"ジアミンAとケトンBを下記の有機溶媒Dの存在下でAとBのケチミン化率が70~95になるようにケチミン化反応させて、ケトンBの2分子縮合物Cの合計含有量が0.05~2.0molであるケチミン化合物Kを得て、Kを鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマーUと反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eの製造方法。有機溶媒D:30~100°Cで水と共沸し、誘電率2.0~20である有機溶媒有機溶媒Dが炭素数3~9の炭化水素化合物、炭素数3~9のアルコール及び炭素数3~9のエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の製造方法。有機溶媒Dがヘキサン、トルエン、ペンタンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の製造方法。ケトンBがアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法。ジアミンA1molに対して、有機溶媒D1.1~2.0mol、ケトンB4.5~10.0molを仕込み、ジアミンAとケトンBを反応させる請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。40~100°CでジアミンAとケトンBを反応させる請求項1~5のいずれか1項に記載の製造方法。請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eの製造方法により得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eに、さらに添加剤Hを加えて、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xの製造方法。しかし、近年、車内環境への要求が厳しくなり、快適性に関わる低臭気性については改善の余地を残すものであった。本発明の課題は、低臭気性に優れる成形品が得られる低臭気性熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を提供することである。本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ジアミンAとケトンBを下記の有機溶媒Dの存在下でAとBのケチミン化率が70~95になるようにケチミン化反応させて、ケトンBの2分子縮合物Cの合計含有量が0.05~2.0molであるケチミン化合物Kを得て、Kを鎖伸長剤として用い、ウレタンプレポリマーUと反応させることにより、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eの製造方法有機溶媒D:30~100°Cで水と共沸し、誘電率2.0~20である有機溶媒;上記製造方法により得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eに、さらに添加剤Hを加えて、臭気の少ない熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物を得る熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xの製造方法である。本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂粉末、又はウレタン樹脂粉末組成物を成形して得られる成形品は、従来に無い低臭気性に優れる。ケチミン化合物Kは、好ましくは温度計、撹拌機及び還流管を備えたSUS製又はガラス製の反応容器に、ジアミンAとケトンBを有機溶媒Dの存在下で反応させ、AとBのケチミン化率が70~95に達した時点で反応を終了する方法で得ることができる。ジアミンAとしては、炭素数6~18の脂環式ジアミン[4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等];炭素数2~12の脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等];炭素数8~15の芳香脂肪族ジアミン[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環式ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。ケトンBとしては、アセトン、メチルエチルケトン以下MEKと記載する。、メチルイソブチルケトン以下MIBKと記載する。、ペンタノン及びヘキサノン等が挙げられ、これらの中でもアセトン、MEK及びMIBKが好ましい。ケトンBの仕込量は、ジアミンA1molの仕込量に対して好ましくは4.5~10.0molであり、より好ましくは4.5~8.0mol、さらに好ましくは4.5~6.0molである。Bを4.5mol~10.0molとすることでケトン2分子縮合物Cの副生を抑えることができる。有機溶媒Dとは、40~100°Cで水と共沸し、かつ誘電率2.0~20である有機溶媒である。Dは水と共沸し、その共沸温度は30~100°C、好ましくは35~90°Cであり、さらに好ましくは35~70°Cである。30°Cより低い温度では、ケチミン化の反応速度の遅延の原因となる。100°Cを超える温度ではケトン2分子縮合物Cを生じ、臭気の原因となる。Dの誘電率は2.0~20であり、好ましくは2.0~5.0であり、さらに好ましくは2.0~2.4である。誘電率2未満は40~100°Cの温度範囲で液体として存在しないため用いることができない。20を越えるものはケチミン化反応不良の原因となり、ケチミン化率が低下する。有機溶媒Dとしては、炭素数5~9の炭化水素化合物[n-ペンタン水との共沸点35°C、誘電率2.0、n-ヘキサン水との共沸点62°C、誘電率2.0、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、トルエン水との共沸点85°C、誘電率2.4等];炭素数3~9のアルコール[n-ブタノール水との共沸点93°C、誘電率17.5、n-ペンタノール水との共沸点96°C、誘電率14.0、n-ヘキサノール水との共沸点98°C、誘電率13.3等];炭素数3~9のエステル[酢酸エチル水との共沸点71°C、誘電率6.0等]が挙げられる。