"ルチル型TiO2を400°C以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する、還元型チタン酸化物合成方法。還元剤として少なくとも一種類の水素化物を使用する、請求項1に記載の還元型チタン酸化物合成方法。還元剤としてCaH2、LiH,NaH,MgH2、LiAlH4、NaBH4からなる群から選ばれた少なくとも一つを使用する、請求項2に記載の還元型チタン酸化物合成方法。還元剤としてCaH2を使用し、325°Cから400°Cの範囲で前記還元を行う、請求項3に記載の還元型チタン酸化物合成方法。合成される前記還元型チタン酸化物はコランダム構造を有する、請求項1から4の何れかに記載の還元型チタン酸化物合成方法。前記還元を行う時間は4日から10日の範囲である、請求項4に記載の還元型チタン酸化物の合成方法。合成される前記還元型チタン酸化物はTi2O3とTi4O7の少なくとも一方である、請求項1から6の何れかに記載の還元型チタン酸化物の合成方法。合成される前記還元型チタン酸化物はTi2O3である、請求項7に記載の還元型チタン酸化物の合成方法。前記ルチル型TiO2のナノ構造が前記還元型チタン酸化物において変化しない、請求項1から8の何れかに記載の還元型チタン酸化物の合成方法。本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、出発物質からの粒子成長がほとんど見られず、また出発物質の結晶構造は変化してもその形態morphologyを良好に維持した還元型チタン酸化物を得ることができる新規な還元型チタン酸化物の合成方法を提供することにある。本発明の一側面によれば、ルチル型TiO2を400°C以下で還元することにより還元型チタン酸化物を合成する還元型チタン酸化物合成方法が与えられる。ここで、還元剤として少なくとも一種類の水素化物を使用してもよく、またCaH2、LiH,NaH,MgH2、LiAlH4、NaBH4からなる群から選ばれた少なくとも一つを使用してもよい。また、還元剤としてCaH2を使用し、325°Cから400°Cの範囲で前記還元を行なってもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はコランダム構造を有してもよい。また、前記還元を行う時間は4日から10日の範囲としてもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はTi2O3とTi4O7の少なくとも一方であってもよい。また、合成される前記還元型チタン酸化物はTi2O3であってよい。また、前記ルチル型TiO2のナノ構造が前記還元型チタン酸化物において変化しなくてもよい。本発明によれば、出発物質であるTiO2のサイズ及び形態を維持しながら還元型チタン酸化物を合成することができるので、出発物質に所望のナノ構造寸法の1つ以上が1000nm以下、更に好ましくは100nm以下、の構造を持たせておくことで所望のナノ構造を有する結晶性の良好な還元型チタン酸化物を得ることができる。本願発明者は、ルチル型のTiO2を出発物質とし、これを低温においても強い還元力を示す水素化カルシウムCaH2粉末と混合して従来の還元温度1000°C近くより格段に低い温度で反応させることによって、本発明の課題を達成した。この還元反応を行う温度は好ましくは350°Cであるが、325°Cから400°Cの範囲が可能であることを確認した。なお、還元剤としては実施例で使用したCaH2の他にも、これらに限定するものではないがLiH,NaH,MgH2などの金属水素化物メタルハイドライドや他の水素化物,例えば水素化アルミニウムリチウムLiAlH4や水素化ホウ素ナトリウムNaBH4が使用可能である。実験とその解析により、ルチル型のTiO2を本発明による低温での還元を行うことで、マグネリ相のTi4O7を経由してTi2O3を合成できることがわかった。マグネリ相はルチル型TiO2と結晶構造の骨格が類似しているため、Ti4O7まで形態変化を伴わない還元が進行する。このようにしてTi4O7を合成し、更なる還元によってTi2O3とすることで、粒子の構造が壊れる、すなわち凝結して粒子の肥大化が起こることが防止される。上記反応により、出発物質のルチル型TiO2をナノ粒子とすることで、その形態やサイズはそのままに維持して、内部の結晶構造のみTi2O3へと変化させることができる。この手法により、他の構造のルチル型TiO2、例えばナノワイヤ、を用いた場合においてもナノ構造を維持したままの還元反応が達成できるものと考えられ、上記の応用が可能な還元型チタン酸化物の幅広い合成が可能になるものと言える。