"一導電型の結晶半導体層と、前記結晶半導体層の一方の面上に形成されている真性非晶質半導体層と、前記真性非晶質半導体層の上に形成され、半導体微粒子を含有する微粒子含有層と、前記微粒子含有層の上に形成されており、前記結晶半導体層に対して逆導電型の非晶質半導体層または前記結晶半導体層と同じ一導電型の非晶質半導体層と、を備え、前記半導体微粒子は、その粒径が4~7nmの範囲の粒子を含むことを特徴とする光電変換装置。前記半導体微粒子は、シリコン粒子と、前記シリコン粒子の表面を覆う絶縁膜とを含むことを特徴とする請求項1に記載の光電変換装置。前記結晶半導体層は、n型単結晶シリコンからなり、前記逆導電型の非晶質半導体層を備える場合には、前記逆導電型の非晶質半導体層は、p型アモルファスシリコン半導体からなり、前記一導電型の非晶質半導体層を備える場合には、前記一導電型の非晶質半導体層はn型アモルファスシリコン半導体からなることを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換装置。前記半導体微粒子は、粒径分布のピークが4~7nmの範囲にある粒子群であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光電変換装置。前記結晶半導体層の他方の面上に形成されている他の真性非晶質半導体層と、前記他の真性非晶質半導体層の上に形成され、半導体微粒子を含有する微粒子含有層と、前記微粒子含有層の上に形成されており、前記結晶半導体層と同じ一導電型の非晶質半導体層または前記結晶半導体層に対して逆導電型の非晶質半導体層と、を備え、前記半導体微粒子は、その粒径が4~7nmの範囲の粒子を含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光電変換装置。しかしながら、前述の太陽電池においては、p型、i型、n型非晶質シリコン中に局在準位が存在しているため、局在準位に起因するリーク電流が発生する。その結果、太陽電池の変換効率が低下する。本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、光電変換装置における変換効率を向上させる技術を提供することにある。上記課題を解決するために、本発明のある態様の光電変換装置は、一導電型の結晶半導体層と、結晶半導体層の一方の面上に形成されている真性非晶質半導体層と、真性非晶質半導体層の上に形成され、半導体微粒子を含有する微粒子含有層と、微粒子含有層の上に形成されており、結晶半導体層に対して逆導電型の非晶質半導体層または結晶半導体層と同じ一導電型の非晶質半導体層と、を備える。半導体微粒子は、その粒径が4~7nmの範囲の粒子を含む。本発明によれば、光電変換装置における変換効率を向上させることができる。以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。図1は、本実施の形態に係る光電変換装置の断面図である。以下の各図に示す各層、各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。図1に示すように、本実施の形態に係る光電変換装置10は、一導電型の結晶半導体層12と、結晶半導体層12の一方の面図1に示す上面上に形成されている真性非晶質半導体層14と、真性非晶質半導体層14の上に形成され、半導体微粒子を含有する微粒子含有層16と、微粒子含有層16の上に形成されており、結晶半導体層12に対して逆導電型の第1の非晶質半導体層18と、第1の非晶質半導体層18の上に形成されている透明導電膜20と、透明導電膜20の表面上の所定領域に形成されている櫛形電極22と、を備える。また、光電変換装置10は、図1に示すように、結晶半導体層12の他方の面図1に示す下面上に形成されている真性非晶質半導体層24と、真性非晶質半導体層24の下に形成され、半導体微粒子を含有する微粒子含有層26と、微粒子含有層26の下に形成されており、結晶半導体層12と同じ一導電型の第2の非晶質半導体層28と、第2の非晶質半導体層28の下に形成されている透明導電膜30と、透明導電膜30の表面上の所定領域に形成されている櫛形電極32と、を備える。以下、本実施の形態における各層について詳述する。結晶半導体層12は、n型単結晶シリコンである。本実施の形態に好適なn型単結晶シリコンは、抵抗率が約1Ωcm、厚みが200~300μmである。真性非晶質半導体層14は、i型アモルファスシリコンa-Si半導体であり、公知のRFプラズマCVD13.56MHz法を用いて結晶半導体層12の上面に約10nmの厚みとなるように成膜されている。微粒子含有層16は、後述する図2aに示すように、半導体微粒子16cを含む半導体層である。半導体微粒子16cは、その粒子のサイズ粒径が4~7nmの範囲のもののみで構成されていることが好ましい。