"固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルトを含んでなることを特徴とする、空気極材料。前記ペロブスカイト型酸化物と前記酸化コバルトの粒子との体積比が99.9:0.1~97:3の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の空気極材料。空気極と燃料極との間に金属酸化物からなる固体電解質層を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極が、請求項1に記載の空気極材料で形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。しかしながら、上記従来の空気極材料においては、600~800°Cの温度域で十分な触媒性能は得られるものの、長時間に渡って燃料電池の運転を続けることにより空気極の状態が変化し、これが燃料電池の出力性能を経時的に低下させる原因となっている。本発明は、従来の空気極材料を比較して、燃料電池の出力性能を長時間に渡って安定して維持することが可能な空気極材料を提供しようとするものである。本発明者らは、今般、Laを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルトCoOを含む空気極材料が、600~800°Cの温度域で十分な触媒性能を有し、さらに、600~800°Cの温度域に長時間曝されても安定して存在し、よって、固体酸化物形燃料電池の空気極として用いたときに、固体酸化物形燃料電池において十分な初期性能と、長時間に渡って出力性能を安定して維持できる耐久性能とを実現できる空気極材料であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。すなわち、本発明の一つの態様によれば、空気極材料が提供され、その空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであり、さらに酸化コバルトを含んでなることを特徴とするものである。本発明による空気極材料は、600~800°Cの温度域に長時間曝されても安定して存在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定である。したがって、耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池への適用が可能となる。本発明の空気極材料は、固体酸化物形燃料電池に用いる空気極材料であって、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とするものであり、さらに酸化コバルトを含んでなるものである。本発明による空気極材料は、600~800°Cの温度域に長時間曝されても安定して存在することから、固体酸化物形燃料電池の運転環境においても長時間に渡って安定であり、高い耐久性能を有する高性能な空気極材料となる。本発明による空気極材料がこのような高い耐久性能を有する理由は定かではないが、次のように予想される。ただし、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。本発明による空気極材料は、Laを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルトCoOを含んでいる。ランタン系ペロブスカイト型酸化物は酸素ガス分圧が低い環境に置かれると、燃料電池の運転温度程度の温度下においてはペロブスカイト型酸化物の分解が進行して、ペロブスカイト型酸化物とは異なるLaを含む酸化物例えば、La2O3等が生成し、これが空気極としての性能を低下させる原因となっていた。具体的には、例えば、Laを含むペロブスカイト型酸化物がLaCoO3の場合であれば、一部がLa2CoO4とCoOに分解し、さらにはLa2O3とCoに分解してしまう可能性がある。予め空気極材料中に酸化コバルト粒子を含ませておくことで、Laを含むペロブスカイト型酸化物の結晶安定性が維持できない程度に酸素ガス分圧が低下した場合において、酸化コバルトに含まれる酸素原子がLaを含むペロブスカイト型酸化物の結晶安定性を維持するように作用し、Laを含むペロブスカイト型酸化物の分解を効果的に抑制していると考えられる。固体酸化物形燃料電池においては、高い電流密度になると空気極近傍で酸素不足を生じ易くなるが、本発明の空気極材料を用いることで、高い電流密度で運転した場合であっても高い耐久性能を実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物と酸化コバルトとの体積比が99.9:0.1~97:3の範囲である。ここで、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物に対して酸化コバルトの体積比率が小さすぎると、実質的にペロブスカイト型酸化物を安定化させる機能が弱くなり、耐久性能の向上が実質的にみられない可能性があり、一方で体積比率が大きすぎると酸化コバルト自体が抵抗となって空気極の導電率を低下させるので、燃料電池としての初期性能が出なくなる可能性がある。