"金属Aのイオンを含む還元溶液中で陰極Eと陽極F間に通電して金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法において、少なくとも還元溶液中に浸漬される、陰極Eの表面部は、還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成されており、電解還元により陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状の凸部近傍に金属Aの微粒子を析出させる、ことを特徴とする金属微粒子の製造方法。前記金属Bが金、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、白金、パラジウム、およびイリジウムから選択される1種であり、金属Aが金属Bのイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属である、ことを特徴とする請求項1に記載の金属微粒子の製造方法。前記金属Aが銅であり、前記金属Bが銀である、ことを特徴とする請求項1または2に記載の金属微粒子の製造方法。前記還元溶液中に有機分散剤が含有されている、ことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。前記陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状が、金属Bイオンの電解還元により形成された形状である、ことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。前記陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状が、金属Bイオンの無電解還元により形成された形状である、ことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。前記陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状が、金属Bの分散溶液を陰極Eの基材に塗布後、加熱焼結して形成された形状である、ことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。前記電解還元により陰極E表面の凸部近傍に析出する金属Aの微粒子の一次粒子径が1~500nmである、ことを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。前記電解還元により、陰極E表面の凸部近傍に析出した金属Aの微粒子を脱離させながら陰極E表面の凸部近傍に新たに金属Aの析出を継続する、ことを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。前記脱離の手段が掻き取り、吸い取り、および超音波振動から選択された1種または2種以上である、ことを特徴とする請求項9に記載の金属微粒子の製造方法。金属Aのイオンを含む還元溶液中で、陰極Eと陽極F間に通電して金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる金属微粒子の製造装置であって、少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極Eの表面部が還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を有している、ことを特徴とする金属微粒子の製造装置。陰極E表面の凸部に析出した金属微粒子を脱離させる脱離手段を備えた、請求項11に記載の金属微粒子の製造装置。上記従来の気相合成法では、一般に、CVD、レーザーアブレーション、スパッタリングなどにより金属蒸気が反応容器に供給されて、金属微粒子の生成が行われるが、これら反応装置は高価である上、歩留まりが悪く、製造コストが高いという問題点があり、更に得られる金属微粒子は、粒径分布が広いという問題点もあった。また、非特許文献1等に記載された電気化学的にカソード電極上で還元を行う方法では、還元されて得られた金属粒子がデンドライト樹枝状に成長するため、金属粒子の形状が不均一であるという問題点があった。特許文献1、特許文献2に開示の方法では、白金埋め込みナノドット白金電極、白金針状電極をそれぞれ陰極として使用するために、陰極の作製にコスト、時間が費やされるという問題点があった。本発明は、上記問題点を解決して、金属イオンを電解還元法により金属微粒子を製造する際に粒子径のバラツキが少なく金属微粒子がデンドライト状に析出されるのを防止可能なナノサイズの金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。本発明は以上の事情を背景としてなされたものであり、金属イオンを含む還元溶液中で電解還元して該金属の微粒子を析出させる際に、陰極の表面部に該金属の析出電位よりも貴な電位の金属で、平均曲率半径が5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成すると、ナノサイズの金属微粒子を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の1ないし12に記載する発明を要旨とする。