"支持体上に、1分子量150~3000のフェノール化合物A、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤Bを少なくとも含有するレジスト組成物からなるレジスト膜と、2帯電防止膜とを少なくとも備える、レジスト帯電防止膜積層体。支持体上に、1下記のネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜と、<ネガ型レジスト組成物>分子量150~3000のフェノール化合物A、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤B’、及び、架橋剤C、を少なくとも含有するネガ型レジスト組成物<ポジ型レジスト組成物>分子量150~3000で、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap、及び、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤B’、を少なくとも含有するポジ型レジスト組成物2帯電防止膜とを少なくとも備える、請求項1に記載のレジスト帯電防止膜積層体。前記酸発生剤Bが、下記式1~4のいずれかで表される、請求項1又は2に記載のレジスト帯電防止膜積層体。化学式1中、R1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数1~12の直鎖状アルコキシ基、炭素数3~12の分枝状アルコキシ基、炭素数3~12の環状アルコキシ基、炭素数1~12のアシル基、炭素数1~12のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又R1が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。nは0~2の整数である。R2は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにR2同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数2~13の環状構造を形成してもよい。R3は、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記R1、R2及びR3はさらに置換基を有していても良く、前記R3の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。化学式2中、R4は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにR4同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数2~13の環状構造を形成してもよい。但しR4の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。R5は、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記R4及びR5はさらに置換基を有していても良く、前記R5の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。化学式3中、Lは炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、又は炭素数1~12のアルキレンオキシ基-R’-O-、但し、R’は炭素数1~12のアルキレン基であり、R6は炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。R6は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。化学式4中、R7は、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数6~12のアリール基、炭素数3~12のヘテロアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基である。R8は、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数6~12のアリール基、炭素数3~12のヘテロアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。R7及びR8は、さらに置換基を有していても良く、前記R3の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。前記酸発生剤Bは、ポリマー鎖構造を有し、該ポリマー鎖の末端及び/又は側鎖上に、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤構造を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。前記ネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物は更に有機塩基性化合物Dを含有する、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体。請求項1乃至5のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、EUV、及びX線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程と、露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、前記帯電防止層を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含む、レリーフパターンの形成方法。前記レジスト帯電防止膜積層体として、ネガ型レジスト膜を有するものを用い、当該レジスト帯電防止膜積層体を露光した後、現像する前に加熱処理を行う請求項6に記載の、レリーフパターンの形成方法。前記露光工程において、前記エネルギー線で所定パターン状に描画を行う、請求項6又は7に記載のレリーフパターンの形成方法。請求項1乃至5のいずれか一項に記載のレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造された電子部品。発明者らは、化学増幅レジストを、帯電防止膜と組み合わせて用いると、露光後の時間経過により感度変化が生じ、所望の加工寸法が得られない又は全くパターン形成されない場合があるという知見を得た。特に直接電子線を基板上に走査させる場合、いわゆる電子線直接描画方式による露光を行う場合には、個々の露光部位ごとに露光から現像までの放置時間が異なることにより、レジスト層内の露光部位ごとに感度差が生じ、現像後のパターンが本来の設定とは異なる寸法になってしまうことが問題となった。この場合、寸法変化量は露光後、現像されるまでの放置時間により異なるために露光工程に長時間必要な電子線直接描画方式の場合は設計通りのパターンを得ることは極めて困難である。上記実情に鑑み、本発明の目的は、チャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑えることにより、設計通りの寸法を有する微細なパターン形成が可能なレジスト帯電防止膜積層体を提供する。化学増幅レジストが、外部環境の影響を受け易く、露光後にアルカリ性の化合物が存在する雰囲気にさらされると、酸発生剤から生じた酸が中和され、大幅な感度低下を引き起こすという知見は従来から知られていた。しかしながら帯電防止膜存在下、真空中での露光後感度変化についてはこれまで詳細に検討した例は無かった。発明者が鋭意研究を重ねた結果、従来のレジスト組成では帯電防止膜存在下、真空中での露光後の時間経過により感度変化が発生するという知見を得た。具体的には同じ露光量でパターンを形成させた時に最終的に得られるパターンの寸法が時間の経過により異なってきてしまうのである。更に、いわゆる電子線直接描画方式の場合には、電子線でスキャンする要領で順にパターンを描画していくので露光部位によって、露光後から現像までにかかる時間が異なり、同じ基板上の同じ寸法を持つ露光パターンでも露光のタイミングにより感度が異なり、最終的に得られたパターンの寸法が異なってしまう現象が生じることが分かった。そこで、レジストに含まれる酸発生剤に着目し、後述する特定の酸発生剤をレジスト組成物に用いることにより、レジスト膜上に帯電防止膜を積層した場合であっても、露光後の感度変化を抑えて、良好なレジストパターンが形成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は、支持体上に、1分子量150~3000のフェノール化合物A、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤Bを少なくとも含有するレジスト組成物からなるレジスト膜と、2帯電防止膜とを少なくとも備えることを特徴とする。本発明によれば、帯電防止膜を備えチャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑え、設定通りの加工寸法を有するパターンが高精度に得られる。本発明に用いられるレジスト膜は、下記のネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物からなることが好ましい。<ネガ型レジスト組成物>分子量150~3000のフェノール化合物A、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤B’、及び、架橋剤C、を少なくとも含有するネガ型レジスト組成物。<ポジ型レジスト組成物>分子量150~3000で、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap、及び、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤B’、を少なくとも含有するポジ型レジスト組成物。本発明に用いられる酸発生剤Bは、下記化学式1~4のいずれかで表される化合物群から選択される一種以上の酸発生剤であることが、露光後安定性の点から好ましい。化学式1中、R1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数1~12の直鎖状アルコキシ基、炭素数3~12の分枝状アルコキシ基、炭素数3~12の環状アルコキシ基、炭素数1~12のアシル基、炭素数1~12のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又R1が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。nは0~2の整数である。R2は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基であり、さらにR2同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数2~13の環状構造を形成してもよい。R3は、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環、にフッ素原子が結合していないものである。前記R1、R2及びR3はさらに置換基を有していても良く、前記R3の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。化学式2中、R4は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにR4同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数2~13の環状構造を形成してもよい。但しR4の内、少なくともいずれか一方はアリール構造を有している。