"平均一次粒子径が1nm以上200nm以下であって、炭素数8以下の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子と分散媒に、有機物からなる粘度調整剤を含み、せん断速度15.7[1/s]で測定時の粘度が100Pas以下、かつチクソ比せん断速度3.1[1/s]で測定時の粘度/せん断速度15.7[1/s]で測定時の粘度が4以下である接合材。平均粒子径が0.5~10.0μmの銀粒子をさらに含む請求項1の接合材。前記粘度調整剤が、構造中にエーテル結合を有するものである、請求項1または2に記載の接合材。前記粘度調整剤が、構造中に2ないし3のエーテル結合を有するものである、請求項1ないし3のいずれかに記載の接合材。前記粘度調整剤がカルボキシル基をさらに有する、請求項3または4に記載の接合材。前記粘度調整剤が2-メトキシエトキシ酢酸、もしくは2-ブトキシエトキシ酢酸である、請求項1ないし5に記載の接合材。窒素雰囲気下で行うTG測定において、10°C/分で40°Cから昇温した際の、250°Cから350°Cまでの重量減少率が0.1以下である請求項1ないし6に記載の接合材。請求項1ないし6のいずれかに記載の接合材を用い、スクリーン印刷した直後にレーザー顕微鏡で測定したときの表面粗度Raが10μm以下である銀塗布膜。請求項1ないし7のいずれかに記載の接合材を使用して形成された接合体。銀ナノ粒子を用いて接合を行う際には、接合材を接合面に対して、塗布する必要がある。特に、銀ナノ粒子を用いて接合を行う際の利点としては、接合時に使用する金属成分を少なくすることがあげられており、印刷法により塗膜を形成する場合にも、できるだけ薄層でかつ希望する形状に寸法安定性よく塗布することができることが望まれる。しかし、本発明者らの検討によればナノ粒子を添加して接合材を形成すると、例えば特許文献2に示したように、少しの組成変更でも大きく粘度がずれてしまう事象があることが確認された。特に印刷法の中でもスクリーン印刷に用いる場合には、適切なペーストの粘度およびチクソ性としなければ、印刷面にスクリーン紗の目以降、紗の目と言うこともあるが発生したり、ダレが発生したりするので、接合不良が発生する原因になり得ることも判明してきた。特にスクリーン紗の目が発生する状態で接合を施すと、接合界面に空隙が生じやすくなるので接合強度の安定性に悪影響が生じやすい。こうした現象の解決には、ペーストの粘度やチクソ性を改善することが必要不可欠である。ペーストの粘度やチクソ性の調整には、通常バインダーや、レベリング剤を添加することにより調整している。しかし、バインダーは高分子であることが多いため、高温で熱処理を行う必要や、また低分子のものであっても、金属間に介在して金属の溶融を妨げたり、耐候性を低下させたりする原因になるため好ましくない。またレベリング剤は、塗膜表面に薄い膜状に広がる事で表面張力均一化を図り塗膜形成前に欠陥を直すことを意図して添加するものであるので、接合界面にレベリング剤が残存してしまう可能性が高く、接合強度や接合界面における耐候性の劣化原因ともなるので好ましくない。特にこうした現象はナノ粒子を用いるように設計された分野では、著しい悪影響を及ぼすことが懸念される。そのため、銀ナノ粒子を用いる接合材としては、大量印刷の要求にも耐えかつ、寸法安定性や印刷面が平滑であることが期待される。そこで、本発明の解決すべき課題は、低温で金属化することができ、印刷乾燥時において、塗布面の表面平滑性が確保される接合材、および該接合材を用いることで接合強度の安定性が確保された接合体を提供することにある。発明者らはこうした課題を鋭意検討し、以下に示す接合材の構成により上記課題を解決できうることを見いだし、本発明を完成させた。上記課題を解決するためには、少なくとも平均一次粒子径が1nm以上200nm以下で炭素数8以下の有機物質で被覆されている銀ナノ粒子、分散媒、有機物からなる粘度調整剤、粘度せん断速度15.7[1/s]で測定時が100Pas以下、かつチクソ比せん断速度3.1[1/s]で測定時/せん断速度15.7[1/s]で測定時が4以下である接合材であればよい。さらに、銀成分として平均粒子径が0.5~10.0μmの銀粒子をさらに含むことが好ましい。特に粘度調整剤として、構造中にエーテル結合を有するものとすれば、より上記課題を解決するには好適である。また、そのエーテル結合はその構造に2ないし3のエーテル結合を有するようにすればよい。加えて、該粘度調整剤の構造にはカルボキシル基を有するようにすることが好ましく、特に2-メトキシエトキシ酢酸、もしくは2-ブトキシエトキシ酢酸とすれば顕著に効果が確認できる。上記の接合材は窒素雰囲気下で行うTG測定において、10°C/分で40°Cから昇温した際の、250°Cから350°Cまでの重量減少率が0.1以下となる性質を有すれば、より好ましい。上記接合材を用いてスクリーン印刷法により形成された塗布膜は、塗布直後の塗膜をレーザー回折型表面粗度計で表面計測したときの粗度値Ra値が10μm以下である膜を得ることができるようになり、この接合材を用い、被接合体同士を接合すれば、銀を主体とする接合層により形成された接合体を得ることができるようになる。