"下式:で表されるアリールオール化合物の1つを含む、ノルボルナンタイプのバラスト化合物。下式:式中、ODはヒドロキシル基又はスルホン酸エステルのいずれかであるで表される化合物の1つを含む、ノルボルナンタイプの光活性化合物。PBOアルカリ可溶性樹脂A又はPNBアルカリ可溶性樹脂Aの1つ;1以上のアリールヒドロキシド基を含み、かかるアリールヒドロキシドの1つ乃至全部の水素が、以下のスルホン酸:1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、又は2-ジアゾ-4-ヒドロスルホニルシクロヘキス-3-エノン;又はそれらのそれぞれの酸塩化物の1つによって置き換えられてそのエステルを形成しているNBaneタイプのバラスト化合物を含む光活性化合物B;及びキャスト溶媒;を含む、ポジティブ型の感光性樹脂組成物。光活性化合物Bが、請求項2に記載のノルボルナンタイプの光活性化合物から選択される、請求項3に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。アルカリ可溶性樹脂がPBOアルカリ可溶性樹脂である、請求項4に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。0007本発明のNBaneタイプのバラスト及びNBaneタイプのPACの幾つかの態様によるノルボルナンタイプの部分NBaneタイプのポリオール、NBaneタイプのアリールオール、又はNBaneタイプのバラスト部分とも呼ぶを含む幾つかの代表的なフェノール構造が提供される。更に、かかる構造を形成するための幾つかの代表的な方法、並びにかかるNBaneタイプのポリオール構造を反応させて上記記載のNBaneタイプのPACを形成する代表的な方法も提供される。かかるNBaneタイプのバラスト部分としては、以下の代表的な構造:が挙げられるが、これらに限定されない。0008他のNBaneタイプのバラスト部分としては、下記:のものが挙げられるが、これらに限定されない。0009ここで、ArOHは、置換又は非置換アリールヒドロキシド基アリールオールとも呼ぶを表すと理解され、1より多いArOHを有するそれぞれの構造に関しては、かかる過剰のArOHは随意的であると理解される。0010以下において上記のNBaneタイプのアリールオールの幾つかの製造に関する具体的な例を与えるが、概して、殆どの合成経路は、アリールオール、並びにノルボルネノン、ノルボルネンカルボキシアルデヒド、フェニレンノルボルナノン、ノルボルネン-アルキレン-ノルボルネンここで、アルキレンは2以上の炭素数のアルキル鎖を表す、ノルボルネン-アリールシクロアルキルノルボルネンここで、アリールシクロアルキルはアリール基又は環式アルキル基のいずれかを表す、或いはノルボルネン二量体の1つの両方を形成することによって開始される。かかるNBaneタイプの出発材料がアルデヒド又はケトンである場合には、アリールオールによるカルボニル結合を横切る付加を行って、それぞれのカルボニルにおいてジ-アリールオールを形成し、それによってNBaneタイプのアリールオールを形成することができる。かかるノルボルネンタイプの出発材料がカルボニル基を含まない場合には、1以上のかかるカルボニル基を付加することができ、上記に記載のようにNBaneタイプのアリールオールが形成される。或いは、例えばヒドロアリール化反応によって、存在する任意のC=C結合を横切ってアリールオールを付加することができる。このようにして、実質的に任意の数のアリールオール置換基を有するNBaneタイプのアリールオールを有利に形成することができ、これは単一の炭素原子が2つのフェノール基に共有結合しているジフェノール基の形成しか教示していない米国特許3,517,071‘071特許の教示とは異なる。かかる単一の炭素原子は、多環式構造内か、或いは、多環式構造内ではなく、多環式環炭素に共有結合しているメチレン基内の炭素の1つである。‘071特許は、向上した温度特性及び揮発性溶媒中における可溶性を有するポリマーを製造するのに有用なジェミナルのジフェノール基を形成することに関する。0011更に、本発明による幾つかの態様を‘071特許の開示と区別するために、PP429及びPP691のようなNBaneタイプのポリオールその構造は上記に与えているは、前者においては単一のアリールオール置換基及びジフェノール置換メチレンの両方、及び後者においては、それぞれが芳香族連結基によって互いに結合しているジェミナルのジフェノール置換基を有する2つのノルボルナン構造を与えることが分かる。PP429に関しては、‘071特許はジェミナルのジアリールオール置換基以外の任意のアリールオール置換基を与える方法は教示又は示唆すらしておらず、したがって、PP429はかかる特許の教示及び開示とは区別される。PP691に戻り、かかる構造は上記のようにノルボルナンのジェミナルのジアリールオール置換基しか含まないが、かかる構造はまた、第2のジフェノール置換ノルボルナンへの芳香族連結基も含んでおり、したがってこれも‘071特許の教示及び開示とは区別される。0012ノルボルネンタイプの部分を参照して本明細書において上記及び下記で用いる出発材料又は構造とは、下記に示す構造1式中、mは0~3の整数であり、Ra、Rb、Rc、又はRdの少なくとも1つは水素ではなく、Rcは下記に定義するW又はWであるにしたがう多環式構造を指すと理解される。更に、ノルボルナンポリオールを参照して本明細書において上記及び下記で用いるバラスト又はPACとは、下記に示す構造2式中、mは構造1に関して定義した通りであり、Ra、Rb、Rc、又はRdの少なくとも1つは置換又は非置換アリールオールであり、Rcは下記に定義するW又はWであるにしたがう少なくとも1つの多環式構造を含む材料を指すと理解される。0013更に、NBaneタイプのアリールオールからPACを形成する具体的な例を与えるが、一般に、反応は、まず適当量の上記記載のスルホン酸又はそれらの類似の酸塩化物の1つを用いて特定のNBaneタイプのアリールオールの溶液を形成し、次にトリエチルアミンのような過剰の有機アミンを加えて、次にかかる溶液に加えることによって行う。スルホン酸又は酸塩化物の適当量は、エステル形成の所望量の関数であることが理解される。一般に、かかる反応は室温又は室温付近において行い、スルホン酸エステルに転化する複数のフェノールによって特徴付けられる複数の生成物の混合物が生成する。0014アリールオールによるノルボルニル単位の置換は、生成する分子が反応部位に基づいて対称又は非対称のいずれかであるか、或いは完全に立体異性体であるようなものであってよい。形成されるPACはおそらくは種々の樹脂組成物中において向上した溶解度を与えるので、かかるNBaneタイプのポリオールは複数の異性体を含むことが有利であると考えられる。同様に、ノルボルネンフラグメントのエンド/エキソ置換はジアステレオマーの混合物をもたらす可能性があり、これもおそらくは得られるPACの本発明にしたがう感光性樹脂組成物の幾つかの態様中における向上した溶解度を与えると考えられる。0015したがって、本発明によるNBaneタイプのバラストの幾つかの態様は、1つのノルボルナンタイプの構造、又は1より多いノルボルナンタイプの構造のいずれかを有するNBaneタイプの部分を含む。1より多いノルボルナンタイプの構造が存在する場合には、かかる構造は、1以上の共有結合によるか、又は下記に定義する1以上の連結基によって結合している。更に、1より多いノルボルナンタイプの構造が存在する場合には、かかる構造の少なくとも1つは1以上のアリールオール置換基を含む。0016幾つかのかかる態様においては、それぞれのアリールオール置換基は、ハロゲン、C1~C6アルキル、C3~C12シクロアルキル、及び置換又は非置換フェニル基から選択される1以上の他の置換基も含んでいてよい。0017更に、本発明の幾つかのノルボルナンタイプのバラストの態様は、次式:のノルボルナンタイプの構造の1つによって表すことができる。0018ここで、それぞれの式に関して、それぞれのnは、独立して0~3の整数から選択され;Zは、1つ~4つの置換又は非置換ArOH置換基アリールオールを表し;式AAにおけるWは、共有結合、或いはC1~C12アルキル、エーテル又はポリエーテル、C3~C12シクロアルキル、アリール、又はアルカリール基、或いは1以上のノルボルナンタイプの部分から選択される二価の連結基のいずれかであり;式BBにおけるWは随意的であり、存在する場合には、一価であり、一般にC1~C12アルキル、エーテル又はポリエーテル、C3~C12シクロアルキル、アリール、又はアルカリール基、或いは1以上のノルボルナンタイプの部分として記載することができ;より具体的には、Wは、-CH2nCH3、-CH2nPh、-CH2sOCH2CH2OtH、-CH2sOCH2CHOCH2、-CH2sCHOCH2、-CH2sOCH2CH2OtCOCH3、-CH2sOCH3、-CH2sOCH2CH2OtCH3、-CH2sOCH2CH2OCH2CCF32OH、-CH2sCCF32OH、-CH2sOCH2CCF32OH、-CH2sCO2Et、-CH2sCO2H、-CH2sC6H4OH、-CH2sCOC6H4OH、-CH2sCONHC6H4OH、及び-CH2sNHSO2CF3ここで、n及びnは、それぞれ0~6又は0~11の整数であり;sは1~6の整数であり;tは0又は3であり;tは2又は3であるであってよい。0019本発明によるバラストの幾つかの態様に含まれる代表的なNBaneタイプのバラストとしては、4-5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、4-5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、4-5-2,5,8,11-テトラオキサドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-5-2,5,8,11-テトラオキサドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、4-5-2,5,8,11-テトラオキサドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、2-メチル-4-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-イソプロピル-4-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、エチル3-5-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパノエート、エチル3-5-4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパノエート、エチル3-5-3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパノエート、4-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、4-5-2-メトキシエトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、2-イソプロピル-4-5-2-メトキシエトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-2-メトキシエトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、4-5-2-2-メトキシエトキシエトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、2-イソプロピル-4-5-2-2-メトキシエトキシエトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-2-2-メトキシエトキシエトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、2-メチル-4-5-3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-イソプロピル-4-5-3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、4-5-ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-5-ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、4-5--2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-シクロヘキシルフェノール、4-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-シクロヘキシルフェノール、4-5-ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-5-2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、4-5-2-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタンビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-シクロヘキシルフェノール、4-デカヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2-イル-2-メチルフェノール、4-デカヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2-イル-2-イソプロピルフェノール、4-デカヒドロ-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2-イル-2-シクロヘキシルフェノール、4-5-4-ヒドロキシベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、4-5-4-ヒドロキシベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2,5-ジメチルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-メトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、4-5-メトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、2-メチル-4-5-オキシラン-2-イルメトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-5-メチル-4-5-オキシラン-2-イルメトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-メチル-4-5-6-オキシラン-2-イルヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-5-メチル-4-5-6-オキシラン-2-イルヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-メトキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、4-5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール、5-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチルアセテート、及び5-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。