中心部にオリビン型LiFePO4と、前記中心部の外側にLiFexPyOzで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にLiFeaPbOcで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、前記中心部のリチウムリン酸鉄のPに対するFeのモル濃度比は、前記LiFexPyOzのx/yの平均より大きく、前記正極活物質粒子の表面部のLiFeaPbOcのa/bの平均値は、前記LiFexPyOzのx/yの平均より小さく、前記中間部のLiFexPyOzのx/yが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする非水電解質二次電池。前記領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の0.1以上20以下の範囲内に含まれることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。前記領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の0.5以上15以下の範囲内に含まれることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。前記正極活物質粒子の表面部のXPS測定によるLiFexPyOzのx/yは0.1以上0.5以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。前記正極活物質粒子の表面部には、Li3PO4、Li1αFeP2O7、LiβFe4P2O73、Li3γFe2PO430≦α≦1、0≦β≦3、0≦γ≦2のうち、少なくとも1種類以上の化合物とオリビン型LiFePO4が含まれていることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。前記正極活物質粒子は、酸又は水洗処理し、不活性雰囲気下で加熱処理したものであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。前記中間部及び表面部は、酸又は水洗処理し、不活性雰囲気下で加熱処理したものであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。そこで、実施形態にかかる発明は、耐水性に優れた正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態の非水電解質二次電池は、中心部にオリビン型LiFePO4と、前記中心部の外側にLiFexPyOzで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、前記中間部の外側にLiFeaPbOcで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する表面部とで構成される正極活物質粒子を含有する正極と、チタン酸リチウムを含有する負極とを備え、前記中心部のリチウムリン酸鉄のPに対するFeのモル濃度比は、前記LiFexPyOzのx/yの平均より大きく、前記正極活物質粒子の表面部のLiFeaPbOcのa/bの平均値は、前記LiFexPyOzのx/yの平均より小さく、前記中心部のLiFexPyOzのx/yが表面部から中心部方向に向かって、連続的又は断続的に大きくなる領域が含まれることを特徴とする。発明者らは、正極活物質のリチウムリン酸鉄のFeのPに対するモル濃度比が高くなるほどリチウムイオン拡散をスムーズに行うことが出来る反面、水の浸食を防ぐ効果が減少する傾向を見出した。ここでFeのPに対するモル濃度比は、例えば、リチウムリン酸鉄がLiFexPyOzの場合はx/yで表す。例えば正極活物質がすべてLiFePO4の場合、x/y=1として表される。まず、正極活物質粒子について説明する。実施形態の正極活物質は、中心部にオリビン型LiFePO4を有するリチウムリン酸鉄と、前記中心部の外側にLiFexPyOzで表すことのできるリチウムリン酸鉄を有する中間部と、中間部の外側にLiFeaPbOcで表すことのできるリチウムリン酸鉄とで構成される。そして、正極活物質の粒子中に、LiFexPyOzのx/yが表面部から中心方向に連続的又は断続的に大きくなる領域が前記正極活物質粒子中に含まれる。増加する領域が含まれることによって、リチウムの拡散を円滑に進めることができる。また、正極活物質の表面部のa/bを小さくすることで、水の浸食を防ぐ形態となっており、この表面部がLi3PO4等の被覆層ではないため、充放電に表面部が寄与することができる。実施形態の正極活物質粒子は、XPSX-rayPhotonSpectroscopyで、X線による表面組成分析をすることができる。XPS測定によって、正極活物質の各元素の結合状態及び各元素の組成割合を算出することができる。実施形態における各元素の組成割合、例えばLiFexPyOzで表されるリチウムリン酸鉄のPに対するFeのモル濃度比であるx/yは、すべてXPSで測定による。