本発明に従う接合材を使用すれば、塗布した際にスクリーン紗の目の発生がない平滑な塗膜の形成が行えるとともに、この平滑な塗膜に対して被接合物を配設し、加熱により接合体を形成すれば、例えば200~300°Cという低温での加熱処理であっても信頼性の高い接合体を得ることができるようになる。まず、本発明に係る接合材を構成する銀ナノ粒子について詳細に説明し、次いで、接合材を構成する他の物質、接合材の製造方法、接合材の評価方法、接合体の評価方法について説明する。<銀ナノ粒子>本発明に係る接合材を構成する銀ナノ粒子は、平均一次粒子径が200nm以下、好ましくは1~150nm、一層好ましくは10~100nmのものである。当該粒子径を有する銀ナノ粒子を使用すれば、強い接合力を有した接合体を形成することができる。本発明に係る接合材を構成する銀ナノ粒子は、表面が保護剤である有機物質で被覆されている。当該有機物質は全炭素数が8以下である脂肪酸が好ましい。具体的には、飽和脂肪酸であるオクタン酸カプリル酸、ヘプタン酸エナント酸、ヘキサン酸カプロン酸、ペンタン酸吉草酸、ブタン酸酪酸、プロパン酸プロピオン酸などがあげられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等があげられる。不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。なかでも、生産性、作業性の観点から、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸が好ましく、当該脂肪酸で銀ナノ粒子表面を被覆することで、適度に凝集した粉末形態の銀ナノ粒子を得ることが出来る。当該脂肪酸で表面が被覆された銀ナノ粒子は、銀ナノ粒子として一次粒子の形態を保ちながら、凝集塊となって容易に回収できうる形態となっている。当該凝集塊の粒径は少なくとも2.5μm以上である。これは、当該凝集塊が、No.5Cろ紙JISP-3801で回収可能であることから確認することが出来る。つまり、この凝集塊二次凝集体を、上記ろ紙を用いてろ別すると、ろ液が清澄なものとなることから、凝集塊はそのろ紙の目開き以上の粒子径を有していると考えられるからである。さらに、当該回収物へ低温100°C未満の乾燥操作を加えることで、銀ナノ粒子の凝集塊からなる乾燥粉末を得ることもできた。銀ナノ粒子を粉末の形態を有するものとしたことにより、本発明に係る接合材料を製造するにあたり、配合時の作業性が大きく向上する。さらに、複数種の有機物質により被覆された銀ナノ粒子を使用すること、もしくは異なる平均一次粒子径を有した銀ナノ粒子を併用することも可能である。接合材料とする際、当該ナノ粒子の添加量としては全ペースト質量に対して5~98質量、好ましくは10~95質量とするとよい。ここで、当該粒子径を有する銀ナノ粒子は、例えば特許第4344001号に記載の方法により製造することが出来る。また、より具体的には、後述する実施例に示される。<ミクロン粒子の併用時における形態>一方、ミクロンオーダーの銀粒子以後サブミクロン銀粒子と呼ぶを併用する場合には平均粒径が0.5μm以上10μm以下の銀粒子を使用することが好ましい。本明細書における平均粒径の算出は、以下の手順によりレーザー回折法に基づいて行った。まず、銀粒子の試料0.3gをイソプロピルアルコール50mLに入れ、出力50Wの超音波洗浄機で5分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置ハネウエル-日機装製の9320-X100によってレーザー回折法で測定した際のD50累積50質量粒径の値をサブミクロン銀粒子の平均一次粒径とした。この時のサブミクロン銀粒子の平均一次粒径の範囲は0.5~10.0μm、好ましくは0.5~5.0μm、一層好ましくは0.5~3.0μmの範囲の粒子を併用することで、接合力の高い接合体を提供することができるようになる。一方、このような粒度分布を有するサブミクロン銀粒子を用いると、上記に説明した平均一次粒子径が1~200nmの銀ナノ粒子が、サブミクロン銀粒子の隙間部分に混在しやすくなる。結果、銀ナノ粒子が焼結して、接合強度を高めることができる。なお、サブミクロン銀粒子の表面には分散性の改善のため有機物が被覆されていても良いが、被覆がなされていなくても、本願発明の効果は低減されないので、有機物の種類は制限されない。ただし、重合して形成される高分子のものを用いれば分解しづらくなるので好ましくない。<銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子の配合割合>また、有機化合物で被覆された銀ナノ粒子の金属成分と、サブミクロン銀粒子の質量比による混合割合銀ナノ粒子/サブミクロン銀粒子は、0.1~10.0がよく、好ましくは0.15~9.0、一層好ましくは0.2~5.0である。