"ガス流からCO2を分離する循環方法であって、50°Cを超える温度において、第1のpKaを有するアミンCO2吸着剤と、前記第1のpKaよりも大きい第2のpKaを有する非求核性の塩基とを含む吸収剤にガス流を接触させてCO2を吸着させる工程と、前記吸着されたCO2を含む前記吸収剤を、前記CO2の少なくとも一部の脱離を引き起こすのに十分な条件下で処理する工程とを含む方法。前記アミン吸着剤が、第一級アミンおよび/または第二級アミン;第一級および/または第二級の脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンあるいはそれらの混合物;ならびに第一級アミン基および第二級アミン基の両方を有するポリアミン、第二級アミン基および第三級アミン基の両方を有するポリアミン、あるいは第一級アミン基、第二級アミン基および第三級アミン基をそれぞれ有するポリアミンを1つまたはそれ以上含む、請求項1に記載の方法。前記アミンが、モノエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-2-アミノエチルアミノエタノール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ジグリコールアミン、2-エトキシエチルアミン、2-n-プロポキシエチルアミン、1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン、3-アミノプロピオニトリル、アミノアセトニトリルまたはヒドロキシエチレンジアミンを含み;ピペリジン、ピペラジン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、1,5-ビスメチルアミノ-3-オキサペンタン、ビス2-メトキシエチルアミン、ビス2-エトキシエチルアミン、エトキシエタノール第三級ブチルアミンまたは3,3’-イミノジプロピオニトリルを含み;アニリンを含み;そして11.5以下、例えば10以下または9以下のpKaを有する、請求項2に記載の方法。前記非求核性の塩基が、アミン、イミン、アミジン、グアニジンまたはビグアニドを含み、少なくとも8.5、例えば少なくとも9、少なくとも10または少なくとも13のpKaを有し、前記アミンのpKaよりも少なくとも3単位大きいpKa、例えば少なくとも7単位大きいpKaを有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。少なくとも70°C、例えば少なくとも90°Cで、なおかつ100°C以下の温度で、前記吸収剤に前記ガス流を接触させる、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。前記吸着されたCO2の少なくとも一部の脱離を引き起こすために、少なくとも約100°C、例えば100~120°Cの温度で、前記吸着されたCO2を含む前記吸収剤から前記CO2を脱離させる、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。前記アミンおよび前記非求核性の塩基が、極性の非プロトン性の溶媒中に溶解している、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。前記アミンのみ、前記非求核性の塩基のみ、またはその両方が多孔性の支持体に結合されている、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。前記多孔性の支持体が、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、ゼオライトおよび固体の多孔性ポリマーから選択される材料を含む、請求項8に記載の方法。煙道ガスからのCO2取り込みに取り組む際の問題の1つは、煙道ガスが比較的に低い圧力、ほぼ大気圧かまたはそれよりもわずかに上であるにすぎず、液体スクラビング媒体中への吸着がより高い圧力の使用によって一般に促進されることであった。別の問題は、煙道ガス-およびたぶん他のガス流-が、吸着が再度あまり有利ではない周囲よりも上の温度である可能性があることである。それ故、良好な吸着を比較的より高い温度で示すCO2スクラビングプロセスを開発することが望ましいであろう。発明の要旨そこで、発明者らは、吸着剤中に存在するアミン単数又は複数に加えて第2塩基の官能性を使用することによって、アミンガススクラビングの方法又はプロセス、工程、過程、処理もしくは処理方法において形成されるCO2/アミン反応生成物の温度および圧力の安定性を調整することが可能であることを見出した。このようにして、CO2の吸収および再生CO2の脱離の条件、とりわけ温度は、吸収剤の構造および反応生成物の特性をそれぞれの具体的な用途に合わせて最適化することができ;炭素取り込みのためのプロセスの運転又は操作のコストの著しい削減が達成される可能性がある。このアプローチの追加の利点は、煙道ガスまたは湿潤天然ガスなどの湿潤CO2含有ガス流からの選択的なCO2の取り込みが達成される可能性があることであり得る。このアプローチの追加の利点または代わりの利点は、液体プロセスにおいて非常に高いアミン濃度で実質的な粘度増加および/または相分離を回避する能力であり得る。本発明によれば、CO2アミンスクラビングの方法又はプロセス、工程、過程、処理もしくは処理方法は、アミンCO2吸着剤と、第2の非求核性の塩基との組み合わせを使用することができ、この第2の塩基は、pKaの観点から、アミン吸着剤単数又は複数よりも強い塩基性のものである。弱い方のアミン塩基単数又は複数は、求核性であり、ガス流中のCO2と直接反応する能力を有し、その一方で、強い方の塩基、典型的には窒素の塩基は、CO2と弱い方の塩基との間の反応において、非求核性のプロトン受容体として作用することができ、より安定なアンモニウムカルバメート反応生成物を形成し、この反応生成物においては、両方の塩基に由来する部位が存在し得る。混合塩基アミン第2塩基の官能性は、約50°Cを超える温度において、最大で約70°Cの温度が好ましくてもよいが、約90°Cの高温であっても、CO2を効果的に吸着する能力を有し得る。本発明のプロセスは、流れ又はストリームを冷却する必要性が結果として減少するので、周囲温度よりも高い温度約30°Cよりも高い温度で煙道ガス流ならびに他のガス流からCO2を除去するのに並外れた実用性を有することができる。かかる混合塩基は、水性または非水性の媒体中で使用されてもよく、これは、CO2:アミンの取り込み比を増加させる可能性など、他の重要な利点を与える可能性がある。実施形態の詳細な説明本開示の方法は、異なる相対塩基性の少なくとも2つの塩基の組み合わせを含む吸着剤媒体を使用してCO2および/または他の酸性ガスH2Sなどを、これらのガスの1つ以上を含有するガス流から除去する工程又はステップを含む。第1の塩基性成分は、1つ以上の比較的に弱いアミンおよび/またはポリアミンを含むことができ、第2の塩基性成分は、1つ以上の比較的により強い、非求核性の窒素の塩基を含むことができる。より強い塩基成分はそれ自体、CO2を吸収するのに有効であってもよく、これは、それ故、共吸着剤および/またはアミン成分のための促進剤と見なすことができる。吸着プロセスを実施する一つの方法は、溶媒あり、または溶媒なしのアミンと第2塩基とを含む液体の吸着剤媒体を使って動作することであり得る。この変形において、本プロセスは、ガス混合物の成分を吸収するためにおよびガス混合物と比べて被吸収成分の濃度が低下した吸収流出物を生成するために有利な吸収条件すなわち、温度および/または圧力下に、吸着ゾーン又は吸着域、典型的には循環動作装置における吸着塔で一般的に実施することができる。その後、被吸収成分は次に、圧力を下げることによっておよび/または被吸収酸性ガスの放出に有利に働く条件、普通は上昇した温度または低下した圧力下での再生塔において、非反応性ガス、たとえば、天然ガス流でストリップすることによって好適にも、液体吸着剤から脱離させることができる。選択された脱離条件下で、被吸収成分は、選択的な吸収剤からパージし、回収することができる。循環吸着装置図1は、本発明の非水性溶媒アミン吸収剤溶液を使用して煙道ガス流、天然ガス流、および他の流れからCO2を分離するために用いられてもよい連続循環ガス分離装置の代表的な簡略化概略図を示す。熱い煙道ガス流は、ライン10を通って装置に入ることができ、吸収器塔11の塔底近くで入り、好ましくは冷却セクション12を通過し、そのセクションでその温度は、それを後に続く吸着工程のための好適な温度にするために直接または間接的に冷却によって下げることができる。そのような冷却は、さらにまたはあるいは、必要ならば、流れの含水率を下げるために有効である可能性がある。しかし、本発明の混合塩基吸着剤プロセスは、比較的に高い含水率を含有するガス流で比較的に高い吸着温度で運転することができ、この理由により、冷却工程は省略され、ガスは吸着セクション13へと直接入ってもよい。代わりの実施形態においては、熱い煙道ガス流の冷却は、この流れが吸収器塔11に入る前に達成することができる。ここから、ガス流は、液体吸着剤媒体の下降流れと向流接触で吸着セクション13に入ることができる。この溶液への吸収に適している他のガスと一緒に、CO2の少なくとも一部は、吸着剤媒体中へ吸収され、吸着されたCO2を含有するリッチな溶液14をもたらすことができ、この溶液は、吸着セクションの下方端近くの分離棚示されていないで取り出すことができる。リッチな溶液は、次に、熱交換器15を通って脱離/再生塔20に入ることができ、この塔でCO2および他のガスは、この場合、温度の上昇、圧力の低下、および/またはパージストリッピングガスの使用によって脱離することができる。リッチな溶液は、その組成に適切なレベルで塔に入ることができ、溶解ガスが除去されながら下降することができる。再生塔のための熱は、ライン22を通って再生塔の塔底近くから取り出される溶液のスリップストリームを循環させることができるリボイラー21によって供給することができる。CO2の含有率がより低い再生されたリーン溶液の流れは、リボイラーからライン23中に取り出し、ガス流の通過のための吸収器塔11に再び入る前に熱交換器15の反対側を通過させることができる。CO2含有率が低下したガス流は、ライン16を通って吸収器塔11から排出することができ、元のガス流から除去された、脱離されたCO2および他の酸性ガスは、ライン24を通して濃縮形態で取り出し、最終隔離または利用たとえば、工業ガスでのおよび/または原油増進回収プロセスでの利用に送られることができる。従来の設備は、効率的なやり方で連続的に運転するために完全に自動化することができるようにガスのフローを監視すること、および自動的に調整することなどの、本循環スクラビングプロセスの様々な機能を行うために用いることができる。ガス流本発明の吸着方法又は吸着プロセスによる処理に特に適しているガス流としては、地下源および他の源からの炭素系燃料および/または天然ガスの燃焼からの煙道ガスを挙げることができる。煙道ガスは、天然ガス、油および/または褐炭、ならびに亜瀝青炭、瀝青炭および/または無煙炭などの炭素含有化石燃料の燃焼に由来してもよい。そのCO2含有率は、燃料に依存して、約6~約15重量パーセントに典型的には変わる可能性があり、最高レベルは無煙炭燃焼に、最低は天然ガス燃焼に由来する。二酸化炭素を含有する天然ガス流は、それらが他の前処理によって除去されていない場合には、メタンおよび二酸化炭素に加えて、エタン、n-ブタン、i-ブタン、水素、一酸化炭素、エテン、エチン、プロペン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、硫化水素、および硫化カルボニルなどの1つ以上の他のガス、ならびに、ある場合には、水銀および/または他の金属の汚染物質コンタミナントを含有する可能性がある。