1金属Aのイオンを含む還元溶液中で陰極Eと陽極F間に通電して金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法において、少なくとも還元溶液中に浸漬される、陰極Eの表面部は、還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成されており、電解還元により陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状の凸部近傍に金属Aの微粒子を析出させる、ことを特徴とする金属微粒子の製造方法以下、第1の態様ということがある。2前記金属Bが金、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、白金、パラジウム、およびイリジウムから選択される1種であり、金属Aが金属Bのイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属であることを特徴とする、前記1に記載の金属微粒子の製造方法。3前記金属Aが銅であり、前記金属Bが銀であることを特徴とする、前記1または2に記載の金属微粒子の製造方法。4前記還元溶液中に有機分散剤が含有されている、ことを特徴とする前記1から3のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。5前記陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状が、金属Bイオンの電解還元により形成された形状である、前記1から4のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。6前記陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状が、金属Bイオンの無電解還元により形成された形状である、前記1から4のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。7前記陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状が、金属Bの分散溶液を陰極Eの基材に塗布後、加熱焼結して形成された形状である、前記1から4のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。8前記電解還元により陰極E表面の凸部近傍に析出する金属Aの微粒子の平均粒子径が1~500nmである、ことを特徴とする前記1から7のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。9前記電解還元により、陰極E表面の凸部近傍に析出した金属Aの微粒子を脱離させながら陰極E表面の凸部近傍に新たに金属Aの析出を継続する、ことを特徴とする前記1から8のいずれかに記載の金属微粒子の製造方法。10前記脱離の手段が掻き取り、吸い取り、および超音波振動から選択された1種または2種以上であることを特徴とする、前記9に記載の金属微粒子の製造方法。11金属Aのイオンを含む還元溶液中で、陰極Eと陽極F間に通電して金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる金属微粒子の製造装置であって、少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極Eの表面部が還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を有している、ことを特徴とする金属微粒子の製造装置以下、第2の態様ということがある。12陰極E表面の凸部に析出した金属微粒子を脱離させる脱離手段を備えた、前記11に記載の金属微粒子の製造装置。前記1に記載の金属微粒子の製造方法において、還元溶液から電解還元によりナノサイズの金属Aの微粒子を析出させる際に、陰極E表面部を還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bで形成し、かつその表面の平均曲率半径が5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状とすることにより、デンドライト化を防止して、析出する粒子の形状が略球状で、比較的均一な粒子を効率よく形成することが可能である。前記11に記載の金属微粒子の製造装置において、還元溶液中に浸漬している、陰極Eの表面部が金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を有しているので、金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる際に析出する粒子の形状が略球状で、比較的均一な粒子を効率よく形成することが可能である。以下に本発明の金属微粒子の製造方法第1の態様、及び金属微粒子の製造装置第2の態様を説明する。1金属微粒子の製造方法第1の態様本発明の第1の態様である金属微粒子の製造方法は、金属Aのイオンを含む還元溶液中で陰極Eと陽極F間に通電して金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる金属微粒子の製造方法において、少なくとも還元溶液中に浸漬される、陰極Eの表面部は、還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成されており、電解還元により陰極E表面部の金属Bからなる凹凸形状の凸部近傍に金属Aの微粒子を析出させる、ことを特徴とする。