"リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径80nm以上800nm未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該リチウム遷移金属系化合物の原料に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。およびMo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素以下更なる添加元素1と称す。を有する化合物以下更なる添加剤1と称す。を添加して焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。を、該原料の合計量に対して、0.05モル以上、5モル以下の割合で添加した後、950°C以上で焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、0.01≦FWHM≦0.5の関係を満たすことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の粉体。一次粒子の表面部分の、リチウムと、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以外の金属元素との合計に対する、As,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の1倍以上200倍以下である請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。さらに、Mo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の粉体。さらに、B元素および/またはBi元素を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の粉体。前記リチウム遷移金属系化合物が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物である、請求項1~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用粉体。組成が、下記組成式IまたはIIで示されることを特徴とする請求項8に記載の粉体。Li1xMO2Iただし、上記式I中、xは0以上、0.5以下、Mは、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は0.1以上、5以下、Co/MnNiCoモル比は0以上、0.35以下、M中のLiモル比は0.001以上、0.2以下である。Li[LiaMbMn2-b-a]O4δBただし、上記式B中、0≦a≦0.3、0.4<b<0.6、-0.5<δ<0.5を満たし、Mは、Ni、Cr、Fe、CoおよびCuから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種を表す。リチウム化合物と、V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,及びCuから選ばれる少なくとも1種類以上の遷移金属化合物と、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、950°C以上で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記本発明の添加剤1とを、液体媒体中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定するメジアン径が0.7μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をVcP、スラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、50cP≦V≦10000cP、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項10に記載の粉体の製造方法。請求項1~11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。リチウムを吸蔵放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項12に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。満充電状態における正極の充電電位が4.4VvsLi/Li以上となるように設計されていることを特徴とする請求項13に記載のリチウム二次電池。そこで、本発明者らは、レート出力特性といった負荷特性向上という課題を解決するためには、活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも二次粒子内が多孔質である粒子を得ることが重要と考え、鋭意検討した結果、とりわけ層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物において、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して焼成することを含む製造方法によって、所望のリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出し、リチウム二次電池正極材料として、低コスト化、耐高電圧化、高安全化に加え、レートや出力特性といった負荷特性の向上との両立が可能なものとした。しかしながら、この場合には、嵩密度の低下や比表面積の増大といった物性変化が起こるため、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になるという新たな課題に直面した。また、高電圧使用でのサイクル維持率の改善という課題に直面した。本発明は、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高く、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性化を図ると共に、嵩密度向上による粉体取り扱い性の向上を図ることができ、このため、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能に優れたリチウム二次電池を実現しうるリチウム二次電池用正極活物質材料を提供することを目的とする。また、高電圧使用でのサイクル容量維持率を改善し、寿命特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質材料を提供することを目的とする。本発明者らは、嵩密度の向上や比表面積の最適化を図るべく鋭意検討を重ねた結果、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。を含有する化合物を添加した後、焼成したリチウム二次電池用リチウム遷移金属複合酸化物のうち、特定の空孔を有するものは、前述の改善効果を損なうことなく、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出した。また、従来、リチウム二次電池用正極活物質粉体に対して、本発明が示すところの構造式中に構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物を添加処理した公知の文献としては、以下の特許文献1~7が開示されている。特許文献1には、リン酸リチウムを正極合剤層に含有させ、保存後の内部抵抗増加を抑制し、耐久性を改良することが提案されている。しかし、特許文献1には、該化合物の焼成時における粒成長や焼結を促進する作用には着目しておらず、添加後に焼成処理も行っていない。特許文献2には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料にリン酸リチウムを加え、乾式で混合した後、焼成を行っている。しかし、特許文献2の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶格子にリンを固溶させるものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。特許文献3には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に亜リン酸を加え、乾式で混合した後、二段階で焼成を行っている。しかし、特許文献3の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の近傍にリン化合物を存在させるものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。特許文献4には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料に五酸化二リンを加え、乾式で混合した後、焼成を行っている。しかし、特許文献4の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にリンを被覆するものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。特許文献5には、表面にリン酸リチウムなどのリチウム化合物を添着した第1の一次粒子、表面にリン酸リチウムなどのリチウム化合物を添着した第2の一次粒子、および純水をホモジナイザーにより湿式混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行っている。しかし、特許文献5の製造方法によれば、一次粒子表面にリン化合物が添着しているものであり、本願発明のように、粒子中にリン元素を含有する粒子を形成するものではない。特許文献6には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料を共沈した後、リン化合物とともに、噴霧乾燥を行い、焼成することで、リチウム複合酸化物の結晶粒界に存在する非晶質酸化物中にリン元素を濃化していることが記載されている。しかし、特許文献6の正極活物質では、焼成温度が低く、Ni含有量が多いため、熱安定性などの電池特性が低下していると考えられる。特許文献7には、リチウム遷移金属複合酸化物の原料と、ケイ素化合物とともに、混合し、焼成することで、リチウム複合酸化物の結晶粒界にケイ素酸化物が一次粒子の粒界に存在するリチウム遷移金属複合酸化物が記載されている。しかし、特許文献7の正極活物質では、焼成温度が低く、Ni含有量が多いため、熱安定性などの電池特性が低下していると考えられる。また、本願の比較例に示されるとおり、特定の空孔を有しておらず、本願発明の効果を奏していない。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の特徴は、下記のとおりである。1リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径80nm以上800nm未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。2リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該リチウム遷移金属系化合物の原料に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。およびMo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素以下更なる添加元素1と称す。を有する化合物以下更なる添加剤1と称す。を添加して焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。3リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を含み、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。を、該原料の合計量に対して、0.05モル以上、5モル以下の割合で添加した後、950°C以上で焼成することにより得られることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。4CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、0.01≦FWHM≦0.5の関係を満たすことを特徴とする1~3のいずれか一項に記載の粉体。5一次粒子の表面部分の、リチウムと、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以外の金属元素との合計に対する、As,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の1倍以上200倍以下である1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。6さらに、Mo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素を有する化合物を含有することを特徴とする1~5のいずれか1項に記載の粉体。7さらに、B元素および/またはBi元素を有する化合物を含有することを特徴とする1~6のいずれか1項に記載の粉体。8前記リチウム遷移金属系化合物が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物である、請求項1~7のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用粉体。9組成が、下記組成式IまたはIIで示されることを特徴とする8に記載の粉体。