"水性溶媒中で、単糖類とゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトとを接触させることを含み、前記ゼオライトは前記単糖類を通過させることができる孔を有することを特徴とする、単糖類の異性化方法。前記ゼオライトは、BEA構造を有することを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記単糖類は、ペントース又はヘキソースであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記単糖類は、グルコース、フルクトース、又はマンノースであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記水性溶媒は、約10重量パーセント~約50重量パーセントの単糖類を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記異性化は、実質的に熱力学的平衡に達することを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記水性溶媒のpHは、酸性であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記水性溶媒のpHは、約0~約2であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記水性溶媒は、塩を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記塩は、酢酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、クエン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、グリコール酸塩、ハロゲン化物塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トシラート、トリフラート又はビストリフオロスルホンイミドを含むことを特徴とする、請求項9に記載の方法。前記塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は臭化カリウムであることを特徴とする、請求項9に記載の方法。前記異性化は、約90°C~約180°Cの温度で実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記異性化は、約90分未満の間実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。性能を大幅に低下させること無く、焼成の必要無く、ゼオライト触媒を少なくとも3回の反応サイクルでバッチ式に使用しうるように、反応条件が選択される、ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。水性溶媒中で、単糖類と材料の骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む規則配列メソ多孔性シリカ材料とを接触させることを含む、単糖類の異性化方法。前記規則配列メソ多孔性シリカ材料は、MCM-41であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。グルコースを5-ヒドロキシメチルフルフラールに転換する方法であって、水性溶媒中で、グルコースとゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトとを接触させてフルクトースを生成するステップとあって、前記ゼオライトは前記グルコースを通過させることができる孔を有することを特徴とする、ステップと、前記フルクトースを脱水するステップと、を含むことを特徴とする、方法。前記フルクトースの脱水中に、前記フルクトースを前記水性溶媒中に保持するステップを更に含むことを特徴とする、請求項17に記載の方法。前記脱水ステップは、酸触媒の存在下で実施されることを特徴とする、請求項17に記載の方法。前記触媒は、前記水性触媒に溶解された無機酸であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。前記触媒は、固体酸触媒であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。前記触媒は、BEA構造を有するプロトン化された高シリカゼオライトであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。前記水性溶媒のpHは、約0~約2であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。前記水性溶媒は、塩を含むことを特徴とする、請求項17に記載の方法。前記塩は、酢酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、クエン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、グリコール酸塩、ハロゲン化物塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トシラート、トリフラート又はビストリフオロスルホンイミドを含むことを特徴とする、請求項24に記載の方法。前記塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は臭化カリウムであることを特徴とする、請求項24に記載の方法。前記ゼオライトは、BEA構造を有することを特徴とする、請求項17に記載の方法。前記水性溶媒は、約10重量パーセント~約50重量パーセントのグルコースを含むことを特徴とする、請求項17に記載の方法。前記水性溶媒を、5-ヒドロキシメチルフルフラールを前記水性溶媒から抽出することができる有機溶媒と接触させること、及び、前記有機溶媒は前記水性溶媒と実質的に混ざらないこと、を特徴とする、請求項18に記載の方法。前記5-ヒドロキシメチルフルフラールは前記水性溶媒中で生成され、生成されたままの状態で、該水性溶媒から前記有機性溶媒に抽出されることを特徴とする、請求項29に記載の方法。前記有機溶媒は、水非混和性、線形、分岐、環式アルコール、エーテル又はケトンである溶媒を含むことを特徴とする、請求項29に記載の方法。前記有機溶媒は、未置換脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又は、ハロ置換脂肪族若しくは芳香族炭化水素である溶媒を含むことを特徴とする、請求項29に記載の方法。前記有機溶媒は、1-ブタノール又はTHFを含むことを特徴とする、請求項29に記載の方法。でん粉を5-ヒドロキシメチルフルフラールに転換する方法であって、酸性水性溶媒中ででん粉を加水分解してグルコースを生成するステップと、水性溶媒中で、グルコースとゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトとを接触させてフルクトースを生成するステップであって、前記ゼオライトは前記グルコースを通過させることができる孔を有することを特徴とする、ステップと、前記フルクトースを脱水するステップと、を含むことを特徴とする、方法。前記グルコースを前記高シリカゼオライトと接触させてフルクトースを生成する間、前記グルコースを酸性水性溶媒中に保持することを更に含む、請求項34に記載の方法。前記フルクトースを脱水して5-ヒドロキシメチルフルフラールを生成する間、前記フルクトースを前記酸性水性溶媒中に保持することを更に含む、請求項35に記載の方法。前記酸性水性溶媒を5-ヒドロキシメチルフルフラールを前記酸性水性溶媒から抽出することができる有機溶媒と接触させること、及び、前記有機溶媒は前記酸性水性溶媒と実質的に混ざらないこと、を特徴とする、請求項36に記載の方法。前記5-ヒドロキシメチルフルフラールは前記酸性水性溶媒中で生成され、生成されたままの状態で、該水性溶媒から前記有機性溶媒に抽出されることを特徴とする、請求項37に記載の方法。