"基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記素子保護層を形成する工程は、前記有機層に対し不活性なキャリアガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記キャリアガスが供給されてプラズマが生成された状態でさらにSiH4ガス、支燃性ガスおよびアンモニアガスを含む反応性プロセスガスを供給して酸化窒化珪素膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記素子保護層を形成する工程は、前記有機層に対し不活性なキャリアガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記プラズマが生成された後に更に少なくともSiH4ガス、支燃性ガスを含む反応性プロセスガスを供給して酸化珪素膜からなるバッファ層を形成する工程と、前記キャリアガス、前記支燃性ガスおよび前記SiH4ガスが供給されてプラズマが生成された状態で、さらにNH3ガスを供給して酸化窒化珪素膜を前記酸化珪素膜上に形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記SiH4ガス、および前記NH3ガスが供給されてプラズマが生成された状態に対して、前記支燃性ガスの供給を停止し、窒化珪素膜を前記酸化窒化珪素膜上に形成する工程を有する請求項1または2に記載の光電変換素子の製造方法。前記キャリアガスはN2ガスであり、前記支燃性ガスはN2Oガスである請求項1~3のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。前記酸化窒化珪素膜形成時の基板温度は、前記酸化珪素膜形成時の基板温度よりも25°C以上高い請求項1~4のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法。光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、請求項1~5のいずれか1項に記載の光電変換素子の製造方法で前記光電変換素子を製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法。基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有し、前記素子保護層は、前記上部電極上に形成された酸化珪素膜からなるバッファ層と、酸化窒化珪素膜とを有し、さらに前記バッファ層と前記酸化窒化珪素膜の間に、前記酸化窒化珪素膜から前記バッファ層に向かう方向に対して窒素濃度が減少する酸化窒化珪素膜からなる中間層を備え、前記中間層は、厚さが1~30nmであることを特徴とする光電変換素子。前記素子保護層は、前記酸化窒化珪素膜上に窒化珪素膜が形成されている請求項7に記載の光電変換素子。前記上部電極は、厚さが5~20nmである請求項7または8に記載の光電変換素子。前記酸化珪素膜は、水素を含有し、厚さが1~100nmである請求項7~9のいずれか1項に記載の光電変換素子。前記酸化珪素膜は、気相成膜法で形成されたものである請求項7~10のいずれか1項に記載の光電変換素子。請求項7~11のいずれか1項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。ここで、図9aに示す有機層150上に透明な上部電極152が形成されたものに対して、保護膜としてプラズマCVDによる酸窒化珪素膜154図9b参照を形成する場合を例にして説明する。酸窒化珪素膜154を形成する際には、不活性なキャリアガスに窒素ガスN2ガス、反応性のあるプロセスガスにシランガスSiH4ガスと亜酸化窒素ガスN2Oガス等の支燃性ガスとアンモニアガスNH3ガスが用いられる。このとき、図9aに示すように上部電極152に、例えば、有機層150上にゴミが付着していて、このゴミを起点として形成されたピンホール153等の欠陥がある場合、そのピンホール153から、反応性プロセスガスシランガス、支燃性ガス、アンモニアガスAが有機層150内部に進入し、拡散する。この反応性プロセスガスAにより有機層150が変質され、図9bに示すように有機層150に変質領域150aが生じる。なお、ピンホール153を酸窒化珪素膜154で塞がれてしまえば、反応性プロセスガスAの有機層150内部への進入が抑制される。反応性プロセスガスAによる変質領域150aは、有機層150の他の部分に比して光電変換感度が低い。しかも、この変質領域150aは、図9cに示すように、ピンホール153を中心とした所定の範囲の広がりをもつ。例えば、画像欠陥が局所的なピンホール153領域だけであれば、正常な周辺画素を用いた撮像素子の画素補正を利用することにより、ピンホール153等の欠陥があっても良品とすることができる。しかしながら、図9cに示すように、ピンホール153を中心とした所定の範囲の変質領域150aがある場合には、正常な周辺画素を用いた画素補正を利用することが困難である。このように、光電変換感度が低下した範囲が広い場合には、良品とすることができず、結果として撮像素子の歩留まりが低下するという問題点がある。正常な周辺画素を用いた画素補正を利用することが困難な光電変換感度が低下した範囲が広いものを黒傷と呼ぶ。このような黒傷は、プラズマCVDの反応性プロセスガスとしてアンモニアを使用せず、シランガスと亜酸化窒素ガスを用いる酸化珪素膜の場合でも発生する。さらに、同反応性プロセスガスとして支燃性ガスを使用せず、シランガスとアンモニアガスを用いる窒化珪素膜の場合でも発生する。このように保護膜をプラズマCVDによる酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、窒化珪素膜で形成しようとすると、黒傷が問題となる。さらには、保護膜については、成膜時間を短時間とすること、内部応力を低応力とすること、成膜設備を簡素化することが要求されている。このため、蒸着等の他の成膜方法に比して成膜速度が速い、プラズマCVD法だけで、バッファ層を含め、保護膜を形成することが望まれている。本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、生産性に優れた光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法を提供することにある。上記目的を達成するために、本発明は、基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有する光電変換素子の製造方法であって、前記素子保護層を形成する工程は、少なくともキャリアガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記プラズマが生成された後に更に少なくともSiH4ガスを含む反応性プロセスガスを供給して珪素含有保護膜を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。前記素子保護層を形成する工程が、キャリアガスと支燃性ガスを供給し、プラズマを生成する工程と、前記プラズマが生成された後に更に少なくともSiH4ガスを含む反応性プロセスガスを供給して酸化珪素膜からなるバッファ層を形成する工程と、前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記SiH4ガスが供給されてプラズマが生成された状態で、さらにNH3ガスを供給して酸窒化珪素保護膜を形成する工程と、を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記SiH4ガス、および前記NH3ガスが供給されてプラズマが生成された状態に対して、前記支燃性ガスの供給を停止し、窒化珪素膜を前記酸化窒化珪素膜上に形成する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法を提供するものである。