"チタンTiと、フッ素Fと、を含み、チタンTi1モルあたりのフッ素Fの含有量は1モルを超えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。チタンTi1モルあたりのフッ素Fの含有量は2モル以上である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。初回充放電以降に、前記チタンTiを酸化物粒子として含み、前記フッ素Fをフッ化リチウム粒子として含み、少なくとも一部の該酸化物粒子の表面には、アモルファス層が存在する請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。請求項1~3の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を負極に含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。アナターゼ型TiO2とフッ酸との混合物を含む混合原料を70°C以上で加熱して酸化フッ化チタンを得る加熱工程を備え、該混合原料は、該アナターゼ型TiO2が1モルあたり2モルを超えるフッ化水素HFを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。前記混合原料は、前記アナターゼ型TiO2が1モルあたり10モル以上のフッ化水素HFを含む請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。前記加熱工程は80°C以上でおこなう請求項5または6に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。前記加熱工程前に、前記混合原料を10時間以上攪拌する攪拌工程を備える請求項5~7の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。請求項5~8の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造された酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。請求項5~8の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造され、チタンTiと、フッ素Fと、を含み、チタンTi1モルあたりのフッ素Fの含有量は1モルを超えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、Tiを含み、負極活物質として用いたときにリチウムイオン二次電池をさらに高容量高速充放電可能とするリチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法、並びに、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、フッ酸を用いてアナターゼ型TiO2をフッ化し、得られた酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることで、高容量であり、かつ、高速充放電可能なリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、アナターゼ型TiO2とフッ酸との混合物を含む混合原料を70°C以上で加熱して酸化フッ化チタンを得る加熱工程を備え、該混合原料は、該アナターゼ型TiO2が1モルあたり2モルを超えるフッ化水素HFを含むことを特徴とする。上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、チタンTiと、フッ素Fと、を含み、チタンTi1モルあたりのフッ素Fの含有量は1モルを超えることを特徴とする。また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造され、チタンTiと、フッ素Fと、を含み、チタンTi1モルあたりのフッ素Fの含有量は1モルを超えることを特徴とする。また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を負極に含むことを特徴とする。また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造された酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることを特徴とする。以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を、単に本発明の製造方法と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を、単に本発明の負極活物質と略する。本発明の製造方法によると、リチウムイオン二次電池を高容量かつ高速充放電可能にできる負極活物質を製造できる。また、本発明の負極活物質によると、リチウムイオン二次電池を高容量化でき、かつ、高速充放電可能にできる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ、高速充放電可能である。本発明の製造方法は、アナターゼ型TiO2と、フッ酸フッ化水素酸を用いる。以下、特に断りのない場合、アナターゼ型TiO2を単にTiO2と略する。アナターゼ型TiO2としては、既知の方法で製造されたものを用いれば良い。例えば、アナターゼ型TiO2は、均一沈殿法および水熱合成法と呼ばれる方法を用いて製造できることが知られている。均一沈殿法とは、化学反応により反応液全体に均一に沈殿を生成させる方法であり、陽イオン放出法酸化還元法、錯体分解法、陰イオン放出法尿素加水分解法、アミド加水分解法、エステル加水分解法、酸化還元法等が知られている。