"以下の:A下記一般式1:{式中、X1は、4価の有機基であり、Y1は、2価の有機基であり、nは、2~150の整数であり、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式2:式中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、そしてmは、2~10の整数である。で表される1価の有機基、又は炭素数1~4の飽和脂肪族基である。但し、R1及びR2の両者が同時に水素原子であることはない。}で表される構造を有するポリイミド前駆体:100質量部、B光重合開始剤:1~20質量部、並びにCヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を1つ以上有する炭素数2~30のモノカルボン酸化合物:0.01~10質量部、を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。前記Cのモノカルボン酸化合物が、下記一般式3:{式中、R6は、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、R7は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はR8であり、ここでR8は下記一般式:式中、Z1は、水酸基又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、jは、0~5の整数であり、そしてZ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。で表される基であり、R9は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルキルカルボニル基である。}で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸化合物である、請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。前記Cのモノカルボン酸化合物が、下記一般式4:{式中、R10は、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、R11は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はR12であり、ここでR12は下記一般式:式中、Z2は、水酸基又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、kは、0~5の整数であり、そしてZ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。で表される基である。}で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸化合物である、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。D有機チタン化合物:0.05~10質量部をさらに含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。前記D有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項4に記載のネガ型感光性樹脂組成物。以下の:1請求項1~5のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、2該感光性樹脂層を露光する工程と、3該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、4該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法。請求項6に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。しかしながら、上記特許文献1に開示のある感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金からなる基板上でパターン形成を行うと、パターンを250°C程度の低温でキュアした場合には硬化物と基板との接着性が使用レベルに達しないという課題があることを発明者は認識し、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。本発明は、低温キュア後に基板との接着性に優れる硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することを目的とする。本発明者らは、特定の構造を有する化合物を用いることにより、基板として銅又は銅合金を用いた場合でも、低温キュア後に基板との接着性に優れる硬化膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。[1]以下の:A下記一般式1:{式中、X1は、4価の有機基であり、Y1は、2価の有機基であり、nは、2~150の整数であり、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式2:式中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、そしてmは、2~10の整数である。で表される1価の有機基、又は炭素数1~4の飽和脂肪族基である。但し、R1及びR2の両者が同時に水素原子であることはない。}で表される構造を有するポリイミド前駆体:100質量部、B光重合開始剤:1~20質量部、並びにCヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を1つ以上有する炭素数2~30のモノカルボン酸化合物:0.01~10質量部、を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。[2]上記Cのモノカルボン酸化合物が、下記一般式3:{式中、R6は、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、R7は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はR8であり、ここでR8は下記一般式:式中、Z1は、水酸基又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、jは、0~5の整数であり、そしてZ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。で表される基であり、R9は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルキルカルボニル基である。}で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸化合物である、上記[1]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。[3]上記Cのモノカルボン酸化合物が、下記一般式4:{式中、R10は、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、R11は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はR12であり、ここでR12は下記一般式:式中、Z2は、水酸基又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、kは、0~5の整数であり、そしてZ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。で表される基である。}で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸化合物である、上記[1]又は[2]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。[4]D有機チタン化合物:0.05~10質量部をさらに含有する、上記[1]~[3]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。[5]上記D有機チタン化合物が、チタンキレート化合物、テトラアルコキシチタン化合物、及びチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、上記[4]に記載のネガ型感光性樹脂組成物。[6]以下の:1上記[1]~[5]のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、2該感光性樹脂層を露光する工程と、3該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、4該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法。