"基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、前記バッファ層を化学浴析出法により成膜し、前記透光性導電層を電解析出法により成膜すること特徴とする光電変換素子の製造方法。前記基板として、前記下部電極が成膜される表面に絶縁層を備え、且つ、裏面に金属層を備えた基板を用い、前記下部電極層が前記表面側に積層されており、前記金属層を陰極として前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。前記基板が、Alを主成分とするAl基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることを特徴とする請求項2に記載の光電変換素子の製造方法。前記基板が絶縁性基板であり、前記光電変換半導体層が、前記下部電極の一部が露出するように前記下部電極上に成膜されており、前記下部電極の一部に端子を設けることにより前記下部電極を陰極とし、前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。前記下部電極の主成分がMoであることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記透光性導電層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記バッファ層が、ZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層であり、該Zn化合物層を、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、少なくとも1種のクエン酸化合物である成分C、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、かつ、成分Cの濃度が0.001~0.25Mであり、成分Nの濃度が0.001~0.40Mであり、反応開始前のpHが9.0~12.0である反応液を用い、前記化学浴析出法により、反応温度を70~95°Cとして成膜し、該成膜されたZn化合物層を、150°C~220°C以下の温度にて、5~90分間アニール処理を施すことを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記バッファ層の成膜工程と前記透光性導電層の成膜工程との間に、前記バッファ層上に、塗布法及び/又は化学浴析出法により窓層を形成する工程を有し、該窓層を介して前記バッファ層上に前記透光性導電層の成膜工程を実施することを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理し、該表面処理後の光電変換半導体層上に、前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記表面処理後、60分以内に前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項9に記載の光電変換素子の製造方法。前記表面処理後、10分以内に前記バッファ層を成膜することを特徴とする請求項10に記載の光電変換素子の製造方法。前記電解析出法において、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、ボラン系化合物とを含む反応液を用いて前記透光性導電層を形成することを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記ボラン系化合物が、ジメチルアミンボランであることを特徴とする請求項12に記載の光電変換素子の製造方法。前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項1~13のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記光電変換半導体層の主成分が、Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることを特徴とする請求項14に記載の光電変換素子の製造方法。前記基板として可撓性を有する基板を用い、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を、ロールトウロール方式で行うことを特徴とする請求項1~15のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までをインラインにて実施することを特徴とする請求項16に記載の光電変換素子の製造方法。前記全ての成膜工程をそれぞれロールトゥロール方式にて成膜し、前記全ての成膜工程の工程間はオフラインであることを特徴とする請求項16に記載の光電変換素子の製造方法。しかしながら、上記特許文献や非特許文献1,非特許文献2の方法により、最終的に電析法まで実施して成膜された導電性酸化亜鉛膜の比抵抗値は7.8×10―3Ωcm程度,シート抵抗値に換算すると200Ω/□程度と高抵抗であり、電極層として充分な抵抗値が得られていない抵抗値は非特許文献1より引用。。更に、透光性導電層の下地層として金属層を用いることは、バンドギャップに影響を及ぼすため素子特性低下の要因となる可能性がある。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、液相法により、下地を良好に被覆した良質な透光性導電層を成膜可能とし、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施するものであり、前記バッファ層を化学浴析出法により成膜し、前記透光性導電層を電解析出法により成膜すること特徴とするものである。本明細書において、透光性とは、太陽光の透過率が70以上であることを意味する。本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板として、下部電極が成膜される表面に絶縁層を備え、且つ、裏面に金属層を備えた基板を用いた構成では、前記金属層を陰極として前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することができる。