"半導体基板上に形成された第1電極と、第2電極と、前記第1電極及び前記第2電極の間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層と、を備え、前記抵抗変化層は、第1の抵抗変化層と第2の抵抗変化層との少なくとも2層から構成され、前記第1の抵抗変化層の第1の面は、前記第1の電極と接続され、前記第1の抵抗変化層の第2の面は、前記第2の抵抗変化層の第1の面と接続され、前記第1の抵抗変化層は、第1の遷移金属酸化物で構成され、前記第2の抵抗変化層は、第2の遷移金属酸化物と第1の遷移金属化合物で構成され、前記第2の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第1の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、前記第1の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第1の抵抗変化層の前記第2の面の少なくとも一部と接し、前記第2の遷移金属酸化物は、前記第1の抵抗変化層の前記第2の面の残りの部分と接する不揮発性記憶素子。前記第2の遷移金属酸化物と前記第1の遷移金属化合物とは、同じ遷移金属で構成される請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記第2の遷移金属酸化物は、前記第2の抵抗変化層の中心側に配置され、前記第1の遷移金属化合物は、前記第2の抵抗変化層の周縁側に配置される請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記第2の遷移金属酸化物は、前記第2の抵抗変化層の周縁側に配置され、前記第1の遷移金属化合物は、前記第2の抵抗変化層の中心側に配置される請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記第1の遷移金属化合物が含有する窒素または弗素は、前記第1の遷移金属化合物が含有する未結合手に結合して、当該未結合手を終端させている請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記第2の遷移金属酸化物の厚みと前記第1の遷移金属化合物の厚みとは、等しい請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記抵抗変化層は、さらに、第3の抵抗変化層を備え、前記第1の抵抗変化層と前記第2の抵抗変化層と前記第3の抵抗変化層との3層から前記抵抗変化層が構成され、前記第3の抵抗変化層は、第3の遷移金属酸化物と第2の遷移金属化合物で構成され、前記第3の遷移金属酸化物の抵抗率は、前記第1の遷移金属酸化物及び前記第2の遷移金属酸化物の抵抗率よりも低く、前記第2の遷移金属化合物の抵抗率は、前記第1の遷移金属化合物の抵抗率より低く、前記第2の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第1の遷移金属化合物の第2の面と接し、前記第3の遷移金属酸化物は、前記第2の遷移金属酸化物の第2の面と接する請求項1に記載の不揮発性記憶素子。請求項1~7のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子とスイッチ素子とが直列に接続されて構成されるメモリセルを複数個具備するメモリセルアレイと、前記メモリセルアレイが具備する複数のメモリセルの中から少なくとも一つのメモリセルを構成するスイッチ素子をONさせることで、少なくとも一つのメモリセルを選択する選択回路と、前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に書き込み用の電圧パルスを印加する書き込み回路と、前記選択回路で選択されたメモリセルを構成する不揮発性記憶素子に流れる電流量を検出することで、当該不揮発性記憶素子に記憶されていたデータの判別を行うセンスアンプとを備える不揮発性記憶装置。半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に第2の遷移金属酸化物を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物上に第1の遷移金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層を形成する工程と、前記第1の抵抗変化層上に上部電極を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第1の抵抗変化層に接する前記第2の遷移金属酸化物と前記第1の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第2の抵抗変化層を形成する工程とを有する不揮発性記憶素子の製造方法。半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に第1の遷移金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層を形成する工程と、前記第1の抵抗変化層上に第2の遷移金属酸化物を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物上に上部電極を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第1の抵抗変化層に接する前記第2の遷移金属酸化物と前記第1の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第2の抵抗変化層を形成する工程とを有する不揮発性記憶素子の製造方法。前記第2の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第2の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第2の抵抗変化層の中心側に前記第2の遷移金属酸化物を形成するとともに前記第2の抵抗変化層の周縁側に前記遷移金属化合物を形成する請求項9又は10に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。前記第2の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第2の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第2の遷移金属酸化物中に存在する未結合手に窒素もしくは弗素が結合し、当該未結合手を終端させることにより前記第1の遷移金属化合物を形成する請求項11に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。前記第2の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第1の抵抗変化層に被覆された前記第2の遷移金属酸化物の表面の一部を前記第1の抵抗変化層と共に窒化もしくは弗化することで、前記第2の抵抗変化層の中心側に前記遷移金属化合物を形成するとともに前記第2の抵抗変化層の周縁側に前記第2の遷移金属酸化物を形成する請求項9に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。請求項1記載の不揮発性記憶素子の設計を支援する方法であって、前記第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と前記不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を算出する算出ステップと、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧を決定する決定ステップと、前記算出ステップで算出された依存関係を参照することで、前記決定ステップで決定された初期化電圧に対応する前記第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定する特定ステップと、前記特定ステップで特定された寸法に対応する製造条件を出力する出力ステップとを含む不揮発性記憶素子の設計支援方法。前記算出ステップでは、前記寸法が異なる複数の請求項1記載の不揮発性記憶素子を同一基板上に製造する製造ステップと、前記製造ステップで製造された複数の不揮発性記憶素子を、初期化電圧を変化させて初期化することで、それぞれの初期化電圧を計測する計測ステップと、前記複数の不揮発性記憶素子について、前記寸法と前記初期化電圧とを対応づけることで、前記依存関係を決定する決定ステップとを含む請求項14に記載の不揮発性記憶素子の設計支援方法。抵抗変化型メモリの製造プロセスにおいては、銅やアルミニウム等で構成される電極配線の形成などで約400°Cの加熱工程が存在する。このような加熱工程は、電極材料によっては、上部及び下部の電極から抵抗変化層側に向かって電極材料の小さな突起hillockを発生させることが、発明者らの実験によって判明している。電極材料に小さな突起が発生した場合、抵抗変化層に生じる導電パスは、突起を起点として発生する。これは、抵抗変化層側へ発生する突起によって、遷移金属酸化物の膜厚が部分的に薄くなっているためである。また、抵抗変化素子の初期の絶縁状態は、遷移金属酸化物の膜厚だけでなく、突起の形状、サイズ、密度によって変動し、且つ、ばらつきも増加する。更に、突起の形状、サイズ、密度は、電極材料や膜ストレス、温度等のプロセス要因に強く依存するため、その制御は非常に困難と言える。以上のことから、抵抗変化素子の初期抵抗値初期化前の抵抗値を安定させる為には、電極に小さな突起を発生させない事が望ましい。抵抗変化素子の電極材料には、白金Pt、イリジウムIr、パラジウムPd、銅Cu、銀Ag、金Au等が用いられている。この中で、Pt及びPdは400°C程度の加熱処理によって電極に突起が発生し、Irは突起が発生しないことが、筆者らにより確認されている。Irは熱膨張係数coefficientofthermalexpansionが6.4E-6°C-1とPtの熱膨張係数8.8E-6°C-1より小さい。また、Irのヤング率は529E9N/m2とPtのヤング率152E9N/m2より大きい。なお、Enは×10nを意味する。これらの物理特性からIrはPtに比べ、ストレスによる塑性変形が生じ難いため、400°C程度の加熱処理では突起の発生がないと考えられる。図1A及び図1Bは、発明者らの実験によって得られた、このような突起に関するTEMTransmissionElectronMicroscope像を示す図である。図1AにPtを電極材料に用いた場合の抵抗変化素子の断面のTEM像を示す。下部電極301a上に第1の抵抗変化層302a及び第2の抵抗変化層303a、上部電極304aが積層されている。上部電極の小さな突起によって、第2の抵抗変化層303aが部分的に薄くなっていることが明らかである。一方、図1Bは、Irを電極材料に用いた場合の抵抗変化素子の断面のTEM像を示す。下部電極301b上に第1の抵抗変化層302b及び第2の抵抗変化層303b、上部電極304bが積層されている。第2の抵抗変化層の膜厚は均一であり、上部電極に小さな突起が発生していない事がわかる。電極に小さな突起が発生しない場合、抵抗変化素子の初期抵抗値は、遷移金属酸化物の膜厚で制御が可能となり、且つ、ばらつきも大幅に改善される。しかしながら、電極に小さな突起が無いため、遷移金属酸化物の膜厚が部分的に薄くなる箇所が存在しない。このため、製造直後の抵抗変化素子の遷移金属酸化物抵抗変化膜に導電パスを形成する際に、1回乃至複数回、通常の抵抗変化に用いる駆動電圧より絶対値が高い電圧を抵抗変化膜に印加して行う初期化においては、電極に小さな突起がある場合より初期化の電圧初期化電圧を高くする必要があり、抵抗変化素子における低電圧での初期化の妨げとなる。また、第2の抵抗変化層の膜厚を薄くすれば、初期化電圧を低下できるが、信頼性の観点から望ましくない。そこで、本発明は、上記の課題を解決するものであり、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子及びその製造方法を提供することを目的とする。上記課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶素子は、半導体基板上に形成された第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、第1の抵抗変化層と第2の抵抗変化層との少なくとも2層から構成され、前記第1の抵抗変化層の第1の面は、前記第1の電極と接続され、前記第1の抵抗変化層の第2の面は、前記第2の抵抗変化層の第1の面と接続され、前記第1の抵抗変化層は、第1の遷移金属酸化物から構成され、前記第2の抵抗変化層は、第2の遷移金属酸化物と第1の遷移金属化合物とから構成され、前記第2の遷移金属酸化物の酸素含有率は、前記第1の遷移金属酸化物の酸素含有率よりも低く、前記第1の遷移金属化合物は、酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含有し、前記遷移金属化合物は、前記第1の抵抗変化層の前記第2の面の少なくとも一部と接し、前記第2の遷移金属酸化物は、前記第1の抵抗変化層の前記第2の面の残りの部分と接する。この構成により、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子を実現することができる。具体的には、上記構成により前記第2の遷移金属酸化物の平面方向における最大面積を縮小させることにより、前記抵抗変化層のリーク電流を減少させ、前記第1の遷移金属酸化物を流れる電流の密度が増加することから、前記第1の遷移金属酸化物の導電パスを容易に形成でき、初期化電圧を低減されることから、素子の低電圧での初期化が可能となる。