"メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒であり、該触媒がケイ素/アルミニウム原子比が500~10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むことを特徴とするプロピレン製造用触媒。赤外分光分析で、3715cm1から3735cm1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置が、3725cm1から3735cm1の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン製造用触媒。結晶質アルミノシリケートが、MFI型結晶構造及び/またはMEL型結晶構造である請求項1または2に記載のプロピレン製造用触媒。結晶質アルミノシリケートのカチオン型がプロトン型またはアンモニウムイオン型である請求項1~3の何れかに記載のプロピレン製造用触媒。請求項1~4の何れかに記載のプロピレン製造用触媒の存在下、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からプロピレンを製造する方法。ケイ素/アルミニウム原子比が500~10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含んでいるプロピレン製造用触媒の製造方法であって、ケイ素成分、アルミニウム成分、及び構造規定剤成分を含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて、ケイ素成分及びアルミニウム成分を結晶質アルミノシリケートに変換する変換工程を含むことを特徴とするプロピレン製造用触媒の製造方法。前記変換工程で得られた変換生成物をアルカリ金属の存在下で焼成する焼成工程を含む請求項6に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。前記焼成工程において、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内となるアルカリ金属の存在下で前記変換生成物を焼成する請求項7に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。前記焼成工程で得られた焼成体中のアルカリ金属をイオン交換してプロトン型またはアンモニウムイオン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にするイオン交換工程を含む請求項7又は8に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。本発明者らは、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、アルカリ金属化合物、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる水性反応スラリーを原料に用いて、SiAl比が500の結晶質アルミノシリケート粉末を水熱合成し、アルミナなどのバインダーを用いて成型して触媒を製造した。そして、本発明者らは、この触媒を用いて、メタノール及び/またはジメチルエーテルからのプロピレン合成反応を試みた。しかし、プロピレン収率は低く、エチレン、プロパンなどのパラフィン成分、芳香族成分が多く副生した。また、結晶質アルミノシリケート粉末の合成効率も悪く、実用触媒として満足できるものではなかった。即ち、本発明の課題は、メタノール及び/またはジメチルエーテルからのプロピレン合成反応において、エチレン、プロパンなどのパラフィン成分、芳香族成分の生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比、触媒寿命が優れたプロピレン製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いたプロピレンの製造方法を提供することにある。本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、SiAl比が500~10000の範囲内であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなる触媒がプロピレン収率、プロピレン/プロパン比、触媒寿命に優れたプロピレン製造用触媒となることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明の課題を解決するための手段は、1メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からプロピレンを製造するためのプロピレン製造用触媒であり、該触媒がケイ素/アルミニウム原子比が500~10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むことを特徴とするプロピレン製造用触媒。2赤外分光分析で、3715cm1から3735cm1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置が、3725cm1から3735cm1の範囲内にあることを特徴とする1に記載のプロピレン製造用触媒。3結晶質アルミノシリケートが、MFI型結晶構造及び/またはMEL型結晶構造である1または2に記載のプロピレン製造用触媒。4結晶質アルミノシリケートのカチオン型がプロトン型またはアンモニウムイオン型である1~3の何れかに記載のプロピレン製造用触媒。51~4の何れかに記載のプロピレン製造用触媒の存在下、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からプロピレンを製造する方法。6ケイ素/アルミニウム原子比が500~10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含んでいるプロピレン製造用触媒の製造方法であって、ケイ素成分、アルミニウム成分、及び構造規定剤成分を含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて、ケイ素成分及びアルミニウム成分を結晶質アルミノシリケートに変換する変換工程を含むことを特徴とするプロピレン製造用触媒の製造方法。7前記変換工程で得られた変換生成物をアルカリ金属の存在下で焼成する焼成工程を含む6に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。8前記焼成工程において、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内となるアルカリ金属の存在下で前記変換生成物を焼成する7に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。9前記焼成工程で得られた焼成体中のアルカリ金属をイオン交換してプロトン型またはアンモニウムイオン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にするイオン交換工程を含む7又は8に記載のプロピレン製造用触媒の製造方法。である。本発明によれば、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上からのプロピレン合成反応において、エチレンや、プロパンなどのパラフィン成分の生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比、触媒寿命に優れたプロピレン製造用触媒が得られる。また、前記プロピレン合成反応で副生する炭素数4~8のオレフィンをプロピレン合成反応器にリサイクルしてプロピレンに転化できるため、メタノール及び/またはジメチルエーテルからのプロピレン製造においてプロピレン収率の高いプロセスを提供できる。<プロピレン製造用触媒>本発明のプロピレン製造用触媒は、ケイ素/アルミニウム原子比が500~10000であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなり、結晶質アルミノシリケートがMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むことを特徴とする。[結晶質アルミノシリケート]結晶質アルミノシリケートとは、結晶質のアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブのことであり、ケイ素原子を中心として4つの酸素原子がその頂点に配置したSiO4四面体と、アルミニウム原子を中心として4つの酸素原子がその頂点に配置したAlO4四面体とが、酸素/ケイ素アルミニウムの原子比が2となるように互いに酸素原子を共有して、三次元的に規則性をもって結合している化合物のことである。結晶質アルミノシリケートの構造は、前記SiO4四面体とAlO4四面体の結合方式の違いによって、細孔の大きさ、形の異なる多くの構造が知られている。結晶質アルミノシリケートの構造は、国際ゼオライト学会IZAInternationalZeoliteAssociationによって、それぞれ結晶構造を表す3文字のコードで分類されている。即ち、本発明のプロピレン製造用触媒は、国際ゼオライト学会が定めている結晶質モレキュラーシーブの結晶構造を表わす3文字のコードで、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造に分類される構造を含む結晶質アルミノシリケートを含むバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなる。MFI型結晶構造はZSM5型結晶構造とも呼ばれ、MEL型結晶構造はZSM11型結晶構造とも呼ばれる。MFI型結晶構造とMEL型結晶構造はともに5Å程度の細孔を有しており、結晶を構成する二次構成単位SecondaryBuildingUnitが同じため、結晶質アルミノシリケートの製造条件によっては1つの結晶粒子中に同時に存在インターグロウスすることがある。本発明のプロピレン製造用触媒において、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造とは、MFI型結晶構造とMEL型結晶構造がインターグロウスした形態を含む。結晶質アルミノシリケートは、アルミニウム原子が中心にあるAlO4四面体の電子価が負であるので、プロトン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンなどのカチオンと結合することで、電気的に中性となる。このようなカチオンは、結晶質アルミノシリケートの細孔内に存在しており、触媒作用を示す。本発明のプロピレン製造用触媒では、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のカチオン型は特に限定されず、例えば、プロトン型、アンモニウムイオン型、アルカリ金属イオン型、アルカリ土類金属イオン型、希土類金属イオン型、遷移金属イオンなどの形で使用できるが、プロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型がより好適に使用できる。[バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体]本発明のプロピレン製造用触媒であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造に分類される構造を含んでいれば良く、例えば、国際ゼオライト学会が定めている結晶質モレキュラーシーブの結晶構造を表わす3文字のコードでBEA、MOR、MWW、MTW、FERなどのほかの構造を含んでいても良い。