"パラジウムまたはパラジウム合金のコアと、前記コアの外表面上の白金または白金合金の原子的に薄い層と、を有する複数の触媒ナノ粒子と、前記複数の触媒ナノ粒子の間のパーフルオロスルホン酸イオノマであって、830以上の当量を有するパーフルオロスルホン酸イオノマと、を備えた燃料電池用の触媒層。前記イオノマが、830~1100の当量を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒層。前記イオノマが、830~1000の当量を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒層。前記イオノマが、830~900の当量を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒層。前記原子的に薄い層が、白金金属原子の単層、二重層、および三重層からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の触媒層。前記触媒ナノ粒子が、2nm~50nmの直径を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒層。電解質と、前記電解質の第1の側の触媒層と、を備え、前記触媒層が、パラジウムまたはパラジウム合金のコアと、前記コアを封入した白金または白金合金のシェルと、を有する複数の触媒ナノ粒子と、前記複数の触媒ナノ粒子の間のパーフルオロスルホン酸イオノマであって、830以上の当量を有するパーフルオロスルホン酸イオノマと、を備えたユニット化電極アセンブリ。前記イオノマが、830~1100の当量を有することを特徴とする請求項7に記載のユニット化電極アセンブリ。前記イオノマが、830~1000の当量を有することを特徴とする請求項7に記載のユニット化電極アセンブリ。前記イオノマが、830~900の当量を有することを特徴とする請求項7に記載のユニット化電極アセンブリ。前記白金または白金合金が、前記コアの外表面上の原子的に薄い層であることを特徴とする請求項7に記載のユニット化電極アセンブリ。前記原子的に薄い層が、白金金属原子の単層、二重層、および三重層からなる群から選択されることを特徴とする請求項10に記載のユニット化電極アセンブリ。前記触媒ナノ粒子が、2nm~50nmの直径を有することを特徴とする請求項7に記載のユニット化電極アセンブリ。アノード触媒およびカソード触媒は通常、担持白金原子を含む。白金は高価な貴金属である。製造コストを抑えるべく、カソード中の白金添加量を低減するように多大な労力が払われている。さらに、燃料電池の効率を向上させるべく、白金酸素還元カソードにおける酸素還元の反応速度kineticsを増加させ、電位の損失を減少させるための労力が払われている。燃料電池用の触媒層が、触媒ナノ粒子と、パーフルオロスルホン酸PFSAイオノマと、を含む。触媒ナノ粒子は、パラジウムまたはパラジウム合金のコアと、パラジウムまたはパラジウム合金コアの外表面上の白金の原子的に薄い層と、を有する。PFSAイオノマは、約830以上の当量を有する。ユニット化電極アセンブリについても記載する。燃料電池に使用される約830以上の当量を有するパーフルオロスルホン酸PFSAイオノマと、コアシェル触媒ナノ粒子とを備えた触媒層を本明細書に記載する。酸素還元に対する活性の向上と白金の使用の削減とに基づく、燃料電池触媒層用途のコアシェル触媒ナノ粒子構造の研究が行われている。コアシェル触媒ナノ粒子のコアがパラジウムまたはパラジウム合金から形成され、シェルが白金または白金合金から形成される。コアシェル触媒はパラジウムの溶解および膜との交換exchangeを経験する。パラジウムは0.8Vを超える電位本明細書中の全ての電位は水素スケールであるで容易に溶解し、燃料電池での使用時に白金シェルの欠陥がパラジウムコアを露出させる。パラジウムイオンが触媒粒子を包囲するイオノマとプロトンを交換するとき、イオノマの特性が変化する。以下に詳述するように、本発明のユニット化電極アセンブリUEAのイオノマは、パラジウムで汚染された場合に、全くあるいはほとんどその特性が変化しない。