"下記式Iで表され、O2構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。Lix{LiyMn1-yzM1-z}O2I式I中のxは2/3を超え1未満であり、yは0を超え1/3未満であり、zは0.2以上1以下であり、MはMn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種である。前記zは1である請求項1に記載の複合金属酸化物。請求項1又は2に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、リチウム化合物との混合物を焼成して前駆体を製造する前駆体製造工程と、前記前駆体と、リチウムを含有する溶融塩又はリチウム化合物を含有する有機溶媒とを混合し、前記前駆体が含有するナトリウムと、前記溶融塩が含有するリチウムとをイオン交換させるイオン交換工程と、を有する複合金属酸化物の製造方法。請求項1又は2に記載の金属複合酸化物から構成されるリチウム二次電池用正極活物質。請求項4に記載の正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極。請求項5に記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。特許文献2によれば、O2型層状構造は非常に安定な構造であり、充放電による構造変化を生じないため、O2型層状構造を有するマンガン酸リチウムを用いて製造した正極活物質を有するリチウム二次電池は電池性能が高いとされている。しかし、特許文献2に記載の安定なO2型層状構造を有するマンガン酸リチウムを、正極活物質として用いても、安定して高い放電容量を示すリチウム二次電池を得ることは困難である。本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、リチウム二次電池の電池性能を向上させる複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造方法、当該複合金属酸化物から構成される正極活物質、当該正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、及び当該リチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池を提供することにある。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記式Iで表され、O2構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、リチウム二次電池の電池性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。1下記式Iで表され、O2構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物。Lix{LiyMn1-yzM1-z}O2I式I中のxは2/3を超え1未満であり、yは0を超え1/3未満であり、zは0.2以上1以下であり、MはMn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種である。2前記zは1である1に記載の複合金属酸化物。31又は2に記載の複合金属酸化物の製造方法であって、ナトリウム化合物と、マンガン化合物と、リチウム化合物との混合物を焼成して前駆体を製造する前駆体製造工程と、前記前駆体と、リチウムを含有する溶融塩又はリチウム化合物を含有する有機溶媒とを混合し、前記前駆体が含有するナトリウムと、前記溶融塩が含有するリチウムとをイオン交換させるイオン交換工程と、を有する複合金属酸化物の製造方法。41又は2に記載の金属複合酸化物から構成されるリチウム二次電池用正極活物質。54に記載の正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極。65に記載のリチウム二次電池用正極を備えたリチウム二次電池。本発明の複合金属酸化物から構成されるリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池は、安定して高い放電容量を示す。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。<複合金属酸化物>本発明の複合金属酸化物は、下記式Iで表される組成を有し、O2構造を有する酸化物から構成される。ここで、複合金属酸化物が下記式Iの組成を有することは、遷移金属層にLiが含まれる超格子構造を、複合金属酸化物が有することを意味する。Lix{LiyMn1-yzM1-z}O2I式I中のxは2/3を超え1未満であり、yは0を超え1/3未満であり、zは0.2以上1以下であり、MはMn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種である。本発明の複合金属酸化物をリチウム二次電池の正極活物質に用いると、酸素の脱離を伴う複合金属酸化物の構造変化によって、リチウム二次電池の電池性能が向上する。電池性能を大きく向上させるxの範囲は0.7以上0.95以下であり、yの範囲は0.1以上0.3以下であり、zの範囲は0.2以上0.5以下である。ここで、x、y、zの値は、原料の使用量、製造条件等を調整することで調整することができる。詳細は後述する。複合金属酸化物がO2構造を有する酸化物であるか否かは、X線回析により確認することができる。具体的には実施例に記載の方法で確認することができる。本発明の複合金属酸化物は、O2構造を有する酸化物から構成されるが、本発明の効果を害さない限り他の成分が含まれていてもよい。また、上記の構造変化後に、O2構造を有する本発明の複合金属酸化物から構造変化した複合金属酸化物であることを、X線回析測定を用いて確認することができる。<複合金属酸化物の製造方法>本発明の複合金属酸化物は、前駆体であるNax{LiyMn1-yzM1-z}O2xは2/3を超え1未満であり、yは0を超え1/3未満であり、zは0.2以上1以下であり、MはMn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種である。に、リチウムを含有する溶融塩中やリチウム化合物を含有する有機溶媒中でイオン交換処理を施すことにより、本発明の複合金属酸化物であるLix{LiyMn1-yzM1-z}O2xは2/3を超え1未満であり、yは0を超え1/3未満であり、zは0.2以上1以下であるを製造することができる。