"水分子の光電気分解のための触媒であって、立方晶のM4O4中心を有するA1-xB2-yB’yO4スピネルを含む触媒種を含み、ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属maingroupmetalであり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数である、触媒。BおよびB’はそれぞれ独立してTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の触媒。BおよびB’はそれぞれ独立してMn、Coおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の触媒。複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体をさらに含み、ここで、該支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる、請求項1に記載の触媒。前記支持基体は、疎水性領域および親水性領域を有し;前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体の前記疎水性領域に支持され、前記水分子は、前記基体の前記親水性領域に取り込まれることができ;かつ前記疎水性領域に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記親水性領域中の水分子と触媒的に相互作用することができる、請求項4に記載の触媒。前記疎水性領域は、疎水性ポリマー骨格により形成される、請求項5に記載の触媒。前記親水性領域は、イオン性ionizable官能基の領域である、請求項5に記載の触媒。前記イオン性官能基は、スルホン化フルオロポリマーである、請求項7に記載の触媒。前記触媒種の電気化学的な酸化が可能であり、これによって前記触媒種の再生を補助する、化学的リレーシステムをさらに含む、請求項5に記載の触媒。前記化学的リレーは、光活性色素の形態における光電気化学的リレーシステムである、請求項9に記載の触媒。前記光活性色素は、ルテニウムポリピリジル色素である、請求項10に記載の触媒。水の電気分解のための光陽極photoanodeであって、以下を含む1電極基体;ならびに2水分子の光電気分解のための触媒、該触媒は以下を含む:a立方晶のM4O4中心を有するA1-xB2-yB’yO4スピネルを含む触媒種ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属maingroupmetalであり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数である;およびb複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体;ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる、光陽極。BおよびB’はそれぞれ独立してMn、Coおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の光陽極。前記電極基体と前記触媒との間に多層膜を有し、該多層膜は、以下:半導体;および該半導体と接触すると共に、前記触媒種の電気化学的な酸化が可能であり、これによって前記触媒種の再生を補助する、化学的リレーシステム;を含む、請求項13に記載の光陽極。水の電気分解のための光電気化学電池であって、以下を含む:1水性電解液を含むことができるチャンバー;2前記チャンバーが前記水性電解液を含むとき、該水性電解液と接触する陰極;ならびに3光陽極であって、以下を含む:a電極基体;およびb水分子の光電気分解のための触媒であって、前記触媒は以下を含む:i立方晶のM4O4中心を有するA1-xB2-yB’yO4スピネルを含む触媒種ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数である;およびii複数の前記触媒種を支持すると共に水分子を取り込むことができる導電性支持基体ここで、前記支持基体に支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる;ここで、前記チャンバーが前記水性電解液を含むとき、前記光陽極は、前記水性電解液と接触する前記陽極と電気的に接続されることが可能である、光電気化学電池。BおよびB’はそれぞれ独立してMn、Coおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項15に記載の光電気化学電池。前記チャンバーが水性電解液を含む、請求項16に記載の光電気化学電池。