かかる基板としては、Alを主成分とするAl基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板であることが好ましい。また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記基板が絶縁性基板である場合は、前記光電変換半導体層が、前記下部電極の一部が露出するように前記下部電極上に成膜されており、前記下部電極の一部に端子を設けることにより前記下部電極を陰極とし、前記電解析出法により前記透光性導電層を成膜することが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法において、前記下部電極の主成分はMoであることが好ましい。本明細書において、主成分とは、含量80質量以上の成分と定義する。本発明の光電変換素子の製造方法において、前記透光性導電層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とするものであることが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層が、ZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層であり、該Zn化合物層を、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、少なくとも1種のクエン酸化合物である成分C、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、かつ、成分Cの濃度が0.001~0.25Mであり、成分Nの濃度が0.001~0.40Mであり、反応開始前のpHが9.0~12.0である反応液を用い、前記化学浴析出法により、反応温度を70~95°Cとして成膜し、該成膜されたZn化合物層を、150°C~220°C以下の温度にて、5~90分間アニール処理を施すことが好ましい。上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層の成膜工程と前記透光性導電層の成膜工程との間に、前記バッファ層上に、塗布法及び/又は化学浴析出法により窓層を形成する工程を有し、該窓層を介して前記バッファ層上に前記透光性導電層の成膜工程を実施することが好ましい。上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記光電変換半導体層の前記バッファ層を形成する表面を、該表面の不純物を除去しうる反応液中に浸漬させて前記表面を表面処理し、該表面処理後の光電変換半導体層上に、前記バッファ層を成膜することが好ましい。この場合、前記表面処理後、60分以内に前記バッファ層を成膜することが好ましく、10分以内に前記バッファ層を成膜することがより好ましい。ここで、表面処理後、60分以内とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、その後に水洗工程や乾燥工程を実施する場合には、これらの工程処理時間まで含んだ時間となる。上記本発明の光電変換素子の製造方法において、前記化学浴析出法及び/又は前記電解析出法により成膜される導電性酸化亜鉛薄膜層が、ホウ素ドープ酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法は、前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる化合物半導体が挙げられる。上記本発明の光電変換素子の製造方法は、前記基板として可撓性を有する基板を用い、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を、ロールトウロール方式で行うことが好ましい。ロールトウロール方式の第1の態様としては、前記バッファ層の成膜工程から前記透光性導電層の成膜工程までをインラインにて実施する態様が挙げられる。また、ロールトウロール方式の第2の態様としては、前記全ての成膜工程をそれぞれロールトゥロール方式にて成膜し、前記全ての成膜工程の工程間はオフラインとする態様が挙げられる。ここで、インラインとは、ロール状に巻かれた基材が、製造工程に繰り出されてから再びロールに巻き取られるまでの間を言う。これに対し、オフラインとは、基材が一旦ロール状上に巻き取られた後に、別の工程に投入されることを言う。本発明では、良好に下地層を被覆する透光性導電層を、光電変換素子内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、電解析出法により成膜する方法を見出し、この成膜方法を用いることにより、光電変換素子の製造において、バッファ層の成膜工程から透光性導電層の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施することを初めて可能にした。かかる方法によれば、良質な透光性導電層を成膜することができるので、素子特性の良好な太陽電池等の光電変換素子1を製造することができる。光電変換素子の製造方法図1及び図4を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法について説明する。図1a~hは、本発明に係る第1実施形態の光電変換素子太陽電池1の製造方法の概略断面図を示したものである。図4a~eは、本発明に係る第2実施形態の光電変換素子太陽電池1’の製造方法の概略断面図を示したものである。視認しやすくするため、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。光電変換素子太陽電池1は、図1h及び図4eに示されるように、基板110上に、下部電極120と光吸収により正孔電子対を発生する光電変換半導体層130と、バッファ層20と、保護層窓層30上に、透光性導電層透明電極40と、上部電極50との積層構造を有している。本発明の光電変換素子11’の製造方法は、バッファ層20の成膜工程から透光性導電層40の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施する。バッファ層20は化学浴析出法により成膜し、透光性導電層40は電解析出法電析法により成膜する。バッファ層20より下層の各層の成膜方法は特に制限されない。