"下記式Iで表される硫黄含有トリアジンモノマー。式中:記号Tzは1,3,5-トリアジン核を示し;記号X1及びX2は、同一又は異なって、S、SO又はSO2を示し;記号Ar1、Ar2、Ar4及びAr5は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し;記号Ar3は、置換又は未置換のフェニル基を示し;記号Z1及びZ2は、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、スルホンアミド、アシルクロリド、スルホニルクロリド、スルホニルフルオリド、イソシアネート及びこれらの組み合わせから選択されるZ1及びZ2が、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、チオール及びこれらの組み合わせから選択される請求項1記載のトリアジンモノマー。下記式で表される請求項2記載のトリアジンモノマー。Z1及びZ2が、同一又は異なって、ハロゲンである請求項3記載のトリアジンモノマー。下記式で表される請求項4記載のトリアジンモノマー。下記式で表される請求項4記載のトリアジンモノマー。少なくとも1つのスルホン酸基-SO3H又は少なくとも1つのスルホネート基-SO3MMはアルカリ金属カチオンを示すを有するスルホン化モノマーである請求項1~6のいずれかに記載のトリアジンモノマー。前記スルホン酸基又はスルホネート基が、少なくとも1つのフェニル又はフェニレン基上、又は適切な場合、そのフェニル又はフェニレン基の少なくとも1つの置換基上にある請求項7記載のトリアジンモノマー。少なくとも1つの、請求項1~8のいずれかに記載のトリアジンモノマーの重合によって、トリアジンポリマーを合成する方法。PEM型の燃料電池に使用できる高分子膜の製造における、請求項1~8のいずれかに記載のトリアジンモノマーの使用。III.本発明の簡単な説明調査研究中に、出願人の会社は、上記の不都合を少なくとも部分的に克服できる高分子膜の合成に利用できる、新規な芳香族モノマー、より詳細には特定のトリアジン核nucleusを含むモノマーを見出した。本発明のトリアジンモノマーは、下記式に対応する硫黄含有トリアジンモノマーである:式中:記号Tzは1,3,5-トリアジン核を示し;記号X1及びX2は、同一又は異なって、S、SO又はSO2を示し;記号Ar1、Ar2、Ar4及びAr5は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し;記号Ar3は、置換又は未置換のフェニル基を示し;記号Z1及びZ2は、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、スルホンアミド、アシルクロリド、スルホニルクロリド、スルホニルフルオリド、イソシアネート及びこれらの組み合わせから選択される。本発明に従うトリアジンモノマーにより、上記の先行技術文献のトリアジンポリマーに比べて、顕著に改善された化学的安定性及び顕著に改善された酸化抵抗性を有する、トリアジンポリマーを調製することができる。予期に反して、かなり以前に開発されたナフィオン登録商標型の市販の膜に比べて、優れているとはいえないとしても、少なくとも同等の化学的及び寸法的な安定性並びにイオン電導性を示すPEM膜を製造することができる。最後に、本発明のモノマーから得られるトリアジンポリマーは、その利点として無視できないことであるが、前述の表面処理を必要とすることなく、膜の最適な補強のため、微多孔質ePTFEポリマーに適合できる。また、本発明は、少なくとも1つの、本発明に従うトリアジンモノマーの重合によって、トリアジンポリマーを合成する方法に関する。また、本発明は、PEM型の燃料電池に利用できる高分子膜の製造における、本発明に従うトリアジンモノマーの使用に関する。本発明及びその利点は、詳細な説明、以下に示す実施例及びこれらの実施例に関連する図面の観点から、容易に理解されうるものである。実施例では、下記の例を示し又は図式化する:IV.本発明の詳細な説明本発明のトリアジンモノマーは、下記式Iに対応する重要な特徴を有する:式中:記号Tzは1,3,5-トリアジン核を示し;記号X1及びX2は、同一又は異なって、S、SO又はSO2を示し;記号Ar1、Ar2、Ar4及びAr5は、同一又は異なって、置換又は未置換のフェニレン基を示し;記号Ar3は、置換又は未置換のフェニル基を示し;記号Z1及びZ2は、同一又は異なって、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシル、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、スルホンアミド、アシルクロリド、スルホニルクロリド、スルホニルフルオリド、イソシアネート及びこれらの組み合わせから選択される。ここで、1,3,5-トリアジンs-トリアジンとしても知られているは下記式を有することを念頭に置くべきである:式I中、トリフェニル-1,3,5-トリアジンは下記式で表される:すなわち、式Iで表される本発明のトリアジンモノマーは、拡張された化学式ここで、記号Rは水素又は水素に代わる置換基を示すを有する:すなわち、X1及びX2が同一である好ましい場合では、式Iで表される本発明のトリアジンモノマーは、添付された図1A、1B及び1Cに、それぞれ示された3つの式I1、I2及びI3のうちの1つに対応する。前述の通り、フェニル又はフェニレン基Ar1、Ar2、Ar3、Ar4及びAr5は、置換又は未置換であってもよい。これらが置換されている場合、特に、式Iのトリアジンモノマー当たり、ただ1つのフェニル又はフェニレン基が置換されている場合の他、トリアジンモノマー当たり、数個のフェニル又はフェニレン基が置換されている場合にも、本発明は適用される。本発明では、ただ1つの置換基又は数個の同一又は異なる置換基が、同一のフェニル又はフェニレン基単数又は複数に存在することが可能である。芳香族核に置換可能な置換基すなわち、より正確には、これらのフェニル又はフェニレン基の水素原子に代わることのできる置換基の具体例として、特に、以下の置換基を挙げることができる。-F;-Cl;-Br;-CN;-CF3;-NO2;-NCH32;-COOH;-COOM;-PO3H;-PO3M;-SO3H;-SO3M記号Mはアルカリ金属カチオン、好ましくはNa又はKを示す;ヒドロキシル、アルキル、シクロアルキル、パーフルオロアルキル、スルホアルキル、スルホアリール、アリール、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシル又はアリールオキシル基これらの置換可能な置換基は、好ましくは置換基-F、-CN、-CF3、-PO3H、-PO3M、-SO3H及び-SO3M並びにこれらの置換基の組み合わせから選択される。Z1及びZ2は、同一又は異なって、ハロゲンF、Cl、Br又はIなど、ヒドロキシルOH、アルコキシルOR、チオールSH、カルボキシルCOOH、カルボキシレートCOOR、チオールSH、アミノNH2、スルホンアミドSO2-NH2、アシルクロリドCO-Cl、スルホニルクロリドSO2-Cl、スルホニルフルオリドSO2-F、イソシアネートNCO及びこれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、Z1及びZ2は、同一又は異なって、ハロゲンF、Cl、Br又はIなど、ヒドロキシルOH、チオールSH及びこれらの組み合わせから選択される。従って、特定の好ましい実施態様では、Z1及びZ2はヒドロキシル基に対応する。