上記の電解還元により、金属Aのイオンを還元して陰極表面上に金属Aの微粒子を析出させることが可能である。尚、以下、本発明の電解還元において還元反応が行われる水溶液を還元水溶液という。1金属Aと金属B電解還元において、金属元素が溶解したり、析出したりする電位は金属元素によりそれぞれ異なる。還元水溶液中においてある金属板を正極とすると、ある電圧以上で該金属は溶解して酸化されてイオンとなる。一方、金属板を負極にすると、溶液中でイオン化していた金属はある電位以上で電子を受け取って還元されて金属原子となり該負極に析出する。このイオン化したり、還元したりする電位は金属によって異なり、この電位は標準電極電位といわれる。この順序はイオン化傾向といわれ、イオン化し易い金属を卑な金属、イオン化しにくい金属を貴な金属という。電解還元において、卑な金属は相対的に大きなマイナスの電圧をかけなければ還元されて析出することはない、一方、貴な金属は相対的に小さなマイナス電圧で還元されて析出する。本発明において、金属Bは金属Aより貴な金属であり、金属Bの具体例として、金、白金、パラジウム、イリジウム、銀、銅、スズ、鉄、ニッケル、コバルト、および亜鉛から選択される1種を例示することができる。金属Aは金属Bよりは卑な金属であり、上記例示中においては最も貴な金属である金を除く金属から選択される1種であり、かつ金属Bのイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属から選択することができる。前記金属Bの中でも金、銀、または白金が好ましく、銀が特に好ましい。前記金属Aとしては実用上銅が好ましい。2還元水溶液還元水溶液を形成する金属Aのイオンと、金属Bのイオン、および任意の成分である有機分散剤とアルカリ金属イオンについて説明する。尚、還元水溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、および親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。2-1金属Aのイオン還元水溶液中で金属Aのイオンを形成するイオン性化合物として、酢酸塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、シアン化金属等が挙げられるが、これらの中でも酢酸塩、硫酸塩等の使用が好ましい。金属Aとして銅を使用する場合には、具体例として、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅等が挙げられるが、実用上酢酸銅IIの1水和物CH3COO2Cu1H2Oまたは硫酸銅の5水和物CuSO45H2Oの使用が特に望ましい。還元水溶液中の好ましい金属Aのイオン濃度は、0.01~4.0mol/Lまたはmol/dm3である。該イオン濃度が0.01mol/L未満では、金属A微粒子の生成量が低減し還元水溶液からの収率が低下するという不都合を生じ、4.0mol/Lを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。より好ましい銅イオン濃度は、0.05~0.5モルmol/Lである。2-2有機分散剤本発明の電解還元により金属微粒子を形成する際に、陰極Eと陽極F間を高電圧に通電すれば、有機分散剤が存在しなくとも金属Aのイオンを還元して微粒子を析出することは可能であるが、析出する微粒子の粒子径等の均一性を向上するためには還元水溶液中に有機分散剤を添加して、より低電圧で電解還元することが好ましい。有機分散剤は、水に対して溶解性を有していると共に、還元水溶液中で析出した金属微粒子の少なくとも表面の一部を覆うように存在して、金属粒子の微粒子化を促進すると共に分散性を向上、維持する作用を発揮する。一般に還元溶液中の有機分散剤の濃度が低い場合には、陰極表面に凹凸形状に粒子が析出し、濃度が高くなると、粒子を形成しやすくなる傾向がある。本発明において、有機分散剤の添加量は、還元水溶液から析出する金属微粒子の濃度にもよるが、還元水溶液中の金属原子100質量部に対して、0.1~500質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。有機分散剤の添加量が前記範囲の下限未満では微粒子化を促進する効果が十分に得られない場合があり、一方、前記範囲の上限を超える場合には、還元水溶液中での分散性に不都合がなくとも、金属Aの微粒子分散溶液を塗布後、乾燥焼成して導電性の焼結金属を得る際に、過剰の有機分散剤が、金属微粒子の焼結を阻害して、焼結金属の緻密さが低下する場合があると共に、有機分散剤の焼成残渣が、導電膜または導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。本発明の有機分散剤は上記分散作用を奏するものであれば、特に制限されるものではない。前記有機分散剤としては、その化学構造にもよるが分子量が100~100,000程度の、水に対して溶解性を有し、かつ還元水溶液で金属イオンから還元反応で析出した金属粒子の微粒子化を促進させることが可能なもので、かつ炭素原子、水素原子、酸素原子、および窒素原子から選択された2種以上の原子からなる化合物高分子化合物も含むの有機分散剤が好ましい。上記有機分散剤として好ましいのは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子;ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子;ポリアクリルアミド等のアクリルアミド;ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、およびゼラチンの中から選択される1種または2種以上である。