"i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、およびiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体であって、前記銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、かつ前記インジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、前記媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする分子前駆体。前記分子前駆体が約90°Cより高い温度で熱処理されている、請求項1に記載の分子前駆体。Cu:InGaのモル比が約1である、請求項1に記載の分子前駆体。前記分子前駆体中のCuInGaに対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約1である、請求項1に記載の分子前駆体。前記分子前駆体がカルコゲン化合物をさらに含む、請求項1に記載の分子前駆体。前記カルコゲン化合物が、元素状S、元素状Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-Z、R1COSe-Zおよびそれらの混合物からなる群から選択され、各Zは、H、NR44およびSiR53からなる群から独立して選択され、各R1およびR5は、ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各R2は、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、および各R4は、水素、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択される請求項5に記載の分子前駆体。前記窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子が、アミド;アルコキシド;アセチルアセトネート;カルボキシレート;ヒドロカルビル;O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビル;チオレートおよびセレノレート;チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート;ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート;およびジチオキサントゲネートからなる群から選択される、請求項1に記載の分子前駆体。前記インクが、元素状硫黄、元素状セレンまたは元素状硫黄とセレンとの混合物をさらに含み、そして元素状SSeのモル比が前記銅供給源に対して約0.2~約5である、請求項1に記載の分子前駆体。A基板と、BCIGS/Seの分子前駆体を含み、前記基板上に配置される少なくとも1つの層とを含むコーティングされた基板であって、前記CIGS/Seの分子前駆体が、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、およびiii任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源を含み、前記銅供給源またはインジウム供給源の少なくとも1つが、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体を含むコーティングされた基板。Cu:InGaのモル比が約1である、請求項9に記載のコーティングされた基板。前記分子前駆体中のCuInGaに対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約1である、請求項9に記載のコーティングされた基板。前記分子前駆体がカルコゲン化合物をさらに含む、請求項9に記載のコーティングされた基板。基板上にCIGS/Seの分子前駆体を配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、前記分子前駆体が、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、およびiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含み、前記銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、かつ前記インジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、前記媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする方法。Cu:InGaのモル比が約1である、請求項13に記載の方法。前記分子前駆体がカルコゲン化合物をさらに含んでなる、請求項13に記載の方法。したがって、単純で低コストの計測可能な材料および操作数が少ない方法が関与するCIGS/Seへの分子前駆体ルートであって、調整可能な組成および形態学を有する高品質結晶CIGS/Se膜を提供するものの必要がなお存在する。また、比較的低毒性の溶媒および試薬を使用するCIGS/Seへの低温ルートの必要も存在する。加えて、還元H2、H2S、S-またはSe含有雰囲気でのアニールを必要としないCIGS/Seへのインクおよび方法、ならびに薄膜光起電デバイスに適切な厚さの膜を得るために1回のコーティング操作でコーティング可能なインクの必要がある。本発明の一態様は、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体を含んでなるCIGS/Seの分子前駆体であるが、ただし、銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする分子前駆体である。本発明の別の態様は、基板上にCIGS/Seの分子前駆体を配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、分子前駆体が、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体を含んでなる方法であるが、ただし、銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする方法である。本発明の別の態様は、A基板と、BCIGS/Seの分子前駆体を含んでなる、基板上に配置される少なくとも1層とを含んでなるコーティングされた基板であって、CIGS/Seの分子前駆体が、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源を含んでなり、銅およびインジウム供給源の少なくとも1つが、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体を含んでなる、コーティングされた基板である。本発明の別の態様は、光電池の製造方法である。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、太陽電池および光電池という用語は同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、バンドギャップエネルギー、光学バンドギャップおよびバンドギャップという用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。本明細書中、粒径は粒状材料の粒子の直径を指し、この直径は、その表面上の2点間での最長距離として定義される。対照的に、微結晶径は、粒子内の単結晶の径である。単一粒子は、いくつかの結晶から構成されることが可能である。粒径を得る有用な方法は電子顕微鏡法である。ASTM試験法は、平面粒径を決定するために、すなわち、切断平面によって現れる二次元の粒子切片を特徴づけるために利用可能である。手動式粒径測定は、ASTME112単一径分布の等軸粒子構造およびE1182バイモーダル粒径分布の試験片に記載されており、ASTME1382には、画像分析法を使用して、いずれの粒径の種類または条件も測定できる方法が記載されている。本明細書中、元素基はCAS表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、カルコゲンという用語は、第VIA族元素を指し、そして金属カルコゲニドまたはカルコゲニドという用語は、金属および第VIA族元素を含んでなる材料を指す。適切な第VIA族元素は、硫黄、セレンおよびテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。本明細書中、2成分系金属カルコゲニドという用語は、1種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。3成分系金属カルコゲニドという用語は、2種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。4成分系金属カルコゲニドという用語は、3種の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指す。複数成分系金属カルコゲニドという用語は、2種以上の金属を含んでなるカルコゲニド組成物を指し、そして3成分系および4成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。本明細書中、硫化銅インジウムおよびCISという用語は、CuInS2を指す。セレン化銅インジウムおよびCISeは、CuInSe2を指す。硫化/セレン化銅インジウム、CIS/SeおよびCIS-Seは、CuInS2、CuInSe2およびCuInSxSe2-x式中、0≦x≦2を含むCuInS,Se2の全ての可能な組み合わせを包含する。硫化/セレン化銅インジウムガリウム、CIGS/SeおよびCIGS-Seは、CuInyGa1-ySxSe2-x式中、0<y≦1および0≦x≦2の全ての可能な組み合わせを包含する。CIS、CISe、CIS/SeおよびCIGS/Seという用語は、分数化学量論の硫化/セレン化銅インジウムガリウム半導体、例えば、Cu0.7In1.1S2をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、Cu:InGa:SSeに関する厳密な1:1:2モル比から変化する可能性がある。CIGS/Seとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。高度に効率的なCIGS/Se太陽電池は、しばしば銅が少なく、すなわち、Cu:InGaのモル比は1未満である。本明細書に使用される場合、コヒーレントドメイン径は、欠陥のないコヒーレント構造が存在し得る結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。コヒーレント粒径が約100nm未満の場合、X線回折線の測定可能な広がりが生じる。ドメイン径は、回折ピークの半値全幅強度を測定することによって算定することができる。本明細書中、金属塩という用語は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合によって結合する組成物を指す。無機アニオンの関連する種類には、酸化物、硫化物、セレン化物、カーボネート、スルフェートおよびハロゲン化物が含まれる。本明細書中、金属錯体という用語は、金属が、典型的に配位子または錯化剤と呼ばれる分子またはアニオンの包囲する配列に結合する組成物を指す。金属原子またはイオンに直接結合する配位子中の原子は、供与体原子と呼ばれ、そして本明細書中、しばしば、窒素、酸素、セレンまたは硫黄を含んでなる。