ただ、メタノール及び/またはジメチルエーテル及び/または炭素数4~8のオレフィンからのプロピレン合成反応以下、本明細書ではプロピレン合成反応と記述するにおけるプロピレン収率の点から、本発明のプロピレン製造用触媒は、MFI型結晶構造及び/またはMEL型結晶構造上述のとおり、MFI型結晶構造とMEL型結晶構造がインターグロウスした形態を含むのバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体がより好ましい。本発明のプロピレン製造用触媒であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は実質的にバインダーを含まない。そのため、プロピレン合成反応におけるエチレン、プロパンなどのパラフィン、芳香族成分の生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比に優れる特徴がある。本発明のプロピレン製造用触媒は、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のケイ素とアルミニウムの原子比が、特定の範囲内であるものである。即ち、本発明のプロピレン製造用触媒は、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のケイ素とアルミニウムの原子比が、ケイ素/アルミニウム原子比SiAl比で表わして500~10000SiO2Al2O3モル比換算では1000~20000の範囲内である。更に、SiAl比が1000~5000SiO2Al2O3モル比換算では2000~10000の範囲内であることが好ましい。バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のSiAl比が500~10000の範囲内であるプロピレン製造用触媒は、SiAl比が500未満の触媒に比べて、プロピレン合成反応におけるエチレン、プロパンなどのパラフィン成分、芳香族成分の生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比が高くなる特徴がある。更に、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のSiAl比が1000~5000の範囲内であるプロピレン製造用触媒は、プロピレン合成反応におけるエチレン、プロパンなどのパラフィン成分、芳香族成分の生成量が更に少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比がより高くなるため、より好ましい。一方、SiAl比が10000を超えると、プロピレン合成反応のメタノールやジメチルエーテルの転化率が低下し、プロピレン収率が低下する。バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のSiAl比の測定法は、特に限定されるものではなく、一般的な化学分析法が使用できる。例えば、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を溶解した試料溶液を、ICP発光分光分析高周波誘導結合プラズマ発光分光分析:ICPAES,ICPOES、ICP質量分析高周波誘導結合プラズマ質量分析:ICPMS、原子吸光分析AASすることで、SiAl比を測定できる。バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、主要構成元素であるケイ素、アルミニウム、酸素以外にホウ素、アルカリ土類金属、希土類金属、チタン、ジルコニウム、イットリウム、鉄、ガリウム、リンなどの元素を含んでいても良い。これらの元素は、金属塩溶液、酸化物、水酸化物、アルコキシドなどの形で、原料成型体の調製時やバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に添加することができる。バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、赤外分光分析で観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピークが特定の範囲内にあることが好ましい。即ち、赤外分光分析で、3715cm1から3735cm1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置が、3725cm1から3735cm1の範囲内にあることが好ましい。結晶質アルミノシリケートは、200°C~500°Cの加熱状態での赤外分光分析で、3715cm1から3735cm1の範囲内に水酸基のピークが観察される。該ピーク位置は結晶質アルミノシリケートの合成条件により変化し、3725cm1から3735cm1の範囲内に観察されたり、あるいは、3715cm1から3725cm1未満の範囲内に観察されたりする。本発明では、赤外分光分析で3715cm1から3735cm1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置が3725cm1から3735cm1の範囲内にあるプロピレン製造用触媒が、プロピレン合成反応のプロピレン収率が高く、触媒寿命も長いため好ましい。これに対し、前記水酸基のピーク位置が3715cm1から3725cm13725cm1は含まないの範囲内にあるプロピレン製造用触媒は、プロピレン合成反応のプロピレン収率は低く、触媒寿命も短いため好ましくない。赤外分光分析による3715cm1から3735cm1の範囲内の水酸基ピークの観察は、試料を加熱処理する装置を備えた赤外分光分析装置を用いて行うことができる。このような装置としては、例えば、サーモニコレー株式会社現サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の高温/真空チャンバーを備えた拡散反射測定装置SpectraTechCollectorIIが好適である。拡散反射測定では試料は粉末形態で分析に供するため、プロピレン製造用触媒の分析の際は予め粉末に加工する必要がある。赤外分光分析に供する試料には、塩化アンモニウム水溶液や硝酸アンモニウム水溶液などでアンモニウムイオン型にイオン交換したのち、焼成によりアンモニアを除去してプロトン型としたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体、あるいは、塩酸水溶液などでプロトン型にイオン交換したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を用いる。赤外分光スペクトルの測定は、粉末に加工した試料を加熱して行う。試料の加熱温度は特に限定されるものではないが、例えば、200°C~500°Cに加熱して行うと、3715cm1から3735cm1の範囲内の水酸基のピークが観察しやすい。試料の加熱温度が200°C未満でも、前記範囲内の水酸基ピークが観察できることがあるが、一般に結晶質アルミノシリケートは室温から200°Cの範囲内の大気と接触すると大気中の水分を吸着しやすく、ピーク位置がずれたりすることがあるので、200°C~500°Cの範囲内の加熱温度が推奨される。赤外分光スペクトルの測定雰囲気は特に限定されないが、例えば、空気、あるいは、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下、あるいは、真空下で3715cm1から3735cm1の範囲内の水酸基のピークを観察することができる。<プロピレン製造用触媒の製造方法>本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法は特に制限されないが、ケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤成分とを含む固体成分からなる原料成型体、あるいは、ケイ素成分とアルミニウム成分とアルカリ金属成分と構造規定剤成分とを含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて、ケイ素成分とアルミニウム成分のほぼ全量を結晶質アルミノシリケートに変換する工程変換工程を含むことが好ましい。この製造方法によると、プロピレン製造用触媒が実質的にバインダーを含まないため、バインダー成型を必要とする従来の水性反応スラリーから製造される結晶質アルミノシリケート粉末から製造した触媒に比べると、プロピレン合成反応におけるエチレン、プロパンなどのパラフィン、芳香族成分の生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比に優れる。また、本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法は、少なくとも一度、アルカリ金属成分の存在下でバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を焼成する工程焼成工程を含むことが好ましい。前記焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属とアルミニウムの原子比は、アルカリ金属/アルミニウム原子比で表わして、好ましくは4~200の範囲内、より好ましくは10~200の範囲内である。アルカリ金属成分存在下で焼成を行った場合、プロピレン合成反応のプロピレン収率は高く、触媒寿命も長いため、実用的なプロピレン製造用触媒になる。また、焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4以上の場合、赤外分光分析で3715cm1から3735cm1の範囲内に観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置は3725cm1から3735cm1の範囲内となり、プロピレン合成反応のプロピレン収率はより高く、触媒寿命もより長いため、より実用的なプロピレン製造用触媒となる。更に、前記焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が大きいほど、プロピレン合成反応におけるプロピレン収率はより高く、触媒寿命もより長くなるため、前記焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は10以上がより好ましい。一方、前記焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比の上限は、上記2つの観点、すなわち、赤外分光分析で観察されるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の水酸基のピーク位置およびプロピレン合成反応のプロピレン収率、寿命性能の観点から限定されるものではない。ただ、前記焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が200を超えると、プロピレン合成反応の性能上の問題はないが、触媒製造工程におけるハンドリングが悪くなることがあり、ハンドリング性の点からアルカリ金属/アルミニウム原子比は200以下が好ましい。[製造方法の具体例]次に本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法をより具体的に説明する。