"ケイ素を主成分として含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のバインダ材料と、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも1種の結着性向上剤とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製すること;および前記負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理すること;により得られうる、リチウムイオン二次電池用負極。ケイ素を主成分として含む負極活物質と、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも1種の結着性向上剤とを溶媒中で混合後、溶媒を除去し、負極活物質材料を調製すること;前記負極活物質材料と、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のバインダ材料とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製すること;および前記負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理すること;により得られうる、リチウムイオン二次電池用負極。前記結着性向上剤が、前記多価カルボン酸のハーフエステルから選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。前記結着性向上剤が、多価アミンから選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。ケイ素を主成分として含む負極活物質と、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のバインダ材料と、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも1種の結着性向上剤とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する工程;および前記負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する工程;を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。ケイ素を主成分として含む負極活物質と、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも1種の結着性向上剤とを溶媒中で混合後、溶媒を除去し、負極活物質材料を調製する工程;前記負極活物質材料と、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のバインダ材料とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する工程;および前記負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する工程;を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。しかしながら、特許文献1に記載の技術を以ってしてもサイクル特性の低下抑制は不十分であり、さらなる改良が望まれていた。そこで本発明は、負極活物質としてケイ素系負極活物質を含む場合における、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるための手段を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と、バインダ材料とを含む負極活物質スラリーを調製する際に、結着性向上剤を用いる点に特徴を有する。ここで、負極活物質はケイ素を主成分として含む。バインダ材料は、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種である。また、結着性向上剤は、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも1種である。そして、本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、以下の1および2の工程を含む手法により製造されうる。1上記負極活物質と、上記バインダ材料と、上記結着性向上剤とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。2当該負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する。また、本発明の他の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、以下の1~3の工程を含む手法により製造されうる。1上記負極活物質と、上記結着性向上剤とを溶媒中で混合後、溶媒を除去し、負極活物質材料を調製する。2当該負極活物質材料と、上記バインダ材料とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。3当該負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する。本発明によれば、ケイ素を含むケイ素系負極活物質とバインダ材料とが、結着性向上剤を介して化学的に結合することにより、ケイ素系負極活物質とバインダ材料との結着性が高まる。よって、繰り返し充放電による電極構造の破壊;ケイ素系負極活物質の導電ネットワークからの脱落、割れたケイ素系負極活物質界面における電解液の分解;などの現象が抑制され、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を向上させることが可能となる。以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。<第一形態>本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、以下の1および2の工程を含む手法により製造されうる点に特徴を有する。