"リチウムの形態を含む負極、前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、塩を含む電解質、および前記正極内部に位置する充電酸化還元対を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解される、請求項1に記載の電気化学セル。前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第1の部分を含む、請求項2に記載の電気化学セル。前記放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第2の部分を含む、請求項3に記載の電気化学セル。前記放電生成物は、酸素の形態を含む、請求項2に記載の電気化学セル。前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、請求項5に記載の電気化学セル。前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、1つまたは複数を含む、請求項2に記載の電気化学セル。前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層をさらに備えた、請求項2に記載の電気化学セル。負極、前記負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、前記負極と前記正極との間に配置された隔離体、塩を含む電解質、および前記正極内部に位置する充電酸化還元対を備えた電気化学セルであって、充電サイクル中の前記充電酸化還元対によって、前記正極に位置する電気絶縁性放電生成物から前記電子伝導マトリックスへ電子を移送することを特徴とする、電気化学セル。前記負極は、リチウムの形態を含む、請求項9に記載の電気化学セル。前記充電酸化還元対は、前記電解質に少なくとも部分的に溶解された、請求項9に記載の電気化学セル。前記電気絶縁性放電生成物は、前記電子伝導マトリックスに付着された第1の部分を含む、請求項11に記載の電気化学セル。前記電気絶縁性放電生成物は、前記電子伝導マトリックスから物理的に分離された第2の部分を含む、請求項12に記載の電気化学セル。前記電気絶縁性放電生成物は、酸素の形態を含む、請求項12に記載の電気化学セル。前記電子伝導マトリックスは、多孔性であり、触媒で覆われた複数の炭素粒子を含む、請求項9に記載の電気化学セル。前記充電酸化還元対は、メタロセン、ハロゲン、および芳香族分子のうちの、1つまたは複数を含む、請求項9に記載の電気化学セル。前記負極への前記充電酸化還元対の酸化種の運搬を阻止するように構成された、前記負極と前記正極との間の保護層をさらに備えた、請求項9に記載の電気化学セル。0017したがって必要とされるのは、分離された、およびまたは不十分に接続された放電粒子を電気化学的に回復可能なエネルギ貯蔵システムである。充電動作中にセルの低減された過電位を呈するリチウム系エネルギ貯蔵システムに対して、さらなる必要性が存在する。0018一実施形態によれば、電気化学セルは、リチウムの形態を含む負極、負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、負極と正極との間に配置される隔離体、塩を含む電解質、および正極内部に位置する充電酸化還元対を含み、電気化学セルは、充電サイクル中の充電酸化還元対による、正極に位置する放電生成物から電子伝導マトリックスへの電子の移送を特徴とする。0019さらなる実施形態では、電気化学セルは、負極、負極との間に間隔を介し電子伝導マトリックスを含む正極、負極と正極との間に配置される隔離体、塩を含む電解質、および正極内部に位置する充電酸化還元対を含み、電気化学セルは、充電サイクル中の充電酸化還元対による、正極に位置する電気絶縁性放電生成物から電子伝導マトリックスへの電子の移送を特徴とする。0026電気化学セル100の概略図が、図4に示される。電気化学セル100は、多孔性隔離体106により正極104から隔離される負極102を含む。負極102は、リチウム金属またはリチウム挿入化合物例えば黒鉛、ケイ素、スズ、LiAl、LiMg、Li4Ti5O12で形成され得るが、Li金属が、他の候補の負極と比較してセル水準で最も高い比エネルギをもたらす。0027本実施形態での正極104は、集電体108および炭素粒子110を含み、炭素粒子110は随意には、触媒材料で覆われ、多孔性マトリックス112内に浮遊される。多孔性マトリックス112は、伝導性炭素またはニッケル発泡体などの伝導性材料で形成される導電性マトリックスであるが、様々な代替のマトリックスの構造および材料が使用され得る。隔離体106は、負極102が正極104に電気的に接続することを防止する。0028電気化学セル100は、正極104内に、および一部の実施形態では隔離体106内に存在する電解質溶液114を含む。