試料と既知濃度の標準物質をイオン源においてイオン化する工程と、試料イオンと標準物質イオンをイオントラップに導入する工程と、前記試料イオンと前記標準物質イオンを前記イオントラップに同時に蓄積する工程と、前記イオントラップから前記標準物質イオンを質量選択的に排出して検出する工程と、前記イオントラップにおいて前記試料の前駆体イオンを単離する工程と、前記試料の前駆体イオンを解離してフラグメントイオンを生成する工程と、前記フラグメントイオンを前記イオントラップから質量選択的に排出して検出する工程と、検出された前記標準物質イオンの強度と、解離された前記試料のフラグメントイオンの強度とに基づいて、前記試料の濃度を計算することを特徴とする質量分析方法。前記試料イオンを前記イオントラップに蓄積した状態で前記標準物質イオンを質量選択的に排出して検出し、その後に前記試料イオンの前記前駆体イオンを解離することを特徴とする請求項1記載の質量分析方法。前記試料と前記標準物質を気化する工程を有し、気化された前記試料と前記標準物質が前記イオン源に間欠的に導入されることを特徴とする請求項1記載の質量分析方法。前記イオントラップに間欠的に気体が導入されることを特徴とする請求項1記載の質量分析方法。前記イオントラップに印加する高周波電圧の振幅又は補助交流電圧の周波数を、前記標準物質イオンの共鳴する条件でスキャンすることにより、前記イオントラップから前記標準物質イオンを質量選択的に排出することを特徴とする請求項1記載の質量分析方法。前記標準物質イオンの共鳴条件でスキャンする間に、前記試料の前記前駆体イオンに共鳴する条件を含まない期間を有することを特徴とする請求項5記載の質量分析方法前記イオントラップに蓄積された前記試料と前記標準物の前駆体イオンをそれぞれ単離して解離する工程を有し、前記標準物質イオンを前記イオントラップから質量選択的に排出して検出する工程は、前記標準物質のフラグメントイオンを検出するものであり、解離された前記標準物質のフラグメントイオンの強度と、解離された前記試料のフラグメントイオンの強度に基づいて、前記試料の濃度を定量することを特徴とする請求項1記載の質量分析方法。既知濃度の前記試料と前記試料を用いて取得した、前記標準物質イオンと前記試料のフラグメントイオンとの信号強度比、及び、それぞれの濃度を用いて定められた定数を用いて、前記試料の濃度を定量することを特徴とする請求項1記載の質量分析方法。試料と既知濃度の標準物質とをイオン化するイオン源と、前記イオン源で生成した試料イオンと標準物質イオンとを同時に蓄積し、質量選択的に排出するイオントラップと、前記イオントラップから排出されたイオンを検出する検出器と、前記イオン源又は前記イオントラップへのイオンの導入をする開閉機構と、前記イオントラップと前記開閉機構を制御し、前記標準物質のイオンの信号強度と、前記イオントラップにおいて前記試料のフラグメントイオンの信号強度とに基づいて、試料の濃度を計算する制御部とを有することを特徴とする質量分析装置。前記制御部は、前記イオントラップに対し、前記イオン源で生成した試料イオンと標準物質イオンを同時に蓄積した状態で前記標準物質イオンを前記イオントラップから排出するように制御し、その後に前記試料イオンの前駆体イオンを単離して解離させるように制御することを特徴とする質量分析装置。前記試料と前記標準物質を気化する気化部を有し、前記開閉機構は、前記気化部と前記イオン源との間に設けられていることを特徴とする請求項9記載の質量分析装置。前記イオン源は、前記開閉機構から導入される気体を前記イオントラップへ流す誘電体で構成された流路と、前記流路に設けられ、交流電圧が印加される電極とを備えることを特徴とする請求項9記載の質量分析装置。前記開閉機構は、前記イオン源と前記イオントラップとの間に設けられていることを特徴とする請求項9記載の質量分析装置。前記制御部は、既知濃度の前記標準物質と前記試料を用いて取得した、前記標準物質イオンと解離された前記試料のイオンとの信号強度比、及び、それぞれの濃度を用いて定められた定数を保存しており、前記定数を用いて前記試料の濃度を定量することを特徴とする請求項9記載の質量分析装置。