"高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂A、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体B、ロジン変性マレイン酸もしくはロジンエステルC及びまたはチタンキレートDを含有するインキ組成物において、高分子ジオールが、側鎖を有するポリエーテルジオール25~100モルであり、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂Aが、計算式1で表されるモル比1.5~3.0であり、さらに、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂Aと塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bとが、計算式2で表される固形分重量比1.0~6.0であることを特徴とする表刷り用インキ組成物。計算式1計算式2ロジン変性マレイン酸またはロジンエステルCが、酸価10~40mgKOH/gであり、インキ全量中に、固形分重量比0.5~5.0重量含有されることを特徴とする請求項1記載の表刷り用インキ組成物。チタンキレートDが、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bの水酸基に対して0.1~1.0当量であることを特徴する請求項1または2記載の表刷り用インキ組成物。本発明は、表刷り用グラビアインキ組成物に関し、より詳しくは、インキの長期保存が可能であり、長期高温多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関するものである。本発明の表刷り用インキ組成物は、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂A、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体B、ロジン変性マレイン酸もしくはロジンエステルC及びまたはチタンキレートDを含有するインキ組成物において、高分子ジオールが、側鎖を有するポリエーテルジオール25~100モルであり、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂Aが、計算式1で表されるモル比1.5~3.0であり、さらに、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂Aと塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bとが、計算式2で表される固形分重量比1.0~6.0であることを特徴とする表刷り用インキ組成物に関するものである。計算式1計算式2また、本発明は、ロジン変性マレイン酸またはロジンエステルCが、酸価10~40mgKOH/gであり、インキ全量中に、固形分重量比0.5~5.0重量含有されることを特徴とする上記の表刷り用インキ組成物に関するものである。さらに、本発明は、チタンキレートDが、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bの水酸基に対して0.1~1.0当量であることを特徴する上記の表刷り用インキ組成物に関するものである。インキの長期保存が可能であり、長期高温多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供する。高分子ジオールとジイソシアネートの反応からなるポリウレタン樹脂Aについて説明する。本発明で利用可能なポリウレタン樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、高分子ジオール化合物とジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ジオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または2種以上の混合物を用いることができる。ここで、利用可能な高分子ジオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類;その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールA酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類;ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、2種以上併用しても良い。本発明においては側鎖を有するポリエーテルジオールを用いることが必要である。側鎖を有するポリエーテルジオールとしてはPPGポリプロピレングリコールやPTMG-Lポリオキシテトラメチレングリコール、三洋化成株社製やPTGLポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学工業株社製がある。また、側鎖を有するポリエーテルジオールは高分子ジオール中25~100モル用いる。ポリエーテルジオールが高分子ジオール中25モル以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向にある。高分子ジオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は500~6000が好ましい。分子量が500未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が劣る傾向にあり、また6000を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する。次に、利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては,芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、1,5ーナフチレンジイソシアネート、4,4’ージフェニルメタンジイソシアネート、4,4’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3ーフェニレンジイソシアネート、1,4ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー1,4ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー1,4ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー4、4’ージイソシアネート、1,3ービスイソシアネートメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、mーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。次に、高分子ジオール化合物とジイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。