"以下の一般構造式1で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質の酸化方法であって、水とアルコールとの混合溶媒に該天然物質を溶解させた塩基性の反応液に酸素ガスを供給する、フラボノイド骨格を有する天然物質の酸化方法。式中、R1、R2、R3、R4、R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R6とR7のいずれか一方または両方が水酸基であり、R5は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。上記反応液が塩基性である請求項1記載の酸化方法。上記アルコールがエタノールであり、混合溶媒中のエタノールのモル分率が0.1~0.6である請求項1記載の酸化方法。上記反応液がアルカノールアミンからなる有機塩基を含む請求項1記載の酸化方法。上記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのいずれか1種である請求項4記載の酸化方法。以下の一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法であって、水とアルコールとの混合溶媒に該天然物質のカテコール体またはピロガロール体を溶解させた塩基性の反応液に酸素ガスを供給する、フラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法。式中、R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R14は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、R15は、水素原子または水酸基を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。上記反応液の塩基性である請求項6記載の製造方法。上記アルコールがエタノールであり、混合溶媒中のエタノールの01~06である請求項6記載の製造方法。上記反応液がアルカノールアミンからなる有機塩基を含む請求項6記載の製造方法。上記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのいずれか1種である請求項9記載の製造方法。請求項6記載の製造方法により製造した以下の一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質を含む染毛料を毛髪に適用する、染毛方法。式中、R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R14は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、R15は、水素原子または水酸基を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質を含む反応液を染毛料として用いる請求項11記載の染毛方法。カテキン等のフラボノイド骨格を有する天然物質は人体に安全な染毛料として期待できるが、原料であるフラボノイド骨格を有する天然物質は、水に対する溶解度が小さく、一度に大量に合成するのが困難であるという問題がある。たとえば、カテキンの30°Cにおける水に対する溶解度は0.6重量程度である。一方、フラボノイド骨格を有する天然物質はエタノール等の有機溶媒には溶解するが、有機溶媒中では酸化反応が進行しにくいという問題がある。そのため、従来の方法では、フラボノイド骨格を有する天然物質のoキノン体を一度に大量に合成することは困難であった。そこで、本発明は、フラボノイド骨格を有する天然物質のoキノン体を大量に合成することの可能なフラボノイド骨格を有する天然物質の新規な酸化方法およびフラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法並びに染毛方法を提供することを目的とした。上記課題を解決するため、本発明のフラボノイド骨格を有する天然物質の酸化方法は、以下の一般構造式1で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質の酸化方法であって、水とアルコールとの混合溶媒に該天然物質を溶解させた塩基性の反応液に酸素ガスを供給することを特徴とする。式中、R1、R2、R3、R4、R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R6とR7のいずれか一方または両方が水酸基であり、R5は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。また、本発明のフラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法は、以下の一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法であって、水とアルコールとの混合溶媒に該天然物質のカテコール体またはピロガロール体を溶解させた塩基性の反応液に酸素ガスを供給することを特徴とする。