A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2の化学式と正方晶相を有し、式中、AとBがCe以外の異なる希土類金属であり、x、y、zの値がそれぞれ0<x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1であることを特徴とするフルオロスルフィドの黄色蛍光体。前記希土類金属がSc、Y又はランタノイド元素であることを特徴とする請求項1に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。前記ランタノイド元素がLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLuであることを特徴とする請求項2に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。y=0である場合、前記化学式はA1-xCex2Ca1-zSrzF4S2であることを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。z=0である場合、前記化学式はA1-xCex2CaF4S2であることを特徴とする請求項4に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。z=1である場合、前記化学式はA1-xCex2SrF4S2であることを特徴とする請求項4に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。z=0である場合、前記化学式はA1-x-yCexBy2CaF4S2であることを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。z=1である場合、前記化学式はA1-x-yCexBy2SrF4S2であることを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載のフルオロスルフィドの黄色蛍光体。青色蛍光体と、A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2の化学式と正方晶相を有し、式中、AとBがCe以外の異なる希土類金属であり、x、y、zの値がそれぞれ0<x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1である黄色蛍光体と、を含むことを特徴とする白色光発光ダイオード。前記希土類金属がSc、Y又はランタノイド元素であることを特徴とする請求項9に記載の白色光発光ダイオード。前記ランタノイド元素がLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLuであることを特徴とする請求項10に記載の白色光発光ダイオード。y=0である場合、前記化学式はA1-xCex2Ca1-zSrzF4S2であることを特徴とする請求項9から11の何れか1項に記載の白色光発光ダイオード。z=0である場合、前記化学式はA1-xCex2CaF4S2であることを特徴とする請求項12に記載の白色光発光ダイオード。z=1である場合、前記化学式はA1-xCex2SrF4S2であることを特徴とする請求項12に記載の白色光発光ダイオード。請求項1の化学式により、少なくとも一種のスルフィドと、少なくとも一種のCeのフッ化物と、Ce以外の少なくとも一種の希土類金属と、Ca及びSrのうちの少なくとも1つとを化学量論量に秤量するステップと、前記少なくとも一種のスルフィドと前記少なくとも一種のフッ化物をすり砕いて均一に混合することにより、混合物を形成するステップと、900~1100°Cの温度、真空雰囲気において、純粋な結晶相を得るまで、前記混合物を焼成するステップとを有することを特徴とする請求項1に記載の前記フルオロスルフィドの黄色蛍光体の製造方法。前記希土類金属がSc、Y又はランタノイド元素であることを特徴とする請求項15に記載の製造方法。前記ランタノイド元素がLa、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLuであることを特徴とする請求項16に記載の製造方法。Ce3をドープした蛍光体の多くは、ホスト格子、結晶サイトサイズ、結晶サイト対称性、配位数に基づいて、紫外線から赤色光までのパリティ許容の4f-5d遷移による発光を示す。実際には、Ce3の発光色は、結晶場強度を変えることによって、所要のスペクトルの領域に制御することができる。一例として、CaSi、AlN2:Ce3赤色光、La、GdSr2AlO5:Ce3黄色光、Ca、SrSc2O4:Ce3緑色光の蛍光体におけるCe3ドーパントの光学特性が、すでに研究されている。近年、Ce3をドープした混合アニオンフルオロオキサイド結晶の研究は大きく注目され、WLEDアセンブリーに対する潜在的な適用性を示したが、今まで、フルオロスルフィド/混合アニオンシステムのフォトルミネセンスphotoluminescence、PL特性に関する研究報告がない。