"充電式エネルギー貯蔵デバイスであって、酸素の還元および発生を含む電気化学プロセスが起こる空気電極と、容量性電極であって、該容量性電極の全比容量の少なくとも約5に寄与する非ファラデー反応を含む電極プロセスが起こる容量性電極と、イオン透過性であるセパレータと、非ファラデー反応およびファラデー反応のためのイオンを含む電解質とを備える充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性電極プロセスが、前記容量性電極の全比容量の少なくとも約20に寄与する非ファラデー反応を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性電極プロセスが、前記容量性電極の全比容量の少なくとも約50に寄与する非ファラデー反応を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性電極プロセスが、前記容量性電極の全比容量の少なくとも約90に寄与する非ファラデー反応を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が正極であり、前記容量性電極が前記充電式エネルギー貯蔵デバイスの負極である、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が負極であり、前記容量性電極が、前記充電式エネルギー貯蔵デバイスの正極である、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が多孔質ガス拡散層を含み、酸素の出入が前記多孔質ガス拡散層により達成される、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が2つの分離された電極を含み、酸素の還元および発生が、個々の分離された電極で起こる、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が、酸素の還元および発生を可能にする1つ以上の触媒を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が、酸素還元用に、金属、熱分解金属ポルフィリン、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物および機能化炭素質物質から選択された少なくとも1つの触媒を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が、酸素発生用に、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物および金属リン酸塩から選択された少なくとも1つの触媒を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が、金属、熱分解金属ポルフィン、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物および機能化炭素質物質を含む群から選択された少なくとも1つの二元機能触媒を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記空気電極が、金属、導電性カーボン、導電性酸化物および導電性ポリマーから選択された導電性集電体を備える、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性電極が、活性炭、多孔質炭素、炭素発泡体、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノ粒子を含む電気不活性物質から選択される少なくとも1つの物質を含み、前記物質が非ファラデー反応を起こす、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性電極が、充電中、電解質からの金属陽イオンと合金を形成可能な金属、半金属、非金属、金属酸化物、金属ホウ酸塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属窒化物、フッ素化炭素、金属リン酸塩、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩、ポリオキソメタレート、導電性ポリマーおよびそれらの混合物を包含する電気活性物質から選択された少なくとも1つの物質を含み、前記物質がファラデー反応を起こす、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性電極が、非ファラデー反応を起こす少なくとも1つの電気不活性電極物質およびファラデー反応を起こす少なくとも1つの電気活性電極物質の混合物または複合材料を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記電解質が、酸、塩基、塩またはそれらの混合物を含む水性液を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記電解質が、有機溶媒、ポリマーゲル、ポリマー、イオン性液体およびイオン伝導性固体から選択された非水性電解質を含む、請求項1に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアセトニトリルを包含する、請求項18に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記イオン伝導性固体が、リン酸チタンリチウムおよびペロブスカイト型、NASICON型およびLi4SiO4型の結晶構造を占める物質を含む、請求項18に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。