パルプ製造工程のスケール防止方法であって、50~250°C及びpH≧9の条件下において、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とマレイン酸と酢酸ビニルの共重合体及びマレイン酸とイソブチレンの共重合体から選択された一つのカルボキシル基を有するポリマーとともにホスホノ基を有する化合物を添加するにあたり、前記カルボキシル基を有するポリマー、及び、ホスホノ基を有する化合物の重量比04/06~08/02の比率で、前記カルボキシル基を有するポリマー及びホスホノ基を有する化合物を、該水系に添加するスケール防止方法。前記パルプ製造工程が蒸解釜又は黒液濃縮工程である請求項1に記載のスケール防止方法。前記ホスホノ基を有する化合物が、1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸である請求項1又は2に記載のスケール防止方法。本発明は、高温50°C以上250°C以下、高アルカリpH≧9条件下の水系において、少ない薬剤の添加量で効果的にスケールを防止することができ、ボイラ缶内、鉄鋼転炉集塵水系、パルプ製造工程の蒸解釜内や黒液濃縮工程などにおけるスケール防止に有効なスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を併用することにより、高温、高アルカリの条件下の水系において、効果的にスケールの発生を防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、1パルプ製造工程のスケール防止方法であって、50~250°C及びpH≧9の条件下において、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、アクリル酸とマレイン酸と酢酸ビニルの共重合体及びマレイン酸とイソブチレンの共重合体から選択された一つのカルボキシル基を有するポリマーとともにホスホノ基を有する化合物を添加するにあたり、前記カルボキシル基を有するポリマー、及び、ホスホノ基を有する化合物の重量比04/06~08/02の比率で、前記カルボキシル基を有するポリマー及びホスホノ基を有する化合物を、該水系に添加するスケール防止方法、2前記パルプ製造工程が蒸解釜又は黒液濃縮工程であるに記載のスケール防止方法、及び3前記ホスホノ基を有する化合物が、1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸である又はに記載のスケール防止方法、を提供するものである。本発明のスケール防止方法によれば、高温、高アルカリの条件下の水系において、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を併用することにより、それぞれを単独で使用する場合に比べて、高いスケール防止効果を発現することができ、薬剤の使用量を低減することができる。本発明のスケール防止方法は、50~250°C及びpH≧9の条件下の水系におけるスケール防止方法であって、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩、及び、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を該水系に添加する。本発明のスケール防止剤は、50~250°C及びpH≧9の条件下の水系におけるスケールを防止するためのスケール防止剤であって、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩、及び、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を含有する。本発明方法又は本発明薬剤を適用する50~250°C及びpH≧9の条件下の水系としては、例えば、ボイラ缶内、鉄鋼転炉集塵水系、パルプ製造工程の蒸解釜や黒液濃縮工程などを挙げることができる。50~250°Cの高温かつpH≧9の高アルカリの水系においては、固体表面にスケールが強固に付着しやすく、付着したスケールの除去作業が容易でないので、本発明方法又は本発明薬剤を好適に適用することができる。本発明に用いるカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、3-ブテン酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、p-ビニル安息香酸、これらの塩、これらの無水物、マレイン酸、フマル酸などのモノエステルなどの単独重合体、これらの共重合体、これらと共重合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることができる。共重合体可能な他の単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-ヒドロキシ-2-アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレンなどを挙げることができる。本発明に用いるカルボキシル基を有するポリマーの塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができる。本発明に用いるカルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、300~50000であることが好ましく、500~20000であることがより好ましい。カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量が300未満であっても、50000を超えても、スケール防止効果が低下するおそれがある。また、カルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量が50000を超えると、その水溶液の粘度が高くなり、取り扱いが容易でなくなるおそれがある。本発明に用いるカルボキシル基を有するポリマーの重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。本発明に用いるカルボキシル基を有するポリマーの製造方法に特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などにより製造することができる。カルボキシル基を有するポリマーは、原料の単量体が水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。水溶液重合においては、単量体の5~50重量の水溶液を調製し、不活性ガスにより雰囲気を置換し、50~100°Cに加熱し、水溶性重合開始剤を添加することにより重合を行うことができる。水溶性重合開始剤としては、例えば、44-アゾビス、22-アゾビス二塩酸塩などのアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩系開始剤、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウムなどの過酸化物系開始剤などを挙げることができる。