前記キャリアガス、前記支燃性ガス、前記シランガス、および前記NH3ガスが供給され、プラズマが生成された状態に対して、前記支燃性ガスの供給を停止し、窒化珪素膜を前記酸化窒化珪素膜上に形成する工程を有することが好ましい。前記キャリアガスはN2ガスであり、前記支燃性ガスはN2Oガスであることが好ましい。また、例えば、前記酸化窒化珪素膜形成時の基板温度は、前記酸化珪素膜形成時の基板温度よりも25°C以上高いことが好ましい。さらに、光電変換素子を有する撮像素子の製造方法であって、上記本発明の光電変換素子の製造方法で前記光電変換素子を製造する工程を有することを特徴とする撮像素子の製造方法を提供するものである。さらにまた、基板と、前記基板上に形成された下部電極と、前記下部電極上に形成され、光が照射されると電荷を発生する有機層と、前記有機層上に形成された、可視光に対して透明な上部電極と、前記上部電極上に形成された素子保護層とを有し、前記素子保護層は、前記上部電極上に形成された酸化珪素膜からなるバッファ層と、酸化窒化珪素膜とを有し、さらに前記バッファ層と前記酸化窒化珪素膜の間に、前記酸化窒化珪素膜から前記バッファ層に向かう方向に対して窒素濃度が減少する酸化窒化珪素膜からなる中間層を備え、前記中間層は、厚さが1~30nmであることを特徴とする光電変換素子を提供するものである。前記素子保護層は、前記酸化窒化珪素膜上に窒化珪素膜が形成されていることが好ましい。前記上部電極は、厚さが5~30nmであることが好ましい。前記酸化珪素膜は、水素を含有し、厚さが1~100nmであることが好ましい。前記酸化珪素膜は、化学気相堆積法で形成されたものであることが好ましい。さらには、上記本発明の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子を提供するものである。本発明によれば、黒傷の発生を抑制でき、歩留まりが高く、高い生産性で光電変換素子および撮像素子を得ることができる。なお、本発明は、有機電界発光膜有機EL、および有機太陽電池にも適用することができる。以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法を詳細に説明する。図1aは、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、bは、本発明の実施形態の光電変換素子の変形例を示す要部拡大図である。図1に示す光電変換素子100は、入射光Lを電気信号に変えるものである。この光電変換素子100は、基板102上に下部電極104が形成されており、この下部電極104上に有機層106が形成されている。この有機層106上に上部電極108が形成されている。有機層106が下部電極104と上部電極108との間に設けられている。有機層106は、有機物を含む光電変換層112と電子ブロッキング層114とを有し、電子ブロッキング層114が下部電極104上に形成されている。下部電極104、有機層106、および上部電極108を覆って素子保護層115が形成されている。基板102は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。下部電極104は、有機層106で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極104の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫ITO、酸化インジウム亜鉛IZO、酸化インジウムタングステンIWO、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタンTiN等の金属窒化物、金Au、白金Pt、銀Ag、クロムCr、ニッケルNi、アルミニウムAl等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。下部電極104の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。有機層106は、入射光Lを受光して、その光量に応じた電荷を発生するものである。有機層106は、光電変換材料を含んで構成された光電変換層112を有する。光電変材料としては有機化合物を使用することができる。例えば、光電変換層112は、p型有機半導体材料又はn型有機半導体材料を含有した層であることが好ましい。光電変換層は、有機p型化合物と、有機n型化合物を混合したバルクへテロ層であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、有機p型化合物と、フラーレン、もしくはフラーレン誘導体を混合したバルクへテロ層である。光電変換層112として、バルクへテロ層を用いることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層112の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を十分高速にすることができる。バルクへテロ層のフラーレン、もしくはフラーレン誘導体の比率としては、40~85体積比が好ましい。なお、バルクへテロ層バルクへテロ接合構造については、特開2005-303266号公報において詳細に説明されている。なお、光電変換層112は、反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、支燃性ガス、アンモニアガスにより変質し、光電変換の感度低下するものである。光電変換層112の厚さは、10nm以上1000nm以下が好ましく、更に好ましくは50nm以上800nm以下であり、特に好ましくは100nm以上500nm以下である。光電変換層112の厚さを10nm以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層112の厚さを1000nm以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。光電変換層112を構成する上述の有機化合物を含む層は、真空蒸着法で成膜することが好ましい。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ-を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。電子ブロッキング層114は、下部電極104から有機層106に電子が注入されるのを抑制するための層である。電子ブロッキング層114は、有機材料もしくは無機材料、またはその両方を含むものである。電子ブロッキング層114は、下部電極104から有機層106に電子が注入されることを防ぐための層であり、単層又は複数層で構成されている。電子ブロッキング層114は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。電子ブロッキング層114は、隣接する下部電極104からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層114の電子親和力が1eV以上小さいことが好ましい、より好ましくは1.3eV以上、特に好ましいのは1.5eV以上である。電子ブロッキング層114は、下部電極104と光電変換層112の接触を十分に抑制し、また下部電極104表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、20nm以上であることが好ましい、より好ましくは40nm以上、特に好ましいのは60nm以上である。