少なくともリチウムLi元素および4価のマンガンMn元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主生成物とする複合酸化物の製造方法であって、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む金属含有原料と、水酸化リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料と、を該溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、前記溶融反応工程にて生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする複合酸化物の製造方法。前記回収工程は、前記溶融反応工程にて溶融させた前記溶融塩原料を徐冷してから前記複合酸化物を回収する工程である請求項1記載の複合酸化物の製造方法。前記回収工程は、前記溶融反応工程にて溶融させた前記溶融塩原料を2°C/分以上50°C/分以下で徐冷する工程である請求項2記載の複合酸化物の製造方法。前記溶融反応工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項1~3のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記溶融反応工程は、500°C以上900°C以下で前記金属含有原料および前記溶融塩原料を反応させる工程である請求項1~4のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記溶融反応工程は、550°C以上で前記金属含有原料および前記溶融塩原料を反応させる工程である請求項5に記載の複合酸化物の製造方法。前記金属含有原料は、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む第一の金属化合物、および必要に応じて、さらに、Mnを除く一種以上の金属元素を含む第二の金属化合物を含む請求項1~6のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。請求項1~7のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における溶融反応工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、該溶融反応工程にて該沈殿物を含む前記金属含有原料を使用する複合酸化物の製造方法。前記溶融塩原料に含まれるLiに対する、目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成複合酸化物のLi/溶融塩原料のLiがモル比で0.02以上0.7以下である請求項1~8のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。前記溶融塩原料に含まれる水酸化リチウムは、脱水された状態にある請求項1~9のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。請求項1~10のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法における回収工程の後に、前記複合酸化物を加熱する加熱焼成処理工程を行うことを特徴とする複合酸化物の製造方法。前記加熱焼成処理工程は、酸素含有雰囲気中で行う請求項11に記載の複合酸化物の製造方法。請求項1~12のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。前記複合酸化物は、単結晶性の一次粒子からなる請求項13に記載の二次電池用正極活物質。前記複合酸化物は、組成式:xLi2M1O31-xLiM2O20≦x≦1であって、M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は一種以上の金属元素、いずれの場合もLiはその一部が水素で置換されてもよいで表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする請求項13または14に記載の二次電池用正極活物質。前記複合酸化物は、組成式:Li1.33―yM10.67-zM2yzO2M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は一種以上の金属元素、0≦y≦0.33、0≦z≦0.67、Liはその一部が水素で置換されてもよいで表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする請求項13または14に記載の二次電池用正極活物質。請求項12~16のいずれかに記載の二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする二次電池。請求項17に記載の二次電池を搭載したことを特徴とする車両。上述のように、4価のMnのみを含む微粒子状のリチウムマンガン酸化物系の複合酸化物が求められているが、特許文献1の方法で得られるLiMO2とLi2NO3との固溶体の粒径は、焼成温度および図6に示されるX線回折パターンより、数μm~数十μm程度であると推測される。つまり、特許文献1に記載の方法では、ナノオーダーの微粒子を得ることはできない。特許文献2の製造方法によれば、溶融塩法によりナノオーダーの微粒子を製造することはできるが、4価のMnのみを含むLi2MnO3のような酸化物を製造することはできていない。特許文献2では、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩に酸化物や過酸化物を添加して、溶融塩の酸化物イオンO2-濃度を高くすることで反応速度が向上し、より小さい粒子径のナノ粒子が生成しやすくなることが述べられている。しかし、反応条件とナノ粒子の組成または構造との関係は、一切考慮されていない。また、特許文献2の実施例3に記載のように、溶融塩法であっても、塩化リチウムの溶融塩中650°C以上で硝酸マンガンを反応させた場合には、LiMn2O4Mnの平均酸化数は3.5価が1μm程度で得られる。つまり、4価のMnのみを含むLi2MnO3のような酸化物を、ナノオーダーの微粒子として製造することはできていない。特許文献3では、実施例1で合成された物質LiMnO2のMn価数が3価で低いことから、実施例1はLi2MnO3のような4価のMnのみを含むリチウムマンガン酸化物を合成するために十分な反応条件ではなかったと言える。また、特許文献3は、4価のMnのみを含むリチウムマンガン酸化物はもちろん、さらには4価のMnのみを含み層状岩塩構造をもつリチウムマンガン酸化物を積極的に合成することまで考えが及んでいない。ところで、本発明者等は、たとえばLi2MnO3のような4価のMnを含むリチウムマンガン酸化物の製造方法を、これまで検討してきた特願2009-294080、特願2010-051676等参照。水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩を用いることで、溶融塩の融点、ひいては反応温度を比較的低温とすることができ、微細な生成物が得られる。この際、硝酸リチウムに対する水酸化リチウムの割合水酸化リチウム/硝酸リチウムによって、所望の構造をもつリチウムマンガン酸化物粉末が得られることを見出した。しかし、水酸化リチウムと硝酸リチウムとの混合溶融塩中でマンガン酸化物を反応させる場合には、酸化状態が弱く、十分に反応しきっていないことがわかった。本発明は、このような問題点に鑑み、4価のマンガンMn元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属する微粒子状のリチウムマンガン系酸化物が主生成物として得られる新規の製造方法を提供することを目的とする。また、この新規の製造方法により得られる複合酸化物を含む正極活物質、それを用いた二次電池を提供することを目的とする。本発明者等は、溶融塩法により主としてLi2MnO3のような4価のMnのみを含むリチウムマンガン系酸化物を溶融塩法により製造する際に、水酸化リチウム溶融塩中で反応を行うことで、酸化性のLiNO3やLi2O2を含まなくとも、結晶性が高く微細な複合酸化物を製造できることを見出した。