"高速で、大規模なICARATRP重合プロセスを安全に行なうための方法であって、a不飽和モノマー、開始剤、任意でリガンドおよび金属触媒を混合する工程と、b非活性の還元剤を添加する工程と、c上記非活性の還元剤が、30秒~30分の活性化に依存したt1/2の値を有する条件以上に、上記重合プロセスを維持する工程とを包含する、方法。a不飽和モノマーを不活性の金属触媒、任意でリガンドおよび、移動可能な原子を有する開始剤と混合し、上記不活性の金属触媒は、混合物全体に対して質量基準にて250ppm未満の量にて上記混合物内に存在する、工程と、b上記混合物を反応温度まで加熱する工程と、c非活性の還元剤の最初の一部を系に添加し、活性の還元剤を生成し、上記非活性の還元剤は、少なくとも一つの反応条件にて30秒~30分の還元活性化に依存したt1/2の値を有する、工程と、d上記活性の還元剤で上記不活性の金属触媒を還元し、活性の金属触媒を形成する工程と、e上記活性の金属触媒で上記移動可能な原子を移動させ、それにより不飽和モノマー付加用の開始剤を活性化させる工程と、f上記非活性の還元剤の少なくとも更なる一部を上記混合物に添加し、上記不飽和モノマーの更なる重合を生じさせる工程と、を包含し、上記少なくとも更なる一部を、上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも30モルが重合している段階にて、上記混合物に添加し、少なくとも一つのポリマー生成物は、上記不飽和モノマーに対応する上記モノマー残基に対して、少なくとも20の重合度を有しており、上記混合物全体は、上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも60モルの転化率を有している、不飽和モノマーの重合方法。a開始剤、任意でリガンドおよび金属触媒を含む系にて不飽和モノマーを、反応温度以上にて重合させる工程と、b制御された速度にて初期量の非活性の還元剤を上記系に添加する工程と、c上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも30モルが重合している段階にて、制御された速度にて更なる上記非活性の還元剤を上記系に添加することにより、上記不飽和モノマーの重合速度を制御する工程と、を包含し、少なくとも一つの反応条件は、上記非活性の還元剤の還元を引き起こして活性の還元剤を形成することに適した程度以上である、不飽和モノマーのラジカル重合方法。上記非活性の還元剤は、30秒~30分の活性化に依存したt1/2の値を有する、請求項3に記載の方法。上記少なくとも一つの反応条件は、温度である、請求項3または4に記載の方法。上記少なくとも一つの反応条件として、電磁気力が挙げられる、請求項3または4に記載の方法。上記開始剤は、ハロゲン置換されたアルキル開始剤である、請求項1~6の何れか一項に記載の方法。上記金属触媒は、不活性の金属-ハロゲン触媒である、請求項1~7の何れか一項に記載の方法。aラジカル重合可能な不飽和モノマー、開始剤、任意でリガンドおよび不活性の金属触媒を、25~5000:1の上記不飽和モノマーと上記開始剤とのモル比および0.001~0.5:1の上記触媒と上記開始剤とのモル比にて含む反応混合物を調製し、上記不活性の金属触媒は、上記混合物全体に対して質量基準にて250ppm未満の量にて上記混合物内に存在する、工程と、b上記反応混合物を第一の温度まで加熱する工程と、c熱活性の還元剤の一部を上記加熱された反応混合物に供給する工程と、d多量の上記熱活性の還元剤の上記一部を活性の還元剤まで還元することを可能にする工程と、e上記活性の還元剤の一部により上記不活性の金属触媒の一部を還元して、少なくとも一つの活性の金属触媒を形成する工程と、f上記少なくとも一つの活性の金属触媒により一つ以上の上記開始剤を活性化させて、一つ以上の活性の開始剤を形成する工程と、g一つ以上の活性の開始剤の存在下にて、少なくとも一つのモノマーを重合させて、ポリマー鎖を伸長させる工程と、h第二の温度以上に温度を維持した状態にて工程c~工程gを繰り返す工程と、を包含し、上記第一の温度および上記第二の温度は、上記熱活性の還元剤が、30秒~30分の温度に依存したt1/2の値を有する温度以上である、ポリマー生成方法。上記開始剤は、ハロゲン置換されたアルキル開始剤である、請求項9に記載の方法。上記不活性の金属触媒は、不活性の金属-ハロゲン触媒である、請求項9または10に記載の方法。上記工程c~hは、少なくとも2時間にわたって実質的に継続して行なわれる、請求項9~11の何れか一項の方法。上記熱活性の還元剤を、上記加熱された反応混合物に継続的に供給し、不飽和モノマーのモル転化率に対して、上記一部を重合反応中にわたって一定時間ごとに調整する、請求項9~12の何れか一項に記載の方法。上記熱活性の還元剤を、上記加熱された反応混合物に継続的に供給し、温度および粘度のプロセスパラメータに対して、上記一部を重合反応の時間変化にわたって一定時間ごとに調整する、請求項9~13の何れか一項に記載の方法。上記熱活性の還元剤を、上記加熱された反応混合物に継続的に供給し、不飽和モノマーのモル転化率に対して、上記一部を重合反応中にわたって、ある時間的間隔における一定時間ごとに調整し、上記時間的間隔は3分より大きい、請求項9~14の何れか一項に記載の方法。上記非活性の還元剤を、不飽和モノマーのモル量に対して、上記不飽和モノマーの転化率が少なくとも60モルに達するまで、添加しない、請求項9~15の何れか一項に記載の方法。上記第二の温度は、上記第一の温度よりも少なくとも10°C高い、請求項9~16の何れか一項に記載の方法。上記重合反応は、ARGETATRP反応である、請求項1~17の何れか一項に記載の方法。上記重合反応は、ICARARGETATRP反応である、請求項1~18の何れか一項に記載の方法。上記重合反応は、上記不飽和モノマーの沸点よりも低く、当該沸点から15°C以内の温度にて行なわれる、請求項1~19の何れか一項に記載の方法。本発明の実施形態に係る記載親水性という用語は、材料例えば、ポリマーアームまたはポリマーアームのポリマーセグメントに関して、当該材料は、水溶性であり、8以上のHLB例えば、16~20に等しい、または、18、19もしくは19.5以上のHLBを有する親水性部分を含むことを意味すると理解される。ある実施形態において、親水性部分は少なくとも75の水溶性モノマー残基例えば、80モル~100モルまたは少なくとも85モル、90モル、95モルもしくは少なくとも97モルの水溶性モノマー残基を含んでいてもよい。疎水性という用語は、材料例えば、ポリマーアームまたはポリマーアームのポリマーセグメントに関して、当該材料は、非水溶性であり、8よりも小さいHLB例えば、7以下のHLBを有する疎水性部分を含むことを意味すると理解される。ある実施形態において、疎水性部分は少なくとも75の非水溶性モノマー残基例えば、80モル~100モルまたは少なくとも85モル、90モル、95モルもしくは少なくとも97モルの非水溶性モノマー残基を含んでいてもよい。モノマー残基またはモノマーの残基という用語は、対応する不飽和モノマーの重合から得られる残基であると理解される。例えば、アクリル酸モノマーまたはその誘導体であり、例えば、酸保護されたアクリル酸の誘導体が挙げられ、以下に限定されないが、アクリル酸のメチルエステルあるいはt-ブチルエステルが挙げられるの重合に由来するポリマーは、PAAであると認定され、アクリル酸のモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、-CHCO2HCH2-を含むポリマーセグメントを提供し得る。例えば、スチレンモノマーの重合に由来するポリマーは、PSであると認定され、スチレンのモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、-CHC6H5CH2-を含むポリマーセグメントを提供し得る。例えば、ジビニルベンゼンモノマーの重合に由来するポリマーは、ジビニルベンゼンのモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、-CH2CHC6H4CHCH2-を含むポリマーセグメントを提供し得る。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、保護されている、あるいは保護されていないアクリル酸から選択され、例えば;メタクリル酸;エタクリル酸;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n-ブチルアクリレート;イソブチルアクリレート;t-ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルメタクリレート;エチルメタクリレート;n-ブチルメタクリレート;イソブチルメタクリレート;t-ブチルメタクリレート;2-エチルヘキシルメタクリレート;デシルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルエタクリレート;n-ブチルエタクリレート;イソブチルエタクリレート;t-ブチルエタクリレート;2-エチルヘキシルエタクリレート;デシルエタクリレート;2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート;2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシプロピルアクリレート;ヒドロキシプロピルメタクリレート;グリセリルモノアクリレート;グリセリルモノエタクリレート;グリセリルメタアクリレート;グリセリルアクリレート;アクリルアミド;メタクリルアミド;エタクリルアミド;N-メチルアクリルアミド;N,N-ジメチルアクリルアミド;N,N-ジメチルメタクリルアミド;N-エチルアクリルアミド;N-イソプロピルアクリルアミド;N-ブチルアクリルアミド;N-t-ブチルアクリルアミド;N,N-ジ-n-ブチルアクリルアミド;N,N-ジエチルアクリルアミド;N-オクチルアクリルアミド;N-オクタデシルアクリルアミド;N,N-ジエチルアクリルアミド;N-フェニルアクリルアミド;N-メチルメタクリルアミド;N-エチルメタクリルアミド;N-ドデシルメタクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド;四級化N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;四級化N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート;四級化N,N-ジメチル-アミノエチルアクリレート;四級化N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルメタクリレート;2-ヒドロキシエチルエタクリレート;グリセリルアクリレート;2-メトキシエチルアクリレート;2-メトキシエチルメタクリレート;2-メトキシエチルエタクリレート;2-エトキシエチルアクリレート;2-エトキシエチルメタクリレート;2-エトキシエチルエタクリレート;マレイン酸;無水マレイン酸およびその半エステル;フマル酸;イタコン酸;イタコン酸およびその半エステル;クロトン酸;アンゲリカ酸;ジアリルジメチル塩化アンモニウム;ビニルピロリドン;ビニルイミダゾール;メチルビニルエーテル;メチルビニルケトン;マレイミド;ビニルピリジン;ビニルピリジン-N-オキシド、ビニルフラン;スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール;クエン酸アリル;酒石酸アリル;酢酸ビニル;ビニルアルコール;ビニルカプロラクタム;ビニルアセトアミド;ビニルホルムアミド;アクリルニトリル;ならびにこれらの混合物から選択される化合物である。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、他の適した不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば;メチルアクリレート;メチルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルアクリレート、エチルメタクリレート;エチルエタクリレート;n-ブチルアクリレート;n-ブチルメタクリレート;n-ブチルエタクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;2-エチルヘキシルメタクリレート;2-エチルヘキシルエタクリレート;N-オクチルアクリルアミド;2-メトキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート;アクリル酸;メタクリル酸;N-t-ブチルアクリルアミド;N-sec-ブチルアクリルアミド;N,N-ジメチルアクリルアミド;N,N-ジブチルアクリルアミド;N,N-ジヒドロキシエチルアクリルアミド;2-ヒドロキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルメタクリレート;ベンジルアクリレート;4-ブトキシカルボニルフェニルアクリレート;ブチルアクリレート;4-シアノブチルアクリレート;シクロヘキシルアクリレート;ドデシルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;ヘプチルアクリレート;イソ-ブチルアクリレート;3-メトキシブチルアクリレート;3-メトキシプロピルアクリレート;メチルアクリレート;N-ブチルアクリルアミド;N,N-ジブチルアクリルアミド;エチルアクリレート;メトキシエチルアクリレート;ヒドロキシエチルアクリレート;ジエチレングリコールエチルアクリレート;アクリルニトリル;スチレン任意で、C1-C12の直鎖または分岐鎖のアルキル基が一つ以上置換されている;α-メチルスチレン;t-ブチルスチレン;p-メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択される化合物である。