"下記式1で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池。式中、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、R6は、炭素数1~5のアルキル基を表す。ただし、R1~R5のうちの少なくとも1つは、前記糖基または置換糖基である。前記糖基または置換糖基が、式2、式3および式4から選ばれる少なくとも1つの基である請求項1記載の有機薄膜太陽電池。式中、R7~R15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。前記置換基が、炭素数1~10のアルキル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2-テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはt-ブチルジフェニルシリル基である請求項1または2記載の有機薄膜太陽電池。前記フラーレン誘導体を含む有機薄膜を備える請求項1~3のいずれか1項記載の有機薄膜太陽電池。前記有機薄膜が、前記フラーレン誘導体と、有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである請求項4記載の有機薄膜太陽電池。下記式1で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする固体撮像素子または光センサー。式中、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、R6は、炭素数1~5のアルキル基を表す。ただし、R1~R5のうちの少なくとも1つは、前記糖基または置換糖基である。前記糖基または置換糖基が、式2、式3および式4から選ばれる少なくとも1つの基である請求項6記載の固体撮像素子または光センサー。式中、R7~R15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。前記置換基が、炭素数1~10のアルキル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2-テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはt-ブチルジフェニルシリル基である請求項6または7記載の固体撮像素子または光センサー。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に可溶で、単体での均一成膜性が良好であり、かつ、適度な結晶化温度を有する化合物を用いた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、糖類を置換基として含有するフラーレン誘導体が、高溶解性を示し、単体での高均一成膜が可能であり、種々の誘導体を利用することで結晶性をコントロールすることが可能であることから高い結晶性や適切な結晶化温度を有し、良好な太陽電池特性を示すことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、1.下記式1で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜太陽電池、式中、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、R6は、炭素数1~5のアルキル基を表す。ただし、R1~R5のうちの少なくとも1つは、前記糖基または置換糖基である。2.前記糖基または置換糖基が、式2、式3および式4から選ばれる少なくとも1つの基である1の有機薄膜太陽電池、式中、R7~R15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。3.前記置換基が、炭素数1~10のアルキル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2-テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはt-ブチルジフェニルシリル基である1または2の有機薄膜太陽電池、4.前記フラーレン誘導体を含む有機薄膜を備える1~3のいずれかの有機薄膜太陽電池、5.前記有機薄膜が、前記フラーレン誘導体と、有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解している均一系有機溶液を用いて作製されたものである4の有機薄膜太陽電池、6.上記式1で表されるフラーレン誘導体を含むことを特徴とする固体撮像素子または光センサー、7.前記糖基または置換糖基が、上記式2、式3および式4から選ばれる少なくとも1つの基である6の固体撮像素子または光センサー、8.前記置換基が、炭素数1~10のアルキル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、メトキシメチル基、2-テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはt-ブチルジフェニルシリル基である6または7の固体撮像素子または光センサーを提供する。本発明の有機薄膜太陽電池で用いるフラーレン誘導体は、有機溶媒に対して良好な溶解性を有しており、それを含む有機溶液を容易に調製することができるため、湿式塗布プロセスによって薄膜を作製することができる。これによって、真空蒸着法によるプロセスと比較して素子の大面積化が容易になるとともに、製造コストの低減が可能となる。また、上記フラーレン誘導体は、溶液状態での保存時や塗布操作途中での凝集が生じないことから、高い均一性を有する薄膜を作製することができ、素子の歩留まり向上や寿命向上を可能にする。さらに、上記フラーレン誘導体が高溶解性を有することから、ポリ3-ヘキシルチオフェンP3HT等の可溶性p層材料と混合して溶液を調製する際に、容易に高濃度化することができる。また、塗布プロセスの条件によっては成膜面に微小な凹凸や細孔が形成されることから、積層法によってp層を隣接させた場合、p/n接合界面の面積を向上させ、太陽電池特性を向上させることができる。そして、上記フラーレン誘導体は、置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体に容易に導くことができるため、微小な細孔の発生、適切な結晶性、結晶化温度の発現や、様々な物性のコントロールが可能である。上述のとおり、微小細孔や微結晶の形成によって、p,n積層構造素子におけるp/n接合界面の面積を向上させることができ、また、高い結晶性によってバルクへテロジャンクション素子BHJ素子におけるp/n混合層内での相分離を良好に発生させ、太陽電池特性を向上させることができる。