水の光電気分解に用いられる光電気化学電池の製造方法であって、以下の工程:i水分子を取り込むことができる導電性支持基体を準備する工程;ii触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、立方晶のM4O4中心を有するA1-xB2-yB’yO4スピネルを含む触媒種ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数であるを前記支持基体上に自己集合させる工程;iii前記触媒種がその表面上に集合した前記支持基体を電極基体上に被覆して光陽極を製造する工程;iv陰極を準備すると共に、前記光陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程;v前記光陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程;を含む、光電気化学電池の製造方法。BおよびB’はそれぞれ独立してMn、Coおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項18に記載の光電気化学電池の製造方法。水と請求項1に記載の触媒とを接触させることを含む、電気分解による水の加水分解方法。アルカンからアルコールへの連続的な熱変換を含み、当該変換において、アルカンと請求項1に記載の触媒とを接触させることを含む、炭化水素の酸化方法。発明の詳細な説明不均一無機スピネル型触媒本発明は、ナノ粒径または多孔性を備えた新種のTMOスピネル相に関する。より詳細には、本発明は、水をO2に酸化することができる、TMOを基礎とした不均一触媒に関連し、特に、A1-xB2-yB’yO4スピネルの立方晶M4O4クラスターからの水の酸化に関連し、ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数である。スピネルは、繰り返しの立方晶のM4O4中心を有するという結晶構造によって定義される。ある実施形態において、BおよびB’はそれぞれ独立してTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、BおよびB’はそれぞれ独立してMn、Coおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態において、BおよびB’は、それぞれ独立して、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、およびこれらの組み合わせからなる群からもまた選択されうる。ある実施形態において、Aサイトのカチオンは、部分的、あるいは全体的に除去され、したがって、スピネル誘導体であるA1-xB2O4からなり、ここで、xは0から1の数である。ある実施形態において、スピネルは、ドープされたBサイトを有しうるため、Bサイトが二つの異なる遷移金属または主族金属のいずれかによって占められたスピネルAByB’2-yO4からなり、ここで、yは0から2の数である。スピネルおよび逆スピネルは、AB2O4A=四面体サイトカチオン、B=八面体サイトカチオンの組成を有する。図1にスピネル単位格子を図示する。不純物を含まない純粋なスピネルにおいて、AおよびBの電荷について、A2B=8である。一般的に、正スピネルにおいて、四面体サイトは、二価または一価のカチオンを有しており、一方、八面体サイトは、二価、三価または四価のカチオンを有しうる。逆スピネルは、サイトBの二つの三価のイオンの一つが、サイトAの二価イオンと位置を交換する構造もまたとりうる。Fe3O4は、逆スピネルの例である。B-サイトの八面体配位カチオンは、立方晶の金属-オキソ中心である、[B4O4]4を形成するBが三価である典型的な例において、四価または二価を含む、より高いまたは低い酸化状態もまた可能であるが。一実施形態において、立方晶のB4O4ユニットは、水媒体内に浸漬された適当なプロトン-伝導性ポリマー膜内に取り込まれ、光照射され、かつ適切な電気分解セルに当接して載置されたとき、高活性の水の酸化触媒となることが見出されている。かようなハイブリッドの均一-不均一触媒は、単層配列において薄層として活性を有し、さらに多層配列に組み込むことができる。本発明の一実施形態において、LiMn2O4は、図1に示すように、八面体のBサイトを占めるMnIIIおよびMnIVイオンおよび四面体のAサイト中のLiイオンを有するスピネル型構造AB2O4を有する。本発明は、さらに、LiMn2O4からのLiの交換特性にもまた関する。Liは、LiMn2O4スピネル構造から完全に取り除くことができ、λ-MnO2で表されるMnO2の多形を与える。当該材料は、スピネル構造を保持するが、Aサイトが空となり、結果として特異的な空隙を有する構造となる。λ-MnO2は、自然界に発見されるものではなく、一般多形であるβ-MnO2とは異なるルチル構造、すべてのO原子は三配位。λ-MnO2およびLiMn2O4中のBカチオンは、他のBサイトカチオンと、オキソブリッジoxobridgesλ-MnO2において二配位のみを介して連結した、立方晶のMn4O4サブユニットとして組織される。図1に主要部を示したように、λ-MnO2中の立方晶のMn4O4ユニットは、水の酸化に用いられる分子キュバンcubane触媒中でみられるMn4O4中心と位相的にtopologically類似しており、さらに、PSII-WOC構造のCaMn4O4中心と間接的に類似している。