[7]上記[6]に記載の製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置。本発明によれば、ネガ型感光性樹脂組成物中に特定の構造を有する化合物を配合することにより、低温キュアによってもキュア後に基板との接着に優れた硬化膜を与えることができるネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、さらに、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミドパターンを形成する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置を提供することができる。本発明について、以下に具体的に説明する。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合互いに同一でも異なっていてもよい。<ネガ型感光性樹脂組成物>本発明は、A下記一般式1:{式中、X1は、4価の有機基であり、Y1は、2価の有機基であり、nは、2~150の整数であり、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式2:式中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、そしてmは、2~10の整数である。で表される1価の有機基、又は炭素数1~4の飽和脂肪族基である。但し、R1及びR2の両者が同時に水素原子であることはない。}で表される構造を有するポリイミド前駆体以下、Aポリイミド前駆体ともいう:100質量部、B光重合開始剤:1~20質量部、並びにCヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を1つ以上有する炭素数2~30のモノカルボン酸化合物以下、Cモノカルボン酸化合物ともいう:0.01~10質量部、を含有する、ネガ型感光性樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、Aポリイミド前駆体:100質量部、B光重合開始剤1~20質量部、及びCモノカルボン酸化合物:0.01~10質量部を必須成分とする。Aポリイミド前駆体本発明に用いられるAポリイミド前駆体について説明する。Aポリイミド前駆体は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における樹脂成分であり、上記一般式1で表される構造を有するポリアミドである。Aポリイミド前駆体は、加熱例えば200°C以上環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。上記一般式1中、X1で表される4価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数6~40の有機基であり、さらに好ましくは、-COOR1基及び-COOR2基と-CONH-基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。X1で表される4価の有機基として、さらに好ましくは、下記式5:で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、X1の構造は1種でも2種以上の組み合わせでも構わない。上記式5で表される構造を有するX1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。上記一般式1中、Y1で表される2価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数6~40の芳香族基であり、例えば、下記式6:で表される構造、及び下記式7:{式中、Aは、メチル基-CH3、エチル基-C2H5、プロピル基-C3H7又はブチル基-C4H9を表す。}で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Y1の構造は1種でも2種以上の組み合わせでも構わない。上記式6及び7で表される構造を有するY1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で好ましい。R1及びR2に関し、上記一般式2中のR3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、R4及びR5は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、mは、感光特性の観点から2以上10以下、好ましくは2以上4以下である。[Aポリイミド前駆体の調製方法]Aポリイミド前駆体において、上記一般式1で表される構造は、例えば、まず、前述の4価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類及び任意に炭素数1~4の飽和脂肪族アルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸以下、アシッド/エステル体ともいうを調製した後、これと、前述の2価の有機基Y1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。アシッド/エステル体の調製本発明で、Aポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、4価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス3,4-無水フタル酸プロパン、2,2-ビス3,4-無水フタル酸-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと2種以上を混合して用いてもよい。本発明で、Aポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルアルコール、1-アクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2-ヒドロキシエチルビニルケトン、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアルコール、1-メタクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-メタクリルアミドエチルアルコール、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。上記アルコール類に、炭素数1~4の飽和脂肪族アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール等を一部混合して用いることもできる。上記の本発明に好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、適当な反応溶媒中、温度20~50°Cで4~10時間撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド/エステル体を得ることができる。上記反応溶媒としては、アシッド/エステル体、及びこれとジアミン成分とのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。反応溶媒としては、その他、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジクロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。ポリイミド前駆体の調製上記アシッド/エステル体典型的には上記反応溶媒中の溶液に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド/エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本発明で好適に用いられる2価の有機基Y1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。