有機化合物で被覆された銀ナノ粒子の金属成分とサブミクロン銀粒子の質量比をこの割合にすることで、より空隙部に銀ナノ粒子が存在するようになり、焼結が促進されるため好ましい。なお、銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子の添加量としては全ペースト質量に対して、銀の合計として5~98質量、好ましくは10~95質量とするとよい。<銀ナノ粒子の測定評価>銀ナノ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡TEMもしくは走査型電子顕微鏡SEM写真から算出される。詳細には、TEM像を確認し一次粒子径が50nm以下と認められる場合には、TEM像から算出し、それ以上と認められる場合にはSEM像から算出した。TEMにより算出する場合には、銀ナノ粒子2質量部を、シクロヘキサン96質量部とオレイン酸2質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させて分散溶液を得る。得られた分散溶液を、支持膜付きCuマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでTEM試料を作成する。作製したTEM試料であるマイクログリッドを、透過型電子顕微鏡日本電子株式会社製JEM-100CXMark-II型を用い、100kVの加速電圧にて、明視野で粒子を観察した像を、倍率300,000倍で撮影した。SEMで算出する場合には、乾燥粉末をカーボンテープ上に固定し、走査型電子顕微鏡日立ハイテク株式会社製S-4700型にて倍率10000~60000倍に設定して粒子径を確認した。得られた銀ナノ粒子のTEMもしくはSEM写真像から、直接ノギス等による粒子径測定も可能だが、画像ソフトにより算出することもできる。いずれにしても、銀ナノ粒子の平均一次粒子径は、TEMもしくはSEM写真中における個々に独立した粒子について、少なくとも200個測定し、その数平均で算出する。<接合材を構成する物質、製造方法>上述のような方法で得られた銀ナノ粒子へ、溶媒、エーテル結合を2つ以上持つような有機物からなる粘度調整剤を添加し、接合材を作製する。使用される溶媒としては、極性溶媒が好ましく、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、1-メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、1-オクタノール、オクタンジオール等が挙げられる。<有機物からなる粘度調整剤>接合材の粘度、チクソ性を下げるために、有機物からなる粘度調整剤としてエーテル結合を2つ以上持つような物質を添加することを特徴とする。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、2-ブトキシエトキシ酢酸、2-メトキシエトキシ酢酸などが挙げられる。このような物質を添加することにより、接合材の粘度、チクソが下がり、後述する印刷に適した接合材となる。エーテル結合を2つ以上持つような物質の添加量としては、全接合材質量に対して0を超え2.0、好ましくは0.2~2.0、一層好ましくは0.5~2.0である。<フラックス>本発明の接合材料は、有機物からなるフラックス成分焼結促進成分を添加してもよい。ここでフラックス成分とは、具体的に述べれば、2以上のカルボキシル基を有する有機物質である。より好ましくは、さらにエーテル結合を有するジカルボン酸である。当該フラックス成分である2以上のカルボキシル基を有する有機物質の好ましい例として、ジカルボン酸構造を有する有機物質であるグリコール酸、さらにエーテル結合を有するジカルボン酸であるオキシジ酢酸ジグリコール酸を挙げることができる。このとき、フラックス成分の添加量は全接合材質量に対して0.01~1.0、好ましくは0.02~0.7、一層好ましくは0.05~0.5である。また、本発明に係る銀ナノ粒子は微小であるため、粒子同士が凝集しやすい。そのため、粒子を分散させるため分散剤を添加しても良い。その性質としては、銀ナノ粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、複数種類の分散剤を併用使用しても構わない。ただし、分散剤は分解温度が高く、250°C以下の分解温度を有するものが好ましい。具体的には、ラウリン酸、オレイン酸やリノール酸などが挙げられる。接合材の調製時には適切な機械的分散処理を用いることもできる。機械的分散処理には粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。<接合材の評価方法>次に、本発明の接合材の評価、及び接合体の評価方法について記載する。接合材の評価としては、粘度、チクソ比、及び熱分解性の評価を実施している。接合体の評価としては、本発明の接合材を金属基板にスクリーン印刷により印刷した後、加圧焼成後の金属基板とシリコンチップの接合強度、及び表面粗さの評価を実施している。