"ラセミラクチドとメソラクチドの混合物から半結晶性のポリラクチドを製造する方法であって、L-ラクチドとD-ラクチドを選択的に重合することができる触媒を用いてこれらの混合物を重合する際に、ラセミラクチドとメソラクチドの物性の差を利用してラセミラクチドとメソラクチドを別々に重合させることで、メソラクチドは非晶性のポリメソラクチドブロックを形成し、ラセミラクチドは半結晶性のポリラセミラクチドブロックを形成し、全体として半結晶性のポリラクチドを製造する方法。前記混合物に少量の溶媒を加えて溶解度の高いメソラクチドを優先的に該溶媒中に溶解させることによって、該混合物中のメソラクチドを重合させ、その後にラセミラクチドを重合させることで、メソラクチドとラセミラクチドを別々に重合させて半結晶性のポリラクチドを製造する請求項1に記載の方法。前記混合物で、はじめの重合を融点の低いメソラクチドが融解する第一の温度域で行いメソラクチドを優先的に融解させメソラクチドが消費されるまで重合させて、次の重合で融点の高いラセミラクチドが融解する、第一の温度域より高い第二の温度域で残ったラセミラクチドを融解させて重合させることで、メソラクチドとラセミラクチドを別々に重合させて半結晶性のポリラクチドを製造する請求項1に記載の方法。第一の温度域は50°C以上130°C以下であり、第二の温度域は55°C以上250°C以下である請求項3に記載の方法。請求項1~4のいずれか1つに記載の方法により製造された半結晶性のポリラクチド。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、meso-LAとrac-LAとが混合されたラクチドからでも半結晶性のポリラクチドPLAを合成する方法を提供することを目的とする。上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、LLA、DLA、meso-LAの3種の異性体が混合したラクチドからでも半結晶性のポリラクチドを合成できる方法を見出した。LLAとDLAとの等モル混合物であるrac-LAとmeso-LAとの混合物を嵩高いサレンアルミニウム触媒によって重合する際に、両者の物理化学的性質の差を利用して、初めの段階でmeso-LAのみを優先して重合しポリ-meso-LA-ブロックを形成して、次の段階でrac-LAを重合してポリ-rac-LA-ブロックが形成する。サレン-アルミニウム触媒は、LLAとmeso-LAを、またはDLAとmeso-LAを選択する機能が高くないため、初めの段階でmeso-LAを消費しておく。そして、サレン-アルミニウム触媒はLLAとDLAを選択的に重合することができるため、後半に形成されたPLAブロックは、PLLA-ブロックとPDLA-ブロックから構成されており、それらがステレオコンプレックスを形成することによって半結晶性を獲得している。前半に形成されたポリ-meso-LA-ブロックは非晶性であるが、後半に形成されたポリ-rac-LA-ブロックは半結晶性であるために、全体として半結晶性のPLAを得ることができる。ここで、以降の記載においても使用する上記の各用語の定義について説明すると:ラクチドとは、2分子の乳酸において、互いのヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合してできた環状化合物を指す。各乳酸は1つの不斉炭素を持ち、L体とD体の2種の光学異性体が存在するため、ラクチドには、L-ラクチド、D-ラクチドおよびmeso-ラクチドの3種の光学異性体が存在する。L-ラクチドLLAとは、2分子のL-乳酸が脱水縮合してできた環状化合物である。D-ラクチドDLAとは、2分子のD-乳酸が脱水縮合してできた環状化合物である。meso-ラクチドmeso-LAとは、1分子のL-乳酸と1分子のD-乳酸が脱水縮合してできた環状化合物である。ラセミラクチドrac-LAとは、L-ラクチドとD-ラクチドが等モル混合した物質で、その融点はLLAやDLAより高く約127°Cである。ポリラクチドPLAはポリ乳酸PLAと同義である。また、LLAを重合して得られるポリマーをポリ-L-ラクチドPLLA、DLAを重合して得られるポリマーをポリ-D-ラクチドPDLA、meso-LAを重合して得られるポリマーをポリ-meso-ラクチド、rac-LAを重合して得られるポリマーをポリ-rac-ラクチドと表記する。この発明において、半結晶性のPLAとは、PLLA-ブロックとPDLA-ブロックから成るマルチステレオコポリマーであり、各ブロックは8分子以上のL-乳酸またはD-乳酸が連続している。