"下記式のリン酸金属リチウムマンガン。LiFexMn1xyMyPO4ここで、Mは、Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti及びCdの群からの2価の金属であり、x<1、y<0.3及びxy<1である。MがZnまたはCaである請求項1に記載のリン酸金属リチウムマンガン。0<y<0.15である請求項1または2に記載のリン酸金属リチウムマンガン。0<x<0.35である前記請求項のいずれか1つに記載されたリン酸金属リチウムマンガン。さらに炭素を備えている前記請求項のいずれか1つに記載されたリン酸金属リチウムマンガン。前記炭素が、前記置換されたリン酸金属リチウムマンガン全体に均一に分散されている請求項5に記載のリン酸金属リチウムマンガン。前記炭素が、前記混合されたリン酸金属リチウムマンガンの個々の粒子を覆っている請求項5または6に記載されたリン酸金属リチウムマンガン。前記置換されたリン酸金属リチウムマンガンに比べた炭素の比率が、4重量以下である請求項5~7のいずれか1つに記載されたリン酸金属リチウムマンガン。請求項1~8のいずれか1つに記載されたリン酸金属リチウムマンガンを含有しているリチウムイオン二次電池用の正極。さらにリチウム金属酸素化合物を含有している請求項9に記載の正極。前記リチウム金属酸素化合物が、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCoPO4、LiFePO4、LiMnPO4及びLiMnFePO4並びにそれらの混合物の群から選択された請求項10に記載の正極。導電性試薬が添加されていない請求項9~11のいずれか1つに記載された正極。下記の工程:a.少なくともLi出発化合物、Mn出発化合物、Fe出発化合物、M2出発化合物及びPO43出発化合物を含有している水溶液中で混合物を懸濁液形態まで調製すること、b.前記混合物及び/または前記懸濁液の分散または粉砕処理を実行すること、c.水熱条件下で前記懸濁液の反応によって前記懸濁液からLiFexMn1xyMyPO4を得ることここで、x及びyは、上記で表された意味を有する。を備えた前記請求項1~8のいずれか1つに記載されたリン酸金属リチウムマンガンの製造プロセス。工程aまたは工程cにおいて、更に炭素を含有している組成物が添加される請求項13に記載のプロセス。工程cにおいて得られたLiFexMn1xyMyPO4が、炭素含有組成物と混合される請求項14に記載のプロセス。さらに、100°C未満の温度で乾燥工程が実行され、及び/または、200°Cを超える温度で焼成工程が実行される請求項13~15のいずれか1つに記載のプロセス。前記反応が、100°C~200°Cの温度及び1bar~40barの真空圧の圧力で水熱条件下にて実行される請求項13~15のいずれか1つに記載のプロセス。請求項13~17のいずれか1つに記載されたプロセスによって製造され得るリン酸金属リチウムマンガン。従って、本発明の目的は、正極材料として使用されるとき、高いエネルギー密度を可能にする適切なリン酸リチウムマンガン誘導体を提供すること、充電及び放電過程に関して急速な速度を伴った高い酸化還元能力を提供することである。この目的は、下記式の、置換されたリン酸金属リチウムマンガンによって達成される。LiFexMn1xyMyPO4ここで、Mは、2価の金属であり、特に、Sn、Pb、Zn、Ca、Sr、Ba、Co、Ti及びCdの群からのものであり、x<1、Y<0.3及びxy<1である。本発明の改良においては、前記2価の金属は、M、Zn、Mg、Caまたはそれらの組み合わせであり、特に、Zn及びCaである。驚くべきことに、本発明の枠組み内において、これらの電気的に不活性な置換要素は、電極材料として使用されるとき特に高いエネルギー密度を伴った材料の提供を可能とすることが示された。本発明の、置換されたリン酸金属リチウムであるLiFexMn1xyMyPO4の場合には、一実施形態において、yのための値が0.07よりも大きく0.20までの範囲に存在していることが見出された。