"水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50~約95重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、炭素原子数1~5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1~5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2~約12重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物を、i抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの、炭素原子数12~40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;ii炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;iii二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約10~約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤とを含む抽出溶媒で抽出することにより、該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;B該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そしてC工程Bに由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法。該水性グリコール酸混合物は約70~約90重量パーセントのグリコール酸を含み、そして酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることによって製造される、請求項1に記載の方法。該酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1又は2に記載の方法。該第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミン、トリス2-エチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。該改質剤はn-ペンタン酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、ヘキサン酸、2-エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。該希釈剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、沸点範囲が90~325°Cのイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。該水性ホルムアルデヒド溶液は、約35~約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として約0.5~約10重量パーセントの酸触媒を含み、そして該水性ホルムアルデヒド溶液と該有機エキストラクト相との重量比は約0.1:1~約1:1である、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。該酸触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、該第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、そして該改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。該酸触媒は硫酸を含み、該第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、そして該改質剤は2-エチルヘキサン酸を含み、そして該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。工程A及びCは、約40~約85°Cの温度で実施される、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。該水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回す、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。さらに、工程Bに由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、炭素原子数6~12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であり、該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含む、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。該洗浄溶媒は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、沸点範囲が90~325°Cのイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み;そして該洗浄改質剤は、n-ペンタン酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、2-エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、2-エチルブタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、n-デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項12に記載の方法。該水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在におけるホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスによって調製される、請求項12又は13に記載の方法。工程Cの該水性ホルムアルデヒド溶液は、約40~約55重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程Cの該水性ホルムアルデヒド抽出物は、グリコール酸調製プロセスへ回される、請求項12から14までのいずれか1項に記載の方法。該酸触媒は硫酸を含み、該アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、該改質剤は2-エチルヘキサン酸を含み、該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、沸点範囲が90~325°Cのイソパラフィン系混合型炭化水素、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄改質剤は、2-エチルヘキサン酸、n-ヘキサノール、n-デカノール、又はこれらの組み合わせを含み、そして該改質剤と該第3アミンとの重量比は約2:1~約4:1である、請求項12から15までのいずれか1項に記載の方法。該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、約0.5~約10重量パーセントの硫酸を含む、請求項12から16までのいずれか1項に記載の方法。我々は、一酸化炭素による水性ホルムアルデヒド溶液のヒドロカルボキシル化によって調製されたグリコール酸の水性混合物から、大量のグリコール酸又は他の副生成物を抽出することなしに強酸触媒を効率的に分離し得ることを見いだした。回収された酸触媒は水性ホルムアルデヒド中に直接に逆抽出してよく、その結果としての水性ホルムアルデヒド抽出物は、さらに濃縮することなしにヒドロカルボキシル化反応の反応物質として使用することができる。従って、本発明の1つの態様は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50~約95重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、炭素原子数1~5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1~5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2~約12重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物を、i抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの、炭素原子数12~40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;ii炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;iii二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約10~約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤とを含む抽出溶媒で抽出することにより、該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;B該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そしてC工程Bに由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。本発明の方法を用いて回収し得る典型的な酸触媒の一例としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせが挙げられる。我々はまた、洗浄工程を効果的に用いて、第3アミン及び/又はオニウムカルボキシレート化合物及び改質剤をグリコール酸ラフィネートから回収することにより、これらの潜在的損失をコントロールできることを発見した。従って、本発明の別の実施態様において、我々の回収法はさらに、工程Bに由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、炭素原子数6~12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であり、該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含んでよい。有機エキストラクト相中に抽出された酸触媒は、水性ホルムアルデヒド中に逆抽出して、ヒドロカルボキシル化反応に再循環させることができる。従って、本発明の別の実施態様は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約70~約90重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約1~約10重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物を、iトリス2-エチルヘキシルアミン、トリス2-エチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの第3アミンと;ii2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの改質剤改質剤と第3アミンとの重量比は約1:1~約5:1であると;iiiヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、約10~約90重量パーセントの希釈剤とを含む抽出溶媒で抽出することにより、該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;B該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そしてC工程Bに由来する有機エキストラクト相を、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約35~約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含む水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成し、D工程Bに由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、2-エチルヘキサノール、2-エチルブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、n-デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であり、E該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そしてF該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含む、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。