"ポリマーをカップリングする方法であって、a複数のリビングポリマー鎖を与えるように官能性開始剤を使用し、少なくとも1つのタイプのポリエンを含む単量体系の重合をアニオンで開始することとb末端官能化リビングポリマー鎖を与えるように前記リビングポリマー鎖の少なくとも幾つかを1種または複数の環状ポリシロキサンと反応させることと、cカップリングされたポリマーを与えるように多価化合物に2つ以上の前記末端官能化リビングポリマー鎖とカップリングさせることとを含み、1前記多価化合物がハロゲン原子およびアルコキシ基を含まないこと、または2前記官能性開始剤が以下の一般式IからIV、のうちの1つによって定義され、式中、Rは、置換または非置換のC1~C6トリアルキルシリル基、C1~C20のアルキル基、C4~C20のシクロアルキル基、C6~C20のアリール基、またはチエニル、フリルまたはピリジル基であり;R1はC2~C8のアルキレン基であり;Xは、S、OまたはNRであり;各R2は独立してHまたはC1~C6のアルキル基であり;mは0から4までの整数であり、nは1から4までの整数であり、ただしmn≧2であり;Zは、NR3、PR4、SiR4R5、SnR4R5、またはCR4R6であり、式中、R3は、活性水素原子を含まないが、少なくとも1個のN、P、O、S、SiまたはSn原子を場合によって含んでもよい、置換または非置換のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールalkarylまたはシクロアルキル基であり、R4は、少なくとも1個のN、P、O、S、SiまたはSn原子を含むR3基であり、R5はC1~C6のアルキル基であり、R6は、R2であるか、またはR4およびそれが結合しているC原子と一緒に、置換または非置換のシクロアルキル基を形成し;Mは、アルカリ金属原子であり;R7は、少なくとも1個のOR8置換基を有する置換または非置換のアリール基であり、式中、R8は、各Mに対しても非反応性である加水分解可能な保護基であり;Aは、単結合または置換もしくは非置換のアルキレンまたはアリーレン基であり;Qは、C、NまたはSn原子を介してMに結合している基であり;R9はヒドロカルビル基であり;R10は、R7、または少なくとも1個のO、S、N、PまたはSi原子を含む直鎖または環状の基でパラ位に置換されたフェニル基であること、のうちの1つを特徴とする方法。カップリング前の、前記末端官能化リビングポリマー鎖のそれぞれが、一般式によって定義され、式中、Giは官能性開始剤のラジカルであり;πはポリエンmerを含むポリマー鎖であり;各R′は独立してC1~C6の有機置換基であり;rは2から19までの整数である、請求項1に記載の方法。rが2から7までの整数である、請求項2に記載の方法。rが2または3である、請求項2に記載の方法。シロキサン繰り返し単位の集合的分子量が400g/mol以下である、請求項4に記載の方法。シロキサン繰り返し単位の集合的分子量が360g/mol以下である、請求項4に記載の方法。シロキサン繰り返し単位の集合的分子量が340g/mol以下である、請求項4に記載の方法。シロキサン繰り返し単位の集合的分子量が320g/mol以下である、請求項4に記載の方法。前記多価化合物がハロゲン原子およびアルコキシ基を含まないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記多価化合物がシランおよびポリイソシアナートから選択される、請求項9に記載の方法。前記官能性開始剤が、R10がR7基である式IVによって定義されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記R7基が少なくとも2個のOR8置換基を含む、請求項11に記載の方法。R7がフェニル基である、請求項11に記載の方法。前記フェニル基が少なくとも2個のOR8置換基を含む、請求項13に記載の方法。前記官能性開始剤が、式IVによって定義され、式中、R10は、少なくとも1個のO、S、N、PまたはSi原子を含む、直鎖または環状の基でパラ位において置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記官能性開始剤が、から選択される、アルカリ金属原子含有化合物のスチレン化合物との反応生成物である、請求項13に記載の方法。前記官能性開始剤が、式IIIよって定義され、式中、R7は少なくとも2つのOR8置換基を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記官能性開始剤が、式IIIよって定義され、式中、R7は、少なくとも1つのOR8置換基を有する置換されているか非置換のフェニル基であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。R7が少なくとも2つのOR8置換基を含む、請求項18に記載の方法。前記カップリングされたポリマーとカーボンブラックおよび50重量未満のシリカを含む微粒子充填剤とをブレンドすることをさらに含む、請求項1から19のいずれかに記載の方法。本明細書において、ポリマー鎖をカップリングする方法が提供される。特定の種類の官能性開始剤例えば、一般式I~IVによって以下に定義されるものがカルバニオン性ポリマー鎖を得るために使用される場合、基本的に、2以上のカルバニオン性ポリマーと反応することができる任意の化合物をカップリング反応において用いることができるが、ポリマー鎖が前述の開始剤の一つのラジカルを含まない場合には、ハロゲン原子およびアルコキシ基を含まないカップリング剤のみが用いられる。カップリング反応前に、カルバニオン性ポリマー鎖の幾つかまたはすべてに、少なくとも1個、好ましくは1個のみの環状ポリシロキサンのラジカルが末端に設けられる。この中間体である、末端官能性リビングポリマー鎖の構造は、以下に一般式Vで示される。