これらのうち好ましいのは炭化水素化合物であり、さらに好ましいのはn-ヘキサン水との共沸点62°C、誘電率2.0、n-ペンタン水との共沸点35°C、誘電率2.0、トルエン水との共沸点85°C、誘電率2.4であり、特に好ましいのはn-ヘキサンである。炭素数5~9の炭化水素化合物である上記n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナンは、分岐鎖体、又は直鎖体と分岐鎖体の混合物であってもよい。ジアミンAとケトンBの反応は有機溶媒D存在下で行う。ジアミンA1molに対して、Dを好ましくは1.1~2.0mol、より好ましくは1.1~1.8mol存在させる。Dが1.1~2.0molのとき、より効率よく生成水をケチミン反応系中から除くことができ、ケチミン化率の向上とケトン2分子縮合物Cの副生成を抑えることができる。Dの存在下、AとBの反応は、好ましくは40~100°C、より好ましくは40~70°Cで反応させる。反応は生成する水を除去しながら行う。反応時の圧力は特に限定されず、減圧~常圧で製造することができる。AとBの反応は、AとBのケチミン化率が70~95に達した時点で終了とする。具体的にはケチミン化反応工程中にケチミン化合物K,ケトンB及び有機溶媒D混合液を以下に示すケチミン化率測定方法に従ってサンプリングし、分析を行うことができる。ケチミン化率は70~95、好ましくは80~92である。反応率が70未満では水および分散安定剤存在下で該ケチミンを原料としたポリウレタンウレア樹脂が分散できず、粗大粒子や異形粒子が生じる。ケチミン化反応は平衡反応であるため、95を超えることは反応上、困難である。ケチミン化率70~95に達したことを確認後、反応温度のまま減圧下2kPaで未反応のケトンB及び有機溶媒Dを除去する。その後室温下まで冷却し、ケチミン化合物Kを得ることができる。ケチミン化合物Kの反応率であるケチミン化率は、以下の分析によって求めることができる。<ケチミン化率測定法>1装置:電位差滴定装置[例えば株エクレア製、AUT-501]2ケチミン化量測定法ケチミン化合物Kを次の採取量で小数点以下3桁まで精秤し、採取量をS1とする。ケチミン化反応工程時ケチミン化合物K、ケトンB及び有機溶媒Dを含有の採取量は2.5gとし、ケトンB及び有機溶媒Dを除去したケチミン化合物Kの採取量は1.0gとする。これにイソプロパノールJIS試薬1級50mlと、1mlのジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートMDI-Hを加え、マグネティックスターラーで5分間±30秒撹拌後、電位差滴定装置にセットして0.5mol/L塩酸メタノール滴定溶液を7ml定量注入した後、滴定を行った。定量注入量滴定量をAmlとする。3アミン価測定法ケチミン化合物Kを次の採取量で小数点以下3桁まで精秤し、採取量をS2とする。ケチミン化反応工程時ケチミン化合物K、ケトンB及び有機溶媒Dを含有の採取量は2.5gとし、ケトンB及び有機溶媒Dを除去したケチミン化合物Kの採取量は1.0gとする。これにイソプロパノールJIS試薬1級50mlを加え溶解した後、0.5mol/L塩酸メタノール滴定溶液で滴定した。滴定量をBmlとする。4計算式ケチミン化量、アミン価について各2回測定を行い、次式よりケチミン化量、アミン価を算出し、それぞれの平均値からケチミン化率を算出して有効数字2桁にまとめる。ケチミン化量=A/S1×28.05×fアミン価=B/S2×28.05×fケチミン化率=ケチミン化量×100/アミン価f:0.5mol/L塩酸メタノール滴定溶液のfactorケチミン化合物Kは、ケトンBの2分子縮合物Cの含有量が少ないという特徴を有する。具体的にはCの合計含有量は好ましくは0.05~2.0mol、さらに好ましくは0.05~1.0molである。Cの含有量0.05molは下記分析方法の検出下限である。ケトン2分子縮合物Cとしては、アセトンの2分子縮合物C1である4-メチルペント-3-エン-2-オン、MEKの2分子縮合物C2である5-メチルヘプト-4-エン-3-オン、及び3,4-ジメチルヘキサ-3エン-2オンの両者を合わせた物、MIBKの2分子縮合物C3である3-イソプロピル-4,6-ジメチルヘプト-3-エン-2-オン、及び2,6,8-トリメチルノン-5-エン-4-オンの両者を合わせた物である。ケチミン化合物K中のケトン2分子縮合物Cの含有率は、下記のケトン2分子縮合物Cの含有率測定法NMR法で行う。<ケトン2分子縮合物Cの含有率測定法NMR法>1装置:核磁気共鳴装置[例えばULTRASHIELD400PLUS:日本ブルカー株製]2試料調製:ケチミン化合物Kを30mgNMRチューブに採取し、重クロロホルム溶媒でNMRチューブ内容液面高が4cmとなるように希釈した。3解析方法ケチミン化合物KのN原子に隣接する炭化水素の水素原子シグナル領域である3.3~3.1ppm及び、ケトン2分子縮合物Cのアルケンの水素原子シグナル領域である6.1~4.9ppmのシグナル2種類の積分面積値を取る。3.3~3.1ppmの積分面積値を100とし、そのときの6.1~4.9ppmの積分値を読み取り、以下の式で2分子縮合物の含有量を算出した。ケトン2分子縮合物C含量mol=[6.1~4.9ppmの積分/3.3~3.1ppmの積分値]×100上式から算出された数値は、ケチミン化合物Kに対するケトン2分子縮合物Cの含有量molを表している。ウレタンプレポリマーUを本製造方法で得られるケチミン化合物Kで鎖伸長反応させることにより、臭気の少ない成形物を得ることのできる熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eを得ることができる。高分子ジオールFとジイソシアネートGを反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーUを製造する。製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常20°C~100°Cであり、溶剤を使用しない場合は通常20°C~220°C、好ましくは80°C~200°Cである。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒[トリエチルアミン、N-エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど]、錫系触媒[トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど]などが挙げられる。