"下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、下記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物。[化学式1]前記化学式1において、Mは、第4族遷移金属であり;Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C1-C20アルキルC6-C20アリール、C6-C20アリールC1-C20アルキル、C1-C20アルキルアミド、C6-C20アリールアミドまたはC1-C20アルキリデンであり;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC2-C20アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキルC6-C20アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC6-C20アリールC1-C20アルキル;あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互いに連結されて環を形成することができ、前記R5~R10のうちの2以上が互いに連結されて環を形成することができ;R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC2-C20アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキルC6-C20アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC6-C20アリールC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20シリル;C1-C20アルコキシ;あるいはC6-C20アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる;[化学式2]前記化学式2において、Mは、周基律表上の第3~第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であり、Xは、C1-C20アルキル基、C1-C20アルキルシリル基、C1-C20シリルアルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基、C6-C20アリールシリル基、C6-C20シリルアリール基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルシロキシ基、C6-C20アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、nは、1~5の整数であり、Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、炭素C、ケイ素SiまたはゲルマニウムGeを中心として、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基または水素原子が結合されたものであり、qは、0~4の整数である。前記化学式1において、前記Mは、チタンTi、ジルコニウムZrまたはハフニウムHfであり;前記Q1およびQ2は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり;前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり;前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素である請求項1に記載のオレフィン重合用触媒組成物。前記R3およびR4のうちの少なくとも1つは、メチルであり、前記R5は、メチルである請求項2に記載のオレフィン重合用触媒組成物。前記化学式2において、前記Mは、チタンTi、ジルコニウムZrまたはハフニウムHfであり;前記Xは、メチル基Methyl、エチル基Ethyl、メトキシ基Methoxy、フェノキシ基Phenoxy、ハロゲン基、ジメチルアミノDimethylaminoまたはジエチルアミノ基Dietnylaminoであり;前記Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基Cyclopentadienylまたはインデニル基Indenyl、フルオレニル基Fluorenylであり;前記Bは、ジメチルシリレン基Dimethylsilylene、ジエチルシリレン基Diethylsilylene、ジフェニルシリレン基Diphenylsilyleneまたはエチレン基Ethyleneである請求項1に記載のオレフィン重合用触媒組成物。前記化学式1で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式2で表示される遷移金属化合物を1:0.05~20のモル比遷移金属原子のモル比基準で含む請求項1に記載のオレフィン重合用触媒組成物。下記化学式3、化学式4および化学式5で表示される化合物からなる群より選択される1種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項1に記載のオレフィン重合用触媒組成物。[化学式3]-[AlR31-O]a-前記化学式3において、R31は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、C1-C20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換されたC1-C20ヒドロカルビルラジカルであり;aは、2以上の整数である;[化学式4]DR413前記化学式4において、Dは、アルミニウムまたはボロンであり;R41は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、C1-C20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換されたC1-C20ヒドロカルビルラジカルであり;[化学式5][L-H][ZA4]-または[L][ZA4]-前記化学式5において、Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;Zは、第13族元素であり;Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20アルコキシまたはC6-C20アリールオキシラジカルで置換されたC6-C20アリールまたはC1-C20アルキルラジカルである。前記化学式3のR31は、メチル、エチル、n-ブチルまたはイソブチルであり;前記化学式4のDは、アルミニウムであり、R41は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Dは、ボロンであり、R41は、ペンタフルオロフェニルであり;前記化学式5において、[L-H]は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり;[ZA4]-は、[BC6F54]-であり;[L]は、[C6H53C]である請求項6に記載のオレフィン重合用触媒組成物。前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属1モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として1:1~100,000である請求項6に記載のオレフィン重合用触媒組成物。前記触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物、および前記化学式2で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持される担体をさらに含む請求項1に記載のオレフィン重合用触媒組成物。前記担体は、SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、ボーキサイト、ゼオライト、スターチstarchおよびシクロデキストリンcyclodextrineからなる群より選択される1種以上である請求項9に記載のオレフィン重合用触媒組成物。請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒組成物の存在下で、少なくとも1種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法。前記オレフィン系単量体は、C2-C20アルファ-オレフィンα-Olefin、C1-C20ジオレフィンDiolefin、C3-C20シクロオレフィンCyclo-olefinまたはC3-C20シクロジオレフィンCyclo-diolefinからなる群より選択される1種以上である請求項11に記載のポリオレフィンの製造方法。前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合で行われる請求項11に記載のポリオレフィンの製造方法。前記重合ステップは、-50~500°Cの温度および1~3000気圧の圧力下で行われる請求項11に記載のポリオレフィンの製造方法。前記ポリオレフィンは、重量平均分子量Mwが10,000~1,000,000であり;分子量分布Mw/Mnが3~25である請求項11に記載のポリオレフィンの製造方法。そこで、本発明は、オレフィン系単量体に対する重合活性に優れていながらも、ポリオレフィンの分子量分布などの物性を多様な範囲で容易に制御することができるオレフィン重合用触媒組成物を提供するためのものである。また、本発明は、前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するためのものである。本発明は、下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、下記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。