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した疎水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n-ブチルアクリレート;イソ-ブチルアクリレート;t-ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルメタクリレート;エチルメタクリレート;n-ブチルメタクリレート;イソ-ブチルメタクリレート;t-ブチルメタクリレート;2-エチルヘキシルメタクリレート;デシルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルエタクリレート;n-ブチルエタクリレート;イソ-ブチルエタクリレート;t-ブチルエタクリレート;2-エチルヘキシルエタクリレート;デシルエタクリレート;2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート;2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート;2-ヒドロキシプロピルアクリレート;ヒドロキシプロピルメタクリレート;グリシジルメタクリレート;グリシジルアクリレート;アクリルアミド;スチレン;任意で、C1-C12の直鎖または分岐鎖のアルキル基が一つ以上置換されているスチレン;またはアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、疎水性モノマーは、スチレン、α-メチルスチレン;t-ブチルスチレン;p-メチルスチレン;メチルメタクリレート;またはt-ブチル-アクリレートを含んでいてもよい。例えば、疎水性モノマーはスチレンを含んでいてもよい。ある実施形態において、疎水性モノマーは、保護された官能基を含んでいてもよい。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した親水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、保護されている、あるいは保護されていないアクリル酸であり、例えば;メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート;エチルアクリレート;n-ブチルアクリレート;イソ-ブチルアクリレート;t-ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルメタクリレート;エチルメタクリレート;n-ブチルメタクリレート;イソ-ブチルメタクリレート;t-ブチルメタクリレート;2-エチルヘキシルメタクリレート;デシルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルエタクリレート;n-ブチルエタクリレート;イソ-ブチルエタクリレート;t-ブチルエタクリレート;2-エチルヘキシルエタクリレート;デシルエタクリレート;2,3-ジヒドロプロピルアクリレート;2,3-ジヒドロキシプロピルメタクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシプロピルアクリレート;ヒドロキシプロピルメタクリレート;グリセリルモノアクリレート;グリセリルモノエタクリレート;グリシジルメタクリレート;グリシジルアクリレート;アクリルアミド;メタクリルアミド;エタクリルアミド;N-メチルアクリルアミド;N,N-ジメチルアクリルアミド;N,N-ジメチルメタクリルアミド;N-エチルアクリルアミド;N-イソプロピルアクリルアミド;N-ブチルアクリルアミド;N-t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジ-n-ブチルアクリルアミド;N,N-ジエチルアクリルアミド;N-オクチルアクリルアミド;N-オクタデシルアクリルアミド;N,N-ジエチルアクリルアミド;N-フェニルアクリルアミド;N-オクチル-アクリルアミド;N-オクタデシルアクリルアミド;N,N-ジエチルアクリルアミド;N-フェニルアクリルアミド;N-メチルメタクリルアミド;N-エチルメタクリルアミド;N-ドデシルメタクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド;四級化N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;四級化N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート;四級化N,N-ジメチル-アミノエチルアクリレート;四級化N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルメタクリレート;2-ヒドロキシエタクリレート;グリセリルアクリレート;2-メトキシエチルアクリレート;2-メトキシエチルメタクリレート;2-メトキシエチルエタクリレート;2-エトキシエチルアクリレート;2-エトキシエチルメタクリレート;2-エトキシエチルエタクリレート;マレイン酸;無水マレイン酸およびその半エステル;フマル酸;イタコン酸;イタコン酸無水物およびその半エステル;クロトン酸;アンゲリカ酸;ジアリルジメチル塩化アンモニウム;ビニルピロリドンビニルイミダゾール;メチルビニルエーテル;メチルビニルケトン;マレイミド;ビニルピリジン;ビニルピリジン-N-オキシド、ビニルフラン;スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール;クエン酸アリル;酒石酸アリル;酢酸ビニル;ビニルアルコール;ビニルカプロラクタム;ビニルアセトアミド;またはビニルホルムアミドが挙げられる。例えば、親水性の不飽和モノマーは、保護されている、あるいは、保護されていないアクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸;エタクリル酸;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n-ブチルアクリレート;イソ-ブチルアクリレート;t-ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルアクリレート;メチルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルアクリレート;エチルメタクリレート;エチルエタクリレート;n-ブチルアクリレート;n-ブチルメタクリレート;n-ブチルエタクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート;2-エチルヘキシルエタクリレート;N-オクチルアクリルアミド;2-メトキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート;アクリル酸;メタクリル酸;N-t-ブチルアクリルアミド;N-sec-ブチルアクリルアミド;N,N-ジメチルアクリルアミド;N,N-ジブチルアクリルアミド;N,N-ジヒドロキシエチルアクリルアミド;2-ヒドロキシエチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルメタクリレート;ベンジルアクリレート;4-シアノブチルアクリレート;シクロヘキシルアクリレート;ドデシルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;ヘプチルアクリレート;イソ-ブチルアクリレート;3-メトキシブチルアクリレート;3-メトキシプロピルアクリレート;メチルアクリレート;N-ブチルアクリルアミド;N,N-ブチルアクリルアミド;エチルアクリレート;メトキシエチルアクリレート;ヒドロキシエチルアクリレート;またはジエチレングリコールエチルアクリレートを含んでいてもよい。例えば、親水性の不飽和モノマーは、保護されている、あるいは、保護されていないアクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸;エタクリル酸;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n-ブチルアクリレート;イソ-ブチルアクリレート;t-ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;2-ヒドロキシエチルアクリレート;N-イソプロピルアクリルアミド;エチレングリコールメタクリレート;ポリエチレングリコールメタクリレート;または四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートを含んでいてもよい。例えば、親水性の不飽和モノマーは、アクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート;アクリルアミド;ビニルピロリドン;ビニルピリジン;スチレンスルホン酸;PEG-メタクリレート;2-ジメチルアミノエチルメタクリレート;2-トリメチルアミノエチルメタクリレート;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸。例えば、親水性モノマーはアクリル酸を含んでいてもよい。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した親水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、Cu0のような金属本来の場所にて金属酸化物に変化する遷移金属および/または式Iで表されるものを含んでいてもよい;式IMtnX’nMtnは、Cu1、Cu2、Fe2、Fe3、Ru2、Ru3、Cr2、Cr3、Mo2、Mo3、W2、W3、Mn3、Mn4、Rh3、Rh4、Re2、Re3、Co1、Co2、V2、V3、Zn1、Zn2、Au1、Au2、Ag1およびAg2を含んでいてもよく、X’は、ハロゲン、C1-C6-アルコキシ;SO41/2;PO41/3;R1PO41/2;R12PO4;トリフラート;ヘキサフルオロリン酸塩;メタンスルホン酸塩;アリルスルホン酸塩;CN;およびR2CO2;R1はアリルまたは直鎖もしくは分岐鎖のC1-C20のアルキル基例えば、C1-C10のアルキル基であってもよく、二つのR1基は5、6、または7員ヘテロ環を形成するように結合していてもよく、R2は、水素または直鎖もしくは分岐鎖を有し、1~5コのハロゲンにより置換されたC1-C6のアルキル基であってもよく、nは金属における形式電荷である0≦n≦7。金属触媒は金属-ハロゲン触媒であってもよく、当該金属-ハロゲン触媒は活性体中、あるいは、不活性体中に存在していてもよい。例えば、不活性の金属-ハロゲン触媒は、対応する活性の金属-ハロゲン触媒の金属よりも高い酸化状態を有する金属を含んでいてもよい。不活性の金属-ハロゲン触媒を活性の金属-ハロゲン触媒の前駆体とみなしてもよい。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した不活性の金属-ハロゲン触媒としては、以下に限定されないが、遷移金属例えば、銅、鉄、ルテニウムおよび一つ以上のハロゲン例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの組み合わせを含む触媒が挙げられる。例えば、不活性の金属-ハロゲン触媒は、ハロゲン化銅II例えば、塩化銅II、臭化銅IIまたはヨウ化銅IIであってもよい。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した活性の金属-ハロゲン触媒としては、以下に限定されないが、遷移金属例えば、銅、鉄、ルテニウムおよび一つ以上のハロゲン例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの組み合わせを含む触媒が挙げられる。例えば、活性の金属-ハロゲン触媒は、ハロゲン化銅I例えば、塩化銅I、臭化銅Iまたはヨウ化銅Iであってもよい。例えば、不活性の金属-ハロゲン触媒例えば、臭化銅IIは、繰り返して酸化還元反応に関与して活性の金属-ハロゲン触媒例えば、臭化銅Iを形成してもよく、それによって、最適には一つ以上のリガンドを含んでいる、活性の金属-ハロゲン触媒は、開始剤分子および/またはドーマントポリマー鎖Pn-Xから移動可能な原子または基を均一に除去して活性の成長種Pnを形成してもよい。活性化速度kaでの活性化反応におけるPnは、不活性の金属-ハロゲン触媒例えば、より高い酸化状態の遷移金属錯体X-Mtn1/リガンドが、速度kdaで活性の鎖末端に移動可能な原子または基を返還して活性の成長種Pnを失活させる前に必ずしも同じ遷移金属錯体から同じ原子または基ではないけれどもスキーム1、速度kpにて成長することが可能である。