"臨界複合体比率以下でTiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することを含む、200cps~4000cpsの平衡化粘度範囲で、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法。当該方法がTiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを2hp/kgalを超える混合強度で混合することをさらに含む、請求項1に記載の方法。TiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを2hp/kgalを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法。前記混合が少なくとも1つの静的ステーターエレメントおよび少なくとも1つの回転するローターエレメントを含む混合領域において起こる、請求項2または3に記載の方法。前記吸着性エマルションポリマー粒子が、P-酸モノマー、P-酸完全エステルモノマー、酸マクロモノマーおよびこれらの塩からなる群から選択されるモノマーを前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.5~5重量、および少なくとも1種の第2のエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み;前記エマルションポリマーが-20°C~50°Cの計算Tgを有する;請求項1または2または3に記載の方法。前記吸着性エマルションポリマーが、前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.01重量~2重量の第2の酸含有モノマーを共重合単位としてさらに含む、請求項5に記載の方法。前記吸着性エマルションポリマー粒子が多段エマルションポリマー粒子であり、前記多段エマルションポリマー粒子が、前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.5重量~5重量のP-酸モノマー、前記エマルションポリマーの重量を基準にして0重量~0.05重量の多エチレン性不飽和モノマー、および少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマー、を共重合単位として含み;前記エマルションポリマーは-20°C~50°Cの計算Tgを有し;前記エマルションポリマーは、全モノマー重量の10~50を含む段階中に、前記P-酸モノマーの75重量~100重量が前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、前記少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマーの乳化共重合により形成される;請求項1または2または3に記載の方法。全添加モノマー重量の0~65で始まる段階中に、前記P-酸モノマーの75重量~100重量が前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される、請求項7に記載の方法。前記P-酸モノマーの75重量~100重量が前記第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に添加される前記段階が前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.01重量~2重量の第2の酸含有モノマーの添加をさらに含む、請求項7または8に記載の方法。a請求項1または2または3に記載の前記安定な水性組成物を形成し;b前記水性組成物を基体に適用し;並びにc前記適用された水性組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする;ことを含む、塗膜を形成する方法。本発明者は、臨界複合体比率以上で200cps~4000cpsの平衡化粘度範囲にTiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することが所望のレベルの安定性を提供することを見いだした。本発明者は、TiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを2hp/kgalを超える混合強度で混合することが所望のレベルの安定性を提供することも見いだした。本発明の第1の形態においては、臨界複合体比率以下でTiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することを含む、200cps~4000cpsの平衡化粘度範囲で、複合体粒子を含む安定な水性組成物を製造する方法が提供される。本発明の第2の形態においては、TiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを2hp/kgalを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法が提供される。本発明の第3の形態においては、a本発明の第1または第2の形態の前記水性組成物を形成し;b前記水性組成物を基体に適用し;並びにc前記適用された水性組成物を乾燥させるかまたは乾燥可能にする;ことを含む、塗膜を提供する方法が提供される。本発明の第1および第2の形態は複合体粒子を含む安定な水性組成物を製造する方法に関する。本明細書において水性とは、水および媒体の重量を基準にして0重量~30重量の水混和性化合物を意味する。本明細書においては安定な水性組成物とは水性組成物がグリットを1000ppm未満しか、好ましくはグリットを500ppm未満しか、およびより好ましくはグリットを250ppm未満しか有しないことを意味する。本明細書において定義される場合、複合体粒子はそれぞれが、中心TiO2粒子の表面上に吸着した複数のエマルションポリマー粒子を有している中心TiO2粒子を含む。本明細書においては、複合体粒子はTiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを混合することにより形成される。本明細書においてはTiO2粒子はルチルTiO2およびアナターゼTiO2をはじめとするTiO2から主としてなる粒子を意味する。TiO2は均一な組成もしくは2以上の相を伴う不均一な組成を有しうる。典型的には、TiO2はシリカ、アルミナ、酸化亜鉛およびジルコニアの1種以上の少なくとも1つの塗膜を有しうる。本発明者は、特定の種類のTiO2がエマルションポリマーにおいて様々なレベルの吸着性モノマーP-酸モノマーを必要とすることを見いだした。例えば、本発明者は、比較的高い比率のAl:Siを有するTiO2グレードは、より低いAl:Si比率を有するTiO2グレードよりもかなり少なく共重合された吸着性モノマーを組み込んでいる吸着性エマルションポリマーを必要とすることを見いだした。吸着性エマルションポリマー粒子は典型的には共重合単位として、リンの酸基、リンの酸の完全エステル基、およびポリ酸側鎖基;並びにこれらの塩から選択される吸着性基を含む少なくとも1種のモノマーを含む。吸着性エマルションポリマー粒子は典型的には共重合単位として、エマルションポリマー重量を基準にして0.5~5重量、好ましくは1~4重量、より好ましくは1~2.5重量のリンの酸モノマー、リンの酸完全エステルモノマーおよびマクロモノマー、並びにこれらの塩からなる群から選択されるモノマー;並びに少なくとも1種の第2のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。本明細書においてはリンの酸モノマーP-酸モノマーとはリン含有酸モノマーを意味し、このモノマーは少なくとも1つのエチレン性不飽和およびリンの酸基を含む。リンの酸モノマーは酸形態でもしくはリンの酸基の塩として存在しうる。リンの酸モノマーの例としては:が挙げられ、式中、Rはアクリルオキシ、メタクリルオキシもしくはビニル基をはじめとする有機基であり;並びにR’およびR’’は独立してHおよび第2の有機基から選択される。第2の有機基は飽和もしくは不飽和であることができる。