本発明のプロピレン製造用触媒の製造工程は、少なくとも以下に挙げる第一工程から第三工程の3つの工程を含むことが好ましい。第一工程:少なくともケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤とを含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させてバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成する工程変換工程。第二工程:第一工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を、好ましくはアルカリ金属成分の存在下で焼成を行う工程焼成工程。第三工程:第二工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のカチオン型をプロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型とする工程イオン交換工程。1第一工程変換工程本発明のプロピレン製造用触媒であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、少なくともケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤成分とを含む固体成分からなる原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気に接触させて合成する第一工程。ケイ素成分の原料は特に限定されるものではないが、多孔質シリカ担体、シリカ粉末、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム水溶液ケイ酸ソーダ、アルコキシシランなどがケイ素成分として使用できる。なかでも、多孔質のシリカ担体が、純度が高いため使い易く好ましい。コロイダルシリカやケイ酸ナトリウム水溶液やアルコキシシランを原料に用いる際は、酸処理、あるいは、アルカリ処理して得られるシリカヒドロゲルを原料に多孔質シリカ担体を調製して、用いることができる。また、酸処理やアルカリ処理の際にアルミニウム成分の原料を併用して、アルミニウム成分を含有する多孔質シリカアルミナ担体を調製して、用いても良い。アルミニウム成分の原料も特に限定されるものではないが、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、アルコキシドなどがアルミニウム成分として使用できる。また、アルミン酸塩も使用できる。なかでも、硫酸アルミニウムの水和物、硝酸アルミニウムの水和物、アルカリ金属のアルミン酸塩、水和水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシドが、使い易く好適である。構造規定剤成分は特に限定されるものではないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどのテトラアルキルアンモニウム塩化合物が好適に使用できる。また、これらのテトラアルキルアンモニウム塩化合物と、ノルマルプロピルアミン、ジノルマルプロピルアミン、トリノルマルプロピルアミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジグリコールアミンなどの有機アミン類を一緒に用いても、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成できる。特に、テトラアルキルアンモニウム塩化合物がテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミドである場合に、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含む結晶質アルミノシリケートの結晶性が高くなるため、好ましい。本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、原料成型体の調製方法は特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法が挙げられる。方法1多孔質シリカ担体へアルミニウム成分、構造規定剤成分などを担持する方法。方法2多孔質シリカアルミナ担体へ構造規定剤成分などを担持する方法。方法3ケイ素成分、アルミニウム成分、構造規定剤成分などから原料成型体を調製する方法。方法1多孔質シリカ担体をケイ素成分の原料に用いる場合は、アルミニウム成分、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの原料物質の溶液に多孔質シリカ担体を含浸して、アルミニウム成分、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの成分を多孔質シリカ担体に担持して、原料成型体を調製できる。その際、それぞれの成分を同時に担持しても良く、順番に担持しても良い。また、それぞれの成分の担持の順序も特に限定されない。なお、アルカリ金属成分は後述するように、原料成型体の調製工程で使用しても使用しなくても良い。多孔質シリカ担体の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、リング状、板状、シート状、ハニカム状、花びら状などの形状で使用できる。また、多孔質シリカ担体のサイズも、特に限定されるものではなく、例えば、50μm~100mmの範囲のものが使用できる。多孔質シリカ担体へのアルミニウム成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム成分の水溶液やアルコール溶液に多孔質シリカ担体を含浸させ、その後、デカンテーション、ろ過、加熱、減圧加熱などの操作で溶媒を除去して、多孔質シリカ担体へアルミニウム成分を担持することができる。その際のアルミニウム成分の使用量は、原料成型体のSiAl比が500~10000の範囲内になるようなアルミニウム成分の量が、最終的にプロピレン製造用触媒の結晶質アルミノシリケートのSiAl比が500~10000の範囲内となるので好ましい。含浸に用いるアルミニウム成分の水溶液やアルコール溶液の量は、特に限定されるものではないが、アルミニウム成分が均一に拡散することから、多孔質シリカ担体の細孔容積以上であれば良く、多孔質シリカ担体の細孔容積の2~5倍量が好ましい。多孔質シリカ担体の含浸時間は、特に限定されるものではないが、多孔質シリカ担体の細孔全体にアルミニウム成分が拡散するような時間であれば良く、通常は05時間~24時間の範囲内の時間で十分である。多孔質シリカ担体への構造規定剤成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば、構造規定剤、あるいは構造規定剤の水溶液やアルコール溶液に多孔質シリカ担体を含浸させ、その後、デカンテーション、ろ過、加熱、減圧加熱などの操作で溶媒を除去して、多孔質シリカ担体へ構造規定剤成分を担持することができる。多孔質シリカ担体への構造規定剤の担持量は、特に限定されないが、多孔質シリカ担体中のSi成分のモル数を分母とし、多孔質シリカ担体へ担持した構造規定剤成分のモル数を分子として表わした数値が、002~015の範囲内が好ましく、004~008の範囲内がより好ましい。多孔質シリカ担体へのアルカリ金属成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属成分の水溶液やアルコール溶液に多孔質シリカ担体を含浸させ、その後、デカンテーション、ろ過、加熱、減圧加熱などの操作で溶媒を除去して、多孔質シリカ担体へアルカリ金属成分を担持することができる。方法2多孔質シリカアルミナ担体から原料成型体を調製する場合は、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの原料物質の溶液に多孔質シリカアルミナ担体を含浸して、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などの成分を多孔質シリカアルミナ担体に担持して、原料成型体を調製できる。多孔質シリカアルミナ担体の形状やサイズは、多孔質シリカ担体と同様のものが使用できる。構造規定剤成分やアルカリ金属成分の担持順序、担持方法、担持条件、アルカリ金属成分添加工程の位置は、多孔質シリカ担体から原料成型体を調製する場合と同様にして良い。方法3また、本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、ケイ素成分、アルミニウム成分、構造規定剤成分、アルカリ金属成分などから、直接に原料成型体を調製しても良い。例えば、コロイダルシリカ、あるいは、シリカ粉末と、アルミニウム成分と、構造規定剤成分と、アルカリ金属成分とを、攪拌混合、加熱乾燥して、原料成型体を調製することができる。この場合、得られた原料成型体は、球状、円柱状、リング状など、適当な形状、サイズに加工して、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の合成に用いる。本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、前記方法で調製した原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気と接触させることによって、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成する第一工程。その際の飽和水蒸気の温度は、原料成型体をバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に変換できれば良いので特に限定されないが、100°C~230°Cの範囲内の温度がMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造の結晶化が起こるため好ましい。更に、120°C~180°Cの範囲内の温度がMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の結晶性が高くなるためより好ましい。原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気と接触させる時間は特に限定されないが、2時間~200時間の範囲内の接触時間でMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に変換できる。原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気と接触させるための方法及びその装置は、原料成型体をバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に変換できれば良いので特に限定されない。例えば、耐圧容器に原料成型体を設置し、容器下部に原料成形体と接触しないように水を入れ、密封したあと、恒温槽内で加熱することにより、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成できる。その際、容器下部に入れる水の量は、結晶化を行う温度と耐圧容器の容積で決まる飽和水蒸気量と、原料成型体が吸着する水蒸気量との和以上の量が好ましい。このような量は、通常、原料成型体の重さに対して20wt以上である。