第4級フルオロスルフィドであるY2CaF4S2は、Sm2CaF4S2と同一の構造を有し、真っ先に新しいカラーピグメントとして発表された。この化合物において、フッ素配位子と硫黄配位子に囲まれている希土類の色相特徴と化学特性は、スルフィドとフッ化物の利点を結合してなることが期待されている。[A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2の黄色蛍光体材料]そのため、一態様において、本発明は、化学一般式がA1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2であり、CIE値が0.30-0.60、0.30-0.60である黄色光を発光することに用られている新規フルオロスルフィド蛍光体に関する。A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2の結晶格子構造は、Y2CaF4S2の結晶格子構造に似ており、正方空間群I4/mmm、第139号であり、その内、A3、Ce3及び/又はB3はY2CaF4S2におけるY3の等価置換であり、Sr2はY2CaF4S2におけるCa2の等価置換である。Ce3は黄色光を発光する役割を担うので、xの値の範囲が0<x≦1である。yとzの値はともに0~1である。A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2において、AとBの両方は、Sc、Y、ランタノイド元素のような、Ce以外の異なる3価の希土元素を示し、その内、ランタノイド元素として、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb又はLuであってもよい。y及び/又はzが0及び/又は1である場合、A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2のような簡略な化学式が得られる。一例として、y=0である場合、簡略な化学式のA1-xCex2Ca1-zSrzF4S2が得られる。z=0である場合、A1-x-yCexBy2CaF4S2が得られる。z=1である場合、A1-x-yCexBy2SrF4S2が得られる。y及びz=0である場合、A1-xCex2CaF4S2が得られる。y=0、z=1である場合、A1-xCex2SrF4S2が得られる。[A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2の製造方法]他の態様において、本発明は、新規フルオロスルフィド蛍光体A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2の製造方法に関する。まず、希望のCe3をドープしたフルオロスルフィドの化学式により、少なくとも一種のスルフィドと、少なくとも一種のCeのフッ化物と、Ce以外の少なくとも一種の希土類金属と、Ca及びSrのうちの少なくとも1つとを化学量論量に秤量する。一例として、3価のYの源はYF3又はY2S3であってもよく、また、2価のCaの源はCaS又はCaF2であってもよい。本発明の一実施例によれば、Y0.99Ce0.012CaF4S2を合成する場合、YF3、Y2S3、CaF2及びCeF3は、例えば、反応物とすることができる。次に、均一に混合されるまで、秤量されたスルフィドとフッ化物をすり砕く。そして、900~1100°Cの温度、真空雰囲気或いは約1気圧の圧力の不活性ガス又は窒素の雰囲気において、純粋な結晶相を得るまで、混合物を焼成する。得られた製品の晶相は、X線粉末回折x-raypowderdiffracion、XRDスペクトルにより検査することができる。[実施例1:A1-xCex2CaF4S2y=z=0]y=z=0である場合、A1-x-yCexBy2Ca1-zSrzF4S2は簡略化されてA1-xCex2CaF4S2になった。前記製造方法により、AがY、La、Sm、Eu、Gd又はTbであり、x=0.01である試験例を製造した。試験例1及び試験例2のXRDスペクトルは、図1A及び図1Cに示す。試験例1の励起と発光スペクトルは、図2Aに示す。前記製造されたフルオロスルフィドとフォトルミネセンスの特性は表に示す。図1Aと図1Cを比較すると、異なるのは3価の陽イオンだけであり、すなわち、図1AにおけるY3と図1CにおけるLa3である。大きさが異なる等価の陽イオンの置換は、Ce3の構造環境を変えることに用いられており、Ce3の5d準位の結晶場分裂もそれに従って変わる。Y3とLa3は、フルオロスルフィドのホスト格子とコンパチブルするので、その置換が、異なる発光効率及び演色を発生することができる。まず、表1からわかるように、1モルのCe3の置換は、広い励起及び発光範囲を実現することができる。そのため、このCe3をドープしたフルオロスルフィドシステムは、紫外光から青色光までを用いて励起源とし、pc-WLED応用の要求を満たせることができる。