"黒液を酸性化し該酸性化黒液を濾過することにより該黒液からリグニンを除去する方法において、該黒液を前記酸性化前に酸化する、方法。少なくとも、該黒液中の全還元性硫黄TRSが最小限にされるレベルまで、該黒液を酸化する、請求項1の方法。該黒液中のヘミセルロースが酸化されてイソサッカリン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、二酸化炭素及びそれらの混合物から選択される酸性化剤を形成するように、該黒液を酸化する、請求項1又は2の方法。該酸性化が10.8以下の黒液pH迄である、請求項1~3のいずれか一項の方法。黒液からリグニンを分離する方法であって、aリグニンを含有する黒液を酸化して該黒液中の全還元性硫黄TRSを除去すること、b該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、及び、c該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、を含む方法。請求項5の方法であって、d工程cから回収されたリグニンを強酸及び水で洗浄して精製リグニン生成物を製造すること、を更に含む方法。該酸性化が10.8以下の黒液pH迄である、請求項5又は6の方法。該濾過が、対応する非酸化の酸性化黒液に対する濾過速度よりも大きな濾過速度でされる、請求項5~7のいずれか一項の方法。該リグニン粒子が、対応する非酸化の酸性化黒液から濾過したリグニン粒子よりも大きな粒径である、請求項5~8のいずれか一項の方法。該リグニン生成物の乾燥固形分含量が、対応する非酸化の酸性化黒液からのものより高い、請求項5~9のいずれか一項の方法。該酸性化が、二酸化炭素及び硫酸から選択される酸性化物質を用いてされ、該洗浄が硫酸を用いてされる、請求項5~10のいずれか一項の方法。該酸性化が、煙道ガス又は排水処理システムからのガス状廃棄物に含有される二酸化炭素から選択される酸性化物質を用いてされ、使用される硫酸が、二酸化塩素発生器、トール油プラント及び/又は脱塩プラントからの廃酸に含有されるものである、請求項11の方法。該酸性化が、二酸化硫黄、有機酸又はパルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物に含有される酸を用いてされる、請求項5~10のいずれか一項の方法。パルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物が、水蒸気、水又は硫酸を用いて得られる、請求項13の方法。該黒液中のヘミセルロースが酸化されてイソサッカリン酸、酢酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、及び二酸化炭素から選択される酸性化剤を形成するように、該黒液が酸化される、請求項5~14のいずれか一項の方法。該酸性化剤が該酸性化に関与し、それにより該酸性化物質が、対応する非酸化黒液の酸性化のための量よりも少ない量で用いられる、請求項15の方法。cにおけるリグニン粒子が5~10μm平均直径の大きさを有する、請求項5~16のいずれか一項の方法。本発明は、黒液からリグニンを除去する方法において改良を提供することを追及するものである。本発明は又、黒液からリグニンを分離する方法を提供することをも追及するものである。本発明の一局面では、黒液を酸性化すること及び該酸性化黒液を濾過することにより該黒液からリグニンを除去する方法において、該黒液を前記酸性化前に酸化する方法が提供される。本発明の別の局面では、黒液からリグニンを分離する方法であって、aリグニンを含有する黒液を酸化して該黒液中の全還元性硫黄TRS化合物を破壊すること、b該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、及び、c該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、を含む前記方法が提供される。