酸素の還元および発生のための少なくとも1つの触媒を含む負の空気電極と、電荷蓄積のための少なくとも1つの容量性物質を含む正の容量性電極と、イオン透過性膜と、非ファラデー反応およびファラデー反応のためのイオンを含む非水性電解質とを備える、充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性物質が、炭素質物質、フッ素化炭素、非金属、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つの物質を含む、請求項21に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。酸素の還元および発生のための少なくとも1つの触媒を含む正の空気電極と、複合材料または化合物からなる少なくとも1つの電気活性物質を含む負の容量性電極と、イオン透過性セパレータと、金属イオンを含む非水性電解質とを備える、充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性物質が、炭素質物質と、放電中に溶解しない半金属および金属から選択される物質とを含む、複合材料を含む、請求項23に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。前記容量性物質が、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属ホウ酸塩、金属窒化物およびそれらの混合物から選択される化合物を含む、請求項23に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。したがって、本発明の一般的な目的は、空気電極、電気不活性物質、電気活性物質および電解質のさまざまな組み合わせをベースにして良好な安定性を備えた電気化学充電式のエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。種々の実施形態は、電気化学キャパシタ、電池および燃料電池からの動作概念を基にした新しい充電式エネルギー貯蔵デバイスに関する。少なくとも1つの実施形態において、ハイブリッドデバイスは、電気化学キャパシタのものと同様の機能を有する容量性電極と、充電式金属-空気電池からの空気電極と同じ機能を有する第2の電極とを備える。一方の電極は、非ファラデー反応によりエネルギーを貯蔵する容量性物質を含んでもよく、他方の電極は、酸素還元および酸素発生の一方又は両方の触媒として作用する物質を含んでよい。このエネルギー貯蔵デバイスは、空気電極の重量を大幅に低減するか、ほとんどなくすことによって、対称型二重層キャパシタより高いエネルギー密度を有することが見込まれる。例えば、電気化学キャパシタのエネルギー密度は、上述したように、1/mTCT=1/mnCn1/mpCpとして算出されうる。高効率触媒を用いると、空気電極の理論容量は無制限に大きくなる。したがって、空気電極の重量は、負極の物質重量と比較して無視できるほど小さいものでありうる。デバイスの比容量は、負極の比容量と同じになる。280F/g容量をもつ活性炭の場合、空気電極を備えたキャパシタの全静電容量は280F/gであるのに対して、対応する対称型活性炭/活性炭キャパシタの場合、全静電容量の値は70F/gである。少なくとも1つの実施形態において、ハイブリッドデバイスは、電気化学キャパシタ/電池と同様の機能を有する容量性電極と、充電式金属-空気電池からの空気電極と同じ機能を有する第2の電極とを備える。ハイブリッドエネルギー貯蔵デバイスは、電気不活性炭素質物質、電気活性ケイ素/炭素複合材料および電気活性化合物など、賢明に選択された負極材料を使用することによって、先行技術の金属-空気電池より高いサイクル安定性および/または高いエネルギー密度を有する。1つの例において、亜鉛-空気電池のサイクル安定性は、炭素質物質が非ファラデー反応によりエネルギーを可逆的に貯蔵可能であるため、亜鉛が炭素質材料によって置き換えられれば高まる。別の例において、金属リチウム負極は、非水性リチウム-空気電池のケイ素/炭素複合材料と置き換えられてよい。複合材料負極のサイクル安定性は、リチウムイオン電池の研究において実証されているように、純リチウムよりかなり良好なものになりうる。ケイ素は、充電プロセス中にリチウムイオンと合金を形成し、放電プロセス中にリチウムイオンを放出する傾向がある。リチウムとは異なり、ケイ素は、サイクルプロセス中、固体形態を維持する。炭素の体積変化を制約最大400することによって、非水性電解質のケイ素/炭素複合材料電極の場合、少なくとも数百回の充/放電サイクルが得られる。負極材料としての先行技術の電気活性炭素質物質と比較して、ケイ素/炭素複合材料は、同程度のサイクル安定性を維持しながら、非常に高いエネルギー密度を提供しうるケイ素の理論比容量:4200mAh/g。第3の例において、Li4Ti5O12などの化合物は、負極材料として使用されうる。Li4Ti5O12に関して、リチウム挿入/脱離プロセス中の体積の膨張/収縮は無視できる。Li4Ti5O12で構築されたハイブリッドデバイスは、先行技術の金属-空気電池より高いサイクル安定性を有する。少なくとも1つの実施形態において、空気電極は、先行技術の空気電池のように正極として使用する代わりに、負極として使用されうる。空気電極を負極として適用すると、良好なエネルギー密度を有する安全な充電式エネルギー貯蔵デバイスが提供されうる。現行の安全なリチウムイオン電池は、比較的高い酸化還元電位~1.5Vvs.Li/Liおよびサイクル中の無視できる体積の膨張/収縮により、負極材料としてLi4Ti5O12を使用することに焦点を当てている。しかしながら、この負極材料の理論エネルギー密度は、わずか175mAh/gであるため、エネルギー貯蔵デバイスの全エネルギー密度を制限してしまう。