式中、R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R14は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、R15は、水素原子または水酸基を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。また、本発明の染毛方法は、上記の製造方法により得られる上記の一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質を含む染毛剤を毛髪に適用することを特徴とするものである。本発明の酸化方法および製造方法によれば、従来の水溶媒を用いた場合に比べ、フラボノイド骨格を有する天然物質のoキノン体の合成速度を飛躍的に向上させることができるので、該天然物質を一度に大量に酸化することが可能となる。これにより該天然物質の酸化体をより安価に製造することが可能となる。また、本発明の染毛方法によれば、人体に安全な酸化染毛剤を提供することが可能となる。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の酸化方法に用いるフラボノイド骨格を有する天然物質とは、以下の一般構造式1で表される化合物である。ここで、R1、R2、R3、R4、R6、R7は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R6とR7のいずれか一方または両方が水酸基であり、R5は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。具体例としては、以下のものを挙げることができる。pyroはピロガロールを表す。1カテキンまたはカテキンまたはエピカテキンまたはエピカテキンR1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>CH22ガロカテキンまたはガロカテキンまたはエピガロカテキンR1,R3:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、X:>CH23カテキンガレートまたはエピカテキンガレートR1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:O-C=O-pyro、X:>CH24ガロカテキンガレートまたはエピガロカテキンガレートR1,R3:H、R2,R4,R6,R7:OH、R5:O-C=O-pyro、X:>CH25タキシフォリンR1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>C=O6フスチンR1,R3,R4,R6:H、R2,R5,R7:OH、X:>C=O7ルテオリンR1,R3,R5,R6:H、R2,R4,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造86-ヒドロキシルテオリンR1,R5,R6:H、R2,R3,R4,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造96-メトキシルテオリンR1,R5,R6:H、R2,R4,R7:OH、R3:OCH3、X:>C=Oで、フラボン構造10クエルセチンR1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造11クエルセタゲチンR1,R6:H、R2,R3,R4,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造12ゴシッペチンR3,R6:H、R1,R2,R4,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造13トリセチンR1,R3,R5:H、R2,R4,R6,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造14ミリセチンR1,R3:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造15フィセチンR1,R3,R4,R6:H、R2,R5,R7:OH、X:>C=Oで、フラボン構造16ピノクエルセチンR1,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、R3:CH3、X:>C=Oで、フラボン構造17ピノミリセチンR1:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、R3:CH3、X:>C=Oで、フラボン構造18シアニジンR1,R3,R6:H、R2,R4,R5,R7:OH、X:>CH2で、フラビリウムイオン構造19デルフィニジンR1,R3:H、R2,R4,R5,R6,R7:OH、X:>CH2で、フラビリウムイオン構造20ルチンR1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’R’はβ-ルチノース、X:>C=Oで、フラボン構造21クエルシトリンR1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’R’はα-L-ラムノース、X:>C=Oで、フラボン構造22イソクエルシトリンR1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’R’はβ-D-グルコース、X:>C=Oで、フラボン構造23ヒペリンR1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’R’はβ-D-ガラクトース、X:>C=Oで、フラボン構造24アビクラリンR1,R3,R6:H、R2,R4,R7:OH、R5:OR’R’はα-L-アラビノース、X:>C=Oで、フラボン構造この他、フラボノイド骨格を含む構造をもつテアフラビンテアフラビンジガレートや、上記物質の各配糖体、ロイコアントシアニジンなども含まれる。