"アノードと、カソードと、上記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオノマー膜と、前記イオノマー膜内に配置される触媒的に活性な成分であって、コバルトカチオンおよびホウ素安定化酸化ケイ素の粒子を含む、触媒的に活性な成分とを含む、電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記コバルトカチオンが、Co2カチオンおよびCo3カチオンを含む、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記触媒的に活性な成分が、前記電極に追加的に配置される、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマー膜が、1000以下の当量を有するポリマーを含む、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマー膜が、900以下の当量を有するポリマーを含む、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマー膜が、800以下の当量を有するポリマーを含む、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマー膜が強化膜である、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマー膜が高密度膜である、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記高密度膜が押出成形膜である、請求項8に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記高密度膜が溶媒キャスティング膜である、請求項8に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記粒子が、200ナノメートル未満の平均粒径を有するコロイド状粒子である、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記粒子が、100ナノメートル未満の平均粒径を有するコロイド状粒子である、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記粒子が、25ナノメートル未満の平均粒径を有するコロイド状粒子である、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマーが炭化水素イオノマーである、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマーが、部分的にフッ素化されたイオノマーである、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマーが、高度にフッ素化されたイオノマーである、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記イオノマーが、ペルフッ素化されたスルホン酸イオノマーである、請求項1に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記コロイド状粒子が、前記アノードまたは前記カソード内に追加的に含有される、請求項11に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。前記コロイド状粒子が層に存在する、請求項11に記載の電気化学燃料電池膜電極アセンブリ。アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるイオノマー膜とを含む電気化学燃料電池膜電極アセンブリで過酸化水素ラジカル抵抗を増加させる方法が、触媒的に活性な成分を前記イオノマー膜内に導入する工程であって、前記触媒的に活性な成分がコバルトカチオンおよびホウ素安定化酸化ケイ素を含む工程を含む、方法。前記触媒的に活性な成分を導入する工程が、溶媒中の前記触媒的に活性な成分の溶液を、前記イオノマー膜に吸収させる工程を含む、請求項20に記載の方法。前記触媒的に活性な成分を導入する工程が、イオノマーと溶媒と前記触媒的に活性な成分との混合物から、前記イオノマー膜を溶液キャスティングする工程を含む、請求項20に記載の方法。過酸化物ラジカルの攻撃に対する抵抗を増加させるための、電気化学燃料電池膜電極アセンブリを動作する方法であって、aイオン交換ポリマーを含むイオノマー膜を提供する工程であって、前記イオノマー膜が向かい合った第1および第2の側面を有する、工程と、b前記イオノマー膜の前記第1の側面に隣接してアノード電極を形成する工程と、c前記イオノマー膜の前記第2の側面に隣接してカソード電極を形成する工程と、d触媒的に活性な成分を前記イオノマー膜内に導入する工程であって、前記触媒的に活性な成分がコバルトカチオンおよびホウ素安定化酸化ケイ素の粒子を含む、工程と、e前記アノード電極および前記カソード電極の間で電気回路を形成する工程と、f前記電気回路において電流を生じさせるため、前記アノード電極に燃料、および前記カソード電極に酸素を提供する工程とを含む方法。前記燃料が、水素、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒドおよびギ酸からなる群から選択される、請求項23に記載の方法。したがって、過酸化水素ラジカルとのそれらの相互作用によるプロトン交換膜または膜電極アセンブリの劣化を低減させるか、または防止し、それによって、より長期間、安定かつ実行可能なまま性能を維持し、その結果、燃料電池のコストを低下させることができる方法を開発する必要がある。好ましい実施形態において、本発明は、電気化学燃料電池膜/電極用途のためのペルフルオロスルホン酸PFSAおよび/または炭化水素をベースとするイオノマーポリマーにおける過酸化物安定化触媒として、可溶性/不溶性塩型、またはホウ素変性酸化ケイ素ナノ粒子との複合体型でコバルトを使用することを開示する。本発明は、アノードと、カソードと、上記アノードとカソードとの間に配置されるイオノマー膜とを含む、電気化学燃料電池膜電極アセンブリを提供する。