CoSbおよびCoSb2の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成~を満たし、スクッテルダイト構造を有するn-型Yb-Co-Sb系熱電変換材料を得ることを特徴とするn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料の製造方法。密度が7.4g/cm3以上である。熱電変換性能を示す無次元性能指数ZTZ:性能指数、T:絶対温度が0.6以上である。Ybの含有量xが0<x≦1であり、Coの含有量yが3.5≦y≦4.5であり、Sbの含有量zが10≦z≦15である。しかし、上述した従来の熱電変換材料の製造工程において、溶製法によって溶製材を製作する場合、原料を溶融してからその後冷却して溶製材を得るが、この方法で得られた溶製材は、凝固の際に体積が縮小するという固有特性によって、後述で詳細に説明するように、緻密な構造とならず空隙の多いポーラス状態の組織が形成されてしまう。この結果、電気抵抗率が大きくなり熱電変換性能が低くなるという問題があった。ポーラス状態の組織が形成される理由を説明する。次の表1に、上述の1~3の反応に関係する物質の密度とモル体積を示す。つまり、表1は、CoSb3の生成に関する物質の密度とモル体積を表す。これをもとに、下記の表2に示すように、2の包晶反応と3の包晶反応における反応前後での体積変化が求められる。なお、表2は、CoSb3の生成反応における体積変化を表す。すなわち、2の包晶反応によって-2.6cm3/モル、3の包晶反応によって-0.1cm3/モル程度の体積が減少し、特に2の包晶反応による体積縮小が大きいことがわかる。上記の2や3の包晶反応が液体-液体反応のように一様に起きれば全体的に体積縮小するのでポーラスな組織にはならない。しかし、それらの反応は固体-液体反応なので、反応の進行が固体の初期の組織形状に大きく依存し、物質全体が一様に体積縮小することが困難である。このため、部分的にポーラスな組織が形成されやすくなる。そこで従来の製法では緻密な材料を作製するため、熱電変換材料の原材料を一度従来の溶製法で作製した後にさらにホットプレス法、放電プラズマ焼結法などを用いて緻密化することが行われてきた。しかしながら、このような方法では作製プロセスが多くなり、十分な熱電性能が得られないばかりか製造コストも高くなるという問題がある。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料が得られる方法を提供することを目的としている。上記目的を達成するために、本発明は、CoSbおよびCoSb2の少なくとも一種が含まれる原料を、最高溶解温度を包晶反応温度以上液相線温度以下の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成~を満たし、スクッテルダイト構造を有するn-型Yb-Co-Sb系熱電変換材料を得ることを特徴とするn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料の製造方法を提供する。密度が7.4g/cm3以上である。熱電変換性能を示す無次元性能指数ZTZ:性能指数、T:絶対温度が0.6以上である。Ybの含有量xが0<x≦1であり、Coの含有量yが3.5≦y≦4.5であり、Sbの含有量zが10≦z≦15である。本発明のn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料の製造方法によれば、密度が7.4g/cm3以上であり、熱電変換性能を示す無次元性能指数ZTZ:性能指数、T:絶対温度が0.6以上であるYbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15系熱電変換材料を、溶製法のみで緻密に製造することができ、固相成型法を使用したときと同等以上の無次元性能指数を有する熱電変換材料を提供することが可能となる。この実現のため、本発明では、溶製法によるn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料の凝固特性を詳細に解析し、凝固時の体積縮小および縮小に伴った融液の補給不足がポーラス状態の組織形成の原因であることを明らかにした。この凝固時の体積縮小を抑え、あるいはこの体積縮小反応が起きても部分的ではなく全体的に一様に進行させることによって緻密な熱電変換材料を作製することができる。すべてのn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料は包晶反応によって形成される。これらの材料の状態図は、上述で図6に例として挙げたCoSb3の状態図に類似している。Yb元素添加によってCoSb3相はYbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15となるが、熱分析および組成分析の結果、このYbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15は、上述の1~3の3つの反応に類似する下記の4~6に示す凝固プロセスによって形成され、また5および6の包晶反応の温度はCoSb3相生成時の場合{2、3の反応温度}とほとんど変わっていないことがわかった。4L0液相0→Yb固溶β-CoSbT0>1000°C5[包晶反応A]L1液相1Yb固溶β-CoSb→Yb固溶γ-CoSb2TA=930°C6[包晶反応B]L2液相2Yb固溶γ-CoSb2→YbxCoySbzTB=875°C以降、5の反応を包晶反応A、6の反応を包晶反応Bと呼ぶが、上記の表2に示した体積変化と同様に包晶反応Aの方が包晶反応Bよりも体積縮小率の大きい反応で、反応前の体積より反応後の体積が小さくなってポーラスな構造が生成する原因となる。ところで、従来の溶製法を用いてn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を製造するとき、包晶反応Aにおける体積縮小反応が全体的に一様に起きれば結果的にポーラス状態にはならないが、この反応は固体液体反応なので全体的に一様には生じにくく、部分的な体積縮小反応が起きて結果的にポーラス状態となる。この原因を詳しく調べた結果、4の反応によって融液液相0から初晶のYb固溶β-CoSb相が析出する際にYb固溶β-CoSb初晶相が骨格状に繋がった組織が形成され、次の包晶反応Aにおいて融液の補給が十分になされないために、一様な体積減少反応ではなく部分的に体積が減少してポーラス状態となることが判明した。したがって、緻密な材料を作製するためにはいかにして初晶相を互いに骨格状に繋がらないようにするかがポイントとなる。本発明によれば、溶製時の最高溶解温度Tmaxを液相線温度以下に制御することで、溶解後の相構成および凝固プロセスが変化して、ポーラス状態形成の要因を排除することができ、緻密なn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を製造することができる。