R5は、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記R4及びR5はさらに置換基を有していても良く、前記R5の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。化学式3中、Lは炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、又は炭素数1~12のアルキレンオキシ基-R’-O-、但し、R’は炭素数1~12のアルキレン基であり、R6は炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。R6は、さらに置換基を有していても良く、前記R6の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。化学式4中、R7は、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数6~12のアリール基、炭素数3~12のヘテロアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基である。R8は、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数6~12のアリール基、炭素数3~12のヘテロアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基であって、S原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。R7及びR8は、さらに置換基を有していても良く、前記R8の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。前記酸発生剤Bは、ポリマー鎖構造を有し、該ポリマー鎖の末端及び/又は側鎖上に、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤構造を有することが、発生酸の拡散を抑え、解像力を向上し、良好なレジストパターンが得られる点から好ましい。本発明に用いられるレジスト組成物は、有機塩基性組成物Dをさらに含有することが、レジストパターン形状を良好とし、保管状態での経時安定性を向上させる点から好ましい。本発明に係るレリーフパターンの形成方法は、本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、EUV、及びX線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程と、露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止膜を除去する工程と、前記帯電防止層を除去後又は除去と同時に積層体のレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とする。更に、レジスト帯電防止膜積層体として、ネガ型レジスト膜を有するものを用いてレリーフパターンを形成する場合は、当該レジスト帯電防止膜積層体を露光した後、現像する前に加熱処理を行うことが望ましい。本発明によれば、高感度かつ高解像力で設定通りの寸法を有する微細なパターンを効率よく製造できる。更に本発明によれば、前記露光工程において、マスクパターンを用いずに前記エネルギー線で所定パターン上に描画を行う場合でも、露光後のレジスト膜の感度変化がなく、精度のよいレリーフパターンが製造できる。本発明は、前記本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造された電子部品を提供する。本発明によれば、チャージアップ現象を回避し、かつレジスト膜の露光後の感度変化を抑えることにより、微細なパターン形成が可能なレジスト帯電防止膜積層体、当該レジスト帯電防止膜を用いたレリーフパターンの製造方法、及び、当該レジスト帯電防止膜を用いた電子部品を提供することができる。以下、本発明を詳しく説明する。なお、本発明においてエネルギー線とは、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、及びF2エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、EUV、X線等を意味する。また、本発明における基原子団の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含する。例えば、炭化水素基とは、置換基を有さない炭化水素基のみならず、置換基を有する炭化水素基をも包含する。アルキレン基の2価の結合は、異なる炭素原子からの場合例えば、-CH2CH2-の他、同一の炭素原子からの2価の結合も含む例えば、-CH2-。また、炭化水素基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基等の環状構造は、単環式の他、2環性、3環性等の縮合多環も含む。<レジスト帯電防止膜積層体>本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は図1のように、支持体10上に、後述するレジスト膜20と、帯電防止膜30とを備えることを特徴とする。レジスト膜上に帯電防止膜を積層することにより、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーにおいて、露光時の電荷の蓄積が抑えられるため、チャージアップ現象が起こらず、設定通りの寸法を有する微細なパターンを効率よく形成できる。尚、支持体上にレジスト塗布に先んじて他の膜を形成させてもよい。このときの膜としては無機、有機は問わず、成膜方法も任意の手法が選択できる。本発明のレジスト帯電防止膜積層体は次の方法で製造できる。まず、支持体上に、レジスト膜を形成する。通常レジスト膜は、レジスト組成物を塗布して形成する。塗布方法は、支持体上に当該レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。次に当該支持体に塗布されたレジスト組成物をプリベークPAB:Postappliedbakeし、当該レジスト組成物中の有機溶剤Eを除去して、レジスト膜を形成する。プリベークの温度は、当該レジスト組成物の成分、配合割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、70~160°C、好ましくは90~130°Cであり、プリベーク時間は通常、30秒から15分程度である。次に、前記支持体上に形成されたレジスト膜上に前記帯電防止膜用組成物を塗布し、積層体を形成する。塗布方法は、当該帯電防止膜用組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。但しレジスト組成物とインターミキシングを起こさないために帯電防止膜用組成物は水、もしくは低級なアルコールを混合させたものを溶媒として用いているので、帯電防止膜組成物を塗布する装置はレジスト組成物を塗布するものとは分けた方が望ましい。次に、必要な場合は、帯電防止膜用組成物の塗膜をベークを行うことができる。ベークの条件は、用いる帯電防止膜用組成物の組成等により適宜決められ、温度は通常、60~200°C、好ましくは60~130°Cであり、時間は通常30秒~15分程度である。本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に用いることができる。本発明は、少なくとも一部分が本発明に係るレジスト帯電防止膜積層体を用いて製造されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品としては、例えば、MEMSマイクロ電気機械装置部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ-TASマイクロ前分析装置部品、インクジェットプリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、LIGAリソグラフィー電鋳成形部品及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、MEMS及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線UVリソグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。以下、レジスト帯電防止膜積層体を構成する、支持体、レジスト膜、帯電防止膜を順に説明する。1.支持体本発明に用いる支持体とは、レジスト膜を支持し、当該レジスト膜を所定パターン上に露光し、現像することによって微細なレリーフパターンを形成できるものであれば、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、微細レリーフパターンは、支持体を加工するための機能膜、又はマスクとして形成されるものであってもよく、例えば、半導体素子の製造には、シリコン基板を支持体として用い、本発明により、レリーフパターンを形成した後、当該レリーフパターンの開口部に回路を形成することができる。尚、支持体上にレジスト塗布に先んじて他の膜を形成させてもよい。例えば基板の種類によりレジストが感度低下、プロファイル悪化などの悪影響がある場合に、これを回避するために熱硬化膜などが支持体上に設けられ、当該熱硬化膜上にレジスト膜が設けられる。本発明に用いる支持体としては、例えば、半導体素子の製造には、シリコン基板を用いることができる。又、半導体回路作製用の所謂フォトマスク作製用としては石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透光性基板上にCr、CrON、CrN、MoSi、Ta化合物等の遮光膜が形成されたもの、MEMS加工に用いられるSi、SiO2基板、他に化合物半導体作製に用いられるGaAs、GaN、AlGaAs、InP、InAs、AlGaSb等の基板、酸化物半導体としてITO、MgO等の基板が挙げられる。2.レジスト膜本発明のレジスト帯電防止膜に用いるレジスト膜は、フェノール系化合物からなるマトリックス中に後述する特定の酸発生剤を含有し、ネガ型レジスト組成物又はポジ型レジスト組成物のどちらであってもよい。レジスト膜の厚さは特に限定されないが、通常30nm~500nmであり、好ましくは40nm~100nmである。以下、ネガ型レジスト組成物、ポジ型レジスト組成物について順に説明する。1ネガ型レジスト組成物本発明で用いるネガ型レジスト組成物は、分子量150~3000のフェノール化合物A、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造を含み及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子、前記不飽和炭化水素基、若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤B、及び、架橋剤Cを含有することを特徴とする。以下、ネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。フェノール化合物A本発明に用いられるフェノール化合物Aは、分子量150~3000の化合物である。分子量を上記範囲内とすることにより、パターンの高解像力化が図れる。なお、本発明においてフェノール性水酸基とは、後述する酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基を含む。本発明に用いられるフェノール化合物Aは、パターンの解像力を向上させる観点から、フェノール性水酸基を1分子中に2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましく、フェノール性水酸基を1分子中に4個以上有することが更に好ましい。フェノール性水酸基を1分子中に4個以上有する場合には、三次元的な架橋が可能となり、露光後のレジスト膜のパターン強度が向上し、現像後に生じるパターン倒れを抑制できるため、解像力が向上する。