シリコンを含み、粒子コア及びそれらから伸長したシリコン含有ピラーのアレイを有する粒子をその活物質の一つとして含む電極。前記アレイが規則的である、請求項1に記載の電極。前記アレイが不規則である、請求項1に記載の電極。前記ピラーが0.08から0.70ミクロンの範囲の直径を有する、請求項1、2又は3に記載の電極。前記ピラーが、4から100ミクロンの範囲の長さを有する、請求項1~4の何れか一項に記載の電極。前記ピラーが、20:1より大きいアスペクト比を有する、請求項1~5の何れか一項に記載の電極。前記ピラーが円形の断面を有する、請求項1~6の何れか一項に記載の電極。前記ピラーが非円形の断面を有する、請求項1~7の何れか一項に記載の電極。前記粒子及び/又はピラーが、ドープされていないシリコン、ドープされたシリコン又はシリコンゲルマニウム混合物を含む、請求項1~8の何れか一項に記載の電極。前記シリコンの含有量が、90.00から99.95質量である、請求項1~9の何れか一項に記載の電極。前記シリコンの含有量が、90.0から99.5質量である、請求項10に記載の電極。前記粒子が金属グレードシリコンである、請求項1~11の何れか一項に記載の電極。規則的断面を有する、請求項1~12の何れか一項に記載の電極。不規則な断面を有する、請求項1~13の何れか一項に記載の電極。前記粒子が10μmから1mmの直径を有する、請求項1~14の何れか一項に記載の電極。前記粒子が20μmから150μmの直径を有する、請求項15に記載の電極。前記粒子が25μmから75μmの直径を有する、請求項15に記載の電極。前記粒子核が結晶又は多結晶である、請求項1~17の何れか一項に記載の電極。ピラーによって占められた前記粒子核の表面積の割合が、0.10から0.50である、請求項1~18の何れか一項に記載の電極。ピラーによって占められた前記粒子核の表面積の割合が、0.20から0.40である、請求項19に記載の電極。ピラーによって占められた前記粒子核の表面積の割合が、0.25から0.35である、請求項19に記載の電極。請求項1~21の何れか一項に記載の電極を製造する方法であって、シリコンを含む粒子をエッチングする工程を含む方法。前記ピラーが化学反応エッチングによって作成される、請求項22に記載の方法。前記ピラーが、ガルバニック交換エッチングによって作成される、請求項22に記載の方法。銅を集電体として用いる、請求項1~21の何れか一項に記載の電極。前記電極がアノードである、請求項1~21の何れか一項に記載の電極。請求項1~21、25、26の何れか一項に記載の電極を含む電気化学的セル。カソードが、リチウムイオンを放出及び再吸収できるリチウム含有化合物をその活物質として含む、請求項27に記載の電気化学的セル。カソードが、リチウムベースの金属酸化物、硫化物又はホスフェートをその活物質として含む、請求項28に記載の電気化学的セル。請求項1~21、25~29の何れか一項で定義された電極を含む、リチウム蓄電式セルのアノード。前記粒子が複合フィルムの一部である、請求項30に記載のアノード。請求項30又は31の何れか一項に記載のアノード及びカソードを含むセル。前記カソードがリチウムベースの金属を含む、請求項32に記載のセル。前記カソードがコバルト酸リチウムを含む、請求項33に記載のセル。請求項20~33の何れか一項に記載のセルによって駆動されるデバイス。請求項1~21、25及び26の何れか一項に記載された電極を作成する方法であって、粒子核、及び、それらから伸長したシリコン含有ピラーのアレイを有する粒子を含む、溶剤を基剤にしたスラリーを調製する工程と、該スラリーを集電体に塗布する工程と、該溶剤を蒸発させて複合フィルムを作成する工程とを含む方法。リチウム蓄電式セルを製造する方法であって、請求項30又は31の何れかに記載のアノードを作成する工程と、カソード及び電解質を加える工程を含む方法。前記カソードと前記アノードの間にセパレーターを加えることをさらに含む、請求項37に記載の方法。前記セルの周囲に容器を提供することをさらに含む、請求項37又は38に記載の方法。