"補助リチウムと、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記正極が式Li1xM1-yO2-zFz式中、Mは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるで概略的に表される組成物を含む、リチウムイオン電池。前記補助リチウムの少なくとも一部が、最初に前記負極にインターカレート/合金化される、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記補助リチウムの少なくとも一部が前記負極と関連している、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記補助リチウムが元素リチウムを含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記元素リチウムの少なくとも一部が、最初に前記負極上に薄膜として提供される、請求項4に記載のリチウムイオン電池。前記元素リチウム金属の少なくとも一部が、最初に粉末として提供される、請求項4に記載のリチウムイオン電池。前記元素リチウム金属の少なくとも一部が前記正極と関連している、請求項1に記載のリチウムイオン電池。犠牲電極と、前記犠牲電極と前記負極との間のセパレータとをさらに含み、前記補助リチウムの少なくとも一部が前記犠牲電極と関連している、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記リチウム金属酸化物が、式Li1bNiαMnβCoγAδO2式中、bは0.05~0.3の範囲であり、αは0~約0.4の範囲であり、βは約0.2~約0.65の範囲であり、γは0~約0.46の範囲であり、δは0~0.15の範囲であり、Aは、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの組み合わせであるで概略的に表すことができる、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記リチウム金属酸化物が、式xLi2MnO31-xLiMO2式中、Mは、平均バランスvalanceが3である1種類以上の金属イオンを表し、0<x<1であるで概略的に表すことができる、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記電池の4.5ボルトから2.0ボルトまで20サイクル後、および前記電池を2.0ボルトまで完全に放電した後、前記負極を取り外して、少なくとも約1mAh/gの比容量で放電させて、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、請求項1に記載のリチウムイオン電池。4.5V~2.0Vの間での600サイクルの後、前記負極が約1重量パーセント以下の遷移金属を含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記正極が、第5サイクルから第200サイクルまでC/3のレートで放電させたときに、前記第5サイクルの比放電容量の少なくとも約92.5となる室温比放電容量を前記第200サイクルにおいて有する、請求項1に記載のリチウムイオン電池。リチウムインターカレーション組成物を含む負極と;Li1xM1-yO2-zFz式中、Mは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるを含む正極と;前記負極と前記正極との間のセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、4.5V~2.0Vの間での600サイクル後、前記負極が、約1重量パーセント以下の前記正極からの金属を含む、リチウムイオン電池。600サイクル後、前記負極が約0.25重量パーセント以下の遷移金属を含む、請求項15に記載のリチウムイオン電池。正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記正極が式Li1xM1-yO2-zFzMは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるで概略的に表される組成物を含み、4.5ボルトから2ボルトまでの20サイクルの前記電池のサイクル後で、前記電池を放電容量の98まで放電した後、前記負極を取り外して、前記負極容量の少なくとも約0.5の容量まで電気化学的にデインターカレート/脱合金して、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、リチウムイオン電池。4.5ボルトから2ボルトまでの20サイクルの前記電池のサイクル後で、前記電池を容量の98まで放電した後、前記負極を取り外して、前記負極容量の少なくとも約2.5の容量まで電気化学的にデインターカレート/脱合金して、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、請求項17に記載のリチウムイオン電池。4.5ボルトから2ボルトまでの550サイクルの前記電池のサイクル後で、前記電池を容量の98まで放電した後、前記負極を取り外して、前記負極容量の少なくとも約0.5の容量まで電気化学的にデインターカレート/脱合金して、それに対応して前記負極からリチウムを除去することができる、請求項17に記載のリチウムイオン電池。正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記正極が、第5サイクルから第200サイクルまでC/3のレートで4.5Vから2Vまで放電させたときに、前記第5サイクルの比放電容量の少なくとも約92.5となる室温比放電容量を前記第200サイクルにおいて有する、リチウムイオン電池。前記正極が、第5サイクルから第400サイクルまでC/3のレートで放電させたときに、前記第5サイクルの比放電容量の少なくとも約90となる室温比放電容量を前記第400サイクルにおいて有する、請求項20に記載のリチウムイオン電池。補助リチウムをさらに含む、請求項20に記載のリチウムイオン電池。正極と、負極と、前記正極と前記負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、前記負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記電池が、第5サイクルから第175サイクルまで1Cのレートで4.5Vから2Vまで放電させたときに、前記第5サイクルの比放電容量の少なくとも約75となる室温比放電容量を前記第175サイクルにおいて有する、リチウムイオン電池。前記電池が、第5サイクルから第175サイクルまで1Cのレートで4.5Vから2Vまで放電させたときに、前記第5サイクルの比放電容量の少なくとも約85となる室温比放電容量を前記第175サイクルにおいて有する、請求項23に記載のリチウムイオン電池。補助リチウムをさらに含む、請求項23に記載のリチウムイオン電池。正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含み、負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含むリチウムイオン電池であって、前記電池が、第5サイクルから第45サイクルまでC/3のレートで4.5Vから2Vまで55°Cの温度で放電したときに、前記第5サイクル比放電容量の少なくとも約90である比放電容量を前記第45サイクルにおいて有する、リチウムイオン電池。前記電池が、第5サイクルから第45サイクルまでC/3のレートで4.5Vから2Vまで55°Cの温度で放電したときに、前記第5サイクル比放電容量の少なくとも約95である比放電容量を前記第45サイクルにおいて有する、請求項26に記載のリチウムイオン電池。負極が、活性リチウムインターカレーション/合金化組成物およびポリマーバインダーを含む、リチウムイオン電池の負極の形成方法であって、前記リチウムを活性組成物中に電気化学的にインターカレーション/合金化するステップと、前記活性組成物からの前記リチウムのデインターカレート/脱合金を電気化学的に行うステップと、前記組成物の容量の約2パーセントから約75パーセントのレベルまで、前記リチウムインターカレーション/合金化組成物の電気化学的なインターカレート/合金化を部分的に行うステップとを含む、方法。前記電気化学的なインターカレーション/合金化ステップが、前記組成物の理論容量の少なくとも約80パーセントのレベルまでリチウムのインターカレーション/合金化を行うステップ、および前記容量の約25以下の量のリチウムを有する活物質の状態まで、リチウムのデインターカレート/脱合金を行うステップを含む請求項28に記載の方法。リチウムを前記活性組成物中に電気化学的にインターカレート/合金化するステップと、前記活物質から前記リチウムを電気化学的にデインターカレート/脱合金するステップとを少なくとも1回繰り返すステップをさらに含む、請求項28に記載の方法。前記リチウムインターカレーション/合金化組成物の電気化学的なインターカレート/合金化を部分的に行うステップが、前記組成物の前記容量の約5パーセント~約60パーセントのレベルで行われる、請求項28に記載の方法。前記負極中に貯蔵される補助リチウムを有し、前記負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物およびポリマーバインダーを含むリチウムイオン電池の形成方法であって、補助リチウムを、犠牲リチウム源から、前記負極中の前記リチウムインターカレーション/合金化組成物に充填するために回路を閉じるステップを含む、方法。前記犠牲リチウム源が、正極活物質およびバインダーをさらに含む正極中に存在する、請求項32に記載の方法。前記電池が、正極活物質および犠牲電極を含む正極をさらに含み、前記犠牲リチウム源が前記犠牲電極中に存在する、請求項32に記載の方法。リチウムインターカレーション組成物を含む負極と;Li1xM1-yO2-zFz式中、Mは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるを含む正極と;前記負極と前記正極との間のセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、約300サイクルから約600サイクルまで、前記正極活物質が、3V~2.5Vの間で少なくとも約90mAh/gの比放電容量を有する、リチウムイオン電池。第1の態様において、本発明は、補助リチウムと、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池に関する。ある実施形態においては、負極は、リチウムインターカレーション/合金化組成物を含み、正極は、式Li1xM1-yO2-zFz式中、Mは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるで概略的に表される組成物を含む。さらなる一態様において、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む負極と、Li1xM1-yO2-zFz式中、Mは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2である含む正極と、負極と正極との間のセパレータとを含むリチウムイオン電池に関する。4.5Vから2.0Vの間の600サイクル後、負極は、正極からの約1重量パーセント以下の金属を含むことができる。別の一態様において、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含むリチウムイオン電池に関する。正極は式Li1xM1-yO2-zFz式中、Mは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるで概略的に示される組成物を含むことができる。ある実施形態においては、4.5ボルトから2ボルトの20サイクル電池のサイクル後に、放電容量の98まで放電した後、負極を取り外して、負極容量の少なくとも約0.5の容量で電気化学的にデインターカレート/脱合金することが可能であり、対応するリチウムを負極から除去することができる。別の態様においては、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含み、第5サイクルから第200サイクルまでC/3のレートで4.5Vから2Vまで放電したときに、正極が、第5サイクルの比放電容量の少なくとも約92.5の室温比放電容量を第200サイクルにおいて有するリチウムイオン電池に関する。さらに、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含み、第5サイクルから第175サイクルまで1Cのレートで4.5Vから2Vまで放電したときに、電池が、第5サイクルの比放電容量の少なくとも少なくとも約75の室温比放電容量を第175サイクルにおいて有するリチウムイオン電池に関する。さらに、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含むリチウムイオン電池であって、負極がリチウムインターカレーション/合金化組成物を含み、第5サイクルから第45サイクルまでC/3のレートで4.5Vから2Vまで55°Cの温度で放電したときに、電池が、第5サイクル比放電容量の少なくとも約90の比放電容量を第45サイクルにおいて有するリチウムイオン電池に関する。さらに、本発明は、負極が、活性リチウムインターカレーション/合金化組成物およびポリマーバインダーを含む、リチウムイオン電池の負極の形成方法であって、リチウムを活性組成物中に電気化学的にインターカレーション/合金化するステップと、活性組成物からのリチウムのデインターカレート/脱合金を電気化学的に行うステップと、組成物の容量の約2パーセントから約75パーセントのレベルまで、リチウムインターカレーション/合金化組成物の電気化学的なインターカレート/合金化を部分的に行うステップとを含む方法に関する。ある実施形態においては、電気化学的なインターカレーション/合金化ステップは、組成物の理論容量の少なくとも約80パーセントのレベルまでリチウムのインターカレーション/合金化を行うステップ、および容量の約25以下の量のリチウムを有する活物質の状態まで、リチウムのデインターカレート/脱合金を行うステップを含む。さらに、本発明は、負極中に貯蔵された補助リチウムを有し、負極が、リチウムインターカレーション/合金化組成物およびポリマーバインダーを含む、リチウムイオン電池の形成方法であって、負極中のリチウムインターカレーション/合金化組成物中に犠牲リチウム源からの補助リチウムを充填するために回路を閉じるステップを含む方法に関する。また、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む負極と、Li1xM1-yO2-zFzMは1種類以上の金属元素であり、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0であり、zは0~約0.2であるを含む正極と;および負極と正極との間のセパレータとを含むリチウムイオン電池であって、約300サイクルから約600サイクルまで、正極活物質が、3V~2.5Vの間で少なくとも約90mAh/gの比放電容量を有するリチウムイオン電池に関する。負極中にリチウムインターカレーション/合金化組成物を有するリチウムイオン電池に補助リチウム源、たとえばリチウムに富む金属酸化物を加えることによって、サイクルによる正極活物質の比容量の低下が顕著に減少することを発見した。この低下の減少は、正極活物質の安定化と、それに対応した遷移金属の電解質中への溶解、および負極活物質中への混入の減少によって確認される。正極活物質は、式xLi2M’O31-xLiMO2式中、Mは、平均バランスvalanceが3である1種類以上の金属元素を表し、M’は、平均バランスvalanceが4である1種類以上の金属元素を表すで表される材料などのリチウムに富む正極活物質であってよい。驚くべきことに、リチウムに富む正極活物質を使用することで顕著に改善されたサイクルが観察され、これによって、正極活物質の不可逆変化のためにサイクルが行われない初期充電中に負極にある程度過剰のリチウムが供給されると推測することができる。より安定な固体電解質相間層の形成も観察されている。補助リチウムを有するリチウムに富む正極活物質の使用に基づくと、対応する電池は、大きなサイクル数を高容量でサイクルを行うことができ、電池容量の低下を顕著に減少させることができる。補助リチウムは、種々の方法で負極に提供することができる。