"金属イオンを吸蔵放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が1nm~30nmの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、1nm~1μmにおける極大細孔径が少なくとも1乃至2つ存在し、且つ、2nm~30nmの範囲に存在する炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。請求項1に記載の金属空気二次電池において、正極材として、1nm~1μmにおける極大細孔径が2nm~30nmの領域に存在し、それ以外の領域における微分細孔容積が、前記極大細孔径の微分細孔容積の70以下である炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。請求項1~2に記載の金属空気二次電池において、前記炭素材料が、導電剤または触媒の担体であることを特徴とする金属空気二次電池。請求項1~3に記載の金属空気二次電池において、窒素吸脱着法と水銀ポロシメータにより求めた細孔径を有する炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。請求項1~4に記載の金属空気二次電池において、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として白金微粒子を用いることを特徴とする金属空気二次電池。請求項1~5に記載の金属空気二次電池において、36nm~200nmにおける累積細孔容積の、36nm~1μmにおける累積細孔容積に対する割合が70以上である前記炭素材料を用いることを特徴とする金属空気二次電池。請求項1~6に記載の金属空気二次電池において、触媒に白金粒子を用いた場合、20V~40Vの範囲において、作動させることを特徴とする金属空気二次電池。金属イオンを吸蔵放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、前記正極材は、粒子径が1nm~500nmの金属粒子または金属酸化物粒子と、1nm~1μmの細孔径分布において2nm~30nmの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする金属空気二次電池。請求項8に記載の金属空気二次電池において、前記金属粒子又は金属酸化物粒子は、粒子径が1nm以上30nm以下の範囲にあることを特徴とする金属空気二次電池。請求項8又は9に記載の金属空気二次電池において、前記炭素材料は、極大細孔径が少なくとも1乃至複数存在することを特徴とする金属空気二次電池。本発明の目的は負極に金属,正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、サイクル特性の向上を実現することである。本発明では、金属イオンを吸蔵放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材の一部に、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として、粒径が1nm~30nmの金属粒子または金属酸化物粒子を用いており、1nm~1μmにおける極大細孔径が少なくとも1乃至2つ存在し、且つ2nm~30nmの範囲に存在する炭素材料を用いることを特徴とする。本発明では、正極材として、1nm~1μmにおける極大細孔径が2nm~30nmの領域に存在し、それ以外の領域における微分細孔容積が、前記極大細孔径の微分細孔容積の70以下である炭素材料を用いることを特徴とする。本発明では、前記炭素材料が、導電剤または触媒の担体であることを特徴とする。本発明では、窒素吸脱着法と水銀ポロシメータにより求めた細孔径を有する炭素材料を用いることを特徴とする。本発明では、酸素還元と酸素発生の両機能を備える触媒として白金微粒子を用いることを特徴とする。本発明では、36nm~200nmにおける累積細孔容積の、36nm~1μmにおける累積細孔容積に対する割合が70以上である前記炭素材料を用いることを特徴とする。本発明では、触媒に白金粒子を用いた場合、20V~40Vの範囲において、作動させることを特徴とする。また、本発明では、金属イオンを吸蔵放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材は、粒子径が1nm~500nmの金属粒子または金属酸化物粒子と、1nm~1μmの細孔径分布において2nm~30nmの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする。本発明によれば、負極に金属,正極活物質として空気または酸素を用いた金属空気二次電池において、導電剤または触媒担体の炭素材料が有する細孔径と、触媒の粒径を規定することでサイクル特性の向上を達成することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。本発明は、一定範囲内のみに極大細孔径を有する導電剤または触媒担体の炭素材料と、一定範囲内の粒径をもつ触媒粒子を用いることにより、良好なサイクル特性に寄与する金属空気二次電池であることを特徴とする。