本明細書中、配位子は、M.L.H.GreenのCovalentBondClassificationCBCMethodに従って分類される。X機能配位子は、通常、金属からの1電子とX配位子からの1電子とから構成される2電子の共有結合を通して金属中心と相互作用するものである。X型配位子の簡単な例には、アルキルおよびチオレートが含まれる。本明細書中、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子という用語は、具体的には、供与体原子が、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンを含んでなる炭素含有X機能配位子を指す。本明細書中、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体という用語は、これらの配位子を含んでなる金属錯体を指す。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-またはハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、およびジセレノカルバメートの金属錯体が含まれる。本明細書に定義されるように、ヒドロカルビル基は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例には、未置換アルキル、シクロアルキル、およびアルキル置換されたアリール基を含むアリール基が含まれる。適切なヒドロカルビル基およびアルキル基は、1~約30個の炭素、または1~25、1~20、1~15、1~10、1~5、1~4、または1~2個の炭素を含有する。ヘテロ原子を置換されたヒドロカルビルとは、自由原子価が、ヘテロ原子ではなく、炭素に位置する1個以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例には、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが含まれる。適切なヘテロ原子置換基には、O-、N-、S-、Se-、ハロゲンおよびトリヒドロカルビルシリルが含まれる。置換されたヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルの場合のように、水素の全てが置換可能である。本明細書中、トリヒドロカルビルシリルという用語は、シリコン上の置換基がヒドロカルビルであるシリル置換基を包含する。本明細書中、O-、N-、S-またはSeをベースとする官能基とは、O-、N-、S-またはSeヘテロ原子を含んでなり、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の一価の基自由原子価がこのヘテロ原子に位置することを意味する。O-、N-、S-およびSeをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレートおよびセレノレートが含まれる。CIGS/Seの分子前駆体本発明の一態様は、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体を含んでなるCIGS/Seの分子前駆体であるが、ただし、銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とするCIGS/Seの分子前駆体である。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、成分i~iiおよびivから本質的になる。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在する。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在し、そして分子前駆体は、成分i~ivから本質的になる。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。カルコゲン化合物。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。適切なカルコゲン化合物には、元素状S、元素状Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-Z、R1COSe-Zおよびそれらの混合物が含まれ、各Zは、H、NR44およびSiR53からなる群から独立して選択され、各R1およびR5は、ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各R2は、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各R4は、水素、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレンまたは元素状硫黄およびセレンの混合物が存在する。カルコゲン化合物に関して、R1S-ZおよびR1Se-Zの適切なR1S-およびR1Se-は、適切なチオレートおよびセレノレートの以下のリガンドのリストから選択される。カルコゲン化合物に関して、適切なR1S-SR1およびR1Se-SeR1には、メチルジスルフィド、2,2’-ジピリジルジスルフィド、2-チエニルジスルフィド、2-ヒドロキシエチルジスルフィド、2-メチル-3-フリルジスルフィド、6-ヒドロキシ-2-ナフチルジスルフィド、エチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、アリルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ブチルジスルフィド、sec-ブチルジスルフィド、4-メトキシフェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、p-トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサンチックジスルフィド、エチルキサンチックジスルフィド、i-プロピルキサンチックジスルフィド、ベンジルジセレニド、メチルジセレニド、エチルジセレニド、フェニルジセレニドおよびそれらの混合物が含まれる。カルコゲン化合物に関して、適切なR2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-ZおよびR1COSe-Zは、適切なチオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート、適切なジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート、ならびに適切なジチオキサントゲネートの配位子のリスト下記から選択される。適切なNR44には、Et2NH2、Et4N、Et3NH、EtNH3、NH4、Me2NH2、Me4N、Me3NH、MeNH3、Pr2NH2、Pr4N、Pr3NH、PrNH3、Bu3NH、Me2PrNH、i-Pr3NH、およびそれらの混合物が含まれる。適切なSiR53には、SiMe3、SiEt3、SiPr3、SiBu3、Sii-Pr3、SiEtMe2、SiMe2i-Pr、Sit-BuMe2、SiシクロヘキシルMe2、およびそれらの混合物が含まれる。これらのカルコゲン化合物の多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはCS2またはCSe2またはCSSeへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易合成される。分子前駆体のモル比。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は、分子前駆体中約1である。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、CuInGaに対する全カルコゲンのモル比は、分子前駆体中少なくとも約1である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源には、金属カルコゲニド例えば、分子前駆体の硫化およびセレン化銅、インジウムおよびガリウム、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子、ならびに分子前駆体の任意選択のカルコゲン化合物が含まれる。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各金属カルコゲニドのモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を、任意の硫黄またはセレンをベースとする有機配位子のモル数および任意選択的なカルコゲン化合物と合計することによって決定される。各硫黄またはセレンをベースとする有機配位子および化合物は、全カルコゲンのこの決定において、1当量のみのカルコゲンに関与すると仮定される。これは、各配位子および化合物に含有されるカルコゲン原子の全てが、CIGS/Seへの組み込みで必ずしも利用可能であるわけではないためであり、これらの供給源からのカルコゲン原子のいくつかは、有機副産物に組み込まれる可能性がある。CuInGaのモルは、各Cu、InまたはGa含有種のモルに、含有するCu、InまたはGaの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定する。一例として、酢酸インジウムIII、銅IIジメチルジチオカルバメートCuDTC、2-メルカプトエタノールMCEおよび硫黄を含んでなるインクのためのCuInGaに対する全カルコゲンのモル比は、[2CuDTCのモルMCEのモルSのモル]/[酢酸InのモルCuDTCのモル]である。いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレン、または元素状硫黄およびセレンの混合物は、分子前駆体で存在し、そして元素SSeのモル比は、分子前駆体の銅の供給源に対して、約0.2~約5または約0.5~約2.5である。有機配位子。いくつかの実施形態において、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子は、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、チオレートおよびセレノレート、チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート、ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート、ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される。これらの多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはCS2またはCSe2またはCSSeへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易に合成される。アミド。適切なアミドには、ビストリメチルシリルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、N-メチル-t-ブチルアミノ、2-ジメチルアミノ-N-メチルエチルアミノ、N-メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、N-エチル-2-メチルアリルアミノ、ビス2-メトキシエチルアミノ、2-メチルアミノメチル-1,3-ジオキソラン、ピロリジノ、t-ブチル-1-ピペラジノカルボキシレート、N-メチルアニリノ、N-フェニルベンジルアミノ、N-エチル-o-トルイジノ、ビス2,2,2-トリフルオロメチルアミノ、N-t-ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの配位子は、金属中心をキレート化することができ、そして場合によっては、2種以上の供与体原子を含むことが可能であり、例えば、N-ベンジル-2-アミノエタノールのジアニオンは、アミノおよびアルコキシド基の両方を含んでなる適切な配位子である。