このうち尿素加水分解法は、粒径1μm以下の微細なアナターゼ型TiO2を製造できるため、負極活物質の原料となるアナターゼ型TiO2を製造するのに適している。参考までに、尿素加水分解法とは、尿素を加熱し加水分解をおこなうことで、反応液中にアンモニアを発生させ、反応液のpHを緩やかに変化させて対象物を沈殿させる方法である。なお、本発明で用いるアナターゼ型TiO2は、この方法で製造されたものに限定されず、如何なる方法で製造されたものであっても良い。フッ酸は、アナターゼ型TiO2をフッ化出来れば良いが、後述するように、混合原料中のフッ化水素の濃度には好ましい範囲が存在する。具体的には、混合原料中のフッ化水素HFは、TiO2が1モルあたり2モルを超える量含まれれば良い。混合原料中のフッ化水素量がこの範囲内であれば、TiOF2が充分にフッ化され、酸化フッ化チタンを得ることができる。なお、混合原料中のフッ化水素HFは、TiO2が1モルあたり2モル以上であるのが好ましく、10モル以上であるのがさらに好ましい。この方法で得られた酸化フッ化チタンは粒子状である。負極活物質としての酸化フッ化チタン粒子の粒径は、小さい方が好ましい。負極活物質の粒径が小さいと、充放電時におけるLiの移動距離が短くて済むため、リチウムイオン二次電池に急速充電可能な特性を付与できる。好ましくは、酸化フッ化チタンは、粒径1nm~50nm程度の微細な粒子状であるのが良い。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、上述した負極活物質を含む。この負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー樹脂等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で負極活物質上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。集電体としては、箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔等を好適に用いることができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラックCB、黒鉛、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、気相法炭素繊維VaporGrownCarbonFiber:VGCF等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、負極活物質100質量部に対して、20~100質量部程度とすることができる。バインダー樹脂は、負極活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂の配合量は、負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂の合計量を100質量としたときに、0.5~50質量であるのが好ましい。バインダー樹脂量が0.5質量未満では電極の成形性が低下し、50質量を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴムSBR等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸PAA、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極活物質としては、金属リチウム、LiMO2但し、MはNi、Co、Mnからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Mがこの群から選ばれる複数を含む場合にはその総和が1である、Li1xMn2-x-yMyO4で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、LiFePO4、LiMnPO4等が挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等、リチウムイオン二次電池の正極用集電体として一般的なものを用いれば良い。導電助剤およびバインダーは、上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。電解液は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質であるLi金属塩を溶解させたものを用いるのが好ましい。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なLi金属塩を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のLi金属塩を0.5mol/L~1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。実施例1<リチウムイオン二次電池の作製>アナターゼ型TiO2の合成蒸留水、四塩化チタン、尿素、硫酸アンモニウム、エタノールを4:0.99:1:0.01:4質量比で混合した混合物を、氷槽中で2時間攪拌した。攪拌後の混合物を120°Cで5時間水熱処理した。熱水処理後、固形分を蒸留水で洗浄し、80°Cで12時間乾燥して、アナターゼ型TiO2を得た。得られたアナターゼ型TiO2はナノ粒子平均粒径約30nm程度であった。酸化フッ化チタンの合成上記の工程で得られたTiO2ナノ粒子と、46質量HF溶液とを、TiO2:HF=1:10モル比で混合し、混合原料を得た。この混合原料を80°Cで24時間攪拌した。攪拌後の混合原料を減圧下、80°Cで加熱した加熱工程。この加熱工程は、溶媒水等の揮発成分が揮発するまで行った。なお加熱工程を80°C以下例えば、70°Cで行う場合は加熱時間を長くすればよい。