電子ブロッキング層114を厚くしすぎると、光電変換層112に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電子ブロッキング層114中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層114の総膜厚は、300nm以下であることが好ましい、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。上部電極108は、有機層106で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極108には、有機層106に光を入射させるために、有機層106が感度を持つ波長の光、例えば、可視光に対して十分に透明なものである。上部電極108および下部電極104間にバイアス電圧を印加することで、有機層106で発生した電荷のうち、正孔を下部電極104に、電子を上部電極108に移動させることができる。上部電極108は、光電変換層に入射する光の絶対量を増加させ、外部量子効率を高くするためのものであり、透明導電性酸化物が用いられる。上部電極108の材料として好ましいのは、ITO、IZO、SnO2、ATOアンチモンドープ酸化スズ、ZnO、AZOAlドープ酸化亜鉛、GZOガリウムドープ酸化亜鉛、TiO2、FTOフッ素ドープ酸化スズのいずれかの材料である。上部電極108の光透過率は、可視光波長において、60以上が好ましく、より好ましくは80以上で、より好ましくは90以上、より好ましくは95以上である。また、上部電極108は、厚さが5~30nmであることが好ましい。上部電極108を5nm以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、上部電極108を30nmを超える膜厚にすると、上部電極108と下部電極104が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。上部電極108を30nm以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。素子保護層115は、上部電極108側から順に形成されたバッファ層109と、中間層111と、保護膜110とを有する。バッファ層109、中間層111および保護膜110は連続形成されたものである。バッファ層109は、光電変換素子100の耐熱性を向上させるためのものである。具体的には、バッファ層109により、アンモニアガスまたはアンモニアラジカルによる有機層106の耐熱性の悪化が抑制される。バッファ層109は、アンモニアガスを用いずに形成した酸化珪素膜SiOx膜で構成されるものであり、例えば、厚さが1~100nmである。バッファ層109は、例えば、化学気相堆積法で形成されるものである。この化学気相堆積法は、好ましくは、プラズマCVD法である。バッファ層109として、酸化珪素膜SiOx膜をプラズマCVD法で形成する場合、シランガスSiH4ガスが用いられ、酸化珪素膜に水素が含まれる。このため、バッファ層109としては、水素を含む酸化珪素膜となる。支燃性ガスにN2Oガスを用いる場合、さらにキャリアガスにN2ガスを用いる場合には、さらに窒素を若干含むこともある。なお、バッファ層109も入射光L可視光に対して透明である。バッファ層109であるSiOx膜は保護層としてH2OやO2のバリア性に劣り、酸窒化珪素膜や窒化珪素膜との積層が必要となる。バッファ層109が100nmを超えると保護膜全体の厚みを100nm程度に抑えることは難しくなり、画素サイズが1μmを切る場合に混色を抑制することが難しくなる。保護膜110は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む有機層106に侵入するのを防ぐためのものであり、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機層18の劣化を防止するものである。保護膜110は、バッファ層109から連続して形成されている中間層111に連続して形成されている。保護膜110は、水素と酸化窒化珪素SiOxNyとを含有するものであり、膜厚は、例えば、70~500nmである。保護膜110の厚さが70nmを下回るとバリア性の低下や、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、保護膜110の厚さが500nmを超えると、画素サイズが1μmを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。保護膜110としては、窒素リッチなSiOxNy膜が好ましい。この窒素リッチなSiOxNy膜はバリア性に優れる。保護膜110は、例えば、化学気相堆積法で形成されるものである。この化学気相堆積法は、例えば、プラズマCVD法である。保護膜110を化学気相堆積法で形成すると、内部応力を小さくすることができる。保護膜110の内部応力を、例えば、絶対値で100MPa以下にすることができる。すなわち、保護膜110は、内部応力が引張応力で100MPa以下であり、圧縮応力で100MPa以下にすることができる。なお、保護膜110も入射光L可視光に対して透明である。なお、保護膜110の内部応力が±100MPaを超えると、カラーフィルタの現像工程で、膜剥がれが生じ易くなる。中間層111は、バッファ層109と保護膜110の間に、バッファ層109と保護膜110と連続して形成されたものである。中間層111は、例えば、厚さが1~30nmである。中間層111は、図2に示すように、保護膜SiON膜からバッファ層SiOx膜に向かう方向Dに対して窒素濃度が減少するとともに、酸素濃度が上昇する酸化窒化珪素膜からなるものである。中間層111は、保護膜110の窒素濃度を100とするとき、窒素濃度の最高濃度から所定の範囲β例えば、10、0から所定の範囲β例えば、10を除いた、窒素濃度が10~90の範囲αにあるものとする。このように構成された光電変換素子100では、上部電極108を光入射側の電極としており、上部電極108上方から入射光Lが入射すると、この光が上部電極108を透過して有機層106の光電変換層112に入射し、光電変換層112で電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極104に移動する。この下部電極104に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。なお、光電変換素子100においては、バッファ層109の酸化珪素膜SiOx膜は耐熱性に優れ、保護膜110の酸化窒化珪素膜SiOxNy膜はバリア性に優れるため、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れる。本実施形態においては、図1bに示す素子保護層115aのように、図1aに示す素子保護層115に、更に保護膜110上に窒化珪素膜SiNx膜116が形成された構成であってもよい。窒化珪素膜SiNx膜116は、バリア性が高いため、光電変換素子のバリア性をより一層高めることができる。次に、光電変換素子100の製造方法について説明する。まず、下部電極104として、例えば、TiN電極が基板102上に形成されたTiN基板を用意する。TiN基板は、例えば、下部電極材料としてTiNが、スパッタ法により所定の真空下で基板102上に成膜されて、下部電極104として、TiN電極が形成されたものである。次に、下部電極104上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、真空蒸着法を用いて所定の真空下で成膜して、有機層106を構成する電子ブロッキング層114を形成する。次に、電子ブロッキング層114上に、光電変換材料として、例えば、p型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体とを、所定の真空下で共蒸着して、有機層106を構成する光電変換層112を形成する。