すなわち最高溶解温度Tmaxを875°C~930°Cの温度範囲に制御した場合、液相中に骨格構造を作る初晶相Yb固溶β-CoSbそのものが形成されず、かつ反応前後の体積縮小変化が大きい包晶反応Aが発生することなく、Yb固溶γ-CoSb2が液相から直接形成される。このため、ポーラス状態形成の要因が完全に排除されて緻密なn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を製造することができる。さらに、最高溶解温度Tmaxを930°C~1000°C液相線温度以下の温度範囲に制御した場合には、出発原料にCoSbおよびCoSb2の少なくとも一種が含まれるように限定することによって、初晶相Yb固溶β-CoSbの形成時に互いに繋がった骨格を形成しない状態にすることができる。これにより包晶反応Aが起きると、反応に必要な融液が円滑に補給されて、全体的に一様な体積縮小反応が生じ、ポーラス状態が形成されないので緻密なn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を製造することができる。また、本発明のn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料の製造方法では、従来のようなホットプレス法、放電プラズマ焼結法などの、作製プロセスが多く製造コストが高い方法を用いないので、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料を製造することができる。以上説明したように、本発明の方法によれば、安価な製造コストにて、緻密で、熱電変換性能の高いn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料を得ることができるという効果がある。以下、本発明の実施の形態を説明する。n-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を緻密化して製造するには、前述で説明したように最高溶解温度Tmaxを875°C~930°Cの温度範囲に制御することが望ましい。最高溶解温度Tmaxが875°C~930°Cの温度範囲内であれば、緻密なn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を製造することができる。さらに望ましくは、最高溶解温度Tmaxを900°C付近に設定する。875°C~930°Cの温度範囲で原材料を溶解して、保持することによって、L2液相2とYb固溶γ-CoSb2との二相共存状態を実現した後、目標の熱電変換材料を形成する温度875°Cより低い温度、例えば870°Cまで降温して保持すれば、包晶反応Bは十分に進行し、緻密なYbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を得ることができる。ここで、最高溶解温度Tmaxを875°C~930°Cの温度範囲内に制御する製造方法を溶製法1と定義する。溶製法1は溶解時の出発原料の種類、例えば金属単体、化合物などを限定しない。さらに、最高溶解温度Tmaxを930°C~1000°Cの温度範囲に制御した場合、n-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を緻密化して製造するには、出発原料をCoSbもしくはCoSb2の少なくとも一種が含まれるように限定することが望ましい。930°C~1000°Cの温度範囲で原材料を溶解して、保持することによって、互いに繋がらないβ-CoSb相とL0液相0との二相共存状態を実現した後、例えば870°Cまで降温して保持すれば、包晶反応Bは十分に進行し、緻密なn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料を得ることができる。ここで、最高溶解温度Tmaxを930°C~1000°Cの温度範囲に制御する製造方法を溶製法2と定義する。溶製法1と溶製法2においては加熱方式を限定しない。例えば、電気炉加熱、高周波溶解加熱、その他の加熱方式などいずれの方式でも構わない。溶製法1と溶製法2において溶解を均一に行うために、溶融体を攪拌することを補助手段として採用する。溶融体内の固相液相を均一にすることができれば、攪拌法としては特に限定されない。いずれの製法で得られたn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料は緻密になっており、その密度が7.4g/cm3以上であった。そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ZTを算出した結果、室温~600°Cの温度範囲で無次元性能指数ZTが0.7以上に達した。また、溶製法1と溶製法2では、材料はn-型スクッテルダイト系YbxCoySbz0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15熱電変換材料に限定されず、例えば、Coの一部、あるいは全部をFeで置換したもの、さらにYbの一部をCa、SrあるいはBaなどアルカリ土類金属元素で置換したn-型、p-型熱電変換材料にも適用できる。次に、実施例によって以下に本発明を具体的に説明する。以降、溶製法1を用いた場合のn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。実施例1Yb、Co、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Co:Sb=1:9.0820:56.2922の重量比率で純金属Yb、Co、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉を用いて最高温度900°Cまで加熱溶解して6時間保持した。その後800°Cで24時間、そして650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持してから室温まで冷却すると、図1aのYb015Co4Sb12熱電変換材料の組織顕微鏡写真に示すように、密度が7.48g/cm3である、ポーラス状態のない緻密なYb015Co4Sb12熱電変換材料を得ることができた。熱電性能評価装置を用い、室温~600°Cの温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図2~図5に示す。これらのうち図5から分かるように、無次元性能指数ZTは400~500°Cの温度範囲で0.7に達した。但し、図2はYb015Co4Sb12熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係図、図3はYb015Co4Sb12熱電変換材料の電気抵抗率と温度との関係図、図4はYb015Co4Sb12熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係図、図5はYb015Co4Sb12熱電変換材料の無次元性能指数ZTと温度との関係図である。