特に、好適な方法としては、たとえば、電池への元素リチウムの導入、負極活物質に移動可能な活性リチウムを有する犠牲材料の組み込み、または負極活物質中へのリチウムの予備充填が挙げられる。リチウム源材料は、最初に負極、正極、および/または犠牲電極と関連することができる。リチウム源材料が最初に正極または犠牲電極と関連する場合、初回充電ステップ後に補助リチウムは一般に負極活物質と関連するが、リチウムの一部は固体電解質相間層などの不可逆反応副生成物と関連することがある。リチウムは、一次電池および二次電池の両方で使用されている。電池に使用されるリチウム金属の興味深い特徴の1つは軽量であることであり、最も陽性の金属であることと、これらの特徴の側面とを、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。リチウムイオン電池は、負極活物質もリチウムインターカレーション/合金化材料である電池を一般に意味している。望ましいリチウムに富む混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することが本明細書においてさらに記載される。元素リチウム金属自体がアノードまたは負の電気活性材料として使用される場合、その結果得られる電池は一般にリチウム電池と呼ばれる。リチウム電池は、最初は良好な性能でサイクルを行うことができるが、リチウム金属の堆積によってデンドライトを形成することがあり、最終的にはこれによってセパレータが破壊され、結果として電池が破壊されることがある。結果として、市販のリチウム系二次電池はインターカレーション/合金化などを介して機能し、正極に対してわずかに過剰の負極容量を有する負極活物質を使用することでリチウム金属の堆積を一般に回避している。言い換えると、適切に設計されたリチウムイオン電池では、リチウムデンドライトの形成が一般に回避される。本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウム系電池である。充電中の二次リチウムイオン電池では、カソード正極で酸化が起こり、そこでリチウムイオンが引き出されて、電子が放出される。放電中は、カソードで還元が起こり、そこでリチウムイオンが挿入されて電子が消費される。特に明記しない限り、本明細書において参照される性能値は室温におけるものである。本明細書において単語元素は、従来通りに周期表の番号を意味する場合に使用され、元素が組成物中にある場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素は元素形態M0となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物、および金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。リチウムイオン電池の使用中、正極および負極からのリチウムの取り込みおよび放出によって、電気活性材料の構造に変化が生じる。これらの変化が本質的に可逆的である限りは、材料の容量は実質的に変化しない。しかし、活物質の容量がサイクルとともに種々の程度で低下することが観察されている。したがって、ある数のサイクルの後、電池の性能は許容値を下回り、その電池は交換される。また、電池の第1サイクルの際には、一般に、後のサイクルにおける1サイクル当たりの容量損失よりもはるかに大きい不可逆容量損失が存在する。不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量と初回放電容量との間の差である。初期サイクル中の電池材料の変化のために、不可逆容量損失が起こり、それに対応してセルの容量、エネルギー、および出力が減少する。リチウムイオン電池中、活性リチウムは、一般に最初に正極活物質から供給される。特に、カソード材料は、一般に最初はリチウム金属酸化物であり、それによって電池は最初に充電されると、正極からリチウムが抜き取られて負極に移動し、次にリチウムは負極で電池の放電に利用される。電池の初期充電中、不安定なリチウムは正極活物質から離れ、負極活物質によって可逆的に取り込まれるが、リチウムの一部は、電池中の不可逆反応によって消費されることがある。特に対象となる電池は、正極活物質から供給される反応性リチウムに加えて、初期の補助的な量の活性リチウムを含む。驚くべきことに、この補助リチウム源によって、リチウムに富む正極活物質を有する電池のサイクル性能が大幅に改善される。特に、この補助リチウムは、驚くべきことに、正極活物質の劣化に関して正極活物質を安定化させることができる。以下の実施例で、正極活物質の安定化に関する証拠を示している。実施例で示されるデータは、リチウムに富む正極活物質とともに補助リチウムを有する電池で、最初に形成された固体電解質相間層がより安定となることも示している。一般に、リチウムイオン電池の初回充電中、黒鉛状炭素またはその他の活物質は、その表面で電解質と反応して、負極活物質上のコーティングとしての固体電解質相間SEI層を形成し、これは、サイクルで利用可能なリチウムから消費されたリチウムの一部を含むと考えられる。インターカレーション、合金化などによってリチウムを取り込む他の負極活物質も、一般に、初期充電中に反応してSEI層を形成する。SEI層は、電解質の分解の副生成物を含むことがあり、これによってリチウムイオンが層中に取り込まれると考えられている。したがって、SEI層は、一般に、電池の初期充電中の正極から、または補助リチウム源から放出されるリチウムの一部を不可逆的に消費する。SEI層は、電池のサイクルを安定化し、負極活物質における電解質のさらなる反応を減少または排除すると考えられている。リチウムに富む正極材料によって、適切な環境下で非常に高いサイクル放電容量および良好なサイクル特性が得られることが分かった。しかし、本明細書に記載のリチウムに富む組成物の場合、初回充電中の正極活物質に関して顕著な構造的および/または組成的変化が生じ、正極活物質の変化は不可逆容量損失に大きく寄与しうる。ある実施形態においては、リチウムに富む正極活物質を有する電池の場合、正極活物質に関連する不可逆容量損失は、固体電解質相間層の形成に関連する不可逆容量損失よりもはるかに大きくなりうる。初期のリチウムに富む材料に基づくと、初期充電後に得られる金属酸化物は、一般に、放出されたすべてのリチウムを材料中に戻すことはできない。そのため、リチウムに富む金属酸化物は、サイクルされるリチウムの量に対して過剰のリチウムを供給することもできる。リチウムに富む金属酸化物の不可逆変化によるこの過剰のリチウムは、後述の実施例に示されるデータで確認できる。正極活物質の不可逆変化による過剰のリチウムの一部は、負極におけるSEI層中、および/またはサイクルに利用可能であるがサイクルには使用されない負極活物質の構造中に、サイクル中には不活性である酸化リチウムの形態で堆積することがある。したがって、正極活物質の不可逆変化によって、サイクル容量に対して追加のリチウムが電池に既に供給されるので、リチウムに富む正極活物質を有する電池中の補助リチウムの添加による性能の改善は特に驚くべきことであり、特に顕著である。正極活物質の不可逆変化によって得られる過剰のリチウムが、本明細書に記載の補助リチウムに加えて存在する。正極のリチウムに富む組成物は、4.3Vを超える電圧まで充電することができ、そのため高い比容量を示す。特に、正極および負極の両方の性能が安定しており高い比容量が得られる場合、大きなサイクル数にわたって優れた電池性能が実現されうる。電池の第1サイクルは、不可逆変化が生じるため形成サイクルと見なすことができる。補助リチウムを添加すると、第1サイクル後の電池の放電後に多量の過剰のリチウムが負極活物質に充填される。補助リチウムの添加方法に依存するが、このリチウムは、自然に負極活物質に取り込まれる場合があるし、あるいは、補助リチウム源に依存して電流を印加して、または印加せずに、外部回路の電流の流れとともに添加されたリチウムが負極に取り込まれる。電池のサイクルが行われると、電池の放電後、負極中に補助リチウムを確認することができる。放電中、リチウムは、正極に戻り、負極からは失われる。一部のリチウムは、場合により形成サイクル中の不可逆容量損失のために放電後に負極中に残存することがある。しかし、補助リチウムが電池に添加された場合には、電池の放電後の負極中にはるかに多い量のリチウムが見られる。後に詳細に説明するように、負極中の残留リチウムの存在は、電池を放電させ、負極を取り外し、取り外した後の負極からリチウムをさらに除去デインターカレート/脱合金することによって測定することができる。補助リチウムが電池に添加されない場合に放電後の負極中に少量の残留リチウムが存在する場合でも、補助リチウムが加えられると、観察される電池の定性的に異なる性能が観察される。したがって、正極活物質の不可逆容量損失による過剰のリチウムがある程度存在する場合でさえも、追加の補助リチウムが電池に混入されると、に大きな性能の差が生じる。本明細書に示される結果は、少なくとも部分的には正極活物質から遷移金属が溶解するために、サイクルによって電池の容量が低下しうることを示している。理由は理解されていないが、補助活性リチウムが負極に供給されると、この正極からの遷移金属の溶解が非常に大きな割合で減少する。したがって、サイクルにおける遷移金属溶解の減少を測定を使用することで、初期の補助リチウムの存在を評価することができる。また、ある実施形態においては、サイクルとともに3V~2.5Vの間で安定な放電容量が生じ、これが比較的大きなサイクル数まで続く。本明細書に記載されるように、正極組成物は、たとえば、比較的高電圧で動作可能なリチウムに富む金属酸化物を含むことができ、ある実施形態においては、特殊な層状-層状layered-layered複合構造を有することができる。対応する高い比容量で、高電圧でのサイクルで組成物をさらに安定化させるために、正極組成物をコーティングすることができる。補助リチウムを添加すると、高電圧動作下での大きな充電/放電サイクル数にわたって容量低下をほどんどまたは全く示さずに、コーティングされた正極活物質の高い比容量を本質的に維持することができる。これらの材料は、より高いレートで良好な性能を示しながら、低い容量低下、たとえば高クーロン効率を依然として維持することもできる。本発明のリチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物に対してリチウムに富む正極活物質を使用することができる。一般に、対象となるリチウムに富む組成物は、式Li1bMnβM1-b-βO2-zFzMは1種類以上の金属元素であり、bは約0.01~約0.33であり、βは約0.3~約0.65であり、zは0~約0.2であるで概略的に表すことができる。フッ素は、場合による陰イオンドーパントである。この組成物は、式LiMO2で表される基準組成物に対してリチウムに富んでいる。ある実施形態においては、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有すると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、層状Li2M’O3材料は層状LiMO2成分と構造的に一体となってよく、基準構造はMを有し、M’はマンガンであるが、対象の特定の組成物は、マンガン陽イオンの一部が、適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンで置換されている。Mは、平均バランスvalanceが3である1種類以上の金属陽イオンであり、M’は、平均バランスvalanceが4である1種類以上の金属陽イオンである。一般に、特に対象となる組成物の場合、M’はMnと見なすことができる。組成物の一般的な種類は、たとえば、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,680,143号明細書’143号特許参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。ある実施形態においては、リチウムに富む正極活物質の種類は式:Li1bNiαMnβCoγAδO2-zFz1式中、bは0.01~0.3の範囲であり、αは0~約0.4の範囲であり、βは約0.2~約0.65の範囲であり、γは0~0.46の範囲であり、δは0~0.15の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、但し、αおよびγの両方が0であることはなく、Aは、Ni、Mn、およびCo、ならびにそれらの組み合わせとは異なる金属元素であるで概略的に表すことができる。元素AおよびFフッ素は、それぞれ、場合による陽イオンおよび陰イオンのドーパントである。元素Aは、たとえば、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの組み合わせであってよい。改善された性能を実現するためのリチウムに富む金属酸化物中でのフッ素ドーパントの使用は、FluorineDopedLithiumRichMetalOxidePositiveElectrodeBatteryMaterialsWithHighSpecificCapacityandCorrespondingBatteriesと題されるKumarらの同時係属中の米国特許出願第12/569,606号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。正極活物質に関して本明細書に示されている式は、合成中の出発物質のモル量に基づいており、これらは正確に求めることが可能である。複数の金属陽イオンに関して、これらは、生成組成物から金属が失われる周知の重要な経路は存在せず、最終材料中に定量的に組み込まれると一般に考えられている。当然ながら、多くの金属は複数の酸化状態を有し、それらの酸化状態は電池に関するそれらの活性と関連している。複数の酸化状態および複数の金属が存在するため、酸素に対する正確な化学量論は、一般に、当技術分野では従来通りに、結晶構造、電気化学的な性能、および反応物質の金属の比率に基づいて大まかにのみ概算される。しかし、結晶構造に基づくと、酸素に対する全体の化学量論が合理的に概算される。この段落および本明細書の関連する事項で議論されるすべてのプロトコルは、当技術分野において日常的なものであり、当分野におけるこれらの問題に関して長く確立されている方法である。組成物の化学量論的選択は、組成物中の金属イオンの酸化状態のある程度推測される関係に基づくことができる。初期の状況として、式1中、おおよそbαβγδ=1である場合、組成物の式は:xLi2MnO31-xLiM’O22式中M’は、平均酸化状態が3である1種類以上の金属原子であるとして二成分表記で対応して概略的に書くことができる。ある実施形態においては、M’は、マンガン、ニッケル、コバルト、またはそれらの組み合わせを、場合によるドーパント金属とともに含む。次に、二成分表記は、xLi2MnO31-xLiNiuMnvCowAyO2式中、uvwy≒1となる。Mn、Co、およびNiは利用可能な複数の酸化状態を有し、適切な量でこれらの元素が存在する場合、これらの複合材料中で、これらの酸化状態が活物質中でのそれらの使用に直接関係するが、これらの元素は酸化状態Mn4、Co3、およびNi2を有することができると考えられる。次に式1でδ=0の場合、二成分表記をv≒uとして簡略化すると、xLi2MnO31-xLiNiuMnuCowO2とすることができ、2uw=1となる。ある実施形態においては、金属元素の化学量論的選択は、これらの推定酸化状態に基づくことができる。ドーパント元素Aの酸化状態に基づくと、それに対応して式の修正を行うことができる。また、組成物は、v≒uとなる化学量論付近で組成が変化すると見なすことができ、これらの組成物は、Layer-LayerLithiumRichComplexMetalOxidesWithHighSpecificCapacityandExcellentCyclingと題されるLopezらの同時係属中の米国特許出願第12/869,976号明細書’976号出願参照により本明細書に援用されるに詳細に記載されている。類似の組成物が、PositiveElectrodeMaterialforLithiumIonBatteriesHavingaHighSpecificDischargeCapacityandProcessesfortheSynthesisoftheseMaterialsと題されるVenkatachalamらの米国特許出願公開第2010/0086853A号明細書’853号出願、およびPositiveElectrodeMaterialsforHighDischargeCapacityLithiumIonBatteriesと題されるLopezらの米国特許出願公開第2010/0151332A号明細書’332号出願どちらも参照により本明細書に援用されるに記載されている。