"下記の一般式Aで表されるジアセチレン誘導体。R1Sp1pqrC≡CC≡CrqpSp2R2A式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子1ないし15個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子2ないし15個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで1個以上の非隣接-CH2-基は-O-、-CO-、-COO-および/または-OCO-により置換されていてもよく、Sp1およびSp2は互いに独立して、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-OCH2n-、-CH2nO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2m-、-SiR4R5-On-または単結合であり、ここでmおよびnは独立して1~10の整数を表し、R3、R4およびR5は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、Ar1およびAr2は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数16までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ar3およびAr4は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数16までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、Pheは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された1,4-フェニレン基を表し、p、qおよびrは、それぞれ0または1である。下記の一般式1で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のジアセチレン誘導体。R1-Sp1-Ar1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Ar2-Sp2-R21下記の一般式2で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のジアセチレン誘導体。R1-Sp1-Ar3-C≡C-C≡C-Ar4-Sp2-R22下記の一般式3で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のジアセチレン誘導体。R1-Sp1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Sp2-R23前記の反応性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、メタアクリレート基、またはシリル基であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。前記のAr1およびAr2が、フラン-2,5-ジイル基、チオフェンー2,5-ジイル基、ピロール-2,5-ジイル基、1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、またはインダン-2,5-ジイル基であることを特徴とする請求項1または2に記載のジアセチレン誘導体。前記のAr3およびAr4が、フラン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、ピロール-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、またはピリミジン-2,5-ジイル基であることを特徴とする請求項1または3に記載のジアセチレン誘導体。請求項1~4のいずれかに記載のジアセチレン誘導体の1種又2種以上を含む液晶性組成物。光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする請求項8に記載の液晶性組成物。本発明は上記の問題を解決し、それ自体で液晶性を示し大きな屈折率異方性を有する化合物、または単体では液晶性を示さないが液晶化合物に添加すると大きな屈折率異方性を発現する化合物やこれらを用いた液晶性組成物を提供することを目的とし、さらに優れた性能を有する光学および電子光学的デバイスを提供することを目的とする。上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を加えた結果、ジアセチレン1,3-ブタジイン骨格を有する新規なジアセチレン化合物が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。1下記の一般式Aで表されるジアセチレン誘導体。R1Sp1pqrC≡CC≡CrqpSp2R2A式中、R1およびR2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子1ないし15個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子2ないし15個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくは反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで1個以上の非隣接-CH2-基は-O-、-CO-、-COO-および/または-OCO-により置換されていてもよく、Sp1およびSp2は互いに独立して、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-OCH2n-、-CH2nO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2m-、-SiR4R5-On-または単結合であり、ここでmおよびnは独立して1~10の整数を表し、R3、R4およびR5は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表し、Ar1およびAr2は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数16までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、Ar3およびAr4は、互いに独立して、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数16までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよく、単結合で連結された複数の複素環式基でもよく、Pheは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された1,4-フェニレン基を表し、p、qおよびrは、それぞれ0または1である。2下記の一般式1で表される化合物であることを特徴とする前記[1]に記載のジアセチレン誘導体。R1-Sp1-Ar1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Ar2-Sp2-R213下記の一般式2で表される化合物であることを特徴とする前記[1]に記載のジアセチレン誘導体。R1-Sp1-Ar3-C≡C-C≡C-Ar4-Sp2-R224下記の一般式3で表される化合物であることを特徴とする前記[1]に記載のジアセチレン誘導体。R1-Sp1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Sp2-R235前記の反応性基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、ビニル基、メタアクリレート基、またはシリル基であることを特徴とする前記1~4に記載のジアセチレン誘導体。6前記のAr1およびAr2が、フラン-2,5-ジイル基、チオフェンー2,5-ジイル基、ピロール-2,5-ジイル基、1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、またはインダン-2,5-ジイル基であることを特徴とする前記1または[2]に記載のジアセチレン誘導体。