所要還元時間は還元する対象のサイズ及び生成すべき還元型チタン酸化物の種類に依存する。以下で説明する実施例の還元対象のナノ粒子をTi2O3まで還元したい場合には10日間の還元を行えば反応は十分に進行し、それ以上長期間の還元を行ってもTi2O3を得るという点では効果はない。Ti4O7が混在した還元型チタン酸化物を得たいのであれば4日で十分である。これとは対照的に、TiO2の多型の一つであるアナターゼ型TiO2ではTiO2から直接Ti2O3まで還元され、以下の実施例中でも説明するように、その際に著しい粒子の肥大化を伴う。更に熱力学的な考察を行った結果、従来のような高温での反応では、TinO2n-1n≧4のマグネリ相の中で、電子伝導性がグラファイト並みと非常に高いなど最も有用であるTi4O7ができにくく、他のTinO2n-1n>4ができやすいことがわかった。本発明による低温での還元ではTi4O7ができやすいことが理論的に導かれ、また実験的にも確認できた。なお、以下の実施例では還元剤としてCaH2を使用し還元時間を長くすることにより、最終的には全てTi2O3にまで還元されることを確認し、このような条件では安定的に合成されるのはTi2O3であることを示したが、還元温度、時間、及び/または還元剤を変更することにより、生成されるTi2O3とTi4O7との比率が変化すると考えられる。特に、Ti4O7の還元作用が比較的弱い還元剤を使用すれば、Ti4O7のみを得ることも可能であると考えられる。なんとなれば、Ti4O7からTi2O3への還元では結晶内部に比較的大きな変化が起こるため、活性化障壁が存在すると考えられ、実際に反応時間を長くすることや温度を上げることでTi2O3のみへと反応が進行することが実験事実として得られているからである。すなわち、弱い還元条件下ではその障壁を越えることができずにTi4O7で反応が停止することが期待される。本発明では、図1に示すようにナノ構造を持つ還元型チタン酸化物をナノ構造を持つTiO2から合成する簡単な方法が提供される。以下では、TiO2ナノ粒子を還元して粒子の成長を伴わずにTi2O3ナノ粒子に変化させる実施例を説明する。ここで、前駆物質として、800°C以上で得られる高温相であって室温で不可逆的に安定であるルチル型のTiO2ナノ粒子四面体、P42/mnmを選択した。入手したルチル型のTiO2ナノ粒子石原産業株式会社製、10~30nmをそのまま使用し、Arで満たしたグローブボックス内で4倍モル過剰の水素化カルシウムCaH2粉末Aldrich製、90と十分に混合してから、CaH2とTiO2ナノ粒子が更に良好に接触することで還元が均一に進行するようにするため、加圧してペレットに加工してから排気したガラス管内に封じた。このように準備した試料を、途中で粉砕しながら350°Cで3通りの期間、すなわち4日間、その後更に6日間合計10日間及びその後更に5日間合計15日間加熱した。前述の途中での粉砕処理は、これらの期間の境目においてグローブボックス内で行った。CaH2は固体還元剤であり、複合遷移金属酸化物からのトポタクティック酸素デインターカレーションtopotacticoxygendeintercalationを行うために使用されてきた試薬であり非特許文献12,酸素原子の一部を酸化物格子から除くために応用した。過剰のCaH2と副産物のCaOはNH4Clの0.1Mメタノール溶液により除去した。このようにして得られた最終生成物を空気中で乾燥し、還元型チタン酸化物で典型的に見られる黒色の粉末非特許文献7を得た。得られた還元型チタン酸化物及び前駆物質のSEM像、粉末の写真、TEM像及びナノビーム電子線回折パターンを図4に示す詳細は後述。図2は、ルチル型TiO2である前駆物質と還元生成物から、SPring-8のNIMSビームラインBL15XUで得られたλ=0.65298Åシンクロトロン粉末X線回折SXRDパターンの比較を示す。SXRDパターンの測定は、直径0.2mmのガラスキャピラリー中に封止されたサンプルに対して上記ビームラインに設置された大型のDebyeScherrerカメラを使用して室温で行った。偏向磁石からの入射ビームを0.65298Åの波長に単色化し、イメージングプレートを検出器として使用した。SXRDデータは2θが0°から55°までの範囲で0.003°ステップで取られた。還元後に、SXRDパターンは大きく変化した。生成物の主要なピークは全て格子定数がa=5.07454Å、c=13.751612Åの六方晶系に簡単に指数付けされた。この格子定数はコランダム型Ti2O3相六方晶系、R-3c、図3b参照に対応する。