"正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有し、前記正極活物質の表面部には、周期表3族~7族に属する元素のうち少なくとも一種がイオン注入により添加されている、リチウム二次電池。前記正極活物質の表面部は、15×15nm2あたりに003面のズレが1~50個存在する結晶構造を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池。前記正極活物質の表面部に添加されている元素は、少なくともタングステンを含む、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。前記正極活物質の表面部に添加されている元素は、少なくともタングステン、ニオブおよびジルコニウムを含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。リチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法であって:層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする未処理活物質を用意すること;および、前記未処理活物質の表面部に、周期表3族~7族に属する元素のうち少なくとも一種の添加元素をイオン注入すること;を包含する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。前記イオン注入は、前記表面部の結晶構造が15×15nm2あたりに003面のズレが1~50個存在する構造となるように行う、請求項5に記載の方法。前記イオン注入は、前記正極活物質の表面部についてのXAFSXrayabsorptionfinestructure;X線吸収微細構造スペクトルにおける530eVの吸収ピークの強度が、イオン注入前の強度の80~95になるように行う、請求項5または6に記載の方法。請求項5から7のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質を備える、リチウム二次電池。正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有し、前記正極活物質の表面部には、周期表3族~7族に属する元素のうち少なくとも一種が添加されており、前記正極活物質の表面部についてのXAFSスペクトルにおける530eVの吸収ピークの強度は、前記元素が添加されていない正極活物質の強度の80~95である、リチウム二次電池。車両の駆動電源として用いられる、請求項1,2,3,4,8および9のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。ところで、車両搭載用電池例えば車両駆動電源等のように高出力が求められる電池では、該電池の内部抵抗を低く抑えることが重要である。例えば、正極活物質の内部抵抗をより低くすることができれば、より出力性能に優れた電池が実現され得る。特許文献1には、コバルト化合物の合成時にジルコニウムを共沈させ、このジルコニウム共沈コバルト化合物とリチウム源とを混合して焼成する技術が記載されている。そして、かかる技術によれば、リチウム含有コバルト複合酸化物の表面に均質にジルコニウムが添加され、これにより電池のサイクル性能が向上するとされている。しかし、特許文献1に記載の技術は、内部抵抗の低下を目的としたものではないため、かかる技術を単純に適用しても上記目的を効果的に達成することはできない。特許文献2,3についても同様である。本発明の一つの目的は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として備え、内部抵抗が低減されたリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池用の活物質を製造する方法の提供である。本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有する。前記正極活物質の表面部には、周期表長周期型周期表を指す。以下同じ。3族~7族に属する元素のうち少なくとも一種がイオン注入により添加されている。かかる構成のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面部に上記周期表3族~7族に属する元素以下添加元素ともいう。がイオン注入された正極活物質を具備することにより、より内部抵抗が低減されたものとなり得る。このことによって、より優れたハイレート特性例えば、高出力、ハイレート放電における高放電容量等が実現され得る。なお、本明細書においてリチウム二次電池とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において活物質とは、二次電池において電荷担体となる化学種すなわち、ここではリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出典型的には挿入および脱離可能な物質をいう。本発明によると、また、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として有する正極と、負極と、非水電解質とを備え、周期表3族~7族に属する元素のうち少なくとも一種が前記正極活物質の表面部に添加されたリチウム二次電池が提供される。前記正極活物質は、その表面部についてのXAFSXrayabsorptionfinestructure;X線吸収微細構造スペクトルにおける530eVの吸収ピークの強度が、該表面部に前記元素が添加されていない正極活物質の強度に対する相対値として、80~95である。かかる構成のリチウム二次電池は、上記添加元素が表面部に添加され、かつ内部抵抗の低減に適した表面状態に調整された正極活物質を具備することにより、より高性能なものとなり得る。