"一般式CnF2n1CmH2mOCOCRCH2で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートまたは対応するメタクリレート616~80重量ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート5~80重量塩化ビニリデンおよびポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタクリレート5~80重量および架橋性基含有重合性単量体05~40重量の共重合組成を有する含フッ素共重合体をポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤で水中に分散させた水性エマルジョンよりなる撥水撥油剤。成分架橋性基含有重合性単量体が親水性単量体である含フッ素共重合体が用いられた請求項1記載の撥水撥油剤。成分が64~80重量の共重合組成を有する含フッ素共重合体が用いられた請求項1記載の撥水撥油剤。150°C、3分間というキュアリング条件下でのキュアリングを可能とする請求項1記載の撥水撥油剤。本発明の目的は、生体蓄積性の低いパーフルオロアルキルアルキルアクリレートの共重合体を有効成分とする撥水撥油剤であって、該共重合体は特殊な単量体を共重合させたものではなく、しかもこの共重合体を有効成分とする撥水撥油処理時のキュア温度が低く、また撥水撥油処理された布地の風合いを良好ならしめる撥水撥油剤を提供することにある。かかる本発明の目的は、一般式CnF2n1CmH2mOCOCRCH2で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートまたは対応するメタクリレート616~80重量ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレート5~80重量塩化ビニリデンおよびポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタクリレート5~80重量および架橋性基含有重合性単量体05~40重量の共重合組成を有する含フッ素共重合体をポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤で水中に分散させた水性エマルジョンよりなる撥水撥油剤によって達成される。本発明に係る撥水撥油剤は、生体蓄積性の低いパーフルオロアルキルアルキルアクリレートの共重合体を有効成分とする撥水撥油剤であって、該共重合体は特殊な単量体を共重合させたものではなく、しかもこの共重合体を有効成分とする撥水撥油処理時のキュア温度が低く、また撥水撥油処理された布地の風合いを良好ならしめるという効果を奏する。特に、風合いについては、撥水撥油処理後の被処理布が硬くならず、かえって柔らかくなり、風合いが良くなるという効果がみられる。また、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥水撥油性を示し、その上洗濯耐久性にもすぐれた撥水撥油剤が提供される。また、布と撥水撥油剤とを架橋させるためのキュアリングにおいて、キュアリングの架橋温度が低いと反応が不十分となり、撥水撥油剤形成ポリマーの脱落などにより、目的とする性能が得られなくなる。このため、一般には180°C、1分間あるいは170°C、1~2分間などというキュアリング条件が用いられ、稀には160°C、3分間などという条件も用いられるが、本発明の撥水撥油剤では、後記各実施例において示される如く、150°C、3分間というさらに低温でのキュアリングを可能としている。成分の一般式CnF2n1CmH2mOCOCRCH2R:水素原子,メチル基n:4、5または6m:1、2、3または4で表わされるパーフルオロアルキルアルキルアクリレートとしては、好ましくは次のような化合物が挙げられる。C4F9CH2CH2OCOCHCH2C4F9CH2CH2OCOCCH2C6F13CH2CH2OCOCHCH2C6F13CH2CH2OCOCCH2これらの成分パーフルオロアルキルアルキルアクリレートは、得られる共重合体中約616~80重量、好ましくは約64~80重量を占めるような割合で共重合反応に供せられ、かかる成分単量体の共重合によって、乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成させることができ、撥水撥油性を発現させるようになる。成分のベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートは、共重合体中約5~80重量、好ましくは約5~50重量、さらに好ましくは約5~35重量を占めるような割合で共重合反応に供せられる。ベンジルアクリレートの共重合によって、共重合体は良好な造膜性と配向性とを示すようになる。成分の塩化ビニリデンおよびポリエチレングリコールモノアクリレートまたはポリエチレングリコールモノメタクリレートは、共重合体中約5~80重量、好ましくは約5~60重量、さらに好ましくは約5~40重量を占めるような割合で共重合反応に供せられる。また成分の架橋性基含有重合性単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体、Nメチロールアクリルアミド、Nブトキシメチロールアクリルアミド等のNメチロール基含有単量体、2ヒドロキシエチルアクリレート、2ヒドロキシプロピルアクリレート、4ヒドロキシブチルアクリレート、2ヒドロキシ3クロロプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル基含有単量体、アクリルアミド、Nメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、式CH2CCONN2CH2CHCH3CH2CCONN3で表わされる化合物等のアミド基含有単量体、アジリジニルエチルアクリレート等のアジリジニル基含有単量体、エチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピルグリコールジアクリレート等のポリオールポリアクリレート等が挙げられ、好ましくは親水性単量体が用いられる。