"下記一般式、及びのいずれかで示される化合物からなる固体状の発光素子用発光性物質。式中、Eは、S、SeまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。下記一般式またはで示される化合物。式中、Eは、SまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示し、式中、Eは、Teであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。アノード、発光層及びカソードを有する発光素子であって、前記発光層が、請求項1に記載の一般式、及びのいずれかで示される化合物からなる固体状の発光性物質を含有する発光素子。しかし、上記従来の金属錯体では多彩な発光色を発現できておらず、また、室温でかつ固体状態において高い効率での発光が実現できていない。そこで本発明は、室温でかつ固体状態においても強く多彩な発光色を発現できる新規な発光素子用の発光性物質の群を提供するとともに、この群に属する発光性物質を用いた発光素子を提供することを目的とする。本発明は、下記一般式、及びのいずれかで示される化合物からなる固体状の発光素子用発光性物質に関する。式中、Eは、S、SeまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。本発明は、下記一般式またはで示される新規化合物に関する。式中、Eは、SまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示し、式中、Eは、Teであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。本発明は、アノード、発光層及びカソードを有する発光素子であって、前記発光層が、上記一般式、及びのいずれかで示される化合物からなる固体状の発光性物質を含有する発光素子に関する。本発明によれば、室温でかつ固体状態においても強く多彩な発光色を発現できる新規な発光素子用の発光性物質の群を提供することができ、さらにこの群に属する発光性物質を用いた発光素子を提供することができる。加えて、本発明では、発光素子用の発光性物質として有用な新規化合物を提供できる。本発明の固体状の発光素子用発光性物質は、下記一般式、及びのいずれかで示される化合物からなる。式中、Eは、S、SeまたはTeであり、MはPtまたはPdであり、Lは単座または二座の三価リン配位子を示す。上記一般式で示される化合物の内、EがSまたはTeである化合物及び一般式で示される化合物の内、EがTeである化合物は新規化合物である。上記単座または二座の三価リン配位子として以下の化合物を例示できる。単座リン配位子としては、例えば、ホスフィンPR3、亜リン酸トリアルキルおよび亜リン酸トリアリールP3、亜リン酸トリアミドP3を用いることができ、置換基Rは炭素数1から10の鎖状および環状アルキル基あるいは芳香族基である。3つのR基は同じでも異なっていてもよい。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、アシル基、アロイル基、シアノ基などの炭素置換基、ヒドロキシ基、エーテル基などの酸素置換基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基などの窒素置換基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基、スルホ基などの硫黄置換基を有してもよいが、元素や置換基の種類はこれらに限定されない。二座配位子は、例えば、下記式L1からL8に示すようなR12PRPR12型の構造を持ち、置換基R1は炭素数1から10の鎖状および環状アルキル基あるいは芳香族基であり、4つのR1基は同じでも異なっていてもよく、さらに同一のリン原子上の2つのR1基でヘテロ原子を含む環状構造を形成していてもよい。芳香族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、アシル基、アロイル基、シアノ基などの炭素置換基、ヒドロキシ基、エーテル基などの酸素置換基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基などの窒素置換基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基、スルホ基などの硫黄置換基を有してもよいが、元素や置換基の種類はこれらに限定されない。2つのリン原子を連結するR部としては、例えば、CL1、CCL2、CCCL3、CCCCL4であり、R2~R9は水素、アルキル基、エーテル基、アミノ基などであり、それらの2つが同一炭素あるいは隣り合う炭素上でヘテロ原子を含む環状構造を形成していてもよい。さらに、R部はベンゼン環L5、ビフェニル基L6、ビナフチル基L7、フェロセニル基L8でもよい。一般式で示される化合物としては、以下の化合物1~3及び10、11を例示できる。1は四員環テルラプラチナサイクル、2は四員環セレナプラチナサイクル、3は四員環チアプラチナサイクルであり、10は四員環チアパラダサイクル、11は四員環セレナパラダサイクル、1~3及び10、11をまとめて、四員環カルコゲナメタラサイクルと呼ぶことができる。下記4~9、の化合物と区別するときは、ジベンゾバレレン骨格に組み込まれたリン配位子がトリフェニルホスフィンの四員環カルコゲナメタラサイクルと称することができる。ジベンゾバレレンDbbジベンゾバレレニル基一般式で示される化合物としては、4~8、12を挙げることができる。