"内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊の製造方法であって,残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体を準備し,これを耐熱材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり,熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が900°C以上2000°C未満である,製造方法。該最高到達温度が1000°C以上2000°C未満である,請求項1の製造方法。該耐熱性材料で構成された密閉容器が,黒鉛製の密閉容器である,請求項1又は2の製造方法。該残留水素が6500ppm以上である,請求項1~3のいずれかの製造方法。該仮焼きの温度が1000°C以下である,請求項1~3のいずれかの製造方法。該黒鉛製の密閉容器が,開気孔率が20未満であり,三角ねじによるねじ式のものである,請求項1~5のいずれかの製造方法。該有機化合物が,デンプン,セルロース,タンパク質,コラーゲン,アルギン酸,ダンマル,コバール,ロジン,グッタベルカ,天然ゴム,セルロース系樹脂,セルロースアセテート,セルロースニトレート,セルロースアセテートプチレート,カゼインプラスチック,大豆タンパクプラスチック,フェノール樹脂,ユリア樹脂,メラミン樹脂,ベンゾグアナミン樹脂,エポキシ樹脂,ジアリルフタレート樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ノボラック型エポキシ樹脂,多官能基エポキシ樹脂,脂環状エポキシ樹脂,アルキド樹脂,ウレタン樹脂,ポリエステル樹脂,塩化ビニル樹脂,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリイソプレン,ブタジエン,ナイロン,ビニロン,アクリル繊維,レーヨン,ポリ酢酸ビニル,ABS樹脂,AS樹脂,アクリル樹脂,ポリアセタール,ポリイミド,ポリカーボネート,変性ポリフェニレンエーテル,ポリアリレート,ポリスルホン,ポリフェニレンスルフィド,ポリエーテルエーテルケトン,フッ素樹脂,ポリアミドイミド,シリコン樹脂,石油系ピッチ,石炭系ピッチ,石油コークス,石炭コークス,カーボンブラック,活性炭,廃プラスチック,廃ペットボトル,廃木材,廃植物,生ごみからなる群から選ばれる1種又は2種以上のものである請求項1~6のいずれかの製造方法。該有機化合物の粉粒体が平均粒径で100μm以下のフェノール樹脂である,請求項1~7のいずれかの製造方法。黒鉛製の密閉容器に入れた,仮焼きした有機化合物の粉粒体の回りの一部又は全部を,スぺーサー及びスリーブで覆った状態で熱間静水圧加圧処理する,請求項1~8のいずれかの製造方法。該スぺーサー及びスリーブが,ガラス状カーボン,ダイヤモンドライクカーボン,アモルファスカーボンからなる群から選ばれる1種又は2種以上で構成されたものである,請求項9の製造方法。該仮焼きした有機化合物の粉粒体に,炭素繊維,天然黒鉛,人造黒鉛,ガラス状カーボン,アモルファスカーボンからなる群から選ばれる1種又は2種以上の炭素材料を混合することを特徴とする,請求項1~10のいずれかの製造方法。請求項1~11のいずれかの製造方法により得られた該薄片状黒鉛結晶塊をホスト材料とする黒鉛層間化合物を準備し,これを急速加熱させることを含んでなる,薄片状黒鉛結晶を部分的に劈開させた黒鉛結晶塊の製造方法。内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊。請求項13の薄片状黒鉛結晶塊の薄片状黒鉛結晶を,部分的に劈開させた黒鉛結晶塊。残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体を準備し,これに粉末状のシリコンを混合し,該混合物を耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり,熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が1320°C以上2000°C未満である,一次元形状ナノシリコン材料の製造方法。残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体を準備し,これに粉末状のシリコンを混合し,該混合物を耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり,熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が1320°C以上2000°C未満である,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊と一次元形状ナノシリコン材料とを含む,黒鉛-シリコン複合材料の製造方法。該最高到達温度が1350°C以上1800°C以下である,請求項15又は16の製造方法。該粉末状のシリコンが,粒子径500μm未満のものである,請求項15~17のいずれかの製造方法。内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊と一次元形状ナノシリコン材料とを含む,黒鉛-シリコン複合材料。薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物を粉砕したものを,溶媒に分散し,超音波印加し,遠心分離した後,上澄みを採取することを含んでなる,溶媒に分散された薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体の製造方法。請求項20の溶媒に分散された薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体から,溶媒を留去することを含んでなる,薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体の製造方法。薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物が,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊である,請求項20又は21の製造方法。厚さ10nm以下の多層グラフェンからなる,溶媒に分散された薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体。厚さ10nm以下の多層グラフェンからなる,薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体。結晶性黒鉛化度が良い黒鉛材料を,塊状,ブロック状,円柱状,立柱状,シート状などの形状にて製造する場合には,一旦炭素化させた材料を固相反応で3000°C程度の高温で長時間かけて黒鉛化する必要があり生産性が著しく低く高コストであった。また固相で黒鉛化が進行するために,工業的に可能な黒鉛化処理期間では完全な黒鉛結晶性を得ることは困難であった。また,高密度の黒鉛材料を得るためには,固相反応でも黒鉛化が進行するように炭素化段階で炭素六角網面の構成状態をコントロールする必要があり,原料調整,成形,炭素化の工程も複雑,煩雑で極めて生産性が低く,金属不純物が残留する課題があった。またリチウムイオン電池,ハイブリッドキャパシタなどの二次電池の電極,燃料電池の電極,拡散板などでは開気孔率の高い多孔質な黒鉛板,シートが必要であるが,人造黒鉛材料で多孔体を構成すると材料強度が保持できないために,粉砕して粉粒状にした後にスラリーとして金属板などに塗布する必要があった。炭化水素ガスを原料とした気相成長炭素繊維の製造方法においては,比較的単純なプロセスで製造できるが,気相反応チャンバー反応容器を構成する必要があり,黒鉛化処理も別途必要になるために大量生産では設備コストが多大になる課題があった。また得られる材料は直径が1mm以下の繊維状態であり,所望の形状の黒鉛部材として十分な強度を持たせるには,バインダーに含浸,あるいは樹脂と成形するなどの複合化,再度の炭素化黒鉛化が必要であった。また金属触媒が繊維生成の必須材料であるため高純度化するためには添加した触媒金属を除去する必要があった。カーボンナノチューブ,フラーレン,カーボンナノホーンなどのナノカーボン材料の場合も極めて収率が低く,また構造部材にするためには添加材料として高分子材料と複合化し,再度炭化,黒鉛化する,あるいはスラリー塗布,乾燥させる必要があった。ポリイミド樹脂の高圧材料に対して垂直な方向への直圧,高温処理による高配向性黒鉛の製造方法では,製造できる厚さに限界があり,異方性が大きく強度がきわめて低いなどの課題があった。ガラス状カーボンの厚肉材料内部に,熱間静水圧加圧処理により高配向性黒鉛を析出させる方法では,緻密なガラス状カーボンを10mm以上の厚さに焼成することが困難であり,また析出させた黒鉛をガラス状カーボンの殻を破って取り出す必要があるために,大形状のもの,多孔質なものが得られない課題があった。このように従来の黒鉛系材料の製造方法では,液体固体の原料を使用して固相で炭素化,黒鉛化を進行させるため,1炭素六角網面黒鉛結晶構造を発達させるには3000°C程度の最高到達温度にて,2か月程度の極めて長い製造期間を要する。2完全な黒鉛結晶構造が得られない,3完全な黒鉛結晶構造にすると異方性が強くなり脆弱な面方向は強いが厚さ方向は柔らかい強度になる,4開気孔率が大きい多孔体を製造することが難しい課題があった。また気体,個体の原料を使用して気相プラズマ中のラジカルも含むで炭素化,黒鉛化を進行させる,あるいはカーボンナノチューブ,グラフェン,フラーレン,カーボンナノファイバー,カーボンナノホーンなどの黒鉛結晶構造主体の材料を製造させる方法においては,反応容器が必要であり生産効率が極めて低く大量生産が難しい,塊,ブロック,円柱,立柱,板などの大形状のものを直接に製造することが困難などの課題があった。従来の一次元形状ナノSi材料Siナノワイヤ,Siナノロッドなどの製造方法は,Au,In,Snなどの触媒を担持させた基板上に合成するものであるため,得られる目的物の純度が低く,低生産性乃至高コストという課題があった。本発明者らは,鋭意研究した結果,本発明の第一の側面として,残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体仮焼原料を耐熱性材料で構成された容器例えば,黒鉛製の容器に密閉し,所定の条件下,該容器ごと加圧された雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理HIP処理することにより,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊以下,単に,本発明の薄片状黒鉛結晶塊とも称する。を製造することができ,かかる薄片状黒鉛結晶塊はリチウムイオン電池,ハイブリッドキャパシターなどの電極材料などとして有用であり,かつ,かかる製造方法は効率的で生産性が高いなどの利点を有するものであることを見出し,本発明を完成した。また,本発明の第二の側面として,上記HIP処理において,粉末状のシリコンを仮焼原料と混合し,HIP処理の最高到達温度を,Siの融点に近い温度約1320°C以上の温度にして処理することにより,上記本発明の薄片状黒鉛結晶塊の生成と同時に,一次元形状ナノシリコンSi材料繊維状のSiナノワイヤやSiナノロッドが生成することを見出し,本発明を完成した。さらに,本発明の第三の側面として,薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物を原料として,これを粉砕したものを,溶媒に分散し,超音波印加し,遠心分離した後,上澄みを採取し,該上澄みから溶媒を留去することにより,透明導電膜の製造に適した薄片状黒鉛結晶例えば,結晶性の高い,厚さ約10nm以下の多層グラフェン,特に,厚さ約3.5nm積層数で10層程度以下の多層グラフェン,及び/又は,該薄片状黒鉛結晶の皺縮体及び/又はロール状変形体を製造できることを見出し,本発明を完成した。