"少なくとも1の架橋可能な成分及び潜在的塩基の架橋触媒を含む架橋可能な組成物において、該架橋可能な組成物は、少なくとも55重量架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量の固形分を有し、該潜在的塩基の触媒は、式1に従う置換されたカーボネート塩であり、ここで、Xは非酸性のカチオンを表わし、Rは水素、アルキル、アリール、又はアラルキル基である、前記架橋可能な組成物。少なくとも1の架橋可能な成分が、反応性成分A及びBを含み、A及びBのそれぞれは少なくとも2の反応性基を含み、ここで成分Aの該少なくとも2の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトンC-Hであり、成分Bにおける少なくとも2の反応性基は、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Cが脱ブロック化すると真のマイケル付加RMA反応による架橋を行う活性化された不飽和基C=Cである、請求項1に記載の架橋可能な組成物。反応性成分A及びBが別々の分子であり、それぞれが独立して、ポリマー、オリゴマー、ダイマー又はモノマーの形である、請求項1又は2に記載の架橋可能な組成物。成分A,B及び/又はCが1以上の分子内に統合されている、請求項2又は3に記載の架橋可能な組成物。成分Aが、式2に従う構造を有する1以上の活性化されたC-H基を含み、ここでRは水素又はアルキル、アラルキル、若しくはアリール置換基であり、Y及びY’は同一又は異なる置換基であり、好ましくはアルキル、アラルキル、又はアリールR又はアルコキシ-ORであり、又は-C=O-Y及び/又は-C=O-Y’は、CN又はフェニルにより置き換えられている、請求項2~4のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Aにおける活性化されたC-HがマロネートY及びY’は-ORである又はアセトアセテートYは-ORであり、Y’は-Rであるである、請求項2~5のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Aは1分子当たり、平均で2~20の活性なC-H官能基を含む化合物、好ましくは4~10の活性なC-H官能基を含むポリマーである、請求項2~6のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Bが不飽和アクリロイル又はマレエート官能基、好ましくはアクリロイル官能基、を含む、請求項2~7のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Aが、ポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネート又はこれらの混合物/ハイブリッドであり、Bが不飽和のアクリロイル官能性成分である、請求項2~8のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Aにおける活性化された反応性の酸性プロトンC-Hの数:成分Bにおける活性化された不飽和基C=Cの数の比が、10~0.1、より好ましくは5~0.2、さらにより好ましくは2~0.5、最も好ましくは1.5~0.8の範囲である、請求項2~9のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。該潜在的な架橋触媒が、0.001~0.3ミリ当量/g固体モル、好ましくは0.01~0.2ミリ当量/g固体、より好ましくは0.02~0.1ミリ当量/g固体の範囲の量において使用される、請求項1~10のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物ミリ当量/g固体は、架橋可能な組成物の総乾燥重量に対する潜在的塩基のモル数として定義される。該潜在的な架橋触媒におけるカチオンが、式3に従う4級アンモニウム又はホスホニウムカーボネートイオンであり、ここでYは、N又はPを表わし、各R’は同じ又は異なるアルキル、アリ-ル、又はアラルキル基であることができ、Rは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、R及びR’は互いに結合して環構造を形成するか、又はR及び/又はR’はポリマーであることができる、請求項1~11のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。Rがアルキル又はアラルキル基である、請求項12に記載の架橋可能な組成物。少なくとも2の、好ましくは3の、より好ましくは全ての4つのR’基が5~18の炭素原子を含み、残りのR’基が1~18の炭素原子を含む、請求項12又は13に記載の架橋可能な組成物。該潜在的な架橋触媒が式4に従う置換されたカーボネート塩であり、ここでR’’は、水素、アルキル、アリール若しくはアルキル基又はオリゴマー若しくはポリマーであることができる、請求項1~14のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。該触媒が、ぶら下がっている3級アミンを含むポリマー、ポリアクリレート、好ましくは2-ジメチルアミノエチルメタクリレート、をジアルキルカーボネートで4級化して、式1、3又は4に従う4級アンモニウムカーボネートを形成することにより、得られ得る、請求項1~15のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Aが、マロネート式2においてY及びY’が-ORである及びコーティング組成物の総重量に対して0.1~10重量、好ましくは0.1~5重量、より好ましくは0.2~3重量、最も好ましくは0.5~1.5重量の水を含む、請求項2~16のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。水の量が、水なしの同じ組成物と比較してゲル時間を少なくとも15分、好ましくは少なくとも30分、より好ましくは少なくとも1時間、さらにより好ましくは少なくとも5時間、最も好ましくは少なくとも24時間、48時間、又は少なくとも10、50、又は100増大させるのに有効な量で選択される、請求項17に記載の架橋可能な組成物。化合物RO-C=OO-R、ここでRは式1,3又は4におけるRと同じであるが、水素ではない、をさらに含む、請求項1~18のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。該架橋可能な組成物が、成分Aに加えて、反応性の酸性プロトンを含む第二の成分A2,好ましくは活性化されたメチレン又はメチン基においてC-Hの酸性プロトンを含む第二の成分、を含み、ここでA2は成分Aより高い酸性度を有し、RMA反応で成分Bに対してもまた反応性がある、請求項2~19のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。Aがマロネートであり、A2が、異なるR及び/又は異なるY及び/又はY’の選択により、より高い酸性度を有する、式2に従う成分である、請求項20に記載の架橋可能な組成物。成分A2のpKaが成分AのpKaより0.5~6、好ましくは1~5、より好ましくは1.5~4単位、より低い、請求項20又は21に記載の架橋可能な組成物。より低いpKaA2を有するメチン又はメチレン官能基における活性化されたC-Hの量がメチン又はメチレン官能基中の活性化されたC-Hの総モル数の0.1~50モル、好ましくは1~35モル、より好ましくは2~20モルである、請求項20~22のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分Aがマロネート含有成分であり、成分A2がアセトアセテート又はアセチルアセトン含有成分である、請求項20~23のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。成分A2のC-H官能性がAのC-H官能性より低い、好ましくはA2のC-H官能性が2~10、2~6、2~4、又は2~3である、請求項20~24のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物C-H官能性とは分子A又はA2当たりの活性C-Hの平均数として定義される。有機溶媒を含む、請求項1~25のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。該溶媒の少なくとも一部がアルコール溶媒である、請求項26に記載の架橋可能な組成物。該アルコールが、該架橋可能組成物の総重量に対して少なくとも1重量、好ましくは2重量、より好ましくは3重量、最も好ましくは少なくとも5重量、さらにより好ましくは少なくとも10重量、かつ好ましくは45重量以下、好ましくは40重量以下の量において存在する、請求項27に記載の架橋可能な組成物。該アルコールが、一級アルコール、好ましくは、1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、の炭素原子を有するモノアルコールであり、好ましくは、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、n-アミルアルコール、及びブチルグリコールの群から選択される、請求項27又は28に記載の架橋可能な組成物。反応性成分A及びBを含む架橋可能な組成物において、A及びBはそれぞれ、少なくとも2の反応性基を含み、ここで成分Aの該少なくとも2の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトンC-Hであり、成分Bにおける少なくとも2の反応性基は、真のマイケル付加RMA反応により架橋を行う、活性化された不飽和基C=Cであり、成分Aはマロネート含有成分であり、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Cを脱ブロック化すると成分A及びBが反応し、該潜在的塩基の架橋触媒は式1に従う置換されたカーボネート塩であり、ここでXは非酸性のカチオンであり、Rは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、前記架橋可能な組成物。a.成分Bとして不飽和アクリロイル官能性化合物、b.成分A1としてマロネート含有化合物、c.任意的に成分A2,ここで該成分A2は、成分A及びA2におけるメチン又はメチレン官能性基中の活性化されたC-Hの合計に対して、0.1~50モルの活性化されたC-Hを有するアセトアセテート又はアセチルアセトン基を含む、成分AA2における活性化された酸性プロトンの数:成分B上の活性化された不飽和基の数の比は0.5~2.0の範囲である、d.該架橋可能な組成物は、好ましくは少なくとも55重量の固形分を有する架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量、e.0.001~0.3ミリ当量/g固体架橋可能な組成物の総乾燥重量に対するカーボネートのモル数の潜在的塩基の架橋触媒C、ここで該潜在的塩基の架橋触媒Cは式1に従う置換されたカーボネート塩である、ここで、Xは、非酸性のカチオンを表わし、Rは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、f.任意的に、コーティング組成物の総重量に対して0.1~5重量の水、g.任意的に、少なくとも1、好ましくは少なくとも1.5、より好ましくは少なくとも2、より好ましくは少なくとも5、かつ好ましくは50以下該架橋組成物の総重量に対する重量の量のアルコール溶媒、h.任意的に、他の溶媒を含む、請求項1~30のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物。バインダーとして請求項1~31のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物及び任意的なコーティング添加物、例えばバインダー及びフィラーを含むコーティング組成物。55~100重量の固形分及び0~45重量の希釈剤を有し、5~120分、好ましくは5~60分の室温における指触乾燥時間、及び少なくとも3時間、好ましくは少なくとも6時間、最も好ましくは少なくとも9時間の室温におけるゲル化時間を有する、請求項32に記載のコーティング組成物。好ましくは請求項1~31に記載の、架橋可能な組成物において潜在的塩基の架橋触媒として使用するための触媒組成物において、a.