燐ドープのスピネル構造リチウムチタン酸化物材料。多数の一次粒子を含んでなり、燐が前記一次粒子の厚み1~10nmの表層の一部または全体に分布しているか、或いは前記一次粒子全体に分布していることを特徴とする請求項1に記載のリチウムチタン酸化物材料。前記リチウムチタン酸化物が、酸素欠乏型または非酸素欠乏型のリチウムチタン酸化物であり、及び前記リチウムチタン酸化物が、金属ドープ型または非ドープ型のリチウムチタン酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムチタン酸化物材料。多数のマイクロ顆粒を含んでなり、当該マイクロ顆粒が多数の前記一次粒子を含んでなり、当該マイクロ顆粒のサイズが0.3~60μmであり、当該一次粒子のサイズが10~300nmであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムチタン酸化物材料。前記リチウムチタン酸化物が、Li4-xMgxCryTi5-yO12-z0<x<0.2、0<y<0.2、z<y-xを含んでなることを特徴とする請求項1に記載のリチウムチタン酸化物材料。多数の酸化物顆粒と、燐含有化合物と、脱イオン水とを混合し混合液を得る工程であって、前記酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物顆粒であるか、または当該酸化物顆粒がLi4Ti5O12、二酸化チタン及びLi2TiO3を含んでなる混合顆粒である工程と、60~90°Cの間の何れかの温度にて、前記混合液を乾燥して、乾燥生成物を得る工程と、第1の焼結雰囲気下で、700~950°Cの間の何れかの温度及び1~10時間のうちの何れかの時間にて、前記乾燥生成物を焼結する工程と、を含む、燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料の製造方法。前記燐含有化合物が、燐酸二水素アンモニウム、メタ燐酸アンモニウム、燐酸水素二アンモニウムまたは燐酸であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。前記第1の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。リチウム源、チタン源及び脱イオン水を混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを100~300°Cの間の何れかの温度にてスプレー造粒し、多数の前駆体顆粒を作製する工程と、第2の焼結雰囲気下に、400~700°Cの間の何れかの温度にて、前記多数の前駆体顆粒を0.5~2時間のうちの何れかの時間焼結し、前記酸化物顆粒を得る工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項6に記載の製造方法。前記リチウム源が、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであり、前記チタン源が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。前記第2の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。1または1以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項9に記載の製造方法。前記リチウム源が、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであり、前記チタン源が、二酸化チタンであることを特徴とする請求項12に記載の製造方法。前記第2の焼結雰囲気が、空気、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項12に記載の製造方法。前記燐含有化合物の重量が、前記多数のリチウムチタン酸化物顆粒重量の1~20であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。リチウム源、チタン源、燐含有化合物及び脱イオン水を混合してスラリーを得る工程と、前記スラリーを100~300°Cの間の何れかの温度にてスプレー造粒し、多数の前駆体顆粒を作製する工程と、焼結雰囲気下に、400~700°Cの間の第1の温度にて、前記多数の前駆体顆粒を0.5~2時間のうちの第1の時間予焼して、混合物を得る工程と、前記焼結雰囲気下に、700~950°Cの間の第2の温度にて、前記混合物を1~10時間のうちの第2の時間焼結する工程と、を含むリチウムチタン酸化物材料の製造方法。1または1以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程をさらに含むことを特徴とする請求項16に記載の製造方法。