"正極および負極と共に電解質を備え、1前記負極は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて下記の式で表されるGsが10以下である黒鉛を含み、Gs=Hsg/Hsd式中、Hsgは1580cm1以上かつ1620cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm1以上かつ1400cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。2前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有し、3前記負極中の黒鉛は、飽和タップ密度が1.2g/cm3よりも大きく、4前記負極中の黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下であり、5前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300°C以上である、二次電池。前記負極中の黒鉛は、飽和タップ密度が1.3g/cm3以上である、請求項1記載の二次電池。前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が400°C以上である、請求項1記載の二次電池。前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が500°C以上である、請求項1記載の二次電池。前記負極の黒鉛は、充填性指標が0.42以上である、請求項1記載の二次電池。前記負極は、加圧成形により形成され、前記負極中の黒鉛は、加圧後の比表面積が加圧前に比して2.5倍以下である、請求項1記載の二次電池。前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析おける微分TG曲線より求められる改質率が1以上38以下である、請求項1記載の二次電池。前記負極中の黒鉛は菱面体構造である、請求項1記載の二次電池。前記正極は、LiMxOyMはCo,Ni,Mn,Fe,Cr,Al,Tiから選ばれた少なくとも1つの元素で表されるリチウム複合酸化物を含んで構成される、請求項1記載の二次電池。リチウムイオン二次電池である、請求項1記載の二次電池。黒鉛材料の充放電機構は、黒鉛層間へのリチウム挿入によるLi-黒鉛層間化合物Li-GICの生成と、リチウム離脱による層間化合物の消失によって説明される。充放電時以外は、黒鉛材料の表面エネルギーが高いためにリチウムはイオンとして電解液中に存在し、これに電解液の溶媒分子が溶媒和している。充電が行われると、リチウムイオンは溶媒和から解き放たれ黒鉛層間中に挿入されなければならないが、最初のリチウム挿入時には、黒鉛層の表面付近における反応性が高いために溶媒の分解が起こってしまう。この初充電時の電解液溶媒の分解により負極に皮膜が生成し、これに電気量が費やされ不可逆容量となるため、結果的に電池容量の減少をもたらすという問題があった。このような黒鉛層の表面活性は、黒鉛粒子表面の電子構造の違いに起因すると考えられ、この電子構造制御が課題となる。しかしながら、従来の表面構造を規定する方法例えば、特許文献1~3参照。では厳密な意味での表面自体のキャラクタリゼーションが正しく行われていなかったため表面活性を十分把握したとは言えずに、皮膜生成を抑制する効果は小さかった。その理由は、これらの方法においては、黒鉛粒子を表面から内部まで連続した構造として捉えず、単に、表面と内部とを材質の違いによる相異なる反応相として説明しようとしたためと考えられる。本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初充電時の表面での不可逆反応に起因する皮膜の生成を抑制し、不可逆容量を低減した高容量の二次電池を提供することにある。本技術による二次電池は、負極に以下の黒鉛を含むものである。すなわち、1負極は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいてGs=Hsg/Hsd式中、Hsgは1580cm1以上かつ1620cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm1以上かつ1400cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。で表されるGsが10以下である黒鉛を含む。2負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有する。3負極中の黒鉛は、飽和タップ密度が1.2g/cm3よりも大きい。4負極中の黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下である。5負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300°C以上である。本技術の二次電池では、負極中の黒鉛粒子の粒内と最表面の構造の違いが定量的に規定されるために、負極の表面活性は抑制され不可逆容量が低減される。また、負極中の黒鉛粒子の飽和タップ密度などがそれぞれ規定され、負極の可逆容量の減少が阻止されると共に、不可逆容量が低減される。以上説明したように本技術の二次電池によれば、負極用黒鉛材料に対し、上記した1~5の条件を規定したので、初充電時に生じる不可逆容量が大きく低減されて実質的に高い容量を実現できる。特に、2の条件によれば、負極用黒鉛材料に対し、その粒内と最表面との構造の違いを定量的に規定するパラメータとしてTG分析により得られるDTG曲線上ピークが2つ以上であるように規定したので、不可逆容量を大きく低減することができ、実質的に高い容量を実現できる。また、3の条件によれば、負極用黒鉛材料に対して飽和タップ密度を1.2g/cm3よりも大きくなるように規定したので容量充填性の高い負極が形成できる。従って、この二次電池では可逆容量が保持または増加されて実質的に高い容量を実現できる。なお、本技術の二次電池では、負極用黒鉛材料に対して充填性指標を0.42以上と規定すれば、容量充填性の高い負極が形成できる。よって、この二次電池では可逆容量が保持または増加されて実質的に高い容量を実現できる。また、本技術の二次電池では、負極用黒鉛材料に対して加圧前に対する加圧後の比表面積が2.5倍以下と規定すれば、黒鉛は電極成形時の加圧による影響を軽減でき、その表面構造を負極に製造された後にも保持することができる。従って、この二次電池では不可逆容量が低減され、実質的に高い容量を実現できると共に、充放電サイクル特性の劣化を抑制することができる。以下、本技術の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。1.二次電池の構成2.炭素系負極材料の構成2-1.第1の実施の形態2-2.第2の実施の形態2-3.第3の実施の形態2-4.第4の実施の形態2-5.