次に、光電変換層112上に、例えば、透明導電酸化物として、ITOを用い、スパッタ法により、5~30nmの厚さに成膜する。これにより、例えば、ITOで構成された上部電極108が光電変換層112上に形成される。次に、下部電極104、有機層106、および上部電極108を覆うように、素子保護層115を、プラズマCVD法を用いて形成する。以下、素子保護層115の形成方法について図3に基づいて説明する。この場合、素子保護層115は保護膜110珪素含有保護膜単層である。本実施形態においては、プラズマCVD法を用いて、保護膜110として、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜を、例えば、厚さ70~500nmに形成するが、この場合、反応性のあるプロセスガスにシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスにN2Oガスが用いられ、キャリアガスにN2ガスが用いられる。キャリアガスは光電変換膜にとって不活性なガスを用いる。本実施形態においては、まず、反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスN2Oガスを供給する前に、キャリアガスN2ガスを供給するステップS10。そして、プラズマを生成するステップS12。次に、プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスN2Oガスを供給するステップS14。供給されたシランガスSiH4ガスは、プラズマで分解されて、初期の珪素含有膜が形成される。続いて、反応性プロセスガスのプラズマによる分解が安定したところで予め設定された組成の酸化窒化珪素膜が形成される。初期の珪素含有膜は酸素、窒素、水素の含有率は一定でない層であるが膜厚が1~30nmと薄いため、保護膜の性能には大きな影響を与えない。一方で、ガス供給のプロセスが簡便となる利点がある。次に、下部電極104、有機層106、および上部電極108を覆うように、素子保護層115を、プラズマCVD法を用いて形成する。以下、素子保護層115の他の形成方法について図4に基づいて説明する。本実施形態においては、プラズマCVD法を用いて、バッファ層109として酸化珪素膜SiOx膜を、例えば、1~100nmの厚さに形成するが、この場合、プロセスガスにシランガスSiH4ガスが用いられ、キャリアガスにN2ガス、支燃性ガスにN2Oガスが用いられる。保護膜110として、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜を、例えば、厚さ70~500nmに形成するが、この場合、反応性プロセスガスにシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスN2Oガスが用いられ、光電変換層112光電変換膜にとって不活性なキャリアガスにN2ガスが用いられる。本実施形態においては、まず、シランガスSiH4ガス等の反応性プロセスガスを供給する前に、キャリアガスN2ガスを供給するステップS20。そして、プラズマを生成するステップS22。次に、プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガスである支燃性ガスN2Oガス、次いで、シランガスSiH4ガスを供給するステップS24。供給された支燃性ガスN2OガスおよびシランガスSiH4ガスは、プラズマで分解されて、酸化珪素膜SiOx膜が形成される。なお、支燃性ガスN2Oガスの流量が100sccm以下と少ない場合は、支燃性ガスの供給タイミングをプラズマ生成前のキャリアガスN2ガス供給時と同時して構わない。続いて、キャリアガス、支燃性ガスおよびシランガスが供給されており、かつプラズマが生成された状態で、さらにアンモニアガスNH3ガスを供給するステップS26。アンモニアガスNH3ガスの供給開始直後では、アンモニアガスNH3ガスの量が少なく濃度が低いため、形成される酸化窒化珪素膜は、窒素濃度が低いものとなる。アンモニアガスNH3ガスの供給量が増加すると、窒素濃度も増加し、最終的には、予め設定された組成の酸化窒化珪素膜が形成される。このように、窒素濃度が堆積方向、すなわち、上述の図2に示す方向Dと逆方向において、増加していき、酸化窒化珪素となり、酸化窒化珪素膜が形成される。窒素濃度が酸化珪素膜から酸化窒化珪素膜の間で変化している領域が中間層111となる。中間層111は、窒素濃度が堆積方法に対して傾斜しているため傾斜層でもある。以上のようにして素子保護層115を形成することができ、図1に示す光電変換素子100を形成することができる。バッファ層109として酸化珪素膜SiOx膜を、シランガスSiH4ガスを用いたプラズマCVD法で成膜している。このため、バッファ層109は、水素を含むSiOx膜となる。なお、バッファ層109は、成膜温度が125°C~150°Cであることが好ましい。保護膜110として酸化窒化珪素膜SiOxNy膜を、シランガスSiH4ガスおよびNH3ガスを用いたプラズマCVD法で成膜している。このため、保護膜110は、水素を含む酸化窒化珪素膜SiOxNy膜となる。しかも、内部応力を小さくでき、例えば、絶対値で100MPa以下にすることができる。なお、保護膜110は、成膜温度が150°C~230°Cであることが好ましい。この場合、保護膜110酸化窒化珪素膜SiOxNy膜形成時の基板温度は、バッファ層109酸化珪素膜SiOx膜形成時の基板温度よりも25°C以上高いことが好ましい。また、本実施形態においては、図1bに示す素子保護層115aは、以下のようにして形成することができる。素子保護層115aの形成工程において、図5に示すステップS30~ステップS36までは、図4に示す素子保護層115の形成工程であるステップS20~ステップS26と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。素子保護層115aの形成工程においては、図5に示すように、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜を形成するために、NH3ガスを供給した後ステップS36、所定の時間経過し、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜が所定の厚さに形成された後、プラズマを発生させた状態のままで、反応性プロセスガスである支燃性ガスN2Oガスだけ供給を停止するステップS38。この場合、NH3ガスおよびSiH4ガスの反応性プロセスガス、ならびにN2ガスキャリアガスが供給された状態でプラズマが生成されており、このような雰囲気にすることにより、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜上に窒化珪素膜SiNx膜が形成される。このようにして、よりバリア性に優れた保護膜115aを形成することができる。本実施形態においては、素子保護層115、115aとして、珪素含有保護膜を形成する際に、光電変換層112光電変換膜との反応性が高い反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスを供給する前に、光電変換層112光電変換膜との反応性が低いキャリアガスN2ガスを供給し、プラズマを生成する。プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスを供給している。反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、アンモニアガスNH3ガス、支燃性ガスは、供給されるとプラズマにより分解される。