また、原料成型体を耐圧容器に入れ、飽和水蒸気を耐圧容器内に流通させて、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成しても良い。このようにして合成したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、原料に用いたケイ素成分とアルミニウム成分のほぼ全量が結晶質アルミノシリケートに変換されており、また、原料成型体の形状、サイズを保持したまま結晶質アルミノシリケートに変換されているため、合成した成型体には本質的にバインダー成分は含まれないことになる。2第二工程焼成工程第一工程で合成されたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、構造規定剤成分の除去とプロピレン合成反応の触媒性能付与の2つの目的で焼成を行う。前者の目的で焼成を行う場合、アルカリ金属成分は不要であるが、後者の目的で焼成を行う場合は、後述するように、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム比が4~200の範囲内で、アルカリ金属成分存在下で焼成を行うことが最終的に得られる触媒性能がより向上するため好ましい。従って、構造規定剤成分除去とプロピレン合成反応性能付与を目的にアルカリ金属成分存在下で1回の焼成を行っても良く、構造規定剤成分除去目的の焼成と、プロピレン合成反応性能付与目的のアルカリ金属成分存在下での焼成に分割して行っても良い。第二工程の焼成に用いるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属とアルミニウムの原子比を、アルカリ金属/アルミニウム原子比で表わして4~200の範囲内にすることで、本発明のプロピレン製造用触媒はより良好な触媒となる。第二工程の焼成に用いるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にアルカリ金属成分を存在させるためのアルカリ金属成分添加工程のタイミングは、第二工程の最後の焼成を行う以前であれば特に限定されず、何処でも良い。また、アルカリ金属成分を添加する回数も特に限定されない。第二工程の焼成に用いるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内になるようするためには、例えば、ケイ素成分とアルミニウム成分と構造規定剤とを含む固体成分からなる原料成型体を調製する工程の何処かで、あるいは、原料成型体に、第二工程の焼成に用いるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内になるような量のアルカリ金属成分を添加する方法が挙げられる。この場合、原料成型体に含まれるアルカリ金属成分は、第一工程で飽和水蒸気を含む雰囲気と接触させて得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にも概ね保持されているが、第一工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にアルカリ金属成分を更に添加しても良い。特に、第一工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の洗浄を行った場合、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体中のアルカリ金属成分の一部、あるいは、全部が溶出してしまうことがあるので、アルカリ金属成分を更に添加して、第二工程の焼成に用いるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を4~200の範囲内となるようにすることが好ましい。また、第一工程において、アルカリ金属/アルミウム原子比が4未満の範囲内の原料成型体を、飽和水蒸気を含む雰囲気と接触させてバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を合成した場合でも、第二工程の焼成を行う前に、第一工程で得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に対して、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内となるようにアルカリ金属成分を添加すれば良い。むしろ、原料成型体に含まれるアルカリ金属成分の量が少ない方が、第一工程で得られるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のMFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含む結晶質アルミノシリケートの結晶性が高くなるため、アルカリ金属成分は原料成型体の調製工程や第一工程では用いず、第二工程の焼成前に添加する方法がより好ましい。この場合、原料成型体や第一工程のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に含まれるアルカリ金属量のより好ましい範囲は、アルカリ金属/ケイ素原子比で表わして、00001未満である。アルカリ金属成分の材料本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、アルカリ金属成分は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれる少なくとも一種類が使用できる。使用できるアルカリ金属化合物は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などが使用できる。なかでも、ナトリウム、カリウム、セシウムの水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩が、安価で使い易く好ましい。これらのアルカリ金属化合物は、単独で用いても併用しても良い。また、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液などの構造規定剤中には、アルカリ金属イオンが含まれている場合があり、このような場合には、構造規定剤中のアルカリ金属イオンも利用できる。アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルカリ金属のアルミン酸塩もアルカリ金属成分として使用でき、これらは安価で水溶性なので使い易く、好ましい原料である。アルミン酸塩はアルミニウム成分も含むので原料成型体を調製する際に用いるが、その際、アルカリ金属のアルミン酸塩のみを使用すると、アルカリ金属のアルミン酸塩のアルカリ金属/アルミニウム原子比は概ね1~2なので、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満となってしまうことに注意しなければならない。このような場合は、他のアルカリ金属化合物を添加するなど、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内になるような工夫をすれば良い。アルカリ金属成分の添加方法アルカリ金属成分を添加する方法は特に限定されるものではないが、原料成型体、あるいは、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を、アルカリ金属化合物の水溶液やアルコール溶液、アルカリ金属イオンを含んでいるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド溶液などに浸漬して担持する方法が簡便で好ましい。また、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を、塩化カリウムなどのアルカリ金属化合物存在下で熱処理する固相イオン交換法も適用できる。焼成方法焼成の温度は300°C~800°Cの範囲内の温度が好ましい。焼成の際、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体が構造規定剤を含んでいる場合は、400°C~800°Cの範囲内の温度が効果的でより好ましい。焼成時間は特に限定されず、01時間~24時間行えば十分である。焼成のガス雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、空気の雰囲気、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気が使用でき、また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素、あるいは、空気の雰囲気も使用できる。3第三工程イオン交換工程アルカリ金属成分存在下で焼成したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体はアルカリ金属イオンを含むので、プロピレン合成反応に用いる前に、イオン交換操作を行って、プロトン型、アンモニウムイオン型などのカチオン型に変換する第三工程。イオン交換の方法は、特に限定されるものではなく、一般的な結晶質モレキュラーシーブのイオン交換方法で行うことができる。例えば、アンモニウムイオン交換の場合は、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩化合物の水溶液に、室温から100°Cの温度範囲内で浸漬することで行うことができる。また、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を塩化アンモニウムなどの存在下で焼成する固相イオン交換法でもイオン交換できる。このアンモニウムイオン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体から、アンモニアを焼成除去することにより、プロトン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体にすることができる。また、プロトン型のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、例えば、塩酸水溶液や硝酸水溶液などに、室温から100°Cの温度範囲内で浸漬することでも調製できる。[その他の製造方法例]更に、本発明のプロピレン製造用触媒の製造方法では、第二工程でアルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満のバインダーレス結晶質アルミノシリケートを焼成してしまったあとでも、バインダーレス結晶質アルミノシリケートのアルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内になるようにアルカリ金属成分を添加して、もう一度、第二工程の焼成を行えば良い。第二工程の焼成の際のバインダーレス結晶質アルミノシリケートのアルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満であり、第三工程によりカチオン型をプロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型としたプロピレン製造用触媒は、プロピレン合成反応のプロピレン収率、寿命性能がやや劣るが、前記プロピレン製造用触媒のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内となるようにアルカリ金属成分を添加して、アルカリ金属成分の存在下でもう一度焼成を行うことで、プロピレン合成反応のプロピレン収率を向上させることができ、触媒寿命も長くできるからである。バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内となるようにアルカリ金属成分を添加し、アルカリ金属成分の存在下で焼成を行う工程は、第二工程でアルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満のバインダーレス結晶質アルミノシリケートを焼成したあとで行っても良く、更に第三工程によりバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のカチオン型をプロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型としたあとで行っても良く、プロピレン合成反応などの反応に使用して、反応性能がやや劣ることが判明したあとで行っても良い。本発明のプロピレン製造用触媒は、赤外分光分析で3715cm1から3735cm1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置が3715cm1から3725cm13725cm1は含まないの範囲内であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に、前記バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属とアルミニウムの原子比が、アルカリ金属/アルミニウム原子比で表わして4~200の範囲内となるようにアルカリ金属成分を添加して、アルカリ金属成分の存在下で焼成を行う工程と、得られたバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のカチオン型をプロトン型、あるいは、アンモニウムイオン型とする工程を行うことによっても製造できる。赤外分光分析で3715cm1から3735cm1の範囲内に観察される結晶質アルミノシリケートのピーク位置が3715cm1から3725cm13725cm1は含まないの範囲内であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体は、例えば、第二工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケートのアルカリ金属/アルミニウム原子比が4未満であった場合や、プロピレン合成反応を長時間行って触媒性能が低下してしまった場合などに見られる。このような場合でも、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内となるようにアルカリ金属成分を添加して、アルカリ金属成分の存在下で焼成を行うことにより、赤外分光分析で3715cm1から3735cm1の範囲内に観察される結晶質アルミノシリケートのピーク位置が3725cm1から3735cm1の範囲内であるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体となり、プロピレン合成反応のプロピレン収率は高くでき、触媒寿命も長くできる。<プロピレンの製造方法>本発明では、前記記載の方法で得られたプロピレン製造用触媒の存在下で、メタノール及び/またはジメチルエーテルからプロピレンを製造することができる。本発明のプロピレン製造用触媒を用いたプロピレン合成反応では、メタノールのみを原料に用いても、ジメチルエーテルのみを原料に用いても、生成するエチレン、プロパン、プロピレンなどの収率はほぼ同じであるため、プロピレンの製造に用いる原料中のメタノールとジメチルエーテルの存在割合は任意であり、メタノールのみであっても、ジメチルエーテルのみであっても良い。また、本発明では、前記記載の方法で得られたプロピレン製造用触媒の存在下で、オレフィンからプロピレンを製造することができる。例えば、本発明のプロピレン製造用触媒を用いて、1-ブテンやイソブテンなどの炭素数4のオレフィンや、1-ヘキセンなどの炭素数6のオレフィン原料から、プロピレンを合成できるオレフィンの異性化反応。本発明のプロピレン製造用触媒を用いたメタノール及び/またはジメチルエーテルからプロピレンを合成する反応では、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィンが副生する。本発明では、本発明のプロピレン製造用触媒の存在下、副生したオレフィンを前記異性化反応させることによりプロピレンに転化できるため、プロセス全体のプロピレン収率を向上させることができる。異性化反応に使用できるオレフィンの種類は特に限定されるものではないが、MFI型の結晶構造及び/またはMEL型の結晶構造を含むバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体存在下でプロピレンを合成する反応で副生するオレフィンは、炭素数が4~8のオレフィンが多い特徴があり、前記結晶構造の細孔内への反応物質の拡散の点から、炭素数が4~8のオレフィンが好ましい。異性化反応に使用できるオレフィンの起源は特に限定されるものではなく、メタノール及び/またはジメチルエーテルからのプロピレン合成反応で副生したオレフィンでも良く、オレフィンの異性化反応で副生したオレフィンでも良く、ナフサ分解など他の反応プロセスで生成したオレフィンでも良い。また、オレフィンを精製プロセスにおいてそれぞれのオレフィン成分に精製してから使用しても、炭素数が4~8のオレフィン留分のように各種オレフィンが混じった状態で使用しても良い。異性化反応は、異性化反応専用の反応装置で行っても良く、あるいは、メタノール及び/またはジメチルエーテルからプロピレンを合成する反応の装置で、メタノール及び/またはジメチルエーテルからのプロピレン合成反応と同時に行っても良い。従って、本発明のプロピレンの製造方法は、前記記載のプロピレン製造用触媒の存在下、メタノール及び/またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法であり、前記記載のプロピレン製造用触媒の存在下、炭素数が4~8のオレフィンから選ばれる少なくとも一種類のオレフィンからプロピレンを製造する方法であり、前記記載のプロピレン製造用触媒の存在下、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上を含む原料から、プロピレンを製造する方法である。本発明のプロピレンの製造方法では、メタノール、ジメチルエーテルおよび炭素数が4~8のオレフィンからなる群から選択される1種または2種以上の原料を、希釈せずにそのままプロピレン合成反応に用いても良いが、ヘリウム、窒素、アルゴン、水蒸気などで希釈してプロピレン合成反応を行う方が、プロピレン収率がより高くなるため好ましい。また、プロピレン合成反応をほとんど起こさないエチレンや炭素数が2~8の範囲内のパラフィンを希釈ガスに用いても、プロピレン収率はより高くなるため好ましい。その際、メタノールとジメチルエーテルと炭素数が4~8のオレフィンの原料濃度の総和体積volは、25~100の範囲内が好適である。なお、希釈ガスは、単独で使用しても、二種以上を混合して使用しても良い。本発明のプロピレンの製造の反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床気相流通式反応形式、流動層反応形式で行うことができる。固定床気相流通式の場合、断熱式、多管熱交換式、中間熱交換多段断熱式、原料中間供給多段断熱式、自己熱交換式などの反応器が使用できる。反応温度は特に限定されないが、プロピレン合成反応のプロピレン収率の点から、400°C~600°Cの範囲内の温度が好ましく、450°C~550°Cの範囲内の温度がより好ましい。反応圧力は特に限定されないが、絶対圧で001MPa~10MPaの範囲内の圧力が好ましく、005MPa~1MPaの範囲内の圧力がより好ましい。原料の供給速度は、重量空間速度WHSVで表して01hr1~20hr1の範囲内が好ましく、05hr1~10hr1の範囲内がより好ましい。ここで、重量空間速度WHSVとは、単位触媒重量当りの単位時間における原料の供給重量を表すものである。本発明のプロピレンの製造に用いる触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円状、円柱状、リング状、板状、シート状、ハニカム状、花びら状などの形状で合成したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体をそのまま使用できる。また、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を原料に適当な形状の打錠成型体を作成して、プロピレン合成反応に用いても良い。触媒のサイズも特に限定されるものではなく、反応形式に応じて適切なサイズのバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を使用でき、必要に応じて、更に加工しても良い。以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例、比較例では、プロピレン製造用触媒の物性、反応性能は、次のようにして測定した。<結晶構造分析及び結晶化度の測定>バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の結晶構造分析と結晶化度の測定は、粉末X線回折法XRDにより行った。XRD測定は、メノウ乳鉢内で粉砕し110°Cに設定した乾燥器内で乾燥処理した試料を用いて行い、所定重量の試料を用いて行った。X線回折の測定は、株式会社マックサイエンス現ブルカーエイエックスエス株式会社製の粉末X線回折装置M18XCEを用い、X線源にCuKα線154056Åを使用して、2θ=2°~54°の範囲で行った。結晶構造は、2θ=2°~54°の範囲のピークパターンから決定した。結晶化度は、2θ=230°~233°の範囲内に現れるピーク強度を測定し、UOP社製のMFI300粉末SiO2Al2O3モル比=300,SiAl比=150のピーク強度を基準に相対比で表した。なお、MFI型の2θ=230°~233°の範囲内に現れるピークは、051面あるいは501面に対応し、MEL型の2θ=230°~233°の範囲内に現れるピークは、501面に対応する。<組成分析>バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に含まれるケイ素、アルミニウム、アルカリ金属の定量分析は、ICP発光分光分析法高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法:ICPAES,ICPOESにより行った。試料は、メノウ乳鉢内で粉砕し110°Cに設定した乾燥器内で乾燥処理したものを用い、測定の直前に、60硝酸微量分析用と40HF微量分析用を用いて、マイクロ波分解により試料を溶解し、更に純水で適当な濃度に希釈して、ICP発光分光分析に供した。マイクロ波分解は、マイルストーンゼネラル株式会社製のマイクロ波試料前処理装置ETHOS1、TFM高圧分解容器HPV100を用いて行った。ICP発光分光分析は、バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製のICP発光分光分析装置VISTAPROを用いて行った。