自身が電気化学的に不活性である2価の金属カチオンによる置換またはドーピングは、本発明に係る材料のエネルギー密度に関して、x=0.1であり、且つ、y=0.1~0.15、好ましくは0.1~0.13、特に0.11±0.1である値で最も良好な結果をもたらすようである。マグネシウムを用いたドーピングのためにはLiFexMn1xyMgyPO4、Zn及びCaとはわずかに異なる値が見出された。ここでは、0.01≦x≦0.11であり、且つ、0.07<y<20、好ましくは0.075≦y≦15であり、しかも、xy<0.2であるべきである。これは、比較的低い鉄含有量及び比較的高いマグネシウム含有量を伴った高いマンガン含有量が、エネルギー密度に関して最良の結果をもたらすことを意味しており、これは、マグネシウムの電気的に不活性な性質の観点では、特に驚くべきことである。LiMn080Fe010Zn010PO4、LiMn080Fe010Zn010POy及びLiMn080Fe010Ca010PO4といった本発明に係る化合物については、特定の容量が、LiMn056Fe033Zn010PO4についてのものとまさに同じくらい高く、4Vのプラトーがより長いことが見出され、これは、エネルギー密度の増加を意味する。本発明の更なる実施形態では、一般式LiFexMn1xyMyPO4である本発明に係る混合されたリン酸金属リチウムにおけるxのための値は、0.15~0.4、特に好ましくは0.05~2、一層特に好ましくは0.15±0.3であり、特に0.33である。この値は、上記で示されたyのための値である0.1との結び付きにおいて特に、本発明に係る材料のエネルギー密度と電流容量との間で最も好ましい歩み寄りを与える。これは、x=0.33及びy=0.10を伴ってMがZnまたはCaである化合物LiFexMn1xyMyPO4が、従来技術のLiFePO4例えば、ズード-ケミーから入手可能の電流容量に相当する、放電の間での20Cまでの電流容量を有し、加えて、エネルギー密度が増加するLiFePO4に対して約20チタン酸リチウムLi4Ti5O12負極に対して測定されたことを意味する。本発明の更なる実施形態においては、置換されたリン酸金属リチウムマンガンは、炭素も備えている。炭素は、特に好ましいことに、置換されたリン酸金属リチウムマンガンの全体を通して均一に分散される。すなわち、炭素は、本発明のリン酸金属リチウムマンガンが埋め込まれた1種のマトリックスを形成する。例えば炭素粒子が本発明に係るLiFexMn1xyMyPO4のための核生成部位となろうが、ここで使用される用語マトリックスの意味には相違がない、すなわち、これらが炭素上に設置されようが、あるいは、本発明の特に好ましい改良においてリン酸金属リチウムマンガンLiFexMn1xyMyPO4の個々の粒子が炭素で覆われようが、すなわち、保護されようが、または換言すれば、被覆されようが、上記意味には相違がない。本発明の目的のために重要なことは、本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンLiFexMn1xyMyPO4に炭素が均一に分散され、1種の3次元のマトリックスを形成することだけである。本発明の有利な改良においては、炭素または炭素マトリックスの存在は、本発明に係るLiFexMn1xyMyPO4を電極材料として用いるとき、例えば導電性カーボンブラックやグラファイトといった電気的に導電性のある添加剤の更なる追加を廃止することを可能とする。本発明の改良において、置換されたリン酸金属リチウムマンガンに対する炭素の比率は、4重量以下、更なる実施形態では2.5重量以下、一層更なる実施形態では2.2重量であり、一層更なる実施形態では2.0重量である。このように、本発明に係る材料の最良のエネルギー密度は、本発明によって達成される。本発明に係る置換されたリン酸金属リチウムマンガンLiFexMn1xyMyPO4は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極に活性材料として含有される。