"変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が1.3dl/g以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が1~5重量となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である非水電解質二次電池用負極合剤。変性フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質の合計を100重量部とすると、変性フッ化ビニリデン系重合体が1~10重量部である請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。炭素系負極活物質の比表面積が2~6m2/gである請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。前記カルボキシル基含有モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも1種の不飽和カルボン酸である請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。請求項1~4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極。前記非水電解質二次電池用負極合剤から形成される、厚さ20~150μmの合剤層を有する請求項5に記載の非水電解質二次電池用負極。請求項5または6に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる、炭素系負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極合剤を提供することを目的とする。また、該合剤を集電体に塗布乾燥することにより得られる非水電解質二次電池用負極および該電極を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性フッ化ビニリデン系重合体を結着剤として用いた、炭素系負極活物質を含有する非水電解質二次電池用負極合剤は、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が1.3dl/g以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が1~5重量となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。変性フッ化ビニリデン系重合体および炭素系負極活物質の合計を100重量部とすると、変性フッ化ビニリデン系重合体が1~10重量部であることが好ましい。炭素系負極活物質の比表面積が2~6m2/gであることが好ましい。前記カルボキシル基含有モノマーが、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される少なくとも1種の不飽和カルボン酸であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布乾燥することにより得られる。前記非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤から形成される、厚さ20~150μmの合剤層を有することが好ましい。本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有する。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、炭素系負極活物質を含有し、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池は、該非水電解質二次電池用負極合剤を用いて製造されるため、生産性よく製造される。次に本発明について具体的に説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有し、前記変性フッ化ビニリデン系重合体が、インヘレント粘度が1.3dl/g以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が1~5重量となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。変性フッ化ビニリデン系重合体本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体を含む。本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体としては、インヘレント粘度が1.3dl/g以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が1~5重量となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体を用いる。本発明に用いる変性フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度が1.3dl/g以上のフッ化ビニリデン系重合体およびカルボキシル基含有モノマーから得られる。前記フッ化ビニリデン系重合体としては、インヘレント粘度が前記範囲内であれば、特に限定はなく、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を用いることができる。前記フッ化ビニリデン系重合体は、該重合体100重量部あたり、フッ化ビニリデン由来の構成単位を、通常は80重量部以上、好ましくは85重量部以上有する重合体である。前記フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンを重合または、フッ化ビニリデンと、必要に応じて他のモノマーとを共重合することにより製造される。前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、極性基含有モノマーが挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルに代表されるパーフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。前記極性基含有モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマーおよびカルボン酸無水物基含有モノマーからなる郡から選択される少なくとも1種のモノマーが通常は用いられる。前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数5~8のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。なお、前記他のモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。前記フッ化ビニリデン系重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法によって製造することが可能であるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、共重合に使用する全モノマーフッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマー100重量部に対して0.005~1.0重量部、好ましくは0.01~0.4重量部の範囲で添加して使用する。