"a分子当たり2つ以上の基を有する少なくとも1つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分、b潜在性硬化剤成分、cチキソトロピー付与成分、d分子当たり少なくとも1つの第2級または第3級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分、およびe固体有機酸を含む安定化成分を含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物。前記ポリチオールが、少なくとも2つの第2級チオール基を含む、請求項1に記載の組成物。前記ポリチオールが、少なくとも3つの第2級チオール基を含む、請求項1に記載の組成物。前記ポリチオールが、少なくとも4つの第2級チオール基を含む、請求項1に記載の組成物。前記ポリチオールが、少なくとも2つの第3級チオール基を含む、請求項1に記載の組成物。前記ポリチオールが、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトブチラート、1,3,5-トリス3-メルカプトブチルオキシエチル-1,3,5-トリアジン-2,4,61H,3H,5H-トリオン、および1,4-ビス3-メルカプトブチルオキシブタンからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。電子部品を取付けるための接着剤としての使用に適した、請求項1に記載の組成物。a少なくとも1つのエポキシ化合物を含む約100部のエポキシ成分、b約5から45部の潜在性硬化剤成分、c約5から40部のチキソトロピー付与成分、およびd約20から200部の第2級ポリチオール、およびe約0.1から25部の固体有機酸を含む、請求項1に記載の組成物。a少なくとも1つのエポキシ化合物を含む約100部のエポキシ成分、b約10-30部の潜在性硬化剤成分、c約5-15部のチキソトロピー付与成分、およびd約20から200部の第2級ポリチオール、およびe約0.1から25部の固体有機酸を含む、請求項1に記載の組成物。硬化開始温度が、40-120°Cの範囲、より具体的には、50-100°Cの範囲にある、請求項1に記載の組成物。組成物が、0.5-100Pa.sの範囲にある粘度を有する、請求項1に記載の組成物。組成物が、30-1000Paの範囲にある降伏点を有する、請求項1に記載の組成物。i最初に、エポキシ成分と分子当たり少なくとも1つの第2級または第3級チオール基を有するポリチオールとを混合するステップ、ii固体有機酸と1つ以上の賦形剤とを添加し、減圧下で剪断するステップ、iii前記混合物を冷却するステップ、およびiv潜在性硬化剤を添加し、硬化性一液型エポキシ組成物を形成するのに十分な時間減圧下で混合するステップを含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を製造するためのプロセス。十分な量の組成物をキャリア基体上の適切な場所に塗布するステップ、前記組成物を有する位置の上に電子部品を配置するステップ、前記電子部品を前記キャリア基体と対にするステップ、および前記対になった電子部品/キャリア基体の組立品を前記組成物を硬化させるのに有利な条件に曝すステップを含む、請求項1に記載の組成物を使用する方法。半導体デバイスと前記半導体デバイスが電気的に接続された回路基板とを含み、前記半導体を前記回路基板に取り付けるために、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して組み立てられる、電子デバイス。電子部品とキャリア基体との間の空間をアンダーフィルする方法であって、前記電子部品は前記キャリア基体上に取付けられ、前記電子部品とキャリア基体との間の空間に所定量の請求項1に記載の組成物を塗布するステップ、および、硬化を起こさせる条件に前記エポキシ樹脂組成物を曝すステップを含む方法。最新技術の組成物が存在するにもかかわらず、さらに使い勝手の良い改善されたエポキシ/ポリチオール組成物が必要とされている。特に、改善された熱安定性、例えば、改善された室温でのポットライフpotlifeおよび長い可使時間を有する改善されたエポキシ-ポリチオール接着剤組成物が必要とされている。貯蔵安定性に加えて、特に、時間経過に対する降伏点保持、時間経過に対する粘度保持に関する保存寿命安定性などのレオロジー特性が改善された組成物を提供することが望ましい。ポットライフが改善された組成物を提供することが、特に望ましい。本発明は、既知の組成物に比べて、熱安定性、ガラス転移温度Tgおよび加水分解安定性に関する改善された性能、および、特に、改善されたポットライフを有する、改善された硬化性一液型エポキシ-ポリチオール組成物を提供しようとするものである。本発明は、a分子当たり2つ以上の基を有する少なくとも1つのエポキシ化合物を含むエポキシ成分、b潜在性硬化剤成分、cチキソトロピー付与成分、d分子当たり少なくとも1つの第2級または第3級チオール基を有するポリチオールを含むポリチオール成分、およびe固体有機酸を含む安定化成分を含む、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明者らは、驚くべきことに、少なくとも1つの第2級または第3級チオール基を有するポリチオールを含む本発明の組成物が、少なくとも1つの第1級チオール基のみを有するポリチオールを含む組成物に比較して改善されたポットライフを示すことを見出した。本発明で使用されるポリチオールは多官能チオール材料であり、少なくとも1つの第2級または第3級メルカプタン基を有するものであることが望ましい。メルカプタン基は、例えば、β位のカルボニル基への内部水素結合が可能であると考えられる。本発明で使用されるポリチオールは、少なくとも1つの第1級チオール基、少なくとも1つの第2級チオール基および少なくとも1つの第3級チオール基、またはそれらの様々な組合せを含んでいてよい。好適には、ポリチオールは、分子当たり少なくとも2つの第2級チオール基を含む。