なお、本発明の有機薄膜太陽電池は、有機光電変換素子と同義であり、同様の素子構造を有しているCMOSイメージセンサー等の固体撮像素子や、光センサーへの応用も可能である。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明に係る有機薄膜太陽電池は、下記式1で表されるように、フェニル置換ピロリジン骨格を有するC60化合物に、糖基や置換糖基が、フェニル基のオルト、メタ、パラ位を介して、少なくとも1つ付加している化合物を含むものである。式1において、R1~R5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表すが、R1~R5のうちの少なくとも1つは、糖基または置換糖基である。ここで、糖基または置換糖基としては、特に限定されるものではなく、任意のテトロース基、ペントース基、ヘキソース基およびそれらの任意の水酸基が置換された置換糖基を採用できる。テトロース基としては、エリトロース基であるエリトロシル基等が挙げられる。ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。より具体的には、式2~4で示されるテトロース基、ペントース基、ヘキソース基が好適であり、特に、式4で示されるヘキソース基が好ましい。式中、R7~R15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。一価炭化水素基としては、例えば、メチル基,エチル基,n-プロピル基,i-プロピル基,n-ブチル基,i-ブチル基,t-ブチル基,n-ヘキシル基,n-オクチル基,2-エチルヘキシル基,デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基,シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基,1-プロペニル基,2-プロペニル基,イソプロペニル基,1-メチル-2-プロペニル基,1または2または3-ブテニル基,ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基,キシリル基,トリル基,ビフェニル基,ナフチル基等のアリール基、ベンジル基,フェニルエチル基,フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、アルコキシ基メトキシ基、エトキシ基等などで置換されたものが挙げられる。オルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基,エチルアミノ基,プロピルアミノ基,ブチルアミノ基,ペンチルアミノ基,ヘキシルアミノ基,ヘプチルアミノ基,オクチルアミノ基,ノニルアミノ基,デシルアミノ基,ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基,ジプロピルアミノ基,ジブチルアミノ基,ジペンチルアミノ基,ジヘキシルアミノ基,ジヘプチルアミノ基,ジオクチルアミノ基,ジノニルアミノ基,ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基などが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。また、R6は、炭素数1~5のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられるが、特に、メチル基が好ましい。特に、上記フラーレン誘導体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させることを考慮すると、糖残基の有する水酸基の少なくとも1つが、任意の置換基によって置換されていることが好ましく、全ての水酸基が置換基によって置換されていることがより好ましい。その具体例としては、R7~R15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数1~10のアルキル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、t-ブチル基、メトキシメチル基、2-テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。上記式1で示されるフラーレン誘導体は、糖単位を持つ水溶性フラーレン誘導体の合成と電気化学特性2002年3月日本化学会第81回春季年会に掲載されている単糖基を有するフラーレン化合物の合成方法に準じて合成することができる。その一例を挙げると、以下のスキームのとおりである。上記フラーレン誘導体を用いた薄膜形成プロセスは特に限定されるものではなく、溶液法や真空蒸着法などの公知の各種方法を採用することができるが、蒸着法などと比較して簡便に薄膜を作製することでき、かつ、大面積化にも容易に対応できるため、当該フラーレン誘導体を含む有機溶液を用いるプロセスが好ましい。この場合、有機溶液は、上述したフラーレン誘導体と有機溶媒とを含み、フラーレン誘導体が有機溶媒に溶解してなるものである。有機溶媒としては、上記フラーレン誘導体の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒;ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒;二硫化炭素などを用いることができる。有機溶液中のフラーレン誘導体の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、0.01~20質量が好ましく、0.5~3質量がより好ましい。以上で説明したフラーレン誘導体を含む有機溶液を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上にフラーレン誘導体を含む薄膜を形成させることができる。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、80~100°Cが好ましい。本発明において、上記フラーレン誘導体を含む薄膜の膜厚は、特に限定されないが、50~100nmが好適である。膜厚を変化させる方法としては、有機溶液中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。以上説明したフラーレン誘導体薄膜は、有機薄膜太陽電池素子における活性層として好適に用いることができ、特にn層、すなわちアクセプター層として好適に用いることができる。本発明の有機薄膜太陽電池素子は、上述したフラーレン誘導体を用いることにその特徴があるため、素子を構成するその他の部材や、素子の作製方法などは特に限定されるものではない。例えば、本発明のフラーレン誘導体を有機薄膜太陽電池素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。