"i少なくとも1種のリン含有酸モノマー、水性媒体、フリーラジカル開始剤および懸濁剤を含む懸濁物を形成し;並びにiiモノマーが水不溶性ポリマービーズを形成するまでモノマーを重合させる;ことを含む、ポリマービーズを製造する方法。リン含有酸モノマーの量が20~99.9重量パーセントである請求項1に記載の方法。懸濁物が架橋性モノマーを0~30重量パーセントの量でさらに含む請求項1に記載の方法。水不溶性ポリマービーズが30~1000μmの平均粒子サイズを有する請求項1に記載の方法。本発明は、30μmより大きな平均粒子サイズを有するビーズを製造する際に、メタクリル酸ホスホアルキルエステルの酸モノマーが懸濁重合によって重合される、改良されたポリマービーズを製造する方法を提供することにより、この問題を解決する。本発明は、i少なくとも1種のリン含有酸モノマー、水性媒体、フリーラジカル開始剤および懸濁剤を含む懸濁物を形成し;並びにiiモノマーが水不溶性ポリマービーズを形成するまでモノマーを重合させる;ことを含む、ポリマービーズを製造する方法を提供する。本発明において有用な、改良されたポリマービーズを製造するためのモノマーはリン含有酸モノマーであり、このモノマーは少なくとも1つのエチレン性不飽和およびリンの酸基を含む。このリン含有酸モノマーは酸形態でもしくはリンの酸基の塩として存在しうる。リンの酸モノマーの例としては:が挙げられ、式中、Rはアクリルオキシ、メタクリルオキシ、スチリル、アリールもしくはビニル基を含む有機基であり;並びにR’およびR’’は独立してHおよび第2の有機基から選択される。第2の有機基は飽和もしくは不飽和であることができる。好適なリンの酸モノマーにはリン酸二水素官能性モノマー、例えば、重合性ビニルもしくはオレフィン基も含むアルコールのリン酸二水素エステル、例えば、アリルホスファート、ビスヒドロキシメチルフマラートもしくはイタコナートのモノもしくはジホスファート、メタアクリル酸エステルの誘導体、例えば、2-ヒドロキシエチルメタアクリラート、3-ヒドロキシプロピルメタアクリラートなどのヒドロキシアルキルメタアクリラートのホスファートが挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーには、CH2=CR-CO-O-R1On-POOH2、式中R=HもしくはCH3およびR1=アルキル、例えば、ローディアインコーポレーティドRhodia,Inc.から入手可能なSIPOMER商標PAM-100、SIPOMER商標PAM-200、SIPOMER商標PAM-300、およびSIPOMER商標PAM-400が挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーは国際公開第99/25780A1号に開示されているホスホナート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、α-ホスホノスチレン、2-メチルアクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。さらなる好適なリンの官能性モノマーはHarcrossT-Mulz1228および1,2-エチレン性不飽和ヒドロキシホスフィニルアルキルメタアクリラートモノマー米国特許第4,733,005号に開示であり、およびヒドロキシホスフィニルメチルメタクリラートが挙げられる。好ましいリンの酸モノマーはリン酸二水素モノマーであり、これには2-ホスホエチルメタアクリラート、2-ホスホプロピルメタアクリラート、3-ホスホプロピルメタアクリラートおよび3-ホスホ-2-ヒドロキシプロピルメタアクリラートが挙げられる。好ましいのは2-ホスホエチルメタアクリラート、2-ホスホプロピルメタアクリラート、3-ホスホプロピルメタアクリラート、3-ホスホ-2-ヒドロキシプロピルメタアクリラート、SIPOMER商標PAM-100およびSIPOMER商標PAM-200である。本発明においては、酸モノマーはそのオリジナルの形態で重合されうる。好ましくは、酸モノマーはプロトン化形態である。あるいは、リン含有酸モノマーは重合前に金属と錯体形成されていてよい。例えば、金属は酸モノマーのホスホ部分と錯体形成されていてよい。本発明のリン含有酸モノマーは重合前にプロトン化酸形態または重合前に金属と錯体形成されたリン含有酸モノマーであることができる。金属錯化モノマーは、1より多いホスファートを含むモノマーに結合する多価金属イオンを使用する。このリン含有酸モノマーは全モノマー混合物の20~99.9重量、あるいは40~99.9重量、あるいは70~99.9重量の範囲の量で存在する。本発明の広範囲の種類のモノマーの中で、特に好適なリン含有酸モノマーの1種は酸モノマーメタクリル酸ホスホエチルである。