基板上に、50μm~500μmの厚さを有する熱電材料の層を製造する方法であって、下記の工程、すなわち、熱電材料、結合重合体材料、及び溶媒を含んでなるインクを調製する工程、前記インク層を、基板上に堆積させる工程、前記インク層を加熱して、溶媒を蒸発させる工程、前記層を圧縮する工程、加熱処理を行い、前記結合重合体材料を除去する工程、を含んでなり、前記インク層の堆積が、前記溶媒が前記基板に到達する前に部分的に蒸発するような条件の下で加圧噴霧することによって達成されることを特徴とする、方法。前記条件が、インク層の堆積が行われるときに蒸発する溶媒量が、70~90であることを特徴とする、請求項1記載の方法。前記インクが、直径10nm~10μmの熱電材料の粒子が分散し、且つポリスチレンが溶解する、トルエン又はポリグリコールメチルエチルアセテートを含んでなることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。前記インク中の、熱電材料の重量パーセントが62~74であり、重合体の重量パーセントが1~3であり、溶媒の重量パーセントが25~35であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の方法。前記インクが、前記インク層を堆積する間、前記溶媒の沸点よりも厳密に低い温度で加熱されることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。前記基板が、前記インク層を堆積する間、加熱されることを特徴とする、請求項5記載の方法。前記溶媒がトルエンであり、前記基板が、20°C~50°Cの温度で加熱されることを特徴とする、請求項6記載の方法。前記溶媒がポリグリコールメチルエチルアセテートであり、前記基板が90°C~120°Cの温度で加熱されることを特徴とする、請求項6記載の方法。前記インクが、前記基板から5cm~10cmの距離に配置された、直径が400μm以上のノズルから、0.8×105Pa~105Paの圧力下で気体を用いて基板上に吐出されることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の方法。前記インク層が、90°C~150°Cの温度で加熱されることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の方法。前記層が、50MPa~200MPaの圧力で圧縮されることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の方法。前記熱電材料がビスマス-テルル系合金であり、前記加熱処理が、350°C~400°Cの温度で行われることを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の方法。前記基板がポリイミドから作製されることを特徴とする、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の方法。前記インク層の堆積が、超音波噴霧堆積によって行われることを特徴とする、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の方法。優れた機械特性と高い熱電性能を共に有する熱電材料層を製造する方法を提供する必要性が存在する。この必要性は、熱電材料、溶媒、及び結合重合体材料を含むインクを調製し、インク層を基板上に堆積させ、前記インク層を加熱して溶媒を蒸発させ、層を圧縮し、加熱処理を行い、結合重合体材料を除去することによって、満足する結果に向かう。インク層の堆積物は、溶媒が基板に到達する前に部分的に蒸発するような条件の下で加圧噴霧することによって得られる。その他の利点及び特徴は、非限定的な例示目的のためのみに示し、且つ、添付の図面により例示した具体的実施態様の以下の記載から、より明確になるであろう。溶媒及び重合体材料の除去に基づく内部応力を、噴霧してインクを堆積させることにより減少させることを、本願明細書において提案する。噴霧の条件は、堆積が行われるときに溶媒の一部が蒸発するように選ばれる。そして、多孔質層が得られ、その多孔質層が、添加剤の最終除去が起こるときの、応力を緩和させることを可能にするであろう。図2は、フローチャートであり、応力が緩和された熱電材料層を製造する工程を表す。F1ステップにおいて、噴霧印刷技術に相性が良いインクを調製する。