"A水膨張性ウレタンプレポリマー、B非水膨張性ウレタンプレポリマー、C充填材及びDイソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法であって、前記原料A~Dをゲージ圧で-500~-760mmHgの減圧下で反応させることを特徴とする水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。前記反応を撹拌下で行なう、請求項1に記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。前記原料A~Dを反応器に投入した直後に、又は、前記原料A~Dを反応器内で混合しながら、前記反応器内をゲージ圧で-500~-760mmHgに減圧する、請求項1又は2に記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法。前記A水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式Iで表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも1種と、ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端のNCO基の含量が1.5~10質量の水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項請求項1~3の何れかに記載された記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法;ROR1nOHpI但し、式中のRは2~6価の脂肪族アルコール残基、OR1nは炭素数2~4のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が50~90質量であり、nは水酸基当量が500~4000になる数であり、pは2~8の整数である。前記B非水膨張性ウレタンプレポリマーが、下記一般式で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のNCO基の含量が1.5~5質量の非水膨張性ウレタンプレポリマーである、請求項1~4の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法;R2OR3mOHq但し、式中のR2は多価アルコール残基、OR3mは炭素数3~4のアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖、mは水酸基当量が500~4000となる数であり、qは2~8の整数である。前記Dイソシアネート化合物が下記一般式IIIで表されるイソシアネート化合物である、請求項1~5の何れかに記載された水膨張性ウレタンシーラントの製造方法;但し、式中のtは1~5の整数、R4は各々独立に炭素数1~8の炭化水素基であって、1分子中のR4の炭素数の合計は1~8であり、kは0又は1、Gは-SO2-、-CO-、-OCO-及び-COO-からなる群から選択される基である。本発明の目的は、近年の高度な性能要求に応え得るため、保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた水膨張性シーラントの製造方法を提供することにある。本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水膨張性ウレタンプレポリマー、非水膨張性ウレタンプレポリマー、充填材及びイソシアネート化合物を所定の減圧化で反応させることによって、硬化後の機械的強度及び止水性を損なうことなく、保存安定性が著しく向上した水膨張性ウレタンシーラントを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、A水膨張性ウレタンプレポリマー、B非水膨張性ウレタンプレポリマー、C充填材及びDイソシアネート化合物を混合し反応させて水膨張性ウレタンシーラントを製造する方法であって、前記原料A~Dをゲージ圧で-500~-760mmHgの減圧下で反応させることを特徴とする水膨張性ウレタンシーラントの製造方法である。本発明により、保存安定性が良好である上、硬化後の機械的強度及び止水性に優れた、近年の高度な要求性能に応え得る水膨張性シーラントを得ることが可能となった。本発明の水膨張性シーラントの製造方法においては、A水膨張性ウレタンプレポリマー、B非水膨張性ウレタンプレポリマー、C充填材及びDイソシアネート化合物をゲージ圧-500~-760mmHgの減圧下で反応させる。こうすることによって、初期粘度の増加が抑制された、長期保存が可能で寿命が長い水膨張性シーラントを得ることができる。ゲージ圧-500mmHg以上で反応させても、得られる水膨張性シーラントの保存安定性が低い。反応器内の減圧は、原料を投入する前に予め行なってもよいが、原料を反応器内に投入しながら、又は原料を反応器内に投入した直後に行なってもよい。本発明の水膨張性シーラントの製造方法において、前記、水膨張性ウレタンプレポリマーA、非水膨張性ウレタンプレポリマーB、充填材C及びイソシアネート化合物Dを混合する手順は特に制限されるものではないが、工程数がより少ないことが好ましい。また、前記原料の反応を撹拌下で行なってもよい。撹拌の方法及び撹拌する時間は、特に限定されるものでないが、撹拌時間は1~120分であることが好ましい。水膨張性ウレタンプレポリマーAは、通常のポリエーテルとポリイソシアネートとの反応と同様にして、例えば80~90°Cで2~3時間加熱して、末端NCO基の含量が1.5~10質量となるように反応させて得ることができる。また、水膨張性ウレタンプレポリマーAの末端NCO基の含量は、1.5~5質量であることが好ましい。