後述の9の化合物もまとめて、五員環カルコゲナメタラサイクルと称することができる。4五員環テルラプラチナサイクル、5五員環セレナプラチナサイクル、6五員環チアプラチナサイクル、7リン配位子がP3の五員環セレナプラチナサイクル、8リン配位子がdppeの五員環セレナプラチナサイクル、12五員環セレナパラダサイクルである。dppeジフェニルホスフィノエタン以上4~8、12は、トリプチセン骨格に組み込まれた五員環カルコゲナメタラサイクルと称することができる。トリプチセンTrip基トリプチシル基一般式で示される化合物としては、上記9を挙げることができる。9はHhf骨格に組み込まれた五員環セレナプラチナサイクルである。Hhf910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンHhfHhf基910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントリル基上記1、3及び4の化合物は新規化合物であるが、それ以外の2及び5~9、10~は化合物としては公知である。しかし、これらの化合物が固体状態においてリン光を生じることは知られていなかった。2の化合物の合成方法は文献1IshiiAYamaguchiYNakataNDaltonTrans2010396181に記載されている。1及び3の化合物を含む一般式で示される化合物は、上記文献1に記載の方法を参照して合成することができる。尚、3の化合物は、文献2IshiiAYamaguchiYNakataNOrgLett2011133702に中間体までは記載されている。10及びの化合物は、文献3山口雄規中田憲男石井昭彦第61回錯体化学討論会1Da052011年9月に記載の方法を参照して合成することができる。5の化合物の合成方法は、文献4IshiiANakataNUchiumiRMurakamiKAngewChemIntEd2008472661に記載されている。6の化合物の合成方法は、文献5NakataNYamamotoSHashimaWIshiiAChemLett200938400に記載されている。7の化合物の合成方法は、文献6加門ひとみ,中田憲男,石井昭彦,日本化学会第90春季年会,3G341,2010年3月に記載されている。8の化合物の合成方法は、文献7NakataNYoshinoTIshiiAPhosphorusSulfurSiliconRelatElem2010185992に記載されている。12の化合物の合成方法は、文献8NakataNUchiumiRYoshinoTIkedaTKamonHIshiiAOrganometallics2009281981に記載されている。4の化合物を含むその他の一般式で示される化合物は、これらの文献に記載の方法を参照して合成することができる。9の化合物の合成方法は、文献9NakataNYamaguchiYIshiiAJOrganometChem2010695970に記載されている。一般式で示される化合物は、この文献に記載の方法を参照して合成することができる。<発光素子>本発明の発光素子は、アノード、発光層及びカソードを有する発光素子である。アノード、発光層及びカソードは、透明基板上に設けることができ、アノードと発光層との間には、例えば、正孔輸送層等を設けることもでき、発光層とカソードとの間に正孔阻止層、電子輸送層等を設けることもできる。これらの構成要素を含む発光素子は公知であり、例えば、特許文献1に記載の発光素子を参照することができる。本発明では前記発光層が、上記一般式、及びのいずれかで示される化合物からなる固体状の発光性物質を含有することを特徴とする。以下、本発明を実施例によりさらに説明する。但し、本発明は実施例に限定される意図ではない。測定装置1HNMRBrukerDRX400またはBrukerAVANCE50013CNMRBrukerDRX400またはBrukerAVANCE500IRPerkinElmerSystem2000FTIR融点LaboratoryDevicesMELTEMP直熱式毛細管融点測定装置紫外可視吸収スペクトルJASCOV560Spectrophotometer発光スペクトルJASCOFP6300Spectrofluorometer絶対発光量子収率HamamatsuPhotonicsC992002G発光寿命HamamatsuPhotonicsC1136701元素分析ThermoElectronCoFlashEA1112実施例1化合物1ビス9ジベンゾバレレニルジテルリドDbbTeTeDbbの合成9ブロモジベンゾバレレンDbbBr下記参考文献参照151g53mmolを三口フラスコに入れ、一つの口に単体テルル111g87mmolの入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。9ブロモジベンゾバレレンをテトラヒドロフランTHF30mLに溶かし78°Cに冷却する。そこにtertブチルリチウムペンタン溶液濃度154M69mL106mmolをゆっくり加え、40分撹拌する。そこにL字管内の単体テルルを加え、室温まで昇温し、17時間加熱還流する。室温まで放冷し、15時間空気にさらし、さらに水を加え反応を停止する。不溶物をセライトのパッドを通して取り除き、ろ液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をヘキサンジクロロメタンで再沈殿し、橙色固体としてビスジベンゾバレレニルジテルリドDbbTeTeDbb147g収率83を得た。