"下記一般式2で示されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンを過マンガン酸カリウム処理することにより下記一般式1で示される第三級及び第四級αトリフルオロメチルケトン、および下記一般式1で表される第三級及び第四級αトリフルオロメチルケトン誘導体。式中,R1,R2及びR3は置換もしくは未置換のアルキル基,アルケニル基,アラルキル基,アルキニル基,アリール基,又はアリールオキシ基を示す。なおR1およびR2,R1およびR3又はR2およびR3が一体となって,ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。上記一般式1で表される第三級及び第四級αトリフルオロメチルケトン誘導体の合成法であって,下記一般式2で表されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンにたいして過マンガン酸カリウム処理を行う工程を備えることを特徴とする製造方法。式中,R1,R2及びR3は式1記載の通りである。本発明は上記点に鑑みて,簡便に,かつ高収率に第三級及び第四級α‐トリフルオロメチルケトン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するため,発明者らは以下の1および2を提供する。1下記一般式2で示されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンを過マンガン酸カリウム処理することにより下記一般式1で示される第三級及び第四級αトリフルオロメチルケトン、および下記一般式1で表される第三級及び第四級αトリフルオロメチルケトン誘導体。1を記入したものに差替えをお願いします式中,R1,R2及びR3は置換もしくは未置換のアルキル基,アルケニル基,アラルキル基,アルキニル基,アリール基,又はアリールオキシ基を示す。なおR1およびR2,R1およびR3又はR2およびR3が一体となって,ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。2上記一般式1で表される第三級及び第四級αトリフルオロメチルケトン誘導体の合成法であって,下記一般式2で表されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンにたいして過マンガン酸カリウム処理を行う工程を備えることを特徴とする製造方法。式中,R1,R2及びR3は式1記載の通りである。本明細書において,R1,R2及びR3が示すアルキル基としては,例えば,炭素数1乃至20程度のアルキル基を用いることができる。具体的には,メチル基,エチル基,プロピル基,ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチル基,ノニル基,デシル基,ウンデシル基,ドデシル基,トリデシル基,テトラデシル基,ペンタデシル基,ヘキサデシル基,ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基,イコシル基,又はこれらの環状アルキル基,分鎖アルキル基などを用いることができる。アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。R1,R2及びR3が示すアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが,好ましくは1乃至2個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は,直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。R1,R2及びR3が示すアラルキル基は,例としてベンジル基,ペンタフルオロベンジル基,o-メチルベンジル基,m-メチルベンジル基,p-メチルベンジル基,p-ニトロベンジル基,ナフチルメチル基,フルフリル基,α-フェネチル基等が挙げられる。R1,R2及びR3が示すアリール基としては,ヘテロアリール基も含有し,具体例としては,例えば炭素数2~30のアリール基,具体的にはフェニル基,ナフチル基,アンスラニル基,ピレニル基,ビフェニル基,インデニル基,テトラヒドロナフチル基,ピリジル基,ピリミジニル基,ピラジニル基,ピリダニジル基,ピペラジニル基,ピラゾリル基,イミダゾリル基,キニリル基,ピロリル基,インドリル基,フリル基などが挙げることができる。R1,R2及びR3が示すアリールオキシ基としては,ヘテロアリールオキシ基も含有し,具体例としては,例えば炭素数2~30のアリール基,具体的にはフェニルオキシ基,ナフチルオキシ基,アンスラニルオキシ基,ピレニルオキシ基,ビフェニルオキシ基,インデニルオキシ基,テトラヒドロナフチルオキシ基,ピリジルオキシ基,ピリミジニルオキシ基,ピラジニルオキシ基,ピリダニジルオキシ基,ピペラジニルオキシ基,ピラゾリルオキシ基,イミダゾリルオキシ基,キニリルオキシ基,ピロリルオキシ基,インドリルオキシ基,フリルオキシ基などが挙げることができる。R1およびR2,R1およびR3,又はR2およびR3を組み合わせて形成されうる前記環状構造の例としては,3員環から20員環でなる単環,双環,またはそれ以上の多環の構造を示すことができる。これらの環状構造はヘテロ原子を有してもよい。アルキル基又はアルキル部分を含む置換基例えば,アルコキシ基,アルキルチオ基,アルコキシカルボニル基などのアルキル部分,アリール基又はアリール部分を含む置換基のアリール部分は,フッ素原子,塩素原子,臭素原子,及びヨウ素原子からなる群から選ばれる1又は2個以上のハロゲン原子有していてもよく,2個以上のハロゲン原子が置換している場合には,それらは同一でも異なっていてもよい。アルキル基又はアルキル部分を含む置換基例えば,アルコキシ基,アルキルチオ基,アルコキシカルボニル基などのアルキル部分,アリール基又はアリール部分を含む置換基のアリール部分は,アルキル基又はアルキル部分を含む置換基例えば,アルコキシ基,アルキルチオ基,アルコキシカルボニル基などからなる群から選ばれる1又は2個以上の置換基を有していてもよく2個以上の置換基が置換している場合には,それらは同一でも異なっていてもよい。R1,R2及びR3はそれぞれ独立に上記に定義されたいずれかの置換基を示すが,全部が同一の置換基であってもよい。本発明の化合物の光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。また,立体異性体の任意の混合物,ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の第三級及び第四級α‐トリフルオロメチルケトン誘導体及びその製造法は特に限定されないが,前記式2で表されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンに対して,過マンガン酸カリウムをもちいて溶媒中で反応させることによって前記式1の第三級及び第四級α‐トリフルオロメチルケトン誘導体を製造することができる。前記式2で表されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンは特に限定されないが,非特許文献4,5などによって合成されるγトリフルオロメチルジシアノアルキリデンなどを用いることができる。