また、分子内により多くの極性基が存在することで、極性基と支持体間の相互作用による密着性が向上する。当該支持体との密着性は解像力の向上にもつながる。中でも、1分子中にフェノール性水酸基を有するベンゼン環を4個以上有するフェノール化合物Aが上記効果の点から好ましい。また、本発明に用いられるフェノール化合物Aは、ガラス転移温度Tgが90°C以上であることが好ましく、更に100°C以上であることが好ましい。ガラス転移温度が90°C以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象dewettingが起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶融して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計DSCにより測定したものである。また、前記フェノール化合物Aは、沸点が80~180°Cの有機溶剤に対して、0.5重量以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が80~180°Cの有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、2-ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1-エトキシ-2-プロパノール等が挙げられる。中でも、本発明において用いられるフェノール化合物Aは、フェノール性水酸基を1分子中に3個以上有し、ガラス転移温度Tgが90°C以上であり、且つ、沸点が80~180°Cの有機溶剤に対して、0.5重量以上の溶解性を有していることが好ましい。上記フェノール化合物Aとしては、下記化学式5及び化学式7で表される化合物が挙げられる。下記化学式5で表される化合物は、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から好ましい。化学式5中、R9は、各々独立に、水素原子、又は炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式6に示す基からなる群より選ばれる基である。化学式6中、Qは、アリール基又はシクロアルキル基であり、mは1又は2を表す。R10は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるR10のうち少なくとも1つは水素原子である。R11は、ハロゲン原子又は炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。n1は1~3の整数、n2は0~2の整数を表す。但し、n1n2≦4となる組み合わせをn1及びn2の数値範囲から選択するものとする。x1は3~12の整数を表す。また、化学式5に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。化学式7中、R12、R13、R14及びR15は、各々独立に、水素原子、炭化水素基又はシクロアルキル基を表す。複数のR12が結合して環を形成してもよい。複数のR13が結合して環を形成してもよい。複数のR14が結合して環を形成してもよい。複数のR15が結合して環を形成してもよい。また、複数あるR12、R13、R14及びR15は互いに同じであっても異なっていても良い。R16及びR17は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるR16及びR17は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるR16及びR17のうち少なくとも1つは水素原子である。Wは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基及びこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。x2は正の整数を表す。y1は0以上の整数を表し、Wが単結合の場合、y1は0である。y2は0以上の整数を表し、y3は正の整数を表す。zは0以上の整数を表す。vは0以上の整数を表す。k1及びk4は正の整数を表す。k2、k3、及びk5は各々独立して0以上の整数を表す。但し、k1k2z=5、k3v=3、k4k5=5、k2k5≧2を満たす。上記化学式5で表される化合物において、R9の炭化水素基としては、特に制限はないが、炭素数1~18のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、i-ペンチル基、t-ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。炭化水素基が有する置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。R9のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。炭素数1~5のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、i-ペンチル基、t-ペンチル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数1~8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数1~8のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数1~8のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1-クロロエチル基、1-ブロモエチル基、1-フルオロエチル基、1,2-ジクロロエチル基、1,1,2,2-テトラクロロエチル基等が挙げられる。R9のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数6~14、更に好ましくは炭素数6~10であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記の置換基を有していても良いシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。アリール基が有する置換基としての炭素数1~5のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記シクロアルキル基で示したとおりである。上記化学式6中のQのアリール基、シクロアルキル基、及びこれらが有する置換基としては、上記R9のものと同様のものとすることができる。R10の有機基としては、特に制限はないが、炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。R10の炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらが有する置換基としては、上記R9のものと同様のものとすることができる。R11のハロゲン原子及び炭化水素基としては、上記R9と同様のものが挙げられる。R11としての炭化水素基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。R11の置換基を有していても良いシクロアルキル基、及び置換基を有していても良いアリール基、アルコキシ基としては、上記R9のものと同様のものとすることができる。R11のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数1~8のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。x1は3~12の整数、好ましくは4~12の整数、より好ましくは4~8の整数である。前記化学式5で表される化合物は、フェノール性水酸基を2つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるOR10及びR11の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるn1及n2の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。例えば、化学式5で表される化合物において、x1が4の場合、下記化学式8のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式9のように全ての繰り返し単位が異なっていても良い。上記化学式5で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、x1が4で、n1が2又は3であることが好ましく、更にx1が4で、n1が2の、8つのR10のうち水素原子が2~8個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましい。更に、8つのR10のうち水素原子が2~4個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが好ましく、中でも、化学式5の繰り返し単位中の2つのR10のうち1つが水素原子で、もう1つが有機基であって、1分子中の水素原子が4個であるカリックスレゾルシンアレン誘導体であることが、高濃度の現像液を用いながら高感度を達成できる点から好ましい。一方、上記化学式7で表される化合物において、R12、R13、R14及びR15における炭化水素基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数1~10個のものが挙げられる。R12、R13、R14及びR15におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6~30個が好ましく、特に炭素数7~25個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。上記炭化水素基又はシクロアルキル基が有してよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等等を挙げることができる。R16及びR17における有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数1~10個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数6~14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数6~12個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数1~5のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。Wにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数1~10のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。Wにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数3~8個のシクロアルキレン基例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基を挙げることができる。Wにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基好ましくは炭素数1~10、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、アルコキシ基好ましくは炭素数1~4、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に-O-、-OC=O-、-OC=OO-、-NR-C=O-、-NR-C=OO-、-S-、-SO-、-SO2-を含んでいても良い。