つまり、第1の抵抗変化層と接触する第2の抵抗変化層は、酸素含有率の低い、つまり、抵抗値の小さい第2の遷移金属酸化物と、抵抗値の大きい酸素と窒素もしくは酸素と弗素が含有した遷移金属化合物とから構成されるので、第2の抵抗変化層を流れる電流のうち、大部分の電流が抵抗値の小さい第2の遷移金属酸化物を流れ、その後に第1の抵抗変化層を流れる。よって、第2の抵抗変化層が単一の遷移金属酸化物で構成されている場合に比べ、本発明の第2の抵抗変化層から第1の抵抗変化層に流れる電流の密度が増加する。特に、本発明に係る抵抗変化素子、ひいては、不揮発性記憶素子の初期化電圧が低減される。更に、上記構成により、遷移金属化合物は、遷移金属酸化物の未結合手を窒素または弗素で終端することで形成される。この窒素終端または弗素終端によって形成された遷移金属化合物は、未結合手を酸素で終端する、つまり酸化を行った場合に比べ、同じ抵抗率で比較すると密度が高く、体積の増加を抑制することができる。従って、遷移金属酸化物を酸化し、遷移金属酸化物を形成する場合と比較した場合、遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化し、遷移金属化合物を形成した方が、体積の増加を小さくすることができ、上部電極への圧縮応力が小さくできる事から、上部電極と抵抗変化層との界面で生じる剥離を抑制する事が可能となる。なお、前記第2の遷移金属酸化物と前記第1の遷移金属化合物とは、同じ遷移金属で構成されていてもよい。同じ遷移金属で構成されている場合、前記第2の遷移金属酸化物と前記遷移金属化合物との熱膨張係数差が小さく、製造過程で生じる熱履歴に起因する応力を低減することができる。また、前記第2の遷移金属酸化物は、前記第2の抵抗変化層の中心側に配置され、前記第1の遷移金属化合物は、前記第2の抵抗変化層の周縁側に配置されていてもよい。これにより、前記第2の抵抗変化層のリーク電流の主要経路である側面部に、抵抗値の大きい前記遷移金属化合物を配置することにより、前記第2の抵抗変化層のリーク電流が低減でき、前記第1の遷移金属酸化物を流れる電流の密度を増加させ、前記第1の遷移金属酸化物の導電パスを容易に形成し、初期化電圧を低減されるため、素子の低電圧での初期化が可能となる。また、逆に、前記第2の遷移金属酸化物は、前記第2の抵抗変化層の周縁側に配置され、前記第1の遷移金属化合物は、前記第2の抵抗変化層の中心側に配置されていてもよい。これにより、前記第2の遷移金属酸化物の平面方向の最大面積を前記遷移金属化合物の平面方向の面積で縮小できることから、周縁側と中心側とを入れ替えた構造に比べ、前記遷移金属化合物の膜厚を薄くでき、前記遷移金属酸化物の形成にかかる熱履歴を低減できることから、酸素含有率の高い前記第1の遷移金属酸化物から酸素含有率の低い前記第2の遷移金属酸化物へ酸素が拡散する現象を抑制できる。更に、前記遷移金属化合物の薄膜化は、前記遷移金属化合物の体積の増加を少なくでき、上部電極への圧縮応力を低減でき、抵抗変化層と上部電極との剥離も抑制できる。また、上記課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法は、半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に第2の遷移金属酸化物を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物上に第1の遷移金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層を形成する工程と、前記第1の抵抗変化層上に上部電極を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第1の抵抗変化層に接する前記第2の遷移金属酸化物と前記第1の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第2の抵抗変化層を形成する工程とを有する。これにより、前記上部電極と前記第1の抵抗変化層との界面で、酸化還元の反応が起こり、上記不揮発性記憶素子が実現される。更に、位置合わせずれによって下層配線とのコンタクトプラグの表面の一部が露出した場合においても、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化する際、露出したコンタクトプラグを構成するタングステンも同時に窒化もしくは弗化され、導電性である窒化タングステンや弗化タングステンを形成する。特に、窒化タングステンは、酸化拡散を抑制する効果を有しており、抵抗変化素子を絶縁膜で被服する際に、露出したタングステン表面の酸化を抑制することができ、コンタクト抵抗の増加を抑制できる。ここで、前記第1の遷移金属化合物が含有する窒素または弗素は、前記第1の遷移金属化合物が含有する未結合手に結合して、当該未結合手を終端させている。また、前記第2の遷移金属酸化物の厚みと前記第1の遷移金属化合物の厚みとは、等しい。また、前記抵抗変化層は、さらに、第3の抵抗変化層を備え、前記第1の抵抗変化層と前記第2の抵抗変化層と前記第3の抵抗変化層との3層から前記抵抗変化層が構成され、前記第3の抵抗変化層は、第3の遷移金属酸化物と第2の遷移金属化合物で構成され、前記第3の遷移金属酸化物の抵抗率は、前記第1の遷移金属酸化物及び前記第2の遷移金属酸化物の抵抗率よりも低く、前記第2の遷移金属化合物の抵抗率は、前記第1の遷移金属化合物の抵抗率より低く、前記第2の遷移金属化合物は、酸素及び窒素または酸素及び弗素を含有し、前記第1の遷移金属化合物の第2の面と接し、前記第3の遷移金属酸化物は、前記第2の遷移金属酸化物の第2の面と接するとしてもよい。また、上記課題を解決するために、本発明に係る別の不揮発性記憶素子の製造方法は、半導体基板上に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極上に第1の遷移金属酸化物で構成される第1の抵抗変化層を形成する工程と、前記第1の抵抗変化層上に第2の遷移金属酸化物を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物上に上部電極を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化することで遷移金属化合物を形成することにより、前記第1の抵抗変化層に接する前記第2の遷移金属酸化物と前記第1の抵抗変化層に接する前記遷移金属化合物とで構成される第2の抵抗変化層を形成する工程とを有する。これにより、前記第1の遷移金属酸化物を形成後に素子を大気に暴露しても、酸素含有率の高い前記第1の遷移金属酸化の表面には自然酸化が発生しないことから、洗浄等の表面処理を用いることなく、前記第1の遷移金属酸化物と前記第2の遷移金属酸化物の接する面において自然酸化膜による影響を排除でき、前記第1の遷移金属酸化物の導電パスの形成が安定する。ここで、上記製造方法において、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化する工程では、前記第2の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第2の抵抗変化層の中心側に前記第2の遷移金属酸化物を形成するとともに前記第2の抵抗変化層の周縁側に前記遷移金属化合物を形成するのが好ましい。これにより、前記第2の抵抗変化層の側面部を窒化もしくは弗化し、前記遷移金属化合物を形成することにより、加工時に生じた側面部のダメージを除去でき、前記第2の遷移金属酸化物の主要なリーク電流を低減することができ、前記第1の遷移金属酸化物に流れる電流が増加することから、初期化電圧が低減でき、低電圧での初期化が可能となる。ここで、前記第2の遷移金属酸化物を窒化もしくは弗化する工程では、前記第2の遷移金属酸化物の露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、前記第2の遷移金属酸化物中に存在する未結合手に窒素もしくは弗素が結合し、当該未結合手を終端させることにより前記第1の遷移金属化合物を形成する。また、前記第2の遷移金属酸化物の一部を窒化もしくは弗化する工程では、前記第1の抵抗変化層に被覆された前記第2の遷移金属酸化物の表面の一部を前記第1の抵抗変化層と共に窒化もしくは弗化することで、前記第2の抵抗変化層の中心側に前記遷移金属化合物を形成するとともに前記第2の抵抗変化層の周縁側に前記第2の遷移金属酸化物を形成してもよい。これにより、前記第1の抵抗変化層を加工することなく、前記第2の抵抗変化層の表面の一部に前記第3の遷移金属酸化物を形成できることから、前記第1の抵抗変化層への加工ダメージを低減することができる。なお、本発明は、このような不揮発性記憶素子及びその製造方法として実現できるだけでなく、不揮発性記憶素子を構成する中核部品である抵抗変化素子として実現したり、不揮発性記憶素子をアレイ状に備える不揮発性記憶装置として実現したり、それら抵抗変化素子及び不揮発性記憶装置の製造方法として実現したり、不揮発性記憶素子の設計支援方法として実現したり、その設計支援方法をコンピュータに実行させるプログラムとして実現したり、そのプログラムが記録されたCD-ROM等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体として実現することもできる。本発明によれば、第2の遷移金属酸化物の平面方向の最大面積を縮小することにより、抵抗変化層のリーク電流が減少し、第1の抵抗変化層へ流れる電流の密度が増加することから、抵抗変化素子の初期化のための初期化電圧が低減され、また、第1の抵抗変化層中の導電パスが容易に形成でき、不揮発性記憶素子の低電圧での初期化が可能となる効果が奏される。また、本発明に係る不揮発性記憶素子の製造方法によれば、不揮発性記憶素子の側面部の窒化もしくは弗化によってダメージ層が回復されるとともに、不揮発性記憶素子を流れ得る電流の電流密度が増加するので、不揮発性記憶素子の初期化電圧が低減される。更に、遷移金属化合物を用いることにより、遷移金属酸化物を用いた場合に比べ、体積の増加を抑制でき、上部電極と抵抗変化層との界面の剥離を抑制できる。また、素子の微細化に伴い位置合わせ余裕が低減し、下層配線とのコンタクトプラグの一部が露出した場合であっても、窒化タングステンまたは弗化タングステンが形成でき、導電性を維持できる。特に、窒化タングステンは、抵抗変化素子を被覆する層間絶縁膜を形成する際の酸化防止膜として機能するため、コンタクト抵抗の増加抑制に適している。よって、本発明により、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子を実現することができるだけでなく、膜の剥離やコンタクト抵抗の増加の抑制といった製造プロセスでの課題を解決でき、更により低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子等が実現される。したがって、低電圧で動作するメモリが必要とされる携帯型情報機器等の電子機器が普及してきた今日における本発明の実用的価値はきわめて高い。以下、本発明に係る不揮発性記憶素子及び不揮発性記憶装置について図面を用いて詳細に説明する。実施の形態1まず、本発明の実施の形態1における不揮発性記憶素子について説明する。[構成]図2Aは、本発明の実施の形態1における不揮発性記憶素子10の断面図である。図2Bは、図2AにおけるAA ́線の断面図である。図2Aに示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子10は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子であり、基板100、第1の配線101、第1の層間絶縁層102、第1のコンタクトプラグ104、抵抗変化素子15、第2の層間絶縁層108、第2のコンタクトプラグ110及び第2の配線111を備える。なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子10を用いて実際のメモリセルを構成する場合、上記第1の配線101及び上記第2の配線111のいずれか一方はスイッチ素子ダイオードまたはトランジスタと接続されて、選択時にはスイッチ素子がオン状態となり、非選択時にはスイッチ素子がオフ状態となるよう設定される。また、スイッチ素子との接続においては、コンタクトプラグ104または110や配線101または111を介さず直接に不揮発性記憶素子10の電極105または107と接続するような構成も可能である。基板100は、シリコンSi等の半導体基板である。第1の配線101は、基板100上に形成された配線である。第1の層間絶縁層102は、この基板100上の第1の配線101を覆う500~1000nm厚のシリコン酸化膜等で構成される層間絶縁層である。第1のコンタクトホール103は、この第1の層間絶縁層102を貫通して第1の配線101と電気的に接続する第1のコンタクトプラグ104のための直径50~300nmのコンタクトホールである。第1のコンタクトプラグ104は、第1のコンタクトホール103の内部にタングステンを主成分として埋め込まれた導体である。そして、抵抗変化素子15は、第1のコンタクトプラグ104を被覆して、第1の層間絶縁層102上に形成された窒化タンタル等で構成される5~100nm厚の下部電極105、20~100nm厚の抵抗変化層116、貴金属Pt、Ir、Pd等等で構成される5~100nm厚の上部電極107で構成される。第2の層間絶縁層108は、この抵抗変化素子15を被覆する、500~1000nm厚のシリコン酸化膜等で構成される層間絶縁層である。