"酸感受性である第1のポリマー;下記一般式I:式中、Pは重合可能な官能基であり;Zは、場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択され、場合によっては-O-、-S-、-COO-および-CONR1-から選択される1以上の連結部分を有するスペーサー単位であり;R1は水素、並びに置換および非置換のC1~C10線状、分岐および環式炭化水素から選択され;nは0~5の整数であり;並びに、Rは置換および非置換のC1~C20線状、分岐および環式炭化水素から選択されるを有するモノマーから形成される第2のポリマーであって、酸非感受性であり、フッ素およびケイ素を含まず、第1のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する第2のポリマー;光酸発生剤;並びに溶媒:を含むフォトレジスト組成物。Rが式CnH2n1式中、nは1~6の整数であるで表される、請求項1に記載のフォトレジスト組成物。Pが下記一般構造:式中、R2は水素、並びに置換および非置換のC1~C3アルキルから選択され;Xは酸素であるか、もしくは式NR3で表され、R3は水素、並びに置換および非置換のC1~C10線状、分岐および環式炭化水素から選択されるを有する重合可能な官能基である、請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。第2のポリマーが下記モノマー:から選択されるモノマーから形成される請求項3に記載のフォトレジスト組成物。第2のポリマーがポリメタクリル酸n-ブチルである、請求項4に記載のフォトレジスト組成物。第2のポリマーが下記モノマー:から選択されるモノマーから形成される請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。Pが下記一般構造:式中、R4は水素、並びに置換および非置換のC1~C3アルキルから選択されるを有する重合可能な骨格部分である、請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。Pが下記一般構造:式中、mは0~3の整数であるを有する重合可能な骨格部分である、請求項1または2に記載のフォトレジスト組成物。第1のポリマーが酸により切断可能な基を含む請求項1~8のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物。基体、並びにその基体の表面上の請求項1~9のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物の層を含む、コーティングされた基体。a基体の表面上にパターン形成される1以上の層を含む基体を提供し;bパターン形成される1以上の層上に請求項1~9のいずれか1項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用し;cフォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式で露光し;d露光したフォトレジスト組成物層を露光後ベークプロセスにおいて加熱し;並びに、e現像剤をフォトレジスト組成物層に適用し、フォトレジスト層の未露光部分が現像剤によって除去され、パターン形成される1以上の層上のフォトレジストパターンを残す:ことを含むフォトリソグラフィパターンを形成する方法。パターン様式での露光が液浸リソグラフィによって行われる請求項11に記載の方法。高解像パターンをネガティブトーン現像プロセスで印刷する場合の化学増幅型フォトレジストの使用に関連する問題は表面もしくは頂部阻害である。この効果は、露光中のマスクパターンの端部の下での、フォトレジストの暗いフィールド領域に接触する外れた光によって引き起こされると考えられる。これは、マスクパターンのすぐ隣の暗いフィールド領域における、特にレジストの上面での、フォトレジスト樹脂の酸不安定基の切断を引き起こすことができる。これはこのような領域を、そうでない場合よりもNTD現像剤中で低可溶性にする。電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、かつ最新技術に関連する1以上の問題に取り組むネガティブトーン現像のための改良された組成物およびフォトリソグラフィ方法について、当該技術分野における継続した必要性が存在する。本発明の第1の形態に従って、フォトレジスト組成物が提供される。このフォトレジスト組成物は、酸感受性である第1のポリマー;下記一般式I:式中、Pは重合可能な官能基であり;Zは、場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択され、場合によっては-O-、-S-、-COO-および-CONR1-から選択される1以上の連結部分を有するスペーサー単位であり;R1は水素、並びに置換および非置換のC1~C10線状、分岐および環式炭化水素から選択され;nは0~5の整数であり;並びに、Rは置換および非置換のC1~C20線状、分岐および環式炭化水素から選択されるを有するモノマーから形成される第2のポリマーであって、酸非感受性であり、かつフッ素およびケイ素を含まず、第1のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する第2のポリマー;光酸発生剤;並びに溶媒を含む。さらなる形態に従って、コーティングされた基体が提供される。コーティングされた基体は基体、並びにその基体の表面上の本発明のフォトレジスト組成物の層を含む。さらなる形態に従って、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。当該方法はa基体の表面上にパターン形成される1以上の層を含む基体を提供し;bパターン形成される1以上の層上に本発明のフォトレジスト組成物の層を適用し;cフォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式でpatternwise露光し;d露光したフォトレジスト組成物層を露光後ベークプロセスにおいて加熱し;並びに、e現像剤をフォトレジスト組成物層に適用し、フォトレジスト層の未露光部分が現像剤によって除去され、パターン形成される1以上の層上のフォトレジストパターンを残すことを含む。パターン様式での露光は液浸リソグラフィによって、あるいはドライ露光技術を使用することによって行われうる。さらなる形態に従って、上記ネガティブトーン現像プロセスによって形成される電子デバイスが提供される。本明細書において使用される場合、gはグラムを意味し;Lはリットルを意味し;mlはミリリットルを意味し;nmはナノメートルを意味し;Åはオングストロームを意味し;モルはモルパーセントを意味し;Mwは重量平均分子量を意味し;Mnは数平均分子量を意味し;重量は重量パーセントを意味する。本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。フォトレジスト組成物本発明のフォトレジスト組成物はネガティブトーン現像プロセスに使用するのに特に好適である。フォトレジスト組成物は、酸感受性である第1のマトリックスポリマー;酸非感受性であり、フッ素およびケイ素を含まず、第1のポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する第2の添加剤ポリマー;光酸発生剤;溶媒;並びに様々な任意成分を含む。本発明の特に好ましいフォトレジスト組成物は、改良された焦点寛容度focuslatitudeおよび露光寛容度exposurelatitude、形状が均一なレジストパターン、例えば、ラインおよびコンタクトホール、並びに低減された欠陥のうちの1つまたはこのましくは1つより多くを提供する。