一般式SiOx0<x<2で表わされるシリコン酸化物と、下記組成式1で表わされるシリケイト化合物と、を含有することを特徴とする負極活物質。MaSibOcmOHnH2O式1式1中、a、b、c、m及びnは、それぞれ、0<a≦7、0<b≦8、0<c≦22、0≦m≦4、0≦n≦10であり、Mは長周期型周期表における3族~12族の遷移金属元素の少なくとも1種を含み、該遷移金属元素に加えてさらに1族のアルカリ金属元素及び2族のアルカリ土類金属元素の少なくとも1種を含んでいてもよく、Siは一部がAl及びBの少なくとも1種により置換されていてもよい。前記一般式SiOxにおいて、0.8≦x≦1.2である、請求項1に記載の負極活物質。前記シリコン酸化物を含むシリコン酸化物相の少なくとも内部に、前記シリケイト化合物を含むシリケイト化合物相が少なくとも1つ以上存在する、請求項1又は2に記載の負極活物質。前記シリケイト化合物相の平均径が、10~2000nmである、請求項3に記載の負極活物質。前記シリコン酸化物を含むシリコン酸化物粒子の少なくとも表面に、前記シリケイト化合物を含むシリケイト化合物相が存在する、請求項1乃至4のいずれかに記載の負極活物質。前記シリコン酸化物粒子の表面に存在する前記シリケイト化合物相の厚さが、10~2000nmである、請求項5に記載の負極活物質。一般式SiOy0<y<2で表わされるシリコン酸化物、及び、金属酸化物、を混合する混合工程と、前記混合工程において得られた混合物を、非酸化性雰囲気下、加熱処理する熱処理工程と、を有し、前記金属酸化物は、前記熱処理工程の加熱温度における酸化反応の標準ギブスエネルギーの負の絶対値が、Siの前記熱処理工程の加熱温度における酸化反応の標準ギブスエネルギーの負の絶対値よりも小さいことを特徴とする、負極活物質の製造方法。前記一般式SiOyにおいて、0.8≦y≦1.2である、請求項7に記載の負極活物質の製造方法。前記熱処理工程において、前記加熱処理を、不活性雰囲気下、600°C~1000°Cで行う、請求項7又は8に記載の負極活物質の製造方法。前記熱処理工程において、前記加熱処理を700°C~900°Cで行う、請求項7乃至9のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。前記混合工程において、前記シリコン酸化物1molに対して、0.001~0.2molの前記金属酸化物を混合する、請求項7乃至10のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。前記混合工程において、前記金属酸化物の平均粒径が、前記シリコン酸化物の平均粒径以下である、請求項7乃至11のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。前記混合工程において、前記シリコン酸化物の表面に前記金属酸化物を付着させる、請求項7乃至12のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。前記混合工程において、前記シリコン酸化物及び前記金属酸化物を、メカノケミカル法により混合する、請求項7乃至13のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。前記メカノケミカル法が、ボールミルである、請求項14に記載の負極活物質の製造方法。しかしながら、特許文献1のような従来の負極活物質を用いても、初回の充放電効率が低いという問題がある。また、SiO2のマトリックス中に粒子状のシリコンを分散させることで、伝導イオンの挿入脱離に伴う体積膨張を緩和できることが知られている。しかしながら、本発明者は、SiO2等のシリコン酸化物が、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離する一方、リチウムイオンと不可逆的に反応してリチウムシリケイトを生成するという知見を得た。このような不可逆反応により二次電池の不可逆容量は増加し、充放電効率の低下を招く。本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、Siを含む負極活物質と伝導イオンとの不可逆的な反応を抑制し、高充放電効率と高容量を兼ね備えた二次電池の提供を可能とする負極活物質及びその製造方法を提供することである。本発明の負極活物質は、一般式SiOx0<x<2で表わされるシリコン酸化物と、下記組成式1で表わされるシリケイト化合物と、を含有することを特徴とするものである。MaSibOcmOHnH2O式1式1中、a、b、c、m及びnは、それぞれ、0<a≦7、0<b≦8、0<c≦22、0≦m≦4、0≦n≦10であり、Mは長周期型周期表における3族~12族の遷移金属元素の少なくとも1種を含み、該遷移金属元素に加えてさらに1族のアルカリ金属元素及び2族のアルカリ土類金属元素の少なくとも1種を含んでいてもよく、Siは一部がAl及びBの少なくとも1種により置換されていてもよい。本発明の負極活物質は、Siに由来する高容量を有すると共に、伝導イオン例えば、リチウムイオンとの不可逆的な反応が抑制されているため充放電効率に優れている。前記一般式SiOxにおいて、xの値は、0.8≦x≦1.2であることが好ましい。本発明の負極活物質の形態例としては、例えば、前記シリコン酸化物を含むシリコン酸化物相の少なくとも内部に、前記シリケイト化合物を含むシリケイト化合物相が少なくとも1つ以上存在する形態が挙げられる。より具体的には、前記シリケイト化合物相が、例えば、10~2000nmの平均径を有する形態が挙げられる。本発明の負極活物質の他の形態例としては、例えば、前記シリコン酸化物を含むシリコン酸化物粒子の少なくとも表面に、前記シリケイト化合物を含むシリケイト化合物相が存在する形態が挙げられる。より具体的には、前記シリコン酸化物粒子の表面に存在する前記シリケイト化合物相の厚さが、例えば、10~2000nmの厚さを有する形態が挙げられる。本発明の負極活物質の製造方法は、一般式SiOy0<y<2で表わされるシリコン酸化物、及び、金属酸化物、を混合する混合工程と、前記混合工程において得られた混合物を、非酸化性雰囲気下、加熱処理する熱処理工程と、を有し、前記金属酸化物は、前記熱処理工程の加熱温度における酸化反応の標準ギブスエネルギーの負の絶対値が、Siの前記熱処理工程の加熱温度における酸化反応の標準ギブスエネルギーの負の絶対値よりも小さいことを特徴とする。本発明の負極活物質の製造方法によれば、一般式SiOx0<x<2で表わされるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物相と、上記組成式1で表わされるシリケイト化合物を含むシリケイト化合物相と、を有する負極活物質を合成することができる。前記一般式SiOyにおいて、yの値は、0.8≦y≦1.2であることが好ましい。前記熱処理工程において、前記加熱処理は、不活性雰囲気下、600°C~1000°Cで行うことが好ましい。上記シリコン酸化物と金属酸化物との反応を効率良く進行させることができるからである。また、前記熱処理工程において、前記加熱処理は、700°C~900°Cで行うことが好ましい。上記シリコン酸化物粒子の表面に、上記シリケイト化合物相が存在する負極活物質を、効率良く合成することができるからである。前記混合工程においては、前記シリコン酸化物1molに対して、0.001~0.2molの前記金属酸化物を混合することが好ましい。容量を維持しつつ、高い充放電効率を発現する負極活物質を効率良く合成することができるからである。前記混合工程において、前記金属酸化物の平均粒径は、前記シリコン酸化物の平均粒径以下であることが好ましい。