上記例示した有機分散剤の具体例として、ポリビニルピロリドン分子量:1000~500、000、ポリエチレンイミン分子量:100~100,000、カルボキシメチルセルロースアルカリセルロースのヒドロキシル基Na塩のカルボキシメチル基への置換度:0.4以上、分子量:1000~100,000、ポリアクリルアミド分子量:100~6,000,000、ポリビニルアルコール分子量:1000~100,000、ポリエチレングリコール分子量:100~50,000、ポリエチレンオキシド分子量:50,000~900,000、ゼラチン平均分子量:61,000~67,000、水溶性のデンプン等が挙げられる。2-3アルカリ金属イオン本発明の電解還元により金属微粒子を形成する際に、還元水溶液中にアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。アルカリ金属イオンの存在下に電解還元を行うと得られる金属Aの微粒子のデンドライト化をより抑制する効果が発揮される。該アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンから選択される1種または2種以上が例示できる。このようなアルカリ金属イオンの供給源としてフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、およびシアン化物から選択される1種または2種以上が挙げられる。還元水溶液におけるアルカリ金属イオン濃度は0.002~1.0mol/Lが好ましい。3電極3-1陽極F本発明の還元水溶液中で使用する陽極Fの材料は、特に限定されるものではなく、銅、カーボン、白金、チタン、イリジウム等の棒状板状網状の形状電極が例示できる。3-2陰極E陰極Eの表面部は、還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成されている。前記貴な電位で析出する金属Bとしては、前述の通り、金、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、白金、パラジウム、およびイリジウムから選択される1種が例示できるが、これらの中で銀が好ましい。金属Aは、金属Bのイオンの析出電位よりも卑な電位で析出するイオンを形成する金属であり、金以外の前記金属が例示できるが、これらの中で銅が好ましい。尚、金属Bとしてはより貴の金属の方が、金属Aの結晶核生成の駆動力が小さくて済むことが期待できる。還元溶液中に浸漬される、陰極Eの表面部に凹凸形状があると、その部分は活性化されて、電極表面の電位差が低くても粒子が形成され易くなる傾向があり、このような効果は平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成されている場合に発揮される。平均曲率半径が前記範囲の下限未満では凸状の効果が低下して、粒子状物が形成されづらくなり、一方、平均曲率半径が前記範囲の上限を超えると凹凸状の効果が返って低下して、粒子状物が形成されづらくなる。尚、上記平均曲率半径は、半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に形成された陰極を切断して得られる断面における任意の20個程度の曲率半径を走査型電子顕微鏡SEMで得られた画像に基づいて測定した値の平均値から求めることができる。陰極Eの形成方法は特に限定されるものではないが、下記電解還元、無電解還元、および金属微粒子分散溶液からなるペーストを陰極前駆体表面に塗布後焼結して形成する方法により、それぞれその表面が平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を形成することが可能である。イ電解還元法による陰極E表面に凹凸形状の形成電解還元法による陰極E表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば本明細書の実施例1、2に記載されているように、還元水溶液中に、金属Bを形成する硝酸銀と、特定濃度の有機分散剤を添加して電解還元により、陰極Eの表面に平均曲率半径が150nm程度の半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に銀を析出させることができる。ロ無電解還元法による陰極E表面に凹凸形状の形成無電解還元法による陰極E表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば本明細書の実施例3に記載されているように、還元水溶液中に、金属Bを形成する硝酸銀、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム、錯化剤としてエチレンジアミン、特定濃度の有機分散剤、を添加して無電解還元により、陰極Eの表面に平均曲率半径が250nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状に銀を析出させることができる。ハ金属微粒子分散溶液の焼結による、陰極E表面に凹凸形状の形成金属微粒子分散溶液の焼結による陰極E表面に凹凸形状を形成する方法としては、例えば本明細書の実施例4に記載されているように、平均粒子径が約30nmの銀微粒子をエチレングリコール溶液中で10質量になるように分散させて銀微粒子分散液を調製する。