"電極と、該電極上に設けられた、I-III-VI族化合物半導体を含む第1の半導体層と、該第1の半導体層上に設けられた、該第1の半導体層とは異なる導電型の第2の半導体層とを具備しており、前記第1の半導体層は、前記第2の半導体層側の表面部におけるI-B族元素の含有率CIに対するVI-B族元素の含有率CVIの比CVI/CIが残部における比CVI/CIよりも大きいことを特徴とする光電変換装置。前記表面部および前記残部におけるIII-B族元素の含有率CIIIに対するI-B族元素の含有率CIの比CI/CIIIがそれぞれ0.8以上1.1以下である請求項1に記載の光電変換装置。前記表面部における比CVI/CIの平均値が2.0以上2.3以下であり、前記残部における比CVI/CIの平均値が1.6以上1.9以下である請求項1または2に記載の光電変換装置。前記I-B族元素がCuであり、前記VI-B族元素がSeである請求項1乃至3のいずれかに記載の光電変換装置。前記第1の半導体層は空隙を有しており、前記残部の空隙率が前記表面部の空隙率よりも大きいことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の光電変換装置。前記第1の半導体層は複数の結晶粒子が結合して成り、前記残部における前記結晶粒子の平均粒径が前記表面部における前記結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の光電変換装置。以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。<1光電変換装置の構成>図1は、光電変換装置21の構成を示す上面図である。図2は、図1の切断面線II-IIにおける光電変換装置21の断面図、つまり図1で一点鎖線にて示された位置における光電変換装置21のXZ断面図である。なお、図1から図9には、光電変換セル10の配列方向図1の図面視左右方向をX軸方向とする右手系のXYZ座標系が付されている。光電変換装置21は、基板1の上に複数の光電変換セル10が並設された構成を有している。図1では、図示の都合上、2つの光電変換セル10のみが示されているが、実際の光電変換装置21には、図面の左右方向、或いは更にこれに垂直な図面の上下方向に、多数の光電変換セル10が平面的に二次元的に配列されている。各光電変換セル10は、下部電極層2、光電変換層3、上部電極層4、および集電電極5を主に備えている。光電変換装置21では、上部電極層4および集電電極5が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置21には、第1~3溝部P1,P2,P3といった3種類の溝部が設けられている。基板1は、複数の光電変換セル10を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料が採用され得る。ここでは、基板1が、1~3mm程度の厚さを有する青板ガラスソーダライムガラスが用いられている。下部電極層2は、基板1の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデンMo、アルミニウムAl、チタンTi、タンタルTa、または金Au等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体が採用され得る。また、下部電極層2は、0.2~1μm程度の厚さを有し、例えば、スパッタ法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。光電変換層3は、光吸収層としての第1の半導体層31とバッファ層としての第2の半導体層32とが積層された構成を有している。第1の半導体層31は、下部電極層2のZ側の主面一主面とも言うの上に設けられた、第1の導電型ここではp型の導電型を有する半導体層であり、1~3μm程度の厚さを有している。第1の半導体層31は、薄層化によって少ない材料で安価に変換効率を高める観点から、カルコパイライト系CIS系とも言うの化合物半導体であるI-III-VI族化合物半導体を主として含んでいる。なお、I-III-VI族化合物半導体を主として含むというのは、I-III-VI族化合物半導体を70mol以上含むことをいう。ここでは、第1の半導体層31が、p型の導電型を有するカルコパイライト系のI-III-VI族化合物半導体を主として含んでいるものとする。ここで、I-III-VI族化合物は、I-B族元素本明細書において、族の名称は旧IUPAC方式で記載している。なお、I-B族元素は、新IUPAC方式では11族元素とも言うとIII-B族元素13族元素とも言うとVI-B族元素16族元素とも言うとの化合物である。そして、I-III-VI族化合物としては、例えば、CuInSe2二セレン化銅インジウム、CISとも言う、CuIn,GaSe2二セレン化銅インジウムガリウム、CIGSとも言う、CuIn,GaSe,S2二セレンイオウ化銅インジウムガリウム、CIGSSとも言う等が挙げられる。なお、第1の半導体層31は、薄膜の二セレンイオウ化銅インジウムガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウムガリウム等の多元化合物半導体の薄膜によって構成されていても良い。