"円形度が0.85以上である天然黒鉛に対して、高分子材料を溶媒に溶解し、黒鉛に添着させた後、乾燥させ、高分子材料を天然黒鉛に添着することを特徴とする黒鉛粒子の製造方法。上記円形度が0.85以上である天然黒鉛が球形化を施したものである請求項1に記載の黒鉛粒子の製造方法。天然黒鉛のBET比表面積が3.5m2/g以上8m2/g以下である請求項1又は請求項2に記載の黒鉛粒子の製造方法。上記高分子材料が、対象となる高分子材料を良溶媒に溶解させた後に、剥離可能な基盤上に乾燥後の厚さが約100μmとなるようキャストし、不活性ガス下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いて得られたサンプルを、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解させた基準電解液Bに浸して、常温常圧条件下、Arガス雰囲気下の密閉容器中で静置し、1日後のサンプルの面積に対する90日後のサンプルの面積の減少率が3以上である高分子材料を1種以上含むものである請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載の黒鉛粒子の製造方法。上記高分子材料が添着された天然黒鉛の円形度が0.85以上である請求項1ないし請求項4の何れかの請求項に記載の黒鉛粒子の製造方法。黒鉛粒子が、非水電解液中に不飽和結合を有するカーボネートを含有する電解液を備えるリチウム二次電池用である請求項1ないし請求項5の何れかの請求項に記載の黒鉛粒子の製造方法。更に、非水電解液中にプロピレンカーボネートを含有する請求項6に記載の黒鉛粒子の製造方法。請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載の黒鉛粒子の製造方法で得られた黒鉛粒子を用いた負極、正極、電解質、及び、非水電解液を備えることを特徴とするリチウム二次電池。しかしながら、我々の検討によれば、特許文献1及び特許文献2に記載の方法では、炭素負極表面自体のプロピレンカーボネートに対する反応性抑制が十分とは言えず、初期不可逆容量の低減が不十分であり、また同時に電極内への電解液の浸液性が不十分であるため、リチウムイオン二次電池製造工程上で時間的な損失を招くという問題が残っている。その理由として、不飽和結合を有するカーボネートを電解液に用いておらず、また原料黒鉛に球形化が施されていないためと考えられる。一方、特許文献3に記載の方法では、負極活物質の炭素材料への結着剤粉末粒子の被覆を、圧力、せん断作用を与えながら混合することで、得られる電池の放電特性やサイクル寿命特性が改善されるが、初期不可逆容量及び低温放電効率の点で不十分である。これは、原料黒鉛に球形化が施されていないこと及び非水電解液に特別の工夫がなされていないためと考えられる。本発明は、上記の課題に鑑みて成されたものであり、その目的は、電極内への電解液の浸液性が良好で、短時間で製造可能であり、初期不可逆容量が小さい、即ち、初回の充放電で損失する電池容量が減少するので高容量密度であり、低温放電効率が良好、即ち、低温環境下での高電流密度放電が可能で、サイクル維持率が高い等、各種の電池特性がバランスよく優れたリチウム二次電池を提供することに存する。本発明者らは、負極活物質粒子としての黒鉛に高分子材料を接触、陥入させられる多孔質部位があることに着目し、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、球形化を施した負極活物質としての黒鉛粒子に対して高分子材料を添着した球形化材料を負極材料とし、不飽和結合を有するカーボネートとプロピレンカーボネートを含有する電解液を組み合わせることによって、非常に優れた電解液浸液性を示し、且つ、優れた低温高電流密度充放電特性と低不可逆容量のリチウムイオン二次電池、即ち各種の電池特性に優れたリチウム二次電池が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極および負極、電解質、非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、1負極における負極材料が、負極活物質である黒鉛に一種以上の高分子材料が添着されてなり、かつ円形度が0.85以上である負極材料Aを含み、2非水電解液中にプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有する、ことを特徴とするリチウム二次電池、に存する。本発明のリチウム二次電池は、非常に優れた電解液浸液性を示すため製造効率が良く、且つ、優れた低温高電流密度充放電特性と初期不可逆容量が低く、実用上有効である。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、これらの内容に特定はされない。[リチウム二次電池]本発明のリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに電解質及びこれを溶解する非水溶媒を備える。正極正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。活物質正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuSなどの遷移金属硫化物、NiPS3、FePS3等の遷移金属のリン-硫黄化合物、VSe2、NbSe3などの遷移金属のセレン化合物、Fe025V075S2、Na01CrS2などの遷移金属の複合酸化物、LiCoS2、LiNiS2などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。これらの中でも、V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr025V075S2、Cr05V05S2などが好ましく、特に好ましいのはLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。