"下記一般式Iで表される構造の配位子LL1を有することを特徴とする金属錯体色素。[一般式I中、R1及びR2は各々独立に、下記一般式II~VIIIで表されるいずれかの基を表す。L1及びL2は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。R3及びR4は各々独立に置換基を表し、n1及びn2は各々独立に0~3の整数を表す。n1が1以上のときR3はL1と連結して環を形成していてもよく、n2が1以上のときR4はL2と連結して環を形成していてもよい。n1が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のときR4同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n1及びn2がともに1以上のときR3とR4が連結して環を形成していてもよい。A1及びA2は各々独立に酸性基又はその塩を表す。n3及びn4は各々独立に0~3の整数を表す。][一般式II~VIII中、R5、R8、R13、R16及びR19は各々独立に置換基を有してよいアルキニル基又はアリール基を表す。R6、R9~R12、R14、R15、R17、R18、R20~R23、R25、R26、R28~R31は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、R25及びR26の少なくとも1つはアルキル基である。R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。R6とR7、R9~R12及びR14とR15、R17とR18、R20~R23、R25とR26及びR28~R31は互いに結合して環を形成していてもよい。同一特性基中に二つ存在するR24及びR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。ただし、複数のR24や複数のR27が互いに結合して環を形成することはない。m1~m6は各々独立に1~5の整数を表す。YはS、O、Se、Te、又はNR32を表し、XはS、Se、Te、又はNR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。]前記一般式IのL1及びL2が、各々独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び/又はエチニレン基であって、R1、R2及びビピリジンと共役していることを特徴とする請求項1に記載の金属錯体色素。前記金属錯体色素が、下記一般式IXで表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属錯体色素。MLL1LL2ZpCI一般式IX[一般式IX中、Mは金属原子を表す。LL1は一般式Iと同義である。LL2は下記一般式Xで表される配位子を表す。Zは1座または2座の配位子を表し、pは0~2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。][一般式X中、R33及びR34は各々独立に置換基を表し、n5及びn6は各々独立に0~3の整数を表す。n5が2以上のときR34同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n6が2以上のときR33同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n5及びn6がともに1以上のときR33とR34が互いに結合して環を形成していてもよい。A3及びA4は各々独立に酸性基を表し、n7及びn8は各々独立に1~4の整数を表す。前記金属元素Mが、Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W又はCoであることを特徴とする請求項3に記載の金属錯体色素。前記金属元素MがRuであることを特徴とする請求項3に記載の金属錯体色素。前記YがSであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の金属錯体色素。前記配位子LL2が下記一般式XIで表される配位子であることを特徴とする請求項3~6のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XI中、A5及びA6は各々独立に酸性基を表す。R35及びR36は各々独立に置換基を表し、n9及びn10は各々独立に0から3の整数を表す。n9が2以上のときR35同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n10が2以上のときR36同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n9及びn10がともに1以上のときR35とR36が互いに結合して環を形成していてもよい。]前記配位子LL2が下記一般式XIIで表されることを特徴とする請求項3~6のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XII中、A7及びA8は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。]前記配位子LL1のR1及びR2が前記一般式II、一般式VII及び一般式VIIIのいずれかで表される基であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の金属錯体色素。前記配位子LL1のL1及びL2がともに無置換のエテニレン基であることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の金属錯体色素。前記一般式IXで表される金属錯体色素が、下記一般式XIII~一般式XVのいずれかで表されることを特徴とする請求項3~10のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XIII~一般式XV中、A9、A10、A11、A12、A13及びA14は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。R200及びR203は一般式IIのR5と同義である。R202、R205、R207、R208、R210、R211、R213~R216及びR218~R221は一般式IIのR6と同義である。ただしR207とR208のうち少なくとも1つはアルキル基であり、R210とR211のうち少なくとも1つはアルキル基である。R201及びR204は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。R201とR202、R204とR205、R207とR208、R210とR211、R213~R216及びR218~R221は互いに結合して環を形成しても良い。R206及びR209は一般式VIIのR24と同義であり、R212及びR217は一般式VIIIのR27と同義である。m7~m10は各々独立に1~5の整数を表す。Zは1座又は2座の配位子を表し、q1~q3は各々独立に1または2を表す。]前記一般式IXで表される金属錯体色素が、前記一般式XIII又は前記一般式XVで表されることを特徴とする請求項11に記載の金属錯体色素。前記一般式IXで表される金属錯体色素が、前記一般式XIIIで表されることを特徴とする請求項11に記載の金属錯体色素。前記Zがイソチオシアネート、イソシアネート又はイソセレノシアネートであることを特徴とする請求項3~13のいずれか1項に記載の金属錯体色素。請求項1~14のいずれか1項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。複数の色素により増感された半導体微粒子を含有し、そのうち少なくとも1つは請求項1~14のいずれか1項に記載の金属錯体色素であることを特徴とする光電変換素子。前記色素のうち少なくとも一つが、最も長波側の最大吸収波長がTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中で600nm以上であることを特徴とする請求項16に記載の光電変換素子。導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に請求項1~14のいずれか1項に記載の金属錯体色素、及びカルボキシル基もしくはその塩の基を1つ有する共吸着剤が担持されていることを特徴とする光電変換素子。前記共吸着剤が下記一般式XVIで表されることを特徴とする請求項18に記載の光電変換素子。[一般式XVI中、Raは、ただ1つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Rbは置換基を表す。nは0以上の整数を表し、nが2以上の時、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。請求項15~19のいずれか1項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池。本発明の課題は、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた金属錯体色素、これを増感色素として用いた光電変換素子、並びにかかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池を提供することにある。本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有する特定のビピリジン配位子を有する金属錯体色素が、耐久性及び光電変換特性に優れ、これを増感色素として用いた半導体微粒子を含有する光電変換素子を用いた色素増感太陽電池が、優れた変換効率及び耐久性を満足することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。本発明の課題は、以下の手段によって達成された。<1>下記一般式Iで表される構造の配位子LL1を有することを特徴とする金属錯体色素。[一般式I中、R1及びR2は各々独立に、下記一般式II~VIIIで表されるいずれかの基を表す。L1及びL2は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。R3及びR4は各々独立に置換基を表し、n1及びn2は各々独立に0~3の整数を表す。n1が1以上のときR3はL1と連結して環を形成していてもよく、n2が1以上のときR4はL2と連結して環を形成していてもよい。n1が2以上のとき、R3同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n2が2以上のときR4同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n1及びn2がともに1以上のときR3とR4が連結して環を形成していてもよい。A1及びA2は各々独立に酸性基又はその塩を表す。n3及びn4は各々独立に0~3の整数を表す。][一般式II~VIII中、R5、R8、R13、R16及びR19は各々独立に置換基を有してよいアルキニル基又はアリール基を表す。R6、R9~R12、R14、R15、R17、R18、R20~R23、R25、R26、R28~R31は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。ただし、R25及びR26の少なくとも1つはアルキル基である。R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。R6とR7、R9~R12及びR14とR15、R17とR18、R20~R23、R25とR26及びR28~R31は互いに結合して環を形成していてもよい。同一特性基中に二つ存在するR24及びR27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。ただし、複数のR24や複数のR27が互いに結合して環を形成することはない。m1~m6は各々独立に1~5の整数を表す。YはS、O、Se、Te、又はNR32を表し、XはS、Se、Te、又はNR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。]<2>前記一般式IのL1及びL2が、各々独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基及び/又はエチニレン基であって、R1、R2及びビピリジンと共役していることを特徴とする<1>に記載の金属錯体色素。<3>前記金属錯体色素が、下記一般式IXで表されることを特徴とする<1>又は<2>に記載の金属錯体色素。MLL1LL2ZpCI一般式IX[一般式IX中、Mは金属原子を表す。LL1は一般式Iと同義である。LL2は下記一般式Xで表される配位子を表す。Zは1座または2座の配位子を表し、pは0~2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。][一般式X中、R33及びR34は各々独立に置換基を表し、n5及びn6は各々独立に0~3の整数を表す。n5が2以上のときR34同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n6が2以上のときR33同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n5及びn6がともに1以上のときR33とR34が互いに結合して環を形成していてもよい。A3及びA4は各々独立に酸性基を表し、n7及びn8は各々独立に1~4の整数を表す。<4>前記金属元素Mが、Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W又はCoであることを特徴とする<3>に記載の金属錯体色素。<5>前記金属元素MがRuであることを特徴とする<3>に記載の金属錯体色素。<6>前記YがSであることを特徴とする<1>~<5>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<7>前記配位子LL2が下記一般式XIで表される配位子であることを特徴とする<3>~<6>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XI中、A5及びA6は各々独立に酸性基を表す。R35及びR36は各々独立に置換基を表し、n9及びn10は各々独立に0から3の整数を表す。n9が2以上のときR35同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n10が2以上のときR36同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n9及びn10がともに1以上のときR35とR36が互いに結合して環を形成していてもよい。]<8>前記配位子LL2が下記一般式XIIで表されることを特徴とする<3>~<6>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XII中、A7及びA8は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。]<9>前記配位子LL1のR1及びR2が前記一般式II、一般式VII及び一般式VIIIのいずれかで表される基であることを特徴とする<1>~<8>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<10>前記配位子LL1のL1及びL2がともに無置換のエテニレン基であることを特徴とする<1>~<9>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<11>前記一般式IXで表される金属錯体色素が、下記一般式XIII~一般式XVのいずれかで表されることを特徴とする<3>~<10>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。[一般式XIII~一般式XV中、A9、A10、A11、A12、A13及びA14は各々独立にカルボキシル基又はその塩を表す。R200及びR203は一般式IIのR5と同義である。R202、R205、R207、R208、R210、R211、R213~R216及びR218~R221は一般式IIのR6と同義である。ただしR207とR208のうち少なくとも1つはアルキル基であり、R210とR211のうち少なくとも1つはアルキル基である。R201及びR204は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。R201とR202、R204とR205、R207とR208、R210とR211、R213~R216及びR218~R221は互いに結合して環を形成しても良い。R206及びR209は一般式VIIのR24と同義であり、R212及びR217は一般式VIIIのR27と同義である。m7~m10は各々独立に1~5の整数を表す。Zは1座又は2座の配位子を表し、q1~q3は各々独立に1または2を表す。]<12>前記一般式IXで表される金属錯体色素が、前記一般式XIII又は前記一般式XVで表されることを特徴とする<11>に記載の金属錯体色素。<13>前記一般式IXで表される金属錯体色素が、前記一般式XIIIで表されることを特徴とする<11>に記載の金属錯体色素。<14>前記Zがイソチオシアネート、イソシアネート又はイソセレノシアネートであることを特徴とする<3>~<13>のいずれか1項に記載の金属錯体色素。<15>前記<1>~<14>のいずれか1項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有することを特徴とする光電変換素子。<16>複数の色素により増感された半導体微粒子を含有し、そのうち少なくとも1つは前記<1>~<14>のいずれか1項に記載の金属錯体色素であることを特徴とする光電変換素子。<17>前記色素のうち少なくとも一つが、最も長波側の最大吸収波長がTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中で600nm以上であることを特徴とする<16>に記載の光電変換素子。<18>導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆するように設けられた半導体層を少なくとも有し、該半導体層の半導体の表面に<1>~<14>のいずれか1項に記載の金属錯体色素、及びカルボキシル基もしくはその塩の基を1つ有する共吸着剤が担持されていることを特徴とする光電変換素子。<19>前記共吸着剤が下記一般式XVIで表されることを特徴とする<18>に記載の光電変換素子。[一般式XVI中、Raは、ただ1つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Rbは置換基を表す。nは0以上の整数を表し、nが2以上の時、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。<20>前記<15>~<19>のいずれか1項に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする色素増感太陽電池。本発明により、変換効率等の光電変換特性と、長期間にわたり使用後も光電変換特性の低下が少なく耐久性に優れた金属錯体色素、これを増感色素として用いた光電変換素子、並びにかかる光電変換素子からなる色素増感太陽電池を提供することができる。本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有する特定のビリリジン配位子を有する金属錯体色素以降、単に色素とも称すが、耐久性及び光電変換特性に優れ、これを増感色素として用いた半導体微粒子を含有する光電変換素子を用いた色素増感太陽電池が、優れた変換効率及び耐久性を満足することを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、導電性支持体1上にその順序で配された、感光体層2半導体膜もしくは半導体層とも称す、電荷移動体層3、及び対極4からなる。上記導電性支持体1と感光体層2とにより受光電極5を構成している。その感光体層2は半導体微粒子22と増感色素以降、単に色素とも称す21とを有している。増感色素21はその少なくとも一部において半導体微粒子22に吸着している増感色素21は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層3に存在していてもよい。。電荷移動体層3は、例えば正孔ホールを輸送する正孔輸送層として機能してもよい。感光体層2が形成された導電性支持体1は、光電変換素子10において作用電極として機能する。この光電変換素子10を外部回路6で仕事をさせるようにして、光電気化学電池100として作動させることができる。上記受光電極5は、導電性支持体1及び導電性支持体1上に塗設される増感色素21の吸着した半導体微粒子22の感光体層2よりなる電極である。感光体層2に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素21から半導体微粒子22の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体1に到達する。このとき増感色素21の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路6で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池100として作用する。この際、受光電極5はこの電池の負極として働く。上記感光体層2は、後述の色素が吸着された半導体微粒子22の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層2は目的に応じて設計され、多層構造となってもよい。上述したように感光体層2には、特定の色素が吸着した半導体微粒子22を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池100として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。A金属錯体色素本発明の光電変換素子は、下記一般式Iの構造を有する金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有し、さらに本発明の色素増感太陽電池は、この光電変換素子を含有する。