"機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、製鉄所で発生し、1mm以下の粒径に予め破砕調製された、Al2O3およびMgOの合計含有量が50質量以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とCaO系脱硫剤との合計添加量に対して5~30質量の範囲内となるように調整したCaO系脱硫剤及び使用済み耐火物を、1式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加して脱硫処理を行うことを特徴とする、溶銑の脱硫方法。d3≦R≦d213×D-d...1但し、1式において、Dは溶銑を収容する処理容器の内径m、dは攪拌羽根の直径m、Rは攪拌羽根の中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離mである。CaO系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるAl2O3質量とMgO質量との比Al2O3/MgOが1.5~10の範囲内になるように、使用するCaO系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、請求項1に記載の溶銑の脱硫方法。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、使用済み耐火物、特にMgOまたはAl2O3を含有する使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑とCaO系脱硫剤とを攪拌して溶銑を脱硫処理する溶銑の脱硫処理における精錬剤として有効活用することのできる、溶銑の脱硫方法を提供することにある。上記課題を解決するための本発明の要旨は以下のとおりである。1機械攪拌式脱硫装置を用いた溶銑の脱硫方法において、製鉄所で発生し、1mm以下の粒径に予め破砕調製された、Al2O3およびMgOの合計含有量が50質量以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とCaO系脱硫剤との合計添加量に対して5~30質量の範囲内となるように調整したCaO系脱硫剤及び使用済み耐火物を、1式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加して脱硫処理を行うことを特徴とする、溶銑の脱硫方法。d3≦R≦d213×D-d...1但し、1式において、Dは溶銑を収容する処理容器の内径m、dは攪拌羽根の直径m、Rは攪拌羽根の中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離mである。2CaO系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるAl2O3質量とMgO質量との比Al2O3/MgOが1.5~10の範囲内になるように、使用するCaO系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することを特徴とする、上記1に記載の溶銑の脱硫方法。本発明によれば、製鉄所で発生し、1mm以下の粒径に予め破砕調製された、Al2O3およびMgOの合計含有量が50質量以上である使用済み耐火物を、該使用済み耐火物の混合比率が、該使用済み耐火物とCaO系脱硫剤との合計添加量に対して5~30質量の範囲内となるように調整したCaO系脱硫剤及び使用済み耐火物を、上記1式の関係を満足する範囲内となる位置の浴面上に、上吹きランスを介して搬送用ガスと共に上吹き添加し、添加したCaO系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーすなわち攪拌羽根によって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理するので、MgOは、CaOと同様に塩基性酸化物でありCaOに比べると弱いが、脱硫能を有することからMgOによる脱硫反応が起こり、一方、Al2O3は、脱硫能を有さないが、CaOの融点降下作用を有することからCaOによる脱硫反応を促進させ、その結果、Al2O3およびMgOの合計含有量が50質量以上である使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてCaO系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないCaO系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、産業廃棄物となる使用済み耐火物を積極的に精錬剤として利用することを目的として、回転するインペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌混合して溶銑を脱硫する脱硫処理において、組成の異なる使用済み耐火物を添加し、脱硫反応に及ぼす影響を調査する試験を実施した。