すなわち、本発明の複合酸化物の製造方法は、少なくともリチウムLi元素および4価のマンガンMn元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主生成物とする複合酸化物の製造方法であって、少なくとも、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む金属含有原料と、水酸化リチウムを含み他の化合物を実質的に含まず目的の前記複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む溶融塩原料と、を該溶融塩原料の融点以上で反応させる溶融反応工程と、前記溶融反応工程にて生成された前記複合酸化物を回収する回収工程と、を経て前記複合酸化物を得ることを特徴とする。なお、一般に、結晶性が高い、つまり一つの粒子がほぼ単結晶であるほど、X線回折XRD測定により得られる回折パターンにおいて、強くてシャープな回折ピークが見られることが知られている。また、層状岩塩構造のLi2MnO3は、CuKα線を使用したXRD測定の結果、回折角度:2θ=63°付近に見られる回折ピークが2つに分離している場合に結晶性が高いとされている。したがって、本明細書でも、本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物の結晶性を評価する場合に、複合酸化物に対してCuKα線を使用したXRD測定の結果、2θ=63°付近に見られる回折ピークが2つに分離している場合を、結晶性が高いとする。本発明の複合酸化物の製造方法では、Mnを必須とする少なくとも一種の金属元素を含む金属含有原料と、実質的に水酸化リチウムのみからなりLiを過剰に含む溶融塩原料と、を反応させる。4価に満たないMnが生成物に混入することを抑制しつつ、少なくともLiおよび4価のMnを含む複合酸化物を合成するには、高酸化状態で反応活性が高い必要がある。このような状態は、塩基性の溶融塩および高い反応温度によりもたらされると考えられる。水酸化リチウムの溶融塩は強い塩基性であり、水酸化リチウムの溶融塩では水酸化物イオンは酸素イオンと水とに分解し、水は高温の溶融塩から蒸発する。その結果、高塩基濃度と脱水環境が得られ、所望の複合酸化物の合成に適した高酸化状態が形成される。なお、溶融塩は単に塩基性であればよいのではなく、水酸化リチウムの溶融塩であることで、Liおよび4価のMnを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物が主生成物として合成されたものと考えられる。たとえば、特許文献3の0024段落には、溶融塩中に大過剰の水酸化カリウムが存在することにより、4価のMnを含むLi2MnO3の生成が抑制されることが記載されている。つまり、溶融塩の種類が重要であって、溶融塩が塩基性であることのみで、本発明が目的とする複合酸化物が得られるのではない。なお、水酸化リチウムのみの溶融塩は、リチウム以外の塩の溶融塩や水酸化物を混合した溶融塩を用いた場合に比べて溶融塩の塩基性が高いだけでなく溶融塩中のLi濃度も高くなる。高いLi濃度の溶融塩は、層状岩塩構造の形成に好適であるものと考えられる。本発明の複合酸化物の製造方法によれば、上記のごとく、少なくともLiおよび4価のMnを含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主生成物とする複合酸化物が得られる。リチウムマンガン系酸化物が層状岩塩構造の場合、基本的にMnの平均酸化数は4価である。ただし、4価に満たないMnの存在により、得られる複合酸化物全体のMnの平均酸化数としては3.8~4価まで許容される。さらに、金属含有原料および溶融塩原料を水酸化リチウムの融点以上の高温とし、溶融塩中で金属含有原料を反応させることにより、微粒子状の複合酸化物が得られる。これは、溶融塩中でアルカリ融解が起こり、各原料が均一に混合されるためである。また、実質的に水酸化リチウムのみからなる溶融塩中で反応させることで、反応温度が高温であっても結晶成長は抑制され、一次粒子がナノオーダーの複合酸化物が得られる。なお、特許文献2の実施例3に記載のように、溶融塩法であっても、塩化リチウムの溶融塩中650°C以上で硝酸マンガンを反応させた場合には、1μm程度の比較的大きな複合酸化物が得られることは、既に述べた通りである。本発明の複合酸化物の製造方法における溶融反応工程の前に少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行い、溶融反応工程にて金属含有原料の少なくとも一部として沈殿物を使用してもよい。沈殿物を前駆体として用いることで、一種類以上の金属元素とMnとをLiとともに含む層状岩塩構造の複合酸化物が高純度で得られる。本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、リチウムイオン二次電池などの正極活物質として使用することができる。すなわち、本発明は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質、さらにはこの正極活物質を用いた二次電池と捉えることもできる。また、本発明の複合酸化物の製造方法により得られる複合酸化物は、たとえば、組成式:xLi2M1O31-xLiM2O2M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は一種以上の金属元素、0≦x≦1、Liはその一部が水素で置換されてもよい、あるいは、組成式:Li1.33―yM10.67-zM2yzO2M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は一種以上の金属元素、0≦y≦0.33、0≦z≦0.67、Liはその一部が水素で置換されてもよい、で表されるリチウムマンガン系酸化物を基本組成とする。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M1、M2またはOの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。リチウムマンガン系酸化物が層状岩塩構造の場合、基本的にMnの平均酸化数は4価である。しかし、上記の基本組成から僅かにずれることで、4価に満たないMnの存在により、前述の通り、得られる複合酸化物全体のMnの平均酸化数としては3.8~4価まで許容される。本発明によれば、リチウムおよび4価のマンガンを含み層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主生成物とする複合酸化物が微粒子状で得られる。以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、正極活物質および二次電池を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲a~bは、下限aおよび上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。<複合酸化物>以下に、本発明の複合酸化物の製造方法の各工程を説明する。本発明の複合酸化物の製造方法は、少なくともLiおよび4価のMnを含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物を主生成物とする複合酸化物の製造方法であって、主として、溶融反応工程および回収工程を含み、必要に応じて、前駆体合成工程および/または加熱焼成処理工程などを含む。はじめに、金属含有原料と溶融塩原料とを準備する原料調製工程を行うとよい。原料調製工程では、金属含有原料と溶融塩原料とを混合するとよい。この際、単体金属、金属化合物などを粉砕するなどして得られる粉体状の金属含有原料と、水酸化リチウムの粉末を含む溶融塩原料と、を混合して原料混合物を得るとよい。金属含有原料は、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物を含むとよい。溶融塩原料は、主として水酸化リチウムからなる。金属含有原料としては、4価のMnを供給する原料として、Mnを必須とする一種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物およびその他の金属塩から選ばれる一種以上の金属化合物第一の金属化合物を用いるとよい。この金属化合物は、金属含有原料に必須で含まれるのが好ましい。