ポリチオールは、分子当たり少なくとも3つの第2級チオール基を含んでいてよい。ポリチオールは、分子当たり少なくとも4つの第2級チオール基を含んでいてよい。本発明で使用するのに適切なポリチオールは、当業者に知られている方法に従って合成されてよい。本発明で使用されるポリチオールは、多官能チオールである。本発明で使用するのに適した多官能第2級チオールを製造するために、単官能第2級チオールを使用できることは、当業者には理解されるであろう。例えば、1-メルカプトエタノール、2-メルカプト-1-プロパノール、3-メルカプト-1-ブタノールまたは4-メルカプト-1-ペンタノールのようなヒドロキシ官能第2級チオール材料および2-メルカプトプロパン酸、3-メルカプトブタン酸または4-メルカプトペンタン酸のようなカルボン酸官能第2級チオールは、エステル化手順によって高級の多官能第2級チオール材料へ変換されてよい。多官能第3級チオール材料は、文献により公知の方法によって製造されてよい。例えば、Fokinら,OrganicLetter,2006,Vol.8,No.9,pp1767-1770は、テトラマンタン2官能第3級チオールの製造について詳しく述べている。第3級チオールの製造のための他の方法は、Tetrahedron,Vol.6235,pp8410-84182006や、チオカーボネート、チタンiv塩化物/フッ化物および銅iiオキシドを使用したオレフィンからの2級/3級チオールの合成について詳しく述べているMukaiyamaら,ChemicalLetters,Vol.302001,No.7,p638に見いだされる。置換オレフィンへの硫化水素のマルコーブニコフMarkovnikov付加によって第3級チオールを製造できることは、先行技術において公知である。例えば、米国特許第5,453,544号明細書は、微孔質結晶性触媒の存在下、硫化水素とC3からC15オレフィンとを反応させることによる第3級チオールの製造を開示している。ポリチオールは、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトブチラート、1,3,5-トリス3-メルカプトブチルオキシエチル-1,3,5-トリアジン-2,4,61H,3H,5H-トリオン、および1,4-ビス3-メルカプトブチルオキシブタンから選択されてよい。これらのポリチオールは、昭和電工株から商標名KarenzMT登録商標で市販されている。本発明の組成物は、電子部品を取付けるための接着剤として使用するのに適切である。1つの態様では、本発明は、a少なくとも1つのエポキシ化合物を含む約100部のエポキシ成分、b約5から45部の潜在性硬化剤成分、c約5から40部のチキソトロピー付与成分、およびd約20から200部の第2級ポリチオール、およびe約0.1から25部の固体有機酸を含む組成物を提供する。別の態様では、本発明は、a少なくとも1つのエポキシ化合物を含む約100部のエポキシ成分、b約10-30部の潜在性硬化剤成分、c約5-15部のチキソトロピー付与成分、およびd約20から200部の第2級ポリチオール、および任意にe約0.1から25部の固体有機酸を含む組成物を提供する。使用される潜在性硬化剤および第2級または第3級ポリチオールの量は、使用される特定のエポキシ樹脂のエポキシド当量によって決まることが理解されるであろう。本発明の組成物は、40-120°Cの範囲、より具体的には、50-100°Cの範囲の硬化開始温度Tonsetを有してよい。本明細書に記載の組成物の硬化開始温度は、第1級チオール基を有する少なくとも1つのポリチオールのみを含む公知の組成物と比べて、かなり高い。高い硬化開始温度は、組成物の熱安定性を改善することができる。好適には、本発明の組成物の粘度は0.5-100Pa.sの範囲である。好適には、本発明の組成物の降伏点は30-1000Paの範囲である。本発明の配合物は、第1級ポリチオールを含む同等な組成物と比較したとき、大幅に改善されたポットライフを示す。また、本発明は、硬化性一液型エポキシ樹脂組成物を製造するためのプロセスも提供し、i最初に、エポキシ成分と、分子当たり少なくとも1つの第2級または第3級チオール基を有するポリチオールとを混合するステップ、ii固体有機酸および1種以上の賦形剤を添加し、減圧下で剪断するステップ、iii前記混合物を冷却するステップ、およびiv潜在性硬化剤を添加し、硬化性一液型エポキシ組成物を形成するのに十分な時間、減圧下で混合するステップ、を含む。本明細書で用いる場合、用語本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の組成物を意味し、1つ以上のさらなる成分を有する組成物も含まれる。また、本発明は、エポキシ樹脂組成物の反応生成物も提供し、それらは硬化時に良好な接着強度を示す。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ組成物のあらゆる従来の用途、例えば、接着剤またはコーティング剤における使用に適している。また、本発明は、例えば、表面実装接着剤のように、電子実装構造の製造において上記のエポキシ樹脂組成物を使用する方法を提供する。それらは、一般に、マイクロ電子産業などの電子機器産業で使用されてよい。エポキシ樹脂の商業用途のひとつは、チップ接合用途においてpcbに表面実装半導体デバイスを接合することである。そのような結果を達成するために本発明の組成物を使用する方法は、典型的には、iキャリア基体上の適した場所に十分な量の組成物を塗布するステップ、ii組成物を有する位置の上に電子部品を配置するステップ、iii電子部品をキャリア基体と対にするステップ、およびiv対になった電子部品/キャリア基体の組立品を、組成物を硬化させるのに適した条件に曝すステップを含む。他の商業用途は、電気的に回路基板に接続された半導体デバイス間の空間を密封するためのアンダーフィルシーラントである。本発明のエポキシ樹脂組成物は、この目的に適している。