参考文献BryndaMGeoffroyMBernardinelliGChemCommun1999961962ビス9ジベンゾバレレニルジテルリドDbbTeTeDbb橙色結晶1HNMR51167668869371973975313CNMR41651512261242124912601407145814791482125TeNMR113四員環テルラプラチナサイクル化合物1の合成アルゴン雰囲気下、ビス9ジベンゾバレレニルジテルリドDbbTeTeDbb172mg026mmol、Pt2下記参考文献参照424mg052mmolとトリフェニルホスフィン350mgの混合物にトルエン20mLを加え、6時間加熱還流する。室温まで放冷し、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:2で精製し黄色結晶として四員環テルラプラチナサイクル235mg収率43を得た。参考文献PetzoldHGorlsHWeigandWJOrganometChem20076922736910エテノアントラセン9テルロラトκC12κTe9ビス白金化合物1黄色結晶融点:265266°C分解1HNMR44054367868769369670971371672974174775431PNMR189269元素分析:計算値C52H40P2PtTeC5951H384実測値:C5959H376実施例2化合物2910エテノアントラセン9セレノラトκC12κSe9ビス白金の合成文献1参照文献1IshiiAYamaguchiYNakataNDaltonTrans2010396181i9ジベンゾバレレンセレノールDbbSeHの合成i19ブロモジベンゾバレレンDbbBr280g99mmolを三口フラスコに入れ、一つの口に単体セレン194g245mmolの入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。9ブロモジベンゾバレレンをテトラヒドロフランTHF50mLに溶かし78°Cに冷却する。そこにtertブチルリチウムペンタン溶液濃度158M125mL198mmolをゆっくり加え、30分撹拌する。そこにL字管内の単体セレンを加え、室温まで昇温し、21時間加熱還流する。室温まで放冷し、1時間空気にさらし、反応を停止する。不溶物をセライトのパッドを通して取り除き、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、ポリセレニドDbbSenDbbを橙色固体として245g得た。i2アルゴン雰囲気下、0°Cでi1で得られたポリセレニドDbbSenDbbと水素化ホウ素ナトリウム729mg193mmolの混合物にTHFを70mL加える。室温まで昇温し、3時間撹拌する。再び0°Cに冷却し12M塩酸をゆっくり加え反応を停止し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧下に溶媒を留去し、無色結晶として9ジベンゾバレレンセレノールDbbSeH219g収率78を得た。9ジベンゾバレレンセレノールDbbSeH無色結晶融点:139140°Cジクロロメタンより再結晶1HNMR05150968469570272576013CNMR510546122612271244125014031453145514677SeNMR194IRν2299cm1元素分析:計算値C16H12SeC6785H427実測値:C6766H426文献iiPtH2の合成9ジベンゾバレレンセレノールDbbSeH113mg040mmolとPt2324mg040mmolをそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン5mLに溶かし、DbbSeHのトルエン溶液をテフロンチューブを用いてPt2のトルエン溶液に加え、室温で2時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をヘキサンジクロロメタンで再結晶させ、無色結晶としてPtH2329mg収率83を得た。PtH2無色結晶融点:144145°C分解1HNMR59949567868869370171272875175681231PNMR202299IRν2096cm1元素分析:計算値C52H42P2PtSeH2OC6117H434実測値:C6093H4173四員環セレナプラチナサイクル化合物2の合成アルゴン雰囲気下、PtH234mg0037mmolとトリフェニルホスフィン97mg0371mmolの混合物にトルエン2mLを加える。13時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:2で精製し、無色結晶として四員環セレナプラチナサイクル24mg収率67を得た。また副生成物として無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル5mg収率13を得た。910エテノアントラセン9セレノラトκC12κSe9ビス白金化合物2無色結晶融点:304305°C分解ジクロロメタンより再結晶1HNMR44652668069069569970573074274776613CNMR512688120612271232127312761297129913171331134313501450149531PNMR170250元素分析:計算値C52H40P2PtSeC6240H403実測値:C6218H389五員環セレナプラチナサイクル無色結晶融点:212213°C分解ジクロロメタンより再結晶1HNMR48858058665877679731PNMR219242元素分析:計算値C52H40P2PtSeC6240H403実測値:C6214H401文献IshiiAYamaguchiYNakataNDaltonTrans2010396181実施例3化合物3i9ジベンゾバレレンチオールDbbSHの合成文献1文献1IshiiAYamaguchiYNakataNOrgLett2011133702i19ブロモジベンゾバレレンDbbBr120g43mmolを三口フラスコに入れ、一つの口に単体硫黄S8353mg110mmolの入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。