"木材チップを粉砕処理により木粉化し、前記木粉を化学処理した後、引き続き機械処理で微細化する工程において、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差が20μS/cm以上にすることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。前記木粉の化学処理工程が、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に処理することを特徴する請求項1に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。前記脱リグニン工程において、過酢酸あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるWise法から選択される少なくとも1種を用いる請求項1または請求項2に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。前記解繊処理で、高速回転式解繊機あるいは高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも一種類を使用することを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。本発明は、木粉を化学的処理後に、機械的処理により微細化し、繊維幅が1nm~1000nmの微細繊維状セルロースを簡便に得る方法であって、前記微細繊維状セルロースの収率を高める方法を提供することを目的とする。本発明者らは、木粉の化学的処理に引き続き、微細化処理を行う工程を種々検討した。その結果に基づき、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差を特定値以上に制御することにより、繊維幅が1nm~1000nmの微細繊維状セルロースを高収率で製造できることを見出し、発明を完成させた。本発明は、以下の各発明を包含する。1木材チップを粉砕処理により木粉化し、前記木粉を化学処理した後、引き続き機械的処理で微細化する微細繊維状セルロースの製造方法であって、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差が20μS/cm以上とする微細繊維状セルロースの製造方法である。2前記木粉の化学処理工程が、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に処理する1に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。3前記脱リグニン工程において、過酢酸あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるWise法から選択される少なくとも1種を用いる1または2に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。4前記機械的処理で、高速回転式解繊機あるいは高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも一種類を使用する1~3のいずれか1項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。通常、微細化処理による収率の測定は、木粉を脱脂、脱リグニンおよび脱ヘミセルロース処理した後、高速回転式解繊機などで微細繊維化して、微細化されたセルロース懸濁液の濃度を測定しX0、さらに前記微細化されたセルロース懸濁液を遠心分離して、その上澄み液中の濃度X1から微細化セルロースの収率X1/X0×100を求めている。しかし、この方法では二度も液をサンプリングし、濃度を算出するためにサンプルを固化乾燥する手間がかかる。本発明者らは、遠心分離前後のサンプリング時に、懸濁液の導電率を測定したところ、驚くべきことに、その増分が前記の通常法で得られる微細化の収率と非常に高い相関性があることを見出した。すなわち、微細化処理前後の導電率の差を特定値以上とすることで、高い収率で微細繊維状セルロースが得られることが見出し、本発明を完成させるに至った。微細繊維化の収率と微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率に強い相関関係があると言うメカニズムについてはまだ完全には解明されてはいないが、本発明者らは以下のように考えている。本発明においては木粉を脱脂、脱リグニン、脱ヘミセルロース処理等の化学処理をすることにより、セルロースが酸化されており、化学的処理に引き続く機械的な微細化処理によりセルロースの表面積が飛躍的に増大し、それに伴ってカルボキシル基量も増大する。その結果、導電率が増大するものと考えている。すなわち、微細繊維状セルロースの化学構造の差が、セルロース懸濁液の導電率を規定するものと考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。前記導電率の測定は、懸濁液の濃度は0.5質量、温度20°Cで、測定法は電極法と電磁誘導法とがあるが、電極法が好ましい。測定機としては4線式導電率/抵抗率計横河電機社製SC450Gや卓上導電率計堀場製作所製DS-52のようなものがあるが、ハンディータイプのもの、例えば、エコノミーハンディ型導電率計ニッコーハンセン社製EutechCOND6あるいはpH測定一体型ポータブル導電率計Mettler-Toledo社製セブンゴーデュオプロSG78-ELKなどが簡便に使用できるので好ましいが、工場のプロセス制御に用いられるような大型の導電率測定器でも構わない。本発明においては、セルロース繊維を微細化するに当たり、繊維原料として植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロース等が挙げられ、より具体的には針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻や麦わら、バガス等の非木材系パルプ、あるいはホヤや海草等から単離されるセルロースが挙げられるが、入手し易く、安価である木材系原料木材チップを木粉化して好適に使用される。