リチウムマンガン系酸化物を含むカソード活物質であって、リチウムマンガン系酸化物が、下記の式1、Li1xMyMn2-x-yO4-zQz1[式中、0≦x≦0.3、0≦y≦1、および0≦z≦1であり、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、Qは、N、F、S、およびClからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む]によって表されるスピネル構造を有し、面440がその結晶構造中に支配的に形成されるために高リチウムイオン拡散率を有するカソード活物質。リートベルト解析によって測定した面440/面111440/111の強度比が0.24以上であった、請求項1に記載のカソード活物質。リートベルト解析によって測定した面440/面111440/111の強度比が0.25以上であった、請求項2に記載のカソード活物質。スピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物と、比較的大きな粒子直径を有する第一の炭素質材料と、比較的小さな粒子直径を有する第二の炭素質材料とを含む複合体である、請求項1に記載のカソード活物質。前記複合体が、第一の炭素質材料および第二の炭素質材料と一緒にリチウムマンガン系酸化物スピネルを粉砕することによって形成される、請求項4に記載のカソード活物質。リチウムマンガン系酸化物が複数の一次粒子の凝集によって形成される二次粒子構造を有する、請求項4に記載のカソード活物質。第二の炭素質材料が、リチウムマンガン系酸化物の一次粒子間に配置され、第一の炭素質材料が、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子の外表面に配置される、請求項6に記載のカソード活物質。リチウムマンガン系酸化物の二次粒子が球形である場合、第二の炭素質材料が、主として二次粒子の外周域で一次粒子間に配置される、請求項7に記載のカソード活物質。第二の炭素質材料が、二次粒子の半径rに対して、二次粒子の中心から0.3r~1r間の位置で一次粒子間に配置される、請求項8に記載のカソード活物質。第一の炭素質材料が、0.3μm~30μmの粒子直径を有し、第二の炭素質材料が、第一の炭素質材料の粒子直径より小さい範囲にある10nm~500nmの粒子直径を有する、請求項4に記載のカソード活物質。カソード活物質の全重量に対して、それぞれ、第一の炭素質材料の含量が1~15重量の範囲であり、第二の炭素質材料の含量が1~15重量の範囲であり、第一と第二の炭素質材料の全重量が2~20重量の範囲である、請求項4に記載のカソード活物質。複合体が、FeKaターゲットを使用するXRD分析によれば33°~34°においてグラファイトの特性ピークを示す、請求項4に記載のカソード活物質。第一の炭素質材料が、天然グラファイトおよび人工グラファイトからなる群から選択される少なくとも1種を含み、第二の炭素質材料が、デンカブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項4に記載のカソード活物質。請求項1~13のいずれか一項に記載のカソード活物質を含むカソード材料。請求項14に記載のカソード材料を電流コレクタ上にコーティングすることによって調製される二次電池用カソード。請求項15に記載の二次電池用カソードを備えるリチウム二次電池。中規模および大規模装置用の電源である電池モジュール用の単位セルとして使用される、請求項16に記載のリチウム二次電池。中規模および大規模装置には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵システムが含まれる、請求項17に記載のリチウム二次電池。したがって、本発明は、依然として解決しなければならない上記および他の技術的な課題を解決するために実施された。上記の課題を解決するために、多様な広範かつ精力的な研究および実験の結果として、本発明者らは、面が、カソード活物質が粉砕された場合に、特定のスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物と、第一の炭素質材料と、第一の炭素質材料より小さな粒子直径を有する第二の炭素質材料との複合体であるカソード活物質の結晶構造において支配的に形成され、その結果、高容量および長いライフスパンを3V領域で取得できることを見出した。本発明は、この発見に基づいて完成された。本発明の一態様にしたがって、下記の式1によって表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物を含むカソード活物質が提供される。リチウムマンガン系酸化物の結晶構造において、面が支配的に形成されて優れたリチウムイオン拡散率が提供される。Li1xMyMn2xyO4zQz式1では、0≦x≦03、0≦y≦1、および0≦z≦1であり、Mは、Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti、およびBiからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含み、Qは、N、F、S、およびClからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含む。一般に、結晶構造では、面は、丸括弧で閉じられる。これに関連して、x、y、およびz軸と面との接触点の逆数は、丸括弧で示される。つまり、x軸に垂直な面とそれぞれの軸との接触点は、であり、その逆数は、100である。したがって、例えば、面は、xおよびy軸に垂直であり、それぞれの軸との接触点は、である。一方では、結晶構造において、結晶方向は、角括弧を使用して示される。この関連で、x、y、およびz軸に対応する方向は、100、010、および001方向によって表される。つまり、100方向に垂直な面は、面である。リチウムイオン拡散率は、リチウム二次電池のCレートおよび容量特性において重要な役割を果たす。リチウム二次電池では、Cレート特性が改良されると、充電放電時間を短縮することができ、容量特性が改良されると、カソード活物質中のリチウムイオンの利用を改良することができる。