インクは、熱電対を形成するように設計した熱電材料、重合体材料、及び溶媒を含む。熱電材料は、好ましくは、直径10nm~10μmの半金属質又は半導体の粒子状で、溶媒中に分散されている。熱電材料は、ビスマス及びテルル合金から選ぶことができ、例えば、P型電熱対用のBi0.5Sb1.5Te3粉末、及びN型熱電対用のBi2Te2.7Se0.3粉末である。溶媒は、噴霧印刷が行われるとき、すなわち基板に到達する前に、部分的に蒸発するように選ばれる。さらに、熱電材料に比べて高い湿潤性を持つ溶媒が好ましい。これは、溶媒の表面張力が、熱電材料の表面張力より大きいことを意味する。そのような溶媒は、好ましくは、トルエン、ポリグリコールメチルエチルアセテートPGMEA、テトラヒドロフランTHF、及びジクロロメタンから選ばれる。重合体材料は、溶媒中に溶解される。重合体材料は、熱電粒子間の結合剤として作用し、インクの基板への接着性を高める。重合体は、好ましくはポリスチレンである。インクは、主に熱電粒子から構成される。高濃度の熱電粒子は、熱電対の電気伝導度を増加させ、それは、性能指数ZTを改善する。一方、インクはより粘稠となる。大量の重合体は、粒子の結合を高めるが、熱電特性、特にゼーベック係数を低下させる。インクは、重量パーセントで、好ましくは、62~74の熱電材料、1~3の重合体、及び25~35の溶媒を含む。インクは、インクの構成を均質化するために、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、例えば、ユニオンカーバイドUnionCarbideCorporationによって、Tritonの商標で販売されている分散剤が挙げられる。F2ステップにおいて、厚さ60μm~1500μmのインク層を、加圧噴霧堆積PSDによって基板上に形成する。液滴は、インクの構成成分に対して不活性な、圧縮ガスの作用により、噴霧状で印刷ノズルから噴射される。インクの粘度、ノズルの直径、及びガスの圧力は、液滴が噴射される速度を決定する。もし必要なら、基板に接するマスクの使用により、印刷層にパターンニングを施すことが可能になる。操作条件は、噴霧が行われたとき、すべての溶媒が蒸発しないように選ばれる。実際に、溶媒が完全に蒸発してしまったとき、印刷層は、基板上に全く接着せず、粉末状態となる。噴霧条件は、溶媒の70~90の量が蒸発するように選ばれる。溶媒の高い湿潤性のため、噴霧中の液滴の分散は、全体として均質である。そのため、堆積の質が改善される。さらに、これは、印刷ノズルを目詰まりさせがちな粒子間でかさばった凝集塊を形成するのを妨げる。噴霧堆積は、完全に自動化及び超音波援助超音波噴霧堆積USDされていてもよい。高い振動数の振動は、インクを微細な液滴に分割し、次にそれはガスによって基板に運ばれる。次の操作パラメータは、満足する結果が得られることを可能になった。ノズルと基板との距離は、5cm~10cm。ノズルの直径は、粒子のサイズの40倍よりも大きい>400μm。噴霧に用いられる圧縮ガス窒素、アルゴン、又は空気の圧力は、0.8×105Pa~105Pa。インクは、噴霧工程中、溶媒の沸点よりも厳密に低い温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の部分的な蒸発は、例えば、トルエン沸点110°Cの場合では、室温で起こる。高い沸点をもつ他の溶媒については、例えばPGMEATbоil=146°Cの場合、噴霧インクの加熱は、80°C~100°Cであることが好ましい。噴霧中のインクの加熱は、基板の熱からの伝達によって行うことができる。PGMEA及びノズルと基板との距離が5cmから10cmである場合、基板は90°C~120°Cの温度に加熱されてもよい。トルエンの場合、基板は20°C~50°Cに僅かに加熱されてもよい。F3ステップにおいては、残った溶媒を加熱によって蒸発させる。噴霧によって得られた層の多孔質構造により、溶媒の最後まで蒸発が助長される。粒子移動はほとんどなく、それにより層は機械的により強くなる。したがって、層を弱くするリスクなしに、加熱温度を増加させることができる。乾燥温度は、90°C~150°Cであることが好ましい。溶媒の一部はすでに蒸発しており、且つ高い温度のため、加熱時間は従来技術に比べて大幅に短縮できる。加熱時間は、数分とすることができる。溶媒が完全に蒸発した後、重合体の量は乾燥物質の約2に相当し、熱電材料の量は、乾燥物質の約98に相当する。