本発明の酸化方法には、溶媒に水のみあるいはアルコールのみを用いるのではなく、水とアルコールとの混合溶媒を用いる。本発明に用いるフラボノイド骨格を有する天然物質の水に対する溶解度は低いが、アルコールを添加することにより、溶解性が向上する。しかし、アルコールのみでは該天然物質のoキノン体の生成速度はほぼゼロになる。アルコールには、炭素数1から4の直鎖状または分岐状のアルコールを用いることが好ましい。室温程度で水と混和することと、酸化反応後の酸化体を回収する際にその蒸発除去が容易であるからである。具体例としては、メタノールエタノールプロパノールブタノールを挙げることができる。200分の反応時間の場合、好ましくは、エタノールまたはプロパノール、より好ましくはエタノールである。一方、100分の反応時間の場合、より好ましくはブタノールである。水とアルコールとの混合割合は、本発明に用いるフラボノイド骨格を有する天然物質の溶解性が水溶媒の場合よりも向上する範囲であれば特に限定されない。例えば、アルコールにエタノールを用いた場合については、エタノールのモル分率が、0.15~0.45、好ましくは0.25~0.35である。なお、本発明に用いるフラボノイド骨格を有する天然物質は、水とアルコールとの混合溶媒を用いることにより溶解度が増大するので、反応液中の該天然物質の濃度を、7~15重量、好ましくは10~15重量とすることができる。また、本発明の酸化方法は、塩基性条件下で行なう。反応液は、水とアルコールの混合溶媒1kgに対して塩基を0.1mol以上、好ましくは0.1~1mol加えて調製する。反応液が中性および酸性だと酸化反応が進行し難くなり、oキノン体が生成しないからである。塩基性反応液は、無機塩基または有機塩基の添加により調製する。水-アルコール混合溶媒への溶解性から、無機塩基としては、水酸化ナトリウム水酸化カリウム、アンモニア水等を挙げることができる。また、有機塩基としては、水溶性のアルキルアミンやアルカノールアミンを挙げることができる。アルキルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等を挙げることができる。また、アルカノールアミンの具体例としては、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。好ましい塩基は有機塩基または低濃度の水酸化ナトリウムであり、より好ましくはアルカノールアミン、さらに好ましくは、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンのいずれか1種、さらに好ましくはモノエタノールアミンである。また、適切な塩基性に調整するために複数の塩基を混合して用いることもできる塩基は、水とアルコールの混合溶媒1kgに対して0.1mol以上の量を添加すれば良い。例えば、モノエタノールアミンの添加量は、0.1~1molである。また、本発明では、反応液に2価の銅塩を添加してもよい。2価の銅塩を添加することにより、酸化体の生成速度をさらに増大させることができるからである。2価の銅塩としては、乳酸銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅等を用いることができるが、硫酸銅が好ましい。調製した1kgの反応溶液中の2価の銅イオンの物質量は、0.1~0.8mol、好ましくは0.4~0.6molである。また、本発明の酸化方法は、反応液に酸素ガスを反応液に供給することに行なう。酸素ガスとしては、純酸素または空気を用いることができる。供給する酸素ガスは、ガラスボールフィルター等を通じて、微細な気泡として反応液に供給する方が酸化反応を高めるために望ましい。純酸素ガスの1kgの反応溶液への供給速度は、20~30°Cの温度、1気圧の圧力下で、1~10Lmin-1、好ましくは1~5Lmin-1である。供給速度が1Lmin1より低いと、酸化体の生成速度が遅くなり、10Lmin-1より大きくしても、酸素の溶液への溶解速度を超えて無駄になるからである。また、本発明の酸化方法の反応温度は溶媒が蒸発飛散しない温度が好ましく、25~50°C、好ましくは25~30°Cである。25°Cより低いとoキノン体の生成速度が低くなり、50°Cより高いと、酸素の溶解度が下がって溶液中の酸素濃度が下がってしまう他、アルコールが蒸発し易くなるからである。また、本発明の酸化方法には、バッチ式または連続式のいずれの反応様式も用いることができる。反応時間は、1~10時間、好ましくは7~8時間である。また、本発明の酸化方法では、酸化体の用途に応じて酸化体の回収方法を選択することができる。例えば、酸化体を固形物として回収したい場合には、反応液を蒸発乾固した後にアルコール等の精製溶媒に再溶解し、無機塩類などの不溶成分をろ別除去してから溶媒を除去して粉体として回収することができる。その際に、揮発性有機塩基は蒸発乾固工程で除去できる。