1負極活物質と、バインダ材料と、結着性向上剤とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。2当該負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する。図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を模式的に表した断面図である。図1によると、負極10は、銅箔からなる集電体11と、当該集電体11の表面に形成された負極活物質層13とからなる構成を有する。なお、図1の負極では、集電体11の一方の面にのみ負極活物質層13が形成されているが、集電体11の両面に負極活物質層13が形成されて負極を形成する場合もある。また、集電体11の一方の面に負極活物質層13が形成され、集電体11の他方の面に正極活物質層が形成されてなる双極型電極の形態も本発明の負極に含むものとする。第一形態によると、負極活物質層13は、ケイ素粉末、ポリアミック酸、およびピロメリット酸ジエチルをN-メチル-2-ピロリドン中で混合し、得られた負極活物質スラリーを、集電体10の表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理することにより形成される。以下、本形態のリチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法についてより詳細に説明する。まず、上記1の負極活物質スラリーを調整する工程について説明する。本形態の負極活物質スラリーは、負極活物質と、バインダ材料と、結着性向上剤とを溶媒中で混合することによって得られる。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる機能を有する。本形態は、ケイ素Siを主成分とする負極活物質が用いられる点に特徴を有する。上述したように、ケイ素を含む負極活物質であるケイ素系負極活物質を用いて負極活物質を構成すると、従来の炭素黒鉛系負極材料を負極活物質として用いた場合と比較して、高いエネルギー密度が達成されうる。なお、本明細書において、負極活物質がケイ素を主成分とするとは、負極活物質の総質量に占めるケイ素元素の質量の割合が50質量以上であることを意味する。より大きい理論容量を達成可能であるという観点からは、好ましくは、当該割合は70質量以上であり、より好ましくは80質量以上であり、さらに好ましくは90質量以上であり、特に好ましくは95質量以上であり、最も好ましくは100質量である。ケイ素系負極活物質としては、特に制限はないが、Si単体や、SiO2およびSiOなどのケイ素酸化物などが挙げられる。また、負極活物質としてのケイ素には、所定の元素ドーピング元素がドープされていることが好ましい。本来、ケイ素の導電性は低いものの、上記所定のドーピング元素をケイ素にドープして負極活物質として用いることで、ケイ素が半導体の性質を示すようになる。すなわち、ケイ素系負極活物質の低い導電性が改善され、負極活物質としてより一層有効に機能させることが可能となる。当該ドーピング元素は、好ましくは、周期律表における13族または15族の元素からなる群から選択される1種または2種以上の元素である。具体的には、周期律表における13族の元素としては、ホウ素B、アルミニウムAl、ガリウムGa、インジウムIn、タリウムTlが挙げられる。また、周期律表における15族の元素としては、窒素N、リンP、ヒ素As、アンチモンSb、ビスマスBiが挙げられる。ケイ素へのドーピング元素のドープ量について特に制限はないが、負極活物質層における導電性の向上という観点からは、好ましくは1×10-20atom/cm3以上であり、より好ましくは1×10-18atom/cm3以上、特に好ましくは1×10-15atom/cm3以上である。なお、これらのケイ素系負極活物質は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。なお、本形態の負極活物質は、ケイ素を主成分として含む限りにおいては、ケイ素系負極活物質に加えてケイ素を含まない負極活物質を含んでも構わない。ケイ素を含まない負極活物質としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素系負極活物質、スズ系負極活物質などの金属活物質、リチウム-チタン複合酸化物例えば、チタン酸リチウム:Li4Ti5O12などのリチウム-遷移金属複合酸化物などが挙げられる。ケイ素系負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは1~100μm、より好ましくは1~20μmである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、電池から充分な電流を取り出すことが可能となる。なお、ケイ素系負極活物質が2次粒子である場合には当該2次粒子を構成する1次粒子の平均粒子径が10nm~100μmの範囲であるのが望ましい。1次粒子の平均粒子径が10nm以上であると、負極活物質中の導電パスが良好に形成され、抵抗の上昇を抑えることができる。また、1次粒子の平均粒子径が100μm以下であると、過電圧による電池容量の低下を防ぐことができる。ただし、製造方法にもよるが、ケイ素系負極活物質が凝集、塊状などにより2次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかるケイ素系負極活物質の粒径および1次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、ケイ素系負極活物質の形状は、その種類や製造方法などによって取り得る形状が異なり、例えば、球状粉末状、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。[バインダ材料]バインダ材料は、負極活物質層において、負極活物質どうしや、負極活物質と集電体とを結着させ、電極構造を維持する機能を有する。また、負極活物質層には必要により導電助剤が添加されうるが、バインダ材料はこの導電助剤と負極活物質とを結着させ、導電ネットワークを維持する機能も有する。