"原料として少なくともポリイソシアネート化合物aと水酸基含有メタアクリレートbを使用するウレタンメタアクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒として式1で表される触媒を用いるウレタンメタアクリレートの製造方法。MLn式1式1において、Mは中心金属であって、Fe、Mn、Cu、Zr、Ti、Ni又はBiを表し、Lは配位子であって、β-ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。nは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。。請求項1に記載の方法により得られたウレタンメタアクリレート含有物に対して配位化合物を加えて、該ウレタンメタアクリレート含有物中の前記式1で表される触媒の配位子Lを前記配位化合物に由来の配位子に配位子交換させる、改質されたウレタンメタアクリレートの製造方法。本発明は、有機スズ化合物を使用することなく、ウレタンメタアクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。さらに、着色の少ないウレタンメタアクリレートを製造する方法を提供することを目的とする。前記課題は、以下の本発明1および2によって解決される。1原料として少なくともポリイソシアネート化合物aと水酸基含有メタアクリレートbを使用するウレタンメタアクリレートの製造方法において、ウレタン化反応の触媒として式1で表される触媒を用いるウレタンメタアクリレートの製造方法。MLn式1式1において、Mは中心金属であって、Fe、Mn、Cu、Zr、Ti、Ni又はBiを表し、Lは配位子であって、β-ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。nは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。2前記方法により得られたウレタンメタアクリレート含有物に対して配位化合物を加えて、該ウレタンメタアクリレート含有物中の前記式1で表される触媒の配位子Lを前記配位化合物に由来の配位子に配位子交換させる、改質されたウレタンメタアクリレートの製造方法。本発明により、有機スズ化合物を使用することなく、ウレタンメタアクリレートを製造することができる。また、着色の少ないウレタンメタアクリレートを製造することができる。以下、本発明を詳細に説明する。<式1で表される触媒>式1で表される触媒はウレタン化反応触媒として用いられる化合物である。式1において、Mは中心金属であって、Fe、Mn、Cu、Zr、Ti、Ni又はBiを表し、Lは配位子であって、β-ジケトン、ハロゲン原子、アルキル基、アシルオキシ基、アシル基又はアルコキシ基を表す。nは中心金属の価数と配位子の配位座数により定まる整数値である。反応活性の点からMはFeまたはTiであることが好ましく、より好ましくはFeである。また、黄色度の点からMはZrが好ましい。β-ジケトンとしては、例えば以下のものが挙げられる。アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオン、4,6-ノナンジオン、2,8-ジメチルノナン-4,6-ジオン、2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオン、トリデカン-6,8-ジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニルtert-ブチル及びヘキサフルオロアセチルアセトン。反応活性の点から、アセチルアセトン、またはヘキサフルオロアセチルアセトンであることが好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。アルキル基としては、例えば、炭素数3~20のアルキル基が好ましく、具体的には、ペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、炭素数3~20のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、ペンタノイロキシ基、ヘキサノイロキシ基、2-エチルヘキサノイロキシ基、オクタノイロキシ基、ノナノイロキシ基、デカノイロキシ基、ドデカノイロキシ基及びオクタデカノイロキシ基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、炭素数3~20のアシル基が好ましく、具体的には、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、2-エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基及びオクタデカノイル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~10のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及び2-エチルヘキシロキシ基等を挙げることができる。Lは、上記のいずれか1種でも良く、2種以上の組み合わせでも良い。これらの中でも、β-ジケトンまたはハロゲン原子が好ましい。さらに、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩素原子または臭素原子がより好ましく、反応液や組成物への溶解性に優れる点から、アセチルアセトンが最も好ましい。式1で表される触媒の添加量は、ポリイソシアネート化合物1モル当量に対して2.0×107モル当量から1.2×102モル当量の間が好ましく、2.0×106モル当量から2.4×103モル当量の間がより好ましい。その配合量がポリイソシアネート化合物1モル当量に対して2.0×107モル当量以上であれば反応速度が速くなる。またその配合量が1.2×102モル当量以下であれば得られたウレタンメタアクリレートから調製される塗料の外観が良好になる。<ポリイソシアネート化合物a>ポリイソシアネート化合物a以下、a成分というとしては、例えば以下のものが挙げられる。