熱膨張係数が2×10-6/K以下の多孔質支持体上に、シリカガラス分離膜層および多孔質保護層をこの順に有する水素分離材料。前記多孔質保護層が多孔質シリカガラスである請求項1に記載の水素分離材料。前記多孔質保護層の気孔率が20~70である請求項1または2に記載の水素分離材料。前記多孔質保護層の厚みが0.01~1mmである請求項1~3の何れか一項に記載の水素分離材料。多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体の表面にシリカガラス分離膜層を形成する工程と、前記シリカガラス分離膜層上にCVD法によって多孔質シリカガラスを堆積させて多孔質保護層を形成する工程とを有する請求項1~4の何れか一項に記載の水素分離材料の製造方法。ところで、本発明者等は、シリカガラス膜を水素分離膜として機能させ、当該シリカガラス膜と熱膨張率が近い多孔質体をその支持体とする水素分離材料をPCTJP2010072201にて提案している。かかる構成によれば、熱衝撃に強く、水素分離膜と支持体との密着性が良く、水素分離特性に優れた水素分離材料が実現できる。しかしながら、本発明者等は上記水素分離材料を更に改良すべく更なる鋭意検討を行っていた所、水素分離膜であるシリカガラス膜が表面に露出していると、このシリカガラス膜に外部からの衝撃や接触があった場合に傷が付き、この傷によって水素分子以外のガスの透過が可能となり、水素分離性能が劣化することが分った。本発明は、従来の水素分離材料における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供することである。本発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水素分離膜の表面に、水素分離膜の分子ふるい機能を阻害しない程度の孔を有する多孔質保護層を設けることによって、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明にかかる水素分離材料及びその製造方法は下記の通りである。1本発明の水素分離材料は、熱膨張係数が2×10-6/K以下の多孔質支持体上に、シリカガラス分離膜層および多孔質保護層をこの順に有することを特徴とする請求項1。2また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層が多孔質シリカガラスであることを特徴とする請求項2。3また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層の気孔率が20~70であることを特徴とする請求項3。4また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質保護層の厚みが0.01~1mmであることを特徴とする請求項4。また、上記水素分離材料を製造するための本発明の水素分離材料の製造方法は下記の通りである。5本発明の水素分離材料の製造方法は、多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体の表面にシリカガラス分離膜層を形成する工程と、前記シリカガラス分離膜層上にCVD法によって多孔質シリカガラスを堆積させて多孔質保護層を形成する工程とを有することを特徴とする請求項5。本発明によれば、水素分離特性に優れつつ耐擦傷性にも優れた水素分離材料及びその製造方法を提供することができる。以下、本発明の水素分離材料及びその製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。水素分離材料図1は、本発明の水素分離材料の一例を示す部分断面図である。水素分離材料10は、多孔質支持体11の上に、シリカガラス分離膜層12、多孔質保護層13を有してなる。本発明においては、このようにシリカガラス分離膜層12を水素透過膜として使用するが、それにより、水素脆性や原料不純物との反応による膜の劣化を抑制した。シリカガラス分離膜層12の厚みは、特に限定されるものではないが、0.01~50μmであることが好ましく、0.02~10μmであることがより好ましく、0.03~5μmであることが更に好ましい。0.01μm未満では、透過ガスの水素純度が低くなりすぎ、また、50μmを超えると水素透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な水素分離性能が得られにくくなる場合がある。シリカガラス分離膜層12の支持体については多孔質支持体11とすることで、上記シリカガラス分離膜層12における水素の透過を干渉することなく該薄膜を支持することができる。多孔質支持体11の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから20~70であることが好ましい。なお、気孔率は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。また、多孔質支持体11の線熱膨張係数は、2×10-6/K以下である。線熱膨張係数が2×10-6/Kを超えると、発生する熱応力が大きくなり、所望の耐熱衝撃性が得られない場合がある。多孔質支持体11の形成材料は、耐熱衝撃性の観点からシリカガラス分離膜12と線熱膨張係数が近似するものが好ましく、多孔質シリカガラスであることがより好ましい。