好適なリンの酸モノマーにはリン酸二水素官能性モノマー、例えば、重合性ビニルもしくはオレフィン基も含むアルコールのリン酸二水素エステル、例えば、アリルホスファート、ビスヒドロキシメチルフマラートもしくはイタコナートのモノもしくはジホスファート、メタアクリル酸エステルの誘導体、例えば、ヒドロキシアルキルメタアクリラートのホスファート、例えば、2-ヒドロキシエチルメタアクリラート、3-ヒドロキシプロピルメタアクリラートなどが挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーには、CH2=CR-CO-O-R1On-POOH2、式中R=HもしくはCH3およびR1=アルキル、例えば、ローディアインコーポレーティドRhodia,Inc.から入手可能なメタクリラートであるSIPOMER商標PAM-100、SIPOMER商標PAM-200、SIPOMER商標PAM-400、およびアクリラートであるSIPOMER商標PAM-300が挙げられる。他の好適なリンの酸モノマーは国際公開第99/25780A1号に開示されているホスファート官能性モノマーであり、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、α-ホスホノスチレン、2-メチルアクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸が挙げられる。さらなる好適なリンの官能性モノマーは1,2-エチレン性不飽和ヒドロキシホスフィニルアルキルメタアクリラートモノマー米国特許第4,733,005号に開示であり、およびヒドロキシホスフィニルメチルメタクリラートが挙げられる。好ましいリンの酸モノマーはリン酸二水素モノマーであり、これには2-ホスホエチルメタアクリラート、2-ホスホプロピルメタアクリラート、3-ホスホプロピルメタアクリラートおよび3-ホスホ-2-ヒドロキシプロピルメタアクリラートが挙げられる。好ましいのは2-ホスホエチルメタアクリラート、2-ホスホプロピルメタアクリラート、3-ホスホプロピルメタアクリラート、3-ホスホ-2-ヒドロキシプロピルメタアクリラート、SIPOMER商標PAM-100およびSIPOMER商標PAM-200である。吸着性エマルションポリマー粒子は、リンの酸の完全エステルモノマーの重合によって吸着性エマルションポリマーに組み込まれるリンの酸の完全エステル基を含むことができる。吸着性エマルションポリマー粒子は酸マクロモノマーの重合によってポリマーに組み込まれるポリ酸側鎖基を含むことができる。本明細書において使用される場合、酸マクロモノマーとは末端不飽和を有し、かつ重合単位として酸基を有するモノマーを有するオリゴマーをいう。好適な酸基にはカルボン酸およびリン酸が挙げられる。末端不飽和と、酸基を有する酸マクロモノマーのセクションとは直接結合されるか、またはリンカー基を介して結合される。米国特許第4,158,736号に開示されるようなアニオン重合;米国特許第5,324,879号に開示されるようなコバルト錯体のような連鎖移動剤を用いるラジカル重合;米国特許第5,362,826号に開示されるような連鎖移動剤として使用される末端不飽和酸マクロモノマーを使用する触媒連鎖移動重合;並びに、米国特許第5,710,227号に開示されるような高温ラジカル重合をはじめとする様々な従来の重合方法が酸マクロモノマーを製造するのに好適である。少なくとも1種の共重合される第2のエチレン性不飽和モノマーは酸基含有モノマー、例えば、P-酸モノマーおよび酸マクロモノマーなどを除き、かつ例えば、メタアクリルエステルモノマー、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、ウレイド官能性メタアクリラート、およびメタアクリル酸のアセトアセタート、アセトアミドもしくはシアノアセタート;スチレンもしくは置換スチレン;ビニルトルエン;ブタジエン;酢酸ビニルもしくは他のビニルエステル;ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルピロリドン;メタアクリロニトリル;並びにN-アルキロールメタアクリルアミドが挙げられる。任意成分の多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、メタアクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、ブタジエン、1,4-ブチレングリコールジメタアクリラート、1,2-エチレングリコールジメタアクリラート、1,6-ヘキサンジオールジメタアクリラートおよびジビニルベンゼンが挙げられる。別の用語が後に続く用語メタの使用、例えばメタアクリラートもしくはメタアクリルアミドは、本開示を通じて使用される場合、アクリラートもしくはアクリルアミド、およびメタクリラートおよびメタクリルアミドをそれぞれ意味する。本発明のある実施形態においては、吸着性エマルションポリマーは共重合単位として、前記エマルションポリマーの重量を基準にして0.05重量~2重量、好ましくは0.1重量~1重量、およびより好ましくは0.1重量~0.6重量の第2の酸含有モノマーを含む。第2の酸含有モノマーはP-酸モノマーを除くが、S-酸モノマーおよびカルボン酸モノマーを含む。第2の酸含有モノマーには、カルボン酸モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチルおよび無水マレイン酸;並びに、硫黄含有酸モノマーが挙げられる。好ましい第2の酸含有モノマーはメタアクリル酸およびスチレンスルホン酸である。本発明のある実施形態においては、吸着性エマルションポリマーは共重合単位として、吸着性エマルションポリマーの重量を基準にして0.01重量~3重量、好ましくは0.1重量~2重量のアルデヒド反応性基含有モノマーをさらに含む。本明細書においてはアルデヒド反応性基含有モノマーは20重量の当該モノマーおよび等モル量のホルムアルデヒドを含みpH1~14の均一な溶液中での、25°Cで1日での前記モノマーとホルムアルデヒドとの間の反応の程度が、モル基準で10を超えることを示すであろうモノマーをいう。エチレン性不飽和アルデヒド反応性基含有モノマーとして挙げられるのは、例えば、アセト酢酸ビニル、アセトアセトキシエチルメタアクリラート、アセトアセトキシプロピルメタアクリラート、アセト酢酸アリル、ビニルアセトアセトアミド、アセトアセトキシエチルメタアクリルアミド、3-2-ビニルオキシエチルアミノ-プロピオンアミド、N-2-メタアクリルオキシエチル-モルホリノン-2,2-メチル-1-ビニル-2-イミダゾリン、2-フェニル-1-ビニル-2-イミダゾリン、2-3-オキサゾリジニルエチルメタアクリラート、N-2-ビノキシエチル-2-メチルオキサゾリジン、4,4-ジメチル-2-イソプロペニルオキサゾリン、ジメチルアミノエチルメタアクリラート、2-メチル-5-ビニル-ピリジン、2-ビノキシエチルアミン、2-ビノキシエチルエチレン-ジアミン、3-アミノプロピルビニルエーテル、2-アミノ-2-メチルプロピルビニルエーテル、2-アミノブチルビニルエーテル、tert-ブチルアミノエチルメタアクリラート、2-メタアクリルオキシエチルジメチル-β-プロピオベタイン、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、o-アニリンビニルチオエーテル、メタアクリルオキシアセタミド-エチルエチレンウレア、エチレンウレイドエチルメタアクリラート、メタアクリルアミドエチル-エチレンウレア、メタアクリルアミドエチル-エチレンチオウレア、N-メタアクリルアミドエチル-N-1-ヒドロキシメチルエチレンウレア、N-メタアクリルアミドエチル-N-1-メトキシメチルエチレンウレア、N-ホルムアミドエチル-N-1-ビニルエチレンウレア、N-ビニル-N-1-アミノエチル-エチレンウレア、N-エチレンウレイドエチル-4-ペンテンアミド、N-エチレンチオウレイド-エチル-10-ウンデセンアミド、ブチルエチレンウレイド-エチルフマラート、メチルエチレンウレイド-エチルフマラート、ベンジルN-エチレンウレイド-エチルフマラート、ベンジルN-エチレンウレイド-エチルマレアート、N-ビノキシエチルエチレン-ウレア、N-エチレンウレイドエチル-クロトンアミド、ウレイドペンチルビニルエーテル、2-ウレイドエチルメタアクリラート、2-3-メチロールイミダゾリドン-2-イル-1エチルアクリラート、N-アクリルオキシアルキルオキサゾリジン、アクリルアミドアルキルビニルアルキレンウレア、ジメチアミノエチルメタクリラート、およびアジリデン官能基含有エチレン性不飽和モノマーがある。