"カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の試薬を充填した充填筒に不活性ガスに通じ、炭素細孔体を、前記試薬の分解反応により発生させた少なくともアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。前記熱処理が700~950°Cで0.5~4時間保持することにより行われる請求項1記載の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。しかしながら、上記特許文献1,2に示されるNO法による窒素導入炭素材料を実用化する場合、一酸化窒素は数千ppmにまで希釈したものを使用しているとはいえ、一酸化窒素は大気に大量に放出されると腐食性の硝酸ガスに変化するので、安全性に問題があった。なお、乾式で炭素材料に窒素を導入するその他の手法として、アンモニアと酸素或いは空気とをほぼ等量に混合し、この混合ガス雰囲気下で炭素材料に600°C程度の熱処理を施す、アンモオキシデーション法を使用することが考えられる。しかし、アンモオキシデーション法は高濃度のアンモニアを使用しなければならないことから高濃度アンモニアによる毒性に対する安全対策を施す必要があり、また、酸素を使用するため炭素材料の燃焼消失が進み易く、コントロールが難しい欠点があった。本発明の目的は、炭素細孔体の細孔表面に窒素を導入した電気二重層キャパシタ用炭素材料の安全性が高くかつ量産に適した製造方法を提供することにある。本発明の第1の観点は、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の試薬を充填した充填筒に不活性ガスに通じ、炭素細孔体を、上記試薬の分解反応により発生させた少なくともアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法である。本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、更に熱処理が700~950°Cで0.5~4時間保持することにより行われることを特徴とする。本発明の第1の観点では、安全性に問題がある従来の一酸化窒素を用いた製造方法に比べて、比較的安全なカルバミン酸アンモニウム等を試薬とし、この試薬の分解反応により発生させた微量のアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下で炭素細孔体を熱処理して窒素を導入した炭素材料を製造するため、安全性に優れ、かつ量産に適した製造方法である。次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明者らは、活性炭などの炭素細孔体の細孔表面に窒素を導入した炭素材料を製造する、従来の一酸化窒素を用いたNO法に代わる安全で乾式の製法について鋭意検討したところ、比較的安全なカルバミン酸アンモニウム等を試薬とし、この試薬の分解反応により発生させた微量のアンモニアと二酸化炭素を熱処理雰囲気として使用する製法が、従来のNO法に比べ、安全性が高くかつ量産に適した製法であることを見出し、本発明を完成した。本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法は、図1に示すように、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上の試薬を充填した充填筒に不活性ガスに通じ、炭素細孔体を、上記試薬の分解反応により発生させた少なくともアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする以下、この方法をCA法という。。処理対象である炭素細孔体としては、賦活処理により活性化された活性炭に限らず、賦活処理されていない細孔体も適用可能である。ヤシ殻系活性炭、木質系活性炭、ピッチ系活性炭、石炭系活性炭、カーボンゲル、カーボンナノファイバ等も使用することができる。炭素細孔体に窒素を含有させることにより窒素導入炭素材料を製造する際に、炭素細孔体の内部に形成されている細孔が何かしらの変化を生じ、比表面積が小さくなる傾向があるため、炭素細孔体は少なくとも600m2/g以上、好ましくは1000~2000m2/gの比表面積を有する材料を使用することが好適である。また、試薬としては、比較的安全な、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれた1種又は2種以上が挙げられる。