"固定基を有する基材と、酸化マンガンナノ粒子を含む酸化マンガンナノ粒子層とを含む被覆顔料であって、前記酸化マンガンナノ粒子は、金色のメタリック色を生じるのに十分な量で含まれ、かつ前記酸化マンガンナノ粒子は、前記固定基により前記基材に結合されている、被覆顔料。前記酸化マンガンナノ粒子の量が、前記基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲である、請求項1に記載の被覆顔料。前記酸化マンガンナノ粒子層は、ナノ粒子の粒度分布が狭く、均一な沈着を有する、請求項1に記載の被覆顔料。前記酸化マンガンナノ粒子が、10~100nmの直径を有する、請求項3に記載の被覆顔料。前記被覆顔料が、不動態化層をさらに含み、前記固定基が、当該不動態化層の表面に備えられている、請求項1に記載の被覆顔料。前記不動態化層が、金属酸化物、混合金属酸化物、ポリマー、およびハイブリッドポリマーナノ複合材料からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項5に記載の被覆顔料。前記被覆顔料が、封止層をさらに含む、請求項1に記載の被覆顔料。前記被覆顔料が、表面特性改質層をさらに含む、請求項1に記載の被覆顔料。前記基材が金属であり、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の被覆顔料。前記基材が非金属であり、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の被覆顔料。請求項1~10のいずれか1項に記載の被覆顔料の製造方法であって、カップリング試薬を用いて前記基材の表面または前記不動態化層の表面を官能化させることを含む方法。前記カップリング試薬が、下記式1の化学構造を有する、請求項11に記載の方法。X-R-Y1式中、Xは前記表面活性基であり、Yは前記固定基であり、RはスペーサーであるXが、シラン、チタナート、ジルコナート、およびアルミナートからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Yが、アミン基、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項12に記載の方法。アルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとのインサイチュ酸化還元反応を行うことにより酸化マンガンナノ粒子を合成することを含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の被覆顔料の製造方法であって、前記酸化マンガンナノ粒子の充填量が、前記基材の重量に基づいて制御され、かつ前記酸化マンガンナノ粒子の充填量を調節することにより、異なる金色の色あいが得られる方法。請求項1~10のいずれか1項に記載の被覆顔料を含む系であって、前記系は、塗料系、ワニス系、およびインク系からなる群から選ばれる少なくとも1種である系。純金色を有するアルミニウムフレークに基づいた金色のメタリック顔料に関して、安定で、重金属による環境への懸念がない新しい技術の開発のために研究がなされてきた。例えば、米国特許第3,067,052号は、アルカリ金属過マンガン酸塩水溶液中で、被覆されていないアルミニウム粉末に酸化マンガンを沈着させる方法を開示している。しかしながら、金色を得ることはできるが、アルミニウムと過マンガン酸イオンとの間の酸化還元反応により水素ガスおよび熱が放出され、このため工業規模の製造にはこの方法は不適である。さらに、この反応は、アルミニウムフレークを急速に腐食させ、これにより金属光沢が失われる。欧州特許出願第0,806,457号は、金色のメタリック顔料を製造するために、シリカ層を使用して、まずアルミニウムフレークそして酸化マンガン層を不動態化することを開示している。しかしながら、酸化マンガン層とシリカ層との間に特異的な結合がないので、色層が容易に洗い流され、これにより金色が失われる可能性がある。[発明の概要]酸化マンガンナノ粒子の被膜を有する金色のメタリック顔料および当該金色顔料の製造方法を記載する。1つの実施形態では、開示の被覆顔料は、板状のメタリック反射材コアと、表面固定基によって当該反射材コアに適用される不動態化層と、酸化マンガンナノ粒子層とを含む。別の実施形態では、開示の被覆顔料は、封止層または表面特性改質層をさらに含む。いくつかの例では、不動態化層は、ゾルゲル金属酸化物または混合ゾルゲル金属酸化物を含んでもよい。別の例では、不動態化層は、無機および/または有機のハイブリッド層あるいはポリマー層を含んでもよい。他の例では、不動態化層が適用される表面固定基は、着色ナノ粒子に対して親和性を有する官能基である。1つの事例では、官能基はアミン部分である。別の例では、封止層は、ゾルゲル金属酸化物層またはポリマー層である。表面特性を改質するために、封止層の表面はさらに官能化されていてもよい。開示方法の1つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、室温でのアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとの間のインサイチュ酸化還元反応により合成される。得られる酸化マンガンナノ粒子は、次にアミン固定基により基材に結合される。別の実施形態では、沈着したdeposited酸化マンガンナノ粒子はさらに、熱処理により連続被覆層に融合されてもよい。開示の方法は、輝きのある金色を呈し、様々な金色の色合いを有する顔料を達成するように容易に改質できる顔料を提供する。当技術分野において公知の他の多層効果顔料と異なり、開示の被覆顔料の金色は、見る角度によって大幅に変化することがない。この特徴により、非常に望ましい純金の外観が得られる。さらに、開示の被覆顔料は、銅や亜鉛などの重金属を含んでいないので、錆びや環境の問題を回避することができる。本明細書に記載の被覆顔料は、限定されるものではないが、塗料、ワニス、安全印刷インクを含む印刷インク、プラスチック、セラミック材料、および化粧品を含む金色のメタリック効果が所望される様々な系に適用することができる。さらに、開示の顔料は、プラスチックのレーザーマーキングにおけるドーパントとして使用することができる。[発明の詳細な説明]基材、不動態化層、および酸化マンガンナノ粒子の被膜を含む被覆顔料ならびに当該被覆顔料の製造方法を記載する。開示の被覆顔料によれば、銅や亜鉛などの重金属を使用せず、輝きのある金色のメタリック色が得られる。図1Aを参照すると、被覆顔料10は、基材12を含む。基材12の厚さは、5μm未満であってもよい。別の例では、厚さは1μm未満である。さらに別の例では、基材12の平均直径は、1μm~500μmまでの範囲であってもよい。さらに別の例では、平均直径は、5μm~100μmの範囲である。ここで平均直径とは、適切な機器を用いたレーザー回折によって測定されるD50値である。個々のフレークの直径および厚さは、例えば、SEMを用いて測定することができる。この事例では、直径は、基材12の水平断面を上から見たように測定され、厚みは、基材12の垂直断面を横から見たように測定される。基材12の材料は、被覆顔料の形成に適切な任意の材料であってもよく、無機基材が挙げられるが、これに限定されるものではない。無機基材12の材料は、金属フレークまたは合金フレークならびに非金属フレークなどの板状材料であってもよいが、これらに限定されるものではない。1つの実施様式では、板状材料は、金属または合金である。この場合、金属または合金は、被覆顔料10に高い隠蔽力を付与する。本明細書において隠蔽力なる語は、光透過率濃度計を用いて測定される、被覆顔料により被覆される表面の被覆率を意味する。利用することができる金属または合金としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金の少なくとも1種が挙げられる。1つの例では、アルミニウムが、基材12として使用される。1つの事例では、アルミニウム基材が、被覆顔料10に強い金属光沢をもたらす。この場合、被覆顔料10は低密度である。