まず、使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素-プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。陽極基板上に、陽極バッファ層材料を用いて塗布法または蒸着法によって陽極バッファ層薄膜を形成する。これをグローブボックス装置内に導入し、窒素等の不活性ガス雰囲気下、n型材料およびp型材料からなる活性層を形成する。この際、n型材料からなる薄膜であるn層と、p型材料からなる薄膜であるp層とを積層してもよく、各材料を混合してもよい。すなわち、後述するp型材料と上述したフラーレン誘導体とを混合して使用しても、それぞれを順次積層して使用してもよい。n層とp層とを積層させる場合、蒸着法によって本発明のフラーレン誘導体を含むn層上にp層を積層することができる。活性層作製後、薄膜が形成された基板を真空蒸着装置内に導入し、陰極バッファ層、陰極金属を順次蒸着して有機薄膜太陽電池素子とする。なお、光電流の整流性をコントロールするため、任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。陽極材料としては、インジウム錫酸化物ITO、インジウム亜鉛酸化物IZOに代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。p型材料としては、P3HT等のポリアルキルチオフェン類、CuPC,ZnPC等のフタロシアニン類、テトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、国際公開第2010/008672号パンフレットや特開2009-158921号公報に記載されているような縮環型チオフェンユニット含有ポリマー類などが挙げられ、特に、P3HT等のポリアルキルチオフェン類が好適である。陰極バッファ層を形成する材料としては、酸化リチウムLi2O、酸化マグネシウムMgO、アルミナAl2O3、フッ化リチウムLiF、フッ化マグネシウムMgF2、フッ化ストロンチウムSrF2、Liq、Liacac、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム-銀合金、アルミニウム-リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、銀、金等が挙げられ、複数の陰極材料を積層したり、混合したりして使用することができる。上記で例示した方法によって作製された有機薄膜太陽電池素子は、大気による素子劣化を防ぐために、再度グローブボックス内に導入して窒素等の不活性ガス雰囲気下で封止操作を行い、封止された状態で太陽電池としての機能を発揮させたり、太陽電池特性の測定を行ったりすることができる。封止法としては、端部にUV硬化樹脂を付着させた凹型ガラス基板を、不活性ガス雰囲気下、有機薄膜太陽電池素子の成膜面側に付着させ、UV照射によって樹脂を硬化させる方法や、真空下、スパッタリング等の手法によって膜封止タイプの封止を行う方法などが挙げられる。以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析装置等は下記のとおりである。1融点:微量融点測定装置株柳本製作所製、MPS32NMR:超伝導核磁気共鳴スペクトル装置日本電子株製、JNMEX270およびJNMECS4003IR:フーリエ変換赤外分光光度計日本分光株製、JASCOFTIR70004MS:質量分析計日本電子株製、JMSAX500、およびBRUKER製、autoflexIIMALDITOFTOFMS5旋光度:旋光計日本分光株製、DIP1000型6UV-VISスペクトル:紫外可視分光光度計株日立製作所製、U2000形日立ダブルビーム分光光度計7HPLC:高速液体クロマトグラフ装置株日立製作所製、L6000形日立高速液体クロマトグラフ、検出波長341nm8示差走査熱量分析DSC:株リガク製、ThermoPlus2シリーズDSC82409XRD:PANalytial社製X線回折装置X’PertPROMPDPW304060DY242510グローブボックス:山八物産株製、VACグローブボックスシステム11蒸着装置:長州産業株製、多機能蒸着装置システム12ソーラーシミュレータ:分光計器株製、OTENTOSUN-II、AM1.5Gフィルター、放射強度:100mW/cm213ソースメジャーユニット:ケースレーインスツルメンツ株製、2612A14IPCEスペクトル:分光計器株製、CEP-25ML[合成例1]2-ホルミルフェニルテトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシド2の合成窒素雰囲気下、o-ヒドロキシベンズアルデヒド124mg,1.0mmolのキノリン溶液2.0mLに、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-グルコピラノシルブロミド1822mg,2.0mmol、および酸化銀463mg,2.0mmolを加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン60mLで抽出し、不溶物を濾別した。次に、抽出液を1塩酸20mLで10回洗浄した後、1炭酸水素ナトリウム水溶液20mLで10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル780mgを得た。残渣をカラムクロマトグラフィーBW-300、富士シリシア化学株製、以下同様に付し、ヘキサン-酢酸エチル3:2溶出分より、無色粘性オイル660mgを得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶2400mg,88を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。