第5の実施の形態3.炭素系負極材料の製造方法3-1.第1の黒鉛製造方法3-2.第2の黒鉛製造方法4.二次電池の製造方法<1.二次電池の構成>図1は、本技術の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆる円筒型である。ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、センターピン24を軸として、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えば、ニッケルの鍍金がされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15およびPTCPositiveTemperatureCoefficient素子16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。正極21の最内周部側にはアルミニウム製などの正極リード25が接続されており、その先端部は巻回電極体20から引き出され、安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されている。負極22の最外周部側にはニッケル製などの負極リード26が接続されており、その先端部は巻回電極体20から引き出され、電池缶11に溶接され電気的に接続されている。このような二次電池の負極に用いられる炭素系負極材料について、次に各実施の形態を挙げて説明する。さらに、以下の実施の形態の炭素系負極材料の作製方法、およびこれを用いた二次電池の作製方法について説明する。<2.炭素系負極材料の構成/2-1.第1の実施の形態>本技術の第1の実施の形態に係る炭素系負極材料は、黒鉛粒子表面活性と非常に相関の高い表面電子構造を表す物性値を最適範囲に制御することによって、初充電時の不可逆容量を大きく低減することができるものである。本明細書においては、この物性値としてアルゴンレーザ光を用いた表面増強ラマン分光スペクトルから求められる以下の式1で表される黒鉛化度Gsを規定し、ここでは、このGsを10以下とする。Gs=Hsg/Hsd...1式中、Hsgは1580cm1以上かつ1620cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm1以上かつ1400cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。ラマン分光法を応用した表面増強ラマン分光法は、試料表面に銀、金などの金属薄膜を成膜して試料表面の構造を測定する方法であり、固体金属以外にも金属ゾル粒子上でも測定が可能である。この方法で測定された黒鉛材料のラマンスペクトルにおいては、黒鉛結晶質構造に由来する振動モードを示す1580~1620cm1付近Psgのピークと、非結晶質の乱層構造に由来する振動モードを示す1350~1400cm1Psd付近のピークが得られる。図5は、このような黒鉛材料のラマンスペクトルの一例である。Psg強度高さHsgとPsd強度高さHsdの比、すなわちGsは最表面の黒鉛化度を表わす。実際の測定は、例えば、銀を10nm蒸着した黒鉛に対し、波長514.5nmのアルゴンレーザを用いて、波数分解能4cm1のラマン分光器で行う。以上のように規定される黒鉛材料は、粒子表面付近において、基材である粒内の黒鉛結晶質構造と、被覆材である表面の非結晶質の乱層構造とを厳密には2相状態ではなく粒子径方向に連続的に変化した構造として有するものである。Gsを10以下とすることで、黒鉛粒子の表面は非結晶質で充分に覆われたものとなる。本実施の形態では、黒鉛材料の表面活性と相関する表面電子構造を表す物性値を規定するように、アルゴンレーザ光を用いた表面増強ラマンスペクトルから求められるGsを一定の範囲内の値に規定したので、この黒鉛材料を負極に用いた電池は、後述の実験結果に示したように初充電時の不可逆容量を大きく低減することができる。なお、Gsの値としては、さらに0.4以上、6以下が好ましく、0.7以上、4以下がより好ましい。<2-2.第2の実施の形態>第2の実施の形態に係る炭素系負極材料は、その粒内と最表面との構造の違いを定量的に規定したものである。すなわち、ラマンスペクトルは表面構造の定性的な差異を示すが、さらに、酸化雰囲気中で炭素が燃焼する現象を利用して表面構造を定量的に規定する。炭素の燃焼は、例えば酸素が炭素六角網面からなる構造の末端部分に結合し、一酸化炭素あるいは二酸化炭素として脱離してゆくことであり、炭素構造の違いによって燃焼挙動が異なるために特定温度で特定構造が燃焼する。この測定にはTG分析熱重量分析を行う。TG分析によって得られるTG曲線は、重量減少割合の燃焼温度依存性を表したものである。燃焼挙動の分類は、勿論このTG曲線から読みとることもできるが、ここでは一般的に行われるように、TG曲線を微分したDTG曲線を用いる。本実施の形態に係る黒鉛材料は、DTG曲線において粒内および最表面のそれぞれの構造に対応したピークを含めた2つ以上のピークを有するものとして規定される。図6は、このような黒鉛材料のTG分析により得られるTG曲線、DTG曲線の一例である。なお、後述の実験結果で示したように、このDTG曲線から求められる粒内の黒鉛以外の成分による重量減少割合は、粒内成分に対して5以上かつ40以下が好ましく、9以上かつ30以下がさらに好ましく、11以上かつ25以下が最も好ましい。さらに、DTG曲線から求められる重量減少量を粒子の比表面積で除した値を改質率と規定する。改質率は、粒子表面上での改質部分の割合を表わし、不可逆容量に相関するものである。改質率としては、1以上かつ38以下が好ましい。このようなDTG曲線や改質率により規定される黒鉛材料は、粒内と異なる構造を持つ成分が改質部分として粒子表面を十分に被覆した構造を持つ。本実施の形態によれば、黒鉛材料を、TG分析により得られるDTG曲線上ピークが2つ以上であるように規定したので、これを負極に用いた電池は不可逆容量を大きく低減することができる。なお、TG測定における重量減少開始温度は昇温速度によっても変化するが、例えば昇温速度が2°C/分の場合には、重量減少開始温度は300°C以上が好ましく、400°C以上が更に好ましく、500°C以上が最も好ましい。以上説明した黒鉛粒子の構造を負極に製造後も保持し、可逆容量を保持または増加させることで、不可逆容量の低減と共に実質的に高い容量を実現することを目的として、さらに黒鉛材料に対し飽和タップ密度、充填性指標、および比表面積を規定する。<2-3.第3の実施の形態>飽和タップ密度とはタッピングしてもそれ以上増加しない密度の飽和値であり、本明細書において以下のように規定する。充填性指標とは、飽和タップ密度を真密度で除した値であり、本明細書においては充填性の指標以後充填性指標として以下のように規定する。これらの値が高いほど、体積当たりの容量密度が向上する。タップ密度は、次のようにして測定することができる。