前記木粉としては針葉樹の木粉や広葉樹の木粉などが挙げられ、なかでも唐松、スプルース、ダグラスファーなどの針葉樹やユーカリなどの広葉樹が好ましい。特にユーカリの植林木由来の原料は、材の均一性が高いので好ましい実施態様である。本発明において使用可能である植林木由来のユーカリはグロブラス、グランディス、カマルドレンシス、ペリータ、サリグナ、ダニアイ、ナイテンス、カマルドレンシスとユーロフィラとのハイブリッド等から選択される少なくとも1種の材が挙げられる。本発明において用いられる繊維原料としての木材チップは通常パルプ製造に用いられる、例えば針葉樹チップまたは広葉樹チップ厚みが2mm~8mmを含水率が10以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕処理工程でチップを粉砕し、木粉を製造する。ここで、チップの粒径分布には特に制限はないが、厚みは2mm~8mmのものが木粉化し易いので、好適に使用される。チップの含水率が10を超えると、最終の微細繊維状セルロースの結晶化度が大幅に低下するので、好ましくない。本発明における木粉製造においては、粗粉砕機にはシュレッダー、カッターミルなどのせん断式粉砕機、ジュークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクトクラッシャーなどの衝撃式粉砕機、あるいはロールミル、スタンプミル、エッジランナーミル、ロッドミルなどの中砕機の中から最終の用途やコストの点から適宜選択することができる。ここでは、特に粒径形状を整える必要はなく、したがってスクリーンを用いることなく粉砕しても問題はない。粗粉砕後、分級することなく前記木粉を微粉砕処理するが、微粉砕処理には自生粉砕ミル、竪型ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミルおよびコロイドミルなどがあるが、ジルコニウム製、アルミナ製、SUS製などのボールやロッドなどの媒体を用いて粉体化する衝撃方式が好ましい。本発明において所望する微細繊維状セルロースを得るために、前記木粉を脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順番に化学処理を行なう。本発明において前記脱脂処理では、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、アルコール、アルコール-ベンゼンの1:2混合溶液であるアルベン、ベンゼン、脂肪酸のトリグリセリドを分解する酵素であるリパーゼなどを適宜用いることができ、常温で攪拌しながら、あるいは高温高圧で処理する方法等が挙げられるが、薬剤としては安価でかつ有機溶媒ではなく、さらに圧力容器を用いないで簡便に使用でき、しかも脱脂効率が高いという理由で炭酸ナトリウム法が好ましい。脱リグニン処理の方法として過酢酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過プロピオン酸等の過酸法や亜塩素酸と酢酸を用いるWise法などが挙げられるが、本発明においては木材パルプの漂白にも使われ、扱い方が比較的容易な過酢酸あるいは亜塩素酸と酢酸を用いるWise法のいずれかを用いる方法が好ましい。以下では前記過酢酸等の薬品類を脱リグニン剤と呼ぶことがある。過酢酸は過酸化水素のアセチル化またはアセトアルデヒドの自動酸化により製造し得るが、前者の方法が好ましい。その製法には、過酸化水素と氷酢酸を硫酸酸性条件下で反応させて製造する方法あるいは過酸化水素と無水酢酸を反応させて製造する方法があり、前者は平衡過酢酸と呼ばれ、工業用過酢酸として市販されている。その組成の一例としては過酢酸42、過酸化水素6、酢酸37、水14、硫酸1である。また、後者はinsitu法とも呼ばれ、その組成の一例としては過酢酸23、過酸化水素8である。さらには、前記過酢酸を共沸混合蒸留により得られる蒸留過酢酸水溶液も好ましく用いられる。過酢酸単独および亜塩素酸と酢酸を用いるWise法では、pHを4以下とするのが好ましい。脱脂された原料に対する前記脱リグニン剤の配合割合は50~500が好ましく、さらには、90~250が好ましい。脱リグニン処理時の温度は70°C~99°Cが好ましく、80°C~98°Cがさらに好ましい。温度が70°C未満であると脱リグニン反応の効率が低下し、色が着いた状態となり好ましくない。一方、99°Cを超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。処理時間は、過酢酸では0.5~2時間が好ましく、Wise法では4~6時間が好ましい。本発明において前記脱ヘミセルロース化する方法としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて室温で一晩浸漬処理したり、前記水溶液中で攪拌しながら高温で短時間処理したり、前記水溶液中で攪拌しながら高温高圧下で処理する方法などが挙げられる。なかでも用いる薬品としては安価で、常温常圧で使用でき、しかも脱ヘミセルロース反応の効率が高いという理由で水酸化カリウムが最も好ましい。前記化学処理を終えた原料以下パルプと略から微細繊維状セルロースを得るための微細化の方法としては、高圧ホモジナイザーや高速回転型解繊機が好適に用いられる。高圧ホモジナイザー処理は加圧によって高速に加速されたパルプ懸濁液が急激な減圧により微細化するため、微細化の過程で懸濁液の粘度が急激に上昇して配管などが詰まったり、過剰な力で処理されるため、短繊維化され易いということがあるので注意深く処理条件を検討することが必要となる。また、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から低圧への圧力差が小さい場合には微細化効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。さらに、パルプ懸濁液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な微細化効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維幅のセルロース繊維が得られないおそれもある。