なお、ここでは、光吸収層31が、CIGSを主として含んでいるものとする。図3は、下部電極層2と第1の半導体層31と第2の半導体層32とに着目した構成を示す模式図である。第1の半導体層31は、表面部31aと残部31bとを備えている。表面部31aは、第1の半導体層31のうちの第2の半導体層32側の表面部分を構成する。また、残部31bは、第1の半導体層31のうちの表面部31aよりも下部電極層2側の部分を構成する。そして、表面部31aにおけるI-B族元素の含有率CIに対するVI-B族元素の含有率CVIの比CVI/CIが、残部31bにおける比CVI/CIよりも大きくなっている。このような構成により、第1の半導体層31と第2の半導体層32との接合部における電流の損失を低減するとともに第1の半導体層31と下部電極層2との電気的接続を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。なお、表面部31aは第1の半導体層31の第2の半導体層32側の表面から100nmの深さ図3における表面部31aの厚さT31aに相当するまでの薄層領域をいう。この領域で比CVI/CIの平均値が残部の平均値に比べ大きくなっていることにより、電流の損失を良好に低減することができる。第1の半導体層31におけるI-B族元素やVI-B元素の含有率は第1の半導体層31の断面をXPS、XRD、SEM-EDSおよびTEM-EDSのいずれかの分析方法を用いて測定することができる。なお、第1の半導体層31の光吸収率を高めて光電変換効率をより高めるという観点から、残部31bの厚さT31bは、表面部31aの厚さT31aの5~50倍であってもよい。表面部31aにおける比CVI/CIは、例えば、残部31bにおける比CVI/CIより1.1倍以上1.4倍以下とすることができる。この範囲であると表面部31aと残部31bとの間の組成変化を適度にすることができ、物性の大きな変化を抑制してキャリア移動を良好に行なうことができる。表面部31aにおいてI-VI族化合物の生成を抑制して電流の損失を低減するという観点からは、表面部31aにおける比CVI/CIの平均値は、2.0以上2.3以下とすることができる。また、残部31bにおいて導電率の比較的高いI-VI族化合物例えば、Cu2Seおよび/またはCuSeを容易に形成させて導電性を高め、下部電極2へのキャリア移動を容易にするという観点からは、残部31bにおける比CVI/CIの平均値は、1.6以上1.9以下とすることができる。また、第1の半導体層31においてCuIn3Se5のような異相が形成するのを抑制して光電変換効率の高いものとするという観点からは、表面部31aおよび残部31bにおいて、III-B族元素の含有率CIIIに対するI-B族元素の含有率CIの比CI/CIIIは0.8以上とすることができる。また、第1の半導体層31において導電率の比較的高いI-VI族化合物が過剰に生成するのを抑制して半導体特性を良好にするという観点からは、比CI/CIIIは1.1以下とすることができる。以上のような第1の半導体層31は、いわゆる塗布法または印刷法と称されるプロセスによって形成される。塗布法では、第1の半導体層31を構成する元素が含まれた半導体形成用溶液が下部電極層2の上に塗布され、その後、乾燥と熱処理とが順次に行われる。第2の半導体層32は、第1の半導体層31の一主面の上に設けられた半導体層である。この第2の半導体層32は、第1の半導体層31の導電型とは異なる導電型ここではn型の導電型を有している。また、第2の半導体層32は第1の半導体層31とヘテロ接合する態様で設けられている。光電変換セル10では、ヘテロ接合を構成する第1の半導体層31と第2の半導体層32とにおいて光電変換が生じるため、第1の半導体層31と第2の半導体層32とが積層されて光電変換層3として機能している。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体キャリアが異なる半導体のことである。また、上記のように第1の半導体層31の導電型がp型である場合、第2の半導体層32の導電型は、n型でなく、i型であっても良い。更に、第1の半導体層31の導電型がn型またはi型であり、第2の半導体層32の導電型がp型である態様も有り得る。第2の半導体層32は、例えば、硫化カドミウムCdS、硫化インジウムIn2S3、硫化亜鉛ZnS、酸化亜鉛ZnO、セレン化インジウムIn2Se3、InOH,S、Zn,InSe,OH、およびZn,MgO等の化合物半導体を主としてふくんでいる。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第2の半導体層32は、1Ωcm以上の抵抗率を有するものとすることができる。なお、第2の半導体層32は、例えばケミカルバスデポジションCBD法等によって、例えば10~200nmの厚さに形成される。上部電極層4は、第2の半導体層32の上に設けられた、n型の導電型を有する透明導電膜であり、光電変換層3において生じた電荷を取り出す電極取出電極とも言うである。上部電極層4は、第2の半導体層32よりも低い抵抗率を有する物質を主として含んでいる。上部電極層4には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層4とみなされても良い。