透光性導電層40としては、既に広く普及されているITO層や、導電性を付与した酸化亜鉛層が挙げられるが、資源が豊富で安価である導電性酸化亜鉛層が好ましい。かかる透光性導電層40の成膜は、カソード電析法により成膜することができる。透光性導電層40が導電性酸化亜鉛層である場合は、低抵抗な導電性酸化亜鉛を主成分とするものが好ましい。かかる低抵抗な導電性酸化亜鉛としては、ホウ素ドープ酸化亜鉛が好ましい。導電性酸化亜鉛薄膜層を電析法により成膜する場合は、電析法の反応液は、亜鉛イオンと、硝酸イオンと、1種又は2種以上のアミン系ボラン化合物還元剤とを含む反応液を用いることが好ましい。アミン系ボラン化合物としては、ジメチルアミンボラン、及びトリメチルアミンボラン等が挙げられ、中でも、ジメチルアミンボランを含むことがより好ましい。反応液としては例えば、硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを含む液が挙げられる。亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液を用いる場合の反応条件は特に制限されないが、上記亜鉛イオンとアミン系ボラン化合物から生成される錯体とが共存する反応過程を含むことが好ましい。硝酸亜鉛とジメチルアミンボランとを用いた反応液における主な反応経路は以下のように考えられている。Zn2→Zn22NO312NHBH3H2O→BO22NH7H6e2NO3H2O2e-→NO22OH3Zn22OH→Zn24Zn2→ZnOH2O5上記反応では、ZnOの溶解度が低いpH条件で反応を実施することが好ましい。pHと反応液中に存在する各種Zn含有イオンの種類とその溶解度との関係は、JournalofMaterialsChemistry1237733778のFig.7等に記載されている。上記反応では、pH3.0~8.0の範囲内におけるZnOの溶解度が小さく、反応が良好に進行する。換言すれば、上記反応では、強酸あるいは強アルカリ条件ではない穏やかなpH条件で良好に反応が進むため、基板等への影響が少なく、好ましい。亜鉛イオンと硝酸イオンとジメチルアミンボラン等のアミン系ボラン化合物を含む反応液には、必須成分以外の任意の成分を含むことができる。かかる系の反応液は、水系でよく、反応温度も高温を必要とせず、穏やかなpH条件でよいので、環境負荷が小さく、好ましい。電析法の好ましい反応条件としては、反応温度は25~95°Cが好ましく、40°C~90°Cがさらに好ましい。反応温度が95°Cを超えると水を溶媒とする場合溶媒が蒸発してしまうため好ましくない。逆に反応温度が25°C未満となると反応速度が遅くなったりする場合がある。反応時間は反応温度にもよるが、1~60分が好ましく、1~30分がより好ましい。電析においては、1cm2あたり0.5~5クーロンの通電化処理を行うことが好ましい。通電化処理後、基板を取り出して、これを室温乾燥させることにより、導電性酸化亜鉛薄膜層40を形成することができる。通常、通電化処理としては、成膜面を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀/塩化銀電極を用い、参照電極を飽和KCl溶液中に浸漬させ、塩橋にて反応液につないで通電化処理を行う方法等が挙げられる。光電変換素子1において、透光性導電層40を成膜する面は、バッファ層20又は窓層30となるため、上記カソード電析を実施する際に、透光性導電層40の成膜面をカソード電極陰極として用いることができない。従って、本発明の光電変換素子の製造方法では、カソード電極として、成膜面の層より下層に形成されている導電層を用いることにより電析法を実施する。本発明の光電変換素子の製造方法は、図1に示される第1の製造方法と図4に示される第2の製造方法とがあり、それぞれ基板の構成が異なっており、それに応じて透光性導電層40の成膜時の電析法における導通の態様が異なっている。本発明の光電変換素子の製造方法に用いられる基板110としては特に制限されないが、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。連続工程による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。第1の製造方法は、基板110が絶縁性基板である場合の態様を示したものである。絶縁性の基板としては、例えば、ガラス基板や、ポリイミド等の樹脂基板、Alを主成分とするAl基材101の表面及び裏面にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜102が形成された陽極酸化基板図2左図を参照、Feを主成分とするFe材の表面及び裏面にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の表面及び裏面にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Feを主成分とするFe材の表面及び裏面にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の表面及び裏面にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板などが挙げられる。本実施形態では、図1fに示されるように、下部電極120の一部を露出させるように窓層30窓層を形成しない場合はバッファ層20まで成膜し、その露出した一部に端子Tを形成図1gに記載することにより、下部電極120をカソード電極として電析法により透光性導電層40を成膜する。従って、第1の光電変換素子の製造方法では、まず図1aに示される絶縁性基板10上に下部電極120が成膜されたものに対して、端子Tの形成箇所をマスクMで覆い図1b、その上に光電変換層130を成膜した後図1c、マスクMを除去して積層基板10を製造する図1d。次いで、光電変換層130上にバッファ層20、窓層30を形成し、下部電極層120上に形成された端子Tから通電して、透光性導電層40を電析法により成膜する図1e。マスクMの形成及び除去方法は、フォトリソグラフィなどの方法を用いればよい。一方、本発明の第2の光電変換素子1’の製造方法は、下部電極120が成膜される表面に絶縁層を備え、且つ、裏面に金属層を備えた基板110を用いた場合の態様である。