アルコキシド。適切なアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、n-プロポキシド、i-プロポキシド、n-ブトキシド、t-ブトキシド、ネオペントキシド、エチレングリコールジアルコキシド、1-メチルシクロペントキシド、2-フルオロエトキシド、2,2,2-トリフルオロエトキシド、2-エトキシエトキシド、2-メトキシエトキシド、3-メトキシ-1-ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、3,3-ジエトキシ-1-プロポキシド、2-ジメチルアミノエトキシド、2-ジエチルアミノエトキシド、3-ジメチルアミノ-1-プロポキシド、3-ジエチルアミノ-1-プロポキシド、1-ジメチルアミノ-2-プロポキシド、1-ジエチルアミノ-2-プロポキシド、2-1-ピロリジニルエトキシド、1-エチル-3-ピロリジノキシド、3-アセチル-1-プロポキシド、4-メトキシフェノキシド、4-クロロフェノキシド、4-t-ブチルフェノキシド、4-シクロペンチルフェノキシド、4-エチルフェノキシド、3,5-ビストリフルオロメチルフェノキシド、3-クロロ-5-メトキシフェノキシド、3,5-ジメトキシフェノキシド、2,4,6-トリメチルフェノキシド、3,4,5-トリメチルフェノキシド、3,4,5-トリメトキシフェノキシド、4-t-ブチル-カテコレート2-、4-プロパノイルフェノキシド、4-エトキシカルボニルフェノキシド、3-メチルチオ-1-プロポキシド、2-エチルチオ-1-エトキシド、2-メチルチオエトキシド、4-メチルチオ-1-ブトキシド、3-メチルチオ-1-ヘキソキシド、2-メトキシベンジルアルコキシド、2-トリメチルシリルエトキシド、トリメチルシリルメトキシド、1-トリメチルシリルエトキシド、3-トリメチルシリルプロポキシド、3-メチルチオ-1-プロポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。アセチルアセトネート。本明細書中、アセチルアセトネートという用語は、1,3-ジカルボニル化合物、A1COCHA2COA1式中、各A1は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにO-、S-またはNをベースとする官能基から独立して選択され、そして各A2は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにO-、S-またはNをベースとする官能基から独立して選択されるのアニオンを指す。適切なアセチルアセトネートには、2,4-ペンタンジオネート、3-メチル-2,4-ペンタンジオネート、3-エチル-2,4-ペンタンジオネート、3-クロロ-2,4-ペンタンジオネート、1,1,1-トリフルオロ-2-4-ペンタンジオネート、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート、1,1,1,5,5,6,6,6,-オクタフルオロ-2,4-ヘキサンジオネート、エチル-4,4,4-トリフルオロアセトアセテート、2-メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、1-フェニル-1,3-ブタンジオネート、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3ブタンジオネート、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオネート、6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2,2-ジメチル-3,5-オクタンジオネート、およびそれらの混合物が含まれる。カルボキシレート。適切なカルボキシレートには、ホルメート、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアレート、イソブチレート、t-ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチレート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、2-エチルヘキサノエート、2-2-メトキシエトキシアセテート、2-[2-2-メトキシエトキシエトキシ]アセテートメチルチオアセテート、テトラヒドロ-2-フロエート、4-アセチルブチレート、フェニルアセテート、3-メトキシフェニルアセテート、トリメチルシリルアセテート、3-トリメチルシリルプロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が含まれる。ヒドロカルビル。適切なヒドロカルビルには、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ネオペンチル、3-メチルブチル、フェニル、ベンジル、4-t-ブチルベンジル、4-t-ブチルフェニル、p-トリル、2-メチル-2-フェニルプロピル、2-メシチル、2-フェニルエチル、2-エチルヘキシル、2-メチル-2-フェニルプロピル、3,7-ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が含まれる。置換ヒドロカルビル。適切なO-、N-、S-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルには、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、4-メトキシフェニル、2-メトキシベンジル、3-メトキシ-1-ブチル、1,3-ジオキサン-2-イルエチル、3-トリフルオロメトキシフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、2,4-ジメトキシフェニル、2,5-ジメトキシフェニル、3,4-ジメトキシフェニル、2-メトキシベンジル、3-メトキシベンジル、4-メトキシベンジル、3,5-ジメトキシフェニル、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル、3,4,5-トリメトキシフェニル、4-メトキシフェンエチル、3,5-ジメトキシベンジル、4-2-テトラヒドロ-2H-ピラノキシフェニル、4-フェノキシフェニル、2-ベンジルオキシフェニル、3-ベンジルオキシフェニル、4-ベンジルオキシフェニル、3-フルオロ-4-メトキシフェニル、5-フルオロ-2メトキシフェニル、2-エトキシエテニル、1-エトキシビニル、3-メチル-2-ブテニル、2-フリル、カルボメトキシエチル、3-ジメチルアミノ-1-プロピル、3-ジエチルアミノ-1プロピル、3-[ビストリメチルシリルアミノ]フェニル、4-N,N-ジメチルアニリン、[2-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[3-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[4-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[2-4-モルホリニルメチルフェニル]、[3-4-モルホリニルメチルフェニル]、[4-4-モルホリニルメチルフェニル]、4-1-ピペリジニルメチルフェニル、2-1-ピペリジニルメチルフェニル、3-1-ピペリジニルメチルフェニル、3-1,4-ジオキサ-8-アザスピロ[4,5]デカ-8-イルメチルフェニル、1-メチル-2-ピロリル、2-フルオロ-3-ピリジル、6-メトキシ-2-ピリミジル、3-ピリジル、5-ブロモ-2-ピリジル、1-メチル-5-イミダゾリル、2-クロロ-5-ピリミジル、2,6-ジクロロ-3-ピラジニル、2-オキサゾリル、5-ピリミジル、2-ピリジル、2-エチルチオエチル、2-メチルチオエチル、4-メチルチオブチル、3-メチルチオ-1-ヘキシル、4-チオアニソール、4-ブロモ-2-チアゾリル、2-チオフェニル、クロロメチル、4-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、4-クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-フルオロ-3-メチルフェニル、4-フルオロ-2-メチルフェニル、4-フルオロ-3-メチルフェニル、5-フルオロ-2-メチルフェニル、3-フルオロ-2-メチルフェニル、4-クロロ-2-メチルフェニル、3-フルオロ-4-メチルフェニル、3,5-ビストリフルオロメチル-フェニル、3,4,5-トリフルオロフェニル、3-クロロ-4-フルオロフェニル、3-クロロ-5-フルオロフェニル、4-クロロ-3-フルオロフェニル、3,4-ジクロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、3,4-ジフルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、2-ブロモベンジル、3-ブロモベンジル、4-フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、2-トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルメチル、3-トリメチルシリルプロピル、およびそれらの混合物が含まれる。チオレートおよびセレノレート。適切なチオレートおよびセレノレートには、1-チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、n-ヘプチルチオ、n-オクチルチオ、n-ノニルチオ、n-デシルチオ、n-ドデシルチオ、2-メトキシエチルチオ、2-エトキエチルチオ、1,2-エタンジチオレート、2-ピリジンチオレート、3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンチオレート、トルエン-3,4-ジチオレート、1,2-ベンゼンジチオレート、2-ジメチルアミノエタンチオレート、2-ジエチルアミノエタンチオレート、2-プロペン-1-チオレート、2-ヒドロキシチオレート、3-ヒドロキシチオレート、メチル-3-メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、2-2-メトキシエトキシエタンチオレート、2-トリメチルシリルエタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、3,5-ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、4-クロロベンゼンメタンチオレート、4-フルオロベンゼンメタンチオレート、2-メトキシベンゼンチオレート、4-メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、3-メチルベンジルチオレート、3-エトキシベンゼンチオレート、2,5-ジメトキシベンゼンチオレート、2-フェニルエタンチオレート、4-t-ブチルベンゼンチオレート、4-t-ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、n-プロピルセレノレート、i-プロピルセレノレート、n-ブチルセレノレート、i-ブチルセレノレート、t-ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が含まれる。