まず、例えば直径30mmの試験管に入れた黒鉛粉末を、粉体減少度測定器タッピング式形式TPM3;筒井理化学機器株式会社に設置し、任意の回数タッピングさせる。続いて、黒鉛粉末の体積値を求め、この値で黒鉛粉末の重量を除して、タップ密度を算出する。ちなみに、従来は黒鉛粒子などの充填性をタッピングによる嵩密度により規定することが多かった。しかし、実際には粒子の結晶性の変化に伴い真密度も変化するため、嵩密度は厳密な充填性を示したものとはいえなかった。また、タッピング回数が少ないために、嵩密度の測定から実際に電極として充填されたときの状態を推定するのは困難であった。このような方法で、タップ密度の飽和値として求められる飽和タップ密度は、ここでは1.0g/cm3以上に規定される。なお、飽和タップ密度は1.15g/cm3以上が更に好ましく、1.2g/cm3以上が最も好ましい。また、飽和タップ密度より求められる充填性指標としては、0.42以上に規定される。なお、充填性指標は0.5以上が更に好ましく、0.55以上が最も好ましい。これに加え、例えば40回程度の所定のタッピング回数におけるタップ密度、すなわち不飽和タップ密度については、これが高いほど電極成形時の圧力をより低くすることが可能となる。この不飽和タップ密度を求める場合のタッピング回数は50回未満であることが望ましく、1.0g/cm3以上であることが好ましく、1.1g/cm3以上が更に好ましく、1.2g/cm3以上が最も好ましい。この不飽和タップ密度は、これが高いほど電極成形時の圧力をより低くすることが可能となり、黒鉛材料の構造に損傷を与えることが少なくなる。よって、これを用いた電池はサイクル特性などの信頼性が向上する。本実施の形態では、負極を形成する際の機械的充填性の指標として飽和タップ密度および充填性指標を規定し、これらが一定の範囲内の値となるように黒鉛材料を規定したので、この黒鉛材料により容量充填性の高い負極を形成することができる。<2-4.第4の実施の形態>電極を製造する際の加圧成型時に黒鉛粒子の表面構造被膜部分が破壊されると、この被膜が担っていた効果が減少する。よって、加圧成形による構造の歪みや破壊を抑制するために、黒鉛の実質的強度の指標として比表面積を規定する。まず、加圧前の黒鉛粉末の比表面積を測定し、例えば100Kg/cm2以上200Kg/cm2以下の範囲の圧力で黒鉛粉末を所定の形状に成形する。その後、加圧後の粉体状態の黒鉛の比表面積を測定する。加圧時の圧力は、プレス方式によっても異なるが、電極の高密度化を目的としているので十分高い圧力で加圧することが望ましい。後述の実験結果において示したように、黒鉛の加圧後の比表面積が加圧前の2.5倍以下であると、不可逆容量を充分に改善することができる。この加圧前後の比表面積の変化は、さらに好ましくは2倍以下、最も好ましくは1.6倍以下である。本実施の形態では、加圧後の比表面積を加圧前に対して一定値に規定することにより電極成形時の材料の構造変化を軽減できて表面構造を保持しやすくなり、この黒鉛材料を負極に用いた電池では、不可逆容量および充放電サイクル特性の劣化を低減することができる。<2-5.第5の実施の形態>負極容量は、黒鉛粒子の表面電子構造だけでなくその結晶性にも依存する。本実施の形態では、黒鉛材料の結晶性の指標として、粉末X線回折から得られる002結晶面の面間隔が0.3363nm以下であるように規定する。002面の面間隔は、更に好ましくは0.3360nm以下、最も好ましくは0.3358nm以下である。本実施の形態では、黒鉛材料の結晶性を002面の面間隔が0.3363nm以下であるように規定したので、この結晶性の高い黒鉛材料で形成される負極においては、不可逆容量が大きく減少すると共に高い可逆容量が得られる。<3.炭素系負極材料の製造方法>以上の実施の形態において規定された黒鉛材料は、以下の方法により製造することができる。<3-1.第1の黒鉛製造方法>まず、例えば、約400°Cである生成温度以上、黒鉛化が行われる2000°C以下に加熱されたタールまたはピッチ中において、メソカーボンマイクロビーズを成長させる。ピッチとしては、石炭系のほか、石油系、合成系等何れのピッチも使用可能である。メソカーボンマイクロビーズが約1mm以上の大きさに成長した前駆体にフリーカーボンを添加してメソカーボンマイクロビーズの表面被覆を行う。被覆方法としては、メソカーボンマイクロビーズの前駆体粒子を流動させながらフリーカーボンを含むピッチを噴霧する方法や、スプレードライ等の方法があるピッチ処理。その際、ピッチの温度は最初は軟化点以上、固化温度以下に制御される。次に、残留溶剤を除去してフリーカーボンを固定化させる。ここでは、温度をピッチの分解固化する温度以上まで上昇させる。また、その雰囲気は不活性雰囲気が好ましいが、ある程度の酸化性雰囲気にすることで、被覆粒子表面が酸素架橋等により熱硬化されて、流動性が良く、取り扱い易い状態となるので好ましい。その後、黒鉛化を行うことにより、被膜を持つ黒鉛粒子である炭素系負極材料を得ることができる。ここで、フリーカーボンを被覆固定化させたメソカーボンマイクロビーズ前駆体を黒鉛化する前に酸化性雰囲気中で熱処理を行うと、固定化不良による被膜のバラツキが軽減される。酸化性雰囲気としては、例えば濃度20以上の酸素、オゾン、NO2などが挙げられ、これらの一種以上を用いることができる。また、メソカーボンマイクロビーズ前駆体に対して前述のピッチ処理を行う前に酸処理、オゾン処理、空気酸化の何れか一種以上の方法により酸化処理を行うと、さらに強固に被膜を固定化することができる。なお、フリーカーボンの被覆固定化は、メソカーボンマイクロビーズの溶剤分離粉砕解砕のいずれとも順を問わずに行うことができる。また、フリーカーボンを含むピッチ以外にも、キノリン不溶分の含有率が2以上であるピッチを好適に使用することができ、この含有率は5以上がさらに好ましく、10以上が最も好ましい。さらに、粒径の小さいカーボンブラックが混合されたピッチを用いてもよい。この場合、粒径が小さいほどよく、具体的には粒径0.5μm以下のものが好ましい。また、フリーカーボンの被覆固定化は、メソカーボンマイクロビーズが更に成長合体したバルクメソフェース、さらに2000°C以下で熱処理された黒鉛化前の炭素材料に対しても同様に行うことができる。以上に説明した工程は、いずれも黒鉛粒子の良好な表面電子構造が得られるよう、2回以上適宜繰り返し行うことができる。<3-2.第2の黒鉛製造方法>この方法では、不活性雰囲気下であり、一定の濃度以上に有機物を拡散させた雰囲気中に黒鉛粒子を置き、熱処理を施す。これにより、黒鉛化された粒子の表面を改質することができる。拡散させる有機物は少なくとも化1に示すベンゼン環構造を含む化合物を用いる必要がある。拡散させる有機物は炭素化収率が高いほど工業的に優れ、ベンゼン環の数が多いほど高収率となる。式中、X1ないしX6はそれぞれH,CaHba≧1,b≧3,OH,OaCbHca≧1,b≧1,c≧3,NO2,NH2,SO3H,ハロゲン元素のうちのいずれかの官能基を表す。