バインダ正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン登録商標、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常1万以上、好ましくは10万以上、また、通常300万以下、好ましくは100万以下の範囲である。正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。正極正極は、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。溶剤としては、N-メチルピロリドンや水などが挙げられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、SUSなどが挙げられ、集電体の厚さは、通常5μm以上、好ましくは9μm以上であり、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。スラリーを集電体上に塗布した後、時間的効率とエネルギーの不要な投入を防ぐという観点から、通常60°C以上、好ましくは80°C以上、また、通常250°C以下、好ましくは195°C以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上、また、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、更に好ましくは75μm以下である。[負極]負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が、負極材料と、通常バインダを含有するが、本発明のリチウム二次電池は、負極における負極材料が下記に記載の本発明の負極材料Aを含む。負極材料本発明の負極材料Aは、リチウム二次電池の負極活物質として利用されるリチウムイオンを吸蔵放出可能な黒鉛であって、その黒鉛は、一種類以上の高分子材料が添着されたものであり、高分子材料が添着された状態の黒鉛の円形度が0.85以上である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも良いが、原料価格、黒鉛表面特性の点で天然黒鉛が好ましい。高分子材料が点着される黒鉛の円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.92以上である。円形度の理論上の上限は1であるが、円形度は、通常0.99以下、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.95以下である。下限を下回ると扁平に近い形となるため、高密度充放電特性が悪くなる傾向がある。円形度が大きすぎると粒子間の接触抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下してしまう傾向がある。尚、黒鉛及び高分子が添着された黒鉛の円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。円形度=相当円の周囲長/粒子投影面積を持つ円の周囲長円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIAを用い、測定対象ここでは黒鉛、又は高分子材料が添着された黒鉛である負極材料0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの0.2体積水溶液約50mlに混合し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6~400μmに指定し、粒径が10~40μmの範囲の粒子について測定した値を用いることができる。本発明の円形度0.85以上の黒鉛は、天然及び人造黒鉛を必要により、機械的物理的処理や、酸化処理、プラズマ処理等の化学的処理などを行うことにより得ることができる。具体的には、例えば特開2005-149792号公報に記載のように、炭素質材料に表面粉砕を施すことにより得ることができる。例えばケーシング内部に多数のブレードを設置した高速回転ローターを備えた粉砕装置を用いて、炭素質材料に対して衝撃圧縮、摩擦、剪断等の機械的作用を与えて、粉砕しながら表面処理を行えばよい。ローターの周速度は30~100m/秒、特に50~100m/秒が好ましい。粉砕後の分級はミクロンセパレーター、ターボプレックス等の強制渦流式遠心分級機やエルボジェット等の慣性分級機などの気流式分級機を用いて得るのが一般的であるが、湿式の沈降分離法や遠心沈降機などを用いて得ることもできる。また、黒鉛としては、Hgポロシオメトリー水銀圧入法により求められる、直径1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、好ましくは0.05ml/g以上、更に好ましくは0.1ml/g以上あるものは、粒子内空隙への高分子材料の接触による添着効果が得られやすいので好ましい。また、全細孔容積が、好ましくは0.1ml/g以上、更に好ましくは0.25ml/g以上あると、添着し易くなるので好ましい。また、平均細孔径が、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上あると、有効部位に添着しやすく、添着効果が得られやすいので好ましい。また、平均細孔径が、好ましくは80μm以下、更に好ましくは50μm以下であると、添着が有効に行なわれることから好ましい。Hgポロシオメトリーの装置及び手順の具体例としては、下記に示す装置及び手順が挙げられる。Hgポロシオメトリー用の装置として、水銀ポロシメータオートポア9520:マイクロメリテックス社製を用いて、試料負極材料を、0.2g前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下50μmHg以下にて10分間脱気、前処理を実施する。