デバイスのエネルギー密度は、正極が175mAh/gの容量を有すると仮定することで、同様の酸化還元電位で動作する空気電極で倍増されうる。少なくとも1つの実施形態において、電解質は中性溶液でありうる。先行技術の水性金属-空気電池は、高アルカリ性電解質を使用する際に制限される。高アルカリ性溶液の高腐食性は、空気触媒のサイクル安定性を制限することがある。弱中性電解質は、空気触媒の安定性を高める。さらに、酸素還元/発生の電位が、pHの低下により正に移行されることが見込まれる一方で、負極の動作電位が、負極に生じた過電圧により同様の範囲に維持されうるため、デバイスの動作電圧窓は拡張されることもある。種々の実施形態において、非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスは、電荷蓄積用の1つの電極として1つまたは複数の容量性物質を利用し、酸素還元および酸素発生用の1つまたは複数の他の電極として1つまたは複数の空気電極を利用する。定義によれば、空気電極は、酸素還元反応ORRおよび酸素発生反応OERの両方のための、1つ又は複数の触媒を含む。空気電極は、ORRおよびOERに別々に触媒作用を及ぼしうる2つの触媒反応電極であってよい。動作概念に基づいて、発明された非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスは、種々のデザインと、電極および電解質の種々の組み合わせとを有してよい。図1に、二電極デバイスの一般構造体の実施例が示されている。非対称型の充電式デバイスは、集電体と、放電プロセス中に酸素を効率的に還元し、及び充電プロセス中に酸素の発生を促しうる1つまたは複数の触媒とからなる正極と、電極/電解質の界面で電荷を蓄積可能な1つまたは複数の多孔性物質からなる負極と、イオン伝達を許容するが、電子伝達を許容しない多孔性電気絶縁セパレータと、水性液および非水性液、ゲル、ポリマー、半固体および固体を包含する電解質とを備える。エネルギー貯蔵デバイスは、デバイスの安定性を高めるために、三電極デバイス図2として構成されてよい。三電極デバイスは、酸素還元反応ORRおよび酸素発生反応OER用の2つの別々の触媒電極を備えてよい。容量性電極は、酸素還元触媒電極と酸素発生触媒電極との間に設置されてよい。ORR電極は、充電プロセス中に電気的に隔離されるため、この電極は、OER電極に印加された高酸素発生電位による影響を受けず、このことはORR電極の寿命を長くし得る。非対称型の充電式デバイスにおいて、集電体は、伝導性炭素質物質、非反応性金属または使用電圧範囲の電解質と接触した状態で安定である他の導電性物質から作られてよい。キャパシタとは異なり、デバイスにある2つの電極の構造は互いに異なる。1つの電極は、容量性物質を含み、キャパシタまたは電池と同様である。基本的に、容量性活性物質で作られた膜が、集電体の上部にコーティングまたは堆積される。膜は、エネルギー貯蔵用の容量性物質、膜の導電率を高める導電性添加物、膜の一体構造を維持しやすくする高分子バインダを含んでよい。充電式デバイスの容量性物質の第1の例は、電気不活性物質および電気活性物質の両方を含んでよい。電気不活性物質は、長いサイクル安定性を与えるのに対して、電気活性物質は、高いエネルギー貯蔵能力を与える。2つの成分の比率は、デバイスの性能要件に応じて変動してよい。一般に、長いサイクル安定性を有するデバイスに対して、高比率の電気不活性物質/電気活性物質が使用されるのに対して、高いエネルギー密度を有するデバイスに対して、高比率の電気活性物質/電気不活性物質が使用される。デバイスの性能要件に応じて、電気不活性物質/電気活性物質の比率は、少なくとも約5、少なくとも約20、少なくとも約50および少なくとも約90でありうる。充電式デバイスの容量性物質の第2の例は、ある応用に対して長いサイクル安定性を与える電気不活性物質のみを含んでよい。充電式デバイスの容量性物質の第3の例は、サイクル安定性または比エネルギー容量のいずれかで先行技術の物質よりも優れた電気活性物質のみを含んでよい。第1の実施例において、良好なサイクル安定性および大きなエネルギー容量を与えるために、有機電解質の容量性物質としてケイ素/炭素複合材料が使用されてよい。第2の実施例に置いて、長いサイクル安定性を与えるために、容量性物質としてLi4Ti5O12が使用されてよい。第3の実施例において、非水性電解質系の正極としてLiCoO2が使用されてよい。容量性電極とは異なり、空気電極は、一般に、触媒が空気に触れられるようにするための多孔質空気拡散層を含む。疎水性の多孔質層が、水/湿気がデバイスに入らないように、そして水を含む極性溶媒がデバイスから出ないように作られ得る。デバイスの性能は、疎水性多孔質層が十分に機能しなければ急速に悪化する。触媒層は、疎水性空気拡散層の上部に堆積されてよい。触媒は、金属、金属酸化物、機能化カーボン材料例えば、窒素ドープされた炭素繊維および金属硫化物を含んでよい。高い反応度を達成するために高表面積が好まれるため、触媒は、一般に、高表面積を有する炭素質物質に堆積される。二元機能触媒は、酸素発生還元反応のための触媒反応物質の混合物であってよい。非対称型デバイスの概念は、電解質の性質の差に基づいて種々の特定のシステムに適用されうる。図3、図4、図5、図6および図7に、5つの実施例が示されている。すべてのシステムにおいて、容量性電極は、容量性物質、バインダおよび導電性添加物を含んでよい。バインダは、有機または無機でありうる。導電性添加物は、導電率が良好な任意の物質でありうる。詳細には、導電性添加物は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンならびに銅、銀、ニッケル、チタン、アルミニウムおよび導電性ポリマーを含む金属粒子から選択されてよい。