尚、インペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌混合して溶銑を脱硫する脱硫方法を機械攪拌式脱硫方法と呼び、その装置を機械攪拌式脱硫装置と呼んでいる。図1に、試験で使用した機械攪拌式脱硫装置の概要を示す。図1に示すように、機械攪拌式脱硫装置は、台車1に積載された、溶銑鍋などの容器2に収容される溶銑3に浸漬埋没し、旋回して溶銑3を攪拌するための耐火物製のインペラー攪拌羽根4を備えており、このインペラー4は、昇降装置図示せずによってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置図示せずによって軸4aを回転軸として旋回するようになっている。また、機械攪拌式脱硫装置には、ホッパーに収容されたCaO系脱硫剤及び予め破砕され、粒度調製された使用済み耐火物を容器2に収容された溶銑3に向けて上吹きして添加するための上吹きランス5と、脱硫剤、脱酸源及び粒度調製された使用済み耐火物を容器2内の溶銑3の浴面に上置き添加するためのシュート6が設置されている。更に、容器2の上方位置には、容器2を覆うための集塵フード図示せずが備えられ、この集塵フードに取り付けられた排気ダクト図示せずを介して処理中の排ガスやダストが集塵機図示せずに吸引されるようになっている。上吹きランス5は、CaO系脱硫剤を収容するホッパー7とホッパー7から定量切り出すためのロータリーフィーダー8とからなる供給装置、並びに予め破砕され、粒度調製された使用済み耐火物を収容するホッパー9とホッパー9から定量切り出すためのロータリーフィーダー10とからなる供給装置と接続しており、上吹きランス5から、搬送用ガスと共に、CaO系脱硫剤及び粒度調製された使用済み耐火物を任意のタイミングで各々独立して調整して供給できる構造になっている。当然ながら、同時に供給することも、また、搬送用ガスのみを上吹きすることもできる構造になっている。脱硫剤や脱酸源、粒度調整された使用済み耐火物を上吹きするための上吹きランス5は、単孔でも良いし、投射面積を増加させるなどの目的で多孔化しても良い。また、上吹きランス5の角度、つまり、上吹きランス5からの上吹きの角度は、地面に鉛直方向のみならず、攪拌中の湯面盛り上がって渦が形成されているため、地面に対しては斜めの角度を持つに対して垂直に供給する場合も考えられ、また、その中間の角度という場合でも問題なく上吹きすることができる。なお、この実施例では2つのホッパー7,9及び2つのロータリーフィーダー8,10を用いているが、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物は、プレミックスして1つのホッパー、フィーダーから添加することもできる。脱硫剤、脱酸源及び粒度調製された使用済み耐火物を上置き添加するためのシュート6も同様に、それらの材料をそれぞれ収容するホッパー11図では1つだけ示すとそれらのホッパー11からそれぞれ定量切り出すためのロータリーフィーダー12図では1つだけ示すとからなる供給装置と接続しており、シュート6から、それらの材料を任意のタイミングで各々独立して調整して供給できる構造になっている。但し、本実施例は脱硫剤、脱酸源及び粒度調製された使用済み耐火物を上吹きランス5から供給することが必須であり、シュート6からの上置き添加は上吹きランス5からの供給との併用であればしても良い。この機械攪拌式脱硫装置を用い、溶銑鍋内の300トンの溶銑3を脱硫した。使用した脱硫剤は、最大粒径が100μm以下のCaO系脱硫剤80質量CaO-20質量Al2O3であり、このCaO系脱硫剤とともに所定量の使用済み耐火物を、インペラー4によって所定の速度で旋回攪拌されている溶銑浴面に上吹きランス5から上吹き添加し、脱硫処理を行った。その際に、脱硫剤の、溶銑3の浴面における吹き付け位置が、溶銑鍋2の内径をD、インペラー4の直径をd、インペラー4の中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離をRとしたときに、内径Dと直径dと水平距離Rとが前述した1式の関係を満足する範囲となるように上吹きランス5の位置を調整した。なお、上吹きランス5からの上吹きの角度が地面に対し鉛直方向に供給する場合でも、角度をつけた場合でも、インペラー4の中心から上吹きランス5の先端位置までの水平距離をRとして調整すればよい。