"式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFz式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCoとは異なる遷移金属であるで表される組成物を含む、正極活物質。xαβγδμの合計が約1.0である、請求項1に記載の正極活物質。δが約0.0025~約0.04である、請求項1に記載の正極活物質。Aがマグネシウムであり、xが約0.175~約0.225の範囲であり、αが約0.150~約0.2の範囲であり、βが約0.52~約0.57の範囲であり、γが約0.075~約0.125の範囲であり、δが約0.01~約0.05の範囲である、請求項1に記載の正極活物質。z=0であり、約3nm~約11nmの量の金属フッ化物コーティングを含む、請求項1に記載の正極活物質。前記金属フッ化物がAlF3を含む、請求項5に記載の正極活物質。4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で少なくとも約240mAh/gの第10サイクル放電容量を有する、請求項1に記載の正極活物質。4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で約250mAh/g~約270mAh/gの第10サイクル放電容量を有する、請求項1に記載の正極活物質。少なくとも約1.8g/mLのタップ密度を有する、請求項1に記載の正極活物質。C/10の放電率で約70mAh/g以下の第1サイクル不可逆容量損失を有する請求項1に記載の正極活物質。請求項1に記載の正極活物質と、前記正極活物質とは異なる導電性材料と、バインダーとを含む、正極。C/10の放電率で少なくとも約3.63ボルトの平均放電電圧と、4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で少なくとも約240mAh/gの第10サイクル放電容量と、室温においてC/3の放電率で4.6ボルトから2.0ボルトまで、前記第10サイクルから第40サイクルの間でサイクルを行って、前記第10サイクル放電容量の少なくとも約90の第40サイクル放電容量とを有する、リチウムイオン電池用正極活物質。式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFz式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCo以外の遷移金属またはそれらの組み合わせであるで表される組成物を含む、請求項12に記載の正極活物質。xαβγδμの合計が約1.0である、請求項13に記載の正極活物質。AがMgであり、δが約0.005~約0.04である、請求項13に記載の正極活物質。z=0であり、約3nm~約11nmの金属フッ化物コーティングを含む、請求項12に記載の正極活物質。4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で約250mAh/g~約270mAh/gの第10サイクル放電容量を有する、請求項12に記載の正極活物質。少なくとも約1.8g/mLのタップ密度を有する、請求項12に記載の正極活物質。請求項12に記載の正極活物質を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記正極および前記負極の間のセパレータとを含む、リチウムイオン二次電池。第10サイクルから第40サイクルまで4.6から2.0VでのC/3放電において、サイクル10に対して40サイクルで少なくとも約95の容量を有する、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池。2金属陽イオンを含む溶液から混合金属水酸化物または炭酸塩組成物を沈殿させるステップを含む層状リチウム金属酸化物組成物の合成方法であって、前記混合金属水酸化物または炭酸塩組成物が、Ni2、Mn2、Co2を含む選択された化学量論を有し、ドーパント濃度が約0.1~約10モルパーセントであり、前記ドーパントが、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cdまたはそれらの組み合わせを含む、方法。粉末形態のリチウム源を前記金属水酸化物または炭酸塩組成物に加えて混合物を形成し、前記混合物を加熱して、対応する結晶性リチウム金属酸化物粒子を形成するステップをさらに含む、請求項21に記載の方法。前記リチウム金属酸化物粒子が式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFz式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCo以外の遷移金属またはそれらの組み合わせであるで表される組成物を含む、請求項21に記載の方法。前記リチウム金属酸化物粒子をアルミニウム塩溶液と混合し、続いてフッ化物イオンを含有する塩と混合して、フッ化アルミニウム沈殿物を形成し、次にこれを加熱して、フッ化アルミニウムでコーティングされたリチウム金属酸化物粒子を形成するステップをさらに含む、請求項23に記載の方法。フッ化アルミニウムでコーティングされたリチウム金属酸化物粒子が、4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で少なくとも約240mAh/gの比放電容量をリチウムイオン電池中で有する、請求項24に記載の方法。C/10の放電率で少なくとも約3.63ボルトの平均放電電圧と、4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で少なくとも約240mAh/gの第10サイクル放電容量と、室温において2Cの放電率で4.6ボルトから2.0ボルトまでで、少なくとも約170mAh/gの第46サイクル放電容量とを有する、リチウムイオン電池用の正極活物質。式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFz式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCo以外の遷移金属またはそれらの組み合わせであるで表される組成物を含む、請求項26に記載の正極活物質。xαβγδμの合計が約1.0である、請求項26に記載の正極活物質。AがMgであり、δが約0.005~約0.04である、請求項26に記載の正極活物質。一態様においては、本発明は、式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFzxは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であるで表される組成物を含む正極活物質に関する。Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであってよく、Xは、A、Ni、Mn、およびCoとは異なる遷移金属である。さらなる一態様においては、本発明は、C/10の放電率で少なくとも約3.63ボルトの平均放電電圧と、4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で少なくとも約240mAh/gの第10サイクル放電容量と、第10サイクルから第40サイクルの間で室温においてC/3の放電率で4.6ボルトから2.0ボルトまでサイクルを行った場合に第10サイクル放電容量の少なくとも約90の第40サイクル放電容量とを有するリチウムイオン電池の正極活物質に関する。別の一態様においては、本発明は、層状リチウム金属酸化物組成物の合成方法であって、2金属陽イオンを含む溶液から混合金属水酸化物または炭酸塩組成物を沈殿させるステップを含み、混合金属水酸化物または炭酸塩組成物が、Ni2、Mn2、Co2を含む選択された化学量論と、約0.1~約10モルパーセントのドーパント濃度とを有し、ドーパントがMg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせを含む、方法に関する。さらなる態様においては、本発明は、C/10の放電率で少なくとも約3.63ボルトの平均放電電圧と、4.6ボルトから2.0ボルトまで放電させた場合に室温においてC/3の放電率で少なくとも約240mAh/gの第10サイクル放電容量と、室温において2Cの放電率で4.6ボルトから2.0ボルトにおいて少なくとも約170mAh/gの第46サイクル放電容量とを有するリチウムイオン電池用の正極活物質に関する。ドープされたリチウムに富むリチウム金属酸化物組成物が、リチウムイオン電池の高電圧サイクルにおいてより安定な正極活物質組成物として提供される。特に、式Li1xM1-x-yAyO2-zFz式中、Mは一般にマンガンMnを一般に含む金属の組み合わせであり、Aは、一般に2の酸化状態を有するドーパント金属であるで表されるリチウムに富む組成物は、ドーピングによって望ましい性質を得ることができる。フッ素は場合により使用される陰イオンドーパントである。リチウムイオン二次電池用の高比容量のドープされた正極材料は、改善されたエネルギー性能が得られ、商業生産に拡張可能な方法を用いて製造することができる。好適な合成方法としては、たとえば共沈法が挙げられる。ある実施形態においては、さらに処理するための金属炭酸塩または水酸化物を沈殿させる前の溶液相中の金属塩の一部としてドーパント元素Aを含めることができる。特に関心の高い活物質中のドーパントの化学量論では、商業用途での正極材料に望ましい性質が得られる。これらの材料は、比較的高いタップ密度と高い比容量とを併せ持つことによって、優れたサイクル特性および総容量を有する。さらにこれらの材料は、高い平均電圧、より低いインピーダンス、および低い第1サイクル不可逆容量損失を有することができる。金属フッ化物コーティングまたは他の好適なコーティングを使用することによって、さらにサイクルが向上する。本明細書に記載の正極材料は、優れたサイクル性能、高い比容量、高い総容量、高い平均電圧、改善されたレート、および低いインピーダンスを併せ持つ電池を構成するために使用することができる。