好ましいのは吸着性エマルションポリマーの重量を基準にして0.25重量~2重量の共重合されるウレイドメタクリラートである。吸着性エマルションポリマーの計算ガラス転移温度Tgは典型的には-20°C~50°C、あるいは-10°C~20°Cである。ポリマーのTgは本明細書においては、フォックス式T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,第1巻、第3号、123ページ1956年すなわち、モノマーM1およびM2のコポリマーのTgを計算するためにを用いることにより計算され、式中、Tgcalc.はコポリマーについて計算されるガラス転移温度であり、wM1はコポリマー中のモノマーM1の重量分率であり、wM2はコポリマー中のモノマーM2の重量分率であり、TgM1はM1のホモポリマーのガラス転移温度であり、およびTgM2はM2のホモポリマーのガラス転移温度であり、全ての温度は°K単位である。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えばPolymerHandbookポリマーハンドブックJ.BrandrupブランドラップおよびE.H.Immergutイメルグート、IntersciencePublishersインターサイエンスパブリシャーズに認められうる。吸着性エマルションポリマーは水性媒体中での乳化重合によって形成されるポリマーである。本発明の多段エマルションポリマーを形成する方法に典型的に使用される乳化重合技術は当該技術分野において周知である。従来の界面活性剤、例えば、アニオン性および/または非イオン性乳化剤、例えば、アルキル硫酸アルカリ金属、アルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、脂肪酸、ホスファート界面活性剤およびオキシエチル化アルキルフェノールなどが使用されうる。使用される界面活性剤の量は全モノマーの重量を基準にして、通常は、0.1重量~6重量である。熱もしくはレドックス開始プロセスが使用されうる。触媒とも称される従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-アミルヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび/または過硫酸アルカリなどが、典型的には全モノマーの重量を基準にして0.01重量~3.0重量の量で使用されうる。活性剤とも称される好適な還元剤、例えば、ナトリウムスルホキシラートホルムアルデヒド、ナトリムハイドロサルファイト、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミンおよび亜硫酸水素ナトリウムなどと組み合わせて同じ開始剤を使用するレドックスシステムが同じ量で、場合によっては、例えば、鉄および銅のような金属イオンと組み合わせて、場合によってはこの金属のための錯化剤をさらに含んで使用されうる。ポリマーの分子量を低減させるためにメルカプタンのような連鎖移動剤が使用されうる。界面活性剤、開始剤、還元剤、連鎖移動剤などの混合物も使用されうる。モノマーは個々に添加されることができ、またはモノマー混合物で添加されてもよく、モノマーはそのままでもしくは水中のエマルションとして添加されうる。ある実施形態においては、本明細書においては、モノマーは2以上の段階で添加される。ある実施形態においては、第2のモノエチレン性不飽和モノマーは反応全体にわたって添加される。全モノマー添加の5重量~50重量、好ましくは10重量~45重量、およびより好ましくは15重量~40重量に対応するある実施形態の段階もしくは反応の部分中に、第2のモノエチレン性不飽和モノマーと共に吸着性基含有モノマーの75~100が添加される。この吸着性基含有モノマーの比較的豊富な段階は場合によってはモノマーのパルス添加と記載される。ある実施形態においては、パルスもしくは吸着性基含有モノマーリッチ段階は全ての添加されるモノマーの0重量~65重量、好ましくは0重量~50重量、およびより好ましくは0重量~30重量が添加された時点で開始される。すなわち、吸着性エマルションポリマーを形成するための反応の比較的早期に吸着性基含有モノマーパルスが起こることが好ましい。このような実施形態においては、任意成分の第2の酸モノマーおよびアルデヒド反応性モノマーが吸着性基含有モノマーと共に共供給されることが好ましい。例えば、フリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤および分散剤のような追加の成分がいずれの段階の前に、段階中に、または段階後に添加されてもよい。多モード粒子サイズ分布を生じさせる方法が使用されうる。吸着性エマルションポリマー粒子の平均粒子直径はニューヨーク州ホルツビルのBrookhavenInstrumentCorp.によって供給されるブルックハーベンモデルBrookhavenModelBI-90パーティクルサイザーParticleSizerによって測定して典型的には40nm~150nm、好ましくは50nm~130nm、およびより好ましくは75nm~115nmである。複合体粒子の形成は分散したTiO2を吸着性エマルションポリマーと接触させることにより、典型的には従来の低剪断ミキサーを用いて行われる。しかし、より高い混合強度での混合が本発明のある実施形態においては使用されうる。TiO2とラテックスとの間の反応性のバランスが望まれ、この反応が速すぎる場合には、塗膜形成能力は損害を被るであろうし、そして望ましくないグリットが形成されるであろう。あるいは、この反応が弱すぎれば、吸着が起こらないかまたは吸着は遅いであろうし、結果的に粘度および着色強度のドリフティングをもたらす。本発明の第1の形態の方法における複合体粒子の形成は臨界複合体比率以下でもたらされる。臨界複合体比率はTiO2粒子の表面上の吸着性ポリマー粒子の有効飽和レベルであると考えられる。臨界複合体比率未満で、TiO2粒子の表面は有効に飽和レベルであり、かつ連続相に過剰な吸着性ラテックスが存在する。臨界複合体比率を超えると、TiO2表面の部分が露出し、かつ混合物の粘度が時間の経過と共に指数関数的に上昇する場合があり、これは架橋凝集に起因すると考えられる。架橋凝集は1つの吸着性ポリマー粒子による2つの別々のTiO2粒子の架橋として定義される。本明細書においては、臨界複合体比率は実験方法セクションにおいて提供される方法によって測定される。本発明の第1の形態の方法においては、200cps~4000cps、好ましくは200cps~2000cpsの平衡化粘度範囲で安定な水性組成物が製造される。本明細書において平衡化粘度とは、混合が完了した後、25°Cで、30分以上で、好ましくは24時間後、より好ましくは2日後、および最も好ましくは14日後に測定されるブルックフィールドBrookfield粘度を意味する。200cps未満の平衡化粘度を有する水性複合体組成物は沈降に起因する悪化した安定性を有する場合がある。4000cpsを超える平衡化粘度を有する水性複合体組成物は使用者の取り扱い要求に応じてポンプ輸送するのが困難な場合がある。臨界複合体比率を超えて製造される水性複合体組成物は、時間の経過と共に実質的な粘度上昇をする場合があり、水性コーティング組成物における使用に適していないであろう。本発明の第2の形態においては、TiO2粒子と吸着性エマルションポリマー粒子とを2hp/kgalを超える、好ましくは6hp/kgalを超える混合強度で混合することを含む、複合体粒子を含む安定な水性組成物を形成する方法が提供される。攪拌の強度は、化学工学技術分野において知られ、例えば、1983年にマグローヒルによって出版されたJamesY.OldshueによるFluidMixingTechnology流体混合技術に記載されるように、混合プロセスの単位体積あたりのパワーによって測定されそして記載される。混合強度の上限パワー/単位体積は、過剰なガス分散を生じさせることなくまたは摩耗もしくは凝集によって吸着性ポリマー粒子もしくはTiO2粒子の粒子サイズを変更することなく、選択される混合方法が合理的に提供しうる最も高い値である。