"a活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極と、b電気活性材料として酸素を使用する、多孔質正電極と、c前記負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成され、かつ1つ以上の相を含む、電解質と、を備え、少なくとも1つの相は、液体を含み、少なくとも部分的に前記正電極の孔を満たし、前記液体は、酸素発生触媒を備える、充電式金属空気電池。前記酸素発生触媒は、無機アニオンを含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、ハロゲン化物を含む、請求項1に記載の電池。前記ハロゲン化物は、Iである、請求項3に記載の電池。前記酸素発生触媒は、擬ハロゲン化物を含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、ポリオキソメタレートを含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、1つ以上のリガンドに結合される1つ以上の遷移金属中心を含む、遷移金属錯体を備える、請求項1に記載の電池。前記1つ以上の遷移金属中心は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、W、Os、Ir、Pt、Au、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項7に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、遷移金属錯体であり、式中、Mは独立して、Li、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、W、Os、Ir、Pt、またはAuから選択され、R1~R16は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、キノンまたはキノイドを含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、R1~R4は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項10に記載の電池。前記酸素発生触媒は、芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、窒素含有芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたトリアリールアミンを含み、式中、R1~R5は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項13に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、R1~R12は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項13に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、R1~R12は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項13に記載の電池。前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたフェノチアジンを含み、式中、R1~R9は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、前記ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、任意のハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換された1,2-ビス3-アルキル-2,3-ジヒドロ-1,3-ベンゾチアゾール-2-イリデンヒドラジンを含み、式中、X1およびX2は独立して、SまたはOから選択され、R1~R10は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたカルバゾールを含み、式中、Xは、NR、CR2、C=CR2、C=O、S、Se、Te、またはOであり、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、硫黄、セレニウム、およびテルリウムのうちの1つ以上を含有する芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、X1~X4は独立して、S、Se、O、またはTeから選択され、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、X1~X3は独立して、S、Se、O、C=CR2、C=O、またはTeから選択され、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択され、nは、0~100の範囲である、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、以下の構造を有する置換されたチアントレンを含み、式中、X1およびX2は独立して、S、Se、O、C=CR2、C=O、またはTeから選択され、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、酸素含有芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、R1~R6は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、リン含有芳香族化合物を含む、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、R1~R14は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、前記ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択され、nは、1~100の範囲である、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、X1~X3は、S、Se、O、C=CR2、C=O、NR、またはTeから独立して選択され、R1~R10は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、前記ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択され、nは、1~100の範囲である、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、式中、R1~R4は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基から選択され、ヘテロ原子は独立して、N、O、S、Se、もしくはTe、ハロゲン、または短分子から選択される、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、ポリマー構造に取り付けられる、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、平衡セル電圧より1.5V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より1V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.5V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.4V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.3V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.2V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、前記平衡セル電圧より0.1V未満高い平衡電位を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、100以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、500以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、1000以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、5000以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、10,000以上のターンオーバー数を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、0.05M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、0.1M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、0.5M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、1.0M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。前記酸素発生触媒は、2.0M以上の前記液体への溶解性を有する、請求項1に記載の電池。前記液体は、極性非プロトン溶媒である、請求項1に記載の電池。前記極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、フッ素化溶媒、およびイオン液体から成る群から選択される、1つ以上の溶媒を含む、請求項48に記載の電池。前記電解質は、前記正電極と負電極との間に間置される第2の相を含み、前記酸素発生触媒に対して半透過性および実質的に不透過性である、請求項1に記載の電池。前記第2の電解質相は、ポリマーを含む、請求項50に記載の電池。前記第2の電解質相は、ガラスセラミックを含む、請求項50に記載の電池。前記第2の電解質相は、固体電解質中間相を含む、請求項50に記載の電池。前記電解質は、アニオン受容体、カチオン受容体、および固体電解質中間相形成剤から成る群から選択される、1つ以上の添加剤を含有する、請求項1に記載の電池。前記負電極は、活性Liイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。前記正電極は、Li2O2またはLi2Oをさらに含む、請求項55に記載の電池。前記負電極は、活性Naイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。前記正電極は、Na2O2またはNa2Oをさらに含む、請求項57に記載の電池。前記負電極は、活性Mgイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。前記正電極は、MgOまたはMgO2をさらに含む、請求項59に記載の電池。前記負電極は、活性Caイオンを取り込み、放出することが可能である、請求項1に記載の電池。前記正電極は、CaOまたはCaO2をさらに含む、請求項61に記載の電池。