その結果得られるリチウムイオン電池は、改善された電源として、特に電気自動車、プラグインハイブリッド自動車などの高エネルギー用途に使用することができる。本発明の正極材料は、放電サイクルにわたって高い平均電圧を示すため、電池は、高い電力出力を高い比容量とともに有する。高いタップ密度および優れたサイクル性能の結果として、電池は、サイクルを行った場合に継続して高い総容量を示す。さらに、正極材料は、電池の初回充電および放電の後の不可逆容量損失の比率の低下を示し、そのため希望するならこれに対応して負極材料を減少させることができる。本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池の場合、放電中に負極からリチウムイオンが放出され、そのため、放電中は負極がアノードとして機能する。また、放電中、負極でリチウムが酸化されることで電子が発生する。これに対応して、放電中、正極はインターカレーションまたは類似のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、そのため、正極はカソードとして機能し、放電中に電子を消費する。二次電池を再充電すると、電池の中でのリチウムイオンの流れは逆方向になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムをリチウムイオンとして放出する。本明細書において単語元素は、従来通りに周期表の番号を意味する場合に使用され、元素が組成物中にある場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素は元素形態M0となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物、および金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。本発明のリチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物よりもリチウムに富む正極活物質を使用することができる。理論によって限定しようと望むものではないが、ある実施形態においては、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有すると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Li2MO3材料は、層状LiM’O2成分のいずれかと構造的に一体化させることができるがここで、基準構造はMを有し、M’はマンガンである、関心の高い特定の組成物は、マンガン陽イオンの一部が、適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンで置換されている。ある実施形態においては、正極材料は、xLi2MO31-xLiM’O2の2成分表記で表すことができ、式中、M’は、平均バランスが3である1種類以上の金属陽イオンであって、少なくとも1つの陽イオンがMn3またはNi3であり、Mは、平均バランスが4である1種類以上の金属陽イオンである。これらの組成物は、たとえば、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,680,143号明細書’143号特許参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。特に関心の高い正極活物質は、式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFzで近似的に表すことができ、式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCoとは異なる遷移金属、またはそれらの組み合わせである。XおよびFは場合により使用されるドーパントである。類似しているがより一般的な組成物が、PositiveElectrodeMaterialforLithiumIonBatteriesHavingaHighSpecificDischargeCapacityandProcessesfortheSynthesisoftheseMaterialsと題されるVenkatachalamらに付与された米国特許出願第12/246,814号明細書’814号出願、およびPositiveElectrodeMaterialsforHighDischargeCapacityLithiumIonBatteriesと題されるLopezらに付与された米国特許出願第12/332,735’735号出願に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。’814号出願および’735号出願に記載されているように、共沈合成法を使用してLi[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2で驚くべき良好な性能が得られた。本明細書に記載されるように、望ましい性質は、非抽出性酸化還元活性金属の一部が、ドーパントとしての非抽出性で安定な価数2の金属イオンで置換される場合に得られた。基準組成物に対する結晶構造が、ドーパント元素によって実質的に変化せず、マンガン量が増加すると、ドーパント量が化学量論的に置換されて、金属含有率が同じ値に維持される。本明細書に記載の式は、合成中の出発物質のモル量を基準としており、正確に求めることができる。複数の金属陽イオンに関しては、一般に、生成組成物から金属が減少する重要な経路は知られていないので、最終材料中に定量的に含まれていると考えられる。当然ながら、多くの金属は、複数の酸化状態を有し、それらの酸化状態は、電池に関するそれらの活性と関係がある。複数の酸化状態および複数の金属が存在するため、当技術分野において従来通りに、酸素に関する厳密な化学量論は概略でしか評価できない。しかし、結晶構造に基づくと、酸素に関する全体的な化学量論は、合理的に評価される。この段落および本発明における関連の問題において議論されるすべてのプロトコルは、当技術分野において日常的なものであり、当技術分野においてこれらの問題に関して長年の間に確立された方法である。MnまたはCoの一部をドーパント金属で置換することによって、所望の性質を有する材料を得ることができると報告されている。CathodeActiveMaterialforLithiumSecondaryBattery,ProcessforPreparingtheSameandReactorforUseintheSameProcessと題されるSunらの米国特許出願公開第2007/0111098A号明細書参照により本明細書に援用されるを参照されたい。この’098号出願におけるドープされた材料としてコバルト酸リチウムが言及されている。’098号出願中に例示されている組成物は、LiMO2よりもリチウムが多いわけではなく、本明細書に記載の組成物よりも低容量である。2金属ドーパントに関しては、その特有の酸化電位および妥当なコストのために、マグネシウムが特に望ましくなりうる。ある実施形態においては、正極活物質Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFzのxαβγδμの合計が約1.0となる。Aは、結晶性物質中のドーパントと見なすことができ、この物質は一般にAのモルパーセント値が約0.1~約10となる。この化学量論の場合、この物質は、bLi2MO31-bLiM’O2で表される2つの材料の相当する層-層複合結晶構造を形成することができ、式中、M’は、平均バランスが3の1種類以上の金属陽イオンであって少なくとも1つの陽イオンがMnまたはNiであり、Mは、平均バランスが4の1種類以上の金属陽イオンである。一般的な組成物は、たとえば、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,680,143号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。フッ素は、場合により使用される陰イオンドーパントであり、酸素を置換する。特に関心の高い材料においては、材料が正極中に混入される場合に、リチウムは抽出性金属となる。特に、電池が充電されるとき、かなりの割合のリチウムが材料から抽出されることがあり、それに対応してリチウムは負極中の活物質によって取り込まれる。特に関心の高い材料においては、ドーパント元素は安定な2酸化状態を有し、それらの元素は周期表のIIA族第2列またはIIB族第12列の構成要素である。本明細書に記載の高電圧のリチウムに富む組成物中にこれらのドーパントを使用することで、材料に安定性が付与されて、高容量、改善された高電圧サイクル性、改善されたレート能力、および低いインピーダンスが得られながら、比較的安定な平均電圧が維持されることを発見した。本明細書において開示されるこれらの組成物は、層状構造を有する特有の組成物、ある実施形態においては、一部の他の高容量カソード材料よりもニッケル量が少ないために改善された安全性特性を有するので、火災の危険性が低い。ある実施形態においては、これらの組成物は、環境的観点から余り望ましくない元素の使用が少量であり、商業規模での生産の場合に妥当なコストを有する出発物質から製造することができる。マグネシウムなどの2バランスのドーパントを組成物中に有し、高い比容量性能を示す本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料に対して、炭酸塩および水酸化物共沈法が行われている。本明細書に記載されるように、改善された組成物は、水酸化物または炭酸塩の中間組成物を用いて共沈法を使用して得ることができ、一般に溶液が形成され、それより金属水酸化物または炭酸塩が所望の金属化学量論で沈殿する。共沈で得られた金属水酸化物または炭酸塩組成物は、続いて熱処理することで、適切な結晶性を有する対応する金属酸化物組成物を形成することができる。リチウム陽イオンは、最初の共沈法中に混入することができるし、あるいは、水酸化物または炭酸塩組成物から酸化物組成物を形成する熱処理中またはその後の固相反応中にリチウムを導入することもできる。