以下の構成を備えた化合物半導体。1前記化合物半導体は、主構成元素Cu、Zn、Sn、S、Se、元素A、元素B及び元素C及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の1式の関係を満たす。21b1c41但し、-0.3≦a≦0.3、-0.3≦b≦0.3、-0.3≦c≦0.3、-0.3≦d≦0.3。0≦w<0.5、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z≦1.0、0<xyzw。前記元素Aは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素Cuを除く及びIIb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Bは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Cは、Zn、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。x=y=z=0、かつ、元素A=Agであるもの、及び、x=y=w=0であるものを除く。2前記化合物半導体は、CZTSX系化合物相を主相とする。前記元素Aは、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ag、Cd及びZnから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、前記元素Bは、Mg、Ca、Sr及びCuから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、前記元素Cは、Ge、Al及びGaから選ばれるいずれか1種以上の元素からなる請求項1に記載の化合物半導体。前記元素Aは、Li、Na、Ag、Cd及びZnから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、前記元素Bは、Mg、Ca及びCuから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、前記元素Cは、Ge、Al及びGaから選ばれるいずれか1種以上の元素からなる請求項1に記載の化合物半導体。1aZnCu、CdCu、MgCu、CaCu及びSrCu、並びに、bCuZnから選ばれるいずれか1種以上の元素による第1ドーピング、2aAgCu、LiCu、NaCu及びKCu、bMgZn、CaZn及びSrZn、並びに、cAlSn、GaSn及びGeSnから選ばれるいずれか1種以上の元素による第2ドーピング、並びに、3SeSによる第3ドーピング、から選ばれるいずれか2種以上の複合置換ドーピングが行われている請求項1に記載の化合物半導体。但し、XYは、Yサイトを元素Xにより置換することを表す。前記複合置換ドーピングは、AlSnSeS、GaSnSeS、GeSnSeS、ZnCuAlSn、ZnCuGaSn、AgCuSeS、LiCuSeS、NaCuSeS、KCuSeS、MgCuAlSn、MgCuGaSn、MgZnSeS、CaCuAlSn、CaCuGaSn、CaZnSeS、SrCuAlSn、SrCuGaSn、SrZnSeS、CdCuAlSn、又は、CdCuGaSnである請求項4に記載の化合物半導体。前記主構成元素は、次の1式の関係を満たす請求項1に記載の化合物半導体。2Zn1b1cS41但し、-0.3≦a≦0.3、-0.3≦b≦0.3、-0.3≦c≦0.3、-0.3≦d≦0.3。0≦w<0.5、0≦y<0.5、0<yw。前記元素Aは、Zn及びCdから選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Cは、Al及びGaから選ばれるいずれか1種以上の元素。ZnCuAlSn、ZnCuGaSn、CdCuAlSn、又は、CdCuGaSnの複合置換ドーピングが行われている請求項6に記載の化合物半導体。価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差バンドギャップの第1原理計算による値が、1.2eV以上1.6eV以下である請求項1に記載の化合物半導体。価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差バンドギャップの第1原理計算による値が、2式の関係を満たす請求項1に記載の化合物半導体。1.2≦1.49ΣnXkX≦1.62但し、nXは、各サイトを置換する元素X前記元素A、前記元素B、前記元素C、又は、Seの濃度at。kXは、前記元素Xの置換ドープ量nXに対する前記バンドギャップEgの変化率dEg/dn。第1原理計算による光吸収率αは、α>1.42である請求項1に記載の化合物半導体。本発明が解決しようとする課題は、CZTS系化合物をベースとし、低コストであり、しかも、相対的に高い光電変換効率を有する新規な化合物半導体を提供することにある。上記課題を解決するために本発明に係る化合物半導体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。1前記化合物半導体は、主構成元素Cu、Zn、Sn、S、Se、元素A、元素B及び元素C及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の1式の関係を満たす。21b1c41但し、-0.3≦a≦0.3、-0.3≦b≦0.3、-0.3≦c≦0.3、-0.3≦d≦0.3。