本発明で好適に用いられる2価の有機基Y1を含むジアミン類としては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス4-アミノフェノキシベンゼン、1,3-ビス4-アミノフェノキシベンゼン、1,3-ビス3-アミノフェノキシベンゼン、ビス4-4-アミノフェノキシフェニルスルホン、ビス4-3-アミノフェノキシフェニルスルホン、4,4-ビス4-アミノフェノキシビフェニル、4,4-ビス3-アミノフェノキシビフェニル、ビス4-4-アミノフェノキシフェニルエーテル、ビス4-3-アミノフェノキシフェニルエーテル、1,4-ビス4-アミノフェニルベンゼン、1,3-ビス4-アミノフェニルベンゼン、9,10-ビス4-アミノフェニルアントラセン、2,2-ビス4-アミノフェニルプロパン、2,2-ビス4-アミノフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルプロパン、2,2-ビス4-4-アミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス3-アミノプロピルジメチルシリルベンゼン、オルト-トリジンスルホン、9,9-ビス4-アミノフェニルフルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、並びにその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種基板との密着性の向上を目的に、Aポリイミド前駆体の調製に際して、1,3-ビス3-アミノプロピルテトラメチルジシロキサン、1,3-ビス3-アミノプロピルテトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び/又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。Aポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、8,000~150,000であることが好ましく、9,000~50,000であることがより好ましい。重量平均分子量が8,000以上である場合機械物性が良好であり、150,000以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びN-メチル-2-ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製有機溶媒系標準試料STANDARDSM-105から選ぶことが推奨される。B光重合開始剤本発明に用いられるB光重合開始剤について説明する。B光重合開始剤としては、UV硬化用の光重合開始剤として従来用いられている化合物を任意に選択できる。B光重合開始剤として好適に使用できる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-o-メトキシカルボニルオキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-o-メトキシカルボニルオキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-o-エトキシカルボニルオキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-o-ベンゾイルオキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-o-エトキシカルボニルオキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-o-ベンゾイルオキシム等のオキシム類、N-フェニルグリシン等のN-アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの使用にあたっては、1種でも2種以上の混合物でもかまわない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。B光重合開始剤の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、1~20質量部であり、光感度特性の観点から2~15質量部が好ましい。B光重合開始剤をAポリイミド前駆体100質量部に対し1質量部以上配合することで光感度に優れ、20質量部以下配合することで厚膜硬化性に優れる。Cモノカルボン酸化合物本発明に用いられるCモノカルボン酸化合物について説明する。Cモノカルボン酸化合物は、分子中にカルボキシル基をただ1つのみ有し、かつ、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を1つ以上有する、炭素数2~30のカルボン酸化合物である。Cモノカルボン酸化合物を用いることにより、低温キュアによっても、キュア後の基板特に銅又は銅合金と、Aポリイミド前駆体から形成されたポリイミド樹脂との良好な接着性が得られる。低温キュアによっても良好な接着性が得られることの化学メカニズムは定かではないが、分子内のただ1つのカルボキシル基が基板上の例えば銅と相互作用し、かつ、ヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基が、Aポリイミド前駆体のカルボニル基又は加熱により環化したポリイミドのカルボニル基と、水素結合等を介して相互作用することで、基板と樹脂の距離を一定に保つことができ、それにより接着性を向上させているものと推察される。Cモノカルボン酸化合物の炭素数は、ネガ型感光性樹脂組成物のキュア後の硬化物と基板特に銅又は銅合金との接着性向上の観点から2以上30以下である。該炭素数は、好ましくは2~20の範囲、より好ましくは2~15の範囲である。Cモノカルボン酸化合物の具体例としては、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、乳酸、2-メトキシプロピオン酸、2‐ヒドロキシイソ酪酸、ベンジリデン乳酸、4-ヒドロキシフェニル乳酸、4-ヒドロキシマンデル酸、3,4-ジヒドロキシマンデル酸、4-ヒドロキシ-3-メトキシマンデル酸、2‐ヒドロキシ‐3‐フェニルプロピオン酸、2-メトキシ-2-1-ナフチルプロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、O-アセチルマンデル酸、α-メトキシフェニル酢酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシペンタン酸、4-メトキシ酪酸及び3-メトキシプロピオン酸等が挙げられる。中でも上記接着性をより良好に得るという観点から、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1つ有する炭素数2~30のモノカルボン酸化合物が好ましい。さらに、Cモノカルボン酸化合物が、下記一般式3:{式中、R6は、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、R7は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はR8であり、ここでR8は下記一般式:式中、Z1は、水酸基又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、jは、0~5の整数であり、そしてZ1は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。で表される基であり、R9は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルキルカルボニル基である。}で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸化合物であることが、接着性向上の観点からより好ましい。上記一般式3で表される化合物としては、具体的には、ヒドロキシ酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、乳酸、2-メトキシプロピオン酸、2‐ヒドロキシイソ酪酸、4-ヒドロキシマンデル酸、3,4-ジヒドロキシマンデル酸、4-ヒドロキシ-3-メトキシマンデル酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、O-アセチルマンデル酸及びα-メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。中でも、下記一般式4:{式中、R10は、水素原子又は炭素数1~3の有機基であり、R11は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基又はR12であり、ここでR12は下記一般式:式中、Z2は、水酸基又は炭素数1~3のアルコキシ基であり、kは、0~5の整数であり、そしてZ2は、複数存在する場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。で表される基である。}で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のモノカルボン酸化合物は、接着性が特に良好である点でさらに好ましい。上記一般式4で表される化合物として、具体的には、ヒドロキシ酢酸、乳酸、2‐ヒドロキシイソ酪酸、4-ヒドロキシマンデル酸、3,4-ジヒドロキシマンデル酸、4-ヒドロキシ-3-メトキシマンデル酸、マンデル酸等が挙げられる。一般式3中のR6、及び一般式4中のR10は、それぞれ、感光特性の観点から水素原子又は炭素数1~3の有機基である。