図4の例示的な実施形態では、電解質溶液114は、有機溶媒混合物に溶解された塩、LiPF6六フッ化リン酸リチウムを含む。有機溶媒混合物は、任意の所望の溶媒であり得る。ある実施形態では溶媒は、ジメチルエーテルDME、アセトニトリルMeCN、炭酸エチレン、または炭酸ジエチルであり得る。0029障壁116は、正極104を貯留体118から隔離する。貯留体118は、大気であり得る、または、正極104に供給される、および正極104から放出される、酸素および他の気体を保持するのに適した任意の容器であり得る。貯留体118は正極104に取り付けられた電気化学セル100の一体部材として示されるが、代替実施形態では、貯留体118を正極104と流体連通して配置するために蛇管または他の導管を用いる場合がある。貯留体118の様々な実施形態が、硬質の貯槽、膨張式貯気槽等を含めて想像される。図4では障壁116は網であり、この網は、酸素および他の気体が正極104と貯留体118との間を流れることを可能にし、一方でさらに、電解質114が正極104を離れることを防止する。0030電気化学セル100は、負極102内のリチウム金属が自由電子e-とともにLiイオンにイオン化する状態で放電可能である。Liイオンは、矢印120により指示される方向で隔離体106を通り、正極104に向けて進行する。酸素は、矢印122により指示されるように障壁116を通って貯留体118から供給される。自由電子e-は、矢印124により指示されるように集電体108を通って正極104に流入する。0031図5を参照すると、正極102内部の酸素原子およびLiイオンが、炭素粒子110上の随意の触媒材料により助力されて、正極104の内側に放電生成物130を形成する。以下の反応式でわかるように、放電過程中は金属リチウムがイオン化され、酸素および自由電子と結び付いて、Li2O2またはLi2Oの放電生成物を形成し、その放電生成物は炭素粒子110の表面を被覆可能である。0032放電が継続する際、放電生成物130の一部は、剥げ落ちる場合があり、または一部の他の推移では、分離された放電生成物132により図示されるように炭素粒子110から除去された状態となる場合がある。0033所望のときに電気化学セル100は、放電された状態から充電され得る。電気化学セル100は、Li2OおよびLi2O2の放電生成物をリチウムおよび酸素に酸化する外部電流を導入することにより充電され得る。内部電流は、Liイオンが金属リチウムに還元される負極102に向けてリチウムイオンを動かし、障壁116を通って拡散する酸素を生成する。充電過程は、以下の反応式で示されるように放電過程の化学反応を逆にしたものである。0034Li2OおよびLi2O2の形態での放電生成物130は、前述の反応式にしたがって、導電性マトリックス112により集電体108に運搬される電子を供与する。この反応は、図6に示されるように、粒子110にじかに隣り合う放電生成物130が隙間134を結果として生じる状態で非常に急速に起こり得る。一部の実例では隙間134は、放電生成物130を導電性マトリックス112から電気的に絶縁する場合がある。他の実例では隙間134によって、放電生成物130の一部分が剥げ落ちることが可能になり、分離された放電生成物132が増大する結果になる。0035隙間134は、セルを充電する結果としてさらに形を成す場合がある。例として、電子的伝導マトリックスに隣り合うLi2O2が、Li2O2の低い電子的伝導性に起因して最初に反応し、そのことによりO2、Liおよび電子を遊離させ、伝導マトリックスと残りのLi2O2との間に隙間を残す場合がある。0036分離された放電生成物132または不十分に接続された放電生成物130が形成される機構に関係なく、電気化学セル100内の分離された放電生成物132および不十分に接続された放電生成物130の還元が、電解質溶液114により可能にされる。具体的には、電解質溶液114は充電酸化還元対を含み、充電酸化還元対は、以下の反応式で示されるように、放電生成物132および放電生成物130からの電子を捕捉し、電子を導電性マトリックス112に運搬し、導電性マトリックス112では充電酸化還元対が酸化される。0037充電酸化還元対が酸化された後、追加的な放電生成物132および放電生成物130からの追加的な電子を運搬することが利用可能である。それでも充電酸化還元対の最適な性能を提供するために、放電生成物132、放電生成物130、および導電性マトリックス112間の急速な酸化還元シャトルとして機能するように、充電酸化還元対の十分な濃縮物が電解質溶液114に存在することを確実にするように、選択される充電酸化還元対は、電解質溶液114において高い溶解性を呈し得る。電解質溶液114内の添加物として与えられるとき、充電酸化還元対は典型的には、充電酸化還元対が電解質、結着剤、隔離体、負極、または集電体と反応しないように選択される。一実施形態では、充電酸化還元対は電解質の微量成分であり、そのことによって充電酸化還元対は、電解質の運搬特性に悪影響を与えない。