"下記式ILiaFexNiyMn2-x-yO4I式I中、0.2<x≦1.2、0<y<0.5、0≦a≦1.2である。で表される二次電池用正極活物質。前記式Iのxが、0.4≦x≦0.8である請求項1に記載の二次電池用正極活物質。下記式IILiaFexNiyMn2-x-y-zAzO4II式II中、0.2≦x≦1.2、0<y<0.5、0≦a≦1.2、0<z≦0.3である。Aは、Li、B、Na、Mg、Al、K及びCaからなる群から選択される少なくとも一種である。で表される二次電池用正極活物質。前記式IIのxが、0.4≦x≦0.8である請求項3に記載の二次電池用正極活物質。前記式IIのAが、Li、Mg及びAlからなる群から選択される少なくとも一種である請求項3又は4に記載の二次電池用正極活物質。Feの3価と4価の価数変化による充放電領域を有する請求項1から5のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。請求項1から6のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極。請求項7に記載の二次電池用正極を備える二次電池。Mnの一部をFeで置換した場合、組成式LiaFexMn2-xO4におけるFeの組成比がx=1のとき、理論的には全てのMnの価数が4価になるため、Fe3→Fe4の高電位での反応により高エネルギー密度化が期待される。しかしながら、Feの組成比xが1に近づくと構造が不安定となり、合成が困難になると同時に容量低下が起こる。このため、特許文献6、特許文献7においても、置換元素がFeのみの場合、十分な放電エネルギーは得られない。また、サイクルに伴う容量低下が生じる。Mnの一部をNiとFe等の各種元素で置換した5V級正極の開示例特許文献8、特許文献9、特許文献10があるが、これらのFeによる置換量はいずれもごくわずかであり、低コスト化において更なる改善が求められている。また、これらの文献においてはFeの価数変化に関する言及はなされておらず、Feによる置換量の増加に伴う放電エネルギーの低下、サイクルに伴う容量低下が生じる。本実施形態は、低コストで、放電エネルギーが高い二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池を提供することを目的の一つとする。また、本実施形態は、低コストで、サイクルに伴う容量低下の抑制可能な二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池を提供することを目的の一つとする。本実施形態の第一に係る二次電池用正極活物質は、下記式ILiaFexNiyMn2-x-yO4I式I中、0.2<x≦1.2、0<y<0.5、0≦a≦1.2である。で表される。本実施形態の第二に係る二次電池用正極活物質は、下記式IILiaFexNiyMn2-x-y-zAzO4II式II中、0.2≦x≦1.2、0<y<0.5、0≦a≦1.2、0<z≦0.3である。Aは、Li、B、Na、Mg、Al、K及びCaからなる群から選択される少なくとも一種である。で表される。本実施形態の第一によれば、低コスト化、放電エネルギーの増加を実現することができる。また、本実施形態の第二によれば、低コスト化、サイクルに伴う容量低下の抑制を実現することができる。[二次電池用正極活物質]Mnを他元素で置換する技術は4V級正極において数多くの開示例がある。しかしながら、これらが結晶構造の安定性を高めることを目的としているのに対し、本実施形態に係る二次電池用正極活物質では置換元素であるNiとFeの価数変化を利用し、高電位での動作を確保することを特徴とする。Feは原料コストや資源面で非常に有利な材料であるが、十分なエネルギー密度が得られていない。Niは原料コストの変動が大きいことと、Niの触媒作用により電解液の分解等が起こり易いことから長寿命化の面でも課題を有している。本実施形態の第一に係る二次電池用正極活物質では、Mnの一部をFeとNiで置換することにより、低コスト化及び放電エネルギーの増加を実現できる。また、本実施形態の第二に係る二次電池用正極活物質では、Mnの一部をFe、Niのみならず、元素Aでも置換することにより、低コスト化及びサイクルに伴う容量低下の抑制を実現できる。第一の実施形態本実施形態の第一に係る二次電池用正極活物質は、下記式ILiaFexNiyMn2-x-yO4I式I中、0.2<x≦1.2、0<y<0.5、0≦a≦1.2である。で表される。前記式Iにおいて、Feの組成比xは0.2<x≦1.2である。xが0.2以下の場合、低コスト化と長寿命化の観点から好ましくない。一方、xが1.2を超える場合、結晶構造が不安定になり容量低下が起きるため好ましくない。前記式Iにおいて、Feの組成比xは、好ましくは0.3<x≦1.0であり、より好ましくは0.4≦x≦0.8である。前記式Iにおいて、Niの組成比yは0<y<0.5である。y=0、即ちNiを含まない場合、高容量化の観点から好ましくない。一方、yが0.5以上の場合、長寿命化の観点から好ましくない。前記式Iにおいて、Niの組成比yは、好ましくは0.1≦y≦0.4であり、より好ましくは0.2≦y≦0.4である。Mnの置換元素であるFeは放電状態において3価であることが好ましく、Niは2価であることが好ましい。このとき、MnをFeで置換した場合、前記式Iにおいて、Feの組成がx=1のときMnは全て4価になるのに対し、MnをNiで置換した場合、Niの組成がy=0.5のときMnは全て4価になる。本実施形態においてはMnをFeとNiの両方で置換するため、前記式Iにおいて、0.5≦x2y≦1.3であることが好ましく、0.6≦x2y≦1.2であることがより好ましく、x2y=1であることが特に好ましい。前記式Iにおいて、Liの組成比aは0≦a≦1.2である。Liの組成比aは0.8≦a≦1.1であることが好ましい。前記第一に係る二次電池用正極活物質は、Feの3価と4価の価数変化による充放電領域を有することが好ましい。Feの3価と4価の価数変化はリチウム基準電位に対して4.8V以上で生じる。なお、該充放電領域を有するか否かは、対象とする正極活物質を用いた二次電池の放電曲線より判断することができる。