[化学式1]前記化学式1において、Mは、第4族遷移金属であり;Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C1-C20アルキルC6-C20アリール、C6-C20アリールC1-C20アルキル、C1-C20アルキルアミド、C6-C20アリールアミドまたはC1-C20アルキリデンであり;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC2-C20アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキルC6-C20アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC6-C20アリールC1-C20アルキル;あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互いに連結されて環を形成することができ、前記R5~R10のうちの2以上が互いに連結されて環を形成することができ;R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC2-C20アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキルC6-C20アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC6-C20アリールC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20シリル;C1-C20アルコキシ;あるいはC6-C20アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる。[化学式2]前記化学式2において、Mは、周期律表上の第3~第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であり、Xは、C1-C20アルキル基、C1-C20アルキルシリル基、C1-C20シリルアルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基、C6-C20アリールシリル基、C6-C20シリルアリール基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルシロキシ基、C6-C20アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、nは、1~5の整数であり、Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、炭素C、ケイ素SiまたはゲルマニウムGeを中心として、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基または水素原子が結合されたものであり、qは、0~4の整数である。この時、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記Mは、チタンTi、ジルコニウムZrまたはハフニウムHfであり;前記Q1およびQ2は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり;前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり;前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。また、前記化学式2で表示される遷移金属化合物において、前記Mは、チタンTi、ジルコニウムZrまたはハフニウムHfであり;前記Xは、メチル基Methyl、エチル基Ethyl、メトキシ基Methoxy、フェノキシ基Phenoxy、ハロゲン基、ジメチルアミノDimethylaminoまたはジエチルアミノ基Dietnylaminoであり;前記Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基Cyclopentadienylまたはインデニル基Indenyl、フルオレニル基Fluorenylであり;前記Bは、ジメチルシリレン基Dimethylsilylene、ジエチルシリレン基Diethylsilylene、ジフェニルシリレン基Diphenylsilyleneまたはエチレン基Ethyleneであることが好ましい。また、前記触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式2で表示される遷移金属化合物を1:0.05~20のモル比遷移金属原子のモル比基準で含むことができる。一方、前記触媒組成物は、下記化学式3、化学式4および化学式5で表示される化合物からなる群より選択される1種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。[化学式3]-[AlR31-O]a-前記化学式3において、R31は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、C1-C20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換されたC1-C20ヒドロカルビルラジカルであり;aは、2以上の整数である。[化学式4]DR413前記化学式4において、Dは、アルミニウムまたはボロンであり;R41は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、C1-C20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換されたC1-C20ヒドロカルビルラジカルであり;[化学式5][L-H][ZA4]-または[L][ZA4]-前記化学式5において、Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;Zは、第13族元素であり;Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20アルコキシまたはC6-C20アリールオキシラジカルで置換されたC6-C20アリールまたはC1-C20アルキルラジカルである。この時、前記助触媒化合物において、前記化学式3のR31は、メチル、エチル、n-ブチルまたはイソブチルであり;前記化学式4のDは、アルミニウムであり、R41は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Dは、ボロンであり、R41は、ペンタフルオロフェニルであり;前記化学式5において、[L-H]は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり;[ZA4]-は、[BC6F54]-であり;[L]は、[C6H53C]であることが好ましい。また、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属1モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として1:1~100,000とすることができる。一方、前記触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物、および前記化学式2で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持される担体をさらに含むことができる。ここで、前記担体は、SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、ボーキサイト、ゼオライト、starchおよびcyclodextrineからなる群より選択される1種以上とすることができる。一方、本発明は、前述した触媒組成物の存在下で、少なくとも1種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。ここで、前記オレフィン系単量体は、C2-C20のアルファ-オレフィンα-Olefin、C1-C20のジオレフィンDiolefin、C3-C20のシクロオレフィンCyclo-olefinまたはC3-C20のシクロジオレフィンCyclo-diolefinからなる群より選択される1種以上とすることができる。また、前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合で実施できる。さらに、前記重合ステップは、-50~500°Cの温度および1~3000気圧の圧力下で実施できる。また、前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が10,000~1,000,000であり、分子量分布Mw/Mnが3~25のものとすることができる。本発明にかかる触媒組成物は、オレフィン系単量体に対する重合活性に優れていながらも、ポリオレフィンの分子量分布などの微細構造を多様な範囲に制御することができ、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。以下、本発明の実施形態によるオレフィン重合用触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法について説明する。本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を重ねる過程において、下記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物を混合してオレフィン系単量体の重合工程に触媒として用いる場合、ポリオレフィンの分子量分布などの微細構造を多様な範囲に制御でき、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造できることを確認し、本発明に至った。このような本発明は、一実施形態により、下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、下記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。[化学式1]前記化学式1において、Mは、第4族遷移金属であり;Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-C20アルキル、C2-C20アルケニル、C2-C20アルキニル、C6-C20アリール、C1-C20アルキルC6-C20アリール、C6-C20アリールC1-C20アルキル、C1-C20アルキルアミド、C6-C20アリールアミドまたはC1-C20アルキリデンであり;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC2-C20アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキルC6-C20アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC6-C20アリールC1-C20アルキル;あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互いに連結されて環を形成することができ、前記R5~R10のうちの2以上が互いに連結されて環を形成することができ;R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC2-C20アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20アルキルC6-C20アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC6-C20アリールC1-C20アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まないC1-C20シリル;C1-C20アルコキシ;あるいはC6-C20アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる。[化学式2]前記化学式2において、Mは、周期律表上の第3~第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であり、Xは、C1-C20アルキル基、C1-C20アルキルシリル基、C1-C20シリルアルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基、C6-C20アリールシリル基、C6-C20シリルアリール基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルシロキシ基、C6-C20アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、nは、1~5の整数であり、Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、炭素C、ケイ素SiまたはゲルマニウムGeを中心として、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基または水素原子が結合されたものであり、qは、0~4の整数である。以下、本発明の触媒組成物に含むことができる成分について説明する。まず、本発明にかかるオレフィン重合用触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物を含む。前記化学式1で表示される遷移金属化合物は、アミドリガンドとオルト-フェニレンが縮合環を形成し、前記オルト-フェニレンに結合した5員環パイ-リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを含む。それにより、前記遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、オレフィン系単量体の重合活性が高いという利点がある。本発明によれば、前記化学式1で表示される化合物において、前記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、アセタール、ケタールまたはエーテル基を含む置換基で置換されたものとすることができるが、このような置換基で置換される場合、担体の表面に担持させるのにより有利とすることができる。また、前記化学式1で表示される化合物において、前記Mは、チタンTi、ジルコニウムZrまたはハフニウムHfであることが好ましい。さらに、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲンまたはC1-C20アルキルであることが好ましく、より好ましくは、塩素またはメチルである。また、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはC1-C20アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルである。より好ましくは、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、R3およびR4のうちの少なくとも1つは、メチルであり、R5は、メチルとすることができる。さらに、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。前記化学式1で表示される遷移金属化合物は、このような置換基を含むことが、金属周囲の電子的、立体的環境制御のために好まれる。一方、前記化学式1で表示される遷移金属化合物は、下記化学式1-aで表示される前駆体化合物から得ることができる。[化学式1-a]前記化学式1-aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ前記化学式1で定義したとおりである。ここで、前記化学式1-aで表示される前駆体化合物は、a下記化学式1-bで表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式1-cで表示される化合物を製造するステップと、b前記化学式1-cで表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式1-dで表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む方法で製造できる。[化学式1-b][化学式1-c][化学式1-d]前記化学式1-b、化学式1-cおよび化学式1-dにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ前記化学式1で定義したとおりである。本発明によれば、前記化学式1-b、化学式1-cおよび化学式1-dにおいて、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはC1-C20アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルである。より好ましくは、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、R3およびR4のうちの少なくとも1つは、メチルであり、R5は、メチルとすることができる。また、前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。これにより、出発物質の接近性および反応性を確保することができ、製造される化学式1の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御するのに有利である。前記ステップaは、前記化学式1-bで表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、前記化学式1-cで表示される化合物に転換する反応であって、これは、公知の文献に記述された方法によって行うことができるTetrahedronLett.1985,26,5935;Tetrahedron1986,42,2571;J.Chem.SC.PerkinTrans.1989,16.。また、前記ステップbにおいて、前記化学式1-cで表示される化合物にアルキルリチウムを反応させることにより、脱プロトン反応を誘発してオルト-リチウム化合物を生成し、これに前記化学式1-dで表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式1-aで表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。前記化学式1-cで表示される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト-リチウム化合物を生成する反応は、公知の文献を通じて把握することができOrganometallics2007,27,6685;韓国特許公開第2008-0065868号、本発明では、これに前記化学式1-dで表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式1-aで表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。ここで、前記化学式1-dで表示される化合物は、公知の多様な方法を通じて製造できる。下記反応式1は、その一例を示すものであって、1ステップの反応だけで製造できるだけでなく、価格が割安な出発物質が使用され、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易かつ経済的に製造できるようにするJ.Organomet.Chem.,2005,690,4213。[反応式1]一方、前記方法を通じて得られた、前記化学式1-aで表示される前駆体化合物から、前記化学式1で表示される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な方法を利用することができる。本発明の一実施例によれば、前記化学式1-aで表示される前駆体化合物に約2当量のアルキルリチウムを添加して脱プロトン反応を誘導することにより、シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのジリチウム化合物を製造した後、これにQ1Q2MCl2を投入して約2当量のLiClを除去する方法で製造することができる。また、本発明の他の実施例によれば、前記化学式1-aで表示される化合物とMNMe24化合物を反応させ、約2当量のHNME2を除去してQ1とQ2が同時にNMe2の[化学式1]で表示される遷移金属化合物を得、これにMe3SiClまたはMe2SiCl2を反応させ、NMe2リガンドを塩素リガンドに変えることができる。一方、本発明にかかるオレフィン重合用触媒組成物は、前記化学式2で表示される遷移金属化合物を含む。前記化学式2で表示される遷移金属化合物は、本発明の属する技術分野における通常のメタロセン化合物gとすることができ、特に、前記化学式1で表示される遷移金属化合物と共に使用される場合、重合体の分子量および分子量分布を多様な範囲で調整することができ、共重合特性に優れたポリオレフィンを製造することができる。つまり、前述した化学式1の遷移金属化合物を用いる場合、前記化学式2の遷移金属化合物に比べて、相対的に分子量が大きいポリオレフィンを製造することができるが、前記遷移金属化合物を混合使用することにより、より多様な物性を有するポリオレフィンを製造することができる。この時、前記化学式2において、前記Mは、周期律表上の第3~第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であって、好ましくは、周期律表上の第4族元素とすることができ、より好ましくは、チタンTi、ジルコニウムZrまたはハフニウムHfである。