"カルサイトと前記カルサイトに結合された表面改質剤とを含み、前記表面改質剤が、前記カルサイトに結合された結合基と相溶化セグメントとを含み、前記相溶化セグメントが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、ポリアミド、又はこれらの組み合わせのうち、少なくとも1つを含む、ナノ粒子を含み、2重量未満の溶媒及び/又は樹脂を含む、ナノ粒子組成物。前記組成物が、0.5重量未満の溶媒及び/又は樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。前記ナノ粒子が、粒径手順によって測定するとき、400nm以下の平均粒径を有する、請求項1又は2に記載の組成物。前記ナノ粒子が、粒径手順によって測定するとき、300nm以下の平均粒径を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。微粉砕を行わずに、及び/又は溶媒を添加せずに樹脂中に分散させると、前記ナノ粒子が、粒径手順によって測定するとき、400nm以下の平均粒径を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。前記相溶化セグメントが、300g/モル以上の分子量を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。前記相溶化セグメントの溶解度パラメータが、溶解度パラメータ手順によって測定するとき、16J1/2cm-3/2を超える、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。前記相溶化セグメントがポリエーテルアミンを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。前記結合基が、ホスホン酸、スルホン酸、リン酸、カルボン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。前記表面改質剤が両性イオンを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。前記表面改質剤が、硬化性樹脂と反応可能な反応基を更に含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。aカルサイト粒子が、粒径手順によって測定するとき、400nm以下の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を減少させること、b表面改質剤を用いて前記カルサイト粒子を表面改質し、表面改質粒子を形成すること、及びc前記表面改質粒子を乾燥させること、を含む、ナノ粒子組成物を製造する方法。a及びbが同時に起こる、請求項12に記載の方法。前記表面改質粒子を樹脂と混合して分散体を形成する工程に先だって、a及びbが起こる、請求項12又は13に記載の方法。cの後、前記組成物が約0.5重量未満の溶媒及び/又は樹脂を含む、請求項12~14のいずれか一項に記載の方法。前記表面改質剤が、カルサイトに結合される結合基と、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル、又はこれらの組み合わせのうち、少なくとも1つを含む相溶化セグメントと、を含む、請求項12~15のいずれか一項に記載の方法。aカルサイト粒子が、粒径手順によって測定するとき、400nm以下の平均粒径を有するように、カルサイト粒子の粒径を減少させること、b表面改質剤を用いて前記カルサイト粒子を表面改質し、表面改質粒子を形成すること、c前記表面改質粒子を乾燥させること、及びd前記乾燥した表面改質粒子を樹脂中に分散し、粒子充填樹脂を形成すること、を含む、粒子充填樹脂を製造する方法。a及びbが同時に起こる、請求項17に記載の方法。dが、微粉砕を行わずに、及び/又は溶媒を添加せずに起こり、前記樹脂中の表面改質粒子の平均粒径が、粒径手順によって測定するとき、400nm以下である、請求項17又は18に記載の方法。[実施例1~16及び比較実施例A~E][実施例1~16及び比較実施例A~Eに対する試験の説明]粒径手順ナノ粒子の粒径は、HORIBALA-950HoribaKyoto,Japanから入手可能を用いて、レーザー回析によって測定した。計算のための光学モデルは、カルサイトに対して1.6000及び溶媒アセトンに対して1.3591の屈折率を使用した。平滑化のために第2の差動法が使用され、150回の反復に基づいた。カルサイト分散を、アセトンで約1の個体に希釈した。次いで、透過性が85~95の推奨レベルの間になるまで、希釈サンプルの一部をアセトンで充填された測定セルに添加した。実施例1~16、33、39、及び41では、微粉砕サンプルにおいて粒子分析を実施した。微粉砕サンプルは、溶媒中に粉末状にした表面改質カルサイトを含有していた。各微粉砕サンプルの一部をアセトンで希釈し、上記のように粒子分析を実施した。微粉砕サンプル中には樹脂は存在していなかった。実施例17~32、34~38、40、42、及び比較実施例A~Hでは、乾燥した表面改質カルサイトと樹脂の混合サンプルにおいて粒子分析を実施した。各混合サンプルの一部をアセトンで希釈し、上記のように粒子分析を実施した。分散の質及びある配位子の化学的性質の有効性は、粒径と粒径分布ピーク1によって判断される。樹脂を含まない微粉砕サンプル、及び樹脂との混合サンプルの粒径が十分に一致することによって、配位子の化学的性質が効果的であることが示され、簡便な混合手法のみを使用し、溶媒を用いずに、乾燥した表面改質surfacemodifedカルサイトの樹脂中への良好な分散を可能にする。材料1配位子の化学構造から計算された数平均分子量1配位子の化学構造から計算された数平均分子量実施例1~16実施例1~16は、カルサイトSOCAL31、メチルエチルケトンMEK溶媒、並びに様々な結合基及び相溶化基を有し、反応基を含む及び含まない配位子を用いて調製した、微粉砕分散体である。カルサイトの粒径減少及び官能化を、横型微粉砕機MINICER微粉砕機0.15リットル又はLABSTAR微粉砕機0.6リットル両微粉砕機ともNETZCHFineParticleTechnologyExton,PAから入手可能中で、同時に行った。どちらの微粉砕機も、実施例1~16の遂行に同様に好適であった。MINICER及びLABSTAR微粉砕機はどちらも、ジルコニア内張りチャンバ及び攪拌器を装備し、Z構成で用いた。MINICERでの微粉砕には、密封流体として水を用い、媒体は0.2mmのイットリウム安定化ジルコニアとした。LABSTARでの微粉砕には、密封流体として1-メトキシ-2-プロパノールを用い、媒体は0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を95°C未満に維持した。各微粉砕機への微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の80~90とした。50重量部のカルサイトSOCAL31、50重量部のMEK、及び7.5重量部の配位子を用いて、プレミックスを調製した。実施例1~16のそれぞれについて、プレミックスを構成するカルサイト、MEK、及び配位子の実際の重量を以下の表3にまとめて示す。