1つの例では、基材12の金属光沢は、異なる形状の基材を用いて調整することができる。1つの事例では、被覆顔料10の縁に起因して光散乱するため、基材12の形状が被覆顔料10に対して美的効果を果たす。この場合、被覆顔料10の縁が平滑であるほど、被覆顔料10がより明るくなる。1つの実施様式では、基材12は、コーンフレーク、シルバーダラー、および真空蒸着フレークVMFのうちの1種であるアルミニウム顔料である。本明細書ではコーンフレークなる語は、不ぞろいの形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書ではシルバーダラーなる語は、均一な丸い形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書ではVMFなる語は、物理蒸着法PVDにより調製された非常に薄いアルミニウムフレークを意味する。この例では、異なる種類のアルミニウムフレークを使用することより、金色のナノ粒子で被覆された顔料の金属光沢を調整することができる。別の例では、ステンレススチールフレークが基材12として使用される。この例では、基材12は、優れた耐薬品性および金属光沢の両方を有する。別の実施形態では、基材12は、非金属の板状材料である。使用することができる非金属の板状材料の例としては、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークが挙げられる。1つの実施様式では、基材12に含まれる非金属の板状材料は隠蔽力を有さず、金属または金属酸化物でさらに被覆されて基材12に隠蔽力が付与される。別の実施様式では、基材12に含まれる非金属の板状物は、金属または金属酸化物でさらに被覆されて色の微調整がなされる。基材12は第一層15で被覆される。1つの例では、第一層15は不動態化層である。1つの事例では、不動態化層15は、被覆顔料10の耐久性およびその美的効果を向上させる。1つの実施形態では、基材12は金属または合金からなる板状物であり、基材12は不動態化層15を備えている。この事例では、不動態化層15はバリアとして機能し、水や他の化学物質が金属基材12に達するのを防ぎ、これにより被覆顔料10の化学安定性が向上される。不動態化層15としては、金属酸化物、混合金属酸化物、ポリマー、および/またはハイブリッドポリマーナノ複合材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。1つの例では、不動態化層15はポリマーを含む。1つの事例では、この不動態化層15により、不動態化層15内の金属酸化物の代わりとなるものが提供される。1つの実施様式では、不動態化層15内のポリマーにより不動態化層15が平滑および均一になり、不動態化層15に機械的強度をもたらす。この実施様式では、不動態化層15は、優れた美的効果および不動態化特性をもたらす。別の例では、不動態化層15は、ハイブリッドナノ複合材料を含む。この事例では、不動態化層15は、ハイブリッドの無機および/または有機の層を含んでもよい。1つの例では、ハイブリッドの無機または有機の層15は、1種以上の金属酸化物成分を有する無機網状構造と有機成分とを含んでもよい。1つの例では、有機成分は、1種以上の有機網状構造形成体を介して、無機網状構造に共有結合する有機オリゴマーおよび/または有機ポリマーである。1つの事例では、テトラオルトシリカートTEOSおよびビス-ウレシルbisuresileシランが、ゾルゲル法によりハイブリッド無機および有機ハイブリッドの層を形成するために使用される。この例では、無機成分は、シリカナノ粒子であり、機械的強度を向上させる。有機成分は、ビス-ウレアシルbisureasil構造の尿素基であり、強固な分子間水素結合をもたらし、これにより優れた不動態化特性が得られる。さらに、第一層15は、第二層18で被覆される。1つの例では、第二層18は、酸化マンガンナノ粒子層である。1つの事例では、酸化マンガンナノ粒子層は、酸化マンガンナノ粒子を含む。1つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層は、10~100nmの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層は、40~60nmの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。1つの例では、酸化マンガンナノ粒子層18は、ナノ粒子を融合させる熱処理前は、酸化マンガンナノ粒子径の分布が50±10nmTEMにより測定と狭く、25K倍の倍率のSEMで観察されるように均一なナノ粒子の沈着を有する。25K倍の倍率のSEMで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の前の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を図2Aに示す。図2Aに示すように、基材は、ほぼまたは全く観察されない。図3は、図2Aに示す例の別の図を示す100K倍の倍率のTEMで観察。90K倍の倍率のSEMで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の後の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を図4Aに示す。図5は、図4Aに示す例の別の図を示す100K倍の倍率のTEMで観察。1つの例では、酸化マンガンナノ粒子は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲で含まれる。本明細書では出発なる語は、被膜が基材に適用される前を意味する。別の例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~30重量である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~20重量である。1つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、第一層15の表面に結合される。この実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、第一層15の表面に存在する固定基により結合される。利用される固定基は、着色ナノ粒子に対して物理的および/または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよい。固定基としては、アミン基第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-2-アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および/または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。1つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~20重量である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~10重量である。図1Bを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料22は、基材12、第一層12、第二層18、および第三層25を含む。この実施形態では、基材12は第一層15で被覆されており、第一層15は第二層18で被覆されており、第二層18は第三層25で被覆されている。1つの例では、第三層25は封止層である。1つの事例では、封止層25は、不動態化層15の成分と同様の成分を含む。この場合、封止層25は、第一層15または基材12の表面への着色ナノ粒子の結合、ならびに被覆顔料22の耐薬品性の向上を補助するバリアとして機能することができる。別の例では、第三層25は、表面特性改質層である。1つの例では、表面特性改質層はシランを含む。1つの事例では、シランは、シリコン原子に結合した官能基を有するフッ素化シランであり、第二層18上の官能基に共有結合する。