.35倍である、請求項1記載の接着剤系。モノメリックポリイソシアナート化合物がポリメリックMDI、カルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾MDI、又はそれらの混合物を含む、請求項1又は2に記載の接着剤系。モノメリックポリイソシアナート化合物が少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアナート化合物を含み、更に少なくとも1種の芳香族ポリイソシアナート化合物を含み、樹脂成分が、芳香族ポリイソシアナート基100当量当たり約10~25当量の脂肪族ポリイソシアナート基を含有する、1又は2の接着剤系。脂肪族ポリイソシアナート化合物がイソシアヌラート基を含有する、請求項4記載の接着剤系。プレポリマーが、ポリメリックMDI、カルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾MDI、又はポリメリックMDIとカルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾MDIとの混合物と、1000~3000の分子量を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の接着剤系。スズIV触媒がジアルキルスズメルカプトアセタート触媒、ジアルキルスズジメルカプチド触媒又はジアルキルアセタールアセトナートスズdialkylacetalacetonatetin触媒である、請求項1~6のいずれか1項に記載の接着剤系。成分B-1が少なくとも1種のポリマーポリオールを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の接着剤系。硬化剤Bが更に、イソシアナート反応性基当たり30~1000の当量及び分子当たり2~3個の第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する少なくとも1種のポリアミン化合物を、硬化剤の重量を基準として0.25~3重量パーセント含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の接着剤系。硬化剤Bが更に、イソシアナート反応性基当たり30~1000の当量及び分子当たり2~3個の水酸基を有する少なくとも1種のリン含有ポリオールを、硬化剤の重量を基準として1~10重量パーセント含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の接着剤系。硬化剤B又は樹脂成分Aが蛍光剤を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の接着剤系。一対の被着材を接合する方法であって、a請求項1~11のいずれか1項に記載の二液型ポリウレタン系の樹脂成分Aと硬化剤Bとを、混合物が過剰のイソシアナート基を含有するような混合比率にて共に混合して、熱硬化型接着剤を形成するステップと、b熱硬化型接着剤を両被着材中間のボンドラインに塗布するステップと、c熱硬化型接着剤を、ブロックされたアザ触媒が活性化される少なくともその温度まで加熱して、熱硬化型接着剤を硬化させ、被着材間のボンドライン部位に接着結合を形成するステップと、を含む方法。ステップaにおいて、等量の樹脂成分Aと硬化剤Bとを混合し、樹脂成分Aが、硬化剤Bが供給するイソシアナート反応性基当たり1.10~1.35個のイソシアナート基を供給する、請求項12記載の方法。熱硬化型接着剤の塗布の前に被着材にプライマーを塗布しない、請求項12又は13に記載の方法。ステップcにおいて、温度が少なくとも80°Cである、請求項12~14のいずれか1項に記載の方法。要望されるものは、長期間の貯蔵の後においてさえ反応性を保ち、少なくとも65°Cのある高温で速やかな硬化を示しながら、常温において十分なオープンタイムを示し、しかも、プライマーなしで用いた場合でも、SMCのような繊維強化プラスチックに対して強固に接着する接着剤である。本発明は、1つの態様において、それぞれが5,000~50,000cpsの25°Cにおけるブルックフィールド粘度を有する液体である樹脂成分Aと別個に包装された硬化剤Bとを含む、二液型ポリウレタン接着剤系であって、樹脂成分Aが、230~350のイソシアナート当量を有し、A-1イソシアナート化合物の混合物であって、25°Cにおいて液体であり、15~23重量の平均イソシアナート含有量を有し、モノメリックポリイソシアナート化合物、及び少なくとも1種のポリイソシアナートと、分子量1000~3000の実質的に2官能性のポリエーテルポリオールを含む少なくとも1種のイソシアナート反応性化合物との反応生成物であるプレポリマーを含む、イソシアナート化合物の混合物、並びにA-2少なくとも1種のスズIV触媒を含み、硬化剤Bが250~450のイソシアナート反応性基当たりの当量を有し、B-1分子当たり2~4個の水酸基を含み、3000~20,000の数平均分子量を有する少なくとも1種のポリエーテルポリオール、B-2分子当たり4~8個の水酸基を含み、200~1000の分子量を有する少なくとも1種のポリオール、及びB-3少なくとも65°Cの温度において熱活性化できる少なくとも1種のブロックされたアザ触媒を含む、二液型ポリウレタン接着剤系である。本発明はまた、一対の被着材を接合する方法であってa本発明の二液型ポリウレタン系の樹脂成分と硬化剤とを、混合物が過剰のイソシアナート基を含有するような混合比率にて共に混合して、熱硬化型接着剤を形成するステップと、b熱硬化型接着剤を両被着材中間のボンドラインに塗布するステップと、c熱硬化型接着剤を、ブロックされたアザ触媒が活性化される少なくともその温度まで加熱して、熱硬化型接着剤を硬化させ、被着材間のボンドライン部位に接着結合を形成するステップと、を含む方法である。本発明の接着剤組成物は、いくつかの望ましい特性を有する。約25°Cの温度において樹脂と硬化剤とを混合した時、それらは多くの場合、15分間以上継続するオープンタイムを示し、その後、少なくとも65°Cであり、より典型的には少なくとも80°Cである閾値温度を超えるまで加熱された時、速やかに硬化するという点において、本発明の接着剤組成物は優れた熱活性化型硬化を示す。この接着剤は、多数の被着材、とりわけSMCのような繊維強化プラスチックに対して、プライマーを用いない塗布において使用される場合であっても非常に強固に接合する。繊維強化プラスチックに対する接着破壊は、望ましい繊維断裂モードに含まれる傾向があり、その場合の破壊は、繊維の破断又は被着材からの繊維の引き抜きによって起こる。更に別の利点は、この接着剤系が少なくとも2つの点において、高い貯蔵安定性を有することである。成分がかなりの期間貯蔵された後であっても、接着剤系はその反応性を維持する。米国特許第6,348,121号の接着剤系において見られるような反応性の減損は、本発明において顕著に低減される。加えて、個々の樹脂成分及び硬化剤はそれぞれ、65°Cまでものといった相当な高温で貯蔵された場合であっても、粘度の上昇が僅かである又はないことにより証明されるように最小限の分子量の増加しか伴わない長期間の貯蔵が可能である。