前記開閉機構は、間欠的な開閉を行うことを特徴とする請求項9記載の質量分析装置。小型化に必須な排気ポンプの個数や小さな排気速度のポンプを用いても感度を維持できる装置構成において、MSn測定で定量を行うことを課題とする。非特許文献1に記載の構成では、質量分析部の設置された高真空部にキャピラリーに直接ガスが導入されるため、導入可能なイオン量が少なく、著しく感度が低下してしまう。また、イオン化効率やイオントラップに導入される測定対象物質の量の変動を補正して定量を行う方法の記述はない。特許文献2に記載の構成では、質量分析部の設置された高真空部と大気圧のイオン源との間に差動排気を用いることで、導入イオン量を増やしている。一方で、差動排気を排気するための大型で複数のポンプが必要となる。特許文献3に記載の方法のように、バルブを用いてイオントラップに試料を間欠的に導入しMSn測定を行う場合、イオントラップに導入される測定対象物質イオンの量が、測定シークエンスごとに変動する。このため、MSn測定で測定した測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度から、測定対象物質の濃度を定量することができない。また、イオン化効率やイオントラップに導入される測定対象物質の量の変動を補正して定量を行う必要があるが、そのような方法の記述はない。また、特許文献1の方法では、イオン化効率と配管などへの付着による信号強度の補正は可能であるが、イオントラップの一回の測定シークエンスごとの導入される測定対象物質量の変動は補正できない。標準物質のイオンと測定対象物質のイオンを、イオントラップに同時にトラップし、質量選択的に排出した標準物質のイオンの信号強度と、測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度から、測定対象物質の濃度を定量する。すなわち、上記課題を解決するための分析方法の代表的な一例としては、試料と既知濃度の標準物質をイオン源においてイオン化する工程と、試料イオンと標準物質イオンをイオントラップに導入する工程と、試料イオンと標準物質イオンをイオントラップに蓄積する工程と、イオントラップから標準物質イオンを質量選択的に排出して検出する工程と、イオントラップにおいて試料イオンの前駆体イオンを単離する工程と、前駆体イオンを解離する工程と、解離された前駆体イオンをイオントラップから質量選択的に排出して検出する工程と、検出された標準物質イオンの強度と、解離された試料イオンの強度とに基づいて、試料の濃度を計算することを特徴とする。また、上記課題を解決するための分析装置の代表的な一例は、試料と既知濃度の標準物質とをイオン化するイオン源と、イオン源で生成した試料イオンと標準物質イオンとを蓄積し、質量選択的に排出するイオントラップと、イオントラップから排出されたイオンを検出する検出器と、イオン源又はイオントラップへのイオンの間欠的な導入をする開閉機構と、イオントラップと開閉機構を制御し、標準物質のイオンの信号強度と、イオントラップにおいて解離された試料イオンの信号強度とに基づいて、試料の濃度を計算する制御部とを有することを特徴とする。イオン化効率やイオントラップに導入される測定対象物質の量の変動を補正して定量を行うことができる。図1は、質量分析装置の例である。加熱器やスプレー噴霧器などからなる気化部14で測定対象試料の一部が気化され、キャピラリー2を通してバルブ前排気領域3に導入される。また、標準物質が気化部50で気化され、キャピラリー51を通してバルブ前排気領域3に導入される。ここで、標準物質は測定対象とイオン化効率がほぼ同等の物質、例えば測定対象物質を安定で希少な同位体で置換した物質などである。標準物質は、測定対象物質と一緒に気化部14で気化して導入してもよいが、気化部14とは別に設けた気化部50で気化させ、常に一定の流量、濃度の標準物質をバルブ前排気領域3に導入したほうが、標準物質の信号強度が安定し、正確な測定を行うことができる。