"アルミニウム基材又はアルミニウム合金基材上に、処理された基材をUV光に曝露することによって観察可能な無クロム化成被膜を提供可能な水性組成物であって、apH調整剤、bジルコニウムイオンの供給源、cアクリル樹脂、及びd蛍光増白剤を含む水性組成物。pH調整剤が、鉱酸、有機酸、水溶性塩基又は水分散性塩基、アミン、フルオロ酸、及びこれらの1以上の組合せからなる群から選択される請求項1に記載の水性組成物。pH調整剤が、フッ化水素酸である請求項2に記載の水性組成物。pH調整剤が、水性組成物中に約315ppm~約700ppmの濃度で存在する請求項2に記載の水性組成物。ジルコニウムイオンの供給源が、アルカリ金属及びアンモニウムのフルオロジルコン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、並びにジルコニウムヒドロキシカルボン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される請求項1に記載の水性組成物。ジルコニウムイオンの供給源が、酢酸ジルコニウムである請求項5に記載の水性組成物。ジルコニウムイオンの供給源が、水性組成物中に約170ppm~約400ppmの濃度で存在する請求項5に記載の水性組成物。アクリル樹脂が、水溶性ポリアクリル酸を含む請求項1に記載の水性組成物。水溶性ポリアクリル酸が、約50,000~約75,000の分子量を有する請求項8に記載の水性組成物。アクリル樹脂が、水性組成物中に約700ppm~約2000ppmの濃度で存在する請求項8に記載の水性組成物。蛍光増白剤が、水溶性蛍光増白剤であり、4,4’-ビス-2-スルホスチリル-ビフェニル二ナトリウム塩、4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸のビストリアジニル誘導体、スルホン化2-スチルベン-4-イルナフトトリアゾール、ビスアゾール-2-イルスチルベン、ビススチリルビフェニルナトリウム塩、スルホン化ピラゾリン、又はこれらの1以上の混合物を含む請求項1に記載の水性組成物。蛍光増白剤が、4,4’-ビス-2-スルホスチリル-ビフェニル二ナトリウム塩である請求項11に記載の水性組成物。蛍光増白剤が、水性組成物中に約35ppm~約100ppmの濃度で存在する請求項11に記載の水性組成物。接着性の被膜をその上に受けるためのアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材を製造する方法であって、a前記基材を脱脂する工程と、b前記基材を脱酸素する工程と、c前記脱脂及び脱酸素した前記基材上に、iフッ化物イオンの供給源、iiジルコニウムイオンの供給源、iiiアクリル樹脂、及びiv蛍光増白剤を含む化成被膜を提供する工程と、を含み、処理された基材をUV光に曝露することによって観察することができる無クロム化成被膜が前記アルミニウム基材上に形成される方法。化成被膜が適用された後に基材が乾燥される請求項14に記載の方法。基材を約120°C~140°Cの温度に加熱することによって基材が乾燥される請求項15に記載の方法。pH調整剤が、鉱酸、有機酸、水溶性塩基又は水分散性塩基、アミン、フルオロ酸、及びこれらの1以上の組合せからなる群から選択される請求項14に記載の方法。pH調整剤が、フッ化水素酸である請求項17に記載の方法。フッ化物イオンの供給源が、水性組成物中に約315ppm~約700ppmの濃度で存在する請求項17に記載の方法。ジルコニウムイオンの供給源が、アルカリ金属及びアンモニウムのフルオロジルコン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、並びにジルコニウムヒドロキシカルボン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される請求項14に記載の方法。ジルコニウムイオンの供給源が、酢酸ジルコニウムである請求項20に記載の方法。ジルコニウムイオンの供給源が、水性組成物中に約170ppm~約400ppmの濃度で存在する請求項20に記載の方法。アクリル樹脂が、水溶性ポリアクリル酸を含む請求項14に記載の方法。水溶性ポリアクリル酸が、約50,000~約75,000の分子量を有する請求項23に記載の方法。アクリル樹脂が、水性組成物中に約700ppm~約2000ppmの濃度で存在する請求項23に記載の方法。