0038電気化学セル100の性能は、充電酸化還元対の平衡電圧の適正な選択によりさらに最適化される。例えばLi2O2およびLi2Oに対する平衡電圧は、それぞれ2.96Vおよび2.91Vである。したがって、3Vと3.1Vとの間などの2.96Vよりわずかに高い、充電酸化還元対に対する平衡電圧を選択することが、セル充電中の過電位を制限する。0039電気化学セル100内の充電酸化還元対として使用され得る化合物の例示的な部類には、メタロセン例えばフェロセン、ハロゲン例えばI-/I3-、および芳香族分子例えばテトラメチルフェニレンジアミンがあるが、それらに限定されない。平衡電圧が2.9Vと4.5Vとの間であるLi/空気セルでの使用に適している、前述の部類の範囲内のいくつかの具体的な材料としては、平衡電圧が3.05Vから3.38Vの間であるフェロセン、平衡電圧が3.18Vから3.5Vの間であるn-ブチルフェロセン、平衡電圧が3.13Vから3.68Vの間であるN,N-ジメチルアミノメチルフェロセン、平衡電圧が3.06Vから3.34Vの間である1,1-ジメチルフェロセン、平衡電圧が3.1Vである1,2,4-トリアゾールナトリウム塩NaTAZ、および平衡電圧が約3.1Vであるリチウムスクアラートがある。0040所与の実施形態に対しては、充電酸化還元対は、100のクーロン効率に匹敵する高い可逆性をもたらすように選択され得る。高度に可逆的な充電酸化還元対が、充電酸化還元対が単一セル充電段階中に多数回循環されることを可能にするために望ましい。高速の動特性を呈するすなわちその交換電流密度が高い充電酸化還元対もまた望ましい。高速の動特性によって、充電酸化還元対の充電電圧と放電電圧との間の差が小さくなる結果となり、充電がより効率的になる結果となる。0041上記で説明されたように、充電酸化還元対の活動は正極に局限される。したがって、過電圧保護を提供するために使用され、正極と負極との間を進行するために高い移動性を必要とする過電圧酸化還元対とは違い、高い移動性は充電酸化還元対に対して必要ではない。例えば数10μm程度の移動が過電圧保護を提供する際に必要とされる一方で、電解質溶液114内の充電酸化還元対は、約1μm以下を進行する場合がある。0042所望であれば、高い移動性を伴う充電酸化還元対が、放電生成物132、放電生成物130、および導電性マトリックス112間の急速な酸化還元シャトルとして機能するように使用され得る。高い移動性の充電酸化還元対は、制約がないならば、負極でもまた還元され得るので、負極への酸化種の運搬は、負極上に保護層を付与することにより阻止され得る。したがって充電酸化還元対は、正極および隔離体に局限される。保護層として使用され得る1つの材料は、RanchoSantaMargarita、CaliforniaのOharaCorporationから市販で入手可能なリチウムイオン伝導ガラスセラミック材料である、Li1.3Ti1.7Al0.3PO43である。0043最適に選択された充電酸化還元対を組み込むことにより、充電中の電気化学セル100の過電位が低下される。例として、Li2O2またはLi2Oの、放電生成物130および分離された放電生成物134を有する例示的な電気化学セル100に対しては、放電生成物130および分離された放電生成物134の平衡電圧は約2.9Vから3Vである。種R-が、平衡電圧が3.1Vである種Rの還元形態である、充電酸化還元対R/R-を選択することにより、充電酸化還元対のすべては、放電中、セル電圧が放電生成物の平衡電圧より低いときに、還元形態種R-であることになる。0044例示的な電気化学セル100の充電中は、Li/Liに対する正極の電位が3.1Vより高く上昇するので、還元種R-は、伝導マトリックス112の表面で酸化されて種Rを形成することになる。種Rは次いで、化学的に、または腐食反応によって放電生成物Li2O2またはLi2Oと反応して種R-、Li、およびO2を形成することができる、その理由は、放電生成物130および分離された放電生成物134は、充電酸化還元対の平衡電圧より低い平衡電圧を有するからである。新たに形成された種R-はその後、その電荷を伝導マトリックス112に与えることができ、一方で遊離されたLiは、それがLi金属として鍍着される負極102に向けて遊走することができる。0045したがって不十分に接続された放電生成物130または分離された放電生成物134さえも、充電酸化還元対の電圧よりわずかに高いだけの電圧での充電中に電気化学的に消費され得る。2.8Vの放電電圧を想定すると、充電電圧を約4Vから約3.2Vに低減することが、70から87を超えるまでのエネルギ効率の向上をもたらし得る。0046本発明は図面および前述の説明において詳細に例示かつ説明されたが、それらは、特徴に合うように例示的であり、かつ制限的ではないとみなされるべきである。好適な実施形態のみが提示されたものであり、本発明の趣旨の範囲内にあるすべての変更形態、修正形態、およびさらなる適用形態が保護されることが所望される。"