また、半結晶性のPLAは5J/g以上の融解熱と140°C以上の融点を有する。本発明で使用する立体選択的重合とは、サレン-アルミニウム触媒がLLAとDLAを選択的に重合し、PLLA-ブロックとPDLA-ブロックから成る半結晶性のマルチステレオコポリマーを重合することを指す。上記のようにmeso-LAとrac-LAとの物理化学的性質の差を利用した半結晶性ポリ乳酸の製造方法は下記の2通りある。1meso-LAとrac-LAの混合物に少量の溶媒を加えて溶解度の高いmeso-LAを優先的に該溶媒中に溶解させることによって、該混合物中のmeso-LAを先に重合させ、その後に、rac-LAを重合させる。2meso-LAとrac-Laの混合物を融点が低いmeso-LAが融解する温度に加熱して、該混合物中のmeso-LAを先に重合させ、その後に、rac-LAが融解する温度に加熱してrac-LAを重合させる。上記の方法の重合反応において使用される触媒として、rac-LAを立体選択的に重合して、PLLAブロックとPDLAブロックから構成されるステレオコンプレックス型のポリ-rac-LAを形成するような嵩高い置換基を有する触媒が用いられ、例えば、特開2003-64174号公報に記載されたようなサレン型金属を含有するものが挙げられるが、さらに下記に示す構造のサレン型金属を含有するものが挙げられる。式中、Mは、Al、Fe、V、Tiから選ばれる金属を示し、R1、R2は、同一または異なって、水素、または、フェニル基、ターシャルブチル基、トリメチルシリル基、ターシャルブチルジメチルシリル基のような嵩高い置換基を表す。rac-LAとmeso-LAの混合物として、グリセリンを出発原料として、グリセリンの乳酸化とラクチド化を経て得られたものが挙げられる。近年、グリセリンを水酸化ナトリウムと共に300°Cの高温高圧水中で反応させることによって、ラセミ乳酸に転換できることが報告されているWO2007001043l。グリセリンは、バイオディーゼル燃料を製造する際の副産物として多量に生産されている。バイオディーゼル燃料は、主に植物の油脂を原料として製造されており、近年、その生産量が増加している。グリセリンから合成したラセミ乳酸からはLLAとDLAとmeso-LAの混合物が30:30:40~33:33:33程度の割合で合成される。したがって、本発明の方法を用いれば、グリセリンから合成したラクチド異性体の混合物から半結晶性のポリラクチドを合成することができる。また、meso-LAのエピメリゼーションによって生じたLLAとDLAとmeso-LAの混合物を本発明の方法の原料としてもよい。meso-LAは塩基処理によってエピメリゼーションを起こし、meso-LA:LLA:DLAの比率が約1:1:1になることが報告されているTetrahedronLetter52120271030。したがって、上記塩基処理によってmeso-LAからmeso-LAとrac-LAの混合物を生じさせれば、本発明の方法を用いてmeso-LAから出発して半結晶性のポリラクチドを合成することができる。本発明の半結晶性ポリラクチドPLAの製造方法によると、ラクチドモノマーがrac-LAとmeso-LAの混合物であっても、半結晶性のPLAを製造することができる。以下、本発明の半結晶性ポリラクチドの製造方法について具体的に説明する。実施の形態1実施の形態1として、rac-LAとmeso-LAの溶解度の差を利用した方法について説明する。rac-LAとmeso-LAとは物理化学的性質が異なるジアステレオマーの関係にあり、各種の溶媒に対する溶解度も互いに異なる。そこで、両者の溶媒に対する溶解度の差を利用して、先にmeso-LAを、後でrac-LAを重合することにより半結晶性のPLAを得ることができた。溶媒としては、溶解度の差を生じさせるものであればいかなるものも用いられ得るが、重合時の反応温度を考慮して、比較的沸点の高いもの、例えば、炭化水素類ではトルエン、オクタン、エーテル系ではジブチルエーテル、ケトン系ではメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。両ラクチドの溶解度の差に基づいて別々に重合を行うので、溶媒に対するラクチドの割合は高いことが好ましいが、高すぎると反応が進行しにくくなるので、例えば、好ましくは、2mmol/mL超かつ50mmol/mL以下、より好ましくは、4mmol/mLから20mmol/mLである。重合反応に用いられる触媒としては、LLAとDLAが選択的に重合されて、PLLA-ブロックとPDLA-ブロックとを形成するような嵩高い置換基を有する触媒が用いられ、例えば、サレン型金属を含有するものが挙げられるが、さらに下記に示す構造のサレン型金属を含有するものが挙げられる。