その他のリチウムリン酸鉄のPに対するFeのモル濃度比も、すべてXPSの測定による。XPSの測定では、活物質粉末のみを測定することもできるが、電極にした状態でも測定できる。特に電極にした状態では、不活性雰囲気を保った状態にて、メチルエチルカーボネートMEC溶媒にて1時間洗浄後、室温にて溶媒を10時間以上乾燥させる必要がある。その後、得られた電極を不活性雰囲気を維持したままXPSチャンバー内に試料を導入し、測定する。特に電極や電池作製後では、大気中の水分等の影響を受けやすくなっている可能性があるため、測定直前まで不活性雰囲気を保つ必要がある。正極活物質粒子の平均粒径は0.1μm以上50μm以下が好ましく、さらに好ましくは1μm以上20μmである。ここで正極活物質粒子の最表面又は表面部の任意の点をP1、P1と正極活物質粒子の中心を結ぶ線上の粒子深さ方向に対し、下記の条件を満たす点をP2とする。XPS測定では表面から、エッチングを行うことで、粒子の深部の測定を行う。P1を最表面の点とすれば、P1の測定において、エッチングは行わない。このときP1とP2のリチウムリン酸鉄のFe/PPに対するFeのモル濃度比をCP1、CP2として表す。そして、CP1<CP2を満たしていれば、正極活物質の表面部から中心方向中心部にPに対してFe濃度が濃くなる形態としてみなす。P2地点の判断は、CP2が0.95以上1.05以下の範囲になった地点、あるいは、表面から深さ方向に対して1000nm以上2000nm以下の範囲にて濃度比率Cが0.85以上で±0.05/100nmの範囲以下内にての変化に留まったとき、変化が小さくなった最初の点をP2としてみなす。P2とP1の深さ距離は、SiO2換算によるエッチング時間により算出される。このときP2とP1の間の中間部から任意に選んだ2点を表面部に近い順にP3、P4としたとき、同様にそれぞれのリチウムリン酸鉄のFe/PPに対するFeのモル濃度比をCP1、CP2、CP3、CP4とする。CP1<CP2を満たし、かつCP3、CP4はCP1以上、CP2以下であれば、中間部において、Pに対するFe濃度が濃くなる形態としてみなす。さらに、CP1<CP3<CP4<CP2の関係がP1からP2の間のFe/Pが変化する範囲内のすべてで満たされるとき、これらは中間部においてPに対してFe濃度が連続的に濃くなるように変化している形態とみなす。一時的に深さ方向に対して濃度変化がない領域、つまりCP1=CP3やCP3=CP4といった領域、あるいは一時的に濃度が逆転している領域、つまりCP3>CP4といった領域が含まれる場合、これらは中間部においてPに対してFe濃度が断続的に濃くなるように変化している形態とみなす。Pに対してFeが連続的又は断続的に濃くなるように変化する領域の組成変化や領域の範囲は、上記P3とP4の位置をずらしてXPS測定によって中間部を詳細に調べることで知ることができる。その連続的又は断続的に変化する領域の範囲は、耐水性の観点から、正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の0.1以上深い点から始まることが好ましい。また、あまり深い点にまで連続的又は断続的に変化する領域が存在すると、Liイオンの拡散時間が長くなってしまうことから、レート特性や入力出力特性に悪影響である。そこで、最表面から中心方向に粒子の直径の20.0以下深い点にまで連続的又は断続的に変化する領域に含まれることが好ましい。そこで、領域は、前記正極活物質粒子の最表面から中心方向に粒子の直径の0.1以上20以下の範囲内に含まれることが好ましい。上記の0.5~15の範囲にこの連続的又は断続的に変化する領域が含まれることがより好ましい。中間部の濃度変化領域が短い、あるいは、濃度変化が非常に急峻な場合、活物質のコア部分を取り囲むようにリチウム濃度の濃いあるいは薄い領域がシェルのように取り囲む構造をとりやすくなるコアシェル構造。このようなリチウム濃度の濃い領域と薄い領域とが分離するような構造をとると、同じ充電深度でもリチウムの拡散速度が変わるため、結果として入出力特性が大きく異なる可能性がある。したがって電池を制御する上で取り扱いが難しいため好ましくない。正極活物質粒子の中心部は、大部分又はすべてがオリビン型のLiFePO4で、これ以外に、Li3PO4、LiFeP2O7、LiFe4P2O73、Li3Fe2PO43等のいずれかを含む場合がある。そして、中心部のリチウムリン酸鉄のPに対するFeのモル濃度比は、中間部のLiFexPyOzのx/yの平均より大きい。また、中心部のリチウムリン酸鉄のPに対するFeのモル濃度比は0.95以上1.05以下であり、その領域内での濃度比の変化量は、中間部の領域内におけるLiFexPyOzのx/yの変化量よりも小さい。正極活物質粒子の表面部と中心部の縞の模様、格子間隔の違いをTEM観察して、結晶相の違いを確認することで、正極活物質の表面と中心部の化合物の違いを確認することができる。正極活物質粒子の表面部とは、正極活物質の粒子の最表面から中心方向に向かって、その直径の0.1未満までの領域を意味する。