無機材料基材と、その表面に形成された光触媒層とを含んでなる無機材料であって、該光触媒層が焼成により形成されたものであり、前記光触媒層が、光触媒粒子と、BET比表面積10m2/g以上のジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを少なくとも含有してなることを特徴とする、無機材料。前記ジルコニア粒子の平均結晶子径が20nm未満である、請求項1に記載の無機材料。無機材料基材と、その表面に形成された光触媒層とを含んでなる無機材料であって、該光触媒層が焼成により形成されたものであり、前記光触媒層が、光触媒粒子と、平均結晶子径20nm未満の結晶性ジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを少なくとも含有してなることを特徴とする、無機材料。前記アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量が、SiO2換算で0.5質量以上20質量未満である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の無機材料。前記無機材料基材が、陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる1種である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の無機材料。請求項1乃至5のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法であって、無機材料基材の表面に、光触媒粒子と粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子とアルカリシリケートとを少なくとも含有してなるコーティング液を適用した後、その表面の温度を300°C以上800°C未満にすることにより光触媒層を形成することを特徴とする、無機材料の製造方法。請求項1乃至5のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法であって、無機材料基材の表面に、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを含有するコーティング液を適用した後、その表面の温度を400°Cを超え800°C以下にすることにより光触媒層を形成することを特徴とする、無機材料の製造方法。前記無機材料が、陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートの群から選ばれる1種である、請求項6又は7に記載の無機材料の製造方法。光触媒粒子と、粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子と、アルカリシリケートと、塩基性溶媒とを少なくとも含んでなる、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる、無機材料用光触媒コーティング液。光触媒粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アルカリシリケートとを少なくとも含んでなり、かつ塩基性である、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる、無機材料用光触媒コーティング液。前記アルカリシリケートの前記コーティング液中の固形分全体に対する含有量がSiO2換算で3質量以上20質量未満である、請求項9または10に記載の無機材料用光触媒コーティング液。前記無機材料基材が、陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートの群から選ばれる1種である、請求項9乃至11のいずれか一項に記載の無機材料用光触媒コーティング液。有害ガスの分解に用いられる、請求項1~5のいずれか一項に記載の無機材料。請求項1~5のいずれか一項に記載の無機材料の、有害ガス分解のための使用。請求項1~5のいずれか一項に記載の無機材料と、有害ガスを含む気体とを接触させることを含んでなる、有害ガスの分解の方法。光触媒層を備えた無機材料本発明の無機材料の第一の態様によれば、ジルコニア粒子のBET比表面積は10m2/g以上であり、より好ましくは20m2/g以上、さらに好ましくは30m2/g、最も好ましくは50m2/g以上である。このようなジルコニア粒子を用いることにより、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。本発明の無機材料の第二の態様によれば、ジルコニア粒子の平均結晶子径が20nm未満であり、より好ましくは15nm未満、最も好ましくは10nm未満とされる。このようなジルコニア粒子を用いることにより、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。本発明の好ましい態様によれば、アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量はSiO2換算で0.5質量以上20質量未満とされることが好ましく、より好ましくは1質量以上20質量未満、さらに好ましくは3質量以上20質量未満とされることが好ましく、より好ましくは4質量以上15質量未満、最も好ましくは5質量以上10質量未満である。アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量が、3質量以上、より好ましくは4質量以上、最も好ましくは5質量以上とされることで、良好な耐摩耗性が発揮される。また、アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量が、20質量未満、より好ましくは15質量未満、最も好ましくは10質量未満とされることで、優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。本発明において、無機材料基材としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる1種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。また、形状、用途も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。本発明において、光触媒層は、充分な耐摩耗性を得るために、無機材料基材と望まれる強度をもって密着させる必要があり、そのために焼成処理を行う。この焼成処理は光触媒層と無機材料基材との界面に充分に熱が行きわたる方法であればいずれの方法も利用可能である。すなわち、光触媒層を備えた無機材料全体を加熱しても、光触媒層が形成された無機材料基材表面を部分的に加熱してもよい。