かかる基板110を用いた構成としており、基板裏面の金属層をカソード電極として電析法により透光性導電層40を成膜することができるため、第1の製造方法のように、光電変換層をパターン形成する工程がないため、プロセスが容易であり好ましい。かかる基板110としては、特に制限されないが、Alを主成分とするAl基材101の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜102が形成された陽極酸化基板110図2右図を参照、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及び、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が好ましい。第2の光電変換素子1’の製造方法では、まず、陽極酸化基板110上に下部電極120及び光電変換層130が成膜された積層基板10を用意し図4a、その上にバッファ層20、窓層30を形成する図4b,c。次いで、金属層101をカソード電極として透光性導電層40を電析法により成膜する図4d。第1の製造方法及び第2の製造方法いずれの方法を用いた場合も、透光性導電層40の成膜後、上部電極グリッド電極50をパターン形成して光電変換素子11’を得ることができる図1h,図4e。陽極酸化基板は、可撓性、熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性の観点でも好ましい基板材料である。図2は、陽極酸化基板110の構成を示す概略断面図である。陽極酸化基板110はAlを主成分とするAl基材101の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基板110は、図2の左図に示すように、Al基材11の両面側に陽極酸化膜102が形成されたものでもよいし、図2の右図に示すように、Al基材101の片面側に陽極酸化膜102が形成されたものでもよい。陽極酸化膜102はAl2O3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、AlとAl2O3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図2の左図に示すようにAl基材101の両面側に陽極酸化膜102が形成されたものが好ましい。陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理研磨平滑化処理等が施されたAl基材101を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、1種又は2種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度1~80質量、液温5~70°C、電流密度0.005~0.60A/cm2、電圧1~200V、電解時間3~500分の範囲にあれば適当である。電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度4~30質量、液温10~30°C、電流密度0.05~0.30A/cm2、及び電圧30~150Vが好ましい。図3に示すように、Alを主成分とするAl基材101を陽極酸化すると、表面101sから該面に対して略垂直方向に酸化反応が進行し、Al2O3を主成分とする陽極酸化膜102が生成される。陽極酸化により生成される陽極酸化膜102は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体102aが隙間なく配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体102aの略中心部には、表面101sから深さ方向に略ストレートに延びる微細孔102bが開孔され、各微細柱状体102aの底面は丸みを帯びた形状となる。通常、微細柱状体102aの底部には微細孔102bのないバリア層が形成される。陽極酸化条件を工夫すれば、微細孔102bのない陽極酸化膜102を形成することもできる。Al基材101及び陽極酸化膜102の厚みは特に制限されない。基板110の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のAl基材101の厚みは例えば0.05~0.6mmが好ましく、0.1~0.3mmがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜102の厚みは例えば0.1~100μmが好ましい。以下に、光電変換素子1及び1’に共通の構成について説明する。下部電極下部電極120の成膜方法としては特に制限されず、スパッタ法や蒸着等の気相成膜が好ましい。下部電極120の主成分としては特に制限されず、Mo,Cr,W,及びこれらの組合わせが好ましく、Moが特に好ましい。下部電極裏面電極120の膜厚は制限されず、200~1000nm程度が好ましい。光電変換層光電変換層130の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体である場合に好適に適用することができる。カルコパイライト構造の化合物半導体としては、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることがより好ましい。光電変換層130の主成分としては、Cu及びAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al,Ga及びInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S,Se,及びTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることが好ましい。上記化合物半導体としては、CuAlS2,CuGaS2,CuInS2,CuAlSe2,CuGaSe2,AgAlS2,AgGaS2,AgInS2,AgAlSe2,AgGaSe2,AgInSe2,AgAlTe2,AgGaTe2,AgInTe2,CuIn,AlSe2,CuIn,GaS,Se2,Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy式中、0≦x≦1,0≦y≦2,0≦z≦1CIGS,AgIn,GaSe2,及びAgIn,GaS,Se2等が挙げられる。