セルロースを含有するバイオマス原料を、加熱下において粉砕する加熱粉砕工程と、該加熱粉砕工程によって得られた粉砕物に含まれる水可溶性成分を水で抽出する抽出工程と、を含むセルロースの可溶化方法。前記加熱粉砕工程は液体の水が存在しない状態で行うことを特徴とする請求項1記載のセルロースの可溶化方法。前記加熱粉砕工程は100°C以上300°C未満で行うことを特徴とする請求項1又は2記載のセルロースの可溶化方法。セルロースを含有するバイオマス原料を、加熱下において粉砕することを特徴とするセルロース可溶化の前処理方法。しかし、上記従来のセルロースの可溶化方法では、処理時間の短縮及び可溶化率のさらなる向上が求められていた。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高い可溶化率を短時間で達成できるセルロースの可溶化方法を提供することを解決すべき課題としている。本発明者らは、上記課題を解決するために、従来の水熱処理によるセルロース系バイオマスの可溶化方法を見直した。従来の水熱処理は、全圧を高めることにより水の沸点を高くし、100°C以上の高温においても液体の状態を保つ加圧熱水を存在させることにある。水は高温下においてイオン積が増加し250~300°C付近で最大となる、水素イオンや水酸化イオンの濃度が高まることから、セルロースの加水分解反応が促進されるものと考えられている。このため、100°C以上の高温で、且つ、全圧を高くして水の沸点を高め、液体状態の加圧熱水が存在できる条件下で反応を行うことが当業者の技術的常識であった。ところが、本発明者らは、全圧が飽和蒸気圧未満であってすなわち、水が沸騰する条件下であって、加圧熱水が存在し得ないすなわち、水が液体状態を保ち得ないような高温低圧領域内においても、セルロースの加水分解が促進される領域が存在するという、驚くべき事実を発見し、新規なセルロースの可溶化方法として既に特許出願を行っている特願2011-144953号。この方法によれば、セルロースの加水分解による可溶化が促進されるのみならず、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMF等の過分解物の生成がきわめて少ないという有利な効果も有している。さらに、この新規なセルロース可溶化方法において、セルロースを含有する原料をあらかじめ粉砕して結晶化度を低減させれば、セルロースの可溶化率を高めることができる。本発明者らは、セルロースの可溶化方法について、さらに鋭意研究を重ねた結果、セルロース系バイオマス原料を加熱下において粉砕することにより、処理時間を短くすることができ、しかも可溶化率を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明のセルロースの可溶化方法の第1の局面は、セルロースを含有するバイオマス原料を、加熱下において粉砕する加熱粉砕工程と、該加熱粉砕工程によって得られた粉砕物に含まれる水可溶性成分を水で抽出する抽出工程とを含む。本発明者らの試験結果によれば、1セルロースを含有するバイオマス原料を加熱下において粉砕した場合には、2セルロースを含有するバイオマス原料をあらかじめ粉砕しておいてから加熱処理を行った場合に比べて、水への可溶化率が飛躍的に高くなる。この原因について発明者らは、次のように考えている。上記2の場合であっても、セルロース含有バイオマス原料を粉砕することによって、メカノケミカル効果が発揮されセルロースの結晶化度低下し、分子量も小さくなる。このため、粉砕処理を行わなかった場合に比べれば、非晶質部分が増加し、分子量も小さくなるため、加水分解が容易となり、可溶化率が向上する。ところが、上記1の場合には、粉砕と加熱を同時に行っているため、加熱によってセルロースの分子運動が活発となり、粉砕によるメカノケミカル効果がさらに発揮され易くなる。このため、粉砕によるセルロースの結晶化度の低下及び低分子量化が加速され、短時間で高い可溶化率を実現することができるのである。しかも、粉砕と加熱とを同時並行して行うため、粉砕してから加熱する場合のように処理時間が粉砕時間と加熱時間との合計時間とはならず、これによっても処理時間の短縮化を図ることができる。本発明のセルロースの可溶化方法の第2の局面は、加熱粉砕工程は液体の水が存在しない状態で行うこととした。本発明者らの試験結果によれば、加熱粉砕工程は水の沸点以上の温度において行うことにより、可溶化率が飛躍的に向上する。本発明のセルロースの可溶化方法の第3の局面は、加熱粉砕工程を100°C以上300°C未満で行うこととした。加熱粉砕工程を100°C未満で行った場合、セルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、加熱粉砕工程の温度が300°Cを超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。加熱粉砕工程における粉砕は遊星型ボールミルによって行ってもよい。遊星型ボールミルを用いれば、バイオマス原料に対してボールから大きなG荷重を受けるため、粉砕によるメカノケミカル効果を極めて大きくすることができ、ひいては短時間でセルロースの可溶化率を飛躍的に高めることができる。また、加熱粉砕工程は密閉容器内で行ってもよい。こうであれば、反応容器を密閉してから加熱することにより水が全て蒸発して水蒸気となった場合の水蒸気圧を、反応容器の容積及び水の量から計算によって容易に求めることができる。