<赤外分光分析>バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の赤外分光分析は、サーモニコレー株式会社現サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のFTIR分光分析装置AVATAR370と、高温/真空チャンバーを備えた拡散反射測定装置SpectraTechCollectorIIとを用いて行った。試料は、メノウ乳鉢内で粉砕し110°Cに設定した乾燥器内で乾燥処理したものを用いた。赤外分光スペクトルの測定は、所定量の試料を拡散反射装置のセルに入れ、空気中で400°Cに加熱して行った。赤外スペクトルは、吸光度KubelkaMunkを測定した。<プロピレン製造用触媒の反応性能分析>プロピレン合成反応の性能試験は、原料タンク、原料供給ポンプ、原料ガス導入装置、不活性ガス導入装置、反応管石英ガラス製、あるいは、SUS316製、内径15mmφ、長さ300mm、冷却装置、反応生成ガス捕集装置などを備えた固定床気相流通式反応装置を用いて行った。反応成績は、ガスクロマトグラフに反応生成ガスをオンラインで導入して、定量分析を行って求めた。原料にメタノールあるいはジメチルエーテルを用いた場合のメタノール転化率、ジメチルエーテル転化率は、それぞれ次の式で計算した。1メタノール転化率=原料のメタノールの重量-反応生成物中のメタノールの重量/原料のメタノールの重量×1002ジメチルエーテル転化率=原料のジメチルエーテルの重量-反応生成物中のジメチルエーテルの重量/原料のジメチルエーテルの重量×100また、反応で生成した炭化水素化合物の収率は、反応で生成したそれぞれの炭化水素中の炭素のモル数を、原料に用いたメタノール中あるいはジメチルエーテル中の炭素のモル数で除して、これに100を乗じて求めた。例えば、プロピレン収率は次の式で計算した。3プロピレン収率cmol=反応で生成したプロピレンのモル数×3/原料メタノールのモル数×1×1004プロピレン収率cmol=反応で生成したプロピレンのモル数×3/原料ジメチルエーテルのモル数×2×100本発明の実施例、比較例のプロピレン製造用触媒の合成に用いた原料、試薬のうち、代表的なものを以下に示した。1シリカ担体、CARiACT登録商標、品名Q50、呼称粒子径814mesh、富士シリシア化学株式会社製。試験分析値:比表面積71m2g、細孔容積098mlg、充填密度042gml、pH80、乾燥減量05、平均細孔径479nm。2テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液、セイケム株式会社製、製品番号746。試験分析値:Assay=4056wt、KNa含有量=3ppm。3テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液、ライオンアクゾ株式会社製、品名TPAH40。試験分析値:Assay=400wt、K含有量=10wt。4硝酸アルミニウム9水和物、関東化学株式会社製、CatNo0117000、特級。505molL水酸化カリウム溶液N2、関東化学株式会社製、CatNo3284708。6水酸化カリウム、関東化学株式会社製、CatNo3234400、特級、純度860。7塩化カリウム、和光純薬工業株式会社製、CatNo16303545、試薬特級。8アルミン酸ナトリウム、関東化学株式会社製、CatNo3709501、鹿1級。Al2O3含有量=365質量,Na2O含有量=330質量、Na2OAl2O3モル比=約15。<アルカリ金属成分の使用量と触媒物性、性能との関係、添加工程>実施例1~11は、プロピレン製造用触媒製造時のアルカリ金属成分の使用量と触媒物性、触媒性能との関係を例示したものである。また、アルカリ金属成分の添加工程のタイミングについて例示したものである。表1は、実施例の第一工程と第二工程におけるアルカリ金属化合物の種類と使用量アルカリ金属/アルミニウム原子比、プロピレン製造用触媒のSiAl比、結晶化度、赤外分光分析の水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応試験の結果をまとめたものである。反応試験は、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体からなる触媒157g30mlを反応管の中央に充填し、ジメチルエーテルDMEのガスを毎分127ml、重量空間速度WHSV10hr1で、窒素ガスを毎分237mlで供給し、温度450°C、大気圧下で行った。反応のジメチルエーテル転化率、プロピレン収率は、温度が高い方が良くなるが、これらの例では、触媒性能が比較しやすいように反応温度を下げている。実施例1<原料成型体の調製工程>硝酸アルミニウム9水和物00495gを純水330gに溶解し、この溶液に200gのシリカ担体CARiACT登録商標Q50を2時間含浸させた。ロータリーエバポレータを用い、70~80°Cの加熱下で水分を減圧留去し、更に80°Cの乾燥器中で15時間乾燥させ、硝酸アルミニウムを担持したシリカ担体を得た。次にセイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液製品番号7461002gと05molL水酸化カリウム溶液106gを純水230gで希釈した溶液に、前記の硝酸アルミニウムを担持したシリカ担体を2時間含浸させた。その後、ロータリーエバポレータを用い、70~80°Cの加熱下で水分を減圧留去し、更に80°Cの乾燥器中で1時間乾燥させ、硝酸アルミニウム、水酸化カリウムとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの成分を担持したシリカ担体からなる原料成型体を得た。組成分析の結果、この原料成型体の組成比は、各成分を酸化物の形で記述した組成式で表して、0060TPAOH、10SiO2、0000198Al2O3、00008M2O、であり、SiAl比は2525、アルカリ金属/アルミニウム原子比は40であった。ここで、TPAOHはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを、Mはアルカリ金属を表し、以下、本発明の明細書では同様に記述する。<バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の合成工程:第一工程>前記原料成型体252gをステンレス製のかごに入れ、底部に70gの純水を入れたSUS304ジャケット付きのテフロン登録商標るつぼ内容積100ml内に、原料成型体が純水と接触しないように設置した。前記ジャケット付きのテフロン登録商標るつぼを密閉し、温度160°Cの乾燥器中で10時間加熱処理を行い、原料成型体を飽和水蒸気の雰囲気に接触させた。昇温時間は6時間とした。室温まで冷却したあと、得られた白色固体を110°Cで5時間乾燥させた。この白色固体は粉末X線回折の結果、結晶性の良いMFI型の結晶構造であり、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体が合成できていることがわかった。また、前記バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は組成分析の結果、原料成型体と同じ40であった。<アルカリ金属成分存在下での焼成工程:第二工程>このバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で550°C4時間焼成して、白色固体198gを得た。<カチオン交換工程:第三工程>この白色固体を70°Cの2molL塩化アンモニウム水溶液に2時間含浸してアンモニウムイオン交換を行った。イオン交換操作は3回繰り返し、塩化物イオンが硝酸銀水溶液で検出されなくなるまで洗浄した。その後、固体を110°Cで5時間乾燥し、更に空気気流中で550°C4時間焼成して、プロピレン製造用触媒E1触媒E1を得た。<触媒の物性及び性能分析>触媒E1の形状、サイズは、原料に用いたシリカ担体CARiACT登録商標Q50の形状とサイズを維持しており、粉末X線回折の結果、結晶化度は113であり、触媒E1は結晶性の良いMFI型の結晶構造のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体であることがわかった。組成分析の結果、SiAl比は2525であった。アルカリ金属は検出されず、アンモニウムイオン交換により除去されていることがわかった。赤外分光分析の結果、3715cm1から3735cm1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置は、37287cm1であった。原料流通開始後6時間目のプロピレン合成反応の成績はジメチルエーテル転化率100、プロピレン収率380cmolであり、原料流通開始後50時間目の成績はジメチルエーテル転化率1000、プロピレン収率362cmolであり、性能良好であった。実施例2~実施例4実施例1の原料成型体調製工程で用いる水酸化カリウムの使用量を変え、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、及び、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を、100、200、1500とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒触媒E2、触媒E3、触媒E4を得た。各触媒のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。実施例5実施例1において、硝酸アルミニウム9水和物の代わりにアルミン酸ナトリウム00184gを用い、05molL水酸化カリウム溶液を用いなかった以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E5触媒E5を得た。この場合、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比とも、組成分析の結果、15であった。触媒E5の形状、サイズは、原料に用いたシリカ担体CARiACT登録商標Q50の形状と同様であり、粉末X線回折の結果、結晶化度は109であり、触媒E5は結晶性の良いMFI型の結晶構造のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体であった。組成分析の結果、SiAl比は2525であり、アルカリ金属は検出されなかった。赤外分光分析の結果、3715cm1から3735cm1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置は、37192cm1であった。原料流通開始後6時間目のプロピレン合成反応の成績はジメチルエーテル転化率100、プロピレン収率392cmolであったが、原料流通開始後50時間目の成績はジメチルエーテル転化率987、プロピレン収率336cmolと、原料流通開始後6時間目と比べてやや性能低下していることがわかる。実施例6実施例1において、05molL水酸化カリウム溶液を用いなかった以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E6を得た。この場合、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比とも、組成分析の結果、00058であった。触媒E6のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。