"負極集電体と、構成元素としてケイ素Siおよび酸素Oを含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有し、前記負極活物質層における前記酸素の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対して3原子数以上40原子数以下であるリチウムイオン二次電池用負極。負極集電体と、構成元素としてケイ素Siおよび酸素Oを含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有すると共に、前記酸素の濃度が高い高酸素領域と酸素の濃度が低い低酸素領域とをさらに有するものであり、前記金属元素増減領域と前記高酸素領域とは、少なくとも一部において重なっているリチウムイオン二次電池用負極。前記負極活物質層は、前記高酸素領域と前記低酸素領域とを厚み方向において層状に有する請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極。負極集電体と、構成元素としてケイ素Siおよび酸素Oを含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有すると共に、構成元素として前記ケイ素、金属元素および酸素を含む複数の活物質粒子が集合し、かつ、互いの少なくとも一部が接合してなる二次粒子を複数有するものであり、複数の前記二次粒子は、前記負極集電体上において溝により互いに分離して配置されているリチウムイオン二次電池用負極。前記負極活物質層は、更に、前記金属元素を含むと共に、前記金属元素の濃度が前記金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有し、前記金属元素増減領域および前記金属元素一定領域は、前記負極活物質層の厚み方向において層状に存在する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。前記負極活物質層は、前記金属元素増減領域を厚み方向において層状に複数有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。前記負極活物質層は、前記金属元素として、チタンTi,クロムCr,鉄Fe,コバルトCo,ニッケルNiおよびジルコニウムZrからなる群のうちの少なくとも1種を含む請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。前記金属元素の一部が前記酸素と結合して酸化物を構成している請求項1から請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している請求項1から請求項8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。前記負極集電体の表面粗度は、Ra値で0.1μm以上である請求項1から請求項9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。正極および負極と共に電解質を備え、前記負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素Siおよび酸素Oを含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有し、前記負極活物質層における前記酸素の含有量は、前記負極活物質層の全ての構成元素に対して3原子数以上40原子数以下であるリチウムイオン二次電池。正極および負極と共に電解質を備え、前記負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素Siおよび酸素Oを含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有すると共に、前記酸素の濃度が高い高酸素領域と酸素の濃度が低い低酸素領域とをさらに有するものであり、前記金属元素増減領域と前記高酸素領域とは、少なくとも一部において重なっているリチウムイオン二次電池。前記負極活物質層は、前記高酸素領域と前記低酸素領域とを厚み方向において層状に有する請求項12に記載のリチウムイオン二次電池。正極および負極と共に電解質を備え、前記負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素Siおよび酸素Oを含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において前記金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有すると共に、構成元素として前記ケイ素、金属元素および酸素を含む複数の活物質粒子が集合し、かつ、互いの少なくとも一部が接合してなる二次粒子を複数有するものであり、複数の前記二次粒子は、前記負極集電体上において溝により互いに分離して配置されているリチウムイオン二次電池。前記負極活物質層は、更に、前記金属元素を含むと共に、前記金属元素の濃度が前記金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有し、前記金属元素増減領域および前記金属元素一定領域は、前記負極活物質層の厚み方向において層状に存在する請求項11から請求項14のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。前記負極活物質層は、前記金属元素増減領域を厚み方向において層状に複数有する請求項11から請求項15のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。前記負極活物質層は、前記金属元素として、チタンTi,クロムCr,鉄Fe,コバルトCo,ニッケルNiおよびジルコニウムZrからなる群のうちの少なくとも1種を含む請求項11から請求項16のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。前記金属元素の一部が前記酸素と結合して酸化物を構成している請求項11から請求項17のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。前記負極活物質層は、前記負極集電体と少なくとも一部において合金化している請求項11から請求項18のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。前記負極集電体の表面粗度は、Ra値で0.1μm以上である請求項11から請求項19のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。前記正極、負極および電解質は、電池缶の内部に収納されている請求項11から請求項20のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。しかしながら、ケイ素は抵抗が高いので、充電時にリチウムの吸蔵が局所的に起こりやすく、応力の集中により負極集電体が変形して電池が膨れてしまったり、サイクル特性が低下してしまったりするなどの問題があった。