但し、これに限らず、粒径の異なる粒子で構成されていてもよく、例えば、粒径分布のピークが4~7nmの範囲にある粒子群であってもよい。半導体微粒子16cは、シリコンナノ粒子16aと、その周囲表面を覆う絶縁膜16bとで構成される。シリコンナノ粒子16aは、結晶質シリコンである単結晶シリコンまたは多結晶シリコンをナノレベルの粉末状パウダー状に作製したものであり、その粒子のサイズ粒径が2~3nmの範囲のもののみで構成されていることが好ましいが、これに限らず、粒径の異なる粒子で構成されていてもよく、例えば、粒径分布のピークが2~3nmの範囲にある粒子群であってもよい。絶縁膜16bは、シリコン酸化膜SiO、シリコン酸窒化膜SiON、シリコン窒化膜SiNなどである。絶縁膜16bの厚みは、約1~2nmである。微粒子含有層16は、例えば、後述するエアロゾル堆積法により真性非晶質半導体層14の上に約10~30nmの厚みとなるように成膜されている。第1の非晶質半導体層18は、p型アモルファスシリコンa-Si半導体であり、公知のRFプラズマCVD法を用いて微粒子含有層16の上に約10nmの厚みとなるように成膜されている。透明導電膜20は、酸化インジウムIn2O3に数の酸化スズSnO2が添加されているITO膜である。透明導電膜20は、公知のスパッタリング法を用いて第1の非晶質半導体層18の上に約100nmの厚みとなるように成膜されている。なお、光電変換装置10は、透明導電膜20が設けられている側が受光面となる。櫛形電極22は、銀Agからなる導電性フィラーと熱硬化性樹脂とを有している。櫛形電極22は、透明導電膜20の表面上の所定の領域に、フィンガー部とバスバー部とからなる所定のパターンが印刷により形成されている。また、真性非晶質半導体層24は、i型アモルファスシリコンa-Si半導体であり、公知のRFプラズマCVD法を用いて結晶半導体層12の下面上に約10nmの厚みとなるように成膜されている。微粒子含有層26は、後述する図2aに示すように、半導体微粒子26cを含む半導体層である。半導体微粒子26cは、その粒子のサイズ粒径が4~7nmの範囲のもののみで構成されていることが好ましい。但し、これに限らず、粒径の異なる粒子で構成されていてもよく、例えば、粒径分布のピークが4~7nmの範囲にある粒子群であってもよい。半導体微粒子26cは、シリコンナノ粒子26aと、その周囲表面を覆う絶縁膜26bとで構成される。シリコンナノ粒子26aは、結晶質シリコンである単結晶シリコンまたは多結晶シリコンをナノレベルの粉末状パウダー状に作製したものであり、その粒子のサイズ粒径が2~3nmの範囲のもののみで構成されていることが好ましいが、これに限らず、粒径の異なる粒子で構成されていてもよく、例えば、粒径分布のピークが2~3nmの範囲にある粒子群であってもよい。絶縁膜16bは、シリコン酸化膜SiO、シリコン酸窒化膜SiON、シリコン窒化膜SiNなどである。絶縁膜16bの厚みは、約1~2nmである。微粒子含有層26は、例えば、後述するエアロゾル堆積法により真性非晶質半導体層24の下に約10~30nmの厚みとなるように成膜されている。第2の非晶質半導体層28は、n型アモルファスシリコンa-Si半導体であり、公知のRFプラズマCVD法を用いて微粒子含有層26の下に約10nmの厚みとなるように成膜されている。透明導電膜30は、酸化インジウムIn2O3に数の酸化スズSnO2が添加されているITO膜である。透明導電膜30は、公知のスパッタリング法を用いて第2の非晶質半導体層28の下に約100nmの厚みとなるように成膜されている。櫛形電極32は、銀Agからなる導電性フィラーと熱硬化性樹脂とを有している。櫛形電極32は、透明導電膜30の表面上の所定の領域に、フィンガー部とバスバー部とからなる所定のパターンが印刷により形成されている。図2aは、本実施の形態に係る光電変換装置の層構造を模式的に示した図、図2bは、本実施の形態に係る光電変換装置のバンド図を模式的に示した図である。従来の光電変換装置においては、p型a-Si層、i型a-Si層およびn型a-Si層は、多くの局在準位Lを含むため、そのままの状態では、リーク電流が流れやすくなる。そこで、本実施の形態に係る光電変換装置10は、i型a-Si層とp型a-Si層との間に、絶縁膜16bで覆われているシリコンナノ粒子16aを含む微粒子含有層16を挟み込んでいる。また、光電変換装置10は、i型a-Si層とn型a-Si層との間に、絶縁膜26bで覆われているシリコンナノ粒子26aを含む微粒子含有層26を挟み込んでいる。図2bに示すEcは伝導体の下端のエネルギーを示し、Evは価電子帯の上端のエネルギーを示す。図2bに示すように、微粒子含有層16,26において、シリコンナノ粒子16aに起因するバンドギャップは狭くなっており、絶縁膜16bに起因するバンドギャップは広い。