Li1xMO2Iただし、上記式I中、xは0以上、0.5以下、Mは、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は0.1以上、5以下、Co/MnNiCoモル比は0以上、0.35以下、M中のLiモル比は0.001以上、0.2以下である。Li[LiaMbMn2-b-a]O4δBただし、上記式B中、0≦a≦0.3、0.4<b<0.6、-0.5<δ<0.5を満たし、Mは、Ni、Cr、Fe、CoおよびCuから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種を表す。10リチウム化合物と、V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,及びCuから選ばれる少なくとも1種類以上の遷移金属化合物と、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、950°C以上で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。11スラリー調製工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記本発明の添加剤1とを、液体媒体中で、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定するメジアン径が0.7μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー粘度をVcP、スラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、50cP≦V≦10000cP、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする10に記載の粉体の製造方法。121~11のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。13リチウムを吸蔵放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として12に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。14満充電状態における正極の充電電位が4.4VvsLi/Li以上となるように設計されていることを特徴とする13に記載のリチウム二次電池。本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化、高安全性化及び高負荷特性化を図ると共に、高電圧特性向上及び嵩密度向上による粉体取り扱い性向上を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。[リチウム遷移金属系化合物粉体]本発明の正極活物質は、以下の1~3である。1リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、細孔分布曲線において、細孔半径80nm以上800nm未満にピークを有し、二次粒子の少なくとも内部に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。の一次粒子が存在することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。2リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。およびMo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素以下更なる添加元素1と称す。を有する化合物以下更なる添加剤1と称す。を添加して焼成することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。3リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、一次粒子から構成される二次粒子からなる粉体であって、該主成分原料に、構造式中にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。を、主成分原料の合計量に対して、0.05モル以上、5モル以下の割合で添加した後、950°C以上で焼成されたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウム含有遷移金属化合物本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4Meは少なくとも1種以上の遷移金属で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表され、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、充放電に伴う結晶格子の膨張収縮が大きく、本発明の効果が顕著である点から、層状構造またはスピネル構造を有するものが好ましく、中でも層状構造を有するものが特に好ましい。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,Iの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。また、本発明において、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素は、前述のとおり、大部分が二次粒子中に粒子として存在しているが、一部は遷移金属層に置換されていてもよい。遷移金属層にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が置換される場合、リチウム遷移金属の基本骨格を後述の一般式1の形式で記載している場合においても、その一部が置換された化合物も含むものである。As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素本発明では、二次粒子の少なくとも内部にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。の一次粒子が存在することを特徴としている。その手法としては、例えば、リチウム遷移金属系化合物の主成分原料に、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の少なくとも1種以上を、主成分原料の合計量に対して、0.05モル以上、5モル以下の割合で添加した後、焼成する方法が挙げられる。本発明において、上記の元素を有する化合物は、高温焼成時における正極活物質の一次粒子間又は二次粒子間の焼結を促進するなどして、活物質粒子の成長を促進し、高結晶化を図りつつ、高密度な粉体性状を得る効果がある。例えば、本発明に好適な後述の組成式AまたはBで規定する組成領域のリチウム遷移金属系化合物粉体を、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥して焼成することを含む製造方法によって製造する場合、二次粒子内の空隙が大きくかつ空隙量の大きな形態を形成する結果、嵩密度の低下や比表面積の増大をもたらし、粉体としての取り扱いや電極調製が困難になる。つまり、双方を両立して改善することが極めて困難な状況となるが、例えば、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素以下本発明の添加元素1と称す。を有する化合物以下本発明の添加剤1と称す。を添加して焼成することにより、このトレードオフの関係を克服することが可能となる。上記のような本発明の添加剤1としては、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物が挙げられる。これらの元素は、4価または5価の酸化数を取りやすい。層状構造を有するLiMO2やスピネル構造を有するLiMnO4などのリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属層の平均酸化数は、3価である。そのため、これら4価または5価の価数を有する元素は、遷移金属層に固溶しづらい。従って、焼成時に焼結助剤として粒成長や焼結を促進する効果を奏するが、二次粒子内でリチウム遷移金属複合酸化物と固溶しないで、一次粒子を形成する。従って、それぞれ上記のような本願発明の効果を持つと推察される。これらの中でも、As,P,PbおよびSiが好ましい。これらの好ましい元素は、活物質に用いた遷移金属のイオン半径よりも15以上イオン半径の差異が大きい。そのため、これらの元素は、遷移金属層に置換しにくい。また、これらの中でも、As,P,Siは活物質に用いた遷移金属のイオン半径よりも15以上イオン半径が小さいため、遷移金属層にさらに置換しにくく、さらに好ましい。さらに、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、P、Siが特に好ましく、Pが最も好ましい。本発明において、本発明の添加剤1として添加する特定の化合物が、焼成時の粒成長や焼結を促進する効果を発現する機構は明らかではないが、例えば、実施例として構造式中にP元素を含有する化合物が効果を発現することから、これが、リチウム遷移金属系化合物を構成するカチオン元素のいずれとも異なるものであり、また、固相反応によって殆ど固溶しない結果、リチウム遷移金属系化合物粒子の表面又は粒界に偏在することになる。そのため、正極材活物質粒子の表面エネルギーを低くする方向に作用し、粒子の成長や焼結が促進されたものと推察している。また、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性は、特に制約はないがリチウム遷移金属複合酸化物の電池性能等考慮すると、結晶性が高い方が望ましい。As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素本発明の添加元素1を有する化合物本発明の添加剤1の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、これらの元素の無機化合物や有機金属化合物が挙げられるが、通常は無機化合物が用いられる。これらの本発明の添加剤1の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Li2SiO3、LiSiO4などのケイ酸リチウム、As2O3、As2O5、As2S3、AsCl3、AsI3、GeO、GeO2、Ge2Cl6、GeS、GeS2、GeCH34、GeC2H54、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2S3、Sb2O4、Sb4O10、SbOH3、SbO2SO4、SbF3、SbCl3、SbI3、SnCl2、SnCl4、SnF2、SnF4、SnI2、SnI4、SnO、SnO2、SnOH2、SnS、SnS2、SnS4などが挙げられる。中でも、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Li2SiO3、LiSiO4などのケイ酸リチウム、As2O3、As2O5、GeO、GeO2、GeCH34、GeC2H54、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O4、Sb4O10、SbOH3、SbO2SO4、SnO、SnO2、SnOH2が好ましく、リン酸、リン酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、ポリリン酸、ケイ酸塩、二酸化ケイ酸、Li2SiO3、LiSiO4などのケイ酸リチウムがさらに好ましく、リン酸、リン酸リチウム、ポリリン酸、ケイ酸リチウムが、特に好ましく、リン酸リチウム、ポリリン酸、ケイ酸リチウムであることが最も好ましい。本発明の添加剤1の添加量の範囲としては、主成分を構成する原料の合計重量に対して、通常0.05モル以上、好ましくは、0.1モル、さらに好ましくは0.3モル以上、より好ましくは0.5モル以上、特に好ましくは1モル以上、また、通常5モル以下、好ましくは4モル以下、より好ましくは3モル以下、特に好ましくは2モル以下である。この下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。<粉末X線回折ピーク>本発明において、前記組成式A及びA’を満たす組成を有するリチウム遷移金属系化合物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、0.01≦FWHM≦0.5の範囲にあることが好ましい。一般に、X線回折ピークの半価幅は結晶性の尺度として用いられるが、結晶性と電池性能の相関から、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅の値が、上記特定の範囲内にあるものは良好な電池性能を発現する。本発明において、FWHMは通常0.01以上、好ましくは0.015以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.025以上、最も好ましくは0.03以上、0.5以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.17以下、最も好ましくは0.15以下である。また、本発明において、前記組成式A及びA’を満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が層状構造を有する場合、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する018回折ピーク、64.5°付近に存在する110回折ピーク、及び68°付近に存在する113回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、或いは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。