ブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法であって、触媒系をブタジエンおよびイソプレンの存在において反応させることから本質的になる方法において、触媒系として、少なくとも下記をベースとする系を使用すること:‐共役ジエンモノマー、‐1種以上の希土類金属の有機リン酸塩、‐式AlR3またはHAlR2を満たすアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、および‐アルキルアルミニウムハライドからなるハロゲン供与体、前記塩が前記触媒系中に含ませた少なくとも1種の不活性で飽和の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中の懸濁液中に存在すること、およびアルキル化剤:希土類金属塩のモル比が1~8の値を有すること;および、共重合反応を不活性炭化水素重合溶媒中または溶媒の不存在下に実施すること;からなることを特徴とする前記製造方法。前記方法が、触媒系として、前記希土類塩が希土類トリスビスホスフェート、好ましくはネオジムトリスビスホスフェートであるような系を使用することからなる、請求項1記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、前記1種以上の希土類金属を002モルlに等しいまたは実質的に等しい濃度で含む系を使用することからなる、請求項1~2のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、ハロゲン供与体:塩のモル比が26~3の範囲内にあるような系を使用することからなる、請求項1~3のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、共役ジエンモノマー:塩のモル比が25~50の範囲内にあるような系を使用することからなる、請求項1~4のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、前記共役ジエンモノマーがブタジエンであるような系を使用することからなる、請求項1~5のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、前記アルキル化剤がジイソブチルアルミニウムハイドライドであるような系を使用することからなる、請求項1~6のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、前記ハロゲン供与体がジエチルアルミニウムクロライドであるような系を使用することからなる、請求項1~7のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。前記方法が、触媒系として、アルキル化剤:希土類金属塩のモル比が1~5の範囲内にあるような系を使用することからなる、請求項1~8のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。ブタジエンおよびイソプレンモノマーが、前記コポリマー中のブタジエン単位およびイソプレン単位の質量画分XbとXi、および使用するブタジエンおよびイソプレンモノマーの質量画分xbとxiが下記の関係式を満たすように、共重合反応において実質的に等反応性である、請求項1~9のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法:-004≦xb≦004および-004≦xi≦004前記方法が前記共重合反応を-30°C~100°Cの温度で実施することからなる、請求項1~10のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーの製造方法。微分エンタルピー分析法によって測定したブタジエンとイソプレンとのコポリマーのガラス転移温度TGexpが下記の関係式を満たすような、ベルヌーイの法則に実質的に従うランダムな形で互いに続くブタジエン単位とイソプレン単位を含むことを特徴とする、請求項1~11のいずれか1項記載の方法によって得られたブタジエンとイソプレンのランダムコポリマー:-005≦TGth≦005式中、TGthは、下記のフォックスの等式に従って算出した前記コポリマーの理論ガラス転移温度である:1TGthαTGβTGおよびTGは、それぞれ、前記触媒系によって合成したポリブタジエンとポリイソプレンの前記微分エンタルピー分析方法によって測定したガラス転移温度である。