気化された測定対象物質と標準物質は、バルブ前排気領域3に導入され、バルブ4が開の時は、周辺ガスと共に、ガラス、セラミック、プラスティックなどの誘電体よりなる誘電体キャピラリー41へ導入される。誘電体外側には電極42と電極43が配置され、電極43と電極42との間に周波数1~100kHz、電圧2~5kV程度の電圧を印加することで、誘電体バリア放電が進行する。この放電領域に気化された分子が導入されることで、測定対象物質分子のイオンが生成する。バルブ4は、流路の開閉の機能を有するものであるが、単なる開閉機構では無く、ピンチバルブ、スライドバルブのように、間欠的にガスの導入、非導入を制御できるようなものも挙げられる。間欠的にガスの導入、非導入を制御するような場合でも、必ずしも毎回のシーケンスで導入される試料の量が同じになるとは限らない。また、そのような場合には、イオン化効率も変動してしまう可能性もある。したがって、既知濃度の標準物質を測定対象物質と一緒にイオン化するようにして、試料量やイオン化効率の変動を補正できるようにした。誘電体キャピラリー41で生成されたイオンは、質量分析部7および検出器8が配置された分析室5へ導入される。分析室5はターボ分子ポンプやイオンゲッターポンプなどからなる排気ポンプ11により排気されるこの排気ポンプの排気方向を16として示す。。分析室に導入されたイオンは質量分析部7に導入される。実施例1では測定シーケンスを説明するために、リニアイオントラップ質量分析計を例として説明する。リニアイオントラップは多重極、例えば4本の四重極ロッド電極7a7b7c7dより構成される。四重極ロッド電極7には向かい合うロッド間7a7b間、7c7d間で同相、隣接ロッド間で逆相になるようにトラップ高周波電圧19を印加する。トラップ高周波電圧は、電極サイズや測定質量範囲により最適値が異なることは知られており、典型的には振幅0~5kV0peak、周波数500kHz~5MHz程度のものが使用される。また、四重極ロッド電極7にはトラップ高周波電圧に加えて正イオンを測定する場合は正の、負イオンを測定する場合には負のオフセット電圧を加えてもよい。このトラップ高周波電圧19を印加することで、四重極ロッド電極7内部の空間にイオンをトラップすることが可能である。また、向かい合った一対のロッド電極間7a7b間に補助交流電圧18を印加する。補助交流電圧としては、典型的には振幅0~50V0peak、周波数5kHz2MHz程度の単一周波数およびその複数周波数成分の重畳波形が使用される。この補助交流電圧18を印加することで、四重極ロッド電極7内部にトラップされたイオンに対し、特定質量数のイオンのみを選択しそれ以外を排除したり、特定質量数のイオンを解離したり、質量選択的にイオンを排出する質量スキャンが可能となる。質量スキャンの仕方としては、ここでは補助交流電圧18を一対の電極間に印加する例を挙げたが、これ以外にも一対のロッド電極間7a7b間に同じ位相の補助交流電圧を印加する方法等がある。質量選択的に排出されたイオンは電子増倍管、マルチチャンネルプレート、もしくはコンバージョンダイノードとシンチレータとフォトマルなどからなる検出器8により電気的な信号に変換され、制御部21へと送られ、制御部内の記憶部に蓄積される。制御部21は、これらの情報を蓄積、変換する以外にも、各電極などを制御する制御電源22、バルブ電源23などをコントロールする機能がある。なお、図1では、バルブとイオン源との間、バルブと真空室との間をキャピラリーで接続する例を示したが、キャピラリーの代わりにオリフィスを用いても良い。分析室の圧力については、バルブが開のときには、1Pa以上典型的には10Pa近辺となる。一方で、リニアイオントラップや電子増倍管などからなる検出器8などの良好な動作が可能なのは01Pa以下であるため、図2に示すような測定シーケンスで測定を行う。この測定シークエンスの例は、蓄積、排気待ち、標準物質イオンの質量選択的排出、アイソレーション、解離、測定対象物質フラグメントイオンの質量選択的排出、排除、の7つの工程からなる。