"シアヌル酸メラミンと、ポリリン酸メラミンと、ポリエチレンテレフタレートと、チタネートカップリング剤とを含む、無ハロゲン難燃性混合物。前記チタネートカップリング剤はネオアルコキシチタンである、請求項1に記載の混合物。前記MC、MPPおよびPETは、100ppmを下回る合算水分含有量を含む、請求項1に記載の混合物。前記MCを前記混合物の5~12重量含み、前記MPPを前記混合物の5~12重量含む、請求項1に記載の混合物。粒子サイズが約2μmの前記MCが供給され、粒子サイズが約5μmの前記MPPが供給される、請求項1に記載の混合物。シアヌル酸メラミンを供給するステップと、ポリリン酸メラミンを供給するステップと、ポリエチレンテレフタレートを供給するステップと、チタネートカップリング剤を供給するステップと、前記シアヌル酸メラミン、前記ポリリン酸メラミン、前記ポリエチレンテレフタレートおよび前記チタネートカップリング剤の混合物を形成するステップと、前記混合物を混合するステップと、前記混合された混合物を押出成形するステップとを含む、無ハロゲン難燃性連続材料を形成する方法。前記チタネートカップリング剤としてネオアルコキシチタンを供給するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。前記混合物からモノフィラメントを押出成形するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。前記MC、MPPおよびPETが100ppm未満の合算水分含有量を有する状態で前記混合物を押出成形するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。前記混合物の5~12重量の前記MCおよび前記混合物の5~12重量の前記MPPを供給するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。前記混合物の0.1~1.0重量の前記チタネートカップリング剤を供給するステップをさらに含む、請求項10に記載の方法。粒子サイズが約2μmの前記MCおよび粒子サイズが約5μmの前記MPPを供給するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。前記PETを、前記MCおよびMPPの組み合わせた量と、約1:1の比率で供給するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。混合中、約245~260°Cの間に前記混合物の温度を維持するステップをさらに含む、請求項6に記載の方法。管状の壁部用に織り交ぜられた糸を含む難燃性防護テキスタイルスリーブであって、前記糸の少なくとも一部は、シアヌル酸メラミンと、ポリリン酸メラミンと、ポリエチレンテレフタレートと、チタネートカップリング剤とを含む押出成形されたようなモノフィラメントである、難燃性防護テキスタイルスリーブ。今日まで、市販のハロゲンフリー難燃性ポリエチレンテレフタレートFR-PETの燃焼時間および火炎の広がる距離は長すぎ、それらは火炎ドリップを生じさせることが知られており、したがって、前述の炎色試験を満たさない。さらに、PETを混合するとき、問題が生じることが公知であり、なぜならば、それは、熱にさらされると、特に水分が存在するときには、容易に劣化するからである。したがって、PETを混合しようとする公知の努力は、典型的には、PETの温度限界を越える混合温度のため、失敗に終わっている。加えて、米国特許6,103,797および6,538,054において教示されるように、シアヌル酸メラミンをともなう窒素含有FR系は、熱可塑性物質、たとえばポリアミドにおいて、限定された有効性を有する。強化されたポリアミドでは、それは、短くされたガラス繊維との組み合わせにおいてのみ有効である。ポリエステル類では、シアヌル酸メラミンは有効ではない。リン含有FR系は、ポリエステル類においては、一般的にはあまり有効ではない。リン/窒素含有FR系、たとえば、ポリリン酸アンモニウムまたはリン酸メラミンは、200°Cより上で処理された熱可塑性物質に対しては不十分な熱的安定性を有する。特開平3-281652には、シアヌル酸メラミンおよびガラス繊維ならびにさらにリン含有難燃剤を含有するポリアルキレンテレフタレートが開示される。後者は、リン酸エステル原子価状態5のようなリン酸誘導体を含有し、それらは、熱応力をうけると、ポリエステルのエステル交換反応およびポリマー母材の劣化を引起す。