1つの例では、表面特性改質層は、被膜すなわちインク樹脂との至適な親和性を達成するために表面を官能化するために使用することができる。1つの実施様式では、表面疎水性を向上させるためには、使用するシランは、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル-トリメトキシシランおよび/またはドデシルトリメトキシシランであってもよい。別の実施様式では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシランSilquestA-1230を用いることができる。さらに別の例では、表面特性をさらに調整するために、溶解度パラメータの一致に照らして、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用してもよい。1つの実施様式では、第三層25の表面は、式1に示す下記の例示的な反応で示されるように、第三層25を加水分解性のキャッピングシラン化合物と反応させることにより改質される。式中、Xは、加水分解性基であり、Yはキャッピング基である。加水分解性基は、アルコキシ例えば、メトキシまたはエトキシ、カルボニル、およびイソシアナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。キャッピング基は、アリール基、アルキルアリール基、アリール基、またはアルキル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。このような加水分解性キャッピングシラン化合物の例としては、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、およびヘキサメチルシランが挙げられる。1つの実施様式では、キャッピングシランは、顔料の表面に存在する露出した水酸基をキャッピングすることにより顔料の凝集を防ぐのに十分な量で含まれる。1つの事例では、キャッピングシランの含有量は、有機層の全重量に基づいて、1~10重量である。図1Cを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料27は、基材12、第一層15、第二層18、第三層25、および第四層29を含む。この実施形態では、基材12は第一層15で被覆されており、第一層15は第二層18で被覆されており、第二層18は第三層25で被覆されており、第三層25は第四層29で被覆されている。1つの例では、第四層29は表面特性改質層であり、第三層25は封止層である。さらに別の実施形態では、被覆顔料10、22、および27は、銅および/または亜鉛を含んでいない。図1Dを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料31は、基材34を含む。基材34の厚さは、5μm未満であってもよい。別の例では、厚さは1μm未満である。さらに別の例では、基材34の平均直径は、1μm~500μmまでの範囲であってもよい。さらに別の例では、平均直径は、5μm~100μmの範囲である。ここで平均直径とは、適切な機器を用いたレーザー回折によって測定されるD50値である。個々のフレークの直径および厚さは、例えば、SEMを用いて測定することができる。この事例では、直径は、基材34の水平断面を上から見るように測定され、厚みは、基材34の垂直断面を横から見るように測定される。基材34の材料は、被覆顔料の形成に適切な任意の材料であってもよく、無機基材が挙げられるが、これに限定されるものではない。無機基材34の材料は、金属フレークまたは合金フレークならびに非金属フレークなどの板状材料であってもよいが、これらに限定されるものではない。1つの実施様式では、板状材料は、金属または合金である。この場合、金属または合金は、被覆顔料31に高い隠蔽力を付与する。本明細書において隠蔽力なる語は、光透過率濃度計を用いて測定される、被覆顔料により被覆される表面の被覆率を意味する。利用することができる金属または合金としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、クロム、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金の少なくとも1種が挙げられる。1つの例では、アルミニウムが、基材34として使用される。1つの事例では、アルミニウム基材が、被覆顔料31に強い金属光沢をもたらす。この場合、被覆顔料31は低密度である。1つの例では、基材34の金属光沢は、異なる形状の基材を用いて調整することができる。1つの事例では、被覆顔料31の縁に起因して光散乱するため、基材34の形状が被覆顔料31に対して美的効果を果たす。この場合、被覆顔料31の縁が平滑であるほど、被覆顔料31がより明るくなる。1つの実施様式では、基材34は、コーンフレーク、シルバーダラー、および、真空蒸着フレークVMFのうちの1種であるアルミニウム顔料である。本明細書ではコーンフレークなる語は、不ぞろいの形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書ではシルバーダラーなる語は、均一な丸い形状をした摩砕されたアルミニウムフレークを意味する。本明細書ではVMFなる語は、PVD法により調製された非常に薄いアルミニウムフレークを意味する。この例では、異なる種類のアルミニウムフレークを使用することより、金色のナノ粒子で被覆された顔料の金属光沢を調整することができる。別の例では、ステンレススチールフレークが基材34として使用される。この例では、基材34は、優れた耐薬品性および金属光沢の両方を有する。別の実施形態では、基材34は、非金属の板状材料である。使用することができる非金属の板状材料の例としては、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークが挙げられる。1つの実施様式では、基材34に含まれる非金属の板状材料は隠蔽力を有さず、金属または金属酸化物でさらに被覆されて基材34に隠蔽力が付与される。別の実施様式では、基材34に含まれる非金属の板状物は、金属または金属酸化物でさらに被覆されて色の微調整がなされる。別の例では、利用される基材34は、耐薬品性の基材である。1つの例では、耐薬品性基材34は、ステンレススチールフレークなどの金属基材である。1つの事例では、ステンレススチールフレークは、出発スチール粉末のグレードが304である。別の例では、耐薬品性基材は、雲母、アルミナフレーク、ホウケイ酸フレーク、およびガラスフレークなどの非金属である。被覆顔料31は、さらに酸化マンガンナノ粒子層38を含む。1つの事例では、酸化マンガンナノ粒子層38は、酸化マンガンナノ粒子を含む。1つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層38は、10~100nmの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層38は、40~60nmの範囲の粒径を有する酸化マンガンナノ粒子を含む。1つの例では、酸化マンガンナノ粒子層38は、ナノ粒子を融合させる熱処理前は、50±10nmTEMにより測定という狭い酸化マンガンナノ粒子径の分布および、25K倍の倍率のSEMで観察されるように均一なナノ粒子の沈着を有する。25K倍の倍率のSEMで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の前の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を、図2Aに示す。図2Aに示すように、基材は、ほぼまたは全く観察されない。図3は、図2Aに示す例の別の図を示す100K倍の倍率のTEMで観察。90K倍の倍率のSEMで観察される、ナノ粒子を融合させる熱処理の後の基材上の均一なナノ粒子の沈着の例を、図4Aに示す。図5は、図4Aに示す例の別の図を示す100K倍の倍率のTEMで観察。1つの例では、酸化マンガンナノ粒子は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲で含まれる。