ベンゼン系化合物としては、酸素の結合を有する化合物を含ませることが好ましいが、より乱れた構造にする為にはCの代わりにS,N,Pなど他の元素を含む化合物を用いることが好適である。さらに、拡散させる有機物として少なくとも式2に示す非ベンゼン系化合物を用いる必要がある。CnHmR...2但し,n=1~6,m=3~13であり、RはC,H,O,S,N,Pのいずれか1つ以上の元素より構成される官能基ベンゼン環化合物のみでは改質層の結晶配向性が高くなり過ぎて、不可逆容量が逆に増加するからである。そのため、式2に示したような非ベンゼン系化合物を用いて更に同様の熱処理を行うことで、異なる結晶性の改質層を付着させるとことができる。非ベンゼン系化合物はベンゼン系化合物による改質層上に1層以上積層することが可能である。また、ベンゼン系化合物と非ベンゼン系化合物を適当な比率で混合して用いると、比率に応じてミクロな構造制御が可能となり最適な表面電子構造が得られ易い。なお、この方法においては如何なる加熱方式も利用可能であるが、拡散された有機物の濃度が一定となるようにすることが必要である。また、熱履歴の与え方は一定速度で昇温しても良く、ある温度で一定時間保持を加えても良い。また、誘導加熱により瞬時にして粒子自身を加熱し有機物を炭化させると処理効率が上がり好ましい。また、風力分級などによる軽い粉砕処理を受けた人造黒鉛または天然黒鉛を黒鉛粒子として用いると、改質部と基材との間に欠陥が生じにくく、表面活性を抑制するように表面部と粒内が連続構造となり易いので好ましい。さらに、黒鉛の改質を施す前に酸化処理を行うことで、改質部とベース材との間に欠陥が生じにくく、やはり表面活性を抑制するように表面部と粒内が連続構造となり易くなる。酸化処理の方法としては酸処理、オゾン処理、空気酸化の何れか一種以上の方法により行うことが好ましい。以上の第1および第2の黒鉛製造方法においては、何れの黒鉛材料も使用可能である。黒鉛材料には、鉱石などから産出される天然黒鉛、有機物が原料で2000°C以上の高温で熱処理されて得られる人造黒鉛がある。このうち、容量の大きさの点で理論値に近い天然黒鉛を用いることがより好ましい。天然黒鉛としては、より初期不可逆容量を低減できるという観点から、バルク構造中に菱面体構造を含むことがより好ましい。適当な条件で粉砕すると、結晶構造中に菱面体構造が出現する。菱面体構造の含有率はX線回折によって求めることができ、その含有率は1以上、40以下が好ましく、5以上、30以下がより好ましい。また、予め黒鉛材料に対して、通常の薄片状粒子形状に見られるような結晶末端エッジを内包化するような処理を施しておいてもよい。結晶エッジが露出している状態では、粒子表面に存在する無数の薄片化した突起が、粒子がタッピングにより充填されるのを阻害するためである。内包化の方法としては、何らかの力を加えて薄片を折りたたむような処理が好適である。具体的には、風力などにより衝撃を加えたり、間に黒鉛材料を挟んだ2枚の金属板等をこすり合わせることにより黒鉛を摩擦したりするとよい。内包化の目安としては、飽和前のタップ密度不飽和タップ密度が利用可能であり、比較的少ないタップ回数であると判断がつきやすい。そこで、内包化の指標としては、タッピング回数20回での不飽和タップ密度が1.0g/cm3以上と規定することが好ましい。このようにして結晶エッジが内包化された天然黒鉛のうち不飽和タップ密度が0.9g/cm3以上であるものに対し、更に加圧処理を施しておくようにすると、より良好な黒鉛を得ることができる。加圧することによって、粒子内の強度が低い部分が予め壊され、処理後には、加圧に耐えた強度の高い粒子のみが残り、最終的に得られる黒鉛の強度が向上するからである。このときの圧力は、粒子が変形可能な圧力、例えば、粒径が5分の1程度に潰れる圧力を上限とすることが好ましい。具体的には、1MPa以上、200MPa以下の範囲内であることが好ましく、10MPa以上、100MPa以下の範囲内が更に好ましい。更に、不飽和タップ密度が0.9g/cm3以上の天然黒鉛、あるいは、これに加圧処理した天然黒鉛を用い、第1および第2の黒鉛製造方法で説明したピッチ類および有機物の少なくとも一方によって表面を被覆する場合に、その際の熱処理を200°C以上、2300°C以下の温度で行うようにすると、得られる黒鉛材料で形成される負極の不可逆容量を一層効果的に低減することが可能となる。これは、200°C以下ではピッチ等に含まれる低沸点の溶媒を十分に揮発させることができず、2300°C以上では被覆部分の結晶化が進みすぎて内部の黒鉛と同質化してしまうからである。なお、こうした場合の表面被覆は以下のピッチ類もしくは有機物を用いて行うとよい。ピッチ類としては、例えば、コールタール,エチレンボトム油,原油等の高温熱分解で得られるタール類、またはアスファルトなどより蒸留真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等がよい。またピッチとなる出発原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、3,5-ジメチルフェノール樹脂等があり、これらにフリーカーボン,キノリン不溶分,カーボンブラックを混合したものも利用可能である。有機物としては、例えば、ベンゼン,ナフタレン,フェナントレン,アントラセン,トリフェニレン,ピレン,ペリレン,ペンタフェン,ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その誘導体例えばこれらのカルボン酸,カルボン酸無水物,カルボン酸イミド等、あるいは混合物、アセナフチレン,インドール,イソインドール,キノリン,イソキノリン,キノキサリン,フタラジン,カルバゾール,アクリジン,フェナジン,フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体、シランSinH2n2,チタンTi,アルミニウムAl等のカップリング材、およびリンP,窒素N,ホウ素B,硫黄S等を含む有機物等が使用できる。人造黒鉛については、生成する際の出発原料となる有機材料は石炭やピッチが代表的である。ピッチとしては、例えばコールタール,エチレンボトム油,原油等の高温熱分解で得られるタール類、またはアスファルトなどより蒸留真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等がある。さらに、ピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、3,5-ジメチルフェノール樹脂等がある。これら石炭、ピッチは、炭素化の途中400°C程度までは液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となる。その後500°C程度以上の温度になると、固体の炭素前駆体則ちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。