なお、本発明の酸化方法により得られる酸化体は、以下に説明するoキノン体を含むものであり、oキノン体の2量体や3量体以上の染着能をもつ多量体を含んでいてもよい。また、本発明の製造方法は、以下の一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質の製造方法である。一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質は、上記の一般構造式1で表されるカテコールまたはピロガロール体を酸化して得られるoキノン体またはoキノン構造を含む酸化体であり、上記の一般構造式1で表されるフラボノイドを原料物質として、上述の酸化方法を用いて製造することができる。式中、R10、R11、R12、R13は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基またはメチル基を示し、R14は、水素原子、水酸基、ガロイル基または糖を示し、R15は、水素原子または水酸基を示し、Xは、>CH2、>C=Oまたは>CHOHを示す。また、本発明の染毛方法は、上記の製造方法より得られる、上記の一般構造式2で表されるフラボノイド骨格を有する天然物質を含む染毛剤を毛髪に適用するものである。該天然物質は酸化されているので、一剤型の酸化染毛剤として用いることができる。具体的には、該天然物質を含む染毛料を毛髪に塗布し、所定時間放置した後、流水ですすぎ、必要に応じてシャンプーで洗浄してから乾燥することにより染毛することができる。該天然物質は、反応液から固形物として回収し染毛料に配合して用いる。染毛料には、該天然物質以外に、通常の染毛剤染毛料に使用される成分、例えば、粘度調整剤界面活性剤pH調整剤香料安定化剤等を必要に応じて配合することができる。以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例1塩基の効果.実験方法17mmolのカテキンSigma製と10mmolのモノエタノールアミンMEA、ナカライテスク製を、47gの蒸留水と47gのエタノールナカライテスク製とからなる水-エタノール混合溶媒エタノールのモル分率:0.28に溶解させた。カテキンは5重量、MEAは0.6重量である。なお、MEAの量は、反応溶媒1kgに対し、0.106molである。その溶液に、30°Cで、ガラスボールフィルター木下理化工業製503GNo.2を通じて酸素ガスを100mLmin1で供給して反応を開始した。所定時間経過後、反応液を取り出して蒸留水で希釈した後、その希釈液の紫外可視吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計日立製U-3900Hを用いて測定した。モノエタノールアミンに代えて、ジエタノールアミンDEA、ナカライテスク製またはトリエタノールアミンTEA、ナカライテスク製を用いて同様の測定を行なった。また、アミンを添加しない場合についても同様の実験を行なった。なお、酸素ガス供給前の反応液は、pHメーター東亜ディーケーケー製MM-60RELP-031で測定すると、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン添加溶液で、それぞれ11.8、11.3、10.6という数値を示した。溶液中のエタノールのモル分率が高いので、この値は水溶液で定義されるpHとは異なるが、酸性度の指標として定性的にとらえることができる。したがって、トリエタノールアミン<ジエタノールアミン<モノエタノールアミンの順でそれぞれの添加溶液の塩基性度が高くなったといえる。結果図1は、モノエタノールアミンを添加した場合の反応溶液の吸収スペクトルの時間変化を示している。反応時間とともにスペクトルの430nmのシグナルピークの吸収強度が増加した。430nmの吸収スペクトルはカテキンのoキノン体の生成によるものである。図2は、反応時間と吸収スペクトルの430nmのシグナルピークの吸収強度との関係を示すグラフである。○印はモノエタノールアミンを添加した場合、□印はモノエタノールアミンを添加しなかった場合の結果を示している。モノエタノールアミンを添加することにより、添加しない場合に比べ、カテキンのoキノン体の生成量が顕著に増加した。また、図3は、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンを添加したそれぞれの反応系の430nmのシグナルピークの吸収強度と反応時間との関係を示すグラフである。○印はモノエタノールアミン、□印はジエタノールアミン、△印はトリエタノールアミンの結果を示す。トリエタノールアミン<ジエタノールアミン<モノエタノールアミンの順でカテキンのoキノン体の生成速度が上昇し、その生成量が増加する結果が得られた。実施例2エタノール添加の効果.総反応時間を200分とし、添加する塩基としてモノエタノールアミンを用い、エタノールのモル分率を変化させた以外は、実施例1と同様の方法で反応液の吸収スペクトルを測定した。ここで、エタノールのモル分率が0.99、すなわち溶媒がほとんどエタノールからなる場合を比較例1とする。反応溶液中のカテキン濃度を実施例1と同じにするためには、エタノールのモル分率を0.1以上にする必要があり、それより低いエタノールモル分率の混合溶媒中のカテキンの溶解度は急激に低下する。同温度でエタノールのモル分率0.28または0水のみの、それぞれの溶媒にカテキンを溶解したときの溶解度の違いは、モル分率0.28の混合溶媒への溶解度が水のそれよりも34倍高くなる。