"三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物であって、a少なくとも1つの熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミド;b少なくとも1つの臭素化難燃剤;およびc少なくとも1つのホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩を含む難燃性熱可塑性組成物。熱可塑性ポリエステルが、ポリ1,4-ブチレンテレフタレートもしくはポリ1,3-トリメチルテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートまたはそれらの混合物である、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。熱可塑性ポリアミドが、ポリアミド6.6、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4.6、ポリアミド6.10もしくはポリアミド6.12もしくはこれらの混合物である、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。臭素化難燃剤が、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールAビス2,3-ジブロモプロピルエーテル、トリストリブロモフェノキシトリアジン、トリストリブロモネオペンチルリン酸塩、臭素化ポリアクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシポリマー、エンドキャップされた臭素化エポキシポリマー、フェノキシ末端のカーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルエタン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールSビス2,3-ジブロモプロピルエーテル、ポリジブロモフェニレンオキシド、2-エチルヘキシルテトラブロモフタル酸エステルまたはビストリブロモフェノキシエタンから選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。ホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩が、下記式によって表されるホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩である、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物;式中、Meは、金属であり、R1およびR2は、同一であるまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のまたは環状のC1~C6のアルキル、またはベンジルであり、nは、金属価数であって、1、2、3または4でありえ、xは、ホスホン酸金属塩の場合1でありおよびxは、ホスフィン酸金属塩の場合0である。前記ホスホン酸金属塩が、メチルホスホン酸アルミニウムメチルである、請求項5に記載の難燃性熱可塑性組成物。前記ホスフィン酸金属塩が、ジエチルホスフィン酸アルミニウムである、請求項5に記載の難燃性熱可塑性組成物。充填剤をさらに含む請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。前記充填剤がガラス繊維である、請求項8に記載の難燃性熱可塑性組成物。衝撃改質剤をさらに含む、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。熱安定剤および/または抗酸化物質をさらに含む、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。前記熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドaが、約40~約90重量の量で存在し;前記臭素化難燃剤bが、約5~約30重量の量で存在し;および前記ホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩cが、約1~約10重量の量で存在する、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。前記熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドaが、約40~約90重量の量で存在し、前記臭素化難燃剤bが、約5~約30重量の量で存在し;および前記ホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩cが、約1~約10重量の量で存在し;ならびに無機充填剤が、約10~約35重量の量で存在する、請求項1に記載の難燃性熱可塑性組成物。請求項1の熱可塑性ポリマー組成物を含む成形品。