本発明の分離プロセスによって処理することができる他の流れとしては、燃料ガス化プロセスで製造される合成ガスおよび被シフト合成ガス、ならびにそれらの組成がそれらの由来するプロセスに必然的に依存し得る石油化学プラントからのガス流を挙げることができる。ガス混合物中の二酸化炭素の量は典型的には、約少なくとも1パーセントから上方へと変わることができ;多くの流れでは、それは、少なくとも10パーセントであることができ、ガスが約66.5パーセントの二酸化炭素、約20.5パーセントのメタン、約7.4パーセントの窒素、約5.0パーセントの硫化水素、および約0.6パーセントのヘリウムである、LaBargeWyoming田などの天然ガス田からの幾つかのガス流のように、より高くてさえもよい。水は、炭化水素燃料の燃焼から、または地下水との接触から煙道ガス中および天然ガス中の両方に存在する可能性が高い。本発明の方法又はプロセスは、入って来るガス流中の水を受け入れることができるが、かなりの量の除去が望ましいかもしれない。そのような状況では、ガス流は、任意選択的に、また、本明細書に記載される吸収性材料およびプロセスと接触する前に除湿にかけられてもよい。除湿は、酸性ガススクラビング装置の上流に乾燥剤/吸収器防御床を用いて従来法によって、および/または吸収温度よりも上で再生することができる吸収剤を使用して100°Cよりも上の温度でCO2吸収を行うことによって実施することができる。たとえば、除湿は、食塩乾燥機、モレキュラーシーブ、シリカゲルおよび/またはアルミナなどの固体吸着剤上での吸収によって実施することができる。吸収プロセス実際のCO2取り込みプロセスの設計においては、必要とされる吸収剤の相対量の観点からの取り込みプロセスの効率;吸収/脱離のために必要とされるエネルギーの観点からの取り込みプロセスの効率、および腐食因子などの、多数の問題が考慮される必要がある。これらの問題は、もちろん、吸着/脱離プロセスの化学によって直接影響を受ける。CO2の炭素原子は電子不足であり、それを、求核攻撃を受けやすくすると考えられる。水性アミン溶液において、アミンおよび水の相対的な求核性は、反応経路を決定することができる。求核付加は、双性イオン遷移状態を創出し、双性イオンは分子内プロトン移動を受けて中性の酸になることができる。水が作用性の求核試薬である場合、炭酸が典型的には生じ;作用性の求核試薬としてのアミンとで、カルバミン酸が一般に形成される。ブレンステッド塩基アミンとのその後の反応は、それぞれ、アンモニウムビカーボネートかアンモニウムカルバメートかのどちらかをもたらすことができる。第一級および第二級アミンは、このスキームにおいてルイスおよびブレンステッド塩基性を両方とも示すことができる。第三級アミンは、酸中間体を形成するための分子内移動のためのプロトンを欠き、それ故、この化学においてはブレンステッド塩基性を示すにすぎない。カルバメートと水とのさらなる反応は、溶液pHに依存して、1:1のCO2:アミンCO2:非第三級アミンの比の最終ビカーボネート生成物を、または1:2のCO2:アミンCO2:非第三級アミンの比のカーボネート生成物をもたらす可能性がある。従来の水性プロセスは、吸着/脱離条件をコントロールしてビカーボネートの形成を最小限にしながら速いカルバメート形成を高めようと試みることに基づいている。非水性の系においては、双性イオンは、CO2の炭素上へのアミンの窒素上の孤立電子対の求核攻撃によって生じることができる。再び、双性イオンは、通常、不安定であり、プロトン移動によって相当するカルバミン酸へ迅速に転位することができる。双性イオンおよびカルバミン酸は、両方とも一般に不安定であり、CO2カルバミン酸が、吸収された二酸化炭素の1モル当たり2モルのアミンという全体の化学量論の要件0.5:1のCO2:非第三級アミンで第2の当量の遊離アミンによって脱プロトン化されてアンモニウムカルバメート塩を生成する可能性があると仮定されるが、どちらの平衡形態がさらなる反応を受けるのかは知られていない。異なるカルバメート-カルバミン酸平衡が非水性の系においては存在する可能性があるが、この経路はまた、早期反応段階で水性の系においても見いだすことができ、水性の系においては、ビカーボネートおよびカーボネートを形成するための水とのさらなる反応の可能性が存在する。この化学は、アミンがCO2へのその攻撃においては有効な求核試薬ルイス塩基およびカルバミン酸とのその反応においてはプロトン受容体ブレンステッド塩基の両方として機能することを要求する。しかし、これらの2つのタイプの塩基性は、ルイス酸-塩基の反応が電子移動を含み、一方、ブレンステッド酸-塩基の反応がプロトン移動を含むという点において異なる。強いブレンステッド塩基は、必ずしも強いルイス塩基ではない可能性があり、逆もまた同様である。カルバミン酸を形成するための内部プロトン移動およびカルバメート生成物を形成するためのその後の酸-塩基の反応は両方とも速いと予期されるであろう。アミン窒素およびCO2炭素の最初の求核付加が、それ故、アンモニウムカルバメートの形成における律速段階と考えることができる。カルバメート塩の安定性は、一つには、求核性窒素から電子不足の炭素上に局在化されたCO2の最低非占有分子軌道への電子供与によって形成されるN-COO-共有結合強度の反映であることができる。N-COO-結合の相対安定性は、N-C結合距離および/または軌道オーバーラップの生じる程度、この結合への二重結合性の非局在化から生じる共鳴安定化を提供する可能性がある非占有π軌道の相対エネルギー、ならびにこれらの因子の1つまたは両方に影響を及ぼす可能性がある立体効果の存在に依存することができる。さらに、安定なプロトン化カチオンを形成するプロトン受容体の能力は、アンモニウムカルバメート生成物の総合安定性を決定する上で主要な役割を果たすことができる。概して、より強い求核性のアミンは、CO2をより容易に攻撃して双性イオン遷移状態を形成することができ、その遷移状態はその後リラックスして、構造的におよび電子的にの両方で、熱力学的に有利なカルバメートになるが、この動的性向は最終生成物の安定性に直接必ずしも関係しない。上に仮定された反応順序は2つのタイプのアミン塩基性を必要とするので、アミンに加えて第2塩基の使用は、独立して求核性およびブレンステッド塩基性を微調整する能力を提供することができ、そして全体反応速度論および熱力学を改善するまたは最適化するのに役立つことができる。より安定なカルバメートの生成は、可逆的なCO2吸収/脱離プロセスにおける再生エネルギー必要量を増加させる可能性があるが、強いブレンステッド塩基の存在下に、強求核性アミンは、速い全体速度論および向上したカルバメート生成物安定性を提供する傾向があり得る。混合塩基の適切な選択によって、吸着反応および脱離反応の熱力学および速度論は、煙道ガスに特有のなどの、ガス流の処理に有利な比較的高い温度で吸着を実施できるように変えることができる。少なくとも約50°C約122°F、たとえば、少なくとも約70°C約158°Fまたは少なくとも90°C約194°Fの温度での吸着工程の操作運転がその結果実行可能になり得よう。脱離は、窒素および/または天然ガスなどの非反応性ガスでのストリッピングによって、吸着剤溶液上方の圧力の低下によって、および/または温度の上昇によって実施されてもよい。窒素などの非反応性ガスでのストリッピングが用いられる場合、CO2は、せいぜい約10°C約18°F、たとえば、せいぜい20°C約36°Fより高い温度で典型的には脱離されてもよく、-ある場合には、それは、実質的に等温で実施されてさえもよい。約50°Cよりも上の吸着温度で、CO2は、吸着されたCO2を含有する溶液の温度を、たとえば、約70°C以上に上げることによって効果的に脱離されてもよく、本プロセスに入るガス流がかなりの量の水を含有する場合、脱離温度は、吸着剤溶液に入る水を脱離するために、たとえば、約100°C約212°F以上に上げられてもよく;しかし、CO2は典型的には最低温度上昇で脱離させることができるので、そして、およそ100°Cが達成される限り、いかなる被吸着水をも典型的には吸着剤溶液から効果的に排出されるはずであり、妥当な吸着温度に冷却した後に再生工程にリサイクルされるのに向いているので、脱離温度は、約120°C約248°Fよりも高い必要はない。強いブレンステッド塩基非求核性の、普通は窒素の塩基と組み合わせられた強い求核試薬を含む混合塩基ペアを使用すると、混合アンモニウムカルバメート塩が形成されることができ、その塩において求核性アミン窒素はCO2と共有結合を形成することができ、一方、第2塩基は、求核性アミンからのプロトンを受容して、下に示されるように、アンモニウム対カチオンを形成することができる。第一級および第二級アミンは、水性および非水性系の両方においてカルバミン酸/カルバメートの化学種を形成することができるが、第三級アミンは、カルバミン酸への双性イオンの転換のための必要なプロトンを欠くので、典型的には非水性系においてそれは不可能である。第三級アミンは、それ故、一般に、非水性溶液中でCO2と安定な生成物を形成することができない。しかし、第三級アミンは、下に示されるように、非水性溶液中でより弱塩基性の求核性化学種の存在下に、プロトン受容化学種として、たとえば、混合塩基系の非求核性ブレンステッド塩基成分として機能する能力があり得る。水の存在下に、水和は、カルバメートの加水分解、またはCO2への水の直接付加およびプロトン移動によって、CO2とのアンモニウムカーボネートおよび/またはビカーボネートの化学種の形成をもたらす可能性があり;ブレンステッド塩基として機能する、第三級アミンは、また、水とCO2との反応による安定な生成物としてビカーボネートを形成する可能性がある。どちらか一方の種類の塩基第三級アミンまたはルイス塩基とビカーボネートを形成するための水性CO2反応は、カルバメート形成よりも典型的には遅く、たとえば、非常に安定な混合カルバメートを生成し、そしてそのようにして他の反応性化合物、主として水よりも優先して塩基によるCO2吸収の選択性を上げるための塩基の適切なペアを選択することによって、抑制することができる。こうして、好適な混合塩基ペアを用いて、水溶液中のおよび/または湿潤ガス源からのCO2を選択的に反応させ、カルバメートのみの反応化学を達成するためにガスを乾燥させる必要性を排除する潜在能力が存在する。形成される具体的な生成物にかかわらず、上記の化学は、実質的に中性の分子をイオン対へと変換する機能を果たすことができる。それ故、比較的に高い濃度のアミンでおよび/または比較的に高い密度のアミンを有するポリアミンで、CO2との反応は、比較的に高い電荷密度を生み出すことができる。非極性溶媒中で、強い静電気引力および反発は、凝集をもたらし得て、より高い粘度および/または相分離につながる傾向がある。粘度が増加するにつれて、CO2吸着の速度はますます質量移動制限を受け、液体取り扱いはだんだんと問題があるものになり得る。これらの因子、ならびに高まる腐食性は、液相プロセスに用いることができる最高の/望ましいアミン濃度に実用限界を課し得る。弱塩基吸着剤媒体は、1つ以上の求核性の比較的に弱塩基性のアミン、すなわち、潜在的に求核性の窒素を有するアミンを含有することができる。弱塩基性の求核性アミンとしては、CO2の炭素への求核攻撃による双性イオンの最初の形成およびそれのその後のカルバミン酸への転換に関与することができる第一級および/または第二級のアミンを挙げることができる。ほとんどの場合に、アミンのpKa水性溶液中で、25°Cで測定される/予測されるようなおよび/または他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算されるようなpKaは、10の上限が大多数の有用な求核性アミンを代表する状態で、典型的には約10.5以下、または約10以下であることができるが、これらのアミンは、約12以下のpKa酸解離平衡定数を有利には有することができる。