蛍光増白剤が、水溶性蛍光増白剤であり、4,4’-ビス-2-スルホスチリル-ビフェニル二ナトリウム塩、4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸のビストリアジニル誘導体、スルホン化2-スチルベン-4-イルナフトトリアゾール、ビスアゾール-2-イルスチルベン、ビススチリルビフェニルナトリウム塩、スルホン化ピラゾリン、又はこれらの1以上の混合物を含む請求項14に記載の方法。蛍光増白剤が、4,4’-ビス-2-スルホスチリル-ビフェニル二ナトリウム塩である請求項26に記載の方法。蛍光増白剤が、水性組成物中に約35ppm~約100ppmの濃度で存在する請求項26に記載の方法。化成被覆された基材を、フィルム形成樹脂で被覆する工程を含む請求項14に記載の方法。本発明の目的は、アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材上に使用するための改良された無クロム塗装前化成製品を提供することにある。本発明の別の目的は、適用された場合に未処理の表面から区別することができる、改良された無クロム塗装前化成製品を提供することにある。本発明の別の目的は、好適な視覚マーカーを含む改良された無クロム塗装前化成製品を提供することにある。本発明の更に別の目的は、UV源を用いて検出することができる改良された無クロム塗装前化成製品を提供することにある。本発明の更に別の目的は、クロムの塗装前製品と同レベルの腐食防止を提供する無クロム塗装前化成製品を提供することにある。この目的のために、好ましい実施形態において、本発明は、一般的にアルミニウム基材上に無クロム化成被膜を提供するための水性組成物であって、apH調整剤、bジルコニウムイオンの供給源、cアクリル樹脂、及びd蛍光増白剤opticalbrightenerを含む水性組成物に関する。別の好ましい実施形態において、本発明は、一般的に接着性の被膜をその上に受けるためのアルミニウム基材を製造する方法であって、a基材を脱脂する工程と、b基材を脱酸素する工程と、c前記脱脂及び脱酸素した基材上に、ipH調整剤、iiジルコニウムイオンの供給源、iiiアクリル樹脂、及びiv蛍光増白剤を含む化成被膜を提供する工程と、を含む方法に関し、これにより、処理された表面をUV光に曝露することによって観察することができる無クロム化成被膜がアルミニウム基材上に形成される。被膜は、好ましくは可視光中で無色である。本発明は、その上に有機被膜を受けるためにアルミニウム表面を下処理するアルミニウムの塗装前産業において有用な無クロム製品を提供する。アルミニウム基材は、例えば、アルミニウム6060、アルミニウム6061又は類似の合金等のアルミニウム又はアルミニウム合金であってもよい。他のアルミニウム合金もまた当業者に周知であり、本願明細書に記載の被覆前化成被覆組成物を用いて処理することができる。アルミニウム基材はまた、アルミニウムめっきされた鋼基材又はアルミニウム合金めっきされた鋼基材を含んでいてもよい。更に、被覆される裸の金属基材はまた、その表面の残り部分に処理及び被覆の少なくともいずれかが行われた基材の切断縁部であってもよい。金属基材は、金属シート又は組立部品の形態であってもよく、取り分け、航空機、航空宇宙、ミサイル、自動車、列車、電子デバイス、装置、建設機器、軍事備品、及びスポーツ用品の部品が挙げられるが、これらに限定されない。本願明細書に記載の方法及び化成被覆組成物を利用して被覆される基板は、好ましくは、当技術分野で一般的に知られているように、油脂、汚れ、及び他の物質を表面から除去するために弱い又は強いアルカリ性の洗浄剤を使用して洗浄される。このアルカリ洗浄工程は、好ましくは、水洗浄が続くか、又は水洗浄が先行するか、或いはそれら両方を行う。その後、金属基材は、好ましくは基材を化成被覆組成物に接触させる前に、基材を脱酸素するために酸性水溶液で洗浄される。好適な洗浄液の例としては、希硝酸溶液等の弱酸性洗浄剤及び強酸性洗浄剤が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい実施形態において、本発明は、一般的にアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材上に無クロム化成被膜を提供するための水性組成物であって、apH調整剤、bジルコニウムイオンの供給源、cアクリル樹脂、及びd蛍光増白剤を含む水性組成物に関する。