第2のコンタクトホール109は、この第2の層間絶縁層108を貫通して、上部電極107と電気的に接続する第2のコンタクトプラグ110のための直径50~300nmのコンタクトホールである。第2のコンタクトプラグ110は、第2のコンタクトホール109の内部にタングステンを主成分とした導体である。第2の配線111は、第2のコンタクトプラグ110を被覆するように、第2の層間絶縁層108上に形成された配線である。なお、本発明に係る不揮発性記憶素子10は、少なくとも抵抗変化素子15を備えるものであればよく、他の構成要素基板100、第1の配線101、第1の層間絶縁層102、第1のコンタクトホール103、第1のコンタクトプラグ104、第2の層間絶縁層108、第2のコンタクトホール109、第2のコンタクトプラグ110、第2の配線111は必須ではない。ここで、抵抗変化層116は、上部電極第1の電極の一例107と下部電極第2の電極の一例105との間に介在され、両電極下部電極105及び上部電極107間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化するより具体的には、両電極間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。抵抗変化層116は、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161と、第2の遷移金属酸化物116a及び遷移金属化合物116cで構成される第2の抵抗変化層1162との少なくとも2層で構成される。この抵抗変化層116つまり、第1の遷移金属酸化物116b、第2の遷移金属酸化物116a及び遷移金属化合物116cは、ここではタンタルTaを主成分とした遷移金属で構成される。ここで、第1の抵抗変化層1161の第1の面ここでは、上面は第1の電極ここでは、上部電極107の下面と接するように配置され、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、底面は第2の抵抗変化層1162の第1の面ここでは、上面と接続されている。第2の遷移金属酸化物116aの酸素含有率は、第1の遷移金属酸化物116bの酸素含有率よりも低い。従って、第2の遷移金属酸化物116aの抵抗値は、第1の遷移金属酸化物116bよりも低い。また、遷移金属化合物116cは、酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含んで構成されており、遷移金属化合物116cの抵抗値は、第2の遷移金属酸化物116aより高い。つまり、第2の遷移金属酸化物116aの抵抗値は、第1の遷移金属酸化物116bの抵抗値及び遷移金属化合物116cの抵抗値のいずれよりも低い。また、遷移金属化合物116cの抵抗値は、第1の遷移金属酸化物116bの抵抗値と同じであっても異なっていても良い。さらに、遷移金属化合物116cは、絶縁性を示すことが好ましい。また、第1の電極を構成する金属の標準電極電位は、抵抗変化層を構成する遷移金属の標準電極電位あるいは第2の電極よりも大きくなるよう構成される。このような構成とすることで、第1の電極107と第1の遷移金属酸化物116bの界面近傍で、第1の遷移金属酸化物116bの一部が抵抗変化し、安定なメモリ動作が実現できる。図2A及び図2Bに示される第2の抵抗変化層1162の構造から分かるように、本実施の形態の第2の抵抗変化層1162では、抵抗値が低い方の第2の遷移金属酸化物116aは第2の抵抗変化層1162の中心側に配置され、抵抗値が高い方の遷移金属化合物116cは第2の抵抗変化層1162の周縁側に配置されている。そして、遷移金属化合物116cは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、底面の少なくとも一部と接し、第2の遷移金属酸化物116aは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、底面の残りの部分と接している。ここで、図2Aに示すように、第2の遷移金属酸化物116aの厚みと遷移金属化合物116cの厚みとは同じとなっている。かかる構成によれば、抵抗値が高い遷移金属化合物116cが、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aの側面部に配置されるため、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aの平面方向の領域S2あるいは、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aと第1の抵抗変化層1161との接触領域の面積が上部電極107の電極領域S1の面積に比べ小さくなる。その結果、第2の遷移金属酸化物116aから第1の遷移金属酸化物116b第1の抵抗変化層1161へ流れる電流の密度が増加し、第1の遷移金属酸化物116bの導電パスが容易に形成される。これにより、抵抗変化素子15の初期化電圧が減少し、抵抗変化素子15の低電圧での初期化が可能となる。つまり、第2の遷移金属酸化物116a及び遷移金属化合物116cから構成される第2の抵抗変化層1162を流れる電流のうち、大部分の電流が抵抗値の低い第2の遷移金属酸化物116a即ち、第2の抵抗変化層1162の中心部を流れることになり、第2の抵抗変化層1162から第1の抵抗変化層1161へ流れる電流の密度が増加し、より小さな電圧で抵抗変化素子15を初期化することが可能となる。なお、ここでは、第2の抵抗変化層1162から第1の抵抗変化層1161へ流れる電流の密度が増加するしくみについて説明したが、その逆方向に流れる電流第1の抵抗変化層1161から第2の抵抗変化層1162への電流についても、同様のことが言える。図3Aに、実施の形態1の不揮発性記憶素子における、第2の遷移金属酸化物116aの平面方向の寸法より正確には、第2の遷移金属酸化物116aと第1の抵抗変化層1161との接触面における最大幅、その接触面が円形の場合にはその円形の直径と初期化電圧との関係を示す。ここで、本図に示される平面方向の寸法とは、抵抗変化素子の断面をSEM像で観察し、測定した寸法を示す。なお、本図は、遷移金属化合物116cが、酸素だけを含む遷移金属酸化物である場合に示すデータとなっている。しかし、本図から分かるように、第2の遷移金属酸化物116aの平面方向の寸法を縮小することにより、初期化電圧が減少することは明らかである。つまり、遷移金属化合物116cが、酸素だけを含む遷移金属酸化物ではなく酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含んで構成されている本実施の形態でも同様のことが言えると解する。従って、第2の遷移金属酸化物116aの平面方向の寸法を縮小することで、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子10が実現できる。図3Bは、実施の形態1の不揮発性記憶素子における、第2の遷移金属酸化物116aを流れる電流の電流密度と抵抗変化素子の初期化電圧との関係を示す図であり、図3Aに示されたデータを基に作成されている。第2の遷移金属酸化物116aを流れる電流の電流密度が大きいほど、抵抗変化素子の初期化電圧を下げることができる。なお、本図も、遷移金属化合物116cが、酸素だけを含む遷移金属酸化物である場合に示すデータとなっているが、本図から分かることは、遷移金属化合物116cが、酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含んで構成されている場合でも、第2の遷移金属酸化物116aよりも抵抗が高い構成であれば同様のことがいえると解する。従って、実施の形態1の不揮発性記憶素子10では、本図から分かるように、第2の遷移金属酸化物116aを流れる電流の電流密度が2E5A/cm2以上であれば、比較的低い初期化電圧4V以下での初期化が実現できる。[製造方法]図4Aから図4Jは、本発明の実施の形態1における不揮発性記憶素子10の要部の製造方法を示す断面図である。以下、これらの図を用いて、本実施の形態1の不揮発性記憶素子10の要部の製造方法について説明する。図4Aに示すように、第1の配線101を形成する工程において、トランジスタや下層配線などが形成されている基板100上に、アルミ等で構成される400~600nm厚の導電層を形成し、これをパターニングすることで第1の配線101を形成する。次に、図4Bに示すように、第1の層間絶縁層102を形成する工程において、第1の配線101を被覆して基板100上に絶縁層を形成した後に表面を平坦化することで500~1000nm厚の第1の層間絶縁層102を形成する。ここで、第1の層間絶縁層102は、プラズマTEOSTetraethoxysilane膜や、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物例えば、FSGFluorinatedSilicateGlassやlow-k材料で形成されるとしてもよい。次に、図4Cに示すように、第1のコンタクトホール103を形成する工程において、所望のマスクを用いてパターニングして、第1の層間絶縁層102を貫通して第1の配線101に至る一辺直径が50~300nmの第1のコンタクトホール103を形成する。ここで、第1の配線101の幅が第1のコンタクトホール103より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第1の配線101と第1のコンタクトプラグ104の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動してしまう。これを防止する観点から、本実施の形態では、第1の配線101の幅は第1のコンタクトホール103より大きな外形としている。次に、図4Dに示すように、第1のコンタクトプラグ104を形成する工程において、まず下層に密着層及び拡散バリアとして機能する各々5~30nm厚のTi/TiN積層構造をスパッタ法で成膜した後、上層にコンタクトプラグの主たる構成要素となる200~400nm厚のタングステンWをCVDChemicalVaporDepotion法で成膜する。このとき、第1のコンタクトホール103は後に第1のコンタクトプラグ104となる積層構造の導電層W/Ti/TiN積層構造で充填される。次に、図4Eに示すように、第1のコンタクトプラグ104を形成する工程において、化学的機械研磨法CMPChemicalMechanicalPolishing法を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、第1の層間絶縁層102上の不要な導電層を除去して、第1のコンタクトホール103の内部に第1のコンタクトプラグ104を形成する。次に、図4Fに示すように、下部電極105及び抵抗変化層116を形成する工程において、第1のコンタクトプラグ104を被覆して、第1の層間絶縁層102上に、後に下部電極105となるタンタル窒化物等で構成される20~100nm厚の導電層をスパッタ法で形成する。ここでは、スパッタ法のみで導電層を形成したが、その導電層の形成後に追加のCMP法を用いた下部電極の平坦化を行ってもかまわない。続いて、下部電極105上に、第2の遷移金属酸化物116aを形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法reactivesputteringで第2の遷移金属酸化物116aであるTaOx2を形成した。その時、抵抗変化を起こすのに有効な酸素含有率としては、55~65atmこの時x2の値は、1.22~1.86、その抵抗率は1~50mΩcm、膜厚は20~100nmである。続いて、第2の遷移金属酸化物116a上に、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161を形成する。第2の遷移金属酸化物116aと同様に、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で第1の遷移金属酸化物116bであるTaOx1を形成した。その時、第2の遷移金属酸化物116aと積層して抵抗変化を起こすのに有効な酸素含有率は、68~71atmこの時x1の値は、2.1より大きい、その抵抗率は1E7mΩcm以上、膜厚は3~10nmである。ここでは、反応性スパッタ法を用いて形成したが、プラズマ酸化を用いて第2の遷移金属酸化物116aの表層を酸化し、酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物116bを形成してもかまわない。スパッタ法では、化学量論的組成タンタル酸化物の場合はTa2O5以上の酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに過剰に注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。また、第1の抵抗変化層1161を形成するには、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法を用いてもよい。次に、図4Gに示すように、上部電極107を形成する工程において、第1の抵抗変化層1161上に、パターニング後に上部電極107となる貴金属Pt、Ir、Paなど等で構成される導電層を形成する。次に、図4Hに示すように、抵抗変化素子15を形成する工程において、マスクを用いて、下部電極105、第2の遷移金属酸化物116a、第1の抵抗変化層1161及び上部電極107をパターニングし、第2の遷移金属酸化物116a、第1の抵抗変化層1161を下部電極105、上部電極107で挟持した構造を形成する。