2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス4-イソシアナトシクロヘキシルメタン、1,3-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、1,4-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、又はこれらイソシアネートの二量体変性体もしくは三量体変性体、更にこれらイソシアネートのブロックイソシアネート体や活性水素含有化合物との反応物であるイソシアネート基末端のプレポリマー等。<水酸基含有メタアクリレートb>水酸基含有メタアクリレートb以下、b成分というとしては、例えば以下のものが挙げられる。2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタアクリレート、5-ヒドロキシペンチルメタアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレートとカプロラクトンの付加物、4-ヒドロキシブチルメタアクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレート等。本発明において、ウレタンメタアクリレートは、原料として少なくとも前記のa成分及びb成分を使用して製造される。原料にはさらに以下のポリオール化合物cを使用することができる。<ポリオール化合物c>ポリオール化合物c以下、c成分というとしては、例えば以下のものが挙げられる。ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油変性ポリオール、フッ素含有ポリオール等。これらのポリオール化合物は、上記のいずれか1種でも良く2種以上の組み合わせでも良い。本発明において、ウレタンメタアクリレートは、例えば以下の方法1-1、1-2または1-3によって製造される。1-1c成分とa成分をウレタン化反応させ、得られた反応物とb成分をウレタン化反応させるウレタンメタアクリレートの製造方法において、これらの2段階のウレタン化反応を式1で表される触媒の存在下で行う方法。この方法において、各原料の使用量は、製造されるウレタンメタアクリレートに求める物性により適宜設定される。即ち、この方法の第1段階のウレタン化反応では、反応終了後にイソシアネート基が残るようにc成分のヒドロキシ基とa成分のイソシアネート基を反応させることが必要であるので、イソシアネート基の数がヒドロキシ基の数を上回るようにa成分とc成分の使用量を設定することが好ましい。また、第2段階のウレタン化反応では、第1段階での未反応のイソシアネート基とb成分のヒドロキシ基を反応させるので、b成分のヒドロキシ基の数が未反応のイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るようにb成分の使用量を設定することが好ましい。1-2ポリイソシアネート化合物aと水酸基含有メタアクリレートbをウレタン化反応させ、得られた反応物とポリオール化合物cをウレタン化反応させるウレタンメタアクリレートの製造方法において、これらの2段階のウレタン化反応を式1で表される触媒の存在下で行う方法。この方法においても、各原料の使用量は、製造されるウレタンメタアクリレートに求める物性により適宜設定される。即ち、この方法の第1段階のウレタン化反応では、反応終了後にイソシアネート基が残るようにa成分のイソシアネート基とb成分のヒドロキシ基を反応させることが必要であるので、イソシアネート基の数がヒドロキシ基の数を上回るようにa成分とb成分の使用量を設定することが好ましい。また、第2段階のウレタン化反応では、第1段階の未反応のイソシアネート基とc成分のヒドロキシ基を反応させるので、c成分のヒドロキシ基の数が未反応のイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るようにc成分の使用量を設定することが好ましい。1-3ポリイソシアネート化合物aと水酸基含有メタアクリレートbを式1で表される触媒の存在下でウレタン化反応させるウレタンメタアクリレートの製造方法。この方法においても、各原料の使用量は、製造されるウレタンメタアクリレートに求める物性等により適宜設定される。即ち、反応終了後にイソシアネート基が残らないようにa成分のイソシアネート基とb成分のヒドロキシ基を反応させることが好ましく、そのためにはヒドロキシ基の数がイソシアネート基の数と同じかそれを僅かに上回るようにa成分とb成分の使用量を設定することが好ましい。前記製造方法1-1、1-2または1-3において各原料成分を添加する方法は任意であり、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み、滴下仕込み等いずれでもよく、適宜選択することができる。前記反応により製造されるウレタンメタアクリレートの分子量が高くなると反応液が高粘度となり、撹拌が困難になる場合があるため、反応液中に希釈成分を加えることもできる。希釈成分としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチルなどのエステル化合物、ジメチルアミド等の有機溶媒、2-エチルヘキシルアクリレート及びイソボルニルアクリレート等の水酸基を有さないモノマー。<配位化合物d>前記製造方法のウレタン化反応により得られたウレタンメタアクリレート含有物中には前記触媒が残存している。この残存触媒がウレタンメタアクリレート含有物に色を帯びさせている。本発明においては、このウレタンメタアクリレート含有物に対して配位化合物dを加えて、該ウレタンメタアクリレート含有物中の残存触媒の配位子Lを前記配位化合物dに由来の配位子に配位子交換させることができる。これによって、ウレタンメタアクリレート含有物の着色を減少または消失させることができる。配位化合物dとしては、例えば、有機酸、無機酸、アルコール及びアミンなどが挙げられる。即ち、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコール、直鎖状もしくは分岐鎖状のアミンが挙げられる。これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、または亜リン酸エステルが好ましく、特に好ましいのはリン酸エステルである。