複合層状-層状材料を有する電池の充電に関して、組成物のリチウム酸化マンガンLi2MnO3成分は、式3:Li2MnO3→MnO22Li2e-1/2O23に示されるように分子酸素を放出する反応を進行させることができ、これと関連して2Liイオンを放出する。放電すると、MnO2組成物は、1つのリチウムイオンおよび1つの電子を取り込んでLiMnO2を形成し、そのため、初期充電中の材料の不可逆反応による全体的な容量の顕著な低下が生じる。このことは、式3の反応が約4.4ボルトを超える電圧で起こることを示唆している。したがって、リチウムに富む層-層材料を使用することで、約4.4Vを超える第1サイクル充電中に、高容量材料中のLi2MnO3成分の分解によって、酸素の減少および不可逆容量損失が生じうる。原則として材料には、分解反応Li2MnO3→MnO2Li2Oなどの、初期充電ステップと同時に発生しうる他の不可逆変化が生じる。このような分解反応は、初期充電中に測定される電子を発生しないので、測定される不可逆容量損失とはならないが、不活性酸化リチウムを形成するような反応は、特定の重量の材料の理論容量に対する可逆容量損失となりうる。本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料のために、炭酸塩および水酸化物共沈法が行われている。一般に、金属水酸化物または炭酸塩が所望の金属化学量論で沈殿する溶液が形成される。共沈で得られた金属水酸化物または炭酸塩組成物は、続いて熱処理することで、適切な結晶性を有する対応する金属酸化物組成物を形成することができる。リチウム陽イオンは、最初の共沈法中に混入することができるし、あるいは、水酸化物または炭酸塩組成物から酸化物組成物を形成する熱処理中またはその後の固相反応中にリチウムを導入することもできる。共沈法により形成されて得られるリチウムに富む金属酸化物材料は、改善された性能特性を有することができる。また、正極活物質をコーティングすることで、リチウム系電池のサイクルを改善できることを発見した。コーティングは、電池不可逆容量損失の減少、および比容量の増加にも一般に有効となり得る。コーティング材料の量は、観察される性能の改善が強められるように選択することができる。リチウムに富む正極活物質のコーティング材料の改善は、’332号出願および’853号出願にさらに記載されている。電池のサイクル中に電気化学的に不活性であると一般に考えられている好適なコーティング材料は、金属フッ化物、金属酸化物、金属非フッ素化物ハロゲン化物、または金属リン酸塩を含むことができる。以下の実施例の結果は、金属フッ化物でコーティングした材料で得られている。たとえば、カソード活物質、特にLiCoO2およびLiMn2O4のコーティングとしての金属フッ化物組成物の一般的な使用が、CathodeActiveMaterialsCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSameと題されるSunらの国際公開第2006/109930A号パンフレット参照により本明細書に援用されるに記載されている。適切に設計された厚さを有する改善された金属フッ化物コーティングが、CoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesと題されるLopezらの同時係属中の米国特許出願第12/616,226号明細書’226号出願参照により本明細書に援用されるに記載されている。好適な金属酸化物コーティングが、たとえば、MetalOxideCoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithium-BasedBatteriesと題されるKarthikeyanらの同時係属中の米国特許出願第12/870,096号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。カソード活物質の望ましいコーティングとしての非フッ化物金属ハロゲン化物の発見が、MetalHalideCoatingsonLithiumIonBatteryPositiveElectrodeMaterialsandCorrespondingBatteriesと題されるVenkatachalamらの同時係属中の米国特許出願第12/888,131号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。補助リチウムは、1つ以上の方法によって導入することができる。一般に、複数の補助リチウム源を使用することができ、さまざまな種類の補助リチウム源が記載される。たとえば、補助リチウムは、初期電池構造中の元素リチウム金属として、正極活物質から分離した犠牲リチウム源として、および/またはサイクルが行われる正極との電池の組立前の負極活物質中に挿入されるリチウムとして供給することができる。補助リチウム源が元素リチウムまたは犠牲リチウム源である場合は、電池を組み立てた後に補助リチウムが負極活物質に挿入される。補助リチウム源が負極中に存在するまたは負極に直接関連している場合、負極活物質への補助リチウムの混入は自発的に生じうる。補助リチウム源が負極中に存在せず、負極に直接関連していない場合は、一般に、電池中で電気的中性を維持するための電子の輸送に適切な電極間の電気的接続が使用されながら、補助リチウムが負極に組み込まれる。電池中への元素リチウムの混入に関して、リチウム金属または合金は、負極、正極、別の犠牲電極、またはそれらの組み合わせと関連することができる。元素リチウムおよび負極活物質が共通の電解質溶液と接触し、材料の間で導電性を有する場合、開路構成での電池中で反応が生じることができ、それによって、SEI層が形成され、および/またはリチウムインターカレーション/合金組成物に混入されるが、その理由はこれらが自発反応であるからである。ある実施形態においては、元素リチウムは、負極構造中に粉末として加えることができ、さらなるまたは別の実施形態においては、バインダーを使用して、または使用せずに、元素リチウムを箔またはパワーとして負極の表面上に配置することができる。元素リチウムが正極または別の犠牲電極と関連する場合、それぞれの電極を1つの回路に接続することで、半反応が起こり、その結果、正味のリチウムが負極活物質に移動して電気的中性を維持するために適切な電子の流れが生じる。元素リチウムが電気陽性であるため、負極のリチオ化のために、電極に電圧を印加する場合もしない場合もある。元素リチウム金属が正極と関連している場合、正極と負極との間の電気的接続によって、正極元素リチウム金属を消費し、リチウムを堆積しながら、電気的中性を得ることができる。正極または犠牲電極中の元素リチウムからの負極へのリチウムの挿入を充電ステップとともに行うことで、サイクルのための正極活物質および負極活物質を準備することができる。補助リチウムをリチウムイオン電池の最終負極中に配置するプロセス中、負極は、ある実施形態においては、元素リチウムまたはその合金を含むことができる犠牲電極、および/またはリチウム犠牲材料を有する正極と関連することができる。これらの構成において、最終的な電池の負極は、電極中のリチウムのインターカレーション/合金化のためのリチウム系電極の反対側で最終負極がセルと関連している構成中に存在することができる。このようなリチオ化セルの場合、最終負極は負極として構成されない場合がある。しかし、この電極は、所望の電気化学的操作を含むことができる電極構造の中間処理とは無関係に、依然として最終電極として認識することができる。また、少なくとも部分的に負極に混入する目的で、補助リチウムを電池に供給するために、犠牲材料を正極または犠牲電極の中に使用することができる。一般に、電気化学的なリチウム源となるあらゆる材料が、補助リチウムの犠牲源として機能することができるが、特定のリチウム源が望ましい場合がある。電池の通常動作中にその電圧範囲にわたってサイクルが予期されない犠牲材料を選択することが望ましい場合がある。たとえば、より電気陽性の犠牲組成物は充電サイクル中に反応することがあり、これらの材料は、正極中の第1サイクル後にはサイクルが起こらないと考えられる。また、高比容量犠牲材料が有用となりうるが、その理由は、カソード中に導入される非サイクル重量が減少し、犠牲材料のサイクル特性はあまり期待されないからである。したがって、好適な犠牲材料としては、たとえば、リチウムチタン酸化物、リチオ化ケイ素、LiCoO2、LiFePO4などを挙げることができる。元素リチウム金属は非常に高いエネルギー密度を有するが、リチウム金属は、一般に、リチウムの反応性のために特殊な取り扱い手順を伴う。水分と激しく反応しうる元素リチウムの代わりに、より安定なリチウム源材料を使用することが、取り扱いの観点から望ましい場合がある。直接それぞれの半反応の電気陰性度に基づいて、犠牲材料からのリチウムを負極に充填する反応を進めるために、犠牲材料から負極へのリチウムの移動には、必要に応じて正極および/または犠牲電極の間の電気的接続とともに好適な印加電圧を伴う。あるいはまたはこれに加えて、最終負極は、電池の組み立て前に予備リチオ化することができる。一般に、この電池組み立て前の最終負極活物質の予備リチオ化は、最終負極活物質中へのリチウムの電気化学的な配置を伴う。たとえば、最終負極は、リチウム箔などのリチウム源と電気化学的に接触して配置することができる。実施例で示されるように、アノードとリチウム箔との間にセパレータを配置することができ、電気的接続を使用することで、リチウムを最終負極活物質中に堆積することができる。元素リチウム金属源と最終負極との間に流すことができる電流量は、最終負極中に所望の量のリチウムを導入するために制御することができる。最終負極中へのリチウムの移動を促進するために、元素リチウム金属源と最終負極との間に電位を印加する場合も印加しない場合もある。しかし、リチウムは反応性であるため他の方法を使用することができ、リチウムを最終負極活物質に移動させるとともにSEI層を形成するために使用することができる。最終的な電池を組み立てる前に、電気化学的にリチウムを最終負極活物質中に移動させるために他のリチウム源を使用することができ、反応を進行させるため、これらのリチウム源の一部に適切な電圧を使用することができる。以下にさらに記載するように、サイクル中に補助リチウムが徐々に消費されることが実験で示唆される。より長いサイクル数まで補助リチウムの有効性を維持するためには、負極に適度に多量の補助リチウムを充填することが望ましい場合がある。したがって、一般に、負極活物質の容量の少なくとも約3に相当する補助リチウムを負極に充填することが望ましく、負極活物質の容量の最大50以上で補助リチウムを充填することができる。負極活物質の総容量は、一般に、補助リチウムからの同等のものと正極活物質の理論容量との合計よりも少なくとも約3大きくてよい。従来のリチウムイオン電池においては、一般に、電解質中に残存する溶解部分以外のすべてのリチウムが最初に正極活物質によって供給される。次に、電池の初期の充電が行われ、それによって充電電位下でリチウムが負極活物質に移動する。負極活物質は、その構造中にリチウムをインターカレート、合金化、またはそのたの方法で混入する。リチウムが負極活物質に移動すると、リチウムを電池の放電の促進に利用可能となるが、その理由は、リチウムが正極活物質に戻って、有効な仕事の発生に使用可能な電気化学的エネルギーを放出するからである。従来のリチウムイオン電池と同様に、本明細書に記載の電池では、正極活物質は、一般に、最初に完全にリチオ化され、それによって電池は、後の放電のための正極を準備するために初期充電される。驚くべきことに、負極中に補助活性リチウムを混入することで、非常に多いサイクル数までのサイクル中に電池が大きく安定化することができることが分かった。理論によって限定しようと望むものではないが、本明細書で示される根拠から、正極および負極の両方における効果で、この安定性が生じうることが示される。リチウムが欠乏した正極活物質、負極と関連する元素リチウム金属、および負極と関連する炭素などのリチウムインターカレーション材料を有する電池を構成することが提案されている。この電池構造は、LithiumMetalDispersioninSecondaryBatteryAnodesと題されるGaoらに付与された米国特許第7,276,314号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。これらの電池においては、負極中の初期のリチウム金属によって、サイクル用のリチウムが提供される。同様に、リチウムが欠乏した正極と組み合わせる場合に、負極がサイクル用のリチウムを提供できるように、負極インターカレーション材料にリチウムを電気化学的に充填することができる。このような構造は、ProcessforPrelithiationofCarbonBasedAnodesforLithiumIonElectrochemicalCells題されるKockbangらに付与された米国特許第5,753,388号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。これらの電池は、本明細書に記載されるような補助リチウムは提供しておらず、これらの電池は、電池中に初期のリチウムを導入する別の方法のみを提供している。一般に、正極および負極の容量は、材料の浪費を回避するために相対的にバランスがとられるが、電池充電中のリチウム金属の堆積またはめっきを回避するために、わずかに過剰の負極材料を使用することができる。正極活物質がリチウムに富まない場合に不可逆容量損失に対応するSEI層形成に関連するリチウムを補償するために、リチウム金属を電池に混入することが提案されている。たとえば、SecondaryLithium-IonCellWithanAuxiliaryElectrodeと題されるMeissnerに付与された米国特許第6,335,115号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されるように、不可逆容量損失を補償するために電解質に接触するが電極とは分離している補助リチウム金属箔電極を組み込むことが提案されている。負極と電気的に接触するリチウム貯蔵庫としてリチウム金属箔がセル中に配置される類似の構造が、LithiumIonCellと題される米国特許第6,025,093号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。同様に、DoubleCurrentCollectorNegativeElectrodeDesignforAlkaliMetalIonElectrochemicalCellsと題されるGanらに付与された米国特許第6,737,191号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されるような、ハードカーボンに関連する大きな不可逆容量損失を補償するためのリチウム層が提案されている。不可逆容量損失を補償するための負極インターカレーション材料の部分的な電気化学的予備リチオ化が、MethodofMakingaCellUsingaLithium-DeactivatedCarbonAnodeと題されるNazriらに付与された米国特許第5,743,921号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。複合正極および複合負極を有する電池構造が、Lithium-IonBatteryと題されるHowardらに付与された米国特許第7,582,387号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。正極は2種類の活物質を有し、その一方には初期にリチウムが充填され他方には充填されず、負極は初期にはリチウム金属およびインターカレーション組成物を含む。この構造によって、より広い電位範囲で安定な充電および放電が得られると主張している。さらに、HighEnergyElectrochemicalCellHavingCompositeSolid-StateAnodeと題されるBeardに付与された米国特許第5,147,739号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されるように、リチウムイオンセルのサイクルを安定化させるための元素リチウム金属層が提案されている。不可逆容量損失の補償およびサイクルの改善の目的で、負極表面またはセパレータの負極側に関連する元素リチウムコーティングも提案されていた。