"マグネシウム部分、チタン部分、および構造II:式中、R1およびR2は同一または相違しており、R1およびR2の各々は、C1-C20ヒドロカルビル基および未置換C1-C20ヒドロカルビル基から成る群から選択されるを備えるフルオロ-マロネートを含む内部電子供与体を含むプロ触媒組成物。R1は、C3-C20第2級アルキル基、C4-C20第3級アルキル基、C6-C20アリール基、およびC7-C20アルキルアリール基から成る群から選択され、およびR2は、C1-C20第1級アルキル基および置換もしくは未置換C2-C201-アルケニル基から成る群から選択される、請求項1に記載のプロ触媒組成物。R1は、メチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基から成る群から選択される、請求項1に記載のプロ触媒組成物。前記内部電子供与体は、ジエチル2-フルオロ-2-シクロヘキシル-マロネートを含む、請求項1に記載のプロ触媒組成物。前記内部電子供与体は、ジエチル2-フルオロ-2-イソプロピル-マロネートを含む、請求項1に記載のプロ触媒組成物。前記内部電子供与体は、ジエチル2-シクロペンチル-2-フルオロ-マロネートを含む、請求項1に記載のプロ触媒組成物。前記フルオロ-マロネートは、複合フルオロ-マロネートである、請求項1に記載のプロ触媒組成物。マグネシウム部分、チタン部分、およびハロ-マロネートおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物。前記ハロ-マロネートは、構造II:式中、R1およびR2は同一または相違しており、R1およびR2の各々は、C1-C20ヒドロカルビル基、未置換C1-C20ヒドロカルビル基から成る群から選択され、およびXは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から成る群から選択されるを有する、請求項8に記載のプロ触媒組成物。前記電子供与体成分は、C1-C20未置換もしくは置換脂肪族または芳香族カルボン酸のC1-C20未置換または置換ヒドロカルビルエステルから成る群から選択される、請求項8に記載のプロ触媒組成物。前記電子供与体成分は、エチルアセテートおよびビスベンゾイルオキシジメチルシランから成る群から選択される、請求項8に記載のプロ触媒組成物。いずれかの請求項1に記載のプロ触媒組成物、共触媒、および任意選択的に外部電子供与体を含む触媒組成物。前記外部電子供与体は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、n-プロピルトリメチオキシシラン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項12に記載の触媒組成物。構造II:式中、R1は、C3-C20第2級アルキル基、C4-C20第3級アルキル基、C6-C20アリール基、およびC7-C20アルキルアリール基から成る群から選択され、R2は、C1-C20第1級アルキル基、および置換もしくは未置換C2-C201-アルケニル基から成る群から選択され、Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から成る群から選択されるを備えるハロ-マロネートを含むプロピレン系ポリマーであって50g/10分より高いメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマー、を含むポリマー組成物。前記プロピレン系ポリマーは、フッ素を含む、請求項14に記載のポリマー組成物。本開示は、内部電子供与体としてのハロ-マロネートを含有するチーグラーナッタプロ触媒組成物を提供する。本出願人は、単独またはマロネート中心炭素原子のアルキル置換と組み合わせたフッ素化が、予想外にも触媒選択性および/または触媒活性を改良することを見いだした。本出願人は、電子供与体成分と組み合わせたハロ-マロネートから構成される混合内部電子供与体を備えるプロ触媒組成物もまた予想外にも触媒選択性および/または触媒活性を改良することをさらに見いだした。改良された触媒特性に加えて、本発明のプロ触媒組成物は、所望の工程特性高水素反応、高触媒活性をさらに示し、オレフィン系ポリマー、例えば低キシレン可溶性、高TMF、優れた形態および拡大された反応装置内メルトフロー範囲を備えるプロピレン系ポリマーを生成する。本開示は、プロ触媒組成物を提供する。1つの実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体を含んでいる。該内部電子供与体には、以下の構造IIを備えるフルオロ-マロネートが含まれる。R1およびR2は、同一または相違する。R1およびR2の各々は、C1-C20ヒドロカルビル基および未置換C1-C20ヒドロカルビル基から選択される。1つの実施形態では、該フルオロ-マロネートは、複合フルオロ-マロネートである。本開示は、また別のプロ触媒組成物を提供する。1つの実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、マグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体を含んでいる。該混合内部電子供与体には、ハロ-マロネートおよび電子供与体成分が含まれる。該ハロ-マロネートは、下記の構造IIを有する。R1およびR2は、同一または相違する。R1およびR2の各々は、C1-C20ヒドロカルビル基および未置換C1-C20ヒドロカルビル基から選択される。Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。1つの実施形態では、該混合内部電子供与体は、複合混合内部電子供与体である。本開示は、触媒組成物を提供する。1つの実施形態では、触媒組成物が提供され、プロ触媒組成物、共触媒、および任意選択的に外部電子供与体を含んでいる。該プロ触媒組成物は、本明細書に開示したハロ-マロネートを含有している。本開示は、ポリマー組成物を提供する。1つの実施形態では、ポリマー組成物が提供され、下記の構造IIを備えるハロ-マロネートを含有するプロピレン系ポリマーを含んでいる。R1は、C3-C20第2級アルキル基、C4-C20第3級アルキル基、C6-C20アリール基、およびC7-C20アルキルアリール基から選択される。R2は、C1-C20第1級アルキル基および置換もしくは未置換C2-C201-アルケニル基から選択される。Xは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。該プロピレン系ポリマーは、50g/10分より高いメルトフローレートを有する。1つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、1wtから4wtのキシレン可溶物含量を有する。1つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、フッ素を含有しており、Xがフッ素である。本開示の利点は、改良されたプロ触媒組成物の提供である。本開示の利点は、オレフィン系ポリマーの重合に対する改良された選択性を備えるプロ触媒組成物の提供である。本開示の利点は、フタレート非含有プロ触媒組成物である。本開示の利点は、フタレート非含有触媒組成物およびそれから製造されたフタレート非含有オレフィン系ポリマーの提供である。本開示は、内部電子供与体としてのハロ-マロネートを含有するプロ触媒組成物を提供する。本触媒組成物は、低キシレン可溶性、高TMF、許容できる多分散性および/または高メルトフローを備えるプロピレン系ポリマーを製造するための下記の触媒特性:活性、選択性、および/または水素反応の内の1つまたはそれ以上を改良する。