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適したリガンドとしては、活性の金属-ハロゲン触媒を含む錯体を形成することが可能なリガンドを含んでいてもよく、以下に限定されないが、トリス2-ピリジルメチルアミンTPMA;トリス[2-ジメチルアミノエチル]アミンMe6TREN;N,N,N’,N,N-ペンタメチルジエチレントリアミンPMDETA;N,N,N’,N,N’,N’-ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンHMTETA;4,4’-ジノニルビピリジンdNbipy;またはビピリジンbipyが挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他のリガンドとしては、以下の式を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない:式IIR3-Z-Z4式IIIR3-Z-R5-Zm-R4R3およびR4は、水素;C1-C20のアルキル;アリルヘテロシクリルおよびC1-C6のアルコキシで置換したC1-C6のアルキル;C1-C4のジアルキルアミノ;C=YR7、C=YR8R9、およびYC=YR10を含む基からそれぞれ独立して選択され、Yは、NR10またはOであってもよく、R7は、C1-C20のアルキル、C1-C20のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであってもよく、R8およびR9は、C2-C5のアルキレン基を形成するために互いに結合し、それにより3~5員環を形成してもよく、R10は、水素、直鎖または分岐鎖のC1-C20のアルキルまたはアリルであってもよく、Zは、O、S、NR6またはPR6であってもよく、R6は、R3およびR4であってもよく、ZはPR6であってもよく、R6はC1-C20のアルコキシであってもよく、R7それぞれは独立して、C3-C3のシクロアルカンジイル、C3-C8のシクロアルケンジイン、アレーンジイルまたはヘテロシクリレンを含む基から選択される二価の基であってもよく、Zそれぞれへの共有結合は、隣位にあってもよく、C2-C4のアルキレンおよびC2-C4のアルケニレンであってもよく、Zそれぞれへの共有結合は、隣位、または、β位置にあり、mは、1~6である。例えば、式IIまたはIIIの化合物は、結合することで飽和、不飽和、あるいはヘテロ環を形成し得るR3およびR4を含んでいてもよい。式IIまたはIIIの化合物は、R3-ZおよびR4のそれぞれが、R5基Zと結合して、結合した、あるいは縮合したヘテロ環システムを形成し得ると環を形成する、化合物を含んでいてもよい。式IIまたはIIIの化合物は、R3およびR4の一つ、あるいは、両方がヘテロシクリルであり、Zが、共有結合;CH2;R3もしくはR4あるいは両方に縮合した4~7員環;CO;ポルフィルンまたはポルフィセンであり、ポルフィルンまたはポルフィセンは、以下の原子または基で置換されていてもよい:1~6のハロゲン原子;C1-C6のアルキル基;C1-C6のアルコキシ基;C1-C6のアルコキシカルボニル;アリル基;ヘテロシクリル基;または、1~3コのハロゲン原子にさらに置換されたC1-C6のアルキル基。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他のリガンドとしては、以下の式IVを満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない:式IVR11R12CC=YR72YおよびR7は、上記のように定義されており、R11およびR12のそれぞれは、水素;ハロゲン;C1-C20のアルキル;アリル;またはヘテロシクリルを含む基からそれぞれ独立して選択され、R11およびR12は、結合してC3-C8のシクロアルキル基または水素化された、芳香族あるいはヘテロ環を形成してもよく、水素およびハロゲンを除く基の何れも、1~5コの、C1-C6のアルキル基、C1-C6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、またはそれらの組み合わせ;およびアレーンならびにシクロペンタジエニルリガンドで置換されていてもよく、シクロペンタジエニルリガンドは、1~5コのメチル基で置換されていてもよく、エチレンまたはプロピレン鎖を介して、2つ目のシクロペンタジエニルリガンドに結合していてもよい。開始剤という用語は、一つ以上の移動可能な原子または基を含む分子であると理解され、開始剤は、分解されて活性種を提供することが可能であり、当該活性種は、不飽和モノマーと再反応することでポリマー成分を形成することができる。例えば、開始剤は、一つ以上の移動可能な原子または基例えば、ハロゲン置換されたアルキル開始剤であり、当該ハロゲンが移動可能な原子または基であるを含む、アルキル含有分子であってもよい。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した開始剤としては、以下に限定されないが、ハロゲン化アルキルまたは置換ハロゲン化アルキル例えば、ジエチル2-ブロモ-2-メチルマロン酸塩DEBMM;エチル2-ブロモイソ酪酸塩EBiB;メチル2-ブロモプロピオン酸塩MBP;エチル2-クロロイソ酪酸塩ECiB;1,2-ビス2-ブロモイソブチリルオキシエタン2f-BiB;一つ以上の移動可能な原子または基を含む低分子量の開始剤例えば、低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル、または、付加的な開始剤としての機能を有していないhavinganadditionalnoninitiatingfunctionality低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル;一つ以上の移動可能な原子または基を有するマクロ開始剤例えば、末端にハロゲンを含むスチレンブロックなどのハロゲン化アルキル部を含むポリマー成分;連結された開始基を有する固体の無機物質;または連結された開始基を有する有機物質が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他の開始剤としては、以下の式Vを満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない:式VR13R14R15C-XXとしては、Cl、Br、I、OR16、SR1、SeR1、OP=OR1、OP=OOR12、OP=OOR1、O-NR12およびS-=SNR12が挙げられ、R16は、水素原子それぞれがハロゲン原子に独立して置換されていてもよい、炭素原子数が1~20のアルキルであり、R1は、アリル、直鎖または分岐鎖のC1-C20のアルキル基であり、NR12が存在している場合、二つのR1基は、結合して5または6員ヘテロ環を形成してもよく、R13、R14およびR15は、水素、ハロゲン、C1-C20のアルキル、C3-C8のシクロアルキル、X=YR7、C=YNR8R9、COCl、OH、CN、C2-C20のアルキニル、C2-C20のアルキニルオキシラル、グリシジル、アリル、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル、1コ~全ての水素原子がハロゲンに置換されたC1-C6のアルキルおよびC1-C4のアルコキシ、アリル、ヘテロシクリル、C=YR、C=YNR8R9、オキシラルおよびグリシジルからなる基より選択される1~3コの置換基に置換されたC1-C6のアルキルを含む基からそれぞれ独立して選択され、R7は、炭素原子数が1~20のアルキル、炭素原子数が1~20のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、R8およびR9は、それぞれ水素、炭素原子数が1~20のアルキルであり、あるいは、R8およびR9は、互いに結合して炭素原子数が2~5のアルキレン基を形成して、それにより、3~6員環を形成してもよく、R13、R14およびR15の中の二つ以下は、水素である。活性の還元剤という用語は、不活性の金属触媒に一つ以上の電子を供給して当該金属触媒を減らし、活性の金属触媒を形成することが可能な還元剤を意味している。例えば、活性の還元剤は、活性のラジカル開始剤または活性のフリーラジカル開始剤であってもよい。活性の還元剤例えば、ラジカル含有種はラジカル開始剤の分解により形成されてもよい例えば、熱活性のラジカル開始剤によりラジカル含有種を形成する、あるいは、光活性のラジカル開始剤によりラジカル含有種を形成する。活性の還元剤は、不活性の金属触媒から活性の金属触媒を発生させる、あるいは再生することにより、重合反応例えば、ATRP重合反応および/またはICARATRP重合反応を始め、あるいは/または保ち続けることが可能であるスキーム2参照。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した活性の還元剤としては、以下に限定されないが、アゾ含有化合物例えば、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオンニトリルAIBN;過酸化物例えば、過酸化ベンゾイルBPO、過酸化ラウロイル、または、過酸化シクロヘキサノン;ペルオキシ酸例えば、ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸;tert-ブチル過酢酸塩;1,1-ビスtert-ブチルペルオキシ-3,3,5-ジブチルフタル酸塩トリメチルシクロヘキサン;2,2’-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルV-70;2,2’-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリルV-65;ジメチル2,2’-アゾビス2-メチルプロピオン酸塩V-601;2,2’-アゾビス2-メチルブチロニトリルV-59;1,1’-アゾビスシクロヘキサン-1-カルボニトリルV-40;2,2’-アゾビス[N-2-プロパニル-2-メチルプロピオンアミド]VF-096;またはこれらの誘導体もしくは組み合わせの分解により発生するラジカル種が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、アセトフェノン;アニソイン;アントラキノン;アントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム塩一水和物;ベンゼントリカルボニルクロム;ベンジル;ベンゾインエチルエーテル;4-ベンゾイルビフェニル;2-ベンゾイル-2-ジメチルアミノ-4’-モルホリノブチロフェノン;4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン;カンファーキノン;2-クロロチオキサンチン-9-オン;クメンシクロペンタジエニル鉄II;ヘキサフルオロリン酸塩;ジベンゾスベンレン;2,2-ジエトキシアセトフェノン;4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン;2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン;4-ジメチルアミノベンゾフェノン;4,4’-ジメチルベンジル;2,5-ジメチルベンゾフェノン;3,4-ジメチルベンゾフェノン;4’-エトキシアセトフェノン;2-エチルアントラキノン;フェロセン;3’-ヒドロキシアセトフェノン;4’-ヒドロキシアセトフェノン;3-ヒドロキシベンゾフェノン;4-ヒドロキシベンゾフェノン;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン;2-メチルベンゾフェノン;3-メチルベンゾフェノン;メチルベンゾイルギ酸塩;2-メチル-4’-メチルチオ-2-モルホリノプロピオフェノン;フェナントレンキノン;4’-フェノキシアセトフェノン;チオキサンテン-9-オン;またはこれらの誘導体もしくは組み合わせの分解により発生するラジカル種が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、以下に限定されないが、ヒドロキシラジカルHO;アルコキシラジカル例えば、置換アルコキシラジカルRO;ペルオキシ酸ラジカル例えば、置換ペルオキシ酸ラジカルRCOOO;ニトロソラジカルR2NOを含むラジカル種が挙げられ、Rは、独立して、C1-C20のアルキル基もしくは置換アルキル基;アリルもしくは置換アリル、またはヘテロアリルもしくは置換ヘテロアリルに相当し得る。非活性の還元剤という用語は、分解して活性の還元剤を形成する前駆剤を意味すると理解される。例えば、非活性の還元剤は、分解し例えば、熱により分解し、あるいは、光により分解し、あるいは、化学転換をうけて、活性の還元剤を形成する。例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他の非活性の還元剤としては、以下に限定されないが、分解して活性の還元剤例えば、ヒドロキシラジカルHO;アルコキシラジカル例えば、置換アルコキシラジカルRO;ペルオキシ酸ラジカル例えば、置換ペルオキシ酸ラジカルRCOOO;ニトロソラジカルR2NOを含むラジカル種を形成するものが挙げられ、Rは、独立して、C1-C20のアルキル基もしくは置換アルキル基;アリルもしくは置換アリル、またはヘテロアリルもしくは置換ヘテロアリルに相当し得る。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他の非活性の還元剤としては、以下に限定されないが、アゾ含有化合物例えば、2,2’-アゾビス2-メチルプロピオンニトリルAIBN;過酸化物例えば、過酸化ベンゾイルBPO、過酸化ラウロイル、または、過酸化シクロヘキサノン;ペルオキシ酸例えば、ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸;tert-ブチル過酢酸塩;1,1-ビスtert-ブチルペルオキシ-3,3,5-ジブチルフタル酸塩トリメチルシクロヘキサン;2,2’-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルV-70;2,2’-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリルV-65;ジメチル2,2’-アゾビス2-メチルプロピオン酸塩V-601;2,2’-アゾビス2-メチルブチロニトリルV-59;1,1’-アゾビスシクロヘキサン-1-カルボニトリルV-40;2,2’-アゾビス[N-2-プロパニル-2-メチルプロピオンアミド]VF-096;またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、アセトフェノン;アニソイン;アントラキノン;アントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム塩一水和物;ベンゼントリカルボニルクロム;ベンジル;ベンゾインエチルエーテル;4-ベンゾイルビフェニル;2-ベンゾイル-2-ジメチルアミノ-4’-モルホリノブチロフェノン;4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン;カンファーキノン;2-クロロチオキサンチン-9-オン;クメンシクロペンタジエニル鉄II;ヘキサフルオロリン酸塩;ジベンゾスベンレン;2,2-ジエトキシアセトフェノン;4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン;2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン;4-ジメチルアミノベンゾフェノン;4,4’-ジメチルベンジル;2,5-ジメチルベンゾフェノン;3,4-ジメチルベンゾフェノン;4’-エトキシアセトフェノン;2-エチルアントラキノン;フェロセン;3’-ヒドロキシアセトフェノン;4’-ヒドロキシアセトフェノン;3-ヒドロキシベンゾフェノン;4-ヒドロキシベンゾフェノン;1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン;2-メチルベンゾフェノン;3-メチルベンゾフェノン;メチルベンゾイルギ酸塩;2-メチル-4’-メチルチオ-2-モルホリノプロピオフェノン;フェナントレンキノン;4’-フェノキシアセトフェノン;チオキサンテン-9-オン;またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが挙げられる。