"A少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程a1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程a2、および工程a2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理して燃料電池用電極触媒aを得る工程a3を含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物である触媒製造工程と、Bアノード触媒ペーストを第1転写フィルム上に塗布する工程と、C前記燃料電池用電極触媒aを含むカソード触媒ペーストを調製し、第2転写フィルム上に塗布する工程と、D上記第1および第2転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、E平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。上記第1および第2転写フィルムが10μm以上、50μm以下の厚みに形成されていることを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体の製造方法。上記ホットプレス工程Eにおいて、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を1つずつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたことを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体の製造方法。請求項1記載の製造方法により、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対して上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されるように膜電極接合体を製造し、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設してガス拡散層付き膜電極接合体を製造し、ガス拡散層付き膜電極接合体を、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。上記アノード触媒層および上記カソード触媒層を、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成することを特徴とする請求項4記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層を、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成し、少なくとも2種類の上記触媒形成領域が混在するように構成することを特徴とする請求項5記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。すなわち本発明の目的は、比較的低い温度での熱処理を経てすなわち、高温での熱処理焼成工程を設けることなく、遷移金属チタン等を用いた高い触媒活性を有する、白金等の代替触媒となる燃料電池用電極触媒を製造し、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく、かつ、簡易に形成でき、水の拡散性を向上できる、膜電極接合体を低コストで製造する方法を提供することである。本発明は、たとえば以下の1~6に関する。1A少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程a1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程a2、および工程a2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理して燃料電池用電極触媒aを得る工程a3を含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物である触媒製造工程と、Bアノード触媒ペーストを第1転写フィルム上に塗布する工程と、C前記燃料電池用電極触媒aを含むカソード触媒ペーストを調製し、第2転写フィルム上に塗布する工程と、D上記第1および第2転写フィルムを上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを固体高分子電解質膜側に向けて該固体高分子電解質膜を挟持するように重ね合わせて積層体を形成する工程と、E平坦な触媒ペースト転写部および該触媒ペースト転写部に対して所定深さを有する触媒ペースト非転写部が形成されたホットプレス面を有する金型を用いて上記積層体をホットプレスし、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該触媒ペースト転写部と略同一形状に上記固体高分子電解質膜に転写するホットプレス工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。2上記第1および第2転写フィルムが10μm以上、50μm以下の厚みに形成されていることを特徴とする上記1記載の膜電極接合体の製造方法。3上記ホットプレス工程Eにおいて、上記触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された複数の金型を1つずつ用いてホットプレスして、上記アノード触媒ペーストおよび上記カソード触媒ペーストを該複数の金型の個数回に分けて上記固体高分子電解質膜に転写するようにしたことを特徴とする上記1記載の膜電極接合体の製造方法。4上記1記載の製造方法により、触媒非形成領域が上記固体高分子電解質膜を挟んで相対して上記アノード触媒層および上記カソード触媒層内に形成されるように膜電極接合体を製造し、アノード側ガス拡散層およびカソード側ガス拡散層を、上記アノード触媒層および上記カソード触媒層上にそれぞれ配設してガス拡散層付き膜電極接合体を製造し、ガス拡散層付き膜電極接合体を、ガス流路が形成されたセパレータを介して複数積層することを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。5上記アノード触媒層および上記カソード触媒層を、上記触媒非形成領域により分離された複数の触媒形成領域から構成することを特徴とする上記4記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。6上記アノード触媒層および上記カソード触媒層の少なくとも一方の触媒層を、それぞれ異なる組成の触媒ペーストで形成し、少なくとも2種類の上記触媒形成領域が混在するように構成することを特徴とする上記5記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、比較的低い温度での熱処理を経てすなわち、高温での熱処理焼成工程を設けることなく、遷移金属チタン等を用いた高い触媒活性を有する、白金等の代替触媒となる燃料電池用電極触媒を製造し、この触媒を用いて、触媒非形成領域を触媒層内に精度よく、かつ、簡易に形成でき、水の拡散性を向上できる、膜電極接合体を低コストで製造することができる。また、上記2の製造方法によれば、微細な触媒非形成領域のパターンを精度よく転写することができる。また、上記3の製造方法によれば、異なる組成の触媒層を混在させることができる。以下、本発明をさらに詳細に説明する。[燃料電池用電極触媒a]まず、本発明で用いられる燃料電池用電極触媒aの製造方法について説明する。前記触媒製造工程Aは、少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して溶液本明細書において触媒前駆体溶液とも記す。を得る工程a1、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程a2、および工程a2で得られた固形分残渣を500~1100°Cの温度で熱処理して燃料電池用電極触媒aを得る工程a3を含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物である。なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく原子と記載する。工程a1工程a1では、少なくとも遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。前記混合の手順としては、たとえば、手順i:1つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物を添加し、溶解させて、これらを混合する、手順ii:前記遷移金属含有化合物の溶液、および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順iiが好ましい。また、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順iが好ましく、前記遷移金属含有化合物が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順iiが好ましい。前記遷移金属含有化合物として後述する第1の遷移金属含有化合物および第2の遷移金属含有化合物を用いる場合の、前記手順iiにおける好ましい手順としては、手順ii:前記第1の遷移金属含有化合物の溶液、ならびに前記第2の遷移金属含有化合物および前記窒素含有有機化合物の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。遷移金属含有化合物の溶液と窒素含有有機化合物の溶液とを混合する場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。また、窒素含有有機化合物の溶液へ遷移金属含有化合物の溶液を少量ずつ添加するすなわち、全量を一度に添加しない。ことも好ましい。前記触媒前駆体溶液には遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒等の組み合わせによっても異なる。このため、たとえば遷移金属含有化合物が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量たとえば溶液全量の10重量以下、好ましくは5重量以下、より好ましくは1重量以下。である。また、前記触媒前駆体溶液は、好ましくは澄明であり、たとえばJISK0102に記載された液体の透視度の測定法において測定された値が、好ましくは1cm以上、より好ましくは2cm以上、さらに好ましくは5cm以上である。一方、たとえば遷移金属含有化合物が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物の種類にもよるが、遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。工程a1では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、0~60°Cである。遷移金属含有化合物と窒素含有有機化合物とから錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に遷移金属含有化合物が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。<遷移金属含有化合物>前記遷移金属含有化合物の一部または全部は、遷移金属元素として周期表第4族および第5族の元素から選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M1を含有する化合物である。