X1及びX2が同一である好ましい場合では、式Iで表される本発明のトリアジンモノマーは、2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルファニルフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルホキシフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジン又は2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルホニルフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジンであり、これらは、それぞれ、添付された図2A、2B及び2Cに示された3つの式II-1、II-2及びII-3に対応する。添付された図3A、3B及び3Cは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な例を、代表的な式II1A、II2A及びII3Aで示す。なお、式中、X1及びX2は同一であり、Z1及びZ2はヒドロキシル基に対応し、ただ1つのフェニレン又はフェニル基この場合、例えば、ペンダントフェニル基Ar3に、スルホネート基SO3MMはアルカリ金属カチオン、好ましくはNa又はKを示すが置換する;より具体的には、それぞれ、2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルファニルフェニル]-6-p-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩、2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルホキシフェニル]-6-p-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩及び2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルホニルフェニル]-6-p-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンである。添付された図4A、4B及び4Cは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な例を、代表的な式II1B、II2B及びII3Bで示す。なお、式中、X1及びX2は同一であり、Z1及びZ2はヒドロキシル基に対応し、3つのフェニレン又はフェニル基この場合、例えば、Ar1、Ar2及びAr3基に、スルホネート基SO3MMはアルカリ金属カチオン、好ましくはNa又はKを示すが置換する;この場合、より具体的には、それぞれ、2,4-ビス[4-4-ヒドロキシフェニルスルファニル-3-スルホナトフェニル]-6-m-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩、2,4-ビス[4-4-ヒドロキシフェニルスルホキシ-3-スルホナトフェニル]-6-m-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩及び2,4-ビス[4-4-ヒドロキシフェニルスルホニル-3-スルホナトフェニル]-6-m-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンである。他の特定の好ましい実施態様では、Z1及びZ2は、同一又は異なって、フッ素、塩素、臭素及びこれらのハロゲンの組み合わせ、より詳細にはフッ素、塩素及びこれらのハロゲンの組み合わせから特に選択されたハロゲンに対応する。従って、特に好ましい実施の例示としては、Z1及びZ2は、ハロゲンのフッ素に対応する。すなわち、本発明のトリアジンモノマーは下記式で表される:従って、X1及びX2が同一である、より好ましい場合では、式Iで表される本発明のトリアジンモノマーは、2,4-[4-4-フルオロフェニルスルファニルフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジン、2,4-[4-4-フルオロフェニルスルホキシフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジン又は2,4-[4-4-フルオロ-フェニルスルホニルフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジンであり、これらは、それぞれ、添付された図5A、5B及び5Cに示された式III1、III2及びIII3式中、フェニレン又はフェニル基は、置換又は未置換であってもよいに対応する。添付された図6A、6B及び6Cは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な例を、代表的な式III1A、III2A及びIII3Aで示す。なお、式中、X1及びX2は同一であり、Z1及びZ2はフッ素に対応し、ただ1つのフェニル基この場合、例えば、ペンダントフェニル基Ar3に、スルホネート基SO3MMはアルカリ金属カチオン、好ましくはNa又はKを示すが置換する;この場合、より具体的には、それぞれ、2,4-[4-4-フルオロフェニルスルファニルフェニル]-6-p-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩、2,4-[4-4-フルオロフェニルスルホキシフェニル]-6-p-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩及び2,4-[4-4-フルオロフェニルスルホニルフェニル]-6-p-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンである。添付された図7A、7B及び7Cは、本発明に従うスルホン化トリアジンモノマーのより具体的な他の例を、代表的な式III1B、III2B及びIII3Bで示す。なお、式中、X1及びX2は同一であり、Z1及びZ2はフッ素に対応し、3つのフェニル基この場合、例えば、フェニル基Ar1、Ar2及びAr3に、スルホネート基SO3MMはアルカリ金属カチオン、好ましくはNa又はKを示すが置換する;より具体的には、それぞれ、2,4-ビス[4-4-フルオロフェニルスルファニル-3-スルホナトフェニル]-6-m-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩、2,4-ビス[4-4-フルオロフェニルスルホキシ-3-スルホナトフェニル]-6-m-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンのアルカリ金属塩及び2,4-ビス[4-4-フルオロフェニルスルホニル-3-スルホナトフェニル]-6-m-スルホナトフェニル-1,3,5-トリアジンである。他の特定の好ましい実施の例示としては、Z1及びZ2基は塩素に対応する。すなわち、本発明のトリアジンモノマーは下記式で表される:従って、X1及びX2が同一である、より好ましい場合では、式Iで表される本発明のトリアジンモノマーは、添付された図5A、5B及び5Cに、それぞれ示された3つの式III1、III2及びIII3しかし、式中、塩素がフッ素の代わりとなるのうちの1つに対応する。