"固体の粒状触媒において、i式Iの錯体:ここでMはジルコニウム又はハフニウムであり;各Xはシグマ配位子であり;Lは-R ́2C-、-R ́2C-CR ́2-、-R ́2Si-、-R ́2Si-SiR ́2-、-R ́2Ge-から選択される2価の架橋であり、ここで各R ́は独立して水素原子、Cl~C20の炭化水素、トリCl~C20のアルキルシリル、C6~C20のアリール、C7~C20のアリールアルキル又はC7~C20のアルキルアリールであり;各R1は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、任意的に第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、C4~C20の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているC3~C20の炭化水素基であり、ここで該β原子はSi原子である;各R18は、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり;各R4は水素原子又はC1~6の炭化水素基であり;各Wは、5若しくは6員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的に少なくとも1のR5基で置換されていてもよく;各R5は、同じ又は異なり、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり、任意的に2つの隣接するR5基は一緒になって、任意的に1又は2の基R5で置換されていてもよいWと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができ;かつ各R7は、C1~C20の炭化水素基である;及びii共触媒、好ましくは第13族金属の有機金属化合物を含む共触媒を含む、前記触媒。該触媒が、I液体/液体エマルジョン系が形成され、該液体/液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む;そしてII固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、方法により得られ得る、請求項1に記載の触媒。該触媒が、不活性な担体、例えばシリカ又はアルミナ、をさらに含む、請求項1に記載の触媒。式Iの該錯体において、Lは、-SiR62-であり、ここで各R6は独立してCl~C20のアルキル、C6~C20のアリール、又はトリCl~C20のアルキルシリル残基又はエチレン架橋、特にジメチルである、請求項1~3のいずれか1項に記載の触媒。式Iの該錯体において、R1が基CH2-R1 ́であり、R1 ́は、第14~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC3~19の炭化水素基を表わすか、又はシクロペンタジエニル環に対する分岐βを与えるようにシクロペンタジエニル環に対するβ原子がSiであるC2~C19の炭化水素基であり、特に、R1 ́は、任意的にC1~6アルキル基により置換されていてもよいC3~7シクロアルキル基、C6~10アリール基、特にフェニル、又はシクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているようなC3~8アルキル基を表す、請求項1~4のいずれか1項に記載の触媒。R7が、C1~6のアルキルである、請求項1~5のいずれか1項に記載の触媒。R18がC3~10のアルキルである、請求項1~6のいずれか1項に記載の触媒。式Iの該錯体において、Wが、任意的に置換されているフェニル基又は、フラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジリニルから選択された5又は6員環のヘテロアリール基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の触媒。式Iの該錯体において、R5が、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、C1~C10のアルキル基であるか又は2つの隣接するR5基が一緒になって、Wと縮合された更なる単環式の又は多環式の芳香環を形成することができる、請求項1~8のいずれか1項に記載の触媒。該触媒が、式IIの錯体を含み、ここでMはZr又はHfであり;各R1はCH2-Ph、CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6のアルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7のシクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、C1~6のアルキル基で置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルであり;各Xは、水素原子、ベンジル、OR、ハロゲン原子、又はR基であり;RはC1~10のアルキル又はC6~20のアリールであり;各R4はH又はC1~3のアルキルであり;pは0~2であり;R5は、C1~10のアルキルであり;R7は、C1~10のアルキルであり;かつR18は、C1~10のアルキルであり;そして、該錯体を形成する該2つの配位子は同じであるところの、請求項1~9のいずれか1項に記載の触媒。該触媒が、式IIIの錯体を含み、ここでMはZrであり;各R1はCH2-Ph、CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、C1~6のアルキル基で置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~8のアルキルであり;各Xは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり;pは0又は1であり:R7はC1~6のアルキルであり;R18はC3~10のアルキルであり;かつR5は、C1~6のアルキルであり;そして、該錯体を形成する該2つの配位子は同じであるところの、請求項1~10のいずれか1項に記載の触媒。該触媒が式IVの錯体を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の触媒、ここでLは、SiR62であり;R6はC1~8のアルキルであり;R1はCH2-Ph、CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6のアルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、C1~6のアルキル基により置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;各Xは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり;MはZrであり;R7はC1~6のアルキルであり;かつR18はC3~10のアルキルであり;そして、該錯体を形成する該2つの配位子は同じである。該触媒が、式VI又はVIIの錯体、ここでMはZr又はHfであり;LはSiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルであり;各Xは、水素原子、ベンジル、OR、ハロゲン原子又はR基であり、かつRはC1~10のアルキル又はC6~20のアリールであり、最も好ましくはを含む、請求項1に記載の触媒。請求項1~13のいずれか1項に記載の触媒の製造方法において、前記式Iの錯体及び共触媒を用意すること、溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成し、該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成することを含む、前記方法。少なくとも1のオレフィンを請求項1~13のいずれか1項に記載の触媒と反応させることを含む、該少なくとも1のオレフィンを重合させる、特にランダムプロピレンコポリマー、特にランダムプロピレン/エチレンコポリマーの形成のための方法において、上記触媒の存在下でプロピレンと少なくとも1のC2~10のアルファオレフィン、特にエチレン、とを重合させることを含む、前記方法。式VI又はVIIの錯体又は式VIII又はIXの、それらの配位子類縁体、ここでMはZr又はHfであり;LはSiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルであり;各Xは、水素原子、ベンジル、OR、ハロゲン原子又はR基であり、かつRはC1~10のアルキル又はC6~20のアリールである。多くの仕事がメタロセン触媒の分野においてなされてきたが、慣用の坦持された触媒に関しても、上記の国際公開第03/051934号に記載された原理に従って製造された固体触媒に関しても両者ともに、触媒の生産性又は活性に関するいくつかの問題がまだ残っている。生産性又は活性は、低いメルトインデックスMIのポリマー即ち、高い分子量、Mwが公知の触媒を使用して生産されるとき特に相対的に低いことが見出されてきた。従って、所望される性質を有し、かつ高い活性及び/又は生産性を有するポリマーを製造することができるオレフィン重合のための新しい触媒を見出す必要が残っている。さらに、多くのポリマー用途において、最終生成物における無機の残留物、例えばシリカ残留物、ができるだけ多く減少されることが非常に所望される。触媒活性に関するさらなる問題は、公知の触媒は広い範囲の水素濃度に亘って即ち、当業者がより低い又は高いMwポリマーを製造する場合に、十分に高いレベルにあるわけではないようであるということである。即ち、より広い操作ウィンドウ即ちポリマーの広い範囲の分子量に亘って良好な活性を有する触媒が非常に所望される。さらに、慣用のシリカに坦持された触媒の問題、即ち低い生産性、は避けられなければならない。高いアイソタクティシティ及び従ってより高い結晶性及び耐熱性を有するポリマーを製造することもまた所望される。特に、本発明者らは、高い分子量を有するポリマーを製造するという問題即ち、低いメルトインデックスを有するポリマー成分の形成を可能にすると取り組んだ。これは高い触媒活性及び生産性を維持しながら達成されなければならなかった。結果として、本発明者らは、以下の特徴:低い融点を有し、かつそれでもなお低いキシレン可溶分を有する、高分子量プロピレンホモポリマーに対する改良された性能高分子量プロピレンコポリマーに対する改良された性能プロピレンコポリマーを製造することにおいて改良された生産性相対的に高い量のコモノマーの存在下においてさえ、ひくいキシレン可溶分を有するプロピレンコポリマーを得ること、の1以上に関して、上記の重合触媒系より優れた重合挙動を有する触媒を開発することを始めた。本発明者らは、上記の問題を解決することができ、先行技術において記載されていない、新規な種類のオレフィン重合触媒を今見出した。本発明は、公知の坦持技術、例えば国際公開第2006/097497号パンフレットに記載されたシリカを使用する技術又は国際公開第03/051934号パンフレットの触媒エマルジョン/固体化技術と、インデニル環の2位がシクロペンタジエニル環に対してβの炭素において分岐している基を有していなければならないところのビスインデニル構造に基づくメタロセン錯体の特別な群とを組み合わせる。この組み合わせは驚いたことに、高い活性、例えば国際公開第03/051934号パンフレットに従って製造された公知の触媒に対して改良された活性、を有する触媒もたらす。その上、本発明の触媒の特徴は、広い範囲の分子量を有するポリマー、特に非常に高い分子量の生成物、の形成を可能にする。さらに、特別な実施態様として、本発明はさらに、シリカ担体物質が使用されることが必要でない触媒を提供する。これは慣用の坦持された触媒、例えばシリカに坦持された触媒、の使用に関する問題を回避する。これらのポリマーは、広い範囲の水素圧力に対してよく効果があり、有利なポリマーを形成する。また本発明者らは、本明細書に記載された新しい触媒は増加された分子量を有するランダムプロピレン/エチレンコポリマーの製造に理想的であることを見出した。これは高い生産性及び高い触媒活性で達成されることができる。その上、そして驚いたことに、本発明の触媒を使用して形成されたプロピレンに富んだコポリマーは、増加するエチレン濃度とともに減少するメルトインデックスを示す。さらに、該ポリマーのキシレン可溶分は低いままであり、均一なコモノマーの分布を示す。本発明の触媒の製造において使用される錯体に類似する錯体は先行技術において開示されているが、それらは改良された性質の同じ有利な組み合わせを示していない。その上、インデニル配位子の2-位における置換基のβ位における分岐の重要性は、特にインデニル環の5位におけるアルコキシタイプの基との組み合わせにおける該分岐の重要性は、認識されていない。本発明の錯体は、一般的に先行技術におけるメタロセン触媒の非常に広い開示からの選択を一般的に示す。国際公開第2009/054832号パンフレットは、触媒を構成する配位子の少なくとも1におけるシクロペンタジエニル環の2位において分岐している慣用的に坦持されている触媒を開示している。しかし、実施例においてインデニル環の6員環部分は置換されていない。国際公開第2007/116034号パンフレットは、直鎖のアルキル基により2位において置換されているメタロセン化合物を記載している。特に、2位にメチル基を有するジメチルシリル2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tertブチリデン-1-イルジクロロジルコニウムが記載されている。固体状態の下記の特定の錯体を使用して、得られる触媒は、国際公開第03/051934号パンフレットに従って製造された公知の触媒よりも包括的に性能が優れていることが、今、見出された。即ち、第一の特徴から見ると、本発明はi式Iの錯体:ここでMはジルコニウム又はハフニウムであり;各Xはシグマ配位子であり;Lは-R ́2C-、-R ́2C-CR ́2-、-R ́2Si-、-R ́2Si-SiR ́2-、-R ́2Ge-から選択される2価の架橋であり、ここで各R ́は独立して水素原子、Cl~C20の炭化水素、トリCl~C20のアルキルシリル、C6~C20のアリール、C7~C20のアリールアルキル又はC7~C20のアルキルアリールであり;各R1は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、任意的に第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC4~C20の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているC3~C20の炭化水素基であり、該β原子はSi原子であり;各R18は、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり;各R4は水素原子又はC1~6の炭化水素基であり;各Wは、5若しくは6員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的に少なくとも1のR5基で置換されていてもよく;各R5は、同じ又は異なり、第14族~16族に属する1以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいC1~C20の炭化水素基であり、任意的に2つの隣接するR5基は一緒になって、任意的に1又は2の基R5で置換されていてもよいWと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができ;かつ各R7は、C1~C20の炭化水素基である;及びii共触媒、好ましくは第13族金属の有機金属化合物を含む共触媒を含む固体の粒状触媒を提供する。