イソシアナート末端を有する物質の分子量増加を何がしか促進することが予想されるスズIV触媒を含む樹脂成分との関係から、これはとりわけ驚くべきことである。新たに硬化された本発明の接着剤は、更に、接着の際にボンドラインからにじみ出てくる過剰量が容易に除去される傾向にあるという点で利点を有する。更に別の利点は、高温で硬化又はポストベークする際に、接着剤に顕著な黄変が起こりにくい傾向にある点である。この接着剤系の樹脂成分は、イソシアナート化合物の混合物を含む。イソシアナート化合物の混合物は25°Cにおいて液体であり、15~23重量の平均イソシアナート含有量イソシアナート当量250~183に相当を有する。ポリイソシアナート化合物の混合物のイソシアナート含有量は好ましくは18~23重量イソシアナート当量233~183に相当である。この混合物は、イソシアナート末端を有し、少なくとも1種のポリイソシアナートと、少なくとも1種の、1000~3000の分子量を有する実質的に2官能性のポリエーテルポリオールを含むイソシアナート反応性化合物との反応生成物プレポリマーを含む。加えて、イソシアナート化合物の混合物は少なくとも1種のモノメリックポリイソシアナート化合物を含む。本発明の目的に対して、モノメリックポリイソシアナート化合物は、分子当たり2~4のイソシアナート基を含有する化合物であり、該化合物はウレタン又は尿素結合をもたない。モノメリックポリイソシアナートは、イソシアヌラート、ビウレット、カルボジイミド、ウレトジオン又はアロホナートallophonate結合を含んでもよい。モノメリックポリイソシアナートは典型的には、少なくとも25重量のイソシアナート含有量を有する。イソシアナート化合物の混合物は2つの方法のいずれかによって作製することができる。第1の方法においては、イソシアナート反応性基を含有する物質複数可1000~3000の分子量を有する2官能性のポリエーテルポリオールを含むをモノメリックポリイソシアナート複数可の全量と混合し、得られる混合物を一定のイソシアナート含有量に到達するまで反応させる。この方法は、イソシアナート化合物の混合物を直接製造する。第2の方法においては、イソシアナート反応性基を含有する物質複数可1000~3000の分子量を有する2官能性のポリエーテルポリオールを含むをモノメリックポリイソシアナート複数可の一部のみと混合し、反応させてプレポリマーを形成し、次にこのプレポリマーをモノメリックポリイソシアナート複数可の残量に配合して最終的なイソシアナート化合物の混合物を製造する。有用なモノメリックポリイソシアナートは、m-フェニレンジイソシアナート、2,4-及び/又は2,6-トルエンジイソシアナートTDI、ジフェニルメタンジイソシアナートMDIの種々の異性体、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートポリメリックMDIすなわちPMDI、1,6-ヘキサンジイソシアナート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアナート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、水素化MDIH12MDI、ナフチレン-1,5-ジイソシアナート、メトキシフェニル-2,4-ジイソシアナート、4,4’-ビフェニレンジイソシアナート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニルジイソシアナート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアナート、4,4’,4’’-トリフェニルメタンジイソシアナート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、トルエン-2,4,6-トリイソシアナート及び4,4’-ジメチルジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアナートなどの芳香族又は脂肪族ポリイソシアナート化合物を包含する。イソシアヌラート、ビウレット、カルボジイミド、ウレトジオン又はアロホナートallophonate結合を含むように修飾された前述の物質のいずれも使用することができる。ポリメリックMDIは好ましいモノメリックポリイソシアナートである。ポリメリックMDIすなわちPMDIは本明細書中において、ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートとの混合物を意味する。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナートは、いくらかのより高分子量の物質が存在してもよいが、主として3環及び4環構造である傾向にある。これらのポリメリックMDI材料は、最初にアニリンをホルムアルデヒドと縮合させてメチレンジアニリンとポリフェニレンポリメチレンポリアミンとの混合物を形成し、そして次に、このアミン混合物をホスゲン化してアミン基をイソシアナート基に転化することにより製造される。粗生成物から蒸留によりジフェニルメタンジイソシアナートMDIの一部を除去してもよい。これは、イソシアナート当量及び官能度イソシアナート基/分子の平均数を増加させる傾向にある。本願明細書において対象とするポリメリックMDI製品は、2.5~3.5の分子当たりのイソシアナート基を含有し、約130~150、好ましくは約132~140のイソシアナート当量を有する。好適なポリメリックMDI製品は、TheDowChemicalCompanyによりVoranatePAPI登録商標20、PAPI登録商標27及びPAPI登録商標32の商品名にて販売されている。ポリメリックMDIは、プレポリマーを調製するために使用される唯一のポリイソシアナートとなり得る。しかし、ポリメリックMDIの、上述したような他のポリイソシアナートとの混合物を使用することが可能である。ポリメリックMDIは、任意のそのようなポリイソシアナートの混合物の少なくとも20重量を構成することが好ましく、好ましくは任意のそのような混合物の少なくとも40重量、そして更により好ましくは少なくとも50重量を構成する。好ましいポリイソシアナート混合物は、20~99重量部、好ましくは40~80重量部のポリメリックMDI及び1~80、好ましくは20~60重量部の、室温において液体である、カルボジイミド修飾及び/又はウレトジオン修飾MDI製品を含有する。そのようなカルボジイミド修飾又はウレトジオン修飾MDIは、2.0~2.5のイソシアナート官能度及び130~150のイソシアナート当量を有することができる。そのようなカルボジイミド修飾又はウレトジオン修飾MDIの例が、TheDowChemicalCompanyによりVoranate登録商標143Lの名で販売されている。別の有用なモノメリックポリイソシアナートの混合物は、少なくとも1種の芳香族ポリイソシアナートと少なくとも1種の脂肪族ポリイソシアナートとの混合物である。そのような場合における脂肪族ポリイソシアナートは、好ましくはポリメリックMDI又はポリメリックMDIとカルボジイミド修飾若しくはウレトジオン修飾MDIの混合物である。そのような場合における脂肪族ポリイソシアナートは、好ましくはイソシアヌラート基を含有する。