本発明は、水性ホルムアルデヒド溶液のヒドロカルボキシル化によって調製された水性グリコール酸混合物から均一強酸触媒を回収し、任意には再循環させる手段を提供する。一般的な実施態様の場合、本発明は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50~約95重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、炭素原子数1~5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1~5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2~約12重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物を、i抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの、炭素原子数12~40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;ii炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;iii二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約10~約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤とを含む抽出溶媒で抽出することにより、該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;B該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そしてC工程Bに由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法を提供する。他の指示がない限り、明細書中及び請求項に用いられた成分の量、特性例えば分子量、及び反応条件などを表すあらゆる数値は、約という用語によって全ての事例において変更されるものと理解されるべきである。従って、反対のことを指示しない限り、下記の明細書中及び添付の請求項に示された数値パラメータは、本発明によって得ようとしている所期特性に応じて変化し得る概算値である。最低限でも、各数値パラメータは、報告された有効桁の数に照らして、そして通常の丸め技術を当てはめることにより解釈されるべきである。さらに、この開示内容及び請求項において述べられた範囲は、その範囲全体を具体的に含むのであって、終点のみを含むのではない。例えば、0~10であると述べられた範囲は、0と10との間の全ての数値、例えば1、2、3、4など、0と10との間の全ての分数、例えば1.5、2.3、4.57、6.1113など、及び終点0及び10を開示するものとする。また、化学置換基、例えばC1-C5ジオールと関連する範囲は、具体的にはC1及びC5ジオール並びにC2、C3及びC4ジオールを含み開示するものとする。明細書及び請求項に使用される供給材料という用語は、液-液抽出技術において広く理解されている意味を有する、すなわち、抽出又は分離されるべき物質を含有する溶液を意味するものとする。本発明において、供給材料の一例はグリコール酸、水、及び硫酸の混合物である。本明細書中に使用される抽出溶媒という用語は、抽出剤という用語と同義であるものとし、そして供給材料から物質又は溶質を抽出するための抽出プロセスにおいて使用される不混和性液体を意味するものとする。本発明において、抽出溶媒の一例は、第3アミン、例えばトリス2-エチルヘキシルアミン、カルボン酸改質剤、例えば2-エチルヘキサン酸、及び炭化水素希釈剤、例えばヘプタンの溶液である。抽出物エキストラクトという用語は、供給材料と接触させられた後、抽出溶媒から取り残される不混和性液体である。ラフィネートという用語は、抽出溶媒と接触させられた後、供給材料から取り残された液相を意味するものとする。洗浄溶媒は、ラフィネート相を洗浄するか又はラフィネート相の純度を高めるために使用される液体を意味するものとする。本発明において、洗浄溶媒は1種又は2種以上の成分、例えば第3アミン、カルボン酸、及び炭化水素希釈剤を含有し得る。水性グリコール酸混合物は、当業者に知られた任意の手段によって、例えばグリコール酸を単純に水中に溶解させることによって、又は発酵法によって調製してよい。しかしながら本発明は、高い圧力及び温度下の酸触媒の存在においてホルムアルデヒドの水溶液と一酸化炭素とを接触させることによって調製された水性グリコール酸混合物から酸触媒を回収することに具体的に関連して説明する。これらの反応は本明細書中ではホルムアルデヒドのヒドロカルボキシル化と呼ばれ、米国特許第2,152,852;2,153,064;2,211,624;2,211,625;及び3,948,977号の各明細書;及び英国特許第1,499,245号明細書に例示されている。ヒドロカルボキシル化法は、酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドを含む反応混合物に一酸化炭素を供給することによって実施することができる。一酸化炭素は典型的には、ホルムアルデヒドによる吸収に適した供給量を保証するのに十分に過剰に、また副反応、例えばホルムアルデヒドが分解して一酸化炭素及び水素又は他の生成物になるのを遅らせるのに十分に過剰に反応混合物に供給される。カルボニル化反応に有用な一酸化炭素の量は、一酸化炭素とアルデヒド、ホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒド当量とのモル比約0.1:1~約1,000:1であり、より好ましい範囲は約0.5:1~約100:1、そして最も好ましい範囲は約1.0:1~約20:1である。ヒドロカルボキシル化に必要な一酸化炭素流の組成物は、一酸化炭素、水素、及び二酸化炭素を含んでよい。例えば、一酸化炭素は、実質的に純粋な形を成して、又は他のガス、例えば水素、二酸化炭素、メタン、窒素、及び希ガス例えばヘリウム及びアルゴンなどとの混合物として供給してよい。例えば一酸化炭素は高い純度を有する必要はなく、約1体積~約99体積の一酸化炭素を含有してよい。ガス混合物の残りは、例えば窒素、水素、水、希ガス、及び炭素原子数1~4のパラフィン系炭化水素を含んでよい。圧縮コストを低減するために、一酸化炭素流は少なくとも95モル、より好ましくは少なくとも99モルの一酸化炭素を含むことが望ましい。一酸化炭素は、当業者によく知られた典型的な源から得ることができる。例えば、一酸化炭素は、炭素質材料、例えば天然ガス又は石油誘導体の水蒸気又は二酸化炭素改質;炭素質材料、例えば石油残渣、瀝青、亜瀝青、及び無鉛炭又はコークス、褐炭、オイルシェール、オイルサンド、泥炭、バイオマス、石油精製残留物又はコークスなどの部分酸化又はガス化を含む、当業者に知られた数多くの方法のうちのいずれかによって提供してよい。例えば、一酸化炭素は二酸化炭素、一酸化炭素、及び水素を含む合成ガス又はsyngasの成分として、反応混合物に提供してよい。ヒドロカルボキシル化反応において使用される水性ホルムアルデヒドは典型的には約35~約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含む。水性ホルムアルデヒド供給材料中のホルムアルデヒドレベルの他の例は、約40~約70重量パーセント及び40~約60重量パーセントである。これらの範囲は、更に蒸留することなしにコンベンショナルなホルムアルデヒド法で達成し得る典型的な濃度である。コンベンショナルなホルムアルデヒド法は、FormaldehydeKirkOthmerEncyclopediaVol114thEdition1994に記載されている。例えば商業的に入手可能なホルムアルデヒドは典型的には、水中ほぼ55重量パーセントのホルムアルデヒドを含有している。他のホルムアルデヒド形態は、トリオキサン又はパラホルムアルデヒド、及びホルムアルデヒドの線状ポリマー、すなわち水又は他の溶媒中のホルムアルデヒドの重合又はオリゴマー化から形成されるポリオキシメチレングリコール及びこれらの誘導体を含む水性ホルムアルデヒド原料として存在してよい。現行の明細書及び請求項との関連において使用されるホルムアルデヒドという用語は、上記種々のホルムアルデヒド形態全てを含むものとする。ヒドロカルボキシル化反応を触媒するために使用できる酸触媒の一例としては、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸トリフリン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ヒドロカルボキシル化反応を触媒するために使用され、続いて本発明の方法によって回収される酸は、強酸、すなわち、水中のpKa値が1以下である酸として特徴づけることができる。多塩基酸に関しては、上記定義はpKa値1を意味する。極性反応生成物流体中の強酸触媒種の濃度は、使用される特定の強酸触媒種に応じて著しく変化することがあるが、しかし典型的には組成物は0.5重量パーセント~約12重量パーセントである。1実施態様の場合、例えば、酸触媒は、ヒドロカルボキシル化反応混合物の総重量を基準として、ヒドロカルボキシル化反応混合物中の濃度範囲約1~約10重量パーセント、又は別の例では約1~約8重量パーセントの硫酸を含む。別の例では、酸触媒はヒドロカルボキシル化反応混合物の総重量を基準として、濃度約0.2~約5重量パーセント、又は別の例では約0.5~約4重量パーセントのトリフリン酸を含む。別の例では、酸触媒は、濃度約0.5~約10重量、又は別の例では約1.0~約8重量パーセントのメタントリスルホン酸を含むことができる。ヒドロカルボキシル化法は、連続動作モード、半連続動作モード、及びバッチ動作モード下で実施することができ、種々様々な反応器タイプを利用してよい。好適な反応器タイプの一例としては、攪拌槽、連続攪拌槽、トリクルベッド、塔、スラリー、及び管状反応器が挙げられる。ヒドロカルボキシル化反応のための典型的な温度範囲は約160~約220°Cである。別の例では、温度範囲は約190~約210°Cであってよい。ヒドロカルボキシル化反応のための圧力範囲例は約35~約350バールゲージ、及び約60~約200バールゲージである。反応物質及び酸触媒は、反応器へ別々に、又は任意の順序又は組み合わせで導入してよい。加えて、反応ゾーン内の異なる位置に1種又は2種以上の反応物質を導入してもよい。例えば触媒床を含む連続動作プロセスにおいて、水又はホルムアルデヒドは反応ゾーン全体にわたって段階的に添加されてよい。いくつかの事例において、反応媒質の一部を反応器に再循環させることによって、新たな合成のための液体反応媒質として作用するようにすることが望ましい。副生成物形成を低減するために、ヒドロカルボキシル化反応における滞留時間を、出口ホルムアルデヒド濃度が約5重量パーセント以下となるように設定することが望ましい。グリコール酸に加えて、ヒドロカルボキシル化プロセスは典型的にはグリコール酸オリゴマー、水、未反応ホルムアルデヒド、望ましくない極性副生成物を生成し、;カラーボディ、及び腐食金属が存在することもある。極性副生成物の一例としては、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メチルメトキシアセテート、及び蟻酸が挙げられる。腐食金属は反応器及びパイプのために使用される金属特性に依存することになり、鉄、クロム、ニッケル、ジルコニウム、及びこれらの組み合わせを含むことができる。本発明の場合、水性グリコール酸混合物は、反応混合物の総重量に基づいて、約50~約95重量パーセントのグリコール酸を含む。水性混合物中のグリコール酸の濃度の更なる例は、約60~約90重量パーセント、及び約65~約90重量パーセントである。例えば1実施態様の場合、水性グリコール酸混合物は約70~約90重量パーセントのグリコール酸を含み、そして、上記酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることにより生成される。水性グリコール酸混合物はまた、硫酸、炭素原子数1~5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1~5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2~約12重量パーセントの触媒を含む。水性グリコール酸混合物中の酸触媒の濃度の更なる例は、約0.5~約10重量パーセント、及び約1~約10重量パーセントである。