本発明は、粒子コアびそれらから伸長したシリコン含有ピラーのアレイを有する、シリコンを含む粒子を提供する。本発明の第1の側面から、粒子コアびそれらから伸長したシリコン含有ピラーのアレイを有する、シリコンを含む粒子が提供される。ピラーは、規則的であるか又は不規則的である。本発明のピラーは、一つの寸法dimensionが0.08から0.70ミクロンであり、好ましくは0.1から0.5ミクロンであり、より好ましくは0.2から0.4ミクロンであり、及び最も好ましくは0.3ミクロン以上である。第2の寸法において、ピラーは4から100ミクロンであり、好ましくは10から80ミクロンであり、より好ましくは30ミクロン以上である。ピラーは、従って、20:1より大きいアスペクト比を有する。ピラーは、実質的に円形の断面又は実質的に非-円形の断面を有する。ピラー化粒子pillaredparticleは、非ドープのシリコン、ドープされたシリコン又はシリコン-ゲルマニウム混合物のような混合物を含み得る。特に、粒子は90.00質量から99.95質量、好ましくは90.0質量から99.5質量のシリコン純度を有する。シリコンは、例えば、亜リン酸、アルミニウム、銀、ホウ素及び/又は亜鉛のような任意の材料でドープされることができる。粒子は、比較的低い純度の冶金metallurgical等級のシリコンであってよい。粒子は、断面において規則的又は不規則であってよく、直径が、10μmから1mm、好ましくは20μmから150μm、より好ましくは25μmから75μmであってよい。本発明の第2の側面から、シリコンを含む粒子のエッチング工程を含む、第1の側面の粒子を製造する方法が提供される。特に、ピラーは、化学反応エッチング又はガルバニック交換エッチングによって作られることができる。本発明の第3の側面から、本発明の第1の側面において定義されたような粒子をその活物質のひとつとして含む複合電極が提供される。特に、第3の側面は、銅を集電体として用いる複合電極を提供する。第3の側面の特徴において、電極はアノードであってよい。第3の側面は、それ故、上記で定義された電極を含む電気化学的セルをさらに提供する。特に、カソードがリチウムイオンを放出及び再吸収できるリチウム含有化合物をその活物質として含む、電気化学的セルが提供される。特に、カソードがリチウムベースの金属酸化物又はホスフェートをその活物質として含み、好ましくはLiCoO2又はLiMnxNixCo1-2xO2又はLiFePO4を含む、電気化学的セルが提供される。本発明はさらに、第1の側面の粒子を含むリチウム蓄電式セルアノードを提供する。特に、粒子が複合体の一部であるアノードが提供される。第3の側面はさらに、アノード及びカソードを含むセルであって、カソードが好ましくはリチウムベースの材料を、より好ましくはリチウムコバルト二酸化物を含むセルを提供する。さらに、上記で定義されたセルによって駆動されるデバイスが提供される。本発明の第4の側面から、ピラー化粒子を含む、溶剤を基剤にしたスラリーを調製する工程、該スラリーを集電体に塗布する工程、及び、該溶剤を蒸発させて複合フィルムを作る工程を含む、複合電極を製造する方法が提供される。本発明はさらに、上記で定義されたアノードを製造する工程、及びカソードに電解質を加える工程を含む、リチウム蓄電式セルを製造する方法を提供する。特に、該方法は、さらに、カソードとアノードの間にセパレーターを加えることを含む。包装casingは、セルの周囲に提供されることができる。また、スクラッピングscraping、撹拌agitating又は化学エッチングの一以上によって、第1の側面の粒子からピラーが剥離されたdetached、シリコン含有ファイバーを製造する方法が提供される。本発明の構造化粒子を用いるアノード電極構造の生産は、シリコンのリチウムとの可逆的な反応の問題を克服する。特に、複合構造、即ち粒子、高分子バインダー及び導電性添加剤の混合物中に粒子を配置することによって、又は、構造化粒子を集電体に直接結合することによって、充電/放電プロセスが可逆的及び繰り返し可能になり、良好な容量維持率が達成される。