"基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記光電変換半導体層上に金属塩水和物を含む前駆体層を塗布成膜する工程Aと、該前駆体層を不溶化処理する工程Bと、該不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記バッファ層を化学浴析出法により形成する工程Cとを備えたことを特徴とするバッファ層の製造方法。前記反応液として、前記金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1記載のバッファ層の製造方法。前記前記不溶化処理が、加熱処理であることを特徴とする請求項1または2記載のバッファ層の製造方法。前記金属塩水和物が、酢酸亜鉛二水和物及び/又は硫酸亜鉛七水和物であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。前記硫黄源が、チオ尿素又はその誘導体であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。前記工程Cにおいて、前記基板温度及び/又は前記反応液の温度を55°C~95°Cとすることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。前記工程Cの後に、前記バッファ層を150°C~250°Cの温度で加熱する工程Dを更に備えたことを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、請求項1~7のいずれかに記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。非特許文献2のように、CBDによる成膜中に超音波をかければ、析出面への粒子状固形物の付着を抑制することができる。しかしながら、かかる方法では反応溶液中での粒子コロイドの発生と成長が促進され、反応溶液中に浮遊する粒子コロイドの量が増加してしまうので、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。さらに、反応溶液中に粒子コロイドが多量に発生すると、同一の反応溶液をCBD工程に再度利用することができない。生産性の向上の観点から、反応溶液はできるだけ繰り返し利用できることが好ましい。粒子コロイドの生成自体を抑制してCBDによる成膜速度を向上させる方法としては、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子の分散液の塗布膜を、下地層として設ける方法がある。しかしながら、かかる下地層では、光電変換層との相互作用もない状態で塗設されているに過ぎないので、光電変換層との密着性が弱くバッファ層が剥離しやすくなる恐れがある。一方、特許文献5には、バッファ層と同種または異種の粒子である核をCBD法により付与し、これを起点として/又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている請求項1。しかしながら、核となる粒子の付与にはCBD法を用いていることから、バッファ層の密着性の向上の効果は得られるものの、成膜速度の向上効果については一切記載がなく、また得られる可能性も低い。また、上記CBD法における課題は、ZnS系に限られるものではない。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、CBD法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子や粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することを目的とするものである。本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、前記光電変換半導体層上に金属塩水和物を含む前駆体層を塗布成膜する工程Aと、該前駆体層を不溶化処理する工程Bと、該不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記バッファ層を化学浴析出法により形成する工程Cとを備えたことを特徴とするものである。ここで、不溶化処理とは、工程Cにおける反応液に対する、工程Aにおいて成膜した金属塩水和物を含む層の溶解性を低下させて、工程Cにおける反応の開始時に該層の金属塩水和物又はその無水物の少なくとも一部が残っているようにする処理である。かかる処理としては、金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理が挙げられる。本明細書において、主成分とは含量80質量以上の成分を意味する。金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理としては、加熱処理が好ましく、加熱温度は30°C~300°Cであり、加熱時間が30秒~30時間である処理であることがより好ましい。ここで、加熱温度とは、加熱手段としてオーブン等の気体雰囲気による加熱手段を用いる場合であれば雰囲気温度、ホットプレート等のように基板裏面を加熱面上に接触させて加熱する加熱手段を用いる場合は加熱面の温度とする。該温度の測定箇所は、加熱面における、基板設置箇所の中心付近とする。工程Aにおいて、前記金属塩水和物は、酢酸亜鉛二水和物及び/又は硫酸亜鉛七水和物であることが好ましい。