上記のように、この正極は、例えば導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、グラファイト等といった更なる導電性を有する材料である更なる添加剤を伴うことなくすなわち、追加の導電性試薬が無い状態で、本発明に係るLiFexMn1xyMyPO4を含有することもでき、炭素を含有している本発明に係るLiFexMn1xyMyPO4及び炭素を含有していないLiFexMn1xyMyPO4の場合の両方であってもよい。更なる好ましい実施形態では、本発明に係る正極は、リチウム金属酸素化合物を更に含有している。この添加により、単独の活性材料として本発明に係るLiFexMn1xyMyPO4のみを含有している正極と比較して、更に混合されたリチウム金属化合物の形式に依存して、エネルギー密度を約10~15まで増加する。更なるリチウム金属酸素化合物は、好ましくは、置換された、または、置換されていないLiCoO2、LiMn2O4、LiNi,Mn,CoO2、LiNi,Co,AlO2及びLiNiO2、並びに、LiMnFePO4、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4及びそれらの混合物から選択されたものである。本目的は、本発明に係る混合されたリン酸金属リチウムマンガンの製造プロセスによって更に達成され、そのプロセスは、下記の工程を備える:a.Li出発化合物、Mn出発化合物、Fe出発化合物、M2出発化合物及びPO43出発化合物を含有する混合物を、水溶液形態中で沈殿または懸濁するまで調製すること、b.前記混合物及び/または懸濁液の分散または粉砕処理を実行すること。この処理は、好ましくは、混合物中の粒子のD90値が50μm未満、好ましくは25μm以下となるまで実行される;c.水熱条件下での反応によって懸濁液からLiFexMn1xyMyPO4を得ることであり、ここで、x及びyは、上記で表された意味を有する。水熱条件によって、ここでは、100°C~200°C、好ましくは100°C~160°C、一層特に好ましくは100°C~130°Cの温度、及び、1bar~40barの蒸気圧が表される。特に、驚くべきことに、一層特に好ましい温度である100~130°C、特に130±5°Cでの合成によって、このようにして得られた本発明に係るLiFexMn1xyMyPO4の特定の容量が、160°Cを超える温度での反応と比較して増加することにつながることが示された。上記したように、合成は、水溶液/懸濁液中で生じる。反応の最後には、反応溶液のpHは、約6である、すなわち、反応はそれ自体、非塩基性環境で生じる。本発明に係るプロセスは、XRDの手段によって決定される不純物が無い、特に相の純粋なLiFexMn1xyMyPO4の製造を可能にする。従って、本発明の更なる態様は、本発明に係るプロセスの手段によって得られ得るLiFexMn1xyMyPO4の提供にある。本発明に係るプロセスの好ましい改良においては、分散または粉砕処理が、懸濁液の形成の前またはその間に始まり、懸濁液/沈殿が完了するまで続けられる。好ましくは、分散または粉砕処理は、増加された核生成を引き起こすために、及び、大きな結晶及び結晶の凝集の形成を防ぐために、混合物の懸濁/沈殿の前に始まる。水熱処理の後、本発明によって得られたLiFexMn1xyMyPO4は、ろ過及び/または遠心分離によって分離され、乾燥され、本発明の好ましい改良では、例えばエアジェットミルを用いた粉砕によって解砕される。本発明に係るプロセスの改良においては、炭素含有材料が、工程aまたはcの間に添加される。これは、例えばグラファイト、アセチレンブラックまたはケチェンブラックといった純粋な炭素、または、その他、熱の作用を受けたとき炭素まで分解する炭素含有前駆体化合物のいずれであってもよく、前記前駆体化合物は、例えば、デンプン、ゼラチン、ポリオール、マンノースのような砂糖、フルクトース、スクロース、ラクトース、ガラクトース、例えばポリアセチレンといった部分的に水溶性のポリマー等である。あるいは、水熱処理後に得られたLiFexMn1xyMyPO4は、上記で定義された、または、同じ水溶液を含浸された炭素含有材料と共に混合されることもできる。これは、LiFexMn1xyMyPO4の分離ろ過後に直接、または、乾燥されたり解砕されたりした後のいずれかで生じ得る。