"Zrの含有量が5~10wtppm、リンの含有量が100~800wtppm、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。請求項1に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電解銅めっき方法。ところが、従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともに、含リン銅アノード表面に、銅粉、亜酸化銅、リン化銅、塩化銅等を主成分とするブラックフィルムが形成されるが、電解がさらに進行しブラックフィルムが厚く成長すると、これが含リン銅アノード表面から脱落しアノードスライム発生の原因となったり、あるいは、めっき浴中に拡散することにより被めっき材表面カソード表面に付着し、半導体ウエハ等の被めっき材表面の汚染、突起等のめっき欠陥発生の原因となったりしていた。そこで、本発明は、電気銅めっきにより、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき用の含リン銅アノードを提供することを一つの目的とする。また、前記電気銅めっき用の含リン銅アノードを用いることによって、アノードスライムの発生低減を図ると同時に、例えば、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる電気銅めっき方法を提供することを、他の目的とする。本発明者らは、電気銅めっき時における、含リン銅アノードの結晶粒界の形態とアノードスライムの発生、めっき欠陥の関連性について鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。従来の含リン銅アノードを用いた電気銅めっきにおいては、電解の進行とともにブラックフィルムが厚く成長し脱落するのは、一価銅の不均一化反応、例えば、2Cu→Cu粉Cu2により、金属銅や亜酸化銅が生成するためであるが、電解初期に形成されるブラックフィルムの性状は、後々まで影響を及ぼすことから、電解初期に均一で一価銅イオンCuの発生の少ないブラックフィルムを形成することが重要であるとの観点から、電解初期に均一で一価銅イオンCuの発生の少ないブラックフィルムを形成する諸条件について検討したところ、含リン銅アノード中に所定量のZrを添加することによりSが固定され高融点析出物となる。それにより結晶粒が微細化し均一な溶解が進み、均一にブラックフィルムが形成されることを見出した。また、Zr添加アノードを溶解するとZrが液中へ溶解する可能性があるが、電極電位上Zrが析出することはない。即ち、本発明者らは、電気銅めっき用の含リン銅アノードにおいて、該含リン銅アノード表面のブラックフィルムの性状には、含リン銅アノードに含まれる微量添加成分の存在が影響しているという仮説に基づき鋭意研究を重ねた結果、5~10wtppmのZrを添加した場合、結晶粒が微細になり、均一な溶解が進み、均一にブラックフィルムが形成されるということを見出し、特に高電流密度での使用に対応できるという全く新規な知見を見出した。さらに、本発明者らは、Zrの含有量が5~10wtppmである電気銅めっき用含リン銅アノードを使用し、例えば、半導体ウエハ等に電解銅めっきした場合には、半導体ウエハ表面に汚染、突起等のめっき欠陥のない精緻な銅配線を形成し得ることを見出したのである。本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、1Zrの含有量が5~10wtppm、リンの含有量が100~800wtppm、残部が銅および不可避不純物であることを特徴とする電気銅めっき用含リン銅アノード。21に記載された電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電解銅めっき方法。を特徴とするものである。つぎに、本発明について詳細に説明する。まず、本発明者らは、電気銅めっきにおける含リン銅アノード表面のブラックフィルム脱落までの時間について調査したところ、以下の知見を得た。aZrが添加されていない場合、結晶粒の粒径は、14.5μmであり、結晶粒が大きいため、ブラックフィルムは、974sと短時間で脱落する。また、含リン銅アノードの平均結晶粒径双晶も結晶粒としてカウントするの測定は、電界放出型走査電子顕微鏡を用いたEBSD測定装置HITACHI社製S4300-SE,EDAX/TSL社製OIMDataCollectionと、解析ソフトEDAX/TSL社製OIMDataAnalysisver.5.2によって得られた結果から結晶粒界を決定し、観察エリア内の結晶粒子数を算出し、エリア面積を結晶粒子数で割って結晶粒子面積を算出し、それを円換算することにより平均結晶粒径直径を求めることができる。b一方、Zr添加量が5~10wtppmである場合、結晶粒の粒径は、5.6~9.7μmであり、結晶粒がaの場合に比べて小さいため、ブラックフィルムは、脱落までの時間が1411~1460sと長時間である。cさらに、Zr添加量が12wtppmである場合、結晶粒の粒径は、13.2μmであり、かえって結晶粒は大きくなり、ブラックフィルムは1151sと比較的短時間で脱落する。