Colorlessneedlesmp138139°CIR29661763168816031485123410711042764cm11HNMRδ206207208387398419431514526529544713721757787103513CNMRδ206120646195681871037227725998561150612368125961302813786157191692216937170131706219138FABMSmz452451AnalCalcdforC21H24O11C5575H535FoundC5584H537[合成例2]3-ホルミルフェニルテトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシド3の合成窒素気流下、m-ヒドロキシベンズアルデヒド124mg,1.0mmolのキノリン溶液2.0mLに、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-グルコピラノシルブロミド1822mg,2.0mmol、および酸化銀463mg,2.0mmolを加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン60mLで抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を1塩酸20mLで10回洗浄した後、1炭酸水素ナトリウム水溶液20mLで10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル764mgを得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン-酢酸エチル3:2溶出分より、無色粘性オイル493mgを得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶3436mg,96を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。Colorlessneedlesmp105106°CIR307029441760173617001595148512361220108910581038803770cm11HNMRδ20420620721039342042651251952753572674875075899813CNMRδ206120646195681871037227725998561150612368125961302813786157191692216937170131706219138AnalCalcdforC21H24O11C5575H535FoundC5578H536[合成例3]4-ホルミルフェニルテトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシド4の合成窒素気流下、p-ヒドロキシベンズアルデヒド123mg,1.0mmolのキノリン溶液2.0mLに、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-グルコピラノシルブロミド1822mg,2.0mmol、および酸化銀464mg,2.0mmolを加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン60mLで抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を1塩酸20mLで10回洗浄した後、1炭酸水素ナトリウム水溶液20mLで10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル702mgを得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン-酢酸エチル3:2溶出分より、無色粘性オイル417mgを得た。これをエタノールから再結晶して無色針状晶4375mg,83を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。Colorlessneedlesmp147148°CIR1754169412361056cm11HNMRδ20520720839441843051453871178699313CNMRδ20612068618768127101723372549804116781314613182161241692316940170201704919071FABMSmz452451AnalCalcdforC21H24O11C5575H535FoundC5566H537[合成例4]2-ホルミルフェニルテトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシド6の合成窒素雰囲気下、o-ヒドロキシベンズアルデヒド124mg,1.0mmolのキノリン溶液2.0mLに、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-ガラクトピラノシルブロミド5822mg,2.0mmol、および酸化銀463mg,2.0mmolを加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン60mLで抽出し、不溶物を濾別した。次に、抽出液を1塩酸20mLで10回洗浄した後、1炭酸水素ナトリウム水溶液20mLで10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して白色粘性オイル747mgを得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン-酢酸エチル3:2溶出分より、無色粘性オイル652mgを得た。これをヘキサン-ジエチルエーテル2:7から再結晶して無色針状晶6454mg,98を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。ColorlessneedlesDiethyletherHexanemp113114°CIR29821748169816031487123410931042768cm11HNMRδ203207221411416425514515549560712719759787103613CNMRδ205820676123666668287056712399441156612346126051282613565158731692617004170131702718921MALDITOFMSmz475491AnalCalcdforC21H24O11C5575H535FoundC5594H544[合成例5]3-ホルミルフェニルテトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシド7の合成窒素気流下、m-ヒドロキシベンズアルデヒド122mg,1.0mmolのキノリン溶液2.0mLに、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-ガラクトピラノシルブロミド5822mg,2.0mmol、および酸化銀464mg,2.0mmolを加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン50mLで抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を1塩酸20mLで10回洗浄した後、1炭酸水素ナトリウム水溶液20mLで10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して褐色粘性オイル770mgを得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン-酢酸エチル3:2溶出分より、無色粘性オイル482mgを得た。