"トナー粒子と複合無機粒子とを有するトナーであって、該複合無機粒子が、アルカリ土類金属Aとチタン或いはジルコニウムとの複合金属酸化物と、炭酸塩とを含有し、該炭酸塩はアルカリ土類金属Bの炭酸塩であり、アルカリ土類金属Bはアルカリ土類金属Aと同一であっても異なっていてもよく、該複合金属酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、該複合無機粒子の表面に該炭酸塩が偏在している事を特徴とするトナー。前記複合無機粒子を5質量の塩酸に投入して1分間攪拌した際の塩酸溶出による炭酸塩の質量減少率が、該複合無機粒子中の炭酸塩の全質量に対して60以上であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。前記複合金属酸化物に対する、前記炭酸塩の質量比が0.21以上0.40以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。前記複合無機粒子の比表面積が5m2/g以上40m2/g以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。前記複合無機粒子の一次粒子の平均粒径が50nm乃至250nmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー。アルカリ土類金属Aとアルカリ土類金属Bとが同一であり、且つアルカリ土類金属A及びアルカリ土類金属Bはカルシウム又はストロンチウムのいずれかであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のトナー。前記複合無機粒子は、アルカリ土類金属Aの水酸化物または塩化物を原料に用いて、水溶液中で前記複合金属酸化物を結晶成長させた後、炭酸ガスを反応させることで該複合金属酸化物の表面にアルカリ土類金属Aの炭酸塩を形成したものであることを特徴とする請求項6に記載のトナー。しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記したようなペロブスカイト型複合金属酸化物は、現像性、帯電性の調整に一定の効果を有しているものの、特に磨耗し難い感光体に対する研磨力が不十分であり、感光体の画像流れの抑制において改善の余地がある。本発明の目的は、感光体の表面劣化による画像流れを防止し、長期間にわたる画像形成においても画質の劣化を抑制することができるトナーを提供することである。本発明は、トナー粒子と複合無機粒子とを有するトナーであって、該複合無機粒子が、アルカリ土類金属Aとチタン或いはジルコニウムとの複合金属酸化物と、炭酸塩とを含有し、該炭酸塩はアルカリ土類金属Bの炭酸塩であり、アルカリ土類金属Bはアルカリ土類金属Aと同一であっても異なっていてもよく、該複合金属酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、該複合無機粒子の表面に該炭酸塩が偏在している事を特徴とするトナーに関する。本発明によれば、感光体の表面劣化による画像流れを防止し、長期間にわたる画像形成においても画質の劣化を抑制するトナーを提供することができる。<複合無機粒子>本発明者等が、感光体表面の低抵抗化による画像流れについて検討したところ、画像流れの発生には2つのパターンがあることが分かった。1つ目は、長期間画像出力を行い、長時間放置し、再び画像出力を行った直後に発生する画像流れである。これは以下の様な理由によるものであると考えられる。長期間画像出力を行うと、転写紙から発生する微細な紙粉や有機質成分、画像形成装置内の高電圧印加装置から発生する放電生成物等によって、感光体表面が劣化し親水化される。この状態で長期間放置すると、劣化した感光体表面に、空気中の水分が吸着される。この様な表面に多量の水分が吸着した感光体で画像形成を行うと、放電生成物主にNOXが水分に溶け込み、感光体表面が低抵抗になり、結果、画像流れが発生する。このパターンによる画像流れを抑制するためには、感光体が劣化する前に、削り取り部材や研磨剤によって感光体表面を研磨し、水分吸着を防止する必要がある。2つ目は、多量に発生した放電生成物によって感光体表面が短期間で変質してしまうことによる画像流れである。これは以下の様な理由によるものであると考えられる。NOX等の放電生成物が多く存在すると、感光体表面に存在するわずかな水分に放電生成物が溶け込み、高濃度の電解質水溶液となって感光体表面と反応する。その結果、感光体表面が変質してしまい、低抵抗となるため、画像流れが発生する。2つ目のパターンによる画像流れにおいては、短期間で感光体表面の変質が発生するため、従来の方法で感光体表面を研磨するだけでは、放電生成物の除去が間に合わず、このパターンの画像流れを十分に防止することができない。その対策として、クリーニング部材の当接圧を上げて、研磨力をさらに大きくすることも考えられる。しかし、その場合、感光体にキズが発生したり、感光体の削れ量が非常に大きくなってしまい、感光体の寿命が短くなるため好ましくない。また、高強度の感光体が画像形成装置に用いられている場合には、クリーニング部材の当接圧を上げても、研磨による効果の向上は限定的である。そこで、クリーニング部材の当接圧を上げることなく、上述の2つ目のパターンの画像流れを抑制するためには、研磨粒子の放電生成物に対する化学的親和力を上げる必要がある。そこで、本発明者等が検討した結果、下記の様な構成の複合無機粒子を研磨粒子としてトナーに用いれば、放電生成物に対する研磨粒子の化学的親和性が向上し、上記の2つのパターンの画像流れをいずれも抑制することができることを見出した。すなわち、本発明では、アルカリ土類金属Aとチタン或いはジルコニウムとの複合金属酸化物と、炭酸塩とを含有し、該炭酸塩はアルカリ土類金属Bの炭酸塩であり、該複合金属酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、複合無機粒子の表面に該炭酸塩が偏在している複合無機粒子が用いられる。