CaO系脱硫剤の添加量は1500kg溶銑トンあたり5kgを基準とし、使用済み耐火物を併用する場合には、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物との合計添加量が1500kg溶銑トンあたり5kgになるように、それぞれの添加量を調整した。表1に脱硫処理条件を示す。使用済み耐火物としては、MgO-C煉瓦、MgO-Al2O3煉瓦、ZrO2-SiO2煉瓦、Al2O3-C煉瓦、Al2O3-SiO2煉瓦を用いた。これらは何れも定形耐火物成形煉瓦ともいうである。用いた使用済み耐火物の主な成分を表2に示す。分別回収したこれらの使用済み耐火物を破砕機で破砕し、篩分器により最大粒径1mmの破砕品を回収し、この1mm以下の破砕品を脱硫試験に供した。脱硫試験は、CaO系脱硫剤の添加量を1200kg、破砕した使用済み耐火物の添加量を300kgの一定条件とし、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を調査した。具体的には、使用済み耐火物を添加しない試験での脱硫率を基準とし、これに対する使用済み耐火物を添加した場合の脱硫率の変化から、脱硫反応に及ぼす使用済み耐火物の組成の影響を把握した。尚、脱硫率は、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度と脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度との差を、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度に対して百分率で表示した値である。表2に脱硫試験条件及び試験結果を示す。表2に示すように、ZrO2-SiO2煉瓦を添加した試験4を除き、MgO-C煉瓦を添加した試験2、MgO-Al2O3煉瓦を添加した試験3、Al2O3-C煉瓦を添加した試験5及びAl2O3-SiO2煉瓦を添加した試験6の全てで、使用済み耐火物を添加していない試験1に比べて脱硫率が向上することが認められた。また、その他の組成の耐火物についても同様の試験を行った結果、MgOまたはAl2O3を50質量以上含む耐火物を用いた場合には、同様に脱硫率が向上することが認められた。これは、以下の理由による。即ち、MgOは、CaOと同様に塩基性酸化物であり、CaOに比べると弱いが脱硫能を有し、MgOによる脱硫反応が起こる。また、Al2O3は両性酸化物であり、脱硫能を有さないが、CaOの融点降下作用を有することからCaOの滓化が促進されてCaOによる脱硫反応を促進させる効果がある。この実験によって、脱硫反応の促進に寄与する耐火物組成を確認することができたが、使用済み耐火物の粒度が大きくなると、反応性が低下することから、精錬剤として機能する粒度条件を見極める必要がある。また、使用済み耐火物単体では必要な脱硫能力はなく、使用済み耐火物の多量添加は脱硫スラグ発生量の増加を招くことになり、従って、使用済み耐火物の配合比率の適正範囲を見極める必要がある。そこで、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の粒度の影響を調査した。使用済みのMgO-Al2O3煉瓦を破砕し、篩分器によって、粒径を、1mm以下、1mm超え3mm以下、3mm超え5mm以下、5mm超え10mm以下の4水準に分級し、これらをそれぞれCaO系脱硫剤に20質量の配合比率配合比率=×100/で混合し、混合物の添加量を1500kg溶銑トンあたり5kgとして、図1及び表1に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図2に示す。図2に示すように、脱硫率は、混合した使用済みのMgO-Al2O3煉瓦の粒径が1mm以下の場合には94、粒径が1mm超え3mm以下の場合には78であり、一方、粒径が3mm超え5mm以下の場合には77、粒径が5mm超え10mm以下の場合には73であり、使用済み耐火物を混合しない場合の脱硫率が83であることから、使用済み耐火物を1mm以下に破砕することで、使用済み耐火物を添加する効果が発現することが確認できた。逆に、粒径が1mm超えの使用済み耐火物は脱硫反応促進に効果がないことも確認できた。上吹きによる添加の場合、上吹きランスから脱硫剤および使用済み耐火物を上吹きするため、10mm超えの耐火物混合では上吹きが実施できなかった。また、上吹き添加の場合、上吹きされた脱硫剤の溶銑浴面への供給面積が狭いため、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物との近接化が重要となり、上置きと比較して用いるCaO系脱硫剤の粒径も小さいため、使用済み耐火物の粒径が小径で、用いた脱硫剤の粒径に近い方が上吹きされた脱硫剤の溶銑浴面での滓化が促進されたものと考えられる。