"セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む不織布の製造方法。調湿工程において、湿度30RH以上の雰囲気で養生する請求項1記載の製造方法。調湿工程において、湿度60RH以上及び温度40°C以上の雰囲気で養生する請求項1又は2記載の製造方法。圧縮工程において、10MPa以上の圧力でプレス成形する請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。圧縮工程において、50°C以上の温度で加熱してプレス成形する請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。セルロースナノファイバーが、ミクロフィブリル化され、かつ平均繊維径100nm以上のナノファイバーを含む請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。セルロースナノファイバーが、平均繊維径100nm以上1000nm未満の第1のセルロースナノファイバーと平均繊維径100nm未満の第2のセルロースナノファイバーとを含む請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない請求項1~7のいずれかに記載の製造方法。請求項1~8のいずれかに記載の製造方法により得られた不織布。有機溶媒を含有しない請求項9記載の不織布。セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む不織布の製造方法において、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を経ることにより、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を向上させる方法。従って、本発明の目的は、環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造する方法及びこの方法により得られた不織布並びに前記不織布の透気性を向上する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を簡便に向上する方法を提供することにある。本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙して得られた抄紙体を、乾燥して加湿下で養生した後、プレス成形することにより、環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の不織布の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む。前記調湿工程において、湿度30RH以上の雰囲気特に、湿度60RH以上及び温度40°C以上の雰囲気で養生してもよい。また、前記圧縮工程において、10MPa以上の圧力でプレス成形してもよく、50°C以上の温度で加熱してプレス成形してもよい。前記セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル化され、かつ平均繊維径100nm以上のナノファイバーを含んでいてもよい。前記セルロースナノファイバーは、平均繊維径100nm以上1000nm未満の第1のセルロースナノファイバーと平均繊維径100nm未満の第2のセルロースナノファイバーとを含んでいてもよい。本発明の製造方法では、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない。本発明には、前記製造方法により得られた不織布も含まれる。この不織布は、有機溶媒を含有していなくてもよい。本発明には、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む不織布の製造方法において、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を経ることにより、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を向上させる方法も含まれる。なお、本明細書では、養生とは、水蒸気を含む空気中に乾燥した抄紙体を所定時間放置し、抄紙体を湿潤させる抄紙体に水分を付与することを意味する。本発明では、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙して得られた抄紙体を、乾燥して加湿下で養生した後、プレス成形するため、環境に対する負荷が小さく、高い生産性及びエネルギー効率で、セルロースナノファイバーを含み、かつ高い透気性を有する不織布を製造できる。さらに、セルロースナノファイバーを含む不織布の透気性を簡便に向上できる。[不織布の製造方法]本発明の不織布の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程、得られた抄紙体を乾燥し、加湿下で養生する調湿工程、及び養生した抄紙体をプレス成形する圧縮工程を含む。抄紙工程抄紙工程で用いられるセルロースナノファイバーとしては、例えば、β-1,4-グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維[例えば、木材繊維針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど、ジン皮繊維例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど、葉繊維例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻などなどの天然セルロース繊維パルプ繊維など]、動物由来のセルロース繊維ホヤセルロースなど、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維[セルロースアセテート酢酸セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル;硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル;硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル;ヒドロキシアルキルセルロース例えば、ヒドロキシエチルセルロースHEC、ヒドロキシプロピルセルロースなど;カルボキシアルキルセルロースカルボキシメチルセルロースCMC、カルボキシエチルセルロースなど;アルキルセルロースメチルセルロース、エチルセルロースなど;再生セルロースレーヨン、キュプラ、リヨセル、ポリノジックなどなどのセルロース誘導体繊維など]などが挙げられる。これらのセルロースナノファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、セルロースナノファイバーは、用途に応じて、α-セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α-セルロース含有量70~100重量例えば、95~100重量、好ましくは98~100重量程度のセルロースで形成されていてもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、均一な繊維径を有するセルロースナノファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価κ価が30以下例えば、0~30、好ましくは0~20、さらに好ましくは0~10特に0~5程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、JISP8211のパルプ-カッパー価試験方法に準拠した方法で測定できる。これらのセルロースナノファイバーのうち、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維針葉樹、広葉樹などの木材パルプなどや種子毛繊維コットンリンターパルプなどなどのパルプ由来のセルロースナノファイバーが好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径は1μm未満例えば、5nm以上1000nm未満であり、好ましくは10~900nm、さらに好ましくは20~800nm特に30~700nm程度である。本発明の方法は、ナノファイバーを含む不織布に対して透気性を向上できるが、高度な透気性が要求される用途では、不織布は平均繊維径100nm以上のナノファイバー第1のセルロースナノファイバーを含んでいてもよく、例えば、平均繊維径100nm以上1000nm未満、好ましくは150~900nm、さらに好ましくは200~800nm特に300~700nm程度のナノファイバーを含んでいてもよい。本発明では、平均繊維径100nm以上の前記セルロースナノファイバー第1のセルロースナノファイバーに加えて、さらに平均繊維径100nm未満の第2のセルロースナノファイバーを組み合わせることにより、第2のセルロースナノファイバーが第1のセルロースナノファイバーにより形成された孔を塞ぐことなく、補強できるためか、透気性と緻密性又は強度とを両立できる。第2のセルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、10~100nm、好ましくは15~80nm、さらに好ましくは20~60nm特に25~50nm程度である。第2のセルロースナノファイバーの割合は、第1のセルロースナノファイバー100重量部に対して、例えば、0.1~50重量部、好ましくは1~30重量部、さらに好ましくは2~20重量部特に3~10重量部程度である。セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、0.01~3mm、好ましくは0.02~2mm、さらに好ましくは0.03~1.5mm特に0.05~1mm程度である。セルロースナノファイバーの脱水時間は、API規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、0.5重量濃度のスラリーを用いて測定したとき、例えば、1000秒以上であり、好ましくは1200~10000秒、さらに好ましくは1500~8000秒特に1800~7000秒程度である。セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液又は懸濁液を形成できる。例えば、セルロースナノファイバーを水に懸濁させて、2重量濃度にした懸濁液の粘度は、3000mPas以上であり、好ましくは4000~15000mPas、さらに好ましくは5000~10000mPas程度である。粘度は、B型粘度計を用いて、ロータNo.4を使用し、60rpmの回転数で、25°Cにおける見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。セルロースナノファイバーの横断面形状繊維の長手方向に垂直な断面形状は、バクテリアセルロースのような異方形状扁平形状であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、通常、略等方形状である。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、短径に対する長径の比平均アスペクト比は、例えば、1~2、好ましくは1~1.5、さらに好ましくは1~1.3特に1~1.2程度である。セルロースナノファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、生産性などの点から、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を経て製造してもよい。分散液調製工程及びホモジナイズ工程を経てミクロフィブリル化する方法としては、特開2011-26760号公報に記載の方法などを利用できる。ミクロフィブリル化の方法において、原料繊維として、パルプを用いる場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、叩解処理やホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一な繊維径を有する繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプが特に好ましい。なお、パルプは、機械的方法で得られたパルプ砕木パルプ、リファイナグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど、又は化学的方法で得られたパルプクラフトパルプ、亜硫酸パルプなどなどであってもよく、必要に応じて、叩解予備叩解処理された叩解繊維叩解パルプなどであってもよい。また、パルプは、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施されたパルプ例えば、脱脂綿などであってもよい。