1つの実施形態では、プロ触媒組成物が提供される。該プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、および2-ハロ-マロネート、例えば2-フルオロ-マロネートの組み合わせである。プロ触媒前駆体プロ触媒組成物は、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤とのハロ-マロネート内部電子供与体の存在下での1回、2回、3回、またはそれ以上の接触によって形成される。該プロ触媒前駆体はマグネシウムを含有しており、マグネシウム部分化合物MagMo、混合マグネシウムチタン化合物MagTi、またはベンゾエート含有マグネシウムクロライド化合物BenMagであってよい。1つの実施形態では、該プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分MagMo前駆体である。該MagMo前駆体は、単独金属成分としてマグネシウムを含有する。該MagMo前駆体は、マグネシウム部分を含んでいる。適切なマグネシウム部分の非限定的例には、無水マグネシウムクロライドおよび/またはそのアルコール付加化合物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、および/またはカーボネート化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが含まれる。1つの実施形態では、該MagMo前駆体は、マグネシウムジC1-4アルコキシドである。また別の実施形態では、該MagMo前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。1つの実施形態では、該プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム/チタン化合物MagTiである。MagTi前駆体は、式MgdTiORefXg式中、Reは、1から14個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル、またはCOR’式中、R’は1から14個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであるである;各ORe基は、同一もしくは相違する;Xは独立して塩素、臭素もしくはヨウ素、好ましくは塩素である;dは、0.5から56、または2から4である;fは、2から116もしくは5から15である;およびgは、0.5から116、または1から3であるを有する。MagTi前駆体は、それらの調製において使用された前駆体反応媒質からのアルコールの除去を通しての制御沈降によって調製される。1つの実施形態では、反応媒質は、芳香族液体、例えば塩素化芳香族化合物、またはクロロベンゼンとアルカノール、特にエタノールとの混合液を含んでいる。適切なハロゲン化剤には、チタンテトラブロミド、チタンテトラクロライドまたはチタントリクロライド、特にチタンテトラクロライドが含まれる。ハロゲン化において使用された溶液からのアルカノールの除去は、所望の形態および表面積を有する固体前駆体の沈降を生じさせる。また別の実施形態では、結果として生じるプロ触媒前駆体は、粒径が一様である複数の粒子である。1つの実施形態では、該プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有マグネシウムクロライド物質である。本明細書で使用するベンゾエート含有マグネシウムクロライドBenMagは、ベンゾエート内部電子供与体を含有するプロ触媒前駆体即ち、ハロゲン化プロ触媒前駆体であってよい。BenMag物質は、チタン部分、例えばチタンハライドをさらに含むことができる。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒および/または触媒合成中に他の電子供与体によって置換される可能性がある。適切なベンゾエート基の非限定的例には、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルp-メトキシベンゾエート、メチルp-エトキシベンゾエート、エチルp-エトキシベンゾエート、エチルp-クロロベンゾエートが含まれる。1つの実施形態では、該ベンゾエート基は、エチルベンゾエートである。適切なBenMagプロ触媒前駆体の非限定的例には、DowChemical社ミシガン州ミッドランドから入手できる商標名SHAC商標103およびSHAC商標310の触媒が含まれる。1つの実施形態では、該BenMagプロ触媒前駆体は、ベンゾエート化合物の存在下での任意のプロ触媒前駆体即ち、MagMo前駆体もしくはMagTi前駆体のハロゲン化の生成物であってよい。また別の実施形態では、該プロ触媒前駆体は、塩素を含有する固体物質である。塩素含有固体プロ触媒前駆体は、MagMo化合物、MagTi化合物、またはBenMag化合物であってよい。プロ触媒組成物プロ触媒前駆体は、プロ触媒組成物を形成するために、ハロ-マロネートの存在下でハロゲン化剤と1回、2回、3回、またはそれ以上接触させられる。該ハロ-マロネートは、内部電子供与体である。本明細書で使用する内部電子供与体もしくはIEDは、結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する1つまたはそれ以上の金属に少なくとも1対の電子を供与する、該プロ触媒組成物の形成中に加えられる、さもなければ形成される化合物である。何らかの特定の理論によって拘束しようと考えなくても、ハロゲン化およびチタン化中には、該内部電子供与体は、1活性部位の形成を調節し、それにより触媒立体選択性を強化する、2マグネシウム系担持上のチタンの位置を調節する、3マグネシウムおよびチタン部分の各ハライドへの転換を促進する、および4転換中のマグネシウムハライド担持の微結晶サイズを調節すると考えられる。そこで、内部電子供与体の提供は、強化された立体選択性を備えるプロ触媒組成物を産生する。該内部電子供与体は、1つ、2つ、またはそれ以上のハロ-マロネートである。プロ触媒合成の状況における用語接触させる工程、または接触、または接触工程は、プロ触媒前駆体/中間体、ハロゲン化剤任意選択的チタン化剤を含む、ハロ-マロネート、および溶剤を含有する反応混合物任意選択的に加熱される中で発生する化学反応である。接触工程の反応生成物は、該ハロ-マロネート内部電子供与体を用いて複合されたマグネシウム部分、チタン部分の組み合わせであるプロ触媒組成物またはプロ触媒中間体である。ハロゲン化またはハロゲン化する工程は、ハロゲン化剤によって発生する。本明細書で使用するハロゲン化剤は、プロ触媒前駆体またはプロ触媒中間体をハライド形に転換させる化合物である。本明細書で使用するチタン化剤は、触媒的に活性なチタン種を提供する化合物である。ハロゲン化およびチタン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分を、その上にチタン部分例えばチタンハライドが沈着させられるマグネシウムハライド担持に転換させる。1つの実施形態では、該ハロゲン化剤は、式TiORefXh式中、ReおよびXは、上記に規定されており、fは、0から3の整数である;hは、1から4の整数である;およびfhは4であるを有するチタンハライドである。このように、チタンハライドは同時にハロゲン化剤でありチタン化剤である。また別の実施形態では、該チタンハライドはTiCl4であり、ハロゲン化はプロ触媒前駆体のTiCl4による塩素化によって発生する。