この良好な可逆性は、本発明者らによって、構造化シリコン粒子の一部を形成しているシリコンピラーの、ホストシリコンからのリチウム挿入/離脱に伴う体積的な膨張/収縮をピラーの損傷又は破壊なしで吸収する能力によるものと考えられている。重要なことに、本発明において開示されるシリコン電極は、純度の低い、冶金等級のシリコンを用いて製造され、それ故、ともすれば低コストで電極を生産する。図面を参照して、実施例により本発明の態様を説明する。概要において、本発明は、シリコン又はシリコン含有材料のピラー化粒子の製造を可能にし、高分子バインダー、導電性添加剤必要な場合及び金属ホイル集電体を有する複合アノード及び電極構造の両方を製造するためのそれらの粒子の使用を可能にする。特に、複合体を構成する粒子の構造が、充電/放電容量損失の問題を克服すると考えられる。複数の、伸長されたか又は長く薄いピラーを有する粒子を提供することにより、充電/放電容量損失の問題が減少される。典型的に、ピラーは、約20:1の長さ対直径比を有する。リチウムのピラーへの挿入及び除去は、体積膨張及び体積収縮をもたらすが、ピラーの破壊はもたらさず、それ故、ファイバー内の導電性は保存される。ピラーは、例えば、譲受人が共通であり、表題がシリコンベース材料のエッチング方法Methodofetchingasilicon-basedmaterialである、我々の同時係属中の出願GB0601318.9参照により本明細書に援用されるに開示されているように、ウェットエッチングによって/化学的ガルバニック交換方法を用いて、粒子上に作られることができる。使用できる関連する方法は、PengK-Q、Yan、Y-JGao、S-P、ZhuJ.、Adv.Materials、142004、1164-1167Peng;K.Pengetal、Angew.Chem.Int.Ed.、442737-2742;及び、K.Pengetal.、Adv.Funct.Mater.、162006、387-394;K.Peng、Z.HuangandJ.Zhu、Adv.Mater.、162004、127-132;及び、T.Qui、L.Wu、X.Yang、G.S.HuangandZ.Y.Zhang、Appl.Phys.Lett.、842004、3867-3869に開示されている。上記の方法は、高純度のシリコンウェハーからピラーを製造するために用いられる。本発明の好ましい態様において、ピラーは、冶金等級のシリコンのような比較的純度の低いシリコンの結晶粒子上に製造される。該方法は、例示のためにのみ下記で説明したように、次の5つの工程を含む:粉砕grinding及びふるい分け;洗浄;核形成nucleation;エッチング;及び銀除去。本発明に従って製造されたピラー化粒子の電子顕微鏡写真を図2に示す。パワー粉砕powergrinding又はボールミルのような任意の適切な粉砕プロセスが適している。技術者には、最小粒子サイズは、ピラーがその表面上でエッチングされることができず、その代わり、粒子が均一にエッチングされて消える値より下であることが理解されるであろう。0.5μmより小さい直径を有する粒子は小さすぎる。密度及び高さの点でより均一なピラーアレイは、エッチングの前の核形成によって生産される。この工程は、銀の核/島の均一な分布を生じる核は、ピラーの成長のためのサイトである、銀の島を結合combineさせて形成する。銀の島は、ピラーの形成及び{100}面のエッチングのガルバニックフッ化物を線で描くdelineate:図3を参照。図3を参照すると、ピラー307を有するシリコン表面301が示されている。電子305は、フッ化物イオン303からシリコン表面301に移動されている。フッ素とシリコン301及びフッ化物イオン303との反応は、フルオロケイ酸イオン305を生じる。これは、アノードのエッチングプロセスである。カソードのプロセスは銀イオン309の放出であり、金属性銀311を生じる。構造は、シリコン-フッ化物の結合がエッチングを施すプロセスにおいて必須な工程として形成されるとすることによって説明される。