多様な方法によりλ-MnO2を形成するLiMn2O4の脱リチウム化により、非常に活性が高く、貴金属と比較して安価な、活性のある水の酸化触媒が作られる。本発明の一実施形態において、AB2O4スピネルは、LiCo2O4を含む。LiCoO2は、主として二つの結晶形態;LiCo2O4立方晶スピネルおよび菱面体晶層状LiCoO2;を生じる図9参照。層状リチウムコバルト酸化物は、高エネルギー密度を有するリチウム電池の効率の良い陰極材料であり、同様のスピネルと比較して、より安定性が高い。しかしながら、電気分解的に、または光化学的に生じた酸化剤を伴って駆動されたときは、LiCo2O4のスピネル相のみが水の酸化に触媒効果を発揮することが見出されている。ある実施形態において、スピネル型Li1-xCo2O4ここで、xは0から1の数であるを製造するためにリチウムを除去すると、水の酸化触媒として高い活性を発揮する。図1に示されるように、スピネル型Li1yCo2O4および層状のLiCoO2の原子構造の比較により、層状のLiCoO2がLiO層間のLiCo3O4ユニットからなる一方で、スピネルのみが格子内に立方晶のCo4O4ユニットを有していることが明らかである。図1bは、Co-OおよびLi-O八面体の交互の層を示す。ある実施形態において、他の3d-遷移金属イオンをスピネル型Li1-xB2O4のBサイトにドープすると、B’サイトが混合したスピネル型Li1-xB2-yB’yO4ここで、yは0から2の数であるを与える。ある実施形態において、BおよびB’はそれぞれ独立してTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cuおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある好ましい実施形態において、Bは、Mnを含み、かつB’はCoを含む。スピネル型Li1-xMn2-yCoyO4は、高活性な水の酸化触媒を与えることが見出されている。支持基体本発明の他の態様によれば、触媒は、触媒種および複数の前記触媒種を支持する導電性支持基体を含む。当該支持基体は、水分子を取り込むことができ、かつ、支持基体により支持された前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体に取り込まれた水分子と触媒的に相互作用することができる。ある実施形態において、前記支持基体は、ナノ-多孔質基体である。触媒種の語は、水の酸化を触媒することができる触媒のスピネルを含む。触媒的に相互作用するの語は、触媒種に接触する水分子の少なくとも一部を酸化する反応が、触媒種によって触媒されることを意味する。ある実施形態において、触媒種は、その内部において触媒のスピネルが分散した導電性バインダーを含む。当該導電性バインダーは、凝集性の触媒を支持基体上にコートする応用を可能にする。適切なバインダーは、カーボンペーストまたは他のナノ多孔質導電性材料を含む。支持基体は、電子伝導性であり、そして、支持基体上の離間した点で電位差があるとき、支持基体内の可動電荷が強制的に移動し、これらの点の間で電流が生じる。一実施形態において、支持基体は、支持基体の薄層を導電材料上へ貼付することにより導電性が付与される。適切な導電材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブおよびナノスフィア、フッ素がドープされたスズ酸化物FTOまたはFSnO2がコートされたガラス、インジウムスズ酸化物ITOがコートされたガラス、導電性基体上にコートされたナノ構造半導体フィルムを有する多層構造を含む。支持基体に導電性を付与する他の手段も本発明の範囲に含まれる。たとえば、一実施形態において、支持基体は、増感されたsensitized半導体に当接する。好ましくは、前記支持基体は、疎水性領域および親水性領域を有する。理論に制限されることなく、前記触媒種の少なくとも一部は、前記支持基体の前記疎水性領域に支持され、前記親水性領域中の水分子と触媒的に相互作用することができると考えられる。効率的に、支持基体は、水分子と、水溶液中に不溶な他の疎水性触媒的な群との界面としての役割を果たすと考えられる。一実施形態において、前記疎水性領域は、疎水性ポリマー骨格により形成され、前記親水性領域は、イオン性ionizable官能基の領域であり、好ましくは、プロトン導電性のサイトとしての役割を果たすポリマー骨格上である。好ましくは、前記イオン性官能基は、プロトンを失って負に帯電したスルホン酸基を形成するスルホン酸基-SO3Hである。また、イオン性官能基は、正に帯電した官能基を形成してもよい。支持基体は、たとえば、ポリスルホン、ポリスルホネート、およびポリホスホネートでありうる。ある好ましい実施形態において、前記支持基体は、スルホン化フルオロポリマーを含む。ナフィオン登録商標の疎水性のCF2CFCF3O-ポリマー骨格は、親水性のイオン性スルホン酸基で覆われた水性チャネルが侵入した疎水性固体を形成する。