例えば、酸触媒は硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む。水性グリコール酸溶液は、上記酸及びこれらの混合物のうちのいずれか1種を含むことができる。水性グリコール酸は、少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと、少なくとも1種の希釈剤と、少なくとも1種の改質剤とを含む抽出溶媒と接触させられる。例えば抽出溶媒は、抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの、炭素原子数12~40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。1実施態様の場合、例えば、抽出溶媒は約10~約25重量パーセントの少なくとも1種の第3アミンを含むことができる。抽出溶媒中の第3アミン及び/又はオニウムカルボキシレート濃度のいくつかの他の例は約5~約40重量パーセント、及び約10~35重量パーセントである。本明細書中に使用される第3アミンという用語は、アミノ窒素に3つの炭素原子が結合されているアミンを意味するものとする。典型的には、本発明の第3アミンは、非極性エキストラクト相中の可溶性を促進するのに十分な数の炭素原子を有する炭素鎖単位を含むことになる。炭素鎖単位は、線状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせであってよい。例えば第3アミンの炭素鎖単位は線状又は分岐状構造を含むことができ、その炭素原子数は全部で12~14であってよい。一例において、第3アミンはヒンダードアミン、すなわち炭素鎖のうちの少なくとも1つが、窒素原子からβ位置に位置する炭素に少なくとも1つの分岐点を含んでいるアミンであり得る。いくつかの代表的な第3アミンの一例としては、トリス2-エチルヘキシルアミン、トリス2-エチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。1実施態様の場合、例えば、抽出溶媒はトリス2-エチルヘキシルアミンを含むことができる。抽出溶媒は、約5~約45重量パーセントの少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物を含むこともできる。オニウムカルボキシレート化合物は、第4原子又はラジカル、例えば第3又は第4アンモニウム、第4ホスホニウム、及びトリアルキルスルホニウムから選択されたカチオンを含む。上記のように、抽出溶媒中のオニウムカルボキシレート化合物の濃度の更なる例は、約5~約40重量パーセント、約10~約35重量パーセント、及び約10~約25重量パーセントである。抽出剤は、オニウムカルボキシレート化合物を単独で、又は上記のような第3アミンとの組み合わせで含有してよい。オニウムカルボキシレート化合物は上記原子又はラジカルのプロトン化形態、特に種々の第3アミンのプロトン化形態を含んでよい。当業者には明らかなように、第3アミンとカルボン酸との混合は所定量のオニウムカルボキシレート化合物を生成する。この化合物は、カルボン酸改質剤による第3アミンのプロトン化から生じ、そして遊離アミン及びカルボン酸との化学平衡状態を成して存在する。従って、本発明の関連において、当業者にはやはり明らかなように、第3アミンとカルボン酸とのプロトン化から生じた抽出溶媒中のオニウムカルボキシレート化合物の存在は、第3アミンとカルボン酸とを抽出プロセスへ別々に添加したものと同等である。このように、第3アミン及び改質剤は、対応するオニウムカルボキシレート化合物として、又は第3アミンと改質剤とオニウムカルボキシレート化合物との組み合わせとして、別々に抽出プロセスに添加することができる。オニウムカルボキシレート化合物は任意の数、例えば最大60の炭素原子を含有してよく、そしてまた1つ又は2つ以上のヘテロ原子を含有してよい。トリ-及びテトラアルキル第4アンモニウム及びホスホニウム塩は典型的には炭素原子数が全部で5~40である。1実施態様の場合、例えばオニウムカルボキシレート化合物は、R1R2R3R4N、R1R2R3R4P、R1R2R3R4As、R1R2R3S、及びタイプR5CO2のカルボン酸アニオンから成る群から選択されたオニウムカチオンを含むことができ、式中R1,R2,R3,R4及びR5は独立して、炭素原子数最大20のアルキル又は置換型アルキル部分、炭素原子数5~20のシクロアルキル又は置換型シクロアルキル、又は炭素原子数6~20のアリール又は置換型アリールから選択される。アンモニウムカチオンのいくつかの代表例としてはテトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、N-オクチル-キヌクリジニウム、N,N’-ジメチル-N、N’-ジヘキサデシルピペラジニウムジヨージド、ジメチル-ヘキサデシル-[3-ピロリジニルプロピル]アンモニウム、N,N,N,N’,N’,N’-ヘキサドデシルオクタン-1,8-ジアンモニウム、及びN,N,N,N’,N’,N’-ヘキサドデシルブタン-1,4-ジアンモニウムが挙げられる。模範的なホスホニウムカチオンはテトラオクチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリフェニルヘキシルホスホニウム、トリフェニルオクチルホスホニウム、トリベンジルオクチルホスホニウム、トリベンジルドデシルホスホニウム、トリフェニルデシルホスホニウム、トリフェニルドデシルホスホニウム、テトラキス2-メチルプロピルホスホニウム、トリス2-メチルプロピルブチルホスホニウム、トリフェニル3,3-ジメチルブチルホスホニウム、トリフェニル3-メチルブチルホスホニウム、トリス2-メチルブチル3-メチルブチルホスホニウム、トリフェニル[2-トリメチルシリルエチル]ホスホニウム、トリスp-クロロフェニルドデシルホスホニウム、ヘキシルトリス2,4,6-トリメチルフェニルホスホニウム、テトラデシルトリス2,4,6-トリメチルフェニルホスホニウム、ドデシルトリス2,4,6-トリメチルフェニルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、及びメチルトリシクロヘキシルホスホニウムなどを含む。好ましいホスホニウムは、メチルトリフェニルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、メチルトリオクチルホスホニウム、及びブチルトリドデシルホスホニウムを含む。いくつかの代表的なカルボキシレート基の一例としては、2-エチルヘキシルヘキサノエート、n-ペンタノエート、2-メチルブタノエート、3-メチルブタノエート、ヘキサノエート、2-エチルブタノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ペラルゴノエート、ノナノエート、デカノエート、ラウレート、パルミテート、ペルフルオロオクタノエート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。上記オニウムカルボキシレート化合物に加えて、オニウムカルボキシレート化合物は、本明細書中に記載された第3アミンのうちの1種又は2種以上、及び1種又は2種以上の脂肪族カルボン酸から形成されたアンモニウムカルボキシレート塩を含んでもよい。例えば、オニウムカルボキシレート塩は、トリス2-エチルヘキシルアミンと2-エチルヘキサン酸との反応から形成されたトリス2-エチルヘキシルアンモニウム2-エチルヘキサノエートを含むことができる。本発明の別の実施態様の場合、酸触媒はトリフリン酸であってよく、抽出溶媒は、水素トリス2-エチルヘキシルアンモニウムペルフルオロオクタノエートを含むオニウムカルボキシレート化合物を含むことができる。このオニウムカルボキシレート化合物は、抽出プロセス以外で形成して抽出溶媒に直接に添加するか、又はトリス2-エチルヘキシルアミン及びペルフルオロオクタン酸を抽出溶媒混合物に添加することによって現場で形成することができる。少なくとも1種の第3アミン及び/又はオニウムカルボキシレート化合物に加えて、抽出溶媒は、炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤を含むことができる。1実施態様の場合、改質剤はヒドロカルボキシル化又は水素化反応条件下では容易に反応しない。改質剤のいくつかの具体例は、n-ペンタン酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、ヘキサン酸、2-エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、我々の方法の1実施態様の場合、酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を含み、第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、そして改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む。典型的には、改質剤と第3アミン、オニウムカルボキシレート化合物、又は第3アミンとオニウムカルボキシレート化合物との組み合わせとの重量比は、約0.1:1~約5:1となる。改質剤と第3アミン、オニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせとの重量比のいくつかの他の例は、約0.5:1~約5:1、約1:1~約5:1、及び約2:1~約5:1である。抽出剤が、カルボン酸改質剤による第3アミンのプロトン化から生じるオニウムカルボキシレート化合物を含む実施態様の場合、改質剤と第3アミンとの比は、第3アミンとカルボン酸との総当量から割り出されてよい。例えば、この比は、抽出溶媒中に存在する遊離第3アミンとカルボン酸との重量比、及びオニウムカルボキシレート化合物の形態で存在する第3アミン及びカルボン酸の重量当量から割り出されてよい。抽出溶媒はさらに、抽出溶媒の総重量を基準として、約10~約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤を含むことにより、水性グリコール酸混合物との不混和性液相を形成するのを助け、そしてグリコール酸からの強酸触媒の分離を容易にする物理的特性及び輸送特性を与える。例えば、抽出溶媒中の希釈剤濃度は、約20~約80重量パーセントであってよい。典型的には、抽出溶媒は、水性グリコール酸混合物に対して少なくとも0.05グラム/mLの比重差を有し得る。例えば、典型的には約70~約90重量パーセントの水性グリコール酸と、約1~約10重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物の密度は、典型的には40°Cで約1.1~約1.45グラム/mLである。この例において、抽出溶媒の密度は、この範囲から少なくとも0.05グラム/mLだけ異なっていてよい。すなわち、希釈剤の密度は約1.05g/mL未満又は約1.50g/mL超であってよい。別の実施態様では、希釈剤の密度は水性グリコール酸溶液の密度よりも、少なくとも0.10g/mLだけ低い。さらに別の実施態様の場合、水性グリコール酸混合物と希釈剤との密度差は0.05グラム/mL未満であり得るが、しかしこれは、遠心抽出装置の使用を必要とすることがあり、これはプロセスのコストを高くするおそれがある。希釈剤は典型的には、抽出温度において約10センチポイズという低い粘度を有することになる。本発明の方法において希釈剤として使用し得るいくつかの一般的なクラスの化合物は、二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、希釈剤は、炭素原子数が約6~約16の脂肪族又は芳香族炭化水素であってよい。炭化水素の混合物を使用してもよい。希釈剤のいくつかの具体的な更なる例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む。例えば希釈剤は、ISOPAR溶媒、例えばISOPARC沸点範囲98~104°C、ISOPARE沸点範囲118~137°C、ISOPARG沸点範囲160~176°C、ISOPARH沸点範囲178~188°C、ISOPARK沸点範囲178~197°C、ISOPARL沸点範囲189~207°C、ISOPARC沸点範囲223~254°C、ISOPARV沸点範囲273~312°Cによって例示されるような、沸点範囲が約90~約325°Cのイソパラフィン系混合型炭化水素を含んでよい。濃密ガス及び超臨界流体、例えば二酸化炭素及びプロパンを希釈剤として、単独で又は他の希釈剤との組み合わせにおいて使用してもよい。本発明の一例において、酸触媒は硫酸を含み、第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、そして改質剤は2-エチルヘキサン酸を含み、そして希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む。