活性の還元剤または非活性の還元剤の特性、非活性の還元剤を添加する、あるいは、非活性の還元剤が活性の還元剤を生成する時点、非活性の還元剤の添加速度、および、非活性の還元剤である前駆体から活性の還元剤を生成する速度は、一つ以上の以下の事項、つまり、重合反応を利用した不飽和モノマーの重合度、重合温度、温度および/または重合速度を制御する能力、ならびに重合反応を工業規模の反応まで拡大する能力を含む事項から影響を受けることがある。活性化に依存したt1/2の値という用語は、特定の活性化条件活性化要因において、システムにて還元される非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。温度に依存したt1/2の値という用語は、特定の温度において、システムにて還元されて例えば、熱還元されて、活性の還元剤を形成する非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。光に依存したt1/2の値という用語は、特定の電磁気力曝露例えば、光または放射線において、システムにて分解して例えば、光化学的に分解して、活性の還元剤を形成する非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。温度に依存したあるいは、光に依存したt1/2の値は、混合する時間と同じであってもよく、当該時間よりも長くてもよい。混合する時間は、特に、重合反応システムにおける非活性の還元剤を均一にあるいは均質的に混合するための時間をいう。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の好ましい温度に依存したあるいは光に依存したt1/2の値としては、以下に限定されないが、特定の温度または電磁気力曝露において、30秒から30分の間のt1/2値であり、例えば、1分から30分の間のt1/2値特定の温度または電磁気力曝露において、1.5分から30分の間、2分から30分の間、3分から30分の間、4分から30分の間、5分から30分の間、6分から30分の間、7分から30分の間、8分から30分の間、9分から30分の間、10分から30分の間、1分から25分の間、1分から20分の間、1分から15分の間、1分から10分の間、1分から5分の間、30秒から20分の間、30秒から15分の間、30秒から10分の間、30秒から5分の間、5分から25分の間、5分から20分の間、5分から15分の間、5分から10分の間、または10分から20分の間などのt1/2値が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、活性の還元剤を生成するために、特定の温度電磁気力曝露において分解される非活性の還元剤の好ましい温度に依存したあるいは光に依存したt1/2の値としては、以下に限定されないが、例えば、25分未満20分未満、15分未満、10分未満、9分未満、8分未満、7分未満、6分未満、5分未満、4分未満、3分未満、2分未満、1分未満、または、30秒などが挙げられる。上述の通り、研究室規模では、高分子材料の調製にICARおよびARGETATRPが上手く適用されたけれども、より大きな規模の合成を行なった場合に予期せぬ問題が生じた。これらの問題はICARシステムの規模拡大に関係する以下の考察に例示されているが、これらの問題は、ARGETATRP、RAFTおよびNMPシステムにも関係している。反応媒体の至るところでの精密な温度制御は必要とされているが、これが達成されない場合、温度上昇によりシステム中に存在するラジカル開始剤が、より速い速度で分解され、すべてのCuII種がCuI種に還元される。システムからのCuII不活性剤の損失は、発熱に加えて無制御重合を引き起こす。さらに、発熱高分子反応における温度の制御は、大規模な重合において困難であり、その理由は、次第に粘性が上昇する媒体における熱移動プロセスでの非効率性である。通常のラジカル重合プロセスにおいて、粘性のポリマー溶液は、トロムスドルフ効果を引き起こし得る。図1は、1リットル規模にてARGETATRPを用いたnBA重合中に、反応温度に続く温度プロファイルを示す。撹拌された反応混合物を60°Cまで加熱したが、発熱重合プロセスのため、フラスコ内の温度は80°Cを超えて増加した。過熱のため、重合は充分に制御されなかった。これは、2~3°Cの温度範囲内にて温度を一様に保つために、内部冷却手段例えば、冷却コイルを使用することが、あまり効率的ではないことを示している。ICAR/ARGETおよび他のCRPシステムを議論する出願において、より低い温度のため、長い反応時間を採用する。ゆっくりとしたラジカルの発生ICARまたは、反応の初期に添加するCuII錯体と添加した還元剤とのゆっくりとした反応を可能とするため、より低い温度が目標とされている。当該反応は、実用的な工業プロセスにとって望まれるよりも長い反応時間をもたらす。また、より低い温度は、システムの粘度を上昇させ、高い転化率まで重合されるモノマーの範囲を制限し、例えば、反応温度に近いあるいは反応温度以下のガラス転移温度、Tgでポリマーを形成するモノマーは高い転化率でガラス状態に到達し、制御を失う。図1に示すように、全体プロセスの容易な自動化はなく、現在の実験設定を用いてICAR/ARGETATRPを自動化する容易な方法がなく、超過のラジカル開始剤の存在が十分な温度制御に必要である。少量の触媒およびラジカル開始剤または還元剤を使用しているけれども、銅触媒およびラジカル開始剤の使用量のさらなる減少が、まだ望まれている。得られるポリマーの分子量MWは制限されている。多くの応用にとって、高分子量のポリマー;言い換えると、鎖絡み合い分子量を超える部分を備えるポリマーを調製することが必要であり、したがって、得られるMWを制限する、成長ラジカルと触媒との副反応の効果を最小限にすることが非常に重要である。ARGETおよびICARの技術は、低濃度の触媒を使用するため、この問題を部分的に解決可能であるが、移動金属、リガンドおよび還元剤に関係がある副反応とともに上述されている問題は、一つ以上の試薬の濃度をさらに減少させて解決せざるを得ない。開示された新しい方法は、上述の制限の全てを軽減/解決しうるものである。新しい方法は、ICAR/ARGETATRP中のCuII/CuI比、RAFT重合におけるラジカルの瞬間濃度、または、NMPプロセスにて存在する安定ラジカルの標的となる濃度の継続的な精密制御を当てにしており、当該精密制御は、ラジカル開始剤または還元剤を重合混合物に制御された速度にて供給し、かつ、複数の添加口を状況に応じて使用し、反応媒体全体の至るところで物質を均等に分布させることにより行なっている。添加された、あるいは発生したラジカル開始剤または還元剤の量が、最終的な添加をしてから生じるすべての停止反応を適切に補うことができ、適切な量のCuIIだけをCuIに転換することが可能な速度で供給を行なうべきであるスキーム3a。したがって、添加したラジカル開始剤、または還元剤の量は、任意の供給時に、前回の添加がされてから形成された末端鎖の数とおおよそ等しい。a-Δ[CuI]=Δ[Pt]=kt[P]2t=傾きkt/kp2本明細書に開示されているように、開始剤または還元剤を反応の至るところでゆっくりと加えた場合、超過の活性剤の量は制御され、分解または還元の速度のいかなる増加も避けられる。反応温度が上昇する場合、添加の停止は最終的に反応を停止させる。好ましい還元剤は、組み込まれた参照に記載されている。現状のARGETおよびICAR手段と対照的に、単一添加にて添加される開始剤の量は、反応器に存在するすべてのCuIIをCuIに還元するために必要な化学両論的量よりも少なくてもよい。これは、任意の時点での反応器における非常に少量の残留開始剤または還元剤の存在または活性化により達成され得る。反応器に供給された、あるいは発生した開始剤の量は、前回の添加/活性化の以来生じる最終物の量と釣り合いがとれていてもよい。乏しい熱交換または局所的な過熱により、局所的に温度が増加する場合、CuIIからCuIへの過度の還元は、それによって簡単に抑制され、反応媒体に局所的に存在する開始剤の量にのみ限定される。したがって、反応の初期にて全量の開始剤/還元剤を添加し、開始剤の分解速度の偶発の制御を見込んで制御を維持する代わりに、必要な量と同じ量の還元剤/開始剤は、全プロセス中にCuIIからCuIへの還元速度に関する温度の変動を限定しながら、システムに供給され、あるいは、瞬間的に発生し得る。このような条件が満たされる場合、重合プロセス中、還元剤またはラジカル開始剤についての‘不足した条件’は達成され得、かつ、CuIに対する所望された一定のCuII比を乗じ得る。十分に高い量のCuIIは、制御されたATRPプロセス、式1において狭い分子量分布をもつコポリマーの製造に必要である。所望のCuII/CuI比到達後のプロセスの一実施形態において、非常に少量のラジカル開始剤または還元剤が重合システムの任意の体積分率にて瞬間的に存在し得る。結果として、CuII/CuI比は、適切な範囲内に維持され、狭い分子量分布式1を有するポリマーを生成し得る。ラジカル開始剤または他の還元剤の瞬間的な濃度を一定に保つことの結果、新しい‘供給’方法から、いくつかの利点が生じる。精密な温度制御の必要性がない-添加されたラジカル開始剤を迅速に分解するために十分高い温度を維持するべきであることが唯一要求されているが、添加後の反応混合物の標的となる体積の至るところにて、開始剤の分布のために十分な時間を割り当てる必要がある。複数の添加口は、より大規模な工業設備用に使用され、反応媒体の全ての部に対して活性剤を拡散させるために必要な時間を最小限にし、必要な量の光反応性開始剤を分解するために十分な光だけを、反応器内に送り込む。発熱反応についての安全なプロセス-添加されたわずかな量の開始剤/還元試薬は、反応器に存在する過度のCuIIを抑えることができないため、発熱反応の効果は、非常に少ないラジカル還元剤の瞬間的な濃度により減少し得る。これは以下のことを意味する:添加された開始剤/活性剤がない場合、制御されたATRP反応のみが起こり、過度のCuIIはあらゆる成長ラジカル鎖の不活性速度の増加させるように作用するため、停止反応によってCuIIの濃度が上昇した場合、この反応は減速し得る。より短い反応時間-より高い反応温度を使用するため、温度ともに増加する成長の速度定数が停止の速度定数よりも非常に大きく、反応が非常に速くなる。それによって、リビング鎖の高いモル分率を維持する。また、高い反応温度は、あらゆる特定の転換において、より低い粘度システムを生じさせ、したがって、その反応は、より高い分子量のポリマーの調製とともにより高い転化率に駆り立てることができる。したがって、モノマーのポリマーへの転化率は、80を超えており、好ましくは90を超えており、最適には95を超えている。十分な自動化可能性-ほんのわずかな量のラジカル開始剤還元剤が重合媒体にあらゆる瞬間にて存在しているので、供給/活性化が停止するとすぐに反応が停止する。したがって、重合速度は、ラジカル開始剤の分解によるラジカルの発生速度または、還元剤の濃度によって制限され、ラジカル開始剤、還元剤の添加または添加された光反応性開始剤の活性化を停止させるフィードバックループを単に組み込むことによって、緊急事態において、重合を停止する。定常状態のラジカル開始剤の残留濃度を最小化するため、開始剤/還元剤の継続的な供給は、それによって副反応に基づく開始剤を減らす。反応において、より少量の遷移金属およびリガンドが要求される。過度のリガンドは、ARGETおよびICAR重合に通常使用され、モノマー/遷移金属の錯体形成の可能性を少なくする。CuI/CuII比およびkpを増加させることによるPDIの可能な制御は、モノマーの種類および温度に依存する。より高い鎖末端の官能性が維持されている、ブロックコポリマーのワンポット合成。本明細書にて開示されている重合反応プロセスにより達成され得るモルの転化率としては、以下に限定されないが、重合システムに導入される不飽和モノマーの最初のモル量に対して65~100モルの転化率であり、モルの転化率は、ポリマーまたはポリマー成分の形態に変換された不飽和モノマーのモル量を表している。例えば、モルの転化率は、重合システムに導入される不飽和モノマーの最初のモル量に対して少なくとも65モルの転化率100モル以下の転化率、例えば、99モル以下の転化率、もしくは98モル以下の転化率、および/または、少なくとも70モルの転化率、少なくとも75モルの転化率、少なくとも80モルの転化率、少なくとも85モルの転化率、少なくとも90モルの転化率、少なくとも95モルの転化率、少なくとも97モルの転化率もしくは98モルの転化率などであり得る。