これをヘキサン-ジエチルエーテル2:7から再結晶して無色針状晶7436mg,97を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。ColorlessprismsDiethyletherHexanemp9697°CIR29861752170715971487122810831065801687cm11HNMRδ20220821021941342051251354855272774875275899813CNMRδ20582063206620746160669068437070713899121151012365125901302613785157241693117001170141704919140MALDITOFMSmz452475491AnalCalcdforC21H24O11C5575H535FoundC5583H536[合成例6]4-ホルミルフェニルテトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシド8の合成窒素気流下、p-ヒドロキシベンズアルデヒド123mg,1.0mmolのキノリン溶液2.0mLに、2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-α-D-ガラクトピラノシルブロミド5822mg,2.0mmol、および酸化銀464mg,2.0mmolを加え、室温で75分間撹拌した。反応終了後、ベンゼン60mLで抽出し、不溶物をろ別した。次に、抽出液を1塩酸20mLで10回洗浄した後、1炭酸水素ナトリウム水溶液20mLで10回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して黄色粘性オイル725mgを得た。残渣をカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン-酢酸エチル3:2溶出分より、無色粘性オイル436mgを得た。これをヘキサン-ジエチルエーテル2:7から再結晶して無色針状晶8392mg,87を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。ColorlessneedlesDiethyletherHexanemp118119°CIR28321742170216051510122810831050843cm11HNMRδ20320721941042042351451754855371178599213CNMRδ2073208120876150668068527081714798721168613193161381694017018170261704219079MALDITOFMSmz452452475491AnalCalcdforC21H24O11C5575H535FoundC5582H536[1]C60誘導体の製造[実施例1]2-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシフェニル置換ピロリジン体を有するC6013の合成窒素気流下、C60288mg,0.4mmolの乾燥p-キシレン溶液200mLに、合成例1で得られたo-ホルミルフェニル-2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシド2181mg,0.4mmol、およびサルコシン36mg,0.4mmolを加え、Dean-Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体537mgを、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC60105mg,36を回収後、ベンゼン-酢酸エチル5:1溶出分より黒褐色固体[267mg,5687]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン4mLで加熱溶解した後、放冷下にエタノール20mLを加えて再沈殿して黒褐色固体13[228mg,4874]を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。Darkbrownsolidmp300°CRelativeratioofdiastereomersdeterminedby1HNMR23IR29522784176012261040756526cm11HNMRδ196202203204207229274274376386407416414430497502514523526536535541562709710717738801805FABMSmz1200720UVVISλmaxnm431HPLCretentiontime256min[実施例2]3-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシフェニル置換ピロリジン体を有するC6015の合成窒素気流下、C60288mg,0.4mmolの乾燥p-キシレン溶液200mLに、合成例2で得られたm-ホルミルフェニル-2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシド3181mg,0.4mmolおよびサルコシン37mg,0.4mmolを加え、Dean-Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体502mgを、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC6098mg,34を回収後、ベンゼン-酢酸エチル5:1溶出分より黒褐色固体[229mg,4872]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン4mLで加熱溶解した後、放冷下にエタノール20mLを加えて再沈殿して黒褐色固体15[223mg,4671]を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。