"鉛PbとチタンTiとジルコニウムZrとを含む複合酸化物PZTからなる電気機械変換膜を用いた電気機械変換素子であって、該電気機械変換膜は化学溶液法を用いて形成されたものであり、所定の厚さになるまでPZT前駆体膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化をおこなう焼成工程とを繰り返しおこなって複数のPZT薄膜を積層した電気機械変換素子において、上記所定の厚さに形成された電気機械変換膜中に含まれる平均的なPbの原子量比であるPb/ZrTiをPbaveとし、該電気機械変換膜を構成する上記複数の薄膜の積層界面でのPbの原子量比であるPb/ZrTiをPb界面とすると、該Pbaveが100at以上、110at以下であり、該積層界面のPbの変動比率ΔPb=Pbave-Pb界面が20以下であることを特徴とする電気機械変換素子。請求項1の電気機械変換素子において、上記所定の厚さに形成された電気機械変換膜中に含まれる平均的なZrの原子量比であるZr/ZrTiをZraveとし、該電気機械変換膜を構成する上記複数の薄膜の積層界面でのZrの原子量比であるZr/ZrTiをZr界面とすると、該積層界面のZrの変動比率であるΔZr=Zr界面-Zraveが20以下であることを特徴とする電気機械変換素子。請求項2の電気機械変換素子において、上記Zraveが40at以上、70at以下であることを特徴とする電気機械変換素子。請求項1、2または3の電気機械変換素子において、上記電気機械変換膜の結晶配向について、ロットゲーリング法を用いた111配向度が0.85以上、かつ、110配向度が0.10以下であることを特徴とする電気機械変換素子。ここで、ロットゲーリング法を用いた配向度とは、X線回折で得られた各配向のピークの総和を1とした時のそれぞれの配向比率を表し、分母を各ピーク強度の総和とし、分子を任意の配向のピーク強度とした下式の計算方法で求めた平均配向度である。ρ=ΣI00l/ΣIhkl請求項1、2、3または4の電気機械変換素子において、上記1回の焼成工程で形成されるPZT薄膜の膜厚が200nm以上、300nm以下であることを特徴とする電気機械変換素子。請求項1、2、3、4または5の電気機械変換素子において、上記該電気機械変換膜はゾルゲル法を用いて形成されたものであることを特徴とする電気機械反感素子。液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記吐出駆動手段として、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に上記請求項1乃至6の何れかの電気機械変換素子を配置したことを特徴とする液滴吐出ヘッド。請求項7の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。一方、本発明者らは、公知の方法でPZT前駆体膜の成膜と焼成とを複数回繰り返すことにより複数のPZTの薄膜を積層して形成した電気機械変換膜では、積層されるPZTの薄膜と薄膜との境界部分でPb含有量が大きく減少し、これにより連続動作前後で電気機械変換特性が大きく変化してしまうことを見出した。すなわち、初期的には所望の電気機械変換特性が得られたとしても、連続動作後は初期から変化して所望の電気機械変換特性が得られない。このため、電気機械変換素子を採用する液滴吐出ヘッドでは連続動作時に液滴吐出量が変化する。さらに、液滴吐出ヘッドを用いた液滴吐出装置で画像形成を行うと、連続動作により画質劣化が生じる虞がある。上記特許文献2、3は、PZTからなる電気機械変換膜中のTi,Zr含有率を厚さ方向に略均一化するものであり、Pb含有量の均一性に関する記載はない。なお、このような問題は電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッドだけではなく、その他のデバイスに用いられる電気機械変換素子においても同様に存在する。本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、連続使用時における特性変化の少ない電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することである。上記目的を達成するために、請求項1の発明は、鉛PbとチタンTiとジルコニウムZrとを含む複合酸化物PZTからなる電気機械変換膜を用いた電気機械変換素子であって、該電気機械変換膜は化学溶液法を用いて形成されたものであり、所定の厚さになるまでPZT前駆体膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化をおこなう焼成工程とを繰り返しおこなって複数のPZT薄膜を積層した電気機械変換素子において、上記所定の厚さに形成された電気機械変換膜中に含まれる平均的なPbの原子量比であるPb/ZrTiをPbaveとし、該電気機械変換膜を構成する上記複数の薄膜の積層界面でのPbの原子量比であるPb/ZrTiをPb界面とすると、該Pbaveが100at以上、110at以下であり、該積層界面のPbの変動比率ΔPb=Pbave-Pb界面が20以下であることを特徴とするものである。また、請求項2の発明は、請求項1の電気機械変換素子において、上記所定の厚さに形成された電気機械変換膜中に含まれる平均的なZrの原子量比であるZr/ZrTiをZraveとし、該電気機械変換膜を構成する上記複数の薄膜の積層界面でのZrの原子量比であるZr/ZrTiをZr界面とすると、該積層界面のZrの変動比率であるΔZr=Zr界面-Zraveが20以下であることを特徴とするものである。また、請求項3の発明は、請求項2の電気機械変換素子において、上記Zraveが40at以上、70at以下であることを特徴とするものである。また、請求項4の発明は、請求項1、2または3の電気機械変換素子において、上記電気機械変換膜の結晶配向について、ロットゲーリング法を用いた111配向度が0.85以上、かつ、110配向度が0.10以下であることを特徴とするものである。ここで、ロットゲーリング法を用いた配向度とは、X線回折で得られた各配向のピークの総和を1とした時のそれぞれの配向比率を表し、分母を各ピーク強度の総和とし、分子を任意の配向のピーク強度とした下式の計算方法で求めた平均配向度である。