これらの問題点は、特開平5-070671に開示される、シアヌル酸メラミンのレゾルシノールビスジフェニルホスフェートとの組合せに対しても明らかである。無ハロゲン難燃性混合物は、ポリエチレンテレフタレートPET、難燃性成分シアヌル酸メラミンMCおよびポリリン酸メラミンMPP、ならびに有機チタネートカップリング剤を含む。このカップリング剤は、PET、MCおよびMPPの微細粉末に対する分散剤として作用するだけでなく、微細粉末の樹脂が、PETの劣化を防ぐ低い温度で混合されることも可能にする。混合物は、薄膜またはシートまたは管状材料として、ならびにモノフィラメントおよびマルチフィラメントを含むフィラメントまたは糸としても押出成形することができ、最終的には防護スリーブを形成するよう用いることができる。この発明の別の局面は、混合プロセスで用いられる、ハロゲンフリー難燃性混合物を形成する方法を含む。この方法は、MC、MPP、PETの乾燥微細粉末および有機チタネートカップリング剤を含む成分を激しく混合することを含む。次いで、成分を二軸押出機に導入すること、および成分を混合して、PETを劣化させずに、均質の混合物を形成することを含む。さらに、後の、または下流の押出成形プロセスを用いて、難燃性薄膜もしくはシート、またはモノフィラメントおよびマルチフィラメントを含む糸フィラメントを押出成形することができる。この発明のさらに別の局面に従うと、MC、MPPおよびPET粉末は、100ppmを下回る合算水分含有量を含む。この発明のさらに別の局面に従うと、MCは混合物の5~12重量含まれ、MPPは混合物の約5~12重量含まれる。この発明のさらに別の局面に従うと、粒子サイズが約2μmのMCが供給され、粒子サイズが約5μmのMPPが供給される。この発明のさらに別の局面に従うと、有機チタネートカップリング剤はネオアルコキシチタンとして0.1~1重量あたえられる。この発明のさらに別の局面に従うと、無ハロゲン難燃性混合物から押出成形された糸から形成される防護管状テキスタイルスリーブが提供される。したがって、この発明に従う無ハロゲン難燃性混合物は、優れた難燃特性を有し、たとえば、自動車産業、航空産業、航空宇宙産業、鉄道事業、海洋産業、防衛産業、防護服、家具、室内装飾材料、マットレスおよび寝具類、電子機器、電気通信ならびに輸送を含むがそれらに限定されないさまざまな業界で用いられる薄膜、シート、管状材料および糸を形成する際に有用である。この発明のこれらならびに他の局面、特徴および利点は、現在好ましい実施の形態および最良のモードについての以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面に関して考慮されたとき、より容易に理解される。この発明の現時点で好ましい1つの実施の形態に従う無ハロゲンフッ素をまったく含有しない難燃性混合物は、PET、難燃性FR成分MCおよびMPP、ならびに有機チタネートカップリング剤を含む。MCは混合物の約5~12重量含まれ、MPPは混合物の約5~12重量含まれ、有機チタネートカップリング剤は0.1~1.0重量含まれ、PETは、通常、混合物の残余分含まれる。付加的に、安定剤/酸化防止剤を、混合物の約0.5重量まで含めることができることが意図される。混合物は、混合プロセスから後のまたは下流の押出成形プロセスにおいて、薄膜またはシートとして、およびモノフィラメントもしくはマルチフィラメントを含む連続的なフィラメントまたは糸としても、押出成形することができる。このFRPET糸で形成された製品が火炎に曝露されると、メラミン化合物MCおよびMPPは吸熱分解され、それらの温度は320°Cを越える。MCはメラミンおよびシアヌル酸に分解し、一方、MPPはメラミンおよびリン酸に分解する。したがって、吸熱反応が生じるとして、メラミン化合物の分解プロセスおよび後のメラミンの吸熱昇華は、熱を吸収し、したがってヒートシンクとして作用し、燃焼源を冷却する。加えて、蒸発したメラミンは、不活性窒素ガスを放出して、燃焼の点で存在する酸素および燃料ガスを希釈する。MCから放出されたシアヌル酸およびMPPから放出されたリン酸は、PETを被覆し、それと反応して、濃縮された燃焼性のポリマーを遮蔽する黒焦げの層を形成し、火炎の伝搬を抑制する。蒸発したメラミンは、さらに、黒焦げを膨らませ、膨張効果をもたらす発泡剤としても働く。このFR系が燃焼源の温度を効果的に下げて膨張性の黒焦げを形成する能力は、さらに、フッ素系樹脂フッ素含有樹脂を含む、いわゆるドリップ防止剤の必要なしに、火炎ドリップを抑制する。さらに、火炎ドリップの抑制に加えて、材料を燃焼させることに起因する潜在的に有毒な煙および/または黒煙の排出が抑制される。