加熱工程により、混合原料中のTiO2とHFとが反応し酸化フッ化チタンが生成した。この酸化フッ化チタンは、後述するようにTiOF2であると考えられる。その後、固形分を蒸留水で洗浄し、80°Cで12時間乾燥することで、粒子状の酸化フッ化チタンを得た。この粒子状の酸化フッ化チタンもまたナノ粒子粒径約5nm~40nm程度であった。この工程で得られた酸化フッ化チタンは、実施例の負極活物質である。負極上記の工程で得られた実施例の負極活物質80質量部と、導電助剤としてのCBティムカルグラファイトアンドカーボン社製、Super-P7.5質量部と、導電助剤としてのグラファイトKS67.5質量部と、バインダーとしてのPAA5質量部とを、混合し、負極合材を調製した。この負極合材を厚さ20μmのアルミニウム箔表面に厚さ50μmとなるように塗布し、120°Cで8時間乾燥させた。乾燥後、所定の形状に打ち抜いて、10×10mm角、厚さ70μmの負極を得た。その他の構成対極正極には金属リチウム箔2×2mm角、厚さ70μmを用いた。電解液にはECエチレンカーボネート、DMCジメチルカーボネート、EMCエチルメチルカーボネート=1:1:1体積比の混合溶液にLiBETIリチウムイミド電解質、LiC2F5SO22Nを1モル/Lとなる濃度で溶解したものを用いた。なお、LiBETIは、アルミ箔中のアルミニウムとリチウムとの合金化を防ぐ為に添加した。リチウムイオン二次電池上記の正極および負極を用いて、ラミネート角セルを製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート40×40mm角、厚さ30μmを挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出している。以上の工程で、ラミネートセル2極ポーチセル状のリチウムイオン二次電池を得た。比較例1実施例で用いたものと同じとTiO2を負極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様にリチウムイオン二次電池を製作した。比較例2比較例2の製造方法は、混合原料中のHF濃度以外は実施例と同じ方法である。詳しくは、比較例2においては、負極活物質である酸化フッ化チタンを合成する際に、実施例と同じTiO2ナノ粒子と、46質量HF溶液とを、TiO2:HF=1:2モル比で混合し、混合原料を得た。その他の製造方法は実施例と同じである。また、比較例2のリチウムイオン二次電池は、負極活物質以外は実施例と同じものである。<リチウムイオン二次電池の充放電特性>上述した実施例および比較例1~2のリチウムイオン二次電池について充放電試験を行った。充放電条件は、定電流20mA/g、電圧範囲0.25-3.0V、測定温度30°Cであった。放電は評価極の活物質がLiを吸蔵する方向、充電は評価極の活物質がLiを放出する方向、である。充放電試験の結果を図1~3に示す。なお、図1は実施例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。図2は実施例のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図3は比較例1のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。図1に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、1サイクル目と2サイクル目以降とで大きく異なっている。具体的には、1サイクル目の放電容量初期放電容量は800mAh/g、充電容量初期充電容量は535mAh/gであった。2サイクル目の放電容量および充電容量は約450mAh/gであり、3サイクル目以降もほぼ同じ値であった。また、1サイクル目に限り、1.0V付近に長いプラトー高水準安定が発生した。この結果から、実施例のリチウムイオン二次電池の負極活物質には、初回放電時に何らかの反応が生じていると考えられる。そして、2サイクル目以降の放電時には容量の大きな変化が見られないことから、この反応はコンバージョン反応を含むと推測される。しかしながら、実施例のリチウムイオン二次電池の充放電容量は、2サイクル目以降にも400mAh/g程度と充分に大きかった。したがって、実施例のリチウムイオン二次電池は高容量であるといえる。そして、実施例の負極活物質によると、リチウムイオン二次電池を高容量化できるといえる。また、図2に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は、50サイクル後にも容量が殆ど低下せず約400mAh/g、サイクル特性にも優れていた。これに対して、比較例1のリチウムイオン二次電池の容量は200mAh/g程度であり、比較例2のリチウムイオン二次電池の容量は350mAh/g程度であった。実施例および比較例2のリチウムイオン二次電池の容量は、比較例1のリチウムイオン二次電池の容量に比べて大きい。この結果から、単なるアナターゼ型TiO2を負極活物質として用いるのではなく、アナターゼ型TiO2をフッ化した酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池を高容量化できることがわかる。また、混合原料において、TiO2とフッ化水素HFとを1:10モル比で含んでいた実施例のリチウムイオン二次電池は、TiO2とフッ化水素HFとを1:2モル比で含んでいた比較例2のリチウムイオン二次電池に比べて、遙かに高容量である。この結果から、混合原料として、1モルのTiO2あたり2モルを超えるフッ化水素HFを含むものを用いることで、リチウムイオン二次電池を高容量化できる負極活物質を製造できることがわかる。また、好ましくは、混合原料として、1モルのTiO2あたり5モル以上のフッ化水素HFを含むものを用いるのが良く、より好ましくは10モル以上のフッ化水素HFを含むものを用いるのが良いこともわかる。