Brownsolidmp300°CRelativeratioofdiastereomersdetermindby1HNMR87IR29502782176012281050526cm11HNMRδ196197199201203278279371377404423422433487494495496524683693724734735759UVVISλmaxnm431HPLCretentiontime261min[実施例3]4-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシルオキシフェニル置換ピロリジン体を有するC6017の合成窒素気流下、C60288mg,0.4mmolの乾燥p-キシレン溶液200mLに、合成例3で得られたp-ホルミルフェニル-2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-グルコピラノシド4181mg,0.4mmolおよびサルコシン36mg,0.4mmolを加え、Dean-Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体533mgを、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC60135mg,47を回収後、ベンゼン-酢酸エチル5:1溶出分より黒褐色固体[216mg,4585]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン4mLで加熱溶解した後、放冷下にエタノール20mLを加えて再沈殿して黒褐色固体17[158mg,3376]を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。Brownsolidmp300°CIR2950175812261038526cm11HNMRδ20320420520727838941642549842643549050953470577413CNMRδ206120722077400061946825682868986999711672047269830098851170313060131861319513570135871364613691139601398913993140201415414170141831419414199142051421014214142171422614259142711430214318144381444214460144721451714524145301453514544145501455314575145981461314616146201463214645146651473315322153371540015622156751568216931169401702417058FABMSmz1200720UVVISλmaxnm431HPLCretentiontime262minAnalCalcdforC83H29O10NC8307H244N117FoundC8226H290N125[実施例4]2-テトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシルオキシフェニル置換ピロリジン体を有するC6019の合成窒素気流下、C60288mg,0.4mmolの乾燥p-キシレン溶液200mLに、合成例4で得られたo-ホルミルフェニル-2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシド6181mg,0.4mmol、およびサルコシン36mg,0.4mmolを加え、Dean-Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体574mgを、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC6088mg,31を回収後、ベンゼン-酢酸エチル5:1溶出分より黒褐色固体[274mg,5782]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン4mLで加熱溶解した後、放冷下にエタノール20mLを加えて再沈殿して黒褐色固体19[213mg,4464]を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。BrownsolidRelativeratioofdiastereomersdeterminedby1HNMR23IR294627821752121610731042526cm11HNMRδ19619820020120220822622927327639041042042842949649951151251752153453854154354656570271171574080380613CNMRδ206220802091212939854034610161106663668068606876706170767113691569366989699975317538975610081113371180012326124501263612887129121292513006130671351413521136071364013645136491393113941139711400114004140061400914153141581416514168141841419114193142011420714214142161422014224142411424514252142551426414283142921430214428144421444814454145001450214508145141452214529145401454514550145661458314587145961460214612146191463414653146571466814722147411538015439154531552815656156651687716906170031701117017170231702517031MALDITOFMSmz12001201UVVisλmaxnm257305306431HPLCretentiontime259min[実施例5]3-テトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシルオキシフェニル置換ピロリジン体を有するC6021の合成窒素気流下、C60289mg,0.4mmolの乾燥p-キシレン溶液200mLに、合成例5で得られたm-ホルミルフェニル-2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシド7181mg,0.4mmolおよびサルコシン36mg,0.4mmolを加え、Dean-Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体574mgを、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC60125mg,43を回収後、ベンゼン-酢酸エチル5:1溶出分より黒褐色固体[222mg,4681]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン4mLで加熱溶解した後、放冷下にエタノール20mLを加えて再沈殿して黒褐色固体21[202mg,4274]を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。