銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、前記銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする銅箔の製造方法。クロム濃度が0.3g/L~7.2g/Lの前記クロメート処理溶液を用いる請求項1に記載の銅箔の製造方法。液温を15°C~60°Cとした前記クロメート処理溶液を用い、前記銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、30°C~150°Cの加熱空気を用いて乾燥させる請求項1又は請求項2に記載の銅箔の製造方法。前記浸漬処理は、前記クロメート処理溶液に0.5秒間~10秒間銅箔を浸漬する請求項3に記載の銅箔の製造方法。前記電解処理は、前記クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極として、陰極電流密度0.1A/dm2~25A/dm2で0.5秒間~10秒間電解する請求項3に記載の銅箔の製造方法。ところが、特許文献1が開示するアルカリクロメート処理を施した銅箔では、40°C90RH雰囲気で72時間保持後も変色が発生しないとしているが、温度を10°C上昇させるだけで、この銅箔には激しい変色が発生してしまう。即ち、十分に管理された保管環境におかない限り、季節要因によっても銅箔表面には変色が発生することになる。そして、変色した銅箔を負極集電体として用いると、変色部分には酸化物が存在するため、活物質を塗布した際に、活物質と負極集電体との間で十分な密着性が得られない。その結果、二次電池として長期に亘って使用すると、活物質が負極集電体から剥離し、所期の電池性能を発揮できなくなってしまう。また、特許文献2には、クロム水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法について述べられている。しかし、特許文献2では、当該無機誘電体皮膜を形成する際して、クロメート処理液のpHが、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではなく、通常1~12に設定されるとしており、特段クロメート処理溶液のpHの重要性を指摘していない。クロメート処理溶液のpH値は、良好な耐変色性を備えるクロメート処理銅箔を製造する上で重要なファクターであるため、引用文献2に開示する方法を用いて製造された二次電池を長期に亘って使用すると、上述した理由により、所期の電池性能を発揮できなくなってしまう。銅箔の防錆処理手法として酸性クロメート処理法を採用すると、ウェブ状の銅箔を連続処理する中で六価クロムが三価クロムに還元され、クロメート処理液のpHが上昇する傾向が現れる。係る場合、無水クロム酸や硫酸などを用いてpHを酸性に維持する調整を行うことになる。しかし、硫酸などを用いてpH調整を行った場合には、共存する硫酸根などアニオン濃度の上昇の影響を受けてクロメート皮膜が形成されにくくなり、耐変色性が劣る防錆皮膜となる。即ち、今後とも二次電池の充放電サイクル寿命等の改善要求が強まることを考えると、より耐変色性に優れた負極集電体用銅箔の製造方法が求められている。そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、より耐変色性に優れたクロメート皮膜を銅箔の表面に形成する処理方法に想到し、本件発明を完成した。本件発明に係る銅箔の製造方法:本件発明に係る銅箔の製造方法は、銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴としている。本件発明に係る銅箔の製造方法においては、クロム濃度が0.3g/L~7.2g/Lのクロメート処理溶液を用いることが好ましい。本件発明に係る銅箔の製造方法においては、液温を15°C~60°Cとしたクロメート処理溶液を用い、銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、30°C~150°Cの加熱空気を用いて乾燥させることが好ましい。本件発明に係る銅箔の製造方法において、浸漬処理は、前記クロメート処理溶液に0.5秒間~10秒間銅箔を浸漬することが好ましい。本件発明に係る銅箔の製造方法において、電解処理は、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極として、陰極電流密度0.1A/dm2~25A/dm2で0.5秒間~10秒間電解することが好ましい。本件発明に係る、銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする防錆処理方法を採用すれば、従来は40°C90RH雰囲気で72時間保持が限界であった負極集電体用銅箔の耐変色性を、50°C95RH雰囲気中で48時間保持できるレベルに改善できる。本件発明に係る銅箔の製造形態:本件発明に係る銅箔の製造方法では、銅箔をpHが3.5~7.0のクロメート処理溶液を用いて処理し、銅箔の表面にクロメート皮膜を形成する。