以下の実施例で示されるように、共沈法により形成されて得られるリチウムに富む金属酸化物材料は、改善された性能特性を有する。インターカレーション系正極活物質を有する対応する電池の使用中、格子からのリチウムイオンのインターカレーションおよび放出によって、電気活性材料の結晶格子に変化が生じる。これらの変化が本質的に可逆的である限りは、材料の容量は実質的に変化しない。一般に、リチウムイオン二次電池中に使用される活物質の容量は、より長期のサイクルとともにさまざまな程度で減少することが観察される。したがって、ある数のサイクルの後、電池の性能は許容値を下回り、その電池は交換される。また、電池の第1サイクルの際には、一般に、後のサイクルにおける1サイクル当たりの容量損失よりもはるかに大きい不可逆容量損失が存在する。不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量と初回放電容量との間の差である。この第1サイクル不可逆容量損失を補償するために、余分の電気活性材料が負極中に含まれ、それによって、この失われた容量は電池の寿命の大部分の間には利用されず、負極材料は本質的に無駄となりうるが、電池を満充電することができるようになる。第1サイクル不可逆容量損失のかなりの部分は、正極材料が原因となりうる。本明細書において開示されるドープされた正極活物質は、改善された容量、サイクル特性、レート能力、および第1サイクル不可逆容量損失を示す。さらに、適切なコーティング材料を使用することで、材料の電池容量、長期サイクル性能を改善しながら、第1サイクル不可逆容量損失をさらに軽減することができる。理論によって限定しようと望むものではないが、コーティングは、リチウムイオンの取り込むおよび放出の間に結晶格子を安定化させることができ、そのため結晶格子の不可逆変化が大幅に減少する。特に、金属フッ化物組成物を効果的なコーティングとして使用することができる。カソード活物質、特にLiCoO2およびLiMn2O4のコーティングとしての金属フッ化物組成物の一般的な使用が、CathodeActiveMaterialCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSameと題されるSunらの国際公開第2006/109930A号パンフレット参照により本明細書に援用されるに記載されている。改善されたフッ化物コーティングが、CoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesと題される2009年11月11日に出願されたVenkatachalamらの同時係属中の米国特許出願第12/616,226号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。金属フッ化物コーティングによって、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質を大幅に改善できることを発見した。これらの改善は、容量の低下の大幅な軽減と、第1サイクルの不可逆容量損失の大きな減少と、全体的な容量の改善とを有する長期サイクルに関する。コーティング材料の量は、観察される性能の改善が強められるように選択することができる。本明細書に記載されるように、複合結晶構造と適切なコーティングとを有するリチウムに富む正極活物質は、大きな比容量および大きなタップ密度を示すことができる。一般に、比容量が同等である場合、正極材料のタップ密度が高いほど電池の総容量が大きくなる。したがって、高い比容量に加えて高いタップ密度を有する本明細書に記載の正極材料は、顕著に改善された性能を有する電池を構成するために使用することができる。留意すべき重要なこととして、充電/放電測定中、材料の比容量は放電率に依存する。個々の材料の最大比容量は、非常に低い放電率で測定される。実際の使用においては、実際の比容量は、ある有限のレートで放電されるため、最大値よりも小さくなる。より実際的な比容量は、使用中の放電率により近い妥当な放電率を用いて測定することができる。低から中程度のレートの用途の場合、妥当な試験レートでは、電池を3時間で放電させることを含む。従来の表記では、これはC/3または0.33Cと記載される。本明細書に記載の正極活物質は、4.6ボルトから放電させた場合に室温において放電率C/3で少なくとも約240mAh/gの比放電容量を有することができ、1.8g/mLを超えるタップ密度を有することができる。蓄電池は、電話などの移動通信装置、MP3プレイヤーおよびテレビなどの携帯用娯楽装置、ポータブルコンピューター、幅広い使用が見いだされているこれらの装置の組み合わせ、ならびに自動車およびフォークリフトなどの運送手段などの一連の用途を有する。これらの電子デバイス中に使用される電池の大部分は、固定された容積を有する。したがって、これらの電池中に使用される正極材料が高いタップ密度を有することは、正極中に本質的により多く充電可能な材料が存在して電池の総容量がより高くなるので、非常に望ましい。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改善された正極活物質が組み込まれた本明細書に記載の電池は、特に中電流用途の場合に、改善された性能を消費者に提供することができる。電池構造図1を参照すると、負極102、正極104、および負極102と正極104との間のセパレータ106を有する電池100が概略的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間のセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極102および正極104のそれぞれに関連する集電体108、110を含む。リチウムは、一次電池および二次電池の両方において使用されている。リチウム金属の興味深い特徴の1つは軽量であること、最も陽性の金属であることであり、これらの特徴の側面は、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。望ましい混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することがさらに本明細書において記載されている。リチウムイオン電池は、充電中にリチウムを取り込み、放電中にリチウムを放出する材料が負極活物質である電池を意味する。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、その結果得られる電池は一般には単にリチウム電池と呼ばれる。電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位の間の差であるため、負極インターカレーション材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極リチウムインターカレーション組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにLixTiO20.5<x≦1またはLi1xTi2-xO40≦x≦1/3などの酸化チタンリチウムを挙げることができる。さらなる負極材料は、CompositeCompositions,NegativeElectrodeswithCompositeCompositionsandCorrespondingBatteriesと題されるKumarの同時係属中の米国特許出願公開第2010/011992号明細書、およびLithiumIonBatterieswithParticularNegativeElectrodeCompositionsと題されるKumarらの米国特許出願公開第2009/0305131号明細書に記載されており、これらの両方が参照により本明細書に援用される。本発明の正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に粉末組成物であり、対応する電極中にポリマーバインダーとともに維持される。バインダーは、電解質と接触するときに活物質粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジンpolyvinylidinefluoride、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート類、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーEPDMゴムまたはスチレンブタジエンゴムSBRなどのゴム、ならびにそれらの混合物およびコポリマーが挙げられる。バインダー中の粒子充填率は、約80重量パーセントを超えるなど、大きくてよい。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。ある実施形態においては、高分子量のポリマーバインダーを使用すると好都合となりうる。ある実施形態においては、電池は、HighEnergyLithiumIonSecondaryBatteriesと題されるBuckleyらの同時係属中の米国特許出願公開第2009/0263707号明細書参照により本明細書に援用されるに記載の方法に基づいて作製することができる。本発明の正極組成物、および場合により負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含む。好適な補足的導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は約1重量パーセント~約25重量パーセント、さらなる実施形態においては約2重量パーセント~約15重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末の量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連づけられている。集電体は、金属箔または金属グリッド等の金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、電極材料を集電体とともに乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥した電極材料に約2~約10kg/cm2キログラム/平方センチメートルの圧力を加えることができる。