また、前記化学式2において、前記Xは、C1-C20アルキル基、C1-C20アルキルシリル基、C1-C20シリルアルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基、C6-C20アリールシリル基、C6-C20シリルアリール基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20アルキルシロキシ基、C6-C20アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基とすることができ;好ましくは、メチル基Methyl、エチル基Ethyl、メトキシ基Methoxy、フェノキシ基Phenoxy、ハロゲン基、ジメチルアミノDimethylaminoまたはジエチルアミノ基Dietnylaminoとすることができる。さらに、前記化学式2において、前記Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであって、好ましくは、シクロペンタジエニル基Cyclopentadienylまたはインデニル基Indenyl、フルオレニル基Fluorenylとすることができる。また、前記化学式2において、前記Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、好ましくは、炭素C、ケイ素SiまたはゲルマニウムGeを中心として、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C6-C20アリールC1-C20アルキル基、C1-C20アルキルC6-C20アリール基または水素原子が結合されたものとすることができ;より好ましくは、ジメチルシリレン基Dimethylsilylene、ジエチルシリレン基Diethylsilylene、ジフェニルシリレン基Diphenylsilyleneまたはエチレン基Ethyleneとすることができる。このように、本発明にかかる触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物と、前記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含む。この時、前記遷移金属化合物の含有量比は、化合物の活性および重合工程の条件などを考慮して決定することができる。本発明によれば、前記触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式2で表示される遷移金属化合物を1:0.05~20、好ましくは1:0.07~15、より好ましくは1:0.1~10のモル比遷移金属原子のモル比基準で含むことができる。一方、本発明にかかる触媒組成物は、助触媒化合物をさらに含むことができる。前記助触媒化合物は、前述した化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物を活性化させる役割を果たす。したがって、本発明にかかる触媒の活性を低下させることなく、前記遷移金属化合物を活性化できる助触媒化合物であればその構成に制限なく使用できる。ただし、本発明の一実現例によれば、前記助触媒化合物は、下記化学式3、化学式4および化学式5で表示される化合物からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。[化学式3]-[AlR31-O]a-前記化学式3において、R31は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、C1-C20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換されたC1-C20ヒドロカルビルラジカルであり;aは、2以上の整数である。[化学式4]DR413前記化学式4において、Dは、アルミニウムまたはボロンであり;R41は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、C1-C20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換されたC1-C20ヒドロカルビルラジカルであり;[化学式5][L-H][ZA4]-または[L][ZA4]-前記化学式5において、Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;Zは、第13族元素であり;Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、C1-C20ヒドロカルビル、C1-C20アルコキシまたはC6-C20アリールオキシラジカルで置換されたC6-C20アリールまたはC1-C20アルキルラジカルである。ここで、前記化学式3で表示される助触媒化合物は、アルキルアルミノキサンであればその構成が特に制限されないが、好ましくは、メチルアルミノキサンMethylaluminoxane、エチルアルミノキサンEthylaluminoxane、ブチルアルミノキサンButylaluminoxane、ヘキシルアルミノキサンHexylaluminoxane、オクチルアルミノキサンOctylaluminoxane、デシルアルミノキサンDecylaluminoxaneなどとすることができる。また、前記化学式4で表示される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウムTrimethylaluminum、トリエチルアルミニウムTriethylaluminum、トリブチルアルミニウムTributylaluminum、トリヘキシルアルミニウムTrihexylaluminum、トリオクチルアルミニウムTrioctylaluminum、トリデシルアルミニウムTridecylaluminumなどのトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムメトキシドDimethylaluminummethoxide、ジエチルアルミニウムメトキシドDiethylaluminummethoxide、ジブチルアルミニウムメトキシドDibutylaluminummethoxideのようなジアルキルアルミニウムアルコキシドDialkylaluminumalkoxide;ジメチルアルミニウムクロライドDimethylaluminumchloride、ジエチルアルミニウムクロライドDiethylaluminumchloride、ジブチルアルミニウムクロライドDibutylaluminumchlorideのようなジアルキルアルミニウムハライドDialkylaluminumhalide;メチルアルミニウムジメトキシドMethylaluminumdimethoxide、エチルアルミニウムジメトキシドEthylaluminumdimethoxide、ブチルアルミニウムジメトキシドButylaluminumdimethoxideのようなアルキルアルミニウムジアルコキシドAlkylaluminumdialkoxide;メチルアルミニウムジクロライドMethylaluminumdichloride、エチルアルミニウムジクロライドEthylaluminumdichloride、ブチルアルミニウムジクロライドButylaluminumdichlorideのようなアルキルアルミニウムジハライドAlkylaluminumdihalide;トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンのようなトリアルキルボロン;トリスペンタフルオロフェニルボロンなどとすることができる。前記化学式5で表示される助触媒化合物は、トリメチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTrimethylammoniumtetrakispentafluorophenylborate、トリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTriethylammoniumtetrakispentafluorophenylborate、トリプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTripropylammoniumtetrakispentafluorophenylborate、トリn-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTrin-butylammoniumtetrakispentafluorophenylborate、トリsec-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTrisec-butylammoniumtetrakispentafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムn-ブチルトリスペンタフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumn-butyltrispentafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムベンジルトリスペンタフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumbenzyltrispentafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス4-t-ブチルジメチルシリル-2,3,5,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumtetrakis4-t-butyldimethylsiiyl-2,3,5,6-tetrafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス4-t-トリイソプロピルシリル-2,3,5,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumtetrakis4-t-triisopropysilyl-2,3,5,6-tetrafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリスペンタフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumpentafluorophenoxytrispentafluorphenylborate、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートN,N-diethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborate、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートN,N-dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborate、N,N-ジメチルアンモニウムテトラキス2,3,5,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-dimethylammoniumtetrakis2,3,5,6-tetrafluorophenylborate、N,N-ジエチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-diethylammoniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborate、トリプロピルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートtripropylammoniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborate、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートtrin-butylammoniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborate、ジメチルt-ブチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートdimethylt-butylammoniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborate、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-dimethylaniliniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborate、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-diethylaniliniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborate、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレートN,N-dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis2,3,4,6-tetrafluorophenylborateなどとすることができる。さらに、前記化学式5で表示される助触媒化合物は、ジ-i-プロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdi-i-propylammoniumtetrakispentafluorophenylborate、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdicyclohexylammoniumtetrakispentafluorophenylborateのようなジアルキルアンモニウム;トリフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTriphenylphosphoniumtetrakispentafluorophenylborate、トリo-トリルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートtrio-tolylphosphoniumtetrakispentafluorophenylborate、トリ2,6-ジメチルフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTri2,6-dimethylphenylphosphoniumtetrakispentafluorophenylborateのようなトリアルキルホスホニウム;ジフェニルオクソニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdiphenyloxoniumtetrakispentafluorophenylborate、ジo-トリルオクソニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdio-tolyloxoniumtetrakispentafluororphenylborate、ジ2,6-ジメチルフェニルオクソニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdi2,6-dimethylphenyloxoniumtetrakispentafluorophenylborateのようなジアルキルオクソニウム;ジフェニルスルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdiphenylsulfoniumtetrakispentafluorophenylborate、ジo-トリルスルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートdio-tolylsulfoniumtetrakispentafluorophenylborate、ビス2,6-ジメチルフェニルスルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートbis2,6-dimethylphenylsulfoniumtetrakispentafluorophenylborateのようなジアルキルスルホニウム;およびトロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートtropyliumtetrakispentafluorophenylborate、トリフェニルメチルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートtriphenylmethylcarbeniumtetrakispentafluorophenylborate、ベンゼンジアゾニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートbenzenediazoniumtetrakispentafluorophenylborateのようなカルボニウム塩などとすることができる。特に、本発明によれば、前記助触媒化合物がより優れた活性化効果を示すようにするために、前記化学式3において、R31は、メチル、エチル、n-ブチルまたはイソブチルであることが好ましく;前記化学式4において、Dは、アルミニウムであり、R41は、メチルまたはイソブチルであるか、あるいは、Dは、ボロンであり、R41は、ペンタフルオロフェニルであることが好ましく;前記化学式5において、[L-H]は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり、[ZA4]-は、[BC6F54]-であり、[L]は、[C6H53C]であることが好ましい。一方、前記助触媒化合物の添加量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物を十分に活性化させるのに必要な量などを考慮して決定することができる。本発明によれば、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属1モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として1:1~100,000、好ましくは1:1~10,000、より好ましくは1:1~5,000とすることができる。より具体的には、前記化学式3で表示される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して、1:1~1:100,000、好ましくは1:5~50,000、より好ましくは1:10~20,000のモル比で含むことができる。また、前記化学式4で表示される助触媒化合物において、Dがボロンの場合には、前記遷移金属化合物に対して、1:1~100、好ましくは1:1~10、より好ましくは1:1~3のモル比で含むことができる。そして、前記化学式4で表示される助触媒化合物において、Dがアルミニウムの場合には、重合システム内の水の量によって異なるが、前記遷移金属化合物に対して、1:1~1,000、好ましくは1:1~500、より好ましくは1:1~100のモル比で含むことができる。また、前記化学式5で表示される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して、1:1~100、好ましくは1:1~10、より好ましくは1:1~4のモル比で含むことができる。一方、本発明にかかる触媒組成物は、担体上に、前記化学式1で表示される遷移金属化合物、および前記化学式2で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持されたものとすることができる。ここで、前記担体としては、本発明の属する技術分野において触媒の製造に使用される無機または有機素材の担体が制限なく使用できる。ただし、本発明の一実施例によれば、前記担体は、SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、ボーキサイト、ゼオライト、starch、cyclodextrineまたは合成高分子とすることができる。好ましくは、前記担体は、表面にヒドロキシ基を含むものであって、シリカ、シリカ-アルミナおよびシリカ-マグネシアからなる群より選択される1種以上の担体とすることができる。この時、前記触媒組成物は、前記担体上に、前記化学式1で表示される遷移金属化合物、および前記化学式2で表示される遷移金属化合物が同時に担持されたものとすることができ;あるいは、前記化学式1で表示される遷移金属化合物が担持された担体と、前記化学式2で表示される遷移金属化合物が担持された担体との混合物とすることができる。また、前記助触媒化合物は、各担体に共に担持されるか、非担持状態で別途に添加できる。