"ペプチドと担体とからなり、当該ペプチドが、下記式1:SAA-AA-AA21または、下記式2:SAA1-SAA-AA-AA22式中、SAASAA1はそれぞれ独立して2級アミノ基を有するアミノ酸を表す。AAはαα-ジ置換アミノ酸を表す。SAA2は、1または2の天然型又は非天然型のアミノ酸を表す。で表されるアミノ酸をN-末端に含み、C-末端が担体と結合して固定化されたペプチド触媒存在下、下記式3:式中、R1R2はそれぞれ独立して、炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基、炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基、又は水素を表す。で表されるアルデヒドと、下記式4:式中、R3は炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基、炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基、又は水素を表す。で表されるジアゾジカルボキシレート誘導体を反応させることを特徴とする、下記式5:式中、R1,R2,R3は前記に同じ。は不斉炭素を表す。で表されるα-アミノアルデヒド誘導体の製造方法。SAA1がプロリンである請求項1記載の製造方法。SAAがプロリンである請求項1又は2記載の製造方法。AAがα-アミノイソ酪酸である請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。担体が、低架橋ポリスチレン担体上に、ポリエチレンがグラフト結合されたアミノ基を有する樹脂又はアミノメチルポリスチレンである請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。AA2が天然型アミノ酸である請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。AA2が、疎水性側鎖を有する天然型アミノ酸又は非電荷極性基を有する天然型アミノ酸である請求項6記載の製造方法。R1R2のいずれかが水素である請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。ペプチド触媒が式1で表されるペプチドを有する請求項1~8のいずれかに記載の製造方法。下記式1:SAA-AA-AA21式中、SAAは2級アミノ基を有するアミノ酸を表す。AAはαα-ジ置換アミノ酸を表す。AA2は1または2の天然型又は非天然型のアミノ酸を表す。で表されるアミノ酸配列をN-末端に含み、C-末端が担体と結合して固定化されている、アミノ酸残基数が27以下の固定化ペプチド触媒。AAがα-アミノイソ酪酸である請求項10記載の固定化ペプチド触媒。担体が低架橋ポリスチレン担体上に、ポリエチレンがグラフト結合されたアミノ基を有する樹脂又はアミノメチルポリスチレンである請求項10又は11記載の固定化ペプチド触媒。AA2が担体と直接結合している請求項10~12のいずれかに記載の固定化ペプチド触媒。AA2が天然型アミノ酸である請求項10~13のいずれかに記載の固定化ペプチド触媒。AA2が疎水性側鎖を有する天然型アミノ酸又は非電荷極性基を有する天然型アミノ酸である請求項14記載の製造方法。本発明の課題は、アルデヒドの不斉α‐アミノ化反応を高立体選択的に進行させることが可能なペプチド触媒の開発にある。本発明者らは、鋭意検討した結果、2級アミノ基を有するアミノ酸およびα,α-ジ置換アミノ酸および1または2のアミノ酸が結合した配列をN-末端に含み、C-末端が担体と結合して固定化されたペプチド触媒の存在下で、アルデヒドとジアゾジカルボキシレート誘導体を反応させることで、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本願発明は、ペプチドと担体とからなり、当該ペプチドが、下記式1:SAA-AA-AA21式中、SAAは2級アミノ基を有するアミノ酸を表す。AAはα,α-ジ置換アミノ酸を表す。AA2は1または2の天然型又は非天然型のアミノ酸を表す。で表されるアミノ酸配列をN-末端に含み、C-末端が担体と結合して固定化された、アミノ酸残基数が27以下の固定化ペプチド触媒に関する。また、本願発明は、ペプチドと担体とからなり、当該ペプチドが、前記式1または、下記式2:SAA1-SAA-AA-AA22式中、SAA、SAA1はそれぞれ独立して2級アミノ基を有するアミノ酸を表す。AAはαα-ジ置換アミノ酸を表す。AA2は1または2の天然型又は非天然型のアミノ酸を表す。で表されるアミノ酸をN-末端に含み、C-末端が担体と結合して固定化されたペプチド触媒存在下、下記式3:式中、R1R2はそれぞれ独立して、炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基、炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基、又は水素を表す。で表されるアルデヒドと、下記式4:式中、R3は炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基、炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基、又は水素を表す。で表されるジアゾジカルボキシレート誘導体を反応させることを特徴とする、下記式5:式中、R1,R2,R3は前記に同じ。は不斉炭素を表す。で表されるα-アミノアルデヒド誘導体の製造方法に関する。