サイクル特性に優れた負極活物質を合成することができるからである。前記混合工程において、前記シリコン酸化物の表面に前記金属酸化物を付着させることが好ましい。容量を維持しつつ、高い充放電効率を発現する負極活物質を効率良く合成することができるからである。前記混合工程において、前記シリコン酸化物及び前記金属酸化物の混合方法としては、メカノケミカル法が好ましい。メカノケミカル法としては、例えば、ボールミルが挙げられる。メカノケミカル法を採用することによって、シリコン酸化物の表面に金属酸化物を付着させることが可能であり、容量及び充放電効率に優れた負極活物質を効率良く得ることができる。本発明によれば、SiOxとリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆反応の進行が抑制された負極活物質を提供することができる。従って、本発明の負極活物質を用いることで、二次電池の充放電効率と放電容量とを向上させることが可能である。以下、本発明の負極活物質及び負極活物質の製造方法について詳しく説明する。[負極活物質]本発明の負極活物質は、一般式SiOx0<x<2で表わされるシリコン酸化物と、下記組成式1で表わされるシリケイト化合物と、を含有することを特徴とするものである。MaSibOcmOHnH2O式1式1中、a、b、c、m及びnは、それぞれ、0<a≦7、0<b≦8、0<c≦22、0≦m≦4、0≦n≦10であり、Mは長周期型周期表における3族~12族の遷移金属元素の少なくとも1種を含み、該遷移金属元素に加えてさらに1族のアルカリ金属元素及び2族のアルカリ土類金属元素の少なくとも1種を含んでいてもよく、Siは一部がAl及びBの少なくとも1種により置換されていてもよい。負極活物質として一般的に用いられているカーボンと比較して、10倍以上の容量を有するシリコンSiは、充放電時の伝導イオン例えば、リチウムイオンの挿入脱離に伴う膨張収縮が大きく、負極活物質層や、負極活物質層に隣接する層や部材の割れ等を招き、電池の耐久性を低下させる原因の一つとなる。そこで、シリコンの膨張収縮を緩和すべく、SiOやSiO2等のシリコン酸化物を用いることが提案されているが、シリコン酸化物と伝導イオンとの不可逆反応が起き、充放電効率やサイクル特性の低下を引き起こすことが知られている。例えば、SiO2は、充放電時、リチウムイオンと次のような反応:LiSiO2⇔Li4.4SiLi4SiO4この式において化学量論比は考慮しないものとするを起こすと考えられる。Li4.4Siは、Siへのリチウムイオンの可逆的な挿入により生成するものであるが、Li4SiO4は不可逆的な反応により生成する。不可逆反応による問題を解決すべく、本発明者が鋭意検討したところ、一般式SiOx0<x<2で表わされるシリコン酸化物以下、シリコン酸化物SiOxということがあると、シリケイト化合物、特に、上記組成式1で表わされるシリケイト化合物以下、シリケイト化合物1ということがあると、を含有する負極活物質を用いることで、SiOxとリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆的な副反応を抑制できることが見出された。シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物1とを含有する本発明の負極活物質が上記のような不可逆的な副反応を抑制できる理由は次のように推測される。すなわち、本発明者の知見によれば、シリコン化合物SiOxとリチウムイオン等の伝導イオンとの不可逆的な副反応は、シリコン化合物SiOxの基本構造であるSiO4四面体のSi欠陥に、伝導イオン例えばリチウムイオンが入り込むことが引きがねとなって進むと考えられる。具体的には、伝導イオンがSi欠陥に入り込んだSiO4四面体は、電荷バランスが崩れ、その結果、該SiO4四面体の近傍に存在するSiO4四面体の電荷バランスの崩れや、該SiO4四面体と連結しているSiO4四面体との結合力の変化等が生じ、周囲のSiO4四面体へと連鎖的に不可逆反応が進行すると考えられる。本発明では、シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物1とを共存させることによって、上記のようなSi欠陥への伝導イオンの入り込みを阻止することが可能となり、連鎖的な不可逆反応の進行を効果的に抑制することができると推測される。以上のように、本発明の負極活物質は、SiOxと伝導イオンとの不可逆的な副反応が抑制されているため、充放電効率を向上させることができる。以下、本発明の負極活物質を構成するシリコン酸化物SiOx及びシリケイト化合物1について説明する。シリコン酸化物SiOx本発明の負極活物質が含有するシリコン酸化物は、その組成がSiOx0<x<2で表わされるものであり、単相から構成されていても、複数の相から構成されていてもよい。具体的には、例えば、単一のSiOx0<x<2相から構成されていてもよいし、x値の異なる複数のSiOx0<x<2相から構成されていてもよいし、SiOz0≦z≦0.8相とSiOv1.2≦v≦2相とを含む構成例えば、Si相とSiO2相とを含む構成であってもよい。また、シリコン酸化物SiOxに含まれる相は、アモルファスであってもよいし、結晶質であってもよいし、或いは、アモルファスと結晶質とが混在していてもよいが、電子伝導性の観点から、結晶質のSiO2を含まないことが好ましい。また、シリコン酸化物SiOxは、酸素欠陥や、シリコン欠陥を有していてもよい。シリコン酸化物SiOxにおいて、不可逆容量、サイクル特性等の観点から、xの値は、0.8≦x≦1.2であることが好ましい。本発明の負極活物質が含有するシリケイト化合物1は、下記組成式1で表わされるものである。MaSibOcmOHnH2O式1式1中、a、b、c、m及びnは、それぞれ、0<a≦7、0<b≦8、0<c≦22、0≦m≦4、0≦n≦10であり、Mは長周期型周期表における3族~12族の遷移金属元素の少なくとも1種を含み、該遷移金属元素に加えてさらに1族のアルカリ金属元素及び2族のアルカリ土類金属元素の少なくとも1種を含んでいてもよく、Siは一部がAl及びBの少なくとも1種により置換されていてもよい。シリケイト化合物1は、その組成が上記組成式1で表わされる、遷移金属元素であるMとシリコンと酸素とを含む化合物であり、シリコン酸化物と金属酸化物との混合物ではない。混合物でないことは、X線粉末回折測定により確認することができる。シリケイト化合物1は、酸素欠陥や金属欠陥ケイ素欠陥、M欠陥を有していてもよい。また、シリケイト化合物1は、通常、結晶質であるが、アモルファスであってもよいし、アモルファスと結晶質とが混在していてもよい。上記式1において、Mとしては、周期表の第4~第6周期に属する遷移金属が好ましく、特に第4周期に属する遷移金属、中でもFeが好ましい。Mは、3~12族の遷移金属元素の少なくとも1種を含む限りは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも1種を含んでいてもよいが、導電性や活物質性能が低下する場合があることから、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含まないことが好ましい。シリケイト化合物1において、シリコンSiは、その一部がAl及びBの少なくとも1種で置換されていてもよい。また、Siは、Al及びB以外にも、Siイオンとイオン半径やイオン価が近い等の理由から、他の原子イオンに置換されうる。