"Li及びMnのほかに、Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、結晶子サイズが200nm~1000nmであり、かつ、歪みが0.0900以下であるスピネル型リチウム遷移金属酸化物。歪みが0.0800以下であることを特徴とする請求項1記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。歪みが0.0600以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。歪みが0.0400以下であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。BET比表面積SSAが0.1~0.4m2/gであることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。結晶子サイズ/BET比表面積の値が1500nm/m2/g~3000nm/m2/gであることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物。請求項1~6の何れかに記載のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を含有するリチウム電池用正極活物質。請求項7に記載のリチウム電池用正極活物質を備えた電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。自動車に搭載される電池、例えば電気自動車EVやハイブリッド電気自動車HEVなどに搭載される電池への利用を考えると、民生品用の電池とは異なり、出力密度が大きいこと加速性能に影響、サイクル寿命が長いことランニングコストに影響のほか、急速充電できること利便性や回生性能に影響などが求められる。中でも、自動車用途においては、減速時において、タイヤの回転によるエンジン回転によって発電させ、この電気をバッテリーに充電する回生が頻繁に行われるため、高いレート少なくとも1Cを超えるレートで電気を短時間に充電することができる急速充電性が求められる。そこで本発明は、出力特性レート特性、高温サイクル寿命特性および急速充電特性の全てを両立することができる新たなスピネル型リチウム遷移金属酸化物を提供せんとするものである。かかる課題を解決するため、本発明は、Li及びMnのほかに、Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物であって、結晶子サイズが200nm~1000nmであり、かつ、歪みが0.0900以下であるスピネル型リチウム遷移金属酸化物LMOとも称するを提案する。本発明のLMOは、結晶子サイズが200nm~1000nmであり、且つ歪みが0.0900以下であるから、従来のLMOに比べ、結晶子サイズが顕著に大きくて、それでいて結晶構造の歪みが顕著に小さくて骨格が強固なLMOである。また、Li及びMnを含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物について数多くの試験を行った結果、Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含有させることによって、歪みを顕著に小さくすることができることが判明した。このような特徴を有する本発明のスピネル型リチウム遷移金属酸化物は、電池の正極活物質として利用すると、出力特性レート特性、高温サイクル寿命特性および急速充電特性の全てを両立することができる。以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。<本LMO>本発明の実施形態に係るスピネル型Fd-3mリチウム遷移金属酸化物以下本LMOとも称するは、結晶子サイズが200nm~1000nmであり、かつ、歪みが0.0900以下であるという特徴を有する。結晶子サイズ本LMOは、結晶子サイズが200nm~1000nm、好ましくは250nm~900nm、その中でも好ましくは250nm~600nmである特徴を有する。本LMOの結晶子サイズが200nm~1000nmであれば、入力特性および出力特性を高めることができ、同時に高温サイクル寿命特性を改善することができるから、出力特性レート特性、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。ここで、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、XRD測定しリートベルト解析を行なうことにより求めることができる。歪み本LMOは、歪みが0.0900以下、中でも好ましくは0.0800以下、その中でも好ましくは0.0600以下、その中でもさらに好ましくは0.0400以下である特徴を有する。この程度に歪みが少なければ、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固であり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性レート特性、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。組成本LMOは、Li及びMnのほかに、Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型Fd-3mリチウム遷移金属酸化物である。中でも、歪みを0.0400以下にする観点からは、Li及びMnのほかに、Mg及びTiからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を含むスピネル型Fd-3mリチウム遷移金属酸化物であるのが好ましい。Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素の含有量としては、歪み除去の観点から、合計量が0wtより多く但し、少なくとも1000ppm以上、且つ1.8wt以下であるが好ましく、特に0.2~1.0wt、中でも特に0.4~0.6wtであるのがより一層好ましい。