3量化されたブタン-1,4-ジイソシアナート、3量化されたヘキサン-1,6-ジイソシアナート又は3量化されたイソホロンジイソシアナートがそのような場合に特に好ましい。芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナートとの混合物を使用する場合、十分な脂肪族ポリイソシアナートを供給して、樹脂成分が芳香族イソシアナート基100当量当たり約10~25当量の脂肪族イソシアナート基を含有するようにすることが好ましい。芳香族ポリイソシアナートと脂肪族ポリイソシアナートとの混合物を使用する場合、芳香族ポリイソシアナートのいくらか又は全てをイソシアナート反応性化合物複数可と反応させてプレポリマーを形成し、そして次に、このプレポリマーを脂肪族ポリイソシアナート複数可及び任意の残存する芳香族ポリイソシアナート複数可と合わせることが好ましい。ポリイソシアナート複数可は、プレポリマーを作製するために使用するイソシアナート反応性化合物複数可と共に、ポリイソシアナート化合物の混合物が25°Cにおいて液体となるように選択する。プレポリマーを製造するために使用するイソシアナート反応性化合物複数可は、少なくとも1種の、1000~3000の分子量を有する実質的に2官能性のポリエーテルポリオールを含む。このポリエーテルポリオールは、好ましくはポリ酸化プロピレン又は少なくとも70重量パーセントの酸化プロピレンと30重量パーセントまでの酸化エチレンとのコポリマーである。この2官能性のポリエーテルポリオールに加えて、追加のポリオール、ポリアミン及び/又はアミノアルコールをプレポリマーの製造において使用することができる。これらの追加のポリオールは、準プレポリマーを製造するために使用する全ての、イソシアナート反応性化合物の合計重量の典型的には50以下、好ましくは20以下、そして更により好ましくは10以下を構成する。追加のポリオール、ポリアミン及び/又はアミノアルコールは、31~4000以上のイソシアナート反応性基当たりの当量を有し、そして2~8以上の分子当たりのイソシアナート反応性基を含有することができる。樹脂成分は更に少なくとも1種少なくとも1種のスズIV触媒を含む。スズIV触媒としては、例えば、ジアルキルスズジカルボキシラート、ジアルキルスズジメルカプチド又はジアルキルスズジアルキルメルカプトアセタート触媒が挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシラート触媒は構造Iにより表すことができる。但し、それぞれのRはアルキル、好ましくはC1-8のアルキル、より好ましくはC1-4のアルキル、そしてそれぞれのR1はアルキル、好ましくはC4-18のアルキル、より好ましくはC4-12のアルキルである。このタイプの触媒の例としては、ジメチルスズジオクトアート、ジブチルスズジオクトアート、ジオクチルスズジオクトアート、ジメチルスズジラウラート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラートなどが挙げられる。ジアルキルスズジメルカプチド触媒は構造IIにより表すことができる。但し、R及びR1は構造Iについて定義されたとおりである。このタイプの触媒の例としては、ジメチルスズジドデシルメルカプチド、ジブチルスズジドデシルメルカプチド、ジオクチルスズジドデシルメルカプチドなどが挙げられる。これらのタイプの触媒は、WitcoChemicalCorp.によりFomrez登録商標UL-6、UL-1及びUL-32触媒として、及び、AirProductsよりDabco登録商標120触媒として商業販売されている。ジアルキルスズジアルキルメルカプトアセタート触媒は構造IIIにより表すことができる。但し、それぞれのRは上述したとおりであり、そしてそれぞれのR2はアルキル、好ましくはC4-12のアルキル、より好ましくはC4-8のアルキルである。好ましい触媒としては、構造IIにおけるR基がメチル又はブチルであり、R2基がオクチル又はドデシルである触媒である。このタイプの商業的に入手可能な触媒は、WitcoChemicalCorp.により販売されているFomrez登録商標UL-24である。スズIV触媒は樹脂成分中に触媒として有効な量存在する。好適な量は、樹脂成分の0.01~約1重量パーセントであり、より好ましい量は0.1~0.5重量パーセントである。樹脂成分はその他の任意の物質を含んでよい。これらの物質としては、例えば、充填材、着色剤、可塑剤及びチクソトロピ性付与剤等の粘弾性改質剤、界面活性剤、殺生物剤などが挙げられる。粒子状の充填材は、コストを低減し、樹脂成分の粘度を増加させる傾向もあるために多くの場合好ましい。充填材及び/又は粘弾性改質剤もまた、例えば、樹脂成分を硬化剤と混合する際の混合比率を単純化する目的で、樹脂成分のイソシアナート含有量を所望の量に調節するのに役立つことができる。好適な充填材としては、種々のクレー、タルク、ケイ酸マグネシウム、二酸化チタン、マイカ、粉末ガラス、カーボンブラックなどが挙げられる。粒子状の充填材は樹脂成分の全重量に対して0~50を構成し得る。好ましい量は25~40である。配合された樹脂成分は、5,000~50,000cps、好ましくは10,000~35,000cpsの、25°Cにおいて7番スピンドルを使用して10rpmにて測定したブルックフィールド粘度を有するべきものである。この樹脂成分は、230~350のイソシアナート当量を有するべきものである。硬化剤は少なくとも3種の成分、すなわち、少なくとも1種のポリエーテルポリオールB-1又はその混合物であって、そのポリオール又はその混合物が25°Cにおいて液体であり、分子当たり2~4の水酸基を含有し、3000~20,000の数平均分子量を有するもの、分子当たり4~8の水酸基及び200~1000の分子量を有する少なくとも1種のポリオールB-2及び少なくとも1種の、少なくとも65°Cの温度において熱活性化されるブロックされたアザ触媒B-3を含有する。ポリエーテルポリオールB-1は、例えば、酸化エチレン、1,2-酸化プロピレン、1,2-酸化ブチレン、1,4-酸化ブチレンテトラメチレンオキシド又はそれらの任意の2種以上の混合物のポリマーであってよい。ポリエーテルポリオールB-1は好ましくは、ポリ酸化プロピレン又は少なくとも70重量パーセントの酸化プロピレンと30重量パーセントまでの酸化エチレンとのコポリマーである。好ましくは、ポリエーテルポリオールB-1は平均2.5~3.5の分子当たりの水酸基を含有し、好ましくは4000~10,000又は4000~6,000の分子量を有する。ポリエーテルポリオールB-1は硬化剤の30以上を構成し得る。好ましくは、ポリエーテルポリオールB-1は硬化剤の30~70重量、より好ましくは40~60重量を構成する。ポリエーテルポリオールB-1が、末端が水酸基のプレポリマー、すなわち過剰なポリエーテルポリオールの少なくとも1種のポリイソシアナートとの反応生成物である場合には、ポリエーテルポリオールB-1はウレタン及び/又は尿素基を含有してもよい。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールB-1は、ポリエーテルポリオールの連続相中のポリマー粒子の分散体であるか又は該分散体を含む。