前記一般式I中、R1及びR2は各々独立に下記一般式II~VIIIで表されるいずれかの基を表す。R1とR2は同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。R1及びR2として好ましくは、一般式IIで表される基、一般式VIIで表される基または一般式VIIIで表される基である、さらに好ましくは一般式IIで表される基または一般式VIIIで表される基であり、特に好ましくは一般式IIで表される基である。前記一般式I中、L1及びL2は各々独立に、エテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基から選ばれた少なくとも1種であって、R1、R2及びビピリジンと共役している。ただし、エテニレン基及びアリーレン基は置換されていても置換されていなくてもよい。分子間の好ましくない会合による変換効率低下の抑制の観点から好ましくは、L1及びL2は、エテニレン基及び/又はエチニレン基からなる共役鎖であり、エテニレン基は無置換でも置換されていてもよい。特に好ましくは、L1及びL2は、エテニレン基からなる共役鎖で、無置換でも置換されていてもよい。L1及びL2は、最も好ましくは無置換のエテニレンからなる共役鎖である。L1及びL2がこのような共役鎖であることにより、長波長化及びモル吸光係数増大による光吸収領域の拡大の効果を得ることができる。置換エテニレン基として好ましくはメチルエテニレン、ジメチルエテニレン、メトキシエテニレン、フェニルエテニレン、4-メトキシフェニルエテニレン、トリフルオロメチルエテニレン、さらに好ましくはメチルエテニレン、フェニルエテニレン、メトキシエテニレン、特に好ましくはメチルエテニレンである。置換又は無置換のアリーレン基として好ましくは核原子数6~50、さらに好ましくは核原子数6~30、特に好ましくは6~18、最も好ましくは核原子数6~12のアリーレン基である。なお共役鎖が炭素-炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE体であってもZ体であってもよく、E体とZ体の混合物でもよい。なお、本発明において核原子数とは、水素原子以外の原子の数のことである。無置換のエテニレンからなる共役鎖として好ましくはエテニレン、ブタジエニレン、さらに好ましくはエテニレンである。L1及びL2の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。L-11~L-13のnはそれぞれ1~5の整数を表す。またMeはメチル基を表す。前記一般式I中、R3及びR4は各々独立に置換基を表し、例えば下記の置換基Wが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアリールオキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基またはアリール基である。置換基W上記置換基以下、置換基Wとする。としては例えば下記に示すものが挙げられる。アルキル基直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基好ましくは炭素数1~30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル、シクロアルキル基好ましくは、炭素数3~30の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル、ビシクロアルキル基好ましくは、炭素数5~30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5~30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン-3-イル、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基例えばアルキルチオ基のアルキル基もこのような概念のアルキル基を表す。、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基好ましくは炭素数2~30の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、シクロアルケニル基好ましくは、炭素数3~30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数3~30のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、ビシクロアルケニル基置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5~30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン-4-イルを包含するものである。]、アルキニル基好ましくは、炭素数2~30の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、4-メトキシフェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル、ヘテロ環基好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3~30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル、シリル基好ましくは、炭素数3~30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル、ヒドロキシル基、アルコキシ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、アリールオキシ基好ましくは、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、4-ヘキシルフェノキシ、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ、ヘテロ環オキシ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ、シリルオキシ基好ましくは、炭素数3~20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ、アシルオキシ基好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2~30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ、カルバモイルオキシ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ基好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ、アミノ基好ましくは、アミノ基、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ、アシルアミノ基好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ基好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ基好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ、イミド基好ましくは、N-スクシンイミド、N-フタルイミド、アリール若しくはヘテロ環アゾ基好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3~30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾ-ル-2-イルアゾ、メルカプト基、アルキルチオ基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ、アリールチオ基好ましくは炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ、ヘテロ環チオ基好ましくは炭素数2~30の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ、スルホ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基好ましくは炭素数1~30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、6~30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニル、スルファモイル基好ましくは炭素数0~30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N-エチルスルファモイル、N-3-ドデシルオキシプロピルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-N‘-フェニルカルバモイルスルファモイル、スルファモイルアミノ基好ましくは、炭素数0~30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ、スルフィノ基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基好ましくは、炭素数1~30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6~30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基好ましくは炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ、アシル基好ましくはホルミル基、炭素数2~30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4~30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル、2-ピリジルカルボニル、2-フリルカルボニル、カルボキシル基、アリールオキシカルボニル基好ましくは、炭素数7~30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-t-ブチルフェノキシカルボニル、アルコキシカルボニル基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル基好ましくは、炭素数1~30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-メチルスルホニルカルバモイル、ホスフィノ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ、ホスフィニル基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル、ホスフィニルオキシ基好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ、ホスフィニルアミノ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ、ホスフォ基ホスフォニル基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル、ホスフォニルオキシ基好ましくは炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ、ホスフォニルアミノ基好ましくは、炭素数2~30の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては上述の置換基Wを挙げることができる。前記一般式I中、n1及びn2は各々独立に0~3の整数を表し、n1が1以上のときR3はL1と互いに結合して環を形成していてもよく、n2が1以上のときR4はL2と互いに結合して環を形成していてもよい。n1が2以上のときR3同士は同じでも異なっていてもよく、複数のR3が互いに結合して環を形成していてもよい。n2が2以上のときR4同士は同一でも異なっていてもよく、複数のR4が互いに結合して環を形成していても良い。n1及びn2がともに1以上のときR3とR4が互いに結合して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例としてベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。前記一般式I中、n3及びn4は各々独立に0~3の整数を表し、n3が2以上のときA1同士は同じでも異なっていてもよく、n4が2以上のときA2同士は同じでも異なっていてもよい。n3及びn4はそれぞれ好ましくは0~2、さらに好ましくは0または1である。n3とn4の和は0~2の整数であるのが好ましい。前記一般式I中、A1及びA2は各々独立に酸性基またはそれらの塩を表す。本発明において酸性基とは、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のpKaが13以下の基である。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。上記の酸性基の対イオンとして好ましくはプロトン、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属として好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、特に好ましくナトリウムイオンである。無機または有機のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、3級及び4級アルキルアンモニウムイオン、さらに好ましくは3及び4級アンモニウムイオン、特に好ましくは4級アンモニウムイオンである。4級アンモニウムイオンとして好ましくはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。一般式II~VI中、R5、R8、R13、R16及びR19は各々独立にアルキニル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキニル基である。通常、色素増感型太陽電池のセルの中で最も律速になるのが、レドックス系からの色素の還元工程であり、その間色素は不安定な一電子酸化状態で長時間存在することになり、色素の分解につながる。アルキニル基及びアリール基の存在により、ヨウ素等のレドックス系からの還元がスムーズに進行する効果を得られる。アルキニル基の三重結合部分は直線であり、その周り360度均等にπ電子雲が位置し、電解質中のレドックス系ヨウ素等との非常に相互作用がしやすくなる効果を奏することができる。また、アリール基はアルキニル基ほどではないがπ電子雲が広がり同種の効果を奏することができる。アルキニル基として好ましくは炭素数2~30、さらに好ましくは炭素数4~25、特に好ましくは炭素数5~18、最も好ましくは炭素数5~15のアルキニル基であり、これらは置換基Wで置換されていてもよい。置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。アリール基として好ましくは、炭素数6~30、さらに好ましくは炭素数6~18、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、これらは置換基Wで置換されていても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、特に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。一般式II~VIII中、R6、R9~R12、R14、R15、R17、R18、R20~R23、R25、R26、R28~R31は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基またはハロゲン原子を表す。ただし、R25及びR26のうち少なくとも1つはアルキル基を表す。R25及びR26として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくは水素原子である。R25及びR26の少なくとも一つ有するアルキル基として好ましくは炭素数1~12、さらに好ましくは3~10、特に好ましくは5~8の分岐または直鎖のアルキル基である。これにより、変換効率の低下を招く色素の分子間会合を抑制する効果、色素の酸化物半導体からの脱着の原因となる水の接近を抑制する効果及びアルキル基の電子供与性による長波化の効果を奏することができる。R6として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基である。R9~R12、R20~R23、R28~R31として好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。R14、R17として好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。R15、R18として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルキニル基であり、特に好ましくはアルキル基、水素原子である。R7は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はハロゲン原子を表す。R7として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルキルチオ基、さらに好ましくは水素原子である。R7は上述したR5に隣接する基であり、上述した効果を得るためには立体的に小さい方が好ましい。またR7は一般式IIのヘテロ5員環に直接酸素原子のようなハードな非共有電子対を有する基アルコキシ基、アリールオキシ基等は結合しない。これはレドックス系と電子反発をするため、色素の還元がスムーズに行われないためである。ただし、硫黄原子のようなソフトな非共有電子対を有する基は結合してもよい。R6とR7、R9~R12、R14とR15、R17とR18、R20~R23、R25とR26、R28~R31は互いに結合して環を形成していてもよい。R9~R12、R14とR15、R17とR18、R20~R23、R25とR26、R28~R31が互いに結合して形成する環は、好ましくは、5~10員環、さらに好ましくは5~8員環、特に好ましくは5員環または6員環である。好ましくは、5~10員環、さらに好ましくは5~8員環、特に好ましくは5員環または6員環である。5員環の例として例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,3-オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、さらに好ましくは、シクロペンタン、1,3-ジオキソラン、特に好ましくはシクロペンタンである。6員環の例として例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジン、さらに好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、特に好ましくはシクロヘキサンである。これらのうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、特に好ましくは水素原子である。一般式VII及びVIII中、同一特性基中に二つ存在するR24及びR27は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。ただし、複数のR24及び複数のR27は互いに結合して環を形成しない。これら疎水性基を有することで、電解質中に微量存在し、色素の脱着による耐久性低下の原因となる水の接近を抑制する効果がある。また、ベンゼン環などの芳香族基はπ電子のスタッキングにより、色素同士の非効率な会合が起こり変換効率低下を招きうるが、これら脂肪族基は自由度が高く非効率な会合が抑制でき、変換効率向上の効果がある。R24及びR27として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、さらに好ましくはアルキル基、アルキニル基、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基として好ましくは炭素数1~15、さらに好ましくは炭素数3~12、特に好ましくは炭素数4~10の分岐または直鎖アルキル基である。アルケニル基及びアルキニル基は、好ましくは炭素数2~15、さらに好ましくは炭素数4~12、特に好ましくは炭素数6~10である。一般式II~VIII中、m1~m6は各々独立に1~5の整数を表す。YはS、O、Se、Te、NR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。XはS、Se、Te、NR32を表し、R32は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Yとして好ましくはS、O、NR32、さらに好ましくはS、O、特に好ましくはSである。YがSのとき、形成するチオフェン環は電子供与性が高く長波化の効果があり、また電解質中に多数存在する求核種に対する安定性が高いと考えられる。Xとして好ましくはS、Se、NR32、さらに好ましくはS、Se、特に好ましくはSである。XがSのとき、Yと同様の理由及び、ソフトなS原子の軌道がレドックス系との相互作用により、色素の還元速度向上の観点から好ましい。R32として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくはアルキル基を表す。前記一般式Iの具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。構造中に炭素炭素二重結合がある場合はE体でもZ体でもそれらの混合でもよい。本発明の金属錯体色素は下記一般式IXで表されることが好ましい。