触媒的に活性な成分は、アノード電極内、カソード電極内、イオノマー膜内、アノードに接して、カソードに接して、イオノマー膜に接して、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される位置で、膜電極アセンブリ内に配置される。好ましくは、触媒的に活性な成分は、イオノマー膜内に配置される。触媒的に活性な成分は、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゲルマニウム、シリカ、セリアおよびそれらの組み合わせの群からの金属酸化物、金属イオンおよびメタロイドイオン、ならびにそれらの組み合わせの群からの安定剤、ならびに安定剤とは異なる少なくとも1種の触媒を含有する粒子を含む。安定剤は、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、タングステン、チタン、ジルコニウムおよびバナジウムの群からの元素を含有する1種またはそれ以上のイオンである。触媒は、好ましくは、セリウム、白金、パラジウム、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、銀、鉄、ルテニウム、チタン、バナジウム、コバルトおよびそれらの組み合わせの群からである。粒子が200ナノメートル未満の平均粒子直径を有するコロイド状粒子であることが、さらに好ましい。本発明の好ましい実施形態に従って、触媒的に活性な成分は、コバルトカチオンおよびホウ素安定化酸化ケイ素の粒子を含む。また本発明は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置されるイオノマー膜を有する膜電極アセンブリにおいて、過酸化物ラジカル抵抗を増加させるすなわち、膜電極アセンブリの膜および/または電極においてイオン交換ポリマーの酸化安定性を増加させる方法であって、上記の触媒的に活性な成分を、アノード電極内、カソード電極内、イオノマー膜内、アノードに接して、カソードに接して、イオノマー膜に接して、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される位置で、膜電極アセンブリに導入する工程を含む方法に関する。本発明の一実施形態によると、触媒的に活性な成分は、溶媒中の触媒的に活性な成分の溶液をイオノマー膜に吸収させることによって、膜電極アセンブリに導入される。本発明のもう1つの実施形態によると、触媒的に活性な成分は、イオノマー、溶媒および触媒的に活性な成分の混合物から、イオノマー膜を溶液キャスティングすることによって、膜電極アセンブリに導入される。好ましい実施形態によると、この方法は、イオノマー膜内に触媒的に活性な成分を含み、触媒的に活性な成分は、コバルトカチオンおよびホウ素安定化酸化ケイ素を含む。本発明は、さらに、過酸化物ラジカルの攻撃に対する抵抗を増加させるための、電気化学燃料電池膜電極アセンブリを動作する方法であって、aイオン交換ポリマーを含み、向かい合った第1および第2の側面を有するイオノマー膜を提供する工程と、bイオノマー膜の第1の側面に隣接してアノード電極を形成する工程と、cイオノマー膜の第2の側面に隣接してカソード電極を形成する工程と、dコバルトカチオンおよびホウ素安定化酸化ケイ素の粒子を含む触媒的に活性な成分を、イオノマー膜および/または電極内に導入する工程と、eアノード電極およびカソード電極の間で電気回路を形成する工程と、f電気回路において電流を生じさせるため、アノード電極に燃料、そしてカソード電極に酸素を提供する工程とを含む方法を提供する。燃料は、水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒドおよびギ酸からなる群から選択される。一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示および説明のみのためであり、添付の請求項に定義されるように、本発明を限定するものではない。本発明の他の態様は、本明細書に提供される本発明の詳細な説明を考慮することによって、当業者に明らかである。数値範囲が本明細書に記載される場合、特記されない限り、その範囲は、それらの終点と、範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。範囲が定義される場合、本発明の範囲は、記載された具体的な値に限定されるようには意図されない。そのうえ、本明細書に明示された全ての範囲は、特に記載される特定の範囲のみでなく、記載された最小および最大値を含むその中の値のあらゆる組み合わせも含むように意図される。同様に、約という先行詞の使用によって近似値として値が表される場合、特定の値がもう1つの実施形態を形成することが理解されるであろう。好ましい実施形態において、本発明は、燃料電池膜および電極のためのイオノマーポリマーにおける過酸化物分解触媒として、コバルトをベースとする化合物および錯化合物の使用を提供する。燃料電池膜/電極インクにおけるそのままの化合物の形態粉末状コバルト化合物、またはカチオン型酸化状態IIおよびIII、または錯体型ホウ素修飾SiO2ナノ粒子によるのコバルトCoの存在は、その位置で、燃料電池反応の間に形成される過酸化物を安定させ、したがって、膜/電極耐久性を増加させる。また本発明は、本明細書に、燃料電池膜および電極構成要素に様々な形態のコバルト触媒を組み込む方法も記載する。本発明は、プロトン交換膜を利用する燃料電池と組み合わせた使用を目的とする。例としては、水素燃料電池、改良された水素燃料電池、直接メタノール燃料電池、またはエタノール、プロパノール、ジメチルまたはジエチルエーテル、ギ酸、および酢酸などのカルボン酸系の供給燃料を利用するものなどの他の有機共有燃料電池が挙げられる。本明細書で使用される場合、触媒的に活性な成分は、過酸化水素を2H2OおよびO2に分解することによって過酸化水素との化学反応からPEMを保護するための過酸化水素捕捉剤として機能する能力を有する成分を意味するであろう。上記のとおり、そして理論によって束縛されることを望まないが、PEMの劣化は、燃料電池動作の間に生じる膜ポリマーと過酸化水素ラジカルとの反応の結果であると考えられる。