本発明においては、前記A水膨張性ウレタンプレポリマーとして、下記一般式Iで表わされる少なくとも1種のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られる、末端NCO基の含量が1.5~10質量の水膨張性ウレタンプレポリマーを使用することが好ましい。ROR1nOHpI但し、式中のRは多価アルコール残基であり、OR1nは炭素数2~4のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、上記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が50~90質量であることが好ましい。nはオキシアルキレン鎖の重合度を示す数であり、水酸基1個当りの分子量以下水酸基当量という。が500~4000となる数である。pは2~8の整数である。上記一般式I中のRは、2~6価のアルコール残渣であることが好ましい。脂肪族2価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3価アルコールの例としては、グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3-ブタントリオール、1,2,3-ペンタントリオール、2-メチル-1,2,3-プロパントリオール、2-メチル-2,3,4-ブタントリオール、2-エチル-1,2,3-ブタントリオール、2,3,4-ペンタントリオール、2,3,4-ヘキサントリオール、4-プロピル-3,4,5-ヘプタントリオール、2,4-ジメチル-2,3,4-ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,4-ペンタントリオール、トリメチロールプロパン等、4価アルコールの例としては、エリトリット、ペンタエリトリット、1,2,3,4-ペンタンテトロール、2,3,4,5-ヘキサンテトロール、1,2,3,5-ペンタンテトロール、1,3,4,5-ヘキサンテトロール等、5価アルコールの例としては、アドニット、アラビット、キシリット等、6価アルコールの例としては、ソルビット、マンニット、イジット等が挙げられる。前記一般式I中のRは、2~4価のアルコールの残基であることが好ましく、特にプロピレングリコール、グリセリンの残基であることが好ましい。前記一般式Iのポリエーテルポリオールは、前記したようにポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量が50~90質量であることが好ましい。オキシエチレンの量が90質量を超えると、イソシアネートと反応させて得られる、末端イソシアネート基を含有するプレポリマーが、常温で結晶化するため作業性が悪くなり、50質量未満であると、シーラントの保存安定性が低下する。前記一般式Iで表わされるポリエーテルポリオールは、公知の方法により前記多価アルコールに、炭素数3~4のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとを、所望の分子量となり、且つオキシエチレン基が所望の含有量となるように付加反応させることによって製造することができる。炭素数3~4のアルキレンオキシドとエチレンオキシドとは、ランダム状又はブロック状に付加反応させることができるが、本発明においては、ランダム状に付加反応させたポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。炭素数3~4のアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられるが、特にプロピレンオキシドを使用することが好ましい。前記オキシエチレン基の割合は、ポリオキシアルキレン鎖がランダム状である場合は50~90質量であることが好ましく、ポリオキシアルキレン鎖がブロック状である場合は70~90質量であることが好ましい。前記一般式Iで表わされるポリエーテルポリオールは、分子量が1000~10000のものを使用するのが好ましく、3官能以上の多価アルコールをベースとして得られる3官能以上のポリエーテルとしては、分子量が2000~10000のものを使用することが好ましい。前記一般式Iで表わされるポリエーテルポリオールとしては、下記一般式下記一般式I-1で表わされる2官能ポリエーテルポリオール又はI-2で表わされる3官能ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。RaOR1anOH2I-1但し、式中のRaは2価アルコールの残基であり、OR1anはオキシプロピレン基とオキシエチレン基とを有するポリオキシアルキレン鎖である。前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度nは、前述した通りである。前記2官能ポリエーテルの好ましい例としては、例えば、プロピレングリコールに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルが挙げられる。RbOR1bnOH3I-2但し、式中のRbは3価アルコール残基であり、OR1bnはオキシプロピレン基及びオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレン鎖であって、前記ポリオキシアルキレン鎖に含有されるオキシエチレンの量、及び、前記ポリオキシアルキレン鎖の重合度nは、前述した通りである。前記3官能ポリエーテルの好ましい例としては、例えば、グリセリンに常法によりエチレンオキシドとプロピレンオキシドとをランダム又はブロック状に付加させて得られるポリエーテルが挙げられる。