カルバミン酸アンモニウムH2NCO2NH4は、白色の固体結晶であり、室温付近で次の式2に示す分解反応により揮発性を示すことが知られている。H2NCO2NH4→2NH3CO2......2また、カルバミン酸アンモニウムと同様に室温付近で分解揮発する炭酸水素アンモニウムNH4HCO3並びに炭酸アンモニウム2CO3もカルバミン酸アンモニウムと同様に試薬として使用することが可能である。炭酸水素アンモニウムの分解反応を次の式3に、炭酸アンモニウムの分解反応を次の式4にそれぞれ示す。NH4HCO3→NH3CO2H2O......32CO3→2NH3CO2H2O......4そして、試薬を充填筒に充填し、また、熱処理炉に炭素細孔体を入れる。熱処理炉には回転機構を備えた、例えばロータリーキルン電気炉を使用することで、炭素細孔体にムラなく窒素を導入することができる。次いで、試薬を充填した充填筒に不活性ガスを通じる。不活性ガスにはアルゴンやヘリウム、窒素等を用いる。充填筒は、試薬が分解反応し易い、常温から40°C程度の範囲における一定温度に保持することが好ましい。また、充填筒に導入する不活性ガスの流速は、充填筒に充填する試薬の種類や充填量によっても異なるが、充填筒から排出されるアンモニア及び二酸化炭素が所望の濃度となるように適宜調整する。充填筒中の試薬は上記温度範囲において分解反応して、少なくとも、微量のアンモニアガスと二酸化炭素を発生する。充填筒で発生させたアンモニアと二酸化炭素は不活性ガスにより充填筒から排出され、熱処理炉へと送られる。次に、充填筒から送られたガスによって、炉内をアンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気とした熱処理炉を加熱し、炭素細孔体を、アンモニアと二酸化炭素を含む不活性ガス雰囲気下、700~950°Cで0.5~4時間熱処理する。上記条件での熱処理を施すことにより、炭素細孔体の細孔表面に窒素を導入して窒素を原子比で0.1~3含んだ炭素材料を簡便に製造することができる。また、本発明の製造方法は比較的安全な試薬を用いているため、安全性が高くかつ量産に適する。ここでは炭素細孔体の炭素間結合中に窒素原子が入り込むものと考えられる。炉内雰囲気中のアンモニアの濃度は3000~12000ppmが、二酸化炭素の濃度は1500~6000ppmがそれぞれ好ましい。アンモニアと二酸化炭素の濃度を上記濃度範囲内としたのは、下限値未満では、炭素細孔体の炭素間結合中に十分に窒素原子が入り込まず、上限値を越えると過度のガス化によって収率が低減してしまうためである。熱処理温度は700~950°C、好ましくは750~850°C、熱処理時間は0.5~4時間、好ましくは1~3時間行えばよい。下限値未満の処理温度並びに下限値未満の処理時間での熱処理では炭素細孔体に必要量の窒素が含有されず、本発明の効果が発揮されず、上限値を越える処理温度での熱処理では、製造される炭素材料の収率が非常に小さくなるためである。本発明の製造方法で得られた電気二重層キャパシタ用炭素材料は、炭素細孔体の細孔表面に窒素が導入され、窒素を原子比で0.1~3含み、窒素原子が炭素細孔体の炭素間結合中に入り込んだ状態で存在している。このような構成の炭素材料を用いることで、その技術的理由は現段階では明らかではないが、従来のNO法で得られる炭素材料と同様に、単位面積当たりの二重層容量を向上させた電気二重層キャパシタを製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ用炭素材料を使用したキャパシタは、従来のNO法で得られる炭素材料を使用したキャパシタと同様に電気二重層容量も向上する。そして、本発明の製造方法で得られる炭素材料を用いて分極性電極を形成した電気二重層キャパシタは、従来のNO法で得られる炭素材料を用いて分極性電極を形成した電気二重層キャパシタと同様に、従来の活性炭などの多孔質炭素電極を用いたキャパシタに比べてサイクル特性を向上させることができる。特に過酷な環境下でのサイクル特性に優れる。また、電気二重層容量も向上する。電気二重層キャパシタは、集電極と分極性電極とセパレータを、集電極-分極性電極-セパレータ-分極性電極-集電極の順に重ね、電解液を含浸した構造を有する。この構造を基本単位とし、単位電気二重層キャパシタを多数積層し、電気的に接続して積層体を形成し、その電気容量が高められ、実用に供される。分極性電極を形成するには本発明の製造方法で得られる炭素材料に導電性補助剤、バインダを所定の割合で添加し、混練した後に、任意の形状に成形することが好適である。導電補助剤としてはカーボンブラックが挙げられる。バインダとしてはPTFEポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。また、集電極、セパレータ等は従来より知られている既存の材料を適用することが可能である。次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。<実施例1~3>炭素細孔体としてフェノール樹脂系活性炭AC:水蒸気賦活品を用意した。フェノール樹脂系活性炭は電気二重層キャパシタ用の電極主材として典型的なミクロ孔性の炭素細孔体である。なお、このフェノール樹脂系活性炭AC:水蒸気賦活品は参考例1としても用いた。また試薬としてカルバミン酸アンモニウムを、キャリアガスとして窒素をそれぞれ用意した。先ず、図1に示すように、カルバミン酸アンモニウム2gを充填筒に充填し、フェノール樹脂系活性炭1.0gを熱処理炉内に入れた。次いで、充填筒を40°Cに保ち、充填筒にキャリアガスを800ml/minの流速で通じた。次に、熱処理炉内に充填筒で発生させたアンモニアと二酸化炭素を含むキャリアガスを供給し、炉内雰囲気をアンモニアと二酸化炭素を含むキャリアガス雰囲気として、以下の表1に示す、処理温度及び処理時間で熱処理することにより、窒素導入活性炭を得た。<比較例1>炭素細孔体として実施例1~3と同様のフェノール樹脂系活性炭を用意し、このフェノール樹脂系活性炭1.0gを熱処理炉内に入れて、炉内に8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガスを流速800ml/minで流し、炉内雰囲気を8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガス雰囲気として、以下の表1に示す、処理温度及び処理時間で熱処理することにより、窒素導入活性炭を得た。<比較試験1>実施例1~3及び比較例1でそれぞれ得られた窒素導入活性炭、参考例1のフェノール樹脂系活性炭ACについて、BET比表面積、ミクロ孔容積、窒素含有割合及び収率を求めた。その結果を次の表1に示す。なお、BET比表面積並びにミクロ孔容積は、77Kの窒素吸着等温線から評価し、活性炭中の窒素含有割合N/C原子比は燃焼法による元素分析法により求めた。また、収率は処理前重量に対する処理後重量の比率により算出した。表1から明らかなように、実施例1~3のCA法による窒素導入活性炭と比較例1のNO法による窒素導入活性炭は、ともに処理による細孔構造変化は小さかった。また、実施例2と比較例1の結果から、CA法はNO法と比較して熱処理時間が同じであれば、得られる窒素含有割合は低くなる傾向が見られた。但し、実施例1~3の結果から、熱処理時間を長くすると窒素含有割合が高くなるので、NO法よりは熱処理時間が長くなるが、NO法とほぼ同じ量の窒素導入がCA法でも可能であるといえる。また、実施例3と比較例1の結果から、CA法はNO法と比較して窒素含有割合が同程度であれば収率がやや高いと思われる。<比較試験2>次に、実施例3及び比較例1でそれぞれ得られた窒素導入活性炭、参考例1のフェノール樹脂系活性炭ACを電極主材として用いた場合の電気二重層キャパシタの初期容量並びに耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を次の表2に示す。なお、初期容量は電気二重層キャパシタに典型的な有機系電解液1Mの3CH3NBF4を含むプロピレンカーボネート溶液を使い、室温下で二極アルミニウムセルを用いた定電流法80mA/g、測定電圧範囲:0~2.5Vにより評価した値である。また、耐久試験は、3.2Vの電圧で70°C下、100時間保持することで行った。表2から明らかなように、参考例1の未処理の活性炭では、耐久試験後の容量維持率が74しかないが、実施例3のCA法或いは比較例1のNO法によって窒素を導入した活性炭では、容量維持率を10以上向上させることが確認された。この結果から、CA法を用いることで高電圧充電耐久性を有する窒素導入活性炭をNO法と同様に製造することができることが示された。また、実施例3のCA法による窒素導入活性炭と比較例1のNO法による窒素導入活性炭のN1sピーク範囲におけるX線光電子分光スペクトルXPSを図2及び図3にそれぞれ示す。図2及び図3から明らかなように、これらのN1sスペクトルでは、導入された窒素がピリジン型398.5eV、ピロール型400.5eV、四級型401.2eVとして存在しており、特にピリジン型が主成分であることを示している。