"ポリメリックMDIa1と、側鎖アルキル基を有しかつ側鎖の全炭素数が4個以上で分子量が200以下の低分子ポリオールa2と、整泡剤a3とからなるイソシアネート基含有プレポリマーAを含有し、a2の添加量がAに対して3~10質量であることを特徴とする、シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。整泡剤a3が水酸基を含有することを特徴とする請求項1に記載のシクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。請求項1又は2に記載のイソシアネート基含有プレポリマーAを含有するポリイソシアネート組成物と、ポリオールBとを、触媒C、シクロペンタンD1の存在下で反応発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。触媒Cが、ウレタン化触媒c1及び三量化触媒c2を含有するものであり、発泡剤がシクロペンタンD1及び水D2を併用することを特徴とする、請求項3に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。本発明は、地球環境に優しく、貯蔵安定性キュア性に優れ、短時間で成形可能であり、良好な熱伝導特性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるシクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。すなわち本発明は、以下の1~4に示されるものである。1ポリメリックMDIa1と、側鎖アルキル基を有しかつ側鎖の全炭素数が4個以上で分子量が200以下の低分子ポリオールa2と、整泡剤a3とからなるイソシアネート基含有プレポリマーAを含有し、a2の添加量がAに対して3~10質量であることを特徴とする、シクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。2整泡剤a3が水酸基を含有することを特徴とする前記1に記載のシクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物。3前記1又は2に記載のイソシアネート基含有プレポリマーAと、ポリオールBとを、触媒C、シクロペンタンD1の存在下で反応発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。4触媒Cが、ウレタン化触媒c1及び三量化触媒c2を含有するものであり、発泡剤がシクロペンタンD1及び水D2を併用することを特徴とする、請求項3に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。本発明により、地球環境に優しく、貯蔵安定性キュア性に優れ短時間で成形可能であり、かつ、良好な熱伝導特性を有するシクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた製造方法の提供が可能となった。本発明のシクロペンタン発泡用硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、ポリメリックMDIa1と、側鎖アルキル基を有しかつ側鎖の全炭素数が4個以上で分子量が200以下の低分子ポリオールa2と、整泡剤a3とからなるイソシアネート基含有プレポリマーAを含有することを特徴とする。このポリメリックMDIは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物ポリアミンをホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックMDIの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックMDIは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部MDIを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。ポリメリックMDIの平均官能基数は2.3以上であり、好ましくは官能基数が2.3~3.1である。イソシアネート含量は、28~33質量であり、好ましくは28.5~32.5質量である。また粘度25°Cは50~500mPasが好ましく、特に100~300mPasが特に好ましい。ポリメリックMDI中には、1分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各2個有するジフェニルメタンジイソシアネートMDI、いわゆる二核体と言われている成分を含有する。MDIを構成する異性体は、2,2′-ジフェニルメタンジイソシアネート以後、2,2′-MDIと略称する、2,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート以後、2,4′-MDIと略称する、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート以後、4,4′-MDIと略称するの3種類である。MDIの異性体構成比は特に限定はないが、4,4′-MDI含有量が70質量以上、好ましくは90~99.9質量であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、ポリメリックMDIのMDI含有量や、MDIの異性体構成比は、GPCやガスクロマトグラフィー以下、GCと略記するによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。本発明に用いられるポリメリックMDIは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー以下、GPCと略記するにおける二核体1分子中にベンゼン環を2個有するもの成分のピーク面積比が20~70となるものであり、好ましくは25~65となるものである。二核体のピーク面積比が70を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。一方20未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、金型への充填性が低下しやすい。