本発明にかかるペプチド触媒を用いることにより、医薬品や農薬の中間体の合成法として有用なアルデヒドの不斉α‐アミノ化反応を高立体選択的に進行させることができる。以下、本発明について詳細に説明する。本願において記載した不斉点を有するアミノ酸は、特に表記のある場合を除いてL-体であっても良いし、D-体であっても良い。また、両立体の混合物であっても良い。L-体、D-体を明記している場合は、記載の光学活性アミノ酸の光学純度は80ee以上が好ましく、更に好ましくは90ee以上であり、最も好ましくは95ee以上である。本願において官能基を有するアミノ酸側鎖は保護基等で置換されていても良い。例えば、側鎖ヒドロキシル基がt-ブチル基で保護されているL-セリンの場合、L-SertBu、側鎖ヒドロキシル基がアセチル基で保護されているL-セリンの場合、L-SerAc、側鎖アミド基がトリチル基で保護されているL-アスパラギンの場合、L-AspTrt等と表す。本願発明にかかる固定化ペプチド触媒においては、ペプチドと担体からなり、当該ペプチドが、下記式1:SAA-AA-AA21または、下記式2:SAA1-SAA-AA-AA22で表されるアミノ酸をN-末端に含み、C-末端が担体と結合して固定化されている。より好ましくは、前記式1で表される固定化ペプチドである。前記式1および2において、N-末端のアミノ酸は、N-フリー体であっても良いし、酸と塩を形成していても良い。酸としては例えば、トルフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。中でも好ましくは有機酸であり、さらに好ましくはトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、安息香酸であり、最も好ましくはトリフルオロ酢酸である。前記式1および2において、SAAは2級アミノ基を有するアミノ酸を表す。2級アミノ基を有するアミノ酸としては例えば、プロリンPro、3-ヒドロキシプロリン3-Hyp、3-ヒドロキシプロリンの誘導体、アゼチジン-2-カルボン酸等が挙げられる。3Hyp誘導体としては特に限定せず、例えばO-TBDMSO-t-ブチルジメチルシリル-3-ヒドロキシプロリン保護体等が挙げられる。この中でも好ましくは安価で入手が容易であることからProである。前記式2において、SAA1は2級アミノ基を有するアミノ酸を表す。2級アミノ基を有するアミノ酸としては例えば、前記したものが挙げられる。中でも、比較的安価に入手できるという点から、好ましくはProである。前記式1および2において、AAはαα-ジ置換アミノ酸を表す。αα-ジ置換アミノ酸としては、例えば、下記式6:で表されるα-アミノイソ酪酸Aib、下記式7:で表されるα-アミノシクロヘキサンカルボン酸Ach等が挙げられる。中でも好ましくはAibである。前記式1および2において、AA2は、1または2の天然型のアミノ酸又は非天然型のアミノ酸を表す。天然型アミノ酸はタンパク質を構成するアミノ酸を表し、アミノ酸が不斉点を有する場合、その絶対構造はL-体であっても良いし、D-体であっても良い。例えば、Ala,Val,Leu,Ile,Met,Trp,Phe,Pro等の疎水性側鎖を有する天然型アミノ酸、Gly,Ser,Thr,Cys,Tyr,Asn,Gln等の非電荷極性基を側鎖に有する天然型アミノ酸、Lys,Hys,Arg等の正電荷を側鎖に有する天然型アミノ酸、Asp,Glu等の負電荷を側鎖に有する天然型アミノ酸が挙げられる。非天然型アミノ酸としては、上記天然型アミノ酸以外のアミノ酸が挙げられ、アミノ酸が不斉点を有する場合、その絶対構造はL-体であっても良いし、D-体であっても良い。例えば、Aib、Ach、下記式8:で表されるAla1-Pyn、β-アラニン、フェニルグリシン、2-アミノ安息香酸、および3-アミノ安息香酸等が挙げられる。AA2として好ましくは、疎水性側鎖を有する天然型アミノ酸、非電荷極性基を側鎖に有する天然型アミノ酸、Aib、Ach、Ala1-Pyn、またはこれらを組み合わせたものであり、さらに好ましくは疎水性側鎖を有する天然型アミノ酸、非電荷極性基を有する天然型アミノ酸またはこれらを組み合わせたものであり、さらに好ましくは、Ala、Val、Ile、Trp、Phe、Ser、またはこれらを組み合わせたものであり、最も好ましくはAla、Trp、Phe、Ser、またはこれらを組み合わせたものである。2つのアミノ酸の組み合わせとしては、Ser-Ser、Trp-Trp、またはSer-Trpが好ましい。前記式1、2において、AA2と担体とが直接結合していても、AA2と担体との間に、更なるアミノ酸が存在していてもよい。前記式1において、AA2と担体との間に存在するアミノ酸残基数としては特に限定しないが、ペプチドを構成するアミノ酸の総残基数として好ましくは27以下であり、さらに好ましくは10以下であり、最も好ましくは4以下であることから、好ましくは0~23残基であり、さらに好ましくは0~6残基であり、さらに好ましくは0又は1であり、最も好ましくは0である。前記式1において、AA2と担体との間にアミノ酸が存在する場合、存在するアミノ酸としては、特に限定するものではなく、天然型アミノ酸であってもよいし、非天然型アミノ酸であっても良い。天然型のアミノ酸としては前述のものが挙げられる。非天然型のアミノ酸としては前述のものが挙げられる。中でも好ましくは、安価で入手が容易であることから、天然型アミノ酸である。