前記遷移金属元素M1としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。遷移金属元素M1の中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。前記遷移金属含有化合物は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも1種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物金属ハロゲン化物の中途加水分解物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、1種のアルコキシ基を有していてもよく、2種以上のアルコキシ基を有していてもよい。酸素原子を有する遷移金属含有化合物としては、アルコキシド、アセチルアセトン錯体、酸塩化物および硫酸塩が好ましく、コストの面から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。前記金属ハロゲン化物としては、前記遷移金属の塩化物、臭化物およびヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、前記遷移金属の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物が好ましい。金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。前記遷移金属含有化合物の具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリスアセチルアセトナト第二チタン塩化物Ti32TiCl6、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物;ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物;ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物;タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物;ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物;バナジウムオキシトリメトキシド、バナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリイソプロポキシド、バナジウムオキシトリブトキシド、バナジウムIIIアセチルアセトナート、バナジウムIVアセチルアセトナート、五塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、五臭化バナジウム、オキシ臭化バナジウム、五ヨウ化バナジウム、オキシヨウ化バナジウム等のバナジウム化合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、およびタンタルテトラエトキシアセチルアセトナートが好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、およびタンタルペンタイソプロポキシドがさらに好ましい。また、前記遷移金属含有化合物として、遷移金属元素として周期表第4族または第5族の遷移金属元素M1を含む遷移金属含有化合物以下第1の遷移金属含有化合物ともいう。と共に、遷移金属元素として、遷移金属元素M1とは異なる元素であって、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む遷移金属含有化合物以下第2の遷移金属含有化合物ともいう。が併用されてもよい。第2の遷移金属含有化合物を用いると、得られる触媒の性能が向上する。触媒のXPSスペクトルの観察から、第2の遷移金属含有化合物を用いると、遷移金属元素M1たとえばチタンと窒素原子との結合形成が促進され、その結果、触媒の性能が向上するのではないかと推測される。第2の遷移金属含有化合物中の遷移金属元素M2としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。第2の遷移金属含有化合物の具体例としては、塩化鉄II、塩化鉄III、硫酸鉄III、硫化鉄II、硫化鉄III、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄II、硝酸鉄III、シュウ酸鉄II、シュウ酸鉄III、リン酸鉄II、リン酸鉄IIIフェロセン、水酸化鉄II、水酸化鉄III、酸化鉄II、酸化鉄III、四酸化三鉄、酢酸鉄II、乳酸鉄II、クエン酸鉄III等の鉄化合物;塩化ニッケルII、硫酸ニッケルII、硫化ニッケルII、硝酸ニッケルII、シュウ酸ニッケルII、リン酸ニッケルII、ニッケルセン、水酸化ニッケルII、酸化ニッケルII、酢酸ニッケルII、乳酸ニッケルII等のニッケル化合物;塩化クロムII、塩化クロムIII、硫酸クロムIII、硫化クロムIII、硝酸クロムIII、シュウ酸クロムIII、リン酸クロムIII、水酸化クロムIII、酸化クロムII、酸化クロムIII、酸化クロムIV、酸化クロムVI、酢酸クロムII、酢酸クロムIII、乳酸クロムIII等のクロム化合物;塩化コバルトII、塩化コバルトIII、硫酸コバルトII、硫化コバルトII、硝酸コバルトII、硝酸コバルトIII、シュウ酸コバルトII、リン酸コバルトII、コバルトセン、水酸化コバルトII、酸化コバルトII、酸化コバルトIII、四酸化三コバルト、酢酸コバルトII、乳酸コバルトII等のコバルト化合物;塩化バナジウムII、塩化バナジウムIII、塩化バナジウムIV、オキシ硫酸バナジウムIV、硫化バナジウムIII、オキシシュウ酸バナジウムIV、バナジウムメタロセン、酸化バナジウムV、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム等のバナジウム化合物;塩化マンガンII、硫酸マンガンII、硫化マンガンII、硝酸マンガンII、シュウ酸マンガンII、水酸化マンガンII、酸化マンガンII、酸化マンガンIII、酢酸マンガンII、乳酸マンガンII、クエン酸マンガン等のマンガン化合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。これらの化合物の中でも、塩化鉄II、塩化鉄III、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄II、乳酸鉄II、塩化ニッケルII、酢酸ニッケルII、乳酸ニッケルII、塩化クロムII、塩化クロムIII、酢酸クロムII、酢酸クロムIII、乳酸クロムIII、塩化コバルトII、塩化コバルトIII、酢酸コバルトII、乳酸コバルトII、塩化バナジウムII、塩化バナジウムIII、塩化バナジウムIV、オキシ硫酸バナジウムIV、酢酸バナジウム、クエン酸バナジウム、塩化マンガンII、酢酸マンガンII、乳酸マンガンIIが好ましく、塩化鉄II、塩化鉄III、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄II、乳酸鉄II、塩化クロムII、塩化クロムIII、酢酸クロムII、酢酸クロムIII、乳酸クロムIIIがさらに好ましい。<窒素含有有機化合物>前記窒素含有有機化合物としては、前記遷移金属含有化合物中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物が好ましく、多座配位子好ましくは、2座配位子または3座配位子となり得るキレートを形成し得る化合物がさらに好ましい。前記窒素含有有機化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環これらの官能基および環をまとめて含窒素分子団ともいう。を有する。前記窒素含有有機化合物は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程a1での混合を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位することができると考えられる。前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。前記窒素含有有機化合物ただし、酸素原子を含まない。の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン二塩酸塩、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロール、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン二塩酸塩が好ましい。前記窒素含有有機化合物は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基これらをまとめて含酸素分子団ともいう。を有する。前記窒素含有有機化合物は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程a1での混合を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子により強く配位できると考えられる。前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程a1を経て、前記遷移金属含有化合物に由来する遷移金属原子に特に強く配位できると考えられる。前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、2-ピリジンカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、8-キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、2座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール-2-カルボン酸、イミダゾール-4-カルボン酸、2-ピラジンカルボン酸、2-ピペリジンカルボン酸、2-ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、2-ピリジンカルボン酸、2,4-ピリジンジカルボン酸、および8-キノリノールが好ましく、2-ピラジンカルボン酸、および2-ピリジンカルボン酸がより好ましい。工程a1で用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Aに対する、工程a1で用いられる前記窒素含有有機化合物の炭素の総原子数Bの比B/Aは、工程a3での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは200以下、より好ましくは150以下、さらに好ましくは80以下、特に好ましくは30以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上、特に好ましくは5以上である。工程a1で用いられる前記遷移金属含有化合物の遷移金属元素の総原子数Aに対する、工程a1で用いられる前記窒素含有有機化合物の窒素の総原子数Cの比C/Aは、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは28以下、より好ましくは17以下、さらに好ましくは12以下、特に好ましくは8.5以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは1以上、より好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3以上、特に好ましくは3.5以上である。