なお、標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難であるので、そのような貴金属を上部電極に用いた場合に、これをハードマスクとして抵抗変化素子15を形成することもできる。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。次に、図4Iに示すように、遷移金属化合物116cを形成する工程において、上記パターニング後に露出した第2の遷移金属酸化物116aの側面に酸素と窒素または酸素と弗素を含有する遷移金属化合物116cをプラズマ窒化法PlasmaNitridation、RTNRapidThermalNitridation法あるいは弗素励起プラズマ照射法により形成する。つまり、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第2の抵抗変化層1162の中心側に第2の遷移金属酸化物116aを形成するとともに第2の抵抗変化層1162の周縁側に遷移金属化合物116cを形成する。ここで、遷移金属化合物116cが、酸素だけを含む遷移金属酸化物ではなく酸素及び窒素もしくは酸素及び弗素を含んで構成されている理由について説明する。一般に抵抗変化層ここでは抵抗変化層116を構成する遷移金属酸化物例えば第2の遷移金属酸化物116aは、未結合手が多く存在しており、これら未結合手が酸素で終端されるといわゆる酸化によって体積が増加する。従って、例えば図4Iに示す製造プロセスにおいて、第2の抵抗変化層1162の周縁側を構成する遷移金属酸化物を酸化して、遷移金属化合物116cの代わりに遷移金属酸化物116xを形成する場合、遷移金属酸化物116xは第2の遷移金属酸化物116aと比べて体積が増加するため、上部電極107に対して圧縮応力が生じることになる。特に、ヤング率の大きい材料を上部電極107に用いた場合、塑性変形による応力緩和が生じ難いため、上部電極107と抵抗変化層116との接する面において剥離が発生してしまう。このことを図5A及び図5Bを用いて説明する。図5A及び図5Bは、発明者らの実験によって得られた上部電極に圧縮応力CompressiveStressが生じた場合の断面のSEMScanningElectronMicroscope像を示す図である。図5Aは遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層の露出している側面が酸化され、抵抗変化層の体積が増加し、上部電極が湾曲している断面SEM像を示す。図5Aに示す構造では、下部電極401a上に遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層402aと上部電極403aとが積層されている。そして、遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層402aの露出した側面部上記では、第2の抵抗変化層1162の周縁側に相当が酸化され、側面部の体積が増加し、上部電極403aに圧縮応力が生じたため、上部電極403aが凹型に湾曲している。図5Bは、遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層の露出した側面において図5Aより更に酸化が進行し、上部電極と抵抗変化層との接する面の一部において剥離が発生した断面のSEM像を示す。すなわち、図5Bに示す構造では、図5Aと同様、下部電極401b上に遷移金属酸化物で構成される抵抗変化層402bと上部電極403bとが積層されている。そして、抵抗変化層402bの露出している側面上記では、第2の抵抗変化層1162の周縁側を構成する第2の遷移金属酸化物116aに相当において図5Aより酸化が進行し、側面部の体積がさらに増加している。そのため、上部電極403bの圧縮応力が図5Aに比べてさらに増加し、抵抗変化層402bと上部電極403bとの接する面の一部において剥離404bが発生してしまっている。つまり、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を、窒化もしくは弗化せずに酸化のみを行って、高抵抗な遷移金属酸化物を形成する場合、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部が酸化されて体積が増加すると、上部電極107に圧縮応力が生じるだけにとどまらず、第1の抵抗変化層1161と上部電極107との界面で剥離を発生してしまう場合があり好ましくない。それに対して、本実施の形態では、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第2の抵抗変化層1162の周縁側に遷移金属化合物116cを形成する。ここで、図2Aに示すように、第2の遷移金属酸化物116aの厚みと遷移金属化合物116cの厚みとは同じとなっている。このとき形成される遷移金属化合物116cは、第2の遷移金属酸化物116a中に存在する未結合手に窒素または弗素が結合し、未結合手を介在して流れる電流経路を遮断することができることから、遷移金属化合物116cの抵抗値は、第2の遷移金属酸化物116aより高くなる。具体的には、遷移金属化合物116cの抵抗率は50mΩcmより大きくなる。また、遷移金属化合物116cの基板主面と平行方向の寸法図2AでS1―S2/2は、抵抗変化素子15の基板主面と平行方向の寸法の半分図2AでのS1/2より少ない範囲である。このようにして、抵抗率の低い第2の遷移金属酸化物116aの側面部に抵抗率の高い遷移金属化合物116cを形成することにより、第2の遷移金属酸化物116aから第2の層間絶縁層108へのリーク電流を抑制できるという効果を奏する。なお、ここで用いた、プラズマ窒化法、RTN法あるいは弗素プラズマ照射法は、窒素はたは弗素雰囲気中で350°C~500°Cの温度範囲とした。500°C以上の温度領域では、第1の遷移金属酸化物116b内の酸素が第2の遷移金属酸化物116aへ拡散する為、素子の抵抗変化特性へ与える影響が大きい。ここで、図6は、プラズマ窒化処理による窒素濃度プロファイル窒素濃度分布をオージェ電子分光法AESにより分析した結果を示す図である。横軸はスパッタリング時間で相対的な深さを示し、縦軸は各元素に対応した信号強度任意単位を示す。図6は、TaOx膜を形成後、プラズマ窒化法により、TaOx膜の表面にプラズマ窒化処理30秒、60秒、180秒を行うことで、TaON膜中に窒素が進入し、TaON膜を形成できることを示している。つまり、図6により、TaOx膜が露出した素子側面部にもTaON膜の形成が可能であることがわかる。従って、プラズマ窒化法等を用いて、第2の遷移金属酸化物116aの側面部に酸素と窒素とを含めて構成される遷移金属化合物116cを形成することが可能なのが分かる。続いて、遷移金属化合物116cが、窒素を含んで構成されることで、高い抵抗率を示すことについて説明する。図7は、スパッタ法で形成したTaON膜の比抵抗を示す図である。縦軸は比抵抗値単位はmΩcmを示し、横軸は、成膜時ここではスパッタに流す酸素の流量単位はsccmを示している。図7から分かるように、成膜時に窒素を混入させないで形成されたTaOxに比べて、成膜時に窒素を4sccm又は6sccm混入させて形成されたTaON膜は、酸素流入量が同じでも、高い抵抗率を示す。これは、TaOxの成膜時に窒素を混入することで、TaOx膜のダングリングボンドに窒素が結合し、抵抗率が増加したためであると考えられる。また、遷移金属化合物116cが、窒素を含んで構成されることで、酸素のみを含んで酸化のみされる構成される場合に比べて密度が高いということを説明する。図8は、タンタル酸化物とタンタル酸窒化物との密度の比較を示す図である。縦軸の密度は、RBSRutherfordBackscatteringSpectometry法より求めた値であり、横軸の抵抗率はシート抵抗値と膜厚から算出した値である。図8に示すように同じ抵抗率で比較すると、タンタル酸化物に比べタンタル酸窒化物の密度は高く、体積の増加が少ないことが明らかである。従って、図8から、遷移金属化合物116cが、窒素を含んで構成されることで、酸素のみを含んで酸化のみされる構成される場合に比べて、密度が高く体積の増加が少なくなることが分かる。同様に、弗素は、酸素より電気陰性度が高く原子半径も小さいため、酸素不足型の遷移金属酸化物を弗化した場合、酸素不足型の遷移金属酸化物を構成する遷移金属のダングリングボンドと弗素が結合し、酸素不足型の遷移金属酸化物を酸化する場合に比べて、体制膨張の少ない高抵抗の遷移金属酸弗化物層を形成すると考えられる。このように、本実施の形態では、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を窒化もしくは弗化して第2の抵抗変化層1162の周縁側に遷移金属化合物116cを形成することにより、第2の抵抗変化層1162の周縁側に遷移金属酸化物を形成した場合に比べ、体積の増加を抑制でき、上部電極と抵抗変化層との界面の剥離を抑制できる。以下、製造方法の説明に戻る。最後に、図4Jに示すように、抵抗変化層116を被覆して、500~1000nm厚の第2の層間絶縁層108を形成し、図4B、図4Cと同様の製造方法で、その第2のコンタクトホール109及び第2のコンタクトプラグ110を形成する。その後、第2のコンタクトプラグ110を被覆して、第2の配線111を形成して、不揮発性記憶素子10が完成する。以上の製造方法とすることにより、第2の抵抗変化層1162の側面部周縁部に抵抗率の高い遷移金属化合物116cを形成することができる。それにより、第2の抵抗変化層1162の中心部に位置する抵抗率の低い第2の遷移金属酸化物116aと第1の抵抗変化層1161との接触領域S2の面積を、上部電極107の領域S1の面積より小さくすることができることから、第2の遷移金属酸化物116aに流れる電流密度が増加し、第1の遷移金属酸化物116bの導電パスが容易に形成できる。また、第2の抵抗変化層1162の側面部周縁部を窒化もしくは弗化し、第2の遷移金属酸化物116aの周縁に遷移金属化合物116cを形成することで、第2の抵抗変化層1162の側面部周縁部を酸化する場合に比べて、第2の抵抗変化層1162の側面部周縁部の体積の増加が低減でき、第1の抵抗変化層1161と上部電極107との剥離を抑制できる。さらに、第2の遷移金属酸化物116aの周縁に遷移金属化合物116cを形成する工程を酸化ではなく窒化もしくは弗化する工程を用いることは、近年の素子の微細化に伴う素子とコンタクトプラグとの位置合わせ余裕の減少の課題に対しても有利な効果を奏する。以下、それについて説明する。素子の微細化に伴い、抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせ余裕が減少し、下層配線とのコンタクトプラグの一部が露出する場合がある。特に、コンタクトプラグがタングステンで構成されていた場合、位置合わせずれで露出していた部分が酸化し、絶縁物である酸化タングステンが形成されてしまい、コンタクト抵抗が増加するという課題が生じる。図9は、タングステンプラグとして用いているタングステンの一部に酸化物が形成された場合の断面のSEM像を示す図である。図9において、抵抗変化素子502は、下層配線との第1のコンタクトプラグ501及び上層配線との第2のコンタクトプラグ503が接続されている。第1のコンタクトプラグ501は、タングステンで構成され、その一部に酸化タングステン504が形成されている。この酸化タングステン504は、抵抗変化素子502と第1のコンタクトプラグ501との位置合わせにずれが生じたことによって露出してしまった第1のコンタクトプラグ501の一部が、その後の遷移金属酸化物を酸化する工程や層間絶縁層形成時に酸化されることにより形成される。ここで、図10は、コンタクトプラグの一部が露出して酸化された場合のコンタクト抵抗を示す図である。縦軸は、1個あたりのコンタクト抵抗値Ω/pcを示し、横軸は、コンタクトプラグに用いられる材料の酸化物ここではタングステン酸化物の厚みを酸化量単位はnmとして示している。また、○は、抵抗変化膜であるTaOx層のパターン形成後下部電極であるTaN膜をパターニングせずにアニールしたときのコンタクト抵抗値を示しており、△は、下部電極であるTaN膜までをパターニングして抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせ余裕が減少した本願の微細化素子を形成後にアニールさせたときのコンタクト抵抗値を示している。図10に示すように、下部電極までをパターンニングした結果、酸化量を増加させると、抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせずれにより、コンタクトプラグに形成された酸化物による抵抗値の増加が無視できず、コンタクト抵抗が増加してしまっているのがわかる。つまり、素子の微細化に伴い抵抗変化素子とコンタクトプラグとの位置合わせずれが発生しやすくなり、露出してしまったコンタクトプラグの表面と側面が酸化され、コンタクト抵抗が増加してしまうのである。それに対して、本実施の形態では、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を窒化もしくは弗化する。そのため、露出してしまったコンタクトプラグの表面は、窒化もしくは弗化されて、導電性を有する窒化タングステンもしくは弗化タングステンを形成する。つまり、露出されたタングステンプラグがあった場合でも、導電性の窒化もしくは弗化タングステンが形成されるので、後の工程でコンタクトプラグの表面が酸化されることを防止することができる。ここで、具体的に、図4Hで第1のコンタクトプラグ104と抵抗変化素子15との位置合わせずれが生じ、第1のコンタクトプラグ104の表面の一部が露出した場合について図11A~図11Cを用いて説明をする。