すなわち,本発明は,1内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊の製造方法であって,残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体を準備し,これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり,熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が900°C以上2000°C未満である,製造方法,2該最高到達温度が1000°C以上2000°C未満である,上記1の製造方法,3該耐熱性材料で構成された密閉容器が,黒鉛製の密閉容器である,上記1又は2の製造方法,4該残留水素が6500ppm以上である,上記1~3のいずれかの製造方法,5該仮焼きの温度が1000°C以下である,上記1~3のいずれかの製造方法,6該黒鉛製の密閉容器が,開気孔率が20未満であり,三角ねじによるねじ式のものである,上記1~5のいずれかの製造方法,7該有機化合物が,デンプン,セルロース,タンパク質,コラーゲン,アルギン酸,ダンマル,コバール,ロジン,グッタベルカ,天然ゴム,セルロース系樹脂,セルロースアセテート,セルロースニトレート,セルロースアセテートプチレート,カゼインプラスチック,大豆タンパクプラスチック,フェノール樹脂,ユリア樹脂,メラミン樹脂,ベンゾグアナミン樹脂,エポキシ樹脂,ジアリルフタレート樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ノボラック型エポキシ樹脂,多官能基エポキシ樹脂,脂環状エポキシ樹脂,アルキド樹脂,ウレタン樹脂,ポリエステル樹脂,塩化ビニル樹脂,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレン,ポリイソプレン,ブタジエン,ナイロン,ビニロン,アクリル繊維,レーヨン,ポリ酢酸ビニル,ABS樹脂,AS樹脂,アクリル樹脂,ポリアセタール,ポリイミド,ポリカーボネート,変性ポリフェニレンエーテル,ポリアリレート,ポリスルホン,ポリフェニレンスルフィド,ポリエーテルエーテルケトン,フッ素樹脂,ポリアミドイミド,シリコン樹脂,石油系ピッチ,石炭系ピッチ,石油コークス,石炭コークス,カーボンブラック,活性炭,廃プラスチック,廃ペットボトル,廃木材,廃植物,生ごみからなる群から選ばれる1種又は2種以上のものである上記1~6のいずれかの製造方法,8該有機化合物の粉粒体が平均粒径で100μm未満のフェノール樹脂である,上記1~7のいずれかの製造方法,9黒鉛製の密閉容器に入れた,仮焼きした有機化合物の粉粒体の回りの一部又は全部を,スぺーサー及びスリーブで覆った状態で熱間静水圧加圧処理する,上記1~8のいずれかの製造方法,10該スぺーサー及びスリーブが,ガラス状カーボン,ダイヤモンドライクカーボン,アモルファスカーボンからなる群から選ばれる1種又は2種以上で構成されたものである,上記9の製造方法,11該仮焼きした有機化合物の粉粒体に,炭素繊維,天然黒鉛,人造黒鉛,ガラス状カーボン,アモルファスカーボンからなる群から選ばれる1種又は2種以上の炭素材料を混合することを特徴とする,上記1~10のいずれかの製造方法,12上記1~11のいずれかの製造方法により得られた該薄片状黒鉛結晶塊をホスト材料とする黒鉛層間化合物を準備し,これを急速加熱させることを含んでなる,薄片状黒鉛結晶を部分的に劈開させた黒鉛結晶塊の製造方法,13内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊,14上記13の薄片状黒鉛結晶塊の薄片状黒鉛結晶を,部分的に劈開させた黒鉛結晶塊,15残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体を準備し,これに粉末状のシリコンを混合し,該混合物を耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり,熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が1320°C以上2000°C未満である,一次元形状ナノシリコン材料の製造方法,16残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体を準備し,これに粉末状のシリコンを混合し,該混合物を耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することを含んでなり,熱間静水圧加圧処理における最高到達温度が1320°C以上2000°C未満である,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊と一次元形状ナノシリコン材料とを含む,黒鉛-シリコン複合材料の製造方法,17該最高到達温度が1350°C以上1800°C以下である,上記15又は16の製造方法,18該粉末状のシリコンが,粒子径500μm未満のものである,上記15~17のいずれかの製造方法,19内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊と一次元形状ナノシリコン材料とを含む,黒鉛-シリコン複合材料,20薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物を粉砕したものを,溶媒に分散し,超音波印加し,遠心分離した後,上澄みを採取することを含んでなる,溶媒に分散された薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体の製造方法,21上記20の溶媒に分散された薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体から,溶媒を留去することを含んでなる,薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体の製造方法,22薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物が,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊である,上記20又は21の製造方法,23厚さ10nm以下の多層グラフェンからなる,溶媒に分散された薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体,24厚さ10nm以下の多層グラフェンからなる,薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体,25該仮焼きした有機化合物の粉粒体に,シリコン,シリコン酸化物,酸化チタン又は酸化亜鉛を混合することを特徴とする,上記1~10のいずれかの製造方法,26シリコンが均一に分散している上記13の薄片状黒鉛結晶塊,27酸化チタンが均一に分散している上記13の薄片状黒鉛結晶塊,28酸化亜鉛が均一に分散している上記13の薄片状黒鉛結晶塊,に関する。本発明の第一の側面である薄片状黒鉛結晶塊の製造方法によれば,結晶性に優れた人造黒鉛材料,および従来は製造することが困難であった高い結晶性を保持しながらも全体では等方性である,燃料電池,キャパシタなどに有用な黒鉛粒子又は黒鉛構造体を製造することができる。また,従来2~3カ月は必要であった人造黒鉛材料の製造期間が数時間に短縮でき,大幅に生産性が向上する。結果としてコストダウンが可能になるため,燃料電池,キャパシタなど炭素材料がコストに占める割合の大きいアプリケーションの低コスト化が進展し,その普及が進む。本発明では気相成長で黒鉛を製造するために,理想的な黒鉛結晶構造,結晶子サイズの黒鉛塊を高密度から多孔質まで幅広く設計し,製造することが可能である。また,炭素六角網面のエッジ部が面方向に向いている薄肉材料を製造することも可能であるために従来は薄肉な材料を得ようとすると炭素六角網面が面方向にそろってしまう,リチウムイオン電池,ハイブリッドキャパシターなど黒鉛層間化合物の生成反応を利用する電池の電極材料として理想的な構造のものを提供することが可能になる。また燃料電池拡散板など,適度な開気孔率で燃料ガス透過性が良く,黒鉛の結晶性が高くて電気伝導性が高く,高純度,高強度である黒鉛材料が必要とされるアプリケーションにおいても,理想的な材料を製造,提供することが可能になる。本発明の第二の側面によれば,電極材料として,膨張や破壊に対する耐性を高めた一次元形状ナノシリコン材料,および,かかる一次元形状ナノシリコン材料と薄片状黒鉛結晶塊とを含む黒鉛-シリコン複合材料を,いずれも,無触媒,無基板の条件下,高い生産性で及び/又は低コストで,製造することができる。しかも得られるナノシリコン材料や黒鉛-シリコン複合材料を構成する薄片状黒鉛結晶塊及び一次元形状ナノシリコン材料は,いずれも純度の高いものである。このため,高性能の電極材料等を提供することができる。本発明の第三の側面によれば,薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体を,効率よく製造することができる。また,これら薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体は,透明導電膜,導電膜及び熱伝導性膜並びにそれらの添加材などとして,有用である。本発明の第一の側面について説明する。本発明に係る耐熱性材料で構成された密閉容器例えば,黒鉛製の坩堝は,HIP処理中に仮焼原料から発生する水素,炭化水素,一酸化炭素,水などのガスによるCVD反応を生じせしめるための反応容器の役割を担う。ガス圧による等方的な高圧を保ちつつ,内部で生成する反応ガスを外部に拡散させずに化学反応を生じさせる必要があるため,適切な材質および密閉構造とする必要がある。材質が緻密過ぎると容器例えば,坩堝内外の圧力差が生じてしまい容器例えば,坩堝は爆発的に破壊する。一方,材質が多孔質すぎると内部で発生した反応ガスが容器例えば,坩堝外部に拡散するため化学反応の効率が低下する。またHIP処理後の製品を外部に取り出す必要があること,HIP処理前の原料の挿入の生産性の観点からも,できるだけ簡易に容器例えば,坩堝を密閉する必要があること,HIP処理時には約1000°C以上の高温に曝されること,仮焼原料からの反応ガス生成による内部圧力に耐えうる強度を高温で維持する必要があることなどを鑑み,適切な材質,構造で容器例えば,坩堝を構成する必要がある。容器を構成する耐熱性材料としては,黒鉛の他,アルミナ,マグネシア,ジルコニアなどのセラミック,鉄,ニッケル,ジルコニウム,白金などの金属などが挙げられる。容器例えば,坩堝の材質には黒鉛材料が好適である。具体的には押出し成型,CIP成型,型込め成型,振動成型,ランマー成型などによる人造黒鉛材料,主に熱硬化性樹脂成型によるガラス状炭素を含む硬質炭素材料,炭素繊維強化炭素材料およびこれらの複合材料により構成することができる。黒鉛材料の気孔率は,容器例えば,坩堝内部で化学反応を効率的に生じさせるために重要であり,開気孔率見掛け気孔率が約20未満のものが好適に使用できる。開気孔率が約20以上の材質では反応ガスが容器例えば,坩堝外部に拡散するために黒鉛が生成するのに必要な濃度を保てない。但し,容器例えば,坩堝の体積と,これを収納するHIP処理するチャンバーの容積の間にそれ程差がない場合には,たとえ容器例えば,坩堝の開気孔率が約20以上であっても,容器例えば,坩堝外部に拡散する反応ガスの量がそれ程多くないため,効率性に大きな影響は生じない。本発明に使用する容器のうち,黒鉛坩堝として,例えば,仮焼原料の坩堝内部への充填,HIP処理後の生成物の取り出しを効率的におこなうために,ねじ式の黒鉛坩堝を使用することができる図1~図3。坩堝本体2の上部の内壁2a,坩堝蓋部1の外周部1aには所定のタップ加工によりねじ部が刻みこまれており,仮焼原料3を充填後に坩堝蓋部1をねじ部が合わさるように旋回させて,締めこむことにより密閉する。仮焼原料の密閉度合いを高めるために開気孔率の低い硬質の炭素材料で構成されたスペーサ4を用いて,これを,仮焼原料3の底部及び上部の全部又は一部を覆う状態で熱間静水圧加圧処理することにより,仮焼原料3から発生する反応ガスの坩堝上部,底部からの散逸を制御することができる。