また、一般式3中のR7は、感光特性の観点から水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は上記R8であり、一般式4中のR11は上記R7と同じ理由で水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は上記R12である。一般式3中のR9は、ネガ型感光性樹脂組成物のキュア後の硬化物と基板特に銅又は銅合金との接着性向上の観点から水素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルキルカルボニル基である。Cモノカルボン酸化合物の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.01~10質量部であり、好ましくは0.05~2質量部である。上記配合量が0.01質量部以上である場合、良好な接着性が発現し、一方、10質量部以下である場合、銅又は銅合金の基板上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成した場合に、銅又は銅合金上の変色抑制効果に優れる。D有機チタン化合物本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、D有機チタン化合物を含有させてもよい。D有機チタン化合物を含有することにより、250°Cという低温硬化でキュアした場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。また、特にCモノカルボン酸化合物とD有機チタン化合物との双方をネガ型感光性樹脂組成物中に含有させることにより、キュア後の感光性樹脂層が基板接着性に加えて耐薬品性に優れるという効果を奏する。D有機チタン化合物として使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。D有機チタン化合物の具体的例を以下のI~VIIに示す:Iチタンキレート化合物:中でも、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレートが、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましく、具体的な例は、チタニウムビストリエタノールアミンジイソプロポキサイド、チタニウムジn-ブトキサイドビス2,4-ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス2,4-ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビステトラメチルヘプタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビスエチルアセトアセテート等である。IIテトラアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムテトラn-ブトキサイド、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ2-エチルヘキソキサイド、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラn-ノニロキサイド、チタニウムテトラn-プロポキサイド、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-アリロキシメチルブトキサイド}]等である。IIIチタノセン化合物:例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビスη5-2,4-シクロペンタジエン-1-イルビス2,6-ジフルオロフェニルチタニウム、ビスη5-2,4-シクロペンタジエン-1-イルビス2,6-ジフルオロ-3-1H-ピロール-1-イルフェニルチタニウム等である。IVモノアルコキシチタン化合物:例えば、チタニウムトリスジオクチルホスフェートイソプロポキサイド、チタニウムトリスドデシルベンゼンスルフォネートイソプロポキサイド等である。Vチタニウムオキサイド化合物:例えば、チタニウムオキサイドビスペンタンジオネート、チタニウムオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネート、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。VIチタニウムテトラアセチルアセトネート化合物:例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。VIIチタネートカップリング剤:例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等である。中でも、D有機チタン化合物が、上記Iチタンキレート化合物、IIテトラアルコキシチタン化合物、及びIIIチタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。D有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部である。該配合量が0.05質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方10質量部以下である場合保存安定性に優れる。Eその他成分本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記A~D成分以外の成分をさらに含有してもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、典型的には、上記各成分及び必要に応じてさらに使用される任意成分を溶剤に溶解してワニス状にしたネガ型感光性樹脂組成物として使用するため、Eその他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては、Aポリイミド前駆体に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリノン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上の組合せで用いることができる。上記溶剤は、ネガ型感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、例えば30~1500質量部の範囲、好ましくは100~1000質量部の範囲で用いることができる。更に、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、アルコール類を含む溶剤が好ましい。好適に使用できるアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール-1-メチルエーテル、プロピレングリコール-2-メチルエーテル、プロピレングリコール-1-エチルエーテル、プロピレングリコール-2-エチルエーテル、プロピレングリコール-1-n-プロピルエーテル、プロピレングリコール-2-n-プロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル等のモノアルコール類、2-ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、及びプロピレングリコール等のジアルコール類挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、2-ヒドロキシイソ酪酸エステル類、及びエチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール-1-メチルエーテル、プロピレングリコール-1-エチルエーテル、及びプロピレングリコール-1-n-プロピルエーテルがより好ましい。溶剤が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、5~50質量であることが好ましく、より好ましくは10~30質量である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が5質量以上の場合、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、50質量以下の場合、Aポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上述したAポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。含有できる樹脂成分としては、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対して、好ましくは0.01~20質量部の範囲である。