図11Aは、図4Hの工程に相当する。なお、図4A~図4Gの工程については同様のため説明を省略する。つまり、抵抗変化素子15を形成する工程において、マスクを用いて、下部電極105、第2の遷移金属酸化物116a、第1の抵抗変化層1161及び上部電極107をパターニングし、第2の遷移金属酸化物116a、第1の抵抗変化層1161を下部電極105、上部電極107で挟持した構造を形成する。たたし、このとき、図11Aに示すように、抵抗変化素子15と第1のコンタクトプラグ104との位置合わせずれが生じており、第1のコンタクトプラグ104の表面の一部が露出している。次に、図11Bは、図4Iの工程に相当し、遷移金属化合物116cを形成する工程において、上記パターニング後に露出した第2の遷移金属酸化物116aの側面に酸素と窒素もしくは酸素と弗素を含有する遷移金属化合物116cをプラズマ窒化法、RTN法あるいは弗素プラズマ照射法により形成する。つまり、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第2の抵抗変化層1162の中心側に第2の遷移金属酸化物116aを形成するとともに第2の抵抗変化層1162の周縁側に遷移金属化合物116cを形成する。ただし、このとき、図11Bに示すように、図11Aで形成された第1のコンタクトプラグ104の表面の露出部には、窒化タングステンもしくは弗化タングステン104aが形成される。ここで、窒化タングステンもしくは弗化タングステンは、導電性を有し、コンタクト抵抗を増加させないつまり、コンタクト接触不良を生じさせない。特に、窒化タングステンは、比抵抗が135μΩcm程度であり、酸素拡散を防止する特徴を有している。なお、図11Bの工程において、窒化もしくは弗化ではなく酸化した場合、図9で説明したように、第1のコンタクトプラグ104の表面の露出部には、酸化タングステンが形成される。酸化タングステンは絶縁物であるため、コンタクト抵抗不良が発生する可能性がある。次に、図11Cは、図4Jの工程に相当し、抵抗変化層116を被覆して、500~1000nm厚の第2の層間絶縁層108を形成し、図4B、図4Cと同様の製造方法で、その第2のコンタクトホール109及び第2のコンタクトプラグ110を形成する。その後第2のコンタクトプラグ110を被覆して、第2の配線111を形成して、不揮発性記憶素子10が完成する。ここで、図11Bで形成された窒化タングステン104aは、上述したように、酸素拡散を防止する特徴を有していることから、第2の層間絶縁層108を形成する際にも第1のコンタクトプラグ104の酸化を抑制することができる。これにより、第2の層間絶縁層108の形成後にも第1のコンタクトプラグ104は導電性を有したままであるので、コンタクト抵抗を増加させず、コンタクト抵抗不良を生じさせない。このようにして、抵抗変化素子15の初期化電圧を減少でき、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子が実現できる。更に、コンタクトプラグとの位置合わせずれで生じる酸化タングステンの形成を抑制できることから、コンタクト抵抗の安定化に寄与できる。図12は、側壁窒化による初期化特性を示す図である。横軸は、初期化のために印加した電圧パルスの累積パルス時間μsを示しており、縦軸は、初期化率を示している。図12に示すように、側壁窒化処理を行わない場合に比べて側壁窒化処理を400秒行った場合には、初期化の累積パルス時間が短くなっており、初期化特性が改善されているのがわかる。つまり、図12から分かるのは、抵抗変化素子15の側面部を窒化した場合、抵抗変化素子15の側面部に高抵抗なTaON領域が形成されるとともに、露出されたタングステンプラグがあった場合でも、導電性の窒化タングステン104aが形成される。さらに窒化タングステン104aは、上述したように、酸素拡散を防止する特徴を有していることから、第2の層間絶縁層108を形成する際にも第1のコンタクトプラグ104の酸化を抑制するため、全体として初期化特性が改善できていると考えられる。以上、本実施の形態によれば、電極と抵抗変化膜の界面に小さな突起を形成することなく、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子を実現することができる。その上、遷移金属酸化物の酸化で生じる体積増加に起因する剥がれの抑制や素子の微細化に伴い露出するコンタクトプラグの表面の酸化防止といった製造プロセス上の課題をも同時に解決できるという効果を奏する。さらに、第2の遷移金属酸化物116aの周縁に遷移金属化合物116cを形成する工程を酸化ではなく窒化もしくは弗化する工程を用いることは、メモリ素子の動作ウィンドウが減少する課題に対しても有利な効果を奏する。以下、それについて説明する。図13は、第2の遷移金属酸化物の側壁酸化膜厚とメモリ特性抵抗変化時の電流特性を示す図である。横軸は、側壁酸化膜厚すなわち第2の遷移金属酸化物の周縁側の遷移金属酸化物の厚み単位はnmを示しており、縦軸は、低抵抗LR電流及び高抵抗HR電流単位はμAを示している。つまり、それぞれは低抵抗値と高抵抗値に対応している。図13の各側壁酸化膜厚において、電流値が大きい分布がLR電流で、電流値が小さい分布がHR電流である。ここで低抵抗LR化とは、不揮発性記憶素子より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子を高抵抗状態から低抵抗状態へ移行させることを意味し、高抵抗HR化とは、不揮発性記憶素子より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子を低抵抗状態から高抵抗状態へ移行させることを意味している。図13に示すように、第2の遷移金属酸化物116aの周縁に遷移金属酸化物を形成する場合には、側壁酸化膜厚が増えるにしたがい、低抵抗LR電流の分布と高抵抗HR電流の分布の間のマージン動作ウィンドウが減少し側壁酸化膜厚が大きいと、一部重なり合う、メモリ素子の動作特性が劣化しているのがわかる。つまり、第2の遷移金属酸化物116aの周縁に酸化工程にて遷移金属酸化物を形成する場合には、その側壁酸化膜厚を増加させた場合、メモリ素子の動作ウィンドウが減少する。これは、第2の遷移金属酸化物116aの周縁側壁部に形成された遷移金属酸化物に含まれる過剰な酸素が第2の遷移金属酸化物116aの中心側に拡散し、初期化時に形成されるフィラメント直下の酸素濃度が増加してしまうからであると考えられる。それに対して、本実施の形態では、第2の遷移金属酸化物116aの露出した側面部を窒化もしくは弗化することで、第2の抵抗変化層1162の周縁側に遷移金属化合物116cを形成する。それにより、第2の遷移金属酸化物116aの周縁側壁部に形成された遷移金属化合物116cに含まれる過剰な酸素が第2の遷移金属酸化物116aの中心側に拡散せず、第2の遷移金属酸化物116aの酸素含有量は変化しないと考えられる。つまり、第2の遷移金属酸化物116aの周縁に窒化工程にて遷移金属化合物116cを形成する場合には、その側壁酸窒化膜厚または側壁酸弗化膜厚を増加させたとしても、メモリ素子の動作ウィンドウは減少しないという効果を奏することになる。実施の形態2次に、本発明の実施の形態2における不揮発性記憶素子について説明する。[構成]図14Aは、本発明の実施の形態2における不揮発性記憶素子20の断面図である。図14Bは、図14AにおけるBB ́線の断面を矢印方向に見た断面図である。図14Aに示すように、本実施の形態2の不揮発性記憶素子20は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子であり、シリコンSi等の基板100、第1の配線101、第1の層間絶縁層102、第1のコンタクトプラグ104、抵抗変化素子25、第2の層間絶縁層108、第2のコンタクトプラグ110及び第2の配線111を備える。抵抗変化素子25は、下部電極105、抵抗変化層126及び上部電極107で構成される。抵抗変化層126は、下部電極105と上部電極107との間に介在され、両電極下部電極105及び上部電極107間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化するより具体的には、両電極間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層である。抵抗変化層126は、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161と、第2の遷移金属酸化物126a及び遷移金属化合物126cで構成される第2の抵抗変化層1262との少なくとも2層で構成される。図14Aにおいて、図2Aと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子20を用いて実際のメモリセルを構成する場合、第1の配線101及び第2の配線111のいずれか一方はスイッチ素子ダイオードまたはトランジスタと接続されて、選択時にはスイッチ素子がオン状態となり、非選択時にはスイッチ素子がオフ状態となるよう設定される。また、スイッチ素子との接続においては、コンタクトプラグ104または110や配線101または111を介さず直接に不揮発性記憶素子の電極105または107と接続するような構成も可能である。図14Aに示す本実施の形態の不揮発性記憶素子20と、実施の形態1の不揮発性記憶素子10とは、第2の抵抗変化層1262第2の遷移金属酸化物126a及び遷移金属化合物126cの構成に違いがある。具体的には、本実施の形態の不揮発性記憶素子20では、遷移金属化合物126cは、第1の抵抗変化層1161と接する第2の抵抗変化層1262の表面の一部に配置され、第1の抵抗変化層1161と第2の遷移金属酸化物126aとに挟まれている。つまり、図14A及び図14Bに示される第2の抵抗変化層1262の構造から分かるように、本実施の形態の第2の抵抗変化層1262では、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物126aは第2の抵抗変化層1262の周縁側に配置され、抵抗値が高い遷移金属化合物126cは第2の抵抗変化層1262の表面の中心側に配置されている。そして、遷移金属化合物126cは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、底面の少なくとも一部と接し、第2の遷移金属酸化物126aは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、底面の残りの部分と接している。かかる構成によれば、第2の抵抗変化層1262の表面の遷移金属化合物126cが配置されていないS2a及びS2bの領域実際はリング状につながった領域では、第1の抵抗変化層1161と第2の遷移金属酸化物126aが上部電極107及び下部電極105に挟まれ、第2の抵抗変化層1262の表面に遷移金属化合物126cが配置されたS3の領域は、第1の抵抗変化層1161と、第2の遷移金属酸化物126a及び遷移金属化合物126cで構成される第2の抵抗変化層1262と、が上部電極107及び下部電極105に挟まれた構成となる。S3の領域では、抵抗率が高い第1の遷移金属酸化物116bと遷移金属化合物126cとが積層に配置され、S2a及びS2bの領域と比べ遷移金属酸化物及び遷移金属化合物の合計の膜厚が厚いことから、高抵抗となり、電流がほとんど流れない。従って、抵抗変化素子25内の電流の大部分は、S2a及びS2bの領域を通過し、第1の遷移金属酸化物116bへ流れるため、この領域において第1の遷移金属酸化物116bの電流密度が増加し、初期化電圧を減少させることができ、素子の低電圧での初期化が可能となる。つまり、第2の遷移金属酸化物126a及び遷移金属化合物126cから構成される第2の抵抗変化層1262を流れる電流のうち、大部分の電流が抵抗値の低い第2の遷移金属酸化物126a即ち、第2の抵抗変化層1262の周縁部を流れることになり、第2の抵抗変化層1262から第1の抵抗変化層1161へ流れる電流の密度が増加し、より小さな電圧で抵抗変化素子25を初期化することが可能となる。なお、ここでは、第2の抵抗変化層1262から第1の抵抗変化層1161へ流れる電流の密度が増加するしくみについて説明したが、その逆方向に流れる電流第1の抵抗変化層1161から第2の抵抗変化層1262への電流についても、同様のことが言える。また、本実施の形態2において、領域S2a及びS2bの面積は、遷移金属化合物126cの膜厚ではなく、その平面方向の領域S3の面積によって縮小する。従って、実施の形態1に比べると、実施の形態2の遷移金属化合物126cの膜厚を薄くできることができ、遷移金属化合物126cの形成に伴う体積の増加を低減することが可能となるので、上部電極に生じる応力を低減でき、膜の剥離が抑制できるという効果を奏する。[製造方法]図15Aから図15Eは本発明の実施の形態2における不揮発性記憶素子20の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態2の不揮発性記憶素子20の主要部の製造方法について説明する。また、図15A以前の工程は、図4A~図4Gと同様であるので、説明を省略する。なお、本実施の形態では、上部電極107は、製造上、2つの層第1の上部電極107a及び第2の上部電極107bから構成されるので、図4Gに示される実施の形態1における上部電極107の形成工程は、本実施の形態における第1の上部電極107aの形成工程に相当する。図15Aに示すように、第1の上部電極107aを開口する工程において、パターニングによって第1の上部電極107aを開口し、抵抗変化層126を露出させる。