"直接自己重合して以下の一般タイプの立体規則性または位置規則性縮合ポリマーを形成することができるビスアンヒドロヘキシトール誘導体を含む、ABモノマー:A-X-C-Y-B[式中、Aは、カルボン酸またはエステルまたは反応性カルボニル誘導体、例えば酸塩化物であり;Yは、イソソルビド、イソイジド、またはイソマンニドから誘導されるビスアンヒドロヘキシトール単位であり;Xは、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、2,6-ナフタレン、または2,7-ナフタレンまたはそれらの置換誘導体などの芳香環、ならびに2,5-フランおよび2,5-チオフェンなどの適した複素環式変形体、ならびに飽和および不飽和の両方の脂肪族鎖および非環式化合物からなる群より選択され;Bは、-OHであり;および、Cは、炭素がXに結合し、酸素がYに結合している、エステルカルボニル結合である]。ABモノマーの製造方法であって、aビスアンヒドロヘキシトールの置換誘導体を保護部分と反応させて、ビスアンヒドロヘキシトールの置換誘導体の-OH基の1つを保護する工程;bビスアンヒドロヘキシトールの保護された置換誘導体を、置換および非置換芳香族、または複素環式、または脂肪族不飽和および脂環式の酸、ならびにそれらの誘導体からなる群より選択される化合物と反応させて、該化合物を、保護されたビスアンヒドロヘキシトールの保護されていない-OH基に、エステル、チオエステルまたはアミド結合により付着させる工程;および、c保護部分を除去してABモノマーを生成する工程、を含む、前記方法。立体規則性ABホモポリマーの製造方法であって、請求項2に記載のABモノマーを、所望により触媒とともに、重合をもたらす条件下で溶融させることを含む、前記方法。コポリエステルの製造方法であって、請求項1に記載のABモノマーとポリエステルを、所望により触媒とともに、共重合をもたらす条件下で溶融させることを含む、前記方法。請求項1に記載のABモノマーとポリエステルを、好ましくは溶融重合条件下で、反応させることによる、コポリエステルの製造方法。コポリエステルの製造方法であって、請求項1に記載のABモノマーを、共重合をもたらす条件下で、モノマー、またはAA-BBもしくはABタイプのものであってもよいプレポリマーを含有する重合反応器に、所望により触媒とともに混ぜ入れることを含む、前記方法。第1のポリマーの性能を改善するための方法であって、該ポリマーを、エステル交換をもたらす条件下で、請求項1に記載のABホモポリマーと、溶融混合することを含む、前記方法。第1のポリマーが、芳香族、および脂肪族ポリエステルからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて導入する方法であって、請求項1に記載のABモノマーを、重合におけるモノマーとして、ビスアンヒドロヘキシトール部分の供給源として用いることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて導入する方法であって、請求項3に記載のABホモポリマーを、重合におけるコポリマーとして、ビスアンヒドロヘキシトール部分の供給源として用いることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項1に記載の1以上のABモノマーを、縮合ポリマー主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、請求項1に記載のABモノマーを自己重合して、位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項15に記載のオリゴマーまたはポリマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項12に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、縮合ポリマー主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、請求項1に記載の2以上の異なるABモノマーの混合物を重合して、位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項12に記載のオリゴマーまたはポリマーを加えることを含む、前記方法。