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、光感度を向上させるために増感剤を任意に配合することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、2,5-ビス4’-ジエチルアミノベンザルシクロペンタン、2,6-ビス4’-ジエチルアミノベンザルシクロヘキサノン、2,6-ビス4’-ジエチルアミノベンザル-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビスジメチルアミノカルコン、4,4’-ビスジエチルアミノカルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン-ベンゾチアゾール、2-p-ジメチルアミノフェニルビニレンベンゾチアゾール、2-p-ジメチルアミノフェニルビニレンイソナフトチアゾール、1,3-ビス4’-ジメチルアミノベンザルアセトン、1,3-ビス4’-ジエチルアミノベンザルアセトン、3,3’-カルボニル-ビス7-ジエチルアミノクマリン、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-p-ジメチルアミノスチリルベンズオキサゾール、2-p-ジメチルアミノスチリルベンズチアゾール、2-p-ジメチルアミノスチリルナフト1,2-dチアゾール、2-p-ジメチルアミノベンゾイルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば2~5種類の組合せで用いることができる。光感度を向上させるための増感剤をネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.1~25質量部であることが好ましい。また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応するメタアクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、1,4-ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールAのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーをネガ型感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、1~50質量部であることが好ましい。また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ-アミノプロピルジメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキシプロピルメチルシラン、N-3-ジエトキシメチルシリルプロピルスクシンイミド、N-3-トリエトキシシリルプロピルフタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3’-ビスN-3-トリエトキシシリルプロピルアミド-4,4’-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビスN-3-トリエトキシシリルプロピルアミド-2,5-ジカルボン酸、3-トリエトキシシリルプロピルスクシニックアンハイドライド、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.5~25質量部の範囲が好ましい。また、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-N-エチル-N-スルフォプロピルアミノフェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N1-ナフチルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。ネガ型感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.005~12質量部の範囲が好ましい。また、架橋剤を任意に配合できる。架橋剤は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際に、Aポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤であることができる。架橋剤は、ネガ型感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂及びその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化尿素化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、MX-290日本カーバイド社製、UFR-65日本サイテック社製、及びMW-390日本カーバイド社製が挙げられる。耐熱性及び耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.5~20質量部であることが好ましく、より好ましくは2~10質量部である。該配合量が0.5質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、20質量部以下である場合、保存安定性に優れる。また、例えば銅又は銅合金からなる基板を用いる場合には、基板変色を抑制するためにアゾール化合物を任意に配合することができる。アゾール化合物としては、1H-トリアゾール、5-メチル-1H-トリアゾール、5-エチル-1H-トリアゾール、4,5-ジメチル-1H-トリアゾール、5-フェニル-1H-トリアゾール、4-t-ブチル-5-フェニル-1H-トリアゾール、5-ヒドロキシフェニル-1H-トリアゾール、フェニルトリアゾール、p-エトキシフェニルトリアゾール、5-フェニル-1-2-ジメチルアミノエチルトリアゾール、5-ベンジル-1H-トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、1,5-ジメチルトリアゾール、4,5-ジエチル-1H-トリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、2-5-メチル-2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビスα,α―ジメチルベンジルフェニル]-ベンゾトリアゾール、2-3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2-3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル-ベンゾトリアゾール、2-3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2-2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、1-メチル-1H-テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、及び4-メチル-1H-ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、これらアゾール化合物は、1種で用いても2種以上の混合物で用いても構わない。ネガ型感光性樹脂組成物が上記アゾール化合物を含有する場合の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.1~20質量部である事が好ましく、光感度特性の観点から0.5~5質量部がより好ましい。アゾール化合物のAポリイミド前駆体100質量部に対する配合量が0.1質量部以上である場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、20質量部以下である場合光感度に優れる。また、銅上の変色を抑制するためにヒンダードフェノール化合物を任意に配合することができる。