9ブロモジベンゾバレレンをテトラヒドロフランTHF20mLに溶かし78°Cに冷却する。そこにtertブチルリチウムペンタン溶液濃度158M54mL85mmolをゆっくり加え、1時間撹拌する。そこにL字管内の単体硫黄を加え、室温まで昇温し、18時間加熱還流する。室温まで放冷し、4時間空気にさらし、さらに飽和塩化アンモニム水溶液を加え反応を停止する。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、ジベンゾバレレンチオールDbbSHとポリスルフィドDbbSnDbbの混合物を淡黄色固体として133g得た。i2アルゴン雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム350mgにTHFを20mL加え0°Cに冷却する。そこへ、i1で得られた混合物の0°Cに冷却したTHF溶液30mLを加え、室温まで昇温し3時間撹拌する。再び0°Cに冷却し12M塩酸をゆっくり加え反応を停止し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン3:1で精製し無色結晶として9ジベンゾバレレンチオールDbbSH744mg収率74を得た。9ジベンゾバレレンチオールDbbSH無色結晶融点:135136°Cジクロロメタンより再結晶1HNMR23851167269770872773076276413CNMR50957012101227124012491402144414551466IRν2556cm1元素分析:計算値C16H12SC8131H512実測値:C8191H504iiPtH2の合成9ジベンゾバレレンチオールDbbSH38mg016mmolとPt2131mg016mmolをそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン2mL、3mLに溶かし、DbbSHのトルエン溶液をテフロンチューブを用いてPt2のトルエン溶液に加え、室温で6時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をヘキサンジクロロメタンで再沈殿し、無色結晶としてPtH2112mg収率73を得た。PtH2無色結晶1HNMR58449568469069670571473375375880631PNMR226320iii四員環チアプラチナサイクル化合物3の合成アルゴン雰囲気下、PtH281mg0085mmolとトリフェニルホスフィン237mg090mmolの混合物にトルエン10mLを加える。20時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:2で精製し、無色結晶として四員環チアプラチナサイクル21mg収率25を得た。910エテノアントラセン9チオラトκC12κS9ビス白金化合物3無色結晶1HNMR44951771872272773074374776931PNMR170236実施例4化合物491012ベンゼノアントラセン9テルロラトκC1κTe9ビス白金化合物4の合成アルゴン雰囲気下、ビス9トリプチシルジテルリドTripTeTeTrip下記参考文献参照26mg0034mmol、Pt255mg0068mmolとトリフェニルホスフィン45mg017mmolの混合物にトルエン10mLを加える。17時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:2で精製し黄色結晶として五員環テルラプラチナサイクル化合物425mg収率34を得た。参考文献BakerRJJonesCMainGroupMetalChemistry20042732391012ベンゼノアントラセン9テルロラトκC1κTe9ビス白金化合物4黄色結晶1HNMR52857157465468468769269871071873276580231PNMR168216実施例5化合物591012ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe9ビス白金化合物5の合成文献文献IshiiANakataNUchiumiRMurakamiKAngewChemIntEd2008472661iPtH2の合成9トリプチセンセレノールTripSeH14mg0043mmolとPt235mg0047mmolをそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン5mLに溶かし、TripSeHのトルエン溶液をテフロンチューブを用いてPt2のトルエン溶液に加え、室温で15時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:1で精製し無色結晶としてPtH235mg収率78を得た。PtH2無色結晶融点:158160°C分解トルエンヘキサンから再結晶1HNMR61052968870171273275876383831PNMR213309IRν2093cm1元素分析:計算値C56H44P2PtSeC6388H421実測値:C6333H413ii五員環セレナプラチナサイクル化合物5の合成アルゴン雰囲気下、PtH210mg00097mmolにジクロロメタン1mLを加える。