本発明では、1nm~1μmの細孔径分布において、2nm~30nmのみに極大細孔径を有する炭素材料を、導電剤または触媒担体として用いる。本発明に用いる金属粒子または金属酸化物粒子は、金属空気二次電池における酸素触媒活性がある物質であればいずれでも構わない。金属では、例えば白金Pt,金Au,銀Agなどを用いることが可能である。金属酸化物では、二酸化マンガンMnO2,酸化鉄FeO,Fe2O3,Fe3O4,酸化コバルトCo3O4,酸化銀Ag2O,酸化銅CuO,ABO3で表わされるペロブスカイト型酸化物,AB2X4で表わされるスピネル型化合物などが可能である。金属粒子または金属酸化物粒子は、1nm~500nmの粒子径が望ましく、特に、1nm~30nmの粒子径が望ましい。粒子径は、透過型電子顕微鏡TEMにより測定した。本発明に用いる1nm~30nmの粒子径をもつ金属粒子または金属酸化物粒子を炭素材表面に担持させる方法として、スパッタリング法、蒸着法が挙げられる。特に、白金微粒子については、塩化白金酸H2PtCl6を用いた無電解めっき法が有効である。本発明に用いる触媒粒子は、導電剤または触媒担体の炭素材料の表面上に、担持されている構造が、一般的であるが、触媒粒子と上記炭素材料が混合している構造でも構わない。本発明に用いる正極材に含まれる導電剤または担体は、一般に黒鉛,メソフェ-ズ炭素,カーボンブラック,活性炭,非結晶性炭素,炭素繊維,気相成長法炭素繊維,カーボンナノチューブ,ピッチ系炭素質材料,ポリアクリロニトリル系炭素繊維などの導電性を伴う炭素材料であればいずれでも構わない。特に、比表面積が大きい炭素材料を用いることが望ましい。比表面積が大きいと、触媒粒子の分散性が向上し、過電圧の低減とサイクル特性の向上に寄与するからである。比表面積は、1m2/g~1500m2/g、特に100m2/g~1500m2/gが望ましい。一次粒子径は、1nm~100nm、特に1nm~50nmが望ましい。二次粒子径は、1μm以下であることが望ましい。1μm以上になると、二次粒子間の隙間が細孔として存在する可能性があるからである。ただし、導電剤の役割のみを担う炭素材料については、導電性があれば、細孔径、比表面積に関わらず、用いることができる。比表面積は、窒素ガス吸脱着法で測定し、粒子径は、透過型電子顕微鏡TEMにより測定した。一次粒子径及び二次粒子径は、それぞれ平均粒子径であり、粉体の粒径分布において,ある粒子径より大きい個数又は体積が,全粉体のそれの50をしめるときの粒子径で定義されるD50。粒子の形状が一様でないため、粒径を粒子の輪郭線上の任意の2点間距離のうち、最大の長さとし、平均粒径は30個から求めた平均値とした。本発明における負極金属としては、リチウムの他に、リチウムとの合金を用いても良い。また、金属空気二次電池として使われる負極金属であればいずれでも構わない。本発明に用いる正極材に含まれる導電剤または担体は、バインダと混合後、スラリーを作製してカーボンペーパに塗布するか、または金属性のフォームに含浸しても構わない。また混合した粉末をペレット成形して正極材として用いても構わない。本発明に用いる電解液としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。例えばプロピレンカーボネート,エチレンカーボネート,ブチレンカーボネート,ビニレンカーボネート,γ-ブチロラクトン,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,メチルエチルカーボネート,1,2-ジメトキシエタン,2-メチルテトラヒドロフラン,ジメチルスルフォキシド,1,3-ジオキソラン,ホルムアミド,ジメチルホルムアミド,プロピオン酸メチル,プロピオン酸エチル,リン酸トリエステル,トリメトキシメタン,ジオキソラン,ジエチルエーテル,スルホラン,3-メチル-2-オキサゾリジノン,テトラヒドロフラン,1,2-ジエトキシエタン,クロルエチレンカーボネート,クロルプロピレンカーボネートより選択された一種類の溶媒または複数の混合物でも構わない。望ましくは、高沸点の環状化合物を用いるのが良い。さらに、エチレンオキシド,アクリロニトリル,フッ化ビニリデン,メタクリル酸メチル,ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに使用しても良い。本発明に用いる電解質としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる電解質を用いることができる。例えば、化学式でLiPF6,LiBF4,LiClO4,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiTFSI、あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩などが可能である。また、エチレンオキシド,アクリロニトリル,フッ化ビニリデン,メタクリル酸メチル,ヘキサフルオロプロピレンの高分子内に、上述した非水電解液を含浸させたゲル電解質を、使用しても良い。本発明に用いる正極材に含まれる結着材としては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。例えばポリフッ化ビニリデンPVDF,ポリテトラフルオロエチレンPTFEなどのフッ素系樹脂,スチレンブタジエンゴムSBRなどを用いることが可能である。