MLL1LL2ZpCI一般式IX一般式IX中、Mは金属原子を表し、Mは好ましくは4配位または6配位が可能な金属例えばRu、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、Co、Zn、Pb、さらに好ましくはRu、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、Co、特に好ましくはRu、Re、Rh、Os、Ir、W、最も好ましくはRuである。一般式IX中、LL1は一般式Iと同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式IX中、LL2は下記一般式Xで表される配位子を表す。一般式X中、R33及びR34は各々独立に置換基を表し、例えば上述した置換基Wがあげられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。前記一般式X中、n5及びn6は各々独立に0~3の整数を表し、n5が2以上のときR34同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n6が2以上のときR33同士は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。n5及びn6がともに1以上のときR33とR34が互いに結合して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。前記一般式X中、n7及びn8は各々独立に1~4の整数を表し、n7が2以上のときA3同士は同じでも異なっていてもよく、n8が2以上のときA4同士は同じでも異なっていてもよい。n7及びn8はそれぞれ好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1または2、特に好ましくは1である。前記一般式X中、A3及びA4は、一般式I中のA1及びA2と同義であり、好ましい範囲も同じである。A3及びA4の置換位置は好ましくはピリジン環の窒素原子のm位またはp位、さらに好ましくはp位である。以下にLL2の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。構造中に炭素炭素二重結合がある場合はE体でもZ体でもそれらの混合でもよい。なお、Phはフェニル基である。前記一般式IX中、Zは1座または2座の配位子を表す。またpは0~2の整数を表す。MがCu、Pd、Pt、Zn、Pb等、4配位を好む金属の場合は、pは0であり、6配位を好む金属の場合は、Zが1座配位子のときpは2であり、Zが2座配位子のときpは1である。pが2のときZは同じでも異なっていてもよい。配位子Zは、アシルオキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、N,N-ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基-OCOCOO-等、アシルチオ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等、チオアシルオキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばチオアセチルオキシ基CH3CSO-等、チオアシルチオ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばチオアセチルチオ基CH3CSS-、チオベンゾイルチオ基PhCSS-等、アシルアミノオキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基PhCONCH3O-、アセチルアミノオキシ基CH3CONHO-等、チオカルバメート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばN,N-ジエチルチオカルバメート基等、ジチオカルバメート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばN-フェニルジチオカルバメート基、N,N-ジメチルジチオカルバメート基、N,N-ジエチルジチオカルバメート基、N,N-ジベンジルジチオカルバメート基等、チオカルボネート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばエチルチオカルボネート基等、ジチオカルボネート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばエチルジチオカルボネート基C2H5OCSS-等、トリチオカルボネート基好ましくは炭素原子数1~20、例えばエチルトリチオカルボネート基C2H5SCSS-等、アシル基好ましくは炭素原子数1~20、例えばアセチル基、ベンゾイル基等、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等、アリールチオ基好ましくは炭素原子数6~20、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニレンジチオ基等、アルコキシ基好ましくは炭素原子数1~20、例えばメトキシ基等およびアリールオキシ基好ましくは炭素原子数6~20、例えばフェノキシ基、キノリン-8-ヒドロキシル基等からなる群から選ばれた基で配位する1座または2座の配位子、あるいはハロゲン原子好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、カルボニル...CO、ジアルキルケトン好ましくは炭素原子数3~20、例えばアセトンCH32CO...等、1,3-ジケトン好ましくは炭素原子数3~20、例えば、アセチルアセトンCH3CO...CH=CO-CH3、トリフルオロアセチルアセトンCF3CO...CH=CO-CH3、ジピバロイルメタンt-C4H9CO...CH=CO-t-C4H9、ジベンゾイルメタンPhCO...CH=CO-Ph、3-クロロアセチルアセトンCH3CO...CCl=CO-CH3等、カルボンアミド好ましくは炭素原子数1~20、例えばCH3N=CCH3O-、-OC=NH-C=NHO-等、チオカルボンアミド好ましくは炭素原子数1~20、例えばCH3N=CCH3S-等、またはチオ尿素好ましくは炭素原子数1~20、例えばNH...=CS-NH2、CH3N...=CS-NHCH3、CH32N-CS...NCH32等からなる配位子を表す。なお、...は金属原子Mとの配位結合を示す。配位子Zは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、1,3-ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。配位子Zは、より好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子あるいは、1,3-ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。配位子Zは、さらに好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または1,3-ジケトンからなる配位子である。配位子Zは、特に好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子、1,3-ジケトンからなる配位子である。配位子Zは、最も好ましくは、電子供与性の観点からイソセレノシアネート基、イソチオシアネート基、イソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子である。なお配位子Zがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。配位子Zが2座配位子のとき、Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Zが1座配位子のとき、Zはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。以下に配位子Zの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの1つの極限構造にすぎず、共有結合-で示すと配位結合...で示すの区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。一般式中、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が酸性基等の解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより中和される。正の対イオンは、酸性基を表すA1及びA2の対イオンと同じである。負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等、置換アリールスルホン酸イオン例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等、アリールジスルホン酸イオン例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等、アルキル硫酸イオン例えばメチル硫酸イオン等、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケルIII等も使用可能である。配位子LL2は、下記一般式XIで表される配位子であることがさらに好ましい。一般式XI中、A5及びA6は各々独立に酸性基またはそれらの塩を表す。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。一般式XI中、R35及びR36は各々独立に置換基を表し、例えば上述した置換基Wが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。一般式XI中、n9及びn10は各々独立に0~3の整数を表し、n9が2以上のときR35同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n10が2以上のときR36同士は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。n9及びn10がともに1以上のときR35とR36が互いに結合して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。n9及びn10はそれぞれ好ましくは0~3の整数、さらに好ましくは0または1、特に好ましくは0である。配位子LL2は、下記一般式XIIで表されることが特に好ましい。一般式XII中、A7及びA8は各々独立に酸性基またはそれらの塩を表す。酸性基の例として例えばカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。一般式IXで表される金属錯体色素は、下記一般式XIII~XVで表されることが好ましい。さらに好ましくは一般式XIII、一般式XV、特に好ましくは一般式XIIIである。一般式XIII~一般式XV中、A9、A10、A11、A12、A13及びA14は独立してカルボキシル基又はその塩を表す。R200及びR203は一般式IIのR5と同義であり、好ましい範囲も同じである。R201及びR204は一般式IIのR7と、R202及びR205は一般式IIのR6と、R207、R208、R210及びR21は一般式VIIのR25と、R213~R216及びR218~R221は一般式VIIIのR28と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただしR207とR208のうち少なくとも1つはアルキル基であり、R210とR211のうち少なくとも1つはアルキル基である。少なくとも1つ有するアルキル基として好ましい範囲は、上述の一般式II~一般式VIIIの場合と同じである。R201とR202、R204とR205、R207とR208、R210とR211、R213~R216及びR218~R221は互いに環を形成しても良い。形成する環として好ましい範囲は、上述の一般式II~一般式VIIIの場合と同じである。R206及びR209は一般式VIIのR24と同義であり、好ましい範囲も同じである。また、R212及びR217は一般式VIIIのR27と同義であり、好ましい範囲も同じである。m7~m10は独立に1~5の整数を表す。Zは1座又は2座の配位子を表し、前述の一般式IXのZと同義であり、好ましい範囲も同じである。q1~q3は各々独立に1または2の整数を表し、好ましくは2である。一般式XIIIで表される金属錯体色素はA9またはA10を介して酸化物半導体表面に吸着するが、特にR5は空間的に色素から酸化物半導体表面とは逆側の電解質側に位置しているためレドックス系からのスムーズな還元効果が期待できる。一般式XVはチオフェン環に電子供与性の高いエチレンジオキシ基が結合することで、色素のHOMOの電位が負にシフトし長波化に寄与する。本発明の金属錯体色素は、溶液、好ましくは有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒、より好ましくはTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒、メタノールまたはエタノール、特にTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒に溶解させたときの溶液における最も長波側の最大吸収波長が、好ましくは350~1200nmの範囲であり、より好ましくは400~900nmの範囲であり、特に好ましくは450~700nmの範囲である。なお、THFと水の混合比は容積比である。以下に一般式IXで表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよく、上述した対イオンを有しても良い。さらに、炭素炭素二重結合を有する場合これらの化合物はE体、Z体またはこれらの混合物でもよく、錯体としてシス体、トランス体、光学活性体等の異性体が有りえるが特に限定されず、単一でも混合物でもよい。本発明の一般式Iで表される構造の配位子LL1を有する金属錯体色素は、J.Am.Chem.Soc.,121,40471997、Can.J.Chem75,3181997、Inorg.Chem.,27,40071988等の文献及び文献中に引用された方法を参考に合成できる。特にカウンターカチオンの変更は、合成実施例でも示した通り、塩基で処理し溶解させることでカチオンの種類を自由に変更でき、さらに酸性試薬の使用量からpHを調整することで、プロトン以外のカウンターカチオンの量を調整することが可能である。用いる塩基として好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキサイド、金属水酸化物等が挙げられる。本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素好ましくは本発明の一般式Iで表される配位子LL1を有する金属錯体色素以外の色素で併用する色素は、最も長波側の最大吸収波長がTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中で600nm以上であることが好ましい。本発明の一般式Iで表される配位子LL1を有する金属錯体色素よりも長波側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは2核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を2つ有するビススクアリリウムが好ましい。本発明においては、後述の光電変換素子に使用する場合、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。好ましい共吸着剤は、下記一般式XVIで表される化合物である。一般式XVI中、Raは、ただ1つのみの酸性基又はその塩の基を有するアルキル基を表す。Rbは置換基を表す。該置換基としては置換基Wが挙げられる。nは0以上の整数を表し、nが2以上の時、複数のRbは互いに同一でも異なっていてもよい。これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。[光電変換素子及び色素増感型太陽電池]図1に示されるように、本発明の光電変換素子10は、導電性支持体1、導電性支持体1上に設置される上記本発明の金属錯体色素色素21により増感した感光体層半導体膜もしくは半導体層2、電荷移動体層正孔輸送層を兼ねてもよい3、及び対極4からなる。半導体膜を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池100として示している。本実施形態において受光電極5は、導電性支持体1、および導電性支持体1上に塗設される色素化合物21の吸着した半導体微粒子22の層感光体層2よりなる。本実施形態においては、電解質は受光電極5に含むが、これは感光体層2または電荷移動体層3のいずれか一方もしくは両方に含む。感光体層2は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素化合物21は一種類でも多種の混合でもよいが、そのうちの少なくとも1種は、上述した本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層2に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素化合物21から半導体微粒子22の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体1に到達する。このとき金属錯体色素は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路6で仕事をしながら色素酸化体に電解質に戻るのが色素増感型太陽電池であり、色素増感光電変換素子はこの電池の負極として働く。本発明において光電変換素子及び色素増感型太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第4927721号明細書、米国特許第4684537号明細書、米国特許第5084365号明細書、米国特許第5350644号明細書、米国特許第5463057号明細書、米国特許第5525440号明細書、特開平7-249790号公報、特開2004-220974号公報、特開2008-135197号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック特開2005-135902号公報、導電性樹脂特開2001-160425号公報を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003-123859号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002-260746号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。導電膜層の厚さは0.01~30μmであることが好ましく、0.03~25μmであることが更に好ましく、特に好ましくは0.05~20μmである。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10以上であることを意味し、50以上であることが好ましく、80以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体1m2当たりの0.1~100gが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド例えば酸化物、硫化物、セレン化物等またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブナノワイヤーナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で1次粒子として0.001~1μm、分散物の平均粒径として0.01~100μmであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。透明導電膜と感光体層酸化物半導体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレーターを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して10倍以上であることが好ましく、100倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常5000倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には0.1~100μmである。色素増感太陽電池として用いる場合は1~50μmであることが好ましく、3~30μmであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、100~800°Cの温度で10分~10時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は400~60°Cが好ましい。なお、半導体微粒子の支持体1m2当たりの塗布量は0.5~500g、さらには5~100gが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体1m2当たり0.01~100ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1~50ミリモル、特に好ましくは0.1~10ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は5モル以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子1gに対して0.001~1ミリモルが好ましく、より好ましくは0.1~0.5ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。酸化物半導体への色素吸着は単層吸着であることが好ましく、多層吸着してしまうと効率的に酸化物半導体中に電子注入できず変換効率が低下する。また色素内にアルキル基、アルキニル基等の基を、酸化物半導体へ吸着する際アンカーとなる酸性基を有さないリガンドが有することで、効率的に自己組織化が行われ、単層吸着が促進される。