氷浴に浸し0°Cとし、そこへHBF453wv16mLを加えて20分撹拌した後、室温まで昇温し、さらに15時間撹拌する。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:1で精製し無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル61mg収率60を得た。91012ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe9ビス白金化合物無色結晶融点:286288°C分解1HNMR52258158866567169069871372172573676276879831PNMR227252元素分析:計算値C56H42P2PtSeCH2Cl2C6027H386実測値:C6074H390実施例6化合物691012ベンゼノアントラセン9チオラトκC1κS9ビス白金化合物の合成文献1文献1NakataNYamamotoSHashimaWIshiiAChemLett200938400iPtH2の合成9トリプチセンチオールTripSH文献2118mg041mmolとPt2371mg046mmolをそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン15mLに溶かし、TripSHのトルエン溶液をテフロンチューブを用いてPt2のトルエン溶液に加え、室温で2時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:1で精製し無色結晶としてPtH2371mg収率90を得た。文献2KawadaYIshikawaJYamazakiHKogaGMurataSIwamuraHTetrahedronLett198728445PtH2無色結晶融点:136138°C分解1HNMR59652869170471373576076431PNMR231324IRν2100cm1元素分析:計算値C56H44P2PtS2CH2Cl2C5924H411実測値:C5929H399ii五員環チアプラチナサイクル化合物6の合成アルゴン雰囲気下、PtH243mg0043mmolにトルエン4mLを加える。10時間加熱還流した後、室温まで放冷し、生じた沈殿をろ過して取り、ジエチルエーテルで洗浄し、無色結晶として五員環チアプラチナサイクル19mg収率40を得た。91012ベンゼノアントラセン9チオラトκC1κS9ビス白金化合物6無色結晶融点:253254°C分解1HNMR52459265267368869871274076276978931PNMR245262元素分析:計算値C56H42P2PtSC6699H422実測値:C6668H411実施例7化合物7PtP32化合物7の合成の合成文献文献加門ひとみ,中田憲男,石井昭彦,日本化学会第90春季年会,3G341,2010年3月iPtHP32の合成アルゴン雰囲気下、0°Cで9トリプチセンセレノールTripSeH文献178mg023mmol、PtCl2P32文献2227mg026mmolと水素化ホウ素ナトリウム44mg117mmolの混合物にエタノール4mLを加える。0°Cで10分撹拌した後、テトラヒドロフランTHF2mLを加え、室温まで昇温し、25時間撹拌する。減圧下に溶媒を留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、不溶物をセライトのパッドを通して取り除く。ろ液を減圧下で濃縮し、ヘキサンジクロロメタンで再沈殿し、無色結晶としてPtHP32252mg収率93を得た。文献1IshiiAMatsubayashiSTakahashiTNakayamaJJOrgChem1999641084文献2SabouncheiSJNaghipourAMolecules20016777PtHP32無色結晶融点:184186°C分解1HNMR52352466167268268569770372072473373774576078113CNMR545581120812121220123812401248124912931297145814841504151231PNMR10421258IRν2086cm1元素分析:計算値C56H44O6P2PtSeC5854H386実測値:C5808H389iiPtP32化合物7の合成PtHP3241mg0035mmolを二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。トルエン2mLに溶かし、ここへフェニルアセチレンのトルエン溶液濃度106M50μL0053mmolを加え、15時間加熱還流する。室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣シリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:1で精製し、無色結晶としてPtP3228mg収率70を得た。91012ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe9ビス白金化合物7無色結晶融点:193194°C分解1HNMR52265766368869471272072877878213CNMR557646119112071208122012421244124512471267129312951376143914581472149215061511165631PNMR9671169元素分析:計算値C56H42O6P2PtSeC5864H369実測値:C5841H365実施例8化合物891012ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe912ビスエタン白金化合物8の合成文献文献NakataNYoshinoTIshiiAPhosphorusSulfurSiliconRelatElem2010185992iPtHの合成アルゴン雰囲気下、0°CでPtCl2232mg035mmolと水素化ホウ素ナトリウム31mg082mmolの混合物にエタノール10mLを加え、10分間撹拌する。