光電変換層の成膜方法としては特に制限されない。例えば、Cu,In,Ga,Sを含むCIGS系の光電変換層の成膜では、セレン化法や多元蒸着法等の方法を用いて成膜することができる。光電変換層130の膜厚は特に制限されず、1.0~3.0μmが好ましく、1.5~2.0μmが特に好ましい。バッファ層バッファ層20は、1光生成キャリアの再結合の防止、2バンド不連続の整合、3格子整合、及び4光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。バッファ層20としては特に制限されないが、CdSや、ZnS,O及び/又はZnS,O,OH等の、Cd,Zn,In,Snからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。かかるバッファ層20は化学浴析出法CBD法により形成することが好ましい。CIGS系光電変換層の場合、成膜後の表面にはセレン化銅や硫化銅等の有害な不純物が残存している可能性が高い。従って、この系の光電変換層の場合は、次工程のバッファ層の成膜前に、膜表面に存在する不純物の除去工程を行うことが好ましい。不純物の除去方法は特に制限されないが、例えばKCN0.1~10wt.水溶液中に膜表面を浸積させてエッチングを実施する方法等が挙げられる。また、CIGS系光電変換層は、成膜後の膜表面の凹凸が大きいため、膜表面の平滑化処理を実施することが好ましい。かかる処理には、臭素水溶液例えば濃度1mol/l以下を用いたエッチング処理等が挙げられる。上記不純物除去の表面処理を行った光電変換層130上にバッファ層20を成膜する場合は、できるだけ早くバッファ層20の成膜を実施することが好ましい。本発明者は、表面処理後、バッファ層20の成膜を60分以内に実施することにより、光電変換効率の面内のばらつきを小さくし、光電変換効率を高めることを確認している。本発明者は更に、表面処理後、10分以内にバッファ層20の成膜を実施することにより、効果的に光電変換効率の面内のばらつきを抑制し、光電変換効率を高められることも確認している。バッファ層20の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。バッファ層20がCdSを主成分とするものである場合は、CdSO4水溶液,チオ尿素水溶液,アンモニア水溶液を所定量混合した反応液を用いて、CBD法により成膜することが好ましい。反応液としては、例えば、CdSO40.0001M,チオ尿素水溶液0.10M,アンモニア水溶液2.0M含むものが挙げられる。かかる方法では、反応温度は、70°C~95°Cとすることが好ましい。例えば、反応温度80°Cであれば、反応時間は15~20分程度とすればよい。CdSは、バッファ層として好適な材料であるが、Cdは毒性が強く環境負荷の点では好ましくない。従ってバッファ層20としては、ZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層がより好ましい。バッファ層20がZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層である場合は、少なくとも1種の亜鉛源である成分Z、少なくとも1種の硫黄源である成分S、少なくとも1種のクエン酸化合物である成分C、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも1種である成分N、及び水を含有し、かつ、成分Cの濃度が0.001~0.25Mであり、成分Nの濃度が0.001~0.40Mであり、反応開始前のpHが9.0~12.0である反応液を用い、前記化学浴析出法により、反応温度を70~95°Cとして成膜することが好ましく、その後、150°C~220°C以下の温度にて、5~90分間アニール処理を施すことがより好ましい。以下に、バッファ層20がZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層である場合の成膜方法を示す。<微粒子層形成工程>バッファ層20は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。バッファ層20の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がZn系であるので、Zn系が好ましく、ZnS,ZnS,O,及びZnS,O,OHからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とする1種若しくは2種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を塗布する方法、若しくはCBDChemicalBathDeposition法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。<成膜工程>ZnS,O及び/又はZnS,O,OHを主成分とするZn化合物層の液相法による成膜方法は特に制限されず、CBD法等が好ましい。CBD法とは、一般式MLim⇔MniL式中、M:金属元素、L:配位子、m,n,i:正数を各々示す。で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とpHを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンMの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。基板上にCBD法により複数の微粒子を析出する方法としては、例えばPhysicalChemistryChemicalPhysics921812196等に記載の方法が挙げられる。以下、反応液の好ましい組成について説明する。成分Zとしては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。成分Zとしてクエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は成分Cも兼ねる。成分Zの濃度は特に制限されず、0.001~0.5Mが好ましい。成分Sとしては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。