重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジクロロフルオロアシルパーオキサイド、ジパーフルオロアシルパーオキサイド等が使用できる。その使用量は、共重合に使用する全モノマーフッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマーを100重量部とすると、0.1~5重量部、好ましくは0.3~2重量部である。また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、n-プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、共重合に使用する全モノマーフッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマーを100重量部とすると、0.1~5重量部、好ましくは0.5~3重量部である。また、共重合に使用する全モノマーフッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマーの仕込量は、単量体の合計:水の重量比で通常は1:1~1:10、好ましくは1:2~1:5であり、重合は温度10~80°Cであり、重合時間は10~100時間であり、重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは2.0~8.0MPa‐Gである。上記の条件で水系の懸濁重合を行うことにより、容易にフッ化ビニリデンおよび必要に応じて共重合される他のモノマーを重合することができ、フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。前記フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度樹脂4gを1リットルのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の30°Cにおける対数粘度。以下、同様が1.3dl/g以上であり、1.7~5.0dl/gの範囲内の値であることが好ましく、2.0~4.0dl/gの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内の粘度であれば、非水電解質二次電池用負極合剤に好適に用いることができる。インヘレント粘度ηiの算出は、フッ化ビニリデン系重合体80mgを20mlのN,Nジメチルホルムアミドに溶解して、30°Cの恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。ηi=1Clnηη0ここでηは重合体溶液の粘度、η0は溶媒のN,N-ジメチルホルムアミド単独の粘度、Cは0.4gdlである。また、フッ化ビニリデン系重合体は、GPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は30万~250万の範囲であり、好ましくは50万~200万の範囲である。本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体は、前述のようにインヘレント粘度が1.3dl/g以上のフッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基含有モノマーをグラフト量が1~5重量となるように、放射線グラフト共重合することにより得られる重合体である。前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数5~8のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシル基含有モノマーとしては、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。放射線グラフト共重合は、前記フッ化ビニリデン系重合体と、カルボキシル基含有モノマーと、任意に用いられる溶媒との混合物に、放射線を連続的または間欠的に照射することにより行うことができる。前記溶媒としては、カルボキシル基含有モノマーを溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶媒が用いられる。溶媒の具体例としては、水、アルコール類、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、水、アルコール類が好ましい。また、溶媒は1種単独でも、2種以上を混合してもよい。また、放射線としては、α線、β線、γ線、x線、中性子線、陽子線、電子線等が挙げられるが、γ線または電子線を用いることが好ましく、電子線を用いることがより好ましい。放射線の照射は、前記混合物の吸収線量が、0.1~200kGyとなる範囲で行われることが好ましく、1~50kGyとなる範囲で行われることがより好ましい。また、放射線グラフト共重合に用いるカルボキシル基含有モノマーの量としては、通常は、フッ化ビニリデン系重合体100重量部に対して1~50重量部である。本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体における、カルボキシル基含有モノマーのグラフト量は、1~5重量であり、2~4重量であることが好ましい。前記範囲では合剤層と、集電体との剥離強度に優れ、かつ非水電解質二次電池用負極の生産性にも優れるため好ましい。カルボキシル基含有モノマーのグラフト量は、前記吸収線量や、放射線グラフト共重合に用いるカルボキシル基含有モノマーの量を調整することにより、調節することができる。なお、カルボキシル基含有モノマーのグラフト量は、実施例に記載の方法で求めることができる。本発明に用いられる変性フッ化ビニリデン系重合体は、放射線グラフト共重合によって変性されるため、過酸化物を用いた変性と比べて、グラフト量変性量を大きくすることができる。また、変性フッ化ビニリデン系重合体は、GPCで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常は5万~200万の範囲であり、好ましくは30万~150万の範囲である。炭素系負極活物質本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、炭素系負極活物質を含む。炭素系負極活物質としては、特に限定は無く、従来公知の炭素系負極活物質を用いることができる。前記炭素系負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。このような炭素系負極活物質を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕分級することにより得られる。人造黒鉛としては、MAGシリーズ日立化成工業製、MCMB大阪ガス製等が用いられる。前記炭素系負極活物質の比表面積は、1~10m2/gであることが好ましく、2~6m2/gであることがより好ましい。比表面積が1m2/g未満の場合は、従来の結着剤を用いた場合であっても、結着剤の偏在は起こりにくいため、本発明の効果は小さい。