本発明の触媒は、外部の担体物質、例えばシリカ又はアルミナに支持されているか、又は特に好ましい実施態様においては、外部担体を含まない固体の粒子の形態である。理想的には、該触媒は、a液体/液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体/液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む;そしてb固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、方法により得られ得る。別の特徴から見ると、本発明は、前記式Iの錯体及び共触媒を用意すること;溶媒に分散された触媒成分i及びiiの溶液を含む液体/液体エマルジョン系を形成し、該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成することを含む上記の触媒の製造方法を提供する。別の特徴から見ると、本発明は、オレフィン重合、特にプロピレン重合、さらにより特にランダムコポリマー、特にプロピレンのランダムコポリマー、最も特にエチレン及びプロピレンのランダムコポリマー、の形成のために上記の触媒を使用する方法を提供する。別の特徴から見ると、本発明は、少なくとも1のオレフィンを上記の触媒と反応させることを含む、少なくとも1のオレフィンの重合のための方法において、特にプロピレン重合、さらにより特にランダムプロピレンコポリマー、特にプロピレン/エチレンコポリマーの形成のために、該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも1のC2~10アルファオレフィン特にエチレンとを重合させることを含む、該方法を提供する。定義明細書を通して、以下の定義が採用される。外部の担体を含まない、により触媒が外部の支持体、例えば無機の支持体例えばシリカ若しくはアルミナ又は有機ポリマー状支持体物質、を含まないことが意味される。従って、用語C1~20の炭化水素基はC1~20のアルキル、C2~20のアルケニル、C2~20のアルキニル、C3~20のシクロアルキル、C3~20のシクロアルケニル、C6~20のアリール基、C7~20のアルキルアリール基又はC7~20のアリールアルキル基、又はもちろんこれらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されているシクロアルキルを含む。別に明記されない限り、好ましいC1~20の炭化水素基は、C1~20のアルキル基又はC4~20のシクロアルキル基、C5~20のシクロアルキル-アルキル基、C7~20アルキルアリール基、C7~20アリールアルキル基又はC6~20のアリール基、特にC1~10のアルキル基、C6~10のアリール基、又はC7~12のアリールアルキル基、例えばC1~8のアルキル基である。最も特に好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C5~6のシクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。用語ハロは、錯体の定義に関するときは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素基、特に塩素基を含む。用語ヘテロ環状基は、少なくとも1のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の非芳香環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。用語ヘテロアリールは、少なくとも1のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、O、S及びNから選択された1~4のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを含む。第14族~第16族に属する1以上のヘテロ原子を含む任意の基は、好ましくはO、S又はNを意味する。N基は-NH-又はNR ́ ́-として表され得、ここでR ́ ́はC1~10のアルキルである。例えば1~4のヘテロ原子があってもよい。金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により主に支配される。本発明の錯体において、金属イオンMは配位子Xにより配位されて、金属イオンの価数を満たし、その利用可能な配位サイトを埋めることが理解される。これらのシグマ配位子の性質は大きく変わることができる。本願において触媒活性は、製造されたポリマーの量/g触媒/時であると定義される。触媒金属活性は本明細書において製造されたポリマーの量/g金属/時であると定義される。用語生産性は触媒活性を意味するために使用されることもあるが、本明細書においてはそれは触媒の単位重量当たりの製造されたポリマーの量を意味する。発明の詳細な説明本発明の錯体、従って触媒は、前記において定義された式Iに基づき、中でもインデニル環構造の使用をシクロペンタジエニル環に対して分岐しているベータである2位における置換基と組み合わせる。式Iの錯体を構成する2つの多環式配位子は、好ましくは同じであり、従って式Iの錯体は対称的であり得る。本発明の錯体はメソ又はラセミ型又はそれらの混合物であり得る。好ましくはラセミrac型が使用される。Mは好ましくはZr又はHf、特にZrである。各Xは、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2又はPR2基、ここでRは直鎖又は分岐状、環状又は非環状のC1~C20のアルキル、C2~C20のアルケニル、C2~C20のアルキニル、C6~C20のアリール、C7~C20のアルキルアリール又はC7~C20のアリールアルキル基であり;任意的に第14族~第16属に属するヘテロ原子を含んでいてもよい。Rは好ましくは、C1~10のアルキル又はC6~C20のアリールである。Rはより好ましくはC1~6のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくは、各Xは独立して、水素原子、ハロゲン原子、C1~6のアルコキシ基若しくはR基、例えば好ましくはC1~6のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくはXは塩素又はメチル基である。好ましくは両方のXは同じである。Lは、好ましくはヘテロ原子、例えばケイ素又はゲルマニウムを含む架橋例えば-SiR62-、ここで各R6は、独立してC1~C20アルキル、C6~C20アリール又はトリCl~C20アルキルシリル残基、例えばトリメチルシリルである。より好ましくはR6はC1~8アルキル、例えばC1~6アルキル、特にメチルである。最も好ましくは、Lはジメチルシリル又はジエチル架橋である。R1は、シクロペンタジエニル環に対して、分岐したβである。シクロペンタジエニル環に対して分岐したβにより、シクロペンタジエニル環から2番目の原子が二級又は三級、好ましくは二級、でなければならないことが意味される。この原子は、好ましくはSi又はCであるが、最も好ましくはCである。R1基は、好ましくは鎖の中に少なくとも4の炭素原子を含む。Si原子がシクロペンタジエニル環に対してβに存在する場合は、そこにはβ位におけるSi原子に加えてR1基に存在する3つの炭素原子があることが可能である。環状基、例えばシクロアルキル基、ヘテロ環式、ヘテロアリール又はアリール基、はシクロペンタジエニルに対してベータ位の原子において存在し、従って、分岐が存在することもまた理解される。R1基は、第14~16族に属する1以上のヘテロ原子、例えばO、N又はSを含み得る。1~3のそのようなヘテロ原子があり得る。これらのヘテロ原子は、R1基においてヘテロ環又はヘテロアリール基、例えば3~10の炭素原子及び1~3のヘテロ原子を有するCH2-ヘテロアリール又はCH2-ヘテロ環状基、の形成を許すように配置され得る。R1基における以下で議論されるベータ位におけるSi以外のヘテロ原子は、シクロペンタジエニル環に対してα又はβ原子において配置されないことが好ましい。即ち、該環に対してαに配置された骨格原子は、好ましくはCであり、該環に対してβに配置された骨格原子はC又はSiであり、β位に接続された水素以外の原子は、C原子である。ヘテロ原子は、もし存在するならば、シクロペンタジエニル環の少なくともδ位に配置されるべきである。好ましくは基R1にはヘテロ原子は存在しない。シクロペンタジエニル環に対するβ位にSi原子がある場合、他のヘテロ原子はR1基に存在しないことが好ましい。Siがシクロペンタジエニル環に対するβ位の炭素鎖を中断する場合、好ましいそのような基はCH2-SiR103を含み、ここでR10はC1~6のアルキル基、例えばメチルである。好ましくは、R1はC4~20の炭化水素基、より好ましくはシクロペンタジエニル環に対してβ分岐しており、任意的に第14~16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC4~C12の炭化水素基である。基R1は、好ましくは適切に分岐したC4~C20のアルキル、4~12の炭素原子を有するCH2シクロアルキル基又は7~11の炭素原子を含むCH2アリール基である。好ましい実施態様において、R1は、基CH2-R1 ́である、即ちシクロペンタジエニル環への結合はメチレン基を介してされ、R1 ́は、R1基の残り、例えば任意的に第14~16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC3~C19の炭化水素基又はシクロペンタジエニル環に対するβ位の原子がSiであるC2~C19の炭化水素基を表わす。特に、R1 ́は、C3~7シクロアルキル基任意的にC1~6アルキル基で置換されていてもよい、C6~10アリール基、特にフェニル又はシクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているようなC3~8アルキル基を表す。ある実施態様においては、R1 ́基は2~8の炭素原子及び1~3のヘテロ原子例えばS、N又はOを有するヘテロアリール又はヘテロ環式基を表すことができる。もし存在するならば、ヘテロ原子は、好ましくはシクロペンタジエニル環に対して少なくともデルタにおいて配置されるべきである。適するヘテロアリール基はピロリル、インドリル、フラニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、及びピリジルを含む。適するヘテロ環式基はピペリジニル及びピペラジニルを含む。従って、さらに好ましい実施態様において、R1は基CH2-CR33―qHqである。ここで各R3はC1~6アルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7シクロアルキル環を形成する。下付き文字qは1又は0であることができる。より好ましくはR1は適切に分岐したC4~10アルキル基、好ましくは適切に分岐したC4~8のアルキル基である。R1は、理想的にはイソブチル又は-CH2CMe3又は-CH2CHMeEt基である。あるいは、R1は-CH2C6H11、ここでC6H11はシクロヘキシルである、CH2C6H11Meここでシクロヘキシルはメチル又はCH2C6H5ベンジルにより置換されている。好ましくは、R18は、分岐、環状又は非環状の、任意的に第14族~第16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC3~20のアルキル、C3~20のアルケニル、C3~20のアルキニル、C6~C20のアリール、C7~C20のアルキルアリール又はC7~C20のアリールアルキル基である。しかし、もしR18がヘテロ原子を含まないのであれば、それが好ましい。好ましくはR18は、C3~10のアルキルである。好ましくはR18はC4~C10分岐状アルキル又はアルキルシクロアルキル基である。好ましい選択肢は、tert-ブチル、1-アルキルシクロペンチル又は1-アルキルシクロヘキシルを含む。R4は、好ましくは水素原子又はC1~6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル基、最も好ましくはメチル、特に水素である。Wは、好ましくは、任意的に置換されている、フェニル基又は5又は6員環のヘテロアリール基、例えばフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジルである。任意の5員環のヘテロアリール基は、該環中に好ましくは1以上のヘテロ原子、例えばO、N又はSを含むべきである。好ましくはWはフェニル誘導体である。より好ましくは、フェニル誘導体は無置換であるか又は1~3の置換基を有する。W基上の任意的な置換基はR5である。もし存在するならば、1~3のR5基、好ましくは1又は2のR5基があるべきである。好ましくはR5は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、任意的に第14族~第16族に属する1以上のヘテロ原子を含んでいてもよいC1~C20のアルキル、C2~C20のアルケニル、C2~C20のアルキニル、C6~C20のアリール、C7~C20のアルキルアリール又はC7~C20のアリールアルキル基である。好ましくはR5は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、C1~10のアルキル基である。最も好ましくはR5は、tert-ブチル基である。存在するR5基はインデニル基への結合に対して3、4、及び/又は5位に配置されていることが好ましい。一つの好ましい実施態様において、2つの隣接するR5基は一緒になって、Wと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができる。新しい環は好ましくは5又は6員であるか又は、R5基は好ましくは2つの新たな環、例えばさらなる5員又は6員の環を形成する。新たな一又は複数の環は脂肪族又は芳香族であることができる。好ましくは新たな環は、それが結合されているW環とともに芳香族系を形成する。