容量性物質は、電気不活性物質、電気活性物質およびそれらの混合物から選択されてよい。電気不活性物質は、非晶質、半結晶性または結晶性炭素質物質から選択されてよい。半結晶性炭素質物質の結晶度は、1~99、1未満および99超の範囲のものであってよい。炭素質物質は、活性炭、炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノ結晶、カーボンナノ粒子、ミクロ孔炭素孔径<2nm、メソ孔炭素孔径2nm~50nm、マクロ孔炭素孔径>50nm、カーボンナノケージ、カーボンナノオニオン、カーボンブラックおよびフッ素化炭素を含んでよい。電気活性物質は、サイクル中、イオンとして溶解しない任意の物質から選択されてよい。容量性物質の選択は、特定の電解質系における反応度および安定性に依存する。電気活性物質のサイクル安定性を高めるために、電気不活性物質および電気活性物質の複合体が使用されてよい。空気触媒は、燃料電池および金属-空気電池に対して研究されてきた任意の酸素還元触媒および酸素発生触媒を含んでよい。酸素還元および酸素発生の両方に触媒作用を及ぼしうる二元機能触媒が使用されてよい。酸素還元触媒は、1つの例として、MnO2を有する二元機能触媒として働くものであってよい。これらの酸素還元二元機能触媒は、金属Au、Ag、Ptおよびそれらの合金、熱分解金属ポルフィン例えば、鉄-テトラ-メトキシフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリン、金属酸化物スピネル型のMnxCo3-xO4、Bi2Ir2O7-z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、NdまたはLa0.5Sr0.5CoO3、La1-xAxFe1-yMnyO3A=Sr、Ca、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3B=Mn、Fe、Co、NiまたはCu、La0.6Ca04CoO3-x、La0.7Ca0.3CoO3-x、パイロクロア系触媒A2B2O6O’、A:Pb;B:Ru、Ir、金属水酸化物NiOOH、CoOH2、FeOOH、金属窒化物Mn4Nおよび機能化カーボン窒素ドープされた炭素質物質を含んでよいが、これらに限定されるものではない。酸素発生反応触媒は、金属Ni、Co、Ag、金属間合金多くの場合、かなりの量のNi,CoまたはFeを含有、金属酸化物スピネル特に、ニッケライト、コバルタイトおよびフェライト、ペロブスカイト、IrO2、RuO2、FeWO4、LaNiO3、金属硫化物NiS、金属炭化物WCおよび金属リン酸塩リン酸コバルトから選択されてよい。空気触媒の選択は、特定の電解質における反応度および安定性に依存する。充電式デバイスの場合、電解質は、液体、半固体および固体でありうる。電池およびスーパーキャパシタ用に開発された電解質が、このデバイスに使用されうる。良好な電解質の基本要件は、エネルギー貯蔵のためにイオンを与えうることである。この要件に基づいて、種々の電解質が使用されうる。適切な電解質としては、アルカリ水性液、酸性水性液、中性水性液、有機溶液、イオン液体、ゲル、ポリマーおよび無機固体が包含されるが、これらに限定されるものではない。電解質の選択は、デバイスの作用機構が電解質によって決定されるため、デバイスの性能の要件に依存する。充電式デバイスの場合、集電体は、Ni、Ti、Fe、Al、Cu、導電性カーボン、導電性酸化物および導電性ポリマーから選択されうる。すべてのシステムに対して、酸素は反応物として投入される。酸素は、種々の方法によって投入されうる。酸素は、空気または純酸素源からシステム内に供給されうる。酸素は、酸素分子として電解液から供給されてよい。閉ループまたは開放系のいずれかが、酸素循環用に使用されてよい。図3は、電解質としてアルカリ溶液を有する非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスを示す。アルカリ溶液は、LiOH、NaOHおよびKOHを含むアルカリ金属水酸化物を水に溶解することによって作られうる。充電中、空気電極は、水酸化物イオンを分解することによって酸素ガスを生成して酸素発生反応に触媒作用を及ぼす。一方で、カリウム、ナトリウムおよびリチウムイオンなどのアルカリ金属の陽イオンは、静電引力により負極に移動する。放電中、酸素は空気電極で還元されるのに対して、吸収された陽イオンは、電解質内に再び放出される。アルカリ性非対称型エネルギー貯蔵デバイスにおいて、酸素還元反応触媒は、Ag、熱分解FeTMPP鉄-テトラ-メトキシフェニルポルフィリン、Mn4N、スピネル型のMnxCo3-xO4、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、NdまたはLa0.5Sr0.5CoO3、パイロクロア系触媒A2B2O6O’、A:Pb;B:Ru、Ir、NiOOH、CoOH2およびFeOOHから選択されてよい。酸素発生反応触媒は、Ni、Co、Ag、金属間合金多くの場合、著しい量のNi,CoまたはFeを含有、スピネルを含む混合酸化物特に、ニッケライト、コバルタイトおよびフェライト、ペロブスカイト、IrO2、RuO2、FeWO4、NiS、WC、LaNiO3およびリン酸コバルトから選択されてよい。二元機能触媒は、酸素還元触媒および酸素発生触媒の両方をある比率で含んでよい。負極材料として純金属を使用する現行の金属-空気電池とは異なり、このシステムの適切な負極材料としては、炭素質物質、ウラン酸塩、リン酸チタンリチウム、有機-無機化合物、ポリオキソメタレートおよびポリアニリンを包含する導電性ポリマーが包含される。