そこへ9トリプチセンセレノールTripSeH119mg036mmolをTHF10mLに溶かした溶液をテフロンチューブを用いて加え、2時間撹拌する。不溶物をセライトのパッドを通して取り除き、ろ液を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタンで精製し無色結晶としてPtH221mg収率67を得た。PtH無色結晶融点:204206°C分解1HNMR29123424953969269772673374375176176780781113CNMR28228954859212221236124312861287130713091318133013321466149231PNMR487499IRν2053cm1元素分析:計算値C46H38P2PtSeC5961H413実測値:C5869H399ii五員環セレナプラチナサイクル化合物8の合成アルゴン雰囲気下、PtH31mg0033mmolにトルエン5mLを加える。12時間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をPTLC展開溶媒ジクロロメタンで精製し無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル16mg収率66を得た。9101’2’ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe912ビスエタン白金化合物8無色結晶融点:255°C分解1HNMR22723553261968368569470472975578278779680213CNMR2853175616576811183122212401244124712491287128813111312133913401400143514621504166631PNMR463499元素分析:計算値C46H36P2PtSeC5975H392実測値:C6015H381実施例9化合物9ヒドロrel11121415テトラヒドロ91034フラノアントラセン9セレノラトκC1κSe9ビス白金化合物9の合成文献1文献1NakataNYamaguchiYIshiiAJOrganomatChem2010695970i9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンHhfBrの合成9ブロモ9101115テトラヒドロ91034フラノアントラセン1214ジオン文献2125g353mmolを滴下ロートに、水素化アルミニウムリチウム686mg181mmolを三口フラスコに入れ、アルゴン置換する。水素化アルミニウムリチウムにTHF20mLを加え、氷浴に浸し0°Cとし、9ブロモ9101115テトラヒドロ91034フラノアントラセン1214ジオンをTHF40mLを加えて溶かし滴下する。室温まで昇温し、3時間撹拌した後、12M塩酸をゆっくり加え反応を停止する。ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去すると無色固体が得られる。得られた固体にベンゼン50mLを加えて溶かし、pトルエンスルホン酸一水和物105gを加え、3時間加熱還流する。室温まで放冷し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタンで精製し無色結晶として9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンHhfBr548mg収率47を得た。文献2BartlettPDCohenSGJAmChemSoc19406211839ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンHhfBr無色結晶融点:144145°Cジクロロメタンより再結晶1HNMR28529231231833033434234637438241670572577077413CNMR470483562706709715123012451246126012621265127012721393139714221428元素分析:計算値C18H15OBrC6607H462実測値:C6590H449ii9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンセレノールHhfSeHの合成9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンHhfBr203g619mmolを三口フラスコに入れ、一つの口に単体セレン125g1592mmolの入ったL字管を装着し、アルゴン置換する。HhfBrをテトラヒドロフランTHF40mLに溶かし78°Cに冷却する。そこにtertブチルリチウムペンタン溶液濃度158M78mL123mmolをゆっくり加え、30分間撹拌する。そこにL字管内の単体セレンを加え、室温まで昇温し、14時間加熱還流する。室温まで放冷し、1時間空気にさらし、反応を停止する。