該多孔質支持体11の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから0.2~5mmであることが好ましく、0.5~3mmであることがより好ましい。シリカガラス分離膜層12の保護膜については多孔質保護層13とすることで、上記シリカガラス分離膜層12における水素の透過を干渉することなく該薄膜を保護することができる。多孔質保護層13の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから20~70であることが好ましい。また、多孔質保護層13の線熱膨張係数は、多孔質支持体11と同様に2×10-6/K以下であることが好ましい。2×10-6/Kを超えると、発生する熱応力が大きくなり、シリカガラス分離膜12を破損に至らしめる場合があるためである。本発明においては、多孔質保護層13の線熱膨張係数は、多孔質支持体11およびシリカガラス分離膜層12の線熱膨張係数と近似していることが好ましく、いずれかの線熱膨張係数と±10以内の範囲であることがより好ましい。この観点から、多孔質保護層13の形成材料は、多孔質シリカガラスであることが最も好ましい。多孔質保護層13の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから0.01~1mmであることが好ましい。上述のように、耐熱衝撃性の観点から多孔質支持体11および多孔質保護層13はシリカガラス分離膜層12に線熱膨張係数が近似するものから選ばれることが好ましい。本発明の水素分離材料10においては、多孔質支持体11および多孔質保護層13の材料をいずれも多孔質シリカガラスとすることが好ましく、その場合、シリカガラス分離膜層12、多孔質支持体11を構成する多孔質シリカガラス、および多孔質保護層13を構成する多孔質シリカガラスの少なくともいずれかに、希土類元素、4B族元素、Al、Ga、又はこれらの2種以上の元素を組合せて添加することができる。多孔質支持体11を構成する多孔質シリカガラス、多孔質保護層13を構成する多孔質シリカガラスあるいはシリカガラス分離膜層12の成分を調整することにより、所望の機械特性や、耐水蒸気性などが得られるからである。例えば、本発明の水素分離材料10を炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、500°C以上の水蒸気に必然的に接触するため、このように他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることが好ましい。多孔質支持体11を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法CVD法、射出成形法などの製法により製造できる。シリカガラス分離膜層12についてもその形成法は特に限定されないが、ゾルゲル法やCVD法の他、多孔質支持体層11を構成する多孔質シリカガラスを表面改質することにより形成する手段を用いることができる。尚、表面改質とは、水素透過膜部分を作製するために、表面の膜となる部分、例えば、多孔質支持体11を構成する多孔質シリカガラスの表面近傍をある程度緻密化することによって、緻密質のシリカガラスの層にすることをいう。その一つの方法として、加熱によるものが挙げられる。具体的には、例えば、CO2レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて照射する方法である。上記したように、ゾルゲル法やCVD法でもシリカガラス分離膜層12を製造できるが、表面改質による形成法によれば、多孔質支持体11を構成する多孔質シリカガラスとシリカガラス分離膜層12を別々に製造して積層する製造方法よりも膜と支持体との接合強度を上げることができ、またシリカガラス分離膜層12の厚みや孔の大きさを緻密化の程度によって、簡単に制御することができる。シリカガラス分離膜層12の緻密化の程度は、分離する気体の分子サイズで設定される。水素透過の観点から、シリカガラス分離膜層12の孔径が0.3nm程度となるように緻密化されることが望ましい。多孔質保護層13は、シリカガラス分離膜層12の外周にスス付け法CVD法によって多孔質シリカガラスを堆積させることで形成することができる。本発明の水素分離材料10の形状は、特に限定はされず、例えば平面状等、任意の形状とすることができるが、反応効率の点から水素含有混合ガスとの接触面積をより広くするためには管状であることが好ましい。図2に、管状の水素分離材料20の一例を示す。水素分離材料20は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔24を有する。水素分離材料20は、中心孔24の外周上に管壁として多孔質支持体21を有し、この外周上にシリカガラス分離膜層22と多孔質保護層23をこの順に有してなる。その外径Tは2mm~50mm、内径中心孔24の径Pは1.6mm~48mm、長さLは200mm~400mm程度である。中心孔24の一方の端部24aは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Tおよび内径Pを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚みを部分的に変化させることもできる。