引き続き、4psia約28kPaに圧力を戻し水銀を導入、4psia約28kPaから40000psia約280MPaまで昇圧させた後、25psia約170kPaまで降圧させる。この間、10秒の平衡時間の後、水銀量を測定する、という測定操作を80点以上実施する。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの方程式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力γは485dyne/cm、接触角ψは140°として算出する。天然黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、X線広角回折法による002面の面間隔d002が、3.37Å0.337nm未満のものが好ましい。天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは、4.5m2/g以上、また、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。黒鉛の体積平均粒径は、通常5μm以上、また、通常50μm以下、好ましくは25μm以下、最も好ましくは18μm以下の範囲である。なお、黒鉛は、複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は、二次粒子の平均粒径が前述の範囲内であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常15μm以下の範囲であることが好ましい。粒径が小さ過ぎると、比表面積が大きくなり、電解液との反応面が増加して不可逆容量が大きくなりやすい。逆に、粒径が大き過ぎると、活物質とバインダをスラリー化したものを集電体に塗布するに際し、大塊によるいわゆる筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。尚、上記黒鉛の円形度は、黒鉛が凝集している場合には、二次粒子の円形度を意味する。高分子材料本発明では、負極材料として高分子材料が添着された黒鉛を用いる。高分子材料の種類は特に制限されないが、エチレンカーボネートECとエチルメチルカーボネートEMCとを3:7の体積比で混合した溶媒に1MのLiPF6を溶解させた電解液以下適宜基準電解液Bという。に対する溶解性を指標として、下記手法に従って基準電解液Bに対し溶解しやすい高分子材料C-1以下、適宜高分子材料C-1という。と基準電解液Bに対して溶解しにくい高分子材料C-2以下、適宜高分子材料C-2という。に分けられる。本発明の高分子材料が添着された黒鉛は、1種以上の高分子材料C-1およびまたは1種以上の高分子材料C-2のどちらか一種以上が添着されている黒鉛である。高分子材料の溶解性は、以下の手法により判断する。まず、対象となる高分子材料を良溶媒に溶解させた後に、剥離可能な基盤上に乾燥後の厚さが約100μmとなるようキャストし、不活性ガス下で乾燥した後、直径12.5mmに打ち抜いて、評価用のサンプルを作製する。得られたサンプルを基準電解液Bに浸して常温常圧条件下、Arガス雰囲気下の密閉容器中で静置し、1日後及び90日後のサンプルの面積をそれぞれ測定して、これらの比の値1日後に対する90日後の面積減少率を求める。この面積減少率が3以上であれば、基準電解液Bに対して溶解しやすい高分子材料C-1であると判断し、この面積減少率が3未満面積が増加している場合も含む。であれば、基準電解液Bに対して溶解しにくい高分子材料C-2であると判断する。本発明において、高分子材料C-1としては、上記の面積減少率が4以上のものが好ましく、高分子材料C-2としては、上記の面積減少率が2.5以下のものが好ましい。上述の手法を用いて、代表的な高分子材料である、ポリビニルアルコールPVA、スチレン-ブタジエンゴムSBR、カルボキシメチルセルロースCMC、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリアクリロニトリルPAN、ポリエチレンオキサイドPEOについて、基準電解液Bに対する溶解度を測定した。その結果を表1に示す。高分子材料C-1としては、表1に挙げたカルボキシメチルセルロースCMC、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリアクリロニトリルPAN、ポリエチレンオキサイドPEOの他に、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルPMMA等のアクリル酸エステルポリマー、ポリプロピレンオキサイド等、及びこれらの架橋体などを用いることができる。中でも、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチルが、安価で入手が容易であるため好ましい。高分子材料C-2としては、表1に挙げたポリビニルアルコールPVA、スチレン-ブタジエンゴムSBRの他に、スチレンイソプレンスチレンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン、及びこれらの架橋体などを用いることができる。中でも、ポリビニルアルコールが、可撓性が高く、熱水溶性を示し、取扱いが容易であるので好ましい。高分子材料C-1及び高分子材料C-2の分子量は、高分子連鎖の結合方法、分岐の割合、分子内官能基、立体コンフォメーションにより異なり、一意には決定できないが、一般的には、分子量の小さい高分子材料ほど、基準電解液Bに対する溶解性が高くなり、逆に、分子量の大きい高分子材料ほど、基準電解液Bに対する溶解性が低くなる傾向にある。高分子材料の好ましい粒径は、これらを黒鉛に添着させる手法によって異なる。