例えば、LiFexMn1xyMyPO4及び炭素前駆体化合物例えばプロセスの間に添加されたの混合物、または、炭素前駆体化合物と共に含浸されたLiFexMn1xyMyPO4は、それから乾燥され、500°C及び800°Cの間の温度まで加熱され、ここで、炭素前駆体化合物は、層としてLiFexMn1xyMyPO4粒子を全てまたは少なくとも部分的に覆う純粋な炭素まで熱分解される。熱分解の後に、通常、粉砕または解砕処理が続く。本発明によって得られたLiFexMn1xyMyPO4は、好ましくは、50°C~200°Cの温度で、保護ガス下、空気中または真空下で乾燥され、好ましくは保護ガス下で乾燥され、上記熱分解も保護ガス、好ましくは窒素下で同様に行われることが好ましい。本発明に係るプロセスの枠組み内で、Li源、Fe2及びMn2源、並びにM2源は、好ましくは水溶液形態で用いられ、PO43源は、液体の形態で、例えばH3PO4または水溶液として用いられる。本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、Li源は、水溶性溶媒に最初に溶解され、それから、Fe2、Mn2及びM2源、並びにPO43源は、不活性ガス雰囲気下で添加され、混合される。それから、水熱条件下及び好ましくは保護ガス下で反応が生じる。本発明によれば、Li2O、LiCl、LiNO3、LiOHまたはLi2CO3、好ましくはLiOHまたはLi2CO3が、リチウム源として用いられる。Fe源は、好ましくはFe2塩、特にFeSO4、FeCl2、FeNO3、Fe3PO42またはFeオルガニル塩である。Mn源は、好ましくは、硫酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン等といった水溶性マンガンII塩である。本発明によれば、リン酸、金属リン酸塩、リン酸水素塩またはリン酸二水素塩が、PO43源として好ましく用いられる。特に、対応する硫酸塩、特にMg、Zn及びCaの対応する硫酸塩、または、対応するハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩は、2価の金属カチオンのための源として考慮される。本発明は、実施例及び図面を参照してより詳細に説明されるが、これらは限定するものとされるべきではない。1.粒度分布の測定混合物または懸濁物質についての、及び、製造された材料の粒度分布は、同業者に慣用の装置を使用する光錯乱法を用いて測定される。この方法は、それ自体当業者に知られており、JP2002-151082及びWO02/083555での開示が参照される。この場合において、粒度分布は、測定ユニットとしてのマルバーン少容量サンプル分散ユニット、DIF2002を伴った、レーザー回折測定装置マスターサイザーS、マルバーンインスツルメンツGmbH、ヘレンベルク、ドイツ及びその製造者のソフトウェアバージョン2.19の助けを用いて測定された。以下の測定条件、すなわち、圧縮される範囲は活性ビーム長さ2.4mm、測定範囲は300RF、0.05~900μmが選択された。試料の調製及び測定は、製造者の説明書に従って行われた。D90値は、測定された試料中の粒子の90が、より小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。それに応じて、D50値及びD10値は、測定された試料中の粒子のそれぞれ50及び10が、より小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。本発明に係る特に好ましい実施形態によれば、本明細書で表された値は、全体積におけるそれぞれの粒子の体積比率に関して、D10値、D50値、D90値、及び、D90値とD10値との間の差として有効である。従って、本発明の実施形態によれば、D10値、D50値及びD90値は、ここでは、測定された試料中の粒子のそれぞれ10体積、50体積、90体積がより小さいかまたは同じ粒子直径を有するところの値を与える。これらの値が維持されれば、特に有利な材料が本発明によって提供され、また、比較的粗い粒子比較的大きな体積比率を伴うが加工性及び電気化学的な製品特性に及ぼす悪影響が、避けられる。