本発明のエポキシ樹脂組成物は、アンダーフィルシーリング樹脂として使用されてよい。この用途で、組成物は、半導体デバイス、例えば、キャリア基体上に取付けられた半導体チップを含むチップスケールパッケージ/ボールグリッドアレイCSP/BGA組立品が、短時間の熱硬化によって確実に回路基板に接続されることを可能にする。キャリア基体に取付けられる電子部品とキャリア基体との間の空間をアンダーフィルする方法も提供され、それは、典型的には、電子部品とキャリア基体との間の空間に、所定量の本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布するステップと、硬化を起こさせる条件にエポキシ樹脂組成物を曝すステップとを含む。従って、本発明はさらに、半導体デバイスおよび前記半導体デバイスが電気的に接続された回路基板を含み、半導体を回路基板に取付けるために本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して組み立てられる電子デバイスを提供する。使用に当たって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の従来の方法で基体に塗布されてよい。適切な塗布方式としては、シリンジ塗布、ピントランスファー、スクリーン印刷、および他の従来の接着剤塗布装置による方式が挙げられる。本発明は、以下の図面と共に、発明の詳細な説明を参照することによってさらに十分に理解されるであろう。発明の詳細な説明エポキシ樹脂成分の検討:本発明は、硬化性エポキシ系組成物、例えば、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を有するものに関する。本発明のエポキシ樹脂組成物のためのエポキシ化合物は、分子当たり平均2つ以上のエポキシド基を有する任意のポリマーエポキシドから選択されてよく、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。また、ブチンジオールまたはポリエチレングリコールまたはグリセリンのような多価アルコールと、エピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ化合物も適している。エポキシ化ポリオレフィン樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂および脂環式エポキシ樹脂も同様に使用されてよい。また、グリシジルエーテルエステル、例えば、ヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの、およびポリグリシジルエステル、例えば、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるものも挙げられる。ウレタン変性エポキシ樹脂も同様に適している。他の適したエポキシ化合物としては、芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースにするポリエポキシ化合物、例えば、N,N’-ジグリシジル-アニリン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジグリシジル-4,4’ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’ジアミノジフェニルメタン、N-ジグリシジル-4-アミノフェニルグリシジルエーテル、およびN,N,N’,N’-テトラグリシジル-1,3-プロピレンビス-4-アミノベンゾエートが挙げられる。これらのエポキシ化合物の組合せも採用されてよい。エポキシ樹脂の中で本発明における使用に適しているものは、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、ShellChemical社から商標名EPON828、EPON1001、EPON1009およびEPON1031で、DowChemical社から商標名DER331、DER332、DER334およびDER542で、および日本化薬株日本から商標名BREN-Sで、市販されているものである。他の適したエポキシ樹脂としては、ポリオールなどとフェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体とから製造されるポリエポキシドが挙げられ、このポリグリシジル誘導体はDowChemical社から商標名DEN431、DEN438およびDEN439で市販されている。また、クレゾール類似体もCiba-Geigy社からECN1235、ECN1273およびECN1299で市販されている。SU-8は、Interez社から入手できるビスフェノールAタイプのエポキシノボラックである。また、アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も本発明で有用であり、それらの市販されている樹脂としては、F.I.C.社からのGLYAMINE135、GLYAMINE125およびGLYAMINE115、Ciba-Geigy社からのARALDITEMY-720、ARALDITE0500およびARALDITE0510、ならびにSherwin-Williams社からのPGA-XおよびPGA-Cが挙げられる。エポキシ樹脂は、米国特許第5,430,112号明細書において議論されており、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。エポキシ成分には、単官能または特定の多官能エポキシ樹脂を含む、適した反応性希釈剤が含まれてよい。反応性希釈剤の粘度は、少なくとも2つのエポキシ基を有するエポキシ成分中のエポキシ化合物の粘度より低い必要がある。通常、反応性希釈剤の粘度は、約250mPa.scPs未満でなければならない。エポキシ成分内に反応性希釈剤として上記の単官能エポキシ樹脂が含まれている場合、これらの単官能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の全体を基準にして、最大約50部の量で使用される必要がある。