"下記組成式で表される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際し、充電時の上限電圧をLi参照電極に対して4.0V以上4.9V未満、放電時の下限電圧を2.0V以上3.5V未満の電圧範囲に定電位制御することを特徴とするリチウムイオン二次電池の前処理方法。[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.510回以下の充放電繰り返し回数ごとに充電時の上限電圧を0.01V以上1.0V未満ずつ増加させていくことを特徴とする請求項1に記載の前処理方法。10回以下の充放電繰り返し回数ごとに放電時の下限電圧を0.01V以上1.0V未満ずつ低下させていくことを特徴とする請求項1又は2に記載の前処理方法。請求項1~3のいずれか1つの項に記載の前処理を施した後、充放電時の上限電圧をLi参照電極に対して、4.3V以上4.9V未満、下限電圧を2.0V以上3.0V以下の電圧範囲に定電流制御して充放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の使用方法。前処理における充電時の上限電圧がLi参照電極に対して4.3V以上4.8V未満、放電時の下限電圧が2.5V以上3.0V未満の電圧範囲であることを特徴とする請求項4に記載のリチウムイオン二次電池の使用方法。しかしながら、上記特許文献1に記載の固溶体系正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、所定の電位範囲での充放電による酸化処理、すなわち放電前処理を行うことによって、サイクル特性を大幅に向上させることができるものの、この前処理には5日以上の長時間を要するという問題点があった。本発明は、上記のような固溶体系の材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、短時間でサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池の前処理方法を提供することにある。さらには、このような前処理に続く充放電方法、言い換えると当該リチウムイオン二次電池の使用方法を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、固溶体系材料から成る正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の前処理を定電流制御から定電位制御によるものに変更することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法は、[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5の組成式で表される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の前処理方法において、充電時の上限電圧をLi参照電極に対して、4.0V以上4.9V未満、放電時の下限電圧を2.0V以上3.5V未満の電圧範囲に定電位制御することを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法は、上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に、定電位制御による上記前処理を施したのち、充放電時の上限電圧をLi参照電極に対して、4.3V以上4.9V未満、下限電圧を2.0V以上3.0V以下の電圧範囲に定電流制御して充放電することを特徴としている。本発明によれば、リチウムイオン二次電池の定電流制御による前処理を定電位制御によるものとし、充電時の上限電圧及び放電時の加減電圧をそれぞれ所定の範囲内で行うようにしたため、定電流制御によるこれまでの処理に較べて、前処理時間を大幅に短縮することができる。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法について、処理対象としてのリチウムイオン二次電池の構成と共に、詳細に説明する。なお、本明細書において、は特記しない限り質量百分率を表すものとする。本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法においては、上記のように、所定の組成式[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5で表される固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際して、充電時の上限電圧をLi参照電極に対して、4.0V以上4.9V未満、放電時の下限電圧を2.0V以上3.5V未満の電圧範囲に定電位制御するようにしている。本発明の前処理方法において、充電時の上限電圧について、4.0V以上4.9V未満としたのは、充電時の上限電圧が4.0Vに満たない場合には、電気化学的に活性化されないことになり、4.9V以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。一方、放電時の下限電圧について、2.0V以上3.5V未満としたのは、放電時の下限電圧が2.0V未満では、過放電状態となることになり、逆に3.5V以上の場合には、充分なLiが挿入されないため構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないという問題が生じることによる。本発明の前処理方法においては、処理時における正極活物質の急激な構造変化を避ける観点から、10回以下の充放電繰り返し回数ごとに、充電時の上限電圧を0.01V以上1.0V未満ずつ増加させていったり、放電時の下限電圧を0.01V以上1.0V未満ずつ低下させていったりすることが望ましい。