"下記一般式Iで示されるアゾール誘導体。Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。Rcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5~6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Xは、ハロゲン原子を示す。Aは、窒素原子またはメチン基を示す。上記一般式I中、Raは、C1~C3のアルキレン基であり、Xは、塩素原子または臭素原子であることを特徴とする請求項1に記載のアゾール誘導体。上記一般式I中、Rcは、ハロゲン原子により置換された5~6員のヘテロ環基であることを特徴とする請求項1または2に記載のアゾール誘導体。上記一般式I中、Rcは、ハロゲン原子により置換されたピリジル基、チエニル基またはチアゾリル基であることを特徴とする請求項3に記載のアゾール誘導体。上記一般式I中、Rcは、塩素原子または臭素原子で置換されていることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のアゾール誘導体。上記一般式I中、Raは、メチレン基であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のアゾール誘導体。請求項1から6のいずれか一項に記載のアゾール誘導体の製造に用いられる中間体化合物であって、下記一般式IIで示される中間体化合物。式II中、Raは、置換されていてもよいC1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基またはC2~C6のアルキニレン基を示し、Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。Rcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5~6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Aは、窒素原子またはメチン基を示す。請求項1から6のいずれか一項に記載のアゾール誘導体の製造方法であって、下記一般式IIで示すアゾール化合物における環構造を、ハロゲン酸を用いて開環する工程を含むことを特徴とするアゾール誘導体の製造方法。式II中、Raは、置換されていてもよいC1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基またはC2~C6のアルキニレン基を示す。Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。Rcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5~6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Aは、窒素原子またはメチン基を示す。下記一般式IIIで示す化合物と、シアン化物塩とを反応させて下記式IVで示す中間体化合物を得る工程と、当該中間体化合物におけるシアノ基をメチレンを含む官能基に変換した誘導体化合物に、下記一般式Vで示す化合物を付加させて上記式IIで示すアゾール化合物を得る工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載のアゾール誘導体の製造方法。式IIIおよび式IV中、Ra、RbおよびRcは、上記式IIと同一である。X2は、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基またはp-トルエンスルホニルオキシ基を示す。式V中、Aは上記式IIと同一であり、Mはアルカリ金属を示す。請求項1から6のいずれか一項に記載のアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤または工業用材料保護剤。従来、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示す農園芸用病害防除剤が求められている。加えて、種々の農作物や園芸植物の成長を調節して収量を増加させてその品質を高める効果を示す植物生長調節剤、または工業用材料を侵す広範な有害微生物から材料を保護する効果を示す工業用材料保護剤も求められている。本発明は、上記の要望に応える農園芸用薬剤工業用材料保護剤を提供することを主な目的とする。上記課題解決のため、本発明者らは、アゾール誘導体の化学構造と生理活性を詳細に検討した。その結果、本発明者らは、下記一般式Iで示される2-ハロゲン化炭化水素置換-5-ヘテロ環メチル-1-アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体が優れた活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記一般式Iで示されるアゾール誘導体を提供する。式I中、Raは、置換されていてもよいC1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基またはC2~C6のアルキニレン基を示す。Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。Rcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5~6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Xは、ハロゲン原子を示す。Aは、窒素原子またはメチン基を示す。このアゾール誘導体は、上記の構成を有することにより、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有するという効果を奏する。従って、このアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤または工業用材料保護剤は、広汎な植物病害に対して高い防除効果を発揮することができる効果を奏する。本発明に係るアゾール誘導体は、上記一般式I中、RaがC1~C3のアルキレン基、特に好ましくはメチレン基であり、Xが塩素原子または臭素原子であることが好ましい。また、本発明に係るアゾール誘導体は、上記一般式I中、Rcが、ハロゲン原子により置換された5~6員のヘテロ環基であることが好ましく、ハロゲン原子により置換されたピリジル基、チエニル基またはチアゾリル基であることが特に好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。また、本発明は、上記アゾール誘導体の製造に用いられる中間体化合物であって、下記一般式IIで示される中間体化合物を提供する。式II中、Raは、置換されていてもよいC1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基またはC2~C6のアルキニレン基を示し、Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。Rcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5~6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Aは、窒素原子またはメチン基を示す。さらに、本発明は、上記アゾール誘導体の製造方法であって、下記一般式IIで示すアゾール化合物における環構造を、ハロゲン酸を用いて開環する工程を含むことを特徴とするアゾール誘導体の製造方法をも提供する。式II中、Raは、置換されていてもよいC1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基またはC2~C6のアルキニレン基を示し、Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。Rcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5~6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。Aは、窒素原子またはメチン基を示す。