溶媒を用いて高分子材料を溶解してから添着させる、いわゆる湿式添着法を用いる場合には、高分子材料の粒径は特に制限されない。しかし、溶媒を介さない、もしくは溶媒に対して完全に溶解させないミクロ結晶ドメインが残留する状態で添着させる、いわゆる乾式添着法を用いる場合には、高分子材料の粒子の大きさが重要となる。具体的に、乾式添着法を用いる場合の高分子材料の粒径は、通常5μm以下、好ましくは0.5μm以下の範囲とする。粒経が大き過ぎると、黒鉛に対する添着性が劣化してしまう傾向がある。上記高分子材料のなかでも、電池性能をバランスよく向上させる観点から1種以上の高分子材料C-1が黒鉛に添着されていることが好ましい。又、極板強度が高く、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さく、高い電流密度充放電特性に優れ、サイクル維持率が高い点からは、2種以上の高分子材料、特に1種以上の高分子材料C-1及び1種以上の高分子材料C-2が黒鉛に添着されていることが好ましい。本発明の負極材料Aは、負極活物質粒子である黒鉛に、2種類以上の異なる高分子材料C-1及びC-2が、それぞれ粒子の異なる位置に添着された構造をとっていてもよい。ここで、それぞれ粒子の異なる位置にとは、これらの高分子材料C-1及びC-2が、それぞれ黒鉛の異なる位置に、位置選択的に添着されていることを表わす。高分子材料C-1及びC-2が黒鉛に対して位置選択的に添着されていることは、後述する直径1μm以下の細孔容積の減少量によって判断することができる。具体的な添着の態様は特に制限されないが、高分子材料C-1及びC-2を添着する場合、黒鉛の細孔の内部細孔部に、高分子材料C-1が添着されるとともに、黒鉛の外面外周部に、高分子材料C-2が添着された態様が不可逆容量低減と、高電流密度充放電特性向上の点から好ましい。本発明の負極材料Aを製造する方法は特に制限されず、黒鉛に高分子材料を添着させることができれば良い。但し、高分子材料が添着された黒鉛の円形度が本発明の範囲を満足するためには、原料の黒鉛として前記に記載の好ましい円形度の黒鉛を使用するのが製造上好ましい。又、異なる溶解性の二種の高分子を添着する場合、上述した構造を有する負極材料を少ない工程で効率よく確実に製造するためには、黒鉛に対して、まず1種類以上の高分子材料C-1を先に添着させ第1添着工程、その後で、高分子材料C-2を添着させる第2添着工程という、少なくとも二段階の工程からなる方法が好ましい。なお、第1添着工程と第2添着工程とは明確に分かれた工程である必要はなく、連続的に実施される工程であっても構わない。黒鉛に高分子材料C-1を添着させる工程第1添着工程、及び、高分子材料C-2を添着する工程第2添着工程ともに、具体的な添着の手法は特に制限されないが、代表的な例としては以下の3つが挙げられる。i黒鉛と高分子材料C-1又はC-2とを粒子状態で単に混合する手法。ii黒鉛と高分子材料C-1又はC-2とを混合するとともに、機械的な衝撃によって添着又は融着させる手法。iii高分子材料C-1又はC-2を溶媒に膨潤,分散,溶解し、これを黒鉛に添着させた後、乾燥させる手法。これらi~iiiの手法は、何れか一種を単独で実施しても良く、二種以上を適宜組み合わせて実施しても良い。i又はiiの手法の場合、具体的な混合の手法は、本発明の主旨を外れない限り特に制限されない。例えば、乾式混合、湿式混合の何れを用いてもよい。混合に用いる混合機も特に制限されないが、例としては、メカノヒュージョン、ハイブリダイザー、オングミル、メカノマイクロス、マイクロス、ジェットミル、ハイブリッドミキサー、混錬機、流動層式造粒装置、レーディゲミキサー、スプレードライヤー、ディスパーザー等が挙げられる。これらの混合機は何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意に組み合わせて用いても良い。これらの具体的な混合の手法は、使用する黒鉛や高分子材料の種類に応じて適宜選択すれば良い。一般的には、メカノヒュージョン、ハイブリダイザーなどの機械的な乾式混合を用いた場合、負極活物質粒子の表面のステップ部に高分子材料が添着し易く、湿式混合を用いた場合、負極活物質粒子の内部の空隙に高分子材料が入り込みやすく、また、流動層、ペイントシェーカーなどの粒子間に弱いシェアしか掛からない粉体混合機を用いた場合、負極活物質粒子の表面に高分子材料が付着しているものが得られると考えられる。一方、iiiの手法を用いる場合、その手法の詳細は、本発明の主旨を外れない限り特に制限されない。溶媒としては、高分子材料C-1又はC-2を分散又は膨潤、溶解できるものであれば種類を問わないが、溶解できるものであればより容易に製造できるので、好適である。具体的には、水やエタノール等のアルコール類や、その他のベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒であっても問題ないが、水によって分散、膨潤、溶解できるものが、環境面への負荷が小さく、工程が安価であることから好適である。高分子材料C-1又はC-2の溶解、分散、膨潤手法は、ディスパーザー、混練機等の混合分散器を用い、高分子材料と溶媒を接触させて行なう。混合に際しては、粒子に対して液体を加えても、液体に対して粒子を加えても問題なく、含浸方法としては、ディスパーザー、混練機等の液体と粉体を混合できる装置であれば、特に制限を受けない。混合時は低固形分濃度から高固形分濃度まで自在に選ぶことができる。また、これ以外にも、スプレードライ等の噴霧法によっても含浸することが可能である。これらの材料を乾燥する手法としては、スプレードライ等による噴霧乾燥や静止状態で加熱する棚乾燥、混合撹拌を行ないながら熱エネルギーを導入して乾燥する方法、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒の含有量を減少させることのできる手法であれば特に問題はない。