"Zrの含有量が15~50wtppm、リンの含有量が100~800wtppm、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。a走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、隣接する結晶粒相互の配向方位差が15ー以上の結晶粒の界面を結晶粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さLを測定し、これを単位面積1mm2当たりに換算した単位全粒界長さLNを求めbまた、同じく走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さLσを測定し、これを単位面積1mm2当たりに換算して単位全特殊粒界長さLσNを求めた場合、c前記測定した結晶粒界の単位全粒界長さLNと、同じく前記測定した特殊粒界の単位全特殊粒界長さLσNとの特殊粒界長比率LσN/LNが、LσN/LN≧0.40の関係を満足する結晶粒界組織を有することを特徴とする請求項1に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。請求項1または請求項2に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法。ところが、従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともに、含リン銅アノード表面に、銅粉、亜酸化銅、リン化銅、塩化銅等を主成分とするブラックフィルムが形成されるが、電解がさらに進行しブラックフィルムが厚く成長すると、これが含リン銅アノード表面から脱落しアノードスライム発生の原因となったり、あるいは、めっき浴中に拡散することにより被めっき材表面カソード表面に付着し、半導体ウエハ等の被めっき材表面の汚染、突起等のめっき欠陥発生の原因となったりしていた。そこで、本発明は、電気銅めっきにより、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき用の含リン銅アノードを提供することを一つの目的とする。また、前記電気銅めっき用の含リン銅アノードを用いることによって、アノードスライムの発生低減を図ると同時に、例えば、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき方法を提供することを、他の目的とする。本発明者らは、電気銅めっき時における、含リン銅アノードの結晶粒界の形態とアノードスライムの発生、めっき欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともにブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均一化反応、例えば、2Cu→Cu粉Cu2により、金属銅や亜酸化銅が生成するためであるが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状は、後々まで影響を及ぼすことから、電解初期に均一で一価銅イオンCuの発生の少ないブラックフィルムを形成することが重要であるとの観点から、電解初期に均一で一価銅イオンCuの発生の少ないブラックフィルムを形成する諸条件について検討したところ、含リン銅アノード中に所定量のZrを添加し特殊粒界を増加させることにより、均一な溶解が進み、均一にブラックフィルムが形成されることを見出した。特殊粒界はエネルギー的に安定しており、耐食性に優れていることから、銅アノードにおいても特殊粒界の割合を多くする40以上ことで、粒界を中心とする不均一な粒界を防ぐことができ、均一にブラックフィルムが形成されることを見出した。ここで特殊粒界の割合が、全粒界の少なくとも40以上としたのは、40未満では一般粒界の割合が多いため、一般粒界で不均一な溶解が進行し均一にブラックフィルムが形成されないためで、均一なブラックフィルム形成には、特殊粒界の割合が40以上、さらに望ましくは、45以上とするのが良い。ここで、特殊粒界とは、Trans.Met.Soc.AIME,185,5011949に基づき定義されるΣ値で3≦Σ≦29に属する対応粒界であって、かつ、Acta.Metallurgica.Vol.14,p.1479,1966で述べられている当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Dqが、Dq≦15°/Σ1/2を満たす結晶粒界であるとして定義される。