この製造方法は、さらに、下記一般式IIIで示す化合物と、シアン化物塩とを反応させて下記式IVで示す中間体化合物を得る工程と、当該中間体化合物におけるシアノ基をメチレンを含む官能基に変換した誘導体化合物に、下記一般式Vで示す化合物を付加させて上記式IIで示すアゾール化合物を得る工程と、を含む。式IIIおよび式IV中、Ra、RbおよびRcは、上記式IIと同一である。X2は、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基またはp-トルエンスルホニルオキシ基を示す。式V中、Aは上記式IIと同一であり、Mはアルカリ金属を示す。本明細書では、各一般式において同一の置換基、官能基または原子を規定している符号は同一の記号を付し、その記号で示される置換等の詳細は重複して説明しない。例えば、一般式Iにおいて示されるRaと、一般式Iaにおいて示されているRaは同一の置換基、官能基または原子を示している。本発明に係るアゾール誘導体は、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有する。従って、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤は、広汎な植物病害に対して高い防除効果を発揮する。また、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤は、種々の農作物や園芸植物の成長を調節して収量を増加させると共に、その品質を高める効果も併せて奏する。さらに、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する工業用材料保護剤によれば、工業用材料を侵す広範な有害微生物からより一層効果的に工業用材料を保護できる。以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。1.アゾール誘導体1化合物I2RaRb3X4Rc5A6立体異性体7具体例2.アゾール誘導体の製造方法1工程1:ヒドロキシアルキル化2工程2:脱離基への変換3工程3:加水分解および脱炭酸4工程4:オキセタン閉環5工程5:イミデート化6工程6:エステル化7工程7:還元反応8工程8:脱離基への変換9工程9:アゾール付加10工程10:オキセタン開環3.農園芸用薬剤1植物病害防除効果2植物生長作用3工業材料保護効果4製剤1.アゾール誘導体1化合物I本発明に係るアゾール誘導体以下、化合物Iと称するは、下記一般式Iで示される。化合物Iは、シクロペンタン環の2位に結合するハロゲン置換した炭化水素置換基と、5位に結合するヘテロ環メチル基とを有する。すなわち、化合物Iは、2-ハロゲン化炭化水素置換-5-ヘテロ環メチル-1-アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体とも表記することができる。以下、化合物I中の各記号Ra、Rb、X、Rc、Aの定義内容とその具体例について説明する。2RaRbRaは、置換されていてもよいC1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基またはC2~C6のアルキニレン基を示し、Xはハロゲン原子を示す。Raは、C1~C3のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることが特に好ましい。C1~C6のアルキレン基、C2~C6のアルケニレン基およびC2~C6のアルキニレン基の具体例としては以下が挙げられる。C1~C6のアルキレン基:メチレン基、エチレン基、1-メチルエチレン基、n-プロピレン基、1-メチルプロピレン基、2-メチルプロピレン基、n-ブチレン基、1-メチルブチレン基、2-メチルブチレン基、1-エチルプロピレン基、1,1-ジメチルエチレン基など。このうち、C1~C4のアルキレン基が好ましく、C1~C3のアルキレン基が特に好ましい。C2~C6のアルケニレン基:エテニレン基、1-メチルエテニレン基、3-メチル-1,3-ブタジエニレン基、1-プロペニレン基、2-プロペニレン基、2-メチル-2-プロペニレン基、2-ブテニレン基、3-ブテニレン基、3-メチル-3-ブテニレン基など。このうち、C2~C4のアルケニレン基が好ましい。C2~C6のアルキニレン基:エチニレン基、1-プロピニレン基、2-プロピニレン基、1-ブチニレン基、2-ブチニレン基など。このうち、C2~C4のアルキニレン基が好ましい。Rbは、水素原子、または置換されていてもよいC1~C6のアルキル基、C2~C6のアルケニル基もしくはC2~C6のアルキニル基を示す。C1~C6のアルキル基:メチル基、エチル基、1-メチルエチル基、n-プロピル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、n-ブチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基など。このうち、C1~C4アルキル基が好ましく、C1~C3アルキル基が特に好ましい。C2~C6のアルケニル基:エテニル基、1-メチルエテニル基、、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、1,3-ペンタジエニル基など。このうち、C2~C4アルケニル基が好ましい。C2~C6のアルキニル基:エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基など。このうち、C2~C4アルキニル基が好ましい。3XXは、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。このうち、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。4RcRcは、硫黄原子、窒素原子または酸素原子を少なくとも一つ含む、5員または6員のヘテロ環基または8~10員の縮合ヘテロ環基を示す。該ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。5員または6員のヘテロ環基としては、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基等の5員ヘテロ環基、ピラニル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、オキサジニル基、モルホリニル基、チアジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基等の6員ヘテロ環基が挙げられる。このうち、チエニル基、チアゾリル基、ピリジル基が好ましい。8~10員の縮合ヘテロ環基は、上述した5員または6員のヘテロ環基が縮合した縮合へテロ環基である。すなわち、縮合ヘテロ環基としては、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、ジヒドロイソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、イソベンゾチエニル基、ジヒドロベンゾチエニル基、ジヒドロイソベンゾチエニル基、テトラヒドロベンゾチエニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾジオキソラニル基、ベンゾジオキサニル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニルクロモニル基、クロマノニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、イミダゾピリジル基、ナフチリジニル基、プテリジニル基、ジヒドロベンゾオキサジニル基、ジヒドロベンゾオキサゾリノニル基、ジヒドロベンゾオキサジノニル基、ベンゾチオキサニル基等が挙げられる。特に好適な5員または6員のヘテロ環基の具体的な構造式を以下に示す。式中、ドットは、シクロペンタン環5位に結合する炭素原子を表す。また、Xは、ハロゲン原子を示す。ヘテロ環基および該縮合ヘテロ環基が有する置換基としては、塩素原子および臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。このうち、塩素原子あるいは臭素原子が好ましい。置換基の数は、特に限定されないが、1または2が好ましい。置換数が2以上の場合、置換基は同一であっても異なっていてもよい。なお、置換基の位置は、特に限定されない。