式1に従う、置換されたカーボネート塩触媒ここで、Xは、非酸性のカチオンを表わし、Rは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、を、少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.2、より好ましくは少なくとも0.4ミリ当量/グラム触媒組成物の量において含み、特徴b~eb.該触媒は、式4に従う置換されたカーボネート塩であり、c.式1又は3中のRはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、d.式RO-C=OO-Rを有する追加の化合物IIをさらに含み、ここでRはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、化合物II:該潜在的塩基の触媒における置換されたカーボネート塩のモル数のモル比が0.01~50であり、e.該触媒組成物の総重量に対して0.1~80重量、好ましくは1~50重量の量の水をさらに含み、f.少なくとも一部がアルコールである有機溶媒をさらに任意的に含んでいてもよく、g.触媒組成物に溶解された過剰の二酸化炭素をさらに任意的に含んでいてもよい、の1以上をさらに備える、前記触媒組成物。式1,3、又は4に従う、置換されたカーボネート塩、X-OC=OO-Rを含み、Rは水素ではなく、潜在的塩基の濃度は総重量に基づいて0.03~3ミリ当量/グラムであり、好ましくは0.1超、好ましくは0.2超、より好ましくは0.4超ミリ当量/グラム触媒組成物である、請求項34に記載の触媒組成物。式1、3又は4に従う、置換されたカーボネート塩X-O-C=OO-R、及び該触媒組成物の総重量に対して0.5~70重量の水をさらに含み、潜在的塩基の濃度が0.03~3ミリ当量/グラムである、請求項34又は35に記載の触媒組成物。式1、3又は4に従う、置換されたカーボネート塩X-O-C=OO-R及び式RO-C=OO-R、ここでRはHではない、の化合物IIを含む、請求項34~36のいずれか1項に記載の触媒組成物。化合物II:触媒におけるカーボネートのモル数のモル比が0.01~50である、請求項37に記載の触媒組成物。請求項34~38のいずれか1項に記載の触媒組成物を、硬化温度が0~80°C、好ましくは5~60°C、最も好ましくは5~30°Cである、低温硬化性コーティング組成物において使用する方法。過剰のCO2を架橋可能組成物のポットライフを延ばすために使用する方法において、過剰のCO2を、好ましくはドライアイスの形で、請求項1~31のいずれか1項に記載の架橋可能な組成物、請求項32又は33に記載のコーティング組成物又は請求項34~39のいずれか1項に記載の触媒組成物に添加することを含む、前記方法。従って、特にコーティング組成物において、良好なポットライフ/乾燥のバランス、特に作業可能なポットライフ及び良好な乾燥挙動をより低い温度においても与える架橋可能な成分、好ましくはRMA架橋可能なポリマー及び潜在的塩基の架橋触媒、を含む高固形分を有する架橋可能な組成物に対する需要はまだある。T.JungらFarbeundLacke、2003年10月から公知の、例えば、光潜在性アミン触媒を含む組成物と反対に、環境条件において簡単に硬化されることのできる触媒を含む架橋可能な組成物に対する所望もまたある。UV照射すると強い塩基を発生させる、そのような光潜在性アミン触媒は、表面の一部がUV又は可視光で届かないところのより複雑な不規則な基体をコーティングするのに適切でない。本発明に従うと、架橋可能な成分及び潜在的塩基の架橋触媒を含む架橋可能な組成物が提供され、該架橋可能な組成物は、少なくとも55重量架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量の固形分を有し、該潜在的塩基の触媒は、式1に従う置換されたカーボネート塩である。ここで、Xは、非酸性のカチオンを表わし、Rは水素、アルキル、アリール、又はアラルキル基である。R基は置換されていない又は置換されていることができるが、もし置換されているならば、それは当業者に公知であり容易に確立されることができる架橋反応を実質的に妨げる置換基を含むべきではない。特に、酸性の置換基、例えばカルボン酸は、実質的でない量でのみ好ましくは存在し、最も好ましくは含まれない。これは同様に架橋可能な成分上の置換基及びカチオンXにも当てはまる。触媒Cは、乾燥するとカーボネート塩が分解して二酸化炭素を放出して強い塩基、ヒドロキサイド又はアルコキシ又はアラルキロキシ塩基のいずれか、を生成するので、潜在的塩基の触媒である。ポット、特に閉鎖されたポット、において、分解はゆっくりのみ起きる。なぜならCO2が漏れることができず、反応平衡を完結の方へシフトできず、良好な長いポットライフをもたらすが、コーティング層として施与されたときは架橋可能な組成物の乾燥の間に、塩基は素早く再生されて、作られた高い表面積からCO2が漏れると良好な硬化速度をもたらすからである。該架橋可能な組成物は、非常に高い固形分においてさえ、長い作業可能なポットライフ及び、もし全部でないとしても殆どの硬化条件において、望ましくは速い乾燥と硬度の形成を有することが見出された。より高い量の触媒は、ポットライフに有意に影響を与えることなく使用されることができ、該架橋可能な組成物は刷毛塗り、又はローリング又は噴霧によりコーティングのポット施与において使用されることができる。余分の利点は、高温での焼き付け条件下でさえ、黄色化がないことである。我々は驚いたことに、潜在的な架橋触媒として、置換されたカーボネート塩を含む架橋可能な組成物は、乾燥の間の高い硬化速度を有すると同時に、高固形分ポリマーコーティング組成物における長いポットライフの良好なバランスを与えることをもたらすことを見出した。良好な結果は、非常に高い固形分、好ましくは少なくとも60、65、又は70超さえ又は75超の重量架橋可能な組成物の総重量に対する架橋後の乾燥重量を有する架橋可能組成物において得られた。固形分は、後の段階、例えばコーティング組成物を作るとき、において添加されてもよい粒状フィラー又は顔料を含まない架橋組成物に関することに留意されたい。特に好ましい実施態様において、該架橋可能な組成物は、反応性成分A及びBを含む架橋可能な成分を含み、A及びBそれぞれは、少なくとも2の反応性基を含み、ここで成分Aの該少なくとも2の反応性基は、活性化されたメチレン又はメチン基における酸性のプロトンC-Hであり、成分Bにおける少なくとも2の反応性基は、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Cを脱ブロック化すると真のマイケル付加RMA反応による架橋を行う活性化された不飽和基C=Cである。複数の該成分は分子であり、官能基は該分子における酸性のプロトンC-H及び不飽和のC=C基である。ある成分の反応性官能性は該成分の1分子当たりの官能基の平均の数として定義される。成分A及びBが別の分子である系においては、成分A又はBの少なくとも1が架橋されたネットワークを達成するためには、平均して2超の反応性官能性基を含む。これはもし成分A及びBが一つの分子に統合されているならば、当てはまらない。1以上の反応性成分A及びB並びに触媒Cは最も便宜的には、別の分子として架橋可能な組成物に存在する。好ましくは、反応性成分A及び/又はBは別であり、それぞれは独立して、少なくとも2の反応性基を含むポリマー、オリゴマー、ダイマー又はモノマーの形である。例えば、成分Aはマロン酸塩であることができる、は、成分Aは1以上のマロネート基、を例えばポリマー中に含むことを意味する。コーティングの用途にために、成分A又はBの少なくとも1は、好ましくはオリゴマー又はポリマーである。反応性成分A及びBは一つのA-Bタイプの分子に統合されることもできる。架橋組成物のこの実施態様においては、C-H及びC=Cの両方の反応性基が一つのA-B分子に存在する。触媒Cもまた成分A及び/又はBと一つの分子に、好ましくはAC又はBCの組み合わせとして、統合されることができることが想定される。しかし、触媒を使用直前に成分A及びBを含む組成物に混合することが好ましいので、触媒Cは最も好ましくは、別の成分である。成分A:活性化されたメチレン又はメチンCH基含有成分適する成分Aは式2に従う構造を有する活性化されたC-H誘導体を好ましくは含む。ここでRは水素又はアルキル若しくはアリールであり、Y及びY’は同一又は異なる置換基であり、好ましくはアルキル、アラルキル、又はアリールR又はアルコキシ-ORであり、又は式2において-C=O-Y及び/又は-C=O-Y’は、CN又はアリール好ましくはせいぜい1つのフェニル、により置き換えられている。Y又はY’はアミドであることができるが、好ましくは両方ともではない。最も好ましいのは、AがマロネートY及びY’は-ORである又はアセトアセテートYは-ORであり、かつY’は-Rであるを含み、好ましくはポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル又はポリカーボネートを含むマロネートを含む。また、これらのポリマータイプの混合物又は複合体も可能である。該架橋可能な組成物の最も好ましい実施態様において、成分Aはマロネート含有化合物である。架橋可能な組成物においては、活性化されたC-H基の大部分はマロネートからのものであり、即ち架橋可能な組成物における全ての活性化されたC-H基の50超、好ましくは60超、より好ましくは70超、最も好ましくは80超はマロネートからのものである。別の実施態様においては、該架橋可能な組成物は、活性化されたC-H基の50超、より好ましくは70超、より好ましくは80超、最も好ましくは90超がマロネートからのものである成分A、例えばポリマー、及び、マロネートからではない活性化されたC-H基を含む別の成分、例えば別のポリマー、オリゴマー又はモノマーを含む。本発明の利点は、高固形分を含むだけでなく、高い架橋密度をもまた目的としている、相対的に高い濃度及び官能基の官能性を有する非常に難しい組成物において、例えば成分Aが、ポリマー鎖1本当たり、平均で2~30、好ましくは4~20、より好ましくは4~10の活性C-Hを含む化合物、特に、オリゴマー又はポリマーである場合、特に明確である。置換基R又はR基は置換されていなくてもされていてもよいが、上記のように、もし置換されているならば、架橋反応を実質的に妨害する置換基を明らかに含むべきではない。活性化されたメチレン又はメチン基を含む適切な成分の例は、米国特許第4871822号特に第4欄第15~28行を参照のことに一般的に記載されており、該成分は2つの活性化基、例えばカルボニル、シアノ、スルホキサイド及び/又はニトロ基のアルファ位におけるメチレン基及び/又はモノ置換されたメチレン基を含む。好ましいのは、2つのカルボニル基のアルファ位にメチレン基を含む成分、例えばマロネート及び/又はアセトアセテート基含有成分であり、マロネートが最も好ましい。マロネート基含有成分の適切な例は、米国特許第2759913号第8欄、第51~52行に開示されたマロン酸エステル及び米国特許第4602061号第1欄第10行~第2欄第13行に開示されたマロネート基含有オリゴマー状及びポリマー状成分が挙げられ得る。好ましいのは、オリゴマー状及び/又はポリマー状のマロネート基含有成分、例えば主鎖、ペンダント鎖又は両方にマロネート基を含むポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂、ポリアミド、及びポリビニル樹脂である。マロネート基含有ポリエステルは、好ましくは、マロン酸のメチル又はエチルジエステルの、ポリマー性又はオリゴマー性であることができる多官能性アルコールとのエステル交換により得られることができる。マロネート含有ポリウレタンは、ポリイソシアネートをポリオールとマロン酸とのヒドロキシル基含有エステルと反応させることにより、又は例えばヒドロキシ官能性ポリウレタンをジアルキルマロネートでエステル交換することにより得られることができる。マロネート基含有エポキシエステルは、エポキシ樹脂をマロン酸又はマロン酸モノエステル又は酸官能性マロネートポリエステルでエステル化することにより、又はジアルキルマロネート、任意的に他のカルボン酸及びその誘導体でエステル交換することにより、得られることができる。マロネート基含有ポリアミド又はポリアミドエステルは、ポリエステルと同じ方法で得られることができ、該方法においては、ヒドロキシ成分の少なくとも一部がモノ及び/又はポリ官能性一級及び/又は二級アミンで置き換えられる。マロンアミド官能性を有するマロネート含有ポリアミドは、より低位に好まれる。他のマロネート基含有ポリマーは、ヒドロ基官能性アクリルポリマーによる過剰のジアルキルマロネートのエステル交換により得られ得る。この方法において、マロネート基含有側鎖を有するポリマーが形成され得る。