"硫黄、担体および配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、該配合材は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。前記担体は炭素Cを含有する請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。前記担体はポリアクリロニトリル、ピッチ系担体、アセン類、植物系担体から選ばれる少なくとも一種である請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。前記配合材は未硫化の金属または金属化合物である請求項1~請求項3の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。前記配合材は、鉄、チタン、マンガン、バナジウム、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む請求項1~請求項4の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。前記配合材は、酸化鉄、塩化鉄、酸化チタン、水酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1~請求項5の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。請求項1~請求項6の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法で製造され、硫黄Sを含有する硫黄系正極活物質と、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。前記硫黄系正極活物質は炭素Cを含有する請求項7に記載の非水電解質二次電池用正極。前記金属または金属化合物は未硫化物である請求項7または請求項8に記載の非水電解質二次電池用正極。請求項7~請求項9の何れか一つに記載の非水電解質二次電池用正極を正極として含むことを特徴とする非水電解質二次電池。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極を容易に製造できる製造方法、およびこの製造方法で製造されてなる正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、硫黄、担体および配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含み、該配合材は、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からなることを特徴とする。また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法で製造され、硫黄Sを含有する硫黄系正極活物質と、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、を含むことを特徴とする。また、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を正極として含むことを特徴とする。本発明の製造方法によると、硫黄系正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極を比較的短時間かつ比較的低温で製造できる。また本発明の製造方法で得られた非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池は、比較的反応の生じ難い条件で正極を製造したものであっても、大容量でありかつ電池特性に優れる。本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法以下、本発明の製造方法と呼ぶは、硫黄、担体、および、配合材を含有する混合原料を加熱する熱処理工程を含む。本発明の製造方法は、少なくとも硫黄系正極活物質を含有する正極を製造する。なお、本発明の製造方法で製造された正極本発明の非水電解質二次電池用正極、以下本発明の正極と略するは配合材を含んでいても良いし含まなくても良い。つまり、本発明の製造方法においては、硫黄系正極活物質を得た後に配合材を除去しても良い。本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極を用いた電池である。硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献1に開示されているもの担体としてポリ硫化カーボンを用いたものや特許文献2に開示されているもの担体としてPANを用いたものであっても良いし、その他の担体を用いたものであっても良い。例えば、担体としては、後述するピッチ系担体や、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、以下、必要に応じてPAHと略する、植物系担体等を用いても良い。以下、担体としてPANを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性PANと呼ぶ。担体としてピッチ系担体を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。担体としてPAHを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性PAHと呼ぶ。本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法以下、本発明の製造方法と略するは、配合材を用いることで、硫黄を担体に固定する反応の速度を向上させ得る。また、例えば比較的低温である等、化学反応に適さない条件下においても担体に硫黄を固定させ得る。非水電解質二次電池正極の製造方法<配合材>配合材としては、第4周期金属、第5周期金属、第6周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物を使用できる。これらの金属または金属化合物は、担体に硫黄を固定する際の何らかの化学反応を促進する。つまり、本発明の製造方法において、配合材は担体に硫黄が固定される反応の触媒として機能すると考えられる。このような配合材は上記の各種金属またはその化合物酸化物、塩化物等であれば良く、硫化物であっても良いし、未硫化であっても良い。すなわち、硫化物の配合材であっても、硫黄が担体に固定される反応を促進できれば良い。また、未硫化物である配合材が硫黄と反応して硫化物となった後に、硫黄が担体に固定される反応を促進する場合もある。本発明の製造方法においては、担体に硫黄が固定される反応を促進するために配合材を配合するため、本発明の製造方法で得られた硫黄系正極活物質は、配合材を含んでも良いし、含まなくても良い。例えば、本発明の製造方法において、板状や網状等の除去し易い集合体状の配合材を用い、単体と硫黄とが反応した後に配合材を除去することで、配合材を含まない硫黄系正極活物質を製造できる。なお、本明細書でいう第4周期金属、第5周期金属および第6周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第4周期金属とは、周期律表における第4周期元素に含まれる金属を指す。より具体的には、Ti、Fe、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、およびこれらの金属の化合物硫化物を除くからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。担体と配合材との配合比は、質量比で、10:0.05~10:5であるのが好ましく、10:1~10:3であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。上述したように硫黄と担体との反応後に配合材を取り除くためには、配合材は粉末状でなく板状や網状等の集合体状であるのが好ましい。