カルボキシレート、カルバメートおよびキサントゲネート。適切なチオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレートには、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメートには、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビスヒドロキシエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオキサントゲネートには、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、i-プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が含まれる。媒体。分子前駆体は、液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる溶媒を含んでなる。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、約99~約1重量、95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量、または60~40重量の分子前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、少なくとも約2重量、5重量、10重量、20重量、30重量、40重量、50重量、60重量、70重量、80重量、90重量または95重量の分子前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、媒体は液体カルコゲン化合物を含んでなる。溶媒。いくつかの実施形態において、媒体は溶媒を含んでなる。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点は、大気圧で約100°C、110°C、130°C、120°C、150°C、140°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い。いくつかの実施形態において、この方法は大気圧で実行される。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミンおよびそれらの混合物が含まれる。適切な複素環式芳香族には、ピリジンおよび置換ピリジンが含まれる。適切なアミンには、各R6が、O-、N-、S-またはSe置ヒドロカルビルからなる群から独立して選択されるR6NH2の化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はアミノ置換ピリジンを含んでなる。芳香族。適切な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、メシチレン、i-プロピルベンゼン、1-クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロルトルエン、4-クロロトルエン、t-ブチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、i-ブチルベンゼン、s-ブチルベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、3-メチルアニソール、3-クロロアニソール、3-フェノキシトルエン、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。複素環式芳香族。適切な複素環式芳香族溶媒には、ピリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、3,5-ルチジン、4-t-ブチルピリジン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、3-シアノピリジン、3-フルオロピリジン、3-クロルピリジン、2,3-ジクロロピリジン、2,5-ジクロロピリジン、5,6,7,8-テトラヒドロイソキノリン、6-クロロ-2-ピコリン、2-メトキシピリジン、3-アミノメチルピリジン、2-アミノ-3-ピコリン、2-アミノ-6-ピコリン、2-アミノ-2-クロロピリジン、2,3-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2-メチルアミノピリジン、2-ジメチルアミノピリジン、2-アミノメチルピリジン、2-2-アミノエチルピリジン、2-メトキシピリジン、2-ブトキシピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。ニトリル。適切なニトリル溶媒には、アセトニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、2,2-ジエトキシプロピオニトリル、3,3-ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、3,3-ジメトキシプロピオニトリル、3シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、1-ピロリジンカルボニトリル、1-ピペリジンカルボニトリル、4-モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N-メチル-ベータ-アラニンニトリル、3,3’-イミノプロピオニトリル、3-ジメチルアミノプロピオニトリル、1-ピペリジンプロピオニトリル、1-ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、3-シアノピリジン、4-アミノ-2-クロロベンゾニトリル、4-アセチルベンゾニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。アミド。適切なアミド溶媒には、N,N-ジエチルニコチンアミド、N-メチルニコチンアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド、N,N-ジエチルニペコトアミド、およびそれらの混合物が含まれる。アルコール。適切なアルコール溶媒には、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1‐ブタノール、2-ペンタノール、2-ヘキサノール、2-オクタノール、2-ノナノール、2-デカノール、2-ドデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、3-シクロペンチル-1-プロパノール、1-メチルシクロペンタノール、3-メチルシクロペンタノール、1,3-シクロペンタンジオール、2-シクロヘキシルエタノール、1-シクロヘキシルエタノール、2,3-ジメチルシクロヘキサノール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、1,5-デカリンジオール、2,2-ジクロロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、3-エトキシ-1-プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、3-メトキシ-1‐ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1‐ブタノール、3-エトキシ-1,2-プロパンジオール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、2,4-ジメチルフェノールおよびそれらの混合物が含まれる。ピロリジノン。適切なピロリジノン溶媒には、N-メチル-2-ピロリジノン、5-メチル-2-ピロリジノン、3-メチル-2-ピロリジノン、2-ピロリジノン、1,5-ジメチル-2-ピロリジノン、1-エチル-2-ピロリジノン、1-2-ヒドロキシエチル-2-ピロリジノン、5-メトキシ-2-ピロリジノン、1-3-アミノプロピル-2-ピロリジノン、およびそれらの混合物が含まれる。アミン。適切なアミン溶媒には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、2-メチルブチルアミン、イソアミルアミン、1,2-ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、1,3-ジアミノペンタン、1,1-ジメチルヒドラジン、N-エチルメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス2-メトキシエチルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、4-アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、2-メチルアミノメチル-1,3-ジオキソラン、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、2-ヒドロキシエチルヒドラジン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、4-アミノ-1-ブタノール、2-2-アミノエトキシエタノール、2-メチルアミノエタノール、2-エチルアミノエタノール、2-プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、2-ジブチルアミノエタノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオールおよびそれらの混合物が含まれる。分子前駆体製造。分子前駆体の製造は、典型的に、いずれかの従来の方法によって成分i~ivを混合することを含んでなる。カルコゲン供給源の1つ以上が室温または処理温度で液体である場合、別々の溶媒の使用は任意選択的である。そうでなければ、溶媒は使用される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は溶液であり、他の実施形態において、分子前駆体は懸濁液または分散系である。典型的に、製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。いくつかの実施形態において、例えば、より多量の試薬、および/または低沸点、および/またはCS2などの高度に反応性の試薬が利用される場合、分子前駆体は、最初に、低温で、そして/または低速添加で製造される。そのような場合、インクは、典型的に、熱処理の前に室温で攪拌される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、試薬が固体であるか、または高い沸点を有する場合、および/または1種以上の溶媒が室温で固体であり、例えば、2-アミノピリジンまたは3-アミノピリジンである場合、分子前駆体は、約20~100°Cで製造される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、インクの全成分は室温で添加される。いくつかの実施形態において、約30分間、室温で他の全成分を混合した後、元素状カルコゲンは最後に添加される。いくつかの実施形態において、成分は連続的に添加される。例えば、混合しながら、インジウム供給源を媒体中の銅の供給源の懸濁液にゆっくり添加することができ、その後、カルコゲン供給源の添加を行うことができる。