0≦w<0.5、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z≦1.0、0<xyzw。前記元素Aは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素Cuを除く及びIIb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Bは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Cは、Zn、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。x=y=z=0、かつ、元素A=Agであるもの、及び、x=y=w=0であるものを除く。2前記化合物半導体は、CZTSX系化合物相を主相とする。高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップEgが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。CZTS系化合物のCuサイト、Znサイト、Snサイト、又は、Sサイトのいずれか1以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップEgが増加する。また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップEgを減少させる傾向がある。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップEgが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップEgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップEgを増加させる作用があるドーパントとを同時に添加すると、バンドギャップEgが適切な範囲に維持されたまま、光吸収率αが増加する。以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。[1.化合物半導体]本発明に係る化合物半導体は、以下の構成を備えている。1前記化合物半導体は、主構成元素Cu、Zn、Sn、S、Se、元素A、元素B及び元素C及び不可避的不純物を含み、前記主構成元素は、次の1式の関係を満たす。21b1c41但し、-0.3≦a≦0.3、-0.3≦b≦0.3、-0.3≦c≦0.3、-0.3≦d≦0.3。0≦w<0.5、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z≦1.0、0<xyzw。前記元素Aは、Ia族元素、IIa族元素、Ib族元素Cuを除く及びIIb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Bは、IIa族元素及びIb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Cは、Zn、IIIb族元素及びIVb族元素から選ばれるいずれか1種以上の元素。x=y=z=0、かつ、元素A=Agであるもの、及び、x=y=w=0であるものを除く。2前記化合物半導体は、CZTSX系化合物相を主相とする。[1.1.組成][1.1.1.a、b、c、d]本発明に係る化合物半導体は、一般式:Cu2Zn1bSn1cS4で表され、かつ、所定の結晶構造を取る相を含む、いわゆるCZTS系化合物のCuサイト、Znサイト、Snサイト及びSサイトのいずれか1以上のサイトを特定の元素Xで置換したもの本発明においては、これをCZTSX系化合物というを主相とする。CZTSX系化合物相を主相とするとは、XRDパターンの最強線がCZTSX系化合物由来の回折ピークであることをいう。本発明に係る化合物半導体のベース材料であるCZTS系化合物の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、本発明において、CZTS系化合物というときは、Cu、Zn、Sn、及びSを主成分とし、p型半導体として機能するすべての化合物をいう。一般式:Cu2Zn1bSn1cS4で表されるCZTS系化合物において、a~dが所定の範囲にあり、かつ、所定の結晶構造を取る相を含むときは、CZTS系化合物は、p型半導体として機能する。この点は、CZTSX系化合物も同様である。一般に、Cuが欠損しているCZTS系化合物2a<bcは、化学量論組成を有するCZTS系化合物2a=bcに比べて変換効率が高いことが知られている。これに対し、CZTSX系化合物においては、Cuサイト原子が化学量論量以上である場合であっても、ドーパントXの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Cuサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Cuサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。従って、aは、-0.3以上である必要がある。aは、さらに好ましくは、-0.2以上である。また、aは、0.3以下である必要がある。aは、さらに好ましくは、0.1以下である。また、過剰のZnを含むCZTS系化合物b>cは、化学量論組成を有するCZTS系化合物b=cに比べて変換効率が高いことが知られている。