前記微分エンタルピー分析方法によって測定した前記コポリマーのガラス転移温度TGexpが下記の関係式を満たす、請求項12記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマー:-002≦TGth≦002前記ブタジエン単位およびイソプレン単位が、各々、950以上、好ましくは980以上である、炭素13核磁気共鳴法または近赤外線分析によって測定したシス14結合含有量を含む、請求項12または13記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマー。前記ブタジエン単位およびイソプレン単位が、各々、990以上である、炭素13核磁気共鳴法または近赤外線分析によって測定したシス14結合含有量を含む、請求項14記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマー。前記コポリマーが、25dlg以上、好ましくは30dlg以上である、25°Cおよびトルエン中01gdlの濃度で測定した固有粘度を示す、請求項12~15のいずれか1項記載のブタジエンとイソプレンのランダムコポリマー。本発明の目的は、上記の欠点を克服するのを可能にする触媒系を提供することである。上記の目的は、本出願人が、少なくとも下記:‐共役ジエンモノマー;‐1種以上の希土類金属の有機リン酸塩、該塩は少なくとも1種の不活性で飽和の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒中に懸濁させている;‐式AlR3またはHAlR2を満たすアルキルアルミニウムからなるアルキル化剤、アルキル化剤:希土類塩のモル比は1~8の範囲である;および、‐アルキルアルミニウムハライドからなるハロゲン供与体;をベースとする予め調製したタイプの触媒系が、不活性重合溶媒中または溶媒無しでブタジエンおよびイソプレンの存在下に反応させたときに、ブタジエン単位とイソプレン単位が実質的に等蓋然性の形で互いに続き、コポリマー内で上記ブタジエン単位とイソプレン単位の各々が950以上のシス14結合含有量を含み且つコポリマーが高固有粘度を示すようなブタジエンとイソプレンとのランダムコポリマーの製造を可能にするということを予期に反して発見したことにおいて達成される。本発明の触媒系を予め調製するのに使用できる好ましい共役ジエンモノマーとしては、13ブタジエンを挙げることができる。挙げることのできる他の共役ジエン類は、2メチル13ブタジエン;例えば、23ジメチル13ブタジエン、23ジエチル13ブタジエン、2メチル3エチル13ブタジエン、2メチル3イソプロピル13ブタジエンのような23ジ13ブタジエン;フェニル13ブタジエン、13ペンタジエン、24ヘキサジエン;または4~8個の炭素原子を有する任意の他の共役ジエン類である。モノマー:希土類塩のモル比は、25~50範囲の値を有し得ることに留意されたい。本発明のもう1つの特徴によれば、上記希土類塩は、周囲温度で凝集する傾向を僅かに有する非吸湿性の粉末からなる。‐本発明の好ましい実施態様によれば、上記希土類塩を懸濁させる不活性炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、nヘプタンまたはこれら溶媒の混合物のような低分子量の脂肪族または脂環式溶媒である。‐本発明のもう1つの実施態様によれば、上記希土類塩を懸濁させるのに使用する溶媒は、パラフィン系油、例えば、ホワイト油を含む高分子量脂肪族溶媒と上述した溶媒のような低分子量溶媒との混合物である。この懸濁液は、上記希土類塩をこのパラフィン系油中に希土類塩の超微細な均質懸濁液を得るような方法で分散粉砕することによって調製する。本発明のもう1つの特徴によれば、上記触媒系は、上記希土類金属を002モルlに等しいまたは実質的に等しい濃度で含む。本発明の好ましい実施態様によれば、上記1種以上の希土類金属のトリスビスホスフェート塩を上記塩として使用する。