なお、アルカリ土類金属Bはアルカリ土類金属Aと同一であっても異なっていてもよい。本発明に用いられる複合金属酸化物は、アルカリ土類金属Aとチタン或いはジルコニウムとの複合金属酸化物であり、且つペロブスカイト型の結晶構造を有している。このような複合金属酸化物を含有することによって、本発明に用いられる複合無機粒子は、高い研磨力を有している。また、該複合金属酸化物は、放電生成物である窒素酸化物の吸着能をある程度有している。ただし、上記したような2つ目のパターンによる画像流れを防止するためには、放電生成物を除去する性能が不十分である。そこで、本発明の複合無機粒子は、上記複合金属酸化物とアルカリ土類金属Bの炭酸塩とを含有しており、且つ複合無機粒子の表面に該炭酸塩が偏在している。アルカリ土類金属の炭酸塩は、機械的研磨力は低いものの、放電生成物である窒素酸化物と化学反応を起こす。そのため、非常に高い放電生成物除去効果を有している。さらに、複合無機粒子の表面に炭酸塩が偏在しているので、放電生成物をより素早く除去することが可能となっている。従って、上記複合無機粒子は、複合金属酸化物に由来する高い研磨力を有し、さらに粒子表面に偏在する炭酸塩によって、放電生成物を効果的に除去することができる。その結果、本発明は、上記2つのパターンによる画像流れをいずれも抑制することが可能である。一方、複合無機粒子の表面に炭酸塩が偏在しておらず、複合無機粒子の内部に多く炭酸塩が存在している場合、素早く放電生成物を除去することが困難である。また、このような複合無機粒子が長期間放電生成物にさらされた場合、内部の炭酸塩が反応することで複合無機粒子の強度が低下し、クリーニング部材による機械的圧力等によって、破壊されることがある。その結果、複合無機粒子の研磨能力が低下してしまう。従って、炭酸塩は複合無機粒子表面に偏在していることが、画像流れに対して安定して効果を得る上で重要である。より好ましくは、製造条件を工夫することで、粒子内部には炭酸塩が存在せず表面だけに存在している構成にすることが良い。複合無機粒子の表面に炭酸塩が偏在することは、塩酸溶出による複合無機粒子の質量減少率によって判断する事ができる。図2は塩酸溶出による複合無機粒子の質量減少を表すグラフである。複合無機粒子を塩酸水溶液に投入し攪拌を行った後、濾別を行い乾燥させると、炭酸塩が溶出した分、質量が減少する。その際、粒子表面に存在する炭酸塩は瞬時に溶出し、粒子内部に存在する炭酸塩は時間をかけて徐々に溶出する。従って、粒子表面に炭酸塩が偏在する場合、短時間で炭酸塩のほぼ全量が溶出するため、図2における粒子Aのようなグラフとなる。一方、炭酸塩を内部に多く含む粒子の場合には、粒子内部の炭酸塩が時間をかけて溶出されるので、図2における粒子Cのようなグラフとなる。以上の様に、塩酸溶出による複合無機粒子の減少比率によって、複合無機粒子における炭酸塩の存在状態を判断することができる。本発明において、複合無機粒子を5質量の塩酸に投入して1分間攪拌した際の塩酸溶出による炭酸塩の質量減少率が、複合無機粒子中の炭酸塩の全質量に対して60以上であることが好ましい。また、上記の塩酸溶出による炭酸塩の質量減少率は、75以上であることがより好ましく、95以上であることが特に好ましい。塩酸溶出による炭酸塩の質量減少率が上記の範囲内であれば、複合無機粒子の表面に炭酸塩が偏在しており、放電生成物の除去をより効果的に行うことが可能となる。塩酸溶出による炭酸塩の質量減少率の測定は、具体的には、以下の様にして行われる。複合無機粒子100gを秤量し、5質量濃度の塩酸1000mlに投入して、1分間攪拌する。その後、ろ別及び水洗を行い、溶け残った複合無機粒子の質量を測定する。塩酸に投入する前の複合無機粒子の質量から、溶け残った複合無機粒子の質量を引いた値を、1分間の塩酸溶出による炭酸塩の質量減少量とする。一方、上記とは別に、複合無機粒子100gを秤量し、5質量濃度の塩酸1000mlに投入して、X線回折における炭酸塩由来の回折ピークが消失するまで時間をかけて塩酸溶出を行う。その後、ろ別及び水洗を行い、溶け残った複合無機粒子の質量を測定する。そして、塩酸に投入する前の複合無機粒子の質量から、溶け残った複合無機粒子の質量を引いた値を複合無機粒子中の炭酸塩の全質量とする。塩酸溶出による炭酸塩の質量減少率は、1分間の塩酸溶出による炭酸塩の質量減少量を複合無機粒子中の炭酸塩の全質量で割り、100をかけることで求められる。複合無機粒子において、複合金属酸化物に対する炭酸塩の質量比が0.21以上0.40以下であることが、現像性と画像流れに対する効果のバランスの点から好ましい。上記質量比が0.40よりも大きい場合、複合無機粒子中の炭酸塩の量が多いため、粒子が吸水し易くなる。その結果、複合無機粒子の抵抗が下がってしまい、トナーの現像性が損なわれる。また、上記質量比が0.21よりも小さい場合、複合無機粒子が十分な量の炭酸塩を有していないため、画像流れ防止効果が発現しにくくなる。複合金属酸化物に対する炭酸塩の質量比は、以下の様にして求められる。まず、前述した手順によって、複合無機粒子中の炭酸塩の全質量を求める。そして、複合無機粒子中の炭酸塩の全量を100-複合無機粒子中の炭酸塩の全量で割ることにより、複合金属酸化物に対する炭酸塩の質量比が算出される。なお、100-複合無機粒子中の炭酸塩の全量は、塩酸溶出前の複合無機粒子の質量100gから複合無機粒子中の炭酸塩の全質量を引いたものであり、複合金属酸化物の質量に相当する。本発明に用いられる複合無機粒子は、表面にアルカリ土類金属の炭酸塩が存在することから、水溶液中で分散させた場合、その水溶液はアルカリ性となることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気下においてpH7.5に調整された100mlのイオン交換水に、複合無機粒子0.1gを分散させた際のpHが、8.3以上となることが好ましい。