これらの架橋性基含有重合性単量体をさらに共重合させると、有効な撥水撥油性成分として用いられている含フッ素共重合体は、繊維等の基材に対する付着性が強固となり、撥水撥油剤の耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性などが向上する効果がみられ、また一般的に乳化重合時の重合安定性も向上するという副次的な効果をも奏する。このため、成分は共重合体中約05~40重量、好ましくは約1~15重量を占めるような割合で用いられる。これらの各重合性単量体を用いての共重合反応は、ポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤または該ノニオン性界面活性剤とグリコール系化合物乳化助剤の存在下で、乳化重合法によって行われる。共単量体合計量に対して、界面活性乳化剤は約1~20重量、好ましくは約1~10重量の割合で、また乳化助剤は約10~100重量、好ましくは約15~70重量の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド付加型ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイドと脂肪族アルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、アルキルエーテル、オレイン酸、C12~C18アルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が、ポリエチレンオキサイド付加型カチオン性界面活性剤との合計量中約80重量以下、好ましくは約30~80重量の割合で用いられる。乳化剤と組合せて用いられる乳化助剤としてのグリコール系化合物としては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはこれらの末端モノメチルエーテル、ヘキシレングリコール、グリセリンのプロピレングリコール付加物等が挙げられ、好ましくは分子量が約300~3000のポリプロピレングリコール系化合物またはヘキシレングリコールが用いられる。共重合反応に際しては、それに先立って界面活性乳化剤および乳化助剤の存在下でのパーフルオロアルキルアルキルアクリレートおよび他の重合性単量体を含む重合性単量体混合物の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。乳化処理された重合性単量体混合物の共重合反応は、そこに添加されたラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは水溶性アゾ化合物、例えば22′アゾビス2塩酸塩等が、重合性単量体混合物の合計重量に対して約01~10重量、好ましくは約05~7重量の割合で用いられる。共重合反応は、水性媒体中約40~80°Cで約1~10時間程度行われ、そこに固形分濃度約15~35重量の原液となる水性分散液を形成させる。水性媒体としては、水単独で用いられる以外に、好ましくは水性媒体中約1~30重量を占める量の水溶性有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはそのモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等のグリコール類などが用いられる。反応に際しては、分子量調節剤を用いることもでき、例えばnオクチルメルカプタン、nドデシルメルカプタン、第3ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好んで用いられる。このようにして得られる原液としての水性分散液は、その固形分濃度を水、好ましくはイオン交換水で約01~10重量程度に希釈した後、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹き付け、パッディング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられ、例えば浴の固形分濃度を約01~10重量とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する付着含フッ素共重合体量が約001~10重量の割合になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約80~120°Cの温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、次いで約150~180°Cで約1~3分間、好ましくは約150~170°Cで約1~3分間、特に好ましくは150°Cで3分間という低いキュアリング条件下でキュアリングを行って、撥水撥油処理が終了する。次に、実施例について本発明を説明する。なお、カッコ内の百分率は重量である。実施例12エチルメタクリレート785gベンジルメタクリレート224g2ヒドロキシエチルメタクリレート56gポリエチレングリコールモノメタクリレート42gラウリルメルカプタン連鎖移動剤05gポリオキシエチレン多環フェニルエーテル界面活性剤70gアセトン溶媒767gイオン交換水2258g以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40°Cになったら、塩化ビニリデン112gNメチロールアクリルアミド56g22′アゾビス2塩酸塩28gを投入し、さらに内温を徐々に70°C迄上げ、その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度252重量の水性分散液を得た。なお、水性分散液から分離して得られた共重合体の融点は44°Cであった。このようにして得られた水性分散液の固形分濃度を、イオン交換水で05重量の濃度に希釈し、そこに綿布、綿ポリエステル混紡布、ポリエステル布またはナイロン布を浸漬し、撥水性および撥油性を測定した。その際の絞り後のウエットピックアップは、綿布、混紡布は100、ポリエステル布は40、ナイロン布は60であり、乾燥条件はいずれも80°C、10分間、キュアリング条件はいずれも150°C、3分間で行われた。なお、撥水性の評価基準は、前記JISの規定に従って行われた。