"基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、少なくともCu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板をセレン含有ガスで充填された炉内で熱処理することにより、前記金属プリカーサ膜をセレン化し、前記セレン化後前記炉内に硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して前記セレン化された金属プリカーサ膜を硫化することにより、セレンおよび硫黄を含むp型CZTS系光吸収層を形成し、前記p型CZTS系光吸収層上にn型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1に記載の方法において、前記硫化は、前記セレン化後のガスが存在する前記炉内に前記硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して行うことを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1又は2に記載の方法において、前記金属裏面電極層上に形成される金属プリカーサ膜は、さらに硫黄を含むことを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1又は2に記載の方法において、前記金属裏面電極上に前記金属プリカーサ膜を形成した後であって前記セレン化の前に、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板を硫黄又は硫黄化合物を含むガスを充填した炉内で熱処理して硫化することを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。基板上に形成された金属裏面電極層と、前記金属裏面電極層上に形成されたCZTS系光吸収層と、前記CZTS系光吸収層上に形成されたn型透明導電膜と、を備え、前記CZTS系光吸収層の前記n型透明導電膜側上部の硫黄濃度は、前記CZTS系光吸収層の層厚方向の中央部分より高いことを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池。請求項5に記載のCZTS系薄膜太陽電池において、前記CZTS系光吸収層の前記金属裏面電極層側下部の硫黄濃度は、前記CZTS系光吸収層の層厚方向の中央部分よりも高いことを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池。上述したように、CZTS系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、高い光電変換効率を有するCZTS系薄膜太陽電池の製造方法及び、その方法によって製造されたCZTS系薄膜太陽電池を提供することを課題とする。前記課題を解決するために、本発明の第一の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、少なくともCu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を形成し、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板をセレン含有ガスで充填された炉内で熱処理することにより、前記金属プリカーサ膜をセレン化し、前記セレン化後前記炉内に硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して前記セレン化された金属プリカーサ膜を硫化することにより、セレンおよび硫黄を含むp型CZTS系光吸収層を形成し、前記p型CZTS系光吸収層上にn型透明導電膜を形成する、各ステップを備える、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。上記第一の態様において、前記硫化は、前記セレン化後のガスが存在する前記炉内に前記硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入して行っても良い。また、前記金属裏面電極層上に形成される金属プリカーサ膜が、さらに硫黄を含む様にしても良い。また、前記金属裏面電極上に前記金属プリカーサ膜を形成した後であって前記セレン化の前に、前記金属プリカーサ膜が形成された前記基板を硫黄又は硫黄化合物を含むガスを充填した炉内で熱処理して硫化するようにしても良い。上記本発明の課題を解決するために、本発明の第二の態様では、基板上に形成された金属裏面電極層と、前記金属裏面電極層上に形成されたp型CZTS系光吸収層と、前記p型CZTS系光吸収層上に形成されたn型透明導電膜と、を備え、前記p型CZTS系光吸収層の前記n型透明導電膜側上部の硫黄濃度が、前記CZTS系光吸収層の層厚方向の中央部分より高くされていることを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池を提供する。上記態様のCZTS系薄膜太陽電池において、さらに、前記p型CZTS系光吸収層の前記金属裏面電極層側下部の硫黄濃度を、前記CZTS系光吸収層の層厚方向の中央部分よりも高くしても良い。本発明の方法では、金属プリカーサ膜のセレン化と硫化の両者を行っている。そのため、p型CZTS系光吸収層中におけるカルコゲン比硫黄とセレンの割合の制御が可能であり、この制御によって、p型CZTS系光吸収層のバンドギャップの制御が可能となる。従って、光電変換効率が高くなるようなバンドギャップを選択することが可能となる。また、金属プリカーサ膜をセレン含有ガス中で熱処理してセレン化を行った後、さらに硫化を行うことによって、形成されたp型CZTS系光吸収層中での硫黄の濃度が、受光面側で高くp型CZTS系光吸収層の中央方向に向かって減少する濃度分布を形成するようになる。その結果、受光面側のp型CZTS系光吸収層のバンドギャップが大きくなって、太陽電池製品の開放電圧が向上する。