セパレータは正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁されながら、2つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートであるポリエチレンおよび/またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、HoechstCelanese,Charlotte,N.C.のCelgard登録商標系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セラミック-ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、これらの複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレーター材料のためのポリマー-セラミック複合材料は、ElectricSeparator,MethodforProducingtheSameandtheUseThereofと題されるHennigeらの米国特許出願公開第2005/0031942A号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー-セラミック複合材料は、ドイツのEvonikIndustriesより商標Separion登録商標で販売されている。本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、1種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に、不活性の陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリストリフルオロメチルスルホニルメチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。従来、電解質は1Mの濃度のリチウム塩を含む。関心の高いリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために非水性液体が一般に使用される。溶媒は、一般に電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリムトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリムジエチレングリコールジメチルエーテル、DMEグリムまたは1,2-ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に特に有用な溶媒は、LithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolytesandAdditivesと題される2009年12月4日に出願されたAmiruddinらの同時係属中の米国特許出願第12/630,992号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適切な電池形状に使用することができる。実施例における試験は、コイン電池を使用して行われる。電池は、1つのカソード構造、あるいは並列および/または直列の電気接続中に組み立てられた複数のカソード構造を含むことができる。正極活物質は、一次電池、または1回の充電用途に使用することができるが、結果として得られる電池は、一般に、電池の複数のサイクルわたる二次電池としての使用に望ましいサイクル特性を有する。ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を巻き取って円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質を缶に加え、その缶を封止することで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の18650電池直径18mmおよび長さ65mmおよび26700電池直径26mmおよび長さ70mmが挙げられるが、他の電池のサイズを使用することもできる。正極活物質本発明の正極活物質は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。ある実施形態においては、リチウム金属酸化物組成物は、層状複合結晶構造を形成すると一般に考えられているリチウムに富む組成物を含むことができる。2のバランスの金属イオンでのドーピングによって、得られる組成物をさらに安定化し性能を改善することができることが分かった。ある実施形態においては、組成物は、Ni、Co、およびMnのイオンをさらに含む。驚くべきことに、ドーパントによって、得られる組成物のサイクル後の容量に関する性能が改善されることが分かった。さらに、コーティングされたサンプルでは、ドーピングによって、平均電圧を増加させることができ、不可逆容量損失のある程度の軽減も見ることができた。所望の電極活物質は、本明細書に記載の合成方法を用いて合成することができる。特に関心の高い組成物の中には、その組成物は式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFzで表すことができるものもあり、式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCo以外の場合による遷移金属ドーパントまたはそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、正極活物質のxαβγδμの合計が約1.0である。組成物中に存在するドーパントAの量に関して、さらなる実施形態においてはδは約0.0025~約0.12の範囲であり、別の実施形態においては約0.005~約0.11であり、さらなる実施形態においては約0.01~約0.10である。化学量論がLi1xNiαMnβCoγO2-zFzである基準組成物の結晶構造から、材料の結晶構造が実質的に変化しないように、ドーパントAの量を選択することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のパラメーター値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、材料をさらに安定化させるために、不活性無機コーティングを提供することが望ましい。コーティングについては以下にさらに記載している。本明細書に記載の材料のある実施形態に関して、Thackerayおよび共同研究者は、LiM’O2成分を有する層状構造中にLi2MO3組成物が構造的に一体化している、あるリチウムに富む金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。これらの電極材料は、2成分表記においてbLi2MO31-bLiM’O2と表すことができ、式中、M’は、平均バランスが3である1種類以上の金属元素であり、少なくとも1種類の元素がMnまたはNiであり、Mは、平均バランスが4である金属元素であり、0<b<1であり、ある実施形態においては0.03≦b≦0.9である。たとえば、M’はNi2、Co3、およびMn4の組み合わせであってよい。これらの組成物の全体的な近似式はLi1b/2bM2b/2bM’2-2b/2bO2と書くことができる。この式は、x=b/2bである場合に前段落の式中のxαβγδμの合計が1に等しいことと一致する。これらの材料から形成された電池は、対応するLiMO2組成物を用いて形成された電池よりも高い電圧でサイクルが行われ高い容量を有することが観察された。これらの材料は、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,680,143号明細書、およびLithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,677,082号明細書に一般に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。Thackerayは、特に興味深いものとして、M’としてMn、Ti、およびZr、MとしてMnおよびNiを挙げている。一部の特定の層状構造の構造は、Thackerayetal.,Commentsonthestructuralcomplexityoflithium-richLi1xM1-xO2electrodesM=Mn,Ni,Coforlithiumbatteries,ElectrochemistryCommunications82006,1531-1538にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この論文に報告されている研究では、式Li1x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2およびLi1x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2で表される組成物が検討された。この論文には、層状材料の構造の複雑性も記載されている。最近、Kangおよび共同研究者によって、式Li1xNiαMnβCoγM’δO2-zFzで表される、二次電池中に使用するための組成物が記載されており、M’=Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Tiであり、xは約0~0.3の間であり、αは約0.2~0.6の間であり、βは約0.2~0.6の間であり、γは約0~0.3の間であり、δは約0~0.15の間であり、zは約0~0.2の間である。金属の範囲およびフッ素は、電気化学サイクル中に、得られる層状構造の電池容量および安定性を改善するとして提案されている。Layeredcathodematerialsforlithiumionrechargeablebatteriesと題されるKangらに付与された米国特許第7,205,072号明細書’072号特許参照により本明細書に援用されるを参照されたい。