また、工程Cにおいて用いる反応液は、工程Aにて用いる金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも1種含むものが好ましい。また、反応液に含まれる硫黄源としては、チオ尿素又はその誘導体が好ましい。工程Cにおいて、前記基板温度及び/又は前記反応液の温度を55°C~95°Cとすることが好ましい。上記本発明のバッファ層の製造方法において、工程Cの後に、前記バッファ層を150°C~250°Cの温度で加熱する工程Dを更に備えることが好ましい。本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が順次積層された光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、上記本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。本発明者は、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体の製造方法として、サファイア基板上に、金属酢酸塩水和物を含む層を形成した後、該層を不溶化処理した後、反応溶液中に浸漬させて棒状結晶を成長させる方法を出願している特開2010-195628号公報。この出願においても、本願発明と同様に、金属塩水和物を含む層を塗布成膜した後不溶化処理を実施して、結晶成長の基点を下地層として付与している。しかしながら、特開2010-195628によって得られる効果は、棒状結晶を高配向且つ高密度に形成することであり、上記本願発明の課題を解決するものではない。従って、特開2010-195628は本願発明の動機付けとなるものではない。本発明のバッファ層の製造方法は、CBD法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層形成する工程と、この前駆体層を不溶化処理する工程を有している。かかる方法によれば、不溶化された前駆体層中の金属イオンがCBD工程における良好な反応起点として機能するため、CBD法において、反応液中での粒子コロイドあるいは粒子状固形物の生成に比して膜析出が支配的となる。同時にバッファ層組成の制御性も増す。また、金属塩前駆体層を下地層と用いることにより、CBD法の初期反応において前駆体層内の金属イオンが硫化されてバッファ層の一部となるため、光電変換層上に物理的にのせられただけではなくて、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換層との密着性が良好となる。従って、本発明によれば、CBD法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子あるいは粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することができる。以下、本発明について詳細に説明する。バッファ層及び光電変換素子の製造方法図面を参照して本発明のバッファ層及び光電変換素子の製造方法について説明する。図1は本発明に係るバッファ層及び光電変換素子の製造プロセスを示す概略断面図であり、図1Aと図1Bとでは、dのバッファ層成膜工程における反応液の構成の違いにより成膜されるバッファ層の構成が異なっている。本明細書の図面において、視認しやすくするため各部の構成要素は適宜縮尺を変更して示してある。図1A及びBに示されるように、本発明の光電変換素子の製造方法は、基板10上に、下部電極層20と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層30と、バッファ層4041,42と、透光性導電層50が順次積層された光電変換素子11図1Ae,図1Beの製造方法において、光電変換半導体層30上に金属塩水和物を含む前駆体層40Rを塗布成膜する工程Aと、前駆体層40Rを不溶化処理する工程Bと、不溶化処理された基板10の少なくとも前駆体層40P側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液L1L2に浸漬させて、バッファ層4041,42を化学浴析出法CBD法により形成する工程Cとを備える。バッファ層4041,42は、金属硫化物を20モル以上含むものであり、金属硫化物と金属酸化物の混晶、又は、金属硫化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶を及びそれらのアモルファス化合物を一部含んでいてもよい。バッファ層4041,42の金属成分としては、バッファ層としての役割を果たすものであれば特に制限されず、Zn,Cd,In,Sn等が挙げられ、Zn又はCdが好ましく、環境負荷の点から、Znが最も好ましい。金属成分がZnである場合、バッファ層4041,42は、ZnSを20モル以上含むものであり、一部酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含むZnS,O,ZnS,O,OHであることが好ましい。バッファ層4041,42は、単層構造でもよいし、その他の任意の層との積層構造でもよい。以下、各工程について説明する。図1A及び図1Bは、上記したように、各図のdプロセスが異なり、その結果としてeに示される光電変換素子11’の構成が異なるものである。従って、工程A及びBについては共通である。<工程A>まず、基板10上に、下部電極層20と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層30を形成する図1Aa,図1Ba。