"一般式I式中、Zは一般式II式中、1個又は2個以上の-CH2-は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個又は2個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表し、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数2~12のアルケニル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基又は炭素原子数2~12のアルケニルオキシ基それぞれの基中の1個又は2個以上の-CH2-は独立的に-O-、-S-、-CO-、-COO-又は-OCO-に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また1個又は2個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表し、A1及びA2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ビシクロ2.2.2オクタン-1,4-ジイル基又は1,4-フェニレン基それぞれの基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表し、X1及びX2は、それぞれ独立的に単結合、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-C4H8-、―COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-SCH2-、-CH2S-、―CSO-、-OCS-、-CF2S-、-SCF2-又は-C≡C-を表し、m及びnは、それぞれ独立的に0、1、2又は3mnは0、1、2又は3であり、A1、A2、X1及び/又はX2が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。を表す。で表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体。一般式Iにおいて、R1及びR2が、それぞれ独立的に炭素原子数1~7のアルキル基、炭素原子数2~7のアルケニル基、炭素原子数1~7のアルコキシル基又は炭素原子数2~7のアルケニルオキシ基であり、A1及びA2が、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ2.2.2オクタン-1,4-ジイル基又は1,4-フェニレン基それぞれの基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。であり、X1及びX2がそれぞれ独立的に、単結合、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-又は-CF2CF2-である請求項1記載の化合物。一般式Iにおいて、R1及びR2が、それぞれ独立的に炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基、炭素原子数1~5のアルコキシル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基であり、A1及びA2が、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基又は、無置換であるか1個以上の水素原子が独立的にフッ素原子に置換された1,4-フェニレン基であり、X1及びX2がそれぞれ独立的に、単結合、-OCH2-、-CH2O-又は-C2H4-である請求項1記載の化合物。一般式Iにおいて、mnが1又は2である請求項1~3のいずれか1項に記載の化合物。請求項1~4のいずれか1項に記載の化合物を1種又は2種以上含有する液晶組成物。請求項5記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。アクティブマトリックス駆動される請求項6記載の液晶表示素子。垂直配向モード又はPSAモードで表示される請求項7記載の液晶表示素子。Δεが負であってその絶対値が大きく、かつ化学的安定性に優れた化合物を提供すること、及び該化合物を含有したΔεが負であってその絶対値が大きく、かつ化学的安定性に優れた液晶組成物及び表示素子を提供することである。本発明者は、フッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体、これを用いたネマチック液晶組成物及び表示素子を検討した結果、本件発明を完成するに至った。本願発明は、一般式I式中、Zは一般式II式中、1個又は2個以上の-CH2-は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個又は2個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表し、R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数2~12のアルケニル基、炭素原子数1~12のアルコキシ基又は炭素原子数2~12のアルケニルオキシ基それぞれの基中の1個又は2個以上の-CH2-は独立的に-O-、-S-、-CO-、-COO-又は-OCO-に置換されていてもよいが、酸素原子同士が直接結合することはなく、また1個又は2個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表し、A1及びA2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ビシクロ2.2.2オクタン-1,4-ジイル基又は1,4-フェニレン基それぞれの基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表し、X1及びX2は、それぞれ独立的に単結合、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-C4H8-、―COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-SCH2-、-CH2S-、―CSO-、-OCS-、-CF2S-、-SCF2-又は-C≡C-を表し、m及びnは、それぞれ独立的に0、1、2又は3mnは0、1、2又は3であり、A1、A2、X1及び/又はX2が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。を表す。