比表面積が10m2/gを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えるため好ましくない。なお、炭素系負極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。有機溶剤本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、有機溶剤を含有する。有機溶剤としては前記変性フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶剤が用いられる。有機溶剤の具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイトなどが挙げられ、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。また、有機溶剤は1種単独でも、2種以上を混合してもよい。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を含有する。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、変性フッ化ビニリデン系重合体バインダー樹脂と、炭素系負極活物質との合計100重量部あたり、変性フッ化ビニリデン系重合体は0.5~15重量部であることが好ましく、1~10重量部であることがより好ましく、炭素系負極活物質は85~99.5重量部であることが好ましく、90~99重量部であることがより好ましい。また、バインダー樹脂変性フッ化ビニリデン系重合体と、炭素系負極活物質との合計を100重量部とすると、有機溶剤は20~300重量部であることが好ましく、50~200重量部であることがより好ましい。上記範囲内で各成分を含有すると、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤を用いて、非水電解質二次電池用負極を生産性よく製造することが可能であり、非水電解質二次電池用負極を製造した際に、合剤層における結着剤の偏在を充分に抑制することが可能であり、かつ合剤層と、集電体との剥離強度に優れる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極合剤は、前記変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、カーボンブラックなどの導電助剤やポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤等を含んでいてもよい。前記他の成分としては、前記変性フッ化ビニリデン系重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。前記他の重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体が挙げられる。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤に、他の重合体が含まれる場合には、通常前記変性フッ化ビニリデン系重合体100重量部に対して25重量部以下の量で含まれる。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の、E型粘度計を用いて、25°C、せん断速度2s1で測定を行った際の粘度は、通常2000~50000mPasであり、好ましくは5000~30000mPasである。本発明の非水電解質二次電池用負極合剤の製造方法としては、前記変性フッ化ビニリデン系重合体、炭素系負極活物質、および有機溶剤を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されないが、例えば前記変性フッ化ビニリデン系重合体を、有機溶剤の一部に溶解し、バインダー溶液を得て、該バインダー溶液に炭素系負極活物質および残りの有機溶剤を添加し、攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤を得る方法が挙げられる。非水電解質二次電池用負極本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を、集電体に塗布乾燥することにより得られ、集電体と、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層とを有する。なお、本発明において、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体に塗布乾燥することにより形成される、非水電解質二次電池用負極合剤から形成される層を、合剤層と記す。本発明に用いる集電体としては、例えば銅が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。集電体としては、銅箔が好ましい。集電体の厚さは、通常は5~100μmであり、好ましくは5~20μmである。また、合剤層の厚さは、通常は20~250μmであり、好ましくは20~150μmである。本発明の非水電解質二次電池用負極を製造する際には、前記非水電解質二次電池用負極合剤を前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常50~150°Cの温度で1~300分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。さらに、乾燥を行ったのちに、熱処理が行われてもよい。熱処理を行う場合には、通常100~250°Cの温度で1~300分行われる。なお、熱処理の温度は前記乾燥と重複するが、これらの工程は、別個の工程であってもよく、連続的に行われる工程であってもよい。また、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常1~200MPa-Gで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。以上の方法で、本発明の非水電解質二次電池用負極を製造することができる。なお、非水電解質二次電池用負極の層構成としては、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の一面に塗布した場合には、合剤層/集電体の二層構成であり、非水電解質二次電池用負極合剤を集電体の両面に塗布した場合には、合剤層/集電体/合剤層の三層構成である。本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤を用いることにより、集電体と合剤層との剥離強度に優れるため、プレス、スリット、捲回などの工程で電極に亀裂や剥離が生じにくく、生産性の向上に繋がるために好ましい。本発明の非水電解質二次電池用負極は、前述のように集電体と合剤層との剥離強度に優れるが、具体的には、集電体と合剤層との剥離強度は、JISK6854に準拠して、180°剥離試験により測定を行った際に通常は0.5~20gf/mmであり、好ましくは1~10gf/mmである。本発明の非水電解質二次電池用負極は、前記非水電解質二次電池用負極合剤から形成される合剤層を有しており、該合剤層は、結着剤の偏在が抑制されている。そのために集電体と合剤層との剥離強度に優れる。