粘度、チクソ比作製したペーストの粘度、及びチクソ比は、レオメーターHAAKE製のRheoStress600、及びφ35mm、角度2°のコーンを用いて評価を実施した。測定時のギャップは0.105mm、温度は25°Cの条件で、せん断速度を1.6、3.1、6.3、15.7、31.3、62.7、156.7[1/s]と変化させながら各せん断速度で20秒後の値の粘度を測定している。このうち、せん断速度が15.7[1/s]の時の値を粘度としている。また、チクソ比は、せん断速度が3.1の時の粘度を15.7の時の粘度で除した値をとっている。ここで、せん断速度が3.1[1/s]の時の粘度を15.7[1/s]の時の粘度で除した値で求められるチクソ比が4.0以下であることが重要である。本発明に係る接合材は、基本的には銀の微粒子以降、銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子をまとめて銀の微粒子という。を溶剤中に分散させた形態をとっている。溶剤中で銀の微粒子は、凝集塊として存在している部分や一次粒子近くまで細かく独立している場合もある。しかし、被接合物に塗布する際の塗料としてみた時に、溶剤と銀の微粒子が渾然一体となった1種類の塗料として使用するためには、溶剤と銀の微粒子が分離していないことが必要である。これは所謂ペーストの状態と呼ばれるもので、特に決まった評価方法があるわけではない。本発明では、せん断速度が3.1[1/s]の時の粘度と15.7[1/s]の時の粘度の比チクソ比でこのペーストの状態を評価した。すなわち、溶剤と銀の微粒子が一体となった塗料であれば、せん断速度の違いによる粘度自体の値は変わるものの、この程度のせん断速度の範囲内であれば、粘性物として大きく性質が変化するものではない。一方、溶剤と銀の微粒子が分離しているような場合は、せん断速度が速くなると、溶剤だけの粘度が主として現れてくる。すなわち、せん断速度が低い時の粘度と比べて、粘度がより低下し、チクソ比は大きくなる。本発明に係る接合材としての塗布性を考慮したとき、発明者らの検討によれば、この境界がチクソ比4.0であった。このチクソ比での評価が好適であるのは、単にあるせん断速度での粘度だけでは判断できない接合材の塗布性を評価できることころにある。つまり、後述する比較例にも現れるが、見かけ上粘度が低くても、銀の微粒子と溶剤が一体となっていないと、チクソ比は高くなり、接合材の塗布性が悪くなる。特に塗料の保形性が高くなり、スクリーンを通過した後、スクリーン紗の目の形がそのまま残ることになる。結果として接合強度は低いものとなる。一方、見かけ上粘度が高くても、チクソ比が低ければ、接合材としての塗布性は良い。結果、接合強度は高くなる。このようにチクソ比は、銀の微粒子と溶剤の塗料としての一体性を示す指標であり、溶剤に対する銀の微粒子の分散性を評価しているとも言える。ただし、チクソ比が低く4.0以下ても、粘度の値があまりにも高い場合は、塗布するという行為自体が不可能になる。したがって、本発明の接合材では、せん断速度が15.7[1/s]の時の値は100Pas以下であることが好ましい。また、同様に、チクソ比が低くても、粘度の値が低すぎると、被接合体の所定の位置にとどまらず、流れてしまうので、好ましくない。本発明の接合材では、せん断速度が15.7[1/s]の時の値が0.5Pas以上であることが好ましい。以上をまとめると、本発明の接合材では、せん断速度が15.7[1/s]の時の粘度が100Pas以下かつチクソ比が4.0以下であることが好ましく、より好ましくは、粘度が80Pas以下で、チクソ比が3.5以下、一層好ましくは粘度が50Pas以下で、チクソ比が3.0以下であるのがよい。粘度が高すぎる場合はチクソ比が低くとも、カスレ等の影響により連続印刷に適さない。粘度が印刷に適した粘度域に見えても、チクソ比が高い場合は、ペーストの保形性が高くスクリーン紗の目が残ってしまう。したがって、スクリーン印刷に適したペーストは、まず、チクソ比が4.0以下であることであり、好ましくは粘度が上記の範囲にふくまれることである。なお、粘度が低すぎる場合には、印刷後の成形性が保たれないので好ましくない。好ましい範囲は粘度としては0.5Pas以上、好ましくは1.0Pas以上であればよい。熱分解性作製したペーストの熱分解性は、示差熱熱重量同時測定装置SII株式会社製TG/DTA6300を用い、窒素雰囲気中で昇温速度10°C/分にて、40°Cから700°Cまで昇温することで確認した。このときに分解する温度は低温である方が加熱時に焼結しやすいことを示し、低温で接合体を形成するには好ましい。また、分解性があまりにも低い温度で発生してしまうと保管時でも金属化してしまう可能性があるので好ましくない。また、加熱時における重量減少割合も制御因子としては重要で、10°C/分で40°Cから昇温した際の、250°Cから350°Cまでの重量減少率が0.1以下であるのが好ましい。この範囲に入るようなペーストであれば250°C到達時にほとんどの揮発成分が揮発除去されていることを示し、純度の高い接合層を形成することができるため、接合強度を高くするのに貢献する。