マグネシウムおよび炭素を含む組成物を形成する工程と、前記組成物からグラフェンを分離する工程を含むグラフェンを製造する方法。グラフェンおよびマグネシウムを含む組成物からグラフェンを分離する工程を含む分離されたグラフェンを製造する方法。前記組成物を形成する工程は、二酸化炭素を含む雰囲気中で、マグネシウム金属を燃焼させる工程を含む請求項1または2に記載の方法。前記組成物は固体二酸化炭素を接触させて形成される請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。前記組成物を形成する工程は、酸化炭素をマグネシウム金属で還元する工程を含む請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。前記組成物を形成する工程は、前記マグネシウムを含む溶融金属を生成する工程を含む請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。前記組成物は、少なくとも1つの追加の元素をさらに含む方法請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。前記少なくとも1つの追加の元素は亜鉛を含む請求項7の方法。前記酸化炭素は、二酸化炭素を含む請求項5から8のいずれか一項に記載の方法。前記分離する工程は、酸化マグネシウム、マグネシウム金属および炭素の少なくとも1つを除去する工程を含む請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。前記除去する工程は、酸の水溶液で洗浄する工程を含む請求項10の方法。前記分離する工程は、前記グラフェンを含む濾液を生成するための濾過工程を含む請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。前記濾液は、平均粒子直径が最大でも300nmであるグラフェンを含む請求項12に記載の方法。前記濾液は、平均粒子直径が最大でも200nmであるグラフェンを含む請求項12に記載の方法。前記濾液は、平均粒子直径が最大でも100nmであるグラフェンを含む請求項12に記載の方法。前記グラフェンは複数層グラフェンである請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。請求項1から16のいずれか一項に記載の方法によって生成される分離された結晶性グラフェン。分離された結晶性グラフェン。グラフェンは複数層グラフェンである請求項17または18に記載の分離された結晶性グラフェン。前記分離された結晶性グラフェンのCuKα放射によるX線回折パターンの100ピークの半値全幅強度は、図7に示される100ピークの半値全幅強度の最大でも150である請求項17から19のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。前記分離された結晶性グラフェンのCuKα放射によるX線回折パターンの100ピークの半値全幅強度は、図7に示される100ピークの半値全幅強度の最大でも100である請求項17から19のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも500nmである請求項17から21のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも400nmである請求項17から21のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも300nmである請求項17から21のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも200nmである請求項17から21のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも100nmである請求項17から21のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。請求項17から26のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェンを液体へ分散または懸濁させる工程を含むグラフェンインクを形成する方法。前記液体は、水を含む請求項27に記載の方法。