プレミックス調製のために、MEKをステンレス鋼容器に入れた。MEKに、カルサイトの官能化剤表面改質剤又は分散剤としても知られるとして作用する配位子を追加した。MEKへの添加に先立ち、一部の配位子、例えばJASを取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。溶媒と配位子を含む容器を、f型ブレードを備えた分散機BYK-GardnerColumbia,MDから入手したDISPERMATCN-10に固定した。溶媒及び配位子を含む容器内にf型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末SOCAL31を容器へ徐々に添加した。プレミックスの粘度が増加するにつれ、分散機の速度を徐々に上げた。均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、蠕動ポンプCole-ParmerInstrumentCompanyVernonHills,ILから入手可能なMASTERFLEXL/Sと接続したジャケット付き容器にプレミックスを移し、ジャケット付き容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。両微粉砕機の流速の設定点は250ミリリットル/分とした。微粉砕中の分散体の温度は、表3にまとめたように制御した。微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、上記粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。微粉砕時間が増えると、大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示したとき、微粉砕が完了したと判断した。表3には、分散体の微粉砕時間、並びにカルサイトナノ粒子の最終平均粒径及び分布ピーク1をまとめて示す。実施例9~11以外は、実験した全ての配位子により、約250nmである最終公称平均粒径と、単一の粒径分布ピーク1=100を有する分散体が得られた。実施例9は、粘稠性が高すぎて微粉砕できなかった。実施例10及び11は、250nmの粒径分布がそれぞれ粒子の35及び81パーセントを示す、2つの粒径分布を有した。実施例1~16の分散体から、乾燥した表面改質カルサイト粉末を調製した。実施例9以外は、実施例1~16の微粉砕分散体をDESPATCHQMax強制空気対流式オーブンDespatchMinneapolis,MNから市販中で乾燥させ、溶媒を除いた。各実施例の微粉砕分散体を浅いアルミニウムトレーに流し込み、120°Cに予備加熱したオーブンに入れた。1度に最大2枚のトレーをオーブン中で乾燥させた。乾燥時間5分後に、サンプルを木製へらで混合し、混合物表面に形成された皮膜を壊した。5分後には、サンプル中にまだ液体溶媒が見えていた。10分後、サンプルを再度混合し、木製へらを用いて粗粉砕した。10分後には、サンプル中に液体は見えなかった。20分後、乾燥したサンプルをオーブンから取り出し、木製へらを用いて再度粗粉砕した。次に、オーブン乾燥したサンプルを、MF10microfine粉砕機IKAWorks,IncWilmington,DEから入手可能を用いて微粉末まで粉砕した。表3に示すように、上記乾燥及び粗粉砕操作は、表面改質カルサイト粒子の平均粒径すなわち、一次粒子及び粒子凝集体の平均粒径に影響しないと考えられる。1N.R.=記録なし。実施例17~32実施例17~32は、簡便な無溶媒混合手法を用いる、実施例1~16の乾燥した表面改質カルサイトナノ粒子からのナノ複合材料の調製を示す。実施例17~32のナノ複合材料を、f型ブレードを備えた単純な分散機BYK-GardnerColumbia,MDから入手可能なDispermatCN-10高剪断分散機を用いて調製した。実施例1~16の乾燥した表面改質カルサイトナノ粒子を用いて、単純なミキサーを使用し、溶媒を用いずに、樹脂中に分散させてナノ複合材料を形成することを示す。ナノ複合材料の調製のため、液体エポキシEPON828をステンレス鋼ケトル内に入れた。取り扱いやすくするために、液体エポキシを90°Cに予備加熱した。次に、f型ブレードを備えた分散機BYK-GardnerColumbia,MDから入手可能なDispermatCN-10高剪断分散機にケトルを固定した。続いて、ケトル内にf型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、乾燥した配位子改質カルサイト粉末をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大5,500rpmまで増加させた。任意の20分間混合を継続した。配合結果を表4にまとめて示す。示されるように、様々な結合基が分散性カルサイトナノ粒子をもたらすことが示された。実施例17、18、及び25以外は、ナノ複合材料中カルサイトナノ粒子の平均粒径は、実施例1~16の対応する分散体の粒径と一致しており、溶媒を用いない単純な混合手法によって、乾燥した配位子改質カルサイトが液体エポキシ樹脂中に容易に分散できたことを示している。実施例17~21及び25~27によって、分散性を決定する相溶化セグメントの重要性が示唆される。相溶化セグメントが短い、又は含まない実施例17、18及び25が分散性を示さなかった一方で、より長い相溶化セグメントを有する実施例20、21、26及び27は、分散性を示した。実施例22及び31の2例では、反応性セグメントの追加によりナノ複合材料の粘度の増加が得られたと思われたが、カルサイトナノ粒子は依然として分散性を示した。実施例33カルサイトの粒径減少及び官能化を、LME-44リットル横型微粉砕機NETZCHFineParticleTechnologyExton,PAから入手可能中で、同時に行った。LME-4微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、molinexの構成で用いた。密封流体は、1-メトキシ-2-プロパノール、及び媒体は0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を95°C未満に維持した。微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の80とした。65重量パーセントのカルサイトSOCAL31、12,000グラム、35重量パーセントのメチルエチルケトンMEK溶媒6,464グラム、及び7.5重量パーセントのJAS配位子900グラムJAS配位子濃度はカルサイトの重量に基づくを用いて、プレミックスを調製した。5ガロン19リットル容の円筒容器にMEKを入れた。MEKに、カルサイトの官能化剤表面改質剤又は分散剤としても知られるとして作用する配位子を追加した。MEKへの添加に先立ち、JAS配位子を取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。溶媒と配位子を含む円筒容器を、f型ブレードを備えた分散機DISPERMATCN-10、BYK-GardnerColumbia,MDに固定した。溶媒及び配位子を含む円筒容器内にf型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末SOCAL31を円筒容器へ徐々に添加した。