また、Y0.99Ce0.012CaF4S2の励起範囲、発光範囲、CIE値に対して、青方偏移又は赤方偏移が少しだけ発生した。大まかに言えば、La3置換のような、Ce-S結合の増大を起こす置換は、発光波長を減少する、つまり青方偏移されると見込まれる。逆に、Ce-S結合の収縮を起こす置換は、発光波長を増加する、つまり赤方偏移されると見込まれる。そのため、Ce3イオンが感じた結晶場強度は、さまざまな3価の希土類金属イオンにより変わり、発光波長がそれに従い青方偏移又は赤方偏移される。しかし、Aのさまざまな希土元素により、励起範囲、発光範囲、CIE値は相対的に変わらない。これにより、これらの3価の希土類金属イオンの大きさはフルオロスルフィドの結晶格子に対して微小な変化だけを起こすことが分かった。そのため、フルオロスルフィドの正方アスペクト比及び結晶格子の大きさは僅かに影響された。表1:A0.99Ce0.012CaF4S2のフォトルミネセンス特性であり、その内、AがY、La、Sm、Eu、Gd又はTbである。[実施例2:A1-xCex2CaF4S2におけるCa2へのSr2による置換]次に、A1-xCex2CaF4S2y=0、z=0におけるCa2は、A1-xCex2SrF4S2y=0、z=1を得るまで、徐々にSr2に置換された。前記のような製造方法により、AがY又はLaであり、x=0.01、z=0、0.1、0.5又は1である試験例を製造した。試験例1、試験例9、試験例2、試験例10のXRDスペクトルは、図1A~図1Dに示す。試験例1、試験例8、試験例9の励起と発光スペクトルは、図2A~図2Cに示す。製造されたフルオロスルフィドとそのフォトルミネセンス特性は、表2に示す。図1A~図1Dからわかるように、Y試験例1及び試験例9シリーズとLa試験例2及び試験例10シリーズの両方に対して、Ca2をSr2で置換することにより、A1-xCex2CaF4S2の晶相は変わらなかった。これらの試験例の晶相は、相変わらずY2CaF4S2と同様に正方構造を有する。しかし、Ca2がSr2に置換された後、XRDピーク値は、低角側に移動した。Ca2及びSr2の8配位の原子半径がそれぞれ1.12Å及び1.26Åである場合、図1A~図1Dに示す結果は、イオンの大きさの変化に応じるものである。それは、結晶格子の体積がSr2の置換により増大したことを示す。図2A~図2Cからわかるように、励起と発光スペクトルの両方は青方偏移した。さらに、表2では、Y試験例1及び試験例7~試験例9シリーズとLa試験例2及び試験例10シリーズの両方において、青方偏移現象が見られる。それは、前記置換により結晶格子体積のサイズが増大されたことを示し、それは、より大きいSr2イオンのサイズで誘発された。この場合、結晶格子の大きさの増大により、Ce3イオンが弱い結晶場分裂を経て、最低の5d準位を高めた。そのため、青方偏移した励起と発光スペクトルが観察されたことは合理的である。表2からわかるように、CIEのxの値はA1-xCex2Ca1-zSrzF4S2におけるzの値の増加に伴って減少し、yの値はzの値の増加に伴って増加し、それは発光色がオレンジからイエローグリーンに移動したからである。表2:A0.99Ce0.012Ca1-zSrzF4S2のフォトルミネセンス特性であり、その内、Yシリーズには、z=0、0.1、0.5又は1であり、Laシリーズには、z=0又は1である。[実施例3:A1-xCex2CaF4S2における第二の3価の希土類金属イオンの、第一の3価の希土類金属イオンへの置換]A1-xCex2CaF4S2y=0、z=0において、A0.9-xCexB0.12CaF4S2y=0.1、z=0を得るように、10モルの第一の3価の希土類金属イオンAを、第二の3価の希土類金属イオンBにより置換した。前記製造方法により、x=0.01である場合、A0.9-xCexB0.12CaF4S2y=0.1、z=0における第一の3価の希土類金属AがYであり、第二の3価の希土類金属BがSc、La、Sm、Eu、Gd又はTbであるものを製造した。製造された試験例及びそのフォトルミネセンス特性は、表3に示す。実施例1の結果前記表1と類似しており、励起スペクトル、発光スペクトル、CIE値の傾向は、第二の3価の希土類金属イオンBによる第一の3価の希土類金属イオンAへの一部の置換と同様である。表3:Y0.89Ce0.01B0.12CaF4S2のフォトルミネセンス特性であり、その内、BがSc、La、Sm、Eu、Gd又はTbである。[実施例4:A1-x-yCexBy2CaF4S2におけるCa2イオンへのSr2イオンによる置換]結晶格子の大きさの増大効果を検証するように、実施例3試験例11~試験例16のY0.89Ce0.01B0.12CaF4S2におけるCa2をさらにSr2により置換した。結果は表4に示し、試験例12、試験例18、試験例23の励起と発光スペクトルは、図3A~図3Cに示す。