そして、表面部の領域内において、LiFeaPbOcのa/bの変化量は、中間部の領域内におけるLiFexPyOzのx/yの変化量よりも小さい。また、表面部のLiFeaPbOcのa/bの平均は、中間部のLiFexPyOzのx/yの平均より小さい。表面部のLiFeaPbOcは耐水性の観点からa/bが小さいほど好ましい。しかし、a/bが小さすぎると、Liイオンの拡散性が低くなることが好ましくない。また、充放電容量の観点からも、a/bが0.1より小さいことは好ましくない。製造工程の観点及び電気化学的熱的安定性の観点からは、表面にもオリビン型のLiFePO4が含まれていることが好ましい。以上のことから、表面にはオリビン型のLiFePO4を含み、a/bは0.1以上のリチウムリン酸鉄であることが好ましい。また、a/bが多くなると、不可避的なチタン酸リチウム等由来の水によって、正極活物質中の鉄が溶出しやすくなるため、a/bは0.5以下であることが好ましい。以上のことから、表面部のLiFeaPbOcのa/bは0.1以上0.5以下であることが好ましい。正極活物質粒子の表面部は、Li3PO4、Li1αFeP2O7、LiβFe4P2O73、Li3γFe2PO43のうち少なくとも1種類以上の化合物とオリビン型のLiFePO4が含まれている。なお、α、βは、0≦α≦1、0≦β≦3、0≦γ≦2の条件を満たす。どのような化合物で構成されているかは、TEM-EDXによる結晶相の分析と解析によって知ることができる。TEMの測定では、活物質粉末のみを測定することもできるが、電極にした状態でも測定できる。特に電極にした状態では、不活性雰囲気を保った状態にて、メチルエチルカーボネートMEC溶媒にて1時間洗浄後、室温にて溶媒を10時間以上乾燥させる必要がある。その後、得られた電極を不活性雰囲気を維持したままエッチング加工、TEM内に試料を導入し、測定する。特に電極や電池作製後では、大気中の水分等の影響を受けやすくなっている可能性があるため、測定直前まで不活性雰囲気を保つ必要がある。次に、正極の製造方法について説明する。正極活物質粒子は、オリビン型のLiFePO4を酸又は水洗処理を行い、不活性雰囲気下にて熱処理することで得られる。処理に用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉄を溶解する酸であればよい。酸の種類、濃度、処理温度を適宜調整して、正極活物質粒子の表面やその内部の鉄の濃度を調整する。酸あるいは水洗処理を行うことで、予めLiFePO4からFeを一部溶出させ、表面部及び中心部のPに対するFeのモル濃度比が中心部より低い形態となる。このような酸水洗処理を施した状態では表面層表面部は乱れた構造となっている。例えば、処理後の表面にLi1αFeP2O7、LiβFe4P2O73、Li3Fe2PO4とオリビン型LiFePO4を含む場合、Li1αFeP2O7、LiβFe4P2O73、Li3Fe2PO43相などが十分に形成されていない。この状態では粒子内部へのリチウム拡散が阻害される。また、酸水洗処理により粒子内部に結晶水として蓄積されるため、そのままではかえって水の侵食反応を助長させてしまう。よって、酸水洗処理の後、不活性雰囲気下にて加熱することで、表面の構造を所望の形態にし、結晶水を除去することにより、リチウム拡散性及び耐水性に優れる正極活物質粒子を合成することができる。その後、合成した正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥し、プレスして帯状電極にすることにより作製される。前記正極活物質には、合成したリチウム複合リン酸化合物の他、種々の酸化物、硫化物、リチウム複合酸化物を混合してもよい。例えば、二酸化マンガンMnO2、リチウムマンガン複合酸化物例えばLiMn2O4またはLiMnO2、リチウムニッケル複合酸化物例えばLiNiO2、リチウムコバルト複合酸化物LiCoO2、リチウムニッケルコバルト複合酸化物例えばLiNi1-xCoxO2、リチウムマンガンコバルト複合酸化物例えばLiMnxCo1-xO2を挙げることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVdF、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴムSBR、カルボキシメチルセルロースCMCなどが挙げられる。正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質80~95重量、導電剤3~20重量、結着剤2~7重量の範囲にすることが好ましい。次に、負極とその製造方法について説明する。負極は、例えば、本発明の非水電解質電池用負極材料を含むリチウムチタン複合酸化物とリチウム複合酸化物の混合活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合剤を適当な溶媒に懸濁して混合し、塗液としたものを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。