本発明において、光触媒層の膜厚は0.1μm以上3μm以下、好ましくは0.3μm以上3μm以下であるのが好ましい。それにより無機材料基材の有する意匠、質感を維持しつつ、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮できる。本発明において、光触媒層中の光触媒粒子とジルコニウム粒子との質量比は、好ましくは80/20~20/80であり、さらに好ましくは75/25~30/70である。それにより、優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。本発明に用いられる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。光触媒粒子は10nm以上100nm以下の平均粒径を有するのが安定的なガス分解活性の発現の観点から好ましく、より好ましくは10nm以上60nm以下である。本発明に用いるアルカリシリケートは、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、それらの混合物等が好適に利用できる。本発明の光触媒層中に存在するジルコニア粒子は、BET比表面積が10m2/g以上であり、より好ましくは20m2/g以上、さらに好ましくは30m2/g以上、最も好ましくは50m2/g以上である。本発明の光触媒層中に存在するジルコニア粒子は、平均結晶子径20nm未満であり、より好ましくは15nm未満、最も好ましくは10nm未満の結晶性ジルコニア粒子である。また、ジルコニア粒子の平均結晶子径の下限値は好ましくは2nm以上である。ジルコニア粒子が結晶質の場合、その結晶型は単斜晶、正方晶、立方晶、菱面体晶、斜方晶等のいずれでもでもよいが、単斜晶又は正方晶が好ましく、最も好ましくは正方晶である。本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は、光触媒粒子およびジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子を含有していてもよい無機酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子;およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。さらに本発明の好ましい態様によれば高い抗菌抗ウイルス防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および/またはその金属からなる金属化合物を、光触媒層中に存在させてもよい。その量は光触媒粒子に対して、0.001~10質量、より好ましくは0.05~5質量程度の添加量が好ましい。光触媒層を備えた無機材料の製造方法本発明による無機材料の製造方法の第一の様態によれば、無機材料基材の表面に、光触媒粒子と粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子とアルカリシリケートとを少なくとも含んでなるコーティング液を適用した後、そのコーティング液を適用した表面の温度を300°C以上800°C未満、好ましくは300°C以上600°C以下、最も好ましくは300°C以上400°C以下にすることにより光触媒層を形成する。本発明による無機材料の製造方法の第二の様態によれば、無機材料基材の表面に、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを少なくとも含んでなるコーティング液を適用した後、その適用した表面の温度を400°Cを超え800°C以下にすることにより光触媒層を形成する。ここで、無機材料基材としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、コンクリートの群から選ばれる1種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。また、形状、用途も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。本発明に用いられるコーティング液は、第一の様態によれば、光触媒粒子と粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子とアルカリシリケートとを含有する。本発明に用いられるコーティング液は、第二の様態によれば、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを含有する。本発明に用いられる光触媒粒子は、焼成後にあって光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。本発明に用いられる光触媒粒子は10nm以上100nm以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは10nm以上60nm以下である。本発明に用いられるアルカリシリケートとしては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、それらの混合物等が好適に利用できる。本発明の好ましい様態によれば、アルカリシリケートの前記コーティング液中の固形分全体に対する含有量はSiO2換算で3質量以上20質量未満とされることがこのましく、より好ましくは4質量以上15質量未満、最も好ましくは5質量以上10質量未満である。本発明の第一の様態によれば、光触媒粒子と粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子のZrO2換算値との質量比は、好ましくは80/20~20/80であり、さらに好ましくは75/25~30/70である。本発明の第二の様態によれば、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムのZrO2換算値との質量比は、好ましくは80/20~20/80であり、さらに好ましくは75/25~30/70である。本発明に用いられる、粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子は、成分元素としてZr及びOを含有しているものであればよく、例えば水酸化ジルコニウムZrOH4、水酸化ジルコニルZrOOH2、水和酸化ジルコニウムZrO2xH2O、酸化ジルコニウムZrO2及びこれらの混合物が例示される。本発明に用いられるコーティング液は、Zr-O系粒子のZrに対して0.1~1.2モル比の量で炭酸化学種を含有するのが好ましい。炭酸化学種は水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種であればよく、炭酸水素イオンHCO3-や炭酸イオンCO32-などが例示される。炭酸化学種の添加により、コーティング液の分散性が良好になる。