本明細書では出発なる語は、被膜が基材に適用される前を意味する。別の例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~30重量である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~20重量である。1つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、基材34の表面に結合される。この実施形態では、酸化マンガンナノ粒子は、基材34の表面に存在する固定基により結合される。利用される固定基は、着色ナノ粒子に対して物理的および/または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよい。固定基としては、アミン基第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-2-アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および/または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。1つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~20重量である。さらに別の例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて、1~10重量である。図1Eを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料41は、基材34、酸化マンガンナノ粒子層38、および第二層45を含む。この実施形態では、基材34は酸化マンガンナノ粒子層38で被覆されており、酸化マンガンナノ粒子層38は第二層45で被覆されている。1つの例では、第二層45は封止層である。1つの事例では、封止層45は、1種以上の金属酸化物成分を有する無機網状構造と有機成分とを含む。1つの例では、有機成分は、1種以上の有機網状構造形成体を介して、無機網状構造に共有結合する有機オリゴマーおよび/または有機ポリマーである。1つの事例では、テトラオルトシリカートTEOSおよびビス-ウレシルbisuresileシランが、ゾルゲル法によりハイブリッド無機および有機ハイブリッドの層を形成するために使用される。この例では、無機成分は、シリカナノ粒子であり、機械的強度を向上させる。有機成分は、ビス-ウレアシルbisureasil構造の尿素基であり、強固な分子間水素結合をもたらし、これにより優れた不動態化特性が得られる。1つの事例では、封止層45は、基材34の表面への着色ナノ粒子の結合、ならびに被覆顔料41の耐薬品性の向上を補助するバリアとして機能することができる。別の例では、第二層45は、表面特性改質層である。1つの例では、表面特性改質層45はシランを含む。1つの事例では、シランは、シリコン原子に結合した官能基を有するフッ素化シランであり、酸化マンガンナノ粒子層38上の官能基に共有結合する。1つの例では、表面特性改質層は、被膜すなわちインク樹脂との至適な親和性を達成するために表面を官能化するために使用することができる。1つの実施様式では、表面疎水性を向上させるためには、使用するシランは、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル-トリメトキシシランおよび/またはドデシルトリメトキシシランであってもよい。別の実施様式では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシランSilquestA-1230を用いることができる。さらに別の例では、表面特性をさらに調整するために、溶解度パラメータの一致に照らして、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用することができる。1つの実施様式では、第二層45の表面は、式1に示す下記の例示的な反応で示されるように、第二層45を加水分解性のキャッピングシラン化合物と反応させることにより改質される。式中、Xは、加水分解性基であり、Yはキャッピング基である。加水分解性基は、アルコキシ例えば、メトキシまたはエトキシ、カルボニル、およびイソシアナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。キャッピング基は、アリール基、アルキルアリール基、アリール基、またはアルキル基であってもよいが、これらに限定されるものではない。このような加水分解性キャッピングシラン化合物の例としては、ジエトキシジメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、およびヘキサメチルシランが挙げられる。1つの実施様式では、キャッピングシランは、顔料の表面に存在する露出した水酸基をキャッピングすることにより顔料の凝集を防ぐのに十分な量で含まれる。1つの事例では、キャッピングシランの含有量は、有機層の全重量に基づいて、1~10重量である。図1Fを参照すると、別の実施形態では、被覆顔料51は、基材34、酸化マンガンナノ粒子層38、第二層45、および第三層53を含む。この実施形態では、基材34は酸化マンガンナノ粒子層38で被覆されており、酸化マンガンナノ粒子層38は第二層45で被覆されており、第二層45は第三層53で被覆されている。1つの例では、第三層53は表面特性改質層であり、第二層45は封止層である。さらに別の実施形態では、被覆顔料31、41、および51は、銅および/または亜鉛を含んでいない。被覆顔料10、22、および29の製造方法を以下に記載する。1つの実施形態では、基材12の表面を取り囲む金属酸化物不動態化層15が得られるように、金属酸化物が酸化還元反応により基材12上に沈着される。1つの例では、アルミニウムが基材12として使用される。この例では、酸化還元沈着は、クロム酸塩7の分解を介して、アルミニウム基材12に酸化クロム3を沈着させることにより行われる。別の実施形態では、基材12の表面を取り囲む金属酸化物不動態化層15が得られるように、ゾルゲル法による有機溶媒中の金属酸エステルの制御加水分解によって金属酸化物が基材12上に沈着される。金属酸化物を沈着させるために使用することができる金属酸エステルとしては、チタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、およびホウ素の、アルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、アルキルアルコラートまたはカルボキシラートカルボキシル残基もしくはアルキル残基もしくはアリール残基で置換されているであってもよいが、これらに限定されるものではない。他の例では、使用することができる金属酸エステルは、上記金属のアルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、特に、メタノラート、エタノラート、n-プロパノラート、i-プロパノラート、n-ブタノラート、i-ブタノラート、およびt-ブタノラートなどのC1~C6アルキルアルコラートである。これらの化合物は、一般式MORyで表され、式中、Mは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、シリコン、アルミニウム、またはホウ素であり、Rは、C1~C6アルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、またはクレシル基であり、yは、3または4である。MORyはまた、金属酸、例えば、オルトケイ酸、ホウ酸、水酸化アルミニウム、チタン酸、またはジルコニウム酸のエステルと見なすことができる。