図4さらに,開気孔率の低い硬質の炭素材料で構成されたスリーブ5を用いて,これを仮焼原料3の側面部の全部又は一部を覆う状態で図5,又はスペーサ4及びスリーブ5を同時に用いて,仮焼原料の回りの全部又は一部を覆う状態で図6,熱間静水圧加圧処理することにより,反応効率を高めることができる。スぺーサー及びスリーブを構成する該炭素材料としては,ガラス状カーボン,ダイヤモンドライクカーボン,アモルファスカーボンなどが挙げられ,これらの1種又は2種以上を同時に使用することができる。該炭素材料の開気孔率は,通常約0.5未満である。なお,スぺーサーとスリーブについては,たとえ開気孔率が0のもので仮焼原料の回り全部を覆ったとしても,スぺーサーとスリーブの合わせ目には隙間が生じるため,仮焼原料をスぺーサーとスリーブで密閉したことにはならない。ねじ式黒鉛坩堝における,ねじの種類としては,三角ねじねじ山の断面が正三角形に近い形をしたねじである。,角ねじ,台形ねじなどが挙げられるが,このうち,三角ねじが好ましい。水素が残留する仮焼原料を使用して,HIP処理にて気相成長黒鉛を生成させるプロセスでは,使用する原料の種類に拘わらず,仮焼温度,仮焼原料の残留水素量,仮焼原料の形状,HIP処理温度,圧力,昇温昇圧速度などにより生成する黒鉛の結晶化度,真密度を制御することができる。残留水素量としては,HIP処理時に,本発明の目的物の製造の観点から,CVD反応に必要な水素,炭化水素,一酸化炭素,水などのガスが十分発生するような水素量であれば支障はなく,通常約6500ppm以上,好ましくは約10000ppm以上,更に好ましくは約20000ppm以上である。水素が残留する仮焼原料は,有機化合物の粉粒体を仮焼きすることにより得ることができる。この場合,通常,仮焼の温度に応じて,残留水素量が変化する。つまり,仮焼温度が高くなるにつれて,残留水素量が減少する。好ましい仮焼温度としては,約1000°C以下,好ましくは約850°C以下,より好ましくは約800°C以下,更に好ましくは約700°C以下である。このようにして得られた水素が残留する仮焼原料を,適切な条件下,HIP処理する。HIP処理時の温度は,約900°C以上,好ましくは約1000°C以上で気相成長黒鉛が得られる一方,あまりに高温例えば,約2000°Cでは,励起された水素によるエッチングにより目的物がダメージを受ける図19。したがって,本発明において,HIP処理時の最高到達温度は,約900°C好ましくは,約1000°C以上約2000°C未満であることが必要である。また,本発明の目的物を効率的に製造する観点からは,HIP処理時の最高到達温度は,約1200°C~約1900°C,好ましくは約1400°C~約1800°Cの範囲である。なお,HIP処理時の最高到達温度は,仮焼温度よりも高いことが必要であり,通常100°C以上,好ましくは400°C以上高い温度である。HIP処理時の最高到達圧力として適当な値は,仮焼原料の粒子サイズなどにより変化するが,通常,約1MPa~約300MPa,好ましくは約10MPa~約200MPaの範囲,好ましくは約30MPa~約200MPaの範囲で,HIP処理を好適に実施することができる。例えば,粒径サイズが大きい場合には,該最高到達圧力としては,より大きな圧力が必要となる一方,粒径サイズが小さい場合にはより小さな圧力で十分となる。粒子サイズが数μm~数十μm以上のもの例えば,合成樹脂などの場合には,最高到達圧力は,70MPa以上とするのが好ましいが,粒子サイズが約1μm以下のもの例えば,カーボンブラックなどの場合には,10MPa程度でも,HIP処理を好適に実施することができる。HIP処理においては,粒子サイズが約1μm以下の如きに小さい場合などを除き,通常,仮焼きした温度付近まで温度を上昇させる前に,まず圧力を所定の圧力まで上げ圧力先行パターン,仮焼原料が飛散しないようにした上で温度を仮焼温度付近まで上昇させ,その後,必要に応じ,昇温加圧し,最高到達温度および最高到達圧力に達せしめるのが,生産効率の観点から望ましい。該所定の圧力としては,約70MPaが挙げられる。一方,粒子サイズが約1μm以下の如きに小さい場合などは,上記ような圧力先行パターンを特に必要とすることなく,効率よくHIP処理を実施することができる。このようにして得られる本発明の目的物である薄片状黒鉛結晶塊は,高い結晶化度を有する。その真密度は,通常,約1.85g/cm3以上であり,好ましくは約2.0g/cm3以上であり,より好ましくは約2.1g/cm3以上,更に好ましくは約2.2g/cm3以上の結晶性の良い薄片状黒鉛結晶塊である。なお,該真密度において,約とは,概ね±1程度の誤差を許容する意味である。但し,仮焼原料の粒子サイズが大きい場合には,後述するように,薄片状黒鉛結晶塊の生成比率が低下する傾向にあるため,HIP処理後の生成物の真密度をそのまま測定すると,生成物全体としては,上記より低い真密度の値となる場合があり得る。しかし,生成した薄片状黒鉛結晶塊の部分の真密度が上記範囲にある限り,本発明の薄片状黒鉛結晶塊として好適に使用することができる。また,該薄片状黒鉛結晶塊の全気孔率としては,40以上が好ましく,50以上がより好ましい。薄片状黒鉛結晶塊のうち,真密度と全気孔率について上記した好ましい範囲の任意のものを同時に満たす薄片状黒鉛結晶塊は,それら真密度は又は全気孔率のいずれか一方のみを満たす薄片状黒鉛結晶塊よりも,より好ましい薄片状黒鉛結晶塊である。そのようなものとしては,例えば,真密度が1.85g/cm3以上でありかつ全気孔率が40以上のもの,真密度が2.0g/cm3以上でありかつ全気孔率が50以上のものなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく,その他のいずれの組合せも本発明の範囲内である。仮焼原料から気相成長黒鉛が生成する機構を図7に示した。有機化合物を仮焼きした原料粒子6を所定の条件でHIP処理すると,仮焼温度よりも高温に加熱された仮焼原料粒子6の内部から水素,炭化水素,一酸化炭素,二酸化炭素などの気体6aが発生する。気体6aは材料中の気孔を通過しながら仮焼原料粒子6の表面に到達する。この過程で,温度,圧力により励起され物理化学的に気相成長黒鉛7が生成する。仮焼原料は反応ガスの発生により収縮していき,外部,内部に気相成長黒鉛を形成する。HIP処理ではアルゴン,窒素などの気体により等しい方向に圧力がかかるため,図8及び図9に示したように,黒鉛結晶の成長は仮焼原料粒子6の表面6sから概略放射状に,黒鉛六角網面7の面内方向7a黒鉛結晶のa軸方向に成長していく。また反応初期に形成された黒鉛六角網面グラフェン7を起点に黒鉛六角網面7が炭素を連結しながら7aの方向に広がり,同時に黒鉛六角網面7が7cの方向に積層しながら黒鉛構造が成長する。この場合において,高圧の加圧媒体ガスが,グラフェン表面においてシールド効果を発現し,グラフェンが相互に接着接合し,多層化することを妨げるため,グラフェンの成長が7c方向でより抑制され,放射状に7a方向により成長する結果,本発明の薄片状黒鉛結晶塊が生成すると考えられる。HIP処理する仮焼原料の形状は,球状,楕円球状,立柱状,円柱状,繊維状,不定形の塊状など様々な形状の粉粒体が使用できる図10。いずれの場合も,仮焼原料粒子6の表面6sから概略放射状に黒鉛六角網面7が炭素を連結しながら7aの方向に広がり,同時に黒鉛六角網面7が7cの方向に積層しながら黒鉛構造が成長する。このため,従来は黒鉛六角網面7が粒子の全体で一つの方向にそろい成長した黒鉛材料,たとえば粒子の表面には7a方向が,粒子の厚さ方向には7cが選択的に配向した異方性の大きな黒鉛材料しか製造することができなかったが図11,本発明では,黒鉛六角網面7の成長が7aの方向に向かいかつ該7aへ向かう成長が概略放射状に伸び,結果として,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊等方性の黒鉛粒子,バルク状の黒鉛構造体を含むを得ることができる図12。また,かかる薄片状黒鉛結晶塊は,等方性の黒鉛粒子の形態であり得るし,それらがバルク状に連なった黒鉛構造体でもあり得る。仮焼原料の焼成温度,残留水素量,黒鉛坩堝構造,HIP処理条件の選択により,仮焼原料6の内部,外部での気相成長黒鉛の生成程度は決定される。適切な条件を選択することにより図13に示したように仮焼原料6の外表面および内部に気相成長黒鉛7を生成させ,バルク状の黒鉛としての結晶化度を高め,真密度を向上させることができきる。より詳細に本発明の気相成長黒鉛の生成機構を説明する。仮焼きした原料は,HIP処理においてアルゴン,窒素などの圧力媒体により等方的に加圧される。したがって,まずHIP処理の初期段階において仮焼原料の粒の周囲に高圧,高密度な相が形成される。HIP処理温度が仮焼温度よりも高くなると仮焼原料からの気体発生がはじまるが,高圧高密度の圧力媒体への気体の拡散係数が小さくなるため,仮焼原料の周囲に高濃度の反応気体領域水素,炭化水素,一酸化炭素などが形成される。HIP処理は等方的な加圧であるために,反応気体領域は粒子の外表面に均一に,また粒子の形状に相似的に形成される。これらの反応気体領域では,HIP処理温度がさらに高く,具体的には約900°C以上になると励起され所謂熱CVD反応を生じて気相成長黒鉛を析出する。一般的にはCVD装置,プラズマCVD装置などを使用して基板表面に反応気体を供給してなされるCVD反応を,HIP装置を利用して黒鉛坩堝容器内の仮焼原料周囲に発生する反応気体領域にて実施することが本発明の特徴的な反応機構である。従って球状の仮焼原料の場合は,図15に示したように球の表面から概略放射状に気相成長黒鉛が生成し,不定形な仮焼原料の場合は図24に示したように各々の表面から相似的に気相成長黒鉛が成長する。原料の仮焼温度に最適な範囲がある理由は,効率よくCVD反応で黒鉛を生成させるために炭化水素,水素,一酸化炭素などの適切な原料気体種を構成させる必要があるためであり,たとえば約1000°Cを超えた仮焼温度になると残留する水素が少なくなり効率的な黒鉛析出が生じない。またHIP処理温度に適切な範囲がある理由は,約900°Cよりも低い温度では発生した気体の熱励起が生じ難くCVD反応が進行しづらいことが見出され,また約2000°Cを超えた温度になると水素による析出黒鉛のエッチングが生じることを見出したためである。また使用する仮焼原料の粒子サイズについては,CVD反応が粒子の表面で主に生じるため,粒子サイズが大きいと体積に対する表面積の割合が小さくなり,結果として得られた材料に占める気相成長黒鉛の量が低下する。したがって,粒子サイズが小さい原料を使用した方が,バルク黒鉛材料としての気相成長黒鉛7の生成比率を高めることができる図14。したがって,生産効率の観点からは,球状の樹脂を使用する場合では,粒子サイズ平均約100μm以下のものを使用することが好ましい。ただし,ガラス状炭素などの硬質カーボン材料粒子などのごく表面に気相成長黒鉛を成長させたい用途などがあれば,必要に応じて100μmよりも大きな粒子を選択することにより容易に目的の材料を得ることができる。なお,原料として,仮焼の過程で一旦溶融するもの例えば,熱可塑性樹脂などを使用する場合には,HIP処理に付すに際し,該仮焼後の原料を予め粉砕し,分級して,所望のサイズの仮焼原料とすればよい。例えば,熱可塑性樹脂は,仮焼後,発泡体脆いスポンジ状のものとして得られるので,該発泡体をHIP処理に付すに際して,予め粉砕し,その後分級して,所望のサイズの仮焼原料とする。従来は基板の表面に炭素六角網面が膜状に積層したものなど異方性の高いものしか製造することができなかったが,本発明により,三次元的な空間で効率よく気相成長黒鉛を生成させ,結果として,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊等方性の黒鉛粒子,バルク状の黒鉛構造体を含むを極めて短時間で製造することが可能になった。一般に,有機化合物は,加熱することにより,高分子化が進行するとともに,構造中の酸素,窒素,水素原子が熱力学的に不安定になるために放出され,炭素化が進行する。したがって,大半の有機化合物は,約300°C以上の熱処理によりこれらの反応が進行し,約400°C以上では,炭素と適度に水素,酸素,窒素などが残留した仮焼原料になるため,本発明ではこのように仮焼きした有機化合物を仮焼原料として使用することができる。