塩素化およびチタン化は、塩素化もしくは非塩素化芳香族液体、例えばジクロロベンゼン、o-クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンの存在下で実施される。さらにまた別の実施形態では、該ハロゲン化およびチタン化は、40から60vol容量のハロゲン化剤、例えばTiC14を含む、ハロゲン化剤および塩素化芳香族液体の混合物を使用して実施される。この反応混合液は、ハロゲン化塩素化中は約2分間から約100分間にわたり約30°Cから約150°Cの温度へ加熱される。1つの実施形態では、該プロ触媒は、固体塩素含有Mg前駆体をハロゲン化剤とハロゲン化マロネートおよび任意選択的に電子供与体成分の存在下で接触させる工程によって生成される。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、2つまたはそれ以上の接触工程によって生成される。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、少なくとも1つの接触工程と、その後の少なくとも1つのハロゲン化工程とによって生成される。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、少なくとも1つのハロゲン化工程と、その後の少なくとも1つの接触工程とによって生成される。ハロ-マロネートハロ-マロネートは、2-位にハロゲン置換基を備える2-ハロ-マロネートである。該2-ハロ-マロネートは、下記の構造Iを有する。R1およびR2は、同一または相違する。R1およびR2の各々は、C1-C20ヒドロカルビル基および置換C1-C20ヒドロカルビル基から選択される。Xは、フッ素、塩素、および臭素から選択されるハロゲン原子である。本明細書で使用する用語ヒドロカルビルもしくは炭化水素は、水素および炭素原子だけを含有する、分枝状もしくは非分枝状、飽和もしくは未飽和、環式、多環式、縮合、または非環式種を含む置換基、およびそれらの組み合わせである。ヒドロカルビル基の非限定的例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアルキニル基が含まれる。本明細書で使用する用語置換ヒドロカルビルもしくは置換炭化水素は、1つまたはそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の非限定的例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する用語ヘテロ原子は、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表第IV族、第V族、第VI族、および第VII族からの非炭素原子であってよい。ヘテロ原子の非限定的例には、ハロゲンF、Cl、Br、I、N、O、P、B、S、およびSiが含まれる。置換ヒドロカルビル基には、さらにまたハロヒドロカルビル基およびシリコン含有ヒドロカルビル基も含まれる。本明細書で使用する用語ハロヒドロカルビル基は、1つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。ハロ-マロネートは、表1に規定した任意の2-ハロ-マロネートであってよい。また別の実施形態では、該ハロ-マロネートは、2-フルオロ-マロネートであり、このとき構造IのXは、フッ素原子である。1つの実施形態では、該2-フルオロ-マロネートは、ジエチル2-フルオロマロネートである。1つの実施形態では、該ハロ-マロネートは、2-ヒドロカルビル-2-ハロ-マロネートである。2-ヒドロカルビル-2-ハロ-マロネートは、以下に規定する構造IIを有する。R1およびR2は、同一または相違する。R1およびR2の各々は、C1-C20ヒドロカルビル基および置換C1-C20ヒドロカルビル基から選択される。Xは、フッ素、塩素、および臭素から選択されるハロゲン原子である。1つの実施形態では、Xはフッ素原子であり、およびR1はC1-C20アルキル基である。適切なC1-C20アルキル基の非限定的例には、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-ヘキシル基、および2-エチルヘキシル基が含まれる。さらに別の実施形態では、R1は第2級C3-C20アルキル基または第3級C4-C20アルキル基である。適切な第2級または第3級C3-C20アルキル基の非限定的例には、イソプロピル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が含まれる。1つの実施形態では、Xはフッ素原子であり、R1はC6-C20アリール基もしくはC7-C20アルキルアリール基である。適切なC6-C20アリールもしくはC7-C20アルキルアリール基の非限定的例には、フェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、および1-ナフチル基が含まれる。1つの実施形態では、Xは、フッ素、塩素、もしくは臭素原子であり、R1は、第2級C3-C20アルキル基、第3級C4-C20アルキル基、C6-C20アリール基、またはC7-C20アルキルアリール基である。1つの実施形態では、R2は、C1-C20第1級アルキル基、および置換もしくは未置換C2-C201-アルケニル基から選択される。2-ヒドロカルビル-2-ハロ-マロネートは、表1に提供した任意の2-アルキル-2-ハロ-マロネートであってよい。1つの実施形態では、2-アルキル-2-ハロ-マロネートは、2-アルキル-2-フルオロ-マロネート、例えばジエチル2-シクロペンチル-2-フルオロ-マロネートである。1つの実施形態では、該2-アルキル-2-ハロ-マロネートは、ジエチル-2-フルオロ-2-シクロ-ヘキシル-マロネートである。1つの実施形態では、該2-アルキル-2-ハロ-マロネートは、ジエチル-2-フルオロ-2-イソプロピル-マロネートである。1つの実施形態では、該内部電子供与体は、混合内部電子供与体である。混合内部電子供与体は、iハロ-マロネートおよびii電子供与体成分から構成される電子供与体である。ハロ-マロネートは、上記に開示した構造IからIIを備える任意のハロ-マロネートである。電子供与体成分は、プロ触媒合成中に加えられる、結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する1つまたはそれ以上の金属に1対の電子を供与するハロ-マロネート以外の組成物である。該電子供与体成分は、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、任意選択的にハロ-マロネートと接触工程中に反応する。これは、マグネシウム部分、チタン部分、ハロ-マロネート、および電子供与体成分から構成されるプロ触媒組成物つまり、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、ハロ-マロネート、および電子供与体成分の反応生成物を形成する。電子供与体成分は、電子供与基、例えばカルボキシレート、カーボネート、エーテル、アミン、アミド、およびカバメートを含有していてよい。さらに別の実施形態では、該電子供与体成分は、脂肪族エステル、芳香族エステル、フタレート、1,3-ジエーテル、スクシネート、マロネート、環式脂肪族ジカルボキシレート、ジオールジエステル、ジカーボネート、ケトエステル、アルコキシエステル、アルコキシアルキルエステル、およびアミドエステルから選択されてよい。1つの実施形態では、該電子供与体成分は、C1-C20脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のC1-C20ヒドロカルビルエステルまたはポリエステルから選択される。