このため、例えば、上部電極108にピンホール等の欠陥があっても、ピンホールから反応性プロセスガスが有機層106の光電変換層112に進入することが抑制される。これにより、有機層106の光電変換層112が変質されることなく、感度低下の発生が抑制される。いわゆる黒傷の発生を抑制することができる。よって、光電変換素子100の歩留まりを高くすることができ、光電変換素子10の生産性を向上させることができる。本実施形態においては、素子保護層115、115aのいずれにおいても、プラズマCVD法を用いて形成しており、プロセスガスを変えることにより、同じ成膜室で形成することができる。このため、1台の成膜装置で上述の構成を有する素子保護層115、115aを形成することができ、製造設備を簡素化することができる。これにより、光電変換素子100の製造コストを低減することができる。さらには、プラズマCVD法は、成膜速度が他の成膜法、例えば、蒸着法に比して速いため、光電変換素子100の生産性を高めることができる。なお、バッファ層109の酸化珪素膜SiOx膜は耐熱性に優れ、保護膜110の酸化窒化珪素膜SiOxNy膜はバリア性に優れるため、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れる光電変換素子100を製造することができる。次に、光電変換素子100を用いた撮像素子について説明する。図6は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。図6に示す撮像素子10は、可視光像を電気信号に変換するものであり、基板12と、絶縁層14と、画素電極下部電極16と、有機層18と、対向電極上部電極20と、バッファ層21と、保護膜封止層22と、カラーフィルタ26と、隔壁28と、遮光層29と、オーバーコート層30とを有する。基板12には読出し回路40と、対向電極電圧供給部42とが形成されている。なお、画素電極16は、上述の光電変換素子100の下部電極104に対応し、対向電極20は、上述の光電変換素子100の上部電極108に対応し、有機層18は、上述の光電変換素子100の有機層106に対応し、素子保護層25は、上述の光電変換素子100の素子保護層115に対応する。基板12は、例えば、ガラス基板またはSi等の半導体基板が用いられる。基板12上には公知の絶縁材料からなる絶縁層14が形成されている。絶縁層14には、表面に複数の画素電極16が形成されている。画素電極16は、例えば、1次元または2次元状に配列される。また、絶縁層14には、画素電極16と読出し回路40とを接続する第1の接続部44が形成されている。さらには、対向電極20と対向電極電圧供給部42とを接続する第2の接続部46が形成されている。第2の接続部46は、画素電極16および有機層18に接続されない位置に形成されている。第1の接続部44および第2の接続部46は、導電性材料で形成されている。また、絶縁層14の内部には、読出し回路40および対向電極電圧供給部42を、例えば、撮像装置10の外部と接続するための導電性材料からなる配線層48が形成されている。上述のように、基板12上の絶縁層14の表面14aに、各第1の接続部44に接続された画素電極16が形成されたものを回路基板11という。なお、この回路基板11はCMOS基板ともいう。複数の画素電極16を覆うとともに、第2の接続部46を避けるようにして有機層18が形成されている。有機層18は、光電変換層50と電子ブロッキング層52とを有する。有機層18は、電子ブロッキング層52が画素電極16側に形成されており、電子ブロッキング層52上に光電変換層50が形成されている。電子ブロッキング層52は、画素電極16から光電変換層50に電子が注入されるのを抑制するための層である。光電変換層50は、入射光L可視光等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含むものである。光電変換層50および電子ブロッキング層52は、画素電極16上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくておもよい。光電変換層50については、後に詳細に説明する。対向電極20は、画素電極16と対向する電極であり、光電変換層50を覆うようにして設けられている。画素電極16と対向電極20との間に光電変換層50が設けられている。対向電極20は、光電変換層50に光を入射させるため、入射光L可視光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極20は、光電変換層50よりも外側に配置された第2の接続部46と電気的に接続されており、第2の接続部46を介して対向電極電圧供給部42に接続されている。対向電極20は、上部電極108と同様の材料を用いることができる。このため、対向電極20の材料についての詳細な説明は省略する。対向電極20の光透過率は、可視光波長において、60以上が好ましく、より好ましくは80以上で、より好ましくは90以上、より好ましくは95以上である。また、対向電極20は、厚さが5~30nmであることが好ましい。対向電極20を5nm以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極20を30nmを超える膜厚にすると、対向電極20と画素電極16が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極20を30nm以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。対向電極電圧供給部42は、第2の接続部46を介して対向電極20に所定の電圧を印加するものである。対向電極20に印加すべき電圧が撮像素子10の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。画素電極16は、画素電極16とそれに対向する対向電極20との間にある光電変換層50で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極16は、第1の接続部44を介して読出し回路40に接続されている。この読出し回路40は、複数の画素電極16の各々に対応して基板12に設けられており、対応する画素電極16で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。画素電極16は、下部電極104と同様の材料を用いることができる。このため、画素電極16の材料についての詳細な説明は省略する。画素電極16の端部において画素電極16の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極16の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極16上に微小な塵埃パーティクルが付着したりすると、画素電極16上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極20を形成すると、欠陥部分における画素電極16と対向電極20の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極16とその上の層の密着性や有機光電変換素子10の耐熱性を低下させるおそれがある。上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極16の表面粗さRaが0.6nm以下であることが好ましい。画素電極16の表面粗さRaが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極16上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層52を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極16等を洗浄することが特に好ましい。