前記液体は、有機液体を含む請求項27に記載の方法。請求項27から29のいずれか一項に記載の方法によって調製されるグラフェンインク。結晶性グラフェンおよび液体を含むグラフェンインク。前記液体が、水を含む請求項31に記載のグラフェンインク。前記液体が、有機液体を含む請求項31に記載のグラフェンインク。請求項18から26のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェンから電子デバイスを生成する工程を含む電子デバイスを生成する方法。請求項30から33のいずれか一項に記載グラフェンインクから電子デバイスを生成する工程を含む電子デバイスを生成する方法。前記生成する工程は、前記グラフェンインクを基板に印刷する工程を含む請求項35に記載の電子デバイスを生成する方法。請求項34から36の何れか一項の方法によって提供される電子デバイス。請求項17から26のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェンを含む電子デバイス。前記デバイスは、グラフェンを含む導電性ワイヤまたは導電性層を含む請求項37または38のいずれかに記載の電子デバイス。前記デバイスは、グラフェンを含む透明な導電性層を含む請求項37から39のいずれか一項に記載の電子デバイス。第1の態様では、本発明のグラフェンを製造する方法は、マグネシウムおよび炭素を含む組成物を形成する工程、および、組成物からグラフェンを分離する工程を含む。第2の態様では、本発明の分離されたグラフェンを製造する方法は、グラフェンおよびマグネシウムを含む組成物からグラフェンを分離する工程を含む。第3の態様では、本発明は分離された結晶性グラフェンである。第4の態様では、本発明のグラフェンインクを形成する方法は、分離された結晶性グラフェンを液体へ分散または懸濁させる工程を含む。第5の態様では、本発明のグラフェンインクは結晶性グラフェンおよび液体を含む。第6の態様では、本発明の電子デバイスを生成する方法は、分離された結晶性グラフェンから電子デバイスを形成する工程を含む。第7の態様では、本発明の電子デバイスは、分離された結晶性グラフェンを含む。定義用語グラフェンは、単一層グラフェンおよび複数層グラフェンを含む。用語複数層グラフェンは、2層~10層、好ましくは3層~7層を持つグラフェン含む。用語グラフェンナノシートとは、それぞれの幅と長さが最大でも999nm、一層好ましくは最大でも500nm、最も好ましくは最大でも300nmであって、一例として450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm、100nmおよび50nmであるグラフェン粒子または結晶をいう。用語結晶性グラフェンおよび結晶性複数層グラフェンとは、それぞれグラフェンおよび複数層グラフェンを言い、そのCuKa放射によるX線回折パターンの100ピークの半値全幅強度は、図7に示される100ピークの半値全幅強度の最大でも200、一層好ましくは図7に示される100ピークの半値全幅強度の最大でも150、最も好ましくは図7に示される100ピークの半値全幅強度の125であって、一例として130、125、120、115、110、105および100が挙げられる。Herronetal.参考文献25に記載されたグラフェンは非結晶性グラフェンである。用語分離されたisolatedとは実質的に不純物、副生成物および汚染物質を含まないことを意味する。用語分離するisolatingとは実質的に不純物、副生成物および汚染物質を含まないことを意味する。用語粒子サイズとは、他に記載がない限り、電子顕微鏡法によって観察される粒子画像の平均直径を意味する。用語平均粒子サイズとは一群の粒子の粒子サイズの平均を意味する。固体二酸化炭素ドライアイスとも呼ばれるに接触させて二酸化炭素中でマグネシウムを燃焼し、その後に酸による洗浄をすることによって生成される炭素から、高収率で結晶性グラフェンを生成できるという発見に本発明は基づく。この化学反応は、以前から実施されているが、生成された主な生成物がグラフェンであるとは決して認識されなかった。該グラフェンは、反応生成物の懸濁液を濾過器によって濾過することによって分離できた。グラファイトの剥落などの他の方法で生成されるグラフェンとは異なり、該グラフェンは結晶性で、小さな粒子サイズである。