また別の実施形態では、該電子供与体成分は、エチルアセテートおよびビスベンゾイルオキシジメチルシランから選択される。本出願人は、驚くべきことに、2-フルオロ-マロネート内部電子供与体を備えるプロ触媒組成物が、従来型マロネートもしくはハロ-マロネートを含有するプロ触媒組成物と比較した場合に、改良された選択性、改良された触媒活性、改良された水素反応、および/または改良された融点を備えるプロ触媒組成物を生成することを見いだした。詳細には、2-フルオロ-マロネートを備えるプロ触媒組成物は、2-ハロを備えない従来型マロネートならびにクロロ-マロネートおよび/またはブロモ-マロネートを含有する匹敵するプロ触媒組成物に照らして予想外の改良を示す。フルオロ-マロネートを備える本触媒組成物は、フタレート含有プロ触媒組成物と比較した場合に、フタレート非含有であるがそれでも類似の、または改良された選択性および/または触媒活性、水素反応、および/または融点を示す。これらの改良は、本プロ触媒組成物を商業的ポリマー製造のために適合させる。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、2wt重量超、または3wt超、または4wt超、または5wt超から15wtまで、または10wtまでの2-フルオロ-マロネートを含有する。wtは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物中に存在するハロ-マロネートは、複合ハロ-マロネートである。本明細書で使用する用語複合ハロ-マロネートは、プロ触媒成分に複合されたハロ-マロネートであり、プロ触媒合成中の2つまたはそれ以上の接触工程によって形成される。また別の実施形態では、該ハロ-マロネートは、該プロ触媒組成物中に2wt超、または3wt超、または4wt超、または5wt超から15wtまで、または10wtまでの量で存在する。wtは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、複合混合内部電子供与体を含有する。本明細書で使用する用語複合混合内部電子供与体は、プロ触媒成分に複合されたハロ-マロネートおよび/または電子供与体成分であり、プロ触媒合成中の2つまたはそれ以上の接触工程によって形成される。複合混合内部電子供与体は、2wtから15wtの量で存在する。wtは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。1つの実施形態では、該プロ触媒組成物中に存在するマグネシウム部分は、マグネシウムクロライドである。該プロ触媒組成物のチタン部分は、チタンクロライドである。結果として生じるプロ触媒組成物は、約1.0wt、または約1.5wt、または約2.0wtから約6.0wt、または約5.5wt、または約5.0wtまでのチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、適切には約1:3から約1:160、または約1:4から約1:50、または約1:6から1:30である。2-フルオロ-マロネートは、該プロ触媒組成物中に約0.005:1から約1:1、または約0.01:1から約0.4:1の2-フルオロ-マロネート対マグネシウムのモル比で存在してよい。wtは、該プロ触媒組成物の総重量に基づいている。プロ触媒組成物は、本明細書に開示した2つまたはそれ以上の実施形態を含んでいてよい。触媒組成物本開示は、触媒組成物を提供する。1つの実施形態では、該触媒組成物は、ハロ-マロネート、共触媒、および外部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を含んでいる。該プロ触媒組成物は、上記に開示した構造IからIIを含有する上記のプロ触媒組成物のいずれかであってよい。1つの実施形態では、該ハロ-マロネートは、2-フルオロ-マロネートである。本明細書で使用する用語共触媒は、プロ触媒を活性重合触媒へ転換させることのできる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびそれらの組み合わせのハライド、アルキル、またはアリールを含むことができる。1つの実施形態では、該共触媒は、式RnAlX3-n式中、n=1、2、または3であり、Rはアルキルであり、およびXはハライドまたはアルコキシドであるによって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。1つの実施形態では、該共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ-n-ヘキシルアルミニウムから選択される。適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的例は、以下の通りである:メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ヘキシルアルミニウムハイドライド、n-ヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウム、トリ-n-ドデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ-n-ヘキシルアルミニウムハイドライド。1つの実施形態では、該共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約5:1から約500:1、または約10:1から約200:1、または約15:1から約150:1、または約20:1から約100:1である。また別の実施形態では、アルミニウム対チタンのモル比は、約45:1である。本明細書で使用する用語外部電子供与体またはEEDは、プロ触媒構成体とは独立して付加される化合物であり、1対の電子を金属原子に供与することのできる少なくとも1つの官能基を含んでいる。特定の理論によって拘束されなくても、該触媒組成物中の1つまたはそれ以上の外部電子供与体の提供がフォルマントポリマーの以下の特性:立体規則性即ち、キシレン可溶性物質のレベル、分子量即ち、メルトフロー、分子量分布MWD、融点、および/またはオリゴマーレベルに影響を及ぼすと考えられている。1つの実施形態では、該EEDは、一般式III:SiRmOR’4-m式中、Rは、各存在とは無関係に、水素、または任意選択的に1つまたはそれ以上の第14、15、16、もしくは17族ヘテロ原子を含有する1つまたはそれ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルもしくはアミノ基である。Rは、水素およびハロゲンを計数せずに20個までの原子を含有する。R’は、C1-20アルキル基であり、およびmは0、1、2、または3であるを有するシリコン化合物である。1つの実施形態では、Rは、C6-12アリール、アラルキルもしくはアルキルアリール、C3-12シクロアルキル、C3-12分枝状アルキル、またはC2-12環式アミノ基であり、R’は、C1-4アルキルであり、およびmは、1または2である1つの実施形態では、該シリコン化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランDCPDMS、メチルシクロヘキシルジメトキシシランMChDMS、またはn-プロピルトリメトキシシランNPTMS、およびそれらの任意の組み合わせである。1つの実施形態では、該触媒組成物は、活性制限剤ALAを含んでいる。本明細書で使用する活性制限剤は、上昇した温度で、つまり約100°Cより高い温度の重合条件下の重合反応装置内で触媒活性を低下させる物質である。ALAの提供は、自己限定性触媒組成物を生じさせる。