一方、配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が0.01~100μmであるのが好ましく、0.1~50μmであるのがより好ましく、0.1~20μmであるのがさらに好ましい。<担体>PAN担体としてPANを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくPANと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献2に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はPANとともに加熱処理されている。PANを加熱すると、PANが3次元的に架橋して縮合環主として6員環を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したPANと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。PANと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。担体として用いるPANは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が104~3×105程度であるのが好ましい。また、PANの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、0.5~50μm程度であるのが好ましく、1~10μm程度であるのがより好ましい。PANの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、PANと硫黄との接触面積を大きくでき、PANと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、150μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き40μmの篩を通過せず、かつ、100μmの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。硫黄系正極活物質に用いるPAN粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、1:0.5~1:10であるのが好ましく、1:0.5~1:7であるのがより好ましく、1:2~1:5であるのがさらに好ましい。硫黄変性PANは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図1に示すように、硫黄変性PANをCuKα線によりX線回折した結果、回折角2θ20~30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、X線回折は、粉末X線回折装置MACScience社製、型番:M06XCEにより、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、測定範囲:回折角2θ10°~60°であった。さらに硫黄変性PANを、室温から900°Cまで20°C/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は400°C時点で10以下である。これに対して、硫黄粉末とPAN粉末の混合物を同様の条件で加熱すると120°C付近から質量減少が認められ、200°C以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。すなわち、硫黄変性PANにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したPANと結合した状態で存在していると考えられる。硫黄変性PANのラマンスペクトルの一例を図2に示す。図2に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1331cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1~1800cm-1の範囲で1548cm-1、939cm-1、479cm-1、381cm-1、317cm-1付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、PANに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性PANを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±8cm-1の範囲内に存在する。なお、本明細書において、主ピークとは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製RMP-320励起波長λ=532nm、グレーチング:1800gr/mm、分解能:3cm-1で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性PANを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。ピッチ本明細書において、ピッチ系担体とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および/または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ系担体としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ異方性ピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。ピッチ系担体の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留石炭乾留して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製熱処理重合することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油原油を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製熱処理重合することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である等方性ピッチ。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ異方性ピッチ、メソフェーズピッチを得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。ピッチ系担体は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ系担体に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ系担体の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。担体としてピッチ系担体を用いる場合にも、担体としてPANを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ系担体のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてC-S結合となっているためだと推測される。ピッチ系担体の粒径は特に限定しない。また、担体としてピッチ系担体を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ系担体と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ系担体と硫黄との配合比は、質量比で1:0.5~1:10であるのが好ましく、1:1~1:7であるのがより好ましく、1:2~1:5であるのが特に好ましい。硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。本明細書でいう多環芳香族炭化水素PAHとは、上述した各種ピッチ系担体自体、および、上述した各種ピッチ系担体に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。また、硫黄変性ピッチ石炭ピッチ:硫黄=1:1、1:5、1:10、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をCuKα線によりX線回折した。回折条件は上記の硫黄変性PANと同じである。図3に示すように、回折角2θ10~60°の範囲では、単体硫黄の主ピークは22°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:1である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、26°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が1:5である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が1:10である硫黄変性ピッチの主ピークは、22°付近に存在した。硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から550°Cまで10°C/分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は550°C時点で25程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は550°C時点で約30程度である。単体硫黄の場合、170°C付近から徐々に質量減少し、200°Cを超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、250°C~450°C付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。450°C以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図4に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性PANのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。図4に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1557cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1~1800cm-1の範囲内で1371cm-1、1049cm-1、994cm-1、842cm-1、612cm-1、412cm-1、354cm-1、314cm-1付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ系担体に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性PANのラマンスペクトルとは異なる。硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、C、S以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。PAH本発明の製造方法においては、上述したピッチ系担体以外の多環芳香族炭化水素Polycyclicaromatichydrocarbon、PAHを配合材として用いても良い。上述した硫黄変性PAHは、3環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素PAHの少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。PAHは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ系担体以外のPAHからなる配合材としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に3環以上連なった構造をもつアセン類、及び、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、2環のナフタレン、3環のアントラセン、4環のテトラセン、5環のペンタセン、6環のヘキサセン、7環のヘプタセン、8環のオクタセン、9環のノナセン、及び10環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い3環~6環のものが望ましい。また、3環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性PAHは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。熱処理工程では、PAHと硫黄とを反応させる。この反応は、PAHの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、PAHの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、PAHと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性PAHを得ることができる。混合原料中のPAHと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。PAHに対する硫黄の配合量が過小であるとPAHに充分量の硫黄を取り込めず、PAHに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性PAH中に遊離の硫黄単体硫黄が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のPAHと硫黄との配合比は、質量比で、PAH:硫黄が1:0.5~1:10であるのが好ましく、1:1~1:7であるのがより好ましく、1:2~1:5であるのが特に好ましい。なお、PAHに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてPAHに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてPAHに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のPAHと硫黄との配合比を、質量比で1:2~1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200°C~250°Cで加熱する単体硫黄除去工程ことで、PAHに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性PAHとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性PAHとして用いれば良い。硫黄変性PAHは、例えば、出発物質であるPAHとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、PAHとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、FT-IRスペクトルにおいて、1056cm-1付近と、840cm-1付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのFT-IRスペクトルとは全く異なっているので、FT-IRスペクトルで同定することが可能である。硫黄変性PAHを元素分析すると、硫黄Sと炭素Cとが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄Sと炭素Cの組成比は、原子比S/Cで1/5以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。