したがって、このときの重量減少率はより小さい方が好ましい。構成成分の評価なお、接合材に含まれる有機成分はGC-MSにかけることによって確認することができる。本明細書においては、Agilenttechnologies社製のGC-MS装置7890AGCSystemおよび5975CinertXLEI/CIMSDを用い、ヘリウムガス雰囲気下、350°Cに粒子を加熱し、捕集されるガスの成分を評価した。<接合体の形成>次に接合体の評価を行うために、接合部が形成される第1の被接合部材である金属基板表面へ作製した接合材をスクリーン印刷機マイクロテック株式会社製の印刷機:MT-320T、及びマイクロスキージ:B70にて印刷した。スクリーンマスクには、□13mmのパターン株式会社ソノコム製の325メッシュ、線径28μm、乳剤厚20μmを用い、印刷速度は120mm/秒、印刷圧力100kPa、クリアランス1.0mmの条件で印刷を実施し、塗布後、低温による熱処理以降、予備焼成というを経た後、第2の被接合部材である被接合物を貼付し、高温による熱処理工程以降は、本焼成という。により接合材を金属化する。尚、無加圧接合の場合においては、予備焼成は必ずしも必要ではない。つまり、後述する予備乾燥工程、加圧工程を経ずに印刷後に本焼成の工程のみで接合体を作製することもできる。ここで、基板表面に塗布された接合材中に溶剤が含まれていたりすると、本焼成時に溶剤の揮発成分の抜け道が発生し、形成された接合層において、ボイドが生成する原因となる。そこで、当該接合材中の溶剤を除く為、接合材に用いられている銀ナノ粒子の分解温度や分散媒の沸点よりも低温の条件で、基板表面に塗布された接合材へ、予備焼成として熱処理を行い溶剤を除くことが好ましい。当該予備焼成の実施により、接合体を形成した際の接合層におけるボイドの生成を抑制することができ、ひいては接合層の接合強度を高めることが出来るので好ましい。一般的には、予備焼成温度としては50~150°Cの範囲で行い、かつ本焼成として設定している温度よりも150~300°C低い温度を設定するのが好ましい。また、予備焼成時間はその接合対象面積に依存するが、おおよそ10分間程度あれば十分で、30秒間程度の加熱であっても構わない場合もある。予備焼成の後、接合材の塗布層上部へ第2の被接合物としてSiチップを配設する。そして、接合体を形成する為、被接合物同士を加圧しながら昇温する。この時の加圧圧力は、その接合する材料により適宜設定することが出来る。尤も、接合される被接合物同士の影響を考慮すると、20MPa以下、好ましくは15MPa以下とすることが好ましい。本焼成における接合層形成時における温度は、150°C~400°C、好ましくは180~350°C、より好ましくは200~350°Cの低温で行うことが好ましい。当該本焼成温度も接合される接合物や基板の種類により適宜設定可能である。さらに、当該本焼成温度を0.5分~60分間、好ましくは1分から30分間、より好ましくは1分~10分間保持して接合層中における銀ナノ粒子の金属化を進めれば、より強固な接合層を得ることが出来る。膜厚、表面粗度塗布後及び予備焼成後の膜厚および表面粗度は、接触式の表面粗度計東京精密株式会社製SURFCOM1500DX-12では、膜に接触してしまうことで正確な値を計測することが困難なため、レーザー顕微鏡株式会社キーエンス製VK-9700を用いて測定した。また、Siチップ等の第2の被接合部材である被接合物を接合してしまうと、表面粗度は分からなくなるため、加圧及び焼成後の表面粗度は接合体を想定し、第2の被接合部材としてガラスを用い、接合手順を行った後、接触式の表面粗度計にて測定し、焼成膜のプロファイルを得た。第2の被接合部材であるガラスは、接合材では接合できないので、加圧焼成による手順によってどのような焼成膜になるかを後から見ることができる。接合強度得られた接合体の接合力の測定を行った。具体的には、銅基板の両端をメガネレンチで挟み込み、約90°基板を曲げた。その後、基板を曲げ前の状態に戻し、その後の基板上の剥離されなかったSiチップ面積を計測した。具体的には、画像解析ソフトウエアを用いて、Siチップの面積を2値化することでSiチップの残量面積比率を計算する。残量面積比率が高いほど接合力が高いと判断した。図6には、接合強度の側定例を示す。図6a、cは、Siチップの残量の写真を示す。図6aでは、ほとんどの部分が残っており、図6cでは、中央部に横筋の入った指紋のような模様でSiチップが残っている。図6b、dはaおよびcを画像解析ソフトで2値化した結果である。黒い部分はSiが残存し、白い部分は残らなかったと判断された部分である。残存面積比率は、基板の全表面積に対して、黒い部分と判断した面積の割合残存率と呼ぶ。単位はを示すものである。本明細書では、この残存率を耐曲性接合強度の指標とする。以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。