工程a1で用いられる前記第1の遷移金属含有化合物と前記第2の遷移金属含有化合物との割合を、遷移金属元素M1の原子と遷移金属元素M2の原子とのモル比M1:M2に換算して、M1:M2=1-a:aと表わすと、aの範囲は、好ましくは0.01≦a≦0.5、さらに好ましくは0.02≦a≦0.4、特に好ましくは0.05≦a≦0.3である。<溶媒>前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸水溶液、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。前記遷移金属含有化合物が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。<沈殿抑制剤>前記遷移金属含有化合物が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記遷移金属含有化合物がハロゲン原子を含む場合には、強酸を1重量以上添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液中の塩化水素の濃度が5重量以上、より好ましくは10重量以上となるように酸を添加すると、前記遷移金属含有化合物に由来する沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。前記遷移金属含有化合物が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、2,5-ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび2,5-ヘキサンジオンがさらに好ましい。これらの沈殿抑制剤は、遷移金属含有化合物溶液前記遷移金属含有化合物を含有し、前記窒素含有有機化合物を含有しない溶液100重量中に好ましくは1~70重量、より好ましくは、2~50重量、さらに好ましくは15~40重量となる量で添加される。これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液100重量中に好ましくは0.1~40重量、より好ましくは、0.5~20重量、さらに好ましくは2~10重量となる量で添加される。前記沈殿抑制剤は、工程a1の中でのいずれの段階で添加されてもよい。工程a1では、好ましくは、前記遷移金属含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。また、前記遷移金属含有化合物として前記第1の遷移金属含有化合物および前記第2の遷移金属含有化合物を用いる場合であれば、工程a1では、好ましくは、前記第1の遷移金属含有化合物および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物および前記第2の遷移金属含有化合物とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程a1を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。工程a2工程a2では、工程a1で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは30°C以上、より好ましくは40°C以上、さらに好ましくは50°C以上であり、工程a1で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは250°C以下、より好ましくは150°C以下、さらに好ましくは110°C以下である。溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧たとえば、0.1Pa~0.1MPa下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。溶媒の除去は、工程a1で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。前記混合物を収容している容器の重量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。溶媒の除去の方法、あるいは前記遷移金属含有化合物または前記窒素含有有機化合物の性状によっては、工程a2で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程a3で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミルビーズミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。工程a3工程a3では、工程a2で得られた固形分残渣を熱処理して燃料電池用電極触媒aを得る。この熱処理の際の温度は、500~1100°Cであり、好ましくは600~1050°Cであり、より好ましくは700~950°Cである。熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。静置法とは、静置式の電気炉などに工程a2で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは1°C/分~100°C/分程度であり、さらに好ましくは5°C/分~50°C/分である。また、加熱時間は、好ましくは0.1~10時間、より好ましくは0.5時間~5時間、さらに好ましくは0.5~3時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、電極触媒粒子の加熱時間は、0.1~10時間、好ましくは0.5時間~5時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常10分~5時間であり、好ましくは30分~2時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常0.5~10分であり、好ましくは0.5~3分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、0.2秒~1分、好ましくは0.2~10秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてLNG液化天然ガス、LPG液化石油ガス、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。前記固形分残渣の量が1バッチあたり50kg以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、LNG,LPGを熱源とする加熱炉が好ましい。触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉エレベーター型、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、LPG等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程2の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向がある。前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば100体積以下、好ましくは0.01~10体積、より好ましくは1~5体積である。前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば0.01~10体積、好ましくは0.01~5体積である。また、前記遷移金属含有化合物、前記窒素含有有機化合物および前記溶媒の何れもが酸素原子を有さない場合には、前記熱処理は、好ましくは酸素ガスを含む雰囲気で行われる。前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま電極触媒として使用してもよく、さらに解砕してから電極触媒として用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず解砕と表記する。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミルビーズミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。上記解砕は、好ましくは下記条件で行われる。解砕条件:前記熱処理に与える衝撃力機械的エネルギーが2~100Gの範囲ボールミルを用いる場合、自転遠心加速度が2~20Gの範囲以下では、ボールミルを用いて解砕を行う場合を例に、解砕条件をさらに詳細に説明する。上記解砕は、適切な自転遠心加速度に設定することによって、バッチ式のボールミルポット型のボールミルなど、あるいは連続式のボールミルを用いても達成することができる。自転によって生じる加速度が、2G以上であると、解砕を行う時間を短縮できるため、触媒を工業的に製造する上で優位であり、20G以下であると、触媒の表面が受けるダメージが小さくなり、活性が高い触媒が得られる。前記熱処理物のスラリーをミル内に循環させるタイプのボールミル、すなわち浅田鉄工所製グレンミルに例示されるような連続式のボールミルを用いて解砕を行う場合、解砕を行う時間とは、実質的に、ボールミルのミル破砕室解砕室の中に前記熱処理物が存在する時間である。したがって、ミル全体に循環させている前記熱処理物のスラリーの体積がミル破砕室解砕室の容積の2倍であった場合、ボールミルによる解砕を行う時間は、実際にミルを稼動させている時間の1/2であり、ミル全体に循環させている前記熱処理物のスラリーの体積がミル破砕室解砕室の容積の3倍であった場合、ボールミルによる解砕を行う時間は、実際にミルを稼動させている時間の1/3である。前記ボールミルのボールの直径は、好ましくは0.01~5.0mmであり、より好ましくは0.05~3.0mmであり、さらに好ましくは0.1~1.0mmであることがより好ましい。ボールの直径が上記範囲にあると、高い触媒能酸素還元能を有する燃料電池用触媒が得られる。前記ボールミルのボールの材質および、ボールミルの容器としては、ジルコニア、ガラス、アルミナ等が挙げられる。ボールの材質としては、耐磨耗性が高いジルコニアが好ましい。前記ボールミルのボールの添加量は、ミル容器内に入れる前記熱処理物の質量に対して好ましくは10~100倍である。前記ボールミルによる解砕を行う際の自転遠心加速度は、好ましくは2~20Gの範囲であり、より好ましくは4~18Gの範囲であり、さらに好ましくは6~16Gの範囲である。自転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能酸素還元能を有する燃料電池用触媒が得られる。なお、本発明において、ボールミルによる解砕を行う際の自転遠心加速度は、以下の式より求められる。自転遠心加速度単位:重力加速度G=1118×R1×N12×108R1:自転半径cmN1:自転回転数rpm前記ボールミルが遊星ボールミルである場合には、前記遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、好ましくは5~50Gであり、より好ましくは8~45Gの範囲であり、さらに好ましくは10~35Gの範囲である。公転遠心加速度が上記範囲にあると、高い触媒能酸素還元能を有する燃料電池用触媒が得られる。なお、本発明において、遊星ボールミルによる解砕を行う際の公転遠心加速度は、以下の式より求める。公転遠心加速度単位:重力加速度G=1118×R2×N22×108R2:公転半径cmN2:公転回転数rpm解砕を湿式で行う場合、熱処理物と分散媒との混合割合熱処理物の質量:分散媒の質量は、好ましくは1:1~1:50であり、より好ましくは1:3~1:20であり、さらに好ましくは1:5~1:10である。