上記式1において、a、b及びcは、シリケイト化合物1の基本骨格を形成するSiO4四面体の連結形態等によって異なってくる。SiO4四面体とは、4つの酸素原子を頂点とする四面体の空隙に、これら4つの酸素原子と共有結合した1つのシリコン原子が入った構造であり、1つの四面体が独立して、或いは、複数の四面体が1つの酸素又は複数の酸素を他の四面体と共有して、鎖状、環状、平面状、層状、又は三次元的な網目状等に連結して、存在する。シリケイト化合物1において、SiO4四面体の連結形態は特に限定されない。シリケイト化合物1は、SiO4四面体と、SiO4四面体同士の隙間に入り込んだ遷移金属元素Mの陽イオンにより構成される。以上のように、シリケイト化合物は、様々な骨格形態をとり得るため、a、b及びcの値は上記範囲内であれば特に限定されない本発明において、負極活物質がシリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物とを含有するとは、シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物1とが物理的な混合状態である場合や、シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物1のうち、一方が他方の表面を物理的に被覆している場合、一方が他方の表面に化学的結合により担持されている場合、一方の結晶相内又はアモルファス相内に他方の結晶相又はアモルファス相が取り込まれている場合、一方の結晶相又はアモルファス相の表面に他方の結晶相又はアモルファス相が存在している場合等を含む。また、シリコン酸化物SiOx及びシリケイト化合物1以外の成分が含有されることを排除するものではない。より確実に、SiOxの不可逆的な反応を抑制できることから、本発明の負極活物質は、シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物1のうち、一方の結晶相内又はアモルファス相内に他方の結晶相又はアモルファス相が取り込まれている形態を有しているか、一方の結晶相又はアモルファス相の表面に他方の結晶相又はアモルファス相が存在している形態を有していることが好ましい。具体的には、本発明の負極活物質の好ましい形態としては、Aシリコン酸化物SiOxを含むシリコン酸化物相の少なくとも内部に、シリケイト化合物1を含むシリケイト化合物相が少なくとも1つ以上存在する形態、及び、Bシリコン酸化物SiOxを含むシリコン酸化物粒子の少なくとも表面に、シリケイト化合物1を含むシリケイト化合物相が存在する形態、が挙げられる。ここで、シリコン酸化物相、シリケイト化合物相、シリコン酸化物粒子は、それぞれ、アモルファスであっても結晶質であってもよい。また、シリケイト化合物相は、シリコン酸化物相或いはシリコン酸化物粒子の内部及び表面の両方に存在していてもよい。上記形態Aの典型例は、シリコン酸化物SiOxを含むシリコン酸化物粒子の少なくとも内部に、シリケイト化合物相が少なくとも1つ以上存在する形態である。形態Aにおいて、シリケイト化合物相の平均径は、10~2000nmであることが好ましく、特に、10~500nmであることが好ましい。ここで、シリケイト化合物相の平均径とは、シリケイト化合物相の投影面積を円換算した場合の平均径であり、例えば、走査透過型電子顕微鏡STEMを用いて、複数のシリケイト化合物相の投影面積を測定し、算出することができる。本発明者の知見によれば、本発明の負極活物質において、上記形態Bは、シリコン酸化物SiOxと伝導イオン例えば、リチウムイオンとの不可逆的な副反応をより効果的に抑制することができることから、特に好ましい形態である。その理由は、次のように考えられる。すなわち、負極活物質の表面にシリケイト化合物1が存在することによって、上記不可逆的な副反応の引き金となる、SiOxのSi欠陥部分への伝導イオンの入り込みを、より効果的に阻止することができるからである。このような観点から、シリケイト化合物相はシリケイト化合物粒子の表面を覆うように存在することが特に好ましいといえる。また、上記形態Bは、負極活物質の電子伝導性が向上するという効果もある。形態Bにおいて、シリコン酸化物粒子の表面に存在するシリケイト化合物相の厚さは、10~2000nmであることが好ましく、特に、10~500nmであることが好ましい。シリケイト化合物相の厚さが、上記下限値以上であることによって、シリケイト化合物1による不可逆的な副反応の抑制効果を高めることができる。ここで、シリコン酸化物の表面に存在するシリケイト化合物相の厚さは、例えば、走査透過型電子顕微鏡STEMを用いて測定することができる。本発明の負極活物質の形状は特に限定されず、例えば、球状、繊維状、板状等の粒子であってもよいし、粒子の塊状凝集体であってもよい。また、負極活物質の大きさは特に限定されず、例えば、粒子や粒子の塊状凝集体の場合は、一次粒子の平均粒径が、0.5μm~50μmであることが好ましく、特に0.5μm~30μmであることが好ましい。一次粒子の平均粒径は、例えば、SEM、粒度分布測定等によって測定することができる。本発明の負極活物質を製造する方法は特に限定されず、例えば、シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物1とを物理的に混合する方法、熱処理により化学的に混合する方法、電気化学的に混合する方法等が挙げられるが、好ましい方法として、以下に説明する本発明の負極活物質の製造方法が挙げられる。[負極活物質の製造方法]本発明の負極活物質の製造方法は、一般式SiOy0<y<2で表わされるシリコン酸化物、及び、金属酸化物、を混合する混合工程と、前記混合工程において得られた混合物を、非酸化性雰囲気下、加熱処理する熱処理工程と、を有し、前記金属酸化物は、前記熱処理工程の加熱温度における酸化反応の標準ギブスエネルギーの負の絶対値が、Siの前記熱処理工程の加熱温度における酸化反応の標準ギブスエネルギーの負の絶対値よりも小さいことを特徴とするものである。本発明の負極活物質の製造方法は、一般式SiOy0<y<2で表わされるシリコン酸化物以下、シリコン酸化物SiOyということがあるを、上記特定の標準ギブスエネルギーを有する金属酸化物以下、還元性金属酸化物ということがあるの存在下、非酸化性雰囲気下で、加熱処理する点に大きな特徴を有している。このような加熱処理によって、シリコン酸化物SiOyが熱処理雰囲気中の酸素によって酸化されるのを抑えつつ、シリコン酸化物SiOyを上記金属酸化物によって酸化してシリケイト化合物を生成させることができる。その結果、シリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物とを含有する負極活物質を得ることができる。従って、本発明によれば、シリコンSiに起因する高容量を有しつつ、伝導イオンとの不可逆的な副反応が抑制された負極活物質を得ることができる。本発明の負極活物質の製造方法により得られる負極活物質は、典型的には、一般式SiOx0<x<2で表わされるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物相と、シリケイト化合物1を含むシリケイト化合物相とを有する。具体的には、Aシリコン酸化物SiOxを含むシリコン酸化物相の少なくとも内部に、シリケイト化合物1を含むシリケイト化合物相が少なくとも1つ以上存在する形態や、Bシリコン酸化物SiOxを含むシリコン酸化物粒子の少なくとも表面に、シリケイト化合物1を含むシリケイト化合物相が存在する形態を有する負極活物質が得られる。