非水電解質二次電池本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池としては、前記非水電解質二次電池用負極を有していること以外は特に限定は無い。非水電解質二次電池としては、負極以外の部位、例えば正極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。[製造例1]ポリフッ化ビニリデン1の製造内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1075g、メチルセルロース0.4g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート2.3g、酢酸エチル5g、フッ化ビニリデン420gを仕込み、25°Cで15時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.0MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、80°Cで20時間乾燥をおこない、粉末状のポリフッ化ビニリデン1PVDF1を得た。PVDF1の重量平均分子量は75万であり、インヘレント粘度は2.1dl/gであった。[製造例2]ポリフッ化ビニリデン2の製造内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.4g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート2.0g、酢酸エチル8g、フッ化ビニリデン400gを仕込み、25°Cで12時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.0MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、80°Cで20時間乾燥をおこない、粉末状のポリフッ化ビニリデン2PVDF2を得た。PVDF2の重量平均分子量は30万であり、インヘレント粘度は1.1dl/gであった。[製造例3]カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体1の製造内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1040g、メチルセルロース0.8g、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート3.0g、フッ化ビニリデン396gおよびマレイン酸モノメチルエステル4.0gを仕込み、28°Cで45時間懸濁重合を行った。この間の最高圧力は4.1MPaに達した。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗した。その後、80°Cで20時間乾燥をおこない、粉末状のカルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体重合体1を得た。重合体1の重量平均分子量は50万であり、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。[重量平均分量測定]前記PVDF1、PVDF2、および重合体1のポリスチレン換算の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCにより測定した。測定は、分離カラムには、ShodexKD-806M昭和電工株式会社製を用い、検出器には、日本分光株式会社製RI-930示差屈折率検出器を用い、溶離液の流速1mL/min、カラム温度40°Cの条件で行った。なお、測定では、溶離液として濃度10mMのLiBr―NMP溶液を用い、検量線用の標準ポリマーとしては、TSKstandardPOLY標準ポリスチレン東ソー株式会社製を用いた。[活物質の比表面積測定]活物質の比表面積は、窒素吸着法によって測定した。BETの式から誘導された近似式:Vm=1/v1-xを用いて液体窒素温度における、窒素吸着による1点法相対圧力x=0.3によりVmを求め、次式により試料活物質の比表面積を計算した。比表面積[m2/g]=4.35×Vmここで、Vmは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量cm3/g、vは実測される吸着量cm3/g、xは相対圧力である。具体的には、MICROMETRITICS社製FlowSorbII2300を用いて、以下のようにして液体窒素温度における活物質への窒素の吸着量vを測定した。活物質を試料管に充填し、窒素ガスを20モル濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を-196°Cに冷却し、活物質に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着量vとした。実施例1500mLのサンプル瓶に、PVDF1150g、アクリル酸8g、メタノール232gを仕込み、攪拌混合した。得られた混合物をポリエチレン製の袋ラミジップ、株式会社日本生産社製に移し、袋内を窒素置換した。その後、袋の入り口をヒートシールし、密封した。次に、前記混合物が密封された袋に電子線を、混合物の吸収線量が20kGyとなるように照射した。その後、袋から反応物を取り出し、吸引ろ過瓶に取り付けたヌッチェに移した。イオン交換水を用いて、ヌッチェ内で反応物の洗浄およびろ過をおこない、未反応のアクリル酸、メタノール、アクリル酸の単独重合体の一部を除去した。その後、80°Cで20時間乾燥をおこない、粉末状の反応混合物を得た。次に、粉末状の反応混合物中から水洗で除去できなかった、グラフトしていないポリアクリル酸を除去するために、以下の精製操作を行った。まず、得られた粉末状の反応混合物10gをN-メチル-2-ピロリドンNMP90gに添加し、65°Cで5時間攪拌することにより溶解させた。次いで、得られた溶液Aを、イオン交換水とメタノールとが1:1質量比で混合された溶液500mL中に一滴ずつ滴下し、再沈殿させた。溶液A100gを滴下後、温度を60°Cに上げて、1時間攪拌した。沈殿物を80°Cで20時間乾燥し、アクリル酸グラフトPVDF1を得た。アクリル酸グラフトPVDF1の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。なお、重量平均分子量はPVDF1と同様の方法で求めた。電子線照射によって重量平均分子量は低下した。得られたアクリル酸グラフトPVDF15gをNMP45gに65°C、5時間攪拌して溶解させ、樹脂濃度10重量のアクリル酸グラフトPVDF1を含むバインダー溶液1を得た。グラフト量の測定アクリル酸グラフトPVDF1のアクリル酸のグラフト量は、フーリエ変換赤外分光FT-IRスペクトルによって求めた。まず、バインダー溶液1をガラス板上に塗布した。そのガラス板を120°Cの恒温槽に60分間入れ、NMPを除去することによって厚みが約10μmのキャストフィルムを作製した。キャストフィルムのIRスペクトル測定を、HORIBA株式会社堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計FT-730を用いて行った。得られたスペクトルからPAAポリアクリル酸グラフト鎖中のカルボニル基由来のピーク1710cm1とPVDF由来のピーク3025cm1との吸光度比を算出し、グラフト量を定量した。