水素分離材料の製造方法以下、上記水素分離材料の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。1多孔質支持体形成工程多孔質シリカガラスを製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、スス付け法CVD法、射出成形法を挙げることができる。また、前記で説明した管状の水素分離材料20であって、その多孔質支持体21が多孔質シリカガラスである場合の製造方法の好適例として、ロッドの周囲に多孔質シリカガラスを堆積した後堆積工程、該ロッドを引き抜いて引抜工程行う方法を挙げることができる。図3を用いて、当該方法の一実施形態を以下に説明する。図3aは、該実施形態に係る堆積工程を説明する図であり、図3bは、該実施形態に係る引抜工程を説明する図である。図3aにおいて、ロッド30は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、水平に配置する形としても良い。ロッド30の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ロッド30は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法CVD法により、ロッド30の側方に配置されたバーナー35により、ロッド30の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、4B族元素、Al、Ga、又はこれらの2種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。このガラス微粒子堆積に際して、バーナー35をロッド30の軸方向にトラバース、またはバーナー35を固定してロッド30を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、ロッド30の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。また、ロッド30の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカガラス25が作製される。多孔質シリカガラス25は、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が20~70の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御しても良い。堆積後に加熱焼結させる場合の温度は特に限定されないが、1000°C~1400°Cとすることが好ましい。1000°C未満では焼結が十分に進行しない場合があり、1400°Cを超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、堆積温度により気孔率を調整する場合も特に温度の限定はないが、例えば1000°C程度~1700°Cとすることが好ましい。堆積温度が低すぎるとシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、1700°Cを超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、多孔質シリカガラス25の最外層におけるシリカガラス微粒子の堆積温度は高くしておくことが好ましい。最外層における堆積温度が1400°C未満では、シリカガラス微粒子の焼結が十分に進行せず、最外層において所望の耐衝撃性が得られない場合がある。堆積工程の後の引抜工程を図3bで説明する。図3bでは、多孔質シリカガラス25からロッド30が引き抜かれる。引抜により形成される中心孔24は、貫通しておらず、下端側先端側24aが塞がれていて、上端側のみが開口している図2参照。なお、引き抜きを容易にするために、予めロッド30の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことが好ましい。また、同様に引き抜きを容易にするという観点から、ロッド30はテーパ状であることが好ましく、例えばその外径傾斜率を0.2~2.0mm/1000mmとすることができる。更に、ロッド30は熱膨張率5×10-6/K以下であることが好ましい。ロッド30の熱膨張率が高いと堆積工程中においてバーナー35が接近する度にロッド30に伸縮膨張が生じ、多孔質シリカガラス25を破損する虞がある為である。また、熱膨張率を上記範囲とすることでロッド30自体の熱衝撃による破損を防止することができる。さらにロッド30は、例えばガラスとの親和性が低い窒化珪素等の非酸化物を材質とするロッドであることが好ましい。2シリカガラス分離膜層形成工程多孔質シリカガラス25からなる多孔質支持体が形成された後、ゾルゲル法やCVD法、多孔質シリカガラスを表面改質する方法などにより、多孔質シリカガラス25の表面にシリカガラス分離膜層22が形成される。図3cは、該実施形態に係るシリカガラス分離膜層形成工程を説明する図である。ここでは多孔質シリカガラス25の表面を表面処理装置により表面改質して、多孔質支持体21上にシリカガラス分離膜層22を有する形態とする方法について説明する。