過剰のジアルキルマロネートは、減圧下において除去され得るか又は任意的に活性溶媒として使用され得る。本発明での使用に特に好ましいマロネート基含有成分は、1~50、より好ましくは2~10のマロネート基を1分子当たり含むマロネート基含有オリゴマー状又はポリマー状エステル、エーテル、ウレタン、及びエポキシエステルである。実際にはポリエステル及びポリウレタンが好ましい。そのようなマロネート基含有成分は約100~約5000、より好ましくは250~2500の範囲の数平均分子量Mn及び約2以下の酸価を有することもまた好ましい。また、モノマロネートは、1分子当たり2の反応性C-Hを有するので、モノマロネートもまた使用されることができる。さらに、単量体のモノマロネートは、反応性希釈剤として使用されることができる。適するアセトアセテート基含有成分は、米国特許第2759913号第8欄、第53~54行に開示されているようなアセト酢酸エステル、米国特許第4217396号第2欄、第65行~第3欄、第27行に記載されているジアセトアセテート、及び米国特許第4408018号第1欄、第51行~第2欄第6行に開示されているようなアセトアセテート基含有オリゴマー状及びポリマー状成分である。好ましいのは、オリゴマー状及び/又はポリマー状のアセトアセテート基含有成分である。適するアセトアセテート基含有オリゴマー状及び/又はポリマー状成分は、例えばポリアルコール及び/又はヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ビニル及びエポキシオリゴマー及びポリマーからジケテンとの反応又はアルキルアセトアセテートとのエステル交換により得られることができる。そのような成分は、アセトアセテート官能性メタアクリルモノマーと他のビニル及び/又はアクリル官能性モノマーとの共重合によってもまた得られることができる。本発明での使用のための、アセトアセテート基含有成分の特に好ましいものは、少なくとも1、好ましくは2~10のアセトアセテート基を含むアセトアセテート基含有オリゴマー及びポリマーである。そのようなアセトアセテート基含有成分は約100~約5000の範囲のMn及び約2以下の酸価を有するべきであることもまた特に好ましい。同じ分子にマロネート基及びアセトアセテート基の両方を含む成分もまた適切である。さらに、マロネート基及びアセトアセテート基含有成分の物理的混合物が適する。アルキルアセトアセテートは、さらに反応性希釈剤として使用されることができる。前に取り込まれた参考文献により再び例示されているように、本組成物において使用されることのできるこれら及び他のマロネート及び/又はアセトアセテート基含有成分、及びそれらの製造方法は一般的に当業者に公知であり、さらなる説明は本明細書においては必要ない。成分B:活性化された不飽和基-含有成分適切な成分Bは、一般的に、炭素-炭素二重結合が電子吸引基、例えばアルファ位のカルボニル基、により活性化されているエチレン性不飽和成分であることができる。そのような成分の代表的な例は、米国特許第2759913号第6欄,第35行~第7欄,第45行,独国-PS-835809号第3欄,第16行~第41行,米国特許第4871822号第2欄,第14行~第4欄,第14行,米国特許第4602061号第3欄,第14行~第4欄,第14行,米国特許第4408018号2欄,第19行~第68行及び米国特許第4217396号第1欄,第60行~第2欄,第64行に記載されている。アクリレート、フマレート及びマレエートが好ましい。最も好ましくは、成分Bは不飽和のアクリロイル官能性成分である。適切な成分Bの第一の好ましい群は、2~6のヒドロキシ基及び1~20の炭素原子を含む成分のアクリルエステルである。これらのエステルは、任意的にヒドロキシル基を含んでいてもよい。特に好ましい例は、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレートを含む。アクリロイルエステルは別にして、適切な成分Bの種類はアクリルアミドである。第二の好ましい例としてマレイン酸、フマール酸及び/又はイタコン酸及びマレイン酸とイタコン酸の酸無水物及び2価又は多価ヒドロキシ成分に基づくポリエステルであって、任意的に1価のヒドロキシル及び/又はカルボキシル成分を含んでいてもよいものが挙げられ得る。第三の好ましい例として、ペンダント状の活性化された不飽和基を含むポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル及び/又はアルキド樹脂のような樹脂が挙げられ得る。これらは、例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリルエステル、例えばアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により得られたウレタンアクリレート又はポリヒドロキシル成分と化学量論量未満の量のアクリル酸とのエステル化により製造された成分;ヒドロキシル基含有ポリエーテルとアクリル酸とのエステル化により得られるポリエーテルアクリレート;ヒドロキシアルキルアクリレートとポリカルボン酸及び/又はポリアミノ樹脂との反応により得られたポリ官能性アクリレート;アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られがポリアクリレート;及びモノアルキルマレエートエステルとエポキシ樹脂及び/又はヒドロキシ官能性オリゴマー又はポリマーとの反応により得られたポリアルキルマレエートを含む。最も好ましい、活性化された不飽和基含有成分Bは、不飽和アクリロイル官能性成分である。該活性化された不飽和基含有成分の酸価は、実質的に触媒の活性を損なわないために十分に低く、従って、好ましくは約2、最も好ましくは1mgKOH/g未満であることもまた好ましい。前に取り込まれた文献により例示されているように、これら及び他の活性化された不飽和基含有成分、それらの製造方法、は一般的に当業者に公知であり、本明細書において更なる説明を必要としない。好ましくは官能性は2~20であり、当量重量equivalentweightEQW:1の反応性官能基当たりの平均分子量は100~2000であり、数平均分子量は好ましくはMn200~5000である。成分C:潜在的塩基の触媒潜在的塩基の触媒は一般的に、式1に従う、置換されたカーボネート塩である。ここで、Xは、カチオンを表わし、Rは水素、アルキル、又はアラルキル基である。カチオンは、塩基触媒を妨害しないように非酸性でなければならず、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属特にリチウム、ナトリウム又はカリウムであることができるが、好ましくは式3に従う4級アンモニウム又はホスホニウムイオンである。ここでYは、N又はPを表わし、各R’は同じ又は異なるアルキル、アリ-ル、又はアラルキル基であることができ、Rは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基であることができ、ここでR及びR’は互いに結合して環構造を形成するか又はR及び/又はR’はポリマーであることができる。上記のように、R及びR’は当業者に公知であるように、RMA架橋化学を妨害しない又は実質的に妨害しない置換基で置換されていることができる。好ましくはRはアルキル又はアラルキル基、最も好ましくはRは1~4の炭素原子を有するアルキルである。これらの簡単なアルキルカーボネートは、対応する水酸化物とジアルキルカーボネートとの反応により又はアルコール中での三級アミンとジアルキルカーボネートとの反応により容易に製造されることができる。該カーボネート基及び該カチオンは、1つの分子において結合されることができ、例えば潜在的架橋触媒は、式4に従う置換されたカーボネート塩である。別の実施態様において、潜在性架橋触媒における基Rは、ポリマーである及び/又はXはR’基がポリマーである、4級アンモニウム又はホスホニウムである。そのような触媒はぶら下がっている3級アミンを含むポリマー、好ましくはポリアクリレート、好ましくは2-ジメチルアミノエチルメタクリレートをジアルキルカーボネートで4級化して、式1、3又は4に従う4級アンモニウムカーボネートを形成することにより、得られ得る。4級アンモニウム化合物成分、例えばジデシル-ジメチルアンモニウムカーボネート及びジデシル-ジメチルアンモニウムクロライドは、周知であり、その抗菌活性及び木材保存のために使用される。4級アンモニウムカーボネートの製造は当該技術において周知である。米国特許第6989459号及び第452635100号は、高い収率で3級アミン、メタノール、並びに環状カーボネート、脂肪族ポリエステル、及びエステルの少なくとも1からの4級アンモニウムメチルカーボネート塩及び4級アンモニウムアルキルカーボネート塩のインシチューでの製造方法及びワンポット反応における、4級アンモニウムバイカーボネート、4級アンモニウムカーボネート又は両方へのそれらの次なる転化を記載する。ジアルキルカーボネート又は環状カーボネートでのトリアルキルアミンの4級化は、高温における自重下条件の下で式1の成分をもたらす。3級アミン基を含むポリマーもまた、例えばジメチルカーボネートで4級化されたポリマー状アンモニウムメチルカーボネート塩に4級化されることができる。2-ジメチルアミノエチルメタクリレートMADAMを唯一のモノマー又はコモノマーとしてポリアクリレートにおいて使用することは、ジメチルカーボネートでの4級化に適する3級アミンを含むポリマーを得る手段を提供する。多くの他のもの、例えば2級アミンで変性されたエポキシ含有樹脂又は例えば2-ジメチルアミノエタノールで処理された、イソシアネート含有製品が可能である。記載された先行技術の方法及び新規な方法は、参照にすることにより本明細書に取り込まれる。触媒を合成する好ましい方法は、4級水酸化アンモニウムとジアルキルカーボネートとの反応により、式1又は3に従う触媒又は式4に従う環状カーボネートを形成する方法である。これは同じモル過剰の液状カーボネートをアンモニウム塩基の溶液と混合することにより室温において行われる。ブロック化ヒドロキサイドのアルキルカーボネートへの転化は、水性HCl滴定による滴定による示されることができる:ブロック化された触媒の場合、より低いpHにおける当量点が見出される。下のスキームは本発明の一つの実施態様、ブロック化された触媒の合成及びアルコキサイド塩基へのその分解を説明する。RMAバインダー組成物において使用されると、該アルコキサイドは、活性化されたメチレン又はメチンからプロトンを引き抜き、それは次に親核性アニオンとして活性化された不飽和基の二重結合に付加し、別の酸性メチレンからプロトンを引き抜き、次の反応を開始させる。式1の4級アンモニウムアルキルカーボネートが4つのR基のうちの2つ、好ましくは3つが独立してそれぞれ4超の炭素を有するが、18以下の炭素を有し、残りのRは少なくとも2の炭素を有するとき、ポットライフ粘度を2倍にするために必要とされる時間として定義される又はゲル化時間即ち、非流動性配合物を得るまでの時間はより長いことが見出された。もし4級カチオンのR基が4~18の炭素原子を含むならば、良好な結果が一般的に得られる。驚いたことに、良好な結果は、カチオンが少なくとも2、好ましくは3又はより好ましくは全ての4つのR’基が5~18の炭素原子を有し、かつ残りのR’基が1~18の炭素原子を含む、より長いアルキル基でもまた得られた。テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネート、テトラデシル即ちC-14-トリヘキシルアンモニウム-メチルカーボネート及びテトラデシルアンモニウムメチルカーボネートは、例えばテトラブチルアンモニウムメチルカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムメチルカーボネート、又はトリヘキシルメチルアンモニウムメチルカーボネート又はトリオクチルメチルアンモニウムメチルカーボネートより長いポットライフを与えた。4級アンモニウム又はホスホニウムカチオン上のこれらの有機基は、良好なポットライフと同様に、ポリマーバインダー及び有機溶媒との触媒の良好な相容性を与える。良好な結果は、テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネートで得られた。テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネートは、テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネートと匹敵するポットライフ/乾燥のバランスを示すが、テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートよりはよく、テトラブチルアンモニウムバイカーボネートよりはずっと良いポットライフ/乾燥のバランスを示す。