前記負電極は、Si、Ge、Sn、Sb、Al、Mg、およびBiから成る群から選択される、1つ以上の合金材料をさらに含む、請求項1に記載の電池。前記負電極は、金属酸化物、金属水素化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属アンチモン化物、および金属リン化物から成る群から選択される、転換反応材料をさらに含む、請求項1に記載の電池。酸素発生触媒を備える、第1の構成要素を提供することと、金属酸化物放電生成物を含む、第2の構成要素を提供することと、前記第1の構成要素および前記第2の構成要素を備える、空気電極を形成することと、を含む、方法。活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極を提供することと、電解質を使用して前記負電極と前記空気電極の間の接続を形成することと、をさらに含む、請求項65に記載の方法。金属空気電池で使用するための空気電極であって、a電子伝導性成分と、b金属酸化物と、c酸素発生触媒と、を備える、空気電極。前記金属酸化物は、20質量を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、40質量を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、60質量を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、80質量を超える量で前記空気電極中に含有される、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、Na2O2またはNa2Oである、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、MgOまたはMgO2である、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、CaOまたはCaO2である、請求項67に記載の空気電極。前記金属酸化物は、Li2O2またはLi2Oである、請求項67に記載の空気電極。前記空気電極は、90を超える前記金属酸化物が酸化されるように、0.2mA/cm2を超える電流密度で、電池のOCVより1V以下高い電圧まで前記電池に充電することが可能である、請求項75に記載の空気電極。充電式金属空気電池で使用するための材料であって、a前記電池に用いられる液体に可溶であり、b前記平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、c前記充電式金属空気電池の放電中に生成される金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である、材料。従来の不均質電解触媒の代替物を用いた充電式金属空気電池および空気電極を、関連物品および製造方法とともに説明する。そのような電池は、従来の金属空気電池と比較して、低い充電電圧、高い充電速度、および/または改善されたサイクル寿命といった、改善された性能特性を呈し得る。1つの態様では、充電式金属空気電池が提供される。本電池は、活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極と、電気活性材料として酸素を使用する、多孔質正電極と、負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成され、かつ1つ以上の相を含む、電解質と、を備え、少なくとも1つの相は、少なくとも部分的に正電極の孔を満たす、液体を含み、この液体は、酸素発生触媒OECを備える。OECは、a正電極孔を部分的に満たす相の液体に可溶であり、b平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、c充電式金属空気電池の放電中に生成される金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である。特定の実施形態では、OECは、無機アニオンを含む。いくつかの実施形態では、OECは、ハロゲン化物を含む。いくつかの実施形態では、ハロゲン化物は、Iである。他の実施形態では、OECは、擬ハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、OECは、ポリオキソメタレートを含む。特定の実施形態では、OECは、共役化合物を含む。いくつかの実施形態では、OECは、芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、OECは、窒素含有芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、OECは、硫黄、セレニウム、およびテルリウムのうちの1つ以上を含有する芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、OECは、酸素含有芳香族化合物含有を含む。いくつかの実施形態では、OECは、リン含有芳香族化合物を含む。いくつかの実施形態では、OECは、多環芳香族化合物を含む。特定の実施形態では、OECは、正電極の孔を満たす電解質相内に含有されるポリマー構造に付加的に取り付けられる。いくつかの実施形態では、ポリマー構造は、正電極の孔を部分的に満たすゲルの電解質相の材料成分である。いくつかの実施形態では、ポリマー構造の一方の端部は、正電極の表面に化学的にグラフトされる。特定の実施形態では、OECは、平衡セル電圧より1.5V未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、OECは、平衡セル電圧より1V未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、OECは、平衡セル電圧より0.5V未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、OECは、平衡セル電圧より0.4V未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、OECは、平衡セル電圧より0.3V未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、OECは、平衡セル電圧より0.2V未満高い平衡電位を有する。いくつかの実施形態では、OECは、平衡セル電圧より0.1V未満高い平衡電位を有する。特定の実施形態では、OECは、100以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態では、OECは、500以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態では、OECは、1000以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態では、OECは、5000以上のターンオーバー数を有する。いくつかの実施形態において、OECは、10,000以上のターンオーバー数を有する。特定の実施形態では、OECは、0.05M以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、OECは、0.1M以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、OECは、0.5M以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、OECは、1.0M以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、OECは、2.0M以上である正電極を部分的に満たす電解質相の液体への溶解性を有する。特定の実施形態では、正電極の孔を部分的に満たす電解質相の液体は、極性非プロトン溶媒である。いくつかの実施形態では、極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、フッ素化溶媒、およびイオン液体から成る群から選択される、1つ以上の溶媒を含む。特定の実施形態では、電解質は、正電極と負電極との間に間置される第2の相を含み、酸素発生触媒に対して半透過性および実質的に不透過性である。いくつかの実施形態では、第2の電解質相は、ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第2の電解質相は、ガラスセラミックを含む。いくつかの実施形態では、第2の電解質相は、固体電解質中間相SEIを備える。特定の実施形態では、電解質は、アニオン受容体、カチオン受容体、およびSEI形成剤から成る群から選択される、1つ以上の添加剤を含有する。特定の実施形態において、負電極は、Liイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態では、正電極は、Li2O2またはLi2Oをさらに含む。他の実施形態では、負電極は、Naイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態では、正電極は、Na2O2またはNa2Oをさらに含む。他の実施形態では、負電極は、Mgイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態では、正電極は、MgOまたはMgO2をさらに含む。他の実施形態では、負電極は、Caイオンを取り込み、放出することが可能である。いくつかの実施形態、正電極は、CaOまたはCaO2をさらに含む。特定の実施形態では、負電極は、Si、Ge、Sn、Sb、Al、Mg、およびBiから成る群から選択される、1つ以上の合金材料をさらに含む。他の実施形態では、負電極は、遷移金属水素化物、遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、遷移金属硫化物、遷移金属アンチモン化物、および遷移金属リン化物から成る群から選択される、1つ以上の転換反応材料をさらに含む。別の態様では、充電式金属空気電池を製造する方法が提供される。該方法は、aOECを備える、第1の構成要素を提供することと、b金属酸化物放電生成物を含む、第2の構成要素を提供することと、c第1の構成要素および第2の構成要素を備える、空気電極を形成することと、d活性金属イオンを取り込み、放出することが可能な負電極を提供することと、e電解質を使用して負電極と空気電極の間の接続を形成することと、を含む。別の態様では、金属空気電池で使用するための空気電極が提供される。空気電極は、a電子伝導性成分と、b金属酸化物放出生成物と、cOECと、を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、20質量以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、40質量以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、60質量以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、80質量以上の量で空気電極中に含まれる。いくつかの実施形態では、金属酸化物放電生成物は、Na2O2またはNa2Oである。他の実施形態では、金属酸化物放電生成物は、MgOまたはMgO2である。