本発明の負極活物質の製造方法においては、次のようなメカニズムにより、上記形態A及び形態Bのような、分子レベルでシリコン酸化物SiOxとシリケイト化合物とが混在する負極活物質が得られると考えられる。すなわち、原料であるシリコン酸化物SiOyは酸素欠陥やシリコン欠陥を有しており、非酸化性雰囲気で、還元性金属酸化物の共存の下、加熱することによって、還元性金属酸化物の酸素原子や金属原子が、シリコン酸化物SiOyの酸素欠陥やシリコン欠陥に導入され、シリケイト化合物が生成すると推測される。以下、本発明の負極活物質の製造方法の各工程について詳しく説明する。混合工程混合工程は、シリコン酸化物SiOyと、還元性金属酸化物とを混合する工程である。シリコン酸化物SiOyは、単相から構成されていても、複数の相から構成されていてもよい。具体的には、例えば、単一のSiOy0<y<2相から構成されていてもよいし、y値の異なる複数のSiOy0<y<2相から構成されていてもよいし、SiOz0≦z≦0.8相とSiOv1.2≦v≦2相とを含む構成例えば、Si相とSiO2相とを含む構成であってもよい。また、シリコン酸化物SiOyに含まれる相は、アモルファスであってもよいし、結晶質であってもよいし、アモルファスと結晶質とが混在していてもよい。また、シリコン酸化物SiOyは、酸素欠陥や、シリコン欠陥を有していてもよい。シリコン酸化物SiOyにおいて、不可逆容量、サイクル特性等の観点から、yの値は、0.8≦y≦1.2であることが好ましいシリコン酸化物SiOyのサイズは特に限定されないが、例えば、平均粒径が、100nm~50μmであることが好ましく、特に100nm~30μmであることが好ましい。ここで、平均粒径とは、シリコン酸化物の一次粒子の平均粒径であり、例えば、SEM、粒度分布測定等により測定することができる。還元性金属酸化物は、混合工程に続く熱処理工程の加熱温度下における酸化反応の標準ギブスエネルギーΔGMの負の絶対値|ΔGM|が、シリコンSiの上記熱処理工程の加熱温度下における酸化反応の標準ギブスエネルギーΔGSiの負の絶対値|ΔGSi|よりも小さい|ΔGM|<|ΔGSi|ものである。すなわち、還元性金属酸化物の酸化反応の標準ギブスエネルギーΔGM及びシリコンの酸化反応の標準ギブスエネルギーΔGSiは、負の値であり、還元性金属酸化物の酸化反応の標準ギブスエネルギーΔGMがより小さな負の値を有するより正側の値を有する。このような標準ギブスエネルギーを有する金属酸化物は、熱処理工程の温度条件下、シリコンより熱力学的に不安定であり、非酸化性雰囲気である熱処理工程において、シリコン酸化物SiOyを酸化する能力を有している。つまり、還元性金属酸化物は、熱処理工程の温度条件下、シリコン酸化物SiOyに酸素を供給する能力を有しており、さらには、シリコン酸化物SiOyに金属元素も供給しうる。還元性金属酸化物としては、上記のような特定の標準ギブスエネルギーを有していれば特に限定されない。本発明で使用できる還元性金属酸化物は、例えば、次のようにして選定することができる。すなわち、熱処理工程の加熱温度におけるシリコンの酸化反応SiO2→SiO2の標準ギブスエネルギーΔGSiと、熱処理工程の加熱温度における金属酸化物の酸化反応の標準ギブスエネルギーΔGMと、を算出する。ΔGSiとΔGMとの差ΔGSi-ΔGMが負の値になるものが還元性金属酸化物として使用することができる。また、還元性金属酸化物として使用できるかどうかのおおよその判断には、エリンガム図を用いることができる。還元性金属酸化物として、具体的には、例えば、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Ti2O3、Ti2O、Ti3O5、TiO2、CoO、ZnO、MnO2、Mn2O3、MnO、CuO、Cu2O、NiO、Nb2O3、NbO2、NbO、V2O5、VO2、V2O3、VO、CrO2、Cr2O3、WO3、Ag2O、Pt3O4、Rh2O3、OsO2、IrO3等を挙げることができ、好適な還元性金属酸化物としては、例えば、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Ti2O3、Ti2O、Ti3O5、TiO2、CoO、ZnO、MnO2、Mn2O3、MnO、CuO、Cu2O、NiO、Nb2O3、NbO2、NbO、V2O5、VO2、V2O3、VO、CrO2、Cr2O3、WO3、等を挙げることができる。還元性金属酸化物のサイズは特に限定されず適宜選択することができるが、例えば、平均粒径が、10nm~30μmであることが好ましく、特に10nm~5μm、さらに10nm~1μmであることが好ましい。ここで、平均粒径とは、還元性金属酸化物の一次粒子の平均粒径であり、SEMや粒度分布測定により測定することができる。混合工程において、シリコン酸化物SiOyと、還元性金属酸化物との混合割合は、特に限定されないが、充放電効率のさらなる向上が可能であることから、シリコン酸化物SiOy1molに対して、還元性金属酸化物を0.001~0.2molとすることが好ましい。さらに容量低下を低減できることがから、シリコン酸化物SiOy1molに対して、還元性金属酸化物を0.001~0.15molとすることが特に好ましく、容量低下の低下を抑制しつつ充放電効率の向上が可能であることから、シリコン酸化物SiOy1molに対して、還元性金属酸化物を0.001~0.1molとすることがさらに好ましい。また、混合工程において、還元性金属酸化物の平均粒径は、シリコン酸化物SiOyの平均粒径以下であることが好ましい。このような大小関係を有する還元性金属酸化物とシリコン酸化物SiOyとを原料として用いることで、上記形態Bを有する負極活物質が得られやすいためである。また、上記のような大小関係を有する還元性金属酸化物とシリコン酸化物SiOyとから製造した負極活物質を用いることによって、二次電池のサイクル特性が向上することが確認されている。還元性金属酸化物の平均粒径とシリコン酸化物SiOyの平均粒径との具体的な差などは特に限定されず、還元性金属酸化物及びシリコン酸化物SiOyそれぞれの平均粒径が、上記にて好ましい平均粒径として示した範囲内にあることが好ましい。混合工程における、還元性金属酸化物とシリコン酸化物SiOyとの混合方法は特に限定されず、乳鉢やボールミル等の公知の方法を採用することができる。好ましい方法としては、シリコン酸化物SiOyの表面に還元性金属酸化物を付着させ、シリコン酸化物SiOyの表面を還元性金属酸化物で被覆することができることから、メカノケミカル法が挙げられる。メカノケミカル法は、剪断力、衝撃、圧縮、摩擦等の機械的エネルギーを加えるものであり、例えば、ボールミル、ターボミル、ディスクミル等の粉砕法の他、スパッタリング、メッキ法等が挙げられ、ホソカワミクロン製のメカノフュージョンシステム、ノビルタ、及びナノクリエーター等の製品を用いることもできる。中でも、ボールミルが好ましい。ボールミルによる混合は、通常、ポット内へ、原料である還元性金属酸化物及びシリコン酸化物SiOyと、メディアボールとを投入し、メディアを回転させることで、原料を混合する。ボールミルの条件例えば、メディアの材料、大きさ、回転数、処理時間等は、適宜選択、設定すればよく、特に限定されない。熱処理工程熱処理工程は、上記混合工程で得られた混合物を、非酸化性雰囲気下、加熱処理する工程である。熱処理工程の非酸化性雰囲気は、熱処理雰囲気中の酸素によるシリコン酸化物の酸化を抑制できればよく、具体的には酸素分圧が大気の酸素分圧未満であればよく、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等の不活性雰囲気でもよいし、真空でもよいし、水素ガス雰囲気等の還元性雰囲気でもよいが、不活性雰囲気であることが好ましい。