本形態のバインダ材料は、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む点に特徴を有する。ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの構造については、特に制限はなく、当該分野でバインダ材料として用いられうる全てのポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドを適宜使用することができる。なお、本明細書においてプレポリマーとは、モノマーの重合反応または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物を意味する。具体的には、ポリイミドのプレポリマーとしてポリアミック酸が挙げられる。上記バインダ材料の分子量は、後述の結着性向上剤と区別するために1000を超えることが必須である。より好ましくは、バインダ材料の数平均分子量が10000~1000000である。このように、バインダ材料としてモノマーではなく分子量の大きなポリマー状のものを使用することにより、結着性特に集電体との結着性を向上させることができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたGPCゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより得られる値を採用する。[結着性向上剤]本形態において、結着性向上剤は、ケイ素系負極活物質とバインダ材料との結着性を向上させる機能を有する。本形態の結着性向上剤は、多価カルボン酸およびその誘導体、ならびに多価アミンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする。なお、本形態の結着性向上剤は、上記バインダ材料と区別するために、分子量が1000以下であることを必須とする。多価カルボン酸としては、分子内で酸無水物を形成しうるジカルボン酸またはテトラカルボン酸であることが好ましい。具体的には、4,4’-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、4,4’-ビフタル酸、4,4’-オキシジフタル酸、5-2,5-ジオキシテトラヒドロフリル-3-メチル-3-シクロへキセン-1,2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、ピロメリット酸、および3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸などのジカルボン酸またはテトラカルボン酸などが挙げられる。多価カルボン酸の誘導体としては、分子内で酸無水物を形成しうる多価カルボン酸由来の誘導体であることが好ましい。具体的には、カルボン酸無水物および当該カルボン酸無水物から得られうるハーフエステルカルボン酸無水物を形成するジカルボン酸のうちの一方のカルボン酸がエステル化したものなどが挙げられる。上記カルボン酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、4,4’-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸無水物、4,4’-ビフタル酸無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物、5-2,5-ジオキシテトラヒドロフリル-3-メチル-3-シクロへキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、上記ハーフエステルとしては、特に制限はないが、例えば、上述のカルボン酸無水物のハーフアルキルエステルが挙げられる。この際のアルキル基も特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-イソプロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル-1-イソプロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基などでありうる。上記ハーフエステルの具体的な化合物としては、エチルエステルを例に挙げると、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジエチル、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸ジエチル、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸ジエチル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチル、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジエチル、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジエチル、4,4’-ビフタル酸ジエチル、4,4’-オキシジフタル酸ジエチル、5-2,5-ジオキシテトラヒドロフリル-3-メチル-3-シクロへキセン-1,2-ジカルボン酸エチル、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸ジエチル、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸ジエチル、ピロメリット酸ジエチル、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルなどが挙げられる。上記多価カルボン酸およびその誘導体のうち、ケイ素系負極活物質またはバインダ材料との反応性の観点から、カルボン酸無水物またはハーフエステルであることが好ましく、ハーフエステルであることがより好ましい。