縮合ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ乳酸からなる群より選択される、請求項18に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項12に記載の1以上のオリゴマーまたはポリマーを、縮合ポリマー主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。縮合ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、およびポリ乳酸からなる群より選択される、請求項20に記載の方法。ビスアンヒドロヘキシトール部分を縮合ポリマー中に導入する方法であって、請求項12に記載の1以上のABモノマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを反応性押出機で処理することを含む、前記方法。オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、請求項12に記載の1以上のABモノマーを、初期反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを重合して、ABモノマー単数または複数の位置規則性ブロックを有する縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。A.ABモノマーの調製1.イソソルビド2-ベンジルオキシ-5-4-カルボメトキシベンゾエート6の調製0023マグネティックスターラー、均圧滴下漏斗および乾燥管を備える500mLの三ツ口フラスコに、28.35g0.12モルのイソソルビド-2-ベンジルエーテル4、100mLの塩化メチレンおよび30mL0.215モルの乾燥トリエチルアミンを入れた。120mLの塩化メチレン中の4-カルボメトキシ-ベンゾイルクロリド50.15モルを、1時間かけて滴下して加えた。該反応物を一晩攪拌した。翌朝、塩化メチレン中の反応混合物を1リットルの分液漏斗に注ぎ入れ、150mLの15v/v塩酸で2回洗浄した後、100mLの飽和水性重炭酸ナトリウムおよび100mLのブラインで洗浄した。塩化メチレン中の生成物を8°Cにおいて無水硫酸ナトリウムで2時間乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで塩化メチレンを除去して、57.1gの赤みがかった固体未処理で0.14モルを得た。生成物を600mLの高温メタノールに溶解し、冷蔵庫で一晩放置して結晶化させた。翌朝、メタノール溶液を濾過して、融点90~91°Cの白色固体真空乾燥後の収率87を41g得た。2.イソソルビド5-4-カルボメトキシベンゾエート1の調製0024イソソルビド2-ベンジルオキシ-5-4-カルボメトキシベンゾエート635.0g、0.088モルを、200mLのメタノール中に懸濁させた0.61gの予備還元した10Pd/Cに加え、初期圧力85psiで水素を用いて還元した。理論量の水素が吸収された後すぐに系を開放した。追加的な200mLのメタノールを還元生成物に加え、加温して生成物を溶解し、Whatman1濾紙に通して濾過して、触媒を除去した。該メタノール溶液を、加熱して約250mLに濃縮した。冷却により、22.6g0.0733モル、収率83.4の1を融点154~155°Cの白色固体として単離した。反応をスキーム1に例示する。3.イソソルビド5-ベンジルオキシ-2-4-カルボメトキシベンゾエート8の調製0025マグネティックスターラー、均圧滴下漏斗および乾燥管を備える500mLの三ツ口フラスコに、28.35g0.12モルのイソソルビド-5-ベンジルエーテル7、100mLの塩化メチレンおよび30mL0.215モルの乾燥トリエチルアミンを入れた。120mLの塩化メチレン中の4-カルボメトキシ-ベンゾイルクロリド50.15モルを、1時間かけて滴下して加えた。該反応物を一晩攪拌した。翌朝、塩化メチレン中の反応混合物を1リットルの分液漏斗に注ぎ入れ、150mLの15v/v塩酸で2回洗浄した後、100mLの飽和水性重炭酸ナトリウムおよび100mLのブラインで洗浄した。