これに対し、CZTSX系化合物においては、Znサイト原子が化学量論量以下である場合であっても、ドーパントXの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Znサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Znサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。従って、bは、-0.3以上である必要がある。bは、さらに好ましくは、-0.2以上である。また、bは、0.3以下である必要がある。bは、さらに好ましくは、0.1以下である。同様に、Snが欠損しているCZTS系化合物b>cは、化学量論組成を有するCZTS系化合物b=cに比べて変換効率が高いことが知られている。これに対し、CZTSX系化合物においては、Snサイト原子が化学量論量以上である場合であっても、ドーパントXの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Snサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Snサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。従って、cは、-0.3以上である必要がある。cは、さらに好ましくは、-0.2以上である。また、cは、0.3以下である必要がある。cは、さらに好ましくは、0.1以下である。さらに、過剰のSを含むCZTS系化合物2abc<4dは、化学量論組成を有するCZTS系化合物2abc=4dに比べて変換効率が高いことが知られている。これに対し、CZTSX系化合物においては、Sサイト原子が化学量論量以下である場合であっても、ドーパントXの種類及び量を最適化すると、高い変換効率が得られる場合がある。しかしながら、Sサイト原子が少なすぎる場合、及び、多すぎる場合のいずれも、異相が生成しやすくなる。特に、Sサイト原子が多い場合は、少ない場合に比べて異相が生成しやすくなる。従って、dは、-0.3以上である必要がある。dは、さらに好ましくは、-0.2以上である。また、dは、0.3以下である必要がある。dは、さらに好ましくは、0.1以下である。[1.1.2.x、y、z、w]1式中、wは、元素AによるCuサイトの置換量を表す。元素Aは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップEgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素AによるCuサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、wは、0以上であれば良い。wは、さらに好ましくは、0.001以上である。一方、元素Aによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、wは、0.50未満である必要がある。wは、さらに好ましくは、0.20以下、さらに好ましくは、0.14以下である。1式中、xは、元素BによるZnサイトの置換量を表す。元素Bは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップEgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素BによるZnサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、xは、0以上であれば良い。xは、さらに好ましくは、0.001以上である。一方、元素Bによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、xは、0.50未満である必要がある。xは、さらに好ましくは、0.20以下、さらに好ましくは、0.10以下である。1式中、yは、元素CによるSnサイトの置換量を表す。元素Cは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、又は、バンドギャップEgを増加若しくは減少させる効果がある。このような効果は、元素CによるSnサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、yは、0以上であれば良い。yは、さらに好ましくは、0.001以上である。一方、元素Cによる置換量が過剰になると、異相が生成し、かえって変換効率が低下する。従って、yは、0.50未満である必要がある。yは、さらに好ましくは、0.20以下、さらに好ましくは、0.09以下である。1式中、zは、SeによるSサイトの置換量を表す。Seは、光吸収率αを増加させ、かつ、バンドギャップEgを減少させる効果がある。このような効果は、SeによるSサイトへのドーピングだけでなく、他の元素による他のサイトへのドーピングによっても得られる。従って、zは、0以上であれば良い。zは、さらに好ましくは、0.001以上である。Seによる置換量が過剰になっても、異相は生成しない。従って、zは、1.0以下であれば良い。しかしながら、Seによる置換量が過剰になると、バンドギャップが過度に小さくなる。従って、zは、0.50以下が好ましい。zは、さらに好ましくは、0.25以下である。1式中、0<xyzwは、Cuサイト、Znサイト、Snサイト及びSサイトから選ばれるいずれか1以上のサイトが特定の元素Xで置換されていることを表す。元素Xによる置換ドーピングは、1つの元素及び1つのサイトにおいて行われる単独置換ドーピングでも良く、あるいは、2種以上の元素及び/又は2種以上のサイトにおいて行われる複合置換ドーピングでも良い。