ヒンダードフェノール化合物としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチル-ハイドロキノン、オクタデシル-3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネ-ト、イソオクチル-3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート、4、4’-メチレンビス2、6-ジ-t-ブチルフェノール、4,4’-チオ-ビス3-メチル-6-t-ブチルフェノール、4,4’-ブチリデン-ビス3-メチル-6-t-ブチルフェノール、トリエチレングリコール-ビス3-3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート、1,6-ヘキサンジオール-ビス3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート、2,2-チオ-ジエチレンビス3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート、N,N’ヘキサメチレンビス3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド、2,2’-メチレン-ビス4-メチル-6-t-ブチルフェノール、2,2’-メチレン-ビス4-エチル-6-t-ブチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート、トリス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-イソシアヌレイト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルベンゼン、1,3,5-トリス3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-イソプロピルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-s-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス[4-1-エチルプロピル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス[4-トリエチルメチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-フェニルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5,6-トリメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-5-エチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-5,6-ジエチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン、1,3,5-トリス4-t-ブチル-5‐エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、1,3,5-トリス4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン等が特に好ましい。ヒンダードフェノール化合物の配合量は、Aポリイミド前駆体100質量部に対し、0.1~20質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から0.5~10質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物のAポリイミド前駆体100質量部に対する配合量が0.1質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に本発明のネガ型感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色腐食が防止され、一方、20質量部以下である場合光感度に優れる。<硬化レリーフパターンの製造方法>本発明はまた、1上述した本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、2該感光性樹脂層を露光する工程と、3該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、4該レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。1ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程本工程では、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。必要に応じて、ネガ型感光性樹脂組成物からなる塗膜を乾燥させることができ、乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、ネガ型感光性樹脂組成物中のAポリイミド前駆体のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、20°C~140°Cで1分~1時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。2感光性樹脂層を露光する工程本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベークPEB及び/又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は40~120°C、時間は10秒~240秒が好ましいが、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。3露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光照射後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を2種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。4レリーフパターンを加熱処理することによって硬化レリーフパターンを形成する工程本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、Aポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば200°C~400°Cで30分~5時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。<半導体装置>本発明はまた、上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる、半導体装置を提供する。本発明は、半導体素子である基材と、該基材上に上述した硬化レリーフパターン製造方法により形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置も提供する。また、本発明は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。1重量平均分子量各ポリイミド前駆体の重量平均分子量Mwをゲルパーミエーションクロマトグラフィー法標準ポリスチレン換算で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製商標名Shodex805M/806M直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工株製ShodexSTANDARDSM-105を選び、展開溶媒はN-メチル-2-ピロリドンであり、検出器は昭和電工製商標名ShodexRI-930を使用した。2接着性試験ネガ型感光性樹脂組成物を銅基板上にスピン塗布し、乾燥して17μm厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した後、昇温プログラム式キュア炉VF-2000型、日本国、光洋リンドバーグ社製を用いて、窒素雰囲気下、200°Cで1時間、続いて250°Cで2時間加熱処理キュアすることにより、10μm厚のポリイミド塗膜を得た。膜厚測定は、TencorP-15型段差計ケーエルエーテンコール社製を用いて行った。キュア後の膜にJISK5600-5-6規格のクロスカット法に準じて、金属材料銅基板/耐熱性樹脂ポリイミド塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。最良:基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が100のもの。良:基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が80~99のもの。やや良:基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が50~79のもの。やや不良:基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が20~49のもの。不良:基板に接着しているポリイミド塗膜の格子数が20未満のもの。3耐薬品性試験6インチ窒化膜付きシリコンウエハー協同インターナショナル社製上に、スピン塗布し、乾燥して17μm厚の塗膜を感光性樹脂層として形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてghiステッパーPrisma-ghi、ウルトラテック社製により、200mJ/cm2でエネルギーを照射して露光した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機D-SPIN636型、日本国、大日本スクリーン製造社製でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去し、ポリイミド前駆体のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉VF-2000型、日本国、光洋リンドバーグ社製を用いて、窒素雰囲気下、200°Cで1時間、続いて250°Cで2時間加熱処理することにより、10μm厚のポリイミドの硬化レリーフパターンを窒化膜付きシリコンウエハー上に得た。