ここでRは水素原子又はアルキル基好ましくは炭素数1~10、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等である。Wにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数6~15個のものが挙げられる。前記フェノール化合物Aは、1分子中のフェノール性水酸基が1個以上存在すれば、多価フェノール化合物等の母核となる化合物母核化合物のフェノール性水酸基を有機基で保護しても良い。以下にフェノール化合物Aの母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例のフェノール性水酸基は、1分子中のフェノール性水酸基が1個以上存在すれば、有機基で保護されているものであっても良い。前記フェノール化合物Aの母核化合物は、例えば本州化学工業株、旭有機材工業株などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール化合物Aは、上述した化合物のうち、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。例えば、前記化学式5で表される化合物と前記化学式7で表される化合物とを組み合わせて用いても良いし、前記化学式8で表される化合物のように全ての繰り返し単位が同じ化合物と、前記化学式9で表される化合物のように全ての繰り返し単位が異なる化合物とを合わせて用いても良い。前記フェノール化合物Aの分子量は、150~3000である。前記フェノール化合物Aが前記化学式5で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは300~2000、さらに好ましくは、400~1500である。また、前記フェノール化合物Aが前記化学式7で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは300~2500、さらに好ましくは、400~2000である。前記フェノール化合物Aの含有量は、全固形分に対して、50~95重量であることが好ましく、更に好ましくは60~90重量である。なお、本発明において、固形分とは、レジスト組成物中に含まれる成分のうち溶剤以外のものを意味する。フェノール化合物含有量が上記範囲よりも少ない場合は、酸発生剤、架橋剤の含有量が多くなりすぎ、架橋反応の均一性が低下することによりプロファイル、解像力の悪化が起こる。フェノール化合物含有量が上記範囲よりも多い場合は発生剤、架橋剤の含有量が少なくなりすぎ、十分に架橋反応が進まないために低感度化、解像力の悪化が顕著に起こり望ましくない。酸発生剤B本発明に用いられる酸発生剤は、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造を含み、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子、該スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物で、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する化合物である。前記酸発生剤は、オニウム塩型化合物であってもよいし、非イオン型化合物であってもよい。前記酸発生剤をレジスト膜に用いることにより、レジスト膜上に帯電防止膜を積層した場合であっても、露光後のレジストの感度劣化感度の低下やばらつきが小さく、設定通りの寸法を有する微細なパターンが得られる。上記の理由として、以下のことが推測される。一般にレジスト膜に電子線等が照射された場合はレジスト膜中に含有する酸発生剤が分解し、水素イオンと、該酸発生剤のスルホン酸構造の組み合わせが、化学増幅反応の触媒として働くとされる。レジスト帯電防止膜積層体の場合、該酸発生剤のスルホン酸構造の酸性度が、帯電防止膜に含まれるアルキルスルホン酸よりも強い場合、後述する帯電防止膜に含まれるアルキルスルホン酸、又はアリールスルホン酸は相対的に弱い酸となる。この場合、レジスト膜と帯電防止膜の接触部では、前記レジスト膜内で発生した水素イオンが、前記アルキルスルホン酸に取り込まれ、反応性が低下すると考えられる弱酸遊離反応。従来、化学増幅レジストに用いられる酸発生剤は、発生する酸の酸性度の高いものが用いられているが、このような発生する酸の酸性度が高いものは、このような弱酸遊離反応の影響が大きく、発生した水素イオンの失活を通じて感度低下が生じていると考えられる。一方、本発明に用いる酸発生剤はS原子に直接結合する炭素原子、S原子に直接結合する不飽和炭化水素基、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないため、酸性度が低く、このような弱酸遊離反応による酸濃度の減少が0か若しくはわずかであり、感度変化が小さいものと考えられる。本発明において、スルホン酸構造に直接結合する炭素原子とは、例えば下記化学式10において、aで示される炭素原子をいう。スルホン酸構造に直接結合する炭素原子にフッ素原子が結合していない酸発生剤Bとは、例えば下記化学式10のような構造を有する酸発生剤が含まれないことを意味する。本発明において、スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基とは、例えば下記式11において、b又はcで示されるような不飽和炭化水素基をいう。スルホン酸構造に直接結合する不飽和炭化水素基にフッ素原子が結合していない酸発生剤Bとは、例えば下記化学式11のような構造をもつ酸発生剤が含まれないことを意味する。本発明において、スルホン酸構造に直接結合する芳香環とは、例えば下記式12において、dで示される芳香環をいう。スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤Bとは、例えば下記化学式12のような構造を有する酸発生剤が含まれないことを意味する。本発明に用いられる酸発生剤Bは、上記以外の位置にフッ素原子を有していてもよく、例えば、下記式13で表わされる構造を有する酸発生剤は、本発明に好適に用いることができる。本発明に用いられる酸発生剤Bの、酸解離定数pKaは-5.0~0.0ゼロが好ましく、-4.0~-1.0がより好ましい。酸解離定数がこの範囲より小さいと感度変化が生じやすく、この範囲より大きいと感度が悪くなるからである。前記酸発生剤Bとしては、下記化学式1~4で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも1種類を用いることができる。化学式1中、R1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数1~12の直鎖状アルコキシ基、炭素数3~12の分枝状アルコキシ基、炭素数3~12の環状アルコキシ基、炭素数1~12のアシル基、炭素数1~12のスルフィド基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子である。又R1が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。nは0~2の整数である。R2は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基でありさらにR2同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数2~13の環状構造を形成してもよい。R3は、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記R1、R2及びR3はさらに置換基を有していても良く、前記R3の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。ここで、R1、R2、R3等が有する置換基は、アルキル基等の炭化水素基、アルコキシ基、アシル基等の異種原子を含む炭化水素基、或いは、水酸基、スルフィド基等の炭素原子を含まない基のいずれでもよい。また置換基は、反応活性を有する官能基、或いは、反応活性を有しない単なる残基のいずれでもよい。置換基の大きさは特に制限されないが、当該置換基が結合する基本構造の部分例えばR1、R2、R3等と比べて、当該置換基が大きすぎないことが望ましい。例えば、置換基を構成する原子のうち水素以外の原子の合計数は、当該置換基が結合する基本構造の部分を構成する原子のうち水素以外の原子の合計数以下であることが好ましい。R1の炭素数1~12の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。R1の炭素数3~12の分枝状炭化水素基としては、例えば、sec-ブチル基、i-ブチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられ、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。R1の炭素数3~12の環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ単環性、多環性のどちらでもよく、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、置換基を有してもよい。環状炭化水素基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。炭素数1~5のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、i-ペンチル基、t-ペンチル基等が挙げられる。R1の炭素数1~12の直鎖状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。R1の炭素数3~12の分枝状アルコキシ基としては、例えば、2-エチルヘキシルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。R1の炭素数3~12の環状アルコキシ基としては、例えば、フェノキシ基、シクロへキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、1-ナフチルオキシ基等が挙げられる。R1の炭素数1~12のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。R1の炭素数1~12のスルフィド基としては、例えば、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、フェニルスルフィド基等が挙げられる。R1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R1が相互に結合して環状構造を形成しているものとしては、特に限定されないが、炭素数1~12のアルキレン基等が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。R2の炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基はR1と同様のものとすることができる。R2の置換されてもよいフェニル基、又はナフチル基の置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、シアノ基等が挙げられる。炭素数1~5のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、i-ペンチル基、t-ペンチル基等が挙げられる。R2同士で互いに直接又は異種原子を介して結合した炭素数2~13の環状構造とは、特に限定されないが、例えば、当該環状構造を有する酸発生剤Bとして以下の化学式14であらわされるものが挙げられる。R3の炭素数1~12の炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基としては、例えばR1と同様のものが挙げられる。