当該技術において使用されている代表的なペルフルオロスルホン酸イオン交換膜は、経時的な分解によって劣化し、その後、フルオロポリマーが溶解して、それによって、膜実行可能性および性能が損失する。しかしながら、本発明は、自動車燃料電池用途においては約8,000時間以下、そして固定燃料電池用途においては約40,000時間以下の耐久性を目標とする長期的安定性を有する膜を提供する。触媒的に活性な成分一般には、本発明の触媒的に活性な成分は、イオン交換膜、アノード電極、カソード電極、または気体拡散バッキングの表面アノードまたはカソード側内部に送達される。触媒的に活性な成分は、加えて、または代わりに、イオン交換膜または電極の表面などの他の位置に提供されてもよい。本発明の触媒的に活性な成分の著しい利点は、多くの既知の触媒的に活性な成分の場合に必要とされる触媒的に活性な成分の前駆体の化学還元または加水分解処理などのその後の処理工程を必要とせずに、成分をPEMまたはMEAに組み込むことが可能であることである。PEMまたはMEAを処理するために使用される触媒的に活性な成分は、アルミナ、シリカ、セリアCeO2、Ce2O3、チタニアTiO2、Ti2O3、酸化ジルコニウム、二酸化マンガン、酸化イットリウムY2O3、Fe2O3、FeO、酸化スズ、ゲルマニア、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化コバルトおよびそれらの組み合わせなどのコロイド状ヒュームド金属酸化物粒子を含む。好ましい粒子は、限定されないが、コロイド状シリカ、コロイド状セリア、およびコロイド状二酸化チタンを含むコロイド状粒子であり、コロイド状シリカが最も好ましい。これらの金属酸化物粒子は、当業者に既知のいずれかの技術によって製造されてよい。好ましい実施形態において、金属酸化物は、約1.0ミクロン未満の最大コロイド粒径および約0.4ミクロン未満の平均コロイド粒径の径分布を有し、そして粒子凝集体および/または個々の粒子の間でファンデルワールス力に反発し、打ち勝つために十分な力を有する金属酸化物凝集体およびコロイド状粒子からなる。本発明の粒径分布は、透過電子顕微鏡法TEMなどの既知の技術を利用して、決定されてもよい。平均径は、TEM画像分析を使用する場合、平均相当球径を指し、すなわち、粒子の断面領域に基づく。力とは、金属酸化物粒子の表面ポテンシャルまたは水和力が、粒子間のヴァンデルヴァールス引力に反発して、打ち勝つのに十分でなければならないことを意味する。本発明において、球状またはほぼ球状の粒子が好ましい。好ましい実施形態において、金属酸化物コロイド状粒子は、2ナノメートル~200ナノメートル、そしてより好ましくは5ナノメートル~100ナノメートル、そして最も好ましくは5~50ナノメートルの平均粒径を有する別個の金属酸化物コロイド状粒子からなってもよい。本発明の他の実施形態において、コロイド状粒子は、200ナノメートル未満、100ナノメートル未満、より好ましくは25ナノメートル未満の平均粒径を有する。触媒的に活性な成分は、少なくとも1種の安定剤をさらに含む。本明細書に使用される場合、安定剤という用語は、水性媒体中でゾルとして粒子を保持することに役立つために有効な薬剤を意味する。適切な安定剤には、ホウ素、タングステン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムとバナジウムおよびそれらの組み合わせの群からの金属およびボーダーライン金属またはメタロイドが含まれる。好ましくは、安定剤としては、アルミニウム、ホウ素、タングステン、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム含有金属イオンまたはメタロイドイオンが含まれ、ホウ素含有イオンが最も好ましい。触媒的に活性な成分は、少なくとも1種の触媒をさらに含む。本明細書に使用される場合、触媒という用語は、H2O2を分解する反応に触媒作用を及ぼすために有効な薬剤を意味する。好ましい触媒は、複数の酸化状態を有し、そして、セリウム、白金、パラジウム、ランタン、イットリウム、ガドリニウム、銀、鉄、ルテニウム、チタン、バナジウム、コバルトおよびそれらの組み合わせの群からである。触媒は、金属、金属塩または金属酸化物として存在してもよい。コバルトが最も好ましい触媒である。少なくとも1種の安定剤および少なくとも1種の触媒は、同時に同元素であるべきでない。特に好ましい実施形態において、本発明の組成物は、粒子表面上の2種の金属としてホウ素およびコバルト含有する二元金属表面変性コロイド状粒子を含む。上記から、金属および二元金属という用語が本明細書において、表面の変性に関連して使用される場合、ホウ素ならびにより典型的な金属などのボーダーライン金属またはメタロイドを包含するように意図されることは明らかである。金属の他の組み合わせも可能であり、金属と非金属との組み合わせも同様である。コロイド状粒子の利用可能な表面部位の少なくとも10、より好ましくは40~95、さらに好ましくは80~95が、安定剤および/または触媒によって占領されていることが好ましい。本発明の組成物の粒子において被覆される表面部位のパーセントは、100まで変動可能である。触媒対安定剤のモル比は、コロイド状粒子の組成物によって変動させることが可能である。同様に、触媒対コロイド状金属酸化物のモル比は、条件および所望の結果によって変動させることが可能である。例えば、触媒対安定剤のモル比は、好ましくは1:1~1:10の範囲であり、触媒対金属酸化物のモル比は、好ましくは1:1~1:10の範囲である。ある種の実施形態において、安定剤対コロイド状金属酸化物粒子のモル比は、10:1~1:10の範囲である。典型的に、安定剤は、触媒的に活性な成分の約0.1重量パーセントwp~約20wp、好ましくは約0.5wp~約15wp、そしてより好ましくは触媒的に活性な成分の約0.8wp~約7wpを構成する。典型的に、触媒は、触媒的に活性な成分の約0.05wp~約40wp、好ましくは約0.1wp~約20wp、そしてより好ましくは触媒的に活性な成分の約0.3wp~約10wpを構成する。安定剤による金属酸化物粒子の表面変性の量は、平均粒径次第である。