水性グリコール酸混合物の抽出を当業者に知られている任意の手段によって実施することにより、2つの不混和性液相を密に接触させ、抽出処置後に結果として生じた相を分離することができる。例えば抽出は、カラム、遠心分離器、ミキサ-セトラ、及び種々の装置を使用して実施することができる。抽出装置のいくつかの代表例は、無攪拌カラム例えばスプレー、バッフルトレイ及び充填型、有孔プレート、攪拌カラム例えばパルス、回転攪拌、及び往復動プレート、ミキサ-セトラ例えばポンプ-セトラ、静的ミキサ-セトラ、及び攪拌ミキサ-セトラ、遠心分離器、及び他の種々の抽出装置例えばエマルジョン相接触器、電気的に増強された抽出装置、及び膜抽出装置を含む。これらの装置の説明は、HandbookofSolventExtractionKriegerPublishingCompanyMalabarFL1991pp275501に見いだすことができる。種々のタイプの抽出装置を単独で又は任意の組み合わせで使用してよい。抽出は1つ又は2つ以上の段階で実施してよい。抽出段階数は、資本コスト、高い抽出効率の達成、作業し易さと、抽出条件に対する出発材料及び反応生成物の安定性との間で最良の妥協点を見いだすことによって選択することができる。抽出はまたバッチ式又は連続式で実施することができる。連続モードでは、抽出は並流式、向流式、又は分別抽出として実施してよい。分別抽出の場合、複数の溶媒及び/又は2つ以上の溶媒供給点を使用して分離を容易にするのを助ける。水性グリコール酸混合物と抽出溶媒とは、分別抽出法によって接触させることができる。この実施態様の場合、水性グリコール酸混合物と混和性の任意の付加的な極性溶媒を必要な場合に抽出装置に添加することにより、有機エキストラクト相と一緒に出るグリコール酸の量を低減することができる。極性溶媒のいくつかの例としては、水、エチレングリコール、グリコール酸、水性グリコール混合物中に存在する他の液体、又はこれらの組み合わせが挙げられる。抽出は典型的には約20~約120°Cの温度で実施することができる。例えば、抽出は約40~約85°Cの温度で実施することができる。所期温度範囲は、溶媒混合物の希釈剤成分の沸点によってさらに制約することができる。一般に、希釈剤が沸騰する条件下で抽出を行うことは望ましくない。本発明の抽出装置は、質量移動速度又はデカンテーション速度を改善するために、抽出装置全体にわたって温度勾配を確立するように操作してよい。水性グリコール酸混合物の抽出によって、水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とが生成される。水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とは当業者に知られた任意の相分離技術によって分離されてよい。相分離技術は、抽出装置内、又は別個の液-液分離装置内で達成することができる。好適な液-液分離装置の一例としては、コアレッサ、サイクロン、及び遠心分離器が挙げられる。液-液分離装置のために使用し得る典型的な設備が、HandbookofSeparationProcessTechnologyISBN047189558XJohnWileySonsInc1987に記載されている。酸触媒は有機エキストラクト相から、続いてヒドロカルボキシル化反応における反応物質として直接に使用し得る水性ホルムアルデヒド溶液中に逆抽出することができる。従って、我々の方法はまた、工程Bに由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成することを含む。水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回すことができる。典型的には、酸触媒は、水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、水性ホルムアルデヒド抽出物中約0.5~約10重量パーセントで回収し、そして酸触媒をさらに濃縮することなしにヒドロカルボキシル化反応に再循環してよい。水性ホルムアルデヒド溶液中のホルムアルデヒド濃度は、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として、約35~約85重量パーセントであってよい。例えばホルムアルデヒド濃度は約40~約55重量パーセントであってよい。この濃度はさらに蒸留することなしに、コンベンショナルなホルムアルデヒドプロセスから得ることができる。さらに所望の場合には、水性ホルムアルデヒド抽出溶媒中に水を添加してもよい。水性ホルムアルデヒド溶液と工程Bに由来する有機エキストラクト相との重量比は約0.05:1~約2:1である。水性ホルムアルデヒド溶液と有機エキストラクト相との重量比の更なる例は、約0.1:1~2:1及び約0.1:1~約1:1である。酸触媒の水性ホルムアルデヒド溶液中への抽出は、約20~約95°Cの温度で行うことができる。例えば、本発明の1実施態様において、本発明の工程A~Cは約40~約85°Cの温度で実施される。この方法の工程Cの温度範囲は、ホルムアルデヒドが溶液から落下し始める温度によって制約することができる。この制約は、ホルムアルデヒド濃度と関数関係にあり、当業者によく知られている。温度と関数関係にあるホルムアルデヒド溶解度の温度依存性の説明が、WalkerFormaldehydeWalkerACSMonographWashingtonDCACS1964p95に見いだすことができる。一般に、酸触媒の水性ホルムアルデヒド溶液中への逆抽出温度は、選択された水性ホルムアルデヒド溶液濃度に対応する、ホルムアルデヒドが溶液から落下し始める温度よりも約2~約10°C高くてよい。本発明の逆抽出は、抽出容器全体にわたって温度勾配を確立するように操作してよい。1種又は2種以上の非極性化合物又は化合物の混合物を含む任意の非極性添加剤を添加することによって、本方法の工程Aに由来する有機エキストラクト相の組成を変更することにより、逆抽出の効果を向上させることができる。非極性添加剤は、プロセスの工程Aにおける希釈剤又は改質剤として使用されたものと同じ化合物又は化合物の混合物を含むことができる。例えば、非極性添加剤は、逆抽出工程に由来する有機ラフィネート相を蒸留することによって容易に回収可能な組成物を含むことができる。結果として生じる有機ラフィネート相は蒸留の有無とはかかわりなく、水性グリコール酸混合物の抽出における再使用のために、工程Aの抽出に再循環させることができる。水性ホルムアルデヒド溶液と有機抽出物とは分別抽出法によって接触させることもできる。この実施態様の場合、有機ラフィネート相と混和性の上記非極性添加剤を、必要な場合に抽出装置に添加することによって、水性ホルムアルデヒド抽出物と一緒に出る酸触媒以外の有機エキストラクト相成分の量を低減することができる。第3アミン及び改質剤に応じて、工程Bの水性ラフィネートを洗浄することにより、第3アミン、オニウムカルボキシレート化合物、希釈剤、及び改質剤を水性ラフィネート相から回収することが望ましい場合がある。従って我々の方法はさらに、工程Bに由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、炭素原子数6~12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含む。上記洗浄工程は、当業者に知られた任意の手段によって、例えば、種々の抽出遠心分離器、ミキサ-セトラ、及び上記他の抽出装置のうちのいずれかにおいて水性ラフィネート相を洗浄溶媒で抽出することによって達成することができる。洗浄溶媒と水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であってよい。この重量比の更なる例は約0.1:1~約0.5:1である。洗浄工程は、約20~120°Cの温度で、又は別の例では、約40~約85°Cで実施することができる。本発明における他の抽出工程に関して述べたように、洗浄工程の温度範囲は、洗浄溶媒の沸点によって制限することができる。やはり洗浄工程も、洗浄容器全体にわたって温度勾配を確立するように行うことができる。洗浄溶媒は典型的には、工程Aの抽出溶媒に関して示したものと同じ成分のうちのいくつか又は全てを含むことになる。例えば、洗浄溶媒は約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤を含むことができる。洗浄希釈剤は、二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む。洗浄溶媒のいくつかの代表例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、洗浄溶媒は、上述のように沸点範囲が約90~約325°Cのイソパラフィン系混合型炭化水素を含んでよい。洗浄溶媒は、洗浄溶媒の総重量を基準として約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤を含むことができる。洗浄改質剤は典型的には、洗浄効果を改善する、すなわち、第3アミン、改質剤、及び希釈剤の洗浄溶媒中への抽出作用を改善することができる、洗浄溶媒に添加される極性化合物である。好適な洗浄改質剤は、炭素原子数5~16のカルボン酸、有機リン酸、炭素原子数5~12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む。好ましい洗浄改質剤のいくつかの具体例としては、n-ペンタン酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、2-エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、2-エチルブタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、n-デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む。1実施態様では、例えば洗浄溶媒は、洗浄工程に由来する有機洗浄エキストラクト相を蒸留することによって、容易に回収できる組成物を含むことができる。本発明の洗浄工程は、1つ又は2つ以上の抽出段階において実施することができる。正確な抽出段階数は、所期の抽出効率を得るために、2つ以上の段階を有することの資本コストと、大量の洗浄溶媒を使用することに伴う作業コストとの間で最良の妥協点を見いだすことによって決められる。洗浄工程はバッチモード又は連続モードで実施することができる。連続的に実施する場合には、洗浄工程は並流式又は向流式で行うことができる。洗浄工程を出た非極性洗浄相は一次抽出装置に供給することができる。洗浄工程は、工程Aの抽出から物理的に分離された1つ又は2つ以上の抽出装置において実施してよく、或いは別の実施態様では、工程A及び洗浄工程の抽出を同じ向流抽出装置内で行うこともできる。洗浄工程は、本発明の工程A~Cに関して上述した種々の抽出装置のうちの1つ又は2つ以上において実施することができる。洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの抽出溶媒、又は工程Bの有機エキストラクト相とを合体させることができる。洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とは、当業者に知られている、本明細書中で前述した任意の相分離技術によって分離することができる。本発明の別の態様は、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約70~約90重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約1~約10重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物を、iトリス2-エチルヘキシルアミン、トリス2-エチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの第3アミンと;ii2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの改質剤改質剤と第3アミンとの重量比は約1:1~約5:1であると;iiiヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、約10~約90重量パーセントの希釈剤とを含む抽出溶媒で抽出することにより、該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;B該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そしてC工程Bに由来する有機エキストラクト相を、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約35~約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含む水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成し、D工程Bに由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、2-エチルヘキサノール、2-エチルブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、n-デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であり、E該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そしてF該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含む、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法である。