5AAとしては、窒素原子またはメチン基を挙げることができる。より好ましくは、Aは窒素原子である。6立体異性体化合物Iには、下記一般式I-C、I-Tで示す立体異性体C型およびT型が存在する。化合物Iは、いずれかの異性体単体でもよく、混合物でもよい。なお、下記一般式では、1位の水酸基と5位のヘテロ環メチル基がシス型であるものの相対立体配置をI-Cとし、トランス型であるものの相対立体配置をI-Tとしている。7具体例化合物Iの具体例として以下の構造式で示される化合物が例示される。2.アゾール誘導体の製造方法次に、化合物Iの製造方法について、以下の式Iaで示される化合物を例に挙げて具体的に説明する。すなわち、化合物Iのうち、Raがメチレン基である場合を例に挙げて説明する。なお、Raがメチレン基以外すなわち、炭素数が2~6のアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基の場合であっても同様の方法により化合物Iを製造することができる。式Ia中、X、Rb、Rc、Aは、上述の通りである。1工程1:ヒドロキシアルキル化まず、式1で示される化合物以下、化合物1と称するをヒドロキシアルキル化反応式中ではヒドロキシメチル化することにより、式2で示される化合物以下、化合物2というを得る下記反応式1参照。反応式1化合物1および化合物2におけるRbおよびRcは、上述した通りである。ヒドロキシアルキル化は、溶媒中、塩基存在下で、化合物1をヒドロキシアルキルハライドと反応させることで得ることができる。導入するアルキル基の炭素数は、最終的に得たい化合物IにおけるRaの炭素数に応じて決定すればよい。また、化合物IにおけるRaがアルケニレン基もしくはアルキニレン基である場合には、炭素数に応じたヒドロキシアルケニルハライドまたはヒドロキシアルキニルハライドを用いればよい。反応式1では、式Iaで示す化合物を得るために、化合物1をヒドロキシメチル化した場合を例に挙げて示している。ヒドロキシメチル化の場合、ヒドロキシアルキルハライドの代わりにホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体以下、ホルムアルデヒド等というを用いることが好ましい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、1,3,5-トリオキサンおよびホルムアルデヒドジアルキルアセタールなどが用いられる。化合物1に対するホルムアルデヒド等の量は、0.5倍モル~20倍モルであり、好ましくは0.8倍モル~10倍モルである。塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩などが用いられる。化合物1に対する塩基の量は、0.1倍モル~10倍モルであり、好ましくは0.2倍モル~5倍モルである。溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類や、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類などが用いられる。反応系に相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの慣用の第4アンモニウム塩を用いることができる。反応温度は、0°C~250°Cであり、好ましくは0°C~100°Cであり、さらに好ましくは室温~40°Cである。反応時間は、0.1時間~数日であり、好ましくは0.5時間~2日であり、さらに好ましくは1時間~24時間である。なお、ここで使用される化合物1は、公知の方法例えば、特許文献1記載の方法を用いて製造すればよい。2工程2:脱離基への変換次に、化合物2のヒドロキシ基を脱離基に変換することにより、式3で示される化合物以下、化合物3というを得る下記反応式2参照。反応式2化合物3におけるRbおよびRcは、化合物2におけるRbおよびRcと同一である。化合物3におけるX1は、好適には、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基またはp-トルエンスルホニルオキシ基である。化合物2のヒドロキシ基を脱離基X1に変換する方法としては、過剰量の塩基の存在下、溶媒中で、化合物2をスルホニルクロライド類と反応させる方法、あるいは化合物2をハロゲン化チオニル類と反応させる方法を挙げることができる。スルホニルクロライド類としては、メタンスルホニルクロライド、プロパンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、クロロベンゼンスルホニルクロライド、p-トルエンスルホニルクロライド、ナフタレンスルホニルクロライド、o-ニトロベンゼンスルホニルクロライドおよびジメチルアミノナフチルスルホニルクロライドなどが用いられる。このうち、p-トルエンスルホニルクロライドおよびメタンスルホニルクロライドが好適に用いられる。化合物2をスルホニルクロライド類と反応させる方法において、スルホニルクロライド類としてp-トルエンスルホニルクロライドを用いる場合には、N-メチルイミダゾールおよびジメチルアミノピリジンなどの触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンなどの脂肪族アミン類、水素化ナトリウム等の無機塩基、ピリジン等の芳香族有機塩基などが用いられる。このうち、トリメチルアミンが好適に用いられる。スルホニルクロライド類の量は、化合物2に対して、0.8倍モル~10倍モルであり、好ましくは0.9倍モル~5倍モルである。塩基の量は、化合物2に対して、0.9倍モル~20倍モルであり、好ましくは1倍モル~10倍モルである。溶媒は、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素類および塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などが用いられる。このうち、トルエンが好適に用いられる。ハロゲン化チオニル類としては、チオニルブロマイドおよびチオニルクロライドなどが用いられる。このうち、チオニルクロライドが好適に用いられる。化合物2をスルホニルクロライド類と反応させる方法では、触媒およびさらなる溶媒は不要である。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、反応させるスルホニルクロライド類またはハロゲン化チオニル、および塩基の種類によって適宜設定できる。スルホニルクロライド類を用いて反応を行う場合、反応温度は、例えば、-20°C~150°Cであり、好ましくは-10°C~40°Cである。一方、ハロゲン化チオニルを用いて反応を行う場合、反応温度は、-20°C~150°Cであり、好ましくは80°C~100°Cである。また、反応時間は、スルホニルクロライド類を用いて反応を行う場合には、0.1時間~24時間であり、好ましくは0.5時間~5時間である。一方、ハロゲン化チオニルを用いて反応を行う場合には、0.5時間~24時間であり、好ましくは2.5時間~3時間である。3工程3:加水分解および脱炭酸続いて、化合物3のメトキシカルボニル基を水素により置換することにより、式4で示される化合物以下、化合物4というを得る下記反応式3参照。反応式3化合物4におけるRbおよびRcは、化合物3におけるRbおよびRcと同一である。化合物4におけるX2は、基本的には、上述のX1と同一である。すなわち、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基またはp-トルエンスルホニルオキシ基であることが好ましい。ただし、X2は上述のX1と異なっていてもよい。メトキシカルボニル基を水素により置換する方法としては、酸触媒により化合物3のメトキシカルボニル基を加水分解するとともに脱炭酸する方法を挙げることができる。酸触媒としては、臭化水素、塩化水素、メタンスルホン酸およびp-トルエンスルホン酸等の置換スルホン酸、硫酸などが用いられる。また、酸触媒とX1の組合せにより、化合物3の一部が置換されることがある。例えば、化合物3のX1がメタンスルホニルオキシ基であり酸触媒に臭化水素を用いた場合には、化合物3においてX1の一部が臭素に置換される。溶媒としては、水および酢酸が好適に用いられる。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、酸触媒の種類によって適宜設定できる。