熱処理工程における加熱温度は、特に限定されないが、1000°C以下であることが好ましい。結晶質のSiO2の生成を抑制することができるからである。上記形態Bを有する負極活物質が得られやすいことから、特に900°C以下であることが好ましい。一方、還元性金属酸化物とシリコン酸化物SiOyとが反応し、シリケイト化合物1が生成するためには、600°C以上であることが好ましく、特に700°C以上であることが好ましい。熱処理工程における加熱時間は、適宜設定すればよい。本発明により提供される負極活物質は、二次電池の負極活物質の他、一次電池の負極活物質としても使用することができる。二次電池としては、リチウム二次電池以外のその他金属二次電池も含まれるが、リチウムイオンとの不可逆的な副反応が効果的に抑制されることから、本発明の負極活物質は、リチウム二次電池の負極活物質として好適である。以下、リチウム二次電池を例に、本発明により提供される負極活物質を用いる二次電池について説明する。リチウム二次電池は、通常、負極と正極との間に電解質層が介在するように配置された構造を有している。負極は、リチウムイオン伝導イオンを放出取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、通常、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有し、必要に応じて、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに備える。負極活物質として、上記本発明の負極活物質や本発明の製造方法により製造された負極活物質を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいが、負極活物質の他に結着剤、導電性材料、電解質等を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質に加えて結着剤を含有する負極層とすることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、スチレンブタジエンゴムSBR、ポリイミドPI、ポリイミドアミドPIA、アクリル、ポリアミド、等が挙げられる。導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。電解質としては、例えば、後述する固体電解質と同様のものを用いることができる。正極は、リチウムイオン伝導イオンを放出取り込み可能な正極活物質を含有する。正極は、通常、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有し、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体をさらに備える。正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能なもの、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムLiNixCo1-y-xMnyO2、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMnO2、鉄オリビンLiFePO4、コバルトオリビンLiCoPO4、マンガンオリビンLiMnPO4、チタン酸リチウムLi4Ti5O12、リン酸バナジウムリチウムLi3V2PO43等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレルCu2Mo6S8、硫化鉄FeS、硫化コバルトCoS、硫化ニッケルNiS等のカルコゲン化合物などが挙げられる。負極活物質層と同様、正極活物質層は、正極活物質のみを含有するものであってもよいが、正極活物質の他に導電性材料や、結着剤、電解質、電極触媒等を含有するものであってもよい。正極活物質における導電性材料、結着剤、電解質については、負極活物質層と同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。負極活物質層及び正極活物質層は、例えば、各材料を含むスラリーを、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等により塗布、乾燥し、必要に応じて、圧延することで電極活物質層を形成することができる。正極集電体及び負極集電体としては、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下において伝導イオンと合金化反応を起こさない例えば、リチウムイオン電池の場合、Li基準電位で0.8V以下でLiと合金化反応を起こさない材料であれば、その構造や形状、材料に特に限定はない。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。電池ケースが正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、ニッケル、チタン等が挙げられる。電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。正極集電体及び負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられる。電解質層は、正極と負極との間のリチウムイオン伝導イオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、電解液をポリマー等を用いてゲル化したゲル状電解質、固体電解質等が挙げられる。例えば、リチウムイオン伝導性を有する電解液としては、電解質塩例えば、リチウム塩を、水系又は非水溶媒に溶解した電解液が挙げられる。非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC、ジエチルカーボネートDEC、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリルAcN、ジメチルスルホキシドDMSO、ジエトキシエタン、ジメトキシエタンDME等が挙げられる。中でも、AcN、DMSO、PC、EC、DEC等の非プロトン系極性溶媒が好ましく、特に、PC、EC等の高誘電率を有する環状カーボネート化合物と、DEC、DMC等の鎖状カーボネートと、を含有する混合溶媒が好ましい。また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、N-メチル-N-プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド[略称:PP13-TFSA]、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド[略称:P13-TFSA]等が挙げられる。電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4等の無機リチウム塩が挙げられる。また、CH3CO2Li、リチウムビスオキサレートボレート略称LiBOB、LiNCF3SO22略称LiTFSA、LiNC2F5SO22略称LiBETA、LiNCF3SO2C4F9SO2等の有機リチウム塩を用いることもできる。非水電解液において、リチウム塩の濃度は特に限定されないが、例えば、0.3mol/L~5mol/Lであることが好ましく、特に1~3mol/Lであることが好ましく、さらに1~2.5mol/Lであることが好ましく、中でも0.8~1.5mol/Lであることが好ましい。