"エタノール原料から一段でプロピレンを合成するための触媒であって、周期律表第4族から第12族に属する金属のリン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、水で処理してなることを特徴とする、プロピレン合成用触媒。多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン合成用触媒。触媒の存在下でエタノール原料から一段でプロピレンを合成する際に、触媒として、請求項1又は2に記載の触媒を用いることを特徴とする、プロピレンの製造方法。前記エタノール原料が、発酵により得られたバイオエタノールであることを特徴とする請求項3に記載のプロピレンの製造方法。本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、エタノールの変換反応により、高められたC3’C2’比と触媒安定性を持ってプロピレンを合成することのできる、工業的に有利な新規なプロピレン合成用触媒を提供することを目的とする。本発明者らは、前記課題を解決すべく種々の修飾法や処理法について鋭意研究を重ねた結果、リン酸クロム等の金属リン酸塩で修飾後焼成したゼオライトを、さらに室温程度の温度で水処理し、焼成した触媒をエタノールの反応に適用することにより、1以上のC3’C2’が数十から100時間程度も持続することを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、この出願によれば、以下の発明が提供される。[1]エタノール原料から一段でプロピレンを合成するための触媒であって、周期律表第4族から第12族に属する金属のリン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、水で処理してなることを特徴とする、プロピレン合成用触媒。[2]多孔性固体酸化物がゼオライト化合物であることを特徴とする[1]に記載のプロピレン合成用触媒。[3]触媒の存在下でエタノール原料から一段でプロピレンを合成する際に、触媒として、[1]又は[2]に記載の触媒を用いることを特徴とする、プロピレンの製造方法。[4]前記エタノール原料が、発酵により得られたバイオエタノールであることを特徴とする[3]に記載のプロピレンの製造方法。本発明の方法によれば、バイオエタノールなどのエタノール原料から一段で、高められたC3’C2’比と耐久性によりプロピレンを合成することができる。本発明のエタノールを変換してプロピレンを合成する際に用いられるプロピレン合成用触媒は、周期律表第4族から第12族に属する金属を含む金属リン酸塩で修飾された多孔性固体酸化物を、水で処理してなることを特徴とする。多孔性固体酸化物としては、周期律表第4族から第12族に属する金属のリン酸塩と共存、またはその表面にこれらの金属のリン酸塩を担持できるものであればいかなる酸化物も含まれる。このような多孔性固体酸化物としては、ゼオライト化合物などが代表的であり、Y型、L型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、HZSM5などを挙げることができる。また、ゼオライト化合物以外の多孔性固体酸化物としては、TS1、MCM41、MCM22、MCM48、ガロシリケート、などの結晶性メタロシリケート、大口径シリカ化合物などを挙げることができる。またこれらの多孔性固体酸化物には、チタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ホウ素、ジルコニウムなどの元素を含有するものや非晶質多孔性シリカ化合物も含まれる。他の多孔性固体酸化物としては、たとえば、メソポーラス型のシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの酸化物を挙げることができる。本発明でとりわけ好ましく使用される多孔性固体酸化物は、エタノールを表面に吸着でき、エタノールのOH基にプロトンを供給して脱水を促すことができる、種々のシリカ/アルミナ比を有するHZSM5ゼオライトなどを挙げることができる。本発明で用いる多孔性固体酸化物はその使用に当たって、周期律表第4族から第12族に属する金属のリン酸塩で修飾することが必須である。修飾法としては、多孔性固体酸化物に、周期律表第4族から第12族に属する金属のリン酸塩を含有させ、空気中で焼成する方法等が採られる。ここで、周期律表第4族から第12族に属する金属とは、ジルコニア、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の少なくとも一種の金属を意味する。以下、周期律表第4族から第12族に属する金属のリン酸塩を、クロム等の金属リン酸塩ということもある。多孔性固体酸化物にクロム等の金属リン酸塩を含有させる方法としては、物理混合法や,含浸法、沈殿法、混練法、インシピエントウェットネス法等の従来公知の方法を採用することが出来る。たとえば、クロム等の金属リン酸塩は、通常、水溶液として固体酸化物に担持される。また、アセトン、イソプロパノール、ベンゼンなどの有機溶媒も用いられる。さらに、水への溶解性が低い場合には、クエン酸等の有機物を共存させることもできる。この場合の添加量は任意であるが、金属リン酸塩添加量の1倍から100倍、好ましくは3倍から10倍程度である。クロム等の金属リン酸塩を含有させたゼオライト酸化物等の焼成温度は、300~900°C、好ましくは500~700°C程度である。クロム等の担持量は、任意であるが、クロム金属として、担体酸化物100g当たり、0.001~100g、好ましくは1~20gである。これらの添加物は、単独もしくは2種以上の混合物として用いることができる。とりわけ周期律表第6族のクロム、同7族のマンガンのリン酸塩は、金属とリンの相乗効果により、ゼオライトにエタノール脱水/縮合性と、安定性を付与できる。本発明においては、前記金属リン酸塩修飾した多孔性酸化物をさらに水で処理することが好ましい。この場合の水の添加量は、触媒の重量に対して1倍から100倍、好ましくは3倍から10倍である。水の処理温度は0°Cから100°C、好ましくは10Cから30°Cである。処理時間は1時間から100時間、好ましくは5時間から20時間である。処理後に、通常の含浸法と同様に水を蒸発させ、100°Cで一晩乾燥後、焼成する。この場合の焼成温度は、300~900°C、好ましくは500~700°C程度である。本発明に用いるエタノールとしては、試薬グレードのものだけでなく、水を含むエタノールや発酵によるバイオエタノールなどが用いられる。この場合の水の含有量は任意であるが、0~50wt、好ましくは0~15wtが用いられる。本発明の方法においては、前記した触媒の存在下で、エタノールのみを反応器の中で変換させればよい。