本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、応力の集中を緩和し特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明による第1のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素および酸素を含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを備えたものである。負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有する。負極活物質層における酸素の含有量は、負極活物質層の全ての構成元素に対して3原子数以上40原子数以下である。本発明による第2のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素および酸素を含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを備えたものである。負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有すると共に、酸素の濃度が高い高酸素領域と酸素の濃度が低い低酸素領域とをさらに有するものである。金属元素増減領域と高酸素領域とは、少なくとも一部において重なっている。本発明による第3のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、構成元素としてケイ素および酸素を含むと共に少なくとも一部が気相法により形成された負極活物質層とを備えたものである。負極活物質層は、構成元素として金属元素を単体の金属または合金として含み、かつ、厚み方向において金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有すると共に、構成元素としてケイ素、金属元素および酸素を含む複数の活物質粒子が集合し、かつ、互いの少なくとも一部が接合してなる二次粒子を複数有するものである。複数の二次粒子は、負極集電体上において溝により互いに分離して配置されている。本発明による第1から第3のリチウムイオン二次電池は、正極と、上記した本発明の第1から第3のリチウムイオン二次電池用負極と共に電解質を備えたものである。本発明の第1から第3のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質層の少なくとも一部が気相法により形成されたものであり、負極活物質層の中に金属元素の濃度が増加したのち減少する金属元素増減領域を有するようにしたので、負極活物質層の内部の抵抗を低くすることができ、リチウムなどの電極反応物質を負極活物質層の内部に吸蔵しやすくなり、吸蔵を均一に進めることができる。よって、応力の集中を緩和することができ、負極集電体の変形を抑制することができると共に、負極活物質層の形状崩壊なども抑制することができる。従って、この負極を用いた本発明による第1から第3のリチウムイオン二次電池によれば、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。第1の実施の形態図1は、本発明の第1の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空角柱状の電池缶11の内部に電池素子20を有している。電池缶11は金属製の容器であり、例えば、アルミニウムAl、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、または鉄合金により構成されている。電池缶11の表面には、めっき処理がされていてもよく、また樹脂などによるコーティングがされていてもよい。電池缶11の内部には、また、電池素子20を挟むように一対の絶縁板12,13が配置されている。電池缶11の一端部は閉鎖され、他端部は開放されており、この開放端部は電池蓋14により封口されている。電池蓋14には、絶縁部材15を介して、端子ピン16が配設されている。電池蓋14および端子ピン16は、例えば、電池缶11と同様の金属材料により構成されている。電池素子20は、例えば、負極21と正極22とをセパレータ23を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回した構造を有している。負極21にはニッケルなどよりなる負極リード24が接続されており、正極22にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続されている。負極リード24は電池缶11と電気的に接続されており、正極リード25は端子ピン16と電気的に接続されている。負極21は、例えば、負極集電体21Aと、負極集電体21Aに設けられた負極活物質層21Bとを有している。負極集電体21Aは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも1種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層21Bを支える能力が小さくなるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、2種以上の金属元素あるいは1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅Cu,ニッケル,チタン,鉄あるいはクロムが挙げられる。負極集電体21Aは、また、負極活物質層21Bと合金化する金属元素を含むことが好ましい。負極活物質層21Bと負極集電体21Aとの密着性を向上させることができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層21Bと合金化する金属元素としては、負極活物質層21Bが後述するように構成元素としてケイ素を含む場合には、例えば、銅,ニッケル,あるいは鉄が挙げられる。これらは強度および導電性の観点からも好ましい。なお、負極集電体21Aは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層21Bと接する層をケイ素と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。負極集電体21Aの表面は粗化されていることが好ましく、表面粗度がRa値で0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であればより好ましい。負極活物質層21Bと負極集電体21Aとの密着性をより向上させることができるからである。また、負極集電体21Aの表面粗度Ra値は3.5μm以下であることが好ましく、3.0μm以下であればより好ましい。表面粗度Ra値が高すぎると、負極活物質層21Bの膨張に伴い負極集電体21Aに亀裂が生じやすくなる恐れがあるからである。