この方法で、基、例えばインドリル、カルバゾリル、ベンゾチオフェニル及びナフチルが、位置Wにおいて形成されることができる。これらの新しい環が1又は2のR5基により置換されていることもまた、本願発明の範囲内であるここで、別の環を形成する2つの隣接するR5基の選択は排除される。最も好ましい実施態様において、Wは1又は2のR5置換基を有するフェニル基であるか、又は単純にフェニル基である。存在する場合には、その置換基も、好ましくはC1~10アルキル基でもある。R7は、好ましくはC1~10炭化水素基、より好ましくはC1~10アルキル又はC6~20アリール基、特にC1~6アルキルである。メチル又はエチルの使用が最も好ましい。従って好ましい実施態様において、本発明の錯体は式IIのものである。ここでMはZr又はHfであり;各R1はCH2-Ph、CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6のアルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7のシクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的にC1~6のアルキル基で置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルであり;各Xは、水素原子、ベンジル、OR、ハロゲン原子、又はR基であり;RはC1~10のアルキル又はC6~20のアリールであり;各R4はH又はC1~3のアルキルであり;pは0~2であり;R5は、C1~10のアルキルであり;R7は、C1~10のアルキルであり;かつR18は、C1~10のアルキルであり;そして、該錯体を形成する該2つの配位子は同じである。さらに好ましい実施態様において、本発明は式IIIの錯体を提供する。ここでMはZrであり;各R1はCH2-Ph、CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6アルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、C1~6のアルキル基で置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;Lは、SiR62であり;R6はC1~8のアルキルであり;各Xは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり;pは0又は1であり:R7はC1~6のアルキルであり;R18はC3~10のアルキルであり;かつR5は、C1~6のアルキルであり;そして、該錯体を形成する該2つの配位子は同じである。さらに好ましい実施態様において、本発明は式IVの錯体を提供する。ここでLは、SiR62であり;R6はC1~8のアルキルであり;R1はCH2-Ph、CH2-CR33-qHqであり、ここでR3は、C1~6のアルキル基であるか、又は2つのR3基が一緒になってC3~7シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、C1~6のアルキル基により置換されていてもよく、qは1又は0であることができ;各Xは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり;MはZrであり;R7はC1~6のアルキルであり;かつR18はC3~10のアルキルであり;そして、該錯体を形成する該2つの配位子は同じである。本発明のさらにとくに好ましい錯体は式Vのものである。ここでLはSiR62であり;R6はC1~8のアルキルであり;各Xは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり;MはZrであり;最も好ましくはである。さらなる実施態様において、本発明は新しい錯体を提供する。特に、本発明は式VI及び式VIIの錯体を提供する。ここでMはZr又はHfであり;LはSiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルであり;各Xは、水素原子、ベンジル、OR、ハロゲン原子又はR基であり、かつRはC1~10のアルキル又はC6~20のアリールであるか、又はであり、ここでMはZr又はHfであり;LはSiR62であり;R6はC1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルであり;各Xは、水素原子、ベンジル、OR、ハロゲン原子又はR基であり、かつRはC1~10のアルキル又はC6~20のアリールである。さらに、式VI及びVIIの配位子前駆体もまた新規であり、本発明のさらなる特徴を構成することが主張される。配位子前駆体はMX2基を含まず、インデニル環は脱プロトン化されていない。すなわち、本発明は式VIII及びIXの化合物及びその二重結合の異性体を含む。又はここで、LはSiR62であり;R6は、C1~10のアルキル、C6~10のアリール、C7~12のアルキルアリール又はC7~12のアリールアルキルである。式VI~IXの配位子においてLはSiR62であり;R6はC1~8のアルキルであり;各Xはハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり、かつMはZrであることが好ましい。疑いを避けるために、任意の式に関連して上で与えられた置換基のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭い定義と組み合わされることができる。上の開示を通して、置換基のより狭い定義が示されている場合は、該より狭い定義は本願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されていると見なされる。合成本発明の触媒を形成するために必要な配位子は、任意の方法により合成されることができ、当業者は必要な配位子の物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができる。国際公開第2007/116034号パンフレット及び上記の他の先行技術文献は必要な化学を開示し、本明細書に参照することにより取り込まれる。スキームは可能性のある合成ルートをまとめる:ルートスキーム1式VIIIのビスーインデニル配位子は、スキーム1に概要が示された合成戦略に従って製造されることができる。キー中間体である、6-tert-ブチル-2-イソブチル5-メトキシインダン-1-オンは、2-イソブチルアクリル酸による2-tert-ブチルアニソールのアシル化、続くナザロフ環化により製造された。次の臭素化、テトラフェニルホウ酸ナトリウムによるクロスカップリング及び得られたインダノンの還元/脱水は5-tert-ブチル-2-イソブチル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデンを与えた。そのリチウム塩とジクロロジメチルシランとの反応は実際の配位子であるビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジメチルシランをほとんど定量的な収率で産出した。次に、ジメチルシリル-ビス2-イソブチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチリデン-l-イルジルコニウムジクロライドメタロセンは、トルエン中で該配位子のジリチウム塩を四塩化ジルコニウムでメタル交換することにより生成されることができる。スキーム2式IXの配位子の製造は、式VIIIの配位子と類似しているが、2-イソブチルアクリル酸の代わりに2-2,2-ジメチルプロピルアクリル酸を出発物質として使用する。詳細な製造は実験の部に開示される。共触媒活性な触媒種を形成するために、当該技術において周知であるように、共触媒を用いることが通常必要である。第13族の金属の有機金属化合物を含む共触媒、例えばメタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物、が本発明における使用に適切である。本発明のオレフィン重合触媒系は、i金属イオンが本発明の配位子により配位されている錯体;及び通常iiアルミニウムアルキル化合物又は他の適切な共触媒又はそれらの反応生成物、を含む。即ち、共触媒は好ましくはアルモキサン、例えばMAO又はMAO以外のアルモキサンである。しかし、あるいは、本発明の触媒は、他の共触媒、例えばホウ素化合物、例えばBC6F53、C6H5NCH32H:BC6F54、C6H53C:BC6F54又はNiCN4[BC6F53]42-と一緒に使用され得る。アルモキサン、特にMAO、の使用が非常に好ましい。共触媒の適切な量は当業者に周知である。典型的にはAl:Mのモル比は1:1~1000:1モル/モルである。好ましくは、アルミニウムアルキルが共触媒として使用されるとき、アクチベーターにおけるアルミニウム:錯体における遷移金属のモル比は1~500モル/モル、好ましくは10~400モル/モル、特に50~400モル/モルである。製造本発明のメタロセン錯体は、先行技術において周知であるように、オレフィンの重合の触媒として適切な共触媒と組み合わせて、例えば溶媒、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素中で即ち溶液における重合の場合使用されることができる。好ましくは、オレフィン、特にプロピレン、の重合は、液化された相又は気相において行われる。本発明の触媒は、好ましくは、固体粒子の形、例えば不活性な有機又は無機の担体、例えばシリカ上に支持することにより得られるような固体粒子の形又は固体の粒子の形であるが支持されていない形をとる。使用される粒状支持物質は好ましくは有機又は無機の物質、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア又は混合された酸化物、例えばシリカーアルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ-アルミナである。特に好ましくは、支持体は多孔質の物質であるので、錯体は、例えば国際公開第94/14856号パンフレットモービル、国際公開第95/12622号パンフレットボレアリス、及び国際公開第2006/097497号パンフレットに記載された方法に類似する方法を使用して、該支持体の孔に搭載され得る。粒子サイズは重要ではないが、好ましくは5~200μm、より好ましくは20~80μmの範囲である。これらの支持体の使用は当該技術においては常套手段である。一つの特定の実施態様においては、外部の担体は使用されない。固体の形態であるが、外部の担体を使用していない本発明の触媒を提供するために、液体/液体エマルション系が使用されるならば、好ましい。本方法は、溶媒において触媒成分i及びiiを分散させること、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成することを含む。特に、該方法は、1以上の触媒成分の溶液を用意すること;該溶液を溶媒において分散させて、該1以上の触媒成分が分散された相の滴の中に存在するエマルジョンを形成すること;外部の粒状多孔質の支持体の不存在において、該分散された滴中の触媒成分を固定化して、該触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、該粒子を回収することを含む。この方法は、如何なる添加された外部の多孔質の支持体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなしに、改善された形態morphology、例えば所定の球の形状及び粒子サイズ、を有する活性な触媒粒子の製造を可能にする。また、望ましい表面の性質が得られることができる。用語1以上の触媒成分の溶液を製造するにより、触媒を形成する化合物が一つの溶液に混合されて、該溶液は、混和しない溶媒に分散されること、又は触媒形成化合物の各部分のための少なくとも2の独立した触媒溶液が製造されて、次に該溶液が逐次的に溶媒に分散されることが意味される。触媒を形成するための好ましい方法においては、該触媒の各部分のために少なくとも2の独立した溶液が用意されて、次に該溶液は、混和しない溶媒に逐次的に分散される。より好ましくは、遷移金属化合物及び共触媒を含む錯体の溶液が溶媒と合わされて、エマルジョンを形成し、該エマルジョンにおいて、不活性な溶媒は連続液状相を形成し、触媒成分を含む溶液は分散された滴の形における分散された相不連続相を形成する。該滴は次に固体化されて固体の触媒粒子を形成し、該固体の粒子は液体から分離され、任意的に洗浄及び/又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、分散段階の間に使用される条件例えば温度において少なくとも、触媒溶液と非混和性であり得る。用語触媒溶液と非混和性は、溶媒連続層が分散された相の溶液と完全に非混和性である又は部分的に非混和性である、即ち完全には混和性でないことを意味する。好ましくは、該溶媒は、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示は国際公開第03/051934号パンフレットに見られることができ、該パンフレットは参照することにより本明細書に取り込まれる。不活性溶媒は、分散段階の間に使用される条件例えば温度において少なくとも、化学的に不活性でなければならない。好ましくは、連続相の溶媒はそこに溶解された有意な量の触媒形成化合物を含まない。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち、連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。用語固定化及び固体化は、本明細書において同じ目的のため、即ち外部の多孔質粒状担体、例えばシリカ、の不存在において自由流動する固体触媒の粒子を形成するため、交換可能に使用される。即ち、固体化は滴の中で起きる。該段階は、該国際公開第03/051934号パンフレットに開示された種々の方法において実行されることができる。好ましくは、固体化は、エマルジョン系への外部の刺激、例えば固体化を引き起こす温度変化、により引き起こされる。即ち、該段階において、触媒成分は形成された固体の粒子内に固定化されたままである。1以上の触媒成分が固体化/固定化反応に参加し得ることもまた可能である。従って、所定の粒子サイズの範囲を有する固体の、組成的に均一である粒子が得られることができる。さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは溶液における滴のサイズにより制御されることができ、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。本発明は産業的にもまた有利である、なぜならそれは固体粒子の製造がワンポット手順として実行されることを可能にするからである。連続又は半連続方法もまた、触媒の製造のために可能である。