本発明者らは、式1によって表されるリチウムマンガン系酸化物の面がリチウムイオン拡散率で重要な役割を果たすことを見出した。つまり、かかるリチウムマンガン系酸化物では、面が、主ピークを示す面と比較して支配的である結晶構造は、比較的高いリチウムイオン拡散率を有する。かかる比較的高いリチウムイオン拡散率は、立方晶構造においてのみではなく、正方晶構造においても確認された。一実施形態によれば、リートベルト解析によって測定した、本発明による材料の面面の強度比は024以上、好ましくは、025以上、より好ましくは、025~050の範囲であり得る。従来のスピネル構造の合成では、より低い表面エネルギーを有する面が、より支配的に形成される。しかし、本発明による材料では、より高い表面エネルギーを有する面が、従来の材料に比較して支配的に形成される。本発明によるカソード活物質は、式1によって表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物と、比較的大きな粒子直径を有する第一の炭素質材料と、比較的小さな粒子直径を有する第二の炭素質材料との複合体を含むことができる。複合体は、多様な方法によって合成することができる。例えば、複合体は、第一の炭素質材料および第二の炭素質材料をスピネル構造を有するリチウムマンガン系酸化物の二次粒子に添加し、一次粒子を形成することによって調製することができる。一次粒子は、二次粒子を粉砕するのに使用される任意の方法によって得ることができる。例えば、スペックスミル粉砕および遊星ミル粉砕、湿式粉砕などの高エネルギー粉砕を使用することができるが、方法はこれに限定されない。高エネルギー粉砕を適用する場合、複合体は、FeKaターゲットを使用するXRD分析で33°~34°にグラファイトの特性ピークを示す。これは図2で確認することができる。本発明によるカソード活物質では、高リチウムイオン拡散率を提供する面が支配的であるので、優れたCレートおよび容量特性を備えた二次電池は、該カソード活物質を使用して調製することができる。加えて、本明細書で使用される炭素質材料は、リチウムマンガン酸化物スピネルの伝導率を改良することができる。本発明によるリチウムマンガン系酸化物は、中心部殻相転移を示すことができ、該相転移において、結晶構造の相転移が、3V領域への放電中に粒子の表面から粒子の中心への方向で立方構造から正方構造に向けて行われる。粒子は、一次粒子であっても、複数の一次粒子の凝集によって得られる二次粒子であってもよい。一実施形態では、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子が球形であるという仮定で、第一の炭素質材料は、03μm~30μm平均粒子直径を有することができ、リチウムマンガン系酸化物の二次粒子の外表面上に配置することができる。加えて、第一の炭素質材料の一部は、壊れて二次粒子のドメインまで移動することができる。他方では、第二の炭素質材料は、第一の炭素質材料より小さい10nm~500nmの平均粒子直径を有することができ、二次粒子の外周域で一次粒子間に配置することができる。第二の炭素質材料は、二次粒子の半径に対して、二次粒子の中心から03r~1r間の位置で一次粒子間に配置することができる。好ましくは、第二の炭素質材料は、二次粒子の中心から05r~1r間の位置で一次粒子間に配置することができる。換言すれば、中心部殻構造を形成することができる。高伝導率は、第二の炭素質材料が二次粒子内に均一に分散した場合に、得ることができるが、この構造は容易には合成することができない。第二の炭素質材料の含量が、その均一性を改良するために、増加するにつれて、充電および放電に必要とされるリチウムマンガン酸化物スピネルの含量は減少し、エネルギー密度の減少がもたらされる。かくして、中心部殻相転移が行われるので、第二の炭素質材料が二次粒子の外周域で一次粒子間に配置された構造が、効率的で、好ましい。炭素質材料の含量が少なすぎる場合は、炭素質材料を追加する効果は些細である。他方では、炭素質材料の含量が多すぎる場合は、活物質の含量は比較的少なく、容量の減少がもたらされる。かくして、第一の炭素質材料の含量は、カソード活物質の全重量に対して1~15重量の範囲であってよく、第二の炭素質材料の含量は、カソード活物質の全重量に対して1~15重量の範囲であってよい。第一の炭素質材料と第二の炭素質材料の合計含量は、カソード活物質の全重量に対して2~20重量の範囲であってよい。好ましくは、第一の炭素質材料の含量は、1~10重量の範囲であってよく、第二の炭素質材料の含量は、1~10重量の範囲であってよく、第一の炭素質材料と第二の炭素質材料の合計含量は、2~15重量の範囲であってよい。炭素質材料は、優れた電気伝導率を有し、リチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こさない限り、特に限定されず、高電気伝導率を有する任意のカーボン系材料であってよい。高伝導性の第一の炭素質材料の例として、03μm~30μmの粒子直径を有する天然グラファイト、人工グラファイトなどが挙げられる。第二の炭素質材料の例として、第一の炭素質材料より小さい10~500nmの平均粒子を有するデンカブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが挙げられる。必要であれば、高伝導率を有するポリマーも使用することができる。本発明によるカソード活物質は、リチウムマンガン系酸化物スピネルに加えて他の活物質をさらに含むことができる。この場合、リチウムマンガン系酸化物スピネルは、カソード活物質の全重量に対して30~100、好ましくは、50~100の量で含有することができる。ここで、他の活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル酸化物、および置換またはドープされた他の元素を含む酸化物など、当技術分野で公知の多様な活物質を挙げることができる。本発明はまた、前記のカソード活物質を含むカソード材料を提供する。カソード材料は、任意選択で、カソード活物質に加えて、結合剤、充填剤などを含むことができる。結合材料は、伝導性材料を含む活物質と組み合わせて補助し、電流コレクタへの結合を補助し、カソード活物質を含有する混合物の全重量に対して1~30重量の量で通常添加される。