反応生成物を粒子サイズ、たとえば濾過によって分離することによって、グラフェンを分離できた。このように、CO2環境下でマグネシウム金属を燃焼させると、式1に示す炭素材料を生成する。火星ミッションのための金属-CO2推進システムが研究されてきたが15、CO2から固体ナノ構造炭素材料への変換は報告されなかった。したがって、二酸化炭素中でマグネシウム金属を燃焼させ、複数層グラフェンを形成する工程を含むこのアップローチは前例がない。異なる形状および形態でマグネシウム金属を取り入れる方法は、実験的な設計に応じて多種多様であってもよい。Znなどの遷移金属、およびLiなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属などの他の金属が、マグネシウムとともに含まれてもよい。マグネシウムコイル、螺旋状体またはリボンをドライアイスが充填された石英ガラスチャンバー中で燃焼させることは、別の可能性がある変形形態である。燃焼過程の間、マグネシウムは液体形態であってもよく、並びに、Znなどの遷移金属、および、Liなどのアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属などの追加の金属と溶融混合物を形成してもよい。酸、好ましくは酸の水溶液を使用して、グラフェンを、マグネシウム金属、酸化マグネシウムおよび/または炭酸マグネシウムを含む固化した混合物から分離する。一酸化炭素、または二酸化炭素および一酸化炭素の混合物などの他の炭素含有ガスをマグネシウムの燃焼を補助するために使用してもよく、および、アルゴンなどの不活性ガスが含まれてもよい。酸素または酸素含有ガスH2Oなどが存在してもよい。液体マグネシウムを形成し、二酸化炭素あるいは他の炭素含有ガスを導入して、燃焼による特徴的な炎または自己持続的特性無しで、化学反応させることも可能であるかもしれない。グラファイト形態の炭素、または、マグネシウム金属との炭酸塩炭酸マグネシウムなどが含まれてもよい。好ましくは、マグネシウムは、最大でも、カルシウムなどの1の不純物金属、一層好ましくは最大でも0.1の不純物金属、および最も好ましくは最大でも0.01の不純物金属を含む。好ましくは、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩は存在せず、または、最大でも1、一層好ましくは最大でも0.1、および、最も好ましくは最大でも0.01の量が存在する。二酸化炭素と反応する前にさまざまな金属がマグネシウムに添加されてもよい。該金属は、たとえばアルカリ金属Liなど、アルカリ土類金属BeまたはCaなど、または、遷移金属、ポスト遷移金属、および希土類金属を含む周期律表の他の元素B、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Th、Ce、Pr、Ga、In、Sn、Tl、Pb、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、Geおよび/またはSiなどである。好ましくは、該添加金属は、最大でも10原子パーセント、一層好ましくは最大でも5原子パーセントの量で存在する。任意の特定の理論に拘束されることを望まないが、グラフェンの調製条件を異なる方法で記載する。たとえばマグネシウムを含む金属は液体形態であるので、温度は650°Cを超え、1100°C未満であり、たとえば温度範囲は650°C~1000°C、または、650°C~900°C、または、700°C~800°Cである。反応中に生成された炭素は、グラフェンを直接形成でき、または、液体金属に溶解でき、および金属が消費されるにつれて炭素がグラフェンとして沈殿でき、および/または、冷却されるとグラフェンが形成される。液体金属は温度-78.5°Cの固体二酸化炭素と接触しているので、反応が完了すると溶融金属は迅速に冷却される。10秒未満、5秒未満、または1秒未満、またはさらに短い時間で、溶融金属は少なくとも1000°C、少なくとも800°C、または少なくとも700°Cに冷却され、溶融物が冷却されるにつれてグラフェンが形成される。グラフェンの形成中に生成される副生成物を除去することによって、グラフェンは分離できる。マグネシウム金属、存在するかもしれない他の金属、酸化物および炭酸塩カーボネートは、水および/または酸性水溶液による洗浄によって除去できる。