上記プロセスは、前記したような、水性グリコール酸混合物、酸触媒、第3アミン、改質剤、希釈剤、及び洗浄工程の様々な組み合わせを含む。例えば、水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在下ホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスにより製造されることができる。他の例においては、工程Cの水性ホルムアルデヒド溶液は、約40~約55重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程Cの水性ホルムアルデヒドエキストラクトは、グリコール酸プロセスに回される。さらなる例においては、触媒は、硫酸を含み、第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアインを含むことができ、改質剤は、2―エトルヘキサン酸を含むことができ、希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はその組み合わせを含むことができ、洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はその組み合わせを含むことができ、洗浄改質剤は、2―エチルヘキサン酸、n-ヘキサノール、n-デカノール、又はその組み合わせを含むことができ、そして改質剤:第3アミンの重量比は、約2:1~約4:1である。水性ホルムアルデヒドエキストラクトは、水性ホルムアルデヒドエキストラクトの総重量に基づき、約0.5~約10重量パーセントの硫酸を含むことができる。本発明はまた、以下にそして段落[0048]~[0061]に示された次の実施態様を含む。すなわち:水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法であって、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約50~約95重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、炭素原子数1~5のアルキルスルホン酸、炭素原子数1~5のフルオロアルキルスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約0.2~約12重量パーセントの酸触媒とを含む水性グリコール酸混合物を、i抽出溶媒の総重量を基準として約5~約45重量パーセントの、炭素原子数12~40の少なくとも1種の第3アミン、少なくとも1種のオニウムカルボキシレート化合物、又はこれらの組み合わせと;ii炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16のフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約5~約45重量パーセントの少なくとも1種の改質剤と;iii二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、約10~約90重量パーセントの少なくとも1種の希釈剤とを含む抽出溶媒で抽出することにより、該水性グリコール酸混合物中に含有されるグリコール酸のうちの多くの量を含む水性ラフィネート相と、該水性グリコール酸混合物中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む有機エキストラクト相とを形成し;B該水性ラフィネート相と有機エキストラクト相とを分離し;そしてC工程Bに由来する有機エキストラクト相を水性ホルムアルデヒド溶液で抽出することにより、工程Bに由来する有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの多くの量を含む水性ホルムアルデヒド抽出物と、該有機エキストラクト相中に含有される酸触媒のうちの僅かな量を含む有機ラフィネート相とを形成する、水性グリコール酸から酸触媒を回収する方法。該水性グリコール酸混合物は約70~約90重量パーセントのグリコール酸を含み、そして酸触媒の存在において水性ホルムアルデヒドと一酸化炭素とを接触させることによって製造される、段落[0047]に記載の実施態様を含む方法。該酸触媒は、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、段落[0047]又は[0048]に記載の実施態様を含む方法。該第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミン、トリス2-エチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む、段落[0047]から[0049]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該改質剤はn-ペンタン酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、ヘキサン酸、2-エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、ペルフルオロオクタン酸、又はこれらの組み合わせを含む、段落[0047]から[0050]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該希釈剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、段落[0047]から[0051]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該水性ホルムアルデヒド溶液は、約35~約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として約0.5~約10重量パーセントの酸触媒を含み、そして該水性ホルムアルデヒド溶液と該有機エキストラクト相との重量比は約0.1:1~約1:1である、段落[0047]から[0052]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該酸触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を含み、該第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、そして該改質剤はペルフルオロオクタン酸を含む、段落[0047]から[0053]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該酸触媒は硫酸を含み、該第3アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、そして該改質剤は2-エチルヘキサン酸を含み、そして該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含む、段落[0047]から[0053]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。工程A及びCは、約40~約85°Cの温度で実施される、段落[0047]から[0055]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該水性ホルムアルデヒド抽出物を、酸触媒の存在においてホルムアルデヒドをカルボニル化することによるグリコール酸調製プロセスへ回す、段落[0047]から[0056]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。さらに、工程Bに由来する水性ラフィネート相を、二酸化炭素、炭素原子数3~25の脂肪族炭化水素、炭素原子数6~25の芳香族炭化水素、炭素原子数6~25のハロゲン化炭化水素、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;炭素原子数5~16の脂肪族カルボン酸、炭素原子数5~16の有機リン酸、炭素原子数6~12のアルカノール、又はこれらの組み合わせを含む、約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒で抽出することにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であり、該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そして該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含む、段落[0047]から[0056]までのいずれか1つに記載の実施態様を含む方法。該洗浄溶媒は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,2-ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含み;そして該洗浄改質剤は、n-ペンタン酸、2-メチルブタン酸、3-メチルブタン酸、ヘキサン酸、ペルフルオロオクタン酸、2-エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、2-エチルブタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、n-デカノール、イソデカノール、又はこれらの組み合わせを含む、段落[0058]に記載の実施態様を含む方法。該水性グリコール酸混合物は、Ai水性グリコール酸混合物の総重量を基準として約70~約90重量パーセントのグリコール酸と、ii硫酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタンジスルホン酸、ビスメチルスルホニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホン酸、又はこれらの組み合わせを含む、約1~約10重量パーセントの酸触媒とを含み、該抽出溶媒は、iトリス2-エチルヘキシルアミン、トリス2-エチルブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、ジオクチルデシルアミン、ジデシルオクチルアミン、又はこれらの組み合わせを含む第3アミンと;ii2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ペルフルオロオクタン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、又はこれらの組み合わせを含む改質剤と;iiiヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む希釈剤とを含み、工程Cの水性ホルムアルデヒド溶液は、水性ホルムアルデヒド溶液の総重量を基準として約35~約85重量パーセントのホルムアルデヒドを含み;そして該方法はさらに、D工程Bに由来する水性ラフィネート相を、ヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせを含む、洗浄溶媒の総重量を基準として約80~約100重量パーセントの洗浄希釈剤と;2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェート、2-エチルヘキサノール、2-エチルブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、n-デカノール、又はこれらの組み合わせを含む約0~約20重量パーセントの洗浄改質剤とを含む洗浄溶媒と接触させることにより、洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを形成し、該洗浄溶媒と該水性ラフィネート相との重量比は約0.1:1~約1:1であり、E該洗浄された水性ラフィネート相と有機洗浄エキストラクト相とを分離し、そしてF該有機洗浄エキストラクト相と、工程Aの該抽出溶媒、又は工程Bの該有機エキストラクト相とを合体させることを含む、段落[0047]に記載の実施態様を含む方法。