一般に、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、同時にバンドギャップEgを減少させる作用を持つ場合が多い。従って、光吸収率αを増加させるがバンドギャップEgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップEgを増加させる作用があるドーパントとを用いて複合置換ドーピングを行うと、バンドギャップEgを適切な範囲に維持したまま、光吸収率αを増加させることができる。なお、1式中、x=y=z=0、かつ、元素A=Agであるものを除くとは、1式から、一般式:2Zn1bSn1cS4で表される組成物が除かれることを表す。また、1式中、x=y=w=0であるものを除くとは、1式から、一般式:Cu2Zn1bSn1c4で表される組成物が除かれることを表す。[1.1.3.A、B、C]元素Aは、Cuサイトを置換する元素を表す。元素Aは、具体的には、Ia族元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、IIa族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Cuを除くIb族元素Ag、Au、及び、IIb族元素Zn、Cd、Hgから選ばれるいずれか1種以上の元素からなる。元素Bは、Znサイトを置換する元素を表す。元素Bは、具体的には、IIa族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及びIb族元素Cu、Ag、Auから選ばれるいずれか1種以上の元素からなる。元素Cは、Snサイトを置換する元素を表す。元素Cは、具体的には、Zn、IIIb族元素B、Al、Ga、In、Tl及びIVb族元素C、Si、Ge、Sn、Pbから選ばれるいずれか1種以上の元素からなる。元素A、B、Cは、その種類に応じて、光吸収率αを増加若しくは減少させ、あるいは、バンドギャップEgを増加若しくは減少させる作用がある。そのため、元素A、B、Cの組み合わせ、並びに、元素A~C及びSeの添加量を最適化すると、光吸収率αを増加させ、及び/又は、バンドギャップEgを適切な範囲に維持することができる。CZTSX系化合物は、元素Aが、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ag、Cd及びZnから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、元素Bが、Mg、Ca、Sr及びCuから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、元素Cが、Ge、Al及びGaから選ばれるいずれか1種以上の元素からなるものが好ましい。元素A、B、Cとして上記の元素を選択すると、光吸収率αを増加させ、及び/又は、バンドギャップEgを適切な範囲に維持するのが容易化する。これらの内、K、Mg、Ca、Sr以外の元素は、それぞれ、対応する所定のサイトを比較的容易に置換することができる。一方、K、Mg、Ca及びSrは、単独置換ドーピングでは対応サイトに入りにくい場合がある。しかしながら、K等の元素と他の元素とを組み合わせて複合置換ドーピングを行うと、K等の元素により対応サイトを比較的容易に置換することができる。CZTSX系化合物は、特に、元素Aが、Li、Na、Ag、Cd及びZnから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、元素Bが、Mg、Ca及びCuから選ばれるいずれか1種以上の元素からなり、元素Cが、Ge、Al及びGaから選ばれるいずれか1種以上の元素からなるものが好ましい。元素A、B、Cとして上記の元素を選択すると、光吸収率αを増加させ、及び/又は、バンドギャップEgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化する。元素A、B、Cを用いて複合置換ドーピングを行う場合において、元素A、B、Cの組み合わせを最適化すると、バンドギャップEgを適切な範囲に維持したまま、光吸収率αを増加させることができる。複合置換ドーピングは、具体的には、1aZnCu、CdCu、MgCu、CaCu及びSrCu、並びに、bCuZnから選ばれるいずれか1種以上の元素による第1ドーピング、2aAgCu、LiCu、NaCu及びKCu、bMgZn、CaZn及びSrZn、並びに、cAlSn、GaSn及びGeSnから選ばれるいずれか1種以上の元素による第2ドーピング、並びに、3SeSによる第3ドーピング、から選ばれるいずれか2種以上のドーピングを行うものが好ましい。但し、XYは、Yサイトを元素Xにより置換することを表す。複合置換ドーピングとして上述の組み合わせを選択すると、対応サイトを比較的容易に置換することができ、光吸収率αを増加させ、及び/又は、バンドギャップEgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化するという利点がある。特に、複合置換ドーピングは、AlSnSeS、GaSnSeS、GeSnSeS、ZnCuAlSn、ZnCuGaSn、AgCuSeS、LiCuSeS、NaCuSeS、KCuSeS、MgCuAlSn、MgCuGaSn、MgZnSeS、CaCuAlSn、CaCuGaSn、CaZnSeS、SrCuAlSn、SrCuGaSn、SrZnSeS、CdCuAlSn、又は、CdCuGaSnが好ましい。