なお、1000ppm未満の量であれば、本LMOを電池の正極活物質として用いた場合の性能にほとんど影響しないため、それぞれの含有量が1000ppm未満の不純物を含有することは許容される。不純物としては、例えばCa、Cr、Cuなどが想定される。比表面積本LMOのBET比表面積SSAは0.1~0.4m2/gであるのが好ましく、特に0.1~0.3m2/g程度であるのがさらに好ましい。通常、比表面積が大きければレート特性は高まり、比表面積が小さければレート特性が低下するのが一般的であるが、本LMOは比表面積が小さいにもかかわらず、レート特性に優れているという特徴を有している。これは、結晶子サイズが大きくて、しかも歪みが極めて小さいからであろうと考えることができる。結晶子サイズ/BET比表面積後述する実施例及びこれまでの各種試験の結果から、本LMOの中でも、特にBET比表面積SSAに対する結晶子サイズの割合、すなわち結晶子サイズ/BET比表面積の値が1500nm/m2/g~3000nm/m2/gの範囲内にあるもの、中でも1700nm/m2/g~3000nm/m2/gの範囲内にあるもの、その中でも特に2400nm/m2/g~3000nm/m2/gの範囲内にあるものが、特に高温サイクル寿命特性値1Cの点で優れているという知見を得ることができた。<製造方法>次に、本LMOの製造方法の一例について説明する。本LMOは、原料を混合した後、常圧、大気雰囲気下にて850°C以上で焼成した後、常圧よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて熱処理することにより得ることができる。以下、詳細に説明する。原料出発原料としては、少なくともリチウム原料、マンガン原料、マグネシウム原料、チタン原料、ニッケル原料、コバルト原料、鉄原料を適宜選択すればよい。リチウム原料は、特に限定するものではなく、例えば水酸化リチウムLiOH、炭酸リチウムLi2CO3、硝酸リチウムLiNO3、LiOHH2O、酸化リチウムLi2O、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。マンガン原料としては、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、炭酸マンガン等のいずれか或いはこれらから選択される二種類以上の組合わせからなる混合物を用いることができる。二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガンCMD、電解によって得られる電解二酸化マンガンEMD、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。マグネシウム、チタン、ニッケル、コバルト、鉄の原料としては、特に限定するものではなく、例えばそれぞれの酸化物、水酸化物、フッ化物、硝酸化物などを用いることができ、中でも酸化物が好ましい。原料の混合原料の混合は、均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合すればよい。置換しにくい元素を添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。乾式混合としては、例えば高速で混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させ、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕する混合方法を例示することができる。特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。造粒上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成してもよい。但し、造粒は必ずしもしなくてもよい。造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機スプレードライヤーを用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機スプレードライヤーを用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子2次粒子を含むように2次粒子の形態を調製することができる。焼成焼成は、大気雰囲気下で行えばよい。大気雰囲気下で焼成することにより、結晶成長を促進させることができ、結晶子サイズを大きくすることができる。焼成温度は、高温焼成することにより、結晶成長を促進して結晶子サイズを大きくすることができるため、850°C以上、特に910~1,050°C、中でも特に910~980°Cで焼成するのが好ましい。なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、0.5時間~30時間とすればよい。焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。熱処理次に、少なくとも大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて、第1次酸素放出温度~第1次酸素放出温度50°Cの温度範囲で熱処理することが重要である。このようにして熱処理することにより、結晶の歪みを低減することができる。熱処理の雰囲気は、酸素分圧を0.03MPa以上であって、焼成時より酸素分圧が高いことが好ましく、特に0.05MPa以上、中でも特に0.08MPa以上に制御して行うのが好ましい。酸素分圧の高い雰囲気で熱処理することで、平衡論的に酸素を取り込み易くなり、酸素欠損を抑えて歪みを低減することができる。