また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては上述した共吸着剤が挙げられる。なお、本発明の一般式Iの構造を有する配位子LL1を有する金属錯体色素が塩である場合、前記一般式Iの構造を有する配位子LL1を有する金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオン等が挙げられる。色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4-tert-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにp型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で0.01モル/L以上であり、より好ましくは0.1モル/Lであり、特に好ましくは0.3モル/L以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常5モル/L程度である。対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはAM1.5Gで100mW/cm2のとき、開放電圧0.01~1.5V、短絡電流密度0.001~20mA/cm2、形状因子0.1~0.9、変換効率0.001~25である。<例示色素の調製>例示化合物D-1-1aの調製下記のスキームの方法に従って例示色素D-1-1aを調製した。i化合物d-1-2の調製d-1-125g、Pddba33.8g、トリフェニルホスフィン8.6g、ヨウ化銅2.5g、1-へプチン25.2gをトリエチルアミン70ml、テトラヒドロフラン50mlに室温で攪拌し、80°Cで4.5時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物d-1-226.4gを得た。iid-1-4の調製d-1-36.7gを窒素雰囲気下、-15°CでTHFテラヒドロフラン200mlに溶解し、別途調整したLDAリチウムジイソプロピルアミドを、d-1-3の2.5等量を滴下し、75分攪拌した。その後d-1-215gをTHF30mlに溶解した溶液を滴下し0°Cで1時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、水150mlを加え、塩化メチレン150mlで分液抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールで再結晶後、d-1-418.9gを得た。iii化合物d-1-5の調製d-1-413.2g、PPTSピリジニウムパラトルエンスルホン酸1.7gを、トルエン1000mlに加え、窒素雰囲気下で5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、d-1-511.7gを得た。iv例示色素D-1-1aの調製化合物d-1-54.0g、d-1-62.2g、をDMF60mlに加え70°Cで4時間攪拌した。その後d-1-72.1gを加え160°Cで3.5時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム19.0gを加え130°Cで5時間攪拌した。濃縮後、水1.3ml加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH水酸化テトラブチルアンモニウムと共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH-20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2M溶液を添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-1-1b600mgを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-1-1aを570mg得た。またD-1-1bをTBAOHメタノール溶液で処理後、水を添加し沈殿物をろ過し、残渣としてD-1-1cを得た。得られた化合物D-1-1aの構造はNMR測定及びMS測定により確認した。1H-NMRDMSO-d6、400MHz:δppminaromaticregions:9.371H,d,9.111H,d,9.041H,s、8.892H,8.741H,s,8.261H,d,8.10-7.982H,7.85-7.732H,7.601H,d,7.45-7.332H,7.33-7.125H,m,6.921H,dMS-ESIm/z=1021.1M-H得られた例示色素D-1-1aについて、THF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は568nmであった。例示色素D-1-21aの調製下記のスキームの方法に従ってd-2-4を調製し、以下例示色素D-1-1aと同様にして例示色素D-1-21aを調製した。得られた化合物D-1-21aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1125.2M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は570nmであった。例示色素D-1-16aの調製下記のスキームの方法に従ってd-3-2を調製し、以下例示色素D-1-1aと同様に、例示色素D-1-16aを調製した。得られた化合物D-1-16aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1315.4M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は574nmであった。例示色素D-1-17aの調製下記のスキームの方法に従ってd-4-3を調製し、以下例示色素D-1-1aと同様にして、例示色素D-1-17aを調製した。得られた化合物D-1-17aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1367.6M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は572nmであった。例示色素D-1-22aの調製下記のスキームの方法に従ってd-5-6を調製し、以下例示色素D-1-1aと同様にして、例示色素D-1-22aを調製した。得られた化合物D-1-22aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1017.1M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は570nmであった。例示色素D-1-23aの調製下記のスキームの方法に従ってd-6-3を調製し、以下例示色素D-1-1aと同様にして例示色素D-1-23aを調製した。得られた化合物D-1-23aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1121.2M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は571nmであった。例示色素D-1-24aの調製前記例示色素D-1-21aの調製において、d-2-2の代わりに下記のd-7-1を用いて、D-1-24aを調製した。得られた化合物D-1-24aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1041.1M-H得られた例示色素D-1-24aについて、THF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は570nmであった。例示色素D-9-1aの調製前記例示色素D-1-1aの調製において、d-1-7の代わりに下記のd-8-1を用いて、D-9-1aを調製した。得られた化合物D-9-1aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=1021.1M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は566nmであった。例示色素D-1-8aの調製前記例示色素D-1-1aの調製において、d-1-2の代わりに下記のd-9-2を用いて、D-1-8aを調製した。得られた化合物D-1-8aの構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=989.2M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は565nmであった。例示色素D-2-8の調製前記例示色素D-1-1aの調製において、チオシアン酸アンモニウムの代わりにトリフルオロアセチルアセトン及び炭酸セシウムを用いて、反応後、同様にSephadexLH-20カラムで精製した後、0.2規定の硝酸水溶液で処理後、ろ過し、残渣を濃アンモニア水溶液で懸濁することでD-2-8を調製した。得られた化合物D-2-8の構造はMS測定により確認した。MS-ESIm/z=914.9M-HTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は562nmであった。例示色素D-7-1の調製i化合物d-10-2の調製d-10-15.0gに対して、d-1-51当量、エチレングリコール250mlに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下1時間加熱還流を行った。その後、d-1-71当量を添加後、130°Cで2時間過熱を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液250mlで有機層を洗浄後、ろ過し、水100ml、ジエチルエーテル100mlで洗った。乾燥後、d-10-28.2gを得た。ii例示色素D-7-1の調製d-10-24.2g、チオシアン酸アンモニウム36.4gをDMF270ml、水135mlに加え140°Cで3時間攪拌した。濃縮後、3°Cまで冷却し水10ml加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をTBAOH水酸化テトラブチルアンモニウムと共にメタノール溶液に溶解し、SephadexLH-20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.2Mを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、これを再度、メタノール溶液に溶解し、硝酸1Mを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、D-7-13.4gを得た。得られた化合物D-7-1はMS測定により確認した。MS-ESIm/z:1111.2THF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は610nmであった。例示色素D-8-1aの調製下記のスキームの方法に従って、以下例示色素D-1-1aと同様にして、例示色素D-8-1aを調製した。得られた例示色素D-8-1aについて、THF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶媒で色素の濃度が8.5μmol/lとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は580nmであった。前記の方法で調製した金属錯体色素は以下に示したもの及びそれらのカウンターアニオンがテトラブチルアンモニウムイオンであるものである。<実験1>光電変換素子の作製ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子平均粒径:50nmを焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを40:60質量比で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。次に、下記表1に記載された増感色素のエタノール溶液3×10-4モル/1に48時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4-tert-ブチルピリジンの10エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜0.1~10ミリモル/m2の範囲から選択した。電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.5モル/1、ヨウ素0.1モル/1のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ製の光をAM1.5GフィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42、商品名を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレー238型、商品名にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の変換効率を測定した結果を下記表1に示す。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.7以上7.0未満のものを●、6.5以上6.7未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が6.7以上のものを合格とした。比較金属錯体色素として、以下の増感色素A~Eを用いた。表1からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率は合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験2>1.ITO膜用原料化合物溶液の調製塩化インジウムIII四水和物5.58gと塩化スズII二水和物0.23gとをエタノール100mlに溶解して、ITO膜用原料化合物溶液とした。2.FTO膜用原料化合物溶液の調製塩化スズIV五水和物0.701gをエタノール10mlに溶解し、これにフッ化アンモニウム0.592gの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約20分間かけ、完全に溶解して、FTO膜用原料化合物溶液とした。次いで、厚さ2mmの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が450°Cになったところで、ITO膜用原料化合物溶液を、口径0.3mmのノズルから圧力0.06MPaで、ガラス板までの距離を400mmとして、25分間噴霧した。このITO膜用原料化合物溶液の噴霧後、2分この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。経過し、ヒータの加熱温度が530°Cになった時に、FTO膜用原料化合物溶液を同様の条件で2分30秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ530nmのITO膜と厚さ170nmのFTO膜とが形成され、透明電極板が得られた。比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ530nmのITO膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ180nmのFTO膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。これら3種の透明電極板を加熱炉にて、450°Cで2時間加熱した。次に、上記具体例で得られた3種の透明電極板を用いて、特許第4260494号公報中の図2に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜15の形成は、平均粒径約230nmの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極11上にバーコート法により厚さ15μmに塗布し、乾燥後450°Cで1時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜15に下記表2にて示した色素化合物を担持した。さらに、対極16には、ガラス板上にITO膜とFTO膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層17には、ヨウ素/ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は25mm×25mmとした。光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ製の光をAM1.5GフィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42、商品名を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレー238型、商品名にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表2に示す。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.7以上7.0未満のものを●、6.5以上6.7未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が6.7以上のものを合格とした。表2からわかるように、導電層がITO膜のみの場合やFTO膜のみの場合は、本発明の色素増感太陽電池でも、変換効率が低くなり、導電層がITO膜上にFTO膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の色素増感太陽電池の場合も同様であった。特に、導電層がITO膜上にFTO膜が形成された色素増感太陽電池は、変換効率が7.5以上と高い変換効率を示した。これに対して、比較例の色素増感太陽電池の変換効率は本発明の場合と比較して低い値となった。<実験3>以下の方法で、異なる構造の色素増感太陽電池の試験セルi及びivを作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。試験セルi100×100mmのFTO膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ5μmの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層シード層を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層3を形成した。金属配線層3は、透明基板2表面から凸レンズ状に3μm高さまで形成した。回路巾は60μmとした。この上から、遮蔽層5としてFTO膜を400nmの厚さでSPD法により形成して、電極基板iとした。なお、電極基板iの断面形状は、特開2004-146425号公報中の図2に準ずるものとなっている。電極基板i上に平均粒径25nmの酸化チタン分散液を塗布乾燥し、450°Cで1時間加熱焼結した。これを本発明の色素のエタノール溶液中に40分間浸漬して色素担持した。50μm厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタFTO基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に0.5Mのヨウ化塩と0.05Mのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口を、エポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セルiとした。AM1.5の疑似太陽光により、試験セルiの光電変換特性を評価した。その結果を表3に示す。試験セルiv100mm角のFTOガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層3金回路を形成した。金属配線層3金回路は基板表面に格子状に形成し、回路幅50μm、回路厚5μmとした。この表面に厚さ300nmのFTO膜を遮蔽層5としてSPD法により形成して電極基板ivとした。電極基板ivの断面をSEM、EDXを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはFTOが被覆されていなかった。電極基板ivを用い、試験セルivを作製した。AM1.5の疑似太陽光により試験セルivの光電変換特性を評価し、結果を表3に示す。結果は、変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.7以上7.0未満のものを●、6.5以上6.7未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が6.7以上のものを合格とした。表3より、本発明の金属錯体色素を用いた試験セルの変換効率は7.5以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても6.5以上6.7未満であった。<実験4>色素増感太陽電池の試料セルA~Dを作製し、各セルの光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。試料セルAの作製1.半導体膜の作製5gの水素化チタンを1リットルの純水に懸濁し、濃度5質量の過酸化水素液400gを30分かけて添加し、ついで80°Cに加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から90容積を分取し、濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250°Cで5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子Aを調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、X線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子Aを濃度10まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをTiO2換算し、TiO2質量の30質量となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を300°Cで30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜Aを形成した。2.金属錯体色素の吸着次に、表3記載の金属錯体色素について、色素の濃度3×10-4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。この金属錯体色素溶液を、rpm100スピナーで、上記の金属酸化物半導体膜A上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を5回行った。3.試料セルAの作製アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比アセトニトリル:炭酸エチレンが1:5となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを0.46モル/リットル、ヨウ素を0.07モル/リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して試料セルAを作製した。試料セルBの作製紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Arガスのイオン照射日新電気製:イオン注入装置、200eVで10時間照射を行った以外は金属酸化物半導体膜Aと同様にして金属酸化物半導体膜Bを形成し、下記表4に記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セルAと同様に、試料セルBを作製した。試験セルCの作製18.3gの4塩化チタンを純水で希釈して、TiO2換算で1.0質量含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度15質量のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、TiO2換算で、10.2質量の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度5過酸化水素液400gを混合し、ついで80°Cに加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から90体積を分取し、これに濃アンモニア水を添加してpH9に調整し、オートクレーブに入れ、250°Cで5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子Cを調製した。次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子Cを使用して金属酸化物半導体膜Aと同様にして金属酸化物半導体膜Cを形成し、下記表4に記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セルAと同様に、試料セルCを作製した。試験セルDの作製18.3gの4塩化チタンを純水で希釈してTiO2換算で1.0質量含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度15質量のアンモニア水を添加し、pH9.5の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してTiO2として濃度0.6質量の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてpH2とした後、オートクレーブに入れ、180°Cで5時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子Dを調製した。次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子Dを濃度10まで濃縮し、これに、TiO2に換算した質量の30質量となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて6000mJ/cm2の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、300°Cで30分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜Dを形成し、下記表4に記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セルAと同様に、試料セルDを作製した。光電変換特性の測定試料セルA~Dについて、ソーラーシュミレーターで、100W/m2の強度の光を照射して、Voc開回路状態の電圧、Joc回路を短絡したときに流れる電流の密度、FF曲線因子およびη変換効率を測定した。変換効率の結果を表4に示す。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表4からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率が合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験5>酸化チタンの調製方法を変えることにより得られた半導体微粒子を用いて、光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。1熱処理法による酸化チタンの調製酸化チタン1Aブルーカイト型、酸化チタン1Bアナターゼ型、酸化チタン2Bルチル型市販のアナターゼ型の酸化チタン1B石原産業株製、商品名ST-01を用い、これを約900°Cに加熱してブルーカイト型の酸化チタン1Aに変換し、さらに約1200°Cに加熱してルチル型の酸化チタン2Bとした。2湿式合成法による酸化チタンの合成酸化チタン2Aブルーカイト型蒸留水954mlを還流冷却器付きの反応槽に装入し、95°Cに加温する。撹拌速度を約200rpmに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタンTi含有量:16.3質量、比重1.59、純度99.9水溶液46mlを約5.0ml/minの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が0.25mol/リットル酸化チタン換算2質量であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近104°Cまで加熱し、この状態で60分間保持して完全に反応を終了した。反応により、得られたゾルを濾過し、次いで60°Cの真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、ブルーカイト型121面のピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0.38、ルチル型のメインピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0.05であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約70.0質量、ルチル型が約1.2質量、アナターゼ型が約28.8質量の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.015μmであった。酸化チタン3Aブルーカイト型三塩化チタン水溶液Ti含有量:28質量、比重15、純度999を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で0.25モル/Lの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、50°C以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に500ml投入し、85°Cに加温しながらオゾンガス発生装置から純度80のオゾンガスを1L/minでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で2時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をX線回折法により定量分析した結果、ブルーカイト型121面のピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0.85、ルチル型のメインピーク強度/三本が重なる位置でのピーク強度比は0であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約98質量、ルチル型が0質量、アナターゼ型が0質量であり、約2質量は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒径は0.05μmであった。酸化チタン3Bアナターゼ型硫酸チタン溶液Ti:30質量、比重1.65145mlを蒸留水855mlに加えた。この時の硫酸チタン濃度は15モル/lであった。これを100°Cに加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで60°Cの真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。X線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での1次粒子の平均粒子径は0.025μmであった。比較酸化チタン4ルチル型常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾過洗浄した含水酸化チタンスラリー950gTiO2換算100gに相当に、48体積NaOH溶液80gを撹拌しながら投入し、95°Cで4時間加熱した。次いで、この処理物を十分洗浄して得たスラリー2kgに、30質量塩酸600gを撹拌しながら投入し、98°Cで5時間加熱し、チタニアゾルを作成した。このチタニアゾルは、X線回折でルチル型の結晶構造を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造をもった微粒子酸化チタンの平均粒子径は0012μmであった。電変換素子の作製および評価上記の酸化チタンを半導体微粒子として特開2000-340269号公報の図1に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ50μmに塗布した後、500°Cで焼成して膜厚約20μmの薄層を形成した。次に、下記表5に記載の金属錯体色素の3×10-4モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、12時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開2000-340269号公報の図1に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は160wの高圧水銀ランプの光フィルターで赤外線部をカットを上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表5に示す。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表5からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた場合、酸化チタンを変更しても変換効率は合格レベルの値を示した。しかし、比較色素を用いた場合は、いずれも変換効率は低くなった。<実験6>光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。[ペーストの調製]先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。ペースト1球形のTiO2粒子アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子1というとを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。ペースト2球形TiO2粒子1と、球形のTiO2粒子アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子2というとを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストTiO2粒子1の質量:TiO2粒子2の質量=30:70を調製した。ペースト3ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子1というを混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=10:90のペーストを調製した。ペースト4ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト5ペースト1に、棒状TiO2粒子1を混合し、棒状TiO2粒子1の質量:ペースト1の質量=50:50のペーストを調製した。ペースト6ペースト1に、板状のマイカ粒子直径;100nm、アスペクト比;6、以下、板状マイカ粒子1というを混合し、板状マイカ粒子1の質量:ペースト1の質量=20:80のペーストを調製した。ペースト7ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;30nm、アスペクト比;6.3、以下、棒状TiO2粒子2というを混合し、棒状TiO2粒子2の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト8ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;50nm、アスペクト比;6.1、以下、棒状TiO2粒子3というを混合し、棒状TiO2粒子3の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト9ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;75nm、アスペクト比;5.8、以下、棒状TiO2粒子4というを混合し、棒状TiO2粒子4の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト10ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;130nm、アスペクト比;5.2、以下、棒状TiO2粒子5というを混合し、棒状TiO2粒子5の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト11ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;180nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子6というを混合し、棒状TiO2粒子6の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト12ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;240nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子7というを混合し、棒状TiO2粒子7の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト13ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;110nm、アスペクト比;4.1、以下、棒状TiO2粒子8というを混合し、棒状TiO2粒子8の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。ペースト14ペースト1に、棒状のTiO2粒子アナターゼ、直径;105nm、アスペクト比;3.4、以下、棒状TiO2粒子9というを混合し、棒状TiO2粒子9の質量:ペースト1の質量=30:70のペーストを調製した。色素増感太陽電池1以下に示す手順により、特開2002-289274号公報に記載の図5に示した光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの色素増感型太陽電池1を作製した。ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO2導電膜膜厚;500nmを形成した透明電極を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上述のペースト2をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450°Cの条件のもとで焼成した。更に、ペースト4を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に図5に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表6に記載の金属錯体色素を、その濃度が3×10-4mol/Lとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約1.5×10-7mol/cm2吸着し、光電極10を完成させた。次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極Pt薄膜の厚さ;100nm、電解質Eとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS商品名:サーリンを準備し、特開2002-289274号公報に記載の図3に示すように、光電極10と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。色素増感太陽電池2半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により特開2002-289274号公報に記載の図1に示した光電極10及び特開2002-289274号公報に記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池2を作製した。なお、半導体電極への色素に吸着は色素増感太陽電池1の場合と同様にして行った。すなわち、まず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表6に記載の金属錯体色素を、その濃度が3×10-4mol/Lとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約1.5×10-7mol/cm2吸着し、光電極10を完成させた。以下の色素増感太陽電池における半導体電極への色素の吸着は同様に行った。ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、SnO2導電膜上に、ペースト2をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450°Cの条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。ペースト3を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト5を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池1と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。そして、SnO2導電膜上に図1に示す半導体電極2と同様の構成の半導体電極受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;3μm、最内部の層の層厚;4μm、最内部の層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;10質量、最外部の層の層厚;3μm、最内部の層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;50質量を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。色素増感太陽電池1と同様に、光電極と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池2を完成させた。色素増感太陽電池3半導体電極の製造に際して、ペースト1を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト4を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により図5に示した光電極10及び特開2002-289274号公報に記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池3を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;5μm、光散乱層の層厚;5μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子1の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池4半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト6を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により図5に示した光電極10及び特開2002-289274号公報に記載の図3に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池4を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層の層厚;6.5μm、光散乱層の層厚;3.5μm、光散乱層に含有される板状マイカ粒子1の含有率;20質量であった。