本発明の更に別の局面では、黒液からリグニンを分離する方法であって、aリグニンを含有する黒液を酸化して該黒液中の全還元性硫黄TRS化合物を破壊するとともに有機物を有機酸に酸化すること、b該酸化黒液を酸性化して該黒液からリグニンを析出すること、c該酸性化液から析出リグニン粒子を濾過すること、及び、d該析出リグニン粒子を硫酸及び水で洗浄すること、を含む前記方法が提供される。ここで明確にしなければならないことは、本発明との関連で、黒液の酸性化は、購入二酸化炭素、二酸化硫黄、硫酸、メタンスルホン酸、及び他の有機酸例えば、酢酸及び蟻酸のようないくつかの酸の中、任意の1種以上により、又は、二酸化炭素に富む、石灰炉又は他の燃焼装置からの煙道ガス、又は排水処理システム例えば、UNOXから放出されたガス、硫酸に富む、二酸化塩素発生器、トール油プラント又は脱塩プラントからの廃酸、又は酢酸に富む、チップ予備加水分解段階からの流れのようなクラフトパルプミルにおける酸含有流により行うことが出来ることである。該ミルのナトリウム/硫黄バランスを乱すことを避けるために、黒液酸析出及び洗浄工程で硫黄を含有しない酸例えば、二酸化炭素、酢酸、蟻酸を使用し、それによりクラフト回収サイクルに対する腐食剤構成要件を最小にすることが好ましい。しかしながら、これらの酸の大部分は弱酸であるので、それらの使用は通常黒液析出工程に限定される。良好なリグニン洗浄を達成するためには、より強い酸例えば、硫酸が必要である。他の強酸例えば、塩酸、硝酸も使用できるであろうが、これらの使用は避けなければならない、何故なら、もしもリグニンプラントからのすべての濾液がクラフト回収サイクルに戻されたならば、それらは塩化物の形の塩素及び硝酸塩の形の窒素のような望ましくない非プロセス元素を持ち運ぶであろうから。本発明に従って、酸を用いたリグニン析出の前にTRS成分を破壊するのに必要な程度まで酸素を用いて黒液を部分的に酸化することにより酸析出リグニンスラリーの濾過速度が著しく良くなることが分った。先行技術例えば、Tomlinson,G.H.andTomlinson,G.H.Jr.,Methodoftreatinglignocellulosicmaterial,USPatentNo.2,406,8671946;Ohman,F.,Precipitationandseparationofligninfromkraftblackliquor,Ph.D.Thesis,ChalmersUniversityofTechnology,SE-41296,Gothenburg,Sweden,p.12では反対の効果が示唆されていたことを考慮すると、これは非常に驚くべき結果である。データからは、黒液酸化はpHより低いpHを招く、温度より高い温度を招く、及び溶液中無機電解質の相対的原子価例えば、酸化は水硫化ナトリウム、即ち、陽イオンも陰イオンも一価である塩を陽イオンは一価であるが陰イオンは二価であるチオ硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムに変換するに関して、リグニンコロイド凝集に適切な条件を提供すると思われる。更に、リグニン析出前の黒液酸化は、未酸化黒液と比較して、乾燥固形分含量がより高い最終リグニン生成物を生ずる。更に、この黒液前処理工程は、黒液からのリグニン析出中の酸性化工程に対する酸要件の減少、洗浄工程中の酸要件の減少、及びリグニン析出、濾過、及び洗浄に関連する全工程中のTRS放出の減少をもたらしたことが分った。酸要件におけるこれらの改良は、硫化物から硫酸塩への、及び有機物例えば、砂糖から有機酸例えば、糖酸への酸化が黒液における残りの有効アルカリを消費することにより説明することが出来る。