複合無機粒子がアルカリ性であると、感光体に当接された部材の長寿命化につながり、特にクリーニングブレードによる損耗が抑えられて長寿命化が図れる。本発明に用いられる複合無機粒子のBET比表面積は、5m2/g以上40m2/g以下であることが好ましく、7m2/g以上30m2/g以下であることがより好ましい。複合無機粒子のBET比表面積が上記範囲内であれば、放電生成物の吸着量が好適となり、より高速の画像形成においても画像流れ抑制の効果を発揮できる。また、流動性や帯電性において、元の粒子の性能が維持される。BET比表面積は、オートソーブ1湯浅アイオニクス社製を用いてBET多点法を用いて算出する。本発明に用いられる複合無機粒子は、一次粒子の平均粒径が50nm乃至250nmであることが好ましい。複合無機粒子の平均粒径が上記範囲内であれば、クリーナー部において、トナーから遊離した複合無機粒子がクリーニング部材から徐々にすり抜けて感光体表面に留まりやすい。これによって、放電生成物による感光体の酸化劣化をさらに好適に抑制することができる。複合無機粒子の平均粒径は、電子顕微鏡にて5万倍の倍率で撮影した写真から100個の粒径を測定して、その相加平均個数平均粒径D1を求める。粒径は、一次粒子の最長辺をa、最短辺をbとしたとき、ab/2として求める。複合金属酸化物を構成するアルカリ土類金属Aとしては、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。本発明に用いられる複合金属酸化物としては、具体的には、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムが挙げられる。またそれらの固溶体であってもかまわない。炭酸塩を構成するアルカリ土類金属Bとしては、カルシウム、ストロンチウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。その中でも、アルカリ土類金属Bは、カルシウム又はストロンチウムのいずれかであり、且つアルカリ土類金属Aと同一であることが好ましい。本発明に用いられる複合金属酸化物を製造する方法としては、固相法、蓚酸法、水熱合成法、アルコキシド法を用いることができる。その中でも、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物または炭酸化物の水溶液にチタン酸ないしジルコン酸を反応させる水熱合成方法により結晶成長させて製造する方法が好適である。複合金属酸化物が粒子径と同等の単結晶であることで、感光体と面接触する粒子の割合が高くなり、放電生成物との反応性が向上する。炭酸塩を複合無機粒子の表面に偏在させるためには、複合金属酸化物の製造後に、空気中で炭酸ガスを反応させる方法や、炭酸塩水溶液中において複合金属酸化物の粒子表面に炭酸塩粒子を析出させる方法が挙げられる。なお、炭酸塩を原料としてペロブスカイト型アルカリ土類金属酸化物粒子を製造して炭酸塩を意図的に残す方法は、炭酸塩が粒子内部に残りやすく、表面に偏在しにくい。本発明に用いられる複合無機粒子は、例えば、以下の様にして製造することができる。硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのpHを調整して得たチタニアゾルの分散液に、アルカリ土類金属イオンを添加して、反応温度まで加温する。該含水酸化チタンスラリーのpHは、0.5~1.5とすることで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、水酸化ナトリウムの如きアルカリ性物質を添加することが好ましい。又、反応温度は60°C~160°Cが好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を30°C/時間以下にすることが好ましく、反応時間は3~7時間であることが好ましい。なお、反応温度を低く、且つ反応時間を長くすれば、得られる複合無機粒子の一次粒子径は大きくなる。続いて、上記の如き方法により製造された複合金属酸化物を炭酸ガスによって表面処理する。具体的には、複合金属酸化物スラリーを炭酸ガス水溶液中に投入し、攪拌する。これによって、複合金属酸化物表面に存在するアルカリ土類金属Aの水酸化物に炭酸ガスが反応し、炭酸塩が形成される。複合無機粒子が上記方法で製造されれば、機械的負荷がかかった場合であっても、複合無機粒子からの炭酸塩の遊離が抑えられるため、長期にわたって安定した画像流れ防止性能を発揮することができる。<トナー>以下、本発明のトナー及びトナーに含まれるトナー粒子について説明する。トナー粒子に用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。トナー粒子に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して1~15質量部であることが好ましく、3~12質量部であることがより好ましく、4~10質量部であることがさらに好ましい。トナー粒子に用いられる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、パラフィン離型剤、フィッシャートロプシュ離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤が挙げられる。離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して1~10質量部であることが好ましく、2~8質量部であることがより好ましい。本発明のトナーには、必要に応じて種々の添加剤荷電制御剤等をさらに含有してもよい。