正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム粒子を、膜厚1nm~60nmの金属フッ化物で被覆した正極材料。前記金属フッ化物は、MFxIで表わされることを特徴とする請求項1に記載の正極材料。前記式IにおけるMがAl又はGaであり、かつxが3であることを特徴とする請求項2に記載の正極材料。前記式IにおけるMがAlであることを特徴とする請求項3に記載の正極材料。前記リン酸バナジウムリチウムを、前記リン酸バナジウムリチウムの総質量に対して0.5質量質量~5質量の前記金属フッ化物で被覆することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の正極材料。請求項1から5のいずれか1項に記載の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。リン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩およびフッ化物を含有する水性懸濁液を得る工程と、前記水性懸濁液を70~90°Cで加熱処理してリン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物を析出させた粉末を得る工程と、前記粉末を不活性ガス雰囲気下で100~500°Cで焼成する工程を含むことを特徴とする、正極材料の製造方法。前記水溶性金属塩が硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、酢酸チタン、硝酸チタン、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、炭酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、酢酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及びこれらの水和物であることを特徴とする請求項7に記載の正極材料の製造方法。前記水溶性金属塩が、硝酸アルミニウム9水和物、硫酸アルミニウム18水和物、硝酸ガリウム水和物であることを特徴とする請求項8に記載の正極材料の製造方法。前記フッ化物がフッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、フッ化テトラメチルアンモニウム四水和物であることを特徴とする請求項7~9のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。前記フッ化物が、フッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項10に記載の正極材料の製造方法。前記不活性ガスが、窒素又はアルゴンガスであることを特徴とする請求項7~11のいずれか1項に記載の正極材料の製造方法。特許文献1及び2、並びに非特許文献1に記載されているLi3V23は、46V以上の充放電において、理論容量として195mAhgを得ることができる正極活物質である。しかしながら、引用文献1においては、充電上限電圧を4.2V以上にした場合には、電解液が分解し、分解生成物としてフッ酸が生ずる。そして、生じたフッ酸は被覆を有さない状態のLi3V23と直接的に反応し、この反応により、Li3V23のVが溶出し、容量が低下する。また、特許文献2に記載されたLiVOPO4による被覆では、LiVOPO4も活物質として機能するため、充電上限電圧4.2V以上の高電圧条件を用いた場合には、LiVOPO4自体からもバナジウムイオンが溶出し、正極活物質の想定した充放電容量が全体的に低下することになる。更に、非特許文献1のコーティング剤は酸化物であるため、コーティング剤が電解質の分解生成物であるフッ酸と反応して水を生成する。このように生成した水は電解質と反応し、フッ酸の生成反応が加速されてしまう。この結果、フッ酸は活物質であるLi3V23と反応し、活物質からVが溶出することになる。そこで、本発明は、リン酸バナジウムリチウムLVPを活物質とする正極材料において、高電圧、高い容量の充放電を確保しつつ、種々の電池特性、例えば、サイクル特性、保存特性、レート特性を向上させた正極材料、およびその正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。上記の目的を達成するため、本発明にかかる正極材料は、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム粒子を、膜厚1nm~60nmの金属フッ化物で被覆することにより得られる。リン酸バナジウムリチウム活物質に対して所定の膜厚の金属フッ化物皮膜を設けることにより、高電圧の充放電を行っても、正極活物質からのバナジウムイオン溶出が回避されるとともに、出力特性、すなわちサイクル特性及び保持特性、及びレート特性が向上する。本発明で使用する金属フッ化物は、MFxIで表わされる材料から選択される。リン酸バナジウムリチウムの被覆材料として上記金属フッ化物を用いると、同活物質に対して被覆材料として酸化物等を用いた場合に生ずるような副反応の発生が抑制されるため、副反応に伴って生ずるリチウムイオン蓄電デバイスの劣化を抑制することができる。上述の金属フッ化物のうち、AlF3又はGaF3が好ましく、AlF3が極めて好ましく用いられる。リン酸バナジウムリチウムを、その総質量に対して0.5質量~5質量の金属フッ化物で被覆すると好ましい。