係るpH範囲に管理したクロメート処理溶液を用いて銅箔を処理すれば、耐変色性等の特性が良好であり、且つ、バラツキが小さなクロメート皮膜を銅箔表面に形成できる。しかし、クロメート処理溶液のpHが3.5を下まわると、pH調整に用いた硫酸イオンなどのアニオン濃度が高くなるため、同じアニオンである重クロム酸イオン等の反応が影響を受ける。その結果、形成されたクロメート皮膜の耐変色性が劣る傾向が見られるようになるため好ましくない。一方、pHが7.0を超えると、六価クロムが重クロム酸イオンの形態で存在することができず、クロメート皮膜を形成しにくい形態、例えばクロム酸イオン等になるため好ましくない。また、クロメート処理溶液のpHが6.2を超えると、微量含まれる銅イオンが水酸化銅の沈殿を形成するようになる。すると、沈殿が付着した銅箔表面にはクロメート皮膜が形成されない傾向が見られるようになる。従って、クロメート処理溶液のより好ましいpHは3.5~6.2である。また、耐変色性をより良好にする観点からは、クロメート処理溶液のpHは3.5~5.9とすることがさらに好ましい。本件発明に係る銅箔の製造方法では、クロム濃度が0.3g/L~7.2g/Lのクロメート処理溶液を用いる。係る濃度に調整したクロメート処理溶液を用い、所定時間銅箔を処理すれば、耐変色性等の特性が良好であり、且つ、バラツキが小さなクロメート皮膜を銅箔表面に形成できる。しかし、クロメート処理溶液中のクロム濃度が0.3g/Lを下まわると、クロメート処理時間を如何に長くしても良好なクロメート皮膜が形成されない傾向があるため好ましくない。一方、クロム濃度の上限は、耐変色性の観点からは設定する必要がないが、クロメート処理溶液中のクロム濃度が7.2g/Lを超えると、銅箔表面にムラが見られるようになる。さらに、有害物質である六価クロムの付着量が多くなると、環境負荷に対する要求が厳しい用途等では、使用できないと判断される可能性が大きくなるため好ましくない。また、クロメート処理後の水洗水の処理や、クロメート処理液の廃液処理なども考慮すると、クロメート処理溶液中のクロム濃度は、低めに管理することが好ましい。係る観点からは、クロメート処理溶液中のクロム濃度は0.3g/L~1.0g/Lとすることがより好ましい。本件発明に係る銅箔の製造方法では、液温を15°C~60°Cとしたクロメート処理溶液を用い、銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、30°C~150°Cの加熱空気を用いて乾燥させる。ここで、浸漬クロメート処理法と電解クロメート処理法との各々を用いた場合のクロメート皮膜が形成される反応系を考えてみる。浸漬クロメート処理法では置換が主反応であり、電解クロメート処理法では電解が主反応であると見なすことができる。しかしながら、表面特性の面内バラツキに着目すると、浸漬クロメート処理法を用いて、置換反応によって形成されるクロメート皮膜は、電解クロメート処理法を用いて得られたクロメート皮膜に比べ、面内バラツキは小さいと考えられる。即ち、電解クロメート処理法では、銅箔の表面に必然的に発生する電流密度分布の影響を受けるため、電解クロメート処理法で得られるクロメート皮膜の面内バラツキは、若干ではあるが大きくなるからである。しかし、形成されたクロメート皮膜が所定レベルで均一に付着していれば、負極集電体として用いた際に、このバラツキが二次電池の特性に影響することは少ないと考えられる。次に、クロメート処理溶液の液温に関して述べる。浸漬クロメート処理法においては、置換が主反応であるため、液温は高い程好ましいと考えられる。ところが、置換反応で形成されるクロメート皮膜は単分子皮膜程度であり、単分子皮膜では十分な耐変色性を発揮できない。従って、この単分子皮膜に対し、さらに吸着したクロメート皮膜が、耐変色性を発揮するためには必須である。このような吸着状態は、低温になるほど安定して得られるようになるため、低温側の液温を採用することが好ましい。しかしながら、クロメート処理溶液の液温が15°Cを下まわると、銅箔表面に必須となる単分子皮膜を均一に形成する置換反応が遅くなり生産効率を低下させるため好ましくない。一方、クロメート処理溶液の液温が60°Cを上回ると、吸着クロメート皮膜の厚さにバラツキが大きくなり、安定した耐変色性を発揮できなくなる場合があるため好ましくない。一方、銅箔を電解処理する場合のクロメート処理溶液の液温も、浸漬処理する場合と同様15°C~60°Cとすることにより、浸漬クロメート処理溶液と共通の温度管理とすることができる。なお、電解クロメート処理法では、この温度範囲を外れても、浸漬クロメート処理法と同様の不具合が発生することはない。そして、銅箔を浸漬処理する場合は、銅箔を前記クロメート処理溶液に0.5秒間~10秒間浸漬する方法を採用する。銅箔に0.5秒間~10秒間の浸漬クロメート処理を施した後に液切りすると、銅箔の表面には、金属クロム換算の質量厚さで1.0mg/m2~3.9mg/m2のクロメート皮膜が形成され、良好な耐変色性を発揮する。しかし、銅箔をクロメート処理溶液に浸漬する時間が0.5秒間を下まわると、銅箔表面では置換反応が不十分な部位が見られる場合があり、局部的に耐変色性を発揮できない場合があるため好ましくない。