本発明で使用する有機化合物としては以下のものを挙げることができる。具体的には,天然有機高分子では,デンプン,セルロース,タンパク質,コラーゲン,アルギン酸,ダンマル,コバール,ロジン,グッタベルカ,天然ゴム等,半合成高分子ではセルロース系樹脂,セルロースアセテート,セルロースニトレート,セルロースアセテートプチレート,カゼインプラスチック,大豆タンパクプラスチックなどを,合成高分子では熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂,ユリア樹脂,メラミン樹脂,ベンゾグアナミン樹脂,エポキシ樹脂,ジアリルフタレート樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ノボラック型エポキシ樹脂,多官能基エポキシ樹脂,脂環状エポキシ樹脂,アルキド樹脂,ウレタン樹脂などを,及び,熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂ポリエチレンテレフタレートPET樹脂,ポリトリメチレンテレフタレート樹脂,ポリブチレンテレフタレート樹脂,ポリエチレンナフタレート樹脂,ポリブチレンナフタレート樹脂など,塩化ビニル樹脂,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリスチレンなどを,合成ゴムではポリイソプレン,ブタジエンなどを,合成繊維ではナイロン,ビニロン,アクリル繊維,レーヨンなどを,その他ポリ酢酸ビニル,ABS樹脂,AS樹脂,アクリル樹脂,ポリアセタール,ポリイミド,ポリカーボネート,変性ポリフェニレンエーテルPPE,ポリアリレート,ポリスルホン,ポリフェニレンスルフィド,ポリエーテルエーテルケトン,フッ素樹脂,ポリアミドイミド,シリコン樹脂などを使用することができる。また石油,石炭などの化石燃料を精製する際などに生成する石油系ピッチ,石炭系ピッチ,石油コークス,石炭コークス,カーボンブラック,活性炭はもちろんのこと,資源循環型社会の形成に向け,廃棄物中の炭素の有効利用の観点から炭化システムの導入が各地で進められており,上記の各種樹脂などの混合物である廃プラスチック,廃ペットボトル,廃木材,廃植物,生ごみなどの食品系廃棄物なども,原料たる有機化合物として使用することができる。これらの炭化水素系の原料を酸素により燃焼させ二酸化炭素,一酸化炭素として放出することなく,おもに窒素気流中などの不活性雰囲気中で所定の昇温速度仮焼温度で焼成する。仮焼には電気,ガスなどによる外熱式のバッチ炉,高い連続式多管炉,または内熱式の回転キルン炉,揺動キルン炉などを使用する。仮焼原料に炭素繊維,天然黒鉛,人造黒鉛,ガラス状カーボン,アモルファスカーボンなど各種炭素材料を混合し,黒鉛坩堝に充填の上等方的なガス圧により熱処理することにより,気相成長炭素,黒鉛と各種炭素材料の複合材料,たとえば炭素繊維強化炭素材料CCコンポジット,黒鉛炭素複合材などを製造することが可能である。このため黒鉛材料の用途により,より高強度なもの,気孔率の高いもの,低いものなどの各種のニーズがある場合にも,各種炭素材を複合化した形で対応することが可能になる。黒鉛は電気,熱などの伝導性が高く集電,集熱体として頻繁に使用されている。従来は,主要な機能を果たす材料と黒鉛,有機バインダーなどを混合し,加熱,乾燥,加圧することなどによりこれらのデバイスが製造されていた。本発明では,これらの機能性材料を仮焼原料と混合して均一にし,HIP処理することにより,気相成長黒鉛を生成させ,気相成長黒鉛にこれらの機能材料を均一に分散させ固定したデバイスを構成することが可能になる。具体的には,仮焼原料に金属シリコン,シリコン酸化物,酸化チタン,酸化亜鉛などを混合して均一にし,黒鉛坩堝に充填の上,等方的なガス圧により熱処理することにより,気相成長黒鉛にこれらの機能性材料が均一に分散した複合材料を製造することができる。本発明の薄片状黒鉛結晶塊は,これをホスト材料とする黒鉛層間化合物黒鉛層の間に,硫酸イオン,アルカリ金属有機錯体などが侵入したものを調製し,これを急速加熱することにより,薄片状黒鉛結晶を部分的に劈開させた黒鉛結晶塊とすることができる。即ち,黒鉛層間へのイオン等のインターカレーションにより,薄片状黒鉛結晶塊を構成する薄片状黒鉛結晶の層間が広がり,これにより薄片状黒鉛結晶塊の各所に応力が発生する。さらに,かかる黒鉛層間化合物を急速加熱することにより,黒鉛結晶のc軸方向において体積が急激に膨張する。これらの過程を通じ,薄片状黒鉛結晶が効果的に劈開された,より薄い厚みをもつグラフェンを製造することができる。該劈開させた黒鉛結晶塊は,数層のグラフェンが積層した多層グラフェンおよびグラフェンから構成されるため,光透過性と電気伝導性を兼ね備えた透明導電膜などの添加剤として有用である。該黒鉛層間化合物は,常法により,例えば,上記で得られる本発明の黒鉛結晶塊を,濃硫酸と濃硝酸の混合溶液,アルカリ金属と縮合多環炭化水素のテトラヒドロフラン溶液などに加えて攪拌することにより,調製することができる。このようにして得た黒鉛層間化合物を急速加熱する方法としては,特に限定はないが,例えば,該層間化合物を,セラミックス製の磁性ルツボなどに装填し,これを加熱した電気炉中に投じることなどが挙げられる。この場合の電気炉の温度としては,例えば,600°C~1000°Cの範囲であることが好ましい。このような操作を経て,薄片状黒鉛結晶の厚さは,約0.35~約9nmとなる。本発明の第二の側面について説明する。原料として用いる粉末状のシリコンとしては,例えば,粒径が500μm未満のもの,好ましくは100μm未満のもの,より好ましくは10μm未満のもの,さらに好ましくは5μm未満のもの,さらに好ましくは同1μm未満のものを好適に使用することができる。ここにおいて,例えば,粒径が500μm未満のものとは,全粒子の90以上,好ましくは99以上,より好ましくは99.9以上の粒子が500μm未満であることをいい,100μm未満のもの,10μm未満のもの,5μm未満のもの,1μm未満のものについても同義である。また,これらの基準を満たすか否かは,走査型電子顕微鏡SEMなどの電子顕微鏡により,所定の範囲の粒子について,実際に粒径を観察した結果から,基準を満たす粒子の割合を計算することにより,判断できる。仮焼原料と粉末状のシリコンとの混合は,常法により,ボールミル,粉体ミキサーなどを用いて行うことができる。あるいは,仮焼原料に,比較的粗大なシリコン屑を投入し,これを乳鉢中などで,粉砕しながら混合することにより,仮焼原料と粉末状シリコンの混合物を得ることもできる。HIP処理時の最高到達温度としては,仮焼原料から発生した水素等とシリコンとの反応で生成するシランガスによる気相成長反応,およびシリコンの溶融によるシリコンの液層と固相の界面の生成が必要なため,シリコンの融点に近い,約1320°C以上の温度で実施することが必要である。一方,最高到達温度の上限としては,本発明の第一の側面と同じく,2000°C未満である。好ましい最高到達温度の範囲としては,約1350°C~約1800°C,より好ましくは,約1400°C~約1600°Cである。HIP処理時の最高到達圧力の好ましい範囲としては,約1~約300MPa,より好ましくは約5~約200MPaが挙げられる。本発明に係る一次元形状ナノシリコン材料とは,直径がサブミクロンサイズの繊維状の気相成長シリコンであって,より具体的には,直径が約10~約100nmのSiナノワイヤ及び/又は直径が約100nm~約1μm未満のSiナノロッドなどを含むものである。その長さは,数μm~数mmである。その他の条件等については,上記本発明の第一の側面で説明のとおりである。即ち,第一の側面についての説明は,本第二の側面についての説明と矛盾しない限り,本第二の側面についても適用できるものである。本発明の第三の側面は,薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物を原料として,これを粉砕したものを,溶媒に分散し,超音波印加し,遠心分離した後,上澄みを採取し,該上澄みから溶媒を留去することにより,薄片状黒鉛結晶,及び/又は,その皺縮体及び/又はロール状変形体を製造するものである。ここにおいて,薄片状黒鉛結晶集合物の表面には加圧媒体ガスが付着しているので,所望により,該薄片状黒鉛結晶集合物又はこれを粉砕したものを熱処理例えば,100°C以上の温度して,該加圧媒体ガスを除去してから,後の工程に供してもよい。また,薄片状黒鉛結晶集合物は,粉砕する前に更に薄い積層状態に薄層化してから,粉砕してもよい。あるいは,薄片状黒鉛結晶集合物を粉砕した後に,薄層化してもよい。薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物とは,薄片状黒鉛結晶が互いに積層することなく多数集合したものいずれをも含むものであって,その形状や形態は問わない。具体的には,A本発明の第一の側面の,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶塊等方性の黒鉛粒子,及び,それらからなるバルク状の黒鉛構造体を含む。該黒鉛粒子の大きさは,約1~約1000μm,あるいは,約1~約100μm,該黒鉛粒子を構成する薄片状黒鉛結晶の大きさは,径若しくは幅が約0.1~500μm,あるいは,約0.1~約50μm,厚さが約0.35~約100nm,好ましくは約0.35~約10nm,より好ましくは約0.35~約3.5nm,あるいは,約1~約100nmである。;B膜状の薄片状黒鉛結晶集合物であって,各薄片状黒鉛結晶が基板に対して概略垂直にその黒鉛結晶のa軸方向を成長させた状態にあり,このような薄片状黒鉛結晶が,基板表面を覆い全体として膜状となったもの本集合物を構成する薄片状黒鉛結晶の大きさは,径若しくは幅が約1~約500μm,あるいは,約1~約50μm,厚さが約0.35~約100nm,好ましくは約0.35~約10nm,より好ましくは約0.35~約3.5nm,あるいは,約1~約100nmである;C繊維状の薄片状黒鉛結晶集合物であって,薄片状黒鉛結晶が該繊維の中心から外方へとその黒鉛結晶のa軸方向を成長させた状態にあり,このような薄片状黒鉛結晶が,多数連なって全体として繊維状の集合物を構成しているもの本集合物の大きさは,径若しくは幅が1~500μm,あるいは,1~50μm,長さが0.01~30mm,本集合物を構成する薄片状黒鉛結晶の大きさは,径若しくは幅が0.1~500μm,あるいは,0.1~50μm,厚さが1~100nmである;D繊維状の薄片状黒鉛結晶集合物であって,薄片状黒鉛結晶が黒鉛結晶のc軸方向に多数積層し,全体として繊維状の集合物を構成しているものグラフェン積層型カーボンナノファイバーCNFと称する。本集合物の大きさは,径若しくは幅が約0.2~数μm,長さが約10μm~数mm,本集合物を構成する薄片状黒鉛結晶の厚さが約数nmであるなどが挙げられる。薄片状黒鉛結晶集合物を構成する薄片状黒鉛結晶は,単層のグラフェンをも含み得るものである。また,薄片状黒鉛結晶の他の好ましい例としては,上記の如き大きさなどを有する数層グラフェンFewLayerGraphene厚さが約0.35nm~約3.5nmである,10層程度までの多層グラフェンが挙げられる。粉砕は,薄片状黒鉛結晶集合物を,乾式,湿式の機械的粉砕装置,ミキサー,ブレンダー,ボールミル,振動ミル,超音波ミル,ホモジナイザー,超音波ホモジナイザー,超音波破砕機,乳鉢などにより物理的に細片化することにより実施できる。湿式粉砕は,例えば,薄片状黒鉛結晶集合物を溶媒中で回転式のミキサーなどにより物理的に細片化することにより実施できる。該溶媒として,薄片状黒鉛結晶集合物を粉砕したものを分散するのと同じ溶媒を使用することができ,この場合,湿式粉砕後,直ちに超音波印加に付すことができる。また,薄層化は,薄片状黒鉛結晶集合物又は上記のとおりこれを細片化したものを,剥離,劈開などすることにより実施することができる。この場合において,劈開は,例えば,上記のとおり薄片状黒鉛結晶塊を部分的に劈開するのと同様にして実施することができる。