この上限は使用される装置に応じて変動し、そして1010hp/kgalを超えないと思われる。本発明の第2の形態の方法においては、グリットレベル、複合体粒子、TiO2粒子および吸着性ポリマー粒子によって定義される安定な水性組成物が、上述のように定義されかつ構成されている。ある実施形態においては、複合体粒子はローターステーターrotorstatorミキサーを用いて形成されうる。これは標準グラインドもしくはレットダウンタンクへの複合体の連続フローを可能にしうる。操作の1モードはTiO2スラリーの流れと吸着性エマルションポリマーとをローターステーターのすぐ上流のティー継手において混合することである。ローターステーターからの排出物は安定な水性組成物、すなわち低グリット複合体であろう。操作の第2のモードはタンク内で低混合強度で高グリット複合体を製造することである。このタンクからの排出物は次いでグリット粒子をばらばらにするためにローターステーターを通されるであろう。本発明の方法に好適な混合装置には、例えば、回転型装置、ラジアル攪拌装置radialagitatorおよび軸方向攪拌装置axialagitatorが挙げられる。好ましいのは、シャフトに取り付けられそして軸に対して垂直に向けられた翼または羽根車のような1以上の構造物を伴い、その軸で回転するシャフトである。本発明の方法は工業スケールで行われることができ、典型的にはタンク内で行われ、および多くの場合くぼんだもしくは平坦な底または他の形状を備えた円筒形タンク内で行われる。このような容器においては、混合は当該技術分野で知られている様々な手段、例えば、回転羽根車、ホモジナイザー、ローターステーター装置、静的ミキサー、噴射混合システムおよびこれらの組み合わせなどのいずれによって行われてもよい。回転羽根車が選択される場合には、好適な羽根車には、例えば、オープン羽根車およびクロースクリアランス羽根車が挙げられる。オープン羽根車が選択される場合には、好適な羽根車には、例えば、遠心流radialflow羽根車、軸流羽根車、高剪断羽根車、高効率羽根車、並びにこれらの複数および組み合わせが挙げられる。オープン羽根車は、流れを方向変換するバッフルもしくは他の内部装置を伴ってもしくはこれを伴わずに使用されうる。クロースクリアランス羽根車が選択される場合には、好適な羽根車には、例えば、ゲート羽根車、ヘリカル羽根車、アンカー羽根車並びにこれらの複数および組み合わせが挙げられる。別の場合では、本発明の方法はパイプライン内で行われうる。連続プロセスの一部分であり得るパイプラインにおいては、例えば、様々な好適な混合手段が当該技術分野において知られており、例えば、インラインミキサーおよびモーションレスミキサーが挙げられる。本発明の方法を実施するのに好適なミキサーはローターステーター装置である。本発明のある実施形態においては、水性コーティング組成物としての有用性を見いだすことができる本発明の方法によって形成される複合体粒子を含む特定の水性組成物が提供される。複合体粒子に加えて、水性コーティング組成物に含まれる無機粒子の量は水性組成物および無機粒子の全乾燥体積を基準にして0~95体積である。典型的には、本発明の水性コーティング組成物は、乾燥塗膜を製造するために使用される場合には、水性組成物の体積を基準にして20~50体積の範囲の固形分量を有する。水性組成物のpHは典型的には3~11の範囲、好ましくは7~10の範囲である。水性組成物の好適な粘度範囲は50~130Kreb単位KU、好ましくは70~120KU、およびより好ましくは90~110KUである。複合体粒子に加えて使用されうる無機粒子には、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン;硫化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレイ、焼成クレイ、長石、霞石閃長岩、珪灰石、珪藻土、アルミナシリケートおよびタルクが挙げられる。ある実施形態においては、無機粒子は1~100nm、あるいは1~50nmの粒子サイズを有しうる。100nm未満の粒子サイズを有する望まれる無機粒子の例には、酸化亜鉛、酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化鉄が挙げられる。水性組成物は場合によっては有機顔料粒子を含んでいてもよい。好適な有機顔料には、プラスチック顔料、例えば、中実ビーズ顔料、並びに空隙もしくはベシクルを含むマイクロ球体顔料も挙げられる。中実ビーズ顔料の例には、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルビーズが挙げられる。1以上の空隙を含むポリマー粒子を含むマイクロ球体顔料の例には、ROPAQUE商標不透明ポリマーおよびベシクル化ポリマー粒子が挙げられる。任意成分の無機粒子を含む水性コーティング組成物はコーティング技術において周知の技術によって製造される。まず、無機粒子は典型的には、カウレスCOWLES商標ミキサーによって提供される様な高剪断下で水性媒体中に充分に分散される。ある実施形態においては、本発明の複合体粒子は所望のように他のコーティングアジュバントと共に低剪断攪拌下で添加される。あるいは、複合体粒子は水性コーティング組成物の形成中にその場で形成されうる。水性組成物は複合体粒子に加えて、複合体粒子と会合していない追加の多段エマルションポリマー;また、膜形成性もしくは膜非形成性溶液もしくは他のエマルションポリマーを本発明の吸着性エマルションポリマーの0重量~200重量の量で、並びに従来のコーティングアジュバント、例えば、乳化剤、造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、硬化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤、感光性部分、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、UV吸収剤、蛍光増白剤、光もしくは熱安定化剤、殺生物剤、キレート化剤、分散剤、着色剤、ワックス、撥水剤および酸化防止剤などを含むことができる。水性コーティング組成物は場合によっては揮発性有機化合物VOCを含む。本明細書においては、VOCは大気圧で280°C未満の沸点を有する炭素含有化合物として定義される。水およびアンモニアはVOCから除かれる。高頻度で、VOCは塗料もしくはコーティングに故意に添加されて、塗膜の膜特性を向上させ、または塗膜を製造するのに使用される組成物の適用特性に役立つ。例としてはグリコールエーテル、有機エステル、芳香族化合物、エチレンおよびプロピレングリコール、並びに脂肪族炭化水素がある。ある実施形態においては、水性組成物は水性コーティング組成物の全重量を基準にして20重量以下のVOC、好ましくは5重量未満のVOC、より好ましくは3重量未満のVOC、およびさらにより好ましくは1.7重量未満のVOCを含む。スチームストリッピングのような追加の方法並びに低VOC含有添加剤、例えば、殺生物剤、脱泡剤、石けん、分散剤および増粘剤の選択は、水性コーティング組成物の全重量を基準にして0.05重量未満のVOCまで水性コーティング組成物をさらに低減するのに好適である。さらに、低VOC水性コーティング組成物は場合によってはVOCではない造膜助剤を含む。造膜助剤は水性エマルションポリマー、塗料、もしくはコーティングに添加され、エマルションポリマー、塗料、もしくはコーティングの最低造膜温度MFFTを少なくとも1°C下げる化合物である。MFFTはASTM試験方法D2354を使用して測定される。非VOC造膜助剤は大気圧で280°Cを超える沸点を有する造膜助剤である。VOCではない造膜助剤の例には、可塑剤、低分子量ポリマー、界面活性剤、および自己酸化性可塑剤、例えば、不飽和脂肪酸のアルキルエステルなどが挙げられる。好ましいのはアマニ、タン、脱水ヒマシ、ダイズ、トール、ヒマワリ、およびトウモロコシのような油から製造されるアルキルエステルである。非VOC造膜助剤の例には、不飽和脂肪酸、例えば、モノ-、ジ-もしくはトリ-不飽和脂肪酸のエステルが挙げられる。