本発明に用いるセパレータとしては、一般的にリチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。例えばポリエチレン,ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることが可能である。本発明に用いる集電体は、SUSメッシュの他、ニッケルメッシュ,ステンレスメッシュ,金メッシュなど導電性のある金属性のメッシュであればいずれでも構わない。本発明に用いるセルの形体は、金属空気電池反応が確認できるものであれば、スエジロック型,平板型,円筒型などのいずれでも構わない。すなわち本発明は、セルの形体に依存しない。図1に本発明の実施例による金属空気二次電池を示す。以下、負極として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池について説明する。以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。実施例に相当する炭素材料の一例として、1nm~1μmの範囲において、2nm~30nmのみに極大細孔径を有するカーボンAを用いた。実施例1、2は、担体である炭素材の細孔径のみの規定であり、実施例3は、炭素材の細孔径に加えて、触媒の粒径を規定したものである。本実施例においては、スエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図1に、スエジロック型セルの模式図を示す。セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。厚さ370μm,直径12mmのカーボンペーパ1には、白金微粒子,カーボンAとバインダであるポリフッ化ビニリデンPVDFの複合材カーボン塗布層2が塗布してある。これをカーボンペーパ正極材3とした。カーボンペーパ正極材3と負極のリチウム金属4は、ポリエチレン製セパレータ5により絶縁した。負極のリチウム金属4は、直径8mm,厚さ1mmにくり抜いたものを使用した。ポリエチレン製セパレータ5は、直径14mmにくり抜いたものを使用した。リチウム金属4の表面と、カーボン塗布層2の表面に、電解液を数滴滴下し、ポリエチレン製セパレータ5に含浸した。電解液は、電解質である1MLiTFSIを含んだエチレンカーボネートEC/ジエチルカーボネートDEC=3/7を用いた。カーボンペーパ1の反対側には、厚さ1mmのSUS製メッシュ100メッシュからなる集電体6を配置した。リチウム金属の周りにOリング7を配置し、リチウム金属4の後ろから、押さえ板8をあて、その後ろに絞め付けバネ9をおいた。これにより、リチウム金属4-セパレータ5-カーボンペーパ正極材3が密着される構造となる。次に、集電体6の外部から酸素ガス999を流量500ml/分でセル内部に流した。約60分酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁10を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。次に、正極の作製方法を詳述する。カーボンA50重量部と、白金微粒子平均粒径5nm40重量部,ポリフッ化ビニリデンPVDF40重量部,少量のN-メチル-2-ピロリドンNMPをメノウ乳鉢に添加し、良くかき混ぜた。生成したスラリー液を、φ12mmのPTFE処理済みのカーボンペーパに塗布し、大気中80°C、1時間乾燥後、さらに真空中120°C、3時間乾燥を行い、カーボンペーパ正極材3とした。上記正極材を組み込んで、作製したセルを端子付きデシケータにいれ、デシケータ内部にアルゴンガスを封入した。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施した。充放電条件は、放電:CC01mA/cm220Vカットオフ、充電:CC01mA/cm240Vカットオフ、休止時間は充放電後それぞれ1時間とし、10サイクル試験を行った。比較例1~4実施例1において、正極材の担体であるカーボンAに替えて、カーボンB,カーボンC,カーボンD,VulcanXC72R、のいずれかを用いた以外は同様である。実施例1において、触媒である白金微粒子に替えて、電解二酸化マンガン粒子平均粒径3μmを用いた以外は同様である。比較例5実施例2において、正極材の担体であるカーボンAに替えて、カーボンCを用いた以外は同様である。細孔径分布の測定まず、1~20nmの範囲は窒素ガス吸脱着法を用いて、20nm~1μmの範囲は水銀ポロシメータを用いることにより、各種担体である炭素材料の細孔径分布を調べた。窒素ガス吸脱着法による測定では、脱着のデータを採用した。表1に、各種炭素材料の比表面積,細孔径分布において極大値を示した細孔径と微分細孔容積,一定の細孔径範囲における累積細孔容積を示す。また、図2に、カーボンAの細孔径分布を示す。二次粒子間の隙間を除くため、1μm以上の細孔径は除外した。この細孔径分布に示すように、カーボンAは36nmに極大細孔径を有し、その微分細孔容積は081cc/gである。この細孔径以外の領域においては、041cc/g以下であり、前記微分細孔容積の70以下である。このため、カーボンAは、より優先して2~30nmの領域に細孔が多い材料である。