パルプ懸濁液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化の程度を上げて所望の繊維幅のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数パス数は、1回以上、好ましくは3回以上で、20回以下、好ましくは15回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。かかる高圧ホモジナイザーの具体例としては、スギノマシン社製のスターバースト、イズミフードマシナリ社製の高圧ホモゲナイザー、Rannie社製のミニラボ8.3H型に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザーやMicrofluidics社製のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業社製のナノマイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー、白水化学社製のジーナスPY、日本ビーイーイー社製のDeBEE2000等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。一方、高速回転型解繊機を用いる場合、パルプ懸濁液を高速回転させながら狭い空隙を通すことにより高いせん断速度を発生させることができ、ブレンダー処理のように単に高速回転させる方式と比べて微細化処理を効果的に行うことができるため、最も好ましい実施態様である。高速回転型解繊機は回転体と固定部の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散するタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散するタイプのものが一般的である。かかる高速回転型解繊機としては、例えばエムテクニック社製のクレアミックス、プライミクス社製のTKロボミクス、フィルミックス、大平洋機工社製のマイルダー、キャビトロン、シャープフローミル等が挙げられる。微細化処理で得られた微細繊維状セルロースの懸濁液の中には微細繊維状セルロースが束になったものや、微細化が不十分なセルロース繊維が残っており、これらを含んだ微細繊維状セルロースの懸濁液からは目的とする繊維幅が得られないので、通常、遠心分離装置で粗大繊維を分離することが行なわれる。その遠心分離機としては、各種の遠心分離機が使われるが、10,000G以上の遠心力がかかるものであれば特に機種は問うものではない。本発明により得られる微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はI型平行鎖である。微細繊維状セルロースの繊維幅は電子顕微鏡で観察して1nm~1000nmが好ましく、より好ましくは2nm~500nm、さらに好ましくは4nm~100nmである。繊維の幅が1nm未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性強度や剛性、寸法安定性が発現しなくなる。1000nmを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性強度や剛性、寸法安定性が得られない。微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は50nm以下が好ましい。これらの微細繊維状セルロースから得られる複合材料は密度が高く、緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部およびは特に断らない限り、それぞれ質量部および質量を示す。<実施例1>チップの処理パルプの製造に供するスプルースカナダ産をチップ厚み分級装置で、厚みが8mmパスで2mmオン分のチップに分級した後、天日でチップの含水率水分量/水分量を含むチップ全量の割合を約10に調節し、木粉化の試料とした。木粉化工程粗粉砕と微粉砕前記チップを東洋油圧工業社製の粗粉砕機型式TYM-600-350-WSを用いて、粗粉砕した。それを分級することなく、粉砕機に槙野産業社製のDDミル型式DD-3型を用いて、平均粒径が100μmから250μm程度になるように、処理回数を変えて微粉砕した。脱脂処理前記木粉BD15gを2炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら90°Cで5時間処理した。処理後の原料は10倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。過酢酸による脱リグニン処理無水酢酸と30過酸化水素を液量として1:1に混合して調整し、これを脱脂処理後の木粉BD15gに対して過酸化水素当量で4.5に相当する量を添加し、90°Cで1時間処理した。処理後の木粉は10倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。脱ヘミセルロース工程スラリー状の脱リグニン処理した木粉BD15gに5水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で24時間浸漬し処理した。処理後は10倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。高速回転型離解機による微細化処理前記の処理パルプを0.5の水懸濁液とし、高速回転型解繊機エムテクニック社製クレアミックスにて21,500rpmで30分間処理し、微細化処理を行なった。微細化処理工程での収率測定前記の高速回転型離解機で微細化したセルロース懸濁液から一部の液をサンプリングし、まず、105°Cの乾燥機で一夜乾燥固化して濃度を測定した。さらに、得られた微細繊維状セルロース懸濁液は遠心分離機KOKUSAN社製H-2000Bを用いて約12,000Gで10分間処理して粗大繊維を除去し、上澄み液の一部を前記と同様に乾燥固化して濃度を測定し、以下のような計算から微細化処理での収率を求めた。収率=遠心分離後の上澄み液の濃度÷微細化処理後のスラリー濃度×100微細繊維状セルロース懸濁液の導電率の測定微細化処理で得られた微細繊維状セルロース懸濁液濃度0.5の導電率の測定には、エコノミーハンディ型導電率計ニッコーハンセン社製EutechCOND6を使用して、20°Cで、微細化処理前後のセルロース懸濁液にセンサー部分を直接浸して導電率を測定し、導電率差を求めた。