本発明において有用な架橋性モノマーには、水不溶性多エチレン性不飽和モノマー、例えば、芳香族架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルクロロベンゼン、フタル酸ジアリル、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルナフタレンおよびポリビニルアントラセン;非芳香族架橋剤、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、ペンタエリスリトールテトラ-およびトリ-メタクリラート、アクリル酸アリル、ジビニルケトン、N,N’-メチレンジアクリルイミド、N,N’-メチレン-ジメタクリルイミド、N,N’-エチレンジアクリルイミド、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、マロン酸ジアリル、シュウ酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジアリル、トリカルバリル酸ジアリル、アコニット酸トリアリル、クエン酸トリアリル;グリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールのポリアリルおよびポリビニルエーテル;アルアルキル架橋性モノマー、例えば、ビスフェノール-Aジメタクリラート、並びにレゾルシノールのポリアリルおよびポリビニルエーテル;並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい架橋性モノマーはジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、ヘキサメチレン-ビス-メタクリルアミド、およびジエチレングリコールジビニルエーテル、並びにこれらの混合物である。本明細書における架橋性モノマーはリン含有多エチレン性不飽和モノマー、例えば、多エチレン性不飽和PEMジエステルなどを明確に除く。架橋性モノマーは全モノマー混合物の0~30重量、あるいは2~20重量、さらにあるいは4~10重量の量で存在する。他のモノエチレン性不飽和モノマーはモノマー混合物中に半分未満の量で存在しうる。本発明において有用な水不溶性モノマーには、酸モノマーおよび架橋性モノマーの組み合わせと共重合可能なモノマーが挙げられる。これらには、エチレン性基以外の官能基で置換されているモノマーなどの、モノエチレン性不飽和を有する芳香族および脂肪族モノマーの双方が挙げられる。単一の種類もしくは組み合わせの他のモノメチレン性不飽和モノマーが存在しうる。本発明において有用な重合開始剤には、モノマー可溶性開始剤、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、および関連する開始剤、例えば、ベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾアート、tert-ブチルジペルフタラート、およびメチルエチルケトンペルオキシドが挙げられる。また有用なのは、ジ4-tert-ブチル-シクロヘキシルペルオキシジカルボナート、並びにアゾ開始剤、例えば、アゾジイソブチロニトリル、アゾジイソブチルアミド、2,2’-アゾ-ビス2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾ-ビスα-メチルブチロニトリルおよびジメチル、ジエチルもしくはジブチルアゾ-ビスメチルバレラートである。好ましい開始剤はジ4-tert-ブチル-シクロヘキシルペルオキシジカルボナートである。開始剤は、好ましくは、モノマーの全重量を基準にして、0.01~5重量、あるいは0.01重量~3重量、および好ましくは0.01重量~2重量の量で使用される。開始剤の組み合わせが使用されうる。水性相における水溶性モノマーの可溶性を低減させるのに有用な塩は、水溶性で非反応性の無機塩、例えば、一価、二価もしくはアルミニウムカチオンと一価もしくは二価アニオンとの水溶性で非反応性の無機塩であり、例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルファート、カルボナートおよびニトラートのナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウム塩、並びにクロリド、ブロミド、ヨージドおよびニトラートのマグネシウムおよびカルシウム塩である。好ましい塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウムである。この塩は水性媒体中に水性相の全重量を基準にして5重量パーセントから水性相中での塩の飽和までの量で溶解される。本明細書において塩に関して付与される用語非反応性はその塩が水、モノマー、もしくはそのモノマーから形成されたポリマーと化学的に反応しないことを意味する。本発明において有用な分散剤もしくは懸濁剤は非イオン性界面活性剤である。この好適な非イオン性界面活性剤の例には、これに限定されないが、部分的に加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カオリン、トリカルシウムホスファート、ヒドロキシアルキルセルロースなど、およびこれらの混合物が挙げられる。本発明の方法は、フリーラジカル開始剤、例えば、0.1~5重量パーセントのモノマー可溶性フリーラジカル開始剤、および0.01~4重量パーセントの非イオン性界面活性剤型分散剤の存在下で、5重量パーセントから飽和までの水溶性で非反応性の無機塩を含む水性媒体中で、酸モノマー、および全モノマー重量を基準にして0~30重量パーセントの架橋性モノマー、および任意成分の第2のモノエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物の懸濁物を形成すること;この懸濁物中で重合条件を確立すること;並びに、モノマーが水不溶性粒子を形成するまでモノマーを重合させることを含む。