他の実施形態では、金属酸化物放電生成物は、CaOまたはCaO2である。他の実施形態では、金属酸化物放電生成物は、Li2O2またはLi2Oである。いくつかの実施形態では、空気電極は、金属酸化物が90を超えて酸化されるように、0.2mA/cm2を超える電流密度で、平衡セル電圧より1V以下高い電圧まで金属空気電池に充電することが可能である。別の態様では、充電式金属空気電池で使用するための触媒材料が提供され、該触媒材料は、a電池に用いられる液体に可溶であり、b平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、c金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である。限定的でない実施形態を、添付図面を参照して説明する。概略図および他の表現は、説明される実施形態の態様を明確にすること、および例証することを意図しており、一定の縮尺で描画することを意図していない。図面中、同一またはほぼ同一の各構成要素は、単一の数字によって表される。明確にする目的で、当業者が本発明を理解できるようにするための図示が不要である場合、全ての図面内の全ての構成要素に参照符号が付されるわけではなく、また、示される各実施形態の全ての構成要素が示されるわけではない。充電式金属空気電池の動作原理を他の電気化学的デバイスと比較する、いくつかの概論が提供される。市販のLiイオン電池は、最先端の充電式電池技術である。Liイオン電池は、Liイオンを、放電中に挿入し、充電中に脱離させることができる母体結晶構造から成る、正電極酸化剤を用いている。一般に、Liイオンは、別様には空である母体結晶格子の中の特異的格子間位置に動く。この種の挿入反応は、トポタクティックである。トポタクティックという用語は、反応全体を通して3次元構造性質を維持する結晶構造を伴う反応を指す。トポタクティック反応は非常に可逆的であり、電池が効率的にサイクルすることを可能にするが、母体結晶構造は、容量を制限する。対照的に、金属空気電池の空気電極で起こる反応は、非トポタクティックである。正電極酸化剤は、分子酸素であり、これは、電極内に貯蔵されないが、代わりに、典型的に周囲空気である外部貯留部との間で交換される。ポリマー電解質膜燃料電池PEMFCのように、放電中に、酸素は、空気電極で還元される。しかしながら、放電中に生成されるH2Oを環境中に排出することができるPEMFCの空気電極とは異なり、金属空気電池の空気電極は、固体金属酸化物沈殿剤を蓄積する。金属空気電池に充電するために、空気電極に沈殿する金属酸化物が酸化される。この過程は、H2O電解槽の中で起こる、酸素発生反応に類似している。水から酸素ガスを電気化学的に生成する効率を改善するために、不均質電解触媒の使用に相当な労力が費やされた。不均質電解触媒はまた、金属空気電池にも用いられており、触媒される酸素発生反応は、固体金属酸化物の電気化学的酸化である。以下で詳述する理由のため、従来の不均質触媒は、後の使用において、金属酸化物放電生成物の性質に関連する重大な制限を有する。本明細書で使用される場合、金属酸化物放電生成物とは、金属空気電池の放電中に形成される化学化合物を指し、少なくとも1つの酸素原子と、活性金属イオンの少なくとも1つの原子とを含有する。例示的な金属酸化物放電生成物には、Li2O2、Li2O、Na2O2、Na2O、MgO、MgO2、CaO、またはCaO2が挙げられる。例示的な活性金属イオンには、Liイオン、Naイオン、Mgイオン、およびCaイオンが挙げられる。本明細書は、金属酸化物放電生成物の間接的な酸化によって酸素ガスの効率的な生成を促進する、新しい分類の触媒材料を提供することによる、充電式金属空気電池の性能の大幅な改善に関する。本出願で提供される、説明される分類の触媒材料は、種々の金属空気電池システム、特に非プロトン性電解質を用いたものにおける、より効率的な充電およびサイクルを可能にし得る。性能の改善には、従来の不均質触媒を含有する金属空気電池と比較して、より大きい容量、より高い充電速度、より低い充電電圧、および/またはより多くのサイクルにわたる改善された容量保持が挙げられ得る。本明細書で使用される場合、充電式金属空気電池とは、a活性金属イオンを取り込み、放出することが可能である、負電極と、b電気活性材料として分子酸素を使用する、正電極空気電極と、c負電極と正電極との間でイオンを伝導するように構成される、電解質とを備える、あらゆる電池を指す。活性材料例えば、活性金属イオン、分子酸素、および電子のための輸送経路を提供するために、空気電極は、典型的に、多孔質であり、孔は、電解質で少なくとも部分的に満たされる。本明細書では、多孔質という用語は、概して、空洞空間を含有する、あらゆる材料構造を指す。電解質は、1つ以上の相から成り得、本明細書では、相という用語は、物理的に独特の形態の物質であるが、単一の状態の物質が複数の相の中に存在することができるので、必ずしも異なる状態ではない物質例えば、固体、液体、気体を指す。例えば、ゲル電解質は、液体相溶媒と、ポリマー相とを含むと言える。特定の実施形態では、部分的に空気電極の孔を満たす電解質相は、液体と、新しい分類の触媒材料とを含み、本明細書では、酸素発生触媒OECと称する。本発明において、OECとは、a空気電極を部分的に満たす電解質相の液体に可溶であり、b平衡セル電圧を超える電位で電気化学的に活性化され、c金属酸化物放電生成物を酸化させることによって、酸素ガスを発生させることが可能である、触媒を指す。そのようなOECの性質は、種々の原位置外の実験的方法によって判定されてもよい。空気電極に用いられる溶媒におけるOECの溶解性は、OECの濃度を判定するためのLevichおよびCottrellの式の基づく分析と組み合わせた電気分析方法によって、実験的に確認することができる。電池に用いられる溶媒におけるOECの平衡電位は、本明細書では、溶媒とOECとを含む溶液中に浸漬されたガラス状炭素の円盤で得られるサイクリックボルタモグラムにおける酸化波と還元波との間の中間となるように、実験的に画定される。金属酸化物放電生成物とOECとの間の反応を通した酸素ガスの発生は、密閉反応容器の中の電池に用いられるOEC、金属酸化物、および溶媒を混合することによって、ならびに発生したガスの組成を、同じ金属酸化物および溶媒を含有するが候補材料は含有しない、対照容器の組成と比較して、酸素発生反応が起こったか同かを判定することによって、実験的に確認することができる。OECの性質を判定するための原位置外実験のより詳細な説明は、下記の実施例の節で見出すことができる。酸素発生触媒図1は、特定の実施形態によるOECの作用原理の一般的な例証を提供する。電池充電中に、セルは、概して、平衡セル電圧よりも高い電圧で動作する。本明細書で使用される場合、平衡セル電圧という用語は、セル反応全体と関連付けられる熱力学的参照値から計算することができる量を指す表2を参照されたい。この電位範囲内で、OECは、電気化学的に酸化された時に活性化した状態になる。酸化型OECは、溶液中に拡散し、金属酸化物放電生成物を酸化させて、分子酸素および金属イオンを放出する。金属酸化物の酸化に従って、還元したOECが溶液中に拡散し、再度、電気化学的に酸化させるために利用可能である。理論に拘束されることを望むものではないが、OECは、空気電極表面上で電気化学的に酸化および再酸化されてもよい。結果的に、OECの電気化学的酸化は、OECを発生または再生し、金属酸化物放電生成物から空気電極まで電子を移動させる役目をすることができる。図1で例証されるように、主な利益は、金属酸化物の間接的な酸化およびOECの電気化学的再生といった過程に関連し得る。特定の実施形態では、間接的な酸化の機構は、空気電極に直接接触していない、または不十分な電子伝導性を有する金属酸化物放電生成物の効率的な充電を可能にすることができる。対照的に、従来の不均質触媒図3の303dを参照されたい。以下で詳細に説明するは、電極表面上の固定場所での電荷移動だけにしか影響を与え得ず、これは、充電過程中に酸素発生反応の効率を改善する触媒の能力を制限する。本明細書で使用される場合、ターンオーバーという用語は、図1で表される1つの触媒サイクルを指し、ターンオーバー数という用語は、1モルのOECが触媒的に不活性になる前に酸化させることができる、金属酸化物放電生成物のモル数を指す。図1では、酸化還元対OEC/OECは、単に相対的酸化状態を表しているだけであり、OECの実際の酸化状態を反映していない。加えて、OECは、セルの動作電圧範囲内で、複数の酸化還元変換を受け得る。図1で表される反応を進めるための実用的な熱力学的考察は、OECの平衡電位が、平衡セル電圧よりも大きいことである。この電位差は、反応のための熱力学的駆動力を提供する。しかしながら、OECが、平衡セル電圧に可能な限り近い電位で電気化学的に活性化されることが必要になり得る。結果的に、特定の実施形態では、平衡セル電圧より1.5V未満高い、平衡セル電圧より1V未満高い、平衡セル電圧より0.5V未満高い、平衡セル電圧より0.4V未満高い、平衡セル電圧より0.3V未満高い、平衡セル電圧より0.2V未満高い、および平衡セル電圧より0.1V未満高い、を含む、平衡セル電圧から一定の範囲内の平衡電位を有するOECが提供される。選択された金属空気電池の平衡セル電圧については、表2を参照されたい。特定の実施形態では、OECは、多数のサイクルにわたって電池充電過程に関与することが可能である。図1で例証される機構を介して金属空気電池の中を移動させることができる総電荷量は、空気電極中の液体成分の量、液体成分中のOECの濃度、およびOECのターンオーバー数に関連し得る。結果的に、いくつかの実施形態では、100以上、500以上、1000以上、5000以上、および10,000以上のターンオーバー数を含む、高ターンオーバー数を伴うOECが提供される。OECのターンオーバー数にはいかなる上限もないが、10,000,000を超えるターンオーバー数は、概して、1,000サイクルのサイクル寿命に到達することを必要としない。同様に、いくつかの実施形態では、本発明は、0.1M以上、0.5M以上、1.0M以上、および2.0M以上の溶解性を含む、電解質の液体成分への高い溶解性を伴うOECを提供する。特定の実施形態では、液体相OECはまた、共溶媒または唯一の電解質溶媒としての役割を果たすこともできる。したがって、OECの溶解性にはいかなる上限もないが、概して、10Mの溶解性を超えない。数多くの望ましい性質を具現化する化学的分類およびOECの構造を、本明細書で説明する。主な分類は、1無機アニオンと、3芳香族化合物と、3キノンおよびキノイドと、4遷移金属錯体とを含む。種々の種類の無機アニオンは、OECを誘引性にする、化学的および電気化学的性質を有する。具体的には、特定のハロゲン化物、擬ハロゲン化物、およびポリオキソメタレートは、金属空気電池充電に関連する電位範囲内でそれらの酸化還元状態の大部分の高い安定性のため、OECとして使用するのに好適である。例示的な無機アニオンには、以下が挙げられるが、それらに限定されない。1Cl、Br、I、を含むハロゲン化物。2シアン化物、シアネート、イソシアネート、ロダン化物すなわち、チオシアネートおよびイソチオシアネート、セレノロダン化物selenorhodanide、テルロロダン化物tellurorhodanide、およびアジド等の、対応する疑ハロゲン基のアニオンまたは官能基を含む擬ハロゲン化物。3Keggin型アニオンと、Dawson型アニオンとを含むポリオキソメタレート。