得られたポリイミドパターンを水酸化カリウム1wt、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール39wt、ジメチルスルホキシド60wtからなる溶液に100°Cで1時間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定と光学顕微鏡下での観察とによりポリイミド塗膜の評価を行った。浸漬後の塗膜について、浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±1以内でありクラックが発生していない場合を最良、塗膜の膜厚変動が±3以内でありクラックが発生していない場合を良、膜厚変動が±3を超えている、又はクラックが発生している場合を不良と評価した。<製造例1>Aポリイミド前駆体としてのポリマーAの合成4,4’-オキシジフタル酸二無水物ODPA155.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレートHEMA131.2gとγ―ブチロラクトン400mlを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミドDCC206.3gをγ-ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を攪拌しながら40分かけて反応混合物に加え、続いて4,4’-ジアミノジフェニルエーテルDADPE93.0gをγ-ブチロラクトン350mlに懸濁したものを攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌し、次に、γ-ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマーポリマーAを得た。ポリマーAの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー標準ポリスチレン換算で測定したところ、重量平均分子量Mwは20000であった。<製造例2>Aポリイミド前駆体としてのポリマーBの合成製造例1の4,4’-オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーBを得た。ポリマーBの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー標準ポリスチレン換算で測定したところ、重量平均分子量Mwは22,000であった。<実施例1>ポリマーA、Bを用いて以下の方法でネガ型感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体であるポリマーA50gとB50gAポリイミド前駆体を、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-O-エトキシカルボニル-オキシムB光重合開始剤4g、マンデル酸Cモノカルボン酸化合物0.2g、ベンゾトリアゾール0.15g、1,3,5-トリス4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-1H,3H,5H-トリオン1.5g、N-フェニルジエタノールアミン10g、メトキシメチル化尿素樹脂MX-2904g、テトラエチレングリコールジメタクリレート8g、N-[3-トリエトキシシリルプロピル]フタルアミド酸1.5g、及び2-ニトロソ-1-ナフト-ル0.05gと共に、N-メチル-2-ピロリドン以下ではNMPという80gと乳酸エチル20gからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約35ポイズに調整し、ネガ型感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した結果、低温キュアした場合であっても接着性の評価が100となり最良であり、耐薬品性の評価が良であった。<実施例2、3>実施例1の、本発明におけるCモノカルボン酸化合物としてのマンデル酸の配合量を表1に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、それぞれ実施例1と同様の評価を行った。いずれの場合においても、実施例1と同様の方法で評価し、その評価結果は実施例1と同様であった。<実施例4>実施例1の、本発明におけるCモノカルボン酸化合物としてのマンデル酸の配合量を表1に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。接着性を評価した結果、80となり良であった。耐薬品性の評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例5>実施例1の、本発明におけるCモノカルボン酸化合物としてのマンデル酸の配合量を表1に示す組成内容に変更してネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例6>実施例1の、本発明におけるCモノカルボン酸化合物としてのマンデル酸に代えて、2-ヒドロキシイソ酪酸を表1に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例7>実施例1の、本発明におけるCモノカルボン酸化合物としてのマンデル酸に代えて、乳酸を表1に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。接着性を評価した結果、85となり良であった。耐薬品性の評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例8>実施例1の、本発明におけるCモノカルボン酸化合物としてのマンデル酸に代えて、メトキシフェニル酢酸を表1に示す組成内容で用いてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。接着性を評価した結果、60となりやや良であった。耐薬品性の評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例9>実施例1の組成にさらにD有機チタン化合物としてのチタニウムジイソプロポキサイドビスエチルアセトアセテートD10.1gを加えた他は実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±1以内であり、クラックも観察されず最良であった。接着性の評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例10>実施例1の組成にさらにD有機チタン化合物としてのチタニウムテトラn-ブトキサイドD20.1gを加えた他は実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±1以内であり、クラックも観察されず最良であった。接着性の評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例11>実施例1の組成にさらにD有機チタン化合物としてのビスη5-2,4-シクロペンタジエン-1-イルビス2,6-ジフルオロ-3-1H-ピロール-1-イルフェニルチタニウムD30.1gを加えた他は実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製した。耐薬品性評価を行った結果、膜の膜厚変動±1以内であり、クラックも観察されず最良であった。接着性の評価結果は、実施例1と同様であった。<実施例12>本発明におけるAポリイミド前駆体として、ポリマーA50g及びポリマーB50gに代えてポリマーA100gを用いた他は実施例9と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果は、実施例9と同様であった。<比較例1>実施例1の組成からマンデル酸を抜いた他は実施例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が良であったが、本発明のCモノカルボン酸化合物を含まないため接着性が40となりやや不良であった。<比較例2>比較例1の組成にD有機チタン化合物としてのチタニウムジイソプロポキサイドビスエチルアセトアセテートD10.1gを加えた他は比較例1と同様にしてネガ型感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。前述の方法に従ったシリコンウエハー及び銅基板への塗布、乾燥、露光、現像、及び加熱処理によって得たポリイミド塗膜は、耐薬品性の評価が最良であったが、本発明のCモノカルボン酸化合物を含まないため接着性が0となり不良であった。"