さらにより好ましくは、上記希土類塩は、ネオジムトリスビスホスフェートである。挙げることのできる本発明の触媒系において使用し得るアルキル化剤は、下記のようなアルキルアルミニウムである:‐トリアルキルアルミニウム、例えば、トリイソブチルアルミニウム;または、‐ジアルキルアルミニウムハイドライド、例えば、ジイソブチルアルミニウムハイドライド。このアルキル化剤は、好ましくは、ジイソブチルアルミニウムハイドライドからなることに留意されたい。挙げることのできる本発明の触媒系において使用し得るハロゲン供与体は、アルキルアルミニウムハライド類、好ましくはジエチルアルミニウムクロライドである。ハロゲン供与体:希土類塩のモル比は、26~3の範囲の値を有し得ることに留意されたい。本発明によれば、上記触媒系を調製する方法は、下記の各工程を実施することを含む:‐第1の必要に応じての溶媒和工程において、上記希土類塩を上記不活性炭化水素溶媒中に懸濁させる;‐第2工程において、上記共役ジエンモノマーを第1工程で得られた懸濁液に添加するか、あるいは第1工程を実施しない場合、上記溶媒を上記塩に上記共役ジエンモノマーと一緒に添加する;‐第3工程において、上記アルキル化剤を、上記第2工程終了時に得られた懸濁液に添加してアルキル化塩を得る;そして、‐第4工程において、上記ハロゲン供与体を上記アルキル化塩に添加する。本発明の1つの好ましい特徴によれば、上記アルキル化剤:希土類塩モル比が1~5の範囲内にあるような触媒系を使用する。本発明のもう1つの特徴によれば、上述の触媒系によるブタジエンとイソプレンの重合反応は、-30°C~100°Cの温度範囲において実施し得る。本発明に従う方法によって得られたブタジエンとイソプレンのランダムコポリマーは、ブタジエン単位とイソプレン単位が等蓋然性の形で相互に続くようであり、該ランダム連結はベルヌーイの統計法則によって表現することができる。本発明に従う方法によって得られたコポリマー中のブタジエンとイソプレンの結合に関する独自の二成分ランダム変数Ziおよび成功の確立πi、ひいてはこれらの変数に関連した期待値Eπiを考慮すれば、上記変数の密度関数は、下記の族の1員である:FexpZiln本発明に従うランダムコポリマー中のブタジエン単位とイソプレン単位のこの等蓋然性結合は、該コポリマーの微分エンタルピー分析法によって測定したガラス転移温度TGexpが、関係式:-005≦TGth≦005、好ましくは関係式:-002≦TGth≦002を満たすという事実によっても表現し得る:式中、TGthは、下記のフォックスの等式に従って算出した前記コポリマーの理論ガラス転移温度である:1TGthαTGβTGおよびTGは、それぞれ、上記触媒系によって合成したポリブタジエンとポリイソプレンの上記微分エンタルピー分析方法によって測定したガラス転移温度である。また、ブタジエンおよびイソプレンモノマーは、本発明に従う方法によって実施する共重合反応において実質的に等反応性であり、上記コポリマー中のブタジエンおよびイソプレン単位の質量画分XbとXi、および使用するブタジエンおよびイソプレンモノマーの質量画分xbとxiが下記の関係式を満たすという事実を生ずることにも注目されたい:-004≦xb≦004および-004≦xi≦004本発明に従うブタジエンとイソプレンとのコポリマー類のミクロ構造は、これらのコポリマー中に存在するブタジエン単位およびイソプレン単位が、各々、950以上の、好ましくは980以上の、より好ましくは990に等しい、炭素13核磁気共鳴法または近赤外線分析によって測定したシス14結合含有量を含むような構造である。また、シス14結合含有量範囲は、一方で13CNMR分析で実施したコポリマーサンプルの校正後の近赤外線分析方法により、他方で13CNMR分析によって実施した測定を考慮していることにも注目されたい。このように、これらのシス14結合含有量は、従来技術においてこれまで説明されているそのような含有量値よりも正確である。さらにまた、本発明に従うコポリマーのブタジエン単位およびイソプレン単位において得られるこれらのとりわけ高いシス14結合含有量は、使用する触媒系の量とは無関係である。