本発明のトナーには、流動性や現像性を制御するため流動化剤として、公知の外添剤を添加することが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の各種無機酸化物微粒子、またはそれらを疎水化処理したもの、樹脂微粒子が挙げられる。トナーの流動性が良好になることで、現像器内での撹拌によるトナー帯電が十分に行われ、カブリやトナー飛散が抑制される。外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して0.02~5質量部が好ましい。流動化剤としての外添剤の粒子径は1~30nm程度が望ましい。無機微粒子を外添処理する方法としては、分級されたトナーと各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌混合する方法が挙げられる。複合無機粒子のトナー着色粒子に対する添加量としては、トナー粒子100質量部に対して0.2~3質量部が好ましく、より好ましくは0.5~1.5質量部である。本発明のトナーは、流動性帯電性とドット/ライン再現性の観点から重量平均粒子径が3.0~7.0μmであることが好ましい。本発明のトナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤のいずれにも適用可能である。本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトが使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と樹脂粒子とを混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。トナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、2~15質量とすることが好ましい。より好ましくは4~13質量である。<画像形成工程>図1は、本発明のトナーを用いることができる、画像形成装置の概略模式断面図である。図1の画像形成装置はデジタル方式の複写機であり、像担持体としてドラム型の電子写真感光体感光体101を備えている。感光体101は、駆動手段不図示によって図中の矢印方向に回転駆動される。感光体101の周囲には、帯電手段としての帯電ローラ102、露光手段としての露光装置103、現像手段としての現像器104、転写手段としての転写帯電器105、クリーニング手段としてのクリーニング装置107、定着手段としての定着器106が配設されている。画像形成プロセスは、以下の様である。まず、帯電ローラ102によって感光体101の表面が帯電される。次いで、露光手段103から発せられるレーザ光により、感光体101上のレーザ光照射部分の電荷が除去されて感光体101上に静電潜像が形成される。感光体101上の静電潜像は、現像器104により、帯電したトナーによって現像される。現像器104は、現像剤を収容する容器現像器本体を有する。容器内には、トナーと磁性キャリアとを混合したニ成分系現像剤が収容されている。容器は、感光体101に対向した領域に開口部を有しており、この開口部に一部露出するようにして現像剤担持体としての現像スリーブが回転可能に配置されている。現像スリーブは、非磁性材料で構成され、その内部に磁界発生手段である固定のマグネットロールが配置されている。又、容器内には、現像剤攪拌搬送部材として攪拌スクリューが設けられている。容器内の現像剤は、この攪拌搬送スクリューによって攪拌されながら循環搬送される。現像動作時には、摩擦帯電により表面にトナーが付着しているキャリアが、回転する現像スリーブ上に供給される。現像スリーブ上の二成分系現像剤は、現像規制部材によりその量が規制される。感光体と対向する現像領域現像部に搬送された二成分現像剤は、マグネットロールの発生する磁界により穂立ちして磁気ブラシを形成する。この磁気ブラシを感光体101に近接又は接触させることによって、静電潜像に応じて現像剤のトナーが感光体101上に供給される。この時、現像器104が備える現像スリーブには現像バイアス出力手段である現像バイアス電源不図示により現像バイアスが印加される。本例では、現像スリーブには、直流電圧に交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。静電潜像を現像した後の現像剤は、現像スリーブの回転によって容器内に回収される。本例では、静電潜像は、反転現像により現像される。つまり、感光体101の表面の帯電極性と同極性本例では負極性に帯電したトナーが、露光により電荷が減衰した画像部露光部に付着し、感光体101上にトナー像が形成される。感光体101上のトナー像は、転写帯電器105によって転写材S上に転写される。トナー像が転写された転写材Sは、定着器106に搬送され、ここで加熱加圧を受けて、その表面にトナー像が定着される。又、トナー像の転写材への転写後に感光体に残留したトナー転写残トナーはクリーニング装置107にて回収される。像担持体である感光体は露光による潜像書き込みを行う前に、一次帯電工程により感光体表面を一様に帯電する。帯電工程においては、帯電部材にバイアスを印加して帯電部材と感光体の間で放電させ、感光体上に安定した一様帯電を行う。このとき、放電現象に伴う放電生成物が発生する。帯電方式は大きくわけてコロナ帯電方式と接触ローラ帯電方式が主流である。コロナ帯電方式はワイヤから感光体に向けて放電を行い、感光体上に放電に伴って発生する電荷をのせる方式である。接触ローラ帯電方式は、感光体と導電性ローラとの間に微小ギャップを形成させ、そこでの放電により感光体表面に電荷をのせる方法である。この帯電ローラ方式では画像の均一性を得る上ではこの放電量を大きくとるのが望ましく、特に低湿環境下では放電電流を大きめに設定する必要がある。例えば、感光体および帯電装置の長手幅が330mm前後である画像形成装置の場合、100μA以上、より好ましくは150μA以上の放電電流量を確保できる電圧を印加するのが望ましい。