NoritakeSShibataNNakamuraSToruTShiro,MEurJOrgChem20083465MatsnevANoritakeSNomuraYTokunagaENakamuraSShibataNAngewChemIntEd201049572溶媒の種類は特に限定されないが,ジエチルエーテル,ジイソプロピルエーテル,n-ブチルメチルエーテル,tert-ブチルメチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオキサン等のエーテル系溶媒;ヘプタン,ヘキサン,シクロペンタン,シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒;クロロホルム,四塩化炭素,塩化メチレン,ジクロロエタン,トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ベンゼン,トルエン,キシレン,クメン,シメン,メシチレン,ジイソプロピルベンゼン,ピリジンピリミジンピラジンピリダジン等の芳香族系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;アセトン,メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;アセトニトリル,ジメチルスルホキシド,ジメチルホルムアミド等の溶媒;メタノールエタノールプロパノール,iプロピルアルコール,アミノエタノール,NNジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒;水,超臨界二酸化炭素,イオン性液体が挙げられるが,アセトンが最も好ましい。これらは単独で使用し得るのみならず,2種類以上を混合して用いることも可能である。前記式1の製造は加圧下に行うこともできるが,通常は常圧で行う。反応温度は-80°Cから溶媒の沸点までの間で行うことができるが,好ましくは-20°C乃至室温付近である。反応後、前記式1で示される第三級及び第四級α‐トリフルオロメチルケトン誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ,例えば反応液を濃縮した後,蒸留精製またはシリカゲル,アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製,塩析,再結晶等が挙げられる。以下,実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが,本発明下記の実施例に限定されることはない。第1実施例前記式1の一般的な製造方法を説明する。非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2aのアセトン10ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1aを黄色固体として得た。Compound1a2--2,3-ジヒドロ-2-メチルインデン-1-オン1HNMRδ780765749738357301150ppm19FNMRδ736ppm13CNMRδ2008715154136181351712856126811266312538531936911902ppm第2実施例非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2bのアセトン10ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1bを白黄色固体として得た。Compound1b5-クロロ-2--2,3-ジヒドロ-2-メチルインデン-1-オン1HNMRδ774749740355300150ppm19FNMRδ744ppm13CNMRδ1993915292142911336012946127051264512641534636611896pm第3実施例非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2cのアセトン10ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1cを白黄色油状物として得た。Compound1c2--3,4-ジヒドロ-2-メチルナフタレン-12H-オン1HNMRδ8077557749737726309305251241221213146ppm19FNMRδ73613CNMRδ19401142971343913153129081287912749127105081297025021710ppm第4実施例非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2dのアセトン10ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1dを白色固体として得た。Compound1d2,2-ビス-2,3-ジヒドロインデン-1-オン1HNMRδ786776768756745360ppm19FNMRδ68813CNMRδ190511510113713134701292112659126061229759973156ppm第5実施例非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2eのアセトン05ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1eを白黄色油状物として得た。Compound1d2,2-ビス-1-フェニルブタン-1-オン1HNMRδ7657537477427567452450922ppm19FNMRδ640ppm第6実施例非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2fのアセトン10ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1fを無色油状物として得た。Compound1d6--6,7,8,9-テトラヒドロベンゾ7アヌレン-5-オン1HNMRδ777746723369355309296229216209197184171ppm19FNMRδ68113CNMRδ1971214218138621326613059129281271712556535633592483124232ppm第7実施例非特許文献4もしくは5によって合成したγトリフルオロメチルジシアノアルキリデン2gのアセトン10ml溶液に過マンガン酸カリウム,硫酸マグネシウム,水を一滴加え,室温下1時間撹拌した。反応を亜ジチオン酸ナトリウムにて停止させ水を加えた後に水溶液を酢酸エチルで抽出し,溶媒を留去し,残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し,目的のαトリフルオロメチルケトン1gを白黄色油状物として得た。Compound1d2--1-フェニルブタン-1-オン1HNMRδ79676674941970622018909619FNMRδ66713CNMRδ194921373213432129261288912537511120781193ppm"