分子前駆体の熱処理。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、基板上にコーティングされる前に、約90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程がCIGS/Seの形成を助けることが見出された。この任意選択的な熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造された分子前駆体を、いずれかの有効性の著しい減少のない状態で長期間例えば数ヶ月貯蔵することができる。添加剤。様々な実施形態において、分子前駆体は1種以上の添加剤をさらに含むことができる。これらの添加剤は、典型的に、分子前駆体の成分i~ivの混合および任意選択の熱処理に続いて、室温で分子前駆体に添加される。これらの添加剤は、典型的に、従来の方法を使用して、不活性雰囲気下で分子前駆体と混合される。適切な添加剤には、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、チキソトロピー剤、粘度調整剤およびドーパントが含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、キャッピング剤、ドーパント、ポリマーおよび界面活性剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インクは、インクの全重量に基づき、約10重量、7.5重量、5重量、2.5重量または1重量の添加剤を含んでなる。キャッピング剤。適切なキャッピング剤には、以下が含まれる。aN-、O-、S-、Se-またはPをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子;bルイス塩基;cアミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチドおよびアルコール;dアルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システインおよび/またはヒスチジン残基を含んでなるペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸およびポリエチレングリコール;e金属カルコゲニドおよびジントルイオンを含む無機カルコゲニド;f正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、S2-、Se2-、Se22-、Se32-、Se42-、Se62-、Te22-、Te32-、Te42-、In2Se42-およびIn2Te42-;gジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジドおよびテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。これらのキャッピング剤は、熱および/または酸および塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、およびカルボキシル化テトラゾールが含まれる;h銅カルコゲニド、インジウムカルコゲニドおよびガリウムカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレートおよび上記の熱分解性配位子が含まれる;iCuS/Se、Cu2S/Se、InS/Se、In2S/Se3、GaS/Seの分子前駆体錯体;ならびにjギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。ルイス塩基は、約200°C、150°C、120°Cまたは100°C以上の周囲圧力での沸騰温度を有するように選択することができ、そして/または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、界面活性剤または分散剤を含んでなる。揮発性キャッピング剤。適切なキャッピング剤には、揮発性キャッピング剤が含まれる。キャッピング剤は、分解および不純物を導入する代わりに、膜の析出、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約200°C、150°C、120°Cまたは100°C未満の沸点を有するものが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、t-ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミドamidos、アミドamides、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物も含まれる。ドーパント。適切なドーパントには、ナトリウムおよびアルカリ含有化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、アルカリ含有化合物は、N-、O、C-、S-またはSeをベースとする有機配位子を含んでなるアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、ドーパントは、アミド;アルコキシド;アセチルアセトネート;カルボキシレート;ヒドロカルビル;O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル;チオレートおよびセレノレート;チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート;ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート;ならびにジチオキサントゲネートを含んでなるアルカリ化合物からなる群から選択されるアルカリ含有化合物を含んでなる。他の適切なドーパントは、硫化アンチモンおよびセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。ポリマーおよび界面活性剤。適切なポリマー添加剤には、ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマーおよびメタアクリレートコポリマーが含まれ、PVP/VAE-535InternationalSpecialtyProducts、ならびにElvacite登録商標2028結合剤およびElvacite登録商標2008結合剤LuciteInternational,Inc.が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、結合剤または分散剤として機能することが可能である。適切な界面活性剤は、シロキシ-、フルオリル-、アルキル-、アルキニル-およびアンモニウム置換された界面活性剤を含んでなる。これらには、例えば、Byk登録商標界面活性剤BykChemie、Zonyl登録商標界面活性剤本件特許出願人、Triton登録商標界面活性剤Dow、Surfynol登録商標界面活性剤AirProducts、Dynol登録商標界面活性剤AirProducts、およびTego登録商標界面活性剤EvonikIndustriesAGが含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤は、コーティング助剤、キャッピング剤または分散剤として機能し得る。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約250°C未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の結合剤または界面活性剤を含んでなる。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ-およびコポリマー、ポリ乳酸のホモ-およびコポリマー、例えば、NovomerPPCNovomer社を含むポリカーボネートのホモ-およびコポリマー、ポリ[3-ヒドロキシ酪酸]のホモ-およびコポリマー、ポリメタクリレートのホモ-およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、AirProductsからのSurfynol登録商標61界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして開裂性界面活性剤には、Diels-Alder付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネートおよびオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Diels-Alder付加物、フランのDiels-Alder付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、2,5-ジヒドロ-3-チオフェンカルボン酸-1,1-ジオキシド-アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル1,3-ジオキソラン、アルキル1,3-ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステル、エーテルオルトエステルおよびポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。分子前駆体の混合物。いくつかの実施形態において、各分子前駆体が試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各分子前駆体は、少なくとも銅供給源、インジウム供給源および媒体を含んでなる、2種以上の分子前駆体が別々に製造される。次いで、2種以上の分子前駆体を、混合後または熱処理後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のCIGS/Seを得るために有用であり、組み合わせる前に、各分子前駆体からの別々の膜を、コーティング、アニール、およびXRDによって分析することができる。次いで、XRD結果によって、組み合わせる各分子前駆体の種類および量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅を含むCIGS/Seのアニール膜を生じる分子前駆体を、微量の硫化インジウムを含むCIGS/Seのアニール膜を生じる分子前駆体と組み合わせて、XRDによって決定されるように、CIGS/Seのみを含むアニール膜を生じる分子前駆体を形成することができる。いくつかの実施形態において、試薬の全組み合わせを含んでなるインクを、試薬の部分的組み合わせを含んでなるインクと組み合わせる。一例として、インジウム供給源のみを含有するインクを、試薬の全組み合わせを含んでなるインクに、様々な量で添加することができ、そして混合物のアニール膜の結果として生じるデバイス性能に基づいて、化学量論を最適化することができる。コーティングされた基板本発明の別の態様は、基板上にCIGS/Seの分子前駆体を配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含んでなる方法であって、分子前駆体が、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含んでなる媒体を含んでなる方法であるが、ただし、銅供給源が硫化銅またはセレン化銅であり、そしてインジウム供給源が硫化インジウムまたはセレン化インジウムである場合、媒体はヒドラジンを含まないことを条件とする方法である。分子前駆体の成分に関する説明および選好は、分子前駆体組成物に関して上記されたものと同様である。