図4は、酸性電解質を有する非対称型の充電式エネルギーデバイスの動作機構を示す。電解質は、H2SO4およびH3PO4から選択されうる。充電中、空気電極は、水を分解することによって、酸素ガスを生成して酸素発生反応に触媒作用を及ぼす。一方で、正電荷の陽子イオンは、負極に移動し、容量性電極で吸着/貯蔵される。放電中、空気電極は、酸素を再び水に還元し、吸着/貯蔵された陽子イオンは、再び溶液に放出される。酸性非対称型エネルギー貯蔵デバイスの場合、容量性物質は、酸性溶液中で安定な炭素質物質および電気活性物質から選択されてよい。これらの物質としては、導電性ポリマーポリアニリンおよびポリピロール、Pb、TiO2、MoxNx=1および2、MoO3、WO3、RuO2、ポリオキソメタレートおよびケイ素が包含され得る。適切な酸素還元触媒としては、熱分解遷移金属フタロシアニン鉄、コバルト、Pt、Pd、CoPd、CoPtが包含され得る。酸素発生触媒としては、SnO2、RuO2およびIrOが包含され得る。図5は、中性電解質を有する非対称型充電式エネルギーデバイスの予測動作機構を示す。電解質は、1つまたは複数の塩を水に溶解することによって作られうる。適切な塩としては、AxByA:アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、B:NO3-、Cl-、SO42-、PO43-、BO3-が包含されるが、これらに限定されるものではない。電解液は、弱塩基性または酸性であってよい。充電中、正電荷の金属および陽子イオンは負極に移動するが、水は分解されて空気電極で酸素を放出する。放電中、O2は、空気電極で還元されるが、吸着された金属陽イオンは、電解質に再び放出される。適切な水性中性電解質としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニウム塩またはそれらの混合物の水性液が包含され得る。中性溶液の適切な負極材料としては、非晶質、半結晶性および結晶性の炭素質物質、導電性ポリマー、ポリオキソメタレート、リン酸チタン酸リチウムおよび酸化リチウムバナジウムなどのリチウムをインターカレートした物質、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化インジウムおよび酸化ビスマスが包含され得る。適切な酸素還元触媒としては、熱分解遷移金属フタロシアニン、遷移金属テトラメトキシフェニルポルフィリンTMPPおよびMnO2が包含され得る。適切な酸素発生触媒としては、金属酸化物主に、MnO2、スピネル型構造を有する遷移金属混合酸化物AB2O4、ここで、A=二価金属イオンおよびB=三価金属イオン、ペロブスカイト型ABO3、ここで、A=主に、LaおよびB=CoまたはNi構造を有する遷移金属混合酸化物が包含されるが、これらに限定されるものではない。図6は、有機電解質を有する非対称型の充電式エネルギーデバイスの予測動作機構を示す。LiPF6などの金属含有塩が、説明する目的でのみ使用される。充電中、正電荷のリチウムイオンが負極に移動するのに対して、酸化リチウムは、空気電極で分解されて、酸素およびリチウムイオンを放出する。放電中、O2は空気電極で還元されて、酸化リチウムを形成し、吸着されたリチウム陽イオンは、電解質に再び放出される。有機溶媒、イオン液体、ポリマーゲル、ポリマー、固体イオン伝導体およびリチウムイオン電池やスーパーキャパシタに使用される塩がこのデバイスに使用されうる。適切な塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および電解質中にイオンを形成可能な任意の他の金属または有機基を含んでよい。リチウムを含有する典型的な塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCSO2CF33、LiNSO2CF32、LiSO3CF3、LiBr、リチウムビスオキサラトホウ酸塩LiBOBおよびLiIを含む。ポリマー電解質は、ポリエチレンオキサイドPEO、ポリプロピレンオキシドPPO、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリビニルクロライドPVC、ポリビニリデンフルオリドPVdFが包含され得る。固体無機イオン導電体としては、LiXX:F、Cl、Br、I、LiAlCl4、Li3N、Li3PO4、Li4WiO4、LiTi2PO43、Li3PO4-xNxLiPON、ペロブスカイト型、NASICON型およびLi4SiO4型の結晶構造を占める無機物質が包含されるが、これらに限定されるものではない。適切な負極材料は、ある電位レベル例えば、1.0Vvs.Li/Li、0.5Vvs.Li/Liまたは0.3Vvs.Li/Liより高くまで充電/放電される、部分的にまたは完全に電気不活性の非晶質炭素、半結晶性炭素、結晶性炭素を含んでよい。別のケースでは、負極材料は、電気活性炭素質物質および非炭素要素シリコン、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ヒ素、テルルまたはホウ素を含有する複合材料であってよい。電気活性炭素質物質は、充/放電プロセス中に非炭素物質の膨張/収縮応力を放出しやすくする一方で、電気活性非炭素物質は、ファラデー反応による高エネルギー貯蔵能力を与える。炭素質物質が効率的に作用するように、複合材料は、非炭素電気活性粒子のほとんどが炭素粒子と接触状態にあるようにされることが好ましい。第1の例として、非炭素粒子の各々は、コアシェル構造に類似した連続炭素コーティングで被覆されうる。第2の例として、少なくとも1つの非炭素粒子が炭素マトリクスに分散されてよい。第3の例として、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブおよびグラフェンを非限定的な例として含むが、これらに限定されるものではない炭素質物質の表面上に、非炭素粒子が被覆されてよい。