基板10としては、特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロールトゥロールRolltoRollの成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Alを主成分とするAl基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Feを主成分とするFe材の少なくとも一方の面側にAlを主成分とするAl膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にAl2O3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか1つの陽極酸化基板であることが好ましい。下部電極層20としては、特に制限されず、Mo,Cr,W,及びこれらの組合わせであることが好ましく、Moが特に好ましい。下部電極層20の膜厚は制限されず、200~1000nm程度が好ましい。光電変換半導体層30の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも1種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Ib族元素とIIIb族元素とVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることがより好ましい。光電変換半導体層30の主成分としては、CuおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種のIb族元素と、Al,GaおよびInからなる群より選択された少なくとも1種のIIIb族元素と、S,Se,およびTeからなる群から選択された少なくとも1種のVIb族元素とからなる少なくとも1種の化合物半導体であることが好ましい。上記化合物半導体としては、CuAlS2,CuGaS2,CuInS2,CuAlSe2,CuGaSe2,AgAlS2,AgGaS2,AgInS2,AgAlSe2,AgGaSe2,AgInSe2,AgAlTe2,AgGaTe2,AgInTe2,CuIn,AlSe2,CuIn,GaS,Se2,Cu1zIn1xGaxSe2ySy式中、0≦x≦1,0≦y≦2,0≦z≦1CIGS,AgIn,GaSe2,およびAgIn,GaS,Se2等が挙げられる。また、Cu2ZnSnS4,Cu2ZnSnSe4,Cu2ZnSnS,Se4であってもよい。光電変換半導体層30の膜厚は特に制限されず、1.0μm~4.0μmが好ましく、1.5μm~3.5μmが特に好ましい。光電変換半導体層30の成膜後の表面には、不純物、例えばCIGS系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高いため、不純物除去等の目的で表面処理を行うことが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理液としては、例えば、アンモニア含有水溶液、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液を用いることができる。表面処理液に含まれるシアノ基を有する化合物としてはシアン化カリウムKCNが好ましい。一方、KCNは致死性の化合物であり安全上問題があるため、アミノ基を有する化合物を用いることがより好ましい。表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物以下、単にアミノ基含有化合物ともいうであることが好ましく、具体的には、エチレンジアミンEDA、ジエチレントリアミンDETA、トリエチレンテトラミンTETA、テトラエチレンペンタミンTEPA、ペンタエチレンヘキサミンPEHAの中から選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、これらは単独で用いても、2種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に1質量~30質量、好ましくは5質量~25質量、さらには10質量~20質量含まれることが好ましい。過酸化水素は表面処理液中に0.01質量~10質量、好ましくは0.05質量~8質量、さらには0.1質量~5質量含まれることが好ましい。表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒~十数分程度とすることが好ましい。上記のような表面処理不純物除去を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。表面処理工程を行った場合は、基板を水により水洗することが好ましい。水の温度は20°C以上が好ましい。ここでは、水洗方法は、水槽中に浸漬させて水洗するものであっても、シャワー洗浄であってもよい。水洗水としては、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。水洗後は、基板に水が付着したままCBD工程の反応液に基板を浸漬させると、反応液の濃度が薄まるため、CBD工程前に反応液の濃度を薄めない程度に水を除去することが好ましい。具体的には、基板に付着している水を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、このとき、温風を吹き付けるようにしてもよい。