したがって、転換効率及び選択性が高く、酵素触媒に関連した欠点を有さない、糖の異性化方法を提供することが望まれている。上述の課題を解消するために、本明細書において開示する方法は、水性溶媒中で、単糖類とゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトとを接触させることを含み、前記ゼオライトは前記単糖類を通過させることができる孔を有することを特徴とする、単糖類の異性化方法である。さらに、本明細書において開示する方法は、水性溶媒中で、単糖類と材料の骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む規則配列メソ多孔性シリカ材料とを接触させることを含む、単糖類の異性化方法である。本明細書において開示する更なる方法は、グルコースを5-ヒドロキシメチルフルフラールに転換する方法であって、水性溶媒中で、グルコースとゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトとを接触させてフルクトースを生成するステップとあって、前記ゼオライトは前記グルコースを通過させることができる孔を有することを特徴とする、ステップと、前記フルクトースを脱水するステップと、を含むことを特徴とする、方法である。また、本明細書において更に、でん粉を5-ヒドロキシメチルフルフラールに転換する方法であって、酸性水性溶媒中ででん粉を加水分解してグルコースを生成するステップと、水性溶媒中で、グルコースとゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトとを接触させてフルクトースを生成するステップであって、前記ゼオライトは前記グルコースを通過させることができる孔を有することを特徴とする、ステップと、前記フルクトースを脱水するステップと、を含むことを特徴とする、方法を開示する。本明細書における一般的な記載及び以下の詳細な説明は、例示及び説明のためのものであり、添付の特許請求の範囲において定義される本発明の範囲を制限するものではない。本発明の他の側面は、本明細書に記載の発明の詳細な説明の観点から、当業者には明らかである。発明の概要及び以下の発明の詳細な説明は、添付の図面を参照することにより理解が深まる。本発明を例示するために、本発明の例示的実施形態を図示する。しかし、本発明は、本明細書において開示される特定の方法、組成物及び装置に限定されるものではない。また、図面は常に縮尺通りではない。本発明は、本開示の一部を構成する添付の図面及び実施例と関連させて、以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載及び/又は示した特定の装置、方法、用途、条件、又はパラメータに制限されるものではなく、さらに、本明細書において使用した用語は、特定の実施形態を説明するという目的のための者であり、特許請求の範囲に記載の発明を制限することを意図したものではない。また、本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される時、単数形a、an、及びtheは、その内容について別段のはっきりした指示がない限り、複数値を含む。本願明細書において使用する用語複数のは、1以上を意味する。値の範囲が記載された場合、他の実施形態は、1つの特定の値及び/又は他の特定の値までの範囲を含む。同様に、約を伴って近似値として値を表現する場合、特定の値は他の実施形態を形成する。全ての範囲は、包含及び結合することができる。明確のため、本明細書中の別々の実施形態の内容で触れられている本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせることができる。また、簡潔のため、本発明の単一の実施形態で記載した、本発明の種々の特徴は、別々で、又はあらゆるサブコンビネーションで用いることができる。さらに、範囲内の値についての参照は、かかる範囲内のあらゆる値を含む。本明細書で使用したように、生成物yを形成するための反応物質xの化学反応性を特徴づけるにあたって、転換率は、反応したxのモル量を、初期のxのモル量で割ることにより求める。選択性は、生成されたyのモル量を、反応したxのモル量で割ることにより求める。収率は、生成されたyのモル量を、初期のxのモル量で割ることにより求める。これらの値は、分数又はパーセンテージで記載することができる。例えば、転換率をパーセンテージで記述するために、反応したxのモル量を初期のxのモル量で割った値に100を掛ける。特に明記しない限り、これらの値が1~100である場合、分数ではなくパーセンテージである。本願明細書において開示されるいくつかの方法において、糖は、化学触媒作用を使用して異性化される。生物学的触媒作用と比較すると、糖を異性化するために安価な無機材料を使用している化学触媒作用は、より広い温度域で作用可能である、長持ちする、反応速度が早い反応器内残留時間が短い、不純物に対する耐性が高いといった、魅力的な効果を提供することができる。例えば、グルコースは、298から423Kの温度域で塩基触媒の存在下で異性化するが、残念なことに、単糖類はアルカリ性溶媒中で不安定であり、313Kを上回る温度では多数の副産物に直ちに分解されてしまう。したがって、基質触媒のフルクトース収率は概して<10となってしまうので高いフルクトース選択性[>90]は、グルコース転換率が低い[<10]場合にのみ得られる、基質触媒を大規模なグルコース処理に使用する候補とはしにくい。本願明細書において開示されるいくつかの方法は、シリカ材料の骨格に組み込まれた場合に水性溶媒中で固体酸として作用することができるスズSn又はチタンTi金属中心を利用する。例えば、この種の酸性中心を含む大孔ゼオライトはアルドース例えば、グルコースの異性化において活性であり、塩基触媒工程において通常生じる糖分解反応を予防する。金属酸性中心を使用することで、これらの種類の金属中心とアルドース中に存在するヒドロキシル基/カルボニル基部分との間の強い相互作用を活用することができる。実際に、最近の報告において、SnBetaゼオライトは、カルボニル化合物のメールワイン-ポンドルフ-バーレー還元MPVにおいて非常に活性であり、アルコールのヒドロキシル基からケトンのカルボニル基へのヒドリド転位を生じさせるCormaAら2002年による、カルボニル合成物の選択的還元触媒としてのAlフリーSn-ベータゼオライトメールワイン-ポンドルフ-バーレー反応AlfreeSnBetazeoliteasacatalystfortheselectivereductionofcarbonylcompounds、JAmChemSoc124319495。同様に、他の報告においては、Snを含有する材料が、アルコール類の存在下において、トリオース例えばグリセルアルデヒド及びジヒドロキシアセトンがルイス酸媒介異性化/エステル化反応シーケンスを介して乳酸アルキルに転換することを触媒する作用を有することが示されていたHayashiY及びSasakiY2005年、アルコール溶液中におけるTin触媒作用によるトリオースからアルキルへの転換Tincatalyzedconversionoftriosestoalkyllactatesinalcoholsolution、ChemCommun21271618;TaarningEら、2009年、トリオース糖類のゼオライト触媒異性化Zeolitecatalyzedisomerizationoftriosesugars、ChemSusChem262527本願明細書で開示するいくつかの方法において、特に、水性溶媒中で単糖類を触媒と接触させることによって、単糖類を異性化する。触媒は、例えば、金属中心を含んでいる無機材料であってもよい。本願明細書で開示する更なる方法において、無機材料は、シリカを含む材料であってもよい。無機材料は、多孔性材料、又は、特に分子篩、又は、特に微小孔構造材料例えばゼオライトであってもよい。例えば、無機材料は、高シリカゼオライトであってもよい。