"Eu2を発光中心とするアルカリ土類ーアルミン酸塩蓄光型蛍光体の結晶母体構成としてSrXCa1-XAl2O4を選定すると共に、発光中心となる賦活剤としてEu2O3でなくEu2O3を事前還元したEuOを選定し、蓄光機能を付与する賦活助剤としてNd2O3を選定し、前記賦活剤として選定したEuOを除いた材料を用い、電気炉でSrXCa1-XAl2O4:Ndの構成になるように事前焼結し、前記焼結体に賦活剤であるEuOを添加混合した後、焼結を行う事でSrXCa1-XAl2O4:Eu、Ndの構成の焼結体とする事を特徴とする蓄光材の製造方法。請求項1に記載の蓄光材の製造方法において、賦活剤であるEuOを添加混合した後成形し、加圧焼結を行う事で緻密化し透光性を持った焼結体を作製する事を特徴とする蓄光材の製造方法。請求項1または請求項2に記載の蓄光材の製造方法において、前記賦活助剤/賦活剤Nd/Euの配合比率を10~50好ましくは20~40にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。請求項1または請求項2に記載の蓄光材の製造方法において、結晶母体構成としてSrXCa1-XAl2O4のXの値を0.5~0.9好ましくは0.7~0.8にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。請求項1または請求項2に記載の蓄光材の製造方法において、Eu2O3を酸素との結合力が強く且つ結晶母体構成元素の一つであるCaで還元したEuOを賦活剤としCaOを主成分とする混合材料又は結晶母体構成元素の一つであるAlで還元したEuOを賦活剤としAl2O3を主成分とする混合材料を用いる事を特徴とする蓄光材の製造方法。請求項2に記載の蓄光材の製造方法において、緻密化した焼結体の密度を理論密度の98以上にすると共に蓄光製品の厚みを2mm以上にする事を特徴とする蓄光材の製造方法。理想的な長残光性蛍光体蓄光体とは時間当たりの発光輝度の減少率が小さく且つ初期の発光輝度が大きいという2つの性能を同時に満足させる蛍光体である。この様な2つの性能を同時に満足させる事が出来ると、屋外使用で太陽が沈んでから5~6時間経過した後も1000mcd/m2以上の残光輝度を持つ製品が可能となり、応用分野が大きく広がる事になるが、現実には前記2つの性能を同時に満足させる事が難しく、10分も経過すると1000mcd/m2以下の残光輝度になるため、用途としては地下鉄の非常用標識等に限定されている。本発明は、2つの性能を同時に満足させる製造方法を提供するものである。以下に2つの性能を同時に満足させる事が出来ない、従来技術の四つの課題について述べる。まず結晶母体としてSrAl2O4、賦活剤としてEuOを、賦活助剤としてDy2O3を例にとって蓄光~発光のメカニズムを説明する。蓄光のメカニズムは、図1で示す様にSrAl2O4の結晶母体に固溶されたEu2が光紫外線エネルギーを吸収し、4f準位にある電子が5d準位に励起され、励起により生じた正孔が、価電子帯を移動して賦活助剤として導入したDy3に捕獲され蓄光される事になる。発光のメカニズムは、図2で示す様にDy3でトラップされた正孔が熱エネルギーにより解放され、価電子帯を移動し5d準位に励起された電子と再結合し発光する事になる。但し正孔を捕獲していないDy3トラップが多数存在すると、図3で示す様にDy3から解放された正孔が再び別のDy3に捕獲され発光しない事になる。次に理想的な長残光性蛍光体蓄光体の実現が難しい理由を説明する。表1はSrAl2O4:Eu、Dyの蓄光体に於いてDy/Euの比率を1にした時の残光輝度の特性データである。表1から判る事は下記2点である。1分~60分の期間では1時間当たりの発光輝度の減少率が5736÷265=21.6と非常に大きい。更に480分~540分の期間では1時間当たりの発光輝度の減少率が25÷22=1.1と非常に小さい。1分~60分の期間で1時間当たりの輝度の減少率が非常に大きい理由を以下に述べる。強い光紫外線エネルギーを照射させられた蓄光体の初期に於いては、Eu2の電子が4f準位から5dの準位に励起され、励起により生じた正孔は価電子帯を移動してDyトラップに捕獲され、多くのDyトラップでは正孔が捕獲された状態となっている。