7前記のAr3およびAr4が、フラン-2,5-ジイル基、チオフェン-2,5-ジイル基、ピロール-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、またはピリミジン-2,5-ジイル基であることを特徴とする前記1または3に記載のジアセチレン誘導体。8前記1~4のいずれかに記載のジアセチレン誘導体の1種又2種以上を含む液晶性組成物。9光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記1~7のいずれかに記載のジアセチレン誘導体。10光学用又は電気光学用として用いることを特徴とする前記8に記載の液晶性組成物。本発明のジアセチレン誘導体は液晶性の有無を問わず大きな屈折率異方性を発現するので、光学および電子光学的デバイス等例えば液晶表示素子を構成する材料として有用である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、下記の一般式Aで表されるジアセチレン誘導体である。R1Sp1pqrC≡CC≡CrqpSp2R2A本発明の一般式Aで表されるジアセチレン誘導体は、ジアセチレン1,3-ブタジイン骨格にフェニレン基等の炭素環式基や複素環式基とスペーサー基Sp1およびSp2を介して置換基R1およびR2が結合された化合物であり、下記一般式1~3で表わされる化合物が好ましい。R1-Sp1-Ar1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Ar2-Sp2-R21R1-Sp1-Ar3-C≡C-C≡C-Ar4-Sp2-R22R1-Sp1-Phe-C≡C-C≡C-Phe-Sp2-R231,3-ブタジイン骨格部分は、本発明の一般式A、1~3の化合物の特徴である。これらの化合物は驚くほど高い化学的及び熱的安定性を持っている。一般的に、それらは高い異方性を発現し、その構造に従いネマチック液晶性および/またはスメクチック液晶性を示す。式A、1~3において、R1、R2としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イソチオシアネート基、あるいは炭素原子1ないし15個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基または反応性基により一置換若しくは多置換されたアルキル基、炭素原子2ないし15個を有して非置換又はハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基または反応性基により一置換若しくは多置換されたアルケニル基若しくはアルキニル基、または反応性基を表わし、ここで1個以上の非隣接-CH2-基は-O-、-CO-、-COO-および/または-OCO-により置換されていてもよい。具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ドデシニル、エチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、2-メチルプロピル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、3-メチルペンチル、2-メチルヘキシル、2-メチルデシル、2-フルオロエチル、3-フルオロプロピル、4-フルオロブチル、6-フルオロヘキシル、4,4-ジフルオロブチル、6,6-ジフルオロヘキシル、2-クロロエチル、3-クロロプロピル、4-クロロブチル、6-クロロヘキシル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、1-シアノエチル、1-シアノブチル、2-シアノブチル、1-トリフルオロメチルエチル、1-トリフルオロメチルブチル、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリフルオロメトキシ、2-フルオロブチルオキシ、2-フルオロヘキシルオキシ、2-フルオロブチルオキシカルボニルやこれらの基に後述の反応性基を結合した基、水素原子、フッ素原子、トリフロロメチル基、シアノ基、イソチオシアネート基や反応性基等が挙げられる。式A、1におけるAr1、Ar2としては、それぞれ独立に、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数16までの芳香族の炭素環式または複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよい。好ましくは芳香族基または5員もしくは6員の複素環式基、あるいは2個または3個の縮合芳香族環または複素環の5員環もしくは6員環を含む基であり、これらの環は2個以上のヘテロ原子、特にN、OおよびSから選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい。これらのすべての基は無置換、または、F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2またはOC2F5により単置換もしくは多置換されることもできる。特にF、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、またはOCF3が好ましい。Ar1およびAr2の好ましい基の例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インダン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセンおよびフェナントレン等が挙げられる。特に好ましいAr1およびAr2は、フラン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピロール-2,5-ジイル、1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル、インダン-2,5-ジイルである。式A、1および3におけるPheは、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された1,4-フェニレン基を表す。例えば、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、3-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-1,4-フェニレン、2-シアノ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、3-メチル-1,4-フェニレンなどの基を挙げることができる。また、式A、2におけるAr3、Ar4としては、それぞれ独立に、非置換またはハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メチル基、エチル基、メトキシ基若しくはエトキシ基により一置換若しくは多置換された炭素数16までの複素環式基であり、縮合環を含んでいてもよくまた単結合で連結された複数の複素環式基でもよい。好ましくは5員もしくは6員の複素環式基、あるいは複素環式基を含む2個または3個の縮合環を含む基であり、複素環式基を構成する原子は1個または2個以上のヘテロ原子、特にN、OおよびSから選択されるヘテロ原子が好ましい。これらのすべての基は無置換、または、F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、CF3、OCF3、OCHF2またはOC2F5により単置換もしくは多置換されることもできる。特にF、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、またはOCF3が好ましい。Ar3およびAr4の好ましい基の例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等から誘導される基を挙げることができる。特に好ましいAr3およびAr4は、フラン-2,5-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、ピロール-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリミジン-2,5-ジイルである。Sp1およびSp2はスペーサー基とも呼ばれる基であり、当業者にこの目的のために知られているすべての基を使用することができる。