なお、この表面処理後、60分以内に、好ましくは10分以内にバッファ層4041,42の成膜を行うことが好ましいことを本発明者は見いだしている。従って、次工程の前駆体層40Rの塗布成膜は、この表面処理後、60分以内に、好ましくは10分以内にバッファ層4041,42の成膜を行うことが好ましい。ここで表面処理後、60分以内とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、表面処理後の水洗工程や乾燥工程を含んで60分以内を意味する。次に、前駆体層プリカーサー層40Rを、光電変換半導体層30上に塗布成膜する図1Ab,図1Bb。プリカーサー層40Rは、金属塩水和物を含む層である。プリカーサー層40Rに含まれる金属塩水和物としては特に制限されないが、バッファ層40の金属成分として好適なZn又はCdの金属塩水和物であることが好ましく、Zn塩水和物であることがより好ましい。Zn塩水和物としては、酢酸亜鉛2水和物及び硫酸亜鉛7水和物が好ましい。プリカーサー層40Rの塗布液の調製は、上記金属塩水和物を好適に溶解可能な溶媒に、金属塩水和物を溶解させることにより行う。溶媒としては、無水エタノール等が挙げられる。塗布液の金属塩水和物の濃度は、用いる溶媒に対して溶解する濃度であれば制約はないが、例えば0.01Mでよい。但し、この塗布液の濃度によって、塗設される膜の厚みが変わってくるので注意が必要な場合がある。得られた金属塩水和物の塗布液を、光電変換半導体層30上に塗布成膜する。塗布成膜の方法としては特に制限されず、スピンコート法等の一般的な塗布方法を採用することができる。プリカーサー層40Rは自然乾燥しておくことが好ましい。<工程B>次に、プリカーサー層40Rの不溶化処理して、不溶化処理されたプリカーサー層40Pを形成する図1Ac,図1Bc。既に述べたように、不溶化処理としては、プリカーサー層40Rを次工程Cにおいて用いるCBD反応液に対して溶解性を低下させて、工程Cにおける反応の開始時に該層の金属塩水和物又はその無水物の少なくとも一部が残っているようにする処理であれば特に制限されない。かかる処理としては、金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理脱水処理が挙げられる。金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理としては特に制限されず、加熱処理又はUV照射処理等が挙げられ、加熱処理が簡易であり好ましい。加熱処理の温度は、プリカーサー層40R以外の層及び基板に対してダメージをできるだけ与えない温度であることが好ましいため、基板及びその他の層の耐熱性等を考慮して適宜設定すればよい。図2は酢酸亜鉛2水和物のTG曲線、図3は硫酸亜鉛7水和物のTG曲線の一例を示したものである。図2には、その重量変化分から、2モルの水和水のうち、nモルの水和水n=1.91の脱水が、60°C及び65°Cの加熱処理を約8時間程度で実施できることが示されている。また、図3には、7モルの水和水のうち、nモルの水和水n=5.75の脱水が、60°Cの加熱処理を約90分程度で実施できることが示されている。従って、金属塩水和物として酢酸亜鉛2水和物を用いた場合は、加熱温度60°C又は65°Cにて約8時間の処理を行うことにより、好適な不溶化処理を行うことができる。また、金属塩水和物として硫酸亜鉛7水和物を用いた場合は、加熱温度60°Cにて約90分の処理を行うことにより、好適な不溶化処理を行うことができる。なお、当然ながら、加熱温度や加熱時間を変化させて、適宜不溶化の程度は選択することができる。脱水量を変化させて不溶化の程度を変化させたい場合には、加熱温度や加熱時間によって調節可能である。あるいは、上に記載した不溶化の程度と同じ状態同じ脱水量にしたい場合には、加熱温度を高くして加熱時間を短くしたりすればよい。上記不溶化処理は、基板の耐熱性及び生産性を考慮し、加熱温度は30°C~300°Cの範囲で、加熱時間は30秒~30時間の範囲で適宜設定して行われることが好ましい。なお、次工程Cにて実施するCBD工程では、バッファ層の成分に応じて好適な成膜温度析出温度を有する。例えば、Zn又はCdの硫化物を主成分とするバッファ層の成膜温度は、55°C~95°Cであることが好ましいとされている。このため、CBD工程において、予め成膜温度に温調されたCBD反応液中に基板を浸漬させる場合には、不溶化処理を加熱処理とすることにより、CBD反応液に浸漬された際に、バッファ層の成膜温度に温調されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを低減することもできる。<工程C>次に、不溶化処理されたプリカーサー層40Pを下地層として、硫黄源を含むアルカリ性の反応液L1L2に浸漬させて、バッファ層4041,42をCBD法により形成する。CBD法は、一般式MLim⇔MniL式中、MはCd、Zn、In、Sn等の金属元素、Lは配位子、m,n,i:正数を各々示す。で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とpHを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンMの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。図4Aは反応槽Pにおいて、プリカーサー層40Pを下地層として設けずに、CBD法により光電変換半導体層30上にバッファ層40’及び粒子状固形物40Cが析出される様子を模式的に示したものである。