実施例7実施例1の原料成型体調製工程で用いる水酸化カリウムの使用量を変え、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比、及び、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を、20とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E7を得た。触媒E7のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。実施例8実施例6のプロピレン合成反応の成績が悪かった触媒E6、200gを、塩化カリウム010gを純水330gに溶解させた水溶液に2時間含浸させ、その後、ロータリーエバポレータを用い、70~80°Cの加熱下で水分を減圧留去し、更に110°Cで5時間乾燥して、触媒E6に塩化カリウムを担持した。組成分析の結果、塩化カリウムを担持した触媒E6のアルカリ金属/アルミニウム原子比は102であった。塩化カリウムを担持した触媒E6を空気気流中で550°C4時間焼成し、その後、実施例1の第三工程と同様にカチオン交換を行い、プロピレン製造用触媒E8白色固体を得た。触媒E8の形状、サイズは、原料に用いたシリカ担体CARiACT登録商標Q50の形状と同様であり、粉末X線回折の結果、結晶化度は118であり、触媒E8は結晶性の良いMFI型の結晶構造のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体であった。組成分析の結果、SiAl比は2525であり、アルカリ金属は検出されなかった。赤外分光分析の結果、3715cm1から3735cm1の範囲内に観察される水酸基のピーク位置は、37295cm1であった。原料流通開始後6時間目のプロピレン合成反応の成績はジメチルエーテル転化率100、プロピレン収率384cmolであり、原料流通開始後50時間目の成績は、ジメチルエーテル転化率100、プロピレン収率388cmolであり、性能良好であった。実施例9実施例6の原料成型体調製と同様、実施例1の原料成型体調製工程では用いた05molL水酸化カリウム溶液を用いないで、硝酸アルミニウムとテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの成分を担持したシリカ担体からなる原料成型体を得た。組成分析の結果、この原料成型体の組成比は、各成分を酸化物の形で記述した組成式で表して、0060TPAOH、100SiO2、00001980Al2O3、000000120M2Oであり、SiAl比は2525、アルカリ金属/アルミニウム原子比は00058であった。実施例1の第一工程と同様にバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体の合成工程を行い、薄茶白色の固体を得た。この薄茶白色の固体は粉末X線回折の結果、結晶性の良いMFI型の結晶構造であり、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体が合成できていることがわかった。前記薄茶白色の固体228gを、020gの塩化カリウムを330gの純水に溶解した塩化カリウム水溶液に2時間含浸させ、その後、ロータリーエバポレータを用い70~80°Cの加熱下で水分を減圧留去し、更に110°Cで5時間乾燥させて、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を得た。組成分析の結果、この時点におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は203であった。また、前記成型体は構造規定剤成分であるテトラプロピルアンモニウムイオンを含有していた。この塩化カリウムを担持した成型体を空気気流中で550°C4時間焼成して白色の固体197gを得、その後、実施例1の第三工程と同様にカチオン交換を行い、プロピレン製造用触媒E9白色固体を得た。触媒E9のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。実施例10実施例9と同様に原料成型体の調製と第一工程を行い、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を得た。次に、実施例9とは異なり、塩化カリウムの担持を行わないで前記成型体を空気気流中で550°C4時間焼成し、構造規定剤成分のテトラプロピルアンモニウムイオンを除去した。組成分析の結果、この時点におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は、原料成型体と同様00058であった。このバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に、アルカリ金属/アルミニウム原子比が500となるように塩化カリウムを担持した。塩化カリウムを担持した成型体を空気気流中で400°C4時間焼成し、その後、実施例1の第三工程と同様にカチオン交換を行い、プロピレン製造用触媒E10を得た。触媒E10のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。実施例11実施例9において、塩化カリウムの担持量を変えて、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比を20とした以外は、全て実施例9と同様にしてプロピレン製造用触媒E11を得た。触媒E11のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表1にまとめて記載した。表1に記載した実施例1~11の結果から、特定のアルカリ金属成分量、即ち、アルカリ金属/アルミニウム原子比が4~200の範囲内のバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を焼成することにより、プロピレン合成反応のプロピレン収率と触媒寿命により優れたプロピレン製造用触媒が得られることがわかる。また、アルカリ金属成分量と、赤外分光スペクトルのピーク位置が対応していることもわかる。アルカリ金属成分は、原料成型体の調製工程で用いても良く、原料成型体を飽和水蒸気と接触させて得られるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に添加しても良く、構造規定剤成分を除去したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体に添加しても良いことがわかる。また、触媒作成時にアルカリ金属成分を用いなかったために反応性能がやや悪かった触媒でも、前記範囲内のアルカリ金属成分存在下で焼成を行うことにより、優れた反応性能を付与できることがわかる。<アルカリ金属化合物の種類、触媒製造方法>実施例12~17は、アルカリ金属化合物の種類、原料成型体の調製法、第一工程の加熱処理条件を例示したものである。表2は、実施例の第一工程と第二工程におけるアルカリ金属化合物の種類と使用量アルカリ金属/アルミニウム原子比、プロピレン製造用触媒のSiAl比、結晶化度、赤外分光分析の水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応試験の結果をまとめたものである。反応試験は、表1に記載した実施例と同様にして行った。実施例12実施例1において、05molL水酸化カリウム溶液の代わりに塩化リチウム和光純薬工業株式会社製、CatNo12701165、試薬特級0112gを用い、第一工程の加熱処理条件を180°C、10時間とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E12を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E12のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。実施例13実施例1において、05molL水酸化カリウム溶液の代わりに硝酸カリウム和光純薬工業株式会社製、CatNo16004035、試薬特級0267gを用い、第一工程の加熱処理条件を120°C、30時間とした以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E13を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E13のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。実施例14日本アエロジル株式会社製シリカ粉末アエロジル登録商標200粉末200g、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液製品番号7461002g、硫酸アルミニウム14~18水和物関東化学株式会社製、CatNo0118600、鹿特級00415gの水溶液、05molL水酸化ナトリウム溶液N2関東化学株式会社製、CatNo3784808528gを攪拌混合して、白色の沈澱スラリーを調製した。このスラリーを80°Cの乾燥器内で乾燥させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型して原料成型体とし、実施例1の第一工程、第二工程、第三工程と同様の操作を行い、プロピレン製造用触媒E14を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E14のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。実施例15日産化学工業株式会社製の20コロイダルシリカスノーテックスN60gの溶液に、水酸化ナトリウムの4molL水溶液90gを滴下しながら、攪拌混合して白色の沈澱ゲルを調製した。その後、20硫酸水溶液を沈澱ゲル分散液のpHが6前後になるまで加えた。沈澱を濾別、水洗し、110°Cの乾燥器で一晩乾燥させた。得られたシリカ粉末を硝酸アルミニウム水溶液に含浸させ、その後、110°Cの乾燥器で一晩乾燥させた。圧縮成型により粉末を成型し、300°Cで3時間焼成して、シリカアルミナ担体200gを得、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液製品番号7461002gを用いてテトラプロピルアンモニウム成分を担持して原料成型体とした。実施例1の第一工程と同様にしてバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体とした後、炭酸セシウムCs2CO3:和光純薬工業株式会社製、CatNo03806545、和光一級の水溶液を用いて炭酸セシウムを担持し、実施例1の第二工程、第三工程と同様の操作を行って、プロピレン製造用触媒E15を得た。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E15のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。実施例16実施例1において、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液製品番号746の代わりにライオンアクゾ株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液を同量用い、05molL水酸化カリウム溶液を用いなかった以外は、全て実施例1と同様にしてプロピレン製造用触媒E16を得た。