本明細書で使用する自己限定性触媒組成物は、約100°Cより高い温度では減少した活性を示す触媒組成物である。言い換えると自己限定性は、通常は80°C未満の反応温度を含む標準的重合条件下の触媒活性に比較して反応温度が100°Cより上方に上昇した場合の触媒活性の有意な低下である。さらに、実践的標準として、重合方法、例えば通常の加工処理条件で機能する流動床気相重合がポリマー粒子の凝集に関して低下したリスクを備える該床を遮断して結果として崩壊を生じさせることができる場合は、該触媒組成物は、自己限定性であると言われる。ALAは、芳香族エステルもしくはその誘導体、脂肪族エステルもしくはその誘導体、ジエーテル、ポリアルキレングリコールエステル、およびそれらの組み合わせであってよい。適切な芳香族エステルの非限定的例には、芳香族モノカルボン酸のC1-10アルキルまたはシクロアルキルエステルが含まれる。適切なそれらの置換誘導体には、芳香族環もしくはエステル基の両方の上で1つまたはそれ以上の第14、15または16族ヘテロ原子、特に酸素を含有する1つまたはそれ以上の置換基で置換された化合物が含まれる。そのような置換基の例には、ポリアルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、およびトリアルキルシラン基が含まれる。芳香族カルボン酸エステルは、該ヒドロカルビル基が未置換またはもしくは置換基を含有する1つまたはそれ以上の第14、15もしくは16族ヘテロ原子と置換されている安息香酸のC1-20ヒドロカルビルエステルおよびそれらのC1-20ポリヒドロカルビルエーテル誘導体、またはC1-4アルキルベンゾエートおよびそれらのC1-4環式アルキル化誘導体、またはメチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、メチルp-メトキシベンゾエート、メチルp-エトキシベンゾエート、エチルp-メトキシベンゾエート、ならびにエチルp-エトキシベンゾエートであってよい。1つの実施形態では、該芳香族カルボン酸エステルは、エチルp-エトキシベンゾエートである。1つの実施形態では、該ALAは、脂肪族エステルである。該脂肪族エステルは、C4-30脂肪酸エステルであってよく、モノ-もしくはポリ-2つまたはそれ以上のエステルであってよく、飽和もしくは不飽和であってよく、およびそれらの任意の組み合わせであってよい。該C4-30脂肪酸エステルは、さらに置換基を含有する1つまたはそれ以上の第14、15もしくは16族のヘテロ原子で置換されてよい。適切なC4-30脂肪酸エステルの非限定的例には、脂肪族C4-30モノカルボン酸のC1-20アルキルエステル、脂肪族C8-20モノカルボン酸のC1-20アルキルエステル、脂肪族C4-20モノカルボン酸およびジカルボン酸の脂肪族C1-4アリルモノ-およびジエステル、脂肪族C8-20モノカルボン酸およびジカルボン酸のC1-4アルキルエステル、ならびにC2-100ポリグリコールもしくはC2-100ポリグリコールエーテルのC4-20モノ-もしくはポリカルボキシレート誘導体が含まれる。さらに別の実施形態では、C4-30脂肪酸エステルは、イソプロピルミリステートおよび/またはジ-n-ブチルセバケートであってよい。1つの実施形態では、該ALAは、イソプロピルミリステートである。1つの実施形態では、該ALAは、ジエーテルである。該ジエーテルは、以下の式:式中、R1からR4は、相互から独立して、20個までの炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり、R1およびR2が水素原子であってよいことを前提に、任意選択的に第14、15、16もしくは17族ヘテロ原子を含有していてよいによって表されるジアルキルジエーテルであってよい。1つの実施形態では、該ALAは、ポリアルキレングリコールエステルである。適切なポリアルキレングリコールエステルの非限定的例には、ポリアルキレングリコールモノ-もしくはジアセテート、ポリアルキレングリコールモノ-もしくはジ-ミリステート、ポリアルキレングリコールモノ-もしくはジ-ラウレート、ポリアルキレングリコールモノ-もしくはジ-オレエート、グリセリルトリアセテート、C2-40脂肪族カルボン酸のグリセリルトリ-エステル、ならびにそれらの任意の組み合わせが含まれる。1つの実施形態では、該ポリアルキレングリコールエステルのポリアルキレングリコール部分は、ポリエチレングリコールである。本触媒組成物は、本明細書に開示した2つまたはそれ以上の実施形態を含んでいてよい。1つの実施形態では、重合方法が提供される。重合方法は、プロピレンおよび任意選択的に少なくとも1つの他のオレフィンを触媒組成物と重合条件下の重合反応装置内で接触させる工程を含む。該触媒組成物は、本明細書に開示した任意の触媒組成物であってよく、ハロ-マロネート内部電子供与体、共触媒、および外部電子供与体を備えるプロ触媒組成物を含む。本方法は、プロピレン系ポリマーを形成する工程をさらに含む。該プロピレン系ポリマーは、ハロ-マロネートを含有する。1つの実施形態では、該ハロ-マロネートは、上記の構造IからIIを有する2-フルオロ-マロネートである。本方法は、フッ素を含有し、170°Cより高い、または170°C超から173°CのTMFを有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含んでいる。1つの実施形態では、本方法は、2-フルオロ-マロネートを含有し、1g/10分超、または10g/10分超、または25g/10分超、または50g/10分超、または75g/10分超、または100g/10分超から2,000g/10分、または1,000g/10分、または500g/10分、または400g/10分、または200g/10分までのメルトフレーレートを有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。本方法は、プロピレンおよび任意選択的に少なくとも1つの他のオレフィンを触媒組成物と重合反応装置内で接触させる工程を含む。1つまたはそれ以上のオレフィンモノマーは、重合反応装置内へ該プロピレンと一緒に該触媒と反応させるため、およびポリマー、コポリマーまたはポリマー粒子の流動床を形成するために導入することができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的例には、エチレン、C4-20α-オレフィン、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなど;C4-20ジオレフィン、例えば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、ノルボルナジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンENBおよびジシクロペンタジエン;スチレン、o-、m-、およびp-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むC8-40ビニル芳香族化合物;ならびにハロゲン置換C8-40ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレンおよびフルオロスチレンが含まれる。1つの実施形態では、本方法は、プロピレンホモポリマーを形成するためにプロピレンを該触媒組成物と接触させる工程を含んでいる。本明細書で使用する用語重合条件は、触媒組成物とオレフィンとの間で所望のポリマーを形成するための重合を促進するために適切な重合反応装置内の温度および圧力パラメータである。重合方法は、1つまたは1つより多い重合反応装置内で作動する、気相、スラリー、またはバルク重合方法であってよい。