具体的には、二酸化マンガンMnO2、三酸化二マンガンMn2O3、一酸化マンガンMnO、四三酸化マンガンMn3O4水酸化マンガンMnOH2、オキシ水酸化マンガンMnOOH、これらの化合物のMnの一部がCr、Fe、Co、Ni、Al、Mgなどで置換された金属化合物などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第一の金属化合物として用いればよい。なかでも、MnO2は、入手が容易であるとともに、比較的高純度のものが入手しやすいため好ましい。ここで、金属化合物のMnは、必ずしも4価である必要はなく、4価以下のMnであってもよい。これは、高酸化状態で反応が進むため、2価や3価のMnであっても4価になるためである。Mnを置換する遷移元素についても同様である。本発明の製造方法によれば、4価のMnが他の金属元素、好ましくは遷移金属元素で置換された複合酸化物のような、Liおよび4価のMnの他に金属元素を含む複合酸化物を製造することもできる。その場合には、上記のMnを必須とする一種以上の金属元素を含む金属化合物に加え、さらにMnを除く一種以上の金属元素を含む第二の金属化合物を使用すればよい。第二の金属化合物の具体例としては、酸化コバルトCoO、Co3O4、硝酸コバルトCoNO326H2O、水酸化コバルトCoOH2、酸化ニッケルNiO、硝酸ニッケルNiNO326H2O、硫酸ニッケルNiSO46H2O、水酸化アルミニウムAlOH3、硝酸アルミニウムAlNO339H2O、酸化銅CuO、硝酸銅CuNO323H2O、水酸化カルシウムCaOH2などが挙げられる。これらのうちの一種あるいは二種以上を第二の金属化合物として用いればよい。また、二種以上の金属元素Mnを含んでもよいを含む金属含有原料換言すれば、必須の金属化合物および/または第二の金属化合物は、それらを含む原料を前駆体としてあらかじめ合成するとよい。すなわち、溶融反応工程の前に、少なくとも二種の金属元素を含む水溶液をアルカリ性にして沈殿物を得る前駆体合成工程を行うとよい。溶融反応工程においては、得られた沈殿物を含む金属含有原料を使用可能である。水溶液としては、水溶性の無機塩、具体的には金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩などを水に溶解し、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水などで水溶液をアルカリ性にすると、前駆体は沈殿物として生成される。溶融塩原料は、Liの供給源となるが、製造される複合酸化物に含まれるLiの理論組成を超えるLiを含む。本発明の複合酸化物の製造方法では主として水酸化リチウムの溶融塩を用いるが、水酸化リチウムは、Liの供給源のみならず、溶融塩の酸化力を調整する役割を果たす。溶融塩原料に含まれるLiに対する、目的の複合酸化物に含まれるLiの理論組成複合酸化物のLi/溶融塩原料のLiは、モル比で1未満であればよいが、0.02~0.7が好ましく、さらに好ましくは、0.03~0.5、0.04~0.25である。0.02未満であると、使用する溶融塩原料の量に対して生成する複合酸化物の量が少なくなるため、製造効率の面で望ましくない。また、0.7以上であると金属含有原料を分散させる溶融塩の量が不足し、溶融塩中で複合酸化物が凝集したり粒成長したりすることがあるため望ましくない。溶融塩原料は、水酸化リチウム以外の化合物は含まないため、実質的に水酸化リチウムのみからなるのが望ましい。ただし、水酸化リチウムは、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸リチウムとなる性質があるため、不純物として微量の炭酸リチウムを含む場合がある。あえて規定するのであれば、溶融塩原料全体を100molとしたとき、水酸化リチウムを95mol以上、97mol以上さらには99mol以上含むとよい。水酸化リチウムは、単独で溶融塩原料として使用され、過酸化リチウムなどの酸化物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物、硝酸リチウムなどの金属塩、を含まないとよい。特に、水酸化リチウムの溶融塩は、リチウム化合物のうち最も塩基性が高く、水酸化リチウムを単独で使用することで、目的とする複合酸化物の合成に好適な酸化力を示す。また、水酸化リチウムを単独で使用することで、溶融塩の温度が高温であっても、粒子径の小さい複合酸化物粒子を合成可能となる。なお、水酸化リチウムは、無水物を用いても水和物を用いてもよい。つまり、使用可能な水酸化リチウムとしては、LiOH無水物、LiOHH2O水和物などが挙げられる。なお、使用される水酸化リチウムは、脱水された状態にあるのが望ましい。そこで、溶融反応工程の前に、金属含有原料および溶融塩原料に含まれる少なくとも水酸化リチウムを乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。ただし、金属含有原料として吸湿性の高い金属化合物を使用しない場合、溶融塩原料として水酸化リチウムの水和物を用いない場合、などには乾燥工程を省略することも可能である。乾燥は、真空乾燥器を用いるのであれば、80~150°Cで2~24時間真空乾燥するとよい。水酸化リチウムを含む溶融塩原料からなる溶融塩中に存在する水は、非常にpHが高くなる。pHの高い水の存在下で溶融反応工程が行われると、その水が坩堝と接触することで、坩堝の種類によっては坩堝の成分が微量ではあるが溶融塩に溶出する可能性がある。乾燥工程では、原料の水分が除去されるため、坩堝の成分の溶出抑制につながる。なお、水酸化リチウムとして無水水酸化リチウムあるいは水酸化リチウム一水和物を予め脱水して使用する場合には、乾燥工程を省略しても同様の効果が得られる。また、乾燥工程において少なくとも水酸化リチウムから水分を除去することで、溶融反応工程において水が沸騰して溶融塩が飛散するのを防止できる。溶融反応工程は、溶融塩原料を溶融して金属含有原料と反応させる工程である。反応温度は溶融反応工程における溶融塩の温度であり、溶融塩原料の融点以上であればよい。しかし、500°C未満では溶融塩の反応活性が不十分であり4価のMnを含む所望の複合酸化物を選択率よく製造することが困難であるため、500°C以上で反応させるのが望ましい。また、反応温度が550°C以上であれば、結晶性の高い複合酸化物が得られる。反応温度の上限は、水酸化リチウムの分解温度未満であり、900°C以下さらには850°C以下が望ましい。Mnを供給する金属化合物として二酸化マンガンを使用するのであれば、反応温度は500~700°Cさらには550~650°Cが望ましい。反応温度が高すぎると、溶融塩の分解反応が起こるため望ましくない。この反応温度で30分以上さらに望ましくは1~6時間保持すれば、金属含有原料および溶融塩原料は十分に反応する。また、溶融反応工程を酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび/またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うと、4価のMnを含む複合酸化物が単相で得られやすい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を20~100体積さらには50~100体積とするのがよい。なお、酸素濃度を高くするほど、合成される複合酸化物の粒子径は小さくなる傾向にある。このとき、溶融塩の塩基性が高く反応温度も高いことから、反応には、溶融塩中に成分が溶出しにくい金などの坩堝を使用するのが望ましい。たとえば、ニッケル坩堝を使用すると、Niが溶融塩中に溶出して、複合酸化物以外の不純物NiOなどが生成されるため望ましくない。回収工程は、溶融反応工程にて生成された複合酸化物を回収する工程である。回収工程は、溶融反応工程にて溶融した溶融塩原料つまり溶融塩を冷却する冷却工程を含んでもよい。生成された複合酸化物の回収方法に特に限定はないが、溶融反応工程にて生成した複合酸化物は水に不溶であるため、溶融塩を十分に冷却して凝固させて固体とし、固体を水に溶解することで複合酸化物が不溶物として得られる。水溶液を濾過して得られた濾物を乾燥して、複合酸化物を取り出せばよい。冷却工程では、反応終了後の高温の溶融塩を徐冷、具体的には、加熱炉の中に放置して炉冷してもよいし、加熱炉から取り出して室温にて空冷してもよい。