特に、本発明のトリアジンモノマーは、添付された図6A、6B、6C、7A、7B及び7Cに、それぞれ示された式III1A、III2A、III3A、III1B、III2B及びIII3Bしかし、式中、塩素がフッ素の代わりとなるのうちの1つに対応する。上記の本発明に従うトリアジンモノマーは、有利には、スルホン化された形態で、燃料電池の電解質又は同等の膜を形成可能なトリアジンポリマーの合成に利用できる。用語ポリマーは、本発明のモノマーから得られる構造部位を含む、任意のホモポリマー又はコポリマー特に、ブロックコポリマーの意味として解釈すべきである。用語スルホン化モノマー又はスルホン化ポリマーは、定義上、また、よく知られた意味で、1又は複数のスルホン酸基-SO3H又はスルホネート基-SO3M又はこれらの基の組み合わせを有するモノマー又はポリマーを意味すると解釈される。なお、Mは、アルカリ金属[好ましくはリチウムLi、セシウムCs、ナトリウムNa及びカリウムKから選択されるアルカリ金属、より好ましくはナトリウムNa及びカリウムKから選択されるアルカリ金属]のカチオンを示す。ここで簡単にもう一度述べると、PEM電池において、膜として利用されるポリマーのプロトン伝導性を提供するのが、スルホン酸基である。好ましくは、スルホン酸基又はスルホネート基が、少なくとも1つのフェニル又はフェニレン基上又は適切な場合、そのフェニル又はフェニレン基の少なくとも1つの置換基上にある。添付された図8~14は、本発明に従う式Iのトリアジンモノマーから合成できるポリマーのいくつかの例を示し、前記モノマーから前記ポリマーを合成することができる様々なスキームも示す。図8に示されるトリアジンポリマー以下、ポリマー1と称するスルホン化された形態は、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、2種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。このポリマー1は、後で詳細に説明される方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図8のA1で示される本発明に従うモノマーとB1で示される第2のモノマージスルホン化されているが、本発明に従わないとの重合によって調製できる。モノマーA1が、上記の式II3のトリアジンモノマーに対応することは注意すべきである図2C。図9に示されるトリアジンポリマー以下、ポリマー2と称するスルホン化された形態も、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、2種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。このポリマー2は、塩基及び有機溶媒の存在下、図9のA2で示される本発明に従うモノマースルホン化されているとB2で示される第2のモノマー本発明に従わないとの重合によって調製できる。モノマーA2が、上記の式II3Aのトリアジンモノマーに対応することは注意すべきである図3C。図10に示されるトリアジンポリマー以下、ポリマー3と称するスルホン化された形態も、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、2種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。このポリマー3は、塩基及び有機溶媒の存在下、図10のA3で示される本発明に従ったモノマースルホン化されているとB3で示される第2のモノマージスルホン化されているが、本発明に従わないとの重合によって調製できる。A3で示されるモノマー別の図面で参照記号を統一するためは、前の図のA2で示されるモノマーにも対応することに注意すべきである。図11のトリアジンポリマー以下、ポリマー4A及びポリマー4Bと称するスルホン化された形態も、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、2種類のトリアジン系構造ユニットで構成される。これらのポリマー4A及び4Bは、上記のポリマー1、2又は3と同じように、適切な塩基及び適切な有機溶媒の存在下、図11のA4で示される本発明に従うポリマーとB4及びC4ジスルホン化モノマーC4で示される本発明に従わない2つの他のモノマーとの共重合によって調製できる。次に、このようにして得られた第1のポリマーポリマー4Aは、最終のポリマーポリマー4Bを得るため、過酸化水素過酸化水素水で酸化される。モノマーB4及びC4は、公知であり、市販されている。本発明に従うモノマーA4は、次に詳細に記載される製造に従って調製される;モノマーA4は、上記の式II1のトリアジンモノマーに対応する図2A。図12のトリアジンポリマー以下、ポリマー5と称するスルホン化された形態も、構成面では、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、同じトリアジン系構造単位で構成されている。このポリマー5は、図12のA5で示される本発明に従うモノマースルホン化されているとA5aで示される本発明に従う第2のモノマーとの重合によって調製できる。A5で示されるモノマー各図面で参照記号を統一するためは、実際、前の図面のA2及びA3で示されるトリアジンモノマーと同一である;モノマーA5aは、上記の式III3のトリアジンモノマーに対応する図5c。図13のトリアジンポリマー以下、ポリマー7と称するスルホン化された形態も、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、2種類のトリアジン系構造単位で構成されている。このポリマー7は、後で詳細に説明する方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図13のA7で示される本発明に従うモノマーとB7で示される本発明に従わない第2のモノマージスルホン化されているとの重合によって調製できる。A7で示されるモノマー各図面で参照記号を統一するためは、前の図11のA4で示されるトリアジンモノマーと同一であり、モノマーB7は、構成面で、図8及び10のモノマーB1及びB3と同一である。図14のトリアジンポリマー以下、ポリマー8と称するスルホン化された形態も、互いにエーテル-O-架橋を介して連結した、2種類のトリアジン系構造単位で構成されている。このポリマー8は、後で詳細に説明する方法に従って、塩基及び有機溶媒の存在下、図14のA8で示される本発明に従うモノマーとB8で示される本発明に従わない第2のモノマージスルホン化されているとの重合によって調製できる。A8で示されるモノマー各図面で参照記号を統一するためは、前の図11及び13のA4及びA7で示されるトリアジンモノマーと同一である。この場合、トリアジンポリマーは、水溶性を低減することを意図して、疏水性であり、かつ立体阻害性のベンゾフェノン封止基図14のBで示されるによって封止された鎖末端を有する。V.本発明の実施例以下に続く試験では、先ず、モノマーA1、B1B7とも称される、A7A4及びA8とも称される及びB8の合成、次にポリマー1、ポリマー7及びポリマー8の合成を詳細に記載する。次に、ポリマー1の特性を述べ、PEM型の燃料電池におけるプロトン伝導性膜として試験する。本明細書では、別に明示的に示唆しない限り、表示される全てのパーセントは、質量である。V1.