従って、重合反応装置は、気相重合反応装置、液相重合反応装置、またはそれらの組み合わせであってよい。重合反応装置内の水素の提供は、重合条件の成分であると理解されている。重合中、水素は連鎖移動剤であり、結果として生じるポリマーの分子量および対応するメルトフレーレートに影響を及ぼす。1つの実施形態では、重合は、液相重合によって発生する。1つの実施形態では、重合は、気相重合によって発生する。本明細書で使用する用語気相重合は、1つまたはそれ以上のモノマーを含有する流動化媒質である上昇性流動化媒質の、触媒の存在下での流動化媒質によって流動化状態で維持されたポリマー粒子の流動床を通しての通過である。流動化、流動化された、または流動化する工程は、その中で細粒状ポリマー粒子床が上昇するガス流によって持ち上げられて撹拌される気-固接触工程である。流動化は、粒子の床内で、粒子の床の隙間を通る流体の上昇流が差圧および微粒子重量を超える摩擦抵抗増分を達成した場合に発生する。そこで、流動床は、流動化媒質流によって流動化状態に懸濁した複数のポリマー粒子である。流動化媒質は、1つまたはそれ以上のオレフィンガス、任意選択的にキャリヤーガス例えば、H2またはN2および任意選択的に気相反応装置を通して上昇する液体例えば、炭化水素である。典型的な気相重合反応装置もしくは気相反応装置には、容器つまり、反応装置、流動床、分配プレート、入口および出口配管、コンプレッサー、サイクルガス冷却装置もしくは熱交換器、および製品排出システムが含まれる。この容器は、その各々が該分配プレートの上方に位置する反応ゾーンおよび速度減少ゾーンを含んでいる。該床は、反応ゾーン内に位置する。1つの実施形態では、該流動化媒質は、プロピレンガスおよび少なくとも1つの他のガス、例えばオレフィンおよび/またはキャリヤーガス、例えば水素もしくは窒素を含んでいる。1つの実施形態では、接触させる工程は、触媒組成物を重合反応装置内に供給する工程およびオレフィンを重合反応装置内へ導入する工程によって発生する。1つの実施形態では、本方法は、オレフィンを共触媒と接触させる工程を含んでいる。共触媒は、プロ触媒組成物を重合反応装置内へ導入する前に該プロ触媒組成物と混合予混合することができる。また別の実施形態では、該共触媒は、プロ触媒組成物とは無関係に重合反応装置に加えられる。該共触媒の重合反応装置内への独立した導入は、プロ触媒組成物供給と同時に、または実質的に同時に発生することができる。本開示は、ポリマー組成物を提供する。該ポリマー組成物は、上記の重合方法のいずれかによって作成できる。1つの実施形態では、ポリマー組成物が提供され、2-フルオロ-マロネートを含有するプロピレン系ポリマーを含んでいる。該プロピレン系ポリマーは、170°Cより高い、または172°Cより高い、または170°C超から173°CのTMFを有する。1つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、1g/10分より高いメルトフローレートを有する。また別の実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、10g/10分超、もしくは25g/10分超、もしくは50g/10分超、もしくは75g/10分超、もしくは100g/10分超から2,000g/10分、もしくは1,000g/10分、もしくは500g/10分、もしくは400g/10分、もしくは200g/10分までのメルトフレーレートを有する。1つの実施形態では、該ポリマー組成物は、25g/10分より高いメルトフローレートを有する。1つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、1wtから4wtのキシレン可溶性含量を有しており、wtは該プロピレン系ポリマーの総重量に基づいている。1つの実施形態では、該ポリマー組成物は、プロピレンホモポリマーである。1つの実施形態では、該ポリマー組成物は、プロピレンコポリマー例えば、プロピレン/エチレンコポリマーである。本重合方法および/または本ポリマー組成物は、本明細書に開示した2つまたはそれ以上の実施形態を含んでいてよい。用語の定義本明細書での元素周期表についての全ての言及は、CRCPressInc2003によって発表された著作権のある元素周期表を参照されたい。さらに、族についての全ての言及もまた、族を番号付けするためのIUPACシステムを用いたこの元素周期表に示された族であるものとする。反対のこと、状況からの黙示、または当分野における慣習を記載しない限り、全部の部およびは重量に基づいている。米国特許実施のために、本明細書で言及した任意の特許、特許出願、または刊行物は、これにより参照により全体として、特に合成技術、定義本明細書に定義した任意の定義と矛盾しない程度までおよび当分野における一般的知見の開示に関して組み込まれるまたはその同等の米国版が参照により組み込まれる。本明細書で列挙した任意の数値範囲は、任意の下方値と任意の上方値とが少なくとも2単位離れていることを前提に、下方値から上方値までの全ての数値を1単位の増分で含んでいる。1つの例として、1つの成分の量、または組成的もしくは物理的特性、例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどの数値が1から100である場合、全個別値、例えば1、2、3など、および全部分範囲、例えば1から20、55から70、197から100などが本明細書で明示的に列挙されていると意図されている。1未満の数値については、1単位は、必要に応じて0.0001、0.001、0.01または0.1であると見なされる。これらは特に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のあらゆる考えられる組み合わせが本出願において明示的に記載されていると見なすべきである。言い換えると、本明細書で言及したあらゆる数値範囲には、記載された範囲内のあらゆる数値または部分範囲が含まれる。本明細書で考察するように、参照メルトインデックス、メルトフローレート、および他の特性の数値範囲が列挙されている。本明細書で使用する用語アルキルは、分枝状もしくは非分枝状、飽和もしくは不飽和非環式炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的例には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、i-ブチルまたは2-メチルプロピルなどが含まれる。これらのアルキルは1から20個の炭素原子を有する。本明細書で使用する用語アリールは、一緒に縮合した、共有結合した、または共通基、例えばメチレンもしくはエチレン部分に結合した単一の芳香族環もしくは複数の芳香族環であってよい、芳香族置換基を意味する。これらの芳香族環は、特に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを含むことができる。これらのアリールは1から20個の炭素原子を有する。本明細書で使用する用語ブレンドもしくはポリマーブレンドは、2つまたはそれ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性であっても混和性でなくてもよい分子レベルで相分離していない。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、走査型電子顕微鏡、光線散乱、x線散乱、および当分野において公知の他の方法によって決定されるような1つまたはそれ以上のドメイン配置を含有していてもしていなくてもよい。本明細書で使用する用語組成物には、該組成物を含む物質の混合物、ならびに該組成物の物質から形成された反応生成物および分解生成物が含まれる。