具体的に規定するのであれば、溶融塩の温度が450°C以下になるつまり、溶融塩が凝固するまで、2°C/分以上50°C/分以下、さらには3~25°C/分の速度で冷却することで、結晶性の高い複合酸化物が得られ、特に、層状岩塩構造をもつ複合酸化物の合成に有利である。また、回収工程の後に、複合酸化物のLiの一部を水素Hに置換するプロトン置換工程を行ってもよい。プロトン置換工程では、回収工程後の複合酸化物を希釈した酸などの溶媒に接触させることで、Liの一部が容易にHに置換する。また、回収工程あるいはプロトン置換工程の後に、複合酸化物を酸素含有雰囲気中で加熱する加熱焼成処理工程を行ってもよい。焼成を行うことで、複合酸化物に存在する残留応力が除去される。また、焼成を行うことで、回収工程で完全に除去されずたとえば皮膜となって複合酸化物の表面に残留する不純物が低減された複合酸化物が得られる。このような不純物は、溶融塩原料である水酸化リチウム、Li2CO3等のリチウム塩、などから選ばれる一種以上のリチウム化合物を主成分とすると考えられる。そのため、複合酸化物に含まれるLiが理論組成よりも少ない場合Li欠損には、焼成の熱により複合酸化物の表面部とリチウム化合物とが反応して、複合酸化物のLi欠損が低減されるとともにリチウム化合物が分解される。つまり、焼成の結果、残留応力が除去され、表面の不純物およびLi欠損が低減された複合酸化物が得られる。焼成は、酸素含有雰囲気中で行われるとよい。加熱焼成処理工程は、酸素含有雰囲気、たとえば大気中、酸素ガスおよび/またはオゾンガスを含むガス雰囲気中で行うのがよい。酸素ガスを含有する雰囲気であれば、酸素ガス濃度を20~100体積さらには50~100体積とするのがよい。焼成温度は、300°C以上さらには350~500°Cが望ましく、この焼成温度で20分以上さらには0.5~2時間保持するのが望ましい。以上詳説した本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、好ましくは、単結晶性の一次粒子からなる。一次粒子が単結晶であることは、TEMの高分解能像により確認することができる。複合酸化物の一次粒子のc軸方向の粒径は、シェラーの式より200nm以下さらには20~100nmであるのが好ましい。なお、半値幅は、回折角度2θ、CuKα線18.5度付近に見られるLi2MnO3の001の最大強度をImaxとしたときに、Imax/2で算出される強度のところで測定される値とする。前述のように、一次粒子径が小さい方が活性化されやすいが、小さすぎると、充放電により結晶構造が崩れやすくなり、電池特性が低下することがあるため好ましくない。本発明の複合酸化物の製造方法は、主生成物として、4価のMnを含むリチウムマンガン系酸化物を合成することができ、その構造は層状岩塩構造、特に、α-NaFeO2型の層状岩塩構造である。層状岩塩構造を主体とする複合酸化物であることは、X線回折XRD、電子線回折などにより確認することができる。また、高分解能の透過電子顕微鏡TEMを用いた高分解能像で、層状構造を観察可能である。得られる複合酸化物を組成式で表すのであれば、xLi2M1O31-xLiM2O20≦x≦1であって、M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は一種以上の金属元素である。なお、Liは、原子比で60以下さらには45以下がHに置換されてもよい。また、M1はほとんどが4価のMnであるのが好ましいが、50未満さらには80未満が他の金属元素で置換されていてもよい。M1およびM2を構成する4価のMn以外の金属元素としては、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ni、Al、Co、Fe、Mg、Tiから選ばれるのが好ましい。なお、M1またはM2にNiが含まれる場合には、前述のように前駆体を用いた製造方法を採用することで、除去が困難な副生成物NiOの生成が抑制される。なお、言うまでもなく、不可避的に生じるLi、M1、M2またはOの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物をも含む。したがって、M1の平均酸化数およびM2に含まれるMnの平均酸化数は3.8~4価まで許容される。具体的には、Li2MnO3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、または、これらのうちの2種以上を含む固溶体が挙げられる。また、Li2M1O3を必須として、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2等を含んでもよい。Mn、Ni、Co、Feの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素または酸素の欠損により、上記組成式から僅かに外れていてもよい。<二次電池>本発明の複合酸化物の製造方法により得られた複合酸化物は、たとえばリチウムイオン二次電池などの正極活物質として用いることができる。以下に、上記複合酸化物を含む正極活物質を用いた二次電池を説明する。二次電池は、主として、正極、負極および非水電解質を備える。また、一般の二次電池と同様に、正極と負極の間に挟装されるセパレータを備える。正極は、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質は、上記の複合酸化物を単独、あるいは上記の複合酸化物とともに、一般の二次電池に用いられるLiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Sなどのうちから選ばれる一種以上の他の正極活物質を含んでもよい。また、結着剤および導電助材にも特に限定はなく、一般の二次電池で使用可能なものであればよい。導電助材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の1種または2種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムをシート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。金属リチウムのかわりに、リチウム合金またはリチウム化合物をも用いることができる。また、正極同様、リチウムイオンを吸蔵脱離できる負極活物質と結着剤とからなる負極を使用してもよい。負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。結着剤としては、正極同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。正極および負極は、少なくとも正極活物質または負極活物質が結着剤で結着されてなる活物質層が、集電体に付着してなるのが一般的である。そのため、正極および負極は、活物質および結着剤、必要に応じて導電助材を含む電極合材層形成用組成物を調製し、さらに適当な溶剤を加えてペースト状にしてから集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。集電体としては、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板が挙げられる。多孔性導電性基板としては、たとえば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布などの繊維群成形体、などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば、箔、シート、フィルムなどが挙げられる。電極合材層形成用組成物の塗布方法としては、ドクターブレード、バーコーターなどの従来から公知の方法を用いればよい。粘度調整のための溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドンNMP、メタノール、メチルイソブチルケトンMIBKなどが使用可能である。電解質としては、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質などを用いることができる。その電解液あるいはポリマー電解質に含まれる有機溶媒は特に限定されるものではないが、負荷特性の点からは鎖状エステルを含んでいることが好ましい。