これら利点は、ドライリソグラフィまたは液浸リソグラフィプロセスにおいてこの組成物を使用する場合に達成されうる。液浸リソグラフィにおいて使用される場合には、好ましいフォトレジスト組成物は液浸流体へのフォトレジスト材料の低減された移動漏出をさらに示すことができる。意義深いことには、これはフォトレジスト上のトップコートの使用がなくても達成されうる。フォトレジスト組成物のコーティング中に、添加剤ポリマーはレジスト塗膜層の上面に向かって移動し、それによりこの添加剤ポリマーから実質的になる表面層を形成する。露光および露光後ベークPEBの後で、レジスト塗膜層は現像剤中で、典型的には有機溶媒中で現像される。現像剤はフォトレジスト層の未露光領域と、露光領域の表面層とを除去する。露光されたレジスト部分の表面層の除去は表面阻害の低減の結果として改良されたレジストプロファイルを提供すると考えられる。添加剤ポリマーの表面移動の結果も、液浸リソグラフィプロセスの場合には、レジスト層から液浸流体に出るフォトレジスト材料の移動をフォトレジスト組成物層が効果的に阻害するのを可能にする。本発明のフォトレジスト組成物は好ましくは化学増幅型材料である。ネガティブトーン現像プロセスは、概して、従来ポジ型材料として知られていたものについてでさえ、レジスト層の未露光領域の除去を生じさせる。本明細書において使用される場合、用語ポジ型は従来の意味でフォトレジスト組成物を説明するために使用されるのであり、ネガティブトーン現像プロセスの最終結果に基づくものではない。典型的に好ましい化学増幅型ポジ型レジスト組成物は1種以上のマトリックスポリマーを含み、このマトリックスポリマーは、活性化放射線への露光の際におよび熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受ける光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含む。A.マトリックスポリマーフォトレジスト組成物は酸感受性である1種以上のマトリックスポリマーを含む。このことは、フォトレジスト組成物の層の部分としてのマトリックスポリマーが、ソフトベーク、活性化放射線への露光、並びに露光後ベークの後の、光酸発生剤から生じた酸との反応の結果として、本明細書において記載される現像剤中での溶解度の変化を受けることを意味する。サブ-200nmの波長、例えば、193nmでの像形成のために、マトリックスポリマーは典型的には、フェニル、ベンジルもしくは他の芳香族基を実質的に含まず例えば、15モル未満、このような基はこの放射線を非常に吸収する。芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない好適なポリマーは欧州特許出願公開第930542A1号、並びに米国特許第6,692,888号および第6,680,159号すべてシプレイカンパニーに開示されている。ポジ型化学増幅型フォトレジスト組成物においては、マトリックスポリマーは典型的には酸不安定基を含み、活性化放射線への露光および熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受ける。好ましい酸不安定基には、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素例えば、t-ブチルまたは第三級脂環式炭素例えば、メチルアダマンチルを含むエステル基もしくはアセタール基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーは、アクリル酸アルキル単位、好ましくは酸不安定アクリラート単位、例えば、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、アクリル酸エチルフェンシル、メタクリル酸エチルフェンシルなど、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートなどを含むポリマーをさらに含む。このようなポリマーは米国特許第6,057,083号;欧州特許出願公開第EP01008913A1号および第EP00930542A1号;並びに米国特許第6,136,501号に記載されている。他の好適なマトリックスポリマーには、例えば、非芳香族環式オレフィン環内二重結合、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第5,843,624号および第6,048,664号に記載されたポリマーが挙げられる。さらに他の好適なマトリックスポリマーには、重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および/または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第EP01008913A1号および米国特許第6,048,662号に開示されるポリマーが挙げられる。ヘテロ原子、特に酸素および/または硫黄を含む繰り返し単位ただし、酸無水物以外、すなわちこの単位はケト環原子を含まないを含む樹脂もマトリックスポリマーとして好適である。ヘテロ脂環式単位はポリマー骨格に縮合されることができ、かつ、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および/または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むことができる。このようなポリマーは国際出願PCT/US01/14914号および米国特許第6,306,554号に開示されている。他の好適なヘテロ原子基含有マトリックスポリマーには、1以上のヘテロ原子例えば、酸素もしくは硫黄含有基で置換された重合された炭素環式アリール単位、例えば、ヒドロキシナフチル基を含むポリマー、例えば、米国特許第7,244,542号に開示されているポリマーが挙げられる。上記マトリックスポリマーの2種以上のブレンドは本発明のフォトレジスト組成物において好適に使用されうる。200nm以上の波長については、好適な樹脂材料には、例えば、248nmでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる酸不安定基を含むフェノール系樹脂が挙げられる。この種の特に好ましい樹脂には:iビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマーであって、重合されたアクリル酸アルキル単位が光酸の存在下でデブロッキングdeblocking反応を受けうるポリマーが挙げられる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラート、例えば、米国特許第6,042,997号および第5,492,793号におけるポリマーが挙げられる;iiビニルフェノール、場合によって置換され、ヒドロキシまたはカルボキシ環置換基を含まないビニルフェニル例えば、スチレン、および上記ポリマーiについて記載されるデブロッキング基のもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第6,042,997号に記載されるポリマーが挙げられ;並びにiii光酸と反応できるアセタールまたはケタール部分を含む繰り返し単位を含み、および場合によってフェニルまたはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマーが挙げられ;このようなポリマーは米国特許第5,929,176号および第6,090,526号に記載されており;並びにiおよび/またはiiおよび/またはiiiのブレンドが挙げられる。