そしてさらに、Si-Fモノ-フッ化物である構造は安定であり、F-Si-Fジ-フッ化物及びSi[-F]3トリ-フッ化物である構造は安定でないということによって説明される。これは、隣接基のSi表面上での立体的な干渉のためである。{111}面の場合、エッジを除いて安定なモノ-フッ化物表面は、必然的にトリ-フッ化物表面に進行し、結果として不安定になる。{110}表面は、もっぱらモノ-フッ化物結合を有し、それ故、その安定性及び約3オーダーのエッチレート比[エッチレート<100>]:[エッチレート<110>]を有する、Siの唯一安定な主要結晶面である。よって、ピラーの側面は{110}面上で終わる。ピラー表面密度は、粒子の表面上のピラーの密度を定義するために用いられる。ここでこれはF=P/[RP]として定義され、ここにおいて、Fはピラー表面密度であり、Pは粒子のピラーで占められた総表面積であり、Rは粒子のピラーで占められていない総表面積である。ピラー表面密度が大きいほど、シリコン粒子電極の単位面積あたりのリチウム容量が大きく、また、ファイバーを作るために利用できる、刈り取り可能なharvestableピラーの量が大きい。例えば、エッチング前のサイズが400×300×200μmであるノルウェーのElkenによる上記のシリコン粉末を用いると、ピラーは、高さが約25~30μmであり、直径が約200~500nm、及びピラー表面密度Fが10-50、より典型的には30であるピラーが表面中に生産される。例えば、エッチング前サイズが約63-80×50×35μmである粒子は、高さが約10~15μmであり、約30の被覆度を有し、直径が約200~500nmであるピラーを生産することが分かっている。好ましい態様において、例えば、長さが100ミクロンで直径が0.2ミクロンのピラーが、シリコン含有粒子上に該粒子から作られる。より一般的には、4~100ミクロンの範囲の長さであり、0.08~0.70ミクロンの範囲の直径又は横断寸法のピラーが、10~1000μmの初期サイズを有する粒子から作られる。該方法に従って、シリコン粒子は主にn-又はp-型であり、そして、化学的アプローチに従って、任意の露出された100、111又は110結晶面上でエッチングを施されることができる。エッチングは結晶面に沿って進行するため、得られたピラーは単結晶である。この構造的特徴のために、ピラーは、20:1より大きい長さ対直径の比を促進する実質的に直線状である。ピラー化粒子は、次いで、下記に記載するように複合電極を形成するために用いられる。或いは、ピラーは、粒子から剥離され、そして、ファイバーベースの電極を形成するために用いられる。剥離されたピラーは、ファイバーとしても記述される。本発明は、粒子からのピラーの剥離を包含する。ピラーが付いている粒子は、ピーカー又は任意の適切な容器中に入れられ、エタノール又は水のような不活性な液体で覆われ、超音波撹拌に供される。数分以内に液体が濁るのが見られ、この段階でピラーが粒子から取り外されremovedていることが電子顕微鏡による試験で見られることが分かった。一つの態様において、ピラーは、二つの段階のプロセスにおいて粒子から取り外される。第1段階において、粒子は、水中で数回洗浄され、必要であれば、低真空システム中で乾燥されて水を除去される。第2段階において、粒子は、超音波槽中で撹拌されてピラーを剥離される。それらは、水中に懸濁され、次いで、異なる種々のフィルターペーパーサイズを用いてろ過されてシリコンファイバーが集められる。粒子表面をスクラッピングしてそれらを剥離すること、又はそれらを化学的に剥離することを含む、ピラーを刈り取るharvestingための代替の方法が認められる。n-型シリコン材料に適した一つの化学的アプローチは、粒子をHF溶液中で、背面照射の存在下でエッチングすることを含む。一旦ピラー化粒子が製造されると、それらは、リチウムイオン電気化学的セルのための複合アノードにおける活物質として用いられることができる。複合アノードを製造するために、ピラー化粒子はポリ二フッ化ビニリデンと混合され、n-メチルピロリドンのようなキャスティング溶剤を用いてスラリーにされる。