例えば、反応温度還流温度は、0°C~150°Cであり、好ましくは80°C~130°Cである。また、反応時間は、0.5時間~48時間であり、好ましくは1時間~24時間である。4工程4:オキセタン閉環化合物4をシアン化物塩と反応させてオキセタン化することにより、式5で示されるオキセタン化合物以下、化合物5というを得る下記反応式4参照。反応式4化合物5におけるRbおよびRcは、化合物4におけるRbおよびRcと同一である。シアン化塩としては、シアン化ナトリウムおよびシアン化カリウム等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウムならびにシアン化テトラブチルアンモニウムなどが用いられる。このうち、シアン化ナトリウムを用いることが好ましい。シアン化物塩の量は、化合物4に対して、0.8倍モル~20倍モルであり、好ましくは1倍モル~5倍モルである。溶媒は、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、N-メチル-2-ピロリドンおよびジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、これらの混合溶媒などを用いることができる。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、およびシアン化物塩の種類によって適宜設定できる。反応温度は、-10°C~150°Cであり、好ましくは室温~70°Cである。また、反応時間は、0.5時間~30日であり、好ましくは1時間~11日である。化合物4におけるX2が臭素原子である場合には、反応時間は相対的に短くて済み、例えば1時間~24時間である。一方、化合物4におけるX2が塩素原子である場合には、相対的に長い反応時間を要し、例えば48時間~14日である。化合物4におけるX2がトルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基等の置換スルホニルオキシ基である場合には、反応時間は、例えば1時間~7日である。本工程における反応では、溶媒に、触媒を添加してもよく、好適には水が添加される。触媒としては、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、トリエチルアミン、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムおよび1,8-ジアザビシクロ-7-[5,4,0]ウンデセンなどが用いられる。5工程5:イミデート化次に、化合物5をアルコキシドと反応させることにより、式6で示されるイミデート化合物以下、化合物6というを得る下記反応式5参照。反応式5化合物6におけるRbおよびRcは、化合物5におけるRbおよびRcと同一である。化合物6におけるR1は、メチル基およびエチル基が好適に用いられる。アルコキシドとしては、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシドであり、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシドおよびカリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。このうち、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムt-ブトキシドが好適に用いられる。アルコキシドの量は、化合物5に対して、0.8倍モル~100倍モルであり、好ましくは1倍モル~50倍モルである。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノール等のアルコール類を用いることができる。特に、アルコキシドにおける炭化水素の構造と同一の炭化水素の構造を有するアルコールを用いることが好ましい。例えば、アルコキシドとしてナトリウムメトキシドを用いる場合には、溶媒としてメタノールを用いることが好ましい。また、例えば、アルコキシドとしてナトリウムエトキシドを用いる場合には、溶媒としてエタノールを用いることが好ましい。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、およびアルコキシドの種類によって適宜設定できる。反応温度は、-30°C~150°Cであり、好ましくは室温~70°Cである。また、反応時間は、0.5時間~10日であり、好ましくは15時間~90時間である。6工程6:エステル化続いて、化合物6を酸触媒と反応させることにより、式7で示されるエステル化合物以下、化合物7というを得る下記反応式6参照。反応式6化合物7におけるRb、RcおよびR1は、化合物6におけるRb、RcおよびR1と同一である。化合物6をエステル化する反応としては、溶媒中、酸触媒との反応により酸が付加された化合物6からアンモニアが引き抜かれる反応を挙げることができる。酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素等のハロゲン酸や、硫酸、ギ酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸およびp-トルエンスルホン酸等の有機酸などを用いることができる。このうち、硫酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸および酢酸が好適に用いられる。酸触媒の量は、化合物6に対して、0.1倍モル~10倍モルであり、好ましくは0.5倍モル~5倍モルである。溶媒としては、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルおよびジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類などが用いられる。このうち、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、トルエンおよびメタノールが好適に用いられる。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、および酸触媒の種類によって適宜設定できる。反応温度は、-20°C~150°Cであり、好ましくは室温~80°Cである。また、反応時間は、0.5時間~10日であり、好ましくは1時間~90時間である。7工程7:還元反応化合物7を還元することにより、式8で示される化合物以下、化合物8というを得る下記反応式7参照。反応式7化合物8におけるRbおよびRcは、化合物7におけるRbおよびRcと同一である。化合物7を還元するための還元剤としては、ヒドリド型還元剤を用いることができる。ヒドリド型還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素リチウムおよび水素化リチウムアルミニウムなどを挙げることができる。このうち、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カルシウムが好適に用いられる。また、還元剤は必要に応じて系内で調製してもよい。還元剤の量は、化合物7に対して、0.2倍モル~50倍モルであり、好ましくは0.5倍モル~20倍モルである。溶媒としては、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる。このうち、メタノール、エタノールおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、還元剤の種類、添加物の有無によって適宜設定できる。例えば、水素化ホウ素カルシウムを用いる場合の反応温度還流温度は、-30°C~70°Cであり、好ましくは-20°C~50°Cである。また、反応時間は、0.5時間~24時間であり、好ましくは1時間~8時間である。8工程8:脱離基への変換次に、化合物8のヒドロキシ基を脱離基に変換することにより、式9で示される化合物以下、化合物9というを得る下記反応式8参照。反応式8化合物9におけるRbおよびRcは、化合物8におけるRbおよびRcと同一である。化合物9におけるX3は、脱離基であれば特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、クロロベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、ナフタレンスルホニルオキシ基、o-ニトロベンゼンスルホニルオキシ基およびジメチルアミノナフチルスルホニルオキシ基等の置換スルホニルオキシ基などを挙げることができる。