また、シリコンナノ粒子16aにより、井戸の底よりも高い位置に複数のミニバンドBが形成されている。そのため、光電変換装置10は、半導体微粒子16cを構成するシリコンナノ粒子16aによって形成されたミニバンドにおけるエネルギー準位により、共鳴トンネルダイオードが形成されていることになる。すなわち、ミニバンドにおけるエネルギー準位と同程度のエネルギーを持った電子34正孔36だけがミニバンドを通過できる。シリコンナノ粒子16aの場合、ミニバンドBのバンドギャップは2eV程度であり、アモルファスシリコンの約1.7eVより大きい。そのため、アモルファスシリコン内の低い局在準位を伝わってpn型アモルファスシリコン層にキャリアが漏れ出ることが抑制される。このように、キャリアが漏れ出ることが抑制されれば、光電変換装置太陽電池の特性を決める指標の一つである開放電圧Vocを大きくできる。太陽電池の変換効率ηは、式1で示される。η∝Voc×Isc×FF式1Voc:開放電圧Isc:短絡電流密度FF:曲線因子これにより、開放電圧Vocの増大により変換効率ηが向上する。シリコンナノ粒子の製造方法次に、シリコンナノ粒子の製造方法について詳述する。図3乃至図6は、本実施の形態に係るシリコンナノ粒子の製造方法を説明するための模式図である。この方法は、電気的にフローティング状態のシリコンパウダーをフッ酸HF過酸化水素水H2O2の混合液でエッチングすることでシリコンナノ粒子を作製する際に、特定の波長より長い波長の光を照射する点が特徴の一つである。なお、混合液にメタノールを添加してもよい。はじめに、シリコンを主成分とするシリコンパウダーを準備する。シリコンパウダーは、シリコン系排水処理装置から濃縮分離されたものであってもよい。このようなシリコンパウダーは、シリコン材料のリサイクルという観点からも好適である。次に、図3に示すように、シリコンパウダー38を、白金Pt電極とともに、HFH2O2メタノール混合液に浸漬する。この時点でのシリコンパウダー38の粒径は、数μmから数mmの大きさである。ここで、周波数νの光のエネルギーEは、プランク定数をhとすると、以下に示す式2の関係を満たす。E=hν=hc/λ式2c:光速λ:光の波長したがって、シリコンパウダー38に照射される光のエネルギーEが、シリコンパウダー38におけるシリコンナノ粒子のバンドギャップEg’より大きい場合、その粒子では正孔が発生しエッチングが進行する。そこで、hν>Eg’となるように、照射光の波長を設定する。更に光を照射し続けると、図4に示すように、シリコンナノ粒子40は、その表面がポーラス状にエッチングされ直径が徐々に小さくなる。シリコンナノ粒子40は、エッチングが進行し直径が小さくなると、直径に反比例してバンドギャップが大きくなる。つまり、エッチングされたシリコンナノ粒子のバンドギャップEgは、エッチング前のシリコンナノ粒子のバンドギャップEg’よりも大きくなる。そのため、図5に示すように、照射する光のエネルギーhνよりもバンドギャップEgが大きくなると、照射光によりホールが生成されなくなる。その結果、エッチングが自然に停止し、所望の粒径のシリコンナノ粒子40が得られる。なお、粒径が2nmよりも小さいシリコンナノ粒子は、バンドギャップが大きいため、光電変換装置にはあまり適さない。一方、粒径が3nmよりも大きいシリコンナノ粒子は、バンドギャップが小さいため、半導体として十分な機能を発揮しない場合がある。そのため、シリコンナノ粒子の粒径は、約2~3nmの範囲が好適である。例えば、所望の粒径のシリコンナノ粒子40のバンドギャップEgが約2.0eVの場合、2.0eV以下のエネルギーの光を照射する。具体的には、2eVのエネルギーに対応する波長620nm以上の光を照射する。なお、照射される光は、少なくともシリコンパウダー38におけるシリコンナノ粒子のバンドギャップEg’より大きなエネルギーを有している。これにより、シリコン粒子中に正孔が発生しエッチングが開始する。つまり、本実施の形態に係る製造方法によれば、溶液に照射する光の波長によりシリコンナノ粒子の直径を制御できる。また、所望の粒径となったシリコンナノ粒子40は、負に帯電している。そこで、図6に示すように、電源39の負極側に白金電極41を、正極側に白金電極42を接続することで、正に帯電した白金電極42により容易に回収することができる。半導体微粒子の製造方法前述の工程で得られたシリコンナノ粒子は、その表面が水素終端されているが、室内に放置するだけで容易に酸化される。そこで、以下の工程によって、シリコンナノ粒子の表面に疎水性の保護膜を形成し、半導体微粒子とする。図7は、本実施の形態に係るシリコンナノ粒子に保護膜を形成する方法を説明するための模式図である。なお、保護膜は、先に述べたシリコンナノ粒子16aの表面を覆う絶縁膜16bに相当する。図7に示すように、水素終端されているシリコンナノ粒子40の表面を、酸素プラズマ処理またはオゾンアッシング処理により酸化してシリコン酸化膜44にする。