LithiumIonElectrochemicalCellと題されるMosesらに付与された米国特許第5,948,569号明細書参照により本明細書に援用されるを参照されたい。不可逆容量損失の結果として失われるリチウムを補充することによってサイクルを安定化するための、負極活物質またはリチウム金属へのリチウムの電気化学的混入が提案されており、ElectrochemicalSecondaryElementと題されるHerrらに付与された米国特許第5,162,176号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。Herrの’176号特許には負極サイクル材料としてニードルコークスの使用が記載されており、これは大きな不可逆容量損失を有する。しかし、不可逆容量損失が、SEI層の形成よりも正極活物質の不可逆変化に支配される場合は、不可逆容量損失を補償するためにリチウムを添加することの目的が存在しなくなる。特に、充電中、添加されたリチウムを正極活物質に混入することができない。そのため、不可逆容量損失を補償するための合理的な理由は、本明細書に記載のリチウムに富む正極活物質の場合には意味をなさない。しかし、リチウムに富む金属酸化物を含む電池に補助リチウムを組み込むと、はるかに顕著な結果が得られることが分かった。特に、現在理由は分かっていないが、正極活物質の構造が顕著に安定化される。LithiumIonBatteriesWithLongCyclingPerformanceと題されるKumarらの同時係属中の米国特許出願第12/509,131号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されるように、より低電圧で動作させる場合、リチウムに富む金属酸化物を含むリチウムイオン電池が安定化され、中程度のサイクル性能が得られた。特に、AlF3コーティングを有するリチウムに富む金属酸化物を使用すると、1000サイクルを超えるまで2.5Vから4.2Vで適度なサイクル性能が得られた。しかし、対応したより高い容量でのより高い電圧における同等の長期サイクル性能は現在まで達成されていない。また、より低電圧におけるサイクル性能のさらなる改善も望ましい。正極活物質の容量のより大きな割合まで使用するためにより高電圧で動作させる場合、サイクル性能がより急速に低下することが観察されている。しかし、リチウムに富む正極活物質を有する電池への補助リチウムの混入によって、驚くべきことに、高電圧動作でさえも電池のサイクル性能の大きな改善が得られた。この驚くべき改善は、正極活物質の安定化との関連が見いだされたが、SEI層の安定性の増加もデータから示唆されている。特に、補助リチウムを有さない電池の場合、金属が正極活物質から負極活物質に移動することが分かり、これは金属が電解質中に溶解することを示しており、材料の不安定性を示している。正極活物質が不安定な場合、放電ステップ中に正極が同じ量のリチウムを徐々に取り込めなくなるので、電池容量の低下が予想される。補助リチウムを有する電池で数百サイクルのサイクル後、正極活物質からの非リチウム金属原子は、負極活物質の約5重量パーセント以下を構成することが観察され、これは正極活物質がサイクルに関して安定である事を示している。負極中の補助リチウムによって、2ボルトまでの電池の放電後でさえも、サイクル中に負極の容量が増加した。したがって、20サイクルのサイクルおよび電池の2ボルトまでの放電の後、負極を取り外して、リチウムのさらなるデインターカレート/脱合金を行って、総負極容量の少なくとも約0.5パーセントを除去することができる。本明細書に記載されるように、リチウムに富む金属酸化物を有する電池に補助リチウムを組み込むことで、リチウム電池のサイクル性能が安定化される。この改善された性能は高電圧でのサイクルでさえも得られるので、高い比容量も得られる。コーティングで安定化した正極材料を使用すると、容量低下がほとんどまたはまったく起こることなく高比容量のサイクル性能を数百サイクルにわたって維持することができる。特に、高容量のリチウムに富む正極組成物と補助リチウムとの相乗効果が観察され、非常に安定なサイクル特性が得られる。充電/放電測定中、材料の比容量は放電率に依存することに留意すると有用である。個々の材料の最大比容量は、非常に低い放電率で測定される。実際の使用においては、実際の比容量は、より速いレートで放電されるため、最大値よりも小さくなる。より実際的な比容量は、使用中の放電率により近い妥当な放電率を用いて測定することができる。たとえば、低から中程度のレートの用途の場合、妥当な試験レートでは、電池を3時間で放電させることを含む。従来の表記では、これはC/3または0.33Cと記載される。より速いまたはより遅い放電率を希望通りに使用することができ、同じ表記でレートを表すことができる。添加された元素リチウム金属の混入によって、選択された動作電圧における可逆容量の増加が観察され、そのため生産的な比容量が増加する。したがって、本明細書に記載のリチウムに富む高容量材料の場合、放電比容量は高くなることができ、たとえば約240mAh/gを超えることができる。この高い正極比容量は、ほとんどまたは全く低下を示すことなく多数のサイクルで維持することができる。ある実施形態においては、正極は、第5サイクルから第200サイクルまでC/3のレートで放電した場合に、第5サイクル比放電容量の少なくとも約92.5である室温比放電容量を第200サイクルにおいて有する。さらなる実施形態においては、比放電容量のサイクル安定性は、1Cおよび2Cのより高い放電率および55°Cなどの高温においてさえも維持されることが分かった。蓄電池は、電話などの移動通信装置、MP3プレイヤーおよびテレビなどの携帯用娯楽装置、ポータブルコンピューター、幅広い使用が見いだされているこれらの装置の組み合わせ、ならびに自動車およびフォークリフトなどの運送手段などの一連の用途を有する。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改善された正極活物質が組み込まれた本明細書に記載の電池は、特に中電流用途の場合に、改善された性能を消費者に提供することができる。ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、および電気自動車などの一部の用途では、電池のコストが非常に高いため、電池のサイクルの改善によって、自動車の使用の寿命コストを大きく減少させることができ、それによってこれらの自動車がより広く大衆に利用可能となる。リチウムイオン電池構造リチウムイオン電池は、一般に、正極と、負極と、負極と正極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質とを含む。電極は、一般に、金属箔などの金属集電体と関連している。リチウムイオン電池は、負極活物質が、充電中にリチウムを取り込み、放電中にリチウムを放出する材料である電池を意味する。図1を参照すると、負極102と、正極104と、負極102と正極104との間のセパレータ106とを有する電池100が概略的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間のセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極102および正極104のそれぞれに関連する集電体108、110を含む。基本的な電池構造および組成物は、この項に記載され、補助リチウムの混入に関する変更は以下にさらに説明される。電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位の間の差であるため、負極インターカレーション/合金化材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極アノードリチウムインターカレーション/合金化組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、他の黒鉛状炭素、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにLixTiO20.5<x≦1またはLi1xTi2-xO40≦x≦1/3などのリチウムチタン酸化物を挙げることができる。黒鉛状炭素および金属酸化物負極組成物は、インターカレーションまたは類似のプロセスを介してリチウムの取り込みおよび放出を行う。ケイ素およびスズ合金はリチウム金属と合金を形成して、リチウムを取り込み、合金からリチウムを放出することで、それに対応してリチウムが放出される。さらなる負極材料は、CompositeCompositions,NegativeElectrodeswithCompositeCompositionsandCorrespondingBatteriesと題されるKumarの米国特許出願公開第2010/0119942号明細書、およびHighEnergyLithiumIonBatterieswithParticularNegativeElectrodeCompositionsと題されるKumarらの米国特許出願公開第2009/0305131号明細書どちらも参照により本明細書に援用されるに記載されている。正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に粉末組成物であり、対応する電極中にポリマーバインダーとともに維持される。バインダーは、電解質と接触するときに活物質粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジンpolyvinylidinefluoride、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート類、ゴム活物質粒子、たとえばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーEPDMゴムまたはスチレンブタジエンゴムSBR、それらのコポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。バインダー中の粒子充填率は、約80重量パーセントを超えるなど、大きくてよい。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。本発明の正極組成物、および場合により負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含む。好適な補助的導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は約1重量パーセント~約25重量パーセント、さらなる実施形態においては約2重量パーセント~約15重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末およびポリマーバインダーの量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連している。集電体は、金属箔または金属グリッドなどの金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、集電体を有する電極材料を乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥した電極材料に約2~約10kg/cm2キログラム/平方センチメートルの圧力を加えることができる。セパレータは正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁されながら、2つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートであるポリエチレンおよび/またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、HoechstCelanese,Charlotte,N.C.のCelgard登録商標系列のセパレータ材料が挙げられる。また、セラミック-ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、これらの複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレータ材料のためのポリマー-セラミック複合材料は、ElectricSeparator,MethodforProducingtheSameandtheUseThereofと題されるHennigeらの米国特許出願公開第2005/0031942A号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー-セラミック複合材料は、ドイツのEvonikIndustriesより商標Separion登録商標で販売されている。本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、1種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に、不活性の陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリストリフルオロメチルスルホニルメチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。従来、電解質は1Mの濃度のリチウム塩を含むが、より高いまたはより低い濃度を使用することもできる。対象となるリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために非水性液体が一般に使用される。溶媒は、一般に電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリムトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリムジエチレングリコールジメチルエーテル、DMEグリムまたは1,2-ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。高電圧リチウムイオン電池に特に有用な溶媒は、LithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolytesandAdditivesと題される2009年12月4日に出願されたAmiruddinらの同時係属中の米国特許出願第12/630,992号明細書’992号出願参照により本明細書に援用されるに記載されている。本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適切な電池形状に使用することができる。電池は、1つのカソード構造、あるいは並列および/または直列の電気接続中に組み立てられた複数のカソード構造を含むことができる。ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造または積層構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質を缶に加え、その缶を封止することで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の18650電池直径18mmおよび長さ65mmおよび26700電池直径26mmおよび長さ70mmが挙げられるが、他の電池のサイズを使用することもできる。HighEnergyLithiumIonSecondaryBatteriesと題されるBuckleyらの米国特許出願公開第2009/0263707号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されるようなパウチ電池を構成することができる。正極活物質組成物ある実施形態においては、リチウムイオン電池正極材料は、六方格子構造を有する化学量論層状カソード材料、たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2など;立方晶スピネル型カソード材料、たとえばLiMn2O4、Li4Mn5O12など;オリビン型LiMPO4M=Fe、Co、Mn、それらの組み合わせなど材料;層状カソード材料、たとえばLi1xNiCoMn0.33-xO20≦x<0.3系;層-層複合材料、たとえばxLi2MnO31-xLiMO2式中、Mは、Ni、Co、Mn、それらの組み合わせなどであってよい;および複合構造状層状-スピネル構造、たとえばLiMn2O4LiMO2などのあらゆる妥当な正極活物質であってよい。さらなるまたは別の実施形態においては、リチウムに富む組成物は、組成物LiMO2式中、Mは、平均酸化状態が3の1種類以上の金属であるを基準として参照することができる。