リン酸エステルの具体例としては、例えば、リン酸メタアクリレート、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはトリフェニルホスフェートなどが挙げられる。リン酸メタアクリレートとしては、日本化薬株製の商品名カヤマーPM-21や商品名カヤマーPM-2などがある。配位化合物dの添加量はウレタン化反応触媒1モル当量に対して1~100モル当量が好ましく、より好ましくは1~50モル当量である。次に、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。実施例における評価項目及び評価方法は以下の通りである。<1.反応速度>実施例において、水酸基含有メタアクリレートbの仕込み終了時を0時間T0とし、その時点から反応率が97になった時間を反応時間とし、下記基準で評価する。◎:反応時間が5時間以下、○:反応時間が5時間超、10時間以下、×:反応時間が10時間超。この評価においては、適宜反応させる時間を変えて反応率を測定し、反応率が97となった時間がT0から5時間以下の場合は◎、T0から5時間後の反応率が97未満で10時間後の反応率が97以上の場合は○、T0から10時間後の反応率が97未満の場合は×と評価する。1-1.反応率測定以下の式により反応率を算出する。反応率=C0-C÷C0×100C0:反応前のイソシアネート基当量モル/g、C:反応後のイソシアネート基当量モル/g。1-2.C0の求め方以下の式によりC0を算出する。C0=x×y÷Nx:ポリイソシアネート化合物のモル数、y:ポリイソシアネート化合物1分子中のイソシアネート基の数、N:ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有メタアクリレート及びその他添加剤の合計量g。1-3.Cの求め方以下の式によりCを算出する。C=A-B×0.1×F÷1000÷SA:空測定での中和に必要な塩酸量ml、B:反応溶液の中和に必要な塩酸量ml、F:滴定液のファクター、S:試料量g。1-4.Aの求め方200mlの三角フラスコにクロロベンゼン25ml、0.1Nジ-n-ブチルアミンのクロロベンゼン溶液25ml、ブロモフェノール2滴を加えて、均一になるように撹拌する。0.1N塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した点をAとする。1-5.Bの求め方ウレタンメタアクリレート0.3gを200mlの三角フラスコに取り、クロロベンゼン25mlを加えて溶解させる。0.1Nジ-n-ブチルアミンのクロロベンゼン溶液25mlとブロモフェノール2滴を加えて、均一になるように撹拌する。0.1N塩酸を用いて滴定を行い、溶液の色が変化した点をBとする。<2.黄色度>セル長5cmの石英セルを使用し、分光光度計日立ハイテクノロジー株製、商品名:日立分光光度計U-1900によってウレタンメタアクリレートの417nmの吸光度を測定する。その後、以下の式を用いてAPHAを算出する。APHA=417nmの吸光度×549黄色度の評価については、下記基準で評価する。◎:APHAが200未満、○:APHAが200以上、1000未満、×:APHAが1000以上。<実施例1>ウレタンアクリレートUA1の製造2Lの4つ口フラスコに、a成分として4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート住友バイエルウレタン株製、商品名デスモジュールW、分子量264.8424g1.6モル、及び式1で表される触媒として鉄IIIアセチルアセトナートAldrich株製、商品名IronIIIAcetylacetonate、分子量353.180.095g2.69×104モルを仕込んでウォーターバスで内温が70°Cになるように加熱した。一方、c成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール保土谷化学工業株製、商品名PTG850SN、平均分子量872634g0.73モルを側管付きの滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、上記フラスコ内の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を70°Cに保ちながら、2時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに2時間撹拌してウレタン化反応を行った。次いで、フラスコ内容物の温度を80°Cに上げた。一方b成分としての2-ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株製、商品名HEA、分子量116.12204g1.76モルと、2,6-ジ-ターシャリブチル-4-メチルフェノール和光純薬工業株製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量220.361.8gを、別の滴下ロートに仕込み均一に混合溶解させた。この液を、フラスコ内温を80°Cに保ちながら、2時間かけてフラスコ内に滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を80°Cに保って、30分間ウレタン化反応を行って、ウレタンアクリレート含有物を得た。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート大阪有機化学工業株製、商品名EHA、分子量184.28347gと、2,6-ジ-ターシャリブチル-4-メチルフェノール和光純薬工業株製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量220.360.7gを均一に混合溶解させた。この液を、フラスコ内に加えて80°Cで30分撹拌して、ウレタンアクリレート含有物の希釈液を得た。この希釈液は黄褐色で、粘調な液体で、APHAが1297であった。また、この希釈液を用いて反応率を測定したところ98であった。