また、必要に応じて、アルコール類やリン酸類などを連鎖移動剤として用いることができる。重合は、通常は3~6時間で終了し、放冷することによりカルボキシル基を有するポリマーの水溶液を得ることができる。本発明に用いるホスホノ基を有する化合物は、式[1]により表される構造を有する化合物である。ホスホノ基を有する化合物としては、例えば、イミノジ、ニトリロトリス、エチレンジアミンテトラ、ヘキサメチレンジアミンテトラ、ジエチレントリアミンペンタ、1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸、2-ホスホノ-124-ブタントリカルボン酸などを挙げることができる。また、アクリル酸3-ホスホノプロピルなどのホスホノ基を有する単量体の単独重合体、共重合体なども、ホスホノ基を有する化合物として用いることができる。これらの中で、1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸はスケール防止効果が大きいので、特に好適に用いることができる。本発明において、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の添加量の比に特に制限はないが、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の重量比が40:60~95:5であることが好ましく、50:50~85:15であることがより好ましい。カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩とホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の重量比を40:60~95:5とすることにより、高いスケール防止効果を発現させることができる。本発明において、水系に添加するカルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の量は、水質に応じて適宜選択することができる。通常は、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩及びホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の合計の濃度が01~1000mg/Lであることが好ましく、05~500mg/Lであることがより好ましい。本発明において、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の水系への添加方法に特に制限はなく、例えば、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を予め混合して一剤として水系に添加することができ、あるいは、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を水系に別々に添加することもできる。本発明において、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩と、ホスホノ基を有する化合物若しくはその塩の水系への添加場所に特に制限はなく、例えば、ボイラ缶内の処理においては、給水又は汽水ドラムに直接添加することができる。鉄鋼転炉集塵水系の処理においては、シックナー処理水ピットに添加することができ、循環水中に直接添加することもでき、あるいは、ダストキャッチャー後のスラリーピットに添加することもできる。また、パルプ製造工程の蒸解釜の処理においては、釜に直接添加することができ、釜内循環ラインに添加することもできる、あるいは、釜に補給する白液に添加することもできる。また、パルプ製造工程の黒液濃縮工程での処理においては、希黒液タンクや希黒液送液ラインに添加することができる。以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例において、カルボキシル基を有するポリマーとして第1表に示すポリカルボン酸A~Fを用い、ホスホノ基を有する化合物として第1表に示すホスホン酸A~Cを用いた。実施例1パルプ製造の蒸解工程を想定し、水酸化ナトリウムNaOH25000mg/L、炭酸ナトリウムNa2CO315000mg/L、硫化ナトリウムNa2S25000mg/L及び塩化カルシウム二水和物CaCl22H2O370mg/Lを水に溶解して、模擬白液を調製した。この模擬白液のpHは13を超えており、カルシウム濃度は100mgCa/Lであった。圧力容器に模擬白液100mLを入れ、160°Cのオイルバスに1時間浸漬したのち、冷却し、5Cろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定した。ろ液中のカルシウム濃度は、10mgCa/Lであった。圧力容器に、ホスホン酸Aニトリロトリ三ナトリウム50mg/Lを添加した模擬白液100mLを入れ、同様にして、160°Cで1時間加熱したのち、冷却、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定した。カルシウム濃度は24mgCa/Lであり、スケール防止率は1-/×100=16であった。模擬白液へのポリカルボン酸Aポリアクリル酸とホスホン酸Aニトリロトリ三ナトリウムの合計濃度が50mg/Lとなるように添加し、同様にして、160°Cで1時間加熱したのち、冷却、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定し、スケール防止率を求めた。結果を、第2表に示す。実施例2ポリカルボン酸Aポリアクリル酸とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第3表に示す。実施例3ポリカルボン酸Aポリアクリル酸とホスホン酸C2-ホスホノブタン-124-トリカルボン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第4表に示す。実施例4ポリカルボン酸Bポリマレイン酸とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第5表に示す。実施例5ポリカルボン酸Bポリマレイン酸とホスホン酸C2-ホスホノブタン-124-トリカルボン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第6表に示す。実施例6ポリカルボン酸Cアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩とホスホン酸Aニトリロトリ三ナトリウムを用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第7表に示す。実施例7ポリカルボン酸Cアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第8表に示す。