該水性グリコール酸混合物は、硫酸触媒の存在におけるホルムアルデヒドのカルボニル化を含むプロセスによって調製され;工程Cの該水性ホルムアルデヒド溶液は、約40~約55重量パーセントのホルムアルデヒドを含み、そして工程Cの該水性ホルムアルデヒド抽出物は、グリコール酸調製プロセスへ回され;該酸触媒は硫酸を含み、該アミンはトリス2-エチルヘキシルアミンを含み、該改質剤は2-エチルヘキサン酸を含み;該希釈剤はヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、又はこれらの組み合わせを含み、該洗浄改質剤は、2-エチルヘキサン酸、n-ヘキサノール、n-デカノール、又はこれらの組み合わせを含み、そして該改質剤と該第3アミンとの重量比は約2:1~約4:1であり;該水性ホルムアルデヒド抽出物は、該水性ホルムアルデヒド抽出物の総重量を基準として、約0.5~約10重量パーセントの硫酸を含む、段落[0060]に記載の実施態様を含む方法。本発明において設計された原理を下記例によってさらに説明する。例概要-グリコール酸溶液及び抽出試料を液体クロマトグラフィによって分析した。試料に80°Cの水性25v/vH2SO4中で30分間にわたって酸加水分解を施した後、イオン排除クロマトグラフィを用いて、グリコール酸、グリコレートオリゴマー、及び関連種を含む被分析物を定量化した。1~20v/vアセトニトリル勾配を伴う10mMH3PO4移動相を使用して、HamiltonPRPX300カラム上で被分析物を分離した。溶離する成分を210nmで設定されたUV検出器を使用してモニタリングし、そしてこれらの濃度を、外部基準を用いた較正に基づいて計算した。ホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラゾン誘導体の液体クロマトグラフィ分離、そしてこれに続く360nmのUVによる検出によってホルムアルデヒドを割り出した。上記手順から生じるのと同じ酸加水分解物をジニトロフェニルヒドラジンと反応させ、次いで、アイソクラチック条件下で1:1の水:アセトニトリル移動相を用いたPhenomenexLunaC8カラムを使用して分析した。ホルムアルデヒド濃度を、外部基準を用いた較正に基づいて計算した。UNIQUANTUQと呼ばれる波長分散型蛍光X線WDXRF半定量的適用によって、硫黄に関して分析反応器流出物及び抽出物試料も分析した。UQは試料の無基準XRF分析を可能にする。データは、較正基準及び試料並びに吸収効果及び増進効果、すなわちエレメント間効果の間のマトリックス差に関して数学的に補正した。硫黄分析のための機器条件は、ライン、Ka;kV,40;mA,60;フィルタ,なし;コリメータ間隔mm,150;結晶,GeIIIC;ピーク角2q,110.6712;検出器,流量;PHD低,35;PHD高,70;コリメータマスクmm,30;ピーク時間s,30。抽出装置の試料をイソプロピルアルコール中に希釈することにより、マトリックス効果を最小化し、WDXRFを用いて定量分析した。wtwt.で調製されたストック基準の連続希釈を用いてWDXRF較正を実施し、そしてWDXRF較正をICP-OESを用いて照明した。硫黄分析のための機器条件は、ライン、Ka;kV,50;mA,60;フィルタ,なし;コリメータ間隔mm,700;結晶,グラファイト;ピーク角2q,106.4608;-オフセット,2.6696;検出器,流量;PHD低,27;PHD高,75;コリメータマスクmm,30;-オフセット時間s,10;ピーク時間s,50。全ての抽出例に対して、グリコール酸GAに対して硫酸H2SO4を選択する第3アミン含有相すなわち抽出溶媒のモル選択率は次のように定義される:例全体を通して、下記略語を表に使用する:HFr=ホルムアルデヒドGA=グリコール酸及びオリゴマーOHFr=蟻酸DGA=ジグリコール酸MAA=メトキシ酢酸TfOH=トリフルオロメタンスルホン酸又はトリフリン酸PFOA-H=ペルフルオロオクタン酸TEHA=トリス2-エチルヘキシルアミン2-EHA=2-エチルヘキサン酸DEHPA=ビス2-エチルヘキシル水素ホスフェートMTSA=メタントリスルホン酸例1~4:水性グリコール酸溶液の調製-例1~4に対応して次のように後続の抽出試験のためにヒドロカルボキシル化反応器流出物を調製した:ホルムアルデヒド、水、グリコール酸、及び酸触媒を含む混合物を、中空シャフトRushtonタービンインペラガス導入分散用、バッフル、サーモウェル、ガス入口管、及び液体レベルをほぼ90mLに維持し、そして生成流出物のための出口を提供するためのシップ管siptubeを備えた高圧ジルコニウムオートクレーブ公称125mL容積に連続的に供給した。オートクレーブをバンドヒータによって電気的に加熱し、オートクレーブサーモウェル内のK型サーモカップルを介してフィードバックすることによって温度制御が可能になる。Brooks流量コントローラを介して、オートクレーブに純粋一酸化炭素ガス>99.9を供給した。反応器流出物は60°Cに維持されたジルコニウム管を通過し、自動圧力制御弁を通り、そしてやはり60°Cに維持されたHastelloy捕集容器1リットルに入った。捕集容器を6時間おきに排液させ、そして液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、及びX線硫黄分析により分析することによって生成物組成を割り出した。供給材料流量、反応器温度又は圧力、ガス流量、攪拌速度の条件を変化させた場合、反応器は6~10反応器供給体積が反応器を通った後、定常状態運転するものと想定した。供給材料条件及び生成物分析をそれぞれ表1及び表2に示す。例5:粗水性グリコール酸中3.3wt硫酸を含む、例1において生成された反応器流出物に、次の手順を用いて一連の24回並流バッチ抽出を施すことにより、反応流出供給材料が段階1で導入されて抽出溶媒混合物が段階6で導入される6段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。粗水性グリコール酸中3.3wt硫酸を含む、反応例1において生成された反応器流出物に、カスケード状に連なった24の並流バッチ抽出を施すことにより、反応器流出供給材料が段階1で導入されてアミン溶媒混合物が段階6で導入される6段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。24回抽出のマルチサイクルカスケード状パターン、すなわち複数の新鮮な供給材料チャージ及び溶媒チャージがカスケードのそれぞれのサイクルの別々の終端に導入され、ラフィネート組成物及びエクストラクト組成物が次のカスケードサイクルに導入されるようなパターンの結果としてもたらされる最終サイクルにおける一連の状態は、連続段階式向流抽出装置の平衡組成プロフィールに密に接近することが判っている。この作業に際しては、アミン溶媒混合物中への硫酸の分配係数が比較的高いと、連続抽出平衡状態に漸近的に接近するためには3サイクルで十分であることが見いだされた。本明細書中に用いられた、シミュレート型向流抽出技術は当業者によく知られており、TreybalLiquidExtraction2ndEdMcGrawHillNewYorkNY1963pp349366に詳細に説明されている。24回抽出のパターンの結果としてもたらされる最終的な一連の状態は、連続的な6段階向流抽出装置の平衡組成プロフィールに密に接近することが判っている。抽出溶媒は35wtのトリス2-エチルヘキシルアミンTEHAと、32.5wtの2-エチルヘキサン酸2-EHAと、32.5wtのヘプタンとから成る混合物を含んだ。溶媒と供給材料との重量比は0.5:1であった。最終的なシミュレート型のエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びX線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。ヒドロカルボキシル化反応器流出物から有機エキストラクト生成物への硫酸回収率は92.3であり、供給材料グリコール酸の95.2がラフィネート中に回収された。グリコール酸に対して硫酸を選択する抽出溶媒のモル選択率は19.3であった。例6:例1において生成された反応器流出物に、例5と同じ手順を用いて一連の24回並流バッチ抽出を施すことにより、反応器流出供給材料が段階1で導入されて抽出溶媒混合物が段階6で導入される6段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。抽出溶媒は、35wtのトリス2-エチルヘキシルアミンと、32.5wtの2-エチルヘキサン酸と、32.5wtのヘプタンとから成る混合物を含んだ。抽出溶媒と供給材料との重量比は0.67:1.0であった。最終的なシミュレート型のエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びX線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。ヒドロカルボキシル化反応器流出物から有機エキストラクト相への硫酸回収率は98.1であり、供給材料グリコール酸の99.2がラフィネート中に回収された。グリコール酸に対して硫酸を選択する抽出溶媒のモル選択率は119.4であった。例7:粗水性グリコール酸中4.0wt硫酸を含む、例2において生成された反応器流出物に、例5において説明した手順を用いて40°Cで一連の24回並流バッチ抽出を施すことにより、反応器流出供給材料が段階1で導入されて抽出溶媒混合物が段階6で導入される6段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。抽出溶媒は、35wtのトリス2-エチルヘキシルアミンと、32.5wtのビス2-エチルヘキシル水素ホスフェートDEHPAと、32.5wtのヘプタンとから成る混合物を含んだ。抽出溶媒と供給材料との重量比は0.67:1.0であった。最終的なエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びX線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。ヒドロカルボキシル化反応器流出物から有機エキストラクト相への硫酸回収率は98.5であり、供給材料グリコール酸の95.7がラフィネート中に回収された。グリコール酸に対して硫酸を選択する抽出溶媒のモル選択率は23.2であった。例8:DEHPA及びHFrによる逆抽出シミュレーション-粗水性グリコール酸中4.0wt硫酸を含む、例2において生成された反応器流出物に、単回並流抽出を施した。抽出溶媒は、35wtのトリス2-エチルヘキシルアミンと、32.0wtのビス2-エチルヘキシル水素ホスフェートと、33.0wtのヘプタンとを含有した。抽出溶媒と供給材料との重量比は0.45:1.0であった。この抽出は、水性グリコール酸供給材料中に存在する硫酸の64を有機エキストラクト相中に回収した。次いで6.2重量のH2SO4を第3アミン-酸複合体として含有する、並流抽出に由来する有機エキストラクト相に、例5に記載された手順を用いて一連の24回並流バッチ抽出を75°Cで施すことにより、、有機エキストラ相が段階1で導入されて水性ホルムアルデヒド溶液が段階6で導入される6段階連続向流抽出プロセスをシミュレートした。ホルムアルデヒド溶液は、商業的な混合型金属酸化物ホルムアルデヒド触媒上でメタノールを部分酸化させることにより生成された、水中42wtホルムアルデヒドの混合物であった。ホルムアルデヒド溶液抽出剤と供給材料との重量比は0.67:1.1であった。最終的なエキストラクト流及びラフィネート流に、液体クロマトグラフィ及びX線硫黄分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド抽出物への硫酸の回収率は98.7であった。有機ラフィネート相の硫酸含有率は抽出後820ppmであり、そして水性ホルムアルデヒドエキストラクト相中の硫酸濃度は4.3wtであった。元のホルムアルデヒド供給材料中のホルムアルデヒドの約0.5が元のラフィネート相中に抽出された。例9:粗水性グリコール酸中3.9wt硫酸を含む、例3において生成された反応器流出物に、30wtのトリス2-エチルヘキシルアミンと、25wtのビス2-エチルヘキシル水素ホスフェートと、45wtのヘプタンとから成る混合物を含有する抽出溶媒を使用して、40°Cで並流バッチ抽出を施した。抽出溶媒と供給材料との重量比は1.0:1.0であった。この抽出に由来する有機エキストラクト相をとっておき、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相を更なる等しい新鮮抽出溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で4回の並流抽出のために等しい新鮮抽出溶媒部分を用いてさらに2回繰り返した。最終的な有機エキストラクト相及び水性ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ、及びX線硫黄リン分析を施すことにより、生成物の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終水性ラフィネート相中の硫酸濃度は分析検出限度よりも低く、このことは4回並流抽出においてヒドロカルボキシル化反応器から硫酸が事実上100除去されたことを示唆する。