モノマーA1の合成モノマーA1は、2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルホニルフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジンであり、その式II3既に図2C及び図8に示すは以下の通りである:このモノマーA1又は図15の化合物3を、以下で詳述するように、図15に図式的に示される方法に従って、3つの連続工程で調製した。V1A工程1第1工程で、化合物1又は2,4-ビスp-フルオロフェニル-6-フェニル-1,3,5-トリアジンを、以下に記載され、図15Aに図式的に示される方法に従って調製する。この方法は、異なるけれども、SpencerRD及びBeggsBHによる刊行物DeterminationofFourCloselyRelatedTriarylsTriazinesbyInfraredSpectroscopyAnalChem19633116331636に記載されている、塩素化トリフェニルトリアジンの合成方法によって着想を得たものである。磁気撹拌子、還流コンデンサ及び温度計を備えた500mlの三つ口丸底フラスコを、ホットエアーガンを用いて乾燥するこの装置を真空下に置く。67.8gのp-フルオロベンゾニトリル0.56モルフルオロケム99、36.0gの塩化アンモニウム0.68モル、34.0gの塩化アルミニウム0.26モル及び32.0gの塩化ベンゾイル0.22モルを、窒素雰囲気下、前記丸底フラスコ内に入れる。この丸底フラスコを油浴に沈めて158°Cに温め、反応混合物上に窒素を穏やかに流通しながら、150°C反応丸底フラスコ内の温度で一晩放置する。反応生成物を雰囲気温度約23°Cに冷却し、300gの氷及び60gの36HClを加えて加水分解する。得られた固体を濾去し、水に分散し、中性PHになるまで洗浄する。得られた白色の固体を、500mlのメタノール中で撹拌し、30分加熱還流し、得られた混合物を雰囲気温度に冷却する。最後に、得られた生成物を濾去し、真空下60°Cで乾燥する。26.6g収率35の化合物1が得られ、この化合物は254.5°Cの融点DSCによるを示す。NMR分析により、次のような結果を得る:1HNMR、500MHzCD2Cl2:7.30-7.34m,4H,7.62-7.65m,2H,7.68-7.70m,1H,8.79-8.80d,2H,8.82-8.85m,4H。V1B工程2第2工程で、本発明に従う化合物2モノマーA4とも称される-例えば、図11参照又は2,4-[4-4-ヒドロキシフェニルスルファニルフェニル]-6-フェニル-1,3,5-トリアジンを、以下に記載され、図15Bに図式的に示される方法に従って調製する。4-ヒドロキシチオフェノール又は4-HTP99、アクロスを、窒素雰囲気下、固体状で保存する。化合物1及びK2CO3を、別々に、真空下150°Cで一晩乾燥する。磁気撹拌子を、2リットルの丸底フラスコ還流コンデンサ、温度計及び窒素の注入口/排出口を備えるに入れる。この装置を真空下に置いて乾燥する。2方向のバルブを利用し、真空を窒素に置き換え、反応物質を加える間、継続して不活性ガスを追い出す。未だ熱いうちに乾燥の終わりに、化合物19.13g、すなわち26.44ミリモル及び粉末状無水K2CO39.69g、すなわち、4-HTPに対して1.2当量を、窒素を追い出した装置に加える。この後、750mlの無水DMSOを加える。次に、少なくとも15分間、得られた懸濁液内の窒素気流を追い出す。10mlのプラスチック注射器を用いて、必要量7.45g又は58.42ミリモル、すなわち2.2当量の液状4-HTPを移し、その注射器内で直接計量し、反応混合物に注入する。一旦全ての反応物質を加えたら、その溶液上で継続して窒素を追い出す。得られた混合物を、断続的に撹拌しながら、100°Cで一晩20時間加熱し、雰囲気温度に冷却する。生成物は単一の工程で精製できない:反応混合物の約250mlの分割画分を取り出し、2.6リットルの酢酸エチル/水質量比11を含む分液漏斗3リットルに注ぐ。残りの生成物は、断続的な窒素の流通下に保持する。分液漏斗に入れた混合物を振って橙色からレモンのような黄色に変化する、所望の生成物を酢酸エチル相に抽出するDMSO/水相はごく微量の所望の生成物を含む。得られた有機相を100mlのNaHCO3溶液で洗浄し、この工程に続いて100mlの水で洗浄し;得られた有機相を無水MgSO4で乾燥する。前記工程を、反応混合物の残りの2つの250mlの分割画分について2回繰り返す。酢酸エチル相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し;蜂蜜のような粘性のある僅かに橙色の液体を残す少量のDMSOを含む。残存するDMSOを、減圧下100°Cで除去する。少量のアセトン10ml、次に40mlのジエチルエーテルを加える。得られた固体は、すぐに乳白色になり、その固体をセラミックフィルター上に濾取する。移動相としてヘキサン/CH2Cl2/酢酸エチル/メタノール質量比4/2/1/1を利用するカラムクロマトグラフィーによって、反応生成物から残存するチオールを除去する。このようにして、13.1gすなわち、約89の収率の化合物2を得る。NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR500MHzd6-DMSO:6.93-6.95d,4H,7.17-7.19d,4H,7.42-7.44d,4H,7.58-7.60m,2H,7.65-7.68m,1H,8.49-8.50d,4H,8.61-8.63d,2H,10.04s,2H。生成物の分子量は、MALDIマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法正イオンモード;ジトラノールマトリックスで測定するとき、558.1に相当する計算理論値は557.7に相当する。V-1-C工程3最終的に、第3の、かつ最後の工程で、本発明に従う化合物3モノマーA1を、以下に記載され、かつ図15Cに図式的に示される方法に従って調製する。250mlの三つ口丸底フラスコは、磁気撹拌子、温度計、還流コンデンサ及び反応物質の添加のために利用される開口部を備える。6.69gの化合物212ミリモルを150mlの氷冷酢酸に加えることによって、懸濁液を調製する。一旦反応物質を加えたら、懸濁液を70°Cに加熱する。反応物質が溶解し、僅かに透明で黄色に着色する。次に、18.0gの50過酸化水素264ミリモルを滴下して、反応に導入する発熱は何ら観察されない。得られた溶液を1時間加熱還流100°Cする僅かに黄色に着色。CH2Cl2/酢酸エチル/メタノール質量比3/1/1での薄層クロマトグラフィーシリカ板により、反応中、反応物質の消費を測定することができるトリアジンの325nmの青色蛍光が、酸化により消失する。次に、50mlの酢酸を、減圧蒸留水ポンプによって真空を作り出すによって除去する。蒸留後、冷却中、温度が80°Cを下回るとすぐに、溶液から白色の結晶が沈殿し始める。この溶液を雰囲気温度で一晩放置し、生成物を酢酸から結晶化する。酢酸を濾過によって除去し、最終的な白色生成物を、300mlの蒸留水で洗浄する。次に、得られた、約18gの湿った生成物を丸底フラスコに移し、75mlの蒸留水を加え、合わせた混合物を約15分撹拌する。次に、得られた生成物を濾去し、中性pHの値になるまで洗浄する。依然として湿った生成物を、真空下60°Cで2時間乾燥し、真空下100°Cで一晩約12時間乾燥する。CH2Cl2/酢酸エチル/メタノール3/1/1を移動相として利用するカラムクロマトグラフィーによって、精製を行う。吸熱ピークは約294°Cにある1回目のDSC実行。2回目のDSC実行で、モノマーがすぐに重合し;このようにして形成されるポリマーのガラス転移温度Tgが、約145°Cにあることが記録される。