0≦I018/I018≦0.200≦I110/I110≦0.250≦I113/I113≦0.50ここで、I018、I110、I113は、それぞれ018、110、113回折ピークの積分強度を表し、I018、I110、I113は、それぞれ018、110、113回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、層状構造を有する場合、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常I018/I018≦0.20、I110/I110≦0.25、I113/I113≦0.50、好ましくはI018/I018≦0.18、I110/I110≦0.20、I113/I113≦0.45、より好ましくはI018/I018≦0.16、I110/I110≦0.15、I113/I113≦0.40、更に好ましくはI018/I018≦0.14、I110/I110≦0.13、I113/I113≦0.38であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、二種以上の組成を持つ一次粒子から構成されてなる二次粒子からなる粉体であって、二次粒子の少なくとも内部にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物が存在することが好ましい。二次粒子の少なくとも内部にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する結晶性の化合物の一次粒子が存在することは、例えば、クロスセクションポリッシャーなどで、二次粒子の断面を作成し、この断面をSEMやTEMで観察し、さらに、EDXで分析することで、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物が存在することが観測できる。結晶性の確認については、この粒子と同一の粒子を用いて、XRDやTEMを観測すること結晶性の有無を観測できる。即ち、XRDの場合は、例えば、Li3PO4、P2O5、P2O3、LiPO3、Li4P2O7、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、GeO2、Li4Ge5O12、Li4GeO4、Ga2O3、LiGaO2、LiGa5O8、Li5GaO4などに対応する結晶性のAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物のピークを観測することができれば、結晶性であることが分析できる。また、XRDで分析できないほどAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が低濃度である場合には、TEM観測により結晶性化合物由来のスポットが観測できれば、結晶性であると言える。As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の表面濃化度本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、本発明の添加剤1由来の元素、即ち、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素本発明の添加元素1が濃化して存在していることが、さらに好ましい。具体的には、一次粒子の表面部分の、Liと添加元素以外の金属元素即ち、Liと添加元素以外の金属元素の合計に対する添加元素の合計のモル比が、通常、粒子全体の該原子比の1倍以上であることが好ましく、この比率の下限は1.05倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることがより好ましく、2倍以上であることが特に好ましい。上限は通常、特に制限されないが、200倍以下であることが好ましく、100倍以下であることがより好ましく、30倍以下であることが特に好ましく、15倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さくなる場合があり、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分の組成の分析は、X線光電子分光法XPSにより、X線源として単色光AlKαを用い、分析面積0.8mm径、取り出し角45°の条件で行う。一次粒子の組成により、分析可能な範囲深さは異なるが、通常0.1nm以上50nm以下、特に正極活物質においては通常1nm以上10nm以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の一次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。更なる添加元素本発明では、上記のAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物本発明の添加剤1に加えて、Mo、W、Nb、Ta及びReから選ばれる少なくとも1種以上の元素以下更なる添加元素1と称す。を有する化合物以下更なる添加剤1と称す。を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素1の中でも、効果が大きい点から、更なる添加元素1がMoまたはWであることが好ましく、Wであることが最も好ましい。更なる添加元素1を含有する化合物更なる添加剤1の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。更なる添加剤1の例示化合物としては、MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、Li2MoO4、WO、WO2、WO3、WOx、W2O3、W2O5、W18O49、W20O58、W24O70,W25O73、W40O118、Li2WO4、NbO、NbO2、Nb2O3、Nb2O5、Nb2O5nH2O、LiNbO3、Ta2O、Ta2O5、LiTaO3、ReO2、ReO3、Re2O3、Re2O7などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはMoO3、Li2MoO4、WO3、Li2WO4が挙げられ、特に好ましくはWO3が挙げられる。これらの更なる添加剤1は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。本発明では、上記のAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物本発明の添加剤1に加えて、B及びBiから選ばれる少なくとも1種の元素更なる添加元素2を有する化合物更なる添加剤2を用いることが好ましい。これらの更なる添加元素2の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、更なる添加元素2がBであることが好ましい。添加元素2を含有する化合物更なる添加剤2の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの更なる添加剤2の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。更なる添加剤2の例示化合物としては、BO、B2O2、B2O3、B4O5、B6O、B7O、B13O2、LiBO2、LiB5O8、Li2B4O7、HBO2、H3BO3、BOH3、BOH4、BiBO3、Bi2O3、Bi2O5、BiOH3などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはB2O3、H3BO3、Bi2O3が挙げられ、特に好ましくは、H3BO3が挙げられる。これらの更なる添加剤2は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。また、本発明では、上記のAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素本発明の添加元素1を有する化合物本発明の添加剤1に加えて、更なる添加剤1および更なる添加剤2を併用して用いてもよい。As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物本発明の添加剤1と更なる添加剤1および更なる添加剤2の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、下限としては、通常0.1モル以上、好ましくは0.3モル以上、より好ましくは0.5モル以上、特に好ましくは1.0モル以上、上限としては、通常8モル未満、好ましくは5モル以下、より好ましくは4モル以下、特に好ましくは3モル以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。メジアン径及び90積算径D90本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常2μm以上、好ましくは2.5μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは3.5μm以上、最も好ましくは4μm以上で、通常20μm以下、好ましくは19μm以下、より好ましくは18μm以下、更に好ましくは17μm以下、最も好ましくは15μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。また、本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の90積算径D90は通常30μm以下、好ましくは25μm以下、より好ましくは22μm以下、最も好ましくは20μm以下で、通常3μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは5μm以上、最も好ましくは6μm以上である。90積算径D90が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び90積算径D90は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.60を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて測定を行った。平均一次粒子径本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径平均一次粒子径としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.3μm以上、また、上限としては、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下、最も好ましくは1.2μm以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡SEMで観察した平均径であり、10,000倍のSEM画像を用いて、10~30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。BET比表面積本発明のリチウムリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、BET比表面積が、通常0.2m2/g以上、好ましくは0.3m2/g以上、更に好ましくは0.35m2/g以上、最も好ましくは0.4m2/g以上で、通常3m2/g以下、好ましくは2.5m2/g以下、更に好ましくは2.0m2/g以下、最も好ましくは1.5m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。なお、BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製:AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるBET1点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより150°Cの温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。水銀圧入法による細孔特性本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、好ましくは水銀圧入法による測定において、特定の条件を満たす。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の評価で採用する水銀圧入法について以下に説明する。水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料について、圧力を加えながらその細孔に水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や細孔径分布などの情報を得る手法である。具体的には、まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化つまり細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、その半径をr、水銀の表面張力をδ、接触角をθとすると、細孔から水銀を押し出す方向への大きさは-2πrδcosθで表されるθ>90°なら、この値は正となる。また、圧力P下で細孔へ水銀を押し込む方向への力の大きさはπr2Pで表されることから、これらの力の釣り合いから以下の数式1、数式2が導かれることになる。-2πrδcosθ=πr2P...1Pr=-2δcosθ...2水銀の場合、表面張力δ=480dyn/cm程度、接触角θ=140°程度の値が一般的に良く用いられる。これらの値を用いた場合、圧力P下で水銀が圧入される細孔の半径は以下の数式3で表される。すなわち、水銀に加えた圧力Pと水銀が浸入する細孔の半径rとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。