例10:この例は、付加的な希釈剤で洗浄することにより、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相から第3アミン及び改質剤を回収することを説明する。1.0wtのTEHAと1.13wtのDEHPAとを含有する、例5において生成された第4並流抽出に由来する、グリコールが豊富な水性ラフィネート相に、ヘプタンを洗浄溶媒として使用して、40°Cで並流バッチ抽出を施した。洗浄溶媒と水性供給材料との重量比は1.0:0.77であった。この抽出に由来する有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネート相を更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で4回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いてさらに2回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物及び洗浄された水性ラフィネート相に、ガスクロマトグラフィ、及びX線リン分析を施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的な洗浄された水性ラフィネート相中のTEHA及びDEHPAの濃度は0.01wt及び1.03wtであり、このことは4回並流抽出における回収率がそれぞれ99及び7であることを示唆した。例11:この例は、ヒドロカルボキシル化反応器流出物からの硫酸の抽出に対する、改質剤と第3アミン及び希釈剤との比の影響を説明する。例3で生成された反応器流出物に、トリス2-エチルヘキシルアミン及び2-エチルヘキサン酸の50wtの混合物と、ヘプタン又はデカンから成る50wtの希釈剤とを含有する抽出溶媒を使用して40°Cで一連の並流バッチ抽出を施した。反応器流出物とのそれぞれの抽出溶媒混合物に対して、4回並流抽出を完成させた。所与の溶媒対供給材料比の指定された抽出溶媒混合物で、反応器流出物を抽出し、第1抽出に由来する、結果として生じた水性ラフィネート相を、新鮮抽出溶媒部分と接触させた。この順序を全部で4回の並流抽出のためにさらに2回繰り返した。それぞれの並流抽出から生じた有機エキストラクト相及び水性ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びX線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。それぞれの一連の抽出に対応する溶媒対供給材料条件、及び抽出相中への結果としての硫酸回収率、ラフィネート中のグリコール酸回収率、及びグリコール酸に対する硫酸の全体的なモル選択率を下記表3に要約する。例12:この例は、硫酸がローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中に硫酸を逆抽出させることを説明する。例11-1で生成された第1並流抽出に由来する、硫酸が豊富な有機エキストラクト相は6.1重量パーセントの硫酸を含有した。この混合物に、水中48wtホルムアルデヒドを使用して75°Cで並流バッチ抽出を施した。それぞれの事例における溶媒と供給材料との重量比は0.5:1.0であった。それぞれの抽出後に、水性ホルムアルデヒド抽出物をとっておき、有機ラフィネート相を更なる等しい新鮮な48wt水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で5回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて4回繰り返した。最終的な抽出物及びラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びX線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。有機抽出物中の硫酸のうちの90が、5回並流抽出において水性ホルムアルデヒドエキストラクト相中に回収された。例13:この例は、付加的な溶媒で洗浄することによって、グリコール酸が豊富な水性ラフィネートから第3アミン及び改質剤を回収することを説明する。例11-1で生成された第4並流抽出に由来する、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相は、2.56wtのTEHAと0.59wtの2-EHAとを含有した。この混合物を3部分に分割し、それぞれの部分に、3種の異なる洗浄溶媒組成物を使用して40°Cで並流バッチ抽出を施した。それぞれの事例における洗浄溶媒と供給材料との重量比は0.4:1.0であった。それぞれの抽出後に、有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネートを、更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で4回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いて3回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物流及び洗浄された水性ラフィネート流に、ガスクロマトグラフィを施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的な洗浄された水性ラフィネート相中のTEHA及び2-EHAの濃度及び回収率を下記表4に要約する。例14:酸触媒の逆抽出-この例は、硫酸がローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中への硫酸の逆抽出に対する、改質剤と第3アミンとの重量比、パーセントホルムアルデヒド、及び希釈剤の濃度の影響を説明する。例11-2で生成された第1並流抽出に由来する、硫酸が豊富な有機エキストラクト相に、水性ホルムアルデヒドを抽出溶媒として使用して75°Cで並流バッチ抽出を施した。それぞれの並流抽出における溶媒と供給材料との重量比は0.35:1.0であった。それぞれの抽出後に、水性ホルムアルデヒド抽出物をとっておき、有機ラフィネート相を更なる等しい新鮮な水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で3回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて繰り返した。最終的な水性ホルムアルデヒド抽出物及び有機ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びX線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。供給材料及び生成物の仕様を下記表5に示す。例15:第3アミン及び改質剤の回収-この例は、付加的な溶媒で洗浄することによって、グリコール酸が豊富な水性ラフィネートから第3アミン及び改質剤を回収することを説明する。例11-2,11-3、及び11-4で生成された第4並流抽出に由来する、グリコール酸が豊富な水性ラフィネート相に、40°Cで並流バッチ抽出を施した。それぞれの事例における洗浄溶媒と供給材料との重量比は0.4:1.0であった。それぞれの抽出後に、有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネートを、更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で5回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いて3回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物流及び洗浄された水性ラフィネート流に、ガスクロマトグラフィを施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的なラフィネート相中のTEHA及び2-EHAの濃度及び回収率を下記表6に要約する。例16:この例は、希釈剤、2-エチルヘキサン酸、及びTEHAを含有する抽出溶媒のために3液相の形成をもたらす組成物を説明する。結晶性グリコール酸と、11.1wtの硫酸を含有する溶液を提供するのに十分な水を有する98wtの硫酸と、75.7wtのグリコール酸と、13.2wtの水とを混合することにより、水性グリコール酸及び硫酸の溶液を調製した。この溶液を、1:1、2:1、及び3:1の質量比の2-EHA:TEHAを含有する混合物と40°C、80°C、又は100°Cで、1:1の重量比で接触させた。結果として生じた混合物は沈殿すると2つの液相に分離した。3液相の形成が始まるまで、温度を維持し、そしてアルカン希釈剤ヘプタン又はデカンを添加した。結果を表7に要約する。例17:3相形成に対する希釈剤の影響-この例は、どの抽出溶媒組成物が、水性グリコール酸混合物からの硫酸の抽出中に1,2又は3相形成をもたらすかを説明する。水中85wtのグリコール酸の溶液を、濃98wt硫酸と混合することにより、水性グリコール酸中1重量、3重量、6重量、12重量、24重量、及び33重量の硫酸を含む混合物を提供した。同様に、種々の希釈剤混合物及び改質剤混合物中のトリス2-エチルヘキシルアミンの混合物も表8Aに示されているように調製した。希釈剤及び改質剤の重量パーセントは、第3アミンの添加前の、合体された希釈剤-改質剤溶液に対するものである。第3アミンの重量パーセンテージは、最終抽出溶媒組成物中の第3アミンの重量パーセンテージを示す。例えば、例17-1において、最終抽出溶媒組成物は35wtのTEHA及び65wtのn-オクタノールを含有する。それぞれの抽出溶媒の一部を、ガラスバイアル中の硫酸-水性GA混合物のそれぞれの等しい質量と接触させ、混合し、平衡させておき、そして40°C又は80°Cで保持することによって複数の相に分離させておいた。グリコール酸のエキストラクト相中への損失を、それぞれのデータ集合におけるポイント1に関して計算した。硫酸の濃度及び対応抽出は、連続向流抽出装置全体にわたって見られる平衡点と同様である。従って3相又は2相形成が試料のいずれかに観察される場合、このような挙動は連続向流抽出装置内でおそらく生じることになる。それぞれの条件で形成される相の数、及びそれぞれのデータ集合のポイント1におけるアミン相内へのグリコール酸の対応損失を表8Bに示す。表8Bの例17-22及び17-23は、水性グリコール酸相中への希釈剤の3~5wt損失を示した。例18:メタントリスルホン酸の抽出-この例は、ヒドロカルボキシル化反応器流出物からのメタントリスルホン酸MTSAの抽出に対する、改質剤と第3アミンとの比の影響を説明する。例4で生成された反応器流出物に、トリス2-エチルヘキシルアミン及び2-エチルヘキサン酸の50wtの混合物と、希釈剤としての50wtのヘプタンとを含有する抽出溶媒を使用して40°Cで一連の並流バッチ抽出を施した。反応器流出物とのそれぞれの抽出溶媒混合物に対して、3回並流抽出を完成させた。抽出溶媒混合物で反応器流出物を抽出し、第1抽出に由来する、結果として生じた水性グリコール酸相を、新鮮抽出溶媒部分と接触させた。この順序を全部で3回の並流抽出のためにさらに1回繰り返した。溶媒と供給材料との比は、第1抽出において0.5:1であり、そして抽出2~4では0.16:1であった。それぞれの並流抽出から生じた有機エキストラクト相及び水性ラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びX線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。それぞれの一連の抽出に対応する供給材料条件、及び抽出相中への結果としてのMTSA回収率、水性ラフィネート中のグリコール酸回収率、及びグリコール酸に対するMTSAの全体的なモル選択率を下記表9に要約する。例19:メタントリスルホン酸の逆抽出-この例は、MTSAがローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中へのメタントリスルホン酸の逆抽出に対する、改質剤と第3アミンとの重量比、及び希釈剤の濃度の影響を説明する。例18-2で生成された第1並流抽出に由来する、MTSAが豊富なエキストラクト相に、表10に示された溶媒と供給材料との比で水性ホルムアルデヒド溶液を抽出溶媒として使用して75°Cで並流バッチ抽出を施した。それぞれの抽出後に、有機エキストラクト相をとっておき、水性ラフィネート相を更なる等しい新鮮な水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で3回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて繰り返した。