図4Aにおいて、支持体70はCBD法において、被成膜基板10,20,30の保持手段であり、反応液Lは金属源及び硫黄源が含まれるアルカリ性の反応液である。ここで、粒子状固形物40Cとは、一次粒子サイズが数十~数百nmオーダーの粒子や、それらの一次粒子が凝集して形成される粒子状固形物二次凝集体や二次粒子とも呼ぶのことを示すものとする。背景技術の項において述べたが、図4Aに示されるように、従来のCBD法によるバッファ層40’の成膜においては、光電変換半導体層30上へのバッファ層40’の析出不均一核生成を伴う反応と、反応液L中への粒子状固形物40Cの生成均一核生成を伴う反応とが同時に進行する。そのため、反応液L中に粒子状固形物40Cが多数生成すると、バッファ層表面への付着を生じて図示略素子性能の低下を引き起こす。一方、本発明においては、上記のとおりCBD法の下地層としてプリカーサー層40Pを備えている。かかる下地層を有する場合、下地層中に含まれる金属元素を、バッファ層を構成する金属元素とすることにより、アルカリ性の反応液L1中に硫黄源さえあれば、下地層中の金属元素がCBD工程において硫化されて所望のバッファ層4041が得られる図1Ad。その反応の模式図を図4Bに示す。図4Bに示されるように、左側の反応前については金属源を含んでいないアルカリ性の反応液L1を用いる以外図4Aと同様である。CBD法によるバッファ層4041の析出反応において、反応液L1に金属源を含まないので、反応液L1中では均一核生成を伴う反応が起こらないか、起こってもほとんど進行せず、プリカーサ-層40Pの硫化が支配的になるため、粒子状固形物40Cが析出しないか、析出しても殆ど析出されずにバッファ層4041が析出する。この硫化反応は、プリカーサ-層40Pの金属源が起点シードとなって進行する反応であるため、析出速度が通常のCBD法による析出速度に比して速くなる。更に、粒子状固形物40Cの析出が抑制されるため、反応液L1の交換頻度を少なくする効果も得られる。かかる効果もバッファ層の生産性へ大きく寄与する。また、CBD法の初期反応において前駆体層内の金属イオンが硫化されてバッファ層の一部となるため、下地層の緻密性が高くなって光電変換層との密着性が良好となる。従って、プリカーサー層40Pを下地層として用いることにより、密着性の良好なバッファ層4140を、粒子状固形物40Cの生成を抑制し、生産性良く製造することができる。以下に、工程Cにおいて用いる反応液L1L2について説明する。硫黄源成分Sとするとしては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素CSNH22、チオアセトアミドC2H5NSの他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができ、中でもチオ尿素又はその誘導体が好ましい。成分Sの濃度は特に制限されないが、反応液L1中において0.01~1.0Mであることが好ましい。金属源を含んでいないアルカリ性反応液L1は、上記成分Sとアンモニア水あるいはアンモニウム塩例えばCH3COONH4、NH4Cl、NH4IおよびNH42SO4等成分Nとすると水との混合溶液、又は、かかる混合溶液に対して少なくとも1種のクエン酸化合物成分Cとするを更に含む混合溶液であることが好ましい。成分Nは、成分Sの分解反応が進行するように反応液のpHを調整するpH調整剤としての機能と、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整する錯形成剤としての機能を担う。例えば、反応液の反応開始前のpHが9.0未満では、チオ尿素等の成分Sの分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、JournaloftheElectrochemicalSociety141205210及びJournalofCrystalGrowth299136141等に記載されている。SCNH22OH-⇔SH-CH2N2H2O、SH-OH-⇔S2-H2O一方、反応液の反応開始前のpHが12.0超では、錯形成剤等としても機能する成分Nが安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のpHは好ましくは9.5~11.5である。反応液L1中の成分Nの濃度が0.001~0.40Mであれば、成分N以外のpH調整剤を用いるなどの特段のpH調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のpHは9.0~12.0の範囲内となる。成分Cは錯形成剤等として機能する成分であり、成分Cの種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。少なくとも1種のクエン酸化合物である成分Cを用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、CBD反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分Cとしては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び/又はその水和物を含むことが好ましい。成分Nの濃度範囲が0.001~0.40Mである場合は、成分Cの濃度が0.001~0.25Mであることが好ましい。