一方、銅箔をクロメート処理溶液に浸漬する時間が10秒間を超えても、それ以上耐変色性を改善することはない。従って、銅箔の生産性が低下することになり、製造コストも上昇するため好ましくない。ここで、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を液切りする方法であるが、上述したように、浸漬クロメート処理法で形成したクロメート皮膜は単分子皮膜レベルの薄膜にクロメート層が吸着した形態である。従って、機械的な擦れが発生すると、クロメート皮膜が剥離する。そこで、液切りする手法には、エアナイフを用いたエアブロー法などの銅箔と機械的な接触することなく均一に液切りする方法や、銅箔と接触しても擦れが発生しない手法を採用する。なお、上述した金属クロム換算の質量厚さは、このような液切り手法を用いた場合の値であるが、クロメート処理工程後に水洗工程を設けても大きく変動することがないことを明記しておく。そして、銅箔を電解処理する場合は、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極とし、陰極電流密度0.1A/dm2~25A/dm2、電解時間0.5秒間~10秒間電解する。係る条件で銅箔に電解クロメート処理を施すと、浸漬クロメート処理を施した場合と同様、銅箔の表面には、金属クロム換算の質量厚さで1.0mg/m2~3.9mg/m2のクロメート皮膜が形成され、良好な耐変色性を発揮する。しかし、銅箔を電解クロメート処理する時間が0.5秒間を下まわると、銅箔表面には均一な電解クロメート皮膜が形成されない場合があり、局部的に耐変色性を発揮できない場合があるため好ましくない。一方、銅箔を電解クロメート処理する時間が10秒間を超えても、均一なクロメート皮膜を形成する効果は飽和に達しており、それ以上耐変色性を改善することはない。従って、銅箔の生産性を低下させ、製造コストを上昇させるため好ましくない。また、陰極電流密度については、0.1A/dm2を下まわると、銅箔の表面電位分布にバラツキが発生するため、均一なクロメート皮膜を得ることが困難になるため好ましくない。一方、陰極電流密度が25A/dm2を超えると、銅箔表面から水素の発生が見られるようになる。係る場合、水素ガスが銅箔表面に付着すると、銅箔表面への均一なクロメート皮膜の形成が阻害されるため好ましくない。従って、安定した生産を維持するためには、0.5A/dm2~5.0A/dm2とすることがより好ましい。さらに、上述の方法を用いてクロメート処理を施した銅箔は、30°C~150°Cの加熱空気を用いて乾燥させる。浸漬クロメート処理法や電解クロメート処理法で銅箔表面に形成したクロメート皮膜は、いずれも水酸基を含んでいる。従って、そのままの形態では耐変色性を発揮することが困難な皮膜である。しかし、乾燥によりクロメート皮膜が含む水酸基を分解して水として蒸発させ、適正量の水酸基を含むクロメート皮膜とすれば、耐変色性などの特性が良好になる。ところで、乾燥工程では、遠赤外線などを照射して水分子の活動を活発にさせ、蒸発させる方法が効率的に優れているため、多用されている。しかし、係る乾燥方法を採用した場合、銅箔は遠赤外線を反射するため、銅箔表面、即ち、クロメート皮膜の温度を管理することが困難になる。そこで、本件発明では、加熱空気を銅箔に吹き付けて乾燥させる。加熱空気を用いれば、銅箔とクロメート皮膜との間の熱伝導によって確実に加熱される。同時に、銅箔の温度が加熱空気の温度よりも高くなることもなく、加熱による銅箔物性の変化も起こしにくいため、加熱空気を用いる乾燥が好ましいのである。しかし、加熱空気の温度が30°Cを下まわると、乾燥時間が短くなるに従って水酸基の分解が不十分となり、耐変色性の良好なクロメート皮膜を得ることが困難になる。一方、加熱空気の温度が150°Cを超えると、短時間の乾燥でもクロメート皮膜が含む水酸基の分解が過剰となり、クロメート皮膜には多くのクラックが発生してしまう。その結果、クロメート皮膜による銅箔の被覆が不十分となり、クロメート皮膜が防錆皮膜としての機能を発揮できないため好ましくない。また、クロメート皮膜を備える銅箔を100°C付近の温度で長時間保持すると、クロメート皮膜にクラックが発生する場合がある。係る観点からは、銅箔を30°C~70°Cの加熱空気を用いて乾燥させることがより好ましい。また、必要に応じ、銅箔に付着したクロメート処理溶液を水洗してから乾燥する。水洗すれば、クロメート処理溶液が含むアニオンやカチオンが銅箔表面に残留せず、耐変色性の改善に、より大きく寄与する。本件発明に係る銅箔の製造方法を用いて製造したクロメート処理銅箔の耐変色性は、電解銅箔のドラム面で評価する。ドラム面であれば、ミクロ的な表面形状が安定しているため、表面に形成したクロメート皮膜の比較評価が容易である。具体的には、後の実施例にも記載するように、恒温恒湿処理50°C95RH雰囲気中に48時間保持前後の光沢度Gs60°を、ドラム面の幅方向で測定し、以下の数1に示す、恒温恒湿処理前の光沢度Gs-Aと恒温恒湿処理後の光沢度Gs-EHの差を示すΔGs光沢度差の値が20以下であれば、耐変色性が良好であると定量的に判断できる。