ウレタンプレポリマーUと上記ケチミン化合物Kを、水および分散安定剤存在下で分散させ、伸長反応させ熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂E0を含有するスラリーを製造し、含有する水および有機溶媒を除去し、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eを製造する。含有する水および有機溶媒を除去する方法としては、公知の方法脱溶媒、遠心脱水、常温および減圧下での乾燥等により除去することができる。具体的には、例えば、特開平8-120041号公報等に記載されたものを使用することができる。上記反応は、水中の替わりに非極性有機溶媒中でも行うことが可能である。反応率が70未満のケチミン化合物Kを使用した場合は水および分散安定剤存在下で分散できず、95を超えるKを使用した場合は熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eの成形物の臭気が発生する。熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eは熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂E0からなる。E0は、高分子ジオールF、ジイソシアネートG、低分子ジアミン、必要に応じて低分子ジオール等を反応してなる樹脂である。E0の数平均分子量は、通常5,000~50,000、好ましくは10,000~30,000である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPC[測定機器は、例えば昭和電工のSHODEX-KFタイプ、溶媒は、DMFを使用]で測定される。高分子ジオールFとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオールが挙げられる。特にエチレングリコールと炭素数6~15の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が4~10の脂肪族ジオールと炭素数4~15の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数8~12の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。ポリエーテルジオールとしては、2個の水酸基含有化合物たとえば前記低分子ジオール、2価のフェノール類などにアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記2価のフェノール類としてはビスフェノール類[ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど]、単環フェノール類[カテコール、ハイドロキノンなど]などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、2価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは2価フェノール類にエチレンオキサイド以下EOと記載。が付加したものである。ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの1種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の1種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。ジイソシアネートとしては、i炭素数NCO基中の炭素を除く、以下同様2~18の脂肪族ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス2-イソシアナトエチルフマレート、ビス2-イソシアナトエチルカーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等];ii炭素数4~15の脂環式ジイソシアート[イソホロンジイソシアネートIPDI、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート水添MDI、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート水添TDI、ビス2-イソシアナトエチル-4-シクロへキセン等];iii炭素数8~15の芳香脂肪族ジイソシアネート[m-および/またはp-キシリレンジイソシアネートXDI、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネートTMXDI等];芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、1,3-及び/又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-及び/又は2,6-トリレンジイソシアネートTDI、粗製TDI、2,4’-及び/又は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートMDI、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製MDI、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-及びp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等;vこれらのジイソシアネートの変性物カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはHDI、IPDI、水添MDIである。ジアミンとしては、炭素数6~18の脂環ジアミン[4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等];炭素数2~12の脂肪族ジアミン[エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等];炭素数8~15の芳香脂肪族ジアミン[キシリレンジアミン、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジアミン等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。