"ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであって、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、前記粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、前記粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満であり、さらに、前記粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する、粒状バージンポリマー。ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであって、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、前記粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、前記粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と前記粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、前記密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満であり、さらに、前記粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する、粒状バージンポリマー。A4族の金属化合物を、TiCl3Al活性化型または水素還元型およびRがエチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるTiOR4の群から選択される1またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも1つのC2-C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、前記固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも1つの触媒前駆体;およびB少なくとも1つの共触媒の存在下で少なくとも1つのオレフィンモノマーを重合した反応産物であって;ここで、前記反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、前記粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、前記粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満である、反応産物。前記粒状ポリマー粒子の少なくとも95重量が、前記粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、前記粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比が、0.2未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.1未満である、請求項3に記載の反応産物。前記粒状ポリマー粒子の少なくとも93重量が、前記粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、前記粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比が、0.2未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.1未満である、請求項3に記載の反応産物。A4族の金属化合物を、TiCl3Al活性化型または水素還元型およびRがエチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるTiOR4の群から選択される1またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも1つのC2-C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1つの存在下で、接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、前記固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも1つの触媒前駆体;およびB少なくとも1つの共触媒の存在下の気相中で少なくとも1つのモノマーを重合した反応産物であって;ここで、前記反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、前記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、前記粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、前記粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と前記粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、前記密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満である、反応産物。