本発明の第三の側面において用いることのできる溶媒としては,1,2ジクロロエタン,ベンゼン,塩化チオニル,塩化アセチル,炭酸テトラクロロエチレン,炭酸ジクロロエチレン,フッ化ベンゾイル,塩化ベンゾイル,ニトロメタン,ニトロベンゼン,無水酢酸,オキシ塩化リン,ベンゾニトリル,オキシ塩化セレン,アセトニトリル,テトラメチルスルホン,ジオキサン,炭酸-1,2-プロパンジオール,シアン化ベンジル,亜硫酸エチレン,イソブチロニトリル,プロピオニトリル,ジメチルカーボネート,プロピレンカーボネート,エチルメチルカーボネート,エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類,フェニル亜リン酸二フッ化物,酢酸メチル,n-ブチロニトリル,アセトン,酢酸エチル,水,フェニルリン酸二塩化物,ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン,ジフェニルリン酸塩化物,リン酸トリメチル,リン酸トリブチル,ジメチルホルムアミド,N-メチルピロリジン,n-ジメチルアセトアミド,ジメチルスルホキシド,N-ジエチルホルムアミド,N-ジエチルアセトアミド,ピリジン,ヘキサメチルリン酸アミド,ヘキサン,四塩化炭素,ジグライム,トリクロロメタン,2-プロパノール,メタノール,エタノール,プロパノール,エチレングリコールなどのアルコール類,メチルエチルケトン,2-メトキシエタノール,ジメチルアセトアミド,トルエン,ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。これら溶媒は単独で又は2以上を混合して用いることができる。また,これらの溶媒には,薄片状黒鉛結晶の分散量を増やすため,あるいは薄片状黒鉛結晶の溶媒中での凝集を防ぐために,分散剤を添加することができる。分散剤としては,界面活性剤の他に,グラフェンに対して弱い結合力およびクーロン力のような電気的な引力を有し,かつその構造中に水酸基,カルボキシ基などの親水性の官能基をもつものを挙げることができる。後者の例としては,例えば,ベンゼン核に水酸基が結合したフェノール,ナフトールなどのフェノール類のモノマー,ポリマー,スチレン,プロピレン,アクリロニトリル,酢酸ビニルなどの炭素二重結合を有するモノマー,ポリマー,コラーゲン,ケラチン,アクチン,ミオシン,カゼイン,アルブミン,GFPRFPなどのタンパク質,グリシン,チロシン,スレオニン,グルタミンなどのアミノ酸などが挙げられる。一方,界面活性剤としては,脂肪酸塩例えば,ドデカン酸ナトリウム,コール酸塩例えば,コール酸ナトリウム,モノアルキル硫酸塩例えば,ラウリル硫酸ナトリウム,アルキルポリオキシエチレン硫酸塩,アルキルベンゼンスルホン酸塩例えば,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム,モノアルキルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤アニオン性界面活性剤,アルキルトリメチルアンモニウム塩例えば,セチルトリメチルアンモニウムブロミド,ジアルキルジメチルアンモニウム塩例えば,ジデシルジメチルアンモニウムクロリド,アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩例えば,アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリドなどの陽イオン系界面活性剤カチオン性界面活性剤,アルキルジメチルアミンオキシド,アルキルカルボキシベタインなどの両性界面活性剤双性界面活性剤,ポリオキシエチレンアルキルエーテル例えば,ポリオキシエチレンドデシルエーテル,脂肪酸ソルビタンエステル,アルキルポリグルコシド,脂肪酸ジエタノールアミド,アルキルモノグリセリルエーテルなどの非イオン性界面活性剤ノニオン性界面活性剤を使用することができ,このうち,モノアルキル硫酸塩,脂肪酸塩などが好適に使用できる。上記溶媒のうち,ジメチルホルムアミド,分散剤好ましくは,界面活性剤を添加した水,2-メトキシエタノールなどが好ましい。分散剤の投入量は,溶媒重量に対して,0.001~10重量の範囲であり,0.02~5重量の範囲であることが好ましい。薄片状黒鉛結晶集合物の投入量は,溶媒重量に対して,0.001~50重量の範囲であり,好ましくは,0.01~10重量の範囲である。超音波印加について,その手段は特に限定されないが,例えば,超音波洗浄機を用いて実施することができる。印加する超音波の周波数は,約20~約100kHzの範囲であることが好ましい。また,印加する時間は,1~60分程度が好ましい。遠心分離は,約100~約100000Gの加速度の範囲,好ましくは約100~約10000Gの加速度の範囲で,約1~約60分間,好ましくは約5~約30分間実施するのが好ましい。このようにして得られる遠心分離後の上澄みには,薄片状黒鉛結晶及び/又はその薄層化体,及び/又は,それらの皺縮体及び/又はロール状変形体が分散されている該分散液を,グラフェン類分散液と称する。。該分散液には,所望により,この分野で通常用いられる添加剤例えば,増粘剤,分散剤,希薄化剤などを加えることができる。グラフェン類分散液は,溶媒を留去することなく,そのまま透明導電膜,導電膜若しくは熱伝導性膜又はそれらの添加材として利用できる。また,該分散液から,常法により,溶媒を留去することにより,薄片状黒鉛結晶及び/又はその薄層化体,及び/又は,それらの皺縮体及び/又はロール状変形体以下,これらを合わせて,グラフェン類と称する。を得ることができ,これらもまた,透明導電膜などやそれらの添加材として利用できる。このようにして得られるグラフェン類は,その大きさが,径若しくは幅にして数μm~数十μm,厚さにして約10nm以下,好ましくは約3.5nm積層数で10層程度以下であって,結晶性の高いものである。本発明において,薄片状黒鉛結晶又はその薄層化体の皺縮体及び/又はロール状変形体とは,薄片状黒鉛結晶又はその薄層化体が皺縮したもの,ロール状に変形したもの,及び一部が皺縮しかつ一部がロール状に変形したもののいずれをも含むものである。皺縮とは,薄片状黒鉛結晶が皺を寄せることにより縮むことをいい,単一方向へ皺縮したものでもよく,異なる部位で,異なる方向に皺縮したものでもよい。ロール状に変形についても,単一のロール状に変形したものの他,異なる部位でロール状に複数変形したものも含む意味である。薄片状黒鉛結晶又はその薄層化体の皺縮体及び/又はロール状変形体の大きさとしては,その長さが約数十μm,幅が数μmのものである。なお,薄片状黒鉛結晶の皺縮体の具体例としては,図64に示すとおり,単一方向に皺縮した薄片状黒鉛結晶が挙げられる。上記で得られるグラフェン類分散液は,例えば,プリンタブルエレクトロニクス製品での回路薄膜の形成に使用するインクとして,利用することができる。即ち,該分散液を用いて,フレキソ印刷凸版印刷,オフセット印刷平版印刷,グラビア印刷凹版印刷,スクリーン印刷,インクジェット印刷,電子写真,熱転写レーザー転写などの各種印刷方法により,基板表面に印刷を施すことにより,回路等を形成することができる。また,該分散液を,スピンコート,スリットコート,バーコート,ブレードコート,スプレーコートなどのウエットコーティングにより,基板上に塗布した後,該基板をナノマイクロコンタクトプリント,ディップペンリソグラフィー,ナノマイクロトランスファー,ナノインプリント,EB描画,フォトリソグラフフィーなどのパターニング技術を利用してパターニングすることにより,所望の回路とすることができる。さらに,上記で得られたグラフェン類を,真空蒸着,スパッタリング,CVDなどのドライコーティングなどにより,基板上に成膜させた後,該基板を上記の如きパターニング技術を利用してパターニングすることによっても,所望の回路を得ることができる。また上記で得られたグラフェン類又は同分散液を,PETフィルム,アイオノマーフィルムIOフィルム,高密度ポリエチレンHDPE,中密度ポリエチレンMDPE,低密度ポリエチレンLDPE,リニア低密度ポリエチレンL-LPDE,メタロセン触媒系リニア低密度ポリエチレンmL-LDPEなどからなるポリエチレンフィルム,硬質半硬質軟質のポリ塩化ビニルフィルムPVCフィルム,ポリ塩化ビニリデンフィルムPVDCフィルム,ポリビニルアルコールフィルムPVAフィルム,ポリプロピレンフィルムPPフィルム,ポリエステルフィルム,ポリカーボネートフィルムPCフィルム,ポリスチレンフィルムPSフィルム,ポリアクリロニトリルフィルムPANフィルム,エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルムEVOHフィルム,エチレン-メタクリル酸共重合体フィルムEMAAフィルム,ナイロンフィルムNYフィルム,ポリアミドPAフィルム,セロファン,ポリイミドフィルムなどの原料樹脂中に分散,混合させることにより,該グラフェン類を含んでなる透明導電フィルム,高導電性フィルム,高熱伝導性フィルムなどの各種高機能フィルムを得ることができ,あるいは,該グラフェン類又は同分散液を,それぞれ,これらフィルムの表面に積層する又は塗布し乾燥することにより,該グラフェン類で被覆した透明導電フィルム,高導電性フィルム,高熱伝導性フィルムなどの各種高機能フィルムを得ることができる。これらの製造時には,溶融押出成型法,インフレーション法,Tダイ法,フラットダイ法,溶液流延法,カレンダー法,延伸法,多層加工法,共押出法,インフレーション法による共押出,マルチマニホールド法,ラミネート法,押し出しラミネート法,接着剤を使用したラミネート法,ウエットラミネート法,ライラミネート法,ホットメルトラミネート法,ヒートシール法,外部加熱法,内部発熱法,コロナ処理,プラズマ処理,フレーム処理,マット加工,コーティング,ウエットコーティング,ドライコーティング,蒸着,イオンめっき,イオンプレーティング,スパッタリングなどの既存技術を好適に使用できる。また得られたグラフェン類又は同分散液を,松脂ロジン,ダンマル,ダンマー,マスチック,コーパル,琥珀,バルサム,天然ゴムなどの植物由来の天然樹脂,シェラックセラック,膠,鼈甲,カゼインなどの動物由来の天然樹脂,フェノール樹脂,エポキシ樹脂,メラミン樹脂,尿素樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,アルキド樹脂,ポリウレタン,熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂,ポリエチレン,高密度ポリエチレン,中密度ポリエチレン,低密度ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデン,ポリスチレン,ポリ酢酸ビニル,ポリテトラフルオロエチレン,ABS樹脂,AS樹脂,アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂,ポリアミド,ナイロン,ポリアセタール,ポリカーボネート,変性ポリフェニレンエーテル,ポリブチレンテレフタレート,ポリエチレンテレフタレート,グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート,環状ポリオレフィン,ポリフェニレンスルファイド,ポリスルホン,ポリエーテルサルフォン,非晶ポリアリレート,液晶ポリマー,ポリエーテルエーテルケトン,熱可塑性ポリイミド,ポリアミドイミドなどのエンジニアリングプラスチックなどのプラスチック素材に分散,混合,混練,乾燥,成形することなどにより,電気伝導性,熱伝導性,耐熱性,強度,破壊靭性,柔軟性の向上した,該グラフェン類を含んでなる樹脂成形体および繊維強化プラスチックFRPなどの樹脂複合材を得ることができる。また,得られたグラフェン類又は同分散液を,アクリルゴム,ニトリルゴム,イソプレンゴム,ウレタンゴム,エチレンプロピレンゴム,エピクロルヒドリンゴム,クロロプレンゴム,シリコーンゴム,スチレンブタジエンゴム,ブタジエンゴム,フッ素ゴム,ポリイソブチレンゴムなどの合成ゴムに分散,混合,混練,乾燥,成形することなどにより,電気伝導性,熱伝導性,耐熱性,強度,柔軟性の向上した,該グラフェン類を含んでなるゴムおよびゴム複合材を得ることができる。