"正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作し、前記非水電解溶媒は、下記式1で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池。式1において、R1,R2及びR3は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、R1,R2及びR3の少なくとも1つはフッ素含有アルキル基である。前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中10体積以上95体積以下である請求項1に記載のリチウム二次電池。前記フッ素含有リン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中20体積以上70体積以下である請求項1に記載のリチウム二次電池。R1,R2及びR3の少なくとも1つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の50以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基である請求項1乃至3のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記フッ素含有リン酸エステルが、下記式2で表される化合物である請求項1乃至4のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記非水電解溶媒は、環状カーボネートを含む請求項1乃至5のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6に記載のリチウム二次電池。前記非水電解溶媒は、鎖状カーボネートを含む請求項1乃至7のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネート、並びにこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換した構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載のリチウム二次電池。前記非水電解溶媒はカルボン酸エステルを含む請求項1乃至9のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記カルボン酸エステルの含有率が前記非水電解溶媒中0.1体積以上50体積以下である請求項10に記載のリチウム二次電池。前記カルボン酸エステルは、酢酸エチル及びプロピオン酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項10又は11に記載のリチウム二次電池。前記非水電解溶媒は下記式3で表されるアルキレンビスカーボネートを含む請求項1乃至12のいずれかに記載のリチウム二次電池。R4及びR6は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。R5は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。前記アルキレンビスカーボネートの含有率が前記非水電解溶媒中0.1体積以上70体積以下である請求項13に記載のリチウム二次電池。前記正極活物質が下記式4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項1乃至14のいずれかに記載のリチウム二次電池。LiaMxMn2-x-yYyO4-wZw4式中、0.5≦x≦1.2、0≦y、xy<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Yは、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Zは、F及びClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。前記リチウムマンガン複合酸化物が、Mとして少なくともNiを含む請求項15に記載のリチウム二次電池。前記鎖状カーボネートが下記式5で表されるフッ素化鎖状カーボネートである請求項8に記載のリチウム二次電池。CnH2n1-lFl-OCOO-CmH2m1-kFk5式5中、nは1,2又は3であり、mは1,2又は3であり、lは0から2n1までのいずれかの整数であり、kは0から2m1までのいずれかの整数であり、l及びkのうち少なくともいずれかは1以上の整数である。前記フッ素化鎖状カーボネートの含有率が前記非水電解溶媒中0.1体積以上70体積以下である請求項17に記載のリチウム二次電池。前記カルボン酸エステルが、下記式6で表されるフッ素化カルボン酸エステルである請求項10に記載のリチウム二次電池。CnH2n1-lFl-COO-CmH2m1-kFk6nは1,2,3又は4であり、mは1,2,3又は4であり、lは0から2n1までのいずれかの整数であり、kは0から2m1までのいずれかの整数であり、l及びkのうち少なくともいずれかは1以上の整数である。前記非水電解溶媒が鎖状エーテルを含む請求項1乃至7のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記鎖状エーテルが下記式7で表されるフッ素化鎖状エーテルである請求項20に記載のリチウム二次電池。CnH2n1-lFl-O-CmH2m1-kFk7式7中、nは1,2,3,4,5又は6であり、mは1,2,3又は4であり、lは0から2n1までのいずれかの整数であり、kは0から2m1までのいずれかの整数であり、l及びkのうち少なくともいずれかは1以上の整数である。前記フッ素化鎖状エーテルの含有率が前記非水電解溶媒中0.1体積以上70体積以下である請求項21に記載のリチウム二次電池。前記正極活物質が下記式8、9又は10で表されるリチウム金属複合酸化物を含む請求項1乃至22のいずれかに記載のリチウム二次電池。LiMPO48式8中、MがCo及びNiのうちの少なくとも一種である。LiM1-zMnzO29式9中、0.7≧z≧0.33、MがLi、Co及びNiのうちの少なくとも一種である。LiLixM1-x-zMnzO210式10中、0.3>x≧0.1、0.7≧z≧0.33、MはCo及びNiのうちの少なくとも一種である。前記正極と前記電解液を内包する外装体を有し、該外装体がアルミラミネートからなる請求項1乃至23のいずれかに記載のリチウム二次電池。負極活物質を含む負極を有し、前記負極活物質が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を含む請求項1乃至24のいずれかに記載のリチウム二次電池。前記低結晶性炭素材料のID/IGが0.08以上0.5以下である請求項25に記載のリチウム二次電池。前記黒鉛の002面の層間隔d002が0.33nm以上0.34nm以下である請求項25又は26に記載のリチウム二次電池。ところが、LiNi0.5Mn1.5O4等の高い放電電位を有する正極材料を活物質として用いた電池においては、正極がLiCoO2、LiMn2O4などを用いた場合よりもさらに高電位となるため、正極との接触部分で電解液の分解反応が発生しやすい。したがって、充放電サイクルに伴う容量低下が顕著となる場合があった。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があり、40°C以上のような高温での動作において、寿命改善の課題があった。電解液としては、カーボネート系の材料が主に使用されているが、リチウムに対して4.5V以上で動作する正極活物質においては、上述のように、高温時の寿命特性に改善の余地があった。また、上述の特許文献1~4に開示されている電池は、LiMn2O4あるいはLiCoO2などの4V級の正極活物質を用いたものであり、高い放電電位を有する正極活物質を用いた場合に特有の課題を解決するものではなかった。そこで、本実施形態は、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を含むことによって高いエネルギー密度を有し、かつ優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。本実施形態は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作し、前記非水電解溶媒は、下記式1で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことを特徴とするリチウム二次電池である。式1において、R1,R2及びR3は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、R1,R2及びR3の少なくとも1つはフッ素含有アルキル基である。。本実施形態の構成とすることにより、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。したがって、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する。前記正極活物質は、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する。前記非水電解溶媒は、上記式1で表されるリン酸エステル以下、フッ素含有リン酸エステルとも称すを含む。リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合において、フッ素含有リン酸エステルを含む非水電解溶媒を用いることにより容量維持率を向上することができる。電解液電解液は、支持塩及び非水電解溶媒を含み、非水電解溶媒は上記式1で表されるフッ素含有リン酸エステルを含む。非水電解溶媒に含まれるフッ素含有リン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中10体積以上95体積以下が好ましい。フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が10体積以上であると、耐電圧性を高める効果がより向上する。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が95体積以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、20体積以上がより好ましく、31体積以上がさらに好ましく、35体積以上が特に好ましい。また、フッ素含有リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、70体積以下がより好ましく、60体積以下がさらに好ましく、59体積以下が特に好ましく、55体積がより特に好ましい。式1で表されるフッ素含有リン酸エステルにおいて、R1,R2及びR3は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基であって、R1,R2及びR3の少なくとも1つはフッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基とは、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基である。アルキル基R1、R2、及びR3の炭素数は、それぞれ独立に、1以上4以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が4以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。また、式1において、R1,R2及びR3の全てがフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、R1,R2及びR3の少なくとも1つは、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の50以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることが好ましい。また、R1,R2及びR3の全てがフッ素含有アルキル基であり、該R1,R2及びR3が対応する無置換のアルキル基の水素原子の50以上がフッ素原子に置換されたフッ素含有アルキル基であることがより好ましい。フッ素原子の含有率が多いと、耐電圧性がより向上し、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することできるからである。また、フッ素含有アルキル基における水素原子を含む置換基中のフッ素原子の比率は55以上がより好ましい。また、R1乃至R3は、フッ素原子の他に置換基を有していても良く、置換基としては、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、並びにハロゲン原子例えば、塩素原子、臭素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。なお、上記の炭素数は置換基も含む概念である。フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリストリフルオロメチル、リン酸トリストリフルオロエチル、リン酸トリステトラフルオロプロピル、リン酸トリスペンタフルオロプロピル、リン酸トリスヘプタフルオロブチル、リン酸トリスオクタフルオロペンチル等が挙げられる。また、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビストリフルオロエチルメチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリステトラフルオロプロピルとしては、例えば、リン酸トリス2,2,3,3-テトラフルオロプロピルが挙げられる。リン酸トリスペンタフルオロプロピルとしては、例えば、リン酸トリス2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルが挙げられる。リン酸トリストリフルオロエチルとしては、例えば、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチル以下、PTTFEとも略すなどが挙げられる。リン酸トリスヘプタフルオロブチルとしては、例えば、リン酸トリス1H,1H-ヘプタフルオロブチル等が挙げられる。