リチウム塩の濃度が上記上限値以下であることによって、電解液の過度な粘度上昇を抑え、高率放電における放電容量の低下や低温条件下における放電容量の低下を抑制することができる。一方、リチウム塩の濃度が上記下限値以上であることによって、リチウムイオン量が確保され、高率放電における放電容量の低下や低温条件下における放電容量の低下を抑制することができる。非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシドPEO、ポリアクリルニトリルPAN、ポリビニリデンフルオライドPVDFまたはポリメチルメタクリレートPMMA等のポリマーを添加する方法が挙げられる。水系電解液の電解質としては、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、CH3COOLi等が挙げられる。電解液は、通常、セパレータに含浸された状態で、正極と負極との間に介在させられる。セパレータとしては、絶縁性多孔質体が挙げられ、セパレータの材料としては、例えば、樹脂、無機材料、複数種の樹脂の複合体や、樹脂と無機材料の複合体等を用いることができる。また、複数のセパレータを積層等した接合体を用いることもできる。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質が挙げられる。例えば、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、及びLi2O-B2O3-ZnO等の酸化物系非晶質固体電解質;Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、及びLiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5等の硫化物系非晶質固体電解質;LiI、LiI-Al2O3、Li3N、Li3N-LiI-LiOH、Li1.3Al0.3Ti0.7PO43、Li1xyAxTi2-xSiyP3-yO12A=Al又はGa、0≦x≦0.4、0<y≦0.6、[B1/2Li1/21-zCz]TiO3B=La、Pr、Nd及びSmから選ばれる少なくとも1種、C=Sr又はBa、0≦z≦0.5、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO4-3/2wNww<1、及びLi3.6Si0.6P0.4O4等の結晶質酸化物や結晶質窒化物等が挙げられる。固体電解質を用いる場合、電解質層は、固体電解質の他、必要に応じてその他の成分、例えば、結着剤、可塑剤等を含有していてもよい。正極、負極、電解質層は、電池ケースに収納することができる。電池ケースとしては、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の一般的な形状を有するものを用いることができる。電池が、正極、電解質層、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、絶縁性材料からなるセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、各電極の集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。[負極活物質の合成]実施例1まず、一酸化ケイ素SiO大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒径5μmと、酸化鉄Fe2O3シーアイ化成製、平均粒径0.039μmを均一になるまで乳鉢で混合した。尚、SiO1molに対して、0.125molのFe2O3を添加した。得られた混合物を、非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、1000°Cで、3時間反応させた。得られた反応物について、粉末X線回折装置理学電気製により、2θ=10~80°の範囲で、スキャンスピード10°/minで同定を行った。結果を図1及び図2に示す。図1に示すように、反応物はFe2SiO4含み、原料であるFe2O3が還元されたことがわかった。また、得られた反応物について、TEM-EDX透過電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光分析を行ったところ、Fe2SiO4以外に、SiO0.8<x<1.2を含むことがわかった。SiOはXRDにおいてピークが観察されなかったことから、アモルファスであると考えられる。比較例1実施例1において、一酸化ケイ素SiOの代わりに、シリコンSiAldrich製、平均粒径5μmを用いたこと以外は同様にして、負極活物質を得た。粉末X線回折の結果を図2に示す。実施例1とは異なり、FeとSiO2が生成し、FeとSiの複合酸化物は生成しなかった。比較例2実施例1において、一酸化ケイ素SiOの代わりに、二酸化ケイ素SiO2高純度化学製、平均粒径5μmを用いたこと以外は同様にして、負極活物質を得た。粉末X線回折の結果を図2に示す。実施例1とは異なり、原料のFe2O3とSiO2の存在が確認され、FeとSiの複合酸化物シリケイトは生成しなかった。比較例3実施例1において、反応雰囲気を大気雰囲気としたこと以外は同様にして、負極活物質を得た。粉末X線回折の結果を図2に示す。実施例1とは異なり、原料のFe2O3とSiO2の存在が確認され、FeとSiの複合酸化物は生成しなかった。比較例4実施例1において、Fe2O3を用いなかったこと以外は同様にして、負極活物質を得た。粉末X線回折の結果を図2に示す。実施例1とは異なり、原料のSiOの存在が確認され、FeとSiの複合酸化物は生成しなかった。比較例5実施例1において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応雰囲気を大気雰囲気としたこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。粉末X線回折の結果を図2に示す。実施例1とは異なり、SiO2の生成が確認され、FeとSiの複合酸化物は生成しなかった。比較例6実施例1において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応温度を1300°Cに変更したこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。粉末X線回折の結果を図2に示す。実施例1とは異なり、SiとSiO2の存在が確認され、FeとSiの複合酸化物は生成しなかった。[負極活物質の評価]上記実施例1及び比較例1~6で得られた各負極活物質について、以下のようにして負極を作製し、評価した。負極の作製負極活物質と、アセチレンブラック電気化学工業製と、ポリアミド東レ製とを、76.5:13.5:10重量比で混合し、さらに、分散剤として、N-メチル-2-ピロリドン和光製、及び溶媒を添加し、負極材スラリーを調製した。次に、負極材スラリーをドクターブレード法を用いて銅箔集電体上に塗布し、乾燥及び圧延し、負極活物質層と負極集電体とが積層した負極を得た。評価用セルの作製評価用セルを次のようにして作製した。まず、箔状のリチウム金属本城金属製を、ローラーを用いて平滑化し、φ19mmに打ち抜き、対極を得た。一方、エチレンカーボネートECとジエチレンカーボネートDECとを3:7体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩LiPF6を添加し、リチウム塩濃度が1Mの非水電解液を得た。