ポリマー鎖の幾つか、しばしば、すべては、ポリエンmerを含む。特定の実施形態において、ポリエンは共役ジエンとすることができる。ポリエンマーを含むポリマーは、実質的に直鎖状であってもよい。加硫物を含み、微粒子充填剤およびカップリングされたポリマーを含む組成物もまた、そのような組成物を提供および使用する方法と同様に、提供される。そのような一つの組成物は、カーボンブラックおよび50重量未満のシリカを含む微粒子充填剤を含む。本発明の他の態様は、後続の詳細な記載から当業者には明白であろう。その記載を理解するのを助けるために、特定の定義がすぐ下に提供され、これらは、その周辺の本文が明示的に反対の意図を示さない限り、全体にわたって当てはまるように意図される。ポリマーは、一種または複数のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。マーまたはmerは、単一の反応分子に由来するポリマーの一部を意味する例えば、エチレンマーは一般式-CH2CH2-を有する。コポリマーは、二種の反応体、典型的にはモノマーに由来するmerを含むポリマーを意味し、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー等を含む。インターポリマーは、少なくとも二種の反応体、典型的にはモノマーに由来するmerを含むポリマーを意味し、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。置換されたは、問題とする基の本来の目的と干渉しないヘテロ原子または官能基例えば、ヒドロカルビル基を含むものを意味する。直接結合したは、原子または基が介在することなく共有結合していることを意味する。ポリエンは、その最長部分または最長鎖に位置する少なくとも2個の二重結合を有する分子、典型的にはモノマーを意味し、具体的にはジエン、トリエン等を含む。ポリジエンは、一種または複数のジエン由来のmer単位を含むポリマーを意味する。phrは、ゴム100重量部pbw当たりの重量部を意味する。ラジカルは、別の分子との反応の後に、反応の結果としていずれかの原子を得るかまたは失うかにかかわらず、残存する分子部分を意味する。環系は、単一環、二以上の縮合環、または単結合によって連結した環を意味し、ただし、各環は不飽和を含む。末端は、ポリマー鎖の端部を意味する。末端活性は、リビング末端を有するポリマーを意味する。末端部分は、末端に位置する基または官能基を意味する。本文書全般にわたり、パーセント形式で与えられるすべての値は、その周辺の本文が明示的に反対の意図を示さない限り重量パーセントである。すべての参照された特許文書、ならびに前述の優先出願の全体は、参照によって本明細書に組み込まれる。以下に、1種または複数の環状ポリシロキサンとの末端官能化後のリビングカルバニオン性ポリマー鎖のカップリングを記載する。ポリマーは、環状ポリシロキサンの結合から得られた少なくとも1個の、時には、1個のみの末端部分、すなわち、環状ポリシロキサンのラジカルである末端単位を含む。ポリマーは、ポリエン、特にジエン、トリエン例えば、ミルセンに由来するmer単位を含む。例示のポリエンは、C4~C12のジエン、特に共役ジエン、例えば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエンおよび2,4-ヘキサジエンなどを含むがこれらに限定されない。ポリエンは、複数の方法でポリマー鎖に組み込むことができる。特にタイヤトレッド用途に関して、この方式の組み込みを制御することが望まれる場合がある。ポリエンの合計含量に基づいて、約10から約80、場合によって時には約25から約65の数字的な百分率数を仮定した、全体的な1,2-微細構造を有するポリマー鎖が望ましい可能性がある。ポリエンの合計含量に基づいて、約50以下、典型的には約45以下、より典型的には約40以下、さらにより典型的には約35以下、一般には約30以下の全体的な1,2-微細構造を有するポリマーは、実質的に直鎖状であると考えられる。しかし、ある種の目的の使用用途に関しては、1,2-連結の含量をさらに低く、例えば、約7未満、5未満、2未満、または1未満に維持することが望ましい可能性がある。意図する最終用途に応じて、一種または複数のポリマー鎖は側鎖芳香族基を含むことができ、例えば、ビニル芳香族、特にスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンなどのC8~C20のビニル芳香族に由来するmer単位の組み込みを介してこれを提供することができる。側鎖芳香族基を有するmer単位は、一種または複数のポリエンと組み合わせて用いる場合、ポリマー鎖の約1~約50、約10~約45、または約20~約35を構成することができる。そのようなインターポリマーの微細構造はランダムとすることができ、すなわち、各種構成モノマーに由来するmer単位はブロックを形成せず、代わりに、実質的に非反復的な方式でそれらが組み込まれる。ランダムな微細構造は、例えばタイヤトレッドの製造に用いられるゴム組成物などの幾つかの最終用途において、特別な利益をもたらすことができる。例示のエラストマーとしては、例えば、SBRとしても知られるポリスチレン-コ-ブタジエンなどの、一種または複数のポリエンとスチレンとのインターポリマーが挙げられる。ポリマーの数平均分子量Mnは、通常、失活した試料が約2~約150、より一般的には約2.5~約125、さらにより一般的には約5~約100、最も一般的には約10~約75のゴムムーニー粘度ML4/100°Cを示すようなものである。前述の種類のポリマーは、乳化重合または溶液重合により製造することができ、後者は、ランダム性や微細構造などの特性についてより高度に制御できる。溶液重合は20世紀半ば頃から行われてきたので、その一般的な態様は当業者に公知であるが、参照の便宜上、特定の態様が本明細書において提供される。