本発明の別の態様は、A基板と、BCIGS/Seの分子前駆体を含んでなる、基板上に配置される少なくとも1層とを含んでなるコーティングされた基板であって、CIGS/Seの分子前駆体が、i窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源を含んでなり、銅およびインジウム供給源の少なくとも1つが、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体を含んでなる、コーティングされた基板である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、1層以上の追加的な層をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、成分i~iiから本質的になる。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在し、そして、分子前駆体は成分i~iiiから本質的になる。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、分子は添加剤をさらに含む。いくつかの実施形態において、少なくとも1層中のCu:Inのモル比は約1である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中にガリウム供給源が存在し、そして少なくとも1層中のCu:InGaのモル比は約1である。いくつかの実施形態において、少なくとも1層中のCu:Inのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中にガリウム供給源が存在し、そして少なくとも1層中のCu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、少なくとも1層中のCuInに対する全カルコゲンのモル比は少なくとも約1である。いくつかの実施形態において、分子前駆体中にガリウム供給源が存在し、そして少なくとも1層中のCuInGaに対する全カルコゲンのモル比は少なくとも約1である。分子前駆体成分i~iii、カルコゲン化合物、添加剤、およびモル比に関する説明および選好は、分子前駆体組成物に関して上記されたものと同様である。基板。インクが施される基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、i基部、およびii任意選択で基部上の導電性コーティングを含んでなる。基部材料は、ガラス、金属、セラミックおよびポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレートおよび金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー例えばポリイミドおよび無機充填材を含んでなる。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層例えばアルミナでコーティングされた金属例えばステンレス鋼を含んでなる。適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物および有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、およびナトリウム化合物例えばNaF、Na2SまたはNa2Seの薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。インク析出。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板および配置されたインクは、溶媒、存在する場合、副生物、および揮発性キャッピング剤の少なくとも一部を除去するために、80~350°C、100~300°C、120~250°C、150~190°Cまたは120~170°Cの温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程とすることも、基板および前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することもできる。アニール。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約100~800°C、200~800°C、250~800°C、300~800°C、350~800°C、400~650°C、450~600°C、450~550°C、450~525°C、100~700°C、200~650°C、300~600°C、350~575°Cまたは350~525°Cで加熱される。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約1分~約48時間、1分~約30分、10分~約10時間、15分~約5時間、20分~約3時間、または30分~約2時間の範囲の時間加熱される。典型的に、アニールは、熱処理、急速熱処理RTP、急速熱アニールRTA、パルス熱処理PTP、レーザービーム曝露、IRランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含んでなる。本明細書では、RTPは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱および冷却速度が関与する。RTAはRTPのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、およびドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。PTPは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体窒素または第VIIIA族気体、特にアルゴン、任意選択で水素、および任意選択でセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含んでなる雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中のCuInGaに対する全カルコゲンのモル比は約1より高い。CuInGaに対する全カルコゲンのモル比が約1未満である場合、アニール工程は、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン例えばSの少なくとも部分は、異なるカルコゲン例えばSeの存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である例えば、SをSeに置き換えることができる。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第1のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第2のアニールは、不活性気体およびカルコゲン供給源を含んでなる雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱および/または冷却工程、例えば、約15°C/分、10°C/分、5°C/分、2°C/分または1°C/分未満の温度上昇および下降を行いながら実行される。他の実施形態において、アニールは、急速加熱および/または冷却工程、例えば、約15°C/分、20°C/分、30°C/分、45°C/分または60°C/分より高い温度上昇および下降を行いながら実行される。追加的な層。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、1層以上の追加的な層をさらに含む。これらの1種以上の層は、少なくとも1層と同一組成のものとすることも、組成が異なるものとすることもできる。いくつかの実施形態において、特に適切な追加的な層は、CIGS/Se分子前駆体、CIGS/Se粒子、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるCIGS/Se前駆体を含んでなる。いくつかの実施形態において、1層以上の追加的な層は、少なくとも1層上にコーティングされる。いくつかの実施形態において、1層以上の追加的な層は、少なくとも1層をコーティングする前にコーティングされる。いくつかの実施形態において、追加的な層は、少なくとも1層のコーティングの前および後の両方にコーティングされる。いくつかの実施形態において、ソフトベークsoft-bake工程および/またはアニール工程は、少なくとも1層のコーティングと、1層以上の追加的な層のコーティングとの間に実行される。CIGS/Se組成。CIGS/Seを含んでなるアニール膜は、上記のアニール法によって製造される。いくつかの実施形態において、CIGS/Se膜のコヒーレントドメイン径は、XRDによって決定されるように、約30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nmまたは100nmより大きい。いくつかの実施形態において、膜中のCu:InまたはCu:InGaのモル比は約1である。いくつかの実施形態において、膜中のCu:InまたはCu:InGaのモル比は1未満である。コーティングおよび膜厚。インク濃度ならびに/またはコーティング技術および温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティングおよび乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。複数の層のコーティングの間にアニール工程を実行することもできる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、2種以上のインクが混合される場合、複数の層を異なるインクでコーティングすることはCIGS/Se膜の化学量論および純度を微調整するために使用可能である。それは、例えば、勾配CIGS/Se組成を有する膜を生じさせることによって、膜の吸収を調整するために使用されることも可能である。アニール膜は、典型的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、そして/または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥およびアニールされたコーティングの膜厚さは、0.1~200ミクロン、0.1~100ミクロン、0.1~50ミクロン、0.1~25ミクロン、0.1~10ミクロン、0.1~5ミクロン、0.1~3ミクロン、0.3~3ミクロン、または0.5~2ミクロンである。コーティングされた層および膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、および/またはキャッピング剤の交換は、コーティングおよび膜中の炭素をベースとする不純物を減少させることが可能である。たとえば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第2のコーティングをスピンコーティングによって適用およびコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第1のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、および炭化水素、例えばトルエンが含まれる。