前記粒状ポリマー粒子の少なくとも95重量が、前記粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、前記粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と前記粒状ポリマーの平均密度との比が、0.002未満であり、前記密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.001未満である、請求項6に記載の反応産物。前記粒状ポリマー粒子の少なくとも93重量が、前記粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、前記粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比が、0.2未満であり、前記粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.1未満である、請求項3に記載の反応産物。前記粒状ポリマーが、2段階連結リアクターシステムにおいて生成される、請求項1から8のいずれか一項。前記粒状ポリマーが、1段階リアクターシステムにおいて生成される、請求項1から9のいずれか一項。前記粒状ポリマーが、流動層リアクターシステムにおいて生成される、請求項1から10のいずれか一項。前記粒状ポリマーが、スラリーリアクターシステムにおいて生成される、請求項1から11のいずれか一項。前記粒状バージンポリマーが、30以下のI21を有する、請求項1および2のいずれか一項に記載の粒状バージンポリマー。本発明は、ポリマー、そのポリマーを生成する方法およびそのポリマーから製造される物品である。1つの実施形態において、本発明は、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめlinearfitの標準誤差と平均値との比は、0.1未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する。別の実施形態において、本発明は、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する。別の実施形態において、本発明は、A4族の金属化合物を、TiCl3Al活性化型または水素還元型およびTiOR4Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも1つのC2-C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびそのアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも1つの触媒前駆体;およびB少なくとも1つの共触媒の存在下で少なくとも1つのオレフィンモノマーを重合した反応産物を提供し、ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満である。別の実施形態において、本発明は、A4族の金属化合物を、TiCl3Al活性化型または水素還元型およびTiOR4Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも1つのC2-C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびそのアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも1つの触媒前駆体;およびB少なくとも1つの共触媒の存在下の気相中で少なくとも1つのモノマーを重合した反応産物を提供し、ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満である。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも95重量が、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比が、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.1未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも93重量が、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比が、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.1未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも95重量が、その粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比が、0.002未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.001未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマー粒子の少なくとも93重量が、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比が、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比が、0.1未満であることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、2段階連結リアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、1段階リアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、流動層リアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、粒状ポリマーが、スラリーリアクターシステムにおいて生成されることを除いては前述の実施形態のいずれかに係る粒状バージンポリマーおよび反応産物を提供する。