多価アミンとしては、特に制限はないが、例えば、p-フェニレンジアミン、p-アミノベンジルアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ビス4-アミノフェニルスルフィド、ビス4-アミノフェニルスルホキシド、ビス4-アミノフェニルスルホン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ビス[4-4-アミノフェノキシフェニル]ケトン、ビス[4-4-アミノフェノキシフェニル]スルフィド、ビス[4-4-アミノフェノキシフェニル]スルホキシド、ビス[4-4-アミノフェノキシフェニル]スルホン、およびビス[4-4-アミノフェノキシフェニル]エーテルなどのジアミンなどが挙げられる。後述の実施例で示すように、多価アミンを使用した場合にもまた優れたサイクル特性が得られうる。上記多価カルボン酸および多価アミンは、本形態のバインダ材料として使用されるポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミド、ならびにこれらのプレポリマーを構成するモノマーとなりうる化合物である。これらの多価カルボン酸または多価アミンは、ケイ素系負極活物質およびバインダの双方と化学的に結合することによって、ケイ素系負極活物質とバインダとの結着性を向上させると考えられる。下記化学式1にケイ素系負極活物質とバインダとが多価カルボン酸を介して化学的に結合する様子を示す。また、下記化学式2にケイ素系負極活物質とバインダとが多価アミンを介して化学的に結合する様子を示す。ケイ素系負極活物質と多価カルボン酸または多価アミンとが接触すると、ケイ素系負極活物質波線の表面に存在するケイ素原子と、多価カルボン酸または多価アミン中の一のカルボキシル基またはアミノ基とが共有結合により結合する化学式1または化学式2の上段。当該化合物は、次に、バインダとしてのポリアミック酸と反応し、アミド結合を形成する化学式1または化学式2中段。その後、ポリアミック酸は熱処理によりイミド化し、ケイ素系負極活物質とポリイミドとが多価カルボン酸または多価アミンを介して化学的に結合されるものと推定される化学式1または化学式2下段。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載により定められるべきものであり、仮に上記以外のメカニズムによって本発明の作用効果が生じていたとしても、本発明の技術的範囲には何ら影響を与えるものではない。結着性向上剤の添加量は、ケイ素を主成分とする負極活物質の全質量に対して、0.1~10質量であることが好ましい。添加量が0.1質量以上であると、バインダ材料負極活物質との結着性をより向上させることができる。また、添加量が10質量以下であると、ケイ素系負極活物質の表面を覆う結着性向上剤が厚くなりすぎないため、リチウムイオンの移動が良好に保たれ、電池容量の低下を防ぐことができる。[溶媒]溶媒は、負極活物質スラリーの粘度を調整する目的で添加される。溶媒としては、当該分野で使用されうる溶媒を制限なく使用することができる。一例を挙げると、N-メチル-2-ピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。[その他の添加剤]本形態の負極活物質スラリーには、その他の添加剤として、必要に応じて、導電助剤、電解質塩リチウム塩、およびイオン伝導性ポリマーなどが添加されうる。導電助剤は、負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における導電ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。電解質塩リチウム塩としては、LiC2F5SO22N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3などが挙げられる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドPEO系およびポリプロピレンオキシドPPO系のポリマーが挙げられる。本形態の負極活物質スラリーは、上記の負極活物質、バインダ材料、および結着性向上剤を上記溶媒中で混合することによって調製する。混合する順番は特に制限はないが、あらかじめバインダ材料を溶媒に溶解させた溶液と、負極活物質および結着性向上剤とを混合する方法を採用することによって、スラリー中に負極活物質および結着性向上剤を均一に分散させることができる。次に、上記2の負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する工程について説明する。[集電体]集電体は導電性材料から構成され、その表面に負極活物質層が配置されて電池の電極を構成する。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は1~100μm程度である。集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレンPE;高密度ポリエチレンHDPE、低密度ポリエチレンLDPE、ポリプロピレンPP、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリエーテルニトリルPEN、ポリイミドPI、ポリアミドイミドPAI、ポリアミドPA、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、スチレン-ブタジエンゴムSBR、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルアクリレートPMA、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリ塩化ビニルPVC、ポリフッ化ビニリデンPVdF、およびポリスチレンPSなどが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、およびKからなる群から選択される少なくとも1種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、5~35質量程度である。上記集電体の表面に上述の負極活物質スラリーを塗布方法については特に制限はなく、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法などの公知の方法が適宜採用されうる。また、負極活物質スラリーを塗布する量も、特に制限はなく、熱処理後に集電体表面に形成される負極活物質層の積層方向の厚さが、好ましくは100nm~100μm、より好ましくは1~100μm、さらに好ましくは1~10μmとなるように、当業者が適宜調節することができる。