上部電極層4は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の物質、例えば、酸化亜鉛ZnO、酸化亜鉛の化合物Al、ボロンB、ガリウムGa、インジウムIn、およびフッ素Fのうちの何れか一つの元素等が含まれたもの、錫Snが含まれた酸化インジウムITO、および酸化錫SnO2のうちの少なくとも一つからなる金属酸化物半導体等を主として含んでいる。上部電極層4は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長CVD法等によって、0.05~3.0μmの厚さを有するように形成される。ここで、光電変換層3から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層4は、1Ωcm未満の抵抗率と、50Ω/□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。第2の半導体層32および上部電極層4は、第1の半導体層31が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質光透過性とも言うを有する素材を主として含む。これにより、第2の半導体層32と上部電極層4とが設けられることで生じる、第1の半導体層31における光の吸収効率の低下が抑制される。また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層4は、0.05~0.5μmの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層4と第2の半導体層32との界面で光反射のロスが防止される観点から言えば、上部電極層4と第2の半導体層32との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。集電電極5は、Y軸方向に離間して設けられ、それぞれがX軸方向に延在する複数の集電部5aと、各集電部5aが接続されてなるとともにY軸方向に延在する連結部5bとを備える。集電電極5は、導電性を有する電極であり、例えば、銀Ag等の金属を主として含んでいる。集電部5aは、光電変換層3において発生して上部電極層4において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電部5aが設けられれば、上部電極層4の薄層化が可能となる。集電電極5および上部電極層4によって集電された電荷は、第2溝部P2に設けられた接続部45を通じて、隣の光電変換セル10に伝達される。接続部45は、上部電極層4の延在部分4aと、その上に形成された連結部5bからの垂下部分5cとによって構成されている。これにより、光電変換装置21においては、隣り合う光電変換セル10の一方の下部電極層2と、他方の上部電極層4および集電電極5とが、第2溝部P2に設けられた接続部45が接続導体とされて、電気的に直列に接続されている。集電電極5は、良好な導電性が確保されつつ、光吸収層31への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、50~400μmの幅を有するものとすることができる。<2光電変換装置の製造方法>図4から図9は、光電変換装置21の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図4から図9で示される各断面図は、図2で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。まず、図4で示されるように、洗浄された基板1の略全面に、スパッタ法等が用いられて、Mo等からなる下部電極層2が成膜される。そして、下部電極層2の上面のうちのY方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板1の上面にかけて、第1溝部P1が形成される。第1溝部P1は、例えば、YAGレーザー等によるレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、スクライブ加工によって形成され得る。図5は、第1溝部P1が形成された後の状態を示す図である。第1溝部P1が形成された後、下部電極層2の上に、第1の半導体層31と第2の半導体層32とが順次に形成される。図6は、第1の半導体層31および第2の半導体層32が形成された後の状態を示す図である。第1の半導体層31が形成される際には、まず、第1の半導体層31を形成するための半導体形成用溶液が準備される。半導体形成用溶液は、I-III-VI族化合物半導体を形成するための原料となる、I-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素以下、これらの原料となる元素を原料元素とも言うが溶媒中に溶解または分散されたものである。原料元素は、単体の状態、錯体や塩等の化合物の状態、または、単体微粒子や化合物微粒子の状態で半導体形成用溶液中に含まれる。