しかしながら、研究によれば、リチウムチタン酸化物材料は導電性が極めて悪く約10-13S/cm、またその充放電速度は材料内粒子サイズによる制限を受けるため、導電性を向上させるためのさらなる改良が必要である。上記課題に鑑み、本発明は実施例の一つにおいて、燐ドープのリチウムチタン酸化物材料を提案している。本発明は別の実施例において、多数の酸化物顆粒、燐含有化合物、及び脱イオン水を混合して混合液を得る工程であって、前記酸化物顆粒はリチウムチタン酸化物顆粒であるか、または前記酸化物顆粒はLi4Ti5O12、二酸化チタン及びLi2TiO3等を含んでなる混合顆粒である工程と;60~90°Cの間の何れかの温度にて、前記混合液を乾燥して、乾燥生成物を得る工程と;第1の焼結雰囲気下で、700~950°Cの間の何れかの温度及び1~10時間のうちの何れかの時間にて、前記乾燥生成物を焼結する工程とを含む燐ドープのスピネル構造リチウムチタン酸化物材料の製造方法を提案している。本発明はさらなる実施例において、リチウム源、チタン源及び燐含有化合物の溶液を混合してスラリーを得る工程と;前記スラリーを100~300°Cの間の何れかの温度にてスプレー造粒して、多数の前駆体顆粒を作製する工程と;焼結雰囲気下に、400~700°Cの間の第1の温度にて、前記多数の前駆体顆粒を0.5~2時間の間の第1の時間予焼して、混合物を得る工程と;前記焼結雰囲気下に、700~950°Cの間の第2の温度にて、前記混合物を1~10時間の間の第2の時間焼結する工程とを含むリチウムチタン酸化物材料の製造方法を提案している。実施例の一つにおいて、前記製造方法はさらに、1または1以上のドープ金属源を前記スラリーに混入する工程を含む。リチウムチタン酸化物と燐含有化合物とを混合した後、焼結して得たリチウムチタン酸化物材料を用いて作製した電極は、好適な導電性、高速充放電性能、及び優れたサイクル性能を具備することができる。リチウムチタン酸化物と燐含有化合物を混合した後に焼結して、リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物compoundを有するリチウムチタン酸化物材料を形成する。リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物は、結晶質であっても非晶質であってもよく、リチウムチタン酸化物材料の導電性を向上させることができる。組成物はリチウムチタン酸化物材料中の一部に形成することができ、或いはリチウムチタン酸化物材料全体を当該組成物で組成することもできる。リチウムチタン酸化物材料は、多数の粒子を含んでいてもよく、燐は粒子の表層に分布して、表層ドープを形成する。実施例の一つにおいて、当該組成物は前記粒子の表層の一部に形成されるか、または表層全体に形成されていてもよく、表層の厚さは1~10nmの間とすることができる。別の実施例において、前記粒子は前記組成物から形成されて、完全ドープを形成する。前記粒子はナノ顆粒であってもよく、そのサイズは10~300nmの間とすることができる。多数のナノ顆粒は、多孔質マイクロ顆粒を構成することができ、リチウムチタン酸化物材料は多数の多孔質微小粒子を含んでなることもできる。実施例の一つにおいて、マイクロ顆粒のサイズは0.3~60μmの間とすることができる。リチウムチタン酸化物材料は、多孔質構造を有することができるため、大きな反応表面を備えている。また、ナノ顆粒で構成されるリチウムチタン酸化物材料で作製される電極において、リチウムイオンの拡散経路を短くすることができる。リチウムチタン酸化物は顆粒状であり、かつスピネル構造spinelstructureを備えることができる。リチウムチタン酸化物顆粒は、リチウム源及びチタン源の混合スラリーから100~300°Cでスプレー造粒し、空気、不動ガス及び還元ガス等の雰囲気下に、400~700°Cにて0.5~2時間焼結して生成する。不動ガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスであってもよい。還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであってもよく、当該水素ガスは前記混合ガスの全体積に対して1~10とすることができる。リチウム源は、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはシュウ酸リチウムであってもよい。チタン源は、二酸化チタンであってもよく、その粒径は10~300nmの間とすることができる。リチウムチタン酸化物顆粒は、焼結温度の制御、焼結時間の制御、または混合スラリーに揮発性のリチウムチタン酸化物被覆材料を添加することを含んでいてもよい制御手段により制御することができる。