次に前記分散液をスプレー塗工によって大気雰囲気中で陰極用Si基材表面上に塗布する。この基材を窒素ガス雰囲気中で250°Cに30分間保持して熱処理することにより、基材表面が銀からなる凹凸形状の陰極Eを形成することができる。このようにして陰極用Si基材表面上に、表面の平均曲率半径が50nm程度の半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状の陰極Eを形成することができる。尚、上記電解還元法、及び無電解還元法による陰極E表面に凹凸形状の形成、並びに金属微粒子分散溶液の焼結による、陰極E表面に凹凸形状が形成される場合において、連続する凹凸形状が形成されている該形状間には隣接する凹凸形状の曲率半径とは異なる、より大きい又は小さい曲率半径の半球状ないし球状の凸部及び/又は凹部が含まれていてもよい。4電解還元条件本発明の電解還元は、還元水溶液中の陽極Fと陰極E間に、金属Aのイオンが還元されて金属Aの微粒子が形成される電位となるように印加する。この場合、陰極電極電位が-1V以下が好ましい。該陰極電極電位が-1Vを超える場合には電解還元で金属Aが陰極表面にめっき状態で析出するおそれがある。また、還元水溶液中の陽極と陰極間に、20mA/cm2以上の電流密度で通電することが好ましく、25~200mA/cm2がより好ましい。電流密度が20mA/cm2未満では金属Aの微粒子金属の析出速度が遅くなり歩留まりが低下する問題があると共に析出形態が膜状となるおそれがあり、ナノサイズの金属微粒子の生成量は減少する。電解還元温度は、10~70°Cが好ましく、10~40°Cがより好ましい。電解還元温度は高温になるほど電解還元速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなる傾向がある。電解還元開始後数秒から数分でナノサイズの微粒子が生成し、生成した粒子はその後還元水溶液中に沈殿する。5析出金属微粒子上記電解還元で得られる金属微粒子の一次粒子の平均粒子径の制御は、使用する金属Aのイオン、金属Bのイオン、これらの濃度、有機分散剤、アルカリ金属イオンの種類、かく拌速度、温度、時間、pH等の調整により行うことが可能である。上記した電解還元により得られる金属微粒子は、一次粒子の平均粒子径が好ましくは1~500nm以下、より好ましくは1~150nm程度の範囲にあり、その形状は凝集性の少ない、球状で粒子径のばらつきが比較的すくない微粒子である。ここで、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて得られる画像から測定することができる。また、平均粒子径とは、一次粒子の数平均粒子径を意味する。6金属微粒子の回収前記電解還元により、陰極E表面の凸部近傍に析出した金属Aの微粒子を脱離させながら陰極E表面の凸部近傍に新たに金属Aの析出を継続することが好ましい。該脱離の手段としては、特に制限されるものではないが掻き取り、吸い取り、超音波振動等が例示でき、これらの1種または2種以上を組み合わせて回収することも可能である。前記脱離の手段の中でも実用性の点から掻き取りによる回収が好ましく、より具体的には掻き取り用ブレードを用いて脱離後回収することがより好ましい。この場合、金属微粒子の金属イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が1~500nmの範囲に制御するためには陰極E表面と掻き取り用ブレードとの距離が20mm以下で掻き取ることが特に好ましい。その理由は、金属微粒子の脱離を効率的に行うために、ある程度金属微粒子が凝集する厚さにするとともに、金属微粒子層の最表面と陰極E表面との間に大きな移動速度差を生じさないためである。かかる観点から、陰極E表面と掻き取り用ブレードの距離が0.1~5mmがより好ましい。なお、カソード表面と掻き取り用ブレードの距離が0.1mm未満の場合は、電極の有効面積が減少する傾向があるが、実用上差し支えない場合は、例えば掻き取り用ブレードを電極に接触させて、掻き取ることも可能である。前記掻き取り用ブレードの材質としては、ゴムまたはポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック材料を好適に使用することができる。その理由は、該ブレードが金属微粒子に接触しても電極として作用しない絶縁性が必要だからである。また、陰極表面付近に析出した微粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。7生成金属微粒子の洗浄と回収回収された金属微粒子は、還元水溶液中に長い時間保持されると、該水溶液中に溶解している酸素により徐々に酸化を受けて、金属酸化物を形成するおそれがある。一方、エタノール等のアルコール溶媒中では、金属微粒子は比較的酸化を受けづらく、安定して存在するので電解還元槽から回収された金属微粒子スラリーはろ過操作により、金属微粒子を回収して、炭素原子数1~4の低級アルコールを洗浄液として、還元反応水溶液から同伴されてきた不純物を除去するために、洗浄されることが望ましい。洗浄操作の具体例としては、回収した金属微粒子にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で金属微粒子を回収する洗浄操作を1度または2度以上行い、その後、得られた金属微粒子を回収する方法が挙げられる。