多くのゼオライトがアルミノケイ酸塩であるにもかかわらず、例えば、亜鉛のような他の成分を組み込んでいるゼオライトが従来技術において既知であり、その合成方法も既知である。高シリカと称される一部のゼオライトは、骨格内のシリコンのアルミニウムに対する比率が高く、例えば少なくとも10:1、又は100:1程度、或いは、それよりも高い。高シリカゼオライトは、完全にアルミニウムフリーであってもよい。アルミニウムに対するシリコンの比率が高いほど、ゼオライトの骨格がより中性かつ疎水性となる。無機材料が多孔性材料である実施形態において、材料の孔は、単糖類、他の反応物質、又は生成物を多孔性材料内部に導くために十分な大きさとして設計されうる。例えば、無機材料がゼオライトの場合、所望の孔径を有する特定のゼオライトを選択することができる。孔径はゼオライトを分類する1つの方法であり、様々な孔径のゼオライトが従来技術で知られている。また、ゼオライトの孔径は、不要な分子や干渉分子を除去するために選択することができる。無機材料が多孔性材料である実施形態において、材料内部で触媒反応性が発揮されるように、材料を設計することができる。この場合、孔を経て反応物質が材料内部に入り、反応して生成物を生じ、孔を経て生成物が材料から出て行く。更なる実施形態において、表層反応性を有してもよいが、そのような反応性は、実質的でなくても、ごくわずかでも、或いは、完全に無くてもよい。一部の実施形態において、無機材料が触媒活性に関与しても良いが、他の実施形態では、金属中心が触媒活性を提供する。本願明細書で開示する更なる方法において、金属中心は、無機材料の骨格に組み込まれる。例えば、ゼオライトは、ゼオライトの骨格内に金属を含んでも良い。このようなゼオライトの例は、従来技術で知られている例えば、CormaAら2001、バイヤービリガー酸化に用いる化学的選択性不均一性触媒としてのSn-ゼオライトベータSnzeolitebetaasaheterogeneouschemoselectivecatalystforBaeyerVilligeroxidationsNature41242325。このようなことが知られていたにも関わらず、一般的に、ゼオライトの骨格内へ金属を組み込むことが成功したか否かは、ゼオライトの特徴によって示す必要がある。本願明細書で開示する更なる方法において、金属中心はルイス酸として作用する。このような方法において、金属は、無機材料にルイス酸活性を付与することができる。一般的に、従来技術において、陽イオン、複合体、共有結合化合物として存在するか否かに応じて、多くのルイス酸として作用する金属例えばアルミニウム、ホウ素、クロミウム、コバルト、鉄、チタン、スズ、その他が知られている。本願明細書で開示する幾つかの方法において、例えば、金属中心は、スズ又はチタンである。ルイス酸活性を有することが知られている当業界で知られている他の金属についても、触媒に組み込むものとして考慮する。本願明細書で開示する更なる方法において、触媒は、ゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含むゼオライトであってもよい。例えば、触媒は、ゼオライト骨格に組み込まれたスズ又はチタンを含む高シリカゼオライトであってもよい。本願明細書で開示する幾つかの方法において、触媒はゼオライトベータを含む。通常、ゼオライトベータは構造BEAによって定義されるゼオライトである。その特徴は、例えば、ゼオライト骨格タイプのアトラスAtlasofZeoliteFrameworkTypes第6版Baerlocherら、2007年に記載されている。当業界で既知の他のゼオライトについても考慮する。触媒すべき反応、反応物質、及び生成物に応じて、適切な骨格サイズ、形状、及び構成要素を決定して、それ基づいてゼオライトを選択する。例えば、触媒すべき反応が、グルコースのフルクトースへの異性化である場合、グルコース及びフルクトースを通過させることができる孔径を有するゼオライトが望ましい。そのようなゼオライトは、ゼオライトベータである。より大きな反応物質及び生成物は、それに比例して、より大きな孔を有する材料を必要とする。本願明細書で開示する他の方法において、触媒はTS-1のようなゼオライトを含む。TS-1は、MFI構造を有するチタノシリケート材料である。その他の様々な大孔及び特大孔を有するゼオライトも考慮する。それらは、例えば、CIT-1、ZSM-12、SSZ-33、SSZ-26、CIT-5、又は高シリカFAUである。本願明細書で開示する更なる方法において、多孔性材料は、規則配列orderedメソ多孔性シリカ材料である。例えば、単糖類は、水性溶媒中で、特に、単糖類と骨格中にスズ又はチタンを規則配列メソ多孔性シリカ材料とを接触させることによって異性化される。メソ多孔性シリカ材料は、例えば、MCM-41、SBA-15、TUD-1、HMM-33、又はFSM-16であってもよい。本願明細書で開示するさらに他の方法では、触媒は水溶液中で単糖類と接触する。ここで、水溶液とは、溶媒が水であることを意味する。例えば、本願明細書で開示する触媒は、例えば、アルコール類のような他の溶媒中で、単糖類と接触する。本願明細書の他の箇所で開示するが、溶媒の選択は化学反応の結果にかなり影響する。本願明細書で開示する更なる方法において、触媒は炭水化物と接触する。例えば、触媒は、単糖類、二糖類、三糖類、オリゴ糖類又は多糖類と接触することができる。さらにまた、必要に応じて、いかなる組合せの炭水化物のであっても触媒と接触させることができる。さらに、あらゆるキラリティーの炭水化物を、触媒と接触させることもできる。炭水化物が単糖類である場合、単糖類は、例えば、アルドトリオース、アルドテトロース、アルドペントース、又はアルドヘキソースのようなアルドースであってもよい。特に、アルドースは、グリセルアルデヒド、エリスロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース又はタロースを含むことができる。また、炭水化物が単糖類である場合、単糖類は、例えば、ケトトリオース、ケトテトロース、ケトペントース、又はケトヘキソースのようなケトースであってもよい。特に、ケトースは、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、又はタガトースを含むことができる。ピラノース、フラノース、アミノ糖、などを含む、他の単糖類及びそれらの誘導体も、本願明細書で開示する触媒と接触させることができる。炭水化物が二糖類である場合、二糖類は、例えば、蔗糖、ラクツロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、セロビオース、コジビオース、ニゲロース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、マルツロース、パラチノース、ゲンチオビウロースgentiobiulose、マンノビオース、メリビオース、メリブロースmelibulose、ルチノース、ルチヌロースrutinulose又はキシロビオースのような単糖類のいかなる組合せでもあってもよい。でん粉及びセルロースのようなバイオマス材料の加水分解反応の副産物例えば、マルトース及びセロビオースの混合物を含む、炭水化物の混合物を、本願明細書で開示する触媒と接触させることができる。さらにまた、でん粉、セルロース及びキチン質と同様に、例えば、フラクトオリゴ糖及びガラクトオリゴ糖のような、オリゴ糖類及び多糖類を、本願明細書で開示する触媒と接触させることができる。本願明細書で開示する更なる方法において、水性溶媒は、約0001重量パーセント~選択された温度における溶媒の最大溶解量の間で、単糖類を含む。例えば、水性溶媒は、約0001重量パーセント~約50重量パーセントの間で単糖類を含むか、又は約10重量パーセント~約50重量パーセントの間で単糖類を含むことができる。また、水性溶媒は、約25重量パーセント~約50重量パーセントの単糖類を含むこともできる。特に、処理装置の利便性が向上することを理由に、より濃度が高いことが産業的に望ましい。特定の単糖類濃度は、選択した単糖類の可溶性にある程度依存して選択する。