例えば、より優れたハイレート特性例えば、高出力、ハイレート放電における高放電容量等を示す電池となり得る。ここに開示される技術において、活物質の表面部に添加例えばイオン注入された添加元素の量は、該活物質の粒子表面積1cm2あたり例えば1×1015~1017個すなわち、1×1015~1017個/cm2とすることができる。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記添加元素が少なくともタングステンWを含む。かかる態様によると、より効果的に内部抵抗が低減され得る。例えば、上記添加元素がW、ニオブNbおよびジルコニウムZrを含む態様が好ましい。かかる態様によると、特に高い内部抵抗低減効果が実現され得る。ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記正極活物質の表面部は、15×15nm2あたりに003面のズレが1~50個存在する結晶構造を有する。このように表面部の結晶構造に適当量の格子面ズレが存在する正極活物質によると、内部抵抗が効果的に低減されたリチウム二次電池が効果的に実現され得る。上記003面のズレの少なくとも一部は、上記添加元素のイオン注入によって生じたものであり得る。本発明によると、また、リチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする未処理活物質を用意することを包含する。また、前記未処理活物質の表面部に、周期表3族~7族に属する元素のうち少なくとも一種の添加元素をイオン注入することを包含する。かかる方法によると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面部に添加元素がイオン注入された正極活物質を具備することにより、内部抵抗の低いリチウムイオン二次電池を効果的に製造することができる。上記方法は、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法として好適に採用され得る。ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記イオン注入を、前記表面部の結晶構造が15×15nm2あたりに003面のズレが1~50個存在する構造となるように行う。このことによって、表面部の結晶構造に適当量の格子面ズレが存在する正極活物質を得ることができる。かかる正極活物質によると、内部抵抗の低減されたリチウム二次電池が効果的に実現され得る。また、添加元素をイオン注入する操作を利用して003面のズレの量をコントロールすることができるので、表面部に添加元素がイオン注入され且つ適当量の電池性能の向上例えば内部抵抗の低減に好ましく寄与する量の格子面ズレを有する正極活物質を効率よく製造することができる。好ましい他の一態様では、前記イオン注入を、前記正極活物質の表面部についてのXAFSスペクトルにおける530eVの吸収ピークの強度が、イオン注入前における強度に対する相対値として、80~95になるように行う。かかる態様によると、上記添加元素が表面部に添加され、かつ内部抵抗の低減に適した表面状態に調整された正極活物質を効果的に製造することができる。本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池典型的には、リチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低減されていることによりハイレート特性に優れたものとなり得るので、車両において使用される電源として好適である。本発明の他の側面として、例えば図4に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池100複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。を備えた車両1が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源として備える車両例えば自動車が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池100が提供される。以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。ここに開示される技術における正極活物質は、リチウム二次電池の電荷担体たるリチウムLiを可逆的に吸蔵放出し得る材料である。その正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物未処理正極活物質の表面部に、周期表3族~7族に属する元素が添加典型的にはイオン注入されたものである。ここで、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物とは、一種または二種以上の遷移金属元素を含んだ酸化物であって、層状典型的には岩塩型の結晶構造を有するものをいう。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、一次粒子が集合した二次粒子の形態を有するものが好ましく用いられる。例えば、上記二次粒子の平均粒径が1μm~50μm程度のものを使用することができ、通常は2μm~20μm程度典型的には3μm~10μm、例えば3μm~8μm程度であり、5μm~10μmであってもよい。のものが好ましく用いられる。なお、本明細書中において平均粒径とは、特記しない場合、レーザ散乱回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径D50:50体積平均粒子径をいう。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面部に、周期表3族~7族に属する元素添加元素が添加されている。