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、重合反応を始める、および/または行なうために適した温度としては、以下に限定されないが、25°Cとt1/2変換速度が少なくとも30秒である温度すなわち、t1/2=30秒での温度との間、例えば、25°Cとt1/2=1分での温度との間、例えば、25°Cとt1/2=2分での温度との間、25°Cとt1/2=3分での温度との間、25°Cとt1/2=4分での温度との間、25°Cとt1/2=5分での温度との間、25°Cとt1/2=6分での温度との間、25°Cとt1/2=7分での温度との間、25°Cとt1/2=8分での温度との間、25°Cとt1/2=9分での温度との間、25°Cとt1/2=10分での温度との間、25°Cとt1/2=15分での温度との間、25°Cとt1/2=20分での温度との間、25°Cとt1/2=25分での温度との間、または、25°Cとt1/2=30分での温度との間が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、開始剤に対する不飽和モノマーの好ましいモル比としては、以下に限定されないが、25~5,000:1、例えば、100~5,000:1、例えば、250~5,000:1、500~5,000:1、750~5,000:1、1,000~5,000:1、1,500~5,000:1、2,000~5,000:1、2,500~5,000:1、3,000~5,000:1、3,500~5,000:1、4,000~5,000:1または、4,500~5,000:1のモル比が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、重合混合物中での開始剤に対する不活性の金属触媒の好ましい比としては、以下に限定されないが、0.001~0.5:1、例えば、0.003~0.5:1、例えば、0.005~0.5:1、0.007~0.5:1、0.010~0.5:1、0.015~0.5:1、0.020~0.5:1、0.025~0.5:1、0.04~0.5:1、0.05~0.5:1、0.07~0.5:1、0.1~0.5:1、0.15~0.5:1、0.2~0.5:1、0.25~0.5:1、0.3~0.5:1、0.35~0.5:1、0.4~0.5:1、または、0.45~0.5:1のモル比が挙げられ、および/または、不活性の金属触媒は、重合混合物全体に対して質量基準にて250ppm未満の量にて混合物内に存在し得る。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、金属触媒の好ましい量としては、重合混合物全体に対して質量基準にて0.1ppm~250ppm、例えば、0.1~225ppm、例えば、0.1~225ppm、例えば、0.1~200ppm、0.1~175ppm、0.1~150ppm、0.1~125ppm、0.1~100ppm、0.1~75ppm、0.1~50ppm、0.1~25ppm、0.1~20ppm、0.1~15ppm、0.1~10ppm、0.1~5ppm、0.1~3ppm、0.1~1ppmの範囲の量が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、開始剤に対する非活性の還元剤の量の好ましい比としては、これらに限定されないが、0.01~0.5:1、例えば、0.02~0.5:1、例えば、0.03~0.5:1、0.04~0.5:1、0.05~0.5:1、0.06~0.5:1、0.07~0.5:1、0.08~0.5:1、0.09~0.5:1、0.1~0.5:1、0.2~0.5:1、0.3~0.5:1、0.4~0.5:1または0.45~0.5:1のモル比が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいポリマーとしては、例えば、100,000g/molよりも大きい分子量、例えば、100,000~2,000,000g/mol、例えば、125,000~1,750,000g/mol、150,000~1,750,000g/mol、200,000~1,500,000g/mol、225,000~1,250,000g/mol、125,000~1,000,000g/mol、125,000~1,000,000g/mol、125,000~1,900,000g/mol、125,000~1,800,000g/mol、125,000~1,700,000g/mol、150,000~650,000g/mol、200,000~600,000g/mol、225,000~650,000g/mol、250,000~550,000g/mol、350,000~500,000g/mol、300,000~500,000g/mol、350,000~750,000g/mol、100,000~1,750,000g/mol、100,000~1,500,000g/mol、100,000~1,125,000g/mol、100,000~1,000,000g/mol、100,000~750,000g/mol、100,000~500,000g/mol、100,000~400,000g/mol、100,000~300,000g/molまたは100,000~200,000g/molの分子量が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいポリマーは、ポリマーアーム内に10~5,000、例えば、10~4,500、10~4,000、10~3,500、10~3,000、10~2,500、10~2,000、10~1,500、10~1,000、10~900、10~800、10~700、10~600、10~500、10~400、10~300、10~200、10~100、10~75、10~50または10~25の重合度を有していてもよい。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいコポリマーは、10~5,000の重合度、例えば、10~4,500、10~4,000、10~3,500、10~3,000、10~2,500、10~2,000、10~1,500、10~1,000、10~900、10~800、10~700、10~600、10~500、10~400、10~300、10~200、10~100、10~75、10~50、または10~25の重合度を有するコポリマーセグメントを含んでいてもよい。例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいコポリマーは、スチレン残基およびアクリル酸残基のコポリマーセグメントを含んでいてもよく、スチレン残基の重合度は、10~5,000、10~4,500、10~4,000、10~3,500、10~3,000、10~2,500、10~2,000、10~1,500、10~1,000、10~900、10~800、10~700、10~600、10~500、10~400、10~300、10~200、10~100、10~75、10~50、または10~25の重合度を有していてもよく、アクリル酸残基の重合度は、0~5,000、10~4,500、10~4,000、10~3,500、10~3,000、10~2,500、10~2,000、10~1,500、10~1,000、10~900、10~800、10~700、10~600、10~500、10~400、10~300、10~200、10~100、10~75、10~50、または10~25の重合度を有していてもよい。例えば、スチレン残基を含み、15~5,000の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば4~60時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存したあるいは光に依存したt1/2の値が30秒~30分であり得る温度において、重合を行なう。同様に、例えば、スチレン残基を含み、60~500の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば10~12時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存したあるいは光に依存したt1/2の値が30秒~30分であり得る温度において、重合を行なう。プロセスでの温度としては、不飽和モノマーの沸点よりも10°C低い温度、不飽和モノマーの沸点よりも15°C、20°C、25°C低い温度などが挙げられる。プロセスの温度としては、重合速度を少なくとも10、例えば、15、20、30、50、75または100加速し得る温度が挙げられる。例えば、アクリレート残基を含み、15~5,000の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば2~20時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存したあるいは光に依存したt1/2の値が30秒~30分であり得る温度において、重合を行なう。同様に、例えば、アクリレート残基を含み、60~500の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば3~5時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存したあるいは光に依存したt1/2の値が30秒~30分であり得る温度において、重合を行なう。プロセスでの温度としては、不飽和モノマーの沸点よりも10°C低い温度、不飽和モノマーの沸点よりも15°C、20°C、25°C低い温度などが挙げられる。プロセスの温度としては、重合速度を少なくとも10、例えば、15、20、30、50、75または100加速し得る温度が挙げられる。例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、不飽和モノマーからポリマーを調製するための好ましい方法としては、12時間以下の重合反応時間にて200以下の重合度を有するポリマーを形成することが挙げられる。例えば、調製されたポリマーは、10~200の重合度、例えば、10~175、10~150、10~125、10~100、10~75、10~50、25~200、50~200、75~200、100~200、125~200、150~200、175~200またはこれらの組み合わせの重合度を有し、2時間~12時間の重合反応時間、例えば、3~12時間、4~9時間、5~8時間、6~10時間、6~8時間、2~7時間、3~10時間またはこれらの組み合わせの重合反応時間で調製され得る。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーの形成に有用である、本明細書にて開示されている方法により形成された好ましいポリマーは、2.5未満の多分散指数PDIを有し、例えば、2.0未満のPDI、1.7未満のPDIを有し得る。本明細書にて開示されている方法により形成されたポリマーは、例えば、1.0~2.5のPDI、1.0~2.3、1.0~2.0、1.0~1.9、1.0~1.8、1.0~1.7、1.0~1.6、1.0~1.5、1.0~1.4、1.0~1.3、1.0~1.2、1.0~1.1、1.05~1.75、1.1~1.7、1.15~1.65、または1.15~1.55などのPDIを有し得る。実施中、ある実施形態において、重合システムに供給された初期量を超えた非活性の還元剤を添加すると、それが活性の還元剤を発生させる前に、数多くの要素、例えば、重合システムへの非還元剤の分散または実質的な分散を許容する欲求による影響を受け得る。例えば、一つとして重合温度を考慮する必要があり、考慮すべき重合温度において、非活性の還元剤例えば、AIBNのような熱活性の還元剤を添加し、これは変換速度例えば、t1/2の熱還元速度と関連しているが、活性の還元剤を形成する。例えば、非活性の還元剤を活性の還元剤に転換する前に、非活性の還元剤を均一に分散、あるいは実質的に均一に分散させる目的において、非活性の還元剤の添加速度、もしくは、添加された非活性の還元剤の量、またはその両方などの要素を考慮する必要があり、当該要素は、活性の還元剤を形成する、反応温度と転換速度とのこの関係に影響を受け得る。例えば、特定の反応温度において、非活性の還元剤の転換速度が、システム内に還元剤を均一にあるいは、実質的に均一に分散させるためにかかる時間よりも短い場合、局所的な発熱またはホットスポットが生じる可能性があり、これら局所的な範囲に高い濃度あるいは非常に高い濃度のラジカルが生じるため、その両方とも安全上の問題があるだけでなく、生成したポリマー生成物の分子量およびPDIにも影響を及ぼす。また、ポリマー混合物内にて還元剤のより高い量の蓄積が生じることがあり、当該蓄積は、安全上の問題があるかもしれない。これらの懸念を考慮すると、非活性の還元剤の添加速度は、継続的、非継続的、周期的、断続的、可変的、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これは、非活性の還元剤が、不活性の金属ハロゲン触媒を次に活性化させて重合反応を推進させる活性の還元剤を発生させる前に、非活性の還元剤の均一な分散または実質的に均一な分散を達成するためである。ある実施形態において、非活性の還元剤から活性の還元剤を形成するための反応温度と転換速度との特定の関係例えば、t1/2の熱還元速度は、安全、効果的かつ都合のよい方法にて重合反応を開始、あるいは停止開始-停止する性質を提供し得る。例えば、重合反応の進行、程度および/または速度を、添加される非活性の還元剤の添加速度および/または量により規定し、あるいは制御し得る。例えば、重合反応の進行、程度および/または速度を、非活性の還元剤の添加を停止させることにより停止し、非活性の還元剤の添加の停止により、比較的短期間例えば、3~30分にて反応を停止させることを可能にし得る。