その他の出発原料としては、ナフタレン,フェナントレン,アントラセン,トリフェニレン,ピレン,ペリレン,ペンタフェン,ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その誘導体例えばこれらのカルボン酸,カルボン酸無水物,カルボン酸イミド等、あるいは混合物、アセナフチレン,インドール,イソインドール,キノリン,イソキノリン,キノキサリン,フタラジン,カルバゾール,アクリジン,フェナジン,フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も使用可能である。以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、このような有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、300~700°Cで炭化した後、不活性ガス気流中、昇温速度毎分1~100°C、到達温度900~1500°C、到達温度での保持時間0~30時間程度の条件でか焼し、さらに2000°C以上、好ましくは2500°C以上で熱処理されることによって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略しても良い。なお、高温で熱処理された黒鉛材料は粉砕分級されて負極材料に供されるが、この粉砕は炭化、か焼、高温熱処理の前に行うことが好ましい。<4.二次電池の製造方法>以上の方法により上記各実施の形態の黒鉛材料を得ることができ、これを負極材料として図1に示したような非水電解液二次電池が作製される。負極22は、上述の黒鉛材料を含んで構成される。これに対し、正極21は、正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを含有して構成され、正極活物質は特に限定されないが、充分な量のリチウムLiを含んでいることが好ましい。正極活物質としては、例えば、LiMxOyただしMはCo,Ni,Mn,Fe,Cr,Al,Tiから選ばれた少なくとも1つの元素を表す。で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やLiを含んだ層間化合物等が好適である。セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。電解液としては、電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液、非水溶媒と電解質塩を高分子マトリックスに含浸したゲル電解質、無機および有機の固体電解質等、如何なる電解液電解質も適宜選択し使用可能である。電解質を溶解する非水溶媒としては、例えばEC等の比較的誘電率の高いものを主溶媒に用いることを前提として、さらに複数成分の低粘度溶媒を添加することがより好ましい。なお、主溶媒にはECの他、ECの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物も好適に用いられる。高誘電率溶媒としては、PC、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラクトン類等が好適である。低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の対称あるいは非対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、さらに2種以上低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得られる。また、例えばPCのように黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒であるECまたはECの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一部を極く少量の第2成分溶媒で置換することにより、良好な特性が得られる。その第2成分溶媒としては、PC、ブチレンカーボネート1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシメタン、γ-ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホランなどが使用可能であり、その添加量としては10重量未満が好ましい。さらに、主溶媒あるいは主溶媒と第2成分溶媒の混合溶媒に対し、第3の溶媒を添加し導電率の向上、ECの分解抑制、低温特性の改善を図ると共にリチウム金属との反応性を抑制し、安全性を改善するようにしても良い。第3成分の溶媒としては、DECジエチルカーボネートやDMCジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルが好適である。また、MECメチルエチルカーボネートやMPCメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルも好適である。主溶媒あるいは主溶媒と第2成分溶媒の混合溶媒に対する第3成分となる鎖状炭酸エステルの混合比主溶媒または主溶媒と第2成分溶媒の混合溶媒:第3成分溶媒は、容量比で15:85から40:60が好ましく、18:82から35:65までの範囲がさらに好ましい。また、第3成分の溶媒はMECとDMCとの混合溶媒であってもよい。MEC-DMC混合比率は、MEC容量をm、DMC容量をdとしたときに、1/9≦d/m≦8/2で示される範囲とすることが好ましい。また、主溶媒あるいは主溶媒と第2成分溶媒の混合溶媒と第3成分の溶媒となるMEC-DMCの混合比率は、MEC容量をm、DMC容量をd、溶媒全量をTとしたときに、3/10≦md/T≦9/10で示される範囲とすることが好ましく、5/10≦md/T≦8/10で示される範囲とすることがさらに好ましい。このような非水溶媒に溶解する電解質としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも1種以上混合して使用することができる。例えばLiPF6が好適であるが、そのほかLiClO4,LiAsF6,LiBF4,LiBC6H54,CH3SO3Li,CF3SO3Li,LiNCF3SO22,LiCCF3SO23,LiCl,LiBr等も使用可能である。以上の材料を用いて、例えば次のようにして図1の二次電池を製造することができる。まず、正極21を形成する。例えば、リチウム複合酸化物などの正極活物質と、黒鉛などの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をN-メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。次いで、負極22を形成する。例えば、前述の実施の形態に係る炭素系材料と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をN-メチルピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを金属箔よりなる負極集電体の両面に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型する。