かかる添加元素を表面部に存在させることによって、リチウム二次電池の内部抵抗を好適に低減することができる。すなわち、上記添加元素は粒子表面部に集中的に偏って配置されているので、より少量の添加元素によって粒子表面を効果的に改質し、優れた内部抵抗低減効果を発揮することができる。また、上記添加元素が表面部にも粒子中心部バルクにもほぼ同濃度で含まれる態様に比べて、該添加元素が他の特性に不利な影響を及ぼしにくい。したがって、より高性能な電池を実現することができる。さらに、所望の内部抵抗低減効果を得るために必要とされる添加元素の使用量を少なくすることができるので、原料コストの点でも有利である。上記添加元素は、例えば、W,Zr,Nb,Mo,Ti,V,Cr,Mn,La,Ceから選択される一種または二種以上であり得る。より大きな内部抵抗低減効果を実現し得るという観点からは、上記添加元素のうち少なくとも一種は周期表4族~6族に属する元素であることが好ましい。また、同観点からは、上記添加元素のうち少なくとも一種は周期表の第5周期以降典型的には第5周期または第6周期に属する元素であることが好ましい。このように添加元素の少なくとも一種として原子量の大きな元素例えばWを用いることは、該元素の添加を後述するイオン注入により行う場合に、イオン注入とともに適当量の格子面ズレを導入しやすいという点でも有利である。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記添加元素が少なくともWを含む。該添加元素がWのみであってもよく、Wを含む二種以上の元素の組み合わせであってもよい。例えば、WとZrとの組み合わせ、WとNbとの組み合わせ、WとZrとNbとの組み合わせ、等を好ましく採用し得る。なかでもWとZrとNbとの組み合わせが好ましい。かかる組み合わせによると、特に高い内部抵抗低減効果を得ることができる。二種以上の元素が添加される場合において、それらの添加割合は特に限定されない。例えば、添加元素が二種である場合には、それらの添加量原子数換算。以下同じ。の比を1:2~2:1とすることができる。添加元素が三種である場合には、それらの添加量の合計を1として、各元素の添加量がそれぞれ0を超えて0.7以下典型的には0.5以下となるように例えば、三種の元素の添加量がほぼ同じ同原子数となるように設定することができる。好ましい一態様では、上記未処理正極活物質まだ添加元素が添加されていない正極活物質が、一般式LixMO2で表される化合物である。上記一般式中のMは、一種または二種以上の金属元素を表しており、そのうち少なくとも一種は遷移金属元素である。上記遷移金属元素は、典型的には、Ni,CoおよびMnのうち一種または二種以上を含む。上記一般式におけるxは、0<x<1.3を満たす実数である。上記一般式におけるxは、電池の充電状態stateofcharge;SOCによって異なり得る。電池構築時における正極活物質の組成換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成としては、上記一般式中のxが0.7以上1.3未満例えば0.9以上1.2以下であることが好ましい。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。また、この組成は、上記添加元素が表面部に添加された正極活物質における、粒子中心部バルクの組成と概ね同じである。ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属複合酸化物の一好適例として、上記一般式におけるMが少なくともLi,Ni,CoおよびMnを含む酸化物すなわち、LiNiCoMn酸化物が挙げられる。例えば、Ni,CoおよびMnの合計量を1として、Ni,CoおよびMnの量がいずれも0を超えて0.7以下であるLiNiCoMn酸化物を好ましく採用し得る。Ni,Co,Mnのうちの第一元素最も多く含まれる元素は、Ni,CoおよびMnのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がNiである。好ましい他の一態様では、Ni,CoおよびMnの量が概ね同程度である。例えば、一般式LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2xは0<x<1.3を満たす実数であり、完全放電状態においては0.7≦x<1.3であることが好ましい。で表される化合物が挙げられる。かかる三元系のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。上記一般式中のMは、Ni,CoおよびMnの少なくとも一種に加えて、他の金属元素を含有してもよい。かかる金属元素として、Al,Fe,Cu,Zn,Ga,Ca,Mg,In,Sn,W,Zr,Nb,Mo,Ti,V,Cr,La,Ce等が例示される。上述した添加元素は、正極活物質の基本成分として粒子全体に含まれるすなわち、Mに含まれるとともに、該粒子の表面部に追加的に添加典型的にはイオン注入されていてもよい。この場合にも、粒子内部に比べて粒子表面部における添加元素の濃度存在頻度をより高くすることにより、他の特性への影響を抑えつつ内部抵抗を低減する効果を好適に発揮することができる。ここに開示される技術における未処理活物質は、種々の方法により製造されたものであり得る。例えば、上記未処理活物質の原子組成金属元素の種類と原子数比に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成する。あるいは、上記未処理活物質の原子組成Li以外の金属元素の種類と原子数比に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を含む水溶液から上記原子組成に応じた水酸化物を調製し共沈法、その水酸化物と適当なLi源炭酸リチウム,水酸化リチウム等とを混合して焼成してもよい。