この評価方法によれば、特許文献1が開示する発明で作製したクロメート処理銅箔として後に記載する比較例4のクロメート処理銅箔のΔGs光沢度差の値が63.7であり、実施例のΔGs光沢度差の値が20以下であるから、この範囲であれば耐変色性に優れていると判断できる。また、本件発明に係る負極集電体用銅箔の製造方法を用いて製造したクロメート処理銅箔の耐変色性は、恒温恒湿処理前後のドラム面の色調L/a/bを測定し、以下の数2に示す各指標の差の自乗和の平方根である色差の値が2.0以下であれば、耐変色性が良好であると定量的に判断できる。この評価方法によれば、比較例4のクロメート処理銅箔の色差の値が18.0であり、実施例の色差の値が2.0以下であるから、この範囲であれば耐変色性に優れていると判断できる。[クロメート処理銅箔の作製]実施例1では、無水クロム酸をイオン交換水に溶解し、クロム濃度0.6g/Lのクロム酸溶液を作製し、苛性ソーダを用いてpHを5.7としたクロメート処理溶液を調製した。クロメート処理を施す銅箔には、8μm厚さの未処理電解銅箔DFF:三井金属鉱業株製を用い、硫酸100g/L水溶液に30秒間浸漬して酸洗いし、その後、イオン交換水に30秒間浸漬して水洗した。クロメート処理では、ガラスビーカー内のクロメート処理溶液の液温を40°Cとして緩やかに撹拌し、銅箔を3秒間浸漬後液切りし、温度70°Cの加熱空気で3秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。上述した試験条件を、以下に記載する実施例2~9と比較例1~5及び参考例の試験条件と併せて後の表1に示す。[クロメート処理銅箔の耐変色性評価]実施例1で作製したクロメート処理銅箔は、恒温恒湿処理50°C95RHに設定した恒温恒湿槽で48時間保持前後におけるドラム面幅方向の光沢度Gs60°を光沢度計VG-2000:日本電色工業株製で測定し、色調L/a/bを色差計SE-2000:日本電色工業株製で測定し、耐変色性を評価した。評価結果を、以下に記載する実施例2~9と比較例1~5及び参考例の評価結果と併せて後の表2に示す。実施例2では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のpHを4.5とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例3では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のpHを6.2とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例4では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のクロム濃度を0.3g/Lとした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例5では、加熱空気の温度を100°Cとした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例6では、実施例3で調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してpHを5.7に調整した以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例7では、実施例1で調製した液温40°Cのクロメート処理溶液を用い、寸法安定性陽極DSAを対極として銅箔を陰極電流密度1.0A/dm2で1.5秒間電解した後に水洗して液切りし、温度70°Cの加熱空気で3秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。実施例7で作製したクロメート処理銅箔は、実施例1と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例8では、実施例2で調製した液温40°Cのクロメート処理溶液を用いた以外は実施例7と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、実施例1と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。実施例9では、実施例3で調製した液温40°Cのクロメート処理溶液を用いた以外は実施例7と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、実施例1と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[比較例1]比較例1では、実施例1で調製したクロメート処理溶液のpHを7.2とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[比較例2]比較例2では、クロム濃度を3.6g/Lとし、pHが6.5になるよう調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してpHを3.2とした以