また、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気に調整する方法として、酸素濃度80~100の酸素ガスを流しながら熱処理するのが好ましい。新鮮な酸素を常に供給しながら熱処理することで、酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。さらに、熱処理時の雰囲気の圧力は、大気圧よりも大きい圧力、例えば0.102MPa~1.5MPaに制御するのが好ましい。このように、酸素雰囲気を加圧することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。かかる観点から、熱処理時の雰囲気の圧力は0.102MPa~1.5MPaに制御するのが好ましく、特に0.11MPa~1.3MPa、中でも特に0.11MPa~1.0MPaに制御するのが好ましい。熱処理は、第1次酸素放出温度~第1次酸素放出温度50°Cの温度範囲、特に第1次酸素放出温度~第1次酸素放出温度30°Cの温度範囲、その中でも特に第1次酸素放出温度~第1次酸素放出温度20°Cの温度範囲を保持することが好ましい。この熱処理の温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。リチウム遷移金属酸化物は、第1次酸素放出温度あたりまで加熱すると、Mn-Oの熱振動が大きくなってMn-Oの結合力と拮抗して不安定になるため、第1次酸素放出温度~50°Cの温度範囲内で酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。この際、昇温速度は、0.5°C/min~4°C/minとするのが好ましく、特に0.5°C/min~3°C/min、中でも特に0.5°C/min~2°C/minとするのがさらに好ましい。なお、第1次酸素放出温度は、焼成後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を加熱し、600°C~900°Cの範囲で重量減少する開始温度として求めることができる図1参照。熱処理において上記温度範囲を保持する時間は、少なくとも1分間以上である必要がある。結晶構造内に酸素を十分に取り込ませるためには、少なくとも1分間は必要であると考えられる。かかる観点から、保持時間は、好ましくは5分以上、特に好ましくは10分以上である。熱処理後の降温速度は、少なくとも500°Cまでは10°C/min以下の冷却速度でゆっくり冷却するのが好ましく、特に0.1°C/min~8°C/min、中でも特に0.5°C/min~5°C/minに制御するのがさらに好ましい。第1次酸素放出温度近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、第1次酸素放出温度近辺を過ぎるまで、すなわち、少なくとも500°Cまではゆっくり10°C/min以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。<特性用途>本LMOは、必要に応じて解砕分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。例えば、本LMOと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン登録商標バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵脱蔵できる材料を用い、非水系電2質には六フッ化リン酸リチウムLiPF6等のリチウム塩をエチレンカーボネート-ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。本LMOを正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域例えばSOC50-80で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性サイクル寿命特性及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車EVやハイブリッド電気自動車HEVに搭載するモータ駆動用電源として用いる大型のリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。<語句の説明>本発明において、HEVとは、電気モータと内燃エンジンという2つの動力源を併用した自動車の意である。また、リチウム電池とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。本発明において主材と表現した場合、当該主材の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものであり、特に当該主材の含有割合を特定するものではないが、主材は全量中の少なくとも50質量以上、好ましくは70質量以上、特に好ましくは90質量以上100含むを占めるものである。本明細書においてX~YX,Yは任意の数字と表現する場合、特にことわらない限りX以上Y以下の意と共に、好ましくはXより大きい或いは好ましくはYより小さいの意も包含する。また、X以上Xは任意の数字或いはY以下Yは任意の数字と表現した場合、Xより大きいことが好ましい或いはY未満であるのが好ましい旨の意図も包含する。次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。<第1次酸素放出温度の測定>焼成後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を40mg秤量してAl2O3深皿容器に入れ、空気を100ml/minの流量でフローさせた状態酸素分圧0.021MPa、酸素濃度21で、昇温速度を5°C/minとして1100°Cまで加熱測定し、得られたTG曲線図1参照から、600°C~900°Cの範囲で重量減少した開始温度を第一次酸素放出温度として求めた。熱分析には、株式会社マックサイエンス製TG-DTA装置TG-DTA2000Sを用いた。