ここでは、第1の抵抗変化層1161つまり、第1の遷移金属酸化物116bが露出しているが、第1の抵抗変化層1161つまり、第1の遷移金属酸化物116bを突き抜けて、第2の抵抗変化層1262ここでは、第2の遷移金属酸化物126aが露出してもかまわない。次に、図15Bに示すように、遷移金属化合物126cを形成する工程において、プラズマ窒化法、RTN法あるいは弗素プラズマ照射法で素子を窒化あるいは弗化することにより、第1の上部電極107aの開口領域107xから窒素もしくは弗素を進入させ、第1の抵抗変化層1161つまり、第1の遷移金属酸化物116bを透過し、第2の抵抗変化層1262ここでは、第2の遷移金属酸化物126aの表面の一部を窒化もしくは弗化させ、遷移金属化合物126cを形成する。つまり、第1の抵抗変化層1161に被覆された第2の遷移金属酸化物126aの表面の一部を第1の抵抗変化層1161と共に窒化することで、第2の抵抗変化層1262の中心側に遷移金属化合物126cを形成するとともに第2の抵抗変化層1262の周縁側に第2の遷移金属酸化物126aを形成する。これにより、遷移金属化合物126cは第1の抵抗変化層1161と第2の遷移金属酸化物126aとに挟まれる配置となる。ここで用いたプラズマ窒化法、RTN法あるいは弗素プラズマ照射法は、窒素もしくは弗素雰囲気中で350°C~500°Cの温度範囲内を使用した。500°C以上の温度では、第1の遷移金属酸化物116b中の酸素が第2の遷移金属酸化物126aへ拡散するため、素子の抵抗変化特性へあたえる影響が大きい。第1の上部電極107aの電極材料であるPtやIr等の貴金属は、500°C以下の温度では、窒化もしくは弗化されない。従って、遷移金属化合物126cを形成する際には、ハードマスクとしての役割を有する。このようにして形成される遷移金属化合物126cの特性素材、酸素含有率及び抵抗率は、実施の形態1における遷移金属化合物116cと同様である。遷移金属化合物126cは、領域S3に高抵抗な領域を形成し、電流が流れにくくすることが目的であるため、その膜厚は1nm以上、さらに望ましくは5nm以上であれば良い。さらには、遷移金属化合物126cは絶縁性を有することが好ましい。次に、図15Cに示すように、第2の上部電極107bを形成する工程において、第1の上部電極107aと同じ貴金属をスパッタ法により堆積し、開口領域107xを被覆する。ここでは、第1の上部電極107aと同じ貴金属を第2の上部電極107bとして堆積させたが、異なる金属TiN、Ta,TiAlN等でも構わない。次に、図15Dに示すように、抵抗変化素子25を形成する工程において、パターニングを行い、抵抗変化素子25を所望の寸法に加工する。最後に、図15Eに示すように、抵抗変化層126を被覆して、500~1000nm厚の第2の層間絶縁層108を形成し、図4B、図4Cと同様の製造方法で、その第2のコンタクトホール109及び第2のコンタクトプラグ110を形成する。その後、第2のコンタクトプラグ110を被覆して、第2の配線111を形成して、不揮発性記憶素子20が完成する。以上の製造方法とすることにより、第2の抵抗変化層1262の周縁部に位置する第2の遷移金属酸化物126aの領域S2a及びS2bつまり、第2の遷移金属酸化物126aと第1の抵抗変化層1161との接触領域は、第2の抵抗変化層1262の中心部に位置する遷移金属化合物126cが配置されている領域S3遷移金属化合物126cと第1の抵抗変化層1161との接触領域に比べ、抵抗率の高い遷移金属酸化物の膜厚が薄く、低抵抗となるため、電流が流れ易くなり、電流密度が増加する。このようにして第1の遷移金属酸化物116bの導電パスが容易に形成できるので、抵抗変化素子25の初期化電圧を減少でき、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶素子が実現される。実施の形態3次に、本発明の実施の形態3における不揮発性記憶素子について説明する。[構成]図16は、本発明の実施の形態3における不揮発性記憶素子30の断面図である。図16に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子30は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子であり、シリコンSi等の基板100、第1の配線101、第1の層間絶縁層102、第1のコンタクトプラグ104、抵抗変化素子35、第2の層間絶縁層108、第2のコンタクトプラグ110及び第2の配線111を備える。抵抗変化素子35は、下部電極105、抵抗変化層136及び上部電極107で構成される。抵抗変化層136は、下部電極105と上部電極107との間に介在され、両電極下部電極105及び上部電極107間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化するより具体的には、下部電極105及び上部電極107の両電極間に与えられる電圧の極性に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する層であり、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161と、第2の遷移金属酸化物116a及び遷移金属化合物116cで構成される第2の抵抗変化層1162との少なくとも2層で構成される。図16において、図2Aと同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。なお、本実施の形態の不揮発性記憶素子を用いて実際のメモリセルを構成する場合、上記第1の配線101及び上記第2の配線111のいずれか一方はスイッチ素子ダイオードまたはトランジスタと接続されて、非選択時にはスイッチ素子がオフ状態となるよう設定される。また、スイッチ素子との接続においては、コンタクトプラグ104または110や配線101または111を介さず直接に不揮発性記憶素子の電極105または107と接続するような構成も可能である。図16に示すように、本実施の形態の不揮発性記憶素子30と、実施の形態1の不揮発性記憶素子10とは、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161と、第2の遷移金属酸化物116a及び遷移金属化合物116cから構成される第2の抵抗変化層1162との配置の違いにある。具体的には、不揮発性記憶素子30においては、第1の抵抗変化層1161の上に、第2の抵抗変化層1162が配置され、抵抗変化層136を構成している。つまり、遷移金属化合物116cは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、上面の少なくとも一部と接し、第2の遷移金属酸化物116aは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは、上面の残りの部分と接している。かかる構成によれば、酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物116b上に酸素含有率の低い第2の遷移金属酸化物116aを形成するため、第1の遷移金属酸化物116bの形成後に素子を大気に暴露しても、酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物116bの表面には自然酸化膜が形成されない。それにより、第1の遷移金属酸化物116bと第2の遷移金属酸化物116aとの接する面において自然酸化膜の影響を排除できるので、第1の遷移金属酸化物116bの導電パスの形成を安定させることが可能となる。[製造方法]図17Aから図17Dは本発明の実施の形態3における不揮発性記憶素子30の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態の不揮発性記憶素子30の主要部の製造方法について説明する。また、図17A以前の工程は、図4A~図4Eと同様であるので、説明を省略する。図17Aに示すように、下部電極105及び抵抗変化層136を形成する工程において、第1のコンタクトプラグ104を被覆して、第1の層間絶縁層102上に、後に下部電極105となる貴金属Pt、Ir、Paなど等で構成される導電層を形成する。続いて、下部電極105上に、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161を形成する。ここでは、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で第1の遷移金属酸化物116bであるTaOx1を形成した。その酸素含有率は、68~71atmこの時x1の値は、2.1より大きい、その抵抗率は1E7mΩcm以上、膜厚は3~10nmである。第1の遷移金属酸化物116bの酸素含有率が高いことから、形成後に大気へ暴露しても自然酸化膜が形成されない。続いて、第1の遷移金属酸化物116b上に、第2の遷移金属酸化物116aを形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で第2の遷移金属酸化物116aであるTaOx2を形成する。その酸素含有率としては、55~65atmこの時x2の値は、1.22~1.86、その抵抗率は1~50mΩcm、膜厚は20~100nmである。続いて、第2の遷移金属酸化物116a上に上部電極107となるタンタル窒化物等で構成される20~100nm厚の導電層をスパッタ法で形成する。次に、図17Bに示すように、抵抗変化素子35を形成する工程において、マスクを用いて、下部電極105、第1の抵抗変化層1161第1の遷移金属酸化物116b、第2の遷移金属酸化物116a及び上部電極107をパターニングし、第2の遷移金属酸化物116a、第1の抵抗変化層1161第1の遷移金属酸化物116bを下部電極105、上部電極107で挟持した構造を形成する。ここでは、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。次に、図17Cに示すように、遷移金属化合物116cを形成する工程において、パターニング後に露出した第2の遷移金属酸化物116aの側面に酸素及び窒素もしくは酸素及び弗素を含有する遷移金属化合物116cをプラズマ窒化法、RTN法あるいは弗素プラズマ照射法により形成する。このようにして形成された遷移金属化合物116cの比抵抗は50mΩcmより大きくなる。また、遷移金属化合物116cの膜厚図16でS2―S1/2は、抵抗変化素子45の寸法の半分図16でのS1/2より少ない範囲である。このようにして、抵抗率の低い第2の遷移金属酸化物116aの側面部に抵抗率の高い遷移金属化合物116cを形成することにより、第2の遷移金属酸化物116aから第2の層間絶縁層108へのリーク電流を抑制できる。なお、ここで用いた、プラズマ窒化法、RTN法あるいは弗素プラズマ照射法は、窒素または弗素雰囲気中で350°C~500°Cの温度範囲とした。500°C以上の温度領域では、第1の遷移金属酸化物116b内の酸素が第2の遷移金属酸化物116aへ拡散する為、素子の抵抗変化特性へ与える影響が大きい。最後に、図17Dに示すように、抵抗変化層136を被覆して、500~1000nm厚の第2の層間絶縁層108を形成し、図4B、図4Cと同様の製造方法で、その第2のコンタクトホール109及び第2のコンタクトプラグ110を形成する。その後、第2のコンタクトプラグ110を被覆して、第2の配線111を形成して、不揮発性記憶素子30が完成する。以上の製造方法とすることにより、第1の遷移金属酸化物116b上に第2の遷移金属酸化物116aを形成できるため、第1の遷移金属酸化物116bを形成後に素子を大気に暴露しても、酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物116bの表面には自然酸化膜が形成されない。それにより、第1の遷移金属酸化物116bと第2の遷移金属酸化物116aとの接する面において自然酸化膜の影響を排除できるので、第1の遷移金属酸化物116bの導電パスの形成を安定させることが可能となる。実施の形態4実施の形態1~実施の形態3では、抵抗変化層を二層で構成した例を説明したが、それに限らない。そこで、実施の形態4では、抵抗変化層を3層で構成した例について説明する。図18Aは、本発明の実施の形態4における不揮発性記憶素子40の断面図である。図18Aは不揮発性記憶素子の構造断面図を示しており、図18Bは、図18AのA-A ́面での断面図を示している。図18Aおよび図18Bに示す不揮発性記憶素子40と、実施の形態1~実施の形態3における不揮発性記憶素子とは、抵抗変化層の構成に違いがある。具体的には、実施の形態1~実施の形態3における不揮発性記憶素子の抵抗変化層が2層で構成されているのに対して、不揮発性記憶素子40の抵抗変化層146が3層で構成されている。抵抗変化層146は、上部電極107と下部電極105との間に介在され、両電極下部電極105及び上部電極107の間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層である。抵抗変化層146は、第1の遷移金属酸化物116bで構成される第1の抵抗変化層1161と、第2の遷移金属酸化物116a及び第1の遷移金属化合物116cで構成される第2の抵抗変化層1162と、第3の遷移金属酸化物146e及び第2の遷移金属化合物116dで構成される第3の抵抗変化層1163との3層で構成される。第2の抵抗変化層1162は、第2の遷移金属酸化物116aと第1の遷移金属化合物116cとで構成されている。第2の遷移金属酸化物116aの酸素含有率は、第1の遷移金属酸化物116bの酸素含有率よりも低い。