バルクTi2O3についてのこれらの値a=5.15704Å、c=13.6101Åと比較すると、この格子はa軸方向にかなり収縮し、c軸方向に膨張していた。この現象が起きた理由は、おそらくは低温での反応なので格子変換によって引き起こされた応力を緩和できず、更にはこのような格子に残留した応力が別の特徴をもたらしたためであると考えられる非特許文献13。4日間の還元後の少量の相として、Ti4O7のマグネリ相三斜晶系、I-1、図3c参照によるものであるいくつかの弱い反射もまた見られたが、少なくとも6日間更に還元することにより、これらが完全に消失したことに注意する必要がある。これらの結果より、前駆物質であるTiO2は成功裏にTi2O3へと還元され、その結晶構造は正方晶系から六方晶系へと変換されたと結論付けられる。興味深いことに、この過程で可能な中間体、つまりマグネリ相であるTinO2n-1n>4は観察されず、また、使用された温度が低いことと粒子が小さいことを考慮すれば、生成物の結晶性と一様性が高いように思われた。これらの中間体はTiO2、Ti4O7及びTi2O3に比べて約10倍大きなエントロピーを有していることが報告されているので非特許文献14、このようなエントロピーの点ではできやすいマグネリ相が存在しないということは、エンタルピーが本システムのGibbsエネルギーにおいて支配的であることを意味する。すなわち、強力な還元剤であるCaH2を使用することで、単に還元速度が大きくなっただけではなく、還元反応が一層エンタルピー志向となった、つまり中間体の量が減少したのである。従って、この低温還元によりこのような比較的一様なTi2O3生成物が得られる。この特徴もまた強力な還元剤を使用した低温還元の重要な側面である。このような結晶構造が形態に与える影響を調べるため、走査型電子顕微鏡TEM,JEOL製のJEM2100F及び透過型電子顕微鏡TEM,JEOL製のJEM2100Fを使用してその微小構造を観察した。図4a及び図4bに示すように、還元された粉末は幅が約20nmで長さが約50nmの米粒状のナノ粒子で構成されていた。興味深いことには、この形態は先駆物質の形態と全く同じであった。すなわち、この還元処理により粒子の形態を変更することなく酸素原子が取り除かれた。図4に示すナノビーム電子電回折EDパターンから、各々の個別の粒子はTiO2についての正方晶系EDパターンとTi2O3についての三方晶系EDパターンのいずれかを持つ単結晶ドメインから成っていることがわかった。これらの結果から、SXRDによって判定されるように、ルチル型構造のTiO2からコランダム型構造のTi2O3への変換が裏付けられる。従って、低温還元により前駆物質と全く同じ形態を有し良好な結晶性をもつTi2O3ナノ粒子がもたらされたと断定することができる。ナノ形態を維持するこのような独特の還元のメカニズムについては、SXRD測定に基づいて、中間相としてのTi4O7の形成が第1の重要な点であると考えられる。図3に示すように、ルチル型TiO2は稜線を共有する八面体連鎖から成り、これらの連鎖は角を共有することによって互いに連結されている。その一方、コランダム型Ti2O3は面を共有するTi2O3八面体二量体から構成され、これらの二量体は角及び稜線共有によって互いに連結されている。Ti4O7はTinO2n-1n≧4の同族列homologousseriesのメンバーであるが、これはコランダム状の層が挟み込まれたルチル型ブロックを有している図3を参照。この二重構造の中間体の存在が還元反応の間にナノ形態を維持することに重大な役割を演じているはずである。この考察は、結晶配向したTiO2薄膜及びアナターゼTiO2ナノ粒子の還元から得られた結果によって裏付けられた。{100}配向した、ルチル連鎖が基板に平行に整列しているルチル型構造の薄膜を還元して、{110}配向したコランダム型構造のTi2O3薄膜へ変化させた。コランダム型構造中の面共有サイトはc軸方向に沿って存在するので、このようなサイトは基板に平行に形成されることがわかった。この事実は、ルチル型連鎖の骨組みが、マグネリ相を経由した段階を踏んだ還元によって維持されるという考察と整合性が取れている図5、図6を参照。なお、図5に結果を示した薄膜XRD測定2θ-θ走査は以下のようにして行われた。装置としてはRINT2500HF株式会社リガク製を使用し、単色化された40kV、350mAにおけるCuKα1を照射した。走査速度は1°/分、走査ステップは0.02°とした。ルチル構造のTiO2薄膜は、20nm厚のTi膜を1100°Cで12時間空気中でアニールして作製した。Tiの前駆物質膜は、Siウエハー上に電子ビームデポジションにより作製した。