"炭素系の導電性担体の表面に触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体の懸濁液を用意する第1のステップ、前記懸濁液に酸化チタン前駆体を添加して加水分解し、300°Cで焼成することにより、酸化チタンが前記導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を得る第2のステップ、からなる触媒担持担体の製作方法。請求項1に記載の製作方法で製作され、アナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンを備えた触媒担持担体。本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、結晶化された酸化チタンを、可及的に触媒金属と合金化させないようにして導電性担体の表面に担持することができ、もって、触媒活性と親水性保水性に優れた電極触媒層を構成する触媒担持担体を製作する方法とこの方法によって製作される触媒担持担体を提供することを目的とする。前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製作方法は、炭素系の導電性担体の表面に触媒金属が担持されてなる触媒担持担体の中間体の懸濁液を用意する第1のステップ、前記懸濁液に酸化チタン前駆体を添加して加水分解し、300°Cで焼成することにより、酸化チタンが前記導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を得る第2のステップ、からなるものである。本発明の触媒担持担体の製作方法では、まず、導電性担体の表面に白金等の触媒金属を担持させた後に酸化チタンを担持させるに当たり、可及的に低温で結晶化された酸化チタンを担持させるべく、酸化チタン前駆体を加水分解するとともに300°Cの温度で焼成するものである。なお、この300°Cには、焼成時の温度変化や製作場所の状況、製作器具等の有する各種誤差を勘案して、300°Cの±10程度の温度範囲が包含される。また、第2のステップで使用される酸化チタン前駆体とは、塩化チタンや硫酸チタンなどを含むものであり、これらを加熱し、加水分解することで酸化チタンを生成することができる。本発明者等は、第2のステップにおける焼成温度を種々変化させて触媒金属以外に酸化チタンが導電性担体の表面に担持されてなる触媒担持担体を製作し、それぞれの酸化チタンの結晶化の程度を検証している。ところで、酸化チタンには大きくアナターゼ型とルチル型という結晶構造が存在しているが、いずれの結晶構造であれ、導電性担体の表面に酸化チタンが結晶化した状態で担持されていないと、燃料電池セルの発電経過で容易に導電性担体から溶出することになる。これは、結晶化が不十分の場合に酸化チタンが軟らか過ぎ、また粒径も小さ過ぎることによるものである。本発明者等によれば、酸化チタンの結晶粒径として3nmを下回る範囲では、溶出し難い安定した結晶化とは言えず、酸化チタンによる親水性を長期に亘って享受できないことが特定されている。まず、第2のステップで酸化チタン前駆体を加水分解し、種々の温度で焼成する実験においては、300°Cでアナターゼ型の結晶構造を呈し、それよりも高い500°C、700°Cでルチル型の結晶構造を呈したが、このルチル型の結晶構造を呈する酸化チタンの結晶粒径は3nmを大きく下回ることが判明しており、溶出が容易な酸化チタンとなっていることが実証されている。一方、酸化チタン前駆体を加水分解することなく、単にpH調整した後に300°Cで焼成した場合においては、結晶構造が不明であり、酸化チタンの結晶粒径が測定できない程微小であることが実証されている。また、焼成温度が300°Cと比較的低温であることから、白金等の触媒金属と酸化チタンが合金化されるのが抑止できる。これらの実験結果に基づき、第2のステップで酸化チタン前駆体を加水分解し、さらに300°Cで焼成することによって、3nm以上の結晶粒径を有し、アナターゼ型の結晶構造を備えた酸化チタンが導電性担体の表面に触媒金属とは別に溶出し難い態様で担持された触媒担持担体を得ることができる。上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、高分子電解質アイオノマを分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液触媒インクを生成する。そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で熱処理および乾燥されることで、アノード側およびカソード側の触媒層電極触媒、電極触媒層が形成される。なお、アノード側の電極触媒層に比してカソード側の電極触媒層の層厚が厚いのが一般的であり、その結果として、カソード側の電極触媒層においてはプロトン伝導経路が相対的に長くなる。