かかる濃度範囲とすることにより、錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分Cの濃度が0.25M超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分Cの濃度は好ましくは0.001~0.1Mである。反応温度は、上記成分Sの分解反応が進行する温度であれば特に制限されないが、基板温度及び/又は反応液L1の温度が55°C~95°Cであることが好ましい。反応温度が55°C未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み例えば50nm以上を得るのが難しくなる。反応温度が95°C超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応時間は特に制限されないが、生産性の点から、反応時間は短い方が好ましい。反応温度にもよるが、反応時間は、例えば1~20分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。上記プリカーサー層40R,40P下地層に含まれる金属源として、Cd又はZnを用いれば、CdS、ZnS、ZnS,O、ZnS,O,OH等を主成分とするバッファ層4140を形成することができる。また、上記では、金属源を含まない反応液L1について説明したが、硫黄源及び金属源を含むアルカリ性の反応液L2を用いる態様であってもよい。この場合は、反応初期に、プリカーサー層40Pの金属源が反応の起点となって反応が進行するため、プリカーサー層40Pの硫化によるバッファ層41の析出が均一核生成を伴う反応粒子状固形物40Cの生成に比して支配的となる図1Bd。図4Cに反応液L2中に硫黄源及び金属源を含む場合の反応の模式図を示す。図示されるように、図4Bの態様に比して、反応液L2中に金属源を含む分粒子状固形物40Cの生成は進行するが、反応の初期にプリカーサー層40Pの硫化によりバッファ層41が成膜され、それに続いて反応液L2中における不均一核生成に伴う反応あるいはバッファ層41をシード種となってそれが成長する反応によってバッファ層42が析出される。反応液L2中においてバッファ層42が析出する反応は、反応条件によっては、バッファ層41をシード層として反応が進行する場合と、バッファ層41がシード層として機能はしないがそのシード層の上に核が生成して膜析出反応が進行する場合がある。バッファ層41がシード層として機能する場合は、シード層の存在により反応が促進されるため、図2Aの通常のCBD成膜に比して成膜速度も速くなり、粒子状固形物40Cの析出も抑制される。一方、バッファ層41がシード層として機能しない場合にも、既に硫化によるバッファ層41が得られているため、膜析出により成膜しなければならない膜厚は薄くなる。さらに、シード層がある場合には、そのシードの上に核生成が起こりやすい状況となる。従って、かかる態様においても、シード層として機能する場合に比してその効果は少なくなるものの、成膜速度の向上及び粒子状固形物40Cの析出の抑制の効果を得ることができる。なお、図1Bd及びeに示されるように、かかる態様で得られるバッファ層40は、プリカーサー層40Pの硫化によるバッファ層41と不均一核生成に伴う反応あるいはバッファ層41をシード種となってそれが成長する反応によるバッファ層42との積層膜となっており層境界がなくなっており組成勾配を有する態様も含む、シード層としての機能の有無にかかわらず、プリカーサー層40Pの硫化により得られたバッファ層41が成膜されるため、上記した密着性の効果は得られる。金属源を含む反応液L2としては、上記硫黄源を含む混合溶液に、金属源を加えたものを用いればよい。金属源としては、例えば、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムおよびこれらの水和物等のCd源、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物等Zn源が挙げられる。反応液L2に含まれる金属源には、前工程Aにおいて金属塩水和物に含まれる金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも1種含むことが好ましい。金属源の濃度は特に制限されず、0.001~0.1Mが好ましい。なお、反応液L2中の金属源以外の物質の好ましい態様及び濃度については反応液L1と同様である。上記本発明のバッファ層4041,42の製造方法では、粒子状固形物40Cのバッファ層表面への付着を良好に抑制することができるが、微量の粒子状固形物40Cが付着する可能性もある。この粒子状固形物40Cの付着は、既に述べたように素子特性の低下を引き起こす。従って、微量の粒子状固形物40Cが付着している場合にはその除去を行うことが好ましい。しかしながら、粒子状固形物40Cの付着は、従来の方法に比して大幅に抑制されることから、本工程は省略してもよい。洗浄を行う場合は、洗浄液として、純水の他、イオン交換水、工業用水、あるいは水に粒子コロイド除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いるのが好ましい。洗浄液の温度は20°C~40°Cが好ましい。洗浄方法は、水槽中に浸漬させて行ってもよいし、シャワー洗浄であってもよい。洗浄後は、洗浄液をドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去することが好ましい。