この様な状態で熱エネルギーによりDyトラップから解放された正孔が再びDyトラップに捕獲される確率は非常に小さく、5dの準位に励起された電子と再結合し発光する事になる。従って、1分~60分の期間に於いては、Dyトラップに捕獲された正孔が効率よく電子と再結合するため、発光輝度も大きいが逆に1時間当たりの発光輝度の減少率も大きくなる事になる。480分~540分の期間で1時間当たりの輝度の減少率が小さい理由を以下に述べる。480分~540分の期間に於いては、Dyトラップに捕獲された正孔の数は非常に少ない状態となっている。この様な状態で熱エネルギーによりDyトラップから解放された正孔が再びDyトラップに捕獲される確率は非常に高くなり、5dの準位に励起された電子と再結合する確率は非常に小さくなる。従って、480分~540分の期間に於いては、Dyトラップに捕獲された正孔が電子と再結合する効率が低いため、発光輝度も小さいが逆に1時間当たりの発光輝度の減少率も小さくなる事になる。上記の様なメカニズムで残光輝度特性が発揮されるため、初期輝度を大きくする様に設計すると時間当たりの輝度の減少率も大きくなり、逆に時間当たりの輝度の減少率を小さくする様に設計すると初期輝度も小さくなるため、理想的な長残光性蛍光体蓄光体の実現は難しい事になる。時間当たりの発光輝度の減少率を小さくするには、賦活助剤/賦活剤の比率を現状の1~2から20~40程度に大きくする事で可能になる。これは前記の説明で480分~540分の期間と同じ状態を初期段階から作り出す事で熱エネルギーによりDyトラップから解放された正孔が再びDyトラップに捕獲される確率を非常に高く出来、5dの準位に励起された電子と再結合する確率を非常に小さく出来る事による。勿論、トラップ深さが深い賦活助剤を使用出来れば捕獲された正孔が熱エネルギーで解放される確率が小さくなり、結果的に時間当たりの輝度の減少率は小さくなる訳であるが、最適な賦活助剤としてDy2O3やNd2O3以上の材料が見つかっていないのが現状である。更に、賦活剤EuOの添加量を現状の0.5モル程度から低くすれば結果的に賦活助剤/賦活剤の比率が大きくなる訳であるが、この場合は発光輝度が添加量に比例して弱くなるのでNGとなる。従って、賦活剤EuOの添加量を現状の0.5モル程度にしたまま賦活助剤/賦活剤の比率を20~40程度に大きくするには、賦活助剤の添加量を10モルから20モル程度に大量に添加すると同時に結晶母体内に固溶させる必要がある。従来技術としてもっとも多く採用されている例として、結晶母体構成としてSrAl2O4を選定し、蓄光機能を賦与する賦活助剤としてDy2O3を選定した場合、結晶母体のSrの部分にDyが置換する事でDy2O3が結晶母体に固溶される事になるが、固溶量は置換されるイオン半径の差が10以内であれば大きいが15以上ではきわめて微量となる。Srのイオン半径は0113nmであるのに対しDyのイオン半径は00912nmと小さく、その差は0113nm―00912nm÷00912nm=23.9と15以上のため、SrAl2O4の結晶内部に固溶出来るDy2O3の量は0.5モル程度の微量となる。一般に、時間当たりの発光輝度の減少率は賦活助剤/賦活剤の比率を大きくすればする程小さくなるが、上記の様な結果より従来技術では賦活助剤/賦活剤の比率が1~2程度と非常に小さいという一つ目の課題がある。上記課題を解決し、賦活助剤/賦活剤の比率を例えば40に大きく出来たとしても、賦活助剤/賦活剤の比率を1にした場合に比べ初期輝度は1/40程度に減少するという新たな不具合が発生する事になるため、如何に初期輝度を高めていくかが理想的な長残光性蛍光体蓄光体実現の鍵になる。従来技術では、賦活剤としてEu2O3を使用し、H2ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒に焼結還元を行っている。この時、H2ガスやカーボンの還元力が弱いためEu2O3の一部しかEuOへ還元出来ず発光効率が悪くなり、結果的に発光輝度が低いという二つ目の課題がある。表3はEu2O3の一部しかEuOへ還元出来ていない場合の発光効率で、発光効率は波長360nmの紫外線照射時で6.6と非常に低い値となっている。