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートに代表される鎖状のカーボネートや、酢酸エチル、プロピロン酸メチルなどの有機溶媒が挙げられる。これらの鎖状エステルは、単独でもあるいは2種以上を混合して用いてもよく、特に、低温特性の改善のためには、上記鎖状エステルが全有機溶媒中の50体積以上を占めることが好ましく、特に鎖状エステルが全有機溶媒中の65体積以上を占めることが好ましい。ただし、有機溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、放電容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高い誘導率:30以上エステルを混合して用いることが好ましい。このようなエステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートに代表される環状のカーボネートや、γ-ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のエステルが好ましい。そのような誘電率の高いエステルは、放電容量の点から、全有機溶媒中10体積以上、特に20体積以上含有されることが好ましい。また、負荷特性の点からは、40体積以下が好ましく、30体積以下がより好ましい。有機溶媒に溶解させる電解質としては、たとえば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4SO32、LiNCF3SO22、LiCCF3SO23、LiCnF2n1SO3n≧2などが単独でまたは2種以上混合して用いられる。中でも、良好な充放電特性が得られるLiPF6やLiC4F9SO3などが好ましく用いられる。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、0.3~1.7mol/dm3、特に0.4~1.5mol/dm3程度が好ましい。また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやt-ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、5~50μmの厚さで、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとの共重合体などポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが好ましく用いられる。特に、5~20μmと薄いセパレータを用いた場合には、充放電サイクルや高温貯蔵などにおいて電池の特性が劣化しやすく、安全性も低下するが、上記の複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は安定性と安全性に優れているため、このような薄いセパレータを用いても安定して電池を機能させることができる。以上の構成要素によって構成される二次電池の形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リードなどで接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、二次電池が完成する。二次電池を使用する場合には、はじめに充電を行い、正極活物質を活性化させる。ただし、上記の複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、初回の充電時にリチウムイオンが放出されるとともに酸素が発生する。そのため、電池ケースを密閉する前に充電を行うのが望ましい。以上説明した本発明の製造方法により得られる複合酸化物を用いた二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この二次電池を車両に搭載すれば、電気自動車用の電源として使用できる。以上、本発明の複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。以下に、本発明の複合酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。<実施例1-1:Li2MnO3の合成>溶融塩原料として0.20molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O8.4gと、金属化合物原料として0.02molの二酸化マンガンMnO21.74gと、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がLi2MnO3であることから、二酸化マンガンのMnが全てLi2MnO3に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.04mol/0.2mol=0.2であった。原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥器にて120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに700°Cの電気炉内に移し、真空中700°Cで2時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで12時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたX線回折XRD測定を行った。測定結果を図1に示す。XRDによれば、得られた化合物はα-NaFeO2型の層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析ICPおよび酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から得られた組成はLi2MnO3であると確認された。なお、Mnの価数評価は、次のように行った。0.05gの試料を三角フラスコに取り、シュウ酸ナトリウム溶液140mLを正確に加え、さらにH2SO4を50mL加えて窒素ガス雰囲気中90°C水浴中で試料を溶解した。この溶液に、過マンガン酸カリウム0.1Nを滴定し、微紅色にかわる終点滴定量:V1まで行った。別のフラスコに、シュウ酸ナトリウム溶液120mLを正確に取り、上記と同様に過マンガン酸カリウム0.1Nを終点まで滴定した滴定量:V2。V1およびV2から下記の式により、高価数のMnがMn2に還元された時のシュウ酸の消費量を酸素量活性酸素量として算出した。活性酸素量={2×V2-V1×000080/試料量}×100上記の式において、V1およびV2の単位はmL、試料量の単位はgである。そして、試料中のMn量ICP測定値と活性酸素量からMnの平均価数を算出した。<実施例1-2:Li2MnO3の合成>溶融塩原料として0.20molの水酸化リチウムLiOHH2O、8.4gと、金属化合物原料として0.010molの二酸化マンガンMnO2、0.87gと、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がLi2MnO3であることから、二酸化マンガンのMnが全てLi2MnO3に供給されたと仮定して、目的生成物のLi量/溶融塩原料のLi量は、0.020mol/0.2mol=0.1であった。原料混合物を坩堝に入れて、真空乾燥容器にて120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥機を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに700°Cの電気炉に移し、700°Cの電気炉内で1時間加熱した。このとき、坩堝の中の原料混合物は融解して溶融塩となり、茶色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出して、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。生成物は水に不溶性であるため、水は茶色の懸濁液となった。茶色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に茶色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにアセトンを用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の茶色固体を120°Cで12時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、茶色粉末を得た。