なお、表面粗度Ra値というのはJISB0601に規定される算術平均粗さRaのことであり、負極集電体21Aのうち少なくとも負極活物質層21Bが設けられている領域の表面粗度Raが上述した範囲内であればよい。負極活物質層21Bは、構成元素としてケイ素を含んでいる。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素は単体で含まれていてもよく、合金で含まれていてもよく、化合物で含まれていてもよい。負極活物質層21Bは、例えば、少なくとも一部が気相法により形成されたものであることが好ましい。図2は負極活物質層21Bの厚み方向の断面における粒子構造を模式的に表したものである。負極活物質層21Bは、例えば、厚み方向に成長することにより形成され、構成元素としてケイ素を含む複数の活物質粒子211を有している。活物質粒子211は、複数が集合することにより複数の2次粒子212を形成している。各2次粒子212において各活物質粒子211は単に隣接しているのではなく、互いに少なくとも一部が接合している。各2次粒子212は例えば充放電により形成されたものであり、溝213により互いに分離されている。溝213はほぼ負極集電体21Aまで達している。また、活物質粒子211は、構成元素としてケイ素と共に金属元素を含んでいる。負極活物質層21Bの膨張を抑制して内部応力を緩和することができると共に、活物質の結着性を向上させることができ、負極活物質層21Bの形状崩壊を抑制することができるからである。金属元素としては、例えば、チタン,クロム,鉄,コバルト,ニッケルまたはジルコニウムが挙げられ、2種以上を用いてもよい。中でも、チタン,コバルトまたはジルコニウムが好ましく、コバルトと鉄とを共に用いても好ましい。この金属元素の濃度は負極活物質層21Bの厚み方向において変化しており、負極活物質層21Bの内部には、金属元素の濃度が厚み方向において増加したのち減少する金属元素増減領域が存在している。これにより、負極活物質層21Bの内部の抵抗を低くすることができ、リチウムが負極活物質層21Bの内部に吸蔵されやすくなり、吸蔵がより均一に進むからである。図3,4は負極活物質層21Bの厚み方向における金属元素の濃度変化を模式的に示すものである。例えば、図31に示したように、負極活物質層21Bの一部に金属元素を含み、その領域において金属元素の厚み方向における濃度が増加したのち減少していてもよく、図32に示したように、負極活物質層21Bの全体に金属元素を含み、全体において金属元素の厚み方向における濃度が増加したのち減少しており、負極活物質層21Bの全体が金属元素増減領域となっていてもよい。また、例えば図33に示したように、金属元素増減領域は、金属元素の厚み方向における濃度が増加する領域と、減少する領域とに加えて、一定の領域を有していてもよい。すなわち、金属元素の厚み方向における濃度が増加し、一定となったのち、減少していてもよい。更に、図41に示したように、負極活物質層21Bは、金属元素増減領域に加えて、金属元素を含むと共に、金属元素の濃度が金属元素増減領域よりも低くかつ厚み方向において一定の金属元素一定領域を有していてもよい。このように構成すれば、負極活物質層21Bの全体において活物質の結着性を向上させることができると共に、抵抗も低くすることができ、かつ、金属元素増減領域により内部の抵抗をより低くすることができるので好ましい。なお、金属元素の濃度が一定というのは、意図的に変化させていないという意味であり、製造による若干の変動はあってもよい。加えて、図42に示したように、負極活物質層21Bは、金属元素増減領域を複数有していてもよい。この場合、各金属元素増減領域は隣接していても、間が開いていてもよく、各金属元素増減領域の間において金属元素の濃度は零でも零でなくてもよい。このように構成すれば、負極活物質層21Bの内部の抵抗を複数箇所において低くすることができ、リチウムを負極活物質層21Bの内部により吸蔵しやすくなるので好ましい。なお、この金属元素増減領域は、例えば、負極活物質層21Bの厚み方向において負極集電体21Aに対して層状に形成されていることが好ましい。活物質粒子211の側面に金属元素増減領域が露出するので、活物質粒子211の隙間から進入してくるリチウムイオンをより吸蔵しやすくなるからである。金属元素増減領域の位置は、負極活物質層21Bの中であればどこでもよい。また、金属元素増減領域の濃度勾配は一定でも途中で変化していてもよく、増加する領域と減少する領域とで濃度勾配が同一でも異なっていてもよい。金属元素増減領域における金属元素の厚み方向の最大濃度は、例えば、5原子数以上45原子数以下の範囲内が好ましく、10原子数以上25原子数以下の範囲内であればより好ましい。また、金属元素一定領域における金属元素の濃度は、1原子数以上10原子数の範囲内が好ましい。濃度が低いと十分な効果を得ることができず、濃度が高くなるとケイ素の含有量が低くなるので、容量が低下してしまうからである。活物質粒子211は、また、構成元素として酸素を含んでいることが好ましい。負極活物質層21Bの膨張をより抑制することができるからである。負極活物質層21Bに含まれる酸素の少なくとも一部は、一部のケイ素と結合していることが好ましく、結合の状態は一酸化ケイ素でも二酸化ケイ素でも、あるいはそれ以外の準安定状態でもよい。また、酸素の少なくとも一部は、一部の金属元素と結合して酸化物を構成していることが好ましい。金属元素が存在することにより抵抗が低くなっている領域またはその近傍に酸素が存在すると、酸素にリチウムが引き寄せられて、その近傍からリチウムがより吸蔵されやすくなるからである。負極活物質層21Bにおける酸素の含有量は、3原子数以上40原子数以下の範囲内であることが好ましい。これよりも少ないと十分な効果を得ることができず、これよりも多いと容量が低下してしまう外、負極活物質層21Bの抵抗値が増大し、局所的なリチウムの挿入により膨れたり、サイクル特性が低下したりしてしまうと考えられるからである。なお、負極活物質層21Bには、充放電により電解液などが分解して負極活物質層21Bの表面に形成される被膜は含めない。よって、負極活物質層21Bにおける酸素の含有量を算出する際には、この被膜に含まれる酸素は含めない。また、活物質粒子211は、酸素の濃度が高い高酸素領域と、酸素の濃度が高酸素領域よりも低い低酸素領域とを有していることが好ましい。高酸素領域および低酸素領域は、例えば負極活物質層21Bの厚み方向において負極集電体21Aに対して層状に形成されていることが好ましく、高酸素領域は低酸素領域の間に1層以上設けられていることが好ましい。充放電に伴う膨張収縮をより効果的に抑制することができるからである。高酸素領域における酸素の濃度は3原子数以上であることが好ましく、低酸素領域における酸素の濃度はなるべく少ない方が好ましく、全く含んでおらず零でもよい。酸素の濃度は、高酸素領域と低酸素領域との間において段階的あるいは連続的に変化していることが好ましい。酸素の濃度が急激に変化すると、リチウムイオンの拡散性が低下し、抵抗が上昇してしまう場合があるからである。なお、高酸素領域または低酸素領域と、上述した金属元素増減領域とは、領域が一致している必要はないが、高酸素領域と金属元素増減領域とは少なくとも一部において重なっていることが好ましい。