表4はEu2O3からEuOへの還元がある程度進んだ場合の発光効率で、発光効率は波長360nmの紫外線照射時で50.3とかなり高い値となっている。更に従来技術では、賦活剤としてEu2O3を使用し、H2ガス中やカーボン雰囲気中で結晶母体と一緒に焼結還元を行っている。この時、結晶母体の一部が還元され酸素欠陥酸素空孔を持つ結晶体になる。上記酸素欠陥部がEu2を発光させるエネルギーである紫外線領域の光を吸収するため発光効率が悪くなると共に酸素欠陥部がEu2で発光した可視光を吸収するため発光効率が悪くなるという三つ目の課題がある。表5は結晶母体が還元された場合の結晶母体の吸収率で、波長360nmの紫外線で27.0、波長500nmの可視光で9.3と大きな値となっている。表6は結晶母体が還元されない場合の結晶母体の吸収率で、波長360nmの紫外線で3.0、波長500nmの可視光で3.4と小さな値となっている。尚、EuOを添加した状態で吸収率を測定すると、EuOの吸収の影響が出るため、上記の値はEuOを添加しない結晶母体だけの構成材料を焼結した時の吸収率である。初期輝度を大きくするため、蓄光製品の厚みを厚くする事で解決出来そうであるが、従来技術で作製した蓄光材粉末を使用した場合には、紛体表面での光散乱により透光性がないため紫外線が充分に届く範囲が蓄光製品の表層部分のみになると同時にEu2で発光した光を取り出せるのも蓄光製品の表層部分で発光した光のみになるため蓄光製品の厚みを厚くしても、初期の発光輝度が低いという不具合を解決出来ないという四つ目の課題がある。勿論、結晶粒径を大きくする事で散乱を減らし発光輝度を多少改善出来るが効果は僅かであるので、初期の発光輝度が低いという不具合が解決出来ない事に変わりが無い。上記一つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、結晶母体構成としてSrXCa1-XAl2O4を選定し蓄光機能を賦与する賦活助剤としてNd2O3を選定すると共に、賦活助剤/賦活剤Nd/Euの比率を20~40と大きくする手段を採用した。Caのイオン半径が0.1nmに対しNdのイオン半径は0.0983nmと近くその差は01nm―00983nm÷00983nm=17となり、両者のイオン半径の差は10以内となるため、多くのNd2O3をSrXCa1-XAl2O4の結晶内部に固溶出来る事になり、上記問題点は解決出来る事になる。但しCa比率を0から100に増やしていくと発光の中心波長が520nmから440nmに移動するため、表2で示す様に標準比視感度が0.71から0.023と小さくなり、人間が感じる光の強さ、即ち輝度が1/30と弱くなり過ぎるという新たな不具合が発生する。人間の目は555nmの光を一番明るく感じ、標準比視感度とは波長555nmの光に対して感じる明るさを1とした時の同じ強さの光の波長に対する視感度の比を表す。上記不具合を解決するため、本発明技術ではSrXCa1-XAl2O4のXの値を0.5~0.9好ましくは0.7~0.8にする手段を採用した。この事により、上記の不具合は発生しない。ちなみにXの値を0.75にすると発光波長の分布が少しブルー側にずれて行くが、波長全体の平均視感度が0.62程度と問題ないレベルになると共にNdを20モル程度固溶出来、Nd/Euの比率を20以上にする事が可能となる。二つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、還元力の強い材料を用いてEu2O3をEuOへ100還元するする手段を採用した。但し、結晶母体に使用していない還元材料を用いると結晶内部に不純物が侵入するという新たな不具合が発生する。上記不具合を解決するため本発明技術では還元力の強い材料として結晶母体を構成する元素であるCaやAlを使用する手段を採用した。この事により、上記の不具合は発生しない。三つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、Eu2O3を事前還元する手段を採用した。この事により、結晶母体をH2ガス中やカーボン雰囲気中で焼結する必要性がなくなり、上記の様な問題点は発生しない。但し、結晶母体と一緒にEuOを焼結すると、結晶母体の原材料であるSrCO3やCaCO3から焼結過程で発生するCO2ガスによりEuOの一部が酸化されEu2O3に戻るという新たな不具合が発生する。