放電量を大きくすると帯電均一性が良化するが、この放電により空気中の分子が電離され、帯電装置近傍に微量の窒素酸化物が発生する。接触ローラ帯電方式は装置が簡便化でき、放電量が小さくても感光体に電荷をのせる事が可能である。しかし、感光体の表面近くで放電生成物が生成されるため、感光体表面に瞬時に放電生成物が移行付着して、短時間のうちに感光体劣化による画質への影響が発生しやすい。<複合無機粒子>本実施例のトナーに添加する複合無機粒子は以下の方法により用意した。<粒子1、粒子5~14チタン酸カルシウム-炭酸カルシウム複合粒子>硫酸法によって得られた平均一次粒径20nmのメタチタン酸スラリーに、塩酸を加えてpH1.2とし、解膠処理を行った。その後、チタンに対するモル比が1.1倍となるように塩化カルシウム水溶液を添加し、10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加してpH13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつ混合溶液をオートクレーブ内で155°Cに加温して3時間撹拌保持し、チタン酸カルシウム粒子を形成した。続いて、スラリー温度が50°Cになるまで冷却した後、反応容器内に炭酸ガスを吹き込みながら、徐々に水酸化カルシウム水溶液を加えて2時間攪拌を行った。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、粒子1を得た。さらに反応温度と時間を変化させ、平均一次粒子径の異なる粒子5~10を得た。また、反応用器内に添加する水酸化カルシウムの量と吹き込む炭酸ガス流量を変化させ、炭酸塩量の異なる粒子11~14を得た。いずれの粒子も、X線回折による同定で、チタン酸カルシウムと炭酸カルシウムが確認された。また、いずれの粒子も、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子2チタン酸ストロンチウム-炭酸ストロンチウム複合粒子>硫酸法によって得られた平均一次粒径20nmのメタチタン酸スラリーに、塩酸を加えてpH1.2とし、解膠処理を行った。その後、チタンに対するモル比が1.1倍となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加してpH13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつ混合溶液をオートクレーブ内で155°Cに加温して3時間撹拌保持し、チタン酸ストロンチウム粒子を形成した。続いて、スラリー温度が50°Cになるまで冷却した後、反応容器内に炭酸ガスを吹き込みながら、徐々に水酸化ストロンチウム水溶液を加えて2時間攪拌を行った。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均一次粒子径100nmの粒子2を得た。X線回折による定性分析で、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの回折ピークが確認された。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子3チタン酸マグネシウム-炭酸マグネシウム複合粒子>硫酸法によって得られた平均一次粒径20nmのメタチタン酸スラリーに、塩酸を加えてpH1.2とし、解膠処理を行った。その後、チタンに対するモル比が1.1倍となるように塩化マグネシウム水溶液を添加し、10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加してpH13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつ混合溶液をオートクレーブ内で155°Cに加温して3時間撹拌保持、チタン酸マグネシウム粒子を形成した。続いて、スラリー温度が50°Cになるまで冷却した後、反応容器内に炭酸ガスを吹き込みながら、徐々に水酸化マグネシウム水溶液を加えて2時間攪拌を行った。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均一次粒子径100nmの粒子3を得た。X線回折による定性分析で、チタン酸マグネシウムと炭酸マグネシウムの回折ピークが確認された。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子4ジルコン酸カルシウム-炭酸カルシウム複合粒子>四塩化チタン水溶液とオキシ塩化ジルコニウム8水和物とを純水に溶解させ、7アンモニア水で加水分解し、pH8.5に調整した後、濾過、水洗した。これを純水で再スラリー化し、60°Cで保温した後、20酢酸水溶液でpH6.0に調整し、1時間後、濾過、水洗し、固形分11.0の水和酸化ジルコニウムチタンのケーキを得た。このケーキを純水でスラリー化した後、30過酸化水素水H2O2/TiO2=2.7モル比を加え、60°Cで2時間攪拌したところ、水和酸化チタンが溶解したpH3.5の薄黄色のゾル状溶液が得られた。つぎに、上記水溶液を20°Cに冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら30分間攪拌した。これを90°Cに昇温し、3時間熟成反応を行った後、オートクレーブ内で120°Cで4時間反応させて、チタン酸カルシウム粒子を形成した。続いて、スラリー温度が50°Cになるまで冷却した後、反応容器内に炭酸ガスを吹き込みながら、徐々に水酸化カルシウム水溶液を加えて2時間攪拌を行った。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、粒子4を得た。得られた粒子をX線回折によって定性分析したところ、ジルコン酸カルシウムと炭酸カルシウムのピークが検出された。