式中、Mは、Al、Fe、V、Tiから選ばれる金属を示し、R1、R2は、同一または異なって、水素、または、フェニル基、ターシャルブチル基、トリメチルシリル基、ターシャルブチルジメチルシリル基のような嵩高い置換基を表す。重合に要する時間は、0.5時間から60時間であり、反応温度は、50°Cから100°Cである。実施例1トルエン溶媒に対するrac-LAとmeso-LAの混合物の添加量を意図的に高くした条件下で、下記に示すサレン-アルミニウム触媒のもとで開環重合を行った。室温で窒素置換した試験管中の触媒-トルエン溶媒触媒0.01mol、トルエン0.125mLに、rac-LAとmeso-LAの混合物-トルエン溶媒rac-LA0.67mmol、meso-LA0.33mmol、トルエン0.125mLを加え、この混合液を70°Cまで加熱した。21時間にわたって反応させた後、反応液を室温にまで冷却し、クロロホルム1.75mLに溶かした。その後、クロロホルムを留去した後、冷メタノール60mL中で再結晶法により精製し、PLAを得た。このとき、トルエンに対するラクチドの添加量は、4mmolラクチド/mLトルエンであるが、一部のrac-LAは溶解していないので、一般的な意味での濃度とは異なる。触媒に対するラクチドのモル比は100mol/molであった。実施例2トルエンに対するラクチドの添加量を8mmol/mLに変更した他は実施例1と同様とした。実施例3触媒-トルエン溶液を触媒0.02mol、トルエン0.125mLとし、ラクチド-トルエン溶液をrac-LA1.34mmol、meso-LA0.66mmol、トルエン0.125mLに変更して、トルエンに対するラクチドの添加量を16mmol/mLに変更した他は実施例1と同様とした。実施例4rac-LAとmeso-LAの比率を60:40に変更した他は実施例4と同様とした。rac-LAは1.2mmol、meso-LAは0.8mmolであった。参考例1rac-LAのみからなるラクチドを用い、これを、トルエンに対するラクチドの添加量が1mmol/mLになるようにトルエンに溶解させた。このとき触媒-トルエン溶液は、触媒0.02mol、トルエン1.0mLであり、ラクチド-トルエン溶液は、rac-LA2.0mmol、トルエン1.0mLとした。反応時間を20時間とした。参考例1は、特開2003-64174号公報に記載された方法に合致した方法である。参考例2meso-LAのみからなるラクチドを用いた他は参考例1と同様とした。このとき、触媒-トルエン溶液は、触媒0.02mol、トルエン1.0mLであり、ラクチド-トルエン溶液は、meso-LA2.0mmol、トルエン1.0mLとした。反応時間を10時間とした。比較例1トルエンに対するラクチドの添加量が1mmol/mLになるように、rac-LAとmeso-LAの混合物rac-LA:meso-LA=67:33をトルエンに溶解させた他は実施例1と同様とした。このとき、触媒-トルエン溶液は、触媒0.02mol、トルエン1.0mLであり、ラクチド-トルエン溶液は、rac-LA1.34mmol、meso-LA0.66mmol、トルエン1.0mLであった。比較例2トルエンに対するラクチドの添加量が2mmol/mLになるように、rac-LAとmeso-LAの混合物rac-LA:meso-LA=67:33をトルエンに溶解させた他は実施例1と同様とした。このとき、触媒-トルエン溶液は、触媒0.01mol、トルエン0.25mLであり、ラクチド-トルエン溶液は、rac-LA0.67mmol、meso-LA0.33mmol、トルエン0.25mLであった。結果実施例1~4、参考例1~2および比較例1~2の重合条件および結果を表1にまとめる。rac-LAのみについて行われた参考例1では、モノマー転化率は93であり数平均分子量は21,900に達している。また、参考例1で得られたPLAは、ステレオコンプレックス型と呼ばれる結晶構造を形成するため、光学活性なL-乳酸から合成したPLLAの融点175°Cよりも高い融点207°Cを有している。meso-LAのみにより行われた参考例2では、得られたPLAは、モノマー転化率が約90で数平均分子量が12,900に達しているが、融点と融解熱を示さない非晶性ポリマーである。トルエンに対するラクチド量を意図的に高くしている実施例1~4では、全て、半結晶性のPLAが得られ、トルエンに対するラクチド量が大きくなるに従って、得られるPLAの融点および溶解熱も大きくなり、ラクチド量が16mmol/mLのとき実施例3、その融点は、PLLAの融点よりも高い190°Cに達した。