さらに、負極には使用される導電剤としては、通常炭素材料が使用される。前述した負極活物質に用いる炭素材料として、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあれば、負極活物質として用いる前述の炭素材料を導電剤と兼用させることが可能であるが、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの炭素吸蔵性の高い黒鉛のみでは導電性が低くなるため、導電剤として使用される炭素材料としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を負極に使用することが好ましい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVdF、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴムSBR、カルボキシメチルセルロースCMCなどが挙げられる。前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質70~95重量、導電剤0~25重量、結着剤2~10重量の範囲にすることが好ましい。次に、非水電解質について説明する。前記非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質非水電解液、高分子材料に前記非水溶媒と前記電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に前記電解質を含有した高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質が挙げられる。液状非水電解質に用いられる非水溶媒としては、リチウム電池で公知の非水溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネートECやプロピレンカーボネートPCなどの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒以下第2の溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを挙げることができる。第2の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなど、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。電解質としては、アルカリ塩が挙げられるが、とくにリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウムLiPF6、四フッ化硼酸リチウムLiBF4、六フッ化ヒ素リチウムLiAsF6、過塩素酸リチウムLiClO4、トリフルオロメタスルホン酸リチウムLiCF3SO3などが挙げられる。特に、六フッ化リン酸リチウムLiPF6、四フッ化硼酸リチウムLiBF4が好ましい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、0.5~2モル/Lとすることが好ましい。ゲル状電解質として前記溶媒と前記電解質を高分子材料に溶解しゲル状にしたもので、高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリエチレンオキシドPECOなどの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。固体電解質としては、前記電解質を高分子材料に溶解し、固体化したものである。高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリエチレンオキシドPEOなどの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。なかでもLi3N、Li3PO4-Li2S-SiS2ガラスなどが挙げられる。正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。また、このセパレータと併せてゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いても良いし、セパレータの代わりにゲル状もしくは固体の非水電解質層を用いることも可能である。セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。具体的には、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムあるいは、セルロース系のセパレータが可能である。以下、図1の非水電解質二次電池を参考に、本発明の実施形態について詳細に説明する。非水電解質電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図の一例を図1に示す。