"メタノールを含有する溶媒中でビニルエステル系モノマーを少なくとも含むモノマーを重合した後、ケン化してポリビニルアルコール系重合体の粒子を調製する工程と、前記粒子を炭素数2~3のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄する工程とを含む、ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法。前記洗浄液が炭素数2~3のアルコールと水の混合洗浄液であって、水の含有量が0.1~20重量である、請求項1記載のポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法。本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、PVA系重合体粒子の熱劣化を抑えつつ、PVA系重合体粒子中のメタノールを従来の方法よりも多く除去することである。本発明者らは、メタノール含有溶媒中で重合、ケン化して得られたPVA系重合体の粒子を炭素数2~3のアルコールを用いて洗浄することで、重合体粒子中に残存するメタノールの含有量を効率的に低減できることを知得し、本発明を完成させるに至った。なお、粒子中のアルコールを効率的に低減できる理由は、炭素数2~3のアルコールがPVA系重合体粒子の内部に浸透し易く、かつ粒子内部に存在するメタノールと置換し易いからだと推測される。すなわち、本発明は、メタノールを含有する溶媒中でビニルエステル系モノマーを少なくとも含むモノマーを重合した後、ケン化してポリビニルアルコール系重合体の粒子を調製する工程と、前記粒子を炭素数2~3のアルコールを主体とする洗浄液で洗浄する工程とを含む、ポリビニルアルコール系重合体粒子の製造方法である。本発明によれば、PVA系重合体の熱劣化を抑えつつ、PVA系重合体粒子中のメタノールを従来の方法よりも多く除去することができるので、メタノールを含むことが問題となる用途、たとえば食品、化粧品、薬品等の用途へPVA系重合体粒子を適用するのが可能となる。以下、本発明のPVA系重合体粒子の製造方法を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。本発明の製造方法は、PVA系重合体粒子を得る工程と、前記粒子を洗浄液で洗浄する工程とを含む。まず、PVA系重合体粒子を得る工程について説明する。PVA系重合体粒子の調製工程本発明におけるPVA系重合体粒子に用いるPVAとしては、ビニルエステル系モノマーを重合した後、ケン化して得られるポリビニルアルコールが用いられる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。また、本発明においては、変性ポリビニルアルコールを用いることができる。変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステル系モノマーとこれに共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを共重合して得られた共重合体のケン化物や、ポリビニルアルコールを後変性したものが挙げられる。かかる共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩またはモノあるいはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアクリレート、ポリオキシプロピレンメタアクリレート等のポリオキシアルキレンメタアクリレート、ポリオキシエチレンメタアクリルアミド、ポリオキシプロピレンメタアクリルアミド等のポリオキシアルキレンメタアクリルアミド、ポリオキシエチレン1-メタアクリルアミド-1,1-ジメチルプロピルエステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。また、後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化したものが挙げられる。重合方法としては、メタノールを含有する溶媒中でモノマーを重合する溶液重合が採用される。重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。また、反応温度は35°C~沸点程度の範囲から選択される。得られた重合体は、次いで連続式またはバッチ式にてケン化される。かかるケン化に当たっては、アルカリケン化または酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行われる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体の濃度は20~60重量の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、0.3~10重量程度の水を加えても良く、さらには、酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、DMSOジメチルスルホキシド等の各種溶剤類を添加しても良い。ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はモノマーに対して1~100ミリモル当量にすることが好ましい。得られたPVA系重合体の粒子を連続式またはバッチ式にて熱風などで乾燥させて、後述の洗浄工程の前に、メタノールなどの溶媒をある程度除去するのが好ましい。乾燥後のPVA系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量は、通常、1~10重量であり、特に1.5~5重量、殊に2~4重量とするのが好ましい。PVA系重合体粒子における平均重合度は、通常、500~4000であり、特に1000~3000、殊に1500~2500が好ましい。平均重合度が高すぎると、乾燥粉砕によって粒子が大きくなる傾向があり、また、洗浄効率が低下して、高温長時間の洗浄を要する傾向がある。平均重合度が低すぎると、乾燥粉砕によって粒子が小さくなり、洗浄後の固液分離の効率が悪くなる傾向がある。なお、平均重合度は、JISK6726に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。また、PVA系重合体粒子におけるケン化度は、通常、70~100モルであり、特に80~99モル、殊に85~98モルモルが好ましい。ケン化度が高すぎると、粒子内部に洗浄液が浸透し難くなる傾向があり、また、洗浄効率が低下して、高温長時間の洗浄を要する傾向がある。ケン化度が低すぎると、洗浄液によってPVA系重合体粒子が膨張し、固液分離性が低下する傾向がある。なお、ケン化度は、JISK6726に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。PVA系重合体粒子における粒径は、通常、40~6000μmであり、特に70~3000μm、殊に100~1700μmが好ましい。