上記前駆体であるNax{LiyMn1-yzM1-z}O2は、ナトリウム化合物、マンガン化合物、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物を原料として作製される。x、y、zは原料の混合比を調整することで、調整することができる。ナトリウム化合物とは、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばNa2O、Na2O2等の酸化物、Na2CO3、NaNO3等の塩類、NaOH等の水酸化物等である。これらの中でも、特にNa2CO3等が好ましい。なお、ナトリウム化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。マンガン化合物とは、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばMn3O4、Mn2O3、MnO2等の酸化物、MnCO3、MnCl2等の塩類、MnOH2等の水酸化物、MnOOH等の酸化水酸化物等である。これらの中でも、特にMn2O3、MnO2等が好ましい。なお、マンガン化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。リチウム化合物とは、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えば、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOHH2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらの中でもLi2CO3の使用が好ましい。なお、リチウム化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。ニッケル化合物とは、ニッケルを含有するものであれば特に制限されず、例えば、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO33NiOH24H2O、NiC2O42H2O、NiNO326H2O、NiSO4、NiSO46H2O、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等である。なお、ニッケル化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。コバルト化合物とは、コバルトを含有するものであれば特に制限されず、例えば、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoNO326H2O、CoSO427H2O、CoCO3等である。なお、コバルト化合物は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記原料を含む混合物を調製する。ナトリウム化合物、リチウム化合物、マンガン化合物及びMを含む化合物の混合割合は、モル比で、Naが0.6~0.9、Liが0.1~0.3、Mnが0.7~0.9、Mが0.2~0.9になるように混合割合を調整することが好ましい。また、原料の混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すれば良い。また、マンガン、ニッケル、コバルト等の複合水酸化物、炭酸塩も利用可能である。次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は650~1100°C程度、好ましくは750~950°Cとすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定的ではないが、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。次いで、焼成物を冷却する。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷炉内放冷又は徐冷すれば良い。必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施しても良い。すなわち、上記混合物の焼成、徐冷及び粉砕を2回以上繰り返して実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。上記の工程により、目的とする前駆体であるNax{LiyMn1-yzM1-z}O2で表される結晶材料を得ることができる。上記前駆体を粉砕し、粉砕された前駆体を、リチウムを含む溶融塩又はリチウム化合物を含む有機溶媒に分散させながらイオン交換処理を施す。リチウムを含む溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類を用いることができる。また、溶融塩には2種以上の塩類が含まれていてもよい。また、リチウム化合物としては、リチウムの炭酸塩、リチウムの酢酸塩、リチウムの硝酸塩、リチウムのシュウ酸塩、リチウムのハロゲン化物、ブチルリチウム等を単独又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶媒としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル、もしくは沸点が140°C以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらは単独又は必要に応じて2種以上組み合わせて用いられる。また、前駆体と溶融塩又は有機溶媒との混合比は、特に限定されないが、リチウムとナトリウムのモル比リチウムのモル数/ナトリウムのモル数が0.02以上0.5以下であることが好ましい。イオン交換処理の処理温度は、特に限定されないが、0°C以上300°C以下が好ましい。イオン交換処理の処理温度が200°C以上の場合は、前駆体中のほぼ全てのナトリウムがリチウムに交換される。一方、イオン交換処理の処理温度が300°C以下の場合には不可逆な相変化を起こさないという理由で好ましい。イオン交換処理の処理時間は、特に限定されないが1時間以上48時間以下が好ましい。処理時間が6時間以上であればイオン交換が十分に進行するという理由で好ましく、処理時間が48時間以下であれば不可逆な相変化を起こさないという理由で好ましい。