燃料電池は一つ以上の燃料セルの繰返しユニットを用いることにより化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。図1は一例の燃料電池の繰返しユニット10の斜視図を示し、アノード触媒層CL14と、電解質16と、カソード触媒層CL18と、アノードガス拡散層GDL20と、カソードガス拡散層GDL22と、を有するユニット化電極アセンブリUEA12と、アノード流れ場24と、カソード流れ場26と、を含む。燃料電池繰返しユニット10は、アノード流れ場24およびカソード流れ場26に隣接した冷却液流れ場を有してもよい。冷却液流れ場は図1に図示していない。アノードガス拡散層20がアノード流れ場24に面しており、カソードガス拡散層22がカソード流れ場26に面する。アノード触媒層14がアノードガス拡散層20と電解質16との間に配置され、カソード触媒層18がカソードガス拡散層22と電解質16との間に配置される。燃料電池の繰返し単位10を水素燃料すなわち、水素ガスおよび酸素酸化剤すなわち、酸素ガスまたは空気を受け取るものとして記載する。しかしながら、その他の燃料および酸化剤を用いてもよい。運転時、アノードガス拡散層20がアノード流れ場24により水素ガスH2を受け取る。白金などの触媒を含有するアノード触媒層14が水素分子をプロトンHと電子eとに分離させる。プロトンおよび電子がカソード触媒層18に移動する。プロトンが電解質16を通してカソード触媒層18へと移動する一方、電子が外部回路28を通して移動して、電力を発生させる。空気または純酸素O2がカソード流れ場26を通してカソードガス拡散層22へと供給される。カソード触媒層18では、酸素分子がアノード触媒層14からのプロトンおよび電子と反応して水H2Oを生成し、その後、過剰な熱とともに燃料電池10から流出する。電解質16がアノード触媒層14とカソード触媒層18との間に配置される。電解質16はプロトンおよび水の移動を可能にするが、電子は伝達しない。アノード触媒層14からのプロトンおよび水は電解質16を通してカソード触媒層18へと移動する。一例では、触媒層16は、米国E.I.DuPont社によるNafion登録商標などのパーフルオロスルホン酸PFSA含有ポリマまたはイオノマである。PFSAポリマは、短いフルオロカーボン側鎖にスルホン酸基が結合した、フルオロカーボンバックボーンから構成される。もう一つの例では、電解質16は炭化水素ベースのパースルホン酸である。アノード触媒層14は、電解質16のアノード側に隣接する。アノード触媒層14は燃料すなわち水素の電気化学的酸化を促進する触媒を含む。アノード触媒層14の例示の触媒は、カソード触媒層18に関して以下に詳述するように、炭素担持白金原子と、コアシェル触媒ナノ粒子とを含む。カソード触媒層18は、電解質16のカソード側に隣接するとともにアノード触媒層14の反対側に位置する。カソード触媒層18は、以下に詳述するようにコアシェル触媒ナノ粒子を含む。カソード触媒層18のコアシェル触媒ナノ粒子は酸化剤すなわち酸素の電気化学的還元を促進する。コアシェル触媒ナノ粒子は、従来の炭素担持白金触媒に比較して、酸素還元に対する向上された活性を有する。さらに、コアシェル触媒ナノ粒子の表面上に白金の薄い層だけを使用し、コアがパラジウムなどの低コストの金属を備えるため、コアシェル構造は白金の使用、延いては材料コストを低減させる。図2aは、図1のカソード触媒層18の拡大図であり、コアシェル触媒ナノ粒子32および触媒担体34を有する触媒30と、イオノマ36と、を含む。カソード触媒層18のイオノマ36が触媒30と接触して、全体に亘って細かく分散されたコアシェルナノ粒子32を有する層を形成する。カソード触媒層18は、触媒担体34と、イオノマ36と、コアシェル触媒ナノ粒子32と、のマトリクスである。このマトリクスにより、内部を通しての電子、プロトン、水、および反応物の移動が可能となる。触媒担体はまた有効表面積を増加させる。カソード触媒層18の触媒30が酸化剤の電気化学的還元を促進する。