BrownsolidRelativeratioofdiastereomersdeterminedby1HNMR11IR29502782175412221077526cm11HNMRδ20020120420520620721721828028139940541042342549149749849950650954354454854969070573079013CNMRδ20612096207120792087399439986108611366676669685968627073709971036899699083098315100071099411654118061245912965129731297812984135621358513589136331366313670139051390713937139711398014016141481415314166141721419114200142091421314218142551426714296143151443114438144501445614468145121451814520145241452914538145431454814563145661459114608146141461814626146381466114662147241472815308153141538915609169371694217008170191702217026MALDITOFMSmz1200120112221238UVVisλmaxnm256307308309310431HPLCretentiontime258min[実施例6]4-テトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシルオキシフェニル置換ピロリジン体を有するC6023の合成窒素気流下、C60288mg,0.4mmolの乾燥p-キシレン溶液200mLに、合成例6で得られたp-ホルミルフェニル-2,3,4,6-テトラ-O-アセチル-β-D-ガラクトピラノシド8181mg,0.4mmolおよびサルコシン36mg,0.4mmolを加え、Dean-Starkトラップを用いて水を除去しながら、8時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮して得られた黒褐色固体513mgを、カラムクロマトグラフィーに付した。二硫化炭素溶出分よりC60109mg,38を回収後、ベンゼン-酢酸エチル5:1溶出分より黒褐色固体[247mg,5183]を得た。さらに黒褐色固体をベンゼン4mLで加熱溶解した後、放冷下にエタノール20mLを加えて再沈殿して黒褐色固体23[202mg,4268]を得た。得られた生成物の分析結果は以下のとおりである。BrownsolidIR29482782175412281077772526cm11HNMRδ20120420621727840741442342548949850451454454870577213CNMRδ20582064207120803998612761306679686068946995707771008294829899269943116931169613053131771318413564135811363813641136811395013982139861401114013141461414914164141741418614189141941419814200142031420714211142181425114253142551426414295143111443114435144531446514511145181452314528145381454314546145491456614568145881459014605146091461214616146231462514639146581472515318153301539315616156671567516930170041701517027MALDITOFMSmz1200120112221238UVVisλmaxnm256307308309430431HPLCretentiontime258min[実施例7]化合物132.0mgにジクロロエタン200μLを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。30分間オゾン洗浄を行ったITO基板上に、得られた溶液をスピンコート法1500rpm、30秒により塗布し、ホットプレート上100°Cで20分間焼成してn層薄膜を形成した。成膜面のAFM観察結果を図1に示す。図1に示されるように、得られた成膜面は均一な平坦膜であった。[実施例8]化合物134.0mgにクロロホルム200μLを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。30分間オゾン洗浄を行ったITO基板上に、得られた溶液をスピンコート法1000rpm、30秒により塗布し、ホットプレート上100°Cで20分間焼成してn層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い透明薄膜であった。成膜面のAFM観察結果を図2に示す。図2に示されるように、得られた成膜面には直径100nm程度、深さ5nm程の孔が形成されていることがわかる。[実施例9]化合物132.0mgに体積比20/1に調整したクロロホルム/1-メトキシ-2-アセトキシプロパン混合溶媒200μLを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。30分間オゾン洗浄を行ったITO基板上に、得られた溶液をスピンコート法1000rpm、20秒により塗布し、ホットプレート上100°Cで20分間焼成してn層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い透明膜であった。成膜面のAFM観察結果を図3に示す。図3に示されるように、得られた成膜面には直径1μm程度、深さ50nm程度の孔が形成されており、上層にp層を積層させた場合にp/n接合界面面積が増大することがわかる。[実施例10]化合物1540mgにクロロベンゼン2.00mLを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。30分間オゾン洗浄を行ったITO基板上に、得られた溶液をスピンコート法1000rpm、20秒により塗布し、ホットプレート上100°Cで30分間焼成してn層薄膜を形成した。得られた薄膜は均一な透明薄膜であった。成膜面のAFM観察結果を図4に示す。図4に示されるように、得られた成膜面は微結晶の集合体であり凹凸が大きく、上層にp層を積層させた場合にp/n接合界面面積が増大することがわかる。[実施例11]化合物1713mgにクロロベンゼン1.30mLを加え、室温撹拌して溶解させ、濃褐色透明溶液を得た。