被覆に用いる金属フッ化物を、上記の割合とすることにより、正極活物質からのバナジウムイオンの溶出及び価数の増加を防ぎ、リン酸バナジウムリチウムの本来の大きな電気容量を維持することができる。上記の正極材料を含む正極と、負極と、非水電解液と、から本発明のリチウムイオン二次電池が製造される。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように正極活物質が、本来の、優れた出力特性、すなわち、サイクル特性及び、保持特性、及びレート特性を有することにより、迅速な充放電が可能とされ、かつ高電圧によっても長期間の使用に耐えるものとされる。本発明の正極材料は、リン酸バナジウムリチウム、水溶性金属塩およびフッ化物を含有する水性懸濁液を得る工程と、水性懸濁液を70~90°Cで加熱処理してリン酸バナジウムリチウム粒子上に金属フッ化物の水和物を析出させた粉末を得る工程と、得られた粉末を不活性ガス雰囲気下で100~500°Cで焼成する工程とを含む正極材料の製造方法により得られる。これにより、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウム粒子が、膜厚1nm~60nmの金属フッ化物で被覆された正極材料が製造される。本発明の正極材料の製造方法によると、粒子状のリン酸バナジウムリチウム粒子上に所望の厚さを有する金属フッ化物の被覆を有する正極材料が製造される。本発明の製造方法により得られた正極材料を含むリチウムイオン蓄電デバイスは、優れた出力特性、すなわちサイクル特性、保持特性、及びレート特性を有する。本発明の、製造方法で用いられる水溶性金属塩の例としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、酢酸ベリリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム炭酸カリウム、酢酸カリウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硫酸スカンジウム、炭酸スカンジウム、酢酸スカンジウム、硝酸チタン、硫酸チタン、炭酸チタン、酢酸チタン、硝酸チタン、硝酸バナジウム、硫酸バナジウム、炭酸バナジウム、酢酸バナジウム、硝酸クロム、硫酸クロム、炭酸クロム、酢酸クロム、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、炭酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム及びこれらの水和物を挙げることができるが、特に硝酸アルミニウム9水和物、硫酸アルミニウム18水和物、硝酸ガリウム水和物であることが好ましい。また、発明の製造方法において、フッ化物としてはフッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム水和物、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物、フッ化テトラメチルアンモニウム四水和物が挙げられる。これらのフッ化物は、水に溶解しやすく、上述の水溶性金属塩との反応性にも優れているため、簡便に使用できる。上記フッ化物のうち、フッ化アンモニウムは水溶液中でフッ化物イオンに解離しやすく反応性が高い。上記リン酸バナジウムリチウム粒子上に析出した金属フッ化物の水和物は、次工程での不活性ガス雰囲気下での所定温度の焼成により金属フッ化物の水和物が無水の金属フッ化物へと転換し、リン酸バナジウムリチウム粒子上に、所望の膜厚のAlF3及びGF3等の金属フッ化物の皮膜が形成される。フッ化物の酸化を抑制するために、焼成は不活性ガス雰囲気化に行われるが、窒素又はアルゴンガスを用いると、コスト及び入手の容易性の面で有効である。本発明では、リン酸バナジウムリチウムを正極活物質とし、これを金属フッ化物で被覆した正極材料が得られる。リン酸バナジウムリチウムを金属フッ化物で被覆することにより、充電上限電圧4.2V以上の高電圧条件下においても、活物質中のバナジウムの溶出や電解液による分解が抑制される。従って、このような正極材料を用いると、高電圧、高容量の充放電を維持しつつ、サイクル特性や保存特性が向上したリチウムイオン二次電池が得られる。また、リン酸バナジウムリチウムを金属フッ化物で被覆することにより電解液-正極界面の電荷移動抵抗が下がり、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上する。以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明では、リチウムイオン蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池に使用可能な正極材料が得られる。[正極材料]本発明では、正極活物質としてのリン酸バナジウムリチウムLi3V2PO43の粒子を金属フッ化物で被覆した正極材料が得られる。本発明で使用される正極活物質のリン酸バナジウムリチウムは比較的大きな充放電容量を有するが、リチウムイオン蓄電デバイス中で、バナジウムイオンの溶出が生ずると、充放電容量及びサイクル特性が影響を受ける。本発明の正極材料では、リン酸バナジウムリチウム粒子上を金属フッ化物で被覆することにより、リン酸バナジウムリチウムの本来の充放電容量及び充放電サイクル特性が最大限維持される。使用するリン酸バナジウムリチウムの粒径には特に制限はない。