単官能エポキシ樹脂は、炭素原子数が約6から約28のアルキル基を有するエポキシ基を含むべきであり、その例としては、C6-C28のアルキルグリシジルエーテル、C6-C28の脂肪酸グリシジルエステルおよびC6-C28のアルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。市販の単官能エポキシ樹脂反応性希釈剤としては、PacificEpoxyPolymers社リッチモンド、ミシシッピーからの商標表示PEP-6770ネオデカン酸グリシジルエステル、PEP-6740フェニルグリシジルエーテルおよびPEP-6741ブチルグリシジルエーテルが挙げられる。市販の反応性希釈剤としては、PacificEpoxyPolymers社からの、商標表示PEP-6752トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびPEP-6760ジグリシジルアニリンが挙げられる。エポキシ樹脂は、組成物の全重量を基準にして、約20から約80重量、例えば、約45から約70重量の量で存在することが好適である。ポリチオール成分の検討:本発明の組成物のためのポリチオール化合物は、分子当たり1つ以上の第2級チオール基を有する任意のメルカプト化合物、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトブチラート、1,3,5-トリス3-メルカプトブチルオキシエチル-1,3,5-トリアジン-2,4,61H,3H,5H-トリオンまたは1,4-ビス3-メルカプトブチルオキシブタンから選択されてよい。あるいは、ポリチオール化合物は、分子当たり1つ以上の第3級チオール基を有する任意のメルカプト化合物から選択されてよい。ポリチオールは、組成物の全重量を基準にして、約25から約50重量、例えば、約33から約40重量の量で添加されてよい。好適には、組成物中のポリチオール化合物に対するエポキシ化合物の比は、チオール当量に対するエポキシ当量の比が約0.5:1から約1.5:1、例えば、約0.75:1から約1.3:1である。本発明に使用されるポリチオール化合物は、多官能ポリチオール材料である。第2級チオール基は、β位のカルボニル基に内部水素結合することができる。一般に第2級チオールは、第1級チオールに比べて反応性が低く、それは隣接するメチル基の存在に関係する立体および誘起効果に主に起因する。この低い反応性により、結果として、粘度の増加/降伏点の低下をもたらす室温でのゆっくりとした重合を開始させる原因となるチオレートアニオンの形成率が低下する。従って、わずかに反応性の低いチオールを使用することは、配合物の粘度/降伏点を安定化するのに役立ち、すなわち、通常の貯蔵条件下での保存寿命/温度変動に対する感受性を改善する。潜在性硬化剤成分の検討:本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも1つの潜在性硬化剤を含み、それは典型的には、熱活性化型である。そのような潜在性硬化剤は、実質的に室温で非活性であるが、50°Cより高い温度ではエポキシ樹脂の熱硬化を起こさせるために活性化することができなければならない。好適な硬化剤が、英国特許1,121,196号明細書CibaGeigy社、欧州特許出願138465A号明細書味の素株または欧州特許出願193068A号明細書旭化学工業株に記載されており、それら各開示は、参照により明示的に本明細書に組み込まれる。本発明で使用するのに好適な他の硬化剤としては、市販のもの、例えば、AnchorChemical2014が挙げられる。英国特許1,121,196号明細書は、フタル無水物と脂肪族ポリアミンとの反応生成物、より具体的には、ほぼ当量比のフタル酸とジエチルアミントリアミンとの反応生成物を記載している。このタイプの硬化剤は、CibaGeigy社から商標CIBAHT9506で市販されている。さらに、他のタイプの潜在性硬化剤は、i多官能エポキシ化合物、ii2-エチル-4-メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物、およびiiiフタル無水物の反応生成物である。多官能エポキシ化合物は、米国特許第4,546,155号明細書に記載されているように、分子中に2つ以上のエポキシ基を有する任意の化合物であってよく、その開示は参照により明示的に本明細書に組み込まれる。このタイプの硬化剤は、味の素株から商標AJICUREPN-23で市販されており、EPON828ビスフェノール系エポキシ樹脂:エポキシ当量184-194、ShellChemical社から市販品が入手可能、2-エチル-4-メチルイミダゾール、およびフタル無水物の付加物と考えられる。他の好適な硬化剤は、米国特許第5,077,376号明細書に記載のもの、アミン付加物潜在促進剤と呼ばれる’112特許のもの、または分子中に1つ以上のイソシアネート基を有する化合物と分子中に少なくとも1つの第1級または第2級アミノ基を有する化合物との反応生成物である。さらなる潜在性硬化剤としては、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-ベンジル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-8-2-メチルイミダゾリル-1-エチル-5-トリアジン、トリアジンとイソシアヌル酸との付加生成物、スクシノヒドラジド、アジポヒドラジド、イソフタロヒドラジド、o-オキシベンゾヒドラジドおよびサリチロヒドラジドが挙げられる。味の素株からの他の市販の潜在性硬化剤としては、AMICUREMY-24、AMICUREGG-216およびAMICUREATUCARBAMATEが挙げられる。加えて、NOVACUREHX-372[旭化成工業株日本から市販されている]も使用されてよい。上記の欧州特許出願第459614号明細書を参照されたい。