複合置換ドーピングとして上述の組み合わせを選択すると、対応サイトを比較的容易に置換することができ、光吸収率αを増加させ、及び/又は、バンドギャップEgを適切な範囲に維持するのがさらに容易化するという利点がある。化合物半導体は、前記主構成元素が次の1式の関係を満たすものが好ましい。2Zn1b1cS41但し、-0.3≦a≦0.3、-0.3≦b≦0.3、-0.3≦c≦0.3、-0.3≦d≦0.3。0≦w<0.5、0≦y<0.5、0<yw。前記元素Aは、Zn及びCdから選ばれるいずれか1種以上の元素。前記元素Cは、Al及びGaから選ばれるいずれか1種以上の元素。また、1式で表される化合物半導体の中でも、ZnCuAlSn、ZnCuGaSn、CdCuAlSn、又は、CdCuGaSnの複合置換ドーピングが行われているものが好ましい。[1.2.結晶構造]一般に、CZTS系化合物は、ケステライト構造、スタナイト構造、あるいは、ウルツ-スタナイト構造を取るといわれている。これらの内、ケステライト構造が熱力学的に最も安定であるため、既存の製造プロセスで得られるCZTS系化合物は、通常、ケステライト構造を取る。しかしながら、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ-スタナイト構造になっている場合もある。この点は、CZTSX系化合物も同様であり、通常は、ケステライト構造を取るが、製造条件によっては、一部がスタナイト構造又はウルツ-スタナイト構造になっている場合もある。本発明に係る化合物半導体は、ケステライト構造を取るCZTSX系化合物相のみからなるのが好ましいが、スタナイト構造又はウルツ-スタナイト構造を取るCZTSX系化合物相が含まれていても良い。また、本発明に係る化合物半導体は、これらの結晶構造を取るCZTSX系化合物相以外の相異相や不可避的不純物が含まれていても良い。但し、変換効率に悪影響を及ぼす異相や不可避的不純物は、少ないほど良い。異相としては、例えば、Cu2、Sn2、Zn、Sn、Cuなどがある。[1.3.バンドギャップEg]本発明において、バンドギャップEgとは、価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差をいう。ドーパントは、その種類によって、バンドギャップEgを増加させる作用があるものと、減少させる作用があるものに大別される。そのため、元素A~Cの種類、並びに、元素A~C及びSeの量を最適化すると、化合物半導体のバンドギャップEgの第1原理計算による値を1.2eV以上1.6eV以下の範囲に調整することができる。CZTS系化合物に対して元素Xを単独置換ドープした場合において、置換ドープ量nXに対するバンドギャップEgの変化率kX=dEg/dnは、第1原理計算により求めることができる。表1に、第1原理計算により求めたkXの一例を示す。そのため、次の2式を満たすように、元素A~Cの種類、並びに、元素A~C及びSeの量を最適化すると、化合物半導体のバンドギャップEgの第1原理計算による値を1.2eV以上1.6eV以下の範囲に調整することができる。1.2≦1.49ΣnXkX≦1.62但し、nXは、各サイトを置換する元素X前記元素A、前記元素B、前記元素C、又は、Seの濃度at。kXは、前記元素Xの置換ドープ量nXに対するエネルギーギャップEgの変化率dEg/dn。[1.4.光吸収率α]CZTS系化合物の第1原理計算による光吸収率αは、1.42である。一方、CZTS系化合物に対して、ある種の元素Xをドーピングすると、第1原理計算による光吸収率αをα>1.42にすることができる。しかしながら、単独置換ドーピングにより光吸収率αを増加させると、バンドギャップEgが減少し、かえって変換効率が低下する場合がある。これに対し、CZTS系化合物に対して、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントと、バンドギャップEgを増加させる作用があるドーパントとを用いて複合置換ドーピングを行うと、バンドギャップEgを適切な範囲に維持しながら、第1原理計算による光吸収率αをα>1.42とすることができる。ここで、光吸収率αとは、HSE法によって計算された誘電率εと太陽光スペクトル強度Iを用いて、次式によって評価される値をいう。α≡∫IImεdE/∫IdE但し、Imεは、誘電率の虚数部で、エネルギーEを持つ光による電子の励起確率を示す。[1.5.用途]本発明に係る化合物半導体は、光電素子の光吸収層として好適である。[2.化合物半導体の製造方法]本発明に係る化合物半導体は、aCu、Ag、Zn及びSn、並びに、元素A~Cを含む金属、硫化物、酸化物、水酸化物等からなる前駆体を作製し、b必要に応じて前駆体を還元した後、前駆体を硫化及び/又はセレン化させることにより得られる。例えば、化合物半導体を膜状に形成する場合、基板上に構成金属元素を含む前駆体膜を形成する。前駆体膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。前駆体膜の形成方法としては、具体的には、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積PLD法、メッキ法、化学溶液析出CBD法、電気泳動成膜EPD法、化学気相成膜CVD法、スプレー熱分解成膜SPD法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。前駆体の硫化は、硫黄蒸気、あるいは、硫化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適な硫化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、550~580°C程度である。