集電体表面に塗布された負極活物質スラリーは、その後、無酸素条件下で熱処理される。なお、本明細書において、無酸素条件下とは、酸素分圧100Pa以下であることを意味する。無酸素条件下の具体的な形態としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下や真空条件下など挙げられる。熱処理の際の温度は、バインダ材料の硬化が進行する温度であれば特に制限はないが、通常150~400°C、好ましくは200~350°Cである。また熱処理時間も特に制限はないが、通常1分~20時間、好ましくは5分~6時間である。また、上記加熱の前に、負極活物質スラリー中に含まれる溶媒を除去するために、室温~100°C程度の温度で乾燥させる工程を別途行ってもよい。<第二形態>本発明の他の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、以下の1~3の工程を含む手法により製造されうる点に特徴を有する。1負極活物質と、結着性向上剤とを溶媒中で混合後、溶媒を除去し、負極活物質材料を調製する。2当該負極活物質材料と、バインダ材料とを溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。3当該負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する。なお、第二形態において、負極活物質、結着性向上剤、溶媒、バインダ材料、および必要に応じて添加されうるその他の添加剤は、先述の第一形態で使用されるものと同様のものを使用することができる。よって、これらの各成分についての詳細な説明はここでは省略する。まず、上記1の負極活物質材料を調製する工程について説明する。本形態の負極活物質材料は、負極活物質と、結着性向上剤とを溶媒中で混合後、溶媒を除去することによって得られる。溶媒を除去する方法は特に制限はないが、例えば、室温~100°C程度の温度で減圧乾燥させる方法が挙げられる。このようにして得られうる負極活物質材料は、ケイ素系負極活物質の表面に結着性向上剤が化学的に結合した構造を有するものと考えられる。次に、上記2の工程で、工程1で得られた負極活物質材料と、バインダ材料とを溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを調整する。混合する順番は特に制限はないが、あらかじめバインダ材料を溶媒に溶解させた溶液と、負極活物質材料とを混合する方法を採用することによって、スラリー中に負極活物質材料を均一に分散させることができる。ここで使用する溶媒は、上記工程1で使用する溶媒と同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。当該工程で、負極活物質材料とバインダ材料とが溶媒中で接触することにより、負極活物質の表面に化学的に結合した結着性向上剤とバインダ材料とが化学的に結合し、負極活物質とバインダ材料とが結着性向上剤を介して化学的に結合するものと考えられる。最後に、上記3の工程で、工程2で得られた負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、無酸素条件下で熱処理する。なお、熱処理の条件としては、上記第一形態と同様の条件を採用することができる。以上、本発明の第一形態および第二形態について説明した。上記形態により得られうる負極は、負極活物質に含まれるケイ素系負極活物質の表面と結着性向上剤とが化学的に結合され、また、当該結着性向上剤とバインダ材料とが化学的に結合された構造を有すると考えられる。すなわち、ケイ素系負極活物質とバインダ材料とが、結着性向上剤を介して化学的に結合されているものと考えられる。これにより、従来よりもケイ素系負極活物質とバインダ材料との結着性が高まる。よって、繰り返し充放電による電極構造の破壊;ケイ素系負極活物質の導電ネットワークからの脱落、割れたケイ素系負極活物質界面における電解液の分解;などの現象が抑制される。したがって、本発明の負極をリチウムイオン二次電池に用いることによって、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を向上させることができる。本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。[実施例1]<負極の作製>負極活物質としてのケイ素粉末一次粒子の平均粒子径:1μm40質量部、導電助剤としてのアセチレンブラック40質量部、バインダ材料としてのポリアミック酸Pyre-ML登録商標5019、数平均分子量10000020質量部、および結着性向上剤としてのピロメリット酸ジエチルPMA-Et1質量ケイ素粉末の全質量に対してを溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドンNMP中で混合し、負極活物質スラリーを調製した。なお、ポリアミック酸Pyre-ML登録商標5019の構造を下記化学式3に示す。得られた負極活物質スラリーを、集電体としての銅箔厚さ10μmの両面に、乾燥後の厚さがそれぞれ70μmとなるように塗布し、300°Cで十分に乾燥させた後に、80°Cで真空乾燥させた。その後、真空条件下酸素分圧26Pa300°Cで30分間熱処理することによって負極を作製した。なお、熱処理により上記ポリアミック酸はポリイミドPIに変換される。<電池の作製>上記負極と、ステンレスディスクに金属リチウムを貼り付けた正極とを対向させ、負極と正極との間にセパレータ厚さ20μm、ポリオレフィン製を配置した。この負極セパレータ正極の積層体を電池缶SUS304製に入れた。また、電解液として、プロピレンカーボネートPC:エチレンカーボネートEC=1:1体積比の混合溶媒に、リチウム塩であるLiPF6が1.0モル/リットルの濃度で溶解した溶液を準備した。そして、積層体が入った電池缶に電解液を注入、密閉し、リチウムイオン二次電池を完成させた。<結着性試験用の試験片の作製>溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドンNMPに、バインダ材料としてのポリアミック酸Pyre-ML登録商標5019、数平均分子量100000を溶媒に対して5質量、結着性向上剤としてのピロメリット酸ジエチルPMA-Etをポリイミドに対して1質量となるように加え、溶液を調製した。