水性化成被覆組成物のpHは、好ましくは、約1~6、好ましくは2~4の範囲である。水性組成物のpHは、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、リン酸、及びこれらの混合物等の鉱酸、乳酸、酢酸、クエン酸、スルファミン酸、又はこれらの混合物等の有機酸、並びに、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア、或いはトリエチルアミン、メチルエチルアミン又はこれらの混合物等のアミン等の水溶性塩基又は水分散性塩基を用いて調整することができる。好ましい実施形態では、pH調整剤はフッ化水素酸である。例えば、フッ化水素酸の40溶液を使用してもよい。水性化成被覆組成物中のフッ化水素酸の濃度は、好ましくは約315ppm~約700ppmの範囲内、又は所望の範囲内にpHを調整するのに必要な別の量である。ジルコニウムの供給源は、典型的には水溶性ジルコニウム化合物を含む。多種多様な可溶性ジルコニウム化合物が、本発明の溶液において使用することができる。使用される化合物の選択は、その商業的利用可能性だけでなく、洗浄工程の運転pHにおける溶液中での安定性に依存する。ジルコニウム化合物は、工程の運転pHの溶液中で不溶性含水二酸化ジルコニウム又は不溶性ジルコニル塩へと加水分解しないことが重要であり、これは、そのようなヒドロキシ基が溶液からのジルコニウムの沈殿を引き起こすためである。沈殿が発生すると、溶液中の必要なジルコニウムの濃度が減少し、これが化成被膜を処理するために利用可能なジルコニウムの量を減少させ、溶液の有効性の低下をもたらす。本発明の組成物に用いることができる好適なジルコニウム化合物は、アルカリ金属及びアンモニウムのフルオロジルコン酸塩、ジルコニウムカルボン酸塩、並びにジルコニウムヒドロキシカルボン酸塩のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される可溶性ジルコニウム化合物からなる水溶液である。ジルコニウムカルボン酸塩の例としては、酢酸ジルコニウム、及びシュウ酸ジルコニウムが挙げられる。好ましい実施形態では、ジルコニウムイオンの供給源は、酢酸ジルコニウムである。水性塗装前化成被覆組成物中のジルコニウムイオンの濃度は、好ましくは約170ppm~約400ppmの範囲内であってもよい。化成被覆組成物はまた、随意的に、但し好ましくは、Ti、Zi、Hf、Si、Sn、A1、Ge及びBからなる群から選択される元素との酸フッ化物又は酸オキシフッ化物であるフルオロ酸を含んでいてもよい。フルオロ酸は、同時にpH調整剤として機能することができる。フルオロ酸は、水溶性又は水分散性でなければならず、好ましくは、少なくとも1つのフッ素原子と、Ti、Zr、Hf、Si、Sn、A1、Ge又はBからなる群から選択される少なくとも1つの元素の原子とを含む。フルオロ酸は、時としてフルオロメタレートと呼ばれる。フルオロ酸は、下記一般実験式Iによって定義することができる。一般実験式I:HpTqFrOs但し、q及びrは、各々1~10の整数を表し、p及びsは、各々0~10の整数を表し、Tは、Ti、Zr、Hf、Si、Sn、A1、Ge及びBからなる群から選択される元素を表す。実験式Iの好ましいフルオロ酸としては、Tが、Ti、Sr又はSiから選択され、pが、1又は2であり、qが、1であり、rが、2、3、4、5又は6であり、sが、0、1又は2であるものが挙げられる。1つ以上のH原子が、アンモニウムカチオン、金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアルカリ金属カチオン等の好適なカチオンで置換されていてもよい例えば、フルオロ酸は、水溶性又は水分散性である限り、塩の形態であることができる。好適なフルオロ酸塩としては、NH42SiF6、MgSiF6、Na2SiF6、及びLi2SiF6が挙げられる本発明の被覆組成物において使用される好ましいフルオロ酸は、フルオロチタン酸H2TiF6、フルオロジルコン酸H2ZrF6、フルオロケイ酸H2SiF6、ホウフッ化水素酸HBF4、フルオロスズ酸H2SnF6、フルオロゲルマニウム酸H2GeF6、フルオロハフニウム酸H2HfF6、フルオロアルミン酸H3AlF6、及びそれらの各々の塩からなる群から選択される。