a少なくとも1つの熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミド;b少なくとも1つの臭素化難燃剤;c少なくとも1つのホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩;および任意に1つの無機充填剤、衝撃改質剤、抗酸化物質、および熱安定剤を混合することを含む、難燃性成形品の製造方法。請求項15の方法により製造される難燃性成形品。前記成形品が、射出成形された電子部品である、請求項16に記載の難燃性成形品。臭素化難燃剤と高濃度のリン含有リン難燃剤との組み合わせは、三酸化アンチモンの使用を必要としない電気電子装置の熱可塑性樹脂に適用される難燃剤の効率を提供する熱可塑性ポリマー、より具体的には、熱可塑性ポリエステルおよびポリアミド、好ましくはガラス強化されたポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートまたはナイロン6もしくはナイロン6.6用の難燃添加剤を提供することが、本明細書で、思いかけず開示されている。本発明は、a少なくとも1つの熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミド;b少なくとも1つの臭素化難燃剤;c少なくとも1つの高濃度リン含有難燃剤、より具体的にはホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩を含む、三酸化アンチモンフリーの難燃剤組成物に関する。さらに、三酸化アンチモンフリーの難燃剤組成物は、樹脂の物理特性を強化する無機充填剤、衝撃改質剤、熱安定剤、抗酸化物質、加工助剤、および他の添加剤を任意に含みうる。さらに、本発明は、熱可塑性ポリマー、ガラス繊維、および臭素化難燃剤、メチルホスホン酸アルミニウムメチルまたはジエチルホスフィン酸アルミニウムならびに任意の充填剤、抗酸化物質、加工助剤、ならびに着色料を含む成形部品にも関係する。なおさらに、本発明は、熱可塑性ポリマー、臭素化難燃剤、メチルホスホン酸アルミニウムメチルまたはジエチルホスフィン酸アルミニウムおよび任意に固形充填剤の混合物を含む。本発明の1つの実施形態で使用される熱可塑性ポリエステル成分は、グリコール成分と酸成分の重縮合重合により製造された任意の熱可塑性ポリエステルでありうる。グリコール成分は、エチレングリコール、トリメチレングリコール、2-メチル-1,3-プロパングリコール、1,4-ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、またはネオペンチレングリコールのようなグリコール類の1以上を含みうる。酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、4,4‘-ジフェニルジカルボン酸,4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、p-ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸およびそれらのポリエステル形成誘導体のような酸の1以上を含みうる。ポリエステルの混合物は、組成物に、熱可塑性ポリエステルとして用いられてもよい。前述ように、好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリl,3-トリメチレンテレフタレートおよびポリ1,4-ブチレンテレフタレートである。これらの好ましい成分の混合物が用いられる時、熱可塑性ポリエステル成分は、1のポリエステルを、混和された両方の成分の100重量部に基づいて約1~約99重量部と他のポリエステルを、混和された両方の成分の約99~約1重量部含みうる。本発明で使用される好ましい熱可塑性ポリエステルaのポリ1,4-ブチレンテレフタレート樹脂は、1,4-ブチレングリコールから成る少なくとも70mol、好ましくは少なくとも80molのグリコール成分を、テレフタル酸およびポリエステル形成誘導体から成る少なくとも70mol、好ましくは少なくとも80molの酸成分と重合して得られる。本発明の別の実施形態では、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物は、1または2、3のポリアミドを含みうる。好適なポリアミド成分は、テレフタル酸および/またはイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから調製されるポリアミド;アジピン酸とm-キシレンジアミン類とから調製されるポリアミド;アジピン酸、アゼライン酸、および2,2-ビス-p-アミノシクロヘキシルプロパンから調製されるポリアミド、ならびに、テレフタルと4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタンから調製されるポリアミドだけでなく、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4,6、ポリアミド6,10およびポリアミド6,12を含む。前述のポリアミドまたはそれらのプレポリマーの2以上の混合物および/またはコポリマーは、それぞれ、本発明の範囲でもある。