また,得られたグランフェン類又は同分散液を,陶磁器,ガラス,セメント,モルタル,石膏,ほうろう,アルミナ,ジルコニアなどの酸化物,ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物,炭化ケイ素,炭化ホウ素などの炭化物,炭酸塩,窒化ケイ素,窒化ホウ素,窒化アルミ,GaNなどの窒化物,蛍石などのハロゲン化物,リン酸塩,チタン酸バリウム,高温超伝導セラミックス,フェライト,チタン酸ジルコン酸鉛,ステアタイト,酸化亜鉛,GaAsなどのセラミックス材料と分散,混合,混練,乾燥,成形,焼成,焼結することにより,電気伝導性,熱伝導性,耐熱性,強度,破壊靭性,電磁波シールド特性の向上した,該グラフェン類を含んでなる各種複合材料を得ることができる。また,得られたグラフェン類又は同分散液を,タングステン,レニウム,オスミウム,タンタル,モリブデン,ニオブ,イリジウム,ルテニウム,ハフニウム,テクネチウム,ホウ素,ロジウム,バナジウム,クロム,ジルコニウム,白金,トリウム,ルテチウム,チタン,パラジウム,プロトアクチニウム,ツリウム,スカンジウム,鉄,鉄鋼,鋳鉄,イットリウム,エルビウム,コバルト,ホルミウム,ニッケル,ジスプロシウム,ケイ素,テルビウム,キュリウム,カドリニウム,ベリリウム,マンガン,アメリシウム,プロメチウム,ウラン,銅,サマリウム,金,アクチニウム,ネオジウム,バークリウム,銀,ゲルマニウム,プラセオジウム,ランタン,カリホルニウム,カルシウム,ユウロピウム,イッテルビウム,セリウム,ストロンチウム,バリウム,ラジウム,アルミニウム,マグネシウム,プルトニウム,ネプチニウム,アンチモン,テルル,亜鉛,鉛,カドミウム,タリウム,ビスマス,ポロニウム,スズ,リチウム,インジウム,硫黄,ナトリウム,カリウム,ルビジウム,ガリウム,セシウムなどの元素,又はこれら元素の合金,炭化物,酸化物,窒化物,水酸化物などと分散,混合,混練,乾燥,成形,押出し,プレス,溶融,鋳造,鍛造,圧延,造粒,溶射することにより,電気伝導性,熱伝導性,耐熱性,磁性,強度,弾性,破壊靭性の向上した,該グラフェン類を含んでなる各種材料を得ることができる。グラフェンは,物質の中で最も優れた電子移動度,強度を保有することから,グラフェン類を使用した上述の各種材料においては,このような観点からの高機能化が可能であるが,必要に応じて,炭素繊維,カーボンファイバー,グラフェン,カーボンナノファイバー,ポリパラフェニレンテレフタルアミドなどの繊維を更に混合した複合材料とすることも可能である。また,グラフェン類特に,積層数の少ない多層グラフェン類は,黒鉛の場合と同様,様々なゲスト種を取り込んで,層間化合物を形成することができ,単層のグラフェンは,その表面に多様なゲスト種を配位させることができる配位化合物。ゲスト種として,適当な物質を選択することにより,バンドギャップやキャリヤ移動度などの半導体特性n型又はp型を含むを調整することができる。このようなゲスト種については,ドナー型物質として,Li,K,Rb,Cs,Naのアルカリ金属,Ca,Sr,Ba等のアルカリ土類金属,Sm,Eu,Yb,Tmなどの金属元素,K-Hg,Rb-Hg,K-TI,Ba-Naなどの合金,KH,NaH,KDなどの水素又は重水素化合物,アルカリ金属およびアルカリ土類金属にアンモニア,各種有機分子などが配位した,例えばLi-THF,K-THF,Rb-THF,Cs-THF,Na-THF,K-NH3,Be-NH3,Eu-NH3,Ba-THF,Sr-THF等の化合物などを好適に用いることができる。またアクセプター型物質として,Br2,F2,ICl,IF3などのハロゲン,MgCl2,FeCl3,FeCl2,NiCl2などの塩化物,AlBr3,CdBr2,HgBr2,FeBr3,AsF5,SbF5,NbF5などのハロゲン化合物,CrO3,MoO3,HNO3,H2SO4,HClO4などの酸化物等を好適に用いることができる。この他に,フッ化水素,フッ化黒鉛,酸化黒鉛などもアクセプター型物質として好適に使用することができる。黒鉛層間化合物については,ゲスト種がすべての層間に侵入した第一ステージ化合物,一層おき侵入した第二ステージ化合物,同様に高次ステージ化合物が存在し,そのステージ数を調整することなどにより得られる材料の物性を制御することが可能であり,グラフェンについても同様である。ステージ数の調整の方法としては,例えば,ゲスト種を含む溶液や気化あるいは液化させたゲスト種とホスト材料とを接触する際の温度,圧力,濃度などによるものが挙げられる。これらの層間化合物や配位化合物の合成法には,主に真空および減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下で,ホスト材料侵入される側であるグラフェン類と,ゲスト種侵入する側を反応管の別々の場所に装填し,それぞれに温度差,圧力差などをかけて気相反応を生じさせる2ゾーン法若しくは2バルブ法,単にそれぞれの材料を混合した反応管を高温処理する方法,各種の溶液にホスト材料を浸漬する溶液法若しくは浸漬法,溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の錯体若しくはイオンを形成し,これにホスト材料を接触させる三元系溶液法などの各種の合成方法を好適に使用することができる。また,得られたグラフェン類又は同分散液を,人造黒鉛,天然黒鉛,キッシュ黒鉛,HOPG,活性炭,カーボンブラック,ガラス状炭素,ダイヤモンドライクカーボン,メソフェース球晶黒鉛などの各種炭素材料と混合することにより,従来の炭素材料を高機能化することも有効である。また,得られたグラフェン類又は同分散液は,リチウムイオン電池,リチウムイオンキャパシター,燃料電池電極基材,色素増感太陽電池,薄膜太陽電池,金属空気電池,リチウムイオン電池,ニッケル水素電池などの各種電池の電極材,水素などの吸蔵材料,グラフェン表面を利用した化学反応における触媒効果,医薬製薬分野での新規な反応場,ドラッグデリバリーシステムへの応用などが可能又は期待される。上記の薄片状黒鉛結晶集合物B及びCは,本発明の第一の側面の目的物である薄片状黒鉛結晶塊Aの製造方法と同様にして,製造することができる。例えば,薄片状黒鉛結晶集合物Bは,上記Aの薄片状黒鉛結晶塊の製造方法において,スぺーサーを基板として,該基板表面に生じてくる。基板の材質としては,ガラス状カーボン,ダイヤモンドライクカーボン,アモルファスカーボン,黒鉛,銅,ニッケル,鉄,コバルト,その他の耐熱性金属,セラミックス,SiC,GaN,Siその他の半導体などを用いることができる。基板の表面は,粗研磨,鏡面研磨しておいてもよい。また,薄片状黒鉛結晶集合物Dは,残留水素を含むように仮焼きした有機化合物の粉粒体に触媒を担持させたものを準備し,これを耐熱性材料で構成された密閉容器に入れ,該容器ごと加圧されたガス雰囲気を使用した熱間静水圧加圧処理することにより,製造することができる。触媒としては,コバルト,鉄,ニッケル,亜塩などの金属などが挙げられ,仮焼原料中にできるだけ均一に分散させた状態で担持することが望ましい。担持の方法としては,仮焼原料と微細な形状に調整した触媒とを混合する他,触媒である金属の塩化物や金属錯体金属アセチルアセトナートなどを水,アルコール,又はそれらの混液に溶解したものを準備し,これに仮焼原料を投入することにより,実施することもできる。触媒の使用量は,通常,仮焼原料に対して,1000ppm以上,好ましくは2000ppm以上,より好ましくは10000ppm以上,さらに好ましくは100000ppm以上である。その他の条件については,本発明の第一の側面の目的物である薄片状黒鉛結晶塊Aの製造方法と同様にして,実施することができる。本発明において,水素量は,金属材料の水素定量方法通則JISZ2614:1990。分析方法は鋼の条件である不活性ガス加熱法による。具体的にはアルゴンガス雰囲気中で試料を2000°Cまで加熱し,発生した水素の積算量をガスクロマトグラフによって測定する。により測定されたものである。また,粉粒体とは,これを構成する粒子のサイズや形に明確な限定はないが,相対的に細かな粒子よりなる粉体又は比較的粗大な粒子の集合体よりなる粒体を包含する。また,開気孔率見掛け気孔率とは,材料の外形状から求められる体積中に存在する,液体,気体などが侵入することができる空隙開いた容積の比率である。一般的には開気孔率が高い材料は連続孔を有し気体透過性を有する。本明細書において,開気孔率は,以下の計算式により,求める。開気孔率={見掛比重-かさ比重/見掛比重}×100見掛比重:粉砕しない状態の試料を用いて,ヘリウムガス置換ピクノメータ法により,島津製作所製密度計AccuPyc1330-PCWを使用して測定した値かさ比重:試料重量を,試料の外形寸法より算出した体積で除した値また,全気孔率とは,材料の外形状から求められる体積中に存在する全空隙開気孔の他,閉気孔も含む容積の比率である。本明細書において,全気孔率は,以下の計算式により,求める。全気孔率={真比重-かさ比重/真比重}×100また,真比重とは,測定対象物に含まれる空隙による影響を最小化すべく,これを微粉末に粉砕した状態で測定した比重であり,本発明中の実施例では74μmの篩を通過した粉末試料で測定している。なお,見掛比重,かさ比重,真比重は,それぞれ,見掛密度,かさ密度,真密度と同義である。本明細書において,スぺーサー及びスリーブとは,いずれも黒鉛製の密閉容器内に入れて使用するものであり,該容器の内壁と仮焼原料が直接接触しないよう両者の間に挿入するものをいう。スぺーサーは,主に仮焼原料を上下から覆うものをいい,スリーブは,主に仮焼原料を側面から覆うものをいうが,容器の形状によっては,両者を区別する意味のない場合もあり得る。バルク状,バルク状態又はバルク構造体におけるバルクとは,基本となる構成単位が連なったものを意味する。平均粒子径粒子サイズ平均は,レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して,レーザー回折散乱法により測定した。すなわち,粒子群にレーザー光を照射し,そこから発せられる回折散乱光の強度分布パターンから,計算によって粒度分布を求めた。本明細書において,数値の範囲を,例えば,1200~1900と表した場合には,1200以上1900以下を意味するものである。以下実施例を挙げて本発明を説明するが,本発明はこれらに限定されるものではない。平均粒子径20μmのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で600,700,900,1000°Cの各最高到達温度で仮焼きした。仮焼後の原料の残留水素量を金属材料の水素定量方法通則JISZ2614:1990に従い分析し表1に結果を示した。各温度で仮焼きした仮焼原料を嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式三角ねじの黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め,仮焼き原料を密閉した。該黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して600°C,70MPaの温度,圧力まで1時間で到達させ,その後時間あたり500°Cの昇温速度で加熱,加圧して190MPaの最高到達圧力にて,1400°C,1800°C,2000°C,2500°Cの各最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。黒鉛坩堝挿入から取り出しまでの所要時間は8~12時間であった。処理後の試料の嵩密度,気孔率,真密度を測定し表1に示した。なお,密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により,島津製作所製密度計AccuPyc1330-PCWを使用し,真密度については試料を微粉末に粉砕した状態で測定した以下の密度測定において同じ表1。表1に示したように仮焼温度が600°C,上記測定法による残留水素量が20000ppmの場合が最も黒鉛の理論密度に近い真密度が得られ試料番号1,2,仮焼温度が高くなるにつれて,真密度の値は低下し資料番号3,4,仮焼温度が900°C,上記測定方法による残留水素量が5000ppmの場合は,真密度が,1.88となった試料番号4。なお,仮焼温度が900°C又は1000°Cにおいて熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度が2000°C又は2500°Cにおいても,真密度の値は,いずれも2.0未満である。