分散された相化学の分野において、2相エマルジョン系を製造するための原理が公知である。即ち、該2つの相の液体系を形成するために、触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は少なくとも分散段階の間は、基本的に非混和性でなければならない。これは公知の方法、例えば該2つの液体及び/又は分散段階/従って、固体化段階の温度を選択することにより達成されることができる。触媒成分の溶液を形成するために溶媒が使用されてもよい。溶媒は、触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは有機溶媒、例えば当該分野において使用されるもの、であることができ、任意的に置換されている炭化水素例えば直鎖又は分岐状の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環状のアルカン、芳香族炭化水素及び/又はハロゲン含有炭化水素を含む。芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。該溶液は1以上の溶媒を含んでいてもよい。即ち、そのような溶媒は、エマルジョンの形成を促進するために使用されることができ、通常固体化された粒子の一部を構成しないが、例えば固体化段階の後、連続相と一緒に除去される。あるいは、溶媒は固体化に参加してもよい、例えば高い融点、例えば40°C超、適切には70°C超、例えば80°C超、又は90°C超を有する不活性な炭化水素ワックスが分散される相の溶媒として使用されて、形成された滴内において触媒化合物を固定化してもよい。別の実施態様において、溶媒は、液状モノマー、例えば予備重合固定化段階において重合されるように設計された液状オレフィンモノマー、から部分的又は完全になる。連続相連続液相を形成するために使用される溶媒は、単独の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散段階の間に使用される条件例えば温度において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、該溶媒は該化合物に関して不活性である。用語該化合物に関して不活性は、本明細書においては、連続相の溶媒が化学的に不活性である、即ち触媒を形成する如何なる成分とも化学反応を起こさないことを意味する。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。固体触媒を形成するために使用された触媒成分は、連続液状相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、該触媒成分は該連続相形成溶媒に本質的に不溶である。固体化は、本質的に、滴が形成された後に起きる、即ち固体化は、例えば滴に存在する化合物の中で固体化する反応を起こすことにより、滴の中において実行される。さらに、たとえある種の固体化剤が該系に独立して添加されたとしても、それは滴の相の中で反応し、触媒形成成分は連続相に入って行かない。用語エマルジョンは本明細書において二相系及び多相系の両方を包含する。好ましい実施態様において、連続相を形成する該溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はそれらの混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高度に、又は完全にフッ素化された有機溶媒及びそれらの官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、半、高度に、又は完全にフッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン、及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化されたエーテル及びアミン、特に三級アミン、及びそれらのフッ素化された誘導体である。好ましいのは、半、高度に、又は完全にフッ素化された、特に完全にフッ素化された炭化水素、例えばC3~C30、例えばC4~C10のパーフルオロ炭化水素である。適切なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの特定な例は、パーフルオロ-ヘキサン、-ヘプタン、-オクタン及び-メチルシクロヘキサンを含む。半フッ素化された炭化水素は、特に半フッ素化されたn-アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカンに関する。半フッ素化された炭化水素は、-C-F及び-C-Hのブロックが交互に並んでいるような炭化水素をもまた包含する。高度にフッ素化されたは、-C-H単位の大部分が-C-F単位で置き換えられていることを意味する。完全にフッ素化されたは、全ての-C-H単位が-C-F単位で置換されていることを意味する。ChemieinunsererZeit、第34巻、2000年、1月、第6号におけるA.Enders及びG.Maasの論文、及びAdvancesinColloidandInterfaceScience、第56巻1995年第245~287頁、ElsevierScienceにおけるPierandreaLoNostraの論文を見られたい。分散段階該エマルジョンは、当該技術において公知の任意の手段、即ち混合すること、例えば、連続相を形成する溶媒に該溶液を激しく撹拌すること、又は混合ミルにより、又は超音波により、又はまず、均一系を形成し、次に該均一系は、該系の温度を変化させることにより二相系に転移されて滴が形成されるところのエマルジョンを製造するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成されることができる。該2つの相状態は、エマルジョン形成段階及び固体化段階の間、例えば適切な撹拌により維持される。追加的に、乳化剤/エマルジョン安定化剤が、エマルジョンの形成及び/又は安定性を促進するために好ましくは当該技術において公知の方法で使用されることができる。該目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類例えば10000までの分子量を有するポリマー状炭化水素であって、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素を包含する、好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば半又は高度にフッ素化された炭化水素であって、任意的に例えば、-OH、-SH、NH2、NR ́ ́2、-COOH、-COONH2、アルケンの酸化物、-CR ́ ́=CH2、ここでR ́ ́は、水素、又はC1~C20のアルキル、C2~C20のアルケニル、若しくはC2~C20のアルキニル基、オキソ基、環状エーテル、及び/又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能基化された末端を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素、が使用されることができる。該界面活性剤は、触媒溶液に添加されることができ、該溶液はエマルジョンの分散された相を形成し、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化させる。あるいは、乳化及び/又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも1の官能基を有する界面活性剤の前駆体を、該官能基と反応性がありかつ触媒溶液又は連続層を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによってもまた形成されることができる。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系において、実際の乳化助剤及び/又は安定化剤として作用する。該反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤の前駆体の例は、例えば-OH、-SH、NH2、NR ́ ́2、-COOH、-COONH2、アルケンの酸化物、-CR ́ ́=CH2、ここでR ́ ́は、水素、又はC1~C20のアルキル、C2~C20のアルケニル、若しくはC2~C20のアルキニル基、オキソ基、3~5の環原子を有する環状エーテル、及び/又はこれらの基の任意の反応性誘導体基、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基;例えば、1以上の該官能基を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素から選択された少なくとも1の官能基を有する公知の界面活性剤を含む。好ましくは界面活性剤前駆体は上記の末端官能基を有する。そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは触媒溶液に含まれ、さらなる添加剤又は1以上の触媒形成化合物であり得る。そのような化合物は例えば第13族の化合物例えば、MAO及び/又はアルミニウムアルキル化合物及び/又は遷移金属化合物である。もし界面活性剤の前駆体が使用されるならば、それは好ましくは、遷移金属化合物の添加の前にまず触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば、高度にフッ素化されたC1~n適切にはC4~30又はC5~15のアルコール例えば高度にフッ素化されたヘプタノール、オクタノール、又はノナノール、酸化物例えばプロペンオキサイド又はアクリレートエステルが共触媒と反応されて、実際の界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒及び遷移金属化合物が、該溶液に添加されて、得られた溶液は、連続相を形成する溶媒に分散される。実際の界面活性剤溶液は分散段階の前、又は分散された系において製造され得る。もし、該溶液が分散段階の前に作られるならば、該製造された実際の界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は非混和性の溶媒に逐次的に分散され得るか例えば界面活性剤溶液が先、又は分散段階の前に一緒にされ得る。固体化分散された滴における触媒成分の固体化は、種々の方法において、例えば、滴に存在する化合物の、固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こす又は加速することにより、実行されることができる。これは、使用された化合物及び/又は所望される固体化速度に依存して、外部の刺激、例えば系の温度変化、のあり又はなしで実行されることができる。特に好ましい実施態様において、該系を外部の刺激、例えば温度変化、例えば、5~100°C、例えば10~100°C又は20~90°C、例えば50~90°Cの温度差に付すことによりエマルジョン系が形成された後に固体化は実行される。該エマルジョン系は速い温度変化に付されて、分散系における速い固体化を引き起こす。分散された相は、例えば直ちに数ミリ秒~数秒内に温度変化に付されて、滴内の成分の瞬間的な固体化を達成してもよい。成分の所望される固体化速度のために必要とされる適切な温度変化、即ちエマルジョン系の温度における上昇又は低下、は、任意の特定の範囲に制限されることはできないが、当然にエマルジョン系に、即ち使用される化合物及びそれらの濃度/比、並びに使用された溶媒に依存し、それらに応じて選択される。分散された系に十分な加熱又は冷却効果を与え、所望される固体化を引き起こすために、任意の技術が使用され得ることもまた明らかである。一つの実施態様において、加熱又は冷却の効果は、ある温度のエマルジョン系を有意に異なる温度、例えば上記のような温度、を有する不活性な受容媒体に到らせることにより実行され、そうすることにより該エマルジョン系の該温度変化が十分になり、滴の速い固体化を引き起こす。該受容媒体は、気体、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒若しくは2以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、該受容媒体は、第一のエマルジョン形成段階における連続相として使用される同じ非混和性の溶媒を含む。該溶媒は単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、受容媒体としてフッ素化された溶媒が使用され、それはエマルジョン形成における連続相、例えば完全にフッ素置換されている炭化水素、と同じであり得る。あるいは、温度の差は、例えば、毎分10°C、好ましくは毎分0.5~6°C、より好ましくは毎分1~5°Cまでのエマルジョン系のゆっくりとした加熱により実行され得る。例えば、炭化水素溶媒の溶融物が分散された相を形成するために使用される場合、滴の固体化は上記の温度差を使用して該系を冷却することにより実行され得る。好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る該一つの相変化もまた、分散された系において温度変化を再び実行することにより、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な含有物を固体化するために使用されることができ、そうすることにより、滴において使用された溶媒が連続相、好ましくは上で定義されたフッ素系の連続相、と混和可能になり、その結果、滴がその溶媒について貧しくなり、滴の中に残っている固体化成分が固体化を始める。即ち、非混和性は溶媒及び条件温度に関して調節されて、固体化段階を制御することができる。例えば、フッ素系の溶媒との有機溶媒の混和性が文献から見られることができ、従って当業者により選択されることができる。相変化に必要とされる臨界温度もまた文献から入手可能であり、当該技術分野において公知である方法、例えば、Hildebrand-Scatchard-理論を使用して決定されることができる。上で引用されたA.Enders及びG.及びPierandreaLoNostroの論文もまた参照されたい。即ち本発明に従うと、滴の全体又は一部のみが固体の形に転化され得る。例えば、もし予備重合のために使用されるモノマーの量が相対的に大きいならば、固体化された滴のサイズは元の滴より小さいか又はより大きい。回収された固体触媒の粒子は、任意的な洗浄段階の後、オレフィンの重合工程において使用されることができる。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子は、重合段階における使用の前に、乾燥されて、該粒子に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば濾過及び次の、適切な溶媒による固体の洗浄により、実行されることができる。