他の実施形態において、本発明は、ポリマー粒子から本質的になる粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する。別の実施形態において、本発明は、ポリマー粒子から本質的になる粒状バージンポリマーを提供し、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する。本明細書中で使用される用語触媒および触媒組成物は、一般に1またはそれ以上の共触媒または活性化化合物とともに、付加重合可能なモノマーの重合を触媒する際に有用な遷移金属化合物またはそれらの混合物のことを指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物およびマグネシウム化合物例えば、マグネシウムクロライド化合物の混合物または錯体、あるいは、チーグラーナッタ触媒またはチーグラーナッタ型触媒と呼ばれるものである。本明細書中で使用される用語プロ触媒procatalystは、重合リアクターに注入または供給される準備が整っており、かつ追加成分である共触媒例えば、アルミニウムアルキル共触媒によってその重合リアクター内で活性重合触媒に活性化される、触媒組成物を意味する。本明細書中で使用される用語前駆体および触媒前駆体は、それをプロ触媒に変換するさらなる反応工程に供される、その遷移金属を含む触媒組成物の一部を意味する。用語粒状バージンポリマーは、さらなる加工例えば、粉砕、ペレット化、押出などが行われていない、重合リアクターを出た粒状ポリオレフィンポリマーを意味する。用語粒状ポリマーは、流動層またはスラリー重合リアクターにおいて生成され、粒状または粒子の形態でそのリアクターを出たポリマーを意味する。用語平均値は、単純平均を意味する。本発明は、粒状バージンポリマー、反応産物、それから製造される物品、およびそのような物品を製造するための方法である。本発明の第1の態様に係るポリマーは、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであり、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満であり、さらに、その粒状バージンポリマーは、30以下のI21を有する。90重量超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、90、91、92、93または94重量パーセントの下限から、91、92、93、94、95、96、97、98、99または100重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、90~95重量パーセント、または他のものでは、91~98重量パーセント、または他のものでは、95~99重量パーセント、または他のものでは、93~99重量パーセント、または他のものでは、94~97重量パーセントの範囲内であり得る。さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーのI21の標準偏差とI21の平均値との比が0.2未満であるI21を有する。0.2未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、粒状ポリマーのI21の標準偏差とI21の平均値との比は、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.13、0.15、0.17、0.19または0.2の上限であり得る。さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、あるI21を有し、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満である。0.1未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.02、0.04、0.06、0.08または0.1の上限であり得る。さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、70以下のI21を有する。70以下の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、I21は、70以下、または他のものでは、50以下、または他のものでは、40以下、または他のものでは、30以下、または他のものでは、20以下、または他のものでは、10以下、または他のものでは、8以下、または他のものでは、4以下であり得る。1つの実施形態において、粒状バージンポリマーは、ポリエチレンである。さらなる実施形態において、粒状バージンポリマーは、気相またはスラリー重合プロセスにおいて生成されたポリエチレンである。本発明の第2の態様に係るポリマーは、ポリマー粒子を含む粒状バージンポリマーであり、ここで、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度、粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満であり、さらに、粒状バージンポリマーは、70以下のI21を有する。