本願明細書で開示する更なる方法において、異性化反応は、ほぼ熱力学的平衡に達する。例えば、図30には、グルコースからフルクトースへの転換における平衡転換率を示す。本願明細書で開示する更なる方法において、従来技術における酵素系と同様の転換率及び選択性をもたらす化学触媒によって異性化反応を実施する。本願明細書で開示する他の方法において、水性溶媒のpHは酸性70未満である。例えば、本願明細書で開示するように、単糖類は、非酸性条件下で異性化できるが、酸性条件下での異性化は顕著に有用である。実際、塩基触媒作用中に直面する、いくつかの主要なボトルネックを解消するにあたり、酸性溶液中の糖を異性化する能力が重要である。これらのボトルネックには、酸性の副産物によって活性部位が中和されてしまうことや、アルカリ環境中において糖の安定性が低いことが含まれる。さらにまた、低pH値で作用することで、追加のユニット動作を用いる必要なく、上流及び下流における酸触媒反応例えば、加水分解又は脱水を、グルコース異性化反応と組み合わせる機会をもたらすことができる。例えば、高フルクトースコーンシロップHFCSの製造において、異性化ステップの前に必要なでん粉加水分解ステップ一般的に、酸触媒、又は酵素の組合せを使用する別個の反応器内で実施されるをグルコース異性化ステップと組み合わせることができた。同様に、HMFの生産において、酸接触媒脱水ステップを実施する前の、グルコースのフルクトースへの転換に必要な塩基触媒作用による異性化ステップは、単一の反応器に組み込んで、生成物の収率を高効率とすることができた。本願明細書で開示する幾つかの方法において、水性溶媒のpHは約0~約4の間である。本願明細書で開示する更なる方法において、水性溶媒のpHは約0~約2の間である。pH値が約0~約2の間2を含むであることは、異性化と、でん粉の加水分解及び/又はHMFを生成するためのフルクトースの脱水とを組み合わせるために特に有利である。本願明細書で開示するさらに他の方法において、水性溶媒は塩を含む。塩は、例えば、事前のステップから持ち越される等の多くの理由により存在しうるが、塩耐性は、経済面及び効率面において有利である。もう一つの例として、複数の液相間のパーティショニングを容易にするために、意図的に塩を加えることもある。本願明細書で開示する幾つかの方法において、塩は、あらゆる金属例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウムその他でありうる陽イオンを含むことができる。同様に、塩は、陰イオン例えば、酢酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、クエン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、グリコール酸塩、ハロゲン化物、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トシラート、トリフラート又はビストリフオロスルホンイミドを含むことができる。例えば、塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は臭化カリウムであってもよい。さらに、本願明細書で開示する他の方法において、約50°C約250°Cの温度域で異性化を実施する。温度域の選択は、転換率及び選択性と同様に、反応速度に影響する。水溶液の組成に応じて、反応の最大温度は、反応器における加圧の有無、及び加圧されている場合はその圧力に依存する。例えば、異性化は約90°C~約180°Cの温度域で実施することができる。さらに、例えば、異性化は約90°C~約140°Cの温度域で実施することができる。そして、実現可能であれば、エネルギーの節約の観点から、比較的低温であることが望ましい。本願明細書で開示する更なる方法において、約90分未満にわたり、異性化を実施することができる。一般に、所望の転換率に達するのに十分な程度の時間にわたり、反応が持続する必要がある。産業的観点から、効率の点で、反応時間が比較的短いことが望ましい。例えば、約60分未満、又は約30分未満の間、異性化を実施することができる。望ましくない劣化生成物が蓄積する可能性があるため、反応時間を比較的短くすることもある。また、本願明細書で開示する更なる方法において、性能を大幅に低下させること無く、焼成の必要無く、ゼオライト触媒を少なくとも3回の反応サイクルでバッチ式回分式に使用しうるように、単糖類異性化反応の条件を選択する。安定触媒は産業的に重要な幾つかの利点をもたらすが、それらは、効率向上、コスト削減、及び信頼性を含む。本願明細書で開示する幾つかの方法において、Sn-ベータSn-Beta触媒は、安定であり、再利用後及び焼成後にも、その活性を維持する。例えば、触媒の中間処理無しでグルコース異性化の連続サイクルを実施したところ、転換率及び選択性は維持された。本願明細書で開示する他の実施形態において、触媒の性能が劣化する場合であっても、サイクルの合間に空気中で触媒を焼成するステップを実施することで性能を回復することができる。触媒の性能の劣化の有無は、ある程度触媒及び反応条件の選択に依存する。例えば、反応時間及び反応温度が適正レベル383K、30分に維持された場合には、焼成のための中間ステップは不要である。本願明細書で開示する更なる方法では、単糖類異性化による生成物を脱水する。例えば、脱水して化学中間体として有用なフラン誘導体を生成する。さらなる例として、特に、水性溶媒中でグルコースを骨格中にスズ又はチタンが組み込まれた高シリカゼオライトと接触させて、フルクトースを生成してフルクトースを脱水することによって、グルコースを5-ヒドロキシメチルフルフラールHMFに転換する。高シリカゼオライトは、グルコースを通過させる孔を有している。本明細書に開示した、異性化及び脱水の組み合わせの他の態様において、触媒は、ベータのようなゼオライトを含む。その他の様々な大孔及び特大孔を有するゼオライトも考慮する。それらは、例えば、CIT-1、ZSM-12、SSZ-33、SSZ-26、CIT-5、又は高シリカFAUである。本明細書に開示した、異性化及び脱水を組み合わせる更なる方法において、多孔性材料は、規則配列メソ多孔性シリカ材料である。例えば、単糖類は、水性溶媒中で、特に、単糖類と骨格中にスズ又はチタンを含む規則配列メソ多孔性シリカ材料とを接触させることによって異性化される。メソ多孔性シリカ材料は、例えば、MCM-41、SBA-15、TUD-1、HMM-33、又はFSM-16であってもよい。本願明細書で開示する更なる態様において、単糖類異性化生成物の脱水処理は、水性溶媒中で実施する。例えば、フルクトースの脱水処理は水性溶媒中で実施する。このような手順は、分離ステップを必要とすることなく、同じ水性溶媒中で異性化処理及び脱水処理の両方を実施することを実現する。本願明細書で開示する特定の異性化触媒は脱水のために必要な条件下で安定しているため、本願明細書で開示する方法は、このような手順に特に適している。概して、フラン誘導体を生成するための糖類の脱水はよく研究されており、特に、フルクトースを脱水してHMFを生成することは従来技術において既知である。本願明細書で開示する特定の方法において、酸触媒の存在下で、異性化反応生成物の脱水処理を実施する。例えば、触媒は、例えば、HClのような水性溶媒中に溶解した無機酸であってもよい。例えば、触媒は、例えば、BEA構造を有するプロトン化高シリカゼオライトのような固体酸触媒であってもよい。他の酸供給源としては、陽イオン交換樹脂、ルイス酸、シリカ-アルミナ材料、チタニア-アルミナ材料、鉱酸、ヘテロポリ酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸、レブリン酸、クエン酸、ニオブ酸化物、バナジウムリン酸又はニオブリン酸も有用である。異性化及び脱水反応は、順番に又は同時に実施するか、或いはこれらの幾つか組合せて実施してもよい。例えば、水溶液中で単糖類を異性化触媒及び脱水触媒と接触させて、両方の反応を一緒に実施しても良い。特定の例では、酸性水溶液中でグルコースを異性化触媒と接触させた場合、グルコースはまずフルクトースを生成して、その後HMFを生成するために最初に反応する。