一般に、リチウムに富む組成物は、式Li1xM1-yO2式中、Mは、1種類以上の非リチウム金属を表し、金属の平均バランスvalanceに基づいてyはxと関連しているで概略的に表すことができる。ある実施形態においては、xは約0.01~約0.33であり、yは約x-0.2~約x0.2であり、但しy≧0である。層状-層状複合組成物においては、xはyにほぼ等しい。一般に、リチウムに富む組成物中の余分のリチウムは、より高電圧で使用され、そのため初期充電は、さらなる容量を得るために比較的高い電圧で行われる。特に対象となるリチウムに富む正極活物質は、式Li1bNiαMnβCoγAδO2-zFz式中、bは0.01~0.3の範囲であり、αは0~0.4の範囲であり、βは約0.2~約0.65の範囲であり、γは0~約0.46の範囲であり、δは0~約0.15の範囲であり、zは0~約0.2の範囲であり、但し、αおよびγの両方が0であることはなく、Aは、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの組み合わせであるで概略的に表すことができる。当業者であれば、上記の明示される組成の範囲内のパラメーター値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。この項の以下の議論を簡略化するために、場合によるフッ素ドーパントについては、さらには議論しない。フッ素ドーパントを有する望ましいリチウムに富む組成物は、FluorineDopedLithiumRichMetalOxidePositiveElectrodeBatteryMaterialsWithHighSpecificCapacityandCorrespondingBatteriesと題されるKumarらの同時係属中の米国特許出願第12/569,606号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。AがMnの代わりのドーパントとしてのリチウムである組成物が、LithiumDopedCathodeMaterialと題されるVenkatachalamらの同時係属中の米国特許出願第12/870,295号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。Mg2などの2金属陽イオンドーパントを用いて得られる具体的な性能特性は、DopedPositiveElectrodeActiveMaterialsandLithiumIonSecondaryBatteriesConstructedTherefromと題されるKarthikeyanらの同時係属中の米国特許出願第12/753,312号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。bαβγδがほぼ1である場合、上記式を有する正極材料は、二成分表記においてxLi2M’O31-xLiMO2で概略的に表すことができ、式中、0<x<1であり、Mは、平均バランスvalanceが3である1種類以上の金属陽イオンであり、ある実施形態においては少なくとも1つの陽イオンがMnイオンまたはNiイオンであり、M’は、平均バランスvalanceが4であるMn4などの1種類以上の金属陽イオンである。層状-層状複合結晶構造は、過剰のリチウムを有する構造を有し、それによって材料の安定性が維持されると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Li2MnO3材料が層状LiMO2成分と構造的に一体となることができ、ここでMは、選択された非リチウム金属元素またはそれらの組み合わせを表す。これらの組成物は、たとえば、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,680,143号明細書参照により本明細書に援用されるに一般に記載されている。最近になって、正極活物質の性能特性は、組成物の化学量論の特定の設計の近くで設計できることが分かった。特に対象となる正極活物質は、二成分表記でxLi2MnO31-xLiMO2式中、Mは、平均バランスvalanceが3である2種類以上の金属元素であり、1つの金属元素はMnであり、別の金属元素はNiおよび/またはCoであるで概略的に表すことができる。一般に、0<x<1であるが、ある実施形態においては0.03≦x≦0.55、さらなる実施形態においては0.075≦x≦0.50、さらなる実施形態においては0.1≦x≦0.45、別の実施形態においては0.15≦x≦0.425である。上記パラメーターxの明示された範囲内のさらなる範囲が考慮され、それらが本開示の範囲内となることは、当業者には理解されよう。たとえば、Mは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの組み合わせであってよく、その場合、たとえば、初期のリチウムマンガン酸化物中の酸化状態がNi2、Co3、およびMn4であってよい。これらの組成物の全体の式は、Li21x/2xMn2x/2xM2-2x/2xO2と表すことができる。全体の式において、マンガンの総量は、二成分表記における両方の構成要素に寄与する。したがって、ある意味では、組成物はマンガンに富む。ある実施形態においては、MはNiuMnvCowAyと表すことができる。y=0である実施形態では、これはNiuMnvCowと簡略化される。MがNi、Co、Mn、および場合によりAを含む場合、組成物は、別の二成分表記および一成分表記で以下のように表すこともできる。xLi2MnO31-xLiNiuMnvCowAyO21Li1bNiαMnβCoγAδO22ここで、uvwy≒1であり、bαβγδ≒1である。これら2つの式を一致させると,以下の関係が得られ:b=x/2x、α=2u1-x/2x、β=2x/2x2v1-x/2x、γ=2w1-x/2x、δ=2y1-x/2x、同様に、x=2b/1-b、u=α/1-3b、v=β-2b/1-3b、w=γ/1-3b、y=δ/1-3bとなる。ある実施形態においては、u≒vが望ましい場合があり、それによってLiNiuMnvCowAyO2は近似的にLiNiuMnuCowAyO2と表すことができる。この組成では、y=0の場合、Ni、Co、およびMnの平均バランスvalanceが3となり、u≒vの場合、これらの元素は、平均バランスvalanceを実現するためにおおよそNi2、Co3、およびMn4のバランスを有すると考えることができる。リチウムが完全に取り出されると仮定すると、すべての元素のバランスvalanceが4になる。NiおよびMnのバランスによって、電池中で材料のサイクルが行われるときに、Mnが4のバランスvalanceを維持することができる。このバランスによって、Mn3の形成が回避され、Mn3の形成は、Mnの電解質中への溶解、および対応する容量の低下に関連している。さらなる実施形態においては、組成は、LiNiuΔMnu-ΔCowAyO2式中、Δの絶対値は一般に約0.3以下すなわち、-0.3≦Δ≦0.3であり、ある実施形態においては約0.2以下-0.2≦Δ≦0.2であり、別の実施形態においては0.175以下-0.175≦Δ≦0.175であり、さらなる実施形態においては約0.15以下-0.15≦Δ≦0.15であるのように上記式の周囲で変動することができる。xの望ましい範囲は前述の通りである。2uwy≒1の場合、パラメーターの望ましい範囲は、ある実施形態においては、0≦w≦1、0≦u≦0.5、0≦y≦0.1但しuΔおよびwの両方が0であることはないであり、さらなる実施形態においては、0.1≦w≦0.6、0.1≦u≦0.45、0≦y≦0.075であり、さらなる実施形態においては0.2≦w≦0.5、0.2≦u≦0.4、0≦y≦0.05である。上記の明示された範囲内の組成パラメーターのさらなる範囲が考慮され、それらが本開示の範囲内となることは、当業者には理解されよう。本明細書において使用される場合、表記値1≦変数≦値2は、値1および値2が近似値であることを暗に仮定している。所望の電池性能特性を得るための組成物の設計は、前述の’976号出願にさらに記載されている。ニッケル、コバルト、マンガン、およびさらに場合による金属陽イオンを組成物中に有し、高い比容量性能を示す、本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料のために、共沈法が行われる。高い比容量に加えて、これらの材料は優れたタップ密度を示すことができ、それによって、固定容積用途での材料の高い総容量が得られる。特に、共沈法で形成されたリチウムに富む金属酸化物組成物を、コーティングした形態で使用して、以下の実施例の結果を得た。特に、共沈に基づく合成方法を、前述の定義の式Li1bNiαMnβCoγAδO2-zFzで表される組成物の合成に適合させた。共沈法では、金属を純水などの水性溶媒に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は一般に1M~3Mの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパントが沈殿した材料中に混入されるように適切なモル量でドーパント元素を他の金属塩とともに導入することができる。次に、Na2CO3および/または水酸化アンモニウムを加えることなどによって溶液のpHを調整して、所望の量の金属元素を有する金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させることができる。一般に、pHは約6.0~約12.0の間の値に調整することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属水酸化物または金属炭酸塩は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約110°Cにおいて約4~約12時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。回収した金属水酸化物または金属炭酸塩の粉末は、次に熱処理を行うことで、水または二酸化炭素を脱離させて、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理はオーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約350°Cの温度、ある実施形態においては約400°C~約800°Cの温度に加熱することで、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約15分行うことができ、さらなる実施形態においては、約30分~24時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約45分~約15時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、第2のより高い温度でさらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約650°Cの温度、ある実施形態においては約700°C~約1200°Cの温度、さらなる実施形態においては約700°C~約1100°Cの温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約15分、さらなる実施形態においては約20分~約30時間以上、別の実施形態においては約1時間~約36時間行うことができる。所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。リチウム元素は、プロセス中の1つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で水酸化物または炭酸塩の材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のため、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、一般にはLiOHH2O、LiOH、Li2CO3、またはそれらの組み合わせなどの粉末としての適切な量のリチウム源を、沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次に、粉末混合物に対して加熱ステップを進めることで酸化物が形成され、次に結晶性最終生成材料が得られる。水酸化物共沈法のさらなる詳細は、前述の参照の’853号出願に記載されている。炭酸塩共沈法のさらなる詳細は、前述の参照の’332号出願に記載されている。コーティングおよびコーティングの形成金属ハロゲン化物コーティングおよび金属酸化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、リチウムイオン電池の性能を顕著に改善することが分かっており、コーティングは電池のサイクルに関して不活性であると考えられている。特に、コーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されることが分かった。さらに、電池の比容量も、コーティングの使用で所望の性質を示し、ある実施形態においては電池の第1サイクルの不可逆容量損失を軽減することができる。以下の実施例においては、フッ化マグネシウムMgF2、およびフッ化アルミニウムAlF3でコーティングした活物質の性能特性が得られる。金属酸化物および金属ハロゲン化物のコーティングに関して、金属および/または半金属元素の組み合わせのコーティングをコーティング組成物に使用することができる。フッ化物コーティングに好適な金属および半金属元素としては、たとえば、Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr、およびそれらの組み合わせが挙げられる。コストが妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、CathodeActiveMaterialsCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSameと題されるSunらの国際公開第2006/109930A号パンフレット参照により本明細書に援用されるに一般的に記載されている。金属/半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。たとえば、前述の’853号出願および’332号出願、ならびに’226号出願を参照されたい。非フッ化物金属ハロゲン化物コーティングの望ましい性能結果は、MetalHalideCoatingsonLithiumIonBatteryPositiveElectrodeMaterialsandCorrespondingBatteriesと題されるVenkatachalumらの同時係属中の米国特許出願第12/888,131号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。Al2O3コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、WuらのHighCapacity,Surface-ModifiedLayeredLi[Li1-x/3Mn2-x/3Nix/3Cox/3]O2CathodeswithLowIrreversibleCapacityLoss,ElectrochemicalandSolidStateLetters,95A221-A2242006参照により本明細書に援用されるに記載されている。サイクル性能を改善するためのLiNiPO4コーティングの使用が、Kangらの論文EnhancingtheratecapabilityofhighcapacityxLi2MnO31-xLiMO2M=Mn,Ni,CoelectrodesbyLi-Ni-PO4treatment,ElectrochemistryCommunications11,748-7512009参照により本明細書に援用されるに記載されており、この論文は、一般に金属リン酸塩コーティングの形成に関して参照することができる。リチウムに富む正極活物質上の金属酸化物コーティングの望ましい性質は、MetalOxideCoatedPositiveelectrodeMaterialsforLithium-BasedBatteriesと題されるKarthikeyanらの同時係属中の米国特許出願第12/870,096号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。ある実施形態においては、コーティング自体は電気化学的に活性ではないが、コーティングによって電池の比容量が改善される。