得られた茶色粉末について、ICPおよび酸化還元滴定によるMnの平均価数分析を行った。その結果、組成はLi2MnO3であると確認された。また、得られた茶色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った結果、茶色粉末はα-NaFeO2型の層状岩塩構造であることがわかった。<実施例1-3>実施例1-2で得られた茶色粉末Li2MnO3を坩堝に入れ、700°Cの電気炉内で6時間加熱して、茶色粉末を焼成した。<実施例2-1:Li2MnO3の合成>溶融塩原料として、LiOHH2Oのかわりに0.2molの無水水酸化リチウムLiOH4.79gを用いた他は、実施例1-1と同様にしてLi2MnO3を合成した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたX線回折XRD測定を行った。測定結果を図1に示す。XRDによれば、得られた化合物はα-NaFeO2型の層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析ICPおよび酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から得られた組成はLi2MnO3であると確認された。<実施例2-2:Li2MnO3の合成>溶融塩原料として0.20molの無水水酸化リチウムLiOH、4.79gと、金属化合物原料として0.010molの二酸化マンガンMnO2、0.87gと、を混合して原料混合物を調製した。このとき、目的生成物がLi2MnO3であることから、二酸化マンガンのMnが全てLi2MnO3に供給されたと仮定して、目的生成物のLi量/溶融塩原料のLi量は、0.020mol/0.2mol=0.1であった。真空乾燥を行わずに、そのまま原料混合物を坩堝にいれて700°Cの電気炉に移し、700°Cの電気炉内で1時間加熱した。本実施例では、乾燥工程を行わなかったが、水酸化リチウムに無水物を用いたため、溶融塩が炉内で飛散することはなかった。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出した。これ以降は、実施例1-1と同様の手順により黒色粉末を得た。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った。XRDによれば、得られた化合物はα-NaFeO2型の層状岩塩構造であることがわかった。また、ICPおよび酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から得られた組成はLi2MnO3であると確認された。<実施例3:0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の合成>以下の手順により、Li2MnO3とLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の混合相を合成した。溶融塩原料として0.30molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O12.6gと、金属化合物原料として前駆体1.0gと、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。0.268molのMnNO326H2O76.93gと0.064molのCoNO326H2O18.63gと0.064molのNiNO326H2O18.61gとを500mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、50g1.2molのLiOHH2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を5°Cに保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりMn:Co:Ni=0.67:0.16:0.16の前駆体を得た。なお、得られた前駆体は、X線回折測定により、Mn3O4、Co3O4およびNiOの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体1gの遷移金属酸化物含有量は0.013molである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.0195mol/0.3mol=0.065であった。原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥器にて120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに500°Cにした電気炉に移し、大気中500°Cで4時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、大気中で室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った。測定結果を図2に示す。XRDによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、組成は0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2であると確認された。<実施例4~6:0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の合成>原料混合物の加熱温度を変更した他は、実施例3と同様にして0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を合成した。具体的には、実施例3では原料混合物を500°Cに加熱したが、実施例4では600°C、実施例5では700°C、実施例6では800°C、とした。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った。測定結果を図2に示す。XRDによれば、4~6のいずれの実施例においても得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、組成はいずれも0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2であると確認された。<実施例7>実施例3で得られた0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を電気炉にて、純酸素100体積の酸素雰囲気中700°Cで6時間熱処理焼成した。<実施例8:LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の合成>溶融塩原料として0.30molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O12.6gと、金属化合物原料として前駆体1.0gと、を混合して原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。0.16molのMnNO326H2O45.9gと0.16molのCoNO326H2O46.6gと0.16molのNiNO326H2O46.5gとを500mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、50g1.2molのLiOHH2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属化合物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を5°Cに保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりMn:Co:Ni=0.16:0.16:0.16の前駆体を得た。なお、得られた前駆体は、X線回折測定により、Mn3O4、Co3O4およびNiOの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体1gの遷移金属酸化物含有量は0.013molである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.013mol/0.3mol=0.043であった。