このようにして、5.35g約80の収率の化合物3又はモノマーA1を得る。このようにして得られ、d6-DMSOに溶解された本発明に従うモノマーの1HNMRスペクトル360MHzを、図16に示す。NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR360MHzd6-DMSO:6.99-7.01d,4H,7.62-7.67m,2H,7.72t,1H,7.87-7.90d,4H,8.13-8.16d,4H,8.66-8.68d,2H,8.80-8.83d,4H,10.77s,2H。最後に、生成物の分子量は、ESIエレクトロスプレーイオン化質量分析負イオンモード;水/アセトン1/1混合によって測定するとき、620.7に相当する計算理論値は621.7に相当する。V-2.モノマーB1の合成本発明に従わないモノマーB1は、要約すると、ジスルホン化3,3’-ビス4-フルオロフェニルスルホニルパーフルオロブタンであり、その式既に図8に示すは以下の通りである:このモノマーB1又は図17の化合物6を、以下で詳述するように、図17に図式的に示される方法に従って、3つの連続工程で調製した。V-2-A工程1第1工程で、化合物4又は1,4-ビス4-フルオロフェニルチオパーフルオロブタンを、以下に記載され、図17Aに図式的に示される方法に従って調製する。この方法は、異なるけれども、FeiringAE、WonchobaER及びArthurRDによる刊行物FluorinatedPolysに記載される、フッ素化ポリエーテルスルホンの合成方法によって着想を得たものである。200mlの無水メタノール中、ナトリウムメトキシド13.64gフルカ、97及び4-フルオロチオフェノール31.70gフルオロケム、99の混合物を、60分加熱還流する。メタノールを留去した後、白色の固体を、この装置内の窒素雰囲気下に雰囲気温度で保持する。窒素雰囲気下、51.0gの1,4-ジヨードパーフルオロブタン0.110モルアポロ科学、98を、170mlの無水DMFに37.0gの4-フルオロフェニルチオール化ナトリウム塩244.83ミリモルが溶解した溶液に加え、0°Cに冷却する;発熱が生じ、温度が40°Cに達する。得られた溶液を40°Cに保持し、撹拌する約12時間。次に、60°Cで1時間加熱する。得られた溶液を、一旦雰囲気温度に戻したら、60mlの水で希釈し、真空ポンプを用いて濃縮して100mlの溶媒を除去する。残りの溶液を水で希釈し、得られた下層を分離し、水で洗浄する。得られた生成物を、真空下120°Cで蒸留する。不純物を除去した後、無色の液体を回収する[すなわち37.9g75.6]。移動相としてヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによって、残りの微量の不純物チオールを除去し、雰囲気温度で、固体で、透明なワックスのような生成物を得る。生成物の融点は、約50°Cに相当するDSCによって測定。このようにして、下記式の化合物4を得る:NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR、500MHzCDCl3:7.09-7.12m,4H,7.62-7.65m,4H。V-2-B工程2第2工程で、化合物5又は1,4-ビス4-フルオロフェニルスルホニルパーフルオロブタンを、以下に記載され、図17Bに図式的に示される方法に従って調製する。還流コンデンサ、磁気撹拌子及び窒素注入口を備えた1リットルの三つ口丸底フラスコに、31.80g80.0ミリモルの化合物4、350mlの氷冷酢酸及び65.4gすなわち413ミリモルのKMnO45.9当量を加える。雰囲気温度で10分撹拌した後、溶液を0°C~5°Cに冷却し、氷浴で冷却中0~5°Cの温度で5時間に35mlの濃硫酸を滴下する。この反応混合物を、雰囲気温度で一晩撹拌し、3.5リットルの蒸留水に注ぐ。得られた生成物を7リットルのクロロホルムで抽出する。加水分解されたMnO2を、繊維フィルターを追加した紙フィルターによって毎回濾過する。ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒クロロホルム/酢酸を50°Cで除去する。得られた生成物を、1リットルのクロロホルムに溶解する。次に、得られた有機相を、200mlの飽和NaHCO3溶液、連続して200mlの蒸留水で洗浄し、最後にMgSO4で乾燥する。ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去し、溶出液としてヘキサン/酢酸エチル/メタノール15/3/2の混合液を用いるカラムクロマトグラフィーによって、得られた生成物を精製して化合物5を得る。白色の結晶形態を有する生成物を、真空下60°Cで一晩乾燥する。次に、得られた生成物をアセトンから再結晶して無色の結晶を得る。DSC分析により、約127°Cの融点を示す。このようにして、32.6g収率90の下記式の化合物5を得る:NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR、500MHzCDCl3:7.36-7.39m,4H,8.07-8.10m,4H。V-2-C工程3最終的に、第3の、かつ最後の工程で、化合物6又はモノマーB1ジスルホン化3,3’-ビス4-フルオロフェニルスルホニルパーフルオロブタンを、以下に記載され、図17Cに図式的に示される方法に従って調製する。ホットエアーガンで乾燥し、窒素雰囲気下に置いた四つ口丸底フラスコに、化合物55.0g、すなわち9.65ミリモルを入れるガラスで被覆された磁気撹拌子。次に、予備乾燥した目盛り付ガラスシリンダーを用いて、濃硫酸23.6gを加える。化合物の多くは、雰囲気温度で硫酸に溶解しない溶液は僅かに紫色になる。最後に、予備乾燥した目盛り付滴下漏斗を用いて、20.06gの発煙硫酸メルク製、65SO3含有を滴下する。気体排出口のバブラーを濃硫酸で満たし、気体状の生成物を、空の捕捉体、次に10NaOHを満たした捕捉体に追い出す。溶液上に適度な窒素気流を流通しながら、反応媒質を120°C128°Cの油浴温度で加熱する。この反応を、120°Cで一晩約12時間継続する。一旦スルホン化が完了したら、反応混合物を90°Cに冷却し、依然として熱いまま、250gの氷に注ぐ。合わせた混合物を、撹拌したままにしておく;一旦全ての氷が溶けたら、15のNaClを加え、ジスルホン化モノマーを析出する。次に、この析出物を濾去し、真空下80°Cで乾燥する。次に、この乾燥生成物を、250mlの蒸留水と混合し、90°Cまで加熱する。一旦全ての生成物が溶解したら、1NaOH水溶液を加えることによって、pHを7.0に調整する。この溶液を雰囲気温度に冷却し;生成物の大部分が同時に析出する。白色の生成物を濾過によって水相から分離する。15gのNaClを加えることによって、水相に残っている生成物を析出する。この生成物を濾去し、真空下150°Cで一晩乾燥する。他の精製は何ら必要ない。このようにして、5.92g収率85の下記式のモノマーB1を得る:NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR、500MHzd6-DMSO:7.67-7.70m,2H,8.20-8.23m,2H,8.29-8.31m,2H。このようにして得られ、d6-DMSOに溶解されたモノマーB1の1HNMRスペクトル500MHzを、図18に示す。