5よりも下の値が低温再生が望まれる場合には潜在的に有用である可能性があるが、有用なアミンのほとんどは、4~10の範囲の、多くの場合には5~8または5~9のpKaを有することができる。第二級アミン、とりわけ好ましいpKa範囲のものが使用されてもよい。以下に指摘されるように、ジアミンおよびポリアミンはCO2の存在下に高粘度生成物の形成を未然に防ぐために追加の溶媒の使用を必要とする可能性があるが、モノアミン、ジアミン、およびポリアミンが使用されてもよい。求核性アミンは、脂肪族、脂環式、または芳香族であってもよい。アルキル通常、低級C1~C6アルキル、ヒドロキシアルキル通常、低級C1~C6ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ通常、低級C1~C6アルコキシ、アリール、およびニトリルなどの置換基が最も一般的である状態で、置換および非置換アルキルアミンが使用されてもよい。アリール置換基は、好ましくは存在しないが、仮に存在する場合には、芳香環系へのアミン窒素上の孤立電子対の非局在化を不可能にすることによってアミンの脂肪族性を維持するために典型的にはアルキル鎖のベータ炭素よりも近くには決して配置されるべきではない。他方で、ニトリル、ヒドロキシルなどの、極性および/または電気陰性の置換基の、および/または、エーテルアミンにおけるように、アミンの骨格鎖中に、電気陰性の原子および基、とりわけ酸素の存在は、たとえば、さもなければ可溶性系における沈澱物の形成を回避するために、溶媒との相互作用にとって有利であると考えられる。2-エトキシエチルアミン2EEAまたはEEAにおけるなどの、酸素および他の連結化学種が鎖中に存在してもよい。塩基性求核性が低いアミンとして使用されてもよいアミンとしては、芳香族アミンアニリンなどの、脂環式アミンピペラジンおよび/またはピペリジンなどの、アルカノールアミンモノエタノールアミンMEA、ジエタノールアミンDEA、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールAMP、2-2-アミノエチルアミノエタノールAEE、1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンDAOP、1,5-ビスメチルアミノ-3-オキサペンタンBMAP、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオールTrisおよび/またはジイソプロパノールアミンDIPAなどのなど、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。さらにまたはあるいは、この役割における他の潜在的に有用なアミンとしては、たとえば、ジグリコールアミンDGA、2-n-プロポキシエチルアミン、ビス2-メトキシエチルアミン、ビス2-エトキシエチルアミン、3-アミノプロピオニトリル、3,3’-イミノジプロピオニトリル、アミノアセトニトリルおよび/またはヒドロキシエチル-エチレンジアミンHEEDAを挙げることができる。イソプロピルアミンpKa10.7などのあるアミンは、比較的に塩基性であるが、比較的により塩基性である1,1,3,3-テトラメチルグアニジンTMG、予測pKa約15.2などの塩基と組み合わせて使用されるときには弱塩基性アミンの役割において機能する可能性がある。第三級アミンは単独で、水の不在下にカルバミン酸に進むためのCO2との求核反応にそれらが実質的に関与できないことを考慮して、吸着剤のこの成分のために典型的には使用されない。弱塩形性アミンの役割は、さらにまたはあるいは、ポリアミンによって提供され得る。そのような1つのクラスのポリアミンとしては、直鎖状、環状および/または分岐状樹枝状/超分岐状などのものであり、そして1つ以上の第二級アミン、任意選択的に1つ以上の第一級アミン、および任意選択的に1つ以上の第三級アミンを含有するポリアルキレンイミン図8Aで示されるようなを挙げることができる。構造上のおよび/または電子的な差異のために、これらのポリアミンは、様々な塩基強度を有すると予期されよう。CO2との広範な反応によって比較的に高い電荷密度を発生させる可能性が、より強塩基性の、非求核性アミンと組み合わせて使用されるときに、そのような分子の高密度ネットワークの形成をもたらし得ることは容易に明らかとなるはずである。そのようなポリアルキレンイミンの非限定的な例は、-[CH2x-NR]y-の一般的な繰り返し単位構造を有することができ、式中、xは2~6であり、式中、yは4~50であり、そして式中、Rは、水素骨格窒素が第二級アミンである状況を表す、構造-CH2x-NH2を有するアルキレンアミン骨格窒素が第三級アミンであり、そして生じる分岐窒素が第一級アミンでる状況を表す、または構造-CH2x-NR’2[ここで、第1のR’は、アルキレンアミン分岐または別のアルキレンイミン分岐であり、第2のR’は、水素骨格窒素が第三級アミンであり、そして生じる分岐窒素が第二級アミンである状況を表す、別のアルキレンイミン分岐さらなる分岐窒素が第二級または第三級アミンである状態で、骨格窒素が第三級アミンであり、生じる分岐窒素が第三級アミンである状況を表す、またはその上別のアルキレンアミン分岐さらなる分岐窒素が第一級アミンである状態で、骨格窒素が第三級アミンであり、生じる分岐窒素が第三級アミンである状況をまた表すである]を有するアルキレンイミン分岐である。下付き文字yは直鎖状ポリアルキレンイミン鎖中の繰り返し単位の平均数を表し、したがって平均数としての意味を持つにすぎないことが本明細書では理解されるべきであり;ポリマー/オリゴマーポリアルキレンイミンの分布は、本明細書における列挙されるy域の範囲から著しく逸脱することなく、より高い、もしくはより低い骨格/直鎖状の繰り返し単位を有する鎖のある割合を反映することができると考えられる。本発明に従って有用なポリアルキレンイミンポリマー/オリゴマーは、購入することができるか、および/または当該技術分野において公知の従来法によって製造することができる。あるいは、ポリアルキレンイミンは、たとえば、図9において1,2-モノエポキシヘキサンMEHで処理されたポリエチレンイミンについて例示されるなどのモノエポキシドとのなどの反応によって、好ましくは有意な架橋なしに第一級アミンの数を排除するかまたは減らすのに十分な条件下に任意選択的に処理することができ、それは、そのような第一級アミンがアンモニウムカルバメートの形成に関与できる可能性を有利にも排除するかまたは減らすことができる。異なるモノエポキシドは、第一級アミン対第二級アミンとの反応に対して異なる選択性を示してポリアルキレンイミン中に異なる含有率の潜在的な化学吸着および物理吸着さえの化学種を創出することができる。そのような代わりの実施形態においては、モノエポキシドとしては、置換/官能化されたもしくは置換基なしの、末端1,2-脂肪族エポキシド、内部脂肪族エポキシド、環状もしくは多環状脂肪族エポキシド、芳香族エポキシド、脂肪族アルキレンオキシドたとえば、2~12個の炭素、4~12個の炭素、4~10個の炭素原子、または4~8個の炭素原子を有するなど、またはそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。そのようなモノエポキシドの非限定的な例は、購入するか、および/または当該技術分野において公知の従来法によって製造することができ、例としては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシオクテン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、1,2-エポキシ-2-メチルブタン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。これらの実施形態の幾つかにおいては、モノエポキシドは、C、H、およびO原子のみを含有してもよく、ハライド、リン、ケイ素、または窒素などの他のヘテロ原子を欠くことができる。さらにまたはあるいはこれらの実施形態においては、モノエポキシドは、C、H、およびO原子のみを含有してもよく、1個のO原子エポキシド官能性のもののみを含有してもよい。さらにそのような代わりの実施形態においては、任意選択の処理は、第一級アミンの幾らかまたはすべてが第二級および/または第三級のアミンに変換されているポリアルキレンイミンである反応生成物をもたらすことができ、その反応生成物は、エポキシド反応によって、1つ以上の第二級ヒドロキシル基を含有する。さらになお一層、そのような代わりの実施形態においては、温度、圧力および接触時間などの、処理条件は大きく変わってもよい。本明細書に記載される所望のポリアルキレンイミンを製造するのに十分である、そのような条件の任意の好適な組み合わせが本明細書において用いられてもよく;典型的には、この処理は、接触時間が数秒~2、3時間またはそれ以上に変わる状態で、周囲圧力下に任意の順に反応剤を組み合わせることによって実施することができる。様々な実施形態においては、処理されるポリアルキレンイミンは、モノエポキシドと二重に反応して2つの第二級ヒドロキシル部分を有する第三級アミンを生成する第一級アミンを含有することができる。処理の目標は、ポリアルキレンイミンから第一級アミンを排除することであり得るが、処理されたポリアルキレンイミンは、幾らかの残存減少した数の未反応の第一級アミンを依然として含有し得る。さらにまたはあるいは、処理されたポリアルキレンイミンは、反応して第二級アミンおよび/または第三級アミンを形成する幾らかの第一級アミンを含有し得るが、処理されたポリアルキレンイミン中の第二級アミンが第三級アミンを形成することを実質的にまったく観察することはできない。なお一層さらにまたはあるいは、処理されたポリアルキレンイミンは、反応して第二級アミンを形成する幾らかの第一級アミンを含有し得るが、さらに反応して第三級アミンを形成する第一級アミンを実質的にまったく含有し得ない。本発明による方法に有用なポリアルキレンイミンは、第二級アミンのみ非分岐環状のみの、典型的には任意選択の処理にかけられていない、第一級および第二級アミンのみたとえば、典型的には非分岐の、直鎖状もしくは環式の;典型的には任意選択の処理にかけられていない、第二級および第三級アミンのみたとえば、典型的には任意選択の処理に必ずしもかけられていないわけではない、第一級および第三級アミンのみ非常にまれな、そして典型的には任意選択の処理にかけられていない、または第一級および第二級および第三級アミン任意選択の処理にかけられていてもいなくてもよいを示すことができる。第一級および第二級アミンのみが存在するそのような場合には、第一級アミン:第二級アミンの平均モル比は、約2:1~約1:40、たとえば約2:1~約1:20、約2:1~約1:15、約1:1~約1:40、約1:1~約1:20、約1:1~約1:15、または約1:1~約1:10の範囲であることができる。第二級および第三級のアミンのみが存在するそのような場合には、第二級アミン:第三級アミンの平均モル比は、約15:1~約1:3、たとえば約10:1~約1:2または約6:1~約1:1の範囲であることができる。