炭酸化学種は、300°C以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いるコーティング液としては悪影響をもたらさない。また、本発明に用いられるコーティング液は、カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種又は複数種を含有することもできる。Zrに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種以上のモル比の好ましい値は、0.2未満であり、好ましくは0.05未満である。これらの成分は分散を安定に保持する効果があるとともに、300°C以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いるコーティング液としては悪影響をもたらさない。カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適に利用できる。カルボン酸又はその塩の目的は後述するように、コーティング液の非晶質Zr-O系粒子の供給源として使用できる非晶質Zr-O系粒子を分散質とするゾルにカルボン酸を供給し安定性を与えることであるため、Zr-O系粒子を分散質とするゾルおよびコーティング液の溶媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。本発明に用いるコーティング液の溶媒は塩基性であるのがよい。コーティング液は水系であることが好ましいが、エタノール等が水と混合されていてもよい。コーティング液は、好ましくはpHは7.5~10である。また、本発明に用いられるコーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、1~10質量とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光X線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。本発明に用いられるコーティング液には、光触媒粒子およびジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子が含有されていてもよい。無機酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子;およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。本発明に用いられるコーティング液の詳細は後述するが、その基材への適用方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。本発明による第一の様態および第二の様態の何れにあっても、コーティング液の基材への適用の前に、基材表面を予備加熱してもよい。予備加熱は、基材の表面を20°C~200°Cに加熱することにより行われる。加熱された基材表面に塗布された光触媒コーティング組成物は、均一に広がり、むらのない塗膜が得られるので有利である。コーティング液の基材への適用後、第一実施形態にあっては、その表面の温度が300°C以上800°C未満、好ましくは300°C以上600°C以下、最も好ましくは300°C以上400°C以下となるように焼成し、光触媒層を無機材料基材上に形成する。ここで、コーティング液を適用した表面の温度が300°C以上800°C未満、好ましくは300°C以上600°C以下、最も好ましくは300°C以上400°C以下にする方法は、電気炉、ガス炉で徐々に昇温してその温度に達するようにしてもよい。また、高エネルギーを1秒~1分程度瞬間的に基材表面に照射して表面付近のみ、より好ましくは無機材料表面から無機材料基材と光触媒層との界面にかけて300°C以上800°C未満、好ましくは300°C以上600°C以下、最も好ましくは300°C以上400°C以下にしてもよい。後者の方法は基材の耐熱性が比較的低い無機材料基材、例えば、天然石、コンクリートなどの場合に便利である。コーティング液の基材への適用後、第二の様態にあっては、その適用した表面の温度を400°Cを超え800°C以下となるように焼成し、光触媒層を無機材料基材上に形成する。ここで、コーティング液を適用した表面の温度が400°Cを超え800°C以下となるようにする方法は、電気炉、ガス炉で徐々に昇温してその温度に達するようにしてもよい。また、高エネルギーを1秒~1分程度瞬間的に基材表面に照射して表面付近のみ、より好ましくは無機材料表面から無機材料基材と光触媒層との界面にかけて400°Cを超え800°C以下にしてもよい。後者の方法は基材の耐熱性が比較的低い無機材料基材、例えば、天然石、コンクリートなどの場合に便利である。無機材料用光触媒コーティング液本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第一の態様として、光触媒粒子と、粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子と、アルカリシリケートと、塩基性溶媒とを少なくとも含んでなる、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる無機材料用光触媒コーティング液が提供される。本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第二の態様として、光触媒粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アルカリシリケートとを少なくとも含んでなり、かつ塩基性である、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる無機材料用光触媒コーティング液が提供される。本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、上述の本発明による無機材料の製造に適したものであるから、それが適用される無機材料基材も、上述の本発明による無機材料について説明したものと同じであってよい。従って、無機材料基材としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、コンクリートの群から選ばれる1種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。また、形状、用途も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。本発明の好ましい態様によれば、アルカリシリケートの前記無機材料用光触媒コーティング液中の固形分全体に対する含有量はSiO2換算で3質量以上20質量未満とされることが好ましく、より好ましくは4質量以上15質量未満、最も好ましくは5質量以上10質量未満である。