これに対して、トルエンに対するラクチド量が実施例1~4よりも小さく、2mmol/mL以下である比較例1と2では、融点と溶解熱を示さない非晶性のポリマーが得られた。比較例2では、1.38J/gの融解熱を示すが、5J/gより小さいので非晶性と見なす。トルエンに対するラクチド量が小さく、rac-LAもmeso-LAも共にトルエンに溶解するような条件では、触媒はLLAとmeso-LAおよびDLAとmeso-LAを選択する機能が高くないため、PLLAブロックとPDLAブロックからなるステレオコンプレックスを形成することができず、半結晶性のポリラクチドを得ることができなかった。このように、トルエンに対するラクチド量を意図的に高くすることで、rac-LAとmeso-LAの混合物からでも半結晶性のPLAを合成することができた。実施例4では、meso-LAの割合を40まで高くしても半結晶性のPLAを得ることができることが示された。図1および2に、実施例2よび比較例1で得られた各PLAのDSC熱分析チャート10°C/分で230°Cまで昇温し、急冷した後の2回目の昇温データを示す。得られたPLAの分子構造の生成過程本発明の方法で得られたPLAの分子構造とその生成過程について調べるため、実施例2の重合条件において、重合過程におけるrac-LAとmeso-LAの残存率の経時変化や、生成過程のPLAの1H-NMRスペクトルを観察した。比較例3反応時間を1時間とした他は重合条件を実施例2と同様とし、反応を行った後、反応液を室温にまで冷却し、得られたPLAをクロロホルム1.75mL中に溶かした。その後、クロロホルム留去後冷メタノール中60mLで再結晶法により精製した。比較例4反応時間を2時間とした他は比較例3と同様にした。比較例5反応時間を4時間とした他は比較例3と同様とした。実施例5反応時間を10時間とした他は比較例3と同様とした。得られたPLAの分子構造比較例3~5と実施例5において、重合過程におけるPLAのモノマー転化率と経時変化を表2に示す。また、重合過程におけるrac-LAとmeso-LAの残存率の経時変化を図3に示す。表2より、時間の経過とともにモノマー転化率と数平均分子量が増加しており、10時間後にモノマー転化率は95に、数平均分子量は21,400に達した。また、4時間後までに得られたPLAは融点と融解熱を示さない非晶性であるが、10時間後に得られたPLAは融点188°C、融解熱39.3J/gを示す半結晶性であった。図3にラクチド残存率の時間変化を示す。重合の初期段階ではmeso-LAが優先的に消費されており、2時間後にはrac-LAは67残留しているにも拘わらず、meso-LAはほとんど消費された。一方、2時間後に67残留していたrac-LAは、10時間後にほとんどが消費された。このように、トルエンに対するラクチドの量を意図的に高くすることによって、rac-LAはとmeso-LAを別々に重合することができた。すなわち、重合の初期段階では溶解度の高いmeso-LAを優先的に重合させ、後期段階では溶解度の低いrac-LAを重合させることができた。比較例3と実施例5で得られたPLAの分子構造を調べるため、メチン基の1H-NMRスペクトルとメチン基の照射によるデカップリング測定によるメチン基の1H-NMRスペクトルを図4および5に示す。図4aから、メチン基の1H-NMRスペクトルには複数のピークが存在しており、図4bに示されるメチン基のデカップリング測定では、それぞれのピークから立体選択性が低くiiiピークはマイナーであることが分かる。この結果から、重合の初期段階ではmeso-LAの優先的重合により非晶性のポリ-meso-LAブロックが合成されたことが分かる。一方、図5aからメチン基の1H-NMRスペクトルでは、明確なカルテットが現れており、図5bに示されるメチン基のデカップリング測定では、立体選択性が高いiiiピーク5.165ppmがシャープにかつ大きくなっている。この結果から、重合の後半ではrac-LAの立体選択的重合により立体選択性の高いポリ-rac-LAブロックが合成されたことが分かる。以上の結果より、図6に示すように、非晶性のポリ-meso-LA-ブロックと半結晶性のポリ-rac-LAブロックが形成されることで全体として半結晶性を獲得することに成功している。実施の形態2実施の形態2では、溶融状態のラクチドを開環重合させるバルク重合によって半結晶性PLAを合成する方法を示す。