このうち、塩素原子、p-トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基が好適に用いられ、p-トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基が特に好適に用いられる。ヒドロキシ基を脱離基に変換する方法としては、過剰量の塩基の存在下、溶媒中で、化合物8をスルホニルクロライド類と反応させる方法、あるいは化合物8をハロゲン化チオニル類と反応させる方法を挙げることができる。このうち、前者の方法がより好ましい。本工程において使用可能なスルホニルクロライド類およびハロゲン化チオニル類は、上記工程2において使用可能なスルホニルクロライド類およびハロゲン化チオニル類と同じである。同様に、本工程において使用可能な塩基および溶媒は、上記工程2において使用可能な塩基および溶媒と同一である。ハロゲン化チオニル類と反応させて、ヒドロキシ基をハロゲン化する場合には、さらなる溶媒は不要である。スルホニルクロライド類としてp-トルエンスルホニルクロライドを用いる場合には、N-メチルイミダゾールおよびジメチルアミノピリジンなどの触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。スルホニルクロライド類の量は、化合物8に対して、0.8倍モル~10倍モルであり、好ましくは0.9倍モル~5倍モルである。塩基の量は、化合物8に対して、0.9倍モル~12倍モルであり、好ましくは1倍モル~6倍モルである。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、反応させるスルホニルクロライド類またはハロゲン化チオニル、および塩基の種類によって適宜設定できる。例えばスルホニルクロライド類を用いて反応を行う場合、反応温度は、-20°C~150°Cであり、好ましくは0°C~40°Cである。また、反応時間は、0.1時間~24時間であり、好ましくは0.5時間~5時間である。9工程9:アゾール付加続いて、化合物9を、塩基の存在下、溶媒中で、トリアゾール化合物またはイミダゾール化合物と反応させることにより、式10で示される化合物以下、化合物10というを得る下記反応式9参照。反応式9化合物10におけるRbおよびRcは、化合物9におけるRbおよびRcと同一である。Aは、上述の通りである。イミダゾール化合物およびトリアゾール化合物としては、下記式Vで示される1,2,4-トリアゾールの金属塩またはイミダゾールの金属塩が挙げられる。式V中、Mは金属を示す。Mとしては、アルカリ金属が好適に用いられ、ナトリウムおよびカリウムが好適に用いられる。塩基としては、特に制限されないが、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化リチウム等の金属水素化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムt-ブトキシドおよびカリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドなどを挙げることができる。このうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムおよびt-ブトキシカリウムが好適に用いられ、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好適に用いられる。また、この塩基については予めアゾール化合物と処理して塩を形成するのに用いても、系内に共存させて用いてもよい。溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN-メチル-2-ピロリドン等のアミド類、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げることができる。このうち、ジメチルホルムアミドおよびN-メチルピロリドンが好適に用いられる。イミダゾール化合物およびトリアゾール化合物の量は、化合物9に対して、0.8倍モル~20倍モルであり、好ましくは1倍モル~5倍モルである。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、および塩基によって適宜設定できる。反応温度は、0°C~150°Cであり、好ましくは100°C~130°Cである。また、反応時間は、0.5時間~48時間であり、好ましくは2時間~12時間である。10工程10:オキセタン開環最後に、化合物10が有するオキセタン環を開環することにより、式Iaで示されるシクロペンタノール化合物化合物Iaを得る下記反応式10参照。反応式10化合物IaにおけるRb、Rc、XおよびAは、上述の通りである。化合物10が有するオキセタン環を開環する方法としては、化合物10とハロゲン酸とを溶媒中で混合し、ハロゲン化メチル基と3級ヒドロキシ基とを生成する方法が好適に用いられる。オキセタンにハロゲン酸が付加する場合、1位が3級ヒドロキシ基となり、2位がハロゲン化メチル基となる。ハロゲン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素を挙げることができ、塩化水素および臭化水素が好適に用いられる。ハロゲン酸は、気体として導入してもよいし、有機溶媒に溶解させて添加してもよい。なお、ハロゲン化物塩例えば、塩化リチウムと別種の酸例えばトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸および硫酸などのブレンステッド酸もしくは塩化アルミニウムなどのルイス酸とを添加することにより、系内にハロゲン酸を生成させて化合物10から化合物Iaを得るようにしてもよい。溶媒は、特に限定されないが、例えば、N-メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、水などが用いらえる。このうち、ジメチルホルムアミド、メタノール、水およびジオキサンが好適に用いられる。ハロゲン酸の量は、化合物10に対して、0.5倍モル~50倍モルであり、好ましくは1倍モル~20倍モルである。反応温度および反応時間は、用いられる溶媒によって適宜設定できる。反応温度は、-20°C~250°Cであり、好ましくは-10°C~150°Cであり、さらに好ましくは50°C~80°Cである。反応時間は、0.1時間~数日であり、好ましくは1時間~48時間である。付記事項上述した製造方法では、化合物Iに存在するジアステレオマーのうち、シクロペンタン環における1位の炭素原子に結合するヒドロキシル基と2位の炭素原子に結合するRa-X基との立体配置がシス体であるもの1,2-シス体を最も多く得ることができる。さらに、上述した製造方法では、1,2-シス体の化合物Iに存在するジアステレオマーのうち、当該ヒドロキシル基と5位の炭素に結合するヘテロ環メチル基との立体配置もシス体であるもの1,5-シス体をより多く得ることができる。1,5-シス体と1,5-トランス体との比率は約9:1となる。なお、上述した製造方法は、シクロペンタン環における5位の炭素原子に結合する官能基がヘテロ環メチル基であるものに限定されるものではなく、ヘテロ環メチル基の代わりにベンジル基であってもよい。この場合、ベンジル基における芳香環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。また、上述した製造方法の各工程において、溶媒および塩基、酸等としては、特に言及していない限り、次のものを用いることができる。[溶媒]使用される溶媒としては、反応に関与しなければ特に限定されないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、石油エーテル、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリジノン等のアミド類等を挙げることができる。この他、溶媒としては、水、アセトニトリル、酢酸エチル、無水酢酸、酢酸、ピリジン、ジメチルスルホキシド等も使用可能である。これらの溶媒は、2種類以上を混合して使用してもよい。