リントリスオクタフルオロペンチルとしては、例えば、リン酸トリス1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル等が挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式2で表されるリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルが好ましい。フッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、環状カーボネート又は鎖状カーボネートをさらに含むことが好ましい。環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。さらに、これらの添加により電解液の粘度が下がるので、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、又はビニレンカーボネートVC等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、又はビニレンカーボネートVC等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、cis又はtrans4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン、4-フルオロ-5-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、0.1体積以上が好ましく、5体積以上がより好ましく、10体積以上がさらに好ましく、15体積以上が特に好ましい。また、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、同様の観点から、70体積以下が好ましく、50体積以下がより好ましく、40体積以下がさらに好ましい。鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC、ジエチルカーボネートDEC、ジプロピルカーボネートDPC等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネートEMC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、ジプロピルカーボネートDPC等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビスフルオロエチルカーボネート、3-フルオロプロピルメチルカーボネート、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル2,2,3,3,テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル2,2,3,3,テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス2,2,3,3,テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス2,2,2トリフルオロエチルカーボネート、1-モノフルオロエチルエチルカーボネート、1-モノフルオロエチルメチルカーボネート、2-モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス1-モノフルオロエチルカーボネート、ビス2-モノフルオロエチルカーボネート、ビスモノフルオロメチルカーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル2,2,3,3,テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。鎖状カーボネートは、-OCOO-構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという利点がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなってLiイオンの導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カーボネートの-OCOO-構造に付加する2つの置換基の総炭素数は2以上6以下であることが好ましい。また、-OCOO-構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性が向上する。このような理由から、鎖状カーボネートは下記式3で表されるフッ素化鎖状カーボネートであることが好ましい。CnH2n1-lFl-OCOO-CmH2m1-kFk3式3中、nは1,2又は3であり、mは1,2又は3であり、lは0から2n1までのいずれかの整数であり、kは0から2m1までのいずれかの整数であり、l及びkのうち少なくともいずれかは1以上の整数である。。式3で示されるフッ素化鎖状カーボネートにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カーボネートが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カーボネートの他溶媒との相溶性が低下したり、鎖状カーボネートの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、1以上90以下であることが好ましく、5以上85以下であることがより好ましく、10以上80以下であることがさらに好ましい。つまり、式3のl、m、nが以下の関係式を満たすことが好ましい。0.01≦lk/2n2m2≦0.9鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有量は、5体積以上が好ましく、10体積以上がより好ましく、15体積以上がさらに好ましい。また、鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、90体積以下が好ましく、80体積以下がより好ましく、70体積以下がさらに好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中0.1体積以上70体積以下が好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が0.1体積以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が70体積以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能である。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、1体積以上がより好ましく、5体積以上がさらに好ましく、10体積以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、65体積以下がより好ましく、60体積以下がさらに好ましく、55体積以下が特に好ましい。非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、カルボン酸エステルを含むことができる。カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸エチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸2,2-ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸2,2,2-トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸tert-ブチル、4,4,4-トリフルオロ酪酸エチル、4,4,4-トリフルオロ酪酸メチル、2,2-ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、酢酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、3-トリフルオロメチル酪酸エチル、テトラフルオロ-2-メトキシプロピオン酸メチル、3,3,3-トリフルオロプロピオン酸3,3,3トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、酢酸1H,1H-ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸2,2,3,3-テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。鎖状カルボン酸エステルは、-COO-構造に付加する置換基の炭素数が小さい場合、粘度が低いという特長があるが、沸点も低くなる傾向がある。沸点が低い鎖状カルボン酸エステルは電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、電解液の粘度が高くなって導電性が下がる場合がある。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルの-COO-構造に付加する2つの置換基の総炭素数は3以上8以下であることが好ましい。また、-COO-構造に付加する置換基がフッ素原子を含有する場合、電解液の耐酸化性を向上することができる。このような理由から、鎖状カルボン酸エステルは下記式4で表されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルであることが好ましい。CnH2n1-lFl-COO-CmH2m1-kFk4式4中、nは1,2,3又は4であり、mは1,2,3又は4であり、lは0から2n1までのいずれかの整数であり、kは0から2m1までのいずれかの整数であり、l及びkのうち少なくともいずれかは1以上の整数である。。式4で示されるフッ素化鎖状カルボン酸エステルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、鎖状カルボン酸エステルの他溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、1以上90以下であることが好ましく、10以上85以下であることがより好ましく、20以上80以下であることがさらに好ましい。つまり、式4のl、m、nが以下の関係式を満たすことが好ましい。0.01≦lk/2n2m2≦0.9カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、0.1体積以上が好ましく、0.2体積以上がより好ましく、0.5体積以上がさらに好ましく、1体積以上が特に好ましい。カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、50体積以下が好ましく、20体積以下がより好ましく、15体積以下がさらに好ましく、10体積以下が特に好ましい。カルボン酸エステルの含有率を0.1体積以上とすることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステルの含有率を50体積以下とすることにより、電池を高温放置した場合に蒸気圧が高くなりすぎることを低減することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中0.1体積以上50体積以下が好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が0.1体積以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が50体積以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、1体積以上がより好ましく、5体積以上がさらに好ましく、10体積以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は、45体積以下がより好ましく、40体積以下がさらに好ましく、35体積以下が特に好ましい。非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式5で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。R4及びR6は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。R5は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。。式5において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が1~6であることが好ましく、炭素数が1~4であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が1~4であることが好ましく、炭素数が1~3であることがより好ましい。式5で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、1,2-ビスメトキシカルボニルオキシエタン、1,2-ビスエトキシカルボニルオキシエタン、1,2-ビスメトキシカルボニルオキシプロパン、又は1-エトキシカルボニルオキシ-2-メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、1,2-ビスメトキシカルボニルオキシエタンが好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、0.1体積以上が好ましく、0.5体積以上がより好ましく、1体積以上がさらに好ましく、1.5体積以上が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートの非水電解溶媒中の含有率は、70体積以下が好ましく、60体積以下がより好ましく、50体積以下がさらに好ましく、40体積以下が特に好ましい。アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、鎖状エーテルを含むことができる。鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、1,2-エトキシエタンDEE若しくはエトキシメトキシエタンEME等が挙げられる。また、鎖状エーテルは、フッ素化鎖状エーテルも含む。フッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。フッ素化鎖状エーテルとしては、例えば、1,2-エトキシエタンDEE若しくはエトキシメトキシエタンEMEの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1H,1H,2’H,3H-デカフルオロジプロピルエーテル、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2-ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、プロピル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、1H,1H,5H-パーフルオロペンチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1H,1H,2’H-パーフルオロジプロピルエーテル、1H-パーフルオロブチル-1H-パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルエーテル、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1H,1H,2’H-パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル1,2,2,2‐テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、1H,1H,2’H,3H-デカフルオロジプロピルエーテル、1H,1H,2’H-パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。鎖状エーテルは、炭素数が小さい場合、沸点が低くなる傾向があるため、電池の高温動作時に気化してしまう場合がある。一方、炭素数が大きすぎると、鎖状エーテルの粘度が高くなって、電解液の導電性が下がる場合がある。したがって、炭素数は4以上10以下であることが好ましい。このような理由から、鎖状エーテルは下記式6で表されるフッ素化鎖状エーテルであることが好ましい。CnH2n1-lFl-O-CmH2m1-kFk6式6中、nは1,2,3,4,5又は6であり、mは1,2,3又は4であり、lは0から2n1までのいずれかの整数であり、kは0から2m1までのいずれかの整数であり、l及びkのうち少なくともいずれかは1以上の整数である。。式6で示されるフッ素化鎖状エーテルにおいて、フッ素置換量が少ないと、フッ素化鎖状エーテルが高電位の正極と反応することにより電池の容量維持率が低下したり、ガスが発生したりする場合がある。一方、フッ素置換量が多すぎると、フッ素化鎖状エーテルの多溶媒との相溶性が低下したり、フッ素化鎖状エーテルの沸点が下がったりする場合がある。このような理由から、フッ素置換量は、10以上90以下であることが好ましく、20以上85以下であることがさらに好ましく、30以上80以上であることがさらに好ましい。つまり、式6のl、m、nが以下の関係式を満たすことが好ましい。0.1≦lk/2n2m2≦0.9また、フッ素化鎖状エーテルの含有率は、特に制限されるものではないが、非水電解溶媒中0.1体積以上70体積以下が好ましい。フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が0.1体積以上であると、電解液の粘度を下げることができ、導電性を高めることができる。また、耐酸化性を高める効果が得られる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率が70体積以下であると、電解液の導電性を高く保つことが可能であり、また、電解液の相溶性を確保することができる。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、1体積以上がより好ましく、5体積以上がさらに好ましく、10体積以上が特に好ましい。また、フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、65体積以下がより好ましく、60体積以下がさらに好ましく、55体積以下が特に好ましい。非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-エトキシエタンDEE若しくはエトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン若しくは2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンスルトン、アニソール、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。支持塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiCCF3SO22、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiB10Cl10等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。正極正極は正極活物質を含み、該正極活物質はリチウムに対して4.5V以上の電位で動作する。正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とLi金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり10mAh/g以上の充放電容量をリチウムに対して4.5V以上の電位で持つものを、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して4.5V以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が20mAh/g以上であることが好ましく、50mAh/g以上であることがより好ましく、100mAh/g以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。正極活物質は、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質を含み、下記式4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。下記式4で表されるリチウムマンガン複合酸化物はリチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質である。LiaMxMn2-x-yYyO4-wZw4式中、0.5≦x≦1.2、0≦y、xy<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。Mは、Co、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Yは、Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Zは、F及びClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。。式4において、Mは、Niを含むことが好ましく、Niのみであることが好ましい。MがNiを含む場合、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。MがNiのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、xが0.4以上0.6以下であることが好ましい。また、正極活物質がLiNi0.5Mn1.5O4であると、130mAh/g以上の高い容量が得られることからより好ましい。また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質として、例えば、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4等が挙げられ、これらの正極活物質は高容量である。また、正極活物質は、これらの活物質と、LiNi0.5Mn1.5O4とを混合した組成としてもよい。また、これらの活物質のMnの部分の一部をLi、B、Na、Al、Mg、Ti、SiK又はCa等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。つまり、式4において、0<yの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、YがAl、Mg、Ti、Siの場合に寿命改善効果が高い。また、YがTiの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。yの範囲は、0より大きく、0.3以下であることが好ましい。yを0.3以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。また、酸素の部分をFやClで置換することが可能である。式4において、wを0より大きく1以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質としては、スピネル型やオリビン型のものが挙げられる。スピネル型の正極活物質としては、例えば、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrxMn2-xO40.4≦x≦1.1、LiFexMn2-xO40.4≦x≦1.1、LiCuxMn2-xO40.3≦x≦0.6、又はLiCoxMn2-xO40.4≦x≦1.1等及びこれらの固溶体が挙げられる。また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、LiCoPO4、又はLiNiPO4等が挙げられる。また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質としては、Si複合酸化物も挙げられ、Si複合酸化物としては、例えば、Li2MSiO4M:Mn、Fe、Coのうちの少なくとも一種が挙げられる。また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質としては、層状構造を有するものも含み、層状構造を含む正極活物質としては、例えば、LiM1xM2yMn2-x-yO2M1:Ni,Co及びFeからなる群より選ばれる少なくとも一種、M2:Li、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも一種、0.1<x<0.5、0.05<y<0.3等が挙げられる。前記式4で表されるリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、例えば0.01~5m2/gであり、0.05~4m2/gが好ましく、0.1~3m2/gがより好ましく、0.2~2m2/gがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を0.01m2/g以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を5m2/g以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、0.1~50μmであることが好ましく、0.2~40μmがより好ましい。粒径を0.1μm以上とすることにより、Mnなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を50μm以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。正極活物質は、上述のように、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質を含むが、4V級の活物質を含んでも良い。正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、正極活物質100質量部に対して、2~10質量部が好ましい。正極集電体としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。負極負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料a、リチウムと合金可能な金属b、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物c等が挙げられる。炭素材料aとしては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料aは、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中2質量以上80質量以下の範囲であることが好ましく、2質量以上30質量以下の範囲であることがより好ましい。金属bとしては、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、La等を主体とした金属、又はこれらの2種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属bとしてシリコンSiを含むことが好ましい。金属bは、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中5質量以上90質量以下の範囲であることが好ましく、20質量以上50質量以下の範囲であることがより好ましい。金属酸化物cとしては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物cとして酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物cに、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1~5質量添加することもできる。こうすることで、金属酸化物cの電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物cは、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中5質量以上90質量以下の範囲であることが好ましく、40質量以上70質量以下の範囲であることがより好ましい。