かかる焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を適当な手段で粉砕し、必要に応じて粒径を調整する例えば、篩分けを行うことにより、所望の平均粒径を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属複合酸化物未処理活物質を得ることができる。ここに開示される技術において、未処理活物質に添加元素を添加する方法としては、該添加元素をイオン注入する方法を好ましく採用することができる。かかるイオン注入により、図1に模式的に示すように、添加元素のイオン84を活物質粒子82に衝突させて、該粒子82の表面部82Aに上記添加元素が集中的に添加された正極活物質30を得ることができる。上記イオン注入は、一般的なイオン注入装置を用いて実施することができる。典型的には、処理対象たる未処理活物質ターゲットをイオン注入装置のチャンバ内に収容してイオン注入処理を行う。このとき、チャンバの負極側に未処理活物質を配置するとよい。これにより、目的とする添加元素のイオンを未処理活物質に適切に衝突させることができる。チャンバ内の真空度は1.0×10-5Pa以下典型的には0.1×10-5Pa~1.0×10-5Paに調整することが好ましい。このとき、チャンバ内をいったん乾いた不活性ガス乾燥N2ガス等で満たした後に減圧することが好ましい。上記イオン注入における加速電圧は、0.1keV~5keV程度とすることが適当である。加速電圧が高すぎると、添加元素が深く打ち込まれすぎて、表面部の添加元素濃度が上がりにくくなることがあり得る。イオン注入効率との兼ね合いから、例えば、0.5keV~5keV例えば1keV~3keV程度の加速電圧を好ましく採用し得る。また、添加元素の打ち込み深さの平均値が粒子表面から概ね1nm~10nm例えば1nm~5nm程度となるようにイオン注入条件真空度、加速電圧等を設定することにより好適な結果が得られる。例えば、内部抵抗が低く、かつ他の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構築するのに適した正極活物質が実現され得る。上記打ち込み深さは、例えば、X線光電子分光法XPSにより把握することができる。ここに開示される技術は、上記イオン注入により打ち込まれた添加元素の濃度と活物質粒子表面からの深さとの関係換言すれば、上記添加元素の深さ分布をXPSにより測定した場合において、上記濃度のピークが粒子表面から概ね1nm~10nm例えば1nm~5nm程度の深さとなる態様で好ましく実施され得る。イオン注入処理を行う時間は特に限定されず、ターゲットの配置面積イオン注入装置の処理面積あたり、もしくは未処理活物質の粒子表面積あたりに所望量のイオンが注入されるように適宜設定することができる。生産性の観点からは、イオン注入時間を0.1分~5分程度とすることが好ましい。ターゲットの配置面積あたりのイオン注入量は、例えば1×1010~1×1020ions/cm2程度とすることができ、通常は1×1015~1×1017ions/cm2例えば1×1016~5×1016ions/cm2程度とすることが適当である。また、未処理活物質の粒子表面積あたりのイオン注入量は、例えば1×1010~1×1020ions/cm2程度とすることができ、通常は1×1014~1×1018ions/cm2程度とすることが適当である。かかる注入量とすることにより、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。イオン注入量が少なすぎると内部抵抗低減効果が小さくなりやすく、多すぎると他の電池特性に無視できない影響を与えるおそれがある。なお、ターゲットの配置面積あたりのイオン注入量は、例えば、未処理活物質粉末に代えてシリコンウエハをターゲットに用い、このシリコンウエハを分析して得られたイオン注入量を用いて較正することにより把握することができる。複数種類の添加元素をイオン注入する場合、それらの注入順序は特に限定されない。通常は、原子量の大きい順とすることが適当である。例えば、W,ZrおよびNbの3元素をイオン注入する場合には、W,Nb,Zrの順とすることができる。ここに開示される技術における正極活物質の好ましい一態様では、該活物質が、その表面部の結晶構造において、適当な頻度で003面のズレが存在することが好ましい。以下、この003面のズレにつき、図9および図10を参照しつつ詳しく説明する。図10は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる一般的な正極活物質の結晶構造を模式的に示す図である。この図10は、発明の理解を助けるために、本来六面体等の立体的構造を有する正極活物質の結晶構造を平面的に表したものであり、紙面の奥行き方向には同様の層状構造が形成されている。説明の便宜のため、以下の説明では、図10における横方向をX方向、縦方向をY方向とする。図示するように、正極活物質130は、複数の単位結晶132a~132dから構成されている。これらの単位結晶132a~132dでは、Li層134と金属層136とが所定の方向Y方向に向かって交互に積み重なっており、当該Li層134と金属層136の間に酸素層138が存在している。Li層134は所定の方向X方向に向かって連続して配置された複数のリチウム原子134aから構成されており、金属層136は所定の方向X方向に向かって連続して配置された複数の遷移金属原子136aから構成されている。さらに、酸素層138は所定の方向X方向に向かって連続して配置された複数の酸素原子138aから構成されている。かかる単位結晶132a~132dでは、リチウム原子134aが配置されている方向X方向に沿ってリチウム伝導経路が形成される。