本発明の好ましい態様によれば、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物は、さらにストロンチウムおよびコバルトおよび鉄を含むペロブスカイト型酸化物である。ランタンおよびストロンチウムおよびコバルトおよび鉄を含むペロブスカイト型酸化物以下、LSCFを主成分として含有することで、酸化コバルトを添加したことによるLSCFの熱分解の抑制の効果がより高く得られるものである。以下に、本発明における固体酸化物形燃料電池の一実施形態について説明する。図1は本発明の固体酸化物形燃料電池における単電池の断面の一態様であり、燃料極側を支持体とした円筒タイプの単電池である。単電池は、図1に示すように燃料極支持体1と燃料極反応触媒層4と燃料極側反応防止層5と固体電解質層2と空気極3とが順に積層された構造である。空気極3は、ランタンが少なくとも含まれたペロブスカイト型酸化物に、さらに酸化コバルトが含まれたものである。ランタンが少なくとも含まれたペロブスカイト酸化物としては、ランタンコバルト系ペロブスカイト酸化物例えば、LaCoO3、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物例えば、LaFeO3、あるいはLSCFLa,SrCo,FeO3のような複合ペロブスカイト型酸化物など、固体酸化物形燃料電池の空気極として機能する種々のペロブスカイト型酸化物を用いることができる。空気極3の原料となる空気極材料の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、ペロブスカイト型酸化物の粉末と酸化コバルトの粉末との機械的な混合により作製する方法が挙げられる。また、酸化コバルトの粉末を混合させる方法に替えて、焼成過程の反応により、空気極中に酸化コバルトを生成させる方法も挙げられる。即ち、ペロブスカイト型酸化物の原料となる金属酸化物の粉末を混合焼成して作製する方法固相法において混合条件や焼成条件を最適化することで作製することもできる。ペロブスカイト型酸化物の作製方法としてはペロブスカイト型酸化物の原料となる金属酸化物の粉末を混合焼成して作製する方法固相法、クエン酸法や共沈法で得られた化合物を焼成して作製する方法湿式法などが挙げられる。燃料極支持体1および燃料極反応触媒層4として用いる材料には、燃料極としての特性を有するものであれば特に制限はなく、NiOおよび/またはNiとDopedジルコニアとの混合物、NiOおよび/またはNiとDopedセリアとの混合物、あるいは、NiOおよび/またはNiとランタンガレート酸化物との混合物等を用いることができる。固体電解質2として用いる材料としては固体酸化物形燃料電池の運転温度で導電性を有するものであれば特に制限はなく、DopedジルコニアやDopedセリア、あるいは、ランタンガレート酸化物等を用いることができる。中でも、ランタンガレート酸化物からなる固体電解質は低温でも高い導電率を有するものであることから、固体酸化物形燃料電池の低温作動において有利な材料である。燃料極側反応防止層5は燃料極と固体電解質との反応を防止するための層であり、反応防止の機能を有する種々の材料を用いることができる。例えば、Dopedセリアを好適に用いることができる。次に、図1に示す固体酸化物形燃料電池を例として作動原理を以下に示す。空気極側に空気を流し、燃料極側に燃料を流すと空気中の酸素が、空気極と固体電解質層との界面近傍で酸素イオンに変わり、この酸素イオンが固体電解質層を通って燃料極に達する。そして燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭素になる。これらの反応は1、2および3式で表される。空気極と燃料極を外部回路で接続することによって外部に電気を取り出すことが出来る。H2O2-→H2O2e-1COO2-→CO22e-21/2O22e-→O2-3なお燃料ガスに含まれるCH4等も1式、2式と類似した電子を生成する反応があるとの報告もあるが固体酸化物形燃料電池の発電における反応のほとんどが1、2式で説明できるので、ここでは1、2式で説明することとした。空気極材料の作製空気極材料の作製は、固相法により行った。La06Sr04Co02Fe08O3の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、1200°Cで焼成し、粉砕することにより、空気極材料を作製した。得られた空気極材料に、酸化コバルトの粉末を表に示す体積比となるように加え、ジルコニアボールを使って溶液中で混合した後に、溶媒を除去して、所望の空気極材料を得た。固体酸化物形燃料電池の作製上記のようにして得られた空気極材料を用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池を作製した。NiOと10YSZ10molY2O3-90molZrO2とを重量比65:35で混合して円筒状に成形し900°Cで仮焼した燃焼極支持体を作製した。この燃料極支持体上に、NiOとGDC1010molGd2O3-90molCeO2とを重量比50:50で混合したものをスラリーコート法により製膜し、燃料極反応触媒層を形成した。さらに、燃料極反応触媒層上にLDC4040molLa2O3-60molCeO2、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3の組成のLSGMをスラリーコート法により順次積層し、電解質層を形成した。