好適な不飽和脂肪酸エステルには、パルミトレイン酸、オレイン酸もしくはカプロレイン酸から形成される一不飽和脂肪酸エステル;リノール酸から形成される二不飽和脂肪酸エステル;リノレン酸もしくはエレオステアリン酸から形成される三不飽和脂肪酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられる。従来のコーティング適用方法、例えば、刷毛塗り、ローリングおよび噴霧方法、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容積低圧スプレー、およびエアアシストエアレススプレーなどが本発明の水性組成物を提供するために使用されうる。さらに、いくつかのシステムのためには、水性ポリマー組成物を適用するために、例えば、コーキングガン、ロールコーター、およびカーテンコーターなどの他の適用技術が使用されうる。水性ポリマー組成物は、例えば、プラスチック、木材、金属、下塗りされた面、すでに塗装された面、風雨にさらされた塗装面、ガラス、複合体、およびセメント質基体などの基体に有利に適用されうる。塗膜を形成するための乾燥は典型的には、例えば、0°C~35°Cのような周囲条件下で進められることができるが、高温もしくは低湿度で促進されてもよい。実験方法ここでのブルックフィールド粘度は他に特定されない限りはスピンドル4を用いて60RPMで測定された。本明細書においては、臨界複合体比率は顔料体積濃度PVCとして表され、次のように決定された:約450rpmで混合しつつ、TiO2水性スラリーが吸着性エマルションポリマーに10~20のPVCで添加された。場合によっては顔料分散剤が添加された。混合物の粘度は約3分の混合時間後にブルックフィールド粘度計で測定された。次いで、追加のTiO2スラリーの添加によってPVCが4単位づつ徐々に増加させられた。混合速度は約450rpmに維持された。TiO2添加と粘度測定との間の時間は約3分であった。TiO2添加工程の時間は約4分であった。ブルックフィールド粘度およびTiO2PVCのプロットから臨界複合体比率が決定され、最も高いPVCでの接線とより低いPVCでの定常状態値との間の切片と見なされた。複合体サンプルについてのグリット決定。この方法において、20~325メッシュの連続した多数のあらかじめ秤量されたふるいを保持する装置に200gの複合体が通された。ふるいを洗浄するためにその装置に温水を通してすすがれ、次いでその装置は分解され、ふるいがオーブン内で乾燥させられた。ふるいの最終乾燥重量から当初重量を引いた値に5000を乗じると、ppm単位でのグリット値を生じさせた。以下の実施例は本発明を例示する。実施例1.臨界複合体比率未満で製造された複合体粒子吸着性エマルションポリマーaの製造。150gのDI水、12.6gの30活性アニオン性界面活性剤A、292.3gのBA、205.1gのMMA、2.52gのALMAおよび4.03gのMAAを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。275gのDI水、17.4gの30活性アニオン性界面活性剤A、403.7gのBA、220.9gのMMA、5.6gのMAA、59.9gのPEMおよび12.0gのUMAを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに1000gのDI水および50.0gの30活性アニオン性界面活性剤Aを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で84°Cに加熱した。35gのDI水中の2.4gのNaPSの溶液を添加した。段階1モノマーエマルションを40分間にわたって16.7g/分でこの反応器に供給した。別途、108gのDI水中の1.8gのNaPSの溶液をフラスコに40分間にわたって1.1g/分で供給した。段階1モノマーエマルションの添加後に、この容器は小部分のDI水ですすがれ、フラスコに添加された。NaPS共供給を停止し、反応を83~86°Cで30分間保持した。段階2モノマーエマルションをフラスコに60分間にわたって16.7g/分で供給した。NaPS共供給を再開させ、60分間にわたって1.1g/分で供給した。段階2モノマーエマルションの添加後、容器は小部分のDI水ですすがれ、フラスコに供給された。フラスコの内容物を84~86°Cで5分間維持した。次いで、このバッチは65°Cに冷却された。このバッチを冷却しつつ、80°Cで、18.5gのDI水中の16.5gの濃度28アンモニア水の溶液を添加し、5gのDI水ですすいだ。レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50°C未満で、21.8gの濃度28アンモニア水を添加した。粒子サイズは64nmであり、固形分は39.1であり、8.1のpHであった。吸着性ポリマーa/TIPURE商標746TiO2についての臨界複合体比率は47PVCであると決定された。複合体の製造。以下の方法によって、40PVC、35体積固形分の複合体粒子組成物が製造された:33.89gの吸着性エマルションポリマーa、0.86gの水、0.5gのTAMOL商標2002KOHで25および0.05gのFOAMSTAR商標A-34を混合した。ベンチミキサーを使用して930rpmで攪拌しつつ、このエマルションポリマー混合物に41.55gのTIPURE商標746を添加した。2日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は2020cpsであった。比較例A.臨界複合体比率を超えて製造された複合体粒子以下の方法によって、50PVC、35体積固形分のラテックス複合体が製造された。28.24gの吸着性エマルションポリマーa、0.71gの水、0.41gのTAMOL商標2002KOHで25および0.04gのFOAMSTAR商標A-34を混合した。標準ベンチミキサーを使用して950rpmで攪拌しつつ、このラテックス混合物に51.94gのTIPURE商標746を添加した。2日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度BFは8200cpsであった。実施例2.安定な水性複合体組成物の製造吸着性エマルションポリマーbの製造。555gのDI水、68.7gの30活性アニオン性界面活性剤A、939.6gのBA、748.2gのMMAおよび3.48gのMAAを混合することにより当初モノマーエマルションが製造された。772gの当初モノマーエマルションを別の容器に移し、次いで30gのDI水で希釈された40.0gのPEMを添加することにより、段階1モノマーエマルションが調製された。719gの当初モノマーエマルションを別の容器に移すことにより段階2のモノマーエマルションが調製された。残りの当初モノマーエマルションに17.4gのUMAを添加することにより、段階3モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに900gのDI水、3.9gの30活性アニオン性界面活性剤を添加した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で84°Cに加熱した。このフラスコに110.2gの段階1モノマーエマルションを添加し、1分間攪拌した。35gのDI水中の3.48gのNaPSの溶液を添加し、10gのDI水ですすいだ。3分後、段階1モノマーエマルションを30分間にわたってこの反応器に供給し、次いで、25gのDI水のすすぎを行った。別途、98gのDI水中の1.74gのNaPSの別の溶液をこのフラスコに100分間にわたって供給し、次いで、5gのDI水のすすぎを行った。これら供給の全体にわたって、このフラスコの内容物を84~86°Cに維持した。次いで、段階2モノマーエマルションを30分間にわたって供給した。このフラスコに段階3モノマーエマルションを30分間にわたって添加した。次いで、このバッチを65°Cに冷却した。冷却中、約80°Cで、12gのDI水中の12gの28濃度アンモニア水の溶液でこのバッチを部分的に中和し、次いで5gのDI水ですすいだ。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50°C未満で、この反応を希KOH溶液で20分間にわたってpH8.3に中和した。この供給物の添加後、この容器を4gのDI水ですすぎ、バッチに添加した。