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子15チタン酸カルシウム-炭酸カルシウム複合粒子>塩化カルシウム溶液を90°Cに加温した後、攪拌しながら炭酸ガスを吹き込み一次粒子径15nmの炭酸カルシウムスラリーを得た。次に、硫酸法によって得られた平均一次粒径20nmのメタチタン酸スラリーに、塩酸を加えてpH1.2とし、解膠処理を行った。その後、チタンに対するモル比が1.1倍となるように塩化カルシウム水溶液を添加し、10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加してpH13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつ混合溶液を90°Cに加温して8時間撹拌保持した。得られたスラリーをろ別した後、塩酸洗浄を行い、スラリーのpHが7.8となるまで水洗浄を行ってチタン酸カルシウムスラリーを得た。チタン酸カルシウムスラリーに、先に得られた炭酸カルシウムスラリーとエタノールを加えて混合した後、自動乳鉢で湿式混合を行いながら乾燥、解砕して粒子15を得た。X線回折による同定で、チタン酸カルシウムと炭酸カルシウムが確認され、走査型電子顕微鏡観察では表面を15nmの微粒子で被覆された500nmの直方体状粒子が確認された。また、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子16チタン酸カルシウム-炭酸カルシウム複合粒子>硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、TiO2と等モル量の塩化カルシウムを加えた後、CO2ガスを1L/minの流量でTiO2の0.5~2倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加しpH値は8.2とした。スラリーを水で洗浄して110°Cで1日乾燥後、750°Cで焼結させ、粒子を得た。得られた粒子を反応用器に入れ10mol/Lの塩酸溶液に投入して80°Cで24時間攪拌した後、水洗浄して平均一次粒径100nmの不定形粒子を得た。得られた粒子をX線回折によって定性分析したところ、チタン酸カルシウムのみの回折ピークが検出され、炭酸カルシウムの回折ピークが観察されなかった。次に、得られた粒子反応容器に入れ、スラリー温度を50°Cに保持した後、反応容器内に炭酸ガスを吹き込みながら、徐々に水酸化カルシウム水溶液を加えて2時間攪拌を行った。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均一次粒径100nmの粒子16を得た。X線回折によって、ペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子17、18チタン酸カルシウム-炭酸カルシウム複合粒子>硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、TiO2と等モル量の塩化カルシウムを加えた後、CO2ガスを1L/minの流量でTiO2の0.5~2倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加し、pH値を8.2とした。スラリーを水で洗浄して110°Cで1日乾燥後、750°Cで焼結させ、粒子を得た。得られた粒子を10mol/Lの塩酸溶液に投入して1分攪拌した後、水洗浄して平均一次粒径100nmの不定形粒子を得た。得られた粒子をX線回折によって定性分析したところ、チタン酸カルシウムと炭酸カルシウムのピークが検出された。この粒子について80°Cで24時間攪拌の塩酸溶出による炭酸カルシウム減量を測定したところ、粒子中に5質量の炭酸カルシウムの含有が認められた。次に、得られた粒子を反応容器に入れ、スラリー温度を50°Cに保持した後、反応容器内に炭酸ガスを吹き込みながら、徐々に水酸化カルシウム水溶液を加えて2時間攪拌を行った。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、平均一次粒径100nmの粒子17を得た。さらに、焼結反応させる前後のCO2ガスを吹き込む量の割合を変え、粒子18を得た。X線回折によって、いずれの粒子もペロブスカイト型の結晶構造を有することが確認された。<粒子19炭酸塩内部含有チタン酸カルシウム>硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーTiO2粒子の平均一次粒径20nmに、TiO2に対するモル比が1.01倍となるように炭酸カルシウム平均一次粒径100nmを添加し、水系湿式中でボールミルを用いて十分に磨砕混合した。そして、水洗し、110°Cで1日乾燥した後、900°Cで焼結させ、ジェットミルで粉砕したところ、個数平均粒径300nmのチタン酸カルシウムと炭酸カルシウムの複合粒子Aを得た。得られた複合粒子AをX線回折によって定性分析したところ、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムのピークが検出され、塩酸溶出による炭酸ストロンチウム減量を測定したところ、複合粒子中0.6質量の炭酸カルシウムの含有が認められた。<粒子20、21炭酸塩内部含有チタン酸ストロンチウム>硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーTiO2粒子の平均一次粒径20nmに、TiO2に対するモル比が1.3倍となるように炭酸ストロンチウム平均一次粒径100nmを添加し、水系湿式中でボールミルを用いて十分に磨砕混合した後、水洗し、110°Cで1日乾燥後、900°Cで焼結させ、ジェットミルで粉砕し、個数平均粒径300nmの粒子20を得た。