より小さく、結果的により高い表面積を有するコロイド状粒子は、一般に、より低い表面積を有するより大きい粒子より、安定剤のより高い相対量を必要とする。ホウ酸表面変性コロイド状シリカに関する非限定的な例として、様々な径のコロイド状粒子は、プロトン型のイオン交換ポリマーなどの酸性媒体中でのゲル形成に対して良好な安定性を達成するために、下記の表に示すものと近似のホウ酸変性レベルを必要とする。表面変性金属酸化物粒子の表面被覆率は、ゼータ電位測定を使用して特徴づけることができる。例えば、シリカ表面上のホウ酸の表面被覆率の量は、ColloidalDynamicsCorporation,Warwick,RhodeIslandによって製造されたColloidalDynamics器具を使用して測定することができる。ColloidalDynamics器具によって、表面変性粒子のゼータ電位表面電荷を測定する。ホウ酸変性シリカの調製の間、ホウ酸は脱イオン化シリカ粒子に添加され、それによってシリカ粒子表面のゼータ電位が変化する。完全な表面被覆率を達成した後に、表面変性シリカのゼータ電位のさらなる変化はない。所与の量のシリカに対するホウ酸のグラムの関数としてのゼータ電位の滴定曲線から、シリカ表面におけるホウ酸のパーセント表面被覆率を決定することが可能である。ホウ酸との反応の完了後、ホウ素変性溶液と第2の金属塩とを反応させることによって達成される表面被覆率も同様にゼータ電位から決定することができる。それらの表面に結合した3種以上の異なる薬剤を含有する表面変性金属酸化物粒子を提供することも可能である。したがって、それらの表面に3種以上の異なる金属またはメタロイドを含有する多金属表面変性粒子も、少なくとも2種の異なる金属、メタロイド、およびキレート試薬または錯化剤などの他の有機薬剤の組み合わせと同様に、本発明の範囲内である。上記の多金属表面変性粒子は、水性分散液中のアルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゲルマニア、シリカ、セリアおよびそれらの混合物などの脱イオン化金属酸化物粒子を、ホウ酸、酢酸アルミニウム、タングステン酸または酢酸ジルコニウムの溶液などの溶液中の安定剤と反応させることによって調製することができる。一実施形態において、水性分散液中の脱イオン化コロイド状シリカ粒子を、約2のpHを有するホウ酸溶液と約60°Cで反応させる。安定化粒子は、その後、周囲温度で触媒金属塩溶液または触媒金属塩の混合物と反応し、多金属表面変性粒子が得られてもよい。適切な触媒金属塩の例には、塩化白金、硝酸ルテニウムニトロシル、酢酸セリア、酢酸コバルトおよび硝酸コバルトが含まれ、酢酸コバルトおよび硝酸コバルトが好ましい。多金属表面変性粒子は、キレート試薬または錯化剤によって処理されて、追加的な金属塩と反応することが可能である。触媒的に活性な成分は、膜電極アセンブリの膜または電極のイオン交換ポリマー内で、均一に、または不均一に分散していてもよい。触媒的に活性な成分は、さらに、イオン交換膜、アノード電極、カソード電極または気体拡散バッキングの表面において、均一にまたは、不均一に分散、表面コーティング、または堆積していてもよい。利用される触媒的に活性な成分の量は、使用される方法次第であり、例えば、それが膜内か、または電極内に分散するのか、または膜、電極もしくは気体拡散バッキングの表面において適用されるのかによる。プロトン交換膜本発明のプロトン交換膜は、イオノマーとしても知られるイオン交換ポリマーを含む。当該技術の慣例に従って、本発明において、イオノマーという用語は、末端イオン基を有するペンダント基を有するポリマー材料を指すために使用される。酸またはそれらの塩であってよい末端イオン基は、燃料電池の製作または製造の中間体段階において生じ得る。電気化学電池の適当な動作は、イオノマーが酸型で存在することを必要とし得る。したがって、ポリマーは加水分解されて、酸型に酸交換されてもよい。本発明の実施のために適切なイオノマーは、膜全体にプロトンを輸送することができるカチオン交換基を有する。カチオン交換基は、スルホン酸、カルボン酸、ボロン酸、ホスホン酸、イミド、メチドおよびスルホンアミド基からなる群から選択することができる酸である。典型的に、イオノマーはスルホン酸および/またはカルボン酸基を有する。カチオン交換基が導入されているトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、スチレン-ジビニルベンゼン、アルファ、ベータ、ベータ-トリフルオロスチレンなどのイオノマー誘導体を含む、様々な既知のカチオン交換イオノマーが使用可能である。高度にフッ素化されたイオノマーは、好ましいイオノマーである。しかしながら、膜におけるプロトン導電率の所望の範囲を達成するために、トリフルオロスチレンをベースとするイオノマー、骨格鎖にスルホン化芳香族基を使用するイオノマーを含む部分的にフッ素化されたイオノマー、炭化水素骨格鎖にグラフト化または共重合されたスルホン化スチレン、および異なる程度のスルホン化芳香環を有する多芳香族炭化水素ポリマーを含む非フッ素化イオノマーなどの他のイオノマーがプロトン交換膜に利用されてもよい。部分的にフッ素化されたイオノマーという用語は、イオノマーが、C-F結合の比率と比較して、有意数の炭素原子がC-H結合を有するポリマーを含むことを意味する。高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーとは、ポリマーの中の一価原子の総数の少なくとも90がフッ素原子であることを意味する。最も典型的に、イオン交換膜は、ペルフルオロスルホン酸PFSA/テトラフルオロエチレンTFEコポリマーから製造される。燃料電池で使用されるポリマーに関して、スルホン酸イオン交換基を有するためことが典型的である。スルホン酸イオン交換基という用語は、本明細書に使用される場合、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩、典型的にアルカリ金属またはアンモニウム塩のいずれかを意味する。燃料電池などにおいて、ポリマーがプロトン交換のために使用される燃料電池用途に関して、スルホン酸型の膜が使用される。