粒子サイズは114nmであり、固形分は45.5TSであり、8.3のpHであった。吸着性ポリマーb/TIPURE商標746TiO2についての臨界複合体比率は36PVCであると決定された。複合体粒子の形成。129.76gのエマルションポリマーb、32.67gの水、1.92gのTAMOL商標2002KOHで25および0.58gのFOAMSTAR商標A-34を混合することにより複合体が形成された。ベンチミキサーを使用して攪拌しつつ、この混合物に125gのTIPURE商標746E.I.DuPontdeNemoursandCo.を19.5固形分で添加した。複合体のサンプルは光学顕微鏡で分析された。このサンプルにおいて大きなグリット粒子は観察されなかった。次いで、この複合体混合物は、13.95gの水、0.54gのTAMOL商標165Aダウケミカルカンパニー、1グラムのBYK348、0.5gのFOAMSTAR商標A-34コグニスCognisGMBHおよび22.5gのMINEX商標10UniminCorp.を含むエキステンダーグラインドと共にレットダウンされた。最終的に、このラテックス/グラインド混合物をベンチ混合下で以下の添加剤と共にレットダウンした:108.15gのRHOPLEX商標VSR-1050LOE50固形分ダウケミカルカンパニー、17.50gのROPAQUE商標UltraEダウケミカルカンパニー、3.55gのOPTIFILM商標エンハンサー400イーストマンケミカルカンパニー、0.5gのFOAMSTAR商標A-34、14.33gのACRYSOL商標RM-2020NPRダウケミカルカンパニー、2.60gのACRYSOL商標SCT-275ダウケミカルカンパニーおよび41.37gの水。塗膜特性は表2.1に示される。比較例B.効果のないポリマーcを用いて試みられた複合体形成効果のないエマルションポリマーcの製造200gのDI水、28.25gの30活性アニオン性界面活性剤、285.6gのBA、197.22gのMMA、20.40gのPEMおよび7.53gの90活性SSSを混合することにより第1のモノマーエマルションが調製された。420gのDI水、28.75gの30活性アニオン性界面活性剤B、651.1gのBA、515.15gのMMAおよび16.9gのUMAを混合することにより第2のモノマーエマルションが調製された。反応器はパドルスターラー、温度計、窒素入口および還流凝縮器を備えた5リットルの4つ口丸底フラスコであった。このフラスコに900gのDI水および11.3gの30活性アニオン性界面活性剤Bを添加した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で84°Cに加熱し、攪拌を開始した。次いで、第1のモノマーエマルションの一部分110gを添加して、すぐ後に、20gのDI水中の3.35gのNaPSの溶液を添加し、5gのDI水のすすぎを行った。10分間攪拌した後で、第1のモノマーエマルションの残りを25gのDI水すすぎと共に、および30gのDI水中に溶解した0.40gのNaPSを線形的かつ別々に30分間にわたって添加した。フラスコの内容物を84°Cで20分間保持した。次いで、9gのDI水および9gの29活性水酸化アンモニウムの溶液をこのフラスコに10分間にわたって添加した。第2のモノマーエマルションを25gのDI水すすぎと共に、および80gのDI水中に溶解した1.1gのNaPSをこのフラスコに80分間にわたって別々に添加した。第2のモノマーエマルションの添加中に、このフラスコの内容物を83~84°Cの温度で維持した。次いで、フラスコの内容物を65°Cに冷却し、触媒/活性剤ペアをこのフラスコに添加した。37gの42固形分TAMOL商標2002を添加した。次いで、希水酸化カリウムを用いてこのポリマーをpH8.56に中和した。粒子サイズは97nmであり、固形分は45.66であった。比較の吸着性エマルションポリマーcおよびTIPURE商標746TiO2についての測定可能な臨界複合体比率は存在しなかった。このことは、複合体形成の欠如のせいであり、少なくとも部分的には吸着性エマルションポリマーにおける使用されたTiO2組成物に対して不充分な吸着性モノマーのせいであると考えられる。以下の方法によって、29.19PVC、34体積固形分のコーティングが製造された。124.77gの吸着性エマルションポリマーc、37.90gの水および0.58gのFOAMSTAR商標A-34を混合することにより複合体がまず形成された。ベンチミキサーを使用して攪拌しつつ、この混合物に125gのTIPURE商標R-746を19.5固形分で添加した。複合体のサンプルは光学顕微鏡で分析された。約50~500ミクロンの大きなグリット粒子が観察された。このサイズの粒子は時間の経過と共に沈降しがちであり、貯蔵安定性を悪化させることが知られている。次いで、この複合体混合物は、13.95gの水、0.54gのTAMOL商標165A、1グラムのBYK348、0.5gのFOAMSTAR商標A-34および22.50gのMINEX商標10を含むエキステンダーグラインドと共にレットダウンされた。最終的に、このラテックス/グラインド混合物を標準ベンチ混合下で以下の添加剤と共にレットダウンした:108.15gのRHOPLEX商標VSR-1050LOE50固形分、17.50gのROPAQUE商標UltraE、3.5gのOPTIFILM商標エンハンサー400、0.5gのFOAMSTAR商標A-34、14.33gのACRYSOL商標RM-2020NPR、2.60gのACRYSOL商標SCT-275および41.37gの水。塗膜特性は表2.1に示される。本発明の貯蔵安定な水性組成物実施例2は比較例Bと比べて、より高い光沢およびよりすぐれた隠蔽性能の塗膜を提供した。実施例3.許容可能な粘度を与えるPVCおよび体積固形分で製造された複合体吸着性エマルションポリマーdの製造136.2gのDI水、20.2gの30活性アニオン性界面活性剤A、235.4gのBA、187.4gのMMA、0.9gのMAAおよび36.8gのPEMを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。154.5gのDI水、22.9gの30活性アニオン性界面活性剤A、267.0gのBA、212.6gのMMAおよび1.0gのMAAを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。209.3gのDI水、31.0gの30活性アニオン性界面活性剤A、361.6gのBA、287.9gのMMA、16.0gのUMAの50水溶液および1.3gのMAAを混合することにより段階3モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに1150gのDI水および6.0gの30活性アニオン性界面活性剤Aを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で84°Cに加熱した。段階1モノマーエマルションの一部分110.0gをこのケトルに添加し、次いで25gDI水すすぎを行った。内容物を1分間攪拌し、次いで40gのDI水中の3.2gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1をフラスコに29分間にわたって添加した。同時に、別途、98gのDI水中の1.6gのNaPSの溶液をフラスコに1.0g/分の速度で供給した。モノマーエマルション1の添加完了後に、モノマーエマルション2を28分間にわたって添加した。モノマーエマルション2供給の完了後、モノマーエマルション3を45分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物を84~86°Cに維持した。各段階の完了後に、モノマーエマルションを20gのDI水ですすいだ。次いで、このバッチを65°Cに冷却し、12gのDI水中の12gの28活性アンモニア水を添加した。次いで。レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50°C未満で、160gの希水酸化カリウム水溶液を添加した。粒子サイズは85nmであり、固形分は42.0であり、8.2に調節されたpHであった。吸着性ポリマーd/TIPURE商標746TiO2の臨界複合体比率は38PVCであると決定された。