いくつかの事例では、アルミニウムトリイソプロピラートアルミン酸トリイソプロピル、チタンテトライソプロピラートチタン酸テトライソプロピル、重合性チタン酸n-ブチル、チタンテトライソブチラートチタン酸テトライソブチル、ジルコニウムテトライソプロピラートジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸のテトラエチルエステルオルトケイ酸テトラエチル、およびホウ酸トリメチルホウ酸のトリメチルエステルを使用することができる。別の事例では、上記金属のアセチルアセトナート、アセトアセチルアセトナートアルキル残基もしくはアルケニル残基で置換されている、またはアセトアセタートを使用することができる。別の場合では、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、またはチタンアセチルアセトナートZrACAC4、TiACAC4、またはAlACAC3ならびにジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナートまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナートを使用することができる。別の例では、基材に混合金属酸化物層を沈着することになる異なる金属酸化物前駆体混合物を使用することができる。1つの例では、混合酸化ジルコニウムおよびシリカの不動態化層を、混合前駆体の加水分解および縮合の反応速度を制御することによって、ゾルゲル法により沈着させることができる。合わせたジルコニア被膜及びシリカ被膜は相乗効果を有し、これは、個々の成分のどちらかのみによるものよりも優れた不動態化効果をもたらす。別の実施形態では、ポリマー不動態化層15は、~へのグラフトまたは~からのグラフトスキームによって得られる。~へのグラフトスキームでは、まず、開始剤またはモノマーが、共有結合または物理結合を介して基材に結合され、続いて、ポリマー鎖を生成するようにモノマーを重合する。~からのグラフトスキームでは、まず、適切な末端固定基を用いてポリマーが調製される。ポリマーは、次に、共有結合または物理結合を介して基材に結合される。第一層15上に確実に着色ナノ粒子を結合させるために、開示の方法は、界面活性基を用いて、第一層15の表面に固定化官能基を固定するものである。1つの例では、顔料表面を固定基で官能化するために、固定基を含むカップリング試薬が使用される。一つの事例では、カップリング試薬は、X-R-Yという化学構造を有し、ここで、Xは表面活性基を表し、Yは固定基を表し、Rはスペーサーを表す。固定基は、表面活性基と第一層15の表面に存在する官能基との反応に際して第一層15の表面に結合される。1つの事例では、第一層15の表面の官能基は水酸基である。表面活性基Xは、シランモノ-、ジ-、およびトリ-アルコキシシラン、ならびにモノ-、ジ-、およびトリクロロシランのいずれも含む、チタナート、ジルコナート、およびアルミナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。1つの例では、界面活性基は、第一層15の表面の官能基と共有結合を形成し、当該表面にカップリング分子を固定化する。トリアルコキシシランおよびトリクロロシランの例では、オルガノシラン分子間での分子間縮合によって、このような分子の高密度被膜が形成される。本明細書では高密度なる語は、固定基Yが、熱重量分析および/または元素分析により測定されるように、第一層15の表面を実質的に覆っていることを意味する。固定基Yは、着色ナノ粒子に対して物理的および/または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよく、アミン基第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-2-アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および/または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。1つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~20重量の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~10重量の範囲である。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層18を提供することは、室温でのアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとの間のインサイチュ酸化還元反応による酸化マンガンナノ粒子の合成を含む。この事例では、過マンガン酸イオン中のマンガンは原子価状態が7であり、これは酸化剤として使用される。マンガンは、マンガン自体が酸化マンガンMn4O2に還元される一方で、容易にアルコールをカルボン酸および/またはケトンへと酸化させる。調製された物質中のMnの酸化状態を測定するために、X線光電子分光XPS解析を行ってもよい。文献によれば、酸化マンガン中のMn3sスペクトルは、光電子放出の際に3s電子および3d電子間のパラレルスピンカップリングによる分裂splittingを示す。結合エネルギーBEの差から、調製された酸化マンガンナノ粒子中のMnの酸化状態についての重要な情報が得られる。Mn3sスペクトルにおけるMn3のBE差が5.4eV近くになる一方、4.8eVに近いBE差分値は、4状態のMnの酸化度を表す。1つの例では、調製された酸化マンガンナノ粒子のXPS測定によると、BE差は約4.9eVであり、これはマンガンがナノ粒子中では4の状態にあることを示す。この例では、得られた酸化マンガンナノ粒子は、直径が10~100nmである。1つの事例では、酸化マンガンナノ粒子は、当技術分野で一般的に受け入れられている純金色のCIELab値5,35をもたらすのに十分な量で加えることができる。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子は、第一層15の表面に結合させることができる。この事例では、第一層15の表面は、アミンまたは他の固定基を有する。1つの例では、酸化マンガンナノ粒子の沈着は、一次反応である。この例では、反応速度は、過マンガン酸塩水溶液の濃度により容易に制御することができる。この事例では、狭い粒径分布および基材への均一なナノ粒子の沈着を達成することができる。別の例では、酸化マンガンナノ粒子の充填量は、基材12の重量に基づいて制御することができる。この例では、様々な金色の色あいが、酸化マンガンナノ粒子の充填量を調節することにより達成することができる。この例の一つの事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲であってもよい。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて1~30重量である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて1~20重量である。インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルカリ金属過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルコールとしては、エタノール、メタノール、ペンタノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、酸化マンガンナノ粒子は、水溶液中で沈殿されるので、部分的に水和されている。この場合、酸化マンガンナノ粒子は、オーブン中で100~500°Cで1~10時間加熱されてもよい。この熱処理工程によって、酸化マンガンナノ粒子を連続被膜層にまで融合させることができ、これは100K倍またはそれ以上の倍率のTEM画像により確認される図5。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子で被覆されたフレークは、上記の不動態化層15の封止と同様に、金属酸化物層またはポリマー層でさらに封止される。1つの例では、封止層25は、第一層15の表面への酸化マンガンナノ粒子の結合をさらに確実にするため、ならびに被覆顔料10、22、および29の耐薬品性を向上させるためのバリアとして使用される。