原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥器にて120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに700°Cに熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中純酸素100体積700°Cで2時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った。測定結果を図2に示す。XRDによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、組成はLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2であると確認された。<参考例1:Li2MnO3の合成>0.15molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O6.3gと0.10molの硝酸リチウムLiNO36.9gとを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として0.010molの二酸化マンガンMnO20.87gを加えて、原料混合物を調製した。このとき、二酸化マンガンのMnが全て目的生成物に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.020mol/0.25mol=0.08であった。原料混合物を坩堝にいれて、真空乾燥器内において120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに350°Cに熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気酸素ガス濃度100中350°Cで2時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたX線回折XRD測定を行った。測定結果を図3に示す。XRDによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、発光分光分析ICPおよび酸化還元滴定によるMnの平均価数分析から得られた組成はLi2MnO3であると確認された。<参考例2:0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の合成>以下の手順により、Li2MnO3とLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の混合相を合成した。0.30molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O12.6gと0.10molの硝酸リチウムLiNO36.9gとを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として前駆体1.0gを加えて原料混合物を調製した。以下に、前駆体の合成手順を説明する。0.67molのMnNO326H2O192.3gと0.16molのCoNO326H2O46.6g0.16molのNiNO326H2O46.5gとを500mLの蒸留水に溶解させて金属塩含有水溶液を作製した。この水溶液を氷浴中でスターラーを用いて撹拌しながら、50g1.2molのLiOHH2Oを300mLの蒸留水に溶解させたものを2時間かけて滴下して水溶液をアルカリ性とし、金属水酸化物の沈殿を析出させた。この沈殿溶液を5°Cに保持したまま酸素雰囲気下で1日熟成を行った。得られた沈殿物を濾過、蒸留水を用いて洗浄することによりMn:Co:Ni=0.67:0.16:0.16の前駆体を得た。なお、得られた前駆体は、X線回折測定により、Mn3O4、Co3O4およびNiOの混合相からなることが確認された。そのため、この前駆体1gの遷移金属元素含有量は0.013molである。このとき、前駆体の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.0195mol/0.4mol=0.04875であった。原料混合物は坩堝にいれて、真空乾燥器内において120°Cで12時間真空乾燥した。その後、乾燥器を大気圧に戻し、原料混合物の入った坩堝を取り出し、直ちに450°Cに熱せられた電気炉に移し、酸素雰囲気中450°Cで4時間加熱した。このとき原料混合物は融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿していた。次に、溶融塩の入った坩堝を電気炉から取り出し、室温にて冷却した。溶融塩が十分に冷却されて固体化した後、坩堝ごと200mLのイオン交換水に浸し、攪拌することで、固体化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色固体の濾物と、が得られた。得られた濾物をさらにイオン交換水を用いて十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色固体を120°Cで6時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたXRD測定を行った。測定結果を図3に示す。XRDによれば、得られた化合物は層状岩塩構造であることがわかった。また、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、組成は0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2であると確認された。<参考例3>0.3molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O12.6gと0.10molの硝酸リチウムLiNO36.9gとを混合して溶融塩原料を調製した。ここに金属化合物原料として0.0067molのMnO20.58gと0.0016molのCoO0.12g0.0016molのNiO0.12gを加えて、原料混合物を調製した。このとき、金属化合物原料の遷移金属が全て目的生成物に供給されたと仮定して、目的生成物のLi/溶融塩原料のLiは、0.01485mol/0.4mol=0.037125であった。原料混合物を坩堝にいれて、参考例2と同様の手順で、原料混合物の乾燥、原料混合物の溶融、溶融塩の冷却、溶融塩の溶解、濾過による生成物の分離、生成物の洗浄および乾燥を経て、黒色の酸化物を得た。得られた黒色粉末についてXRD測定を行った。測定結果を図3に示す。XRDによれば、得られた黒色粉末は、層状岩塩構造のマンガンコバルト酸リチウム混合相Li2MnO3LiCoO2にNiOが混入していることがわかった。つまり、Niを含有する複合酸化物を合成する場合には、実施例3~6、8および参考例2のようにNiを含む化合物を前駆体として使用する必要があることがわかった。<参考例4>参考例1で得られたLi2MnO3を、電気炉にて大気中400°C1時間焼成したものについても同様に、XRD測定を行った。測定結果を図3に示した。<比較例1:Li2MnO3の合成>0.10molの水酸化リチウム一水和物LiOHH2O4.2gと0.025molの二酸化マンガンMnO22.18gとを、乳鉢を用いて混合し、原料混合物を調製した。原料混合物をアルミナ坩堝にいれて、500°Cで5時間仮焼成を行った。仮焼成後の粉末を、乳鉢を用いて粉砕してから800°Cで10時間本焼成した。本焼成後の粉末についてXRD測定を行った。測定結果を図3に示す。XRDによれば、得られたマンガン酸リチウムは層状岩塩構造のLi2MnO3であることがわかった。<比較例2:0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の合成>実施例3で合成した前駆体を大気中400°Cで2時間焼成した前駆体焼成物1.6gにLiOHH2O0.5gを加えて混合した他は比較例1と同様にして、0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2を合成した。本焼成後の粉末についてXRD測定を行った。測定結果を図3に示す。