このスラリーは、次いで、金属板又は金属ホイル又は他の導電基体上に、例えば、ブレードで物理的に又は任意の他の適切な様式で施用又は塗布され、必要な厚さのコーティングフィルムを産し、次いで、キャスティング溶剤は50°C~140°Cの範囲の上昇温度を用い得る適切な乾燥システムを用いてこのフィルムから蒸発され、キャスティング溶剤を含まないか実質的に含まない複合性フィルムが残される。得られた複合性フィルムは、シリコンベースのピラー化粒子の質量が典型的には70から95である、多孔性構造を有する。複合性フィルムは、10-30、好ましくは約20の、孔体積の割合を有する。リチウムイオン電池セルの製造は、その後、例えば、図1に示す通常の構造に従うがグラファイトアノード活物質よりむしろシリコン含有アノード活物質を有する構造で、任意の適切な様式で実行されることができる。例えば、シリコン粒子ベースの複合アノード層は、多孔性のスペーサー18により覆われ、利用可能な孔体積の全てを浸す電解質が最終構造物に加えられる。電解質の添加は、電極を適切な包装中に入れた後に行われ、孔体積が液体電解質で満たされることを保証するためのアノードの吸引充填を含む。幾つかの態様において、その活物質として複数のシリコンのピラー化粒子を含む電極が提供される。容量維持率は、シリコンのピラー化構造が、リチウムの挿入/離脱充電及び放電に伴う体積の膨張の調節accommodationを可能にするために向上される。有利には、ピラー化粒子は、低純度のシリコン冶金等級のシリコンと称されるのエッチングランプにより、シリコンのコアが、直径が0.08μm~0.5μmであり、長さが4μm~150μmであるピラーによって覆われたままであるように作られることができる。ここで記載されたアプローチの特別な利点は、リチウムイオン電池セルのためのグラファイトベースのアノードについての現在の場合と同様に、シリコンベースのアノードの大きいシートが製造でき、次に引き続いてロールされるrolledか又は打ち抜かれるstampedoutことができることであり、これは、ここで記載されたアプローチが、現存の製造能力に追加設置されることが可能であることを意味する。本発明は、以下の一以上の非限定的な実施例を参照して説明される。粉砕及びふるい分け第1段階において、ノルウェーのElkemのSilgrainのような、広く利用可能である冶金等級のシリコンを細かく砕き、ふるい分けし、10~1000μm、好ましくは30~300μm及びより好ましくは50~100μmの範囲の粒子を製造した。洗浄第2段階は、大きい粒子に刺さった微細な粒子を全て除去するための、粉砕されふるい分けされた粒子の水中での洗浄を含んだ。次いで、存在し得る有機又は金属不純物を除くため、洗浄された粒子を希HNO31molL又はH2SO4/H2O2体積比1:2又はH2O2/NH3H2O/H2O2体積比1:1:1中で10分間処理した。核形成第3段階において、17.5mlHF4020mlAgNO30.06mol/l2.5mlEtOH97.510mlH2Oの溶液中で、7~10分間、室温~23°Cで、約400×300×200μmの寸法のシリコン粒子0.1gを用いて、核形成反応を行った。同じ重量のシリコンでより小さいシリコン粒子のためには、増大した表面積対体積比のために、より大きい溶液体積が必要である。室温でのエタノールの効果は、化学プロセスを遅くし、銀の島のより均一な分布を与えることである。時間特に上限は、溶液銀の著しい量を消費するのに十分であった。エッチング第4段階はエッチングを含む。エッチング反応は、1~1.5時間、室温~23°Cで17.5mlHF4012.5mlFeNO330.06moll2mlAgNO30.06moll18mlH2Oの溶液を用いて、約400×300×200μmの寸法を有するシリコン粒子0.1gを用いた。同じ重量のシリコンでより小さいシリコン粒子のためには、増大した表面積対体積比のために、より大きい溶液体積が必要である。