それゆえ、窒素上の嵩高い置換基は、カーボネートのタイプより、ポットライフを決定することにおいてより重要である。本発明者らの実験作業は非常に良好なポットライフ/乾燥挙動及び樹脂の相容性が、テトラブチルアンモニウムメチルカーボネートで触媒されるRMAで、そして確かにより嵩高いアルキル基を有するアルキルアンモニウムメチルカーボネートで得られたことを示した。良好なポットライフは、式1中の少なくとも1のR基がポリマー、例えばジメチルカーボネートで4級化されたポリアクリレートを含むMADAMであるときにもまた、得られることができた。架橋可能な組成物:本発明は、上記の成分A,B及びCを含む架橋可能な組成物に特に関する。本発明に従う該架橋可能な組成物は、種々の用途、例えばコーティング、接着剤、インク、フィルム形成性物質、複合体、型の材料等、に適する。最も重要な用途は、コーティング組成物、例えば塗料、含浸用組成物、シーリング組成物及び結合組成物、特に金属、プラスチック、木材、及び他の周知の基体のための保護コーティング、における使用である。これらのコーティング組成物は、延ばされたポットライフ、非常に良好な硬化速度、及び特に、該組成物を上記の用途に特によく適するようにする物理的性質及び機械的性質の良好なバランスを有する。架橋可能な位置において、成分Aにおける活性化された酸性プロトンCHの数:成分Bにおける活性化された不飽和基C=Cの数の比は、10~0.1、より好ましくは5~0.2、さらにより好ましくは2~0.5、最も好ましくは1.5~0.8の範囲であることが好ましい。先に述べたように、記載された成分A及びBは、成分Bの活性化されたCH基が、脱プロトン化されたとき、成分Aの活性化された不飽和基の炭素原子の1つに付加するマイケル付加により互いに反応する。これにより、活性化されたメチレンは、原則として2つの活性化されたメチンCH基と等価であることができる。これは、両方のプロトンが反応性のある、それらのA/Bの組み合わせの場合にのみ真実である。例えばアクリロイル/マロネート反応性基を含む系の場合、マロネート基の2つのプロトンが反応できる。マレエートでの硬化の場合、これは真実ではない。ひとたびマレエートが付加されると、第二のC-Hはもはや反応性がない。さらに、該潜在的架橋触媒は、0.001~0.3ミリ当量/g固体、好ましくは0.01~0.2ミリ当量/g固体、より好ましくは0.02~0.1ミリ当量/g固体の範囲量で使用されることが好ましいミリ当量/g固体は、粒状フィラー又は顔料を勘定に入れない、架橋可能な組成物の総乾燥重量に対するミリモルの潜在的塩基として定義される。最も好ましい態様において、該架橋可能な組成物は、上記の成分A,BおよびCを含み、ここで成分AはマロネートであるY及びY’は、式2において-ORである。驚いたことに、成分Aがマロネートである組成物Y及びY’は、式2において-ORであるであって、該組成物がコーティング組成物の総重量に対して0.1~10重量、好ましくは0.1~5、より好ましくは0.2~3、最も好ましくは0.5~2重量の水をさらに含む組成物において、有意によりよいポットライフが達成されることが見出された。好ましくは、水の量はゲル時間を水なしの同じ組成物に比較して少なくとも15分、好ましくは少なくとも30分、より好ましくは少なくとも1時間、さらにより好ましくは少なくとも5時間、最も好ましくは少なくとも24時間、48時間、又は少なくとも10、50、又は100増大させるのに有効な量で選択される。好ましくは、該組成物は、アルコールR’’-OH、ここでR’’は、カーボネートのRと同じ又は異なる置換又は置換されていないアルキル又はアラルキルである、をさらに含む。好ましくは、該触媒はそのようなアルコール溶媒にいおいて、該架橋可能な組成物の他の成分に添加されるか、又は該アルコールが存在するか、又は該架橋成分に添加される。もし該触媒が化合物RO-C=OOR,ここでRは好ましくは式1,3又は4の触媒のRと同じである、をさらに含み、好ましくは、触媒のカーボネートのモルに対するIIのモル比が0.01~50であり、水及び成分IIが触媒に関して1モル超の量で存在するならば、使用される該触媒溶液の保存可能期間の改善が得られる。架橋可能組成物における化合物RO-C=OORの存在が、時期尚早なCO2の損失が起きるときに、ブロック化された触媒の再生を許すと考えられる。上記の、成分A及びBを含む架橋可能な組成物が好ましくはマロネートである成分Aに加えて、反応性の酸性プロトンを含むが、成分Aより高い酸性度を有し、好ましくは、成分Bに対しても反応性がある第二の成分A2をもまた含むとき、開放時間が改善されることができることが見出された。これは、使用される潜在的塩基の触媒の性質にかかわらず、成分A及び成分Bを含む架橋可能な組成物に一般的に当てはまることが見出された。更なる改良された実施態様においては、本発明の架橋可能な組成物もまた、好ましくはマロネートである成分Aに加えて、反応性のある酸性プロトンを含むが、成分Aより高い酸性度を有し、好ましくは、成分Bに対しても反応性がある第二の成分A2をもまた含む。好ましくは、該架橋可能な組成物は、成分Aに加えて、RMA反応で成分Bに対してもまた反応性のある、成分Aの酸性度より高い酸性度を有する第二のC-H酸性成分A2を含む。成分A2は、任意的に、1つの分子において成分Aにも結合されていてもよい。驚いたことに、そのような架橋可能な組成物は、より速い硬度の構築、より少ない溶媒の含有solventinclusion、及び改良された外観、特により低位のスキン形成及び硬化の間の皺形成を有するコーティングをもたらすことが見出された。これは、配合物によってはポットライフを延ばすことができる。第二の、より酸性のC-H酸性成分A2の存在の上記の利点は、本発明に従う潜在的塩基の触媒以外の触媒系、例えば上記の先行技術、特にNoomenによる先行技術に記載された潜在的塩基の触媒との組み合わせを有するRMA系においても得られることができる。これらの全ての利益は、とにかく本発明のRMA組成物の場合特に非常に速い、表面乾燥における制限された時間のみを犠牲にする間に得られる。理論に束縛されることを望まないが、RMA成分A上の酸性のメチレン又はメチン基からのプロトンの引き抜きは、ポットの中では非常にゆっくり進行し、フィルムを乾燥及び硬化させるときに、触媒を活性化するとより速く進行する、第二のRMA成分A2からのプロトンが使用し尽くされるまで実質的に起きないと考えられる。成分A2のアニオンの反応性は、成分Aのアニオンの反応性より低いと考えられる。ひとたび、減速moderator成分A2のC-H’が成分Bと反応してしまうと、主成分Aは脱プロトン化されて、成分Bとの反応を始め、架橋と硬化が始まり、成分A2の初期の存在により実質的に影響されずに、素早く進行し、調節可能な阻害時間により延期されるだけである。触媒からの全ての塩基は、完全に乾燥させると、成分Aを脱プロトン化するために再び利用可能になる。好ましくは、この実施態様においては、Aはマロネートであり、A2は異なるR及び/又は異なるY及び/又はY’の選択により、より高い酸性度を有する、式2に従う成分である。2つのC-H酸性成分A及びA2の酸性度の差は、成分A2のpKaが、成分AのpKaより、0.5~6、好ましくは1~5、より好ましくは1.5~4単位、低くなるように好ましくは選択される。好ましくは、成分Aはマロネート含有成分であり、成分A2はアセトアセテート又はアセチルアセトン含有成分である。一般的に、より低いpKaを有する活性化されたメチン又はメチレン官能基A2の量が活性化されたメチン又はメチレン官能基の総モルの0.1~50モル、好ましくは1~40モル、より好ましくは2~30モルであるとき、成分A2のC-H官能性がAのC-H官能性より低いときに、好ましくはA2のC-H官能性が1~10、2~6、2~4、又は2~3であるときに特に、良好な結果が得られる。ここで、該官能性とは1分子当たりの活性C-Hの平均数である。最も好ましくは、成分A及びA2は、マロネート基を含むポリマー状成分A1と、アセトアセテート及び/又はアセチルアセトン基を含むポリマー状成分A2との混合物として存在する。この改善は、高い硬度のコーティングのための組成物高いTg,架橋密度において特に有用である。架橋可能な成分、特にRMA系における成分A及びBの選択に依存して、該架橋可能な組成物はある量の有機溶媒を有することができるか、又は全く溶媒を有しないことができる。しかし、本発明者らは、もし、架橋可能な組成物において、溶媒の少なくとも一部がアルコール溶媒であるならば、開放時間及び硬度の進展において特別のかつ予想外の利点が達成されることができることを見出した。該溶媒は、非アルコール性溶媒とアルコール溶媒との混合物であることができる。好ましくは、該アルコールは、該架橋可能組成物の総重量に対して少なくとも1、好ましくは2、より好ましくは3、最も好ましくは少なくとも5、さらにより好ましくは少なくとも10重量、かつVOC抑制の観点から好ましくは45以下、好ましくは40重量以下の量において存在する。該アルコール溶媒は好ましくは1以上の1級アルコール、より好ましくは、1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、の炭素原子を有するモノアルコールであり、好ましくは、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、n-アミルアルコール、及びブチルグリコールの群から選択される。これらの好ましい組成物について、アルコール溶媒の存在の故に、閉じられた容器における該組成物の粘度は、速い乾燥性を維持したまま、延ばされた期間の後であってさえ、非常に低いことが見出された。粘度の絶対値は、選択される使用粘度に依存する。しかし、該粘度が速く増加しないことが重要である。好ましくは、触媒の添加後の該組成物の粘度は、4時間内、好ましくは6時間内、より好ましくは8時間内、最も好ましくは12時間内に、室温における閉じられた容器内において2超の因子、増加しない。メタノールは健康、環境、及び安全リスクの故に、低位に好ましい。上記のように、種々の実施態様においてより長いポットライフ及び改善された開放時間を有する本発明の多くの利点は、55重量未満の固形分を有するコーティング組成物においてもまた得られることができる。特に、本発明は、反応性成分A及びBを含む架橋性組成物において、成分A及びBはそれぞれ少なくとも2の反応性基を含み、ここで真のマイケル付加RMAにより架橋を達成するために、成分Aの該少なくとも2の反応性基は活性化されたメチレン又はメチン基における酸性プロトンC-Hであり、成分Bの少なくとも2の反応性基は活性化された不飽和基C=Cであり、成分Aはマロネート含有成分であり、二酸化炭素の蒸発により潜在的塩基の触媒Cの脱ブロック化が起きると、成分A及びBは反応し、該潜在的塩基の架橋触媒は式1に従う置換されたカーボネート塩であるところの該架橋性組成物にもまた関する。まとめると、最も好ましい態様は、a成分Aとしての、マロネート含有化合物、b成分Bとしての不飽和アクリロイル官能性化合物、c任意的に成分A2,ここで該成分A2は、成分A及びA2におけるメチン又はメチレン官能性基中の活性化されたC-Hの合計に対して、活性化されたC-Hを有するアセトアセテート又はアセチルアセトン基を0.1~50モル含み、成分AA2における活性化された酸性プロトンの数:成分B上の活性化された不飽和基の数の比は0.5~2.0の範囲である、d該架橋可能な組成物は、好ましくは少なくとも55重量の固形分を有し架橋組成物の総重量に対する、架橋後の乾燥重量、e0.001~0.3ミリ当量/g固体架橋可能な組成物の総乾燥重量に対するカーボネートのモル数の潜在的塩基の架橋触媒C、ここで該潜在的塩基の架橋触媒Cは式1に従う置換されたカーボネート塩である、ここでXは、非酸性のカチオンを表わし、Rは水素、アルキル、又はアラルキル基である、f任意的に、コーティング組成物の総重量に対して0.1~5重量の水、g任意的に、アルコールを含有する溶媒を含む架橋可能組成物である。コーティング組成物:本発明は、バインダーとして及び任意の通常のコーティング添加物として本発明に従う架橋可能な組成物を含むコーティング組成物に、さらに関する。該コーティング組成物は好ましくは55~100の固形分及び0~45重量の溶媒を有し、5~120分、好ましくは5~60分の室温における指触乾燥時間及び室温において少なくとも3時間のゲル化時間を有する。