この合成反応では、下記の反応式に示されるように、主たる生成物として、プロピレンが得られるが、その他に、エチレン、およびブテン類や炭素数1~10程度の飽和炭化水素及びベンゼン/トルエン/キシレンなどの芳香族及び水が生成する。C2H5OH→C3H6C2H4C4H8CnH2n2n=1~10C6H6C7H8C8H10H2O1係数は考慮無しプロピレンの生成機構は、現時点では定かではないが、エタノールの脱水反応エチレンの生成反応、エチレンの2両化/3両化によるブテンやヘキセンの生成、ヘキセンの解裂によるプロピレンの生成などの複合反応によるものと考えている。リン酸クロム修飾と、その後の水処理により、ゼオライトのブレンステッド酸点が適度に活性化及び安定化されたため、通常起こりやすいゼオライトの脱アルミ失活の主原因がある程度抑制され、活性を維持したまま耐久性が増大すると想定している。本発明のプロピレンの合成反応は、気相及び液相のいずれで行うこともできるが、エタノールの沸点は水よりも低く、またプロピレンは常温でガスであるので、触媒との分離を考慮して通常は気相系で行われる。この場合の反応温度は、50~800°C、好ましくは400~650°Cの条件下であり、また反応圧力は任意であり、0.01~100MPa、好ましくは0.05~5MPaである。通常は、希釈ガスと共にエタノールを触媒層に導入し、希釈ガスとして、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、CO2または水蒸気が用いられる。希釈ガスの使用割合は、エタノール1モル当たり、0.05~50モル、好ましくは0.5~10モルの割合である。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例1[水処理CrP/HZSM5触媒の調製]ゼオリスト社製HZSM5Si/Al2比=803gに、リン酸クロム0.46g、クエン酸3gを含浸させ、60°Cで一晩乾燥し、さらに100°Cで3時間乾燥後、600°Cで5時間空気焼成し、3.18gのCrP/HZSM5触媒を得た。こうして得たCrPHZSM5を水15gと混合し、室温で8時間かくはん後、水を蒸発させた。100°Cで一晩放置後、600°Cで5時間空気焼成し、3.14gの水処理CrP/HZSM5触媒を得た。[プロピレンの合成反応]こうして得られた触媒1.5gを固定床流通式反応装置に導入し、エタノールと窒素の混合ガス体積比エタノール/窒素=50/50を全圧0.1MPaにて、W/F=19.8gcath/mol、WHSVEtOH=1.53h-1、550°Cで反応させた。3時間反応後に、生成物をガスクロマトグラフにより分析したところ、エタノール転化率92.5、プロピレン選択率28.1、プロピレン/エチレン比1.06にてプロピレンが生成した表1。副生物として、エチレン26.4、ブテン類17.2、C1-C4飽和炭化水素17.2、BTXベンゼントルエンキシレンの和7.22の他表1、C5からC10の飽和炭化水素及びCO2が検出された。エタノール転化率、プロピレン選択率は便宜的に以下のように計算した。ここでCnは炭素数nの炭化水素、B、T、Xはそれぞれベンゼン、トルエン、キシレンを示す。または積を表す。他の炭化水素選択率も同様に計算した。比較例1水処理しない以外は実施例1と同様にしてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表1に示す。エタノール転化率90.1、プロピレン選択率26.8となったが、プロピレン/エチレン比は0.726と1より低く、むしろエチレンが主生成物であった。実施例2反応時間を100時間とした以外は実施例1と同様にプロピレンの合成反応を行った。その結果を表1に示す。エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン/エチレン比が、それぞれ91.8、プロピレン選択率28.3、プロピレン/エチレン比が1.05となり、100時間後でも3時間後とまったく変わらず、極めて安定であった。実施例3リン酸クロムの添加量をCrPAl27とした以外は実施例1と同様に触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応を行った。その結果を表1に示す。エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン/エチレン比が、それぞれ78.1、プロピレン選択率27.6、プロピレン/エチレン比が1.19となった。比較例2水処理しない以外は実施例3と同様にして触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表1に示す。エタノール転化率92.6、プロピレン選択率26.7となったが、プロピレン/エチレン比は0.685と、実施例3より低く、エチレンが主生成物であった。実施例4反応時間を54時間とした以外は実施例3と同様にプロピレンの合成反応を行った。その結果を表1に示す。エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン/エチレン比が、それぞれ77.3、プロピレン選択率27.5、プロピレン/エチレン比が1.19となり、54時間後でも3時間後とまったく変わらず、極めて安定であった。実施例5リン酸クロムの代わりにリン酸マンガンを用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応を行った。その結果を表1に示す。エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン/エチレン比が、それぞれ85.9、プロピレン選択率27.2、プロピレン/エチレン比が1.35となった。比較例3水処理しない以外は実施例5と同様にして触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表1に示す。エタノール転化率88.9、プロピレン選択率30.1となったが、プロピレン/エチレン比は1.05と、実施例5より低かった。実施例6リン酸クロムの代わりにリン酸ジルコニウムを用いた以外は実施例1と同様に触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応を行った。その結果を表1に示す。エタノール転化率、プロピレン選択率、プロピレン/エチレン比が、それぞれ88.1、プロピレン選択率27.0、プロピレン/エチレン比が0.993となった。比較例4水処理しない以外は実施例6と同様にして触媒を調製し、これを用いてプロピレンの合成反応をおこなった。その結果を表1に示す。エタノール転化率88.0、プロピレン選択率26.2となったが、プロピレン/エチレン比は0.744と、実施例6より低く、エチレンが主生成物であった。"