第一級、第二級および第三級のアミンがすべて存在するような場合には、下記の少なくとも1つまたはそれ以上が有利には適用できる:第一級アミン:第二級アミンの平均モル比は、約5:1~約1:50、たとえば、約5:1~約1:30、約5:1~約1:15、約3:1~約1:30、約3:1~約1:15、または約3:1~約1:10の範囲であることができ;第二級アミン:第三級アミンの平均モル比は、約15:1~約1:10、たとえば、約10:1~約1:5の範囲であることができ;第一級アミン:第三級アミンの平均モル比は、約10:1~約1:50、たとえば、約10:1~約1:30、約10:1~約1:20、約10:1~約1:10、約5:1~約1:10、約5:1~約1:30、約5:1~約1:20、または約5:1~約1:10の範囲であることができる。図8Bは、ポリエチレンイミンとシクロヘキセンオキシドとの混合物を使用する反応から得られる代表的な生成物を示す。図8Aに示されるように、ポリエチレンイミンは、第一級、第二級および第三級のアミン部位の混合物を含有することができ、図8Bに示される代表的な生成物は、エポキシドが第一級アミン部位と反応するにすぎなかった場合に生じるであろう。エポキシドと第一級アミンとの選択的な反応はある場合には有益である可能性があるが、この選択性を推進するための因子の不在下では、エポキシドと第一級アミンおよび第二級アミンの両方との比較的ランダムな非選択的な反応が予期され得ることは当業者には明らかであるはずである。約10重量ほどに低い濃度でのPEIの非水性DMSO-d6およびCDCl3の溶液は、室温約24°Cでの溶液を通してのCO2フロー約5.5cc/分の数分後に粘稠なゲルを形成し得ることが観察されている。これらの溶液の液相13Cおよび1HNMRスペクトルは、溶解PEIに帰属可能な信号をまったく示さなかった。理論に制約されることなく、この相分離は、[PEI]--[PEI]イオン対の形成に帰属せられ、CO2と、環状か非環状かのどちらかのモノエポキシドm-PEIとの反応によって改質された/処理されたPEIポリアミンとの反応は、非水性溶媒中で相分離するようには思われない[m-PEI]--[m-PEI]イオン対を形成することが観察されている。以下の実施例に例示されるように、エポキシ化PEIm-PEIは、CO2吸収の有益な改善を伴って上記の混合アミン/強塩基スキームに利用することができる。たとえば、モノエポキシドで任意選択的に処理されることになるポリアルキレンイミンのみが本明細書において上に開示されてきたが、第一級アミンおよび/または第二級アミンの吸着剤材料は、すべてのアミン基が第三級アミンにならない限り、すなわち、吸着剤材料中の幾つかの第一級および/または第二級のアミン基が残るように、任意選択的に同様に処理されたものであり得ることが理解されるべきである。本発明の非水性プロセスの潜在的に有利な一経済的態様は、アニリン予測pKa約4.6などのコストのかからない、弱塩基性のアミンがCO2の効果的な取り込みを達成できるようにし得ることである。生成物の化学量論、ローディング、および/または吸収/脱離の速度論は、異なる固有の塩基性pKbおよび/または立体特性を提供するために使用されるアミンの構造を変えることによってたとえば、電子吸引性基および/または電子供与性基を結び付けることによってさらに有利に扱われてもよい。アミンのpKa値の適切な予測を行う有用な手段は、AdvancedChemistryDevelopment,Inc.,110YongeStreet,Toronto,Ontario,CanadaM5C1T4から入手可能な、ACD/PhysChemSuite商標pKaなどの基本的な物理化学的な特性の予測のための一連のソフトウェアツールであり得る。限定された数の化合物についての例示的なpKa値は、BordwellオンラインpKaデータベース、http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htmに与えられている。強塩基弱塩基性のアミンに加えて、吸着剤媒体は、また、カルバメートを形成するための反応においてブレンステッド塩基の機能を提供することができる1つ以上の非求核性の、より強力な塩基性化合物を含有することができる。このクラスの塩基は、非求核性の、そしてそのpKaが少なくとも8.5、たとえば少なくとも9.0、少なくとも10.0、少なくとも12.0、または少なくとも13.0それらの値は、徐々により安定なカルバメート形成を暗示するものであり得る、求核性アミンのそれよりも高い水溶液中で、約25°Cで測定されるか、および/または予測されるようなまたは他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算されるようなpKaを有するとして一般に表すことができる。ACD/PhysChemSuiteが、多くの場合に塩基のpKa値の予測を行うために用いられてもよい。強塩基、典型的には窒素の塩基は、有利には、効果的にカルバメートの方へと平衡に影響を及ぼすのに十分な、しかし他方では、その効果が不可逆的になる/余りにも困難になるポイントまで、こうしてCO2の脱離が、たとえば、不都合にも高い温度要件によって困難になる/実行不可能になるポイントまでカルバメートを安定化させるほどに必ずしも強くない塩基性のものであり得る。受け入れることができない塩基は、CO2の反応化学に望ましくもない影響を及ぼす可能性があるものたとえば、プロトン化すると水を形成する水酸化物塩基を含むが、それに限定されないものである。塩基は好ましくはさらに、ある程度の求核性が許容される可能性があるが、吸着プロセスの条件下にCO2に対して競合する求核試薬として働く性向を欠くものであり得る。非求核性の窒素の塩基は、イオン性の液体の吸着剤とのカルボキシル化反応を促進するために有用なものであり、環式、多環式および非環式の構造体を挙げることができ、例えば、イミン類、複素環式のイミン類およびアミン類、アミジン類カルボキサミジン類であり、N,N-ジ低級アルキルカルボキサミジン類たとえば、低級アルキルは、好ましくはC1~C6アルキルである、N-メチルテトラヒドロピリミジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-ウンデカ-7-エンDBU、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンTBD、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンMTBD、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エンDBNが挙げられ、グアニジン類も含まれ、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンなどの式:R1R2NR3R4NC=N-R5式中、R1、R2、R3およびR4は、好ましくは、低級アルキル例えば、C1~C6であり、R5は、好ましくは、Hであるの置換グアニジンが挙げられ、そして、これらの組み合わせも挙げられる。さらにまたはあるいは、上記に定義されるような高級アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニルおよび置換アルキルなどの他の置換基、ならびに他の構造体が使用されてもよい。これらの強い窒素の塩基は、弱い方のアミンの各アミン基と1:1のモル基準で典型的には使用することができ、所望の混合カルバメートを形成する。この吸着プロセスの条件下では、かかる塩基は非求核性であり得るので、これらは、有利にも、CO2とのN-カルボキシル化反応に関与しなくてもよい。弱い方のアミンがビアミンおよび/またはポリアミンを含む場合、アミン基当たり1モル未満の強塩基の使用が可能であり得るが、それは好ましいものではない。なぜなら、それは、たとえば、利用可能な求核性アミノ基のそれぞれで混合カルバメートを形成する能力を制限することによって、それに相応して系のCO2吸着能が低下する傾向があり得るからである。弱塩基/強塩基の組み合わせは、弱塩基のpKaと強塩基のpKaとの間の一定の最小差が存在するように好ましくは選択することができる。これは、組み合わせの成分が使用要件に従って選択されることを可能にし得る。たとえば、1つのそのような要件としては、吸着/脱離の工程が実施され得る温度、流入ガス流、たとえば、比較的に高温の煙道ガスの温度にそれ自体依存する可能性がある因子を挙げることができる。したがって、n-ブチルアミンpKa約10.7などの塩基は、1,5-ジメチルヘキシルアミンpKa約11.4などの、わずかにより高いにすぎないpKaの塩基よりもむしろTMGpKa約15.2などの塩基と組み合わせて使用することができる。差が少なくとも6であるときに特に望ましい/最適の結果で少なくとも3、好ましくは少なくとも5の差が好ましいものであり得る。それらの塩基性それらのそれぞれのpKa値によって測定されるようなが広範囲に及ぶ状態で広範囲の塩基が本発明プロセスに使用されてもよいので、典型的には中間pKa値の、ある種の塩基は、ある種の組み合わせでは弱塩基として、およびその他では強塩基として働いてもよい。1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンDAOP、予測pKa約9.07および/または1,5-ビスメチルアミノ-3-オキサペンタンBMAOP、予測pKa約9.87は、たとえば、アニリンなどの弱塩基性アミンと一緒に強塩基として使用されてもよいし、またはアミジンおよび/またはTMGpKa約15.2などの、グアニジンのようなより強い塩基と組み合わせて弱塩基としてあるいは機能してもよい。互いに組み合わせて使用するための様々な塩基の適性は、それらの電子供与特性ルイス塩基およびプロトン受容特性ブレンステッド塩基に関して連続して選択されてもよい。これは、弱塩基と強塩基との間の仮想条件の区別はpKa約7の中点に設定することができるが、この任意の区別に固執しない様々な組み合わせが可能であり得ることを示す図2に見ることができる。pKa約7の選択される中点は、水性pHスケールの中心であるが、非水性の系にとっては本質的に重要であるわけではない。図2の上図は、実施例に使用される塩基ペアのpKa値を示し、実施例6は、その実施例での混合塩基カルバメートの収率が制限されるが、強塩基BMAOPがアニリンなどの非常に弱い塩基とのカルバメートの形成を促進するのに十分にまさに強いケースを例示し、CO2との求核反応への強塩基による関与の可能性を暗示する。逆に、実施例3は、好ましい結果を伴って、非常に強い塩基、TMGと組み合わせてBMAOPを弱塩基として使用した。弱塩基としての第一級アミンの使用は、このアミンによる約2モルのCO2の取り込みの可能性を提供して約1:1のCO2:アミンの化学量論よりも大きい生成物を形成できることが発見された。しかし、アミンのジカルボキシル化の形態は、CO2の吸着によって形成される最もより安定ではない反応生成物であることが分かり、一方、強塩基によって安定化されたモノカルボキシル化の形態は、より高い安定性を示した。ジカルボキシル化生成物は、2段階分解挙動モノカルバメートに戻る比較的に容易な脱離、次に純アミン/非求核性塩基へのより容易ではない脱離を示す可能性がある。十分な非求核性の塩基が存在するとき、たとえば、溶媒または共溶媒として使用されるときに幾らかのジカルボキシル化が温度範囲のより下端近くで起こる可能性はあるが、ジカルボキシル化形態の比較的により低い安定性は、それ故、本発明の高温吸着においてはその形成に不利に働き得る。組み合わされたポリアミン/強塩基による吸収プロセス図9は、非求核性の強塩基とともに求核性ポリアミンの使用を例示する。CO2で飽和されたとき、このアミン混合物は、その負電荷が強塩基性アミン溶媒により形成されるアンモニウム対イオンによってバランスを取られ得る比較的に高い密度のカルバメートイオンを形成することができる。小さい、迅速に拡散する強い塩基の溶媒は、より高い分子量のポリアミンのアミン部位で形成されたカルバメートアニオンと効果的にバランスを取ることができる。