ただし、S原子に直接結合する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除く。R3の炭素数6~14のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。ただし、S原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合するものは除く。また、R3は炭素骨格中に酸素原子を有していても良いし、置換基として酸素原子を有してもよい。このようなものとして例えば、エーテル結合を有するもの、カルボニル基を有するもの、エステル結合を有するもの等が挙げられ、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシフェニル基、アセチルエチル基、アセチルフェニル基、エトキシカルボニルメチル基、フェノキシカルボニルメチル基等が挙げられる。上記化学式1で表される化合物としては、例えば、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニル-p-トルエンスルホネート、ジフェニル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10-カンファースルホネート、ジフェニル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム10-カンファースルホネート等が挙げられる。化学式2中、R4は同一でも異なっていてもよく、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、アントラセン基でありさらにR4同士で互いに直接又は異種原子を介して結合して炭素数2~13の2価の環状構造を形成してもよい。但しR4の内、少なくともいずれか片方はアリール構造を有している。R5は、炭素数1~12の炭化水素基、もしくは環状炭化水素基、又は炭素数6~14のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。前記R4及びR5はさらに置換基を有していても良く、前記R5の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。R4の炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基は前記R1と同様のものとすることができる。R4の炭素数6~12のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、シクロアルキル基、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。R5は前記R3と同様のものとすることができる。上記化学式2で表される化合物としては、例えば、ビス4-t-ブチルフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ビス4-t-ブチルフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス4-t-ブチルフェニルヨードニウム10-カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10-カンファースルホネート、ビス4-トリフルオロメチルフェニルヨードニウムp-トルエンスルホネート、ビス4-トリフルオロメチルフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス4-トリフルオロメチルフェニルヨードニウム10-カンファースルホネート等が挙げられる。化学式3中、Lは炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、又は炭素数1~12のアルキレンオキシ基-R’-O-で表わすことができる。但し、R’は炭素数1~12のアルキレン基であり、R6は炭素数1~12の炭化水素基、又は炭素数6~12のアリール基であって、S原子に直接結合する炭素原子、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。R6は、さらに置換基を有していても良く、炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。Lの炭素数1~12のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。Lの炭素数6~12のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、シクロアルキル基、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等の置換基を有してもよい。R6は前記R3と同様のものとすることができる。上記化学式3で表される化合物としては、例えば、N-10-カンファースルホニルオキシスクシンイミド、N-10-カンファースルホニルオキシフタルイミド、N-10-カンファースルホニルオキシジフェニルマレイミド、N-10-カンファースルホニルオキシビシクロ[2.2.1]へプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-10-カンファースルホニルオキシナフチルイミド、N-n-オクタンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]へプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-n-オクタンスルホニルオキシナフチルイミド、N-p-トルエンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]へプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-p-トルエンスルホニルオキシナフチルイミド、N-1-ナフタレンスルホニルオキシビシクロ[2.2.1]へプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-1-ナフタレンスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。化学式4中、R7は、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数6~12のアリール基、炭素数3~12のヘテロアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基である。R8は、炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基、炭素数6~12のアリール基、炭素数3~12のヘテロアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基であって、S原子に直接結合する炭素原子、若しくはS原子に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合していないものである。R7及びR8は、さらに置換基を有していても良く、前記R8の炭素骨格中に酸素原子を有していてもよい。R7の炭素数1~12の直鎖状炭化水素基、炭素数3~12の分枝状炭化水素基、炭素数3~12の環状炭化水素基はR1と同様のものとすることができる。R7の炭素数6~12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、等が挙げられる。また、アリール基が有する置換基としては、シクロアルキル基、炭素数1~5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。R7の炭素数3~12のヘテロアリール基としては、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。R7の炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。R8は前記R3と同様のものとすることができる。上記化学式4で表される化合物としては、例えば、α-メチルスルホニルオキシイミノ-フェニルアセトニトリル、α-メチルスルホニルオキシイミノ-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-エチルスルホニルオキシイミノ-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-プロピルスルホニルオキシイミノ-4-メチルフェニルアセトニトリル、α-メチルスルホニルオキシイミノ-4-ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これらの酸発生剤Bは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記フェノール化合物A100重量部に対し、好ましくは1~40重量部、さらに好ましくは1~30重量部、よりさらに好ましくは5~20重量部である。この範囲よりも少量になると像形成ができず、多量になると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。前記酸発生剤Bは、ポリマー鎖構造を有し、該ポリマー鎖の末端及び/又は側鎖上に、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していない酸発生剤構造を有するものであってもよい。以下当該酸発生剤を単にポリマー型酸発生剤という場合がある。本発明においてポリマーとは、低重合度のもの、すなわちオリゴマーをも包含する意味であり、重量平均分子量は特に限定されないが、通常500~20000のものが用いられる。なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーGPCによって求められる。ポリマー型酸発生剤を用いた場合、レジスト膜内で、酸発生剤の拡散が抑えられるため、解像力の向上し、ラフネスの劣化が抑えられる。前記ポリマー型酸発生剤が有する酸発生剤構造は特に限定されないが、オニウム塩型化合物であることが好ましく、例えば、前記化学式1又は前記化学式2のアニオン部分がポリマー鎖の末端及び/又は側鎖に結合したものが挙げられ、ポリマー鎖上の酸発生剤構造は1種であっても、2種以上含まれていてもよい。前記ポリマー型酸発生剤に用いられるポリマーは、特に限定されないが、例えば、酸発生剤Bのアニオン部分が結合した繰り返し単位を含むことが、発生する酸の拡散を抑えられる点で好ましい。前記ポリマーの繰り返し単位としては、例えば、メタアクリル酸エステルから導かれる繰り返し単位、脂環式化合物から導かれる繰り返し単位、ヒドロキシスチレンから導かれる繰り返し単位等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーから導かれるくり返し単位が挙げられ、1種単独で又は2種以上組合わせて用いることができる。なお、本発明においてメタアクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。前記メタアクリル酸エステルとしては、例えば下記化学式15に示すものが挙げられ、前記脂環式化合物としては、例えば下記化学式16に示すものが挙げられる。化学式15中、R18は水素原子又はメチル基、A-は酸発生剤のアニオン部、Aは酸発生剤のカチオン部を示す。化学式16中、R19は水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又は、酸素原子もしくは窒素原子を含む1価の極性基、A-は酸発生剤のアニオン部、Aは酸発生剤のカチオン部を示す、mは0~2の整数を表わす。前記ポリマー型酸発生剤の合成方法は、特に限定されないが、例えば、特開2007-197718に記載の方法を用いることができる。