黒鉛に対する高分子材料の重量割合高分子材料の重量:黒鉛の重量は、通常0.01:99.99以上、好ましくは0.05:99.95以上、また、通常10:90以下、中でも2:98以下の範囲である。高分子材料の比率が少な過ぎると、細孔内に十分な高分子材料が添着されず、初期不可逆容量が劣る怖れがある。一方、高分子材料の比率が多過ぎると、リチウムの充放電に寄与する活物質の重量が減少し、電池容量が減少する怖れがある。二種の異なった溶解性の高分子を添着する場合、高分子材料C-1と高分子材料C-2との重量割合高分子材料C-1の重量:高分子材料C-2の重量は、通常1:1以上、また、通常1000:1以下、好ましくは100:1以下の範囲である。高分子材料C-1の比率が少な過ぎると、高電流密度放電特性が低下する傾向があり、高分子材料C-2の比率が少な過ぎると、初期充放電効率が低下する傾向がある。高分子材料添着後の負極材料上記の如き黒鉛に高分子材料が添着された本発明の負極材料Aは、その円形度が0.85以上であり、好ましくは0.90以上、より好ましくは0.92以上であり、通常0.99以下、好ましくは0.97以下、より好ましくは0.95以下である。下限を下回ると扁平に近い形となるため、低温放電効率が低下してしまうので好ましくない。また、大きすぎると粒子間の接触抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下してしまう傾向にある。尚、高分子材料が添着された本発明の負極材料Aの円形度は、負極材料が凝集している場合には、高分子材料が添着された二次粒子の状態での円形度を意味する。架橋材等本発明の負極材料Aには、上記の黒鉛、高分子材料の他に、架橋材を使用しても良い。特に黒鉛に高分子材料C-2が添着している場合には、架橋材により、高分子材料C-2の側鎖及び主鎖の一部の官能基を結合させることで、高分子材料C-2のネットワーク構造を発達させ、添着後に分子量を変化させることが可能となる。この効果によって耐電解液性を向上させる作用を発現し、初回充放電効率を向上させるはたらきがある。架橋材の種類は特に制限されず、併用する高分子材料C-2の種類に応じて適切なものを選択すれば良い。具体的に、高分子材料C-2としてポリビニルアルコールを用いる場合、好ましい架橋材の例としては、グリオキサザール、Ti,Zrなどの有機金属錯体及びこの誘導体が挙げられる。但し、使用できる架橋材の種類はこれに限定されるものではなく、例えば、高分子材料C-2の有する官能基の種類によっては、更に他の架橋材の使用も可能となる。なお、架橋材は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。その他尚、黒鉛に高分子材料を添着した段階で、BET法にて測定した比表面積の減少が見られることが好ましい。具体的には、高分子材料の添着前における黒鉛のBET比表面積と比較して、高分子材料の添着後におけるBET比表面積が、通常10以上、中でも25以上減少することが好ましい。なお、高分子材料の添着前における黒鉛のBET法による比表面積の絶対値は、通常1m2/g以上、好ましくは2m2/g以上、また、通常20m2/g以下、好ましくは10m2/g以下の範囲である。又、高分子材料添着後の黒鉛のBET法による比表面積の絶対値は、通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上、また、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。他の負極材料との混合上述した本発明の負極材料Aは、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウム二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した本発明の負極材料Aの一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の負極材料Eと混合し、これをリチウム二次電池の負極材料として用いても良い。上述の負極材料Aに負極材料Eを混合する場合、負極材料Aと負極材料Eの総量に対する負極材料Eの混合割合は、通常80重量以下、好ましくは50重量以下、さらに好ましくは20重量以下の範囲である。負極材料Eの混合割合が多すぎると、負極材料Aの特性が現れ難い傾向がある。バインダバインダとしては、通常、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン-ブタジエンゴム、スチレンイソプレンスチレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン-ブタジエンゴムが好ましい。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その分子量が通常1万以上、好ましくは5万以上、また、通常100万以下、好ましくは30万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常2.5×107以上、好ましくは8×107以上、また、通常1×104以下、好ましくは5×106以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常15以上、好ましくは20以上、より好ましくは40以上、また、通常90以下、好ましくは80以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合を表す。本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常150重量以下、好ましくは120重量以下の範囲である。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガムキサンタンガム等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。