固体表面上のナフィオン登録商標コーティングの内部構造に関する研究により、ポリマー層が膜の他の疎水性領域にわたってこれらの親水性のチャネルを含むことが明らかとなっている。これらのチャネルにより、水といった小分子の拡散が可能となる。用いられうる他の支持基体としては、たとえば、F-14100、F-930およびF-950といったパーフルオロスルホン酸ポリマーカチオン交換膜、GEFCパーフルオロプロトン交換膜、ポリスルホンアイオノマー、パーフルオロスルホン酸を含む有機酸で適当に修飾された金属酸化物ナノ粒子によって形成されたナノ構造フィルム、パーフルオロスルホン酸を含む有機酸で適当に修飾されたアルコキシシランの加水分解により形成されたナノ構造フィルムなどが挙げられる。不均一-均一コロイド系、二相混合系、導電性ポリマーたとえば、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンPEDOT、表面修飾されたシリカおよびチタニアもまた、範囲に含まれる。触媒と水とを接触させるいかなる方法もまた発明の範囲内である。一実施形態において、触媒は、水分子を含む溶液中に浸漬される。当該溶液は、電解質を含む水溶液でありうる。他の実施形態において、当該水溶液は、水が選択的に除去された溶液でありうる。たとえば、水溶液が塩水または海水である場合、水が除去されて塩が残るすなわち、脱塩。一実施形態において、約0.1Mの電解液で十分である。本発明の触媒は、塩水中で効果的に作用することが見出されている。1.35Vにおいて、塩水中の塩化物イオンが反応して塩素化された副生成物を生じることが知られており、かような副生成物は、脱塩工程のエネルギーを消費し、好ましくないものである。したがって、これらの電気分解および光電気化学電池において利用される電圧は、これらの望ましくない反応を防止するため、1.35Vよりも低い。合成LiMn2O4およびLiCo2O4といった本発明のスピネルは、従来の高温における有酸素下での酸化と比較して低温な方法および温和な処理ゾル-ゲル、超音波および電気分解法を含むによりナノスケールの粒子として合成される。たとえば、Mn2aqからのスピネル型Mn3O4の電気合成は、燃料電池内で用いられ、電極に取り付けられるプロトン伝導性材料であるナフィオン登録商標ポリマーの水性チャネル内で行われうる。キレート配位子炭酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩は、Mn2aqを酸化するのに十分な電気化学ポテンシャルにおいて、Mn3およびMn4酸化物の形成を安定化させるために用いられうるものであり、これにより、熱的方法では実現することができない、広範なpH幅におけるTMO相の制御が可能となる。したがって、水の酸化において活性なスピネルたとえば、Co3O4またはMn3O4のナノキューブ50-60nmが製造される。ナノ-多孔質スピネルの合成は、Aサイトカチオンを除去することによってもまた行われ、これにより、水/プロトンの輸送可能なチャネルが残り、[B4O4]コアが動く格子移動の新しい柔軟な状態とすることができる。たとえば、弱酸性水溶液pH<2.5と処理することにより、Liがスピネル型LiMn2O4から除去される。これにより、ほぼ純粋なMnO2に完全に変換する。この結果生じた材料は、λ-MnO2と表され、当初のスピネルの構造骨格を保持しているが、八面体サイトがMnIVに完全に酸化されている一方、四面体サイトからはLiの大部分又はすべてが除去されている。かような変換により、Bサイトクラスターにおいて、[Mn4O4]8の酸化還元状態が生じる。結果物であるλ-MnO2は、水の酸化触媒として用いられうる。LiMn2O4およびλ-MnO2の調製の好ましい実施形態において、LiMn2O4は、LiMn2O4を生成するための二つの合成手順によって合成することができる。高温の実施形態において、大きさが500nmよりも大きなLiMn2O4結晶を形成するため、Li2CO3およびMn2O3は約850°Cの温度で加熱される。低温の実施形態において、MnOAc2は酸性溶液中、尿素およびクエン酸の存在下、約350°Cの温度でLiNO3と結合し、H2O、NH3、およびCO2の脱気中、ナノスケールの材料の形成を可能にする。酸性溶液中のMnOAc2およびLiNO3の反応により、LiMn2O4スピネル型結晶相が生成する。ナノ粒径分布を確保するため、多孔質なポリマーのネットワークを形成する溶液中、尿素およびクエン酸を用いて結晶成長が制御される。Li原子の除去は以下によって行われる:1希HNO3溶液処理;または2Br2との処理。酸処理により、Li2OおよびMnO反応生成物が溶解し、重量測定法によりLiが100除去されたλ-MnO2として分析される固体が得られる。この反応は、以下の式2によって表される好ましい実施形態において、スピネル型LiCo2O4の調製のため、ゾル-ゲル法もまた用いられる。LiNO3、CoNO326H2O、クエン酸および尿素の水溶液を、80°Cで4-6時間脱水した。その後、前駆体粉末を異なる温度で1-2時間、分解した。