さらに、ポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基の間に少なくとも2つの炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸またはそれらのラクタム、アミノ基の間に少なくとも2つの炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸とが実質的に等モル量の割合のモノアミノモノカルボン酸またはそれらのラクタム、または、上記のポリアミドであって、ジアミンとジカルボン酸の実質的に等モル量で結合しているモノアミノモノカルボン酸またはそれらのラクタム、の重合を含むいずれかの公知の方法により合成されてよい。上記ジカルボン酸は、それらの官能基を含む誘導体の形態例えば、塩、エステルまたは酸塩化物で使用されてよい。本発明の好ましいポリアミドは、ポリアミド6;ポリアミド6,6;ポリアミド11およびポリアミド12であり、最も好ましいポリアミドは、ポリアミド6,6である。ポリアミド成分aとしての種々のポリアミド樹脂の混合物は、組み合わされた両方の成分の100重量部に基づいて、約1~99重量部の上記の好ましいポリアミドと99~1重量部の他のポリアミドとを含みうる。本発明は、臭素化合物および高濃度リン含有化合物の独特かつ予想外の組み合わせを含む難燃添加剤組成物に関する。そのような難燃添加剤組成物は、強化または非強化の熱可塑性ポリマーに使用されえ、難燃性を有し、三酸化アンチモンフリーのものを提供する。本発明の臭素化難燃剤bは、下記式の難燃性化合物を含む:商標名FR-1210で販売されているデカブロモジフェニルオキシド商標名FR-1524で販売されているテトラブロモビスフェノールA商標名FR-720で販売されているテトラブロモビスフェノールAビス2,3-ジブロモプロピルエーテル商標名FR-245で販売されているトリストリブロモフェノキシトリアジン商標名FR-370で販売されているトリストリブロモネオペンチルリン酸塩商標名FR-1025で販売されている臭素化ポリアクリレート商標名FR-803Pで販売されている臭素化ポリスチレン商標名F-2000シリーズで販売されている臭素化エポキシポリマー商標名F-3000シリーズで販売されているエンドキャップされた臭素化エポキシポリマーテトラブロモビスフェノールAのフェノキシ末端のカーボネートオリゴマーデカブロモジフェニルエタンテトラデカブロモジフェノキシベンゼンエチレンビステトラブロモフタルイミドテトラブロモビスフェノールSビス2,3-ジブロモプロピルエーテルポリジブロモフェニレンオキシド2-エチルヘキシルテトラブロモフタル酸エステルビストリブロモフェノキシエタン本明細書で使用されるホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩cは、下記式で表される任意のホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩でありうる:式中、Meは、金属であり、R1およびR2は、同一であるまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のまたは環状の最大6つの炭素原子を有するアルキル、またはベンジルであり、nは、金属価数であって、1、2、3または4でありえ、xは、ホスホン酸金属塩の場合1でありおよびxは、ホスフィン酸金属塩の場合0である。ホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩に存在する金属Meは、例えば、Ca、Zn、Al、Fe、Tiおよびこれらの組み合わせからなる限定を意図しない群であるアルカリ土類金属または遷移金属を含む。最も好ましい金属は、Alである。本発明で、短いアルキル基R1およびR2は、それらがより大きいリンの重量を含むので、本発明により好ましい。メチル基およびエチル基が最も好ましい。最も好ましいホスホン酸金属塩は、メチルホスホン酸アルミニウムメチルAMMPである。最も好ましいホスフィン酸金属塩は、ジエチルホスフィン酸アルミニウムDEPALである。本発明の無機充填剤は、結果として得られる成形品の形成収縮係数および線膨張係数を低下させること、ならびに高いおよび低い熱ショック特性を改善することを目的とする三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物に添加されてよく、線維または非線維例えば、粉末、板の形態の種々の充填剤は、所望の成形品に応じて使用されてもよい。無機充填剤の型である、線維性の充填剤のいくつかの例は、例えば、ガラス繊維、非円形断面例えば、平板繊維を有するガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸塩カリウム繊維およびさらに、金属線維性の物質例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅および真鍮であってよい。特に、典型的な線維性の充填剤は、ガラス繊維または炭素繊維である。