別の実施形態では、表面を官能化するように、封止層25の表面に、または酸化マンガンナノ粒子層18の上にシランを適用することができる。1つの例では、適用されたシランは、意図する被膜すなわちインク樹脂との親和性を至適化するのに役立つ。1つの事例では、表面疎水性を向上させるためには、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル-トリメトキシシランまたはドデシルトリメトキシシランが適用される。別の事例では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシランSilquestA-1230が適用される。表面特性をさらに調整するために、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用してもよい。シラン処理の際に、望ましくない複雑さを避けるため、過剰なシラノール基はジエトキシジメチルシランでキャップされる。被覆顔料31、41、および51の製造方法を以下に記載する。1つの実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層38を形成するように、酸化マンガンナノ粒子が基材34に結合される。基材34に確実に酸化マンガンナノ粒子を結合させるために、開示の方法は、界面活性基を用いて、基材34の表面に固定化官能基を固定するものである。1つの例では、顔料表面を固定基で官能化するために、固定基を含むカップリング試薬が使用される。一つの事例では、カップリング試薬は、X-R-Yという化学構造を有し、ここで、Xは表面活性基を表し、Yは固定基を表し、Rはスペーサーを表す。固定基は、表面活性基と基材34の表面に存在する官能基との反応に際して基材34の表面に結合される。1つの事例では、基材34の表面の官能基は水酸基である。表面活性基Xは、シランモノ-、ジ-、およびトリ-アルコキシシラン、ならびにモノ-、ジ-、およびトリクロロシランのいずれも含む、チタナート、ジルコナート、およびアルミナートであってもよいが、これらに限定されるものではない。1つの例では、界面活性基は、基材34の表面の官能基と共有結合を形成し、当該表面にカップリング分子を固定化する。トリアルコキシシランおよびトリクロロシランの例では、オルガノシラン分子間での分子間縮合によって、このような分子の高密度被膜が形成される。本明細書では高密度なる語は、固定基Yが、熱重量分析および/または元素分析により測定されるように、基材34の表面を実質的に覆っていることを意味する。固定基Yは、着色ナノ粒子に対して物理的および/または化学的親和性を有する任意の官能基であってもよく、アミン基第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウムカチオンを含む、リン酸エステル、カルボキシラート基、および共役分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。利用することができるアミノシランの例としては、ガンマ-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ-2-アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシランなどの鎖中および/または鎖の末端にアミノ基を含むものが挙げられる。1つの例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲である。別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~20重量の範囲である。さらに別の例では、アミノシランの含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~10重量の範囲である。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層38を提供することは、室温でのアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液とアルコールとの間のインサイチュ酸化還元反応による酸化マンガンナノ粒子の合成を含む。この事例では、過マンガン酸イオン中のマンガンは原子価状態が7であり、これは酸化剤として使用される。マンガンは、マンガン自体が酸化マンガンMn4O2に還元される一方で、容易にアルコールをカルボン酸および/またはケトンへと酸化させる。調製された物質中のMnの酸化状態を測定するために、X線光電子分光XPS解析を行ってもよい。文献によれば、酸化マンガン中のMn3sスペクトルは、光電子放出の際に3s電子および3d電子間のパラレルスピンカップリングによる分裂を示す。結合エネルギーBEの差から、調製された酸化マンガンナノ粒子中のMnの酸化状態についての重要な情報が得られる。Mn3sスペクトルにおけるMn3のBE差が5.4eV近くになる一方、4.8eVに近いBE差分値は、4状態のMnの酸化度を表す。1つの例では、調製された酸化マンガンナノ粒子のXPS測定によると、BE差は約4.9eVであり、これはマンガンがナノ粒子中では4の状態にあることを示す。この例では、得られた酸化マンガンナノ粒子は、直径が10~100nmである。1つの事例では、酸化マンガンナノ粒子は、当技術分野で一般的に受け入れられている純金色のCIELab値5,35をもたらすのに十分な量で加えることができる。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子は、基材34の表面に結合させることができる。この事例では、基材34の表面は、アミンまたは他の固定基を有する。1つの例では、酸化マンガンナノ粒子の沈着は、一次反応である。この例では、反応速度は、過マンガン酸塩水溶液の濃度により容易に制御することができる。この事例では、狭い粒径分布および基材への均一なナノ粒子の沈着を達成することができる。別の例では、酸化マンガンナノ粒子の充填量は、基材34の重量に基づいて制御することができる。この例では、様々な金色の色あいが、酸化マンガンナノ粒子の充填量を調節することにより達成することができる。この例の一つの事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、0.1~100重量の範囲であってもよい。別の事例では、酸化マンガンナノ粒子の含有量は、出発基材の重量に基づいて、1~50重量の範囲である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて1~30重量である。さらに別の事例では、上記範囲は、出発基材の重量に基づいて1~20重量である。インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルカリ金属過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、および過マンガン酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。インサイチュ酸化還元反応で使用することができるアルコールとしては、エタノール、メタノール、ペンタノール、イソプロパノール、グリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合によっては、酸化マンガンナノ粒子は、水溶液中で沈殿されるので、部分的に水和されている。この場合、酸化マンガンナノ粒子は、オーブン中で100~500°Cで1~10時間加熱されてもよい。この熱処理工程によって、酸化マンガンナノ粒子を連続被膜層にまで融合させることができ、これは100K倍またはそれ以上の倍率のTEM画像により確認される図5。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子で被覆されたフレークは、封止層45を形成するように金属酸化物またはポリマーでさらに封止される。