0020また、4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール、4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5S-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール、4,4’-5S-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4-2-4-ヒドロキシ-3-イソプロピル-5-メチルフェニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-イソプロピル-5-メチルフェノール、4,4’-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、2-シクロヘキシル-4-2-3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-5-メチルフェノール、4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-テトラシクロ[6.2.1.13,6.0.2,7]ドデカン-2,7-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-テトラシクロ[6.2.1.13,6.0.2,7]ドデカン-2,7-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイルビス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4’-テトラシクロ[6.2.1.13,6.0.2,7]ドデカン-2,7-ジイルビス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4’-5,5’-2,2’-オキシビスエタン-2,1-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-シクロヘキシルフェノール、4,4’-5,5’-2,2’-オキシビスエタン-2,1-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-5,5’-2,2’-オキシビスエタン-2,1-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5,5’-ブタン-1,4-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5,5’-ブタン-1,4-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、2-シクロヘキシル-4-5-4-5-3-シクロヘキシル-4-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェノール、4,4’-テトラシクロ[6.2.1.13,6.0.2,7]ドデカン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール、4,4’-テトラシクロ[6.2.1.13,6.0.2,7]ドデカン-2-イルメチレンビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-テトラシクロ[6.2.1.13,6.0.2,7]ドデカン-2-イルメチレンビス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-シクロヘキシルフェノール、4,4’-5,5’-ビフェニル-4,4’-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5,5’-ビフェニル-4,4’-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-5,5’-ビフェニル-4,4’-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビス2-シクロヘキシルフェノール、4,4’-ペンタシクロ[8.2.1.14,7.02,9.08,3]テトラデカン-2,8-イルビス2-メチルフェノール、4,4’-ペンタシクロ[8.2.1.14,7.02,9.08,3]テトラデカン-2,8-イルビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-ペンタシクロ[8.2.1.14,7.02,9.08,3]テトラデカン-2,8-イルビス2-シクロヘキシル-5メチルフェノール、4,4’-ドデカヒドロ-1,4:5,8-ジメタノビフェニレン-2,6-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-ドデカヒドロ-1,4:5,8-ジメタノビフェニレン-2,6-ジイルビス2-イソプロピルフェノール、及び4,4’-ドデカヒドロ-1,4:5,8-ジメタノビフェニレン-2,6-ジイルビス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール。0021更に、4,4’-5-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール、4,4’-5-4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-イソプロピルフェノール、4,4’-5-3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール、4,4’-5-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール、4,4’,4-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2,5-トリイルトリス2-メチルフェノール、4,4’,4-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2,5-トリイルトリス2-イソプロピルフェノール、4,4’-5-3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-メチルフェノール、4,4’-5-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-メチルフェノール、5’-5-4-ヒドロキシベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-3,3-ジメチル-[1,1’:3’,1-テルフェニル]-4,4-ジオール、及び5’-5-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-3,3-ジメチル-[1,1’:3’,1-テルフェニル]-4,4-ジオール。0022及び更には、4,4’,4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビスメタントリイルテトラキス2-メチルフェノール、4,4’,4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビスメタントリイルテトラキス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4’,4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビスメタントリイルテトラキス2-イソプロピルフェノール、4,4’,4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2-ジイルビスメタントリイルテトラキス2,5-ジメチルフェノール、4,4’,4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2,2-トリイルテトラキス2-メチルフェノール、4,4’-5-4-5-5-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル-5-3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール、4,4’,4,4’-5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2,2-トリイルテトラキス2,5-ジメチルフェノール、及び5’-5-ビス4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-3,3-ジメチル-[1,1’:3’,1-テルフェニル]-4,4-ジオール。0023本発明の幾つかのNBaneタイプのバラストの態様においては、ノルボルナンタイプの化合物は、下記に示すノルボルナンタイプの構造CCの1つを含む。0024ここで、Z’は、示されているように共有結合しているアリールオール又は他の芳香族置換基を表し、Wは、Wの定義を含み、更に、存在する場合には、他のノルボルナン環炭素、又は他のノルボルナン環炭素に共有結合しているアルキル置換基に共有結合している1以上の更なる芳香族置換基であってよい。0025本発明の幾つかのノルボルナンタイプのアリールオールの態様においては、それぞれのノルボルナンタイプの部分は、下記の構造によって表される。0026ここで、Xは、CH2-CH2又はOの1つである。0027ノルボルナン化合物が構造AA、BBの1つ、又は構造CCのいずれかによって表される本発明による幾つかのノルボルナンタイプの化合物の態様においては、Z及びZ’によって表される基は、独立して、下記の構造A、B、C、D、又はEの1以上によって表されるように共有結合しており、ここでCはノルボルナン環の炭素原子を表し、Qは、-OH、ハロゲン、C1~C6アルキル基、C3~C12シクロアルキル基、アリール及びアルカリール基から独立して選択される1~5個の置換基を表し、nは0~4であり、但し、かかる置換基の少なくとも1つは-OHであり、かかるアリールオール置換基の総数は奇数である。0028ノルボルナン化合物が構造AAによって表される本発明による幾つかのノルボルナンタイプの化合物の態様においては、Wは、共有結合でない場合には、以下の構造の1つから選択される。0029ここで、pは1~10の整数であり、qは1~3の整数であり、yは1又は2であり、Rは水素又はC1~C4アルキルであり、Aは、O、CO、CH2、CCH32、CCF32、又はSO2から選択される。0030本発明による幾つかのノルボルナンタイプの化合物の態様においては、ノルボルナンタイプの化合物は、以下の部分から選択される。0031ここで、Zは上記に定義した通りであり、一置換又は三置換のいずれか、或いは非置換のアリールオール置換基を表し、mは1~30であり、Tは水素又は連鎖移動剤からの残基のいずれかである。0032本発明の更に他のNBaneタイプのバラストの態様においては、かかるノルボルナンタイプの化合物は下記から選択される。0033本発明のNBaneタイプのバラストの幾つかの態様によるNBaneタイプの部分は、上記で既に記載したように、上述の‘131特許の教示にしたがってPACに転化させ、かかるPACは本発明による感光性樹脂組成物の幾つかの態様を形成するのに用いられ、ここで、かかる組成物の樹脂成分は下記において記載するようなポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリノルボルネンタイプの樹脂の一方を含むことを認識すべきである。更には、本発明による幾つかの態様は、本明細書に記載するようなNBaneタイプのアリールオール又はNBaneタイプのバラストから形成されるPACを含む感光性樹脂組成物の幾つかの態様によって形成される膜及び構造を包含することが理解される。0034本発明による代表的なPACの幾つかの態様を下記においてより完全に記載するが、かかる態様としては、下記の構造ここで、ODはヒドロキシル基又はスルホン酸エステルのいずれかであるが挙げられるが、これらに限定されない。NBaneタイプのバラスト前駆体:0035NBaneタイプのバラスト前駆体部分を生成させるために有用な方法を示すために、実施例A及びBを与える。かかる実施例は非限定的であり、本発明による幾つかの態様の理解を助けるようにのみ働くものである。実施例A:5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン:00361,4-ジヨードベンゼン60.0g、0.182モル、トリス-o-トリルホスフィン2PdCl21.44g、1.83ミリモル、及びビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン-5-オン59.3g、0.55モルを、窒素下において適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。この混合物にDMF600mLを加えた。トリエチルアミン152mL、1.09モル温度が16°Cに低下した、及びギ酸9834mL、0.90モル温度が34°Cに上昇したを、逐次的にこの反応混合物に加えた。反応混合物を、油浴中で70°Cにゆっくりと加熱した。反応が開始し、混合物の温度が102°Cに上昇した。ほぼ直ぐに、混合物は黄色から橙色に変化し、気体の発生が観察された。反応混合物を、70°Cの温度において一晩撹拌した。この反応時間の終了時において、反応混合物は黄色であり、パラジウム金属の存在が観察された。高温の反応混合物を、シリカゲルプラグを通して濾過し、濾液を冷却するにつれて白色の固体が形成された。この固体を濾過によって回収した10.6g。次に、この濾液から約15の溶媒を蒸発させて、更なる量の生成物を室温において溶液から沈殿させた4.5g。いずれの試料も、GCによって99純粋であった15.1g、収率28。実施例B:6-フェニルノルボルナン-2-カルボキシアルデヒド及び5-フェニルノルボルナン-2-カルボキシアルデヒド:0037ビストリ-o-トリルホスフィンパラジウムジクロリド3.9g、5.0ミリモルを、窒素下において、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。ヨードベンゼン117.5g、0.576モル、エンド-,エキソ-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド56.3g、0.46ミリモル、530mLのジメチルホルムアミドDMF、及びトリエチルアミン139.1g、1.38モルを加えた。ギ酸53.0g、1.15モルを11分以内に滴加しながら、混合物を撹拌した。反応温度が18°Cから42°Cに上昇した。加熱を開始した。51°Cにおいて、発熱反応が開始した。温度は14分間以内に104°Cに速やかに上昇し、一方、反応は還流状態になった。反応混合物の色は、明黄色から橙色~黒色に変化した。20分の反応時間の後にGC分析を行ったところ、全てのノルボルネンカルボキシアルデヒドが消費されたことが示された。反応混合物を2500mLの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物を3×500mLのMTBEで抽出した。Celiteパッドを通して抽出物を濾過して、パラジウム粒子を除去した。MTBE抽出物を8×500mLの5LiCl水溶液で洗浄してDMFを除去した。MTBE溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて、92.3gの褐色の液体GC分析によって88.2の純度を与えた。NMR分析は4つのCHO信号を示した。0038この油状物をジクロロメタン中に溶解し、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させることによって120gのシリカ上に吸着させた。これを1280gのシリカ上に乾式装填し、100ヘプタンで出発して1EtOAc/ヘプタンに至る勾配を有する溶媒の2~2.5Lの部分で溶出した。フラクション17~251EtOAc/ヘプタンによるによって、96.5GCの純度を有する66gの油状物が得られた。NMR分析によると3つのみのCHO信号しか示されなかった。この油状物を、10インチのガラスヘリックス充填カラムを通して真空蒸留した。117.0~123.8°C1.20~1.30Torrにおいて、98.6の純度を有する8.27gの前留分が回収された。112.3°C~118.7°C1.05~1.30Torrにおいて、合計で50.91g収率55の3つのフラクションが回収された。純度は、GCによって99.4~99.7であった。0039上記の実験の詳細及び結果を考慮すると、上記のエンド-/エキソ-2-NBCHOのような単置換2-ノルボルネンを、ハロアリール例えばヨードベンゼン又はハロアリールオール例えばBrPhOHによってパラジウム接触ヒドロアリール化すると、上記の反応式において示される4つの位置異性体が得られることを理解すべきである。