特定の反応条件は、特に、異性化と関連して開示した条件のいずれであってもよい。本願明細書で開示した異性化及び脱水を組み合わせる幾つかの方法において、水性溶媒のpHは約0~約4の間である。本願明細書で開示する更なる方法において、水性溶媒のpHは約0~約2の間である。本願明細書で開示する異性化及び脱水を組み合わせる他の方法において、水性溶媒は塩を含み、塩は、あらゆる金属例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウムその他でありうる陽イオンを含むことができる。同様に、塩は、陰イオン例えば、酢酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、クエン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、グリコール酸塩、ハロゲン化物、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トシラート、トリフラート又はビストリフオロスルホンイミドを含むことができる。例えば、塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム又は臭化カリウムであってもよい。本願明細書で開示する他の方法において、約50°C~約250°Cの温度域で異性化を実施する。温度域の選択は、転換率及び選択性と同様に、反応速度に影響する。水溶液の組成に応じて、反応の最大温度は、反応器における加圧の有無、及び加圧されている場合はその圧力に依存する。例えば、異性化は約90°C~約180°Cの温度域で実施することができる。さらに、例えば、異性化は約90°C~約140°Cの温度域で実施することができる。そして、実現可能であれば、エネルギーの節約の観点から、比較的低温であることが望ましい。本願明細書で開示する更なる方法において、約90分未満にわたり、異性化を実施することができる。一般に、所望の転換率に達するのに十分な程度の時間にわたり、反応が持続する必要がある。産業的観点から、効率の点で、反応時間が比較的短いことが望ましい。例えば、約60分未満又は約30分未満の間、異性化を実施することができる。望ましくない劣化生成物が蓄積する可能性があるため、反応時間を比較的短くすることもある。本願明細書で開示するさらに他の方法において、異性化反応及び脱水反応の組み合わせは、米国特許第7,572,925号明細書に記載されたように、二相系で実施することができる。二相系は、2つの実質的に混ざらない液相1つの水性相及び1つの有機相を含んでいる。二相系は、原則的に、転換率、選択性、及び生成効率に関して有利である。本発明の用途では、水性相において、糖類の異性化が行われ、異性化生成物の脱水反応が行われる。例えば、グルコースのフルクトースへの異性化及びフルクトースのHMFへの脱水は、水性相で行われる。さらに、これらの反応のそれぞれに関する触媒を、水性相中に提供する。そして、例えば、HMFのような脱水生成物を有機相に抽出する。このように、例えば、水性溶媒を、HMFを水性溶媒から抽出することができる有機媒体と接触させることができる。この場合、有機性溶媒は水性溶媒と実質的に混ざらない。これにより、水性層中にHMFを存在させずに、脱水反応の効率を向上させて、有機層中におけるHMF生成物を比較的純粋な状態として、精製を簡略化することができる。このように、例えば、本願明細書で開示する幾つかの方法では、水性溶媒中でHMFを精製し、そのままの状態で水性溶媒から有機性溶媒に抽出する。例えば、あらゆる水非混和性、線形、分岐、環式アルコール、エーテル若しくはケトン、又は、未置換脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又は、ハロ置換脂肪族若しくは芳香族炭化水素、又は、これらの混合物のような様々な溶媒を有機溶媒として使用することができる。例えば、本願明細書で開示する幾つか態様で、有機溶媒は、1-ブタノール又はTHFを含む。有機層の幾つかの成分は、水とある程度混合可能である化合物を含みうる。本明細書に開示の他の有機性溶媒成分は、例えば、DMSO、DMF、N-メチルピロリジノン、アセトニトリル、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン等を含む。本願明細書で開示するさらに他の方法において、でん粉をHMFに転換するために幾つかの反応を組み合わせる。当業界において既知であるが、でん粉を酸によって加水分解してグルコースを生成することができる。本明細書に開示したように、本明細書に開示の触媒を用いたグルコースの異性化は、酸性条件で良好に進行する。このように、本明細書に開示の方法は、特に酸性水性溶媒中ででんぷんを加水分解してグルコースを生成し、水性溶媒中でグルコースを骨格中にスズ又はチタンが組み込まれた高シリカゼオライトと接触させて、フルクトースを生成してフルクトースを脱水することによって、でんぷんを5-ヒドロキシメチルフルフラールに転換する。高シリカゼオライトは、グルコースを通過させる孔を有している。本明細書に開示の方法において、これらの3つの反応を組み合わせる事が可能であり、例えば、グルコースを酸性水性溶媒中に保持し、高シリカゼオライトと接触させ、フルクトースを生成する。同様に、本明細書に開示の方法において、フルクトースを酸性水性溶媒中に保持して、脱水して5-ヒドロキシメチルフルフラールを生成する。さらに、本明細書に開示の方法において、例えば、3つの反応全てを1つの容器内で、水溶液中で実施することもできる。この場合、最初の反応物質はでん粉であり、最終生成物はHMFである。本願明細書で開示する他の方法において、例えば、米国特許第7,572,925号明細書に従う二相系中で、でん粉からHMFへの転換を実施することができる。異性化反応、並びに異性化及び脱水反応の組み合わせに適用可能な本明細書に開示の方法及びその変形例は、全て、水溶液又は二相系のいずれにおいても、でんぷんからHMFへの反応系に適用することができる。したがって、例えば、酸性の水性溶媒を、5-ヒドロキシメチルフルフラールを酸性の水性溶媒から抽出することができる有機溶媒と接触させる。この場合、有機溶媒は水性溶媒と実質的に混ざらない。そして、更なる実施形態で、酸性の水性溶媒中で5-ヒドロキシメチルフルフラールを生成して、そのままの状態で水性溶媒から有機溶媒に抽出する。Ti-ベータゼオライトは、以下の通りに調製した。水酸化テトラエチルアンモニウム溶液シグマアルドリッチ社、35重量、水二溶解7503gを、15gの水で希釈した。それから、オルトけい酸テトラエチルシグマアルドリッチ社、98重量7016g及びチタニウムIVイソプロポキシドシグマアルドリッチ社、97重量0201gを、溶液に加えた。オルトけい酸テトラエチル及びチタニウムIVイソプロポキシドが完全に加水分解するまで混合物を撹拌し、エタノール、イソプロパノール及び必要量の水を蒸発させて所望の水比率とした。最終的に、HF溶液Mallinckrodt社、52重量、水に溶解0670gを加え、粘性の高いゲル状とした。ゲル組成は、SiO2/0021TiO2/054TEAOH/053HF/66H2Oであった。このゲルをテフロンで被覆したステンレススチールオートクレーブに移して、140°Cで14日間加熱した。固体を濾過して回収して、水で十分に洗浄して100°Cでオーバーナイトして乾燥した。固体材料は、ベータゼオライト構造を呈した図7のTi-ベータXRDパターンを参照。固体を、580°Cで6時間焼成して、結晶材料中の有機成分を除去した。焼成した試料のUV-可視拡散反射スペクトルにおいて、~200-250nmで特徴的なバンドが存在するが、これは、ゼオライト骨格中のTi四配位構造に該当するものである図6のTi-ベータ参照。Sn-ベータゼオライトは以下の通りに調製した。水酸化テトラエチルアンモニウム溶液シグマアルドリッチ社、35重量、水に溶解757gを、15gの水で希釈した。