別の例として、不純物および有機化合物を除去するために、基板をインクに浸漬コーティングする工程を、基板を溶媒槽に浸漬コーティングする工程と置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第1のキャッピング剤を含んでなるコーティングされた基板の層を第2のキャッピング剤と接触させ、それによって第1のキャッピング剤を第2のキャッピング剤に置き換えて、第2のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、2成分系硫化物および他の不純物を、CIGS/Se膜の標準技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。薄膜光電池を含むデバイスの製造本発明の別の態様は、CIGS/Seを含んでなる膜を含んでなる光電池を製造する方法である。膜の様々な実施形態は、上記と同様である。いくつかの実施形態において、膜は光電池の吸収体または緩衝層である。様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるCIGS/Seの分子前駆体および方法を用いて形成することができる。本発明の一態様は、電子デバイスを製造する方法を提供し、そして基板のアニールされた膜上に層状配列で1層以上の層を析出する工程を含んでなる。層は、導体、半導体および絶縁体からなる群から選択することができる。本発明の別の態様は、CIGS/Seを含んでなる薄膜光電池を製造する方法を提供する。典型的な光電池は、基板、背部接触層例えばモリブデン、吸収体層第1の半導体層とも呼ばれる、緩衝層第2の半導体層とも呼ばれる、および上部接触層を含む。光電池は、半導体層への光の透過を向上させるために、上部接触層上に電極パッド、および基板の光に面する前面上に反射防止ARコーティングも含むことができる。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層は、層状配列でアニールされたCIGS/Se膜上に析出することができる。一実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で以下の層を析出させる工程を含んでなる:i緩衝層、ii透明上部接触層、およびiii任意選択で反射防止層。なお別の実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される1つ以上の層をアニールされたCIGS/Se膜上に配置する工程を含んでなる。いくつかの実施形態において、これらの層のための構造および材料は、CIGS光電池において既知のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。産業的有用性本発明のインクの利点は多数ある:1.インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散系を形成するCIGS/Seの分子前駆体を製造することができる。2.光電池の最適性能を達成するため、分子前駆体中の銅、インジウム、ガリウムおよびカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄/セレン比を容易に変動させることができる。3.分子前駆体の使用によって、低いアニール温度および高密度膜パッキングが可能となる。4.分子前駆体は、操作の数が少なく、計測可能で安価な方法を使用して製造および析出することができる。5.薄膜光起電デバイスに適切な厚さの膜を1回のコーティング操作で析出することができる。6.分子前駆体から誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種の分子前駆体組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、H2SまたはH2Seの使用はCIGS/Seを形成するために必要とされない。全般材料。全ての試薬は、AldrichMilwaukee,WI、AlfaAesarWardHill,MA、TCIPortland,OR、またはGelestMorrisville,PAから購入した。固体試薬はさらなる精製をせずに使用した。不活性雰囲気下で包装されていない液体試薬は、1時間、液体にアルゴンをバブリングすることによって脱気した。ドライボックス内で実行される全ての調合物の製造に関して、そして全てのクリーニング手順に関して、無水溶媒を使用した。溶媒は、無水物としてAldrichまたはAlfaAesarから購入されたか、または標準方法によって精製し例えば、Pangborn,A.G.ら,Organometallics,1996,15,1518-1520、次いで、活性化された分子篩上で、ドライボックス中で貯蔵した。調合物およびコーティング製造。基板SLGスライドを、王水、Millipore登録商標水およびイソプロパノールで順番にクリーニングし、110°Cで乾燥し、SLG基板の非フロート表面でコーティングした。全ての調合物およびコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で製造された。調合物を含有するガラス瓶を、マグネチックホットプレート/スターラー上で加熱および攪拌した。コーティングをドライボックス中で乾燥した。チューブ炉中でのコーティングされた基板のアニール。不活性雰囲気窒素またはアルゴン下あるいはカルコゲン供給源を含んでなる不活性雰囲気下窒素/硫黄、アルゴン/硫黄、またはアルゴン/セレニウムのいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置および1インチ石英管を備えた単一ゾーンLindberg/Blueチューブ炉Ashville,NC、または3インチ石英管を備えたLindberg/Blue3ゾーンチューブ炉ModelSTF55346Cのいずれかにおいてアニールを実行した。気体の入口および出口はチューブの反対側に配置され、そして加熱および冷却の間、チューブを窒素またはアルゴンでパージした。コーティングされた基板を、チューブ内部の水晶板上に配置した。硫黄下でのアニール時に、長さ3インチのセラミックボートに2.5gの元素状硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、気体入口付近に配置した。コーティングされた基板は、チューブ内部の水晶板上に配置された。セレン下でアニールする場合、直径1mmのセンター穴を有する、ふた付きのグラファイト箱IndustrialGraphiteSales,Harvard,IL内に基板を配置した。この箱の寸法は、長さ5インチ×幅1.4インチ×高さ0.625インチであり、壁およびふたの厚さは0.125インチであった。セレンを、グラファイト箱中の小セラミックボートに配置した。デバイス製造のために使用される手順の詳細Moスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、DentonSputteringSystemを使用して、SLG基板をパターン化されたモリブデンの500nm層でコーティングすることによって製造された。析出条件は、150ワットのDC力、20sccmのArおよび5mT圧力であった。あるいは、MoスパッタリングSLG基板をThinFilmDevices,Inc.Anaheim,CAから購入した。硫化カドミウム析出。CdSO412.5mg、無水をナノ純水34.95mLおよび28NH4OH4.05mLの混合物に溶解した。次いで、チオ尿素22.8mgの1mL水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー壁間で70°Cの水が循環しているに浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。23分後、試料を取り出し、ナノ純粋ですすいで、次いで1時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、200°Cで2時間、窒素雰囲気下でアニールした。絶縁ZnOおよびAZO析出。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO150WRF、5mTorr、20sccm、続いて、2Al2O3、98ZnO標的を使用して500nmのAlドーピングZnO75または150WRF、10mTorr、20sccm。ITO透明導体析出。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO[100WRF、20mTorr19.9mTorrAr0.1mTorrO2]、続いて、250nmのITO[100WRF、12mTorr12mTorrAr5×10-6TorrO2]。得られたITO層のシート抵抗は、およそ30オーム/スクエアであった。銀ラインの析出。銀を750nmの標的厚さで、150WDC、5mTorr、20sccmArで析出した。X線、IV、EQEおよびOBIC分析の詳細XRD分析。結晶相を特定するために、粉末X線回折を使用した。PhilipsX’PERT自動化粉末回折計Model3040によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱および発散スリット、X’CeleratorRTM検出器およびNiフィルターを備えていた。放射線はCuKアルファ45kV、40mAであった。データは、室温で、4~120°、2θで、0.02°の等しいステップサイズの連続走査およびシータ/シータ幾何学の80秒~240秒/ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造されたままX線ビームに提出された。相識別およびデータ分析には、InternationalCommitteeforDiffractionDataデータベースPDF42008によるMDI/Jadeソフトウェア9.1版を使用した。IV分析。4点プローブ構造で、E5270Bメインフレームで2つのAgilent5281B精密中出力SMUを使用して、電流I対電圧V測定を試料上で実行した。試料に、1sunAM1.5GでOriel81150太陽シミュレーターを用いて照射した。EQE分析。ASTMStandardE1021-06StandardTestMethodforSpectralResponsivityMeasurementsofPhotovoltaicDevicesに記載のとおり、外部量子効率EQE測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計LaserProbeUtica,NY、LaserProbeModelRm-6600UniversalRadiometerで制御されるLaserProbeModelRkP-575であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約1mm×2mmであった。OBIC分析。光ビーム誘導電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約100ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。典型的に、440、532または633nmの励起供給源が使用された。実施例1本実施例は、aCIS2の分子前駆体の製造、bアニール雰囲気で不活性気体のみを使用する分子前駆体からのCIS2のアニール膜の形成、およびc分子前駆体のアニール膜からの活性光起電デバイスの製造実施例1Aを例示する。インジウムIII2,4-ペンタンジオネート0.6734g、1.634mmolおよび銅IIビス2-ヒドロキシエチルジチオカルバメート0.6932g、1.635mmolを、撹拌棒を備えた40mL琥珀隔壁キャップガラス瓶に共に配置した。4-t-ブチルピリジン1.004g、2-アミノピリジン0.5213g、2-メルカプトエタノール0.4038g、5.168mmol、および元素状硫黄0.0518g、1.615mmolを混合しながら順番に添加した。