本発明では必要に応じて、前述のポリメリックMDI以外のポリイソシアネートも用いることができる。例えば、MDIのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物等が挙げられる。また、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、キシレン-1,4-ジイソシアネート、キシレン-1,3-ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの2種以上の混合物が挙げられる。本発明に用いられる低分子ポリオールa2は、側鎖アルキル基を有しかつ側鎖の全炭素数が4個以上の低分子ポリオールである。好ましくは、全炭素数が4個以上8以下である。ポリメリックMDIa1を、ポリイソシアネート組成物Aに対して3~10質量の低分子ポリオールa2でウレタン変性することにより、イソシアネートに極性の高いウレタン基を付与することになる。これにより、イソシアネートとシクロペンタンとの相溶性が低下し、シクロペンタンが系中に細かく分散されることになる。a2の変性量が下限未満だとポリイソシアネート組成物Aに濁りが発生して、液が分離するといった問題が生じ、濁りを解消するためには整泡剤の添加量を減らす必要性があるため、熱伝導率やキュア性の物性が悪化してしまう。また、上限を超えるとポリイソシアネート組成物Aの粘度が高くなるため成形性が悪化する問題が生じる。得られるフォームの熱伝導率は、セルが細かいほど良好となるので、本発明のポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームは良好な熱伝導率を有することになる。なお、側鎖アルキル基はイソシアネート基含有プレポリマー製造時の分子間の凝集を防止し、ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性に寄与するものである。なお、側鎖アルキル基の炭素数が少なすぎる場合は、ウレタン基による凝集のため、イソシアネートに濁りが生じやすくなり、炭素数が多すぎる場合は得られるフォームの寸法安定性が悪くなるといった問題が発生する。また、数平均分子量が200を超える場合は、得られるフォームの寸法安定性が悪くなるといった問題が発生する。このような低分子ポリオールa2としては、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチロールヘプタン等が挙げられる。本発明に用いられる整泡剤a3としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば東レダウコーニング製のL-5340、L-5420、L-5421、L-5740、L-580、SZ-1142、SZ-1642、SZ-1605、SZ-1649、SZ-1675、SH-190、SH-192、SH-193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A、信越化学工業製のF-305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348、ゴールドシュミット製のB-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B-8433、B-8466、B-8870、B-8450等の1種又は2種以上の混合物が挙げられる。この中でも、水酸基を含有する整泡剤の方が熱伝導率及びキュア性が優れる点で好ましい。整泡剤a3の使用量は、ポリイソシアネート組成物全重量に対して、0.3~1.4質量となる量が液の貯蔵安定性といった理由で好ましい。本発明に用いられるイソシアネート基含有プレポリマーAは、前述のポリメリックMDIa1と側鎖アルキル基を有しかつ側鎖の全炭素数が4個以上で分子量が200以下の低分子ポリオールa2とを40~100°Cにて反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを合成し、整泡剤a3を添加又は反応させることで得られる。このようにして得られたポリイソシアネートAのイソシアネート含量は28~31質量が好ましく、29~30.5質量が特に好ましい。本発明のポリイソシアネート組成物には、イソシアネート基含有プレポリマーAの他に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料染料、抗菌剤抗カビ剤等の各種添加剤や助剤を添加することも可能である。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマーAを含有するポリイソシアネート組成物と、前述のポリオールBとを、触媒C、発泡剤D、発泡剤E、及びその他の添加剤等の存在下、後述する装置を用いて混合し、発泡、硬化させるという方法である。ポリオールBとしては特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。本発明に用いられる触媒Cは、ウレタン化触媒C1と三量化触媒C2を含有することを特徴とする。ウレタン化触媒C1としては、N-メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒C2としては、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール、1,3,5-トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-s-トリアジン等のトリアジン類、2,4-ビスジメチルアミノメチルフェノール、2-エチルヘキサン酸カリウム、2-エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、2-エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、3級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらのC1及びC2は、1種又は2種以上併用して用いることがでる。全触媒Cの使用量は、金型への充填性といった理由からポリオールに対して、0.01~15質量となる量が適当である。発泡剤は、シクロペンタンD1、又は、D1と水D2を併用して用いる。