また、リン酸バナジウムリチウムは、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面が導電性カーボンの被膜加工が行われた粒子であってもよい。この場合、導電性カーボンの被膜量はC原子換算で0.1~20質量であることが好ましい。本発明では、リン酸バナジウムリチウム粒子に対して、膜厚1nm~60nmの金属フッ化物が施与される。これにより、バナジウムイオンの溶出が防止され、出力特性、すなわちサイクル特性及び保持特性、及びレート特性が向上する。1.リン酸バナジウムリチウム本発明において、Li3V2PO43は、どのような方法で製造されても良く、製造法に特に制限されない。例えば、LiOH、LiOHH2O等のリチウム源、V2O5、V2O3等のバナジウム源、及びNH4H2PO4、NH42HPO4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Li3V2PO43は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。導電性カーボン被膜の加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のLi3V2PO43製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。既に述べたように、Li3V2PO43粒子の粒度自体には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はLi3V2PO43の安定性や密度に影響するため、Li3V2PO43の2次粒子の粒度分布におけるD50が0.5~25μmであることが好ましい。上記D50が0.5μm未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからLi3V2PO43の安定性が低下する場合があり、25μmを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。Li3V2PO43の2次粒子の粒度分布におけるD50は1~10μmであることが更に好ましく、3~5μmであることが特に好ましい。なお、この2次粒子の粒度分布におけるD50は、レーザー回折光散乱法方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。なお、本発明におけるリン酸バナジウムリチウムは、Li3V2PO43に限定されるものではなく、バナジウムサイトに金属元素が置換されたものも含まれる。したがって、本発明におけるリン酸バナジウムリチウムは、LixV2-yMyzで表され、Mが原子番号11以上の金属元素、例えばFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれた元素の一種以上であり、かつ1≦x≦3、0≦y<2、2≦z≦3を表わす材料を含む。2.金属フッ化物本発明で使用される金属フッ化物は、リン酸バナジウムリチウム粒子上に被膜を形成し、バナジウムイオンの溶出を防ぐことができる材料であれば特に制限はないが、MFxIにカーボンをC原子換算で1.4質量被覆したリン酸バナジウムリチウム、次いで硝酸アルミニウム九水和物を添加して懸濁液を得た。その後、懸濁液にフッ化アンモニウム水溶液を滴下し、これを80°Cに加熱して5時間撹拌した。懸濁液を室温に放冷した後、ろ過を行い、黒色粉末を得た。その後、窒素雰囲気下で、黒色粉末を400°Cで5時間焼成し、AlF3被覆を有するリン酸バナジウムリチウム以下、LVPAlF3とも言うの粉体を得た。2.LVPAlF3粉体の測定2-1:AlF3被覆量得れらたLVPAlF3粉体を、ICPAES誘導結合プラズマ発光分光分析装置エスアイアイナノテクノロジー社製SPS5100型で分析し、LVPに対するAlF3の被覆質量を求めた。2-2:AlF3被覆厚LVPAlF3粉体をTEMにより観察し、AlF3の被覆厚膜厚を求めた。2-3:AlF3表面積LVPAlF3粉体、すなわちAlF3の外表面の比表面積を、不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法吸着質:窒素を用いた比表面積測定により測定した。各測定結果を表2に記載する。[実施例2及び3、及び比較例1]リン酸バナジウムリチウム及び硝酸アルミニウム九水和物の使用量を表1に記載された量に変更した以外は、実施例1と同様の操作を繰り返した。これによりLVPAlF3の粉体を得た。実施例1と同様に、LVPAlF3粉体の被覆量、被覆厚、及び表面積を測定した。測定結果を表2に示す。3.リチウムイオン二次電池の製造3-1:正極の作製正極材料として実施例1~3、及び比較例1で製造されたLVPAlF3粉体をそれぞれ92質量部、92質量部、92質量部、又はAlF3被覆を有さないLVP粉体を92質量部、バインダーとしてPVdFを5質量部、導電序剤としてカーボンブラックを3質量部を秤量し、Nメチル2-ピロリドンNMPを用いて正極スラリーを調製した。Al箔集電体塗工部分直径12mm、厚み15μm、上に、正極スラリーをドクターブレード法により塗布、乾燥後、プレスにより、厚み100μmの正極合剤層を形成した。正極合剤層の目付は15mgcm2とした。3-2:負極の作製負極として直径15mm、厚み150μmの金属リチウム直径15mm、厚み150μmを使用した。3-3:セルの作製負極と正極とを、それぞれの合剤層が対向するようにポリエチレンセパレータ厚み25μmを介して積層させた。