続いて、正極に正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極に負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解液を電池缶11の内部に注入する。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15およびPTC素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。さらに、本技術の具体的な実施例について詳細に説明する。実験例1まず、負極を以下のようにして作製した。石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、150°Cにて加圧整形した。これを不活性雰囲気中300°Cで熱処理しさらに700°Cまで昇温した後、紛砕分級して1000°Cで不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000°Cで1時間熱処理し、黒鉛粉末を得た。次に、この黒鉛粉末を窒素中にて1000°Cに昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でアルゴンガス1リットルに対し0.02リットルの比率で拡散させ、黒鉛粉末に対して200cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料粉末を得た。このようにして得た炭素材料粉末を90重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンPVDF10重量部を混合し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、溶剤であるN-メチルピロリドンに分散させてスラリーペースト状にした。次に、負極集電体として厚さ10μmの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状負極を作製した。続いて、正極を以下のようにして作製した。炭酸リチウム0.5モルと炭酸コバルト1モルを混合し、900°Cの空気中で5時間焼成してLiCoO2を得た。正極活物質としてこのLiCoO2を91重量部、導電剤としてグラファイト6重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量部を混合し、正極合剤とした。この正極合剤をN-メチルピロリドンに分散させてスラリーペースト状にした。次いで、正極集電体として厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極とした。帯状負極、帯状正極および厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから、この積層体を渦巻型に多数回巻回し、最外周セパレータ最終端部を、テープで固定し巻回電極体を作製した。このようにして作製した巻回電極体を、図1に示すように、ニッケルめっきを施した直径18mm、高さ65mmの鉄製電池缶内径17.38mm、缶肉厚0.31mmに収納した。巻回電極体の上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製の負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。この電池缶の中にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを1:2:2の体積比で混合した混合溶媒中にLiPF6を1mol/lの割合で溶解した電解液を注入した。さらに、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させた。これにより、円筒型の非水電解液二次電池を得た。実験例2~6黒鉛粉末の作製時に拡散させるキシレンとブテンの混合比を、それぞれ1:9、3:7、6:4、8:2、9:1とした以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様に二次電池を作製した。実験例7~10黒鉛粉末の作製時に、キシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で、それぞれ0.5時間、1時間、5時間、8時間循環させたこと以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例11黒鉛粉末を空気中500°Cで5時間酸化させた後に、昇温してキシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させたこと以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例12黒鉛粉末をジェットミルで衝撃粉砕した後に、昇温してキシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させたこと以外は、実験例1と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。また、実験例1~12に対応する比較例1として、次のようにして黒鉛粉末を作製した。石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、150°Cにて加圧整形した。これを不活性雰囲気中300°Cで熱処理しさらに700°Cまで昇温した後、紛砕分級して1000°Cで不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000°Cで1時間の熱処理を行った。この黒鉛粉末についても実験例1~12と同様にして二次電池を作製した。実験例13精製された純度99.9以上の中国産天然黒鉛を粉砕後に、飽和タップ密度が1.0g/cm3になるまで複数回風力分級器を通した。次に、この粉末を窒素中にて1000°Cに昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でアルゴンガス1リットルに対し0.02リットルの比率で拡散させ黒鉛粉末に対して200cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。実験例14~18キシレンとブテンの混合比を、それぞれ、1:9、3:7、6:4、8:2、9:1とした以外は実験例13と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例19黒鉛粉末を空気中600°Cで5時間酸化させた後に、昇温してキシレンとブテンを黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させたこと以外は、実験例13と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。