<XRDの測定>実施例及び比較例で得られたサンプル粉体について、結晶子サイズ及び歪みを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末X線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるX線回折パターンと、実測されたX線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。X線回折パターンの測定には、Cu‐Kα線を用いたX線回折装置ブルカーエイエックスエス株式会社製D8ADVANCEを使用した。回折角2θ=10~120°の範囲より得られたX線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア製品名TopasVersion3を用いて解析することにより結晶子サイズ及び歪みを求めた。なお、結晶構造は、空間群Fd-3mの立方晶に帰属され、その8aサイトにLiが存在し、16dサイトにMn、Mnの置換元素例えば、Mg、Ti、Ni、Co及びFe、さらには過剰なLi分xが存在し、32eサイトをOが占有していると仮定し、パラメータBeqを1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Rwp<10.0、GOF<2.0を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用い、解析を行った。その他測定リートベルト法解析に使用した機器仕様条件等は以下の通りである。Detector:PSDDetectorType:VANTEC-1HighVoltage:5585VDiscr.LowerLevel:0.35VDiscr.WindowWidth:0.15VGridLowerLevel:0.075VGridWindowWidth:0.524VFloodFieldCorrection:DisabledPrimaryradius:250mmSecondaryradius:250mmReceivingslitwidth:0.1436626mmDivergenceangle:0.3°FilamentLength:12mmSampleLength:25mmReceivingSlitLength:12mmPrimarySollers:2.623°SecondarySollers:2.623°Lorentzian,1/Cos:0.004933548Th<BET比表面積SSA>ユアサアイオニクス株製のモノソーブ商品名を用いて、JISR16261996ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法の6.2流動法の3.5一点法に準拠して、BET比表面積SSAの測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。<電池評価>電池の作製Li電池評価は以下の方法で行った。正極活物質実施例比較例で得られたスピネル型リチウム遷移金属酸化物8.80gとアセチレンブラック電気化学工業製0.60g及びNMP中にPVDFキシダ化学製12wt溶解した液5.0gを正確に計り取り、そこにNMPを5ml加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、250μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、120°C一昼夜真空乾燥した後、φ16mmで打ち抜き、4t/cm2でプレス厚密し、正極とした。電池作製直前に120°Cで120min以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ16mmのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、PVDFの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。負極はφ20mm×厚み1.0mmの金属Liとし、これらの材料を使用して図2に示す電気化学評価用セルTOMCEL登録商標を作製した。図2の電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ1の内側中央に、前記正極合材からなる正極3を配置した。この正極3の上面には、電解液を含浸した微孔性のポリプロピレン樹脂製のセパレータ4を配置し、テフロン登録商標スペーサー5によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属Liからなる負極6を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー7を配置し、その上に上ボディ2を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。電解液は、ECとDMCを3:7体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1moL/L溶解させたものを用いた。高温サイクル寿命特性評価上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を求めた。電池充放電する環境温度を45°Cとなるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように4時間静置後、充放電範囲を3.0V~4.3Vとし、0.1Cで2サイクル充放電行った後、SOC50-80の充放電深度で、1Cにて充放電サイクルを47回行い、50サイクル目は容量確認の為、充放電範囲3.0V~4.3Vで0.1Cにて充放電を行った。50サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率を高温サイクル寿命特性値0.1Cを求めた。