結合剤の例として、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンターポリマー、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ化ゴム、および多様なコポリマーが挙げられる。電極膨張を抑制する補助成分である充填剤は、任意選択で、使用され、電池の化学的な改変を引き起こさない繊維材料を含む限り特に制限されない。充填剤として、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィンポリマー、およびグラスファイバやカーボンファイバなどの繊維材料を挙げることができる。本発明によれば、カソード活物質中に含有された第一の炭素質材料および第二の炭素質材料が伝導性を提供するので、伝導性材料をカソード材料に添加する必要はない。しかし、伝導性材料の添加も本発明の範囲内である。本発明はまた、電流コレクタに適用された前記カソード材料を含む二次電池用カソードも提供する。二次電池用カソードは、例えば、カソード材料をNMPなどの溶媒中で混合してスラリーを調製し、スラリーをカソード電流コレクタに施用し、コートされた電流コレクタを乾燥およびロールすることによって製作することができる。上記のカソード電流コレクタは、一般に、3~500μmの厚さを有するように製作される。かかるカソード電流コレクタは、電池の化学的な改変を引き起こさずに高伝導性を有する限り、特に限定されない。例えば、カソード電流コレクタは、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、か焼カーボンまたはカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたステンレス鋼もしくはアルミニウムを使用して製作することができる。電流コレクタは、カソード活物質に対する接着性を向上するために、その表面上に微細な不規則物を備えるように加工することができる。加えて、電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体、不織布などを含めての多様な形態を有することができる。本発明はまた、上記のカソードと、アノードと、セパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。本発明によるリチウム二次電池は、3V領域および4V領域である25~45V範囲で優れた容量および長いライフスパンサイクルを示す。本明細書で使用されるアノードは、例えば、アノード活物質を含有するアノード材料をアノード電流コレクタに施用し、次いで、コートされたコレクタを乾燥することによって製作される。この場合、アノード材料は、任意選択で、前記の構成成分を含んでもよい。アノード材料は、伝導性材料を含んでもよい。この点において、伝導性材料は、アノード活物質を含有する混合物の全重量に対して1~30重量の量で添加することができる。かかる伝導性材料は、電池の化学的改変を引き起こさずに、伝導特性を有する限り特に制限されない。伝導性材料として、例えば、天然グラファイトや人工グラファイトなどのグラファイトアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラックカーボンファイバや金属ファイバなどの伝導性ファイバフッ化カーボン粉、アルミニウム粉、およびニッケル粉などの金属粉酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの伝導性ウイスカーチタン酸化物などの伝導性金属酸化物およびポリフェニレン誘導体などの伝導性物質を挙げことができる。アノード電流コレクタは、一般に、3~500μmの厚さを有するように製作される。かかるアノード電流コレクタは、電池の化学的改変を引き起こさずに、好ましい伝導性を有する限り特に制限されない。例えば、アノード電流コレクタは、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、か焼カーボンカーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理された銅もしくはステンレス鋼アルミニウムカドミウム合金などを使用して製作することができる。カソード電流コレクタと同様に、アノード電流コレクタは、アノード活物質に対する接着性を向上するために、その表面上に微細な不規則物を備えるように加工することができる。加えて、アノード電流コレクタは、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、発泡体、不織布などを含めての多様な形態を有することができる。本明細書で使用されるセパレータは、カソードとアノードの間に配置され、高イオン浸透性および優れた機械強度を有する薄い絶縁フィルムを使用して形成することができる。セパレータは、通常、001~10μmの細孔径および5~300μmの厚さを有する。セパレータとしては、耐薬品性および疎水性を有する、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィンポリマー、またはグラスファイバから作製されるシートまたは不織布を使用することができる。ポリマーなどの固体電解質を電解質として用いる場合、固体電解質は、セパレータとしても働くことができる。本明細書で使用されるリチウム塩を含有する非水電解質は、電解質とリチウム塩とを含む。電解質は、非水有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などであってよい。非水有機溶媒は、Nメチル2ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、12ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフランク、2メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、13ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、13ジメチル2イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒であってよい。有機固体電解質の例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、フッ化ポリビニリデンおよびイオン性解離基を含有するポリマーが挙げられる。無機固体電解質の例として、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3NLiILiOH、LiSiO4、LiSiO4LiILiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4LiINiOH、およびLi3PO4Li2SSiS2など、Liの窒化物、ハロゲン化物、および硫酸塩が挙げられる。本明細書で使用されるリチウム塩は、非水電解質中に容易に溶解する材料であり、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート、およびイミドを挙げることができる。加えて、充電放電特性および難燃性を改良するために、ピリジン、トリエチルホスフィット、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、nグリム、六リン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N置換オキサゾリジノン、NN置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2メトキシエタノール、三塩化アルミニウムを非水電解質に添加することもできる。必要なら、不燃性を与えるために、非水電解質は、四塩化炭素や三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むことができる。非水電解質は、高温貯蔵特性を改良するために二酸化炭素ガス、フルオロエチレンカーボネートまたはプロペンスルトンをさらに含むことができる。本発明に従って製作された二次電池は、小型装置の電源である電池中で用いることができ、好ましくは、多数の電池セルを有する中規模および大規模電池モジュール用の単位セルとして使用することもできる。中規模および大規模装置の好ましい例として、特に限定されないが、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵システムなどが挙げられる。本発明の上記のおよび他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面と連携して行われる以下の詳細な説明からより明白に理解されよう。これから、本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。こうした実施例は、本発明を例示するためのみのものであり、本発明の範囲および趣旨を限定するものとみなすべきではない。<実施例1>Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800°Cでか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、80重量のリチウムマンガン系酸化物、7重量のグラファイト、7重量のデンカブラックをスペックスミル粉砕によって混合して複合体を調製した。複合体を溶媒としてのNメチルピロリドン中で6重量のフッ化ポリビニリデンと共に混合して活物質スラリーを調製した。<比較例1>スペックスミル粉砕を実施しなかったことを除いて、活物質スラリーを実施例1と同じ方式で調製した。<比較例2>Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800°Cでか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、リチウムマンガン系酸化物をスペックスミル粉砕し、80重量のスペックスミル粉砕したリチウムマンガン系酸化物、7重量のグラファイト、7重量のデンカブラック、および6重量のPVDFを溶媒としてのNMP中で混合して活物質スラリーを調製した。<比較例3>Li2CO3およびMnO2を当量比で混合し、混合物を800°Cでか焼してリチウムマンガン系酸化物を調製した。次いで、80重量のリチウムマンガン系酸化物、14重量の分散したデンカブラック、および6重量のPVDFを溶媒としてのNMP中で混合して活物質スラリーを調製した。<実験例1>実施例1および比較例1~3でそれぞれ調製した活物質を、LynxEye光位置センサー搭載のFeKa放射線によるX線回折を使用して分析し、リートベルト解析によって測定した。結果を図1および2ならびに下記のTable1に示す。Table1および図1を参照すると、リートベルト解析によって測定した、比較例1で調製した活物質の面面の強度比は0227であった。他方では、Table1および図2を参照すると、リートベルト解析によって測定した、実施例1で調製した活物質の面面の強度比は0285であった。加えて、FeKaターゲットを使用するXRD分析によれば、実施例1で調製した活物質は、33°~34°でグラファイトの特性ピークを有し、面が活物質中で支配的に形成された。結果として、Table1および図1の結果によれば、リートベルト解析によって測定した、実施例1の活物質の面面の強度比は比較例1~3で調製した活物質より大であった。かくして、面が、実施例1で調製した活物質の結晶構造において支配的に形成されたことを理解することができる。<実験例2>実施例1および比較例1~3でそれぞれ調製したそれぞれのカソード活物質スラリーを含むカソードと、リチウムアノードと、多孔質ポリエチレンセパレータと、リチウム塩含有非水電解質とを含むリチウム二次電池のコイン型半電池を製作した。製作した半電池を、25~43Vの範囲で01Cで繰り返して充電放電させ、サイクル数に応じた容量の変動を求めた。結果を図7に示す。図7を参照すると、実施例1で調製した活物質を使用して製作した電池の放電容量は、充電および放電を繰り返した場合に減少しなかった。しかし、比較例1~3で調製した活物質を使用して製作した電池は、実施例1で調製した活物質を使用して製作した電池より小さい初期容量を示し、充電および放電を繰り返した場合に、放電容量の顕著な減少を示した。