本発明においては、黒鉛に高分子材料C-1およびまたはC-2が添着された本発明の負極材料Aと、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の負極材料と、バインダこれは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上であり、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下、更に好ましくは99/1以下の範囲である。バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると極板強度が劣る。負極本発明の負極は、上述の本発明の負極材料Aとバインダ及び必要に応じて用いられる負極材料Eとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常10重量以下程度である。スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常5μm以上、好ましくは9μm以上であり、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。スラリーを集電体上に塗布した後、通常60°C以上、好ましくは80°C以上、また、通常200°C以下、好ましくは195°C以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上、また、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、更に好ましくは75μm以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵放出の機能が得られにくい。浸液性本発明のリチウム二次電池用負極の浸液性の上限は、通常25秒以下、好ましくは22秒以下、より好ましくは20秒以下である。この上限を上回るとリチウムイオン二次電池の製造工程で注液の段階が律速となり、多くの設備投資や、製造上の時間的損失が生じるという問題がある。ただし、ここで述べた浸液性は、本明細書の実施例中に記載の評価法により測定される。電解質電解質としては、通常リチウム塩が使用され、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、LiCl、LiBrなどのハロゲン化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4などの過ハロゲン酸塩、LiPF6、LiBF4、LiAsF6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiC4F9SO3などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、LiトリフルオロスルフォンイミドCF3SO22NLiなどのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常0.5M以上、2.0M以下の範囲である。また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物にLiの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。非水電解液本発明に係る非水系電解液はプロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネートを含有することを特徴としている。不飽和結合を有するカーボネートとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等の環状カーボネート、またはアリルメチルカーボネート化合物、ビニルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート等の鎖状カーボネートが挙げられる。ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニレンカーボネート等が挙げられる。ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニルエチレンカーボネート、4-エチル-4-ビニルエチレンカーボネート、4-n-プロピル-4-ビニルエチレンカーボネート、5-メチル-4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、サイクル特性向上の点から、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。不飽和結合を有するカーボネートは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができ、又、上記本発明の負極材料を含む電池において、電解液がプロピレンカーボネートと共に不飽和結合を有するカーボネートを有することにより、初期不可逆容量及び低温放電効率が良好となる。2種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートとを併用するのが好ましい。非水電解液に対するプロピレンカーボネートの含有率は、通常5体積以上、好ましくは10体積以上、より好ましくは20体積以上が望ましく、通常95体積以下、好ましくは70体積以下、より好ましくは50体積以下が望ましい。少なすぎるとプロピレンカーボネートを含有することによる低温での高電流密度充放電特性の向上効果が小さくなってしまう。多すぎるとプロピレンカーボネートの分解が無視できなくなり、不可逆容量の増加が問題となってくる。非水電解液に対する不飽和結合を有するカーボネートの含有率は、通常0.5体積以上、好ましくは1体積以上、より好ましくは2体積以上が望ましく、通常10体積以下、好ましくは7.5体積以下、より好ましくは5体積以下が望ましい。