脱硫処理後のスラグの粒径を確認したところ、使用済み耐火物の粒径が1mm以下のものを用いた場合には、使用済み耐火物を混合しない場合よりも、スラグの粒径が小さくなっていることが確認できた。一方、使用済み耐火物の粒径が1mm超えのものを用いた場合には、使用済み耐火物を混合しない場合よりもスラグの粒径が大きくなっていた。このことからも、使用済み耐火物の粒径が1mm以下のものを用いた場合には、上吹きされた脱硫剤の溶銑浴面での滓化が促進され、より小径の状態での溶銑中への巻き込みが可能となったと考えられる。更に、脱硫率に及ぼす使用済み耐火物の配合比率の影響を調査した。1mm以下に調製した使用済みMgO-Al2O3煉瓦を、配合比率を0~50質量の範囲で変化させ、CaO系脱硫剤と使用済みMgO-Al2O3煉瓦との合計添加量を1500kg溶銑トンあたり5kgとして、図1及び表1に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図3に示す。図3に示すように、1mm以下に調製したMgO-Al2O3煉瓦の配合比率が5~30質量の範囲で、脱硫率は90を超え、MgO-Al2O3煉瓦を添加しない場合よりも脱硫率が高くなることが確認できた。配合比率が5質量未満では、配合する効果が少なく、一方、配合比率が30質量を超えると、使用済み煉瓦自体の脱硫能が低いことから脱硫率が低下する。更に、脱硫率に及ぼす脱硫剤脱硫剤使用済み耐火物の吹き付け位置の影響を調査した。1mm以下に調製した使用済みMgO-Al2O3煉瓦の配合比率を10質量とし、CaO系脱硫剤と使用済みMgO-Al2O3煉瓦との合計添加量を1500kg溶銑トンあたり5kgとして、図1及び表1に示す機械攪拌式脱硫装置で脱硫試験を実施した。調査結果を図4に示す。図4に示すように、上吹き位置の水平距離Rがd/3よりも小さい場合には、脱硫剤がインペラー4の上部に堆積している様子が見られ、脱硫率も65未満と低かった。さらに上吹き位置をインペラー4の中心から離れるようにした、上吹き位置の水平距離Rがd/3以上でd/21/3×D-d以下の領域では、インペラー4への脱硫剤の付着も見られず、溶銑中へ脱硫剤が巻き込まれている様子が観察できた。脱硫率も90程度と高くなった。しかし、更に上吹き位置をインペラー4の中心から離れるようにした場合では、脱硫剤の渦への巻き込みが悪くなり、脱硫率は距離が大きくなるにつれて低下していた。以上の結果から、インペラー4の中心からの水平距離で、インペラー4の直径の1/3以上離れた外側の位置に上吹きすればよいことが分かった。また、インペラー4の半径よりも外周側に向かっては、生成する渦の円周方向への流速が次第に遅くなっていき、処理容器の側壁においては流速はゼロとなる。従って、上吹き添加された脱硫剤がスムーズに渦に巻き込まれて溶銑中へ分散するためには、吹込み位置が処理容器の側壁に近すぎない方がよく、インペラー4の端部からの水平距離で、インペラー4の端部と処理容器の側壁との距離の2/3程度以内の位置に上吹きするのが効果的であることが分かった。即ち、溶銑を収容する処理容器の内径をD、インペラー攪拌羽根の直径をd、インペラーの中心から脱硫剤の吹き付け位置までの水平距離をRとしたときに、水平距離Rmが内径Dm及び直径dmに対して下記の1式の関係を満足する範囲内となる位置で、脱硫剤を上吹き添加することが好ましいことが確認できた。本発明は、これらの検討結果に基づくものであり、本発明に係る溶銑の脱硫方法は、製鉄所で発生し、1mm以下の粒径に予め破砕調製された、MgOまたはAl2O3を50質量以上含有する使用済み耐火物を、該使用済み耐火物とCaO系脱硫剤との合計添加量に対して5~30質量の範囲内となるように溶銑に添加し、添加したCaO系脱硫剤及び使用済み耐火物を、回転するインペラーによって溶銑と攪拌混合して溶銑を脱硫処理することを特徴とする。MgOまたはAl2O3を50質量以上含有する耐火物としては、MgO系耐火物、MgO-C系耐火物、MgO-CaO系耐火物、MgO-Al2O3系耐火物、Al2O3系耐火物、Al2O3-C系耐火物、MgO-Cr2O3系耐火物などが挙げられる。これらは、定形耐火物であっても、また、不定形耐火物であってもどちらでも構わない。また、本発明において、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加量は、溶銑トンあたり4.0kg以上とすることが好ましい。これ未満の場合には、脱硫剤として機能するスラグ量が少なくなり、つまりスラグのサルファイドキャパシティーが小さくなって効率的な脱硫反応が得られない。