なお、バッファ層がZnS、ZnS,O、ZnS,O,OHである場合には、上記CBD後洗浄液除去工程の後、150°C~250°Cの温度、好ましくは170°C~230°Cの温度で、5分~60分加熱を行う加熱処理工程アニール処理工程を設けることが好ましい。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。<光電変換素子の形成>バッファ層40を形成後、透光性導電層50を設ける。透光性導電層50は、光を取り込むと共に、下部電極20と対になって、光電変換半導体層30で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層50の組成としては特に制限されず、ZnO:Al、ZnO:Ga、ZnO:B等のn-ZnO等が好ましい。透光性導電層50の膜厚は特に制限されず、50nm~2μmが好ましい。透光性導電層50の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やMOCVD法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。透光性導電層50を形成後、透光性導電層50上に上部電極60を設ける。上部電極60の主成分としては特に制限されず、Al等が挙げられる。上部電極60の膜厚は特に制限されず、0.1~3μmが好ましい。また、必要に応じて窓層保護層図示略を設けてもよい。窓層は、光を取り込む中間層である。窓層としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、i-ZnO等が好ましい。窓層の膜厚は特に制限されず、10nm~2μmが好ましく、15~200nmがより好ましい。窓層50の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やMOCVD法が適している。一方で、バッファ層40を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。なお、多数の光電変換素子セルが集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。また、上述の光電変換素子の製造工程には、勿論、上記説明した工程以外の他の工程を含むことができる。例えば、下部電極のスクライブ処理、光電変換層形成後のスクライブ処理、バッファ層および透明導電層形成後のスクライブ処理等の集積化のためのパターニング工程、長尺な基板を用いた場合には1モジュールに切断する切断処理工程などを加えることにより、集積化光電変換装置集積化太陽電池を製造することができる。また必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等を取りつけてもよい。以上のように、本発明では、バッファ層4041,42の製造において、CBD法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層40Rを形成する工程と、この前駆体層40Rを不溶化処理する工程を有している。かかる方法によれば、不溶化された前駆体層40P中の金属イオンがCBD工程における良好な反応起点として機能するため、CBD法において、反応液L1L2中での粒子状固形物40Cの生成に比して生成に比して膜析出が支配的となる主に反応液L2のとき。同時にバッファ層組成の制御性も増す主に反応液L1のとき。また、不溶化処理された前駆体層40Pを下地層と用いることにより、CBD法の初期反応において前駆体層40P内の金属イオンが硫化されてバッファ層40の一部となるため、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換半導体層30との密着性が良好となる。従って、本発明によれば、CBD法によるバッファ層4041,42の成膜において、密着性の良好なバッファ層4041,42を、粒子状固形物40Cの生成を抑制し、生産性良く製造することができる。本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。本発明に係る実施例及び比較例について説明する。以下に示す基板及び各工程を組み合わせて、8例のバッファ層を成膜した実施例1~4及び比較例1~4。基板の種類及びプリカーサー層の有無、不溶化処理の条件及び有無、CBD条件については表1にそれぞれ記載した。比較例では、プリカーサー層の条件以外は実施例1,2と同様とした。また、実施例1~4及び比較例1~4の条件で光電変換素子を作製し、それぞれ評価を行った。評価結果を表1に示す。基板基板として、下記2種類の基板を用意した。基板1CuIn07Ga03Se2MoSLG基板:基板1は、Mo電極層付きソーダライムガラス基板上にCIGS層を成膜した基板である。30mm×30mm角のソーダライムガラス基板上に、スパッタ法によりMo下部電極を0.8μm厚で成膜した。この基板上に3段階法を用いて膜厚1.8μmのCuIn0.7Ga0.3Se2層を成膜した。基板2CuIn07Ga03Se2MoSLGAAOAlSUS基板:基板2は、ステンレスSUS-Al複合基材上のAl表面にアルミニウム陽極酸化膜AAOが形成された陽極酸化基板30mm×30mm角を用い、さらにAAO表面にソーダライムガラスSLG層及びMo電極層、CIGS層が形成された基板である。SLG層およびMo下部電極はスパッタ法により形成し、CuIn07Ga03Se2層は3段階法により成膜した。