すなわち、このような結晶構造を有する正極活物質130では、リチウムは専ら二次元的な導電経路図10のX方向および紙面の奥行き方向に広がる二次元的な導電経路に沿って移動する。一方、ここに開示される技術における正極活物質では、図9に模式的に示すように、正極活物質30の003面にズレが存在している。ここでいう003面は、いわゆるミラー定数で規定された結晶格子面である。上記003面のズレが存在する部位では、正極活物質30の結晶構造が歪み、正極活物質30の最表面部にズレが生じている。すなわち、003面のズレが存在している箇所では、図9の単位結晶32cのように、一部の単位結晶が他の単位結晶に対して傾いており、このため単位結晶32cのLi層34を構成するリチウム原子34aの配置方向もX方向に対して傾いている。その結果、003面のズレが存在する部位図9における単位結晶32cの付近では、X方向だけでなくY方向にも向かうリチウム伝導経路いわば三次元的なリチウム伝導経路が形成される。かかる表面構造表面部の結晶構造を有する正極活物質は、専ら二次元的なリチウム伝導経路に依存する従来の正極活物質に比べて、より内部抵抗の低いものとなり得る。したがって、かかる正極活物質によると、より内部抵抗の低いリチウム二次電池が実現され得る。ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記003面のズレの頻度が、粒子表面にあらわれた結晶格子面15×15nm2あたり1~50箇所程度好ましくは20箇所以下、より好ましくは2~20箇所、典型的には5~15箇所程度、例えば10箇所程度である。ズレの数が過剰になると、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が大きく乱れる例えばアモルファス化するため、正極活物質におけるリチウムイオンの挿入放出が困難になることがあり得る。このズレの頻度は、正極活物質の表面を透過型電子顕微鏡TEMにより観察し、その視野内において任意に不作為的に定めた15nmを一辺とする正方形状の領域内に存在する003面のズレの数を計数することにより求められる。少なくとも2箇所典型的には2~10箇所、例えば3~5箇所の領域について上記ズレを計数し、それらの算術平均値を当該正極活物質の003面のズレの頻度として採用することが好ましい。ここに開示される正極活物質において、上記添加元素をイオン注入により添加する場合には、このイオン注入を利用して、上記003面のズレの少なくとも一部を形成することができる。すなわち、イオン化された添加元素がターゲット未処理活物質の粒子表面に衝突すると、該表面に局所的な物理的衝撃が加えられる。当該衝撃が加えられた箇所では、正極活物質を構成する単位結晶が傾き、正極活物質の003面に局所的なズレが生じ得る。このことによって、正極活物質全体としては結晶構造を維持しつつ、該正極活物質の表面部の003面に適当量のズレを生じさせることができる。添加元素のイオン注入によって003面のズレが生じる頻度は、添加元素の種類原子量等、加速電圧、真空度、イオン注入量等によって異なり得る。したがって、これらの条件を操作することにより、得られる正極活物質における003面のズレの頻度を容易に変更することができる。また、添加元素をイオン注入する際に導入されるズレに加えて、不活性ガスをスパッタリングプラズマスパッタリンク、イオンビームスパッタリング等することにより、ズレの頻度を調節する増加させることも可能である。この方法によると、添加元素のイオン注入量や加速電圧がズレ導入量により制限されにくく、かつ、添加元素のイオン注入を利用してズレの少なくとも一部を生じさせることにより正極活物質を効率よく製造することができる。上記不活性ガスとしては、Ar,He,Ne,Kr,Xe,N2等のガスを用いることができ、例えばArガスを好ましく採用することができる。ここに開示される正極活物質において、表面部に添加されている添加元素の量は、XAFSスペクトルにおける530eVの吸収ピークの強度IAが、上記元素が添加されていない場合例えば、上述のように未処理活物質に添加元素をイオン注入してなる正極活物質では、未処理活物質のXAFSスペクトルにおける530eVの吸収ピークの強度における吸収ピーク強度I0に対する相対強度として80~95すなわち、IA/I0が80~95となる量であることが好ましい。かかるIA/I0を満たす添加量とすることにより、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。IA/I0が大きすぎると内部抵抗低減効果が小さくなりやすい。IA/I0が小さすぎると、他の特性に無視できない影響を与えるおそれがある。好ましい一態様では、IA/I0が82~90例えば83~87である。なお、上記530eVの吸収ピーク強度とは、軟X線を用いたXAFSスペクトルにおいて、530eV付近にあらわれる吸収ピークの頂点ピークトップと吸収前上記吸収ピークの手前にあるほぼ平坦な部分;通常は、上記ピークトップよりも3eV~5eV程度低エネルギー側における吸収強度との差を指すものとする図7参照。上記ピークトップの位置は、典型的には527~533eVの範囲にある。上記530eVの吸収ピーク強度は、活物質表面の結晶性のほか、該活物質における酸素の活性等の状態を反映するものであり得る。ここに開示される技術の一態様において、正極活物質の表面部に上記IA/I0を満たすように添加元素を添加する方法の一好適例として、上述のように、未処理活物質に添加元素をイオン注入する方法が挙げられる。他の方法として、未処理活物質の粒子に添加元素の酸化物を加えてボールミル等で混合する方法メカノケミカル法として把握される方法であり得る。が挙げられる。粒子表面に添加元素をより高度に偏らせて配置し得るという点から、イオン注入法を好ましく採用することができる。