潜在性硬化剤は、好適には、エポキシ樹脂100重量部当たり、約5から約45重量部、望ましくは約1から約30重量部、さらに望ましくは約10から約20重量部の量で存在してよい。使用される潜在性硬化剤の量は、使用される特定のエポキシ樹脂のエポキシド当量によって決まることが理解されよう。潜在性硬化剤は、工業的に認められている方法によって製造されてよく、または可能な場合は商業的に入手してもよい。固体有機酸成分の検討:固体有機酸本発明の目的で安定剤酸とも呼ばれるは、熱硬化性樹脂配合物において、粘度安定性を改善するために有用である。これらの固体有機酸としては、酸官能基を有する化合物、さらには酸性プロトンまたは酸性質を有する化合物、例えば、エノール化可能な材料が挙げられる。配合物に必要な酸の濃度は、酸のpKa、酸の粒径、および最終の接着剤システムにおける反応性の度合いによって決まる。固体有機酸に関連して用いられる用語脂肪族は、O、NまたはSのような1つ以上のヘテロ原子によって、割り込まれてまたは置換されていてもいなくてもよいC1-C40、好適にはC1-C30の直鎖または分岐鎖アルケニル、アルキル、またはアルキニルを表す。本明細書で用いる場合、用語脂環式は、環化脂肪族C3-C30、好適にはC3-C20の基を表し、O、NまたはSのような1つ以上のヘテロ原子によって割り込まれているものを含む。用語芳香族は、C3-C40、好適にはC3-C30の芳香族基を表し、1つ以上のヘテロ原子、O、NまたはSを含有する複素環式芳香族基およびこれらの芳香族基の1つ以上が共に縮合した縮合環系を含む。用語カルボン酸は、1つ以上のカルボキシル基を有する酸を含み、2つ以上を含む場合には、1つ以上が任意にエステル化されていてよく、好適には、そのエステル基が、C1-C10のアルキル基、好適にはC1-C4のアルキル基を含んでいてよい。用語キノンは、1つ以上のキノン基を有する化合物を含み、キノンを説明するために用語脂肪族、脂環式および芳香族が使用された場合、これらの用語は、脂肪族、脂環式および芳香族基またはこれらの基の組合せが、直接結合または環縮合によって接続されたキノンを表すために使用される。用語フェノールは、1つ以上のフェノール基を有する化合物を含み、フェノールを説明するために用語脂肪族、脂環式および芳香族が使用された場合、これらの用語は、脂肪族、脂環式および芳香族基またはこれらの基の組合せが、直接結合または環縮合によって接合されたフェノールを表すために使用される。用語エノール化enolisableは、1つ以上のエノール化可能な官能基を有する化合物を含む。用語誘導体は、1つ以上の位置直接的にヘテロ原子上を含むでの、下記の1つ以上による置換体を表す:C1-C20のアルコキシ、C1-C20のアルキル、C2-C20のアルケニル、カルボニル基、-C=S基のようなチオカルボニル基、カルボキシル基、最高3つまでのN原子をさらに含有するC1-C4のアルキル基、フェニル、C1-C4のアルキルフェニル、またはC2-C4アルケニルフェニル;OR、NR、SR、またはSSR[ここで、Rは、フェニル、脂肪族、脂環式または芳香族基であり、各Rは任意に、任意の位置で、一つ以上のC1-C4のアルキル、OH、ハロゲンF、Br、Cl、またはI、フェニル、C1-C4のアルキルフェニル、C2-C4のアルケニルフェニル、またはORここで、Rはフェニル、カルボキシル基、カルボニル、または芳香族基であり、Rは任意に、C1-C4のアルキル、OH、またはハロゲンで置換されているの内の1つ以上で置換されていてよい];またはニトロ、ニトリル、またはハロゲン。有用な固体有機酸の例は、フェノール、キノン、カルボン酸およびエノール化可能な材料である。エノール化可能な材料の例はバルビツール酸である。用語酸は、ポリカルボン酸およびポリフェノールなどのポリマー酸を含む。固体有機酸は、約5°Cから約35°C、例えば、約15°Cから約30°Cの範囲の温度で、熱硬化性樹脂配合物に実質的に不溶でなければならない。固体有機酸は、熱硬化性樹脂配合物中の熱硬化性樹脂100重量部当たり、約0.1から25重量部の量で存在しなければならない。固体有機酸は、ある程度不溶性でなければならない。それによって、可溶性硬化剤および/またはチオール-キャップされた付加物と硬化剤との反応生成物を中和するのに十分な酸だけが溶解するようにさせることができる貯留槽reservoirとして作用しうる。実質的に不溶な固体有機酸は、組成物の硬化を開始するのに必要な高い活性化温度より低い温度では、有効量でそのまま残存する。言及されている活性化温度より低い温度としては、室温または室温付近の温度が挙げられる。換言すると、一定量の固体有機酸は固体の形態で残り、その量は組成物を安定化するのに有効な量である。すなわち、組成物中に存在する硬化開始種は、継続的に、溶解した酸によって中和される。当然ながら、安定化時間は個々の酸および硬化剤によって変化しうる。特定の成分を適宜選択することおよびその適当量を使用することによって、安定化時間を要望通り変化させる方法は、当業者に容易に理解されるであろう。固体有機酸のpKaは、チオール-キャップされた付加物のpKaより低いことが必要である。典型的には、チオール-キャップされた付加物のpKaは、約8-12の範囲にある。望ましい酸は、pKaが約12.0以下、望ましくは約10.0以下、多くの場合、約9.0以下、例えば、約7.5以下のものである。2つ以上の固体有機酸の組合せが採用される場合、その組合せのpKaは、約12.0以下でなければならない。通常、固体有機酸成分中の少なくとも1つの酸のpKaは、チオール-キャップされた付加物のpKaよりも低く、すなわち、約12.0以下であり、好適には約10.0以下、多くの場合、約9.0以下、例えば、約7.5以下である。固体有機酸が存在する場合、それは、酸濃度が枯渇するまで優先的に可溶性潜在性硬化剤と反応し、酸が枯渇した時点で、潜在性硬化剤は、熱硬化性樹脂配合物中のチオール-キャップされた付加物と反応し、組成物の硬化を開始することができる。