そのため、第2の遷移金属酸化物116aの抵抗値は、第1の遷移金属酸化物116bより低い。また、第1の遷移金属化合物116cは、酸素及び窒素もしくは酸素及び弗素を含み、第1の遷移金属化合物116cの抵抗値は、第2の遷移金属酸化物116aより高い。従って、第2の遷移金属酸化物116aの抵抗値は、第1の遷移金属酸化物116bの抵抗値及び第1の遷移金属化合物116cの抵抗値のいずれよりも低い。第3の抵抗変化層1163は、第3の遷移金属酸化物146eと第2の遷移金属化合物116dとで構成されている。第3の遷移金属酸化物146eの酸素含有率は、第1の遷移金属酸化物116b及び第2の遷移金属酸化物116aの酸素含有率よりも低い。言い換えると、第3の遷移金属酸化物146eの抵抗率は、第1の遷移金属酸化物116b及び第2の遷移金属酸化物116aの抵抗率よりも低い。第2の遷移金属化合物116dは、酸素及び窒素、もしくは酸素及び弗素を含み、第2の遷移金属化合物116dの抵抗値は、第3の遷移金属酸化物146eより高い。従って、第3の遷移金属酸化物146eの抵抗値は、第1の遷移金属酸化物116bの抵抗値及び第2の遷移金属化合物116dの抵抗値のいずれよりも低い。また、第2の遷移金属化合物116dの酸素含有率は、第1の遷移金属化合物116cの酸素含有率より低い。言い換えると、第2の遷移金属化合物116dの抵抗率は、第1の遷移金属化合物116cの抵抗率より低い。また、第1の遷移金属化合物116cの窒素含有率は、第2の遷移金属化合物116dの窒素含有率と同じでも異なっても良い。図18A及び図18Bに示される第2の抵抗変化層1162の構造から分かるように、本実施の形態の第2の抵抗変化層1162では、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aは第2の抵抗変化層1162の中心側に配置され、抵抗値が高い第1の遷移金属化合物116cは第2の抵抗変化層1162の周縁側に配置されている。同様に、第3の抵抗変化層1163では、抵抗値が低い第3の遷移金属酸化物146eは第3の抵抗変化層1163の中心側に配置され、抵抗値が高い第2の遷移金属化合物116dは第3の抵抗変化層1163の周縁側に配置されている。そして、第1の遷移金属化合物116cは第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは底面の少なくとも一部と接し、第2の遷移金属酸化物116aは、第1の抵抗変化層1161の第2の面ここでは底面の残りの部分と接している。かかる構成によれば、抵抗値が高い第1の遷移金属化合物116cが、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aの側面部に配置されるため、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aの平面方向の領域S2あるいは、抵抗値が低い第2の遷移金属酸化物116aと第1の抵抗変化層1161との接触領域の面積が上部電極107の電極領域S1の面積に比べ小さくなり、その結果、不揮発性記憶素子の初期化において、第1の遷移金属酸化物116b第1の抵抗変化層1161の第2の遷移金属酸化物116aと接する部分を流れる電流の密度が増加し、第1の遷移金属酸化物116bの導電パスが容易に形成される。これにより、不揮発性記憶素子50の初期化電圧が減少し、不揮発性記憶素子50の低電圧での初期化が可能となる。さらに酸素含有率の最も高い第1の抵抗変化層1161と、標準電極電位が大きい一方の電極である上部電極107と、並びに、酸素含有率の最も低い第3の抵抗変化層1163と他方の電極である下部電極105上部電極107より標準電極電位が小さいとを接するように配置することにより、上部電極107の界面近傍領域の第1の抵抗変化層1161を確実に抵抗変化させることができ、下部電極105の界面領域では誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる。なぜなら、抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における酸化還元が支配的であり、酸化還元に寄与できる酸素が多い界面で優先的に動作するからである。実施の形態5次に、本発明に係る不揮発性記憶装置の実施の形態5について説明する。[構成]図19は、本発明の実施の形態5における不揮発性記憶装置400の構成を示すブロック図である。この不揮発性記憶装置400は、実施の形態1~4のいずれかにおける不揮発性記憶素子本図では可変抵抗の記号で表現されているを記憶素子として有する記憶装置であり、半導体基板上にメモリ本体部401を備えている。このメモリ本体部401は、マトリクス状に配置された複数の1T1R型のメモリセルを有するメモリセルアレイ402と、行選択回路408、ワード線ドライバWLD及びソース線ドライバSLDから構成される行ドライバ407と、列選択回路403と、情報の書き込みを行うための書き込み回路406と、選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ1または0の判別を行うセンスアンプ404と、端子DQを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路405とを具備している。また、この不揮発性記憶装置400は、書き込み用電源411として低抵抗LR化用電源412及び高抵抗HR化用電源413を備えている。ここで、低抵抗LR化とは、上述したように、不揮発性記憶素子より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子を高抵抗状態から低抵抗状態へ移行させることを意味し、高抵抗HR化とは、不揮発性記憶素子より厳密には、不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子を低抵抗状態から高抵抗状態へ移行させることを意味している。LR化用電源412の出力V2は行ドライバ407に供給され、HR化用電源413の出力V1は書き込み回路406に供給される。さらに、この不揮発性記憶装置400は、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路409と、外部から入力されるコントロール信号に基づいて、メモリ本体部401の動作を制御する制御回路410とを備えている。メモリセルアレイ402は、不揮発性記憶素子とスイッチ素子の一例であるトランジスタとが直列に接続されて構成される1T1R型メモリセルが複数個、2次元状に配置されてなるものであり、本実施の形態では、半導体基板の上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線WL0,WL1,WL2,...及びビット線BL0,BL1,BL2,...と、これらのワード線WL0,WL1,WL2,...間に設けられたソース線SL0,SL2,...と、これらのワード線WL0,WL1,WL2,...及びビット線BL0,BL1,BL2,...の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のNMOSトランジスタN11,N12,N13,N21,N22,N23,N31,N32,N33,...以下、トランジスタN11,N12,...と表すと、トランジスタN11,N12,...と1対1に直列接続された複数の不揮発性記憶素子R11,R12,R13,R21,R22,R23,R31,R32,R33、以下、不揮発性記憶素子R11,R12,...と表すとを備えている。これらのワード線WL0,WL1,WL2,...、ビット線BL0,BL1,BL2,...、ソース線SL0,SL02,...、トランジスタN11,N12,...、及び不揮発性記憶素子R11,R12,...のそれぞれによって、マトリクス状に配置された複数の1T1R型のメモリセルM11,M12,M13,M21,M22,M23,M31,M32,M33,...以下、メモリセルM11,M12,...と表すが構成されている。図19に示すように、トランジスタN11,N21,N31,...のゲートはワード線WL0に、トランジスタN12,N22,N32,...のゲートはワード線WL1に、トランジスタN13,N23,N33,...のゲートはワード線WL2に、それぞれ接続されている。また、トランジスタN11,N21,N31,...及びトランジスタN12,N22,N32,...は互いに共通接続されてソース線SL0に接続され、トランジスタN13,N23,N33,...及びトランジスタN14,N24,N34,...は同じくソース線SL2に接続されている。また、不揮発性記憶素子R11,R12,R13,...の一方の端子はビット線BL0に、不揮発性記憶素子R21,R22,R23,...の一方の端子はビット線BL1にそれぞれ接続されている。同様にして、不揮発性記憶素子R31,R32,R33,...の一方の端子はビット線BL2に接続されている。なお、図19では、不揮発性記憶素子は、可変抵抗の記号で表現されている。その可変抵抗の記号における矢印の向きは、その向きに矢印の後端を基準に矢印の先端に正の電圧が印加されたときに、その不揮発性記憶素子が低抵抗状態から高抵抗状態に変化することを示している。上記実施の形態における不揮発性記憶素子では、第2の抵抗変化層1162及び1262矢印の後端を基準に第1の抵抗変化層1161矢印の先端に対して正の電圧が印加されたときに、その不揮発性記憶素子が低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。アドレス入力回路409は、外部回路図示せずからアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路408へ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路403へ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルM11,M12,...のうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号はアドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は同じく列のアドレスを示す信号である。なお、これら行選択回路408及び列選択回路403は、メモリセルアレイ402が具備する複数のメモリセルM11等の中から少なくとも一つのメモリセルを構成するトランジスタN11等のゲートに電圧パルスを印加することで、少なくとも一つのメモリセルを選択する本発明に係る選択回路の一例である。制御回路410は、情報の書き込みサイクルにおいては、データ入出力回路405に入力された入力データDinに応じて、書き込み用電圧の印加を指示する書き込み信号を書き込み回路406へ出力する。他方、情報の読み出しサイクルにおいて、制御回路410は、読み出し動作を指示する読み出し信号をセンスアンプ404へ出力する。行選択回路408は、アドレス入力回路409から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線WL0,WL1,WL2,...のうちの何れかを選択する。行ドライバ407は、行選択回路408の出力信号に基づいて、行選択回路408によって選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。同様に、行選択回路408は、アドレス入力回路409から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のソース線SL0,SL2,...のうちの何れかを選択する。行ドライバ407は、行選択回路408の出力信号に基づいて、行選択回路408によって選択されたソース線に対して、所定の電圧を印加する。また、列選択回路403は、アドレス入力回路409から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線BL0,BL1,BL2,...のうちの何れかを選択し、その選択されたビット線に対して、書き込み用電圧または読み出し用電圧を印加する。書き込み回路406は、本発明に係る選択回路で選択されたメモリセルを構成するトランジスタを介して当該メモリセルを構成する不揮発性記憶素子に書き込み用の電圧パルスを印加する回路であり、本実施の形態では、制御回路410から出力された書き込み信号を受け取った場合、列選択回路403に対し、選択されたビット線に対する書き込み用電圧の印加を指示する信号を出力する。なお、書き込みには、不揮発性記憶素子を高抵抗状態から低抵抗状態に変化させる低抵抗化LR化書き込み0書き込みと、その逆に、不揮発性記憶素子を低抵抗状態から高抵抗状態に変化させる高抵抗化HR化書き込み1書き込みとが含まれる。また、センスアンプ404は、情報の読み出しサイクルにおいて、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、データ1または0の判別を行う。その結果得られた出力データDOは、データ入出力回路405を介して、外部回路へ出力される。[動作]次に、以上のように構成された不揮発性記憶装置400の動作について、情報を書き込む場合の書き込みサイクルと情報を読み出す場合の読み出しサイクルとに分けて説明する。図20A~図20Cは、本実施の形態における不揮発性記憶装置400の動作例を示すタイミングチャートである。なお、ここでは、抵抗変化層が高抵抗状態の場合を情報1に、低抵抗状態の場合を情報0にそれぞれ割り当てると定義して、その動作例を説明する。また、以下の説明では、図19におけるメモリセルM11が選択されたものとし、当該選択されたメモリセルM11について情報の書き込み及び読み出しをする場合のみについて示す。