Sp1およびSp2は互いに独立して、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-OCH2n-、-CH2nO-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH2m-、-SiR4R5-On-または単結合であり、ここでmおよびnは独立して1~10の整数を表し、R3、R4およびR5は水素原子または炭素数1~4のアルキル基を表す。好ましいスペーサー基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン-N-メチル-イミノエチレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンなどが挙げられる。前記の反応性基とは、適宜な条件を選択することにより反応して高分子を形成することのできる基であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基、ビニル基、ビニロキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、メタアクリレート基、シリル基などが挙げられ、これらの中でも重合や縮合の容易な基が好ましく、例えば、好ましくはCH2=CW1-COO-、CH2=CW2-Ok1-、CH3-CH=CH-O-、CH2=CH2CH-OCO-、CH2=CH-CH22CH-OCO-、CH2=CH2CH-O-、CH2=CH-CH22N-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-COOk1-Phe-Ok2-、Ph-CH=CH-、HOOC-、OCN-およびW4W5W6Siから選択される。ここで、W1はH、Cl、CN、フェニルまたは炭素原子1~5個を有するアルキルであり、特にH、ClまたはCH3であり、W2およびW3は相互に独立して、Hまたは炭素原子1~5個を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはn-プロピルであり、W4、W5およびW6は、相互に独立してCl、炭素原子1~5個を有するオキサアルキルもしくはオキサカルボニルアルキルであり、Phはフェニル、Pheは1,4-フェニレンであり、ならびにkは0,1または2であり、k1およびk2は相互に独立して0または1である。殊に好ましい基は、ビニル基、メタアクリレート基、オキシラニル基またはオキセタニル基であり、最も好ましくはメタアクリレート基である。次に、式1~3で表されるジアセチレン誘導体の合成方法について説明する。式1~3で表される化合物は、それ自体公知の非常に簡単な方法で製造することができる。例えば有機化学の標準的学術書であるHoubenWeylMethodenderOrganischenChemieThimeVerlagStuttgartなどに記載されている方法またはそれと類似の方法により合成することができる。より具体的には、例えばLBrandsma,PreparativeAcetylenicChemistry2ndEdElsevierAmsterdamNLやCadiotChodkiewiczAdvancesinOrganicChemistryVol4IntersciencepublishersNYに記載されたように、銅錯体の存在下に末端アルキンをハロアルキン誘導体とカップリングさせることにより製造することができる。それぞれカップリングの相手として必要な末端アルキン類及びハロアルキン類は、公知であるか、又は公知化合物と類似であり、それ自体公知の方法により製造することができる。例えば、アルデヒドはCBr4/PPh3を用いるウィッティヒ反応、続く脱離反応により必要なアルキンに変換することができる。必要ならば、それらのアルキンはそれ自体公知の方法、金属化、続いてハロゲン化により相当するハロアルケンから変換することができる。R1またはR2がキラルである場合には、本発明の誘導体はキラルな添加物dopantとして用いることができる。反応性基を導入する場合は、反応性基を結合した化合物とジアセチレン基を有する化合物との反応や反応性基を結合したアセチレン化合物と他のアセチレン化合物とのカップリングなど、目的とするジアセチレン基を有する化合物の合成に支障のないように行えばよい。かくして得られる本発明のジアセチレン誘導体は、単独では液晶性を示さない場合もあるが、液晶性を示す場合は当該誘導体に導入された基や全体の構造により液晶相挙動相転移温度や屈折率異方性複屈折が異なるが、等方相転移温度Ti°Cより10°C低い液晶相温度で測定した複屈折Δn550nmで測定は好ましくは0.25以上、特に0.30以上を示すことが好ましい。本発明の液晶性組成物は、本発明の式1~3で表されるジアセチレン誘導体を少なくとも1種含有する液晶性組成物である。組成物を構成する他の成分は異なる式1~3の化合物同士であってもよく特に限定されるものではないが、液晶相を示す化合物が好ましい。式1~3の化合物は組成物の光学異方性に大きく貢献している。式1~3の化合物の混合割合は液晶性組成物に要求される性能に合わせて広い範囲で変えることができ、一概に決定はできないが、通常は0.1~100質量、好ましくは1~80質量である。本発明の液晶性組成物は前述のように本発明のジアセチレン誘導体を少なくとも1種含有する組成物であり、組成物を構成する他の成分はネマチック液晶相を示すものが好ましい。本発明の式1~3で表されるジアセチレン誘導体は他の液晶化合物との混和性が良好であり、液晶セルに要求される性能に応じて適宜混合してその性能を改良することができる。前記の組成物を構成する他の成分としてはネマチック相を示す化合物が好ましく、例えば、アゾキシベンゼン類、ベンジリデン-アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、1,4-ビス-シクロヘキシルベンゼン類、4,4’-ビス-シクロヘキシルビフェニル類、フェニル-またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル-またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル-またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル-またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル-またはシクロヘキシル-1,3-ジチアン類、1,2-ジフェニル-エタン類、1,2-ジシクロヘキシルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン類、1-シクロヘキシル-2-4-フェニルシクロヘキシル-エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニル-エタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシル-フェニルエタン類や、ハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類等やこれらの混合物を挙げることができる。本発明の式1~3で表される化合物および/または液晶性組成物は、光学又は電気光学用として用いることができる。たとえば、TNまたはSTNディスプレイ、IPSインプレーンスイッチングディスプレイまたはVAN垂直配向ネマティックもしくはVAC垂直配向コレステリックなどのVA垂直配向モード、ECB電気制御複屈折率ディスプレイ、DAP配列相変形、CSHカラースーパーホメオトロピックまたはASM軸対称ミクロセルモード、相変化、ゲスト-ホスト、フレキソエレクトリック、強誘電性ディスプレイ、双安定bistableネマチックおよびPSCTポリマー安定化コレステリック組織などのコレステリックディスプレイ、またはPDLC、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどのディスプレイ用の液晶混合物に使用することができる。液晶性組成物及び電気-光学装置液晶表示素子の製造は、それ自体公知の方法で行なうことができる。以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが本発明はこれらの例に制限されるものではない。実施例および比較例で用いた各種測定法等を説明する。