この場合、TPAH40がカリウム成分を含むため、第二工程の焼成前における固体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は214であった。第一、第二工程におけるアルカリ金属/アルミニウム原子比、触媒E16のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。実施例17実施例5において、第二工程の焼成前に、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比が200となる量の塩化カリウムを担持した以外は、全て実施例5と同様にしてプロピレン製造用触媒E17を得た。組成分析の結果、原料成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は15であり、第二工程のアルカリ金属成分存在下での焼成工程におけるバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のアルカリ金属/アルミニウム原子比は200であった。触媒E17のSiAl比、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績は、表2にまとめて記載した。表2に記載した実施例12~17の結果から、本発明のプロピレン製造用触媒の製造には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルカリ金属化合物が使用できることがわかる。また、アルミン酸ナトリウムを用いる場合は、他のアルカリ金属成分と併用することで、プロピレン合成性能の良い触媒が製造できることがわかる。<アルカリ金属成分存在下での焼成温度>実施例10、18~20は、アルカリ金属成分の存在下での焼成温度の影響を調べた例である。反応試験は、表1に記載した実施例と同様にして行った。実施例18実施例10において、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で300°C4時間焼成した以外は、全て実施例10と同様にしてプロピレン製造用触媒E18を得た。組成分析の結果、SiAl比は2525であった。赤外分光分析の水酸基のピーク位置は、37278cm1であった。原料流通開始後50時間目のプロピレン合成反応の成績は、ジメチルエーテル転化率1000、プロピレン収率384cmolであり、性能良好であった。実施例19実施例10において、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で650°C4時間焼成した以外は、全て実施例10と同様にしてプロピレン製造用触媒E19を得た。組成分析の結果、SiAl比は2525であった。赤外分光分析の水酸基のピーク位置は、37290cm1であった。原料流通開始後50時間目のプロピレン合成反応の成績は、ジメチルエーテル転化率1000、プロピレン収率389cmolであり、性能良好であった。実施例20実施例10において、塩化カリウムを担持したバインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体を空気気流中で200°C4時間焼成した以外は、全て実施例10と同様にしてプロピレン製造用触媒E20を得た。組成分析の結果、SiAl比は2525であった。赤外分光分析の水酸基のピーク位置は、37192cm1であった。原料流通開始後50時間目のプロピレン合成反応の成績は、ジメチルエーテル転化率968、プロピレン収率297cmolとやや悪かった。<プロピレン製造用触媒のSiAl比と触媒性能の関係>実施例16、21~24、比較例1、2は、SiAl比を変えて合成したプロピレン製造用触媒によるジメチルエーテルからのプロピレン合成反応の例である。また、実施例25はMEL型結晶構造の触媒による反応の例である。比較例3は水性反応スラリーを原料に用いる従来の方法で合成した結晶質アルミノシリケートを用いたプロピレン合成反応の例である。表3は、実施例及び比較例触媒のSiAl比、結晶構造、結晶化度、赤外分光分析の水酸基のピーク位置とプロピレン合成反応試験の結果をまとめたものである。反応試験は、表1に記載した実施例と同様にして行った。実施例21~実施例24実施例16において、硝酸アルミニウム9水和物の使用量を変え、原料成型体の仕込みSiAl比を500、1000、1500、5000とした以外は、全て実施例16と同様にしてプロピレン製造用触媒触媒E21、触媒E22、触媒E23、触媒E24を得た。組成分析の結果、プロピレン製造用触媒のSiAl比はそれぞれ、500、1000、1500、5000であり、仕込みSiAl比のとおりであった。各触媒のSiAl比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比cmol比、プロピレン/プロパン比cmol比は、表3にまとめて記載した。比較例1実施例16において、硝酸アルミニウム9水和物の使用量を変え、原料成型体の仕込みSiAl比を250とし、第二工程のアルカリ金属存在下での焼成を行う前に塩化カリウムの担持を行って、アルカリ金属/アルミニウム原子比を100とした以外は、全て実施例16と同様にしてプロピレン製造用触媒C1を得た。触媒C1のSiAl比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比cmol比、プロピレン/プロパン比cmol比は、表3にまとめて記載した。比較例2実施例16において、硝酸アルミニウム9水和物を使用しなかった以外は、全て実施例16と同様にしてプロピレン製造用触媒C2を得た。組成分析の結果、触媒C2のSiAl比は、15000であった。触媒C2のSiAl比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比cmol比、プロピレン/プロパン比cmol比は、表3にまとめて記載した。実施例25実施例3において、セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液製品番号746の代わりにセイケム株式会社製テトラブチルアンモニウムヒドロキシド40水溶液130gを用いた以外は、全て実施例3と同様にしてプロピレン製造用触媒E25を得た。触媒E25のSiAl比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比cmol比、プロピレン/プロパン比cmol比は、表3にまとめて記載した。比較例3特許文献、特開200172411号公報を参考に、以下の手順でMFI型結晶質アルミノシリケート粉末を合成した。セイケム株式会社製テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド40水溶液製品番号746399g、テトラエトキシシラン728g、純水1934gを混合して、2時間激しく攪拌した。この溶液に、硝酸アルミニウム9水和物026gの水溶液10mlを添加して得られた水性スラリーを、攪拌装置付きのオートクレーブ内容積05Lを用いて、温度105°Cで96時間、自生圧下で加熱処理した。得られた白色スラリーを遠心分離して白色沈澱を得た。沈澱に水を加え、上澄み液のpHが7になるまで遠心分離洗浄を繰り返した。80°Cで一晩乾燥後、空気気流中で600°C4時間焼成して、白色粉末151gを得た。白色粉末の収率は、原料のテトラエトキシシランと硝酸アルミニウム9水和物に含まれるケイ素とアルミニウムの量から計算される理論収量の72重量であった。実施例1のカチオン交換工程と同様に、アンモニウムイオン交換、焼成を行って、触媒C3を得た。粉末X線回折の結果、結晶化度は111であり、触媒C3は結晶性の良いMFI型の結晶質アルミノシリケートであることがわかった。組成分析の結果、SiAl比は500であった。プロピレン合成反応試験には、触媒C3の重量に対して20重量の触媒化成製アルミナゾル、カタロイド-APを用いて成型したのち、焼成、整粒したものを用いた。触媒C3のSiAl比、結晶構造、結晶化度、水酸基のピーク位置、プロピレン合成反応の成績、プロピレン/エチレン比cmol比、プロピレン/プロパン比cmol比は、表3にまとめて記載した。実施例16、21~24、比較例1、2の結果から、バインダーレス結晶質アルミノシリケート成型体のSiAl比が500~10000の範囲内であるMFI型、MEL型の結晶構造のプロピレン製造用触媒は、SiAl比が500未満の触媒に比べて、プロピレン合成反応におけるエチレン、プロパンなどのパラフィンの生成量が少なく、プロピレン収率、プロピレン/プロパン比cmol比に優れていることがわかる。比較例3は、SiAl比が500のMFI型結晶質アルミノシリケート粉末を合成した例であるが、成型に用いるアルミナバインダー成分のためにプロピレン合成反応の成績は悪かった。<触媒寿命試験の例>実施例26実施例16の触媒E16を用いて、ジメチルエーテルのガスを重量空間速度WHSV20hr1で供給し、温度500°C、大気圧下で反応試験を行った。反応ガス組成は、ジメチルエーテル/窒素体積比を60/40とした。表4に100時間目、500時間目、1000時間目における各成分の収率と、プロピレン/エチレン比cmol比、プロピレン/プロパン比cmol比を示した。触媒E16は、1000時間の反応を行っても、ジメチルエーテル収率は99以上であり、プロピレン収率も42と良好であった。<メタノール原料での反応例>実施例27実施例16の触媒E16を用いて、メタノールを重量空間速度WHSV24hr1で供給し、温度500°C、大気圧下で反応試験を行った。反応ガス組成は、メタノール/窒素体積比を75/25とした。反応500時間目のメタノール転化率は1000であり、プロピレン収率は468、プロピレン/エチレン比cmol比は134、プロピレン/プロパン比cmol比は707であり、ジメチルエーテルを原料に用いた場合と同等以上の成績であった。<エチレン、ブテン、ヘキセンからのプロピレン合成例>実施例28実施例16の触媒E16を用いて、1-ブテンを重量空間速度WHSV10hr1で供給し、温度500°C、大気圧下で反応試験を行った。反応ガス組成は、1-ブテン/窒素体積比を50/50とした。表5に反応24時間目の反応管出口ガス組成をまとめた。実施例29実施例28において、1-ブテンの代わりに1-ヘキセンを用いた以外は、全て実施例28と同様にして行った。実施例30実施例28において、1-ブテンの代わりにエチレンを用いた以外は、全て実施例28と同様にして行った。本発明のプロピレン製造用触媒では、エチレンは、ほとんど反応しないことがわかる。<メタノール、ジメチルエーテル、ブテン、エチレン混合原料からの反応例>実施例31実施例16の触媒E16を用い、反応ガス組成体積がジメチルエーテル/エチレン/イソブテン/水=46/3/6/45の混合原料を供給して、温度550°C、大気圧下で反応試験を行った。ジメチルエーテルのWHSVは10hr1、イソブテンのWHSVは016hr1とした。表6に反応24時間目の反応管出口ガス組成をまとめた。ジメチルエーテルの転化率は1000、プロピレン収率は475であり、ジメチルエーテルのみを原料とした実施例26と同様であった。実施例32実施例16の触媒E16を用い、反応ガス組成体積がメタノール/エチレン/1-ブテン=91/3/6の混合原料を供給して、温度550°C、大気圧下で反応試験を行った。メタノールのWHSVは20hr1、イソブテンのWHSVは023hr1とした。表6に反応24時間目の反応管出口ガス組成をまとめた。メタノールの転化率は1000、プロピレン収率は472であり、メタノールのみを原料とした実施例27と同様であった。"