有用な重合溶媒としては、様々なC5~C12の環状および非環状のアルカン、ならびに、そのアルキル化誘導体、ある種の液体芳香族化合物、およびその混合物が挙げられる。当業者は、その他の有用な溶媒の選択肢および組み合わせに気づいている。溶液重合は、通常、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合物などの開始剤を必要としている。有機リチウム開始剤の例は、N-リチオ-ヘキサメチレンイミン;n-ブチルリチウム;トリブチルスズリチウム;ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウムなどのジアルキルアミノリチウム化合物;ジエチルアミノプロピルリチウムなどのジアルキルアミノアルキルリチウム化合物;およびC1~C12、好ましくはC1~C4のアルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物を含む。いわゆる官能化開始剤もまた有用であり、少なくとも幾つかの事例において、好まれる可能性がある。これらはポリマー鎖に組み込まれるようになり、それにより鎖の開始端に官能基をもたらす。そのような物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール例えば、米国特許第7,153,919号を参照のこと、有機リチウム化合物の反応生成物、および、例えば、置換アルジミン、ケチミン、第二級アミンなどのNを含有する有機化合物であって、ジイソプロピルベンゼンなどの化合物と場合によって予備反応させたもの例えば、米国特許第5,153,159号、及び同第5,567,815号を参照のことが挙げられる。他の可能性として有用な官能性開始剤は、米国特許第7,612,144号に記載されているものなどの、硫黄原子を含有する環状化合物を含み、これは一般式I、によって定義され、式中、Rは、置換または非置換のC1~C6のトリアルキルシリル基、C1~C20のアルキル基、C4~C20のシクロアルキル基、C6~C20のアリール基、またはチエニル、フリルまたはピリジル基であり;R1はC2~C8のアルキレン基であり;Xは、S、Oまたは前に定義されたRを含むNRである。また可能性として官能性開始剤として有用なものはまた、米国特許出願公開第2011/0009583号国際特許、国際公開第2009/117329号に記載されているような環状化合物であり、これは一般式II、によって定義され、式中、各R2は独立してHまたはC1~C6のアルキル基であり;mは0から4までの整数であり、nは1から4までの整数であり、ただしmn≧2であり;Zは、NR3、PR4、SiR4R5、SnR4R5、またはCR4R6であり、式中R3は、活性水素原子を含まないしかし、少なくとも1個のN、P、O、S、SiまたはSn原子を場合によって含んでもよい、置換または非置換のアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールalkarylまたはシクロアルキル基であり、R4は、少なくとも1個のN、P、O、S、SiまたはSn原子を含むR3基であり、R5はC1~C6のアルキル基であり、R6は、R2であるか、またはR4およびそれが結合しているC原子と一緒に、置換または非置換のシクロアルキル基を形成している。また可能性として官能性開始剤として有用なものはまた、米国特許出願公開第2010/0286348A1号に記載されているような化合物であり、これは一般式III、によって定義され、式中、Mは、アルカリ金属原子、好ましくはLi、NaまたはKであり;R7は、少なくとも1個のOR8置換基を有する置換または非置換のアリール基単一のフェニル型の基または環系であってもよいであり、式中R8は、Mに対しても非反応性である加水分解可能な保護基であり;Aは、単結合または置換もしくは非置換のアルキレン非環式または環状のまたはアリーレン基であり;Qは、C、NまたはSn原子を介してMに結合している基である。また可能性として官能性開始剤として有用なものはまた、国際特許、国際公開第2011/008501号に記載されているような環状化合物であり、これは一般式IV、によって定義され、式中、Mは上に定義されており;R9は、例えば、アルキル基典型的にはC2~C10のアルキル基、シクロアルキル基典型的にはC2~C10のシクロアルキル基、またはアリール基などのヒドロカルビル基であり;R10は、R7基、または少なくとも1個のO、S、N、PまたはSi原子を含む直鎖または環状の基でパラ位に置換されたフェニル基である。後者は、アルカリ金属原子含有化合物すなわち、R9Mを、例えば、以下のようなパラ置換されたスチレン化合物と反応させることにより得ることができる。R10がR7基である、エチレン型不飽和単量体の重合用の開始剤としての使用に特に適切な式IVによって定義される種類内の化合物の具体的な例は、一般式IVa、を有し、式中、MおよびR9は上に定義され、各Gpは独立して保護基であり、qは1から5までの整数である。前述のものは、本方法の特定の態様において使用することができる官能性開始剤の種類を代表することが意図される。用いられる開始剤の量は、特定の開始剤および結果として得られるポリマーの所望の特性に応じて大いに変動する可能性がある。各100gの単量体の存在に対して、約0.1から約100mmolのアルカリ金属原子、通常約0.33から約10mmolのアルカリ金属原子を与えるのに十分な開始剤が用いられる。溶液重合においては、ランダム性およびビニル含量すなわち、1,2-微細構造の両方を、重合原料に調整剤、通常は極性化合物を含ませることにより増加させることができる。開始剤当量当たり、最高90当量までまたはそれより多くの調整剤を用いることができ、その量は、例えば、所望のビニル含量、使用する非ポリエンモノマーの水準、反応温度および使用する特定の調整剤の性質に依存する。