色素増感太陽電池5半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト8を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池5を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子3の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池6半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト9を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池6を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子4の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池7半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト10を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池7を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子5の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池8半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト11を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池8を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子6の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池9半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト13を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池9を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子8の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池10半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト14を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池10を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子9の含有率;30質量であった。色素増感太陽電池11半導体電極の製造に際して、ペースト2のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、を作製したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池11を作製した。色素増感太陽電池12半導体電極の製造に際して、ペースト2を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト7を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池1と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池12を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状TiO2粒子2の含有率;30質量であった。[電池特性試験]電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーターWACOM製、WXS-85Hを用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I-Vテスターを用いて電流-電圧特性を測定し、変換効率η/を求めた。その結果を表6に示す。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。変換効率が7.0以上のものを合格とした。表6からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率が合格レベルであったのに対し、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験7>金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、UVオゾン照射、UV照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。金属酸化物微粒子金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、30ルチル型及び70アナターゼ型、平均粒径25nmのP25粉末Degussa社製、商品名を用いた。金属酸化物微粒子粉末の前処理金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は450°Cのオーブンで大気下、30分間加熱した。金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定温度26°C、湿度72の環境に保存しておいた酸化チタン、P25粉末Degussa社製、商品名に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び300°Cに加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。酸化チタン、P25粉末Degussa社製、商品名を300°Cで加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、0.1033gの酸化チタン微粉末中に0.253mgの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約2.5質量の水分を含んでいた。30分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。金属アルコキシドペーストの調製金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタンIVテトライソプロポキシドTTIP、ジルコニウム原料としてはジルコニウムIVテトラn-プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブVペンタエトキシド全てAldrich社製をそれぞれ用いた。金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、0.1Mのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタンIVテトライソプロポキシドTTIPとを混合する場合には、酸化チタン微粒子1gに対し、3.55gの0.1MTTIP溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約22質量となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとTTIPとエタノールは、質量比で1:0.127:3.42、モル比で1:0.036:5.92であった。同様に、酸化チタン微粒子とTTIP以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が22質量となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは16質量とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子1gに対して、金属アルコキシド溶液5.25gの比で混合した。金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって2時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法ドクターブレード法に類似を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね5~30質量の範囲となった。金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では0.1~0.6nm程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理スズドープ酸化インジウムITO導電膜付きポリエチレンテレフタレートPETフィルム基板20Ω/cm2又はフッ素ドープ酸化スズFTO導電膜付きガラス基板10Ω/cm2に、スペーサーとして粘着テープ2枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。ペーストを塗布後、色素吸着前に、UVオゾン処理、UV照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。乾燥処理導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温において2分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Tiアルコキシド、Zrアルコキシド、Nbアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。UVオゾン処理UVオゾン処理には日本レーザー電子社製のNL-UV253UVオゾンクリーナーを用いた。UV光源には185nmと254nmに輝線を持つ4.5W水銀ランプ3個を備えており、試料を光源から約6.5センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのUVオゾン処理を2時間行なった。なお、このUVオゾン処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下は全く見られなかった。UV照射処理チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記UVオゾン処理と同様に、2時間処理を行った。このUV処理によるITO膜及びFTO膜の導電性の低下はまったく見られなかった。色素吸着色素には下記表7に記載の色素を用いて、各色素の0.5mMのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を100°Cのオーブンで1時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で50分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。光電気化学電池の作製と電池特性評価色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したITO/PETフィルム又はFTO/ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約0.2cm2とした。電解質溶液には0.5MのLiI、0.05MのI2、0.5Mのt-ブチルピリジンを含む3-メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。電池性能の評価は、一定フォトン数1016cm-2照射下での光電流作用スペクトル測定及びAM1.5擬似太陽光100mW/cm2照射下でのI-V測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のCEP-2000型分光感度測定装置を用いて変換効率を評価した。変換効率が5.0以上のものを◎、4.5以上5.0未満のものを○、4.0以上4.5未満のものを△、4.0未満のものを×として評価した。変換効率が4.5以上のものを合格とした。上記表7において、UVオゾン、UV、乾燥の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、UVオゾン処理、UV照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが○であり、処理なしのものが×である。また、上記表7のTiO2の欄はTiO2の前処理を示すもので、酸化チタン微粒子の前処理450°Cのオーブンで30分間熱処理の有無を示す。試料7-6、7-14、7-22、7-30、7-38は、高TTIP濃度酸化チタン:TTIPのモル比が1:0.356のペーストを用いた試料を表す。他の試料試料7-1~7-5、7-7~7-13、7-23~7-29、7-31~7-37、7-39、7-40は全て酸化チタン:TTIP=1:0.0356のペーストを用いた。上記表7からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、UVオゾン処理、UV照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、当該色素を単独使用した場合よりも、常に光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。<実験8>溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム0.1mol/l、ヨウ素0.05mol/l、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.62mol/lを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すNo.1~No.8のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度0.5mol/lになるように別々に添加し、溶解した。No.1~No.8のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の金属錯体色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜厚さ15μmに滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー厚さ25μmをのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。得られた光電変換素子に、Xeランプを光源として強度100mW/cm2の光を照射した。表8に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、0.75V以上のものを◎、0.70V以上0.75V未満のものを○、0.65V以上0.70V未満のものを△、0.65V未満のものを×として表示した。変換効率が7.5以上のものを◎、7.0以上7.5未満のものを○、6.5以上7.0未満のものを△、6.5未満のものを×として評価した。開放電圧が0.70V以上、変換効率が7.0以上のものを合格とした。なお、下記表8には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。表8からわかるように、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率はいずれも合格レベルであった。これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率が低いことがわかった。<実験9>色素増感太陽電池<1>~<4>を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、下記表9に示す金属錯体色素を吸着させて、試料番号9-1~9-20を得た。色素増感太陽電池<1>以下に示す手順により、特開2004-152613号公報の図1に示した光電極10と同様の構成を有する光電極ただし、半導体電極2を2層構造とした。を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開2004-152613号公報の図1に示した色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する色素増感太陽電池半導体電極2の受光面F2の面積:1cm2を作製した。なお、当該2層構造を有する半導体電極2の各層について、透明電極1に近い側に配置される層を第1の層、多孔体層PSに近い側に配置される層を第2の層という。まず、平均粒子径25nmのP25粉末Degussa社製、商品名と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、P200粉末平均粒子径:200nm、Degussa社製、商品名とを用い、P25とP200の合計の含有量が15質量で、P25とP200との質量比が、P25:P200=30:70となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤東京化成社製、商品名;Triton-Xを加え、混練して第2の層形成用のスラリー、以下、スラリー1とするを調製した。次に、P200を使用せず、P25のみを使用したこと以外は、前述のスラリー1と同様の調製手順により第1の層形成用のスラリーP1の含有量;15質量、以下、スラリー2とするを調製した。一方、ガラス基板透明導電性ガラス上に、フッ素ドープされたSnO2導電膜膜厚:700nmを形成した透明電極厚さ:1.1mmを準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上述のスラリー2をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450°Cで30分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極2の第1の層を形成した。更に、スラリー1を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第1の層上に、第2の層を形成した。このようにして、SnO2導電膜上に半導体電極2受光面の面積;1.0cm2、第1層と第2層の合計厚さ:10μm第1の層の厚さ:3μm、第2の層の厚さ:7μmを形成し、増感色素を含有していない状態の光電極10を作製した。次に、色素として下記表9に記載の色素のエタノール溶液各増感色素の濃度;3×10-4mol/Lを調製した。この溶液に前記光電極10を浸漬し、80°Cの温度条件のもとで20時間放置した。これにより、半導体電極の内部に色素を合計で約1.0×10-7mol/cm2吸着させた。次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極CEを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に450°Cで30分焼成処理することにより、白金焼結対極CEを得た。なお、この対極CEには予め電解質Eの注入用の孔直径1mmを設けておいた。次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化-1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、4-tert-ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質ヨウ化亜鉛の濃度:10mmol/L、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度:0.6mol/L、ヨウ素の濃度:0.05mol/L、4-tert-ブチルピリジン濃度:1mol/Lを調製した。次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーS商品名:ハイミラン,エチレン/メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルムを準備し、特開2004-152613号公報の図1に示すように、光電極と対極とをスペーサーを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体電解質未充填を得た。次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサーと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感太陽電池<1>を完成させた。色素増感太陽電池<2>液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を50mmol/Lとしたこと以外は、色素増感太陽電池<1>と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池<2>を作製した。色素増感太陽電池<3>液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を20mmol/Lとしたこと以外は、色素増感太陽電池<1>と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池<3>を作製した。色素増感太陽電池<4>液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を100mmol/Lとしたこと以外は、色素増感太陽電池<1>と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池<4>を作製した。[電池特性評価試験]以下の手順により電池特性評価試験を行ない、下記表9に記載の試料番号9-1~9-20の色素増感太陽電池の光電変換効率ηを測定した。電池特性評価試験は、ソーラーシミュレーターワコム製、商品名;WXS-85-H型を用い、AMフィルターAM1.5を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、100mW/cm2とするいわゆる1Sunの照射条件測定条件の下で行った。