ここに開示される技術は、所定の添加元素が表面部に添加された層状リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として利用することによって特徴付けられる。したがって、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成要素の材質や形状等は特に制限されず、従来のリチウム二次電池典型的にはリチウムイオン二次電池と同様のものを用いることができる。上記正極活物質の好適な利用態様として、上記正極活物質を主成分すなわち50質量以上を占める成分、典型的には75質量以上を占める成分とする正極合材が集電体に保持された構成の正極、および該正極を備えるリチウム二次電池が挙げられる。上記集電体正極集電体の構成材料としては、従来の一般的なリチウム二次電池と同様、アルミニウム等の導電性金属材料を好ましく採用することができる。正極集電体の形状は、上記正極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、例えば棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、シート状もしくは箔状の集電体上に正極合材の層が設けられた形態のリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とするリチウム二次電池に好ましく適用することができる。かかるリチウム二次電池の好ましい一態様として、シート状の正極および負極を典型的にはシート状のセパレータとともに捲回してなる電極体捲回電極体が、適当な非水電解質典型的には液状の電解質、すなわち電解液とともに外装ケースに収容された構成の電池が挙げられる。電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、円筒状、コイン状等であり得る。正極合材は、ここに開示されるいずれかの正極活物質典型的には粒子状の他に、導電材、バインダ結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。上記導電材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される導電材と同様のもの等を適宜採用することができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックを好ましく採用することができる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。上記バインダとしては、カルボキシメチルセルロースCMC、ポリビニルアルコールPVA、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、スチレンブタジエンブロック共重合体SBR、ポリフッ化ビニリデンPVDF等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。正極合材全体に占める正極活物質の割合は、凡そ50質量以上典型的には50~95質量であることが好ましく、通常は凡そ70~95質量例えば75~90質量であることがより好ましい。また、正極合材全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ2~20質量とすることができ、通常は凡そ2~15質量とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合材全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ1~10質量とすることができ、通常は凡そ2~5質量とすることが適当である。正極集電体上に正極合材層を形成する操作は、例えば、上記正極活物質と、他の任意成分導電材、バインダ等とが適当な溶媒に分散した態様の正極合材組成物を用意購入、調製等し、その組成物典型的にはペーストまたはスラリー状の組成物を集電体の表面に付与典型的には塗布して乾燥させるとよい。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適例として、N-メチル-2-ピロリドンNMPが挙げられる。正極合材組成物をシート状集電体に付与する操作は、従来公知の適当な塗布装置スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を使用して好適に行うことができる。集電体の少なくとも片面典型的には両面の所定範囲に適当量の正極合材組成物を塗布して乾燥させた後、必要に応じて厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極正極シートが得られる。以下、かかる正極を具備するリチウムイオン二次電池の一実施形態について、図2および図3を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定する意図ではない。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100は、扁平な直方体形状の電池ケース10と、該ケース10の開口部12を塞ぐ蓋体14と、電池ケース10内部に収容された扁平形状の電極体捲回電極体20及び電解質とを備える。電極体20には外部接続用の正極端子48および負極端子58が接続されており、それら端子48,58の一部は蓋体14を貫通して電池100の外方に突出している。捲回電極体20は、長尺状の正極集電体42の表面に正極合材層44を有するシート状の正極40と、長尺状の負極集電体52の表面に負極合材層54を有するシート状の負極50とが、二枚の長尺シート状のセパレータ60を介して重ね合わされた構成を有する。セパレータ60としては、樹脂からなる多孔性シート例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる単層または多層の多孔性シートを好ましく採用することができる。