該コーティング組成物は上記のように、低いVOC及び優れた性質、特に良好なポットライフ/乾燥のバランスを有する。そのようなコーティング組成物は好ましくは禁止inhibitionがなく、8時間内は取扱い自由であり、7日以内に十分な硬化を示し、正確な施与に依存して詳細な要求を示す。使用の分野に依存して、本発明に従うコーティング組成物は、任意的に1以上の顔料、染料及び通常の中間的な剤、添加剤及び/又は溶媒を含み得る。適切な不活性な有機溶媒の例は、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、芳香族及び脂肪族炭化水素を含む。適切な反応性有機溶媒の例は、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、及び2-エチルヘキシルアクリレートを含むモノ-アクリレートは全体的な官能性の関係において化合物Bとしてみなされるべきであり、それらは鎖ストッパーであるのだから、高すぎる量において存在するべきではない。好ましい添加剤の例として、活性化された不飽和又はCH酸性基を含まない少量の共バインダー、例えばセルロースアセテートブチレート、アクリル、エポキシ及びポリエステル樹脂が挙げられ得る。当業者に公知であるように、これらの共バインダーは、コーティング産業においてある種の性質、例えば乾燥速度及び基体への接着性を改質するために一般的に使用される。前に述べたように、本発明に従うコーティング組成物は、例えばペンキ、含浸組成物、シーリング組成物、ボンディング組成物としての種々のコーティング用途に適する。好ましい用途は、プライマー、トップコート、又はクリアコートとしてである。該コーティング組成物は、任意の簡便な方法、例えば刷毛、噴霧、又は浸漬により基体に施与され得る。適切な基体は、金属、木材、板、プラスチック及び革を含む。上記のコーティング組成物の硬化は好ましくは、約0°C、一般的には約5°C~約150°Cの高められた温度において行われる。上記の成分A,B、及びCを含むRMA架橋可能な組成物に基づく好ましいコーティング組成物は、0~80°C、好ましくは5~60°C、最も好ましくは5~30°Cの硬化温度において好ましくは硬化される。本発明は、好ましくは上記の本発明に従う架橋可能な組成物における、潜在的塩基の架橋触媒としての使用のための触媒組成物において、a.少なくとも0.01、好ましくは少なくとも0.2、より好ましくは少なくとも0.4ミリ当量/グラム触媒組成物の量において、式1に従う置換されたカーボネート塩触媒ここで、Xは非酸性のカチオンを表わし、Rは水素、アルキル、アリール又はアラルキル基である、を含み、特徴b~eb.該触媒は、式4に従う置換されたカーボネート塩であり、c.式1又は3のRはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、を含み、d.式RO-C=OO-Rを有する追加の化合物IIをさらに含み、ここでRはアルキル、アリール又はアラルキル基であり、化合物II:該潜在的塩基の触媒における置換されたカーボネート塩のモル数のモル比が0.01~50であり、e.さらに該触媒組成物の総重量に対して0.1~80重量、好ましくは1~50重量の量の水をさらに含み、f.その少なくとも一部がアルコールである有機溶媒をさらに任意的に含んでいてもよく、g.触媒組成物に溶解された過剰の二酸化炭素をさらに任意的に含んでいてもよい、の1以上をさらに備える該触媒組成物である。有機溶媒、特にアルコール含有溶媒が触媒に添加されることができるが、それは、架橋触媒の硬化及び粘度形成を改善するための別の目的のためであるので、任意であり、好ましくはもし必要であれば該架橋可能な組成物にあとで添加される。該アルコールは触媒の機能のために必要とされるのではなく、ある特定の態様においては、該触媒はアルコールを含まない。同様に、過剰の二酸化炭素も任意的である。本発明は、式1,3、又は4に従う、置換されたカーボネート塩X-C=OO-Rを含む、潜在的塩基の架橋触媒として使用するための触媒組成物において、潜在的塩基の濃度は総重量に基づいて0.03~3ミリ当量/グラムであり、好ましくはさらに触媒組成物の総重量に対して0.5~70重量の水を含む、該触媒組成物に関する。上記のように、これらの新規な触媒組成物は、架橋組成物における酸塩基触媒として非常に有用な性質を示す。好ましい実施態様において、該触媒組成物は、化合物RO-C=OO-R、ここでRは式1、3、又は4のRと同じであるが、水素ではなく、好ましくは水の量:RO-C=OO-RIIのモル比は約1であり、II:触媒組成物中のカーボネートのモル数のモル比は0.01~50である、をさらに含む。上記のように、該触媒組成物は改善された保存可能期間を有する。本発明は、好ましくはRMA架橋可能な組成物において、潜在的塩基の架橋触媒として、式1、3、又は4に従う式X-OC=OO-Rの置換されたカーボネート塩を使用する方法、特に硬化温度が0~80°C、好ましくは5~60°C、最も好ましくは5~30°Cである、低温硬化コーティング組成物において使用する方法にもまた関する。本発明は、塗料配合物に溶解された過剰の二酸化炭素、例えばドライアイス固体の二酸化炭素として供給されたもの、を架橋可能な組成物のポットライフを延長するために使用する方法において、架橋可能な組成物又はコーティング組成物又は本発明に従う触媒組成物にドライアイスを添加することを含む該方法に更に関する。該塗料を気体のCO2で圧力をかけることは、この概念への別のアプローチである。本発明の、先行するより一般的な議論は、以下の特定の実施例によりさらに説明されるが、該実施例は例示にすぎない。ゲル化時間は、試料がゲル化し、すべての流動性を失ったときの時間であり、成分及び潜在的塩基の触媒の混合物を製造し、該混合物の10mlの試料を20mlの閉じられたガラス容器に入れ50のヘッドスペース、該試料をゲル化が起きるまで室温に置くことにより測定された。該容器は規則的な時間間隔において傾けられ、試料がまだ流動するか否か視覚的に検査してチェックされた。ゲル化時間は、容器が、試料の流動なしに、上下さかさまにされることのできる時間である。ダストドライ時間及びタッチドライ時間は、いわゆるTNO法に従って、コットン-ウールの塊を用いて測定された。ダストドライ時間は、コーティングの表面に該塊を落とし、かつそれを10秒間放置した後のコーティングが、該塊を吹き飛ばした後に、表面に付着したウール-コットンが残らないのに要する時間を意味する。タッチドライ時間のために、同じことが有効であるが、今、1kgの重量負荷が該塊の上に10秒間置かれる。溶媒耐性を測定するために、5分間溶媒に完全に浸しておいたコットンウールの小さな塊とフィルムを接触させることによりスポット試験が行われた。コットンウールの除去の後、該スポットはティッシュで拭いて乾燥され、フィルムへの損傷が視覚的に観察されて、1~5として評価された。この得点において、1は完全に無傷を、5はひどく冒されている、を表わす。ペルソー振り子硬度は、23°C及び55/-5の相対湿度に保たれた室内において測定された。報告された分子量はGPCにより測定され、ポリスチレン等価の重量で表わされた。粘度は、TAインスツルメンツAR2000レオメーターで、1Paの応力において、コーン及びプレートセットアップコーン4cm1°を使用して測定された。閉じられた容器における粘度の増加はガードナーホルトのバブルチューブを使用して測定され、見出された時間を公知の関係を使用して粘度に換算した。A:活性化されたメチレン樹脂の合成A-1マロネートポリエステルA-1の製造Raschigリングを充填された蒸留カラムを備えられた反応器に、192.4gの2-ブチル,2-エチル-プロパンジオール-1,3,125gのネオペンチルグリコール、269.3gのジメチルマロネート;0.58gのジブチルチンオキサイド及び10gのo-キシレンが入れられた。該混合物は、窒素雰囲気下、撹拌しながら140°Cまで加熱された。2時間内に、期待されたメタノールの約半分が蒸留除去され、その後43gのo-キシレンが添加され、温度は4時間内に200°Cまで段階的にprogressively上昇された。期待されたメタノールの半分を蒸留除去した後、o-キシレンの大部分は真空の助けで、大部分massから除去された。ほとんど無色の物質が冷却され、o-キシレンで90の固形分まで希釈された。該溶液はコーン及びプレートレオメーターで測定された3.4Pa.sの粘度、83.2mgKOH/gのOH価、1900のMn,及び224/g固体物質のメチレン等価重量合成の理論的仕込み量から計算されたを有していた。A-2マロネートポリエステルA-2の製造B-1の手順に従って、86.50gの1,4-シクロヘキサンジメタノール、96.20gの2-ブチル,2-エチル-プロパンジオール-1,3、125gのネオペンチルグリコール、326.72gのジエチルマロネート、0.58gのジブチルチンジオキサイド及び10gのo-キシレンが反応器に供給され、反応された。得られたほとんど無色の物質は冷却され、o-キシレンで89.3の固形分に希釈された。この溶液は9.0Pa.sの粘度、84.2mgKOH/gのOH価、1700のMn,及び219/g固体物質のメチレン等価重量を有していた。A-3アセトアセテートアクリル樹脂A-3の製造3ツ口フラスコに17.7グラムのα-メチルスチレンダイマーAMSD,0.075モル及び18.1グラムのo-キシレンが充填された。該フラスコは滴下ロート及び還流冷却機を与えられた。該フラスコは153°Cの油を有する加熱浴に入れられ、フラスコの中身は窒素下、キシレンの還流温度まで加熱された。モノマー/パーオキサイドの混合物、132.5gのアセトアセトキシエチルメタクリレートAAEM,0.618モル及び4.5グラムのTrigonox42Sが滴下ロートからフラスコに6時間で滴加された。反応の間、キシレンのリフラックスが減少し、それは170°Cまでの油の温度の上昇により補われた。所定の量のモノマー-パーオキサイドを添加した後、該フラスコはもう1時間該反応温度に保たれて反応を完結させた。得られた樹脂は1770のMn、2825のMw,及び83の固形分SCを有していた。A-4.アセトアセテートアクリル樹脂A-4の製造A-3のために記載されたのと同様の手順で、別のアセトアセテート官能性アクリル樹脂が今、7.8gのAMSD、11.9gのo-キシレン、132.9gのAAEM,10.7gのHEMA及び4.6gのTrigonox42Sを使用して製造され、使用された。Dowanolが使用されて、74のSCに希釈した。得られたアクリルは3550のMn及び5540のMwを有していた。A-5:マロネートアクリル樹脂A-5の製造アクリルポリオール中間体812gのスチレン、585gのメチルメタクリレート、1267gのブチルアクリレート、585gのヒドロキシプロピルアクリレート、21gのCarduraE-10Pの混合物から製造されたが使用され、Mn2188,Mw4844、及び800のOH等価重量を有するMMDに重合化された。1440グラムのこのポリオールが3Lのフラスコに入れられ、720gのジエチルマロネートが、充填されたカラム及び用意ができていないunprimedディーンシュタークトラップと一緒に添加されていた。反応混合物はゆっくり200°Cまで加熱され、そのときまでに75gのエタノールが蒸留除去された。真空系が接続されて432gの過剰のジエチルマロネートを除去した。該マロネート化されたアクリルポリマーが次に80.1のSC、2901のMn,及び27200のMw及び966のマロネート等価重量に363gのキシレンで希釈された。A-6:マロネートポリエステルA-6の製造1980gのジメチルマロネート及び268gのトリメチロールプロパンが、充填されたカラム及び用意ができていないディーンシュタークトラップを備えられた5Lのフラスコに添加された。該溶液は183°Cまで4.5時間かけて加熱され、その時間に亘って、186gのメタノールが蒸留除去された。真空系が接続されて、過剰のジメチルマロネートが183°Cまで除去された。マロネート等価重量は145g/モルであった。A-7:マロネートポリエステルA-7の製造387gのトリメチロールプロパン、1780gのネオペンチルグリコール、1381gのイソフタル酸及び50gのキシレンが、充填されたカラム及びキシレンに用意ができているディーンシュタークトラップを備えられた5Lのフラスコに充填され、該混合物は240°Cまで加熱された。9時間の反応が3.1の酸価まで進行した後、その時までに312gの水が蒸留除去されていた。1650gのジメチルマロネートが次に添加され、反応混合物はゆっくり7時間かけて223°Cまで再加熱され、その時までに518gのメタノールが充填されたカラムを通して蒸留された。