例えば、圧力Pを0.1MPaから100MPaまで変化させると、7500nm程度から7.5nm程度までの範囲の細孔について測定が行えることになる。なお、水銀圧入法による細孔半径のおおよその測定限界は、下限が約2nm以上、上限が約200μm以下であり、後述する窒素吸着法に比べて、細孔半径が比較的大きな範囲における細孔分布の解析に向いていると言える。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、Micromeritics社製オートポア、Quantachrome社製ポアマスター等が挙げられる。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水銀圧入法による水銀圧入曲線において、圧力3.86kPaから413MPaまでの昇圧時における水銀圧入量が、0.3cm3/g以上、1.0cm3/g以下であることが好ましい。水銀圧入量はより好ましくは下限としては、通常0.1cm3/g以上、より好ましくは0.15cm3/g以上、最も好ましくは0.2cm3/g以上であり、より好ましくは0.9cm3/g以下、更に好ましくは0.8cm3/g以下、最も好ましくは0.7cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の水銀圧入法によって細孔分布曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のメインピークが現れる。なお、本明細書において細孔分布曲線とは、細孔の半径を横軸に、その半径以上の半径を有する細孔の単位重量通常は1g当たりの細孔体積の合計を、細孔半径の対数で微分した値を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。特に本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を水銀圧入法により測定して得られた細孔分布曲線を、以下の記載では適宜本発明にかかる細孔分布曲線という。また、本明細書においてピーク1とは、細孔分布曲線において、80nm以上800nm未満細孔半径に現れるピークをいい、ピーク2とは、細孔分布曲線において、800nm以上細孔半径に現れるピークを表す。また、本明細書においてピークトップとは、細孔分布曲線が有する各ピークにおいて縦軸の座標値が最も大きい値をとる点をいう。ピーク1本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク1は、そのピークトップが、細孔半径が通常80nm以上、より好ましくは90nm以上、最も好ましくは100nm以上、また、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは700nm以下、更に好ましくは650nm以下、最も好ましくは600nm以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、粒子内部の空隙が多すぎる状態を表しており、電極を作成した際に電極密度が低下してしまい放電容量などの特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、粒子内部の空隙がない状態を表しており、出力特性が低下する可能性がある。また、本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク1は、その細孔容量は、好適には、通常0.01cm3/g以上、好ましくは0.02cm3/g以上、より好ましくは0.03cm3/g以上、最も好ましくは0.04cm3/g以上、また、通常0.2cm3/g以下、好ましくは0.15cm3/g以下、より好ましくは0.1cm3/g以下、最も好ましくは0.08cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると二次粒子間の空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、二次粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。なお、本発明においては、水銀圧入法による細孔分布曲線が、細孔半径800nm以上、4000nm以下にピークトップが存在するピーク2を少なくとも1つ以上有し、かつ細孔半径80nm以上、800nm未満にピークトップが存在するピーク1を有するリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が好ましいものとして挙げられる。ピーク2本発明に係る細孔分布曲線は、上述のピーク1に加えて、複数のピークを有していてもよく、特には800nm以上、4000nm以下の細孔半径の範囲内にピークトップが存在するピーク2を有することが好ましい。本発明に係る細孔分布曲線が有するピーク2は、そのピークトップが、細孔半径が通常800nm以上、より好ましくは900nm以上、最も好ましくは1000nm以上、また、通常4000nm以下、好ましくは3600nm以下、より好ましくは3400nm以下、更に好ましくは3200nm以下、最も好ましくは3000nm以下の範囲に存在する。この範囲の上限を超えると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作成した場合に、正極材内でのリチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足して、負荷特性が低下する可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて正極を作製した場合に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極板正極の集電体への活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される可能性がある。また、微粒子化に伴い、塗料化時の塗膜の機械的性質が硬く、又は脆くなり、電池組立て時の捲回工程で塗膜の剥離が生じ易くなる可能性がある。また、本発明に係る細孔分布曲線が有する、細孔半径800nm以上、4000nm以下にピークトップが存在するピークの細孔容量は、好適には、通常0.1cm3/g以上、好ましくは0.15cm3/g以上、より好ましくは0.20cm3/g以上、最も好ましくは0.25cm3/g以上、また、通常0.5cm3/g以下、好ましくは0.45cm3/g以下、より好ましくは0.4cm3/g以下、最も好ましくは0.35cm3/g以下である。この範囲の上限を超えると空隙が過大となり、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として用いる際に、正極板への正極活物質の充填率が低くなってしまい、電池容量が制約されてしまう可能性がある。一方、この範囲の下限を下回ると、粒子間の空隙が過小となってしまうため、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を正極材料として電池を作製した場合に、二次粒子間のリチウム拡散が阻害され、負荷特性が低下する可能性がある。嵩密度本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常1.2g/cc以上、好ましくは1.3g/cc以上、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましくは1.5g/cc以上で、通常3.0g/cc以下、好ましくは2.9g/cc以下、より好ましくは2.8g/cc以下、最も好ましくは2.7g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度タップ密度g/ccとして求める。結晶構造本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、少なくとも層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物および/またはスピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。これらの中でも、結晶格子の膨張収縮が大きく、本発明の効果が顕著であるため、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものがさらに好ましい。なお、本発明においては、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物のうち、コバルトを含まないリチウムニッケルマンガン系複合酸化物もリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物との文言に含むものとする。ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、LiCoO2、LiNiO2のようなα-NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群以下層状R-3m構造と表記することがある。に帰属される。ただし、層状LiMeO2とは、層状R-3m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、また、いわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li1/3Mn2/3]層及び酸素層が積層した層状化合物である。さらに、スピネル構造に関してさらに詳しく述べる。スピネル型構造を有するものの代表的な結晶系としては、LiMn2O4のようなMgAl2O4型に属するものがあり、これらは立方晶系であり、その対称性から空間群以下スピネル型Fd-3m構造と表記することがある。に帰属される。ただし、スピネル型LiMeO4とは、スピネル型Fd-3m構造に限るものではない。これ以外にも異なる空間郡P4332に属するスピネル型LiMeO4も存在する。組成また、本発明のリチウム含有遷移金属化合物粉体は、下記組成式AまたはBで示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが好ましい。さらに、層状化合物においては、スピネル型化合物と比較して、相対的にMnの溶出量が少なく、サイクル特性におよぼすMnの影響が少ないため、本発明の効果がより明確な差となって現れる。従って、本発明は下記組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物粉体であることが、さらに好ましい。1下記組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物粉体である場合Li1xMO2...Aただし、xは通常0以上、好ましくは0.01以上、さらに好ましくは0.02以上、最も好ましくは0.03以上、通常0.5以下、好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下、最も好ましくは0.2以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、より一層好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、最も好ましくは0.9以上、通常5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2.5以下、最も好ましくは1.5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.05以上、通常0.50以下、好ましくは0.49以下、より好ましくは0.48以下、更に好ましくは0.47以下、最も好ましくは0.45以下である。Co/Mモル比は通常0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.05以上、通常0.50以下、好ましくは0.40以下、より好ましくは0.30以下、更に好ましくは0.20以下、最も好ましくは0.15以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。なお、上記組成式Aにおいては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常2±0.2の範囲、好ましくは2±0.15の範囲、より好ましくは2±0.12の範囲、さらに好ましくは2±0.10の範囲、特に好ましくは2±0.05の範囲である。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましく、本発明の正極活物質の3では、これを特徴としている。焼成温度の下限は特に、上記組成式Aで示される組成を持つリチウム遷移金属系化合物においては、通常950°C以上、好ましくは960°C以上、より好ましくは970°C以上、最も好ましくは980°C以上であり、上限は1200°C以下、好ましくは1175°C以下、更に好ましくは1150°C以下、最も好ましくは1125°C以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。2下記一般式Bで表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。Li[LiaMbMn2-b-a]O4δBただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素であり、これらの中でも、高電位における充放電容量の点から、最も好ましくはNiである。bの値は通常0.4以上、好ましくは0.425以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.475以上、最も好ましくは0.49以上、通常0.6以下、好ましくは0.575以下、より好ましくは0.55以下、更に好ましくは0.525以下、最も好ましくは0.51以下である。bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高く、好ましい。また、aの値は通常0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、さらに好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.04以上、通常0.3以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.1以下、最も好ましくは0.075以下である。aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られるため、好ましい。さらに、δの値は通常±0.5の範囲、好ましくは±0.4の範囲、より好ましくは±0.2の範囲、さらに好ましくは±0.1の範囲、特に好ましくは±0.05の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好であるため、好ましい。ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの平均価数が3.5価より大きくなる。含有炭素濃度C本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度C重量値は、通常0.005重量以上、好ましくは0.01重量以上、更に好ましくは0.015重量以上、最も好ましくは0.02重量以上であり、通常0.25重量以下、好ましくは0.2重量以下、より好ましくは0.15重量以下、更に好ましくは0.1重量以下、最も好ましくは0.07重量以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度Cは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼高周波加熱炉式赤外吸収法による測定で求められる。なお、後述の炭素分析により求めたリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるC量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるC値は、前記規定範囲に限定されるものではない。好適組成本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、前記組成式AにおけるMサイト中の原子構成が下記式A‘又は下記式A’’で示されるものが特に好ましい。M=Liz/2z{Ni1y/2Mn1-y/21-xCox}2/2z...A’ただし、上記式A’中、0≦x≦0.1、-0.1≦y≦0.1、1-x0.05-0.98y≦z≦1-x0.20-0.88yである。M=Liz’/2z’{Ni1y’/2Mn1-y’/21-x’Cox’}2/2z’...A’’ただし、組成式A’’中、0.1<x’≦0.35-0.1≦y’≦0.1≦z’≦上記A’式において、xの値は通常0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.04以上、通常0.1以下、好ましくは0.099以下、最も好ましくは0.098以下である。yの値は通常-0.1以上、好ましくは-0.05以上、より好ましくは-0.03以上、最も好ましくは-0.02以上、通常0.1以下、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.03以下、最も好ましくは0.02以下である。zの値は通常1-x0.05-0.98y以上、好ましくは1-x0.06-0.98y以上、より好ましくは1-x0.07-0.98y以上、さらに好ましくは1-x0.08-0.98y以上、最も好ましくは1-x0.10-0.98y以上、通常1-x0.20-0.88y以下、好ましくは1-x0.18-0.88y以下、より好ましくは1-x0.17-0.88y、最も好ましくは1-x0.16-0.88y以下である。zがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、zが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。上記A’’式において、x’の値は通常0.1より大きく、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上、最も好ましくは0.30以上、通常0.35以下、好ましくは0.345以下、最も好ましくは0.34以下である。y’の値は通常-0.1以上、好ましくは-0.05以上、より好ましくは-0.03以上、最も好ましくは-0.02以上、通常0.1以下、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.03以下、最も好ましくは0.02以下である。z’の値は通常1-x’0.02-0.98y’以上、好ましくは1-x’0.03-0.98y’以上、より好ましくは1-x’0.04-0.98y’以上、最も好ましくは1-x’0.05-0.98y’以上、通常1-x’0.20-0.88y’以下、好ましくは1-x’0.18-0.88y’以下、より好ましくは1-x’0.17-0.88y’、最も好ましくは1-x’0.16-0.88y’以下である。z’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、z’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。上記A’,A’’式の組成範囲において、z,z’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にz,z’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、y,y’値が下限、つまりマンガン/ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にy,y’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、x,x’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、x,x’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータx,x’、y,y’、z,z’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるLi組成z,z’及びx,x’の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。前述のように層状構造は必ずしもR-3m構造に限られるものではないが、R-3m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のx,x’、y,y’、z,z’を求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。構造的視点では、z,z’に係るLiは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、z,z’に係るLiによって、電荷中性の原理によりNiの平均価数が2価より大きくなる3価のNiが生成する。z,z’はNi平均価数を上昇させるため、Ni価数NiIIIの割合の指標となる。なお、上記組成式から、z,z’の変化に伴うNi価数mを計算すると、Co価数は3価、Mn価数は4価であるとの前提で、となる。この計算結果は、Ni価数はz,z’のみで決まるのではなく、x,x’及びy,y’の関数となっていることを意味している。z,z’=0かつy,y’=0であれば、x,x’の値に関係なくNi価数は2価のままである。z,z’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じz,z’値であっても、Niリッチy,y’値が大きい及び/又はCoリッチx,x’値が大きいな組成ほどNi価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、z,z’値の上限と下限はx,x’及びy,y’の関数として規定するのがより好ましいと言える。また、x値が0≦x≦0.1と、Co量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。他方、x’値が0.10<x’≦0.35と、Co量が比較的多い範囲にあると、リチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。即ち、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶二次粒子が球状の形骸を維持しており、また、水銀圧入曲線における昇圧時の水銀圧入量が多く、結晶粒子間の細孔容量が大きいために、これを用いて電池を作製した場合に正極活物質表面と電解液との接触面積を増加させることが可能となることに加え、負荷特性特に低温出力特性の向上をもたらすような表面状態となり、さらに結晶性が高度に発達し、また異相の存在比率が極めて少なく抑えられた結果、正極活物質として優れた特性バランスと粉体取り扱い性を達成できるため好ましいものと推定される。さらに、リチウム遷移金属系化合物は、充電放電を行う場合、通常、正極活物質へのリチウムイオンの挿入脱離に伴い正極活物質の粒子が膨張伸縮する。特に、高電圧でのサイクル試験においては、その膨張伸縮の割合が大きい。しかし、本願発明は、二次粒子の内部にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性粒子が存在することで、正極活物質の粒子のリチウムイオンの挿入脱離に伴う膨張伸縮の際に、As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の結晶性粒子がクッションのような働きをしていると推察される。従って、本願発明においては、特に高電圧でのサイクル試験において効果を奏することが明らかになった。また、粒子の結晶性については、結晶質の方が非晶質と比較して結晶欠損や歪みが少なく、例えば、Liの拡散性も良いと考えられる。そのため、二次粒子全体として結晶性が高い方が、結晶歪みが少なく電池性能が良いと考えられる。また、二次粒子の内部に存在するAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の粒子も結晶性が高い方が、結晶歪みが少なく電池性能が良いと考えられる。[リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法]本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる少なくとも1種類以上の遷移金属化合物と、本発明の添加剤1とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を950°C以上で焼成する焼成工程を含む本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により、好適に製造される。例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに本発明の添加剤1を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。スラリー調製工程本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOHH2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にSOX、NOX等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Li2CO3、LiOH、LiOHH2Oが好ましく、特にLi2CO3が好ましい。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、ニッケル化合物としては、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO33NiOH24H2O、NiC2O42H2O、NiNO326H2O、NiSO4、NiSO46H2O、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にSOX、NOX等の有害物質を発生させない点で、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO33NiOH24H2O、NiC2O42H2Oのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からNiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはNiOH2、NiOOH、NiCO3である。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、マンガン化合物としてはMn2O3、MnO2、Mn3O4等のマンガン酸化物、MnCO3、MnNO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3は、焼成処理の際にSOX、NOX等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、コバルト化合物としては、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoNO326H2O、CoSO427H2O、CoCO3等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にSOX、NOX等の有害物質を発生させない点で、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でCoOH2、CoOOHである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはCoOH2、CoOOH、CoCO3である。