前記式2において、AA2と担体との間に存在するアミノ酸残基数としては特に限定しないが、ペプチドを構成するアミノ酸の総残基数として好ましくは50以下であり、さらに好ましくは40以下であることから、好ましくは0~45残基であり、さらに好ましくは0~35残基であり、最も好ましくは同一アミノ酸で構成された4~35残基である。前記式2において、AA2と担体との間にアミノ酸が存在する場合、存在するアミノ酸としては、特に限定するものではなく、天然型アミノ酸であってもよいし、非天然型アミノ酸であっても良い。天然型のアミノ酸としては前述のものが挙げられる。非天然型のアミノ酸としては前述のものが挙げられる。中でも好ましくは、安価で入手が容易であることから、天然型アミノ酸である。さらには、同一アミノ酸で構成されるポリアミノ酸が好ましく、中でも好ましくはα-ヘリックスを形成することが知られているポリアミノ酸であり、最も好ましくはポリロイシンである。固定化ペプチド触媒は、80ee以上の高いエナンチオ選択性を達成できることから、L-Pro-D-Pro-Aib-L-Trp-L-Trp-L-Leu6~35-担体、D-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-担体,L-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-担体配列番号1,D-Pro-Aib-L-Ser-L-Trp-担体,L-Pro-Aib-L-Ser-L-Trp-担体配列番号2,D-Pro-Aib-L-Ala-担体,L-Pro-Aib-L-Ala-担体,D-Pro-Aib-D-Ala-担体,L-Pro-Aib-D-Ala-担体,D-Pro-Aib-L-Phe-担体,L-Pro-Aib-L-Phe-担体,D-Pro-Aib-D-Phe-担体,L-Pro-Aib-D-Phe-担体,D-Pro-Aib-L-Trp-担体,L-Pro-Aib-L-Trp-担体,D-Pro-Aib-D-Trp-担体,L-Pro-Aib-D-Trp-担体,が好ましい。固定化ペプチド触媒において、担体は、アミンを官能基として有する樹脂からなる。このアミンとペプチドのC-末端カルボキシル基とが縮合することにより、ペプチドが担体上に固定化される。アミン官能基を有する樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、アミノメチルポリスチレンアミノメチルレジン、Tentagel低架橋ポリスチレン担体上に、ポリエチレンがグラフト結合された樹脂、RappPolymere社製、登録商標-NH2レジン、PEGAポリエチレングリコール-ポリアクリルアミド共重合体-NH2レジンアミノPEGAレジン、MBHA4-メチルベンズヒドリルアミンレジン、リンクアミドレジン4フェノキシレジン、リンクアミドMBHAレジン等が挙げられる。中でも、入手が容易で安価であることから、好ましくはアミノメチルポリスチレンアミノメチルレジン、Tentagel-NH2レジンである。上記担体のアミン官能基の導入量Loadingは特に限定するものではないが、0.1~3.0mmol/gが好ましく、さらに好ましくは0.2~2.0mmol/gである。上記担体の平均粒径は、特に限定するものではないが、好ましくは10~500meshであり、さらに好ましくは20~300meshである。上記担体は、架橋されていても、架橋されていなくてもよい。また、架橋された担体を用いる場合、架橋に用いる試剤や架橋の量も特に限定するものではない。本発明にかかる固定化ペプチド触媒は、通常の固相合成法により合成することができる。例えば、Tentagel-NH2レジン、9フルオレニルメチルオキシカルボニル以下、Fmoc-アミノ酸、HOBtヒドロキシベンゾトリアゾール、HBTU1-ビスジメチルアミノメチレン-1H-ベンゾトリアゾリウム-3-オキシドヘキサフルオロホスファート、およびDIEAジイソプロピルエチルアミンからなるDMF溶液を、室温で、数十分攪拌した後、ろ過し、残渣をDMFにて洗浄することで、アミノ酸残基が1つ伸びたFmoc保護アミノ酸樹脂を合成できる。続いて20vol/volピペリジン/DMF溶液を加え、数十分攪拌した後、ろ過して、残渣をDMFにて洗浄することにより、N-フリー体のアミノ酸樹脂が取得できる。これら操作を任意のFmocアミノ酸を用いて行い、最後に必要に応じて側鎖保護基の脱保護操作を行うことで、固定化ペプチド触媒を合成することができる。前記ペプチド触媒の存在下で、下記式3:で表されるアルデヒドと、下記式4:で表されるジアゾジカルボキシレート誘導体を反応させることにより、下記式5:で表されるα-アミノアルデヒド誘導体を高選択的に製造することが可能である。前記式3において、R1R2はそれぞれ独立しており、炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基、炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基、又は水素を表す。炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクタデカノイル基、4-ペンテニル基、4-ペンチニル基等が挙げられる。炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、p-クロロベンジル基、o-クロロベンジル基、m-クロロベンジル基、3,5-ジクロロベンジル基、p-ブロモベンジル基、o-ブロモベンジル基、m-ブロモベンジル基、p-ニトロベンジル基、p-メトキシフェニル基、p-トリフルオロメチルベンジル、3,5-ビストリフルオロメチルベンジル基等が挙げられる。炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基としては例えば、フェニル基、p-クロロフェニル基、o-クロロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、3,5-シ ゙クロロフェニル基、o-ブロモフェニル基、m-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、p-トリフルオロメチルフェニル基、3,5-ビストリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。生成物が不斉点を有することから、R1とR2は異なる置換基である場合が好ましく、さらにはR1R2のいずれかが水素である場合が好ましい。前記式4において、R3は炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基、炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基、又は水素を表す。炭素数1~15の置換又は無置換のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクタデカノイル基等が挙げられる。炭素数7~12の置換又は無置換のアラルキル基としては例えば、ベンジル基、p-ニトロベンジル基、p-トリフルオロメチルベンジル基、p-メトキシベンジル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。炭素数6~18の置換又は無置換のアリール基としては例えば、フェニル基、p-ニトロフェニル基、p-トリフルオロメチルフェニル基、p-メトキシフェニル基等が挙げられる。中でも好ましくはエチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ベンジル基であり、さらに好ましくは、入手が容易であり、比較的安全に取り扱えることから、イソプロピル基、t-ブチル基、ベンジル基であり、最も好ましくはイソプロピル基、ベンジル基である。前記式5において、R1,R2,R3は前記に同じである。前記式5において、は不斉点を表す。その絶対配置はS-体であっても良いし、R-体であっても良い。それぞれの絶対配置を有する5は、触媒のアミノ酸残基の絶対配置を全く反対にしたり、またアミノ酸配列を変えたりすることによって選択的に得ることができる。反応に用いる固定化ペプチド触媒の量は、特に限定するものではないが、アゾジカルボキシレート誘導体4に対して0.1~100mol使用すれば良く、好ましくは0.1~20molであり、さらに好ましくは0.1~10molである。反応に用いるアルデヒド3の量は特に限定するものではないが、アゾジカルボキシレート誘導体4に対して、1.0~5.0当量使用すれば良く、好ましくは、1.0~3.0当量であり、さらに好ましくは1.0~2.0当量である。用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、N,N-ジメチルホルムアミドDMF,ジメチルスルホキシドDMSO,N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒;ヘキサメチルベンゼン、トルエン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランTHF,ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒;水などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、および水が好ましく、さらに好ましくは、トルエン、ジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メタノール、および水であり、最も好ましくはジクロロメタン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノールおよび水である。反応温度は、通常-30~120°Cの範囲内であり、好ましくは-20~60°Cである。さらに好ましくは-20~40°Cである。反応終了後は、反応液から粗生成物を取得するために、ろ過操作により、反応液から固定化ペプチド触媒を分離した後、ろ液を濃縮すれば良い。このように反応液をろ過することで、容易に触媒を分離することが可能である。分離した触媒は、有機溶媒等を用いて洗浄しても良い。分離した固定化ペプチド触媒は、再利用することが可能であり、例えば、分離した触媒をそのまま反応に使用しても良いし、分離した触媒を減圧乾燥した後、反応に使用しても良い。得られた反応液は、一般的な後処理法に従って処理しても良い。例えば、一般的な抽出溶媒、例えば、酢酸エチル、ジエチルエーテル、塩化メチレン、トルエン、ヘキサン等を用いて抽出操作を行う。得られた抽出液から、減圧加熱等の操作により反応溶媒および抽出溶媒を留去すると、目的化合物が得られる。さらに、反応液を減圧加熱等の操作により反応溶媒を留去もしくは溶媒置換等をおこなってから、上記と同様の操作を行っても良い。このようにして得られる目的物は、ほぼ純粋なものであるが、晶析精製、分別蒸留、カラムクロマトグラフィー等、一般的な手法により精製を加え、さらに純度を高めても良い。