[実施例1]<銀ナノ粒子の合成>500mLビーカーを用い、硝酸銀東洋化学株式会社製13.4gを純水72.1gへ溶解させて原料液を調製した。一方、5Lビーカーに1.4Lの純水を仕込み、ここへ窒素を30分間通気させて溶存酸素を除去しつつ、40°Cまで昇温した。そして、当該純水へ保護剤としてソルビン酸和光純薬工業株式会社製17.9gを添加し、次に、安定化剤として28アンモニア水和光純薬工業株式会社製2.8gを添加した。以後の実施例、比較例ともに、このアンモニア水添加時点をもって、ナノ銀の調製開始時とした。当該アンモニア添加溶液の攪拌を継続し、ナノ銀の調製開始5分経過後に還元剤として含水ヒドラジン純度80:大塚化学株式会社製6.0gを添加して、還元液を調製した。ナノ銀の調製開始10分経過後に、液温を40°Cに調整した原料液を、還元液へ一挙に添加して反応させ、撹拌を終了した。撹拌終了後、30分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子凝集体を形成させた。その後、銀ナノ粒子凝集体が形成された液をNo5Cのろ紙で濾過し、回収物を純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。当該銀ナノ粒子凝集体を、真空乾燥機中で80°C12時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子凝集体の乾燥粉を得た。<接合材の調製>得られたソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉平均一次粒子径:100nm88.0gを銀ナノ粒子粉とし、粘度、チクソ比低下のために2-メトキシエトキシ酢酸MEAシグマアルドリッチ社製を1.000gと、フラックスとしてオキシジ酢酸DGA和光純薬工業株式会社製:ジグリコール酸0.098gと、分散媒としてオクタンジオールODO協和発酵ケミカル社製:2-エチル-1,3-ヘキサンジオールを10.902gとを混合し、混合物とした。当該混合物を、混練脱泡機EME社製V-mini300型で30秒間混練条件/Revolution;1400rpm、Rotation;700rpmで混練した後、三本ロールEXAKTApparatebaus社製22851Norderstedt型にて、五回パスさせて、実施例1に係る接合材ペーストを得た。実施例1に係る接合材料の配合を表1に示す。なお、表1では各成分を質量で示した。以後の実施例および比較例でも全仕込み量を100gにあわせてあるので、各例での仕込み量はそのまま表1における質量と読み替えてよい。この接合材料の粘度をレオメータを使った上記の方法で測定した。その結果、チクソ比は3.7を得た。また、作製したペーストの熱分解性は、示差熱熱重量同時測定装置SII株式会社製TG/DTA6300を用い、窒素雰囲気中で昇温速度10°C/分にて、40°Cから700°Cまで昇温することで確認した。その結果より求めた350°Cと250°Cの重量差熱減量割合を求めると0.10であった。当該結果を表2に示した。<接合部材の形成>得られたペーストを用い、銀めっきされた銅基板へスクリーン印刷を実施し、レーザー顕微鏡にて膜厚および表面粗度を測定したところ、膜厚は33.8μmであり、表面粗度Raは9.0μmであった。当該結果を表3に示した。また、塗布膜の画像を図2に示す。図2は、倍率100倍の金属顕微鏡で塗布後の接合材を撮影したものである。わずかに凸凹や抜け写真中白く見える箇所はあるものの、スクリーン紗の目は完全に消滅しており、ほぼ平坦な表面であった。こうして得られた接合材料が塗布された銅基板を、大気雰囲気中、110°C30分間の予備焼成を実施し、予備焼成膜を得た。予備焼成膜の膜厚と表面粗度を、レーザー顕微鏡にて測定したところ、膜厚は18.9μmであり、表面粗度Raは5.7μmであった。当該結果を表3に示した。当該予備焼成後、接合材料が塗布された銅基板を25°Cまで冷却し、チップ□12.5mm、厚み0.3mmの銀めっきされたSiチップを上記塗布面に対してマウントした。当該チップがマウントされた銅基板を小型熱プレス機アズワン株式会社製へ設置し、10MPaの加圧を施して、260°Cまで約10秒で昇温し、本焼成として260°Cに達してから2.5分間保持して、実施例1に係る接合体を得た。また、加圧及び焼成後の膜の表面粗度を計測するために、チップとして□15mmのガラスをマウントした銅基板も同様に加圧及び焼成を行い、焼成膜を得た。得られた焼成膜は表面粗度計で測定し、図3の焼成膜のプロファイルを得た。プロファイルの横には膜表面の写真を示す。白点線が測定ラインである。目視観察では膜は一様な平面となっていた。実際表面粗度計の測定でも、滑らかな表面を示す結果が得られた。屈曲試験時におけるSiチップの残存率以降、耐曲性というは94.2であった。この結果は表3に示した。