オルトけい酸テトラエチルシグマアルドリッチ社、98重量7011g及び塩化すず五水和物シグマアルドリッチ社、98重量部0121gを溶液に加えた。オルトけい酸テトラエチルが完全に加水分解するまで混合物を撹拌し、全エタノール及び若干の水を蒸発させて所望の水比率とした。最終的に、HF溶液Mallinckrodt社、52重量、水に溶解0690gを加え、粘性の高いゲル状とした。ゲル組成は、SiO2/0.01SnCl4/055TEAOH/0.54HF/752H2Oであった。このゲルをテフロンで被覆したステンレススチールオートクレーブに移して、140°Cで50日間加熱した。固体を濾過して回収して、水で十分に洗浄して100°Cでオーバーナイトして乾燥した。固体を、580°Cで6時間焼成して、結晶材料中の有機成分を除去した。X線回折により、固体材料がベータゼオライト構造を有することを確認した図7のSn-ベータXRDパターン参照。焼成した試料のUV-可視拡散反射スペクトルにおいて、~200-250nmで特徴的なバンドが存在するが、これは、ゼオライト骨格中のSn四配位構造に該当するものである図12のSn-ベータ参照。走査電子顕微鏡検査SEMによって、Sn-ベータ結晶は図3~4に示すように、数ミクロンサイズであり、Sn-ベータ試料に関するエネルギー分散X線スペクトルEDS測定結果により、Si:Snの原子比率が96:1であることが明らかになった。TS-1は、特許文献米国特許第4,410,501明細書に記載の方法に従って合成した。TS-1は、チタニウムブトキシドTNBT、シグマアルドリッチ社、オルトけい酸テトラエチルTEOS、シグマアルドリッチ社、水酸化テトラプロピルアンモニウムTPAOH、1M、シグマアルドリッチ社、及び蒸留水を混合して調製した透明溶液から結晶化した。混合物を攪拌して、オルトけい酸テトラエチル及びチタニウムブトキシドを完全に加水分解した。そして、全エタノール及びブタノール、並びに若干の水を蒸発させて、所望の水比率とした。ゲル組成は、SiO2/003TiO2/044TPAOH/30H2Oであった。TS-1反応混合物を、テフロン被覆されたオートクレーブに移し、175°Cで5日間結晶化した。オートクレーブを、50rpmで回転した。冷却後、濾過した固体を回収して、水で十分に洗浄して、100°Cでオーバーナイトして乾燥した。材料を580°Cで6時間焼成して、結晶材料中の有機成分を除去した。Ti-MCM-41試料は以下の通りに合成した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドC16TABr溶液を調製した水151gに対してC16TABr193g。そして、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液25、アルドリッチ社642gを加えた。ホモジナイズの後、オルトけい酸テトラエチルシグマアルドリッチ社、98重量7015g及びチタニウムIVイソプロポキシドシグマアルドリッチ社、97重量019gを溶液に加えた。混合物を撹拌して、オルトけい酸テトラエチル及びチタニウムIVイソプロポキシドを完全に加水分解した。次いで、全エタノール及び全イソプロパノール、並びに若干の水を蒸発させて、所望の水比率とした。最終的な化合物は、以下の通りであった:10SiO2/002TiO2/016C16TABr/026TMAOH/248H2O。均一ゲルを、テフロン被覆ステンレススチールオートクレーブに封入して、135°Cで48時間、静的条件下で加熱した。濾過して固体を回収して、水で十分に洗浄して、100°Cでオーバーナイトして乾燥した。固体を、580°Cで6時間焼成して、結晶材料中の有機成分を除去した。Sn-MCM-41試料を以下の通りに合成した。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドC16TABr溶液を調製した水43gに対して、C16TABr146g。そして、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液25、アルドリッチ社634gを加えた。ホモジナイズの後、SnCl45H2O98、アルドリッチ社0088g及びコロイド状シリカ溶液LudoxAS-40、シグマアルドリッチ社376gを、連続的に攪拌しつつ加えた。最終的な化合物は、以下の通りであった:10SiO2/001SnCl4/016C16TABr/035TMAOH/25H2O。均一ゲルを、テフロン被覆ステンレススチールオートクレーブに封入して、135°Cで48時間、静的条件下で加熱した。濾過して固体を回収して、水で十分に洗浄して、100°Cでオーバーナイトして乾燥した。固体を、580°Cで6時間焼成して、規則配列材料中の有機成分を除去した。様々な材料を既知の方法で合成した。下表に、合成した材料と、そのSi/金属比を示す。Si/金属比はエネルギー分散X線スペクトルEDSで測定した。これらの材料の合成は、実施例1~5に記載したように、以下文献に従った。[1]CormaAらJPhysChemC2009113pp1130611315;[2]CBKhouwHXLi及びMEDavisMicroporMater2p425;[3]BlascoらJCatal1995156p65;[4]Ti-MCM-41試料をヘキサメチルジシラザンで処理して表面上のシラノールをキャッピングした;[5]CormaAらARKIVOC2005ixp124粉末X線回折XRFパターンは、Cu,Ka放射を用いたScintagXDS2000回折計により測定した。エネルギー分散X線スペクトルEDSを有する走査電子顕微鏡検査SEMによって、EHTelectronhightension=10kVでの測定値をLEO1550VPFESEMに記録した。拡散反射率セルを備えるCary3G分光光度計を用いてUV可視測定値を記録した。デジタル攪拌ホットプレートフィッシャーサイエンティフィック社上に配置した温度制御油浴中で加熱される10mL厚壁ガラス反応器VWR中でグルコース異性化実験を実施した。典型的な実験では、10重量グルコース及び金属:グルコースのモル比が1:50となる相当量の触媒通常~70mgを含む水溶液1.5gを反応器に加え、密閉した。反応器を油浴中に配置して、特定の時間に取り出した。氷浴中で反応器を冷却して反応を停止させ、少量の分割量aliquotを採取して分析した。試料分析は、PDAUV320nm及び蒸発光散乱検出ELS検出器を備えるAgilent1200システムアジレントテクノロジーズ社を使用した高速液体クロマトグラフィHPLCを用いて実施した。グルコース及びフルクトース濃度流速055mL/分、カラム温度353Kの、超高純度水pH=7を移動位相として使用して、PhenomenexRHMカラムフェノメネックス社によってモニタリングした。下表に、グルコース異性化実験の結果を要約する。グルコース異性化反応における活性が種々異なるルイス酸性中心を含む一連の材料について試験した。試験は、大きな孔を有するベータゼオライトの骨格に組み込まれたタンタルTa、スズSn及びチタンTi金属中心、中程度の孔を有するゼオライトTS-1の骨格に組み込まれたTi、並びに、規則配列メソ多孔質シリカ支持体SBA-15に組み込まれたSn及びTiを含んだ。図16に示すように、これらの条件下において、Sn-ベータ及びTi-ベータが、最も高い異性化活性を示し、90分140°Cにおいて50超のグルコース転換率を呈した。対照的に、同じ反応条件下で、Sn-SBA及びTi-SBAは、中程度の異性化活性を呈し、TS-1及びTa-ベータ材料は、ほとんど異性化活性を示さないことが明らかとなった。TS-1及びTi-ベータの反応性違いは、TS-1孔の直径がグルコース分子を通過させてゼオライト内に導くためには小さすぎることを示唆している。2つの最も活性の高い材料の反応速度をより詳細に検討すると、Sn-ベータ触媒は、Ti-ベータよりも優れた性能でグルコースを異性化するということが明らかになった。具体的には、110°C45分及び140°C15分で、反応平衡すなわち、グルコース転換率50で、フルクトース選択性が90を上回った。フルクトース選択性の値は、反応を比較的長時間進行させた場合に、フルクトース分解反応が開始することに起因して、低下したエントリー5d及び10e参照。