ジクロロメタン/酢酸エチル/メタノール7:7:6混合液を利用する、シリカ板上での薄層クロマトグラフィーTLC分析によると、生成物は純物質のようである。最後に、生成物の分子量は、ESIエレクトロスプレーイオン化質量分析[負イオンモードM-Na;水/アセトン11混合]で測定するとき、698.8に相当する計算理論値は699.5に相当する。V-3.モノマーB8の合成本発明に従わないモノマーB8は、要約すると、ジスルホン化1,4-ビス4-フルオロベンゾフェノンパーフルオロブタンであり、その式は以下の通りである:このモノマーB8又は化合物9は、以下で詳述するように、図19に図式的に示される方法に従って、3つの連続工程で調製する。V-3-A工程1第1工程で、化合物7又は4-ヨード-4’-フルオロベンゾフェノンを、図19Aに従って調製する。4-ヨードベンゾイルクロリド30g、すなわち112.6ミリモル、塩化アルミニウム15.0g、すなわち112.7ミリモル及びフルオロベンゼン21.7g、すなわち225.8ミリモルを、予備乾燥した250mlの丸底フラスコに加える。この混合物を、穏やかな窒素気流下、雰囲気温度で一晩撹拌する。次の日、固体が析出し、撹拌がもはや不可能になる。追加の20mlのフルオロベンゼンを加え、反応物質を40°C丸底フラスコ内の温度で3時間混合する。この装置を40°Cの真空下水ポンプに置いて、過剰のフルオロベンゼンを留去する30分。200gの氷を丸底反応フラスコに直接加え、すぐに60mlの37HClを加える。このようにして得られる固形生成物を、セラミックモーター内で粉末にし、白色の粉末が得られるまで水中で撹拌し、最後に濾過紙フィルターによってHCl溶液から分離し、中性pHが得られるまで洗浄する。水ポンプを利用して、得られた固体を雰囲気温度23°Cで乾燥し、200mlのエタノールと混合し、最後に、全てが溶解するまで60°C丸底フラスコ内の温度で加熱する。最後に、エタノールを冷却することによって、雰囲気温度で化合物を析出する。移動相としてヘキサン/酢酸エチル混合液質量比16/4を利用するシリカ300gクロマトグラフィーによって、最終生成物約30gを精製する。得られた生成物を、ロータリーエバポレーター上で移動相から分離し、80°Cで一晩乾燥する真空下。最終的な淡黄色の生成物25gは、NMR分析及びヘキサン/酢酸エチル割合16/4混合液でのTLCクロマトグラフィーによって、純物質であり、約137°Cの融点DSCによって測定を有することが分かる。このようにして、下記式の化合物7を得る:NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR、500MHzCD2Cl2:7.17-7.20m,2H,7.48-7.50m,2H,7.80-7.82m,2H,7.87-7.89m,2H。V-3-B工程2第2工程で、化合物8又は1,4-ビス4-フルオロベンゾフェノンパーフルオロブタンを、以下に記載され、図19Bに図式的に示される方法に従って調製する。17.0gの4-ヨード-4’-フルオロベンゾフェノンすなわち、52.13ミリモル、2.0gの2,2’-ビピリジルすなわち12.83ミリモル、続いて11.83gの1,4-ジヨードパーフルオロブタンすなわち26.06ミリモル及び150mlの無水DMSOを、予備乾燥した500mlの四つ口丸底フラスコに導入する。次に、6.60gの銅粉末を加え、得られた溶液を、継続的に撹拌しながら、窒素気流下65°C油浴は74°Cに制御されているで5時間加熱する。反応混合物を雰囲気温度に冷却し、500mlの冷水に注ぐ;生成物が沈殿し、それを濾去し、1リットルのジクロロメタンに溶解する。次に、得られた有機相を無水Na2SO4で乾燥する。最終生成物を、ジクロロメタン/シクロヘキサン1/1混合液でのシリカ300gクロマトグラフィーによって精製する。このようにして、白色粉末状の下記式の化合物8を得る:NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR、500MHzCD2Cl2:7.19-7.23m,2H,7.73-7.75d,4H,7.83-7.87m,8H。19FNMR、471.3MHzCDCl3:105.04m,2F,111.44-111.50d,4F,121.49-121.55m,4F。生成物の融点DSCによって測定は、約222°Cに相当する。V-3-C工程3最後に、第3の、かつ最後の工程で、化合物9又はジスルホン化1,4-ビス4-フルオロベンゾフェノンパーフルオロブタンを、以下に記載され、図19Cに図式的に示される方法に従って調製する。ホットエアーガンを用いて予め乾燥し、窒素気流下に置いた50mlの四つ口丸底フラスコに、化合物82.5g、すなわち4.18ミリモルを入れる。6gの硫酸2回蒸留、シグマ-アルドリッチ及び10gの発煙硫酸65、メルクを、前記固体に直接加える。反応媒質は、すぐに暗色になる。存在する気体状の生成物を、空のガラス捕捉体、次いで30NaOHを満たした捕捉体に追い出す。溶液上に適度な窒素気流を流通しながら、反応媒質を約130°C油浴中は約138°Cで4時間加熱する。一旦スルホン化が完了したら、反応混合物を雰囲気温度に冷却し、63gの氷に注ぎ、撹拌したままにしておく。一旦全ての氷が溶解したら、6.25gのNaClを加える。この溶液を100°Cで加熱し、雰囲気温度に冷却してスルホン化モノマーを析出する。次に、この析出物を、再び15mlの水に溶解し、再び100°Cで加熱して液状に戻す。一旦全ての生成物が溶解したら、10NaOH水溶液を滴下することにより、pHを7.0に調整する。得られた溶液を雰囲気温度に冷却する。このようにして得られた乳白色の固体を、濾過によって水相から分離する。生成物を150°Cで一晩乾燥する真空下。このようにして、下記式の化合物9モノマーB8を得る:このようにして得られ、d6-DMSOに溶解されたモノマーB8の1HNMRスペクトル500MHzを、図20に示す。NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR、500MHzd6-DMSO:7.35-7.39m,2H,7.80-7.83m,2H,7.87-7.93m,8H,8.09-8.10d,1H,8.11-8.12d,1H。最後に、生成物の分子量は、ESIエレクトロスプレーイオン化質量分析負イオンモード;水/アセトン1/1混合によって測定するとき、778.9に相当する計算理論値は779.6に相当する。V-4.ポリマー1の合成この例では、上記のモノマーA1本発明に従う及びB1本発明に従わないを原料とする、図21に示されるように、スルホン化された形態で、ベンゾフェノン基で封止されたポリマー1の合成を、詳細に記載する。モノマーA1を、真空下60°Cで一晩乾燥する。モノマーB1及びNa2CO3を、別々に真空下150°Cで一晩乾燥する。3つの化合物を混合し、真空下160°Cで1時間乾燥する。モノマーA1及びB1の共重合を、100mlの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、磁気撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーンスターク分離器を備えている。この装置のガラス部分を、真空下ホットエアーガンを用いて乾燥して、丸底反応フラスコ内を少なくとも100°Cの温度にする。丸底反応フラスコに、モノマーA11.89g、すなわち3.04ミリモル、モノマーB12.20g、すなわち3.04ミリモル又は1当量、無水炭酸ナトリウム0.97g、すなわち9.13ミリモル又は3当量、無水N,N-ジメチルアセトアミド20ml及びトルエン4.0ml、共沸剤を加える。