負極合材層54を構成する負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料を特に限定なく使用することができる。少なくとも一部にグラファイト構造層状構造を含む粒子状の炭素材料カーボン粒子が挙げられる。例えば、天然黒鉛等の黒鉛粒子を好ましく使用することができる。このような負極活物質を、典型的にはバインダ正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。および必要に応じて用いられる導電材正極側の合材層と同様のもの等を使用することができる。と混合してなる負極合材組成物を負極集電体52に塗布して乾燥させることにより、集電体52の所望する部位に負極合材層54を形成することができる。正極集電体42の長手方向に沿う一方の縁には、正極合材層が設けられずに集電体42が露出した部分正極合材層非形成部が設けられている。同様に、負極集電体52の長手方向に沿う一方の縁には負極合材層非形成部が設けられている。正極40および負極50は、上記合材層非形成部がセパレータ60の長手方向に沿う一方の端部と他方の端部からそれぞれはみ出すように、幅方向にやや位置をずらして重ね合わされている。捲回電極体20は、この積層物を長手方向に捲回した後に側面方向から押圧して拉げさせることにより扁平形状に成形されている。蓋体14に取り付けた捲回電極体20を電池ケース10に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池100を構築することができる。非水電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ジエチルカーボネートDEC、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC等から選択される一種または二種以上を用いることができる。上記支持塩の例としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiNCF3SO22、LiCCF3SO23、LiI等のリチウム化合物リチウム塩が挙げられる。支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同程度とすることができ、特に制限はない。例えば、0.5~1.5mol/L程度の濃度で支持塩を含有させた非水電解液を好ましく使用することができる。以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。<正極活物質サンプルの作製>サンプル1正極活物質の出発原料として、Li源である水酸化リチウム、Ni源である硝酸ニッケル、Co源である硝酸コバルトおよびMn源である硝酸マンガンを、Liと他の全ての構成金属元素ここではNi,Co,Mnの合計Mallとのモル比Li/Mallが1:1となるような分量で混合した。そして、上記出発原料の混合物を焼成した。当該焼成では、大気中において室温から徐々に昇温し、所定の仮焼温度で上記混合物を約5時間加熱した。次いで、さらに昇温し、上記仮焼により得られた仮焼物を所定の最高焼成温度で約20時間加熱して焼成した。得られた焼成物を冷却した後、粉砕し、分級した。このようにして、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを構成元素として有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる、平均粒径7μmの粉末状の未処理活物質サンプル0を調製した。上記で得られた未処理活物質粉末に対し、添加元素としてのWをイオン注入する処理を行った。具体的には、真空度1.0×10-6Paに調整したチャンバ内の負極側に設置された試料容器に上記未処理活物質粉末0.5gを入れ、加速電圧2.0keV,処理時間1分の条件で上記粉末にWイオンを注入した。Wイオンの注入量は、未処理活物質粉末の粒子表面積あたり2×1016ions/cm2であった。この注入量の値は、未処理活物質粉末に代えてシリコンウエハをターゲットに用い、このシリコンウエハを分析して得られたWイオン注入量を用いて較正した値である。このようにして、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の粒子表面部にWをイオン注入により添加してなる正極活物質サンプル1を得た。サンプル2上記で得られた未処理活物質粉末に対し、添加元素としてW,NbおよびZrの3元素をイオン注入する処理を行った。具体的には、サンプル1の作製と同様にチャンバ内真空度1.0×10-6Pa、加速電圧2.0keVの条件で、0.5gの未処理活物質粉末に、Wイオン、NbイオンおよびZrイオンを、この順に注入した。各イオンの注入時間は、これらのイオンの合計注入量が粒子表面積あたり3×1016ions/cm2となり、かつ、各イオンの注入量が同程度すなわち、各イオンの注入量が1×1016ions/cm2となるように調節した。これにより、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末の粒子表面部にW,NbおよびZrをイオン注入により添加してなる正極活物質サンプル2を得た。サンプル3硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンおよび硫酸ジルコニウムを水に溶解させた混合溶液を調製した。この溶液から、Ni,CoおよびMnを同モルづつ含み、かつこれら3元素の合計モル数に対して0.5モルのZrを含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た共沈法。