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、上記のLi、Ni、Mn、Co原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。本発明の添加剤1としては、前述の通りである。原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル湿式又は乾式では通常1時間から2日間程度、ビーズミル湿式連続法では滞留時間が通常0.1時間から6時間程度である。なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径メジアン径として通常0.7μm以下、好ましくは0.6μm以下、さらに好ましくは0.55μm以下、最も好ましくは0.5μm以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定を行った。噴霧乾燥工程湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥粉体本発明の一例であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と本発明の添加剤1とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、SEM観察、断面SEM観察が挙げられる。本発明の一例であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径ここでは超音波分散をかけずに測定した値は通常25μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは18μm以下、最も好ましくは16μm以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は3μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは5μm以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と本発明の添加剤1とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をVcP、スラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、スラリー粘度Vが、50cP≦V≦10000cPであって、かつ、気液比G/Sが、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行う。スラリー粘度VcPが低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度VcPは、下限値として通常50cP以上、好ましくは100cP以上、更に好ましくは300cP以上、最も好ましくは500cPであり、上限値としては通常10000cP以下、好ましくは7500cP以下、更に好ましくは6500cP以下、最も好ましくは6000cP以下である。また、気液比G/Sが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比G/Sは、下限値として通常500以上、好ましくは800以上、更に好ましくは1000以上、最も好ましくは1500以上であり、上限値としては通常10000以下、好ましくは9000以下、更に好ましくは8000以下、最も好ましくは7500以下である。スラリー供給量Sやガス供給量Gは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。本発明の方法においては、前述のスラリー粘度VcPを満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比G/Sを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、50°C以上、好ましくは70°C以上、更に好ましくは120°C以上、最も好ましくは140°C以上で、通常300°C以下、好ましくは250°C以下、更に好ましくは200°C以下、最も好ましくは180°C以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着閉塞等の問題が生じる可能性がある。<焼成工程>このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。ここで、本発明において焼成前駆体とは、噴霧乾燥粉体を処理して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、前述の焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常950°C以上、好ましくは960°C以上、より好ましくは970°C以上、最も好ましくは980°C以上であり、通常1200°C以下、好ましくは1175°C以下、更に好ましくは1150°C以下、最も好ましくは1125°C以下である。焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温最高温度保持降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温最高温度保持降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。焼成を二段階で行う場合、一段目はLi原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は400°C以上が好ましく、より好ましくは450°C以上、さらに好ましくは500°C以上、最も好ましくは550°C以上が好ましく、通常850°C以下、より好ましくは800°C以下、さらに好ましくは780°C以下、最も好ましくは750°C以下である。最高温度保持工程に至る昇温工程は通常1°C/分以上15°C/分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは2°C/分以上、より好ましくは3°C/分以上で、好ましくは20°C/分以下、より好ましくは18°C/分以下である。最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば15分以上、好ましくは30分以上、更に好ましくは45分以上、最も好ましくは1時間以上で、24時間以下、好ましくは12時間以下、更に好ましくは9時間以下、最も好ましくは6時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。降温工程では、通常0.1°C/分以上15°C/分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは1°C/分以上、より好ましくは3°C/分以上で、好ましくは20°C/分以下、より好ましくは15°C/分以下である。焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が1体積以上、好ましくは10体積以上、より好ましくは15体積以上で、100体積以下、好ましくは50体積以下、より好ましくは25体積以下の雰囲気とする。このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、本発明の添加剤1とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするLi/Ni/Mn/Coのモル比を制御することができる。このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。[リチウム二次電池用正極]本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また通常100mm以下、好ましくは1mm以下、より好ましくは50μm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBRスチレンブタジエンゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンエチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量以上、好ましくは1重量以上、更に好ましくは5重量以上であり、通常80重量以下、好ましくは60重量以下、更に好ましくは40重量以下、最も好ましくは10重量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量以上、好ましくは0.1重量以上、更に好ましくは1重量以上であり、また、通常50重量以下、好ましくは30重量以下、更に好ましくは20重量以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10重量以上、好ましくは30重量以上、更に好ましくは50重量以上であり、通常99.9重量以下、好ましくは99重量以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。また、正極活物質層の厚さは、通常10~200μm程度である。正極のプレス後の電極密度としては、下限としては、通常、2.2g/cm3以上、好ましくは2.4g/cm3以上、特に好ましくは2.6g/cm3以上、上限としては、通常、4.2g/cm3以下、好ましくは4.0g/cm3以下、特に好ましくは3.8g/cm3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。[リチウム二次電池]本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。負極負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛グラファイトや、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるX線回折で求めた格子面002面のd値層間距離:d002が、通常0.335nm以上、また、通常0.34nm以下、好ましくは0.337nm以下であるものが好ましい。また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常1重量以下、中でも0.5重量以下、特に0.1重量以下であることが好ましい。更に、学振法によるX線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズLcが、通常30nm以上、中でも50nm以上、特に100nm以上であることが好ましい。また、レーザー回折散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常1μm以上、中でも3μm以上、更には5μm以上、特に7μm以上、また、通常100μm以下、中でも50μm以下、更には40μm以下、特に30μm以下であることが好ましい。また、黒鉛材料のBET法比表面積は、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1.0m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上、また、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、更に好ましくは10.0m2/g以下である。更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、1580~1620cm-1の範囲で検出されるピークPAの強度IAと、1350~1370cm-1の範囲で検出されるピークPBの強度IBとの強度比IA/IBが、0以上0.5以下であるものが好ましい。また、ピークPAの半価幅は26cm-1以下が好ましく、25cm-1以下がより好ましい。なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。非水電解質非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質電解質を溶解させて構成される。ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、4-メチル-2-ペンタノン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2-ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは2種類以上の混合溶媒が使用できる。上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25°Cにおける比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは20重量以上、更に好ましくは25重量以上、最も好ましくは30重量以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。また、有機電解液中には、CO2、N2O、CO、SO2等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドSx2-など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤や、プロパンスルトンやプロペンスルトンなどの高温保存ガスの抑制に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加してもよい。