さらに、本発明者らは、Zrの含有量が15~50wtppmである電気銅めっき用含リン銅アノードを使用し、高電流密度下で電解した後、電位を変量しCu発生量を測定するとZr含有アノードはCu発生量が少ないことを見出した。これは、Zr添加によりCu抑制効果の大きいブラックフィルムが形成されるためであり、特殊粒界比率が高く均一に溶解していることを示している。例えば、このZr含有量が15~50wtppmである電気銅めっき用含リンアノードを使用し、半導体ウエハ等に電気銅めっきした場合には、半導体ウエハ表面に汚染、突起等のめっき欠陥のない精緻な銅配線を形成し得ることを見出したのである。本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、1Zrの含有量が15~50wtppm、リンの含有量が100~800wtppm、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。2a走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、隣接する結晶粒相互の配向方位差が15ー以上の結晶粒の界面を結晶粒界とし、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さLを測定し、これを単位面積1mm2当たりに換算した単位全粒界長さLNを求めbまた、同じく走査型電子顕微鏡を用いて、アノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、相互に隣接する結晶粒の界面が特殊粒界を構成する結晶粒界の位置を決定するとともに、特殊粒界の全特殊粒界長さLσを測定し、これを単位面積1mm2当たりに換算して単位全特殊粒界長さLσNを求めた場合、c前記測定した結晶粒界の単位全粒界長さLNと、同じく前記測定した特殊粒界の単位全特殊粒界長さLσNとの特殊粒界長比率LσN/LNが、LσN/LN≧0.40の関係を満足する結晶粒界組織を有することを特徴とする1に記載の電気銅めっき用含リン銅アノード。31または2に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法。を特徴とするものである。つぎに、本発明について詳細に説明する。まず、本発明者らは、電気銅めっき用含リン銅アノードへのZr添加による特殊粒界長比率の関係について調査したところ、以下の知見を得た。aZrが添加されていない場合、特殊粒界長比率が小さく、Cu検出量が多くスライム発生量が多い。b一方、Zr添加量が15~50wtppmである場合、特殊粒界長比率は、40以上であり、Cu検出量が少なくスライム発生量が少ない。cしたがって、Zr添加量は、15~50wtppmと定めた。dまた、電気めっき用含リン銅アノードに含まれるリンの含有量が、100wtppm未満では、電気めっき中に銅粉末が発生するので好ましくなく、一方、800wtppmを超えて含有すると導電率が低くなり、電気エネルギー損失が大きくなるので好ましくない。したがって、本発明の電気めっき用含リン銅アノードに含まれるリンの含有量は、100~800wtppmと定めた。本発明者らは、前記知見をもとに、電気銅めっき用含リン銅アノードとして、電解時間の経過とともに、粒界からの選択的溶解不均一溶解を生じないようなアノードについてさらに研究したところ、電気銅めっき用含リン銅アノードにおける前記定義したところの特殊粒界Σ値で3≦Σ≦29に属する対応粒界であって、かつ、当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Dqが、Dq≦15°/Σ1/2を満たす結晶粒界のいずれも単位面積中の単位全特殊粒界長さLσNと、電気銅めっき用含リン銅アノードにおける結晶粒界の単位全結晶粒界長さLNとの特殊粒界長比率LσN/LNが、LσN/LN≧0.40の関係を満足する結晶粒界組織を有する場合には、結晶構造的に安定、かつ、化学的にも安定である特殊粒界の割合が増加するため、粒界の前記選択的溶解が生じにくくなり、その結果として、未溶解の結晶粒の剥離剥落が抑制されるようになり、アノードスライムの発生が低減され、同時に、スライム起因のめっき欠陥の発生も低減されるようになることを見出して本発明に至ったのである。ここで、単位全結晶粒界長さLNは、走査型電子顕微鏡を用いてアノード表面の個々の結晶粒に電子線を照射し、得られた後方散乱電子回折パターンから求めた結晶の配向データを基に隣接する結晶粒相互の配向方位差が15°以上の結晶粒の界面を結晶粒界として、測定範囲における結晶粒界の全粒界長さLを測定し、これを測定面積で除算し、単位面積1mm2当たりの単位粒界長さに換算することによって求めることができる。