本発明に従うこれらのコポリマーの固有粘度に関しては、該粘度は、25°Cおよびトルエン中01gdlの濃度で測定して、25dlg以上、有利には30dlg以上である。本発明の上記およびさらなる特徴を、例示としての非限定的な実施例によって説明する以下の本発明の幾つかの実施態様例の説明においてより一層詳細に開示する。I本発明の触媒系の調製:1本発明に従うネオジムの有機リン酸塩の合成:複数回の試験をこの塩の合成において実施した。以下に詳細に説明する同じ合成方法をこれらの試験の各々において使用した。aネオジムNdCl36H2O水溶液の合成:96gのNd2O3錯体化分析によって853のNd含有量を有することが測定されており、従って、057モルのNdに相当するを縦長形の600mlビーカー中に秤量する。80mlの脱塩水を加える。換気フード下に、150mlの36質量の濃HCl、即ち、175モルのHClを周囲温度でゆっくり加え、その間、混合物を磁力攪拌器で攪拌する。反応:Nd2O36HCl9H2O→2NdCl36H2Oは、高度に発熱性である。塩酸の全てを添加し終えると、溶液を磁力攪拌器で攪拌しながら沸点に上昇させて、過剰の塩酸を排除する。NdCl3水溶液は、透明で藤色である。不溶性生成物は残存していない。その後、この溶液を、130ml容量がビーカーに残るまで蒸発させる。次いで、NdCl36H2Oを高濃縮する。次に、NdCl3濃縮溶液を、4500mlの脱塩水を含有する10リットルタンクに周囲温度で注ぎ込み、その間、混合物を攪拌する。溶液のpHは、25°Cで測定して、4に近い。その後、1500mlの工業級アセトンを溶液に加える。不溶性生成物は残存せず、得られた溶液はピンク色である。b式:RO2PONaの有機リン酸ナトリウムの合成:68g即ち170モルのNaOHフレークを、1500mlの脱塩水を含有する5リットルビーカー中で溶解させる。554gの有機リン酸リン酸、即ち、172モルのこの酸を、500mlのアセトンを含有するもう1つの3リットルビーカー中で溶解させる。モル比NaOH:有機リン酸は、170:172即ち099である。周囲温度で、混合物をガラス攪拌器によって手で攪拌しながら、上記有機リン酸溶液をNaOH溶液中に注ぎ入れる。反応は、下記のとおりである:RO2POHNaOH→RO2PONaH2O反応は僅かに発熱性であり、黄色みの均質溶液が得られる。溶液のpHは、25°Cで測定して7に近い。c式RO2PO3Ndのリン酸ネオジム塩の合成:‐周囲温度で、混合物を激しく攪拌しながら、上記b項で得られた有機Naリン酸塩を、上記a項で得られたNdCl36H2O水溶液中に注ぎ入れる。極めて微細な白色沈降物が直ぐに生成する。得られた混合物の攪拌を、全ての有機Naリン酸塩を添加し終えると同時に30分間続行する2PONa:NdCl3170:057298で。反応は、下記のとおりである:3RO2PONaNdCl36H2O→NdOPOR233NaCl6H2O‐得られたリン酸ネオジム塩を回収し、ソックスを備えた遠心分離器内で洗浄する。母液のpHは、25°Cで3~4である。これらの母液は、無色透明である。得られた塩を2つのサンプルに分割し、次いで、各サンプルをアセトン脱塩水混合物で洗浄し、以下で説明する洗浄サイクルを3回実施して塩化物全てを除去する。各洗浄サイクルは、初期に2リットルのアセトンを含有する10リットルのプラスチックバケツ内で実施する。その後、各サンプルを、UltraTurraxホモジナイザーを使用して、アセトンで1分間均質化し牛乳状溶液を得る。その後、4リットルの脱塩水をバケツに加え、得られた混合物を、同じホモジナイザーを使用して3分間均質化する。得られた混合物を遠心処理し、リン酸ネオジム塩を上記ソックス中に回収する。塩化物についての定性分析試験は、最終洗浄水において実質的に陰性である→AgCl↓NaNO3。この方法で洗浄したネオジム塩を60°Cのオーブン内で真空下および空気流により約80時間乾燥させる。実施した合成試験の各々における最終収率は、洗浄中に生ずる損失によって、95~98である。各場合において、およそ600gの乾燥リン酸ネオジム塩を得る。エチレンジアミンテトラ酢酸による錯逆滴定および誘導結合プラズマ原子発光分析の双方で測定したネオジムの質量含有量は、実質的に125~128である。