"ケイ素Siを30ppm~1000ppm含有する焼結型導電性ペースト用銀粉。BET法により測定される比表面積が0.8m2g~3.0m2gであることを特徴とする請求項1記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50が0.50μm~1.50μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。500°Cでの収縮率が15.0以下であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の焼結型導電性ペースト用銀粉。導電性ペーストは、塗布する素地や用いる用途によって様々な温度で焼成されるが、焼成温度での導電性フィラー、すなわち銀粉の熱収縮率と素地との相性が悪いと、素地基板と銀膜との間に剥離が生じたり、反りや変形、クラックが発生したりするなどの不具合が生じることになる。特に銀粉が微粒になるほど熱収縮率が大きくなる傾向があるため、素地基板と銀粉との熱収縮挙動の差が大きくなり、素地基板と銀膜との間の剥離、反りや変形、クラックなどがより一層生じやすくなる。結晶シリコン型太陽電池は、一般的にシリコン基板p型にn型拡散層を形成してpn接合を形成し、シリコン基板p型の裏面側に酸化膜を介して裏面電極を積層する一方、n型拡散層の受光面側表面側には、反射防止膜を積層すると共に、銀ペーストを印刷及び焼成して銀電極を形成する構成のものが一般的であり、シリコン基板の熱ダメージを考慮して500°C付近で銀ペーストを焼成して電極を形成するのが一般的である。そこで本発明は、焼結型導電性ペーストに導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストに導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉として、電極や回路のファインライン化に対応可能な微粒銀粉であって、しかも、500°Cでの熱収縮率が低く、素地基板と銀粉の熱収縮挙動の差を抑えることができる新たな銀粉を提供せんとするものである。本発明は、ケイ素Siを30ppm~1000ppm含有することを特徴とする焼結型導電性ペースト用銀粉を提案する。本発明が提案する焼結型導電性ペースト用銀粉は、ケイ素Si化合物を添加してケイ素を30ppm~1000ppm含ませるようにすることにより、微粒銀粉を作製できるだけでなく、500°Cでの収縮率を15.0以下とすることができる。よって、素地基板と銀粉の熱収縮挙動の差を抑えることができるから、焼結型導電性ペーストに用いる導電性フィラーとして好適に用いることができる。中でも、500°Cでの収縮率を抑えることができるから、太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストに用いる導電性フィラーとして特に好適に用いることができる。但し、本発明が提案する焼結型導電性ペースト用銀粉の用途を太陽電池電極用に限定するものではない。次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。<本銀粉>本実施形態に係る焼結型導電性ペースト用銀粉以下、本銀粉と称するは、ケイ素Siを含有することを特徴とする銀粉である。以下、本銀粉の特徴についてさらに説明する。ケイ素含有量本銀粉は、ケイ素Si含有量が30ppm~1000ppmであることが好ましい。かかる範囲でケイ素を含有すれば、BET比表面積を0.8m2g~3.0m2gの範囲に制御することができるばかりか、500°Cでの収縮率を15.0以下にすることができる。かかる観点から、本銀粉のケイ素Si含有量は40ppm以上或いは700ppm以下であるのがさらに好ましく、中でも50ppm以上或いは600ppm以下であるのがさらに好ましい。本銀粉のケイ素Si含有量を調整する方法として、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整する方法を挙げることができる。なお、本銀粉のケイ素Si含有量は、銀粉粒子の内部に含有されるか、或いは、粒子の表面に物理的或いは化学的に吸着されているケイ素Siの含有量である。より具体的には、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が40μS/cm以下になるまで十分に洗浄した際に残存するケイ素Siの量である。このような洗浄によって除去されるケイ素Siは、焼結抑制剤として機能せず、銀粉の熱収縮率に寄与しないため、本銀粉のケイ素Si含有量からは除外する必要がある。したがって、本銀粉のケイ素Si含有量は、銀粉を純水で洗浄したろ液の伝導率が40μS/cm以下になるまで十分に洗浄した後に測定装置で測定されるケイ素Si含有量である。比表面積本銀粉のBET比表面積SSAは、0.8m2g~3.0m2gであるのが好ましい。本銀粉のBET比表面積が0.8m2g~3.0m2gであれば、焼結型導電性ペーストの導電性フィラーとして好適に用いることができる銀粉、中でも太陽電池電極用の焼結型導電性ペーストの導電性フィラーとして好適に用いることができる微粒な銀粉であり、電極や回路のファインライン化に対応可能となる。よって、かかる観点から、本銀粉のBET比表面積は0.8m2g以上或いは3.0m2g以下であるのが好ましく、中でも1.0m2g以上或いは2.8m2g以下であるのがさらに好ましく、その中でも2.65m2g以下であるのが特に好ましい。