粒子の滴の形状は実質的に維持され得る。形成された粒子は1~500μm、例えば5~500μm、有利には5~200μm又は10~150μmの範囲の平均サイズの範囲を有し得る。5~60μmの平均サイズの範囲さえ、可能である。該サイズは触媒が使用される重合反応の性質に依存して選択され得る。有利には、該粒子は形状において基本的に球状であり、それらは低い多孔性及び低い表面積を有する。溶液の形成は0~100°C、例えば20~80°Cの温度において行われることができる。分散段階は、-20~100°C、例えば約-10~70°C、例えば-5~30°Cにおいて、例えば約0°Cにおいて実行され得る。得られた分散物に、滴の形成を改善/安定化させるために、上で定義された乳化剤が添加され得る。滴における触媒成分の固体化は好ましくは、混合物の温度を例えば0°Cの温度から100°Cへ、例えば60~90°Cまで、徐々に上昇させることにより実行される。例えば1~180分、例えば1~90分又は5~30分、又は速い熱交換として行われる。加熱時間は反応器の大きさに依存する。約60~100°C、好ましくは約75~95°C溶媒の沸点より下において好ましくは行われる固体化段階の間、溶媒は好ましくは除去され得、任意的に固体は洗浄溶液で洗浄されてもよく、該洗浄溶液は任意の溶媒又は溶媒の混合物、例えば、上で定義されたもの及び/又は当該技術において使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥され又はオイルへとスラリー化され、そして重合工程における触媒-オイルスラリーとして使用されることができる。製造段階の全て又は一部が連続方法において行われることができる。エマルジョン/固体化法により製造された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的製造方法の原理を記載している国際公開第2006/069733号パンフレットを参照されたい。重合本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは、好ましくはプロピレン又はより高次のアルファ-オレフィンである。それは、エチレン又はα-オレフィン又はエチレンとα-オレフィンとの混合物であってもよい。あるいは、複数のαオレフィン、例えばC2~20オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等、の混合物であってもよい。本発明の方法において重合されたオレフィンは不飽和の重合可能な基を含む任意の化合物を含み得る。即ち、例えば不飽和化合物、例えばC6~20オレフィン環状又は多環式オレフィン例えばノルボルネンを含む、及びポリエン、特にC4~20のジエン、が低級オレフィン、例えばC2~5α-オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。ジオレフィン即ちジエンは得られるポリマーに長い鎖の分岐を導入するのに適切に使用される。そのようなジエンの例は、α,ω直鎖のジエン、例えば1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,8-ノナジエン、1,9-デカジエン等を含む。本発明の触媒は、ポリプロピレンポリマー、そのホモポリマー又は特にコポリマーのいずれか、の製造における使用のために特に適切である。最も特に、該触媒はプロピレンのランダムコポリマー、例えばプロピレンとエチレンのランダムコポリマーを製造するために使用される。プロピレンに対するコモノマーとして、好ましく使用されるのは、エチレン、又はより高次のオレフィン、例えばC4~C12オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン又はそれらの任意の混合物、好ましくはエチレンである。もしポリマーがプロピレンエチレンランダムコポリマーであれば特に好ましい。そのようなポリマーにおけるエチレン含有量は、7重量まで、例えば0.5~5重量であり得る。本発明の方法における重合は、慣用の重合技術、例えば気相重合、溶液重合、スラリー重合又はバルク重合、を使用して1以上、例えば1、2、又は3の重合反応器において実行され得る。一般的に、スラリー又はバルクと少なくとも1の気相反応器との組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器の順番は、スラリー又はバルク、次に1以上の気相反応器である。スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に60~110°C例えば60~90°Cの範囲であり、反応器の圧力は一般的に5~80バール例えば20~60バールの範囲であり、滞留時間は一般的に0.1~5時間例えば0.3~2時間である。当該モノマーが通常反応媒体として使用される。気相反応器の場合、使用される反応温度は、一般的に60~115°C例えば70~110°Cの範囲であり、反応器の圧力は一般的に10~25バールの範囲であり、滞留時間は一般的に0.5~8時間例えば0.5~4時間である。使用される気体は、任意的に、非反応性気体、例えば窒素又はプロパン、との混合物としてのモノマーである。実際の重合段階及び反応器に加えて、該工程は任意の追加的な重合段階、例えば予備重合段階、及び当該技術において公知の任意の更なるアフター反応器取扱段階を含むことができる。一般的には、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマー生成物に所望される性質に依存する。当該技術において周知であるように、水素はポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。本発明の触媒が重合工程の間に使用される水素の濃度の広い範囲にわたって例外的によく行われ、そのことが、該触媒が広い範囲のポリマー製造に使用されるのに有益にする。これは本発明のさらなる特徴を構成する。該触媒は、より高い分子量を有するポリマーを得るために、より低い水素濃度におけるのと同様により高い水素濃度においても有用である。本発明の触媒の活性は、触媒生産性と同様に非常に高い。本発明の触媒は、高い分子量、低キシレン可溶分ポリマーであって、高いアイソタクシティーをもまた有するポリマーの形成を可能にする。好ましくは、本発明の触媒により製造されたポリマーのキシレン可溶分は、1重量未満、より好ましくは0.7重量以下、さらにより好ましくは0.5重量未満である。これはエチレン含有量が1~5重量の範囲であるときでさえ、達成される。理想的には、もしコポリマーが製造されるのであれば、エチレン含有量は5重量以下、例えば0.5~5重量であるべきである。エチレンは存在する唯一のコモノマーであるべきである。ポリプロピレンコポリマーの分子量は少なくとも300,000、好ましくは少なくとも400,000、又は少なくとも500,000でさえ、又は少なくとも600,000もの高さであることができる。MFR21値は、30g/10分未満であり得る。メタロセン触媒であるので、Mw/Mn値は低く、例えば4以下、好ましくは3以下である。本発明の触媒により製造されたプロピレンホモポリマーの溶融温度は、低い可能性があり、例えば147°C以下、好ましくは147°C未満であり得る。理想的にはそれらは実験の部において定義されるように測定されて低いキシレン可溶分XSを有する。XSは、好ましくは0.7重量以下、好ましくは0.5重量以下、又は0.4又は0.3以下でさえある。例えばホモポリマーの溶融温度は、140~147°Cの範囲であることができる。本発明の触媒により製造されたポリマーは全ての種類の最終製品、例えばパイプ、フィルムキャスト、ブロー又はBOPPフィルム、繊維、成形品例えば射出成型、ブロー成形、回転成形品、押出コーティングなどにおいて有用である。本発明は、今、以下の非制限的な実施例を参照して説明される。測定方法:Al及びZrの決定ICP-法触媒の元素分析は、質量Mの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却することにより行われた。試料は、既知の体積、V、まで硝酸HNO3、65、Vの5及び脱イオン化したてのDI水Vの5、に溶解させることにより希釈された。次に該溶液はフッ化水素酸HF、40、Vの3に添加され、DI水で最終体積、V、まで希釈され、2時間安定化のために放置された。分析はサーモエレメンタルIRISアドヴァンテージXUV誘導結合プラズマ原子発光分光装置ICP-AESを使用して室温において行われた。該分光装置は、分析の直前に、ブランクDI水中の5HNO3、3HFの溶液、低い標準DI水中の5HNO3、3HFの溶液中の10ppmのAl、高い標準DI水中の5HNO3、3HFの溶液中の50ppmのAl、20ppmのZr及び品質コントロール試料DI水中の5HNO3、3HFの溶液中の20ppmのAl、10ppmのZrを使用して行われた。ジルコニウムの含有量は、339.198nmの線を使用して、アルミニウムの含有量は396.152nmの線で、そしてカリウムは766.490nmの線を使用して監視された。報告されている値0~100の間であることが必要とされており、そうでなければさらなる希釈が必要されるは、同じ試料から採取された3つの連続する一定分量の平均であり、式1を使用して元の触媒に関連付けられる。ここでCは、ppmにおける濃度であり、10,000の因子によりの含有量に関連付けられる、RはICP-AESからの報告された値でありVはmlにおける希釈の合計体積であり、Mはgにおける試料の元の質量である。もし希釈が必要ならば、これもまた、希釈因子によるCの乗算により考慮に入れられる必要がある。融点Tm[°C]及び結晶化温度Tc[°C]:融点Tm、結晶化温度Tcは、5~10mg、典型的には8±0.5mgの試料についてメトラーTA820示差走査熱量計DSCを使用してISO11357-3:1999に従って測定された。結晶化及び融点曲線の両方が10°C/分の冷却及び30~225°Cの間の加熱走査の間に得られた。融点及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとしてとられた。第二の加熱走査のピーク温度が融解温度としてとられた。メルトフローレートメルトフローレートMFRは、ISO1133に従って測定され、g/10分で示される。MFRは流動性従って、ポリマーの加工性、の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘性は低い、MFRは230°Cにおいて測定され、種々の荷重、例えば2.16kgMFR2又は21.6kgMFR21、において決定され得る。GPC:分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数Mn、Mw、MWD分子量平均Mw、Mn、分子量分布MWD、及び多分散性指数により記載されるその広さ、PDI=Mw/MnここでMnは数平均分子量でありかつMwは重量平均分子量であるは、ISO16014-4:2003及びASTMD6474-99に従って、ゲル浸透クロマトグラフィーGPCにより測定された。示差屈折率検出計及びオンライン粘度計を備えられたWatersのGPCV2000装置が、TosohBioscience製の2本のGMHXL-HT及び1本のG7000HXL-HTTSK-ゲルカラム及び溶媒としての1,2,4-トリクロロベンゼンTCB、250mg/Lの2,6-ジターシャリーブチル-4-メチル-フェノールで安定化されているを用いて、140°C及び1mL/分の一定のフローレートにおいて使用された。1分析当たり209.5μLの試料溶液が注入された。カラムのセットは、1kg/モル~12000kg/モルの範囲の少なくとも15の狭いMWDポリスチレンPS標準で、ISO16014-2:2003に従ってユニバーサルキャリブレーションを使用して、較正された。使用されたPS、PE、及びPPのためのMarkHouwink定数はASTMD6474-99による。すべての試料は、0.5~4.0mgのポリマーを4mL140°Cにおけるの安定化されたTCBに溶解させ、GPC装置にサンプリングする前に、連続的に静かに振動させながら最大160°Cにおいて最大3時間保つことにより調製された。キシレン可溶物2.0gのポリマーが撹拌下、135°Cにおいて250mlのp-キシレンに溶解される。30分後、該溶液は環境温度において15分間冷却することを許され、次に30分間25°Cにおいて沈殿することを許される。該溶液は濾紙を使用して2つの100mlフラスコに濾過される。第一の100mlの容器からの溶液は窒素フローにおいて気化され、残さは定常的な重さに到達するまで、真空下、90°Cにおいて乾燥される。mo=最初のポリマーの量g;m=残さの重さg;Vo=最初の体積ml;v=分析された試料の体積ml。触媒活性触媒活性は、以下の式に基づいて計算された:13CNMRによるコモノマー含有量NMR分光学による微細構造の定量定量的核磁気共鳴NMR分光学がポリマーのコモノマー含有量を定量するために使用された。定量的溶液状態13C{1H}NMRスペクトルは、1H及び13Cそれぞれについて400.15及び100.62MHzで稼働しているブルッカーのアドヴァンスIII400NMRスペクトロメーターを使用して溶液状態において記録された。全てのスペクトルは、全てのニューマチックに窒素ガスを使用する、125°Cにおける13C最適化10mm拡張温度プローブヘッドを使用して記録された。約200mgの物質が、クロム-III-アセチルアセトネートCracac3と一緒に3mlの1,2-テトラクロロエタン-d2TCE-d2に溶解され、G.Singh、A.Kothari、V.Gupta、PolymerTesting2009年、第28巻、第5号、第475頁に記載されたような溶媒中の緩和剤の65mM溶液をもたらす。均一な溶液を保証するために、ヒートブロックにおける最初の試料の調整後、NMRチューブは回転オーブン中で少なくとも1時間さらに加熱された。磁石に挿入すると、チューブは10Hzにおいて回転された。このセットアップは、主に高解像度のために選択され、そして正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要とされた。Z.Zhou、R.Kuemmerle、X.Qiu、D.Redwine、R.Cong、A.Taha、D.Baugh、B.Winniford、J.Mag.Reson.第187巻2007年、第225頁及びV.Busico、P.Carbonniere、R.Cipullo、C.Pellecchia、J.Severn、G.Talarico、Macromol.RapidCommun.2007年、第28巻、第1128頁に記載された、最適化されたチップ角、1秒リサイクル遅延及びバイレベルWALTZ16デカップリングスキームを使用して、標準的なシングルパルス励起がNOEなしで採用された。合計で61446kの遷移がスペクトルごとに獲得された。定量的13C{1H}NMRスペクトルは加工され、積分され、関連する定量的性質が該積分から決定された。