ρ=ΣI00l/ΣIhklまた、請求項5の発明は、請求項1、2、3または4の電気機械変換素子において、上記1回の焼成工程で形成されるPZT薄膜の膜厚が200nm以上、300nm以下であることを特徴とするものである。また、請求項6の発明は、請求項1、2、3、4または5の電気機械変換素子において、上記該電気機械変換膜はゾルゲル法を用いて形成されたものであることを特徴とするものである。また、請求項7の発明は、液滴を吐出するノズルと、該ノズルが連通する加圧室と、該加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッドにおいて、上記吐出駆動手段として、上記加圧室の壁の一部を振動板で構成し、該振動板に上記請求項1乃至6の何れかの電気機械変換素子を配置したことを特徴とするものである。また、請求項8の発明は、請求項7の液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。本発明においては、所定の厚さに形成された電気機械変換膜中に含まれる平均的なPbの原子量比であるPbaveと、この電気機械変換膜を構成する複数のPZT薄膜の積層界面におけるPbの原子量比であるPb界面のPbaveからの減少の割合ΔPbを規定する。これにより、電気機械変換膜中でPbの含有量を厚さ方向に略均一化して所定の範囲内に抑えることで、連続使用時における特性変化を抑制する。詳しくは、Pbaveを100at以上、110at以下とし、ΔPbを20以下に抑えることで、後述する実験に示すように、連続使用時においても電気機械変換特性において初期からの変動が小さく抑えられることが解った。本発明によれば、連続使用時における特性変化の少ない電気機械変換素子、該電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド及び該液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を提供することができるという優れた効果がある。以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図1は、本実施形態の液滴吐出ヘッドの一例を示す断面図である。図1の液滴吐出ヘッド1は、ノズル2が形成されたノズル板3と、流路形成基板4と、振動板からなる下地5とを積層して、ノズル2に対して供給される液体を貯留する加圧室9を形成する。加圧室9の一部を構成する下地5には、吐出駆動手段としての電気機械変換素子10が配設される。図2は、本実施形態の電気機械変換素子10の基本的層構成を示す断面図である。図2の電気機械変換素子10は、基板11、振動板12、第1電極13、第2電極14、電気機械変換膜15、第3電極16を積層した構成となっている。第1電極13は金属電極、第2電極14は酸化物電極であり、第1電極13と第2電極14とで下部電極図1の6に相当を構成する。第3電極16は金属電極もしくは酸化物電極と金属電極からなり、上部電極図1の8に相当を構成する。電気機械変換素子10の電気機械変換膜15は、鉛Pb、チタンTi、ジルコニアZrを含む複合酸化物であるPZTを0.9μmの厚みに成膜したものである。電気機械変換膜15は、前駆体膜を複数層積層する前駆体膜形成工程と結晶化のための焼成工程とからなる膜形成工程を複数回繰り返し行うことによりPZTの薄膜を積層し、上記所定の厚みに成膜する。本実施形態では、所定の膜厚を得るまで焼成工程を含む膜形成工程を複数回繰り返してPZTから成る電気機械変換膜15を形成した場合、電気機械変換膜15中のPZT薄膜と薄膜との積層界面のPbの原子量比であるPb/ZrTiを以下のように規定する。図3は、電気機械変換膜15を所定の膜厚に形成後に、膜の深さ方向における2次イオン質量分析:SIMSSecondaryIonMassSpectrometryを測定したグラフである。図3のグラフの横軸は上部電極からの膜厚を示している。縦軸は誘導結合プラズマ発光分析:ICPInductivelycoupledplasma発光分析での膜組成データに基づき感度係数を求めて原子量比に換算し、ZrTiに対する各元素Pb,Zr,Tiの原子量比を求めたものである。電気機械変換膜15は所望の膜厚を形成するために、結晶化を行う焼成工程を複数回実施して複数のPZTの薄膜を積層しているが、焼成工程によりPZTの薄膜と薄膜との境界部分でPbとTiが減少する。図3のサンプルでは4回の焼成工程を実施し4層のPZTの薄膜を積層したものであり、積層されたPZTの薄膜の境界部分で各元素の平均的な原子量比に対する各元素の含有量が変動していることを示している。本実施形態の電気機械変換膜15では、焼成工程を経た後の積層界面でのPbの原子量比の変動量を以下のようなΔPbで定量化する。電気機械変換膜15中に含まれる平均的なPbの原子量比であるPb/ZrTiをPbaveとし、電気機械変換膜15を構成するn回目の焼成工程を経たPZTの薄膜と、n1回目の焼成工程を経たPZTの薄膜の積層界面でのPbの原子量比であるPb/ZrTiをPb界面とする。このとき、界面でのPb減少率であるΔPbはPbave-Pb界面で表せる。ここで、Pbaveを100at以上、110at以下とし、ΔPbを20以下に抑えることで、電気機械変換膜15中でPbの含有量を厚さ方向に略均一化して所定の範囲内とすることで、後述する実施例のように連続動作時の電気機械変換特性の劣化が抑制される。さらに、Pbaveを103at以上、107at以下、ΔPbを10以下にすることで、連続動作時の電気機械変換特性の劣化が抑制される効果が大きくなる。一方、Pbaveが上記範囲外で、ΔPbが20より大きいと、連続動作後の電気機械変換特性の劣化が大きく、初期に較べて変位量が大きく劣化する。また、Pbaveが上記範囲外では、絶縁耐圧が悪くなり、電極リークが大きくなるという問題も発生させる。また、本実施形態の電気機械変換膜15では、焼成工程を経た後の積層界面でのZr、Tiの原子量比の変動量を同様に定量化する。ZrTiについては、Total量としては一定である。