これらの2つの方法の各々において、ネオジム含有量測定は、開放系におけるサンド浴中または封鎖系におけるマイクロ波炉内のいずれかでの上記塩の湿式酸無機質化の後に実施した。EDTAによる錯逆滴定は、過剰のEDTAによるネオジムの錯体化による逆滴定を含み、その過剰のEDTAを硫酸亜鉛によりpH6で測定する。着色指示体を平衡点の光度測定検出において使用した。誘導結合プラズマ原子発光分析は、プラズマにおける励起状態に対して生ずる原子によって発出された放射線の観察に基づく元素分析方法である。ネオジムの分析において使用する発出放射線は、406109nm~401225nmの波長に相当する。この分光分析方法は、装置を既知のネオジム含有量を有する対照ネオジム塩によって事前に校正することによって実施した。下記の表は、これらの2つの方法によって得られたNd含有量を示す。2つの方法によって得られた結果は匹敵してる。2本発明に従う予め調製した触媒系の合成:a本発明に従う触媒の組成:これらの系は、各々、上記1項に従って合成したようなリン酸ネオジム塩を含み、該塩は、低分子量不活性炭化水素溶媒またはメチルシクロヘキサンからなる中の懸濁液中に存在する。これらの触媒系は、ネオジム塩に対しての下記の相対モル比に特徴を有する:Nd塩:ブタジエン:DiBAH:DEAC1:50:3~6:3bこれらの触媒系の合成方法:‐第1工程:これらの触媒系を得るために、156gの上記ネオジム塩を、あり得る不純物を前以って除去した1リットル反応器中に粉末形で注ぎ込む。その後、この塩を反応器底部からの窒素バブリングに15分間供する。‐第2工程:上記a項において述べた溶媒の90を上記ネオジム塩を含有する反応器中に導入する。使用する溶媒がシクロヘキサンである場合、上記ネオジム塩とこの溶媒との接触時間は2時間~4時間で変動し、接触温度は30°C~60°Cで変動する。使用する溶媒がメチルシクロヘキサンである場合、上記ネオジム塩とこの溶媒との接触時間は30分であり、接触温度は30°Cである。‐第3工程:その後、ブタジエンを、各触媒系を予め調製する目的の下に、反応器に30°Cの温度で導入する項において述べた1:50の塩:ブタジエンモル比で。‐第4工程:その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを、上記ネオジム塩に対するアルキル化剤として、約1Mの濃度で、第2工程において既に述べた溶媒の溶媒全体量の5質量画分に相当する量と一緒に反応器中に導入する。アルキル化時間は15分であり、アルキル化反応温度は30°Cである。‐第5工程:その後、ジエチルアルミニウムクロライドを、ハロゲン供与体として、約1Mの濃度で、第2工程において既に述べた溶媒の溶媒全体量の残りの5質量画分に相当する量と一緒に反応器中に導入する。反応媒質温度を60°Cに調整する。‐第6工程:その後、得られた混合物を、この60°Cの温度を2時間~4時間で変動する時間に亘って維持することによって予め調製する。‐第7工程:この方法において、およそ700mlの触媒系溶液を得る。反応器を空にし、内容物を前以って洗浄している750mlのスタイニーボトル中に移し、乾燥させ、窒素バブリングに供した。最後に、触媒溶液を-15°Cの温度のフリーザー内で窒素雰囲気下に保存する。II上述の触媒系によるブタジエンとイソプレンの共重合:1実施した重合方法:下記の表2にA~Tと記した20通りの重合試験を実施してブタジエンとイソプレンとのコポリマー類を得た。但し、試験D、GおよびSはイソプレンホモポリマーを調製し、試験CおよびHはブタジエンホモポリマーを調製した。各重合反応は、試験A、B、C、D、E、F、I、N、O、P、Q、R、SおよびTにおいては溶液中で、試験G、H、J、K、LおよびMにおいては塊状反応において実施した。下記を重合反応器として使用した:‐試験CおよびDにおいては:250mlのスタイニーボトル、重合は水槽中での攪拌によって実施した;‐試験E、F、I、N、O、P、Q、R、SおよびTにおいては:ジャケットと攪拌装置を含む70リットルの反応器;‐試験G、H、J、K、LおよびMにおいては:2リットルのジャケット付き金属タンクと反応器圧を調整するのは可能なコンデンサーを含むウェルナー反応器。攪拌は、反対方向に異なる回転速度で回転する2枚刃によって実施する;‐試験AおよびBにおいては:ジャケットと攪拌装置を有する14リットルタンク。