1.複屈折の測定下記の機器を用いて測定した。偏光顕微鏡:ECLIPSELV100POL、株ニコン製光ファイバー:BIF600VISNIR、OceanopticsInc製分光器:USB4000、OceanopticsInc製評価用液晶セル:KSRP03B311P1NSS05、株イーエッチシー製測定温度は等方相転移温度より10°C低い液晶相温度で、波長400~1000nmの範囲でスペクトルを測定し、下記にしたがって求めた。1セルギャップの測定液晶を封入しない状態でセルの下から光を当て、透過干渉光を測定することにより、空気層の厚さを求め1式、その空気層の厚さをセルギャップとする。2d=mλ12顕微分光分析上記1で求めたセルギャップがdのセルに液晶を封入しホモジニアス配向させて作成した複屈折体を、偏光軸が互いに直交する2枚の偏光子の間に挟持して測定される分光透過率が最大または最小となる波長の値2式と、各波長における複屈折体のリタデーション3式を、4次まで展開したコーシーの分散式4式でフィッテングを行い、複屈折体の複屈折率ΔnおよびリタデーションRの波長分散を決定した。2.DSCの測定Perkin-Elmer社製DSC7を用い、窒素雰囲気下で昇降温速度10°C/minで測定した。3.偏光顕微鏡観察液晶相挙動の判定温度調節装置Mettler社製FP90セントラルプロセッサーを付したMettler社製FP82ホットステージを具備したOlympus社製偏光顕微鏡型式BX50により、液晶の相挙動をDSCの測定結果と合わせて調べた。Crは結晶相を、Sはスメクチック相を、Nはネマチック相を、そしてIsoは等方相を示す。4.NMRスペクトルの測定テトラメチルシランTMSを内標として重水素化クルロホルム、重水素化ジメチルホルムアミドまたは重水素化ジメチルスルホキシド溶媒に試料を溶解してNMR装置JEOLLNM-EX400により1Hおよび/または13C-NMRスペクトルを測定した。5.その他、必要に応じて以下の機器を用いた。FT-IR:JASCOFTIR460plusspectrometerUV-visスペクトル:BeckmanCoutlerDU800UVvisSpectrometer高分解能マススペクトル:JEOLJMS700massspectrometer[実施例11,4-ビス4-ブチルベンゾ[b]チオフェニル-5-イルブタ-1,3-ジインの合成]略号nBuLinブチルリチウムDBU18ジアザビシクロ540ウンデカ7エンDIPEAジイソプロピルエチルアミンMeOHメタノールPhフェニル基TBAFテトラブチルアンモニウムフルオライドTHFテトラヒドロフランTIPSトリイソプロピルシリル基TMEDANNN’N’テトラメチルエチレンジアミン11-ブロモ-4-2,2-ジメトキシエチル-スルファニルベンゼンの合成4-ブロモベンゼンチオール3.0g,15.8mmolの乾燥THF20ml溶液にNaH1.2g,20.5mmol,60inmineraloilを加え、室温で10分間反応させた。ついで、ブロモアセトアルデヒドジメチルアセタール2.8mL,23.7mmolを加え、還流下、2日間反応させた。溶媒を除去し残存物をジエチルエーテルで抽出し、水洗、MgSO4で乾燥した後、エーテルを留去した。エーテル留去後の残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10処理して目的物を得た4.9g,収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ74072545133630925-ブロモベンゾ[b]チオフェンの合成ポリリン酸5.0gおよびクロロベンゼン100mLの混合物を3h還流下で処理し、ついで1-ブロモ-4-2,2-ジメトキシエチル-スルファニルベンゼン2.50g,9.00mmolを加えた。反応混合物を180°Cで2日間攪拌した。溶媒を留去し、残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥した後エーテルを留去し、残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た1.15g,収率:60。<スペクトルデータ>1HNMRδ79777474874472835-2-トリイソプロピルシリルベンゾ[b]チオフェンの合成Sonogashiraカップリング5-ブロモベンゾ[b]チオフェン1.1g,5.3mmol,トリイソプロピルシリルアセチレン2.2ml,9.6mmol,N-ジイソプロピルエチルアミン10ml,THF20ml,PdPPh340.31g,0.27mmol,CuI51mg,0.27mmolおよびPPh370mg,0.27mmolを用いてSonogashiraカップリング反応を行った。生成物を常法に従って処理し目的物を得た1.3g,収率:78。<スペクトルデータ>1HNMRδ79678078974273011542-ブチル-5-2-トリイソプロピルシリルベンゾ[b]チオフェンの合成-78°Cに冷却した5-2-トリイソプロピルシリルベンゾ[b]チオフェン0.50g,1.6mmol/THF30mL溶液にn-BuLi0.73mL,2.6M/L,1.9mmol/n-hexane溶液を滴下した。同温度で1h反応させ、ついで1-ヨードブタン0.27ml,1.9mmolを加えた後、混合物をゆっくりと室温まで昇温し続けて14h攪拌した。水を添加した混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥してから濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理し目的物を得た0.48g,収率:81。<スペクトルデータ>1HNMRδ778768766735694289146137115095.52-ブチル-5-エチニルベンゾ[b]チオフェンの合成2-ブチル-5-2-トリイソプロピルシリルベンゾ[b]チオフェン0.44g,1.2mmol,テトラブチルアンモニウムフルオライド2.2ml,2.2mmolおよびTHF30mlの混合物を室温で30分攪拌した後、減圧下に溶媒を除去した。得られた残存物をジエチルエーテルで抽出し、水洗後MgSO4で乾燥してからエーテルを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理し、目的物を得た0.27g,収率:99。61,4-ビス4-ブチルベンゾ[b]チオフェニル-5-イルブタ-1,3-ジインの合成2-ブチル-5-エチニルベンゾ[b]チオフェン0.27g,1.2mmol,DBU0.19ml,1.2mmol,TMEDA0.019ml,0.12mmol,CuCl12mg,0.019mmolおよびアセトニトリル20mlを用いてGlaserカップリング反応を行った後、常法により処理し目的物を得た。1H-MRスペクトルを図1に示す。7液晶性組成物の調製上記で得られた1,4-ビス4-ブチルベンゾ[b]チオフェニル-5-イルブタ-1,3-ジイン50質量と1,4-ビス4-ヘキシロキシフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン50質量とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図2に示す。なお、1,4-ビス4-ヘキシロキシフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン単独の液晶相挙動は次のようであった。Cr115.3°CN147.5°CIso[実施例21,4-ビス5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェニル-2-イルブタ-1,3-ジインの合成]略号nBuLinブチルリチウムDBU18ジアザビシクロ540ウンデカ7エンDIPEAジイソプロピルエチルアミンDMFジメチルホルムアミドMeOHメタノールNBSNブロモコハク酸イミドPhフェニル基TBAFテトラブチルアンモニウムフルオライドTHFテトラヒドロフランTMEDANNN’N’テトラメチルエチレンジアミンTMSトリメチルシリル基12-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェンの合成チエノ[3,2-]チオフェン0.90g,6.40mmol/THF30mL溶液に-78°Cでn-BuLi2.58ml,2.6M/L,6.72mmol/n-ヘキサン溶液を滴下し、1h反応させた後、1-ブロモヘキサン1.07ml,7.68mmolを同温度で加えた。