このため、加熱温度を規定するだけで、容易に所定の圧力にすることができる。本発明のセルロースの可溶化方法を具体化した実施形態の工程図を図1に示す。以下、工程ごとに詳述する。原料セルロースを含有するバイオマス原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他に、でん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガス等の草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木等の木質系バイオマス、古紙等のセルロース製品からのバイオマス等が挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミ等も用いることができる。粗粉砕工程S1セルロース含有バイオマス原料をハンドリングし易い状態にするため、数~数十mm程度に粗粉砕する。粗粉砕方法は原料の形態に応じて適当な方法を適宜選択すればよいが、ハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。水分調整工程S2次に、粗粉砕されたセルロース含有バイオマス原料に含まれる水分を測定し、水分量が少ない場合には水を噴霧するなどして加湿し、水分量が多い場合には自然乾燥させたり、乾燥室で乾燥させたりして、水分を調整する。適切な水分量の計算方法については、次の加熱粉砕工程S3において説明する。加熱粉砕工程S3そして、高温低圧下での加熱粉砕工程S3を行う。実施形態のセルロースの可溶化方法では、従来の水熱処理特許文献1、2等参照において、セルロースの可溶化で行われていた温度-圧力の領域を用いてもよいが、本発明者らが開発した特願2011-144953号に開示されている、従来の水熱処理とは全く異なった温度-圧力の領域を用いることが好ましい。すなわち、従来の加圧熱水法では、図2に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行っている。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気-液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。これに対して、特願2011-144953号において記載されているセルロースの可溶化方法では、100°C以上300°C未満であって、且つ、全圧が0.05MPa以上10MPa未満という高温-低圧の領域で加水分解反応を行うことが特徴である。このような領域は、図2における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は10MPa未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、本発明のセルロースの可溶化方法では、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMF等の過分解物の生成がきわめて少ないというという特徴を有することとなる。さらに好ましい温度範囲は150°C以上270°C未満であり、最も好ましい温度範囲はのは170°C以上250°C未満である。また、さらに好ましい圧力は、全圧が0.1MPa以上5MPa未満であり、最も好ましいのは全圧が0.15MPa以上3MPa未満である。こうした高温-低圧の領域で加水分解反応を行うために、可溶化工程での反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、PTFE等のフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。そして、これらの容器内にセルロースを含有する原料と水とを所定量投入し、蓋を閉めて温度を100°C以上300°C未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。このため、可溶化工程に先立って行われる、粉砕されたセルロース原料の水分調整は、計算で求められた量となるように行う。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチーム等を用いることができる。また、加熱粉砕工程S3においては、加熱のみならず粉砕も行う。粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、原料を数~数十ミクロンに微細化する。加熱粉砕工程S3処理は乾式で行われるため、加熱の効果と相俟って、メカノケミカル効果がより顕著となって迅速に進行し、セルロースの結晶性を低下させるとともに分子量を小さくし、加水分解反応が迅速化され、水への可溶化成分が急速に増大する。固液分離工程S4こうして得られた加熱粉砕物に対して01~500倍量となるように水を加えて混合し、固液分離装置で固液分離を行い、可溶化溶液を得る。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式等を用いた装置が挙げられる。こうして得られた可溶化溶液に含まれている可溶化成分の重量から計算された可溶化率は、粗粉砕に続いて微粉砕処理を行ってから加熱処理をした場合に比べて高い値となる。