黒液酸化の程度をTRS化合物が大部分破壊される点に限定することは本発明には充分であるけれども、リグニン析出に対する酸消費の更なる減少は、例えば酸素を用いて、酸化処理を強化例えば、より高い温度を使用することにより及び/又は延長して、黒液中のヘミセルロースをそれらの対応するイソサッカリン酸又は更に酢酸、蟻酸、乳酸、又はシュウ酸、又は二酸化炭素に酸化することにより成し遂げることが出来るHermans,M.A.andGrace,T.M.,Theeffectofoxidationonblackliquorcompositionandproperties,1984PulpingConference,TAPPIProceedings,575-578。これらの酸はすべて、黒液における残りのアルカリを消費して、それにより黒液の酸性化に必要な酸性化物質及びリグニン洗浄に使用される酸性化物質の量を減少させることが出来る。適切な酸性化物質には二酸化炭素及び/又は硫酸が挙げられる。ここで留意すべきことは、もしも後者の酸を黒液酸性化又はリグニン洗浄工程に使用したら、これはクラフト回収サイクルにおけるナトリウム/硫黄バランスをひっくり返し、より高い腐食剤構成要件を招くであろうことである。それ故に、リグニンプラントの硫酸又はメタンスルホン酸、二酸化硫黄等のような他の任意の硫黄含有酸要件におけるいかなる減少も、クラフト回収サイクルの腐食剤構成要件における減少を必然的にもたらすであろう。TRS化合物の破壊に続く第二の選択肢は、黒液を単純に或る期間高温に放置することであろう。特に、ナトリウムの硫化物及びメルカプチドの不存在下で、黒液中のヘミセルロースは、それから、サッカリン酸を発生するピーリング反応Increasedyieldsinalkalinepulping.I.Astudyofthepeelingreactionattheconditionsofkraftpulping,Project2942,Report1,December18,1970.に従い、それによりアルカリ性を消費して黒液の酸性化に必要な酸性化物質の量を減少させる。リグニン析出前の酸素を含むいかなる黒液前処理法にも関連する一つのリスクは、リグニン自体を酸化してカルボキシル化リグニンを生成することである。これは或る程度起こることが予想されるけれども、カルボキシル化リグニン上におけるカルボン酸基の低いpKa約4の故に、このタイプのリグニンは、カルボン酸基が非常に少ないか全くないリグニンと比較して、4~10のpH範囲ではるかにより溶解性であろうことも予想される。それ故に、かかる大部分のリグニンはpH10で析出しないであろうが、最初の濾過段階からの濾液中に残るであろう。これはリグニン回収率に影響するであろうが、この問題は別のやり方よりも大量の黒液流を処理することにより容易に対処することが出来る。これは、黒液からのリグニン析出に続くリグニン回収に使用されるベルトフィルタ又はフィルタプレスの大きさには必ずしも影響しないであろう。一般に、該酸性化は10.8以下の黒液pHまでされ、特定の態様において、該酸性化は煙道ガス又は排水処理システム例えば、UNOXからのガス状廃棄物に含有される二酸化炭素から選択される酸性化物質を用いてされ、使用される硫酸は二酸化塩素発生器、トール油プラント及び/又は脱塩プラントからの廃酸に含有されるものであり、或いは該酸性化は二酸化硫黄、有機酸又は例えば、水蒸気、水、又は硫酸を用いたパルプ化前の木材チップの予備加水分解からの加水分解物に含有される酸を用いてされても良い。該酸性化は黒液のpHを、リグニン中フェノール基のpKa酸性度定数、約10に接近させる。このpHにおいて、リグニン中フェノール基の50はナトリウム形完全解離形であり、残りの50は酸形大部分未解離形である。この状態において、いくつかのリグニン分子例えば、高MWは溶液から現れて凝集及び凝固単純にタンク中の時間に続くコロイド粒子を形成し、それらが約5~10ミクロン平均直径の大きさの粒子に成長するが、それらは濾過し易い。より高分子量のリグニンに興味があれば、より高いpH11未満の任意のpHで酸添加を停止することは可能であるが、該収率は不利を招くであろう。より低いpH例えば、pH9で酸添加を停止することも可能であるが、その場合には回収されるリグニンの平均分子量はより低くなり、リグニン回収率はより高くなるであろうが、二酸化炭素消費はより高くなるであろう。