強塩基性の溶媒の不在下では、ポリアミンは、カルバメートイオン対のカチオンおよびアニオンの両方を提供しなければならないであろう。嵩高いポリアミンの制限された移動性は、すべての潜在的なカルバメート部位で電荷バランスを達成するそれらの能力を制限することができよう。さらに、この状況は、分子間[ポリアミン]--[ポリアミン]イオン対の形成によって、ますます増加する粘度を予想通りに生み出すことができよう。したがって、ポリアミンと低分子量の強塩基性アミンとの混合物をある種の実施形態において使用することによって、比較的に高いレベルのアミン部位の利用を、実質的なまたは許容できない粘度増加を招くことなく達成することができる。溶媒アミン/塩基の混合物は、それが装置においてポンプ送液され、取り扱われるのに十分に液体のままであるという条件でニートの液体の吸着剤材料として使用されてもよい。ある種の実施形態においては、この理由から、ジアミンおよび高次アミンは、その大部分において、ゲルおよび他の粘稠な反応生成物が分子のジ-官能性/ポリ-官能性および/または強い分子間相互作用の可能性のためにCO2で形成される可能性があるので、溶媒なしでは好ましくない傾向がある。いずれにしても、溶媒は、とりわけ第一級アミンのジカルボキシル化が特定の目的であるときに、望ましいCO2:アミンの吸着比でCO2と反応する吸着剤の能力を高める可能性があることが分かっている。溶媒の使用は、吸着剤媒体の粘度がポンパビリティーを維持するようにコントロールされるのを可能にすることができ、その結果、それは装置内を容易に循環させられる可能性があるか、および/または溶媒中のアミン/塩基の濃度は、必要に応じて、特に吸着されたCO2を含有するリッチな溶液について、所望の溶液粘度を維持するために調整される可能性がある。本発明プロセスに使用される好ましい溶媒としては、非水性の非プロトン性の溶媒を挙げることができ、より極性の溶媒が極性のより小さい溶媒よりも一般に好ましい。そのようなアミン/塩基混合系中の極性溶媒は、より低い極性の溶媒と比べて、より良好に仮想双性イオンおよびカルバミン酸の対ペアを溶媒和することができる可能性があり、だからイオンの対ペアが溶液中で二量体を形成する傾向を軽減することができる。極性溶媒は、さらにまたはあるいは、溶液中のCO2の濃度を増加させることができる、CO2の物理的な吸収を増加させ、それによって吸収剤のローディングおよび能力の増加を容易にすることができる。本明細書における非水溶媒の方法又はプロセスの重要な利点としては、水ベースの系と比べて酸性ガス溶液の腐食性の低減、それによって、より高いCO2ローディングでの腐食についての懸念が減少した関連設備におけるより安価な冶金材、たとえば、炭素鋼のより広範囲に及ぶ使用を可能にすることを挙げることができる。好ましい溶媒が非水性、極性および非プロトン性であることに加えて、それらはまた、本プロセスにおける溶媒損失を低減するために、少なくとも65°Cたとえば70°C以上の沸点を好ましくは有することができ、より高い沸点は、使用されることになる再生条件にもちろん依存して、より望ましいものである傾向がある。再生が100°Cよりも上の温度で実施されることになる場合、たとえば、脱離のために、および/またはシステムに入る可能性があるいかなる水をも除去するために、そのように要求される場合、100°Cよりも上、時として150°Cよりも上またはさらにより高い沸点が好ましい可能性がある。より高い沸点溶媒の使用は、さもなければ溶媒の蒸発で消費され得る価値あるエネルギーを節約することができる。本明細書に開示されるような、典型的に用いられるモノアミンよりも高い分子量を有するポリアミンの使用は、蒸発による余りにも大きいアミン損失を受けることなく、より高い脱離温度の使用を可能にし得る。様々な程度に有効と分かった溶媒としては、トルエン、スルホランテトラメチレンスルホン、およびジメチルスルホキシドDMSOを挙げることができる。トルエンは、低度の極性を暗示する低い双極子モーメントを有するが、それは、実験によって示されるように本発明プロセスで使用するために十分に極性である。好適な沸点および双極子モーメントの他の溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドDMF、テトラヒドロフランTHF、メチルエチルケトンMEKなどのケトン、酢酸エチルおよび酢酸アミルなどのエステル、1,2-ジクロロベンゼンODCBなどのハロカーボン、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。選択された溶媒についての双極子モーメントDおよび沸点は次の通りである:さらにまたはあるいは、ある種のイオン性の液体は、カルバミン酸生成物1:1のアミン:CO2の化学量論を有するものの形成に有利に働くように、およびカルバメート生成物2:1の化学量論の形成を抑制するように思われるにもかかわらず、イオン性の液体を溶媒として使用する/含めることができる。イオン性の液体は、それ自体、本発明プロセスでの使用を考えられる条件下でCO2のための有用な化学吸着剤として働く可能性があり、それ故、この補助役割において有用である可能性がある。それらの多くは、不燃性で、非爆発性であり、高い熱安定性を有する。それらはまた、リサイクル可能であり、そのことは、それらの使用に対する環境上の懸念を低減するのに役立つことができる。溶媒および/またはCO2化学吸着剤として非常に有効であることが分かったクラスのイオン性の液体としては、たとえば、2-位に水素を持ったイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、イミダゾリジニウム4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾリウム、ジアゾリウム、およびチアゾリウム塩を挙げることができる。溶媒および/またはCO2用の化学吸着剤としてうまく機能することが分かったイミダゾリウム塩としては、1,3-ジアルキル置換イミダゾリウム塩、好ましくはアセテート塩しかし、ハライド、チオシアネート、または低級アルキル鎖カルボキシレ-トアニオンのものなどの、他の塩が考えられてもよい、特に、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテートおよび1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムアセテートで例示されるような、1,3-ジ低級アルキルイミダゾリウムカチオンここで、低級アルキルは、C1~C6好ましくはC1~C4アルキルであるから誘導されるものが挙げられる。イオン性液体のカチオンと塩を形成するための好ましいアニオンとしては、対イオンの共役酸が少なくとも0の、たとえば少なくとも2.0のまたは少なくとも4.0の水溶液中で、約25°Cで測定される/予測されるようなまたは他の溶媒中で測定され、水等価スケールと言われる、水での値に換算されるようなpKaを有するものを挙げることができる。イオン性の液体の塩のアニオンは、CO2取り込みのための試剤として働くその能力に影響を及ぼすことができ、より塩基性のアニオンアセテートおよび/またはチオシアネートなどは、化学吸着を高め、塩基性度が低いアニオンクロリドなどのは、化学吸着を高めるのに効果がないか、および/または効果が小さい。対イオンのpKa値の適切な予測を行う有用な手段としては、AdvancedChemistryDevelopment,Inc.,110YongeStreet,Toronto,Ontario,CanadaM5C1T4から入手可能な、ACD/PhysChemSuite商標pKaなどの基本的な物理化学的な特性の予測のための一連のソフトウェアツールの使用を挙げることができる。イオン性液体に関するさらなる特異性については、それらの両方とも参照により本明細書によって援用される、2010年9月9日出願の米国仮特許出願第61/381,281号明細書、およびその相当する非仮出願に言及することができる。いったん吸収剤媒体がアミン/塩基組み合わせおよび溶媒を使って、任意選択的に酸化防止剤、腐食防止剤、消泡剤などの成分を使って調合されると、それは、たとえば、図1に概略で例示されるような、吸収装置において用いることができる。アミン、塩基、および溶媒存在する場合の濃度は、溶媒中のアミン/塩基の組み合わせについて、広範囲にわたって、たとえば、5~90重量、10~90重量、約10~約50重量、または約10~約30重量に変わり得る。また、吸着温度ならびにアミンおよび強塩基のpKaが、反応平衡にかかわる可能性があるので、最適のまたはただ単に望ましい濃度は、吸着剤の粘度および/または他の因子と一緒に、これを考慮に入れて実験的に決定されてもよい。固相の運転本発明の方法又はプロセスは、液相での操作に好適であり得るが、同様な化学反応は、多孔性の固体の支持体の細孔中または表面上でも行うことができる。これは、アミン成分および非求核性の強塩基の溶液を多孔性の支持体中へ含浸させる工程、アミン成分および非求核性の強塩基をたとえば、溶液によって多孔性の支持体上へ堆積させる工程、および/またはアミンおよび強塩基の1つまたは両方を、支持材料とアミンおよび/または塩基との間の化学反応によって支持体の表面上へ化学的にグラフト又は合体もしくは結合する工程を含んでもよい。さらにまたはあるいは、アミンおよび/または塩基の前駆体および/またはカルボキシル化反応に関与するために必要とされるアミン/塩基の基を含有する反応性の化合物が使用されてもよい。一般的な支持材料としては、カーボン活性チャーコール、ならびにアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、および、とりわけゼオライトを含むがそれらに限定されない金属および半金属の多孔性の固体の酸化物および混合した酸化物を挙げることができる。多孔性の固体のポリマー材料は、さらにまたはあるいは、それらが、吸着反応が行われる環境に十分に耐えるという条件で好適であり得る。再生は、この場合には、支持体表面でのCO2/アミン/塩基の反応生成物ジカルボキシレ-ト/カルバメート/カルバミン酸を分解させるために、吸着されたCO2を含有する固体を加熱して、吸着されたCO2を放出させることによる温度スイング吸着モードで動作することによって達成することができよう。加熱は、たとえば、最初のガス流のそれと向流方向に、固体吸着剤の床に加熱されたガス流を通過させることによって便利に成し遂げることができ;パージガスは、精製されたガス流からのスリップストリームを使用して供給されてもよい。このようにして、エネルギーの節減は、大容積の溶液を加熱する必要性を回避することによって達成される可能性がある。ガス流の成分は、比較的に小さい分子寸法を有する傾向があるので、支持体の最小の細孔又はポアの径又はサイズは、それ自体、厳しい制限因子ではない可能性があるが、塩基性の窒素系化合物が含浸されるとき、小さいおよび中間の細孔径のゼオライトの細孔系又はポアシステムへの入口は、嵩高いアミン/塩基の成分によって塞がれることになる可能性があり、この理由から、比較的により大きい分子寸法のアミンおよび塩基の場合は、好ましくない可能性がある。とりわけ嵩高いアミンおよび/または塩基の成分の場合は、拡散制限を最小限にするために、好ましい多孔性の固体の支持材料は、比較的に大きい細孔径を有することができ、メソ多孔性およびマクロ多孔性の材料、ならびに大細孔のゼオライトが特に好適である。様々な異なる細孔径の非晶質の多孔性の固体は、細孔の少なくとも幾らかが塩基性成分を受け入れるのに、そして次にガス流の成分への十分なアクセスを残すのに十分に大きい開口部を有するはずであるので、好適である可能性が高い。