Ti-ベータ触媒は、活性ではあったが、上述の条件下において、Sn-ベータ触媒ほど有効ではなく、110°C45分の反応後には、グルコース転換率は18でフルクトース選択性は80であり、140°C45分の反応後には、グルコース転換率は44でフルクトース選択性は68であった。発明者らは、異性化反応におけるSn-ベータの活性に関連する、興味深い溶媒の影響を観察した。塩基性触媒とは異なり、Sn-ベータ触媒は、酸性環境下で異性化反応を実施できた。ここで、本明細書に記載の反応に使用される塩基性触媒の主な欠点は、糖分解反応の間に形成されるカルボン酸によって活性部位が中和されてしまうことに起因して触媒が非活性化してしまうことである。しかし、Sn-ベータを酸性のグルコース溶液pH=2、HClに用いた場合、非酸性溶液中で実施した場合と比較して、活性又はフルクトース選択性の違いが見られなかったエントリー5c及び6c参照。対照的に、非プロトン性溶媒ジメチルスルホキシド[DMSO]を水に代えて用いた場合に、Sn-ベータは異性化反応に関して活性を有さなかったエントリー11c及び12c参照。下表に、水中で様々な触媒を使用して行ったグルコース異性化実験を要約する。反応は、10重量グルコースと、金属:グルコースのモル比が1:50となる相当量の触媒とを用いて実施した。なお、エントリー10を付して示すについては、45重量グルコース溶液に対して、グルコース:Snのモル比が225:1となるようにして、反応を実施した。は、マンノース以外の未確認の糖がTi-ベータによって得られたことを示す。記載した収率5重量は、ヘキソースに関する応答計数を用いて算出した。Sn又はTi金属中心を含む一連のシリカ材料を、グルコース異性化反応におけるそれらの活性に基づいてスクリーニングした。具体的には、Sn及びTi金属中心は大孔ゼオライトベータの骨格に組み込まれており、Tiは中程度の孔を有するゼオライトTS-1に組み込まれており、Sn及びTiは規則配列メソ多孔性シリカMCM-41に組み込まれている。これらの条件下では、Sn-ベータ及びTi-ベータは最も高いグルコース異性化活性を示し、413K90分の反応の後のグルコース転換率は50超であった図17参照。対照的に、同じ反応条件下で、Sn-MCM41及びTi-MCM41は中程度の活性を示し、TS-1は実質的に不活性であった図17参照。TS-1及びTi-ベータの間の反応性の違いは、グルコース分子はベータゼオライトの孔孔直径:およそ08nmは拡散することができるが、TS-1の孔孔直径:05~06nmは拡散することができないことを示唆している。2つの最も活性の高い材料を用いた更なる反応実験において、Sn-ベータ触媒は、Ti-ベータと比較して優れた性能でグルコースを異性化することが明らかとなった。具体的には、Sn-ベータを触媒作用量Sn:グルコースのモル比=1:50含有する10重量グルコース溶液について、383K及び413Kでそれぞれ30分及び12分反応させた後の収率は、グルコース約46w/w、フルクトース約31w/w、及びマンノース約9w/wであった。383Kで、より長い時間反応を進行させた場合であっても、Ti-ベータ触媒はグルコース転換率が非常に低かったエントリー4及び7参照。反応時間が長くなると、自己触媒分解反応によって、全糖類の収率が低下した図18参照。反応温度を変化させても、所与のグルコース転換率値において失われる糖の総量に影響が無かったため、分解反応の経路は、異性化反応の経路と同様に、明らかな活性化バリアを有することが示唆された。特に、Sn-ベータ触媒は、大規模な転換において使用されるものと同様に、更に高濃度のグルコース溶液に対して使用することもできる。例えば、グルコース46w/w、フルクトース29w/w、及びマンノース8w/wの配合からなる生成物は、383K、60分間でSn-ベータを触媒作用量Sn:グルコースモル比=1225含有する45重量グルコース溶液を反応させて得られたエントリー4及び10参照。このような結果は、工業的な酵素処理法で得られる結果に近く、無機触媒を用いて高濃縮グルコース溶液から得られる高いフルクトース収率である。このデータは、Sn-ベータの異性化反応の活性部位がゼオライトの骨格に組み込まれるSn原子であることを示唆する。SnCl45H2Oも、SnO2も、異性化活性を示さずエントリー8及び9参照、Sn-ベータに関するUVデータは、更なる骨格Snに相当する吸収バンドを呈さなかった図6参照。下表に触媒安定性の実験結果を要約する。反応は、Sn:グルコースのモル比が150である10重量グルコース溶液を使用して383Kで実施したエントリー5bを除く。実験1エントリー1~4について、各サイクル後に、触媒を水で洗浄して、新たなグルコース溶液を加えて新たなサイクルを開始させた。サイクル4において、サイクル3から回収した触媒を空気中で、813Kで3時間、温度ランプ速度2K/分で焼成した。実験2エントリー5a~5bについて、Sn-ベータを用いた反応を、12分間継続させたエントリー5a。その後、熱いうちに溶液をろ過して触媒を回収し、濾過溶液をさらに30分間反応させたエントリー5b。Sn-ベータ触媒の安定性を試験するために、2種類の実験を行った。第1の実験では、それぞれ、383Kで30分間にわたり、4つの連続的な異性化サイクルを実行することによって、触媒の再利用性を評価した。各サイクルの後、触媒を濾過により回収して、新たなグルコース溶液を加える前に水で洗浄した。データから明らかなように、3つの反応サイクルの後に、触媒はその初期の活性及び生成物分布を維持していた。第3のサイクルの後、最後の1サイクルを実行する前に、触媒を813Kで、空気中で焼成した。サイクル4の結果により、触媒が再びその初期の活性及び生成物分布を維持したことが明らかとなった。したがって、本発明による触媒はテ印系的なゼオライト再生プロセスに耐えうることが確認された。第2の試験は、溶液に浸出する金属種に起因する均一系触媒作用の存在を確認するために設計した。具体的には、383K、15分間でSn-ベータ触媒によって異性化サイクルを初期化した。そして、溶液がまだ熱いうちに、触媒をろ過により除去した。冷却中に浸出した金属種が再び吸着する可能性を回避するため、濾過溶液を383K、30分間で反応させた。この反応結果は、触媒の存在下で、グルコース異性化が予想通りに進行したことを示した生成物収率は、グルコース57w/w、フルクトース27w/w、及びマンノース6w/wであった。しかし、一旦触媒を除去すると、反応は持続しないということは、浸出金属イオンによって均一系触媒作用が生じていないということを示唆しているエントリー5a及び5b。これらの2つの試験結果は、Sn-ベータが異性化反応に対して非均一触媒作用を有しており、複数の反応サイクルについて使用可能であることを示唆している。下表に、413Kの酸性条件下における、水中でのSn触媒グルコース反応の結果を要約する、驚くべきことに、Sn-ベータは、高酸性環境下での異性化反応を実施することが可能である。HCl実施例9、エントリー4及び6参照無しで反応させた場合と比較して、酸性の10重量グルコース溶液pH=2、HCl中にてSn-ベータを用いて反応させた場合の活性及び生成物の分布に差異が見られなかった。酸性環境においてSn-ベータを使用した実験では、加水分解/異性化及び異性化/脱水反応シーケンスの結果が良好であった。具体的には、10重量でん粉溶液を、413K、90分間でHClpH=1を用いて加水分解すると、グルコース87w/w及びでん粉13w/wの溶液を生成し、得られた酸性溶液に対して触媒作用量のSn-ベータSn:グルコースのモル比=150を加えて、413Kで更に12分間加熱して異性化すると、生成物の分布がでん粉13w/w、グルコース39w/w、フルクトース23w/w、及びマンノース7w/wとなった表3、エントリー1a及び1b。また、10重量グルコース溶液を、HClpH=1及びSn-ベータが共に存在する条件下で、413Kで120分間反応させると、HMFの収率は11w/wであり、その他に、フルクトース18w/w及びマンノースは2w/wであったエントリー4。