図9に示すように、生成物を粉末X線回折によって同定し、さらに、図10に示すように、生成物を走査電子顕微鏡によって同定した。水および炭化水素の触媒的な酸化本発明の一態様は、触媒的な酸化反応の方法に関連し、触媒は、ナノ粒子スピネルおよびこれらの脱リチウム化類縁体を含み、ここで、酸化には、光、電気および熱の形式のエネルギーを用いる。スピネルは、束縛されていない未修飾の材料として用いられるか、または、他の材料上に支持された上程で用いられる。共に用いられる支持体の例としては、金属、金属酸化物、半導体、導電性および非導電性有機ポリマー等といった導電性、半導性および非導電性の支持体が挙げられる。他の実施形態において、本発明は、酸素ガスを酸化剤として、熱をエネルギー源として、スピネル相を触媒として用いた、水、炭化水素または他の水素燃料資源の部分的または選択的な酸化にも関連する。ある好ましい実施形態において、本発明の触媒が組み込まれたフロー型リアクターflowreactorを介して水素燃料の熱変換が生じる。本発明の触媒がどのようにフロー型リアクターに組み込まれうるかは、当業者によって理解されうる。一実施形態において、水素燃料は、炭化水素を含む。特に好ましい実施形態において、メタンはメタノールに変換される。他の好ましい実施形態において、プロパンはプロパノールに変換される。スピネルは、空気が酸素源を供給する傍らで、炭化水素に対して酸素原子を選択的に与える反応を触媒する。この際、気体の反応物は、約500°Cまでの温度において酸化されうる。本発明のスピネルは、有機溶液中に溶解させた時、効果の高いさまざまな有機試薬の酸化触媒として作用しうる。したがって、ある実施形態において、本発明のスピネルは、以下の反応を触媒することができる:電気分解および光電気化学電池さらに他の態様において、本発明は、電気分解および光電気化学電池用の陽極および光陽極における本発明のスピネル型触媒の使用方法に関する。スピネルは、導電性金属表面に対して外れないように接合され、前述の水素燃料資源の電気酸化を支援する電位で電気的なバイアスがかけられる。スピネル型触媒は、ポリマー膜タイプの電解槽および固体酸化物燃料電池の両方で用いられる。かような触媒的酸化は、あらゆる資源、好ましくは、太陽または風力を源として生産された電力によって行われる。太陽電池を含む実施形態において、スピネル-コートされた陽極は、複合型光電気化学電池において太陽光電源または半導体電源から生産された電力によって駆動する。アルカリ性から酸性までのpH幅を有する電解液中において、電気分解および光電気化学的なPEC応用が行われる。電解液は陽極および陰極間でプロトンを運搬する。水を酸化するある実施形態において、電界液は水から分離される。この目的のため、支持基体は、一方の面afirstside上に、水を陽極まで流すことができるO2ガスの除去も同様流動領域を、他方の面asecondside上に、H2ガスを除去して冷却するために水を陰極まで流すことができる流動領域を含む。したがって、プロトンは支持基体を通過する。ある他の実施形態において、電界液は水から分離されず、その結果、プロトンは水相を通過する。一実施形態において、本発明の触媒は、光陽極を提供するため、電極基体上に形成される。電極基体はいかなる適当な基体を用いてもよく、たとえば、ガラスが挙げられる。上述したように、支持基体を導電性とするため、ガラスはたとえば、インジウムスズ酸化物でコートされていてもよい。ある実施形態において、電極基体および触媒の間に多層膜が存在する。これらの層は、電極基体に使用される導電材料に代わりうる。これらの層は、半導体および化学的リレーシステム材料を含みうる。光陽極に光電気化学なリレーシステムを組み込むことにより、水の酸化における触媒作用の全体効率が向上する。化学的リレーシステムは、光を吸収すると共に電子輸送を促進する色素といった、光電気化学的リレーでありうる。触媒の薄層は、化学的リレーシステムと接触してもよい。化学的リレーとしては、水とのプロトン交換を促進するカチオン交換基を有するポリマー、および、ルテニウムN-ドナー色素などの、触媒クラスターに吸収されない領域の電磁スペクトルを吸収する光活性photoactive色素が挙げられる。ルテニウムN-ドナー色素は、可視光を吸収し、その後、電気化学的に触媒種を酸化する。触媒種は一般的に可視光を強く吸収しないため、これにより、可視光領域の光が化学的なエネルギーに変換される全体的な効率が促進される。本発明の光陽極は、水の電気分解のための光電気化学電池において用いることができる。電池は、水性電解液を含むことができるチャンバーを含んでいてもよい。チャンバーは、水性電解液をその中に含むことができるような、またはそれを通過して水性電解液を流せるように開くことができるような壁によって囲まれていてもよい。光電気化学電池は、陰極と組み合わせた光陽極を含み、この両者は、水性電解液が存在するとき、水性電解液と接触することができる。当該電池が使用されるとき、光陽極は、電気回路を完成させるために、前記陰極と電気的に接続される。