芳香族化合物は、それらのOECとしての使用を動機付ける、種々の性質を有する。芳香族化合物は、4n2電子則ヒュッケル則に一致する、頑健な循環構造である。それらは、酸化および還元に応じて幾何学的歪を受ける必要がないという事実のため、概して、迅速な電子移動を可能にする、平坦な構造を有する。芳香族分子の安定性は、電気化学的可逆性と非常に相関する。OECとして使用するための芳香族化合物には、N、O、P、S、Se、Te、またはそれらの任意の組み合わせを含有する芳香族ヘテロ環が挙げられる。例示的な芳香族化合物には、以下が挙げられるが、それらに限定されない。1置換されたトリアリールアミン:式中、R1~R5は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R5について定義されたものであるのうちの1つ以上である。2置換されたフェニレンジアミン:式中、R1~R12は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R12について定義されたものであるのうちの1つ以上である。3置換された芳香族ポリアリールアミン:式中、R1~R12は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R12について定義されたものであるのうちの1つ以上である。4置換されたフェノチアジン:式中、R1~R9は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R9について定義されたものであるのうちの1つ以上である。5置換された1,2-ビス3-アルキル-2,3-ジヒドロ-1,3-ベンゾチアゾール-2-イリデンヒドラジン:式中、X1およびX2は、SおよびOの任意の組み合わせである。式中、R1~R10は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R10について定義されたものであるのうちの1つ以上である。6置換されたカルバゾール:式中、Xは、NR、CR2、C=CR2、C=O、S、Se、Te、またはOである。式中、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R8について定義されたものであるのうちの1つ以上である。7置換されたテトラチアフルバレン:式中、X1~X4は、S、Se、O、およびTeの任意の組み合わせである。式中、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R8について定義されたものであるのうちの1つ以上である。8置換されたチオフェン:式中、X1~X3は、S、Se、O、C=CR2、C=O、およびTeの任意の組み合わせである。式中、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R8について定義されたものであるのうちの1つ以上である。nは、0~5の範囲であってもよい。9置換されたチアントレンおよびフェノキサチイン:式中、X1およびX2は、S、Se、O、C=CR2、C=O、およびTeの任意の組み合わせである。式中、R1~R8は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R8について定義されたものであるのうちの1つ以上である。10置換されたジおよびポリアルコキシベンゼン:式中、R1~R6は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R6について定義されたものであるのうちの1つ以上である。11置換されたホスフィンイミド:式中、R1~R14は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R14について定義されたものであるのうちの1つ以上である。nは、1~10の範囲であってもよい。12置換された多環芳香族化合物:式中、X1~X3は、S、Se、O、C=CR2、C=O、NR、およびTeの任意の組み合わせである。式中、R1~R10は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R10について定義されたものであるのうちの1つ以上である。nは、1~10の範囲であってもよい。13置換されたジアジン:式中、R1~R4は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R4について定義されたものであるのうちの1つ以上である。キノンおよびキノイドは、OECの関心の電位範囲で調整可能な酸化還元電位および安定した酸化還元状態を有する、有機化合物である。例示的なキノンおよびキノイドには、以下が挙げられるが、それらに限定されない。式中、R1~R4は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R4について定義されたものであるのうちの1つ以上である。遷移金属錯体は、有機リガンドに配位した1つ以上の遷移金属中心から成る。遷移金属錯体は、遷移金属中心との高速な外圏電子移動、および有機リガンドによって与えられる可溶化または安定化性質のため、OECとして使用するのに好適である。例示的な遷移金属錯体には、以下が挙げられるが、それらに限定されない。式中、Mは、Li、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、W、Os、Ir、Pt、またはAuである。式中、R1~R16は独立して、置換された又は非置換の、C1-C10アルキル基、アリール基、C4-C8炭素環式基、C4-C8複素環式基の任意の組み合わせから選択され、ヘテロ原子は、N、O、S、Se、Te、任意のハロゲン例えば、F、Cl、Br、I、At、または任意の短分子例えば、CR2、CR、CR3、OR、Ph、O-Ph、CHO、CN、COR、CO2R、COSH、CS2H、SR、CSSH、NR、NR2、NO2、OH、OPO3H2、OSO3H、PO3H2、SO2、SO3H、式中、Rは、R1~R16について定義されたものであるのうちの1つ以上である。特定の実施形態では、上記に列記したもの等の有機化合物は、OECとして使用するのに好適である。いくつかの実施形態では、それらの物理的および電気化学的性質は、合成を通して調整可能である。例えば、種々の機能の置換を通して、分子のHOMOおよびLUMOレベルを操作することが可能であり得、それによって酸化および還元される電位に影響を及ぼす。酸化電位を低くするための一般的な戦略は、電子供与性のR基すなわち、NMe2、SMe、Me等の使用を含むことができる一方で、還元電位は、概して、電子吸引性のR基すなわち、CN、NO2等を導入することによって高くすることができる。加えて、長い炭化水素および分鎖した炭化水素鎖の置換は、ある程度の分子の溶解性の制御を可能にすることができ、広範囲の溶媒と互換性があり得る。さらに、所与のOEC例えば、芳香族コアを有するOEC上の種々の地点でのR基置換によって、しばしば、OECの電気化学的および化学的安定性に影響を及ぼすことがあり得る。これらの望ましい性質を伴ういくつかの例示的なR基を、下記の表3に列記する。1つ以上のR基は、組み合わせて任意の基から選択することができる。ハロゲンXは、F、Cl、またはBrおよびそれらの組み合わせを含んでもよい。1つ以上の実施形態では、充電式金属空気電池は、自由拡散するOECと、主鎖の一部として、またはペンダント基として、ポリマー構造の中に組み込まれるOECとの組み合わせを含むことができる。ポリマー構造という用語は、本明細書で使用される場合、ポリマー鎖、さらにはオリゴマーまたはデンドリマーを指す。図6および図7は、OECがポリマー構造に結合した酸化還元中心黒丸で示されるである、実施形態を例証する。ポリマー構造は、電極表面に結合し得るか、電解質を伴う溶液中に自由に混合することができるか、または両方である。理論に拘束されることを望むものではないが、図6に示されるように、放電生成物601、OEC602、および空気電極604の間の電荷伝搬は、OECの拡散、電子ホッピング、およびOEC酸化還元中心603の中での自己交換の組み合わせを通して起こり得ることを強調しておく。OECを組み込んだポリマー構造の包含は、空気電極の中のOEC酸化還元中心の密度を増加させることができ、空気電極と放電生成物との間の電荷伝搬の速度を向上させ得る。図7は、特定の実施例について、ペンダントトリアリールアミンを伴う分子例えば、ポリマー鎖を例証する。充電式Li-空気電池充電式金属空気電池は、種々の負電極材料によって調製することができる。Liは、比較的に高い電気陽性および低い分子量を有するので、Li-空気電池は、高容量を必要とする応用のための有望な技術である。非プロトン電解質を含有するLi-空気電池は、とりわけ高い理論セル電圧および容量を有する。以下のセルの反応によれば、この種類のLi-空気電池は、3,459Wh/kgの理論的比エネルギー、および7,955Wh/Lのエネルギー密度を有する。簡潔にするため、本明細書は、Li-空気電池に関して説明する。これらの説明は、例証の目的で提供されるものであり、本発明をLi-空気電池に限定するものとして解釈するべきでない。図2を参照すると、例示的なLi-空気電池は、Li負電極201と、空気正電極203と、負および性電極間でイオンを伝導するように構成される非プロトン電解質202と、を備える。Li電極は、Liイオンを放出して、取り込むことが可能である材料を含む。空気電極は、部分的に電解質202で満たされ、外部貯留部から酸素にアクセスすることが可能である、多孔質材料203aを含む。電池が接続された時に、外部負荷、Liイオン、および電子は、Li電極201から空気電極203に流れる。空気電極203に進入する酸素ガスO2は、最初に、電解質202の中に溶解し、次いで、空気電極203の表面に拡散して、そこで電気化学的に還元される。Liイオンと還元された酸素との間の反応は、金属酸化物放電生成物203bを空気電極の孔の中に堆積させる。概して、放電生成物は、他の生成物も形成し得るが、Li2O2およびLi2Oを含むと考えられる。比較のため、図3は、従来の不均質触媒303dを含有するLi-空気電池の充電過程を表す。充電電流をセルに印加することによって、空気電極303の中の放電生成物303bが酸化され、酸素ガス、Liイオン、および電子を放出し、これらは、それぞれ、外部貯留部に放出され、電解質を通過し、また、外部回路を通過する。放電生成物303bの酸化は、空気電極表面上の不均質反応で起こる。空気電極表面上の不均質触媒303dは、空気電極表面に直接面している放電生成物303bの部分だけに接触する。不均質触媒303dは、界面領域の外側にある生成物の酸化には関与しないことが分かる。同様に、電極表面との電子接触を失った放電生成物303cの部分は、全く酸化されず、電池サイクル中の不可逆的容量損失を助長する。ここで、図4を参照すると、OEC403dが電解質402の液体相に溶解して、空気電極403の孔の中に含有された、Li-空気電池が示される。電解質溶液中のOECの濃度は、限定されないが、一般的に、0.01mM~2.0Mの範囲である。可溶OECs403dは、放電生成物403bとの改善された接触を有し、空気電極表面403aから電子的に遮断された放電生成物を酸化させることが可能であり、それによって、不可逆的容量損失を低減する。特定の動作理論に拘束されることを望むものではないが、Li-空気電池システムの中の金属酸化物放電生成物403bおよび403cの性質について、いくつか概論することができる。