上述のように、焼成工程により、積層されるPZTの薄膜の境界部分でTi含有量が減少し、これに伴いZr含有率が増加する。そこで、Zrの原子量比の変動量を以下のようなΔZrで定量化して、ZrとTiとの原子量比の変動量を規定する。電気機械変換膜15中に含まれる平均的なZrの原子量比であるZr/ZrTiをZraveとし、電気機械変換膜15を構成するn回目の焼成工程を経たnPZTの薄膜と、n1回目の焼成工程を経たPZTの薄膜の積層界面でのZrの原子量比であるZr/ZrTiをZr界面とする。このとき、界面でのZr増加率であるΔZrはZr界面-Zraveで表せる。ΔZrは20以下にすることで良好な電気機械変換特性が得られる。さらに、ΔZrを10以下にすることで電気機械変換特性劣化が抑制される効果が大きくなる。一方、ΔZrが20より大きいと、良好な電気機械変換特性が得られない。また、電気機械変換膜15中の平均的なZr原子量比であるZraveについては、40at以上、70at以下が好ましく、50at以上、60at以下がさらに好ましい。この範囲から外れてくると、連続動作前後での変位量変化が大きくなり、初期の変位量に対して大きく劣化する。さらに、初期に良好な電気機械変換特性が得にくく、変位量が小さいという問題を発生させる。また、図3に示すように、4回の焼成工程を実施して形成した4層のPZTの薄膜は、各薄膜あたり200nm~300nmであることが好ましい。薄膜の膜厚がこれより小さくなると、電気機械変換膜15が所定の膜厚を形成するための焼成工程の数が多くなる。このため、積層境界部での各元素の組成変動による影響も多くなり、十分な電気機械変換特性が得られ難い。一方、膜厚がこれより大きくなるとクラックが入りやすい。次に、電気機械変換素子10の各構成部分について具体的に説明する。<基板>基板11としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常100~600μmの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、100、110、111と3種あるが、半導体産業では一般的に100、111が広く使用されており、本実施形態においては、主に100の面方位を持つ単結晶基板を使用した。また、この基板11で、図1の液滴吐出ヘッドの加圧室9を形成する流路形成基板4を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばKOH等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、100面に比べて111面は約1400程度のエッチング速度となる。従って、面方位100では約54°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位110では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることができる。本実施形態としてはの面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるSiO2もエッチングされることに留意する必要がある。<振動板>振動板12は、電気機械変換膜15を形成する下地であり、電気機械変換膜15によって発生した力を受けて振動板12が変形変位して、図1に示す液滴吐出ヘッド1では加圧室9のインク滴を吐出させる。このため、振動板12は所定の強度を有することが好ましい。振動板12の材料としては、Si、SiO2、Si3N4をCVD法により作製したものが挙げられる。さらに、振動板12としては、下部電極である第1電極13および第2電極14や、電気機械変換膜15の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気機械変換膜15としてはPZTが使用されることから、PZTの線膨張係数8×10-61/Kに近い線膨張係数である5×10-6~10×10-61/Kの線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには、7×10-6~9×10-61/Kの線膨張係数を有した材料がより好ましい。振動板12の具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物を用いることができ、これらをスパッタ法又はゾルゲル法SOl-gel法を用いてスピンコーターにて作製することができる。振動板12の膜厚としては0.1~10μmが好ましく、0.5~3μmがより好ましい。この範囲より小さいと、図1に示すような加圧室9の加工が難しくなり、この範囲より大きいと振動板12が変形しにくくなりインク滴の吐出が不安定になる。<第1電極>第1電極13に用いる金属材料としては、例えば、高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることができる。しかし、白金は鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金-ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることが好ましい。また、白金は下地である振動板12特にSiO2との密着性が悪い。そこで、第1電極13の材料として白金を使用する場合には、後述の図10に示すように、第1電極13の下層として密着層を先に積層することが好ましい。密着層の材料としては、例えば、Ti、TiO2、Ta、Ta2O5、Ta3N5等を用いることができる。第1電極13の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等を用いることができる。第1電極13の膜厚としては、0.05~1μmが好ましく、0.1~0.5μmがさらに好ましい。<第2電極>電気機械変換膜15として、鉛を含む複合酸化物を使用する場合、電気機械変換膜15に含まれる鉛の第2電極14との反応、もしくは拡散が生じ電気機械変換特性を劣化させる場合がある。従って、第2電極14の材料としては、鉛との反応/拡散に対しバリア性のある電極材料が要求される。第2電極14の材料としては、導電性酸化物を用いることが有効である。