これらのポリマー型酸発生剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記フェノール化合物Aのフェノール性水酸基に対し、ポリマー型酸発生剤の酸発生剤部位が、好ましくは1~40モル、さらに好ましくは1~30モル、よりさらに好ましくは5~20モルである。この範囲よりも少量になると像形成ができず、多量になると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。架橋剤C本発明に用いられる架橋剤Cは、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、4,4’-メチレンビス[2,6-ビスヒドロキシメチル]フェノールMBHP、4,4’-メチレンビス[2,6-ビスメトキシメチル]フェノールMBMP、2,3-ジヒドロキシ-5-ヒドロキシメチルノルボルナン、2-ヒドロキシ-5,6-ビスヒドロキシメチルノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、3,4,8又は9-トリヒドロキシトリシクロデカン、2-メチル-2-アダマンタノール、1,4-ジオキサン-2,3-ジオール、1,3,5-トリヒトロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3-ジメトキシメチル4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジメトキシメチル4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノン等が挙げられる。グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。これらの架橋剤Cは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、フェノール化合物A100重量部に対し、3~40重量部、好ましくは3~30重量部である。架橋剤Cの配合量が、3重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また、40重量部を超えると、レジスト塗布液の保存安定性が低下し感度が経時的に劣化する。有機塩基化合物D本発明において用いられる有機塩基化合物Dは、レジストパタ-ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。上記有機塩基化合物Dとしては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。含窒素有機化合物としては、例えば、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン類;ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニルアミン、ジ-n-デシルアミン、メチル-n-ドデシルアミン、ジ-n-ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、ジメチル-n-ドデシルアミン、ジ-n-ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリシクロアルキルアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;アニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、1-ナフチルアミン等の芳香族アミン類;エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2-ビス4-アミノフェニルプロパン、2-3-アミノフェニル-2-4-アミノフェニルプロパン、2-4-アミノフェニル-2-3-ヒドロキシフェニルプロパン、2-4-アミノフェニル-2-4-ヒドロキシフェニルプロパン、1,4-ビス[1-4-アミノフェニル-1-メチルエチル]ベンゼン、1,3-ビス[1-4-アミノフェニル-1-メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、N-2-ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン等が挙げられる。ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、トリ-n-ブチルチオウレア等が挙げられる。含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾール、4,5-ジフェニルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリジン、2-メチル-4-フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8-オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。これらの有機塩基化合物Dは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基化合物Dの使用量は、露光光の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、0.01~40モル、好ましくは、0.01~10モル、より好ましくは0.1~5モルである。0.01モル未満ではその添加の効果が得られない。一方、40モルを超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。その他の成分本発明に用いられるネガ型レジスト組成物には、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜、添加含有させることができる。ネガ型レジスト組成物の調製本発明に用いられるネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤Eに上記の、フェノール化合物A、酸発生剤B、架橋剤C、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。有機溶剤Eとしては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸プロピル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、n-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコールや、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が含有されていてもよい。本発明では、これらの有機溶剤Eの中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、1-エトキシ-2-プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。ネガ型レジスト組成物中の溶剤量は特に限定されず、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは0.5~20重量、より好ましくは0.7~15重量の範囲内となるように用いられる。2ポジ型レジスト組成物本発明で用いるポジ型レジスト組成物は、分子量150~3000で、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap、及び、-SO3-又は-SO3-で表されるスルホン酸構造及び、該スルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環を含み、該スルホン酸構造に直接結合する前記炭素原子若しくは前記芳香環にフッ素原子が結合していないことを特徴とする化合物からなり、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤Bを含有することを特徴とする。以下、ネガ型レジスト組成物を構成する化合物について説明する。一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap本発明に用いる、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapは、酸の作用により、酸分解性の保護基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap1分子中に、酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基が2個以上有することが好ましい。前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapは、前記フェノール化合物Aのフェノール性水酸基の一部に酸分解性基を導入したものを用いることができる。酸分解性基は、露光により酸発生剤Bから発生した酸によって脱離し、前記一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapのアルカリ現像液に対する溶解性を増大する。酸分解性基は、酸存在下で解離してフェノール性水酸基が発生すれば特に限定されないが、例えば、-CG3、-COO-CG3、-CG2-COO-CG3等が挙げられる。ここで、Gは、それぞれ独立に、Ra、又はRbである。ここで、Raは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ra同士は互いに結合して環を形成しても良い。Rbは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。Ra及びRbのアルキル基としては、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。Ra及びRbのシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ra及びRbのアルケニル基としては、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。Ra及びRbのアラルキル基としては、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。Ra及びRbのアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10-ジメトキシアントリル基等が挙げられる。Ra及びRbが有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。前記酸分解性基を導入するための化合物としては、酸分解性基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドなどが挙げられるが特に限定はされない。前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapは、前記フェノール化合物Aの母核化合物と前記酸分解性基を有する化合物をトリエチルアミン等のアミン系触媒下で常圧、60°C、6~7時間反応させ、蒸留水中に再沈殿した後、蒸留水で洗浄し、乾燥することにより製造できる。本発明に係るポジ型レジスト組成物において、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapは、上述した化合物のうち、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapの分子量は、150~3000である。前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapの母核化合物が、前記フェノール化合物Aの化学式2で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは300~2000、さらに好ましくは、400~1500である。