また、本発明のリチウムイオン二次電池の使用方法においては、上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に、定電位制御による上記の前処理方法を施したのち、充放電時の上限電圧をLi参照電極に対して、4.3V以上4.9V未満、下限電圧を2.0V以上3.0V以下の電圧範囲に定電流制御して充放電するようにしている。ここで、充放電時の上限電圧を4.3V以上4.9V未満としたのは、上限電圧が4.3Vに満たない場合には、十分に電気化学的な活性化がなされない可能性が生じるようになり、4.9V以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。また、下限電圧が2.0V未満の場合には、過放電状態となることとなり、3.0Vを超えると、充分なLiが挿入されないため構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないという不具合が生じることによる。なお、前処理における定電位制御の電圧範囲としては、正極活物質の急激な構造変化によるクラック発生を防止する観点から、充電時の上限電圧をLi参照電極に対して4.3V以上4.8V未満の範囲とする一方、放電時の下限電圧を2.5V以上3.0V未満の範囲とすることが望ましい。本発明において、定電位制御を行うことによって前処理が短時間で済む理由については、必ずしも明らかではないが、定電流制御と定電位制御による前処理の相違を模式的に示すと図1のようになるものと考えられる。すなわち、定電流制御図1aでは反応電位まで上げるのに時間がかかるのに対して、定電位制御図1bにおいては、前処理を反応電位から開始することができ、反応電位まで増加させるための時間が大幅に短縮されることによるものと考えられる。なお、反応電位とは、本材料がLiの離脱に伴い構造変化を生じ、電気化学的に活性となる反応を生じる電位を指す。初回の充電時から高い電位で反応させた場合、急激なLiの離脱と共に構造変化を生じるため、クラック発生の原因となり、最終的には劣化し表層をアモルファス化する原因となる。前処理はこの構造変化を徐々に進行させるため、安定な表層を生成し、耐久性の劣化を抑制すると考えられる。次に、本発明の前処理対象であるリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。正極リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体正極集電体の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。本発明の前処理対象としてのリチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、組成式[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3式中のxは0.1≦x≦0.5を満たし、MはNiαCoβMnγで表され、0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5で表される固溶体系の材料が用いられる。このような複合酸化物としては、市販品が用いられるが、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法混合水酸化物法、複合炭酸塩法などによって合成したものを使用することができる。これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。他には、共沈法やゾルゲル法、PVA法等の一般的な合成法によっても作製が可能である。上記複合酸化物を表す組成式においては、上記のように、式中のxを0.1~0.5とする必要がある。これは、xが0.5を超えると、200mAh/g以上の放電容量が得られず、公知の層状正極活物質と較べて容量面における十分な効果が得られなくなる。また、xが0.1未満では、組成がLi2MnO3に近くなり、充放電できなくなることがある。NiαCoβMnγで表される組成式中のMについては、αを0を超え0.5以下、βを0~0.33、γを0を超え0.5以下とし、αβγを1とする必要がある。すなわち、上記複合酸化物から成る正極活物質が高容量を示すためには、Niが2価状態である必要があり、αが上記範囲内にあるときに、Niが2価の状態で2電子反応Ni2←→Ni4することによる。また、3価のCoを添加してもNiが2価の状態で2電子反応するためには、βが0~0.33の範囲である必要があり、4価のMnを添加して、Niが同様に2価の状態で2電子反応するためには、γの値が0超過0.5以下の範囲内であることが必要である。なお、上記Coは、材料の純度向上及び電子伝導性向上を目的に、必要に応じて添加される。なお、化学式1のMについては、次式NiαCoβMnγM1σ式中のα、β、γ、σはそれぞれ0<α≦0.5、0≦β≦0.33、0<γ≦0.5、0≦σ≦0.1を満たし、且つαβγσ=1を満足し、M1はAl、Fe、Cu、Mg及びTiから成る群より選ばれた少なくとも1種のものであるで表される成分を好ましく適用することができる。この場合、α、β及びγの数値限定理由については上記同様であるが、σについては、0≦σ≦0.1を満足することが好ましい。σが0.1を超えると、正極活物質の可逆容量が低くなることがある。なお、M1としては、上記の元素のうちでも、AlとTiを好ましく用いることができる。一般に、ニッケルNi、コバルトCo及びマンガンMnは、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点、アルミニウムAl、鉄Fe、銅Cu、マグネシウムMg及びチタンTiは、結晶構造の安定性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、1~30μm程度であればよく、5~20μm程度であることがより好ましい。本発明における正極活物質としては、上記の組成式[Li1.5][Li0.51-xMn1-xM1.5x]O3で表される固溶体系の活物質を必須成分とするが、これ以外の他の正極活物質を併用しても支障はない。