混合物をゆっくりと室温に戻し、さらに2h反応させた。混合物をジエチルエーテルで抽出し、エーテル層を水洗、MgSO4で乾燥してから溶媒を減圧下に除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た0.80g,収率:56。<スペクトルデータ>1HNMRδ72671869528717114312708922-ブロモ-5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェンの合成遮光下に0°Cで、2-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェン0.80g,3.56mmol/DMF5ml溶液に、NBS0.70g,3.92mmol/DMF20mL溶液を滴下し、3h反応させた。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、MgSO4で乾燥してから溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た1.03g,収率:96。<スペクトルデータ>1HNMRδ71768528416914312408932-2’-トリメチルシリルエチニル-5-チエノ[3,2-b]チオフェンの合成2-ブロモ-5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェン0.30g,0.99mmol,トリメチルシリルアセチレン0.21ml,1.58mmol,N-ジイソプロピルエチルアミン2ml,PdPPh3457mg,0.050mmol,CuI9.4mg,0.050mmolおよびPPh313mg,0.050mmolをTHF5ml中でSonogashiraクロスカップリング反応を行わせた後、常法に従って処理し、目的物を得た収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ73068728717014312408902542-エチニル-5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェンの合成2-2’-トリメチルシリルエチニル-5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェン0.33g,1.03mmol,炭酸カリウム0.71g,5.10mmol,THF20mlおよびMeOH20mlを室温で4h反応させた後、溶媒を減圧下に除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、MgSO4で乾燥してから溶媒を減圧下に除去し粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た0.20g,収率:78。<スペクトルデータ>1HNMRδ73568834028717014412708951,4-ビス5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェニル-2-イルブタ-1,3-ジインの合成2-エチニル-5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェン0.19g,0.76mmol,DBU0.11ml,0.76mmol,TMEDA0.011ml,0.076mmol,CuCl9.1mg,0.092mmolをアセトニトリル20ml中でGlaserカップリング反応を行わせた後、常法に従って処理し目的物を得た収率:99。DSCの測定から液晶相の挙動は次のようであった。Cr103°CN175°CIso6液晶性組成物の調製上記で得られた1,4-ビス5-ヘキシル-チエノ[3,2-b]チオフェニル-2-イルブタ-1,3-ジイン50質量と1,4-ビス4-ヘキシロキシフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン50質量とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図3に示す。[実施例31,4-ビス2-ヘキシロキシピリジニル-5-イルブタ-1,3-ジインの合成]略号DBU18ジアザビシクロ540ウンデカ7エンDIPEAジイソプロピルエチルアミンMeOHメタノールPhフェニル基THFテトラヒドロフランTMEDANNN’N’テトラメチルエチレンジアミン15-ブロモ-2-ヘキシロキシピリジン2-ヒドロキシピリジン1.0g,5.7mmol,1-ブロモヘキサン2.8g,17mmol,炭酸カリウム2.4g,17mmolおよびアセトニトリル60mlの混合物を還流下に4h反応した。減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗しMgSO4で乾燥した。溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理し、目的物を得た1.0g,収率:67。<スペクトルデータ>1HNMRδ73773264738817313812908922-ヘキシロキシ-5-2’-トリメチルシリルエチニルピリジンの合成5-ブロモ-2-ヘキシロキシピリジン0.99g,3.8mmol,トリメチルシリルアセチレン0.95ml,6.9mmol,N-ジイソプロピルエチルアミン6.5ml,THF10ml,PdPPh340.13g,0.11mmol,CuI22mg,0.11mmolおよびPPh330mg,0.11mmolを用いて.Sonogashiraカップリング反応を行った後、常法により処理し目的物を得た収率:96.。<スペクトルデータ>1HNMRδ74873164738817716813912808835-エチニル-2-ヘキシルピリジンの合成2-ヘキシロキシ-5-2’-トリメチルシリルエチニルピリジン0.96g,3.5mmol,炭酸カリウム2.4g,17.5mmol,MeOH30mlおよびTHF30mlの混合物を室温で2日間攪拌した。減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗しMgSO4で乾燥した後、溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理し目的物を得た0.56g,79。<スペクトルデータ>1HNMRδδ75173365039030117313812808941,4-ビス2-ヘキシロキシピリジニル-5-イルブタ-1,3-ジインの合成5-エチニル-2-ヘキシルピリジン0.56g,2.75mmol,DBU0.41ml,2.75mmol,TMEDA41μmol,6.2μml,CuCl5.5μmol,5.4mgおよびアセトニトリル20mlを用いて、Glaserカップリング反応を行った後、常法に従い処理し目的物下記を得た。図4に1H-NMRスペクトルを示す。<スペクトルデータ>1HNMRδ75673365139017313812608913CNMRδ161041428414114121031006477637431503631332919262222441395[実施例41,4-ビス4-5-ヘキシルチオフェニルフェニル-1-イルブタ-1,3-ジインの合成]略号nBuLinブチルリチウムDBU18ジアザビシクロ540ウンデカ7エンDMFジメチルホルムアミドMeOHメタノールNBSNブロモコハク酸イミドPhフェニル基THFテトラヒドロフランTMEDANNN‘N’テトラメチルエチレンジアミンTMSトリメチルシリル基12-ヘキシルチオフェンの合成チオフェン2.0g,23.8mmol/THF30mL溶液に-78°Cでn-BuLi8.2mL,2.6M/L,21.0mmolヘキサン溶液を滴下し、同温度で1h反応させ、ついで1-ブロモヘキサン2.95mL,21.0mmolを滴下した。混合物をゆっくりと室温まで昇温し14h反応を行った。水を添加し、混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥後濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理し、目的物を得た3.26g,収率:92。