この参考文献には、10サイクル後に室温において250mAh/gミリアンペア時/グラム未満の容量を有するカソード材料が報告されているが、明記されていないレートによるものであり、性能値を増加させるためにレートは低いものと推測することができる。フッ素が酸素で置換されている場合を留意されたい。Kangらは、マグネシウムドーピングを除けば以下の実施例で試験した組成物と類似しているLi1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2を含む種々の特殊な組成物を試験している。’072号特許で得られている結果は、材料の固相合成を含んでおり、それらの材料は、共沈法で形成されたカソード活物質を用いて形成した電池と同等のサイクル容量を達成していない。共沈によって形成された材料の改善された性能は、前述の’814号出願および’735号出願にさらに記載されている。本明細書に記載のドープされた材料の場合の共沈法については、以下にさらに説明する。’072号特許に記載されるように、性能を改善するためのフッ素ドーパントが提案されている。高い反応温度においてはLiFが揮発性であるため、より高温の処理ではフッ素ドーパントの混入を減少すること、または混入しないことが提案されている。Luoetal.,Ontheincorporationoffluorineintothemanganesespinelcathodelattice,SolidStateIonics1802009703-707を参照されたい。しかし、反応条件を適度に調節することで、高温プロセスである程度フッ素ドーピングされるものと思われる。性能を改善するためのリチウムに富む金属酸化物中のフッ素ドーパントの使用が、FluorineDopedLithiumRichMetalOxidePositiveElectrodeBatteryMaterialsWithHighSpecificCapacityandCorrespondingBatteriesと題されるKumarらの同時係属中の米国特許出願公開第2010/0086854号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。したがって、フッ素ドーパントによって、2金属イオンをドープした組成物がさらなる利点を得ることができる。フッ素ドーパントは、たとえば酸化物形成ステップ中にMgF2を使用して導入することも、あるいはたとえば、450°C程度の温度でNH4HF2を既に形成された酸化物と反応させることによって導入することもできる。正極活物質の性能は、多くの要因の影響を受ける。ドープされた材料に関しては、以下にさらに議論するように、ドーパント量がその結果得られる性質に影響を与える。平均粒度および粒度分布は、正極活物質を特徴付ける2つの基本的性質であり、これらの性質は材料のレート能力およびタップ密度に影響を与える。電池は固定された容積を有するため、材料の比容量を望ましい高い値に維持できるのであれば、これらの電池の正極中に使用される材料が高いタップ密度を有することが望ましい。次に、正極中により多くの充電可能な材料が存在するため、電池の総容量をより大きくすることができる。合成方法本明細書に記載の合成方法を使用することで、サイクル後の改善された比容量および高いタップ密度を有する層状のリチウムに富むカソード活物質をドープされた形態で形成することができる。本発明の合成方法は、式Li1xNiαMnβ-δCoγAδXμO2-zFzで表される組成物の合成に適合させており、式中、xは約0.01~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.25~約0.65の範囲であり、γは約0~約0.4の範囲であり、δは約0.001~約0.15の範囲であり、μは0~約0.1の範囲でありおよびzは0~約0.2の範囲であり、Aは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、またはそれらの組み合わせであり、Xは、A、Ni、Mn、およびCo以外の遷移金属またはそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、正極活物質のxαβγδμの合計は約1.0であり、これは合成における反応物質の選択によって決定される。これらの合成方法は、商業規模へのスケールアップにも適している。特に、共沈法を使用して、所望の結果が得られる所望のリチウムに富む正極材料を合成することができる。さらに、以下に詳細に議論される溶液補助沈殿法を使用して、金属フッ化物でコーティングすることができる。共沈法では、金属塩を精製水などの水性溶媒中に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は一般に1M~3Mの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパントが沈殿した材料中に混入されるように適切なモル量でドーパント元素を他の金属塩とともに導入することができる。次に、Na2CO3および/または水酸化アンモニウムを加えることなどによって溶液のpHを調整して、所望の量の金属元素を有する金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させることができる。一般に、pHは約6.0~約12.0の間の値に調整することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約110°Cにおいて約4~約12時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。回収した金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末は、次に熱処理を行うことで、水または二酸化炭素を脱離させて、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。フッ化物ドーパントを導入するためにMgF2などのフッ化物を加えることができる。一般に、熱処理はオーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約350°Cの温度、ある実施形態においては約400°C~約800°Cの温度に加熱することで、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約15分行うことができ、さらなる実施形態においては、約30分~24時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約45分~約15時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約650°Cの温度、ある実施形態においては約700°C~約1200°Cの温度、さらなる実施形態においては約700°C~約1100°Cの温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約15分、さらなる実施形態においては約20分~約30時間以上、別の実施形態においては約1時間~約36時間行うことができる。希望するなら、所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。リチウム元素は、プロセス中の1つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で炭酸塩または水酸化物の材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のため、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、一般にはLiOHH2O、LiOH、Li2CO3、またはそれらの組み合わせなどの粉末としての適切な量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次に、粉末混合物に対して加熱ステップを進めることで酸化物が形成され、次に結晶性最終生成材料が得られる。水酸化物共沈法のさらなる詳細は、前述の参考文献の’814号出願に記載されている。炭酸塩共沈法のさらなる詳細は、’735号出願に記載されている。コーティングおよびコーティングの形成方法金属フッ化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質の性能を顕著に改善することが分かった。特に、金属フッ化物がコーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されるが、不活性金属酸化物コーティングでも所望の性質が得られることが分かっている。さらに、電池の総容量も、フッ化物コーティングの使用で所望の性質を示し、電池の第1サイクルの不可逆容量損失が軽減される。前述したように、電池の第1サイクルの不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量とその初回放電容量との間の差である。第1サイクル不可逆容量損失のかなりの部分は、一般に正極材料が原因である。コーティングが適切に選択されれば、コーティングによって得られるこれらの好都合な性質がドープされた組成物で維持される。コーティングによって、本明細書に記載の高容量のリチウムに富む組成物の性能の予期せぬ改善が得られる。一般に、選択された金属フッ化物または半金属フッ化物をコーティングに使用することができる。同様に、複数の金属および/または半金属の元素の組み合わせを有するコーティングを使用することができる。金属/半金属フッ化物コーティングは、リチウム二次電池の正極活物質の性能を安定させることが提案されている。フッ化物コーティングに好適な金属および半金属元素としては、たとえば、Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr、およびそれらの組み合わせが挙げられる。