このような正極活物質としては、例えば、リチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物、3元系、NiMn系、NiCo系及びスピネルMn系などのものが挙げられる。リチウム-遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi、Mn、CoO2、LiLi、Ni、Mn、CoO2、LiFePO4及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。3元系としては、ニッケルコバルトマンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルMn系としてはLiMn2O4等が挙げられる。NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。NiCo系としては、LiNiCoO2等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には1~30μm程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドPI、ポリアミドPA、ポリ塩化ビニルPVC、ポリメチルアクリレートPMA、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリエーテルニトリルPEN、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPPおよびポリアクリロニトリルPANなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムSBRなどのゴム系材料を用いることができる。導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。負極一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体負極集電体の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えている。本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト天然グラファイト、人造グラファイト等,低結晶性カーボンソフトカーボン,ハードカーボン,カーボンブラックケッチェンブラック,アセチレンブラック,チャンネルブラック,ランプブラック,オイルファーネスブラック,サーマルブラック等,フラーレン,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバー,カーボンナノホーン,カーボンフィブリルなどの炭素材料、Si,Ge,Sn,Pb,Al,In,Zn,H,Ca,Sr,Ba,Ru,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Au,Cd,Hg,Ga,Tl,C,N,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Cl等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物一酸化ケイ素SiO,SiOx0<x<2,二酸化スズSnO2,SnOx0<x<2,SnSiO3など及び炭化物炭化ケイ素SiCなど等、リチウム金属等の金属材料、リチウム-チタン複合酸化物チタン酸リチウム:Li4Ti5O12等のリチウム-遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、2種以上の混合物の形態で使用することも可能である。なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、1枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。電解質層電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常1~100μm程度、好ましくは5~50μmの範囲とする。非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩電解質塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、メチルプロピルカーボネートMPC等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、LiCF3SO22N、LiC2F5SO22N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質ゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーホストポリマーに、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマーホストポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシドPEO、ポリプロピレンオキシドPPO、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体PVDF-HFP、ポリエチレングリコールPEG、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルメタクリレートPMMA及びこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液リチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー例えば、PEOやPPOに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解質層に含まれる非水電解質は、1種のみから成る単独のものでも、2種以上を混合したものであっても差し支えない。なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。電池の形状リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子電極構造体を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器包装体などの電池ケースに収容した構造を有している。なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。1固溶体系正極活物質の合成正極活物質として、複合炭酸塩法によって、リチウム含有複合酸化物から成る固溶体を合成した。まず、出発材料として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni、Co、Mnが所定のモル比となるように秤量して、イオン交換水に溶解させ、混合水溶液を調整した。次に、この混合水溶液にアンモニア水をpH7になるまで滴下し、さらに炭酸ナトリウム水溶液を滴下することによって、ニッケル-コバルト-マンガンの複合炭酸塩を沈澱させた。なお、炭酸ナトリウム水溶液を滴下している間、アンモニア水によってpH7に保持するようにした。得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、700°Cの温度で焼成することによって、ニッケル-コバルト-マンガン酸化物を得た。そして、得られた複合酸化物に、水酸化リチウムを加えて、自動乳鉢で30分間混合した後、大気中900°Cで12時間焼成することによって、Li1.5[Ni0.25Li0.3Co0.1Mn0.85]O3x=0.4、α=0.417、β=0.166、γ=0.417、及びLi1.5[Ni0.225Li0.3Co0.15Mn0.825]O3x=0.4、α=0.375、β=0.25、γ=0.375で表される2種類の成分組成を有する正極活物質をそれぞれ合成した表1参照。2電池の作製上記により得られた正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンPVdFを85:10:5の質量比となるように配合し、これにN-メチルピロリドンNMPを溶媒として添加して希釈することによって、正極スラリーを調整した。このスラリーを正極集電体であるAl箔上に、単面積あたりの活物質量が10mg程度になるように塗布し、径15mmの正極を得た。120°Cの乾燥機により4時間乾燥した正極と金属リチウムから成る負極とを厚さ20μmのポリプロピレンの多孔質膜2枚を介して対向させ、コインセルの底部の上に重ねあわせ、正負極間の絶縁性を保つためにガスケットを装着した。一方、エチレンカーボネートECとジエチルカーボネートDECを1:2の容積比で混合した混合非水溶媒中に、LiPF6六フッ化リン酸リチウムを1Mの濃度となるように溶解させて成る電解液を用意し、この電解液をシリンジを用いて注液した。そして、スプリング及びスペーサーを積層した後、コインセルの上部を重ね合わせて、かしめることによって、リチウムイオン電池を作製した。3前処理上記で作製した電池について、定電位制御及び定電流制御により、それぞれ前処理を施した。3-1定電位制御による前処理実施例1,2上記2種類の正極活物質をそれぞれ用いて作成した電池をそれぞれ充放電装置に接続し、表1及び図2に示すように、初期の印加電位を4.4Vとして5分間定電位充電してから、印加電位を2.5Vとして5分間定電位放電を行ない、これを2回繰り返した。次いで、この印加電位を4.5V、4.6V、さらに4.7Vに変えて、同様の定電位充放電を各2回ずつ行なった。3-2定電流制御による前処理比較例1Li1.5[Ni0.25Li0.3Co0.1Mn0.85]O3の組成を有する固溶体系正極活物質を用いて作製した電池を充放電装置に接続し、表2に示すように、電位差が4.5Vとなるまで電流レートを1/12Cとして定電流充電してから、この電位差が2.0Vとなるまで定電流放電を行ない、これを2回繰り返した。次いで、この電位差を4.6V、4.7V、さらに4.8Vに変えて、同様の定電流充放電を各2回ずつ行なった。4電池のサイクル特性評価上記の前処理を施した電池に対して、定電流制御による50サイクルの充放電試験を行い、容量維持率を調査した。すなわち、最高電圧が4.8Vとなるまで充電して、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで放電する方法で、定電流レート1/12Cにて充放電を行った。なお、比較のため、前処理を施さない電池についても同様の調査を行った比較例2。その結果を表3に示す。なお、表において容量維持率とは、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の割合を百分率で示したものである。また、上記実施例及び比較例の代表例として、それぞれ50サイクルの充放電を繰り返した後の比較例2前処理なし及び実施例1定電位制御前処理の電池における正極活物質粒子の透過型電子顕微鏡TEM像を図3a及びbにそれぞれ示す。この結果、定電位制御によって充放電前処理を行った場合においては、前処理に要する時間が大幅に短縮約90分の1されているにも拘わらず、定電流制御による場合とほぼ同様の要領維持率が得られることが確認された。この理由としては以下のようなことが考えられる。図3に示したTEM画像から、前処理を施さない場合aには、活物質粒子の表面近傍のアモルファス化が進んでいるのに対して、前処理を施した場合bにはこのような現象が観察されず、前処理によって活物質粒子表面のアモルファス化が阻止されていることが判る。すなわち、充放電の繰り返しによる固溶体系正極活物質材料の劣化現象は表面から生じる。したがって、バルク内を反応させることが困難な定電位制御であっても、正極活物質粒子の表面を反応させることができ、これによって表面の劣化が改善され、当該正極活物質の耐久性を向上させることができるものと考えられる。"