で表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体を提供し、また、これを含む液晶組成物及び液晶表示素子もあわせて提供する。本発明のフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体はΔεが負であって、その絶対値が大きく、また化学的安定性に優れ、VA方式、IPS方式及びPSA方式等に使用する液晶組成物の構成部材として有用である。また、本発明の液晶組成物はΔεが負であってその絶対値が大きく、また化学的安定性に優れ、これを用いた表示素子はVA方式、IPS方式及びPSA方式等の液晶表示素子として有用である。一般式Iにおいて、一般式IIで表される基はが好ましく、化学的安定性及びΔεの絶対値を重視する場合には式II-1で表される基が好ましく、製造の容易さを重視する場合には式II-1又は式II-2で表される基が好ましい。R1及びR2は、それぞれ独立的に炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数2~12のアルケニル基、炭素原子数1~12のアルコキシル基又は炭素原子数2~12のアルケニルオキシ基それぞれの基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよく、またそれぞれの基中の1個以上の-CH2-は独立的に-O-、-S-、-CO-、-COO-又は-OCO-に置換されていてもよい。を表すが、炭素原子数1~7のアルキル基、炭素原子数2~7のアルケニル基、炭素原子数1~7のアルコキシル基又は炭素原子数2~7のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基、炭素原子数2~5のアルケニル基、炭素原子数1~5のアルコキシル基又は炭素原子数2~5のアルケニルオキシ基がより好ましく、直鎖状であることが好ましい。A1及びA2は、それぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ビシクロ2.2.2オクタン-1,4-ジイル基又は1,4-フェニレン基それぞれの基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表すが、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、ビシクロ2.2.2オクタン-1,4-ジイル基又は1,4-フェニレン基それぞれの基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。が好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基又は無置換であるか1個以上の水素原子が独立的にフッ素原子に置換された1,4-フェニレン基がより好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましい。X1及びX2は、それぞれ独立的に単結合、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-C4H8-、―COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-SCH2-、-CH2S-、―CSO-、-OCS-、-CF2S-、-SCF2-又は-C≡C-を表すが、単結合、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-CF2O-、-OCF2-又は-CF2CF2-が好ましく、単結合、-OCH2-、-CH2O-又は-C2H4-がより好ましい。なお、一般式Iにおいて、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ra及びRbは、それぞれ独立的に炭素原子数1~12のアルキル基、炭素原子数2~12のアルケニル基、炭素原子数1~12のアルコキシル基又は炭素原子数2~12のアルケニルオキシ基を表す。特許文献3に記載されている合成法に従い合成できる一般式III式中、R2、A2、X2及びnはそれぞれ独立的に一般式におけるR2、A2、X2及びnと同じ意味を表し、Z1は一般式IV式中、カルボニル基に隣接する以外の-CH2-は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表す。で表わされるケトン誘導体と、一般式V式中、R1、A1、X1、及びmはそれぞれ独立的に一般式におけるR1、A1、X1、及びmと同じ意味を表し、Yは塩素原子、臭素原子、よう素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。で表わされる化合物を、塩基性条件下反応させることにより、一般式VI式中、R1、R2、A1、A2、X1、X2、m及びnはそれぞれ独立的に一般式と同じ意味を表し、Z2は一般式VII式中、カルボニル基に隣接する以外の-CH2-は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。で表わされるケトン誘導体を得ることができる。塩基として金属水素化物、金属炭酸塩、金属りん酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩及び有機塩基が好ましく、中でもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水酸化物及び有機塩基が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムが好ましく、金属りん酸塩としてはりん酸ナトリウム、りん酸水素ナトリウム、りん酸カリウム及びりん酸水素カリウムが好ましく、有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリnプロピルアミン、トリnブチルアミン、トリnペンチルアミン、ピリジン、23ルチジン、24ルチジン、26ルチジン、34ルチジン、35ルチジン、246コリジン、356コリジン、4ジメチルアミノピリジン、15ジアザビシクロ[430]ノン5エン、18ジアザビシクロ[540]ウンデセ7エン、NNN’N’N’’ペンタメチルグアニジン、157トリアザビシクロ[440]デセ5エン等が挙げられる。その中でも15ジアザビシクロ[430]ノン5エン及び18ジアザビシクロ[540]ウンデセ7エンが好ましく、特に18ジアザビシクロ[540]ウンデセ7エンがより好ましい。これらの有機塩基は単独又は組み合わせて用いることができる。Yは脱離基であり、臭素原子、よう素原子、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基が好例として挙げられるが、臭素原子、トリフロオロメタンスルホニルオキシ基がより好ましい。このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、14ジオキサン、13ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、12ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等が好ましく、極性溶媒としてはNNジメチルホルムアミド、NNジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が好ましい。中でも、テトラヒドロフラン、及びNNジメチルホルムアミド及びNNジメチルアセトアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20°Cから120°Cが好ましい。得られた一般式VIIで表されるケトン誘導体を、酸化することにより一般式VIII式中、R1、R2、A1、A2、X1、X2、m及びnはそれぞれ独立的に一般式と同じ意味を表し、Z3は一般式IX式中、任意の-CH2-基は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。で表わされるジケトン誘導体を得ることができる。酸化法としては、1エノラートアニオンを2スルホニルオキサジリジンや過酸化ベンゾイル等で処理後、得られた2級アルコールを更に酸化する方法2ヨードベンゼンジアセテートやヨードシルベンゼン等で酸化し、得られた2級アルコールを更に酸化する方法3二酸化セレンや、二酸化セレンと再酸化剤としてtブチルハイドロパーオキシドを共存させた条件でジケトンを直接得る方法等が好ましく、二酸化セレンを用いる条件がより好ましい。このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、14ジオキサン、13ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、12ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはNNジメチルホルムアミド、NNジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸及び水等が好ましい。中でも、酢酸等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20°Cから180°Cが好ましい。得られた一般式IXで表されるジケトン誘導体を、酸化することにより一般式X式中、R1、R2、A1、A2、X1、X2、m及びnはそれぞれ独立的に一般式におけるR1、R2、A1、A2、X1、X2、m及びnと同じ意味を表し、Z4は一般式XI式中、任意の-CH2-基は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。で表される基を表す。で表わされる酸無水物誘導体を得ることができる。酸化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、oスルホ過安息香酸、過フタル酸及びmクロロ過安息香酸等が好ましいが、過酸化水素が特に好ましい。このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、14ジオキサン、13ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、12ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはNNジメチルホルムアミド、NNジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、酢酸及び水等が好ましい。中でも、酢酸等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、20°Cから120°Cが好ましい。得られた一般式Xで表される酸無水物誘導体を、フッ素化することにより一般式Iで表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体を得ることができる。フッ素化剤として、フッ素ガスF2、四フッ化硫黄、ジエチルアミノサルファートリフルオライドDAST、22ジフルオロ13ジメチルイミダゾリジンDFI、ビス2メトキシエチルアミノサルファートリフルオリド、五フッ化ヨウ素IF5及びピリジニウムポリヒドロゲンフルオリド等が好ましいが、四フッ化硫黄及びジエチルアミノサルファートリフルオライドDAST、ビス2メトキシエチルアミノサルファートリフルオリドが特に好ましい。このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、14ジオキサン、13ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、12ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはNNジメチルホルムアミド、NNジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等が好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができる。一般式XII式中、R1、R2、A1、A2、X1、X2、m及びnはそれぞれ独立的に一般式におけるR1、R2、A1、A2、X1、X2、m及びnと同じ意味を表し、Z5は一般式XIII式中、任意の-CH2-は独立的に-O-又は-S-に置換されていてもよいが、ヘテロ原子同士が直接結合することはなく、また基中の1個以上の水素原子は独立的にフッ素原子に置換されていてもよい。を表す。で表わされるジカルボン酸誘導体を脱水することにより、一般式Xで表わされる酸無水物誘導体を得ることができる。脱水剤として、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、塩化チオニル及び塩化ホスホリル、ジフェニルホスホロクロリデートが好ましいが、無水酢酸が特に好ましい。このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、14ジオキサン、13ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びtブチルメチルエーテル等が好ましく、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、12ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましく、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等が好ましく、極性溶媒としてはNNジメチルホルムアミド、NNジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、無水酢酸及びトリフルオロ酢酸無水物等が好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができる。得られた一般式Xで表される酸無水物誘導体を、フッ素化することにより一般式Iで表わされるフッ素化されたオキサビシクロノナン誘導体を得ることができる。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル、赤外共鳴スペクトル、質量スペクトル等により確認した。以下の実施例及び比較例のは質量を意味する。実施例112244テトラフルオロ5プロピル3オキサビシクロ322ノナンの合成1とアクリル酸メチルをテトラヒドロフランに溶解させている中に、カリウムtブトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した後、3時間攪拌した。塩酸で反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、2を得た。メトキシメチルトリフェニルホスフィンクロリドをテトラヒドロフランに氷冷下懸濁させている中に、カリウムtブトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、氷冷下30分攪拌した後、2のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。室温で3時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルを抽出を行った。水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、3を得た。3を10塩酸中、40°Cで14時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去し、4を得た。4をジクロロメタンに溶解させている中に、リン酸二水素ナトリウム水溶液、過酸化水素水、亜塩素酸ナトリウム水溶液の順に滴下した。反応終了後、析出した固体を濾別した。減圧乾燥後、ジクロロメタンに溶解させ、氷冷下で攪拌している中に、塩化チオニルを滴下した。反応終了後、ジクロロメタンを留去し、氷冷下メタノール、ピリジンを加えた。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、5を得た。リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液の中に、-70°Cで攪拌している中に、5のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、臭化プロピルを加え、-20°Cまで温度を上昇させた。塩酸で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、6を得た。6をエタノールに溶解させている中に、氷冷下10水酸化カリウム水溶液を滴下した。その後、40°Cで4時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加え酸性にし、析出した固体を濾別した。再結晶で精製し、7を得た。7と無水酢酸を加熱し、160°Cで11時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、8を得た。ハステロイ製オートクレーブに、8をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却した。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、12244テトラフルオロ5プロピル3オキサビシクロ322ノナンを得た。1HNMR:095121155259701704722726MSmz344実施例21メトキシ2244テトラフルオロ5プロピル3オキサビシクロ322ノナンの合成4ヒドロキシ1プロピルビシクロ222オクタン2オン9、水素化カリウム、テトラヒドロフランを攪拌している中に、4ブロモメチル23ジフルオロ1エトキシベンゼンを滴下後、50°Cで12時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチルで3回抽出する。酢酸エチル層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、10を得た。10、二酸化セレンを酢酸に溶解し、160°Cで18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、11を得た。11を酢酸に溶解している中に、30過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、12を得た。ハステロイ製オートクレーブに、12をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、1メトキシ2244テトラフルオロ5プロピル3オキサビシクロ322ノナンを得た。1HNMR:095121154394402463642646681684MSmz426液晶組成物の調製以下の組成からなるホスト液晶組成物を調製した。ここでホスト液晶組成物の誘電率異方性は004であった。このホスト液晶80と実施例2で得られた化合物20からなる液晶組成物を調製した。この組成物の誘電率異方性は125であった。本発明の化合物を含有する液晶組成物は、母体液晶に比べ、誘電率異方性は大きく減少して負の値となった。このことから、本発明の化合物は、Δεが負であり、その絶対値が極めて大きいことがわかる。また、を窒素雰囲気下で150°C、1時間加熱し、その電圧保持率を70°Cで測定したところ、ホスト液晶組成物の電圧保持率に対して99と高い値を示した。このことから本発明の化合物は安定性の面からも液晶表示材料として十分使用可能であることがわかる。また、液晶組成物には化合物が20も含まれているが、析出を起こさず安定な液晶相を示したことから、本願化合物が他の液晶組成物と優れた液晶性及び相溶性を示すこともわかった。比較例1液晶組成物の調製ホスト液晶80と特開2010-215524号公報特許文献4に記載の化合物IIb20からなる液晶組成物を調製した。この組成物の誘電率異方性は085であった。