また、母核化合物が、前記フェノール化合物Aの化学式4で表される化合物である場合は、分子量は、好ましくは300~2500、さらに好ましくは、400~2000である。前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acapの含有量は、全固形分に対して、50~95重量であることが好ましく、更に好ましくは60~85重量である。酸発生剤Bポジ型レジスト組成物に含有する酸発生剤Bは、前記ネガ型レジスト組成物に含有するものと、同一のものを用いることができる。これらの酸発生剤Bは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap100重量部に対し、好ましくは1~40重量部、さらに好ましくは1~30重量部、よりさらに好ましくは5~20重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。有機塩基化合物D本発明において用いられる有機塩基化合物Dは、前記ネガ型レジスト組成物に用いられるものと同一のものを用いることができる。その他の成分本発明に用いられるポジ型レジスト組成物には、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等を適宜、添加含有させることができる。ポジ型レジスト組成物の調製本発明に用いられるポジ型レジスト組成物は、通常、溶剤Eに上述した、少なくとも一部のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物Acap、酸発生剤B、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。溶剤Eとしては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用でき、前記ネガ型レジスト組成物の調製で挙げた溶剤を用いることができる。ポジ型レジスト組成物中の溶剤量は特に限定されず、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、ポジ型レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは0.5~20重量、より好ましくは0.7~15重量の範囲内となるように用いられる。3.帯電防止膜本発明に用いる帯電防止膜は、公知のスルホン酸構造を有する導電性化合物例えば、特許文献1~3に記載の導電性化合物を用いることができ、前記導電性化合物を溶剤に溶かした後、前記レジスト帯電防止膜積層体の製造方法により、前記支持体上に形成したレジスト膜上に形成される。帯電防止膜を積層することによりチャージアップ現象を防ぎ、パターンの位置ずれや寸法誤差がなくなり、所望のレジストパターンが得られる。本発明の帯電防止膜に用いる導電性化合物は、スルホン酸構造を有すれば特に限定されないが、例えば下記化学式17に示す構成単位を有する、スルホン化ポリアニリンや、下記化学式18に示すイソチアナフテニレン構造を有するものが挙げられる。化学式17中、R20は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、メトキシ基、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基又は-SO3Mを表わし、Mは同一であっても異なってもよく、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、4級アンモニウムのカチオンを表わす。kは0~1の任意の値を表わす。化学式18中、R21は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の直鎖状もしくは分枝状の飽和若しくは不飽和アルキル、アルコキシ又はアルキルエステル基、ハロゲン、-SO3M、ニトロ基、シアノ基、1級~3級アミノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基を表わす。Mは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、4級アンモニウムのカチオンを表わす。前記導電性化合物の重量平均分子量は特に限定されないが、通常2000~100000のものが用いられる。なお、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーGPCによって求められる。前記導電性化合物をレジスト膜上に塗布する際に用いられる溶剤は、特に限定されず、レジスト膜を溶解し、かつレジスト膜に影響を与えない溶剤を適宜選択することができる。例えば、水の他、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ類;メチルプロピレングリコール、エチルプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類;N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドンなどのピロリドン類などが好ましく用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また複数の溶剤を任意の割合で混合して用いることができる。導電性化合物溶液には、帯電防止膜の導電性を妨げない範囲で任意の成分を含んでいてもよく、例えば、導電性化合物溶液のpHを調製するためにアミン類や、四級アンモニウム塩類を添加してもよい。前記導電性化合物の溶剤に対する割合は、通常、溶剤100質量部に対して、0.1~20重量部であり、好ましくは0.5~15重量部である。導電性化合物の割合が上記範囲未満では、形成される帯電防止膜にピンホールが発生したり、導電性が劣ることとなり、上記範囲を超えると帯電防止膜の平坦性が悪くなるからである。帯電防止膜の厚さは特に限定されないが、通常20nm~100nmであり、好ましくは20nm~60nmである。<レリーフパターンの製造方法>本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、i本発明に係る前記レジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、EUV、及びX線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程、ii露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止層を除去する工程、iii前記帯電防止層を除去した積層体のレジスト膜を現像する工程、を含むことを特徴とする。本発明に係るパターン形成方法によれば、高解像度かつ高感度で形状が良好なパターンを形成することができる。以下、各工程について図2を用いて説明する。i本発明に係る前記レジスト帯電防止膜積層体を電子線、イオンビーム、EUV、及びX線よりなる群から選ばれるエネルギー線で所定パターン状に露光する工程図2aのように、本工程においては、まず、前記レジスト膜20を、電子線描画装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線等の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。加速電圧、電流値任意に設定してよい。本工程によりレジスト膜の被露光部21では、酸発生剤Bから酸が発生する図2b。マスクを介さずに各種エネルギー線で所定パターン状に描画を行う場合、その描画には時間を要し、本工程の初期に露光された部分と、終期に露光された部分では、その露光後経過時間に大きな差が生じる場合がある。この場合、レジスト膜20の露光部分21の感度変化により所望のレジストパターンが得られないといった問題が生じる。これに対し、本発明のレジスト帯電防止膜積層体を用いた場合には、露光後安定性が高く、露光後の感度変化が小さいため、このようなマスクを介さずに各種エネルギー線で所定パターン状に描画を行う場合であっても所望のレジストパターンが得られる。ii露光したレジスト帯電防止膜積層体の前記帯電防止層を除去する工程露光後に帯電防止膜30の除去を行う。これは通常、純水を用いたリンスにより行われ、リンス時間は30秒~10分程度である。純水以外のリンス液を用いることに制限はなく、従来レジストの現像に用いられている現像液はいずれも好適に用いることができる。本工程により帯電防止膜30は除去され、レジスト帯電防止膜積層体は図2cのようになる。なお、本工程は前記露光する工程iの次に行わなくともよく、後述する現像工程iiiにおいて、現像液を用いて、レジストパターンの形成と同時に帯電防止膜の除去を行ってもよい。iii前記帯電防止層を除去した積層体のレジスト膜を現像する工程レジスト帯電防止膜積層体のレジスト膜20がネガ型レジスト組成物である場合、露光後加熱PostExposureBake、PEBを行う。PEB処理の条件は、通常70~160°C、好ましくは90~130°Cで、0.1~15分程度である。次に、前記支持体を、アルカリ現像液を用いて現像処理し、ネガ型レジスト組成膜にあっては、露光光未照射部分を除去し図2d、ポジ型レジスト組成膜にあっては、露光光照射部分を除去する図2e。現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。また、本発明のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐n‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、0.1~5であることが好ましく、更に好ましくは0.5~3であり、特に好ましくは1.19~2.38である。2.38濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が0.1より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。MALDI-TOFMSBRUKER社製REFLEXIIを用いて、以下の条件マトリックス:1,8,9-トリヒドロキシアントラセンにより測定を行った。1H‐NMR:日本電子製、JEOLJNM-LA400WB高速液体クロマトグラフィーHPLCは、島津製作所製LC-10ADvpを用いて、以下の条件温度:40°C、流速:0.5mL/分、カラム:VP-ODS4.7mm×150mm、検出器SPD-M10Avp、移動相:アセトニトリル/水=5/5により測定を行った。酸発生剤の準備<酸発生剤P-1>ジクロロメタン20ml、水10mLにベンゼンスルホン酸ナトリウム0.72g4mmolを溶解させ、これにジフェニルヨードニウムクロライド1.27g4mmol、を加え、この懸濁溶液を窒素雰囲気下、室温23°Cで12時間攪拌した。攪拌後、ジクロロメタン相を分離、残った水相をさらにジクロロメタンで3回抽出した上で得られたジクロロメタンを合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後に乾固させた。得られた結晶を少量のジクロロメタンで溶解させてジエチルエーテル中に滴下、析出した結晶を濾過、得られた結晶を再びジクロロメタンに溶解させて少量のジエチルエーテルを加え静置して再結晶を行った。得られた結晶を濾過、乾燥し、下記化学式1-1で表される白色の酸発生剤P-1化合物を得た。得られた酸発生剤P-1の構造は、高速液体クロマトグラフィー、1H‐NMRスペクトルにより確認した。