以下の方法によって、36PVC、34.3体積固形分の複合体が製造された。30.06gの吸着性ポリマーd、2.81gの水、0.45gのTAMOL商標2002KOHで25および0.14gのFOAMSTAR商標A-34を混合した。ベンチミキシングを行いつつ、この混合物に35.80gのTIPURE商標746と2.86gの水の混合物を添加した。14日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は2940cpsであった。比較例C.許容できない高い粘度をもたらすPVCおよび体積固形分で製造される複合体以下の方法によって、38PVC、36.3体積固形分の複合体が製造された。29.32gの吸着性ポリマーd、2.74gの水、0.44gのTAMOL商標2002KOHで25および0.13gのFOAMSTAR商標A-34を混合した。ベンチミキシングを行いつつ、このラテックス混合物に32.05gのTIPURE商標746と5.26gの水の混合物を添加した。14日間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は6200cpsであった。複合体システムの粘度は貯蔵および取り扱いに望まれる最終使用粘度範囲を有する臨界複合体比率未満のレベルへの顔料体積濃度PVCの滴定により最適化されうる。実施例4.75nmの吸着性エマルションポリマーで製造された複合体吸着性エマルションポリマーeの製造136gのDI水、19.0gの30活性アニオン性界面活性剤A、389.8gのBA、273.5gのMMA、5.38gのMAAおよび3.36gのALMAを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。312gのDI水、29.0gの30活性アニオン性界面活性剤A、501.1gのBA、381.8gのMMA、16.0gのUMA、7.42gのMAAおよび29.7gのPEMを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに1244gのDI水および40gの30活性アニオン性界面活性剤Aを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で88°Cに加熱した。段階1モノマーエマルションの一部分137gをこのケトルに添加し、次いで25gのDI水すすぎを行った。この内容物を1分間攪拌し、次いで40gのDI水中の3.26gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1をフラスコに40分間にわたって添加した。同時に、別途、118gのDI水中の1.45gのNaPSの溶液をフラスコに1.07g/分の速度で供給した。モノマーエマルション1供給の完了後、開始剤共供給を停止させ、バッチをその温度で30分間維持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション2を70分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物を84~86°Cで維持した。モノマーエマルションフラスコを140gのDI水ですすいだ。次いで、このバッチを65°Cに冷却し、22gのDI水中の11gの濃度28アンモニア水の溶液を添加した。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50°C未満で希水酸化カリウムの水溶液を添加してpH7.8にした。粒子サイズは75nmであり、固形分は40.8であり、7.8のpHであった。以下の方法によって、41.7PVC、40.1体積固形分の複合体が製造された。49.02gの吸着性ポリマーe、0.6gの水、0.83gのTAMOL商標2002KOHで18.1および0.1gのFOAMSTAR商標A-34を混合した。標準ベンチミキサーを使用して466rpmで攪拌しつつ、このラテックス混合物に70.96gのKRONOS商標4311を添加した。吸着性エマルションポリマーe75nmポリマー粒子/KRONOS商標4311TiO2の臨界複合体比率は55PVCであった。30分間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は180cpsであった。比較例D.100nmの吸着性エマルションポリマーで製造された複合体吸着性エマルションポリマーfの製造148gのDI水、27.5gの30活性アニオン性界面活性剤A、423.4gのBA、297.1gのMMA、5.84gのMAAおよび3.65gのALMAを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。339.4gのDI水、38.5gの30活性アニオン性界面活性剤A、604.9gのBA、354.1gのMMA、17.3gのUMA、8.1gのMAAおよび32.3gのPEMを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに929.0gのDI水および3.50gの30活性アニオン性界面活性剤Aを添加し、攪拌を開始した。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で88°Cに加熱した。段階1モノマーエマルションの一部分110.1gをこのケトルに添加し、次いで25gのDI水すすぎを行った。この内容物を1分間攪拌し、次いで44gのDI水中の3.55gのNaPSの溶液を添加した。さらに2分後、モノマーエマルション1をフラスコに40分間にわたって添加した。同時に、別途、118gのDI水中の1.58gのNaPSの溶液をフラスコに1.07g/分の速度で供給した。モノマーエマルション1供給の完了後、開始剤共供給を停止させ、バッチをその温度で30分間維持した。次いで、開始剤共供給を再開させ、モノマーエマルション2を70分間にわたって添加した。添加中、フラスコの内容物を84~86°Cで維持した。モノマーエマルションを50gのDI水ですすいだ。次いで、このバッチを65°Cに冷却し、22gのDI水中の11gの濃度28アンモニア水を添加した。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50°C未満で希水酸化カリウムの水溶液を添加してpH7.8にした。粒子サイズは100nmであり、固形分は46.9であり、7.8のpHであった。以下の方法によって、40.8PVC、40.2体積複合体が製造された。42.74gの吸着性エマルションポリマーe、6.77gの水、0.83gのTAMOL商標2002KOHで18.1および0.10gのFOAMSTAR商標A-34を混合した。ベンチミキサーを使用して460rpmで攪拌しつつ、この混合物に69.38gのKRONOS商標4311Kronos,Incを添加した。吸着性エマルションポリマーf100nmポリマー粒子/KRONOS商標4311TiO2の臨界複合体比率は35PVCであった。30分間のエイジング期間後に、ブルックフィールド粘度は6720cpsであった。様々なサイズの吸着性エマルションポリマー粒子を使用することにより、臨界複合体比率が調節されうる。より小さなラテックス粒子について臨界複合体比率はより高い。2つの複合体混合物が41PVCおよび40VS実施例4および比較例Dで製造された。実施例4で形成された41PVCの複合体は臨界複合体比率未満であり、180cpsのブルックフィールド粘度を有していた。比較例4で形成された41PVCの複合体は臨界複合体比率を超えており、6720cpsのブルックフィールド粘度を有していた。比較例E.攪拌タンク、ピッチ付きブレードタービン、低混合強度を用いて製造された複合体粒子吸着性エマルションポリマーgの製造148gのDI水、27.5gの30活性アニオン性界面活性剤A、419.8gのBA、303gのMMA、3.65gのALMAおよび3.65gのMAAを混合することにより段階1モノマーエマルションが調製された。339.4gのDI水、37.7gの30活性アニオン性界面活性剤A、524.2gのBA、432.9gのMMA、17.3gのUMA、10.1gのMAAおよび32.3gのPEMを混合することにより段階2モノマーエマルションが調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入口および還流凝縮器を備えた4つ口丸底フラスコである5リットルの反応器が組み立てられた。