しかし、コーティングは、平均電圧、熱安定性、およびインピーダンスなどの活物質の他の性質にも影響を与える。コーティングの性質の選択は、材料の全体的な性質に関するさらなる要因となりうる。一般に、コーティングは、25nm以下、ある実施形態においては約0.5nm~約20nm、別の実施形態においては約1nm~約12nm、さらなる実施形態においては1.25nm~約10nm、さらに別の実施形態においては約1.5nm~約8nmの平均厚さを有することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電池性能の所望の改善を実現するためのコーティング材料の量は、コーティングされていない材料の粒度および表面積と関係することがある。コーティングされたリチウムに富むリチウム金属酸化物の性能特性に対するコーティング厚さの影響のさらなる議論は、前述の’226号出願に見ることができる。金属フッ化物コーティングは、溶液に基づいた沈殿方法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属/半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、NH4Fをその分散液/溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望の厚さのコーティングが形成されるように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約60°C~約100°Cなどの範囲内の適度な温度で約20分~約48時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約250°C~約600°Cの温度で約20分~約48時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。酸化物コーティングは、一般に、活物質の粉末上に前駆体コーティングを堆積することによって形成される。次に、前駆体コーティングを加熱することで、金属酸化物コーティングが形成される。好適な前駆体コーティングは、対応する金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属硝酸塩を含むことができる。水酸化アンモニウムおよび/または炭酸アンモニウムを加えることで、対応する前駆体コーティングを沈殿させることができるので、金属水酸化物および金属炭酸塩の前駆体コーティングは、沈殿法によって堆積することができる。金属硝酸塩の前駆体コーティングは、活性カソード粉末を金属硝酸塩溶液と混合し、次に溶液を蒸発乾固させて金属硝酸塩前駆体コーティングを形成することで堆積することができる。対応する金属酸化物コーティングを形成するために、前駆体コーティングを有する粉末を加熱してコーティングを分解させることができる。たとえば、金属水酸化物または金属炭酸塩の前駆体コーティングは、約300°C~約800°Cの温度で、一般に約1時間~約20時間加熱することができる。また、金属硝酸塩の前駆体コーティングは、一般に、約250°C~約550°Cの温度で少なくとも約30分加熱することで、コーティングを分解させることができる。当業者は、特定の前駆体コーティング組成物に対して、本明細書の開示に基づいてこれらの処理条件を調節することができる。最終負極および補助リチウムリチウムイオン電池の最終負極の一般的な形成は前述している。これも前述したように、補助リチウムを電池に導入するために種々の方法を使用することができるが、対応する初期反応および/または充電の後、最終負極は、補助リチウムからの過剰のリチウムで、サイクルにおいて充電されるようになる。補助リチウムを有する電池の最終負極に関して、最終負極の構造および/または組成は、第1サイクル後およびさらなるサイクルの後で、その初期の構造および組成から変化しうる。補助リチウムの導入方法に依存するが、正極が初期に補助リチウム源を含むことができ、および/または補助リチウムを含む犠牲電極を導入することができる。最終負極の初期構造に関して、ある実施形態においては、補助リチウムによって負極が変化することがない。特に、補助リチウムが最初に正極または別の電極の中に配置される場合、電池が充電されるまで、または少なくとも電解質およびセパレータの存在下で最終負極と補助リチウムを有する電極との間で回路が閉じられるまで、負極は、リチウムを有さず、変化のない形態で存在することができる。たとえば、正極または補助電極は、元素リチウム、リチウム合金、および/またはその他の犠牲リチウム源を含むことができる。最終負極の外部にリチウム源を有するセルの概略図を図2に示す。セル112は、最終負極114、正極116、最終負極114と正極116との間の第1のセパレータ118、場合による犠牲電極120、および最終負極114と犠牲電極120との間の場合による第2のセパレータ122を含む。セル112は、最終負極114、正極116、および犠牲電極120とそれぞれ関連する集電体124、126、128をさらに含む。ある実施形態においては、正極116は、正極活物質132に加えて補助リチウム源130を含む。外部回路134は最終負極114および正極116を接続し、外部回路136は最終負極114および犠牲電極120を接続する。犠牲電極120は、リチウム箔および/または他の補助リチウム源を含むことができ、これらはポリマーバインダーで支持することができる。電池ハウジング、ビーカー、またはハウジングで電極が互いに保持されない場合には電極を互いに保持する組立体中のその他の好適な容器などの適切な容器中で、図2に概略的に示されるようなセルは適切な電解質と接触することができる。犠牲電極が存在する場合、犠牲電極から最終負極へのリチウムのインターカレート/合金化のために、外部回路136を閉じることができる。一般に、所望の量の補助リチウムが負極中に堆積できるように、犠牲電極は最終負極の容量の選択された部分を有することができる。犠牲電極からのリチウムの一部は、SEI層の形成で消費されることがあり、この層は犠牲電極からの充電中に部分的または完全に形成されうる。電流を犠牲電極と最終負極との間に一定電流、一定電圧、またはその他の所望のレートで流すことができる。犠牲電極を使用した最終負極のプライミングの完了後、外部回路136は一般に切断され、さらなる使用は行われない。犠牲リチウムが正極中に含まれる場合、充電反応中に犠牲リチウム源からのリチウムが負極に充填される。犠牲リチウム源に基づく充電中の電圧は、充電が正極活物質に基づいて行われる場合の電圧と大きく異なることがある。たとえば、元素リチウムの酸化によって反応が進行するので、正極中の元素リチウムは、外部電圧を印加することなく負極活物質を充電することができる。一部の犠牲リチウム源材料では、正極中の犠牲リチウム源を酸化し、リチウムを負極活物質に送るために、外部電圧が印加される。充電は、一般に、定電流、段階的な定電圧充電、またはその他の好都合な充電計画を使用して行うことができる。しかし、充電プロセスの終了時に、電池は4.5Vなどの所望の電圧まで充電されるべきである。さらなる実施形態においては、補助リチウムの少なくとも一部は、最初に負極と関連している。たとえば、補助リチウムは、元素リチウム、リチウム合金、または負極活物質よりも電気陰性の他のリチウム源の形態であってよい。負極が電解質と接触した後、反応が起こることができ、補助リチウムは負極活物質に移動する。この過程中に、SEI層も形成される。したがって、補助リチウムは負極活物質に充填され、少なくとも一部はSEI層の形成に消費される。リチウムに富む正極活物質から放出された過剰のリチウムは、電池の最終的な充電中に負極活物質中にも堆積する。電圧を印加しても同じ電極中で補助リチウム源は活物質と反応しないので、負極中に配置された補助リチウムは、負極中の活物質よりも電気陰性であるべきである。負極と関連する補助リチウムは、負極中に粉末として混入することができ、そのような構造を図3に概略的に示している。図3を参照すると、負極140は集電体142と関連している。負極140は、ポリマーバインダーマトリックス148中の負極活物質組成物144および補助リチウム源146を含み、存在する場合の導電性粉末は図示されていない。さらなるまたは別の実施形態においては、図4Aおよび4Bに示されるように補助リチウムは電極表面に沿って配置される。図4Aを参照すると、負極150は集電体152上に配置される。負極150は、負極活物質組成物156を有する活性層154と、活性層154の表面上の補助リチウム源層158とを含む。補助リチウム源層158は、リチウムまたはリチウム合金の箔シート、ポリマーバインダー中の補助リチウム粉末、および/または活性層154の表面に埋め込まれた補助リチウム源材料の粒子を含むことができる。別の構成を図4Bに示しており、補助リチウム源層160は、活性層162と集電体164との間にある。また、ある実施形態においては、負極は、活性層の両面上に補助リチウム源層を含むことができ、これは図4Aおよび4Bの実施形態の実質的な組み合わせである。さらに別の実施形態においては、電池を組み立てる前に、補助リチウムの少なくとも一部を最終負極活物質に供給することができる。部分的に予備充填されたリチウムを有する電極を図5に概略的に示している。図5に示されるように、最終負極170は集電体172と接触している。最終負極170は、部分的に充填された活物質174を含み、この部分的に充填された活物質は、インターカレーション/合金化などによって選択されたリチウム充填度を有する。たとえば、最終負極活物質の予備充填のために、最終負極活物質は、電解質と、元素リチウム、リチウム合金、または最終負極活物質よりも電気陰性の他の犠牲リチウム源などのリチウム源と接触させることができる。リチウムのこのような予備充填を行うための実験的配置を、図6に概略的に示している。集電体184上に形成された活物質182を有する電極180が、電解質188の入った容器186に入れられ、リチウム源材料のシート190が電極180と接触している。リチウム源材料のシートは、リチウム箔、リチウム合金箔、または場合により導電性粉末を有するポリマーバインダー中のリチウム源材料を含むことができ、これが、リチウムが予備充填される最終負極と直接接触し、それによって電子を材料の間に流して電気的中性を維持しながら、それぞれの反応が起こり、イオンを移動させるために最終負極180は電解質188とも接触する必要がある。確実な反応において、インターカレーション、合金化を介してリチウムが最終負極活物質に充填される。別のまたはさらなる実施形態においては、ポリマーバインダーを有する電極を形成する前に、補助リチウムを混入するために、最終負極活物質を電解質およびリチウム源材料と混合することができ、それによってそれぞれの材料が電解質中で自発的に反応することができる。ある実施形態においては、電極中のリチウム源は、リチウムを予備充填する最終負極とから、セルを組み立てることができる。それぞれの電極の間にセパレータを配置することができる。電極間に電流を流すことができる。リチウム源の組成に依存して、最終負極活物質中にリチウムを堆積するために電圧の印加が必要な場合も不要な場合もあるが、にもかかわらず反応速度を制御するために電圧の印加が望ましい場合がある。このリチオ化プロセスを行う装置を概略的に図7に示している。図7を参照すると、容器200は、電解質202およびセル204を収容している。セル204は、最終負極206、集電体208、セパレータ210、およびリチウム源を含む犠牲電極212を含む。好都合な犠牲電極は、リチウム箔、ポリマー中に埋め込まれたリチウム粉末、またはリチウム合金を含むが、取り出し可能なリチウムを有するあらゆる電極を使用することができる。リチオ化セルの容器は、従来の電池ハウジング、ビーカー、またはその他のあらゆる好都合な構造を含むことができる。従来の電池ハウジングは、適切な設計のために低い内部インピーダンスを得ることができるが、最終電池構造の組み立てる場合に負極を取り出すためにハウジングは最終的に開放される。電極が電気的に絶縁されている限りはセパレータは不要であるが、電極に近接させることで内部インピーダンスを低下させることができる。この構成によって、最終負極のリチオ化の程度を計測するための電流の流れを測定できるという利点が得られる。さらに、最終負極のサイクルを1回または2回以上行うことができ、それによって最終負極活物質にリチウムが満充填近くまで充填される。この方法では、最終負極活物質へのリチウムの予備充填中に、所望の制御の程度でSEI層を形成することができる。この方法では、リチウムの選択された予備充填が行われた最終負極の準備中に、最終負極が完全に形成される。要約すると、サイクルのために電池中で組み立てられた初期の負極は、電極と関連する補助リチウムを有さない構造、サイクルのための活物質と関連しない補助リチウムを有する構造、または少なくとも一部の補助リチウムが負極活物質中に挿入されSEI層部分的または完全に形成される構造を有することができる。サイクルのための活物質と関連しない補助リチウムと負極が最初に関連する場合、補助リチウムを活物質中に挿入する反応およびSEI形成反応は、一般に、電池に電解質を注いだ後に始まることができる。いずれの場合でも、初回充電サイクルが完了することによって、補助リチウムは一般に負極活物質と関連し、一般にSEI層が形成される。一般に、リチウム源は、たとえば、元素リチウム、リチウム合金、または組成物からリチウムを放出することができるリチウム金属酸化物などのリチウム組成物を含むことができる。元素リチウムは、箔および/または粉末の形態であってよい。元素リチウム、特に粉末形態の元素リチウムは、取り扱いの目的でリチウムを安定化させるためにコーティングすることができ、FMCCorporationの粉末などの市販のリチウム粉末は、安定性のための独自のコーティングが施されて販売されている。このコーティングは、一般に、電気化学的用途でのリチウム粉末の性能を変化させない。リチウム合金としては、たとえば、リチウムケイ素合金などが挙げられる。ある実施形態においてはインターカレートされたリチウムを有するリチウム組成物を使用することができ、好適な組成物としては、たとえば、リチウムチタン酸化物、リチウムスズ酸化物などが挙げられる。一般に、負極活物質組成物に予備充填されるまたは充填できる補助リチウムの量は、容量の少なくとも約2.5、さらなる実施形態においては容量の約3パーセント~約90パーセント、さらに別の実施形態においては負極活物質容量の約5パーセント~約80パーセントであってよい。対象となる別のパラメーターは、補助リチウムおよび正極理論容量の合計である利用可能な全活性リチウムに対する負極活物質の全バランスと関係している。ある実施形態においては、利用可能な全活性リチウムは、負極容量の約110パーセント以下、さらなる実施形態においては105パーセント以下、さらなる実施形態においては約65パーセント~約100パーセント、さらなる実施形態においては負極活物質容量の約70~約97.5パーセントであってよい。ある従来の電池では、負極は正極容量の107でバランスがとられ、これは負極容量に対して93.5の活性リチウムに相当する。負極容量100を超える活性リチウム値では負極中でのリチウムのめっきが生じることがあるが、本明細書における根拠からリチウムがサイクルとともに消費されることが示され、そのため負極中のめっきが生じうる初期の少量のリチウムは、デンドライトが形成される前に消費されうる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のリチウム予備充填のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。補助リチウムは、電池のサイクル後に負極中に検出することができる。電池の放電後、セルの動作電圧範囲にわたって正極活物質に戻ることができるリチウムが正極活物質に実質的に充填される。ある実施形態においては、電池は2Vまで放電することができ、別の表現では、放電容量の98に放電した状態まで放電することができる。形成およびサイクルの後に、補助リチウムが電池中に含まれない場合、おそらくは、SEI層形成に消費されるリチウムより多い正極中のリチウムに富む活性組成物の不可逆変化のため、ある程度過剰のリチウムが負極中に残存する。補助リチウムが含まれる場合は、はるかに多い過剰のリチウムが、放電後の負極中に検出できる。過剰のリチウムの量は、さらなるサイクルで減少することが分かった。過剰のリチウムは、負極を取り外し、負極のリチウム金属のデインターカレート/脱合金を行うことで求めることができる。電池の選択された電圧範囲、たとえば4.5V~2Vの間にわたる20サイクルの後、電池を放電させ、取り出した負極の残留容量を測定することができる。特に、電池は、放電容量の98まで放電してから分解することができる。