第2電極14の具体的な材料としては、化学式ABO3で記述され、A=Sr、Ba、Ca、La、B=Ru、CO、Ni、を主成分とする複合酸化物であるSrRuO3やCaRuO3、これらの固溶体であるSr1-xCaxO3の他、LaNiO3やSrCOO3、これらの固溶体であるLa,SrNi1-yCOyO3y=1でも良いが挙げられる。それ以外の酸化物材料として、IrO2、RuO2も挙げられる。第2電極14の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。成膜エリアの一部においてパターニング化が必要となる場合があるため、その場合フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。膜厚としては、0.05~1μmが好ましく、0.1~0.5μmがさらに好ましい。<電気機械変換膜>本実施形態では、電気機械変換膜15の材料として、PZTを使用した。PZTとはジルコン酸鉛PbTiO3とチタン酸PbTiO3の固溶体で、その比率により特性が異なる。優れた圧電特性を示す組成はPbZrO3とPbTiO3の比率が53:47の割合で、化学式で示すとPbZr0.53、Ti0.47O3、一般にはPZT53/47と示される。電気機械変換膜15の作製方法としては、化学用溶液法の一つであるゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。PZTをゾルゲル法により作製した場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、PZT前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。下地である振動板12の全面にPZT膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の塗布工程塗布→溶媒乾燥→熱分解までで100nm以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。塗布工程を繰り返し、結晶化を行うための焼成工程塗布→溶媒乾燥→熱分解を繰り返した後に、最後に結晶化で200~300nmの膜厚が得られていることが好ましい。この範囲より大きいとクラックの入りやすい膜になりやすく。この範囲より小さいと、結晶化の温度履歴が多くなり、Pb抜けなどの不具合が発生しやすい。電気機械変換膜15の膜厚としては0.5~5μmが好ましく、より好ましくは1μm~2μmとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。また、電気機械変換膜15の結晶配向性は、第1電極13、もしくは、第1電極13と第2電極14の材料種によって変化する。図4は、電極種を変えて、同じ条件にてPZTからなる電気機械変換膜15を作成し、X線回折:XRD装置にて測定したPZTのθ-2θ結果を示す。図4より以下のことがわかる。第1電極13として白金密着層としてはTiを選択し、第2電極14としてSrRuO3を選択した場合においては、111配向が優先配向している。第1電極13として白金密着層としてはTiを選択し、第2電極14としてLaNiO3を選択した場合においては、100もしくは001配向が優先配向している。第1電極13として白金密着層としてはTiを選択した場合においては、111配向と100もしくは001配向が混在したものとなっている。連続動作前後での変位量を見たときに、PZT111が優先配向したものは連続動作後の変位劣化が小さく比較的良好な結果が得られた。PZT111配向したものについては、図4に示すようにわずかだが110配向したものも出ている。以下のロットゲーリング法を用いたときに、111配向度が0.85以上かつ110配向度が0.10以下であることが好ましい。この範囲を外れた場合、連続動作後の変位劣化が大きくなる。ここで、ロットゲーリング法を用いた配向度とは、X銭回折で得られた各配向のピークの総和を1とした時のそれぞれの配向比率を表し、分母を各ピーク強度の総和とし、分子を任意の配向のピーク強度とした下式の計算方法で求めた平均配向度である。ρ=ΣI00l/ΣIhkl<第3電極>第3電極16の材料としては、第2電極14と同様、導電性酸化物を電極として用いることが有効である。第3電極16の具体的な材料としては、化学式ABO3で記述され、A=Sr、Ba、Ca、La、B=Ru、CO、Ni、を主成分とする複合酸化物であるSrRuO3やCaRuO3、これらの固溶体であるSr1-xCaxO3の他、LaNiO3やSrCOO3、これらの固溶体であるLa,SrNi1-yCOyO3y=1でも良いが挙げられる。それ以外の酸化物材料として、IrO2、RuO2も挙げられる。それ以外の酸化物材料として、IrO2、RuO2も挙げられる。又、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金-ロジウムなどの白金族元素や、これらの合金膜、またはAg合金、Cu、Al、Auを用いることも有効である。第3電極16の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。第3電極16の膜厚としては、0.05~1μmが好ましく、0.1~0.5μmがより好ましい。図5は、本実施形態の電気機械変換素子の他の例であり、aは断面図、bは平面図である。図5の電気機械変換素子30は、基板11、振動板12、第1電極13、第2電極14、電気機械変換膜15、第3電極16、絶縁保護膜17と、第4電極18と、第5電極19とを有する。基板11、振動板12、第1電極13、第2電極14、電気機械変換膜15、第3電極16は、上述の図2の電気機械変換素子10と同じであるので、説明を省略する。図5の電気機械変換素子20では、絶縁保護膜17を、第2電極14、電気機械変換膜15、第3電極16を被覆するように形成している。第4電極18は、絶縁保護膜17上に設けられ、絶縁保護膜17を貫通するコンタクトホール21を介して第1電極13と電気的に接続されている。第5電極19は、絶縁保護膜17上に設けられ、絶縁保護膜17を貫通するコンタクトホール22を介して第3電極16と電気的に接続されている。