塩化メチレン中の生成物を8°Cにおいて無水硫酸ナトリウムで2時間乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで塩化メチレンを除去して、56.5gの固体未処理で0.14モルを得た。生成物を700mLの高温メタノールに溶解し、活性炭で処理し、濾過し、冷蔵庫で一晩放置して結晶化させた。翌朝、メタノール溶液を濾過して、融点100~101°Cの白色固体真空乾燥後の収率78を37.4g得た。4.イソソルビド2-4-カルボメトキシベンゾエート、イソソルビド2-TAABモノマー2の調製00260.60gの10Pd/Cを200mLのメタノール中に懸濁させ、水素で予備還元した。水素を開放し、35.33g0.088モルのイソソルビド-5-ベンジルオキシ-2-4-カルボメトキシベンゾエート8を加えた。窒素パージおよび排気を数回行った後、マニホールドを90psiに加圧し、マグネティックスターラーのスイッチを入れ、そのまま水素化を一晩継続させた。出発物質はメタノールにあまり溶解しなかったので、水素化容器を囲むように水浴を置き、攪拌機のホットプレートを低く設定して41~43°Cに加熱した。圧力を下げ、39psiで一定に保った。水素の取り込みの総量は51psi理論値46.5psiであった。水素を開放し、メタノール溶液をWhatman1ひだ付き濾紙に通して濾過して、触媒を除去した。フラスコおよび触媒を、追加的な200mLのメタノールで洗浄した。メタノール溶液を組み合わせたものをロータリーエバポレーターで蒸発乾固して、23.14gの白色固体を得た。これは、NMRによると純度>98であり、融点139~141°Cであった。反応をスキーム2に例示する。5.イソイジド2-4-カルボメトキシベンゾエート、イソイジド2-TAABモノマー11の調製0027還流冷却器、窒素パージおよびマグネティックスターラーを備える500mLの三ツ口フラスコ中で、2-ベンジルオキシ-イソソルビド-5-トシレート919.58g、0.05モル、4-カルボメトキシ安息香酸カリウム1013.49g、0.061モルおよび50mLの乾燥ジメチルホルムアミドを混合した。反応混合物を、温度を制御した油浴で5時間にわたり150°Cに加熱し、一晩かけて徐々に冷却した。反応混合物は、冷却により半固体の塊を形成した。反応混合物を、250mLの水および150mLの塩化メチレンで分液漏斗中に洗い流した。塩化メチレン層を分離し、水層を150mLの塩化メチレンで2回洗浄した。塩化メチレン抽出物を合わせたものを、200mLの飽和水性重炭酸ナトリウムおよび100mLのブラインで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過により除去し、塩化メチレンをロータリーエバポレーターで除去して、褐色オイルを得た。該オイルを50mLの高温メタノールに溶解し、冷蔵して結晶化させた。結晶を濾過により単離し、高温メタノールから再び再結晶化させると、融点59°Cのイソイジド2-4-カルボメトキシベンゾエート-5-ベンジルエーテルが8.47g収率42得られた。反応をスキーム3に例示する。B.モノマーからのポリマーの調製1.イソソルビド5-4-カルボキシメトキシベンゾエート1の重合0028重合は、10~20グラムのモノマーが入るように設計されているガラス製の小型重合反応装置中で溶融物の状態で実施した。これを、密封Herschbergニクロム線攪拌機で攪拌し、デジタル式電源装置により加熱および制御されている背の高い油浴に浸した。重合器を、高真空トラップおよび0.01mmHgを達成することができる真空ポンプに直接接続した。以下に記載する溶融重合はすべて、全く同じ方法で実施した。0029低温の装置に、10.0gのイソソルビド5-4カルボメトキシベンゾエート1融点154~55°Cを入れ、0.01mmHgまで排気して、装置およびモノマーを完全に乾燥させ、微量の湿分および他の揮発分をすべて除去した。次に、乾燥窒素を用いて真空を開放し、触媒を加え、1.0mLのジクロロメタンに溶解した5.0μLの液体チタンテトラ-イソプロポキシドTTiPの溶液を、サイドアーム中のセプタムに通してマイクロシリンジから加えた。重合での真空は0.05mmHgであった。油浴を2時間にわたり160°Cに上昇させ、溶融物を160°Cで追加的に1時間にわたり撹拌した。