プレミックスの粘度が増加するにつれ、分散機の速度を徐々に上げた。均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、プレミックスを含む円筒容器を蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、Cole-ParmerInstrumentCompanyVernonHills,ILと接続し、円筒容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。流速の設定点は250ミリリットル/分とした。微粉砕中の分散体の温度は、20°Cとした。微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示した約2時間28分後、微粉砕が完了したと判断した。微粉砕終了時のカルサイトナノ粒子の最終平均粒径は260ナノメートルであり、ピーク1は100に等しく、単一の粒径分布が得られたことが示される。実施例34~38実施例34~38では、乾燥したJAS改質カルサイトが、様々な極性を有するアクリレートに容易に分散することを示した。実施例33の微粉砕した表面改質カルサイトナノ粒子分散体を、SD-20SprayDryerSKSSprayDryingSystemsRandallstown,MD中で噴霧乾燥した。直径1.2m4フィート×高さ3.7m12フィートの噴霧乾燥機を閉回路構成で操作し、不活性雰囲気を維持した。微粉砕分散体を、5ガロン19リットル容の円筒容器から噴霧乾燥機に、蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、ColeParmerInstrumentCompanyVernonHills,ILによって送り込んだ。流速は200~225グラム/分に設定した。噴霧乾燥機内に、噴霧ノズルを介して上向きに分散体を噴霧した。噴霧乾燥機の入口温度は138~142°C281~288°F、出口温度は76~78°C169~173°Fとした。乾燥したJAS改質カルサイト粉末をバグハウス内に回収した。乾燥したJAS改質カルサイトナノ粒子を、極性が異なる種々液体アクリレートと、高速ミキサーModelARV-310VacuumMixer、ThinkyUSA,Inc.LagunaHills,CA内で混合した。各実施例について、54グラムの乾燥したJAS改質カルサイト粉末を高速ミキサーのカップ内に入れた。このカップに、50グラムのアクリレートを添加した。カルサイト粉末及びアクリレート液体を、木製へらを用いて約10秒間カップ内で予備混合した。このプレミックスの粘度は低かった。プレミックスを含む高速ミキサーのカップを高速ミキサー内に入れ、室温で2~4分間、2,000毎分回転数rpmの速度で混合した。各サンプルについて、得られたカルサイトナノ複合材料は、樹脂中にカルサイトが十分分散していることを示す低粘度であった。粒径分析により、平均粒径が実施例33の微粉砕分散体と公称上同じであったため、JAS改質カルサイトナノ粒子がアクリレート中に容易に分散したことが示された表5参照。比較実施例A~E比較実施例A~Eは、市販の脂肪酸改質カルサイトが、様々な極性を持つアクリレートに容易に分散しないことを示す。市販の乾燥した脂肪酸改質カルサイトNPCC201を、実施例34~38のサンプルのプロセスと同じアクリレートと混合した。このカルサイト粒子は、カルサイトの重量に基づき4.8重量パーセントの脂肪酸を有した。各比較実施例について、52.5グラムの乾燥した脂肪酸改質カルサイト粉末を高速ミキサーのカップ内に入れた。このカップに、50グラムの液体アクリレートを添加した。カルサイト粉末及びアクリレート液体を、木製へらを用いて約10秒間カップ内で予備混合した。このプレミックスは、乾燥ペーストと同様の高い粘度であった。プレミックスを含む高速ミキサーのカップを高速ミキサー内に入れ、室温で2~4分間、2,000rpmの速度で混合した。各比較実施例について、得られたカルサイト混合物は高い粘度を有し、カルサイトが樹脂内に十分分散しなかったことを示した。また、粒径分析によっても、平均粒径が大きく、ピーク1が100より大幅に低かったため、脂肪酸改質カルサイトがアクリレート中に十分分散しなかったことが示された表6参照。実施例39カルサイトの粒径減少及び官能化を、LME-44リットル横型微粉砕機NETZCHFineParticleTechnologyExton,PAから入手可能中で、同時に行った。LME-4微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、molinexの構成で用いた。密封流体は、1-メトキシ-2-プロパノール、媒体は0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を95°C未満に維持した。微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の80とした。65重量パーセントのカルサイトSOCAL31、12,000グラム、35重量パーセントのメチルエチルケトンMEK溶媒6,464グラム、及び5重量パーセントのJAS配位子600グラムJAS配位子濃度はカルサイトの重量に基づくを用いて、プレミックスを調製した。5ガロン19リットル容の円筒容器にMEKを入れた。MEKに、カルサイトの官能化剤表面改質剤又は分散剤としても知られるとして作用する配位子を追加した。MEKへの添加に先立ち、JAS配位子を取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。溶媒と配位子を含む円筒容器を、f型ブレードを備えた分散機DISPERMATCN-10、BYK-GardnerColumbia,MDに固定した。溶媒及び配位子を含む円筒容器内にf型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末SOCAL31を円筒容器に徐々に加え、均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、プレミックスを含む円筒容器を蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、Cole-ParmerInstrumentCompanyVernonHills,ILと接続し、円筒容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。流速の設定点は250ミリリットル/分とした。微粉砕中の分散体の温度は、20°Cとした。微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示した約3時間18分後、微粉砕が完了したと判断した。実施例40実施例40は、間接乾燥法を用いて微粉砕JAS改質カルサイトを乾燥するとき、乾燥したJAS改質カルサイトがエポキシ樹脂中に容易に分散することを示す。約2,527グラムの実施例39の微粉砕した表面改質カルサイトナノ粒子分散体を、LISTKneaderCRP2.5バッチ、LISTUSA,Inc.Charlotte,NC内で乾燥させた。