第2電極14、第3電極16、及び第5電極19は、各電気機械変換膜15に対して個別に設けられた個別電極であり、第1電極13及び第4電極18は、各電気機械変換膜15に対して共通に設けられた共通電極である。図5の電気機械変換素子30では、このような絶縁保護膜17を形成することにより、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜15の破壊を防止できる。次に、図5の電気機械変換素子30の各構成部分について具体的に説明する。<絶縁保護膜>絶縁保護膜17は、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜15の破壊防止を目的に設ける。絶縁保護膜17の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜、又は、ポリイミドやパリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜17の膜厚としては、0.5~20μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。絶縁保護膜17の膜厚がこの範囲より小さいと絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、この範囲より大きいとプロセス時間が長くなる。絶縁保護膜17の作製方法としては、CVD、スパッタ法、スピンコート法等を用いることができる。又、第4電極18及び第5電極19を、それぞれ第1電極13及び第3電極16と導通させるためのコンタクトホール21、22の作製が必要となり、それについては、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。<第4電極、第5電極>第4電極18及び第5電極19の材料は、Ag合金、Cu、Al、Au、PTirの何れかからなる金属電極材料であることが好ましい。第4電極18及び第5電極19は、例えば、スパッタ法やスピンコート法等を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとすることができる。又、下地である絶縁保護膜17の表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット法によりパターニングされた膜を作製できる。第4電極18及び第5電極19のそれぞれの膜厚としては、0.1~20μmが好ましく、0.2~10μmがより好ましい。第4電極18及び第5電極19のそれぞれの膜厚がこの範囲より小さいと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなるためヘッド吐出が不安定になり、この範囲より大きいとプロセス時間が長くなる。以下、本発明の実施例を説明する。<実施例1>シリコンウェハに熱酸化膜膜厚1μmを形成し、チタン膜膜厚50nm、引続き第1電極13として白金膜膜厚200nmをスパッタ成膜した。チタン膜は、熱酸化膜と白金膜との間の密着性を向上させる密着層としての役割を有する。次に、第2電極14としてSrRuO膜膜厚60nmをスパッタ成膜した。次に、電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて、図6に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=110:53:47PZT溶液2Pb:Zr:Ti=120:53:47具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記、酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでPZT前駆体溶液を合成した。このPZT濃度は0.5モル/リットルにした。この液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、120°C乾燥→500°C熱分解を行った。ここで、図6に示すように、1,2層目にPZT溶液1を用いて、3層目にPZT溶液2を用いた。3層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理温度750°CをRTA急速熱処理にて行った。このときPZTの膜厚は240nmであった。この工程を計8回24層実施し、約2μmの膜厚のPZTからなる電気機械変換膜15を得た。次に、第3電極16としてSrRuO膜、Pt膜膜厚100nmをスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジストTSMR8800をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ICPエッチング装置サムコ製を用いてパターンを作製した。次に、絶縁保護膜17として、パリレン膜をCVD成膜した。その後、東京応化社製フォトレジストTSMR8800をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、RIEサムコ製を用いて図5のようなパターンを作製した。最後に第4、第5電極18,19としてAl膜をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジストTSMR8800をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、RIEサムコ製を用いて図5のようなパターンを作製し、図5の電気機械変換素子30を作製した。