この丸底フラスコを、油浴中、100°Cで1時間加熱する共沸蒸留。次に、トルエンの循環バルブを閉じ、トルエンを100°Cで留去する。次に、油浴の温度を約148°Cに上昇し、残りのトルエンを、さらに60分の蒸留により除去し、その結果、全てのトルエンを反応から取り除き、丸底フラスコ内の温度を140°Cに上昇する。トルエンをディーンスターク分離器から流出し、油浴の温度を約159°Cに上昇し、この値で一晩保持する。約20時間後、油浴の温度を約168°C丸底フラスコ内は約152°Cに上昇し、重合を4時間継続する。丸底フラスコを油浴から取り除くことにより、丸底フラスコ内の反応温度を約130°Cに低下する。次に、注射器を用いて、5mlの無水N,N-ジメチルアセトアミドに溶解した8mgの4-フルオロベンゾフェノンを反応に加える。丸底フラスコを油浴に戻し、反応を約152°C油浴中は168°Cで、さらに4時間継続する。反応混合物を、雰囲気温度に冷却し、次にポリマーを500mlのイソプロパノールに注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収し、イソプロパノールで洗浄し、中性pHを得るまで水で洗浄する残渣の塩を洗い流す。次に、得られた生成物を、真空下60°Cで一晩乾燥する。得られたポリマーをN,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、断続的に撹拌しながらジエチルエーテルに一滴ずつ注いで析出することによって、精製する。このようにして得られる、スルホン化され、かつベンゾフェノンで封止された形態のポリマー1の式を、図21に示す。図21には、d6-DMSOに溶解した前記ポリマーの1HNMR500MHzスペクトルも示す。V-5.ポリマー7の合成この例では、図13に既に言及される方法による、上記の化合物2本発明に従う及び化合物6本発明に従わないを原料とするポリマー7の合成を詳細に記載する。ここで得られるポリマー7は、図22に示されるように、一方ではスルホン化された形態であり、他方ではベンゾフェノン基で封止された形態である。A7又はA4で示されるモノマー化合物2を、真空下80°Cで一晩乾燥する。B7又はB1で示されるモノマー化合物6及びNa2CO3を、別々に150°Cで乾燥し、混合し、合わせた混合物を真空下160°Cで1時間乾燥する。モノマーA7及びB7の共重合を、100mlの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、磁気撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーンスターク分離器を備える。この装置のガラス部分を、真空下乾燥する。50モルのジスルホン化の場合、丸底フラスコに、モノマーA71.695g、すなわち3.04ミリモル又は1当量、モノマーB72.196g、すなわち3.04ミリモル又は1当量、無水炭酸ナトリウム0.968g、9.13ミリモル、3当量、無水N,N-ジメチルアセトアミド20ml及びトルエン4.0ml、共沸剤を入れる。この丸底反応フラスコを、油浴中100°Cで2時間加熱する共沸蒸留。次に、トルエンの循環バルブを閉じ、トルエンを100°Cで留去する。次に、油浴の温度を148°Cに上昇し、残りのトルエンを、さらに1時間の蒸留により除去し、その結果、全てのトルエンを反応から除き、丸底フラスコ内の温度を140°Cにする。トルエンをディーンスターク分離器から流出し、油浴の温度を159°Cに上昇し、この値で一晩維持する。約20時間後、丸底フラスコを油浴から取り除き、丸底反応フラスコ内を約130°Cに冷却する。8mgの4-フルオロベンゾフェノンを、5mlの無水N,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、注射器を用いて、得られた溶液を反応に加える。丸底フラスコを油浴に戻し、反応を約145°C油浴中は約158°Cで、さらに4時間継続する。反応混合物を、雰囲気温度に冷却し;次に、得られた生成物を200mlの2-プロパノールイソプロパノールに注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収する。このポリマーを、真空下80°Cで一晩乾燥する。得られたポリマーを50mlの蒸留水に浸漬し、磁気撹拌子を用いて30分撹拌しながら、前記ポリマーから炭酸ナトリウムを抽出する。10HCl水溶液の滴下によって、得られた溶液のpHを下げて7に調整する。次に、得られたポリマーを真空下80°Cで乾燥する約12時間。このようにして得られる、スルホン化され、かつベンゾフェノンで封止された形態のポリマー7の式を、図22に示す。図22には、d6-DMSOに溶解した前記ポリマーの1HNMRスペクトル500MHzも示す。V-6.ポリマー8の合成この例では、図14に既に言及される方法による、上記のモノマーA8又は本発明に従う化合物2及びモノマーB8又は本発明に従わない化合物9を原料とするポリマー8の合成を詳細に記載する。ここで得られるポリマー8は、一方ではスルホン化された形態であり、他方ではベンゾフェノン基で封止された形態である。先ず、モノマーB8及びNa2CO3を、別々に150°Cで一晩乾燥し真空下、160°Cで1時間混合する。モノマーA8それ自体も、80°Cで真空下一晩乾燥する。重合は100mlの三つ口丸底フラスコ内で行う。この丸底フラスコは、窒素注入口、温度計、撹拌子及び還流コンデンサを載せたディーンスターク分離器を備えている。この装置還流コンデンサ及びディーンスターク分離器を含むのガラス部分を、ホットエアーガンを用いて真空下で乾燥する。丸底フラスコに、モノマーA80.848g、すなわち1.52ミリモル、モノマーB81.22g、すなわち1.52ミリモル、無水炭酸ナトリウム0.48g、すなわち4.57ミリモル、3倍過剰、乾燥N,N-ジメチルアセトアミドDMA20ml及びトルエン4ml;共沸剤を加える。この丸底反応フラスコを油浴中100°Cで加熱する。次に、油浴の温度を約148°Cに上昇し、残りのトルエンを留去する丸底反応フラスコ内140°C。ディーンスターク分離器の捕捉体を空にしトルエンを流出し、油浴の温度を約159°C丸底フラスコ内約150°Cに上昇し、この温度で約20時間保持する。反応温度を低下して内温100°Cにし丸底フラスコを油浴から引き上げる、注射器を用いて、5mlのDMAに溶解した4mgの4-フルオロベンゾフェノンを反応に注入する。次に、約145°C内温に制御された油浴中で、封止反応を4時間継続する。反応混合物を雰囲気温度に冷却し、得られたポリマーを300mlのイソプロパノールに注ぐ。繊維質の析出物を濾過によって回収し、オーブン中、80°Cで一晩乾燥する真空下。得られたポリマーを30mlの水中で洗浄することにより、前記ポリマーから炭酸ナトリウムを除去し、10HClの滴下により酸性にし、pHを7に下げる。このようにして得られる、最終的なポリマーを、真空下100°Cで乾燥する。NMR分析により次のような結果を得る:1HNMR500MHzd6-DMSO:7.08-7.09d,2H,7.17-7.19d,4H,7.39-7.40d,4H,7.62-7.64m,6H,7.80-7.82d,2H,7.79-7.85m,8H,8.27-8.28s,2H,8.65-8.66d,4H,,8.69-8.70d,2H。V-7.PEM膜の製造この試験では、ポリマー1、ポリマー2及びポリマー8の膜を、以下の通り、ソルベントキャスト法に従って調製する。