まず、概して、これらの金属酸化物放電生成物403bおよび403cは、大部分の極性非プロトン溶媒に非常に不溶性であり、結果として、空気電極孔403の中に固体として蓄積することが観察される。さらに、概して、これらの金属酸化物放電生成物403bおよび403cは、電子的に絶縁しているか、または非常に抵抗性がある。最後に、空気電極403の中の固体材料403bおよび403cの形成は、容量変化、電解質402の排除、電子的接続性の低下を含む空気電極403の電子微細組織に対する変化を引き起こす。これらの性質は、従来のLi-空気電池の性能限界の一部に関連し得る。対照的に、自由に拡散するOEC403dは、空気電極403と、絶縁および/または電子的に遮断された放電生成物403cとの間の電荷伝搬のための経路を提供する。特定の実施形態では、OECは、負電極401に対して不安定であり得る。そのような事例では、図5に示されるように、OEC輸送に対して不透過性である第2の電解質相502aが利用されてもよい。半透過性電解質相502aは、Liに対して透過性であってもよく、OECに対して実質的にまたは完全に不透過性であってもよく、また、他の種に対しては透過性または不透過性であってもよい。いくつかの実施形態では、この第2の電解質相502aは、電解質溶媒または電解質添加剤とともに形成された、固体電解質中間相SEIとすることができる。SEIは、電極と電解質との間の反応に起因して負電極の表面上に形成する、相である。他の実施形態では、第2の電解質相は、ガラスセラミックまたはポリマーを含む。半透過性電解質相502aは、OECが負電極に接触することを防止し、それによって、電池内のOECの動作寿命を延ばす。特定の実施形態では、非プロトン性電解質は、Liイオンが負電極と空気電極との間を動くための連続する経路を提供する。これらの要件の他に、1つ以上の相を含有する電解質の数多くの構成および組成物が用いられてもよい。特定の実施形態では、電解質は、極性非プロトン溶媒と、Li塩とを含む。Li-空気電池のための例示的な極性非プロトン溶媒は、エーテル、グリム、炭酸塩、ニトリル、アミド、アミン、有機硫黄溶媒、有機リン溶媒、有機ケイ素溶媒、イオン液体、フッ素化溶媒、およびこれらの組み合わせを含むことができる。Li塩は、典型的に、0.1M~2Mの範囲の濃度で溶媒中に存在することができる。例示的なリチウム塩には、LiClO4、LiPF6、LiBf6、LiBOB、LiTFS、およびLiTFSIが挙げられる。Li-空気電池のための溶媒の選択を判定する1つの重要な因子は、Li2O2、Li2O、および空気電極の中に形成されるLiO2等の中間体に対する溶媒の安定性である。Liイオン電池で一般的に用いられる数多くの極性非プロトン溶媒は、これらの材料に対して不安定である。空気電極の動作中の溶媒の分解は、電池のサイクル寿命および容量を大幅に制限する可能性がある。Li-空気電池溶媒のための特に安定した化学的機能は、N-アルキルで置換されたアミド、ラクタム、およびエーテルを含む。OECと組み合わせて相乗的性能改善を可能にし得る種々の添加剤を、電解質に組み込んでもよい。いくつかの例示的な添加剤には、アニオン受容体、カチオン受容体、およびSEI形成剤が挙げられる。アニオン受容体およびカチオン受容体は、それぞれ、アニオンおよびカチオンを選択的に配位する能力を有する化合物であり、電解質中のそれらの包含は、金属酸化物放電生成物の溶解性を強化し得る。この強化された溶解性は、OECとの反応速度を改善し得る。SEI形成剤は、SEIの性質および化学的組成物を調整するために電解質に加えられる材料である。特定のSEI形成剤は、結果として生じるSEIが負電極とOECとの間の有害な反応を阻害するので、OECと組み合わせて選択してもよい。概して、高Li容量を伴う負電極材料は、高容量空気電極と連結することが好ましくなり得る。例示的な金属電極材料には、Li金属例えば、Li箔および基板上に堆積させたLi、Li合金例えば、LiおよびSi、LiおよびSn、LiおよびSb、LiおよびAl、LiおよびMg、LiおよびBi、またはそれらの任意の組み合わせを含む合金、Li挿入材料例えば、グラファイト、ならびにLi転換反応材料例えば、金属酸化物、金属水素化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属アンチモン化物、および金属リン化物が挙げられる。転換反応材料という用語は、以下のように法則化される、リチウムと遷移金属との間の電気化学的反応に関連する反応性の概念を指す。式中、Mは、遷移金属であり、Xは、アニオンであり、nは、Xのホルマール酸化状態である。特定の実施形態では、Li金属と比較して、材料の高い容量および電池サイクル中に樹枝状結晶を形成する傾向が低減されるため、合金材料または転換反応材料を含有するLi-空気電池のための負電極が利用される。空気電極は、Liイオンおよび酸素のための輸送経路を維持すること可能である他に、放電生成物が堆積することができる容積を与えることができるが、それ以外は、構造および材料組成物に関して制限しない、電子伝導性材料とすることができる。例示的な空気電極材料には、PTFEまたはPVDF等の好適な結合剤と組み合わせられる多孔質炭素が挙げられる。他の金属空気電池システムと同様に、空気電極のための酸素は、周囲環境から得ることができるが、貯蔵タンクまたは任意の他の供給源から酸素が供給されてもよい。空気電極の製造リチオ化された負電極材料は、酸素および/または水と反応し、したがって、費用のかかる、または煩雑な取り扱い方法が必要になる可能性があるので、特定の種類の負不電極材料を脱リチオ化された状態で電池の中に組み立てることができる。例えば、これは、Liイオン電池に一般的に用いられるグラファイト陽極の場合であり得るが、Li合金、Li転換反応電極、およびリチウム金属自体等の数多くの高容量材料にも当てはまる。空気電極をこれらの負電極材料と連結するためには、高質量比の金属酸化物放電生成物を含有する、放電済みの状態で製造される空気電極を完全に充電することが望ましくなり得る。これまで、例えば20重量を超えるLi2O2といった、実用目的で十分に高い金属酸化物放電生成物負荷を伴って製造された空気電極を充電することは困難であることが示されてきた。所望される数のサイクルにわたって予想される不可逆的容量損失を補うために、負電極の容量に対して、過剰な金属酸化物放電生成物が所望され得る。従来のLi-空気電池では、高い生成物負荷時に金属酸化物放電生成物と空気電極との間に不十分な電子的接触があり得、これは、早期に電池を陽極の電圧限界に到達させ得る。対照的に、OECの提供は、空気電極との直接的な電子的接触を維持する必要がないので、より大量の金属酸化物放電生成物を効率的に充電することを可能にすることができる。したがって、OECを含有する空気電極は、より高い生成物負荷を有して製造してもよく、その結果、空気電極の、脱リチオ化された状態で製造される負電極材料との実用的な連結を促進する。以下の実施例は、特定の態様および実施形態を例証することを意図したものであり、本発明を任意の特定の方法に限定するものとして解釈するべきではない。比較実施例比較の目的で、この実施例は、Li2O2および適切な電解質を含有する、事前に製造した放電済みの空気電極とともに組み立てた、Li-空気電池の充電を例証する。この比較実施例のLi-空気電池は、OECを含有しない。60重量の乳濁液を、200mLのイソプロパノール/H2O1:2、v/v中に懸濁したSuperPカーボンブラックと機械式回転装置で5分間混合することによって、SuperP/PTFE粉末を調製した。溶媒は、最初にロータリ蒸発器によって、次に2日間80°Cで真空乾燥することによって、2ステップで除去した。乾燥ペーストは、90重量のSuperPおよび10重量のPTFEから成る微粉末を形成するために、混合機で粉末化した。放電済みの空気電極は、以下のように製造した。10mgのSuperP/PTFE粉末、および10mgのLi2O2粉末を含有する混合物を調製し、2トンで10分間、直径7/16インチ約11.1mmのAlメッシュ200メッシュ上に乾燥プレスした。過剰な電極材料は、縁部からピンセットで除去した。完成した空気電極およびAlメッシュのアセンブリを計量し、Li2O2の質量に基づいてLi2O2の電気化学当量Qtheoを計算した。テトラエチレングリコールジメチルエーテルテトラグリムおよび0.5MのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドLiTFSIから成る電解質を、O2が1ppm未満でH2Oが1ppm未満のArを満たしたグローブボックスの中で調製した。Swagelok試験セルは、以下のように、Arを満たしたグローブボックスの中で組み立てた。Li金属電極厚さ200μm、および直径7/16インチ約11.1mmを、Swagelok治具の内部チャンバの基部でも機能するステンレス鋼電流コレクタの最上部に固定した。2つのWhatmanGF/Dガラス遷移フィルタ厚さ2mm以下、および直径1/2インチ12.7mmを、Li金属電極上に配置し、ピペットで300μLの電解質をその中に加えた。空気電極およびAlメッシュのアセンブリ、ならびに粗い50メッシュのAlグリッド厚さ1mm、および直径7/16インチ約11.1mmを、Whatmanフィルタ上に配置し、Swagelok治具を締めることによって、Swagelok治具に固定したステンレス鋼管をセルアセンブリ上に押圧した。セルは、Arを満たしたグローブボックスの中でガラス治具の中に密閉して、Bio-logicVMP3ポテンショスタットに接続した。開回路電圧OCVで1時間静置した後、セルを、30°Cに維持した恒温器の内部で、0.2mA/cm2の電流密度で電圧カットオフの4.2Vvs.Li/Liまで充電した。図8は、結果として生じた充電曲線801を示す。充電電圧は、4.14Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、41であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、50mMの濃度で、OECとして、MPTを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。MPTは、硫黄および窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、3.97Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、67であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、50mMの濃度で、OECとして、LiIを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。図8は、結果として生じる充電曲線802を示す。充電電圧は、3.69Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、97であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、5mMの濃度で、OECとして、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノンDDQを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。