また、上記電解還元終了後に、還元水溶液中に下記の凝集促進剤を添加して有機分散剤の分散作用を減じ、粗金属微粒子を該水溶液中で沈殿スラリー状の濃縮も含むさせると共に必要により水、またはアルコール溶液等で洗浄して回収、または粗金属微粒子を該水溶液中で沈殿させて回収後に必要により水、またはアルコール溶液等で洗浄して、その表面が有機分散剤で覆われた金属微粒子を得ることが出来る。以下に、前記した凝集促進剤について説明する。このような凝集促進剤としては、酸化性物質、またはハロゲン化合物を例示することができる。前記酸化性物質としては、酸素ガス、過酸化水素、硝酸等が例示できる。前記ハロゲン化合物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、1,1-ジクロルエタン、1,2-ジクロルエタン、1,1-ジクロルエチレン、1,2-ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、四塩化アセチレン、エチレンクロロヒドリン、1,2-ジクロルプロパン、塩化アリル、クロロプレン、クロルベンゼン、塩化ベンジル、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、α-クロルナフタリン、β-クロルナフタリン、ブロモホルム、およびブロムベンゼンの中から選択される1種または2種以上が例示できる。さらに、アセトンやメチルエチルケトンといったケトン類と混合して使用することもできる。8その他回収した金属微粒子は、分散溶媒に分散させて金属微粒子分散溶液として、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用することができる。2金属微粒子の製造装置第2の態様本発明の第2の態様である金属微粒子の製造装置は、金属Aのイオンを含む還元溶液中で、陰極Eと陽極F間に通電して金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる金属微粒子の製造装置であって、少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極Eの表面部が還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を有していることを特徴とする。本発明の金属微粒子の製造装置において、還元溶液中に浸漬している、陰極Eの表面部が金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を有しているので、金属Aのイオンを電解還元して金属Aの微粒子を析出させる際に析出する粒子の形状が略球状で、比較的均一な粒子を効率よく形成することが可能となる。以下に第2の態様である金属微粒子の製造装置について説明する。1電極1-1陽極F陽極Fについては、前記第1の態様の金属微粒子の製造方法の項で記載した通りである。1-2陰極E少なくとも還元溶液中に浸漬している、陰極Eの表面部は、還元溶液中で金属Aの析出電位よりも貴な電位で析出する金属Bからなり、かつ平均曲率半径5~500nmの半球状ないし球状の凸部と該凸部間の凹部が連続した凹凸形状を有している。このような陰極Eは前記第1の態様の金属微粒子の製造方法の項で記載した通り、イ電解還元法、ロ無電解還元法、及びハ金属微粒子分散溶液の焼結、から選択された1種又は2種以上を組み合わせて、陰極E表面に凹凸形状を形成することが可能である。陰極E表面の凹凸形状の特徴については、前記第1の態様の金属微粒子の製造方法の項で記載した通りである。2金属A、及び金属B金属A、及び金属Bについては、前記第1の態様の金属微粒子の製造方法の項で記載したとおりである。3陰極E表面に析出した金属微粒子の脱離手段本発明の第2の態様である金属微粒子の製造装置においては、金属Aのイオンを含む還元溶液中で金属Aの電解還元により、陰極E表面の凸部に析出した金属微粒子を脱離させる脱離手段を備えることが望ましい。金属微粒子の製造装置に、陰極E表面の凸部に析出した金属微粒子の脱離手段を設けることにより、析出した金属微粒子の回収が容易になるばかりでなく、電解還元反応の連続化を図ることも可能になる。該脱離の手段としては、特に制限されるものではないが、本発明の第1の手段の項に記載した通り、掻き取り、吸い取り、超音波振動等が例示でき、これらの1種または2種以上を組み合わせて回収することも可能である。前記脱離の手段の中でも実用性の点から掻き取りによる回収が好ましく、より具体的には掻き取り用ブレードを用いて脱離後回収することがより好ましい。この場合、金属微粒子の金属イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が1~500nmの範囲に制御するためには陰極E表面と掻き取り用ブレードとの距離が20mm以下で掻き取ることが特に好ましい。その理由は、金属微粒子の脱離を効率的に行うために、ある程度金属微粒子が凝集する厚さにするとともに、金属微粒子層の最表面と陰極E表面との間に大きな移動速度差を生じさないためである。かかる観点から、陰極E表面と掻き取り用ブレードの距離が0.1~5mmがより好ましい。なお、カソード表面と掻き取り用ブレードの距離が0.1mm未満の場合は、電極の有効面積が減少する傾向があるが、実用上差し支えない場合は、例えば掻き取り用ブレードを電極に接触させて、掻き取ることも可能である。前記掻き取り用ブレードの材質としては、絶縁性であるゴムまたはポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック材料を好適に使用することができる。