標準サンプルにはPVDF1と市販のPAAジュリマーAC10LP登録商標、日本純薬株式会社製との割合を変化させて、上記と同様の方法で作製した厚みが約10μmのキャストフィルムを使用した。溶液粘度測定バインダー溶液1をE型粘度計東機産業株式会社製にセットした後、30°Cで1分間保温した。その後、せん断速度2s1で5分間、溶液粘度の測定を行った。測定中に安定して連続的に得られた値を、バインダー溶液1の粘度とした。膨潤試験まず、バインダー溶液1をガラス板上に塗布して、150°Cの恒温槽に5時間入れ、NMPを除去することによって厚みが約100μmのキャストフィルムを作製した。下記の電解液中に、キャストフィルムを80°Cで24時間浸漬させた。その後、フィルムを電解液から取り出し、表面を不織布で軽く拭き、その重量を測定した。電解液浸漬前後での重量変化率を膨潤度として計算した。電解液として、エチレンカーボネートEC23.8vol、ジメチルカーボネートDMC42.0vol、エチルメチルカーボネート34.2volの混合液に電解質のLiPF6を1mol/L溶解したものを使用した。電極作製バインダー溶液18g、人造黒鉛日立化成工業株式会社製、MAG、平均粒径20μm、比表面積4.2m2/g9.2g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン5.8gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤1を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1の粘度は12500mPasであった。乾燥後の目付量が150g/m2になるように、スペーサーおよびバーコーターを使用して得られた非水電解質二次電池用負極合剤1を、集電体である厚さ10μmの銅箔上に塗布した。窒素雰囲気中、110°Cで乾燥後、130°Cで熱処理を行った。つづいて、40MPaでプレスをおこない、非水電解質二次電池用負極合剤1から形成される合剤層の嵩密度が1.7g/cm3の非水電解質二次電池用負極1を得た。合剤層の厚さを、負極の厚みから集電体の厚みを差し引くことにより算出した。比較例1アクリル酸グラフトPVDF1を、下記電子線照射PVDFc1に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c1、非水電解質二次電池用負極合剤c1、非水電解質二次電池用負極c1を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c1の粘度は12300mPasであった。アクリル酸8gを用いなかったこと以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えて電子線照射PVDFc1を得た。電子線照射PVDFc1の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。比較例2アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc2に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c2、非水電解質二次電池用負極合剤c2、非水電解質二次電池用負極c2を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c2の粘度は12300mPasであった。アクリル酸4g、メタノール236gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc2を得た。アクリル酸グラフトPVDFc2の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。実施例2アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDF2に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液2、非水電解質二次電池用負極合剤2、非水電解質二次電池用負極2を得た。非水電解質二次電池用負極合剤2の粘度は12800mPasであった。アクリル酸12g、メタノール228gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDF2を得た。アクリル酸グラフトPVDF2の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。実施例3アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDF3に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液3、非水電解質二次電池用負極合剤3、非水電解質二次電池用負極3を得た。非水電解質二次電池用負極合剤3の粘度は13500mPasであった。アクリル酸24g、メタノール216gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDF3を得た。アクリル酸グラフトPVDF3の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。比較例3アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc3に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c3、非水電解質二次電池用負極合剤c3、非水電解質二次電池用負極c3を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c3の粘度は16000mPasであった。アクリル酸40g、メタノール200gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc3を得た。アクリル酸グラフトPVDFc3の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。比較例4アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc4に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c4、非水電解質二次電池用負極合剤c4、非水電解質二次電池用負極c4を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c4の粘度は18500mPasであった。アクリル酸60g、メタノール180gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc4を得た。アクリル酸グラフトPVDFc4の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。比較例5アクリル酸グラフトPVDF1を、前記カルボキシル基含有フッ化ビニリデン系重合体に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c5、非水電解質二次電池用負極合剤c5、非水電解質二次電池用負極c5を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c5の粘度は12000mPasであった。