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子例えば、OまたはNを含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノアルキレングリコールおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル;クラウンエーテル;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;THF;THFオリゴマー;2,2-ビス2’-テトラヒドロフリルプロパン、ジ-ピペリジルエタン、へキサメチルホスホラミド、N,N’-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどの直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン例えば、米国特許第4,429,091号参照が挙げられる。当業者であれば、溶液重合に通常用いられる条件を理解しているが、読者の便宜上、代表的な記載を提供する。以下はバッチプロセスに基づくが、この記載を例えば半バッチプロセスまたは連続プロセスに拡張することは、当業者の能力の範囲内である。溶液重合は、典型的には単量体複数可と溶剤のブレンドを適切な反応容器に装填することにより開始し、次いで調整剤用いる場合および開始剤を、多くの場合は溶液またはブレンドの一部として加え、代替として、単量体複数可および調整剤を開始剤に加えることができる。この手順は、典型的には無水、嫌気条件下で行われる。この反応体は、最高約150°Cの温度に加熱し撹拌することができる。所望の転化率に達した後は、熱源用いる場合を取り除くことができ、また、この反応容器を重合のためだけに保有する場合には、反応混合物を官能化および/または失活するための後重合容器に移す。この時点で、反応混合物は、その比較的高いポリマー濃度から、一般にポリマーセメントと呼ばれる。一般に、アニオン技法により製造されたポリマーは、Mnを約50,000~約500,000ダルトンとすることができるが、特定の実施形態においては、数平均分子量を約75,000~約250,000ダルトン、さらには約90,000~約150,000ダルトンの範囲とすることができる。先に記載された重合プロセスは、有利にも、さらなる反応複数可を受けることができる、反応性リビング末端を有するポリマー鎖を結果として生じ、これはゴム化合物中のポリマー鎖と微粒子充填剤との間の相互作用を高め、それによってそこから製造された加硫物の機械的および動的性質を改善することができる。そのような一つの反応は、リビングポリマーを含む容器へ環状ポリシロキサンを導入することにより達成される。用語容器は、重合が行われる反応器、または所望の場合、ポリマーセメントを移動させた別個の容器とすることができる。この反応において使用することができる環状ポリシロキサンの例は、最大6、好ましくは3から4のシロキサン繰り返し単位を提供することができるものである。また、少なくとも幾つかの、好ましくはすべてのSi原子がC1~C6の有機好ましくはヒドロカルビル置換基で、好ましくはC1~C3のアルキル基で置換されていることが好ましい。利用可能性およびコストのため、ヘキサメチルシクロトリシロキサンH-3SおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンO-4Sが特に好ましい。前述の反応の生成物は、V、として表すことができ、式中、Giは、官能性開始剤のラジカルを表し;πは、ポリエンmerを含むポリマー鎖を表し;各R′は、独立してC1~C6の有機置換基であり;r≧2、典型的には、2≦r≦19、および好ましくは2≦r≦7である。幾つかの実施形態において、単一の環状シロキサンのみのラジカルはポリマー鎖に結合されて、H-3SおよびO-4Sの場合、それぞれr=2またはr=3が結果として生じる。この状況において、シロキサン繰り返し単位はポリマー鎖全体の比較的少量の割合を構成する。一般に、シロキサン繰り返し単位は、通常、約400g/mol以下、より典型的には約360g/mol以下、さらにより典型的には約340g/mol以下、最も一般には約320g/mol以下の集合的分子量を有する。特に普通と異なる反応条件が、前述の反応を達成するのに必要とは考えられない。すなわち、リビングポリマーを与えるために使用される条件は、通常は、環状構造の環を開き、結果として得られたラジカルがポリマー末端に結合することを可能にするのに十分である。この反応を実施することができる温度は一般に約45から約80°Cの、典型的には約50から約75°Cの間の範囲であり;より詳細な例示の条件は、以下の実施例において見出すことができる。環状ポリシロキサンのラジカルは、さらなる反応が可能なアニオン末端部分を与える。本事例において、1種または複数の環状ポリシロキサンに由来する末端官能基すなわち、そのラジカルであるを有するポリマー鎖は、金属ポリハロゲン化物、金属アルコキシド、シラン、ポリイソシアナートなどの様々な化合物のいずれかとの反応によってカップリングすることができる。可能性として有用な種類のタイプを例示する幾つかの具体的な化合物は、後続する実施例において述べられる。これらの幾つかは、ハロゲン原子を含まず、カップリング剤の好ましい一つの種類を形成する。他のものは、アルコキシ基を含まず、別の好ましい種類を構成する。式Vによって定義される巨大分子とのカップリング剤の反応は、広範囲の温度および圧力にわたって起こる可能性があり、先のステップにおいて通常使用される条件は、この反応でも同様に適当である。この反応は、先のステップに用いたのと同一または異なる容器内で起こすことができる。