<実施例2>電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて図7に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=110:53:47PZT溶液2Pb:Zr:Ti=115:53:47それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<実施例3>電気機械変換膜15として以下の1種の溶液を用いて図8に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=113:53:47成膜後の熱分解条件を350°C、結晶化熱処理温度を750°Cとした以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<実施例4>電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて図6に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=113:53:47PZT溶液2Pb:Zr:Ti=113:47:53成膜後の熱分解条件を350°C、結晶化熱処理温度を750°Cとした以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<実施例5>電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて図6に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=113:68:32PZT溶液2Pb:Zr:Ti=120:68:32それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<実施例6>電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて図6に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=105:42:58PZT溶液2Pb:Zr:Ti=112:42:58それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<比較例1>電気機械変換膜15として以下の1種の溶液を用いて図8に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=110:53:47それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<比較例2>電気機械変換膜15として以下の1種の溶液を用いて図8に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=125:53:47それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<比較例3>電気機械変換膜15として以下の1種の溶液を用いて図8に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=113:53:47それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<比較例4>電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて図6に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=113:36:64PZT溶液2Pb:Zr:Ti=120:36:64それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<比較例5>電気機械変換膜15として以下の2種の溶液を用いて図6に示すような積層膜を作成した。PZT溶液1Pb:Zr:Ti=113:75:25PZT溶液2Pb:Zr:Ti=120:75:25それ以外は、実施例1と同様にして電気機械変換素子30を作製した。<実施例1~6、比較例1~5の評価>実施例1~6、および、比較例1~5で作製した電気機械変換素子30について、ICPInductivelycoupledplasma発光分析での膜組成を求めた。また、SIMSSecondaryIonMassSpectrometryを用いて、図3に示すようにPZTの膜厚方向に対する組成比率分析を実施した。さらに、実施例1~6、および、比較例1~5で作製した電気機械変換素子30を用いて電気機械変換特性残留電極Pr、圧電定数d13の評価を行った。初期特性を評価した後に、耐久テスト1010回繰り返し印加電圧を加えた直後の耐久特性の評価を実施した。これらの詳細結果を表1にしめす。図9は、代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。これより、残留電極Prを求めた。また、電界印加150kV/cmによる変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した圧電定数d13を示す。実施例1~6については、電気機械変換膜組成のPb含有量に関して、Pbaveが100at以上、110at以下、ΔPbが20以下の条件を満たしている。このような特性を有する実施例1~6では、電気機械変換特性は、初期特性、1010回繰り返し印加電圧を加えた直後の耐久特性とも一般的なセラミック焼結体と同等残留分極Pr:20~30uC/cm2、圧電定数d13:-140~-160pm/Vの値が得られた。一方、比較例1~3については、Pb含有量に関して上記条件を満たしていない。このため、初期特性としては一般的なセラミックス焼結体に比べて同等または若干劣る程度であるが、耐久特性においては、実施例1~6に比べて、残留分極Pr及び圧電定数d13の両方とも劣化していることが確認された。このように、実施例1~6は、比較例1~3に比べて耐久性が優れている。これは、実施例1~6は、上記Pb含有量の条件を規定することにより、積層界面のPb抜けを抑制して、電気機械変換膜15中でPbの含有量を厚さ方向に略均一化したためである。また、比較例4,5は、電気機械変換膜15中のZraveが40at以上、70at以下の範囲から外れてくると、初期に良好な電気機械変換特性が得にくく、変位量が小さいという問題を発生させる。と考えられる。次に、上記電気機械変換素子を採用する液滴吐出ヘッドについて説明する。例えば、本実施例1~6の電気機械変換素子を用いて、図1に例示する液滴吐出ヘッドを製造することができる。電気機械変換素子の基板11が、図1の加圧室9を形成する流路形成基板4となる。具体的には、図1に示すように、基板4上に、振動板からなる下地5、下部電極6第1電極13、第2電極14とを積層する。