低分子ジオールとしては、例えば[エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数4~24の1,2-アルカンジオールドデカン-1,2-ジオール等など];環状基を有するジオール類[1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、m-またはp-キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など]等およびこれらの2種以上の併用が挙げられる。熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末E、下記に記載の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X及び熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eの成形物、たとえばスラッシュ成形法で成形した表皮等のウレタン樹脂成形物中のケトンBの2分子縮合物Cの含有量が少ない。具体的にはBがアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのいずれかの場合、これらの2分子縮合物Cの合計含有量が10~1000ppmであり、好ましくは10~500ppm、さらに好ましくは10~100ppmである。Cが1000ppmを越えて含有する場合は臭気発生の原因となる。Cの含有量を10ppm未満にすることは、通常の製造方法では困難である。熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末E又は熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物X及びE又はXの成形物中のケトン2分子縮合物Cの含有率は以下のケトン2分子縮合物Cの含有率測定法GC/MS法によって求めることができる。本分析法はケトン2分子縮合物C1アセトンケチミン化合物、C2MEKケチミン化合物及びC3MIBKケチミン化合物の合計含有量を分析する方法である。<ケトン2分子縮合物Cの含有率測定法GC/MS法>1装置:ガスクロマトグラフ質量分析計例えば株島津製作所製:GC/MSQP2010plus2試験サンプル作製方法300mlナスフラスコに試験サンプルの熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末E又は熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物X及びE又はXの成形物50.0gを入れる。EまたはXを入れたナスフラスコをTenax管捕集装置に取り付け、ナスフラスコをシリコンオイルバスにて100°Cで1時間加熱することで揮発成分をTenax管に捕集する。3測定Tenax管を室温で、ガスクロマトグラフ分析装置のオートサンプラーに取り付け、以下の条件でケトン2分子縮合物Cの含有量を測定する。カラム:ZB-5[株島津製作所製]カラムの長さ:30mm、内径:0.25mm、膜厚:0.25μmカラム昇温プログラム:40°Cから300°C10°C/分Tenax管を取り付けた気化室温度:25°Cキャリアガス:ヘリウムスプリット比:104検量線ケトン2分子縮合物C1、C2及びC3を合成し標品とする。C1、C2及びC3それぞれを30ppm、100ppm、500ppm、2000ppm、10000ppmとなるようにメタノールで希釈し検量線用サンプルとする。各マイクロシリンジで5μlずつTenax管に注入した後、Tenax管に窒素を5分間吹き込んでメタノールを除去した。調製した検量線用サンプルを上記測定条件にて測定し、濃度-ピーク面積値で検量線をプロットしてGC/MS検量線を作成した。5計算ケトン2分子縮合物Cのピーク面積値を求め、作成したそれぞれのケトン2分子縮合物C検量線を用いてケトン2分子縮合物Cの含有量を算出する。含有量は樹脂粉末50グラムに対する量である。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eは、さらに添加剤Hを含有させて、樹脂粉末組成物Xとすることができる。添加剤Hとしては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。添加剤の含有量重量は、Eの重量に対して、0~50が好ましく、さらに好ましくは1~30である。無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。無機フィラーはEとドライブレンドされてもよいし、Eの製造工程中に添加されてもよい。顔料粒子としては特に限定されず、公知の有機顔料および/または無機顔料を使用することができ、E100重量部あたり、通常10重量部以下、好ましくは0.01~5重量部配合される。顔料粒子はEとドライブレンドされてもよいし、Eの製造工程中に添加されてもよい。可塑剤としては公知の可塑剤等が使用できる。可塑剤の含有量重量は、Eの重量に対して、0~50が好ましく、5~20がより好ましい。可塑剤はEに含浸されてもよいし、Eの製造工程中に添加されてもよい。離型剤としては公知の離型剤等が使用できる。離型剤の含有量重量は、Eの重量に対して、0~1が好ましく、0.1~0.5がより好ましい。離型剤はEに含浸されてもよいし、Eの製造工程中に添加されてもよい。安定剤とは、分子中に炭素-炭素二重結合置換基を有していてもよいエチレン結合等ただし芳香環中の二重結合は除く、炭素-炭素三重結合置換基を有していてもよいアセチレン結合を有する化合物等が使用でき、安定剤の含有量重量は、Eの重量に対して、0~20が好ましく、1~15がより好ましい。安定剤はEとドライブレンドされてもよいし、Eの製造工程中に添加されてもよい。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xは、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。ブロッキング防止剤流動性向上剤の含有量重量は、Eの重量に対して、0~5が好ましく、0.5~1がより好ましい。粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤はEとドライブレンドされる。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xを上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置ヘンシエルミキサー登録商標等、低速混合装置プラネタリーミキサー等や円錐型スクリュー混合機ナウタ-ミキサ-登録商標等を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置プラネタリーミキサー等、および円錐型スクリュー混合機ナウタ-ミキサ-登録商標、以下省略等を使用するのが好ましい。