同様に、重合反応の進行、程度および/または速度を、非活性の還元剤の添加を開始することにより開始し、非活性の還元剤の添加の開始により、比較的短時間例えば、3~30分、反応温度におけるt1/2の転換速度以下にて反応を開始させることを許可し得る。ある実施形態において、重合反応は、特定のポリマー生成物の製造中に一連の開始-停止サイクルを実行してもよい。重合反応の開始-停止をする能力を持つことを希望する理由としては、特に工業規模に関して、以下に限定されないが、安全上の懸念、生成物の品質を決定すること例えば、生成物の分子量、または、重合度などを規定すること、便宜上の懸念例えば、人事異動、供給する試薬を変えること例えば、供給するモノマーを変えること、例えば、コポリマーを製造するために分子の同一性を変える、もしくは、星型の巨大分子を製造するために架橋剤を添加すること、および/またはこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、不飽和の活性剤の添加に関して開始-停止プロセスをいつ行なうかの決定は、重合反応プロセスによって達成されるモルの転化率に基づくものであってもよく、当該重合反応プロセスは、ポリマーまたはポリマー成分の形成に転換される不飽和モノマーを転換する。非活性の還元剤の一部またはさらなる一部の添加速度を開始し、停止し、あるいは調整するよう合図し得るモルの転化率としては、以下に限定されないが、重合システム内に導入される不飽和モノマーの初期のモル量に対して、少なくとも10モルの転化率例えば、重合システム内に導入される不飽和モノマーの初期のモル量に対して、40モルの転化率、少なくとも20モル、少なくとも25モル、少なくとも30モル、または少なくとも35モルの転化率が挙げられる。ある実施形態において、本明細書に記載されているプロセスに従って調製されたポリマーは、星型の巨大分子を含むポリマー組成の形成に利用してもよい。例えば、調製された星型の巨大分子は、中心部と五本以上のポリマーアームを備えていてもよい。調製された星型の巨大分子内のアーム数は、星型分子の組成とともに変化してもよい。調製された星型の巨大分子のアームは、星型の中心部に共有結合していてもよい。調製された星型のアームは、一つ以上のポリマーセグメントまたはコポリマーセグメント例えば、ブロックコポリマーを含んでいてもよく、少なくとも1つのアームおよび/または少なくとも一つのセグメントは、重要な参照溶媒において、少なくとも一つの他のアームまたは一つの他のセグメントと異なる溶解性をそれぞれ示してもよい。調製された星型の巨大分子は、ミクト星型巨大分子であってもよい。ある実施形態において、本明細書にて記載されているプロセスに従って調製されたポリマーは、星型の巨大分子を調製するために利用してもよく、当該星型の巨大分子は、少なくとも二種類のアームを含む複数のアームを含んでおり、第一型のアームの重合度は、第二型のアームの重合度よりも大きく、上記第一型のアームは、疎水性の遠位末端を備えている。星型の巨大分子は、最初に疎水性部分を形成する、あるいは、得て、そして、疎水性部分の末端から第一型のアームの残りの部分および第二型のアームをワンポット合成にて形成することによって、形成され、第一型のアームの第二部の重合は、第二型のアームの初期化の前に開始されるが、少なくともいくつかの時点において、部分、例えば、第一型のアームおよび第二型のアームの実質的な部分は、同時に重合的に伸長している。ある実施形態において、本明細書に開示されているプロセスに従って調製されたポリマーを、星型の巨大分子組成物の調製に利用してもよく、あらゆる特定の星型の巨大分子に関するアーム数は、組成物の合成に用いられる合成プロセスによって、それぞれの組成物において、星型の巨大分子の集団とともに変化する。このプロセスは、アームファースト法と呼ばれている。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/またはコポリマーによって少なくとも一部が形成される、好ましい星型の巨大分子としては、広範囲の総アーム数を備える星型の巨大分子が挙げられ、例えば、星型の巨大分子は、15コよりも多いアームを含んでいてもよい。例えば、好ましい星型の巨大分子は、15~100コのアーム例えば、15~90コのアーム、15~80コのアーム、15~70コのアーム、15~60コのアーム、15~50コのアーム、20~50コのアーム、25~45コのアーム、25~35コのアーム、30~45コのアームまたは30~50コのアームを含んでいる。以下の実施例にて使用されている略語ATRP原子移動ラジカル重合。ARGET電子移動によって再生する開始剤。ICAR連続的な活性剤再生用の開始剤。DEBMMジメチル2-ブロモ-2-メチルマロン酸塩。BrPN2-ブロモプロピオンニトリル。TPMAトリス2-ピリジニルメチルアミン。AIBN2,2’-アゾビス2-メチルプロピオンニトリル。V-702,2’-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル。実施例および実施例の考察以下に詳述されたARGET/ICARATRPを高める最初の試みの間、制御されるべき変数の数は、反応の規模が増加するにつれて最初に期待されたよりも非常に多いことが明らかである。そのため、ICARATRP用の新しい‘供給’方法の最適な重合条件を定義するために、特定のタイプのモノマー、反応温度、開始剤のタイプ、すべての試薬の濃度および比率などを考慮に入れるラジカル開始剤の供給速度についての一連のパラメータを生み出すことが重要であった。動力学モデリングを行ない、合成目標に到達する初期条件を選択し、多くの異なる条件下において制御に影響を及ぼす要因を理解する。さらに、いくつかの追加的なパラメータ、例えば、溶液に供給された開始剤の拡散速度、反応器の設計に関連した熱移動、知られた転化率におけるポリマー溶液の粘度、およびその他のことを考慮に入れた。コンピュータモデリングの重要なプロセスにて生み出される潜在的な開始点を、単一減の添加された還元剤を用いて1Lの規模での実験を行なうことによって、調査した。これらの全ての要因を、注意深く研究して、重合プロセスの十分な制御を達成し、工業的な規模設備までさらに拡大するために必要な動的データを提供した。コンピュータシミュレーションICARATRP用の新しい‘供給’方法の合成条件を、コンピュータを介してモデル化した。コンピュータソフトウェアを、通常の、および、ICARATRP[Macromolecules20074064646472]を含む、多くの重合システムに上手く適用し、当該コンピュータソフトウェアは、時間または転化率に対する反応において、全ての種中間体を含むの濃度の厳密な計算を可能にする。また、それは、すべての高分子種の分子量分布を見積もることを可能にする。必要とされるすべてのパラメータ、例えば、速度定数、すべての試薬の濃度、およびラジカル開始剤の供給速度を、ソフトウェアの作業アシスタントに入力する。コンピュータシミュレーションを実行することは容易であり、短い時間で完了することができる。したがって、広範囲の種々の変数を研究して、例となるICARATRP用の新しい‘供給’方法を最適化することができる。特定のモノマー用の典型的な変形は、下記の通りである。ICARにおいて、重合プロセスで十分な制御を得るため、ラジカル開始剤RIの供給/発生速度を他のパラメータ温度、ラジカル開始剤のタイプなどと関連付けることが重要である。メチルメタクリレートの重合についてのコンピュータシミュレーション図2は、異なるDPを目標として、一連の温度において二つの異なるラジカル開始剤を継続的に供給したMMAの重合について行なわれたコンピュータシミュレーションに利用される最初の一連のパラメータを表す。提案された方法の最初のシミュレーションからの予備段階の結果は、プロセス条件の評価に対するこの試みが可能であることを示した。50ppmのCuを加えた、一つの例となる、ICARATRP用の新しい‘供給方法’の限定されない実施例についての試薬の一般的な比は、温度Tでのバルクにおいて、M/R-X/CuBr2/リガンド/RI=X/1/0.01/0.01/0.05であったM-モノマー、R-X-ハロゲン化アルキル、RI-ラジカル開始剤、X=100、500。市販のトリス2-ピリジニルメチルアミンTPMAを、例となる最初のリガンドとして使用し、ジエチル2-ブロモ-2-メチルマロン酸塩DEBMMを、例となる最初のハロゲン化アルキルの開始剤として使用した。また、他の触媒および開始剤を評価した。反応媒体に対してRIを、二つの異なる速度にて供給し、目標となる反応時間は、6または24時間の一方に設定した。したがって、新しい‘供給’方法を用いたMMAの重合についての最初の一連のシミュレーションを、バルクにて、50ppmのCuおよび試薬比:MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/RI=X/1/0.01/0.01/0.05で行なった。2つの異なるラジカル開始剤、10時間半減期分解温度が65°Cである2,2’-アゾビス2-メチルプロパンニトリルAIBN、および10時間半減期分解温度が30°Cである2,2’-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルV-70を用いた。異なる温度を、ラジカル開始剤としてAIBN70、80、90°CおよびV-7045、55、70°Cを用いた重合に適用した。これに対して、それらラジカル開始剤は、300、70、20分および60、15、3分の半減期分解時間を与えた。新しい方法で入手可能な特有の範囲の分子量を含むために、2つの異なる重合度を選択してもよいDP=X=100、1000。ラジカル開始剤の供給速度を、最終的な時間として6および24時間に設定してもよい。反応に供給されたラジカル開始剤の溶液の総体積は、モノマーの体積反応体積に対して10未満であり、言い換えると、開始剤の希釈溶液が添加されている間、添加された溶媒の合計は、バルク重合からのモノマー除去と適度に関連し得る。最終的な目的は、さまざまなメタクリレートモノマーの重合についての条件を提供することであった。広範囲の第一型および第二型の光開始剤を用いることが可能であり、かつ、シミュレーションは、刺激の速度/強度の影響を検査し得ることが期待される。重合反応についての開始条件を提供するように設計された他のシミュレーションは、遷移金属錯体についてのラジカル開始剤または還元剤の断続的な添加/形成を試験し、以下の一連のパラメータを調査した。モノマーのタイプ活性化および非活性化、ならびに、成長および停止の異なる速度定数を、異なるタイプのモノマーおよび触媒に適用し得る。スチレン、n-ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートは、ラジカル重合可能なモノマーの3つの最も大きな分類に及ぶような例となる3つの開始モノマーであった。ラジカル開始剤のタイプまた、温度に依存して、異なる分解速度定数を有する。触媒のタイプ異なる、活性化および非活性化の速度定数。重合度DP低MWおよび高MWの両方。温度ラジカル開始剤の分解速度およびすべての他の速度定数の変化。ラジカル開始剤/活性剤についての供給速度および供給方法遅い、速いおよび定期的である。他のパラメータ、例えば、試薬の比率および濃度を最初は一定に維持したが、また後に、銅および開始剤の量を最小限にし、重合速度を最大限にするために、当該他のパラメータを変えた。図3は、ICARATRP用の供給方法を介して、調製されたPMMAの転化率およびGPCトレースに対する、シミュレートされた速度論的プロット、分子量および多分散性PDIを示す。図3に示す結果は、実験条件:90°Cのバルク、供給時間10時間にわたって添加された開始剤の濃度を一定にして、MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/AIBN=500/1/0.025/0.025/0.05で行なわれたシミュレーションである。線形動力学、分子量の十分な制御、低PDIおよび分子量のモノモーダルな分布は、重合がよく制御されていることを示す。例となるモノマーとしてメチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンを用いて、一連のシミュレーションを行なった。これら3つのモノマーについての最初の一連のシミュレーションからの結果は、1Lの反応器内にて行なわれた反応に開始点を与えた。実験結果に基づくと、いくつかの付加的な変更がシミュレーションにて行なわれ、調査をした重合システムが十分に最適化されている。光応答性開始剤を用いて、似たような一連のシミュレーションを行ない、ラジカル形成速度を制御された光シミュレーションによって制御可能であるかどうかを決定してもよい。還元剤を用いて、似たような一連のシミュレーションを行ない、ARGETATRPを供給が不足した条件下において行ない、改良した制御をもたらすかどうかを決定してもよい。重合実験ICARATRP用の新しい‘供給’方法を用いた重合実験を、3つの代表的なモノマーMMA、nBAおよびStについて、1リットル規模で加熱マントル、機械攪拌機および熱電対を備えるAceGlass反応器内にて行なった。この規模の反応において、発熱性だけでなく、熱移動および粘度に関する課題が重要になり、これは背景の部分に記載し、図1に示した通りである。コンピュータモデリングソフトウェアは、これら要素を考慮に入れていない。したがって、実際のICARATRP実験の実施例では新しい‘供給’反応を充分に最適化するために、いくつかの調整を行なった。それでもなお、最初にはそれぞれのモノマーを、コンピュータシミュレーションを介して最初に最適化した条件を用いて、重合した。重合の制御をさらに高めるために、さらなる調整を行なった。これらの調整を、以下のそれぞれのモノマーについて特定する。以下の試験番号は、実験の内部でのトラッキングのために用いられており、さらに重要なことは何も含んでいない。比較例C1還元剤としてSnEH2を用いたMMAのARGETATRP:試験07-004-83。規模:1リットルの反応器内。