そして、下部電極6の所定部分に、上記簡便な製造方法により、一般的なセラミックス焼結体と同等の性能を持つPZTから成る電気機械変換膜15及び上部電極8をパターン化して形成する。その後、基板4の裏面図中の下面から、加圧室9形成のためにエッチング除去工程により液体流路を形成して流路形成基板4とする。これに、ノズル2を有するノズル板3を接合することにより、図1の液滴吐出ヘッド1を作製することができる。なお、図1中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図1の液滴吐出ヘッド1を複数個並べて、図10に示すような複数色用の液滴吐出ヘッド40を構成することもできる。なお、図10の液滴吐出ヘッド40では、下地5と下部電極6との間に、密着層25を有している。密着層25は下部電極6と振動板である下地5との密着力を強めるために設けられた層である。なお、図10中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。次に、実施例1~6で作製した電気機械変換素子を用いて図10の液滴吐出ヘッド40を作製し、液の吐出評価を行った。粘度を5cpに調整したインクを用いて、単純PuSH波形により-10~-30Vの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、全てのノズル孔から吐出できていることを確認した。また、この液滴吐出ヘッド40では、耐久性も含めて安定したインク滴吐出特性が得られることが確認された。次に、図10の液滴吐出ヘッド40を搭載したインクジェット記録装置の一例について図11及び図12を参照して説明する。なお、図11はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図12はインクジェット記録装置を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。同図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置100は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ101と、キャリッジ101に搭載した本発明の液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッド40からなる記録ヘッド104と、記録ヘッド104へインクを供給するインクカートリッジ102とを含んで構成される印字機構部103を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙Pを積載可能な給紙カセット130を抜き差し自在に装着することができ、また用紙Pを手差しで給紙するための手差しトレイ105を開倒することができ、給紙カセット130或いは手差しトレイ105から給送される用紙Pを取り込み、印字機構部103によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ106に排紙する。印字機構部103は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド107と従ガイドロッド108とでキャリッジ101を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ101にはイエローY、シアンC、マゼンタM、ブラックBkの各色のインク滴を吐出する本実施形態に係る液滴吐出ヘッド40の一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド104を複数のインク吐出口ノズルを主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ101には記録ヘッド104に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ102を交換可能に装着している。インクカートリッジ102は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド104へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド104へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド104としてここでは各色のヘッドを有する図10の液滴吐出ヘッド40用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する図1の液滴吐出ヘッド1でもよい。ここで、キャリッジ101は後方側用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド107に摺動自在に嵌装し、前方側用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド108に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ101を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ109で回転駆動される駆動プーリ110と従動プーリ111との間にタイミングベルト112を張装し、このタイミングベルト112をキャリッジ101に固定しており、主走査モータ109の正逆回転によりキャリッジ101が往復駆動される。一方、給紙カセット130にセットした用紙Pを記録ヘッド104の下方側に搬送するために、給紙カセット130から用紙Pを分離給装する給紙ローラ113及びフリクションパッド114と、用紙Pを案内するガイド部材115と、給紙された用紙Pを反転させて搬送する搬送ローラ168と、この搬送ローラ116の周面に押し付けられる搬送コロ117及び搬送ローラ116からの用紙Pの送り出し角度を規定する先端コロ110とを設けている。