HPLCアセトニトリル/水=5/5保持時間:3.5分1H‐NMR400MHz,DMSO-d6,TMS:δppm7.29~7.33aromatic-H、7.517.537.55taromatic-H、7.58~7.60aromatic-H、7.657.677.69taromatic-H、8.248.26daromatic-H<酸発生剤P-2>前記酸発生剤P-1の合成において、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに3-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.88g4mmolを用いた以外は、前記合成法に従って、下記化学式1-2で表される白色の酸発生剤P-2化合物を得た。得られた酸発生剤P-2の構造は高速液体クロマトグラフィー、1H‐NMRスペクトルにより確認した。HPLCアセトニトリル/水=5/5保持時間:3.6分1H‐NMR400MHz,DMSO-d6,TMS:δppm7.517.537.55taromatic-H、7.64~7.69aromatic-H、8.018.03daromatic-H、8.19~8.21aromatic-H、8.248.26daromatic-H8.34aromatic-H<酸発生剤P-3>前記酸発生剤P-1の合成において、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに4―クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.81g4mmolを用いた以外は、前記合成法に従って、下記化学式1-3で表される白色の酸発生剤P-3化合物を得た。得られた酸発生剤P-3の構造は、高速液体クロマトグラフィー、1H‐NMRスペクトルにより確認した。HPLCアセトニトリル/水=5/5保持時間:3.7分1H‐NMR400MHz,DMSO-d6,TMS:δppm7.367.38daromatic-H7.517.537.55taromatic-H、7.587.60daromatic-H、7.657.677.69taromatic-H、8.248.26daromatic-H<酸発生剤P-4>下記化学式1-4で表される酸発生剤P-4は、製品名DPI-201みどり化学株式会社から入手した。<酸発生剤P-5>下記化学式1-5で表される酸発生剤P-5は、製品名Diphenyl-2,4,6-Trimethylphenylsulfoniump-toluenesulfonateを和光純薬工業株式会社から入手した。<酸発生剤P-6>下記化学式1-6で表される酸発生剤P-6は、製品名WPAG-567を和光純薬工業株式会社から入手した。<酸発生剤P-7>下記化学式1-7で表される酸発生剤P-7は、製品名NAI-101をみどり化学株式会社から入手した。<酸発生剤P-8>下記化学式1-8で表される酸発生剤P-8は、製品名NDI-101をみどり化学株式会社から入手した。<比較酸発生剤RP-1>下記化学式2-1で表される比較酸発生剤RP-1は製品名DPI-105をみどり化学株式会社から入手した。<比較酸発生剤RP-2>下記化学式2-2で表される比較酸発生剤RP-2は製品名TPS-105をみどり化学株式会社から入手した。<比較酸発生剤RP-3>下記化学式2-3で表される比較酸発生剤RP-3は製品名TPS-109をみどり化学株式会社から入手した。<比較酸発生剤RP-4>下記化学式2-4で表される比較酸発生剤RP-4は製品名TPS-300をみどり化学株式会社から入手した。<比較酸発生剤RP-5>下記化学式2-5で表される比較酸発生剤RP-5は製品名NDI-105をみどり化学株式会社から入手した。フェノール化合物、架橋剤の準備<フェノール化合物CRA-01>窒素雰囲気下、300mL三口フラスコ中、3-メトキシフェノール12.4g0.1molをエタノール200mLに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら2,4-ジメチルベンズアルデヒド13.4g0.1molを加え、次いで、濃塩酸25mLをゆっくりと滴下し、70°Cで12時間反応させた。反応後、反応液を蒸留水500mL中に注ぎ込み、生じた沈殿黄色固体をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、下記化学式で表される白色の化合物カリックスレゾルシンアレン誘導体;CRA-01を得た。構造はMALDI-TOFMS、及び1H‐NMRスペクトルにより確認した。<フェノール化合物A-01>下記化学式で表されるフェノール化合物A-01は、旭有機材工業株式会社から入手した。<フェノール化合物CRA-02>レゾルシノール12.4g0.1molをエタノール200mLに溶解した。これを氷浴下で冷却しながらフェニルアセトアルデヒド12.0g0.1molを加え、次いで、濃塩酸25mLをゆっくりと滴下し、75°Cで12時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水500mL中に注ぎ込み、生じた沈殿黄色固体をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄した。ろ別した固体をエタノールにて再結晶を行い、下記化学式で表される白色の環状化合物CRA-02収率75を得た。尚、構造確認は、MALDI-TOF-MS、1H-NMRスペクトルより行った。<フェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物CRA-02P>反応容器中に下記に示すカリックスレゾルシンアレン誘導体CRA-022.0g2.36mmol、アセトン50mL、炭酸カリウム2.8g20mmol、ブロモ酢酸t-ブチルエステル18.68g9.44mmolを加え、反応溶液を75°Cで12時間攪拌した。反応終了後、0.1Nの酢酸水溶液200mLに投入し白色の沈殿物を得た。沈殿物をろ別した後、酢酸エチル100mLに溶解し、蒸留水100mLにて2回洗浄した。酢酸エチル層を分離し、硫酸マグネシウムにて乾燥した後、酢酸エチルを濃縮することで白色のフェノール性水酸基が酸分解性基で保護されたフェノール化合物CRA-02P収率95を得た。1HNMR解析から、全フェノール性水酸基に対する保護率は51であった。<架橋剤>下記化学式で表される架橋剤C-1は、製品名TM-BIP-Aを旭有機材工業株式会社から入手した。実施例1~9及び比較例1~5:ネガ型レジスト組成物の調製表1のように、フェノール化合物AとしてCRA-1又はA-1、酸発生剤化合物Bとして酸発生剤化合物P-1~P-8、比較酸発生剤化合物RP-1~RP-5、架橋剤Cとして、C-1、塩基性化合物Dとしてトリ-n-オクチルアミンD-1を、有機溶剤EプロピレングリコールモノメチルエーテルE-1に溶解し、12時間攪拌した後、0.2μmPTFEフィルターでろ過し、ネガ型レジスト組成物を調製した。なお、酸発生剤の重量部が異なるのは、実施例及び比較例に用いる酸発生剤のモル数を合わせたためである。実施例10~11及び比較例6:ポジ型レジスト組成物の調製表1のように、フェノール化合物AとしてCRA-02P、酸発生剤化合物Bとして酸発生剤化合物P-2~P-3、比較酸発生剤化合物RP-3、塩基性化合物Dとしてトリ-n-オクチルアミンD-1を、有機溶剤EプロピレングリコールモノメチルエーテルE-1に溶解し、12時間攪拌した後、0.2μmPTFEフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。なお、酸発生剤の重量部が異なるのは、実施例及び比較例に用いる酸発生剤のモル数を合わせたためである。<レジスト帯電防止膜積層体の製造とレジストパターンの形成>上記実施例1~11、及び比較例1~6で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表2に示す。1レジストの塗布各レジスト組成物を、6インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、100°Cで60秒間プリベーク処理PABを行い、膜厚70nmのレジスト膜を形成した。2帯電防止膜の塗布レジスト組成物を塗布した後の基板に三菱レイヨン株式会社製の帯電防止膜aquaSAVE57xsをスピンナーを用いて均一に塗布、70°Cで90秒間ベーク処理を行いレジスト膜上に膜厚40nmの帯電防止膜層が形成されたレジスト/帯電防止膜積層体を得た。3レジストパターンの形成上記のレジスト帯電防止膜積層体に対し、電子線描画装置加速電圧100KVを用いて描画を行った。描画終了後、純水によるリンスを60秒間行い帯電防止膜層を溶解、除去させた後に110°Cで60秒間ベーク処理PEBを施し、2.38のTMAH水溶液23°Cで60秒間現像処理し、さらに純水にて60秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペースL/Sパターンを形成した。<評価>1感度、解像力感度は100nmのL/Sパターンが1:1に形成される最少照射量を感度としてμC/cm2単位で測定した。また、その照射量における限界解像力ライン及びスペースが分離解像を解像力とした。解像性の確認は、ホロン製の測長SEMにより判断した。ネガ型レジスト組成物を用いた実施例1~9、及び比較例1~5ではライン部分、ポジ型レジスト組成物を用いた実施例10~11、及び比較例6ではスペース部分の寸法を測定した。2露光後安定性また、下記で定義される露光後安定性も合わせて評価をおこなった。上記に記載された評価を各工程間で時間を経過させずに極力短時間で評価を行った場合露光終了からPEB、現像まで5分と露光後に露光機の真空中に3時間待機して以降の処理を通常通りに行った場合において、時間をかけずに行った場合に得られた感度と同じ露光量で露光機中3時間待機がある場合に得られたパターンの寸法に差があり小さくなる場合は露光後安定性として表示した。より具体的には露光後5分で現像まで行ったときに100nmの寸法が得られた露光量を用いて露光、3時間真空中に待機させて現像を行って得られた寸法を引き算するのである。露光後の時間経過により感度変化する、即ち寸法が変化する場合はネガ型の場合100nmよりも小さな寸法が得られる。引き算の結果の数字が大きい程、感度変化が大きいことを示す。この露光後安定性の数値は0であることが望ましいが0ではない場合、帯電防止膜、レジスト積層体に電子線を照射した後の経過時間により形成されるパターンの寸法が変化してしまうことを示している。この露光後安定性が0ではなく数値が大きい場合は実用上、問題が極めて大きく、得られたパターンを当初の目的通りに利用することはできない。<結果のまとめ>上記表2に示す結果から、実施例1~11では、露光後安定性に優れており、帯電防止膜、レジスト積層体として所望のパターンを形成することができた。一方、酸発生剤として比較酸発生剤RP-1~RP-5を用いた比較例1~6では、露光後安定性に劣り、露光時間により形成するパターンの寸法が変化してしまう現象が発生した。このため所望のパターンを所望の寸法で得ることができなかった。比較例1~6では酸発生剤のスルホン酸構造に直接結合する炭素原子若しくは該スルホン酸構造に直接結合する芳香環にフッ素原子が結合しており、実施例1~11と比較して、酸性度がより強い傾向があると推測される。比較例1~6のように酸性度がより強い酸発生剤を用いたレジスト帯電防止膜積層体は、ネガ型の場合は架橋反応、ポジ型の場合は保護基の脱離反応が起こる場所の寸法が小さくなっている。これは発生した酸の失活が起こっていることを示唆しており、こうしたことが起こる原因として、ベンゼンスルホン酸基を含む帯電防止膜との接触により、発生酸が中和されてしまうためと推測される。このような現象は、比較例で用いた酸発生剤の酸性度がベンゼンスルホン酸よりも高いため、帯電防止膜中のベンゼンスルホン酸基が塩基として振舞うために生ずるものと推測される。発生酸の濃度が中和により減少する場合は像形成が十分に行われずに寸法が小さくなる。これに対して本発明は、酸性度が高すぎない酸発生剤をあえて選択することにより、ベンゼンスルホン酸と酸性度を同程度に揃えたために帯電防止膜中のベンゼンスルホン酸基が塩基として振舞わず、発生酸が中和されにくく、像形成が電子線により形成された潜像と同等に十分に行われるものと推測される。"