上記のイオン交換処理後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、目的とするLix{LiyMn1-yzM1-z}O2式I中のxは2/3を超え1未満であり、yは0を超え1/3未満であり、zは0.2以上1以下であり、MはMn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種である。が得られる。ここで、洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる。<リチウム二次電池>本発明のリチウム二次電池は、上記複合金属酸化物から構成される正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる負極と、電解質とを備える。[正極]正極は集電体と、その集電体の表面に形成された正極活物質層とを有し、正極活物質層は、正極活物質、結着剤を有する。正極活物質層中の正極活物質の含有量は特に限定されないが、70質量以上97質量以下であることが好ましい。本発明に使用可能な結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン以下、PVDFということがある。、ポリテトラフルオロエチレン以下、PTFEということがある。、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンフッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレンフッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレンパーフルオロビニルエーテル系共重合体等が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。結着剤のその他の例示としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体等が挙げられる。また、使用可能な結着剤として、無機の微粒子、例えばコロイダルシリカ等を挙げることもできる。正極活物質層中の結着剤の含有量は特に限定されないが、2質量以上20質量以下であることが好ましい。正極活物質層は、上記の正極活物質、結着剤以外の他の成分を含んでもよい。好ましい他の成分としては、導電材を挙げることができる。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。また、導電材は電子伝導材料であれば特に限定されず、導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物等を使用してもよい。正極活物質層中の導電材の含有量は特に限定されないが、1質量以上20質量以下であることが好ましい。本発明に使用可能な集電体としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレスSUS等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッドエキスパンドメタル、パンチドメタル等が挙げられる。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものを使用できる。集電体の一般的な厚さは、10μm以上40μm以下である。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。正極を製造する方法としては、先ず、正極活物質層に含まれる成分と有機溶媒とを混合させて正極活物質スラリーを調製する。ここで、使用可能な有機溶媒としては、N,N-ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系;エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系;メチルエチルケトン等のケトン系;酢酸メチル等のエステル系;ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥後プレスする等して固着する。ここで、正極活物質スラリーを正極集電体上に塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等を挙げることができる。なお、正極活物質層を、正極集電体上に形成する方法としては、上記の方法以外に、正極活物質層に含まれる成分の混合物を正極集電体上に設置し、加圧成型する方法でもよい。[負極]負極は集電体と、その集電体の表面に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層は負極活物質及び結着剤を有する。また、負極として、リチウム金属又はリチウム合金等のリチウムイオンを吸蔵脱離可能な金属又は合金を使用してもよい。負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを吸蔵脱離することのできる天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素材料が挙げられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体等のいずれでもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役割を果たす場合もある。負極活物質層中の負極活物質の含有量は特に限定されないが、70質量以上97質量以下であることが好ましい。結着剤としては、正極に使用可能なものと同様のものが使用可能であるため、これらについては説明を省略する。また、負極活物質層には、負極活物質、結着剤以外の成分が含まれていてもよい。好ましい他の成分としては、正極活物質層と同様に導電材を挙げることができる。集電体としては、ニッケル、銅、ステンレスSUS等の導電性の材料を用いる。集電体は正極用の集電体と同様に、箔、メッシュ、エキスパンドグリッドエキスパンドメタル、パンチドメタル等から構成される。また、負極活物質層を集電体上に形成する方法としては、正極活物質層を集電体上に形成する方法と同様の方法を採用することができる。[電解質]電解質は、非水電解質とリチウム塩とから構成される。