図15には試料番号1の試料表面,図16には図15の表面を拡大した電子顕微鏡写真を,図17には試料番号1の試料破面の電子顕微鏡写真を示したが球状の仮焼原料の表面に放射状に黒鉛六角網面が気相成長している。図18には試料番号5,図19には試料番号6の試料の破面の電子顕微鏡写真を示したが,試料番号1に比較すると炭素六角網面の成長度合が低く,特に試料番号6の場合には2000°C以上の高温で励起された水素による黒鉛のエッチングの痕跡が認められた。図20には試料番号1のラマン分光スペクトルの測定結果を示した。1580cm1付近のSP2黒鉛結合による鋭いピークが観察され,乱層構造を示す1360cm1付近のピークはほとんど認められず,その強度比I1360/I1580IDIGで表わされるR値は0に近い値を示し黒鉛結晶性に極めて優れる構造であった。一方,試料番号5のラマンスペクトルの測定結果を図21に示したが,1360cm1付近のピークが観察され,その強度比I1360/I1580IDIGは大きな値を示した。平均粒子径500μmのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で600°Cの最高到達温度で仮焼きした。仮焼原料を,以後,熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度を1400°Cとすること以外は,実施例1と同様に処理した。黒鉛坩堝挿入から取り出しまでの所要時間は12時間であった。処理後の試料の電子顕微鏡写真を図22,その表面の拡大写真を図23に示した。球状の粒子の全表面に放射状に成長した気相成長黒鉛が確認されたが,粒子が結合したバルク構造体は得られなかった。得られた試料の真密度は1.80であった。飲料用ペットボトルの廃棄材料を細かく裁断して,平均で約200μm縦横で一番長い部分の寸法程度とし,不活性ガス雰囲気中で600°Cの最高到達温度で仮焼きした。仮焼きした原料をステンレス乳鉢で粉砕し粒状にし,これを,以後,実施例2と同様に処理した。黒鉛坩堝挿入から取り出しまでの所要時間は12時間であった。処理後の試料の電子顕微鏡写真を図24に示した。不定形の粒子の全表面に概略放射状に成長した気相成長黒鉛が確認された。得られた試料の真密度は1.90であった。平均粒子径20μmのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で700°Cの最高到達温度で仮焼きした。仮焼原料を表2に示した各黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を締め,仮焼原料を密閉した。該黒鉛坩堝を,熱間静水圧加圧処理時の最高到達温度を1500°Cとする以外は,実施例2と同様に処理した。黒鉛坩堝の材質に,より気孔率が高く嵩密度の低いものを使用するにつれて,処理後の試料の真密度が低下する試料番号8~10。黒鉛坩堝のねじ形状が,ピッチ2mmの場合試料番号13,条数が少ない場合試料番号11,12は,試料番号8に比較して低い真密度であった。また,黒鉛坩堝のねじ形状が三角ねじ試料番号8の場合に比較して,角ねじ試料番号14,台形ねじ試料番号15では低い真密度が得られた。仮焼原料を黒鉛坩堝に挿入,密閉する際に,気体透過性が低く開気孔率が0のガラス状カーボンでスペーサを作製し,仮焼原料の上部及び下部を全て覆うように設置した場合は図4,試料番号16,真密度は2.19まで上昇し,さらに仮焼原料の側面部を全て覆うように,スリーブを合わせて使用した図6試料番号17では,2.23の真密度が得られた。試料番号2,5,6,16,17をメノウ乳鉢で粉砕した後,試料,ポリフッ化ビニリデン,カーボンブラックを8:1:1の重量割合とし,少量のN-メチル-2-ピロリドンとともに混練しスラリーを作製した。次いで200メッシュサイズで厚さ0.05mmのニッケルメッシュに,直径10mmの穴を開けたステンレス製のガイドを使用して,スラリーを直径10mmサイズに均一に塗布し,120°Cで12時間真空乾燥し,溶媒分を留去した。乾燥後の試料をステンレス製のプレートで挟み,120°C,20MPaでホットプレスすることにより,直径10mmの試料電極を作製した。アルゴンガス雰囲気のグローブボックスを使用して,試料を作用極,金属リチウムを対極,電解液にLiBF4を使用して二極セルを構成し,電位範囲0~3V,電流密度40mA/gにて充放電特性を測定した。表3に各試料での初期充放電特性の評価結果として5サイクル目の可逆容量,クーロン効率を示した。材料の真密度の向上にともない,可逆容量,クーロン効率とも向上し,試料番号17では312mAh/gの可逆容量,90.8のクーロン効率となった。試料番号2を固定ダイヤモンド方式のマルチワイヤソーを使用して,直径10mm,厚さ90μmの板厚にスライス加工した。120°Cで1時間乾燥後のスライスした試料を作用極として,アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で,金属リチウムを対極,電解液にLiBF4を使用して二極セルを構成し,電位範囲0~3V,電流密度40mA/gにて充放電特性を測定した。充放電5サイクル目の可逆容量は225mAh/g,クーロン効率は95.3であった。バインダーを含まないバルク気相成長黒鉛で構成されているため,同試料で粉末にてバインダーとともにスラリー化した場合と比較して高いクーロン効率を示した。太陽電池用シリコンのインゴットをダイヤモンドソーで切断した際に発生したシリコンの切屑をクーランとともにスラリー状態で回収した。回収したスラリーを大気中で乾燥させ,次いで乾燥器で120°Cで12時間かけて乾燥させた。ステンレス製の乳鉢に600°Cで仮焼きした平均粒径20μmのフェノール樹脂粉末80重量部に,乾燥させたシリコン切屑20重量部を投入し,粉砕させながらよく混合させた。この原料を嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め,原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して600°C,130MPaの温度,圧力まで3時間で到達させ,その後時間あたり500°Cの昇温速度で加熱,加圧して190MPaの最高到達圧力にて1300°Cの最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度,圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。処理後の試料はバルク状態を呈しており,シリコンの微粒が気相成長黒鉛中に分散した複合材料が得られた。HIP処理の条件において,600°C,130MPaの温度,圧力まで3時間で到達させるのを2時間で到達させ,最高到達温度を1200°Cとした以外は,実施例7と同様に処理した。処理後の仮焼原料は連結することなく一次粒子の形状を保ち,その表面には多層グラフェンからなる気相成長黒鉛が成長していた図25。また,100nm程度の直径のカーボンナノチューブも僅かに生成した。仮焼原料に混在させていたシリコンは粒子状で存在しており,繊維状のシリコン系の生成物は,生成していなかった。図26<黒鉛-シリコン複合材料>HIP処理の条件において,初めの3時間で到達させる圧力を130MPaから70MPaとしたこと,最高到達温度を1450°Cとしたこと,及び,最高到達圧力を190MPaから90MPaとしたこと以外は,実施例8と同様に処理した。処理後の黒鉛坩堝の上部投入した原料の表面部分と坩堝上蓋の空間には,目視の外観上は白色でありかつフェルト状の,珪素,炭化珪素及び酸化珪素シリコン系化合物からなるナノスケールの繊維状物が多量に生成した。黒鉛坩堝本体および上蓋表面に付着したこれらの生成物の外観写真を図27に,SEM写真を図28~図30に示したが,直径10~100nm程度で長さは数μmから数mmにおよぶ繊維状生成物が確認された。また試料中には,図31,図32のように細い繊維状のものに球状,円盤状の生成物が数珠状に合体して生成したものも多数観察された。また,生成した気相成長黒鉛中にも,繊維状,棒状のシリコンおよびシリコン系化合物が生成し,気相成長黒鉛と,これら繊維状および棒状のシリコン並びにシリコン系化合物の複合材料が得られた。図33,図34には気相成長黒鉛中に生成した棒状のシリコンのSEM写真を示した。また図35には気相成長黒鉛中に生成した繊維状のシリコン,炭化珪素,酸化珪素のSEM写真を示した。図36には,棒状のシリコンが多量に生成している部分のSEM写真を,図37には,シリコン系生成物のうち,繊維状の生成物に円盤状の生成物が数珠状に合体している部分のSEM写真を示した。これら試料中の生成物を,表4にまとめた。図38には,フェルト状に生成した部分と,気相成長黒鉛中に生成した部分のX線回折パターンを示した図中の上部がフェルト状に生成した部分,下部が気相成長黒鉛中に生成した部分の結果である。図38のX線回折パターンには,いずれも黒鉛,シリコンSi,炭化珪素SiCの回折線が観察されており,これらの繊維状生成物が,Si,SiCから構成されてるいことが確認できる。なお,酸化珪素はアモルファス状であり,X線回折パターンが明確には得られなかった。図39には,気相成長黒鉛および棒状のシリコンのSEMを,図40には,図39で測定した部分についてのEDXエネルギー分散型X線分光法の測定結果を,図41には,それぞれの元素の存在を示す特性X線マップを示した。これらの結果より,棒状のシリコンの場合は,特性X線マップで示したように,棒状部には,Cのマップが示されないことから,Si単独の生成物であることが確認できる。なお,特性X線のデータでArと示されるピークは,気相成長黒鉛中に吸蔵されたアルゴンガスの存在によるものである。図42には数珠状に生成した図31,図32ものの,特性X線パターンと,マップを示したが,この場合にはSi,Oの存在を示すピークおよびマップが観察され,酸化珪素SiO,SiO2の存在が確認された。但し,特性X線では,表面部分のうちでも比較的上方しか確認できないため,より内部には繊維状のSiや,数珠状Siが存在していることも考えられる。太陽電池用シリコンのインゴットをダイヤモンドソーで切断した際に発生したシリコンの切屑をクーランとともにスラリー状態で回収した。回収したスラリーを大気中で乾燥させ,次いで乾燥器で120°Cで12時間かけて乾燥させた。ステンレス製の乳鉢に900°C,600°C,500°Cで仮焼きした平均粒径20μmのフェノール樹脂粉末80重量部に,乾燥させたシリコン切屑20重量部を投入し,粉砕させながらよく混合させた。この原料を嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め,原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して500°C,70MPaの温度,圧力まで3時間で到達させ,その後時間あたり500°Cの昇温速度で加熱,加圧して90MPaの最高到達圧力にて1400°Cの最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度,圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。仮焼温度の異なる3種類の試料で,いずれもワイヤー状のシリコンが生成した。仮焼温度が500°C,600°Cの場合は試料の表面および内部に大量に生成し,また表面にはフェルト状のシリコンが顕著に観察できたが図44,仮焼温度が900°Cの場合は試料の表面には生成したもののフェルト状のものは観察されず,内部での生成も少量であった図43。<膜状の薄片状黒鉛結晶集合物B>平均粒子径20μmのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を,不活性ガス雰囲気中で500°Cの最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料の残留水素量を金属材料の水素定量方法通則JISZ2614:1990に従い分析したところ40000ppmの残留水素を含んでいた。