条件:DMFMMAに対して0.05の容積当量、7ppmの銅、T=65°Cにおいて、MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/SnEH2=2200/1/0.015/0.06/0.1。重合を、バルクおよび65°Cにて行なった。理論値に近いMnおよび低PDIを有し、反応は十分に制御されていた。実験中に得られた反応の速度論およびポリマーのGPC結果を図4に示す。27.6時間後、ポリマーの最終重合度DPは890であり、MnGPC=90,000であり、多分散性は1.17を有していた。低分子量に対する小さなテーリングがGPCトレースにて見られた。比較例C2比較例C1にて調製したポリマーの鎖伸長:試験07-004-84.規模:25mLのシュレンクフラスコ。条件:アニソールStに対して0.1の容積当量、4ppmの銅、T=80°Cにおいて、St/PMMA/CuBr2/TPMA/SnEH2=5000/1/0.02/0.06/0.2マクロ開始剤として、07-004-83。反応の速度論および実験のGPC結果を図5に示す。実験中に得られたポリマーサンプルのGPC結果は、Stを用いた実施例C1で形成されたPMMAのマクロ開始剤の鎖伸長が、十分に上手くいかなかったことを示している。マクロ開始剤の狭いPDIにもかかわらず、鎖末端の官能性はあまり高くなく、4000分の反応の後、マクロ開始剤のいくつかは、まだ伸長した鎖ではなく、バイモーダルな分子量分布を示したと結論付けた。低官能性の鎖末端の理由の一つは、SnEH2に対する成長ラジカルの移動反応であり、当該移動反応は、高分子量および高官能性を有するPMMAを合成するために、異なる還元剤を用いなければならないことを示している。比較例C3ラジカル開始剤としてAIBNを用いたMMAのICARATRP。試験:07-004-85。規模:1Lの反応器。結論:アニソールMMAに対して0.03の容積当量、8ppmの銅、T=55°Cにおいて、MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2400/1/0.02/0.025/0.15。反応の速度論および実験中に得られた高分子サンプルのGPC結果を図6に示す。この比較例におけるMMAの重合を、実施例C2で記載されている鎖伸長反応中に見かけ上のSnEH2に対する移動反応を避けるため、バルク、55°CにてSnEH2の代わりにAIBNの存在下において行なった。45.5時間の反応後、重合のDPは、894であり、MWは、89,500であり、理論値に近いMnおよび低PDIを有しており、重合は十分に制御されていたことを示した。GPCトレースに関してテーリングは見られず、重合プロセス中に移動反応が生じなかったことを示唆している。比較例C4比較例C3にて調製したポリマーの鎖伸長。試験:07-004-89。規模:25mLのシュレンクフラスコ。条件:アニソールStに対して0.1の容積当量、4ppmの銅、T=80°C、時間=40.2時間において、St/PMMA/CuBr2/TPMA/SnEH2=5000/1/0.02/0.06/0.2。マクロ開始剤として、07-004-85。反応の速度論および実験中に得られた高分子サンプルのGPC結果を図7に示す。Stを用いたPMMAC3の鎖伸長は成功した。PMMAC3の鎖末端の官能性は、PMMAC1よりも非常に高く、伸長の後にバイモーダルな分子量分布は観察されず、実験中に得られたポリマーサンプルのGPCトレースに関してほんの小さなテーリングが見られた。この結果は、PMMAC1の低官能性の鎖末端の理由の一つは、SnEH2に対する移動反応であることを示す。高官能性の鎖末端を得るためには、ICARATRPまたは還元剤に基づく非移動原子の何れか一方を使用しなければならないことを示す。比較例C5ラジカル開始剤としてAIBNを用いたMMAのICARATRP。試験:08-006-48。規模:1Lの反応器。条件:バルク内部標準としてアニソール、10ppmの銅、T=55°C、時間=41.6時間において、MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2400/1/0.02/0.03/0.2。反応の運動論および実験中に得られたポリマーサンプルのGPC曲線を図8に示しており、最終ポリマーは、1414のDP、および141,600のMnGPCを有していることを示している。初めにおいて、重合は十分に制御されていた。最終PDI、サンプル3はわずかにサンプル2よりも高かったが、より高い転化率を試みた場合、重要な温度変動が生じ、フラスコを非常に長く加熱した結果、制御されていない重合が生じたことを示した。これは、低温度においてガラス状で高粘度のポリマー溶液による結果である。高分子量に到達したが、ポリマー溶液を熱し過ぎたため、鎖末端の官能性は低く、その結果、ガラス状で固体のポリマーが生じ、かき混ぜ棒が損傷した。実施例1メチルメタクリレートの重合MMAICARATRP用の新しい‘供給’方法を最初に用いてMMAの重合を行なった。最善の重合条件をコンピュータモデリングより選択し、1リットル規模の反応器にて試験した。反応器内部の温度を、熱電温度計と反応器外部に設置した第二の熱電温度計を用いて、反応にて実現された温度制御レベルの追加情報を提供する反応器の壁と熱マントルとの間にて、追跡した。2つの熱電温度計間の温度差は、このシステムの熱移動の効率性に関連し得る。熱移動の効率性は粘度で大きく変化し得、重合の制御に影響を与え得る。コンピュータモデリングが考慮していない他の要素は、粘性溶液にラジカル開始剤を供給した後の当該ラジカル供給剤の拡散速度である。ラジカル開始剤を、重大な分解が生じる前に均一に分布させるのがよい。それを調査するため、重合の異なる段階にて溶液が次第に粘性をより有するようになる場合、有色色素を投入し、その分布時間を評価し得る視覚的、および/または分光学的に。この研究の結果は、大規模反応器における最適制御に必要な投入位置の分布に関する情報を提供し得る。提案方法を用いたMMAの重合コンピュータシミュレーションの結果を10の実験の開始点として用いた。制御された重合を得るためには過剰なリガンドを使用しなければならないことを解明した。重合は線形反応速度を明らかにし、分子量は理論値に近い値であった。しかし、低DPを標的にした場合、PDIはかなり幅があった図9。そして、付加反応を行ない、開示した供給方法を用いてPMMAの合成を最適化した。最初の実験中での結果および観察は、乏しい結果、広いPDIの理由は、ICARATRPシステムにおけるDEBMMの非常に低い開始効率であることを示した。開始剤からのシグナルを、反応の数時間後であってもGCトレースで観察できた。高DPポリマーの分子量は、理論値よりも低かった。PDIは、転化率の増加につれて最初は減少していたが、高い転化率にて増加した図10。重合混合物は、反応時間の増加につれて曇っていくことが他に観察された。おそらくこれは、大部分の重合反応の終結時に制御を喪失するという理由のためである。選択したATRP開始剤DEBMMは、副反応、および非常に低濃度の同触媒の不安定化に主として関与していることが決定された。したがって、より効率的な開始剤、BrPNは、AIBNを供給しながらICARATRPにて試験し、良い結果を得た。MMAを用いた最初の反応を行なった後、実験された結果およびシミュレートされた結果を比較した。両者の相違は、システムにおける熱移動、粘度、開始剤の拡散、純度および空気量の効果によるものであり得る。これらの観察は、反応器は機械撹拌棒を備えている方がよいことを示した。拡散および熱移動に関連する問題をさらに減少させるため、反応を希釈しモノマーまたは溶剤を用いる、より低い転化率で停止し得る未反応のモノマー賦形剤を回復し、再利用し得る。付加開始剤の単一源を用いたこの規模にて反応条件を最適化するため、付加的な実験を行なった。調製したパラメータとしては、温度、標的DP、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびCu触媒量が挙げられる。実施例2n-ブチルアクリレートの重合n-ブチルアクリレートの重合用のコンピュータシミュレーション図2に示すモデルと同様のコンピュータモデルを構築し、そして、n-ブチルアクリレートnBA用に重合シミュレーションを行なった。シミュレーションの主な目的は、ソフトウェアにて様々な異なるパラメータラジカル開始剤の種類、重合度DP、ラジカル開始剤の供給速度を変化させることにより、実際の重合実験に用いる開始条件を発見することであった。開始剤/活性剤の供給を制御した新しい重合方法の目的の一つは、できる限り速く重合反応を実施し、同時に制御されたプロセスを残すことであった。PMMAの場合のように、PnBA用のシミュレートされた結果の評価は、これらの要素に基づいており、新しい評価尺度を導入した。当該スケールは、MMA用のスケールとわずかに異なっていたが、それはnBA型のモノマー用の比較的速い反応が原因である。相対的制御の基準に関する記載非常に良い:6時間未満の反応後の転化率>99、ならびに、線形動力学を示し、PDI<1.15および官能性>98。よい:10時間未満の反応後の転化率=95~99、または、PDI=1.15~1.20もしくは官能性>98。中間:20時間未満の反応後の転化率=80~95、PDI=1.20~1.25または官能性=95~98。悪い:20時間未満の反応後の転化率<80、PDI>1.25または官能性<85。全ての速度および速度定数を、以下に示す表1に記載されているように、シミュレートされた重合のそれぞれに応じて調整した。ほとんどの場合において、得られたポリマーは低PDI、高い鎖末端官能性および理論値に近い分子量を有していた。反応の大部分にて高い重合速度が観察され高DPであっても、そのため、非線形動力学が観察された以降でシミュレーションの大部分を良好であると判断した。要するに、新しい‘供給’方法を用いたnBAの重合のシミュレーションは成功であり、最適条件を発見し、例えば、シミュレーション25、25a図11を参照、26~29、31、33、37~43、45、47である。全体として、より低い、あるいはより高いT、異なるラジカル開始剤または異なる供給速度を利用する場合、重合の制御に関して大きな差はなかった。期待した通り、V-70、より高いTまたはより速い供給速度を用いた場合、反応はより速かった。アクリレート用のラジカル開始剤の供給の好ましい効果は、以下に記載するように、MMAまたはSt用よりも非常に高い。供給しなかった場合シミュレーション25a、nBAにて重合は制御できない高PDI図1。コンピュータソフトウェアのシミュレーションを用いた最適化された条件を1L規模での実験に用いた。nBAのこれらの実験中に得られた結果を以下に記載する。実施例2A:供給が不足したICARATRPによるPnBAの調製モデル段階から4つの最適な重合条件を選択し、1リットル規模の反応器にて初めに試験した。実験設定は、MMAシステムと比較して一つの違いを有しており、それは、反応器が冷却コイルを備えていたことであるアクリレートを用いた反応は、より発熱的であるため、安全性を理由として必要である。。背景技術にて説明しているように、不足した供給方法に関してそれほど多くない発熱効果を予期している。調整したパラメータは、温度、標的DP、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびCu触媒の量であった。Run:08-006-57。規模:1L反応器。条件:バルク内部標準としてアニソール、10ppmの銅、T=90°C、時間=7.5時間において、nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2000/1/0.02/0.04/0.04。15mlのトルエンに34.5mgのAIBN溶液を添加する速度は、2ml/hであり、当該速度は0.01当量に相当する。AIBN/hを添加したATRP開始剤の量と比較した。反応器での液体の初期量は840mlであった。3時間10分後に、温度プロファイルにおいて発熱反応であることを知り、AIBNの添加を停止し、水で冷却を始めた。冷却を1分間継続し、その後停止した。反応温度は次第に90°Cに戻り、AIBN溶液の添加を4時間後に1ml/hの減速させた速度で再開し、さらなる発熱反応は観察されなかった。7時間半後に反応は停止した。反応の速度論および実験のGPCの結果を図12に示しており、当該図は、最終ポリマーが、最終PDIが1.26で、DPが700、MnGPCが89,900を有していたことを示している。最も重大な観測結果は、重合の温度がよく制御されており、図1に示す結果とは対照的に、この反応は、最初の3時間に添加されたAIBNの絶対量が少ないゆえに、過度に発熱ではなく、停止反応を原因として開始剤の絶対濃度が形成されたCuBr2/TPMA触媒の濃度を超えたとき、生じた発熱を開始剤の添加を停止させることにより、容易に制御することができた。増加した粘度がもたらしたより高い転化率でのより遅い停止速度は、より遅い速度でのAIBNの添加を必要とした。したがって、この例において、開始剤の不足した供給の考えは、改良された制御をもたらすと決定した。実施例2B:nBAの重合シミュレーション37からの重合条件を70°CにてV-70の供給を行なうrun08-006-194の出発点と考えた。初期誘導期間において、重合は非常に遅く、2時間後に重合速度は大きく増加した。反応からほんの4時間後に転化率は96に達した。この速い重合プロセスは十分に制御されていなかった。分子量は理論値に近かったけれども、PDIは高く>1.7であり、転化率とともに減少しなかった。また、誘導は全てのシミュレーションにて明確に見られた。これらの結果は、重合速度の重合が生じる前に大部分の開始剤が消費されることを示唆している。したがって、run08-006-195において、nBAは、より高い開始剤に対するモノマー比DP=1000を採用した。重合の制御が大きく向上したことが図13から観察することができた。前回の場合のように、速度論的プロットは直線ではなかったが、分子量は理論値に近かった。GPCトレースはモノモーダルであり、反応時間とともに移動した。