本発明の複合材料は、非炭素粒子の集合体が、ナノサイズ好適には<100nmのより小さな集合体に分断可能でなければ、少なくとも2つの成分を機械的に混合するだけで作られることは好ましくない。第4の実施例として、非炭素活性物質は、機械的に可撓性の導電性ポリマーで被覆されてよい。導電性ポリマーは、サイクル安定性を高めるために、非炭素粒子の体積の膨張/収縮を制約する。適切な負極材料は、炭素質物質および元素から作られた複合材料を含んでよい。元素は、アルカリ土類金属、遷移金属、Al、Ga、In、Sn、PbおよびBiから選択された金属であってよい。負極複合材料のサイクル安定性を確保するために、元素は充電プロセス中に溶解されない。例えば、リチウムイオン電解質において、金属リチウムは使用できない。別の実施例において、金属Mgは、Mg2が、エネルギー貯蔵のための電解質の活性イオンである場合に使用できない。元素は、B、Si、Ge、AsおよびSbから選択された半金属であってよい。サイクル安定性を確保するために、カーボンナノチューブおよびグラフェンなどの炭素質物質が、サイクルプロセス中に元素物質の体積の膨張/収縮を解放するように組み込まれる必要がある。適切な負極材料としては、チタン酸リチウム、遷移金属酸化物酸化鉄、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、RuO2、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化ビスマス、金属硫化物TiS2、MoS2、FeS2、FeS、TaS2、金属セレン化物MnSe、ZnSe、SnSe、Sb2Se3およびMo6Se6、金属窒化物Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.7Fe0.3N、金属リン化物MnP4、FeP2、Li7MP4M=Ti、V、Mn、CoP3、金属ホウ酸塩例えば、FeBO3、VBO3、金属硫酸塩、ポリオキソメタレート、導電性ポリマーおよびそれらの混合物が包含されるが、これらに限定されるものではない。このシステムにおいて、充電式リチウム-空気電池用に開発された空気電極物質が使用されうる。適切な酸素還元触媒としては、炭素質物質、MnOx、及び遷移金属フタロシアニン遷移金属:Fe、Coが包含され得る。適切な酸素発生触媒は、ニッケル発泡体を含んでよい。水系燃料電池、金属-空気電池用に開発されてきた他の触媒も、有機ハイブリッドエネルギー貯蔵デバイスに対して同様に有用なこともあり得る。いかなる特定の理論にも拘束されることなく、図7は、負極として作用する空気電極を有する充電式エネルギー貯蔵デバイスの予測動作機構を示す。NaPF6は、説明する目的で塩として使用される。NaPF6を選択するための理由は、Na塩を有する空気電極の理論酸化還元電位は、負極に適した1.94Vvs.Li/Liであることである。充電中、正電荷のナトリウムイオンは負極に移動して、還元されたO2と結合して酸化ナトリウムを形成する。負電荷Pf6-イオンは、正極に誘引されて、炭素材料の表面に吸着される。放電中、酸化ナトリウムは空気電極で酸化されて、ナトリウムイオンおよび酸素を放出するのに対して、吸着されたPf6-陰イオンは、電解質に再び放出される。有機溶媒、イオン液体、ポリマーゲル、ポリマー、固体イオン伝導体およびリチウムイオン電池やスーパーキャパシタに使用される塩が、このデバイスに対して使用されうる。適切な塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および任意の他の金属例えば、ZnおよびAlまたは電解質中でイオンを形成可能な有機基が包含され得る。ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキサイドPEO、ポリプロピレンオキシドPPO、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンフルオリドPVdFが包含され得る。固体無機イオン導電体としては、LiXX:F、Cl、Br、I、LiAlCl4、Li3N、Li3PO4、Li4WiO4、LiTi2PO43、Li3PO4-xNxLiPONが包含されるが、これらに限定されるものではない。リチウムイオン電池用に開発された陰極材料は、デバイスに適した容量性物質である。これらの物質としては、層状、スピネル、ペロブスカイト構造の無機物質、炭素および有機物質が包含されるが、これらに限定されるものではない。高酸化還元電位好適には、2Vvs.Li/Liを供給しうる任意の材料が、正極材料として使用されうる。容量性物質としては、炭素質物質、フッ素化炭素質物質、金属酸化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、LiV3O8およびこれらの混合物、金属リン酸塩LiTi2PO43、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、VOPO4、Li4P2O7、LiVPO4、Li3V2PO43、金属フッ化物LiVPO4F、フッ素ドープされた酸化物、金属硫酸塩Fe2SO43、Mn2SO43、金属ホウ酸塩LiFeBO3、LiMnBO3、LiNiBO3、LiCoBO3、金属バナジン酸塩金属:Co、Fe、Zn、Ni、Cu、Mg、臭素、ヨウ素、硫黄、セレンおよびそれらの混合物が包含されるが、これらに限定されるものではない。このシステムにおいて、燃料電池、充電式リチウム-空気電池および充電式亜鉛-空気電池用に開発された空気電極物質が使用されうる。