また好適なのは、酸不安定基を含まないフェノール系樹脂、例えば、ポリビニルフェノールおよびノボラック樹脂であり、これはジアゾナフトキノン光活性化合物と共にI-線およびG-線フォトレジストにおいて使用されることができ、例えば、米国特許第4,983,492号;第5,130,410号;第5,216,111号;および第5,529,880号に記載されている。本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適なマトリックスポリマーは商業的に入手可能であり、かつ当業者によって容易に製造されうる。マトリックスポリマーは、レジストの露光された塗膜層を好適な現像剤溶液中で現像可能にするのに充分な量でレジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーはレジスト組成物の全固形分を基準にして50~95重量の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Mwは典型的には100,000未満、例えば、5000~100,000、より典型的には5000~15,000である。B.添加剤ポリマー添加剤ポリマーはマトリックスポリマーのよりも低い表面エネルギーを有する物質であり、マトリックスポリマーと実質的に非混和性であるべきである。このようにして、コーティングプロセス中での適用フォトレジスト層の頂部もしくは上部への第1の添加剤の分離および移動が容易にされる。さらに、添加剤ポリマーは酸非感受性である。このことは、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後で、フォトレジスト組成物の層の部分としての添加剤ポリマーが光酸発生剤から発生した酸と反応しないことを意味する。よって、添加剤ポリマーは光酸不安定エステルもしくはアセタール基のような光酸不安定基を含まないべきであり、光酸不安定基は典型的にはポジ型化学増幅型フォトレジストのマトリックスポリマーに含まれる。コーティング中でのレジスト表面への添加剤ポリマーの移動およびその酸不活性の結果として、フォトマスクによってブロックされたレジストの領域におけるそれた光の存在により引き起こされるトレンチ形成におけるマイクロ架橋欠陥およびコンタクトホール喪失欠陥が最小限にされもしくは回避されうる。添加剤ポリマーはさらに、ケイ素およびフッ素を含まない。ケイ素含有ポリマーは、特定のエッチング剤において有機フォトレジストポリマーよりも有意に低いエッチング速度を示す。その結果、有機マトリックスポリマーベースのレジスト層の表面におけるケイ素含有添加剤ポリマーの凝集が、エッチングプロセス中のコーン欠陥を引き起こす場合がある。よって、添加剤ポリマーがケイ素を含まないことが望まれる。フッ素含有添加剤ポリマーの回避が同様に望まれる。これについては、ネガティブトーン現像に有用な有機溶媒中でのその限定された溶解度の結果として、特定のフッ素ベースのポリマーの疎水性が問題となる場合がある。その上に、環境保全の目的のためにフッ素化材料の使用を低減させることが望まれる。好ましい添加剤ポリマーは、フォトレジスト組成物を配合するのに使用されるのと同じ有機溶媒に可溶性である。好ましい添加剤ポリマーは、露光後ベーク例えば、120°Cで60秒間によって、ネガティブトーン現像プロセスに使用される有機現像剤中で可溶性であるかまたは可溶性になることもできる。添加剤ポリマーは線状、分岐もしくは超分岐であることができる。本明細書において言及される場合、超分岐ポリマーとは、IUPAC命名法の下で超分岐ポリマーとして知られる物質が挙げられる。IUPAC.CompendiumofMacromolecularNomenclature巨大分子命名法の概要ThePurpleBook;Metanomskiメタノムスキー,W.V.,Ed.;BlackwellScientificPublicationsブラックウェルサイエンティフィック、パブリケーションズ,オックスフォード、英国、1991を参照。よって、この命名法により、超分岐ポリマーは構造上の繰り返し単位またはIUPACによって言及されるような構成上の繰り返し単位を有し、このような構造上の繰り返し単位がそれぞれ2より多い共有結合性を有する。特に好ましい超分岐ポリマーは最小の例えば、5、4、3、2もしくは1重量未満の芳香族物質を有することができ、または芳香族物質を全く含まないことも可能である。1種以上のアクリラート繰り返し単位を有する超分岐ポリマーは多くの用途に特に好適であることができる。また好ましいのは多官能性アクリラートモノマー、例えば、トリメチルプロパントリアクリラートTMPTAのような複数のビニル基を有するアクリラートモノマーから形成される添加剤ポリマーである。第2のポリマーは下記一般式I:式中、Pは重合可能な官能基であり;Zは、場合によって置換された線状もしくは分岐の脂肪族および芳香族炭化水素、並びにその組み合わせから選択され、場合によっては-O-、-S-、-COO-および-CONR1-から選択される1以上の連結部分を有するスペーサー単位であり;R1は水素、並びに置換および非置換のC1~C10線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択され;nは0~5の整数であり;並びに、Rは置換および非置換のC1~C20、典型的にはC1~C6の線状、分岐および環式炭化水素、好ましくはアルキルから選択されるを有するモノマーから形成される。Rは、例えば、式CnH2n1式中、nは1~20、典型的には1~6の整数であるで表されることができる。重合可能な官能基Pは、例えば、下記一般式I-A、I-BおよびI-Cから選択されることができる:式中、R2は水素、並びに置換および非置換のC1~C3アルキルから選択され;Xは酸素であるか、もしくは式NR3で表され、R3は水素、並びに置換および非置換のC1~C10線状、分岐および環式炭化水素から選択され;式中、R4は水素、並びに置換および非置換のC1~C3アルキルから選択され;並びに、式中、mは0~3の整数である。本発明のフォトレジスト組成物に使用するのに好適な添加剤ポリマーおよびこの添加剤ポリマーを製造するためのモノマーは商業的に入手可能であり、および/または当業者によって製造されうる。一般式Iの代表的な好適なモノマーが以下に記載されるが、これらの構造に限定されない。これらの構造の目的のためには、R2およびXは上で定義した通りである。これらの構造の中で、構造I-1~I-4、およびI-78~I-82のモノマーが好ましい。1種以上の添加剤ポリマーは典型的には、比較的少量でフォトレジスト組成物中に存在することができ、かつ依然として効果的な結果を提供することができる。添加剤ポリマーの含有量は、例えば、リソグラフィがドライであるか、液浸タイプのプロセスであるかに応じて変化しうる。例えば、液浸リソグラフィについての添加剤ポリマー下限は概して、レジスト成分の漏出を妨げるための必要性によって決定される。より高い添加剤ポリマー含有量は典型的にはパターン分解を生じさせるであろう。1種以上のポリマー添加剤は典型的には本発明の組成物中に、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして、典型的に0.1~10重量、より典型的に1~5重量の量で存在する。添加剤ポリマーの重量平均分子量は典型的には400,000未満、例えば、5000~50,000である。C.光酸発生剤フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層中に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される光酸発生剤PAGをさらに含む。例えば、光酸発生剤はフォトレジスト組成物の全固形分を基準にして約1~20重量の量で好適に存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストのためには好適であろう。