Li源としての炭酸リチウムと上記複合水酸化物とを、上記3元素Ni,Co,Mnの合計モル数に対するLiのモル数の比が1:1となるように混合した。この混合物を大気中にて最高焼成温度850°Cで約20時間焼成した。得られた焼成物を冷却した後、粉砕し、分級した。このようにして、共沈法により添加されたZrを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる、平均粒径7μmの粉末状の正極活物質サンプル3を調製した。<003面のズレの計数>上記で作製した活物質サンプル1の粒子表面003面をTEMにより観察した。そして、TEM観察下において、15nmを一辺とする正方形状の領域を無作為に3つ設定し、各領域内に存在する003面最表面のズレを目視でカウントした。その結果、第1領域では9個、第2領域では10個、第3領域では9個のズレが確認され、それらの算術平均値すなわち、サンプル1の表面15×15nm2あたりに存在する003面のズレ個数の平均値は9個であった。サンプル1の第1領域のTEM像を図5に示す。この図5では、003面のズレが存在している箇所に記号Tを付している。活物質サンプル2についても同様に3つの領域を設定し、各領域内に存在する003面のズレを目視でカウントしたところ、第1領域では10個、第2領域では13個、第3領域では11個のズレが確認され、それらの算術平均値は11個であった。サンプル2の第1領域のTEM像を図6に示す。図5と同様に、003面のズレが存在している箇所には記号Tを付している。<XAFS分析>活物質サンプル0~3の各々について、自然科学研究機構分子科学研究所、UVSOR極端紫外光研究施設のBL4B軟X線斜入射不等間隔回折格子ビームラインによりXAFS分析を行った。図7は、各サンプルから得られたXAFSスペクトルを重ね合わせて示したチャートである。また、各サンプルについて、上記XAFSスペクトルにおける530eVの吸収ピーク強度IAを、サンプル0の強度I0を100としたときの相対値吸収強度比;IA/I0として表1に示した。<リチウムイオン二次電池の作製>活物質サンプル0~3の各々を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。具体的には、分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドンNMPに、各活物質サンプルと結着材としてのポリフッ化ビニリデンPVDFと導電材としてのアセチレンブラックとを85:5:10の質量比で加えて混合することにより、正極合材層の前駆物質である正極ペーストを調製した。厚み約15μmの長尺状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に上記正極ペーストを塗布し、その塗布物を乾燥させた後、全体をプレスすることにより、正極集電体の表面両面に正極合材層を形成した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池用正極を、使用した活物質サンプルの番号に対応付けて、それぞれ正極0~3と称する。正極0~3の各々を正極に使用してリチウムイオン二次電池を構築した。負極としては、厚み約15μmの長尺状銅箔からなる負極集電体の両面に、天然黒鉛とSBRとCMCとを98:1:1の質量比で含む負極合材層が設けられた構成のものを使用した。この負極と上記正極とを二枚の長尺状セパレータここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに外装ケースに収容して、18650型直径18mm、高さ65mmリチウムイオン二次電池を構築した。非水電解液としては、ECとDMCとEMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒中に1.0Mの濃度でLiPF6を含む組成のものを使用した。このようにして得られたリチウムイオン二次電池を、各電池に使用した活物質サンプルの番号に対応付けて、それぞれ電池0~3と称する。<交流インピーダンス測定>電池0~3について交流インピーダンス測定を行った。具体的には、各電池をSOC40に調整し、-30°Cの環境下において各々の電池に対して0.001Hz~1000Hzの周波数で交流電流を流し、各周波数における内部抵抗の絶対値を測定した。測定結果を図8および表2に示す。図8のグラフにおいて、横軸は交流電流の周波数Hzを、縦軸は内部抵抗の絶対値|Z|mΩを示している。図8に示すように、高周波域1000Hz~1Hzでは、電池1,2および電池3のいずれについても、電池0との間に内部抵抗の大きな差は認められなかった。低周波数域1Hz~0.001Hzになるにつれて、電池0の内部抵抗に比べて、電池1,2の内部抵抗のほうが明らかに低くなる傾向が見られた。特に電池2では顕著な内部抵抗低減効果が実現されることが確認された。例えば、交流周波数0.1Hzにおける内部抵抗をみると、電池0に比べて電池1では15近く低減され、電池2では25近く低減された。また、交流周波数0.001Hzにおける内部抵抗をみると、電池0に比べて電池1では15を超える低減効果がみられ、電池2では25を超える低減効果がみられた。このように、吸収強度比IA/I0が90以下となる量のWを表面部にイオン注入してなり、かつ003面に約10個/15nm2ここでは9個/15nm2の頻度でズレが存在するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池1では、Wがイオン注入されていない正極活物質を用いた電池0に比べて内部抵抗が大幅に低減された。W,ZrおよびNbの3元素をイオン注入してなる正極活物質を用いた電池2では、さらに高い内部抵抗低減効果が実現された。以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。"