後者はより高い、何故なら、該二酸化炭素は黒液中に残る水酸化ナトリウムを中和するのみならず又残存炭酸ナトリウムと反応を開始して重炭酸ナトリウムを形成するからである。黒液からリグニンを取り出す利点及び目的は以下の事を含む。1.発熱負担に関して回収ボイラーから負担を除き、それにより回収ボイラー限定ミルにより多くのパルプ取り出されたリグニン1トン当り通常1だけより多いトンのパルプを生成させ得ること、2.石灰炉中でリグニンの燃焼を可能にするそれにより天然ガス又はバンカーC油を置き換える-これらはGHG廃棄物の放出を生ずる化石燃料であること又は、パワーボイラー中でリグニンの燃焼を可能にするそれによりホッグ燃料及び/又は化石燃料を置き換えること、3.いくつかの高量高価値用途の、任意の一つ以上においてリグニンの使用を可能にすること。例えば、以下の事が含まれる:種々の用途における分散剤としてたとえば、織物における染料、粉立ちを減少させ充填密度を改良する、木材ペレットにおける結合剤として、フェノールホルムアルデヒド樹脂例えば、ベニヤ板、OSB、及び他の木材製品に使用される樹脂におけるフェノールの代替品として、ゴム製品例えば、タイヤにおけるカ-ボンブラックの代替品として、炭素繊維の製造用供給原料としてポリアクリロニトリルの代わりに硬質ポリウレタンの製造における石油から作られるポリオールの代替品として。黒液中で普通に見出される全還元性硫黄TRS化合物は以下の通りである:a硫化水素H2S、bメルカプタンCH3SH、cジメチルサルファイドCH3SCH3、及びdジメチルジスルフィドCH3SSCH3。酸素を用いて酸化がされる場合について本発明が具体的に説明されているけれども、本発明は酸素の使用に限定されない。他の酸化剤、例えば、空気、現場排水処理システムからの排出物容量で50の酸素、50の二酸化炭素は酸化及び同時に析出を行うことが出来るであろう、化学薬品酸化いくつかの化学薬品が費用効果的で、ミル回収サイクルに適合し、リグニンと反応しない限り、それらの任意の一つを使用できるであろう、電気化学的酸化、光化学酸化、等を用いてもよい。本発明の方法において、該TRSの硫黄種は、H2Sの場合はチオ硫酸塩及び硫酸塩、メルカプタンの場合はメタンスルホン酸、ジメチルサルファイドの場合はジメチルスルホキシド及びジメチルスルホン、そしてジメチルジスルフィドの場合はメタンスルホン酸のような種に酸化される。酸化反応は熱を発生するそれらは発熱反応である。更に、任意の酸と塩基との例えば、イソサッカリン酸と残存水酸化ナトリウムとの反応は熱を発生する。温度が増加するにつれて、リグニン帯電基例えば、フェノール基の解離度は減少し、リグニンコロイドの凝集及び凝固を増加させてより大きなリグニン粒子を形成するそしてより大きな粒子はより高い濾過速度をもたらす。更に、リグニンスラリーのpHが低ければ低いほど、濾過抵抗はそれだけ低い濾過速度はそれだけ高いことが文献から知られている。より低いpHでは、リグニン中帯電フェノール基の解離はより少ない。更に、単純な無機電解質はリグニンコロイド帯電基の解離に著しい影響を有する可能性がある。この影響はそれらイオンの相対的原子価例えば、任意の或る塩の陽イオン及び陰イオンの原子価比及びそれらの濃度イオン強度に依存するであろう。図面を参照した詳細な説明図1を更に参照して、リグニン回収組立部は弱黒液タンク1、多効蒸発器MEE組立部2、黒液酸化反応装置3、リグニン析出反応装置4、リグニン凝集装置5、及び濾過装置6を含む。弱黒液例えば、20固形分は、黒液タンク1から流れ線1aに沿ってMEE組立部2に供給される。該黒液はMEE組立部2で加熱されて濃縮黒液例えば、50固形分を生成し、それが濃縮機で更に濃縮例えば、70~80固形分にされてから流れ線2bに沿ってミル回収ボイラーに導かれる。黒液は組立部2から約30~40固形分で流れ線2aに沿って黒液酸化反応装置に供給される。酸素ガスは、該黒液中のTRS及び他の化合物を酸化するため、流れ線3bに沿って該黒液酸化反応装置3に供給される。