また、硫化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つCZTSXが得られる。前駆体のセレン化は、セレン蒸気、あるいは、セレン化水素雰囲気中において、前駆体を所定の温度に加熱することにより行う。最適なセレン化温度は、前駆体の組成により異なるが、通常は、300~600°C程度である。また、セレン化温度を最適化し、あるいは、窒素などの不活性雰囲気中で加熱結晶化を進めると、所定の結晶構造を持つCZTSXが得られる。[3.化合物半導体の作用]高い光電変換効率を得るためには、バンドギャップEgが適切な範囲にあることに加えて、光吸収率αが高いことが必要である。CZTS系化合物のCuサイト、Znサイト、Snサイト、又は、Sサイトのいずれか1以上のサイトを特定の元素で置換すると、光吸収率αが増加し、あるいは、バンドギャップEgが増加する。また、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントは、一般に、バンドギャップEgを減少させる傾向がある。例えば、CZTSのSサイトをSeで置換し、又は、ZnサイトをCuで置換すると、光励起確率が高まるため、高い光吸収率αが得られるが、一方で、バンドギャップEgは小さくなる。そのため、光吸収率αを増加させる作用があるドーパントを単独で添加すると、バンドギャップEgが適切な範囲から外れ、かえって光電変換効率が低下する場合がある。これに対し、光吸収率αを増加させるがバンドギャップEgを減少させる作用があるドーパントと、バンドギャップEgを増加させる作用があるドーパント例えば、SnサイトのAl、Ga、Geなどとを同時に添加すると、バンドギャップEgが適切な範囲に維持されたまま、光吸収率αが増加する。また、これらの置換元素はエネルギー的に安定であるため、温度や光によって変化することなく安定である。実施例1[1.計算方法]CZTS又はCZTSe、及び、これらに対する各種元素置換ドーピングを施した組成について、第1原理計算プログラムVASP密度汎関数法を用いた平面波-PAW法により、安定構造、ドーピング形成エネルギー、バンドギャップ、及び、誘電率を計算した。安定構造の計算では、交換ポテンシャルGGAを用いた。構造予測の精度は、1以内である。バンドギャップ及び誘電率の計算には、HSE法非特許文献9を用いた。HSE計算に用いたスクリーニングパラメータは0.2、平面カットオフは350eV、k点は4x4x4-8x8x8を用い、収束を確認した。良く知られている太陽電池材料CIS、CISe、CGS、CGSeに対して評価したところ、HSE法によるこれら化合物半導体のバンドギャップ予測精度は、0.2eV以内であった。HSE法を用いて、CZTSに対して1.49eV非特許文献10、CZTSeに対して0.89eVのバンドギャップを得た。[2.ドーピング形成エネルギー]各種元素置換ドーピングを含むCZTS又はCZTSeのスーパーセル64原子に対して、ドーピング形成エネルギーΔHを以下の式で評価した。ΔH=ED-Esc-ΣΔnαμαここで、EDはドーピングを含むセルの全エネルギー、Escはドーピングのない結晶の全エネルギー、Δnαは元素αの欠損数/導入数、μαはαのケミカルポテンシャルである。ケミカルポテンシャルは、プロセス条件に依存して変化する。Cu、Zn、Sn、Sのケミカルポテンシャルの値は、非特許文献13に記載されている方法により、共存相との熱平衡条件から求めた。他の元素のケミカルポテンシャルは、表2に示した相との相平衡状態から計算した。ΔHが小さい程、安定なドーピングであることを示す。特に、ΔHが負の場合、熱的な励起等の外部エネルギーを与えなくても、セルフドーピングが起こり得ることを意味する。[3.置換ドープ量の評価]第1原理計算により、置換ドープ材Xについて、置換ドープ量nXに対するバンドギャップの変化率dEg/dnを求めた。ここで、Egは、バンドギャップである。単独置換ドープに対するバンドギャップの変化は、nX×dEg/dnXで求まる。複合置換ドーピングを行った材料のバンドギャップの変化は、ΔEg=ΣdEg/dnX×nXによって近似される。一方、太陽電池材料として適切なバンドギャップEg=1.2eV~1.6eVを満たす条件より、nXの上限を求めた。[4.光吸収率αの評価]HSE法を用いて光吸収率αを算出した。CZTSに対して光吸収率α=1.42を得た。これより大きいと、変換効率の向上効果があると判断される。[5.結果][5.1.形成エネルギー]図1~図3に、CZTSに対する各種ドーピングの形成エネルギーを示す。プロセス条件として、1Cu過剰条件、2Cu不足条件での結果を示した非特許文献13。安定なドーピングを1.0eV以下の形成エネルギーとすると、計算結果から以下のような置換ドーピングの候補グループ1を得た。グループ1:ZnCu、AgCu、CuZn、AgZn、AlZn、GaZn、CuSn、AgSn、ZnSn、AlSn、GaSn、SiSn、GeSn、SeS、LiCu、NaCu、LiZn、NaZn、MgZn、CaZn、MgSn。また、Al、Ga、Si、Geは、CuサイトやZnサイトに比べて、Snサイトへのドーピングが圧倒的に安定である。同様に、MgはZnサイトが、CuはZnサイトが、それぞれ、他のサイトに比べて安定である。以上を考慮し、グループ1の中より以下のような適切な候補グループ2を得た。グループ2:ZnCu、AgCu、CuZn、AgZn、ZnSn、AlSn、GaSn、SiSn、GeSn、SeS、LiCu、NaCu、LiZn、NaZn、MgZn、CaZn。