前記第一に係る二次電池用正極活物質の比表面積は0.01m2/g以上、3m2/g以下であることが好ましく、0.05m2/g以上、1m2/g以下であることがより好ましい。該比表面積が3m2/g以下であることにより、正極の作製において結着剤が多量に必要ではなくなり、正極の容量密度の観点から有利になる。なお、前記比表面積はBET法により測定した値である。前記第一に係る二次電池用正極活物質の原料としては、特に限定されないが、例えばLi原料としては、Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等を用いることができる。この中でも、Li2CO3、LiOHが好ましい。Mn原料としては、電解二酸化マンガンEMD、Mn2O3、Mn3O4、CMDchemicalmanganesedioxide等の種々のMn酸化物、MnCO3、MnSO4等を用いることができる。Fe原料としては、Fe2O3、Fe3O4、FeOH2、FeOOH等を用いることができる。Ni原料としては、NiO、NiOH、NiSO4、NiNO32等を用いることができる。元素Aの原料としては、元素Aの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を400°Cから1200°Cの温度で、空気中又は酸素中で焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質が得られる。それぞれの元素を拡散させるために焼成温度は高い方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は450°Cから1000°Cであることが好ましい。なお、前記式Iにおける各元素の組成比は、各元素の原料の仕込み量から算出した値である。第二の実施形態本実施形態の第二に係る二次電池用正極活物質は、下記式IILiaFexNiyMn2-x-y-zAzO4II式II中、0.2≦x≦1.2、0<y<0.5、0≦a≦1.2、0<z≦0.3である。Aは、Li、B、Na、Mg、Al、K及びCaからなる群から選択される少なくとも一種である。で表される。前記式IIにおいて、Feの組成比xは0.2≦x≦1.2である。xが0.2未満の場合、低コスト化と長寿命化の観点から好ましくない。一方、xが1.2を超える場合、結晶構造が不安定になり容量低下が起きるため好ましくない。前記式IIにおいて、Feの組成比xは、好ましくは0.3<x≦1.0であり、より好ましくは0.4≦x≦0.8である。前記式IIにおいて、Niの組成比yは0<y<0.5である。y=0、即ちNiを含まない場合、高容量化の観点から好ましくない。一方、yが0.5以上の場合、長寿命化の観点から好ましくない。前記式IIにおいて、Niの組成比yは、好ましくは0.1≦y≦0.4であり、より好ましくは0.2≦y≦0.4である。Mnの置換元素であるFeは放電状態において3価であることが好ましく、Niは2価であることが好ましい。このとき、MnをFeで置換した場合、前記式IIにおいて、Feの組成がx=1のときMnは全て4価になるのに対し、MnをNiで置換した場合、Niの組成がy=0.5のときMnは全て4価になる。本実施形態においてはMnをFeとNiの両方で置換するため、前記式IIにおいて、0.5≦x2y≦1.3であることが好ましく、0.6≦x2y≦1.2であることがより好ましく、x2y=1であることが特に好ましい。前記式IIにおいて、Liの組成比aは0≦a≦1.2である。Liの組成比aは0.8≦a≦1.1であることが好ましい。本実施形態の第二に係る二次電池用正極活物質は、Mnの一部が元素Aで置換されている。元素Aには、1価~3価の価数をとり、かつMnよりも軽量な金属である、Li、B、Na、Mg、Al、K及びCaからなる群から選択される少なくとも一種が用いられる。元素Aを導入することにより、Mnの価数変化を防止して高い動作電位を実現しつつ、電極の軽量化、サイクルに伴う容量低下の抑制を実現できる。サイクルに伴う容量低下の抑制効果が得られるのは、Mnを元素Aで置換することにより、結晶構造をより安定化させることができるためと推測される。元素Aは、Li、Mg及びAlからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記式IIにおいて、元素Aの組成比zは0<z≦0.3である。元素Aの組成比zは0.05≦z≦0.2であることが好ましい。前記第二に係る二次電池用正極活物質は、Feの3価と4価の価数変化による充放電領域を有することが好ましい。Feの3価と4価の価数変化はリチウム基準電位に対して4.8V以上で生じる。なお、該充放電領域を有するか否かは、対象とする正極活物質を用いた二次電池の放電曲線より判断することができる。前記第二に係る二次電池用正極活物質の比表面積は0.01m2/g以上、3m2/g以下であることが好ましく、0.05m2/g以上、1m2/g以下であることがより好ましい。該比表面積が3m2/g以下であることにより、正極の作製において結着剤が多量に必要ではなくなり、正極の容量密度の観点から有利になる。なお、前記比表面積はBET法により測定した値である。前記第二に係る二次電池用正極活物質の原料としては、特に限定されないが、例えばLi原料としては、Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等を用いることができる。この中でも、Li2CO3、LiOHが好ましい。Mn原料としては、電解二酸化マンガンEMD、Mn2O3、Mn3O4、CMDchemicalmanganesedioxide等の種々のMn酸化物、MnCO3、MnSO4等を用いることができる。Fe原料としては、Fe2O3、Fe3O4、FeOH2、FeOOH等を用いることができる。Ni原料としては、NiO、NiOH、NiSO4、NiNO32等を用いることができる。元素Aの原料としては、元素Aの酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を400°Cから1200°Cの温度で、空気中又は酸素中で焼成することによりリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質が得られる。