全ての化学シフトは溶媒の化学シフトを使用して30.00ppmにおけるエチレンブロックEEEの中央メチレン基に間接的に参照された。このアプローチはこの構造単位が存在しないときでさえ比較可能な参照を許す。L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait、F.Piemontesi、Chem.Rev.2000年、第100巻、第4号、第1253頁、Cheng、H.N.、Macromolecules、1984年、第17巻、第1950頁、及びW-J.Wang及びS.Zhu、Macromolecules、2000年、第33巻、第1157頁において記載されたような観察された2,1-エリスロレジオ欠陥に相当する特徴的なシグナルで、測定された性質のレジオ欠陥の影響についての修正が必要とされた。レジオ欠陥の他のタイプに相当する特徴的なシグナルは観察されなかった。Cheng、H.N.、Macromolecules、1984年、第17巻、第1950頁において記載されたようなエチレンの取り込みに相当する特徴的なシグナルが観察され、ポリマー中の全てのモノマーに対するポリマー中のエチレンの割合としてコモノマー割合が計算されたfE=E/PEコモノマー割合は、W-J.Wang及びS.Zhu、Macromolecules、2000年、第33巻、第1157頁の方法を使用して、13C{1H}スペクトル中の全体的なスペクトル領域を通しての多重シグナルの積分を通して定量された。この方法は、必要とされるときに、レジオ欠陥の存在を説明する強固な性質及び能力のために選択された。積分領域は、遭遇されたコモノマー含有量の全体の範囲を通して適用性を増加させるために少し調節された。モルコモノマー取り込みはモル割合から計算された:E[モル]=100fE重量パーセントコモノマー取り込みは、モル割合から計算された:E[重量]=100fE28.06/fE28.061-fE42.08。13CNMR-位置エラー測定定量的溶液状態13C{1H}核磁気共鳴NMRスペクトルが、1H及び13Cそれぞれについて400.15及び100.62MHzで稼働している9.4T超電導標準ボアマグネットを有するブルッカーのアヴァンスIII400NMRスペクトロメーターを使用して記録された。約200mgの物質が、10mmのNMRチューブの中で、約3mlのl,l,2,2-テトラクロロエタン-d2TCE-d2に溶解された。測定は、全てのニューマチックに窒素ガスを有する、13C最適化された10mmの選択的励起プローブヘッドを使用して125°Cにおいて行われた。データはNOE及びバイレベルのWALTZ16デカップリングスキームで、標準の90°シングルパルス励起を使用して獲得された。3秒のサイクル遅延及び1.6秒の獲得時間を使用して、合計で6144のトランジェントがスペクトルごとに獲得された。トリアドレベル及びレジオエラーにおけるタクチシティの分布は、V.Busico及びR.Cipullo、ProgressinPolymerScience、2001年、第26巻、第443~533頁におけるような基本的な帰属の後、かつC.DeRosa、F.Auriemma、M.Paolillo、L.Resconi、I.Camurati、Macromolecules、2005年、第38巻第22号、9143~9154頁に記載された方法に基づいて定量的13C{1H}NMRスペクトルから決定された。ペンタアド分布の定量は、13C{1H}スペクトルにおけるメチル領域の積分を通して行われ、適切なときには関心のある立体配列、例えばレジオ誤挿入、に関連しないサイトについて修正された。一般的手順及び出発物質空気及び湿気に敏感な化合物についての全ての操作は、標準的なシュレンクの技術を使用して完全に精製されたアルゴンの雰囲気において行われるか又は管理された雰囲気のグローブボックスMecaplex、VAC又はM.Braunにおいて行われた。tert-ブチル-2-メトキシベンゼンはBasellポリオレフィンGmbHのための国際公開第2007116034号パンフレット、2007年、に記載されているように、40NaOHReachim及びnBu4NBrAcros存在下で、2-tert-ブチルフェノールMerck及び硫酸ジメチルMerckから得られた。マロン酸ジエチルAcros、臭化イソブチルAcros、ピバアルデヒドAcros、ジエチルアミンAcros、パラホルムAcros、メタンスルホン酸Aldrich、Et4NIAcros、PdOAc2Aldrich、NaBPh4Aldrich、ジ-tert-ブチル2 ́-メチル-2-ビフェニルホスフィンAldrich、TsOHAcros、ヘキサンにおける2.5MのnBuLiChemetall、NaBH4Aldrich、CuCNMerck、ZrCl4THF2Aldrich、シリカゲル6040-63um、Merck、臭素Merck、KOHMerck、Na2S04AkzoNobel、12MHC1Reachim、Russia、メタノールMerck、CDCl3DeuteroGmbH、CH2Cl2Merck、96エタノールMerck、無水エタノールMerck、メタノールMerck、酢酸カリウムAcros、Na2S03Merck、Na2C03Merck、K2C03Merck、ZnCl2Merck、P4O10Merck、ナトリウム塊Merck、水素ガスLinde、無水酢酸Acros、テトラヒドロフランMerck、ヘキサンMerck、トルエンMerck、酢酸エチルMerck、抽出のためのジエチルエーテルMerck及びジクロロメタンMerckは受け取ったまま使用された。ベンゾフェノンケチルからその場で蒸留されたテトラヒドロフランMerck及びジエチルエーテルMerckが有機金属合成及び触媒のために使用された。DMFMerckは乾燥され、CaH2上で蒸留された。NMR実験のためのCD2C12DeuteroGmbHは乾燥され、CaH2上で保存された。有機金属合成のためのトルエンMerck及びヘキサンMerckは、Na/K合金上で保存され蒸留された。MAOはアルベマーレから購入され、トルエンにおける30重量溶液として使用された。パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルCAS番号65605-70-1がCytonix社から購入され、活性化されたモレキュラーシーブ2倍上で乾燥されそして使用前にアルゴンのバブリングにより脱ガスされた。ヘキサデカフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサンPFCは活性化されたモレキュラーシーブ2倍上で乾燥され、そして使用前に脱ガスされた。プロピレンはボレアリスにより供給され、使用前に十分に精製された。トリエチルアルミニウムはCromptonより購入され、純粋な形で使用された。水素はAGAにより供給され、使用前に精製される。実施例1rac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-1H-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドの製造:イソブチルマロン酸46.0g2.00モルのナトリウム塊及び1000cm3の無水エタノールから得られたナトリウムエトキサイドの溶液に、320g2.00モルのマロン酸ジエチルが室温において添加された。得られた混合物は、この温度において30分間撹拌され、次に274g2.00モルの臭化イソブチルが添加された。得られた混合物は5時間還流され、その後エタノールが蒸留除去された。冷却された残さに1500mlの冷水及び500mlの酢酸エチルが添加された。有機層は分離され、Na2SO4上で乾燥され、その後乾燥するまで蒸発された。該残渣の分別精留は、沸点177~187°C/220mHgの無色の液体、357gを与えた。この生成物は約10のマロン酸ジエチルを含んでいた。500mlのメタノールにおける117.3g542ミリモルのイソブチルマロン酸ジエチルの溶液に、1000cm3の水における125gの水酸化カリウムの溶液が添加された。得られた混合物は5時間還流され、その後エタノール及びメタノールが蒸留除去された。さらに、1000cm3の水が添加され、その後この混合物は12MのHClによりpH1.0に酸性化された。イソブチルマロン酸は4×500mlのエーテルにより抽出された。合わされた抽出物は乾燥するまで蒸発された。該残渣に300mlのトルエンが添加された。再び、得られた混合物は乾燥するまで蒸発され、湿気を除去した。150mlのトルエンにおける該残渣の溶液に、500mlのヘキサンが添加された。形成された沈殿はろ過除去され、50mlのヘキサンにより洗浄され、減圧下において乾燥された。この手順は白色の結晶固体として72.8g84の標題生成物を与えた。C7H12O4の分析計算値:C,52.49;H,7.55。実測値:C,52.18;H,7.71。2-イソブチルアクリル酸650mlの酢酸エチルにおける72.9g0.455モルのイソブチルマロン酸の溶液に、54.2ml38.3g、0.524モルのジエチルアミンが5°Cにおいて一滴ずつ添加された。得られた懸濁物に、19.2g0.640モルのパラホルムが添加された。得られた混合物は5時間還流され、その後5°Cまで冷却され、350mlのエーテル及び1000cm3の2MのHClが添加された。混合した後、有機層が分離され、水性層は2×500mlのエーテルで追加的に抽出された。合わされた有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、その後乾燥するまで蒸発された。減圧における残さの精留は沸点75~77°C/6mmHgの標題生成物を与えた。無色の液体の収量51.5g88。C7H12O2の分析計算値:65.60;H,9.44。実測値:C,65.78;H,9.53。6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシインダン-1-オン110°Cにおいて110gのP4O10及び560mlのメタンスルホン酸から得られたIton試薬に、59.4g0.362モルのl-tert-ブチル-2-メトキシベンゼン及び51.5g0.402モルの2-イソブチルアクリル酸の混合物が、激しい撹拌において、温度を60±1°Cに保つような速度で一滴ずつ添加された約40分間。得られた混合物は、65°Cにおいて40分間撹拌され、室温まで冷却され、その後1000cm3の水と一緒に1000cm3の氷に注がれた。生成物は3×500mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は水性K2CO3により洗浄され、Na2S04上で乾燥され、その後乾燥するまで蒸発された。この残渣の分別精留は沸点165~174°C/5mmHgの暗赤色のオイルを与えた。このオイルは100mlのヘキサンから再結晶された。5°Cにおいて沈殿した白色の結晶が集められ、20mlの冷ヘキサンにより洗浄され、減圧下において乾燥された。収量24.9g25の標題の生成物。C18H26O2の分析計算値:C,78.79;H,9.55。実測値:C,78.65;H,9.42。4-ブロモ-6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシインダン-1-オン24.9g90.9ミリモルの6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシインダン-1-オン、25.8gの酢酸カリウム、0.5gのEt4N、50mlのジクロロメタン及び150mlの水の混合物に、4.66ml14.5g、90.9ミリモルの臭素が5°Cにおいて激しい撹拌により一滴ずつ5分間で添加された。この混合物は5°Cにおいて3時間撹拌され、次に15.2gの酢酸カリウムが添加され、最後に2.56ml8.24g、51.6ミリモルの臭素が添加された。得られた混合物はこの温度において1時間、追加的に撹拌され、次に水性のNa2SO3により洗浄され、過剰の臭素を除去した。生成物は3×150mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はK2CO3上で乾燥され、乾燥まで蒸発され、残渣は減圧において乾燥された。この手順は31.9g99の黄色結晶物質を与え、それは追加の精製なしに更に使用された。C18H25BrO2の分析計算値:C,61.19;H,7.13。実測値:C,60.98;H,6.99。6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニルインダン-1-オン31.9g90.3ミリモルの4-ブロモ-6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシインダン-1-オン、12.7g37.1ミリモルのNaBPh4、0.223g0.993ミリモル、1.1モルのPdOAc2、0.464g1.49ミリモル、1.65モル.のジ-tert-ブチル2 ́-メチル-2ビフェニルイルホスフィン、20.0gのNa2CO3、300mlのTHF及び150mlの水の混合物が10時間還流された。さらに、500mlの水が添加され、生成物は、3x200mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はK2CO3上で乾燥され、次に乾燥まで蒸発された。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル6040-63um、溶出液:ヘキサン-ジクロロメタン=2:1そしてその後1:1、体積上で単離された。収量15.7g50の黄色結晶物質。C24H30O2の分析計算値:C,82.24;H,8.63。実測値:C,82.38;H,8.77。5-tert-ブチル-2-イソブチル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデン100mlのTHF及び50mlのメタノールにおける9.0g25.7ミリモルの6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニルインダン-1-オンの溶液に、10.0g0.265モルのNaBH4が室温において約1.5時間の間に激しい撹拌により少しずつ添加された。この混合物は追加的に終夜撹拌され、その後2MのHClによりpH1に酸性化された。生成物は3×150mlのジクロロメタンで抽出された。該有機抽出物は乾燥するまで蒸発され、残渣と150mlのトルエン及び0.5gのTsOHとの混合物はディーンシュタークヘッドを使用して15分間還流された。得られた溶液は10の水性K2CO3により洗浄された。有機層は分離され、水性層は2×50mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はK2CO3上で乾燥され、乾燥まで蒸発され、その後シリカゲル6040-63umの短い層を通過された。該シリカゲルはヘキサン-ジクロロメタン1:1体積により追加的に洗浄された。溶出物は乾燥するまで蒸発され、残渣は減圧において乾燥された。