以下に、参考例、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。[実施例1]金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面の凹凸形状の凸部上に、還元水溶液から銅微粒子を析出させ、得られた銅微粒子の評価を行った。1陰極表面への凹凸形状の銀の形成還元水溶液中に、硝酸銀0.005mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35000.5g/Lを添加して電解還元により、銀を析出させた。電極として、陰極に銀膜付きSi基板、陽極にTi/Ptメッシュ基板を使用した。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.2Vとし、電解還元の時間は1分間とした。陰極表面に銀により形成された凹凸形状部の平均曲率半径は150nmであった。尚、前記平均曲率半径は、表面が連続した凹凸形状に形成された陰極を切断して得られる断面における任意の20個の曲率半径を走査型電子顕微鏡SEMを用いて測定した測定値の平均値から求めた以下、実施例2~5、比較例1、2において同じ。2銅微粒子の調整還元水溶液中に、酢酸銅CH3COO2CuH2O0.1mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35005g/L、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムCH3COONa0.01mol/Lを添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位は-1.5Vとし、電解還元の時間は10分間とした。3結果陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から10分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の90以上の一次粒子径は20~100nmの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。[実施例2]金属微粒子を形成する金属イオンとして硫酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。1陰極表面への凹凸形状の銀の形成還元水溶液中に、硝酸銀0.005mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35000.5g/Lを添加して電解還元により、銀を析出させた。電極として、陰極に銀膜付きSi基板、陽極にTi/Ptメッシュ基板を使用した。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.2Vとし、電解還元の時間は1分間とした。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は150nmであった。2銅微粒子の調整還元水溶液中に、硫酸銅CuSO45H2O0.1mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35005g/L、アルカリ金属イオンとして硫酸ナトリウムNa2SO40.01mol/Lを添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.5Vとし、電解還元の時間は10分間とした。3結果陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から10分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の90以上の一次粒子径は50~200nmの範囲であり、デンドライト状粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。[比較例1]陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用しなかった以外は、実施例2に記載したのと同様の条件で、電解還元を行い、還元水溶液から銅を析出させた。電解還元の結果、銅が陰極下地材の全面に膜状に析出して、還元された銅が微粒子として殆ど析出しなかった。[実施例3]金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を無電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。1陰極表面への凹凸形状の銀の形成還元反応溶液中に、硝酸銀0.005mol/L、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム0.1mol/L、錯化剤としてエチレンジアミン0.05mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35000.5g/Lを添加して無電解還元により、基板上に銀を析出させた。基板として、銀膜付きSi基板を使用し、無電解還元の時間は20分間とした。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は250nmであった。