たとえば濾過、遠心分離および/またはパスツール分離などによる、粒子サイズによる材料選別によって炭素含有副生成物を除去できる。洗浄、濾過および/または遠心分離などの繰り返される分離工程が、所望の純度が得られるまで実施される。グラフェンの異なる粒子サイズも、たとえば異なる細孔径を持つ1つまたは複数の濾過器による濾過によって分離される。該異なる細孔径は、たとえば500nm細孔、400nm細孔、350nm細孔、300nm細孔、250nm細孔、200nm細孔、150nm細孔、100nm細孔、および/または50nm細孔である。多様なサイズの陽極酸化アルミニウム濾過器が市販されており、ほとんどすべての細孔径を容易に準備できる。好ましくは、酸による洗浄とその後の濾過によってグラフェンを分離し、存在するすべてのグラファイトを除去できる。好ましくは、分離されたグラフェンは、10質量未満の非グラフェン材料を含み、一層好ましくは、5質量未満の非グラフェン材料を含み、一例として4質量未満、3質量未満、2質量未満、1質量未満、0.5質量未満、0.1質量未満、または、さらに0.05質量未満の非グラフェン材料を含む。単一層グラフェンは結晶性グラフェンから調製できる。たとえば、二枚の粘着テープの間に材料を置き、および、二枚のテープを引き離すことで、結晶性グラフェンは剥離できる。結晶性グラフェンの1つまたは複数の層がそれぞれのテープに貼り付く。代わりに、グラフェンを水または有機溶剤などの液体に懸濁させ、および、長時間かけて超音波で分解させてもよい26。たとえば濾過または遠心分離によって、単一層グラフェンを選択することができる。グラフェンは、固体として使用でき、またはグラフェン分散系グラフェンインクとも呼ばれるを形成するために、懸濁してもよい。たとえば、グラフェンを水または有機溶剤と混合し、混合物を超音波処理、混合および/またはミリングさせて分散系または懸濁物を形成してもよい27。次に、分散系または懸濁物が印刷され、または、表面に塗りつけられて、導電性ワイヤまたは導電性層を形成する26。透明な導電フィルムは、分散または懸濁物を高分子材料と混合することによってグラフェンから製造できる。参考文献26に記載された手順を、グラフェンインクを形成するために使用してもよい。炭素ナノチューブの代わりに結晶性グラフェンを使用して、参考文献28に記載された手順を、透明な導電フィルムを形成するために使用してもよい。このように、電気コネクタおよびタッチスクリーンなどの電子デバイス構成要素を形成できる。集積回路、プログラム可能論理デバイス、データ通信デバイス、クロック生成デバイス、ディスプレーフレキシブルディスプレーまたは導電性ディスプレーなど、コンピュータ、航空機、携帯電話または自動車などの電子デバイスに、電子デバイス構成要素が取り入れられてもよい。結果および議論ラマン分光法は、単一層グラフェンまたは複数層グラフェンを特徴付ける有効な手段であると考えられ、および、いくつかの理論的および実験的研究が最近報告された1822。われわれの実験で得られたナノ構造炭素種のラマンスペクトルを図4に示す。該スペクトルの二つの主要な構成要素は、ピーク1570cm1および2645cm1からなり、それらは一般にそれぞれG-バンド、および、G’-バンドまたは2D-バンドである。グラフェン構造に関する最近の研究において、Ferrarietal.は、グラフェン構造の層数はラマンピークから明らかにできるので、グラファイトは、グラフェンから容易に識別できることを明確に証明した18、20。ラマンスペクトル中のG’バンドの位置および形状によって、それぞれ、グラフェン構造の層の存在および数が同定される。633nmラマンスペクトルでは、グラフェンのG’バンドピークは約2645cm1に見い出され18、これは図4に示すわれわれの結果とよく一致する。単層グラフェンの場合には、G’バンドは鋭い単一のピークであり、一方で2つまたは複数層グラフェンの場合には、フォノン枝または電子バンドのどちらかから生成される分裂が生じる。7層~10層を超えるグラフェンの場合には、G’バンドがより2700cm1の方向にシフトしたが、これはグラファイトと区別できない18。観察されたスペクトルから、2Dバンドの分裂図4の挿入図およびその位置によって、複数層グラフェンがわれわれの生成物の主成分であることを示している。