<スペクトルデータ>1HNMRδ71069067867628217116214012708922-ブロモ-5-ヘキシルチオフェンの合成遮光下、0°Cで、NBS4.11g,23.1mmol/DMF30mL溶液を2-ヘキシルチオフェン3.06g,18.2mmol/DMF20mL溶液に滴下し、同温度で1h反応させた。水を添加した後、ジエチルエーテルで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥してからエーテルを除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理し、目的物を得た3.97g,収率:88。<スペクトルデータ>1HNMRδ684652273166154138117088.32-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-ヘキシルチオフェンの合成2-ブロモ-5-ヘキシルチオフェン1.6g,6.3mmol、4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロランピナコールボラン1.4ml,9.5mmol、TEA2.6ml,19mmolおよびジオキサン15mlの混合物をアルゴンで脱気し、PdCl2PPh320.22g,0.32mmolを加えた。還流下に16h反応後、クロロホルムで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥した。減圧下に溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理し、目的物を得た0.51g,収率:93。<スペクトルデータ>1HNMRδ74768628516813812408842-4-ブロモフェニル-5-ヘキシルチオフェンの合成鈴木クロスカップリング脱気した2-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル-5-ヘキシルチオフェン0.50g,1.7mmol、THF15ml溶液に4-ブロモヨードベンゼン0.72g,2.5mmol、Cs2CO31.1g,3.4mmol,PdPPh340.06g,0.05mmolを加え、還流下に4h反応した。反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥した後、減圧下に溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た0.51g,収率:93。<スペクトルデータ>1HNMRδ74774171167428116914312808952-4-2’-トリメチルシリルエチニルフェニル-5-ヘキシルチオフェンの合成Sonogashiraカップリングアルゴン雰囲気下でジイソプロピルエチルアミン3ml、トリメチルシリルアセチレン0.38ml,2.8mmolおよび2-4-ブロモフェニル-5-ヘキシルチオフェン0.50g,1.54mmolの混合物をPdPPh3489mg,77μmol,CuI91mg,77μmolおよびPPh320mg,77μmolの混合物に加えた。混合物を45°Cで1日間反応させた。反応混合物にジエチルエーテルを加え不溶塩を濾過で除去した溶液を、塩酸水溶液および水で洗浄し、有機層をMgSO4で乾燥した後、溶媒を減圧下に除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た0.35g,収率:66。62-4-エチニルフェニル-5-ヘキシルチオフェンの合成2-4-2’-トリメチルシリルエチニルフェニル-5-ヘキシルチオフェン0.34g,1.0mmol,炭酸カリウム0.71g,5.0mmol,THF30mlおよびMeOH30ml混合物を室温で2日間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し残存物をジエチルエーテルで抽出、水洗してMgSO4で乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た0.29g,収率:99。71,4-ビス4-5-ヘキシルチオフェニルフェニル-1-イルブタ-1,3-ジインの合成DBU0.06ml,0.41mmol,TMEDA0.006ml,0.041mmol,CuCl0.006mmol,4.0mgおよびアセトニトリル15mlの混合物に酸素を5分間吹き込んだ後、2-4-エチニルフェニル-5-ヘキシルチオフェン0.11g,0.41mmolを添加して、室温で4h反応させた。溶媒を減圧下に除き、残存物をジエチルエーテルで抽出、水洗後MgSO4で乾燥した後、溶媒を除去、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理し、再結晶して目的物下記を得た73mg,66。DSCの測定から、液晶相の転移挙動は、Cr126°CN200°CIsoであった。<スペクトルデータ>1HNMRδ75274771567428117014312909013CNMRδ1470414070135621329712531125251236812014821674883157315530332876225413988液晶性組成物の調製上記で得られた1,4-ビス4-5-ヘキシルチオフェニルフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン50質量と1,4-ビス4-ヘキシロキシフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン50質量とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図6に示す。[実施例5]略号nBuLinブチルリチウムDIPEAジイソプロピルエチルアミンDMFジメチルホルムアミドMeOHメタノール,MMAClメタクリロリルクロリドPhフェニル基TBAFテトラブチルアンモニウムフルオライドTBDMSCltertブチルジメチルシリルクロリドTEAトリエチルアミンTHFテトラヒドロフランTMSトリメチルシリル基1化合物1の合成4-ヨードフェノール5.5g,25.1mmol,6-ブロモ-1-ヘキサノール5.0g,27.6mmol,炭酸カリウム4.2g,30.1mmolおよびDMF50mlの混合物を還流温度で18h反応させた。減圧下に溶媒を除去し、残存物をジエチルエーテルで抽出して、水洗後MgSO4で乾燥し、ジエチルエーテルを留去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理して化合物1を得た8.1g,収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ75466739236717916411361262化合物2の合成アルゴンで脱気したTEA20mlおよびトリメチルシリルアセチレン5.5ml,40mmolの混合物を、上記で得た化合物18.0g,25mmol,PdPPh340.58g,0.050mmol,CuI95mg,0.050mmolおよびPPh30.13g,0.050mmolの混合物に加え、45°Cで2日間攪拌反応させた。反応混合物にジエチルエーテルを加え、不溶塩を濾過して除き塩酸水溶液、水で洗浄後、MgSO4で乾燥、ジエチルエーテルを留去し残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/2処理して化合物2を得た収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ73468041239518217516411391263化合物3の合成得られた化合物23.07g,14.1mmol,TBAF16ml,16mmolおよびTHF50mlを15分間攪拌した後、溶媒を減圧下に除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し水洗、MgSO4.で乾燥してからジエチルエーテルを除去した。残存物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理して化合物3を得た化合物2に対する収率68。<スペクトルデータ>1HNMRδ7416823963662991801641351294化合物4の合成化合物31.10g,5.00mmolおよびイミダゾール0.45g,6.50mmolをCH2Cl230mLに溶解した溶液にtert-ブチル-ジメチル-シリルクロリド0.98g,6.50mmolを加え、室温で3h攪拌した。