なお、BET比表面積を調整する方法としては、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整したり、硝酸銀水溶液の濃度や液量を調整したり、還元剤溶液の濃度や液量を調整したりする方法を挙げることができる。粒子形状本銀粉は、粒子形状を特に限定するものではないが、球形状或いは略球形状であるのが好ましい。また、導電性ペースト用としては、当該球形状粒子或いは略球形状の粒子を加工してなるフレーク状粒子であるのも好ましいし、また、前記球形状或いは略球形状の粒子と該フレーク状粒子の混合品も好ましい。D50本銀粉のD50、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50は0.50μm~1.50μmであるのが好ましい。本銀粉のD50が0.50μm~1.50μmであれば、ペーストを印刷する際に細線を容易に形成することが可能である。よって、かかる観点から、本銀粉のD50は0.50μm以上或いは1.50μm以下であるのが好ましく、中でも0.70μm以上或いは1.20μm以下であるのがさらに好ましく、その中でも0.90μm以上であるのが特に好ましい。D50を調整するには、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整したり、硝酸銀水溶液の濃度や液量を調整したり、還元剤溶液の濃度や液量を調整したりする方法を挙げることができる。熱収縮率本銀粉は、前述したように、太陽電池に使用するシリコン基板との接着性、より具体的に言えば、500°Cで焼成した際に生じる銀粉の収縮によるシリコン基板の剥離などを生じない接着性の観点から、本銀粉の500°Cにおける熱収縮率が15.0以下であるのが好ましく、中でも4.0以上或いは14.0以下であるのがさらに好ましく、その中でも12.0以下であるのが特に好ましい。本銀粉では、製造過程で添加するケイ素化合物の種類と量を調整することにより、500°Cにおける銀粉の熱収縮率を調整することができる。<製法>次に、本銀粉の好ましい製造方法について説明する。本銀粉の製造方法の一例として、硝酸銀などの銀溶液に還元剤を加える前或いは加えると共に、ケイ素化合物を加えて還元する方法を挙げることができる。より具体的に言えば、硝酸銀などの銀水溶液に錯化剤を加えた後、還元剤を添加する前或いは加えると共に、ケイ素化合物を加えて撹拌し、次いで必要に応じて分散剤を添加して撹拌させながら反応させて銀粒子を還元析出させ、その後、ろ過、洗浄、乾燥させて本銀粉を製造することができる。ここで、ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩のほか、シランカップリング剤などのケイ素化合物を挙げることができる。中でも、微粒化及び熱収縮率低下の効果の観点から、二酸化ケイ素SiO2ではなく、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩が好ましい。なお、硝酸銀などの銀水溶液は、硝酸銀、銀塩錯体、及び銀中間体のいずれかを含有する水溶液、又はスラリーを使用することができる。また、錯化剤としては、例えばアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等を挙げることができる。還元剤としては、例えばアスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素金属塩、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ヒドロキノン、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどを含む水溶液を挙げることができる。分散剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等を挙げることができる。<用途>本銀粉は、導電ペースト用、特に焼結型導電性ペースト用の銀粉として好適である。焼結型導電性ペーストは、例えば有機ビヒクル中に、本銀粉をガラスフリットと共に混合することで調製することができる。この際、ガラスフリットとしては、例えば、鉛ボロシリケートガラスや、ジンクボロシリケート等の無鉛ガラスも挙げることができる。また、樹脂バインダーとしては、例えば任意の樹脂バインダーを使用することができる。例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる1種以上を含む組成を採用するのが望ましい。本銀粉は、500°Cにおける銀粉の熱収縮率が15.0以下であり、太陽電池におけるシリコン基板との相性が極めてよいから、本銀粉を用いた導電ペーストは、太陽電池の電極に用いるのが特に好ましい。但し、かかる用途に限定されるものではない。<語句の説明>本明細書においてX~YX,Yは任意の数字と表現する場合、特にことわらない限りX以上Y以下の意と共に、好ましくはXより大きい或いは好ましくはYより小さいの意も包含する。また、X以上Xは任意の数字或いはY以下Yは任意の数字と表現した場合、Xより大きいことが好ましい或いはY未満であることが好ましい旨の意図も包含する。以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。実施例および比較例で得られた銀粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。