金属酸化物dの具体例としては、例えば、LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、SiO2、CuO、SnO、SnO2、Nb3O5、LixTi2-xO41≦x≦4/3、PbO2、Pb2O5等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物dが挙げられる。金属硫化物dとしては、例えば、SnSやFeS2等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はLi5Li3N、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.5Co0.5N若しくはLi3CoN等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。また、負極活物質は、炭素材料a、金属b、及び金属酸化物cを含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。金属酸化物cはその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物cは、炭素材料aや金属bの体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物cがアモルファス構造であることにより、炭素材料aと電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物cの全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定一般的なXRD測定にて確認することができる。具体的には、金属酸化物cがアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物cに固有のピークが観測されるが、金属酸化物cの全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物cに固有ピークがブロードとなって観測される。金属酸化物cは、金属bを構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属b及び金属酸化物cは、それぞれシリコンSi及び酸化シリコンSiOであることが好ましい。金属bは、その全部または一部が金属酸化物c中に分散していることが好ましい。金属bの少なくとも一部を金属酸化物c中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属bの全部または一部が金属酸化物c中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察一般的なTEM観察とエネルギー分散型X線分光法測定一般的なEDX測定を併用することで確認することができる。具体的には、金属b粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物c中に分散している金属b粒子の酸素濃度を測定し、金属b粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。上述のように、炭素材料a金属b、及び金属酸化物cの合計に対するそれぞれの炭素材料a、金属b、及び金属酸化物cの含有率は、それぞれ、2質量以上80質量以下、5質量以上90質量以下、及び5質量以上90質量以下であることが好ましい。また、炭素材料a、金属b、及び金属酸化物cの合計に対するそれぞれの炭素材料a、金属b、及び金属酸化物cの含有率は、それぞれ、2質量以上30質量以下、20質量以上50質量以下、及び40質量以上70質量以下であることがより好ましい。金属酸化物cの全部または一部がアモルファス構造であり、金属bの全部または一部が金属酸化物c中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開2004-47404号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物cをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でCVD処理を行うことで、金属酸化物c中の金属bがナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料aで被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料aと金属bと金属酸化物cとをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。また、炭素材料a金属b、及び金属酸化物cは、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属bの平均粒子径は、炭素材料aの平均粒子径および金属酸化物cの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属bが相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料aや金属酸化物cが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属bの平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。また、金属酸化物cの平均粒子径が炭素材料aの平均粒子径の1/2以下であることが好ましく、金属bの平均粒子径が金属酸化物cの平均粒子径の1/2以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物cの平均粒子径が炭素材料aの平均粒子径の1/2以下であり、かつ金属bの平均粒子径が金属酸化物cの平均粒子径の1/2以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物cの平均粒子径を黒鉛aの平均粒子径の1/2以下とし、シリコンbの平均粒子径をシリコン酸化物cの平均粒子径の1/2以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコンbの平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して1~30質量の範囲であることが好ましく、2~25質量であることがより好ましい。1質量以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、30質量以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。セパレータ二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。電池の形状電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ1層に限定されるものではなく2層以上であっても構わない。外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。負極の実施形態上で説明した負極に加えて、本実施形態では、以下の負極活物質を好ましく用いることができる。負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。黒鉛表面を覆う低結晶性炭素材料は、レーザーラマン分析によるラマンスペクトルの1550cm-1から1650cm-1の範囲に生じるGピークの強度IGに対する、1300cm-1から1400cm-1の範囲に生じるDピークのピーク強度IDの比ID/IGが、0.08以上0.5以下であることが好ましい。一般に、結晶性が高い炭素材料は低いID/IG値を示し、結晶性が低い炭素は高いID/IG値を示す。ID/IGが0.08以上であれば、高電圧で動作する場合でも、黒鉛と電解液との反応を抑制することができ、電池の容量維持率を向上することができる。ID/IGが0.5以下であれば、電池容量を向上することができる。また、ID/IGは、0.1以上0.4以下であることがより好ましい。低結晶性炭素材料のレーザーラマン分析は、例えば、アルゴンイオンレーザーラマン分析装置を用いることができる。炭素材料のようなレーザー吸収の大きい材料の場合、レーザーは表面から数10nmまでで吸収される。そのため、低結晶性炭素材料で表面が覆われた黒鉛に対するレーザーラマン分析により、表面に配置された低結晶性炭素材料の情報が実質的に得られる。ID値又はIG値は、例えば、以下の条件により測定したレーザーラマンスペクトルから求めることができる。レーザーラマン分光装置:RamanorT-64000JobinYvon/愛宕物産社製測定モード:マクロラマン測定配置:60°ビーム径:100μm光源:Arレーザー/514.5nmレザーパワー:10mW回折格子:Single600gr/mm分散:Single21A/mmスリット:100μm検出器:CCD/JobinYvon1024256低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径体積平均:D50は5μm以上30μm以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のID/IG値が0.01以上0.08以下であることがより好ましい。低結晶性炭素材料の厚さは、0.01μm以上5μm以下であることが好ましく、0.02μm以上1μm以下であることがより好ましい。平均粒子径D50は、例えば、レーザ回折散乱式粒子径粒度分布測定装置マイクロトラックMT3300EX日機装を使用して、測定することができる。低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、800~1500°Cで焼成する方法を用いることにより、形成することができる。黒鉛は、結晶構造において、002面の層間隔d002が、0.33nm以上0.34nm以下であることが好ましく、より好ましくは、0.333nm以上0.337nm以下、更に好ましくは、0.336nm以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。黒鉛の層間隔は、例えば、X線回折により測定することができる。低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、0.01~20m2/gであり、0.05~10m2/gであることが好ましく、0.1~5m2/gであることがより好ましく、0.2~3m2/gであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を0.01m2/g以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を20m2/g以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素材料の原料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス若しくはフェノール系樹脂と、人造黒鉛若しくは天然黒鉛と、を混合したものを用いることができる。高結晶炭素人造黒鉛若しくは天然黒鉛に対して低結晶性炭素材料の原料を5~50質量で混合して混合物を調製する。該混合物を150°C~300°Cに加熱した後、さらに、600°C~1500°Cの範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。実施例以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図1は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。図1に示すように、リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体3上に正極活物質を含有する正極活物質層1と、銅箔等の金属からなる負極集電体4上に負極活物質を含有する負極活物質層2と、を有する。正極活物質層1及び負極活物質層2は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ5を介して対向して配置されている。図1において、6及び7は外装体、8は負極タブ、9は正極タブを示す。製造例本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料として、MnO2、NiO、Fe2O3、TiO2、B2O3、CoO、Li2CO3、MgO、Al2O3、LiFから材料を選択して目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を焼成温度500~1000°Cで8時間焼成することで、以下の正極活物質を得た。LiNi0.5Mn1.5O4LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4LiNi0.5Mn1.48Al0.02O4LiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4LiNi0.5Mn1.49B0.01O4LiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05LiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05LiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4LiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4LiO4LiNi13Co13Mn13O2得られた正極活物質の比表面積をBET法によって評価した結果、0.1~2.0m2/gであった。<平均放電電位の測定>得られた正極活物質についてリチウムに対する平均放電電位を下記のように測定した。得られた正極活物質と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5質量と、導電剤としてカーボンブラック5質量と、を混合して正極混合剤とした。該正極混合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させることにより、測定用スラリーを調製した。