本発明による無機材料用光触媒コーティング液に含まれる光触媒粒子は、焼成後にあって光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。本発明による無機材料用光触媒コーティング液において、光触媒粒子は10nm以上100nm以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは10nm以上60nm以下である。本発明による無機材料用光触媒コーティング液に用いられるアルカリシリケートとしては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、それらの混合物等が好適に利用できる。本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第一の態様において、光触媒粒子と粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子のZrO2換算値との質量比は、好ましくは80/20~20/80であり、さらに好ましくは75/25~30/70である。本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第二の態様において、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムのZrO2換算値との質量比は、好ましくは80/20~20/80であり、さらに好ましくは75/25~30/70である。本発明による無機材料用光触媒コーティング液に用いられる、粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子は、成分元素としてZr及びOを含有しているものであればよく、例えば水酸化ジルコニウムZrOH4、水酸化ジルコニルZrOOH2、水和酸化ジルコニウムZrO2xH2O、酸化ジルコニウムZrO2及びこれらの混合物が例示される。本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、Zr-O系粒子のZrに対して0.1~1.2モル比の量で炭酸化学種を含有するのが好ましい。炭酸化学種は水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種であればよく、炭酸水素イオンHCO3-や炭酸イオンCO32-などが例示される。炭酸化学種の添加により、コーティング液の分散性が良好になる。炭酸化学種は、300°C以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いる無機材料用光触媒コーティング液としては悪影響をもたらさない。また、本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種又は複数種を含有することもできる。Zrに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種以上のモル比の好ましい値は、0.2未満であり、好ましくは0.05未満である。これら成分は分散を安定に保持する効果があるとともに、300°C以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いる無機材料用光触媒コーティング液としては悪影響をもたらさない。カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適に利用できる。カルボン酸又はその塩の目的は後述するように、コーティング液の非晶質Zr-O系粒子の供給源として使用できる非晶質Zr-O系粒子を分散質とするゾルにカルボン酸を供給し安定性を与えることであるため、Zr-O系粒子を分散質とするゾルおよびコーティング液の溶媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。本発明による無機材料用光触媒コーティング液の溶媒は塩基性であるのがよい。コーティング液は水系であることが好ましいが、エタノール等が水と混合されていてもよい。コーティング液は、好ましくはpH7.5~10でる。また、本発明による無機材料用光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、0.5~20質量、より好ましくは1~10質量とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光X線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。本発明の無機材料用光触媒コーティング液は、光触媒粒子およびジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子を含有していてもよい。無機酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子;およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、任意成分として界面活性剤を含んでよい。その添加量は、無機材料用光触媒コーティング液の乾燥物重量に対して0質量部以上10質量部未満であり、好ましくは0質量部以上8質量部以下であり、より好ましくは0以上6質量部以下である。界面活性剤の添加により、レベリングすなわち塗工表面の平滑化、均一化を図ることが出来る。また、界面活性剤は無機材料用光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないことが好まし場合がある。界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されてよいが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。非晶質のZr-O系粒子本発明で用いるZr-O系粒子は、粒子径D50を単分散に維持し、容易に無機材料用光触媒コーティング液へ導入できる点で、非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルから供給されることが好ましい。なお、ゾルの分散質の非晶質Zr-O系粒子の粒子径D50は1~30nmであることが好ましい。粒子径D50がこの範囲であれば、ゾルの増粘や凝集を生ずることがなくゾルとして安定であり、また、最終製品である無機材料とした場合のジルコニア粒子のBET比表面積及び平均結晶子径が所定のものとなる。さらに、このゾルは、ゾル自体およびコーティング液となった後のコーティング液の分散質を安定に分散させるため、安定化剤として炭酸化学種を含有していることが好ましい。非晶質のZr-O系粒子の分散安定化剤として既知のもののなかで、最も低温で分解、揮発するのが炭酸化学種である。