他方、無機充填剤は、粉末充填剤例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉末、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、粘度、珪藻土、ケイ酸塩例えば、珪灰石、金属酸化物例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛およびアルミナ、金属炭酸塩例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、金属硫酸塩例えば、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム、ならびに加えて、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素および種々の金属粉末であってよい。無機充填剤の別の具体例は、マイカ、ガラスフレークおよび種々の金属箔のような板状の充填剤であってよい。これらの無機充填剤は、単独または2以上の組み合わせで使用されうる。これらの無機充填剤が使用されるとき、無機充填剤は、必要に応じてサイジング剤または表面処理剤で望ましく前処理される。三酸化アンチモンフリーの難燃剤組成物中の無機充填剤の量は、1~50重量、好ましくは10~45重量、そして最も好ましくは20~40重量であってよい。当該量が小さすぎる時、熱ショック抵抗を改善する効果は小さく、そして大きすぎる時、成形の仕方が異なるようになる。三酸化アンチモンフリーの難燃剤組成物は、エラストマーおよびコアシェルポリマーのような衝撃改質剤をさらに含んでもよい。これらのエラストマーは、それらが常温でゴム状の弾性を有する固体であるが、それらを熱するとそれらの粘度は減少するので、熱可塑性エラストマーでありえ、熱可塑性ポリエステル樹脂aと混合されて溶解されうる。使用される具体的な熱可塑性エラストマーは特に限定されず、そしてオレフィン-、スチレン-、ポリエステル-、ポリアミドおよびウレタン-ベーズのエラストマーは、限定を意図しない具体例として使用されてよい。コアシェルポリマーは、多層構造を有するコアシェル型のグラフト共重合体であり、好ましくは、1.0μm以下の平均粒径を有するゴム層内が硝子体樹脂で包まれている。コアシェル型共重合体のゴム層は、1.0μm以下の平均粒径を有し、好ましくは、0.2~0.6μmである。ゴム層の平均粒径が、1.0μm超の場合、耐衝撃性特性を改善する効果は、不十分であるかもしれない。このコアシェル型共重合体のゴム層として、ケイ素ベース、ジエンベースまたはアクリル酸エラストマーのうちの少なくとも1つの共重合/グラフト共重合により得られるものは使用されうる。典型的には、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物の10重量未満、好ましくは、5重量未満の量で用いられる他の材料は、例えば、樹脂の特性を強化するために使用される、たれ防止剤anti-drippingagent、潤滑剤、熱安定剤、および他の添加剤のような限定を意図しない具体例を含む。典型的には、エステル交換反応阻害剤は、0.01重量~0.5重量の量で使用され、リン酸モノ亜鉛、リン酸亜鉛、または他の型の阻害剤を含む。従来の安定剤の添加剤は、好ましくは、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物の総量の0.01~5重量の量で使用され、ヒンダードフェノールおよび抗酸化物質のような具体例を含む。本明細書の1つの実施形態では、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物は、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物の総重量に基づき、熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドaを、約40~約90重量の量で含み;臭素化難燃剤bを、約5~約30重量の量で含み;そして、ホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩を、約1~約10重量の量で含む。より具体的な実施形態で、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物は、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物の総重量に基づき、熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドaを、約40~約90重量の量で含み;臭素化難燃剤bを、約5~約30重量の量で含み;ホスホン酸金属塩またはホスフィン酸金属塩cを、約1~約10重量の量で含み;および、無機充填剤を約10~約35重量の量で含む。三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物中の難燃添加剤a,b,cおよび無機充填剤の量は、それらの難燃性の有効量である。本明細書で、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物は、UL-94プロトコルに従って、HB、V-2、V-1、V-0および5VAの1つ以上の難燃性の分類を有しうる。1つの実施形態では、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物は、少なくともV-1またはV-0の難燃性を有しうる。