比較例6アクリル酸グラフトPVDF1を、下記電子線照射PVDFc6に変更したのと、合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドンを3gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c6、非水電解質二次電池用負極合剤c6、非水電解質二次電池用負極c6を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c6の粘度は13000mPasであった。PVDF1をPVDF2に変え、アクリル酸8gを用いなかったこと以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えて電子線照射PVDFc6を得た。電子線照射PVDFc6の重量平均分子量は20万、インヘレント粘度は0.9dl/gであった。比較例7アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc7に変更したのと、合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドンを3gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c7、非水電解質二次電池用負極合剤c7、非水電解質二次電池用負極c7を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c7の粘度は13500mPasであった。PVDF1をPVDF2に変えた以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc7を得た。アクリル酸グラフトPVDFc7の重量平均分子量は20万、インヘレント粘度は0.9dl/gであった。比較例8アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc8に変更したのと、合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドンを3gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c8、非水電解質二次電池用負極合剤c8、非水電解質二次電池用負極c8を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c8の粘度は14000mPasであった。PVDF1をPVDF2に変え、アクリル酸24g、メタノール216gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc8を得た。アクリル酸グラフトPVDFc8の重量平均分子量は20万、インヘレント粘度は0.9dl/gであった。比較例9アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc9に変更したのと、合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドンを3gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c9、非水電解質二次電池用負極合剤c9、非水電解質二次電池用負極c9を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c9の粘度は15000mPasであった。PVDF1をPVDF2に変え、アクリル酸40g、メタノール200gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc9を得た。アクリル酸グラフトPVDFc9の重量平均分子量は20万、インヘレント粘度は0.9dl/gであった。比較例10アクリル酸グラフトPVDF1を、下記アクリル酸グラフトPVDFc10に変更したのと、合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドンを3gに変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c10、非水電解質二次電池用負極合剤c10、非水電解質二次電池用負極c10を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c10の粘度は18000mPasであった。PVDF1をPVDF2に変え、アクリル酸60g、メタノール180gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてアクリル酸グラフトPVDFc10を得た。アクリル酸グラフトPVDFc10の重量平均分子量は20万、インヘレント粘度は0.9dl/gであった。比較例11アクリル酸グラフトPVDF1を、下記マレイン酸グラフトPVDFc11に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c11、非水電解質二次電池用負極合剤c11、非水電解質二次電池用負極c11を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c11の粘度は12500mPasであった。マレイン酸12g、メタノール228gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてマレイン酸グラフトPVDFc11を得た。マレイン酸グラフトPVDFc11の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。グラフト量の測定マレイン酸グラフトPVDFc11の、マレイン酸のグラフト量は、アクリル酸のグラフト量と同様の方法を用いてフーリエ変換赤外分光FT-IRスペクトルによって求めた。まず、バインダー溶液c11をガラス板上に塗布した。そのガラス板を120°Cの恒温槽に60分間入れ、NMPを除去することによって厚みが約10μmのキャストフィルムを作製した。キャストフィルムのIRスペクトル測定を、HORIBA株式会社堀場製作所製フーリエ変換赤外分光光度計FT-730を用いて行った。得られたスペクトルからポリマレイン酸グラフト鎖中のカルボニル基由来のピーク1685cm1とPVDF由来のピーク3025cm1との吸光度比を算出し、グラフト量を定量した。標準サンプルにはPVDF1と市販のPAAジュリマーAC10LP登録商標、日本純薬株式会社製との割合を変化させて、上記と同様の方法で作製した厚みが約10μmのキャストフィルムを使用した。比較例12アクリル酸グラフトPVDF1を、下記マレイン酸グラフトPVDFc12に変更した以外は、実施例1と同様に行い、バインダー溶液c12、非水電解質二次電池用負極合剤c12、非水電解質二次電池用負極c12を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c12の粘度は12500mPasであった。マレイン酸40g、メタノール200gに変更した以外は実施例1と同様に行い、アクリル酸グラフトPVDF1に変えてマレイン酸グラフトPVDFc12を得た。マレイン酸グラフトPVDFc12の重量平均分子量は50万、インヘレント粘度は1.7dl/gであった。