より好ましいフルオロ酸は、フルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、フルオロケイ酸、及びそれらの各々の塩である。幾つかの使用可能な塩としては、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩、例えばNa2MF6及びNH42MF6但し、Mは、Ti、Zr及びSiであるが挙げられる。本発明の被覆組成物における1つ以上のフルオロ酸の濃度は、相対的に非常に低くすることができる。例えば、約5ppmのフルオロ酸の濃度を用いることができ、依然として耐腐食被膜を提供することができるppm=100万分の1。被覆組成物における1つ以上のフルオロ酸の濃度は、約5ppm約0.0005重量~約10,000ppm約1.0重量、約5ppm~約1000ppm、及び5ppm~約400ppmとすることができる。被覆組成物における1つ以上のフルオロ酸の好ましい濃度は、約3ppm~約3000ppmであり、より好ましくは約10ppm~約400ppmである。水性化成被覆組成物はまた、樹脂性材料又はポリマー材料を含み、これは、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の両方を含んでいてもよい。好ましい実施態様では、水性組成物は、水溶性ポリアクリル酸を含む。ポリアクリル酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びにポリアクリル酸エステル等の、ポリアクリル酸誘導体の水分散性エマルジョン又はラテックスも利用可能である。アクリル酸ポリマー又はポリアクリル酸との用語は、それらが水分散性又は水溶性の塩、エステル、又は酸であろうと、水溶性組成物中で利用される全ての種類のポリマーを意味し、またこれらに適用するものと理解されるべきである。好ましい一実施形態では、ポリマーは、アクリル酸のホモポリマーであり、好ましくは、約5,000~約500,000の分子量を有するポリアクリル酸である。ポリアクリル酸の水溶液は市販されており、例えば、Acrysol登録商標A-1、Acrysol登録商標A-3、及びAcrysol登録商標A-5の名称で販売されている。ポリアクリル酸エステルの水分散性エマルジョンもまた入手可能であり、例えば、Rhoplex登録商標Ac-35の名称で販売されている。本発明において使用可能な別のポリアクリル酸は、RohmandHaasからAcumer登録商標1510の商品名で入手可能なポリアクリル酸ホモポリマーである。好ましい実施形態では、アクリル樹脂は、約5,000~約500,000、好ましくは約50,000~約75,000の分子量を有するポリアクリル酸である。水性塗装前化成被覆組成物中のアクリル樹脂の濃度は、好ましくは約700ppm~約2000ppmの範囲内であってもよい。本発明の組成物はまた、好適な視覚マーカーを利用しており、これは最も好ましくはUV光源を用いて検出することができる蛍光増白剤であるが、可視光スペクトルにおいては無色又は実質的に無色である。蛍光増白剤は、UV光を吸収して可視スペクトルの青色領域で蛍光を発する蛍光白色染料である。蛍光増白剤は、紫外線領域の275nm~400nmの光を吸収し、紫外青色スペクトルの400nm~500nmの光を発する。被覆組成物に添加した場合、明らかな色の変化は生じないが、UV光の存在下で蛍光を検出可能である。よって、適用された被膜上でUV光を照らすことで、化成被覆組成物又は化成被膜に対して可視光スペクトルの下で目立ち易い何らの色を付けることなく、基材が処理されており被覆が完了していることを個別に確認することを可能にする。本発明の実施において使用可能な蛍光増白剤は、最も好ましくは、水性塗装前組成物中の残りの成分と相溶性を有する水溶性蛍光増白剤である。様々な水溶性蛍光増白剤が本発明の組成物中で使用可能であり、例えば、4,4’-ビス-2-スルホスチリル-ビフェニル二ナトリウム塩CibaSpecialtyChemicalsCorporationから商品名Tinopal登録商標CBS-Xで入手可能、4,4’-ジアミノスチルベン-2,2’-ジスルホン酸のビストリアジニル誘導体、スルホン化2-スチルベン-4-イルナフトトリアゾール、ビスアゾール-2-イルスチルベン、ビススチリルビフェニルナトリウム塩、及びスルホン化ピラゾリンが挙げられるが、これらに限定されない。