たとえば、高分子ジオール化合物とジイソシアネートとを反応させる際の条件はジイソシアネートを過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基/水酸基の等量比が1.5/1~3.0/1の範囲内にあることが望ましい。イソシアネート基/水酸基の等量比が1.5/1以下であると得られたポリウレタン樹脂が脆弱なため、印刷インキに使用した際に塩ビブロッキングが発生し易くなる。一方、イソシアネート基/水酸基の等量比が3.0/1より高いと反応に用いられなかった遊離イソシアネート残基が多くなり、インキの経時での安定性が悪い。上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は10分~5時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、IR測定によるNCOピーク、滴定によるNCO測定等により判断される。更に、高分子ジオール化合物とジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタンウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。本発明には、ポリウレタン樹脂とはウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂も含めるものとする。次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミンなどが挙げられる。その他、2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。反応停止剤としては、例えば、ジ―n―ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノールイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。なお、ポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を1とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が0.5~1.3の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が0.5未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、1.3より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。本発明に用いられる塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bは、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。本発明においては、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bは水酸基を持つことが好ましい。本発明においては、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bの水酸基価は60~170mgKOH/gが好ましい。また、本発明においてはポリウレタン樹脂Aと塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bの固形分比が1.0~6.0であることが必要である。ポリウレタン樹脂Aと塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bの固形分比が1.0以下の場合、追随性が低下し、6.0以上の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向にある。ロジン変性マレイン酸C1は、公知の方法により上記ロジン類にマレイン酸を反応させたものをいう。この場合、反応温度は150~300°C程度、反応温度時間は1~24時間程度である。マレイン酸の仕込量は、ロジン類100重量部に対してマレイン酸20重量部程度以下である。ロジンエステルC2としては水素化ロジンとアルコールをエステル化した後に得られたエステル化物を脱水素化反応させる方法、あるいは水素化ロジンとアルコールを脱水素触媒の存在化にエステル化と脱水素化反応を進行させることにより得られるものである。水素化ロジンはアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的にまたは完全に水素化反応したのち、精製して得られるものである。またアルコール成分としては、n-オクチルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような1価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の2価アルコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の4価アルコールが挙げられる。反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。また本発明において使用するロジンエステルの組成は、アビエチン酸1未満、テトラヒドロアビエチン酸10~50重量、ジヒドロアビエチン酸10~40重量、デヒドロアビエチン酸20~60重量が好ましい。ロジンエステル及びロジン変性マレイン酸の酸価は10~40mgKOH/gであることが好ましい。10mgKOHより小さい場合、耐塩ビブロッキング性が悪くなり、40mgKOH/gよりも大きくなってしまうと、結着樹脂との相溶性が悪くなってしまい好ましくない。また、添加量についてはインキ組成物中に固形分比で、0.5~5.0であることが好ましい。0.5以下の場合、耐塩ビブロッキング性への効果が低下し、5.0以上の場合は、インキ中に相溶しなくなり分離する。チタンキレートDとしては、インキにおける凝集力向上を達成するために用いられる成分であり、1分子中に、Ti-O-C型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。チタンキレートDの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ2-エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。チタンキレートDは、1分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。チタンキレートDの塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体Bの水酸基に対する割合は0.1:1~1:1であることが好ましい。0.1当量以下の場合、耐塩ビブロッキング性への効果が低下する。また、1.0当量以上の場合、インキの経時安定性が劣る。本発明で利用可能な顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に0.5~50重量が適量である。次に、本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン,メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、通常のインキでは30重量以上含有される。