メチルアミルケトン721gが次に添加されて、Mn1818、Mw4598、及び360g/モルのマロネート等価重量を有する、85SCの樹脂を与えた。B:アクリロイル含有化合物B-1:トリメチロールプロパントリアクリレートTMPTABlがアルドリッチから得られた、MW=296;25°Cにおいて100mPa.s;グラム当たり10.1ミリ当量のC=C。B-2:ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレートジーTMPTAB2がアルドリッチから得られた。MW=466;25°Cにおいて1250mPa.s;グラム当たり8.6ミリ当量のC=CB-3:アクリロイルウレタンB-3が以下のように製造された。243グラムのVestanatT1890IPDIトリマーが160グラムの乾燥ブチルアセテートと混合され、65°Cまで加熱された。185mgのDBTLが添加された。117グラムのヒドロキシプロピルアクリレート前もって酸化アルミニウムで酸レベルを落とすように処理されており、追加の25mgのMEHQ阻害剤と混合されているが90分に亘ってゆっくり添加され、温度は67°Cを超えなかった。供給が完了したとき、反応は、65°Cにおいて60分間及び75°Cにおいて3時間続けられた。NCO滴定は転化率が非常に高いことを示した。最後に10グラムのメタノールが添加された。B-4:アクリロイルウレタンB-41512グラムのIPDIイソシアヌレートトリマーIDT-70BRohdia製、ブチルアセテート中70、0.25gのブチレート化ヒドロキシトルエン及び0.38gのジブチルチンジラウレートが窒素で覆われた3Lのフラスコに添加され、80°Cまで加熱された。488gの2-ヒドロキシエチルアクリレートが80~81°Cにおいて1時間に亘って添加された。次に、反応混合物は、80°Cにおいて6時間に亘って保持され、その間、NCO含有量がFTIRにより監視された。それは194gのブチルアセテートで希釈された。得られた生成物は70.8の固形分を有する。C:ブロック化された触媒の合成C-1:テトラヘキシルアンモニウムメチルカーボネート10gの、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド2.7ミリモルの10重量メタノール溶液が、1gのジメチルカーボネートDMC11ミリモルと混合されて、透明、無色の溶液を与えた。24時間後における水性HClでの2-プロパノール中での滴定は、ブロック化された形対ブロック化されていない形の場合の、より低いpHにおける当量点を明らかにし、溶液1g当たり0.26ミリ当量のメチルカーボネートまでの完全なブロック化を示した。C-1と同様の手順で、メタノール中のテトラデシル、-トリヘキシルアンモニウムヒドロキサイド2.48ミリモルが12.5ミリモルのDMCと混合された。これは、溶液1g当たり0.348ミリ当量のメチルカーボネートの透明で無色の溶液を与えた。C-3:テトラキスデシルアンモニウムメチルカーボネート上記のように、メタノール中のテトラキスデシルアンモニウムヒドロキサイド1.0ミリモルが6.7ミリモルのDMCと混合されて、溶液1g当たり、0.15ミリ当量のメチルカーボネートの透明な溶液を与えた。C-4:テトラブチルアンモニウムメチルカーボネート上記のように、メタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド46.0ミリモル塩基の40重量溶液、30gが、45gのDMCと混合された。沈殿のデカンテーションの後、溶液1g当たり、0.68ミリ当量のメチルカーボネートの透明な溶液が得られた。C-5:テトラブチルアンモニウムエチルカーボネートC-4について記載したように、メタノール中の46ミリモルのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドが、45gのジエチルカーボネートと混合されて、0.64ミリ当量/gエチルカーボネートの溶液を与えた。C-6:テトラブチルアンモニウムプロピレンカーボネートC4について記載したように、メタノール中の31ミリモルのテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドが30g292ミリモルのプロピレンカーボネートと混合されて、0.63ミリ当量/gヒドロキシプロピルカーボネートの溶液を得た。C-7ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメチルカーボネートC4について記載したように、メタノール中の34ミリモルのヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドが11gのDMCと混合されて、0.56ミリ当量/gメチルカーボネートの溶液を得た。C-8ベンジルトリメチルアンモニウムエチルカーボネートC4について記載したように、メタノール中の24ミリモルのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドTritonBが15gのジエチルカーボネートと混合されて、0.93ミリ当量/gエチルカーボネートの透明な溶液を得た。C-9トリヘキシルメチルアンモニウムメチルカーボネート加圧溶液において、75gのトリヘキシルアミン0.278モルが150gのDMC及び150gのメタノールと混合された。この混合物は、8時間、100~130°Cにおいて、10バールまでの内部圧力において加熱された。冷却後、黄色の溶液は、0.475ミリ当量/gのトリヘキシル、メチルアンモニウムメタカーボネート及び1gのトリヘキシルアミン当たり0.322ミリ当量の黄色の溶液が得られた。C-10トリオクチルメチルアンモニウムメチルカーボネートC-9と同様の手順で、100gのトリオクチルアミン0.283モルが152gのDMC及び150gのメタノールと混合された。冷却後、該黄色の溶液からトリオクチルアミンが分液ロートにおいて上の層として分離され、残りの溶液の各部分に、1部のDowanolPM、即ちプロピレングリコールメチルエーテルが添加され、透明な溶液を与えた。滴定は、0.124ミリ当量/gTOA及び1gのトリオクチルメチルアンモニウムメチルカーボネート当たり0.213ミリ当量を示した。C-11:ポリマー状触媒の合成;ランダムコポリマー含有MADAMアクリル樹脂を製造するための反応容器であって、撹拌機、温度計、及び還流濃縮管を装備されたものに、61.35gのアルファ-メチルスチレンダイマーAMSD,29.63gのブチルメタクリレートBuMA,18.04gの2-ヒドロキシプロピルメタクリレートHPMA,9.91gの2-エチルヘキシルメタクリレートEHMA及び12.66gの2-ジメチルアミノエチルメタクリレートMADAMの均一な混合物が入れられた。該容器は、反応容器の内部の雰囲気を窒素で置換しながら、撹拌下、加熱されて145°Cに到らせられた。5時間の期間に亘って145°Cにおいて温度を保ちながら、267.14gのブチルメタクリレート、155.58gの2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、89.13gのエチルヘキシルメタクリレート、113.94gの2-ジメチルアミノエチルメタクリレートMADAM及び11.62gのPerkadoxAMBN即ち2,2-アゾジ2-メチル-ブチロニトリルの混合物が投与された。その後、30分内に、31.90gのヘプタノン-2に溶解された1.17gのPerkadoxAMBNが添加される。該物質は冷却され、369gのジメチルカーボネート及び369gのメタノールが混合されて、2400のMnを有するランダムポリマーの48の溶液を得た。それは78mgKOH/g固体のOH価、及び1.05m当量/g固体のアミン価を有する。該溶液は、次に、100°C~110°Cにおける高圧反応器において、7~10バールの圧力において約12時間加熱されて、0.48ミリ当量/gメチルカーボネート及び残りの3級アミン1g当たり0.05ミリ当量を含む溶液を与えた。C12:テトラブチルアンモニウムバイカーボネートテトラブチルアンモニウムバイカーボネートの溶液が、メタノール中の40重量のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド溶液の20gを30gのメタノールで希釈すること及び1gの溶液当たり0.66ミリ当量のブロック化された塩基の含有量が滴定によって見出されるまでの二酸化炭素の気体での処理により作られた。C13:テトラヘキシルアンモニウムバイカーボネートテトラヘキシルアンモニウムバイカーボネート溶液は、メタノール中の10重量のテトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイドの溶液の、0.27ミリ当量/gバイカーボネートの含有量が滴定によって見出されるまでの二酸化炭素の気体での処理により作られた。C14:テトラブチルホスホニウムメチルカーボネートテトラブチルホスホニウムヒドロキサイドの水性溶液水中で40がメタノールで10重量の溶液まで希釈された。この溶液の10g3.6ミリモル塩基に、1gのDMCが添加された22ミリモル。1日後、それは滴定され、1gのブロック化された塩基当たり0.346ミリ当量/gを含んでいた。C15:テトラメチルアンモニウムメチルカーボネートメタノール中の25重量のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの溶液が10グラムのDMCと混合された。最初、濁っていたが、該溶液は透明になり、1.37ミリ当量のブロック化された塩基の濃度を示す。C16:ベンジルトリメチルアンモニウムバイカーボネートC-13のために記載したように、メタノール中のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドTritonBの溶液が気体状のCO2と反応されて、0.986ミリ当量/gの透明な溶液を得た。C-17:水性のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド及びジメチルカーボネートから製造されたフラスコにテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド40水溶液、35.8グラム21.7グラムのジメチルカーボネート1.5グラムのイソプロパノールが入れられた。この混合物は20時間、静かに撹拌され、その活性な塩基の含量が、滴定により測定されて、0.7ミリ当量/gであった。CI8:1Mのメタノール性テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド及びジメチルカーボネートから製造されたフラスコにテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドメタノールの1Mメタノール溶液、76.68g77gのジメチルカーボネート5gのメタノールが入れられた。20時間撹拌され、数日、沈殿するのを許され、ろ過され、次に分析された。滴定は、該触媒の濃度が1gの溶液当たり0.455ミリ当量/であることを見出した。実施例において使用された他の化学物質TMG=テトラメチルグアニジンMW=115.18;沸点160°CDBU=l,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセ-7-エンMW=152.24;沸点261°CDABCO=l,4-ジアザビシクロ[2.2.2.]オクタンMW=112.18TBAH=特別の定めがない限り、メタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドMW=259.46の40溶液THAH=メタノール中のテトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイドMW=371.68の10溶液NuplexResinsbv製のSetalux8539BA76。ブチルアセテート中のエポキシ含有ポリアクリレート、s.c.=76、4.5ミリ当量エポキシ/g固体、粘度:23°Cにおいて14Pa.sアセチルアセトンTMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレートTMPTAA:トリメチロールプロパントリアセトアセテートDowanolPMA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテートMPK:メチルプロピルケトンMIBK:メチルイソブチルケトンMAK:メチルアミルケトンNMP:N-メチルピロリドンTecsolA:EastmanChemicals製の製品,85.8のエタノール,9のイソプロパノール,4.2のメタノール及び1のMIBKの混合物からなる。