"織布又は不織布補強構造を有する酸ブロック陰イオン選択ポリマー膜を製造する方法であって、膜のポリマーが、ラジカル重合開始剤の存在下、Iエチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマー、II架橋性モノマー、及びIIIビニルベンジルクロリドの成分を共重合させる段階を含む方法によって製造される方法。成分I:II:IIIのモル比が約20~60:30~70:1~19であり、IとIIとIIIの合計が100モルに等しい、請求項1記載の方法。成分I:II:IIIのモル比が約35~45:45~55:10~15である、請求項2記載の方法。共重合が、非重合性溶媒の不在下で実施される、請求項1記載の方法。成分Iがエチレン性不飽和脂肪族第三級アミンを含む、請求項1記載の方法。成分Iがエチレン性不飽和芳香族第三級アミンを含む、請求項1記載の方法。成分Iが、ジメチルアミノエチルメタクリレートDMAEMA及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドDMAPMAからなる群から選択されるものを含む、請求項5記載の方法。成分Iがビニルピリジンである、請求項6記載の方法。開始剤IVがペルオキシド開始剤を含む、請求項7記載の方法。架橋性モノマーが、ジビニルベンゼンDVB及びエチレングリコールジメタクリレートEGDMからなる群から選択されるものを含む、請求項7記載の方法。布が、ポリプロピレン織布、ポリエステル織布及びポリアクリル織布からなる群から選択されるものを含み、膜が約12~20重量の含水量及び0.01NNaCl溶液中1000Hzで測定して約50~100Ωcm2の抵抗Rを有する、請求項10記載の方法。布が、ポリプロピレン織布、ポリエステル織布、及びポリアクリル織布、及びモダクリル織布からなる群から選択されるものを含み、膜が、約93超の電流効果を示す、請求項10記載の方法。織布又は不織布を含む電気透析装置において使用される種類の陰イオン交換膜であって、布に、成分I、II、及びIIIの反応生成物を含むコポリマーで含浸されており、Iがエチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマー、IIが架橋性モノマー、IIIがビニルベンジルクロリドである陰イオン交換膜。成分Iが、式A~Dから選択される、請求項13記載の陰イオン交換膜。式中、R1はH又はCH3であり、XはO又はNH2であり、R2は、低級アルキルC1~C6アルキレンであり、R3及びR4は独立に低級C1~C6アルキルから選択される。式中、R1、R2、R3及びR4は、式Aで定義した通りであり、R5は低級C1~C6アルキルから選択され、Aはハロ及びMeSO4から選択される陰イオンである。式中、R6はビニルである。式中、R6は式Cと同じであり、R2が存在するときは、式Aと同じであり、R3、R4及びR5は式Bと同じであり、Aは、式Bで定義したものと同じである。成分I:II:IIIのモル比が約20~60:30~70:1~19であり、百分率が合計100になる、請求項14記載の陰イオン交換膜。成分I:II:IIIのモル比が約35~45:45~55:10~15である、請求項15記載の陰イオン交換膜。成分I:II:IIIのモル比が約37~40、48~50、12~13である、請求項15記載の陰イオン交換膜。成分Iが、DMAEMA及びDMAPMAからなる群から選択されるものを含み、膜が93超の電流効果を有することを特徴とする、請求項16記載の陰イオン交換膜。架橋性モノマー成分IIが、DVB及びEGDMからなる群から選択されるものである、請求項18記載の陰イオン交換膜。ポリマー補強布を含む陰イオン交換膜であって、ポリマーが次の構造を有する陰イオン交換膜。本発明の一つの態様において、酸ブロック陰イオン選択膜は、IIIビニルベンジルクロリドVBCの存在下、Iエチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマー及びII架橋性モノマーを共重合させることによって製造される。ラジカル重合開始剤IVもまた、存在する。好ましくは、溶媒は使用しない。本明細書において使用されている通り、酸ブロックは、膜を通じてHが移動するのを遅らせる能力を増強した陰イオン選択膜を意味する。典型的には、これは、膜の含水量を減少させること及び/又はポリマーの架橋を増加させることによって達成される。成分I、II、III、及び開始剤IVを混合して、均質溶液を形成する。得られた溶液を使用して、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、又はモダクリルの種類の布などの布1枚に含浸する。このように含浸された布を、ガラスプレートの間に挟んで、次に、このガラスのサンドイッチ構造を加熱して、重合を開始する。重合反応の完了後、ガラスシートを取り除くと、ポリマーが含浸された布が残る。次に、ポリマー含浸布を、2NHCl溶液などの酸性水浴に浸すことによって膨潤させる。その後、ポリマー含浸布又はシートは、電気透析及びその他の適用における酸ブロック陰イオン選択膜として使用し得る。成分Iに関して、例示的な脂肪族第三級アミンとしては、次の式Aが挙げられる。式中、R1はH又はCH3であり、XはO又はNHであり、R2は低級C1~C6アルキレンであり、R3及びR4は独立に低級C1~C6アルキルから選択される。