より高活性ゼオライトのように、高い酸性の反応部位を含有する支持体は、酸性度が低い化学種よりも窒素系化合物との反応時に汚損反応をより受けやすい可能性がより高く、それ故、好ましい可能性が低い。好ましいクラスのメソ多孔性/マクロ多孔性の材料IUPACによって定義されるようなものとしては、MCM-41六方晶系のもの、MCM-48立方晶系のものなどの、M41Sシリーズのシリカ化合物、およびSBA-15などの他のメソ多孔性の材料を挙げることができる。吸収/脱離の条件本明細書における吸収の方法又はプロセスについては、温度は、典型的には約20°C~約90°C、たとえば約25°C~約75°C、約45°C~約75°C、または約45°C~約90°Cの範囲にあることができ、より大きい吸着は、典型的には、これらの範囲内のより低い温度で達成される。ほとんどの場合には、それ故、吸着のための最高温度は約80°Cまたはあるいは、約70°Cであり得る。吸着温度は、典型的には、流入ガス流中のCO2の分圧と逆さまの様式又は逆関数で相関することができ;より高いCO2の分圧は、より高い吸着温度が用いられることを可能にすることができる。たとえば、最低の可能な吸着温度は、供給流れ又はフィードストリームたとえば、煙道ガスをCO2の約100ミリバール約10kPa分圧で処理するのに有益であり得る。逆に、吸収は、はるかにより高いCO2圧力の供給流れたとえば、天然ガス流では、はるかにより高い温度、たぶん100°C超で達成することができる。たとえば、煙道ガス流については、吸着をより有利にするために最初に冷却されない限り、煙道ガスは熱い傾向があり得るので、温度範囲のより上限近くで動作することが望ましいものであり得る。しかし、各場合において、吸収温度は、使用中の吸着剤系について、および当該系に必要とされる脱離温度に関して合わせることができる。しかし、約20°C~約50°Cまたは約20°C~約30°Cの低い吸着温度の使用によって広げられる可能性は、プロセスでのエネルギーの必要量の必然的な削減を伴って、100°Cよりも下、たとえば、それぞれ、約75°C~約90°Cまたは約50°C~約90°Cの脱離温度を用いる可能性を提供することができる。吸収の圧力は、約0.1barg約10kPag~約20barg約2MPag、たとえば、約0.1barg約10kPag~約10barg約1MPagの範囲にあることができる。ガス混合物における二酸化炭素の分圧は、ガスの組成および/または運転の圧力に従って変わり得るが、典型的には約0.1barg約10kPag~約20barg約2MPag、たとえば、約0.1barg約10kPag~約10bar約1MPagであり得る。ガス混合物は、約50S.T.P./時~約50,000S.T.P./時のガス空間速度GHSVで吸収剤材料と向流でまたは並流で接触させることができる。煙道ガスの低圧は、CO2がより高い圧力ではるかにより容易に吸収され得るので、一般に、CO2回収にとっての重大な制限を表し得るが、圧縮のコストは比較的に高いものであり得るし、それらの高い吸着能を持った本発明の吸着系では有利に働かない傾向があり得る。低圧での燃焼源から入る煙道ガスを処理するときに圧力は、別個の手段が圧力を上げるために利用されない限り、約1気圧ゲージ約100kPagを超えることはありそうにない。天然ガスの回収および処理は、一般的には、はるかにより高い圧力であり、典型的には約1気圧約100kPag~約90気圧約9.1MPagの範囲の圧力で処理プロセスに入る可能性があり、選択される実際の値は、たとえば、パイプライニングの仕様および/または処理後の再圧縮を排除するために望ましい程度に依存する。本明細書におけるバール単位の圧力の値についてのすべての言及は、特に記載のない限り絶対圧力の単位である。二酸化炭素は、幾つかの方法の1つ以上によって吸収剤材料から脱離させることができる。一つの可能性は、再生塔において窒素などの不活性一般には非反応性のガス流でのストリップによって二酸化炭素を脱離させることであり得る。ストリッピング時に起こり得るCO2分圧の低下は、CO2の脱離を推進することができ、この方法が用いられるとき、圧力は最適のストリッピング/より良好なストリッピングのために、好適には圧力スイング操作に用いられるレベルまで下げられてもよいが、著しい圧力の低下は、必要とされない可能性がある。さらにまたはあるいは、圧力スイングプロセスが、液体の吸収剤で、この圧力を、吸着相で行き渡っているものと比較して、より低い値まで下げるために用いられてもよい。脱離を不活性ガスのスパージングおよび/または圧力スイング操作によって実施するとき、温度は、吸収工程に用いられた値またはそれに近い値に維持されてもよい。しかし、脱離は、ストリッピングおよび/または圧力の低下のあり、またはなしで、温度の上昇によって有利であってもよい。吸収剤が満足のいくレベルまでCO2でロード負荷されるとき、吸着剤の系又はシステムは、CO2の脱離によって再生することができる。再生は、たとえば、窒素などの非反応性のガスでストリッピングすることによりCO2の分圧を下げることによって、吸収器からのアミンリッチの流れの温度を上げることによって、および/または圧力を下げることによって、またはこれらの方法のいずれかの組み合わせによって、再生塔において都合よく達成することができる。この工程において、CO2は、除去されてもよく、そして利用および/または隔離に搬送することができ、吸着剤媒体は、吸収器へのリサイクルのためにフリーにすることができる。追加のまたは代わりの選択肢は、カルバメート/カルバミン酸を、カルバミン酸/カルバメートの反応生成物が分解され得る約1気圧約100kPa分圧以上で、比較的に高い温度、典型的には少なくとも120°Cで、実質的には純粋なCO2以前に単離されたもので分解することであり得る。少なくとも120°Cの脱離温度で、約1気圧約100kPa分圧よりも大きい圧力で、CO2の流れストリームでのストリッピングは、これらの条件下で、水をこうして混合した吸着剤系から除去することができるし、そして、さらなる下流での分離工程、たとえば周囲よりも上の高められた温度での工程、たとえば、圧力スイング操作において、CO2から分離することができるので、システムに侵入した可能性があるあらゆる水を除去するために重要な利点を与える可能性がある。原則として、混合アミン/塩基の吸着剤媒体は、CO2およびH2Oとともにビカーボネート生成物を形成することができるモル過剰の塩基を使用することによって、ガス流と一緒に入る痕跡量の水を巧みに使うことができ、一方、イオン性の液体は、CO2および大部分の塩基と反応することができる。水と過剰の塩基との反応によって形成されたビカーボネートは、約100°Cよりも上の温度で塩基の塩基性度に依存して、典型的には約100~140°Cで分解させることができる。いずれにしても、脱離温度は、典型的には、約120°C以下であることができ、上首尾の脱離は、約100°Cを超えない温度たとえば、約70°C~約90°C、約70°C~約95°C、約75°C~約90°C、または約75°C~約95°Cで、吸着が低温で実施される場合、より低い値たとえば、約30°C~約70°C、約30°C~約50°C、または約50°C~約70°Cで達成できる可能性がある。非水性の環境においては、特にイオン性の液体の溶媒が存在する場合には、ストリッピングは、比較的により低い温度で、パージガスあり、またはなしで実現可能であり得る。より低い温度での脱離の可能性は、吸着温度と同じ、またはそれよりもはるかに高くはない温度でたとえば、吸着温度よりも30°C以下高い温度でパージガスを使用する等温またはほぼ等温でのストリッピングの可能性を提供することができ;好都合な場合には、20°Cより低い吸着/脱離の温度差を達成することが可能であるかもしれない。上記にて指摘されたように、本発明の方法又はプロセスによって処理される可能性がある煙道ガスは、燃焼工程又は燃焼プロセスからの水を含み;未処理の天然ガスは同様である可能性がある。100°Cよりも上の脱離/再生の温度で、システム又は系に入るあらゆる水は低いレベルに保たれ、この理由から競争反応は重大ではないであろう。脱離/再生が100°Cよりも下の温度で動作する低温処理又は低温プロセスに入る水は、再生中に行われるストリッピングによって排出される可能性がある。しかし、流入ガス流は、吸着剤溶液と接触させる前に脱湿することができる。脱湿は、従来法によって実施することができる。たとえば、脱湿は、モレキュラーシーブ、シリカゲルまたはアルミナなどの固体の吸着剤での吸収によって、または流れの含水量を凝縮させるための冷却によって実施することができる。従来の設備は、たとえば、効率的なやり方で完全自動化および/または連続プロセス制御を可能にするために、ガスのフローを監視するか、および/または自動的に調整することなどの本明細書に記載される非水性アミンスクラビングの方法又はプロセス/工程又はステップの様々な機能を行うために、全部または一部が、使用できることは十分理解されるべきである。アミン/塩基を混合した吸着剤の系又はシステムは、CO2の除去に必ずしも限定されず、システム化学の観点から、H2Sおよび/または他の酸性ガス煙道ガスおよび/または抗口天然ガス中に典型的に見いだされるものなどを除去し得ることができる。実施例1アニリン/1,1,3,3-テトラメチルグアニジンでの混合カルバメートの形成アニリンpKa約4.6とテトラメチルグアニジンTMGとの約1:1モルの混合物の約26.7重量溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管キャピラリーディップチューブを備えた約10mmのNMR管においてd6-DMSO中で調製した。このNMR管を、BBOプローブ付きの約10mmの広口径BrukerAvance400MHzNMR分光計の内部に入れた。CO2約1気圧、または約100kPa分圧、およびBrooks5896商標流量調整器によって測定されるような、約3~5cc/分フローを、約3時間さらなるCO2吸収がNMRによってまったく観察されなくなるまで、室温約20~25°Cの溶液を通してバブリングさせた。出発原料の初期スペクトルは、CO2を添加すると変化し、1つの生成物のみの形成約158.6ppmの混合カルバメートのC=Oの共鳴を暗示した。グアニジニウムへのグアニジンのプロトン化は、あらゆる残存グアニジンとの比較的に速い平衡状態で約166.4ppmのC=Nの共鳴の約161.8ppmへの高磁場シフトによって裏付けられるように思われた。アニリンの残りの構造ピークは、また、離れた所へシフトして、出発ピークから区別されるようになるように思われた。約148.8、約128.6および約114.0ppmのピークによって示される未反応遊離アニリンの残存量は、アニリン/テトラメチルグアニジン/CO2間の反応収率が室温約20~25°Cで約100に満たないことを示した。約148.8および約143.9ppmのC-Nアニリンのピークの合計を超える約158.61ppmの生成物ピークの積分に基づき、約90.6モルのアニリン分子がCO2と反応してテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成するように思われた。約148.8および約143.9ppmのアニリンのC-Nピークの個別の積分に基づき、反応アニリン分子:未反応アニリン分子の比は、約94:6であると計算された。同じ手順を、混合カルバメートの熱安定性を試験するために、約50°C、約70°C、約90°Cで繰り返した。図3は、アニリン/TMGの混合アミン系についての様々な温度で観察されたCO2のモル吸収および脱離を示し、図4は、窒素が溶液を通してバブリングされる状態で、時間とともに室温でのモル吸収および脱離のキネティックプロットを示す。CO2フローで、図3に示されるように、約70°Cで約39モルのアニリン、約90°Cで約17モルのアニリンがTMGと混合カルバメートを形成し、高温でのCO2の脱離、およびアミン再生ありで、比較的に高温での効果的なCO2吸着の可能性を暗示した。