また、実験例13~19に対応する比較例2として、次のようにして黒鉛粉末を作製した。天然黒鉛粉末を空気中600°Cで5時間酸化させた後に窒素中にて1000°Cに昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でこの黒鉛粉末に対して100cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料となる黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末についても実験例13~19と同様にして二次電池を作製した。実験例20アセナフチレンを熱処理して得たピッチを原料に用いて、400°Cにて加熱しメソカーボンマイクロビーズを生成させた後、キシレンで洗浄しろ過した。これを不活性雰囲気中700°Cまで昇温し、その後紛砕分級して1000°Cで不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000°Cで1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。次に、この黒鉛粉末を窒素中にて1000°Cに昇温した後、キシレンとブテンを気化させ1:1の混合比でアルゴンガス1リットルに対し0.02リットルの比率で拡散させ、これを黒鉛粉末に対して200cc/分の速度で3時間循環させた後、降温し試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。実験例21~31気化させてアルゴンガスに混合する有機物を、それぞれ以下のようにした以外は、実験例20と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例21~23では、キシレンとブテンの混合比をそれぞれ3:7、6:4、8:2とした混合物を用いた。実験例24では、キシレンとエチレンを1:1の混合比で混合した混合物を用いた。実験例25では、ベンゼンとブテンを8:2の混合比で混合した混合物を用いた。実験例26ではエチレン、実験例27ではベンゼンをそれぞれ用いた。実験例28~31では、キシレン、ブテン、および第3の有機物を1:1:1の混合比モル比で混合した混合物を用いた。第3の有機物はそれぞれ、アニソール、燐酸トリメチル、アセトニトリル、チオフェンである。また、実験例20~31に対応する比較例3として、次のようにして黒鉛粉末を作製した。アセナフチレンを熱処理して得たピッチを原料に用いて、400°Cにて加熱しメソカーボンマイクロビーズを生成させた後、キシレンで洗浄しろ過した。これを不活性雰囲気中700°Cまで昇温し、その後紛砕分級して1000°Cで不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000°Cで1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉末についても実験例20~31と同様にして二次電池を作製した。実験例32石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加して混合した後、150°Cにて加圧整形した。これを不活性雰囲気中300°Cで熱処理しさらに700°Cまで昇温した後、紛砕分級して1000°Cで不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000°Cで1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。次に、キノリン不溶分5の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに、ピッチ量に対して10倍量の黒鉛粉末を添加して十分混合した。これを不活性雰囲気中にてスプレードライで乾燥させた後、加熱させ窒素中にて1000°Cに昇温し、降温して試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。実験例33~36キノリン不溶分の含有率が、それぞれ2,3,9,15である石油ピッチを用いたこと以外は実験例32と同様に黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例37~39フルフリルアルコールを酸触媒で重合したポリフルフリルアルコールが15含まれるトルエン溶液を用い、それぞれ700°C、1000°C、3000°Cにて処理後にスプレードライしたこと以外は実験例32と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例40ピッチに添加された黒鉛粉末をスプレードライで乾燥させた後に、窒素中にて1000°Cに昇温させる前に、空気雰囲気中で250°C、7時間の加熱処理を行った。これ以外は実験例32と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例41キノリン不溶分5の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに対し、カーボンブラックケッチェンブラックECを1添加して、この溶液に黒鉛粉末を添加し混合した。さらに、ピッチに添加された黒鉛粉末をスプレードライで乾燥させた後に、窒素中にて1000°Cに昇温させる前に、空気雰囲気中で250°C、5時間の加熱処理を行った。これ以外は実験例32と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例42アセナフチレンを熱処理して得たピッチを原料に用いて、400°Cにて加熱しメソカーボンマイクロビーズを生成させた後、トルエンで洗浄しろ過した。これを不活性雰囲気中700°Cまで昇温し、その後紛砕分級して1000°Cで不活性雰囲気にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。これを不活性雰囲気中3000°Cで1時間熱処理して黒鉛粉末を得た。次に、キノリン不溶分5の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに、ピッチ量に対して10倍量の黒鉛粉末を添加して、十分混合した。これを不活性雰囲気中にてスプレードライで乾燥させた後、加熱させ窒素中にて1000°Cに昇温し、降温して試料となる黒鉛粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。