特に好ましくは、本明細書で表された値は、粒子の百分率及び体積パーセントの両方に関して、D10値、D50値、D90値、及び、D90値とD10値との間の差として有効である。2価の金属カチオンで置換された本発明に係るリン酸鉄リチウムマンガンに加えて更なる成分を含有する組成物例えば電極材料、特に、炭素含有組成物にとっては、上記した光錯乱法は、誤った結果に導き得、これは、LiFexMn1xyMyPO4粒子が、追加の例えば炭素を含有している材料によって結合し、より大きな凝集を形成するからである。しかし、本発明に係る材料の粒度分布は、そのような組成物のために、SEM写真を用いて以下のように測定され得る:粉体試料の少量が、アセトンに懸濁され、超音波を用いて10分間分散された。その後直ちに、数滴の懸濁液が、走査型電子顕微鏡SEMの試料板上に滴下される。懸濁液の固体濃度及び滴の数量は、粉体粒子の大部分の1層の層ドイツ語の用語Partikel及びTeilchenが同義的に粒子を意味するために用いられるが、該粉体粒子がお互いを覆い隠すことを防止するために担体上に形成されるように、測定される。液滴は、沈降の結果として粒子径によって粒子が分離する前に、速やかに添加されなければならない。空気中での乾燥後、試料は、SEMの測定チャンバー内に置かれる。本実施例では、これは、1.5Vの励起電圧での電解放出電極及び試料間の間隔4mmで操作されるLEO1530装置である。拡大倍率20,000で少なくとも20の試料の無作為の部分的な拡大が、撮影される。これらは、挿入された拡大スケールと共にDINA4用紙にそれぞれ印刷される。少なくとも20の用紙のそれぞれにおいては、可能であれば、本発明に係る材料の自由に見ることができる少なくとも10の粒子が無作為に選択され、該粒子は、該粒子から炭素含有材料と共に粉体粒子が形成されるものであり、本発明に係る材料の粒子の境界は、固定され、直接結合されたブリッジが存在しないことによって定義される。一方、炭素材料によって形成されたブリッジは、粒子の境界に含まれる。これら選択された粒子のそれぞれにおける、投影における最も長い軸と最も短い軸を伴ったものが、それぞれの場合において定規で測定され、スケール比を用いて実際の粒子寸法に変換される。それぞれ測定されたLiFexMn1xyMyPO4粒子のために、最も長い軸と最も短い軸からの算術平均が、粒子直径として定義される。測定されたLiFexMn1xyMyPO4粒子は、それから、光錯乱測定に類似して、粒子径の種類に分けられる。粒子の数に関する頻度粒度分布は、粒子径種類に対して各場合に関連する粒子の数をプロットすることによって得られる。D10値、D50値及びD90値が粒子径軸上に直接読み取られ得る積算粒度分布は、小さい粒子種類から大きい粒子種類までの粒子数を連続して合計することによって得られる。上述のプロセスは、本発明に係る材料を含有する電池電極に適用されることもできる。しかし、この場合、粉体試料の代わりに、電極の切ったばかりの表面や折ったばかりの表面が、試料ホルダーに保管され、SEMで測定される。例1:本発明に係るプロセスによるLiMn056Fe033Zn010PO4の製造材料を製造するとき、材料が水溶性Fe2前駆体溶液から沈殿することに留意すべきである。従って、Fe2O3またはFePO4といった副生成物の形成を伴うFe2からFe3への部分的な酸化を避けるために、反応及び乾燥/焼結は、好ましくは、保護ガス下または真空下で実行されるべきである。前駆体混合物の製造及び沈殿/懸濁最初に、105.5gの水酸化リチウムLiOHH2Oを、0.9Lの蒸留水に溶解した。この溶液を、塩基性溶液という。77.43gのFeSO47H2O、79.88gのMnSO4H2O及び24.27gのZnSO47H2Oを、約1.5Lの蒸留水に溶解し、撹拌しながら103.38gの80リン酸をゆっくりと添加した。0.4Lの蒸留水を添加した。この溶液を、酸性溶液という。前記塩基性溶液を、600rpmの撹拌速度で実験用オートクレーブ内に導入し容量:4リットル、オートクレーブを浸漬管によって約6~7barの窒素で満たし、通気弁によって再び解放した。