電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBC6H54、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiNSO2CF32、LiNSO2C2F52、LiCSO2CF33、LiNSO3CF32等が挙げられる。これらの電解塩は任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常0.5mol/L以上1.5mol/L以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が0.5mol/L未満でも1.5mol/Lを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては0.75mol/L以上、上限として1.25mol/L以下が好ましい。高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、LiI、Li3N、Li1xJxTi2-xPO43J=Al、Sc、Y、La、Li0.5-3xRE0.5xTiO3RE=La、Pr、Nd、Sm等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。セパレータ電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、更に好ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方、分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。電池形状本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。満充電状態における正極の充電電位本発明のリチウム二次電池は、以下の実施例においては、満充電状態における正極の充電電位が4.4Vvs.Li/Li以上となるように設計されている電池で特に効果を奏する。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、本願発明の効果を有効に発揮する。しかし、4.4Vvs.Li/Li未満の低電位においても、十分に効果を発揮する。以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。[物性の測定方法]後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。<X線光電子分光法XPSによる一次粒子表面の組成分析>PhysicalElectronics社製X線光電子分光装置ESCA-5700を用い、下記条件で行った。X線源:単色化AlKα分析面積:0.8mm径取り出し角:45°定量方法:Bls、Mn2P1/2、Co2P3/2、Ni2P3/2、Nb3d、Mo3d、Sn3d5/2、W4f、P2P各ピークの面積を感度係数で補正。<二次粒子の断面作製>日本電子株製クロスセクションポリッシャーSM-09010を用いて、加速電圧5kVの条件で、二次粒子の断面を作製した。<SEM観察装置および条件>HITACHI製走査型電子顕微鏡SU-70を用いて、電子銃加速電圧:3kVでSEM観察を行った。なお、観察モードとしては、YAG型反射電子検出器を用いて観察を実施した以後、得られた像は反射電子像と記載。反射電子の量は試料を構成する平均原子番号に比例することから、反射電子像のコントラストは平均原子番号に比例して明るく観察される。正極活物質と比較して暗いコントラストの部分がPもしくはSi原子を有する化合物であると帰属できる。また、一次粒子界面付近に極めて明るいコントラストで観察されている箇所がW原子を有する化合物である。なお、反射電子像のコントラストは、主に組成情報と表面形状情報の影響を受けるが、今回の断面は極めて平滑であるため、表面形状情報はほとんど無視出来る。つまりコントラストを左右しているものは組成が大部分である。<SEM-EDX測定装置および条件>OXFORDINSTRUMENTSINCAEnergyを用いて、電子銃加速電圧:3kVでSEM-EDX分析を行った。<結晶相層状構造の確認、半価幅FWHM110の測定018110113回折ピーク中の異相ピークの有無確認並びに異相ピーク/本来の結晶相ピークの積分強度および積分強度比の算出>以下に記載のCuKα線を使用した粉末X線回折測定により求めた。各試料で観測された六方晶系R-3mNo.166由来の018、110、113回折ピークについて、プロファイルフィッティングを実施し積分強度、積分強度比等を算出した。半価幅、面積の算出は、集中法の固定スリットモードで測定した場合の回折パターンを使用。なお、半価幅は以下の式を用いて算出した。試料由来の半価幅2=試料測定データの半価幅2-標準Si測定データの半価幅2半価幅の補正には標準Si試料NIST640bの測定データを用いた。実際のXRD測定実施例、比較例は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施可変→固定の変換は、強度固定=強度可変/sinθの計算式による粉末X線回折測定装置仕様装置名:オランダPANalytical社製X’PertProMPD光学系:集中法光学系光学系仕様入射側:封入式X線管球CuKαSollerSlit0.04radDivergenceSlitVariableSlit試料台:回転試料台SPinner受光側:半導体アレイ検出器X’CeleratorNi-filterゴニオ半径:243mm測定条件X線出力CuKα:40kV、30mA走査軸:θ/2θ走査範囲2θ:10.0-75.0°測定モード:Continuous読込幅:0.015°計数時間:99.7sec自動可変スリットAutomatic-DS:10mm照射幅横発散マスク:10mm照射幅<二次粒子のメジアン径>公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.60に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い測定を行った。<平均一次粒子径>10,000倍のSEM画像により求めた。<水銀圧入法による各種物性の測定>水銀圧入法による測定装置としては、Micromeritics社製オートポアIII9450型を用いた。また、水銀圧入法の測定条件としては、室温で3.86kPaから413MPaまで昇圧しながら測定を行った。なお、水銀の表面張力の値としては480dyn/cm、接触角の値としては141.3°を用いた。<嵩密度>試料粉体10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。<比表面積>BET法により求めた。<スラリー中の粉砕粒子のメジアン径>公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定を行った。[リチウム遷移金属系化合物粉体の製造実施例及び比較例]実施例1Li2CO3、NiOH2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.10:0.333:0.333:0.333のモル比となるように秤量し、ポリリン酸を前記原料の総重量に対して1.6モルの割合となるように秤量して混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.20μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量22重量、粘度1920cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは6×10-3L/minとした気液比G/S=7500。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000°Cで6時間焼成昇降温速度3.3°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.10Ni0.333Mn0.333Co0.333O2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は0.7μmで、メジアン径は6.1μm、90積算径D90は10.0μm、嵩密度は1.7g/cc、BET比表面積は1.1m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.040であった。また、XPSにより表面のP濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のP濃度を計算し、それらを比較したところ、4.0倍であった。実施例2Li2CO3、NiCO3、Mn3O4、CoOOH、WO3、Li3PO4を、Li:Ni:Mn:Co:W:P=1.12:0.45:0.45:0.10:0.015:0.005のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.50μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量38重量、粘度1100cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは6x10-3L/minとした気液比G/S=7500。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、650°Cで2時間焼成昇温速度15°C/min.した後、さらに1125°Cで1時間焼成昇温速度15°C/min.、降温速度10°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.12Ni0.45Mn0.45Co0.10O2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は8.6μm、90積算径D90は16.6μm、嵩密度は1.6g/cc、BET比表面積は1.1m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.119であった。また、XPSにより表面のP濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のP濃度を計算し、それらを比較したところ、2.4倍であった。実施例3Li2CO3、NiCO3、Mn3O4、CoOOH、WO3、Li2SiO3を、Li:Ni:Mn:Co:W:Si=1.12:0.45:0.45:0.10:0.015:0.005のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.50μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量38重量、粘度1440cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは6x10-3L/minとした気液比G/S=7500。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、650°Cで2時間焼成昇温速度15°C/min.した後、さらに1125°Cで1時間焼成昇温速度15°C/min.、降温速度10°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.12Ni0.45Mn0.45Co0.10O2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は0.5μmで、メジアン径は7.1μm、90積算径D90は11.5μm、嵩密度は1.6g/cc、BET比表面積は1.2m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.116であった。また、XPSにより表面のP濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のP濃度を計算し、それらを比較したところ、12.6倍であった。比較例1Li2CO3、NiOH2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=1.095:0.333:0.333:0.333のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.33μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量18重量、粘度1020cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは30L/min、スラリー導入量Sは36×10-3/minとした気液比G/S=833。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約15gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1000°Cで6時間焼成昇降温速度3.3°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.095Ni0.333Mn0.333Co0.333O2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は1.0μmで、メジアン径は9.0μm、90積算径D90は15.3μm、嵩密度は1.6g/cc、BET比表面積は0.9m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.051であった。