90重量超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、90、91、92、93または94重量パーセントの下限から91、92、93、94、95、96、97、98、99または100重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状バージンポリマーの総重量に基づいて、90~95重量パーセント、または他のものでは、91~98重量パーセント、または他のものでは、95~99重量パーセント、または他のものでは、93~99重量パーセント、または他のものでは、94~97重量パーセントの範囲内であり得る。さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と粒状ポリマーの平均密度との比が0.002未満である密度を有する。0.002未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、粒状ポリマーの平均密度の標準偏差と粒状ポリマーの平均密度との比は、0.0002、0.0004、0.0006、0.0008、0.001、0.0013、0.0015、0.0017、0.0019または0.002の上限であり得る。さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、ある密度を有し、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満である。0.001未満の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.0002、0.0004、0.0006、0.0008または0.001の上限であり得る。さらに、上記粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、70以下のI21を有する。70以下の個別の値のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、I21は、70以下、または他のものでは、60以下、または他のものでは、50以下、または他のものでは、40以下、または他のものでは、30以下、または他のものでは、10以下、または他のものでは、8以下、または他のものでは、4以下であり得る。本発明の第3の態様に係るポリマーは、A4族の金属化合物を、TiCl3Al活性化型または水素還元型およびTiOR4Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも1つのC2-C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびそのアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも1つの触媒前駆体;およびB少なくとも1つの共触媒の存在下で少なくとも1つのオレフィンモノマーを重合した反応産物であり;ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均I21の2標準偏差以内であるI21を有し、その粒状ポリマーのI21の標準偏差と平均値との比は、0.2未満であり、その粒状ポリマーの直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.1未満である。その粒状ポリマー粒子の90重量超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、90、91、92、93または94重量パーセントの下限から91、92、93、94、95、96、97、98、99または100重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、90~95重量パーセント、または他のものでは、91~98重量パーセント、または他のものでは、95~99重量パーセント、または他のものでは、93~99重量パーセント、または他のものでは、94~97重量パーセントの範囲内であり得る。本発明の第4の態様に係るポリマーは、A4族の金属化合物を、TiCl3Al活性化型または水素還元型およびTiOR4Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1またはそれ以上のチタン化合物と、少なくとも1つのC2-C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびそのアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物のうちの少なくとも1つの存在下で接触させて触媒前駆体溶液を形成し、前記触媒前駆体溶液を固体粒子に形成し、続いて、その固体粒子をハロゲン化することによって生成される、少なくとも1つの触媒前駆体;およびB少なくとも1つの共触媒の存在下の気相中で少なくとも1つのモノマーを重合した反応産物であり;ここで、その反応産物は、ポリマー粒子を含む粒状ポリマーを含み、さらに、その粒状ポリマー粒子の少なくとも90重量は、その粒状ポリマーの平均密度の2標準偏差以内である密度を有し、その粒状ポリマーの平均密度の標準偏差とその粒状ポリマーの平均密度との比は、0.002未満であり、その密度の直線当てはめの標準誤差と平均値との比は、0.001未満である。その粒状ポリマー粒子の90重量超の個別の値および部分範囲のすべてが、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される;例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、90、91、92、93または94重量パーセントの下限から91、92、93、94、95、96、97、98、99または100重量パーセントの上限までであり得る。