適当な陰極材料の例としては、担持白金ナノ粒子、担持ニッケルナノ粒子、および担持ニッケル合金が挙げられる。このとき担持させるものとしては、カーボンペースト、カーボンナノ粒子、または本質的に導電性であるポリマーといった導電性の基体が挙げられ、前記本質的に導電性であるポリマーとしては、たとえば、ポリアニリン、ポリチオフェンPEDOT、およびポリアクリルアミドが挙げられる。光電気化学電池は、水素及び酸素を生産する方法において用いることができる。前記電池は、効果的に触媒種を活性化させるために光照射に晒される。電池が光電気化学的リレーシステムを有していないとき、一度触媒サイクルを経た触媒種の再生を促すために電位がかけられる。電池は、回収し、または所望するさらなる利用に直ちに用いることができる、水素および酸素ガスを生産することができる。ある実施形態において、約1から約400atmまでの幅の圧力を加えることが可能な圧力安定反応装置内で、約1atm以上の圧力下で電池を動作させたとき、回収が可能であるまた、光電気化学電池は電力の生成方法において用いることができる。光陽極において化学的リレーシステムが存在するとき、電力を生成するためには、太陽光などの光照射に電池を晒すだけでよい。上記の光電気化学電池により生成した水素及び酸素は、任意で、電気エネルギーを生産するための燃料電池に流入させてもよい。ある実施形態において、複数の光電気化学電池は、一連で配置される。本発明は、水の電気分解に用いられる電気化学電池の製造方法もまた提供し、当該方法は、以下の工程を含む:i水分子を取り込むことができる導電性支持基体を製造する工程;ii触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、A1-xB2-yB’yO4スピネルを含む触媒種ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数であるを前記支持基体上に自己集合させる工程;iii前記触媒種がその表面上に集合した前記支持基体を電極基体上に被覆して陽極を製造する工程;iv陰極を準備すると共に、前記陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程;およびv前記陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程。ある実施形態において、電気化学電池は水の光電気分解に用いられる光電気化学電池であり、ここで、前記陽極は光陽極である。本発明のさらに他の態様によれば、水の触媒のための光電気化学電池を製造するための方法が提供され、当該方法は、以下の工程を含む:i半導体層を準備する工程;ii光電気化学的リレーシステムを含む層を前記半導体層上に被覆すること;iii水分子を取り込むことができる導電性支持基体の層を、その表面上に化学的リレーシステムを有する半導体層上に被覆する工程;iv触媒種の少なくとも一部が、水分子と触媒的に相互作用することができるように、立方晶のM4O4中心を有するA1-xB2-yB’yO4スピネルを含む触媒種ここで、AはLiまたはNaであり、BおよびB’はそれぞれ独立して任意の遷移金属または主族金属であり、MはB、B’または両方であり、xは0から1の数であり、かつyは0から2の数であるを前記支持基体上に自己集合させることによって光陽極を形成する工程;v陰極を準備すると共に、前記光陽極と前記陰極との間に電気的な接続を形成する工程;およびvi前記光陽極と前記陰極との間に水性電解液を供給して光電気化学電池を製造する工程。実施例以下の実施例は、本発明の範囲を説明するためのものであり、本発明の範囲はこれに制限されない。λ-MnO2の合成および同定のための材料および方法すべての反応物は試薬用であり、さらに精製することなく、市販品をそのまま用いた。熱分析は、TAInstrument2050熱分析装置を用い、窒素中、5°C/分の加熱速度とし、室温から600°Cまで行った。LiMn2O4およびλ-MnO2の粒子形態および大きさは、走査電子顕微鏡により観測した。粉末のX線粉末回折パターンは、BrukerD8Advance回折装置を用いて収集した。酸素発生のため、クラーク型酸素電極を用いてデータの回収を行い、脱酸素溶液および酸素飽和大気溶液anoxygensaturatedatmosphericsolutionを用いて校正した。追加の酸素発生実験は、熱伝導検出器を備えたガスクロマトグラフィーを用いて行った。LiMn2O4ナノ結晶の調製MnOAc24H2O5.0mmol,1.22gおよびLiNO32.5mmol,0.17mgの水溶液を、クエン酸15mmol,2.88gおよび尿素15mmol,0.90gの水溶液と混合した。濃硝酸を、出発溶液に1:0.1の体積比で加えた。この溶液を連続的に撹拌しながら80°Cで、約4から6時間蒸発させて水を除去した。得られた樹脂を170°Cで12時間乾燥させて、樹脂の体積は有意に大きくなった。スポンジ状の樹脂を300°Cで12時間焼成し、LiMn2O4ナノ結晶を得た。