なお、混合原料中のフッ化水素の量が過小0.01~2モルであれば、TiO2が充分にフッ化されず、負極活物質中に酸化フッ化チタンとTiO2とが混在した状態となるため、リチウムイオン二次電池を充分に高容量化し難いと考えられる。レート特性評価試験実施例および比較例1のリチウムイオン二次電池のレート特性を測定した。詳しくは、1C=400mA/gとしたときに、0.05C20mA/g、0.125C50mA/g、0.25C100mA/g、0.5C200mA/g、1C400mA/g、2C800mA/g、3C1200mA/g、4C1600mA/g、6C2400mA/g、8C3200mA/gと変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は0.25V~3.0Vであった。温度は30°Cであった。レート特性試験の結果を図4、図5に示す。なお図4は実施例のリチウムイオン二次電池のレート特性を表し、図5は比較例1のリチウムイオン二次電池のレート特性を表す。実施例のリチウムイオン二次電池は、8CとCレートが非常に大きい場合にも、300mAh/g程度と高容量であった。この結果から、実施例の負極活物質によるとリチウムイオン二次電池を高速充放電可能にできることがわかる。これに対して、比較例1のリチウムイオン二次電池は、同じ電流密度であっても実施例のリチウムイオン二次電池に比べて多少小さい容量を示した。この結果から、単なる酸化チタンでなく酸化フッ化チタンを負極活物質に用いることで、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させ得ることがわかる。<負極活物質の物性>実施例の負極活物質酸化フッ化チタンを、SEMScanningElectronMicroscope;走査型電子顕微鏡、TEMTransmissionElectronMicroscope;透過型電子顕微鏡、XRDX-raydiffraction;X線回折を用いて分析した。SEM分析実施例の負極活物質をSEMにより20000倍で撮像した。このときの加速電圧は15KVであり、コーティングには白金を用いた。実施例の負極活物質のSEM像を図6に示す。図6に示すように実施例の負極活物質は略角柱状略立方体状、矩形の板状の2次粒子と、球状の1次粒子とを含んでいた。このSEM像中の負極活物質を任意に10個抽出し、図6中1μmと記載されている長さを基準とし、定規を用いて各負極活物質の粒径を測定した。そして、得られた長さから、負極活物質の平均値を算出した。その結果、実施例の負極活物質の1次粒子の平均粒径は約30nm、2次粒子の平均粒径は1μm未満すなわちナノ粒子であった。XRD分析実施例の負極活物質をXRD分析した。このときのX線回折装置としては、粉末X線回折装置MACScience社製、型番:M06XCEにより、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、測定範囲:回折角2θ15°~80°であった。XRDの結果を図7に示す。図7に示すように、回折角2θ15~80°の範囲では、23.6°、33.5°、53.4°、59.1°、69.5°、および、74.2°付近にピーク位置を有するブロードなピークが確認された。なお、実施例において負極活物質の原料として用いたアナターゼ型TiO2をXRD分析し、その分析結果をJCPDSカード21-1272に参照した結果、このアナターゼ型TiO2、すなわち、均一沈殿法と水熱法により得られた合成物は、アナターゼ型TiO2に帰属することが確認された。電池中の負極活物質の構造変化XRD分析XRDex-situXRDにより、実施例のリチウムイオン二次電池における初回放電時および初回充電時の負極活物質の構造の変化を分析した。初回放電時のXRDの結果を図8および図9に示す。初回充電時のXRDの結果を図10に示す。図8に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池を3.0V→1.30V→0.93V→0.92V→0.88V→0.70V→0.35V→0.25Vと徐々に放電し、各段階における負極活物質の構造をXRD分析した。また、図10に示すように、初回放電後の実施例のリチウムイオン二次電池を0.5V→1.15V→1.60V→2.12V→3.0Vと徐々に充電し、各段階における負極活物質の構造をXRD分析した。そして、これらのXRDの分析結果をJCPDSカード21-1272;アナターゼ型TiO2、08-0117;TiO、12-0254;Li2Oに参照することで、各段階で負極活物質に含まれる化合物を同定した。LiTiOF2に関しては、空間群R3cにより同定した。図8に示すように、放電初期にはLiTiOF2のピークが確認されたが、このピークは放電後期には消失した。そのかわりに、放電初期には認められなかったTiOのピークが放電中期から後期にかけて現れた。図10に示すように、このLiTiOF2のピークは、初回充電時には出現しなかった。さらに、図8に示すように、LiTiO2に帰属する60°付近のピークが放電終期に出現した。図10に示すように、このLiTiO2のピークは充電時には増大した。さらに、図9に要部拡大図を示すように、負極活物質の半値幅は3.0V→0.93V→0.92V→0.25Vと放電が進行するにつれて大きくなった。このため、放電初期においては結晶であった負極活物質は、放電終期においては、少なくとも一部がアモルファス状になっていると推測される。XPS分析XPSex-situモード、XPS,ULVAC-PHI5600により、実施例のリチウムイオン二次電池における初回放電時、初回充電時、2回目放電時および2回目充電時の負極活物質の構造の変化を分析した。具体的には、XPSによる負極状のTi2pスペクトルを分析した。