ここで例示されるフェニル基の付加は、エキソ又はエンド官能基に対してシン、或いはエキソ又はエンド官能基に対してアンチのいずれかで起こるが、常に二重結合のエキソ面上で起こって、示されている特定の位置異性体を生成する。而して、ヒドロアリール化は、本発明にしたがう幾つかの態様によるノルボルナン誘導フェノール、ポリフェノール、又はPACの物理特性即ち、融点、又は処理溶媒及び配合物中での溶解度を制御するために、エキソ-アリール又はアリールオール官能基を有する複数の位置異性体の混合物を生成させる有用な方法である。ノルボルナンバラストの合成:0040下記に与える実施例1~14のそれぞれにおいて、指定のNBaneタイプのバラスト部分への合成経路を与える。かかる実施例は非限定的であり、NBaneタイプのバラスト部分を形成するために利用することができる幾つかの合成経路の例示として、且つ、本発明による幾つかの態様の理解を助けるために与えるものであると理解される。実施例1:4,4’-5-4-5,5-ビス4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-メチルフェノールPP691:0041o-クレゾール200mL、1.93モル、5,5’-1,4-フェニレンビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-オン15.1g、51.2ミリモル、及びドデカン-1-チオール触媒0.365g、1.80ミリモルを、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。混合物を油浴中で40°Cに加熱し、反応混合物を通して塩化水素HClガスをバブリングした。反応を、HClガスの存在下において40°Cで一晩16時間継続した。この時間の後に、容器内に桃色の沈殿物が形成され、HClガスの流れを停止することによって反応を終了させた。約1Lのヘキサンを反応混合物に加え、反応混合物を濾過して、桃色の粉末約110gを得た。この桃色の粉末をトルエン500mLで抽出してo-クレゾールを除去し、桃色の粉末を次にジエチルエーテル中に溶解し、溶液をシリカゲルのプラグに通した。ジエチルエーテルを蒸発させた後に、赤色の粘稠な油状物が得られた。この物質をヘキサンと共に粉砕して桃色の沈殿物を生成させ、これを次にメタノール中に溶解し、ヘキサンとヘプタンの混合物で3回抽出した。メタノールを蒸発させることによって37gの固体生成物明桃色が得られ、これを100mLのトルエンと共に粉砕し、濾過によって回収し、次に真空下で乾燥した。ESI-MS及びプロトンNMRによって、この生成物はPP691であることが確認された。PP691生成物の収量は、95の純度において36.7gであった。実施例2:4,4-5-4-5-ビス4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノールPP719:00421,4-ジヨードベンゼン7.51g、22.8ミリモル、トリス-o-トリルホスフィン2PdCl20.713g、0.907ミリモル、4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール21.8g、68.0ミリモル、及びDMF100mLを、攪拌装置及び還流凝縮器を装備し、窒素雰囲気下に配置した適当な寸法の反応容器に充填した。次に、トリエチルアミン19.0mL、136ミリモル、及びギ酸4.40mL、117ミリモルを、撹拌しながらこの混合物に加えた。油浴を用いて混合物を75°Cに加熱した。加熱の経過中において、混合物は黄色から橙色に変化し、明澄になった。反応混合物の温度は反応の発熱のために119°Cに上昇し、溶液はより黒っぽくなり、気体が発生した。反応混合物を、油浴中において75°Cで一晩16時間撹拌した。得られた反応混合物は明澄な黄色の溶液であり、黒色のパラジウム粒子が存在していた。反応混合物を酢酸エチル100mLで希釈し、シリカゲルプラグを通して濾過した。濾液を水で洗浄し、得られた有機層を無水MgSO4上で乾燥した。粗混合物を中圧カラムクロマトグラフィーで精製し、溶出溶液を100ヘキサンから100酢酸エチルに徐々に変化させた。この分離によって、9.5gのPP719が単離された収率60、純度95。LC-MSESI及びプロトンNMRによって、この生成物はPP719であることが確認された。実施例3:4,4’-5-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノールPP429:0043窒素雰囲気下において、4-ブロモ-2-メチルフェノール4.69g、25.1ミリモル、トリス-o-トリルホスフィン2PdCl20.377g、0.480ミリモル、及び4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール5.14g、16.0ミリモルを、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。この反応混合物にDMF80mLを加えて懸濁液を与えた。この懸濁液に、トリエチルアミン11.0mL、78.9ミリモル、及びギ酸2.30mL、60.9ミリモルを加え、次に油浴中で75°Cに加熱した。反応混合物は、その元々の橙色の懸濁液から淡黄色に変化し、明澄になった。反応の経過中に、反応混合物の温度が82°Cに上昇し、より黒っぽくなり、気体が非常にゆっくりと発生した。最初の発熱反応が終了した後、反応混合物を75°Cにおいて一晩撹拌した。この時間の後に、反応混合物は、黒色の粒子を有する明澄な淡黄色の溶液であった。冷却した反応混合物を酢酸エチル80mLで希釈し、水160mLで洗浄してDMFを除去した。有機層を無水MgSO4上で乾燥した。分取TLCによって、顕色剤としてヘキサン/酢酸エチル混合物50:50を用いて粗混合物を精製して、3.7gの4,4’-5-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチレンビス2-メチルフェノール収率54を与えた。LC-MSESI及びプロトンNMRによって、この生成物はPP429であることが確認された。実施例4:4-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノールPP202の合成:00444-ブロモ-2-メチルフェノール3.54g、19.0ミリモル、トリス-o-トリルホスフィン2PdCl20.291g、0.370ミリモル、及びノルボルニレン1.62g、17.2ミリモルを、窒素下において、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。この反応混合物にDMF70mLを加えて懸濁液を形成し、次にトリエチルアミン5.66g、56.0ミリモル、及びギ酸2.20g、47.7ミリモルを加えた。ギ酸を加えた後に、黄色の懸濁液の反応混合物であると観察されたものの温度は、約32°Cに上昇した。混合物を油浴中で75°Cに加熱すると、懸濁液は約72°Cにおいて黒っぽく変化した。次に、反応容器を75°Cの油浴中に浸漬しながら、この反応混合物を次に一晩撹拌した。冷却した後、反応混合物は、黒色の粒子を有する黄色がかった明澄な溶液であった。混合物を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルプラグを通して濾過し、水で洗浄した。有機層を分離し、無水MgSO4上で乾燥した。生成物溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって脱液して油状物を与えた。粗生成物のGC-MS分析によって、PP2024-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノールが確認された収率46。実施例5:4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイルビス2-メチルフェノールPP308:00454-ブロモ-2-メチルフェノール2.03g、10.8ミリモル、トリス-o-トリルホスフィン2PdCl20.0422g、0.0537ミリモル、及びノルボルナジエン0.257g、2.79ミリモルを、窒素下において、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。黄色の懸濁液であると観察されたものに、DMF36mL、トリエチルアミン、及びギ酸を加えた。次に、混合物を油浴中で75°Cに加熱した。かかる加熱によって、反応混合物は黄色の溶液になり、黒色の粒子が現れ、気体の非常にゆっくりとした発生が観察された。反応混合物をこの温度で一晩撹拌した。冷却した後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層を分離し、無水MgSO4上で乾燥した。粗生成物のGC-MSによって、PP308-2,54,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジイルビス2-メチルフェノールが確認された。実施例6:4-3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチル-2-メチルフェノールPP398:0046エンド-,エキソ-6-フェニルノルボルナン-2-カルボキシアルデヒド、及びエンド-,エキソ-5-フェニルノルボルナン-2-カルボキシアルデヒドの混合物39.87g、0.20モルを、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。o-クレゾール275g、2.54モルを加え、容器を75°Cの油浴中で加熱した。反応混合物が25°Cに達した時点で、1-ドデカンチオール4.8mLを反応混合物中にシリンジで加え、混合物の温度が50°Cに達した時点で、HClガスを反応混合物中にゆっくりとバブリングした。混合物は速やかに桃色になり、次に10分以内に75°Cに加温し、この時点でアリコートを取り出し、HPLCによって分析した。分析によって、全てのアルデヒドが消費されたことが示された。HClの添加及び加熱を停止した。合計で1.8gのHClが加えられた。0047次に、反応混合物を1000mLの蒸留水中に注ぎ入れ、得られた相を分離した。水性相を500mLのジクロロメタンで抽出し、有機部分を合わせて、塩水の500mLの複数の部分でpH7に洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、有機溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して、307.2gの油状物を得た。HPLC分析によって、82.4のo-クレゾール、及び15.1のPP398が示された。油状物を、0.87~1.05Torr及び65~75°Cにおいてロータリーエバポレーターで蒸発させて、197gのo-クレゾールを除去し、100.3gの明紫色のシロップ状物を残留させた。HPLC分析によって、32.2のo-クレゾール、64.1のPP398異性体、及び3.3のより高滞留時間の副生成物が見られた。更に、高真空下においてロータリーエバポレーターで蒸発させることによって、約3gの残留o-クレゾールを除去した。0048このシロップ状物をジクロロメタン中に溶解し、そこに253gのシリカを加えた。次に、得られたスラリーをロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。次に、乾燥したシリカを1240gのシリカ上に乾式装填し、100ヘプタンから開始して100ジクロロメタンに至る溶媒勾配で溶出した。50:50のジクロロメタン/ヘプタンによってo-クレゾールが除去された。100ジクロロメタンにおいて、次の混合フラクションが得られた。0049フラクション2を純粋な生成物として採取した。フラクション1及び3を、先の実験からの95.9~97.5の純度の物質18gと混合し、800gのシリカを通してヘプタン/ジクロロメタン勾配で溶出した。これにより、更に5.74gの99.1のPP398異性体が得られた。実施例7:4,4’-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイルビス2-メチルフェノール:0050適当な寸法の適当に装備された反応容器に、10mLのMeOH中のo-クレゾール44g、0.406モル、及び1-ドデカンチオール1.09mL、0.0045モルを充填した。混合物を40°Cに加熱し、滴下漏斗に、5mLのMeOH中の2-ノルボルナノン5g、0.045モル、及び5mLのMeOH中のo-クレゾール5g、0.046モルを充填した。撹拌下でHClガスを導入しながら、o-クレゾール溶液を40°Cにおいて45分間かけて滴加した。添加の後、HClガスを更に45分間バブリングしたところ、白色の沈殿物が観察され、色が暗橙色から明桃色に変化した。反応混合物を40°Cにおいて更に17時間撹拌し、GC分析によって出発物質の2-ノルボルナノンがないことが示された。混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレーターを用いてMeOHを除去し、50mLのCH2Cl2で希釈した。白色の沈殿物を濾過し、CH2Cl23×50mLで洗浄し、真空下で6時間乾燥して、10.5g収率75の生成物を、HPLCによって>99.9の純度を有する白色の固体として与えた。1H-NMR、13C-NMR、及びMSは、構造と合致していた。実施例8:2-メチル-4-{6-{[2-2-メトキシエトキシエトキシ]メチル}ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル}フェノールP334:0051適当な寸法の適当に装備された反応容器に、9.13gの4-ヨード-2-メチルフェノールIMePhOH、0.039モル、8.83gの5-[2-2-メトキシエトキシエトキシ]メチル}ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンTONNB0.039モル、0.27gのPdPh3P2Cl23.9ミリモル、1モル、11.82gのトリエチルアミン0.117モル、及び60mLのジメチルホルムアミドDMFを充填した。混合物を磁気スターラーで撹拌して橙褐色のスラリーを与えた。ギ酸4.49g、0.0975モルをピペットによって速やかに加えた。温度が19°Cから34°Cに上昇し、反応混合物は明橙色の溶液になった。外部加熱を開始した。15分後、70°Cにおいて、GC分析によって、35.1のIMePhOH、63.1のTONNB、及び合計で1.5のP334TONNB-クレゾールの4つの異性体が示された。70°Cにおいて、発熱によって反応温度が82°Cに上昇し、CO2が発生し、溶液は明黄色になった。約2時間後、反応混合物はオリーブ色になり、黒色のPd粒子が沈殿した。GC分析によって、IMePhOHは存在せず、1.5のTONNB、及び94.2のP3344つの異性体が示された。次に、反応混合物を34°Cに冷却したが、次に82°Cまで24分間再加熱して、全てのIMePhOHが消費されたことを確保した。反応を70°Cに冷却し、Celite濾過助剤を通して濾過してPd粒子を除去し、約50mLのMTBEですすいだ。濾液を100mLの蒸留水で処理し、次に10mLの3.5N-HClで酸性化してpHを5にした。複数の相を分離し、水性相を3×50mLのMTBEで抽出した。MTBE洗浄液及び有機部分を合わせて、3×40mLの5LiBr水溶液で洗浄した。LiBr洗浄によってpHが3から2になった。有機相を50mLの塩水で3のpHが得られるまで洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して12.4gの明褐色の油状物を得た。GC分析によって、1.2のTONNB、及び34:12:44:10の異性体比を有する96.1のP334が見られた。0052P334をヘプタン及びジクロロメタン中に溶解し、38gのシリカと混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって乾燥粉末が得られるまで溶媒を除去した。粉末を320gのシリカ上に装填し、100ヘプタンを用いて溶出を開始した。100ヘプタンと20EtOAc/ヘプタンの間の溶媒勾配を用いて、TONNB及び他の有意の不純物を溶出した。30EtOAc/ヘプタンでTONNB-クレゾールを溶出して、10.2g収率78の無色の油状物を与えた。GC分析によって100の純度が与えられた。異性体比は35:12:43:10であった。