したがって、カソード側の電極触媒層で良好なプロトン伝導を得るにはアノード側に比して保水性の良好な触媒担持担体を有する電極触媒層とする必要がある。さらに、燃料電池セルの無加湿運転状況下において、使用されない水素はセル内を循環して戻ってくる過程で湿潤状態となり易い一方で、酸素は循環することなく、絶えずドライな酸素がセル内に提供されることから、カソード側の電極触媒層は相対的にドライになり易い。これらのことより、上記方法で製作された保水性に優れた触媒担持担体を具備する電極触媒層は、少なくともカソード側に適用されることを要する。既述するように、本発明の製作方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して製造された電極触媒層を有する燃料電池セルは、従来製法による触媒担持担体を備えた電極触媒を有する燃料電池セルに比してその親水性保水性が高い。したがって、高温低加湿環境下での電極触媒層の含水率低下に起因するドライアップが生じ難くなり、当該環境下での燃料電池セルの良好な発電維持を保証することができる。このように、本発明の製作方法で得られた触媒担持担体からなる電極触媒を有する燃料電池は、その電極触媒層を形成する触媒担持担体の表面に担持される触媒金属と親水性能を有する酸化チタンの合金化が抑止され、しかも結晶化された酸化チタンが担持されていることによって発電性能と保水性に優れていることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製作方法によれば、導電性担体の表面に触媒金属が担持されたものに対して、酸化チタン前駆体を加水分解し、300°Cで焼成して酸化チタンを担持させることにより、結晶化された酸化チタンを触媒金属と合金化させることなく担持することができ、もって触媒活性と親水性に優れた触媒担持担体を製作することができる。以下、図面を参照して、本発明の触媒担持担体の製作方法の実施の形態を説明する。ここで、図1は本発明の触媒担持担体の製作方法を説明したフロー図であり、図1aは第2のステップを説明した模式図、図1bは製作された触媒担持担体を模擬した図である。まず、不図示の容器内に収容された水等からなる分散溶媒へ、カーボン素材の導電性担体1カーボン担体と、不図示の触媒金属塩を投入し、十分に混合攪拌し、触媒金属塩から触媒金属2をカーボン担体1の表面に還元担持させることにより、触媒担持担体の中間体3を生成する。ここで、上記する導電性担体1としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。また、触媒金属塩を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。さらに、分散溶媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。図1aで示すように、生成された触媒担持担体の中間体3が投入された懸濁液S1を容易する第1のステップ。一方、同図で示すように、別途の容器内で酸化チタン前駆体4’が添加された懸濁液S2を容易し、これを懸濁液S1に滴下する。ここで、酸化チタン前駆体4’としては、塩化チタンや硫酸チタンなどを適用できる。酸化チタン前駆体4’が添加された懸濁液S2を懸濁液S1に滴下したら、加熱して酸化チタン前駆体4’を加水分解する。加水分解後、懸濁液をろ過し、洗浄して乾燥させ、最後に焼成することにより、図1bで示すように、導電性担体1の表面に触媒金属2が担持され、さらに酸化チタン4が担持された触媒担持担体10が製作される。ここで、焼成時の加熱温度は300°Cに調整されている。この焼成温度は、後述する実験結果に基づいて設定されたものであるが、酸化チタンと白金等の触媒金属との合金化を抑止でき、酸化チタンの結晶化を図りながら溶出し難い粒子寸法の酸化チタンを導電性担体1の表面上に担持させるに最適な焼成温度である。なお、この300°Cには、焼成時の温度変化や製作場所の状況、製作器具等の有する各種誤差を勘案して、300°Cの±10程度の温度範囲が包含される。このような焼成温度で形成された酸化チタン4は、アナターゼ型の結晶構造を有している。そして、上記する溶出し難い粒子寸法である3nm以上の大きさの粒子寸法が保証されている。製造された触媒担持担体10を不図示の分散溶媒内に投入し、さらに高分子電解質アイオノマを投入し、超音波ホモジナイザーやビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することによって触媒溶液触媒インクが生成される。ここで、高分子電解質としては、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオンNafion登録商標、デュポン社製やフレミオンFlemion登録商標、旭硝子株式会社製などを使用することができる。