それぞれの元素を拡散させるために焼成温度は高い方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は450°Cから1000°Cであることが好ましい。なお、前記式IIにおける各元素の組成比は、各元素の原料の仕込み量から算出した値である。[二次電池用正極]本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む。本実施形態に係る二次電池用正極は、例えば以下の方法により作製することができる。本実施形態に係る正極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に塗布する。前記導電性付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Al等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。前記結着剤としてはポリフッ化ビニリデンPVDF等を用いることができる。前記集電体としてはAl等を主体とする金属薄膜を用いることができる。前記導電性付与剤の添加量は正極活物質に対して1~10質量であることが好ましい。導電性付与剤の添加量を1質量以上とすることにより、導電性を十分とすることができる。また、導電性付与剤の添加量を10質量以下とすることにより、正極活物質の含有割合が大きくなるため質量あたりの容量を大きくすることができる。前記結着剤の添加量は正極活物質に対して1~10質量であることが好ましい。結着剤の添加量を1質量以上とすることにより、電極剥離を抑制することができる。また、結着剤の添加量を10質量以下とすることにより、正極活物質の含有割合が大きくなるため質量あたりの容量を大きくすることができる。[二次電池]本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。二次電池の構成本実施形態に係る二次電池の一例としては、本実施形態に係る二次電池用正極と、電解液と、該電解液を介して対向配置される負極とを備える。本実施形態に係る二次電池の具体的な構成としては、例えば、本実施形態に係る二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に挟まれ該正極と該負極との電気的接続を起こさないセパレータと、該正極、該負極及び該セパレータが浸漬されるリチウムイオン伝導性の電解液と、が電池ケースの中に密閉された構成とすることができる。本実施形態に係る二次電池の形態は特に制限されず、例えばセパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、セパレータを挟んで対向した正極、負極を積層する積層型等の形態を取ることができる。セルには、コイン型、ラミネートパックを用いることができる。セル形状としては、角型セル、円筒型セル等を用いることができる。図1に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。本実施形態に係る正極活物質を含む正極活物質層1と正極集電体3とからなる正極と、負極活物質層2と負極集電体4とからなる負極との間に、セパレータ5が挟まれている。正極集電体3は正極リード端子8と接続され、負極集電体4は負極リード端子7と接続されている。外装には外装ラミネート6が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。電解液前記電解液には、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることが出来る。溶媒としては、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジプロピルカーボネートDPC等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-ジエトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンスルトン、アニソール、N-メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。前記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiCCF3SO22、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。前記電解液の電解質濃度は、例えば0.5mol/lから1.5mol/lとすることができる。電解質濃度が1.5mol/l以下であれば、電解液の密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解質濃度が0.5mol/l以上であれば、電解液の電気電導率を十分とすることができる。なお、前記電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。負極前記負極は、例えば以下の方法により作製することができる。負極活物質を導電性付与剤と混合し、更に結着剤を混合して集電体上に付与する。前記負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料として、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Li金属、Si、Sn、Al、SiO、SnO、Li4Ti5O12等を単独で又は混合して用いることができる。前記導電性付与剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。前記結着剤としてはポリフッ化ビニリデンPVDF等を用いることができる。集電体としてはAl、Cu等を主体とする金属箔を用いることができる。二次電池の作製方法本実施形態に係る二次電池の作製方法としては、例えば、乾燥空気又は不活性ガス雰囲気において、本実施形態に係る二次電池用正極及び負極を、セパレータを介して積層した積層体を、電池缶に収容して作製することができる。