データ:GC分析はDB5カラム:30m、ID=0.32mm、0.25μmの膜;上で行った;勾配:15°C/分で75°Cから200°C;次に40°C/分で300°Cに加熱。注入器:250°C、検出器:350°CFID、滞留時間:8.244分IMePhOH、9.199分TONNB、14.036分、14.209分、14.555分、14.465分TONNB-クレゾール異性体。TLC分析は、シリカゲル上で50EtOAc/ヘプタンを用いて行った。実施例9:2-メチル-4-{6-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル}フェノールP343:0053適当な寸法の適当に装備された反応容器に、11.70gの4-ヨード-2-メチルフェノールIMePhOH、0.05モル、11.70gの2-デシルノルボルネンDecNB、0.05モル、0.35gのPdPh3P2Cl25ミリモル、1モル、15.15gのトリエチルアミン0.15モル、及び58mLのジメチルホルムアミドを充填した。混合物を磁気スターラーで撹拌して黄褐色のスラリーを与え、ギ酸5.75g、0.125モルをピペットによって速やかに加えた。温度が21°Cから37°Cに上昇し、反応混合物は橙色の溶液になった。外部加熱を加えた。56°Cにおいて発熱が始まって温度が67°Cに上昇し、CO2が発生し、溶液は黄色になった。70°Cにおいて約7時間後、試料の急冷液約0.5mLの反応混合物を1mLの水中に投入したを分析して、約0のIMePhOH、3.9のDecNB、及び92.5のP3434つの異性体が示された。この反応混合物を47°Cに冷却し、Celite濾過助剤を通して濾過してPd粒子を除去し、約50mLのMTBEですすいだ。濾液を100mLの蒸留水で処理し、次に10mLの3.5N-HClでpH4に酸性化した。相を分離し、水性相を4×30mLのMTBEで抽出した。MTBE部分及び有機部分を合わせて、3×40mLの5LiBr水溶液で洗浄した。LiBr洗浄によって10のpHが与えられた。次に、有機相を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して16.32gの油状物を得た。GC分析によって、4.2のDecNB、及び28:12:48:12の異性体比を有する89.2のP343が見られた。0054次に、P343をヘプタン中に溶解し、35gのシリカと混合し、スラリーをロータリーエバポレーターで蒸発させて乾燥粉末にした。粉末を381gのシリカ上に装填し、まず100ヘプタン、次にEtOAc/ヘプタンの混合物を用いてP343を溶出した。幾つかのフラクションをペンタン中で混合し、次にロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して、33:13:44:10の異性体比を有する9.83g57の99.97のP343を与えた。実施例10:4,4’-オキシビスエタン-2,1-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,2ジイルビス2-メチルフェノールPP475:0055適当な寸法の適当に装備された反応容器に、380mLのDMF中の4-ヨード-2-メチルフェノール75.7g、323ミリモルを充填した。これに、PdPPh343.56g、3.08ミリモルを室温において加えて、明黄色の溶液を与えた。次に、5,5’-オキシビスエタン-2,1-ジイルビスビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン39.8g、154ミリモル、100mLのジメチルホルムアミドDMF、及びトリエチルアミン65mL、462ミリモルを加え、ギ酸17.7g、14.5mL、385ミリモルを5分以内で滴加しながら混合物を撹拌した。反応温度が20°Cから25°Cに上昇し、その後、外部加熱を加えた。70°Cにおいて、発熱反応が始まり、温度が10分以内に82°Cに速やかに上昇し、それと共に色が明黄色から橙色~黒色に変化した。GCによって反応を監視し、75°Cで96時間撹拌した後に、アリコートのGCによって反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却し、2000mLの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物を3×1500mLのMTBEで抽出し、Celite濾過助剤パッドを通して抽出物を濾過してパラジウム粒子を除去し、次に2×1Lの水、2×1Lの塩水、及び2×1Lの5LiCl水溶液で洗浄して残留DMFを除去した。得られたMTBE溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて94gの褐色の液体を与えた。94gの粗PP475を120gのシリカ上に吸着させ、更なる1kgのシリカ上でヘプタン-EtOAc混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮することによって、43g収率59のPP475が、NMRによって>98.0の純度を有する明澄で粘稠な油状物として得られた。NMR及びMSは所望の構造と合致していた。実施例11:4-3-ヒドロキシ-4-メチルフェニル5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルメチル-2-メチルフェノールPP400:0056PhNBaneCHO:ビストリ-o-トリルホスフィンパラジウムクロリド3.9g、5.0ミリモルを、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。ヨードベンゼン117.5g、0.576モル、エンド-/エキソ-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド56.3g、0.46モル、530mLのジメチルホルムアミドDMF、及びトリエチルアミン139.1g、1.38モルを加え、ギ酸53.0g、1.15モルを11分かけて滴加しながら混合物を撹拌した。反応温度が18°Cから42°Cに上昇し、その後、外部加熱を加えた。51°Cにおいて、発熱反応が始まり、温度が14分以内に104°Cに上昇し、一方で、反応は還流になった。還流中に、反応混合物の色は明黄色から橙色~黒色に変化し、20分間の反応時間の後に採取したアリコートのGC分析によって、全てのノルボルネンカルボキシアルデヒドが消費されたことが示された。反応混合物を2500mLの蒸留水中に注ぎ入れ、水性混合物を3×500mLのメチル-tert-ブチルエーテルMTBEで抽出した。Celite濾過助剤パッドを通して抽出物を濾過してパラジウム粒子を除去し、抽出物を8×500mLの5LiCl水溶液で洗浄して残留DMFを除去した。MTBE相を分離し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて、GC分析によって88.2の純度の92.3gの褐色の液体を与えた。NMR分析によって4つのCHO信号が示された。0057油状物をジクロロメタン中に溶解し、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させることによって120gのシリカ上に吸着させた。これを1280gのシリカ上に乾式装填し、100ヘプタンで出発して1EtOAc/ヘプタンに至る勾配を有する溶媒の2~2.5Lの部分で溶出した。フラクション17~251EtOAc/ヘプタンによるによって、96.5GCの純度を有する66gの油状物を得た。NMR分析は3つのCHO信号しか示さなかった。10インチのガラスヘリックス充填カラムを通して、油状物を真空蒸留した。117~124°C1.20~1.30Torrにおいて、98.6の純度を有する8.27gの前留分が回収された。1129~119°C1.05~1.30Torrにおいて、合計で50.91g収率55の3つのフラクションが回収された。純度はGCによって99.4~99.7であった。データ:GC分析はEC5カラム:30m、ID=0.32mm、0.25μmの膜;上で行った。勾配:15°C/分で75°Cから200°C;次に40°C/分で300°Cに加熱。注入器:250°C、検出器:350°CFID、滞留時間:10.450及び10.646分。0058PhNBaneCHC6H2-2,5-Me2-OH2:適当な寸法の適当に装備された反応容器に、45mLのMeOH中の2,5-ジメチルフェノール22.6g、185ミリモル、及び1-ドデカンチオール1.3mL、5.5ミリモルを充填した。僅かな吸熱が観察された18°Cから5°C。10mLのMeOH中のPh-NBaneCHO11g、54.9ミリモル、及び10mLのMeOH中の2,5-ジメチルフェノール11g、90ミリモルを滴下漏斗に充填し、次に、撹拌下でHClガスを導入しながら溶液を30分間かけて滴加した。添加中に、反応温度が50°Cに上昇した。添加の後、HClガスを更に1時間バブリングしたところ、反応混合物は透明から明青色に変化した。反応混合物を50°Cにおいて更に3時間撹拌し、GC分析によって出発物質のPh-NBaneCHOが存在しないことが示された。混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレーターによる蒸発下でMeOHを除去して青色の油状物を与えた。青色の粗油状物を200mLのEtOAc中に溶解し、水及び塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮して、48gの粗生成物を青色の油状物として与えた。48gの粗生成物を、クーゲルロール蒸留100~120°Cのオーブン温度、0.1~0.4Torrの高真空度によって更に精製して、31.3gの生成物を明青色の固体として与えた。31.3gのこの物質を100mLのDCMと共に粉砕し、濾過して、HPLCによって99.7の純度を有する7.5g収率32の生成物を与えた。濾液を濃縮して更に26.1gの粗生成物を与え、これもクーゲルロール蒸留110~150°Cのオーブン温度、0.6~0.8Torrの高真空度にかけて、19.3gの生成物を灰色がかった白色の固体として与えた。19.3gの粗生成物を20gのシリカ上に吸着させ、更に120gのシリカ上で、ヘプタン/EtOAc混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、12.2g収率52の生成物を、HPLCによって>99.9の純度を有する灰色がかった白色の粉末として得た。この反応に関する合計収率は84であった。NMR及びMSは構造と合致していた。実施例12:3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル4-ヒドロキシ-2,5-ジメチルフェニルメチル-2,5-ジメチルフェノールPP350:0059NBCHC6H2-2,5-Me2-OH2:適当な寸法の適当に装備された反応容器に、50mLのMeOH中のKOH4.6g、81.8ミリモルを充填した。混合物を65~66°Cに加熱し、20mLのMeOH中に溶解した2,5-ジメチルフェノール20g、163.7ミリモルを、66°Cにおいて加えた。次に、10mLのMeOH中のエキソ-/エンド-NBCHO10g、81.8ミリモルを、滴下漏斗に充填した。NBCHO溶液をゆっくりと加えた後、反応混合物を還流し、TLC及びHPLCによって監視した。アルデヒド溶液の添加中に大きな発熱は観察されず、反応混合物の色は明黄色から暗褐色に変化した。アリコートを採取し、1N-HCl溶液でクエンチし、EtOAcで抽出し、TLC/HPLCをチェックすることによって、反応を周期的に監視した。7日間の還流の後に、全てのアルデヒドが消費されたが、TLC/HPLCによって未反応のフェノールが観察され、粗LCMSは約10の未反応のフェノールを有する>89の生成物を示した。反応混合物を室温に冷却し、4N-HClで酸性化し、200mLのCH2Cl2で希釈した。KCl沈殿物を濾過し、濾液を濃縮して、33.5gの粗生成物を褐色のペースト状物として与えた。33.5gの粗生成物を500mLのEtOAc中に溶解し、水、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、濾過し、濃縮して32.7gの粗生成物を与えた。006032.7gの粗生成物を33gのシリカ上に吸着させ、更に330gのシリカ上で、ヘプタン1L、ヘプタン中5EtOAc8L、ヘプタン中7EtOAc10L、ヘプタン中10EtOAc6L、ヘプタン中12EtOAc4L、ヘプタン中15EtOAc2L、及びヘプタン中20EtOAc2Lで溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、13.2gの生成物を明黄色の固体として得て、これを高温のトルエンから再結晶することによって更に精製して、HPLCによって98.7の純度を有する10.7g収率37.5の生成物を与えた。NMR及びMSは所望の構造と合致していた。0061NBaneCHC6H2-2,5-Me2-OH2:250mLのガラス製Parr圧力容器に、60mLのEtOAc中の10.7g30.7ミリモルのNBCHC6H2-2,5-Me2-OH2を充填した。次に、N2雰囲気下において、654mg0.307ミリモルの10Pd/C湿分50を加えた。反応混合物をN2で2回フラッシングし、35psiのH2を充填し、室温においてParr振盪機上で3時間撹拌した。反応混合物をN2でフラッシングし、セライト及びMgSO4のパッドを通して濾過した。濾液を濃縮し、高真空下で乾燥して、10.65g収率98.9の生成物を、HPLCによって99.4の純度を有する白色の粉末として与えた。MS及びNMRは所望の構造と合致していた。生成物の融点は192~194°Cであった。実施例13:4-5-4-6-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル-2-メチルフェノール:0062適当な寸法の適当に装備された反応容器に、40mLのDMF中の4-ヨード-2-メチルフェノール10.14g、43.3ミリモルを窒素下で充填し、次に、室温においてPdPPh34477mg、0.412ミリモルを加えて明黄色の溶液を与えた。次に、NBCH24NB5g、20.6ミリモル、25mLのジメチルホルムアミドDMF、及びトリエチルアミン10mL、72.2ミリモルを加えた。ギ酸2.37g、1.94mL、51.6ミリモルを5分間かけて滴加しながら、混合物を撹拌した。反応温度が20°Cから25°Cに上昇し、その後、外部加熱を加えた。70°Cにおいて、発熱反応が始まり、温度が10分以内に85°Cに上昇した。反応混合物は、色を明黄色から橙~黒色に変化させた。GCによって反応を監視し、75°Cにおいて72時間撹拌した後、GCによってアリコートを分析したところ、反応が完了したことが示された。0063反応混合物を室温に冷却し、100mLの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物を3×300mLのMTBEで抽出し、抽出物を合わせて、Celiteパッドを通して濾過してパラジウム粒子を除去した。次に、抽出物を、水、塩水、及び5LiCl水溶液で洗浄して、残留DMFを除去した。次に、MTBE溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて13.1gの褐色の液体を与えた。13.1gの粗生成物を13gのシリカ上に吸着させ、更に130gのシリカ上で、ヘプタン/EtOAc混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、4.6g収率49の生成物を、NMRによって>98.0の純度を有する明澄で粘稠の油状物として与えた。NMR及びMSは所望の構造と合致していた。実施例14:5-6-2-ヒドロキシ-3-メチルフェニルデカヒドロ-1,4:5.8-ジメタノナフタレン-2-イル-2-メチルフェノールPP375:0064適当な寸法の適当に装備された反応容器に、13mLのDMF中の4-ブロモ-2-メチルフェノール2.5g、13.2ミリモルを充填し、次に、室温においてPdPo-トリル32Cl2110.3mg、0.12ミリモルを加えて明黄色の溶液を与えた。次に、TDD1g、6.3ミリモル、6mLのジメチルホルムアミドDMF、及びトリエチルアミン2.65mL、18.95ミリモルを加えた。ギ酸727mg、0.6mL、15.8ミリモルを5分間かけて滴加しながら、混合物を撹拌した。