なお、以下において、電圧V1及びV2はそれぞれHR化用電源413及びLR化用電源412で発生される電圧であり、また、電圧Vreadはセンスアンプ404で発生される読み出し用電圧、電圧VDDは不揮発性記憶装置400に供給される電源電圧である。図20Aに示すメモリセルM11に対する情報0書き込みサイクルにおいては、最初に、列選択回路403及び行選択回路408は行選択回路408は行ドライバ407を介して、それぞれ、選択ビット線BL0及びソース線SL0を電圧V2例えば2.2Vに設定する。そして、行選択回路408は、行ドライバ407を介して、選択するワード線WL0を電圧VDD例えば2.2Vに設定し、選択メモリセルM11のNMOSトランジスタN11をオンする。次に、書き込み回路406は、列選択回路403を介して、選択ビット線BL0を所定期間だけ電圧0Vに設定し、その後再度電圧V2に設定することで、書き込み用の電圧パルスを出力する。この段階で、不揮発性記憶素子の下部電極と上部電極との間に書き込み用電圧が印加され、不揮発性記憶素子R11が高抵抗状態から低抵抗状態へ移行する。その後、行選択回路408は、行ドライバ407を介して、ワード線WL0を電圧0Vに設定し、NMOSトランジスタN11をオフして、情報0の書き込みが完了する。また、図20Bに示すメモリセルM11に対する情報1書き込みサイクルにおいては、最初に、列選択回路403及び行選択回路408は行選択回路408は行ドライバ407を介して、それぞれ、選択ビット線BL0及びソース線SL0を電圧0Vに設定する。そして、行選択回路408は、行ドライバ407を介して、選択するワード線WL0を電圧VDD例えば2.2Vに設定し、選択メモリセルM11のNMOSトランジスタN11をオンする。次に、書き込み回路406は、列選択回路403を介して、選択ビット線BL0を所定期間だけ電圧V1例えば2.2Vに設定し、再度電圧0Vに設定する。この段階で、不揮発性記憶素子の下部電極と上部電極との間に書き込み用電圧が印加され、不揮発性記憶素子R11が低抵抗状態から高抵抗状態へ移行する。その後、行選択回路408は、行ドライバ407を介して、ワード線WL0を電圧0Vに設定し、NMOSトランジスタN11をオフして、情報1の書き込みが完了する。図20Cに示すメモリセルM11に対する情報の読み出しサイクルにおいては、最初に、列選択回路403及び行選択回路408は行選択回路408は行ドライバ407を介して、それぞれ、選択ビット線BL0及びソース線SL0を電圧0Vに設定する。次に、行選択回路408は、行ドライバ407を介して、選択するワード線WL0を電圧VDDに設定し、選択メモリセルM11のNMOSトランジスタN11をオンする。次に、センスアンプ404は、列選択回路403を介して、選択ビット線BL0を所定期間だけ読出し電圧Vreadに設定し、選択メモリセルM11に流れる電流値を検出することで、情報0または情報1の判別を行う。その後、行選択回路408は、行ドライバ407を介して、ワード線WL0を電圧0Vに設定し、NMOSトランジスタN11をオフして、情報の読み出し動作を完了する。不揮発性記憶装置の構成は、メモリセルアレイやメモリセルアレイ中の不揮発性記憶素子の構成により異なる。つまり、メモリセルアレイのソース線は、図6ではビット線と直交する向きに配置されているが、ビット線と平行な向きに配置してもよい。その場合、ソース線ドライバ回路SLDは列選択回路側に配置される。また、ビット線からソース線方向に電流を流したとき高抵抗化するような向きに不揮発性記憶素子を配置した場合、HR化用電源413の出力V1は書き込み回路406に供給され、逆の場合は、ドライバ407に供給される。LR化用電源412の出力V2は、HR化用電源413の出力V1と逆のドライバ407または書き込み回路406に供給される。実施の形態6次に、本発明に係る不揮発性記憶素子の設計支援方法の実施の形態について説明する。図21は、本発明の実施の形態6における不揮発性記憶素子の設計支援方法に関する全体的な手順を示すフローチャートであり、図22は、図21におけるステップ10の詳細な手順を示すフローチャートである。この設計支援方法では、実施の形態1~5で開示された不揮発性記憶素子の設計を支援する方法であり、より詳しくは、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧が入力として与えられると、その要求を満たす第2の遷移金属酸化物の平面方向の寸法より詳しくは、第2の遷移金属酸化物と第1の抵抗変化層との接触面積を決定する方法である。図21に示されるように、予め、図3Aに示されるような依存関係、つまり、第2の遷移金属酸化物の平面方向の寸法と、そのような第2の遷移金属酸化物を有する不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を算出するS10。次に、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される初期化電圧を決定するS11。そして、ステップS10で算出された依存関係を参照することで、決定された初期化電圧に対応する第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定するS12。最後に、いま特定された寸法に対応する製造条件を出力するS13。ここで、上記依存関係の算出S10は、より詳しくは、図22に示される手順で実現される。つまり、予め、第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法が異なる複数の不揮発性記憶素子を製造するS20。次に、製造された複数の不揮発性記憶素子を初期化することで、各不揮発性記憶素子の初期化電圧を計測するS21。最後に、それら複数の不揮発性記憶素子について、第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と初期化電圧とを対応づけてプロットすることで、第2の遷移金属酸化物の平面方向の寸法と、そのような第2の遷移金属酸化物を有する不揮発性記憶素子の初期化電圧との依存関係を決定するS22。なお、このような設計支援方法は、コンピュータで実行されるプログラムとして実現することもできる。具体的には、コンピュータに備えられたプロセッサは、設計支援用プログラムを実行することによって、複数の不揮発性記憶素子について、第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と初期化電圧との対をキーボード等の入力装置を介してユーザから取得し、取得したデータを上記依存関係としてハードディスク等の記憶装置に格納しておいたうえでS10、設計の対象となる不揮発性記憶素子に要求される決定された初期化電圧を、キーボード等の入力装置を介してユーザから受け付けS11、記憶装置に格納されている依存関係を参照することで、いま受け付けた初期化電圧に対応する第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法を特定しS12、特定した寸法を実現する製造条件をディスプレイ等に出力するS13。なお、依存関係については、プロセッサは、ユーザから入力された第2の遷移金属酸化物の平面方法の寸法と初期化電圧との対を用いて最小2乗法等で算出した近似曲線を上記依存関係として記憶装置に格納してもよい。以上、本発明に係る不揮発性記憶素子、その製造方法、不揮発性記憶装置及び不揮発性記憶素子の設計支援方法について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。これらの実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、これらの実施の形態における構成要素を任意に組み合わせて実現される形態も本発明に含まれる。たとえば、本発明に係る不揮発性記憶素子が有する抵抗変化素子の断面電流が流れる向きと直交する断面における形状は、円形であったが、本発明は、この形状に限られず、長方形、正方形、楕円等のいかなる形状であってもよい。第2の抵抗変化層の一部中心側又は周縁側に遷移金属化合物が形成されている限り、そうでない場合に比べて、第2の抵抗変化層から第1の抵抗変化層に流れる電流の電流密度が増加するので、本発明の効果が発揮されるからである。また、本発明に係る不揮発性記憶素子では、第2の遷移金属酸化物及び遷移金属化合物は、第1の抵抗変化層の底面に接していたが、第1の抵抗変化層の上面又は下面のいずれに接していてもよい。なお、ここでいう、第1の抵抗変化層の底面とは、第1の抵抗変化層の上面及び下面のうち、第2の抵抗変化層と接する面のことである。また、本発明に係る不揮発性記憶素子を構成する遷移金属酸化物としては、Taの酸化物に限られず、Ni、Ti、Hf、Zr等のいずれの遷移金属酸化物であってもよい。具体的には、本発明に係る不揮発性記憶素子を構成する第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物は、タンタルを主成分とした遷移金属で構成される場合に限らない。本発明の作用効果は、タンタルを主成分とした遷移金属酸化物の場合に限って発現されるものではないからである。例えば、係る不揮発性記憶素子を構成する第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物をハフニウムHfやジルコニウムZrを主成分とした遷移金属で構成されるとしてもよい。例えば、第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物にハフニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、第1のハフニウム酸化物の組成をHfOxとし、第2のハフニウム酸化物の組成をHfOyとすると、0.9≦y≦1.6程度であって、xが1.8<x<2.0程度で、第1のハフニウム酸化物の膜厚は3nm以上、4nm以下であることが好ましい。また、例えば、第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物にジルコニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、第1のジルコニウム酸化物の組成をZrOxとし、第2のジルコニウム酸化物の組成をZrOyとすると、0.9≦y≦1.4程度であって、xが1.9<x<2.0程度で、第1のジルコニウム酸化物の膜厚は1nm以上、5nm以下であることが好ましい。また、第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物にハフニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、Hfターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極105の上に例えば第2のハフニウム酸化物層を形成すればよい。そして、第1のハフニウム酸化物層は、この第2のハフニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第2のハフニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第2のハフニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板1の温度は特に加熱することなく室温とすることができる。さらに、第1のハフニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。一方、第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物にジルコニウムを主成分とした遷移金属酸化物を採用する場合は、Zrターゲットを用い、アルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、下部電極105の上に例えば第2のジルコニウム酸化物層を形成する。そして、第1のジルコニウム酸化物層は、この第2のジルコニウム酸化物層を形成後に、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマに第2のジルコニウム酸化物層の表面を暴露することにより形成できる。第2のジルコニウム酸化物層の酸素含有率は、上述したタンタル酸化物の場合と同様、反応性スパッタ中のアルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。なお、基板1の温度は、上記同様に特に加熱することなく室温とすることができる。さらに、第1のジルコニウム酸化物層の膜厚は、アルゴンガスと酸素ガスのプラズマへの暴露時間により容易に調整することができる。なお、上述したように、第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物としては、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物で構成してもよいことを説明したが、それに限られない。上下電極間に挟まれる第1の遷移金属酸化物及び第2の遷移金属酸化物としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できるからである。また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。また、更に、本発明に係る不揮発性記憶素子を構成する遷移金属化合物としては、TaONに限られず、NiON、TiON、HfON、ZrON等のいずれの遷移金属化合物であってもよい。"