この正極、負極からなる積層体及び電解液をCR2032型コインセルに導入した。電解液は、リチウム塩としてLiPF6を1.2M溶解したEC/DMC/FECが70:25:5の混合溶媒を用いた。4.電気的特性の評価4-1:開回路電圧実施例1~3に係る正極材料を含むリチウムイオン二次電池、及び比較例1に係る正極材料を含むリチウムイオン二次電池の25°Cにおける開回路電圧OCVをHIOKI製3560ACmΩHiTESTERを用いて二端子法により測定した。測定値を表3に示す。開回路電圧OCVとはリチウムイオン二次電池の電流が0の時の電極間の電位差、すなわち活物質の自然電位で、活物質の酸化状態価数により変動する値ある。LVPの場合、Vイオンの価数が増加するとこれを正極材料として含むリチウムイオン二次電池の開回路電圧が上昇する。Li3V2PO43においては、これを正極活物質として含むリチウムイオン二次電池の開回路電圧が3.4Vを上回るとLi3V2PO43がLixV2PO43x<3となったことを示す。比較例1では、LVP粒子に対して、膜厚120nmのAlF3被覆が設けられているが、この場合には閉回路電圧が38Vと上昇しており、Li3V2PO43のVの価数が増大し、Li2V2PO43x=2に変化したことを示している。閉回路電圧を考慮すると、被覆を有するLVPAlF3を正極材料として含むリチウムイオン二次電池の通常の使用において、Li3V2PO43のVの価数に変化をもたらさないためには、膜厚60nm以下のAlF3を設ける必要がある。4-2:サイクル特性サンプル1~3及び比較サンプル2AlF3被を有さないLVP粒子、表面積174m2gを25°Cの環境下において、0.5Cの充電電流で4.6Vで5時間定電流充電を行った。この後、室温、0.1Cで放電を行い、電池電圧2.5Vまで放電した。このときの放電容量を初期容量1サイクルとした。述の充放電条件で40サイクルの充放電を行い、20サイクル及び40サイクル目の放電容量を測定した。下式により、20サイクル目及び40サイクル目の容量維持率を求めた。容量維持率={Xサイクルの放電容量/初期容量×100}X20、40結果を表4に記載する。未被覆の比較サンプル2と対比すると、本発明のサンプル1~3では、各充放電サイクルで容量維持率が高く、サイクル特性が向上している。4-3:レート特性サンプル1~3及び比較サンプル2を100充電しSOC100、放電温度20°Cにおける放電レート0.25C、0.5C、1C、2C、3C、4Cにおける容量維持率C値を測定した。結果を表5に記載する。ここで、1Cとは公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど1時間で放電終了となる電流値、0.25Cは公称容量値の容量を有するセルが4時間で放電終了となる電流値を意味する。一般に、放電レートが大きくなるとセルの内部抵抗による電圧の低下が生じ、電池の放電容量が低下する。比較サンプル2に対して、本発明のサンプル1~3は、放電レート特性が向上している。4-4:保存特性60°Cサンプル1~3及び比較サンプル2を室温にて0.5Cの充電電流で4.6Vで5時間定電流定電圧充電を行った。この後、室温、0.2Cで放電を行い、電池電圧2.5Vまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。同一サンプル1~3及び比較サンプル2を、60°Cで1日保存した後、室温にて0.5Cの充電電流で4.6Vで5時間定電流充電を行い、室温、0.2Cで放電を行った。上記と同様に、サンプル1~3及び比較サンプル2について、の容量維持率を、下式容量維持率={2サイクルの放電容量/初期容量×100}により求めた。結果を表6に示す。本発明のサンプル1~3では、容量維持率が向上していることがわかる。4-5:電荷移動抵抗サンプル1~3及び比較サンプル2をSOC100、すなわち満充電状態とした常温サンプル。更に、新たなサンプル1~3及び比較サンプル2を準備し、60°Cにて1日保存した後、SOC100とした。各サンプル合計8個のサンプルについて、印加電圧3.5V、周波数の測定範囲0.1Hz~100kHzにて、インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス測定を行った。これにより、常温サンプルの電荷移動抵抗バルク抵抗Ω初期値、及び保存サンプルの60°Cにて1日保存後の各電荷移動抵抗バルク抵抗Ω、並びに保存サンプルの常温サンプルに対する電荷移動抵抗の増加率を求めた。結果を表7に示す。比較サンプル2に対して、本発明のサンプル1~3は、電荷移動抵抗が初期値及び保存後の双方においてが格段に小さく、電荷移動抵抗の増加率も抑えられている。この結果は、上記レート特性の実験結果とも合致している。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池では、LVPを所定の膜厚のAlF3で被覆することにより、バナジウムの溶出が抑制されるとともに、AlF3被膜経由で良好なリチウムイオン伝導パスが構築されたことにより電荷移動抵抗が小さく抑えれ、本発明のリチウムイオン二次電池の保持特性が向上しているものと考えられる。更に、電解移動抵抗の増加率から、本発明のリチウムイオン二次電池は、使用条件に関わらず、優れた保持特性を有することがわかる。なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。