反応温度が20°Cから25°Cに上昇し、その後、外部加熱を加えた。70°Cにおいて、発熱反応が始まった。温度が10分以内に80°Cに上昇し、反応混合物は、色を明黄色から橙~褐色に変化させた。GCによって反応を監視し、75°Cにおいて96時間撹拌した後、GCによってアリコートを分析したところ、反応が完了したことが示された。0065反応混合物を室温に冷却し、50mLの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物をMTBEで抽出し、抽出物を合わせて、Celiteパッドを通して濾過してパラジウム粒子を除去した。次に、MTBE抽出物を、水、塩水、及び5LiCl水溶液で洗浄して、残留DMFを除去した。次に、MTBE溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて2gの褐色の液体を与えた。2gの粗生成物を2gのシリカ上に吸着させ、更に20gのシリカ上で、ペンタン/EtOAc混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、600mg収率25の生成物を、NMRによって>98.0の純度を有する明澄で粘稠の油状物として得た。NMR及びMSは所望の構造と合致していた。PACの合成:0066上述したように、本発明によるNBaneタイプのPAC材料の幾つかの態様は、アリールオールを、下記のスルホン酸又はそれらのそれぞれの酸塩化物:1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸;1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸;又は2-ジアゾ-4-ヒドロスルホニルシクロヘキス-3-エノンこれらの構造はそれぞれ下記に示すと反応させてそのエステルを形成することにより、類似のNBaneタイプのアリールオール部分をPAC形態に転化させることによって製造される。0067一般に特定のレベルのDNQ置換がかかる転化に関する目標であるが、下記のPAC形成の実施例において示す試薬及び反応条件が選択される。実施例PAC-1Q-1:PP691-PAC:88の目標置換度:0068適当な寸法の適当に装備された反応容器に、4.75g0.0069モルのPP691、及び6.50g0.024モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、並びに63.75gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液を生成させ、撹拌を継続しながら室温に冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物2.69g、0.027モルのトリエチルアミンを溶液にゆっくりと加えた。トリエチルアミンを加えた後に反応混合物を更に3時間撹拌し、その後、0.36g0.006モルの酢酸を加えて反応をクエンチした。混合物を更に30分間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をアセトン/水4g/358gの混合物に加え、この混合物を更に1時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥した。下式によって示される8.11gのPAC収率81.3が得られたPAC-1。このPACは、HPLC分析によって、13のジエステル、30のトリエステル、及び42のテトラエステルであることが分かった。得られた光増感剤は、高性能液体クロマトグラフィー分析によって、15のモノエステル、43のジエステル、及び36のトリエステルを含むことが分かった。1H-NMRによる分析は期待される構造を示した。0069ここで、Dは、水素原子又は下式によって示される基を表し、そのDの重量は72であり、残りは水素原子である。実施例PAC-2:PP429-PAC:88の目標置換度:0070適当な寸法の適当に装備された反応容器に、2.82g0.0066モルのPP429、4.68g0.0174モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び42.50gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物1.94g0.0191モル/1.37gをゆっくりと滴加した。室温において3時間撹拌した後、0.26g0.0044モルの酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に30分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水/酢酸の混合物241g/2g中に注ぎ入れた。1時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。下式によって示される5.61gの光増感剤PACが得られた収率85.1、PAC-2。HPLC分析によって、得られた光増感剤は47のジエステル及び31のトリエステルを含むことが分かった。1H-NMRによる分析は期待される構造を示した。0071ここで、Dは、水素原子又は実施例PAC-1において示される基を表し、そのDの重量は68であり、残りは水素原子である。実施例PAC-3Q-3:PP398:88置換度目標:0072適当な寸法の適当に装備された反応容器に、4.50g0.0113モルのPP398、5.35g0.0199モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び55.79gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物2.22g0.0219モル/2.17gをゆっくりと滴加した。室温において3時間撹拌した後、0.30g0.0050モルの酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に30分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水/酢酸の混合物313g/3g中に注ぎ入れた。1時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。下式によって示される5.24gの光増感剤PACが得られた収率64.7、PAC-3。HPLC分析によって、得られた光増感剤は22のジエステル及び75のトリエステルを含むことが分かった。1H-NMRによる分析は期待される構造を示した。0073ここで、Dは、水素原子又は実施例PAC-1において示される基を表し、そのDの重量は86であり、残りは水素原子である。実施例PAC4:トリスP-PA:88置換度目標:0074適当な寸法の適当に装備された反応容器に、4.19g0.010モルのトリスP-PAHonshuChemicalIndustryco、7.01g0.026モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び63.46gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物2.90g0.029モル/2.04gをゆっくりと滴加した。室温において3時間撹拌した後、0.39g0.007モルの酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に30分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水/酢酸の混合物360g/4g中に注ぎ入れた。1時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。下式によって示される8.95gのジアゾキノン化合物PAC-4が得られた収率91.0。高性能液体クロマトグラフィー分析によって、得られた光増感剤は、15のモノエステル、43のジエステル、及び36のトリエステルを含むことが分かった。1H-NMRによる分析は期待される構造を示した。0075ここで、Dは、水素原子又は実施例PAC1において示される基を表し、そのDの重量は69であり、残りは水素原子である。実施例PAC5:PP415-PAC:88目標置換度:0076適当な寸法の適当に装備された反応容器に、4.06g0.0098モルのPP415、6.94g0.0258モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び172.33gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物2.88g0.0284モル/13.40gをゆっくりと滴加した。室温において3時間撹拌した後、0.39g0.0065モルの酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に30分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水/酢酸の混合物891g/9g中に注ぎ入れた。1時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。5.16gの光増感剤PAC-4が得られた収率65.4。HPLC分析によって、得られた光増感剤は、40のジエステル及び35のトリエステルを含むことが分かった。実施例PAC6:PP415-PAC:67目標置換度:0077適当な寸法の適当に装備された反応容器に、PP41517.0g、41ミリモル及びアセトン860mLを充填した。得られたスラリーを窒素雰囲気下に配置し、固体が溶解するまで撹拌した。6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホニルクロリド22.03g、82ミリモルを反応容器に加え、溶液が均一になるまで溶液を撹拌した。トリエチルアミンTEA、9.11g、90ミリモルを滴下漏斗中に充填し、12分間かけて反応容器に滴加した。TEAの添加中は、反応容器の温度は制御しなかった。00783時間後、反応混合物をブフナー漏斗上で濾過して沈殿した塩を除去し、回収された固体をアセトン100mLで洗浄した。濾液にアセトンを加えた。有機相を合わせて磁気スターラーで撹拌し、脱イオン水を加えた8.5mL。1時間後、氷酢酸5mLを加えた。更に35分間撹拌した後、溶液を、水2550g及びメタノール850gの激しく撹拌している混合物に1時間かけて加えた。水溶液を更に10分間撹拌し、真空下で濾過することによって固体生成物を回収し、脱イオン水2Lで洗浄した。生成物を、オーブン内において、40°C、真空下で24時間乾燥した。34g収率94の黄色の粉末が得られた。得られた光活性化合物は、10.88のモノエステル、40.74のジエステル、及び47.98のトリエステルを含むことが分かった。実施例PAC7:PP719-PAC:88目標置換度:0079適当な寸法の適当に装備された反応容器に、3.24g0.0045モルのPP719、及び4.26g0.016モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、並びに43.5gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液を生成させ、撹拌を継続しながら室温に冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物1.77g、0.017モルのトリエチルアミンを溶液にゆっくりと加えた。トリエチルアミンを加えた後に反応混合物を更に3時間撹拌し、その後、0.24g0.004モルの酢酸を加えて反応をクエンチした。混合物を更に30分間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をアセトン/水の混合物2g/239gに加え、この混合物を更に1時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥した。5.60gのPAC収率84が得られた。0080高性能液体クロマトグラフィー分析HPLC分析によって、このPACは、15のジエステル、36のトリエステル、及び42のテトラエステルであることが分かった。1H-NMRによる分析は期待される構造を示した。実施例PAC8:PP691-PAC:88目標置換度:0081適当な寸法の適当に装備された反応容器に、4.75g0.0069モルのPP691、及び6.50g0.024モルの1,2-ナフトキノン-ジアジド-4-スルホニルクロリド、並びに63.75gのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液を生成させ、撹拌を継続しながら室温に冷却した。次に、温度を35°C未満に維持しながら、トリエチルアミン/アセトンの混合物2.69g、0.027モルのトリエチルアミンを溶液にゆっくりと加えた。トリエチルアミンを加えた後に反応混合物を更に3時間撹拌し、その後、0.36g0.006モルの酢酸を加えて反応をクエンチした。混合物を更に30分間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をアセトン/水の混合物4g/358gに加え、この混合物を更に1時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥した。8.11gのPAC収率81.3が得られた。HPLC分析によって、このPACは、13のジエステル、30のトリエステル、及び42のテトラエステルであることが分かった。実施例PAC9:P334-PAC:100目標置換度:00822-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド8.11g、0.035モルを、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。60mLのアセトンを加え、混合物を磁気スターラーで撹拌した。P334NBTON-クレゾール10.10g、0.03モルを50mLのアセトン中に溶解し、反応混合物に加えた。20°Cにおいて、全ての残留固形分を溶解して赤色の溶液を与えた。ドライアイス浴を用いて、混合物を約-5°Cに冷却して沈殿を引き起こした。トリエチルアミン3.33g、0.033モルを滴加した。2分後、全てのトリエチルアミンが加えられ、反応温度は-0.9°Cに上昇した。ドライアイス浴を取り外し、混合物を雰囲気温度に加温した。加温中に混合物を更に2.75時間撹拌し、次に濾過して固形分を除去した。アセトン濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させて17.93gの油状物を得た。0083この油状物を100mLのMTBE中に溶解し、130mLの10NH4OHで45分間処理し、分離し、MTBE相を塩水及び水で洗浄してpH8にした。有機相を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて9.45gの褐黄色の油状物を得た。油状生成物を200gのシリカ上に装填し、100MTBE及びTONNB-クレゾールを用い、最初の2つの500mLのフラクション中の少量の生成物で溶出してフラッシングした。PAC567は次の12×500mLのフラクション中に回収され、ロータリーエバポレーターで蒸発させた後に14.49gの赤色の油状物が与えられた。HPLC分析によって2つの信号が示され、合計で96.6の純度であった。次に、この物質を150mLのEtOAc中に再溶解し、200gのシリカを通してEtOAcでフラッシングした。全ての物質が初めの3×500mLのフラクション中に回収され、これをロータリーエバポレーターで蒸発させて17.4gの油状物を与え、CH2Cl2で処理し、0.56Torrに下げてロータリーエバポレーターで蒸発させて、14.44gの赤橙色の油状物を与えた収率85。NMR分析によって、0.9重量のEtOAc、及び0.6重量のCH2Cl2が残留していることが示された。HPLC分析によって、53.7及び45.9の2つの位置異性体化合物が示され、合計で99.6のP334-PACであった。実施例PAC-10:P343-PAC:100目標置換度:0084窒素導入口、滴下漏斗、及びサーモウェルを取り付けた4つ口の250mLフラスコ中に、2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリドNAC-58.48g、0.0315モルを配置した。