LISTのジャケットを油加熱した。乾燥中、真空を維持した。ジャケット温度を70°Cとした。乾燥したJAS改質カルサイトは顆粒状を取った。ナノ複合材料の調製のため、160グラムの液体エポキシEPON828をステンレス鋼ケトル内に入れた。取り扱いやすくするために、液体エポキシを90°Cに予備加熱した。次に、f型ブレードを備えた分散機BYK-GardnerColumbia,MDから入手可能なDispermatCN-10高剪断分散機にケトルを固定した。続いて、ケトル内にf型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、253グラムの乾燥した表面改質カルサイト顆粒をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大5,500rpmまで増加させた。任意の20分間混合を継続した。混合物の最終温度は119°Cに達した。粒子分析により、混合サンプルの粒径が、実施例39の溶媒中微粉砕した表面改質カルサイトと一致することが示されたことから、間接乾燥が、樹脂中に再分散可能な乾燥した表面改質カルサイト顆粒の製造に効果的な乾燥法であることが示唆される。実施例41カルサイトの粒径減少及び官能化を、LME-44リットル横型微粉砕機NETZCHFineParticleTechnologyExton,PAから入手可能中で、同時に行った。LME-4微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、molinexの構成で用いた。密封流体は1-メトキシ-2-プロパノール、媒体は0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアとした。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を95°C未満に維持した。微粉砕媒体の投入量は、チャンバ容積の80とした。65重量パーセントのカルサイト12,000グラム、35重量パーセントのメチルエチルケトンMEK溶媒6,464グラム、及び5重量パーセントのJAS配位子600グラムJAS配位子濃度はカルサイトの重量に基づくを用いて、プレミックスを調製した。用いたMEKは、先のカルサイト噴霧乾燥実験のものを再利用した。5ガロン19リットル容の円筒容器に再利用MEKを入れた。再利用MEKに、カルサイトの官能化剤表面改質剤又は分散剤としても知られるとして作用する配位子を追加した。再利用MEKへの添加に先立ち、JAS配位子を取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。溶媒と配位子を含む円筒容器を、f型ブレードを備えた分散機DISPERMATCN-10、BYK-GardnerColumbia,MDに固定した。再利用溶媒及び配位子を含む円筒容器内にf型ブレードを降ろし、低速で混合を開始した。未改質カルサイト粉末SOCAL31を円筒容器に徐々に加え、均一な混合物が生じるまで混合を続けた。次に、プレミックスを含む円筒容器を蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、Cole-ParmerInstrumentCompanyVernonHills,ILと接続し、円筒容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。流速の設定点は250ミリリットル/分とした。微粉砕中の分散体の温度は、20°Cとした。微粉砕プロセス中にサンプルを回収し、カルサイト粒子の粒径を測定した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により、カルサイト粒子は二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示した約2時間55分後、微粉砕が完了したと判断した。微粉砕終了時のカルサイトナノ粒子の最終平均粒径は265ナノメートルであり、ピーク1は100に等しく、単一の粒径分布が得られたことが示される。実施例42実施例42は、先の噴霧乾燥実験から再利用した溶媒を用いて微粉砕JAS改質カルサイトを製造するとき、JAS改質カルサイトがエポキシ樹脂中に容易に分散することを示す。実施例41の微粉砕した表面改質カルサイトナノ粒子分散体を、SD-20SprayDryerSKSSprayDryingSystemsRandallstown,MD中で噴霧乾燥した。直径1.2m4フィート×高さ3.7m12フィートの噴霧乾燥機を閉回路構成で操作し、不活性雰囲気を維持した。微粉砕分散体を、5ガロン19リットル容の円筒容器から噴霧乾燥機に、蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、ColeParmerInstrumentCompanyVernonHills,ILによって送り込んだ。流速は200~225グラム/分に設定した。噴霧乾燥機内に、噴霧ノズルを介して上向きに分散体を噴霧した。噴霧乾燥機の入口温度は138~142°C281~288°F、出口温度は76~78°C169~173°Fとした。乾燥したJAS改質カルサイト粉末をバグハウス内に回収した。ナノ複合材料の調製のため、500グラムの液体エポキシEPON828をステンレス鋼ケトル内に入れた。取り扱いやすくするために、液体エポキシを90°Cに予備加熱した。次に、f型ブレードを備えた分散機BYK-GardnerColumbia,MDから入手可能なDispermatCN-10高剪断分散機にケトルを固定した。続いて、ケトル内にf型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、712グラムの乾燥した表面改質カルサイト粉末をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大5,500rpmまで増加させた。任意の20分間、混合を継続した。サンプルの最終温度は90°Cであった。混合物の平均粒径は258nmであり、ピーク1は100に等しく、微粉砕サンプルに一致し、したがって、樹脂中に容易に分散可能な乾燥した表面改質カルサイトの製造に、再利用溶媒が効率よく利用されることが示された。比較実施例F~H比較実施例F~Hは、市販の脂肪酸改質カルサイトが、エポキシに容易に分散しないことを示す。市販の乾燥した脂肪酸改質カルサイトSOCAL322を、実施例17~32のサンプルのプロセスにより、エポキシEPON828と混合した。取り扱いやすくするために、液体エポキシEPON828を90°Cに予備加熱した。続いて、エポキシEPON828をステンレス鋼ケトル内に入れた。次に、f型ブレードを備えた分散機BYK-GardnerColumbia,MDから入手可能なDispermatCN-10高剪断分散機にケトルを固定した。続いて、ケトル内にf型ブレードを降ろし、低速で攪拌を開始した。次に、乾燥した脂肪酸改質カルサイト粉末SOCAL322をケトルに徐々に加え、分散機の速度を最大5,500rpmまで増加させた。任意の20分間、混合を継続した。比較実施例Fは、50重量パーセントのカルサイトで調製したが、非常に高い粘度を示し、エポキシEPON828中への脂肪酸改質カルサイトSOCAL322の分散性が乏しいことが示された。