実施例2Yb、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Co:Fe:Sb=1:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900°Cまで加熱溶解し、6時間保持した後、800°Cで24時間、650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。すると密度が7.50g/cm3であるポーラス状態のない緻密なYb03Co375Fe025Sb12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温~600°Cの温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ZTは400~500°Cの温度範囲で最大0.8に達した。実施例3Yb、Ca、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Ca:Co:Fe:Sb=1:0.0772:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Ca、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900°Cまで加熱溶解し、6時間保持した後、800°Cで24時間、650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。すると密度が7.51g/cm3である、ポーラス状態のない緻密なYb03Ca01Co375Fe025Sb12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温~600°Cの温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ZTは400~500°Cの温度範囲で最大1.1に達した。実施例4Yb、Sr、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Sr:Co:Fe:Sb=1:0.1688:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Sr、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900°Cまで加熱溶解し、6時間保持した後、800°Cで24時間、650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。すると密度が7.52g/cm3である、ポーラス状態のない緻密なYb03Sr01Co375Fe025Sb12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温~600°Cの温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ZTは400~500°Cの温度範囲で最大0.8に達した。実施例5Yb、Ba、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Ba:Co:Fe:Sb=1:0.2645:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Ba、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900°Cまで加熱溶解し、6時間保持した後、800°Cで24時間、650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。すると密度が7.54g/cm3である、ポーラス状態のない緻密なYb03Ba01Co375Fe025Sb12熱電変換材料を得ることができた。さらに熱電性能評価装置を用いて室温~600°Cの温度範囲でこの材料における無次元性能指数を算出したところ、無次元性能指数ZTは400~500°Cの温度範囲で最大0.9に達した。実施例6本実施例では、溶製法2を用いた場合のYb015Co4Sb12熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。CoSb2化合物、Yb、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:CoSb2:Sb=1:46.6101:18.7641の重量比率で純金属Yb、Sbの原料およびCoSb2化合物の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって最高温度1000°Cまで加熱溶解し、2時間保持した後、900°Cで6時間、800°Cで24時間、そして650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持した。室温まで冷却すると、密度が7.45g/cm3である、ポーラス状態のない緻密なYb015Co4Sb12熱電変換材料を得ることができた。熱電性能評価装置を用い、室温~600°Cの温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図2~図5に示す。図5のように無次元性能指数ZTは400~500°Cの温度範囲でも0.7に達した。比較例本比較例では、Yb015Co4Sb12熱電変換材料の従来溶製法およびその熱電性能について述べる。Yb、Co、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Co:Sb=1:9.0820:56.2922の重量比率で純金属Yb、Co、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって液相線以上の温度まで例えば1200°Cまで加熱溶解し、2時間保持した後、徐冷し、900°Cで6時間、800°Cで24時間、650°Cで12時間、さらに550°Cで6時間それぞれ保持した。室温まで冷却すると、図1bに示すように、密度が7.0g/cm3である、緻密ではないポーラス状態のYb015Co4Sb12熱電変換材料が得られた。熱電性能評価装置を用い、室温~600°Cの温度範囲で上述の熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率を測定し、無次元性能指数を算出した。これらの結果を図2~図5に示す。図2~図5から分かるように、ゼーベック係数に関しては緻密な材料とポーラス状態の材料の間には大きい差がなかったが、ポーラス状態に起因する電気抵抗率はかなり大きくなってしまい、熱伝導率はポーラスの寄与によって少し小さくなった。よって、無次元性能指数ZTの最大値は0.35に低下し、その値は緻密な材料の半分であった。以上の結果から明らかなように、本発明の提供したn-型スクッテルダイト系Yb015Co4Sb12熱電変換材料の溶製法は従来の溶製法より優れた熱電性能を得ることができる。本発明の提供した製造方法はYb015Co4Sb12熱電変換材料に限らず、すべてのn-型スクッテルダイト系Yb-Co-Sb熱電変換材料に適用する。但し、上記では具体的に示しながら発明の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。