50mLのアセトンを加え、混合物を磁気スターラーで撹拌した。DecNB-クレゾール9.83g、0.0287モルを60mLのアセトン中に溶解し、NAC-5/アセトン混合物に加えた。21°Cにおいて、全ての残留NAC-5の固形分を溶解させて赤色の溶液を与えた。混合物を0°Cに冷却した。トリエチルアミン3.50g、0.0347モルを滴加して、直ちに沈殿を引き起こした。3分後、全てのトリエチルアミンが加えられ、反応温度は3°Cに上昇した。氷浴を取り外し、混合物を雰囲気温度に加温した。15分後、18.8°Cにおいて、TLC分析シリカ上50EtOAc/ヘプタンによって、出発物質及び生成物の両方が示された。28°Cにおいて1.3時間後、反応混合物を濾過して、3.03gの沈殿したトリエチルアンモニウムクロリド[Et3NH]Clを取り出した。この塩及び反応フラスコをアセトンですすいで、最終溶液の体積を200mLにした。100mLの蒸留水を加えながら濾液を撹拌して、生成物を油相にした。2.1mLの酢酸を加え、次に水の2つの更なる100mLの部分を加えたが、油相は未だ残留していた。水性相のpHは3であった。水性相を油相からデカンテーションし、50mL、次に4×25mLのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出物を油相に加え、次に得られた溶液を2×100mLの塩水で洗浄してpH3にした。抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて16.77gの油状物を得た。この油状物を更に0.51~0.9Torrにおいて2.5時間ロータリーエバポレーターで蒸発させて、16.19g収率98の油状物を与えた。HPLC分析によって、92.6のDecNBArOQ、及び5.7のNAC-5が示された。0085この油状物を150mLのジクロロメタン中に溶解し、100mLの10-NH4OHで洗浄してNAC-5を除去した。複数回の塩水及び水による洗浄を行ってpH8を達成した後、ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて16.80gの油状物を得た。NMR分析によって、この物質は6.8重量のCH2Cl2及び少量のNAC-5を含むことが示された。008616.8gの油状物を、少量のヘプタンを有する150mLのジクロロメタン中に溶解し、溶液を150mLの10NH4OHと共に約1時間撹拌した。水及び塩水による洗浄処理を行った後、有機部分を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて15.24gの油状物を得た。NMR分析では、NAC-5は見られず、5~6重量のCH2Cl2が見られた。油状物をヘプタンと共に超音波処理して黄色の懸濁液を生成させ、これを濾過して11.06gの黄色の固体を与えた。この固体をペンタン中に懸濁させ、超音波処理し、再び濾過して11.0g収率67の微細な黄色の固体を与えた。融点87~88°C油状物、起泡は観察されなかった。HPLC分析によって99.4の純度が与えられた。データ:HPLC分析は以下の条件で行った。RestekPinnacleC18、150×4.6mm;移動相:H2O中メタノール0.1HCO2H;勾配:20分かけて25から100まで;100において10分間保持;流量:1.5mL/分;254nmにおいて検出VWD;滞留時間:24.113分。実施例PAC11:P475-PAC:100目標置換度:0087適当な寸法の適当に装備された反応容器に、24mLのアセトン中に溶解した2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド6.5g、24.1ミリモル、及び24mLのアセトン中に溶解したP343C6H3-2-Me-OH5.7g、12.1ミリモルを充填した。15分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を8°Cに冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン3.5mL、25.3ミリモルを充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において1時間撹拌し、濾過し、及びEt3NHCl塩をアセトンで洗浄した。濾液を濃縮し、残渣を100mLのEtOH5mLのアセトン中に溶解し、結晶化のために冷蔵庫内に一晩保持した。0088結晶が観察されなかったので、溶液を濃縮し、残渣を40mLのアセトン及び0.7g12.1ミリモルの氷酢酸で溶解し、溶液を室温において1時間撹拌した。暗褐色の溶液を360mLの水中に注ぎ入れ、30分間撹拌した。生成した明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して、93.5のLC純度及び不純物として6.5の未反応のNAC-5を有する12gの粗生成物を与えた。粗生成物をNaHCO3水溶液で処理したが、未反応のNAC-5における変化は観察されなかった。10K2CO3水溶液による処理によって、2.7の未反応のNAC-5を有する97.2の粗純度が与えられた。最後に、10のNH4OHと共に30分間撹拌し、CH2Cl2で抽出することによって、未反応のNAC-5を除去した。CH2Cl2溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に乾燥して、10.5g収率92.9の生成物を、98.5のHPLC純度を有する橙色の非常に綿毛状の固体として与えた。NMR及びMSは、所望の構造に合致していた。データ:HPLC:カラム:RestekPinnacleC18、150×4.6mm;移動相:H2O中MeOH0.1-FA;勾配:20分かけてH2O中5から100のMeOH0.1FAまで;100MeOHにおいて10分間保持;流量:1.5mL/分;運転時間:30分間;254nmにおいて検出VWD;滞留時間:21.82分。実施例PAC12:P308-PAC:100目標置換度:適当な寸法の適当に装備された反応容器に、25mLのアセトン中に溶解した2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド7.3g、27.2ミリモル、及び25mLのアセトン中に溶解したPP308C6H3-3-Me-OH24.2g、13.6ミリモルを充填した。15分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を10°Cに冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン4.0mL、28.6ミリモルを充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において1時間撹拌し、Et3NHCl塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、1.6g27.2ミリモルの氷酢酸と共に、室温において30分間撹拌した。暗褐色の溶液を800mLの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを1時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して、27.8gの湿潤状態の粗生成物を与え、これを先の粗生成物と混合し、200mLのCH2Cl2中に溶解し、NaHCO3水溶液及び塩水で洗浄した。CH2Cl2溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、12.4g収率95.4の生成物を、98.1のHPLC純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。NMR及びMSは、所望の構造に合致していた。実施例PAC13:P459-PAC:100目標置換度:0089適当な寸法の適当に装備された反応容器に、20mLのアセトン中に溶解した2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド5.4g、20.0ミリモル、及び20mLのアセトン中に溶解したPP4594.6g、10.0ミリモルを充填した。15分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を10°Cに冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン2.9mL、21.0ミリモルを充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において1時間撹拌し、Et3NHCl塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、1.2g20.0ミリモルの氷酢酸と共に、室温において30分間撹拌した。暗褐色の溶液を700mLの水中に注ぎ入れると、黄色の濁った溶液が観察され、これを1時間撹拌した。明黄色の濁った溶液を3×200mLのCH2Cl2で抽出し、NaHCO3水溶液及び塩水で洗浄した。CH2Cl2溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、7.9g収率85.0の生成物を、97.6のHPLC純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。NMR及びMSは、所望の構造に合致していた。実施例PAC14:P343-PAC:100目標置換度:0090適当な寸法の適当に装備された反応容器に、20mLのアセトン中に溶解した2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド5.04g、18.8ミリモル、及び20mLのアセトン中に溶解したPP399C6H2-2,5-Me2-OH24.0g、9.4ミリモルを充填した。15分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を10°Cに冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン2.74mL、18.8ミリモルを充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において1時間撹拌し、Et3NHCl塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、1.1g18.8ミリモルの氷酢酸と共に、室温において30分間撹拌した。暗褐色の溶液を600mLの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを1時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して28.8gの湿潤状態の粗生成物を与え、これを先の粗生成物と混合し、250mLのCH2Cl2中に溶解し、NaHCO3水溶液及び塩水で洗浄した。CH2Cl2溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、10.2g収率98.2の生成物を、99.35のHPLC純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。NMR及びMSは、所望の構造に合致していた。実施例PAC14:PP375-PAC:100目標置換度:0091適当な寸法の適当に装備された反応容器に、3.5mLのアセトン中に溶解した2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド0.86g、3.2ミリモル、及び3.5mLのアセトン中に溶解したPP3750.6g、1.6ミリモルを充填した。15分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を10°Cに冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン0.5mL、3.4ミリモルを充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において1時間撹拌し、Et3NHCl塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、0.2g3.2ミリモルの氷酢酸と共に、室温において30分間撹拌した。暗褐色の溶液を100mLの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを1時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して28.8gの湿潤状態の粗生成物を与え、これを先の粗生成物と混合し、100mLのCH2Cl2中に溶解し、NaHCO3水溶液及び塩水で洗浄した。CH2Cl2溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、1.2g収率89.5の生成物を、98.4のLC純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。NMR及びMSは、所望の構造に合致していた。実施例PAC15:PP351-PAC:100目標置換度:0092適当な寸法の適当に装備された反応容器に、30mLのアセトン中に溶解した2-ジアゾ-1-ナフトール-5-スルホニルクロリド7.7g、28.5ミリモルを充填し、30mLのアセトン中に溶解したPP351C6H2-2,5-Me2-OH25g、14.2ミリモルを加えた。15分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を10°Cに冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン4.18mL、29.9ミリモルを充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において1時間撹拌し、濾過し、Et3NHCl塩をアセトンで洗浄した。濾液を、1.7g28.5ミリモルの氷酢酸と共に、室温において30分間撹拌した。暗褐色の溶液を900mLの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを1時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して12gの湿潤状態の粗生成物を与え、これを200mLのCH2Cl2中に溶解し、NaHCO3水溶液及び塩水で洗浄した。CH2Cl2溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、11.5g収率99.1の生成物を、99.9のHPLC純度を有する非常に綿毛状の橙色の固体として与えた。NMR及びMSは、所望の構造に合致していた。ポジティブ型樹脂組成物:0093本発明によるポジティブ型感光性樹脂組成物の幾つかの態様は、PBOアルカリ可溶性樹脂A又はPNBアルカリ可溶性樹脂Aの1つ;アリールヒドロキシド基の一部又は全部が、以下のスルホン酸又はそれらのそれぞれの酸塩化物:1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、又は2-ジアゾ-4-ヒドロスルホニルシクロヘキス-3-エノンこれらの構造はそれぞれ下記:に示す;の1つによって置き換えられてそのエステルを形成している本明細書に記載するようなNBaneタイプのバラスト化合物を含む光活性化合物B;及び、適当なキャスト溶媒;を含む。0094有利なことに、かかる感光性樹脂組成物の幾つかの態様から製造される膜から形成されるパターンの寸法変化は、それから形成される膜の厚さが10μm以上である場合でも、高い感光性及び高いパターン解像度の両方を与えることが分かった。0095光増感剤Bの含量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂A100重量部に対して1~50重量部、特に好ましくは10~40重量部であるが、特にこれに限定されない。かかる光増感剤の含量を上記に記載の範囲内に設定することによって、スカムを与えない良好な感度及び解像度、並びに硬化の前後のパターンの小さい寸法変化を有するポジティブ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。