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[比較例3]比較例3では、クロム濃度を3.6g/Lとし、pHを12.5に調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[比較例4]比較例4では、特許文献1の実施例1をトレースしたクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[比較例5]比較例5では、後に示す参考例で調製したクロメート処理溶液を用いて複数枚の銅箔にクロメート処理を施し、pHが3.0になった段階で硫酸を添加してpHを1.3に再調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[参考例]参考例では、クロム濃度が3.6g/LでpHが1.3のクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例1と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表2に示す。[実施例と比較例との対比]ΔGs光沢度差:実施例1~6と比較例1~5とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔におけるΔGs光沢度差の値は0.3~4.6であり、比較例の21.6~67.1と対比すると、1/10のレベルである。なお、実施例1~6は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、ΔGs光沢度差の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例7~9とほぼ同レベルで良好である。色差:実施例1~6と比較例1~5とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔における色差の値は0.45~1.62であり、比較例の色差の値2.30~18.7の1/2以下のレベルである。ここで、実施例1~6の色差の値は全て良好と判断される2.0以下であったのに対し、比較例4の色差の値は18.0であった。この結果より、特許文献1の実施例をトレースして作製した比較例4は、40°C90RHに設定した恒温恒湿槽で72時間保持できるレベルにあっても、50°C95RHに設定した恒温恒湿槽で48時間保持できるレベルにないこと分かる。なお、実施例1~6は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、色差の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例7~9とほぼ同レベルで良好である。[参考例と比較例5との対比]参考例で作製したクロメート処理銅箔では、ΔGs光沢度差の値が0.6、色差の値が1.79であり、実施例で作製したクロメート処理銅箔と同等レベルの耐変色性を備えている。これに対し、比較例5で作製したクロメート処理銅箔では、ΔGs光沢度差の値が52.7、色差の値が15.4であり、明らかに耐変色性に劣るクロメート処理銅箔となっている。そこで、参考例と比較例5との間で耐変色性に大きな違いが発生した原因を考察する。比較例5で用いたクロメート処理溶液は、参考例で用いたクロメート処理溶液のpHが繰り返しのクロメート処理によって上昇した後、硫酸を用いてpHを1.3に再調整している。即ち、比較例5で用いたクロメート処理溶液は、参考例で用いたクロメート処理溶液と比べると、pH調整に用いた硫酸イオンを多く含んでいる。従って、所定レベルの濃度で存在する硫酸イオンは、安定したクロメート皮膜の形成を阻害することが確認できた。なお、酸性クロメート処理溶液を用いる浸漬クロメート処理法では、硫酸などを用いてpH調整をしつつ銅箔のクロメート処理を行う場合が想定される。しかし、係る場合には、硫酸イオン濃度があるレベルに達した時点で良好なクロメート処理皮膜の形成が困難になるため、クロメート処理溶液の更新が必要になるばかりか、耐変色性を備えるクロメート処理銅箔の安定生産自体が困難になることも明らかである。上述から、実施例のクロメート処理銅箔の高温多湿雰囲気における耐変色性は、比較例4で作製した特許文献1に記載の技術で作製したクロメート処理銅箔と比べると、明らかに異なるレベルで良好であることが確認できた。また、低pH側のクロメート処理溶液を用いた実施例2と比較例2とを対比すると、クロメート処理溶液のpHが4.5から3.2になっただけで耐変色性が大きく劣っている。一方、高pH側のクロメート処理溶液を用いた実施例3と比較例1とを対比すると、クロメート処理溶液のpHが6.2から7.2になっただけで耐変色性が大きく劣っている。従って、クロメート処理溶液のpHは、特許文献2に開示される1~12の範囲にするだけでは不十分であり、3.5~7.0とすることが、良好な耐変色性を備えるクロメート処理銅箔を製造するために重要なファクターであることが確認できた。また、pHが3.5を下まわる領域では、所定濃度で共存する硫酸イオンが、良好なクロメート皮膜の形成を阻害することが確認できた。