[実施例2]実施例1のソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉平均一次粒子径:100nm87.0gを銀ナノ粒子粉とし、粘度、チクソ比低下のために2-メトキシエトキシ酢酸MEAを1.000gと、フラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを0.097gと、分散媒としてのオクタンジオールODOを11.903gとした以外は、同様の操作を行なって、実施例2に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は2.8であり、熱減量割合は0.06であった。また、塗布後の表面粗度Raは5.0μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raは3.9μmであった。耐曲性は、95.6であった。[実施例3]実施例1のソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉平均一次粒子径:100nm85.0gを銀ナノ粒子粉とし、粘度、チクソ比低下のための2-メトキシエトキシ酢酸MEAを1.000gと、フラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを0.094gと、分散媒としてのオクタンジオールを13.906gとした以外は、同様の操作を行なって、実施例3に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は2.1であり、熱減量割合は0.09であった。また、塗布後の表面粗度Raは3.0μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raも3.0μmであった。耐曲性は、94.3であった。[実施例4]ソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉平均一次粒子径:100nm45.0g全銀中の割合は50.00質量を銀ナノ粒子粉とし、球状銀粒子の粉末DOWAエレクトロニクス株式会社製2-1C球状銀粉末:平均一次粒子径D501.0μm45.0g全銀中の割合は50.00質量と、粘度、チクソ比低下のための2-メトキシエトキシ酢酸MEAを1.0gとフラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを0.050gと、分散媒としてのオクタンジオールODOを8.950gとした以外は、同様の操作を行なって、実施例4に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は1.8であり、熱減量割合は0.07であった。また、塗布後の表面粗度Raは2.1μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raは1.9μmであった。耐曲性は、85.0であった。[実施例5]実施例4のフラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを除き添加しない、分散媒としてのオクタンジオールODOを9.000gとした以外は、同様の操作を行なって、実施例5に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。したがって、粘度、チクソ比低下のための2-メトキシエトキシ酢酸MEAが1.0g含まれる。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は1.4であり、熱減量割合は0.08であった。また、塗布後の表面粗度Raは2.2μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raは2.0μmであった。耐曲性は、77.1であった。[実施例6]実施例4のフラックスとしてのオキシジ酢酸を0.025gに変更し、粘度、チクソ比低下のために添加した2-メトキシエトキシ酢酸MEAを2-ブトキシエトキシ酢酸BEAシグマアルドリッチ社製に変更し1.000g、分散媒としてのオクタンジオールODOを8.975gとした以外は、同様の操作を行なって、実施例6に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は1.5であり、熱減量割合は0.05であった。また、塗布後の表面粗度Raは2.2μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raも2.2μmであった。耐曲性は、76.2であった。[実施例7]実施例6のフラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを除き添加せず、分散媒としてのオクタンジオールODOを9.000gとした以外は、実施例6と同様の操作を行なって、実施例7に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。粘度、チクソ比低下のために2-ブトキシエトキシ酢酸BEA1.000gが含まれる。