実施例8ポリカルボン酸Dアクリル酸/2-ヒドロキシ-3-アリロキシプロパンスルホン酸共重合体とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第9表に示す。実施例9ポリカルボン酸Eアクリル酸/マレイン酸/酢酸ビニル共重合体とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第10表に示す。実施例10ポリカルボン酸Fマレイン酸/イソブチレン共重合体とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例1と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第11表に示す。第2~11表に見られるように、実施例1~10のすべての組み合わせにおいて、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩とホスホノ基を有する化合物若しくはその塩を単独で使用した場合に比較して、両者を併用した場合の方がスケール防止効果が向上し、両者の重量比が60:40又はその近傍において、スケール防止率が最大となっている。参考例11鉄鋼製造の転炉集塵水を想定し、炭酸水素ナトリウムNaHCO31344mg/Lと塩化カルシウム二水和物CaCl22H2O735mg/Lを水に溶解した後、硫酸と水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH調整を行い、模擬集塵水を調製した。この模擬集塵水のpHは95、酸消費量pH48は800mgCaCO3/L、カルシウム濃度は200mgCa/Lであった。密閉容器に模擬集麈水100mLを入れ、70°Cの恒温槽で1時間加熱したのち、冷却し、5Cろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定した。ろ液中のカルシウム濃度は、32mgCa/Lであった。密閉容器に、ホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸10mg/Lを添加した模凝集塵水100mLを入れ、同様にして、70°Cで1時間加熱したのち、冷却、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定した。カルシウム濃度は109mgCa/Lであり、スケール防止率は1-/×100=46であった。模擬集塵水へのポリカルボン酸Aポリアクリル酸とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸の合計濃度が10mg/Lとなるように添加し、同様にして、70°Cで1時間加熱したのち、冷却、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定し、スケール防止率を求めた。結果を、第12表に示す。参考例12ポリカルボン酸Cアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、参考例11と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第13表に示す。参考例13ポリカルボン酸Dアクリル酸/2-ヒドロキシ-3-アリロキシプロパンスルホン酸共重合体とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、参考例11と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第14表に示す。第12~14表に見られるように、参考例11~13のすべての組み合わせにおいて、カルボキシル基を有するポリマー若しくはその塩とホスホノ基を有する化合物の塩を単独で使用した場合に比較して、両者を併用した場合の方がスケール防止効果が向上し、両者の重量比が60:40のとき、スケール防止率が最大となっている。実施例14パルプ製造の黒液濃縮工程を想定し、実際の連続蒸解釜抽出黒液を用いた試験を行った。カルシウム濃度900mgCa/Lの抽出黒液に塩化カルシウム二水和物を添加して、カルシウム濃度が560mgCa/L6倍濃縮相当濃度の模擬濃縮黒液を調整した。圧力容器に模擬濃縮黒液100mLを入れ、100°Cのオイルバスに1時間浸漬したのち、冷却し、5Cろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定した。ろ液中のカルシウム濃度は、95mgCa/Lであった。圧力容器にホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸100mg/Lを添加した模擬濃縮黒液100mLを入れ、同様にして、100°Cで1時間浸漬したのち、冷却し、5Cろ紙を用いてろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法により測定した。ろ液中のカルシウム濃度は、155mgCa/Lであり、スケール防止率は1-/×100=13であった。模擬濃縮黒液へのポリカルボン酸Aポリアクリル酸とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸の合計濃度が100mg/Lとなるように添加し、同様にして100°Cで1時間加熱したのち、冷却、ろ過し、ろ液中のカルシウム濃度を測定し、スケール防止率を求めた。結果を、第15表に示す。実施例15ポリカルボン酸Bポリマレイン酸とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例14と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第16表に示す。実施例16ポリカルボン酸Cアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩とホスホン酸B1-ヒドロキシエチリデン-11-ジホスホン酸を用いて、実施例14と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第17表に示す。実施例17ポリカルボン酸Aポリアクリル酸とホスホン酸C2-ホスホノブタン-124-トリカルボン酸を用いて、実施例14と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第18表に示す。実施例18ポリカルボン酸Bポリマレイン酸とホスホン酸C2-ホスホノブタン-124-トリカルボン酸を用いて、実施例14と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第19表に示す。実施例19ポリカルボン酸Cアクリル酸/マレイン酸共重合体のナトリウム塩とホスホン酸C2-ホスホノブタン-124-トリカルボン酸を用いて、実施例14と同じ操作を行い、スケール防止率を求めた。結果を、第20表に示す。