上記にて作製した負極、ポリプロピレン製多孔質膜セパレータ、対極、及び銅金属箔対極集電体を、この順序で積層した。このとき、負極活物質層がセパレータ側となるように負極を積層した。上記積層体のセパレータに上記電解液を含浸させ、2032型のコインセル用ケースに収容し、評価用セルを得た。評価各評価用セルについて、以下のようにして、充電容量mAh/g及び放電容量mAh/gを測定した。さらに、充電容量に対する放電容量の割合を算出し、充放電効率を求めた。結果を表1に示す。充電容量25°C環境下、電流値0.1Cで、対極電位リチウム金属電位に対して0.01VまでLiを挿入し、総通電量から負極活物質重量1g当たりの充電容量を算出した。尚、1Cとは、1時間で満充電できる電流値である。放電容量上記充電操作を行った後、25°C環境下、電流値0.1Cで、対極電位リチウム金属電位に対して2.5VまでLiの脱離操作を行い、総通電量から負極活物質重量1g当たりの放電容量を算出した。上記結果より、SiOとFe2O3とを非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、加熱して反応させた、実施例1の負極活物質は、シリケイトFe2SiO4を含み、いずれの比較例よりも優れた充放電効率を示すことがわかる。尚、比較例2では、SiO2とFe2O3とは反応しなかったので、上記充放電性能評価結果は、Fe2O3の性能評価の結果といえる。また、図2に示すXRDの結果からは、比較例3ではSiO2が生成していることが確認できたが、表1の充放電容量及び充放電効率の結果から、SiOも含んでおり、Fe2O3及びSiOが充放電に関与した結果の性能が得られたと言える。[負極活物質の合成]実施例2まず、一酸化ケイ素SiO大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒径5μmと、酸化鉄Fe2O3、平均粒径30μmシーアイ化成製を均一になるまで乳鉢で混合した。尚、SiO1molに対して、0.125molのFe2O3を添加した。得られた混合物を、非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、600°Cで、3時間反応させた。実施例3実施例2において、反応温度を700°Cに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例4実施例2において、反応温度を800°Cに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。得られた負極活物質について、走査透過型電子顕微鏡STEMを用いてその形態を観察した。暗視野STEM像DF-STEMを図3~図5に示す。グレー部分がSiOであり、白い部分がFe2SiO4である。また、得られた負極活物質について、STEM観察及びエネルギー分散型X線分光分析EXDを行ない、O、Si及びFeの分布を観察した。結果を図6に示す。6AがDF-STEM像であり、6Bの白っぽい部分がO酸素の分布を示し、6Cの白っぽい部分がSiシリコンの分布を示し、6Dの白っぽい部分がFeの分布を示している。すなわち、図6から、SiO相の表面にFe化合物が存在することが確認できる。図3~図6より、熱処理工程を800°Cで実施した実施例4の負極活物質は、SiO粒子の表面に、厚さ10~500nmのFe2SiO4相が形成されていることがわかる。実施例5実施例2において、反応温度を900°Cに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例6実施例2において、反応温度を1000°Cに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。得られた負極活物質について、走査透過型電子顕微鏡STEMを用いてその形態を観察した。暗視野STEM像DF-STEMを図7及び図8に示す。グレー部分がSiOであり、白い部分がFe2SiO4である。図7~図8より、熱処理工程を1000°Cで実施した実施例6の負極活物質は、SiO粒子の内部に、平均粒径10nm以上のFe2SiO4相が形成されていることがわかる。比較例7実施例2において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応温度を0°Cとし加熱しなかったこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。比較例8実施例2において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応温度を700°Cに変更したこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。比較例9実施例2において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応温度を800°Cに変更したこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。比較例10実施例2において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応温度を900°Cに変更したこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。比較例11実施例2において、Fe2O3を用いなかったこと、及び、反応温度を1000°Cに変更したこと、以外は同様にして、負極活物質を得た。[負極活物質の評価]上記実施例2~6及び比較例7~11で得られた各負極活物質について、1.2gを秤量し、20KNの圧力で加圧して圧粉体を作製し、導電率を測定した。結果を表2に示す。上記実施例2~6及び比較例7~11で得られた各負極活物質について、実施例1と同様にして負極、評価用セルを作製し、充放電効率を算出した。結果を表2に示す。表2より、Fe2O3還元性金属酸化物の有無のみが異なる実施例実施例3~6と比較例比較例8~11を対比すると、いずれの実施例も対応する比較例よりも導電率及び充放電効率の両方において優れていることがわかる。また、実施例2~6を比較すると、反応温度600~1000°Cにおいて、導電率及び充放電効率の両方に優れる負極活物質が得られることがわかる。また、実施例4と実施例6との対比から、シリコン酸化物相SiO粒子の内部バルクに、シリケイト化合物相Fe2SiO4相を有する実施例6よりも、シリコン酸化物相SiO粒子の表面に、シリケイト化合物相Fe2SiO4相を有する実施例4の方が、充放電効率及び導電性に優れていることがわかる。[負極活物質の合成]参考実験例1一酸化ケイ素SiO大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒径5μmと、酸化鉄Fe2O3、平均粒径0.039μmシーアイ化成製とを、SiO1molに対するFe2O3の割合を0.1mol~1.0molとして、均一になるまで混合した。得られた混合物を、非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、加熱温度800°Cで、3時間反応させた。得られた反応物について、粉末X線回折装置理学電気製により、2θ=10~80°の範囲で、スキャンスピード10°/minで同定を行った。結果を図9に示す。図9に示すように、SiO1molに対するFe2O3の割合が0.3mol~1.0molの場合、還元されていない3価のFeの存在も確認されたが、SiO1molに対するFe2O3の割合が0.1mol及び0.2molでは、Feが2価に還元され、Fe2SiO4が生成したことが確認できた。