少なすぎるとVCが存在することによる浸液性向上の相乗効果が薄くなるため、製造工程でリードタイムが増加し、好ましくなく、又初期不可逆容量及び低温放電効率が劣ることとなる。多すぎると不飽和結合を有するカーボネートと正極が反応することによって正極上に生じる被膜が高抵抗となり、高電流密度充放電特性が低下する問題が生じる。又、プロピレンカーボネートに対する不飽和結合を有するカーボネートの含有割合体積比は、通常0.005以上、好ましくは0.01以上であり、通常2以下、好ましくは1以下である。少なすぎると不可逆容量の増加を低減効果が得られない傾向があり、多すぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。本発明の非水電解液は、プロピレンカーボネート及び不飽和結合を有するカーボネート以外に、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択し併用しても良い。併用してもよい溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類但し、プロピレンカーボネートを除く;1,2-ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。中でも、鎖状カーボネート類と環状カーボネート類但し、プロピレンカーボネートを除くを含有するのが、電解液の誘電率、粘度等のバランスの点から好ましい。この場合の鎖状カーボネートと環状カーボネートの体積割合鎖状カーボネート:環状カーボネートは、通常5:95以上、好ましくは10:90以上、更に好ましくは50:50以上であり、通常95:5以下、好ましくは90:10以下、更に好ましくは80:20以下である。鎖状カーボネート類の含有割合が多すぎると、誘電率の低下によって充放電に寄与できるリチウムイオンが減少する問題があり、少なすぎると粘度の増加を招き、注液の特性が低下する傾向がある。又、併用しても良い上記溶媒の非水電解液に対する含有割合体積は、通常、95.5以下、好ましくは90以下であり、通常4.5以上である。多すぎると低温高電流密度充放電特性が低下する問題があり、少なすぎると併用する効果がほとんど認められないこととなる。その他/プロピレンカーボネート/不飽和結合を有するカーボネート/本発明の負極材料の組み合わせがよい理由特許文献1記載のとおり、負極活物質表面に樹脂を添着することで、炭素負極と非水電解質層との濡れ性浸液性が向上すること、プロピレンカーボネートの分解が抑制されることが知られているが、実製造ラインにおいてまだ、この浸液性では十分とはいえない。一方、電解液中にプロピレンカーボネートに代えてビニレンカーボネートを加えることでも浸液性の向上を図ることが可能であるが、この場合も、未だ十分な浸液性とはいえない。これに対して、その理由の詳細は不明なるも、黒鉛を活物質とする場合には、樹脂添着により円形度を0.85以上とし、かつ非水電解液中に、プロピレンカーボネートとビニレンカーボネートの如き不飽和カーボネートを含むことにより、浸液性が相乗的に良好となり、かつ、プロピレンカーボネートの分解を抑制し、低温放電効率を維持しつつ、初期不可逆容量の増大が抑制されたリチウム二次電池となる。セパレータ正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。本発明のリチウム二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。本発明のリチウム二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。<実施例1>負極材料高分子材料C-1としてカルボキシメチルセルロース第一工業製薬社製BSH61gを、純水199gに加えて溶解させた。この溶液中に、天然黒鉛として比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.93の球形化天然黒鉛粒子200gを加え、容積0.75Lのステンレス容器中で、ホモディスパーザーを用いて2時間、攪拌混合した。得られた混合物を、1.5cmの高さとなるようにステンレスバットに入れ、N2ガス中、110°Cで10時間乾燥した。これを篩い、高分子材料1層添着負極活物質粒子とした。これを、実施例1の負極材料とした。得られた負極材料について、以下の手順により、BET法による比表面積を測定した。これらの結果を表2に示す。<BET法>BET比表面積は、自動表面積測定装置AMS8000:大倉理研社製を用いて、BET1点法窒素ガス吸着にて測定した。試料負極材料を、0.8g前後の値となるよう正確に秤量し、専用セルに入れて装置に装着した。100°Cに加熱、測定用ガス窒素30、ヘリウムバランスをフローさせて30分間前処理を行った。前処理終了後、セルを液体窒素温度まで冷却し、上記ガスを飽和吸着させ、その後室温まで試料を加熱してTCDにて脱離したガス量を計測した。得られたガス量と測定後のサンプル重量から、BET1点法を用いて比表面積を算出した。負極の作成上記負極材料と、バインダとして、カルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョンカルボキシメチルセルロースの濃度1重量10g、及び、不飽和度75のスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョンスチレン-ブタジエンゴムの濃度50重量、スチレン-ブタジエンゴムの分子量12万0.2gとを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔集電体上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度20~300kg/cmでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の重量は10mg/cm2、密度は1.6g/ml、平均電極厚みは68μmであった。