コストが妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、CathodeActiveMaterialsCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSameと題されるSunらの国際公開第2006/109930A号パンフレット参照により本明細書に援用されるに一般的に記載されている。この特許出願には、LiF、ZnF2、またはAlF3がコーティングされたLiCoO2の結果が示されている。上記参照のSunのPCT出願は、フッ化物組成物の、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TlF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、およびWF6に特に言及している。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2のサイクル性能に対するAlF3コーティングの効果が、論文のSunetal.,AlF3-CoatingtoImproveHighVoltageCyclingPerformanceofLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2CathodeMaterialsforLithiumSecondaryBatteries,J.oftheElectrochemicalSociety,1543,A168-A1722007にさらに記載されている。また、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2のサイクル性能に対するAlF3コーティングの効果が、論文のWooetal.,SignificantImprovementofElectrochemicalPerformanceofAlF3-CoatedLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2CathodeMaterials,J.oftheElectrochemicalSociety,15411A1005-A10092007参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。Al2O3コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、論文のWuetal.,HighCapacity,Surface-ModifiedLayeredLi[Li1-x/3Mn2-x/3Nix/3Cox/3]O2CathodeswithLowIrreversibleCapacityLoss,ElectrochemicalandSolidStateLetters,95A221-A2242006参照により本明細書に援用されるに記載されている。サイクル性能を改善するためのLiNiPO4コーティングの使用が、論文のKangetal.EnhancingtheratecapabilityofhighcapacityxLi2MnO31-xLiMO2M=Mn,Ni,CoelectrodesbyLi-Ni-PO4treatment,ElectrochemistryCommunications11,748-7512009参照により本明細書に援用されるに記載されている。金属/半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。たとえば、前述の’814号出願および’735号出願、ならびにCoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesと題されるLopezらの同時係属中の米国特許出願第12/616,226号明細書参照により本明細書に援用されるを参照されたい。金属フッ化物コーティングは、特に材料の量のバランスが適切である場合に、ドープされた材料の性能をさらに間然することが分かった。特に、コーティングは電池の容量を改善する。しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。サンプルに加えられるコーティングの量による比容量の減少が、コーティングを加えることによる利益がその電気化学的不活性により相殺される場合を超えると、電池容量が減少すると予想できる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる好都合な安定化と、一般に材料の高い比容量には直接寄与しないコーティング材料の重量による比容量の減少との間のバランスをとるように選択することができる。しかし、コーティングは、平均電圧、熱安定性、およびインピーダンスなどの活物質の他の性質にも影響を与える。コーティングの性質の選択は、材料の全体的な性質に関するさらなる要因となりうる。一般に、コーティングの平均厚さは、25nm以下、ある実施形態においては約0.5nm~約20nm、別の実施形態においては約1nm~約12nm、さらなる実施形態においては1.25nm~約10nm、さらに別の実施形態においては約1.5nm~約8nmとすることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。コーティングされていない材料の容量を改善するためにAlF3がコーティングされた金属酸化物材料中の有効なAlF3量は、コーティングされていない材料の粒度および表面積に関係がある。コーティングされたリチウムに富むリチウム金属酸化物の性能特性への影響のさらなる議論は、CoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesと題される2009年11月11日に出願されたLopezらの同時係属中の米国特許出願第12/616,226号明細書参照により本明細書に援用されるに見ることができる。フッ化物コーティングは、溶液に基づいた沈殿方法を使用して堆積させることができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属/半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、NH4Fをその分散液/溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望の厚さのコーティングが形成されるように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約60°C~約100°Cなどの範囲内の適度な温度で約20分~約48時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約250°C~約600°Cの温度で約20分~約48時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。不活性金属酸化物コーティングなどのAl2O3およびLi-Ni-PO4コーティングの形成は、前述の論文に記載されている。電池性能本明細書に記載のドープされた正極活物質から形成された電池は、中電流用途の実際的な放電条件下で、高電圧動作において優れた性能を示した。特に、ドープされた活物質は、中程度の放電率での電池のサイクルにおいて高いタップ密度、高い平均放電電圧、および改善された比容量を示した。さらに、ドープされた材料は、わずかに減少した不可逆容量損失を示すことがあり、コーティングされた電気活性材料の第1サイクル不可逆容量損失の減少を、ドープされずコーティングもされていない対応する材料よりもさらに改善することができる。一般に、電池性能を評価するために種々の類似の試験手順を使用することができる。本明細書に記載の性能値を評価するための具体的な試験手順を説明する。試験手順は、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、特に別の温度が使用されるのでなければ室温において、電池は4.6ボルト~2.0ボルトの間でサイクルを行うことができるが、他の範囲を使用することもでき、対応して異なる結果が得られる。商業用途では4.6ボルト~2.0ボルトの範囲にわたる評価が望ましいが、その理由は本明細書に記載の活物質を有する電池は一般にこの電圧範囲にわたって安定なサイクルを示すからである。ある実施形態においては、最初の3つのサイクルでは、電池をC/10のレートで電池を放電させることで不可逆容量損失が得られる。次に、C/5おける3つのサイクルで電池のサイクルを行う。サイクル7以上では、電池はC/3のレートでサイクルを行い、これは中電流用途における妥当な試験レートである。この場合も、表記C/xは、選択された電圧制限でx時間かけて電池を放電させるレートで電池が放電されることを意味する。電池容量は放電率に大きく依存し、放電率が増加すると容量が低下する。ある実施形態においては、正極活物質は、C/3の放電率において少なくとも約240ミリアンペア時/グラムmAh/g、さらなる実施形態においては約250mAh/g~約270mAh/gの比容量を第10サイクル中に有する。さらに、材料の第40サイクル放電容量は、C/3の放電率において、第10サイクル放電容量の少なくとも約90、さらなる実施形態においては第10サイクル放電容量の少なくとも約94、別の実施形態においては少なくとも約95となり得る。コーティングされた電気活性材料の第1サイクル不可逆容量損失は、約70mAh/g以下、さらなる実施形態においては約60mAh/g以下、さらに別の実施形態においては約55mAh/g以下となり得る。後述のように測定される材料のタップ密度は、少なくとも約1.8g/mL、さらなる実施形態においては約2~約3.5g/mL、さらに別の実施形態においては約2.05~約2.75g/mLとなり得る。タップ密度が高いと、一定体積での電池の総量量が高くなる。当業者であれば、比容量、サイクル容量、不可逆容量損失、およびタップ密度のさらに別の範囲、ならびに不可逆容量損失の低下のさらに別の範囲が考慮され、それらが本開示の範囲内となることは理解されよう。電子デバイス用電池などの一定体積用途の場合、電池の高いタップ密度、したがって高い総容量は特に重要である。