微細繊維状セルロース繊維幅の測定遠心分離して得られた上澄み液中の微細繊維状セルロースを電子顕微鏡観察により以下のような方法で繊維幅の測定を行なった。濃度0.05~0.1の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とした。構成する繊維の幅に応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行なった。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、20本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件倍率等とした。この条件を満足する観察画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。こうして最低3枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々2つの軸の交錯する繊維の繊維幅の値を読み取った最低20本×2×3=120本の繊維幅。前記で得た微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。<実施例2>材種として前記スプルースを用い、脱リグニン工程では下記Wise法を用い、微細化処理では下記高圧ホモジナイザーを使用した以外は、実施例1と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。Wise法による脱リグニン処理脱脂処理後の木粉を1.8Lの水に懸濁させ、攪拌しながら2.4mLの酢酸を加え、続いて12gの亜塩素酸ナトリウムを加え、80°Cで1時間処理した。その時のpHは4.0であった。この操作を5回繰り返して反応させた後、原料は過酢酸処理後と同様に洗浄、濃度調整した。高圧ホモジナイザーによる微細化処理前記の処理パルプを0.5の水懸濁液とし、高圧ホモジナイザースギノマシーン社製のスターバーストシステムで、噴出時の圧力を245MPaとし、懸濁液を噴出させる細孔の直径は200μmを使用し、繰り返し12回の処理を行なった。<実施例3>材種として樹齢8年の植林木ユーカリ豪州産を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。<実施例4>材種として前記ユーカリを用いた以外は、実施例2と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。<実施例5>材種としてスプルースカナダ産と樹齢8年の植林木ユーカリ豪州産を、それぞれ実施例1と同様にして木粉化し、その木粉を質量で50ずつ混合した後、解繊化処理では高圧ホモジナイザーを使用した以外は、実施例1と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。<比較例1>脱ヘミセルロース処理後のパルプを、さらに下記二酸化塩素漂白を行なった以外は実施例1と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。二酸化塩素による漂白処理脱ヘミセルロース処理された木粉以下パルプを濃度15に調製し、そこに二酸化塩素が2対絶乾原料になるように二酸化塩素水を添加し、80°Cで2時間保持し処理した。処理後は、10倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。<比較例2>脱ヘミセルロース処理後のパルプを、さらに、前記二酸化塩素漂白を行なった以外は、実施例2と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。<比較例3>脱リグニン処理において、過酢酸の代わりに下記二酸化塩素を用いた以外は、実施例3と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。二酸化塩素による脱リグニン処理脱脂処理後の木粉を濃度が15に調製し、そこに二酸化塩素が5対絶乾原料になるように二酸化塩素水を添加し、80°Cで2時間保持し処理した。処理後は、10倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。<比較例4>脱リグニン処理において、Wise法に代わりに前記二酸化塩素を用いた以外は、実施例4と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。<比較例5>脱ヘミセルロース処理後のパルプの微細化処理で、高速回転型解繊機の代わりに下記ビーズミルを使用した以外は、実施例3と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。ビーズミルによる微細化処理直径1mm程度のセラミック製ビーズをパルプ濃度1の懸濁液に入れ、中央化工機社製の試験研究用小型振動ミルを用いて2時間振動させた。<比較例6>脱ヘミセルロース処理後のパルプの微細化処理で、高圧ホモジナイザーの代わりに超音波照射機を使用した以外は、実施例2と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例1と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率前記濃度法による、繊維幅を測定し、結果を表1に示す。超音波による微細化処理パルプ懸濁液の濃度が0.5になるように水を加えて調製した後、SMT社製超音波ホモジナイザーUH-600S周波数20kHz、実効出力密度22W/cm2を用いて行なった。チタン合金製の36mmφのストレート型チップを用い、最適なチューニング位置で30分間超音波処理を行った。パルプ懸濁液は処理容器の外側から5°Cの冷水で冷却し、また、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。表1から明らかのように、微細化処理前後でのセルロース懸濁液の導電率差を20μS/cm以上に制御することで、微細化処理での収率を高収率とすることができることがわかる。"