前記分散媒としては、メタノール、エタノール、1プロパノ―ル、2プロパノ―ル、1ブタノ-ル、2‐ブタノ-ル、イソブチルアルコール、tertブチルアルコール、ペンタノ-ル、2-ヘプタノ-ル、ベンジルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類;蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Nメチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒が好ましい。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。前記分散媒は、好ましくは水を実質的に含まない。具体的には、前記分散媒中の水の含量は、好ましくは0~0.1質量である。前記分散媒は、ミル容器内に前記熱処理物およびボールを入れた状態でミル容器全体の好ましくは1~3割を充填するように添加する。乾式ですなわち、分散媒を用いずにの解砕は、解砕後、触媒を回収しやすい点で好ましい。前記解砕は、通常、常温常圧下で行うが、温度、圧力を調整して行ってもよい。燃料電池用電極触媒触媒製造工程Aで製造される燃料電池用電極触媒a以下、単に電極触媒a、触媒aなどともいうを構成する遷移金属元素ただし、遷移金属元素M1と遷移金属元素M2とを区別しない。、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素:炭素:窒素:酸素=1:x:y:zと表すと、好ましくは、0<x≦7、0<y≦2、0<z≦3である。電極触媒の活性が高いことから、xの範囲は、より好ましくは0.15≦x≦5.0、さらに好ましくは0.2≦x≦4.0であり、特に好ましくは1.0≦x≦3.0であり、yの範囲は、より好ましくは0.01≦y≦1.5、さらに好ましくは0.02≦y≦0.5であり、特に好ましくは0.03≦y≦0.4であり、zの範囲は、より好ましくは0.6≦z≦2.6であり、さらに好ましくは0.9≦z≦2.0であり、特に好ましくは1.3≦z≦1.9である。また前記触媒が、前記遷移金属元素として、周期表第4族および第5族の元素からなる群から選択される1種の遷移金属元素M1、および鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む場合には、前記触媒を構成する遷移金属元素M1、遷移金属元素M2、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素M1:遷移金属元素M2:炭素:窒素:酸素=1-a:a:x:y:zと表すと、好ましくは、0<a≦0.5、0<x≦7、0<y≦2、0<z≦3である。前記触媒は、このようにM2を含むと、より性能が高くなる。電極触媒の活性が高いことから、x、yおよびzの好ましい範囲は上述のとおりであり、aの範囲は、より好ましくは0.01≦a≦0.5、さらに好ましくは0.02≦a≦0.4、特に好ましくは0.05≦a≦0.3である。前記a、x、yおよびzの値は、後述する触媒製造例で採用した方法により測定した場合の値である。<遷移金属元素M2が存在することにより発揮されると予想される効果>遷移金属元素M2M1とは異なる、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、バナジウムおよびマンガンより選択される少なくとも1種の金属元素が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。1遷移金属元素M2または遷移金属元素M2を含む化合物が、電極触媒を合成する際に、遷移金属元素M1原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。2遷移金属元素M1が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素M2が不動態化することによって、遷移金属元素M1のさらなる溶出を防ぐ。3工程a3の熱処理の際に、熱処理物の焼結、すなわち比表面積の低下を防ぐ。4電極触媒中に遷移金属元素M1、遷移金属元素M2および存在することによって、双方の金属元素原子が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素M1のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。前記触媒は、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒に対するX線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒は、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。<BET比表面積>前記触媒製造工程Aによれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、この触媒aのBET法で算出される比表面積は、好ましくは30~350m2/g、より好ましくは50~300m2/g、さらに好ましくは100~300m2/gである。前記触媒の、下記測定法Aにおいて、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.05mA/cm2以上の差が現れ始める電位酸素還元電位E0.05mA/cm2は、可逆水素電極を基準として好ましくは0.6Vvs.RHE以上、より好ましくは0.7Vvs.RHE以上、さらに好ましくは0.8V以上である。測定法A:電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が1質量となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック比表面積:100~300m2/g例えばキャボット社製VULCAN登録商標XC-72を用い、触媒とカーボンとが質量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水質量比=2:1を用いる。前記懸濁液を、超音波をかけながら10μLを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極直径:5.2mm上に滴下し、120°Cで5分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。次いでNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521をイソプロピルアルコールで10倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に10μL滴下する。これを、120°Cで1時間乾燥する。このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30°Cの温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/秒の電位走査速度で分極することにより電流-電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。まず、上記測定法Aの結果から、特定の電位たとえば0.7VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とする。触媒製造工程Aで製造された触媒aは、白金触媒の代替触媒として使用することができる。[触媒ペースト]本発明で用いられるカソード触媒ペーストは、触媒粒子として、前記触媒製造工程Aで製造された燃料電池用電極触媒aの粒子を含有している。このため、このカソード触媒ペーストを用いることによって、白金触媒等を含む従来の触媒ペーストを用いた場合と比べて低コストで膜電極接合体を製造することができる。このカソード触媒ペーストは、触媒粒子として、燃料電池用電極触媒aの粒子を用いること以外は、従来の電極触媒ペーストの製造方法と同様の方法により製造することができる。また、本発明で用いられるアノード触媒ペーストは、従来公知の電極触媒ペーストであってもよく、前記カソード触媒ペーストと同様に、触媒粒子として、燃料電池用電極触媒aを含有する触媒ペーストであってもよい。前記触媒ペーストは、好ましくは、電子伝導性粉末電子伝導性粒子をさらに含む。前記触媒ペーストがさらに電子伝導性粉末を含む場合には、燃料電池の還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、触媒製造工程Aにおける工程a1~工程a3を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程a1~工程a3のいずれかの段階で混合されてもよい。電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを1種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち触媒層は、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは10~1000nmであり、より好ましくは10~100nmである。電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との重量比触媒:電子伝導性粒子は、好ましくは4:1~1000:1である。前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ-1,5-ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリo-フェニレンジアミン、ポリキノリニウム塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。前記触媒ペーストが含有する溶媒分散媒としては、水、およびエチルアルコール、n-プロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、テルピネオール等の水酸基を有する化合物が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。前記触媒ペーストは、好ましくは高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体例えば、ナフィオンNAFION登録商標、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンNAFION登録商標が好ましい。ナフィオンNAFION登録商標の供給源としては、5ナフィオンNAFION登録商標溶液DE521、デュポン社などが挙げられる。前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、工程Bおよび工程Cに使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質成分と分散剤とを同時に分散させてもよい。[膜電極接合体の製造方法、および固体高分子型燃料電池]次に、本発明の膜電極接合体の製造方法、および固体高分子型燃料電池を、図を参照しながら説明する。実施の形態1.図61はこの発明の実施の形態1に係る固体高分子型燃料電池の構造を説明する断面図、図62はこの発明の実施の形態1に係る固体高分子型燃料電池におけるアノード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図63はこの実施の形態1に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に適用される金型のホットプレス面を示す平面図、図64はこの実施の形態1に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法を説明する側面図である。