成分Sの濃度は特に制限されず、0.01~1.0Mが好ましい。成分Cは錯形成剤等として機能する成分であり、成分Cの種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。少なくとも1種のクエン酸化合物である成分Cを用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、CBD反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分Cとしては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び/又はその水和物を含むことが好ましい。成分Cの濃度は0.001~0.25Mとする。成分Cの濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分Cの濃度が0.25M超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分Cの濃度は好ましくは0.001~0.1Mである。成分NはpH調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分Nとして用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、NH4OH等が挙げられる。成分Nの濃度は0.001~0.40Mとする。成分NによってpHを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分Nの濃度が0.001~0.40Mの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分Nの濃度が0.40M超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分Nの濃度は好ましくは0.01~0.30Mである。反応開始前の反応液のpHは9.0~12.0とする。反応液の反応開始前のpHが9.0未満では、チオ尿素等の成分Sの分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、JElectrochemSocVol141No1January1994及びJournalofCrystalGrowth299136141等に記載されている。SCNH22OH-⇔SH-CH2N2H2O、SH-OH-⇔S2-H2O。反応液の反応開始前のpHが12.0超では、錯形成剤等としても機能する成分Nが安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のpHは好ましくは9.5~11.5である。成分Nの濃度が0.001~0.40Mであれば、成分N以外のpH調整剤を用いるなどの特段のpH調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のpHは9.0~12.0の範囲内となる。反応液の反応終了後のpHは特に制限されない。反応液の反応終了後のpHは7.5~11.0であることが好ましい。反応液の反応終了後のpHが7.5未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのpH低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のpHが11.0超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のpHはより好ましくは9.5~10.5である。上記反応液では、成分N以外のpH調整剤を用いるなどの特段のpH調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のpHは7.5~11.0の範囲内となる。反応温度は70~95°Cとする。反応温度が70°C未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み例えば50nm以上を得るのが難しくなる。反応温度が95°C超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは80~90°Cである。反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば10~60分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。また、上記反応液は水系である。反応液のpHは強酸条件ではない。反応液のpHは11.0~12.0でもよいが、11.0未満の穏やかなpH条件でも反応を実施することができる。反応温度もそれ程高温を必須としない。したがって、本発明における反応は環境負荷が少なく、基板へのダメージも小さく抑えられる。CBD法による成膜後、150°C~220°C以下の温度にて、5~90分間アニール処理を施すことがより好ましい。例えば、200°Cの温度であれば60分間アニール処理を施すことが好ましい。上記のようにして成膜されたZn系バッファ層は、下地を良好に被覆し、実用的な反応速度で成膜することができる。窓層次いで、窓層保護層30を成膜する図1c。窓層30は、光を取り込む中間層である。窓層30としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、i-ZnO等が好ましい。窓層30の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層30の成膜方法は、液相法であれば特に制限されないが、微粒子分散液を塗布したり、CBD法で形成したり、あるいはそれらを組み合わせて形成することができる。窓層30は必須ではなく、窓層30のない光電変換素子もある。透光性導電層透光性導電層透明電極50は、光を取り込むと共に、下部電極120と対になって、光電変換層130で生成された正孔電子対が流れる電極として機能する層である。透光性導電層40の好ましい材料及び製造方法については上述のとおりである。上部電極上部電極20の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。