"リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、前記負極は、集電体と、前記集電体上に設けられた負極合剤層を有し、前記負極合剤層は少なくとも負極活物質と結着剤とを有し、前記結着剤の結晶化度は、セパレータ側と比して集電体側で高いことを特徴とするリチウムイオン電池。請求項1に記載のリチウムイオン電池において、前記結着剤はポリフッ化ビニリデンを含み、前記ポリフッ化ビニリデンの赤外分光法測定より得られる763cm1の吸光度A763,840cm1の吸光度A840から式1によって計算されるR1の値は、セパレータ側の表面で15以下であり、集電体と負極合剤層との界面で15より大きいことを特徴とするリチウムイオン電池。R1=A763/A840...式1請求項1に記載のリチウムイオン電池において、前記集電体は銅箔であることを特徴とするリチウムイオン電池。請求項1に記載のリチウムイオン電池において、前記正極が、LiMnxM1yM2zO2式中、M1がCo,Niから選ばれる少なくとも1種、M2がCo,Ni,Al,B,Fe,Mg,Crから選ばれる少なくとも1種、xyz=1,02≦x≦06,02≦y≦04,005≦z≦04で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。請求項1に記載のリチウムイオン電池において、前記負極が、炭素質材料,IV属元素を含む酸化物,IV属元素を含む窒化物の少なくとも1種からなることを特徴とするリチウムイオン電池。請求項1に記載のリチウムイオン電池において、前記電解液は、エチレンカーボネートEC,ジメチルカーボネートDMC及びエチルメチルカーボネートEMC,ビニレンカーボネートVCを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。しかし、合剤の結晶性が高いと合剤が硬くなり、捲回時に巻きにくくなり、電極が折れやすくなる。このため、電極の結晶化による集電体-合剤間の密着性向上と電極の捲回のしやすさの両立は大きな課題である。そこで本発明の目的は、高温保存時における劣化の抑制と製造時の電極捲回のしやすさを両立するリチウムイオン電池を提供することにある。リチウムイオン電池は、一般的に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有する。本発明の特徴は、負極合剤層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用し、負極中の結着剤の結晶化度が、セパレータ側よりも集電体側で高いことにある。具体的には、負極中の集電体側の界面近傍の赤外分光法infraredspectroscopy:IR測定より得られる736cm1の吸光度A736,840cm1の吸光度A840から式1によって計算されるR1の値が、集電体側で15より大きく、セパレータ側で15以下であることを特徴とする。R1=A763/A840...式1本発明によれば、高温保存時にも長寿命を実現するリチウムイオン電池を提供することができる。環境保護,省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発,製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高出力,高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。そこで、負極の電極合剤層中の結着剤の結晶化度を層方向で変化させ、高密着での高温保存時における長寿命化と製造時の電極捲回のしやすさの両立を実現した。本発明のリチウムイオン電池は、上述のような負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限はない。他の構成として、従来公知のリチウムイオン電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。リチウムイオン電池は、一般的に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有する。正極は、正極合剤と、正極集電体とを有する。正極合剤層とは、正極活物質,導電剤及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。負極は、負極合剤と、負極集電体とを有する。負極合剤層とは、負極活物質,導電剤及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。図1に、電極の断面図の例を示す。図1に示すように、負極3は、銅箔負極集電体1の両面に、負極合剤層2が設けられている構造となっている。負極合剤層は、負極活物質や結着剤の混合物であり、集電体に塗布されたものである。負極合剤層中のバインダーの結晶化度は、銅箔側とセパレータ側とで差があり、銅箔側の前記ポリフッ化ビニリデンの結晶化度が高い構造とした。活物質同士の結着性より集電体-活物質間の結着性の方が弱く、電池の高温保存時に負極合剤層は負極集電体の界面で剥離してしまう。活物質-活物質間の密着性は現状を維持し、集電体-合剤間の密着性向上を図る必要がある。そのため、集電体近傍のバインダーの結晶性を高くすることとした。一方、合剤層全体、特に合剤層中のセパレータ側のバインダーを結晶化しすぎると、電極の柔軟性を維持することが困難となる。捲回時に巻きにくくなったり、合剤層の割れなどの原因となるため、集電体近傍の結晶化度よりも低くすること、特に現状の結晶性を維持することが好ましい。バインダーとしては、部分的に結晶化する高分子であるためポリフッ化ビニリデンが好ましい。結晶化度はIR測定により得られる760cm1の吸光度A760及び840cm1の吸光度A840から式1によって計算されるR1の値と関連があり、結晶性が高くなるとR1の値も高くなる。R1=A763/A840...