この測定用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより測定用正極を作製した。測定用負極としてはリチウム金属を用いた。直径12mmの円形に切り出した測定用正極と測定用負極とをセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。非水電解溶媒としては、エチレンカーボネートECと、ジエチルカーボネートDECとを30/70の体積比で混合した溶媒を用いた。この非水電解溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、電解液を調製した。正極、負極、電解液をコイン型電池内に配置させて封入し、コイン型電池とした。この電池の初回充電容量は、初回充電容量2.5mAh/cm2と12mm径の面積から、約2.83mAhである。このようにして作製したコイン型電池において、上限電圧5V、下限電圧3Vの範囲で、初回充電容量値の0.025倍に当たる70μA2.83×0.025×1000の定電流で充放電を行い、放電曲線放電電位vs放電容量をプロットし、この放電曲線から平均放電電位を導出した。実施例1正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5質量と、導電剤としてカーボンブラック5質量と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、N-メチルピロリドンにPVDFを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は90/10とした。この負極用スラリーを厚さ10μmのCu集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が3.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。3cm×3cmに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。非水電解溶媒としては、エチレンカーボネートECと、ジエチルカーボネートDECと、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルとを24/56/20の体積比で混合した溶媒を用いた。この非水電解溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、電解液を調製した。以下、ECと、DECと、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルと、を24/56/20の体積比で混合した溶媒を溶媒EC/DEC/PTTFEとも略す。上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。温度20°Cにおいて、下記の充電条件及び放電条件で充放電を行った。充電条件:定電流定電圧方式、充電終止電圧4.8V、充電電流22.5mA、全充電時間2.5時間放電条件:定電流放電、放電終止電圧3.0V、放電電流20mA作製した電池の放電容量は約20mAhであった。次に、これらの電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は温度45°Cで下記の条件で行った。充電条件:定電流定電圧方式、充電終止電圧4.8V、充電電流20mA、全充電時間2.5時間放電条件:定電流放電、放電終止電圧3.0V、放電電流20mA容量維持率は、1サイクル目の放電容量mAhに対する100サイクル後の放電容量mAhの割合である。実施例として正極活物質にはLiNi0.5Mn1.5O4を使用した。実施例2エチレンカーボネートECと、ジメチルカーボネートDMCと、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルとを24/56/20の体積比で混合した溶媒を調製した。以下、この溶媒を溶媒EC/DMC/PTTFEとも略す。そして、非水電解溶媒として溶媒EC/DMC/PTTFEを用いた以外は実施例1と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。比較例1正極活物質にLiMn1.9Li0.1O4を使用し、非水電解溶媒としてECとDECを体積比30/70で混合した溶媒以下、溶媒EC/DECとも略すを用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.3Vから3Vとした。結果を表1に示す。比較例2正極活物質にLiMn1.9Li0.1O4を使用した以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.3Vから3Vとした。結果を表1に示す。比較例3正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を使用し、非水電解溶媒として溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.3Vから3Vとした。結果を表1に示す。比較例4正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を使用した以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.3Vから3Vとした。結果を表1に示す。比較例5正極活物質にLiNi0.5Mn1.5O4を使用し、非水電解溶媒として溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行った。結果を表1に示す。比較例6エチレンカーボネートECと、ジメチルカーボネートDMCとを30/70の体積比で混合した溶媒を調製した。以下、この溶媒を溶媒EC/DMCとも略す。そして、正極活物質にLiNi0.5Mn1.5O4を使用し、非水電解溶媒として溶媒EC/DMCを用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価した。結果を表1に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行った。結果を表1に示す。比較例1及び2のLiMn1.9Li0.1O4や比較例3及び4のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2のリチウムに対して4.2V以下の電位で動作する正極活物質の場合には、溶媒EC/DECと比較して溶媒EC/DEC/PTTFEを用いた場合の方が容量維持率が同等又は低下する傾向を示した。通常の充電終止電圧4.2Vの範囲では、カーボネート系の電解液の正極側での分解は顕著ではないため、PTTFEの電解液中への添加による改善効果が観測できなかったものと推測される。一方、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用いた実施例1、2においては、PTTFEを混合することで容量維持率が改善した。なお、リチウムに対して4.5V以上の電位を有する正極活物質を用いた比較例5及び6では、溶媒EC/DECや溶媒EC/DMCだと容量低下が顕著であった。リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合にPTTFEの添加により容量維持率が改善される理由としては、PTTFEは耐酸化性が高く、正極側での電解液の分解反応を抑制する効果があるためと推測される。次に、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質として、表2に示す正極活物質で、実施例1と同様の評価を行った。いずれの正極活物質もリチウムに対して4.5V以上の電位で動作する材料である。実施例3正極活物質としてLiNi0.5Mn1.5O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例4正極活物質としてLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。実施例5正極活物質としてLiNi0.5Mn1.48Al0.02O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例6正極活物質としてLiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例7正極活物質としてLiNi0.5Mn1.49B0.01O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例8正極活物質としてLiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例9正極活物質としてLiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例10正極活物質としてLiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例11正極活物質としてLiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4を用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。実施例12正極活物質としてLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を用い、黒鉛の代わりにSi/SiO/C系の負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。Si/SiO/C系の負極活物質は、上述の炭素材料a、金属b、及び金属酸化物cを含む材料である。金属bとしての平均粒子径5μmのシリコンと、金属酸化物cとしての平均粒子径13μmの非晶質酸化シリコンSiOx、0<x≦2と、炭素材料aとしての平均粒子径30μmの黒鉛とを、29:61:10の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属bであるシリコンは、金属酸化物cである酸化シリコンSiOx、0<x≦2中に分散している。実施例13正極活物質としてLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を用い、黒鉛の代わりにハードカーボンHCを負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例7溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例3と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例8溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例4と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例9溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例5と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例10溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例6と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例11溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例7と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例12溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例8と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例13溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例9と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例14溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例10と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例15溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例11と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例16溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例12と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。比較例17溶媒EC/DEC/PTTFEの代わりに溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例13と同様に二次電池を作製し、評価した。表2に結果を示す。表2の結果、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する種々の正極活物質において、PTTFEを含有する電解液において大幅な改善効果が認められた。このような結果から、4.5V以上の電位で動作する正極活物質を使用する場合、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより寿命を改善できることを確認した。とくにLiNi0.5Mn1.5O4のようなNiを含む5V級正極の場合には高容量が得られることが知られており、これらの正極活物質を用いることで、高容量でかつ長寿命の電池が得られることが期待される。また、実施例12及び13に示されるように、負極材料を変えても同様の効果が得られた。この結果から、本発明の効果は、高電位で動作する正極と電解液との改善効果であり、負極がいずれの材料であっても同様の効果が期待できる。続いて、フッ素含有リン酸エステルの種類について検討した。