特に、原料繊維は、木材繊維及び/又は種子毛繊維で構成され、かつカッパー価が30以下特に0~10程度のネバードライパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び/又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。本発明の方法は、セルロースナノファイバーを含んでいればよく、ミクロンオーダーのセルロースファイバーを含んでいてもよい。ミクロンオーダーのセルロースファイバーの割合は、透気性の向上効果を妨げない範囲、例えば、セルロースナノファイバー100重量部に対して50重量部以下、好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下例えば、0.1~10重量部程度である。セルロースナノファイバーは、目的とする不織布の用途に応じて、さらに慣用の添加剤、例えば、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などと組み合わせて配合してもよい。水スラリー中におけるセルロースナノファイバーの割合は、例えば、0.01~10重量、好ましくは0.03~5重量、さらに好ましくは0.05~1重量特に0.1~0.5重量程度である。湿式抄紙の方法としては、慣用の方法を利用でき、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙する方法であってもよい。さらに、抄紙後は、吸引ろ過及び圧縮を行ってシート状に調製してもよい。湿式抄紙における抄紙体の坪量は、不織布の透気性を効果的に向上できる点から、0.1~50g/m2、好ましくは1~30g/m2、さらに好ましくは3~20g/m2特に5~15g/m2程度であってもよい。調湿工程本発明では、後述する圧縮工程の前に、乾燥した抄紙体を加湿下で養生又は放置して調湿することにより、不織布の透気性を向上できる。調湿工程を経ることにより、透気性が向上するメカニズムの詳細は不明であるが、加湿下で養生することにより、抄紙体中に水分が浸透し、繊維間の水素結合に水分子が介在して密着した繊維同士が均等に解離するためであると推定できる。調湿工程では、養生を行う前に抄紙体を乾燥する。乾燥方法としては、自然乾燥であってもよく、加熱乾燥であってもよい。加熱する場合は温度40°C以上であってもよく、例えば、50~150°C、好ましくは60~130°C、さらに好ましくは80~120°C程度の温度で加熱して乾燥してもよい。本発明の方法では、湿式抄紙により得られた水を含む抄紙体を乾燥させ、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まないため、環境に対する負荷が小さく、生産性及びエネルギー効率を向上できる。養生における湿度は、加湿下であればよいが、湿度30RH以上の雰囲気であればよく、例えば、50RH以上、好ましくは60RH以上、さらに好ましくは80RH例えば、80~100RH程度である。湿度が30RH未満であると、調湿の効果が低く、長時間の養生時間が必要となり、生産性が低下する。本発明では、さらに加湿下、加熱して養生してもよく、例えば、温度40°C以上、好ましくは45~100°C、さらに好ましくは50~80°C特に55~70°C程度の加熱下で養生してもよい。加熱下で養生することにより、前述の繊維同士の解離効果が促進されるためか、不織布の透気性を効果的に向上できる。調湿工程における養生の時間は、湿度及び温度にもよるが、例えば、1~100時間、好ましくは5~50時間、さらに好ましくは10~30時間程度である。乾燥した抄紙体に対する水分の付与量は、例えば、乾燥した抄紙体100重量部に対して、例えば、0.1~20重量部、好ましくは0.5~15重量部、さらに好ましくは1~12重量部特に3~10重量部程度である。圧縮工程調湿工程で養生された抄紙体は、圧縮工程でプレス成形することにより、有機溶媒による置換工程を設けることなく、簡便な方法で、湿式抄紙で得られる不織布の透気性を向上できる。プレス成形において、プレス圧力を負荷しなくてもよいが、透気性を向上させる点から、圧力を負荷して成形するのが好ましい。負荷する圧力としては、例えば、1~100MPa程度の範囲から選択できるが、10MPa以上例えば、10~80MPaが好ましく、さらに好ましくは15~50MPa特に20~40MPa程度である。プレス温度は常温であってもよいが、透気性を向上させる点から、加熱して成形するのが好ましい。加熱温度としては、例えば、40°C~250°C程度の範囲から選択でき、50°C以上例えば、50~200°Cが好ましく、さらに好ましくは70~150°C特に80~120°C程度である。プレス時間は、特に限定されず、例えば、1~100分、好ましくは5~80分、さらに好ましくは10~60分特に20~40分程度である。[不織布]本発明の方法で得られた不織布は、水を用いて湿式抄紙で得られた不織布であるにも拘わらず、透気性が向上している。具体的には、調湿工程及び圧縮工程を設けずに乾燥した不織布の透気度に対して、1/2以下程度の透気度となるように透気性を向上でき、好ましくは1/10以下、さらに好ましくは1/50以下の透気度となるように透気性を向上できる。本発明の不織布の透気度は、用途に応じてセルロースナノファイバーの繊維径を選択することにより選択でき、例えば、JISP8117に準拠した方法で、坪量10g/m2における透気度が500秒/100ml以下に調整することも可能であり、例えば、300秒/100ml以下、好ましくは200秒/100ml以下、さらに好ましくは100秒/100ml以下に調整することも可能である。本発明の不織布は、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造されるため、有機溶媒を実質的に含んでいない。本発明の不織布の厚みは、用途に応じて選択できるが、不織布の透気性を効果的に向上できる点から、乾燥厚みは、例えば、1~100μm、好ましくは3~50μm、さらに好ましくは5~40μm特に10~30μm程度であってもよい。不織布は、目的に応じて複数の不織布を積層してもよい。以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロースナノファイバー及び実施例及び比較例で得られた不織布の評価は以下の方法で測定した。[繊維径]セルロースナノファイバーについて50000倍の走査型電子顕微鏡SEM写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に2本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径n=20以上を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が20以上となれば、特に限定されない。