その処理を3回繰り返した。分散または粉砕処理を実行するために、分散器分散チャンバーDK25.11を備えたIKA、ULTRATURRAX登録商標UTL25BasicInlineを、通気弁と底の排出弁との間でオートクレーブに接続した。分散器の噴出方向を、底の排出弁-分散器-排出弁とした。製造者の説明書に従い、分散器を中位の出力レベル13,500rpmで始動させた。それから、前記調製された酸性溶液を、オートクレーブ内への浸漬管を介して膜ポンプで噴出させストローク100、180ストローク/分;ポンプの最大能力に相当する、約500~600mLの蒸留水で再度洗い流した。ポンプ注入を、約20分間続け、結果として生じる懸濁液の温度は約40°Cまで増加した。酸溶液をポンプで注入した後、析出物が沈殿した。分散器を、酸性溶液の添加の前に始動させ、結果として生じる粘性を有する懸濁液の激しい混合または粉砕のために合計約1時間使用した50°Cでの酸性溶液のポンプ注入の後。分散器の使用は、沈殿した粘性を有する予備混合物の激しい混合及び凝集を引き起こす。懸濁液の沈殿及び結晶化の間、多くの小さな、ほとんど均一な粒子径の結晶核の均一な混合物が、予備粉砕または激しい混合の結果として分散器内で形成された。続く水熱処理下記参照の間に、これらの結晶核は、最終生成物である非常に狭い粒度分布を有する非常に均一に成長した結晶まで結晶化した。分散処理によるパワー及びエネルギーの入力は、それぞれ7kW/m3よりも大きく、及び、処理された前駆体混合物/懸濁液の7kWh/m3よりも大きい。水熱処理新たに製造したそれぞれの懸濁液を実験用オートクレーブ内で水熱処理した。懸濁液を加熱する前に、水熱プロセスの前にオートクレーブから存在している空気を追い出すために、オートクレーブを窒素で洗い流した。本発明に係る生成物は、約100~120°Cの水熱温度から形成され始めた。水熱処理を、好ましくは130°Cで2時間実行した。スイッチを切って分散器を外した後、混合物を1.5時間にわたって130°Cまで加熱し、さらに2時間加熱した。それから、3時間かけて30°Cまで冷却した。それから、本発明のLiMn056Fe033Zn010PO4を空気中で、または、例えば目で見える酸化が無い緩和な温度40°Cで乾燥オーブン中にて乾燥することができた。こうして得られた材料を、窒素雰囲気下でオートクレーブの底の排出バルブを通して圧力フィルターザイツフィルター内に送りだした。膜ポンプの設定は、5barの圧力を超えないようにした。ろ過ケークを、洗浄水の導電率が42μS/cmよりも低くなるまで、蒸留水で連続的に洗浄した。例:2LiMn056Fe033Mg010PO4の製造ZnSO4の代わりに対応するモル重量の出発材料として20.80gのMgSO47H2Oを用いたこと以外は例1のようにして、合成を実行した。例:3本発明に係るプロセスによるLiMn080Fe010Zn010PO4の製造対応するモル重量の出発材料として114.12gのMnSO41H2O、23.46gのFeSO47H2O、24.27gのZnSO47H2O、103.38gのH3PO480を用いたこと以外は例1のようにして、合成を実行した。例:4本発明に係るプロセスによるLiMn085Fe010Zn005PO4の製造対応するモル重量の出発材料として121.26gのMnSO41H2O、23.46gのFeSO47H2O、12.14gのZnSO47H2O、103.38gのH3PO480を用いたこと以外は例1のようにして、合成を実行した。例:5得られた材料の炭素被覆変形1例1~4で得られたろ過ケークに、24gのラクトースを水に溶解させた溶液を含浸させ、それから、窒素下、750°Cで3時間焼成した。ラクトースの量に依存して、本発明に係る生成物中の炭素の比率は、0.2~4重量の間であった。通常、例1及び2からの乾燥生成物1kgを、112gのラクトース一水和物及び330gの脱イオン水と十分に混合し、105°C及び100mbar未満で乾燥オーブン中にて1晩、3の残存水分まで乾燥した。