初回放電時のXPS分析の結果を図11に示す。初回充電時のXPS分析の結果を図12に示す。2回目放電時のXPSの結果を図13に示す。2回目充電時のXPSの結果を図14に示す。図11~14に示されるように、XPS測定の結果からは、初回放電時にTiOF2の放電反応が進むにつれてTiの価数は減少するがTi3価と2価放電反応が終点に達してもTiの価数が0にはならないことがわかる。充電反応の終点のTiの価数は、1サイクル目と2サイクル目とで同じ4価であった。上記したように、XRDの結果図8から、1サイクル目の放電において、TiOF2固有のピークは放電初期~中期3.0V~0.93Vにかけて減少し、その後に消失あるいはほぼ消失した。これらを勘案すると、リチウム化の初期にはリチウムのインターカレーション反応が進行し、0.93V以下の電位におけるプラトーでコンバージョン反応が進行したと推測された。また、同様にXRDの結果から、LiTiO2に帰属する60°付近のピークが放電時の0.35Vから検出され図8、充電時にはこのピークが増大した図10。これらの結果から、TiOF2の反応機構は放電初期にインターカレーション反応が進行し、引き続きLiTiO2へのコンバージョン反応が起こり、初期充電反応以降では新たに生成したLiTiO2がインターカレーション反応を起こすと推測された。この結果をリチウムイオン二次電池の放電曲線に当てはめると、図15に示すように、放電初期13V~1V付近、0~100mAh/g付近において、負極活物質中のTiおよびFは、TiIVOF2Lie-の状態で存在している。そして、放電中期21V付近、100~400mAh/g付近においては、LiTiIIIOFLie-の状態であると考えられる。放電後期31V付近、400~700mAh/g付近においては、TiIIO2LiF2Lie-の状態であり、反応終期41V未満、700~800mAh/gにおいては、少なくとも一部がTi02LiFLi2Oの状態にあると考えられる。そして、初回充放電以降は、TiIVO22Li2e-←→TiIIO2LiF2Lie-←→Ti02LiFLi2Oの可逆反応が繰り返されると考えられる。つまり、負極活物質である酸化フッ化チタンTiOF2は、初回放電時に不可逆的に反応し、チタン酸化物TiOが生じると考えられる。これは、上記したXRDの結果から裏づけられる。なお、酸化フッ化チタンTiOF2には、チタンTi1モルに対し2モルのフッ素Fが含まれている。TiおよびFのモル比は充放電後にも変化しないため、実施例の負極活物質中には、チタンTi1モルに対し2モルのフッ素Fが含まれているといえる。つまり、実施例の負極活物質は、チタンTi1モルに対し2モルのフッ素Fを含むことで、リチウムイオン二次電池に上述した優れた充放電容量を付与し、かつ高速充放電を可能としていると考えられる。なお、チタンTi1モルに対し1モルを超えるフッ素Fが含まれていれば、負極活物質の少なくとも一部が上記の負極活物質として作用しているといえる。つまり、本発明の負極活物質は、チタンTi1モルに対し1モルを超えるフッ素Fが含まれていれば良い。電池中の負極活物質の結晶構造実施例の負極活物質を、初回放電時の各段階においてTEM分析した。この分析により初回放電時の各段階における負極活物質の結晶構造を観察した。詳しくは、初回放電時の放電初期A3V、放電中期B0.93V、放電終期C0.25Vの各段階における負極活物質を電子回折法により撮像した。また、放電終期Cにおける負極活物質をTEMにより撮像した。さらに、EDXにより放電終期Cにおける負極活物質を元素分析した。電子回折像を図16A~Cに示し、TEM像を図17、18に示し、EDXの結果を図19、20に示す。図16Aに示すように、放電初期Aにおいて負極活物質には結晶構造が確認される。上述したように、放電初期Aでは負極活物質はTiOF2粒子であると考えられる。図16B、Cに示すように、初回放電時に放電が進行すると、負極活物質の結晶構造は徐々に崩れると考えられる。そして図17に示すように、放電終期Cにおいては負極活物質の一部がアモルファス状になると考えられる。放電中期において負極活物質にはLiが入るため、負極活物質の酸化フッ化チタンはLiTiOF2粒子になっていると考えられる。上述したように、放電終期Cにおいては酸化フッ化チタンからフッ素が脱離するため、負極活物質はフッ素Fを含まずチタンTiを含む酸化物粒子図17と、フッ素Fを含むフッ化リチウム粒子図18と、に分離すると考えられる。図17に示すように、酸化物粒子の表面には、アモルファス層が形成され、酸化物粒子の内部は結晶構造を保っている。この酸化物粒子の内部およびアモルファス層は、主として酸化チタンTiOおよび/またはTiO2で構成されていると考えられる。Li2Oは、この負極活物質の内部に入り込んでいると考えられる。なお、上述したように、フッ化リチウム粒子が生成する反応はコンバージョン反応すなわち不可逆反応であると考えられるため、負極活物質中のフッ化リチウム粒子は充放電に寄与しないと考えられる。図19に示すように、図17の酸化物粒子からはTiおよびOのみが検出され、Fは検出されなかった。また、図20に示すように、図18のフッ化リチウム粒子からは、Fのみが検出され、Tiは検出されなかった。なお、EDXではリチウムLiは検出できないが、フッ化リチウム粒にはLiが含まれると推測され、完全に充電されない限り酸化物粒子にもまたLiが含まれると考えられる。なお、アモルファス層は酸化物粒子の表面の少なくとも一部に形成されていれば良く、酸化物粒子の表面の一部にのみ形成される場合もある。また、本発明の負極活物質においては、全ての酸化物粒子がアモルファス層を持たなくても良い。参考までに、負極活物質中のTiOF2は図21に示す結晶構造を持つと考えられる。また、負極活物質中のTiIVOF2、LiTiIIIOF2、TiIIOはそれぞれ、図22に示す結晶構造を持つと考えられる。"