蓄積工程では、バルブを開いて標準物質と測定対象物質を含む試料ガスをイオン化室に導入し、イオン化室で生成した標準物質イオンと測定対象物質イオンをイオントラップ内に同時にトラップする。排気待ち工程では分析室5の圧力をイオンの測定が可能となる01Pa以下の圧力に減圧されるまで待機する。蓄積工程で導入される試料ガスが多いほど感度は向上するが、排気待ち時間は長くなりdutycycleは低下する。標準物質イオンの質量選択的排出工程では、測定対象物質イオンはイオントラップ内にトラップしたまま、質量選択的に標準物質イオンを排出する。排出された標準物質イオンは検出器8で検出され、イオン信号強度が制御部21に保存される。図2のように標準物質イオンの共鳴周波数の補助交流電圧を印加することで、質量選択的に標準物質イオンを排出することができる。標準物質イオンの排出に要する時間は01~10ms程度である。また、トラップRF電圧振幅または補助交流電圧周波数を標準物質イオンの共鳴条件を中心にスキャンしてもよい。スキャンを行わずに標準物質イオンの共鳴条件に固定して排出をおこなったほうが、排出に要する時間は短くてすむ。一方、スキャンを行った場合、空間電荷の影響などで共鳴条件がずれた場合にも標準物質イオンを排出することができ、ロバストである。また質量スペクトルのピーク形状からフィッティングを行ったり、バックグランドの信号を差し引くなどの情報処理を行うことでより正確な信号強度を求めることができる。アイソレーション工程では、排気待ちステップで01Pa以下の圧力に低下したイオントラップ内部に蓄積されたイオンのうち、測定対象物質の前駆体イオン以外を排除して測定対象物質の前駆体イオンのみを残留させる。図2には例として、FNFと呼ばれる複数周波数の重畳波形を補助交流電圧として印加する方法を示している。FNFにより共鳴したイオンはイオントラップ外へと排出され、測定対象物質の前駆体イオンのみがトラップ内に残留する。これ以外にも向かい合う四重極ロッド電極間で同相、隣接するロッド電極間で逆相になるように四重極DC電圧を印加したり、補助交流電圧の周波数を測定対象物質の前駆体イオンの共鳴条件の以外の範囲でスイープしたり、トラップ高周波電圧の振幅を変化させたりすることでアイソレーションを実施することができる。解離工程では、イオントラップ内部に選択された測定対象物質の前駆体イオンを、補助交流電圧を印加することで解離する。補助交流電圧に共鳴したイオンはトラップ内部のバッファーガスと多重衝突し、分解して、フラグメントイオンを生成する。このバッファーガスとしては、001Paから1Pa程度の圧力が好適である。分析室に残留しているガス用いても良いし、別途ガスをイオントラップに導入することも可能である図示せず。別途ガスを導入するメリットとしては、ガス圧力を精度良くコントロールすることで再現性の高い測定を行なうことが可能となる。測定対象物質のフラグメントイオンの質量選択的排出工程では、イオントラップ内部の測定対象物質のフラグメントイオンを質量選択的に排出する。図2には例として、一定周波数の補助交流電圧を印加しながらトラップ高周波電圧の振幅を変化させる方法が記載されている。これにより共鳴したイオンは質量数の低いほうから高いほうへと順次排出され検出器8で検出される。トラップRF電圧の振幅値と排出イオンの質量数は一義的に定義されており、検出されたイオンの質量数とその信号量から質量スペクトルを取得することができる。これ以外にも、質量スキャンの方法としては、図2に示すようにトラップ高周波電圧の振幅を一定にして補助交流電圧の周波数をスイープする方法もある。また、トラップ高周波電圧振幅と補助交流電圧の周波数を、各フラグメントイオンの共鳴条件に01~10ms程度の間固定して排出を行ってもよい。図3にトラップ高周波電圧と補助交流電圧の周波数を固定して、フラグメントイオンabc質量の大きさ:abcを順次排出する場合のトラップ高周波電圧と補助交流電圧の制御の一例を示す。このような方法でも、質量選択的な排出を行うことができる。排除工程ではトラップ高周波電圧の電圧振幅を0にしてトラップ内に残留しているすべてのイオンを排除する。