概して、光触媒層には、原料由来の不純物が残存しないことが好ましいため、焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる、無機材料用光触媒コーティング液の原料として使用するゾルの安定化剤として、本発明の条件で完全に分解、揮発させることができる炭酸化学種は最適である。炭酸化学種は水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種であればよく、炭酸水素イオンHCO3-や炭酸イオンCO32-などが例示される。また、ゾルは、カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種又は複数種を含有することもできる。Zrに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種以上のモル比の好ましい値は、0.2未満であり、好ましくは0.05未満である。これら成分は分散を安定に保持する効果があるとともに、300°C以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いる無機材料用光触媒コーティング液としては悪影響をもたらさない。カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適に利用できる。カルボン酸又はその塩の目的はゾルにカルボン酸を供給し安定性を与えることであるため、溶媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類は必ずしも含有されなくてもよいが、炭酸化学種よりも強い安定化作用があるため、非晶質Zr-O系粒子を分散質とするゾルおよびコーティング液に必要な分散の安定性に応じて添加すればよい。上記のように、炭酸化学種を含有する非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルを使用することで、ゾルおよびコーティング液の分散安定化剤の一部乃至全部を分解、揮発しやすい炭酸化学種でまかなうことができるため、最も低不純物な光触媒層の設計が可能となる。低不純物であることによって、光触媒層として形成されたときより高い比表面積を発現することができると考えられる。非晶質Zr-O系粒子を分散質とするゾルが含有する上記以外の成分については、特に限定されるものではなく、最終製品の品質要求に応じて制御すればよい。ゾルの溶媒は水であることが好ましいが、エタノール等が水と混合されていてもよい。上記の非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルの製造方法の一例を述べる。例えば、特開2007-70212号に開示される、水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のZrO2換算のジルコニウム濃度をX重量及び1モルのZrに対する酸のグラム当量数Yとした場合、3≦X≦20かつ2.0-0.07X≦Y≦3.0-0.08Xとなるように該反応分散液を調製し、ついでこれを80°C好ましくは90°C以上で加熱して得た非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルなど公知のものを原料として使用できる。次に、上記の非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種を供給する。炭酸化学種の供給源としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の粉末又はその水溶液やアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン等の塩基性水溶液に炭酸ガスを吸収させたものなどが例示され、即ち、炭酸化学種を供給できるあらゆる化合物を使用できる。本発明においては、最終的なゾルのZrに対する炭酸化学種のモル比が規定されるのみで、製造過程でのZrに対する炭酸化学種のモル比は制限されないが、非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルへの炭酸化学種の添加量は、通常は、Zrに対する炭酸化学種のモル比が0.1~1.2が適当で、より好ましくは0.3~1.0である。さらに、炭酸化学種の中でもZr-O系粒子の表面に負電位を与える作用をする炭酸化学種は主に炭酸水素イオンHCO3-や炭酸イオンCO32-であると考えられるため、これらの化学種の濃度が高くなるように、炭酸化学種が添加されたゾルのpHを塩基性に調整することで、より高い分散安定性を得ることができる。pHの調整にはアンモニア、水酸化アルカリ及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類の各々又は数種類の組み合わせが使用でき、概ねゾルのpHが7~12となるように添加することが好ましい。pH12を超える場合は、ゾルが含有するアンモニア、アルカリ金属、アミン類などの塩基が過剰となるため、ゾルを原料として使用する無機材料用光触媒コーティング液およびその最終製品の品質に対して悪影響を及ぼす可能性がある。また、炭酸化学種が添加されたゾルに、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種以上を添加することでも、ゾルの分散安定性を向上させることができる。その添加量は、Zrに対するカルボン酸又はその塩及びグリセロールおよびエタノールアミン類のモル比の総和が0.2未満、好ましくは0.1未満、さらに好ましくは0.05未満となる量である。原料とする非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルが、塩酸や硝酸、金属イオンなどの不純物を含有する場合もあるため、それらを除去するために、必要に応じて限外ろ過、透析、逆浸透などの方法でゾルの精製や濃縮を行っても良い。上記非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルへの、炭酸化学種、pH調整用のアンモニア、水酸化アルカリおよびアミン類ならびにカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる1種以上の添加順序は、特に限定されないが、非晶質のZr-O系粒子の凝集を防止するためには、まず、炭酸化学種、次に、pH調整用のアンモニア、水酸化アルカリおよびアミン類、そして、カルボン酸又はその塩、グリセロールおよびエタノールアミン類から選ばれる1種以上の順番で添加するか、あるいは、炭酸化学種、アンモニア、水酸化アルカリおよびアミン類ならびにカルボン酸またはその塩、グリセロールおよびエタノールアミン類から選ばれる1種以上を溶媒で溶解した液を攪拌しながら、そこへゾルを添加することが好ましい。本発明で使用できる非晶質のZr-O系粒子を分散質とするゾルの製造方法は上記に限定されるものではないが、製造方法が製造効率やゾルの粒子径D50の制御精度の点で上記の方法が最も優れている。