そのような分散体は一般的にポリマーポリオールとして知られ、ポリマー粒子は一般的にポリエーテルポリオールの存在下にモノマー物質を重合することにより形成されており、最も典型的には、ポリマー粒子は少なくともその一部がポリエーテルポリオールにグラフト化されている。分散するポリマー粒子はスチレン、アクリロニトリルのポリマー、又はスチレン若しくはアクリロニトリルのコポリマーでもよく、又はウレタン及び/又は尿素基を含有してもよい所謂PIPA又はPHDポリオールを含む。分散するポリマー粒子は全ポリエーテルポリオールB-1物質の合計の重量の50までを構成してもよいが、少しでも存在するのであれば好ましくは、全ポリエーテルポリオールB-1物質の合計の重量の5~40重量を構成する。ポリエーテルポリオールB-1は、分散するポリマー粒子を含まないポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物でもよい。ポリオールB-2は、好ましくは、分子当たり平均4~6の水酸基を含有し、400~800の分子量を有する。ポリオールB-2は、好ましくは、開始剤化合物又は開始剤化合物の混合物に酸化アルキレンを添加することにより作製されるポリエーテルポリオールであり、この開始剤又は開始剤の混合物は分子当たり平均4~8、好ましくは4~6の水酸基、第一級アミノ基及び/又は第二級アミン基を有する。ポリオールB-2に対して好適な開始剤としては、ペンタエリトリトール、しょ糖、しょ糖/グリセリン混合物、ソルビトールなどが挙げられる。ポリオールB-2はリンを含んでいてもよい。ポリオールB-2は、本発明の接着剤系が硬化を開始する時に、幾ばくかの早期の架橋をもたらすことにより、垂れに対する耐性に寄与すると考えられている。ポリオールB-2は硬化剤の重量の5~20、好ましくはその10~15重量を構成し得る。硬化剤はまた、少なくとも65°Cの温度において熱活性化される、少なくとも1種のブロックされたアザ触媒B-3を含有する。このアザ触媒は、少なくとも1つの、窒素原子を含む脂肪族の複素環を含む。そのようなアザ触媒の例としては、1,5-ジアザビシクロ5,4,0ウンデカ-5-エン及び1,8-ジアザ-ビシクロ5,4,0ウンデカ-7-エンが挙げられる。このアザ触媒は、有機カルボン酸又はフェノールそのもののようなフェノール性化合物によってブロックされている。アザ触媒及びブロック剤は共に、触媒が少なくとも65°C、好ましくは少なくとも80°Cの温度に加熱された場合にのみ活性となるように選択される。フェノールでブロックされた1,5-ジアザビシクロ5,4,0ウンデカ-5-エン触媒が好ましい。そのような触媒は、AirProductsandChemicalsよりPolycat登録商標SA-1の商品名にて商業的に入手可能である。ブロックされたアザ触媒は触媒として有効な量において使用される。好適な量は硬化剤の重量の0.05~5、好ましい量は硬化剤の重量の0.1~0.6である。硬化剤は既に述べた3種以外の成分を含有することができる。これらの中には、約30~1000のイソシアナート反応性基当たりの当量及び分子当たり2~3の水酸基、第一級アミノ基及び/又は第二級アミノ基を有してもよい補助的なポリオール及び/又はポリアミンがある。集合体中の補助的なポリオール又はポリアミンは、硬化剤の重量の10までを構成し得る。補助的なポリオールの例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングルコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。好ましいタイプの補助的なポリオールはリン含有ポリオールである。そのようなリン含有ポリオールとしては、構造IV但し、x1、x2、x3及びx4は、x1x2=2及びx3x4=2である条件において全て独立に0、1又は2であり、y1及びy2はそれぞれ独立に0~20であり、それぞれのR5は独立に1~15の炭素原子を有するアルキルであり、それぞれのR6は独立に1~6の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてR3は1~15の炭素原子を有するアルキレンである、又は構造V但し、R3及びR5は前述のとおりであり、それぞれのR7及びR8は独立に1~6の炭素原子を有するアルキレンであり、そしてx5及びx6は、x5x6=2である条件、及び更に構造Vを有する化合物が分子当たり2又は3の水酸基を有するとの条件において独立に0、1又は2であるを有するリン含有ポリオールを包含する、米国特許第5,354,609号に記載されるリン含有ポリオールが挙げられる。そのようなリン含有ポリオールの具体的な例としては、AlbemarleCorporationによりAntiblaze商標82の商品名で販売されているものなどのポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸である。もし存在するならば、リン含有ポリオールは硬化剤の合計の重量の1~10、好ましくは3~7パーセントを好適に構成する。リン含有ポリオールは硬化した接着剤の接着強度を向上させると考えられている。好適な補助的なポリアミン化合物は2つ以上の脂肪族の第一級又は第二級のアミノ基を含有する。アミノ基は脂環式環構造の一部を構成する炭素原子に結合していてもよい。そのようなポリアミン化合物の具体的な例は、Ancamine登録商標2049の商品名で商業的に入手可能なビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルメタンである。補助的なポリアミン化合物は、樹脂と硬化剤とを最初に混合した際に、少量の速やかな硬化を起こして粘度の増加をもたらすことにより、接着剤組成物に対して垂れを防止する特性を付与する。しかし、補助的なポリアミン化合物は存在する場合、有用なオープンタイムを保つように、少量のみ存在させるべきである。補助的なポリアミン化合物は、存在する場合、硬化剤の0.25~3、より好ましくは0.25~2重量パーセントを好適に構成する。硬化剤は、充填材を樹脂成分に組み入れてもよいのと同様の理由により、粒子状の充填材を含有してもよい。樹脂成分に関して前述した粒子状充填材が好適である。粒子状充填材は樹脂成分の合計の重量の0~50を構成し得る。好ましい量は10~30重量である。水捕捉剤は、この物質が硬化剤中に存在し得る水と結合し、そのために、水の樹脂成分中のイソシアナート基との反応による二酸化炭素の生成を低減するので、多くの場合硬化剤の望ましい成分である。モレキュラーシーブ、酸化カルシウムは好適な水捕捉剤であるが、他のタイプも同様に使用し得る。水捕捉剤はイソシアナート基又は硬化剤中のポリオール複数可と反応すべきものではない。水捕捉剤は効果の出る量にて存在するものであり、好適な量は、硬化剤の合計の重量の1~10、好ましくは3~7である。好ましい硬化剤は1~7重量パーセントのモレキュラーシーブ、0.5~5重量パーセントの酸化カルシウム、又はその両方を含有する。硬化剤はまた好ましくは脱泡剤を含有する。脱泡剤は接着剤が硬化する際に存在し得る気泡を不安定化する物質であり、硬化する接着剤からガスが脱離できるようにする。種々のケイ素化合物が有用な脱泡剤である。