特殊粒界長比率LσN/LNが、LσN/LN<0.40では、電解時の結晶粒界の選択溶解を抑えることができず、アノードスライムの発生低減、スライム起因のめっき欠陥の発生低減を図ることができないので、特殊粒界長比率LσN/LNを、LσN/LN≧0.40と定めた。本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面におけるスライムに起因する汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができるつぎに、本発明について、実施例により具体的に説明する。初めに、本発明の電気めっき用含リン銅アノードの製造方法について説明する。まず、純度99.99重量以上の電気銅を、例えば、高純度Arガスなどの高純度不活性ガス雰囲気、COガスを2~3含む窒素ガスなどの還元ガス雰囲気、または真空雰囲気で、温度:1150~1300°Cで溶解して、酸素含有量10wtppm以下、好ましくは、酸素含有量5wtppm以下、さらに好ましくは酸素含有量2wtppm以下に調整するとともに、リン含有量が100~800wtppm、Zr含有量が15~50wtppmとなるようにリン、Zrを添加した溶湯を作製し、この溶湯を、凝固させることにより、Cu純度99.99wt以上、リン含有量:100~800wtppm、Zr含有量:15~50wtppm、酸素含有量:10wtppm以下の含リン銅鋳塊を製造する。本発明では、例えば、一方向凝固により銅鋳塊を作製するが、これは、一方向凝固させることによりガス成分はインゴットの最上面に放出されていき、仮にトラップされたガスが存在していても表面研削などにより簡単に除去することができ、また通常の鋳造により得られたインゴットよりも引け巣やボイドの発生が少なく、歩留まりが向上するからである。なお、銅鋳塊の製法は一方向凝固に限定されず、例えば半連続鋳造、連続鋳造などによっても、引け巣やボイドや割れといった鋳造欠陥が無く、酸素を10wtppm未満に抑えリン成分のバラツキを抑えた含リン銅鋳塊を得ることができる。こうして得られたアノードを本発明アノード1~6とした。また、比較のために、Zrを含有しないもの、および、Zr含有量が0wtppm、12wtppm、60wtppm、80wtppm、100wtppmのものも作成した。これらを比較例アノード1~5とした。つぎに、前記のように作成した電気銅めっき用含リン銅アノードの性能評価をつぎの方法により行った。すなわち、めっき浴組成をCuSO45H2O:75g/LH2SO4:180g/LCl-:50wtppmPEGポリエチレングリコール、分子量6000:400wtppmSPSsodiumbis-3-sulfopropydisulfide:1wtppmに調整し、アノード電流密度を5A/dm2通常の電流密度は、2~3A/dm2として10分間電解しブラックフィルムを形成させた後、アノードの電位を変量しCu検出量を測定した。さらに各アノードの全粒界長さに対する特殊粒界の長さLF/を計測した。その結果を表1に示す。表1の結果から明らかなように、Zrを15~50wtppm添加することによって、特殊粒界長比率が上昇し、Cu検出量が少なくスライム発生量が少なくなることが確認できた。一方、Zrの添加量が15wtppm未満のもの、および、50wtppmを超えて添加したものは、特殊粒界長比率の上昇が起こらず、Cu検出量が多くスライム発生量が多いことが確認できた。表1に示した本発明アノード1~6、比較例アノード1~5いずれも、アノード表面積は530cm2を用い、半導体ウエハをカソードとして、5枚の半導体ウエハに対して、以下の条件で電気銅めっきを行った。めっき液:CuSO45H2O200g/L,H2SO450g/L,Cl-50ppm,添加剤ポリエチレングリコール:400ppm分子量6000めっき条件:液温25°C、カソード電流密度5A/dm2、めっき時間20分/枚、前記の本発明アノード1~6、比較例アノード1~5について、電気銅めっき開始から5枚目のウエハの電気銅めっき完了100分後までに発生したアノードスライム発生量を測定した。また、めっき後の半導体ウエハ表面を、光学顕微鏡で観察し、ウエハ表面に形成されている高さ5μm以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。これらの測定結果を表2、表3に示す。表2、表3に示される結果から、本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる。しかるに、Zr添加量が15~50wtppmを逸脱する比較例アノードでは、アノードスライム発生量が多いばかりか、スライム起因のめっき欠陥が多発していることが分かる。"