2銅微粒子の調整還元水溶液中に、硫酸銅CuSO45H2O0.1mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35005g/L、アルカリ金属イオンとして硫酸ナトリウムNa2SO40.01mol/Lを添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.5Vとし、電解還元の時間は10分間とした。3結果陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から10分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の90以上の一次粒子径は80~400nmの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。[比較例2]陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させる無電解還元の時間を50分間として、得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径を600nmとした以外は、実施例3に記載したのと同様の条件で、電解還元を行い、還元水溶液から銅粒子を析出させた。電解還元の結果、析出した銅粒子の平均一次粒子径が800nm以上と大きくなり、またナノサイズの微粒子の生成量も実施例3と比較して1/10程度に減少した。[実施例4]金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を基板に塗布した銀微粒子分散液を加熱焼結することにより陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。1陰極表面への凹凸形状の銀の形成平均粒子径が約30nmの銀微粒子10質量を、エチレングリコール溶液90質量に分散させて銀微粒子分散液を調製した。次に前記分散液をスプレー塗工によって大気雰囲気中でSi基板表面に塗布した。この基板を窒素ガス雰囲気中で250°Cに30分間保持して熱処理することにより、基板表面に凹凸形状の銀電極を形成した。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は50nmであった。2銅微粒子の調整還元水溶液中に、酢酸銅CH3COO2CuH2O0.1mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35005g/L、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムCH3COONa0.01mol/Lを添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により、該凹凸形状の凸部近傍に銅微粒子を析出させた。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.5Vとし、電解還元の時間は10分間とした。3結果陰極表面上の凹凸形状の銀上に微細な銅微粒子が形成されていた。電解還元時間が開始から10分を経過すると形成された銅微粒子が還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、粒子の90以上の一次粒子径は20~50nmの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。[実施例5]金属微粒子を形成する金属イオンとして酢酸銅を使用し、銅より貴な金属として銀を電解還元により陰極表面上に形成させた電極を使用して、定電位での電解還元を行い、陰極表面上の凹凸形状の銀上に析出させた銅の微粒子を掻き取り用ブレードにより掻き取って脱離させながら、銅の微粒子を還元水溶液から析出させた。1陰極表面への凹凸形状の銀の形成還元水溶液中に、硝酸銀0.005mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35000.5g/Lを添加して電解還元により、銀を析出させた。電極として、陰極に銀膜付きSi基板、陽極にTi/Ptメッシュ基板を使用した。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.2Vとし、電解還元の時間は1分間とした。得られた凹凸形状の銀の平均曲率半径は150nmであった。2銅微粒子の調整還元水溶液中に、酢酸銅CH3COO2CuH2O0.1mol/L、有機分散剤としてポリビニルピロリドン平均分子量:35005g/L、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムCH3COONa0.01mol/Lを添加して、陰極表面上に凹凸形状の銀を形成させた電極を使用して、電解還元により該凹凸形状の凸部近傍に析出させた銅微粒子をポリテトラフルオロエチレン製の掻き取り用ブレードにより掻き取って脱離させながら、銅微粒子を継続的に析出させた。銀/塩化銀の参照電極に対し陰極電極電位を-1.5V、電解還元の時間は10分間とし、掻き取りは1分ごとに行った。3結果陰極表面上の凹凸形状の銀上に形成された微細な銅微粒子が、掻き取りにより脱離されて、還元水溶液中に沈殿していくことが確認され、銅微粒子を容易に回収することができた。回収された銅微粒子は略球状で、前記電子顕微鏡で得られた画像から、銅微粒子の90以上の一次粒子径は5~50nmの範囲であり、デンドライト状の粒子は観察されなかった。得られた銅微粒子中には少量の銀微粒子が含まれていた。"