"粉末X線回折において、2θで表される5.4、6.7、11.0、18.9及び25.2°の回折角度を有する2S,5R,6R-6-2R-2-4-エチル-2,3-ジオキソピペラジン-1-カルボニルアミノ-2-フェニルアセチルアミノ-3,3-ジメチル-7-オキソ-4-チア-1-アザビシクロ[3.2.0]ヘプタン-2-カルボン酸ナトリウム2.5水和物の結晶。粉末X線回折において、2θで表される5.5、11.4、15.4、17.2及び17.8°の回折角度を有する2S,5R,6R-6-2R-2-4-エチル-2,3-ジオキソピペラジン-1-カルボニルアミノ-2-フェニルアセチルアミノ-3,3-ジメチル-7-オキソ-4-チア-1-アザビシクロ[3.2.0]ヘプタン-2-カルボン酸ナトリウム3水和物の結晶。本発明は、医薬として優れた作用を有するピペラシリンナトリウムの新規な結晶及びそれを充填した注射用製剤を提供することにある。本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ピペラシリンナトリウムに結晶体が存在し、その結晶体に結晶多形が存在することを見出し、本発明を完成した。本発明のピペラシリンナトリウムの新規な結晶は、濾過及び乾燥が容易で類縁物質含量が少なく、高純度であり、吸湿安定性に優れ、医薬の原薬として有用である。本発明は、粉末X線回折において、2θで表される5.4、6.7、11.0、18.9及び25.2°の回折角度を有するピペラシリンナトリウム2.5水和物の新規な結晶以下、δ型結晶と称する。ならびに粉末X線回折において、2θで表される5.5、11.4、15.4、17.2及び17.8°の回折角度を有するピペラシリンナトリウム3水和物の新規な結晶以下、ε型結晶と称する。に関する。なお、粉末X線回折による特徴的なピークは、測定条件により変動することがある。一般に、2θは、±02°の範囲内で誤差が生じる。従って、2θで表されるX°の回折角度は、2θで表されるX-02~X02°の回折角度を意味する。δ型結晶及びε型結晶の粉末X線回折の測定結果を図1及び図2に示す。粉末X線回折の測定条件使用X線:CuKα加電圧:40kV加電流:40mA走査軸:2θ本発明のδ型結晶及びε型結晶は、以下の条件において測定した赤外吸収スペクトルにおける吸収波長によっても特徴付けられる。δ型結晶及びε型結晶の赤外吸収スペクトル測定結果を図3及び図4に示す。赤外吸収スペクトル測定条件日本薬局方、一般試験法、赤外吸収スペクトル全反射測定法ATR法に従って測定した。次に、本発明化合物の有用性を明らかにするため、純度類縁物質含量試験及び吸湿性試験の結果を説明する。1純度類縁物質含量試験被験物質として、δ型結晶実施例1、ε型結晶実施例2及び非晶質比較例1を用いた。被験物質の純度を高速液体クロマトグラフィー法により測定した平成13年4月4日医薬発第340号厚生省医薬安全局長通知。副成物I及び分解物Iの測定条件検出器:紫外吸光光度計測定波長:254nmカラム:DevelosilODS-HG-5、内径46×長さ150mmカラム温度:室温移動相:21アセトニトリル緩衝溶液005molL酢酸、0025molLトリエチルアミン流量:1mL分副成物IIの測定条件検出器:紫外吸光光度計測定波長:254nmカラム:Nucleosil-5C18、内径46×長さ150mmカラム温度:室温移動相:30アセトニトリル緩衝溶液005molL酢酸、0025molLトリエチルアミン流量:1mL分結果を表1に示す。δ型結晶実施例1及びε型結晶実施例2は、非晶質比較例1よりも類縁物質含量が少なかった。2吸湿性試験被験物質として、δ型結晶実施例1、ε型結晶実施例2及び非晶質比較例1を用いた。被験物質を22相対湿度下、25°Cで1日間放置し、日本薬局方、一般試験法、水分測定法カールフィッシャー法に従って水分含量を測定した。結果を表2に示す。δ型結晶実施例1及びε型結晶実施例2は、開始時と終了時における水分含量の変化が少なく、非晶質比較例1よりも吸湿安定性に優れていた。次に、δ型結晶及びε型結晶の製造法について説明する。δ型結晶及びε型結晶は、例えば、次の製造法で製造することができる。[製造法1]δ型結晶の製造ピペラシリンナトリウムを含むエタノール及び水の混合溶媒の溶液に、アニソールを一括で添加することによりδ型結晶を製造することができる。エタノール及び水の混合比は、特に限定されないが、例えば、エタノールの含率が85~98vvが好ましく、90~97vvがより好ましい。エタノール及び水の混合溶媒の量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対し、05~3倍量が好ましく、15~25倍量がより好ましい。アニソールの量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対し、2~10倍量vwが好ましく、25~5倍量vwがより好ましい。温度は、特に限定されないが、0~30°Cが好ましく、0~10°Cがより好ましい。この製造において、晶出に要する時間は、特に限定されないが、05~48時間が好ましく、2~6時間がより好ましい。[製造法2]ε型結晶の製造ピペラシリンナトリウムを含むエタノール及び水の混合溶媒の溶液に、アニソールを滴下することによりε型結晶を製造することができる。エタノール及び水の混合比は、特に限定されないが、例えば、エタノールの含率が85~95vvが好ましく、85~90vvがより好ましい。エタノール及び水の混合溶媒の量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対し、05~3倍量が好ましく、15~25倍量がより好ましい。アニソールの量は、特に限定されないが、ピペラシリンナトリウムに対し、2~10倍量が好ましく、25~5倍量がより好ましい。アニソールの滴下に要する時間は、1~10時間が好ましく、15~5時間がより好ましい。温度は、特に限定されないが、0~30°Cが好ましく、0~10°Cがより好ましい。この製造において、晶出に要する時間は、特に限定されないが、05~48時間が好ましく、2~6時間がより好ましい。本発明のピペラシリンナトリウムの結晶は、常法にしたがって、注射剤にすることができる。さらに、本発明の結晶は、公知のβ-ラクタマーゼ阻害剤、例えば、クラブラン酸、スルバクタム及び/又はタゾバクタムと配合して、配合剤とすることもできる。好ましいβ-ラクタマーゼ阻害剤としては、タゾバクタムが挙げられる。ピペラシリンナトリウムの結晶とタゾバクタムとの配合比は、特に限定されないが、力価の比としては、タゾバクタム1に対し、ピペラシリンナトリウム4~8が好ましい。以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら制限するものではない。実施例1δ型結晶ピペラシリンナトリウム100gをエタノール20mL及び水1mLの混合液に加え、2030°Cで1時間撹拌した。アニソール30mLを一括で添加し、2030°Cで2時間撹拌し、010°Cで2時間撹拌した。結晶を濾取し、δ型結晶110gを得た。含水率:74粉末X線回折のパターンを図1、赤外吸収スペクトルATR法を図3に示す。実施例2ε型結晶ピペラシリンナトリウム500gをエタノール100mL及び水15mLの混合液に加え、2030°Cで1時間撹拌した。アニソール150mLを2時間かけて滴下し、2030°Cで2時間撹拌し、010°Cで2時間撹拌した。結晶を濾取し、ε型結晶610gを得た。含水率:86粉末X線回折のパターンを図2、赤外吸収スペクトルATR法を図4に示す。比較例1非晶質ピペラシリン1水和物90gを水180mLに加えた。炭酸水素ナトリウム14gを6~10°Cで2時間で添加した。不溶物を濾去した後、凍結乾燥し、非晶質89gを得た。含水率:05"