これらは、文献:T.KyotaniandA.Tomita,EnergyandFuels,11,681-6851997を参考にして帰属させた。実施例3のCA法及び比較例1のNO法ともにスペクトル形状はほぼ同じであるため、CA法で導入された窒素の化学状態はNO法とほぼ同等であることが確認された。<実施例4~21>炭素細孔体として比表面積の異なる2種類のグレードのケッチェンブラックEC300,EC600を用意した。ケッチェンブラックはメソ孔が高度に発達した多孔性カーボンナノ粒子である。なお、これらのケッチェンブラックは参考例2,3としても用いた。また試薬としてカルバミン酸アンモニウムを、キャリアガスとして窒素をそれぞれ用意した。先ず、図1に示すように、カルバミン酸アンモニウム2gを充填筒に充填し、ケッチェンブラック1.0gを熱処理炉内に入れた。次いで、充填筒を40°Cに保ち、充填筒にキャリアガスを800ml/minの流速で通じた。次に、熱処理炉内に充填筒で発生させたアンモニアと二酸化炭素を含むキャリアガスを供給し、炉内雰囲気をアンモニアと二酸化炭素を含むキャリアガス雰囲気として、以下の表3に示す、処理温度及び処理時間で熱処理することにより、窒素導入ケッチェンブラックを得た。<比較例2,3>炭素細孔体として実施例4~21と同様のケッチェンブラックEC300,EC600を用意し、このケッチェンブラック1.0gを熱処理炉内に入れて、炉内に8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガスを流速800ml/minで流し、炉内雰囲気を8000ppmの一酸化窒素を含むヘリウムガス雰囲気として、以下の表3に示す、処理温度及び処理時間で熱処理することにより、窒素導入ケッチェンブラックを得た。<比較試験3>実施例4~21及び比較例2,3でそれぞれ得られた窒素導入ケッチェンブラック、参考例2,3のケッチェンブラックについて、BET比表面積、メソ孔容積、窒素含有割合及び収率を求めた。その結果を次の表3に示す。なお、BET比表面積並びにメソ孔容積は、77Kの窒素吸着等温線から評価し、ケッチェンブラック中の窒素含有割合N/C原子比は燃焼法による元素分析法により求めた。また、収率は処理前重量に対する処理後重量の比率により算出した。表3から明らかなように、実施例4~21と参考例2,3の結果から、CA法において今回設定した750~900°Cの処理温度範囲では、使用したケッチェンブラックのグレードEC300,EC600の両者とも細孔構造BET比表面積並びにメソ孔容積には変化がないことが判った。一方、窒素含有割合に関しては、750°Cに比べて850°Cの処理条件の方が高かったが、850°Cと900°Cの差はあまりなかった。処理温度については、850°Cで十分といえる。また、熱処理時間が長くなるにつれ窒素含有割合が増加したが、2時間以上の処理は窒素含有割合が飽和する傾向があった。また、実施例8,17及び比較例2,3の結果から、熱処理温度及び熱処理時間が同一条件のCA法とNO法とを比較すると、細孔構造、窒素含有割合及び収率の観点から両者はほぼ同様の性質を有する炭素材料が得られているといえる。<比較試験4>次に実施例8,17及び比較例2,3でそれぞれ得られた窒素導入ケッチェンブラック、参考例2,3のケッチェンブラックを電極主材とした電気二重層キャパシタの初期容量並びに耐久試験後の容量維持率を求めた。その結果を次の表4に示す。なお、初期容量は電気二重層キャパシタに典型的な有機系電解液1Mの3CH3NBF4を含むプロピレンカーボネート溶液を使い、室温下で二極アルミニウムセルを用いた定電流法80mA/g、測定電圧範囲:0~2.5Vにより評価した値である。また、耐久試験は、所定の電圧で70°C下、100時間保持することで行った。表4から明らかなように、耐久試験後の容量維持率について、BET比表面積が小さいEC300を使用した例実施例8,比較例2,参考例2を比較したところ、窒素導入の効果があまり認められなかった。しかし、BET比表面積が大きいEC600を使用した例実施例17,比較例3,参考例3を比較すると、参考例3の未処理のケッチェンブラックでは、耐久試験後の容量維持率が65しかないけれども、実施例17のCA法或いは比較例3のNO法によって窒素を導入したケッチェンブラックでは、容量維持率を20以上向上させることが確認され、窒素含有割合が同程度であれば、CA法でもNO法と同様に改善することができた。以上のことからCA法は処理条件さえ調整すれば、従来のNO法と遜色ない窒素導入炭素材料を製造できる手法といえる。また、CA法はNO法に比べて安全性が高いため、より量産に適した方法である。"