典型的にカップリング反応ステップに用いられるカップリング剤の量は、重合に用いられる開始剤の量に基づく化学量論的比率例えば、1:2から最大1:z、ここで、zは、カップリング反応に関与する原子の価数である。であり、これは一般に利用可能なリビングカルバニオン性ポリマー鎖の量に相関する。zより少数のポリマー鎖がカップリング剤ラジカルに結合する場合、残存する価数は、様々な基例えば、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシル、アミンなどのいずれかによって占められ、またはさらに典型的には中間のヘテロ原子例えば、OまたはSを介して別のカップリング剤ラジカルに占められる可能性がある。典型的には必要とされないが、所望の場合、失活はアルコールまたは酸などの活性水素原子含有化合物を最大約120分間約25から約150°Cの温度でポリマーセメント内に撹拌することにより行うことができる。溶媒は、円筒乾燥、押出乾燥または真空乾燥などの様々な技法のいずれかによって失活されたポリマーセメントから除去することができ、これは、水、アルコールまたは水蒸気を用いる凝析、熱による脱溶媒などと組み合わせられてもよく、凝析が実施される場合、オーブン乾燥が望まれる場合がある。結果として得られたポリマーは、トレッド原料化合物において使用することができ、または天然ゴム、および/または、例えば、単にポリエン由来のmer単位例えば、ポリブタジエンポリイソプレン、およびブタジエン、イソプレンなどを組み込んだコポリマー、SBR、ブチルゴム、ネオプレン、EPR、EPDM、アクリロニトリル/ブタジエンゴムNBR、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン/アクリルゴム、EVA、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、およびテトラフルオロエチレン/プロピレンゴムなどを含む1種または複数のホモポリマーおよびインターポリマーなどの非官能化合成ゴムを含む任意のタイプのトレッド原料ゴムとブレンドすることができる。官能化ポリマー複数可が従来のゴム複数可とブレンドされる場合、その量はゴム全体の約5から約99まで変動することができ、ゴムの合計の残部は従来のゴム複数可で埋められる。最小量は、所望のヒステリシス低減の程度に大いに依存する。非晶質シリカSiO2は充填剤として利用することができる。シリカは、水中での化学反応により製造され、超微細球状粒子として沈殿させるので、一般に湿式プロセスケイ酸として分類される。これらの一次粒子は、強く会合して凝集体になり、凝集体はより弱く結合して集合体になる。高度に分散性のシリカは、エラストマーマトリックス中で脱凝集し、かつ分散する非常に著しい能力を有する、任意のシリカであり、これは薄片の顕微鏡によって観察することができる。表面積は、種々のシリカの補強特性の信頼できる尺度を与える。Brunauer,EmmetおよびTellerBET法J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309以下参照に記載されているは、表面積を求める、認知された方法である。シリカのBET表面積は、一般に450m2/g未満であり、表面の有効範囲は、約32から約400m2/g、約100から約250m2/g、および約150から約220m2/gを含む。シリカ充填剤のpHは、一般に約5から約7またはわずかにそれを超え、好ましくは約5.5から約6.8である。用いられてもよいいくつかの市販のシリカには、Hi-Sil商標215、Hi-Sil商標233、およびHi-Sil商標190PPGIndustries,Inc.;Pittsburgh,Penna.が含まれる。市販のシリカの他の供給業者には、GraceDavisonBaltimore,md.、DegussaCorp.Parsippany,NJ、RhodiaSilicaSystemsCranbury,NJおよびJ.M.HuberCorp.Edison,NJが含まれる。シリカは、約1から約100phrの量で、好ましくは約5から約80phrの量で用いることができる。有用な上限の範囲は、この種の充填剤が付与することができる高い粘度によって制限される。他の有用な充填剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックを含むがこれらに限定されないすべての形態のカーボンブラックを含む。より具体的には、カーボンブラックの例として、超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、難作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ;これらの2種以上の混合物を用いることもできる。少なくとも20m2/g、好ましくは少なくとも約35m2/gの表面積EMSAを有するカーボンブラックが好ましく、表面積の値は、CTAB技法を用いてASTMD-1765により求めることができる。カーボンブラックは、ペレット化した形態でもよいし、ペレット化されていない綿状の塊でもよいが、ペレット化されていないカーボンブラックが、特定のミキサーでの使用に好まれる可能性がある。カーボンブラックの量は、約50phrまでとすることができ、典型的には約5~約40phrである。カーボンブラックをシリカと共に使用する場合、シリカの量を約1phr程度まで低減することができ、シリカの量が減少するにつれて、より少量の加工助剤およびシランもしあればを使用することができる。エラストマー化合物は、典型的に約25の体積分率まで充填され、これは、添加された充填剤複数可の全体積をエラストマー原料の全体積で除したものであり、したがって、補強充填剤、すなわち、シリカおよびカーボンブラックの典型的な合わせた量は、約30~100phrである。