固相反応によるLiMn2O4の調製Li2CO31mmol,73.9mgおよびMn2O32mmol,316.4mgの混合物を細かく砕き、空気中、850°Cで24時間加熱した。LiMn2O4からλ-MnO2への変換1溶液のpHを約2程度に保持しながらLiMn2O4の水性懸濁液に、希HNO3溶液を加えた。酸処理後、溶液の上澄みをとり、余分な量の水で洗浄し、空気中90°Cで乾燥させた。250mgのLiMn2O4を3mlのCH3CN中に懸濁させ、1mlのBr2を加えた後、室温で約2-4日間撹拌した。3同様にして、50mgのLiMn2O4を3ml中のCH3CNに懸濁させ、1mlのCH3CN中のI2溶液を加えた後、室温で約2~4日撹拌した。高温および低温によるLiMn2O4およびλ-MnO2の粉末X線回折粉末X線回折により、スピネル型LiMn2O4の形成を確認し、図2に示されるように、脱リチウム化の後、スピネル構造がλ-MnO2中において保持されていることを明らかにした。λ-MnO2材料のすべての回折ピークは、スピネルパターンを維持しながらも、3に相当する2θの同等のアップシフトおよび広がりを示している。スピネルパターンが保持されていること、および酸処理による完全な脱リチウム化により、λ-MnO2材料の形成が確認される。Aサイトの原子の除去により、図1c中に示されるように、おおよそのサイズが約4.6Åのナノチャネルが生成している一方で、図1Aに示された立方晶構造が維持されている。高温および低温によるLiMn2O4およびλ-MnO2の走査電子顕微鏡高温下での方法による生成物について、走査電子顕微鏡SEMにより、結晶粒径が、直径で約200から500nmまでに及ぶことが明らかとなった。図3に関し、HNO3を用いた高温による材料の脱リチウム化処理により、破砕された結晶構造および結晶表面上の明白な欠陥を有する材料が生成する。SEMにおいて観察され、さらに図2中のX線回折パターンのピーク幅の拡大により確認されるように、低温合成により、約20nmの小さく、かつ、より不規則な多様な微結晶サイズが生成する。LiMn2O4低温およびλ-MnO2低温粉末の結晶サイズを、18.68°2θにおいて観測された111反射の半値全幅データを用いてシェラーの式によって計算したところ、平均結晶サイズはそれぞれ、約20nmおよび約19nmであった。水の酸化のためのλ-MnO2の触媒活性温度が自動調整されたクラーク型電極により溶液中に溶解したO2を検知することによって、触媒的な水の酸化を観測するとともにガスクロマトグラフィーで確認した。酸化剤相当物Oxidativeequivalentsは、標準的な光励起系を介して供給された。図5に関し、酸化剤相当物は、[Rubpy3]2の光励起により生成し、続いて、1.26Vの還元電位による過硫酸塩の還元により[Rubpy3]3が生成する。過硫酸塩は、不可逆的な電子受容体として機能するS2O82-2e-→SO42-。[Rubpy3]3は、金属酸化物錯体により触媒的な水の酸化を促進する。パイレックスでフィルター処理したUVと、12cmの経路の水フィルタにより処理されたIRとを伴う、250Wの工業用光源を用いて、20mWcm-2の強度で光照射を行った。反応槽を、pHが約5.8であり、約0.022MのNa2SiF6および0.028MのNaHCO3緩衝液中に2mLの反応チャンバーとともに固定した。封止され、アルゴンパージされたバイアル中でRu-bpy/S2O8系を用いた。密閉容器の上部にできた空間の約200Lの体積の気体を抽出してGCに注入した。酸素発生率は、毎分、Mn1モルによって発生したO2モル数で算出した。図4に示されているように、LiMn2O4構造からのLiの除去により、活性なλ-MnO2種が生成し、当該活性種は、粒径を小さくすることによりさらに活性化することができる。λ-MnO2による多孔質チャネルは、Rubpy33酸化剤を透過させるためには十分に大きいものではない。λ-MnO2の最大の酸素発生率は、低温および高温の生成物について、それぞれ毎分、Mn1原子につき0.0017±0.0003および0.0003±0.0002O2であった。LiMn2O4スピネル材料のAサイトのLi原子の除去により、水の酸化作用が活性化された。Aサイトを除去することにより、λ-MnO2構造内においてMn4O4立方晶サブユニットが柔軟となり、これにより、O-O結合生成反応の発生および発散されるO2の生産を可能にする。同様に、低温でLiCoO2を酸処理することにより、Li-およびO-が欠損したLixCo2O4-δスピネルを形成した。当該材料は、溶解したO2を計測するためのクラーク型電極、および、明確な気泡の形成ガスクロマトグラフィーによってO2ガスであることが確認されたの検知の両方によって、水から酸素を触媒的に放出することが示された。出発材料、LiMn2O4および低温によるLiCoO2は、いずれもバルク層において感知できるほどの触媒活性を示さなかった。LiCoO2ナノ粒子の合成すべての反応物は試薬用であり、さらに精製することなく、市販品をそのまま用いた。