なお、図63では、説明の便宜上、凹溝を黒塗りで表している。図61において、アノード触媒層11およびカソード触媒層12が固体高分子電解質膜2を挟んで配置され、接合一体化されて発電要素体を構成している。そして、アノード触媒層11は、図62に示されるように、触媒形成領域11aが触媒非形成領域11bにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜2の一面上に形成されている。同様に、カソード触媒層12は、触媒形成領域12aが触媒非形成領域12bにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜2の他面上に形成されている。さらに、アノード側ガス拡散層5およびカソード側ガス拡散層6が固体高分子電解質膜2を挟んでアノード触媒層11およびカソード触媒層12上に密着して配置され、膜電極接合体10を構成している。そして、ガス流路7a、8aを有する一対のセパレータ板7、8がガス流路7a、8aをそれぞれアノード側ガス拡散層5およびカソード側ガス拡散層6に面するように膜電極接合体10を挟んで配設されている。なお、アノード側ガス拡散層5は燃料ガスをアノード触媒層11に均一に供給するとともに集電する機能を有し、アノード触媒層11とともにアノード電極を構成し、カソード側ガス拡散層6は酸化剤ガスをカソード触媒層12に均一に供給するとともに集電する機能を有し、カソード触媒層12とともにカソード電極を構成している。また、説明の便宜上、固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体10をセパレータ板7、8で挟んで構成された単セルとして示されているが、一般的には、膜電極接合体10とセパレータ板7、8とを交互に複数積層して構成される。ここで、固体高分子電解質膜2には、燃料電池内の環境において安定で、プロトン伝導性とガスバリヤ性が高く、電子導電性のないものが用いられ、一般には、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基が結合したものを用いることができる。また、炭化水素系電解質膜、あるいは高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。アノードおよびカソード触媒層11、12は、主に、触媒粒子と、触媒とイオンのやりとりをする高分子電解質とから構成される。さらに、触媒層の親水性や撥水性を制御したり、空孔率を向上させる目的で、無機質粒子、ポリマー粒子、カーボン粒子などの添加物を混入することもある。本発明においては、カソード用触媒層12を構成する触媒粒子としては、前記触媒製造工程Aで製造された燃料電池用電極触媒aの粒子が用いられる。アノード用触媒層11を構成する触媒粒子としては、前記触媒製造工程Aで製造された燃料電池用電極触媒aの粒子を用いてもよく、従来公知の触媒粒子たとえばーボンブラック粒子表面に白金などの触媒活性を持つ金属微粒子を担持させたものを用いてもよい。アノード側およびカソード側ガス拡散層5、6は、燃料電池内の環境においても安定な導電性多孔体であればよく、一般的には、カーボンペーパー、カーボンクロスなどのカーボン繊維で形成された多孔体が用いられる。あるいは、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。セパレータ板7、8は、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路溝を形成したものが用いられる。このように構成された固体高分子型燃料電池においては、アノード触媒層11は、図62に示されるように、触媒形成領域11aが触媒非形成領域11bにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜2の一面上に形成されてアノード触媒層11を構成し、触媒形成領域12aが触媒非形成領域12bにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜2の他面上に形成されてカソード触媒層12を構成している。また、触媒形成領域11aと触媒形成領域12aとは、固体高分子電解質膜2を挟んで同形状、かつ、同位置に形成されている。そこで、触媒非形成領域12bはプロトンに同伴する水の移動がないので、カソード側からアノード側に水が移動するパスとなる。そして、カソード触媒層12がカソード反応による生成水とプロトンに同伴してアノード側から運ばれてくる水とによって局所的な水過剰の状態になると、過剰な水は触媒非形成領域12bを通ってアノード側に返水され、局所的な水過剰の状態が解消される。また、水過剰な触媒形成領域12a内の水は、触媒非形成領域12bを通って隣接する触媒形成領域12aに移動し、局所的な水過剰の状態が解消される。その結果、カソード触媒層12の湿潤状態が均一となり、固体高分子電解質膜2の湿潤状態が均一となる。これにより、供給ガスの湿度を下げても、固体高分子電解質2の水の枯渇が防止され、電池性能の低下が抑えられる。ついで、膜電極接合体10の製造方法について、図63および図64を参照しつつ説明する。まず、アノード触媒ペースト15を第1転写フィルム20上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。同様に、カソード触媒ペースト16を第2転写フィルム21上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。ついで、乾燥されたアノード触媒ペースト15およびカソード触媒ペースト16を固体高分子電解質膜2に面するようにして、第1および第2転写フィルム20、21を固体高分子電解質膜2を挟持するように重ね合わせ、積層体25を作製する。そして、図64に示されるように、所定温度に加熱された上下金型30、31間に積層体25を配置し、上金型30を下金型31に対して押圧する。ここで、下金型31は全面平坦なホットプレス面31aに形成されている。一方、上金型30は、図63に示されるように、触媒ペースト非転写部としての凹溝30cが所定ピッチに縦横に形成されて、平坦な触媒ペースト転写部30bがマトリックス状に配列されているホットプレス面31aに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部30bで押圧されたアノード触媒ベースト15およびカソード触媒ペースト16の領域が固体高分子電解質膜2に食い込む。そして、上金型30を取り去り、第1および第2転写フィルム20、21を剥離して、触媒ペースト転写部30bで押圧されたアノード触媒ベースト15およびカソード触媒ペースト16の領域が固体高分子電解質膜2に転写される。そこで、触媒形成領域11a、12aが固体高分子電解質膜2の両面にそれぞれマトリックス状に配列された発電要素体を得る。さらに、アノード側ガス拡散層5およびカソード側ガス拡散層6を発電要素体の両側に配設して、膜電極接合体10が得られる。この膜電極接合体10の製造方法によれば、上金型30のホットプレス面30aが凹溝30cにより分離されてマトリックス状に配列された平坦な触媒ペースト転写部30bに形成されているので、ホットプレスの際に、上金型30により圧力分布が形成され、アノード触媒ベースト15およびカソード触媒ペースト16が固体高分子電解質膜2に所望のパターンに転写される。つまり、アノード触媒ベースト15およびカソード触媒ペースト16は、触媒ペースト転写部30bで押圧された領域が第1および第2転写フィルム20、21から固体高分子電解質膜2に転写され、凹溝30cに対応する領域は押圧されず、固体高分子電解質2に転写されない。その結果、アノード触媒層11およびカソード触媒層12は、触媒形成領域11a、12aが分離されてマトリクス状に構成され、水の拡散の効率が高められた膜電極接合体10を簡易に作製できる。また、触媒形成領域11aと触媒形成領域12aとが固体高分子電解質膜2を挟んで同形状、かつ、同位置に精度よく形成されるので、触媒層の機能しない部分が生じない。また、アノード触媒層11およびカソード触媒層12の転写面積は上金型30のホットプレス面30aにより規定されるので、アノード触媒ペースト15およびカソード触媒ペースト16を第1および第2転写フィルム20、21に塗布する領域はホットプレス面30aより大きくすることができる。従って、第1および第2転写フィルム20、21上のアノード触媒ペースト15およびカソード触媒ペースト16の塗布面積を精度よく管理する必要はなく、アノード触媒ペースト15およびカソード触媒ペースト16の塗布工程が簡略化され、生産性が向上する。また、アノード触媒ペースト15およびカソード触媒ペースト16は位置および形状が一致して固体高分子電解質2上に転写されるので、煩雑な位置あわせ工程が不要となり、生産性が向上する。ここで、第1および第2転写フィルム20、21は、ホットプレス時の温度に耐え、触媒ペーストの溶剤に侵されず、かつ、製造操作に耐える強度を有しているものであればよく、例えばPETポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。そして、第1および第2フィルム20、21は、厚くなると微細パターンが形成しにくくなり、薄くなると強度が低下して取り扱い性が悪化することから、50μm以下、10μm以上とすることが望ましい。また、ホットプレス温度が低すぎると、アノードおよびカソード触媒ペースト15、16と固体高分子電解質膜2とが一体化しにくくなり、高すぎると、固体高分子電解質膜2の熱劣化をもたらすことになる。そこで、固体高分子電解質膜2としてナフィオンNAFION登録商標、フレミオン登録商標、アシプレックス登録商標などの代表的なパーフルオロ系膜を用いる場合には、ホットプレス温度は120°C以上180°C未満に設定すればよく、より望ましくは140°C以上170°C未満に設定すればよい。また、第1および第2転写フィルム20、21の厚さが厚い場合には、凹溝30cの溝幅が細すぎると、ホットプレス時の圧力の分散により触媒ペーストの正確な転写ができなくなることから、凹溝30cの溝幅は転写フィルムの厚さに応じて適宜設定する必要がある。また、触媒ペースト非転写部凹溝30cの面積割合を大きく設計すると、触媒形成領域11a、12aの面積が減少し、発電要素体の面積当たりの性能が悪化する。そこで、発電要素体の面積当たりの性能を確保するためには、ホットプレス面30aの面積に対する触媒ペースト非転写部の面積の割合を30未満、好ましくは20未満にする必要がある。なお、上記実施の形態1では、触媒非形成領域11b、12bがアノード触媒層11およびカソード触媒層12をマトリックス状に分割するように形成されているものとしているが、触媒非形成領域はこの形状に限定されるものではなく、例えばドット状に形成されていてもよい。この場合、上金型のホットプレス面にドット状の凹部を分散形成すればよい。実施の形態2.