金属酸化物は、酸化マンガンナノ粒子層38の表面を囲む封止層45が得られるように、酸化還元反応によって酸化マンガンナノ粒子層38上に沈着される。別の実施形態では、酸化マンガンナノ粒子層38の表面を取り囲む封止層45が得られるように、ゾルゲル法による有機溶媒中の金属酸エステルの制御加水分解によって金属酸化物が酸化マンガンナノ粒子層38上に沈着される。金属酸化物を沈着させるために使用することができる金属酸エステルとしては、チタン、ジルコニウム、シリコン、アルミニウム、およびホウ素の、アルキルおよびアリールアルコラート、カルボキシラート、アルキルアルコラートまたはカルボキシラートカルボキシル残基もしくはアルキル残基もしくはアリール残基で置換されているであってもよいが、これらに限定されるものではない。他の例では、使用することができる金属酸エステルは、上記金属のアルキルアルコラートおよびアリールアルコラート、特に、メタノラート、エタノラート、n-プロパノラート、i-プロパノラート、n-ブタノラート、i-ブタノラート、およびt-ブタノラートなどのC1~C6アルキルアルコラートである。これらの化合物は、一般式MORyで表され、式中、Mは、チタン、ジルコニウム、バナジウム、シリコン、アルミニウム、またはホウ素であり、Rは、C1~C6アルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、またはクレシル基であり、yは、3または4である。MORyはまた、金属酸、例えば、オルトケイ酸、ホウ酸、水酸化アルミニウム、チタン酸、またはジルコニウム酸のエステルと見なすことができる。いくつかの事例では、アルミニウムトリイソプロピラートアルミン酸トリイソプロピル、チタンテトライソプロピラートチタン酸テトライソプロピル、重合性チタン酸n-ブチル、チタンテトライソブチラートチタン酸テトライソブチル、ジルコニウムテトライソプロピラートジルコン酸テトライソプロピル、オルトケイ酸のテトラエチルエステルオルトケイ酸テトラエチル、およびホウ酸トリメチルホウ酸のトリメチルエステルを使用することができる。別の事例では、上記金属のアセチルアセトナート、アセトアセチルアセトナートアルキル残基もしくはアルケニル残基で置換されている、またはアセトアセタートを使用することができる。別の場合では、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、またはチタンアセチルアセトナートZrACAC4、TiACAC4、またはAlACAC3ならびにジイソブチルオレイルアセトアセチルアルミナートまたはジイソプロピルオレイルアセトアセチルアセトナートを使用することができる。別の例では、基材に混合金属酸化物層を沈着することになる異なる金属酸化物前駆体混合物を使用することができる。1つの例では、混合酸化ジルコニウムおよびシリカの不動態化層を、混合前駆体の加水分解および縮合の反応速度を制御することによって、ゾルゲル法により沈着させることができる。合わせたジルコニア被膜およびシリカ被膜は相乗効果を有し、これは、個々の成分のどちらかのみによるものよりも優れた不動態化効果をもたらす。別の実施形態では、ポリマー不動態化層45は、~へのグラフトまたは~からのグラフトスキームによって得られる。~へのグラフトスキームでは、まず、開始剤またはモノマーが、共有結合または物理結合を介して基材に結合され、続いて、ポリマー鎖を生成するようにモノマーを重合する。~からのグラフトスキームでは、まず、適切な末端固定基を用いてポリマーが調製される。ポリマーは、次に、共有結合または物理結合を介して基材に結合される。1つの例では、封止層45は、基材34の表面への酸化マンガンナノ粒子の結合をさらに確実にするため、ならびに被覆顔料31、41、および51の耐薬品性を向上させるためのバリアとして使用される。別の実施形態では、表面を官能化するように、封止層45の表面に、または酸化マンガンナノ粒子層38の上にシランを適用することができる。1つの例では、適用されたシランは、意図する被膜すなわちインク樹脂との親和性を至適化するのに役立つ。1つの事例では、表面疎水性を向上させるためには、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル-トリメトキシシランまたはドデシルトリメトキシシランが適用される。別の事例では、表面親水性を向上させるためには、ポリアルキレンオキシドアルコキシシランSilquestA-1230が適用される。表面特性をさらに調整するために、疎水性シランと親水性シランとの混合物を適用してもよい。シラン処理の際に、望ましくない複雑さを避けるため、過剰なシラノール基はジエトキシジメチルシランでキャップされる。工程1.シリカ不動態化撹拌機および冷却器を装備した2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.アルミニウムフレーク133gSparkleSilver登録商標Premium695、アルミニウム金属100gに相当、プロピレングリコールメチルエーテル600g2.オルトケイ酸テトラエチル30g3.28アンモニア水溶液20mlこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程2.アミノシラン固定基の固定化2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.シリカ不動態化アルミニウムフレーク125gアルミニウム金属90gに相当2.プロピレングリコールメチルエーテル500g3.N-[3-トリメトキシシリルプロピル]-エチレンジアミン20mL4.脱イオン水20mLこの混合物を25°Cで2時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程3.MnO2ナノ粒子の沈着2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.シリカ不動態化アルミニウムフレーク186gアルミニウム金属90gに相当2.プロピレングリコールメチルエーテル500g16gのKMnO49gのMnO2に相当、アルミニウム金属に対して10を脱イオン水1000gに溶解し、1時間にわたって上記スラリーに滴下した。この混合物を25°Cでさらに0.5時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。比較例アミノ固定基を使用せず工程1.シリカ不動態化撹拌機および冷却器を装備した2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.アルミニウムフレーク133gSparkleSilver登録商標Premium695、アルミニウム金属100gに相当、プロピレングリコールメチルエーテル600g2.オルトケイ酸テトラエチル30g3.28アンモニア水溶液20mlこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程2.MnO2ナノ粒子の沈着2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.シリカ不動態化アルミニウムフレーク186gアルミニウム金属90gに相当2.プロピレングリコールメチルエーテル500g16gのKMnO49gのMnO2に相当、アルミニウム金属に対して10を脱イオン水1000gに溶解し、1時間にわたって上記スラリーに滴下した。この混合物を25°Cでさらに0.5時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。金色のメタリック顔料の評価―ニトロセルロースインクの引き伸ばしdrawdown得られた顔料の色を評価するため、いずれの場合も、顔料試料1gを、固形分が20重量の酢酸イソプロピル中のニトロセルロースと混合し、フラックテック社FlackTeckIncからのスピードミキサーDAC150FVZ-K中で30秒間分散させた。伸ばし棒drawdownbar14を用いて、一枚の白黒インクボール紙の上に着色ワニスを引き伸ばした。