上述したように、金属元素の近傍に酸素が存在した方がより高い効果を得ることができるからである。負極活物質層21Bは、また、負極集電体21Aと界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、負極集電体21Aの構成元素が負極活物質層21Bに、または負極活物質層21Bの構成元素が負極集電体21Aに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電により負極活物質層21Bが膨張収縮しても、負極集電体21Aからの脱落を抑制することができるからである。正極22は、例えば、正極集電体22Aと、正極集電体22Aに設けられた正極活物質層22Bとを有しており、正極活物質層22Bが負極活物質層21Bと対向するように配置されている。正極集電体22Aは、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。正極活物質層22Bは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高電圧を発生可能であると共に、高エネルギー密度を得ることができるからである。このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式LixMO2で表されるものが挙げられる。Mは1種類以上の遷移金属元素を含み、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2あるいはLiNiO2などが挙げられる。セパレータ23は、負極21と正極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、1,3-ジオキソール-2-オン、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、あるいは4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒はいずれか1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高沸点溶媒と、炭酸ジメチル,炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。また、1,3-ジオキソール-2-オンあるいは4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステル、または、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンなどのハロゲン原子を有する炭酸エステル誘導体を用いるようにすれば、電解液の安定性を向上させることができるので好ましい。電解質塩としては、例えば、LiPF6,LiCF3SO3あるいはLiClO4などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。この二次電池は、例えば、次のようにして作製することができる。まず、負極集電体21Aに、例えば気相法により構成元素としてケイ素を含む負極活物質層21Bを成膜する。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,CVDChemicalVaporDeposition;化学気相成長法あるいは溶射法などのいずれを用いてもよい。その際、例えば、ケイ素と共に金属元素を共蒸着することにより、または、ケイ素を含む層と金属元素を含む層とを交互に積層することにより、負極活物質層21Bに金属元素を添加する。原料には、ケイ素単体、金属元素の単体、ケイ素と金属元素との合金、ケイ素の酸化物、または金属元素の酸化物などを用いる。負極活物質層21Bに酸素を添加する場合には、例えば、成膜雰囲気に酸素ガスを導入するようにしてもよい。なお、負極活物質層21Bを成膜したのち、必要に応じて真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行う。負極活物質層21Bを成膜する際に、負極活物質層21Bと負極集電体21Aとが合金化する場合もあるが、熱処理により合金化を促進させることができるからである。特に、ケイ素を含む層と金属元素を含む層とを交互に積層した場合には、熱処理を行うことによりそれらを相互に拡散させることが好ましい。また、正極集電体22Aに正極活物質層22Bを成膜する。例えば、正極活物質と必要に応じて導電材およびバインダーとを混合して正極集電体22Aに塗布し、圧縮成型することにより形成する。次いで、負極22に負極リード24を取り付けると共に、正極22に正極リード25を取り付ける。続いて、負極21と正極22とをセパレータ23を介して積層し、多数回巻回したのち、負極リード24の先端部を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25の先端部を端子ピン16にして、巻回した負極21および正極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。そののち、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させ、電池缶11の開放端部を電池蓋14により封口する。このようにして電池を組み立てたのち、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層21Bに溝213が形成され、活物質粒子211が複数集合した2次粒子212に分割される。これにより図1,2に示した二次電池が得られる。この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極21に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極22に吸蔵される。その際、負極活物質層21Bには金属元素増減領域が設けられており、内部の抵抗が低くなっているので、リチウムが内部に吸蔵されやすく、吸蔵が均一に進む。よって、応力の集中が緩和される。このように本実施の形態によれば、負極活物質層21Bの中に金属元素増減領域を有するようにしたので、負極活物質層21Bの内部の抵抗を低くすることができ、リチウムを負極活物質層21Bの内部に吸蔵しやすくなり、吸蔵を均一に進めることができる。よって、応力の集中を緩和することができ、負極集電体21Aの変形を抑制することができると共に、負極活物質層21Bの形状崩壊なども抑制することができる。従って、電池の膨れを抑制することができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。特に、金属元素増減領域に加えて金属元素一定領域を有するようにすれば、また、金属元素増減領域を複数有するようにすれば、また、金属元素として、チタン,クロム,鉄,コバルト,ニッケルおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。