以上の手順により作製された負極リチウム二次電池用負極を、実施例の負極とする。<浸液速度の評価>上述の負極の作製で作製したリチウム二次電池用塗工電極を直径12.5mmの円盤状に打抜き、110°Cで減圧乾燥して、測定用サンプルを作製した。このサンプルを水平になるように固定し、この上にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの体積比が50:45:5である電解液をマイクロシリンジにて5μl滴下した。滴下から液滴の消失までの時間を目視にて測定し、この時間の短さにより浸液性の良否を評価した。結果を表2に示す。<初期電池特性初期不可逆容量及び低温高電流密度充放電特性の評価>負極材料100重量部に、スチレン-ブタジエンゴムの50水分散液2重量部、及びカルボキシメチルセルロースの1水溶液100重量部を加えて混練し、スラリーとした。銅箔上にこのスラリーをドクターブレード法で塗布した。110°Cで乾燥した後、ロールプレスにより、負極層の厚さが65μm、密度が1.63g/mlとなるように圧密化した。これを直径12.5mmの円盤状に打抜き、190°Cで減圧乾燥して負極とした。この負極と、リチウム金属板対極0.5mm厚14φとを、プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート:ジエチレンカーボネートの2:3:5体積であるの混合物に、これに対して1重量のビニレンカーボネート及び0.8MのLiPF6を混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。この半電池に0.2mAの電流で0.01VLi/Liまで充電=負極へのリチウムイオンのインターカレーションを行ない、更にこの電圧で負極層1g当りの電流容量が350mAhrとなるまで充電した。次いで、0.4mAの電流で1.5Vまで放電し、充電量と0.8Vまでの放電量の差を初期不可逆容量mAh/gとした。次に0°Cの恒温槽にて6時間静置した後に次に示す、低温高密度放電効率測定を実施した。0.2mAの電流で0.005Vまで充電し、更に0.005Vで電流が0.02mAとなるまで充電した後、0.215mAで1.0Vまで放電した。この時の放電量を0.2C放電容量とした。引き続き0.2mAの電流で0.005Vまで充電し、更に0.005Vで電流が0.02mAとなるまで充電後、0.86mAで、1.0Vまで放電した。このときの放電量を0.5C放電容量とした。高電流密度放電効率は、次の式から算出した。低温高電流密度放電効率=0.5C放電容量/0.2C放電容量<比較例1>実施例1において、球形化された天然黒鉛に対して高分子材料を添着せずに、そのまま負極活物質として用いた以外同様にしての負極活物質の作成を行った。尚、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの体積比が50:50である電解液を用いた。又、実施例1において電解液に対してビニレンカーボネートを添加しない以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表2に示す。この表2の示すとおり、本発明の樹脂添着を実施していないこと及びビニレンカーボネートを使用していないため、電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。<比較例2>実施例1において、球形化された天然黒鉛に対して高分子材料を添着せずに、そのまま負極活物質として用いた以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。尚、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの体積比が50:45:5である電解液を用いた。評価結果を表2に示す。この表2の示すとおり、負極材料の黒鉛が樹脂添着されていないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題と電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。<比較例3>実施例1の浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの比が50:50である電解液を用いた。実施例1において電解液にビニレンカーボネートを添加しない以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表2に示す。この表2の示すとおり、非水電解液がビニレンカーボネートを含有していないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題と電極内への電解液の浸液性が不十分であるという問題がある。<比較例4>円形度0.93の球形化天然黒鉛粒子に代えてリン片状黒鉛円形度0.82を用いた以外は、実施例1と同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表2に示す。この表2の示すとおり、負極材料が球形化されていないため、プロピレンカーボネート分解に起因する初期不可逆容量の問題がある。<比較例5>実施例1において、浸液速度測定用電解液には、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの体積比が55:45である電解液を用いた以外は、同様の手順によって負極およびリチウム二次電池を作成した。評価結果を表2に示す。この表2の示すとおり、本発明のビニレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートが加算されているため、電極内への電解液の浸液性の不十分であるという問題がある。"