反応混合物をCH2Cl2で抽出し、水洗、MgSO4で乾燥後濃縮した。粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10で処理し化合物4を得た収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ7416823953612991791561340890045化合物5の合成0°Cで、四臭化炭素6.6g,20mmolをPPh310.5g,40mmolを溶解したCH2Cl2溶液に加え15分間攪拌後、4-ヘキシロキシベンツアルデヒド2.10g,10mmolを加えた。3h後、メタノールを添加して反応を停止し、クロロホルムで抽出して有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で洗浄しMgSO4で乾燥した。減圧下に溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10処理して化合物5を得た1.79g,収率:49。<スペクトルデータ>1HNMRδ7507406883961781491290916化合物6の合成化合物41.9g,5.7mmol/THF30mL溶液を-78°Cに冷却し、n-BuLi2.2mL,2.6M,5.8mmolを加え30分反応後、無水ZnCl20.79g,5.8mmol/THF15mL溶液を-78°Cで加えた。15分間同温度に保った後30分以上かけて0°Cに戻した。この亜鉛を含む溶液に化合物52.0g,5.7mmolを加えた溶液をPdPPh340.33g,0.28mmol/THF5mLに加えて0°Cで2日間攪拌反応した。NH4Cl水溶液を添加して反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層をNaHCO3水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し.MgSO4で乾燥した。減圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10処理し化合物6を得た。<スペクトルデータ>1HNMRδ769741721689685397362186173.7化合物7の合成化合物61.60g,2.60mmol/THF20ml溶液にアルゴン雰囲気下で1.0M/LのTBAF/THF溶液4.80mL,4.80mmolを加え、室温で1日反応させた。有機層をクロロホルムで抽出し水洗後MgSO4で乾燥した。溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:クロロホルム/酢酸エチル/ヘキサン=1/1/1処理し化合物7を得た1.05g。<スペクトルデータ>1HNMRδ7446833983943703621831741641330908化合物8の合成化合物70.97g,2.30mmolおよびTEA3.00ml,3.00mmol/CH2Cl235ml溶液にメタクリロイルクロリド0.29ml,3.00mmolを添加し室温で7h反応させた。反応混合物をクロロホルムで抽出し有機層をMgSO4で乾燥した後溶媒を留去し、粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/2処理し化合物8下記を得た。1H-NMRスペクトルを図7に、DSCの測定結果を図8にそれぞれ示す。<スペクトルデータ>1HNMRδ747740683610555416398394194182167153131091[実施例61,4-ビス5’-ヘキシル-2,2’-ビチオフェン-5-イルブタ-1,3-ジインの合成]略号nBuLinブチルリチウムDBU18ジアザビシクロ540ウンデカ7エンDIPEAジイソプロピルエチルアミンDMFジメチルホルムアミドMeOHメタノールNBSNブロモコハク酸イミドPhフェニル基TBAFテトラブチルアンモニウムフルオライドTHFテトラヒドロフランTMEDANNN’N’テトラメチルエチレンジアミンTMSトリメチルシリル基15-ヘキシル-2,2’-ビチオフェンの合成-78°Cに冷却した2,2’-ビチオフェン0.57g,3.43mmol/THF20ml溶液にn-BuLi1.30mL,2.6M/L,3.43mmol/n-ヘキサン溶液を滴下し、同温度で1h反応させた後、1-ブロモヘキサン0.48ml,3.43mmolを加えてから室温までゆっくりと昇温し、12h反応させた。水を加えてからジエチルエーテルで抽出し、有機層をMgSO4で乾燥してから濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理して目的物を得た0.78g,91。<スペクトルデータ>1HNMRδ71666328027414212708925-ブロモ-5’-ヘキシル-2,2’-ビチオフェンの合成遮光下に、5-ヘキシル-2,2’-ビチオフェン0.66g,2.63mmol/DMF10mL溶液をNBS0.56g,3.16mmolに加え1h反応後、反応混合物を水洗し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層をMgSO4で乾燥してから溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:石油エーテル処理し、目的とする白色固体を得た0.46g,収率:53。<スペクトルデータ>1HNMRδ69369168366627716916314112608935-ヘキシル-5’-2-トリメチルシリルエチニル-2,2’-ビチオフェンの合成5-ブロモ-5’-ヘキシル-2,2’-ビチオフェン0.46g,1.39mmol,トリメチルシリルアセチレン0.35ml,3.50mmol,N-ジイソプロピルエチルアミン4.8ml,PdPPh3480mg,0.070mmol,CuI13mg,0.070mmolおよびTHF10mlを用いてSonogashiraクロスカップリング反応を行った後、常法に従って処理し、目的物を得た収率:62。<スペクトルデータ>1HNMRδ70969869166727816714212708902545-エチニル-5’-ヘキシル-2,2’-ビチオフェンの合成5-ヘキシル-5’-2-トリメチルシリルエチニル-2,2’-ビチオフェン0.29g,0.85mmol,炭酸カリウム0.66g,4.78mmol,THF30mlおよびMeOH30mlの混合物を3h反応させた後、溶媒を除去した。残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、MgSO4で乾燥してから溶媒を除去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:ヘキサン処理し、目的物を得た0.23g,収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ715699693668338279167141127089.51,4-ビス5’-ヘキシル-2,2’-ビチオフェン-5-イルブタ-1,3-ジインの合成5-エチニル-5’-ヘキシル-2,2’-ビチオフェン0.23g,0.83mmol,DBU0.12ml,0.83mmol,TMEDA1.87μl,1.24μmol,CuCl1.60mg,1.66μmolおよびアセトニトリル20mlを用いてGlacerカップリング反応を行った後、常法に従って処理し、目的物を得た収率:90。DSCの測定から液晶相挙動は次のようであった。Cr111.2°CN147.2°CIso<スペクトルデータ>1HNMRδ72170269566927916714512508913CNMRδ14682141211353713370125031244412269119567881775635513019287222551408[実施例71-4-ヘキシロキシフェニル-4-4’-ヒドロキシヘキシロキシフェニルブタ-1,3-ジインの合成]略号nBuLinブチルリチウムDIPEAジイソプロピルエチルアミンDMFジメチルホルムアミドMeOHメタノールPhフェニル基TBAFテトラブチルアンモニウムフルオライドTBDMStertブチルジメチルシリルTEAトリエチルアミンTHFテトラヒドロフランTMEDANNN’N’テトラメチルエチレンジアミンTMSトリメチルシリル基1化合物1の合成1-ヨードフェノール5.5g,25.1mmol、6-ブロモ-1-ヘキサノール5.0g,27.6mmol,炭酸カリウム4.2g,30.1mmolおよびDMF50mlの混合物を還流下に18h反応させた。