[5.2.誘電率虚数部]図4に、計算により求めたCZTS及びCZTSeの誘電率虚数部を示す。2.5eV付近にあるピークが、価電子帯から伝導帯への電子遷移を表す。CZTSに比べCZTSeは誘電率が大きいため、高い光吸収特性を得るためには、SをSeに置換することが効果的であることがわかる。しかしながら、CZTSのバンドギャップは1.49eVで太陽電池材料として適切な値を持つ一方、CZTSeは0.89eVと小さい。従って、適切なSe置換量に調節することが重要である。[5.3.単独置換ドーピング]表3に、単独置換ドーピングの計算結果を示す。表3中、Egは置換ドープ量natのときのバンドギャップ、αは置換ドープ量natのときの光吸収率である。また、natEg=1.6eVは、kXを用いて計算された1.6eVのバンドギャップを得るのに必要な置換ドープ量natである。natEg=1.5eV等も同様である。表3に示すように、Seを12.5atドープすると、光吸収率αがCZTSの1.42から1.79まで向上する。一方、バンドギャップは、1.35eVと若干小さくなる。しかしながら、太陽電池材料としては、まだ適切な範囲である。Se量を25atまで増やすと、αは2.34まで向上し、バンドギャップは1.23eVまで減少した。それ以上Se量を増加させると、バンドギャップが1.2eV以下になり、効率が落ちる。このような場合には、バンドギャップを増加させる置換ドーピングを複合させることにより、最適なバンドギャップ1.2~1.6eVに調節することが可能である。表3より、グループ2の元素の内、単独置換ドーピングに対してバンドギャップを大きくする元素グループ3と、バンドギャップを小さくする元素グループ4の存在を確認した。グループ3:AgCu、AlSn、GaSn、GeSn、LiCu、NaCu、MgZn、CaZn。グループ4:ZnCu、CuZn、SeS。なお、CdCuの単独置換ドーピングについては計算を行っていないが、後述する複合置換ドーピングの計算値及び実験結果から、CdCuがバンドギャップを小さくする元素グループ4に属する元素であることがわかる。これらのドーピングに対して、Eg=1.2~1.6eVの条件から、ドープ量の上限が評価された。また、光吸収率αの値から、SeS26at以下でCZTSより性能が向上することが確認された。[5.4.複合置換ドーピング]表4に、複合置換ドーピングの結果を示す。表4中、SeS以外のドーピング量は、表3中のnと同一である。また、CdCuのドーピング量は、12.5である。バンドギャップの計算値は、単独置換ドーピングのk=dEg/dnと、ドーピング量nを掛け合わせて、ドーピング種毎に加算して推定した値1.49Σnkと良く一致した。表4より、単独置換ドープの計算値表3から任意の複合置換ドーピングに対してバンドギャップを正確に推定できることがわかった。すなわち、ドーピング元素Xに対して、濃度nXatと、表3のkXを用いて、1.2≦1.49ΣnXkX≦1.6となるように各元素Xの濃度を調整することにより、最大効率が得られるバンドギャップ1.2~1.6eVにすることができる。表4に示されるように、光吸収率αがCZTSのそれα=1.42より大きくなる条件から、特に、ZnCuGaSn、AgCuSeS、MgZnSeS、NaCuSeS、LiCuSeS、CaZnSeS等の複合置換ドーピングによって、高性能な太陽電池材料が得られることが示された。また、CdZnAlSn、及び、CdCuGaSnについては、Egの計算値が1.2eVを下回ったが、αは、他の例と同等以上であった。従って、これらは、ドープ量によってはバンドギャップが1.2eV以上を維持し、かつ光吸収率を増大させることが期待される。表4に示すCdCuAlSn及びCdCuGaSnの結果は、Cdのドープ量を12.5として計算しており、その時のバンドギャップが、それぞれ1.11eV及び1.00eVである。ドープ量が0Cu2ZnSnS4ではバンドギャップが1.49eVであることから、CdCuAlSn6.25及びCdCuGaSn6.25をドープして1.2eVとなるCdのドープ量をEgから求めると、それぞれ9.54及び7.40となる。従って、CdCuAlSn6.25は9.54まで、CdCuGaSn6.25は7.40までCdをドープしてもバンドギャップが1.2eV以上を維持し、かつ光吸収率を増大させることができると考えられる。実施例2[1.試料の作製]各種原料Cu2S、Zn、SnS、S、Cd、Al、Gaを所定の割合で秤量し、乳鉢にてよく混ぜ、圧粉成型を行った。圧粉成型体を石英管に真空封入した。その後、900°C、48時間マッフル炉にて反応させた。得られた試料を粉砕し、放電プラズマ焼結装置で750°C、5分、50MPaの条件で焼結させた。試料1Cu:Zn:Sn:S=2:1:1:4となるように秤量した試料のX線回折パターンは、Cu2ZnSnS4のピークと一致し、異相ピークは観測されなかった図5。各種ドーピングを行った試料は、試料1の組成を基準としている。[2.試料表面の研磨]試料表面の研磨は、ビューラー社のダイヤモンド研磨剤粒度が1mmを用いて鏡面を出した。鏡面が出た試料で誘電率εの光エネルギーE依存性を測定した。測定装置には、J.A.ウーラム社の分光エリプソメータM2000-Uを用いた。試料1の誘電率ε1、ε2のいずれも、電子計算によるCu2ZnSnS4の誘電率の光エネルギー依存性と良い一致を示した図6。誘電率が電子計算結果と一致したことから、十分表面を研磨できていると判断し、すべての試料を同じ条件で研磨した。[3.