前記制御手段は従来技術であるため、ここでは詳述しない。リチウムチタン酸化物は、非酸素欠乏リチウムチタン酸化物であってもよく、化学式Li4Ti5O12で表すことができる。リチウムチタン酸化物は、酸素欠乏リチウムチタン酸化物であってもよく、化学式Li4Ti5O12-zz>0で表すことができる。リチウムチタン酸化物は、非ドープリチウムチタン酸化物であっても、或いは金属ドープリチウムチタン酸化物であってもよい。リチウムチタン酸化物は、1または1以上の金属をドープすることができる。実施例の一つにおいて、ドープする金属はそれぞれマグネシウム及びクロムであり、ドープ後のリチウムチタン酸化物substitutedlithiumtitaniumoxideは、化学式Li4-xMgxTi5-yCryO12-z0<x<0.2、0<y<0.2、z<y-xで表すことができる。2つの金属をドープしたリチウムチタン酸化物は、リチウム源、チタン源、マグネシウム源及びクロム源を混合した混合スラリーを、100~300°Cにてスプレー造粒し、空気、不動ガス及び還元ガス等の雰囲気下に、400~700°Cにて0.5~2時間焼結して生成させてなることができる。リチウムチタン酸化物顆粒を燐ドープ処理すれば、リチウムチタン酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物と燐からなる組成物を生成することができる。リチウムチタン酸化物顆粒は燐含有化合物の溶液に混入してもよく、乾燥及び焼結後にリチウムチタン酸化物顆粒がリチウムチタン酸化物と燐からなる組成物を具備することができる。燐含有化合物の重量は、リチウムチタン酸化物顆粒重量の1~20とすることができる。さらに、リチウム源、チタン源、燐含有化合物及び溶媒を混合するか、またはリチウム源、チタン源、マグネシウム源、クロム源及び燐含有化合物を混合して、混合スラリーや混合粉体を形成し、混合粉体または乾燥させた混合スラリーを焼結して、リチウムチタン酸化物と燐からなる組成物で構成された顆粒を形成する。燐含有化合物は、燐酸二水素アンモニウムNH4H2PO4、メタ燐酸アンモニウムNH4PO3、燐酸水素二アンモニウムNH42HPO4及び燐酸H3PO4等であってもよい。リチウムチタン酸化物顆粒、燐含有化合物及び溶媒の混合液は、60~90°Cの温度下に乾燥させることができる。乾燥生成物は、不動ガスまたは還元ガスの焼結雰囲気下に、700~950°Cの温度にて1~10時間保持する。不動ガスは、アルゴンガス、窒素ガスまたはヘリウムガスであってもよく、還元ガスは、水素ガスとアルゴンガスの混合ガス、または水素ガスと窒素ガスの混合ガスであってもよく、当該水素ガスは前記混合ガスの全体積に対して1~10とする。焼結完了後の生成物には多数の一次粒子が含まれており、当該一次粒子の粒径は200nm未満とすることができ、多数の一次粒子は多孔質球状の二次粒子を構成することができる。硝酸リチウム99.6g、二酸化チタン140.3g、酢酸クロム8.2g及び酢酸マグネシウム3.8gを脱イオン水590gに溶解させ混合液を調製した。混合液を16時間ボールミルで分散させスラリーを得た。スプレー造粒法により、スラリーを160°Cの温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。次いで、前駆体顆粒をAr/H2体積比95:5混合ガス雰囲気にて、650°Cで1時間予焼し、TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはTiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12中にドープしかつ固溶させていてもよい。続けて、予焼して得た混合物を燐酸二水素アンモニウムと共に脱イオン水に加え、16時間混合して混合材を得た。ここで燐酸二水素アンモニウムの添加量は予焼して得た混合物重量の3とした。混合材は80°Cで乾燥させ、さらに乳鉢で軽く研磨してから、第2段階の焼結を行った。第2段階の焼結温度は750°C、時間は2時間、焼結雰囲気はAr/H2混合ガス体積比95:5とした。第2段階の焼結完了後に、表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体が得られた。表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物粉体は、多数の二次粒子からなる図7参照。二次粒子の粒径分布は約0.3~60μmであった。二次粒子の各々は、多数の一次粒子から構成され、当該一次粒子の粒径は約100nmであった図8参照。図1は、実施例1における表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒のX線回析分析図である。図1に示したように、当該リチウムチタン酸化物顆粒はLi4Ti5O12スピネル構造を有している。燐ドープによっても、元のリチウムチタン酸化物顆粒が有するスピネル構造は変化していないことがわかる。図2は、表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒表層のEDSEnergyDispersiveXraySpectrometryスペクトル図を示している。図2に示したように、当該リチウムチタン酸化物顆粒表層の成分分析から、燐をドープした酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒の表層には燐P成分が含まれることがわかる。図1の分析図から、燐化されたリチウムチタン酸化物顆粒もLi4Ti5O12スピネル構造を具備することが示されており、よって、燐はリチウムチタン酸化物表層へのドープに成功し、かつ不純物相は生成されず、リチウムチタン酸化物と共に一つの組成物を組成していることが推測できる。図9に示したように、測定により、表層の厚さは1~10nmの間とすることができる図中、対向する矢印間の距離で示される。表層ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒と、バインダ例えばポリフッ化ビニリデンpolyvinylidenefluorideと、溶媒例えばN-メチル-2-ピロリドンNMethyl2pyrrolidoneとを混合し、スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔上に塗布し、さらに円形極片に切断して、ボタン型電池の陰極とした。ボタン型電池の陽極にはリチウム金属を使用した。ボタン型電池の陽極及び陰極はセパレータで仕切り、電解質液を充填した。固定電流にて充放電テストを行った結果、充放電速度0.2Cにおいて、終止電圧finalvoltageは1Vが測定され、2.5Vにおけるグラム当たりの容量は165mAh/gであった図3参照。充放電速度10Cでは、終止電圧finalvoltageは1Vが測定され、2.5Vにおけるグラム当たりの容量は155mAh/gであり、充放電速度20Cでは、測定されたグラム当たりの容量は143mAh/gであった。硝酸リチウム99.6g、二酸化チタン140.3g、酢酸クロム8.2g及び酢酸マグネシウム3.8gを脱イオン水590gに溶解させ混合液を調製した。混合液を16時間ボールミルで分散させスラリーを得た。次に、スプレー造粒法により、スラリーを160°Cの乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。次いで、前駆体顆粒をAr/H2体積比95:5混合ガス雰囲気にて、650°Cで1時間予焼し、クロム及びマグネシウムを含む酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒を得た。ここでクロム及びマグネシウムは酸素欠乏リチウムチタン酸化物中にドープしかつ固溶しているはずである。酸素欠乏リチウムチタン酸化物顆粒と、バインダ例えばポリフッ化ビニリデンと、溶媒例えばN-メチル-2-ピロリドンとを混合し、スラリーを調製した。次いで、アルミニウム箔上に塗布し、さらに円形極片に切断して、ボタン型電池の陰極とした。ボタン型電池の陽極にはリチウム金属を使用した。ボタン型電池の陽極及び陰極はセパレータで仕切り、電解質液を充填した。固定電流にて充放電テストを行った結果、充放電速度0.2Cにおいて、終止電圧は0.8Vが測定され、2.5Vにおけるグラム当たりの容量は約164mAh/gであった図5参照。充放電速度10Cでは、測定されたグラム当たりの容量は148mAh/g、充放電速度20Cでは、測定されたグラム当たりの容量は80mAh/gであった。実施例1と比較例1を比べると、表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒からなる陰極は、充放電速度が速くても電池に大きなグラム当たりの容量を具備させることができる。さらに、図4と図6の比較から、充放電速度6Cのサイクル寿命テストにおいて、実施例1の表層ドープリチウムチタン酸化物顆粒からなる陰極は、電池の循環充放電後のグラム当たりの容量の減衰を緩和できることがわかる。図4の実施例のグラム当たりの容量は、1回目の159.1mAh/gから350回目の152.2mAh/gに減衰しているが、これに比べて図6の比較例のグラム当たりの容量は、1回目の154.4.mAh/gから144回目の循環充放電後にはすでに138.6mAh/gまで減衰している。硝酸リチウム159.3g、二酸化チタン224.5g、酢酸クロム13.1g及び酢酸マグネシウム6.2gを脱イオン水900gに溶解させた。