反応混合物を、100°Cの第1の加熱温度で約72時間攪拌した。次に、反応混合物を170°Cの第2の加熱温度で約24時間攪拌した。得られた分子前駆体を、10秒間4000rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間170°Cでドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、少量のIn2S3およびCuS2と共に、CuInS2の存在が示された。実施例1A。3000rpmのスピンコーティング速度を用いて、Moパターン化SLGスライド上で分子前駆体が析出されたことを除き、実施例1を繰り返した。Mo層は約20オーム/スクエアの抵抗を有した。硫化カドミウム、絶縁ZnO、ITOおよび銀ラインを析出した。デバイス効率は0.200であった。OBICによる440nmでの分析では、17マイクロアンペアのJ90および0.15マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。EQE開始は880nmであって、640nmで7.67のEQEが得られた。実施例2本実施例は、aCIS/Seの分子前駆体の製造、bアニール雰囲気で不活性気体のみを使用する分子前駆体からのCIS2およびCISe2のアニール膜の形成、c分子前駆体のアニール膜からの活性光起電デバイスの製造実施例2A、ならびにd実施例2Bにおいて、大きな粒度を有する硫黄/窒素雰囲気での分子前駆体のアニール膜の形成走査電子顕微鏡法による、ならびにCISおよびCIS/Seのみからなる結晶組成XRDによるを例示する。銅IIアセチルアセトネート0.4317g、1.649mmol、セレン化インジウムIII0.3898g、0.836mmol、1.5gの4-t-ブチルピリジンと2-アミノピリジンとの2:1溶液、2-メルカプトエタノール0.2700g、3.456mmol、および硫黄0.0256g、0.7983mmolを、実施例1の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を、10秒間2,250rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間170°Cで、次いで5分間230°Cでドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング10秒間3,250rpmおよび乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、少量のCuS、SeおよびS6と共に、CuInSe2、Cu0.79In0.78Se1.8および2形態のCuInS2の存在が示された。実施例2A。実施例2を繰り返したが、分子前駆体をMoパターン化SLGスライド上で析出した。硫化カドミウム、絶縁ZnO、ITOおよび銀ラインを析出した。Mo層は約20オーム/スクエアの抵抗を有した。デバイス効率は0.066であった。OBICによる440nmでの分析では、4.1マイクロアンペアのJ90および0.23マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。EQE開始は880nmであって、640nmで5.76のEQEが得られた。実施例2B。実施例2の場合と同様に分子前駆体を製造し、加熱した。得られた分子前駆体を、3秒間450rpmで、次いで4秒間3000rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを数時間65°Cで、次いで約0.5時間170°Cでドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング10秒間3,250rpmおよび乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中窒素下で、15°C/分の速度で500°Cまで温度を上昇し、次いで、1時間500°Cの温度を保持することによってアニールした。次いで、1インチチューブ中窒素/硫黄雰囲気下で、0.5時間550°Cで、膜をさらにアニールした。XRDによるアニールされた膜の分析によって、2つの結晶相:CuIn1.93Se3.5およびRoquesiteCuInS2のみの存在が示された。SEMによるアニール膜の分析によって、1ミクロンより大きい粒子の存在が示された。実施例3実施例3および3Aは、CISの分子前駆体インクの形成を例示する。XRDによると、両インクから製造されるアニール膜は、CIS2のみからなる結晶組成を有する。両膜は、不活性気体のみからなる雰囲気下で形成された。銅IIアセチルアセトネート0.4270g、1.631mmol、硫化インジウムIII0.2659g、0.816mmol、1.5gの5-エチル-2-メチルピリジンと2-アミノピリジンとの3:2溶液、2-メルカプトエタノール0.2934g、3.755mmolおよび硫黄0.0528g、1.646mmolを、実施例1の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を、10秒間2,250rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間170°Cで、次いで5分間230°Cでドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング10秒間3,500rpmおよび乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた試料の分析によって1つの結晶相:CIS2の存在が示された。実施例3A。銅IIビス2-ヒドロキシエチルジチオカルバメート0.6924g、1.633mmol、硫化インジウムIII0.2659g、0.816mmol、1.00gの4-t-ブチルピリジン、0.5023gの2-アミノピリジンおよび硫黄0.0533g、1.662mmolを、実施例1の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を、10秒間3,000rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間170°Cで、次いで5分間230°Cでドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング8秒間3,500rpmおよび乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、1つの結晶相:CIS2の存在が示された。実施例4実施例4A~4Dは、In2S3またはIn2Se3、酢酸CuI、ジエチルセレニドおよびセレンまたは粉末硫黄を利用するCIS/Seの分子前駆体インクの形成を例示する。インク中で添加剤としてブタンチオールを使用し、そしてSe/アルゴン雰囲気下で膜をアニールした。実施例4A~4Cにおいて、得られるCIS/Seの相は、正方晶-立方晶から立方晶と正方晶との混合物まで変化した。実施例4Dにおいて、In2S3含有インクからの活性デバイスが形成された。実施例4A。ドライボックス中、酢酸銅I0.4000g、3.263mmolおよびセレン化インジウムIII0.7636g、1.637mmolを40mLガラス瓶中に撹拌棒と共に配置した。溶媒約1.5gの3,5-ルチジンおよびエチルジセレニド0.3666g、1.697mmolを20mLガラス瓶中に共に配置した。両ガラス瓶をドライボックス冷凍庫中で-25°Cまで冷却した。冷エチルジセレニド溶液を、銅およびインジウム試薬の混合物に添加した。反応混合物を室温まで加温し、攪拌した。カルコゲン粉末セレン、0.3666g、1.697mmolを反応混合物に添加し、これを次いで、穴のあいた隔壁でキャップし、100°Cで1週間を超える間攪拌した。追加の溶媒2gの3,5-ルチジンを添加し、次いで、反応混合物を4日間150°Cで攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した。ブタンチオール0.42gを添加し、そして得られたインクを室温で数日攪拌し、次いで、ピペット中のガラスウールの小さい詰め物中に2度ろ過した。インクの小部分をピペットに吸い込み、そしてMoスパッタリングSLG基板上に塗った。約2分間インクを基板に配置した後、3秒間620rpmでスピンした。コーティングを、ドライボックス中で、約30分間175°Cのホットプレート上で乾燥した。同様のコーティングおよび乾燥手順を2回繰り返し、第2および第3のコーティング層を形成した。得られた3層コーティングを約30分間250°Cで乾燥した。コーティングされた基板を、4つの他のコーティングされた基板および合計150mgのSeペレットを含有する3つのセラミックボートと共にグラファイト箱に配置した。この箱を3インチチューブ炉に配置し、これを真空にし、次いでアルゴン下に配置した。温度を585°Cまで増加させた。設定値に達成したら、炉を500°Cまで冷却し、そして500°Cで30分間保持した。アニール膜のXRDは、Mo、微量MoSe2および正方晶CuInS/Se2に対するピークを有し、S/Se比は1.7/98.3、そしてコヒーレントドメイン径は87.1/-1.3nmであった。実施例4B。溶媒として3,5-ルチジン/3-アミノピリジンの2:1混合物を使用したことを除き、実施例4Aの試薬および手順を使用してインクを製造した。実施例4Aのコーティング手順を使用し、いくつかのMoスパッタリングSLG基板上に2層コーティングを製造した。コーティングされた基板の1つを約30分間250°Cで乾燥させ、次いで4つの他のコーティングされた基板および合計150mgのSeペレットを含有する3つのセラミックボートと共にグラファイト箱に配置した。この箱を3インチチューブ炉に配置し、これを真空にし、次いでアルゴン下に配置した。温度を600°Cまで増加させた。設定値に達成したら、炉のふたを一時的に開け、温度を500°Cまで冷却した。ふたを閉めて、炉を500°Cで30分間保持した。アニール膜のXRDは、Mo、微量MoSe2、正方晶CuInSe2、立方晶Cu0.5In0.5Seに対するピークを有し、S/Se比は約0/100であり、そしてコヒーレントドメイン径は100nmより大きかった。実施例4C。以下の例外を除き、実施例4Aの試薬および手順を使用してインクを製造した。インジウム供給源としてIn2S3を使用し、溶媒として1.5gのピリジンと0.165gの3-アミノピリジンとの混合物を使用し、カルコゲン粉末は硫黄からなり、そしてインクを150°Cまでではなく、100°Cで1週間加熱した。以下の3つの例外を除き、実施例4Aのコーティングおよびアニール手順に従った。12層コーティングされた基板を形成して、約30分間175°Cで乾燥させた。2合計5~10mgのみのセレンを、グラファイト箱内の2つのセラミックボートに配置した。3炉の温度を575°Cまで増加させ、20分間それに保持し、次いで室温まで冷却した。アニール膜のXRDは、Mo、立方晶Cu0.5In0.5Seおよび微量CuOに対するピークを有し、そしてコヒーレントドメイン径は16.3/-0.2nmであった。S/Se比は13.8/86.2であった。実施例4D。以下の2つの例外を除き、実施例4Cの手順に従った。1合計150mgのSeペレットを含有する3つのセラミックボートをグラファイト箱に配置した。2アニールの間、炉温度は585°Cまで増加した。設定値に達成したら、チューブを500°Cまで冷却し、30分間500°Cで保持した。アニール膜をドライボックスに入れ、ホットプレート上で45分間300°Cまで加熱した。硫化カドミウム上記の手順を2回繰り返した、絶縁ZnO、ITOおよび銀ラインを、アニール膜上に析出した。デバイス効率は0.106であった。"