塗布による皮膜形成が良好であるとともに結晶形成が良好であるという観点からは、I-III-VI族化合物半導体を構成するI-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素が一つの分子中に含まれる単一源前駆体米国特許第6992202号明細書を参照が溶媒に溶解されたものが半導体形成用溶液として用いられ得る。また、半導体形成用溶液に用いる溶媒としては各種有機溶媒や水が用いられる。なお、半導体形成用溶液はVI-B族元素を含まない場合もあり得る。その場合、半導体形成用溶液を用いて作成した皮膜を熱処理する際の雰囲気中にVI-B族元素を含ませておけばよい。第1の半導体層31は、上記のように作製された半導体形成用溶液が下部電極層2の一主面の上に塗布され、乾燥によって前駆体としての皮膜以下、前駆体層とも言うが形成された後に、この前駆体層に対して熱処理が施されることで形成される。半導体形成用溶液の塗布は、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等が用いられて行われる。前駆体層を形成するための乾燥は、不活性雰囲気または還元雰囲気において行われ、その乾燥時の温度は、例えば、50~300°Cであれば良い。この不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気等がある。また、還元雰囲気としては、例えば、フォーミングガス雰囲気や水素雰囲気等がある。この乾燥の際に有機成分の熱分解まで行なってもよい。なお、I-B族元素およびVI-B族元素の含有率比が異なる表面部31aおよび残部31bの形成方法第1の方法としては、まず、I-B族元素に対するVI-B族元素の含有比を変えた半導体形成用溶液が順次積層されることにより、I-B族元素およびVI-B族元素の含有比が異なる積層体としての前駆体層が形成される。このようにして形成された前駆体層が、例えば、5~30°C/minの昇温速度で最高温度500~600°Cまで熱処理されることにより、表面部31aおよび残部31bを有する第1の半導体層31が形成される。前駆体層の熱処理は不活性雰囲気または還元雰囲気によって行われる。この熱処理の雰囲気としては、I-III-VI族化合物半導体を構成するVI-B族元素としてのカルコゲン元素VI-B族元素のうち、S,Se,Teをいうを含んでいてもよい。あるいは、I-B族元素およびVI-B族元素の含有率比が異なる表面部31aおよび残部31bの別の形成方法第2の方法としては、まず、I-B族元素に対するIII-B族元素の含有比が異なる積層体としての前駆体層が形成される。このようにして形成された前駆体層が、I-III-VI族化合物半導体を構成するVI-B族元素としてのカルコゲン元素を含む雰囲気で熱処理されることにより、表面部31aおよび残部31bを有する第1の半導体層31が形成される。あるいは、I-B族元素およびVI-B族元素の含有率比が異なる表面部31aおよび残部31bの別の形成方法第3の方法としては、前駆体層の熱処理の際に生じるI-B族元素の下部電極層2側への移動現象が利用されて、表面部31aおよび残部31bが形成される。このようなI-B族元素の移動現象を利用した方法としては、まず、前駆体層が100°C以上で且つ400°C以下の比較的低温域に所定時間保持される。これにより、前駆体層を構成する原料元素が溶融によって液状化するが、その時、溶解度が他の元素III-B族元素やIV-B族元素よりも相対的に小さなI-B族元素が、下部電極層2側に移動する傾向を示す。その結果、表面部31aおよび残部31bが形成される。なお、この場合の熱処理の雰囲気としては、不活性雰囲気、還元雰囲気、またはカルコゲン元素含有雰囲気が用いられる。第2の半導体層32は、溶液成長法CBD法とも言うによって形成される。例えば、酢酸カドミウムとチオ尿素とがアンモニア水に溶解され、これに第1の半導体層31の形成までが行われた基板1が浸漬されることで、第1の半導体層31にCdSからなる第2の半導体層32が形成される。第1の半導体層31および第2の半導体層32が形成された後、第2の半導体層32の上面のうちのY方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層2の上面にかけて、第2溝部P2が形成される。第2溝部P2は、例えば、40~50μm程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングが、ピッチがずらされながら連続して数回にわたって行われることで形成される。また、スクライブ針の先端形状が第2溝部P2の幅に近い程度にまで広げられたうえでスクライブされることによって第2溝部P2が形成されても良い。あるいは、2本または2本を超えるスクライブ針が相互に当接または近接した状態で固定され、1回から数回のスクライブが行われることによって第2溝部P2が形成されても良い。図7は、第2溝部P2が形成された後の状態を示す図である。第2溝部P2は、第1溝部P1よりも若干X方向図中ではX方向にずれた位置に形成される。第2溝部P2が形成された後、第2の半導体層32の上に、例えば、Snが含まれた酸化インジウムITO等を主成分とする透明の上部電極層4が形成される。上部電極層4は、スパッタ法、蒸着法、またはCVD法等で形成される。図8は、上部電極層4が形成された後の状態を示す図である。