更に、構成元素として酸素を含有するようにすれば、また、負極活物質層21Bにおける酸素の含有量を3原子数以上40原子数以下の範囲内とすれば、また、厚み方向において高酸素領域と低酸素領域とを層状に有するようにすれば、負極活物質層の膨張収縮を緩和することができ、電池の膨れをより抑制することができると共に、サイクル特性をより向上させることができる。加えて、金属元素の一部が酸素と結合して酸化物を構成するようにすれば、リチウムがその近傍からより吸蔵されやすくなり、吸蔵をより均一に行うことができる。第2の実施の形態図5は、本発明の第2の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード31,32が取り付けられた電池素子30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。リード31,32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40とリード31,32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、リード31,32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。図6は、図5に示した電池素子30のI-I線に沿った断面構造を表すものである。電池素子30は、負極33と正極34とをセパレータ35および電解質36を介して積層し、楕円状または扁平状に多数回巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。負極33は負極集電体33Aに負極活物質層33Bが設けられており、正極34は正極集電体34Aに正極活物質層34Bが設けられている。負極集電体33A,負極活物質層33B,正極集電体34A,正極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、第1の実施の形態で説明した負極集電体21A,負極活物質層21B,正極集電体22A,正極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。電解質36は、電解液を高分子化合物に保持させたものであり、いわゆるゲル状となっている。電解液の構成は、第1の実施の形態と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。電解質36は、例えば図6に示したように、負極33および正極34とセパレータ35との間に層状に存在していてもよいが、セパレータ35に含浸されて存在していてもよい。また、第1の実施の形態と同様に、電解液を高分子化合物に保持させることなく、そのまま用いてもよい。この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、第1の実施の形態と同様にして負極33および正極34を形成したのち、負極33および正極34に電解質36を形成する。次いで、負極33および正極34にリード31,32を取り付ける。続いて、電解質36を形成した負極33と正極34とをセパレータ35を介して積層し、巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して電池素子30を形成する。そののち、例えば、外装部材40の間に電池素子30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。また、次のようにして組み立ててもよい。まず、第1の実施の形態と同様にして負極33および正極34を形成したのち、リード31,32を取り付ける。次いで、負極33と正極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して巻回体を形成する。続いて、この巻回体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状としたのち、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を、外装部材40の内部に注入する。そののち、外装部材40の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封し、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質36を形成する。このようにして電池を組み立てたのち、第1の実施の形態と同様に、例えば充放電を行うことにより、負極活物質層33Bに溝213および2次粒子212が形成される。この二次電池は、第1の実施の形態と同様に作用し、第1の実施の形態と同様の効果を有する。更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。実施例1-1~1-39図5,6に示した構造の二次電池を作製した。まず、厚み12μmの表面を粗化した銅箔よりなる負極集電体33Aに、真空蒸着法によりケイ素の層、鉄の層、ケイ素の層の順に蒸着し、厚み約5μmの負極活物質層33Bを成膜した。その際、各実施例で鉄の層を蒸着する位置および鉄の蒸着量を制御し、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度を変化させた。鉄の層を蒸着する位置は、負極活物質層33Bの厚みを10等分した負極集電体33Aの側からX/10の所とし、X値を1から9まで1ごとに変化させた。次いで、減圧雰囲気において熱処理を行った。作製した実施例1-1~1-39の負極33について、厚み方向の断面を集束イオンビームFIB;FocusedIonBeamにより切り出し、SEMにより観察したところ、いずれについても、複数の活物質粒子211が厚み方向に成長していることが確認された。また、切り出した断面についてAESAugerElectronSpectroscopy;オージェ電子分光法により局所元素分析を行ったところ、いずれについても、負極活物質層33Bと負極集電体33Aとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。更に、切り出した断面についてAESによるライン分析およびESCAelectronspectroscopyforchemicalanalysisによる分析を行い、負極活物質層33Bの厚み方向における鉄の濃度変化を調べた。その結果、鉄の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されていることが確認された。鉄の最大濃度位置X値および最大濃度を表1および図7に示す。図7は実施例1-10,1-23,1-27,1-32におけるESCAによる分析結果である。また、正極活物質である平均粒径5μmのコバルト酸リチウムLiCoO2粉末92質量部と、導電材であるカーボンブラック3質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合し、これを分散媒であるN-メチル-2-ピロリドンに投入してスラリーとした。