負極を取り出した後、負極は、総容量の少なくとも約0.5、さらなる実施形態においては少なくとも約1、さらに別の実施形態においては少なくとも約2の残留容量を有することができる。電極の一部でパーセント容量を評価できるので、負極全体を取り出す必要はない。デインターカレーション/脱合金の後、電極に適切な電圧までリチウムを十分充填し、全容量を測定し、残有用量のパーセント値を求めることができる。4.5V~2Vの間で500サイクル後、負極は、0.2、さらなる実施形態においては少なくとも約0.25およびさらに別の実施形態においては少なくとも約0.5の容量を有することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の放電した負極の残有容量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。サイクル中の補助リチウムの存在によって、電池のサイクルの安定化が観察され、特に正極の安定性が観察される。特に、リチウムに富む正極材料から電解質中に遷移金属が浸出することが分かった。電解質中の遷移金属は負極中に堆積することがある。補助リチウムは正極活物質中の遷移金属を安定化させ、それによって遷移金属の電解質中、およびそれに対応して負極中への混入が減少または解消される。したがって、ある実施形態においては、4.5V~2Vの間の電池の500回の充電/放電サイクル後、負極は、約5重量パーセント以下の遷移金属を含み、さらなる実施形態においては約2.5重量パーセント以下、さらに別の実施形態においては約2重量パーセント以下、別の実施形態においては約1重量パーセント以下の遷移金属を負極中に含む。当業者であれば、上記の明示される範囲内の遷移金属濃度のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。示差走査熱量測定によって、補助リチウムが存在する場合に、初期に形成されるSEI層がより安定となることが示唆される。特に、形成充電ステップ後にアノード材料を取り外すと、補助リチウムが存在する場合には、負極活物質は、110°C未満のベースライン熱容量より上への熱流量の増加を示さない。リチウムに富む負極活物質を使用し補助リチウムは使用せずにSEI層が形成される場合、熱流量の増加が約100°Cの低い温度で観察された。カソード活物質とは別の負極活物質の電気化学的リチオ化によってSEI層が形成される場合、SEI層は、130°Cよりも高温で観察される安定性を有し特に安定であることが分かった。電池の性質リチウムに富む正極活物質と補助リチウムとから形成される電池は、現実的な放電条件下で望ましい性能を示した。特に活物質は、中程度の放電率での電池のサイクルで高い比容量を示した。特に、正極活物質の初期比容量は、補助リチウムが含まれる場合には、ほぼ変化がない。第1サイクルの不可逆容量損失は減少する。また、サイクル時の比容量は、補助リチウムの混入によって顕著に改善される。前述したように、不可逆容量損失は、初回充電比容量および初回放電比容量との間の差である。本明細書に記載の値に関して、不可逆容量損失は正極活物質と関連するものであり、リチウム金属負極に対して評価される。ある実施形態においては、不可逆容量損失は、約30mAh/g以下、さらなる実施形態においては約25mAh/g以下、別の実施形態においては約15mAh/g以下である。当業者であれば、不可逆容量損失のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、電池正極材料の容量性能を評価するために、種々の類似の試験手順を使用することができる。好適な試験手順は、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、電池は4.5ボルト~2.0ボルトの間で室温においてサイクルを行うことができるが、他の範囲を使用することもでき、対応して異なる結果が得られ、第1サイクルは、C/10のレートで充電および放電を行い、第2および第3サイクルは充電/放電率がC/5であり、引き続くサイクルはC/3のレートであり、特に明記しない限りC/3で充電される。前述したように、比放電容量は放電率に大きく依存する。もう一度記載するが、C/xという表記は、選択された最低電圧までx時間で電池が完全に放電される速度で電池の放電が行われることを意味する。ある実施形態においては、初期比容量は、リチウムに富む正極活物質の組成に大きく依存する。補助リチウムの混入に基づくと、補助リチウムを有さない対応する電池よりも、比容量の低下が顕著に軽減される。ある実施形態においては、C/3のレートにおいて、4.5ボルトから2ボルトまでの第200サイクルでの室温比放電容量が、第5サイクル比放電容量の少なくとも約92.5であり、さらなる実施形態においては、C/3の放電率でサイクルを行った場合、第400サイクルにおいて、第5サイクル放電容量の少なくとも約90である。また、補助リチウムは、より高いレートにおける低下の軽減にも効果的となりうる。特に、正極活物質は、4.5Vから2.0Vまで室温で1Cのレートで放電して、第5サイクル比容量の少なくとも約75の比放電容量を第175サイクルにおいて有することができ、さらなる実施形態においては、4.5ボルトから2.0ボルトまで室温で1Cのレートで放電して、第5サイクル比容量の少なくとも少なくとも約85である。55°Cにおいても良好なサイクル性が見られた。特に、第5サイクルから第45サイクルまでC/3のレートで55°Cの温度で放電した場合に、第45サイクル正極活物質の比容量は、第5サイクル比放電容量の少なくとも約90、さらなる実施形態においては少なくとも約95となることができる。当業者であれば、比容量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。以下の結果は、2.5V~3Vの電圧範囲における放電容量の増加を示している。補助リチウムが存在する場合、この電圧範囲の容量はサイクルで比較的安定となるが、補助リチウムが存在しないと、サイクルによってこの容量への寄与が比較的急速に低下する。ある実施形態においては、約300サイクルから約600サイクルまでで、正極活物質は、3V~2.5Vの間での比放電容量が少なくとも約90mAh/gであり、別の実施形態においては少なくとも約100mAh/gであり、さらなる実施形態においては少なくとも約105mAh/gである。当業者であれば、上記の明示される範囲内の放電容量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。実施例1-カソード活物質の合成この実施例は、炭酸塩または水酸化物共沈法を用いた所望の正極活物質の形成を示す。化学量論量の金属前駆体を蒸留水中に溶解させて、所望のモル比で金属塩を有する水溶液を形成した。これとは別に、Na2CO3および/またはNH4OHを含有する水溶液を調製した。サンプル作製のために、一方または両方の溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を形成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温から80°Cの間の温度に維持した。反応混合物のpHは6~12の範囲内であった。一般に、遷移金属水溶液は濃度が1M~3Mであり、Na2CO3/NH4OH水溶液はNa2CO3濃度が1M~4Mおよび/またはNH4OH濃度が0.2~2Mであった。金属炭酸塩または水酸化物の沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、110°Cで約16時間乾燥させて、金属炭酸塩または水酸化物の粉末を形成した。サンプル調製の反応条件の具体的な範囲は、表1にさらに概略を示しており、ここで溶液はNa2CO3およびNH4OHの両方を含まなくてよい。適切な量のLi2CO3またはLiOH粉末を乾燥した金属炭酸塩または水酸化物の粉末と混合し、ジャーミルJarMill、二重遊星形ミキサー、または乾燥粉末回転ミキサーによって十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。得られた均一粉末の一部、たとえば5グラムを1段階で焼成して酸化物を形成し、続いてさらなる混合ステップを行って、粉末をさらに均質化させた。さらに均質化された粉末を再び焼成して、高結晶性リチウム複合酸化物を形成した。焼成条件の具体的な範囲を表2にさらに概略を示しているscfhは標準立方フィート/時である。こうして形成された正極複合材料粒子は、一般に、実質的に球形であり、大きさは比較的均一である。生成物の組成は、組成物の形成に使用した金属反応物の部分に対応して仮定し、全体的に目標の酸化状態となるように酸素で調節した。これらの組成物全体の式は、xLi2MnO31-xLiNiuMnvCowO2式IまたはLi1bNiαCoγMnβO2式IIで表すことができる。以下の実施例において、X=0.3の51.90モルパーセントのマンガンまたはX=0.5の65.63モルパーセントのマンガンに対応する正極活物質を使用している。実施例2-金属フッ化物でコーティングされた正極材料の形成この実施例に記載されるように、実施例1に記載されるようにして合成したリチウム金属酸化物LMO組成物に、フッ化アルミニウムAlF3またはフッ化マグネシウムMgF2のいずれかの薄層をコーティングした。フッ化アルミニウムコーティングに関して、選択された量のフッ化アルミニウムのために、適切な量の硝酸アルミニウム飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次に、リチウム金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液中に加えて、混合物を形成した。均質にするための時間の間、混合物を激しく混合した。混合の長さは、混合物の体積に依存する。均質化の後、化学量論量のフッ化アンモニウムを均質化した混合物に加えて、フッ素源を維持しながらフッ化アルミニウム沈殿物を形成した。沈殿の完了後、混合物を80°Cで5時間撹拌した。次に、混合物を濾過し、得られた固形分を繰り返し洗浄して、あらゆる未反応の材料を除去した。得られた固形分を窒素雰囲気中400°Cで5時間焼成して、AlF3でコーティングされたリチウム金属酸化物材料を形成した。25nm未満の異なる厚さのAlF3をこれらの実験に使用した。実施例1に記載のようにして合成したリチウム金属酸化物LMO粒子のサンプルに0.5モルパーセントのMgF2をコーティングした。化学量論量の硝酸マグネシウムを水中に溶解させ、一定の撹拌下で対応する量のリチウム金属酸化物と混合した。次に、撹拌を続けながら、フッ化アンモニウムをゆっくりと混合物に加えた。過剰のフッ化アンモニウムを加えた後、混合物を約80°Cで約5時間加熱した。堆積完了後、混合物を濾過し、窒素雰囲気450°Cで5時間焼成した。MgF2コーティングを有するリチウムに富むLMO粒子のX線回折および透過電子顕微鏡法を使用した特性決定は、’226号出願に示されている。一般に、正極粒子は25nm未満の厚さのナノコーティングを含んだ。実施例3-電池の作製この実施例は、リチウム金属酸化物LMOを含む正極と、黒鉛状炭素を含む負極とを含むコインセル電池の作製を説明する。正極はLMO酸化物粉末から形成した。リチウム金属酸化物粉末は、実施例2に記載されるように合成した。LMO粉末を、アセチレンブラックTimcal,Ltd,SwitzerlandのSuperP商標および黒鉛Timcal,LtdのKS6商標と十分に混合して、均質粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンPVDF日本の株式会社クレハのKF1300商標をN-メチル-ピロリドンSigma-Aldrichと混合し、終夜撹拌して、PVDF-NMP溶液を形成した。次に、前述の均質粉末混合物をPVDF-NMP溶液に加え、約2時間混合して、均質スラリーを形成した。このスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥薄膜を形成し、積層した集電体を真空オーブン中110°Cで約2時間乾燥させてNMPを除去することで正極材料を形成した。この正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。乾燥させた電極は、少なくとも約75重量パーセントの活性金属酸化物、少なくとも約3重量パーセントのアセチレンブラック、少なくとも約1重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約2重量パーセントのポリマーバインダーを含んだ。負極は黒鉛状炭素から形成した。負極は、少なくとも約75重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約1重量パーセントのアセチレンブラックを含み、負極の残りの部分はポリマーバインダーであった。アセチレンブラックをNMP溶媒と均質混合して、均一な分散液を形成した。黒鉛およびポリマーをこの分散液に加えてスラリーを形成した。このスラリーを銅箔に塗布し、乾燥させて負極を形成した。以下のいくつかの実施例では、補助リチウムを有する電池を作製した。電気化学的に行うか、またはリチウム金属を負極に直接添加するかいずれかで、補助リチウムを電池に供給した。補助リチウム電気化学的な添加は、リチウムを負極にインターカレーとした後、最終的な電池を作製することを含んだ。特に、前述の黒鉛状炭素電極、リチウム箔から形成した電極、および黒鉛状炭素電極とリチウム箔電極との間に配置されたセパレータを含むリチオ化コインセルを作製した。リチオ化コインセルは3回のサイクルを行った。各サイクルは、5mVまでのリチウムの黒鉛へのインターカレーション、および1.5Vまでのデインターカレーションを含み、約3Vの初期開路電圧を使用した。この構成では、黒鉛状炭素電極は正極として機能し、リチウム電極は負極として機能した。最後のデインターカレーションの後、リチオ化セルを部分的にインターカレートして、黒鉛状炭素電極の所望のパーセント値のリチオ化を実現した。所望のパーセント値のリチオ化は、黒鉛状炭素電極の放電デインターカレーション/脱合金容量、および最後の部分的充電中のインターカレーションの測定量に基づいて求めた。部分リチオ化の後、黒鉛状炭素電極をリチオ化コインセルから取り外し、部分リチオ化黒鉛状炭素電極を負極として使用して、後述のようにして最終コインセル電池を作製した。あるいは、リチウム金属の直接添加は、元素リチウム粉末を負極に添加した後、コインセル電池を作製することを含んだ。第1の方法では、所望の量の安定化リチウム金属粉末のSLMP登録商標FMCCorp.安定化リチウム金属粉末をバイアルに入れ、約40μm~約80μmの間のメッシュサイズのナイロンまたはステンレス鋼を含むメッシュを用いてバイアルに蓋をした。次に、中の入ったバイアルを負極上で振るまたはたたくことで、SLMP登録商標FMCcorp.を負極上に堆積した。別の実施形態においては、SLMP登録商標微粉末をp-キシレン中に懸濁させることで、スラリーを形成した。次に、このスラリーを形成された負極に塗布し、コーティングされた負極を乾燥させた。リチウム粉末を負極に添加するいずれの方法でも、コーティングされた負極を次に圧縮して、機械的安定性を確保した。添加したリチウム補助リチウムの量は、負極のインターカレーション容量に対して表した。特に、LiC6→LiC6で表される負極におけるリチウムインターカレーション反応を過程すると、パーセント過剰リチウムは、式で表され、式中、wtLiは、負極に塗布されたリチウムの重量であり、はLiC6の分子量であり、は、C6の分子量であり、wtactiveは、負極中の負極活物質の重量である。特に明記しない限り、一般に、正極に対して約107の充填バランスで負極を形成した。充填バランスは、負極の面積当たりの理論容量の、正極の面積当たりの理論容量の比によって求められ、で表すことができ、式中、aおよびbは、それぞれ負極活物質の重量および理論比容量であり、yは負極の面積であり、cおよびdは、それぞれ正極活物質の重量および理論比容量であり、zは正極の面積である。正極活物質の理論容量は、初期のリチウムの完全抽出に基づいて計算される。コインセル電池を製造するため、アルゴンを充填したグローブボックスの内側に正極および負極を入れた。電解質は、高電圧で安定となるように選択し、適切な電解質は’992号出願に記載されている。電解質に浸した3層ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン微孔質セパレータCelgard,LLC,NC,USAの2320を正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。