成分Iに関して、例示的な脂肪族第四級アミンモノマーとしては、次の式Bが挙げられる。式中、R1、R2、R3、及びR4は、式Aで定義した通りであり、R5は低級C1~C6アルキルから選択され、Aはハロ、硝酸塩、硫酸塩及びその他の無機又は有機の陰イオンから選択される陰イオンである。成分Iに関して、例示的な芳香族第三級アミンモノマーとしては、次の式Cが挙げられる。式中、R6はビニルである。成分Iに関して、例示的な芳香族第四級アンモニウムモノマーとしては、次の式Dが挙げられる。式中、R6は式Cと同じであり、R2が存在するときは、式Aと同じであり、R3,R4、及びR5は式Bと同じであり、Aは式Bで定義したものと同じである。Iのエチレン性不飽和脂肪族又は芳香族第三級又は第四級アミンモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。iトリメチルアミノエチルメタクリレートクロリドTMAEMC式B-R1=CH3、R2=Et、R3、R4、及びR5は、CH3であり、A=Cl、iiビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドVBTMAC式D-R2=-CH2-、R3、R4、及びR5=CH3、R6=ビニル、A=Cl、iiiビニルピリジン式C-R6=ビニル、ivジメチルアミノエチルメタクリレートDMAEMA式A-R1=CH3、X=O、R2=Et、R3及びR4=CH3、vジメチルアミノプロピルメタクリルアミドDMAPMA式A-R1=CH3、X=NH、R2=プロピル、R3及びR4=CH3。架橋性モノマーIIは一般に、エチレン性不飽和官能基を含有すると記載でき、ジビニルベンゼンDVB、エチレングリコールジメタクリレートEGDM、エチレングリコールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート又はジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド又はビスメタクリルアミド、ドデカメチレンビスアクリルアミド又はビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、1,4ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、コハク酸ジビニル、スベリン酸ジビニル又はセバシン酸ジビニル等のような、広範囲の種類の既知の架橋剤から選択し得る。使用し得る重合開始剤としては、アゾ開始剤、例えば、2,2-アゾビス2-メチルプロピオニトリル2,2’-アゾビス2-メチル-プロピオンアミジンジヒドロクロリド;1,1’-アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル;純粋な4,4’-アゾビス4-シアノ吉草酸等、ペルオキシド開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、及びt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、1,1-ビスtert-アミルペルオキシシクロヘキサン;1,1-ビスtert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビスtert-ブチルペルオキシシクロヘキサン;2,4-ペンタンジオンペルオキシド;2,5-ビスtert-ブチルペルオキシ-2,5-ジメチルヘキサン;2-ブタノンペルオキシド;ジ-tert-アミルペルオキシド;ジクミルペルオキシド;ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカルボネート、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペルオキシド、及びtert-ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。一実施形態では、成分I、II、及びIIIについての追加範囲は成分I:II:IIIのモル比、37~40:48~50:12~13である。実施例1A-1ABA-091509-ビニルピリジン/DVB/VBC/PP4704-ビニルピリジン12g0.108モルとビニルベンジルクロリドVBC6g0.039モルと80ジビニルベンゼンDVB24g0.147モルとの混合物に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート0.8g1.9重量を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス1枚を入れた6.5インチ×6.5インチの大きさのMylar登録商標トレー中に、溶液を注ぎ、ポリエステル布1枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Mylarシート1枚を、布の上に広げる。布とMylarシートを交互に間隔をあけて配置して3層のパッケージを形成し、ガラス1枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、2時間、90°Cの温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート3枚を得る。