試験AおよびBは連続合成に関し、他は全てバッチ合成に関することに留意されたい。コモノマーとして使用するイソプレンは、水蒸気分解C5ナフサ留分から、このC5留分を無水マレイン酸上で蒸留して存在し得る残留シクロペンタジエンを除去し、次いでこれをアルミナカラムに通して極性不純物を除去し、これを窒素で重合反応直前の20分間バブリングすることによって、通常の方法により実験室において単離した。ネオジム触媒系の量は、各重合試験において、モノマー100g当り30μモル~520μモルで変動した。試験Hに関しては、650μMcmのジイソブチルアルミニウムハイドライドを、上記触媒系を添加する前に添加した。重合終了時に、アセチルアセトンを添加して、反応を終了させ、N13ジメチルブチルNフェニルフェニレンジアミンを保護剤として添加した。2得られた結果:反応時間の関数としてのモノマー転化率を、重合速度を説明するために測定する。トルエン中01gdlでの固有粘度ηinhおよびムーニー粘度MLにより、各ポリマーのマクロ構造を特性決定する。得られた各ポリマーのガラス転移温度Tgは、商品名METTLERTOLEDOSTARSYSTEMとして市販されている示差熱量計を使用する微分エンタルピー分析法によって測定する。得られたポリマーのミクロ構造は、13CNMR分析またはNIR分析を使用することによって測定した。これらの方法は、シス14結合含有量と一緒にブタジエン単位およびイソプレン単位の含有量を立証するのを可能にする。第1の13CNMR分析方法は、商業的に入手可能なBRUKERAM250分光光度計を使用して実施した。第2のNIR分析方法は、商業的に入手可能なBRUKERIFS25分光光度計を調和振動および前以って13CNMR分析において校正したポリマーサンプルとの組合せ範囲において使用して、実施した。このNIR分析は、ミクロ構造が13CNMR分析によって測定されている対照エラストマーの使用を行う間接的方法である。あるエラストマー中のモノマー分布とそのエラストマーのNIRスペクトル形状間で支配的な定量関係を利用する。この方法は、2工程で実施する:a校正:‐対照エラストマーのスペクトルを獲得する。‐スペクトルデータの因数解析をベースとするPLS回帰法を使用して、ミクロ構造を一定のスペクトルに関連付けた数学モデルを構築する。下記の2つの文献は、この多変量データ解析法の理論と実践についての十分な説明を提供している:PGELADIandBRKOWALSKIPartialLeastSquaresregressionatutorialAnalyticaChimicaActavol185117;MTENENHAUSLaregressionPLSTheorieetpratiqueParisEditionsTechnip。b測定:‐サンプルのスペクトルを記録する。‐ミクロ構造を算出する。下記の表2は、各重合において使用した操作条件および得られた各エラストマーのマクロおよびミクロ構造特性を詳細に示す。これらの結果に照らして、得られたブタジエンとイソプレンとのコポリマー類は、種々の転化率において、重合供給物として使用したブタジエンおよびイソプレンモノマーの含有量にそれぞれ同一または実質的に同一であるブタジエン単位とイソプレン単位含有量を示し、このことは、これらのモノマーが共重合反応中に実質的に等反応性であることを示していることに注目されたい。従って、本発明に従う触媒系の極めてランダム化性の性向は、微分エンタルピー分析方法によって測定した各ブタジエンとイソプレンとのコポリマーのガラス転移温度TGexpが、下記のフォックスの等式に従って算出した上記コポリマーの理論ガラス転移温度TGthに同一かまたは実質的に同一であるという事実によって実証されており、確認している:1TGthαTGβTGおよびTGは、それぞれ、同じ触媒系によって合成したポリブタジエンとポリイソプレンの上記微分エンタルピー分析方法によって測定したガラス転移温度である。さらにまた、本発明に従うこれらのコポリマーにおいては、ブタジエン単位およびイソプレン単位が、各々、炭素13核磁気共鳴法または近赤外線分析によって測定した一般に950以上であるシス14結合含有量を含むことにも留意されたい。