比較例2Li2CO3、NiCO3、Mn3O4、CoOOH、WO3を、Li:Ni:Mn:Co:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.015のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.50μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量38重量、粘度1100cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは6×10-3L/minとした気液比G/S=7500。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1050°Cで1時間焼成昇温速度15°C/min.降温速度10°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.12Ni0.45Mn0.45Co0.10O2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は0.3μmで、メジアン径は9.4μm、90積算径D90は16.3μm、嵩密度は1.0g/cc、BET比表面積は2.1m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.155であった。比較例3NiCO3、CoOOHを、Ni:Co=0.90:0.10のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.50μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量38重量、粘度1100cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは6x10-3L/minとした気液比G/S=7500。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末とLiOH粉末をNi:Co:Li=0.90:0.10:1.00のモル比となるように配合し、アルミナ製るつぼに仕込み、空気気流中、750°Cで20時間焼成昇降温速度3.33°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.00Ni0.9Co0.10O2の層状構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は0.3μmで、メジアン径は10.8μm、90積算径D90は26.7μm、嵩密度は2.2g/cc、BET比表面積は2.5m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.178であった。比較例4NiCO3、CoOOH、H3PO4を、Ni:Co:P=0.90:0.10:0.02のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.50μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量38重量、粘度1100cPを、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは45L/min、スラリー導入量Sは6x10-3L/minとした気液比G/S=7500。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末とLiOH粉末をNi:Co:Li=0.90:0.10:1.00のモル比となるように配合し、アルミナ製るつぼに仕込み、空気気流中、750°Cで20時間焼成昇降温速度3.33°C/min.した後、解砕して、組成がLi1.00Ni0.9Co0.10O2の層状構造を有するリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得た。この平均一次粒径は0.4μmで、メジアン径は13.9μm、90積算径D90は38.3μm、嵩密度は2.3g/cc、BET比表面積は2.3m2/gであった。CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64.5°付近に存在する回折ピークの半価幅をFWHMとした時に、FWHMは、0.185であった。また、XPSにより表面のP濃度を測定し、仕込みの組成比から全体のP濃度を計算し、それらを比較したところ、3.2倍であった。上記、実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体の物性値を、表1に示す。判定基準として、嵩密度は1.2g/cc以上、細孔分布曲線において、80nm以上800nm未満細孔半径にピークを有するものを合格とした。表1より、実施例で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、水銀圧入量が比較例と比較すると低くなっており、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高いことが分かる。一方、比較例3および4は公知文献6に記載されている実施例を再現したところ、嵩密度は高いものの、細孔分布曲線において、80nm以上800nm未満に現れるピークが観察できなかった。実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体のピークのFWHM及び添加元素の表面濃化度を表2に示す。表2より、添加剤はリチウム遷移金属系化合物粉体の表面に濃化しているが、その粉体が細孔分布曲線において、80nm以上800nm未満の細孔を有すことで、粒子の断面SEM観察結果、粒子内部にも本発明の添加元素を有する化合物の一次粒子が存在することである。また、実施例及び比較例で製造されたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体の細孔分布曲線を、図1~図7にそれぞれ示し、SEM画像写真倍率×10,000を図8~17にそれぞれ示し、粉末X線回折ピークを図18~24にそれぞれ示す。電池の作製及び評価上述の実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料正極活物質として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。1レート試験:実施例及び比較例で製造した混合粉体又は非混合粉体の各々75重量、アセチレンブラック20重量、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー5重量の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約8mgになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、9mmφの正極とした。この9mmφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ECエチレンカーボネート:DMCジメチルカーボネート:EMCエチルメチルカーボネート=3:3:4容量比の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。得られたコイン型セルについて、1サイクル目を、上限電圧4.6Vで0.2mA/cm2の定電流定電圧充電、下限電圧3.0Vで0.2mA/cm2の定電流放電試験を行い、2サイクル目を、上限電圧4.6Vで0.5mA/cm2の定電流定電圧充電、下限電圧3.0Vで0.2mA/cm2の定電流放電試験を行い、引き続いて、3サイクル目を、0.5mA/cm2の定電流充電、11mA/cm2の定電流放電試験を行った。2低温負荷特性試験及び高温サイクル試験:実施例及び比較例で製造した混合粉体又は非混合粉体を各々75重量、アセチレンブラック20重量、及びポリテトラフルオロエチレンパウダー5重量の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを12mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約18mgになるように調整した。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、12mmφの正極とした。1のレート試験における1サイクル目の充放電の結果を用い、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をQsC[mAh/g]、初期放電容量をQsD[mAh/g]とした。負極活物質として平均粒子径8~10μmの黒鉛粉末d002=3.35Å、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で92.5:7.5の割合で秤量し、これをN-メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを20μmの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mmφに打ち抜き、0.5ton/cm249MPaでプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約5~12mgになるように調節した。なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、0.2mA/cm2-3mVの定電流-定電圧法カット電流0.05mAで負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限0Vで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をQf[mAh/g]とした。上記正極と負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ECエチレンカーボネート:DMCジメチルカーボネート:EMCエチルメチルカーボネート=3:3:4容量比の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。正極活物質重量[g]/負極活物質重量[g]=Qf[mAh/g]/1.2QsC[mAh/g]こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の1時間率電流値、即ち1Cを下式の様に設定し、以下の試験を行った。1C[mA]=QsD×正極活物質重量[g]/時間[h]まず、室温で定電流0.2C充放電2サイクル及び定電流1C充放電1サイクルを行った。なお、充電上限は4.1V又は4.5V、下限電圧は3.0Vとした。次に、1/3C定電流充放電により、充電深度40に調整したコインセルを-30°Cの低温雰囲気に1時間以上保持した後、定電流0.5C[mA]で10秒間放電させた時の10秒後の電圧をV[mV]、放電前の電圧をV0[mV]とした時、ΔV=V-V0として下式より抵抗値R[Ω]を算出した。R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]次に、60°Cの高温で定電流0.2C充放電1サイクル、ついで定電流1C充放電100サイクルの試験を行った。なお、充電上限は4.1V又は4.5V、下限電圧は3.0Vとした。この時、60°Cでの1C充放電100サイクル目の放電容量Qh100の割合を、下記の式で高温サイクル容量維持率サイクル維持率Pとして算出し、この値で電池の高温特性を比較した。P[]={Qh100/Qh1}×100次に、上記と同様にして高温サイクル試験後の抵抗値R[Ω]を算出した。表3に、実施例及び比較例の混合粉体又は非混合粉体をそれぞれ使用した電池の1サイクル目の初期放電容量と3サイクル目のハイレート放電容量、実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質材料をそれぞれ使用した電池の低温抵抗値と60°Cサイクル維持率を示す。抵抗値が小さい程、低温負荷特性が良好であり、維持率が高い程、高温サイクル特性が良好であることを表す。なお、実施例の合格判定基準として、初期放電容量は190mAh/g以上、3サイクル目の放電容量は140mAh/g以上、サイクル前の低温抵抗が500Ω以下、サイクル維持率が80以上であることを設定した。表3より、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等によれば、電池容量、負荷特性、高寿命特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。また、細孔分布曲線において、80nm以上800nm未満に現れるピークが観察できなかった比較例3および4のように、80nm以上800nm未満の細孔が観察されないと、二次粒子の少なくとも内部にAs,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物の一次粒子が存在することは難しい。また、存在できたとしても、二次粒子内部に本願のような空孔がなく、粒子が緻密すぎるため、充放電サイクルでの粒子の膨張収縮の際に、PやSiなどの化合物の一次粒子がクッションとなることができない。従って、添加剤の効果が十分に現れない可能性が高く、電池特性の向上を期待するのは難しいと推察される。また、前述のとおり、本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粉体は、活物質粒子間の空隙が小さく、嵩密度が高いことが分かる。このような粉体をリチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性化を図ると共に、嵩密度向上による粉体取り扱い性の向上を図ることができる。"