"a表面ヒドロキシル基を有する層の上にパターン構造を作製する工程と、b該パターン層の表面をアミン剤で処理して、該ヒドロキシル基をアミン基に転換する工程と、c該パターン層の上面に、エポキシシリコーン材料をコーティングする工程と、dアミン基を備えた該エポキシポリマー材料の表面開始重合により第2の層を形成する工程と、を具え、これらにより該パターン構造の加工寸法を縮小する、縮小した加工寸法のパターン構造又はコンタクトホールを有するデバイスを製造する方法。eジアミンカップリング剤を施す工程と、f該分子層の上面にエポキシポリマー材料をコーティングする工程と、g該エポキシポリマー材料の表面開始重合によりエポキシポリマー層を形成する工程と、he~gの工程を1~100回繰り返して、垂直方向に延長した複数のエポキシポリマー層を形成する工程と、を更に具える、請求項1に記載の方法。前記アミン剤が式1式中、R1はC3又はC4の置換又は未置換の二価炭化水素であり、R2は水素、未置換又はアミンで置換したC1~6の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、R3は独立に水素又はアルキル又はアルコキシであるを有する環状化合物である、請求項1に記載の方法。各R3が、メチル、エチル、メトキシ、及びエトキシから独立に選択される、請求項3に記載の方法。R2が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びアミノエチルから選択される、請求項3に記載の方法。前記環状化合物が、からなる群から選択される、請求項3に記載の方法。前記アミン剤が、アミン基を含有し式2:R4HN-R5-Si-R632式中、R4は水素、アルキル、アリール、カルボキサミド、又はアミン-R7-NH2であり、R5は二価の炭化水素又はアリーレンであり、R6はアルコキシであるを有する直鎖シランである、請求項1に記載の方法。R4がメチル、エチル、フェニル、又はアミンであり、R7が-p-式中、pは1~6の整数であるであり、R5が-q-式中、qは1~6の整数である、又は二価のフェニルであり、R6がメトキシ又はエトキシである、請求項7に記載の方法。前記アミン剤がから選択される、請求項7に記載の方法。前記パターン構造又は前記コンタクトホールが、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、又はナノインプリントリソグラフィーにより調製される、請求項1に記載の方法。前記エポキシポリマー材料が、10000g/モル未満の分子量を有する、請求項1に記載の方法。前記エポキシポリマー材料がエポキシシリコーン材料である、請求項1に記載の方法。前記エポキシシリコーン材料が、式3:式中、R8は独立に水素又は置換若しくは未置換C1~4アルキルを表し、R9及びR10はそれぞれ任意により存在し、存在する場合は独立にC1~6の二価炭化水素を表し、nは0~1000の整数であるを有する、請求項12に記載の方法。前記エポキシシリコーン材料が、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンPDMSポリマーである、請求項13に記載の方法。前記エポキシシリコーン材料が、式4:式中、R8は独立に水素又は置換若しくは未置換のC1~4アルキルを表し、R9は任意により存在し、存在する場合は独立にC1~6の二価炭化水素を表し、nは0~1000の整数であるを有する、請求項12に記載の方法。前記エポキシシリコーン材料が、である、請求項15に記載の方法。前記加工寸法の縮小の度合が、前記エポキシポリマー材料の所望の鎖長を選択することによって制御される、請求項1に記載の方法。前記加工寸法の縮小の度合が、前記エポキシポリマー材料の所望の層数を選択することによって制御される、請求項2に記載の方法。式式中、R1はC3又はC4の置換又は未置換の二価炭化水素であり、R2は水素、未置換又はアミンで置換したC1~6の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、R3は独立に水素又はアルキル又はアルコキシであるを有する環状化合物。各R3が、メチル、エチル、メトキシ、及びエトキシから独立に選択される、請求項19に記載の化合物。R2が水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びアミノエチルから選択される、請求項12に記載の化合物。請求項1又は2に記載の方法によって製造されるデバイス。請求項1又は2に記載の方法によって製造されるデバイスモールド。重ねた前記エポキシポリマー材料の最後の層が、低表面剥離力層を含む、請求項23に記載のデバイスモールド。