生成された触媒溶液は、基材である電解質膜やガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に電極触媒層が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを2層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシートテフロン:登録商標、デュポン社などから形成されるものである。焼成温度を300°Cとし、製作方法を変化させてできる触媒担持担体を構成する酸化チタンと白金触媒のXRD評価試験とその結果本発明者等は、以下3種の方法で触媒担持担体を製作し、それぞれの触媒担持担体における触媒物性を測定するとともに触媒のXRD粉末X線回折法評価をおこなった。なお、実施例と比較例1,2の各製作法はいずれも、P30K株式会社キャタラー製30mass担持PtC触媒をベースとし、PtとTiO2のモル比が11となるように各薬液の投入量を調整Pt26mass、TiO212massしている。実施例の製作方法上記PtC触媒の懸濁液に対して三塩化チタンTiCl3水溶液を滴下し、90°Cに加熱しながら1時間加水分解をおこない、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300°Cで焼成した。比較例1の製作方法上記PtC触媒の懸濁液に対して三塩化チタンTiCl3水溶液を滴下し、pH調整をおこなって中和させpH6、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300°Cで焼成した。比較例2の製作方法上記PtC触媒の懸濁液に対してチタン酸テトライソプロピル2CHO4TiEtOH水溶液を滴下し、pH調整をおこなって中和させpH6、ろ過および洗浄後に乾燥させ、300°Cで焼成した。上記3種の製作方法で製作された触媒担持担体に対してXRD分析をおこない、そのチャートを作成した。実施例、比較例1,2,3の各触媒の物性を表1に、また、このXRDチャートを図2に示す。なお、比較例3は酸化チタンが担持されていない触媒担持担体を参考的に示したものである。図2および表1より、実施例の触媒担持担体を構成する酸化チタンはアナターゼ型ピークが検出され、さらに、同図の二点鎖線領域Aにおけるピークの幅tは比較的広くなっているこの幅が結晶粒径に寄与する。そして、この酸化チタンの粒径は33nmと3nm以上の大きさとなっている。一方、比較例1,2を構成する酸化チタンはアナターゼもしくはルチルのいずれにおいても明確なピークが検出されないことからその結晶構造は不明であり、その粒径も測定できないほど微小であり、3nmをはるかに下回る微小粒径となっている。実施例と比較例1の製作上の相違は加水分解の有無であることから、導電性担体の表面に酸化チタンを担持させるに際しては酸化チタン前駆体を加水分解するのが望ましいことが実証されている。次に、上記する実施例と同様の製作方法であって、焼成温度を300°C実施例、500°C比較例4、700°C比較例5と変化させて触媒担持担体を製作し、XRD分析をおこなった。このXRDチャートを図3に示す。同図より、実施例の触媒担持担体を構成する酸化チタンはアナターゼ型ピークが検出されている一方で、比較例4,5の触媒担持担体を構成する酸化チタンはルチル型ピークが検出されている。そして、それぞれのピーク幅を見ると、比較例4,5のピーク幅は実施例のものと比較してその14程度と狭くなっており、このことから、比較例4,5の酸化チタンの粒径は3nmを大きく下回ることが実証されている。この実験結果より、焼成温度は300°Cおよびその近傍温度が望ましいことが実証されている。上記実施例の製作方法で製作された触媒担持担体に対し、そのSEM画像走査電子顕微鏡写真図を図4aに、図4aと同視野におけるSTEM画像走査透過型顕微鏡写真図であって白金をマッピングしたものを図4bに、図4aと同視野におけるSTEM画像写真図であって酸化チタンをマッピングしたものを図4cにそれぞれ示す。図4bにおける白色部分は白金触媒の分布状態を示しており、図4cにおける白色部分は酸化チタンチタン触媒の分布状態を示している。図4bより、2nm程度の粒径の白金触媒がカーボン担体の表面に均一に担持されていることが確認できる。一方、図4cより、酸化チタンは一部で凝集が見られるものの、カーボン担体の表面にほぼ均一に担持されていることが確認できる。水蒸気吸着脱離試験とその結果本発明者等は、上記する実施例の触媒粉体の水蒸気吸着脱離特性70°Cにおける特性を評価するとともに上記する比較例3酸化チタンが担持されていない触媒粉体と比較する実験をおこなった。その結果水蒸気吸着脱離曲線を図5に示す。同図より、比較例の触媒粉体に比して実施例の触媒粉体の表面の親水性が向上しており図中のサークル範囲、保水量は1.6倍程度も向上することが実証されている。以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。"