エタノールを加えず、溶媒を水で行なった場合は比較例2とする。結果図4は、反応溶液中のエタノールのモル分率と、反応時間200分におけるカテキンの酸化体の430nmのシグナルピークの吸収強度の関係を示すグラフである。図4に示すように、エタノールのモル分率が0.28まではエタノールの割合が上昇するにつれてカテキン酸化体の生成量が増加した。しかし、エタノールの割合が0.28よりも高くなると生成速度は低下し、溶媒がほとんどエタノールからなる溶液を用いた比較例1では、モル分率が0.28の系の15分の1程度まで低下した。エタノールのモル分率には好ましい範囲が存在し、モル分率が0.1から0.6の範囲では、比較例2の水のみの場合の約8倍の高い値が得られた。特にモル分率が0.28では水のみの場合の約20倍の最も高い生成量が得られた。実施例3反応液の塩基性の効果.反応液の塩基性と反応性の関係を調べた。図5は、実施例1の条件で添加するモノエタノールアミンMEA量を変化させて得られる水―エタノール溶液をpHメーター東亜ディーケーケー製MM-60RELP-031で測定した測定pH値と、この溶液中で実施例1と同条件でカテキンを200分反応させて得られる溶液の吸収スペクトルの430nmのシグナルピークの吸収強度の関係を示すグラフである。ここで、図5中の測定pH値と、MEAの添加量反応溶媒1kg当たりの物質量の関係は、以下の通りである。すなわち、MEA添加量が、0、0.01、0.05、0.1、0.5molの時、測定pH値は、それぞれ、6.58、11.03、11.48、11.57、12.00であった。この結果に示すように、添加するモノエタノールアミン量を増加させ、反応溶液の塩基性を高めると、特に測定pH値を11以上あるいは添加量を0.01mol以上とすると、反応性が上昇し、カテキン酸化体の生成速度と生成量が増加した。実施例4化学構造解析.塩基にMEAを用い、実施例1の条件で約200分間酸素ガスを供給してカテキンを酸化した。その後、反応液を蒸発乾固し、エタノール溶液として不溶分を濾別除去した後、濾液を乾燥して酸化体を得た。カテキンとカテキン酸化体の化学構造を、1H核磁気共鳴装置NMRBrukerDRX500と赤外IR分光光度計を用いて分析した。カテキン溶媒:CD3CD2ODとカテキン酸化体溶媒:CD3ODの1HNMRスペクトルをそれぞれ図6と図7に示す。また、IRの結果を図8と図9に示す。そして、NMRシグナルの帰属を図10に示す。図10中、aはカテキン、bはカテキン酸化体の結果を示す。以上のスペクトル解析の結果より、カテキンの酸化体は主に図10中のbに示す構造を有するoキノン体、すなわち、412ベンゾキノンであることがわかった。比較として、塩基とエタノールを添加しなかった以外は実施例1と同様の条件で酸化を行なった場合以下、比較例3というは、カテキンの酸化体はほとんど得られない。比較例3では、カテキンの酸化体はほとんど得られなかった。実施例1や実施例3のように、塩基とエタノールを添加することによって、本方法でカテキンの酸化体の生成量を飛躍的に増大させることができることがわかった。実施例5染色性評価試料毛髪白髪人毛を以下に示す条件で染色後、蒸留水で洗浄自然乾燥した後に分光測色計コニカミノルタ製CM-2600dを用いて測色した。本発明の染色性評価には、特に断らない限り、表色系にはLab表色系を用いた。ここで、Labエルスターエースタービースター表色系におけるL値は、色の相対的な明るさを示す尺度で明度を表す。aとbは両者で色度色相彩度を表す。色相とは赤黄緑青等の色知覚の属性を尺度化したものであり、彩度とは等しい明度における色の鮮やかさを無彩色からの隔たりで表したものをいう。また、C12で規定されるC値が彩度を表す。さらに、ΔEは色差を表し、ΔE22212で算出される。ここでは、式中の下付き添え字のnは染色毛の測定値、0は未染色毛の測定値を表す。染色試験実施例2において、エタノールのモル分率を0.28とした反応液100mLからカテキン酸化体を固形分として回収した。回収した酸化体0.6gを水に溶解して100mLの溶液とし、試料毛髪1.0gを30°Cで40分浸漬した。次いで、30°Cの蒸留水で繰り返し洗浄した後、自然乾燥させた。また、比較として、酵素反応によってカテキンSigma製より得られる染料を用いて試料毛髪を染色し、染色毛の色彩を測定した。染料の合成は次のようにして行なった。07gのカテキンを495mLの蒸留水に、32000Uのチロシナーゼを5mLの01Mリン酸緩衝液に、それぞれ溶解させて混合し、流速100mLmin1でガラスボールフィルターを通じて酸素ガスを導入しながら酵素反応を行なった。反応後、溶媒を濃縮乾固して粉末とし、200mL程度のエタノールを加え、不溶物をろ別して除去し、さらにエタノールを除去して酸化体粉末を得た。回収した酸化体0.6gを水に溶解して100mLの溶液とし、試料毛髪1.0gを30°Cで40分浸漬した。次いで、30°Cの蒸留水で繰り返し洗浄した後、自然乾燥させた。以下、比較例4という。結果表1に、測色結果を示す。比較例4の染色毛は鮮やかな黄色に染色されたのに対し、本発明では、明るめの茶色に染色された。本発明のカテキン酸化体を用いても、酵素反応により得られる酸化体と同様、染色が可能であった。一般には、比較例4で得られる色調よりも、本発明で得られる色調が好まれ、より実用的な染料が得られる。"