具体的な例としては、Byk-Chemie,GmbHにより商品名Bykとして販売される、例えばByk067を含むケイ素化合物が挙げられる。特に接着剤の色が透明又は白に配合される場合には、別の有用な成分は蛍光剤である。蛍光剤は樹脂又は硬化剤成分中に配合することができる。蛍光剤の混合範囲は紫外線を接着剤混合物に当てることによって監視することができる。好適な蛍光剤としては、米国特許第7,736,692号に記載される蛍光剤が挙げられる。硬化剤はまた、1種又は2種以上の着色剤、可塑剤又はフュームドシリカのようなチクソトロピ性付与剤のような粘弾性改質剤、界面活性剤、殺生物剤などを含有してもよい。配合された硬化剤は5,000~50,000cps、好ましくは10,000~35,000cpsの、25°Cにおいて7番スピンドルを使用して10rpmにて測定したブルックフィールド粘度を有するべきものである。樹脂成分及び硬化剤は、好ましくは、等量を共に混合する際に、得られる熱硬化型接着剤が、2つの成分間の如何なる反応もが起こる前の段階において、約1.05~1.5、より好ましくは1.10~1.35、更により好ましくは1.15~1.25である、硬化剤により与えられるイソシアナート反応性基当たりのイソシアナート基を含有するように、それぞれ配合される。別な言い方をすれば、完全に配合された硬化剤中のイソシアナート反応性基当たりの当量は、好ましくは、完全に配合された樹脂成分のイソシアナート当量の1.05~1.5倍、より好ましくは1.10~1.35倍及び更により好ましくは1.15~1.25倍である。本発明の接着剤系の樹脂及び硬化剤は、それらが塗布されて2つの被着体の間の接着結合を形成する時まで、別個に調製され、別個に保存される。両成分は典型的には、それらが使用される時まで両者間の接触を避けるために互いに別個に包装される。これらはカートリッジ又は使いやすい他の包装中に別個に包装してもよい。この接着剤系は一組の被着材を接合するために使用される。これは、樹脂成分と硬化剤とを共に混合して熱硬化型接着剤を形成し、この熱硬化型組成物を両被着材中間のボンドラインに塗布し、熱硬化型接着剤を少なくとも65°Cの温度に加熱して熱硬化型接着剤を硬化させ、被着材間のボンドライン部位に接着結合を形成することにより達成される。混合工程は人手により又は簡便な装置を用いて行い得る。もし、オープンタイムを長くすることによる恩恵を望む場合は、混合工程は、ブロックされたアザ触媒が活性化された状態となる閾値温度よりも低い温度で行うべきである。混合温度は樹脂成分と硬化剤とが共に流動性をもつ、任意の低い温度とすることができる。好ましい混合温度は0~40°C、より好ましい混合温度は15~35°Cである。一方、もし長いオープンタイムが必要でも望ましくもない場合は、混合は、ブロックされたアザ触媒が活性化された状態となる温度よりも高い温度で行うことができる。混合された樹脂成分と硬化剤とは熱硬化型接着剤を形成する。もし熱硬化型接着剤がブロックされたアザ触媒の活性化温度よりも低い温度に維持されるならば、接着剤はゆっくりと硬化し、従って接着剤はかなりのオープンタイムをもたらす。オープンタイム、すなわち組成物が加工できなくなる程度まで硬化するまでに要する時間は、25°Cにおいて1~15分間以上であってよく、好ましくは25°Cにおいて少なくとも10分間、より好ましくは少なくとも15分間である。樹脂成分と硬化剤とは、得られる熱硬化型接着剤が過剰なイソシアナート基を含有するような比率で混合される。すなわち、樹脂成分と硬化剤との間で如何なる反応もが起こる前の段階で、樹脂成分により与えられるイソシアナート基の数は硬化剤により与えられるイソシアナート反応性基の数より大きい。樹脂成分は好ましくは、硬化剤により与えられるイソシアナート反応性基当たりのイソシアナート基として、1.05~1.5、好ましくは1.10~1.35、より好ましくは1.15~1.25を与える。等量の樹脂成分と硬化剤とを共に混合する際に、イソシアナート基とイソシアナート反応性基とがそのような比率で与えられるように、樹脂成分及び硬化剤を配合することが好ましい。混合工程において形成された熱硬化型接着剤は、次に、接合すべき一対の被着材間のボンドラインに塗布される。これは、熱硬化型接着剤を被着材の片方又は両方の表面の接着結合を所望する位置に塗布し、次に熱硬化型接着剤を被着材の間に挟み込むように被着材を接触させることにより行われる。ここで再び、これを行う方法に臨界的な意味があるのではなく、この工程は人手によって行われても、また種々のタイプの装置を用いて行われてもよい。熱硬化型接着剤は勿論、著しく硬化する前に塗布される。典型的には、熱硬化型接着剤は、被着材に塗布される時まではブロックされたアザ触媒が活性化された状態となる温度よりも低い温度に維持される。しかし、熱硬化型組成物が過度に広範囲に硬化する前に組成物を塗布し、被着材を合わせてボンドラインを形成することが可能ならば、熱硬化型接着剤を熱時下に塗布することも可能である。接着剤を塗布する前に、被着材の表面にプライマーを塗布することは不要である。本発明の利点は、シートモールディングコンパウンドSMC、レジントランスファー成型RTM、バルクモールディングコンパウンドBMC及び強化されたジシクロペンタジエンDCPDポリマーなどの繊維強化プラスチックを含む様々な被着材に対して、プライマーを用いない方法において非常に良好な接着が得られることにある。接着剤を塗布する前に被着材の表面にプライマーを塗布することは勿論本発明の範囲内であるが、プライマーは、あったとしても僅かにしか明確な効果を有することはない傾向にあるので、殆どの場合これは不要である。被着材としては、例えば、熱可塑性又は熱硬化性材料のいずれであってもよい有機ポリマー、種々の鋼鉄合金、アルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、青銅などの金属、セラミック材料、木材、紙、及びボール紙のようなリグノセルロース材料を含む広範囲の材料が、その他の被着材と同様に使用できる。特に着目する被着材は、シートモールディングコンパウンドSMC、レジントランスファー成型RTM、バルクモールディングコンパウンドBMC及び強化されたジシクロペンタジエンDCPDポリマーなどの繊維強化プラスチックである。本発明の目的に対して、繊維強化プラスチックとは、有機ポリマーマトリックス中に埋め込まれ、該マトリックと共に接合された繊維を含む複合材である。繊維は少なくとも10、好ましくは少なくとも20であるアスペクト比直径で除した長さ、及び100nm~1mmの直径を有することで特徴付けられる。繊維は連続した粗糸、2.5センチメートル~360センチメートル以上の長さを有する長繊維、又は2.5ミリメートル~2.5センチメートルまでの長さを有し得る短繊維の形態とすることができる。繊維は、例えばガラス又は他のセラミック、金属、炭素、植物繊維黄麻又は麻などなどでもよい。有機マトリックスは加熱及び圧縮の組合せを用いて賦形可能な任意の有機ポリマーとすることができる。