上記多孔質支持体形成工程で得られた多孔質シリカガラス25は、表面処理装置36によって、その表面を緻密質なシリカガラス分離膜層22に緻密化することで表面改質される。表面処理装置36としては、例えば高温のエネルギー線を照射できるものであればよく、CO2レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて用いることができる。こうして多孔質シリカガラス25を表面改質することで、多孔質支持体21とシリカガラス分離膜層22とが形成される。シリカガラス分離膜層22の表面改質の程度は、シリカガラス分離膜層22が水素透過膜として機能する範囲であれば特に限定されるものではないが、水素分子分離性の観点から、その厚みは0.01~50μmであることが好ましく、0.02~10μmであることがより好ましく、0.03~5μmであることが更に好ましい。また、シリカガラス分離膜層22は水素分子のみを透過するように直径0.3nm程度の孔を有していることが好ましい。3溶接工程続いて、シリカガラス分離膜層22が形成された多孔質シリカガラス25には、図3dに示すように、CVD法によって多孔質保護層が形成される前に、該CVD法の際に把持部材によって固定される領域上端側被把持部37、下端側被把持部38が形成される溶接工程。図4は溶接工程を説明する模式図である。図4に示すように、溶接工程は、i多孔質シリカガラス管25の開口側の端部領域をバーナー41で加熱収縮させる工程図4a参照と、ii多孔質シリカガラス管25の当該加熱収縮された領域に円筒状の透明石英管39をバーナー41で加熱接合気密して上端側被把持部37を形成する工程図4b参照と、iii多孔質シリカガラス管25の閉口側の端部領域をバーナー41で加熱収縮させて下端側被把持部38を形成する工程図4c参照と、を有する。上記iiの上端側被把持部37を形成する工程において、円筒状の透明石英管39はその中心孔が多孔質シリカガラス管25の中心孔と連結するように接合される。図4dは上端側被把持部37と下端側被把持部38を付与された多孔質シリカガラス管25の模式図であり、図3dに相当する。4多孔質保護層形成工程多孔質保護層23の付与は、スス付け法CVD法により行なうことができる図3e参照。まず、シリカガラス分離膜層22が表面に形成された多孔質シリカガラス25は、その中心軸が鉛直方向と略平行となるようにして、上記溶接工程において形成された上端側被把持部37と下端側被把持部38でそれぞれ把持部材42、43によって支持された後、中心軸を中心として回転される。そして、スス付け法CVD法により、シリカガラス分離膜層22が表面に形成された多孔質シリカガラス25の側方に配置されたバーナー40によってシリカガラス分離膜22の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、4B族元素、Al、Ga、又はこれらの2種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。このガラス微粒子堆積に際して、バーナー40をシリカガラス分離膜層22が表面に形成された多孔質シリカガラス25の軸方向にトラバース、またはバーナー40を固定してシリカガラス分離膜層22が表面に形成された多孔質シリカガラス25を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料の種類やガスの供給量を異ならせることもできる。これにより、多孔質シリカガラス25の表面に形成されたシリカガラス分離膜層22の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。本工程においては、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が20~70の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整しながらその気孔率を制御しても良い。堆積温度により気孔率を調整する場合は特に温度の限定はないが、例えば900°C~1300°Cとすることが好ましい。900°C未満ではシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、1300°Cを超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。堆積温度は1000°C~1200°Cとすることがより好ましい。かかる工程を経ることで、シリカガラス分離膜層22の表面に多孔質保護層23を形成することができる。尚、上記の製造例ではシリカガラス分離膜層形成工程の前にロッド30の周囲に堆積された多孔質シリカガラス25からロッド30のみを引き抜く引抜工程を行なっているが、勿論、ロッド30の周囲に多孔質シリカガラス25が堆積された状態でシリカガラス分離膜層形成工程を行なっても良い。この場合、シリカガラス分離膜層形成工程の後でロッド30の引抜工程を行なうことで管状の水素分離材料20を形成することができる。また、上記の製造例では多孔質シリカガラス25の表面緻密化によってシリカガラス分離膜層22を形成しているが、かかる工程はゾルゲル法やCVD法によるものであってもよい。この場合、多孔質支持体形成工程ロッド周囲へのガラス微粒子の堆積工程およびロッドの引抜工程、溶接工程、シリカガラス分離膜層形成工程、多孔質保護層形成工程の順に行うことが望ましい。