例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器1内の底部には、絶縁体2が配置されている。電極群3は、前記容器1内に収納されている。前記電極群3は、正極4と負極6をその間にセパレータ5を介在して渦巻き状に捲回することにより作製される。実施例1<正極の作製>オリビン型リチウムリン酸鉄LiFePO4粉末を0.5Nの硫酸内に30分間浸した後、水洗ろ過を行い、水分を除去した。その後、Ar雰囲気下にて3時間熱処理を行った。処理したリチウムリン酸鉄の平均粒子径を調査したところ、8.5μmであった。この正極粉末についてエッチングを行わずにXPS測定を行い、Pに対するFeのモル濃度比Fe/Pを算出したところ、0.35であった。その後、エッチングを行いながら、XPS測定を行った結果、310nm以上掘り進めると、Feの濃度に変化が見られなくなった。その際のPに対するFeのモル濃度比は0.98であった。つまり、濃度変化層が終了し、LiFePO4にほぼ達したとみなせる。平均粒子径に対して3.6の濃度変化層があると計算された。最表面と310nmより浅い任意の点2点、ここでは80nmと220nmについて、Pに対するFeのモル濃度比算出した結果、0.48、及び0.82であった。従って、Pに対するFeのモル濃度比は連続に変化していた。また、粒子のTEM観察を行い、表面近傍の格子縞を観察した。その結果、表面層と粒子中心部では縞の模様、格子間隔が異なっており、粒子内の結晶相が異なることを確認した。TEM-EDXから、それぞれの結晶相の組成比を計算した結果、オリビン型LiFePO4の他に最表面にLi3PO4、中間部分にLiFeP2O7層が存在することを確認した。得られた正極活物質に、アセチレンブラック、グラファイト、ポリフッ化ビニリデンPVdFを、100:8:8:6の割合いずれも重量にてミキサーを用いて混合した。さらにN-メチルピロリドンを加えて混合し、厚さ15μmのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度1.9g/cm3の正極を作製した。<負極の作製>負極活物質としては、スピネル型リチウムチタン酸化物に、負極活物質材料の粉末85重量に導電剤としてのグラファイト5重量と、同じく導電剤としてのアセチレンブラック3重量と、PVdF7重量と、NMPとを加えて混合し、厚さ11μmのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。<電極群の作製>前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータ、前記負極、及び前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。<非水電解液の調製>さらに、エチレンカーボネートECとメチルエチルカーボネートMECの混合溶媒に混合体積比率1:2に六フッ化リン酸リチウムLiPF6を1.0モル/L溶解して非水電解液を調製した。前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。作製した電池について、2.3V-1.0Vの範囲で1Cレートで3回充放電を行い、容量の確認を行った。実施例2~6正極の作製条件を変えた他は、実施例1と同様に活物質を作製、電池を作製した。実施例1同様の表面組成等の構成を表1にまとめて記載した。比較例1正極にベアのLiFePO4を用いたこと以外は実施例1と同様な方法にて電池を作製した。比較例2正極のLiFePO4に2.5wtのカーボンにて被覆させたこと以外は実施例1と同様な方法にて電池を作製した。比較例3正極にLiFePO4にLi3PO4を単に濃度勾配なしに被覆させたこと以外は実施例1と同様な方法にて電池を作製した。<実験結果:容量測定、貯蔵試験>実施例1~および、比較例1~の電池をSOC100状態に調整し、80°C環境下にて貯蔵試験を行った。1週間おきに25°Cに戻し、容量測定を行った。その後、再びSOC100状態に調整し、80°C環境下にて貯蔵を繰り返し行い、合計10週間試験した。貯蔵前の容量に対する10週間後の容量比率を表2にまとめた。その結果、比較例1のように、裸のLiFePO4は耐水性が低く、容量劣化が著しかった。一方、実施例1をはじめ、表面のFe濃度の比率が低いほうが容量劣化が小さいことを確認した。これは負極等に含まれる水分の影響を受けにくくなったことに由来していると考えられる。<実験結果:レート試験>実施例1~および、比較例1~の電池を1Cレートでの容量、ならびに30Cレートでの容量測定を行った。1Cレートでの容量に対する30Cレートの容量維持率について表2にまとめた。その結果、比較例2のように、カーボンコートしたLiFePO4は耐水性は優れるものの、レート特性が実施例1等に比べると劣る。以上の結果より、本発明を施すことにより、レート特性を維持しつつ、高い高温耐久性を有することが確認できた。なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。