例えば、与えられた特徴を有する粒状ポリマー粒子の重量パーセントは、粒状ポリマーの総重量に基づいて、90~95重量パーセント、または他のものでは、91~98重量パーセント、または他のものでは、95~99重量パーセント、または他のものでは、93~99重量パーセント、または他のものでは、94~97重量パーセントの範囲内であり得る。1つの実施形態において、本発明の粒状バージンポリマーは、本明細書中に記載される実施形態の2またはそれ以上の組み合わせである。1つの実施形態において、反応産物は、本明細書中に記載される実施形態の2towまたはそれ以上の組み合わせである。本発明において有用な触媒前駆体には、内部電子供与体を有しないものが含まれる。その触媒前駆体は、実質的に回転楕円体の形状の粒子のマグネシウムハライド含有前駆体を含むことがあり、その粒子は、10~70ミクロン、15~50ミクロンまたは20~35ミクロンの平均サイズD50を有し、名目上中性の酸性度の供給原料の噴霧乾燥によって生成される。その触媒前駆体は:aiマグネシウムハライド化合物、またはハロゲン化によってマグネシウムハライドに変換可能なマグネシウム化合物、iiアルコール性の溶媒または希釈剤、iii少なくとも2種の遷移金属化合物その遷移金属は、3~10族および元素周期表の金属から選択され、その金属の一方は、チタンであり、他方の金属は、ジルコニウムもしくはハフニウムまたはその両方である、iv必要に応じて充填剤を含む液体組成物を提供することここで、液体組成物の酸性度は、上記チタン化合物またはマグネシウムクロライドに変換可能なマグネシウム化合物の組成を調整することによって本質的に中性に調整される;bその組成物を閉サイクル噴霧乾燥機において噴霧乾燥して、噴霧乾燥された粒子を形成すること;およびc前駆体粉末である得られた固体粒子を回収することによって生成され得る。上記アルコール溶液の存在下でMgCl2に変換する代表的なマグネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが挙げられる。噴霧乾燥されたプロ触媒粒子は、共触媒と混和されて、活性な触媒組成物を形成し得る。その活性化は、重合されるモノマーとの接触の前または接触と同時または接触の後に、行われ得る。本発明のいくつかの実施形態において、プロ触媒は、米国特許第6,187,866号および同第6,617,405号これらの開示は本明細書中で参考として援用されるに開示されているように不活性な液体炭化水素中でプロ触媒を共触媒の一部と接触させることによって、重合リアクターの外で部分的または完全に活性化される。プロ触媒組成物を共触媒と接触させた後、炭化水素溶媒を乾燥によって除去してもよいし、好ましくは、その触媒組成物を重合リアクターに直接供給してもよく、ここで、その活性化は、さらなる量の同じまたは異なる共触媒を用いて完了される。本発明の粒状バージンポリマーを調製する際に有用なさらなる前駆体、プロ触媒および触媒は、2010年4月13日に出願された同時係属出願の米国出願番号12/759,515この開示は、本明細書中で参考として援用されるに記載されている。本発明の粒状バージンポリマーは、ブロー成形品からストレッチテープに及ぶ種々の用途において有用である。本発明の粒状バージンポリマーは、直接的な用途例えば、回転成形、ブロー成形またはシート形成において有用であり、特に、均一にペレット化するのが非常に困難である場合がある非常に高分子量のポリマー、すなわち、0.1~3の範囲の高荷重メルトインデックスI21を有するポリマーの生成に適用できる。本発明の粒状バージンポリマーは、既存の流動層またはスラリー反応系において生成され得、単一または複数のリアクターシステムを用いて生成され得る。本発明の粒状バージンポリマーは、例えば、国際公開第2008US87581号および同第2008US87378号これらの開示は、本明細書中で参考として援用されるに開示されているリアクターシステムにおいて生成され得る。本発明の粒状バージンポリマーの特性のばらつきは、測定方法の精度によって規定される限度内で制御される。例えば、樹脂密度は、ASTMD792に従って正確に測定され得る。表1は、テスト高密度ポリエチレンにおいてASTMD792に従って測定された樹脂密度の測定値の標準偏差SDおよびr値を提供している。ASTMD792は、反復性または反復性の指標rをr=2.8SDと定義する。ある材料に対する測定値は、その材料に対する1つの実験室内で得られた2つの試験結果がr値またはそれ以下だけ異なる場合、反復性を有する。そのr値は、同じ実験室において同じ日に同じ機器を使用して同じ操作者によって得られた、同じ材料に対する2つの試験結果の間の重大な差異である。したがって、本発明の粒状バージンポリマーの全粒径画分は、互いに±0.0022g/cc以内の密度を有するべきである。そのような場合、その粒状バージンポリマーは、全ポリマー粒子画分にわたって等しい密度と言うことができる。同様に、I21、I5およびI2についても、任意の連続プロセスにおいて生じ得る実際の正常なばらつきとは無関係な試験自体の結果である公知のレベルのばらつきが存在する。また、最適な粒状樹脂の性能を提供するために、その粒状樹脂の>90重量、好ましくは>95重量が、この公知のレベルの測定値のばらつきの範囲内であるメルトフロー特性を有することが望ましい。特に、非常に高分子量のポリマーの場合、I21値は、通常、ASTM標準1238D,ProcedureAカットオフを用いて測定される。