好適なPAGは化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、p-tert-ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリスp-tert-ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート;ニトロベンジル誘導体、例えば、2-ニトロベンジルp-トルエンスルホナート、2,6-ジニトロベンジルp-トルエンスルホナート、および2,4-ジニトロベンジルp-トルエンスルホナート;スルホン酸エステル、例えば、1,2,3-トリスメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリストリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、および1,2,3-トリスp-トルエンスルホニルオキシベンゼン;ジアゾメタン誘導体、例えば、ビスベンゼンスルホニルジアゾメタン、ビスp-トルエンスルホニルジアゾメタン;グリオキシム誘導体、例えば、ビス-O-p-トルエンスルホニル-α-ジメチルグリオキシム、およびビス-O-n-ブタンスルホニル-α-ジメチルグリオキシム;N-ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、N-ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル;並びに、ハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、2-4-メトキシフェニル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、および2-4-メトキシナフチル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジンが挙げられる。このようなPAGの1種以上が使用されうる。D.溶媒本発明のフォトレジスト組成物に好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、2-メトキシエチルエーテルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;乳酸エステル、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル;プロピオン酸エステル、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナート、およびメチル-2-ヒドロキシイソブチラート;セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート;芳香族炭化水素、例えば、トルエンおよびキシレン;並びにケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび2-ヘプタノンが挙げられる。溶媒のブレンド、例えば、上述の溶媒の2種類、3種類もしくはそれより多い種類のブレンドも好適である。溶媒はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして典型的には90~99重量、より典型的には95~98重量の量で組成物中に存在する。E.任意成分フォトレジスト組成物は他の任意の物質も含むことができる。例えば、ネガ型レジスト組成物は典型的には架橋剤成分も含む。好適な架橋剤成分には、例えば、光酸発生剤の活性化放射線への露光による酸への曝露の際に硬化、架橋もしくは固化しうるメラミン樹脂のようなアミンベースの物質が挙げられる。好ましい架橋剤には、アミンベースの物質、例えば、メラミン、グリコールウリル、ベンゾグアナミン-ベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン-ホルムアルデヒド樹脂は、一般的に最も好ましい。このような架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、サイメルCymel300、301および303の商品名で、アメリカンシアナミドAmericanCyanamidにより販売されているメラミン樹脂がある。グリコールウリル樹脂はサイメル1170、1171、1172の商品名でアメリカンシアナミドにより販売されており、尿素ベースの樹脂はビートルBeetle60、65および80の商品名で販売されており、並びに、ベンゾグアナミン樹脂はサイメル1123および1125の商品名で販売されている。サブ200nmの波長、例えば、193nmでの像形成のために、好ましいネガ型フォトレジストはシプレイカンパニーへの国際公開第03077029号に開示されている。ポジ型もしくはネガ型組成物のための他の任意の添加剤には、例えば、化学線およびコントラスト染料actinicandcontrastdyes、ストリエーション防止剤anti-striationagents、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、使用される場合には、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして0.1~10重量のような少量で組成物中に存在するが、充填剤および染料は比較的高濃度、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準にして5~30重量で存在することができる。本発明のレジスト組成物の好ましい任意の添加剤は追加塩基、例えば、カプロラクタムであり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、PAGに対して1~20重量、より典型的にはPAGに対して5~15重量で使用される。他の好適な塩基性添加剤には、アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン、アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、2-4-アミノフェニル-2-4-ヒドロキシフェニルプロパンなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の製造本発明に従って使用されるフォトレジストは一般的に既知の手順に従って製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、2-メトキシエチルエーテルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい;プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルおよびエチルエトキシプロピオナート;セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート;芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン;またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび2-ヘプタノン:の1種以上が挙げられる。フォトレジストの望まれる全固形分量は、組成物中の具体的なポリマー、最終層厚さおよび露光波長などの要因に応じて変化しうる。典型的には、フォトレジストの固形分量は、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして1~10重量、より典型的には2~5重量で変化する。