標準物質イオンの質量選択的排出と測定対象物質フラグメントイオンの質量選択的排出工程では、検出器の電圧をONにする必要がある。通常検出器の電圧には安定化に時間を要する高電圧が用いられているため、アイソレーション工程、または解離工程の間もONにしておいても良い。測定対象物質イオンの質量選択的排出工程で測定した測定対象物質のフラグメントイオンの強度は、制御部21に保存される。複数回数MSMS分析MSnを行なう場合には、アイソレーション工程、解離工程を複数回繰り返せば良い。つづいて、標準物質イオンの質量選択的排出工程で測定した標準物質のイオン信号強度と、測定対象物質のフラグメントイオンの質量選択的排出工程で測定した測定対象物質のフラグメントイオンのイオン信号強度の比から測定対象物質の濃度を定量することを説明をする。以下にその具体的な方法について示す。標準物質イオンの信号強度Iiは、数1に示すような式で表わされ、イオン化効率αi、各測定シークエンスでバルブから導入されるガスの導入量S、標準物質濃度Ni、イオントラップの検出効率βに比例する。一方、測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度Isは、イオン化効率αs、各測定シークエンスでバルブから導入されるガスの導入量S、測定対象物質濃度Ns、イオントラップの検出効率β、解離効率γsに比例する。従って、測定対象物質濃度は測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度Isと標準物質イオンの信号強度Iiの比を用いてここで、と書ける。Cは定数と見なすことができ、数5のように、あらかじめ既知濃度Ni’の標準物質と既知濃度Ns’の測定対象物質を測定して、標準物質イオンと測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度比を求めることで決定することができる。ここでは、あらかじめこの定数Cを各測定対象物質、標準物質、フラグメントイオンについて測定し、制御部のデータベースに保存しておく。また、上記の方法以外定数Cを求める方法として、あらかじめ既知濃度の標準物質と既知濃度の測定対象物質の前駆体イオンを測定して信号強度の比を求めてイオン化効率の比αsαiを決定し、解離効率γは測定対象物質の前躯体イオンとフラグメントイオンの強度から決定する方法もある。以上のように数3に対し、測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度Isと標準物質イオンの信号強度Iiの比と、標準物質の濃度Niと、制御部のデータベースに保存された定数Cの値を代入することで測定対象物質濃度Nsを求めることができる。測定対象物質のフラグメントイオンが複数ある場合、各フラグメントイオンについて上記の補正を行うことでより正確に測定対象物質の定量を行うことができる。図4は、質量分析装置の別の構成例である。大気圧化学イオン源、エレクトロスプレーイオン源などの大気圧イオン源1で生成したイオンは、周辺ガスと共にキャピラリー2を通過して、バルブ前排気領域3へと導入される。標準物質は測定対象物質とともに大気圧イオン源1でイオン化されキャピラリー2を通過して、バルブ前排気領域3へと導入される。バルブ前排気領域3は、ダイヤフラムポンプやロータリーポンプなどからなる排気ポンプ10により、100~10000Pa程度に排気されるこの排気ポンプの排気方向を15として示す。。キャピラリー1のコンダクタンスを図2の蓄積工程の分析室の最高圧力が排気ポンプ11の動作圧力範囲に収まるように調整すれば、排気ポンプ10なしの構成でもよい。このバルブ前排気領域3の後段にはバルブ4が設置され、バルブ制御電源23により、開閉動作を行なっている。バルブ4を通過したイオンはキャピラリー6を通してイオントラップに導入される。イオントラップの構造、測定シークエンスは実施例1と同様とすることができる。実施例1とは、イオン化した後にバルブを通る点が異なる。実施例1に比べてバルブやキャピラリーを透過するときに発生するイオンのロスの影響で感度は低くなる。