実施例14EC/DEC/フッ素含有リン酸エステルを30/40/30の比率で混合した溶媒を非水電解溶媒として用い、かつLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を正極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製し、評価した。フッ素含有リン酸エステルとしてはリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルを用いた。結果を表3に示す。実施例15フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルの代わりにリン酸トリス2,2,3,3-テトラフルオロプロピルを用いた以外は、実施例14と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。実施例16フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルの代わりにリン酸トリス2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルを用いた以外は、実施例14と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。比較例18フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリメチルを用いた以外は、実施例14と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。比較例19フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリエチルを用いた以外は、実施例14と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表3に示す。比較例20実施例14の非水電解溶媒の代わりに溶媒EC/DEC30/70を用いた以外は、実施例14と同様にして二次電池を作製し、評価した。表3に示すように、各種フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより、容量維持率が向上した。特に、実施例14で用いたリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルで効果が高かった。続いて、非水電解溶媒中におけるフッ素含有リン酸エステルの含有率について検討した。実施例17乃至24、比較例21下記の非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2と同様にして二次電池を作製し、評価した。非水電解溶媒としては、EC/DMC=30/70の混合溶媒溶媒EC/DMCと、PTTFEとを体積比で100-x:xで混合したものを用いた。xの値と結果を表4に示す。なお、比較例21は比較例6と同条件となる。上記のように、PTTFEの含有率が10体積以上70体積以下の範囲において容量維持率が高く、20体積以上60体積以下の範囲において容量維持率がより高かった。続いて、フッ素含有リン酸エステルと種々の溶媒との組み合わせについて検討した。非水電解溶媒として、エチレンカーボネートEC、ジエチルカーボネートDEC、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC、フッ素化エチルメチルカーボネートCF3OCOOC2H5、フッ素化EMCとも称す、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、1-エトキシカルボニルオキシ-2-メトキシカルボニルオキシエタンC2H5-OCOO-CH2CH2-OCOO-CH3、又は1,2-ビスメトキシカルボニルオキシエタンCH3-OCOO-CH2CH2-OCOO-CH3などを混合した場合について検討した。実施例25乃至32、比較例22及び23正極活物質としてLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を用い、かつ表5に記載の非水電解溶媒を用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表5に示す。実施例で用いたいずれの非水電解溶媒においても効果が認められた。特に、フッ素含有リン酸エステルに加えて、アルキレンビスカーボネートを含む場合に良好な容量維持率が得られた。続いて、積層ラミネート型の電池を作製して、サイクル特性と、サイクル評価後のガス発生量の評価を行った。実施例2-1正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5質量と、導電剤としてカーボンブラック5質量と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の両面に、均一に塗布した。集電体の片面の電極の単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、N-メチルピロリドンにPVDFを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は90/10とした。この負極用スラリーを厚さ10μmのCu集電体上の両面に均一に塗布した。集電体の片面の電極の初回充電容量が3.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。28mm×28mmに切り出した正極と30mm×30mmに切り出した負極とをセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。セパレータのサイズは34mm×34mmとした。正極、負極ともに、外部で電気的接触ができるように、7mm×5mmの集電体部分が電極からセパレータの外側に出るように設計した。電解液は、下記表6の組成EC/DMC/PTTFE=30/35/35を有する非水電解溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させることにより調製した。上記の負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層した。負極6層、正極5層、セパレータ10層となるように積層し、正極、負極は各層から電気的に接触取れるような集電体の突起部分を電極タブと溶接した。この積層体をラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。この積層体の電池に電解液を注入し、ラミネートを真空封止して積層ラミネート型電池とした。温度20°Cにおいて、下記の充電条件及び放電条件で充放電を行った。充電条件:定電流定電圧方式、充電終止電圧4.8V、充電電流40mA、全充電時間2.5時間放電条件:定電流放電、放電終止電圧3.0V、放電電流180mA作製した電池の放電容量は約180mAhであった。この時点で、セルの体積の評価を行った。セルの体積は、アルキメデス法によって測定した。具体的には、大気中と水中とで測ったセル質量の差によってセルの体積を求めた。次に、電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は温度45°Cで下記の条件で行った。充電条件:定電流定電圧方式、充電終止電圧4.8V、充電電流180mA、全充電時間2.5時間放電条件:定電流放電、放電終止電圧3.0V、放電電流180mA容量維持率は、1サイクル目の放電容量mAhに対する100サイクル後の放電容量mAhの割合である。45°C100サイクル後に、再度、セルの体積の評価を行った。セルの体積は、サイクル前と同様にアルキメデス法によって行った。サイクル前の体積に対する45°C100サイクル後の体積の変化から、セル体積増加率を求めた。実施例2-2~2-4下記表6の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。実施例2-1~2-4では、非水電解溶媒としてEC濃度体積比を固定して、DMCとPTTFEの濃度を変化させた。表6に45°C100サイクル後の容量維持率とセル体積変化の結果を示す。表6に示すように、DMCとPTTFEの組成を変えると、容量維持率はPTTFEが多い方がやや低下する傾向であった。しかし、いずれの実施例の電池も高い容量維持率を示した。一方、DMCをPTTFEで置き換えることによって、セルの体積変化が大幅に低減することが判明した。このセルの体積変化は、セル内のガス発生によるものである。セル内で発生するガスはセルの膨れなどの原因となる場合があるため、ガス発生量は小さいことが好ましい。正極が高電位で動作する場合、45°Cのような高温において電解液が分解してガスが発生する場合がある。DMCを耐酸化性の高いPTTFEに置き換えたことによってガス発生量を大幅に低減できたと考えられる。なお、フッ素化溶媒の多くはECなどのフッ素化されていない溶媒との相溶性が低いため、混合すると溶媒が分離する場合がある。しかし、フッ素化リン酸エステルは、ECなどのフッ素化されていない溶媒との相溶性が高く、溶媒の分離が発生しなかった。電解液は均一な混合溶媒であることが好ましいため、フッ素化リン酸エステルは均一性の観点からも優れている。以上のように、フッ素化リン酸エステルを含む電解液とすることによって、高電位で動作する正極活物質においても高い容量維持率と、セル内のガス発生を低減することが確認できた。実施例3-1~3-5実施例3-1~3-5では、実施例2-4におけるECとPTTFEの体積比を変えて実験を行った。つまり、下記表7の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表7に示す。実施例3-6~3-8実施例3-6~3-8では、実施例2-4における環状カーボネートとしてのECの一部をPC,BC、又は4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンFECに変えて同様の実験を実施した。つまり、下記表7の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表7に示す。EC、PC、BC、FECなどの環状カーボネートの含有率が5以上の範囲で良好な容量維持率と、低いガス発生量の結果が得られた。実施例3-5に示すように、ECの含有率が70体積の場合は50体積の場合に比べてやや容量維持率が低下していることから、環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率は70体積以下であることが好ましく、50体積以下であることがより好ましいことがわかった。また、実施例3-5から、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率は30体積以上であることが好ましいことがわかった。実施例3-3に示すように、フッ素化リン酸エステルが95体積の場合でも、容量維持率とガス発生量は良好な結果を示した。このような結果から、フッ素化リン酸エステルの組成範囲としては95体積以下であることが好ましいことがわかった。以上の結果より、非水電解溶媒は、フッ素化リン酸エステルと環状カーボネートを含み、前記フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が30体積以上95体積以下であり、前記環状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が5体積以上70体積以下であることが好ましい。続いて、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化鎖状カーボネートの混合溶媒について検討した。フッ素化鎖状カーボネートとしては、2,2,2トリフルオロエチルメチルカーボネート以下FC1、モノフルオロメチルメチルカーボネート以下FC2、メチル2,2,3,3,テトラフルオロプロピルカーボネート以下FC3、ビス2,2,2トリフルオロエチルカーボネート以下FC4を用いた。フッ素化リン酸エステルとしては、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルPTTFE、リン酸トリス1H,1H-ヘプタフルオロブチルFP1、リン酸トリス1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルFP2を用いた。実施例4-1下記表8の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表8に示す。実施例4-2~4-12下記表8の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表8に示す。実施例4-1~4-12で示されるように、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルとの混合溶媒を含む電解液を用いた二次電池において、高い容量維持率が得られた。また、鎖状カーボネートとしてフッ素化鎖状カーボネートを含む電解液の場合には、ガス発生量を小さく保つことが可能であり、容量維持率も改善できることがわかった実施例4-2~4-12。また、フッ素化鎖状カーボネートの非水電解溶媒中の含有率が少なくとも5体積以上60体積以下の範囲内で、容量維持率の改善効果とガス発生量の低減効果が確認された。また、フッ素化鎖状カーボネートとしては、2,2,2トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネートなどが好ましく用いられる。また、実施例4-2~4-7において、フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が少なくとも10体積以上65体積以下の範囲内で、容量維持率の改善効果とガス発生量の低減効果が確認された。また、実施例4-11、4-12に示すように、フッ素化リン酸エステルとしてリン酸トリス1H,1H-ヘプタフルオロブチルFP1又はリン酸トリス1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルFP2を含む非水電解溶媒を用いた場合においても、同様の効果が得られた。これらの結果より、環状カーボネートと、フッ素化鎖状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、を含む非水電解溶媒を用いることにより、容量維持率の改善効果及びガス発生量の低減効果が得られることがわかった。