DDQは、キノンである。充電電圧は、3.92Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、68であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、空気電極を5mgのSuperP/PTFEおよび5mgのLi2O2で調製したこと、ならびに50mMの濃度で、OECとして、N,N,N ́,N ́-テトラメチルベンジジンTMBを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。TMBは、窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、3.81Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、62であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、空気電極を5mgのSuperP/PTFEおよび5mgのLi2O2で調製したこと、ならびに50mMの濃度で、OECとして、N4,N4,N4 ́,N4 ́-テトラメチル-p-フェニレンジアミンTMPDを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。TMPDは、窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、3.74Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、73であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。空気電極の製造、電解質の配合、およびセルの組み立て、ならびにセルの充電は、空気電極を5mgのSuperP/PTFEおよび5mgのLi2O2で調製したこと、ならびに50mMの濃度で、OECとして、N4,N4,N4 ́,N4 ́-テトラエチル-3,3 ́-ジメトキシ-[1,1 ́-ビフェニル]-4,4 ́-ジアミン、TEDMBを電解質に加えたことを除いて、比較実施例のように行った。TEDMBは、窒素含有芳香族化合物である。充電電圧は、3.73Vであり、Li2O2の質量の電気化学当量Qtheoの割合として、通過した電荷Qexpは、78であった。この、および類似した実施例の結果を表4に要約する。以下の一組の実施例では、候補化合物の式量電位を特徴付けるために、およびその化合物によるLi2O2の間接的な陽極酸化を実証するために、電気化学実験を行った。実験は、PineInstruments製MSRRotatorに接続したVMP3ポテンショスタット、直径5mm0.20cm2のグラッシーカーボン回転円盤電極RDE、作用電極区画、リチウム金属の参照電極を伴う参照電極区画への塩橋、およびガラスフリットによって作用区画から分離された白金の対電極を伴う対区画にて行った。トリエチレングリコールジメチルエーテルトリグリムおよび0.5MのLiTFSIから成る溶液を調製して、作用区画、対区画、および参照区画に加えた。5mMの濃度で、MPT化学構造は、図9を参照されたいを作用区画に加えた。図10に示されるように、Ar中で、50mV/s~400mV/sの範囲の掃引速度でのCVは、MPTがE0 ́=3.81Vvs.Li/Liの式量電位を有することを実証する。以下の原位置外実験は、MPTがLi-空気電池の中のLi2O2の間接的な陽極酸化を可能にするかどうかを試験するために行った。MPTのバルク濃度は、回転下で陽極電流をRDEチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で7.7mAhにわたって継続し、4.1mMのMPTの作成に対応した。実験の継続期間の全体を通して、線形掃引ボルタンメトリーLSVを、システムについて20mV/sで周期的に行い、限界電流を記録した。図11は、バルク酸化前に取った初期のLSV曲線1101と、バルク酸化の完了時に取った最終的なLSV曲線1102とを示す。Levichの式によれば、可逆的な種のRDEでの限界拡散電流は、その濃度に比例する。結果的に、図12に示されるように、時間の乾燥としてプロットされる、MPTの酸化およびMPTの還元の限界核酸電流は、実験全体を通じてこれらの種の濃度における傾向を明らかにする。バルク酸化の完了の4時間後に、20mgのLi2O2粉末を作用区画に加えた。Li2O2を加えた後に、MPTの酸化の限界拡散電流は増加したが、MPTの還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Li2O2の酸化による、電気的に発生させたMPTのMPTへのターンオーバーを示している。Li2O2を加えた2時間後に、最終的な還元電流から明白であるように、全てのMPTがMPTに変換し戻された1201。MOPP化学構造は、図13を参照されたいを、以下の手順に従って合成した。Ar中で火炎乾燥した丸底フラスコにおいて、フェノチアジン0.50g、4-ブロモアニソール0.47g、ナトリウムtert-ブトキシド0.36g、2-ビフェニルジ-tert-ブチルホスフィン0.06g、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム00.046g、およびトルエン20mLを化合させて、一晩還流状態で加熱した。冷却に応じて、反応混合物を酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、そして、MgSO4上で乾燥した。生成物は、ジクロロメタン中でカラムクロマトグラフィを介して精製した。MOPPの電気分析試験は、実施例7と同じ手順および測定器に従って行った。0.5MのLiTFSIおよびトリグリムを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、5mMの濃度で、MOPPを作用区画に加えた。図14に示されるように、Ar中で、50mV/s~400mV/sの範囲の掃引速度でのCVは、MOPPがE0 ́=3.78Vvs.Li/Liの式量電位を有することを実証する。MOPPのバルク濃度は、回転下で陽極電流をRDEチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で4.0mAhにわたって継続し、2.5mMのMOPPの作成に対応した。実施例7のように、LSVは、システムについて20mV/sで周期的に行った。図15は、時間の関数としての、MOPPの酸化およびMOPPの還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の4時間後に、20mgのLi2O2粉末をシステムに加えた。Li2O2を加えた後に、MOPPの酸化の限界拡散電流は増加したが、MOPPの還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Li2O2の酸化による、電気的に発生させたMOPPのMOPPへのターンオーバーを示している。Li2O2を加えた4時間後に、全てのMOPPがMOPPに変換し戻された1501。DEQ化学構造は、図16を参照されたいを、以下の手順に従って合成した。キノキサリン1.95g、15mmolおよび無水ベンゼン30mLを含有する、Ar中で火炎乾燥した丸底フラスコを0°Cに冷却し、20分以上水素化ホウ素ナトリウム6.00g、158mmolをゆっくり加え、その後に、0°Cで30分間攪拌した。次に、氷酢酸25mLを1時間以上滴下し、反応物を0~10°Cの間に1時間維持した。次いで、反応混合物を一晩還流状態で加熱し、過剰な水素化ホウ素ナトリウムを、100mL以下の水でクエンチし、生成物を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして、カラムクロマトグラフィを介して精製して2.54gを得た89.2の収率。化合物の特徴付けは、文献で報告されている値に一致した。DEQの電気分析試験は、実施例7と同じ手順および測定器に従って行った。0.5MのLiTFSIおよびジエチレングリコールジメチルエーテルジグリムを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、5mMの濃度で、DEQを作用区画に加えた。図17に示されるように、Ar中で、50mV/s~400mV/sの範囲の掃引速度でのCVは、DEQがE0 ́=3.35Vvs.Li/Liの式量電位を有することを実証する。DEQのバルク濃度は、回転下で陽極電流をRDEチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で9.3mAhにわたって継続し、5.8mMのDEQの作成に対応した。実施例7のように、LSVは、システムについて20mV/sで周期的に行った。図18は、時間の関数としての、DEQの酸化およびDEQの還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の4時間後に、20mgのLi2O2粉末をシステムに加えた。Li2O2を加えた後に、DEQの酸化の限界拡散電流は増加したが、DEQの還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Li2O2の酸化による、電気的に発生させたDEQのDEQへのターンオーバーを示している。Li2O2を加えた4時間後に、ほぼ全てのDEQがDEQに変換し戻された1801。OMAB化学構造は、図19を参照されたいを、以下の2つのステップ手順に従って合成した。11,2,4,5-テトラキスジメチルアミノ-3,6-ジフルオロベンゼン。Ar中で火炎乾燥した丸底フラスコにおいて、リチウムジメチルアミド40mLのヘキサン中5の懸濁液、26.70mmol、および無水THF20mL以下、または塩を溶解するのに十分な量を化合させて、-20°Cに冷却した。次に、ヘキサフルオロベンゼン0.62g、3.30mmolを滴下し、1時間攪拌を継続した。次いで、反応物を、20のKOH溶液中に注入し、酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、そして、硫酸ナトリウム上で乾燥した。この反応の生成物を、ごく少量のメタノールで洗浄することによって精製して、0.65gを得た。2Arグローブボックス中で、ジメトキシエタン40mL、ナトリウム0.35g、15.28mmol、およびビフェニル1.62g、10.50mmolを、丸底フラスコの中で化合させて、2時間撹拌した。次に、1,2,4,5-テトラキスジメチルアミノ-3,6-ジフルオロベンゼン0.41g、1.43mmolを加え、一晩反応を進行させた。溶液の脱色が見られるまで希釈したHClを数滴加え、その後に、反応混合物を20mLの20のHCl溶液中に注入し、ヘキサンでビフェニルを抽出し、アルカリ性になるまでアンモニア溶液を水層に加えた。次いで、水層を酢酸エチルで抽出し、水および塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥し、そして、結果として生じた白色の固形物をジクロロメタン/メタノールから再結晶させて、0.32gの生成物を得た。化合物の特徴付けは、文献で報告されている値に一致した。OMABの電気分析試験は、実施例7と同じ手順および測定器に従って行った。