30分間オゾン洗浄を行ったITO基板上に、得られた溶液をスピンコート法2000rpm、20秒により塗布し、ホットプレート上100°Cで30分間焼成してn層薄膜を形成した。得られた薄膜は薄い白化が観測された。成膜面のAFM観察結果を図5に示す。図5に示されるように、得られた成膜面は微結晶の集合体であり凹凸が大きく、上層にp層を積層させた場合にp/n接合界面面積が増大することがわかる。また、化合物15の薄膜と比較して粒径が大きいことがわかる。[実施例12]実施例1で得られた化合物13について、示差走査熱量分析DSCを行った。結果を図6に示す。図6に示されるように、180°C付近で吸熱ピークが発生し、200°C付近に発熱ピークを有していることがわかる。次に、化合物13を窒素雰囲気下、200°Cで30分加熱した後、室温まで冷却して得られた粉末について、XRD測定を行った。同様に加熱処理していない化合物13についても、XRD測定を行った。加熱前の結果を図7に、加熱後の結果を図8に示す。図8に示されるように、200°Cで30分加熱後、結晶化転移していることがわかる。なお、窒素雰囲気下、200°Cで30分加熱して得られた粉末をHPLCにより分析したところ、化合物に分解はなく、純度99であることを確認した。HPLCretentiontime298min以上のとおり、化合物13は高溶解性を有するため、表面平滑性の高い薄膜を形成することが可能である。さらには加熱操作により結晶相への転移が可能であるため、高い表面平滑性を有する微結晶性薄膜の形成も可能である。[実施例13]実施例1で得られた化合物13を、窒素雰囲気下、500°Cで30分間加熱し、室温まで冷却して得られた粉末のHPLC分析による純度分析を行った。得られた粉末の主成分は無置換C60へと変化した純度88。HPLCretentiontime625minこの結果より、化合物13は、塗布型C60前駆体としても機能し得ることがわかる。[実施例14]実施例2で得られた化合物15について、実施例12と同様にしてXRD測定を行った。加熱前の結果を図9に、加熱後の結果を図10に示す。図9に示されるように、加熱操作を行わなくとも鋭いピークが観測され、化合物15は結晶性が高いことがわかる。高結晶性を有していることから、活性層をp型材料との混合層とするBHJ型素子において相分離構造を形成させ易く、高特性を発現させ易いと言える。[実施例15]実施例3で得られた化合物17について、実施例12と同様にしてXRD測定を行った。加熱前の結果を図11に、加熱後の結果を図12に示す。図11に示されるように、加熱操作を行わなくとも鋭いピークが観測され、化合物17は結晶性が高いことがわかる。高結晶性を有していることから、活性層をp型材料との混合層とするBHJ型素子において相分離構造を形成させ易く、高特性を発現させ易いと言える。[実施例16]レジオレギュラーポリ3-ヘキシルチオフェンメルク社製、製品名:lisicon登録商標SP-00120mgおよび化合物1310mgを、クロロベンゼン1mLが入ったサンプル瓶の中に加え、60°Cのホットプレート上で15時間撹拌して溶液Aを得た。正極となるITO透明導電層を2mm×25mmのストライプ状にパターニングした25mm×25mmのガラス基板を30分間UV/オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるPEDOT:PSS水溶液H.C.Starck社製、製品名:BAYTRONPVP.AI4083をスピンコート法により30nmの厚さに成膜した。ホットプレートにより150°Cで30分間加熱乾燥した後、不活性ガスにより置換されたグローブボックス中で上記の溶液AをPEDOT:PSS層上に滴下し、スピンコート法により膜厚50nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と陰極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が1×103Pa以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を120nmの厚さに蒸着した。以上のように、ストライプ状のITO層とアルミニウム層とが交差する部分の面積が2mm×2mmである光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、300~900nmの範囲でIPCEスペクトルを測定した。結果を図13に示す。図13に示されるように、紫外から700nmにわたって光吸収に対応した領域で良好なIPCEが得られていることがわかる。[実施例17]化合物13の代わりに化合物15を用いた以外は、実施例16と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、300~900nmの範囲でIPCEスペクトルを測定した。結果を図14に示す。図14に示されるように、紫外から700nmにわたって光吸収に対応した領域で良好なIPCEが得られていることがわかる。[実施例18]化合物13の代わりに化合物17を用いた以外は、実施例16と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、300~900nmの範囲でIPCEスペクトルを測定した。結果を図15に示す。図15に示されるように、紫外から700nmにわたって光吸収に対応した領域で良好なIPCEが得られていることがわかる。[実施例19]化合物13の代わりに化合物19を用いた以外は、実施例16と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、300~900nmの範囲でIPCEスペクトルを測定した。結果を図16に示す。図16に示されるように、紫外から700nmにわたって光吸収に対応した領域で良好なIPCEが得られていることがわかる。[実施例20]溶液Aの代わりにレジオレギュラーポリ3-ヘキシルチオフェンメルク社製、製品名:lisicon登録商標SP-00120mgおよび化合物2113mgを、クロロベンゼン1mLが入ったサンプル瓶の中に加え、60°Cのホットプレート上で15時間撹拌して得られた溶液Bを用いた以外は、実施例16と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、300~900nmの範囲でIPCEスペクトルを測定した。結果を図17に示す。図17に示されるように、紫外から700nmにわたって光吸収に対応した領域で良好なIPCEが得られていることがわかる。[実施例21]化合物21の代わりに化合物23を用いた以外は、実施例20と同様にして光起電力素子を作製した。得られた光電変換素子について、300~900nmの範囲でIPCEスペクトルを測定した。結果を図18に示す。図18に示されるように、紫外から700nmにわたって光吸収に対応した領域で良好なIPCEが得られていることがわかる。"