得られた粒子をX線回折によって定性分析したところ、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムのピークが検出され、塩酸溶出による炭酸ストロンチウム減量を測定したところ、粒子中に25質量の炭酸ストロンチウムの含有が認められた。また、TiO2に対するモル比が1.3倍となるように炭酸ストロンチウムを添加し、その他は上記と同様の操作を行って、粒子21を得た。<粒子22チタン酸カルシウム単体>硫酸法によって得られた平均一次粒径20nmのメタチタン酸スラリーに、塩酸を加えてpH1.2とし、解膠処理を行った。その後、チタンに対するモル比で等倍となるように塩化カルシウム水溶液を添加し、10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加してpH13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつ混合溶液をオートクレーブ内で155°Cに加温して3時間撹拌保持した。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、一次粒子径100nmの粒子22を得た。X線回折による同定ではチタン酸カルシウム単一相であった。<粒子23チタン酸ストロンチウム単体1>硫酸法によって得られた平均一次粒径20nmのメタチタン酸スラリーに、塩酸を加えてpH1.2とし、解膠処理を行った。その後、チタンに対するモル比で等倍となるように塩化ストロンチウム水溶液を添加し、10mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を添加してpH13.0に調整後、窒素ガスを吹き込み20分間放置し、反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつ混合溶液をオートクレーブ内で155°Cに加温して3時間撹拌保持した。得られたスラリーをろ別、洗浄、乾燥した後、ハンマーミルを用いて粉砕し、一次粒子径100nmの粒子23を得た。得られた粒子のX線回折による同定ではチタン酸ストロンチウム単一相であった。<粒子24チタン酸ストロンチウム単体2>硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーに、TiO2と等モル量の塩化カルシウムを加えた後、CO2ガスを1L/minの流量でTiO2の0.5~2倍のモル量吹き込むと同時にアンモニア水を添加し、pH値を8.2とした。スラリーを水で洗浄して110°Cで1日乾燥後、750°Cで焼結させ、粒子を得た。得られた粒子を反応用器に入れ10mol/Lの塩酸溶液に投入して80°Cで24時間攪拌した後、水洗浄して平均一次粒径100nmの粒子24を得た。得られた粒子のX線回折による同定ではチタン酸ストロンチウム単一相であった。粒子1~24の物性を表1に示す。なお、表1において、pHとは、窒素雰囲気下においてpH7.5に調整された100mlのイオン交換水に、複合無機粒子0.1gを分散させた際のpHを表す。また、BET、粒子径は、それぞれ複合無機粒子のBET比表面積、平均1次粒子径を表す。また、質量比は、複合金属酸化物に対する炭酸塩の質量比を表す。また、塩酸溶出減少率とは、複合無機粒子を5質量の塩酸に投入して1分間攪拌した際の塩酸溶出による炭酸塩の減少率を表す。<トナー>ポリエステル樹脂:100質量部原料:ポリオキシプロピレン2.2-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン2.2-2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、テレフタル酸、無水トリメリット酸、フマル酸Mw:17000、Mw/Mn:4.5、Tg:60°Cカーボンブラック:5質量部吸油量:82ml/100g、一次粒子の個数平均粒子径:35nmノルマルパラフィンワックス:5質量部最大吸熱ピークのピーク温度:73°C荷電制御剤:1質量部3,5-ジ-ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウム化合物上記材料をヘンシェルミキサー三井三池化工機社製により十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルを用いて約1~2mm程度に粗粉砕し、機械式粉砕方式による微粉砕機で一時間あたり50kgの処理スピードで体積平均粒径6μmの粒径に微粉砕し、トナー着色粒子を得た。次に、トナー着色粒子100質量部に対して、1.7質量部の疎水性シリカBET=220m2/g;シリカ原体100質量部にジメチルシリコーンオイル20質量部で表面処理と、0.5質量部の粒子1をヘンシェルミキサー三井三池化工機社製にて回転数:66S-1、時間:5分の条件で外添してトナー1を得た。粒子2~24に対しても、それぞれ同様の操作を行って、トナー2~24を得た。さらに、粒子1の外添量を1.0質量部と変えたこと以外はトナー1と同様に製造したトナー25と、粒子1の外添量を1.5質量部と変えたこと以外はトナー1と同様に製造したトナー26を得た。<実施例1>高耐久感光体を搭載したキヤノン製複合機imageRUNNERADVANCEC5051に上記トナー1を投入し、以下の条件で評価を行った。本実施例ではブラックステーションを使用し、感光体温度を調整するヒーターのスイッチをオフとした。<通紙中画像流れ1>30°C85Rhの環境下で、新品の感光体ユニットおよび現像器を設置して本体を立上げた後、1ドット2スペース横罫線A4画像を連続で150枚画像出力した。150枚目の画像の罫線の太さを5枚目の画像の罫線の太さと比較した。そして、罫線幅細りによって、下記の基準で評価を行った。なお、画像の罫線の太さは、1枚の画像における複数の罫線の太さの平均値とする。