得られた成形体を1300°Cにて焼成した後に、上記の作製方法にて得られた空気極材料をスラリーコート法にて製膜し、1050°Cで焼成することで固体酸化物形燃料電池を作製した。作製した固体酸化物形燃料電池は、燃料極支持体が外径10mm、肉厚1mmであり、燃料極反応触媒層の厚さが20μmであり、LDC層の厚みが10μmであり、LSGM層の厚みが30μmであり、空気極の厚みが20μmであり、かつ、空気極の面積が35cm2である。評価1:発電試験得られた固体酸化物形燃料電池を用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極支持体の内側全面に銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを焼付けて行った。空気極側の集電は、銀ペーストを塗布した後、銀メッシュを短冊状に切断し、螺旋状に巻きつけた後、焼付けて行った。発電条件は以下である。燃料ガス:H23H2OとN2の混合ガス燃料利用率:60酸化ガス:空気運転温度:700°C電流密度:0.2A/cm2この条件で発電試験を行い、運転0時間後の初期電位V0と連続運転5000時間後の電位V5000とを測定した。耐久性能は、初期電位から5000時間連続運転後の電位を差し引いた値を初期電位で割り100を乗じた値V0-V5000100/V0とした。評価2:テープ剥離試験固体電解質層と空気極との密着性を評価するために、テープ剥離試験を行った。5000時間連続運転したセルの銀メッシュを取り外し、粘着テープをセル表面に密着させた後、剥離した。銀メッシュを取り外す際、または粘着テープを剥離する際に、空気極が剥がれた場合、剥離ありとして表1に記載した。比較例空気極材料に対し酸化コバルトの粉末を加えない以外は、上記実施例と同様の方法により空気極材料を用いて、固体酸化物形燃料電池の作製、および評価を行った。サンプルNo.1~No.4の空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製して発電を行った結果、いずれも高い耐久性を示した。また、耐久試験後に行ったテープ剥離試験でも剥離は見られず、電解質層と空気極との高い密着性を確認することが出来た。一方、比較例であるサンプルNo.5の空気極材料を用いた場合、No.1~No.4と比較して耐久性が悪かった。また、テープ剥離試験にて空気極の剥がれが確認され、密着性が長期に渡って安定的に確保できないことが分かった。以上の結果より、ランタンを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を主成分とし、酸化コバルトを含んでなる空気極を用いることで、電位の低下が少なくなる上に物理的な強度も向上し、これらが総合的に寄与して耐久性能の高い固体酸化物形燃料電池を実現することが確認できた。以上の実施例では、空気極材料に酸化コバルトの粉末を混入させることにより空気極を作成する例を説明したが、本発明はこれに限るものではない。酸化コバルトの粉末を混合させる方法に替えて、焼成過程の反応により、空気極中に酸化コバルトを生成させる方法を、以下説明する。空気極材料の作製-2本実施例においても、空気極材料の作製は固相法により行った。La06Sr04Co02Fe08O3の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、これらを溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、1200°Cで焼成し、粉砕することにより空気極材料を作製した。なお、このときに1200°Cで焼成した後に酸化コバルトを含有するように、溶液中での混合条件の調整を実施した。例えば、溶液中で混合時の平均分散粒子径を10μmに調整することで酸化コバルトの生成が促進される。なお平均分散粒子径は、金属酸化物粉末が分散した混合溶液をレーザー回折式粒度分布計にて測定した。得られた空気極材料の分析を、SEM-EDXを用いて行った。空気極材料における粒子の分布状態を走査電子顕微鏡SEMで4000倍に拡大して観察した。また、エネルギー分散型X線分光器EDXにより、含まれる各種元素のマッピング分析を行い、酸化コバルトの粒子の有無を確認した。またペロブスカイト型酸化物と酸化コバルトの粒子との体積比は、SEM画像とEDXでのマッピング分析の結果とからペロブスカイト型酸化物の粒子と酸化コバルトの粒子との分布を画像解析し、気孔を除いた固体面積に占める面積割合から求めた。同じく、SEM画像とEDXでのマッピング分析の結果とから、酸化コバルトの粒子の粒子径を測定した。なお、酸化コバルトの平均粒子径は、異なる100個の酸化コバルトの粒子の粒子径を測定したものの平均値で算出している。分析の結果、0.1volの酸化コバルトが含有されていることが確認された。このときの酸化コバルトの平均粒子径は0.1μmであった。本実施例の空気極材料を用いて固体酸化物形燃料電池を作製し、発電試験を行った。作成の方法や各層の厚さ、発電試験の方法は、サンプル1と同様のものとした。発電試験の結果、初期の電位が0.843V、5000時間経過後の電位が0.842Vとなり、5000時間での電位低下率耐久性能が0.12であった。"