減圧下に溶媒を除去した残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗後MgSO4で乾燥した。溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理して目的物の化合物1を得た8.1g,収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ75466739236717916411361262化合物2の合成化合物18.0g,25mmol,PdPPh340.58g,0.050mmol,CuI95mg,0.050mmolおよびPPh30.13g,0.050mmolの混合物に、アルゴン雰囲気下でTEA20mlおよびトリメチルシリルアセチレン5.5ml,40mmolを加え、45°Cで2日間反応させたのち、ジエチルエーテルを加え不溶塩を濾過で除き、塩酸水溶液および水で洗浄後、MgSO4で乾燥した溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/2処理して目的物の化合物2を得た収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ73468041239518217516411391263化合物3の合成化合物23.07g,14.1mmol,TBAF16ml,16mmolおよびTHF50mlの混合物を室温で15分攪拌した後、溶媒を減圧下に除去した。得られた残存物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗後MgSO4で乾燥した。溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/3処理し目的物の化合物3を得た収率:68。<スペクトルデータ>1HNMRδ7416823963662991801641351294化合物4の合成化合物31.10g,5.00mmol、イミダゾール0.45g,6.50mmol/CH2Cl230mL溶液にtert-ブチル-ジメチルシリル-クロリド0.98g,6.50mmolを加え、室温で3h反応した。反応混合物をCH2Cl2で抽出し、有機層を水洗後MgSO4で乾燥してから濃縮した。粗生成物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10処理して目的物の化合物4を得た収率:99。<スペクトルデータ>1HNMRδ7416823953612991791561340890045化合物5の合成トリフェニルホスヒン10.5g,40mmol/CH2Cl2溶液に四臭化炭素6.6g,20mmolを0°Cで加えて15分攪拌し、4-ヘキシロキシベンツアルデヒド2.10g,10mmolを加えて3h反応させた後、メタノールを加えて反応を停止した。反応混合物をクロロホルムで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液および塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄しMgSO4で乾燥した。溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10処理して目的物を得た1.79g,収率:49。<スペクトルデータ>1HNMRδ7507406883961781491290916化合物6の合成-78°Cで、化合物41.9g,5.7mmol/THF30mL溶液にn-BuLi2.2mL,2.6M/L,5.8mmolを添加し、30分反応させた後、ZnCl20.79g,5.8mmol/THF15mL溶液を同温度で加えて15分反応し、混合物を30分以上掛けて室温に戻した。上記で調製した亜鉛を含む溶液に化合物52.0g,5.7mmolを加えた溶液を、0°CでPdPPh340.33g,0.28mmol/THF5mL溶液を加えて、0°Cで2日間反応させた。NH4Cl水溶液を添加して反応を停止してからジエチルエーテルで抽出し、有機層をNaHCO3水溶液で洗浄してからMgSO4で乾燥した。溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:酢酸エチル/ヘキサン=1/10処理して目的物の化合物6を得た。<スペクトルデータ>1HNMRδ7697417216896853973621861737化合物7の合成化合物61.60g,2.60mmol/THF20ml溶液にtetra-n-ブチルアンモニウムフルオライド4.80mL,4.80mmol/THF溶液を加え、室温で1日反応させた。反応混合物をクロロホルムで抽出し、抽出層を水洗後MgSO4で乾燥した。溶媒を除去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー溶出液:クロロホルム/酢酸エチル/ヘキサン=1/1/1処理して目的物の化合物7を得た。<スペクトルデータ>1HNMRδ744683398394370362183174164133090[実施例81,4-ビス4-ブチルチオフェニル-1-イルブタ-1,3-ジインの合成]略号DBU18ジアザビシクロ540ウンデカ7エンDIPEAジイソプロピルエチルアミンMeOHメタノールPhフェニル基THFテトラヒドロフランTMEDANNN’N’テトラメチルエチレンジアミンTMSトリメチルシリル基1化合物1の合成4-ブロモベンゼンチオール0.50g,2.64mmol,水素化ナトリウム0.21g,3.43mmolおよびTHF15mlの混合物を室温で10分攪拌した後、1-ヨードブタン0.45ml,4.0mmolを加え、1日還流下に反応させた。減圧下に溶媒を除去し、残存物をジエチルエーテルで抽出し有機層を水洗しMgSO4で乾燥した後、溶媒を除去し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物1を得た収率:99。2化合物2の合成磁気攪拌子を入れ還流冷却器および3方コックを付した丸底フラスコに、PdPPh340.16g,0.14mmol、CuI27mg,0.14mmolおよびPPh3037mlg,0.16mmolを入れアルゴンで置換した後、ジイソプロピルエチルアミン5ml,トリメチルシリルアセチレン0.63ml,4.6mmolおよび化合物10.70g,2.85mmolを添加して、45°Cで1日反応させたのち、ジエチルエーテルを加え、不溶塩を濾過して除いた溶液を塩酸水溶液および水で洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥した後、溶媒を除去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物2を得た収率:99。3化合物3の合成化合物20.67g,2.55mmol,炭酸カリウム1.77g,12.8mmol,THF20mlおよびMeOH20mlの混合物を室温で30分攪拌した後、減圧下に溶媒を除き、残存物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗しMgSO4で乾燥してから溶媒を減圧下に除去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理して目的物の化合物3を得た収率:87。4化合物4の合成DBU0.31ml,2.05mmol,TMEDA0.030ml,0.20mmol,CuCl10mg,0.10mmolおよびアセトニトリル20mlの混合物に酸素を5分吹き込んだ後、化合物30.39g,2.05mmolを加え、室温で3h反応させた。溶媒を減圧下に除去し、得られた残存物ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗、MgSO4で乾燥し溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理し、メタノールで再結晶して目的物の化合物4を得た収率:89。5液晶性組成物の調製上記で得られた1,4-ビス4-ブチルチオフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン50質量と1,4-ビス4-ヘキシロキシフェニル-1-イルブタ-1,3-ジイン50質量とからなる液晶性組成物を調製し、複屈折を測定した。結果を図9に示す。"