尚、本発明において、粒子径D50とはレーザードップラー法によってゾルの粒子径測定を行ったときの体積換算累積頻度が50となる粒子径を意味する。本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。調合例1:粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子含有ゾルの調合水酸化ジルコニウムZrO2換算で30重量含有300gを純水1070gに分散し、適度に攪拌しながらそこへ67.5重量硝酸126gを添加し反応分散液を調製した。この分散液を95°Cで24時間保持し、冷却後限外濾過によって精製することで、ZrO2換算で10重量、pH3.2の非晶質Zr-O系粒子を分散質とする硝酸酸性のゾルZ1を得た。得られた硝酸酸性のゾルZ11000gに、炭酸水素アンモニウム49gを添加し、つぎに、25重量アンモニア水を29g、トリエタノールアミン18gを添加し、さらに、水を1343g添加して、ZrO2換算で4.1重量、pH9.3のゾルを得た。このゾルを限外ろ過によって精製濃縮した後、25重量アンモニア水を添加してpH9.4とした。これを純水で希釈して、最終的にZrO2換算で7重量、NH4を0.4重量、CO3を1.3重量、トリエタノールアミンを0.7重量含有するゾルを得た。得られたゾルのCO3/Zrモル比は0.4であった。調合例2:粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子含有ゾルの調合調合例1の途中で得られた硝酸酸性のゾルZ11000gに無水クエン酸64gを添加し、次に、120gの25重量アンモニア水を添加して、ZrO2換算で6重量、pH9.5のゾルを得た。このゾルを限外ろ過によって精製濃縮し、ZrO2換算で10重量、NH4を0.5重量、クエン酸を4.5重量含有するゾルを得た。得られたゾルのクエン酸/Zrモル比は0.3であった。実施例1:平均結晶子径7nm、1次粒径50nmのアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケートと、調合例1で得られた粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子含有ゾルと、溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のZr-O系粒子のZrO2換算量との質量比が45:3:52となるように配合し、光触媒コーティング液A1を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。平均結晶子径7nm、1次粒径50nmのアナターゼ型酸化チタンゾルとアルカリシリケートと調合例1で得られた粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子含有ゾルと溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のZr-O系粒子の酸化物換算量との質量比が50:8:80となるように配合し、光触媒コーティング液A2を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。平均結晶子径7nm、1次粒径50nmのアナターゼ型酸化チタンゾルとアルカリシリケートと調合例1で得られた粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子含有ゾルと溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のZr-O系粒子の酸化物換算量との質量比が24:8:80となるように配合し、光触媒コーティング液A3を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。平均結晶子径7nm、1次粒径50nmのアナターゼ型酸化チタンゾルとアルカリシリケートと調合例1で得られた粒子径D50が1~30nmの非晶質のZr-O系粒子含有ゾルと溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のZr-O系粒子の酸化物換算量との質量比が41:4:32となるように配合し、光触媒コーティング液A4を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。この光触媒コーティング液A1~A4を、予め80~150°Cに予備加熱した施釉タイルT1上にスプレーコーティング法により塗布しタイルB1~B4を得た。次いで、上記タイルB1~B4を、炉内雰囲気温度800~1100°C熱電対はバーナー付近の直接炎が当らない位置に設置、加熱を単位面積当りの発熱量が1000MJ/m2hである発熱体を用いて行い、該発熱体から前記コーティング液を塗布した表面までの距離を5mm~300mmの範囲に設定して10~20秒焼成した。その結果、タイル表面に膜厚約0.5μmの光触媒層が形成された施釉タイルC1~C4が作製された。本試料における炉から搬出された直後の施釉タイルC1~C4の表面温度は300~400°Cであった。得られた試料C1~C4について、光触媒によるNOx分解機能と、耐摩耗性とを次のようにして確認した。光触媒によるNOx分解機能は、JISR1701-1光触媒材料の空気浄化性能試験方法-第1部:窒素酸化物の除去性能の試験法で行った。結果は、ΔNOxがC12.3μmol、C21.5μmol、C31.3μmol、C41.1μmolであった。これは良好な結果である。さらに、耐摩耗性については、試料表面をナイロン製のブラシで1200回摺動した後に、光触媒機能が維持されている程度を硝酸銀呈色試験により確認した。すなわち、光触媒層上に濃度1硝酸銀水溶液を塗布し、BLBランプを照度2mW/cm2で20分照射し、余剰の硝酸銀を洗浄した。ブラシによる摺動前後についてこの試験を行い、その色差変化ΔEを測定した。結果は、いずれもΔE=15を超えており、とくにC1についてはΔE=33であった。これは良好な結果である。参考例調合例1および調合例2のZr-O系粒子含有ゾル、並びに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液について、種々の温度で焼成して、BET比表面積m2/gおよび平均結晶子径の温度による変化を調べた。BET比表面積の結果は表1に、結晶型および平均結晶子径nmの結果は表2に示される通りであった。尚、平均結晶子径は粉末X線回折法により、2θ=27~29°近辺に出現するピークをバックグランド除去の上ピーク分離して結晶型を確定し、その単斜晶ピークM111、M11-1、正方晶ピークT111のそれぞれの分離ピークの半価幅を求め、シェラー式に基づき算出し、ピークが単数の場合はその値を、ピークが複数ある場合はその平均値を平均結晶子径とした。表中、Tは正方晶を、Mは単斜晶を表わす。