上部電極20膜厚は特に制限されず、0.1~3μmが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法では、電析法において成膜面をカソード電極とすることができないため、成膜面よりも下層の導電層をカソード電極としているため、カソード電極層と成膜面との距離は短い方が、通電状況が良好となるため、上記した各層の好ましい膜厚の範囲において、各層の膜厚は薄い方が好ましい。各層の電気抵抗値の大きさによって好ましい膜厚は変化するため、層構成に応じて良好な電析法が実施できる膜厚となるように、各層の膜厚を設計すればよい。本実施形態の光電変換素子1は、以上のようにして製造することができる。光電変換素子1は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子1に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。以上述べたように、本実施形態の光電変換素子11’の製造方法では、良好に下地層を被覆する透光性導電層40を、光電変換素子11’内部のバンドギャップ構造に影響を及ぼす金属層を導入することなく、電析法により成膜可能とし、光電変換素子11’の製造において、バッファ層20の成膜工程から透光性導電層40の成膜工程までの全ての成膜工程を液相法により実施することを初めて可能にした。かかる方法によれば、良質な透光性導電層40を成膜することができるので、素子特性の良好な太陽電池等の光電変換素子11’を製造することができる。上記した光電変換素子の製造方法は、可撓性基板を用いることができるため、大面積の基板上に各層を連続成膜可能なロールトゥロールRolltoRoll方式を採用することができる。上記したように、本実施形態の光電変換素子の製造方法では、バッファ層20から透光性導電層40までの全ての成膜工程を液相法で実施することができるため、ロールトゥロール方式の成膜方法を好ましく適用することができる。ロールトゥロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、kmオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロールトゥロール方式と個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロールトゥロール方式では、基材は各工程間を間欠的、或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。図5及び図6に、ロールトゥロール方式による光電変換素子1の製造方法の概要を示した断面フロー図の例を示す。図5に示される第1の態様は、バッファ層20から透光性導電層40の成膜プロセスまでの工程をインラインにて実施する態様を、図6に示される第2の態様は、バッファ層20の成膜工程、窓層30の成膜工程、透光性導電層40の成膜工程はそれぞれロールトゥロール方式にて成膜するが、各工程間はオフラインである実施態様を示した概略フロー図である。上記したように、本発明の光電変換素子の製造方法は、バッファ層20の成膜から透光性導電層40の成膜までを全て液相法により実施することができるのでかかる2つの態様でのロールトゥロール方式による製造が可能である。図5において、基板110は可撓性基板であり、巻きだしロール201には、基板110上に光電変換半導体層130までの各層が積層された長尺積層基板10が巻かれている。巻き出しロール201から巻き出された積層基板10は、ガイドロール210により導かれて各工程のゾーンに搬送される。複数のガイドロール210は、各ゾーンにおいても長尺基板10の搬送方向の調整が必要な箇所に適宜配置されている。本発明の光電変換素子の製造方法では、バッファ層20から透光性導電層4040‘の成膜までの全ての成膜工程を液相法で実施するため、全ての成膜ゾーンには、各層の成膜に用いられる反応液L1,L2,L3がそれぞれ備えられた反応槽P及び、長尺基板10の処理領域を反応液中に浸漬させるためのドラムDが配置されている。また、各工程後に基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽Pの下流側には、洗浄シャワー220およびドライヤー230を備えている。まず、積層基板10は、バッファ層成膜ゾーンaに供給され、上記実施形態のバッファ層成膜方法によりバッファ層20が成膜される。バッファ層20が成膜された積層基板10は、洗浄シャワー220によりバッファ層20の表面を水洗された後、ドライヤー230により乾燥され、窓層成膜ゾーンbに供給される。窓層成膜ゾーンbでは、CBD法等の液相法により窓層30が成膜される。窓層成膜ゾーンbにおいてもバッファ層成膜ゾーンaと同様、窓層30が成膜された積層基板10は、洗浄乾燥工程が実施された後、スクライブ処理によるパターニングが施され、透光性導電層成膜ゾーンcへと搬送される。本実施形態では窓層30を備えた構成としているので、積層基板10は、窓層成膜ゾーンbを経て透光性導電層成膜ゾーンcへと搬送される構成としているが、窓層30を備えていない構成では、バッファ層成膜ゾーンaの後、積層基板10は透光性導電層成膜ゾーンcへと搬送される。透光性導電層成膜ゾーンcでは、上記実施形態に記載の方法により窓層30までが成膜された積層基板10上に導電性酸化亜鉛積層膜からなる透光性導電層40が成膜され、洗浄乾燥工程が実施された後巻き取りロール202により巻き取られる。積層基板10が巻きだしロール201から繰り出されてから巻き取りロール202により巻き取られるまでの間に、透光性導電層40の成膜前のパターニング工程スクライブなど等、上記成膜プロセス以外の工程も存在する。バッファ層20から透光性導電層40の成膜プロセスまでの工程をインラインにて実施するロールトゥロール方式の第1の態様では、上記した以外の工程もインラインで実施されることもあるがここでは説明を省略する図示も略。また、バッファ層20の成膜前の工程や、透光性導電層40の成膜後の工程もインラインで実施できる場合には、それらの工程を含んでもよい。図5に示される第2の態様では、成膜ゾーンabc毎に巻きだしロール201,201’,201と巻き取りロール202,202’,202を備えている。巻き取りロールは、次工程において、そのまま巻き出しロールとして使用する場合がある。