本発明に使用するA水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、プロピレングリコール等の二価アルコールをベースとして得られる一般式I-1で表わされる2官能ポリエーテルと、グリセリン等の三価アルコールをベースとして得られる一般式I-2で表わされる3官能ポリエーテルとの混合物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを使用することが好ましい。この場合、2官能ポリエーテルと3官能ポリエーテルとは、質量比を9:1~5:5として混合することが特に好ましい。A水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリイソシアネートとしては、下記一般式1~4で表わされるジイソシアネートが挙げられる。但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、-NCOは核置換のイソシアネート基、Zは核置換のハロゲン原子又は炭素数3以下のアルキル基又はアルコキシル基であり、nは0、1又は2である。上記ジイソシアネートの例としては、2,4-トルイレンジイソシアネート、2,6-トルイレンジイソシアネート、1,4-ナフチレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、1-イソプロピルベンゾール-2,4-ジイソシアネートが挙げられる。但し、式中の○はベンゼン環又はナフタレン環、-CH2mNCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Zは核置換のハロゲン原子又は炭素数3以下のアルキル又はアルコキシル基、mは1又は2であり、nは1又は2である。上記ジイソシアネートの例としては、ω,ω’-ジイソシアネート-1,2-ジメチルベンゾール、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゾールが挙げられる。但し、式中のAは-CH2-又は-CCH32-等の炭素数3以上のアルキレン基、Oはベンゼン環又はナフタレン環、Zは核置換のハロゲン原子又は炭素数3以下のアルキル又はアルコキシ基であり、nは0、1又は2である。上記ジイソシアネートの例としては、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジクロルジフェニルジメチルメタン-4,4’-ジイソシアネートが挙げられる。但し、式中のZは核置換のハロゲン原子又は炭素数3以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、mは0又は1であり、nは0、1又は2である。上記ジイソシアネートの例としては、ビフェニル-2,4’-ジイソシアネート、ビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシビフェニル-4,4’-ジイソシアネートが挙げられる。A水膨張性ウレタンプレポリマーの合成に使用される、その他のポリイソシアネートとしては、ジフェニルスルホン-4,4’-ジイソシアネート;上記イソシアネートに含まれる芳香環を水添して得られるジイソシアネート例:ジシクロヘキサン-4,4’-ジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,2-ジメチルシクロヘキサン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルシクロヘキサン;2モルのジイソシアネートと1モルの水の反応によって得られる置換尿素基を含むジイソシアネート例:1モルの水と2モルの2,4-トルイレンジイソシアネートとの反応によって得られる尿素ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートを公知の方法で2分子重合して得られるウレトジオンジイソシアネート;脂肪族ジイソシアネート例:プロパン-1,2-ジイソシアネート、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジイソシアネート、2-メチルペンタン-2,4-ジイソシアネート、オクタン-3,6-ジイソシアネート、3,3-ジニトロペンタン-1,5-ジイソシアネート、オクタン-1,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記B非水膨張性ウレタンプレポリマーとしては、下記一般式で表わされるポリエーテルポリオールの少なくとも一種をポリイソシアネートと反応させて得られる、末端のNCO基の含量が1.0~5質量の非水膨張性ウレタンプレポリマーであることが好ましい。R2OR3mOHq但し、式中のR2は多価アルコール残基、OR3mは炭素数3~4のアルキレン基R3を有するポリオキシアルキレン鎖、オキシアルキレン鎖の重合度mは、水酸基当量が500~4000となる数であり、qは2~8の整数である。上記一般式中のR2は、前述した一般式I中のRの説明で述べた脂肪族の2~6価アルコールの残基と同様のものが挙げられる。また、上記一般式を常法により測定した。また、硬化膜を2cm×5cmの小片に切断して蒸留水に浸漬し、経時的に質量増加量を測定して、最大質量増加時を基に、下記式により水膨張率を算出した。浸漬後の最大質量-浸漬前の質量×100/浸漬前の質量[止水性]水注入口と水圧計を備え、上下2つに分割できる鉄製容器の接合部に各実施例及び比較例で得られたシーラントを塗布し、2日間放置して硬化させた後、この容器に水を注入し、水圧3kg/cm2に保ち、僅かでも接合部から漏水するまでの期間を測定した。表1から明らかなように、同一の組成及び配合比であっても、減圧下で反応させて得られた膨張性ウレタンシーラントの方が、常圧下で反応させて得られたものよりも促進貯蔵安定性が優れている。この結果から、本発明の製造方法によって、保存安定性に優れた水膨張性ウレタンシーラントが得られることが確認された。"