最終的な抽出物及びラフィネート相に、液体クロマトグラフィ、及びX線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。供給材料及び生成物の仕様を下記表10に示す。例20:水性ラフィネートからの第3アミン及び改質剤の回収-この例は、付加的な溶媒で洗浄することによって、グリコール酸が豊富な水性ラフィネートから第3アミン及び改質剤を回収することを説明する。例14-1及び14-2で生成された第4並流抽出に由来する、グリコール酸が豊富なラフィネート相に、40°Cで並流バッチ抽出を施した。合体された、グリコール酸が豊富なラフィネート相は0.4325のTEHAと0.39wtの2-エチルヘキサン酸とを含有した。それぞれの事例における溶媒と供給材料との重量比は0.4:1.0であった。それぞれの抽出後に、有機洗浄抽出物をとっておき、洗浄された水性ラフィネートを、更なる等しい新鮮洗浄溶媒部分で抽出した。この手順を、全部で6回の並流抽出のために等しい新鮮洗浄溶媒部分を用いてさらに4回繰り返した。最終的な有機洗浄抽出物流及び洗浄された水性ラフィネート流に、ガスクロマトグラフィを施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。最終的なラフィネート相中のTEHA及び2-EHAの濃度及び回収率を下記表11に要約する。例21:トリフルオロメタンスルホン酸トリフリン酸の抽出-この例は、水性グリコール酸からのトリフリン酸の抽出に対する、改質剤と第3アミンとの比及び希釈剤濃度の影響を説明する。82.4wtのグリコール酸と14.6wtの水と3.0wtのトリフリン酸とを含む混合物に、トリス2-エチルヘキシルアミンと、2-エチルヘキサン酸と、希釈剤としてのヘプタンとから成る混合物を含有する2種の異なる抽出溶媒を使用して40°Cで並流バッチ抽出を施した。抽出条件及び結果を下記表12に要約する。例22:トリフリン酸の逆抽出-この例は、トリフリン酸がローディングされた有機エキストラクト相から水性ホルムアルデヒド中へのトリフリン酸の逆抽出に対する、改質剤と第3アミンとの重量比、及び希釈剤の濃度の影響を説明する。例21-1及び21-2で生成された並流抽出に由来する、トリフリン酸が豊富な有機エキストラクト相に、表13に示した溶媒と供給材料との比で水性ホルムアルデヒドを抽出溶媒として使用して70°Cで並流バッチ抽出を施した。それぞれの抽出後に、水性ホルムアルデヒド抽出物をとっておき、有機ラフィネート相を更なる等しい新鮮な水性ホルムアルデヒド溶液部分で抽出した。この手順を、全部で5回の並流抽出のために等しい新鮮溶媒部分を用いて繰り返した。最終的な水性ホルムアルデヒド抽出物流及び有機ラフィネート流に、液体クロマトグラフィ、及びX線硫黄分析を施すことにより、相の組成を割り出した。3つの液相の形成を呈した抽出はなかった。供給材料及び生成物の仕様を下記表13に示す。例23~35:ペルフルオロオクタン酸改質剤を用いたトリフリン酸抽出物-85wt又は95wtの水性グリコール酸と、25~50wtのヘプタン、トリス2-エチルヘキシルアミンTEHA、及びペルフルオロオクタン酸PFOAH1.5~3.0eqPFOAH:eqTEHAを含む等しい重量のヘプタン相と、種々の所期トリフリン酸ローディング0.025~4.0eq:eqTEHAを使用して、並流正抽出を70°Cで実施した。50wt水性ホルムアルデヒドを使用して同様の条件下で逆リバース抽出を実施した。当業者に知られている標準的な方法を用いて、両相をサンプリングし、そしてX線蛍光XRF又は誘導結合プラズマICPにより試料を分析することによって、トリフリン酸濃度を割り出し、これらの濃度を表14~15に示す。正抽出及び逆抽出の代表的な手順トリフルオロメタンスルホン酸TfOH、ペルフルオロオクタン酸PFOA-H、及び95パラ-ホルムアルデヒドHFrをSigmaAldrichから、トリス2-エチルヘキシルアミンをTCIAmericaから、そしてGLYPUREグリコール酸をDuPontから入手した。例23:95水性グリコール酸溶液の調製-グリコール酸23.69gを水1.23gと合体させ、そして攪拌しながら85°Cまで加熱して、透明な粘性溶液を形成した。溶液は試験の時間枠にわたって、70°Cまで冷却したときに安定であった。例24:正抽出のための[TEHA-PFOA]の調製-ペルフルオロオクタン酸38.165g,92.17mmolをトリス2-エチルヘキシルアミン16.48g,46.58mmol及びヘプタン18.02gと合体させ、そして攪拌しながら70°Cまで加熱することにより、0.641mol塩/kg及び0.627mol遊離PFOA-H/kgを含む透明なピンク色の溶液を形成した。例25:逆抽出のための[TEHA-PFOA]塩溶液の調製-ペルフルオロオクタン酸24.466g,63.92mmolをトリス2-エチルヘキシルアミン11.26g,31.96mmol及びヘプタン37.73gと合体させ、そして攪拌しながら70°Cまで加熱することにより、0.424mol塩/kg及び0.424mol遊離PFOA-H/kgを含む透明なピンク色の溶液を形成した。例26:50の水性ホルムアルデヒド溶液の調製-パラホルムアルデヒド49.964g、水45.331g、及びトリフルオロメタンスルホン酸93mg、0.620mmolを合体させ、そして48時間にわたって97°Cで攪拌した。溶液は70°Cまで冷却したときに均一のままであった。例27~30:トリフルオロメタンスルホン酸の正抽出-典型的な正抽出手順は次の通りである:グリコール酸溶液10.928gをバイアルに添加し、続いて、TfOH993mg,6.62mmol及び[TEHA-PFOA]塩溶液10.999g,7.051mmol塩を全て70°Cで添加した。例27~29は、85wtの水性グリコール酸を使用するのに対して、例29及び30は95の水性グリコール酸を使用し、その他の例は85の水性グリコール酸を使用した。バイアルの内容物を十分に攪拌し、遠心分離し、そして上側有機層と下側水性層とに分離させておいた。それぞれの層を、硫黄含有量に関するXRF又はICP分析のためにサンプリングした。水性層をパスツールピペットで取り出し、新しいバイアルに添加し、そして計量した。次いで、等しい重量の新鮮な塩溶液をラフィネート層に添加して上記工程を繰り返すことによって、TfOH/グリコール酸溶液を繰り返し抽出した。結果を表14に示す。例31~35:トリフルオロメタンスルホン酸の逆抽出-ヘプタン中のTEHA及びPFOAの溶液からのトリフリン酸の典型的な逆抽出手順は次の通りである:[TEHA-PFOA]塩溶液4.266g,1.81mmol塩を、TfOH237mg,1.62mmol及び50水性HFr4.108gと全て70°Cでバイアル内で合体させ、高いTfOHローディングレベルでの逆抽出をシミュレートした。バイアルの内容物を十分に攪拌し、遠心分離し、そして上側有機層と下側水性層とに分離させておいた。それぞれの層を、硫黄含有量に関するXRF又はICP分析のためにサンプリングした。水性HFr層の試料を、予め計量したイソプロパノールを含有するバイアルに添加することにより、冷却時のHFrの析出を回避した。TfOHが1当量塩に対して0.5,0.25,0.125,0.05及び0.025当量でローディングされるように、[TEHA-PFOA]塩溶液とTfOHと50水性HFrとをバイアル内で合体させることによって、それぞれの逆抽出のために上記工程を繰り返した。結果を表15に示す。例36~40:連続カラム内の硫酸の正抽出-例36~48のために、互いに上下に重ねられた4つのジャケット付きガラスカラム区分内径15.9mm、長さ各501mmを含むKarrカラム内で、連続抽出試験を実施した。ジャケット付きガラス解離区分内径25.4mm及び長さ200mmを、4つの抽出装置区分の上側及び下側に取り付けた。4つのカラム区分及び2つの解離区分を、ボルト付きフランジでまとめられたテフロンOリングガスケット25mm厚で互いに接合することによって、カラム本体を形成した。供給ポートをそれぞれのテフロンOリング内に嵌め込むことによって、供給材料位置の変化を可能にした。結果として形成されたカラムの全高はほぼ2.6メートルであった。それぞれの解離ゾーンのジャケットに別々の温度制御型加熱浴を接続し、合体された4つのカラム区分に1つの浴を接続することにより、所期抽出温度勾配を維持した。77枚のテフロン板を備えた3.2mm直径のHastelloy276Cインペラシャフトによって、カラム内を攪拌した。テフロン板はそれぞれ、8つの半径方向方形ペタル液体流路のためのギャップを提供するためを備えていて、カラム区分内で25mmの間隔を置いて位置した。インペラシャフトは、抽出装置の上側で、回転運動を往復運動に変換するための同心歯車を備えた電動モータに取り付けた。攪拌装置ストローク長すなわち鉛直方向運動の規模は19mmであり、1分当たり200~350ストロークであった。選択された連続相に応じて、液-液相界面を上側又は下側の解離区分内低密度相が連続的な場合には上側区分内、そして高密度相が連続的な場合には下側区分内に、視角的な観察及びアンダーフローテイクオフポンプの手動操作によって維持した。4リットル、2リットル、及び2リットル容積の独立温度制御型のジャケット付きガラス容器から、最大3種の供給材料をピストンポンプを介してカラムに供給することができたが、アンダーフロー高密度生成物及び上側のオーバーフロー低密度生成物は2リットルガラス容器内に捕集した。上側生成物は、上側解離区分から重力オーバーフローによって捕集したのに対して、下側生成物流は、可変速度ピストンポンプによって制御した。下記例に関して、カラムの上側から下側へ、可能な供給材料位置を下記のように指定する:F1:上側解離ゾーンと第1カラム区分との間の供給材料位置F2:第1カラム区分と第2カラム区分との間の供給材料位置F3:第2カラム区分と第3カラム区分との間の供給材料位置F4:第3カラム区分と第4カラム区分との間の供給材料位置F5:第4カラム区分と下側解離ゾーンとの間の供給材料位置。硫酸、グリコール酸、グリコレートオリゴマー、及び水を含有するヒドロカルボキシル化反応器流出物を、上記連続Karrカラムに供給し、そしてアミン、カルボン酸、及び炭化水素希釈剤を含む抽出溶媒、及び任意には洗浄溶媒と接触させた。連続相として溶媒を用いてカラムを操作した。正抽出試験の供給材料、溶媒、及び洗浄剤の組成、流量、供給材料位置、及び前抽出試験の温度を表16に要約する。それぞれの試験において、カラムは1時間以内に定常状態に達し、そして6~8時間にわたって連続的にカラムを運転した。サンプリングは1~2時間毎に行った。定常状態作業時間全体にわたるグリコレート種、アミン、カルボン酸、及び炭化水素の、ラフィネート生成物への平均回収率、及び硫酸の抽出生成物への平均回収率を表17に示す。例41~42:正抽出に由来するラフィネートの連続洗浄-例41に関して、グリコール酸、グリコレートオリゴマー及び水を含む、例36の、硫酸が希薄なラフィネートを、上記連続Karrカラム内で連続相としてのヘプタン洗浄溶媒と連続的に接触させることにより、付加的な2-エチルヘキサン酸及びTEHAを除去した。同様に例42に関しても、例39に由来するラフィネートを連続カラム内のヘプタンと接触させることによって、付加的な2-エチルヘキサン酸及びTEHAを除去した。洗浄試験の供給材料の組成、流量、供給材料位置、及び温度を表18に要約する。それぞれの試験において、カラムは1時間以内に定常状態に達し、そして6~8時間にわたって連続的にカラムを運転した。サンプリングは1~2時間毎に行った。定常状態作業時間全体にわたるTEHA、2-エチルヘキサン酸、及びヘプタンの、洗浄抽出生成物への平均回収率を表19に示す。例43~48:連続カラム内の、硫酸が豊富な溶媒の逆抽出-ヒドロカルボキシル化流出物の正抽出に由来する硫酸、TEHA、2-エチルヘキサノン酸、及びヘプタンを上記温度70°Cの連続Karrカラムに供給し、水性ホルムアルデヒド抽出溶媒連続相と接触させた。硫酸が豊富な抽出物を位置F5でKarrカラムに導入し、そして水性ホルムアルデヒド溶媒を位置F1で導入した。正抽出試験の供給材料及び溶媒の組成、及び流量を表20に要約する。それぞれの試験において、カラムは1時間以内に定常状態に達し、そして6~8時間にわたって連続的にカラムを運転した。サンプリングは1~2時間毎に行った。定常状態作業時間全体にわたるTEHA、2-エチルヘキサン酸、及びヘプタンの、ラフィネート生成物への平均回収率、及びグリコール酸及び硫酸のホルムアルデヒド抽出生成物への平均回収率を表21に示す。例49:水性グリコール酸からの硫酸の抽出-硫酸を85wtグリコール酸-15wt水混合物に添加することによって、3wt硫酸を含む溶液を生成した。表22に指定したようにアミンと希釈剤とを混合することによって抽出溶媒を調製した。5グラムの各アミン溶媒溶液を、5グラムの硫酸/水性グリコール酸混合物と混合し、そして表22に指定された温度で平衡させておいた。2相が生じた場合には、X線によって各相の試料を硫黄含有率に関して分析し、そしてこれを各相中の硫酸濃度に変換したアミン相1グラム当たりの硫酸のグラム数、及び水性グリコール酸相1グラム当たりの硫酸のグラム数。"