蛍光増白剤の混合物も使用することができる。好ましい実施形態では、蛍光増白剤は、4,4’-ビス-2-スルホスチリル-ビフェニル二ナトリウム塩を含む。水性塗装前化成被覆組成物中の蛍光増白剤の濃度は、好ましくは約35ppm~約100ppmの範囲内であってもよい。別の好ましい実施形態において、本発明は、一般的に接着性の被膜をその上に受けるためのアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材を製造する方法であって、a基材を脱脂する工程と、b基材を脱酸素する工程と、c前記脱脂及び脱酸素した基材上に、ipH調整剤、iiジルコニウムイオンの供給源、iiiアクリル樹脂、及びiv蛍光増白剤を含む化成被膜を提供する工程と、を含む方法に関し、これにより、処理された表面をUV光に曝露することによって観察することができる無クロム化成被膜がアルミニウム基材上に形成される。化成被覆組成物がアルミニウム基材に適用された後、基材を約120°C~約140°Cの温度に加熱することにより基材を乾燥させることができるアルミニウム基材及びアルミニウム合金基材は、浸漬dipping、浸漬immersing、ロール塗布、スキージング、又は噴霧によって化成被覆組成物と接触させてもよい。好ましい実施形態では、化成被覆組成物は、噴霧によってアルミニウム基材と接触させられる。上述のように化成被覆組成物と接触した基板は、次いでフィルム形成樹脂を含む組成物で被覆してもよい。相溶性の問題がないフィルムを形成する任意の樹脂が本願の方法に従って使用されてもよい。例えば、電着、紛体又は液体の被覆組成物に適した樹脂を用いることができる。特に好適な樹脂は、少なくとも1種の反応性官能基を有するポリマーと該ポリマーの官能基と反応可能な官能基を有する硬化剤との反応から形成されたものである。ポリマーは、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンであってもよく、ヒドロキシ基、カルボン酸基、カルバメート基、イソシアネート基、エポキシ基、アミド基、及びカルボキシレート官能基等の官能基を含むことができる。本発明の紛体被覆組成物は、流動及び湿潤のためのワックス、ポリ2-エチルヘキシルアクリレート等の流動制御剤、ベンゾイン及びMicroWaxC等の脱気添加剤、塗布性を変更し最適化するアジュバント樹脂、酸化防止剤、紫外UV光吸収剤、及び触媒等の追加の添加剤を随意的に含んでいてもよい。本発明の液体被覆組成物は、同様に、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、UV吸収剤、チクソトロピック剤、ガス発生防止剤、有機共溶媒、殺生物剤、界面活性剤、流動制御添加剤、及び触媒等の最適な添加剤を含有することができる。相溶性の問題がない当技術分野で公知である任意のそのような添加剤を使用することができる。紛体被覆組成物は、殆どの場合は、噴霧により適用され、金属基材の場合は、静電噴霧又は流動床の使用により適用される。紛体被覆は、単掃引又は幾つかの経路で適用することができ、約1ミル~10ミル25μm~250μm、通常は約2ミル~4ミル50μm~100μmの硬化後の厚みを有するフィルムを提供する。本発明の液体組成物はまた、はけ塗り、引き下ろし、浸漬、流し塗り、ロール塗布、及び従来の静電噴霧等の任意の従来の方法によって適用することができる。噴霧技術が、殆どの場合は使用される。典型的には、液体被膜の膜厚は、0.1ミル~5ミルの範囲、例えば0.1ミル~1ミル、又は約0.4ミルとすることができる。一般的に、被覆組成物の適用後、被覆され基材は、被膜を硬化するのに十分な温度で焼成される。粉体被膜を有する金属基材は、典型的には約120°C~約260°Cの範囲の温度で1分間~60分間、又は約150°C~約205°Cの範囲の温度で15分間~30分間硬化される。特定の液剤、例えば、ポリイソシアネート硬化剤又はポリ無水物硬化剤を用いたもの等は、環境温度で硬化することができ、又はそれらは硬化を加速するために高温で硬化させることができる。或いは、処理された基材は、電着により被覆することができる。電着工程は、実質的に無鉛の硬化性の電着可能な組成物を用いて行われ、硬化工程が続く。"