用語含むおよびその派生語は、任意の追加の成分、工程もしくは手順の存在を、それらが本明細書に開示されているかどうかとは無関係に、排除することは意図されていない。何らかの疑いを回避するために、用語含んでいるの使用を通して本明細書で主張するあらゆる組成物は、ポリマーまたはそうではないものであっても、その反対のことを記載しない限り、任意の追加の添加物、アジュバントまたは化合物を含むことができる。これとは対照的に、用語本質的に~から成るは、操作性にとって本質的ではないことを除いて、あらゆる後続の言及の範囲から任意の他の成分、工程もしくは手順を除外する。用語~から成るは、詳細に描写もしくは列挙されていない任意の成分、工程もしくは手順を除外する。用語またはは、他の言及しない限り、個別ならびにあらゆる組み合わせで列挙されたメンバーを意味する。本明細書で使用する用語エチレン系ポリマーは、過半数の重量の重合されたエチレンモノマー重合性モノマーの総重量に基づくを含むポリマーを意味し、および任意選択的に少なくとも1つの重合されたコモノマーを含んでいてよい。本明細書で使用する用語共重合体は、少なくとも2種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。そこで一般用語共重合体には、通常は2種の異なるポリマーから調製されるポリマーを意味するために使用されるコポリマー、および2種より多い異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。用語オレフィン系ポリマーは、例えば、エチレンもしくはプロピレンを該ポリマーの総重量に基づいて重合形で過半数の重量のオレフィンを含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。用語ポリマーは、同一または異なるタイプのモノマーを重合させる工程によって調製される高分子量化合物である。ポリマーには、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、共重合体などが含まれる。用語共重合体は、少なくとも2つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。共重合体には、コポリマー通常は2種の異なるタイプのモノマーもしくはコモノマーから調製されるポリマーを意味する、ターポリマー通常は3種の異なるタイプのモノマーもしくはコモノマーから調製されるポリマーを意味する、テトラポリマー通常は4種の異なるタイプのモノマーもしくはコモノマーから調製されるポリマーを意味するが含まれる。第1級アルキル基は、構造-CH2R1式中、R1は、水素または置換/未置換ヒドロカルビル基であるを有する。本明細書で使用する用語プロピレン系ポリマーは、過半数の重量の重合されたプロピレンモノマー重合性モノマーの総重量に基づくを含むポリマーを意味し、および任意選択的に少なくとも1つの重合されたコモノマーを含んでいてよい。第2級アルキル基は、構造-CHR1R2式中、R1およびR2は、置換/未置換ヒドロカルビル基であるを有する。本明細書で使用する用語置換アルキルは、直ぐ上に記載した、該アルキルのいずれかの炭素に結合した1つまたはそれ以上の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせにより置換されているアルキルを意味する。適切な置換アルキルには、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが含まれる。第3級アルキル基は、構造-CR1R2R3式中、R1、R2、およびR3は、置換/未置換ヒドロカルビル基であるを有する。試験方法最終融点TMFは、サンプル中の大半の完全結晶を融解させる温度であり、アイソタクチシティisotacticityおよび固有ポリマー結晶性の尺度であると見なされている。本試験は、TAQ100示差走査型熱量計を使用して実施した。サンプルは、0°Cから240°Cへ80°C/分の速度で加熱し、同一速度で0°Cへ冷却し、次に同一速度で再び150°Cへ加熱し、150°Cで5分間保持し、150°Cから180°Cへ1.25°C/分で加熱する。TMFは、この最終サイクルから、加熱曲線の終了時にベースラインの開始を計算することによって決定する。試験手順:1標準物質として高純度インジウムを用いて機器をキャリブレートする。2機器のヘッド/セルを常に一定の50mL/分の流速の窒素を使用してパージする。3サンプルの調製:30-G302H-18-CXWabash圧縮成形機30トンを使用して1.5gの粉末サンプルを圧縮成形する:a接触時に230°Cで2分間にわたり混合物を加熱する;b該サンプルを同一温度で1分間にわたり20トンの圧力で圧縮する;c該サンプルを45°Fに冷却し、20トンの圧力で2分間保持する;d該プラークをほぼ同一サイズの4片に切断し、それらを一緒に積み重ね、サンプルをホモジナイズするために工程aからcを繰り返す。4該サンプルプラークからの1片のサンプル好ましくは5から8mgを計量し、標準アルミニウムサンプルパン内に密封する。該機器ヘッド/セルのサンプル側上に該サンプルを含有する密封したパンを配置し、参照側に空の密封パンを配置する。オートサンプラーを使用した場合は、数種の相違するサンプル試験片を計量し、シーケンスのために該機械をセットアップする。5測定:iデータ保存:オフii80.00°C/分で240.00°Cへ上昇させるiii1.00分間にわたり等温で保持するiv80.00°C/分で0.00°Cへ低下させるv1.00分間にわたり等温で保持するvi80.00°C/分で150.00°Cへ上昇させるvii5.00分間にわたり等温で保持するviiiデータ保存:オンix1.25°C/分で180.00°Cへ上昇させるx方法の終了6計算:TMFは、2本の線の交差によって決定する。1本の線は高温の基線から引く。もう1本の線は該曲線の高温側の末端に近い曲線の歪曲を通して引く。メルトフローレートMFRは、ASTMD1238-01試験方法に従ってプロピレン系ポリマーについて230°Cで2.16kgの重量で測定する。多分散性指数PDIは、TAInstruments社によって製造された応力制御式動的分光器であるAR-G2レオメータ-によってZeichnerGRPatelPDAcomprehensiveStudyofPolypropyleneMeltRheologyProcOfthe2ndWorldCongressofChemicalEngMontrealCanadaに従った方法を使用して測定する。ETCオーブンを使用して温度を180°C±0.1°Cで制御する。窒素を使用して酸素および水分による分解から該サンプルを守るために該オーブンの内部をパージする。径25mmの1対のコーンおよびプレートサンプルホルダーを使用する。サンプルは、50mm×100mm×2mmプラークに圧縮成形する。サンプルは、次に19mmの正方形に切断し、ボトムプレートの中央に装填する。上方コーンの形状は、1コーン角度:5:42:20度:分:I;2直径:25mm;3切断間隙:149ミクロンである。ボトムプレートの形状は、25mmの円筒形である。試験手順:1コーンプレートサンプルホルダーは、ETCオーブン内で2時間にわたり180°Cで加熱する。次に間隙は、窒素ガスのブランケット下でゼロにする。2コーンを2.5mmへ上昇させ、ボトムプレートの上部にサンプルを装填する。3タイミングを2分間開始する。4上方コーンは、垂直力を観察することによって該サンプルの上部で僅かに静止させるために直ちに下げる。52分後、上方コーンを低下させることによってサンプルを165ミクロンの間隙に強く押し下げる。6垂直力を観察する。