読出し回路40は、例えば、CCD、MOS回路、またはTFT回路等で構成されており、絶縁層14内に設けられた遮光層図示せずによって遮光されている。なお、読出し回路40は、一般的なイメージセンサ用途ではCCDまたはCMOS回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはCMOS回路を採用することが好ましい。なお、図示しないが、例えば、基板12にp領域によって囲まれた高濃度のn領域が形成されており、このn領域に接続部44が接続されている。p領域に読出し回路40が設けられている。n領域は光電変換層50の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。n領域に蓄積された信号電荷は読出し回路40によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層48を介して撮像素子10外部に出力される。素子保護層25は、対向電極20側から順に形成された、アンモニアガスNH3ガスを使わずに形成したバッファ層21と、組成の傾斜を伴う中間層23と、保護膜22とを有する。バッファ層21、中間層23および保護膜22は連続して形成されたものである。バッファ層21は、上述のバッファ層109と同様の構成であり、撮像素子10の耐熱性を向上させるためのものである。具体的には、バッファ層21により、反応性プロセスガスとしてアンモニアガスNH3ガスを用いた場合の有機層18の耐熱性の悪化が抑制される。バッファ層21は、対向電極20上に形成されたものである。このバッファ層21は酸化珪素膜SiOx膜で構成されるものであり、例えば、その厚さが1~100nmである。バッファ層21は、例えば、気相成膜法で形成されるものであり、好ましくは、プラズマCVD法で形成される。バッファ層21として、酸化珪素膜SiOx膜をプラズマCVD法で形成する場合、この酸化珪素膜に水素が含まれる。このため、バッファ層21としては、水素を含む酸化珪素膜となる。なお、バッファ層21も入射光L可視光に対して透明である。保護膜22は、上述の保護膜110と同様の構成である。保護膜22は、光電変換層50含む有機層18を水分子、酸素などの劣化因子から保護し、長期間の保存および長期の使用にわたって有機層18の劣化を防止するものである。保護膜22は、バッファ層21から連続して形成されている中間層23に連続して形成されている。保護膜22は、水素と酸化窒化珪素SiOxNyとを含有するものであり、膜厚は、例えば、70~500nmである。保護膜22としては、水素を含有する、窒素リッチなSiOxNy膜が好ましい。この窒素リッチなSiOxNy膜はバリア性に優れる。保護膜22は、例えば、気相成膜法で形成されるものであり、好ましくは、プラズマCVD法で形成される。保護膜22を気相成膜法で形成すると、内部応力を小さくすることができる。このため、例えば、保護膜22の内部応力を、絶対値で100MPa以下、すなわち、引張応力で100MPa以下、圧縮応力で100MPa以下にすることができる。なお、保護膜22も入射光L可視光に対して透明である。中間層23は、バッファ層21と保護膜22の間に、バッファ層21と保護膜22と連続して形成されたものである。中間層23は、例えば、厚さが1~30nmである。中間層23は、上述の図2に示すように、保護膜SiON膜からバッファ層SiOx膜に向かう方向Dに対して窒素濃度が減少するとともに、酸素濃度が上昇する酸化窒化珪素膜からなるものである。中間層23の構成は、光電変換素子100の中間層111と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。この中間層23は、バッファ層21と保護膜22とを連続形成する際に形成されるものである。なお、例えば、画素寸法が2μm未満、特に1μm程度の撮像素子10において、カラーフィルタ28と光電変換層50との距離、すなわち、素子保護層25の膜厚が厚いと、素子保護層25内で入射光L可視光が回折または発散してしまい混色が発生する虞がある。このために、素子保護層25は薄い方が好ましい。カラーフィルタ26は、素子保護層25の保護膜22上において、各画素電極16と対向する位置に形成されている。隔壁28は、素子保護層25の保護膜22上のカラーフィルタ26同士の間に設けられており、カラーフィルタ26の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層29は、保護膜22上のカラーフィルタ26および隔壁28を設けた領域有効画素領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層50に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29は、略同じ厚さに形成されており、例えば、フォトリソグラフィ工程、さらには樹脂の焼成工程等を経て形成されるものである。オーバーコート層30は、カラーフィルタ26を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を覆うようにして形成されている。撮像素子10においては、有機層18、対向電極20およびカラーフィルタ26が上方に設けられた画素電極16、1つが単位画素になる。オーバーコート層30は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、弗素樹脂などのような高分子材料や、酸化珪素、窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系などの感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層30をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層などを開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層30自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層30を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ26の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層30を、上記材料を組合せた2層以上の構成にすることも可能である。なお、本実施形態においては、画素電極16は、絶縁層14の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層14の表面部に埋設された構成でもよい。また、第2の接続部46および対向電極電圧供給部42を1つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極20の両端部から対向電極20へ電圧を供給することにより、対向電極20での電圧降下を抑制することができる。第2の接続部46および対向電極電圧供給部42のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。また、撮像素子10においては、バッファ層21の酸化珪素膜SiOx膜は耐熱性に優れ、保護膜22の酸化窒化珪素膜SiOxNy膜はバリア性に優れるため、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れる。次に、本発明の実施形態の撮像素子10の製造方法について説明する。