一方、さまざまな種類のイオン源を用いることができ、イオン源のメンテナンスや交換が容易であるという利点がある。図5に測定シークエンスの例を示す。質量分析装置の構成については実施例1又は2と同じものを用いることができる。また、測定シーケンスにおけるバルブ開閉、バルブ前排気領域圧力、分析室圧力の制御についても、図2と同様に制御すればよい。アイソレーションの工程において、FNFを印加し、標準物質の前駆体イオンと、測定対象物質の前駆体イオンをトラップ内に残して他のイオンを排除する。解離工程において、標準物質の前駆体イオンと測定対象物質の前駆体イオンに共鳴する周波数の補助交流電圧を印加して、標準物質と測定対象物質の前駆体イオンを解離させる。補助交流電圧は両方の共鳴周波数の重ね合わせを印加してもよいし、図5に示したようにそれぞれの共鳴周波数を順次印加してもよい。フラグメントイオンの質量選択的排出工程では標準物質、測定対象物質のフラグメントイオンを質量選択的に排出し、検出器8で検出する。この標準物質、測定対象物質のフラグメントイオン強度を制御部21に保存する。標準物質のフラグメントイオンの信号強度Ii’はイオン化効率αi、各測定シークエンスでバルブから導入されるガスの導入量S、標準物質濃度Ni、解離効率γi、イオントラップの検出効率βに比例する。このとき、数6と数2から測定対象物質濃度Nsはここで定数C’はあらかじめ既知濃度の標準物質Ni’と既知濃度の測定対象物質Ns’を測定して、標準物質と測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度比を求めておくことで決定することができる。この定数C’を各測定対象物質、標準物質、フラグメントイオンについてあらかじめ測定して制御部のデータベースに保存して置き、C’と標準物質と測定対象物質のフラグメントイオンの信号強度比IsIi’を数7に代入することで測定対象物質の濃度Nsを求めることができる。また、標準物質のフラグメントイオンの代わりに標準物質の前駆体イオンの強度をIi’として補正を行なうこともできる。この場合には、解離工程では標準物質の前駆体イオンの共鳴周波数の補助交流電圧を印加しなくてよい。実施例3では実施例1と比べて質量選択的排出の工程が少ないため制御が単純になるという利点がある。しかし、アイソレーション工程や解離工程での性質が標準物質と測定対象物質で大きく異なると定量値にずれを生じる可能性がある。つづいて、質量スキャン中にアイソレーションを行う例について説明する。図6に測定シーケンスを示す。質量分析装置の構成については実施例1又は2と同じものを用いることができる。また、測定シーケンスにおけるバルブ開閉、バルブ前排気領域圧力、分析室圧力の制御については、図2と同様に制御すればよい。標準物質の質量選択的排出工程で、補助交流電圧の周波数をスキャンする。スキャンが測定対象物質前駆体イオンの質量数に共鳴する条件の差し掛かったタイミングで、一時的に補助交流電圧の振幅0にすることで、測定対象物質前駆体イオンはトラップしたまま、他のイオンを質量選択的に排出することができる。イオントラップから排出されたイオンは検出器8で検出され、その信号強度は制御部21に保存される。標準物質の質量選択的排出工程以降の測定シークエンス、及び定量の方法は実施例1と同様である。実施例4では標準物質の質量選択的排出工程でイオンが存在する全質量範囲をスキャンする必要があるため、FNFでアイソレーションを行う場合と比較して時間がかかる。一方、測定対象物質の前駆体イオンを除く質量スペクトルを得ることができるため、この質量スペクトルから標準物質のイオン強度以外にもさまざまな情報を得ることができる。例えば、複数の測定対象物質がある場合に、実施例1の測定シークエンスでは一つの測定対象物質のMSn測定を行っているときには、他の測定対象物質に関する情報は得られないが、実施例4では他の測定対象物質の前駆体イオンの信号強度の情報が得られる。これは測定対象物質の濃度が時間で変動するような系を測定する場合に有用で、特にバルブ4を用いて間欠的にガスを分析室5に導入する構成では排気待ち工程が長いため利点が大きい。