一般に、タップ密度は、規定のタッピング条件下で求められる見掛けの粉末密度である。粉末の見かけの密度は、粉末の個別の粒子がどのように互いに密接して充填されるかに依存する。見かけの密度は、固体の真密度の影響を受けるだけでなく、粒度分布、粒子の形状、および凝集性の影響も受ける。粉末材料の取り扱いまたは振動によって、ある程度の凝集力に打ち勝つことができ、粒子が互いに対して移動できるようになるので、小さい粒子は大きな粒子の間の空間中に移動することができる。したがって、粉末によって占められる全体積が減少し、その密度は増加する。最終的には、圧力を加えなければさらなる自然な粒子の充填は測定できなくなり、最大限の粒子充填が実現される。電極は圧力を加えて形成されるが、電池電極中の電気活性材料の特定の充填密度の形成にのみ適度な量の圧力が有効となる。電極中の実際の密度は、一般に、粉末で測定されたタップ密度と関連しており、そのためタップ密度測定から、電池電極中の充填密度が予測され、タップ密度が高いほど電池電極中の充填密度が高くなる。タップ速度、落下高さ、および容器の大きさの制御された条件下で、得られたタップ密度の高い再現性を得ることができる。本明細書に記載の正極活物質のタップ密度は、あらかじめ決定されたタッピングパラメーターを使用して市販のタップ装置上で目盛り付き測定シリンダーを使用することによって測定することができる。材料の平均電圧は重要なパラメーターとなりうる。平均電圧が高いほど、多くの電力を送達できることを示しうる。2陽イオンの適量のドーピングによって、平均電圧を増加させることができ、一方、他の好都合な性質を活かすこともできる。4.6ボルト~2.0ボルトの間でC/3のレートで放電した場合に、ある実施形態においては平均電圧は少なくとも約3.60ボルト、さらなる実施形態においては少なくとも約3.61ボルト、さらに別の実施形態においては少なくとも約3.62ボルトとなり得る。当業者であれば、上記の明示される範囲内の平均電圧のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。実施例1-炭酸塩共沈の場合の金属硫酸塩とNa2CO3/NH4OHとの反応この実施例では、炭酸塩または水酸化物共沈法を用いた所望のカソード活物質の形成を示す。化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解させて、所望のモル比で金属塩を有する水溶液を形成した。これとは別に、Na2CO3および/またはNH4OHを含有する水溶液を調製した。サンプル作製のために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を形成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温から80°Cの間の温度に維持した。反応混合物のpHは6~12の間であった。一般に、遷移金属水溶液は濃度が1M~3Mであり、Na2CO3/NH4OH水溶液はNa2CO3濃度が1M~4Mおよび/またはNH4OH濃度が0.2~2Mであった。金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、110°Cで約16時間乾燥させて、金属炭酸塩または水酸化物粉末を形成した。サンプル調製の反応条件の具体的な範囲は、表1にさらに概略を示しており、ここで溶液はNa2CO3およびNH4OHの両方を含まなくてよい。適切な量のLi2CO3粉末を乾燥した金属炭酸塩または水酸化物の粉末と混合し、ジャーミルJarMill、二重遊星形ミキサー、または乾燥粉末回転ミキサーによって十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。得られた均一粉末の一部、たとえば5グラムを1段階で焼成して酸化物を形成し、続いてさらなる混合ステップを行って、さらに粉末を均質化させた。さらに均質化された粉末を再び焼成して、高結晶性リチウム複合酸化物を形成した。生成組成物は、Li1.2Ni0.175Mn0.525-yCo0.10MgyO2で近似的に表されることが分かった。0ドープなし~約0.10のy値の範囲の組成物を以下の実施例で説明する。焼成条件の具体的な範囲を表2にさらに概略を示す。こうして形成された正極複合材料粒子は、一般に、実質的に球形であり、大きさは比較的均一である。図2に示されるように、0.5、1、2、3、5のMgでドープされた正極活物質のX線回折パターンは、一般にドープしていない材料と同じである。ドープしていない材料とドープした材料とのX線パターンの類似は、ドーピングによって材料の全体的な結晶構造特性があまり変化しないことを示唆す。次に、合成した複合材料を使用し、先に概略を示した手順に従ってコイン電池を形成した。得られたコイン電池の試験を実施し、それらの結果を以下の実施例で説明する。生成材料の組成は、誘導結合プラズマ発光分光法ICP-OESを用いて調べた。サンプルの元素分析のためにICP-OESを行って、マグネシウムの存在を確認した。このデータは、生成組成物がMgを含んだことの裏付けとなる。実施例2-AlF3でコーティングされた金属酸化物材料の形成この実施例では、リチウム金属酸化物粒子上へのフッ化アルミニウムコーティングの形成を説明する。コーティングされた粒子の電池性能特性については、後の実施例に記載する。実施例1で作製したリチウム金属酸化物粒子の一部に、溶液に基づく方法を用いてフッ化アルミニウムAlF3層でコーティングした。選択した量のフッ化アルミニウムをコーティングするために、適切な量の硝酸アルミニウム飽和溶液を水性溶媒中に調製した。次に金属酸化物粒子をその硝酸アルミニウム溶液中に加えて混合物を形成した。その混合物を、均質化の時間の間、激しく混合した。均質化させた後、化学量論量のフッ化アンモニウムを、均質化した混合物に加えて、リチウム金属酸化物粒子を覆うフッ化アルミニウム沈殿物を形成した。フッ化アンモニウムを加えた後、混合物を40°C~80°Cの温度で1~12時間撹拌した。混合物を次に濾過し、得られた固体を繰り返し洗浄して、未反応の物質を除去した。洗浄後、固体を窒素雰囲気中400~600°Cで2~24時間焼成して、AlF3でコーティングされた金属酸化物材料を形成した。特に、実施例1に記載のように合成したリチウム金属酸化物LMO粒子のサンプルは、本実施例に記載の方法を用いて3nm、6nm、11nm、および22nmの厚さのフッ化アルミニウムをコーティングした。次に、フッ化アルミニウムがコーティングされたLMOから、先に概略を示した手順に従ってコイン電池を形成し、それらの結果は以下に記載する。実施例3-種々の金属酸化物材料のタップ密度結果この実施例では、本明細書に記載の正極材料がタップ密度の良好な値を得ることができることを示すために、不活性コーティングを有するまたは有しないドープされた金属酸化物のタップ密度値を提供する。QuantachromeInstrumentsBoyntonBeach,FloridaのAUTOTAP商標装置を使用して、実施例1および2で合成したサンプルのタップ密度を測定した。典型的な測定方法の1つでは、4グラムの量のサンプル粉末を秤量し、メスシリンダー10mL中に入れた。次にこのシリンダーを、260min-1のタップ速度および3mmの落下高さでタッピングするAUTOTAP商標のホイール上に取り付けた。2000回のタップの後、メスシリンダー上の測定用標線を用いて粉末の体積を求めた。サンプルの最初の重量をタッピング後の測定体積で割ることによって、サンプルのタップ密度がg/mLの単位で求められる。実施例1および2で作製したサンプルのタップ密度を測定すると、1.6~1.8の代表的タップ密度が得られた。これらの代表的タップ密度を有する材料を使用して、以下の実施例における電池を作製した。電池実施例4~8実施例4~8で試験を行ったコイン電池のすべては、ここで概略を示す手順に従って作製したコイン電池を使用して行った。正極組成物を作製するために、リチウム金属酸化物LMO粉末を、アセチレンブラックTimcal,Ltd,SwitzerlandのSuperP商標および黒鉛Timcal,LtdのKS6商標と十分に混合して、均質粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンPVDF日本の株式会社クレハのKF1300商標をN-メチル-ピロリドンHoneywell-Riedel-de-Haenと混合し、終夜撹拌して、PVDF-NMP溶液を形成した。次に、前述の均質粉末混合物をPVDF-NMP溶液に加え、約2時間混合して、均質スラリーを形成した。ドクターブレードコーティング法を用いてこのスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥の薄膜を形成した。未乾燥の薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン中110度で約2時間乾燥させてNMP溶媒を除去することによって、正極材料を形成した。集電体上の乾燥正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。上記方法で作製されLMO:アセチレンブラック:黒鉛:PVDFの重量比が80:5:5:10である正極組成物の一例を以下に示す。コイン電池製造のために、アルゴンを充填したグローブボックスの内側に正極を入れた。リチウム金属箔を負極として使用した。電解質は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボーネートFerroCorp.,OhioUSAの1:1:1の体積比の混合物中にLiPF6塩を溶解させることによって調製したLiPF6の1M溶液であった。電解質に浸した3層ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン微孔質セパレータCelgard,LLC,NC,USAの2320を正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。圧着法を使用して、2032コイン電池ハードウェア宝泉株式会社、日本の内部にこれらの電極を封止して、コイン電池を形成した。