0.5MのLiTFSIおよびN-メチルピロリドンNMPを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、5mMの濃度で、OMABを作用区画に加えた。図20に示されるように、Ar中で、50mV/s~400mV/sの範囲の掃引速度でのCVは、OMABがE0 ́=3.16Vvs.Li/Liの式量電位を有することを実証する。OMAB2のバルク濃度は、回転下で陽極電流をRDEチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で7.8mAhにわたって継続し、2.43mMのOMAB2の作成に対応した。実施例7のように、LSVは、システムについて20mV/sで周期的に行った。図21は、時間の関数としての、OMABの酸化およびOMAB2の還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の4時間後に、20mgのLi2O2粉末をシステムに加えた。Li2O2を加えた後に、OMABの酸化の限界拡散電流は増加したが、OMAB2の還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Li2O2の酸化による、電気的に発生させたOMAB2のOMABへのターンオーバーを示している。Li2O2を加えた20時間後に、大部分のOMAB2がOMABに変換し戻された2101。ABT-DE化学構造は、図22を参照されたを、以下の5つのステップ手順に従って合成した。13-エチル-ベンゾチアゾール-2-one。室温で、11.6g208.31mmolのNaOHペレットを、250mLの丸底フラスコの中のDMF30mL中7.0g46.29mmolのベンゾチアゾロンの溶液に加えた。混合物を、油浴中で5分間60°Cに加熱し、4.15mL55.56mmolの臭化エチルを混合物に滴下した。茶色のppt.が直ちに形成された。反応混合物を、60°Cで1時間加熱し、次いで、加熱を止めて、室温に達するまでしばらくの間そのままにした。50mLのEtOAcを反応混合物に加え、次いで、蒸留したH2Oを加えた。次いで、生成物をEtOAcで抽出し、1MのHClで洗浄した。EtOAc抽出物を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥した。化合した抽出物をロータリ蒸発器を使用して真空下で濃縮し、次いで、溶出液としてEtOAc-ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。無色油としての生成物が、99の収率で得られた。合成した化合物は、1H-NMR400MHz、13C-NMR100MHz、DEPT-135100MHz、CoSy、およびGC-MSスペクトルデータ分析によって特徴付けた。22-エチル-ベンジルアミノ-ジスルフィド。2.6g14.5mmolの3-エチル-ベンゾチアゾール-2-oneを、還流凝縮器をその上に伴う250mLの丸底フラスコに加えた。200mLのMeOH:H2O1:1をこのフラスコに加えて、混合物を15分間撹拌した。次いで、反応混合物を、大気に開口して13時間加熱還流し、次いで、6時間室温で放置して、生成物がジスルフィドに完全に酸化することを確実にした。生成物を、EtOAcで抽出し、1MのHClおよび塩水で洗浄し、次いで、MgSO4上で乾燥した。粗生成物を、溶出液として3のEtOAc-ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。2-エチル-ベンジルアミノ-ジスルフィドの黄色油が、74の収率2つのステップ全体で得られ、次いでこれを、1H-NMR400MHz、13C-NMR400MHz、DEPT-135およびGCM分析によって完全に特徴付けた。33-エチル-ベンゾチアゾール-2-チオン。室温で、H2O中10MのNaOHを、1.8g5.91mmolの2-エチル-ベンジルアミノ-ジスルフィドの溶液に加えた。混合物を、5分間撹拌し、次いで、3.6mL59.10mmolの二硫化炭素を加えた。反応混合物を、Ar中で還流した。室温まで冷却した後に、混合物を次いでさらに2時間撹拌した。粗生成物を、EtOAcで抽出し、1MのHClで洗浄し、塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥した。化合した抽出物を、ロータリ蒸発器を使用して真空下で濃縮し、次いで、溶出液として12のEtOAc-ヘキサンを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。淡黄色の結晶性生成物が、96の収率で得られた。3-エチル-ベンゾチアゾール-2-チオンの構造は、1H-NMR400MHz、13C-NMR100MHz、DEPT-135、およびGCM分析によって確認した。42-メチルスルファニル-3-エチル-ベンゾチアゾール。1.7mL17.66mmolのジメチル硫酸を、250mL丸底フラスコの中のアセトニトリル60mL中2.3g11.77mmolの3-エチル-ベンゾチアゾール-2-チオンに加えた。反応混合物を、4時間Ar中で還流した。反応物を、室温まで冷却し、次いで、ロータリ蒸発器を使用して濃縮した。室温で、200mLのEt2Oを、濃縮したアセトニトリル溶液に加えた。オフホワイトのppt.が形成され、次いでそれを濾過し、Et2Oで洗浄した。塩を、一晩高真空中で乾燥した。白色粉体が、100の収率で得られた。2-メチルサルファニル-3-エチル-ベンゾチアゾールの構造は、1H-NMR400MHz、13C-NMR100MHz、DEPT-135分析によって確認した。5ABT-DE。Ar雰囲気中で、Et3N3.12mL、22.4mmolおよびピリジン0.05mL、0.56mmolを、無水EtOH10mL中2-メチルサルファニル-3-エチル-ベンゾチアゾール3.6g、11.20mmolの溶液に加えた。混合物を、室温で15分間撹拌した。EtOH中に希釈した無水ヒドラジン0.16mL、5.0mmolを、反応混合物に滴下した。反応混合物を、室温で20時間撹拌した。20時間後、ABT-DEの白色ppt.が反応フラスコの中に観察された。生成物の完全な沈殿のために、ヘキサン30mLを、反応混合物に加えた。白色の沈殿物を、ブフナー漏斗を使用して濾過し、ヘキサンで洗浄した100mL×2。最後に、生成物を、溶媒系としてヘキサン-ジクロロメタン-酢酸エチルを使用して、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製した。ABT-DEの白色の結晶性生成物が、90の収率で得られた。生成物の構造は、1H-NMR400MHz、13C-NMR100MHz、DEPT-135、CoSy、およびGC-MSスペクトル分析によって完全に特徴付けた。ABT-DEの電気分析試験は、実施例7と同じ手順および測定器に従って行った。0.5MのLiTFSIおよびジメチルアセトアミドDMAを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、5mMの濃度で、ABT-DEを作用区画に加えた。図23に示されるように、Ar中で、100mV/s~800mV/sの範囲の掃引速度でのCVは、ABT-DEが、E10 ́=3.87VおよびE20 ́=4.28Vvs.Li/Liの式量電位による実験の電位窓内で、2つの可逆的な酸化還元過程を有することを実証する。ABT-DEのバルク濃度は、回転下で陽極電流をRDEチップに通すことによって、作用区画の中で電気的に発生させた。バルク酸化は、全体で7.8mAhにわたって継続し、4.1mMのABT-DEの作成に対応した。実施例7のように、LSVは、システムについて20mV/sで周期的に行った。図24は、時間の関数としての、ABT-DEの酸化およびABT-DEの還元の限界拡散電流のプロットを示す。バルク酸化の完了の6時間後に、20mgのLi2O2粉末をシステムに加えた。Li2O2を加えた後に、ABT-DEの酸化の限界拡散電流は増加したが、ABT-DEの還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Li2O2の酸化による、電気的に発生させたABT-DEのABT-DEへのターンオーバーを示している。Li2O2を加えた2時間後に、最終的な還元電流から明白であるように、全てのABT-DEがABT-DEに変換し戻された2401。I2の電気分析試験は、実施例7と類似した手順および測定器に従って行った。0.5MのLiTFSIおよびテトラグリムを含有する溶液を調製し、作用区画、対区画、および参照区画に加え、そして、I2を5mMの濃度でOECとして作用区画に加えた。図25に示されるように、Ar中で、100mV/s~800mV/sの範囲の掃引速度でのCVは、I2が、CVの電位窓内で起こる複数の酸化還元過程を伴う錯体酸化還元性質を有することを実証する。I2の還元型は、IおよびI3を含む。実施例7とは対照的に、酸化型の化合物I2を溶液に直接加えたので、酸化種のバルクの電気的発生は不要であった。LSVは、システムについて20mV/sで周期的に行った。図26は、時間の関数としての、I2システムにおける酸化および還元の限界拡散電流のプロットを示す。限界拡散電流を観察した約1.5時間後に、20mgのLi2O2粉末をシステムに加えた。Li2O2を加えた後に、酸化の限界拡散電流は増加したが、還元の限界拡散電流は比例的に減少しており、Li2O2の酸化による、ヨウ素種のターンオーバーを示している。Li2O2を加えた約1.5時間に、I2の大部分が、還元されたヨウ素種に変換された2601。以下の一組の実施例では、金属空気電池の中の酸素発生触媒OECとして使用するために、原位置外実験によって候補化合物をスクリーニングした。この実験では、候補OECTMBClO42の存在下での、Li-空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。Arを満たしたグローブボックス内で、2mmolのLi2O2、1mmolのTMBClO42、および3mLのアセトニトリルMeCNを含有する混合物を、セプタムキャップによって気密反応容器の中に密閉し、この容器を、2時間超音波振動処理した。酸素発生の試験測定値は、Pfeiffer製VacuumOmnistar四重極質量分析計を容器に接続し、注射器先端状の毛細管をセプタムを通して反応容器の中に挿入することによって得た。挿入の前に、毛細管を、Arでパージした。一価にイオン化された酸素ガスz/e=32と関連付けられるイオン電流を、反応容器内のガス状酸素発生を測る基準として用いた。対照測定値は、Li2O2を伴わずに調製した容器で同じ手順を行うことによって得た。この実験方法で試験されるこの化合物および他の化合物との比較のため、O2イオン電流の測定値を、Li2O2を含有し、かつ候補化合物を含有しない容器について得た。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、816pA、4pA、および8pAであった。