さらに、粒子サイズが減少したとき、より小さいシリコン粒子のためにはより短い時間が必要であり、例えば、100~120μm篩いサイズサンプルのためには30分、63~80μmサンプルのためには20分が必要である。さらなる改変において、撹拌は、恐らく水素の放出のために、エッチレートを上昇させる。ここで、フルオロケイ酸イオンの外部拡散が律速であった。Ag以外の酸化剤が等しく適していることは、当業者には理解されるであろう。例えば、K2PtCl6;CuNO32;NiNO32;MnNO32;FeNO33;CoNO32;CrNO32;MgNO32である。水素より高いポテンシャルを有するCu及びPtを含む化合物は、金属を析出Cu及びPtさせるが、しかし、他のものは、Ni以外、析出させない。全体的なガルバニック交換エッチングの機構は図3及び4を用いて説明できる。図3において、アノードのプロセスは、シリコンの局所的エッチングである。一方、銀イオンの放出を伴う電子の除去は、カソードのプロセスである。標準条件のための全体的なセル電圧は2.04ボルトである。興味深い他のカソードの一対は、それらが水素に関して全て陽性であるために、Cu/Cu20.35V;PtCl62-/PtCl42-0.74V;Fe3/Fe20.77Vである。H/H2より陰性である一対は水素と競合し、大部分が無効である。図4は、部分的な電極反応の模式的な説明versionを示す。銀除去プロセスの最終段階は、第3及び第4段階のエッチングされたシリコン粒子上に残された銀を除去することを含む。銀は15のHNO3の溶液を5~10分間用いて除去及び回収した。もちろん、上記のアプローチ及び装置に達するために任意の適切なアプローチが採用されることは理解されるであろう。例えば、ピラーを剥離する操作は、ピラーが粒子から取り外される限り、振盪、スクラッピング、化学的又は他の操作のいずれでも含むことができる。粒子は、任意の適切な寸法を有することができ、例えば、純粋なシリコン又はドープされたシリコン、シリコン-ゲルマニウム混合物又は任意の他の適切な混合物のような他のシリコン含有材料であってよい。ピラーがそれから作られた粒子は、100~0.001Ohmcmの範囲のn-又はp-型であってよく、又は、適切なシリコンの合金、例えば、SixGe1-xであってよい。粒子は冶金等級のシリコンであってよい。粒子及び/又は剥離されたピラーは、通常カソードを含む電極の製造のような、任意の適切な目的のために用いられることができる。カソード材料は、任意の適切な材料であってよく、典型的にはLiCoO2、LiMnxNixCo1-2xO2又はLiFePO4のようなリチウムベースの金属酸化物又はホスフェート材料であってよい。異なる態様の特徴は、適切に交換又は並列されることができ、また、本方法の工程は、任意の適切な順序で行われることができる。比較的高純度の単結晶ウェハーのシリコンが、所望のパラメーターのピラーを生産するためにエッチを施されてもよいが、それらの高い純度のためにウェハー自体が極めて高価である。さらにその上、ピラー化されたウェハーを電極-幾何学的配置geometryに配置arrangeすることは困難である。本発明の態様は、冶金等級のシリコンが比較的安価であり、また、ピラー化粒子自体がさらなる処理なしで複合電極中に導入され得るために有利である。また、ピラー化粒子はシリコンファイバーの良好な源であり、また、それ自体が電池電極中の活性成分として用いられることができる。エッチングに用いられる粒子は、例えば、必要なピラーの高さと同じであるか又はより大きい結晶サイズを有する単結晶monocrystalline又は多結晶のような結晶であってよい。多結晶粒子は、例えば二以上の任意の結晶数を含んでよい。有利なことに、半導体工業で用いられるシリコンウェハーと比較して比較的高密度の欠陥defectsのために、電池電極として冶金等級のシリコンが特に適している。これは低い抵抗をもたらし、それ故高い導電性をもたらす。n-型及びp-型のシリコンの両方がエッチングを施されることができ、任意の密度の充電キャリアーが適切に提供され、該材料が著しく劣化しないことは、当業者には理解されるであろう。