膜形成時に膜を構成するポリマーがスルホン酸型でない場合、ポリマーを酸型に変換するために、後処理酸交換工程を使用することができる。酸型の適切なペルフッ素化スルホン酸ポリマー膜は、商標Nafion登録商標でE.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,Delawareから入手可能である。上記で検討される触媒的に活性な成分を含有する膜の製造において、強化イオン交換ポリマー膜を利用することもできる。そのような膜は、典型的に、微多孔フィルムまたは布もしくは不織布などの多孔性支持体で強化される。多孔性支持体はいくつかの用途に関する機械的特性を改善し得、そして/またはコストを削減させ得る。多孔性支持体は、炭化水素およびポリオレフィン例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびこれらの材料のコポリマー、ならびに多孔性セラミック基板を含む広範囲の材料から製造可能である。強化膜は、多孔性膨張ポリテトラフルオロエチレンフィルムe-PTFEをイオン交換ポリマーで含浸することによって製造することができる。e-PTFEは、商標名Gore-TexでW.L.GoreandAssociates,Inc.,Elkton,Marylandから、そして商標名TetratexでTetratec,Feasterville,Pennsylvaniaから入手可能である。ペルフッ素化スルホン酸ポリマーによるe-PTFEの含浸については、米国特許第5,547,551号明細書および同第6,110,333号明細書に開示されている。ある種の実施形態において、イオノマー膜は、e-PTFEを含有しない膜である高密度膜である。触媒的に活性な成分の粒子を、多孔性支持体がイオノマーで含浸される前に、イオノマーに組み込むことができる。あるいは、強化膜に、触媒的に活性な成分を含有する溶液を吸収させることができる。本発明に従って使用されるイオン交換膜は、押出成形またはキャスティング技術によって製造可能であり、そして典型的に10ミル~1ミル未満の範囲の意図された用途次第で変動可能な厚さを有する。燃料電池用途で使用される好ましい膜は、約5ミル約127ミクロン以下、より好ましくは約2ミル約50.8ミクロン以下の厚さを有する。本発明の好ましい実施形態において、イオン交換膜は、1000以下の当量EWを有するポリマーを含む。本発明のより好ましい実施形態において、イオン交換膜は、900以下の当量を有するポリマーを含む。本発明の最も好ましい実施形態において、イオン交換膜は、800以下の当量を有するポリマーを含む。他の実施形態において、イオン交換膜は、700以下の当量を有するポリマーを含む。当量という用語は、膜のプロトン導電率を指し、イオノマーのプロトン導電率の酸性度の尺度である。触媒的に活性な成分による膜の含浸触媒的に活性な成分は、例えば、イオノマーに組み込まれた触媒的に活性な成分の前駆体をPEMに直接吸収させること、あるいはそれによってPEMをキャスティングまたは溶融押出成形することによってなどの技術で既知のいくつかの方法によって、PEMに直接添加可能である。典型的に、本発明の触媒的に活性な成分は、膜の全重量の約1wp~約20wpを構成し、そして好ましくは膜の約2wp~約10wp、そしてより好ましくは約3wp~約8wpを構成する。触媒的に活性な成分をPEMに吸収させるために、PEMを、水、アルコールまたはそれらの混合物中の触媒的に活性な成分の溶液に浸漬することができる。膜は、典型的に、30分~数時間の間、溶液に浸漬される。浸漬後、膜を溶液から取り出し、触媒的に活性な成分が膜に残るように乾燥させる。触媒的に活性な成分をPEMに組み込むための好ましい方法は、膜の溶液キャスティングによる。この方法では、触媒的に活性な成分の粒子を、イオノマー、有機溶媒もしくは有機溶媒の混合物または水と混合する。溶液キャスティングプロセスで使用される有機溶媒に関して、使用されるプロセス条件で迅速な乾燥が可能であるように、十分低い沸点を有することが有利である。可燃性成分が使用される場合、溶媒は、そのような要素と関連するプロセスリスクを最小にするように選択することができる。また溶媒は、酸型で強酸性活性を有するイオン交換ポリマーの存在下で十分に安定でなければならない。溶媒は、典型的に、イオン交換ポリマーとの適合性のため、極性成分を含む。メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール、n-、イソ-、sec-およびtert-ブチルアルコールなどのC1およびC8アルキルアルコール、1,2-および3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル,1‐ブタノールなどの異性体5-炭素アルコール、1-、2-および3-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル、1-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノールなどの異性体6-炭素アルコール、ならびに異性体C7アルコールおよび異性体C8アルコールを含む様々なアルコールは、有機溶媒としての使用のために十分に適切である。環状アルコールも適切である。好ましいアルコールは、ブタノールおよびn-ヘキサノールを含まない。有機溶媒は、単独で、またはアルコールと組み合わせて使用されるグリコールを含んでもよい。触媒的に活性な成分、イオノマーおよび溶媒の混合物は、担体基板上へキャスティングされ、乾燥させて溶媒を除去し、次いで高温で加熱して膜を融合する。膜は、単層膜、多層膜、または強化基板もしくは強化繊維組み込んでいる膜を含む様々な形態で溶液キャスティングされてもよい。多層膜において、触媒的に活性な成分の粒子が特定の層に選択的に含まれることも可能である。強化溶液キャスティング膜において、触媒的に活性な成分は、強化材の片面で、または強化材の両面で、または膜全体で組み込まれることが可能である。あるいは、膜が層にキャスティングされる場合、触媒的に活性な成分は、膜の1枚またはそれ以上の層の間で、イオノマー中の触媒的に活性な成分の薄層として選択的に適用されてもよい。加えて、異なる触媒的に活性な成分の粒子が、溶液キャスティングされた膜の異なる層に添加されることも可能である。