このような担体に前記遷移金属化合物を担持させる方法は、水分が除去されたdehydrated担体に前記遷移金属化合物を直接担持させる方法;前記担体を前記助触媒化合物で前処理した後、遷移金属化合物を担持させる方法;前記担体に前記遷移金属化合物を担持させた後、助触媒化合物で後処理する方法;前記遷移金属化合物と助触媒化合物を反応させた後、担体を添加して反応させる方法などが使用できる。また、本発明の一実施例によれば、このような担持方法に使用可能な溶媒としては、ペンタンPentane、ヘキサンHexane、ヘプタンHeptane、オクタンOctane、ノナンNonane、デカンDecane、ウンデカンUndecane、ドデカンDodecaneなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼンBenzene、モノクロロベンゼンMonochlorobenzene、ジクロロベンゼンDichlorobenzene、トリクロロベンゼンTrichlorobenzene、トルエンTolueneなどの芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタンDichloromethane、トリクロロメタンTrichloromethane、ジクロロエタンDichloroethane、トリクロロエタンTrichloroethaneなどのハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;あるいはこれらの混合物を挙げることができる。前記遷移金属化合物を担体上に担持させる工程は、-70~200°C、好ましくは-50~150°C、より好ましくは0~100°Cの温度下で行われることが、担持工程の効率の面で有利である。一方、本発明は、他の実施形態により、前述した触媒組成物の存在下で、少なくとも1種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。ここで、前記オレフィン系単量体の種類は特に制限されず、本発明の属する技術分野における通常の単量体が使用できる。ただし、本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体は、C2-C20アルファ-オレフィンα-Olefin、C1-C20ジオレフィンDiolefin、C3-C20シクロオレフィンCyclo-olefinまたはC3-C20シクロジオレフィンCyclo-diolefin、置換または非置換のスチレンからなる群より選択される1種以上とすることができる。好ましくは、前記オレフィン系単量体は、エチレンEthylene、プロピレンPropylene、1-ブテン1-Butene、1-ペンテン1-Penteneおよび1-ヘキセン1-Hexeneを含むC2-C20のアルファ-オレフィンα-Olefin;1,3-ブタジエン1,3-Butadiene、1,4-ペンタジエン1,4-Pentadieneおよび2-メチル-1,3-ブタジエン2-Methyl-1,3-butadieneを含むC1-C20のジオレフィンDiolefin;シクロペンテンCyclopentene、シクロヘキセンCyclohexene、シクロペンタジエンCyclopentadiene、シクロヘキサジエンCyclohexadiene、ノルボルネンNorborneneおよびメチル-2-ノルボルネンMethyl-2-Norborneneを含むC3-C20のシクロオレフィンCyclo-olefinまたはシクロジオレフィンCyclo-diolefin;スチレンStyreneまたはスチレンのベンゼン環benzeneringに、炭素数1~10のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミン基、シリル基、ハロアルキル基などが結合された置換されたスチレンSubstitutedStyrene;あるいはこれらの混合物とすることができる。一方、前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合の方法で実施できる。前記重合ステップが液相またはスラリー相で実施される場合には、溶媒またはオレフィン系単量体自体を媒質として使用することができる。また、前記重合ステップに使用可能な溶媒は、ブタンButane、イソブタンIsobutane、ペンタンPentane、ヘキサンHexane、ヘプタンHeptane、オクタンOctane、ノナンNonane、デカンDecane、ウンデカンUndecane、ドデカンDodecane、シクロペンタンCyclopentane、メチルシクロペンタンMethylcyclopentane、シクロヘキサンCyclohexaneなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼンBenzene、モノクロロベンゼンMonochlorobenzene、ジクロロベンゼンDichlorobenzene、トリクロロベンゼンTrichlorobenzene、トルエンToluene、キシレンXylene、クロロベンゼンChlorobenzeneなどの芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタンDichloromethane、トリクロロメタンTrichloromethane、クロロエタンChloroethane、ジクロロエタンDichloroethane、トリクロロエタンTrichloroethane、1,2-ジクロロエタン1,2-Dichloroethaneなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒;あるいはこれらの混合物とすることができる。一方、前記重合ステップにおいて、前記触媒組成物の添加量は、スラリー相、液相、気相またはバルク相工程で応じて単量体の重合反応が十分に起こり得る範囲内で決定できるため、特に制限しない。ただし、本発明によれば、前記触媒組成物の添加量は、単量体の単位体積Lあたり、前記遷移金属化合物の中心金属Mの濃度を基準として10-8mol/L~1mol/L、好ましくは10-7mol/L~10-1mol/L、より好ましくは10-7mol/L~10-2mol/Lとすることができる。また、前記重合ステップは、バッチ式BatchType、半連続式Semi-continuousTypeまたは連続式ContinuousType反応で行うことができる。一方、前記重合ステップの温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応器の種類に応じて重合反応の効率を考慮して決定できるため、特に制限しない。ただし、本発明によれば、前記重合ステップは、-50~500°C、好ましくは0~400°C、より好ましくは0~300°Cの温度下で行うことができる。また、本発明によれば、前記重合ステップは、1~3000気圧、好ましくは1~1000気圧、より好ましくは1~500気圧の圧力下で行うことができる。一方、本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、前述した触媒組成物を用いることにより、重合体の微細構造を多様な範囲に制御することができ、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造することができる。つまり、前記製造方法を通じて製造されるポリオレフィンは、分子量分布Mw/Mnが3~25、好ましくは3~15、より好ましくは3.5~10である。また、前記製造方法を通じて製造されるポリオレフィンの重量平均分子量Mwは、10,000以上、好ましくは10,000~1,000,000、より好ましくは50,000~1,000,000、最も好ましくは100,000~800,000とすることができる。一方、本発明にかかる共重合体の製造方法は、前述したステップ以外にも、前記ステップの前または後に当業界において通常実施できるステップをさらに含めて行うことができ、上述したステップにより本発明の製造方法が限定されるものではない。以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明をこれらだけに限定するものではない。下記i前駆体化合物の合成およびii遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式2および反応式3により、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で進行し、標準シュレンクStandardSchlenk技術とグローブボックスGloveBox技術が利用された。下記反応式2において、各化合物は、置換基の種類を異にするものであって、各置換基の種類は、当該化合物の下端に表としてまとめた例えば、下記化合物D-2は、Raの位置が水素、RbおよびRcの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。。また、下記反応式2において、化合物CC-1、C-2およびC-3は、公知の方法を参考にして合成したJ.Organomet.Chem.,2005,690,4213。[反応式2]i前駆体化合物の合成実施例i-1:前駆体化合物D-1の合成1,2,3,4-テトラヒドロキノリン1.00g、7.51mmolとジエチルエーテル16mL溶液が入っているシュレンクフラスコを-78°Cの低温槽に浸して温度を下げた後、撹拌下に、n-ブチルリチウム3.0mL、7.5mmol、2.5Mヘキサン溶液を窒素雰囲気下に徐々に注入した。-78°Cで約1時間撹拌した後、常温に徐々に温度を上げた。淡い黄色の固体が沈殿し、生成されたブタンガスはバブラーを通して除去した。温度を再び-78°Cに下げた後、二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を注入して直ちにスラリー状態の溶液が透明な均一な溶液となった。-78°Cで1時間撹拌した後、-20°Cに温度を徐々に上げながら、余分な二酸化炭素をバブラーを通して除去した。白色の固体が再び沈殿した。-20°Cでテトラヒドロフラン0.60g、8.3mmolとt-ブチルリチウム4.9mL、8.3mmol、1.7Mペンタン溶液を順次に窒素雰囲気下で注入し、約2時間撹拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物C-11.06g、6.38mmolが溶けているテトラヒドロフラン溶液19mLを窒素雰囲気下に注入した。-20°Cで1時間撹拌した後、常温に温度を徐々に上げた。常温で1時間撹拌した後、水15mLを注入して反応を終結した。溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した。抽出した有機層を分液漏斗に再び入れた後、追加的に塩酸2N、40mLを入れた。