図65はこの発明の実施の形態2に係る固体高分子型燃料電池におけるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図66はこの実施の形態2に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に適用される第1金型のホットプレス面を示す平面図、図67はこの実施の形態2に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に適用される第2金型のホットプレス面を示す平面図、図68はこの実施の形態2に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における第1ホットプレス工程を説明する側面図、図69はこの実施の形態2に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における第1ホットプレス工程によるカソード触媒層の形成状態を説明する要部平面部、図70はこの実施の形態2に係る固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法における第2ホットプレス工程を説明する側面図である。なお、説明の便宜上、図65では、触媒形成領域にハッチングを施し、図66および図67では、凹部を黒塗りで表している。図65において、カソード触媒層13は、低加湿条件下で良好な性能を示す第1触媒形成領域13aと高加湿条件下で良好な性能を示す第2触媒形成領域13bとが、触媒非形成領域13cにより分離されてマトリックス状に配列されて固体高分子電解質膜2の他面上に形成されている。そして、第1および第2触媒形成領域13a、13bは、固体高分子電解質膜2を挟んで触媒形成領域11aと相対して同形状に形成されている。なお、他の構成は上記実施の形態1と同様に構成されている。このように構成された膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池においても、アノード触媒層11およびカソード触媒層13が触媒非形成領域11b、13cにより分離されてマトリックス状に配列された触媒形成領域11a、13a、13bにより構成されているので、触媒非形成領域11b、13cが水の移動のパスとなり、上記実施の形態1と同様の効果が得られる。また、カソード触媒層13が低加湿条件下で良好な性能を示す第1触媒形成領域13aと高加湿条件下で良好な性能を示す第2触媒形成領域13bとを混在させて構成されているので、幅広い加湿条件に対応できる固体高分子型燃料電池が実現できる。つぎに、膜電極接合体の製造方法について図66乃至図70を参照しつつ説明する。まず、アノード触媒ペースト15を第1転写フィルム20上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。また、低加湿条件下で良好な性能を示す第1カソード触媒ペースト17を第2転写フィルム21上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。さらに、高加湿条件下で良好な性能を示す第2カソード触媒ペースト18を第3転写フィルム22上に所定厚みに塗布した後、乾燥する。ついで、アノード触媒ペースト15および第1カソード触媒ペースト17を固体高分子電解質膜2に面するようにして、第1および第2転写フィルム20、21を固体高分子電解質膜2を挟持するように重ね合わせ、積層体26を作製する。そして、図68に示されるように、所定温度に加熱された上下金型32、31間に積層体26を配置し、上金型32を下金型31に対して押圧する。ここで、上金型32は、図66に示されるように、平坦な第1触媒ペースト転写部32bが、触媒ペースト非転写部としての凹部32cにより分離されて、図65における第1触媒形成領域13aの配列パターンに配列されているホットプレス面32aに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部32bで押圧されたアノード触媒ベースト15および第1カソード触媒ペースト17の領域が固体高分子電解質膜2に食い込む。そして、上金型32を取り去り、第1および第2転写フィルム20、21を剥離して、触媒ペースト転写部32bで押圧されたアノード触媒ベースト15および第1カソード触媒ペースト17の領域が固体高分子電解質膜2に転写される。この時、固体高分子電解質膜2の他面上には、図69に示されるように、第1触媒形成領域13aが1つ置きに配列されて形成されている。なお、図示していないが、固体高分子電解質膜2の一面上には、触媒形成領域11aが、第1触媒形成領域13aと同じパターンに配列されて形成されている。ついで、第3転写フィルム22を固体高分子電解質膜2の他面側に重ね合わせ、積層体27を作製する。そして、図70に示されるように、所定温度に加熱された上下金型33、31間に積層体27を配置し、上金型33を下金型31に対して押圧する。ここで、上金型33は、図67に示されるように、平坦な第2触媒ペースト転写部33bが、触媒ペースト非転写部としての凹部33cにより分離されて、図65における第2触媒形成領域13bの配列パターンに配列されているホットプレス面33aに形成されている。これにより、触媒ペースト転写部33bで押圧されたアノード触媒ベースト15および第2カソード触媒ペースト18の領域が固体高分子電解質膜2に食い込む。そして、上金型33を取り去り、第1および第3転写フィルム20、22を剥離して、触媒ペースト転写部33bで押圧されたアノード触媒ベースト15および第2カソード触媒ペースト18の領域が固体高分子電解質膜2に転写される。これにより、触媒形成領域11aが固体高分子電解質膜2の一面上にマトリックス状に配列され、かつ、第1および第2触媒形成領域13a、13bが固体高分子電解質膜2の他面上にマトリックス状に配列された発電要素体が得られる。さらに、アノード側ガス拡散層5およびカソード側ガス拡散層6を発電要素体の両側に配設して、膜電極接合体が得られる。この膜電極接合体の製造方法によれば、第1および第2触媒ペースト転写部32b、33bが互いに重ならないように形成されたホットプレス面32a、33aを有する上金型32、33をそれぞれ用いてホットプレスを2回するようにしているので、アノード触媒層11は、触媒形成領域11aが分離されてマトリクス状に配列されて構成され、カソード触媒層13は、第1および第2触媒形成領域13a、13bが分離されてマトリックス状に配列されて構成される。そこで、上記実施の形態1と同様に、水の拡散の効率が高められた膜電極接合体を簡易に作製できる。また、組成の異なる触媒層が混在するカソード触媒層13を有する膜電極接合体を簡易に作製できる。また、アノード触媒層11およびカソード触媒層13の転写面積は上金型32、33のホットプレス面32a、33aにより規定されるので、アノード触媒ペースト15、第1カソード触媒ペースト17および第2カソード触媒ペースト18を第1、第2および第3転写フィルム20、21、22に塗布する領域はホットプレス面32a、33aより大きくすることができる。従って、第1、第2および第3転写フィルム20、21、22上のアノード触媒ペースト15、第1カソード触媒ペースト17および第2カソード触媒ペースト18の塗布面積を精度よく管理する必要はなく、触媒ペースト15、17、18の塗布工程が簡略化され、生産性が向上する。また、アノード触媒ペースト15と第1および第2カソード触媒ペースト17、18とは位置および形状を一致して固体高分子電解質2上に転写されるので、煩雑な位置あわせ工程が不要となり、生産性が向上するとともに、触媒層の機能しない部分が生じない。なお、上記実施の形態2では、カソード触媒層13が組成の異なる2種類の触媒層で構成されるものとしているが、カソード触媒層を組成の異なる3種類以上の触媒層で構成するようにしてもよい。この場合、触媒ペースト転写部触媒形成領域が互いに重ならないように形成された上金型および転写フィルムを組成の異なる触媒層の数分用意し、転写フィルムを固体高分子電解質膜2に重ねて上金型によりホットプレスする工程を触媒層の数分繰り返して行うことになる。また、上記実施の形態2では、カソード触媒層13が組成の異なる2種類の触媒層で構成されているものとしているが、アノード触媒層を組成の異なる複数の触媒層で構成してもよく、あるいはアノードおよびカソード触媒層の両方を組成の異なる複数の触媒層で構成してもよい。また、上記実施の形態2において、積層体26を上金型32でホットプレスした後、第2転写フィルム21を剥離することなく上金型33でホットプレスすれば、それぞれアノード触媒ペースト15および第1カソード触媒ペースト17で構成されたアノード触媒層およびカソード触媒層が2回のホットプレス工程で形成されることになる。つまり、触媒ペースト転写部が互いに重ならないように形成された上金型を複数用意すれば、アノード触媒層およびカソード触媒層を上金型の個数分のホットプレス工程に分けて転写形成することができる。前記触媒製造工程Aで製造される触媒を用いた前記膜電極接合体を有する燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。この燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。<燃料電池を備えた物品の具体例>本発明の製造方法で製造される膜電極接合体を有する燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、LED等、有機EL、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。[触媒製造例]以下に、触媒製造工程Aで製造される触媒の製造例を示す。また、触媒製造例および比較触媒製造例における各種測定は、下記の方法により行った。[分析方法]1.粉末X線回折理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。各試料の粉末X線回折における回折線ピークの本数は、信号SとノイズNの比S/Nが2以上で検出できるシグナルを1つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズNは、ベースラインの幅とした。2.元素分析炭素:試料約0.1gを量り取り、堀場製作所EMIA-110で測定を行った。窒素酸素:試料約0.1gを量り取り、Ni-Cupに封入後、ON分析装置で測定を行った。遷移金属元素チタンなど:試料約0.1gを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ICP-MSで定量を行った。3.BET比表面積試料を0.15g採取し、全自動BET比表面積測定装置マックソーブ株マウンテック製で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200°Cに設定した。[触媒製造例1-1]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学5mL及びアセチルアセトン純正化学5mLをエタノール和光純薬15mLと酢酸和光純薬5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン和光純薬2.507gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、4容量水素と窒素との混合ガスすなわち、水素ガス:窒素ガス=4体積:96体積の混合ガス。以下も同様。雰囲気下で昇温速度10°Cminで900°Cまで加熱し、900°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒1または熱処理物1とも記す。を得た。触媒1の粉末X線回折スペクトルを図1に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒1の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒1のBET比表面積は146m2/gであった。