本発明の実施形態の撮像素子10の製造方法においては、まず、図7aに示すように、読出し回路40と対向電極電圧供給部42とが形成された基板12上に、第1の接続部44と第2の接続部46と、配線層48が設けられた絶縁層14が形成され、更に絶縁層14の表面14aに、各第1の接続部44に接続された画素電極16が形成された回路基板11CMOS基板を用意する。この場合、上述の如く、第1の接続部44と読出し回路40とが接続されており、第2の接続部46と対向電極電圧供給部42とが接続されている。画素電極16は、例えば、TiNで形成される。次に、電子ブロッキング層52の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送し、図7bに示すように、第2の接続部46上を除き、かつ全ての画素電極16を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層52を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。次に、光電変換層50の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送し、図7cに示すように、電子ブロッキング層52の表面52aに、光電変換層50を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、p型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層50が形成されて、有機層18が形成される。次に、対向電極20の成膜室図示せずに所定の搬送経路で搬送した後、図8aに示すように、光電変換層18を覆い、かつ第2の接続部46上に形成されるパターンで対向電極20を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。次に、対向電極20を覆うように、素子保護層25を、プラズマCVD法を用いて形成する。以下、素子保護層25の形成方法について説明する。素子保護層25の形成方法は、上述の光電変換素子100の素子保護層115の形成方法と同様であり、図3に示すプロセスで形成することができる。このため、その詳細な説明は省略する。バッファ層21として酸化珪素膜SiOx膜を、プラズマCVD法を用いて形成する場合、例えば、反応性プロセスガスにシランガスSiH4ガス、支燃性ガスN2Oガスが用いられ、キャリアガスにN2ガスが用いられる。保護膜22として酸化窒化珪素膜SiOxNy膜を、プラズマCVD法を用いて形成する場合、例えば、反応性プロセスガスにシランガスSiH4ガス、NH3ガス、支燃性ガスN2Oガスが用いられ、キャリアガスにN2ガスが用いられる。この場合でも、まず、反応性プロセスガスを供給する前に、キャリアガスN2ガスを供給し図4のステップS20参照。そして、プラズマを生成する図4のステップS22参照。次に、プラズマが生成された状態で、その後、反応性プロセスガスである支燃性ガス、シランガスSiH4ガスを供給する図4のステップS24参照。これにより、支燃性ガスN2Oガス、シランガスSiH4ガスがプラズマで分解され、酸化珪素膜SiOx膜が形成される。続いて、キャリアガス、支燃性ガスおよびシランガスが供給され、かつプラズマが生成された状態で、さらにアンモニアガスNH3ガスを供給する図4のステップS26参照。NH3ガスの供給開始直後では、アンモニアガスNH3ガスの量が少なく濃度が低いため、窒素濃度が低い酸化窒化珪素膜が形成され、アンモニアガスNH3ガスの供給量の増加に伴い窒素濃度が増加し、最終的には、予め設定された組成の酸化窒化珪素膜が形成される。このように、窒素濃度が堆積方向、すなわち、上述の図2に示す方向Dと逆方向において、増加していき、酸化窒化珪素となり、酸化窒化珪素膜が形成される。窒素濃度が酸化珪素膜から酸化窒化珪素膜の間で変化している領域が中間層23となる。中間層23は、窒素濃度が堆積方法に対して傾斜しているため傾斜層でもある。以上のようにして素子保護層25の形成することができる。素子保護層25の形成に際しても、バッファ層21として酸化珪素膜SiOx膜を、シランガスSiH4ガスを用いたプラズマCVD法で成膜している。このため、バッファ層21は、水素を含むSiOx膜となる。なお、バッファ層21は、成膜温度が125°C~150°Cであることが好ましい。保護膜22として酸化窒化珪素膜SiOxNy膜を、シランガスSiH4ガス、支燃性ガスN2OガスおよびNH3ガスを用いたプラズマCVD法で成膜している。このため、保護膜22は、水素を含む酸化窒化珪素膜SiOxNy膜となる。しかも、内部応力を小さくでき、例えば、絶対値で100MPa以下にすることができる。なお、保護膜22は、成膜温度が150°C~230°Cであることが好ましい。この場合、保護膜22酸化窒化珪素膜SiOxNy膜形成時の基板温度は、バッファ層21酸化珪素膜SiOx膜形成時の基板温度よりも25°C以上高いことが好ましい。次に、素子保護層25の表面、すなわち、保護膜22の表面22aに、カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29の形成工程は、樹脂の焼成工程等が含まれる。次に、カラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を覆うようにして、保護膜30を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図6に示す撮像素子10を形成することができる。保護膜30には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。保護膜30の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。酸化珪素膜SiOx膜を形成する際に、反応性プロセスガスシランガスSiH4ガス、支燃性ガスN2Oガスを供給する前に、キャリアガスN2ガスを供給し、プラズマを生成する。プラズマが生成された状態で、その後、支燃性ガスN2Oガス、シランガスSiH4ガスを供給している。支燃性ガスN2Oガス、シランガスSiH4ガスは、供給されるとプラズマにより分解される。このため、例えば、対向電極20にピンホール等の欠陥があっても、ピンホールから支燃性ガスN2Oガス、シランガスSiH4ガスが有機層18の光電変換層50に進入することが抑制される。これにより、有機層18の光電変換層50が変質されることなく、感度低下の発生が抑制される。いわゆる黒傷の発生を抑制することができる。よって、撮像素子10の歩留まりを高くすることができ、撮像素子10の生産性を向上させることができる。さらには、素子保護層25を、プラズマCVD法を用いて形成しており、プロセスガスを変えることにより、同じ成膜室で形成することができる。このため、1台の成膜装置で上述の構成を有する素子保護層25を形成することができ、製造設備を簡素化でき、製造コストを低減することができる。また、プラズマCVD法を用いるため、成膜速度が他の成膜方法に比して速いため、生産性を高めることができる。また、バッファ層21SiOx膜は、耐熱性に優れるものであり、例えば、カラーフィルタ26の形成工程において、焼成工程が含まれる場合であっても、有機層18の光電変換特性の劣化を抑制することができる。これにより、バリア性が優れるとともに、耐熱性も優れた撮像素子10を製造することができる。本実施形態においても、素子保護層25は、酸化窒化珪素膜上に更に窒化珪素膜SiNx膜を形成した構成としてもよい。この窒化珪素膜SiNx膜は、バリア性が高いため、撮像素子10のバリア性をより一層高めることができる。窒化珪素膜SiNx膜は、図5に示すプロセスで形成することができる。例えば、上述の素子保護層25の形成工程において、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜が所定の厚さに形成された後、プラズマを発生させた状態のままで、支燃性ガスN2Oガスだけ供給を停止する図5のステップS38参照。