約0.45μmの孔径を有するPTFEポリテトラフルオロエチレンマイクロフィルターミリポアを介して、8mlのN,N-ジメチルアセトアミドに前もって溶解したポリマー625mgを濾過する。このように濾過したポリマー溶液を、2枚の重ね合わせたガラスシートであって、上層のシートが1mm相当の深さを有する凹部寸法9cm×9cmを含むガラスシートで構成されたモールドに流し込み;次に、この溶液を50°Cで24時間加熱し、次いで60°Cで2時間加熱する。蒸留水の水浴に約12時間浸漬することによって形成された膜から、微量の有機溶媒を取り除く。最後に真空下60°Cで2時間乾燥した後、約50μmに相当する膜厚を有する、高強度で透明な膜を得て、物性評価のための準備が整う。V-8.PEM膜の物性評価V-8-Aプロトン伝導性膜の酸化の場合すなわち、HによるMカチオンの交換、ポリマー1、2及び8を、最初に、200mlのH2SO4水溶液[3.8Mポリマー1の場合、1.9Mポリマー2及び8の場合]に2時間浸漬する。微量の金属を避けるため、2回蒸留した酸H2SO4シグマアルドリッチを用いる。次に、蒸留水をいくつかの段階に分けて加えて全持続時間は約12時間pHを7にする;次に、得られた膜を、蒸留水中で一晩約12時間保存する。S/cmセンチメートル当たりのジーメンスで表される、膜のプロトン伝導性を以下の通り決定する。穴あけパンチを用いて、2cmの直径厚み50μmを有する円盤形態の膜を切り出す。この膜のプロトン伝導性を、100kHz~10Hzの周波数領域100mVACの振幅で、複合インピーダンスの実部オームの法則に従う抵抗及び虚部静電容量を測定することによって決定する。インピーダンス/AC定電位電解装置ザーナー、ドイツを用いて測定を行う。膜と同じ丸い形状を有する2つの白金電極間に挟んで、1、2、3というように6枚まで連続的に積層した膜完全に加湿されているの測定によって、ナイキストグラフを作り出す。各測定において、ナイキストグラフの実軸切片の値、すなわちインピーダンスの虚数部分が0となる値を求める。一般的に、測定点は、アフィン直線上に並び、その傾きにより、膜の抵抗値を直接的に決定する。起始部の縦座標により、膜と白金電極との接触抵抗を決定する。後者の値及び厚みの知見により、膜の抵抗性この値の逆数が伝導性を公知の方法で算出できる。このようにして試験された、ポリマー1、ポリマー2及びポリマー8から得られる膜は、25°C100湿度で、それぞれ89mS/cm、73mS/cm、35mS/cmに相当する、特筆すべきプロトン伝導値を示し、同じ厚みを有し、かつ同じ条件で厳格に試験される市販の膜ナフィオン登録商標112で測定された伝導値約70mS/cmと同じ位であるが、実際にはずっと優れている。V-8-B水分吸収量及び寸法安定性一旦膜を酸化したら、真空下100°Cで2時間乾燥する。大気中の湿気を含む前に、その質量をすぐに測定する。飽和この段階では、水による追加的な質量増加は何ら観察されないするまで、膜試料を雰囲気温度で蒸留水に浸漬する。で表される水分吸収量を、湿潤状態の膜の質量と、乾燥状態の膜の質量との差として計算する。で表される寸法安定性は、完全に加湿された膜の主たる寸法に対する乾燥状態の膜の主たる寸法の割合である。ポリマー1、ポリマー2及びポリマー8の膜が、市販の膜ナフィオン登録商標112の約23という値に比べて、それぞれ自重の27、17及び20に相当する水分吸収量を有することは注意すべきである。寸法安定性は、比較対象の市販の膜の7という値に比べて、それぞれ20、5及び1に相当する。すなわち、本発明に従うモノマーから得られる膜は、予期に反して、低減した水分吸収量を示すだけでなく、PEM燃料電池を作動している間、膜の耐久性及び化学的安定性を決定する多くの要因となる、寸法安定性において特筆すべき特性をも示すことを見出した。V-8-C表面形態水平断面を有する膜及び横断面を有する膜を製造し各試料は約70nmの厚みを有する、液状エポキシ樹脂で被覆する。この樹脂を、硬化剤及び促進剤の存在下、60°Cで48時間重合する。酢酸ウラニル[UO2CH3COO2]の水溶液、次いでクエン酸鉛の水溶液に膜試料を浸漬した後、透過型電子顕微鏡フィリップスTEMCM100;倍率245000を用いて、膜の形態を観察する。本発明に従う膜ポリマー1の水平断面図23A及び横断面図23Bをそれぞれ記録する電子顕微鏡写真を、図23に示す。平均孔径2.4nm標準偏差0.5nmは、当業者に特に特筆すべきであり、予期に反する結果を構成する。公知の市販の膜に比べて、本発明では、一方では、かなり実質的に低下した孔径を有し、他方では、特に狭いサイズ分布を有する、大いに改善された表面形態を得ることができる;このような特性は、膜全体の電気特性、気体不透過性及び最終的な耐久性を決定する。V-8-DPEM燃料電池の性能膜の性能は、気体の温度、圧力、流速及び湿度を制御できる燃料電池用の試験台上で、試験できる。65°Cの温度で使用される気体は、純水素及び純酸素である。これらの試験に用いる燃料電池は、2つのGDEガス拡散電極層の間に配置されて試験されるポリマー膜と、2つの黒鉛双極板と、約0.4mg/cm2の白金含量を有する2つの標準電極ジョンソンマッセイのELE0107とを含む単セルで構成される。先ず、試験される膜を、2枚の不織布無菌室グレード、ソンタラマイクロピュア100-供給先デュポンに挟んで乾燥する。次に、2枚のガラス板に挟んで、60°Cで3時間プレスする。得られた膜のそれぞれの面に配置されたPt/C触媒層を熱プレスすることにより、MEA接合体を得る115°C、125MPa。この段階で、MEA接合体を、2つの双極板の間に組み込むことにより、水素及び酸素が供給されると、すぐに作動できる燃料電池の単セルを形成できる。試験で必要なため、燃料電池を定常状態0.7Vにするか、停止及び開始の状態又はOCV開放回路電圧の状態にし、公知の方法により、膜を最も活動的な作動状態過酸化物、フリーラジカルなどに置き、最終的に全体の化学抵抗を推測する。図24は分極曲線を示し、単セルの電圧が、燃料電池によって供給される電流密度の関数として記録されている。なお、一方はポリマー1で構成される膜の場合曲線CA、他方は市販の膜の場合ナフィオン登録商標112ポリマー、曲線CBである。これらの2つの曲線の読み取りにより、以下の解釈がなされる:先ず、高電圧及びゼロ電流開放電気回路で、分極電圧が2つの膜で等しく、そのことにより、同等のガスO2及びH2透過性であることが当業者に説明されることは注意すべきである;次に、中央の直線部典型的には200~1200mA/cm2で、2つの曲線の実質的に同一の傾斜が観察され、そのことにより、本発明の特定の膜の電極アノード及びカソードを特別に最適化することもなく、2つの膜が同一の電気特性であることが示される;最後に、高電流及び低電圧典型的には1200mA/cm2超で、2つの膜の挙動が類似することが観察され、そのことにより、高電流で膜のプロトン伝導性が、かなり優れていることが裏付けされる。結論として、本発明のモノマーは、予期に反して、かなり以前に開発されたナフィオン登録商標型の市販の膜に比べて、優れているとはいえないとしても、少なくとも同等の化学的及び寸法的な安定性並びにイオン電導性を示すポリマー及びPEM膜を製造することができ;これらのポリマーは、先行技術のトリアジンポリマーに比べて、さらに特筆すべき化学的安定性及び特筆すべき酸化抵抗性を示す。また、先行技術のトリアジンモノマーに比べて、本発明のモノマーは、比較的安価であり、単純で経済的で環境に優しい合成過程により使用することができる。"