したがって、PETのMCとMPPとの間の相乗作用は、結果として、前述の炎色試験要件を満たす材料をもたらす。UL垂直ワイヤ炎色試験VW-1が、この発明に従って押出成形されたフィラメントで編まれた10mm、13mmおよび19mmの編組スリーブに対して行われた。フィラメントは、PET、難燃性FR成分MCおよびMPP、ならびに有機チタネートカップリング剤を含むハロゲンフリー難燃性混合物から0.25mmのモノフィラメントとして押出成形されたものであった。試験に合格する要件は以下のとおりである:サンプルは、火炎に、一回につき15秒間、5回あてられ、各回の後、60秒を越えて、燃焼または熱/光を発しない;指標タグは、火炎に5回あてるうち、どの回の後においても25を越えて燃焼するかまたは焦げる;および、サンプルは、試験チャンバの床上で綿に点火する火炎ドリップを生じない。10mm、13mmおよび19mmのスリーブの、各々10個のサンプルが試験され、それらはすべて前述の試験要件に合格した。さらに、熱的安定性試験が、この発明に従って混合された樹脂から押出成形されたフィラメントに対して行われた。フィラメントは、PET、難燃性FR成分MCおよびMPP、ならびに有機チタネートカップリング剤からなるハロゲンフリー難燃性混合物から0.25mmのモノフィラメントとして押出成形されたものであった。このモノフィラメントに対して、150°C、および175°Cで、240時間の短期加熱老化試験が行われた。試験に合格する要件は≧50であるが、試験されたフィラメントの各々の初期引張り強さのパーセント保持率は、それぞれ94および86であった。さらに、UL125°Cの温度定格試験が、158°Cで7日間の熱老化時間枠、および134°Cで60日間の熱老化時間枠にわたって行われた。試験に合格する要件は≧70であるが、試験されたフィラメントの各々について、保持された初期引張り強さのパーセント保持率は、それぞれ90および87であった。さらに、固体材料によって発生した煙の特有光学濃度に対する標準試験法ASTME662が、この発明に従って混合された無ハロゲン樹脂から押出成形されたフィラメントで形成された編組サンプルにおいて行われた。無ハロゲン樹脂は、PET、難燃性FR成分MCおよびMPP、ならびに有機チタネートカップリング剤から混合されたものであった。試験測定は、閉じたチャンバ内において、火炎を発しない熱分解性の分解および火炎を発する燃焼により溜まる煙による光線の減衰から行われた。結果は、幾何学的要因および測定された光学濃度から導出される特有光学濃度、煙の濃度に特有の測定値に関して表現される。無火炎試験では、断熱されたセラミック管内に取り付けられ、2.2Btu/s-ft22.5W/cm2の放射度レベルを生じさせるよう位置決めされた、電気的に加熱された放射エネルギー源は、放射加熱器に対面する垂直に取り付けた試料の中央1.5直径領域にわたって平均した。火炎燃焼試験では、試験試料を6管バーナーに晒して、露出した試料領域の下端を横切って、試料ホルダー樋内に、等距離の小さな火炎の列をあてる。加熱要素からの特定された放射度レベルに加えて火炎をあてることで、火炎をともなう曝露とする。以下は、発明の混合物から押出成形されたフィラメントで編んだ、スリーブサンプルで得られた煙濃度および毒性試験結果を要約した。以下に作表された試験結果は、この発明の混合物から形成された製品は煙が少なく毒性が低いことを示す。現時点で好ましい1つの製造プロセスでは、MCおよびMPP成分を混合段階において導入する形態が制御される。粒子サイズが約2μmのMCが供給され、粒子サイズが約5μmのMPPが供給される。テキスタイルのフィラメントに押出成形することができる混合物を生じさせることにおいて、MCおよびMPPの粒子サイズが重大であることに注目することは、重要である。粒子サイズが小さいほど、フィラメントは、より微細に押出成形することができる。経験則として、FRの付加的な粒子の直径はフィラメントの直径の75未満であるべきである。MCおよびMPP微細粉末の分散を促進し、かつ考えられ得る凝集を低減またはなくすために、MCおよびMPP微細粉末はPET粉末と予混合される。1つの公知の実施の形態では、例として、および限定されずに、PET粉末は、MCおよびMPPの微細粉末の組み合わせられた量と、約1:1の比率であたえられる。PET粉末の粒子サイズは、好ましくは100μm未満であり、より好ましくは40μm未満である。PETを微細粉末の形態で供給することによって、MCおよびMPPは、付着するキャリア表面積が増大するが、それは、この場合、PET粉末の露出表面積によってもたらされる。