ポリスチレン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、スチレン-アクリロニトリル樹脂、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステルのポリマー及びコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、所謂熱可塑性ポリオレフィンTPO材料などの様々な熱可塑性材料を、その他の様々な熱可塑性ポリマーと同様に使用することができる。加えて、有機ポリマーは、B-ステージにあるエポキシ樹脂又はB-ステージにあるポリエステル樹脂のような、加熱により軟化可能であるが熱硬化型の材料であってもよい。好ましい被着材はシートモールディングコンパウンドSMCである。SMCは加熱により軟化可能であるが硬化型のポリエステル及び/又はエポキシ樹脂のマトリックス中に10~60重量の繊維を含有する圧縮成型可能な複合材である。繊維は粗糸又は短繊維の形態でもよい。ポリエステル及び/又はエポキシ樹脂は一般的にB-ステージすなわち、部分的に硬化されて高い軟化温度及び/又は溶融粘度が与えられた状態にあるが、十分な温度まで加熱することにより熱硬化に至るまで硬化することができるだけの官能基を保持している。SMC材料もまた、硬化触媒及び離型剤のみならず、粒子状で非繊維状の充填材を含有してもよい。シートモールディングコンパウンドは典型的には、約1ミリメートル~50ミリメートルの厚さを有するシートに成型される。本発明の接着剤系は、例えば、繊維強化プラスチックを別の繊維強化プラスチックに、又はより詳細には、SMCをSMCに接合するために使用できる。本発明の接着剤系は、SMCなどの繊維強化プラスチックを、別の有機ポリマー、金属、セラミック又はリグノセルロース材料などの他の材料に接合するために使用できる。具体的な用途としては、自動車の車体外板同士の接合又は車体外板と1種又は2種以上のその他の自動車部材との接合が挙げられる。熱硬化型接着剤を塗布し、被着材同士を付着させて、ボンドラインを形成した後、組成物を少なくとも65°Cの温度にまで加熱することにより硬化させる。これがブロックされたアザ触媒を活性化し、組成物を硬化させて、被着材間のボンドラインの部位において接着結合を形成する。好ましい硬化温度は少なくとも80°Cであり、より好ましい硬化温度は90~120°Cである。触媒が活性化された状態となれば、硬化は一般的に速やかに起こる。硬化時間は典型的には0.5~5分間の範囲である。以下の実施例を本発明を説明するために示すが、これらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及びパーセントは別途示さない限り重量基準である。樹脂成分の調製:480部の官能度2.7のポリメリックMDIPAPI登録商標27、TheDowChemicalCompanyより及び400部のカルボジイミド修飾MDIISONATE134L登録商標、TheDowChemicalCompanyよりを真空下で90°Cにて30分間加熱する。708部のか焼したクレー及び10部のカーボンブラックペーストを添加し10分間混ぜ入れる。次に、398部の分子量が2000であるポリ酸化プロピレンジオールを添加し、真空及び90°Cの温度を保ちながら30分間混ぜ入れる。次に、得られる準プレポリマーを室温まで冷却し、可塑剤中に混合した30部のジブチルスズメルカプチド触媒Fomrez登録商標UL-6、MomentivePerformanceProductsよりの混合物の0.22部を真空下で10分間混ぜ入れる。得られる混合物をプラスチック製カートリッジに充填する。樹脂成分Aのブルックフィールド粘度25°C、7スピンドル、10rpmは10,000~14,000cpsである。樹脂成分Aのイソシアナート含有量は12~13重量である。樹脂成分Aのイソシアナート含有量及び粘度を測定することによって、樹脂成分Aの貯蔵安定性を評価する。次に、樹脂成分Aの別一部分を別個の広口びん中に取り、40°C、54°C及び65°Cにて3日間加熱する。次に試料を室温まで冷却し、それぞれのイソシアナート及び粘度を再度測定する。イソシアナート含有量及び粘度における小さな変化又は変化がないことにより、良好な安定性が示される。樹脂成分Aの初期のイソシアナート含有量は12.89重量である。40°Cにて加熱された試料のイソシアナート含有量は12.92、54°Cにて加熱された試料のそれは13.01、そして65°Cにて加熱された試料のそれは12.89である。これらの値は優れた貯蔵安定性を示す。樹脂成分Aの初期の粘度は12,800cpsである。40°C及び54°Cで加熱された試料は同一の粘度を示し、65°Cまで加熱された試料は13,100cpsまでの僅かな増加を示す。触媒の存在にも拘らず、粘度の結果もまた樹脂成分Aの優れた貯蔵安定性を確認するものである。硬化剤成分の調製:1320部の分子量が4900であり酸化エチレン封鎖ポリ酸化プロピレントリオールVoranol登録商標4701ポリオール、TheDowChemicalCompanyより及び400部の分子量が700であり官能度4.7のポリエーテルポリオールVoranol登録商標360、TheDowChemicalCompanyよりを真空下で110°Cにて1時間混合する。800部のタルク、400部のか焼したクレー、200部のモレキュラーシーブ及び30部のフュームドシリカを共に添加してポリオール中に1時間混ぜ入れる。温度を50°Cまで低下させ、240部のプロピレングリコール及び40グラムのアミン触媒Ancamine登録商標2049を添加し、真空下で30分間混ぜ入れる。次に、配合物を室温まで冷却し、Voranol4701ポリオール中25重量のフェノールによりブロックされた1,5-ジアザビシクロ5,4,0ウンデカ-5-エンPolycat登録商標SA-1触媒2部を添加し、10分間混ぜ入れる。次に、得られる硬化剤をプラスチック製カートリッジ中に充填する。硬化剤Bのブルックフィールド粘度25°C、7スピンドル、10rpmは22,000cpsである。くさび剥離接着試験:樹脂成分Aと硬化剤Bとの混合物を2インチ×6インチ2.5×15cmのSMC被着材323IF/271及び323IF/9469、Magnaよりの表面に塗布し、SMC被着材をSMC被着材に接合することにより、接着試験を行う。接合厚みは30ミル0.75mmである。それぞれのカートリッジからの材料を1:1の量比にて押し出し、これらを約25°Cにおいてスタティックミキサーを通すことにより、樹脂成分と硬化剤とを混合する。混合物はすぐにSMC被着材に塗布するか、又は別にオープンタイムを評価するために、塗布の前の種々のオープンタイムの間、表1に示した条件下で保持するかのいずれかである。それぞれの場合のSMC/接着剤の集成体をプレスに載せ、すぐに200°F約93°Cに3分間加熱して接着剤を硬化させる。硬化された試料をすぐに又は24時間室温においてエージングした後のいずれかで試験して、破壊モードを評価する。破壊モードの評価は、くさび剥離試験を用いて、3個の同一の試料について行う。接着破壊の繊維断裂モードは目視により評価する。それぞれの条件の組合せについて、3回の試験の平均は表1に報告するとおりである。表1のデータは、本発明の接着剤は、速やかな硬化及び優れた接着と共に、かなりのオープンタイムをもたらすことが可能であることを示している。