試料番号9-1~9-20の色素増感太陽電池について、I-Vテスターを用いて室温にて電流-電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η[]を求めた。得られた結果を表91Sunの照射条件に示す。光電変換効率η[]の80°C、300時間暗所経時後の光電変換効率の低下率の値も表9に示す。表9に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも高い変換効率を示すことがわかった。これに対し、比較色素を用いた色素増感太陽電池は、300時間経過後に変換効率が低下することがわかった。<実験10>1.二酸化チタン分散液の調製内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子日本アエロジル株製,DegussaP-2515g、水45g、分散剤アルドリッチ社製、TrironX-1001g、直径0.5mmのジルコニアビーズニッカトー社製30gを入れ、サンドグラインダーミルアイメックス社製を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザー商品名により測定した。2.色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aの作製フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板旭ガラス株製,TCOガラス-U,表面抵抗:約30Ω/m2を準備し、その導電層側の両端端から3mmの幅の部分にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉ヤマト科学株製マッフル炉FP-32型に入れ、450°Cで30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表10に示す色素のエタノール溶液濃度:3×10-4mol/Lに3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4-tert-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aを得た。電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1~10mmol/m2の範囲内であった。3.色素増感太陽電池の作製色素増感太陽電池a~cの3タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、下記表10に示す金属錯体色素、窒素含有高分子及び求電子剤を用いて、試料番号10-1~10-15を得た。a色素増感太陽電池aの作製溶媒としては、アセトニトリルと3-メチル-2-オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、0.5mol/Lの電解質塩および0.05mol/Lのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、溶媒窒素含有高分子化合物塩100質量部に対し、窒素含有高分子化合物αを10質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤βを0.1モル混合し、均一な反応溶液とした。一方、前記電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。次いで80°Cで30分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開2000-323190号公報の図2に示す通り、導電性ガラス板10の導電層12上に、色素増感酸化チタン微粒子層20、電解質層30、および白金薄膜42およびガラス板41からなる対極40が順に積層された本発明の色素増感太陽電池a-1試料番号10-1を得た。また色素を下記表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池a-2~a-5を得た。b色素増感太陽電池b前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A20mm×20mmを同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液アセトニトリルと3-メチル-2-オキサゾリジノンとの体積比90/10の混合物を溶媒としたヨウ素0.05mol/L、ヨウ化リチウム0.5mol/Lの溶液を浸透させて、色素増感太陽電池b-1試料番号10-2を作製した。また色素を下記表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池b-2~b-5を得た。c色素増感太陽電池c特開平9-27352号公報に記載の電解質前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極A20mm×20mm上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル日本油脂化学株製,ブレンマーPE-3501gと、エチレングリコール1gと、重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン日本チバガイギー株製,ダロキュア117320mgを含有した混合液に、ヨウ化リチウム500mgを溶解し10分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に30分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池c-1試料番号10-3を得た。また色素を下記表10に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池c-2~c-5を得た。5.光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ電機株製の光をAM1.5フィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は89mW/cm2とした。前述の光電気化学電池の導電性ガラス板10と白金蒸着ガラス板40にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置ケースレーSMU238型商品名に接続した。これに導電性ガラス板10側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、80°Cで300時間暗所保存後の変換効率の低下率を表10に示す。変換効率の初期値が7.0以上を合格、300時間経過後の変換効率の低下率が7.0以下の場合を合格とした。備考1色素の記号は本文中に記載の通りである。2窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。表10からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに300時間経過後の変換効率の低下率が7以下と、優れた耐久性を示した。<実験11>1.二酸化チタン分散液の調製内側をフッ素樹脂コーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子日本アエロジル株製,DegussaP-2515g、水45g、分散剤アルドリッチ社製、TrironX-1001g、直径0.5mmのジルコニアビーズニッカトー社製30gを入れ、サンドグラインダーミルアイメックス社製を用いて1500rpmで2時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザー商品名により測定した。2.色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aの作製フッ素をドープした酸化スズを被覆した20mm×20mmの導電性ガラス板旭ガラス株製,TCOガラス-U,表面抵抗:約30Ω/m2を準備し、その導電層側の両端端から3mmの幅の部分にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で1日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉ヤマト科学株製マッフル炉FP-32型に入れ、450°Cで30分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、下記表11に示す色素のエタノール溶液濃度:3×10-4mol/Lに3時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を4-tert-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aを得た。電極Aの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは10μmであり、酸化チタン微粒子の塗布量は20g/m2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて0.1~10mmol/m2の範囲内であった。3.色素増感太陽電池の作製上述のように作製した色素増感電極A20mm×20mmをこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図1に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体1ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの、感光体2、電荷移動体3、白金からなる対極4及びガラスの透明基板図示せずを順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を50°Cに加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス対極を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。色素を変更して上述の工程を行い、試料番号11-1~11-10の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環4級塩化合物を98質量及びヨウ素を2質量含有するものを用いた。4.光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ電機株製の光をAM1.5フィルターOriel社製及びシャープカットフィルターKenkoL-37ことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は70mW/cm2であった。この模擬太陽光を、50°Cで色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレーSMU238型で測定した。また、85°Cで1000時間暗所保存後の変換効率の低下率及び500時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を下記表11に示す。表11より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも6.5以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は12以下と、比較例に比べて耐久性が向上していることがわかった。<実験12>下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を下記表12に示す。1透明導電性支持体の作製感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ0.4mmのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ200nmで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を使用した。2対極用の導電性シートの作製厚さ0.4mmのポリイミド製カプトン登録商標フィルムの片面に、真空スパッタリング法によって厚さ300nmの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は5Ω/cm2であった。3半導体微粒子分散液の調製C.J.BarbeらのJ.Am.CeramicSoc.,80巻,p.3157の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を230°Cに設定して、二酸化チタン濃度11質量のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは10~30nmであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子aを得た。水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlに、半導体微粒子aを溶媒100mlあたり32gの濃度で添加し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、50~150Ns/m2の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号12-6では、平均分子量が50万のポリエチレングリコールPEGの粉末を、溶媒100ml当たり7.7g配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。4半導体微粒子分散液中の固形分の測定厚さ1.9mmの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、40~70μmの厚さで塗布し、室温で1時間乾燥させた。その後、空気中、350°Cで0.5時間加熱し、加熱前後の重量変化を測定したところ、前記試料番号12-6の半導体微粒子以外の固形分含量は1であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、0.3であった。5半導体微粒子層の作製1で用意した透明導電性支持体に、3で調製した分散液をアプリケーターで塗布し、室温下で1時間乾燥させることにより、40~70μmの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表12記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも6~7μmであった。6色素吸着溶液の調製下記表12に示した色素を乾燥したアセトニトリル:t-ブタノール:エタノールを体積比で2:1:1の混合溶媒に、色素濃度が3×10-4モル/リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、p-C9H19-C6H4-O-CH2CH2-O3-CH24-SO3Naの構造の有機スルホン酸誘導体を0.025モル/リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。7色素の吸着上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下40°Cで3時間放置した。このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極感光性電極を作製した。8色素増感太陽電池の作製色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積1.0cm2直径約1.1cmの円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー厚さ20μmを挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を120°Cに加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンE1~E4/ヨウ素=50:1の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。E1:1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムヨ-ジドE2:1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヨ-ジドE3:1-メチル-3-プロピルイミダゾリウムヨ-ジドE4:1,3-ジ2-2-2-メトキシエトキシエトキシエチルイミダゾリウムヨ-ジド以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点-60°Cの乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極感光性電極、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。9色素増感太陽電池の評価500Wのキセノンランプウシオ電機株製に太陽光シミュレーション用補正フィルターOriel社製AM1.5direct商品名を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が100mW/cm2の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極感光性電極の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を50°Cに制御した。電流電圧測定装置ケースレー社製ソースメジャーユニット238型商品名を用いて、素子に印加するDC電圧を10mV/秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流-電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率を、セルの構成要素半導体微粒子、増感色素の内容とともに下記表12に記載した。24時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を下記表12に示す。表12に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた試料番号12-1~12-15及び12-20~12-23。特に半導体微粒子以外の固形分含量が0.3の分散液を支持体に塗布し、熱処理を120~150°Cで行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が5以上と高くなった試料番号12-1~12-5、12-10~12-12、12-20~12-23。また、固形分の含量が1.0質量の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった試料番号12-6と試料番号12-16~12-19との比較。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が40以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が10以下で、耐久性に優れることがわかった。<実験13><実験11>のエポキシ系封止剤として、エピコート828商品名、ジャパンエポキシレジン社製、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径25μmのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。これにより求めた各色素増感太陽学電池の変換効率η、85°Cで1000時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び500時間連続光照射後の変換効率の低下率を下記表13に示す。表13より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも7.0以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は9.0以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。<実験14>ゾル-ゲル法によって調製したTiO2懸濁液を用いてスクリーン印刷によりTiO2の多孔質層をFTOガラス上に塗布し450°Cで焼成した。このTiO2多孔質層付FTOガラス基板を、本発明の金属錯体色素、又は比較用増感色素の10-4mol/Lエタノール溶液中に浸漬することで、TiO2多孔質層に色素を吸着させた。別に、100mgの2,2’,7,7’-テトラキスジフェニルアミノ-9,9’-スピロビフルオレンを5mlのクロロホルムに溶解した。得られた溶液を前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板の表面に軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板の表面に置いて室温で乾燥した。次いで前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板を蒸着装置に装着して約10-5ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ100nmの2,2’,7,7’-テトラキスジフェニルアミノ-9,9’-スピロビフルオレンの層を設けた。さらに蒸着装置内でこの前記TiO2多孔質層付FTOガラス基板被覆支持体に対極として厚さ200nmの金の層を被覆した。このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とSnO2層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が430nm未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約1000W/m2にほぼ一致するように装置を調整した。