実施例7まず、一酸化ケイ素SiO大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒径5μmと、酸化鉄Fe2O3、平均粒径0.039μmシーアイ化成製を均一になるまで乳鉢で混合した。尚、SiO1molに対して、0.001molのFe2O3を添加した。得られた混合物を、非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、800°Cで、3時間反応させた。実施例8実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.005molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例9実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.025molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例10実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.05molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例11実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.1molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例12実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.15molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例13実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.2molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例14実施例7において、SiO1molに対するFe2O3の添加量を0.5molに変更したこと以外は同様にして、負極活物質を得た。比較例12実施例7において、Fe2O3を用いなかったこと以外は同様にして、負極活物質を得た。[負極活物質の評価]上記実施例7~14及び比較例12で得られた各負極活物質について、実施例1と同様にして負極、評価用セルを作製し、充電容量、放電容量及び充放電効率を算出した。結果を表3、図10に示す。また、SiO1molに対するFe2O3の添加量と、充放電効率との関係を図11に示す。表3、図10、及び図11より、実施例7~14の負極活物質は、実施例12の負極活物質と比較して、充放電効率に優れることが確認された。また、実施例7~14の負極活物質の対比から、原料であるSiOとFe2O3のモル比は、SiO1モルに対して、Fe2O3が0.001~0.2モルである場合、充放電効率の向上効果が高く、Fe2O3が0.001~0.15モルである場合、放電容量の低下を低減しつつ、充放電効率を向上させることができ、Fe2O3が0.001~0.1モルである場合、放電容量の低下をさらに抑制しつつ、充放電効率を向上させることができることがわかる。[負極活物質の合成]実施例15まず、一酸化ケイ素SiO大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒径5μmと、酸化鉄Fe2O3、平均粒径0.039μmシーアイ化成製を均一になるまで乳鉢で混合した。尚、SiO1molに対して、0.02molのFe2O3を添加した。得られた混合物を、非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、800°Cで、3時間反応させた。実施例16実施例15において、平均粒径0.039μmのFe2O3の代わりに平均粒径1μmのFe2O3を用いたこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例17実施例15において、平均粒径0.039μmのFe2O3の代わりに平均粒径5μmのFe2O3を用いたこと以外は同様にして、負極活物質を得た。実施例18実施例15において、平均粒径0.039μmのFe2O3の代わりに平均粒径30μmのFe2O3を用いたこと以外は同様にして、負極活物質を得た。[負極活物質の評価]上記実施例15~18で得られた各負極活物質を用いて、実施例1と同様にして負極、評価用セルを作製した。得られた評価セルについて、以下の条件で充放電を10サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100として10サイクル目の放電容量の割合容量維持率を算出した。結果を表4に示す。充電25°C環境下、電流値0.1Cで、対極電位リチウム金属電位に対して0.01VまでLiを挿入する。放電上記充電操作を行った後、25°C環境下、電流値0.1Cで、対極電位リチウム金属電位に対して2.5VまでLiを脱離する。1サイクル目及び10サイクル目において、前記2.5VまでのLi脱離操作後、総通電量から負極活物質重量1g当たりの放電容量を算出した。表4より、原料であるSiOの平均粒径が、Fe2O3の平均粒径以上である場合、高いサイクル特性が得られることがわかる。[負極活物質の合成]実施例19まず、一酸化ケイ素SiO大阪チタニウムテクノロジーズ製、平均粒径5μmと、酸化鉄Fe2O3、平均粒径0.039μmシーアイ化成製を、ボールミルのポット内に投入した。ボールミルのポット内には、直径1mmのジルコニア製のボールも投入し、回転数350rpmで2時間攪拌し、回転方向を反対にして攪拌してさらに2時間攪拌し、均一になるまで混合した。尚、SiO1molに対して、0.1molのFe2O3を添加した。得られた混合物を、非酸化性雰囲気下アルゴンガス雰囲気下、800°Cで、3時間反応させた。[負極活物質の評価]上記実施例19で得られた各負極活物質を用いて、実施例1と同様にして負極、評価用セルを作製した。充電容量mAh/g、放電容量mAh/g及び充放電効率を算出した。結果を表5に示す。表5には、SiOとFe2O3の混合方法のみが異なる実施例11乳鉢で混合の結果もあわせて示す。表5に示すように、実施例19は、充電容量が2072mAh/g、放電容量が2020mAh/gであり、充放電効率は97.5だった。乳鉢を用いた実施例11と、ボールミルを用いた実施例19とを比較すると、実施例19は、充電容量が若干低下したものの、放電容量は増加し、充放電効率が97.5という非常に高い値にあった。このような結果が得られた理由は次のように考えられる。すなわち、実施例19は、一酸化ケイ素と酸化鉄とをボールミルにより混合することで一酸化ケイ素の表面に酸化鉄を均一に被覆させることができ、その結果、一酸化ケイ素粒子の表面のより広い領域にFe2SiO4相シリケイト化合物相が存在する負極活物質が得られたため、シリコン酸化物とリチウムイオンとの不可逆的な反応による生成物が抑制され、実施例11よりも放電容量が大きくなり、充放電効率が著しく向上したと考えられる。尚、実施例19の充電容量が実施例11よりも低くなったが、これは、実施例19は、リチウムイオンとの副反応を起こさないFe2SiO4相が表面に多く存在するために、副反応に由来する容量の分、見かけ上、実施例11よりも充電容量が低下したと考えられる。