樹脂A:0096本明細書に記載する本発明による幾つかのポジティブ型の水性ベースで現像可能な感光性樹脂組成物の態様において用いるアルカリ可溶性樹脂Aは、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂を含む。被覆層パターンを形成する際の優れた感度及び解像度を確保し、且つ硬化層の優れた耐熱性及び機械的強度を確保する観点からすると、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造及びイミド構造を有し、主鎖又は側鎖中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、又はエステル基を更に有する樹脂;主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造及びイミド前駆体構造を有する樹脂;並びに、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造及びアミドエステル構造を有する樹脂;が、アルカリ可溶性樹脂Aとして有用である。かかる樹脂Aは、下式DDによる一般形態で示され、ここでかかる樹脂は、D1として示される第1の繰り返し単位、及びD2として示される第2の繰り返し単位を含む。0097かかる第1及び第2の繰り返し単位は、一般に、樹脂A全体にわたってランダムに分散されており、示されるようにアミド結合を介して結合している。0098式DDにおいて、X及びYは有機基であり、R4は、アルキレン基、置換アルキレン基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、及び-CCF32-から選択される基であり;R5は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はシクロアルキル基であり、2以上のR5が存在する場合には、それぞれのR5は同一か又は異なっていてよく;R6は、-O-R8-基を表し、2以上のR6が存在する場合には、それぞれのR6は同一か又は異なっていてよく;R7は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、-O-R8-、又は-COO-R8-であり、2以上のR7が存在する場合には、R7は同一か又は異なっていてよく;R8は、1~15個の炭素原子を有する有機基を表す。それぞれのrは、独立して0~3の整数であり、それぞれのtは、独立して0~2の整数であり、それぞれのsは、独立して0~4の整数であり、それぞれのuは、独立して0~4の整数である。それぞれ第1及び第2の繰り返し単位に関して示されている変数a及びbは、アルカリ可溶性樹脂A中におけるかかる繰り返し単位のモル比を示し、aとbの合計は100である。一般に、aは30~100であり、bは0~70である。式DDにおいて、a及びbは、それぞれ、アルカリ可溶性樹脂A中における、式D1によって示される構造単位、及び式D2によって示される構造単位のモルを示すが、これらの構造単位が連続であることは示さない。式DDによって示されるアルカリ可溶性樹脂Aは、式DDによって示されるベンゾオキサゾール前駆体構造、アミド酸エステル構造、又はイミド前駆体構造の一部を閉環することによって誘導される構造を含む。0099式D1の繰り返し単位中においてR4として示される代表的なアルキレン及び置換アルキレン基としては、-CH2-、-CHCH3-、-CCH32-、-CHCH2CH3-、-CCH3CH2CH3-、-CCH2CH3CH2CH3-、-CHCH2CH2CH3-、-CCH3CH2CH2CH3-、-CHCHCH32-、-CCH3CHCH32-、-CHCH2CH2CH2CH3-、-CCH3CH2CH2CH2CH3-,-CHCH2CHCH32-、-CCH3CH2CHCH32-、-CHCH2CH2CH2CH2CH3-、-CCH3CH2CH2CH2CH2CH3-、-CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3-、-CCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3-が挙げられるが、これらに限定されない。かかる基は、アルカリ性水溶性中及び適当な溶媒中の両方において十分な可溶性を示すアルカリ可溶性樹脂Aを生成させることができると理解される。00100樹脂Aにおいて、Xの置換基としての-O-R8、並びにYの置換基としての-O-R8及び-COO-R8は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が、1~15個の炭素原子を有する有機保護基であるR8によって保護されている基であり、ここでR8に関して選択される炭素数は、一般にアルカリ性水溶性中でのヒドロキシル基又はカルボキシル基の溶解度を調節するのに有用なものである。代表的な保護基としては、とりわけ、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、tert-ブチル基、tert-ブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基を挙げることができる。00101樹脂Aは、例えば、式D1によって示される構造単位中のジアミンから生起する構造がそれから誘導される重合原材料であるビスアミノフェノール、場合によっては式D2によって示される構造単位中のXを含むジアミンから生起する構造がそれから誘導される重合原材料であるジアミン、並びに、式D1によって示される構造単位及び式D2によって示される構造単位の中のYを含む酸から生起する構造がそれから誘導される重合原材料である、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸二塩化物、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体などからなる群から選択される化合物を反応させることによって得ることができる。ジカルボン酸の場合には、反応収率を増加させるために、1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾールなどと予め反応させた活性エステルタイプのジカルボン酸誘導体を用いることができる。00102かかるPBO樹脂の別の構造及び詳細は公知であり、例えば上記に記載の米国特許7,781,131参照として本明細書中に包含するにおいて見ることができる。樹脂A:0100本明細書に記載する本発明による幾つかの他のポジティブ型の水性ベースで現像可能な感光性樹脂組成物の態様において用いるアルカリ可溶性樹脂Aは、主鎖中にポリノルボルネンタイプの構造を有する樹脂を含み、本明細書ではPNB又はPNB樹脂Aと呼ぶ。被覆層パターンを形成する際の優れた感度及び解像度を確保し、且つ最終層の優れた耐熱性及び機械的強度を確保する観点からすると、ポリマー骨格中にポリノルボルネンタイプの構造を有し、かかる構造がROMPプロセスではなくビニル付加プロセスによって形成される樹脂が、アルカリ可溶性樹脂Aとして有用である。かかる樹脂Aは下記の式EEによる一般的形態で示され、ここでかかる樹脂は、E1として示される第1の繰り返し単位、及びE2として示される第2の繰り返し単位を含む。0101かかる第1及び第2の繰り返し単位は、一般に樹脂A全体にわたってランダムに分散されており、示されるようにアミド結合を介して結合している。第1及び第2の繰り返し単位に関して示されている変数aびbは、それぞれ、アルカリ可溶性樹脂A中におけるかかる繰り返し単位のモル比を示し、aとbの合計は100である。しかしながら、かかる樹脂Aの全てが第1及び第2の繰り返し単位を有するわけではないことを理解すべきである。むしろ、幾つかの樹脂Aはホモポリマーであり、したがって1つのタイプの繰り返し単位しか有さず、一方、他の樹脂Aは2つより多いタイプの繰り返し単位を有する。而して、例えば3つのタイプの繰り返し単位が存在する場合には、この第3のタイプの繰り返し単位のモルを示すために変数cを用い、この場合にはa、b、及びcの合計は100である。0102上述したように、式EEにしたがうPNB樹脂は、ビニル付加重合反応によって形成される。かかる反応は、金属接触付加反応によってノルボルネンタイプのモノマーの2,3-結合を生成させる。好適な金属触媒は、一般にPd及びNiを含むものであり、これら及びこれらが引き起こす重合反応は、それぞれ米国特許6,455,650及び米国特許6,232,417その関連部分を参照として本明細書中に包含するに記載されている。0103再び式EEを参照すると、任意のRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、及びRhはヒドロカルビル基であってよく、ここでかかる基は、C1~C30アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルインデニル、又はアルキルシリル基であってよい。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及びシクロヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、及び2-ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル置換基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル及びフェネチルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキルインデニル基としては、メチルインデニル及びエチルインデニル基が挙げられる。更に、上記のヒドロカルビル基は置換されていてよい、即ち水素原子の1つがC1~C10アルキル、ハロアルキル及びペルハロアルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基で置き換えられていてもよいことを留意すべきである。0104また、任意のRa~Rhはハロヒドロカルビル基であってもよく、ここでかかる基としては、ヒドロカルビルの水素原子の少なくとも1つで全部よりは少ない数がハロゲンフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素によって置き換えられている、上記の任意のヒドロカルビルが挙げられる。更に、任意のRa~Rhはペルハロカルビルであってよく、ここでかかる基としては、ヒドロカルビルの水素原子の全部がハロゲンによって置き換えられている、上記の任意のヒドロカルビルが挙げられる。有用なペルフッ素化置換基としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピニル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロヘキシルが挙げられる。0105更に、任意のRa~Rhはまたヘテロヒドロカルビル基これは、炭素鎖の少なくとも1つの炭素がN、O、S、Si、又はPによって置き換えられている、任意の上記に記載のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びペルハロヒドロカルビルを指すであってもよい。非限定的な例としては、ピロリル、フラニルなどのような複素環式芳香族基、並びにエーテル、チオエーテル、及びシリルエーテル、アルコール、カルボン酸及びエステル、ケトン、及びアルデヒドのような非芳香族基が挙げられる。PNB樹脂Aを製造するために有用な具体的なモノマーを下表に列記する。表においては、それぞれの頭字語について代表的な化学名を与える。0106本発明によるポジティブ型の感光性樹脂組成物の幾つかの態様は、まず、適当な支持体基材に適当な方法で施した際に膜を生成させるために用いる。かかる基材としては、シリコンウエハ、セラミック基材、又はアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。かかる基材に施す場合には、所望の最終厚さ例えば0.1~30μmを有する膜を生成させるのに適当な量のかかる組成物の幾つかの態様を用いる。基材に組成物を施す方法の例としては、スピンコート、スプレーコート、浸漬コート、印刷、及びロールコートが挙げられる。0107ポジティブ型の感光性樹脂組成物の幾つかの態様を基材に施して被覆膜を形成した後、かかる膜を乾燥して、残留キャスト溶媒を除去して乾燥膜を形成する。かかる予備焼成工程の時間及び温度は一般に、とりわけ、施す膜の厚さ、用いるキャスト溶媒、及び被覆法の関数であるが、通常は60~150°Cの温度で20~120秒間が適当である。勿論、上記に与えた具体的な温度及び時間は例示のものであり、他の時間及び/又は温度を用いることもできることを理解すべきである。0108乾燥膜が得られたら、通常は、かかる膜を適当な量の化学線に露光する。かかる露光は、一般にマスク部材を通して行って、膜の幾つかの部分が放射線に露光され、一方、他の部分が未露光のままであるようにする。化学線とは、一般にUV範囲の波長の放射線を指すが、本明細書においては、かかる用語は、X線、電子線、及び可視範囲の波長のかかる放射線の波長も指すと理解される。照射線量の用語及び適当な線量を規定する、用いる放射線の強度及びその持続時間の組み合わせは、とりわけ、膜を生成させるために用いる樹脂及びPAC、並びに膜厚さ及び膜中のPACの濃度の関数である。0109露光工程の後に一般に画像の現像を行うが、本発明による幾つかの態様に関しては、露光後焼成PEBを行うことができ、ここで、PEBの条件はしばしば、上記で議論した露光前焼成と同様である。画像の現像を行う際には、水性アルカリ現像剤を用いる。代表的な現像剤としては、無機アルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムのようなアルカリ化合物の水溶液、及びアンモニア水、並びに幾つかの水溶性有機アミン及びアミン塩が挙げられるが、これらに限定されない。現像法としては、スプレー、パドリング、浸漬、及び超音波の適用を用いることができる。本発明による膜形成組成物の幾つかの態様としてはDNQ置換PACを用いるが、かかる材料は、露光領域と比べて露光していない膜領域における樹脂の溶解速度を低下させるように働く。このようにして、マスク部材のポジティブ型の画像を形成する。0110次に、現像プロセスによって形成されたレリーフパターンをすすいで残留している現像剤材料を除去し、PBO樹脂Aを用いた場合には、得られるパターン化膜を加熱して樹脂を硬化させる。即ち、オキサゾール環、イミド環、又はイミド環とオキサゾール環の両方を形成して、これによって優れた耐熱性を有する最終パターンを得ることができる。PNB樹脂Aを用いた場合には、PNB樹脂は一般にそれを用いて膜形成組成物を形成する時点で完全に重合しているので、硬化工程は一般には必要ない。しかしながら、幾つかのPNB樹脂Aの態様に関しては、かかる樹脂の1以上の繰り返し単位は、かかる残留領域内で架橋反応を生起させる懸垂基を有していてよい。0111PBO樹脂Aを硬化させるために加熱工程が必要な場合には、かかる加熱は、一般に350°C以下、しばしば300°Cより低い温度で行う。PNB樹脂Aの架橋を誘発させるために加熱工程が必要な場合には、かかる加熱は、一般に300°C以下、しばしば250°Cより低い温度で行う。樹脂を硬化又は架橋させるためのかかる加熱方法に関しては、オーブン、ホットプレート、電気炉、赤外線、又はマイクロ波が、一般にかかる加熱のために適当な手段である。0112本発明の樹脂組成物の幾つかの態様から形成される最終的に製造された膜は、半導体素子などのようなマイクロエレクトロニクスデバイス、並びにTFT液晶及び有機ELディスプレイのようなオプトエレクトロニクスデバイスのための保護膜又は絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜、可撓性銅被覆ボードのカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜として有用である。0113更に、本発明のマイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスデバイスの幾つかの態様は、上記記載の膜を含むことを特徴としており、かかる膜は、上記記載のようにパターン化するか、或いは単純に化学線にブランケット露光して連続的な最終膜を生成させることができる。