反復性の指標は、I2に対してのみ与えられていて、I21に対して与えられていないが、しかしながら、当業者は、I21に対する反復性がI2に対する反復性と類似であり得ると予測するだろう。下記の表2は、ASTM1238D,ProcedureAに明記されているようなI2に対する反復性rすなわち、精度指標を提供しているここで、標準偏差=SDである。規定温度において規定サイズのダイを貫流する実際に測定された量グラム/10分g/10分が、そのポリマーの実際の分子量の十分な代表値ではなく、I21、I5またはI2の自然対数本明細書中ではlnが、そのポリマーの実際の分子量のより優良な予測子であるので、それらが使用される。一般に、lnI21の変化は、数平均分子量の変化の代表値であるのに対し、lnI2の変化は、重量平均分子量の変化の代表値である。以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定すると意図されていない。本発明実施例:前駆体およびプロ触媒の調製下記の本発明実施例1~4の各重合プロセスにおいて使用した触媒前駆体溶液を、以下のとおり調製した:不活性な反応条件下において、表3に示される成分を溶液調製容器に投入した。エタノールを最初に投入し、続いて、MgCl2、HfCl4およびTiCl3AAを投入した。列挙された量は、目標値であり、いくらかのわずかなロスが生じたが、表1に与えられた量はすべて、実際に添加された量の5重量以内である。使用したエタノールは、約0.5重量のトルエンおよび<100ppmの水を含むBrueggemannChemicalU.S.,Inc.NewtownSquare,PA製の特別に変性されたエタノールだった。マグネシウムクロライドは、SRC,Inc.Cleveland,OHから入手し、ハフニウムテトラクロライド最大1wtジルコニウムを含むは、ATIWah-ChangAlbany,Oregonから入手し、アルミニウム活性化型チタントリクロライドは、W.R.GraceCoから入手した。CAB-O-SILTMTS-610充填剤は、CabotCorporationから入手した。上記混合物を、窒素ブランケット下、35~50°Cで約8時間撹拌した後、噴霧乾燥を開始した。その噴霧乾燥プロセスによって、触媒前駆体粉末が生成された。2.5メートルのGeaNiroRotaryAtomizerTypeFS-15アトマイザーホイールGeaNiro,Soborg,Denmarkから入手可能を使用した。約30ミクロンの触媒前駆体の平均粒径が得られるようにアトマイザーの速度を調整した。105~110°Cの出口温度が達成されるように入口温度を調整し、供給原料を100~150kg/時の速度で噴霧乾燥した。分散剤としてヘプタンを用い、MalvernMastersizer2000粒径アナライザーを使用して、触媒前駆体粉末の粒径分布を測定した。汎用球状粒子モデルを使用して、粒径を計算した。サンプリングプロセスにおいて形成された可能性がある任意の集塊物を壊すために、超音波処理を利用した50粉末、30~60秒。表4は、触媒前駆体粉末の粒径分布を容量パーセントで列挙している。次いで、触媒前駆体粉末をイソペンタンに分散させて、触媒前駆体粉末液を形成させる。次いで、その触媒前駆体粉末液にハロゲン化剤であるエチルアルミニウムセスキクロライドEASCを2.0のCl対エトキシドモル比で添加して、プロ触媒スラリーを形成させる。本明細書中で使用されるエトキシドは、噴霧乾燥された触媒前駆体中に残留する遊離エタノール、ならびに例えばHf、Tiおよび/またはZr成分上に存在するエトキシド配位子を意味する。エトキシドの含有量は、酸性化された水すなわち、約1のpHが得られるようにHClが添加されたものと触媒前駆体を接触させた後に、エタノールとして測定される。次いで、その液相のサンプルをガスクロマトグラフに注入し、エタノールの含有量を測定した。ハロゲン化前の前駆体は、約25wtいくつかの測定において24~27wtの範囲であるの平均エトキシド含有量を有した。次いで、前駆体スラリーを50°Cで1時間混合し、次いで、固体を沈殿させた。上清の液体をデカントし、さらなる体積のイソペンタンを添加し、この洗浄工程をさらに2回繰り返した。次いで、洗浄プロセス後に残留していた固体にHYDROBRITE380鉱油Sonneborn,LLC,Mahwah,NJから入手可能を添加して、プロ触媒のスラリーを生成させた。そのプロ触媒スラリーに対しておよそ1時間減圧を行って、洗浄プロセス後に残留していた任意のイソペンタンを蒸発させた。下記の本発明実施例5の重合プロセスにおいて使用するための触媒前駆体を、以下の例外を除いては本発明実施例1~4において使用するための前駆体の調製のために上に記載した様式と同じ様式で調製した:供給原料:チタントリクロライドの代わりに、チタンテトライソプロピレートをマグネシウムおよびハフニウムに対して同じモル比で使用した。噴霧乾燥:噴霧乾燥機は、羽根付きアトマイザーホイールを使用するGeaNiroMOBILEMINOR噴霧乾燥機GeaNiro,Soborg,Denmarkから入手可能だった。約25ミクロンのD50を有する粒子が得られるようにアトマイザーの速度を調整し、その速度は、およそ34,000RPMだった。供給速度:105~110°Cの出口温度が維持されるように供給速度を調整した。平均供給速度は、約100グラム/時だった。粒径分布:より狭い粒径分布が得られた。希釈剤としてヘプタンを用い、HoribaLtdから入手可能なLA-950粒径アナライザーISO13320とUSP429の両方の計算を含むソフトウェアを利用するを使用して、粒径を測定した。