ネガティブトーンnegativetone現像方法本発明は、本発明のフォトレジストを用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、本発明のフォトレジスト組成物でコーティングされた基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図1A~Eを参照して説明され、この図1A~Eは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための第1の代表的なプロセスフローを示す。図1Aは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体100の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体例えば、III-VまたはII-VI、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された1以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される1以上の層102が基体100上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。この層には、例えば、1以上の導電層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、1以上の誘電層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着CVD、例えば、プラズマ援用CVD、低圧CVDもしくはエピタキシャル成長;物理蒸着PVD、例えばスパッタリングもしくは蒸発;または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる1以上の層102の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層102上に、フォトレジスト層108がこの上にコーティングされる反射防止塗膜bottomantireflectivecoating;BARC106および/またはハードマスク層104を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および/または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層104の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これは次いで、下にある層102をエッチングするためのマスクとして使用されうる。好適なハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層104は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。反射防止塗膜がなければ基体および/または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜106が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびCD制御を向上させうる。レジストが深紫外光300nm以下、例えば、KrFエキシマレーザー光248nm、もしくはArFエキシマレーザー光193nmに露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜106は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー米国、マサチューセッツ州、マルボロにより、AR商標40AおよびAR商標124反射防止材料などのAR商標の下で販売されているものがある。本明細書において記載されるようにフォトレジスト組成物が基体上に、存在する場合には反射防止層106上に適用されて、フォトレジスト層108を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。もちろん、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層108の典型的な厚みは約500~3000Åである。フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約90~150°Cの温度で、約30~90秒の時間で行われる。本発明の方法は様々な像形成波長、例えば、サブsub400nm、サブ300nmまたはサブ200nmの露光波長の波長を有する放射線と共に使用されることができ、248nmおよび193nmが典型的な露光波長である。典型的な形態においては、フォトレジストはサブ200の波長、例えば193nmを用いて像形成されるのに好適である。このような波長において、本方法は液浸もしくはドライ非液浸リソグラフィ技術における使用を見いだす。液浸リソグラフィのためには、フォトレジスト組成物がトップコート層によって行われる機能を実行することができる場合、例えば、フォトレジスト成分が液浸流体に漏出するのを妨げる場合さもなければ、光学レンズの汚染をもたらし、かつ液浸流体の有効屈折率および透過特性に変化をもたらしうるには、トップコート層の使用は必須ではない。上述のように、この効果はレジスト塗膜層の上面に添加剤ポリマーが移動し、添加剤ポリマーから実質的になる表面層を形成するせいであると考えられる。フォトレジスト層108は次いで、第1のフォトマスク112を通した活性化放射線110に露光されて、露光領域と未露光領域との間に溶解度の差を作り出す。本明細書における、組成物を活性化する放射線へのフォトレジスト組成物の露光についての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成することができることを意味する。フォトマスクは光学的に透明な領域113および光学的に不透明な領域114を有し、これらはそれぞれ、示されるようなポジ型物質については、その後の現像工程において、レジスト層が残る領域およびレジスト層が除去される領域に対応する。リソグラフィシステムの典型的な像形成波長には上述の波長が挙げられるが、サブ200nmの波長、例えば、193nmの波長が好ましい。露光エネルギーは典型的には約20~80mJ/cm2であり、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて変化する。図1Bに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域108aおよび露光領域108bからなる。フォトレジスト層108の露光の後で、露光後ベークPEBが行われる。PEBは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン内で行われうる。PEBの条件は、例えば、フォトレジスト層の具体的な材料、および厚みに応じて決定されうる。PEBは典型的には約80~150°Cの温度で、約30~90秒の時間で行われる。