仮焼原料を嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に,ガラス状カーボン製のスペーサで挟む形態で密閉した。なお図45に示すように黒鉛坩堝の上蓋のねじを締めることにより,上部スペーサが黒鉛坩堝のガイド部に,ねじの締めつけ力により圧接し密閉度を高めるようにした。この黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して700°C,70MPaの温度,圧力まで1時間で到達させ,その後時間あたり500°Cの昇温速度で加熱,加圧して190MPaの最高到達圧力にて,1800°Cの最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度,圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。なお,ガラス状カーボン製のスペーサは鏡面研磨を実施したものを使用した。処理後の試料を取り出したところ,図46に示したようにガラス状カーボン製のスペーサ表面に銀色を呈し,金属的な光沢をもった膜状の生成物が堆積した。この膜状生成物は容易にスペーサから剥離できる一方,薄い膜として自立できる強度を有していた。得られた膜状生成物の表面を電子顕微鏡で観察したところ,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物の一形態として,各薄片状黒鉛結晶が,スぺーサ表面に対して,概略垂直方向に成長したものが集合している様子が観察された。また,その中には,多層グラフェンが花びら様に成長したものも含まれていた。図47~図51<繊維状の薄片状黒鉛結晶集合物C>平均粒子径20μmのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を不活性ガス雰囲気中で600°Cの最高到達温度で焼成した。仮焼した仮焼原料を嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め,仮焼き原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して700°C,70MPaの温度,圧力まで1時間で到達させ,その後時間あたり300°Cの昇温速度で加熱,加圧して190MPaの最高到達圧力にて1400°Cの最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度,圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。処理後の試料の見かけ密度は1.60,真密度は2.09であった。なお,密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により,島津製作所製密度計AccuPyc1330-PCWを使用し,試料を微粉末に粉砕した状態で測定した。処理後の試料には,径数μm,長さが数μmから数mmの繊維状の気相成長炭素繊維が生成した図52~図54。この繊維は,内側から外方へと延びた薄片状の黒鉛結晶が集合してなる薄片状黒鉛結晶集合物の一形態を呈し,薄片状黒鉛結晶が該繊維の中心から外方へとその黒鉛結晶を成長させた特殊な形状をしていた。この繊維状のものは,材料内部にも存在するが,表面部分ではかなり長いものに成長していた。HIP処理の条件において,700°C以降の昇温速度を時間あたり700°Cとし,最高到達温度を1450°Cとする以外は,直前の実施例と同様に処理した。処理後の試料の見かけ密度は1.66,真密度は2.05であった。なお,密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により,島津製作所製密度計AccuPyc1330-PCWを使用し,試料を微粉末に粉砕した状態で測定した。処理後の試料には,直前の実施例の生成物と同じ形態のものが,同様に生成していた図55~図56。仮焼の最高到達温度を500°C,HIP処理の条件において,700°C以降の昇温速度を時間あたり500°C,最高到達温度をを1800°Cとする以外は,直前の実施例と同様に処理した。処理後の試料の見かけ密度は1.77,真密度は2.07であった。なお,密度測定はヘリウムガス置換ピクノメータ法により,島津製作所製密度計AccuPyc1330-PCWを使用し,試料を微粉末に粉砕した状態で測定した。処理後の試料には,直前の実施例の生成物と同じ形態のものが,同様に生成していた図57~図58。<グラフェン積層型CNF>球状のフェノール樹脂を窒素気流中で600°Cの最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料中に含まれる残留水素量を,金属材料の水素定量方法通則JISZ2614:1990に従い測定したところ24000ppmであった。コバルトアセチルアセトナートナカライテスク製,グレード:特級以下CoAcAc21molに対し,メトキシエタノールナカライテスク製純度9910Lを混合した。この時,すぐにCoAcAc2が固まるためガラス棒,スターラーを用いてよく粉砕撹拌した。その後,蒸留水100mlをシリンジ,あるいはマイクロピペットを用いて,定量ずつ徐々に滴下した。滴下と共に析出した沈殿物を一昼夜静置した後,沈殿物の混合した溶液をダイヤフラムポンプ付きのアスピレーターを用いて吸引ろ過をすることにより,沈殿物のみを回収した。得られた沈殿物を,24時間ドラフト内で風乾した。該沈殿物コバルト沈殿物に当初用いたコバルトが全て析出されたとの仮定の下で,HIP処理に付す原料中のコバルト濃度が5000ppmになるように,コバルト沈殿物と仮焼原料とを乾式混合した。かかる混合物をねじ式の黒鉛坩堝に装填し,上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をHIP装置に装填し,アルゴンガスで190MPaの静水圧加圧をおこないながら時間あたり500°Cの昇温速度で1450°Cまで昇温させた。処理後の試料表面には多量の繊維状の炭素が生成した。生成物には径約200~約1000nmで長さが約10μm~約数mmのグラフェン積層型のCNF図59が存在した。試料の表面部分には多量かつ長繊維のものが,また球状フェノール樹脂の周囲には短繊維のものが生成した。球状のフェノール樹脂を窒素気流中で600°Cの最高到達温度で仮焼した。塩化コバルトの6水和物をエタノールに溶解させ0.6mol/Lの溶液を作成した。次いでこの溶液500mlに,仮焼後のフェノール樹脂120gを投入し,スターラーにてよく撹拌させた。エタノールをろ過した残さをセラミックス容器に入れ,電気炉で大気中で400°Cに5時間加熱することにより触媒を担持させた仮焼原料を作製した。コバルトの濃度を蛍光X線分析SEM-EDXにより測定したところ,3000ppmであった。該触媒担持仮焼原料をねじ式の黒鉛坩堝に装填し,上ふた部のねじを締めて坩堝を密閉した。原料を密閉した黒鉛坩堝をHIP装置に装填し,アルゴンガスで190MPaの静水圧加圧をおこないながら時間あたり300°Cの昇温速度で1400°Cまで昇温させた。処理後の試料中には,径約0.5~約数ミクロンのグラフェン積層型のCNFが多量に生成した。図60グラフェン積層型のCNFの1枚の層の厚さは約数nmであった。図61<本発明の薄片状黒鉛結晶塊>平均粒子径20μmのフェノールホルムアルデヒド樹脂粉末を,不活性ガス雰囲気中で600°Cの最高到達温度で仮焼した。仮焼後の原料の残留水素量を金属材料の水素定量方法通則JISZ2614:1990に従い分析したところ20000ppmであった。この仮焼原料を嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式の黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め,仮焼き原料を密閉した。密閉後の黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して700°C,70MPaの温度,圧力まで1時間で到達させ,その後時間あたり500°Cの昇温速度で加熱,加圧して190MPaの最高到達圧力にて,1800°Cの最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度,圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。得られたバルク状の生成物の真密度をヘリウムガス置換ピクノメータ法により,島津製作所製密度計AccuPyc1330-PCWを使用し,測定したところ2.17であった。また,得られた気相成長黒鉛のSEMを図62に,その拡大したものを図63示したが,内側から外方へと延びた,薄片状の黒鉛結晶多層グラフェンが集合して,塊を形成していた。<薄片状黒鉛結晶,その皺縮体>直前の実施例で得られた気相成長黒鉛をメノウ乳鉢で粉砕し,粉砕後の試料をジメチルホルムアミドに投入し,黒鉛量が5重量の混合溶液を作成した。この混合溶液を超音波洗浄機により超音波を印加42kHzの周波数で30分間した後に,遠心分離700Gの加速度で30分により固形分を沈降させた。得られた溶液の上澄みを使用して,溶液中に分散しているグラフェンをTEM観察用のマイクログリッドで濾過し,マイクログリッド上に捕捉された成分についてのTEM観察をおこなった。TEM観察の結果,図64,図65に示したような皺縮した多層グラフェン簾状のものが,多数観察された。また,図66のように薄いシート状で存在しているもの薄片状黒鉛結晶,すなわち,多層グラフェンも多数観察された。図67に薄いシート状でえられた多層グラフェンの端部のTEMによる格子像を示したが,グラフェン層が10層程度積層した様子が確認でき,このことから厚さ3.5nmの多層グラフェン積層シートが得られていることを確認した。<本発明の薄片状黒鉛結晶塊の薄片状黒鉛結晶を部分的に劈開させた黒鉛結晶塊>実施例1の試料番号2として得られた本発明の薄片状黒鉛結晶塊5gをガラス製三角フラスコに秤量し,濃硫酸80ml,濃硝酸20mlの混合溶液を加えて,テフロン登録商標製のスターラーにて撹拌させながら24時間反応させた。塊状の試料は,反応開始後30分程度から,黒鉛層間に硫酸イオンが侵入した黒鉛硫酸層間化合物の生成により,徐々に崩壊し,反応終了後には微粒の粒子が溶液中に分散した状態に至った。反応後の試料を乾燥後にセラミックス製の磁性ルツボに装填し,700°Cに加熱した電気炉中に磁性ルツボごと投じて急熱処理をした。700°Cに設定した電気炉での急激な熱処理により,熱処理後の試料は3倍程度の容積に膨張した。図68,図69には,熱処理後の試料のSEMを示したが,熱処理により多層グラフェン層間から急激に硫酸イオンが分解し放出されたことにより,より薄い多層グラフェンに劈開された状態が観察された。<薄片状黒鉛結晶塊>ペレット状のPET樹脂平均粒子径約3mmを不活性ガス雰囲気中で600°Cの最高到達温度で仮焼きした。仮焼後の原料仮焼原料を粉砕,分級して,平均粒子径約10μm~100μmの仮焼原料を得た。その残留水素量は22000ppmであった。該仮焼原料を,嵩密度1.80,開気孔率10の材質で構成されたねじ式三角ねじの黒鉛坩堝に装填し,ねじ式の上蓋を旋回しながらねじを締め,仮焼き原料を密閉した。該黒鉛坩堝を熱間静水圧加圧装置に装填した後にアルゴンガスを使用して600°C,70MPaの温度,圧力まで1時間で到達させ,その後時間あたり500°Cの昇温速度で加熱,加圧して190MPaの最高到達圧力にて,1500°Cの各最高到達温度で昇温昇圧し,最高到達温度圧力にて1時間保持し,室温まで降温,降圧した。処理後の試料として,薄片状黒鉛結晶塊真密度2.08,見掛密度1.33,嵩密度0.75,全気孔率63.9を得た。該薄片状黒鉛結晶塊の表面のSEMを図70に示す。大きさが数μmで厚さが極めて薄い花びら状の薄片状黒鉛結晶から成り,それらが多数集合した構造であることが分かる。原料としてPET樹脂に代えてフェノールホルムアルデヒド樹脂平均粒子径20μmを使用すること,仮焼原料の粉砕,分級は行わないこと,及び表5に示した処理条件を用いること以外は,実施例20と同様に処理して,各試料を得た実施例21-1~実施例21-6。こうして得られた各試料の真密度,見掛密度,嵩密度,全気孔率を表6に示す。"