特定の実施形態において、微粒子充填剤の合計に対するシリカの量は、約50未満、約45未満、約40未満、またはさらに35未満とすることができる。シリカを補強充填剤として用いる場合、シランなどのカップリング剤の添加は、エラストマー複数可中での良好な混合、およびそれとの相互作用を保証するために通例となっている。一般に、加えられるシランの量は、エラストマー化合物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて、約4~20の範囲である。カップリング剤は一般式A-T-Gを有し、ここで、Aはシリカ充填剤の表面上の基例えば、表面シラノール基と物理的におよび/または化学的に結合することができる官能基を表し、Tは炭化水素基の連結を表し、Gはエラストマーと例えば、硫黄含有連結を介して結合することができる官能基を表す。そのようなカップリング剤としては、有機シラン、特に多硫化アルコキシシラン例えば、米国特許第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号等を参照または上述のGおよびAの官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。例示のカップリング剤はビス[3-トリエトキシシリルプロピル]テトラスルフィドである。加工助剤の添加を用いてシランの使用量を減らすことができる。加工助剤として用いる糖の脂肪酸エステルの記載については、例えば、米国特許第6,525,118号を参照のこと。加工助剤として有用な追加の充填剤としては、クレイ含水ケイ酸アルミニウム、タルク含水ケイ酸マグネシウムおよび雲母などの鉱物系充填剤、ならびに尿素および硫酸ナトリウムなどの非鉱物系充填剤を含むがこれらに限定されない。好ましいマイカは、主にアルミナ、シリカおよびカリ化合物を含むが、他の変種も有用である可能性がある。追加の充填剤は、最大約40phr、通常は最大約20phrの量で用いることができる。また、その他の従来のゴム添加剤を加えることもできる。これらには、例えば、プロセスオイル、可塑剤、抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤などの抗劣化剤、硬化剤等を含む。すべての成分を、例えばバンバリーミキサーまたはブラベンダーミキサーなどの標準装置を用いて混合することができる。通常、混合は2つ以上の段階で行う。第一段階しばしばマスターバッチ段階と称されるの間に、典型的には約120~約130°Cの温度で混合を開始し、典型的には約165°Cである、いわゆる落下温度droptemperatureに達するまで上昇させる。配合物がシリカを含む場合、シラン成分複数可の別個の添加のため、別個の再ミル段階がしばしば用いられる。この段階は、しばしばマスターバッチ段階で用いる温度、すなわち約90°Cから約150°Cの落下温度に上昇させる温度と同様か、またはしばしば少し低い温度で行われる。補強ゴム化合物は、従来は、約0.2~約5phrの、例えば硫黄または過酸化物系の硬化系などの1種または複数の公知の加硫剤で硬化される。適切な加硫剤の一般的開示として、興味ある読者は、Kirk-Othmer,EncyclopediaofChem.Tech.,3ded.,WileyInterscience,NewYork,1982,vol.20,pp.365-468.に提供されているような概説を対象とする。加硫剤、促進剤等は、最終混合段階で添加される。加硫の開始が時期尚早にならないことを保証するため、この混合工程はしばしば、例えば約60~約65°Cで開始し、約105~約110°Cよりも高くはならない、より低い温度で行われる。以下の非限定的な説明の例は、本発明の実施に有用である可能性がある詳細の条件および材料を読者に提供するものである。以下の実施例において、特に断らなければ、すべての調製において、陽圧N2パージ下で抽出セプタムライナーと穴あき王冠で予め封をした乾燥ガラス容器を用いた。ブタジエン溶液ヘキサン中22.4、スチレン溶液ヘキサン中33.5、ヘキサン、n-ブチルリチウムヘキサン中1.60M、2,2-ビス2’-テトラヒドロフリル-プロパンヘキサン中1.60M、CaH2上で保管、およびブチル化ヒドロキシトルエンBHTのヘキサン中溶液を用いた。2-4-ジメチルアミノフェニル-1,3-ジチアンDMAPDTを米国特許第7,612,144号の実施例21として述べられているものと同様の手順を使用して合成した。市販の試薬および出発物質としては以下が挙げられるが、特定の例において特に断りのない限り、そのすべてはさらに精製することなく使用した:AcrosOrganicsGeel,Belgiumから:H-3S、O4S、ヘキサメチレンイミンHMI、およびSiCl4;Gelest,Inc.Morrisville,Pennsylvania:からテトラキスメチルエチルケトオキシモシラン、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、2,2-ジメトキシ-1-チア-2-シラシクロペンタン、SnCl4、チタンn-ブトキシド、およびオルトケイ酸テトラエチルTEOS。実施例1:対照インターポリマー撹拌機を装備したN2パージした反応器に、1.82kgのヘキサン、0.45kgのスチレン溶液および2.67kgのブタジエン溶液を添加した。この反応器に、約4.1mLのn-ブチルリチウム溶液、次いで1.2mLの2,2-ビス2’-テトラヒドロフリルプロパン溶液を装填した。反応器のジャケットを50°Cに加熱し、約30分後、バッチ温度が約65°Cでピークに達した。さらに約30分後、ポリマーセメントをBHT含有イソプロパノールに滴下した。凝固したポリマーをドラム乾燥した。このポリマー試料1の特性は、以下の表1に要約される。ここで、Mpはピーク分子量を表す。実施例2~5:環状シロキサンを反応させたインターポリマー、カップリングされた実施例1からの手順を基本的に繰り返した。