さらに、受光面側の硫黄濃度が高くなることにより、相対的に受光面側以外の部分で硫黄濃度が低くなって、バンドギャップが小さくなり、太陽電池製品の短絡電流が増加する。このように、p型CZTS系光吸収層中で受光面側に高くなる硫黄濃度の勾配を形成することによって、高い開放電圧と大きな短絡電流との両立が可能となり、その結果、太陽電池製品の光電変換効率が向上する。また、セレン化後の硫化において、真空引きによって炉内のセレン含有ガスを排気すること無く、硫黄又は硫黄化合物を含むガスを導入することによって、セレン化されたp型プリカーサ膜からSnが抜け出すことが防止される。その結果、Snの抜けによる結晶欠陥の増加が抑制され、セレン化硫化後のp型CZTS系光吸収層の結晶品質が向上し、光電変換効率が向上する。また、硫黄を含む金属プリカーサ膜を形成すること、或いは、金属プリカーサ膜をセレン化する以前に硫化すること等により、セレン化以前に金属プリカーサ膜中に硫黄を含有させておくと、その後のセレン化によって予め含まれる硫黄が受光面側から金属裏面電極側に押しやられ、硫黄濃度が金属裏面電極側で高くなる。これによって、p型CZTS系光吸収層における金属裏面電極との界面付近でバンドギャップが大きくなり、この部分でのキャリアの再結合が抑制されるので、短絡電流がより増加して光電変換効率が向上する。以下に、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、以下の実施形態は単に一例であって本発明を限定するものでは無い。更に、図面は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。図1は、本発明の一実施形態に係るCZTS系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図であり、図2は、図1に示すCZTS系薄膜太陽電池を製造するための工程を説明するための図である。図1において、1はガラス等の基板、2はMo等の金属を材料とする金属裏面電極層、3はp型CZTS系光吸収層、4はn型高抵抗バッファ層、5はn型透明導電膜を示す。次に、図2を参照して本発明の一実施形態に係るCZTS系薄膜太陽電池の製造方法を説明する。先ず、ステップS1において、基板1上にMo等の金属裏面電極層2を、例えばDCスパッタ等によって形成する。膜厚は、例えば、200~500nmとする。次のステップS2では、少なくともCu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を、電子ビーム蒸着法等によって金属裏面電極層2上に形成する。Moの金属裏面電極層2上に、電子ビーム蒸着法によりZnS,Sn,Cuを順次製膜し、金属プリカーサ膜としてもよい。この場合、金属プリカーサ膜は、Cu、Zn、Sn、Sを含むようになる。このようにして、金属裏面電極層2上に金属プリカーサ膜が形成されると、ステップS3で、この基板1を、セレンを含むガスで充填された炉内に移して450°C~600°Cで熱処理することにより、金属プリカーサ膜のセレン化を行う。セレン化の時間は、30~120分程度とする。その後、ステップS4において、炉内を排気して真空とすることなく、セレン化後のガスが存在する炉内に硫黄S又は硫黄化合物を含むガスを導入し、450°C~600°Cで、30~120分程度の熱処理を行うことにより、セレン化された金属プリカーサ膜の硫化を行う。この結果、ステップS4において、Cu2ZnSnS,Se4のp型CZTS系光吸収層3が形成される。次に、ステップS5およびS6で、p型CZTS系光吸収層3上にn型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5を形成して、CZTS系薄膜太陽電池を完成する。n型高抵抗バッファ層4は、例えば、Cd、Zn、Inを含む化合物の薄膜膜厚3nm~50nm程度であり、代表的にはCdS、ZnO、ZnS、ZnOH2、In2O3、In2S3、あるいはこれらの混晶であるZnO、S、OHで形成される。この層は、一般的には溶液成長法CBD法により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法MOCVD法、原子層堆積法ALD法も適用可能である。なお、CBD法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。n型高抵抗バッファ層4は、CZTS系薄膜太陽電池を製造するに当たって必ずしも必須ではなく、この層を設けることなく太陽電池を製造することも可能である。n型透明導電膜5としては、n型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚0.05から2.5μm程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜ZnOあるいはITO薄膜がある。ZnO膜の場合、III族元素例えばAl、Ga、Bをドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。n型透明導電膜5は、MOCVD法以外に、スパッタ法DC、RF等で形成することもできる。本方法では、以上のように、金属プリカーサ膜に対してセレン化および硫化の両者を行う。この方法において、雰囲気ガスの濃度および/またはセレン化硫化の時間等を制御することによって、形成されたp型CZTS系光吸収層3中の硫黄SとセレンSeの組成比カルコゲン比を任意に制御することが可能である。カルコゲン比を変化させると、p型CZTS系光吸収層3のバンドギャップが変化するので、p型CZTS系光吸収層3のバンドギャップの制御が可能となる。さらに、セレン化後に硫化を行うことによって、次に示すような効果が生じる。図3a及びbは、上記のようにして形成されたp型CZTS系光吸収層3中の硫黄濃度の勾配を、概念的に示す図である。図3aは、Cu-Zn-Snの金属プリカーサ膜をセレン化後に硫化した場合の、硫黄濃度の勾配を示している。