特許文献3に記載の化合物IIbを含有する液晶組成物は、実施例3記載の液晶組成物と比べ、誘電率異方性の絶対値は小さい。このことから、特許文献4に記載の化合物IIbは本願発明の化合物IIaと比べて誘電率異方性の絶対値が小さいことがわかる。実施例4トランス2244テトラフルオロ1プロピル53オキサビシクロ322ノナンの合成リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液の中に、-70°Cで攪拌している中に、13のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、4プロピルシクロヘキサノンを加え、-20°Cまで温度を上昇させた。塩酸で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、14を得た。14とピリジンをジクロロメタンに溶解させている中に、トリホスゲンのジクロロメタン溶液を滴下した。反応終了後、塩酸を加え、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧留去して15を得た。オートクレーブに、15、パラジウム活性炭素を、酢酸エチルに溶解させた後、室温下、水素雰囲気で反応を行う。パラジウム活性炭素を濾別後、濃縮し、16を得た。リチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液の中に、-70°Cで攪拌している中に、16のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。同温度で1時間攪拌した後、臭化プロピルを加え、-20°Cまで温度を上昇させた。塩酸で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去する。カラムクロマトグラフィーで精製し、17を得た。17をエタノールに溶解させている中に、氷冷下10水酸化カリウム水溶液を滴下する。その後、40°Cで5時間反応を行った。反応終了後、塩酸を加え酸性にし、析出した固体を濾別した。再結晶で精製し、18を得た。18と無水酢酸を加熱し、160°Cで10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、19を得た。ハステロイ製オートクレーブに、19をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、トランス2244テトラフルオロ1プロピル53オキサビシクロ322ノナンを得た。MSmz364実施例5トランス2244テトラフルオロ1プロピル53オキサビシクロ322ノナンの合成4ヒドロキシ1プロピルビシクロ222オクタン2オン9、炭酸カリウムをエタノールに懸濁させている中に、1ブロモメチル4プロピルシクロヘキサンを滴下後、70°Cで22時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、20を得た。20、二酸化セレンを酢酸に溶解し、160°Cで18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、21を得た。21を酢酸に溶解している中に、30過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、22を得た。ハステロイ製オートクレーブに、22をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、トランス2244テトラフルオロ1プロピル53オキサビシクロ322ノナンを得た。MSmz394実施例61ジフルオロメトキシ2244テトラフルオロ5プロピル3オキサビシクロ322オクタンVaの合成4ヒドロキシ1プロピルビシクロ222オクタン2オン9と4プロピル安息香酸クロリドをジクロロメタン中反応させた。水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、23を得た。23とエチレングリコール、触媒量のpトシル酸をトルエンに溶解し、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、24を得た。ハステロイ製オートクレーブに、24と三フッ化NNジエチルアミノ硫黄を加え密栓し、85°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、25を得た。25をテトラヒドロフランに溶解させている中に、10塩酸を室温下滴下する。その後、50°Cで5時間反応を行った。水層を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、26を得た。26と二酸化セレンを酢酸に溶解し、160°Cで15時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、蒸留により精製し、27を得た。27を酢酸に溶解している中に、30過酸化水素水を滴下し、室温で8時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、28を得た。ハステロイ製オートクレーブに、28をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、1ジフルオロメトキシ2244テトラフルオロ5プロピル3オキサビシクロ322オクタンVaを得た。MSmz424実施例752244テトラフルオロ1プロピル36ジオキサビシクロ322ノナンの合成4エチルブロモベンゼンをテトラヒドロフランに溶解させ55°Cで冷却している中に、ブチルリチウムを滴下した。そこに、55°Cで29を滴下し、1時間反応を行う。塩化アンモニウム水溶液で反応を終了させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去する。濃縮した溶液に、トルエン、触媒量のpトシル酸を入れ、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、30を得た。慣例の方法で調製した過ギ酸の中に、氷冷下30を滴下した。50°Cで9時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、トルエンで抽出を行った。水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去した。得られた反応混合物の全量を、室温下に激しく攪拌しながらエタノールに懸濁させ、ここに30水酸化ナトリウム水溶液を加え、2時間激しく攪拌した。次いで、氷浴上で濃塩酸を加えた。白色の析出物を濾別し、31を得た。