上記不具合を解決するため結晶母体を事前焼結した後でEuOを添加し非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結する手段を採用した。この事により、上記の不具合は発生しない。尚、SrCO3やCaCO3の替わりにSrOやCaOを使用すればCO2ガスの発生は理論的になくなるが、現実に於いては、ボールミル等で混合している最中にSrOやCaOが空気中から炭酸ガスを吸収しSrCO3やCaCO3に戻るため、CO2ガスを発生させずに焼結する事は非常に難しい。四つ目の課題を解決するため、本発明に係る蓄光材の製造方法は、加圧焼結する事により焼結体内部の気孔を外部に追い出し、焼結体の密度を理論密度の98以上にし紫外線及び可視光の光透過性を高めると共に製品の厚みを2mm以上に厚くする手段を採用した。本発明により、時間当たりの発光輝度の減少率が小さく且つ初期の発光輝度が大きいという長残光性蛍光体蓄光体に求められる理想的な性能を同時に満足させる蓄光製品が得られる。以下に本発明の好適な実施例を説明する。まずEu2O3をEuOに事前還元するのに、結晶母体の構成元素の一つであるCaを使用した例を示す。Eu2O3を3.52gr,Caを0.72gr秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝内に充填し蓋をした後1000°C×12時間加熱する。この時の反応はEu2O31.8Ca→2EuOCaO0.8Caとなり、Eu2O3はすべてEuOに還元される事になる。還元した材料をX線回折した結果Eu2O3はすべてEuOになっていた。Caの量を減らしていくと若干Eu2O3が還元されずに残っていたのでCaの量は理論値より少し過剰に添加する方が良い。Caの替わりにAlを使用しても3Eu2O34Al→6EuOAl2O32Alとなり、理論的にはEu2O3はすべてEuOに還元される事になる。次に、SrCO3、CaCO3、Al2O3、Nd2O3を用い、SrXCa1-XAl2O4:Ndの構成になる焼結体の製造工程であるが、まずSrCO3、CaCO3、Al2O3、Nd2O3を目標の構成比率になるように秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中又はAr中で1400°C×6時間焼結する事でSrXCa1-XAl2O4:Ndの構成の焼結体を作製出来る。この時Nd2O3を20モルと大量に固溶させる事が出来るかが重要となる。添加した大量のNd2O3が固溶せず結晶表面や粒界に析出すると、表7に示す様に360nm付近及び520nm付近及び580nm付近の波長域での光吸収が激しくなり発光輝度が小さくなると共に、Nd/Eu比率が小さくなり、時間当たりの発光輝度の減少率が大きくなるという2つの問題を引き起こす。表8はSrCO3、Al2O3、Nd2O3をSr0675Nd02Al2O3975になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で1400°C×6時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にCaを使用しない場合には、Ndが結晶表面や粒界に析出した模様で360nmでの吸収率が32.8、520nmでの吸収率が28.2、580nmでの吸収率が40.7と非常に大きな値となっている。表9はSrCO3、CaCO3、Al2O3、Nd2O3をSr075Ca0250675Nd02Al2O3975になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で1400°C×6時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にCaを使用した場合には、Ndが結晶表面や粒界に析出しなくなり360nmでの吸収率が17.7、520nmでの吸収率が17.4、580nmでの吸収率が27.8と小さな値となっている。