考えられ得る凝集をさらに低減またはなくすために、有機チタネートカップリング剤が、混合前に、MC、MPPおよびPET混合微細粉末に添加される。成分の分散を促進すると見出された1つの公知の有機チタネートカップリング剤は、ネオアルコキシチタンである。分散の促進および凝集の抑制に加えて、ネオアルコキシチタンは、混合中に必要とされる温度を約10°C下げ、それは、メラミンの昇華を防ぎ、PETポリマー材料の劣化を抑制する。すべての成分PET、MCおよびMPPをできるだけ乾燥状態に維持し、できるだけ低温で混合することは、重要である。ネオアルコキシチタネートカップリング剤の存在で、混合温度は、10°C低減した。したがって、混合中のPETの劣化は回避される。さらに、混合段階において導入されるときの成分の水分含有量が制御されることが重要である。MC、MPPおよびPETの合計または合算水分含有量は、通常、約100ppm未満になるように、より好ましくは約50ppm未満になるように制御される。水分の存在は押出成形機においてPETの逆重合を引起し、それにより、PETポリマー鎖を破壊する。この発明の別の局面に従うと、押出成形プロセスで用いられるハロゲンフリー難燃性混合物を形成する方法が提供される。この方法は、MC、MPP、PETの微細粉末成分および有機チタネートカップリング剤をあたえること、および、次いで、他の態様ではPETポリマーを劣化させ得る剪断が最小限にされるように、最小の空気ボイドが押出成形機に存在する状態で、押出成形機に完全に予混合された成分を導入することを含む。ネオアルコキシチタネートカップリング剤の使用は、PETの典型的な混合において必要とされる温度を約4~6下げると示され、そのことは、次いで、エネルギーの節約のみならず、PET分子が切断または破壊される可能性を大いに減らす結果となる。成分は予混合され、次いで二軸押出機の主のど部でホッパーに導入され得ることが意図される。PETペレットは、二軸押出機の前端でホッパーを介して押出機の主のど部で導入でき、一方、MC、MPP、PET粉末およびチタネートカップリング剤は、サイドフィーダを介して下流で導入できることも意図される。さらに、粉末成分は所望の如く押出機の任意の領域で導入できることが意図される。混合中においては、有機チタネートカップリング剤を包含しない構成成分に対する典型的な混合温度を約4~6下回る約245~260°Cの間に成分の温度を維持することが好ましいと考えられる。したがって、上に論じられるように、混合中のPETに対する考えられ得る劣化が最小限にされる。さらに、ポリマー鎖上の最小限のせん断量をあたえる一方で依然としてすべての成分を完全に混合して均質な混合物を提供するスクリュ構成を利用することが有益であると考えられる。成分を混合すると、混合物は次いで、たとえば後の押出成形プロセスのためにペレットに形成することができる。混合物ペレットは、次いで、後の、または下流の押出成形プロセスで用いられて、難燃性薄膜もしくはシート、管状材料または連続的な糸フィラメントを押出成形することができる。糸フィラメントはモノフィラメントまたはマルチフィラメントのいずれかとして形成されることができ、フィラメントは、最終的には、織物を、たとえば防護難燃性テキスタイルスリーブ10または他の難燃性製品用としての使用のために所望の如く形成するためなど、さまざまな編成、製織または編組プロセスでの使用に好適である。スリーブ10は、たとえばワイヤハーネスまたは導管のような保護されるべき長尺の部材22を受けるためにサイズ決めされた中央の空洞20をあたえるよう、対向する端部16と18との間において長手方向の中心軸14に沿って延在する管状の壁部12を有して形成される。壁部12は、織り交ぜられた、つまり、製織、編成、編組された糸24から形成され、織り交ぜられた糸24の少なくとも一部は、図1において示されるように、発明の混合物の押出成形されたような連続フィラメントとしてあたえられる。フィラメント糸24は、たとえばさまざまな成型プロセスで用いて部品を構築することもできる。適用例にかかわらず、この発明に従ってハロゲンフリー無ハロゲン難燃性混合物から形成される最終製品は、前述の炎色試験要件を満たす。明らかに、上記の教示に照らして、この発明の多くの修正物および変形物が可能である。したがって、特許請求の範囲内で、およびこの出願に関連する許可されたその他の特許請求の範囲内で、具体的に記載されるものとは別の態様でこの発明を実施してもよいことが理解されるべきである。"