図2aに示すように、触媒30は触媒担体34によりまたは触媒担体34上に担持されたコアシェル触媒ナノ粒子32を含む。触媒担体34は、カーボンブラック担体などの導電性担体である。コアシェル触媒ナノ粒子32が触媒担体34上に分散される。コアシェル触媒ナノ粒子32はナノ粒子である。一例では、コアシェル触媒ナノ粒子32は約2nm~約50nmの直径を有する。カソード触媒層18では、コアシェル触媒ナノ粒子32が、酸化還元反応:O24H4e→2H2Oによる水の生成を促進する。カソード触媒層18のイオノマ36が電解質16をコアシェル触媒ナノ粒子32にイオン電導体レベルで接続する。図2に示すように、イオノマ36が触媒30の触媒担体34間に足場scaffolding構造を形成する。イオノマ36は、カソード触媒層18を通してのガスの移動を可能にするとともに、カソード触媒層18からの水の除去を可能にする多孔質構造を形成する。イオノマ36はまた電解質16からコアシェル触媒ナノ粒子32の活性触媒部位へとプロトンを移動させる。アノード触媒層14は、カソード触媒層18と同様の構造を有してもよい。コアシェル触媒ナノ粒子32の拡大断面図を図2bに示す。コアシェル触媒ナノ粒子32は、パラジウムコア38および白金シェル40によって形成される。パラジウムコア38は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成される。白金シェル40はパラジウムコア38を包囲すなわち内部に封入する。白金シェル40は、パラジウムコア38の外表面を覆う白金または白金合金原子の原子的に薄い層である。一例では、白金シェル40は、白金原子の単層、二重層、または三重層である。コアシェル触媒ナノ粒子32を概ね球状として図2bに示すが、コアシェル触媒ナノ粒子32は任意の周知の形状を有してもよい。例えば、コアシェル触媒ナノ粒子32は、立方八面体形状を有しうる。白金シェル40の白金原子が実質的にパラジウムコア38の全外表面を包囲すなわち封入する。しかしながら、白金シェル40の欠陥すなわちピンホールがパラジウムコア38の選択部分を周囲環境に露出させる。UEA12の対象となっているpH範囲では、パラジウムは白金に比べてより溶けやすい。したがって、パラジウムコア38を露出させる白金シェル40の欠陥は、パラジウムの溶解の原因となりうる。パラジウムの溶解はまた、拡散または位置交換によるパラジウムの白金シェル40への移動が原因でもある。パラジウムコア38からのパラジウムイオンは、イオノマ36のプロトンと交換されうる。こうした交換はイオノマ36の特性を変化させる。プロトンとパラジウムイオンとの交換により、イオノマ36の導電性を低下させる。プロトンの置換displacementはまた、水および溶解ガスの輸送特性および平衡濃度を変化させる。利用可能なプロトン濃度の減少は酸素還元反応の速度を減少させ、燃料電池の過電圧に影響を及ぼすプロトン濃度勾配の形成を引き起こす。図2aのカソード触媒層18では、イオノマ36は約830以上の当量EWを有するPFSAポリマである。もう一つの例では、イオノマ36は当量約830~約1100を有するPFSAポリマである。更なる例では、イオノマ36は当量約830~約1000を有するPFSAポリマである。更なる例では、イオノマ36は当量約830~約900を有するPFSAポリマである。当量は、イオン基1molを含有する分子量であり、ポリマのイオン含有量を表す。さらに具体的には、低い当量のイオノマは、高い当量のイオノマに比較して高いイオン含有量を有し、したがってより導電性がある。約830以上の当量を有するPFSAイオノマの低い導電性にもかかわらず、約830以上の当量を有するPFSAイオノマは、パラジウムが存在する場合には、より低い当量のイオノマに比較して優れた輸送特性を有することを実験結果は予想外にも示している。以下に詳述する回転ディスク電極の例では、回転ディスク電極RDE上にフィルムが形成された。フィルムは、炭素担持白金原子およびPFSAイオノマを含んでいた。フィルムは異なる当量を有するPFSAイオノマを含有していた。次いで各RDEが様々な量のパラジウムでドープされて、パラジウム汚染をシミュレートした。