本発明の熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末Eまたは熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物Xの体積平均粒径は、好ましくは10~500μm、さらに好ましくは70~300μmの範囲にある。本発明の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X又は樹脂粉末Eは、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。上記金型温度は好ましくは200~300°C、さらに好ましくは210~280°Cである。本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末組成物X又は樹脂粉末Eで成形された表皮厚さは、0.5~1.5mmが好ましい。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、は重量を示す。製造例1数平均分子量以下Mnと記すが900のポリエチレンフタレートテレフタル酸/イソフタル酸=50/50F1-1の製造冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸393部、イソフタル酸393部、モノエチレングリコール606部を入れ、210°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5~20kPaの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオールF1-1を取り出した。回収されたモノエチレングリコールは245部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Mnを計算した結果900であった。製造例2同様の製造方法で減圧時間の調整により、Mnが2500のポリエチレンフタレートジオールF1-2を得た。回収モノエチレングリコールは270部であった。製造例3プレポリマー溶液U-1の製造温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオールF1-1304部、Mnが1000のポリブチレンアジペート1214部、1-オクタノール27.6部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら110°Cに加熱して溶融させ、60°Cまで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート313.2部を投入し、85°Cで6時間反応させた。次いで、60°Cに冷却した後、テトラヒドロフラン317部、及び安定剤2.7部[チバスペシャリティーケミカルズ株社製イルガノックス1010]、カーボンブラック1部を加え、均一に混合してプレポリマー溶液U-1を得た。得られたプレポリマー溶液のNCO含量は、0.8であった。製造例4分散媒Y-1の製造分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤[三洋化成工業株製サンスパールPS-8]20部を水980部に溶解させ25°Cに温調して、分散媒Y-1を得た。製造例5アセトンケチミン化合物K-1の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとアセトン348部6.0mol、トルエン水との共沸点85°C、誘電率2.4184部2.0molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下加熱し、反応温度70°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。20時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率88を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してアセトン、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物K-1の最終ケチミン化率及びC含有量を分析した。アセトンケチミン化合物K-1のケチミン化率下記の方法で測定した。以下同様である。は90、ケトン2分子縮合物Cの含有量[下記のケトン2分子縮合物Cの含有率測定法NMR法で測定した。以下同様である。]1.0molであった。製造例6MEKケチミン化合物K-2の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMEK389部5.4mol、トルエン水との共沸点85°C、誘電率2.4138部1.5molを仕込み、窒素置換をした後、13kPa下、反応温度60°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。15時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率82を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してMEK、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMEKケチミン化合物K-2の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MEKケチミン化合物K-2のケチミン化率は84、2分子縮合物Cの含有量0.9molであった。製造例7MEKケチミン化合物K-3の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMEK389部5.4mol、ヘキサン水との共沸点62°C、誘電率2.0129部1.5molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度70°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。