このように取得できるα-アミノアルデヒド誘導体は、不安定であったり、製品分析が困難であったりすることがあるので、アルデヒド官能基をカルボン酸等の官能基に変換させた後に取得しても良い。例えば、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することで、アルコール誘導体として、亜塩素酸ナトリウムNaClO2を用いて酸化することで、カルボン酸誘導体とて取得することができる。前記式1において、特にアミノ酸残基数が27以下の固定化ペプチド触媒については、アルデヒドの不斉α-アミノ化反応において、高い選択性を有することが認められた新規ペプチド触媒であり、反応液をろ過することで簡便に反応系から分離が可能であるだけでなく、工業的にも確立されている固相合成法により容易に合成可能であるため、好ましい。以下に例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。D-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagelの合成ディスポーザブル脱塩カラム商品名PD-10、GEヘルスケア製中に、TentagelS-NH2Aldrich社より購入loadingcapacity0.26mol/kg,300mgを加え、ジクロロメタン5mL×2回、DMF5mL×2回で洗浄した。Fmoc-L-SertBu-OH89.7mg,0.23mmol、HOBt31.6mg,0.23mmol、HBTU88.7mg,0.23mmol、DIEA82μL,0.47mmolからなるDMF5mL溶液を添加し、時々振とうしながら、30分間反応させた。ろ過操作により反応液を分離し、残渣Fmoc-L-SertBu-TentagelをDMF5mL×5回にて洗浄した。続いて20vol/volピペリジン/DMF溶液5mLを添加し、時々振とうしながら、30分間反応させた。ろ過操作により反応液を分離し、残渣をDMF5mL×5回にて洗浄し、L-SertBu-Tentagelを得た。一連の同操作をFmoc-L-SertBu-OH,Fmoc-Aib-OH,Fmoc-D-Pro-OHを用いて順次行い、D-Pro-Aib-L-SertBu-L-SertBu-Tentagelを得た。得られたペプチドを減圧乾燥20°C/1mmHg,1hした後、水スポイトで3滴およびトリフルオロ酢酸5mLを添加した。時々振とうしながら60分間反応させた。ろ過操作により反応液を分離し、残渣をジクロロメタン5mL×5回、DMF5mL×5回、トリエチルアミン5mL×5回、DMF5mL×5回、ジクロロメタン5mL×5回にて洗浄した。得られた残渣を減圧乾燥20°C/1mmHg,15hし、表題ペプチドを得た。L-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagelの合成実施例1に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-SertBu-OH,Fmoc-L-SertBu-OH,Fmoc-Aib-OH,Fmoc-L-Pro-OHを順次縮合させた。実施例1と同様の脱保護操作を行い、表題化合物を得た。D-Pro-Aib-L-Ser-L-Trp-Tentagelの合成実施例1に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-Trp-OH,Fmoc-L-SertBu-OH,Fmoc-Aib-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させた。実施例1と同様の脱保護操作を行い、表題化合物を得た。D-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-アミノメチルポリスチレンの合成実施例1に記載の方法に従い、Tentagel-NH2に替えアミノメチルポリスチレンloadingcapacity1.5mol/kgを用いて、表題化合物を合成した。D-Pro-Aib-L-Phe-Tentagelの合成ディスポーザブル脱塩カラム商品名PD-10、GEヘルスケア製中に、TentagelS-NH2loadingcapacity0.26mol/kg,100mgを加え、ジクロロメタン1mL×2回、DMF1mL×2回で洗浄した。Fmoc-L-Phe-OH30.2mg,0.078mmol、HOBt10.5mg,0.078mmol、HBTU29.6mg,0.078mmol、DIEA27μL,0.156mmolからなるDMF1mL溶液を添加し、時々振とうしながら、30分間反応させた。ろ過操作により反応液を分離し、残渣Fmoc-L-Phe-TentagelをDMF5mL×5回にて洗浄した。続いて20vol/volピペリジン/DMF溶液1mLを添加し、時々振とうしながら、30分間反応させた。ろ過操作により反応液を分離し、残渣をDMF1mL×5回にて洗浄し、L-Phe-Tentagelを得た。一連の同操作をFmoc-Aib-OH,Fmoc-D-Pro-OHを用いて順次行い、D-Pro-Aib-L-Phe-Tentagelを得た。得られたペプチドをジクロロメタン1mL×5回にて洗浄した。得られた残渣を減圧乾燥20°C/1mmHg,15hし、表題ペプチドを得た。D-Pro-Aib-L-Ala-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-Ala-OH,Fmoc-Aib-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。