露光されたフォトレジスト層は次いで現像されて未露光領域108aを除去し、露光領域108bを残して、図1Cに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒には、例えば、アセトン、2-ヘキサノン、5-メチル-2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒には、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチル-3-エトキシプロピオナート、3-メトキシブチルアセタート、3-メチル-3-メトキシブチルアセタート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒には、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、およびグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒には、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、およびN,N-ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒には、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエンおよびキシレンが挙げられる。さらに、これらの溶媒の混合物、または上記以外の溶媒と混合された1種以上の示された溶媒、または水と混合された1種以上の示された溶媒が使用されても良い。もちろん、2-ヘプタノンおよび5-メチル-2-ヘキサノンが特に好ましい。他の好適な溶媒には、フォトレジスト組成物に使用される溶媒が挙げられる。溶媒は実質的に純粋な材料として、例えば、現像剤の全重量を基準にして95重量を超える、98重量を超える、もしくは99重量を超える量で存在することができる。溶媒の混合物が現像剤において使用される場合には、この溶媒の沸点は好ましくは類似する。現像剤の溶媒は現像剤の全重量を基準にして典型的には50重量~100重量、より典型的には80重量~100重量の量で存在する。現像剤材料は、フォトレジストに関して上述したような界面活性剤など任意の添加剤を含むことができる。このような任意の添加剤は、典型的には少量で、例えば、現像剤の全重量を基準にして約0.01~5重量の量で存在することができる。現像剤は既知の技術で、例えば、スピンコーティングもしくはパドルコーティングで基体に適用されることができる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、5~30秒の時間が典型的であり、現像は典型的には室温で行われる。好ましくは、現像プロセスは現像の後にクリーニングすすぎを使用することなく行われうる。これに関して、現像プロセスが、このような追加のすすぎ工程を不要にする残留物非含有水面を生じさせうることが見いだされた。図1Dに示されるように、レジストパターン108bをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、BARC層106が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層104を露出させる。このハードマスク層は、次いで、レジストパターン108bを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたBARC106’およびハードマスク層104’を生じさせる。BARC層およびハードマスク層をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン108bおよびパターン形成されたBARC層106’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。ハードマスクパターン104’をエッチングマスクとして使用して、1以上の層102が選択的にエッチングされる。下にある層102をエッチングするのに好適なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層104’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図1Eに示されるようなエッチングされたフィーチャ102’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層104を使用することなく、レジストパターン108bを用いて直接に、層102をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図1を参照して説明されるが、第1の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する様々な技術である。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第1の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第1の露光の後で、フォトレジスト層の第2の露光が、第1のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第2のフォトマスクを通して行われる。このパターンは第1のフォトマスクを単純に90°回転させることによって作られうる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、1回露光された領域および2回露光された領域を含む。第2の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。2つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの1回および2回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図1に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。マトリックスポリマー合成以下の実施例におけるマトリックスポリマーの合成に以下のモノマーが使用された:実施例1:MAMA/α-GBLMA/MNLMAマトリックスポリマー合成27.48gのMAMA、15.96gのα-GBLMAおよび6.57gのMNLMAを62gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに35gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。2.0gのPGMEAに溶解した2.52gのV-601アゾ開始剤ジメチル-2,2’-アゾビス2-メチルプロピオナート、和光純薬工業株式会社をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に27.42mL/hの速度で供給した。1時間後、2.0gのPGMEAに溶解した1.26gのV-601アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。7時間の重合4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。2.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、162gのTHFに再溶解し、3.2Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、41.5gの以下のマトリックスポリマーAMw=6,498およびMw/Mn=1.62を得た:実施例2:IPAMA/MAMA/α-GBLMA/MNLMAマトリックスポリマー合成14.47gのIPAMA、18.09gのMAMA、11.26gのα-GBLMAおよび6.18gのMNLMAを62gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに35gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。