次いで、これを厚み15μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体34Aに塗布して乾燥させたのちプレスを行って正極活物質層34Bを形成した。続いて、炭酸エチレン37.5質量と、炭酸プロピレン37.5質量と、炭酸ビニレン10質量と、LiPF615質量とを混合して電解液を調整し、この電解液30質量部と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体10質量部とを混合し、負極33および正極34の両面にそれぞれ塗布して電解質36を形成した。そののち、リード31,32を取り付け、負極33と正極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材40に封入することにより二次電池を組み立てた。実施例1-1~1-39に対する比較例1-1として、負極活物質層を成膜する際に鉄を蒸着しなかったことを除き、他は実施例1-1~1-39と同様にして二次電池を組み立てた。作製した実施例1-1~1-39および比較例1-1の二次電池について、25°Cの条件下で充放電試験を行い、2サイクル目に対する31サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は、1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流密度が0.05mA/cm2に達するまで行い、放電は、1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極33の容量の利用率が85となるようにし、負極33に金属リチウムが析出しないようにした。容量維持率は、2サイクル目の放電容量に対する31サイクル目の放電容量の比率、すなわち31サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量×100として算出した。また、作製した実施例1-1~1-39および比較例1-1の二次電池について、充放電を行う前と、31サイクル充放電を行った後とで電池の厚みを測定し、31サイクル後の厚み増加率を調べた。厚み増加率は、充放電前の厚みに対する31サイクル後の厚みの増加量の割合、すなわち[31サイクル後の厚み-充放電前の厚み/充放電前の厚み]×100により算出した。得られた結果を表1に示す。更に、実施例1-1~1-39の二次電池について、31サイクル後に電池を解体して放電状態の負極33を取り出し、負極33の中央部における厚み方向の断面をSEMにより観察したところ、いずれについても、図2に示したように複数の活物質粒子211が集合して2次粒子212を形成していることが確認された。表1に示したように、実施例1-1~1-39によれば、比較例1-1に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、負極活物質層33Bの内部に金属元素増減領域を設けるようにすれば、応力の集中を緩和して、サイクル特性などの電池特性を向上させることができると共に、電池の膨れも抑制することができることが分かった。また、実施例1-1~1-39の結果をみると、金属元素の最大濃度を高くするに従い厚み増加率は小さくなるものの、容量維持率はある程度向上するとほぼ同等または若干低下する傾向がみられた。すなわち、金属元素増減領域における金属元素の厚み方向の最大濃度は、5原子数以上45原子数以下の範囲内が好ましく、10原子数以上25原子数以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。実施例2-1~2-42負極活物質層33Bを成膜する際に、鉄に代えて、コバルト,ニッケル,チタン,ジルコニウム,アルミニウム,クロムまたは鉄コバルト合金を蒸着したことを除き、他は実施例1-1~1-39と同様にして二次電池を組み立てた。その際、金属の層を蒸着する位置および蒸着量を制御し、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度を変化させた。作製した実施例2-1~2-42の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例2-1~2-42の負極33についても、複数の活物質粒子211が厚み方向に成長しており、負極活物質層33Bと負極集電体33Aとが少なくとも一部において合金化していることが確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されていることが確認された。負極活物質層33Bの厚み方向における金属元素の最大濃度位置X値および最大濃度を表2に示す。作製した実施例2-1~2-42の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を比較例1-1の結果と共に表2に示す。表2に示したように、実施例2-1~2-42によれば、比較例1-1に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、他の金属元素を用いても同様の効果を得られることが分かった。また、中でも、コバルト,チタン,ジルコニウムまたは鉄コバルトを用いた場合に高い効果が得られ、好ましいことが分かった。実施例3-1~3-33負極活物質層33Bを成膜する際に、ケイ素と金属元素との共蒸着層を成膜し、その上に金属の層を成膜し、その上にケイ素を金属元素との共蒸着層を成膜したことを除き、他は実施例1-1~1-39または実施例2-1~2-42と同様にして二次電池を組み立てた。金属元素は、実施例3-1~3-12が鉄、実施例3-13~3-15がコバルト、実施例3-16~3-18がニッケル、実施例3-19~3-21がチタン、実施例3-22~3-24がジルコニウム、実施例3-25~3-27がアルミニウム、実施例3-28~3-30がクロム、実施例3-31~3-33が鉄とコバルトである。共蒸着層における金属元素の濃度は、各実施例により1原子数から10原子数の範囲内において変化させた。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表3に示したようになるように制御した。作製した実施例3-1~3-33の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例1-1~1-39と同様に、複数の活物質粒子211、および負極活物質層33Bと負極集電体33Aとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域、および金属元素一定領域が形成されていることが確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置X値および最大濃度、並びに金属元素一定領域における金属元素の濃度を表3に示す。また、図8に、実施例3-6,3-11について負極活物質層33Bの厚み方向における金属元素の濃度変化をESCAにより分析した結果を示す。