Cu-Zn-Snを含む金属プリカーサ膜をセレン化した後に硫化すると、硫化によってp型CZTS系光吸収層3中に導入される硫黄の濃度は、図3aに示すように、受光面側、即ち、n型高抵抗バッファ層3及びn型透明導電膜4側で高く、層厚方向の中心部に向かって低くなる。硫黄濃度が高いとバンドギャップが大きくなるため、セレン化しその後硫化したp型CZTS系光吸収層3では、受光面側、即ち、n型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5との間のpn接合界面における、p型CZTS系光吸収層3のバンドギャップが大きくなり、その結果、太陽電池製品の開放電圧が増大する。さらに、受光面側の硫黄濃度が高くなることによって、相対的に受光面以外の部分での硫黄濃度が低くなってその部分のバンドギャップが小さくなり、その結果、短絡電流が増大する。このように、セレン化の後に硫化を行うことにより、p型CZTS系光吸収層3に図3aに示すような濃度勾配を持たせることによって、高い開放電圧と大きな短絡電流との両立が可能となり、その結果として、太陽電池製品の光電変換効率が向上する。図3bは、金属プリカーサ膜をCu-Zn-Sn-Sで構成した場合、或いは、Cu-Zn-Snの金属プリカーサ膜を一旦硫化した後、セレン化及び硫化を行った場合の、p型CZTS系光吸収層3中の硫黄濃度勾配を示す。セレン化の以前に、硫黄Sを含む金属プリカーサ膜を形成するか、或いは、硫化によって硫黄を含ませておくことにより、これらの硫黄は、その後のセレン化時のセレンの熱拡散により金属裏面電極側に押しやられるか、或いは受光面側から硫黄がセレンに置き換わって行くため、図3bに示すように、硫黄の濃度は金属裏面電極層側で高くなる。これによって、p型CZTS系光吸収層3における金属裏面電極側のバンドギャップが大きくなり、この部分でのキャリアの再結合が抑制される。その結果、短絡電流が増加して、光電変換効率が向上する。以下の表1に、本発明の一実施形態に係る方法によって製造されたCZTS系薄膜太陽電池表1において、‘実施例’として記載すると、従来の方法によって製造されたCZTS系薄膜太陽電池‘比較例1’、‘比較例2’として記載するの光電変換効率Effと、開放電圧Voc及び短絡電流Jscを示す。‘実施例’の製造方法を、表2に要約する。‘比較例1’は、基本的に‘実施例’と同じ材料、工程で製造されるが、セレン化の工程を有さず、硫化工程のみを実施した。‘比較例2’は基本的に‘実施例’と同じ材料、工程で製造されるが、硫化工程を有さずセレン化工程のみを実施した。表1より明らかなように、本発明の方法に従って金属プリカーサ膜のセレン化後に硫化を行った‘実施例’の太陽電池は、硫化のみの‘比較例1’、セレン化のみの‘比較例2’に比べて優れた光電変換効率Effを有している。同様に、開放電圧Voc及び短絡電流Jscでも優れた値を示している。従って、この結果から、本発明の方法の有効性を確認することが出来る。なお、表1の‘実施例’の製造工程では、上述したように、セレン化後の硫化工程で、処理炉からセレン含有ガスを排気する炉の真空引き行わない状態で、硫黄又は硫黄化合物を含むガスを炉内に導入することによって、硫化を行っている。この場合、炉の真空引きによる金属プリカーサ膜からのSnの抜けが抑制され、製膜後のp型CZTS系光吸収層におけるI族元素、II族元素およびIV族元素間の組成比を所望の値、即ち、プリカーサ膜製膜後の値に維持する制御が可能となる。即ち、高い光電変換効率を達成するように予め選択された組成比を維持することが可能となる。しかしながら、上記のような炉の真空化を行わない硫化工程は、本発明の必須の構成要素ではない。本発明では、金属プリカーサ膜のセレン化後に硫化工程を実行することによって、製膜されたp型CZTS系光吸収層中に硫黄の濃度勾配を形成し、それによって、高い光電変換効率を実現するものである。表2に示したセレン化の時間、温度について特に制限はなく、例えば、時間を10~150分とし、温度を400~600°Cの範囲内としても良い。さらに、セレン化水素の体積濃度、炉内圧力も表1に記載の値に限定されるものではない。同様に、硫化の時間を5~150分とし、温度を500°C~650°Cの範囲内としても良い。硫化水素の体積濃度および炉内圧力についても、表2の値に限定されるものではない。p型CZTS系光吸収層3を形成するための金属プリカーサ膜も、表2に示すZnSの代わりにZnやZnSeを用いても良く、Snの代わりにSnSやSnSeであっても良い。さらに、Zn、Sn、Cuを順次製膜する以外に、ZnとSnを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、EB蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。基板1、金属裏面電極層2、n型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5も、表2に記載する事例に限定されない。例えば、基板1として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層2の形成方法としては、表2に記載するDCスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法ALD法等がある。金属裏面電極層2の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロムCr、チタンTi等を用いても良い。n型透明導電膜5としては、n型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚0.05~2.5μmに形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜ZnOあるいはITO薄膜がある。ZnO膜の場合、III族元素例えばAl、Ga、Bをドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。n型透明導電膜5は、MOCVD法以外に、スパッタ法DC、RF等で形成することもできる。"