組成物の番号はイーストマンの情報に従って使用された。Setalux17-1450はNuplexResins製のアセトアセテートアクリル樹脂であり、メチルn―アミルケトンにおいて65s.c.であり、1150g/モルのアセトアセテート等価重量を有する。Setalux26-3701はNuplexResins製のアセトアセテートポリエステル希釈剤であり、100固体、130のアセトアセテート等価重量を有する。実施例1100gの、マロネートポリエステルA-1の溶液25gのDowanolPMA19.5gの触媒溶液C-167.4gのアクリロイル成分B-2ジTMPTAの逐次混合により配合物が製造された。この配合物は250g/Lの計算されたVOCにおいて110mPa.sの粘度を有する。マロネート-メチレン基:アクリロイル基の比は1:1.5であり、触媒の量は0.039ミリ当量/g固体である。この溶液のゲル化時間は24時間超であった。120ミクロンのドクターブレードを使用して、該配合物はその調製後、すぐにガラス板に施与され、続いて室温において硬化されて85ミクロンの厚さの透明、無色及び高度に光沢のあるフィルムを得た。30分未満のTNOダストドライ時間及び45分未満のタッチドライ時間が見出された。ペルソー振り子硬度の形成は下記の表において与えられる。室温において1月硬化されたこれらのフィルム上のスポット試験は、以下の結果を与えた。実施例2実施例1におけるように下記の成分で配合物が製造された:100gのマロネートポリエステル溶液A-226gのo-キシレン19.0gの触媒溶液C-167.0gのアクリロイル成分B-2ジTMPTA0.32gのByk310。触媒の濃度は0.032ミリ当量/g固体であった。この配合物は253g/Lの計算されたVOC、実施例1に類似する成分間のモル比を有する。該溶液のゲル化時間は24時間超であった。実施例1におけるように施与し、室温において硬化すると、30分未満のダストドライ時間、及び1時間未満のタッチドライ時間が見出された。フィルムwのペルソー硬度の形成65ミクロンドライは以下の通りであった。室温において1月硬化されたフィルム上のスポット試験は、以下の結果で行われた。実施例3以下の成分から配合物が作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-222gのo-キシレン19.0gの触媒溶液C-156.0gのアクリロイル成分B-2DMPTA。触媒の濃度は0.034ミリ当量/g固体であった。該配合物は252g/Lの計算されたVOC及び24時間超のゲル化時間を有する。室温において施与すると、30分未満のダストドライ時間、及び1時間未満のタッチドライ時間が見出された。種々の条件下で硬化されたフィルムについてペルソー硬度秒が測定された。実施例4以下の成分の逐次的な添加及び混合により72~75の固形分を有する配合物が作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-130gのDowanolPMA表に与えられた量及びタイプの触媒、及び50.0gのB-1TMPA全ての配合物において、マロネート-メチレン基:アクリロイル基の比は1:1.26であった。ガラス上で、120ミクロンの湿ったフィルムが引かれた。結果は下の表に示される。ゲル化時間は時間のオーダーにおいて見出され、C-1が24時間超のポットライフを通じて優れている。全ての場合において、ダストドライ及びタッチドライ時間は短い。実施例575の固形分を有する配合物が、以下の成分の逐次添加及び混合により作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-2表に与えられたDowanolPMA表に与えられた量及びタイプの触媒、及び56.0gのB-2即ちジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート。マロネート-メチレン基:アクリロイル基の比は1:1.26であった。ガラス上で、120ミクロンのフィルムが引かれた。両方の触媒がC-1に類似している、24時間超のゲル化時間を与える;C-3は両立せずnotcompatible、硬化は不十分であった。比較例1及び2配合物SC75が構成要素A及びBを混合することにより製造された。構成要素A:100gのマロネートポリエステル溶液A-1,14gのo-キシレン,11.3gの20のDABCOのMEK溶液;構成要素B:41.7gのB-lTMPTA,9.3g比較例1又は5.9g比較例2のSetalux8539BA76NuplexResins製のエポキシ官能性樹脂,10.5gのキシレン。マロネートのメチレン基:アクリレートの比はそれぞれ100~105当量であった。比較例1の場合、メチレン基の100モル当たり、5.0モルのDABCO及び7.8モルのエポキシ基が使用され、比較例2の場合、100モルのメチレン基当たり、5.0モルのDABCO及び5.0モルのエポキシ基が使用された。ガラス上に120ミクロンの湿ったフィルムが引かれ、両方が環境及び焼き付けにより硬化された。結果は以下の表に示される。表から、DABCO/エポキシ触媒インシチューで形成された強い塩基を生じるでゲル化時間はむしろ制限されるが、ダストドライ及びタッチドライ時間は、明らかにより長いという結論が得られる。より多くの触媒を添加することによりドライ時間を改善することは、ゲル化時間をさらに制限するだけである。アクリロイル基の量を増やすことは改良をもたらさなかった。4-t-ブチルフェノールをいくらか添加することはポットライフを少し延ばしたが、日光への暴露により、フィルムの脱色が数週間後に起きた。DABCO/エポキシ系もまた、焼き付け条件下で黄色化をもたらす。比較例3~6高固形分配合物が、以下の成分の逐次的添加及び混合により作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-136gのDowanolPMAの量表に与えられた量の触媒溶液56.0gのB-21.00又は0.5当量のブロック化された又はフリー塩基が100当量のメチレン基当たり使用された。フィルムが120ミクロンの湿潤厚さでガラスの上で引かれた。a酢酸で中和されたテトラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノールにおける25重量溶液;0.78ミリモルのブロック化された塩基/g溶液bジメチルカーボネートに室温において溶解された16.7重量のテトラメチルグアニジンTMG。滴定に従って、1.45ミリ当量のブロック化されていない塩基/g溶液を生じる。cプロピレンカーボネートに室温において溶解された16.7重量のl,8-ジアザビシクロ[2.2.2.]オクタンDBU。滴定に従って、1.096ミリ当量のブロック化されていない塩基/g溶液を生じる。表から、高固形分の真のマイケル付加配合物におけるアミジンタイプの触媒TMG又はDBU及びブロック化されていないテトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイドは、我々の発明の実施例がそうであるように、長いゲル化時間と短い乾燥時間とを合わせ持つことはできないことが明らかである。酢酸のようにカルボン酸でブロック化されたテトラブチルアンモニウムは優れたゲル化時間を与えるが、環境での速い乾燥を与えず、焼き付け条件ではたくさんの焦げを与え、外観を破壊する。実施例6及び7以下が混合された。100gの、マロネートポリエステル溶液A-1DowanolPMA又は表に与えられたようなo-キシレン表に与えられた量のC-9又はC-10の触媒67.0gのB-2両方の実施例の配合物は75の固形分を有していた。得られたすべてのフィルムは無色であり、高度に光沢があった。実施例8配合物が以下を逐次的に混合することにより作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-235gのDowanolPMA7.5gの触媒溶液C-1156.0gのB-2。該触媒濃度は0.025ミリ当量/g固体であった。該配合物は、75.6の固形分を有していた。該配合物のゲル化時間は7時間超であった。90ミクロンのドクターブレードを使用して、配合物はガラス板の上に施与され、続いて室温において10’のフラッシュオフ、140°Cにおける24’の硬化の後に300秒のペルソー硬度を有する、透明かつ高度に光沢のあるフィルムをもたらした。実施例975の固形分を有する配合物が、以下を順次混合することにより作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-135gのDowanolPMA6gのC-1250.0gのA-1TMPTA。該触媒濃度は0.029ミリ当量/g固体であった。ガラスの上に、120ミクロンの湿ったフィルムが引かれ、無色、透明及び光沢になった。アルキルカーボネート触媒C-4触媒を参照のことの製造に対して、このブロック化された触媒の、ガスによるむしろ面倒な製造は別にして、テトラブチルアンモニウムバイカーボネートは、この高固形分の配合物において十分よく挙動する。実施例1075の固形分を有する配合物が、以下の成分の逐次的添加及び混合により作られた。100gのマロネートポリエステル溶液A-125gのDowanolPMA17gのC1367.4gのB-2。該配合物76のs.c.のゲル化時間は、24時間超であった。ガラスの上に90ミクロンの湿ったフィルムが引かれた。すべのフィルムが1時間未満のTNOダストドライ時間及びタッチドライ時間を有しており、無色、透明及び光沢があった。ペルソー硬度は室温において14日後に103秒であった。フィルムを140度において30’間焼きつけると317秒のぺルソー硬度を与えた。実施例11マロネートポリエステルA-1100部、アクリロイル成分B-276.8部、触媒溶液C1412.7部、DowanolPMA36部で配合物が作られ、sc75及び触媒濃度0.026ミリ当量/g固体を有するラッカーを得た。この配合物における水分含有量触媒溶液と一緒に導入されるは、約0.75重量であった。この配合物のゲル化時間は50時間であることが見出された。ガラスに施与すると、先の実施例において論じたように、ダストドライ及びタッチドライ時間は、15分未満であると評価された。実施例12マロネートポリエステル樹脂A-19.3g固体、アクリロイル成分B-2,7.26gマロネートCH2-アクリロイル1:1.5及びタイプC-4の触媒からなる一連の配合物が先に述べたように作られ0.034ミリ当量/g固体のレベルを得た、DowanolPMAで77のs.c.まで希釈された。アクリロイル成分が添加される前に、少量の水全体に対する重量として列挙された数が触媒とマロネート樹脂の混合物に添加された。下記の表はゲル化時間及び乾燥の結果を詳述する。結果は、少量の水の存在は、室温において施与されたときに、非常に速い乾燥特性を維持しながら、ゲル化時間の非常に重要な改善をもたらすことを顕著に示す。実施例13実施例12において記載されたように、マロネートポリエステル樹脂A-19.3g固体、アクリロイル成分B-2,7.26gマロネートCH2-アクリロイル1:1.5及びタイプC-4の触媒からなる一連の配合物が先に述べたように作られ変化する量のミリ当量/g固体を得た、DowanolPMAで77のs.c.まで希釈された。添加された水の量は、総配合物の1重量であった。下記の表はゲル化時間及び乾燥の結果を詳述する。触媒の量が上げられたら、該系のゲル化時間は非常に長いままであることが見られることができる。実施例14マロネートポリエステル樹脂A-1、9gの固体、アクリロイル成分B-2,6.72g、0.04ミリ当量/g固体における触媒C-13テトラブチルアンモニウムバイカーボネート、キシレン及び全体に対して1重量に相当する量の水で、上記のように配合物75scが製造された。この配合物のゲル化時間は72時間超であり、ダストドライ及びタッチドライ時間は<15分であった。実施例15成分A-1及びB-2実施例13の比及び触媒濃度が0.039ミリ当量/g固体であるような量の触媒C-15で配合物が上記のように作られた。1重量の水あり及びなしの配合物が比較された:水なしではこれは13時間であり、1重量の水ありでは、それは24時間超であった。実施例16成分A-1及びB-2実施例13の比及び触媒濃度が0.039ミリ当量/g固体であるような量の触媒C-16で配合物が上記のように作られた。1重量の水あり及びなしの配合物が比較された:水なしではこれは5.5時間であり、1重量の水ありでは、それは24時間超であった。乾燥速度は、水の存在においてもまた、まだ速い。