合成ポリマーの分子量分布は、重合中にPDI=1.78から1.31に減少した。誘導期間は約5時間であり、この時間の後、図14に示すように強い発熱効果が観察された。温度は70°C~110°Cに増加した。反応混合物へのV-70の添加を停止させることにより、発熱効果を制御した。添加を停止させた後、重合および反応器内の温度の更なる増加を停止させた。この実験は、‘供給’方法が発熱重合反応に安全であることを示している。発熱効果の制御は、安全面に関して非常に重要なだけでなく、最終ポリマー物質の分子量、PDIおよび官能性の制御に関して非常に重要であるかもしれない。また、nBAの重合の追加実施例はより高いDPを目的とし、少量のV-70を重合プロセスの初めに添加し、誘導期間を減少させた。また、より低いDPを有するnBAの重合は、より多量の銅触媒を用いて繰り返した。両方の反応において、十分に制御された重合が観察された。実施例3:スチレンStの重合ICARATRP用の新しい‘供給’方法を用いたスチレンの重合を、MMAモノマーと同じ方針を用いて行なった。コンピュータモデル段階から4つの最適な重合条件を選択し、1リットル規模の反応器にて試験した。予備の結果の後、表2に詳述したデータが得られ、追加実験を改良した条件で行なった。調整されたパラメータは、温度、標的DP、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびCu触媒の量である。重合反応速度論の後、ガスクロマトグラフィーGCおよび/または核磁気共鳴NMRによりモノマーの消失速度を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィーGPCにより合成ポリマーを特徴づけ得る。モノマーMの成功した重合は、モノモーダルおよび狭い分子量分布PDI<1.4を有するポリマーPMをもたらす。合成ポリマーの分子量は、数式2から予測される理論値に近い。提案方法を用いたスチレンの重合実施例コンピュータモデルを構築し、それからスチレンについて重合シミュレーションを行なった。表2は、AIBNの供給とともにICARATRPを使用するStの重合の全ての結果を示す。実験WJ-08-008-190において、Stを、50ppmのCuBr2および過度のTPMAを用い、開始剤としてDEBMMの存在下において、重合した。重合を100°Cにて行ない、AIBNをDEBMMに対して1時間当たり0.004当量で供給した。10.5時間において、重合は56の転化率に到達した。線形反応速度が観察され、分子量は理論値に非常に近かった。この実験において、PDIは、反応時間中に1.35から1.16に減少した。全体として、プロセスは十分に制御されていた。2つ目の反応、WJ-08-006-192図15において、重合速度を加速するため、AIBNのより高い供給速度を適用した。さらに、重合の初期段階にて大部分のCUIIをCuIに還元するため、少量のAIBNをt=0にて反応混合物に添加した。9時間後において、重合はほぼ2倍速く81の転化率に到達した。速度論的プロットは線形の依存性を有しており、分子量は理論値に近い。GPCトレースは、モノモーダルであり、反応時間とともに変化する。重合ポリマーの分子量分布は、重合中に1.39から1.15に減少した。このデータは、プロセスは十分に制御されていたことを示している。表2に記載された最後の反応、反応WJ-08-006-193において、Stの重合をより高いDPを目的として行なった。Stを、50ppmのCuBr2および過度のTPMAを用い、開始剤としてDEBMMの存在下において、重合した。重合を100°Cにて行ない、AIBNをDEBMMに対して1時間当たり0.008当量で供給した。図16は、この反応の速度論的プロットを示す。9時間後にAIBNの添加を停止し、過熱を止めた。開始剤の添加を停止させた直後に重合プロセスが停止したことを図16から観察することができる。反応器を夜通し冷却し冷却システムは適用せず、21.6時間後、110°Cまで加熱した。この時間において、AIBNの供給を、同じ添加速度で再開した。この反応は十分に制御された方法にて再開されたことを、速度論的プロット図17および転化率に対する分子量のプロット図16から観察することができる。反応の第二段階にてより高い温度であるため、重合速度はより高かった。また、図16は、反応器外部および内部の温度を示し、熱電温度計を重合混合物内および反応器の外壁に設置した。両方の熱電温度計からの温度差が反応中、何れのときであっても同様であり、増加しなかったため、温度プロファイルは十分な熱移動を示している。新しい‘供給’プロセスを自動化することは十分に可能であり、制御された供給でのICARATRPを高DPと同様に低DPを有するPStの重合に十分に適用可能であることを示している。したがって、本発明の一実施形態において、添加されたラジカル開始剤の分解速度は、CRPの速度を制御し、製造されたコポリマーにおける分子量、分子量分布、鎖末端および官能性を制御する一つの要素であることを開示している。本発明の実施例形態の他の実施形態は、反応媒質の温度が標的温度よりも高くなり、開始剤/還元剤の添加を停止する場合、さらに発熱とはならず、温度が標的温度に下がるとすぐに、開始剤/還元剤の供給を開始して、重合反応を再開始することができることを示している。開示された他の実施形態は、NMPでの安定ラジカルの濃度の継続的制御を対照している。この実施形態において、添加された開始剤の分解速度を、ラジカル/ラジカル停止反応の速度と釣り合うように選択し、そうでなければ、安定なフリーラジカルの濃度を増加させ、成長速度を減少させる。開示されているプロセスの更なる実施形態は、RAFT重合に関連する。RAFT重合では、重合速度は添加された開始剤の速度に添加する。通常、すべての開始剤は反応の初期に反応に添加され、これは、反応のそれぞれの段階中に重合容器の至る所で、反応の温度が十分に制御されていない場合、開始剤の分解速度の増加に至り得る。本発明の他の実施形態において、光応答性開始剤を採用しており、ラジカル発生速度を断続的に制御した光シミュレーションにより制御される。本発明の好ましい実施形態が本明細書に示され、記載されているが、このような実施形態をほんの一例として提供していることは当業者にとって明らかであろう。以下のクレームは本発明の範囲を特徴づけており、それによって、これらクレームの範囲内の方法および構造ならびにその同等物も保護されることを意図している。nBAのARGETATRP中の1Lバッチ反応器内の温度変化。実験条件:60°Cのバルクにて、nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/SnEH2=500/1/0.025/0.1/0.1。一連の反応条件の下、MMAの重合のコンピュータシミュレーションに用いられるパラメータ。目的:新しい供給方法のための最適条件を見つけること。結果:モデルを設計し、好結果のシミュレーションを行ない、特定の実施形態のための最適条件を見つけた。懸念事項:熱移動、副反応、触媒安定性などは考慮されていない。図3Aは速度論的プロットである。図3Bは、転化率に対する、分子量の増加およびPDIの減少を表す。図3CはGPCトレースである。実験条件:90°Cのバルク、供給時間10時間にて、MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/AIBN=500/1/0.025/0.025/0.05、で行なわれたすべてのシミュレーション。比較例C1についての転化率に対する分子量およびPDI。比較例C1についてのGPC曲線。比較例C2についての転化率に対する分子量およびPDI。比較例C2についてのGPCトレース。比較例C3についての転化率に対する分子量およびPDI。比較例C3についてのGPC曲線。比較例C4についての転化率に対する分子量およびPDI。比較例C4についてのGPC曲線。比較例C5についての速度論的プロット。比較例C5についての転化率に対する分子量およびPDI。比較例C5についてのGPC曲線。比較例C5についての温度プロファイル。図9Aは速度論的プロットである。図9Bは、転化率に対する分子量およびPDIを表す。図9Cは、AIBNを供給したMMAのICARATRPについてのGPCトレースである実験08-006-165。条件:MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.025/-;バルクにて、[MMA]=8.9モル/L、Cu50ppm、T=90°C。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.002モル当量のAIBN850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒。図10Aは速度論的プロットである。図10Bは、転化率に対する分子量およびPDIを表す。図10Cは、V-70を供給したMMAのICARATRPについてのGPCトレースである実験08-006-180。条件:MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/V-70=1000/1/0.05/0.1/-;バルクにて、[MMA]=8.9モル/L、Cu50ppm、T=80°C。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.004モル当量のV-70850mLの反応溶液に40mLのV-70溶媒。図11Aは速度論的プロットである。図11Bは、転化率に対する分子量およびPDIである。図11Cは、GPCトレースである。AIBNを供給したnBAのICARATRPについての条件:nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.005/-;バルクにて、[nBA]=7.0モル/L、Cu50ppm、T=90°C。速い供給速度:6時間、DEBMMに対して0.03モル当量のAIBN1Lの反応溶液に90mLのAIBN溶媒。コメント:1.7時間において、シミュレートされた重合は、99.2の転化率に到達したPDI=1.13;鎖-末端の官能性=99;短い誘導期間があったが、反応は非常に速く、かつ、よく制御されていた;1.7時間後に添加されたAIBNの量は、開始剤に対して0.0086モル当量であった。図11Dは速度論的プロットである。図11Eは、転化率に対する分子量およびPDIである。図11Fは、GPCトレースである。AIBNを供給しないnBAのICARATRPについての条件:nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.005/0.03;バルクにて、[nBA]=7.0モル/L、Cu50ppm、T=90°C。コメント:28分において、シミュレートされた重合は、99.2の転化率に到達したPDI=1.38;鎖-末端の官能性=99;重合は極めて速く、結果として、比較的広い分子量分布より低い転化率について、PDI=1.6~2.2を有するポリマーが得られた。実施例2Aについての速度論的プロット。実施例2Aについての転化率に対する分子量およびPDIである。実施例2AについてのGPC曲線。実施例2Aについての温度プロファイル。図13Aは実施例2Bについての速度論的プロットである。図13Bは実施例2Bについての転化率に対する分子量およびPDIである。図13Cは実施例2BについてのGPCトレースである。条件:nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/V-70=1000/1/0.05/0.1/-;バルクにて、[nBA]=6.67モル/L、Cu50ppm、T=70°C。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.002モル当量のV-70850mLの反応溶液に40mLのV-70溶媒。runWJ-08-0006-194実施例2Bについての温度プロファイル。図15Aは速度論的プロットである。図15Bは転化率に対する分子量およびPDIを示す。図15CはAIBNを供給したStのICARATRPについてのGPCトレースである実験WJ-08-006-192。条件:St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.1/0.005;バルクにて、[St]=8.31モル/L、Cu50ppm、T=100°C。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.008モル当量のAIBN850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒。図16Aは速度論的プロットである。図16Bは温度プロファイルである。AIBNを供給したStのICARATRP実験WJ-08-006-193。条件:St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=1000/1/0.05/0.15/0.025;バルクにて、[St]=8.31モル/L、Cu50ppm、T=100~110°C。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.008モル当量のAIBN850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒。図17Aは転化率に対する分子量およびPDIである。図17BはGPCトレースである。条件:St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=1000/1/0.05/0.15/0.025;バルクにて、[St]=8.31モル/L、Cu50ppm、T=100~110°C。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.008モル当量のAIBN850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒。"