比較実施例Gは、35重量パーセントのカルサイトで調製した。比較実施例Gは、比較実施例Fより低い粘度を示したが、低粘度を示した実施例17~32に例示されるエポキシ適合性配位子で製造したナノ複合材料よりも、依然として非常に高かった。比較実施例Hは10重量パーセントのカルサイトで調製したが、低濃度で、非常に勢いよく混合しても、脂肪酸改質カルサイトがエポキシ中に容易に分散されないことが示される。これは、非常に高濃度でエポキシ中に容易に分散し、依然として低い粘度を呈する、実施例17~32の多くの配位子改質カルサイトとは対照的である。また、粒径分析によっても、平均粒径が大きく、ピーク1が100より大幅に低かったため、脂肪酸改質カルサイトがエポキシ中に十分分散しなかったことが示された表7参照。1N.R.=記録なし。実施例43~88及び比較実施例F~L材料実施例43~88及び比較実施例F~Lで用いた材料を表8にまとめて示す。実施例43~88及び比較実施例F~Lの試験方法粒径方法ナノ粒子の粒径は、HORIBALA-950HoribaKyoto,Japanを用いて、レーザー回析によって測定した。計算のための光学モデルは、カルサイトに対して1.6000及び溶媒アセトンに対して1.3591の屈折率を使用した。平滑化のために第2の差動法が使用され、150回の反復に基づいた。カルサイト分散を、アセトンで約1の個体に希釈した。次いで、透過性が85~95の推奨レベルの間になるまで、サンプルをアセトンで充填された測定セルに添加した。この手順の解像度の下限は150nmであり、150nm未満の粒子は、計算された平均粒径及びピーク粒径に含まれない。パーセント固形分の手順乾燥後、MAX2000MoistureAnalyzerArizonaInstrumentChandler,AR,USAを用いてナノ粒子粉末を試験し、溶媒が全て除去されたことを確認した。1~1.5グラムのサンプルを、150°Cの温度を20分保持するようプログラムされた分析器内に置いた。この機器を用いて、サンプルの重量を記録した。20分後、機器の表示値は固体100であり、溶媒が乾燥粉末中に存在しなかったことを示した。熱重量手順TAInstrumentsModelQ500TGAとその関連ソフトウェアTAInstrumentsNewCastle,DE,USAを使用し、空気雰囲気下において、35~900°Cの温度変化速度として摂氏20度°C/分を用いて、熱重量分析を行った。残留物重量は、カルサイトから全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後に、サンプル中に残るCaOであると仮定した。重量のCaO残留物を0.56で割ることにより、元のサンプル中のカルサイト濃度を計算した。ガラス転移温度手順TAInstruments912DifferentialScanningCalorimeterTAInstrumentsNewCastle,DE,USAを用いて、ガラス転移温度Tgを決定した。加熱速度は、40°C/分であった。破壊靭性手順修正した負荷速度0.13cm/分0.050インチ/分を使用したことを除き、ASTMD5045-99により、破壊靭性K1cを測定した。試料の公称寸法が、3.18cm×3.05cm×0.64cm1.25インチ×1.20インチ×0.25インチである、小型張力形状を用いた。以下の、W=2.54cm1.00インチ、a=1.27cm0.50インチ、B=0.64cm0.25インチのパラメータを採用した。測定は、6~10個のサンプルについて行った。KICの平均値を、メートルの平方根をメガパスカルで掛けた単位、すなわち、MPam1/2で報告した。ASTMD5045-99の資格要件を満たす試料のみを計算に使用した。プロセス微粉砕及び官能化プロセスカルサイトの微粉砕及び官能化を、横型微粉砕機中で同時に行った。3種類の横型粉砕機のうち1種類を用いた。MINICER微粉砕機0.15リットル、LABSTAR微粉砕機0.6リットル、又はLME-4微粉砕機4リットルそれぞれ、NETZCHFineParticleTechnologyExton,PA,USAから入手可能。MINICER及びLABSTAR微粉砕機はどちらも、ジルコニア内張りチャンバ及び攪拌器を装備し、Z構成で用いた。MINICER横型微粉砕機では、密封流体としての水と、微粉砕媒体としての0.2mmのイットリウム安定化ジルコニアを用いた。LABSTAR横型微粉砕機では、密封流体としての1-メトキシ-2-プロパノールと、微粉砕媒体としての0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアを用いた。密封流体を家庭用水で冷却し、密封温度を95°C未満に維持した。LME-4微粉砕機は、ステンレス鋼内張りチャンバと攪拌器を有し、molinexの構成で用いた。密封流体は1-メトキシ-2-プロパノールとし、微粉砕媒体として0.5mmのイットリウム安定化ジルコニアを用いた。3種類の微粉砕機の全てにおいて、微粉砕媒体の投入量は80~90とした。溶媒をステンレス鋼容器に入れた。所望の官能化配位子を容器に加えた。JAS配位子の場合は、取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。一部の実施例では分散剤を用いた。F型ブレードを備えたDISPERMATCN-10高剪断分散機BYK-GardnerColumbia,Maryland,USAから入手可能を容器内に降ろし、混合を開始した。続いて、カルサイトを粉末として容器に徐々に加え、均一な混合物が生じるまで混合を続けた。蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、Cole-ParmerInstrumentCompanyVernonHills,Illinois,USAと接続したジャケット付き容器に混合物を移し、容器と微粉砕機との間に材料を循環させた。MINICER及びLABSTAR微粉砕機の流速の設定点は、250ミリリットル/分とした。LME-4微粉砕機の流速の設定点は、600~800ミリリットル/分とした。微粉砕プロセス中にサンプルを回収した。微粉砕プロセスの初期には、粒径分析により二峰性分布を示した。経時的に大きい方の粒径の分布ピークの大きさが小さくなり、小さい方の粒径のものが大きくなった。サンプルが小さい方の粒径分布の単一ピークを示したとき、微粉砕が完了したと判断した。配位子調製ポリエーテルアミンスルホネートJASを以下のように調製した。100g0.167モルのポリエーテルアミンJEFFAMINEM-600、Huntsmanより入手、Mn=600に、17.88g0.146モルの溶融したプロパンスルトンTCIAmericaより購入を加えた。混合物を80°Cに加熱し、16時間撹拌した。1HNMRスペクトルは、プロパンスルトンの完全な消費を示す。スルホン酸配位子JASを赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。ポリエーテルアミン酸JAAを以下のように調製した。1リットルのテトラヒドロフラン中、150g0.250モルのポリエーテルアミンJEFFAMINEM-600、Huntsmanの攪拌溶液に、24g0.24モルの無水コハク酸を加えた。