上部電極層4が形成された後、集電電極5が形成される。集電電極5については、例えば、Ag等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している導電性を有するペースト導電ペーストとも言うが、所望のパターンを描くように印刷され、これが乾燥されて固化されることで形成される。なお、固化された状態は、導電ペーストに用いられるバインダーが熱可塑性樹脂である場合の熔融後の固化状態、およびバインダーが熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂である場合の硬化後の状態の双方を含む。図9は、集電電極5が形成された後の状態を示す図である。集電電極5が形成された後、上部電極層4の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層2の上面にかけて、第3溝部P3が形成される。第3溝部P3の幅は、例えば、40~1000μm程度であることが好適である。また、第3溝部P3は、第2溝部P2と同様に、メカニカルスクライビングによって形成されることが好適である。このようにして、第3溝部P3の形成によって、図1および図2で示された光電変換装置21が製作されたことになる。<3光電変換装置の他の変形例第2の例>なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。例えば、上記光電変換装置21において、第1の半導体層31は空隙を有しており、残部31bの空隙率が表面部31aの空隙率表面部31aの空隙がないものも含むよりも大きくてもよい。このような構成であると、光電変換装置21に熱応力が加わった場合に、空隙が応力を有効に緩和し、第1の半導体層31にクラック等が生じるのを有効に低減できる。そして、このような空隙が表面部31aにおいて残部31bよりも空隙率が小さくなるように設けられることで、表面部31aと第2の半導体層32との電気的な接合が良好となる。一方、残部31bと下部電極層2とは、上記のように含有率比CVI/CIが表面部よりも小さくなっていることによって導電率が高まっているため、空隙率を表面部31aよりも高くしても電気的な接続を良好に維持することができる。なお、空隙率は、第1の半導体層31の断面をSEM観察して得られるSEM画像から、第1の半導体層31において空隙が占める面積の比率によって測定され得る。表面部31aと第2の半導体層32との電気的な接合を良好にするという観点からは、表面部31aにおける空隙率は0~5であってもよい。一方、応力緩和を高めるという観点からは、残部31bにおける空隙率は6~50であってもよい。このような厚み方向に空隙率の異なる第1の半導体層31は以下のようにして作製され得る。例えば、第1の半導体層31が複数層の積層構造として作製され、この積層構造の下部電極層2側の層の作製時においては比較的速い昇温速度で熱処理が行なわれることによって空隙が生じやすくなる。次に、第2の半導体層32側の層の作製時においては比較的遅い昇温速度で熱処理が行なわれることによって緻密になりやすくなる。<4光電変換装置の他の変形例第3の例>上記光電変換装置21において、第1の半導体層31は複数の結晶粒子が結合して成り、残部31bにおける結晶粒子の平均粒径が表面部31aにおける結晶粒子の平均粒径よりも小さくてもよい。このような構成であると、表面部31aでの結晶粒子の平均粒径を比較的大きくすることによって光電変換で生じたキャリアの再結合を低減することができるとともに、残部31bでの結晶粒子の平均粒径を比較的小さくすることによって熱応力を緩和してクラック等が第1の半導体層31に生じるのを有効に低減できる。ここで、残部31bは、上記のように含有率比CVI/CIが表面部よりも小さくなっていることによって導電率が高まっているため、結晶粒子同士の粒界が多くても電気的な接続を良好に維持することができる。なお、第1の半導体層31における結晶粒子の平均粒径は、第1の半導体層31の断面をSEM観察して得られるSEM画像において、各結晶粒子の最大径を粒径と見なしてこれらの平均値を算出することにより得られる。表面部31aと第2の半導体層32との電気的な接合を良好にするという観点からは、表面部31aにおける結晶粒子の平均粒径は600~1000nmであってもよい。一方、応力緩和を高めるという観点からは、残部31bにおける結晶粒子の平均粒径は30~500nmであってもよい。このような厚み方向に平均粒径の異なる第1の半導体層31は以下のようにして作製され得る。例えば、第1の半導体層31の作製時において、第2の半導体層32側の表面からIRランプ等で積極的に加熱が行なわれることによって表面部は結晶化が促進され粒径が大きくやすくなる。<5光電変換装置のその他の変形例>上記一実施形態では、第1の半導体層31となる前駆体層が半導体層形成用溶液により形成されたが、これに限られない。例えば、スパッタリングや蒸着等の薄膜形成方法によって前駆体層が形成される態様も考えられる。また、上記一実施形態では、光吸収層31を構成するI-III-VI族化合物としてCIGSが採用される構成について主に説明されたが、これに限られない。例えば、I-III-VI族化合物が、CISおよびCIGSS等といったその他の組成を有する場合であっても、光電変換装置における変換効率が向上する。