2.0gのPGMEAに溶解した2.03gのV-601アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に27.42mL/hの速度で供給した。1時間後、2.0gのPGMEAに溶解した1.01gのV-601アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。7時間の重合4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。2.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、134gのTHFに再溶解し、2.7Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、36.0gの以下のマトリックスポリマーBMw=7,814およびMw/Mn=1.65を得た:実施例3:IPAMA/MCPMA/α-GBLMA/MNLMAマトリックスポリマー合成51.56gのIPAMA、46.28gのMCPMA、40.13gのα-GBLMAおよび22.03gのMNLMAを88gのTHFに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに56gのTHFを入れ、この溶液を67°Cの温度にした。25gのTHFに溶解した25.34gのV-601アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に68.79mL/hの速度で供給した。モノマー供給は3時間30分間行われた。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに30分間67°Cで攪拌した。4時間の重合3時間30分の供給および30分間の攪拌後、80gのTHFを添加し、重合混合物を室温に冷却した。5.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、417gのTHFに再溶解し、8.3Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、113.3gの以下のマトリックスポリマーCMw=8,895およびMw/Mn=1.67を得た:実施例4:MAMA/α-GBLMA/CNNMAマトリックスポリマー合成25.46gのMAMA、13.15gのα-GBLMAおよび11.40gのCNNMAを62gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに35gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。2.0gのPGMEAに溶解した1.33gのV-601アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に27.42mL/hの速度で供給した。1時間後、2.0gのPGMEAに溶解した0.67gのV-601アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。全部で7時間の重合4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。2.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、124gのTHFに再溶解し、2.6Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、42.3gの以下のマトリックスポリマーDMw=17,814およびMw/Mn=1.66を得た:実施例5:ECPMA/α-GBLMA/CNNMAマトリックスポリマー合成22.33gのECPMA、14.82gのα-GBLMAおよび12.85gのCNNMAを62gのPGMEAに溶解させた。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに35gのPGMEAを入れ、この溶液を80°Cの温度にした。2.0gのPGMEAに溶解した2.51gのV-601アゾ開始剤をこのフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に27.42mL/hの速度で供給した。1時間後、2.0gのPGMEAに溶解した1.25gのV-601アゾ開始剤をこの反応器に添加し、さらに3時間の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに3時間80°Cで攪拌した。全部で7時間の重合4時間の供給および3時間の攪拌後、重合混合物を室温に冷却した。2.0Lのイソプロピルアルコール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを乾燥させ、135gのTHFに再溶解し、2.7Lのイソプロピルアルコールに再沈殿させ、ろ過し、真空オーブン中45°Cで48時間乾燥させ、43.6gの以下のマトリックスポリマーEMw=8,654およびMw/Mn=1.63を得た:添加剤ポリマー合成添加剤ポリマーは以下の実施例において記載されるように製造された:実施例6:ポリnBMA添加剤ポリマー合成添加剤ポリマーA13.01gのメタクリル酸n-ブチルnBMAを7gのTHFに溶解した。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに8gのTHFを入れ、この溶液を67°Cの温度にした。2.11gのV-601アゾ開始剤モノマーに対して10.0モルを2gのTHFに溶解し、このフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に6.29mL/hの速度で供給した。3時間30分の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに30分間67°Cで攪拌した。4時間の重合3時間30分の供給および30分間の攪拌後、7gのTHFをこの反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。0.4Lの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを真空オーブン中60°Cで48時間乾燥させ、表1に示されるような、8.4gのポリメタクリル酸n-ブチルMw=12,284およびMw/Mn=1.79添加剤ポリマーAを得た。実施例7:ポリiBMA添加剤ポリマー合成添加剤ポリマーB13.00gのメタクリル酸イソブチルiBMAを7gのTHFに溶解した。この混合物を窒素での20分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器、窒素入口および機械式攪拌装置を備えた500mLのフラスコに8gのTHFを入れ、この溶液を67°Cの温度にした。2.11gのV-601アゾ開始剤モノマーに対して10.0モルを2gのTHFに溶解し、このフラスコに入れた。モノマー溶液をこの反応器に6.29mL/hの速度で供給した。3時間30分の間モノマー供給を行った。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに30分間67°Cで攪拌した。4時間の重合3時間30分の供給および30分間の攪拌後、7gのTHFをこの反応器に添加し、重合混合物を室温に冷却した。0.4Lの冷メタノール中で沈殿が行われた。ろ過後、ポリマーを真空オーブン中60°Cで48時間乾燥させ、表1に示されるような、7.8gのポリメタクリル酸イソブチルMw=8,649およびMw/Mn=1.62添加剤ポリマーBを得た。市販のポリnBMAポリマー表1に示されるような、ポリマーソースインコーポレーテッドPolymerSourceInc.