TFAD-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagelの合成実施例1で取得したD-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagel100mgをディスポーザブル脱塩カラム商品名PD-10、GEヘルスケア製中に秤量し、室温下、トリフルオロ酢酸0.5mLを添加した。時々振とうさせながら、10分間反応させたのち、反応液を分離した。残渣をジクロロメタン1mL×3、DMF1mL×3、ジクロロメタン1mL×3にて順次洗浄を行った。得られた樹脂を減圧乾燥20°C/1mmHg,15hし、N末端のD-Proがトリフルオロ酢酸と塩を形成した、表題ペプチドを得た。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例1で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagel21.6mg,5.06×10-3mmolにアセトニトリル600μLを添加し、氷浴にて冷却した。同温にて3-フェニルプロパナール13.4μL,0.1mmol、ジイソプロピルジアゾジカルボキシレート1.9mol/L-トルエン溶液,26.2μL,0.05mmolを添加した。同温にて6時間攪拌した後、ろ過操作により触媒を分離し、反応液を取得した。アセトニトリル1mLを用いて分離した触媒を洗浄し、この洗浄液と反応液を合わせて濃縮した。分離した触媒はそのまま回収し、適宜同様の反応へ再利用した。濃縮液をTHF1mLに希釈し、水素化ホウ素ナトリウム適量を室温下に添加した。同温にて1時間の攪拌を行った後、水3mLを添加し、ジクロロメタン15mL×1回5mL×1回で抽出を行った。抽出液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、濃縮を行った。得られた粗生成物をプレパレイティブTLCシリカゲル,酢酸エチル:ヘキサン=3:7にて精製し、表題化合物を得た15.2mg,収率:90。HPLCを用いた光学純度分析の結果、94eeであった。1H-NMR400MHz,CDCl3σ0.92-1.4112H,m,2.81-2.482H,m,3.572H,s,4.02-5.114Hm,6.651H,d7.06-7.355Hmカラム;キラルセルOD-H250×4.6mm,溶離液;イソプロパノール:ヘキサン=5:95,流速;0.5mL/min,検出器;UV220nm,カラム温度;25°C,保持時間;15.2minS-体,18.4minR-体S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、アセトニトリルに替えジクロロメタンを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率94,83eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、アセトニトリルに替え酢酸エチルを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率100,84eeS-体。R-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、実施例2に記載の方法で取得したペプチド触媒L-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率86,89eeR-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、実施例3に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-L-Ser-L-Trp-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率70,86eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、実施例4に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-アミノメチルポリスチレンを用いて、アセトニトリルに替えジクロロメタンを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率100,91eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、実施例5に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-L-Phe-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率99,89eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、実施例6に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-L-Ala-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率100,88eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、実施例7に記載の方法で取得したペプチド触媒TFAD-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率99,88eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成Org.Lett.2008,10,2035記載の方法にて製造したL-Pro-D-Pro-Aib-L-Trp-L-Trp-L-Leu33-Tentagel20.3mg,2.53×10-3mmolに水210μL、MeOH90μL、3-フェニルプロパナール6.7μL,0.05mmolを加え、低温バスを用い-12°Cに冷却した。