また、罫線幅細りは下記式によって算出される。罫線幅細り={5枚目の画像の罫線の太さ-150枚目の画像の罫線の太さ/5枚目の画像の罫線の太さ}×100A:罫線幅細りが10未満である。B:罫線幅細りが10以上30未満である。C:罫線幅細りが30以上50未満である。D:罫線幅細りが50以上である。<通紙中画像流れ長期安定性>25°C50Rhの環境下で、1ドット2スペース横罫線A4画像を50000枚出力した後、感光体ユニットおよび現像器取り出した。取り出した各ユニットを、30°C85Rhの環境下にある別の複合機本体に設置して本体立上げ後、1ドット2スペース横罫線A4画像を連続で150枚画像出力した。5枚目の画像に対する150枚目の画像の罫線幅細りを上記と同様にして求め、下記の基準で評価した。A:罫線幅細りが10未満である。B:罫線幅細りが10以上30未満である。C:罫線幅細りが30以上50未満である。D:罫線幅細りが50以上である。<トナー帯電性>25°C50Rhの環境下で、1ドット2スペース横罫線A4画像を50000枚出力した後、感光体ユニットおよび現像器取り出した。取り出した各ユニットを、30°C85Rhの環境下にある別の複合機本体に設置して本体立上げ後、1ドット2スペース横罫線A4画像を連続で150枚出力した。その後、画像形成中に本体を強制停止させ、感光体表面に現像されたトナーの平均電荷量μC/gを測定した。23°C5Rhの環境下についても同様の作業を行って、30°C85Rhと23°C5Rhの2環境におけるトナーの電荷量差絶対値を評価した。なお、トナーの平均電荷量の測定には、吸引式ファラデーケージ法を用いた。感光体上ベタ画像のトナーを直接吸引ポンプにより吸引し、濾紙フィルターを内蔵したファラデーケージにて採取する。ファラデーケージはケースレーインスツルメンツ社製エレクトメータ6514に接続されており、濾紙フィルターに採取されたトナーの電荷量を計測することができる。そして、採取されたトナー質量とその電荷量から、トナー平均電荷量μC/gを算出する。A:2環境間の帯電量差が10μC/g未満である。B:2環境間の帯電量差が10μC/g以上20μC/g未満である。C:2環境間の帯電量差が20μC/g以上30μC/g未満である。D:2環境間の帯電量差が30μC/g以上である。<クリーニングブレード寿命>30°C85Rhの環境下で、1ドット2スペース横罫線A4画像を1枚間欠で出力する実機通紙耐久を行った。そして、ハーフトーン画像に目視で認識できるスジが発生するまでの、耐久枚数を評価した。なお、上記のスジは、クリーニングブレードが摩耗したことによるトナーのすり抜けにより、帯電ローラにスジ状にトナーが付着することに起因するものである。また、1枚間欠とは、1枚の画像を出力し、装置が停止した後に、次の1枚の画像を出力する、という様にして画像出力を行うことである。A:20万枚以上スジが発生しない。B:15万枚以上20万枚未満でスジが発生した。C:10万枚以上15万枚未満でスジが発生した。D:10万枚未満でスジが発生した。<放置時画像流れ>30°C85Rhの環境下で、1ドット2スペース横罫線A4画像を1枚間欠で50000枚の実機通紙耐久を行い、72時間放置した後、1ドット2スペース横罫線A4画像を出力した。放置前の画像に対する放置後の画像の罫線幅細りを上記と同様にして求め、下記の基準で評価した。A:罫線幅細りが10未満である。B:罫線幅細りが10以上30未満である。C:罫線幅細りが30以上50未満である。D:罫線幅細りが50以上である。<クリーニング安定性>30°C85Rhの環境下で、1ドット2スペース横罫線A4画像を1枚間欠で1万枚出力した。その後、23°C5Rhの環境下でA4全面ベタ画像の千枚連続通紙評価を行い、さらに反射濃度0.3のハーフトーン画像を出力し、下記の基準で評価した。なお、下記のクリーニング不良画像とはクリーニングブレードからトナーが筋状にすり抜けて紙に転写されてベタ画像ふちの白地部に縦線が入ってしまう画像である。帯電ローラ汚れは、反射濃度0.3のハーフトーン画像を出力した場合に帯電ローラ汚れ起因の縦筋状の帯電ムラが見える状態である。A:クリーニング不良画像はなく、帯電ローラ汚れも良好である。B:クリーニング不良画像はないが、帯電ローラトナー汚れがある。C:50枚以上千枚未満でクリーニング不良画像が発生する。D:50枚未満でクリーニング不良画像が発生する。<感光体電位変動>30°C85Rhの環境下で、1ドット2スペース横罫線A4画像を1枚間欠で1万枚出力した。その後、感光体の露光部電位を表面電位計にて測定し、初期の感光体の露光部電位に対する電位上昇を下記の基準で評価した。A:初期の感光体に対する電位上昇が10V未満である。B:初期の感光体に対する電位上昇が10V以上15V未満である。C:初期の感光体に対する電位上昇が15V以上20V未満である。D:初期の感光体に対する電位上昇が20V以上である。<高湿環境現像性>30°C85Rhの環境下で、初期のベタ画像を出力した後、1ドット2スペース横罫線A4画像を連続で20000枚出力した。20000枚出力後にもベタ画像を出力し、初期のベタ画像に対する耐久後のベタ画像の反射濃度低下率を評価した。反射濃度はマクベス反射濃度計RD619マクベス社製にて測定した。A:反射濃度低下率が5未満である。B:反射濃度低下率が5以上10未満である。C:反射濃度低下率が10以上20未満である。D:反射濃度低下率が20以上である。<通紙中画像流れ2>23°C5Rhの環境下で、本体外で現像ユニットの空回転を5時間行った後のトナーを用いて、通紙中画像流れ1と同様の評価を行った。A:罫線幅細りが10未満である。B:罫線幅細りが10以上30未満である。C:罫線幅細りが30以上50未満である。D:罫線幅細りが50以上である。<実施例2~20、比較例1~6>実施例1と同様にして、トナー2~26を評価した。結果を表2に示す。"