さらに、G-バンドおよびG’-バンドのピーク強度は、グラフェン構造の層数にも関連する。Guptaetal.は異なる層構造のグラフェンのピーク強度を比較し、および、層数が5層以上の場合には、G’-バンドの強度よりもG-バンドの強度が大きく成長することを見い出し19、それはわれわれの生成物が複数層グラフェンであることを再び証明した。スペクトルに見られる他のバンドは1325cm1のD-バンドであり、これは著しく低強度であり、および、構造にある格子欠陥を示す23。図5aおよび図5bは、上述の新しい方法によって調整され、グラフェンシートの長さが50nmから300nmの範囲で変動することが観察された複数層グラフェンのTEM画像を示す。高分解能TEM図6は、層数の範囲が3~7である複数層グラフェンの特徴画像をはっきり示す。この材料の測定された格子空間は約3.5Åであり、これは単一層グラフェン3.4Åの厚さと十分一致する。図6の挿入画像は、複数層グラフェンの回折パターンに対応し、結晶化していることを示す。われわれのバルク生成物のX線回折パターンを図7に示す。26.3度での突き出た002ピークが、44.6度での101ピークともに観察される。グラフェン構造の他の特徴的なピークは、2θが43.2度である位置にある100ピークであり、これはMgOピークの1つと重なる。私たちはEDX分光法によって生成物の純度を調査したが、微量のMgおよびOの他には生成物に不純物が存在しないことが確認された図8。微量のMg2.38原子重量パーセントおよびO7.30原子重量パーセントは主にトラップされたMgOといくらかの吸収されたO2による。したがって、2θが43.2度であるピークへのMgOの寄与は小さく、このピークは簡単にグラフェンの100回折と割り当てできる。グラフェン形成の正確なメカニズムはまだ調査中であるが、マグネシウム金属の燃焼中に生じる高温度が役割を果たしている可能性がある。気体CO2中での固体マグネシウムの燃焼では、反応中心から固体生成物が速やかに逃げることがよいということも考えられる。このように、反応コア中のsp2炭素原子の滞留時間は、グラファイトを形成するためには十分長くないかもしれない。それよりむしろ、複数層のグラフェンだけが速度論的に都合がよい。結論として、本発明の方法によって、CO2中でMgを点火させることによって直接捕獲される複数層グラフェンが製造される。複数層グラフェン生成物の構造は、TEM、ラマン分光法およびXRDによって確認された。それらは入手可能な文献データとすべて一致した。合成工程は費用効率が高く、および、大量の複数層グラフェンを製造するために使用できる。さらに、合成中の無毒性化学物質および再利用可能な材料の使用は、この研究を環境に優しい化学の一環とする。ドライアイスのブロックまたはスラブに覆われたドライアイスチャンバーの中で異なる形態および形状のMg金属を点火した。特に、以下の実験を実行した。方法1:マグネシウム金属5.0gのいくつかのストリップ約1インチ長をドライアイスの四角いブロックの中で点火させた。ドライアイスボックスに掘られた立方体形状の孔の典型的な寸法は約2×2×2インチである。グラフェン材料の収率は901.1gである。方法2:上述された手順と同一の手順でMgターニング5.0gをドライアイスブロック中で点火させたが、Mgターニングはドライアイスの別のブロックで覆われていた。グラフェン材料の収率は、消費されたMgターニングに基づいて、851.05gであった。方法3:4×4×4インチの深くおよび広い孔を持つドライアイスの四角いブロックの中で、粒状Mgターニング5.0gを点火させた。粒状Mg金属がそのターニングまたはストリップよりも非常に速く燃焼し、グラフェン生成物収率は831.02gであることが観察された。方法4:この方法は、点火のために終端に金属芯すなわち導火線を有するマグネシウムコイルに関係する。5.0gのMgをこの態様で点火させると、上述の方法1~3よりも、炎がより長く持続し、グラフェン材料が高収率で92、1.16g生成された。方法5:マグネシウム金属を点火させるために別の技術が採用され、ここではドライアイスシェービングshavingおよびその粉と共にMgストリップ5.0gを、ドライアイスのブロック/スラブに掘られた孔に配置した。約1.10g90の複数層グラフェンがこの方法によって分離された。