31をジクロロメタンに溶解している中に、二酸化マンガンを加え、40°Cで14時間攪拌した後、室温まで冷却し、水を加え、ジクロロメタンで抽出を行った。水、飽和食塩水の順で洗浄し、有機溶媒を留去し、32を得た。32とエチレングリコール、触媒量のpトシル酸をトルエンに溶解し、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、33を得た。33と三フッ化ホウ素テトラヒドロフランをテトラヒドロフランに溶解させ、氷冷下で攪拌している中に、水素化ホウ素ナトリウムを加え、室温まで温度を上げた。室温で、3時間反応させた後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、34を得た。34をテトラヒドロフランに溶解させている中に、10塩酸を室温下滴下する。その後、50°Cで4時間反応を行った。水層を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、再結晶で精製し、35を得た。35と二酸化セレンを酢酸に溶解し、160°Cで11時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、蒸留により精製し、36を得た。36を酢酸に溶解している中に、30過酸化水素水を滴下し、室温で8時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、37を得た。ハステロイ製オートクレーブに、37をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、再結晶により精製し、52244テトラフルオロ1プロピル36ジオキサビシクロ322ノナンを得た。MSmz346実施例82244テトラフルオロ1プロピル5ペントキシ3オキサビシクロ322ノナンの合成4ヒドロキシ1プロピルビシクロ222オクタン2オン9、炭酸カリウムをエタノールに懸濁させている中に、ブロモブタンを滴下後、70°Cで2時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去して、エタノールから再結晶し、38を得た。38及び二酸化セレンを酢酸に溶解し、160°Cで18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、39を得た。39を酢酸に溶解している中に、30過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、40を得た。ハステロイ製オートクレーブに、40をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、2244テトラフルオロ1プロピル5ペントキシ3オキサビシクロ322ノナンを得た。MSmz326実施例95エトキシ12244テトラフルオロ3オキサビシクロ322ノナン41とアクリル酸エチルをテトラヒドロフランに室温下溶解させている中に、カリウムtブトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した後、3時間攪拌した。塩酸で反応を終了させた後、ジクロロメタンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。得られた黄色液体をジメチルスルホキシド、食塩水の混合溶液に溶解し、150°Cで2時間加熱攪拌した。加熱を終了した後、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、有機溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製し、42を得た。42とエチレングリコール、触媒量のpトシル酸をトルエンに溶解し、加熱還流を行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、トルエンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、43を得た。プロピル亜鉛ブロミドのテトラヒドロフラン溶液に、30°C以下が保たれる速度で43と、触媒量の11ビスフェロセンパラジウムジクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で5時間攪拌した。反応終了を確認後、ろ過を行い、ろ液に飽和食塩水を加えた。有機層を分離し、得られた有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。得られた溶液の有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、44を得た。メチルリチウムのジエトキシエタンテトラヒドロフラン混合溶媒を70°Cで冷却している中に、44のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。0°Cまでゆっくりと温度をあげた後、10塩酸を加え反応液を酸性とした。反応溶液を60°Cまで上げ3時間反応を行った。反応終了を確認後、酢酸エチルで抽出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、45を得た。MSmz25845とオルトぎ酸トリエチル、エタノールを氷冷下攪拌している中に、塩酸ガスを吹き込んだ後、加熱還流を30分行った。反応終了後、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄した。有機溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、46を得た。1HNMR:095121161167191223256261350707710714716MSmz28646及び二酸化セレンを酢酸に溶解し、160°Cで18時間反応させた。沈殿したセレンをデカンテーションで除き、酢酸を留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、47を得た。MSmz30047を酢酸に溶解している中に、30過酸化水素水を滴下し、室温で10時間反応させた。溶媒を留去した後、蒸留により精製し、48を得た。ハステロイ製オートクレーブに、48をジクロロメタンに溶解させた後、少量の水を加え、液体窒素で冷却する。その中に四フッ化硫黄を導入し、120°Cで反応させた。室温に冷却した後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、エタノール再結晶により精製し、5エトキシ12244テトラフルオロ3オキサビシクロ322ノナンを得た。MSmz360"