不溶物をセライトのパッドを通して取り除き、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、ポリセレニドHhfSenHhfを橙色固体として184g得た。アルゴン雰囲気下、0°Cでii1で得られたポリセレニドHhfSenHhf102mgと水素化ホウ素ナトリウム22mg057mmolの混合物にTHFを10mL加える。室温まで昇温し、3時間撹拌する。再び0°Cに冷却し12M塩酸をゆっくり加え反応を停止し、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧下に溶媒を留去し、無色結晶として9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンセレノールHhfSeH915mg収率81を得た。9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンセレノールHhfSeH無色結晶融点:144145°Cジクロロメタンより再結晶1HNMR01428329532333237738641571172675475677177313CNMR47048755155971171412321249125012581259126212661268140514121434144977SeNMR286IRν2262cm1元素分析:計算値C18H16OSeC6606H493実測値:C6592H488iiiPtH2の合成9ブロモ910111415ヘキサヒドロ91034フラノアントラセンセレノールHhfSeH62mg019mmolとPt2170mg021mmolをそれぞれ別の二口フラスコに入れ、アルゴン置換する。それぞれをトルエン5mLに溶かし、HhfSeHのトルエン溶液をテフロンチューブを用いてPt2のトルエン溶液に加え、室温で2時間撹拌する。溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジエチルエーテルで精製し無色結晶としてPtH2165mg収率84を得た。PtH2無色結晶融点:140141°C分解1HNMR60827928331232337538240269973074975481885013CNMR474498527560713716122012401243124612491250127512911296131213161342141414431444147931PNMR196299IRν2096cm1元素分析:計算値C56H46OP2PtSeC6195H443実測値:C6190H442iv五員環セレナプラチナサイクルの合成アルゴン雰囲気下、PtH265mg0037mmolにキシレン17mLを加える。3日間加熱還流した後、室温まで放冷し、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジエチルエーテルで精製し、無色結晶として五員環セレナプラチナサイクル31mg収率48を得た。主生成物と副生成物化合物9の比32は1HNMRによって決定した。また副生成物化合物9はジクロロメタンから再結晶することにより単離し、発光スペクトル、絶対発光量子収率、発光寿命を測定した。主生成物ヒドロrel11121415テトラヒドロ91034フラノアントラセン9セレノラトκC1κSe9ビス白金副生成物化合物9ヒドロrel11121415テトラヒドロ91034フラノアントラセン9セレノラトκC1κSe9ビス白金無色結晶融点:213214°C分解1HNMR27032436637338739641241759660165265868169069670870972072373073874575475977578431PNMR218219247248元素分析:計算値C54H44OP2PtSeC6207H424実測値:C6179H423上記実施例1~9で得られた本発明の化合物1~9の発光波長、絶対発光量子収率及び発光寿命を前記測定装置を用いて常法により測定した。実施例10化合物10910エテノアントラセン9チオラトκC12κS9ビスパラジウム化合物10の合成文献1文献1山口雄規中田憲男石井昭彦第61回錯体化学討論会1Da052011年9月iビス9ジベンゾバレレニルジスルフィドDbbSSDbbの合成文献2文献2IshiiAYamaguchiYNakataNOrgLett20111337029ジベンゾバレレンチオールDbbSH250mg106mmolをナスフラスコに入れ、ジメチルホルムアミドDMF5mLに溶かす。そこへトリエチルアミン025mL182mg179mmolを加え、100°Cで17時間撹拌する。室温まで放冷し、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン3:1で精製し無色結晶としてビス9ジベンゾバレレニルジスルフィドDbbSSDbb158mg収率63を得た。ビス9ジベンゾバレレニルジスルフィドDbbSSDbb無色結晶融点:244245°C1HNMR51169670070670872873073576576613CNMR51163612181229124312491394139914601462ii四員環チアパラダサイクル化合物10の合成文献1文献1山口雄規中田憲男石井昭彦第61回錯体化学討論会1Da052011年9月アルゴン雰囲気下、ビス9ジベンゾバレレニルジスルフィドDbbSSDbb39mg0082mmol、Pd4190mg0165mmolとトリフェニルホスフィン101mg0385mmolの混合物にトルエン3mLを加える。18時間撹拌した後、室温まで放冷し、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタンで精製し無色結晶として四員環チアパラダサイクル化合物1026mg収率37を得た。