このように前処理された黒液は流れ線3aに沿ってリグニン析出反応装置4に供給され、CO2が酸性化物質として流れ線4bに沿ってリグニン反応装置4に供給されて該液中のリグニンを析出する。このように酸性化された液は流れ線4aに沿ってリグニン凝集装置5に供給され、その中でリグニン析出が凝固させられる。凝固リグニンを有する液は流れ線5aに沿って濾過装置6に供給され、そこでリグニンは該液から濾過され、濾過液は流れ線6cで弱黒液タンク1に再循環される。濾過装置6により保持されたリグニンはライン6aからのH2SO4及びライン6bからの水で洗浄され、洗浄済リグニンはライン6dで回収される。或いは、このフィルター上のリグニンを硫酸で洗浄する代りに、濾過装置6からのリグニンケークを希硫酸に懸濁してそれをナトリウム形から水素形に変換し、それから該リグニンスラリーを希硫酸及び水による該リグニンの洗浄のため第二の濾過装置に導く。洗浄済リグニンは、任意の適切な手段により、例えば、プレスして過剰の水を除去し空気乾燥するか、又は回転炉を使用することにより、乾燥される。本明細書におけるによる量に対する言及は、特に断りのない限り重量によるである。本明細書における平均直径に対する言及は、大きさの範囲又は分布を有する粒子の平均直径のことを言う。例1リグニンの析出及び濾過CO2を用いて150Lの黒液からリグニンを析出した。リグニンの濾過性を改良する目的のため、該反応装置の底に位置する多孔分散管を用いて75°Cで酸素を該液中に吹き込むことにより、該黒液を酸化した。酸化反応を、該液中の硫化物の量を測定することにより監視して、約0.6~0.8g/Lの硫化物濃度で停止した。残留硫化物を、FPInnovationsPapricanDivisionで以前に開発されたBLOXセンサーを用いてオンラインで監視した。黒液からのリグニン析出を、酸化工程に使用されている同じ多孔分散管を用いて黒液溶液中にCO2を吹き込むことにより実施した。析出温度を75°Cに維持した。析出を約10のpHで停止した。リグニンスラリーを、リグニン粒子を成長させるために、同じタンク中で静かに攪拌した。65~70°Cにおける凝固の後で、LAROX圧搾濾過装置モデルPF0.1H2を用いて該リグニンスラリーを濾過した。濾過面積は0.1m2であった。Tamfeltからの標準濾布S-2108-L1を使用した。濾過サイクルは以下の通りであった:第一の濾過第一ケーク:Na-リグニンの形成、続く圧締め;硫酸に第一ケークを再スラリー化し該pHを約2~4に調節すること;第二の濾過第二ケーク:H-リグニンの形成、続く圧締め、酸性洗浄水pH=2及び水を用いた洗浄、圧締め、及び最後に空気乾燥。再スラリー化工程を使用しなかった場合、濾過サイクルには、以下の工程、即ち、リグニンケークの形成、0.4N硫酸、続く0.01N硫酸、及び水を用いた洗浄、圧締め、及び最後に空気乾燥を含めた。酸化黒液及び非酸化黒液から回収したリグニンに対して、kg/m2h時間当たり単位表面積当たり濾過された回収リグニンのキログラムで表した濾過速度の値を求めた。黒液前処理酸化なしの状態で、該濾過速度は第一濾過工程に関して約50~60kg/m2hであり、第二濾過工程に関して20~30kg/m2hであった。黒液を酸化した場合、該濾過速度は第一濾過工程において約150~180kg/m2hであり、第二濾過工程において100~125kg/m2hであった。ここで言及すべき重要なことは、第二濾過工程に関する濾過速度の計算が第二ケークの形成、該ケークの圧締め、酸性洗浄水及び水を用いた洗浄、該ケークの圧締め、及び空気乾燥に要した時間を考慮に入れていることである。再スラリー化工程を使用しなかった場合、該濾過速度は90~260、特に100~240kg/m2hで変動した。更に、表1に示されているように、黒液酸化に続いて、リグニン析出のために目標のpH10に到達するのに必要な二酸化炭素は著しく減少した。これはTRS化合物の酸化によるかも知れず、それらの化合物のいくつかは水酸化ナトリウム及び黒液中に存在する有機物、特に、炭水化物を消費することが知られており、それらは酸化でカルボン酸基を発生し、それらは残存黒液中のアルカリ性を消費する。