次に、膜シートを、2N塩酸溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜acidefficiencyanionmembraneである。実施例2A-2ABA-092409-DMAEMA/DVB/VBC/PP447ジメチルアミノエチルメタクリレートDMAEMA10g0.0604モルとビニルベンジルクロリドVBC3g0.0189モルとジビニルベンゼンDVB12g0.0735モルとの混合物に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート0.5g2.0重量を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス1枚を入れた6.5インチ×6.5インチの大きさのMylarトレー中に、溶液を注ぎ、ポリプロピレン477布1枚を、溶液中に広げて入れる。次に、Mylarシート1枚を、布の上に置く。別の布とMylarシートを、溶液中に入れる。布とMylarシートを交互に間隔を空けて配置して3層のパッケージを形成し、ガラス1枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージをオーブンへ移動し、2時間、90°Cの温度で維持する。パッケージを分解して、補強膜シート3枚を得る。次に、膜シートを、2NHCl溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜である。実施例3A-3ABA-100609-DMAEMA/DVB/VBC/PEジメチルアミノエチルメタクリレートDMAEMA60g0.363モルとビニルベンジルクロリドVBC18g0.114モルと80ジビニルベンゼンDVB72g0.442モルとの混合物に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート3g2重量を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス1枚を入れた10インチ×11インチの大きさのMylarトレー中に、溶液を注ぎ、ポリエステル布1枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Mylarシート1枚を、布の上に広げる。布とMylarシートを交互に間隔を空けて配置して3層のパッケージを形成し、ガラス1枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、2時間、90°Cの温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート3枚を得る。次に、膜シートを、2N塩酸溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜である。実施例4上述の膜及びいくつかのその他の市販の膜で、膜セル試験を実施した。米国特許第4822471号の実施例2に述べられている方法によって、膜電流効果を測定した。電流効果のは、電流の所与の量が、陰イオン膜を通じて陰イオンを輸送するのに使用されることを意味する。電流の残りのは、陰イオン膜を通じて水素が漏れることを表す。表記強塩基は、第四級アミン官能基を意味し、弱塩基は、第三級アミン官能基を示す。2NNaCl溶液中に膜を浸し、遊離Clイオンを洗い落とすことによって、膜をCl塩化物の形態に、最初に変換することで、膜中の第四級アミンを測定する。次に、硝酸ナトリウム溶液などの別の塩を使用して、膜からClイオンを交換して取り出し、Clを滴定する。このようにして、乾燥樹脂1g当たりのmeqで、膜中の第四級アミンの最大容量を計算することが可能である。膜中の第三級アミンを測定するために、第四級及び第三級アミンを含む総アミンを測定する。次に、第四級アミンの量を、存在する総アミン量から差し引く。膜中に存在する第四級及び第三級アミンを含む総アミンを測定するために、HClを添加することによって、第三級アミンを塩に、最初に変換するこれはまた、第四級アミンをCl形態に変換する。次に、100エタノール溶液を使用して、過剰HClを洗い落とす。次に、硝酸ナトリウム溶液を使用して、Clイオンを交換して取り出し、Clイオンを滴定する。その後、アミンの総量を計算できる。以下の結果が得られ、表Iに示す。実施例5092509-470ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドDMAPMA46g0.257モルとビニルベンジルクロリドVBC12.8g0.084モルと80ジビニルベンゼンDVB48g0.295モルとの混合物に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート2.1g2重量を加える。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。下にガラス1枚を入れた10インチ×11インチの大きさのMylarトレー中に、溶液を注ぎ、ポリプロピレン布1枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Mylarシート1枚を、布の上に広げる。