続いて、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化鎖状エーテル化合物の混合溶媒について検討した。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテルFET1、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2-ジフルオロエチルエーテルFET2、1H,1H,2’H-パーフルオロジプロピルエーテルFET3、1H,1H,2’H,3H-デカフルオロジプロピルエーテルFET4を用いた。また、表9のET1はジプロピルエーテルを示す。フッ素化リン酸エステルには、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルPTTFE、リン酸トリス1H,1H-ヘプタフルオロブチルFP1、リン酸トリス1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルFP2を使用した。実施例5-1~5-10下記表9の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表9に示す。実施例5-11下記表9の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表9に示す。実施例5-12~5-13下記表9の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表9に示す。環状カーボネートと、鎖状エーテル化合物と、フッ素化リン酸エステルとの混合溶媒からなる非水電解溶媒において、鎖状エーテル化合物としてフッ素化鎖状エーテルを用いた場合、ガス発生量を小さく保った状態で、容量維持率を改善できることがわかった。フッ素化鎖状エーテルの非水電解溶媒中の含有率は、5体積以上60体積以下であることが好ましい。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、1,1,2,2-テトラフルオロエチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2-ジフルオロエチルエーテル、1H,1H,2’H-パーフルオロジプロピルエーテル、1H,1H,2’H,3H-デカフルオロジプロピルエーテルなどが好ましい。フッ素化リン酸エステルの非水電解溶媒中の含有率が少なくとも10体積以上60体積以下の範囲内で効果が確認された。また、フッ素化リン酸エステルとしてリン酸トリス1H,1H-ヘプタフルオロブチルFP1、リン酸トリス1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルFP2を含む電解液においても同様の効果が得られた。これらの結果より、環状カーボネートと、フッ素化鎖状エーテルと、フッ素化リン酸エステルと、を含む非水電解溶媒を用いることにより、容量維持率の改善効果及びガス発生量の低減効果が得られることがわかった。続いて、環状カーボネートと、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化カルボン酸エステルの混合溶媒について検討した。フッ素化カルボン酸エステル化合物としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチルFCX1、ヘプタフルオロイソ酪酸メチルFCX2、トリフルオロ酢酸2,2,3,3テトラフルオロプロピルFCX3を用いた。また、表10のCX1はプロピオン酸メチルを示す。実施例6-1~6-3下記表10の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表10に示す。実施例6-4下記表10の組成を有する非水電解溶媒を用いた以外は、実施例2-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表10に示す。これらの結果より、環状カーボネートと、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと、フッ素化リン酸エステルと、を含む非水電解溶媒を用いることにより、容量維持率の改善効果及びガス発生量の低減効果が得られることがわかった。続いて、リチウムに対して4.5V以上で動作する正極活物質として別の材料を用いて二次電池を作製し、評価した。実施例7-1~7-8以下に示す実施例では、以下のものを正極活物質として選択した。実施例7-1:LiCoPO4実施例7-2:LiCo0.8Mn0.2PO4実施例7-3:LiCo0.8Ni0.2PO4実施例7-4:LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2実施例7-5:LiLi0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5O2実施例7-6:LiLi0.15Ni0.15Mn0.7O2実施例7-7:LiLi0.1Ni0.45Mn0.45O2実施例7-8:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2各活物質には安定してLiを挿入又は放出できる電圧領域がある。したがって、充電電圧は、安定的にLiを挿入又は放出できる充放電領域内で高容量が得られる値に実施例毎に設定した。実施例7-1~7-3LiCoPO4、LiCo0.8Mn0.2PO4、LiCo0.8Ni0.2PO4では充電電圧を5.0Vに設定した。実施例7-4~7-7{LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2、LiLi0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5O2、LiLi0.15Ni0.15Mn0.7O2、LiLi0.1Ni0.45Mn0.45O2}では、充電電圧を4.6Vに設定した。実施例7-8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2では4.5Vに設定した。電極の膜厚を以下に説明するように調整した以外は、実施例2-1と同様にして正極を作製した。電極作製時に、正極片面の単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。黒鉛負極は、Liに対して約0.1Vで動作するため、各材料の電池の上限電圧に0.1Vを足した電位での容量を評価し、その値を元に電極の膜厚を調整した。具体的には、実施例7-1~7-3ではLiに対して5.1Vで充電した場合の充電容量を元にして単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。実施例7-4~7-7では、Liに対して4.7Vで充電した場合の充電容量を元にして、単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。実施例7-8では、Liに対して4.6Vで充電した場合の充電容量を元に単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。上記の正極を用いた以外は実施例5-2と同様にして二次電池を作製した。また、表11に示す充放電範囲とした以外は実施例5-2と同様にして二次電池を評価した。結果を表11に示す。比較例7-1~7-8非水電解溶媒として混合溶媒EC/DEC=30/70を用いた以外は、それぞれ実施例7-1~7-8と同様にして二次電池を作製し、評価した。実施例7-1~7-8について、いずれの正極活物質を用いた場合であっても、フッ素化リン酸エステルを含む電解液を用いることで大幅なサイクル特性の改善効果が得られた。電解液の効果は、高い電位で動作する正極材料で共通に得られる特性であると考えられる。高電圧で動作する正極材料としては、リチウム金属複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、LiMPO4MがCo及びNiのうちの少なくとも一種であるや、LiM1-zMnzO20.7≧z≧0.33、MがLi、Co及びNiのうちの少なくとも一種である、LiLixM1-x-zMnzO20.3>x≧0.1、0.7≧z≧0.33、MがCo及びNiのうちの少なくとも一種である、などが挙げられる。また、高電位で動作する正極材料と、フッ素化リン酸エステルを含む電解液とを備える二次電池は、高い容量維持率とともにガス発生量の低減を達成することが可能である。とくに、ラミネート外装体を使用した二次電池においては、ガス発生量が多いことはセルの外観上大きな問題となるが、フッ素化リン酸エステルを含む電解液を用いることによりこのような問題を改善することができる。以上のように、本実施形態の構成とすることによって、高温における信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが可能となる。以下、主に表面処理黒鉛を用いた実施例について説明する。実施例8-1正極活物質としてのLiNi0.5Mn1.5O4と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5質量と、導電剤としてカーボンブラック5質量と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が2.5mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。低結晶性炭素材料で表面が被覆された黒鉛からなる表面処理黒鉛をN-メチルピロリドンにPVDFを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は90/10とした。この負極用スラリーを厚さ10μmのCu集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が3.0mAh/cm2となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。3cm×3cmに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。非水電解溶媒としては、エチレンカーボネートECと、ジエチルカーボネートDECと、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルとを24/56/20の体積比で混合した混合溶媒を用いた。この非水電解溶媒にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解させ、電解液を調製した。以下、ECと、DECと、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルと、を24/56/20の質量比で混合した溶媒を溶媒EC/DEC/PTTFEとも略す。上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。温度20°Cにおいて、下記の充電条件及び放電条件で充放電を行った。充電条件:定電流定電圧方式、充電終止電圧4.8V、充電電流22.5mA、全充電時間2.5時間放電条件:定電流放電、放電終止電圧3.0V、放電電流20mA作製した電池の放電容量は約20mAhであった。次に、これらの電池の充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は温度45°Cで下記の条件で行った。充電条件:定電流定電圧方式、充電終止電圧4.8V、充電電流20mA、全充電時間2.5時間放電条件:定電流放電、放電終止電圧3.0V、放電電流20mA容量維持率は、1サイクル目の放電容量mAhに対する100サイクル後の放電容量mAhの割合である。実施例として正極活物質にはLiNi0.5Mn1.5O4を使用した。実施例8-2エチレンカーボネートECと、ジメチルカーボネートDMCと、リン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルとを24/56/20の体積比で混合した溶媒を調製した。以下、この溶媒を溶媒EC/DMC/PTTFEとも略す。そして、非水電解溶媒として溶媒EC/DMC/PTTFEを用いた以外は実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表12に示す。実施例8-3負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用した以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。実施例8-4負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用した以外は、実施例8-2と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例8-2と同様にして評価した。結果を表12に示す。比較例8-1非水電解溶媒としてエチレンカーボネートECと、ジエチルカーボネートDECを体積比30/70で混合した溶媒以下、溶媒EC/DECとも略すを用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。比較例8-2非水電解溶媒としてエチレンカーボネートECと、ジメチルカーボネートDMCを体積比30/70で混合した溶媒以下、溶媒EC/DMCとも略すを用いた以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。比較例8-3負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用し、非水電解溶媒として溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例8-3と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。比較例8-4負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用し、非水電解溶媒として溶媒EC/DMCを用いた以外は、実施例8-4と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。