また、0.1Cを1.0Cに変更して同様なサイクル条件を行い、高温サイクル寿命特性値1.0Cを求めた。いずれも、比較例2の値を100とした時の相対値として表2に示した。急速充電特性上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、急速充電特性を求めた。先ず、正極中の正極活物質の含有量から、0.1C、3.0Cの充電レートになるように電流値を算出した。その電流値をもとにそれぞれのレートで20°Cにて定電流充電した時の充放電範囲3.0V~4.3Vまでの充電容量mAhgを測定した。そして、3.0Cでの充電容量を0.1Cでの充電容量で割り算して求めた数値の百分率を急速充電特性値とした。いずれも、比較例4の値を100とした時の相対値として表2に示した。<実施例13>炭酸リチウム1770.9g、電解二酸化マンガン7500g、酸化マグネシウム65.7gを精密混合機を用い測定した後述する比較例でも同じ。上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である後述する比較例でも同じ。<比較例1>熱処理を行わなかった以外、実施例1と同様の原料を用いて、実施例1と同様に混合、焼成、解砕し及び分級を行い、スピネル型リチウム遷移金属酸化物サンプルを得た。<比較例2>実施例1と同様の原料を用いて、実施例1と同様に混合、焼成、解砕し及び分級を行って解砕サンプルを得た。次に、得られた解砕サンプルを、静置式電気炉を用いて熱処理した。すなわち、解砕サンプル200gを磁性ボート内に充填し、大気雰囲気雰囲気圧力:0.10MPa、酸素分圧:0.021MPaにおいて、1.7°C/minの昇温速度で、表1に示す設定温度まで加熱し、到達後所定の時間保持した。その後、酸素流入を継続しながら、室温まで表1に示す降温速度で冷却してスピネル型リチウム遷移金属酸化物サンプルを得た。<比較例3>焼成時の雰囲気を、表1に示すような酸素加圧雰囲気に変更した以外は、比較例1と同様にしてスピネル型リチウム遷移金属酸化物サンプルを得た。<比較例4>原料の配合組成を、炭酸リチウム1852.3g、電解二酸化マンガン7500g、酸化マグネシウム171.00g、酸化チタン186.36g、酸化カルシウム26.17gに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。<実施例4-6>実施例1と同様の原料を用いて、熱処理時の雰囲気及び熱処理時間を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物サンプルを得た。<実施例7>原料の配合組成を、炭酸リチウム1770.9g、電解二酸化マンガン7500g、酸化マグネシウム32.87g、酸化チタン64.48gに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。<実施例8>原料の配合組成を、炭酸リチウム1770.9g、電解二酸化マンガン7500g、水酸化ニッケル146.68gに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。<実施例9>原料の配合組成を、炭酸リチウム1770.9g、電解二酸化マンガン7500g、オキシ水酸化コバルト145.48gに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。<実施例10-28比較例5-6>実施例1と同様の原料を用いて、熱処理時の温度及び熱処理時間を表3に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物サンプルを得た。<実施例29>実施例1と同様の原料を用いて、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物サンプルを得た。<実施例30>原料の配合組成を、炭酸リチウム1745.2g、ナトリウムで中和してなる電解二酸化マンガン7500g、酸化マグネシウム65.7gに変更すると共に、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に原料の混合から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。<実施例31>炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと酸化チタンを、モル比でLi:Mn:Ti=1.06:1.903:0.037となるように秤量し、水を上記固形分に対する重量比で9倍量加えて混合攪拌して固形分濃度10wtのスラリーを調製した。得られたスラリー原料粉500gに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩サンノプコ株製SNディスパーサント5468を前記スラリー固形分の5wt添加し、湿式粉砕機で3400rpm、40分間粉砕して平均粒径D50を1μm未満、すなわちサブミクロンオーダーとした。得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機スプレードライヤー、大川原化工機株製LBT-8iを用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数30000rpm、スラリー供給量3kg/hr、乾燥塔の出口温度120°Cとなるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。その後、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に焼成から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。<実施例32>炭酸リチウムと電解二酸化マンガンと水酸化鉄を、モル比でLi:Mn:Fe=1.06:1.903:0.037となるように秤量し、水を上記固形分に対する重量比で9倍量加えて混合攪拌して固形分濃度10wtのスラリーを調製した。