式1A763はα型結晶構造に帰属する吸光度であり、A840はβ型結晶構造に帰属する吸光度である。R1の値はポリフッ化ビニリデンの結晶領域におけるα型結晶構造とβ型結晶構造の割合を示している。ポリフッ化ビニリデンのα型結晶構造とは、重合体分子中のある1つの主鎖炭素に結合するフッ素原子または水素原子に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子またはフッ素原子がトランスの位置にあり、なおかつもう一方逆側に隣接する炭素原子に結合する水素原子またはフッ素原子がゴーシュの位置60度の位置にあり、その立体構造の連鎖が2つ以上連続して有することを特徴とするものであって、分子鎖がTGTG型でC-F2,C-H2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とのそれぞれ成分を有している。α型結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンについてIR分析を行うと、1212cm1,1183cm1および763cm1付近に特徴的なピーク特性吸収を有し、粉末X線回折においては2θ=177度,183度,199度付近に特徴的なピークを有する。ポリフッ化ビニリデンのβ結晶構造とは、重合体分子中の1つの主査炭素に隣合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランス立体配位TT型構造、つまり隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子が炭素-炭素結合の方向から見て180度の位置に存在することを特徴とする。TT型構造の部分がTT型の主鎖を構成する炭素-炭素結合は平面ジグザグ構造を持ち、C-F2,C-H2結合の双極子能率が分子鎖に対して垂直方向の成分を有している。β結晶構造についてIRを行うと、1274cm1,1163cm1および840cm1付近に特徴的なピーク特性吸収を有し、粉末X線回折分析においては2θ=21度付近に特徴的なピークを有する。集電体の近傍の合剤で測定されるR1が15より大きいと、結着剤の結晶化度が高くなり剥離が抑制される。尚、R1の値が17以上であるとより望ましい。結晶性がより向上し、70°Cの環境下で電極を保存しても剥離がおこらない。一方、セパレータ側の表面近傍で測定される合剤の結晶化度は、IR測定により得られる760cm1の吸光度A760及び840cm1の吸光度A840から式1によって計算されるR1の値が15以下である。この範囲であれば、電極を捲回した際の充分な柔軟性を維持することが可能となる。その結果、高温保存時における長期間の高密着性と、捲回時の巻きやすさの両立を実現しうる。また、高温保存時における負極集電体と負極合剤層の密着性が向上により、電池の長寿命化が達成される。ポリフッ化ビニリデンは、部分的に結晶化する高分子であり、熱処理により結晶の比率が高くなる。負極合剤層の集電体近傍の温度を高く維持することにより結晶化度を高めることが可能であり、一方セパレータ側表面側の温度を低くし、結晶化度を現状の状態とすることができる。例えば、負極集電体の少なくとも一方の面上から銅箔を熱し、銅箔を熱した面と逆の面上に負極合剤層形成用の負極合剤含有組成物を塗布する。塗布する際、塗布した面に送風をあて、電極表面温度が120°C以下になるのが望ましい。その後、60~150°Cで乾燥し、その後プレスすることで厚みと密度を調整して、負極合剤層を形成する。さらに、その他のリチウムイオン電池の構成について説明する。電極合剤は、溶媒を加えたスラリー上で集電体上に塗布される。スラリーを形成するための溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド,ジメチルスルフォキシド,ヘキサメチルフォスフォアミド,ジオキサン,テトラヒドロフラン,テトラメチルウレア,トリエチルフォスフェイト,トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。特に、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダー樹脂の溶解性が高く好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。正極は、正極活物質として、LiMnxM1yM2zO2式中、M1がCo,Niから選ばれる少なくとも1種、M2がCo,Ni,Al,B,Fe,Mg,Crから選ばれる少なくとも1種、xyz=1,02≦x≦06,02≦y≦04,005≦z≦04で表されるリチウム複合酸化物を含むものが好ましい。正極6は、正極活物質及び結着剤を含む正極合剤層5がアルミニウム箔などの集電体4上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。正極活物質は、組成式LiαMnxM1yM2zO2式中、M1は、Co,Niから選ばれる少なくとも1種、M2は、Co,Ni,Al,B,Fe,Mg,Crから選ばれる少なくとも1種であり、xyz=1,0<α<12,02≦x≦06,02≦y≦04,005≦z≦04で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、M1がNi又はCoであって、M2がCo又はNiであることがより好ましい。LiMn13Ni13Co13O2であればさらに好ましい。組成中、Niを多くすると容量が大きく取れ、Coを多くすると低温での出力が向上でき、Mnを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式LiMxPO4M:Fe又はMn、001≦X≦04やLiMn1xMxPO4M:Mn以外の2価のカチオン、001≦X≦04である空間群Pmnbの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、LiMn13Ni13Co13O2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車HEV用リチウム電池材料として好適である。