1ケイ素Si含有量伝導率40μS/cm以下になるまで純水を用いて洗浄し、このように洗浄して得られた銀粉サンプルを、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のICP発光分光分析装置iCAP6300DUOを用いて、JISH1061:1998銅及び銅合金中のけい素定量方法の8.ICP発光分光法に準拠して、ケイ素含有量を測定した。2BET比表面積SSAQUANTACHROME社製の比表面積測定装置モノソーブMS-18を用いて、JISR1626:1996ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法の6.2流動法の3.5一点法に準拠して、BET比表面積SSAの測定を行った。その際、キャリアガスであるヘリウムと、吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。3D50銀粉0.2gをIPA50mL中に入れて超音波を照射して3分間分散させた後、日機装社製の粒度分布測定装置マイクロトラックMT-3000EXIIにより、体積基準粒度分布によるD50を測定した。4熱収縮率銀粉サンプル0.2gを用い、493kgの加重をかけてφ3.8mmの円柱状に成形した。この成形体の縦方向の線収縮率を、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械分析装置TMAEXSTAR6000TMA/SS6200を用い、98mNの加重をかけながらAir雰囲気中5°C/分の昇温速度で測定し、500°Cにおける熱収縮率を求めた。<実施例1>銀濃度400g/Lの硝酸銀水溶液50mLを純水1Lに溶解させて硝酸銀水溶液を調製し、濃度25質量のアンモニア水60mLを添加して攪拌することにより、銀アンミン錯体水溶液を得た。次いで、30°Cの銀アンミン錯体水溶液に、濃度5g/Lのゼラチン水溶液8mLを添加して攪拌し、さらに、ケイ酸ナトリウム溶液52~57和光純薬工業社製を銀に対して0.10質量添加して攪拌し、濃度11.9g/Lのヒドラジン水溶液1Lを混合することにより銀粒子を還元析出させた。次いで、還元後のスラリーに、濃度5g/Lのゼラチン水溶液8mLを添加して攪拌した後、この銀粒子をろ過し、ろ液の伝導率が40μS/cm以下となるまで水洗後、乾燥させることにより銀粉サンプルを得た。<実施例2>ケイ酸ナトリウム溶液の添加量を、銀に対して0.50質量に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉サンプルを得た。<実施例3>ケイ酸ナトリウム溶液を、ケイ酸カリウム溶液27~29和光純薬工業社製に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.10質量に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉サンプルを得た。<実施例4>ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して0.25質量に変更した以外、実施例3と同様にして銀粉サンプルを得た。<実施例5>ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して0.50質量に変更した以外、実施例3と同様にして銀粉サンプルを得た。<実施例6>ケイ酸カリウム溶液の添加量を、銀に対して0.60質量に変更した以外、実施例3と同様にして銀粉サンプルを得た。<実施例7>ケイ酸ナトリウム溶液をシランカップリング剤オルガノシラン、信越化学工業社製KBM-603に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.25質量に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉サンプルを得た。<比較例1>ケイ酸ナトリウム溶液を添加しない以外、実施例1と同様にして銀粉サンプルを得た。<比較例2>ケイ酸ナトリウム溶液を、硝酸銅II三水和物和光純薬工業社製に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.02質量に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉サンプルを得た。<比較例3>硝酸銅II三水和物和光純薬工業社製の添加量を、銀に対して0.04質量に変更した以外、比較例2と同様にして銀粉サンプルを得た。<比較例4>硝酸銅II三水和物和光純薬工業社製の添加量を、銀に対して0.08質量に変更した以外、比較例2と同様にして銀粉サンプルを得た。<比較例5>ケイ酸ナトリウム溶液を、炭酸水素ナトリウム和光純薬工業社製に変更すると共に、その添加量を銀に対して0.10質量に変更した以外、実施例1と同様にして銀粉サンプルを得た。実施例及び比較例で得た銀粉サンプルは、いずれも球形状であった。実施例及びこれまで行った試験結果から、ケイ素化合物を銀錯塩溶液に添加すると、銀粉粒子は微粒化させることができることが分かった。詳細なメカニズムは解明できていないが、ケイ素化合物が銀粒子成長の核となって還元析出反応が進むため、核の数を制御することで粒径を制御することができ、銀粉粒子の微粒化を図ることができるものと考えることができる。また、銀粉粒子内部又は表面にケイ素が取り込まれると、ケイ素なしの場合や銅が取り込まれた場合に比べて、500°Cでの熱収縮率が低減することが分かった。"