これらのデータは、水性HCl中でフルクトースを反応させた場合の脱水結果HMF収率24w/w、転換率85;エントリー3、及び同様の水性HCl反応条件下でグルコースを脱水させた場合の結果HMF収率1w/w未満、転換率9;エントリー2に匹敵しうる。このように、Sn-ベータは、異性化その他の酸性触媒反応の組み合わせを必要とするワンポット反応シーケンスの候補として魅力的である。C-2位置重水素化グルコースグルコースD2、図23を用いて、異性化反応をNMR解析した。図11に示すように、反応機構がいずれの経路をたどるかに関わらず、C-2位置のプロトンは基本的な役割を果たす。実際、C-2位置の同位体置換は初期反応速度を1/2に減速させる結果となったkH/kD=198、図22。このことから、反応速度に同位体がかなり影響したことが明らかである。重要なことに、触媒がない場合の反応温度383Kにおける水中でのグルコースD2の13CNMRスペクトルにより、同位体のスクランブリングが発生しないことが明らかとなった図24。このような結果は、反応条件下で、水中でC-D結合が不活性化することを示唆し、さらに、触媒作用のみに起因して反応中に分子内で同位体の転位が発生しないことを示唆するため、重要である。13CNMR及び1HNMR分光により、触媒としてSn-ベータを用いたグルコースD2の異性化を分析した。未標識グルコース及びグルコースD2原料溶液の13CNMRスペクトルを比較したところ、未標識グルコース溶液においてδ=741、713ppmで観察された共鳴は、グルコースD2溶液における低強度の1:1:1の三重線として現れることが明らかとなった図19a、b。この効果は、溶液中のグルコースD2の2つの構造b-ピラノース及びa-ピラノース、存在比6436におけるC-2位置の重水素化原子による核オーバーハウザーエンハンスメントNOEの崩壊に関連する。NOEの間、1Hブロードバンドでカップリングを用いてC、Hカップリングを抑制した場合、13C共鳴強度は、13C-1Hペアの直接結合による200まで強調されるが、この共鳴増幅は13C-1Hペアについては見られず、よって、グルコースD2のC-2に関連する共鳴は実質的に減衰する。383K15分間で、水中で、Sn-ベータの存在下で10重量グルコースD2溶液を反応させた後に、高速液体クロマトグラフィHPLCによりグルコース及びフルクトース画分を分離した。各画分について、13CNMRスペクトルを分析したところ、反応後に、グルコースD2は不変であったが図19b、c、フルクトース生成物は未標識フルクトース標準図19e、fと比較して有意差があったことが明らかとなった。特に、未標識フルクトース標準におけるb-ピラノース及びb-フラノース構造のC-1位置に該当するδ=638、626ppmの共鳴は、反応後に回収したフルクトース生成物の低強度三重線として表れた。両方の糖に関する、1HNMRスペクトルによりこれらの結果を確認した。反応の前後のグルコースD2の1HNMRスペクトルは一定のままであったが図20b、c、フルクトースのスペクトルはC-1位置の重水素原子の消滅により、δ=345ppmの共鳴が消失したことを示した図20f。これらのスペクトルの領域を統合することにより、上述のグルコース及びフルクトース画分については6つのC-Hペアが存在し、未標識グルコース又はフルクトースについては7つのC-Hペアが存在することを確認できた。このような結果は、グルコースD2のC-2位置にある重水素原子がフルクトースのC-1位置へ移動したことを明示し、したがって、純水中における固体ルイス酸触媒とのグルコース異性化反応は、分子内ヒドリドシフトによって進行するということが確実に証明された。塩基性触媒として水酸化ナトリウムNaOHを用いて、同様の分光学的分析を実施した。グルコースD2の10重量水溶液を、NaOH01Mの存在下で、383Kで2分間にわたり反応させた。そして、グルコース及びフルクトース画分の13CNMR及び1HNMRスペクトルを取得すると、Sn-ベータを使用した場合の結果と比較して有意な違いを示した。第1に、未標識のフルクトースと、反応後に分離したフルクトース画分と、に関する13CNMR及び1HNMRスペクトルには差異がなかった。このことは、フルクトース画分に重水素原子が含まれなかったことを示す図19e、g及び図20e、g。第2に、グルコース断片の13CNMRスペクトルにおいて、δ=74.1ppmでの小さな共鳴の存在により、グルコースD2に少量の標準のグルコースが混ざっていたことが示唆された図19dの拡大図参照。未標識グルコースの存在は、1HNMRスペクトルにおける、C-2位置のプロトンに該当するδ=31ppmでの共鳴の出現によっても裏付けられる図20d。これらの結果は、塩基性触媒が、グルコースD2のa-カルボニル炭素から重水素が除去されて、対応するエノラートを生成し、溶液からのプロトンをグルコース分子に再度組み込んで、未標識フルクトースに伴って、幾らかの未標識グルコースを生成するプロトン移動機構を作動させることを示した図11A。この実験は、Sn-ベータが純粋な水性溶媒中のグルコースの異性化に触媒作用を及ぼすことができるルイス酸として作用することができることを示した。異性化反応の間、Sn-ベータの活性部位と、糖及び溶媒との間の相互作用の性質を理解するために更なる実験を行った。Cormaらによる報告119Sn-NMRを使用において、分離したゼオライト中の骨格スズ中心は、特定の反応の反応速度を促進する役割を果たすことが示されたACormaNature2001412423。水中でのグルコース異性化について、発明者らは、Sn-ベータが反応を触媒するために骨格スズ中心が必須であることを見出した。完全にスズを骨格に組み込むとされている手順スズ供給源として、SnClを使用により合成したSn-ベータは、異性化反応について高活性であったが、スズ供給源としてSnOを用いて合成したSn-ベータは、完全に不活性であった図21A。活性物質のUV-可視拡散反射スペクトルでは、220nmを中心とする単バンド金属の四配位構造に該当するが見られたが、非活性材料のスペクトルは、300nmを中心とするバンド骨格外位置の金属の八配位構造に該当するを呈した図21B。更なるグルコース異性化実験の結果を下表に要約する。グルコースからHMFへの転換実験の結果を下表に要約する。ゼオライトSn-CIT-6を合成して、グルコース異性化反応を行った。文献Andy及びDavis著IndEngChemRes2004432922に記載の手順に従い、けい酸亜鉛CIT-6を合成した。合成された材料のX線回折パターンを図31に示す。合成された材料の電子顕微鏡写真を図32に示す。骨格からZnを除去するために、ゼオライト10gを氷酢酸60mL及び水100mLに加え、混合物を80度で3日間維持した。ろ過によりCIT-6を回収して、水で洗浄し、100°Cでオーバーナイトして乾燥させた。そして、試料を130°Cまで熱し、真空で2時間加熱して、吸着された水を除去した。室温、無水クロロホルム中で、相当量のグラフト化剤Si/Sn:100~125の溶液中で、CIT-6のSnSnCl3CH3をグラフト化した。1時間後、トリエチルアミンを混合物に加えて、グラフト化プロセスで生成された塩酸をトラップした。懸濁液を2日間撹拌して維持した。試料をクロロホルムで洗浄して、100°Cでオーバーナイトして乾燥させた。CIT-6SnCl3CH3の最終的なSi/Sn比は110であったEDSにより算出した。試料の一部を580°Cで6時間焼成した。グルコース異性化のための反応条件は、糖:Sn比が100の10重量グルコース水溶液について、温度は110度、反応時間は90分であった。図33に示すように、CIT-6SnCH3Cl3は焼成した場合に、グルコース異性化反応について活性になる。これは、効率的なグラフト化のためには、アルキル基を焼成によって酸化により除去する必要があることを示唆する。この傾向は、Cormaらによる、JCatal2003219242にも記載されている。図33に、調製されたままのCIT-6SnCH3Cl3触媒左と、焼成したCIT-6SnCH3Cl3触媒右とを用いた110°Cでのグルコース異性化反応による生成物の分布を示す。"