また、溶媒としては、互いに均一な層を形成することのない溶媒からなる溶媒組成物も挙げられる。この場合には、反応系に相間移動触媒、例えば慣用の第4アンモニウム塩またはクラウンエーテルを添加してもよい。[塩基酸]上述の溶媒には、塩基または酸を添加してもよい。用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム等のアルカリ金属水素化合物、n-ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物;ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類;リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類;トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、1,8-ジアザビシクロ-7-[5.4.0]ウンデセン等の有機アミン類等を挙げることができる。また、用いられる酸は、特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸、pトルエンスルホン酸等の有機酸、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ロジウム、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸を挙げることができる。ここで、本明細書等において室温とは、10°C~30°Cの範囲内の温度であることを意味している。3.農園芸用薬剤本発明に係る農園芸用薬剤に有効成分として配合される化合物Iは、広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。化合物Iは、1,2,4-トリアゾリル基またはイミダゾリル基を有するので、無機酸もしくは有機酸との酸付加塩、または金属錯体を形成する。化合物Iは、これらの酸付加塩および金属錯体の形態で用いてもよい。また、化合物Iには、少なくとも3個の不斉炭素が存在する。そのため、組成によっては立体異性体混合物エナンチオマーまたはジアステレオマーか、いずれかの一方の立体異性体となる。従って、これらの立体異性体の少なくとも1種類を農園芸用薬剤等の有効成分として使用することもできる。1植物病害防除効果有効成分として化合物Iを含有する本発明に係る農園芸用薬剤の適用病害の例として以下が挙げられる。ダイズさび病Phakopsorapachyrhizi、Phakopsorameibomiae、イネいもち病、イネごま葉枯病、イネ白葉枯病、イネ紋枯病、イネ小黒菌核病、イネばか苗病、イネ苗立枯病、リンゴうどんこ病、リンゴ黒星病、リンゴモリニア病、リンゴ斑点落葉病、リンゴ腐乱病、ナシ黒斑病、ナシうどんこ病、ナシ赤星病、ナシ黒星病、ブドウうどんこ病、ブドウべと病、ブドウ晩腐病、オオムギうどんこ病、オオムギ黒さび病、オオムギ黄さび病、オオムギ斑葉病、オオムギ雲形病、コムギうどんこ病、コムギ赤さび病、コムギ黄さび病、コムギ眼紋病、コムギ赤かび病、コムギふ枯病、コムギ葉枯病、ウリ類うどんこ病、ウリ類の炭疸病、キュウリべと病、キュウリ灰色疫病、トマトうどんこ病、トマト輪紋病、ナスうどんこ病、イチゴうどんこ病、タバコうどんこ病、テンサイ褐斑病、トウモロコシ黒穂病、核果類果樹の灰星病、種々の作物をおかす灰色かび病、菌核病等。また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合などの従来の生物育種によって得られる植物および植物栽培品種、遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物および植物栽培品種を挙げることができる。遺伝子組み換え植物および植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物、収量向上作物等を挙げることができる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ROUNDUPREADY、LIBERTYLINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等の登録商標を含むものを挙げることができる。2植物生長作用また、化合物Iは、広汎な作物および園芸植物に対して、成長を調節して収量を増加させる効果および品質を高める効果を示す。作物等の例としては、以下を挙げることができる。コムギ大麦燕麦などの麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん、オレンジ、レモンなどの柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、その他の観賞用植物。3工業材料保護効果さらに、化合物Iは、工業材料を侵す広汎な有害微生物から材料を保護する優れた効果を示す。微生物の例としては、以下を挙げることができる。紙パルプ劣化微生物スライム形成菌を含むであるアスペルギルスAspergillussp、トリコデルマTrichodermasp、ペニシリウムPenicilliumsp、ジェオトリカムGeotrichumsp、ケトミウムChaetomiumsp、カドホーラCadophorasp、セラトストメラCeratostomellasp、クラドスボリウムCladosporiumsp、コーティシウムCorticiumsp、レンティヌスLentinussp、レンズィテスLenzitessp、フォーマPhomasp、ポリスティクスPolysticussp、プルラリアPullulariasp、ステレウムStereumsp、トリコスポリウムTrichosporiumsp、アエロバクタ-Aerobactersp、バシルスBacillussp、デスルホビブリオDesulfovibriosp、シュードモナスPseudomonassp、フラボバクテリウムFlavobacteriumsp、ミクロコツカスMicrococcusspなど、繊維劣化微生物であるアスペルギルスAspergillussp、ペニシリウムPenicilliumsp、ケトミウムChaetomiumsp、ミロテシウムMyrotheciumsp、クルブラリアCurvulariasp、グリオマスティックス、Gliomastixsp、メンノニエラMemnoniellasp、サルコポディウムSarcopodiumsp、スタキボトリスStschybotryssp、ステムフィリウムStemphyliumsp、ジゴリンクスZygorhynchussp、バシルスbacillussp、スタフィロコッカスStaphylococcusspなど、木材変質菌であるオオウズラタゲTyromycespalustris、カワラタケCoriolusversicolor、アスペルギルスAspergillussp、ペニシリウムPenicilliumsp、リゾプスRhizopussp、オーレオバシディウムAureobasidiumsp、グリオクラデイウムGliocladumsp、クラドスポリウムCladosporiumsp、ケトミウムChaetomiumsp、トリコデルマTrichodermaspなど、皮革劣化微生物であるアスペルギルスAspergillussp、ペニシリウムPenicilliumsp、ケトミウムChaetomiumsp、クラドスポリウムをトルエン30mlに溶解し、28ナトリウムメトキシドメタノール溶液618gおよびジメチルホルムアミド05mlを加えた。DeanStark分留管を用いてメタノールを除去しながら1時間加熱還流することにより中間体エノール塩を半固体として得た。反応終了後、室温まで冷却し、半固体をジメチルホルムアミド7mlに溶解した。溶液を氷冷した後、2クロロ5クロロメチルピリジン570gとジメチルホルムアミド3mlの混合液を滴下した。滴下後、60°Cで2時間撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、中間体ケトエステルの粗体を褐色油状物として930g得た。これをトルエン214mlに溶解し、37ホルムアルデヒド水溶液260ml、炭酸カリウム133g、およびベンジルトリエチルアンモニウムクロライド133gを加え、室温で4時間激しく撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のヒドロキシメチルケトエステルを無色油状物として586g得た。