なお、マレイン酸グラフトPVDFc12の、マレイン酸のグラフト量は、マレイン酸グラフトPVDFc11の、マレイン酸のグラフト量と同様の方法で求めた。実施例4バインダー溶液36g、人造黒鉛日立化成工業株式会社製、MAG、平均粒径20μm、4.2m2/g9.4g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン2.8gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤4を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤4に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極4を得た。非水電解質二次電池用負極合剤4の粘度は14500mPasであった。比較例13バインダー溶液c56g、人造黒鉛日立化成工業株式会社製、MAG、平均粒径20μm、比表面積4.2m2/g9.4g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン2.8gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤c13を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤c13に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極c13を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c13の粘度は14000mPasであった。実施例5バインダー溶液34g、人造黒鉛大阪ガス株式会社製、MCMB、平均粒径6.5μm、比表面積2.9m2/g9.6g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン7.0gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤5を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤5に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極5を得た。非水電解質二次電池用負極合剤5の粘度は14500mPasであった。比較例14バインダー溶液c54g、人造黒鉛大阪ガス株式会社製、MCMB、平均粒径6.5μm、比表面積2.9m2/g9.6g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン5.8gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤c14を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤c14に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極c14を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c14の粘度は14000mPasであった。実施例6バインダー溶液34g、人造黒鉛日立化成工業株式会社製、MAG、平均粒径38μm、比表面積1.5m2/g9.6g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン3.9gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤6を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤6に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極6を得た。非水電解質二次電池用負極合剤6の粘度は13500mPasであった。比較例15バインダー溶液c54g、人造黒鉛日立化成工業株式会社製、MAG、平均粒径38μm、比表面積1.5m2/g9.6g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン3.9gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤c15を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤c15に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極c15を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c15の粘度は13000mPasであった。実施例7バインダー溶液34g、人造黒鉛大阪ガス株式会社製、MCMB、平均粒径23μm、比表面積0.9m2/g9.6g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン2.0gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤7を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤7に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極7を得た。非水電解質二次電池用負極合剤7の粘度は14300mPasであった。比較例16バインダー溶液c54g、人造黒鉛大阪ガス株式会社製、MCMB、平均粒径23μm、比表面積0.9m2/g9.6g、および合剤粘度調整用のN-メチル-2-ピロリドン2.0gを攪拌混合し、非水電解質二次電池用負極合剤c16を得た。非水電解質二次電池用負極合剤1を非水電解質二次電池用負極合剤c16に変更した以外は実施例1と同様に行い、非水電解質二次電池用負極c16を得た。非水電解質二次電池用負極合剤c16の粘度は13800mPasであった。<負極の評価>剥離強度実施例および比較例で得られた負極を試料とし、合剤層と集電体との剥離強度をJISK6854に準拠して180°剥離試験により測定した。フッ素強度負極表面のフッ素強度実施例および比較例で得られた電極を、40mm角に切断し、蛍光X線測定装置Shimadzu製、蛍光X線装置、XRF1700を使用して、40kV、60mA、照射直径30mmの条件で、合剤層側における負極表面のフッ素強度を測定した。合剤層の剥離面および、集電体の剥離面のフッ素強度実施例および比較例で得られた電極を、40mm角に切断し、合剤層側の負極表面にダンプロン登録商標テープNO375日東電工CSシステム社製を貼り付けた。ゲージ圧を7MPaに設定し、ダンプロンテープが貼り付けられた負極に、20秒間プレスをおこない、その後、合剤層を集電体から剥がした。集電体が剥がされた合剤層の、集電体との剥離面、および合剤層が剥がされた集電体の、合剤層との剥離面について、前記電極表面のフッ素強度と同様の方法で、フッ素強度を測定した。なお、集電体が剥がされた合剤層の、集電体との剥離面を、合剤層の剥離面とも記し、合剤層が剥がされた集電体の、合剤層との剥離面を、集電体の剥離面とも記す。実施例、比較例で用いたバインダー溶液および非水電解質二次電池用負極合剤の組成、得られた負極の合剤層の厚さ、負極の評価結果を表1、2に示す。"