15分間までのオープンタイムとは無関係に、そしてそのオープンタイムの間に接着剤が温かく高湿の条件に保持される場合であっても、破壊モードは殆ど常に完全に又は大部分が繊維断裂破壊モードである。硬化した接着剤を24時間エージングした後の結果が特に良好であり、初期の硬化条件が取り除かれた後に、何がしかの更なる物性の進展が継続して起こることを示している。樹脂成分:24.69部の官能度2.7のポリメリックMDIPAPI登録商標27、TheDowChemicalCompanyより及び21.37部のカルボジイミド修飾MDIIsonate登録商標143L、TheDowChemicalCompanyよりを真空下で加熱する。32.77部のか焼したクレー及び0.48部のフュームドシリカを添加して混ぜ入れる。15.2部の分子量が2000であるポリ酸化プロピレンジオールを添加し、真空及び90°Cの温度を保ちながら混ぜ入れる。混合物を、一定のイソシアナート含有量が得られるまでその温度に保つ。次に、得られる準プレポリマーを室温まで冷却する。次に、得られる混合物88.5部を、3部の同一のカルボジイミド修飾MDI、重量比60/40で二酸化チタン粒子をフタル酸ジイソノニル中に配合した配合物8部及び75のフタル酸ジイソノニル中に混合した25のジメチルジネオデカノアートスズ触媒Fomrez登録商標UL-28、MomentivePerformanceProductsよりを含む配合物0.2部と配合する。得られる樹脂成分は318のイソシアナート当量を有する。これをプラスチック製カートリッジ中に入れる。この樹脂成分の貯蔵安定性を、実施例1において述べた方法を用いて54°Cにて評価する。イソシアナート含有量は初期値である12.9から12.2に僅かに低下する。粘度は9560cpsから13,373cpsに増加する。これらの値は、触媒の存在にも拘らず良好な貯蔵安定性を示す。硬化剤成分:49部の実施例1で述べたVoranol登録商標4701ポリオール、3部の実施例1で述べたVoranol登録商標360ポリオール、8部のプロピレングリコール及び1.5部のビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルメタンAncamine2049、AirProductsandChemicalsよりから混合物を形成する。次に、得られる混合物の95.3部を更に、0.2部のフュームドシリカ、2部の酸化カルシウム、0.5部のシリコーン系脱泡剤Byk067A、Byk-ChemieGmbHより、及び重量比25/75にてフェノールでブロックされた1,5-ジアザビシクロ5,4,0ウンデカ-5-エンPolycat登録商標SA-1触媒をVoranol4701ポリオール中に配合した配合物2部と配合する。混合物をプラスチック製カートリッジ中に挿入する。得られる硬化剤成分は、384のイソシアナート反応性基当たりの当量を有する。実施例1に記載の一般的な操作によってくさび剥離試験を行う。接着試験に先立ち、SMC被着材を室温条件又は90°F32°C/相対湿度70において24時間のいずれかでエージングした。接着剤のオープンタイムは、以下の表2に示すように、72°F22°C及び相対湿度50において3分間、90°F32°C及び相対湿度70において3分間、又は100°F38°Cにおいて10分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表2に示すように、250°F121°Cで120秒間又は300°F149°Cで100秒間のいずれかである。被着材は、ContinentalStructuralPlasticsCSP850WSMC又はB1R748SMCのいずれかである。結果は表2に示すとおりである。これらの結果は、本発明の接着剤により良好な接合強度及び望ましい破壊モード高い繊維断裂が得られることを示している。同一の接着剤を用いてラップせん断試験を行う。ラップせん断試料は、2枚の1インチ×3インチ試験片から接合のための1インチの重ね合わせを付して調製する。1/4~1/2インチの接着剤のビードを用いて、厚さ約30ミル0.75mmの接着層を設ける。くさび剥離試験に対して記載したのと同じ一般的な操作により、接着剤を混合して塗布する。オープンタイムは、以下の表2に示すように、72°F22°C及び相対湿度50において3分間、90°F32°C及び相対湿度70において3分間、又は100°F38°Cにおいて10分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表2に示すように、250°F121°Cで120秒間又は300°F149°Cで100秒間のいずれかである。被着材はCSP850WSMC又はCSPB1R748SMCのいずれかである。結果は表3に示すとおりである。これらの結果もまた、良好な接合強度及び望ましい破壊モード高い繊維断裂を示している。90°F32°C/相対湿度70での3分間のオープンタイムにて調製され、300°F149°C、100秒間での硬化及びその後300°F149°Cで30分間又は60分間のいずれかの硬化後のベーキングを行った試料について、追加のラップせん断試験を室温において行う。硬化後のベーキングを30分間行った試料に関する平均強度は665psi4.6MPaであり、100繊維断裂である。硬化後のベーキングを60分間行った試料に関する平均強度は657psi4.6MPaであり、これも100繊維断裂である。90°F32°C/相対湿度70での3分間のオープンタイムにて調製され、300°F149°C、100秒間での硬化及びその後300°F149°Cで30分間の硬化後のベーキングを行った試料について、その上更なるラップせん断試験を250°F121°Cにおいて行う。硬化後のベーキングを30分間行った試料に関する平均強度は275psi1.9MPaであり、80~100が繊維断裂である。硬化後のベーキングにおいて、接着剤の顕著な変色は見られない。樹脂成分:24.69部の官能度2.7のポリメリックMDIPAPI登録商標27、TheDowChemicalCompanyより及び21.37部のカルボジイミド修飾MDIIsonate登録商標143L、TheDowChemicalCompanyよりを真空下で加熱する。32.77部のか焼したクレー及び0.48部のフュームドシリカを添加して混ぜ入れる。分子量2000のポリ酸化プロピレンジオール15.2部。混合物を、一定のイソシアナート含有量が得られるまでその温度に保つ。次に、得られる準プレポリマーを室温まで冷却する。次に、得られる混合物96.5部を、3.5部の1,6-ヘキサンジイソシアナート、及び30部のジブチルスズジメルカプチド触媒Fomrez登録商標UL-6を100部のフタル酸ジイソノニル中に混合した配合物1.0部と配合する。得られる樹脂成分は299のイソシアナート当量を有する。これをプラスチック製カートリッジ中に入れる。硬化剤成分:49部の実施例1で述べたVoranol登録商標4701ポリオール、3部の実施例1で述べたVoranol登録商標360ポリオール、8部のプロピレングリコール及び1.5部のビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルメタンAncamine2049、AirProductsandChemicalsよりから混合物を形成する。