また、本発明において、効率的な脱硫反応を行うためには、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるAl2O3質量とMgO質量との比Al2O3/MgOが1.5~10の範囲内になるように、使用するCaO系脱硫剤の組成に応じて、用いる使用済み耐火物の種類を選択することが好ましい。これは、前記比Al2O3/MgOが1.5未満ではAl2O3によるCaOの融点降下作用が少なくなり、一方、比Al2O3/MgOが10を超えるとMgO質量が相対的に少なくなり、MgOによる脱硫反応が起こらなくなるからである。溶銑の脱硫処理にあたり、CaO系脱硫剤と所定の粒径に調製した使用済み耐火物とを予め混合し、混合したものを添加しても、また、それぞれを独立してホッパーに収容し、それぞれを所定量だけ切り出して添加するようにしてもよい。また、CaO系脱硫剤としては、CaO-20質量Al2O3に限るものではなく、CaO単体であっても、また、CaF2を5~10質量含有するCaO-CaF2系脱硫剤であっても構わない。更に、溶銑に金属Al、Alドロスなどの還元剤を投入し、溶銑を還元しながら脱硫処理しても構わない。このような構成の本発明によれば、使用済み耐火物中のMgOによる脱硫反応が起こる、或いは、使用済み耐火物中のAl2O3によるCaOの融点降下作用によってCaOによる脱硫反応が促進され、その結果、MgOまたはAl2O3を50質量以上含有する使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてCaO系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないCaO系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現される。実施例1図1に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて、表1に示す処理条件で溶銑の脱硫処理を行う際に、表3に示す条件1~9の9種類の操業条件でそれぞれ100ヒートの脱硫処理を行い、それぞれの脱硫率を求めた。表3に、脱硫率の平均値を併せて示す。尚、表3の備考欄には、本発明の範囲の条件は本発明例と表示し、その他は比較例と表示している。表3に示すように、使用済み耐火物を添加していない条件1に対して、本発明例である条件7では、脱硫率が大幅に向上し、効率的な脱硫処理が実現された。それに対して、条件2~6及び8,9では、使用済み耐火物を添加しているにも拘わらず、添加条件が適切でなく、何れも脱硫率は条件1よりも低下した。このように、本発明を適用することにより、MgOまたはAl2O3を50質量以上含有する使用済み耐火物を脱硫反応における精錬剤として有効活用することが実現できるのみならず、使用済み耐火物の配合比率に応じてCaO系脱硫剤の使用量を低減でき、少ないCaO系脱硫剤の使用量で従来と同等の脱硫処理が実現されることが確認できた。実施例2MgOまたはAl2O3を50質量以上含有する種々の種類の使用済み耐火物を、Al2O3含有量を変化させた種々のCaO系脱硫剤に配合し、図1に示す機械攪拌式脱硫装置を用いて溶銑の脱硫処理を行った。試験では、CaO系脱硫剤の添加量を960kg3.2kg/溶銑トン、使用済み耐火物の添加量を240kg0.8kg/溶銑トンの一定値とし、使用済み耐火物の種類を変更することにより、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物とを合計した添加物中におけるAl2O3質量とMgO質量との比Al2O3/MgOを0.4~31の範囲で11水準条件10~20に変化させ、前記比Al2O3/MgOと脱硫率との関係を調査した。使用した使用済み耐火物は1mm以下に破砕したものであり、CaO系脱硫剤との合計添加量に対する使用済み耐火物の配合比率は20質量である。表4に操業条件を示す。また、表5に、使用済み耐火物における比Al2O3/MgO及びCaO系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比Al2O3/MgO、並びに脱硫処理における溶銑の脱硫率を示す。表5に示すように、本発明の範囲内であっても、脱硫率に差が見られ、CaO系脱硫剤と使用済み耐火物との合計の添加物中における比Al2O3/MgOが1.5~10の範囲では、脱硫率が高くなることが確認できた。これは、比Al2O3/MgOが1.5未満ではAl2O3によるCaOの融点降下作用が少なくなり、一方、比Al2O3/MgOが10を超えるとMgO質量が相対的に少なくなり、MgOによる脱硫反応が起こらなくなるものと考えられる。"