砕け易い乾燥生成物を手及び間隔1mmのディスクミルFritschPulverisette13内での粗い粉砕によって砕き、保護ガスチャンバー炉LinnKS80-S内のハイグレード鋼製容器に移した。200L/hの窒素流で3時間以内に750°Cまで加熱し、この温度で3時間維持し、3時間かけて室温まで冷却した。炭素含有生成物をジェットミルHosokawa内で粉砕した。粒度分布のSEM分析により、以下の値:D50<0.5μm、D90とD10値の差:<1μmが得られた。例:6本発明に係る材料の炭素被覆変形2ゼラチンも添加したこと100gの出発材料に対して9gのゼラチン沈殿工程aの間に以外は例1~4のようにして、合成を実行した。最終生成物は約2.3重量の炭素を含有していた。例:7電極の製造例えばAndersonら,Electrochem.andSolidStateLetters322000,66-68頁に開示されたような薄いフィルムの電極を、製造した。電極組成物は、通常、90重量部の活性材料、5重量部のSuperPカーボン、及び、結着剤としての5ポリフッ化ビニリデンから構成されているか、80重量部の活性材料、15重量部のSuperPカーボン、及び、5重量部のポリフッ化ビニリデンから構成されているか、または、95重量部の活性材料及び5重量部ポリフッ化ビニリデンから構成されていた。活性材料を、N-メチルピロリドン中で結着剤と共にまたは、従来技術の電極のために、添加された導電性試薬と共に混合し、コーティングナイフによって前処理されたプライマーアルミ箔に適用し、真空下、105°Cで蒸発させた。それから、電極を切断し直径13mm、室温でローラーを用いてロールコートを行った。開始するニップ幅を例えば0.1mmとし、5~10μmの段階において所望の厚みに漸次仕上げた。各段階で4つのロールコートを適用し、上記箔を180°C回転させた。この処理の後、被覆の厚みは、20~25μmであった。アルミ箔上のプライマーは、薄い炭素被覆から構成され、この炭素材料は、特に電極の活性材料含有量が85重量を超えるとき、活性材料の付着を改善する。それから、真空下、120°Cで1晩、電極を乾燥し、組み立て、アルゴンが充満されたグローブボックス内の半電池内でリチウム金属に対して電気化学的に測定された。電解質ECエチレンカーボネート:DMCジメチルカーボネート=1:1、1MLiPF6としてLP30Merk、Darmstadtを用いてリチウム金属に対して電気化学的な測定を実行した。試験手順をCCCVモード、すなわち、最初にC/10レートで一定電流を用いたサイクル、続いてCレートのサイクルで、実行した。いくつかの場合には、充電/放電サイクル完了させるために、電流がC/50レートまでほぼ満たされるまで、電圧限界Li/Liに対して1.0及び2.0ボルトで一定電圧部分が引き続いた。特定の容量及び電流容量の対応する測定を、従来技術のLiMn066Fe033PO4及びマグネシウム及び亜鉛で置換された本発明に係る材料の両方について実行した。LiFePO4電極ズード-ケミーから入手可能も同様に測定した。図1は、従来技術のLiMn066Fe033PO4についての1Cでの放電曲線を示す。複数のサイクルの後、20及び40mAh/gの間の範囲内で、エネルギー損失が記録される。これに対して、本発明に係るマグネシウム及び亜鉛で置換された材料図2及び3は、180サイクル後でさえも20及び60mAh/gの間の範囲内で、ほとんどエネルギー損失が示されない。拡大されたサイクルの後でさえも、140mAh/gでの容量のいかなる低下も観察されない。図4は、1.2g/cm3の電極密度及び20μmの厚みを備えた従来技術のLiMn066Fe033PO4の放電曲線を示す。比較の方法により、本発明に係る亜鉛含有材料についての充電曲線を、図5に示す。図4及び5に示されるように、本発明に係る材料の1C値は、従来技術の比較材料の場合よりも、4.3Vまでの充電の間でより良好であった。図6及び7は、本発明に係る材料図6及び従来技術のリン酸鉄リチウムマンガン図7の異なる率での放電容量を示す。電極密度は、約20μmの厚みで、本発明に係る材料では1.2g/cm3であり、比較材料では1.3g/cm3であった。