XRD、ICPおよびMnの平均価数分析によれば、得られた化合物は層状岩塩構造の0.5Li2MnO30.5LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2であることがわかった。<冷却速度について>各実施例および各参考例のいずれの合成手順においても、冷却開始から2時間程度で溶融塩は200°Cになった。つまり、冷却速度は3~5°C/分程度であった。<一次粒子の粒径>実施例1-1、2-1、3~6、参考例1、2および4の複合酸化物について、XRDパターンの18.7度付近のLi2MnO3における001ピークよりシェラーの式を用いてc軸方向の粒子径を算出した。結果を表1に示した。なお、実施例3~6および比較例の複合酸化物粉末について走査電子顕微鏡SEMによる一次粒子観察を行った。層状構造の化合物は板状に成長しやすく、この場合、a-b軸方向に配向して成長するので板状粒子の厚さ方向がc軸方向であると予想される。その結果、実施例3~6の複合酸化物については、XRDの結果から算出されたc軸方向のサイズと一次粒子のc軸方向と思われるサイズはほぼ一致し、得られた粒子が単結晶であることが示唆された。また、電子回折パターン図示せずからも単結晶の特徴を示す規則的な回折点が観察された。<リチウム二次電池>実施例3~8の複合酸化物を正極活物質として用い、リチウム二次電池を作製した。実施例1-2、1-3および実施例3~8のいずれかの複合酸化物、導電助剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリテトラフルオロエチレンPTFEを質量比で50:40:10の割合で混合した。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、120°Cで12時間以上真空乾燥し、電極正極:φ14mmとした。正極に対向させる負極は、金属リチウムφ14mm、厚さ400μmとした。正極および負極の間にセパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース宝泉株式会社製CR2032コインセルに収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを1:2体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウム二次電池を得た。作製したリチウム二次電池を用いて25°C一定温度下において充放電試験を行った。充電は0.2Cのレートで4.5Vまで定電流充電を行い、その後0.02Cの電流値まで4.5V一定電圧で充電を行った。放電は2.0Vまで0.2Cのレートで行った。ただし、実施例1-2および1-3の複合酸化物を用いた二次電池については、充電時のカットオフ電圧を4.6Vとした。実施例3~8の複合酸化物について、初回放電容量を表1に示した。また、実施例4および実施例8の複合酸化物について、充放電曲線を図4および図5にそれぞれ示した。実施例1-2および1-3の複合酸化物を用いた二次電池については、各サイクルでの容量維持率1サイクル目の放電容量に対するnサイクル目の放電容量を図6に示した。<参考例のリチウム二次電池>複合酸化物の合成後に焼成を行う効果を示す参考例として、参考例1および参考例4で得られた複合酸化物Li2MnO3を正極活物質として用い、リチウム二次電池を作製した。正極活物質として90質量部のLi2MnO3、導電助剤として5質量部のカーボンブラックKB、結着剤バインダーとして5質量部のポリフッ化ビニリデン、を混合し、N-メチル-2-ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリーを調製した。次いで、このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた。その後、厚さ60μmに圧延し、直径11mmφのサイズで打ち抜き、正極を得た。また、正極に対向させる負極は、金属リチウムφ14mm、厚さ200μmとした。正極および負極の間にセパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース宝泉株式会社製CR2032コインセルに収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを3:7体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した非水電解質を注入して、リチウム二次電池を得た。参考例のリチウム二次電池について、室温にて充放電試験を50サイクル行った。充放電試験は、0.2Cで4.6VまでCCCV充電定電流定電圧充電を行い、0.2Cで2.0VまでCC放電を行った。2サイクル目以降は、0.2Cで4.6VまでCCCV充電定電流定電圧充電を行い、0.2Cで2.0VまでCC放電を行う充放電を、繰り返し行った。なお、定電圧充電の終止条件は0.02Cの電流値とした。各サイクルでの充放電容量を図7に示した。比較例1および2で得られた複合酸化物は、粒子径が10μmを超える非常に大きい粒子であった。しかし、2θ=63°付近に見られる回折ピーク図3が2本に分離していることから、結晶性が高いことがわかった。参考例では、LiNO3を含む溶融塩を使用しているため、500°C程度までしか溶融塩の温度が上げられない。これは、LiNO3の分解温度が約550°Cであるためである。参考例1および参考例2では、溶融塩の温度反応温度が低温であったため、極微細な複合酸化物が得られた。しかし、2θ=63°付近に見られる回折ピーク図3が分離していないことから、結晶性が低いことがわかった。つまり、LiNO3を含む溶融塩を使用する場合には、十分な反応が起こらず、結晶性の高い複合酸化物を得ることは困難であった。実施例1-1および実施例2-1で合成した複合酸化物は、2θ=63°付近に見られる回折ピーク図1が2本に分離していることから、結晶性が高いことがわかった。また、実施例1-1および2-1で得られた複合酸化物は、反応温度が高かったものの、粒径が100nm以下に抑えられた。実施例3~6では、溶融塩の温度を500~800°Cの範囲で複合酸化物を合成した。反応温度が高くなるほど、粒子径は大きくなったが、100nm以下に抑えることができた。また、図2より、反応温度が高くなるほど、結晶性が高くなることがわかった。実施例4で合成した複合酸化物の初回放電容量が最も高かったことから、反応温度を600°C程度、具体的には550~650°Cにすることで、充放電に好適な粒子径と結晶性とが両立すると推測される。また、複合酸化物を合成後の焼成の有無が、二次電池としての特性に大きく影響することがわかった。具体的には、容量維持率に関し、正極活物質として実施例1-3の複合酸化物を用いた二次電池では、正極活物質として実施例1-2の複合酸化物を用いた二次電池よりも高かった。実施例1-2と実施例1-3との違いは、複合酸化物を合成後の焼成の有無のみであるため、焼成を施すことで、二次電池としての特性が大きく向上することがわかった。また、実施例7は、実施例3で得られた複合酸化物を大気中で焼成したものである。表1より、実施例3で得られた複合酸化物を焼成することで、初回放電容量が増大することがわかった。これらの結果は、焼成により、焼成前の生成物に不純物として含まれたLiOHが焼成により分解されたこと、および、分解反応に伴い複合酸化物のLi欠損が補われたことを示唆する結果であった。ところで、参考例4は、参考例1で得られた複合酸化物を大気中で焼成したものである。図3より、焼成することで結晶性が高くなることがわかった。また、図7より、参考例4で得られた複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、参考例1と比較して、50サイクルの充放電後も初期の容量を保持することができた。つまり、複合酸化物を合成後に焼成を施した複合酸化物は、サイクル特性が大きく向上すると言える。この結果は、結晶性の高い複合酸化物つまり本発明の製造方法により得られた複合酸化物は、サイクル特性が高いことを示唆している。以上より、本発明の製造方法で得られる結晶性の高い複合酸化物は、二次電池の正極活物質として優れた特性を示すことがわかった。さらに、この複合酸化物を焼成することで、LiOH等の不純物が分解されるとともに複合酸化物のLi欠損が補われ、さらなる電池特性の向上がもたらされることがわかった。