さらに、本発明では、接着性や各種耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。ここで、ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのハードレジンを利用すると、特に表面処理の行われていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上効果が期待できる。また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。一方、ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。以上の材料と製造方法から得られた表刷り用インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。さらに、得られた印刷物は製袋されて、食品などの包装容器に利用される。以下,実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において部およびは重量部および重量を表す。<ポリウレタン樹脂の合成>合成例1撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と3-メチル-1,5-ペンタンジオールから得られる数平均分子量以下Mnという2000のポリエステルジオールPMPA2000、クラレ社製520.8部、Mn2000のポリプロピレングリコールPPG2000、日本油脂社製520.8部、イソホロンジイソシアネート266.7部、2-エチルヘキシル酸第一錫0.25部及び酢酸エチル200部を仕込み、窒素気流下に85°Cで3時間反応させ、酢酸エチル366.0部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液1874.6部を得た。次いでイソホロンジアミン91.3部、ジ-n-ブチルアミン1.54部、アミノエチルエタノールアミン6.2部、酢酸エチル1200部、イソプロピルアルコール1120部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー1581.1部を室温で徐々に添加し、次に50°Cで1時間反応させ、固形分30、重量平均分子量35000のポリウレタン樹脂A1を得た。表1に示した配合で、合成例1と同様な方法でポリウレタン樹脂A2~A7を合成した。<塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体ワニスの調製>塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体ソルバインTA5R日信化学株製25部を、酢酸エチル75部に混合溶解させて、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体ワニス塩酢ビワニスB1を得た。水酸基価166.3KOHmg/g。<チタンキレート添加剤の調製>テトライソプロピルチタネートTPT三菱ガス化学株製41部を、アセチルアセトン59部に混合させて、チタンアセチルアセトネートとし、チタンキレートD1を得た。<ロジン変性マレイン酸樹脂ワニスの調製>ロジン変性マレイン酸マルキード5荒川化学株製、酸価:25mgKOH/g50部を酢酸エチル50部に混合溶解させて、ロジン変性マレイン酸樹脂ワニスロジン樹脂ワニスC1を得た。固形分50。その他のロジン変性マレイン酸も同様な方法で調整した。1ロジン樹脂ワニスC2:マルキード2荒川化学株製、酸価:39mgKOH/g<ロジンエステル樹脂ワニスの調整>ロジンエステル樹脂酸価11mgKOH/g、荒川化学株製50部を酢酸エチル50部に混合溶解させて、ロジンエステル樹脂ワニスロジン樹脂ワニスC3を得た。固形分50。更に比較例にはロジン変性フェノール樹脂タマノル803L荒川化学株製、酸価47mgKOH/gを用いた。ロジン樹脂ワニスC4、固形分50。<実施例1>酸化チタンチタニックスJR―808、テイカ株製22部、ポリウレタン樹脂ポリウレタン樹脂A120部、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体塩酢ビワニスB117部、ロジン変性マレイン酸樹脂ロジン樹脂C15部、テトライソプロピルチタネートチタンキレートD11部、及びメチルエチルケトン:n-プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5重量比からなる混合溶剤35部をサンドミルで混練し、試験用インキ組成物インキ1を調製した。<実施例2~12><比較例1~6>表2、3に示した配合表により、実施例1と同様な方法で表刷り用インキ組成物インキ2~20を得た。実施例1~12、比較例1~6で得られたインキ組成物、及び当該インキ組成物を用いた印刷物について、経時安定性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、追随性を評価した。尚、印刷においては、印刷インキ組成物を希釈溶剤メチルエチルケトン:n-プロピルアセテート:酢酸エチル:イソプロピルアルコール=40:25:45:5重量比で希釈し、ZahnカップN0.3で15秒に調整し、印刷用インキとした。次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルムFOH、二村化学株製にグラビア校正機を利用して版深30ミクロンの腐蝕版により印刷し、1日経過させた評価サンプルとした。評価方法及び評価基準は下記の通りである。評価結果を表4に示す。経時安定性評価インキを40°Cに1週間放置し、分離および沈殿の発生を評価した。◎:分離及び/または沈殿が発生していない。○:分離及び/または沈殿が僅かに発生した。△:激しく分離及び/または沈殿が発生した。及び/またはゲル化した。耐塩ビブロッキング性評価印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、0.5kg/cm2の荷重をかけ、50°C80RHの雰囲気で24時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。◎:インキが全く剥離しなかったもの。○:インキがフィルムから剥離した面積が20~50のもの。△:インキがフィルムから剥離した面積が50~75を超えるもの。×:インキがフィルムから剥離した面積が75を超えるもの。耐熱性評価印刷物と同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ね合わせ、ヒートシール試験機を用いて2kg/cm2の圧力で1秒間アルミ箔を押圧し、インキがアルミ箔に転移する最低温度からインキ組成物の耐熱性を評価した。◎:最低温度が160°C以上のもの○:最低温度が140°C以上、160°C未満のもの。△:最低温度が140°C未満のもの。追随性評価インキ皮膜の基材への追随性は、インキを印刷した基材を400まで引き延ばし、インキ受理層の剥離、破壊を4段階で評価した。◎:インキ皮膜の剥離、破壊等が全くない。○:インキ皮膜の剥離、破壊はないが、一部グロスが変化する。△:インキ皮膜の一部に剥離や破壊がある。×:インキ皮膜が完全に剥離するか破壊する。"