撥水度状態100表面に湿潤や水滴の付着のないもの90表面にわずかに水滴付着を示すもの80表面に個々の部分的湿潤を示すもの70表面の半分に湿潤を示すもの50表面全体に湿潤を示すもの0表裏両面が完全に湿潤を示すもの撥油性の評価基準は、前記AATCCの規定に従って、撥油処理された布上に1滴の試験液を滴下し、30秒間経過後の状態を観察し、滴下された試験液が布上に保持されている場合には、さらに数字の大きい試験液で試験し、そして布上に保持されるのに限界の試験液をもって、次表の撥油性評価に基づいて評価する表面張力撥油性No試験溶液8nヘプタン20.07nオクタン21.86nデカン23.55nドデカン25.04nテトラデカン26.73nヘキサデカン27.32ヌジョールnヘキサデカン29.61ヌジョール31.2さらに、風合いについての触感による評価が行われ、次の4段階での評価が行われた。◎:非常に柔らかい○:柔らかい△:原反と同等乃至少し硬い×:原反より硬い実施例2実施例1において、2エチルメタクリレートの代わりに、同量の2エチルアクリレートを用いて共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。実施例3実施例1において、2エチルメタクリレートの代わりに、同量の2エチルアクリレートを用いて共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。実施例4実施例1において、2エチルメタクリレートの代わりに、同量の2エチルメタクリレートを用いて共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。実施例5実施例1において、350gのヘキシレングリコールが乳化助剤として用いられ、アセトンが用いられず、またイオン交換水全量が3272gに変更されて共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。実施例6実施例1において、共重合反応の仕込み共単量体中、次の各成分については、それらの各成分量を次のように変更して共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。2エチルメタクリレート872gベンジルメタクリレート224g2ヒドロキシエチルメタクリレート56gポリエチレングリコールモノメタクリレート42g塩化ビニリデン112gNメチロールアクリルアミド56gまた、350gのヘキシレングリコールが乳化助剤として用いられ、アセトンが用いられず、イオン交換水全量は3185gに変更された。実施例7実施例1において、共重合反応の仕込み共単量体中、次の各成分については、それらの各成分量を次のように変更して共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。2エチルメタクリレート1006gベンジルメタクリレート74g2ヒドロキシエチルメタクリレート56gポリエチレングリコールモノメタクリレート42g塩化ビニリデン38gNメチロールメタクリルアミド56gまた、350gのヘキシレングリコールが乳化助剤として用いられ、アセトンが用いられず、イオン交換水全量は3275gに変更された。比較例1実施例1において、共重合反応の仕込み共単量体中、次の各成分については、それらの各成分量を次のように変更して共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。2エチルメタクリレート583gベンジルメタクリレート292g2ヒドロキシエチルメタクリレート56gポリエチレングリコールモノメタクリレート117g塩化ビニリデン175gNメチロールアクリルアミド56gまた、350gのヘキシレングリコールが乳化助剤として用いられ、アセトンが用いられず、イオン交換水全量は3268gに変更された。比較例2実施例1おいて、共重合反応の仕込み原料中、2エチルメタクリレートの代わりに、2エチルメタクリレートを同量用いて共重合反応が行われ、得られた希釈水性分散液を用いての撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。比較例32エチルメタクリレート668gステアリルアクリレート742gラウリルメルカプタン05gステアリルトリメチルアンモニウムクロライド界面活性剤78gポリオキシエチレン多環フェニルエーテル92gポリプロピレングリコール285gイオン交換水2441g以上の各成分を内容量1Lのガラス製反応器に入れて混合し、さらに高圧ホモジナイザを用いて乳化混合し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温度を徐々に上げ、40°Cになったら、Nメチロールアクリルアミド59g22′アゾビス2塩酸塩30gを投入し、さらに内温を徐々に70°C迄上げ、その温度で4時間反応させた。反応終了後冷却し、固形分濃度328重量の水性分散液を得た。得られた水性分散液を用いて、実施例1と同様に撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。比較例4比較例3において、2エチルメタクリレートの代わりに、2エチルアクリレートが同量用いられ、得られた水性分散液を用いて、実施例1と同様に撥水性撥油性試験および風合いについての評価が行われた。以上の実施例1~7および比較例1~4で得られた結果は、次の表に示される。なお、この表中には、比較例3~4を除き得られた各共重合体の融点も併記されている。また、撥水性、撥油性については、撥水性評価/撥油性評価という形で、それらの評価結果が示されている。表融点撥水性評価/撥油性評価例綿布混紡布ポリエステル布ナイロン布風合い実施例1441003100510051006○〃2-704504704705○〃344706806706706○〃4-7048047041004○〃5451003100510051006○〃6451004100510051006◎〃7461005100510061006◎比較例1451001100410041005○〃2841005100610061006△〃31002100310041004◎〃4705706806807◎"