硫黄変性PAHは、第2の硫黄系正極活物質硫黄変性PANをさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにPAN粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性PANの製造方法と同様に行うことができる。第2の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に0~80質量程度とすることが好ましく、5~60質量程度とすることがより好ましく、10~40質量程度とすることが更に好ましい。その他の担体本発明の製造方法に好ましく用いられるその他の担体としては、上述した特許文献1に開示されているような直鎖状不飽和ポリマー、コーヒー豆や海草等の植物系担体と硫黄を熱処理したもの、またはこれらの複合体等を挙げることができる。なお、本発明の製造方法において、担体は硫黄を固定できれば良く、必ずしも炭素Cを含んでいる必要はない。非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、担体としてPANを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ系担体を用いるのがより好ましい。さらに、担体として上記の複数種を併用しても良い。熱処理工程本発明の製造方法は、上述した担体と硫黄と配合材とを混合した混合原料を加熱する熱処理工程を備える。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と担体と配合材とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる担体と硫黄とが反応する。この反応は配合材により促進される。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、担体への硫黄の固定を妨げない雰囲気例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に担体としてPANを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、PANの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がPANに固定されてPANを担体とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料例えばアルミニウムラミネートフィルム等で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と担体との反応が進行し、かつ、配合材が変質しないような温度であれば良い。例えば、担体としてPANを用いる場合、加熱温度は、250以上500°C以下とすることが好ましく、250以上400°C以下とすることがより好ましく、300以上400°C以下とすることがさらに好ましい。また、担体としてピッチ系担体を用いる場合、加熱温度は、200°C以上600°C以下であるのが好ましく、300°C以上500°C以下であるのがより好ましく、350°C以上500°C以下であるのがさらに好ましい。担体としてピッチ系担体を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ系担体の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ系担体の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ系担体と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ系担体と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造であるの融点は112.8°C、β硫黄単斜硫黄の融点は119.6°C、γ硫黄単斜硫黄の融点は106.8°Cである。硫黄の沸点は444.7°Cである。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が150°C以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が150°C以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において担体に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、担体に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体硫黄系正極活物質-担体複合体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の担体と硫黄との配合比を、質量比で1:2~1:10とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ200°C~250°Cで加熱する単体硫黄除去工程ことで、担体に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。正極本発明の正極は、上述した熱処理工程を備える本発明の製造方法で製造され、硫黄系正極活物質および配合材を含有する。なお、本発明の正極が、硫黄変性PANおよび/または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性PANに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。正極は、正極活物質および、場合によっては配合材以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、本発明の正極は、硫黄系正極活物質と配合材との混合物すなわち熱処理工程により得られた被処理体、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって作製できる。或いは、硫黄粉末、担体粉末および配合材粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する熱処理工程を施すこともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質と配合材との混合物を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、10:0.01~10:5であるのが好ましく、10:0.1~10:2であるのがより好ましい。導電助剤としては、気相法炭素繊維VaporGrownCarbonFiber:VGCF、炭素粉末、カーボンブラックCB、アセチレンブラックAB、ケッチェンブラックKB、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、導電助剤を配合しなくても良い場合もある。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPolyVinylideneDiFluoride:PVDF、ポリ四フッ化エチレンPTFE、スチレン-ブタジエンゴムSBR、ポリイミドPI、ポリアミドイミドPAI、カルボキシメチルセルロースCMC、ポリ塩化ビニルPVC、メタクリル樹脂PMA、ポリアクリロニトリルPAN、変性ポリフェニレンオキシドPPO、ポリエチレンオキシドPEO、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPP等が例示される。溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質100質量部に対して、導電助剤20~100質量部程度、バインダ10~20質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、本発明の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布/織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチすなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物やPAN繊維等を用いることができる。非水電解質二次電池以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。なお、正極に関しては、上述したとおりである。<負極>負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅-錫やコバルト-錫などの合金系材料を使用できる。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。ただし、これらのリチウムを含まない負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極および正極の何れか一方、または両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することが出来る。ナトリウムの場合も同様である。リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。<電解質>非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ガンマ-ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等を用いることができる。電解質の濃度は、0.5mol/l~1.7mol/l程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状例えば高分子ゲル状をなす。<その他>非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、PAN、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。以下、本発明の製造方法、本発明の正極、および本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。実施例11混合原料硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径50μm以下となるものを準備した。PAN粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が0.2μm~2μmの範囲にあるものを準備した。配合材として、篩を用いて分級した際に粒径50μm以下であったFe2O3を準備した。硫黄粉末0.4gとPAN粉末0.1gと配合材粉末0.01gと、を乳鉢で混合粉砕して、混合原料を得た。2装置図5に示すように、反応装置1は、反応容器2、蓋3、熱電対4、アルミナ保護管40、2つのアルミナ管ガス導入管5、ガス排出管6、不活性ガス配管50、不活性ガスを収容したガスタンク51、トラップ配管60、水酸化ナトリウム水溶液61を収容したトラップ槽62、電気炉7、電気炉に接続されている温度コントローラ70を持つ。反応容器2としては、有底筒状をなすガラス管石英ガラス製を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器2には混合原料9を収容した。反応容器2の開口部は、3つの貫通孔を持つガラス製の蓋3で閉じた。貫通孔の1つには、熱電対4を収容したアルミナ保護管40アルミナSSA-S、株式会社ニッカトー製を取り付けた。貫通孔の他の1つには、ガス導入管5アルミナSSA-S、株式会社ニッカトー製を取り付けた。貫通孔の残りの1つには、ガス排出管6アルミナSSA-S、株式会社ニッカトー製を取り付けた。なお、反応容器2は、外径60mm、内径50mm、長さ300mmであった。アルミナ保護管40は、外径4mm、内径2mm、長さ250mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6は、外径6mm、内径4mm、長さ150mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、蓋3の外部反応容器2内に露出した。この露出した部分の長さは3mmであった。ガス導入管5およびガス排出管6の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ100°C以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管5およびガス排出管6から流出せず、反応容器2に戻される還流する。アルミナ保護管40に入れた熱電対4の先端は、間接的に反応容器2中の混合原料9の温度を測定した。熱電対4で測定した温度は、電気炉7の温度コントローラ70にフィードバックした。ガス導入管5には不活性ガス配管50を接続した。不活性ガス配管50は不活性ガスを収容したガスタンク51に接続した。ガス排出管6にはトラップ配管60の一端を接続した。トラップ配管60の他端は、トラップ槽62中の水酸化ナトリウム水溶液61に挿入した。なお、トラップ配管60およびトラップ槽62は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。3熱処理工程混合原料9を収容した反応容器2を、電気炉7ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mmに収容した。このとき、ガス導入管5を介して反応容器2の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は100ml/分であった。不活性ガスの導入開始10分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器2中の混合原料9の加熱を開始した。このときの昇温速度は5°C/分であった。混合原料9が約200°Cになるとガスが発生した。混合原料9が300°Cになった時点で加熱を停止した。その後3時間、混合原料9の温度を300°Cで維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料9は300°Cにまで加熱された。その後、混合原料9を自然冷却し、混合原料9が室温約25°Cにまで冷却された時点で反応容器2から生成物すなわち、熱処理工程後の被処理体を取り出した。4単体硫黄除去工程熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄遊離の硫黄を除去するために、以下の工程をおこなった。熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物0.15gをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ250°Cで3時間加熱した。このときの昇温温度は10°C/分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発除去され、単体硫黄を含まないまたは、ほぼ含まない硫黄系正極活物質-配合材複合体を得た。<リチウムイオン二次電池の作製>1正極硫黄系正極活物質-配合材複合体3mgとアセチレンブラック2.7mgとポリテトラフルオロエチレンPTFE0.3mgとの混合物を、エタノールを適量加えつつ、メノウ製乳鉢でフィルム状になるまで混練し、フィルム状の正極材料を得た。この正極材料全量を、直径14mmの円形に打ち抜いたアルミニウムメッシュメッシュ粗さ100に圧着し、120°Cで5時間真空乾燥した。この工程で、実施例1のリチウムイオン二次電池用正極を得た。なお、この正極における配合材はFe2O3であり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比質量比は100:6であった。