<実施例2>ウレタンアクリレートUA2の製造2Lの4つ口フラスコに、a成分として4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート住友バイエルウレタン株製、商品名デスモジュールW、分子量264.8424g1.6モル、c成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール保土谷化学工業株製、商品名PTG850SN、平均分子量872634g0.73モル、及び式1で表される触媒として鉄IIIアセチルアセトナートAldrich株製、商品名IronIIIAcetylacetonate、分子量353.180.095g2.69×103モルを仕込んだ。上記フラスコ内の内容物を、フラスコ内温を70°Cに加温し、2時間撹拌してウレタン化反応を行った。次いで、フラスコ内容物の温度を80°Cに上げた。一方b成分として2-ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株製、商品名HEA、分子量116.12204g1.76モルと、2,6-ジ-ターシャリブチル-4-メチルフェノール1.8gを均一に混合溶解させた。この液をフラスコ内に加えた。その後、フラスコ内容物の温度を80°Cに保って、30分間ウレタン化反応を行って、ウレタンアクリレート含有物を得た。次いで、2-エチルヘキシルアクリレート大阪有機化学工業株製、商品名EHA、分子量184.28347gと、2,6-ジ-ターシャリブチル-4-メチルフェノール和光純薬工業株製、商品名ブチルヒドロキシトルエン、分子量220.360.7gを均一に混合溶解させた。この液をフラスコ内に加え、80°Cで30分撹拌して、ウレタンアクリレート含有物の希釈液を得た。この希釈液は黄褐色で、粘調な液体で、APHAが1320であった。また、この希釈液を用いて反応率を測定したところ98であった。<実施例3>実施例1で得られたウレタンアクリレート含有物の希釈液50質量部、及び配位化合物dとしてリン酸メタクリレート化合物日本化薬株製、商品名カヤマーPM-21、平均分子量416.360.024質量部を混合溶解した液は淡黄色透明で、粘調な液体であり、そのAPHAは172であった。このことから、リン酸メタクリレート化合物によってウレタンアクリレート含有物の希釈液の色が薄まることを確認した。<実施例4>ウレタンアクリレートUA3の製造2Lの4つ口フラスコに、a成分として1,3-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン三井化学ポリウレタン株製、商品名タケネート600、分子量194.2242g1.25モル、及び式1で表される触媒として鉄IIIアセチルアセトナートAldrich株製、商品名IronIIIAcetylacetonate、分子量353.180.072g2.04×104モルを仕込んでウォーターバスで内温が65°Cになるように加熱した。一方、b成分として2-ヒドロキシプロピルアクリレート大阪有機化学工業株製、商品名HPA、分子量130.14355g2.73モルを滴下ロートに仕込んだ。この滴下ロート内の液を、上記フラスコ内の内容物を撹拌しつつ、フラスコ内温を65°Cに保ちながら、6時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後から65°Cで1時間撹拌してウレタン化反応を行った。得られたウレタンアクリレート含有物は黄褐色で、粘調な液体であり、そのAPHAは1010であった。また、このウレタンアクリレート含有物を用いて反応率を測定したところ98であった。<実施例5>表1に示した配位化合物を用いたこと以外は実施例3と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、配位化合物を加えて、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表1に示した。<実施例6、8、10、12、および14~32>表2~7に示した種類及び量の各種原料並びに式1で表される触媒を用い、反応時間が判るまで適宜時間を変えて反応を行ったこと以外は実施例1と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表2~7に示した。<実施例7、9、11および13>表2および表3に示した種類及び量の各種原料、式1で表される触媒並びに配位化合物を用い、反応時間が判るまで適宜時間を変えて反応を行ったこと以外は実施例3と同様にして、ウレタンアクリレートを製造し、配位化合物を加えて、反応速度と黄色度を評価した。評価結果を表2および表3に示した。表1~7中の略号は、以下の通りである。Feacac3:鉄IIIアセチルアセトナート、Zracac4:ジルコニウムアセチルアセトナート、Niacac3:ニッケルアセチルアセトナート、i-PrO2TiC6H9O32:チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、Tii-PrO4:チタンテトライソプロポキシド、BiC10H19O23:ネオデカン酸ビスマス、PTG850SN:ポリテトラメチレングリコール保土谷化学工業株製、商品名PTG850SN、PL205:ポリカプロラクトンジオールダイセル化学工業株製、商品名プラクセル205、T5650J:ポリカーボネートジオール旭化成工業株製、商品名T5650J、G-1000:ポリブタジエンジオール日本曹達株製、商品名G-1000、H-MDI:4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、H-XDI:1,3-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、IPDI:イソホロンジイソシアネートエボニックデグサジャパン株製、商品名VESTANATIPDI、HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート、HPA:2-ヒドロキシプロピルアクリレート、PM-21:リン酸メタクリレート化合物日本化薬株製、商品名カヤマーPM-21、DPPA:ジフェニルホスフィン酸、DBTDL:ジブチルスズジラウレート株ADEKA製、商品名アデカスタブBT-11。"