表5は、本発明実施例5の触媒前駆体粉末に対する粒径分布を容量パーセントで提供している。上記触媒前駆体のエトキシド含有量は、約25wtだった。本発明実施例1~4のために使用されたプロ触媒を調製するために使用した手順と同じ手順を用いて、本発明実施例5に対する触媒前駆体をプロ触媒に変換した。重合プロセスおよびポリマー-本発明実施例1~5本発明実施例1では、国際公開第2008US87581号および同第2008US87378号これらの開示は、本明細書中で参考として援用されるに記載されているようなデュアルリアクターシステムの第1リアクターにおいて重合反応を行った。つまり、第1リアクターの生成物は、第2リアクターにおける重合にさらに供されなかった。下記の表6は、本発明実施例1におけるリアクターの条件および生成されたポリマーの特性を提供している。標準的なジオメトリックシーブセット10/18/35/60/120/200に続いてパンそのシーブセットはそれぞれ2000/1000/500/250/125/70ミクロンの開口部を備えるを使用して、バルクポリマーの代表的なサンプルを分画した。それらの画分中の残留アルミニウム含有量を、適切な標準物質を使用する蛍光X線XRFによって測定した。その残留アルミニウム含有量は、本発明実施例1の2つの別個のサンプルについての解析を提供している下記の表7に詳述されるように、全ポリマー粒径にわたって本質的に一定だった。本発明実施例2では、連結リアクターにおいて重合を行って、非常に広範な分子量分布のポリマーを生成した。下記の表8は、本発明実施例2におけるリアクターの条件および生成されたポリマーの特性を提供している。第1リアクターの生成物を、本発明実施例1に関して上に記載したように分画し、結果を表9に示す。上記密度およびI21値はすべて、上記方法の反復性の限度または平均値の標準偏差の範囲内だった。本発明実施例3では、国際公開第2008US87581号および同第2008US87378号に記載されているようなデュアルリアクターシステムにおいて重合を行った。下記の表10は、本発明実施例3における第1と第2の両方のリアクターについてのリアクターの条件を提供している。表11は、第1リアクターにおいて生成されたポリマーの特性を列挙している。表12は、第2リアクターにおいて生成されたポリマーの特性を列挙している。第2リアクターのポリマー生成物を、本発明実施例1に関して上に記載したように分画し、結果を表13に示す。本発明実施例3のポリマーのサンプルを、KOBETMLCM-100ツインスクリュー押出機においてペレットに変換し、次いで、当分野で広く公知であるようにインフレーションフィルムに変換した。より具体的には、そのインフレーションフィルムは、例えば、180~220°Cの範囲内の温度でポリマー樹脂を押し出し、続いて、適切な形態の空気を用いて、押し出されたシートにおいて冷却および規定サイズへのインフレーションを同時に行うことによって形成される。そのフィルムの外観の評価は優良だったことから、実質的にゲルが存在しないことが示唆された。本発明実施例4では、単独リアクターの条件が、表14に示される値だったことを除いては本発明実施例1のために記載されたように重合を行った。ポリマー生成物を、本発明実施例1に関して上に記載したように分画し、結果を表15に示す。表15で明らかなように、樹脂粒子の95超が、同じ物理的特性を有する。比較例1-触媒前駆体およびプロ触媒の調製、重合およびポリマー比較例プロ触媒1を、明示的に記載される場合を除いては米国特許第6,187,866号の実施例に従って調製した。米国特許第6,187,866号の開示は、本明細書中で参考として援用される。約50ppm未満の水にまで乾燥させた無水テトラヒドロフランTHFを主として含む供給原料をおよそ50°Cに加熱した。次いで、粒状マグネシウム金属100~約4000ミクロンの粒径をそのTHFに添加した後、チタンテトラクロライドを添加した。次いで、その混合物をおよそ70°Cに加熱した。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、現在、Mg金属は、チタンテトラクロライドをより低原子価状態に、主として3原子価状態に化学的に還元すると考えられている。0.5よりもわずかに高いMg/Tiモル比を用いることにより、Ti4からより低原子価状態への本質的に完全な還元を保証した。次いで、混合物中でマグネシウムとチタンとの総モル比が5.5:1~6:1となるようにマグネシウムジクロライドを添加した。次いで、この混合物を加熱し、さらにおよそ4~6時間混合した後、濾過して、任意の未反応のマグネシウム金属およびマグネシウムジクロライド中に存在するTHF不溶性不純物を除去した。最後に、ヒュームドシリカであるCAB-O-SILTMTS-610を添加し、そのヒュームドシリカが分散して噴霧乾燥供給原料が得られるまで、混合を続けた。THFの100リットル当たり、4.8~5モルのマグネシウム金属、9.7~10.1モルのチタンテトラクロライドおよび49~55モルのマグネシウムジクロライドを使用して、上記溶液を調製した。およそ6.2~7キログラムのヒュームドシリカを添加して、上記噴霧乾燥供給原料を生成した。乾燥ガスとして窒素を使用し、FS-15ロータリーアトマイザーを備えたNiroAtomizer8フットfoot直径閉サイクル噴霧乾燥機を用いて、上記噴霧乾燥供給原料を噴霧乾燥した。18ミクロンのD50を有する触媒粒子が得られるように、そのロータリーアトマイザーを調整した。噴霧乾燥された触媒前駆体は、およそ2.5重量パーセントのTi、6.3重量パーセントのMgおよび25~29重量パーセントのTHFを含んだ。