請求項23に記載のモールドを用いて製造されるデバイス。よって、従来のリソグラフィー手法では困難な、加工寸法を効果的に縮小する方法を求めるニーズが未だに満たされずに残っている。表面ヒドロキシル基を有するパターン構造の加工寸法を縮小できる、単純かつ実際的な方法を開示する。パターン構造は、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、又はナノインプリントリソグラフィーなどの任意のパターン技術によって取得できる。この方法は、a表面ヒドロキシル基を有する層の上にパターン構造を作製する工程と、bそのパターン層の表面をアミン含有剤で処理して、ヒドロキシル基をアミン基に転換する工程と、cそのパターン層の上面にあるアミン基に、エポキシシリコーン材料を反応させる工程と、dそのエポキシ材料の表面開始重合により第2の層を形成する工程と、eジアミンカップリング剤を施す工程と、fc~eの工程を繰り返して複数の層を形成する工程と、を具える。この方法により、従来のリソグラフィー手法では達成が困難な、様々なパターン及びコンタクトホールの加工寸法の製造が可能になる。本発明はナノスケール加工の作製に関係する。パターンテンプレートの構造的分子修飾を介した正確かつ制御されたナノ構造製造を開発した。本方法の基本的原理は、図1に示すように、インプリントされたフィルムの上面に、制御された厚さの1以上の分子層を成長させることである。初期層又は特定の実施形態においては基材自体は、パターンを有し、表面ヒドロキシル基を含有し、これがアミン剤と反応してアミンに変換される。この富アミン表面は、エポキシポリマーを導入すると、エポキシ基と反応する。導入されたエポキシポリマーが、初期層又は基材上に、その初期層又は基材それぞれの上のパターンを忠実にトレースする重層を形成する。分子修飾されたパターンは、次に表面処理され、デバイスとして、又は超小型ナノ構造を複製するモールドとして使用される。本発明の技術は、官能性シラノ基又はヒドロキシル基を含有する任意の基材表面、並びに官能性シラノ基又はヒドロキシル基を含有するポリマーフィルムによって覆われた任意の基材に適用される。よって、本発明の一実施形態において、基材はガラス又はシリカである。本発明の一実施形態において、基材は、好適な材料で処理されて、シラノ基又はヒドロキシル基を含有する初期インプリントフィルムが形成され、この基材は、マイクロ/ナノスケールデバイスの製造用に当該技術分野において既知の任意の基材を用いることができる。例としては、シリコンウェハ、ガラス、プラスチックフィルム、金属銅、アルミニウムを含むなどが挙げられる。インプリント可能な初期フィルム、すなわちパターン層としては、表面にヒドロキシル官能基を含有する限りにおいて、富シラノールSSQ樹脂、Si、SiO2、SixNy、及びCrなど、一般的な任意の材料を採用することができる。本発明の一実施形態において、パターン層を製造するためにシルセスキオキサンSSQが使用される。特定の一実施形態において、パターン層は光硬化性シルセスキオキサンSSQ材料で製造される。例えば、UVパターニングSSQ材料TPh0.40Tメタクリロキシ0.60光硬化に必要なメチルメタクリレート基が0.40モル比、機械的保全性のためのフェニル基が0.60モル比は、29Si-NMRの測定により、樹脂中に約4のシラノ基を含有する。クロロシラン又はアルコキシシランの酸又は塩基触媒による加水分解などの当該技術分野において既知の方法によって製造された他の全てのSSQ材料が、パターン層作製に使用され得る。実施例には更に、任意の既知のシリコーン樹脂系フォトレジスト材料、エポキシシリコーン樹脂、及びビニルエーテル官能基シリコーン樹脂が挙げられる。フィルムは、例えばスピンコーティングによって、及び硬化例えば、UV照射又は熱によるによって、基材上に前駆体分子を置くことによって作製される。パターン構造は、ヒドロキシル基又はシラノール基を有する基材又はパターン層の上に作製される。パターン構造は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィーなど、当該技術分野において既知の任意のパターン技術によって作製することができる。パターンは超微細である必要はなく、マイクロスケール製造用に現在知られている技術を使用することができる。この富ヒドロキシル基富シラノール基のパターン表面を、次にアミン剤と反応させ、ヒドロキシル基が反応して、富アミン表面となる。アミン剤分子は蒸着により表面に付着される。アミン剤は寸法が小さく、気相での分子間力がないため、パターンピッチの内部に容易に入り込むことができる。