膜を室温で乾燥させた後、CIELab値を、15°、25°、45°、75°、110°という異なった角度でX-riteMA68IIマルチアングル分光光度計を用いて測定した。報告された色座標L、a、bは、標準光源D65および視角10°に関するものである。Lは明度であり、aは赤/緑の濃度であり、bは青/黄の濃度である。白地の上で一回引き伸ばしたものに測定を行い、結果を表1に示す。工程1.シリカ不動態化撹拌機および冷却器を装備した2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.アルミニウムフレーク133gSparkleSilver登録商標Premium695、アルミニウム金属100gに相当、プロピレングリコールメチルエーテル600g2.オルトケイ酸テトラエチル30g3.28アンモニア水溶液20mlこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程2.アミノシラン固定基の固定化2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.シリカ不動態化アルミニウムフレーク125gアルミニウム金属90gに相当2.プロピレングリコールメチルエーテル500g3.N-[3-トリメトキシシリルプロピル]-エチレンジアミン20mL4.脱イオン水20mLこの混合物を25°Cで2時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程3.MnO2ナノ粒子の沈着2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.シリカ不動態化アルミニウムフレーク186gアルミニウム金属90gに相当2.プロピレングリコールメチルエーテル500g32gのKMnO417.6gのMnO2に相当、アルミニウム金属に対して20を脱イオン水1000gに溶解し、1時間にわたって上記スラリーに滴下した。この混合物を25°Cでさらに0.5時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。金色のメタリック顔料の色をニトロセルロースインクの引き伸ばし試験において評価し、結果を表2に示す。実施例2で調製した金色のメタリック顔料を、溶媒を除去するためにオーブン中で乾燥させた。次に、顔料をアルミナ坩堝に50g充填し、管状炉Lindberg/BlueMに挿入した。炉を以下の加熱条件で加熱した。1.1時間で250°Cまで上昇2.250°Cで2時間維持3.1時間で25°Cまで冷却炉を冷却後、輝きのあるメタリック色を有する金色のメタリック顔料が採取された。金色のメタリック顔料の色をニトロセルロースインクの引き伸ばし試験において評価し、結果を表3に示す。撹拌機および冷却器を装備した2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.実施例2で調製した金色のメタリック顔料96g固形分50g、アルミニウム金属39gに相当2.プロピレングリコールメチルエーテル250g3.オルトケイ酸テトラエチル8g4.28アンモニア水溶液4mlこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。実施例4で調製した金色のメタリック顔料を、溶媒を除去するためにオーブン中で乾燥させた。次に、顔料をアルミナ坩堝に50g充填し、管状炉Lindberg/BlueMに挿入した。炉を以下の加熱条件で加熱した。1.1時間で250°Cまで上昇2.250°Cで2時間維持3.1時間で25°Cまで冷却炉を冷却後、輝きのあるメタリック色を有する金色のメタリック顔料が採取された。工程1.ホウケイ酸塩の不動態化撹拌機を装備した1Lの反応フラスコに、以下の化学物質を順に加えた。1.脱イオン水10ml0.6モル2.85重量のリン酸0.58ml0.98g、0.01モル3.ジメチルホルムアミド7.5ml0.096モル4.エタノール70ml1.2モル5.オルトケイ酸テトラエチル41ml0.185モル30分後、13mlのトリメチルボラートを上記の混合物へ加えた。シリカおよび酸化ホウ素の全当量は、19.4gである。次に混合物をさらに1時間撹拌した。撹拌器および冷却器を装備した別の1Lの反応フラスコに、アルミニウムフレーク133gSparkleSilver登録商標Premium695、アルミニウム金属100gに相当をプロピレングリコールメチルエーテル750mlに分散させ、15分間撹拌した。次に、ホウケイ酸ガラス前駆体溶液を、アルミニウムフレーク分散液にゆっくりと加えた。この混合物を60°Cまで加熱し、16時間撹拌を続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程2.アミノシラン固定基の固定化1Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。5.ボロシリカ不動態化アルミニウムフレーク125gアルミニウム金属90gに相当6.プロピレングリコールメチルエーテル500g7.N-[3-トリメトキシシリルプロピル]-エチレンジアミン20mL8.脱イオン水20mLこの混合物を25°Cで2時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。工程3.MnO2ナノ粒子の沈着2Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。3.シリカ不動態化アルミニウムフレーク186gアルミニウム金属90gに相当4.プロピレングリコールメチルエーテル500g32gのKMnO417.6gのMnO2に相当、アルミニウム金属に対して20を脱イオン水1000gに溶解し、1時間にわたって上記スラリーに滴下した。この混合物を25°Cでさらに0.5時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物をろ過し、プロピレングリコールメチルエーテルで洗浄した。撹拌機および冷却器を装備した1Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。1.実施例3で調製した金色のメタリック顔料10g2.酢酸1-メトキシ-2-プロパノール400ml3.トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル-トリメトキシシラン0.5gこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、酢酸1-メトキシ-2-プロパノールで洗浄した。撹拌機および冷却器を装備した1Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。4.実施例3で調製した金色のメタリック顔料10g5.プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート1methoxy2propylacetate400ml6.ドデシルトリメトキシシラン0.5gこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタートで洗浄した。撹拌機および冷却器を装備した1Lの反応フラスコに、以下の化学物質を加えた。7.実施例3で調製した金色のメタリック顔料10g8.プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート400ml9.ジエトキシジメチルシラン0.5gこの混合物を85°Cで6時間撹拌し続けた。反応時間が満了したら、混合物を真空ろ過し、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタートで洗浄した。開示の被覆顔料および方法を好ましい実施形態と共に記載したが、開示の範囲内において、開示の被覆顔料および方法の他の目的や改良が行われ得ることは当業者には明らかである。本開示は、その種々の態様および開示の形態において、記載の目的および利点ならびに他の目的および利点の達成のために適宜変更が加えられる。開示の詳細は、請求項に対する限定と見なされるものではない。"