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は1.5であり、熱減量割合は0.10であった。また、塗布後の表面粗度Raは2.5μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raは2.4μmであった。耐曲性は、71.8であった。[比較例1]実施例1の分散媒としてのオクタンジオールODO11.902gとし、粘度、チクソ比低下のための2-メトキシエトキシ酢酸MEAを除き、フラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを0.098gとした以外は、同様の操作を行なって、比較例1に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は5.0あり、熱減量割合は0.07であった。上記接合材料は、粘度、チクソ性ともに大きく、印刷時に塗布膜に印刷不良が見られたため、実施例1と同様の評価を行えなかった。得られた塗布膜の画像を図4に示す。また、実施例1と比較するために、チップとして□15mmのガラスをマウントした銅基板も同様に加圧及び焼成を行い、焼成膜を作製した。得られた焼成膜は表面粗度計で測定し、図5の焼成膜のプロファイルを得た。図5には、表面写真も同時に示す。白点線が測定ラインである。測定ラインには一部ガラスでマウントしなかった部分も含まれる。図4は、倍率100倍の金属顕微鏡で塗布後の接合材を撮影したものである。スクリーン紗の目がそのまま反映された表面となっていた。つまり、スクリーンを通過した接合材は、被接着物の表面に付着後、そのままほとんど動くことがなかったことを示している。図5のプロファイルを見ると、ガラスで圧力をかけられていたにもかかわらず、スクリーン紗の目に由来するピッチの粗さが残存していた。[比較例2]比較例1の粘度、ソルビン酸が被覆された銀ナノ粒子凝集体乾燥粉平均一次粒子径:100nm80.0gを銀ナノ粒子粉とし、フラックスとしてのオキシジ酢酸DGAを0.089gと、分散媒としてのオクタンジオールを19.911gとした以外は、実施例1と同様の操作を行なって、比較例2に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は4.8であり、熱減量割合は0.08であった。また、塗布後の表面粗度Raは14.3μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raは6.8μmであった。耐曲性は、54.4であった。[比較例3]実施例4のフラックスとしての粘度、チクソ比低下のために2-メトキシエトキシ酢酸MEAを除き添加せず、分散媒としてオクタンジオールDGAを9.950gとした以外は、同様の操作を行なって、比較例4に係る接合材料を作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、接合材料とした際のチクソ比は4.2であり、熱減量割合は0.04であった。また、塗布後の表面粗度Raは24.2μmであり、予備焼成膜の表面粗度Raは9.5μmであった。耐曲性は、18.0であった。実施例1は、せん断速度が15.7[1/s]の時の粘度が35.9Pasと比較的高いにも係らず、塗布性に優れ、塗布後の表面粗さRaも10μm以下であった。一方、同じせん断速度における粘度が15.8Pasであった比較例2は、塗布後の表面粗さは14.3μmと良くなかった。結果接合強度は実施例1が耐曲性の残存率が94.2であったのに対し、比較例2は54.4しかなかった。この原因は、比較例2のチクソ比が4.8と高いことを考えると、接合材中で銀の微粒子と溶剤が十分に一体化していなかったからと考えられる。比較例2の塗布後の表面は、ミミズ状のうねりがあり、その表面は液体で濡れたように見えた。比較例2は、溶剤の含有量を増やした19.9質量サンプルであったことを考えると、単に粘度を下げるために溶剤で薄めたのでは、接合材としての塗布性は悪化することを示していると考えられる。つまり、実際の粘度が低くても、チクソ比が高いと、塗料の保形性が高くなり、スクリーンを通過した後、スクリーン紗の目の形がそのまま残った。結果として接合強度は低いものとなった比較例2。一方、見かけ上粘度が高くても、チクソ比が低ければ、接合材としての塗布性は良く、結果として接合強度は高くなった実施例1。図1には、上記の実施例と比較例のチクソ比と曲げ残存率接合強度の関係を示すグラフを示す。縦軸は曲げ残存率であり、横軸はチクソ比である。チクソ比が4.0点線参照を境として、曲げ残存率接合強度に大きな違いがあった。以上のように、粘度が多少高くても、チクソ比が4.0以下という条件を満たせば各実施例に示すように、良好な接合強度を得ることができると判断できる。すなわち、本発明の接合材は、チクソ比が4.0以下という要件を満たせば、スクリーン印刷に対する塗布性を表しているものと判断できる。もちろん、粘度の絶対値が所定の範囲であれば、さらに望ましいのは言うまでもない。"