その間、泡立ちが生じた。この後、泡立ちはおさまり、溶融物はかなり粘性であった。該浴を、1時間あたり20°Cずつ190°Cまで上昇させた。真空は0.05mmHgで維持した。その後、該浴を追加的に1時間かけて265°Cに上昇させ、この温度でさらに1時間攪拌した。それは非常に粘性の高い状態になり、攪拌機にくっつき始め、色も変わり始めた。乾燥窒素を用いて真空を低下させ、系を急速に室温まで冷却した。単離した褐色固体の重量は5.8gであった。0030該固体を粉砕して粉末にし、NMR調査のために一部をTFA-dに溶解した。NMRスペクトル図1は、MWが小さくDPが約4であり末端基により判断して、望ましい構造と一致していた。これは、約1200g/モルのMnに相当する。DSC図2は、Tm吸熱の複雑なパターンと、認識しやすいTgがないことを示している。しかしながら、240°Cの窒素下でのアニール後図3、145°Cに明確なTgが見られ、約240°CにTmが見られた。2.イソソルビド2-4-カルボメトキシベンゾエート2からポリマー12への重合0031重合は、同一量のTTiP触媒での同じ経路と、真空下で装置を完全に乾燥するための同じ手順に従って行った。溶融重合は、浴を0.1mmHgの真空下で室温から170°Cに2時間かけて加熱することにより開始させた。溶融物を、泡立ちが止まるまで170°Cでさらに30分間保持した。その後、該浴を、やはり同じ真空下で1時間あたり25°Cずつ280°Cまで上昇させた。粘性溶融物を280°Cで1時間保持した後、窒素を用いて真空を低下させ、系を室温まで冷却した。ポリマー溶融物は、280°Cにおいて著しく黒ずんだ。冷却後、暗褐色固体を単離した。重量は約5グラムであった。これを粉砕し、通常のNMRスペクトルのために一部をTFA-dに溶解した。NMR図4は、DPが4である予測された構造を示した。これは、1モルあたり約1200gのMnに相当する。DSCトレース図5は、約145°CのTgを示したが、この段階でTmは存在しなかった。乾燥窒素下で8時間にわたり240°Cでアニールすると、Tgが145~150°Cにわずかに上昇する一方図6、Tm吸熱は認識しやすくなり、約240°CのTmに相当していた。結果0032対象となる2つのABモノマーを、開示したとおりに重合した。予想どおり、モノマー1および2は同じホモポリマーをもたらすと思われるスキーム5の12。0033Sn2反転化学を用いて、われわれは、イソイジドテレフタレートエステル3も調製した。Sn2反応は、ベンジルエーテル45を適度の収率42でもたらした。18-クラウン-6を相間異動触媒として加えると、44の不均化に由来すると思われる大量のテレフタル酸ジメチルと、少ない収量の45が生じた。45の収量は、150°Cにおいて1時間かけて44を高温の反応混合物に少しずつ加えることにより増加させることが可能である。45を水素化すると、望ましいモノマー3が得られる。0034ポリイソソルビドテレフタレート13は、溶液重合により合成されているStorbeck,R.,Rehahn,M.およびBallauff,M.,SynthesisandPropertiesofHigh-MolecularWeightPolyestersbasedon1,4:3,6-DianhydrohexitolsandTerephthalicAcid,Makromol.Chem,194,53-641993。このポリマーでは、ポリマー鎖中に考えうる配向を2つ有するイソソルビド単位が、スキーム4に例示するようにランダムな順序で組み込まれている。0035AB-モノマー1および2を用いると、スキーム5に例示するように、イソソルビドが立体規則的に秩序化されているポリマーがもたらされるであろう。このポリマーは、上記のランダム配向を有するポリマーとは異なる性質を有するであろう。1および2はスキーム5に例示するように同じ立体規則性ポリマーをもたらすが、1はエキソヒドロキシル基を有し、2はエンドヒドロキシル基を有するので、われわれはそれらが異なる重合速度を有すると予想する。1および2から調製されるポリマーは、非常によく似た1HNMRスペクトルそれぞれ図1および4およびDSCサーモグラムそれぞれ図3および6を有する。0036われわれは、意外にも、非晶質であると報告されているポリマー13Storbecketal.,上記参照とは対照的に、ポリマー12がアニールによりTmを示すことを観察した。