同一量の溶媒およびモノマー溶液を添加した後、反応器に約4.7mLのn-ブチルリチウム溶液、続いて1.2mLの2,2-ビス2′-テトラヒドロフリルプロパン溶液を装填した。反応器ジャケットを50°Cに加熱し、約33分後、バッチ温度は約64°Cでピークに達した。さらに約30分後、約8.0mLのH-3S溶液ヘキサン中10Mを反応器に添加した。このポリマーセメントをさらに約30分間50°Cで撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。この瓶に、試料2-0.25MSnCl42:1試料3-2.93Mチタンn-ブトキシド1:1試料4-4.42MTEOS1:1試料5-6.1Mヘキサメチレンジイソシアナート1:1のヘキサン溶液をそれぞれ添加した。リチウム開始剤のモル比を表す括弧内の比を示す。これは、基本的にカップリング剤の量に対する生きたポリマー鎖の数に対応する。これらの瓶は50°Cの水浴中約30分間撹拌され、次に、実施例1からの対照ポリマーと同様に、それぞれの内容物を、BHT含有イソプロパノールに滴下し別々に、凝固させ、ドラム乾燥した。これらの官能化インターポリマーの特性は、官能化されていない対照試料1のものとともに、以下の表に要約される。実施例6~10:環状シロキサンを反応させたインターポリマー、Siカップリングされた実施例1からの手順を基本的に繰り返した。同一量の溶媒およびモノマー溶液を添加した後、反応器に約4.0mLのn-ブチルリチウム溶液、続いて1.2mLの2,2-ビス2′-テトラヒドロフリルプロパン溶液を装填した。反応器ジャケットを50°Cに加熱し、約303分後、バッチ温度が約64°Cでピークに達した。さらに約30分後、約6.3mLのH-3S溶液ヘキサン中10Mを反応器に添加した。このポリマーセメントをさらに約30分間50°Cで撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。イソプロピルアルコールを1つの瓶試料6、比較用に添加し、他の瓶には1.0MSiCl4ヘキサン中の量を次のように変えて添加した:試料7-1:1試料8-2:1試料9-3:1試料10-4:1記載した比のそれぞれは、実施例2~5に関連して上に述べたのと同一の意味を有する。各瓶は50°Cの水浴中で約30分間撹拌し、次に、上記のように、各内容物を失活し、凝固し、ドラム乾燥した。これらのインターポリマーの特性は、以下の表に要約される。実施例11~14:環状シロキサンを反応させたインターポリマー、官能性開始剤、カップリングされた官能性開始剤をn-ブチルリチウムの代りに用いたことを除いて、実施例1からの手順を実質的に繰り返した。N2パージし乾燥したガラス瓶内の、10mLのTHF中の1.38gのDMAPDTの室温溶液および1mLトリエタノールアミンに3.8mLのn-ブチルリチウム溶液、続いて1.0mLの2,2-ビス2-テトラヒドロフリルプロパン溶液を添加した。溶液の色は直ちに赤色に変化した。上記実施例1に述べたのと同一量の溶媒およびモノマー溶液を含有する反応器に開始剤溶液を装填した。約1.0mLの2,2-ビス2-テトラヒドロフリルプロパン溶液を反応器に添加した後、反応器ジャケットを50°Cに加熱した。約24分後、バッチ温度は約70°Cでピークに達した。さらに約30分後、約6.1mLのH-3S溶液ヘキサン中10Mを反応器に添加した。このポリマーセメントはさらに約30分間50°Cで撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。これにトルエン中1.25Mのテトラキスメチルエチルケトオキシモシランを添加した。試料11-1:1試料12-2:1試料13-3:1試料14-4:1記載した比のそれぞれは、実施例2~5に関連して上に述べたのと同一の意味を有する。各瓶は50°Cの水浴中で約30分間撹拌し、次に先の実施例のように、各内容物を失活し、凝固し、ドラム乾燥した。これらのインターポリマーの特性は、以下の表に要約される。実施例15~18:環状シロキサンを反応させたインターポリマー、官能性開始剤、カップリングされた実施例11~14からの手順を実質的に繰り返した。N2パージし乾燥したガラス瓶内の、10mLのTHF中の1.38gのDMAPDTの室温溶液および1mLトリエタノールアミンに3.9mLのn-ブチルリチウム溶液、続いて1.0mLの2,2-ビス2-テトラヒドロフリルプロパン溶液を添加した。赤に着色した溶液を、先の実施例で使用したのと同一量の溶媒およびモノマー溶液を含有する反応器に直ちに装填した。約1.0mLの2,2-ビス2-テトラヒドロフリルプロパン溶液を反応器に添加した後、反応器ジャケットを50°Cに加熱した。約24分後、バッチ温度は約70°Cでピークに達した。さらに約30分後、約6.3mLのH-3S溶液ヘキサン中10Mを反応器に添加した。このポリマーセメントはさらに約30分間50°Cで撹拌し、次に一部をガラス瓶に移動させた。イソプロピルアルコールを1つの瓶試料15、比較用に添加し、他の瓶には1.0MSiCl4ヘキサン中の量を次のように変えて添加した。試料16-1:1試料17-2:1試料18-3:1記載した比のそれぞれは、実施例2~5に関連して上に述べたのと同一の意味を有する。各瓶は50°Cの水浴中で約30分間撹拌し、次に先の実施例のように、各内容物を失活し、凝固し、ドラム乾燥した。これらのインターポリマーの特性は、以下の表に要約される。Scott商標試験機PTESEquipmentServices,Inc.;Johnston,RhodeIslandを用い、コールドフロー試験を行った。予熱したプレスを用い、型中で2.5gのポリマーを100°C、20分間溶融加圧することにより、試料を調製した。得られた円筒状の試料は、約12mmの均一な厚さを有し、室温に冷却した後、型から取り除いた。