また、副生成物として二量体化合物シス体45mg収率12を得た。910エテノアントラセン9チオラトκC12κS9ビスパラジウム化合物10黄色結晶1HNMR44850868268969370071472172873273774277213CNMR50575312091216122512331276127912981309131713261334134313501454149431PNMR269313二量体化合物シス体無色結晶融点:310311°C分解1HNMR33333844545946564265068569069770370571571913CNMR50854765367111791241124312481250125812791408142814291503元素分析:計算値C32H22S2C8166H471実測値:C8175H461実施例11化合物11910エテノアントラセン9セレノラトκC12κSe9ビスパラジウム化合物11の合成文献1文献1山口雄規中田憲男石井昭彦第61回錯体化学討論会1Da052011年9月iビス9ジベンゾバレレニルジセレニドDbbSeSeDbbの合成文献2文献2IshiiAYamaguchiYNakataNOrgLett20111337029ジベンゾバレレンセレノールDbbSeH188mg066mmolをテトラヒドロフランTHF3mLに溶かす。そこへエタノール7mLを加え、24時間撹拌する。生じた黄色沈殿をろ取し、ビス9ジベンゾバレレニルジセレニドDbbSeSeDbb188mg収率100を得た。ビス9ジベンゾバレレニルジセレニドDbbSeSeDbb黄色結晶融点:259260°C1HNMR51168969870270672673775513CNMR5135821228122912431249140014281462146677SeNMR2665ii四員環セレナパラダサイクル化合物11の合成文献1文献1山口雄規中田憲男石井昭彦第61回錯体化学討論会1Da052011年9月アルゴン雰囲気下、ビス9ジベンゾバレレニルジセレニドDbbSeSeDbb51mg0090mmol、Pd4204mg0176mmolとトリフェニルホスフィン122mg0460mmolの混合物にトルエン3mLを加える。15時間撹拌した後、室温まで放冷し、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー展開溶媒ジクロロメタンで精製し無色結晶として四員環セレナパラダサイクル化合物1135mg収率42を得た。また、副生成物として二量体化合物のシス体を12mg収率23、トランス体を36mg収率7得た。910エテノアントラセン9セレノラトκC12κSe9ビスパラジウム化合物11黄色結晶365nmの光照射により橙色発光1HNMR44451768168769169871272172873273674176713CNMR510647120712261231123212751279129712981318133013361338134213501454149231PNMR287294二量体化合物シス体無色結晶融点:298299°C分解1HNMR34034644446447064465469069469770270471571913CNMR49350665367812001243124412541258126112781418142114221500元素分析:計算値C32H22Se2C6809H393実測値:C6822H385二量体化合物トランス体無色結晶融点:307308°C分解1HNMR26327137538543969470471172173473677577713CNMR42049460165612321237125912621263126512671381143214381464上記化合物に対してASONEHandyUVLampSLUV4を用いて波長365nmの紫外線を照射したところリン光が視認された。実施例12化合物1291012ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe912ビスエタンパラジウム化合物12の合成文献1文献1NakataNUchiumiRYoshinoTIkedaTKamonHIshiiAOrganometallics2009281981アルゴン雰囲気下、9トリプチセンセレノールTripSeH20mg0060mmolとPd253mg0060mmolの混合物にトルエン2mLを加える。室温で2時間撹拌した後、溶媒を減圧下に留去する。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー展開溶媒ヘキサンジクロロメタン1:1で精製し無色結晶として五員環セレナパラダサイクル化合物1244mg収率88を得た。91012ベンゼノアントラセン9セレノラトκC1κSe912ビスエタンパラジウム化合物12無色結晶365nmの光照射により黄色発光融点:218219°C分解1HNMR22328251760866467368569372072272973874474676977478779280213CNMR27130155864311821221123412441245125112881289129613101316133613391401143814581502167931PNMR43547677SeNMR2465元素分析:計算値C46H36P2PdSeH2OC6669H448実測値:C6474H426上記化合物に対してASONEHandyUVLampSLUV4を用いて波長365nmの紫外線を照射したところリン光が視認された。"