[触媒製造例1-2]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mL及びアセチルアセトン純正化学5mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン和光純薬製2.507g及び酢酸鉄Aldrich社製0.153gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、4容量水素と窒素との混合ガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで900°Cまで加熱し、900°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒2または熱処理物2とも記す。を得た。触媒2の粉末X線回折スペクトルを図2に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒2の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒2のBET比表面積は172m2/gであった。[触媒製造例1-3]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mL及びアセチルアセトン純正化学製5mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン和光純薬製2.507g及び酢酸鉄Aldrich社製0.306gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで900°Cまで加熱し、900°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒3とも記す。を得た。触媒3の粉末X線回折スペクトルを図3に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒3の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒3のBET比表面積は181m2/gであった。[触媒製造例1-4]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mL及びアセチルアセトン純正化学製5mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン和光純薬製1.254g及び酢酸鉄Aldrich社製0.153gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで800°Cまで加熱し、800°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒4とも記す。を得た。触媒4の粉末X線回折スペクトルを図4に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒4の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒4のBET比表面積は181m2/gであった。[触媒製造例1-5]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mL及びアセチルアセトン純正化学製5mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン和光純薬製2.507gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、4容量水素と窒素ガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで500°Cまで加熱し、500°Cで2時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒5とも記す。を得た。触媒5の粉末X線回折スペクトルを図5に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒5の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒5のBET比表面積は51m2/gであった。[触媒製造例1-6]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mL及びアセチルアセトン純正化学製3mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドンAldrich社製1.859gと酢酸鉄Aldrich社製0.145gとを純水15mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで900°Cまで加熱し、900°Cで3時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒6とも記す。を得た。触媒6の粉末X線回折スペクトルを図6に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒6の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒6のBET比表面積は260m2/gであった。[触媒製造例1-7]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、ポリビニルピロリドンAldrich社製1.859g及び酢酸鉄Aldrich社製0.145gを純水15mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで600°Cまで加熱し、600°Cで2時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒7とも記す。を得た。触媒7の粉末X線回折スペクトルを図7に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒7の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒7のBET比表面積は65m2/gであった。[触媒製造例1-8]1.触媒の製造チタンテトライソプロポキシド純正化学製5mL及びアセチルアセトン純正化学製5mLをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作製した。また、グリシン和光純薬製3.762g及び酢酸鉄Aldrich社製0.306gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作製した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、4容量水素と窒素の混合ガス雰囲気下で昇温速度10°Cminで900°Cまで加熱し、900°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末以下触媒8とも記す。を得た。触媒8の粉末X線回折スペクトルを図8に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒8の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素及び酸素の存在が確認された。触媒8のBET比表面積は241m2/gであった。[触媒製造例2-1]1.燃料電池用電極の製造触媒20.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極1を得た。2.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極1を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.7VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極1の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図9に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。触媒製造例1-2で作製した触媒2は、酸素還元開始電位が1.01Vvs.RHE、酸素還元電流密度が1.28mA/cm2であり、高い触媒能を有することがわかった表2。[触媒製造例2-2]1.燃料電池用電極の製造触媒30.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極2を得た。2.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極2を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.7VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極2の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図10に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。触媒製造例1-3で作製した触媒3は、酸素還元開始電位が1.01Vvs.RHE、酸素還元電流密度が1.90mA/cm2であり、高い触媒能を有することがわかった表2。[触媒製造例2-3]1.燃料電池用電極の製造触媒60.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極3を得た。2.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極3を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.7VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極3の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図11に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。触媒製造例1-6で作製した触媒6は、酸素還元開始電位が1.04Vvs.RHE、素還元電流密度が0.68mA/cm2であり、高い触媒能を有することがわかった表2。[触媒製造例2-4]1.燃料電池用電極の製造触媒70.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極4を得た。2.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極4を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.7VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極4の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図12に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。触媒製造例1-7で作製した触媒7は、酸素還元開始電位が0.82Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0.4mA/cm2であり、高い触媒能を有することがわかった表2。[触媒製造例2-5]1.燃料電池用電極の製造触媒80.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極5を得た。2.