搬送ローラ116は副走査モータ128によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ101の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ116から送り出された用紙Pを記録ヘッド104の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材119を設けている。この印写受け部材119の用紙搬送方向下流側には、用紙Pを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ120、拍車123を設け、さらに用紙Pを排紙トレイ108に送り出す排紙ローラ121及び拍車124と、排紙経路を形成するガイド部材125,126とを配設している。記録時には、キャリッジ101を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド104を駆動することにより、停止している用紙Pにインクを吐出して1行分を記録し、用紙Pを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙Pの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Pを排紙する。また、キャリッジ101の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド104の吐出不良を回復するための回復装置127を配置している。回復装置127はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ101は印字待機中にはこの回復装置127側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド104をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド104の吐出口ノズルを密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜不図示に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。このように、インクジェット記録装置100においては、実施例1~6の何れかの電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッドインクジェットヘッドである記録ヘッド104を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、経時でも安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。以上、本実施形態によれば、下部電極である第1電極13と第2電極14と、下部電極上に形成された鉛PbとチタンTiとジルコニウムZrとを含む複合酸化物PZTからなる電気機械変換膜15と、電気機械変換膜15上に形成された上部電極である第3電極16とを有する電気機械変換素子である。電気機械変換膜15は化学溶液法により形成され、PZT前駆体の膜を作成する前駆体膜作成工程と結晶化のための焼成工程とを繰り返すことにより複数のPZT薄膜を積層して所定の厚さに形成されたものである。このようにして所定の厚さに形成された電気機械変換膜15中に含まれる平均的なPbの原子量比であるPb/ZrTiをPbaveとし、電気機械変換膜15を構成する複数の薄膜の積層界面でのPbの原子量比であるPb/ZrTiをPb界面とすると、Pbaveが100at以上、110at以下であり、積層界面のPbの変動比率ΔPb=Pbave-Pb界面を20以下とする。これにより、電気機械変換膜中15でPbの含有量を厚さ方向に略均一化して所定の範囲内に抑えることで、上述の実験のように、連続使用時においても電気機械変換特性において初期からの変動が小さく抑えられる。また、本実施形態によれば、所定の厚さに形成された電気機械変換膜15中に含まれる平均的なZrの原子量比であるZr/ZrTiをZraveとし、電気機械変換膜15を構成する複数の薄膜の積層界面でのZrの原子量比であるZr/ZrTiをZr界面とすると、積層界面のZrの変動比率であるΔZr=Zr界面-Zraveが20以下とする。上述の実験のように、この範囲では、初期、耐久とも良好な電気機械変換特性が得られる。また、本実施形態によれば、さらに、Zraveが40at以上、70at以下とする。上述の実験のように、この範囲では、初期、耐久とも良好な電気機械変換特性が得られる。一方、この範囲を外れると、初期に良好な電気機械変換特性が得にくく、変位量が小さいという問題を発生させる。また、本実施形態によれば、電気機械変換膜15の結晶配向について、ロットゲーリング法を用いた111配向度が0.85以上、かつ、110配向度が0.10以下とする。この範囲を外れると、連続動作後の変位劣化が大きくなる。また、本実施形態によれば、上記1回の焼成工程で形成されるのPZT薄膜の膜厚が200nm以上、300nm以下とする。薄膜の膜厚がこれより小さくなると、電気機械変換膜15が所定の膜厚を形成するための焼成工程の数が多くなる。このため、積層境界部での各元素の組成変動による影響も多くなり、十分な電気機械変換特性が得られ難い。一方、膜厚がこれより大きくなると、焼成工程による結晶化の体積変化でクラックが入りやすい。また、本実施形態によれば、電気機械変換膜15をゾルゲル法で形成することにより、良好な特性を有する膜が容易に得られる。また、本実施形態によれば、液滴を吐出するノズル2と、ノズルが連通する加圧室9と、加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段とを備えた液滴吐出ヘッド1において、吐出駆動手段として加圧室9の壁の一部である下地5を振動板で構成し、この振動板に上記電気機械変換素子を配置する。これにより、連続使用時においても液滴吐出性能の変動が小さく抑えられ、安定したインク吐出特性を得ることができる。また、本実施形態によれば、上記液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置を用いることで、連続使用時においても安定した画像品質を得ることができる。"