表10はSrCO3、CaCO3、Al2O3、Nd2O3をSr075Ca02508Nd02Al2O41になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、大気中で1400°C×6時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にCaを使用した場合でも、Sr075Ca025の比率を0.8とすると、360nmでの吸収率が27.2、520nmでの吸収率が20.2、580nmでの吸収率が33.6と表9に比べて大きな値となっている。表10の吸収率の値が表9に比べて高くなる理由は、3価のNdが置換するCaが2価であるため置換が進むと結晶内にプラスイオンが多くなり、結晶内の電気的中性が保たれなくなるため、Ndが大量に固溶出来ない事になる。この現象を防ぐには、あらかじめ結晶内のプラスイオンを不足気味にする目的で2価であるSr及びCaの元素の数を少なくする事が必要となる。即ちSr075Ca0250675Nd02Al2O3975の構成の場合は、2価であるSr及びCaの元素の数が少なく、3価であるNdを添加した時に電気的中性が保たれるのに対し、Sr075Ca02508Nd02Al2O41の構成の場合は、2価であるSr及びCaの元素の数が多くて、3価であるNdを添加した時に電気的中性が保てないため、Ndは大量に固溶出来ず結晶表面や粒界に析出する事になる。表11はSrCO3、CaCO3、Al2O3、Nd2O3をSr075Ca0250675Nd02Al2O3975になる様な比率で秤量し、ボールミル等で混合した後、アルミナ坩堝に充填し、Ar雰囲気中で1400°C×6時間焼結した材料の吸収率データである。この例で判る様にAr雰囲気中で焼結すると、360nmでの吸収率が15.9、520nmでの吸収率が15.6、580nmでの吸収率が23.7と大気中で焼結した場合より小さな値となっている。この理由は、大気中で焼結するとアンチサイト欠陥が発生し易くなるのに対し、Ar雰囲気中で焼結するとアンチサイト欠陥が発生しにくくなるためと推察される。Ndを添加しない場合の300nmでの吸収率が表6で判る様に4.1に対し、表11の場合にも5.1とほぼ同じレベルになっているため、Nd2O3が結晶母体内に固溶されていると思われる。上記工程の後のSrXCa1-XAl2O4:Eu、Ndの構成になる焼結体の製造工程であるが、Sr075Ca0250675Nd02Al2O3975の構成になる様に事前焼結した材料にCaで事前還元したEuOを0.5モルになる様に添加し、ボールミル等で粉砕混合した後、アルミナ坩堝に充填し、1400°C×6時間焼結し、更に粉砕する事によりSr075Ca0250675Nd02Eu0005Al2O398の構成の蓄光材が完成する事になる。この場合、非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結すると初期輝度が高い材料が得られる事になる。尚、上記製造工程で焼結を促進させるために焼結助剤フラックスを添加しても良い。焼結助剤は事前焼結前に添加しても良く、又事前焼結後に添加しても良い。焼結助剤としては、B2O3,AlF3、LiF、KF、SrF、MgF2等を使用すると良い。最後に、緻密化し透光性を持った焼結体の製造工程であるが、Sr075Ca0250675Nd02Al2O3975の構成になる様に事前焼結した材料にCaで事前還元したEuOを0.5モルになる様に添加した後、ボールミル等で粉砕混合する。その後、加圧成形装置で直径30mm×厚み4mm程度の円盤状に成形する。成形した成形品をSPS通電焼結設備又はホットプレス設備の金型に挿入し、圧力70MPa×1200°Cの条件で加圧焼結する事により直径30mm×厚み2mmの透光性を持った蓄光製品が出来る。焼結シーケンスとしては1050°Cまでは30°C/分の昇温速度、1050°C~1200°Cまでは1°C/分の昇温速度で焼結し、1200°Cで30分間保持する事により、密度が理論密度の98で且つ520nmの可視光の透過率が65の長残光性蛍光体蓄光体が完成する。この場合も非酸化雰囲気及び非還元雰囲気中で焼結すると透光性が良く、初期輝度が高い製品が得られる事になる。尚、この場合には焼結助剤としてAlF3を用いた。この蓄光体に太陽光を照射したところ、5時間後の残光輝度が1000mcd/m2以上の性能を発揮した。"