10時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率88を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してMEK、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMEKケチミン化合物K-3の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MEKケチミン化合物K-3のケチミン化率は90、2分子縮合物Cの含有量0.07molであった。製造例8MIBKケチミン化合物K-4の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMIBK387部4.5mol、ヘキサン水との共沸点62°C、誘電率2.0129部1.1molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度80°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。15時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率93を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してMIBK、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMIBKケチミン化合物K-4の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MIBKケチミン化合物K-4のケチミン化率は95、2分子縮合物Cの含有量0.05molであった。製造例9アセトンケチミン化合物K-5の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとアセトン348部6.0mol、ペンタン水との共沸点35°C、誘電率2.0144部2.0molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度40°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。15時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率83を確認した後、70°C、2kPaまで減圧してアセトン、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物K-5の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。アセトンケチミン化合物K-5のケチミン化率は85、2分子縮合物Cの含有量1.4molであった。製造例10MIBKケチミン化合物K-6の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMIBK387部4.5mol、ペンタン水との共沸点35°C、誘電率2.079部1.1molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度60°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。20時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率83を確認した後、80°C、2kPaまで減圧してMIBK、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMIBKケチミン化合物K-6の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MIBKケチミン化合物K-6のケチミン化率は76、2分子縮合物Cの含有量1.2molであった。比較製造例1アセトンケチミン化合物K’-7の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとアセトン348部6.0molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度100°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率81を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してアセトンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物K’-7の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。アセトンケチミン化合物K’-7のケチミン化率は90、2分子縮合物Cの含有量4.3molであった。比較製造例2MEKケチミン化合物K’-8の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMEK389部5.4molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度70°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率85を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してMEKを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMEKケチミン化合物K’-8の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MEKケチミン化合物K’-8のケチミン化率は87、2分子縮合物Cの含有量3.8molであった。比較製造例3MIBKケチミン化合物K’-9の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMIBK387部4.5molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度100°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率80を確認した後、反応温度のまま2kPaまで減圧してMIBKを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMIBKケチミン化合物K’-9の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MIBKケチミン化合物K’-9のケチミン化率は82、2分子縮合物Cの含有量3.5molであった。