糖化工程S5上記のようにして得られた可溶化溶液は、必要に応じて、さらに糖化工程S5を行うことにより、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液とすることもできる。すなわち、可溶化溶液を固体酸触媒と混合撹拌して加水分解を行い、グルコース等の単糖を主成分として含有するする糖化液を得る。このとき、加温して反応を促進させることもできる。固体酸触媒としては、特に限定はないが、例えば、ゼオライト触媒、シリカアルミナ触媒、ヘテロポリ酸触媒、硫酸化ジルコニア触媒、スルホン化カーボン触媒等が挙げられる。ここでスルホン化カーボンとは、有機物を炭化処理してなるカーボンをスルホン化処理して得られるカーボンをいう。スルホン化カーボンはセルロースの加水分解に対して特に優れた触媒活性を有している。中でも、多孔性のカーボンをスルホン化処理して得られた多孔性スルホン化カーボンがさらに好ましい。また、異なる固体酸触媒を2種以上用いてもよい。糖化工程が終了してからろ過して糖化液を得るとともに、固体酸触媒を回収する。回収した固体酸触媒は、再利用することもできる。また、固体酸触媒を造粒して塔内に充填しておき、可溶化液を流下させてもよい。こうであれば、固体酸を回収する工程を省略することができる。以下、本発明をさらに具体化した実施例について述べる。実施例1実施例1では試薬のセルロースを原料として、以下のようにして可溶化を行った。セルロースを含有する原料として、試薬のセルロース日本製紙ケミカル株式会社製製品名:KCフロック50GKを用い、これを円筒形のボールミル容器ボール:5mmφの安定化ジルコニア75gに0.3g入れ、蓋をしてから加熱ヒータ付の遊星型ボールミル伊藤製作所製商品名:LPM2Hを用いて200°C、300rpmで回転させて加熱粉砕を行った。所定時間1時間、3時間及び6時間経過後、加熱粉砕を停止し、ボールミル容器を取り外し、自然放冷させた後、100mlの水で抽出を行い、可溶化液とした。比較例1粉砕処理比較例1では、実施例1で用いた遊星型ボールミルを用い、加熱を行うことなく常温下において、その他の条件は実施例1と同様にして1時間の粉砕処理を行った。加熱処理及び水抽出処理次に、こうして得られた粉砕物15mgを秤取り、2重構造の蓋付きの耐圧PTFE容器内側容器は容積28cm3のPTFE容器、外側容器はステンレス製容器に入れ蓋をした。そして、試料を入れた耐圧PTFE容器を電気加熱炉に入れ、200°Cで所定時間の加熱を行った後、内容物を4.75mlの水で抽出し、フィルターでろ過し、水抽出液を得た。比較例2比較例2では、遊星型ボールミルによる常温下での粉砕処理時間を3時間とし、その他については比較例1と同様にして粉砕処理、加熱処理及び水抽出処理を行った。<結果>セルロースの仕込み重量、及び水抽出において得られた可溶化液を全有機炭素計TOC計による測定値から、可溶化率を求めた。その結果を図3に示す。加熱と粉砕を同時並行で行った実施例1では、3時間の加熱粉砕によってセルロースの可溶化率が約90に達した。一方、粉砕を行ってから加熱処理を行った比較例1においては、処理時間を4時間すなわち粉砕1時間加熱3時間行っても可溶化率は43程度であり、処理時間を7時間すなわち粉砕1時間加熱6時間としても38程度となり、かえって低下した。また、粉砕を3時間行ってから加熱処理を行った比較例2では、処理時間を4時間すなわち粉砕3時間加熱1時間行っても可溶化率は24程度であり、処理時間を6時間すなわち粉砕3時間加熱3時間としても48程度までしか上がらず、処理時間を9時間すなわち粉砕3時間加熱6時間とした場合、33程度となり、かえって低下した。以上の結果から、加熱と粉砕を同時に行うことにより、短時間で極めて高い可溶化率を達成できることが分かった。実施例2実施例2ではセルロースを含有する原料として試薬のセルロースMERCK社製アビセルを用い、その他については実施例1と同様にして可溶化を行った。比較例3比較例3ではセルロースを含有する原料として試薬のセルロースMERCK社製アビセルを用い、その他については比較例1と同様にして可溶化を行った。<結果>実施例2及び比較例3の結果を表1に示す。この表から、実施例2では90程度という高い可溶化率を達成でき、しかも粉砕と加熱とを同時並行して行うため、処理時間も大幅に短縮できることが分かる。これに対して、比較例3では、3時間の粉砕と3時間の加熱を行っても、75の可溶化率に留まった。参考例1~3参考例1~3では、各種試薬セルロース参考例1では東洋濾紙株式会社製の5C濾紙、参考例2では日本製紙ケミカル株式会社製のKCフロック50GK、参考例3ではMERCK社製アビセルの可溶化特性について調べた。可溶化の方法は比較例1と同様すなわち、遊星型ボールミルによる粉砕後、加熱処理を行う方法とし、粉砕時間は10時間とした。<結果>結果を図4に示す。また、各セルロース原料の分子量分布を図5に示す。図4及び図5から、大きな分子量を多く含むセルロースほど可溶化に要する加熱時間が長く、可溶化率も低いことが分かった。この結果は、前述した実施例1、2における加熱粉砕工程が、セルロース分子の切断による低分子量化を引き起こし、セルロースの可溶化率を高め、処理時間を短縮可能とすることを強く示唆している。この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。