金の層およびSnO2層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに比較用増感色素を用いた試料比較例:増感色素Aでは約90nAの電流を生じたが、本発明の金属錯体色素を用いた試料実施例:D-1-1bでは約190nAの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。<実験15>特開2000-90989号公報の実施例1と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較用色素に比べて、本発明の金属錯体色素では変換効率が高いことが確認できた。<実験16>以下に示す手順により、特開2003-217688号公報の図1に示した色素増感型太陽電池を作製した。まず、チタンイソプロポキシド125mlを0.1M-硝酸水溶液キシダ化学株式会社製750mlに滴下し、80°Cで8時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて250°Cで15時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を30分間行うことにより、平均一次粒径20nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが10質量の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコールキシダ化学株式会社製、質量平均分子量:200000を酸化チタンに対する質量比で40添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。透明導電膜2としてSnO2膜を形成したガラス基板1の透明導電膜2側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積10mm×10mm程度の塗膜を得た。この塗膜を120°Cで30分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、500°Cで30分間焼成し、第1層多孔質光電変換層4の第1層多孔質半導体層となる、膜厚が10μm程度の酸化チタン膜を形成した。次に、市販の酸化チタン微粒子テイカ社製、製品名:TITANIXJA-1、粒径約180nm4.0gと酸化マグネシウム粉末キシダ化学株式会社製0.4gを蒸留水20mlに入れ、塩酸でpH=1に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで8時間分散処理してからビーズを除いた。その後、ポリエチレングレコールキシダ化学株式会社製、質量平均分子量:200000を酸化チタンに対する質量比で40添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。第1層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板1の第1層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を80°Cで20分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約500°Cで60分間焼成し、第2層多孔質光電変換層5の第2層多孔質半導体層となる、膜厚が22μm程度の酸化チタン膜1を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84であった。吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素第1色素として、下記メロシアニン系色素S-2をエタノールに溶解して、濃度3×10-4モル/リットルの第1色素の吸着用色素溶液を調製した。メロシアニン系色素S-2のTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中での最も長波側の最大吸収波長は412nmであった。透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、約50°Cに加温した第1色素の吸着用色素溶液に10分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第1色素を吸着させた。その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60°Cで約20分間乾燥させた。次いで、ガラス基板1を0.5N-塩酸に約10分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第2層多孔質半導体層に吸着された第1色素を脱着した。さらに、ガラス基板1を約60°Cで約20分間乾燥させた。次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素第2色素として、比較用色素、又は本発明の金属錯体色素をエタノールに溶解して、濃度3×10-4モル/リットルの第2色素の吸着用色素溶液を調製した。なお、使用した色素のTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中での最も長波側の最大吸収波長は本発明の金属錯体色素D-1-1aは568nm、比較色素Aは552nmであった。透明導電膜2と多孔質半導体層3を具備したガラス基板1を、室温、常圧で第2色素の吸着用色素溶液に15分間浸漬させて、多孔質半導体層3に第2色素を吸着させた。その後、ガラス基板1を無水エタノールで数回洗浄し、約60°Cで約20分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、84比較用色素を使用した場合、85本発明の金属錯体色素を使用した場合であった。次に、3-メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度0.5モル/リットル、ヨウ化リチウムが濃度0.1モル/リットル、ヨウ素が濃度0.05モル/リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第1色素と第2色素を吸着させた多孔質半導体層3を具備したガラス基板1の多孔質半導体層3側と、対向電極層8として白金を具備したITOガラスからなる対極側支持体20の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材9により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。また、第2層多孔質半導体層を第1多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第1多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第2層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜1と同様に酸化チタン膜2を作成し、これを用いて同様に太陽電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は15比較用色素を使用した場合、16本発明の金属錯体色素を使用した場合であった。得られた太陽電池を測定条件:AM-1.5100mW/cm2で評価した結果を表14に示した。変換効率は、3.5以上のものを◎、2.5以上3.5未満のものを○、2.0以上2.5未満のものを△、2.0未満のものを×として表示した。本発明の金属錯体色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実験17>市販の酸化チタン粒子テイカ株式会社製、平均粒径20nm4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより6時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板電極層に塗布し、100°Cで30分予備乾燥した後、電気炉で、500°Cで40分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜半導体材料を形成した。これとは別に、本発明の増感色素又は比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。この光増感色素溶液の濃度は5×10-4モル/リットルであった。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、60°Cで60分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した試料A。前記試料Aの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール質量平均分子量3,000のトルエン溶液1を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した試料B。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール1.95g及び5-ニトロナフトキノン2.03gを100mlアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Bのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極対電極を蒸着して光電変換素子を得た試料C。得られた光電変換素子試料Cにソーラーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射した。結果を表15に示した。変換効率は、1.5以上のものを◎、1.0以上1.5未満のものを○、0.5以上1.0未満のものを△、0.5未満のものを×として表示した。本発明の金属錯体色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実施例18>1第1光電変換層の形成市販の酸化チタン粒子テイカ株式会社製、平均粒径30nm4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlを、硬質ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーにより6時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100°Cで30分予備乾燥した後、電気炉で、500°Cで40分間焼成し、酸化チタン膜付ガラス板を得た。これとは別に、下記S-3で表された色素cis-dithiocyanine-N-bis2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylicacidrutheniumをエタノールに溶解した。なお、S-3のTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中での最も長波側の最大吸収波長は552nmであった。この色素の濃度は3×10-4モル/Lであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、60°Cで720分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第1光電変換層試料Aを得た。2第2光電変換層の形成市販の酸化ニッケル粒子キシダ化学、平均粒径100nm4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlを、ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで8時間分散させてからビーズを除いて酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化ニッケル懸濁液を、ドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、100°Cで30分予備乾燥した後、300°Cで30分間焼成し、酸化ニッケル膜付ガラス板を得た。これとは別に、本発明の金属錯体色素又は比較用色素をジメチルスルホキシドに溶解した。なお、使用した色素のTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中での最も長波側の最大吸収波長は本発明の金属錯体色素D-1-1aは568nm、本発明の金属錯体色素D-1-1bは568nm、比較色素Aは552nmであった。この色素の濃度は1×10-4モル/Lであった。次に、この溶液中に膜状の酸化ニッケルを形成した前記のガラス板を入れ、70°Cで60分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第2光電変換層試料Bを得た。3前記の試料A上に試料Bを位置させる。これら2つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子素子構成Cを作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル/炭酸エチレンの混合溶媒体積比が1:4に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が0.46モル/L、0.06モル/Lとなるように溶解したものを用いた。また、前記の試料Aを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。2つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、比較用本発明の光電変換素子素子構成Dを作成した。得られた光電変換素子試料C、及びDにソーラーシミュレーターで100W/m2の強度の光を照射した。変換効率は、6.5以上のものを◎、6.0以上6.5未満のものを○、5.0以上6.0未満のものを△、5.0未満のものを×として表示した。本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実験19>特開2001-210390号公報に記載の高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した例について説明する。酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子テイカ株式会社社製、商品名AMT-600、アナターゼ型結晶、平均粒径30nm、比表面積50m2/g4.0gとジエチレングリコールモノメチルエーテル20mlとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで7時間分散させ、ビーズを除いて、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、11μm程度の膜厚、10mm×10mm程度の面積で、SnO2を透明導電膜としてガラス基板1上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、100°Cで30分間予備乾燥した後、460°Cで、40分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が8μm程度の酸化チタン膜Aを作製した。次に本発明の金属錯体色素又は比較用色素を無水エタノールに濃度3×10-4モル/リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板とを、それぞれ容器に入れ、40°C約4時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約60°Cで約20分間乾燥させた。次に、高分子化合物が一般式Pで表されるメタクリレート系モノマー単位のうち、Rをメチル基、Aを8個のポリエチレンオキサイド基と2個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。[式中、Rはメチル基を表し、Aはエステル基と炭素原子で結合している残基を表し、nは2~4を表す。]このモノマー単位をプロピレンカーボネート以下、PCと記載するに20質量の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルAIBNをモノマー単位に対して1質量の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に前記の透明導電膜を具備して色素を吸着させた透明基板上の酸化チタン膜Aを入れ、ロータリーポンプで約10分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約15分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、PETフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約85°Cで30分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ポリカーボネートPCを溶媒として濃度0.5モル/リットルのヨウ化リチウムと濃度0.05モル/リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Aに作製した高分子化合物を約2時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Aを作成した。また、酸化チタン膜Aを色素吸着後、前述のモノマー含浸処理を行わずに、PCを溶媒として濃度0.5モル/リットルのヨウ化リチウムと濃度0.05モル/リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Bを作成した。素子A、Bを用いて、ソーラーシミュレーターで1000W/m2の強度の光を照射した。結果を表17に示した。変換効率は、3.5以上のものを◎、2.5以上3.5未満のものを○、2.0以上2.5未満のものを△、2.0未満のものを×として表示した。上記表17から、本発明の金属錯体色素を使用した試料は、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。<実験20>光電変換素子の作製図1に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を2つの部分に分割した。次に、水とアセトニトリルの容量比4:1からなる混合溶媒100mlにアナターゼ型酸化チタン日本アエロジル社製のP-25商品名を32g配合し、自転/公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、500°Cで加熱して受光電極を作製した。その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを40:60質量比で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、500°Cで加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。次に、下記表18に記載された増感色素複数混合または単独のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を5時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを4-tert-ブチルピリジンの10エタノール溶液に30分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは10μmであり、半導体微粒子の塗布量は20g/m2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム0.5モル/L、ヨウ素0.1モル/Lのメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。なお、使用した色素のTHF/水=6:4、トリフルオロ酢酸0.1v/v溶液中での最も長波側の最大吸収波長は、増感色素Fが565nm、増感色素Gが581nm、増感色素Hが776nmであった。光電変換効率の測定500Wのキセノンランプウシオ製の光をAM1.5GフィルターOriel社製およびシャープカットフィルターKenkoL-42、商品名を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は89mW/cm2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置ケースレー238型、商品名にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表18に示した。結果は、変換効率が8.5以上のものを☆、8.5未満7.5以上のものを◎、7.3以上7.5未満のものを○、7.1以上7.3未満のものを△、7.1未満のものを×として評価した。増感色素F~Hの構造は以下に示した。本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、上記表18に示されているように、本発明の金属錯体色素をその他の色素と組み合わせて使用した場合は、変換効率が7.5以上と高い値を示した。これに対して、本発明の金属錯体色素を用いなかった比較例では、その他の色素を組み合わせて用いた場合であっても、変換効率が7.3未満と不十分であった。<実験21><実験11>の色素を吸着した酸化チタン微粒子層電極Aの作製方法として、エタノール中に色素濃度:1×10-4mol/Lと上述した共吸着剤を0.3×10-4mol~30×10-4molの範囲となるように溶解させた液と、共吸着剤を使用せず色素のみ溶解させた液とを調整し、各々電極を3時間浸漬する方法に変更したこと以外は同様にして、色素増感太陽電池作製し、光電変換効率の測定を行った。色素増感太陽電池の変換効率η、85°Cで1000時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び500時間連続光照射後の変換効率の低下率を下記表19に示す。上記表19から明らかなように、本発明の金属錯体色素を使用した試料は光電変換効率及び耐久性に優れ、共吸着剤の使用により変換効率及び耐久性の向上が確認され、この系でも有効であることがわかる。"