バインダーは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン,四フッ化エチレン,アクリロニトリル,エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体,スチレン-ブタジエンゴムなどを挙げることができる。導電剤は、例えば、カーボンブラック,グラファイト,カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。負極集電体としては、ステンレス鋼,銅,ニッケル,チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることができる。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。負極活物質が、炭素質材料,IV属元素を含む酸化物,IV属元素を含む窒化物の少なくとも1種からなるものが好ましい。負極活物質としては、天然黒鉛,天然黒鉛に乾式のCVDChemicalVaporDposition法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料,エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛,非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属,リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素,ゲルマニウム,錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性,サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間d002の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、d002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、d002は039nm以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質,非晶質,活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下1~3に示す特徴を有する材料を用いても良い。1ラマン分光スペクトルで測定される1300~1400cm1の範囲にあるピーク強度IDとラマン分光スペクトルで測定される1580~1620cm1の範囲にあるピーク強度IGとの強度比であるR値ID/IGが、02以上04以下2ラマン分光スペクトルで測定される1300~1400cm1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、40cm1以上100cm1以下3X線回折における110面のピーク強度Iと004面のピーク強度Iとの強度比X値I/Iが01以上045以下。なお、負極合剤層には、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック,グラファイト,カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。電解液に用いる溶媒としては、低温特性,負極電極上の被膜形成の観点からエチレンカーボネートEC,ジメチルカーボネートDMC及びエチルメチルカーボネートEMC,ビニレンカーボネートVCを含むものが好ましい。電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiI,LiCl,LiBr等、また、有機リチウム塩では、LiB[OCOCF3]4,LiB[OCOCF2CF3]4,LiPF4CF32,LiNSO2CF32,LiNSO2CF2CF32等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているLiPF6は、品質の安定性から好適な材料である。また、LiB[OCOCF3]4は、解離性,溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。リチウムイオン電池に使用するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、20μm以下とすることが好ましく、18μm以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は10μmであることが好ましい。本発明のリチウムイオン電池は、高出力が可能であるとともに長寿命であり、ハイブリッド自動車の電源,自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道,電動工具,フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。上述の通り、負極合剤層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用し、結着剤の結晶化度が、セパレータ側よりも集電体側で高いこと、具体的には、集電体側の合剤層のIR測定より得られる736cm1の吸光度A736,840cm1の吸光度A840から式1によって計算されるR1の値が15より大きく、前記セパレータ側の合剤層のIR測定より得られるR1の値が15以下である負極を用い、リチウムイオン電池を構成することが好ましい。R1=A736/A840...式1以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。