また、該積層体を合成樹脂と金属箔とを積層した可とう性フィルム等によって封口して作製することができる。なお、該積層体の代わりに、該積層体を捲回したものを用いることもできる。以下に本実施形態の実施例を詳述する。[実施例1]正極活物質の原料として、MnO2、Fe2O3、NiO、Al2O3、及びLi2CO3を表1に示す金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を800°Cで8時間焼成して正極活物質を作製した。放電容量、放電平均電圧評価作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素商品名:VGCF、昭和電工株製とを混合し、N-メチルピロリドンに結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVDFを溶解させた溶液に分散させ、スラリーとした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は92/4/4とした。Al集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で12時間乾燥させて、電極材料とした。該電極材料を直径12mmの円に切り出した。その後、3t/cm2で加圧成形した。これにより正極を作製した。負極にはLi金属箔を用いた。セパレータにはポリプロピレンPPのフィルムを使用した。セパレータを介して正極と負極とを対向配置させ、ラミネートセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液には、溶媒EC/DMC=4/6vol.に電解質LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させた溶液を使用した。以上のようにして作製した二次電池について電池特性を評価した。評価の際、0.1Cの充電レートで5.2Vまで充電を行い、0.1Cのレートで3Vまで放電を行った。表1に放電容量、リチウム金属に対する放電平均電圧、及びリチウム金属電位に対する正極活物質質量あたりの放電エネルギーを示す。サイクル特性評価前記正極を使用して、サイクル特性を評価した。負極は以下のようにして作製した。負極活物質としてのグラファイトに、導電性付与剤である炭素商品名:VGCF、昭和電工株製を混合し、N-メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデンPVDFを溶解させた溶液に分散させ、スラリーとした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は90/1/9とした。Cu集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で12時間乾燥させて、電極材料とした。該電極材料を直径13mmの円に切り出した。その後、1.5t/cm2で加圧成形した。これにより負極を作製した。セパレータにはPPのフィルムを使用した。セパレータを介して正極と負極とを対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉し、二次電池を作製した。電解液には、溶媒EC/DMC=4/6vol.に電解質LiPF6を1mol/lの濃度で溶解させた溶液を使用した。サイクル特性の評価は20°Cの恒温槽中で、1Cの充電レートで5.1Vまで充電を行い、その後、5.1Vで定電圧充電を行った。充電時間の合計は150分とした。次に1Cのレートで3Vまで放電を行った。これを繰り返して500サイクル後の容量維持率を評価した。結果を表1に示す。[実施例2~15、比較例1、2]表1に示す組成の正極活物質を実施例1と同様に調製した以外は実施例1と同様に二次電池を作製し、放電容量、放電平均電圧評価及びサイクル特性評価を行った。結果を表1に示す。なお、Mgの原料としてはMgO、Bの原料としてはB2O3、Naの原料としてはNa2O、Kの原料としてはK2O、Caの原料としてはCaOを用いた。実施例2の放電容量、放電平均電圧評価において作製した二次電池の放電曲線を図2に示す。図2には、実施例1と同様の方法で調製した他の正極活物質LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiFe0.5Mn1.5O4を用いて作製した二次電池の放電曲線も合わせて示している。実施例2において作製した二次電池では、Liに対して4.8V以上の領域にFeの3価と4価の価数変化による充放電領域があり、4.5V以上の領域にNiの2価から4価への価数変化による充放電領域があることが確認された。実施例15に示すように、比較例1、2と比較して、前記式Iの組成では放電エネルギーが増加することが確認された。実施例1から14に示すように、実施例15と比較して、前記式IIの組成ではサイクル後の容量維持率が向上することが確認された。結晶構造の安定化とMn溶出の抑制等の効果により、サイクル後の容量維持率が向上したと推察される。実施例1~4に示すように、前記式IIにおいてFeによる置換量xを変化させた場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。実施例1及び実施例5、6に示すように、前記式IIにおいて元素Aによる置換量zを変化させた場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。実施例7~12に示すように、前記式IIにおいて元素AをLi、Mg、B、Na、Ca又はKとした場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。実施例13、14に示すように、前記式IIにおいて元素Aを2種類以上の元素とした場合においても、サイクル後の容量維持率が向上することが確認された。この出願は、2010年11月5日に出願された日本出願特願2010-248778を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。"