この手順は標題生成物の黄色オイル8.52g99を与え、該生成物は追加の精製なしにさらに使用された。C24H30Oの分析計算値:C,86.18;H,9.04.実測値:C,86.35;H,9.12。ビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジメチルシラン250mlのエーテルにおける8.50g25.4ミリモルの5-tert-ブチル-2-イソブチル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデンに、ヘキサンにおける2.5MのnBuLi、10.2ml25.5ミリモルが、-50°Cにおいて添加された。この混合物は室温において12時間撹拌され、再び、-50°Cに冷却され、その後、0.100g1.12ミリモルのCuCNが添加された。さらに、この混合物は-25°Cにおいて15分間撹拌され、-40°Cに冷却され、1.64g12.7ミリモルのジクロロジメチルシランが一回で添加された。得られた混合物は、室温において終夜撹拌され、その後、0.5mlの水及び100mlのベンゼンが添加された。この混合物はシリカゲル6040~63umの短い層をろ過された。この層は100mlのジクロロメタンにより追加的に洗浄された。得られたろ液は乾燥するまで蒸発され、残渣は減圧において乾燥された。この手順は9.18g99の黄色固体を与え、該固体はrac及びmeso-化合物の約1:1の混合物であることが分かった。C50H64O2Siの分析計算値:C,82.82;H,8.90.実測値:C,83.07;H,9.10。ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライド200mlのエーテルにおける9.18g12.7ミリモルのビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジメチルシランの溶液に、ヘキサンにおける2.5MのnBuLi、10.1ml25.3ミリモルが-60°Cにおいて添加された。この混合物は室温において4.5時間撹拌され、その後-60°Cに冷却され、4.78g12.7ミリモルのZrCl4THF2が添加された。得られた混合物は、室温において24時間撹拌され、その後乾燥するまで蒸発された。橙~赤の結晶性残渣に、150mlのトルエンが添加された。この混合物は70°Cに加熱され、ガラスフリットG3を通してろ過され、ろ液は約35mlまで蒸発された。さらに65mlのヘキサンが添加された。形成された懸濁物は加熱されて沈殿を溶解させた。室温においてこの混合物から沈殿された赤色の結晶が集められ、減圧下で乾燥された。この手順は1.06g10の純粋なmeso-錯体を与えた。母液は約40mlまで蒸発され、形成された沈殿を溶解させるために加熱された。-30°Cにおいてこの溶液から沈殿された橙色の結晶が集められ、減圧下において乾燥された。約3のmeso-錯体を含むrac-錯体の収量は、3.01g27であり、ヘキサン-トルエン1:1体積からの結晶化により追加的に精製されることができ、分析的に純粋なrac-錯体をトルエンとの溶媒和物として与えた。NMR分光学の証拠から、この試料はメタロセン1分子当たり0.88のトルエン分子を含んでいた。母液は乾燥するまで蒸発され、その後、40mlのヘキサンが添加された。形成された懸濁物は70°Cまで加熱され、室温まで冷却され、その後ガラスフリットG3を通してろ過された。沈殿は減圧下において乾燥された。この手順は1.40g12のrac-及びmeso-錯体の約1:3混合物を与えた。-30°Cにおいてヘキサンろ液から沈殿した結晶が集められ、減圧下において乾燥された。この手順は0.80g7の純粋なrac-錯体を与えた。即ち、rac-及びmeso-錯体の総収量は56超であることが見出された。rac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライド、トルエン溶媒和物0.88C7H8。C56.16H70.04Cl2O2SiZrの分析計算値:C,69.80;H,7.31。実測値:C,69.86;H,7.26。meso-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライド。C50H62Cl2O2SiZrの分析計算値:C,67.84;H,7.06。実測値:C,67.93;H,7.00。実施例2rac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドの製造2,2-ジメチルプロピリデンマロン酸ジエチル1リットルのフラスコにおいて、320g2.0モルのマロン酸ジエチル、172g2.0モルのピバルアルデヒド、及び256g2.51モルの無水酢酸の混合物に38.4g0.28モルのZnCl2が激しい撹拌により一回で添加された。この混合物は自発的に約105°Cまで温まった。形成された赤色の混合物は36時間、還流され、その後環境温度まで冷却され、800mlのトルエンが添加された。この溶液は3×500mlの水により抽出された。合わされた水性溶液は2×350mlのトルエンにより抽出された。合わされたトルエン抽出物及び溶液はK2C03上で乾燥され、ガラスフリット上でシリカゲル6040-63umの7cmの層を通過され、その後、乾燥するまで蒸発された。残渣の分別精留は沸点132~135°C/20mmHgの標題生成物の黄色のオイルを与えた。収量254g56。C12H20O4の分析計算値:C,63.14;H,8.83。実測値:C,63.19;H,8.85。2,2-ジメチルプロピルマロン酸ジエチル2リットルのステンレススチールの圧力反応器において、650mlのエタノールにおける114g0.50モルの2,2-ジメチルプロピリデンマロン酸ジエチルの溶液に、1.60gの10のPd/Cが添加された。水素化が、40°Cにおいて6時間の間、5気圧の水素ガスにおいて行われた。続くGC分析は、出発物質の標題物質への添加はほとんど定量的であることを示す。反応混合物は1500cm3の冷水に添加され、生成物は3×300mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は、シリカゲル6040-63umの短い層を通過され、減圧下において蒸発され、その後追加の精製なしに使用された。標題物質の収量はほとんど定量的であった。C12H22O4の分析計算値:C,62.58;H,9.63。実測値:C,62.80;H,9.78。2,2-ジメチルプロピルマロン酸500cm3のメタノール上の、上で得られた2,2-ジメチルプロピルマロン酸ジエチルの溶液に、1000cm3の水における125gのKOHの溶液が添加された。得られた混合物は5時間還流され、その後、メタノール及びエタノールは大気圧において蒸留除去された。該残さに約3000cm3の水が添加され、得られた溶液は飽和HClによりpH1に酸性化された。形成された生成物は3×500mlのエーテルで抽出された。合わされた抽出物に200mlのトルエンが添加され、該得られた溶液は減圧において蒸発され、標題生成物とトルエンとのNMR分光学の証拠に基づいて約3:1の混合物を与えた。この混合物は追加の精製なしにさらに使用された。2-2,2-ジメチルプロピルアクリル酸750mlの酢酸エチルにおける上記で得られた2,2-ジメチルプロピルマロン酸水素化及びケン化段階においてほとんど定量的収量を与えられた0.50モルの溶液に、60.0ml42.4g、0.58モルのジチルアミンが5°Cにおいて激しい撹拌により一滴ずつ添加された。さらに、21.1g0.702ミリモルのパラホルムが添加され、形成された混合物は6時間還流され、その後、5°Cに冷却され、最後に500mlのエーテル及び800mlの4.5NHClが添加された。30秒間、振動させた後、有機層は分離され、水性相は2×300mlのエーテルにより抽出された。合わされた有機抽出物はNa2SO4上で乾燥され、次に乾燥するまで蒸発された。該残渣の分別精留は、無色のオイルを与えた沸点、120~122°C/20mmHg、該オイルは、室温において保存すると結晶する。該標題化合物の収量62g87。C8H14O2の分析計算値:C,67.57;H,9.92。実測値:C,67.49;H,9.96。6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-l-インダノン及び6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-7-メトキシ-l-インダノン110gのP4O10及び560mlのメタンスルホン酸から得られたIton試薬に、62.3g0.379モルのl-tert-ブチル-2-メトキシベンゼン及び59.9g0.421モルの2-2,2-ジメチルプロピルアクリル酸の混合物が50°Cにおいて約40分の間に、激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は、この温度において追加的に40分間撹拌され、次に1000cm3の氷と1000cm3の水との混合物上に注がれた。生成物は3×250mlのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は水性K2CO3により洗浄され、ガラスフリットG3を通してろ過され、乾燥するまで蒸発された。残渣は220mlのヘキサンに溶解された。この溶液から5°Cにおいて沈殿された結晶性固体は、ろ過除去され、2×150mlのヘキサンにより洗浄され、減圧下で乾燥された。この手順は、6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-18211インダノン及び6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-7-メトキシ-18211インダノンの約5:1の混合物として51.9gの白色の固体を与えた。これらの異性体はシリカゲル6040~63um、1500cm3のシリカゲル、溶出液:ヘキサン-ジクロロメタン-エーテル=20:10:1、体積上でフラッシュクロマトグラフィーにより分離された。この手順は、42.4g39の6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-l-インダノンインダノン及び8.47g8の6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-7-メトキシ-l-インダノンを与えた。追加の量の生成物がシリカゲル60上でのフラッシュクロマトグラフィー続くヘキサンからの粗生成物の結晶化により母液から単離された。この手順は、4.384の6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-18211インダノン及び12.0g11の6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-7-メトキシ-l-インダノンを与えた。即ち、総収量は5-及び7-メトキシ置換されている生成物についてそれぞれ43及び19であった。6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-l-インダノンC19H28O2の分析計算値:C,79.12;H,9.78。実測値:C,79.29;H,9.85。6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-7-メトキシ-l-インダノンC19H2802の分析計算値:C,79.12;H,9.78。実測値:C,79.33;H,9.90。4-ブロモ-6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-l-インダノン42.4g0.146モルの6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-l-インダノン、58.0g0.426モルの酢酸ナトリウム、トリハイドレート、0.93のEt4NI、130mlのジクロロメタン、及び250mlの水の混合物に、23.5g0.147モルの臭素が5°Cにおいて5分間、激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は、この温度において追加的に1時間、撹拌された。さらに、この混合物は水性Na2SO3により洗浄され、過剰の臭素を除去し、その後500mlのジクロロメタンが添加された。有機層は分離され、水性層は2×250mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はK2CO3上で乾燥され、その後、乾燥するまで蒸発され、室温において貯蔵すると結晶する黄色のオイル54.8gを与えた。該生成物は、追加の精製なしにさらに使用された。C19H27BrO2の分析計算値:C,62.13;H,7.41。実測値:C,62.32;H,7.55。6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-l-インダノン及び6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-ヒドロキシ-4-ブロモ-l-インダノン54.8g0.147モルの4-ブロモ-6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-l-インダノン,30.0g0.088モルのNaBPh4、75.0gのNa2CO3、及び600mlのDMFの混合物に、446mg1.99ミリモル、1.33モルのPdOAc2と928mg2.97mml、1.99モルのジ-tert-ブチル2 ́-メチル-2-ビフェニルホスフィンとの混合物が一回で添加された。得られた混合物は7時間還流され、室温に冷却され、DMFが減圧下において蒸留除去された。残渣は500mlのジクロロメタンに溶解され、得られた溶液はシリカゲル60の短い層を通過された。このシリカゲルの層は2×100mlのジクロロメタンにより追加的に洗浄された。該生成物は5×1リットルのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物は乾燥するまで蒸発された。Rf~0.2を有する粗生成物は、シリカゲル6040-63um、1500cm3のシリカゲル、溶出液:ヘキサン-ジクロロメタン-エーテル=1500:500:10、体積上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離された。この手順は、所望される生成物6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-l-インダノンとジメチル化生成物、6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-ヒドロキシ-4-フェニル-l-インダノンとの混合物である白色固体、約40gを与えた。