dしたがって、Zr添加量は、5~10wtppmと定めた。eまた、電気めっき用含リン銅アノードに含まれるリンの含有量は、質量で、100~800ppmのリンを含有していることが望ましく、リン含有量がこの範囲から外れると安定したブラックフィルムが形成されずアノードスライムが発生する。本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードおよびそれを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、電気銅めっきにより、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面におけるスライムに起因する汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができるつぎに、本発明について、実施例により具体的に説明する。初めに、本発明の電気めっき用含リン銅アノードの製造方法について説明する。まず、純度99.99重量以上の電気銅を、例えば、高純度Arガスなどの高純度不活性ガス雰囲気、COガスを2~3含む窒素ガスなどの還元ガス雰囲気、または真空雰囲気で、温度:1150~1300°Cで溶解して、酸素含有量10wtppm以下、好ましくは、酸素含有量5wtppm以下、さらに好ましくは酸素含有量2wtppm以下に調整するとともに、リン含有量が100~800wtppm、Zr含有量が5~10wtppmとなるようにリン、Zrを添加した溶湯を作製し、この溶湯を、凝固させることにより、Cu純度99.99wt以上、リン含有量:100~800wtppm、Zr含有量:5~10wtppm、酸素含有量:10wtppm以下の含リン銅鋳塊を製造する。本発明では、例えば、一方向凝固により銅鋳塊を作製するが、これは、一方向凝固させることによりガス成分はインゴットの最上面に放出されていき、仮にトラップされたガスが存在していても表面研削などにより簡単に除去することができ、また通常の鋳造により得られたインゴットよりも引け巣やボイドの発生が少なく、歩留まりが向上するからである。なお、銅鋳塊の製法は一方向凝固に限定されず、例えば半連続鋳造、連続鋳造などによっても、引け巣やボイドや割れといった鋳造欠陥が無く、酸素を10wtppm未満に抑えリン成分のバラツキを抑えた含リン銅鋳塊を得ることができる。こうして得られたアノードを本発明アノード1~6とした。また、比較のために、Zrを含有しないもの、および、Zr含有量が3wtppm、12wtppmのものも作成した。これらを比較例アノード1~5とした。つぎに、前記のように作成した電気めっき用含リン銅アノードの性能評価をつぎの方法により行った。すなわち、めっき浴組成をCuSO45H2O:75g/LH2SO4:180g/LCl-:50wtppmPEGポリエチレングリコール、分子量6000:400wtppmSPSsodiumbis-3-sulfopropydisulfide:1wtppmに調整し、電流密度を5A/dm2通常の電流密度は、2~3A/dm2として、ブラックフィルム脱落までの時間と各アノードの結晶粒の粒径を計測した。その結果を表1に示す。表1の結果から明らかなように、Zrを5~10wtppm添加することによって、結晶粒が微細になり、均一にブラックフィルムが形成されるため、ブラックフィルム脱落までの時間が長くなることが確認できた。一方、Zrを添加していないもの、もしくは、10wtppmを超えて添加したものは、結晶粒の微細化が起こらず、ブラックフィルムが早く脱落することがわかる。表1に示した本発明アノード1~6、比較例アノード1~5いずれも、アノード表面積は530cm2を用い、半導体ウエハをカソードとして、5枚の半導体ウエハに対して、以下の条件で電気銅めっきを行った。めっき液:CuSO45H2O200g/L,H2SO450g/L,Cl-50ppm,添加剤ポリエチレングリコール:400ppm分子量6000めっき条件:液温25°C、カソード電流密度5A/dm2、めっき時間20分/枚、前記の本発明アノード1~6、比較例アノード1~5について、電気銅めっき開始から5枚目のウエハの電気銅めっき完了100分後までに発生したアノードスライム発生量を測定した。また、めっき後の半導体ウエハ表面を、光学顕微鏡で観察し、ウエハ表面に形成されている高さ5μm以上の突起を欠陥とみなして、突起欠陥数をカウントした。これらの測定結果を表2、表3に示す。表2、表3に示される結果から、本発明の電気銅めっき用含リン銅アノードを用いた電気銅めっき方法によれば、例えば、半導体ウエハ等への精緻な銅配線を形成する場合にも、アノードスライムの発生を抑制するとともに、半導体ウエハ等の被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生防止を図ることができる。しかるに、Zr添加量が5~10wtppmを逸脱する比較例アノードでは、アノードスライム発生量が多いばかりか、スライム起因のめっき欠陥が多発していることが分かる。"