ここではまた、2価の金属イオンで置換されていないリン酸鉄リチウムマンガンと比較して、電気的に不活性な2価の材料で置換されていないリン酸鉄リチウムマンガンの数回の放電サイクル後の性能には、著しい低下がある。加えて、増加された電流率での分極は、本発明に係る置換されたリン酸鉄リチウムマンガンよりも、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンの方が大きい。図8a~bは、従来技術の炭素被覆リン酸鉄リチウムズード-ケミーから入手可能及び本発明に係るLiMn056Fe033Zn010PO4材料についての、D/10及び20Dでのチタン酸リチウムLi4Ti5O12負極に対する全セル構成中の放電曲線を示す。電極組成は、90重量の活性材料、5のSuperPグラファイト及び5重量のフッ化ポリビニリデンであった。セルは、正極の量と負極の量ができる限り同じになるように釣り合わせた。ここでは、本発明に係るLiMn056Fe033Zn010PO4材料は、80mAh/gまで、長い4ボルトのプラトー、及び同時に、従来技術の炭素含有リン酸鉄リチウムと同等のD/10での特定の放電容量を有しており、このことは、リン酸鉄リチウムに対するエネルギー密度の明らかな増加を意味する。図9は、従来技術の2つのLiMn066Fe033PO4材料と比較した本発明に係るLiMn056Fe033Zn010PO4及びLiMn056Fe033Mg010PO4材料のC/10または放電容量を示す。ここではまた、驚くべきことに、これらの場合においてMg及び亜鉛が電気的に不活性なイオンであり、マンガン含有量が従来技術の材料の場合よりも小さいにもかかわらず、マンガンのプラトー電位の増加が、亜鉛及びマグネシウム置換によって達成され得る。20サイクル後、本発明に係るLiMn056Fe033Zn010PO4及びLiMn056Fe033Mg010PO4材料についての、及び、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンについての、C/10及び1Dでの充電及び放電サイクル図10が、測定された。ここではまた、従来技術のリン酸鉄リチウムマンガンと比較した、本発明に係る材料による4ボルトのマンガンプラトー安定性の長さが示される。図11a~cは、異なる率での放電容量に関する電極密度における変動を示す。図11aでは、材料の密度が1.6g/cm3であり、図11bでは1.7g/cm3であり、図11cでは2.0g/cm3である。本発明に係る材料では、放電容量を維持している間に電極密度が増加することが可能であることが示される。図12a~cは、放電容量に対する電極厚みの影響を示す。電極の厚みは、図12aでは25μm、図12bでは33μm、図12cでは51μmであった。ここではまた、プラトーが4ボルト、放電容量が少なくとも5Cまで維持され得、同時に活性物負荷が増加され得る。これらの本発明に係る置換された材料のマンガン含有量を増加することによって、一層より高いエネルギー密度が達成され得る。図13及び14は、本発明に係るLiMn080Fe010Zn010PO4及びLiMn085Fe010Zn005PO4材料例2及び4によって製造されたのD/10での放電容量を示す。4Vマンガンプラトーが本発明に係るLiMn056Fe033Zn010PO4の場合よりも、さらにより長いことが示される。要約すると、本発明は、混合された、2価の金属イオンで置換されたリン酸鉄リチウムマンガン材料を利用可能とし、これは、水熱プロセスによって製造され得る。10電気化学的に不活性な2価の金属イオンで置換された場合であっても、室温のための特定の放電容量は、140mAh/gを超える。全ての置換された材料について非常に良好な放電率が測定された。置換されていないLiMn066Fe033PO4と比較して、本発明に係る2価で置換された新規な材料についての1Dでの放電電圧プロファイルは、数回の充電及び放電サイクルの後ですら、変化しない4ボルトでのMnプラトーの長さは変化しなかったことが示された。エネルギー密度に関して、亜鉛またはマグネシウムでの置換は、銅、チタン及びニッケルと比較して最も良好な結果が得られることが見出された。"