図3に、実施例1と比較例1~4の放電容量維持率の結果を、表2に初回サイクルのR値を示す。ここで、R値とは充電容量/放電容量×100で定義される値であり、リチウムイオン二次電池における充放電効率に相当する。カーボンAを用いると、2サイクル目の放電容量維持率は約80であり、その後も良好なサイクル特性が得られた。その初期サイクルのR値は65であった。一方、それ以外の炭素材料を用いた場合には、2サイクル目の放電容量維持率は約20以下、初期サイクルのR値もVulcanXC72Rを除くと20以下と低く、カーボンAを用いた時と比較して、サイクル特性が良くないことがわかった。カーボンAは1nm~1μmの細孔径分布において、2~30nmのみに極大細孔径を有するため、放電生成物であるリチウム酸化物Li2O,Li2O2が細かく分散する。また、36nm~200nmにおける累積細孔容積が、36nm~1μmにおける累積細孔容積の70以上を占めるため、細かいリチウム酸化物の生成量も多くなる。これらの細かいリチウム酸化物は、充電反応において分解され易いため、サイクル特性が向上したと考えられる。一方、それ以外の炭素材料では、細孔径が30nm以上の大きな細孔を有するため、放電反応において、粗大化したリチウム酸化物が生成する。このリチウム酸化物は絶縁物であるため、充電反応において、これらを分解するために多大なエネルギーを要し、分解されないリチウム酸化物が残存すると考えられる。この原因のため、サイクル特性が悪化したと考えられる。次に、図4に、実施例2と比較例5の放電容量維持率の結果を示す。触媒である二酸化マンガン粒子の平均粒径は3μmであり、図3の白金微粒子程には粒径が細かくないため、粒子が粗大化していると思われる。しかしながら、二酸化マンガンを用いても、実施例2にあるカーボンAの方が、比較例5にあるカーボンCよりもサイクル特性が良い。尚、二酸化マンガンの粒径を1nm~30nmにすれば、実施例2よりもさらに良好な結果が得られると期待される。従って、触媒の種類,触媒の粒径に関わらず、カーボンAの有効性が証明された。以上により、2nm~30nmの範囲にのみに、極大細孔径を有する炭素材料を担体に用いることにより、サイクル特性を向上することができる。なお、極大細孔径の数は、1個に限定されるものではなく、上記範囲内に複数存在してもよい。実施例1、2において、触媒粒径の規定はなかった。透過型電子顕微鏡により触媒である白金粒子を観察したところ、数ナノメートルの微粒子と同時に、100nm以上の粗大粒子も見つかった。そこで、以下のような無電解めっき法を用いることにより、粒径数nmの白金微粒子のみを炭素材表面に担持させた。1Lビーカーに、カーボンA1gと純水イオン交換水600ccを混合し、超音波を加えながら約30分撹拌した。その後、撹拌しながら、塩化白金酸H2PtCl6溶液3.55gを少しずつ添加し、さらに1時間撹拌した。次に、錯化剤であるL-酒石酸0.077gと還元剤である次亜リン酸H3PO21.35gを添加し、1MNaOH水溶液により、PHを4付近に調整した。その後、純水を加えて、全溶液量を500mlにしてから、90°Cのウォーターバスに投入し、溶液の温度を90°Cに昇温した。そのまま、溶液の温度を90°Cに保ちながら、撹拌を4時間続けた。塩化白金酸H2PtCl6の還元に伴い、PHが低下するため、1MNaOH水溶液を添加することにより、溶液のPHを4付近に維持した。塩化白金酸H2PtCl6が完全に消滅し、反応が終了したら、溶液をろ過し、純水200ml/回による洗浄、ろ過を5回以上繰り返した。洗浄後の作製サンプルは、恒温槽にて大気中、80°Cで12時間乾燥させた。乾燥後のサンプルは、乳鉢にて粉砕してから、電極作製用に用いた。透過型電子顕微鏡による観察により、カーボンAに担持された白金微粒子の粒径は1nm~3nmであった。電極作製方法は、実施例1と同様である。参考例1実施例1における10サイクルまでのR値を参考例とする。図6に、実施例3と参考例のR値の推移を示す。実施例3では、参考例に比べて、触媒である白金粒子の粒径が、さらに小さくなったことにより、放電反応に伴って白金粒子表面に生成するリチウム酸化物も、微粒子化される。さらに、白金粒子の微粒子化と同時に、2nm~30nmの範囲内にある炭素材の細孔径のために、サイクル経過に伴う白金粒子の粗大化も抑制されると考えられる。透過型電子顕微鏡による観察の結果、30サイクル経過後の白金粒子の粒径は、最大30nmであった。以上の効果により、充電反応におけるリチウム酸化物の分解が、円滑に進行するようになった結果、充放電効率に相当するR値の向上につながったと推察される。上述のように、本発明では、金属イオンを吸蔵放出する負極材と、酸素を活物質とする正極材と、前記負極材と前記正極材の間に設置された電解質膜を有する金属空気二次電池において、正極材は、粒子径が1nm~500nmの金属粒子または金属酸化物粒子と、1nm~1μmの細孔径分布において2nm~30nmの範囲に極大細孔径が存在する炭素材料と、を有することを特徴とする。本発明によれば、金属粒子又は金属酸化物粒子の粒子径と、炭素材料の細孔径を、上記範囲に規定した正極材を、金属空気二次電池に用いることで、サイクル特性の向上を達成することができる。なお、炭素材料の極大細孔径は1つに限定されるものではなく、複数存在してもよい。"