得られたスラリー原料粉500gに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩サンノプコ株製SNディスパーサント5468を前記スラリー固形分の5wt添加し、湿式粉砕機で3400rpm、40分間粉砕して平均粒径D50を1μm未満、すなわちサブミクロンオーダーとした。得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機スプレードライヤー、大川原化工機株製LBT-8iを用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数30000rpm、スラリー供給量3kg/hr、乾燥塔の出口温度120°Cとなるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。その後、焼成時及び熱処理時の条件を表1に示した条件に変更した以外は、実施例1と同様に焼成から熱処理までを行ってスピネル型リチウム遷移金属酸化物を得た。考察比較例1の場合、熱処理しなかったため、焼成によって酸素が欠損したままであり、そのため、結晶構造の歪みが大きくなり、また、実施例1-3に比べると結晶子サイズも小さくなり、レート特性及び高温サイクル寿命特性のいずれも劣ることになった。比較例2の場合、常圧大気雰囲気で熱処理を行っているため、酸素分圧が足りず、酸素の取り込みが不足したため、結晶構造の歪みが大きく、特にレート特性が劣る結果となった。ちなみに、Mn酸化物例えばMnO2は約560°CでMn2O3に還元する。は加熱されると酸素を放出する熱還元特性をもっているため、平衡論的に見て、結晶構造中に十分に酸素を取り込み得る酸素分圧に達していなかったものと推察される。比較例3のように酸素加圧しながら焼成すると、結晶子サイズが小さくなり、レート特性及び高温サイクル寿命特性のいずれも劣ることになることが分かった。900°C近辺まで加熱する反応は、第1次酸素放出温度及び第2次酸素放出温度等で酸素を放出しながら粒子成長する反応であるため、酸素の分圧が高い状態で焼成すると、第1次酸素放出温度及び第2次酸素放出温度が高温側にシフトすることになる。その結果、結晶成長反応が進まなくなり、結晶子サイズが小さくなるものと考えることができる。なお、特開2006-252940号には、酸化雰囲気中で900~1000°Cの焼成をした後、酸化雰囲気中で600~900°Cのアニールを行うLMOの製法が記載されているが、このように焼成とアニールを同一雰囲気で行うと比較例2や4のように、実施例のような優れた結果を得ることはできないことが確認された。このような比較例1~3に対し、実施例1~9及び実施例29~32のように、大気雰囲気下にて850°C以上で焼成した後、大気よりも酸素分圧の高い雰囲気下にて、1次酸素放出温度~第1次酸素放出温度50°Cの温度範囲で熱処理することにより、結晶子サイズを大きくしつつ、かつ結晶構造の歪みを抑制することができるため、歪が減少して骨格が強固となり、出力特性レート特性と高温サイクル寿命特性とを両立できることが分かった。同様の結果が、実施例10-28でも得られることが確認されている。実施例1~32で得られたLMOのBET比表面積SSAは0.1~0.4m2/gであった。より具体的に言えば、実施例1-32で得られたLMOのように、結晶子サイズが200nm~1000nmであり、かつ、歪みが0.0900以下であるLMOであれば、出力特性レート特性と高温サイクル寿命特性とを両立できることができ、さらには急速充電特性にも優れることが分かった。なお、1Cレートでの高温サイクル寿命特性の結果は出力特性を示す指標でもある。すなわち、0.1Cに比べて10倍の電流である1Cにて評価することで、材料自体の出力特性が優れているかどうかを示す指標ともなるからである。かかる観点から、本LMOの結晶子サイズは、200nm~1000nmであるのが好ましく、特に250nm以上或いは900nm以下、その中でも特に600nm以下であるのが好ましいと考えることができる。本LMOの歪みは、0.0900以下であるのが好ましく、特に0.0800以下、中でも特に0.0600以下、その中でも特に0.0400以下であるのが好ましいと考えることができる。このような効果は、本実施例において、Li及びMnのほかに、Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる元素を含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物において確かめられている。そして、Li及びMnのほかに、MgとTiを含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物においても、上記のような効果が確認されている点からすると、Mg、Ti、Ni、Co及びFeからなる群から選ばれる元素を二種類以上含有するスピネル型リチウム遷移金属酸化物についても、上記のような効果が得られるものと考えることができる。これに対し、例えば比較例4のように、Li及びMnのほかに、Mg、Ti及びCaを含むスピネル型リチウム遷移金属酸化物では、結晶子サイズが200nm~1000nmであり、かつ、歪みが0.0900以下であるスピネル型リチウム遷移金属酸化物が得られず、Caを含む場合には、実施利例ほどの出力特性レート特性と高温サイクル寿命特性は得られないことが分かった。また、表2の結果とこれまでの各種試験の結果から、結晶子サイズ/BET比表面積の値が1500nm/m2/g~3000nm/m2/gの範囲内にあるもの、中でも1700nm/m2/g~3000nm/m2/gの範囲内にあるもの、その中でも特に2400nm/m2/g~3000nm/m2/gの範囲内にあるものは、本LMOの中でも特に高温サイクル寿命特性値1Cの点で優れていることが分かった。"