16時間の撹拌後、1HNMRは、無水コハク酸が消費されたことを示した。減圧下でテトラヒドロフランを除去した。アミド酸配位子JAAを赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。ポリエチレングリコールホスホン酸PEG-PO3H2を以下のように調製した。50°Cの、355.8g1.017モルのポリエチレングリコールメチルエーテルAlfaAesarから購入、Mn=350に、152.8g1.284モルの塩化チオニルを、攪拌しながら1滴ずつ加えた。発生気体を、25の水性水酸化ナトリウムを含有させたトラップを介して通気させた。添加が完了した後、反応混合物の温度を70°Cまで上昇させた。4時間後、温度を90°Cまで上昇させながら、窒素をゆっくりと混合物の中で泡立て、継続して窒素を泡立てながら、一晩、90°Cで反応混合物を保持した。残留揮発物を減圧下、120°Cで2時間加熱することにより分離し、338.7gの透明、淡琥珀色の液体を残した。材料の1H及び13CNMRスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗塩化物を更なる精製なしで使用した。上記で調製した150.0g0.430モルの粗塩化物と214.0g1.290モルの亜リン酸トリエチルとの混合物を170°Cで加熱した。3日後、追加の100.0g0.600モルの亜リン酸トリエチルを添加し、反応温度を180°Cに上げた。180°Cにて更に2日間経過後、3度目の100.0g0.600モルの亜リン酸トリエチルを添加し、180°Cでの加熱を継続した。更に2日間経過後、反応混合物の13CNMR分析は、43ppmで出発塩化物が無いことを示した。ジエチルエチルホスホネート及びその他揮発物を、130°C、b.p.の最終浴温まで蒸留した。0.05mmHgの35~60°Cにおいて、187.5gの透明、淡黄色の液体が得られる。材料の1H及び13CNMRスペクトルは、所望の生成物の構造と一致しており、粗ホスホン酸ジエチルエステルを更なる精製なしで使用した。200mLのジクロロメタン中の上記で調製した90.0g0.257モルの粗ホスホン酸ジエチルエステルの溶液に、98.0g0.643モルのブロモトリメチルシランを添加した。室温で18時間後、溶液を減圧下で濃縮し、中間体シリルホスホン酸エステルを250mLのメタノール中に溶解させた。得られた溶液を室温で2時間撹拌した。溶液を減圧下で濃縮し、濃縮物を250mLのメタノール中に再び溶解させ、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。混合物をこれまでのように濃縮し、溶媒の完全分離を確実にするために一晩真空下で濃縮物を維持した後、80.0gの透明、淡黄色の液体を得た。最終生成物の1H及び13CNMRスペクトルは、所望のホスホン酸配位子の構造と一致した。生成物ホスホン酸PEG-PO3H2の13CNMRスペクトルは、27.17ppmで、リンに対する炭素α炭素アルファをダブレットJC-P=138.8Hzとして示した。サンプルセットA:溶媒中の集塊したカルサイト及びJAS配位子の微粉砕表9Aにまとめて示すように、微粉砕及び官能化プロセスに従って、MEK中、JAS配位子を含むSOCAL31カルサイト粉末を微粉砕した。JAS配位子に加えて、サンプルPには3.0重量のD111分散剤を含めた。得られた表面改質カルサイトの粒径分布を、粒径手順に従って測定した。結果を表9Bにまとめて示す。表9Bに示すように、1重量パーセントのJASを含む混合物は、カルサイト粒子を効率的に分散せず、複数の粒径ピークを示した。これらの混合物の粘度は高く、微粉砕が困難であった。カルサイト粒子は、5~20重量パーセントのJAS濃度で効率的に分散され、250nmの公称粒径が得られた。様々な結果が、3JAS配位子によって得られたサンプルC及びDの比較。3JAS配位子と共に分散剤を添加すると、良好な分散が得られたサンプルP参照。カルサイトの重量に基づく重量パーセント。カルサイトの重量に基づき3.0重量のD111分散剤を含む。N.R.=記録なし。サンプルセットB:種々配位子を含む様々なカルサイトの微粉砕表10Aにまとめて示すように、微粉砕及び官能化プロセスに従って、溶媒中、配位子を含むカルサイト凝集体を微粉砕した。得られた表面改質カルサイトの粒径分布を、粒径手順に従って測定した。結果を表10Bにまとめて示す。カルサイトの重量に基づく重量パーセント。実施例43~46並びに比較実施例CE-F及びCE-G以下のように、約35重量の乾燥した表面改質カルサイト粒子を調製し、EPON828硬化性エポキシ樹脂に分散した。オーブン乾燥プロセスメチルエチルケトンMEK中で微粉砕したカルサイトサンプルは、約50重量パーセントの溶媒を含有していた。この溶媒-微粉砕済みカルサイトサンプルを浅いアルミニウムトレーに流し込んだ。最大2枚のトレーを、120°Cに予備加熱したDESPATCHQMax強制空気対流式オーブンDespatchMinneapolis,MN,USA内に置いた。予備加熱したオーブンに置いてから5分後に、サンプルを木製へらで混合し、混合物表面に形成された皮膜を壊した。5分後には、サンプル中にまだ液体溶媒が見えていた。10分後、木製へらを用いてサンプルを再度混合し、乾燥サンプルを粉々にした。10分後には、サンプル中に液体は見えなかった。なお、1JAS混合物では乾燥中に浮遊粒子が存在したが、それより高濃度のJAS濃度ではなかった。20分後、乾燥したサンプルをオーブンから取り出し、木製へらを用いて再度粉々にした。水分分析器パーセント固形分参照を用いて、溶媒が全て除去されたことを確認した。乾燥固体は、乾燥した非粘着性ケークを形成した。概して、樹脂との配合に先立ち、乳棒を用いて手動的に、又はMF10.1切断破砕ヘッドを有するMF10Microfine粉砕機IKAWorks,IncWilmington,DE,USAを用いて自動的に、乾燥ナノ粒子ケークを粉々にした。しかしこの工程は、分散性を得るのに必須ではなかった。配合プロセス最初に、上記のように調製された表面改質ナノカルサイト分散体を、オーブン乾燥プロセスによって乾燥させた。次に、EPON828エポキシ樹脂を90°Cに予備加熱し、未加熱のジャケット付き容器に入れた。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。表11Aにまとめて示す量で、混合中、JASで予め改質したカルサイトを徐々に容器に加えた。予め改質したカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には4000~5500rpmまでミキサーの速度を上げた。実施例は20~30分間混合した。表11Bにまとめて示すように、粒径手順に従って実施した粒子分析により、1及び3重量パーセントのJASで予め改質されたカルサイトが、エポキシ樹脂内に完全に分散しなかったことが示され、これは樹脂を含まない微粉砕の結果と一致した。5~20重量パーセントのJASで予め改質されたカルサイトは、DISPERMATCN-10高剪断分散機の使用のみで、エポキシ樹脂内に完全に分散した。これらの結果は、5~20重量パーセントのJASで予め改質されたカルサイトが、エポキシ樹脂内に自己分散することを示す。カルサイトの重量に基づく重量パーセント。