表4、図3A~図3Cからわかるように、励起と発光スペクトルの青方偏移がいずれも著しく見られず、CIE値も約相等であった。この結果は、上記の実施例2と異なった。実施例1と実施例2を比較すると、フルオロスルフィドの結晶格子の大きさに対して、2価の陽イオンは3価の陽イオンより大きい影響を有し、それに従い、発光エネルギーに対する影響も同様であることがわかった。従って、実施例4の結果は、発光エネルギーは単に結晶場により決められるのではなく、Ce-S配位結合が有する共有-イオン結合性の百分率のような他の要素によっても決められることを示す。表4:Y0.89Ce0.01B0.12Ca1-zSrzF4S2のフォトルミネセンス特性であり、その内、Sc、Sm、Eu、Gd、Tbシリーズには、BがSc、La、Sm、Eu、Gd又はTbであり、zが0、0.1であり、Laシリーズには、zが0、0.1、1である。[実施例5:Y0.99Ce0.012CaF4S2、Y0.99Ce0.012SrF4S2の温度依存性フォトルミネセンス強度]この実施例5において、Y0.99Ce0.012CaF4S2及びY0.99Ce0.012SrF4S2両方のフォトルミネセンスPL強度の温度依存の挙動を検証した。図4は、25°C~225°Cの温度範囲における市販のCaS:Ce3、Y0.99Ce0.012CaF4S2及びY0.99Ce0.012SrF4S2の温度依存性フォトルミネセンス強度を示す。図4において、全てのサンプルにおけるPL強度は、同一のサンプルが室温で観察されたものと比べると、減少したと発見されており、これは、増加した熱エネルギーが、電子を伝導帯の最低状態まで励起してイオン化することに用いられるためと考えられる。意外に、フルオロスルフィドの熱安定性は、2価のスルフィドCaS:Ce3の熱安定性に相当又はより安定であった。F原子をスルフィドのホスト格子に導入することは、ソフトフォノンモードの結果として、熱消光の程度を低減した。図4において、Y0.99Ce0.012CaF4S2及びY0.99Ce0.012SrF4S2のΔE値は、それぞれ0.3741eV、0.3829eVであると推定した。ΔEは、Ce3イオンの電子を5d状態まで励起する熱エネルギーを表す。また、Y0.99Ce0.012SrF4S2におけるCe3イオンは、より弱い結晶場強度を経たので、Y0.99Ce0.012CaF4S2がY0.99Ce0.012SrF4S2より高い活性化エネルギー特徴を表した。[実施例6:Y0.99Ce0.012Ca1-zSrzF4S2のpc-WLED応用]Y0.99Ce0.012Ca1-zSrzF4S2のpc-WLED応用に用いられる可能性を説明するために、zの値が0.55、0.65の二種類の蛍光体を用いて、460nmの青光を発光するInGaNLEDチップを有するpc-WLEDを製造した。このWLEDの典型的な可視フォトルミネセンススペクトルは、図5aに示し、用いられる蛍光体の分数の関数としてCIE色度座標における変化は、差し込み図として図5bに示す。図5において、蛍光体Y0.99Ce0.012Ca0.65Sr0.55F4S2は、YCSFS-0.55と表示され、もう一方の蛍光体Y0.99Ce0.012Ca0.55Sr0.65F4S2は、YCSFS-0.65と表示された。図5における可視スペクトル領域全体は、青色チップが励起されることにより得られ、この二色pc-WLEDの演色評価数Colorrenderingindex、CRIRaは、約74~85であると決められた。pc-WLEDの国際照明委員会CommissionInternationaldelEclairage、CIEの色度座標、相関色温度correlatingcolortemperature、CCT及び相応する発光効率は、表5に示す。表5において、70~75の範囲におけるRa値を有し、色温度が6900Kである従来のYAG:Ce3蛍光体を用いてpc-WLEDと比較した。そのため、本研究で発生した二色の白色光は、高いRa及び低い色温度という二つの好ましい特性を有する。表5:YCSFS-0.55及びYCSFS-0.65を変換蛍光体層とするpc-WLEDの光学と色度バラメータ前記開示内容によれば、Ceをドープしたフルオロスルフィドに基づく新規黄色蛍光体は、白色光LEDに、特に暖白色光の発生に用いられる潜在的候補者とすることができる。なお、1モルのCe3の置換だけにより、広い励起と発光範囲を実現することができる。そのため、このCe3をドープしたフルオロスルフィドシステムは、紫外光から青色光までを用いて励起源とし、pc-WLED応用の要求を満たせることができる。読者は、本明細書と同時に提出され、公衆の閲覧に付されたすべての文書に注意すべきであり、これらの文書の内容の全ては、参照によって本明細書に組み込まれる。特に説明しない限り、本明細書で開示されている全ての特徴特許請求の範囲、要約書、図面のいずれをも含むは、同一、同等又は類似の目的を果たす代替的な特徴で置き換えることができる。したがって、開示された特徴は、一連の同等又は類似な特徴の例だけである。