同温にてジイソプロピルジアゾジカルボキシレート1.9mol/L-トルエン溶液,13.1μL,0.025mmolを添加した。同温にて6時間攪拌した後、ろ過操作により触媒を分離し、反応液を取得した。アセトニトリル1mLを用いて分離した触媒を洗浄し、この洗浄液と反応液を合わせて濃縮した。分離した触媒はそのまま回収し、適宜同様の反応へ再利用した。濃縮液をTHF1mLに希釈し、水素化ホウ素ナトリウム適量を室温下に添加した。同温にて1時間の攪拌を行った後、水3mLを添加し、ジクロロメタン15mL×1回5mL×1回で抽出を行った。抽出液を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、濃縮を行った。得られた粗生成物をプレパレイティブTLCシリカゲル,酢酸エチル:ヘキサン=3:7にて精製し、表題化合物を得た6.9mg,収率:82。HPLCを用いた光学純度分析の結果、85eeであった。S-2-N,N’-ジベンジルオキシカルボニルヒドラジノ-3-メチルブタン-1-オールの合成実施例1で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-L-Ser-L-Ser-Tentagel31.4mg,7.29×10-3mmolにアセトニトリル860μLを添加した。室温26°C下、3-メチルブタナールイソバレルアルデヒド15.7μL,0.15mmol、ジベンジルジアゾジカルボキシレート90wt含量,26.1mg,0.08mmolを添加した。同温にて6時間攪拌した後、ろ過操作により触媒を分離し、反応液を取得した。アセトニトリル1mLを用いて分離した触媒を洗浄し、この洗浄液と反応液を合わせて濃縮した。分離した触媒はそのまま回収し、適宜同様の反応へ再利用した。濃縮液をTHF1mLに希釈し、水素化ホウ素ナトリウム適量を室温下に添加した。同温にて6時間の攪拌を行った後、水3mLを添加し、ジクロロメタン15mL×1回5mL×1回で抽出を行った。抽出液を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた後、濃縮を行った。得られた粗生成物をプレパレイティブTLCシリカゲル,酢酸エチル:ヘキサン=3:7にて精製し、表題化合物を得た26.5mg,収率:90。HPLCを用いた光学純度分析の結果、94eeであった。1H-NMR400MHz,CDCl3σ0.76-0.946H,m,1.55-1.701H,m,3.40-3.451H,m,3.63-3.791Hm,3.88-4.452Hm,5.04-5.264Hm6.851H,s7.20-7.4010Hmカラム;キラルセルOD-H250×4.6mm,溶離液;イソプロパノール:ヘキサン=5:95,流速;1.0mL/min,検出器;UV220nm,カラム温度;25°C,保持時間;24.0minR-体,29.8minS-体S-2-N,N’-ジベンジルオキシカルボニルヒドラジノ-ヘキサン-1-オールの合成実施例18に記載の方法に従い、3-メチルブタナールに替え1-ヘキサナールを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率100,96eeS-体。1H-NMR400MHz,CDCl3σ0.80-0.903H,m,1.04-1.306H,m,3.35-3.552H,m,4.10-4.452Hm,5.02-5.304Hm6.801H,s7.20-7.4010Hmカラム;キラルセルOJ-H250×4.6mm,溶離液;イソプロパノール:ヘキサン=10:90,流速;1.0mL/min,検出器;UV220nm,カラム温度;25°C,保持時間;15.0minR-体,17.6minS-体S-2-N,N’-ジベンジルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例18に記載の方法に従い、3-メチルブタナールに替え3-フェニルプロパナールを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率100,90eeS-体。1H-NMR400MHz,CDCl3σ2.50-2.702H,m,3.52-3.652H,m,3.96-4.912H,m,4.92-5.254Hm6.631H,d7.10-7.4015Hmカラム;キラルパックAS250×4.6mm,溶離液;イソプロパノール:ヘキサン=10:90,流速;1.0mL/min,検出器;UV210nm,カラム温度;25°C,保持時間;20.6minS-体,45.3minR-体触媒の再利用実験1実施例8記載の方法に従い、実施例16で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率100,86eeS-体を得た。触媒の再利用実験2実施例8記載の方法に従い、実施例21で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率88,87eeS-体を得た。