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極5を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm3の硫酸溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.7VvsRHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極5の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図13に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。触媒製造例1-8で作製した触媒8は、酸素還元開始電位が0.95Vvs.RHE、酸素還元電流密度が1.50mA/cm2であり、高い触媒能を有することがわかった表2。[触媒製造例3-1]1.触媒の製造第1の遷移金属含有化合物としてチタンテトライソプロポキシド純正化学製9.37g及びアセチルアセトン純正化学5.12gをエタノール和光純薬製15mLと酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第1の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン和光純薬製10.0g及び第2の遷移金属含有化合物として酢酸鉄Aldrich社製0.582gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第1の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで890°Cまで加熱し、890°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を得た。この触媒のBET比表面積および元素分析結果を表3に示す。2.燃料電池用電極の製造次いで、この触媒0.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで5分間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、燃料電池用触媒層の上にNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521をイソプロピルアルコールで10倍に希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極を得た。3.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.05mA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元電位E0.05mA/cm2とした。この酸素還元電位により、作製した燃料電池用電極の触媒能を評価した。すなわち、この酸素還元電位が高いほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。[触媒製造例3-2~3-26、3-29~3-38、比較触媒製造例3-1~3-3]第1の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第2の遷移金属含有化合物として表3に記載された化合物を表3に記載された重量で用いたこと以外は触媒製造例3-1と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。[触媒製造例3-27~3-28]1.触媒の製造第1の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第2の遷移金属含有化合物として表3に記載された化合物を表3に記載された重量で用いたこと以外は触媒製造例3-1と同様の手順で透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶液量が半分になるまで溶媒をゆっくり蒸発させた。溶液中に析出した固体をろ過操作によって取り出し、この固体を窒素中で乾燥させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく、均一に潰して粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで890°Cまで加熱し、890°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。[触媒製造例3-39]加熱温度を890°Cから1000°Cに変更したこと以外は触媒製造例3-1と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。[触媒製造例3-40]第1の遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および第2の遷移金属含有化合物として表3に記載された化合物を表3に記載された重量で用い、エタノールに代えてメタノール特級、和光ケミカル50mlを用い、酢酸を用いなかったこと以外は触媒製造例3-1と同様の手順で触媒を製造し、その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。[触媒製造例3-41]1.触媒の製造ビーカーに、アセチルアセトン2.60gを入れ、これを攪拌しながら第1の遷移金属含有化合物としてバナジウムイソプロポキシド4.30gを滴下し、さらに酢酸28mlを2分間かけて滴下し、第1の遷移金属含有混合物溶液を調製した。ビーカーに水60ml、エタノール50ml、および酢酸60mlを入れ、ここに窒素含有有機化合物としてピラジンカルボン酸8.74gを加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、さらに酢酸鉄0.290gを少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、第1の遷移金属含有混合物溶液をゆっくり10分間かけて滴下し、滴下後さらに30分間攪拌を行い、透明な触媒前駆体溶液3-41を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約100°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末のうち1.2gをロータリーキルン炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスを20ml/分の速度で流しながら、昇温速度10°C/分で890°Cまで加熱し、890°Cで0.5時間保持し、自然冷却することにより、粉末状の触媒を得た。この触媒のBET比表面積および元素分析結果を表3に示す。[触媒製造例3-42]ビーカーに、酢酸80mlを入れ、これを攪拌しながらバナジウム製9.37g及びアセチルアセトン純正化学5.12gを酢酸和光純薬製5mLとの溶液に加え、室温で攪拌しながら第1の遷移金属含有混合物溶液を作製した。また、窒素含有有機化合物としてグリシン和光純薬製10.0g及び第2の遷移金属含有化合物として酢酸鉄Aldrich社製0.582gを純水20mLに加え、室温で攪拌して完全に溶解させて窒素含有有機化合物含有混合物溶液を作製した。第1の遷移金属含有混合物溶液を窒素含有有機化合物含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約80°Cに設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度20°Cminで890°Cまで加熱し、890°Cで30分間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を得た。この触媒のBET比表面積および元素分析結果を表3に示す。[比較触媒製造例3-4]遷移金属含有化合物である酸化チタンアナターゼ型、100m2/gを管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで900°Cまで加熱し、900°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。[比較触媒製造例3-5]遷移金属含有化合物である酸化チタンアナターゼ型、100m2/g2gとカーボンブラックキャボット社製、VULCAN登録商標XC720.75gを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで1700°Cまで加熱し、1700°Cで3時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表3に示す。[比較触媒製造例3-6]触媒製造例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで170°Cまで加熱し、170°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。[比較触媒製造例3-7]触媒製造例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで240°Cまで加熱し、240°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。[比較触媒製造例3-8]触媒製造例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度10°Cminで300°Cまで加熱し、300°Cで1時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。その分析を行い、さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。[比較触媒製造例3-9]触媒製造例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度200°Chで1200°Cまで加熱し、1200°Cで2時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。[比較触媒製造例3-10]触媒製造例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度200°Chで1400°Cまで加熱し、1400°Cで2時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。[比較触媒製造例3-11]触媒製造例3-1で得た粉末を管状炉に入れ、水素ガスを4体積含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度200°Chで1600°Cまで加熱し、1600°Cで2時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒を製造した。さらに燃料電池用電極を得て、その酸素還元能を評価した。結果を表4に示す。※酸素還元電位E0.05mA/cm2酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.05mA/cm2以上差が現れ始める電位表3、4中の略号の意味は以下のとおりである。Acac:アセチルアセトンTi-iP:チタンテトライソプロポキシドTiAcac錯体:チタンテトラアセチルアセトナートZr-B:ジルコニウムテトラブトキシドTa-E:タンタルペンタエトキシドNb-E:ニオブペンタエトキシドV-iP:バナジウムオキシトリイソプロポキシドVOO-iPr3VAcac錯体:バナジウムアセチルアセトナートVacac3"