ドーバル、カナダ国からのさらなるポリメタクリル酸n-ブチルポリマー添加剤ポリマーC、D、EおよびFが、フォトレジスト組成物配合に使用するために得られた。フォトレジスト組成物製造フォトレジスト組成物は以下の例において記載されるように製造された。比較例1実施例6に記載されるように形成されたマトリックスポリマーAの4.087gが28.58gのPGMEA、19.053gのシクロヘキサノンおよび47.58gのメチル-2-ヒドロキシイソブチラートに溶解された。この混合物に、0.568gの下記のPAGA、0.071gの1-tert-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジンクエンチャーおよび0.007gのPOLYFOX登録商標PF-656界面活性剤オムノバソリューションズインコーポレーテッドOmnovaSolutionsInc.を添加した。得られた混合物はローラー上で6時間ロールされ、次いで0.2ミクロンの孔サイズを有するテフロン登録商標フィルターを通してろ過された。比較例2~7および実施例8~20比較例1に記載されるのと同じ方法で、表2に示される材料および含有量を使用してフォトレジスト組成物が製造された。PAGB:トリフェニルスルホニウム1-3-ヒドロキシアダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート;クエンチャー:1-tert-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリジン;界面活性剤:POLYFOX登録商標PF-656オムノバソリューションズインコーポレーテッド;溶媒A:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート;溶媒B:シクロヘキサノン;溶媒C:メチル-2-ヒドロキシイソブチラート;全ての含有量はグラム単位である。リソグラフィ評価以下の例に記載されるように、様々なフォトレジスト組成物がドライもしくは液浸リソグラフィによって処理され、評価された。比較例1~3および実施例8~18のドライリソグラフィ評価ドライリソグラフィ評価は、ASML/1100スキャナーにリンクしたTELCleanTrackACT8を用いて、0.75の最大開口数NAで、200mmのシリコンウェハ上で行われた。シリコンウェハはAR商標77反射防止塗膜BARC用材料ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズでスピンコートされ、60秒間205°Cでベークされ、840Åの膜厚を生じさせた。比較例1~3および実施例8~18のフォトレジスト配合物は、TELCleanTrackACT8コーター/デベロッパーにおいて、BARCコーティングしたウェハ上にコーティングされ、100°Cで60秒間ソフトベークされて、1500Åのレジスト層厚みをもたらした。このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、0.89アウターシグマおよび0.64インナーシグマの環状照明条件および0.75NAを用いて、コンタクトホール形成のためのポストパターンを有するマスクを通して露光された。露光線量は60mJ/cm2比較例1、実施例8~12、52mJ/cm2比較例2、実施例13~17、または37.52mJ/cm2比較例3、実施例18であった。露光されたウェハは100°C比較例1~2、実施例8~17または95°C比較例3、実施例18で60秒間露光後ベークされ、次いでTELCleanTrackACT8コーター/デベロッパーにおいて2-ヘプタノンを用いて25秒間現像された。臨界寸法CDは様々なマスクCDおよびピッチで日立S9380CDDEMで測定された。比較例において添加剤ポリマーなしでマトリックスポリマーが使用された場合には、印刷されたコンタクトホールパターンはパターンが印刷されるべきであったが存在していなかった領域を含んでいたすなわち、コンタクトホール喪失。さらに、印刷されたコンタクトホールは概して不規則な形状すなわち、非円形で均一性に劣っていた。マトリックスポリマーに加えて特定の添加剤ポリマーを含んでいた本発明に従う実施例から得られたパターンは、コンタクトホールパターン喪失、形状およびCD均一性の点で有意に改良されていた。比較例4~7および実施例19~27の液浸リソグラフィ評価TELCLEANTRACK商標LITHIUS商標iコーター/デベロッパーにおいて、300mmシリコンウェハがAR商標40A反射防止剤ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズでスピンコートされ、第1の反射防止塗膜BARCを形成した。このウェハは60秒間215°Cでベークされ、840Åの第1のBARC膜厚を生じさせた。次いで、この第1のBARC上に、AR商標124反射防止剤ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズを用いて第2のBARC層がコーティングされ、205°Cで60秒間ベークされて、200Åの上部BARC層を生じさせた。次いで、TELCLEANTRACK商標LITHIUS商標iコーター/デベロッパーにおいて、この二重BARCコートしたウェハ上にフォトレジスト配合物がコーティングされ、100°Cで60秒間ソフトベークSBされて、1000Åのレジスト層厚を提供した。比較組成物添加剤ポリマーを含まないから製造されたフォトレジスト層は、露光前に、OC商標2000トップコート材料ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズの層でコーティングされて、フォトレジスト組成物が液浸流体に漏出するのを妨げた。本発明の組成物添加剤ポリマーを含むから製造されたフォトレジスト層はトップコート層なしで処理された。フォトレジストコーティングしたウェハは、回折光学素子を用いて、1.35の最大NAでASMLTWINSCAN商標XT:1900i液浸スキャナにおいて、ポストパターンを有するマスクを通して露光された。それぞれのレジスト組成物について3つの露光条件が使用された。環状照明、1.35NA、0.96アウターシグマ、0.69インナーシグマおよびXY偏光、およびiiC-クアッドQuad20照明、1.35NA、0.988アウターシグマ、0.9インナーシグマ、およびXY偏光、それぞれはコンタクトホールを印刷するために単一の露光を伴っていた。第3の露光条件は、コンタクトホール像を印刷するために垂直方向のライン/スペースパターンの二重露光を伴っていた。第1の露光は、1.35NA、0.97アウターシグマ、0.82インナーシグマおよびX偏光の2極照明dipoleilluminationを用いて行われた。第1の露光工程の直後に、ウェハは異なるマスクを用いて、1.35NA、0.97アウターシグマ、0.82インナーシグマおよびY偏光の2極照明で再び露光された。露光されたウェハは、TELCLEANTRACK商標LITHIUS商標iコーター/デベロッパーにおいて、90°Cで60秒間露光後ベークされ、次いで2-ヘプタノンを用いて25秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。ポストパターンによってコンタクトホールパターンが得られ、マスク上のラインパターンによってトレンチパターンが得られた。様々なマスクCDおよびピッチで、日立CG4000CDSEMにおいて臨界寸法CDが測定された。実施例19~27のフォトレジスト組成物は比較例4~7のものよりも形成コンタクトホールパターンの良好な真円度を提供した。本発明のフォトレジスト組成物はトップコート層の必要性なしに使用されることができたことがさらに見いだされた。"