噴霧乾燥された触媒前駆体粒子は、ドデカン溶媒を使用し、LeedsandNorthrupMICROTRACTM粒径アナライザーを用いて測定したとき、25ミクロンのD50および2未満のスパン[D90-D10÷D50]を有した。その触媒前駆体粒子を窒素雰囲気下で鉱油と混合して、およそ28重量パーセントの固体触媒前駆体を含むスラリーを形成した。次いで、その触媒前駆体スラリーを重合リアクターに供給した。トリエチアルミニウムTriethyaluminumを共触媒として使用した。比較例1では、リアクターに導入する前に触媒前駆体を予めアルミニウムアルキルと接触させなかったことを除いては、米国特許第7,714,072号の実施例1に係るデュアルリアクターシステムにおいて重合を行った。米国特許第7,714,072号の開示は、本明細書中で参考として援用される。得られた粒状樹脂を、本発明実施例1に関して記載されたシーブセットを用いて篩い、重要な樹脂のメルトフロー特性を測定した。表16は、第1と第2の両方のリアクターの条件および各リアクターにおいて生成されたポリマーの特性を列挙している。比較例1の第2リアクターにおいて生成されたポリマーのサンプルを、本発明実施例1に関して記載されたようにポリマー粒径分布について調べた。粒径分布を表17に示す。表17は、篩プロセスにおいて得られた各画分に対する流動特性をさらに含む。比較例2では、各リアクターにおける全体的な滞留時間が長くなるように反応条件を調整したことを除いては比較例1のために記載されたように重合反応を行った。表18は、比較例2における第1と第2の両方のリアクターに対する条件を列挙している。比較例2の第2リアクターにおいて生成されたポリマーのサンプルを、本発明実施例1に関して記載されたようにポリマー粒径分布について調べた。比較例2に対する粒径分布を表19に示す。表19は、篩プロセスにおいて得られた各画分に対する流動特性をさらに含む。比較例3では、重合反応は、上記2つのリアクターの各々における全体的な滞留時間が短くなるように反応条件を調整したことを除いては比較例1のために記載したとおりだった。表20は、比較例3における第1と第2の両方のリアクターに対する条件を列挙している。比較例3の第2リアクターにおいて生成されたポリマーのサンプルを、本発明実施例1に関して記載されたようにポリマー粒径分布について調べた。比較例3に対する粒径分布を表21に示す。表21は、篩プロセスにおいて得られた各画分に対する流動特性をさらに含む。表19および21で明らかなように、比較例2または3のいずれもが、粒の不均一性または最終的なポリマーを改善しなかった。比較例2および3において生成された各ポリマーについては、100メッシュスクリーンパックとともにLCM-100押出機を使用してポリマーサンプルをペレットに変換したすなわち、融解物は100メッシュスクリーンを通過した。次いで、そのペレットをインフレーションフィルムに変換し、そのフィルムの外観を、実質的にいかなる欠陥も存在しないフィルムに匹敵する50から、フィルム内に閉じ込められた固体ゲル粒子を含む複数の欠陥を有する極めて粗悪な外見のフィルムに匹敵する-50までの範囲の基準に基づいて視覚的に審査した。それらのフィルムのすべてが、欠陥、ゲルおよび混合が不十分なポリマーの領域が肉眼で容易に観察できたことを意味するマイナスのフィルム評価を有した。商業的に許容可能なフィルムは、20またはそれ以上、好ましくは、少なくとも30のフィルム評価を有する。試験方法密度アルキメデス置換法Archimedesdisplacementmethod,ASTMD792-00,MethodBによって、イソプロパノール中で樹脂密度を測定した。測定前に23°Cのイソプロパノール浴中で8分間コンディショニングして熱平衡に達した後の成形の1時間以内に試料を測定した。試料をASTMD-4703-00,AnnexAに従って、ProcedureCにより、約190°Cでの5分間の初期加熱時間および15°C/分の冷却速度を用いて、圧縮成形した。その試料をそのプレス機において45°Cに冷却し、触れることができるcooltothetouchまで冷却し続けた。押出プラストマーによるメルトフローレートエチレン系ポリマーに対するメルトフローレート測定を、ASTMD-1238-04,Condition190°C/2.16kg、Condition190°C/5kgおよびCondition190°C/21.6kgそれぞれI2、I5およびI21として公知であるに従って行った。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が大きくなるほど、メルトフローレートは低下するが、その関係性は線形ではない。メルトフローレシオMFRは、別段明記されない限り、メルトフローレートI21とメルトフローレートI2との比である。残留金属チタン、アルミニウムおよびハフニウムの残留物を、適切な標準物質とともにX線回折法を用いて、重量ppmとして測定した。粒径および嵩密度粒径を、標準的なセットのメッシュシーブそれぞれ2000、1000、500、250、125および70ミクロンの開口部を備える10/18/35/60/120/200/パンを用いて測定し、各シーブ上に保持された樹脂の質量を使用して計算した。微粉は、上記200メッシュスクリーン上およびパン上の樹脂粒子と定義される。嵩密度の測定値は、標準的な500ccのメスシリンダーを使用したときの注入嵩密度だった。本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく他の形態で具体化されてもよく、したがって、前述の明細書ではなく、本発明の範囲を示している添付の請求項を参照すべきである。"