約30°Cで十分に飽和した約90超の混合カルバメートを形成するカルバメート溶液を次にN2ガスパージにかけてCO2の比較的に低い分圧で混合カルバメート安定性を監視した。生成物溶液を通してのN2バブリング約1気圧、または約100kPa分圧、約10cc/分は、室温で元のアミン試薬に戻る実質的に完全なCO2の脱離をもたらした。比較のために、アニリンのみ第2塩基がまったく加えられないで実施される同様の手順は、水性および非水性の溶液の両方においてCO2との反応は、まったく示さなかった。理論計算は、アニリンが弱安定性のカルバミン酸中間体を形成するのに十分な求核性を有するように思われるが、その非常に低い塩基性度pKa約4.6が、別のアニリン分子がこの酸を中和して安定なカルバメート塩を形成するのを妨げるように思われることを示した。求核試薬として働くアニリンの能力の証拠として、トルエン溶液中の不安定なアニリンカルバミン酸が約-30°Cで実験的に観察された約157.2ppmの13Cピーク。非常に強い塩基として、テトラメチルグアニジンpKa約15.2は、プロトンを双性イオンまたはカルバミン酸から受け取ってカルバメートを形成することができる。しかし、テトラメチルグアニジンでのカルバミン酸の形成は、それ自体、その強いN-H結合のために、ほぼ不可能であり得る。CO2吸収の実験は、水性溶液中での高いテトラメチルグアニジンの反応性ビカーボネート形成を伴っておよび非水性溶液中での非常に低い反応性を示した。実施例1.1アニリン/TMGおよびH2Oでの混合カルバメートテトラメチルグアニジンは、水性溶液中でCO2と非常に安定なビカーボネート化学種を形成することが観察された。テトラメチルグアニジン、アニリン、およびH2Oの間の競争反応を調べるために、H2Oとテトラメチルグアニジンとの約1:1モルの混合物の約28重量の溶液を、アニリン/水の溶液中で調製した約1:約1:約3.9モル比のH2O、テトラメチルグアニジン、およびアニリン。理論的には、テトラメチルグアニジンは、H2Oと100モルのビカーボネートを形成することができるはずである。上記のものと同様の手順を用いて、中間体および平衡反応生成物の出現を、約13時間NMRによって監視した。CO2フロー中に、テトラメチルグアニジンのピークは、高磁場側に移動するように思われ、アニリンのピークは、分裂するように思われ、これらの2つの化合物間の反応を暗示した。平衡での13CNMRスペクトルは、約160.66ppmテトラメチルグアニジンのビカーボネートのC=Oおよび約159.65ppmテトラメチルグアニジン/アニリンのカーボネートのC=Oに2つの新たなピークを有した。TMG/グアニジニウムのN=Cのピーク約160.5ppmに対するこれらのピークの積分に基づき、約15.8モルのテトラメチルグアニジンが、水とビカーボネートを形成し、残りのテトラメチルグアニジンが、アニリンと約101モルの混合カルバメートを安定化させた。約116.8モルのこの総CO2ローディングは、2つのアニリンカルバメート/カルバミン酸生成物のカルバミン酸の形態は中性であると考えられ、対イオンを必要としないと考えられるので、または水で安定化された1つのビカーボネートおよびアニリンで安定化された1つのカルバミン酸を安定化させる1つのテトラメチルグアニジン分子の能力を暗示している可能性がある。このアニリン/テトラメチルグアニジンの混合物を使って、2つの塩基間の混合カルバメートは、強塩基と水との間のビカーボネートよりも優れて好ましい生成物であり得る。アニリンとテトラメチルグアニジンとの間の混合カルバメートがビカーボネートより安定しない生成物であり得ることを考慮すると、ビカーボネートに対して混合カルバメートのより高い収率は、反応における水の役割を低減し、かつ、湿潤ガスからのCO2の取り込みの選択性を高める可能性を提供するためのより強い塩基と並行して、より求核性で、より弱い塩基が選択される場合に達成される可能性がある。実施例23,3-イミノジプロピオニトリル/TMGでの混合カルバメートの形成3,3’-イミノジプロピオニトリルpKa約5.26とテトラメチルグアニジンとの約1:1モルの混合物の約29.7重量の溶液を、プラスチックキャップおよび毛細管浸漬管キャピラリーディップチューブを備えた約10mmのNMR管においてd6-DMSO中で調製した。このNMR管を、BBOプローブ付きの約10mmの広口径BrukerAvance400MHzNMR分光計の内部に入れた。13Cおよび1Hスペクトルを取った。CO2約1気圧、または約100kPa、および99.98純度を、約2時間さらなるNMRスペクトルの変化がまったく観察されなくなるまで、室温約20~25°Cの溶液を通してバブリングさせBrooks5896流量調整器によって測定されるような、約5.5cc/分、同時に13Cおよび1Hスペクトルを記録した。出発原料の初期スペクトルは、CO2を添加すると変化するように思われた。新たな13Cおよび1Hピークが、それぞれ、約159.85ppmおよび約8.76ppmに形成され、イミノジプロピオニトリルとテトラメチルグアニジンとの間の混合カルバメートの形成を暗示すると考えられた。約100モルのイミノジプロピオニトリル分子がCO2およびテトラメチルグアニジン分子と約1:約1:約1のモル比で反応していると考えられた。同じ手順を、混合カルバメートの熱安定性を試験するために、約50°C、約70°C、約90°Cで繰り返した。より高い温度でCO2の脱離およびアミンの再生を伴って混合カルバメートの漸次分解が観察された。図5に示されるように、約56.8モルのイミノジプロピオニトリルが約90°Cでテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成するように思われた。約30°Cで十分に飽和されたカルバメート溶液約100混合カルバメートを形成するを次にN2ガスパージにかけてCO2の極めて低い分圧で混合カルバメートの安定性を監視した。この溶液は、約30°Cで、約50°Cで、および約70°Cで平衡させ;ほぼすべての混合カルバメートの形成物が約70°Cで分解した図5。実施例1のアニリン-テトラメチルグアニジン混合カルバメートと比べて、CO2フロー下での混合カルバメートの高められた温度でのより高い収率およびN2ガス中のより高い分解温度が達成された。対照的に、d6-DMSO溶液中の約15重量の3,3’-イミノジプロピオニトリルのみテトラメチルグアニジンなしを使用する比較実験は、CO2とのカルバミン酸の形成を示した。約30°Cでの平衡ローディングは、約35モル、約50°Cで約10モル、および約70°Cで約4モルであった。約90°Cで、弱塩基性のイミノジプロピオニトリルは、CO2と安定な生成物を形成するようには思われなかった。実施例3BMAOP/TMGでの混合カルバメート形成実施例1および2と同様の手順を、pKaが約9.87の1,5-ビスメチルアミノ-3-オキサペンタンBMAOPと、1,1,3,3-テトラメチルグアニジンとの約1:約2.1の混合物アミン部位基準で約1:1.05の混合物を使用して、約2時間実施した。ただ1つの生成物、混合ジカルバメート各アミン部位でのモノカルバメートが生じるように思われた。カルボキシル化後の1HNMRスペクトルは、約9.92ppmへの低磁場側へのグアニジニウムのプロトンの移動あらゆる残りのグアニジンプロトンとの比較的に速い平衡状態にある、および約2.6から約3.2~3.4ppmへのアミン-NCH2-骨格共鳴の移動を示した。BMAOP分子のほとんどが反応したことは、遊離ピークの不在によって裏付けられた。約69.89ppmのDMAOPの鋭いC-Oピークと比べて約161.6ppmの生成物ピークの積分に基づき、BMAOP分子の約99.7モルがCO2と反応してテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成していると計算された。二官能性のBMAOP分子は、室温で、2組又は2ペアのテトラメチルグアニジンおよびCO2と反応して分子当たり2つの混合カルバメート部分DMAOP分子当たり約199.4モルのCO2を形成するように思われた。同じ手順を、混合カルバメートの熱安定性を試験するために、約50°C、約70°C、および約90°Cで繰り返した。結果は図6に示されており、BMAOPの約95モルが約70°Cで、および約75が約100°Cでテトラメチルグアニジンと混合カルバメートを形成するように思われた。約30°Cで十分に飽和されたカルバメート溶液各アミン部位と約100混合カルバメートを形成するを次にN2ガスパージにかけてCO2の極めて低い分圧での混合カルバメート安定性を監視した。生成物の溶液を通してのN2バブリング約1気圧、または約100kPa、約10cc/分は、約70°Cで元のアミン試薬に戻る漸次CO2脱離をもたらすように思われた図6。対照的に、DMSO-d6溶液中の約15重量のBMAOPテトラメチルグアニジンなしは、CO2とのカルバミン酸アミン当たり約72モルまたは二官能性BMAOP当たり約145モルの形成を示すように思われた。約50°Cでの平衡ローディングは、BMAOPのアミン部位当たり約57モルのCO2、約70°Cで約40モル、および約90°Cで約14モルであった。実施例4ピペリジン/TMGでの混合カルバメートの形成ピペリジンpKa約11.22とテトラメチルグアニジンとの約1:1モルの混合物の約22.1重量の溶液を、約10mmのNMR管においてd6-DMSO中で調製した。実施例1と同様の手順を約2時間実施した。新たな13Cおよび1Hピークが、それぞれ、約159.93ppmおよび約9.49ppmに観察され、ピペリジンとテトラメチルグアニジンとの間の混合カルバメートの形成を暗示した。ピペリジン分子の約100モルが、約1:約1:約1のモル比でCO2およびテトラメチルグアニジン分子と反応するように思われた。図7から理解できるように、この混合カルバメートは最も安定な生成物であるように思われた。約100°Cで、ピペリジン分子の約80.4モルがテトラメチルグアニジンとの混合カルバメートの形態に留まった。この高温での高いCO2吸収は、高められた温度で動作する、流入ガス流を周囲またはほぼ周囲温度まで冷却する必要性を潜在的に回避するCO2取り込みプロセスの可能性を暗示した。しかし、これなどの比較的に熱的に安定なカルバメートは、より高い再生温度を必要とし得る。N2雰囲気ほぼゼロのCO2分圧において、約70°Cで、ピペリジン-テトラメチルグアニジンペアの約50モルがCO2を保持することができた。この温度で、ピペリジンは、比較的に高い蒸気圧を有しb.p.約106°C、遊離ピペリジン分子の損失が観察された。実施例5ピペラジン/TMGでの混合カルバメートの形成ピペラジンとテトラメチルグアニジンとの約1:2モルの混合物の約30重量溶液を、約10mmのNMR管においてd6-DMSO中で調製した。ピペラジン分子は、約9.71第1プロトン化および約5.41第2プロトン化のそれぞれのpKaの2つの塩基性のアミン部位を有する。ピペラジン分子当たり約2モル当量のテトラメチルグアニジンを、ピペラジンの両窒素との混合カルバメートの形成を監視するために使用した。実施例1~2に記載されたものと同様の手順を、混合カルバメートの形成を監視するために用いた。CO2との反応中に、ピペラジンおよびテトラメチルグアニジンの両方からのNMR信号は、減少するように思われた。約2時間の反応後に、ピペラジン分子およびテトラメチルグアニジンの両方からのNMR信号のほぼすべてが消失するように見えた。試料がNMR分光計から取り出された後に白色沈澱物が目視により観察された。反応した化学種の分光学的な立証は、まったくないが、テトラメチルグアニジンとピペラジンの両アミン部位との間の反応が、両化合物の同様な液体の信号損失に基づき推定された。