その後、窒素プラズマ処理により窒化して、シリコン酸化膜44をシリコン酸窒化膜46にする。シリコン酸窒化膜46は、シリコン酸化膜44と比べると疎水性であり、シリコンナノ粒子40が大気中の水分により不必要に酸化されることが抑制される。また、前述の一連の処理は、シリコンナノ粒子を室温でウェット酸化する場合と比較して、短時間で行うことができる。なお、シリコン酸化膜44が表面に形成されたシリコンナノ粒子40を窒化せずに、前述した微粒子含有層16に含有させてもよい。前述した通り、シリコンナノ粒子の粒径は、約2~3nmの範囲が好適であるが、実際に光電変換装置に適用する際には、その表面が約1~2nmの厚みの保護膜で覆われるので、半導体微粒子の粒径としては約4~7nmの範囲が好適となる。なお、シリコンナノ粒子が、その粒径分布のピークが2~3nmの範囲にある粒子群である場合には、半導体微粒子は、その粒径分布のピークが4~7nmの範囲にある粒子群が好適となる。図8は、本実施の形態に係るシリコンナノ粒子に保護膜を形成する他の方法を説明するための模式図である。図8に示すように、所望のXガスXは、例えば、O2、H2O雰囲気中で、水素終端されているシリコンナノ粒子40にレーザー光を照射することで、過酸化を防止しつつ短時間でシリコンナノ粒子40の表面をシリコン酸化膜44にすることができる。その後、XガスとしてN2またはNH3ガスに置換した雰囲気で、表面がシリコン酸化膜44で被覆されているシリコンナノ粒子40にレーサー光を照射することで、シリコン酸化膜44をシリコン酸窒化膜46にする。前述のように、シリコン酸窒化膜46は、シリコン酸化膜44と比べると疎水性であり、シリコンナノ粒子40が大気中の水分により不必要に酸化されることが抑制される。また、前述の一連の処理は、シリコンナノ粒子を室温でウェット酸化する場合と比較して、短時間で行うことができる。なお、はじめからN2またはNH3ガス雰囲気中で、水素終端されているシリコンナノ粒子40にレーザー光を照射することで、短時間でシリコンナノ粒子40の表面をシリコン窒化膜48にすることができる。シリコン窒化膜48も、疎水性であり、シリコンナノ粒子40が大気中の水分により酸化されることが抑制される。微粒子含有層の成膜方法次に、前述の製造方法により得られたシリコンナノ粒子を光電変換装置10における微粒子含有層16,26として成膜する方法の一例を説明する。図9は、本実施の形態に係る微粒子含有層を成膜する際に使用する製造装置の模式図である。はじめに、結晶半導体層12の一方の面上に真性非晶質半導体層14を成膜した基板50を準備する。次に、基板50は、堆積チャンバー52内のXYZステージ54に固定される。XYZステージ54は、ヒータ電源56に接続されており、必要に応じて基板50を加熱できるように構成されている。また、堆積チャンバー52は、外部に設けられているポンプと接続されている排出弁58を備えている。また、製造装置100は、堆積チャンバー52とは別にエアロゾルチャンバー60を備えている。エアロゾルチャンバー60は、シリコンナノ粒子40を含有する半導体微粒子とモノシランガスとを混合した混合物をエアロゾル状態として収容している。そして、エアロゾル状態の混合物は、配管62を介してノズル64から基板50の表面に向かって射出される。図10は、基板上に形成された微粒子含有層を模式的に示した図である。図10に示すように、ノズル64から射出されたエアロゾル状態の混合物は、シリコンナノ粒子40を含有する半導体微粒子65およびアモルファスシリコン66として基板50上に堆積される。半導体微粒子65は、シリコンナノ粒子40の表面が前述のシリコン酸窒化膜46やシリコン窒化膜48で覆われている。アモルファスシリコン66は、微粒子含有層1626のマトリックスとして機能する。このように、本実施の形態に係る成膜方法は、微小な粒子と均一に混ざりやすい気体であるシランガスとシリコンナノ粒子とを混合し、その混合物を基板に吹き付けることでシリコンナノ粒子を基板上に堆積できる。また、キャリアガスであるシランガスの一部は、微粒子含有層のマトリックスとして成膜される。なお、混合物を吹き付ける際の基板へのダメージを抑制するために、ノズル64から射出される粒子の速度を抑えたり、基板50を加熱したりしてもよい。以上、本発明を上述の各実施の形態を参照して説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、実施の形態の構成を適宜組み合わせたものや置換したものについても本発明に含まれるものである。また、当業者の知識に基づいて実施の形態における組合せや処理の順番を適宜組み替えることや各種の設計変更等の変形を実施の形態に対して加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうる。"