われわれはまた、モノマー1または2のいずれかから作製されるポリマー12が、スキーム5に示すように、非常によく似ていることを観察した。3.イソソルビド-5-4-カルボメトキシベンゾエート1のPETへの組み込み003717.35g0.09モルのPETIMPETと識別されるもの、Tg2回目、Mp81.5°C、図7および3.08g0.01モルの1を、微小反応器中で混合した。反応器を、酸素を含まない窒素でパージし、流動床加熱装置中で270°Cに加熱した。PETが溶融した後すぐに攪拌機のスイッチを入れ、反応器を0.1mm未満のHgまで排気した。30分後、温度を15分ごとに5°Cずつ290°Cの温度まで上昇させ、この温度で4時間維持した。その後、反応器を流動床加熱装置から取り出し、攪拌機を引き上げ、反応器を放置して冷却した。図7は、共重合実験で用いたPETのDSCを示している。出発PETは81.5°CのTg2回目の加熱および255°CのMPを有する。PETとイソソルビド5-TA、1との共重合から得られるポリマーは、2回目の溶融で89.2°CのTgおよび232°CのMpを示し図8、Tgにおける上昇は7.7°Cであった。出発PETの1HNMR分析図9、H2372では、2.2モルのDEGジエチレングリコールを除き、コポリマーは検出されなかった。DEGは、PETの製造中にエチレングリコールから形成する。0038PET-イソソルビド-5-4-カルボメトキシベンゾエート1コポリマーの1HNMRスペクトル図10は、PETに関すると予想される主要ピークを8.1および4.75ppmに示し、ポリマー中へのイソソルビドの組み込みに関すると予想されるピークを4~5.7ppmの示している。イソソルビドのピークの化学シフトおよび積分強度は、イソソルビド-5-4-カルボメトキシベンゾエートホモポリマー1で見られるピークと非常によく似ている。3.93ppmのピークは、コポリマーのメトキシテレフタレート末端基に帰属される。TFA-d中のコポリマーのNMRスペクトルにトリフルオロ酢酸無水物の添加による測定可能な変化がないことにより示されるように、イソソルビド末端基の存在に関する証拠は見いだされなかった。イソソルビド末端基の2-ヒドロキシ基はトリフルオロ酢酸エステルを形成しており、メタンプロトンは、約5.6ppmにシフトして積分スペクトルに検出されているであろう。1HNMRスペクトルの積分強度から、コポリマーは、8.9モルのイソソルビド、2.4モルのDEGを含有し、Mn=14900g/モルを有すると決定された。0039イソソルビド-5-4-カルボメトキシベンゾエート1が、PETにイソソルビドを組み込むための好都合な経路を提供することを、実証することに成功した。形成したイソソルビド/PETコポリマーは、8.9モルのイソソルビドの組み込みで7.5°CのTgの上昇を示した。これは、文献で報告されているPETへのイソソルビドの添加で予想されるTgの上昇と一致する。1とのエステル交換を触媒するのに十分な触媒が出発PET中に残存していると推測されたため、重合に触媒は加えなかった。結論0040以下のことを実証することに成功した:a新規クラスのポリマーを、イソソルビドおよびその異性体に基づくABモノマーから作製することができる。これらのホモポリエステルは150°Cより上のTgを有し、半結晶質である;bABモノマーを用いて、イソソルビドをPETに組み込んでTgを上昇させることができる;ならびにcこれらの結果により、イソソルビドおよびその異性体に基づくABモノマーをさまざまなポリマーに組み込んで、それらの性質を改良することに関し、さらに研究を行う強い動機が与えられる。0041前記解説および図面は、本発明の例示的態様を含む。本明細書中に記載した前記態様および方法は、当業者の手腕、経験および好みに基づき、変動させることができる。該方法の段階を特定の順序でのみ挙げたことは、該方法の段階の順序に制限を与えるものではない。前記解説および図面は、本発明を説明および例示しているにすぎず、本発明は、請求項で制限されている場合を除き、これらに限定されない。これらに先立つ開示物を有する当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、これらに修正および変動を加えることができるであろう。"