得られた溶液を銅およびケイ素基板にキャストし、80°Cで乾燥後、真空条件下300°Cで熱処理することによって試験片を作製した。[実施例2]結着性向上剤として1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸ジエチルC4A-Etを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例3]結着性向上剤としてコハク酸モノエチルSUC-Etを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例4]結着性向上剤としてピロメリット酸ジイソプロピルPMA-iPrを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例5]結着性向上剤としてピロメリット酸無水物PMAを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例6]結着性向上剤としてコハク酸無水物SUCを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例7]結着性向上剤としてp-フェニレンジアミンDAPを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例8]結着性向上剤として4,4’-ジアミノジフェニルメタンDAPMを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[実施例9]結着性向上剤として4,4’-ジアミノジフェニルエーテルDAPEを用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[比較例1]結着性向上剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[比較例2]バインダ材料としてポリフッ化ビニリデンPVDFを用い、300°Cでの熱処理を行わなかったことを除いては、比較例1と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[比較例3]結着性向上剤としてピロメリット酸ジエチルPMA-Etを用いた以外は、比較例2と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[比較例4]結着性向上剤としてピロメリット酸無水物PMAを用いた以外は、比較例2と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。[比較例5]結着性向上剤としてp-フェニレンジアミンDAPを用いた以外は、比較例2と同様の方法でリチウムイオン二次電池および試験片を作製した。なお、上記実施例および比較例で使用した結着性向上剤の構造式を下記表1に表す。<サイクル特性評価>上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、30°Cの雰囲気下、定電流方式CC、電流:0.1Cで2.0Vまで充電し、10分間休止させた後、定電流CC、電流:0.1Cで0.01Vまで放電し、放電後10分間休止させた。この充放電過程を1サイクルとし、30サイクルの充放電試験を行い、1サイクル目の放電容量に対する30サイクル目の放電容量の割合放電容量維持率[]を求めた。結果を下記の表2に示す。<結着性評価>上記で作製した各試験片のバインダ材料が塗布された面に、カプトンテープを1cm2貼り付け、垂直に引き上げて剥がすことにより、バインダ材料銅またはケイ素との結着性を評価した。評価は3段階で行い、バインダ材料が剥離しなかったものを○、50程度剥離したものを△、全て剥離したものを×とした。結果を下記表2に示す。表2の結果より、バインダ材料としてポリイミドを使用し、かつ結着性向上剤を用いた実施例1~9では、集電体としての銅箔および負極活物質としてのケイ素と、バインダ材料との結着性が良好であった。また、実施例1~9では、放電容量維持率が著しく高いことが示された。これは、ケイ素とポリイミドとが、結着性向上剤を介して化学的に結合することにより、バインダ材料の結着性が向上したことによるものと考えられた。さらに、実施例1および4と実施例5とを比較した場合、結着性向上剤としてPMAのハーフエステルを用いた実施例1および4では、PMAの酸無水物を用いた実施例5よりも優れた放電容量維持率が得られた。またこれと同様に、SUCのハーフエステルを用いた実施例3においてもSUCの酸無水物を用いた実施例6と比較して優れた放電用量維持率が得られた。このように、同じカルボン酸由来のハーフエステルと酸無水物とを比較した場合、ハーフエステルの方が酸無水物よりも高い放電容量維持率が得られた。これは、ハーフエステルの方が酸無水物よりもケイ素との反応性が高いことによるものと考えられる。また、結着性向上剤として多価アミンを使用した実施例7~9でも優れた放電容量維持率が達成された。一方、バインダ材料としてポリイミドを使用し、かつ結着性向上剤を用いなかった比較例1では、ケイ素とバインダ材料の結着性が悪く、放電容量維持率も低い結果となった。また、バインダ材料としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例2~5では、銅箔およびケイ素とバインダ材料の結着性は良好であるものの、放電容量維持率は低い結果となった。これは、充放電前の状態の結着性は高いものの、繰り返し充放電によってケイ素の膨張収縮が起こると、バインダ材料ケイ素との結着性が弱まったことが原因であると推測される。そして、その結果、電極構造が破壊される;導電ネットワークから脱落したケイ素が不可逆容量化してしまう;割れたケイ素の活性面において電解液が分解される;などの現象が起こり、放電容量維持率が低下したものと考えられる。なお、本出願は、2010年8月2日に出願された日本特許出願番号2010-173886号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。"