合成材のバンドギャップの評価]Cu2ZnSnS4のような直接遷移型半導体の場合、バンドギャップEgは吸収係数α’の光エネルギーE依存性から得られるE-Eg∝2。吸収係数α’の光エネルギーE依存性は、J.A.ウーラム社の分光エリプソメータM2000-Uにより求めた。吸収係数α’から試料1のバンドギャップEgは、1.58eVであることがわかった図7。[4.合成材の太陽光の吸収率の評価]誘電率εと太陽光スペクトル強度Iを用いて、太陽光の吸収率αを次式によって評価した。α≡∫IImε/∫IdEここで、Imεは、誘電率の虚数部ε2で、エネルギーを持つ光による電子の励起確率を示す。試料1では、α=1.66を得た。ドーピングを行った試料のαがこれより大きいと、変換効率の向上効果があると判断される。[5.結果]表5に、合成した試料のバンドギャップEgと太陽光の吸収率αを示す。CuサイトにZn、SnサイトにAlを同時ドーピングすることで太陽光吸収率αが向上し、かつバンドギャップは1.2~1.6eVの範囲に収まった。同様に、CuサイトにZn、SnサイトにGaを同時にドーピングすることでも太陽光吸収率αが向上し、バンドギャップEgは1.2~1.6eVの範囲に収まった。CuサイトにZnをドーピングした結果とCuサイトにCdをドーピングした結果を比較すると、ほとんど変わらない結果となり、CuサイトへのCdドーピングも太陽光の吸収率の増大に有効であった。Cuサイトの一部をZn又はCdで置換することで光励起確率が高まり、高い太陽光の吸収率が得られるが、一方で、バンドギャップは小さくなる。バンドギャップの減少は、光電変換効率を低下させる原因となる。そこで、Cuサイトの置換と同時にSnサイトの一部をAl、Gaなどのバンドギャップを大きくする元素で置換すると、太陽電池材料として最大効率が得られるバンドギャップ1.2eV以上1.6eV以下にすることができる。参考例1[1.試料の作製]以下の手順に従い、太陽電池を作製した。1ソーダライムガラスSLG基板上にMo背面電極層層厚:~1μmをスパッタ法により形成した。2Mo背面電極層の上に、Cu-Ag-Zn-Sn-S前駆体膜をスパッタ法により形成した。次いで、大気圧、20H2SN2ガス雰囲気中、550~580°C、3hの硫化処理により、前駆体膜をCZTSXX=Ag光吸収層層厚:1~2μmにした。Ag置換量は、0、10、25、50又は100とした。3CBD法を用いて、CZTSX膜の上にCdS膜を形成した。4スパッタ法を用いて、CdS膜の上に、Ga:ZnO窓層層厚:~400nm及び櫛形Al表面電極層層厚:~0.6μmをこの順で形成した。5作製した太陽電池の有効受光面積は、約0.16cm2であった。[2.試験方法][2.1.組成分析]CZTSX膜の組成をICPにより測定した。[2.2.太陽電池特性]作製された太陽電池を用いて、I-V特性短絡電流密度JSC、開放端電圧VOC、形状因子FF、及び、変換効率Effを評価した。測定には、太陽光シミュレータを用いた。測定は、エアマス1.5AM1.5の疑似太陽光を太陽電池に当て、時間を置かずに測定を開始し、約20secで測定を完了した。なお、変換効率Eff、開放端電圧VOC、短絡電流密度JSC、形状因子FF、及び、照射面の単位面積当たりの疑似太陽光エネルギーEsunには、次のa式の関係が成り立つ。Eff=VOC×JSC×FF÷Esuna[2.3.X線回折]CZTSX膜のX線回折パターンを測定した。[3.結果][3.1.組成分析]得られたCZTSX膜のa/bc’比は0.9、b/c比は1.2、d/abc比は1.5であった。[3.2.I-V特性]図8に、太陽電池のI-V特性を示す。図8より、以下のことがわかる。1AgaZnbSncSd膜Ag100膜を光吸収層に用いた太陽電池は、発電しなかった。2aZnbSncSd膜Ag50膜を光吸収層に用いた太陽電池は、CuaZnbSncSd膜Cu100膜を光吸収層に用いた太陽電池に比べて、Voc、Jsc、及び、FFがいずれも低い。3aZnbSncSd膜Ag25膜を光吸収層に用いた太陽電池のVoc及びJscは、Ag50膜に比べて向上し、Cu100膜に近い値が得られた。しかしながら、Ag25膜のFFは、Cu100膜に比べて低い。4aZnbSncSd膜Ag10膜を光吸収層に用いた太陽電池は、Cu100膜を光吸収層に用いた太陽電池と同等以上のJsc及びFFを示し、かつ、Cu100膜より高いVocを示した。図9に、Ag添加によるVoc向上効果を示す。図9より、以下のことがわかる。1aZnbSncSd膜において、0<x≦0.15とすると、Cu100膜と同等以上のVocが得られる。2aZnbSncSd膜において、0.025≦x≦0.10とすると、0.67V以上のVocが得られる。3aZnbSncSd膜において、0.03≦x≦0.07とすると、0.69V以上のVocが得られる。4aZnbSncSd膜において、x=0.05とすると、最も高いVocが得られる。Ag添加の一つの効果として、Vocの向上が期待できる。Agを添加した場合と添加しない場合のI-V測定結果の比較により、Vocの向上を確認できた。太陽電池のVocは、バンドギャップによって決定され、バンドギャップが広くなるとVocが向上する。Ag添加によるVocの向上は、AgCuのk値が正であること表3と良く一致した。[3.3.X線回折]図10及び図11に、aZnbSncSd膜のX線回折パターンを示す。図10及び図11より、x≧0.25の時に、CZTSとは異なるピークが検出され、構造が変化していることがわかる。以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。