本発明の組成物を混合する方法は、重要ではなく、従来技術により実施されうる。1つの便利な方法は、ポリエステルaと他の材料とを粉末または顆粒形状で混合すること、混合物を押し出すこと、および混合物をペレットまたは他の好適な形状に粉砕することを含む。不可欠ではないけれども、最良の結果は、材料が、前もって配合され、ペレットとされ、次いで成形される場合に得られる。前もって配合することは、従来の装置で実施される。例えば、ポリエステル樹脂a、他の材料、および任意の他の添加剤および/または強化剤を、注意深く前もって乾燥した後に、単軸押出機は、組成物の乾燥混合物と一緒に供給され、単軸押出機に用いられるスクリューは、長い輸送セクションを有し、適切な融解を保障する。他方、対のスクリューの押出機例えば、L/D=32exBerstorff押出機を備えるZE25は、供給ポートに樹脂および添加剤を供給されえ、強化剤をその下流に供給されうる。どちらかの場合で、一般的な好適な機械の温度は、約220°C~320°Cであるだろう。前もって配合された組成物は、標準技術により、押し出され、そして従来の顆粒、ペレットなどのような成形材料に切断または切り刻まれる。三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物に従来使用されている任意の装置で成形されうる。例えば、よい結果は、射出成形機例えば、Arburg社の320SAllrounder500-150タイプの射出成形機で、従来の温度例えば、230~270°Cで得られる。必要に応じて、ポリエステルaの成形特性、添加剤および/または強化充填剤の量およびポリエステル成分aの結晶化速度に応じて、当業者は、組成物に対応する成形サイクルで従来の調製をすることができるだろう。本明細書の別の実施形態では、三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性組成物を含む成形品が提供され、好ましくは、成形品は射出成形によって製造される。本発明の三酸化アンチモンフリーの難燃性熱可塑性本発明の組成物は有用であり、例えば、コネクタ、フレーム、可動部、変圧器およびマイクロモーターなどのような電子部品の製造に有用である。本明細書の具体的な実施形態で、射出成形された成分例えば、熱可塑性ポリマーa、ガラス繊維、および難燃添加剤組成物を含む電子部品が提供され、その組成物は、臭素化ポリアクリレートbおよびメチルホスホン酸アルミニウムメチルcを含む。別の実施形態では、難燃性成形品例えば、電子部品,好ましくは、本明細書に記載される、上記される方法により製造される射出成形された電子部品が提供される。以下の実施例は、本発明を説明するために使用される。本発明を説明する、難燃性のガラス強化されたポリブチレンテレフタレートPBTまたはナイロン6.6のサンプルを調製するため、以下の手順を使用した。1.材料この研究で使用される材料を、表1に示す。2.配合ポリマーペレット、AMMPまたはDEPALおよび潤滑剤ならびに安定剤をプラスチックバッグに半解析的な規模で計量し、手動混合した。混合物を供給装置N°1を介して押出機の主な供給ポートに導入した。FR-1025、FR-803P、F-2400およびF-3100を供給装置N°2を介して押出機の主な供給ポートに導入した。ガラス繊維を、側面の供給装置を介して、押出機の第5セクションに、供給装置N°3により供給した。配合物を、二軸共回転L/D=32exBerstorffZE25中に形成した。得られたペレットを、空気循環オーブンexHeraeusinstruments中、120°C4時間で乾燥した。3.射出成形試験片を、オールラウンド500-150ex.Arburgの射出成形により調製した。4.条件試料を、試験前に23°C、168時間の条件とした。5.試験方法表2にこの作業で使用した試験をまとめている。6.結果PBT樹脂の組成物および試験結果を表3に示した。比較例1に示されるように、難燃剤のないPBTは、最低のUL-94速度、HBを示す。比較例2、5および7に示されるように、20の比較的高い臭素含有量での臭素化難燃剤の添加は、2番目に最低のUL-94速度、V-2を達成することだけを可能とする。他方、1のリンに対応する濃度でホスホン酸金属塩のAMMPを添加することは、臭素化難燃剤の量を10~13の水準にかなり減少させることを可能とし、実施例4、7および9で、最高のUL-94速度、V-0を達成する。さらに、リン含有量を0.75に減少させることは、V-0速度を維持するために、1のBr含有量を増加するわずかな増加だけを必要とする実施例3。1のリンに対応する濃度で、ホスフィン酸金属塩のDEPALの添加は、V-2のUL-94速度だけを達成することを可能とするだけでなく実施例2、かなり少ない臭素含有量で達成することを可能とする比較例2。ナイロン6.6の組成物および試験結果を表4に示す。比較例10および12に示すように、難燃剤のすべての充填は、本発明に関する実施例11および13のそれぞれと比べてより高い。さらに、発明に関する実施例11および13は、より高いCTIとより高いGWITを示す。完全に、AMMPとの三酸化アンチモンの置換は、ガラスを充填されたナイロン6.6熱可塑剤にとって有益である。"