粒径が大きすぎると、洗浄効率が低下して、高温長時間の洗浄を要する傾向がある。また、粒径が小さすぎると、洗浄後の固液分離効率が低下する傾向がある。なお、粒径は、振動タップ型測定装置による粒度測定によって求めることができる。洗浄工程次に、得られたPVA系重合体粒子を洗浄液で洗浄する。洗浄液としては、炭素数2~3のアルコール、すなわちエタノール、n-プロパノール、イソプロパノールを主体とする洗浄液が用いられる。洗浄液は、水、炭素数4以上のアルコール、ケトンアセトン、MEKなどをさらに含有していても良い。特に、炭素数2~3のアルコールと水の混合洗浄液であることが好ましく、水の含有量は、0.1~20重量が好ましく、さらに0.1~15重量、特に1~10重量、殊に3~7重量が好ましい。水の含有量が多すぎると、PVA系重合体粒子が溶解し、乾燥時に凝集する傾向があり、また固液分離性が低下する傾向がある。洗浄方法としては、連続式回転円筒型、向流接触型、遠心分離ふりかけ洗浄などでもよいが、通常はバッチ式が採用される。洗浄時の攪拌方式装置としては、スクリュー翼、リボンブレンダー、ニーダーが挙げられる。浴比洗浄液の重量/PVA系重合体粒子の重量は、通常、1~30であり、特に2~20、殊に3~10が好ましい。浴比が大きすぎると、大きな洗浄装置が必要となり、コスト増につながる傾向があり、浴比が小さすぎると、洗浄効果が低下し、洗浄回数を増加させる傾向がある。洗浄時の温度は、通常、20~80°Cであり、特に30~70°C、殊に35~65°Cが好ましい。温度が高すぎると、洗浄液の揮発量が多くなり、還流設備を必要とする傾向がある。温度が低すぎると、メタノール除去効果が低下し、浴比や洗浄回数を増加させる傾向がある。洗浄時間は、通常、5~360分間であり、特に30~240分間、殊に60~90分間が好ましい。洗浄時間が長すぎると、生産効率が低下する傾向があり、洗浄時間が短すぎると、メタノール除去効果が低下する傾向がある。また、洗浄回数は、通常、1~5回であり、特に1~3回、殊に1~2回が好ましい。洗浄回数が多すぎると、生産性が悪くなり、コストがかかる傾向があり、洗浄回数が少なすぎると、メタノール除去効果が低下する傾向がある。乾燥工程洗浄されたPVA系重合体粒子は、乾燥させることが好ましい。乾燥温度は、通常、50~150°Cであり、特に70~130°C、殊に80~110°Cが好ましい。乾燥温度が高すぎると、PVA系重合体粒子が熱劣化する傾向があり、乾燥温度が低すぎると、乾燥に長時間を要する傾向がある。乾燥時間は、通常、30~240分間であり、特に60~180分間、殊に90~150分間が好ましい。乾燥時間が長すぎると、PVA系重合体粒子が熱劣化する傾向があり、乾燥時間が短すぎると、乾燥が不十分となったり、高温乾燥を要したりする傾向がある。乾燥時の真空度は、通常、0~760Toorであり、特に0~500Toor、殊に0~300Toorが好ましい。以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中部、とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。実施例1<PVA系重合体粒子の調製>還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル750部、メタノール117部を仕込み、重合開始剤としてアセチルパーオキサイト0.0043モル対仕込み酢酸ビニルを投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が68となった時点で、m-ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し重合体のメタノール溶液とした。ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度33に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムの3.5メタノール溶液を重合体中の酢酸ビニル構造単位1モルに対して2.0ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系重合体粒子を調製した。得られたPVA系重合体粒子のJISK6726に準じて求めたケン化度は87.8モルであり、平均重合度は2200であった。また、粒度測定によって求めた平均粒径は500μmであった。また、ガスクロマトグラフィーによって求めたメタノール含有量は2.91であった。<PVA系重合体粒子の洗浄>得られたPVA系重合体粒子100部を40°Cに加温した含水率6.2のエタノール/水混合液洗浄液500部中に投入浴比5し、60分間攪拌、振り切りによって粒子表面に付着している洗浄液を除去した後、乾燥機中で、90°C、0Toor、120分の条件で攪拌乾燥し、PVA系重合体粒子を得た。得られたPVA系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その結果を表1に示す。なお、得られたPVA系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。実施例2~4実施例1において洗浄液として用いるエタノール/水混合液の含水率を表1に示すとおりとした以外は実施例1と同様に洗浄を行い、それぞれのPVA系重合体粒子を得た。また、実施例1と同様に、これらPVA系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量を測定して、その結果を表1に示す。なお、得られたPVA系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。実施例5実施例1において洗浄液中のエタノールに替えてイソプロパノールを用い、洗浄温度を70°C、洗浄時間を120分とした以外は実施例1と同様にしてPVA系重合体粒子を得た。実施例1と同様に、PVA系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量を測定して、その結果を表1に示す。なお、得られたPVA系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。比較例1実施例1において洗浄液中のエタノールに替えてn-ブタノールを用いた以外は実施例1と同様にしてPVA系重合体粒子を得た。実施例1と同様に、PVA系重合体粒子中に含まれるメタノール含有量とエタノール含有量を測定して、その結果を表1に示す。なお、得られたPVA系重合体粒子には、変色などの熱劣化は認められなかった。表1に示すように、実施例1~5では、PVA系重合体粒子中のメタノール含有量を洗浄前の約1/8~約1/24に低減でき、またn-ブタノールを用いて洗浄した場合比較例1のメタノール含有量の約1/3~約1/8になることが分かる。また、エタノール洗浄液中の含水率が0.1、12.2、3.1、6.2の順でメタノール含有量が少なくなり、アルコール中の水の含有量は0.1~15、特に1~10、殊に3~7が好ましいことも分かる。"