対照容器と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるTMB2種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、TMB2種は、セルの充電中に、TMB芳香族窒素含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、MPTClO4の存在下でのLi-空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのMPTClO4を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、589pA、3pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるMPT種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、MPT種は、セルの充電中に、MPT芳香族硫黄および窒素含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、MPTClO4の存在下でのNa-空気電池の放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのMPTClO4を含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として2mmolのNa2Oを使用したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、92pA、3pA、および3pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のNa2Oを酸化させることによって酸素を発生させるMPT種の能力を裏付ける。Na-空気セルでは、MPT種は、セルの充電中に、MPT芳香族硫黄および窒素含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、TMPDClO4の存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのTMPDClO4を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、88pA、5pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるTMPD種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、TMPD種は、セルの充電中に、TMPD芳香族窒素含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、I2の存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのI2を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、912pA、4pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるI2種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、I2種は、セルの充電中に、全てがハロゲン化物化合物である、I5、I3、またはI-から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、DDQの存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのDDQを含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、684pA、3pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるDDQ種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、DDQ種は、セルの充電中に、DDQまたはDDQ2、キノン化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、DDQの存在下でのNa-空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのDDQを含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として2mmolのNa2Oを使用したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、366pA、3pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のNa2Oを酸化させることによって酸素を発生させるMPT種の能力を裏付ける。Na-空気セルでは、DDQ種は、セルの充電中に、DDQまたはDDQ2、キノン化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、CuClO42の存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのCuClO42を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、1968pA、5pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるCuII種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、CuII種は、セルの充電中に、低酸化数のCu種から電気的に発生させることができる。Cu金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、CuClO42の存在下でのMg-空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのCuClO42を含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として2mmolのMgOを使用したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、21pA、5pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のMgOを酸化させることによって酸素を発生させるCuII種の能力を裏付ける。Mg-空気セルでは、CuII種は、セルの充電中に、低酸化数のCu種から電気的に発生させることができる。Cu金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、CuClO42の存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのCuClO42を含有する混合物とともに試験容器を調製したこと、および電池放電生成物として2mmolのLi2Oを使用したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、35pA、5pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のMgOを酸化させることによって酸素を発生させるCuII種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、CuII種は、セルの充電中に、低酸化数のCu種から電気的に発生させることができる。Cu金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、AuCl3の存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのAuCl3を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、1727pA、7pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるAuIII種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、AuIII種は、セルの充電中に、低酸化数のAu種から電気的に発生させることができる。Au金属中心は、無機アニオンまたは遷移金属錯体中に安定的に含有することができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェイトFcPF6の存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を調査する。実験手順は、候補化合物として1mmolのFcPF6を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、1pA、2pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流の不足は、フェロセニウムが、MeCN中のLi2O2からの酸素の発生に対して不活性または弱活性であることを示す。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、酸化テトラチアフルバレンTTFの存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのTTFClO4を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、695pA、3pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるTTF種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、TTF種は、セルの充電中に、TTF芳香族硫黄含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、酸化MOPPの存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として1mmolのMOPPClO4を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、918pA、4pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるMOPP種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、MOPP種は、セルの充電中に、MOPP芳香族硫黄含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。この実験では、酸化N4,N4,N4 ́,N4 ́-テトラブチル-3,3 ́-ジメトキシ-[1,1 ́-ビフェニル]-4,4 ́-ジアミンTBDMBの存在下での、Li空気電池放電生成物からの酸素発生を実証する。実験手順は、候補化合物として2mmolのTBDMBClO4を含有する混合物とともに試験容器を調製したことを除いて、実施例13の手順と同じであった。3つの容器試験容器、対照容器、および候補化合物を含有しない容器の酸素イオン電流は、557pA、4pA、および8pAであった。対照容器の酸素イオン電流と比較すると、試験容器の高い酸素イオン電流は、MeCN中のLi2O2を酸化させることによって酸素を発生させるTBDMB種の能力を裏付ける。Li-空気セルでは、TBDMB種は、セルの充電中に、TBDMB芳香族窒素含有化合物から電気的に発生させることができる。この、および類似した実施例の結果を表5に要約する。"