0114半導体デバイスへの適用の例としては、上記記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物の硬化膜を半導体素子上に形成することによって得られる不動態化膜;上記記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物の硬化膜を不動態化膜上に形成することによって得られる緩衝被覆膜のような保護膜;上記記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物の硬化膜を、半導体素子上に形成されている回路上に形成することによって得られる層間絶縁膜のような絶縁膜;α線遮蔽膜;平坦化膜;突起物樹脂ポスト;パーティション;などが挙げられる。0115ディスプレイデバイスに対する本発明の幾つかの態様の適用の例としては、上記記載の感光性樹脂組成物の硬化又は最終膜をディスプレイ素子上に形成することによって得られる保護膜;TFT素子又はカラーフィルターのための絶縁膜又は平坦化膜;MVAタイプの液晶ディスプレイデバイスなどのための突起物;有機EL素子カソードのための隔壁;などが挙げられる。半導体デバイスのために組成物を使用する方法は、ディスプレイデバイスのための使用方法に適用される。即ち、ディスプレイ素子又はカラーフィルターをその上に形成する基材上に感光性樹脂組成物のパターン化された層を形成する方法を用いることができる。特にディスプレイデバイスの絶縁膜又は平坦化膜に関しては、高い透明度が必要である。透明度に優れた樹脂層は、感光性樹脂組成物の層を硬化させる前に露光後プロセスを導入することによっても得ることができる。かかる露光後プロセスの導入は、実務上更に好ましい。樹脂A及びその光学的評価:実施例樹脂A1系列1及び2:0116適当な寸法の適当に装備された反応容器に、0.845モルのジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸と1.690モルの1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾールを反応させることによって得られた416.13g0.845モルのジカルボン酸誘導体活性エステル、及び329.63g0.900モルのヘキサフルオロ-2,2-ビス3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルプロパン、並びに23.03g0.100モルのビス3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルメタンを、窒素雰囲気下で充填した。次に、3050gのN-メチル-2-ピロリドンを加えてジカルボン酸誘導体を溶解し、反応混合物を75°Cに16時間加熱した。次に、50.89g0.310モルの5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、及び200gのN-メチル-2-ピロリドンを加え、混合物をこの温度において更に3時間撹拌して反応を完了させた。0117反応混合物を濾過し、水及びイソプロパノールの3:1体積比の混合物中に注ぎ入れた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、真空下で乾燥して、9,200の数平均分子量Mnを有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂A-1を得た。実施例樹脂A2-系列3:0118適当な寸法の適当に装備された反応容器に、0.498モルのジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸と0.998モルの1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、及び0.332モルのイソフタル酸と0.664モルの1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾールを反応させることによって得られた378.06g0.830モルのジカルボン酸誘導体活性エステル、及び146.50g0.400モルのヘキサフルオロ-2,2-ビス3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルプロパン、85.91g0.300モルの4,4’-メチレンビス2-アミノ-3,6-ジメチルフェノール、並びに69.08g0.300モルのビス3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルメタンを、窒素雰囲気下で充填した。2050gのN-メチル-2-ピロリドンを加えて混合物を溶解し、混合物を75°Cに16時間加熱した。次に、55.81g0.340モルの5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、及び170gのN-メチル-2-ピロリドンを加え、混合物を更に3時間撹拌して反応を完了させた。0119反応混合物を濾過し、水及びイソプロパノールの3:1体積比の混合物中に注ぎ入れた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、真空下で乾燥して、9,300の数平均分子量Mnを有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂A-2を得た。実施例樹脂A-3系列4:0120適当な寸法の適当に装備された反応容器に、窒素下において、3,3’-ジアミノジフェニルメタン:29.74g0.15モル、及びN-メチル-2-ピロリドン300gを充填してその溶液を形成した。4,4’-オキシジフタル酸無水物:39.09g0.126モルを加えた後、反応を室温において1時間、次に65°Cの油浴中で2時間撹拌した。次に、ヘキサフルオロ-2,2-ビス3-アミノ-4-ヒドロキシフェニルプロパン:311.32g0.85モル及びジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸0.714モルを1-ヒドロキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール1.428モルと反応させることによって得られたジカルボン酸誘導体活性エステル:351.62g0.714モルを、N-メチル-2-ピロリドン:2600gと一緒に加え、得られた混合物を75°Cに加熱し、16時間撹拌した。続いて、150gのN-メチル-2-ピロリドン中に溶解した52.53g0.320モルの5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物を加えた後、混合物を更に3時間撹拌して反応を完了させた。反応混合物を濾過し、水及びイソプロパノールの3:1体積比の混合物中に注ぎ入れた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水でよく洗浄し、真空下で乾燥して、8100の数平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂A-3として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から構成されるコポリマー樹脂を得た。組成物実施例PBO-A-1-PAC-1:012110gの合成ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂A-1、及び式PAC-1の構造を有する1.4gのジアゾキノン化合物を、13gのγ-ブチロラクトンの溶媒中に溶解した。テフロン0.2μmの細孔径を有するフィルターを通して溶液を濾過して、感光性樹脂組成物を得た。組成物実施例PBO-A-1-PAC-1の光画像形成1:0122スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物をシリコンウエハに塗布し、ホットプレート上で120°Cにおいて200秒間予備焼成して、約13.0μmの厚さを有する被覆膜を得た。i-ラインステッパーNSR4425i、NikonCoを用い、マスクそれぞれが0.88~50μmの幅を有する残留パターン及び抽出パターンを有するテストチャートNo.1、ToppanPrintingCoLtdによって製造を通して、照射線量を変化させながらウエハ上の被覆膜を照射した。次に、2.38のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いる毎回25秒間のパドル法で露光領域を除去し、精製水で10秒間洗浄することによって、被覆ウエハを二回現像した。0123その結果、410mJ/cm2の線量で照射した領域で開始するパターンが形成され、これは非常に高い感度を示した感度は410mJ/cm2であったことが確認された。解像度は4μmであり、スカムは確認されなかった。現像後の膜厚さは11.0μmであった。0124上記で製造したパターンを有するウエハ上の460mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口の寸法を、レーザー顕微鏡OPTELICS登録商標H1200LasertecCorpによって製造によって測定した結果、10.1μmの結果が得られた。次に、320°Cに設定したホットプレートを用いて、パターンを有するウエハの熱処理を180秒間行った。かかる熱処理の後、同じ開口の寸法を測定して、9.8μmの良好な結果を与えた。光画像形成2:組成物実施例PBO-A-1-Q-2:0125光増感剤Q-1に代えて光増感剤Q-2を用いた他は実施例1と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同じようにして評価した。結果を表1に示す。更に、490mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。光画像形成3:組成物実施例PBO-A-2-Q-3:0126アルカリ可溶性樹脂A-1に代えてアルカリ可溶性樹脂A-2、及び1.4gの光増感剤Q-1に代えて1.5gの光増感剤Q-3を用いた他は実施例1と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同じようにして評価した。結果を表1に示す。更に、480mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。光画像形成4:組成物実施例PBO-A-3-Q-1:0127アルカリ可溶性樹脂A-1に代えてアルカリ可溶性樹脂A-3を用い、光増感剤Q-1の配合量を1.7gに代えた他は実施例1と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同じようにして評価した。結果を表1に示す。更に、570mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。組成物比較例1:0128光増感剤Q-1に代えて光増感剤Q-4を用いた他は実施例1と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同じようにして評価した。結果を表1に示す。更に、600mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。組成物比較例2:光増感剤Q-3に代えて光増感剤Q-4を用いた他は実施例3と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同じようにして評価した。結果を表1に示す。更に、620mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。組成物比較例3:0129光増感剤Q-1に代えて光増感剤Q-4を用いた他は実施例4と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同じようにして評価した。結果を表1に示す。更に、690mJ/cm2の線量で露光した領域内の10μm平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行ったが、硬化後のパターンの観察によって、かかる開口が充填されて開放されていなかったことが確認された。0130表1からのデータにおいて見られるように、本発明の幾つかの態様によるNBaneタイプのPACを含む実施例1~4の樹脂組成物は、同じ樹脂を用いたが、従来公知の市販のPACを有するそれぞれの比較例と比べて増加した感光度、解像度、及び増加した造作寸法安定性を示した。ポリノルボルネン系:0131下記に示す光活性配合物実施例は、代表的なPNB樹脂Aを配合した本発明によるNBaneタイプのPACの幾つかの態様の有効性を示す。例は用いた特定のNBaneタイプのPACによって特定され、それぞれの例は配合法及び画像形成データの両方を含む。光活性配合物P475-PAC;実施例PAC11:0132エンド,エキソ-2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イルメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-オールHFANB75モル、及びエンド,エキソ-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イルプロパン酸EPENB25モルから構成される8.40gの付加重合ポリノルボルネンポリマーを、PGMEA14.1g中に溶解して、固形分37.8重量のポリマー溶液を生成させた。0.5μmのテフロンフィルターを通してこのポリマー溶液を濾過して、ゲル及び混入ダストを除去し、琥珀色の低粒子125mLボトル内に配置した。次に、濾過したポリマー溶液中にPP475-PAC2.10g及びPGMEA5.42gを充填した。PGMEAポリマー溶液中の固体のPP475-PACの懸濁液を、ローラー上で、雰囲気温度において、PNB光活性配合物1の均一な溶液が達成されるまで、18時間混合した。5.0μmのテフロンフィルターを通して光活性溶液を濾過して、残留している未溶解の固体物質を除去した。0133光活性配合物1を、スピンコートによって、500rpmの最初の速度で10秒間、次に2500rpmの二番目の速度で更に30秒間、100mmのSiウエハに塗布して、厚さ9.96μmの連続ポリマー膜を生成させた。ウエハをホットプレートに移し、100°Cにおいて5分間焼成した。ガラス基材上にクロム金属テストパターンを含むテストパターンマスクを通して1000mJ/cm2の365nmUV放射線に像様露光することによって、ポリマー膜をパターン化した。露光した試料を雰囲気温度において10分間静置した。次に、多段階のパドル/スプレーリンス現像レシピ:2.38テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH現像剤ShipleyCD26を用いることによって、潜像パターンを現像した。CD-26の25mLのアリコートをウエハ上で20秒間パドリングし、次にウエハを200rpmで10秒間回転させ、ウエハを脱イオン水ですすいだ。パドル/スプレー現像プロセスを合計で2回繰り返した。70μmのピッチを有する7μmの線の最小パターン解像度が得られた。0134配合物1に関して記載した方法を用いて、添加剤としてPP308-PAC、PP459-PAC、及びP343-PACを含ませた配合物実施例2~6を評価した。配合物実施例1~6のそれぞれに関する評価データを下表2に示す。0135比較例1は上記に示す実施例PAC-4からのトリスP-PA-PACを用いて調製したが、DNA装填量は67であった。このPACは、日本のToyoGoseiIncから入手した。比較例2に関しては、PROM1060/PAC-889100DNQ官能性を用いた。いずれの比較例も、実施例1~6に関して用いたものと同じPNB樹脂Aを用いて配合し、配合物1に関して記載した方法を用いて評価した。0136表2において見られるように、P343-PACを用いて製造した配合物は、感度に関して、比較例と同等か又はこれよりも良好であった。0137ここまでで、本発明によるNBaneタイプのPACの態様を用いるPBO樹脂A配合物は、非常に良好な画像形成性及び寸法安定性を示すことを認識すべきである。PNB樹脂A配合物に関しては、P343-PACは、比較例1と同等か又はこれよりも良好な感度性能、及び比較例2に対して遙かに良好な性能、遙かに良好な感度性能を示した。"