実験は、パラジウムイオン汚染は高い当量のイオノマの特性にほとんどあるいは全く影響を及ぼさないが、低い当量のイオノマの輸送特性に大きな影響を及ぼすことを示す。これらの結果は、イオノマ36が例えば750といった、より低い当量を有するPFSAポリマである場合と比較して、イオンポリマ36が約850を上回る当量を有するPFSAポリマである場合に、カソード触媒層18におけるパラジウムの溶解がイオノマ36の特性にさほど影響を与えないことを示す。複数の異なる技術を用いることによりカソード触媒層18が形成される。例示の製造方法42を図3に示し、その方法は、触媒インクを作成しステップ44、触媒インクを混合しステップ46、触媒層を形成するステップ48ことを含む。触媒インクは、ステップ44において、触媒粒子を液体形態のイオノマすなわち、イソプロピルアルコールや水などの溶媒に溶解または分散させたイオノマと混合することにより形成される。イオノマは約830以上の当量を有するPFSAイオノマである。一例では、イオノマは米国E.I.DuPont社によるNafion登録商標である。上述したように、触媒粒子は炭素担持コアシェル触媒ナノ粒子である。次に、触媒インクを積極的な混合処理を用いることにより混合して、分散体を形成するステップ46。混合は、イオノマと触媒粒子とが均一の混合物を形成することを保証するのに十分である必要がある。例示の混合技術は、ボールミリング、超音波処理、および剪断混合を含む。ステップ48では、触媒層が触媒インクにより形成される。一例では、触媒層が噴霧またはマイヤーロッドコーティングmayerrodcoatingなどの適用方法によりリリースフィルム上に形成される、転写プロセスによって形成される。次いで触媒層がホットプレスによりUEA上に移される。転写プロセスに適切な一例のリリースフィルムは、米国E.I.DuPont社によるTeflon登録商標およびKapton登録商標、およびTeflon登録商標の派生基体を含む。もう一つの例では、触媒層は、UEA上に触媒インクを直接適用することによって形成される。直接堆積させるための一例の適用方法は、噴霧またはマイヤーロッドコーティングを含む。以下の例に示すように、約830を上回る当量を有するイオノマの特性にパラジウムはほとんどあるいは全く影響を及ぼさない。高当量のイオノマの低い導電性にもかかわらず、それらのイオノマは、低当量のイオノマに比較して優れた輸送特性を示す。本発明の範囲内で非常に多くの修正および変形例が当業者にとって明らかであるため、以下の例は単なる例示を目的とするものである。回転ディスク電極の例0.05μmのアルミナを用いてグラシーカーボン電極を磨き、次いで微量の金属を除去するように洗浄し超音波処理を行った。ケッチェンブラックカーボン上の50白金15mg、ミリポアMillipore水13ml、濃硝酸2.5μl、イソプロパノール3ml、および、白金とイオノマ固体との比率が1:1となる表1の適当な量のイオノマを用いてインクを作成した。これらが十分に混合され、個々の粒子が見えなくなるまでインクを超音波処理した。次いで10μlのインクを清浄なグラシーカーボン電極上に堆積させ、ランプ下で乾燥させた。次いでPdNO32溶液中に電極を浸漬することにより電極をドープした。0.1NのH2SO4中の適切な濃度のPdNO3230mlに、電極を酸素バブルとともに2時間浸漬させた。PdNO32濃度は、表1のパラジウムドーピングレベルを達成するためにイオノマと交換されるのに必要なイオンの割合を計算することにより求められる。ドーピングレベルは次の式によって求められる:パラジウム陽イオンの数×パラジウムの電荷2/イオノマ中のプロトンの数×プロトンの電荷1×100回転ディスク電極の実験は、表1に示すように、1100,830,750の3種類の異なる当量のイオノマにおける、清浄なドープされていないフィルムと、ドープされたフィルムと、に対して行われた。各実験では、参照電極としてAg/AgCl電極が用いられ、対極として白金網が用いられた。各実験は0.1NのH2SO4中で行われ、実験前に最低20分間、セル内に酸素を通流させた。