実施例48~57配合手順に従って、より高濃度のJAS表面改質カルサイト粒子をオーブン乾燥し、EPON828硬化性エポキシ樹脂に分散した。配合条件は表12Aにまとめて示す。カルサイトの重量に基づく重量パーセント。カルサイトの重量に基づき3.0重量のD111分散剤を含む。粒径手順に従って収集したデータを表12Bに示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。実施例58~60上記配合手順を用いて、様々な表面改質カルサイト分散体をオーブン乾燥し、EPON828硬化性エポキシ樹脂に分散した。実施例58及び59ではSOCAL31カルサイトを用い、一方実施例60ではALBAFILカルサイトを用いた。配合条件は表13Aにまとめて示す。カルサイトの重量に基づく重量パーセント。ALBAFILカルサイト。粒径手順に従って収集したデータを表13Bに示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。実施例61~66JAS表面改質カルサイト分散体をオーブン乾燥し、EPON828硬化性エポキシ樹脂及び反応性希釈剤に分散した。259グラムのサンプルI表面改質カルサイト粒子の添加に先立ち、表14に定める反応性希釈剤40グラムを攪拌しながらエポキシ樹脂に添加した以外は、上記配合手順に従って組成物を調製した。得られた樹脂系は、カルサイトの重量に基づき7.5重量のJASを含有していた。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表14にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。実施例67~70JAS表面改質カルサイト分散体をオーブン乾燥し、CHDDGE反応性希釈剤を含んで及び含まない状態で、様々な硬化性エポキシ樹脂中に分散した。表面改質カルサイト粒子の添加に先立ち、表15に定める反応性希釈剤を攪拌しながらエポキシ樹脂に添加した以外は、上記配合手順に従って組成物を調製した。実施例67~70のそれぞれは、259グラムのJAS表面改質SOCAL31カルサイトを含み、その結果、カルサイトの重量に基づき7.5重量のJASを含んでいた。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表15にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。以下のように実施例71を調製した。VE1398-5ビニルエステル樹脂196g及び35.6gのスチレン反応性希釈剤を、未加熱のジャケット付き容器内に入れた。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。混合中、カルサイトの重量に基づき7.5重量PEG-PO3H2で予め改質した、オーブン乾燥済みSOCAL31カルサイト173.5gを、容器に徐々に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には4000~5500rpmまでミキサーの速度を最大化した。83°Cの混合温度で、30分間混合を続けた。得られた分散体は、平均粒径252nmで、粒子の100vol.が259nmに位置する単一ピーク内に含まれる、ナノ粒子を含有していた。以下のように実施例72を調製した。EPON828エポキシ樹脂120gを、取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱し、プラスチック製ビーカーに入れた。EPON1001エポキシ樹脂40gを固体としてビーカーに加え、電子レンジにビーカーを1分間入れて固体樹脂を溶解した。次に、2種類のエポキシを木製へらで混合し、透明な溶液を形成した。続いて、表面改質カルサイトサンプルL259gをオーブン乾燥し、配合手順に従ってエポキシ混合物と混合した。以下のように実施例73を調製した。EPON825エポキシ樹脂128gを、取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱し、プラスチック製ビーカーに入れた。ARALDITE1273エポキシ樹脂40gを固体としてビーカーに加え、電子レンジにビーカーを1分間入れて固体樹脂を溶解した。次に、2種類のエポキシを木製へらで混合し、透明な溶液を形成した。続いて、表面改質カルサイトサンプルL259gをオーブン乾燥し、配合手順に従ってエポキシ混合物と混合した。実施例72及び73は両方とも、カルサイトの重量に基づき7.5重量のJASを含有していた。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表16にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。比較実施例H~L比較実施例H及びIを以下のように調製した。EPON828エポキシ樹脂及びJASを、取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。EPON828エポキシ樹脂を、加熱したジャケット付き容器に入れた。JAS配位子を容器に加えた。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。混合中、未改質SOCAL31カルサイトを徐々に容器に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には4000~5500rpmまでミキサーの速度を最大化した。比較実施例Jを以下のように調製した。EPON828エポキシ樹脂及びJASを、取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。EPON828エポキシ樹脂を、加熱したジャケット付き容器に入れた。JAS配位子を容器に加えた。スロット付き固定ヘッドを有するRossHighShearRotor-StatorミキサーmodelME100LcCharlesRossSonCo.Hauppauge,NYを容器内に降ろし、混合を開始した。混合中、250°Cで1時間予備加熱していた未改質SOCAL31カルサイトを、徐々に容器に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、ミキサーの速度を、混合中に飛び散らない程度である設定5に調節した。比較実施例Kを以下のように調製した。EPON828エポキシ樹脂を取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱し、未加熱のジャケット付き容器に入れた。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。混合中、ステアリン酸NPCC201で予め改質したカルサイトを徐々に容器に加えた。混合物は、直ちに、その形状を保持するホイップクリーム様稠度を形成したが、高密度であった。この混合物は、混合ブレードから離れて、容器壁付近に堆積し、混合が効果的でなかった。混合を20分間継続した。比較実施例Lを以下のように調製した。硬化性アクリレート樹脂である2-EHAを、未加熱のジャケット付き容器に入れた。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。