垂直力が<0.05ニュートンNewtonへ低下したら、過剰のサンプルをスパチュラによってコーンおよびプレートサンプルホルダーの辺縁から取り除く。7上方コーンを再び149ミクロンである切断間隙へ下げる。8振動周波数掃引試験を下記の条件下で実施する:180°Cで5分間にわたる試験遅延周波数:628.3回/秒から0.1回/秒データ収集速度:5点/10進歪み:109試験が完了したら、クロスオーバー係数Gcは、TAInstruments社によって供給されたRheologyAdvantageデータ分析プログラムによって検出する。10PDI=100,000GcPa単位で。キシレン可溶性XSは、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5539309号明細書に記載された1HNMR法を使用して測定する。一例として、および限定することなく、以下では本開示の実施例を提供する。1.プロ触媒前駆体MagTi-1は、プロ触媒前駆体として使用されている。MagTi-1は、Mg3TiOEt8Cl2米国特許第6825146号の実施例1に従って調製されるの組成物を備える混合Mg/Ti前駆体である。結果として生じるプロ触媒組成物の各々についてのチタン含量は、表1に列挙されている。内部供与体についてのピークは、GC分析からの保持時間に従って指定される。A.初回接触3.00gのMagTi-1は、機械的撹拌装置および底部ろ過を装備したフラスコ内に装填する。TiCl4およびクロロベンゼンの60mLの混合溶媒容量で1/1をフラスコ内に導入し、その直後に2.52mmolのマロネートハロ-マロネートおよび/またはマロネートを含むまたはDiBPを添加する。この混合物を15分間で115°Cへ加熱し、250rpmで撹拌しながら115°Cで60分間保持し、その後に液体をろ過して除去する。B.第2回接触/ハロゲン化60mLの混合溶媒および任意選択的に2.52mmolのハロ-マロネートを再び加え、撹拌しながら30分間にわたり同一の所望温度で反応を継続させ、その後にろ過を実施する。C.第3回接触/ハロゲン化上記の工程Bと同一。最終プロ触媒組成物は、室温で70mLのイソオクタンを用いて3回すすぎ洗いし、2時間にわたり窒素フロー下で乾燥させる。プロ触媒特性は、以下の表1に規定した。wtは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。表1に記載のデータは、プロ触媒前駆体としてのMagTi-1に基づいている。表1に記載の略語は、下記を示している:MA-マロネートもしくはハロ-マロネート、EtO-エトキシド、ID-内部電子供与体プロ触媒中のMAもしくはDiBPの複合形、EB-エチルベンゾエート、DiBP-ジイソブチルフタレート。Wtは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。表1に記載のDiBPは、比較サンプルである。2.重合重合は、1ガロンのオートクレーブ内の液体プロピレン中で実施する。コンディショニング後、反応装置に1,375gのプロピレンおよび標的量の水素を装填し、62°Cにさせた。0.25mmolのジシクロペンチルジメトキシシランもしくはn-プロピルトリメトキシシランをイソオクタン中の7.2mLの0.27Mトリエチルアルミニウム溶液に加え、その後に鉱油中の5.0wtのプロ触媒スラリーを添加する実際固体重量は下記の表2に指示した。この混合物を20分間にわたり周囲温度で予混合し、その後に重合を開始させるために反応装置内に注入する。予混合した触媒成分は、高圧触媒注入ポンプを使用してイソオクタンとともに反応装置内にフラッシュ注入する。発熱後、温度を67°Cで保持する。総重合時間は、1時間であった。ポリマーサンプルをメルトフローレートMFR、キシレン可溶性XS、多分散性指数PDI、および最終融点TMFについて試験する。XSは、1HNMR法を使用して測定する。表2から8のいずれかに記載のDiBPは、比較サンプルである。触媒性能およびポリマー特性は、以下の表2から8に提供した。wtは、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。表2から8に記載の略語は、下記を示している:NM=測定されなかったN/A=入手可能ではないD=ジシクロペンチルジメトキシシランN=N-プロピルトリメチオキシシラン比較DCPDMSは、EEDとして使用されている。各重合試験のために16.7mgのプロ触媒および67mmolのH2が使用されている。表2に記載の結果は、単純ハロゲン化マロネートの中で、フッ素誘導体1が優れた触媒活性とともに最善の選択性を有することを示している。比較DCPDMSは、EEDとして使用されている。各重合試験のために16.7mgのプロ触媒および67mmolのH2が使用されている。メチルマロネートについては、塩素原子5との置換は、より高いXSをもたらし、臭素6はより低いXSをもたらす。しかし、最低XSは、フッ素置換4を用いて得られる。比較DCPDMSは、EEDとして使用されている。各重合試験のために16.7mgのプロ触媒および67mmolのH2が使用されている。シクロペンチルマロネート9の塩素置換は、未置換化合物11ならびにメチル置換化合物10に比したXSにおける改善をもたらす。塩素化マロネート9の二重添加によって作成されたプロ触媒は、DiBPプロ触媒と比較して特性XSおよびTMFの改善を備えるポリマーを生成する。フッ素化誘導体8は、プロ触媒合成中の単一接触工程から製造されたプロ触媒についての最高の性能を示している。比較各重合試験のために8.4mgのプロ触媒が使用されている。化合物8の性能は、PDIはMF変化とは無関係にほぼ同一のままであるがDiBP触媒についてのPDIがMFに伴って増加することを除いて、触媒活性、XS、H2反応、およびTMFに関して、DiBPに全体として極めて近い。一部の最終用途、例えばファイバー、二軸配向ポリプロピレン、および薄肉射出成形にとってはより狭いPDIが有益である。DCPDMSは、EEDとして使用されている。各重合試験のために16.7mgのプロ触媒および67mmolのH2が使用されている。これらのフッ素化ヒドロカルビル置換マロネート参照番号12から15は、優れた活性および優れたイソタクチシティ選択性を示す。さらに、改良されたXSは、複数の供与体添加によって得られる。化合物13は、グループ間で最良の、および化合物8に類似する性能を示す。比較各重合試験のために11mgのプロ触媒が使用されている。EtOAc=エチルアセテートNM=測定されなかったエチルアセテートEtOAcが第2供与体として使用される場合は、結果として生じる触媒は、DiBP触媒に匹敵する優れた活性および優れた選択性を示す。驚くべきことに、H2反応は、特に高H2レベルでは有意に改善される。二重供与体添加つまり、複合ハロ-マロネートを含有する触媒組成物によって作成されたプロ触媒は、特にD供与体が使用される場合は、XSにおける明白な改善を提示する。BBzSi=ビスベンジルオキシジメチルシラン比較BenMag前駆体は、典型的にはBBzSiが内部電子供与体として使用された場合にプロ触媒前駆体として使用されるが、これはBBzSiが典型的には他の前駆体を用いた場合に不良な活性を示すためである。MagTi前駆体、ハロゲン化マロネート8および内部電子供与体としてのBBzSiの組み合わせによって、触媒が商業的に実行可能となるように触媒活性のためのXS、TMF、およびPDIの平衡を達成することが可能である。特に本開示は本明細書に含有される実施形態および例示には限定されないが、以下の特許請求の範囲に含まれる実施形態の部分および様々な実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の修飾形を含むことが意図されている。"