次いで、この水不溶性粒子は水性相から分離されうる。モノマー相は水性相内で球状液滴を形成し;これらは好ましくは攪拌によって懸濁されたままであるが、当業者に容易に明らかである懸濁を維持する他の技術が使用されてよく、例えば、静的ミキサーを使用すること、または液滴がその密度によって動く傾向がある方向とは反対に動く液体の流れに液滴を懸濁することが使用されてよい。重合反応は懸濁されたモノマー液滴内で起こり、モノマーの重合が起こるのを可能にする重合開始剤の分解温度と少なくとも同じに液滴内の温度を確立することによって開始される。重合のための合理的に低い温度は約40°Cであり;より高い分解温度を有する開始剤が選択される場合には、最低温度は使用される実際の開始剤の分解温度に従って選択されるであろうことを当業者は認識するであろう。重合反応のための上限は懸濁媒体の沸騰温度であり;本明細書において使用される媒体は水性であり、よって気圧での最大温度は100°Cであろうし、より高い圧力ではより高い温度が使用されうる。モノマーもしくは分散剤の1種以上の分解を妨げるために、または当業者に明らかな他の理由のために、より低い温度が有利である場合がある。本発明の方法はゲルおよびマクロポーラス樹脂の双方を製造するために使用されうる。マクロポーラス樹脂の製造のためには、ポロゲンが一般的に使用される。ポロゲンはモノマーが可溶性であるが生じたポリマーが不溶性である物質であって、かつ重合混合物の他の成分とは反応することなく懸濁液滴内にモノマーを溶解させる物質である。よって、本方法のためには、モノマー混合物を少なくとも部分的に溶解し、かつポリマー形態としての粒子内に孔を造り出すのに充分なポロゲンが懸濁液滴内に留まっていなければならない。有用なポロゲンの例には、例えば、C7-C10炭化水素、C3-C10ハロゲン化炭化水素、C4-C10ケトン、C3-C10アルコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましいポロゲンには、メチルイソブチルケトンMIBK、ジイソブチルケトンDIBK、メチルイソブチルカルビノールMIBC、1,2-ジクロロプロパン、トルエンtol、キシレン、イソオクタン、クロロベンゼンおよび酢酸n-ブチルが挙げられる。本発明の樹脂ビーズがマクロポーラスである場合には、それらは、30μm~1000μm、好ましくは300~800μm、より好ましくは400~700μmの得られる平均粒子サイズを有する。以下の実施例は本発明の代表的な実施形態を例示するために示される。本明細書において与えられる全ての比率およびパーセンテージは他に特定されない限りは重量基準であり、実施例において使用される全ての試薬は他に特定されない限りは良好な商業的品質のものである。実施例1:2リットルの実験室反応器に、200rpmの攪拌条件下で390gの脱イオン水、138gのNaCl、2.6gのカルボキシメチルセルロースナトリウムが入れられた。モノマー調製タンクに、150gのメタクリル酸Glacialmethacrylicacid:GMAA、150gのPEM、24gのジビニルベンゼン63DVBおよび5.8gのジ4-tert-ブチル-シクロヘキシルペルオキシジカルボナートが入れられた。重合反応器における攪拌が停止させられ、モノマー混合物が反応器に入れられた。次いで、反応器は稼働中150rpmで攪拌された。温度プロファイルは室温で30分間、58°Cに加熱されて5時間保持され、次いで97°Cに加熱されて3時間保持された。次いで、反応系は室温まで冷却された。このロットは過剰の水で洗浄され、ふるいに掛けられ、ブフナー乾燥させられ、包装された。実施例2:2リットルの実験室反応器に、200rpmの攪拌条件下で390gの脱イオン水、138gのNaCl、2.6gのカルボキシメチルセルロースナトリウムが入れられた。モノマー調製タンクに、150gのメタクリル酸GMAA、150gのPEM、24gのジビニルベンゼン63DVBおよび5.8gのジ4-tert-ブチル-シクロヘキシルペルオキシジカルボナートが入れられた。重合反応器における攪拌が停止させられ、モノマー混合物が反応器に入れられた。次いで、反応器は250rpmで30分間攪拌され、次いで58°Cに加熱されて5時間保持され、次いで97°Cに加熱されて3時間保持された。次いで、反応系は室温まで冷却された。このロットは過剰の水で洗浄され、ふるいに掛けられ、ブフナー乾燥させられ、包装された。実施例3:2リットルの実験室反応器に、200rpmの攪拌条件下で390gの脱イオン水、138gのNaCl、2.6gのカルボキシメチルセルロースナトリウムが入れられた。モノマー調製タンクに、50gのメタクリル酸GMAA、250gのPEM、12gのジビニルベンゼン63DVBおよび5.8gのジ4-tert-ブチル-シクロヘキシルペルオキシジカルボナートが入れられた。重合反応器における攪拌が停止させられ、モノマー混合物が反応器に入れられた。次いで、反応器は150rpmで30分間攪拌され、次いで58°Cに加熱されて5時間保持され、次いで97°Cに加熱されて3時間保持された。次いで、反応系は室温まで冷却された。このロットは過剰の水で洗浄され、ふるいに掛けられ、ブフナー乾燥させられ、包装された。"