実施例3-1~3-12に対する比較例3-1~3-6として、負極活物質層を成膜する際に金属の層を蒸着せず、ケイ素と鉄との共蒸着層のみにより構成したことを除き、他は実施例3-1~3-12と同様にして二次電池を組み立てた。共蒸着層における鉄の濃度は、1原子数から35原子数の範囲内において表3に示したように変化させた。図8に、比較例3-2,3-4について負極活物質層33Bの厚み方向における金属元素の濃度変化をESCAにより分析した結果を合わせて示す。作製した実施例3-1~3-33および比較例3-1~3-6の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表3に示す。表3に示したように、実施例3-1~3-12によれば、比較例3-1~3-6に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。また、実施例3-13~3-33についても同様に高い特性を得ることができた。すなわち、負極活物質層33Bに均一に金属元素を添加するよりも、金属元素増減領域を設けた方が、金属元素の含有量を少なくしても、より高い特性を得られることが分かった。また、表1,2と表3とを比較すると、金属元素増減領域に加えて金属元素一定領域を設けた実施例3-1~3-33の方がより高い効果を得ることができた。すなわち、金属元素を負極活物質層33Bの全体に添加した方が好ましいことが分かった。実施例4-1~4-12負極活物質層33Bを成膜する際に、金属の層を位置を変えて複数回蒸着したことを除き、他は実施例1-1~1-39または実施例2-37~2-42と同様にして二次電池を組み立てた。金属元素は、実施例4-1~4-6が鉄、実施例4-7~4-12が鉄とコバルトである。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表4に示したようになるように制御した。作製した実施例4-1~4-12の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例1-1~1-39と同様に、複数の活物質粒子211、および負極活物質層33Bと負極集電体33Aとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする複数の金属元素増減領域が形成されていることが確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置X値および最大濃度を表4に示す。また、図9に、実施例4-2について負極活物質層33Bの厚み方向における金属元素の濃度変化をESCAにより分析した結果を示す。作製した実施例4-1~4-12の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を比較例1-1の結果と共に表4に示す。表4に示したように、実施例4-1~4-12によれば、比較例1-1に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。また、表1に示した実施例1-10~1-27および表2に示した実施例2-37~2-42と比べると、金属元素増減領域を複数設けた実施例4-1~4-12の方がより高い特性を得ることができた。更に、実施例4-1~4-12の中でも、金属元素増減領域の数が多い方がより特性の向上がみられた。すなわち、金属元素増減領域を複数設けるようにした方がより高い効果を得られることが分かった。実施例5-1~5-3負極活物質層33Bを成膜する際に、ケイ素と金属元素との固溶体原料を用い、出力を変化させることにより厚み方向における金属元素の濃度を変化させたことを除き、他は実施例1-1~1-39または実施例2-1~2-42と同様にして二次電池を組み立てた。原料には、実施例5-1ではケイ素と鉄との固溶体を用い、実施例5-2ではケイ素とコバルトとの固溶体を用い、実施例5-3ではケイ素とクロムとの固溶体を用いた。出力は、金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表5に示したようになるように制御した。作製した実施例5-1~5-3の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例1-1~1-39と同様に、複数の活物質粒子211、および負極活物質層33Bと負極集電体33Aとの合金化が確認された。また、負極活物質層33Bの全体にわたって金属元素が含まれ、金属元素の濃度は最大濃度位置までゆるやかに増加したのち、ゆるやかに減少していることが確認された。金属元素の最大濃度位置X値および最大濃度を表5に示す。作製した実施例5-1~5-3の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。表5に示したように、実施例5-1~5-3によれば、表1に示した比較例1-1に比べて容量維持率が向上し、厚み増加率も小さくなった。すなわち、負極活物質層33Bの全体にわたって金属元素を添加し、金属元素の濃度がゆるやかに増加したのちゆるやかに減少するようにしても、同様の効果を得られることが分かった。実施例6-1~6-14負極活物質層33Bを成膜する際に酸素ガスを連続して導入し、酸素を添加したことを除き、他は実施例1-1~1-39または実施例2-1~2-42と同様にして二次電池を組み立てた。酸素ガスの導入量は、負極活物質層33Bにおける酸素の含有量が厚み方向において約一定の3原子数となるように調節した。金属元素は、実施例6-1~6-3が鉄、実施例6-4~6-6がコバルト、実施例6-7がニッケル、実施例6-8がチタン、実施例6-9がジルコニウム、実施例6-10がアルミニウム、実施例6-11がクロム、実施例6-12~6-14が鉄とコバルトである。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表6に示したようになるように制御した。作製した実施例6-1~6-14の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例1-1~1-39と同様に、複数の活物質粒子211、および負極活物質層33Bと負極集電体33Aとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されており、負極活物質層33Bの全体にわたって約3原子数の酸素が含有されていることが確認された。更に、金属元素の一部は酸素と結合して酸化物を形成していることも確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置X値および最大濃度、および酸素の含有量を表6に示す。作製した実施例6-1~6-14の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例1-20~1-26,2-4~2-6,2-11,2-17,2-22,2-29,2-35,2-40~2-42の結果と共に表6に示す。表6に示したように、実施例6-1~6-14によれば、実施例1-20~1-26,2-4~2-6,2-11,2-17,2-22,2-29,2-35,2-40~2-42よりも、更に容量維持率が向上し、厚み増加率は小さくなった。