固体有機酸成分は、組成物中で実質的に不溶のままで残り、それによって、固体有機酸は組成物のレオロジー特性を安定化するのに有効な量で存在する。レオロジー安定化の一部は、固体有機酸による可溶性潜在性硬化剤の中和によって付与されうる。固体有機酸は、約0.1から約500ミクロン、好適には約5から約100ミクロン、望ましくは約10から約50ミクロンの範囲の平均粒径を有することが望ましい。固体有機酸は、一般式:R1CO2Hで表されるカルボン酸から選択されてよく、ここで、R1は、トランス-CH=CHCO2H、-CH=CHCO2R[ここでRはCH3である]、-CH2COR’CO2R’’CH2CO2R’’’[ここでR’は、H、C1-C10のアルキル、またはArであり、R’’は、H、C1-C10のアルキル、またはAr、R’’’は、H、C1-C10のアルキル、またはArである]、C11-C18のアルキル、-CH2nCO2H[nは1-9である]、-CHRnCO2H[Rは、HまたはOHであり、nは1または2である]、-CHOR’R’’[R’は、H、アルキルであり、R’’はC1-C10のアルキルまたはPhである]、-CH=CH-Ar、またはである。他の適切な固体有機酸は、一般式:で表される安息香酸であり、ここで、R1は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、-S-S-Ar-CO2H、-S-S-Ar、-SR[ここで、Rは、H、アルキル、ハロアルキル、Ph、Bn、またはArである]、Ph、Bn、Ar、CO2R[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、C=OR[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、またはNO2であり;R2は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、Ph、Bn、Ar、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、-CH2Ar、NO2、C=OR[ここで、Rは、C1-C10のアルキル、Ph、Bn、またはArである]、CHO、CO2R[ここで、Rは、H、アルキル、ハロアルキル、Ph、Bn、またはArである]であり、また、R3は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、Ph、Bn、Ar、アルキル、CHO、C=OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、CO2R[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]またはNO2であり;R4は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、NO2、C=OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、CHO、CO2R[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、Ph、Bn、またはArであり;R5は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、Ph、Bn、Ar、CHO、C=OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、CO2R[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]またはNO2である。また、下の一般式で表されるキノンも本発明で使用するのに好適である。ここで、R1、R2、R3およびR4は、独立して、H、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、OR[Rは、H、アルキル、Ar、Ph、またはBnである]、CN、Ph、またはArである。また、下の一般式で表されるフェノールも本発明で使用するのに好適である。ここで、Rは、HまたはOHであり;R1は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、Cl、F、Br、I、CN、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、NO2、C=OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、CHO、CO2R[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、またはPhOHであり;R2は、H、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、Ph、Bn、-CH2Ar、CN、F、Cl、Br、またはIであり;R3は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、NO2、C=OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、CHO、CO2R[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、Ar、Bn、Ph、CR2PhOH[ここで、Rは、MeまたはHである]、CR2Ar[ここで、Rは、MeまたはHである]またはであり、ここで、R6およびR7は、独立して、H、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、OH、またはOR[Rは、アルキル、Ph、BnまたはArである]であり;R4は、H、アルキル、ハロアルキル、アルケニル、OH、またはOR[Rは、アルキル、Ph、BnまたはArである]、F、Cl、Br、I、CN、Ph、Bn、または-CH2Arであり;R5は、H、アルキル、CX3[ここで、Xは、F、Cl、Br、またはIである]のようなハロアルキル、アルケニル、F、Cl、Br、I、CN、OH、OR[ここで、Rは、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、NO2、C=OR[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、Bn、またはArである]、CHO、CO2R[ここで、Rは、H、Ph、Bn、またはArである]、またはPhOHであり、ただし、一般式IVで表される化合物は、少なくとも1つのフェノール基が存在するように選択される。