約2分間振とうさせた後、炭酸水素ナトリウム水溶液60mLを徐々に入れて中和した。有機層を取って無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性の物質を得た。ヘキサンとエチルアセテートの混合溶媒v/v、50:1を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー方法で化合物を精製し、77.2mgの化合物を得た収率43。1HNMR分析の結果、2つのシグナルセットが1:1で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素-炭素結合前記反応式2の太くマークした結合に対する回転が容易でないことに起因する。下記13CNMRデータにおける括弧内の値は、前記回転が容易でないことによって分かれたシグナルのケミカルシフト値である。1HNMRδ722and717688693673384and380309and298290275265255187170150116ppm13CNMR151641477414668143061326013230129851250212185121721197411687458642542839228916321421ppm実施例i-2:前駆体化合物D-2の合成前記化合物C-1の代わりに化合物C-2を用いたことを除き、前記実施例i-1と同様の条件および方法で前駆体化合物D-2を合成した収率53。1HNMR分析の結果、2つのシグナルセットが1:1で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素-炭素結合反応式2の太くマークした結合に対する回転が容易でないことに起因する。1HNMRδ723693674400and393305300280270250216204191175150121ppm13CNMR151601455614308141431329013268132431297012163120011167746134258284222971506141914081270ppm実施例i-3:前駆体化合物D-3の合成1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの代わりにTetrahydroquinalineを用いたことを除き、前記実施例i-1と同様の条件および方法で前駆体化合物D-3を合成した収率63。1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素-炭素結合前記反応式2の太くマークした結合に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。1HNMRδ733729722and717697688680670393and386320290290250191189and186167150150133118116and114086085and080ppm13CNMR1516714768147061430113299132361296912526122031216911974117134790460431002800232516381463ppm実施例i-4:前駆体化合物D-4の合成1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの代わりにtetrahydroquinalineを用い、前記化合物C-1の代わりに化合物C-2を用いたことを除き、前記実施例i-1と同様の条件および方法で前駆体化合物D-4を合成した収率63。1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素-炭素結合前記反応式2の太くマークした結合に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。1HNMRδ732730722and719697685665410390330285285250215202194192and191165150150133122121120and119110075ppm13CNMR151671455814310141621340813284132501295412152119961170447904629310528022337152214871272ppm実施例i-5:前駆体化合物D-5の合成1,2,3,4-テトラヒドロキノリンの代わりにtetrahydroquinalineを用い、前記化合物C-1の代わりに化合物C-3を用いたことを除き、前記実施例i-1と同様の条件および方法で前駆体化合物D-5を合成した収率48。1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素-炭素結合前記反応式2の太くマークした結合に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。1HNMRδ732729722and718696684668660400392330290290255227194191and189165154154138123122and120100075ppm13CNMR151511458014564145451444014422143761430314291139781396913952133121327413252132111295912152121191207512047119871196911699116764790477746434623325530983051279527672367233123061652150114441405ppmii遷移金属化合物の合成実施例ii-1:遷移金属化合物E-1の合成ドライボックス内において、前記実施例i-1で合成した化合物D-10.10g、0.36mmolとジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、-30°Cに温度を下げた。フラスコを撹拌しながら、n-ブチルリチウム2.5Mヘキサン溶液、0.2g、0.71mmolを徐々に注入し、-30°Cの温度で2時間反応させた。温度を常温に上げながら、3時間さらに撹拌して反応させた。再び-30°Cの温度に下げた後、メチルリチウム1.6Mジエチルエーテル溶液、0.33g、0.71mmolを注入し、引き続き、TiCl4DMEDME;ジメトキシエタン、0.10g、0.36mmolを入れた。温度を常温に上げながら、3時間撹拌した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。ペンタンを用いて化合物を抽出した。溶媒を除去して褐色粉末の化合物0.085gを得た収率60。1HNMRδ709691681674455438250230220168168072038ppm13C1HNMR161461424314010133031304112978127571273412137120541205112034112525850537349112759232713191314ppm実施例ii-2:遷移金属化合物E-2の合成前記化合物D-1の代わりに化合物D-2を用いたことを除き、前記実施例ii-1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E-2を合成した収率53。1HNMRδ710691681458442250238232211200171167072038ppm13C1HNMR16158141361384113720132961297012753127391268712148120371203011323565053134903276423341421134012991294ppm計算値AnalCalcC6856H706N363実測値FoundC6835H737N334実施例ii-3:遷移金属化合物E-3の合成前記化合物D-1の代わりに化合物D-3を用いたことを除き、前記実施例ii-1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E-3を合成した収率51。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた。1HNMRδ711and708696and695682and681677and676674and673542275260245225224and218173and163185150117and115076and070042and032ppm13C1HNMR159581592814188141001396313898134451308513050129591295012947127231272012717127111207712070120401200011996119911187611857113901104859615642557551965011499827412711218920091967129412911265ppm実施例ii-4:遷移金属化合物E-4の合成前記化合物D-1の代わりに化合物D-4を用いたことを除き、前記実施例ii-1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E-4を合成した収率57。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた。1HNMRδ712and710696and694682and681545275260245220234and230210197175and166185150120076and072044and035ppm13C1HNMR1601315986141331404613839137671367413483131481299012978127691276512760127451268712681121341212312021120151191511893114771116057545555552351735043503627832767223722312053202614291351134213061280ppm実施例ii-5:遷移金属化合物E-5の合成前記化合物D-1の代わりに化合物D-5を用いたことを除き、前記実施例ii-1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E-5を合成した収率57。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた。1HNMRδ712and709696and694682and680647and646645and644544276260244218228and222209174and165188148120and118077and071049and040ppm13C1HNMR1598315952145931449014078139931392113886135261315612969129571275012746127381272412129121161200511996118901187411799117741138711038579155315487516850275012347727582727231022052031199016661470131112981268ppm実施例ii-6:遷移金属化合物E-6の合成下記反応式3によって遷移金属化合物E-6を合成した。[反応式3]メチルリチウム1.63g、3.55mmol、1.6Mジエチルエーテル溶液を、-30°Cで化合物D-40.58g、1.79mmolが溶けているジエチルエーテル溶液10mLに滴加した。溶液を一晩中常温で撹拌した後、-30°Cに温度を下げた後、TiNMe22Cl20.37g、1.79mmolを一度に添加した。溶液を3時間撹拌した後、すべての溶媒を真空ポンプを用いて除去した。生成された固体をトルエン8mLに溶かした後、Me2SiCl21.16g、8.96mmolを加えた。溶液を80°Cで3日間撹拌した後、溶媒を真空ポンプを用いて除去した。赤色の固体化合物が得られた0.59g、収率75。1HNMRスペクトルにおいて、2つの立体化合物が2:1で存在することを確認した。1HNMRδ710690527and522254238220208236and235205and203194and193189and184172158136128117and114ppm13C1HNMR1627814791142451420313691131121307013010128901271712339121331198754182648217417281446142813801327ppmiii担持触媒の製造実施例iii-1グローブボックスGloveBox内において、実施例ii-4による遷移金属化合物E-40.015g、37.5μmolとビスインデニルジルコニウムジクロライドInd2ZrCl2、0.015g、37.5μmol、製造会社:StremをシュレンクフラスコSchlenkFlask、100mlに入れてグローブボックスの外に取り出した後、10°Cでメチルアルミノキサン約5.1mlトルエン中のメチルアルミノキサン10重量溶液、Al基準7.5mmol、製造会社:Albemarleを徐々に滴加した。その後、10°Cで10分間撹拌した後、25°Cで60分間追加的に撹拌した。これとは別途に、グローブボックス内において、他のシュレンクフラスコ100mlにシリカ製造会社:Grace、製品名:XPO-2412、0.5gを入れた後、これに前記遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを含む溶液を徐々に加えた。その後、0°Cで約1時間撹拌し、65°Cに昇温させて再び約1時間撹拌した後、25°Cで冷やして約24時間撹拌した。以降、得られた反応結果物を真空で乾燥させ、自由流動FreeFlowingの担持触媒0.8gを得た。実施例iii-2実施例iii-1で遷移金属化合物E-4の代わりに実施例ii-6による遷移金属化合物E-6を用いたことを除き、実施例iii-1と同様の条件および方法で担持触媒0.75gを得た。実施例iii-3次のような方法で遷移金属化合物E-4とビスインデニルジルコニウムジクロライドがそれぞれ別途に担持された触媒を製造した。まず、実施例iii-1でビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いず、遷移金属化合物E-40.03g、75μmolを用いたことを除き、実施例iii-1と同様の条件および方法で担持触媒0.77gを得た。これとは別途に、実施例iii-1で遷移金属化合物E-4を用いず、ビスインデニルジルコニウムジクロライド0.029g、75μmolを用いたことを除き、実施例iii-1と同様の条件および方法で担持触媒0.82gを得た。比較例iii-1実施例iii-1でビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いず、遷移金属化合物E-40.03g、75μmolを用いたことを除き、実施例iii-1と同様の条件および方法で担持触媒0.77gを得た。比較例iii-2実施例iii-1で遷移金属化合物E-4を用いず、ビスインデニルジルコニウムジクロライド0.029g、75μmolを用いたことを除き、実施例iii-1と同様の条件および方法で担持触媒0.82gを得た。ivポリオレフィンの製造下記のすべての重合反応は、外部空気と完全に遮断された高圧反応器Autoclave内で水分が除去された重合用溶媒、遷移金属化合物、助触媒化合物および共重合用モノマーなどを注入した後、一定のエチレン圧力を維持しながら進行した。重合後生成された重合体の分子量と分子量分布は、GPCGelPermeationChromatography、装置名:PL-GPC220、製造会社:Agilent分析法で測定し、融点は、DSCDifferentialScanningCalorimetry、装置名:Q200、製造会社:TAInstruments分析法で測定した。測定された各重合体の物性は、下記表1および表2に示した。実施例iv-1:非担持触媒を用いた重合常温で高圧反応器内部容量:2L、ステンレススチールの内部を窒素で置換した後、前記反応器に重合用溶媒n-Hexane1Lを加えてから、メチルアルミノキサン約10mlトルエン中のメチルアルミノキサン10重量溶液、Al基準15mmol、製造会社:Albemarleを加えた。次に、前記反応器に、実施例ii-4による遷移金属化合物E-43.75μmol、トルエン溶媒およびビスインデニルジルコニウムジクロライド3.75μmol、トルエン溶媒をそれぞれ添加した。以降、昇温して70°Cとなった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧6barを維持しながら、30分間重合反応を実施した。前記のように重合反応を進行した後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で80°Cに加熱しながら、15時間以上乾燥させ、ポリエチレン112gを得た。実施例iv-2:非担持触媒を用いた重合実施例iv-1で遷移金属化合物E-4の代わりに実施例ii-6による遷移金属化合物E-6を用いたことを除き、実施例iv-1と同様の条件および方法でポリエチレン95gを得た。実施例iv-3:非担持触媒を用いた重合実施例iv-1で反応器に重合用溶媒n-Hexaneを注入した後、1-オクテン50mlをさらに注入したことを除き、実施例iv-1と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体130gを得た。実施例iv-4:非担持触媒を用いた重合実施例iv-2で反応器に重合用溶媒n-Hexaneを注入した後、1-オクテン50mlをさらに注入したことを除き、実施例iv-2と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体110gを得た。比較例iv-1:非担持触媒を用いた重合実施例iv-1でビスインデニルジルコニウムジクロライドを添加せず、遷移金属化合物E-4を7.5μmolとなるように添加したことを除き、実施例iv-1と同様の条件および方法でポリエチレン110gを得た。比較例iv-2:非担持触媒を用いた重合実施例iv-1で遷移金属化合物E-4を添加せず、ビスインデニルジルコニウムジクロライドを7.5μmolとなるように添加したことを除き、実施例iv-1と同様の条件および方法でポリエチレン95gを得た。実施例iv-5:担持触媒を用いた重合常温で高圧反応器内部容量:2L、ステンレススチールの内部を窒素で置換した後、前記反応器に重合用溶媒n-Hexane1Lを加えてから、トリイソブチルアルミニウムtriisobutylaluminum、製造会社:Aldrich2mmolと、実施例iii-1による担持触媒0.1gを順次に加えた。以降、昇温して70°Cとなった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧7barを維持しながら、1時間重合反応を実施した。前記のように重合反応を進行した後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で80°Cに加熱しながら、15時間以上乾燥させ、ポリエチレン120gを得た。実施例iv-6:担持触媒を用いた重合実施例iv-5で実施例iii-1による担持触媒の代わりに実施例iii-2による担持触媒を用いたことを除き、実施例iv-5と同様の条件および方法でポリエチレン90gを得た。実施例iv-7:担持触媒を用いた重合実施例iv-5で反応器に重合用溶媒n-Hexaneを注入した後、1-ヘキセン10mlをさらに注入したことを除き、実施例iv-5と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体80gを得た。実施例iv-8:担持触媒を用いた重合実施例iv-6で反応器に重合用溶媒n-Hexaneを注入した後、1-ヘキセン10mlをさらに注入したことを除き、実施例iv-6と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体65gを得た。実施例iv-9:担持触媒を用いた重合実施例iv-5で実施例iii-1による担持触媒の代わりに実施例iii-3による担持触媒を使用遷移金属化合物E-4が担持された触媒0.05gおよびビスインデニルジルコニウムジクロライドが担持された触媒0.05gを順次にそれぞれ添加したことを除き、実施例iv-5と同様の条件および方法でポリエチレン100gを得た。比較例iv-3:担持触媒を用いた重合実施例iv-5で実施例iii-1による担持触媒の代わりに比較例iii-1による担持触媒0.1gを添加したことを除き、実施例iv-5と同様の条件および方法でポリエチレン90gを得た。比較例iv-4:担持触媒を用いた重合実施例iv-5で実施例iii-1による担持触媒の代わりに比較例iii-2による担持触媒0.1gを添加したことを除き、実施例iv-5と同様の条件および方法でポリエチレン90gを得た。[表1]非担持触媒を用いた重合[表2]担持触媒を用いた重合前記表1および表2から明らかなように、比較例によるポリオレフィンは、すべて分子量分布が2~3に限定されるのに対し、実施例は、本発明にかかる触媒を用いることにより、触媒の活性に影響を与えない範囲内で分子量が大きく、かつ多様な分子量分布を有するポリオレフィンを製造できることが分かった。また、オレフィン間の共重合によって融点を変化させることにより、多様な物性のポリオレフィンの製造も可能であることが分かった。"