布とMylarシートを交互に間隔を空けて配置して3層のパッケージを形成し、ガラス1枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、2時間、90°Cの温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート3枚を得る。次に、膜シートを、2N塩酸溶液中に入れ、平衡するまで膨潤させる。最終膜は、塩から鉱酸を回収するために双極性電気透析において使用できる酸効率陰イオン膜である。比較例C-6ABA-082809VP/DVB/PP4704-ビニルピリジン15g0.136モルと80ジビニルベンゼンDVB30g0.184モルとの混合物に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート0.8g1.9重量を加える。ビニルベンジルクロリドVBCは、溶液に加えなかった。得られた溶液は、いずれの非重合性溶媒も添加しない透明の溶液である。6.5インチ×6.5インチの大きさのMylarトレー中に、溶液を注ぎ、ポリプロピレン布1枚を、溶液中に広げて入れ、次に、Mylarシート1枚を、布の上に広げる。布とMylarシートを交互に間隔を空けて配置して3層のパッケージを形成し、ガラス1枚を、集合体の上に置く。次に、パッケージを、2時間、90°Cの温度のオーブンへ移動する。パッケージを分解して、補強膜シート3枚を得る。次に、膜シートを、2N塩酸溶液中に入れ、平衡に達するまで膨潤させる。最終膜は、酸効率陰イオン膜である。膜の特性を、以下の表IIに記載する。膜A-1は、第三級アミンビニルピリジンとVBCの反応によって、第四級アミン強塩基、第三級アミン弱い塩基及びより高い架橋度を含有し、含水量がより少なく、電流効果がより高いが、抵抗の小さい膜になる。比較の膜C-6は、第三級アミン弱塩基のみを含有し、含水量が少なく、電流効果が高いが、抵抗のはるかにより高い膜になる。実施例6米国特許第4822471号-実施例2と同様の手順酸溶液中で使用される場合、従来技術との比較として、3コンパートメント電気透析試験セルを使用して、本発明の膜の電流効果C.E.を測定した。セルは、セルの終端に白金被覆チタンのカソード電極及びアノード電極を含み、電極間に2枚の膜が挟まれ、お互いから及び電極からの位置に液体の入ったコンパートメントを形成するためのガスケットスペーサーを有していた。したがって、配置は、以下の通りであった:試験される陰イオン交換膜、中間コンパートメント、市販型の陽イオン交換膜GECR61CMP、アノードコンパートメント及び最後にアノード電極。試験セルに取り付けた膜は、25cm2の活性膜を有し、各コンパートメントはそれぞれ、液体体積約40ml及び活性断面積25cm2を有していた。セル中の溶液は、カソードコンパートメント中に1NHCl、中央コンパートメント中に0.5NHCl、及びアノードコンパートメント中に0.5NH2SO4を含んでいた。マグネチックスターラーを使用して、溶液を撹拌し、25°Cの温度で維持した。各試験運転は、20分間、20mA/cm2で動かし、その時間に、セル中の酸濃度を滴定で測定した。結果を、以下の通り表IIIに示す。ビニルピリジン/DVB又はDMAEMA/DVB又はDMAPMA/DVBの混合物に、VBCを添加することによって、混合物が均質になったことは、明らかである。したがって、重合のために溶媒を必要としなかった。重合に際して、VBCはまた、第三級アミンの一部と反応し、高架橋度を伴う第四級と第三級アミンの両方を有する膜を、結果として生成する。表IIIに示された通り、試験されたA-3膜は、非常に高い93以上の酸電流効果を示した。当発明者らは、VBCを添加して、ビニルピリジン、DMAEMA、DMAPMA等などのモノマー中の第三級アミンの一部と反応させることによって、得られた膜中の第四級及び第三級アミンの割合を調節でき、また、膜架橋を増加させることができる。高い電流効果は、膜の結果としてもたらされた高い架橋度及び少ない含水量によって、DMAEMA、DMAPMA等などの脂肪族モノマーから得ることができる。抵抗はまた、膜中に第四級アミンを導入することで、低下する。本発明の一つの好ましい態様において、陰イオンブロック選択膜は、IDMAEMC、IIDVB、及びIIIVBCの重合反応生成物である。モル比I:II:IIIは、20~60:30~70:1~19程度、より好ましくは37~45:45~55:10~15であり得る。好ましい開始剤は、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートである。より具体的には、この反応は、式Eに示す以下の反応スキームで示され、得られたポリマーは、式Fで示される。本発明の酸ブロック陰イオン膜はさらに、含水量約12~20、好ましくは約13~18を有する特徴がある。さらに、膜は、約93以上の電流効果を示し、存在する総アミンに基づき、第四級アミン官能基約20~70を有し、さらにより特定の範囲約30~40が、本明細書に示す特定の実施例によって実証される。本明細書に記載された実施形態は、例示的にすぎず、当業者が、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変形及び変更を行えることが理解されるであろう。"