また、下の一般式で表される化合物のようなエノール化可能な材料も本発明で使用するのに好適である。ここで、R1またはR2は、NR’C=ONR’’R’’’[ここで、R’は、H、アルキル、Ph、またはArであり、R’’は、H、アルキル、Ph、またはArであり、R’’’は、H、アルキル、Ph、またはArである]、またはOR[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、またはArである]であり;Xは、CH2n、CR2[ここで、Rは、アルキル、Ph、Ar、またはCNである]、O、S、NR[ここで、Rは、H、アルキル、Ph、またはArである]であり、nは1-10である。前述のパラグラフのエノール化可能な材料は、下の一般式で表される化合物から選択されてよい:ここで、aX1=X2=NH、R=H、R1=O、n=1であり;またはbX1=X2=NH、R1=O、nは、環状構造が5員環を有するようにゼロであり;またはcX1=X2=O、R=H、R1=CH32、n=1であり;またはdX1=X2=O、R=Ph、R1=CH32、n=1である。固体有機酸に対する上の一般式において、Arは、置換フェニル、置換または非置換2環式または多環式芳香族化合物、例えば、ナフタレン、置換ナフタレンなどを表し、Phはフェニルである。Bnは、置換または非置換ベンジル基である。アルキルは、直鎖または分岐鎖C1-C20のアルキル、好適にはC1-C10のアルキルであってよい。ハロアルキルは、1回以上、1種以上のハロゲンによって置換されたアルキルとして解釈されなければならない。アルケニルは、直鎖または分岐鎖C2-C20のアルケニル、好適にはC2-C10のアルケニルであってよい。固体有機酸は、例えば、4-ニトログアヤコール、3,4,5-トリメトキシ安息香酸、ヘキサクロロフェン、3,5-ジニトロサリチル酸、4,5,7-トリヒドロキシフラバノン、2,2-ジチオサリチル酸、フロログルシノール、フマル酸、3,4-ジヒドロキシ安息香酸、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、トロロックス、パモ酸、アスコルビン酸、サリチル酸、クエン酸、3,4-ジヒドロキシ桂皮酸、2,3-ジシアノヒドロキノン、バルビツール酸、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン、パラバン酸、フェニルボロン酸、5-フェニルメルドラム酸およびメルドラム酸から選択されてよい。これらの酸の内、顕著な安定化効果を示すものは、バルビツール酸、トロロックス、およびフマル酸であり、バルビツール酸がより優れた安定化効果を示す。以下に示した多数の固体有機酸は、ただ本明細書での検討を容易にするために、4つの異なる群に分類されている。本発明の組成物は、公知の組成物に比較して、改善された貯蔵安定性、より長い可使時間および比較的低い温度における比較的短い硬化時間を有する。本組成物は、ポットライフを延ばすことによって、実質的にゲル化時間に影響を与えることなく、安定性の増大をもたらす。言及されているレオロジー特性としては、特に、時間経過に対する降伏点保持、時間経過に対する粘度保持、および室温でのポットライフに関しての改善された保存寿命安定性などのものが挙げられる。特に固体有機酸は、最初に降伏点を高め、そして、固体有機酸を含まない組成物で観察される降伏点を超えて、時間経過に対して組成物の降伏点を安定化させる。降伏点または降伏応力は一般に、材料を流動させるのに必要な最小の応力と考えられうる。固体有機酸は、本発明のエポキシ樹脂組成物の化学的および物理的特性を共に安定化し、その効果は上記の特性によって定量化できる。チキソトロピー付与成分の検討:本発明で使用されるチキソトロピー付与成分としては、強化シリカ、例えば、融合またはヒュームドシリカを挙げることができ、付与成分は、未処理であっても、または、その表面の化学的性質を変化させるように処理されていてもよい。実質的に、任意の強化、融合またはヒュームドシリカが使用されてよい。そのような処理されたヒュームドシリカの例としては、ポリジメチルシロキサン-処理シリカおよびヘキサメチルジシラザン-処理シリカが挙げられる。そのような処理シリカは、例えば、Cabot社から商標名CAB-O-SILND-TSで、およびDegussa社から商標名AEROSIL、例えば、AEROSILR805で市販されている。非処理シリカの内、アモルファスおよび含水性シリカが使用されてよい。例えば、市販のアモルファスシリカとしては、1次粒子の平均粒径が約7nmであるAEROSIL300、1次粒子の平均粒径が約12nmであるAEROSIL200、1次粒子の平均粒径が約16nmであるAEROSIL130が挙げられ、市販の含水性シリカとしては、1次粒子の平均粒径が4.5nmであるNIPSILE150、1次粒子の平均粒径が2.0nmであるNIPSILE200A、および1次粒子の平均粒径が1.0nmであるNIPSILE220A日本シリカ工業株によって製造が挙げられる。また、イオン濃度も低く、比較的小さい粒径例えば、約2ミクロンのオーダーのもの、例えば、商標表示SO-E5でアドマテックス日本から市販されているシリカが望ましい。チキソトロピー付与成分として使用するのに他の望ましい材料としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよびシリカ被覆窒化アルミニウムから構成されるもの、またはそれらを含有するものが挙げられる。