触媒的に活性な成分の表面コーティング上記の触媒的に活性な成分を、そのようなコーティングの適用に関する技術において既知の方法を使用することによって、電解触媒適用の前に膜表面に適用することができるか、または電解触媒層の一部として膜表面に適用することができるか、または電極もしくは気体拡散バッキングの表面に適用することができる。触媒的に活性な成分が膜、電極または気体拡散バッキングGDBの表面に適用される場合、触媒的に活性な成分は、所望の表面への適用のためのイオノマーおよび溶媒と混合される。触媒的に活性な成分およびイオノマーを含有する表面層は、典型的に、約10ミクロン未満、そして好ましくは約0.01~約5ミクロン、そしてより好ましくは約0.5~約3ミクロンの厚さを有する。膜または電極表面への触媒的に活性な成分、イオノマーおよび溶媒の混合物の適用のために、インク印刷技術を使用することができる。あるいは、触媒的に活性な成分、イオノマーおよび溶媒の混合物を剥離膜に適用して、乾燥させ、デカルを形成する転写プロセスを使用することができる。その後、デカルの露出面を、膜または電極表面に接触して配置し、そして熱プレスを行い、デカルを表面に固定し、その後、剥離膜を取り除く。噴霧、ペインティング、パッチコーティング、スクリーン印刷、パッド印刷またはフレキソ印刷などの当該技術で既知の他の適用およびコーティング技術を使用することもできる。典型的に、液体媒体または担体を利用して、膜、電極またはGDBへの触媒的に活性な成分およびイオノマーの表面コーティングを達成する。一般に、液体媒体は、気体拡散電極GDEまたは触媒コーティング膜CCMの製造プロセス、あるいは膜またはGDBでカソードおよびアノード電解触媒をコーティングするプロセスとも両立する。液体媒体に関して、使用されるプロセス条件下での迅速な乾燥が可能であるように十分に低い沸点を有することが有利であるが、ただし、媒体が膜または電極表面への移動の前に乾燥するほど、媒体は迅速に乾燥しない。また媒体は、酸型で強酸性活性を有し得るイオン交換ポリマーの存在下で十分に安定でなければならない。液体媒体は、典型的に、イオン交換ポリマーとの適合性のための極性成分を含み、好ましくは膜を湿潤させることが可能である。上記の溶液キャスティングの項目で検討されたアルコールおよびアルコール/水混合物などの極性有機液体またはそれらの混合物が典型的に使用される。コーティングプロセスを阻害しない限り、水が媒体に存在することが可能である。いくつかの極性有機液体は、十分多い量で存在する場合、膜を膨潤することが可能であるが、使用される液体の量は、コーティングプロセスの間の膨潤による悪影響が微小であるか、または検知されないように、好ましくは十分少ない。多くの方法で、触媒的に活性な成分を膜電極アセンブリの気体拡散バッキングに適用することができる。気体拡散バッキングは、カーボン紙、布または複合材構造の形態の多孔性導電性シート材料を含み、これは、親水性または疎水性を示すように任意に処理することが可能であり、そして気体拡散層で片面または両面をコーティングすることが可能であり、典型的に、粒子および結合剤、例えばPTFEなどのフルオロポリマーの層を含む。触媒的に活性な成分が気体拡散バッキングに直接適用される場合、噴霧、浸漬またはコーティングなどの適切な塗布方法を使用することができる。触媒的に活性な成分を、カーボンインクカーボンブラックおよび電解質に組み込むこともでき、これは膜の電極表面と接触するGDBの表面を前処理するために使用されてもよい。触媒的に活性な成分をPTFE分散液に添加することも可能であり、これは、GDBに疎水性を与えるために、しばしばGDBに適用される。膜電極アセンブリのアノードまたはカソード電解触媒電極層に添加することによって、触媒的に活性な成分がPEMの表面に適用される場合、触媒的に活性な成分は、電極の全重量の約0.5wp~約10wp、より好ましくは電極の全体の重量の約1wp~約8wpを構成する。そのような電極層は、イオン交換膜に直接適用されてもよく、または気体拡散バッキングに適用されてもよく、それによって、それぞれ、CCMまたはGDEを形成する。CCM製造に関して、様々な技術が既知である。気体拡散バッキングまたは膜上に電極層を適用するための代表的な方法には、噴霧、ペインティング、パッチコーティングおよびスクリーン、転写、パッド印刷またはフレキソ印刷が含まれる。非常に厚いものから非常に薄いものまで、例えば、30μm以上1μm以下の範囲にある、本質的にあらゆる厚さの広範囲の種々の適用された層を製造するために、そのようなコーティング技術を使用することができる。適用された層の厚さは、組成要因、ならびに層を作成するために利用されるプロセス次第である。本明細書に引用または記載された各特許、特許出願および刊行物の開示は、全体として、参照によって本明細書に組み込まれる。参照によって本明細書に組み込まれるものとしては、米国特許出願公開第2007/0212593A1号明細書および同第US2007/0213209A1号明細書が含まれる。本発明の実施形態は、以下の実施例にさらに例示される。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特徴を確認することができ、そして、それらの精神および範囲から逸脱することなく、様々な用途および条件に適応させるために、本発明の様々な変更形態および修正形態をもたらすことができる。したがって、本発明の様々な修正形態は、本明細書に示され、記載されるものに加えて、上記説明から当業者に明白である。本発明が、特定の手段、材料および実施形態に関して記載されているが、本発明が開示された詳細に限定されず、そして請求項の範囲内の全ての均等物に及ぶことは理解されるであろう。実施例は、金属変性コロイド状シリカの調製、および燃料電池膜およびMEAのペルフッ素化膜によるその使用に関する。MEAでの使用に適切なプロトン交換膜を処理するために、選択された二元金属表面コーティングコロイド状シリカ粒子が調製され、使用された。過酸化水素安定性試験によって、試料膜を酸化安定性に関して試験した。過酸化水素安定性試験において、Fe2触媒の存在下での膜に及ぼすH2O2の作用による様々な膜の分解を測定した。