なお、上記一実施形態および各種変形例をそれぞれ構成する全部または一部は、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。次に、光電変換装置21について、具体例を示して説明する。ここでは、まず、次の工程[a]~[d]が順次に行われることで半導体形成用溶液が作製された。[a]I-B族元素の有機金属錯体である10ミリモルmmolのCuCH3CN4PF6と、ルイス塩基性有機化合物である20mmolのPC6H53とを、100mlのアセトニトリルに溶解させた後、室温例えば25°C程度における5時間の攪拌によって第1錯体溶液が調製された。[b]金属アルコキシドである40mmolのナトリウムメトキシドNaOCH3と、カルコゲン元素含有有機化合物である40mmolのHSeC6H5とを、300mlのメタノールに溶解させ、更に、6mmolのInCl3と4mmolのGaCl3とを溶解させた後、室温における5時間の攪拌によって第2錯体溶液が調製された。[c]工程[a]で調製された第1錯体溶液に対して、工程[b]で調製された第2錯体溶液が1分間に10mlの速度で滴下され、白い析出物沈殿物が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における1時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を500mlのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が2回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、単一源前駆体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体では、1つの錯体分子に、CuとInとSeとが含まれるか、またはCuとGaとSeとが含まれる。[d]工程[c]で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が45質量である溶液が生成された。その後、この溶液に対して、フェニルセレノールC6H5SeHが単一源前駆体の全量に対して種々の量で添加され、80°Cにおける60分間の攪拌によって粉末を溶液中に溶解させることで、原料元素の含有率比の異なる種々の半導体形成用溶液が作製された。次に、ガラスによって構成される基板の表面にMo等からなる下部電極層が成膜されたものが用意され、下部電極層の上に半導体形成用溶液がブレード法によって塗布された後に、300°Cに10分間保持される乾燥によって皮膜前駆体層が形成された。前駆体層は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とからなる処理が順次に10回行われることで形成された。この際、各層の塗布に用いる半導体層形成用溶液は、上述した原料元素の含有率比の異なる種々のものが用いられることにより、残部と成る下部領域および表面部と成る表面領域における原料元素の含有率比が異なるものとされた。その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で前駆体層の熱処理が実施された。この熱処理では、室温付近から550°Cまで5分間で昇温され、550°Cで2時間保持されることで、2μmの厚さを有し且つ主としてCIGSからなる第1の半導体層が形成された。なお、この第1の半導体層において、下部電極層とは反対側の表面から100nmの厚み領域を表面部とし、第1の半導体層の表面部よりも下部電極層側の部分を残部とし、各領域の断面をXPS分析で分析した結果を図10に示す。なお、III-B族元素の含有率CIIIに対するI-B族元素の含有率CIの比CI/CIIIは表面部と残部とでほとんど差はなく、第1の半導体層全体において0.9でほぼ一定であった。更に、第1の半導体層までが形成された各基板が、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解された溶液に浸漬されることで、第1の半導体層の上に厚さが50nmのZnSからなる第2の半導体層が形成された。そして、この第2の半導体層の上に、スパッタリング法によってAlがドープされたZnOからなる透明の導電膜が形成され、最後に蒸着によってAlからなる取出電極が形成されて光電変換装置がそれぞれ作製された。このようにして作製された各光電変換装置の変換効率が測定された。変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が100mW/cm2であり且つAMエアマスが1.5である条件下での変換効率が測定された。この結果が図10に示されている。図10より、表面部におけるI-B族元素の含有率CIに対するVI-B族元素の含有率CVIの比CVI/CIが、残部における比CVI/CIよりも大きい場合に変換効率が高くなっていることが分かった。特に、表面部における比CVI/CIの平均値が2.0以上2.3以下であり、残部における比CVI/CIの平均値が1.6以上1.9以下であれば、変換効率がより高くなっていることが分かった。"