収率59。以上の合成経路を下記反応式11に示す。反応式111HNMRδ[異性体1]108178184191198212222239246296322336363372723754820[異性体2]089156185201219243306321346365372724744817同様の方法により、以下の化合物2-2、2-3を合成した。化合物22化合物231HNMRδ[化合物2-2、異性体1]111175183198207244252304335338361377659672[化合物2-2、異性体2]090157162191205218246313335349365373656672[化合物2-3、異性体1]110182188193201219245302336343371376727[化合物2-3、異性体2]097164169186194198225247307343350367373727<製造例2>4-6-クロロ-3-ピリジルメチル-1-メチル-6-オキサ-ビシクロ[3,2,0]ヘプタン-5-カルボニトリル化合物5-1の合成ヒドロキシメチルケトエステル586gをトルエン60mlに溶解し、トリエチルアミン250gを加え氷冷した。ここにメタンスルホニウムクロライド261gを滴下し、室温で3時間撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、中間体メシルケトエステルの粗体を769g得た。このうち668gを酢酸985mlに溶解し、47臭化水素酸985mlを加え、110°Cで8時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、水を加え、炭酸ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、ブロモケトンと少量のメシルケトンの混合物の粗体を褐色油状物として473g得た。これをNメチル2ピロリドン24mlに溶解し、シアン化ナトリウム1094gを加え、室温で26時間撹拌した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のシアノオキセタンを無色油状物として301g得た。収率70。以上の合成経路を下記反応式12に示す。反応式121HNMRδ143153147190202218226276295427454728751825同様の方法により、以下の化合物5-2、5-3を合成した。化合物52化合物531HNMRδ[化合物5-2]147147152189210220227288307426452661673[化合物5-3]148148155192208220228292300308315426453730734<製造例3>4-6-クロロ-3-ピリジルメチル-1-メチル-6-オキサ-ビシクロ[3,2,0]ヘプタン-5-カルボキシイミデートメチルエステル化合物6-1の合成シアノオキセタン300gを無水メタノール30mlに溶解し、28ナトリウムメトキシドメタノール溶液264gを加え、室温で25時間撹拌した。反応終了後、1moll硫酸水溶液を加え、pH4付近とした後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和しpH7とした。酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のオキセタンイミデートを無色油状物として262g得た。収率78。以上の合成経路を下記反応式13に示す。反応式131HNMRδ111142147170186190197246265364423428719739796816同様の方法により、以下の化合物6-2、6-3を合成した。化合物62化合物631HNMRδ[化合物6-2]112144152181197201207246254271372422427649667795[化合物6-3]113145151183197200206245253274280374422428719722799<製造例4>4-6-クロロ-3-ピリジルメチル-1-メチル-6-オキサ-ビシクロ[3,2,0]ヘプタン-5-カルボン酸メチルエステル化合物7-1の合成オキセタンイミデート150gをジメトキシエタン30mlに溶解し、1moll硫酸水溶液509mlを加え、室温で16時間撹拌した。反応終了後、水を加え、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、目的のオキセタンエステルを白色固体として146g得た。収率96。以上の合成経路を下記反応式14に示す。反応式141HNMRδ115147155184198205261273357429441720744818同様の方法により、以下の化合物7-2、7-3を合成した。化合物72化合物731HNMRδ[化合物7-2]117149156183192209260268281288366426440652666[化合物7-3]118150156186193209259268284296369428442721724<製造例5>4-6-クロロ-3-ピリジルメチル-1-メチル-6-オキサ-ビシクロ[3,2,0]ヘプト-5-イルメチルアルコール化合物8-1の合成オキセタンエステル1452gをエタノール15mlに溶解し、塩化カルシウム0574gを加えて0°Cに冷却した。ここに水素化ホウ素ナトリウム0404gを加え、室温で4時間撹拌した。反応終了後、析出物がなくなるまで10クエン酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、目的のアルコールを無色油状物として130g得た。収率99。以上の合成経路を下記反応式15に示す。反応式151HNMRδ126133133170178181190218262273363382423434724747822同様の方法により、以下の化合物8-2、8-3を合成した。化合物82化合物831HNMRδ[化合物8-2]125135132176183195215276285358376422432655670[化合物8-3]125135132178184193212282292364378422433725728<製造例6>4-6-クロロ-3-ピリジルメチル-1-メチル-6-オキサ-ビシクロ[3,2,0]ヘプタト-5-イルメチルメタンスルホン酸エステル化合物9-1の合成アルコール1297gをトルエン11mlに溶解し、トリエチルアミン101mlを加えて0°Cに冷却した。ここにメタンスルホニルクロライド0783gとトルエン2mlの混合液を滴下し、滴下後室温に昇温し1時間撹拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、目的のメシル酸エステルを無色油状物として166g得た。収率99。以上の合成経路を下記反応式16に示す。反応式161HNMRδ129129147172194202210262280306421429435448725751824同様の方法により、以下の化合物9-2、9-3を合成した。化合物92化合物931HNMRδ[化合物9-2]130135143179185209279292302417420434443658671[化合物9-3]130136148179197202208281290293299306421425429434446727730<製造例7>4-6-クロロ-3-ピリジルメチル-1-メチル-5-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル-6-オキサ-ビシクロ[3,2,0]ヘプタン化合物10-1の合成メシレート1655gをNメチル2ピロリドン17mlに溶解し、トリアゾールナトリウム塩0959gを加え、120°Cで75時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的のトリアゾールオキセタンを白色固体として106g得た。融点109110°C。収率69。以上の合成経路を下記反応式17に示す。反応式171HNMRδ124124134165191219248424428454722741797818824同様の方法により、以下の化合物10-2、10-3を合成した。