混合中、ステアリン酸NPCC201で予め改質したカルサイトを徐々に容器に加えた。混合物は、直ちにホイップクリーム様稠度を形成したが、粘度は低かった。この混合物は、混合ブレードから離れて、容器壁付近に堆積し、混合が効果的でなかった。混合を5分間継続した。N.R.=記録なし。以下のように実施例74を調製した。EPON828エポキシ樹脂256gを取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱し、加熱したジャケット付き容器に入れた。JASを容器に加え、JAS濃度を、微粉砕分散体中5重量パーセントから、ナノ複合材料中20重量パーセントまで増加させた。取り扱いやすくするために、JASを90°Cに予備加熱した。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。混合中、5重量パーセントのJASで予め改質し、オーブン乾燥した180gのオーブン乾燥済みSOCAL31カルサイトサンプルGを、容器に徐々に加えた。全てのカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には4000~5500rpmまでミキサーの速度を最大化した。実施例48、51、55、56、57、60、67、及び74を、80°C、1330Pa10トルで脱ガスした。脱ガスしたナノ粒子含有エポキシ樹脂を、以下のような硬化プロセスに従って硬化した。エポキシ硬化剤DETDAを、100部のエポキシ樹脂あたり38重量部の硬化剤濃度PPHで用いてサンプルを硬化した。構成成分を、最終カルサイト濃度が35重量になるように調節した。更に、75°Cで3時間、125°Cで2時間、及び150°Cで2時間のプロトコルを用いて、強制空気オーブンでサンプルを硬化した。表18にまとめて示すように、ガラス転移温度手順及び破壊靭性手順に従って、硬化サンプルを試験した。カルサイトの重量に基づくカルサイトの重量に基づき3.0重量のD111分散剤を含む。N.T.=試験していない。表面改質ナノカルサイトのオーブン乾燥に代わる手段として、本発明の発明者らは、意外にも、分散体を噴霧乾燥することができ、それを例えば、硬化性樹脂中に分散できることを発見した。噴霧乾燥プロセスSD-20SprayDryerSKSSprayDryingSystemsRandallstownMD,USA中で噴霧乾燥を実施した。直径1.2m4フィート×高さ3.7m12フィートの噴霧乾燥機を閉回路構成で操作し、不活性雰囲気を維持した。MEK中JAS改質カルサイトである微粉砕分散体カルサイト50~65重量を、5ガロン19リットル容の円筒容器から噴霧乾燥機に、蠕動ポンプMASTERFLEXL/S、ColeParmerInstrumentCompanyによって送り込んだ。流速は200~225g/分に設定した。噴霧乾燥機内に、噴霧ノズルを介して上向きに分散体を噴霧した。噴霧乾燥機の入口温度は138~142°C281~288°F、出口温度は76~78°C169~173°Fとした。噴霧乾燥したJAS改質カルサイト粉末をバグハウス内に回収した。以下の実施例それぞれについて、表面改質カルサイトの分散体を噴霧乾燥し、乾燥した表面改質カルサイトを作製した。続いて、乾燥した表面改質カルサイトを樹脂中に配合した。実施例75及び76では、160gのEPON828エポキシ樹脂を90°Cに予備加熱し、未加熱のジャケット付き容器に入れた。DISPERMATCN-10高剪断分散機を容器内に降ろし、低速1000rpm未満で混合を開始した。表19Aにまとめて示す量で、混合中、JASで予め改質した噴霧乾燥済みカルサイトを徐々に容器に加えた。実施例75ではSOCAL31カルサイトを用い、一方実施例76ではALBAFILカルサイトを用いた。予め改質したカルサイトを添加した時点で、混合中に飛び散らない程度、典型的には4000~5500rpmまでミキサーの速度を上げた。実施例は20分間混合した。実施例77及び78では、32グラムの反応性希釈剤を128グラムのEPON828エポキシ樹脂に加え、続いて混合中、JASで予め改質した噴霧乾燥済みSOCAL31カルサイトを容器に加えた。実施例79及び80では、JAS配位子259gで改質した噴霧乾燥済みSOCAL31カルサイトを、EPON826エポキシ樹脂に加えた。実施例80はまた、32グラムのCHDDGE反応性希釈剤も含んでいた。実施例81では、JAS配位子253gで改質した噴霧乾燥済みSOCAL31カルサイトを、160gのEPON826エポキシ樹脂に加えた。実施例82では、JAS配位子4015gで改質した噴霧乾燥済みSOCAL31カルサイトを、エポキシ樹脂の非存在下で2000グラムの反応性希釈剤、BDDGEに加えた。カルサイトの重量に基づく粒径手順に従って収集したデータを表19Bに示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。以下のように実施例83を調製した。JAS配位子で改質した噴霧乾燥済みMULTIFEXMMカルサイトサンプルEE、90gを、高速ミキサーのカップ内のEPON828エポキシ樹脂60グラムに加えた。このカップを、SPEEDMIXERModelARV-310VacuumMixer、ThinkyUSAIncLagunaHills,Ca,USAミキサー内に置いて平衡化させ、2分間、毎分回転数2000で混合した。粒径手順に従って収集したデータは、粒子の100が259nmの単一ピーク内にあり、平均粒径が254nmであることを示した。実施例84~86を以下のように調製した。表20にまとめて示すように、液体エポキシ樹脂EPON828又はEPON862を取り扱いやすくするために90°Cに予備加熱した。予備加熱したエポキシをプラスチック製ビーカーに入れた。固体エポキシARALDITE1273又はARALDITE1280をこのビーカーに加え、電子レンジに1分間入れて固体エポキシを溶解した。次に、2種類のエポキシを木製へらで混合し、透明な溶液を形成した。次に、プラスチック製ビーカーの内容物をジャケット付き容器に移し、DISPERMATCN-10高剪断分散機を混合物内に降ろし、混合を開始した。続いて、JAS改質カルサイト259gのサンプルEE、5重量JAS配位子で表面改質したMULTIFEXMMカルサイトを徐々に容器に加えた。サンプルを20分間混合した。粒径手順に従って収集したデータを表20に示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。上記配合プロセスに従って、実施例87及び88の組成物を調製した。JAS表面改質カルサイト分散体を乾燥し、エポキシ樹脂の非存在下で反応性希釈剤に分散した。実施例87では、7.5JAS配位子で改質したオーブン乾燥済みSOCAL31カルサイト259グラムを、160gのCHDDGE反応性希釈剤と混合した。実施例88では、4015グラムの7.5JAS配位子で改質した噴霧乾燥済みSOCAL31を、2000gのBDDGE反応性希釈剤と混合した。配合条件及び粒径手順に従って得られた粒径データを、表21にまとめて示す。各サンプルについて、粒子の100が単一の分布ピークに含まれた。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。"