過酸化水素ラジカルとの反応の間に膜から放出されるフッ化水素の量を測定することによって、膜の分解を決定した。実施例のパートAは、二元金属表面コーティングシリカコロイド状粒子の調製を記載する。パートBは、パートAの二元金属変性シリカを吸収したPEMの調製および特性を記載する。パートCは、その中に組み込まれたパートAの二元金属変性シリカによる溶液キャスティングPEMの調製および特性を記載する。パートA金属-酸化ホウ素変性シリカの調製は、2工程で行われた。工程1は、ホウ素変性シリカの調製に関し、そして工程2はホウ素変性シリカにおける種々の触媒金属イオンの固定に関する。工程1:ホウ素変性シリカの調製:ホウ素コーティングシは、リカの調製に使用される手順は、表面変性コロイド状研磨剤に関する米国特許第6,743,267号明細書に記載される通りであった。強酸性カチオン交換樹脂であるAMBERLITEIR-120RohmandHaasCompany,Philadelphia,Pennsylvania約1kgを、20硫酸溶液1リットルで洗浄した。混合物を撹拌し、樹脂を沈殿させた。水層をデカンテーションし、10リットルの脱イオン水で洗浄した。混合物を再び静置し、次いで、水層をデカンテーションした。デカンテーションした水が無色となるまで、この手順を繰り返した。この手順によって、酸型の樹脂がもたらされた。平均粒径が50ナノメートルのナトリウム型コロイド状シリカであるSYTON商標HT50DuPontAirProductsNanoMaterialsL.L.C.,Tempe,Arizona12kg約2.27ガロンを、撹拌器を備えた5ガロン混合タンクに入れた。2.502kgの脱イオン水をタンクに添加し、そして溶液を数分間混合した。溶液のpHを測定したところ、約10.2であった。pH監視を続けながら、添加の間、pHを安定させながら、少量の酸状態イオン交換樹脂を添加した。pHがpH1.90~2.20まで低下するまで追加的な樹脂を少量ずつ添加した。このpH域に達し、この範囲で安定したら、さらなるイオン交換樹脂の添加は行わず、そして混合物を1~1.5時間撹拌した。その後、混合物を500メッシュスクリーンに通過させ、イオン交換樹脂を除去し、脱イオン化SYTONHT50コロイド状シリカを得た。脱イオン水5.55kg中268gのホウ酸粉末FisherScientific,2000ParkLane,Pittsburgh,Pennsylvaniaの溶液を、撹拌器および加熱器を備えた10ガロン混合タンクにおいて、ホウ酸粉末を、全てが水に添加されるまで、ゆっくり添加し、次いで、5分間混合物を攪拌し、そして混合物の温度を55~65°Cまで増加させることによって、調製した。次いで、脱イオン化され、希釈されたSYTONHT5014.5kgを、約200ml/分で添加することによって約1.2時間かけてホウ酸溶液にゆっくり添加し、そして混合物の攪拌の間52°Cより高い温度を保持した。この添加が完了した後、混合物の60°Cでの加熱および攪拌を5.5時間続けた。その後、得られた溶液を1ミクロンフィルターでろ過し、約30固体のホウ素表面変性コロイド状シリカの水性分散液を得た。このホウ素表面変性コロイド状シリカは、ColloidalDynamics器具Warwick,RhodeIslandを使用して、15日にわたるコロイド安定性に関して特徴決定され、15日の試験期間にわたって、一定pHpH約6.6およびゼータ電位約58ミリボルトのゼータ電位の両方を示すことがわかった。ホウ素含有化合物によって占有されるこの表面変性コロイド状シリカの表面部位のパーセントを算出したところ、約98であった。ホウ酸対シリカのモル比は4.3であった。工程2:ホウ素変性シリカにおける触媒金属イオンの固定:各実施例に関して、170グラムの脱イオン水を250mlビーカーに添加し、そしてマグネチック撹拌器を使用して攪拌下で保持した。この脱イオン水に、30固体のホウ酸変性シリカの水性分散液80グラムをゆっくり添加し、そしてさらに10分間混合した。表1に示される結果によって示されるように、pHを測定した。50ナノメートルのコロイド状シリカ粒子の代わりに12ナノメートル平均粒径のコロイド状シリカ粒子SytonHS-40,DuPontAirProductsNanoMaterialsL.L.C.,Tempe,Arizonaを使用したことを除き、上記工程1に記載された方法によって製造されたホウ素コーティングコロイド状シリカを使用して、追加的な分散液を調製した。12nmコロイド状シリカ粒子において、ホウ酸の表面被覆率は約46であった。ホウ酸対シリカのモル分は約4.0であった。250mlのビーカーに、18.15重量固体の金属変性シリカの水性分散液110グラムを添加し、そしてマグネチック撹拌器を使用して攪拌下で保持した。各実施例に関して、ホウ素変性シリカに、表2に明示される量の脱イオン水をゆっくり添加し、そしてさらに10分間混合した。攪拌下、それぞれ、実施例3および4に関して表2に明示される金属塩をゆっくり添加した。各分散液をさらに15分間攪拌した。pHを測定し、そして表2に報告する。表2は各分散液の成分の量も要約する。パートB:吸収された膜二元金属変性シリカ粒子を含有する膜を、以下の通り、試験のために調製した。25mm×200mmの試験管に、1.0g片の乾燥された真空オーブン中90°Cで1時間、プロトン型で約1050のEWであり、約7ミルの厚さおよび約28cm2の面積を有する、Nafion登録商標N117プロトン交換膜DuPont,Wilmington,Delawareから入手を添加した。Nafion登録商標膜に約5~6重量の粒子添加剤を組み込むため、これに25mLの脱イオン水および各実施例に関して以下に示された量の二元金属変性シリカ粒子分散液を添加した。膜を溶液に浸漬しておくために、撹拌棒を膜の上に置いた。この試料管を熱水浴85°Cにゆっくり浸漬させ、30分間保持した。実施例1~4および比較例Aのそれぞれに関して、この方法を繰り返した。1.実施例1:酢酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ0.5モル比、0.5g2.実施例2:硝酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ0.5モル比、0.5g3.