LiNO30.276g,4mmol、CoNO326H2O1.164g,4mmol、クエン酸1.154g,8mmol、および尿素0.481g,8mmolの水溶液を80°Cで6時間蒸発させて水を除去した。得られた樹脂を400°C、500°C、600°C、および700°Cで1~2時間焼成し、ナノ結晶粉末を得た。LiCoO2ナノ粒子の同定熱分析は、TAInstrument2050熱分析装置を用い、窒素中、5°C/分の加熱速度とし、室温から600°Cまで行った。図11および図12に示されるように、LiCoO2の粒子形態および大きさを、走査電子顕微鏡により観測した。サンプル粉末のX線粉末回折パターンを、BrukerD8Advance回折装置を用いて収集した。図13に示されるように、歳差電子線回折PEDを、スピニングスター歳差機器SpinningStarprecessioninstrumentが取り付けられたPhilipsCM20を用いて行った。PEDパターンをCCDカメラで記録した。電子線プロファイルlineprofileを商業用のソフトウェアELDによって抽出した。当該プロファイルを、VPetricekらによりJana2006に記載された方法により処理した。図2a-dに示されたPXRDパターンは、合成温度の上昇に伴って構造変化が生じることを示しており、400°Cにおける立方晶スピネルから600度を超えると菱面体晶層状相となる。これらの二つの相の混合は、500°Cで現れる。111ピークのシフトと同様に、222および440ピークの分離は層状のLiCoO2の形成を示す。サンプルが固相反応によって合成されるとき、加熱は、一般的に結晶化度および粒径の大きな増大を伴う。対照的に、ゾル-ゲル法による調製方法により、微結晶サイズのナノ寸法までの制御が可能となる。生成物のSEM画像により、図3A~Cに示されるように、低温による材料について、その平均粒径が50nm、図3Dに示されるように、最も高温による材料について、その平均粒径が100nmであることが明らかとなった。図12に示されるように、800°Cの固相反応で調製された層状のLiCoO2の平均粒径は、1~2μmであった。リチウムコバルト酸化物の触媒活性温度が自動調整されたクラーク型電極により溶液中に溶解したO2を検知することによって、光触媒による水の酸化を観測した。水の酸化を促進するために必要な電位は、NaHCO3によって調整されたpH5.8のヘキサフルオロ系酸ナトリウム緩衝液中、光増感剤アッセーphotosensitizerassayRubpy32/Na2S2O8により供給された。より具体的には、使用されたアッセーはpH5.8で平衡状態にある重炭酸塩およびヘキサフルオロ系酸ナトリウム緩衝液中における1×10-3MのRubpy3Cl26H2Oおよび2.0×10-2MのNa2S2O8溶液であり、一般的に使用される光酸化剤系である。試験された触媒懸濁液は約200ppmであり、測定前に5~10分間、超音波で分散させた。Newport強度計により測定された光強度を4.3mW/cm2として、UVフィルター395nmカットオフフィルターおよびIRフィルターCuSO4溶液を有する水銀アーク灯によって、チャンバーに光照射した。熱伝導度検出器を有するGOWMACシリーズ350ガスクロマトグラフで酸素収量を確認した。可視光により促進された酸素発生量を、溶液中のコバルトのモル数に規格化したものを図4に示す。図11a中の初期傾斜から決定された触媒回転頻度TOFは、純粋なスピネル型Li1-xCo2O4について、コバルト原子あたり1.0×10-3s-1であった。しかしながら、粒子表面上のサイトのみが触媒作用において活性であることが知られているため、この比率は控えめであり、下限の推定値である。触媒活性は、図11a-11cに示されるように、焼成温度の上昇およびこれに付随する結晶構造の変化に伴い直線的に低下する。図11dに示されるように、純粋な層状のLiCoO2は活性を示さない。図9c中のPXRDパターンに基づくと600°Cによる材料は、主として層状であるが、図13に示され、さらに以下で詳述するように、多少の残留した立方晶のスピネル相が存在することが歳差電子線回折PEDにより確認された。600°Cによる材料中で少量の立方晶のスピネル型Li1-xCo2O4が存在することは、図11c中に示されたO2発生の活性が低いことの原因である。図11a~11dにおいて矛盾しない傾向により、水の酸化の触媒作用のための立方晶のM4O4中心の必要条件が明示される。600°CによるLiCoO2材料の同定立方相が存在することは、歳差電子線回折PEDを用いて示される。ナノ粒子のPEDリングパターンを測定した後、当該パターンを介して電子線プロファイル放射状に抽出した。当該電子線プロファイルを、VPetricekらによりJana2006に記載されたレベイルフィットを用いて分析した。図13bに示されるように、当該プロファイルは、d=0.54Å周辺のピークの存在図13aにおける挿入図を除いては、層状相とよく一致する。層状相よりもパターン全体の全体的な一致が少ない一方で、図13bに示されるように、このピークの存在は、立方晶相と一致する。図13cに示されるように、両相の混合は最もよく一致する。"