チキソトロピー付与剤は、最終用途でのレオロジー条件に応じて、100部のエポキシ成分当たり、5から40部、例えば、約15-25部の範囲の量で使用されるべきである。接着剤用に開発された特定の一連のレオロジー特性は、経時的に変化する傾向がありうる。これらの特性は、接着剤組成物の保存寿命の安定性に影響し、最終用途での接着剤の塗布性に影響しうる。現在市販されているエポキシ系接着剤などの多くの市販の接着剤は、本質的に化学的に不安定であり、たとえ製造業者が推奨する冷蔵保存条件下でも、不安定なレオロジー特性例えば、時間とともに降伏点が低下に見舞われる。この不安定性の程度は温度に依存することが多い。そのような降伏点の不安定性は、時間経過とともに組成物の塗布性に影響を与え、ドットプロファイルの変化が原因で接合強度が低下するという結果になりうる。より具体的には、硬化性1成分エポキシ樹脂との関連で、時間経過とともに粘度の増加が見られることが多く、その粘度の増加は比較的短期間に劇的であることが多い。そのよう場合、ポットライフは、広範囲の商業用途に対して短すぎると考えられる。そのような粘度増加は、少なくともある程度、重合開始反応の始まりに起因する。また、降伏点の低下も、時間経過とともにこれらの組成物中で起きることが観察されうる。そのような降伏点の低下は、特に、増粘剤またはチキソトロピー付与成分の添加によって構造が増強された組成物において顕著である。述べたとおり、レオロジー特性のこれらの経時的な変化は、接着剤組成物の保存寿命安定性に悪影響を及ぼす。このチキソトロピー付与剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、典型的には、約30-700Pa、好適には150-450Paの範囲の降伏点を有し、および約25°Cの温度で測定される粘度は、約1-50Pa.s、好適には1から25Pa.s、望ましくは1-10Pa.sの範囲にある。降伏点および粘度は、時間が経過しても、それらの各範囲内に実質的に維持される。他の添加剤:組成物の最終用途に応じて、フィラー、チクソ性付与剤すでに含まれていない場合、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、顔料、軟化剤など、任意の数の従来の添加剤も本発明のエポキシ樹脂組成物に添加することができる。以下の非限定的な実施例で使用した材料は、以下のとおり表される:Epon828は、ビスフェノールAエポキシ樹脂ShellChemical社の商標名PN-23-AJICUREPN-23商標名、味の素株の製品KarenzMTPE1商標名、昭和電工株の製品KarenzMTPR1-商標名、昭和電工株の製品KarenzMTBD1-商標名、昭和電工株の製品PM182は、EPON828に分散された、20重量のジェットミル粉砕されたバルビツール酸であり、酸の沈降を防ぐためにチキソトロープ剤として2重量のヒュームドシリカを含む。本発明の配合物を以下の手順を採用して製造した。適した量のエポキシ樹脂単数または複数および必要なポリチオールを、冷却ジャケット、真空付属品および適切な混合羽根を取り付けた混合容器に加え、均一な混合物が得られるまで減圧下で混合した。次いで、顔料/フィラー/チキソトロープ剤/強化剤/接着促進剤などの他の必要な材料と共に、酸安定剤を容器に加え、それらが完全にぬれるwettedin/均一になるまで、減圧下ですべての材料を剪断した。バッチ温度を25°Cに冷却した後、硬化剤成分を添加した。過剰な熱の蓄積を回避するために、硬化剤成分を低い剪断条件で混合し、必要な降伏点/粘度の目標規格に達するまで、減圧下で混合して十分に脱気した。KarenzMT登録商標チオール昭和電工株から入手可能を使用して以下の配合物を製造し、第1級チオール、トリメチロールプロパントリスβ-メルカプトプロピオネートを含む対照配合物と比較した。上記DSCのデータから、配合物はピーク温度に関して同様の反応性を有することがわかる。主たる相異は、硬化開始温度配合物IIおよびIVがより高いという点であり、これは熱安定性を改善するのに役立つはずである。等温データに関して、すべての配合物は、予想通り100°Cで数分以内の非常に速い転化を示した。また、100°Cで30分硬化したグリットブラスト仕上げ軟鋼の引張り剪断を用いて、引張り強度も検討した。また、DMAを用いてガラス転移温度も記録した。すべての場合に優れた引張り剪断強度および接着力が得られた。また、Tg値にも改善があった。40°C加速老化試験を実施し、第2級チオール樹脂が熱安定性に関して何らかの改善をもたらすかどうかを確認した。40°C老化から試料を定期的に抜き出し、それらの相対粘度をHaake社製のコーンプレートレオメータを用いて記録した。初期粘度の結果は、第2級チオール樹脂が、実際、原初の配合物に比較して著しく安定であることを示す。KarenzMT登録商標樹脂を含有する配合物に対しては、40°Cで11日後、粘度の増加はほとんどあるいは全くなく、一方、対照配合物は、40°Cでわずか4日後に固化した硬化した。40°Cで約35日間老化後、配合物IおよびIIIは固化し、一方、配合物IIは39日後に固化した。配合物IVは最も安定であり、39日間老化後、なおも流動可能であった。本発明に関して本明細書で用いた場合、言葉含む/含んでいるおよび有する/含有するは、記述された特徴、整数、ステップまたは構成成分が存在することを特定するために使用されるが、しかし、1つ以上の他の特徴、整数、ステップ、構成成分またはそれらの群の存在または付加を除外するものではない。当然のことながら、明確にする目的で別々の実施形態との関連で説明されている本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組合せとして提供されてもよい。逆に、簡潔にする目的で単一の実施形態との関連で説明されている本発明の様々な特徴は、別々にまたは任意の適した下位の組み合わせとして提供されてもよい。"