各層の膜厚は、SUS100μm超,Al30μm,AAO20μm,SLG0.2μm,Mo0.8μm,CIGS1.8μmであった。表面処理工程CIGS層の表面処理にはシアン化カリウムKCN10水溶液を表面処理液として用いた。表面処理液の入った反応槽を用意し、CIGS層の表面を室温にて3分間、KCN水溶液に浸漬させてCIGS層表面の不純物除去を行った。表面処理工程後、純水による十分な水洗を行った。CIGS層上へのプリカーサー層の形成酢酸亜鉛2水和物を無水エタノールに溶解して0.01Mの塗布液を調製した。これをKCN処理後の基板1及び基板2上にスピンコーターを用いて1000rpmで塗布を行い自然乾燥した。プリカーサー層の不溶化処理上記のようにしてプリカーサ層まで形成された基板に対し、プリカーサ層の不溶化処理を行った。不溶化処理は、オーブン中で60°C8hの加熱処理とした。CBD工程<CBD反応液の調製>反応液1:成分Zの水溶液Iとして硫酸亜鉛水溶液0.18[M]、成分Sの水溶液IIとしてチオ尿素水溶液チオ尿素0.30[M]、成分Cの水溶液IIIとしてクエン酸三ナトリウム水溶液0.18[M]、及び成分Nの水溶液IVとしてアンモニア水0.30[M]をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、I,II,IIIを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛0.06[M],チオ尿素0.10[M],クエン酸三ナトリウム0.06[M]となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、0.30[M]のアンモニア水を同体積ずつ混合してCBD溶液を得た。水溶液I~IVを混合する際には、水溶液IVを最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液IVを最後に添加することが重要である。CBD溶液は、孔サイズ0.22μmのろ過フィルターを用いてろ過した。得られたCBD溶液のpHは10.3であった。反応液2:反応液1からZn成分を除いた溶液を作製した。反応液1調製工程において、水溶液Iのかわりに水を用いた以外は反応液1の調製と同様な手順で反応液2を調製した。<バッファの析出>光電変換層CIGS層が形成された基板を、90°Cに調温した反応液1または2の入った反応槽に表1に記載の時間浸漬させてZn系バッファ層を析出させた。取り出した後に、表面を、純水を用いて十分洗浄したのちドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。<アニール処理>引き続き、空気中において、200°C、60分間のアニール処理を行った。バッファ層評価バッファ層についての評価は、膜厚及び析出速度、粒子の付着の程度の評価を行った。粒子の付着の程度については、100μm×100μmの視野において、一次粒子サイズが数十~数百nmオーダーの粒子が凝集した付着物膜表面を真上から観察した時に発見される凝集体の存在状態を以下の基準で評価した。円相当径が3μm以上のものが無い場合を良好○、円相当径が3μm以上のものが1個以上、5個以下の場合を可△、円相当径が3μm以上のものが6個以上の場合を不良×とした。膜厚の評価は、バッファ層表面に保護膜を形成した後に収束イオンビームFIB加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてSEM観察を実施した。この断面SEM像から合計35箇所について膜厚計測を行い、その平均値を膜厚として表1に示した。また、表1にはCBD後の薄膜形成の有無として、バッファ層の被覆性の評価を記載した。表1において、下地を完全に被覆した薄膜が得られた場合を○、析出物がないか、あっても下地を完全に被覆していない場合を×として示した。成膜時間及び膜厚の値から、バッファ層の析出速度を算出した。その結果も併せて表1に記載した。表1に示されるように、実施例1~4では、被覆性の良好なバッファ層が生産性良く成膜できている。また、表1には、プリカーサー層の成膜をしていない比較例1及びプリカーサー層の不溶化処理をしていない比較例3の両方に対し、実施例1ではバッファ層の析出速度が約5培となっていることが示されている。更に、析出速度の速い実施例1~4では、バッファ層析出過程における反応液中での粒子コロイド粒子の析出は非常に少なく、バッファ層表面への粒子状固形物の付着も観察されなかった。これに対し、比較例1~4では、析出が進行するにつれて粒子コロイドの析出が進み、バッファ層表面への粒子の付着も確認された。上記より、不溶化処理されたプリカーサー層による生産性への高い効果と、プリカーサー層の不溶化処理の重要性が確認された。光電変換素子の作製実施例1~4及び比較例1~4のバッファ層上に、スパッタ法により、膜厚500nmのAlドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した後、上部電極取り出し電極としてAl電極を蒸着法により形成し、単セルの光電変換素子太陽電池を作製した。以上のように、CBD法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層形成する工程と、この前駆体層を不溶化処理する工程設けることにより、密着性の良好なバッファ層を、粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することができることが確認された。"