発泡剤がシクロペンタンのみの場合は、得られるフォームが収縮しやすい。発泡剤の使用量は、ポリオールに対してシクロペンタンが0.1~30質量、水が0.1~3質量である。更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。本発明ではその他の添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料染料、抗菌剤抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリスβ-クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。この際のイソシアネートインデックス全イソシアネート基/全活性水素基×100は、50~800、好ましくは80~300である。硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、各原料液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、は質量を示す。硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートの合成<合成例1>攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、P-MDI1を985.9kg仕込み、攪拌しながら40°Cに加温した。次いでDMHを5kg仕込み、攪拌しながら80°Cにて4時間反応させ、その後、L-6900を1.8kg、B-8466を7.3kg仕込み、均一に混合して硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートNCO-1を得た。NCO-1のNCO含量は30.1であった。合成例2~6合成例1と同様にして、表1に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物NCO-2~6を得た。NCO-5とNCO-7については相溶性の問題から、プレポリマーが濁った。合成例1~7、表1おいてMR-200:日本ポリウレタン工業製ポリメリックMDI商品名、ミリオネート登録商標MR-200イソシアネート含量=31.1MDI含有量=40MDI中の4,4′-MDI以外の異性体含有量=0.125°Cの粘度=130mPas※表2においても同じDMH:3,3-ジメチロールヘプタンDEPD:2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール1,4BD:1,4-ブタンジオールSUR-1:シリコン系整泡剤、商品名L-6900モメンティブ製SUR-2:シリコン系整泡剤、商品名B8466エボニック製ポリオールプレミックスの配合表2に示す質量配合比で混合して、ポリオールプレミックスOH-1~OH-2を得た。上記配合例においてポリオール-1:シュークロースを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオールを主成分としたポリエーテルポリオール、公称水酸基価=390ポリオール-2:ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加により得られたポリエーテルポリオールを主成分としたポリエーテルポリオール、公称官能基数=5.0、公称水酸基価=460ポリオール-3:トルエンジアミンを開始剤としたポリエーテルポリオール、公称水酸基価=460CAT-1:テトラメチルエチレンジアミン、商品名TOYOCAT-TE東ソー製CAT-2:トリスジメチルアミノプロピルヘキサハイドロ-s-トリアジン、商品名TOYOCAT-TRC東ソー製CAT-3:ペンタメチルジエチレントリアミン、商品名TOYOCAT-DT東ソー製<硬質ポリウレタンフォームの成型>NCO-1とOH-1実施例1、という組み合わせで、イソシアネートを45°C±1°C、ポリオールを20°C±1°Cに調整した後、2.0リットルのポリエチレン製ビーカーにイソシアネートインデックス120で配合し、回転数5000rpmで攪拌ミキサーにより数秒間攪拌混合し、あらかじめ45°Cに保温した500×500×100mmのアルミ製モールド中でモールド発泡を行い、得られたフォームについてキュア性等を確認した。パック率は165とした。結果を表3に示す。実施例1と同様に、実施例2~3、比較例1~4、について硬質ポリウレタンフォームを成型し、キュア性等を確認した。結果を表3に示す。<外観>20°C雰囲気下でガラス瓶に保管し、約24時間経過後、目視で状態を確認する。クリアー:濁度がなく向こう側を確認することができる濁り:液に濁度があり向こう側が見えない分離:液の下部に沈殿物がある状態<キュア性試験>1500×500×100mmtの横型モールドにパック率165になるようにフォームを注入。2所定時間経過後、脱型する。3脱型後、フォームを真ん中でカットし、4等分にする。4カット面の厚みを測定する。5カット面の厚みが小さいほど脱型性は良好と判断する。<熱伝導率試験>英弘精機株式会社製の熱伝導率測定装置HC-074オートΛを用いて、JISA1412に準拠して測定を行った。測定値が小さいほど熱伝導率は良好と判断する。伝熱量=熱伝導する面積m2÷物体の厚さm×熱伝導率×温度差で表され、熱伝導率の測定値が小さいほど、伝熱量は小さくなり、エネルギーのロスも少なくなる。低分子ポリオールa2を用いないポリイソシアネート組成物を使用してフォームを製造した場合は、熱伝導率が大幅に悪化する結果となる実施例1、比較例1。また、低分子ポリオールa2を使用した場合であっても、ポリオールプレミックスに整泡剤を添加した場合は、ポリオールプレミックスに濁りが発生するだけではなくOH-2、熱伝導率およびキュア性が悪化する結果となる実施例1、比較例3。低分子ポリオールa2の添加量が下限未満である場合は、ポリイソシアネート組成物に整泡剤の凝集力が原因で濁りが発生し、さらに、熱伝導率およびキュア性が悪化する結果となる実施例1、比較例2。低分子ポリオールの側鎖の炭素数が4未満である場合は、ポリイソシアネート組成物に低分子ポリオールの凝集力が強すぎるため濁りが発生し、この濁り物が沈殿してしまい、液が分離してしまい良好な硬質ポリウレタンフォームを得ることができなかったため、熱伝導率やキュア性等の評価を行うことができなかった。"