実施例捲回型電池の作製図2に本実施例の捲回型電池100の片側断面図を示す。以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。正極活物質としてLiMn13Ni13Co13O2を用い、電子導電性材料としてカーボンブラックCB1と黒鉛GF2を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDFを用いて、乾燥時の固形分重量を、LiMn13Ni13Co13O2:CB1:GF2:PVDF=86:9:2:3の比となるように、溶剤としてNMPN-メチルピロリドンを用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体4となるアルミ箔に塗布し、80°Cで乾燥、加圧ローラでプレス、120°Cで乾燥して正極合剤層5を正極集電体4に形成した。次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラックCB2を用い、バインダーとしてPVDFを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB2:PVDF=90:5:5の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極合剤層のスラリーを調製した。この負極材スラリーを、負極集電体1となる銅箔に塗布した。塗布の際、負極材スラリーの銅箔側とセパレータ側で温度差がつくよう、銅箔の温度が130°Cになるように下側から温め、上側より送風をスラリー表面にあてることにより120°C以下になるように、負極材スラリーの温度調整をした。その後、80°Cにて乾燥、プレスし、120°Cで乾燥して負極合剤層2を負極集電体1に形成した。電解液として、溶媒を容積組成比EC:VC:DMC:EMC=198:02:40:40で混合したものを用い、リチウム塩としてLiPF6を1M溶解して電解液を作製した。作製した電極間にセパレータ7を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶13に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード9の一端を負極集電体1に溶接し、他端を負極電池缶13に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード8の一端を正極集電体4に溶接し、他端を電流遮断溶接し、さらにこの電流遮断弁を介して正極電池蓋12と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。なお、図2において、10は正極絶縁材、11は負極絶縁材、14はガスケットである。負極合剤層の負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例1と同様の方法で、実施例2の捲回型電池を作製した。銅箔の温度が150°Cになるように下側から温め、上側より送風をスラリー表面にあてることにより120°C以下になるように、負極材スラリーの温度調整を行った以外は実施例1と同様の方法で、実施例3の捲回型電池を作製した。負極合剤層の負極活物質として黒鉛を用い、かつ、銅箔の温度が150°Cになるように下側から温め、上側より送風をスラリー表面にあてることにより120°C以下になるように、負極材スラリーの温度調整を行った以外は実施例1と同様の方法で、実施例4の捲回型電池を作製した。比較例1負極材スラリーを、銅箔側/セパレータ側で温度差を設けるような調整を行わない状態で負極集電体上に塗布し、80°Cで乾燥し、プレスし、120°Cで乾燥して負極合剤層を負極集電体に形成した以外は実施例1と同様の方法で、比較例1の捲回型電池を作製した。比較例2負極材スラリーを、銅箔側/セパレータ側で温度差を設けるような調整を行わない状態で負極集電体上に塗布し、80°Cで乾燥し、プレスし、150°Cで乾燥して負極合剤層を負極集電体に形成した以外は実施例1と同様の方法で、比較例2の捲回型電池を作製した。比較例3負極材スラリーを、負極集電体1となる銅箔に、銅箔を120°Cに塗布面とは逆から温めながら塗布した。その際、上側から送風をあて、塗布表面の温度は150°Cになるように、負極材スラリーの温度調整を行った。その後、120°Cで乾燥、プレスし、負極合剤層2を負極集電体1に形成した。それ以外は実施例1と同様の方法で、比較例3の捲回型電池を作製した。上記実施例1~4,比較例1~3の電池について、以下の試験を行った。折り曲げ試験負極の柔軟性を評価するため、負極を30mm×10mmに切り抜いたものを用意し、負極を180°折り曲げ、その後、0°まで広げた。0°まで広げた際、割れたり,ひび割れた場合は×、割れない場合は○とした。結果を表1に記載した。残存率評価得られた負極の残存率を評価するため、負極を直径15mmφに打ち抜いたものを15枚用意し、ポリエチレン容器に電解液と負極を入れ、70°Cで7日間保存した。保存後、集電体と合剤が密着した割合である残存率を調査した。残存率は式2で示されるように電解液に保存した合剤の数と剥がれていない合剤の数の割合と定義する。測定結果を表1に記載した。残存率=電解液浸漬後の負極合剤面積/負極合剤面積...式2結晶化度評価得られた負極のポリフッ化ビニリデンのα結晶構造とβ結晶構造の比率を評価するため、赤外線分光光度計を用い、763cm1の吸光度A763,840cm1の吸光度A840を測定した。式1で示されるようなR1を算出した。測定結果を表1に記載した。電池特性評価<70°C保存時の電池容量評価方法>電池を定電流06Aで41Vまで充電し、定電圧41Vで電流値が20mAになるまで充電し、30分の運転休止の後、06Aで27Vまで放電した。この操作を3回繰返した。次に、電池を41Vまで定電流06Aで充電し、30分放置し、70°C恒温槽に電池を入れ、30日放置後の電圧を測定した。測定結果を表1に記載した。"