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。また、複数種類の非プロトン性有機溶媒を併用してもよい。有機固体電解質としては、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3SO22NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の1種又は2種以上を混合した塩が挙げられる。また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、添加物を配合してもよい。本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性に優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。<実施例1>炭酸ナトリウムNa2CO3:和光純薬工業株式会社製:純度99.8、酸化マンガンIVMnO2:株式会社高純度化学研究所製:純度99.9、及び炭酸リチウムLi2CO3:関東化学株式会社製:純度99.0を、Na:Mn:Liのモル比が5/6:7/9:2/9となるように秤量し、メノウ乳鉢で0.5時間にわたって混合して金属含有化合物の混合物を得た。得られた混合物を、アルミナボートに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気において700°Cで12時間の条件で焼成した。焼成物を冷却することで前駆体であるNa5/6Li2/9Mn7/9O2を得た。上記前駆体と溶融塩硝酸リチウム88及び塩化リチウム12の混合物とを、1:30質量比で混合し、処理温度280°C、処理時間2時間の条件でイオン交換処理を行い、得られた固体を蒸留水、アセトンで洗浄することで、本発明の複合金属酸化物を得た。上記実施例1の複合金属酸化物からなる正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビリニデンフルオライドを、正極活物質:導電材:結着剤=8:1:1質量比の組成となるようにそれぞれ秤量した。その後、先ず、正極活物質と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、N-メチルピロリドンを加えて引き続き均一になるように混合し、混合物をスラリー化した。次いで、得られた正極活物質スラリーを、集電体である厚さ20μmのアルミ箔上に、アプリケータを用いて80μmの厚さで塗布し、これを乾燥機に入れ、N-メチルピロリドンを除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径1.0cmに打ち抜いた後、ハンドプレスにて十分に圧着し、正極を得た。負極として、直径10mm×厚み1mmの金属リチウム箔を用いた。作用極に上記の負極を、対極に正極を使用して、実施例1のコイン型リチウム二次電池以下、単に実施例1のリチウム二次電池という場合がある。を作製した。電解液としては、1Mの電解質塩LiPF6を非水溶媒エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:1に溶解させたものを用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。<比較例1>Nax{LiyMn1-yzM1-z}O2で記述される組成としてxの値が1に近くyの値が0.2以下の場合でO3構造が安定相となる。また焼成温度が600°C以下の場合も同様である。またxの値が0.6の場合、y=0.2の組成において、P3構造が安定相となる。<評価1>実施例1の複合金属酸化物、実施例1の複合金属酸化物を製造するための前駆体について、粉末X線回折測定を行った。測定は、リガク製の粉末X線回折測定装置MultiFlexを用いて、以下の条件で行った。測定結果を図1に示した。X線:CuKα電圧-電流:30kV-20mA測定角度範囲:2θ=10~70°ステップ:0.01°スキャンスピード:1°/分図1より、2θ=21度の位置に超格子回折線のピークが確認できることから、マンガン層にリチウムが混入しており、マンガン層におけるマンガンとリチウムとのモル比が2:7Li:MnであるP2構造を有することが確認された。図1より、2θ=38度の位置に011回折線のピークが確認できることから、実施例1の複合金属酸化物がO2型構造であることが確認された。図1より、前駆体の測定結果と複合金属酸化物の測定結果との比較から、P2構造がO2構造へと相変化しているという理由で、前駆体のナトリウムがリチウムに交換されていることが確認された。<評価2>実施例1のリチウム二次電池の充放電評価を行った。各電極に対して電流密度が15mA/gの電流になるように設定し、4.8V充電電圧まで定電流充電を行った。充電後、各電極に対して電流密度が15mA/gの電流になるように設定し、2.0V放電電圧まで定電流放電を行った。この充放電を19サイクル行い、サイクル数と放電容量との関係を図2aに示した。なお、評価1の充放電は、温度25°Cの条件下で行った。充電電圧を4.4Vに変更した以外は、上記と同様の方法で、実施例1のリチウム二次電池の充放電評価を行った。サイクル数と充放電容量との関係を図2bに示した。図2a、bの結果から、充電電圧が4.8Vの場合には、160~200mAh/g程度の高い放電容量を、20サイクル以上維持できることが確認された。一方、充電電圧が4.4Vの場合には、サイクル安定性を有するものの、80mAh/g程度の放電容量であることが確認された。<評価3>上記の充放電評価を微分容量曲線から評価した。先ず、評価2における充電電圧4.8Vの条件の充放電曲線から、1サイクル目、2サイクル目、5サイクル目及び10サイクル目の微分容量曲線を求めた。これらの微分容量曲線を図3に示した。図3から、1サイクル目の微分容量曲線の4.5V付近で、放電容量が非常に大きくなることが確認された。この4.5V付近の挙動から、複合金属酸化物の構造変化が生じていると考えられる。また、2サイクル目以降で3.0V付近、4.0V付近に新たな放電容量が観測された。この放電容量は、構造変化によって生じたものと考えられる。<評価4>上記の微分容量曲線から確認された複合金属酸化物の構造変化をX線光電子分光法という方法で評価した。評価結果から酸素の還元生成物が確認されたことから、上記の構造変化は、複合金属酸化物から酸素が脱離する構造変化であることが確認された。"