実施例3:酢酸セリア変性ホウ素コーティングシリカ、0.5g4.実施例4:硝酸硝酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ、0.5g5.比較例A:ホウ酸変性シリカ対照、0.2g6.参照例1:酢酸セリウム変性ホウ素コーティングシリカ0.5モル比、0.5g以下の過酸化水素安定性試験を使用して、酸化安定性に関してそれぞれの膜を試験した。熱水浴から試験管を取り出し、室温まで冷却後、25mLの30過酸化水素および硫酸鉄FeSO47H2O0.005gの溶液を、試験管に保持された水および二元金属変性シリカ粒子を吸収した膜に添加した。次いで、各試験管を熱水浴85°Cにゆっくり浸漬させ、18時間加熱した。各試料を取り出し、冷却時に、液体を試験管から、風袋を測定した400mLビーカーにデカンテーションした。管および膜を250mLの脱イオン水ですすぎ、そしてすすいだ水を400mLビーカーに入れた。2滴のフェノールフタレインを添加し、そして溶液がピンク色に変化するまで、ビーカーの内容物を0.1NNaOHで滴定した。ビーカーを計量した。メスフラスコ中、10mLの滴定された溶液と10mLの酢酸ナトリウム緩衝液の混合物を脱イオン水で25mLまで希釈した。フッ化物イオン選択電極を使用してこの緩衝溶液の導電率を測定し、そしてあらかじめ作成された濃度対導電率校正曲線を使用して、測定された導電率からフッ化物の濃度ppmを決定した。二元金属変性シリカ粒子を吸収させた膜を空気乾燥させ、次いで、オーブン乾燥させ真空オーブン中90°Cで1時間、そして即座に計量した。重量損失パーセントは、乾燥膜重量から算出した。実施例1、2、3、4および比較例Aのフッ化物放出データを下記の表3に示す。上記の実施例において、フッ化物イオンのより低い放出によって実証されるように、金属変性ホウ素コーティングシリカ粒子は、PEMを過酸化水素ラジカルの攻撃から保護した。これらの実験で、コバルトおよびセリウムで変性されたホウ素コーティングシリカ粒子が有効であった。そのうえ、12nmのより小さい粒径を有する金属変性ホウ素コーティングシリカ粒子実施例3および4は、50nmのより大きい粒子よりも、フッ化物放出を低減させることに関して有効であった。パートC:溶液キャスティング膜種々の量の実施例1のコバルト変性ホウ素コーティングシリカ粒子を含有する溶液キャスティングされたペルフルオロスルホン酸膜を、以下の手順に従って調製し、そして過酸化水素安定性試験に従って試験した。100mLビーカーに、n-プロパノール中10重量パーセントのNafion登録商標ペルフルオロスルホン酸ポリマーの分散液46.6グラムを添加し、そしてマグネチック撹拌棒で攪拌した。ペルフルオロスルホン酸ポリマー樹脂は、スルホン酸型であり、そして樹脂のフッ化スルホニル型のFTIR分析によって測定された920のEWを有した。この混合物に、2.1~3.9グラムの実施例3のコバルト変性ホウ素コーティングシリカ粒子を添加し、そして混合物を30分間攪拌した。この分散液の二元金属シリカ粒子固体対Nafion登録商標ポリマー固体の重量比は0.01であった。ステンレス鋼ナイフブレードを使用して、5ミルのMylar登録商標膜TekraCorporation,NewBerlin,Wisconsin上に分散液から膜を溶液キャスティングし、そして空気乾燥した。その後、膜を20分間120°Cでオーブン乾燥し、Mylar登録商標膜から取り外し、次いで、3分間160°Cでアニールした。以下の表4の量を使用して、同様の二元金属変性シリカ粒子を含有する溶液キャスティング膜調製のための同様の手順を繰り返し、0.05および0.10の変性シリカ対Nafion登録商標ポリマー重量比を有する膜を調製した。一連の溶液キャスティング膜を調製し、そして各回で新しい過酸化水素および硫酸鉄II試薬を使用して各膜試料を3回試験したことを除き、実施例1~4で使用された過酸化水素安定性試験手順に従って試験した。3回の試験サイクルの間の蓄積フッ化物放出を、表4および図1に報告する。1.実施例5:硝酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ2.1gから製造されたキャスティング膜。2.実施例6:酢酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ2.1gから製造されたキャスティング膜。3.実施例7:硝酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ3.9gから製造されたキャスティング膜。4.実施例8:酢酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ3.9gから製造されたキャスティング膜。5.実施例9:酢酸コバルト変性ホウ素コーティングシリカ3.9gから製造されたキャスティング膜。6.参照例2:酢酸セリウム変性ホウ素コーティングシリカ3.0gから製造されたキャスティング膜。7.参照例3:酢酸セリウム変性ホウ素コーティングシリカ4.4gから製造されたキャスティング膜。過酸化水素安定性試験のための手順25mm×200mmの試験管に、0.5gまたは1.0g片の乾燥された金属化Nafion登録商標膜真空オーブン中90°Cで1時間を添加した。これに、50mLの3過酸化水素溶液および1mLの硫酸鉄FeSO47H2O溶液10mLのH2O中0.006gをした。膜を溶液に浸漬しておくために、撹拌棒を上に置いた。この試料管を熱水浴85°Cにゆっくり浸漬させ、18時間加熱した。試料を取り出し、冷却時に、液体を試験管から、風袋を測定した400mLビーカーにデカンテーションした。管および膜を脱イオン水ですすぎ、そしてすすいだ水をビーカーに入れた。2滴のフェノールフタレインを添加し、そして溶液がピンク色に変化するまで、ビーカーの内容物を0.1NNaOHで滴定した。ビーカーを計量した。メスフラスコ中、10mLの滴定された溶液と10mLの酢酸ナトリウム緩衝液の混合物を脱イオン水で25mLまで希釈した。フッ化物イオン選択電極を使用して導電率を記録し、そしてppm対mV校正曲線からフッ化物の量ppmを決定した。同様の膜の断片において、この実験をさらに2回繰り返した。"