[実施例]正極として市販の亜鉛-空気電池からの空気電極を使用し、負極として活性炭容量性電極を使用することによって、非対称型エネルギー貯蔵デバイスの二電極試験セルを作製した。充放電サイクル中の空気電極の電位発生をモニタするために、水銀-酸化水銀Hg/HgO参照電極をセルに追加した。空気電極は、市販の亜鉛-空気ボタン電池を解体して、脱イオン水でリンスすることによって獲得した。試験セルに対して電解質として1MのKOHを使用した。電池試験装置ARBINで電気化学試験を行った。図8に、定電流充/放電曲線のグラフを示す。充/放電曲線は、ほぼ線形であり、二重層容量非ファラデー反応に典型的である。検査サイクルの間、セルは安定している。視覚的に観察可能な充/放電時間の短縮は観察されない。充/放電サイクル中の空気電極電位は、一定を維持し、これにより空気電極が容量性電極の代わりに触媒として作用することが確認される。空気電極が触媒として作用しなければ、空気電極の電位は、充電中上昇し、放電中下降する。実験は、安定した非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスが、空気電極および安定した容量性物質から得られることを示す。このようにして、本願発明者らは、少なくとも1つの実施形態が、酸素の還元および発生が起こる空気電極と、非ファラデー反応が全比容量の少なくとも約5に寄与する容量性電極と、イオン透過性セパレータと、電解質とを備える充電式エネルギー貯蔵デバイスを含む本発明を開示した。容量性電極に対して、非ファラデー反応は、全比容量の少なくとも約20に寄与することもある。非ファラデー反応が、全比容量の少なくとも約50または90に寄与することも可能である。空気電極は、正極として使用されてもよく、容量性電極は、先行技術の金属-空気電池に類似した負極である。空気電極はまた、負極として使用されてもよく、容量性電極は、正極として使用される。空気電極は、空気を流出入させるための多孔質疎水性層を有してよいが、デバイスからの溶媒の放出および空気からの湿気の侵入を制約する。空気電極は、酸素還元および酸素発生を別々に実行するために2つの電極が使用されるように作製されてよい。空気電極は、酸素の還元および発生に触媒作用を及ぼしうる少なくとも1つの触媒を有してよい。酸素還元触媒は、金属、金属酸化物、熱分解金属ポルフィリン、金属窒化物、金属水酸化物および機能化カーボンから選択されてよい。金属としては、Ag、Pt、Auおよびそれらの合金が包含され得る。金属酸化物としては、スピネル型のMnxCo3-xO4、Bi2Ir2O7-z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、NdまたはLa0.5Sr0.5CoO3、La1-xAxFe1-yMnyO3A=Sr、Ca、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3B=Mn、Fe、Co、NiまたはCu、La0.6Ca04CoO3-x、La0.7Ca0.3CoO3-x、パイロクロア系触媒A2B2O6O’、A:Pb;B:Ru、Irが包含され得る。熱分解金属ポルフィンとしては、鉄-テトラ-メトキシフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンが包含され得る。金属窒化物は、Mn4Nを含んでよい。金属水酸化物としては、NiOOH、CoOH2およびFeOOHが包含され得る。機能化カーボンは、窒素ドープされた炭素質物質を含んでよい。酸素発生触媒は、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物および金属リン酸塩から選択されてよい。金属としては、Ni、Co、Agおよび金属間合金多くの場合、著しい量のNi、CoまたはFeを含有が包含され得る。金属酸化物としては、スピネル特に、ニッケライト、コバルタイトおよびフェライト、ペロブスカイト、IrO2、RuO2、FeWO4、LaNiO3が包含され得る。金属硫化物は、NiSを含んでよい。金属炭化物は、WCを含んでよい。金属リン酸塩は、リン酸コバルトを含んでよい。二元機能をもつ酸素還元酸素発生触媒は、金属、熱分解金属ポルフィン、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物および機能化カーボンを含む群から選択されてよい。金属としては、Ag、Pt、Auおよびそれらの合金が包含され得る。熱分解金属ポルフィンとしては、鉄-テトラ-メトキシフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンが包含され得る。金属酸化物としては、スピネル型のMnxCo3-xO4、Bi2Ir2O7-z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、NdまたはLa0.5Sr0.5CoO3、La1-xAxFe1-yMnyO3A=Sr、Ca、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3B=Mn、Fe、Co、NiまたはCu、La0.6Ca04CoO3-x、La0.7Ca0.3CoO3-x、パイロクロア系触媒A2B2O6O’、A:Pb;B:Ru、Irが包含され得る。金属水酸化物としては、NiOOH、CoOH2およびFeOOHが包含され得る。金属窒化物は、Mn4Nを含んでよい。機能化カーボンは、窒素ドープされた炭素質物質を含んでよい。集電体は、金属、導電性カーボン、導電性酸化物および導電性ポリマーから選択されてよい。金属としては、Ni、Ti、Fe、AlおよびCuが包含され得る。容量性電極は、電気不活性物質から選択された少なくとも1つの物質を含んでよい。