実験例43~46キノリン不溶分をそれぞれ、2,3,9,15含む石油ピッチを用いたこと以外は実験例42と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例47~49キノリン不溶分5である石油ピッチの溶媒として、フルフリルアルコールを酸触媒で重合したポリフルフリルアルコールが9含まれるトルエン溶液を用い、さらに、これに黒鉛粉末を混合した後、スプレードライにて乾燥する前に温度がそれぞれ700°C、1000°C、3000°Cで熱処理したこと以外は、実験例42と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。但し、実験例49は、スプレードライの後に再度3000°Cの熱処理を行った。実験例50精製された中国産天然黒鉛を粉砕し、タッピング回数20回でのタップ密度が1.02g/cm3、かつ飽和タップ密度が1.1g/cm3となるように、複数回風力分級器を通した。次に、キノリン不溶分5の石油ピッチをトルエンに溶解させたものに、ピッチ量に対して10倍量の黒鉛粉末を添加して、十分混合した。これを不活性雰囲気中にてスプレードライで乾燥させた後、加熱させ窒素中にて1000°Cに昇温し、降温して試料粉末を得た。これを負極材料に用いたこと以外は実験例1と同様にして二次電池を作製した。実験例51~54キノリン不溶分をそれぞれ2,3,9,15含む石油ピッチを用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例55黒鉛粉末を、空気雰囲気中にてスプレードライで乾燥させたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例56出発材料として、タッピング回数40回でのタップ密度が0.93g/cm3の天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例57出発材料として、タッピング回数40回でのタップ密度が1.1g/cm3の天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例58出発材料として、粉末分級後に80MPaの圧力で加圧処理を施した天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。実験例59出発材料として、粉末X線回折法で求められる菱面体構造の含有率が30である天然黒鉛を用いたこと以外は実験例50と同様にして黒鉛粉末を作製し、同様の二次電池を作製した。このようにして作製した各黒鉛試料粉末について表面増強ラマン分光法によるスペクトル解析およびTG分析を行い、Gs、DTG曲線のピーク数、重量減少開始温度、改質率を得た。さらに、タッピング回数40回でのタップ密度、飽和タップ数、充填性指標、加圧前後での比表面積の比、002結晶面の面間隔を測定した。続いて、これらを負極に用いた電池を作製した後に、最大電圧4.2V、定電流1A、充電時間3時間の条件で充電し、定電流0.7A2.5Vまで放電したときの電池容量と充放電効率、および上記の充放電条件で200サイクル繰り返し充放電した後の容量を初期の容量で除したサイクル維持率を測定した。以上の測定結果を、黒鉛粉末の作製方法ごとに表1から表6に示した。また、Gsと初期効率の関係を図2に、飽和タップ密度と電池容量の関係を図3に、加圧後比表面積比とサイクル維持率の関係を図4にそれぞれ示した。これらの表または図より、実験例では、比較例に比べて容量やサイクル可逆性において優れた二次電池が得られることがわかる。ところで、比較例の黒鉛材料は、粒内の結晶構造が単一であることを示す1つのDTGピークを持ち、粒内の主となる結晶構造以外の構造をとる部分が少ないことを示す比較的高いGs値を持つ。さらにその製造方法からもわかるように、この場合、構造的にほぼ均一な結晶で構成された黒鉛粒子であり、実験例のように粒子表面に粒内と異なる構造が形成された材料ではない。実験例と比較例とでは、このような黒鉛粒子の構造上の違いが二次電池の特性の差となっていることがわかる。以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解された電解液について説明したが、本技術は、ナトリウム塩あるいはカルシウム塩などの他の電解質を溶解した電解液についても適用することができる。また、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する円筒型の二次電池の構成について一例を具体的に挙げて説明したが、本技術は他の構成を有する円筒型の二次電池についても適用することができる。更に、円筒型以外のコイン型,ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。1正極および負極と共に電解質を備え、1前記負極は、表面増強ラマン分光スペクトルにおいて下記の式で表されるGsが10以下である黒鉛を含み、Gs=Hsg/Hsd式中、Hsgは1580cm1以上かつ1620cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さであり、Hsdは1350cm1以上かつ1400cm1以下の範囲にピークを有するシグナルの高さである。2前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における微分TG曲線上に少なくとも2つのピークを有し、3前記負極中の黒鉛は、飽和タップ密度が1.2g/cm3よりも大きく、4前記負極中の黒鉛は、002結晶面の面間隔が0.3363nm以下であり、5前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が300°C以上である、二次電池。2前記負極中の黒鉛は、飽和タップ密度が1.3g/cm3以上である、上記1に記載の二次電池。3前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が400°C以上である、上記1または2に記載の二次電池。4前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析における酸化重量減少の開始温度が500°C以上である、上記1ないし3のいずれかに1記載の二次電池。5前記負極の黒鉛は、充填性指標が0.42以上である、上記1ないし4のいずれかに記載の二次電池。6前記負極は、加圧成形により形成され、前記負極中の黒鉛は、加圧後の比表面積が加圧前に比して2.5倍以下である、上記1ないし5のいずれかに記載の二次電池。7前記負極中の黒鉛は、空気気流中のTG分析おける微分TG曲線より求められる改質率が1以上38以下である、上記1ないし6のいずれかに記載の二次電池。8前記負極中の黒鉛は菱面体構造である、上記1ないし7のいずれかに記載の二次電池。9前記正極は、LiMxOyMはCo,Ni,Mn,Fe,Cr,Al,Tiから選ばれた少なくとも1つの元素で表されるリチウム複合酸化物を含んで構成される、上記1ないし8のいずれかに記載の二次電池。10リチウムイオン二次電池である、上記1ないし9のいずれかに記載の二次電池。"