比較製造例4アセトンケチミン化合物K’-10の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとアセトン174部3.0mol、トルエン水との共沸点85°C、誘電率2.4184部2.0molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度85°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率60を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま2kPaまで減圧してアセトン、トルエンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたアセトンケチミン化合物K’-10の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。アセトンケチミン化合物K’-10のケチミン化率は62、2分子縮合物Cの含有量1.5molであった。比較製造例5MEKケチミン化合物K’-11の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMEK180部2.5mol、ヘキサン水との共沸点62°C、誘電率2.0129部1.5molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度60°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率55を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま2kPaまで減圧してMEK、ヘキサンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMEKケチミン化合物K’-11の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MEKケチミン化合物K’-11のケチミン化率は57、2分子縮合物Cの含有量0.2molであった。比較製造例6MIBKケチミン化合物K’-12の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMIBK189部2.2mol、ペンタン水との共沸点35°C、誘電率2.079部1.1molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度80°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率67を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま2kPaまで減圧してMIBK、ペンタンを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMIBKケチミン化合物K’-12の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MIBKケチミン化合物K’-12のケチミン化率は69、2分子縮合物Cの含有量1.8molであった。比較製造例7MEKケチミン化合物K’-13の製造温度計、攪拌機及び還流管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジアミン86部1molとMEK387部5.4mol、エタノール水との共沸点78°C、誘電率2548部1.6molを仕込み、窒素置換をした後、常圧下、反応温度70°Cで還流させながら生成水を系外に除去した。50時間後、ケチミン化率分析を行い、ケチミン化率63を確認した後、ケチミン化率が変化しなくなったため、反応温度のまま2kPaまで減圧してMEK、エタノールを減圧除去した。その後、室温下まで冷却し、得られたMEKケチミン化合物K’-13の最終ケチミン化率及びC含量を分析した。MEKケチミン化合物K’-13のケチミン化率は65、2分子縮合物Cの含有量2.8molであった。ケチミン化合物Kの製造例5~10、比較製造例1~7の結果を表1に示した。ウレタンプレポリマーUをケチミン化合物Kで鎖伸長反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末Eを得て、Eにさらに添加剤Hを添加し熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物Xを製造した。なお、Hは場合によりEの製造過程で添加する場合もある。実施例1熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X―1の製造反応容器に、プレポリマー溶液U-1100部とアセトンケチミン化物K-12.5部を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤三洋化成工業株製サンスパールPS-830部を溶解した水溶液300部を加え、ヤマト科学株製ウルトラディスパーサーを用いて8000rpmの回転数で1分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら50°Cで10時間反応させた。反応終了後、濾別及び50°C、常圧で3時間乾燥を行い、樹脂粉末E-1を製造した。E-1のMnは1.9万、体積平均粒径は145μmであった。100Lのナウタミキサー内に、樹脂粉末100部、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート三洋化成工業株社製;DA6004.0部、紫外線安定剤ビス1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート及びメチル1,2,2,6,6ペンタメチル4ピペリジルセバケート[商品名:TINUVIN765、チバ社製]0.3部を投入し70°Cで4時間含浸した。含浸4時間後、2種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン[日本ユニカー株製;ケイL45-1000]0.06部、カルボキシル変性シリコン[信越化学工業株製;X-22-3710]0.05部、を投入し1時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート[ガンツ化成株;ガンツパールPM-030S]0.5部を投入混合することで樹脂粉末組成物X―1を得た。