圧着法を使用して、2032コインセルハードウェア宝泉株式会社、日本の内部にこれらの電極を封止して、コインセル電池を形成した。得られたコインセル電池は、Maccorサイクル試験器を使用して試験し、結果を以下の実施例に記載している。さらに、特に明記しないかぎり、性能データは室温で得た。さらに、特に明記しない限り、電池の4.5V~2Vの間での充電および放電を、第1サイクルはC/10のレートで、引き続くサイクルはC/3のレートで行った。実施例4-電池性能:元素リチウムを使用したリチオ化の長期サイクルこの実施例は、電気化学的に負極に添加した過剰のリチウムを使用して形成したコインセル電池の長期サイクル性能を示す。長期サイクル性能を示すため、コインセル電池を製造し、サイクルを行った。コインセル電池を実施例3に記載のように製造し、以下に示すように正極組成物、過剰のリチウム、および充填バランスを変動させた。特に、この実施例で使用した電池は、X=0.5またはX=0.3であるLMOをナノコーティングして形成した正極を含んだ。サイクルおよび容量補助リチウムを有する電池は、中程度の放電率において種々の正極組成物で改善されたサイクル性能を有することが示された。図8および9は、X=0.5図8およびX=0.3図9のカソード活物質に関する、C/3の充電率/放電率における補助リチウムを有するまたは有さない電池の4.5Vおよび2Vの間のサイクル性能を比較したプロットである。第1サイクルの充電率および放電率はC/10であった。図8および9の両方において、補助リチウムを有する負極は、30の補助リチウムを用いて形成した。図8に関して、補助リチウムを有する電池は、約720サイクルを超えると20の比容量の減少を示したが、補助リチウムを有さない電池では約180サイクルを超えると同じ容量の減少が見られた。同様に、図9に関して、260サイクルを超えると、補助リチウムを有する電池は、1未満の容量の減少を示し、一方、補助リチウムを有さない電池では同じサイクル数で19の容量の減少を示した。補助リチウムを有する電池は、より高い放電率およびより高い温度でも改善されたサイクル性能を示した。1Cのレートで電池を評価するために、30の補助リチウムを用いて電池を作製した。図10は、補助リチウムを有するまたは有さない電池の1Cのサイクル放電率におけるサイクル性能を比較したプロットである。180サイクルを超えると、補助リチウムを有さない電池は、補助リチウムを有する電池に対して、容量低下の顕著な増加を示した。より高温での性能を評価するために同等の電池を作製した。図11は、55°Cの温度でサイクルを行った、補助リチウムを有するまたは有さない電池のサイクル性能を比較したプロットである。50サイクルを超えると、補助リチウムを有さない電池は、補助リチウムを有する電池に対して、容量低下の顕著な増加を示した。容量および電圧補助リチウムを有する電池は、比較的多いサイクルまで非常に良好に容量を維持した。図12は、4つの選択されたサイクルにおける補助リチウムを有するまたは有さない電池の容量の関数としての電圧を有する放電曲線のプロットである。補助リチウムを有する電池の負極は、30の補助リチウムを用いて形成した。サイクル数10、50、300、および500の間で、両方の電池の放電曲線を求めた。以下の表3は、図12に示す放電曲線の種々の電圧範囲にわたって得られた蓄積放電容量を含んでいる。一般に、補助リチウムを有するまたは有さない電池の両方で、サイクルとともに4.0V~3.5Vの電圧範囲にわたって、放電容量が単調に減少した。他方、補助リチウムを有するまたは有さない電池の両方の放電容量は、サイクルとともに3.0V~2.5Vの電圧範囲にわたって単調に増加した。より少ないサイクルにおいて小さなプラトーまたは小さな増加で、容量のサイクルのより遅い劣化が3.5V~3.0Vの電圧範囲で観察された。図12の放電曲線から、補助リチウムを有さない電池は、500サイクルを超えるとサイクルによって容量が顕著に低下するが、補助リチウムを有する電池では容量の低下が非常に小さいことが観察される。実施例5-電池性能:長期サイクル中、リチウム金属の直接添加による補助リチウム量の影響、ならびに負極および正極のバランスの影響この実施例は、コインセル電池の長期サイクル性能に対する、リチウム金属粉末の直接添加によって導入された補助リチウムの充填バランスおよび量の影響を示す。多数のサイクルでの性能を示すため、コインセル電池を製造し、サイクルを行った。コインセル電池を実施例3に記載のように製造し、X=0.5のLMOのナノコーティングを含む正極から製造した。これらの電池は、充填バランスおよび補助リチウムを変化させた。特に、電池は、107または120の充填バランスであった。さらに、SLMP登録商標リチウム粉末FMCCorp.として加えた補助リチウムを有するおよび有さない電池を作製した。補助リチウムを用いて作製した電池は、5、30、または50の補助リチウムを含んだ。一般に、107および120の両方の充填バランスで、補助リチウムを有する電池改善されたサイクル性能を示した。図13および14は、補助リチウムを有するおよび有さない電池に対して、それぞれ107および120でバランスをとった電池のサイクル性能を比較したプロットである。図13に関して、5の補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池と同等のサイクル性能を示した。他方、30および50の補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池よりも顕著に優れた性能を示し、200サイクルまでの容量低下は少量であった。図14に関して、補助リチウムを有し120のアノード容量のバランスを有する電池のサイクルの関数としての比放電容量が示されている。この負極のバランスで、5、30、および50の補助リチウムを含む電池は、補助リチウムを有さない電池に対して、顕著に改善されたサイクル性能を示した。補助リチウムを有さない電池のプロットは、107のアノード容量のバランスで得ているが、120のアノード容量および補助リチウムなしの場合の結果は類似していると予想される。より多い量のリチオ化の場合は、アノードのバランスによって、サイクル性能が顕著に変化しない。実施例6-電池性能:長期サイクル中、リチウム金属の電気化学的添加による補助リチウム量の影響、ならびに負極および正極のバランスの影響この実施例は、電気化学的リチオ化によって導入された補助リチウム用いて形成されたコインセル電池の長期サイクル性能を示す。この実施例で使用した電池は実施例3に記載のように作製した。特に、電池は、x=0.5であるLMOのナノコーティングから製造した正極を含んだ。電気化学的に添加した補助リチウムを有するおよび有さない電池を作製した。一般に、最初に電気化学的にリチオ化した負極を有する電池は、補助リチウムを有さない電池に対して、優れた長期サイクル性能を示した。5、15、30、または50のいずれかの補助リチウムを電気化学的に負極に加えることで電池を作製した。電池は、106、120、または140で相対負極容量に対して選択的にバランスをとり、電池は150回のサイクルを行った。図15は、4.5Vから2Vでサイクルを行ったときの第4および第150放電サイクルで得られた種々の電池の比容量のヒストグラムである。第150サイクルの結果は、濃い影をつけてプロットしており、第1サイクルの結果は薄い影をつけて、150サイクルの結果の上に重ねてプロットしている。補助リチウムの混入によって初期電池容量が増加するが、一部のより多い充填量の補助リチウムでは初期容量の比較的小さな減少を示したことが全体的に分かった。しかし、補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池に対して、容量低下の減少を示した。実施例7-正極および負極に対する補助リチウムの影響この実施例は、サイクルによるコインセル電池の正極および負極に対する補助リチウムを示す。この実施例で使用した電池は実施例3に記載のように作製し、X=0.5のLMOナノコーティングから形成した正極を含んだ。補助リチウムを有さない電池、または負極表面に供給されるSLMP登録商標リチウム粉末として供給される5の補助リチウムを有する電池のいずれかの電池を作製した。負極は107でバランスをとった。電池の充電および放電を、第1サイクルはC/10のレートで行い、第2および第3サイクルはC/5のレートで行い、続くサイクルはC/3のレートで行った。特に明記しない限り、ここに記載の電池の組成およびサイクルのパラ-メーターを使用して、この実施例の以下のデータを得た。負極安定性負極に対する補助リチウムの影響について、サイクル後に電池中に存在する過剰のリチウムの量を求めることによって最初に特徴付けた。特に、大きいサイクル数でさえも、過剰のリチウムが放電した電池中に依然として存在し、補助リチウムを有する電池が、補助リチウムを有さない電池に対して、過剰のリチウムの量がはるかに多いことが分かった。10個のコインセル電池を作製した:7個は補助リチウムを有する電池であり、3個は補助リチウムを有さない電池であった。各電池について、0~1000の範囲の所定の回数でサイクルを行った。サイクル後、各電池を2Vまで放電し、負極を取り出した。次に、各電池から取り出した負極を組み立て、リチウム箔電極との間にセパレータを配置して、コインセル電池を作製した。次に、各試験コインセルを1回充電して、黒鉛状炭素電極からリチウムを抽出した。図16は、リチウム抽出中に1.5Vまで充電した試験コインセルの電圧対容量のプロットである。これらの結果から、補助リチウムを使用せずにサイクルを行った電池から回収した負極よりも、サイクルを行った補助リチウムを有する電池から回収した負極中の方がはるかにリチウム量が多いことが分かる。特に、サイクルを550回行った補助リチウムを負極を回収したものは、わずか5回のサイクルを行った補助リチウムを有さない負極を回収したものよりも、はるかにリチウム量が多かった。負極が低い残留容量を示したので、1000サイクルにおいて補助リチウムを有する電池は補助リチウムが実質的に欠乏している。さらに、補助リチウムの混入によって、黒鉛電極上に形成された固体電解質界面SEI層の安定性を増加させると思われる。3つの負極を作製した。第1の負極は、30の補助リチウムを電気化学的に添加され、正極がx=0.5のLMOナノコーティングを含む電池を最初に形成することによって実施例3に記載のように作製した。補助リチウムを有する電池は30回のサイクルを行い、負極を4.5Vまで充電し、取り外した。第2の負極は、実施例3に記載されるように補助リチウムを有さない電池であって、正極がX=0.5のLMOナノコーティングを含む電池を最初に形成することによって作製した。補助リチウムを有さない電池を4.5Vまで充電し、負極を取り外した。第3の負極は、黒鉛電極、リチウム箔電極、および電極間に配置されたセパレータを含むリチオ化セルを実施例3に記載されるように最初に形成することによって作製した。次にこのリチオ化セルについて3回サイクルを行い、次に5mVまで放電して黒鉛電極に電気化学的にリチオ化した。リチオ化された負極を次にリチオ化セルから取り出した。図17は、3つの負極に対して行った示差走査熱量測定DSC分析の結果を示すプロットである。第2の負極に対して、第1の負極は、より高温でより高い安定性を示した。第2の負極は、約90~100°Cの間の温度での材料の加熱に対する熱流量の増加を示したが、第1の負極は120~130°Cの間で熱流量の増加を示した。さらに、第2および第3の両方の電極に対して、第1の電極は、約150°Cまで熱流量の増加が観察されず安定性が顕著に高いことを示しており、このことは比較的高温までSEI層がより安定であることを示唆している。正極安定性正極に対する補助リチウムの影響は、正極の構造に対する影響を分析することによって部分的に特徴付けた。補助リチウムを有さない電池の形成ステップは、4.2Vまでの初期充電、開路中で7日間の電池の休止、および4.6Vまでの電池の充電からなる2ステップ形成プロセスを含んだ。2ステップ形成プロセスは、HighVoltageBatteryFormationProtocolsandControlofChargingandDischargingforDesirableLongTermCyclingPerformanceと題されるAmiruddinらの同時係属中の米国特許出願第12/732,520号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。補助リチウムを有する電池は、第1サイクルにおいてC/10のレートで充電および放電を行った。両方の電池について、C/3の充電率および放電率で4.5V~2Vの間で500回のサイクルを行い、続いて分解した。各電池の正極を高解像度透過電子顕微鏡法TEMで分析した。図18および19は、補助リチウムを有さない図18および補助リチウムを有する図19サイクルを行ったコインセル電池から得た正極材料TEM画像である。図18から、サイクル後に、補助リチウムを有さない電池から得た正極は不規則な構造に構造変化しており、粒子からの材料の溶解と一致する孔隙の形跡が一部見られることが分かる。他方、補助リチウムを有する電池から得られた正極は、図19に示されるように、サイクル後に非常に規則的な構造であることが分かり、これは粒子からの材料の溶解があったとしてもわずかであることと一致している。これらの結果は、図20に示される電子回折結果と一致しており、図20は、補助リチウムを有さない左図および補助リチウムを有する右図正極材料のサイクル後の電子回折分光測定から得られた回折パターンを合成したものである。補助リチウムを有する材料のX線回折パターンは、結晶性の高い構造に一致する非常に規則的なパターンを示しており、補助リチウムを有さない材料のX線回折パターンは構造の規則性が低いパターンを示している。組成分析から、サイクル中の正極の構造変化は、化学組成の変化を伴うことが判明している。補助リチウムを有するおよび有さない電池の550サイクルのサイクル後に、正極および負極の化学組成を分析した。特に、正極からサンプルを採取し、エネルギー分散型X線EDSを使用して分析した。正極のEDS結果を表4に示す。EDS分析は、正極からのMnの溶解が、補助リチウムを有する電池で減少する事を示している。補助リチウムを有するおよび有さない電池から取り出した負極のグロー放電質量分析GDMSの結果を表5に示す。GDMS分析は、補助リチウムを有する電池から得られた負極中のMn、Co、およびNiの濃度がはるかに低いことを示している。補助リチウムを有さない電池の場合、多量のマンガンが負極中に見られ、より少ないが依然としてかなりの量のコバルトおよびニッケルも負極中に見られる。電池サイクル中の微分容量測定の分析を使用して、電池性能に対する前述の組成変化の影響を調べた。補助リチウムを有する電池および補助リチウムを有さない電池について400回のサイクルを行った。図21は、最初の300サイクルにわたる補助リチウムを有さない電池の充電正の値および放電負の値の微分容量を示すプロットである。図21の挿入図は、充電中の微分容量に見られる充電中の微分容量に見られる約3.05V~3.25Vにおいて存在するピークの拡大図である。2.5V~3Vの放電活性は最初の300サイクルで増加し、3.25V~4Vの放電活性は同じサイクル数にわたって減少することが分かった。図22は、第300サイクルおよび第400サイクルにおいて両方の電池で得られた微分容量プロットを示すプロットである。放電中、補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池よりも2.5V~3Vの活性が高いことが分かった。さらに、放電中、補助リチウムを有する電池は、補助リチウムを有さない電池よりも3.25~4Vの活性が高いことが分かった。さらに、図22は、放電中の2.5V~3Vの活性に関して、補助リチウムを含む電池は、補助リチウムを有さない電池よりも、第300サイクル~第400サイクルの間の微分放電容量の差が小さいことを示している。これらの結果は、補助リチウムが対応する電池の正極をさらに安定化させることを示唆している。さらに、前述の実施例4で示されたリチオ化電池の改善されたサイクル性能は、過剰のリチウムが存在することで正極が安定化されることで少なくとも部分的に説明できる。補助リチウムを有するおよび有さない電池について、それぞれ500回および600回のサイクルを行った。図23は、放電容量に対する正極中のイオン活性の影響を示すプロットである。以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと正反対になる主題が援用されることがないように限定される。"