上記のロールトゥロール方式の第1の態様では、バッファ層20の成膜工程から透光性導電層40の成膜までの全ての成膜工程をインラインにてロールトゥロール方式で実施できるため、低コストで容易な製造が可能となる。また、第2の態様においても、各工程において、それぞれの成膜がなされた可撓性の長尺基板を、ロールに巻かれた状態で得ることができるため、そのまま次工程のロールトゥロール方式の製造の巻き出しロールとして利用することができ、好ましい。設計変更本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。例えば、透光性導電層の成膜はバンドギャップに影響を及ぼして素子特性を低下させない層構成にて液相法で成膜可能な方法であれば、上記実施形態に記載した成膜方法でなくてもよい。本発明に係る実施例及び比較例について説明する。以下に示す基板及び各層の成膜方法を組み合わせて、実施例1~4及び比較例1~3として光電変換素子を作製した。それぞれの例における層構成、各層の成膜方法の組み合わせ、及び評価結果を表1に示す。<基板>基板として、下記の基板1,2を用意した。基板1:Mo電極層付きソーダライムガラス基板上にCIGS層を成膜した基板。基板1の製造プロセスを以下に示す。ソーダライムガラス基板上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜した。この基板上に、Mo下部電極の一部が露出するようにマスクを配し、CIGS層の成膜法の一つとして知られている3段階法を用いて膜厚1.8μmのCuIn0.7Ga0.3Se2層を成膜した。基板2:ステンレスSUS-Al複合基材上のAl表面にアルミニウム陽極酸化膜AAOが形成された陽極酸化基板を用い、さらにAAO表面にソーダライムガラスSLG層及びMo電極層、CIGS層が形成された基板。各層の膜厚は、SUS300μm超,Al300μm,AAO20μm,SLG0.2μm,Mo0.8μm,CIGS1.8μmであった。基板2の製造プロセスは基板1と同様、SLG層上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜し、Mo下部電極上に、3段階法を用いて、光電変換層として膜厚1.8μmのCuIn07Ga03Se2層を成膜した。<表面処理>KCN10水溶液室温の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたCIGS層の表面を3分浸漬させてCIGS層表面の不純物除去を行った。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させた。<CdSバッファ層の成膜CBD法>CdSO4水溶液、チオ尿素水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、CdSO4:0.0015M、チオ尿素:0.05M、アンモニア:1.5Mである反応液1を調製した。ここで、単位Mは体積モル濃度mol/Lを示す。光電変換層CIGS層が形成された基板を、80°Cに調温した反応液1の入った反応槽に6分間浸漬させてCdSバッファ層を析出させた。取り出した後に水洗シャワーにて表面を洗浄したのちドライヤーにて乾燥させ、膜厚35nmnmのCdSバッファ層を形成した。<CdSバッファ層の成膜塗布法>CdS粒子分散液として用意し、スピンコート法回転数:3000rpm、回転時間:30秒により塗布し、その後室温乾燥して、膜厚105nmのCdSバッファ層を形成した。<ZnS,Oバッファ層の成膜CBD法>ZnSO4水溶液、チオ尿素水溶液、クエン酸ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を所定量混合して、ZnSO4:0.03M、チオ尿素:0.05M、クエン酸ナトリウム:0.03M、アンモニア:0.15Mである反応液2を調製した。光電変換層CIGS層が形成された基板を、90°Cに調温した反応液2の入った反応槽に60分浸漬させてZn系バッファ層を析出させた後に、200°Cで60分間アニール処理を行って、膜厚23nmのZnS,Oバッファ層を形成した。<ZnS,Oバッファ層の成膜塗布法>ZnS,O粒子分散液として用意し、スピンコート法回転数:3000rpm、回転時間:30秒により塗布し、その後室温乾燥して膜厚0.31μmのZnS,Oバッファ層を形成した。<窓層の成膜>金属酸化物源としてのZnSO47H2Oを水中に[Zn2]が0.02Mとなるように1時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのNH4ClをR=[NH4]/[Zn2]=20となるように30分間撹拌して、[Zn2]が0.02Mである母液を調製した。次に、得られた母液に水及びNaOH水溶液を[Zn2]が0.01M、pH=9.5となるように添加した。さらに、マレイン酸をZn2のモル濃度の1.5倍の濃度で添加し、ZnO結晶成長用溶液を調製した。マレイン酸の濃度は以下、Zn2に対する濃度比Raで表した。このZnO結晶成長用溶液中に、基板を導入し、85°C1時間でZnO結晶を成長させた。<透光性導電層の液相成膜>010MのZnNO32水溶液と0.10MのDMAB水溶液とを同体積で混合し、15分以上攪拌を行って電析法に用いる反応液Xを調製したpHは5.8程度。参照電極を飽和KCl溶液中に浸漬させ、塩橋にて60°Cに調温した反応液Xにつなぎ、15分間、1cm2あたり4クーロンの通電化処理を行った。その後、基板を取り出して、これを室温乾燥させて、膜厚550nmの導電性酸化亜鉛薄膜層を形成した電析法。電析法において、基板1の場合はMo下部電極、基板2の場合は陽極酸化基板のSUS面を作用極とし、対極として亜鉛板、参照電極として銀/塩化銀電極を用いた。<透光性導電層の気相成膜>透光性導電層の成膜面に、スパッタリング法により膜厚500nmのAlドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した。<評価方法>透光性導電層上に、最後にAlからなる取り出し電極上部電極を形成し、単セルの太陽電池を作製し、ソーラーシミュレーターを用いて、AirMassAM=1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。表1において、エネルギー変換効率が1以上のものを○、それ未満のものを×として示した。"