参照例8-1正極活物質にLiMn1.9Li0.1O4を使用した以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。平均放電電位は、実施例8-1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.2Vから3Vとした。結果を表12に示す。参照例8-2正極活物質にLiMn1.9Li0.1O4を使用し、負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用した以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。平均放電電位は、実施例1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.2Vから3Vとした。結果を表12に示す。参照例8-3正極活物質にLiMn1.9Li0.1O4を使用し、負極活物質に表面被覆のない高結晶性黒鉛を使用し、非水電解溶媒として溶媒EC/DECを用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製した。そして、充電終止電圧を4.2Vとした以外は実施例8-1と同様にして評価した。結果を表12に示す。平均放電電位は、実施例8-1と同じ方法で評価を行ったが、充放電電圧範囲を4.2Vから3Vとした。結果を表12に示す。まず、リチウムに対して4.2V以下の電位で動作する正極活物質を用いた場合参照例8-1から8-3について比較すると、溶媒EC/DECを用い、負極活物質が黒鉛の場合参照例8-3の容量維持率が最も優れていた。一方、溶媒EC/DEC/PTTFEを用いた参照例8-1、参照例8-2における容量維持率は参照例8-3よりも低下した。この理由は、PTTFEの誘電率がECなどの炭酸エステルよりも低く、DECなどと比較して粘度が高いために、電解液のイオン導電性が低いことや、負極活物質表面におけるPTTFEの副反応に起因した皮膜が負極上に形成され、リチウムイオンの伝導性が低下したために容量が低下したものと推測できる。また、溶媒EC/DEC/PTTFEを用いた場合において、負極活物質が表面処理黒鉛の場合参照例8-1には、黒鉛の場合参照例8-2と比較して、容量維持率がわずかに高い傾向があった。つぎに、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用い、溶媒EC/DEC、用いた場合について比較すると、負極活物質が表面処理黒鉛の場合比較例8-1と黒鉛の場合比較例8-3の双方とも、容量維持率が大きく低下した。これは、高い充電電位に起因して、溶媒EC/DECが正極表面で分解したためであると推測できる。また同様に、溶媒EC/DMCを用いた場合においても、負極活物質が表面処理黒鉛の場合比較例8-2と黒鉛の場合比較例8-4の双方とも、容量維持率が低下した。しかし、その低下幅は、溶媒EC/DECを用いた場合と比較して小さかった。これは、DMCの方がDECよりも耐酸化性が高く、正極表面での分解量がDECよりも少なかったためと推測できる。つぎに、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を用い、溶媒EC/DEC、もしくは溶媒EC/DMCを用いた場合である比較例8-1から8-4について比較する。負極活物質が表面処理黒鉛の場合比較例8-1、8-2と黒鉛の場合比較例8-3、8-4の双方とも、容量維持率が大きく低下した。これは、高い充電電位に起因して、溶媒EC/DEC、もしくは溶媒EC/DMCが正極表面での分解したためであると推測できる。また、この正極表面での電解液の分解が容量維持率に及ぼす影響が大きいため、負極活物質の違いは容量維持率に顕著には表れていない。一方、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質において、PTTFEを混合した電解液を用いた実施例8-1~8-4では、PTTFEを混合しない場合である比較例8-1から8-4と比較して、容量維持率が大きく改善した。これは耐酸化性の高いPTTFEを非水電解溶媒として用いたことにより、EC、DEC又はDMCの正極表面での分解量が減少したためと推測できる。さらに、負極活物質の違いについて比較すると、表面処理黒鉛を負極活物質として用いた二次電池実施例8-1,8-2、表面処理のない黒鉛を負極活物質として用いた二次電池実施例8-3,8-4と比較して、さらに良好な容量維持率を示した。この結果は、PTTFEなどの耐酸化性に優れるフッ素含有リン酸エステルと表面処理黒鉛とを併用することにより、正極表面での電解液の分解を抑制できるとともに、負極表面での電解液の副反応を抑制できることを示している。したがって、溶媒としてのフッ素含有リン酸エステルと負極活物質としての表面処理黒鉛と併用することで、平均放電電位が4.5V以上の正極活物質を用いた二次電池であっても、良好な容量維持率を実現することが可能である。以上に述べたフッ素含有リン酸エステルと表面処理黒鉛との併用による複合的な効果は、従来の4V級正極材料の動作電位の範囲では認められない効果であり、4.5V以上で動作する正極活物質との組み合わせで認められた新たな効果である。次に、リチウムに対して4.5V以上の平均放電電位を有する正極活物質として、表13に示す正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。表13に示した正極材料は、いずれの正極活物質もリチウムに対して4.5V以上の電位で動作する材料である。実施例9-1正極活物質としてLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。実施例9-2正極活物質としてLiNi0.5Mn1.48Al0.02O4を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例9-3正極活物質としてLiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例9-4正極活物質としてLiNi0.5Mn1.49B0.01O4を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例9-5正極活物質としてLiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例9-6正極活物質としてLiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例9-7正極活物質としてLiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例9-8正極活物質としてLiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-1負極活物質として表面処理無しの黒鉛日立化成社製、商品名:MAGを用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。尚本比較例は、比較例1と同一条件である。実施例10-2負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-3負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-2と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-4負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-3と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-5負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-4と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-6負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-5と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-7負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-6と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-8負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-7と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。実施例10-9負極活物質として表面処理無しの黒鉛を用いた以外は、実施例9-8と同様にして二次電池を作製し、評価した。表13に結果を示す。表13の結果、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する種々の正極活物質において、PTTFEを含有する電解液と表面被覆黒鉛からなる負極活物質との組み合わせを選択することにより、電池の寿命をより効果的に改善できることが分かった。このような結果から、4.5V以上の電位で動作する正極活物質を使用する場合、フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより寿命を改善できることを確認した。とくにLiNi0.5Mn1.5O4のようなNiを含む5V級正極の場合には高容量が得られることが知られている。したがって、Niを含む5V級正極活物質を用いることで、高容量でかつ長寿命の電池が得られることが期待される。続いて、フッ素含有リン酸エステルの種類について検討した。実施例11-1EC/DEC/フッ素含有リン酸エステルを30/40/30の比率で混合した溶媒を非水電解溶媒として用い、かつLiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4を正極活物質として用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。フッ素含有リン酸エステルとしてはリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルを用いた。結果を表14に示す。実施例11-2フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルの代わりにリン酸トリス2,2,3,3-テトラフルオロプロピルを用いた以外は、実施例11-1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表14に示す。実施例11-3フッ素含有リン酸エステルとしてリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルの代わりにリン酸トリス2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルを用いた以外は、実施例11-1と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表14に示す。比較例11-1フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリメチルを用いた以外は、実施例11-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表14に示す。比較例11-2フッ素含有リン酸エステルの変わりにリン酸トリエチルを用いた以外は、実施例11-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表14に示す。比較例11-3実施例11-1の非水電解溶媒の代わりに溶媒EC/DEC30/70を用いた以外は、実施例11-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。表14に示すように、各種フッ素含有リン酸エステルを含む電解液を用いることにより、容量維持率が向上した。特に、実施例11-1で用いたリン酸トリス2,2,2-トリフルオロエチルで効果が高かった。続いて、非水電解溶媒中におけるフッ素含有リン酸エステルの含有量について検討した。実施例12-1~12-8、比較例12-1下記の非水電解溶媒を用いた以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。非水電解溶媒としては、EC/DMC=30/70の混合溶媒溶媒EC/DMCと、PTTFEとを質量比で100-x:xで混合したものを用いた。xの値と結果を表15に示す。なお、比較例12-1は比較例8-2と同条件となる。上記のように、PTTFEの含有量が10体積以上70体積以下の範囲において容量維持率が高く、20体積以上60体積以下の範囲において容量維持率がより高かった。以上のように、本実施形態の構成とすることによって、高温における信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが可能となる。続いて、種々の黒鉛材料について検討した。実施例13-1~13-6、比較例13-1~13-3負極活物質として、黒鉛材料9種類を入手し、レーザーラマン散乱により、表面の結晶性を評価した。レーザーラマン分析によって得られるGバンド1600cm-1付近のピーク強度IGに対する、Dバンド1360cm-1付近のピーク強度IDの比ID/IGを測定した。結果を表16に示す。また、入手した負極活物質について、X線回折により内部の結晶性を評価した。黒鉛002面の層間隔d002を測定した。実施例13-1負極活物質として表16の負極活物質を用い、電解液溶媒にEC/DMC/PTTFE=50/40/10体積比を使用したこと以外は、実施例8-1と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表16に示す。表面が低晶質性炭素で覆われた黒鉛を用いた実施例では、充放電サイクル後容量の低下が効果的に抑制された。この出願は、2010年12月7日に出願された日本出願特願2010-272523を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。"