これらの結果は、その後のいくつかの濾過工程に及ぼす黒液酸化の有益な効果を明白に示している。改良された濾過速度の理由を確認するために、走査型電子顕微鏡検査SEMを使用して酸化黒液及び非酸化黒液の酸性化から回収したリグニン粒子の大きさ及び形態を評価した。これら両方法からのリグニン最終生成物も評価した。図2aは、非酸化黒液の二酸化炭素を用いたpH10への酸性化後、凝固したリグニンスラリー第一濾過前が非常に小さなリグニン粒子大きさは約0.2~0.5μm平均直径から構成されていることを示している。しかしながら、酸化黒液図2bの場合、該スラリーは大きさがより大きな約0.5~1μm平均直径リグニン粒子から構成されているようである。同様に、未処理未酸化黒液からの最終リグニン生成物のSEM像図3aは約0.2~1.0μm平均直径の小さな粒子を示しているのに対して、酸化黒液から得られたリグニン図3bの場合、該SEM像は該リグニンが大きさにおいて約5~10μm平均直径のより大きな粒子から構成されていることを示している。このことにより、未処理未酸化黒液と比較して、酸化黒液から回収したスラリーの濾過速度が高いことが説明され得た。ここで指摘すべきことは、より大きな粒径にも拘らず、酸化黒液から生成したリグニンは、未処理黒液から生成したリグニンよりも不純ではなかった表2を参照して下さいことである。該灰分は、未処理黒液から生成したリグニンに関する0.07と比較して、約0.18で全く低かった。そのリグニン含量は、未処理黒液から生成したリグニンに関する97.06と比較して、98.03であった。更に、それら両リグニンの、C,O,H及びNに関する元素分析は全く同様であった。リグニンの構造に及ぼす黒液酸化の効果を評価するために、ゲル濾過クロマトグラフィーSECを用いてリグニンのMw及びMWDを測定した。リグニン試料は、50~1Mダルトンの範囲の濾過限界を有する直列に接続された3個のSECカラムを装着した液体クロマトグラフLC中に注入する前に、アセチル化してからTHFに溶解させた。この装備において、分離されたリグニン成分は、直列に接続された3個の検出器、即ち、UV:紫外線254280nm、MALLS=複数角度レーザー光散乱、及びRI:屈折率の検出器に通して導いた。表2は、それぞれMALLS検出器及びUV検出器から得られた結果に基づいて、それぞれ未処理黒液及び前処理黒液から回収したリグニンのMw及びMWDを示す。表3に提示された結果に基づいて、非酸化黒液又は酸化黒液からリグニンを生成する場合、或いは、これら二つの場合にリグニンをナトリウム形から水素形に変換する場合でも、Mw、Mn、及び引いてはMw/Mnに大きな差は見られなかったので、リグニン構造に主要な変化はないと思われる。更に、試験中の二つのリグニンにおける主要な官能基に関する予備段階の結果は、該二つのリグニンにおけるカルボン酸基、フェノール性水酸基、及び脂肪族水酸基の数の間に主要な差はないことを示唆していると思われる。要するに、本発明の黒液前処理方法は、リグニン純度を損なうことなく、そして/又はリグニンの構造及び化学的性質例えば、リグニンのMWD又は主要な官能基に影響を及ぼすことなく、アルカリ性及び酸性の条件下の両方でリグニンスラリー濾過速度における増加、例えば、2~3倍の増加を可能にする。更に、この方法は、すべての処理工程からのTRS放出を最小化及び/又は除去しながら、リグニン析出工程及び洗浄工程の間酸要件を減少させる。かくして、本発明の方法は、対応する非酸化の酸性化黒液、即ち、同じではあるが酸化前処理なしの黒液に対する濾過速度より大きな析出リグニン粒子の濾過速度を提供する。更に、本発明の方法は、対応する非酸化の酸性化黒液、即ち、同じではあるが酸化の前処理なしの黒液から濾過したリグニン粒子より大きな粒径を有するリグニン粒子を提供する。更に、本発明の方法は、未酸化黒液から生成させたリグニンより高い乾燥固形分含量のリグニン生成物を提供する。"