化合物102化合物1031HNMRδ[化合物10-2]119131139175182195240267421445651669795820[化合物10-3]123133139176192226232266275423426448453720723796823<製造例8>2-クロロメチル-5-6-クロロ-3-ピリジルメチル-2-メチル-1-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチルシクロペンタノール化合物I-1-Clの合成トリアゾールオキセタン202mgをジメチルホルムアミド2mlに溶解し、リチウムクロライド323mgおよびpトルエンスルホン酸1水和物148mgを加えた。80°Cで1時間加熱撹拌し、室温まで冷却した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルヘキサンから再結晶することにより、目的のクロロメチルトリアゾールを白色固体として166mg得た。融点125126°C。収率74。以上の合成経路を下記反応式18に示す。反応式181HNMRδ119140149165175187199231241331357416428458721734803811820同様の方法により、以下の化合物I-2-Cl、I-3-Clを合成した。化合物I2Cl化合物I3Cl1HNMRδ[化合物I-2-Cl]119144153189197202229234255322355417423454645666802816[化合物I-3-Cl]119143153186200231236256265329355426427458714717803818<製造例9>2-ブロモメチル-5-6-クロロ-3-ピリジルメチル-2-メチル-1-1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチルシクロペンタノール化合物I-1-Brの合成トリアゾールオキセタン100mgをジメチルホルムアミド1mlに溶解し、リチウムブロマイド277mgおよびpトルエンスルホン酸1水和物728mgを加えた。50°Cで4時間加熱撹拌し、室温まで冷却した。反応終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を酢酸エチルヘキサンから再結晶することにより、目的のブロモメチルトリアゾールを白色固体として105mg得た。収率83。以上の合成経路を下記反応式19に示す。反応式191HNMRδ120139154164174195202233245300354423427456722735803812820同様の方法により、以下の化合物I-2-Brを合成した。化合物I2Br1HNMRδ120145157186202213234239259291352423423652647667802816次に、製剤例と試験例を示す。なお、担体希釈剤および助剤、その混合比は広い範囲で変更し得るものとする。各製剤例の部は重量部を表す。<製剤例1>化合物I50部リグニンスルホン酸塩5部アルキルスルホン酸塩3部珪藻土42部を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用する。<製剤例2>化合物I3部クレー40部タルク57部を粉砕混合し、散粉として使用する。<製剤例3>化合物I5部ベンナイト43部クレー45部リグニンスルホン酸塩7部を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とする。<製剤例4>化合物I20部ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル10部ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート3部キシレン67部を均一に混合溶解して乳剤とする。<試験例1:コムギ葉枯病菌に対する抗菌性試験>本試験例では、コムギ葉枯病菌Septoriatriticiに対する抗菌性を試験した。ジメチルスルホキシドに溶解した化合物溶液を60°C前後のPDA培地ポテト-デキストロース-アガー培地に加えよく混合し、シャーレ内に流し固化させ、0.625mg/mlの化合物を含む平板培地を作製した。比較として、メトコナゾールを用いた。予め平板培地上で培養した供試菌を直径4mmのコルクボーラーで打ち抜き、上記の化合物含有平板培地上に接種した。接種後、菌の生育適温にて14日間培養し、菌そう直径を測定し菌の生育程度を調べた。化合物含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、化合物無添加区における菌の生育程度と比較して、下記式により菌糸伸長抑制率を求めた。R=100dc-dt/dc式中、Rは菌糸伸長抑制率、dcは無処理平板上菌そう直径、dtは化合物処理平板上菌そう直径、をそれぞれ示す以下の基準により、抗菌性菌糸生育阻害度を評価した。5:菌糸伸長抑制率が80以上のもの4:菌糸伸長抑制率が80未満60以上のもの3:菌糸伸長抑制率が60未満40以上のもの2:菌糸伸長抑制率が40未満20以上のもの1:菌糸伸長抑制率が20未満のもの結果、上記化合物I-2-Cl、I-2-Br、I-3-Clは、いずれも菌糸生育阻害度5を示した。比較化合物メトコナゾールの菌糸生育阻害度は4であった。<試験例2:コムギ紅色雪腐病菌およびイネ苗立枯病菌に対する抗菌性試験>本試験例では、コムギ紅色雪腐病菌Microdochiumnivaleおよびイネ苗立枯病菌Rhizopusoryzaeに対する抗菌性を試験した。ジメチルスルホキシドに溶解した化合物溶液を60°C前後のPDA培地ポテト-デキストロース-アガー培地に加えよく混合し、シャーレ内に流し固化させ、5、1.25mg/mlの化合物を含む平板培地を作製した。比較として、メトコナゾールを用いた。予め平板培地上で培養した供試菌を直径4mmのコルクボーラーで打ち抜き、上記の化合物含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温にて1~3日間培養し、菌そう直径を測定し菌の生育程度を調べた。化合物含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、化合物無添加区における菌の生育程度と比較して、試験例1と同様にして菌糸伸長抑制率を求め、菌糸生育阻害度を評価した。結果を表1に示す。コムギ紅色雪腐病菌Mnイネ苗立枯病Ro<試験例3:各種病原菌および有害微生物に対する抗菌性試験>本試験例では、各種植物病原菌および工業用材料有害微生物に対する抗菌性を試験した。ジメチルスルホキシドに溶解した化合物溶液を60°C前後のPDA培地ポテト-デキストロース-アガー培地に加えよく混合し、シャーレ内に流し固化させ、50mg/mlの化合物を含む平板培地を作製した。予め平板培地上で培養した供試菌を直径4mmのコルクボーラーで打ち抜き、上記の化合物含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温にて3~7日間培養し、菌そう直径を測定し菌の生育程度を調べた。化合物含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、化合物無添加区における菌の生育程度と比較して、試験例1と同様にして菌糸伸長抑制率を求め、菌糸生育阻害度を評価した。結果を表2に示す。コムギふ枯病菌Pnコムギ眼紋病菌Phコムギ赤かび病菌Fgオオムギ裸黒穂病菌Unイネいもち病菌Poイネばか苗病菌Gfリンゴ斑点落葉病菌Am菌核病菌Ss灰色かび病菌Bcキュウリつる割れ病菌Fcオオムギ雲形病菌Rsec<試験例4:コムギ赤さび病に対する防除効果試験>角型プラスチックポット6cm×6cmを用いて栽培した第2葉期のコムギ品種農林61号に、製剤例1のような水和剤形態のものを水に希釈懸濁し、濃度125ghaで散布した。散布葉を風乾した後、コムギ赤さび病菌の胞子200個/視野に調整、60ppmとなるようにグラミンSを添加を噴霧接種し、25°C高湿度条件下に48時間保った。その後は温室内で管理した。接種後、9~14日目にコムギ赤さび病の罹病度を調査して、下記式により防除価を算出した。防除価=1-散布区の平均罹病度/無散布区の平均罹病度×100以下の基準により、抗菌性防除指数を評価した。5:防除価が81~100のもの4:防除価が61~80のもの3:防除価が41~60のもの2:防除価が21~40のもの1:防除価が0~20のもの結果、上記化合物I-1-Cl、I-1-Br、I-2-Cl、I-2-Br、I-3-Clは、いずれも防除指数5を示した。"