すなわち、負極活物質層33Bに構成元素として酸素を含むようにすれば、より好ましいことが分かった。実施例7-1~7-6負極活物質層33Bを成膜する際に酸素ガスを連続して導入し、酸素を添加したことを除き、他は実施例1-1~1-39と同様にして二次電池を組み立てた。酸素ガスの導入量は、負極活物質層33Bにおける酸素の含有量が厚み方向において約一定となるようにし、各実施例について酸素の含有量が1原子数~45原子数となるように変化させた。金属元素は鉄とし、鉄の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置X値が5、最大濃度が25原子数となるように制御した。作製した実施例7-1~7-6の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例1-1~1-39と同様に、複数の活物質粒子211、および負極活物質層33Bと負極集電体33Aとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする金属元素増減領域が形成されており、負極活物質層33Bの全体にわたって酸素が含有され、酸素の含有量は表7に示した通りであった。作製した実施例7-1~7-6の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例6-2の結果と共に表7に示す。表7に示したように、酸素の含有量を増加させると、容量維持率は向上し、厚み増加率は小さくなるが、40原子数を超えるとほぼ同等または若干低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質層33Bにおける酸素の含有量は、3原子数以上40原子数の範囲内とすることが好ましいことが分かった。実施例8-1~8-23負極活物質層33Bを成膜する際に、金属の層を位置を変えて複数回蒸着すると共に、金属の層を蒸着する時に酸素ガスを導入して酸素を添加したことを除き、他は実施例1-1~1-39または実施例2-37~2-42と同様にして二次電池を組み立てた。金属元素は、実施例8-1~8-10が鉄、実施例8-11~8-13がコバルト、実施例8-14がニッケル、実施例8-15がチタン、実施例8-16~8-18がジルコニウム、実施例8-19がアルミニウム、実施例8-20がクロム、実施例8-21~8-23が鉄とコバルトである。金属の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置および最大濃度が表8に示したようになるように制御した。酸素ガスの導入量は、金属元素の最大濃度位置X値における酸素の濃度が表8に示したようになるように調節した。作製した実施例8-1~8-23の負極33についても、実施例1-1~1-39と同様に、厚み方向の断面を切り出して分析を行った。その結果、実施例1-1~1-39と同様に、複数の活物質粒子211、および負極活物質層33Bと負極集電体33Aとの合金化が確認された。また、金属の層を蒸着した位置を最大濃度位置とする複数の金属元素増減領域が形成されると共に、その中にそれぞれ高酸素領域が形成されていることが確認された。更に、金属元素の一部は酸素と結合して酸化物を形成していることも確認された。金属元素増減領域における金属元素の最大濃度位置X値および最大濃度を表8に示す。作製した実施例8-1~8-23の二次電池についても、実施例1-1~1-39と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例4-4,4-5,4-11の結果と共に表8に示す。表8に示したように、実施例8-1~8-10,8-21~8-23によれば実施例4-4,4-5,4-11よりも、更に容量維持率が向上し、厚み増加率は小さくなった。また、実施例8-11~8-20についても同様に高い特性を得ることができた。すなわち、金属元素増減領域と重なる位置に高酸素領域を形成するようにすれば、より好ましいことが分かった。実施例9-1~9-4負極集電体33Aの表面粗度Ra値を0.1μm~0.4μmの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例1-23と同様にして二次電池を組み立てた。すなわち、金属元素は鉄とし、鉄の層を蒸着する位置および蒸着量は、金属元素増減領域における鉄の最大濃度位置X値が5、最大濃度が25原子数となるように制御した。作製した実施例9-1~9-4の二次電池についても、実施例1-23と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を表9に示す。表9に示したように、負極集電体33Aの表面粗度Ra値を大きくするに従い、容量維持率は向上し、厚み増加率は小さくなる傾向がみられた。すなわち、負極集電体33Aの表面粗度Ra値を0.1μm以上、更には0.2μm以上とすれば好ましいことが分かった。実施例10-1~10-14アルミニウムまたはニッケルでめっきした鉄よりなる電池缶11を用い、図1に示した構造の二次電池を作製した。負極21および正極22は、実施例2-5,2-11,2-17,2-23,2-29,2-35,2-41と同様にして作製した。電解液には、4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンと炭酸ジエチルとを1:1の質量比で混合した溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解させたものを用いた。作製した実施例10-1~10-14の二次電池についても、実施例2-5,2-11,2-17,2-23,2-29,2-35,2-41と同様にして充放電を行い、容量維持率および厚み増加率を調べた。得られた結果を実施例2-5,2-11,2-17,2-23,2-29,2-35,2-41の結果と共に表10に示す。表10に示したように、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材40を用いた実施例よりも、アルミニウムよりなる電池缶11を用いた実施例、更には鉄よりなる電池缶11を用いた実施例の方が、容量維持率を向上させることができ、厚み増加率も小さくすることができた。すなわち、外装には電池缶11を用いた方が好ましく、鉄缶を用いればより好ましいいことが分かった。以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。また、上記実施の形態および実施例では、楕円状または扁平状に巻回した構造を有する電池素子を用いる場合について説明したが、円形状に巻回した構造としてもよく、また、折り畳んだ構造や、積層した構造としてもよい。更に、中空角柱状の電池缶を用いる場合について説明したが、円筒型,コイン型あるいはボタン型などの他の形状を有する電池缶を用いてもよい。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。"