X-1の体積平均粒径は146μmであった。ケトン2分子縮合物含有量の分析方法に従って分析を行い、アセトン2分子縮合物C1370ppm、MEK2分子縮合物C20ppm、MIBK2分子縮合物C30ppmであり、X-1のケトン2分子縮合物Cの合計含有量[下記のケトン2分子縮合物Cの含有率測定法GC/MS法で測定した。以下同様である。]は370ppmであった。実施例1においてK-1の代わりに、ケチミン化合物K-2~K-6、比較ケチミン化合物K’-7~K’-13を用いて、上記記載の実施例1に従って実施例2~6、比較例1~7を行い、熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物X-2~X-6、比較熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物X’-7~X’-13を得た。そのうち、X-1~X-6、X’-7~X’-9については表皮成形物を得た。比較熱可塑性ウレタンウレア樹脂粉末組成物X’-10~X-13については、粗大粒子、異形粒子を含有したため、成形が困難となり、正常な外観の表皮が得られなかった。表皮は下記の表皮の作成方法に従って作成した。作成した表皮は下記の官能試験を行い、表皮の臭気強度、快不快度を評価した。結果を表2に示した。<表皮の作成方法>予め230°Cに加熱されたしぼ模様の入ったNi電鋳型に熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物Xを充填し、10秒後余分な樹脂粉末組成物を排出した。60秒後水冷して表皮厚さ1mmを作成した。<表皮の臭気官能試験方法>1臭気選定人パネラーの選定方法嗅覚測定用基準臭中心濃度パネラー選定用5種類第一薬品産業製に正解した者をパネラー合格とした有効期間:5年40歳未満、3年40歳以上。被験者は試験前1時間の間、飲食禁止とした。試験者はサニメント手袋着用の下、1~5の番号を記入したにおい紙のうち、任意の2本を基準臭Aに先端から1cm浸し、残りの3本は対象液無臭の流動パラフィンに同様に浸した。被験者は1本ずつにおいを嗅ぎ、においの有無を調べる1度で判断できない場合は再度におってもかまわない。被験者はにおいの感じられた2本のにおい紙の番号を報告する。基準臭B~Eについても同様に試験を行い、基準臭5種類すべてに正解した者をパネラーとして選定した。2官能試験準備試験環境は温調室23±2°C、相対湿度50±5にて行った。官能試験に用いる容器は順風乾燥機を使用し、使用前日に6時間以上250°Cで空焼きを実施した官能試験専用に順風乾燥機を設置することが望ましい。試験に用いる容器としてはステンレス製またはスチール製の1~20L容器4Lが妥当、開口部の内径が70mm以上を用いた。試験前に容器をアズワン社製スキャットノニオン系で洗浄し、水洗後に水を拭き取ってアセトンまたはエタノールで洗浄した。溶剤臭がなくなるまで室温放置後、空焼きを実施した順風乾燥機内で30分間110°C乾燥した。3試験片作成、保管方法試験片は上記<表皮の作成>の項で記載の条件で成形した2週間以内のサンプルを使用し、表皮から試験片として3×3cmを採取した。切り出した試験片を保管する際はアルミホイルで2重に包んだ後、洗浄したジップロックで保管することが可能。保管は標準状態23±2°C、相対湿度50±5が望ましい。4官能試験条件試験片をステンレス製またはスチール製の容器に入れ、順風乾燥機内で100±2°C、1時間加熱した。加熱後、容器を取り出して室温まで冷却した最低30分以上放置した。官能試験手順室温冷却した試験片の臭気を嗅ぐ。容器の蓋をスライドさせるように開け、パネラー1人ずつ順番に臭気を嗅いだ。評価は必ず5人以上で行い、パネラーは臭気判定に支障が出ないよう試験1時間前から飲食を禁止とした。用いた4L容器で評価を行ったため、1つの容器で3人までで評価を行った。5試験評価方法成形表皮から発せられる臭気を、以下の判定基準で評価した。判定基準はにおい紙に臭気基準物質C10-5第一薬品産業株製、強度:3.0、快不快度:-2.0を先端から1cm浸したもののにおいと比較することによって行った。パネラーのにおい結果データを集計し、強度、快不快度を平均値で評価した。強度、快不快度の評価基準については以下の通りで行った。6強度5.0...基準臭よりも強い強烈なにおい4.0...基準臭よりもやや強い強いにおい3.0...基準臭と同じ楽に感知できるにおい2.0...基準臭よりもやや弱い何のにおいかわかる弱いにおい1.0...基準臭よりも弱いやっと感知できるにおい0...無臭7快不快度3.0...非常に快2.0...快1.0...やや快0...快でも不快でもない-1.0...やや不快-2.0...不快基準臭と同じ不快度-3.0...非常に不快<ケチミン化率測定法>電位差滴定装置として株エクレア製、AUT-501を使用して、上記記載の方法で測定した。<ケトン2分子縮合物Cの含有率測定法NMR法>核磁気共鳴装置として日本ブルカー株製ULTRASHIELD400PLUSを使用して、上記記載の方法で測定した。<ケトン2分子縮合物Cの含有率測定法GC/MS法>ガスクロマトグラフ質量分析計として株島津製作所製:GC/MSQP2010plusを使用して、上記記載の方法で測定した。<数平均分子量測定法>数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPC[昭和電工のSHODEX-KFタイプ、溶媒は、DMFを使用]で測定した。<体積平均粒径測定法>平均粒子径および粒子径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置[日機装株製:HRA-9320-X100]で測定した。有機溶媒D存在下でケチミン化反応を行ない、かつケチミン化率を70~95とした製造例5~10では、ケトン2分子縮合物Cを低減できたことが表1の結果よりわかった。特に、有機溶媒Dとしてヘキサンを用いた製造例7,8においてよりケトン2分子縮合物Cを低減できたことがわかった。さらに製造例5~10のケチミン化合物を使用して得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂粉末組成物X-1~X-6を成形して得られた表皮は、臭気が少ないことが表2の結果よりわかった。"