この混合物は200mlの熱ヘキサンに溶解され、室温においてこの溶液から沈殿された結晶は集められ、10mlの冷ヘキサンにより洗浄され、減圧下において乾燥された。この手順は9.20g18のtert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-ヒドロキシ-4-フェニル-l-インダノンを与えた。母液は乾燥するまで蒸発され、93の純度の6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-l-インダノン19.7gを与えたNMR分光学の証拠に基づく。従って、目標の物質は39の収率で得られた。6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-l-インダノン6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-ヒドロキシ-4-ブロモ-l-インダノンC24H30O2の分析計算値:C,82.24;H,8.63。実測値:C,82.30;H,7.71。5-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデン966_793の純度の6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-1-インダノン、19.7g50.3ミリモル、15.0gのNaBH4、及び200mlのTHFの混合物に、100mlの水がゆっくりと約10時間5°Cにおいて激しい撹拌により添加された。得られた混合物は、室温において終夜撹拌された。さらに500mlの冷水が添加され、得られた混合物は12NのHClによりpH1に酸性化され、その後、粗生成物は3×150mlのジクロロメタンにより抽出された。300mlのトルエンにおける該残渣の溶液に0.5gのTsOHが添加され、得られた混合物は、ディーンシュタークヘッドで15分間還流され、その後、素早く室温に冷却され、50mlの10水性K2CO3で処理されて、酸性の不純物を除去した。有機層は分離され、2×75mlのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はK2CO3上で乾燥され、その後乾燥まで蒸発された。該生成物はシリカゲル6040-64um、450m3のシリカゲル、溶出液:ヘキサン-ジクロロメタン=4:1、体積上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離された。黄色のオイルとしての標題生成物の収量17.3g99。C25H32Oの分析計算値:C,86.15;H,9.25。実測値:C,86.24;H,9.38。ビス5-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデン-3-イルジメチルシラン450mlのエーテルにおける17.3g49.7ミリモルの5-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデンの溶液に、ヘキサンにおける2.5MのnBuLi、19.9ml49.8ミリモルが-50°Cにおいて添加された。この混合物は環境温度において12時間、撹拌され、その後、-50°Cまで冷却され、0.20gのCuCNが添加された。得られた混合物は、-20°Cまで温められ、3.21g24.9ミリモルのMe2SiCl2が一回で添加された。この混合物は室温において終夜撹拌され、その後、1mlの水が添加され、得られた混合物はシリカゲル6040-63umの短い層を通過された。該シリカゲル層は3×75mlのジクロロメタンにより追加的に洗浄された。ろ液は乾燥するまで蒸発され、18.2g97の標題化合物を黄色の固体として与えた。C52H68O2Siの分析実測値:C,82.92;H,9.10。実測値:C,83.11;H,9.23。Rac-及びmeso-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライド250mlのエーテルにおける18.2g24.2ミリモルのビス5-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-6-メトキシ-7-フェニル-lH-インデン-3-イルジメチルシランの溶液に、ヘキサンにおける2.5MのnBuLi、19.3ml48.3ミリモルが-78°Cにおいて添加された。この混合物は室温において終夜撹拌され、-60°Cに冷却され、その後9.12g24.2ミリモルのZrCl4THF2が添加された。得られた混合物は室温において24時間撹拌され、赤い溶液を与え、該溶液はその後乾燥するまで蒸発された。該残渣に200mlのトルエンが添加された。得られた混合物は約100mlまで蒸発され、100mlのトルエンが添加され、次に熱い70°C懸濁物はガラスフリットG3を通してろ過された。ろ液は約100mlまで蒸発されて、100mlのn-オクタンが添加された。得られた溶液は約100mlまで蒸発された。形成された沈殿はろ過除去され、減圧下において乾燥された。この手順は2.20g10の純粋なmeso-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドを与えた。ろ液は乾燥するまで蒸発されて、残渣は熱い100mlのn-オクタンから結晶化された。室温において沈殿した結晶は集められ、減圧下において乾燥された。この手順は、約7のmeso-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドで汚染された、5.06g23の橙色の結晶性のrac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドを与えた。ろ液は約50mlに蒸発され、形成された沈殿を溶かすために加熱され、-30°Cにおいて沈殿された結晶は集められ、減圧下において乾燥された。この手順は約5の不純物であるがmeso-異性体ではないものを含む、1.42g6のrac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドを与えた。上記の、約7のmeso-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドで汚染された5.06gのrac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドは、熱いn-オクタン-トルエン10:1体積から追加的に再結晶されて、1.14gの分析的に純粋なrac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドを与えた。rac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドC52H66Cl2O2SiZrの分析計算値:C,68.39;H,7.28。実測値:C,68.45;H,7.40。meso-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドC52H66Cl2O2SiZrの分析計算値:C,68.39;H,7.28。実測値:C,68.52;H,7.39。実施例1の触媒実施例1E1:グローブボックスの中において、80μLの乾燥し、かつ脱ガスされた界面活性剤の溶液が2mLのMAOとセプタム瓶の中で混合され、放置されて終夜反応した。翌日、73.4mgのメタロセントルエン溶媒和物0.076ミリモル,1当量,67.2mgのメタロセン6.2mgのトルエンが別のセプタム瓶の中で4mlの該MAO溶液と一緒に溶解され、放置されて該グローブボックス中で撹拌された。60分後、1mLの界面活性剤溶液及び4mLのMAO-メタロセン溶液が、40mLのPFCを含む50mLの乳化ガラス反応器へと-10°Cにおいて逐次的に添加され、オーバーヘッドスターラー回転速度=600rpmを備えられた。MAOの合計量は5mL300当量であった。赤~橙のエマルジョンがすぐに形成し測定されたエマルジョン安定性=13秒、0°C/600rpmにおいて15分間撹拌された。次に、該エマルジョンは90°Cにおいて、100mLの熱いPFCに2/4のテフロンチューブを通して移動され、移動が完了するまで600rpmにおいて撹拌され、次にスピードは300rpmまで減少された。15分撹拌後、油浴が外され、撹拌は止められた。触媒は放置されてPFCの上に沈殿し、45分後に溶媒はサイホンにより除去された。残った赤色の触媒は50°Cにおいてアルゴン流れの上で2時間、乾燥された。0.39gの赤色の自由に流動する粉末が得られた。触媒実施例2E2:触媒実施例1のために記載された方法に従って、69.5mgのrac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドを使用して触媒実施例2が製造された。0.68gの赤色の自由に流動する粉末が得られた。比較例1C1:rac-シクロヘキシルメチルシリル-ビス[2-メチル-4-4 ́-tert-ブチルフェニルインデニル]ジルコニウムジクロライドCAS-888227、国際公開第2006/060544号パンフレットC1触媒が、上記のメタロセンを使用して上記の処方箋に従って合成された。比較例2C2:rac-ジメチルシリル-ビス[2-メチル-4-フェニルインデニル]ジルコニウムジクロライドCAS-153882-67-8C2触媒が、上記のメタロセンを使用して上記の処方箋に従って合成された。重合:プロピレンのホモ重合及びプロピレンとエチレンとのランダム共重合重合実験は、5Lの反応器において行われた。200μLのトリエチルアルミニウムが5mLの乾燥しかつ脱ガスされたペンタン中に補足剤として供給された。次に、所望された量の水素が搭載されミリモルで測定された、かつ1100gの液状プロピレンが反応器に供給され、続いて、エチレンがコモノマーとして使用されるときは、所望される量のエチレンが反応器に供給されたガス相に供給された。温度は30°Cに設定された。5mLのPFCにおける所望される量の触媒が窒素のオーバー圧力で反応器に一度に入れられた。次に、温度は15分の期間に亘って70°Cまで上昇された。重合は30分後に、反応器をベンチすること及び窒素で洗い流すことにより停止され、ポリマーが集められた。結果は下記の表に示される。E1:mcは、rac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-イソブチル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドである。E2:mcはrac-ジメチルシリレン-ビス6-tert-ブチル-2-2,2-ジメチルプロピル-5-メトキシ-4-フェニル-lH-インデン-1-イルジルコニウムジクロライドである。Mclrac-ジメチルシランジイル-ビス-2-シクロヘキシルメチル-4-4 ́-tertブチル-l-インデニルジルコニウムジクロライドである。Mc2rac-ジメチルシランジイル-ビス-2-シクロヘキシルメチル-4-l-ナフチル-l-インデニルジルコニウムジクロライドである。Mc3rac-ジメチルシランジイル-ビス-2-シクロヘキシルメチル-4-4 ́メチルフェニル-l-インデニルジルコニウムジクロライドである。Mc4rac-ジメチルシランジイル-ビス-2-シクロヘキシルメチル-4-3 ́,5 ́-ジメチルフェニル-l-インデニルジルコニウムジクロライドである。Mc5rac-ジメチルシランジイル-ビス-2-tertブチルメチル-4-4 ́-tertブチルフェニル-l-インデニルジルコニウムジクロライドである。Mc6rac-ジメチルシランジイル-ビス-2-l-アダマンチルメチル-4-4 ́tertブチルフェニル-l-インデニル-ジルコニウムジクロライドである。Mc7メチルn-プロピルシランジイル-ビス-2-シクロヘキシルメチル-4-4 ́-tertブチルフェニル-1-インデニルジルコニウムジクロライドである。mcZ:rac-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-イソブチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジルコニウムジクロライドである。mcY:rac-1,1 ́-ジメチルシリレン-ビス[2-シクロヘキシルメチル-4-4-tert-ブチルフェニル-5,6,7-トリヒドロ-s-インダセン-l-イル]ジルコニウムジクロライドである。D2/mc実施例は、国際公開第2009/054832号パンフレットから直接由来する。全てのこれらのメタロセンにおいて、2位においてベータ-分岐を有するアルキル及び4位において1以上のアルキルで置換されているフェニル基がある。D2におけるいずれのメタロセンも本願におけるようにアルコキシ基を含んでない。D2/mcの触媒はシリカに坦持されている。C3比較例及びC4比較例メタロセンmcZ及びmcYは、ベータ分岐を有するアルキルで2位において置換されている。4位には、置換されているフェニルが存在する。本願におけるように、5位におけるアルコキシ基は存在しない。触媒McZ及びMcYは、本願におけるような概念を使用して製造され、即ち外部の担体なしであるが、エマルジョン-固体化法により製造された。プロピレンのホモ重合は上記のように行われた。完全性のために、以下の追加のデータが与えられる:水素の量に関する注意書本願におけるのと同じように比較例C3及びC4において、水素の量は1.0/6.0/15.0ミリモルであり、即ち、本件の場合における水素/プロピレン重量/重量の比は、C3及びC4におけるのと同じように、2mg1ミリモル/11OOmg=0.002;12mg6ミリモル/1100mg=0.011;30mg15ミリモル/1100mg=0.027である。D2の実施例において、重合において使用された水素の量は0又は50mgである。D2の実施例におけるH2/プロピレンの比重量/重量は0又は50mg/1837mg=0.027である、即ち、1=0に近い又は15ミリモルの水素が使用される重合がこの点において国際公開第2009/054832号パンフレットの実施例と比較可能である。結論:上記の表から、本発明の実施例において、水素が0又は1ミリモルであるとき、比較のために示されているどの例に比べても、Tmは全ての場合においてより低く、Mwはより高く、かつ活性はよりよいMwはより高いが活性は非常に低いD2/重合実施例14を除く。水素が15ミリモル又は50mgであるとき、比較のために示されているどの例に比べても、Tmは全ての場合においてより低く、Mwはより高く、及び/又は活性はよりよい。上記に基づいて、複数のメタロセンであって両方とも、2位においてベータ分岐されたアルキル基を有し、かつ5位にアルコキシ基をもまた有する該複数のメタロセンを使用することの効果は、本願において開示されているような、所望される効果、即ち高い活性触媒、高いMwポリマー低いTmを有するポリマーを与えることが明らかに見られることができる。即ち、請求項1に記載の錯体から製造された触媒は、先行技術に対して新規でありかつ進歩性がある。"