混合液を12時間ボールミルで分散させてスラリーを得た。160°Cの乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。前駆体顆粒を空気中で、650°Cにて1時間予焼し、TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはTiO2、Li2TiO3及びLi4Ti5O12中にドープしかつ固溶しているはずである。予焼して得た混合物を燐酸二水素アンモニウムと共に脱イオン水に加え、12時間十分に混合させて混合材を得た。ここで燐酸二水素アンモニウムの添加量は、予焼して得た混合物重量の3とした。混合材は80°Cで乾燥させ、さらに乳鉢で軽く研磨してから、第2段階の焼結を行った。第2段階の焼結温度は800°C、時間は2時間、焼結雰囲気は空気とした。第2段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸素顆粒が得られた。実施例1と同様の試験方法でテストし、実験結果を表1に示した。硝酸リチウム59.7g、二酸化チタン84.3g、酢酸クロム4.9g、酢酸マグネシウム2.3g及び燐酸二水素アンモニウム3.03gを脱イオン水333gに溶解させた。次いで、混合液を15時間ボールミル研磨しスラリーを得た。当該スラリーをスプレー造粒法により、160°Cの乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。続けて、前駆体顆粒をAr/H2体積比95:5の保護雰囲気下に、650°Cにて1時間予焼し、TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここでクロム及びマグネシウムはTiO2、Li2TiO3及びLi4Ti5O12中にドープしかつ固溶しているはずである。混合物をAr/H2体積比95:5の保護雰囲気下に、温度750°C、時間2時間として、さらに第2段階の焼結を行った。第2段階の焼結完了後に、完全ドープ酸素欠乏リチウムチタン酸素顆粒が得られた。実施例1と同様の試験方法でテストし、実験結果を表1に示した。硝酸リチウム291.6g、二酸化チタン414.1gを脱イオン水1866.7gに溶解させた。混合液を16時間ボールミルで分散させてスラリーを得た。スラリーをスプレー造粒法により、170°Cの乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。前駆体顆粒を空気中で、650°Cにて1時間予焼し、TiO2、Li2TiO3及びLi4Ti5O12の混合物を得た。混合物を燐酸と共に脱イオン水に加え、16時間混合させた。ここで燐酸の添加量は、予焼して得た混合物重量の5とした。混合材は、80°Cで乾燥させてから、乳鉢で軽く研磨し、空気雰囲気下に、温度750°C、時間2時間として第2段階の焼結を行った。第2段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸素顆粒が得られた。実施例1と同様の試験方法でテストし、実験結果を表1に示した。硝酸リチウム120.9g、二酸化チタン169.3g、酢酸クロム9.9g及び酢酸マグネシウム2.3gを脱イオン水333gに溶解させた。次いで、混合液を16時間ボールミル研磨してスラリーを得た。スラリーをスプレー造粒法により、165°Cの乾燥温度で瞬間乾燥させて前駆体顆粒を作製した。続けて、前駆体顆粒を空気中で、650°Cにて1時間予焼し、予焼後にTiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12、クロム及びマグネシウムを含む混合物を得た。ここで、クロム及びマグネシウムは、TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O12中にドープしかつ固溶することができる。予焼して得た混合物及び燐酸を脱イオン水に添加し、16時間混合させた。ここで燐酸の添加量は、予焼して得た混合物重量の5とした。混合材は、80°Cで乾燥させてから、さらに乳鉢で軽く研磨した後、空気中で温度750°C、時間2時間として、第2段階の焼結を行った。第2段階の焼結完了後に、表層ドープリチウムチタン酸素顆粒が得られた。実施例1と同様の試験方法でテストし、実験結果を表1に示した。本願で開示する技術内容及び技術特徴は上記の通りであるが、本分野に熟知した技術者であれば、本開示の教示及び掲示に基づき本開示の主旨を逸脱しない数々の置換や修飾を行うことが可能である。したがって、本開示の保護範囲は、実施例に示されたものに限定されるべきではなく、本開示を逸脱しない各種の置換や修飾も含まれるべきであり、下記特許請求の範囲に包含されるものとすべきである。