得られたコイン電池は、Maccorサイクル試験器を使用して試験して、複数のサイクルにわたる充電-放電曲線およびサイクル安定性を求めた。実施例5-Mgドープされたリチウムに富む酸化物の容量およびサイクルこの実施例では、コーティングを有するおよび有しないマグネシウムでドープされたリチウム金属酸化物を用いて形成したコイン電池の改善された容量およびサイクル性能を示す。実施例1および2に記載のように合成した粉末からコイン電池を形成した。これらのコイン電池について、サイクル1~3ではC/10、サイクル4~6ではC/5、サイクル7~40ではC/3、サイクル41~45では1C、サイクル46~50では2Cの放電率の50の充電放電サイクルで試験した。C/10の充電/放電サイクルを除けば、他のすべての試験は、対応する放電率C/5、C/3、1C、および2CにおいてC/5の充電で行った。コイン電池の比放電容量対サイクル寿命のプロットを図3~8に示す。特に、図3、図4、図5、図6、図7、および図8に示すグラフは、ドープせず、0.5モル、1.0モル、2.0モル、3.0モル、および5.0モルのMgをそれぞれ含有する複合材料に関するものであり、これらのモルパーセント値は式Li1.2Ni0.175Mn0.525-yCo0.10MgyO2において規定されるyの100yに相当する。高いレートにおいては、1~3モルのMgを有する材料が、最良のコーティング厚さで最も高い比容量を示した。それぞれの図は、コーティングしていない材料および種々の量のAlF3コーティング材料の場合の一連の結果を含んでいる。ドープされたサンプルの結果と比較するため、ドープせずコーティングしていない材料の容量も各図中に示しており、初期状態pristineと表示する。図9のグラフは、種々の値のMgドーピング初期状態でドープせず、0.5モル、1.0モル、2.0モル、3.0モル、および5.0モルでフッ化アルミニウムコーティングを有しないサンプルの比放電容量の比較を示す。MgドーピングなしでAlF3コーティングもないサンプルを対照として含めている。図9は、39サイクルまでは、初期状態でドープなし、2モルパーセントMg、および3モルパーセントMgの間の比放電容量値が同等であり、Mgでドープされたサンプルを有する電池の性能が高レート1C、2Cにおいてより優れていることを示す。これらのプロットから、2および3のMgドーピングを有するサンプルは、比容量に関して最良の性能を示す。2モルのMgドーピングを有する材料は、試験したドーパントおよびコーティングの範囲にわたって最良のサイクル性能を示した。種々の厚さのAlF3コーティングを有する様々にドープされた正極材料を用いて形成した電池の第1サイクル比放電容量を、Mgのモルパーセント値に対してプロットし、それらの結果を図10に示す。図10に示されるように、AlF3コーティングを有しない正極材料から形成した電池は、Mgドーピングのモルパーセント値とは無関係に最低の第1サイクル総比容量を示した。3nm、6nm、および11nmのAlF3コーティングを有する正極材料から形成した電池は、Mgドーピングのモルパーセント値全体にわたって類似の第1サイクル総比容量を示し、これらは22nmのAlF3コーティングを有する正極材料の比容量よりも良好である。同様に、種々の厚さのAlF3コーティングを有する様々にドープされた正極材料を用いて形成した電池の第9サイクル比放電容量を、Mgのモルパーセント値に対してプロットし、それらの結果を図11に示す。図11に示されるように、図10と同様に、AlF3コーティングを有しない正極材料から形成した電池は、Mgドーピングのモルパーセント値とは無関係に最低の第9サイクル総比容量を示した。3nm、6nm、および11nmのAlF3コーティングを有する正極材料から形成した電池は、Mgドーピングのモルパーセント値全体にわたって類似の第9サイクル総比容量を示し、これらは22nmのAlF3コーティングを有する正極材料の比容量よりも良好である。図12において、種々のAlF3コーティング厚さを有する正極活物質の第41サイクル比放電容量をMgのモルパーセント値に対してプロットしている。第41サイクルでは、セルはC/5で充電し、1Cのレートで放電させた。この場合も、コーティングしていないサンプルおよび厚さ22nmのコーティングを有するサンプルを用いて形成した電池は、最低容量を有する傾向にあった。3nmおよび6nmのAlF3表面コーティングを有するサンプルでは、2、3モルパーセントMgドーピングの場合に、この高いレートで高い比放電容量が観察された。比放電容量結果は、コーティング厚さを11nmおよび22nmの値まで増加させた場合には、いかなる傾向にも沿うことはない。さらに、図13において、種々のAlF3コーティング厚さを有する正極活物質の第46サイクル比放電容量をMgのモルパーセント値に対してプロットしている。第46サイクルでは、放電率は2Cであった。これらの結果は、Mgドーピングの量とともに大きくばらついている。しかし、3nmまたは6nmのAlF3コーティングを有するサンプルを用いて形成した電池は一般に最高の比放電容量を有した。これらの高い放電率では、中程度の量のMgドーピングによって、コーティングなしのサンプルおよびコーティングしたサンプルの両方の場合でドープなしのサンプルを有する電池よりも、比放電容量が増加した。実施例6-Mgがドープされた組成物を有する電池の平均電圧この実施例では、Mgがドープされた組成物を用いることで比較的高い平均電圧結果を得ることができることを示す。C/10の放電率で4.6Vから2Vまで放電させる場合の第1放電サイクルの平均電圧を求めた。様々にMgドープされた材料のAlF3コーティング量の関数としての平均電圧のプロットを図14aに示す。図14aは、AlF3コーティングの厚さが増加するとともに、電池の第1放電サイクル平均電圧が低下することを示す。コーティングされず種々のMgドープが行われた材料の関数としての平均電圧のプロットを図14bに示す。図14aおよび14bの両方で、0.5モルおよび1.0モルのMgがドープされた材料が、他の組成物よりも高い第1放電サイクル平均電圧を有することが示されている。種々のAlF3コーティング厚さを有する材料にドープしたMgのモルパーセント値の関数としての平均電圧のプロットを図15に示しており、22nmのAlF3コーティングを有するサンプルが最低の平均電圧を示す。実施例7-Mgドープされたサンプルの不可逆容量損失この実施例では、正極がMgドープされた材料を含むサンプルで不可逆容量損失が軽減することを示す。前述したように、不可逆容量損失は、電池の初回充電容量と初回放電容量との間の差である。実施例1に記載のドープされたカソード活物質と、場合により実施例2に記載のようなAlF3コーティングとを使用して、コイン電池を作製した。コーティングの厚さの関数としての不可逆容量損失のプロットを図16aに示す。コーティングを有しないサンプルの場合で、Mgドーピング量の関数としての不可逆容量損失のプロットを図16bに示す。種々のAlF3コーティング量の場合のMgのモルパーセント値の関数としての不可逆容量損失のプロットを図17に示す。一般に、Mgドーパントおよびコーティングの両方を加えることで不可逆容量損失が軽減される。実施例8-インピーダンス測定この実施例では、マグネシウムドーパントによって得られる材料のレート能力を改善できることが示される、実施例1に記載されるように合成した金属酸化物組成物を用いて形成した電池に対する複素インピーダンス測定を調べている。フッ化物コーティングを有しないリチウムに富む金属酸化物を用いてコイン電池を作製した。ある範囲の周波数にわたって電極にAC電流を印加した。複素インピーダンスは、AC電圧を用いた電流測定から求められる。複素インピーダンス測定の分析については、Hoetal.,ApplicationofA-CTechniquestotheStudyofLithiumDiffusioninTungstenTrioxideThinFilms,SemiconductorElectrodes1272,February1980343-350参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。最初の一連の実験では、初期充電ステップで電池を4.6Vまで充電し、次にインピーダンス測定を行う。複素インピーダンス測定値を図18および19に示す。図19は、図18のプロットの一部の拡大図である。初期の曲線部分の曲率半径は電荷移動抵抗に関連している。3モルおよび5モルのマグネシウムを有するサンプルは、電荷移動抵抗量の減少を示した。図18を参照すると、上向きの傾斜部分は、電極からのリチウムの拡散速度に関連している。拡散係数は以下の式から求められ:DLi=2πZimagFreqL2/3Zreal,式中、Lは電極の厚さである。ZimagおよびZrealの値は、4.53×10-3Hzの低周波数点において求められる。3つの異なるMgドーピング量を有する組成物およびドープなしの組成物を有する電池の計算拡散係数を図20にプロットしている。拡散係数はドープされたサンプルの方が大きく、マグネシウムドーピングを有する電極からはリチウムがより容易に拡散できることを示す。50の充電状態まで電池を放電させた後で、複素インピーダンス測定を繰り返した。言い換えると、A-C電流測定を行う前に、電池の電流容量をある程度放電させた。結果を図21に示す。このプロット中には、2つの電荷移動段階が見られる。5モルのマグネシウムを有する正極材料を用いて形成した電池は、この充電状態で電荷移動抵抗が増加したが、1モルおよび3モルのMgを有する電池は、ドープなしの材料を用いて形成した電池よりも電荷移動抵抗が低くなった。これらの結果は、図9に示されるように3モルのMgドーピングを用いて形成した電池が高い2C放電率で最良の性能を示したことと一致する。言い換えると、複素インピーダンス測定は、これまでの実施例の電池性能に関して観察された高いレートにおける改善された比容量と適合している。以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと反する主題が援用されることがないように限定される。"