電気不活性物質は、活性炭、多孔質炭素、炭素発泡体、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノ粒子から選択されてもよく、これらの物質は非ファラデー反応を起こす。容量性電極は、電気活性物質を含んでよい。電気活性物質は、電解質から活性金属陽イオンと合金を形成可能な金属、半金属、非金属、金属酸化物、金属ホウ酸塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属窒化物、フッ素化炭素、金属リン酸塩、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩、ポリオキソメタレート、導電性ポリマーおよびそれらの混合物から選択されてもよく、これらの物質はファラデー反応を起こす。容量性物質は、少なくとも1つの電気不活性物質および少なくとも1つの電気活性物質の混合物または複合材料であってよい。電解質としては、酸、塩基、塩およびそれらの混合物を含有する水性液が包含され得る。塩基としては、LiOH、NaOHおよびKOHが包含され得る。酸としては、H2SO4およびH3PO4が包含され得る。塩は、AxByA:アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム;B:NO3-、Cl-、SO42-、PO43-、BO3-を含んでよい。電解質は、非水性液であってよい。非水性液は、有機溶媒、ポリマー、ポリマーゲル、イオン液体、イオン伝導性固体であってよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアセトニトリルを含んでよい。イオン伝導性固体は、リン酸チタンリチウムおよびペロブスカイト型、NASICON型およびLi4SiO4型の結晶構造を占める物質から選択されてよい。1つの実施形態において、充電式エネルギー貯蔵デバイスは、1つの負の空気電極、正の容量性電極、イオン透過性セパレータおよび非水性電解質を有する。正の容量性電極は、電荷蓄積用の少なくとも1つの物質を含む。容量性物質は、炭素質物質、フッ素化炭素、硫黄、セレン、ヨウ素、臭素、炭素質物質、金属フッ化物、金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩およびそれらの混合物から選択されてよい。金属フッ化物としては、フッ素がドープされた金属酸化物およびLiVPO4が包含される。金属酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4およびそれらの混合物が包含される。金属硫酸塩としては、Fe2SO43およびMn2SO43が包含される。金属リン酸塩としては、LiTi2PO43、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、VOPO4、Li4P2O7、LiVPO4およびLi3V2PO43が包含される。金属ホウ酸塩としては、LiFeBO3、LiMnBO3、LiNiBO3、LiCoBO3およびそれらの混合物が包含される。金属バナジン酸塩としては、Co2V2O7、Ni2V2O7、Fe2V2O7、Mn2V2O7、Zn2V2O7、Cu2V2O7およびMg2V2O7が包含される。1つの実施形態において、充電式エネルギー貯蔵デバイスは、1つの正の空気電極、1つの負の容量性電極、イオン透過性セパレータおよび非水性電解質を有する。容量性電極は、少なくとも1つの複合材料または化合物を含む。複合材料は、炭素質物質および半金属および金属を含む第2の材料から選択されてよい。これらの金属は、放電プロセス中に溶解しない。例えば、非リチウム金属は、非水性電解質がリチウム塩を含むときに使用される。電解質がリチウム塩を含む場合、金属は、アルカリ土類金属、遷移金属、Al、Ga、In、Sn、PbおよびBiから選択されてよい。半金属は、B、Si、Ge、AsおよびSbから選択されてよい。化合物は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属ホウ酸塩および金属窒化物から選択されてよい。金属酸化物としては、チタン酸リチウム、遷移金属酸化物酸化鉄、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、RuO2、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉛および酸化ビスマスが包含される。金属硫化物としては、TiS2、MoS2、FeS2、FeS、TaS2が包含される。金属セレン化物としては、MnSe、ZnSe、SnSe、Sb2Se3およびMo6Se6が包含される。金属リン化物としては、MnP4、FeP2、Li7MP4M=Ti、V、Mn、CoP3が包含される。金属ホウ酸塩としては、FeBO3およびVBO3が包含される。金属窒化物としては、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.7Fe0.3Nが包含される。このように、本明細書にはいくつかの実施形態しか詳細に記載されていないが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、これらの実施形態にはさまざまな修正がなされてよいことは明らかであろう。本発明の目標は、本発明の1つ以上の目的を達成することであるが、本発明は、これらの目的の任意の1つを完全に達成せずに実施されてよい。さらに、頭字語は、本明細書および特許請求の範囲の読みやすさを向上させるために使用されているにすぎない。これらの頭字語は、使用する用語の一般性を狭めることを意図したものではなく、本明細書に記載する実施形態に特許請求の範囲を制約するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。"