重さ5kgの較正した錘の下に試料を個々に配置した。錘を取り除いた時間から測定して約30分間試験を実施し、時間の関数として試料の厚さを記録し、その終了時間での試料厚さは、この種のポリマーのコールドフローに対する耐性の許容される指標と一般に考えられる。コールドフロー試験の結果は以下の通りでありここで、C-1は、試料1と同様の、n-ブチルリチウム開始剤で調製されたスチレン/ブタジエンインターポリマーであり、C-2は、n-ブチルリチウム開始剤で調製され、試料6と同様に、少数の環状シロキサン由来のキャッピング単位を得るためにH-3Sで末端反応したスチレン/ブタジエンインターポリマーである。、厚さがより多く保持されることによって、コールドフローに対してより良好な抵抗を示しており、18>17>>16>15>C-2>C-1であった。実施例19~24:充填組成物および加硫物前述の実施例において製造したものと同様の幾つかのポリマーを、充填組成物すなわち、微粒子充填剤複数可を含有するゴム化合物を製造するために使用した。具体的には、19-試料120-試料621-試料1522-試料17、および23-試料18である。実施例24において用いたポリマーは、最初にスチレン/ブタジエンインターポリマーをH-3S他の実施例のようにと反応させ、続いて3:1比の3-アミノプロピルトリアルコキシシランと反応させることにより調製したこの比は、先の実施例と同一の開始剤対カップリング剤相対量を表す。より詳細には米国特許公開第2007/0149744A1号からの実施例9、14および20~21を参照のこと。充填組成物および加硫物を製造するために使用したポリマーの特性は、以下の表5に要約される。充填組成物は、表6a単独の微粒子充填剤としてカーボンブラックおよび表6b単独の微粒子充填剤としてシリカに示される配合物を使用して調製した。ここで、N-フェニル-N′-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン6PPDは抗酸化剤として働き、2,2′-ジチオビスベンゾチアゾールMBTS、N-tert-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミドTBBSおよびN,N′-ジフェニルグアニジンDPGは促進剤として働く。黒油は、比較的少量の多環式芳香族化合物を含むエクステンダー油である。下記の表7aカーボンブラックおよび7bシリカは、これらの化合物、ならびに、171°Cで約15分間化合物を硬化することにより調製された加硫物についての物理的試験の結果を示す。温度掃引の行において、データの上段は0°Cでの測定から、一方下段は60°Cでの測定からである。ムーニー粘度ML14の値は、AlphaTechnologies商標ムーニー粘度計大ローターで1分の起動時間および4分の実行時間を用いて測定した。引張機械特性は、ASTM‐D412に記載の標準的手順を用いて測定した。ペイン効果△G’、すなわち、歪み0.25と歪み14とのG’の差およびヒステリシスtanδのデータは、60°Cおよび10Hz歪み掃引と、歪み2および10Hz温度掃引とで行った動的実験から得られた。引張特性に関して、MXは伸びXでのモジュラスであり、Tbは破断引張強さであり、Ebは破断伸びパーセントである。カーボンブラックを充填した組成物から調製した加硫物のtanδ対歪み60°C、10Hz、0~15の歪みからのプロットは、以下の傾向低いほど良好、24<23≒22<21<20<19を示した。シリカを充填した組成物から調製した加硫物のtanδ対歪み60°C、10Hz、0~15の歪みからのプロットは、以下の傾向低いほど良好、21≒22≒23≒24<20<<19を示した。シリカを充填した組成物から調製した加硫物のG′対歪み60°C、10Hz、0~15の歪みからのプロットは、以下の傾向低いほど良好、20<21<24<22≒23<<19を示した。シリカを充填した組成物から調製した加硫物のtanδ対温度10Hz、-80~約100°Cからのプロットは、実施例20~24のそれぞれが、対照ポリマーを組み込んだ加硫物実施例19より高温でより高いtanδのピークに達したことを示した。これはより良好な湿潤接地雪および氷性能を予言すると考えられる。実施例25~29:環状シロキサンを反応させたインターポリマー、官能性開始剤、イソシアナトシランカップリングされた実施例2~5からの手順を基本的に繰り返した。約1.71kgヘキサン、約0.45kgスチレン溶液および約2.79kgブタジエン溶液を添加した後、反応器に約4.1mLのn-ブチルリチウム溶液、続いて2.0mLの2,2-ビス2′-テトラヒドロフリルプロパン溶液を装填した。反応器ジャケットを50°Cに加熱し、約33分後、バッチ温度が約68°Cでピークに達した。さらに約30分後、約6.6mLのH-3S溶液ヘキサン中1.0Mを反応器に添加した。このポリマーセメントはさらに約30分間50°Cで撹拌した。次に、一部をガラス瓶に移動させた。1つの瓶試料25はわきに置き、一方、他の4つの瓶には、原液のテトライソシアナトシランを以下のモル比を与えるのに十分な量で添加した。リチウム開始剤に対して、これは、基本的にカップリング剤の量に対する生きたポリマー鎖の数に対応する。試料26-1:1試料27-2:1試料28-3:1試料29-4:1これらの瓶は50°Cの水浴中で約30分間撹拌し、次に先の実施例のように、各内容物をBHT含有イソプロパノールに滴下し別々に、凝固し、ドラム乾燥した。官能化インターポリマー試料26~29の特性は、官能化されていない対照試料25のものとともに以下の表に要約される。充填組成物を上記表6bに示される配合物を使用して調製した。実施例19~24のように、これらを加工および試験した。加硫物に対するtanδ対歪み60°C、10Hz、0~15の歪みから曲線を比較すると、明瞭な傾向が観察される低いほど良好。29<28<27<26<<25である。"