方法6:この方法では、立方体形状の孔を、ドライアイスの固体スラブまたは長いブロックに刻まれた一組のチャネルに置き換えた。その中でMgストリップ5.0g、6インチ長を点火し、1.11g90の複数層グラフェン生成物を得た。方法7:上述された方法1の手順と同一の手順で、モル比1:1の亜鉛Zn、5.40gとMg2.0gの金属ストリップを、ドライアイス立方体中で点火した。約450mgの複数層グラフェン収率91が最終的な生成物として得られた。方法8:方法1に記載された手順と同一の手順で、リチウム金属Li、1.13gおよびMg金属4.0gストリップの等モル混合物をドライアイス立方体の中で点火した。反応性に富むリチウム金属ストリップを扱うために細心の注意が払われた。すなわち、グローブボックスの中でLi金属ストリップを切断し、次に、アルゴンを充填したバイアルを使用して外に持ち出した。約850mg収率86の複数層グラフェン材料がこの工程で分離された。方法9理論prophetic:この工程は、図1に示すように、Mgリボンを突き出すために、両端に穴部を持つドライアイスチャンバーを使用する。これによって、両端からの金属の点火を容易にするので、ドライアイスを含むチャンバー内の酸化還元反応を加速する。方法10理論:大きなサイズのMgスパイラルを、図2に示すように金属の両端が反対端に位置する孔を通って突き出るようにして、石英ガラス反応チャンバー中に位置させる。チャンバーを粉末ドライアイスで満たした後に、Mg金属を両端で同時に点火させる。安全のために、装置全体を大きな金属容器の中に配置させる。方法11理論:グラフェンナノシートの形成におけるMg金属の構造的影響を調査するために、ナノ構造Mg金属のいくつかの形態を方法1に示されるようにドライアイスブロック内で点火させる。Mg金属の公知のナノワイヤー、ナノロッドおよび/またはナノ粒子を調製し17、その後に使用する。分離手順CO2を炭素に還元すると同時に、MgをMgOに酸化させた後に、黒色/白色の固体生成混合物を、100mLの3MHClを含む大きなフラスコまたはビーカーへゆっくり移すと、激しく泡立つが、これは、残余および/または汚染されたMg金属および白色生成MgOがHClと反応して水溶性MgCl2が生成されることを示している。この混合物を3.0時間室温で撹拌したが、その間は泡立ちが観察されず、白濁した混合物が黒色に変化し、これは、MgOが完全にMgCl2に変換されたことを示している。この時点で、不均一な混合物を濾過し、3MHClで何度も洗浄し、最後に、純水で洗浄して濾液のpHを7.0としたが、これは、残留副生成物であるMgOおよびHClを除去するための洗浄が必要ないことを示している。該黒色残留物を、濾過器で収集し、真空で乾燥させ、および、複数層グラフェンの存在を特徴付けた。バルク材料からグラフェンナノシートを精製バルク生成物材料からグラフェンナノシートを分離するために、特有の精製法が使用される。グラフェンナノシートの寸法は典型的には50nm~300nmの範囲内である。100nm~300nmの細孔径である陽極酸化アルミニウムAAOテンプレートを濾過器として使用すると、グラフェンナノシートだけが通過し、グラファイトなどの大きなサイズのバルク材料は、濾過器上に残る。実験の配置を図3に示す。工程は、約1グラムのグラフェン材料を50mLの純水に入れて、30分間の超音波処理によって分散することを含む。AAOディスクを取り付けるために、特に設計された濾過器漏斗を使用する。ディスクは典型的には25mmの直径で、中空濾過器漏斗の上に置くことができる。濾過を確実に速くするために、漏斗を真空ラインに接続されている濾過器フラスコにぴったりと合わせる。真空引きを開始し、超音波で処理された含水グラフェン懸濁液を濾過器ディスクに注ぎ入れる。濾過のために選択されたAAOディスクの細孔径によるが、異なる寸法のグラフェン材料がバルク材料から分離される。100nm細孔径のテンプレートが使用される場合は、寸法100nm以下のグラフェン粒子が濾過器を通過し、濾液中に収集され、材料の残余部分がAAOディスク上に残る。濾液中の水分を蒸発させて特定の所望のサイズの生成物を収集する。該生成物をさらに真空で乾燥させて結晶形態の複数層グラフェンを収集する。大きな細孔径の濾過器テンプレートを使用することによって、大きな寸法の不純物のない複数層グラフェン材料を、バルクナノ構造炭素生成物から高収率で分離できる。参考文献