10mV/s、1600RPMで、1.05~0.1VRHEまで2つのサイクルを記録した。これを900,600,400,200RPMについても繰り返した。図4は、上記の表1に定義された電極A~Gに対する0.5VでのKoutecky-LevichKLプロットを示し、ここでωは回転速度RPMであり、Jは電流密度mA/cm2である。全てのデータサンプルの傾きは同じであり、液体電解質を通しての輸送の特性を示す。電極Fおよび電極Gの実験データはその他のデータセットから垂直方向にずれている。電極Fおよび電極Gは、パラジウムをドープした当量750のイオノマを含有する電極であった。薄型フィルムの回転ディスク電極サンプルでは、垂直軸の切片が大きいほど、担持触媒を覆うイオノマフィルムを通しての反応速度損失kineticlossまたは輸送損失が大きいことを示す。したがって、パラジウム汚染は当量750のイオノマすなわち電極Fおよび電極Gの輸送特性に大きな影響を及ぼすが、当量830すなわち電極Dまたは1100すなわち電極Bなどのより高い当量のイオノマの特性にはほとんどあるいは全く影響を及ぼさない。さらに、当量750のイオノマ電極すなわち電極Fおよび電極Gの垂直方向変位の変化量はドーピングのレベルに対応する。より具体的には、500パラジウムドーピングの電極Gは、50パラジウムドーピングの電極Fと比較して、データポイントの大部分からのずれが大きい。したがって、パラジウム汚染が大きいほど、結果として低当量すなわち750以下の当量のイオノマでは輸送損失が大きくなる。図4は0.5Vにおけるイオノマフィルムを通しての拡散損失を強調する。運動過電圧kineticoverpotentialは0.5Vにおいてかなり大きく、イオノマフィルムを通しての酸素の拡散の限界電流よりも十分に大きい固有反応電流をもたらす。図5は電極A~Gの850mVにおけるKLプロットを示す。その電位では、イオノマフィルムを通しての拡散損失に対する反応速度損失が強調される。図4の結果と同様、電極Fおよび電極Gはその他の電極から垂直方向に変位している。また、その変位はドーピングのレベルに対応していることが見てとれる。この電位における、高い当量のイオノマを含有する電極B,Dと比べたときの、当量750のイオノマを含有する電極Fと電極Gとの間の著しい違いは、当量750のイオノマにおけるプロトンのパラジウムとの置換が酸素還元反応の固有運動速度kineticrateにも影響を及ぼすことを示唆している。要約すれば、パラジウム汚染は、導電率の低下、輸送特性の変化、および酸素還元率の低下などのこれらに限定されない、イオノマの多くの特性を変化させる。図4および図5は、パラジウムが、当量750のイオノマによって形成される電極または触媒層に対し、高い輸送損失をもたらすことを示す。相対的に、830以上の当量を有するイオノマによって形成された電極には、パラジウムは酸素の輸送に悪影響を及ぼさない。先に述べたように、図2aのカソード触媒層18はパラジウムコア38および白金シェル40を有するコアシェル触媒ナノ粒子32を含む。パラジウムの溶解は0.8Vを超える電位で生じ、パラジウムの溶解およびイオノマ36との交換が関心事である。上記の実験データに示すように、約830以上の当量を有するイオノマ36はパラジウム汚染後においてさえもほとんどあるいは全く輸送損失を経験しない。したがって、イオノマの導電性を増加させるためのより低当量のイオノマの開発に焦点を合わせた最近の研究に反して、パラジウム汚染による悪影響を低減するために、イオノマ36が約830以上の当量を有するPFSAイオノマから形成される。一例では、イオノマ36は約830以上の当量を有する。もう一つの例では、イオノマ36は約830~約1100の当量を有する。もう一つの例では、イオノマ36は約830~約1000の当量を有する。更なる例では、イオノマ36は約830~約900の当量を有する。好適な実施形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明の真意および範囲を逸脱することなく本発明の形態および細部に種々の変更が行われうることが当業者にとって理解されるであろう。"