この場合、NH3ガス、SiH4ガス、およびN2ガスが供給された状態でプラズマが生成されており、このような雰囲気にすることにより、酸化窒化珪素膜SiOxNy膜上に窒化珪素膜SiNx膜が形成される。更に窒化珪素膜SiNx膜上にカラーフィルタ26、隔壁28および遮光層29を形成することにより、撮像素子を得ることができる。以下、有機層18有機層106を構成する光電変換層50光電変換層112および電子ブロッキング層52電子ブロッキング層114について更に詳細に説明する。光電変換層50は、上述の光電変換層112と同様の構成である。光電変換層50は、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料とを含むものである。p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を接合させてドナーアクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、p型有機半導体材料とn型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。p型有機半導体材料化合物は、ドナー性有機半導体材料化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、n型アクセプタ性化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。n型有機半導体材料化合物は、アクセプタ性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、n型有機半導体とは、2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5~7員のヘテロ環化合物例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、p型ドナー性化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。p型有機半導体材料、またはn型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素ゼロメチンメロシアニンシンプルメロシアニンを含む、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体が挙げられる。n型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンC60、フラーレンC70、フラーレンC76、フラーレンC78、フラーレンC80、フラーレンC82、フラーレンC84、フラーレンC90、フラーレンC96、フラーレンC240、フラーレンC540、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数1~12までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極16または対向電極20まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に40体積比以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとp型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。光電変換層50において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるp型有機半導体材料として、特許第4213832号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高SN比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は85体積比以下の組成であることが好ましい。なお、光電変換層50光電変換層112は、シランガスSiH4ガスにより変質し、光電変換の感度が低下する。ここで、ガラス転移温度が高い方が、シランガスの拡散の程度を小さくできる。このため、光電変換層50光電変換層112を構成する光電変換材料は、ガラス転移温度が高い方が好ましい。電子ブロッキング層52は、上述の電子ブロッキング層114と同様の構成である。電子ブロッキング層52には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’-ビス3-メチルフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミンTPDや4,4’-ビス[N-ナフチル-N-フェニル-アミノ]ビフェニルα-NPD等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4-トリスN-3-メチルフェニルN-フェニルアミノトリフェニルアミンm-MTDATA、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。電子ブロッキング層52としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層52に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層52となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層50と隣接する層が光電変換層50に含まれるp型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層52にも同じp型有機半導体を用いることで、光電変換層50と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。電子ブロッキング層52が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には1つまたは2以上の層を無機材料からなる層とすることができる。本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子およびその製造方法、ならびに撮像素子およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。以下、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、実施例1~3および比較例1~3のサンプルを作製し、黒傷を評価した。その結果を下記表1に示す。なお、黒傷の評価において、黒傷が発生していない場合を○とし、黒傷が発生した場合を×とした。以下、黒傷の判定方法について説明する。黒傷の判定方法においては、撮像レンズ単焦点レンズ絞りF=5.6にIRカットフィルタと50透過NDフィルタを装着したものを使用し、DC光源から光を照射した状態で光電変換層に対して外部電界を与え、DC出力画像を取得し、DC光源撮像時の感度が最も高い画素の効率を100として、感度が99以下の画素からなる領域を感度劣化画素領域として検出した。黒傷の判定基準としては、感度劣化画素領域が1画素であるものを良好であるとして◎とし、感度劣化画素領域が2画素であるものを次に良好であるとして○とし、感度劣化画素領域が3画素以上であるものを良好でないとして×とした。なお、黒傷の判定が◎または○であれば、撮像素子の実用上では問題を生じない。上記表1に示すように、実施例1~3は、黒傷が発生しておらず、歩留まりが高く、生産性が優れている。一方、比較例1~3は、黒傷が発生している。"