触媒の再利用実験3実施例8記載の方法に従い、実施例22で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率90,91eeS-体を得た。触媒の再利用実験4実施例8記載の方法に従い、実施例23で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率100,90eeS-体を得た。触媒の再利用実験5実施例8記載の方法に従い、実施例24で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率98,92eeS-体を得た。触媒の再利用実験6実施例8記載の方法に従い、実施例25で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率99,92eeS-体を得た。触媒の再利用実験7実施例8記載の方法に従い、実施例26で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率84,92eeS-体を得た。触媒の再利用実験8実施例8記載の方法に従い、実施例27で回収した触媒を用いて同様の反応を行い、S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オール収率92,91eeS-体を得た。D-Pro-L-Ala-L-Phe-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-Phe-OH,Fmoc-L-Ala-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。D-Pro-L-Phe-L-Phe-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-Phe-OH,Fmoc-L-Phe-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。D-Pro-L-Trp-L-Phe-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-Phe-OH,Fmoc-L-Trp-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。D-Pro-L-TyrtBu-L-Phe-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-L-Phe-OH,Fmoc-L-TyrtBu-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、比較例1に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-L-Ala-L-Phe-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率17,63eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、比較例2に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-L-Phe-L-Phe-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率25,57eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、比較例3に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-L-Trp-L-Phe-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率36,52eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、比較例4に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-L-TyrtBu-L-Phe-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率32,53eeS-体。D-Pro-Aib-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-Aib-OH,Fmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。D-Pro-Tentagelの合成実施例5に記載の方法に従い、TentagelS-NH2にFmoc-D-Pro-OHを順次縮合させ、表題化合物を得た。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、比較例9に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-Aib-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率92,72eeS-体。S-2-N,N’-ジイソプロピルオキシカルボニルヒドラジノ-3-フェニルプロパン-1-オールの合成実施例8に記載の方法に従い、比較例10に記載の方法で取得したペプチド触媒D-Pro-Tentagelを用いて同様の反応を行い、表題化合物を得た収率93,61eeS-体。"