試料を次に、DMSO溶液中の沈澱物を通してCO2を流しながら約100°Cに加熱した。実施例6アニリン/BMAOPでの混合カルバメートアニリンと1,5-ビスメチルアミノ-3-オキサペンタンBMAOPとの約2.15:1モルの混合物の約19重量溶液を、約5mmのNMR管においてd6-DMSO中で調製した。BMAOP分子は、予測pKa約9.87の2つの塩基性アミン部位を有する。BMAOP分子当たり約2モル当量のアニリンを、BMAOPの両アミン部位での混合カルバメートを監視するために使用した。実施例1~2に記載されたものと同様の手順を約2時間適用した。混合溶液の13Cおよび1HNMRスペクトルは、CO2添加後に変わるように思われた。約158.71ppm幅広いおよび約158.07ppm鋭いの2つの新たな13C共鳴が検出され、それぞれ、BMAOP上のカルバミン酸二官能性BMAOP当たり約141モルおよびBMAOP-アニリン混合カルバメートBMAOP当たり約21.2モルを暗示した。アニリン構造のピークの分裂約9.1:約90.9の反応アニリン:未反応アニリンは、混合カルバメートの低い反応収率を裏付けるように思われた。BMAOP/アニリン混合物の場合には、ホモ-カルバミン酸を与えるためのBMAOPとの優先的なCO2反応が、より強い塩基BMAOPがアニリンよりも求核性であることの結果として可能であるかもしれない。対照的に、DMSO-d6溶液中の約15重量のBMAOPアニリンなしに関する同様の実験は、CO2とのカルバミン酸二官能性BMAOP当たり約145モルの形成を示した。より弱い塩基の添加は、この場合には溶液の総ローディングを増加させないように思われた。実施例1~6の結果を下の表1に示す。実施例7アニリン/PEIでの混合カルバメートの形成アニリンは有効な求核試薬であるが、ポリエチレンイミンのアミンよりもはるかに弱い塩基pKa約4.5であり得る。組み合わせて、アニリン窒素はCO2炭素に求核的に付加してカルバメートアニオンを生成し、より塩基性のポリエチレンイミンアミンは、プロトン受容体として働き、アンモニウムカチオンを形成すると理解される。対照的に、アニリン溶液1滴のDMSO-d6が添加された中の約17重量のPEI平均MW約600は、約5cc/分でのCO2バブリング後にゲル様の粘稠な混合物を迅速に形成した。同じ挙動は、より遅くはあるが約5.5cc/分のCO2フローで約30分、アニリン中の約11重量のPEIで観察された。中間反応段階の液相NMR13Cおよび1Hスペクトルは、約164.8ppmのみに分子内-/分子間-PEIカルバメートを示すように思われたPEI-アニリン混合カルバメートは、まったく検出されなかった。この実験は、PEIの第一級および第二級のアミンがアニリンよりも求核性であることが観察され、そして、より弱いアニリン塩基を無視して、他のPEI分子と分子内-/分子間-カルバメートを形成するために必要とされる求核的な役割およびプロトン受容の役割の両方を提供するように思われた。実施例8TMG/PEIでの混合カルバメートの形成DMSO-d6中のPEIとテトラメチルグアニジン約1:23モル比の約30重量の溶液は、バブリングCO2との約9時間の反応後に凝集または沈澱の兆候をまったく示さなかった。13Cおよび1HNMRスペクトル図10、下は、CO2との2つの反応生成物の存在を暗示した。約161.79ppmのピークは、TMGとPEIのアミンとの間の混合カルバメートを暗示し、一方、約157.89ppmのピークは、2つのTMG分子によって安定化された第一級アミンのジカルボキシル化単一の第一級アミンと2つのCO2分子との反応を反映するように思われた。積分されたこれらのピーク面積対約163.57ppmのTMGのC=Nのピークの比に基づき、TMG当たりの総CO2ローディングは、それぞれ、約36.7モルおよび約39.5モルであり、合計約76.2モルであると計算された。PEIとTMGとの間の約1:23のモル比を考慮に入れると、平均PEI分子当たりのCO2ローディングは、約1750モルまたは平均PEI600分子当たり約17.5CO2分子であると計算された。TMGでの安定化なしで、平均PEI分子は、約5.5CO2すべての利用可能な第一級および第二級のアミンとの約100のカルバメートの形成を仮定してまたはそれ未満を受容することができるが;PEIは、単独で、CO2と迅速に反応して制限されたCO2吸収で粘稠なゲルを形成するように思われる。ここで、強塩基TMGでの安定化は、ポリアミンの凝集を防ぐことができ、そしてアミン部位のより良好な利用によって、溶液のCO2ローディングを劇的に増加させ得ることが示された。実施例9アニリンあり、なしのDMSO中でのCO2とのPEI-MEHの反応PEI-MEHの試料は、第一級アミンの平均数を平均PEI600分子当たり約6から約2に低減するための商業的に入手可能なPEI600の第二級および第一級アミンの部分エポキシ化によって合成した。このPEI-MEHの約15重量のDMSO-d6溶液は、CO2との反応後にゲルを形成しなかった。反応生成物の13CNMRスペクトル図11、上は、約160.35ppmの幅広いピークによる化学吸着されたCO2PEI-MEH当たり約5.1CO2および約125.16ppmのピークによる物理吸着されたCO2PEI-MEH当たり約0.5CO2を示した。非反応性DMSO-d6溶媒が、より反応性のアニリン溶媒によって置き換えられたとき、PEI-MEH分子は、CO2をより効率的に吸収するように思われた。反応生成物の13CNMRスペクトル図11、下は、約164.58ppmの[PEI-MEH]-[PEI-MEH]カルバメートPEI-MEH当たり約2.6のCO2および約161.13ppmの[PEI-MEH][アニリン]混合カルバメートPEI-MEH当たり約4.3CO2の両方を示した。アニリン溶液中の約10重量PEI-MEHについての総CO2ローディングは、平均PEI-MEH当たり約6.9のCO2分子、または非反応性DMSO-d6溶液中よりも約1.35倍高いと計算された。[PEI-MEH][アニリン]混合カルバメートは、比較的不安定であるように思われ、溶液を通してN2ガスを流すことによって、室温約20~25°Cで分解可能であった。これらの条件で、[PEI-MEH]-[PEI-MEH]カルバメートは、より安定であるように思われ、室温で分解するようには思われなかったスペクトルは示されていない。実施例10DMSO-d6溶液中でのPEI-MEH/TMG実施例7と同様に、d6-DMSO中のPEI-MEH/TMG約1:21モル比の混合物を室温でCO2と反応させた。約8時間のCO2フローの前後での13CNMRスペクトル差込図1HNMRスペクトル付きが図12に示される。PEI-MEHの第一級アミンおよび第二級アミンでの様々な反応生成物を示すと考えられる、約161.63、約159.23、約157.81、および約156.63ppmの新たなピークのピークの積分に基づき、CO2ローディングは、TMGのモル濃度を基準として、約61モルであると計算された。PEI-MEHおよびTMGの開始の約1:21のモル比に基づき、約12.81のCO2分子がPEI-MEHの分子当たり平均して反応するように思われた。全体で、TMG溶液中のPEI-MEHでのCO2ローディングは、弱塩基性のアニリン溶液中よりも約1.91倍高く、非反応性のDMSO-d6溶液中よりも約2.51倍高かった。実施例11DMSO、CDCl3およびアニリン中でのCO2とのPEI-CHOの反応PEI-CHOの試料は、商業的に入手可能なPEI600の実質的にすべての第一級アミンの選択的エポキシ化によって合成した。約15重量でのDMSOおよびCDCl3の両方中のPEI-CHOの溶液は、室温約20~25°CでCO2と反応すると粘稠なゲルを形成した。CO2飽和DMSO-d6溶液の13CNMRスペクトルは、液相においてほんの痕跡量のPEI-CHOを反映した図13、上。生成物のほとんどは、分子間[PEI-CHO]-[PEI-CHO]カルバメートの形成によって架橋ゲルを形成するように思われた。反応性アニリン溶媒中では、PEI-CHOは、CO2と反応して、ゲル形成分子間カルバメートの形成が減少した[PEI-CHO][アニリン]混合カルバメートを主として形成した。反応生成物の13CNMRスペクトル図13、下は、2つのタイプの反応生成物:約164.70ppmの[PEI-CHO]-[PEI-CHO]混合カルバメートPEI-CHO当たり約3.2のCO2および約161.13ppmの[PEI-CHO][アニリン]混合カルバメートPEI-CHO当たり約7.1のCO2を示した。アニリン溶液中の約10重量のPEI-CHOについての総CO2ローディングは、平均PEI-CHO当たり約10.3CO2分子であると計算された。室温で形成された[PEI-CHO][アニリン]カルバメートは、比較的に不安定であるように思われ、溶液を通してN2ガスをバブリングすることによって周囲条件で分解可能であった。これらの条件で、[PEI-CHO]-[PEI-CHO]混合カルバメートは、より安定であるように思われ、室温で分解しなかったスペクトルは示されていない。実施例12DMSO溶液中でのPEI-CHO/TMG実施例7と同様の手順を、d6-DMSO中のPEI-CHO/TMGの約1:21の混合物を使用して実施した。約14時間のCO2フローの前後での13CNMRスペクトル差込図1HNMRスペクトル付きが図14に示される。PEI-CHOの第二級アミンでの様々な反応生成物を示すと考えられる約161.49、約159.01、約157.84および約156.49ppmの新たなピークの積分は、TMG分子当たり約63.4モルのCO2ローディングを暗示した。PEI-CHOおよびTMGの開始の約1:21のモル比に基づき、PEI-CHOの平均分子当たり約13.3のCO2分子が反応した。実施例11との比較は、PEI-CHO/TMGのCO2ローディングが、弱塩基性アニリン溶液中よりも約1.29倍高いことを示した。実施例13d6-DMSO中でのEEA/TMGおよびCO2の気液平衡d6-DMSO中のエトキシエチルアミンEEAとテトラメチルグアニジンTMGとの約1:1のモル混合物の約62.2重量の溶液を約45°Cに加熱し、次に、一般的な手順に記載されているように、約1気圧約100kPagでのN2中、約1容積のCO2の連続フローで処理した。この溶液を次に約1気圧でのN2中、約10容積のCO2、最後に約1気圧での約100容積のCO2で処理した。これらの条件での溶液当たりのCO2の平衡ローディングは、それぞれ、約13.9重量、約13.9重量、および約16.6重量であり、約45°Cで約10ミリバール約1kPa、約100ミリバール約10kPa、および約1バール約100kPaのCO2でのEEA/TMG/CO2の気液平衡を表した。同じ手順を、約65°Cおよび約90°CでDMSO-d6溶液中のEEAとTMGとの新鮮な約1:1モルの混合物を使って実施した。図15に示される監視結果は、吸収器の条件約45°C、約10容積CO2で比較的大きいCO2の吸収能力約103.7モルのみならず、比較的に低いCO2の逸散能での比較的に高いCO2ローディング約45°C、約1容積のCO2で約103.0モルをも暗示した。これらの結果は、強塩基TMGおよび/または他のグアニジン/アミジンなどと一緒の溶液中の第一級アミンEEAなどが高容量の煙道ガスから約90超のCO2を効果的に取り込みできることを裏付けるように思われる。逸散能が約0.1気圧約10kPaおよび約65°C/約90°Cでの高いCO2ローディングそれぞれ、約13.2/約10.8重量に基づいて、そのような溶液は、ハードウェアと煙道ガス冷却の相当するコストとを削減することができる、高められた温度少なくとも約60°CでのCO2の取り込みのために使用することができる。"