従来の方法として、rac-LAのみを原料として立体選択性のあるすなわち、LLAとDLAを選択することができるサレン-アルミニウム触媒と共にバルク重合することによって、半結晶性のPLAを合成する方法が報告されているPolymerJournalvol36No3pp261264。ところが、meso-LAが混入すると、サレン-アルミニウム触媒は、LLAとmeso-LAを、またはDLAとmeso-LAを選択する性能が低いため、PLLA-ブロックおよびPDLA-ブロックを形成することができず、半結晶性PLAを合成できなかった。本実施の形態2では、rac-LAとmeso-LAの融解温度の相違に着目し、両者の差をうまく利用することでrac-LAとmeso-LAを別々に重合し半結晶性のPLAを得ることに成功した。重合反応に用いられる触媒としては、rac-LAを立体選択的に重合して、ポリ-LLA-ブロックとポリ-DLAから成るステレオコンプレックス型のPLAを形成できるような嵩高い置換基を有する触媒が用いられ、例えば、サレン型金属を含有するもの、特定的には、下記に示す構造のサレン型金属を含有するものが挙げられる。式中、Mは、Al、Fe、V、Tiから選ばれる金属を示し、R1、R2は、同一または異なって、水素、または、フェニル基、ターシャルブチル基、トリメチルシリル基、ターシャルブチルジメチルシリル基のような嵩高い置換基を表す。1段目の加熱温度は50°C以上130°C以下でありmeso-LAは溶融するが、rac-LAは溶融しにくい温度範囲、2段目の加熱温度は55°C以上250°C以下であり、かつ1段目の温度より高い温度である。純粋なrac-LAは125°C以上の温度で溶融するが、meso-LAとの混合物はより低い温度で融解する。したがって、2段目の加熱温度をrac-LAの融点より低い温度に設定することは有効である。ただし、250°Cを超えると、rac-LAが熱分解する恐れがあるため好ましくない。各段階に要する重合時間は0.5から60時間である。実施例6窒素置換した試験管中に、rac-LA:meso-LA=90:10の組成のラクチド8.0mmolと、ラクチドに対して1/300molの量の、下記に示すサレン-アルミニウム触媒とを加え、また、溶媒を用いることなく加熱することにより反応を開始させ、溶融状態のラクチドを開環重合させることによりポリ乳酸を合成する。加熱は、2段階で行い、はじめ90°Cで1時間反応させ、その後、130°Cで3時間反応させる。反応終了後、反応物を室温まで冷却し、クロロホルムに溶かした。クロロホルム留去後、20mLの冷メタノール中で再結晶させて精製した。参考例3rac-LAのみからなるラクチドでバルク重合を実施した。加熱は130°Cで2時間にわたる1段階で行った。触媒は、実施例1と同一のサレン-アルミニウム触媒であり、触媒に対するラクチドのモル比は1000mol/molであった。比較例6ラクチド混合物の比率をrac-LA:meso-LA=80:20とし、これをバルク重合した。加熱は130°Cで3時間にわたる1段階とした。触媒に対するラクチドのモル比は300mol/molであった。比較例7ラクチド混合物の比率をrac-LA:meso-LA=90:10とし、これをバルク重合した。加熱は130°Cで3時間にわたる1段階とした。触媒に対するラクチドのモル比は300mol/molであった。結果実施結果を表3にまとめる。従来の方法に合致する参考例3では、従来の報告PolymerJournalvol36No3pp261264にあるように、rac-LAから半結晶性を有するPLAを得ることができた。またこのPLAはステレオコンプレックス型の結晶構造をとることで、ポリ-L-乳酸の融点175°Cよりも高い融点183°Cを獲得することが報告されている。一方で、比較例6および7においては、meso-LAを含有するラクチド混合物を1段階の加熱段階でいずれのラクチドも溶融した状態で重合したことによって、得られるPLAは融点や融解熱を有さない非晶性となった。これに対して実施例6では、半結晶性のPLAを合成することができた。得られたPLAの融点は174°Cであり、一般的なPLLAの融点と同程度であった。モノマー転化率は97に達し、分子量は143,000であった。実施例7では、はじめの低温加熱によりmeso-LAを優先的に融解重合させることにより重合の前半でポリ-meso-LA-ブロックを形成させ、次に高温加熱によりrac-LAを融解重合させることで重合の後半でポリ-rac-LA-ブロックを形成させることができ、溶媒を使用しないバルク重合でも、rac-LAとmeso-LAの混合物から半結晶性のPLAを得ることに成功した。"