[繊維長]繊維長は、繊維長測定器カヤーニ社製FS-200を用いて測定した。[シートの平均厚み]JISL1085に準拠し、厚み測定器株尾崎製作所製FFA-12、測定子16mmφを用いて、シートの任意の箇所10点を測定し、その平均値を求めた。[透気度]JISP8117に準拠して、ガーレー法で空気100mlが透気する時間を測定した。[ピンホールの有無]不織布におけるピンホールの有無を目視観察で評価し、以下の基準で評価した。無:ピンホール無し有:ピンホール有り。[セルロースナノファイバー分散液の調製例]NBKPパルプ丸住製紙株製、固形分約50重量、カッパー価約0.3を用いて、パルプを1重量の割合で含有するスラリー液を100リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー長谷川鉄工株製、SUPERFIBRATER400-TFSを用いて、クリアランス0.15mm、ディスク回転数1750rpmとして10回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート中空円筒状凸部の下流端の内径/リング状端面の厚み=1.9/1を備えた第1ホモジナイザーゴーリン社製、15M8ATを用いて、処理圧50MPaで20回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート中空円筒状凸部の下流端の内径/リング状端面の厚み=16.8/1を備えた第2ホモジナイザーニロソアビ社製、PANDA2Kを用いて、処理圧120MPaで20回処理した。得られたセルロースナノファイバーの平均繊維径は29.0nm、繊維径分布の標準偏差は14.1nm、最大繊維径は64.3nm、平均繊維長は158μm、アスペクト比平均繊維長/平均繊維径は5440、脱水時間は1800g/m2であった。参考例1市販のセルロースナノファイバーダイセル化学工業株製セリッシュKY-100S、平均繊維径700nm、セルロースナノファイバー=25重量、水=75重量を用いて、セルロースナノファイバーの割合が0.5重量の水スラリー液1リットルを調製した。次いで、この水スラリー液を用いて、手抄きマシン東洋精機製作所株製、シートマシン、手抄きプレス機東洋精機製作所株製を用いて、固形分換算で坪量が10g/m2となるように抄紙した後、吸引濾過圧縮を行い湿紙状の抄紙体を得た。その後、100°Cで乾燥した後、剥離し、25cm×20cmサイズのセルロースナノファイバー抄紙体を得た。この抄紙体の水分率は3.2重量であった。実施例1参考例1で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、23°C及び50RHの条件で24時間養生して調湿し、100°C及び30MPaの条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、7.4重量であった。実施例2参考例1で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、60°C及び90RHの条件で24時間養生して調湿し、100°C及び30MPaの条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、9.3重量であった。参考例2実施例1と同様に、調製例で得られたセルロースナノファイバーを用いてセルロースナノファイバー抄紙体を得た。実施例3参考例2で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、23°C及び50RHの条件で24時間養生して調湿し、100°C及び30MPaの条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、3.8重量であった。実施例4参考例2で得られたセルロースナノファイバー抄紙体を、60°C及び90RHの条件で24時間養生して調湿し、100°C及び30MPaの条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。なお、調湿後の抄紙体の水分率は、8.9重量であった。比較例1市販されている濾紙No.5Cを試験品とした。比較例2市販されている濾紙No.5Cを、23°C及び50RHの条件で24時間養生して調湿し、100°C及び30MPaの条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。比較例3市販されている濾紙No.5Cを、60°C及び90RHの条件で4時間養生して調湿し、100°C及び30MPaの条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。得られた不織布の評価結果を表1に示す。表1の結果から明らかなように、実施例では、調湿工程及び圧縮工程を経ることにより、ピンホールを発生することなく、透気度が低下し、透気性が向上したのに対して、比較例では、透気度が上がり、透気性が低下した。実施例5~8実施例1と同様に、市販のセルロースナノファイバーセリッシュKY-100S100重量部と、調製例で調製したセルロースナノファイバー5重量部とを用いて、セルロースナノファイバー抄紙体を得た。得られた抄紙体を、23°C及び50RHの条件で24時間養生して調湿し、表2に示す条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。実施例9~12実施例1と同様に、市販のセルロースナノファイバーセリッシュKY-100S100重量部と、調製例で調製したセルロースナノファイバー5重量部とを用いて、セルロースナノファイバー抄紙体を得た。得られた抄紙体を、60°C及び90RHの条件で24時間養生して調湿し、表2に示す条件で30分圧縮プレスし、不織布を得た。比較例4~5市販されている濾紙No.5Cを、表2に示す条件で、調湿した後、圧縮プレスし、各試験品を得た。得られた不織布の評価結果を表2に示す。なお、調湿工程及び圧縮工程に供する前の実施例の不織布は、常温で、厚み:25μm、透気度:310秒/100mlであり、調湿工程及び圧縮工程に供する前の比較例の濾紙は、厚み:200μm、透気度:15秒/100mlであった。表2の結果から明らかなように、実施例では、調湿工程及び圧縮工程を経ることにより、ピンホールを発生することなく、透気度が低下し、透気性が向上したのに対して、比較例では、透気度が上がり、透気性が低下した。"