このフラスコに985gのDI水、4.35gの30活性アニオン性界面活性剤Aを添加し、26gのDI水すすぎを伴った。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で84°Cに加熱した。段階1モノマーエマルションの110.1gをこのフラスコに添加し、25gのDI水ですすぎ、1分間攪拌した。35gのDI水中の3.55gのNaPSの溶液を添加し、10gのDI水ですすいだ。3分後、段階1モノマーエマルションを反応器に40分間にわたって供給し、次いで35gのDI水のすすぎを行った。別途、109gのDI水中の1.58gのNaPSの別の溶液をフラスコに1.0g/分で40分間供給した。供給の間中、フラスコの内容物を84~86°Cに維持した。段階1モノマーエマルションの完了後、別の過硫酸塩共供給を停止させ、バッチを83~85°Cで30分間維持した。モノマーエマルション容器を35gのDI水でフラスコにすすぎ入れた。段階2モノマーエマルションをフラスコに添加し、残りの別の過硫酸塩共供給を再開させ1g/分、両方の供給を70分間にわたって添加した。次いで、このバッチを65°Cに冷却した。冷却中、約80°Cで、11.2gのDI水中の11.2gの濃度28アンモニア水を添加し、次いで、9gのDI水ですすいだ。次いで、レドックス対を添加した。このバッチを室温まで冷却した。冷却しつつ、かつ50°C未満で35.6gのTAMOL2002商標分散剤を添加し、15gのDI水ですすいだ。このバッチをアンモニア水28濃度でpH8.0に中和し、4gのDI水ですすいだ。粒子サイズは105nmであり、固形分は45.5であり、8.0のpHであった。複合体の製造1543.1gの吸着性ポリマーgを、平坦な底を有する1ガロンのステンレス鋼円筒形タンクに入れた。タンク直径は6.6インチであり、高さは7.8インチであった。4枚の翼、45°のピッチ付き翼タービンを備えた直径3.5インチの攪拌シャフトがタンク内に配置された。羽根車のオフボトムクリアランスoffbottomclearanceは1.75インチであった。この容器に161.8gのDI水が添加され、攪拌速度は260rpmに設定された。3.0gのFOAMSTAR商標A-34がこの容器に入れられ、次いで、3.2gのDI水すすぎが行われた。1617.6gのKRONOS商標4311TiO2が1分間にわたって、この容器の上面にポンプ輸送され、147.7gのすすぎを行った。次いで、この容器内容物をさらに5分間にわたって260rpmで混合した。この速度は0.32kW/m31.63hp/kgalのパワー/体積を付与した。複合体物質のサンプルは45ミクロンふるいを通して濾過された。45ミクロンを超えるグリット粒子の濃度は乾燥質量基準で2290ppmであった。実施例5.複合体の製造、攪拌タンク、ピッチ付き翼タービン、高パワー1543.1gの吸着性ポリマーgを、平坦な底を有する1ガロンのステンレス鋼円筒形タンクに入れた。タンク直径は6.6インチであり、高さは7.8インチであった。4枚の翼、45°のピッチ付き翼タービンを備えた直径3.5インチの攪拌シャフトがタンク内に配置された。羽根車のオフボトムクリアランスは1.75インチであった。この容器に161.8gのDI水が添加され、攪拌速度は620rpmに設定された。3.0gのFOAMSTAR商標A-34がこの容器に入れられ、次いで、3.2gのDI水すすぎが行われた。1617.6gのKRONOS商標4311が1分間にわたって、この容器の上面にポンプ輸送され、次いで147.7gのすすぎを行った。次いで、この容器内容物をさらに5分間にわたって620rpmで混合した。この速度は3.5kW/m317.8hp/kgalのパワー/体積を付与した。複合体物質のサンプルは45ミクロンふるいを通して濾過された。45ミクロンを超えるグリット粒子の濃度は乾燥質量基準で245ppmであった。実施例6.複合体の製造攪拌タンク、ピッチ付き翼タービン、グリットを粉砕するためのローターステーターを通したリサイクルの使用比較例Eからの物質を、45ミクロンを超える粒子を粉砕するためにローターステーターを通して再循環させた。複合体は1ガロンのタンクから、マスターフレックスチュービングポンプを用いて、210g/分の速度で、シルバーソンSilversonL4-Rインラインローターステーターを通すポンプ移送で1ガロンのタンクに戻された。このローターステーターは3,200rpmに設定され、これは152.5kW/m3773.9hp/kgalのパワー/体積を付与する。30分のリサイクルフローの後で、サンプルが採取され、グリット濃度は150ppmであった。90分のリサイクルフローの後で、サンプルが採取され、グリット濃度は35ppmであった。リサイクルされた物質はコーティングに配合され、良好な隠蔽性および光沢を有していた。実施例7.ローターステーター混合を用いた複合体の製造実施例7a:連続プロセス、プレ-複合体ポリマーおよびTiO2をローターステーターに供給7631.3gの吸着性エマルションポリマーgを1530.4DI水および14.7gのFOAMSTAR商標A-34と予備混合し、次いで16gのDI水すすぎを行った。このプレミックスをタンクに入れ、5分間攪拌した。KRONOS商標4311TiO2を別のタンクに入れ、沈降を避けるように穏やかに攪拌した。このプレミックスをローターステーターチャンバーに104.6g/分でポンプ移送した。KRONOS商標4311を93.2g/分でローターステーターチャンバーにポンプ移送した。ローターステーター速度は3,200rpmにセットされ、これは152.5kW/m3773.9hp/kgalのパワー/体積を付与した。得られた混合物のPVCは33.7であった。この複合体の固形分、全グリットレベルppmおよび平衡化粘度は表7.1に示される。実施例7b:ローターステーター速度を2,540rpmにセットし、これは76.2kW/m3387.0hp/kgalのパワー/体積を付与した。得られた混合物のPVCは33.7であった。この複合体の固形分、全グリットレベルppmおよび平衡化粘度は表7.1に示される。実施例7c:吸着性ポリマーgのTiO2に対する比率を下げるために流速を変えた。プレミックスを94.2g/分でローターステーターチャンバーにポンプ移送した。KRONOS商標4311をこのローターステーターチャンバーに93.2g/分でポンプ移送した。このローターステーターを3,200rpmにセットし、これは152.5kW/m3773.9hp/kgalのパワー/体積を付与した。得られた混合物のPVCは36.1であった。この複合体の固形分、全グリットレベルppmおよび平衡化粘度は表7.1に示される。実施例7d:ローターステーター速度を2,540rpmにセットし、これは76.2kW/m3387.0hp/kgalのパワー/体積を付与した。得られた混合物のPVCは36.1であった。この複合体の固形分、全グリットレベルppmおよび平衡化粘度は表7.1に示される。実施例7e:プレミックスを104.6g/分でローターステーターチャンバーにポンプ移送した。KRONOS商標4311をこのローターステーターチャンバーに116.4g/分でポンプ移送した。このローターステーターを3,200rpmにセットし、これは152.5kW/m3773.9hp/kgalのパワー/体積を付与した。得られた混合物のPVCは38.9であった。この複合体の固形分、全グリットレベルppmおよび平衡化粘度は表7.1に示される。実施例7f:ローターステーター速度を2,540rpmにセットし、これは76.2kW/m3387.0hp/kgalのパワー/体積を付与した。得られた混合物のPVCは38.9であった。この複合体の固形分、全グリットレベルppmおよび平衡化粘度は表7.1に示される。本発明の方法により形成される複合体粒子は、低いグリット形成によって示されるような安定な水性組成物を提供する。表7.2は複合体形成の条件が最終的な塗膜不透明性および光沢に及ぼす影響を示す。S/MilはASTM試験方法D-2805.70に従って評価された。連続プロセスシステムによって形成されたコーティング実施例7a~7fは望ましい隠蔽性および光沢を示し、これは複合体が連続プロセスシステムを用いて製造されうるという結論を支持する。"