このようにして得られたルチル型膜を、CaH2により400°Cで1時間還元した。図7~図9に示すように、アナターゼ型TiO2粉末についても還元してコランダム型構造のTi2O3に変化させたが、その形態は維持されなかった。これによっても、マグネリ相を経由した段階を踏んだ還元の重要性を再度確認することができた。アナターゼ型TiO2粉末の還元は、具体的には以下のように行った。アナターゼ型TiO2粉末石原産業株式会社製ST-21、直径約25nmをCaH2Aldrich製、純度90以上と混合し、これを真空状態に封止して350°Cで5日間、及び400°Cで3日間加熱した。生成物をルチル型TiO2の還元の際と同様のやり方で洗浄した。このような測定の結果、ルチル型の場合とは対照的に、図7に示すように、350°Cで5日間の還元ではアナターゼ型の前駆物質は生成物中の主相として残っていた。また、コランダム型Ti2O3、ブルッカイト型TiO2及び未知の相が少量の相として観測された。400°Cで3日間の還元を行うと、Ti2O3が主相となり、アナターゼ型TiO2は見られなかったが、ブルッカイト型TiO2及び未知の相が少量の相として形成された。SXRDパターン中にはマグネリ相からの反射は観測されなかった。これらの結果は、アナターゼ相とルチル相とではTi2O3へ至る反応経路及びその活性化エネルギーが異なることを示唆している。図8のTEM像に示されるように、アナターゼ型の前駆物質の場合の結晶構造のこの変換は重大な不均一粒子成長を引き起こした。この粒子成長は図9に示すSEM像によっても確認された。これに加えて、SXRDパターンから計算されたTi2O3の格子パラメータはa=5.13759及びb=13.6413であったが、これはルチル型から得られたTi2O3のパラメータよりもバルクのものの方に近い。チタン金属上の表面に自然にできたTiO2層は約8nmの厚さであると報告されている非特許文献15ので、Ti2O3のナノ粒子がTiO2に酸化される懸念があった。従って、14.0kVでのAlKα1放射を与えて表面元素状態をX線光電子スペクトル解析XPS、ThermoElectronCorporation製ThetaProbeによって解析した。より詳細には、XPSは上記装置を使用して以下のように行った。先ず、Arガスを使用して、電荷中和を行った。最初の測定として、広範囲調査スキャンwidesurveyscanにより、表面の汚染を調べた。無視できる量のCa種のみがそのような汚染として検出されたが、表面は詳細な検討に十分なだけ清浄であった。このCa種をArエッチングによって完全に除去可能であるのを確認したので、検出されるCa種は残余のCaOによるものである。次に、表面元素状態と組成を解析した。電荷収集chargecollectionはC1sピークが284.8eVであると設定して行った。Shirley法を使ってバックグラウンドを差し引いた。図10はTi2p二重項領域doubletregion及びO1sピークのスペクトルを示すが、ここでShirley法によるバックグラウンド除去及びC1sピークを上述のように仮定した電荷収集の後、ピークデコンボリューションpeakdeconvolutionを行っている。還元後のスペクトルとTiO2のスペクトルとを比較することで、前者の2p二重項ピークは結合エネルギーの低い方の領域で尾を引くことが判った。これはより低い原子価状態が存在することを示している。ピークデコンボリューションのこの尾は明らかにTi2O3のTi3の存在によるものであるが、これは457.0eVにあるTi2p3/2についての小さなピークを示す。これに加えて、Ti2p3/2の主要な鋭いピークが458.2eVに存在したが、これはTiO2スペクトル中で観察されたように458.4eV、Ti4によるものだと考えられ、表面に自然にできた2nm未満のTiO2層の存在を意味するこの場合のXPSの深さ分解能である約2.1nmを考慮非特許文献16。Ti3/Ti4の比はピーク面積から約34であると判定された。従って、このような表面TiO2層はナノ粒子のTi2O3相が空気によって更に酸化するのを防止していた。O1sピークについては、還元されたものと前駆物質のスペクトルは非常に似ていて、酸化チタン中のO原子によるものである約530eVに位置する大きなピークと、恐らくは表面欠陥サイトに基づくOH種によるものである532eV付近に位置する小さなピークから成っていた非特許文献16。以上で説明したように、ルチル型TiO2ナノ粒子をCaH2粉末により350°Cという低温で還元することで、還元前と同じ形態のコランダム型Ti2O3ナノ粒子を得た。"