次に、得られる混合物の82.65部を更に、1.85部のプロピレングリコール、4.5部のポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸Antiblaze82、AlbemarleCorporationより、重量比25/75にてフェノールでブロックされた1,5-ジアザビシクロ5,4,0ウンデカ-5-エンPolycat登録商標SA-1触媒をVoranol4701ポリオール中に配合した配合物2部、1.5部の酸化カルシウム、0.5部のByk067A脱泡剤、4.9部の二酸化チタンペースト及び追加の2.1部のVoranol登録商標4701ポリオールと配合する。混合物をプラスチック製カートリッジ中に挿入する。得られる硬化剤成分は、342のイソシアナート反応性基当たりの当量を有する。実施例1に記載の一般的な操作によってくさび剥離試験を行う。オープンタイムは、以下の表2に示すように、72°F22°C及び相対湿度50において3分間、90°F32°C及び相対湿度70において3分間、又は100°F38°Cにおいて10分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表2に示すように、250°F121°Cで120秒間又は300°F149°Cで100秒間のいずれかである。被着材は、Magna850WSMC又はMagnaB1R748SMCのいずれかである。結果は表4に示すとおりである。これらの結果は、本発明の接着剤により良好な接合強度及び望ましい破壊モード高い繊維断裂が得られることを示している。同一の接着剤を用い、実施例2で述べたものと同様の操作にてラップせん断試験を行う。オープンタイムは、以下の表2に示すように、72°F22°C及び相対湿度50において3分間、90°F32°C及び相対湿度70において3分間、又は100°F38°Fにおいて10分間のいずれかである。硬化条件は、以下の表2に示すように、250°F121°Cで120秒間又は300°F149°で100秒間のいずれかである。被着材はMagna850WSMC又はMagnaB1R748SMCのいずれかである。結果は表5に示すとおりである。これらの結果もまた、良好な接合強度及び望ましい破壊モード高い繊維断裂を示している。90°F32°C/相対湿度70での3分間のオープンタイムにて調製され、300°F149°C、100秒間での硬化及びその後300°F149°Cで30分間の硬化後のベーキングを行った試料について、更なるラップせん断試験を250°F121Cにおいて行う。平均強度は290psi2MPaであり、0~100が繊維断裂である。樹脂成分:26部の官能度2.7のポリメリックMDIPAPI登録商標27、TheDowChemicalCompanyより及び22.5部のカルボジイミド修飾MDIIsonate登録商標143L、TheDowChemicalCompanyよりを真空下で加熱する。34.55部のか焼したクレー及び0.5部のフュームドシリカを添加して混ぜ入れる。16部の分子量が2000であるポリ酸化プロピレンジオールを添加し、真空及び90°Cの温度を保ちながら混ぜ入れる。混合物を、一定のイソシアナート含有量が得られるまでその温度に保つ。次に、得られる準プレポリマーを、0.25部のフュームドシリカ、及び30部のジブチルスズジメルカプチド触媒Fomrez登録商標UL-6を100部のフタル酸ジイソノニル中に混合した配合物0.2部と配合する。得られる樹脂成分は299のイソシアナート当量を有する。これをプラスチック製カートリッジ中に入れる。硬化剤成分:この硬化剤は、30部のコポリマーポリオール40重量のスチレン-アクリロニトリル粒子のポリ酸化プロピレントリオール中分散物、当量1870のVoranol登録商標3943A、TheDowChemicalCompany、14部の実施例1において述べたVoranol登録商標4701ポリオール、3部の実施例1において述べたVoranol登録商標360ポリオール、8部のプロピレングリコール、5部のポリプロポキシル化されたジブチルピロリン酸Antiblaze82、AlbemarleCorporationより、1.5部のビス4-アミノ-3-メチルシクロヘキシルメタンAncamine2049、AirProductsandChemicalsより、31部のか焼したクレー、5部のモレキュラーシーブ、0.5部のフュームドシリカ及び重量比25/75にてフェノールでブロックされた1,5-ジアザビシクロ5,4,0ウンデカ-5-エンPolycat登録商標SA-1触媒をVoranol4701ポリオール中に配合した配合物2部を配合することにより調製する。混合物をプラスチック製カートリッジ中に挿入する。得られる硬化剤成分は、351のイソシアナート反応性基当たりの当量を有する。この接着剤系は23°C及び50の相対湿度において30分間の不粘着時間を示す。同一条件でのオープンタイムは15分間である。硬化した接着剤は11.2MPaの引張強度及び45の伸びを有する。前の実施例において述べた手続に従って測定したラップせん断強度は、室温において測定した場合は16.1MPa、そして82°Cでは1.8MPaである。くさび剥離接着試験を、樹脂成分Aと硬化剤Bとの混合物を2インチ×6インチ2.5×15cmのSMC被着材323IF/271及び323IF/9469、Magnaよりの表面に塗布し、SMC被着材をSMC被着材に接合することにより行う。接合厚みは30ミル0.75mmである。それぞれのカートリッジからの材料を1:1の量比にて押し出し、これらを約25°Cにおいてスタティックミキサーを通すことにより、樹脂成分と硬化剤とを混合する。混合物を、塗布する前に5分間のオープンタイムの間保持する。それぞれの場合のSMC/接着剤の集成体をプレスに載せ、すぐに300°F約149°Cに3分間加熱して接着剤を硬化させ、そして275°F135°Cにおいて30分間硬化後のベーキングを行う。環境試験のために、同一の試料を同様にして作製する。試験に先立ち、試料を100°F38°C及び相対湿度100にて250時間エージングすることにより、湿度による状態調節を行う。試験に先立ち、試料を250時間塩水噴霧に供して、塩水噴霧による状態調節を行う。試験に先立ち、試料を水に浸して水浸漬による状態調節を行う。試料を、ASTMD2247による湿度に24時間、それに続く-23°Cでの20時間、それに続く23°C及び50相対湿度での4時間という周期に15周期、その後それに加えてASTMD2247による湿度に750時間さらすことにより、冷間水分による状態調節を行う。熱エージングは、試料を175°C80°Cに250時間加熱することにより行う。試料を、それぞれが79°Cで1日、100°F38°C及び相対湿度100で1日及び-29°Cで1日から構成される周期に10周期供することにより、環境周期変化による状態調節を行う。硬化し、硬化後のベーキングを行い、状態調節を行った試料を試験して破壊モードを評価する。破壊モードの評価は、くさび剥離試験を用い、3つの同一の試料について行う。接着破壊の繊維断裂モード率は目視により評価する。結果を表6に、それぞれの条件の組合せ毎に報告する。これらの結果は、本発明の接着剤は様々な環境条件にさらされた時に、良好に性能を発揮することを示している。"