この乾燥物質は、熱電性能を改善する目的で、1~3の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤は、金属ナノ粒子、カーボンナノチューブ、及びハロゲン化物Aglや金属酸化物のような不純物でもよい。F4ステップにおいては、層を、基板に対し垂直方向に圧縮する。圧力は、層の厚さによって50MPaから200MPaの間で変化させるのが好ましい。最も高い圧力は、薄い厚さ50~100μmの層に適用される。F5ステップにおいて、加熱処理を行い、重合体材料を除去する。この加熱処理は、ビスマス-テルル系合金の場合、不活性雰囲気下で、350°C~400°Cの温度で行われるのが好ましい。圧縮ステップF4は、焼結操作に相当し、次に、熱電材料の融解温度の約80の温度でアニーリングF5する。当該ステップは、層の密度を増加させる。その結果、熱電特性、特に電気伝導度が改善される。先のステップにおいて得られた層は機械特性が改善されているため、焼結圧力を、先行技術に比べて増加させることができる。これにより、高い電気伝導度が得られる。例えば、ポリイミドから作製された可撓性基板の場合、基板に接着する品質の熱電層を得ることは、一般的には、より困難である。実際には、ポリイミドの膨張係数が、熱電材料のそれよりも相当に大きいと、ポリイミド基板上に印刷された層には、引張応力がかかる。他のタイプの基板、例えばガラス石英で作製された基板では、膨張係数の差がより小さいため、引張応力はより小さくなる。前述した方法は、プラスチック材料、特にポリイミドから作製された基板に、特に適している。それは、ポリイミド上の熱電層の接着を保証する。説明の目的で、図2の方法を用いて、ポリイミドから作製された可撓性基板上に、P型及びN型の熱電対を製造する。厚さ約60μmのP型の熱電対は、Bi0.5Sb1.5Te3合金から作製する。P型の熱電素子の焼結ステップは、50MPaで一軸圧縮と、それに続く、アルゴン雰囲気化で6時間、396°Cでアニーリングとから構成される。Bi2Te2.7Se0.3合金から作製した厚さが約80μmのN型の熱電対に、約200MPaの圧力を印加する。N型熱電対のアニーリングは、P型熱電対のアニーリングと同じである。以下の表1は、焼結の前と後に測定した熱電対の熱電特性電気伝導度σ及びゼーベック係数Sを示している。焼結ステップの前では、力率σS2は、P型熱電対で、5.1×10-2μWcm-1K-1であり、N型熱電対で、5.88×10-5μWcm-1K-1である。焼結ステップの後では、P型及びN型の熱電対の力率は、それぞれ4.38μWcm-1K-1及び6.50μWcm-1K-1である。したがって、力率は焼結ステップによって、特に、200MPaの圧力を印加したN型熱電対の場合、相当増加する。図3及び図4は、それぞれ、スクリーン印刷で得られた厚さ60μmの熱電層、及び噴霧で得られた同じ厚さの層を示す。焼結ステップの後に、層を走査型電子顕微鏡によって観測した。スクリーン印刷によって得られた層図3は、ポリイミド基板に接着しなかったので、層を裏返して他の基板上に貼着して観測した。したがって、ポリイミド基板に接触する層の部分は、図3の上方である。スクリーン印刷によって印刷された層においては、ひびや亀裂の存在が観測される。これらの欠陥は、加熱ステップ中の溶媒の蒸発から生じる。層はさらに、層の厚さによって、様々な密度を示す。ポリイミドと接触する上部は、他の層の部分より低密度である。この低密度は、ポリイミド基板上の接着を阻害する。一方、噴霧によって堆積された層は、ひびのような構造的な欠陥を有さず、層の密度は全体的に均一であることが観測される。このように形成された熱電対は、ポリイミド基板に完全に接着する。したがって、ある条件下において、噴霧印刷技術により最適化された厚さの熱電層を有する信頼性のある高性能なモジュールを得ることが可能となる。仮に得られた性能がバルク技術同じ材料で35μWcm-1K-1~40μWcm-1K-1を用いて製造された熱電対の性能に未だ劣るとしても、噴霧印刷技術は、費用及び簡単であることを考慮すれば、特に興味深い。熱電層を製造する方法において、多くの変形と修正が、当業者にとって明らかになるであろう。特に、他の熱電材料、特にZn4Sb3を用いることができる。三次元モジュールを得るために、平坦な支持体上よりはむしろ基板中に形成された空隙の中へ層を堆積することを考えることもできる。