実施例17アセトアセテート樹脂A-310g、アクリロイル成分B-25.8g、触媒C-10.04ミリ当量/g固体及びDowanolPMAに基づいて配合物66.3scが製造された。この配合物のゲル化時間は約4時間であった。上記のように施与すると、60分のダストドライ時間及び105分のタッチドライ時間が見出された。ペルソー硬度は室温において3日後に276秒であった。実施例18アセトアセテート樹脂A-4、アクリロイル成分B-2、及び触媒C-4S.C.77、アクリロイル:アセトアセテート比1.5:1、触媒0.035ミリ当量/g固体及び変化する量の水総溶液に対して0、0.4、1.1、及び2.0重量から配合物が製造された。水の量の変化は乾燥時間にもゲル化時間全て約2.5時間にも有意な影響を有しなかった。マロネート官能性樹脂についての観察とは対照的に、これらのアセトアセテート樹脂については、ゲル化時間への水の有意な有利な効果は観察されなかった。実施例19活性化されたメチレン樹脂、活性化されたメチレンのモル数に基づいて9:1の比におけるA-1マロネート及びA-3アセトアセテート、アクリロイル成分B-2及び触媒C-40.039ミリ当量/g固体に基づいて配合物SC77が製造された。結果がA-3成分なしの類似の配合物と比較され、以下の結果を与えた。マロネート官能性物質の10だけをアセトアセテート官能性物質で置き換えると、マロネートに対して相対的に小さな画分のアセトアセテートに基づいて予期されるよりもずっと大きな強い影響が観察される。アセトアセテートに典型的な性質より短いゲル化時間、これに対する水の有利な効果がないこと、よりゆっくりとした乾燥、室温硬化の場合のしっかりした、増加された硬度が、90―10のブレンドの結果に強く移されている。この、比例より大きな効果は反応の順番の故であると考えられ、もしより酸性のアセトアセテートとより低位に酸性のマロネートの両方が脱プロトン化のために利用可能な塩基のために競争しなければならないのであれば、より酸性のアセトアセテートは、より低位に酸性のマロネートより前にほとんど反応すると考えられる。ポットの中のアセトアセテート樹脂のより速い反応の、ゲル化時間及びポットライフへの負の影響は、上で使用されたA-3樹脂より、より低い官能性の成分が、マロネート樹脂と混合されるように選択することにより最小化されることができるそのような時期尚早な反応の粘度の結果がより少ない。次の実施例は、同様の少数派の成分RMA活性であるが、マロネートより低いpKaを有するが、全体の性能に対して有することができる影響を説明する。硬度の構築、これらの速い乾燥系の外観にも基づく有意な有利な影響が観察される。実施例20マロネート樹脂A-1,アクリロイル成分B-2活性化されたCH2に対して150、触媒C-40.057ミリ当量/g固体に基づいて、上記のように配合物77SCが製造された。このシリーズにおいて、マロネート樹脂A-1の一部は低分子量のアセトアセテート成分又はアセチルアセトンの代用とされ、実際は標準のマロネートの10モルが置き換えられた。水は添加されなかった。このようにして得られた組成物の結果は下に与えられる。このような低い官能性の置換を使用すると、アセチルアセトンの場合、ポットライフにおける改善する見られることができる。これらの非常に速い乾燥配合物の場合、マロネートの一部の置換は改善された外観をもたらす。ペルソー硬度の、日数での時間の関数としての進展が下の表に与えられる。秒におけるペルソー硬度非常に柔らかで、低い官能性成分の導入にもかかわらず、硬度の進展は減少されないが、早期の硬化の点では特に有意に改善さえされる。秒におけるペルソー硬度10分のフラッシュオフの後、60°Cにおける30分の硬化が採用される、強制された乾燥条件の場合、硬度構築における利点は、さらにより明確である。80°C硬化において、利点は再び低位に顕著になる、なぜなら参照配合物がすでに高温処理に続いて相対的に高い硬度を有しているからである。キシレンでのスポット試験もまた、これらの低い官能性成分の導入が試験された条件下で減少された耐溶媒性をもたらさなかったこと、それは少しより良いことさえを示す。実施例21この実施例においては、もし触媒系がDABCO-エポキシに基づいて使用されるならば、マロネート官能性基の一部の、低官能性のより酸性のCH2官能基成分による置換の有利な効果が示される。ここで使用されたエポキシ成分はNuplexResins製のエポキシ官能性アクリルであるSetalux8503であった。11C-H等価のアセチルアセトンを添加するとゲル化時間は2倍超になった。実施例225.95gのDysperbyk2163、134Kronos2310顔料、0.22gのByk370を使用してマロネート樹脂A-1167gが顔料化され、48.6グラムのDowanolPMA及び122.8gのDMPTAB-2と配合されて、顔料化された配合物が製造された。このベース樹脂に、AATMPが添加されて、アセトアセテート官能基によるマロネートの13モルの置換、及び0.04ミリ当量/g固体の触媒C-4溶液を有し、該溶液は水をもまた含むので、最終的な水の含有量は顔料を勘定に入れない固体に対して2重量であった。該配合物の固形分は、顔料を勘定に入れないで、80であった。観察されたゲル化時間は7時間超、ダストドライ時間は15分、タッチドライは30分であった。フィルムの外観は良好であり、ペルソー硬度は室温における5時間の乾燥後に82秒であった。実施例23複数の成分、2成分系として後に混合されるメチレン及びアクリロイル成分、の1つと触媒溶液が予備混合されるラッカー配合物が比較されるとき、混合する前に置いておくとstanding、活性のいくらかの損失が起きることが観察されることができる。全ての場合に置いて、マロネート樹脂A-1,DMPTAB-2アクリロイル:マロネートのモル比は1.5:1であるように、全体に対して1重量のレベルまでの水、及び触媒C-40.04ミリ当量/g固体に基づく最終的な配合物が、目標とされた。水/触媒及びA-1が予備混合され、変化する量の時間後にB-2と混合されるとき、以下の結果が得られた日数=予備混合から全体の配合までの日数。水が予備混合されているA-1とあとで配合されるべきB-2と触媒が予備混合されたとき、以下の結果が得られた。置いておくと、水と組み合わせたエステル成分への、該触媒系の延ばされた暴露が反応性のいくらかの損失、潜在的に、存在するエステル基の遅い加水分解をもたらし得、有効に再生されることのできる塩基の量を減らす酸をもたらすことが観察されることができる。反応性のこの喪失は、ブロック化された塩基及び水と、他のエステル基と比べて、相対的に速い加水分解を示すことが公知であるところのマロネート樹脂との予備混合がされるとき、より顕著であるようだ。従って、この系が3成分系触媒及び両方のポリマー成分が3つの成分として塗料に配合されているものとして最もよく使用され得ると結論することができる。2成分系の使用が所望されるときは、最終的な配合で、触媒で活性化される、活性化されたメチレン成分とアクリロイル成分との予備混合物を使用することが好ましい。実施例24この実施例は、本触媒系と組み合わせてウレタンアクリロイル化合物をもまた使用することが可能であることを示す。上記のように、マロネート:アクリロイルのモル比が1:1.5のA-1及びB-3ウレタンアクリレート、SC63.5、及び0.028ミリ当量/g固体になる量の触媒C-4に基づいて配合物が製造された。ゲル化時間は5~20時間であり、ダストドライ及びタッチドライ時間はそれぞれ10及び15分であった。室温で硬化された試料の場合、良好なMEKスポット試験の結果が観察された。室温で硬化された試料のペルソー硬度秒の形成は以下の通りであった。実施例25CO2でブロックされた触媒溶液のCO2の損失に対する安定性を試験するため、触媒溶液の容器が、閉じられ、後に再使用される前に、延長された時間の間、開けたまま放置される状況をシミュレーションするために、70グラムのメタノール中の11.04gのテトラエチルアンモニウムバイカーボネートの溶液が作られた。この溶液の一部が、該容器を1時間、大きく開けることにより、故意に環境との接触を許された。次に、該容器は再び閉じられて、触媒溶液が終夜、平衡を保つことを許された。8グラムのDMCが添加された同じ元の溶液及び該DMCの上にまた8グラムの水が添加された第三のセットで同様の実験が行われた。再平衡の夜の後、これらの6つの触媒溶液は100部のA-1,77部のB-2,30部のキシレン、及び12部のDowanolPMAの標準予備混合配合物に添加された名目上は0.05ミリ当量/g固体。ゲル化時間が試験された:水なしの両方において、ゲル化時間の減少が約5~<3時間観察され、続いて触媒の容器を開けたままにしておいた。DMC並びに水を含む該触媒溶液は、塗料において使用されるとき、容器が開けたままにされた後にもまた、非常に長いゲル化時間>24時間を保った。DMCと水との組み合わせは、いかなる強塩基種が、時期尚早のCO2の蒸発により意図的にではなく形成されて、ブロック化されたメトカーボネートに改質されることを許すことが考えられる。溶媒のタイプ及びレベルの影響は以下の実施例において示される。実施例260.04ミリ当量/g固体におけるブロック化された塩基触媒濃度で、以下のように塗料が配合されたグラムにおける量この配合物に、追加の溶媒が添加されて、固形分を51まで低下させた。塗料M1~M6における該溶媒の組成物総組成物に対する重量は、下記の表に記載されている。ガードナーホルトのバブルチューブを使用して、閉じられた管における粘度の上昇が時間に対して評価された分における時間、センチポイズにおける粘度。測定結果は下記の表に示されている。TecsolA主成分はエタノールであるの、全体に対して3M4という低いレベルまでの添加でさえ、エステル、芳香族化合物及びケトン類から主になる共溶媒組成物と比較して粘度上昇の速度を有意に減少し、従って、ポットライフを改善することが見られることができる。これらの全ての場合において、乾燥は速いままであり、ドライスルー時間は15分以下であった。実施例27別の実験セットにおいて、種々のタイプのアルコールをポットライフへのそれらの影響に関して比較した。出発配合物は、以下の組成物で製造され、0.04ミリ当量/g固体のレベルにおいてブロック化された塩基で触媒された。この塗料は種々の溶媒で62のSCまで希釈され、以下の全体的な溶媒組成を有する全組成物に対する重量の量下記にまとめるように、閉じられた管における粘度の形成が測定された分における時間、センチポイズにおける粘度。Tecsol-A主成分はエタノール,n-プロパノール,1-ブタノール,アミルアルコール、及びブチルグリコールのような短鎖の1級アルコールの共溶媒がこの系のポットライフを長くするのに非常に有効であり、イソプロパノールはより低位に効率的であるが、メチルプロピルケトン、ジエチレングリコールブチルエーテル及びジアセトンアルコールよりはまだ高いことが見られることができる。全ての場合において、乾燥は速いままである50ミクロンの乾燥フィルム厚さにおいて施与されて、室温において硬化されたときの、最大のドライスルー時間37分。実施例28これらのアルコール性共溶媒のポットライフを延ばす効果は、アセトアセテート-アクリレートに基づく組成物についても本触媒系で、効果がある。これは下記のデーターで示される。この系は0.04ミリ当量のブロック化された塩基/g固体で触媒された。この混合物は種々の共溶媒で55のSCまで希釈されて、以下の共溶媒のレベルを得た。閉じられた管での、時間Tにおける粘度ビスコの増加が測定された分における時間、センチポイズにおける粘度これらのアセトアセテート系のポットライフはマロネート系の場合よりずっと決定的criticalである。それでもなお、ブチルグリコールのような一級アルコール、しかし特にTecsol-Aエタノールが主成分であるの使用、が、5重量のエタノールのように低いレベルにおいてさえ、粘度の形成の有意な遅延を与えることが観察されることができる。実施例29追加のアルコール性の共溶媒の影響もまたメタノール性の出発触媒組成物C-18を使用するときに示された。出発配合物は以下の組成物で製造され、0.04ミリ当量/g固体のレベルにおけるブロック化された塩基で触媒された。該塗料は、種々の溶媒で60の固形分まで希釈された。評価された共溶媒組成物は以下の表において与えられる総組成物に対する重量。閉じられた管における粘度の進展が追跡され、以下に示される分における時間、センチポイズにおける粘度。エタノール、n-ブタノール、n-アミルアルコール及びブチルグリコールのような追加の一級アルコールの存在は、全ての配合物は、触媒溶液から受け継がれた2重量のレベルのメタノールを既に有しているにもかかわらず、他の溶媒の使用に対して粘度の形成を減少させることにおいて明らかに有利である。"