2負極負極としては、金属リチウム箔直径14mm、厚さ500μmの円盤状、本城金属製を用いた。3電解液電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/lであった。4電池1、2で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を作製した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータCelgard社製Celgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜と、ガラス不織布フィルタ厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA100と、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケースCR2032型コイン電池用部材、宝泉株式会社製に収容した。電池ケースには3で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例1のリチウムイオン二次電池を得た。実施例2実施例2の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末0.4gとPAN粉末0.1gと配合材粉末0.01gとの混合物を用いたこと以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例2の製造方法では、混合原料におけるPANと配合材との質量比は1:0.1であった。また、実施例2の正極における配合材はFeClであり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比質量比は100:6であった。実施例2のリチウムイオン二次電池は、実施例2の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。実施例3実施例3の正極の製造方法は、混合原料として、硫黄粉末5gとPAN粉末1gと配合材粉末0.1gとの混合物を用いたこと、熱処理工程における加熱温度および加熱時間以外は、実施例1の正極の製造方法と同じである。実施例3の製造方法では、混合原料におけるPANと配合材との質量比は1:0.1であった。また、実施例3の正極における配合材はTiであり、硫黄系正極活物質と配合材との含有比質量比は10:0.6であった。実施例3の熱処理工程においては、混合原料が330°Cになった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料の温度は350°Cにまで上昇し、その後低下した。つまり実施例3の熱処理工程においては、混合原料は350°Cにまで加熱された。なお、実施例3の製造方法における加熱時間は350°Cで約5分であった。実施例3のリチウムイオン二次電池は、実施例3の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。比較例1比較例の正極の製造方法は、配合材を用いなかったこと以外は実施例1の正極の製造方法と同じである。比較例の正極は配合材を含まないこと以外は実施例1の正極と同じである。また、比較例のリチウムイオン二次電池は、比較例の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。実施例4実施例4の正極の製造方法は、配合材としてTiS2を用い、混合原料として硫黄粉末5gとPAN粉末1gと配合材粉末0.1gとの混合物を用いたこと以外は、実施例3の正極の製造方法と同じである。実施例4の製造方法では、混合原料におけるPANと配合材との質量比は1:0.1であった。また、実施例4の正極における硫黄系正極活物質と配合材TiS2との含有比質量比は10:0.6であった。実施例4のリチウムイオン二次電池は、実施例4の正極を用いたこと以外は実施例1のリチウムイオン二次電池と同じである。電池特性実施例1、2および比較例1のリチウムイオン二次電池に関し、充放電をおこなった。詳しくは、各リチウムイオン二次電池にカットオフ電圧3.0V~1.0V、25°Cで10回繰り返し充放電を行った。2回目の放電曲線を図6に示す。また、実施例3および実施例4のリチウムイオン二次電池の放電レート特性を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、正極活物質の1gあたりの電流値を、Cレートで0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cと変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は3.0V~1.0Vであった。温度は25~30°Cであった。放電レート特性試験の結果を図7~9に示す。図6に示すように、配合材を配合した実施例1のリチウムイオン二次電池および実施例2のリチウムイオン二次電池の放電容量は、配合材を配合しなかった比較例のリチウムイオン二次電池に比べて大きかった。この事実は、配合材の存在下で熱処理工程を行うことで、300°Cという比較的低温の加熱温度つまり反応の進行し難い温度であっても、硫黄とPANとの反応が進行することを裏づけている。X線回折による硫黄系正極活物質の分析実施例3の硫黄系正極活物質-配合材複合体、比較例1の硫黄系正極活物質、および、実施例4の硫黄系正極活物質-添加剤複合体について、X線回折分析を行った。装置として粉末X線回折装置MACScience社製、M06XCEを用いた。測定条件は、CuKα線、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、回折角2θ:10°~60°であった。X線回折で得られた回折パターンを図10~12に示す。ASTMカードによるTiの主な回折ピーク位置は、35.1、38.4、40.2、53.0°等である。TiS2の主な回折ピーク位置は、15.5、34.2、44.1、53.9°等である。図12に示すように、配合材を配合せず担体としてPANを用いた硫黄系正極活物質比較例1では、回折角2θ20~30°の範囲で、25°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄系正極活物質-配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば、図10に示すように配合材としてTiを用いた場合、35.1、38.4、40.2、53.0°付近にTiのピークが現れる。このピークにより、配合材としてTiを用いたことを確認できる。なお、図11に示すように配合材としてTiS2を用いた場合、硫黄系正極活物質-配合材複合体をX線回折してもTiのピークは確認できなかった。さらに、図示しないが配合材としてTiO2を用いた場合にも、X線回折ではその存在を確認できない。しかし他の分析方法、例えばICP元素分析や蛍光X線分析などの方法を用いればTiを検出できるため、X線回折でピークが確認されない場合にもTiO2等を配合材として配合したことを推測できる。以上の結果から、本発明の製造方法によると、非水電解質二次電池の容量を増大させ得る硫黄系正極活物質を製造できることがわかる。本発明の製造方法で得られた硫黄系正極活物質は、場合によっては配合材を含む。配合材として用いた酸化鉄等の金属は、PANに硫黄が固定される反応の少なくとも一部において触媒として機能すると考えられる。なお、図10に示すように、実施例3の硫黄系正極活物質-配合材複合体の回折パターンではTiのピークが確認されるのに対し、図11に示すように実施例4の硫黄系正極活物質-配合材複合体の回折パターンではTiのピークは確認されない。このため、実施例3の製造方法と実施例4の製造方法とでは、実質的に触媒として機能している配合材が異なると考えられる。しかし、図8および図9に示すように、実施例3のリチウムイオン二次電池と実施例4のリチウムイオン二次電池とは同程度の容量およびサイクル特性を示す。"