特定の場合において、ディップコーティングプロセスも使用することができる。本発明の特定の実施形態において、本発明に有用なアミン剤は式1式中、R1はC3又はC4の置換又は未置換の二価炭化水素であり、R2は水素、未置換又はアミンで置換したC1~6の直鎖又は分枝鎖アルキルであり、R3は独立に水素又はアルキル又はアルコキシであるを有する環状化合物である。いくつかの実施形態において、R2は水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はアミノエチルである。いくつかの実施形態において、R3はメチル、エチル、メトキシ、又はエトキシである。R1、R2、及びR3の任意の組合せを有する全ての化合物が、本発明における使用に想到される。より具体的には、環状シラザンの例として次のものがある:N-メチル-アザ-224-トリメチルシラシクロペンタンA、N-ブチル-アザ-22-メトキシ-4-メチルシラシクロペンタンB、N-メチル-アザ-225-トリメチルシラシクロヘキサンC、及びN-アミノエチル-アザ-224-トリメチルシラシクロペンタンD。本発明の他の特定の実施形態において、アミン剤は式2:R4HN-R5-Si-R632式中、R4は水素、アルキル、アリール、カルボキサミド、又はアミン-R7-NH2であり、R5は二価の炭化水素又はアリーレンであり、及びR6はアルコキシであるを有するアミン基を含有するシランである。いくつかの実施形態において、R4はメチル、エチル、フェニル、又はアミンであり、R7は-p-式中、pは1~6の整数であるである。いくつかの実施形態において、R5は-q-式中、qは1~6の整数であるであり、又は二価のフェニルである。いくつかの実施形態において、R6はメトキシ又はエトキシである。R4、R5、R6及びR7の任意の組合せを有する全ての化合物が、本発明における使用に想到される。実施例には下記の化合物が含まれるが、これらに限定されない:次に、エポキシ系ポリマーを、シリルアミン単層の固定を介して、パターンフィルムの上面に成長させる。本発明の実践に有用なエポキシ材料は、エポキシ含有化学物質及びポリマーであり、シロキサン系材料エポキシシリコーンを含む。本発明の実践に有用なエポキシシリコーンは、次の一般式式中、R8は独立に水素又はC1~4のアルキルを表し、R9及びR10はそれぞれ任意により存在し、存在する場合は独立にC1~6の二価の炭化水素を表し、nは0~1000の整数であるを有する。いくつかの実施形態において、R8、R9、及びR10は無置換である。いくつかの実施形態において、R8、R9、及びR10はそれぞれ置換されている。特定の実施形態において、nは1~1000であり、1~1000の任意かつ全ての整数であり得る。よって、このエポキシシリコーンの分子量は142g/モル以上、最大約100000g/モルであり得る。いくつかの実施形態において、このエポキシシリコーンの分子量は、例を挙げれば、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、40000、60000、80000、100000g/モルである。これらの数値は代表的な実施例を示すものであり、本発明はこの範囲内の全ての分子サイズのエポキシシリコーンにわたる。別の方法として、エポキシ基はエポキシシクロヘキシルエチル基であり、本発明の実践に有用ないくつかの化合物は次の一般式:式中、n、R8及びR9は上記のとおりであるを有する。エポキシシリコーンの例としては、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンPDMSポリマーがある。エポキシシクロヘキシルエチル化合物であるエポキシシリコーンの例を下記に示す。上記のいずれの式においても、nは0~1000の整数である。特定の実施形態においては、1個以上のR8が、末端をエポキシ基で置換されたアルキルである。2個を超えるエポキシ基を有するエポキシシリコーン官能性が3以上をエポキシ成長層として使用する場合、超分岐分子ブラシが表面に形成され得る参考文献:Sunder,A.;Heinemann,J.;Frey,H.Chem.Eur.J.2000,6,2499~2506。この方法において、順に繰り返す一連のコーティング工程によって、望む任意の厚さのコーティング層を形成することができ、これにより数百~わずか数十ナノメートルの任意のギャップサイズを形成できる。分子層は、蒸着又はディップコーティングプロセスのいずれかを用いてパターン上に成長させる。結果として得られる分子単層の厚さは予測可能かつ再現可能であり、突出部間のスペースを正確に縮小することができる。これらのプロセスにより、明らかな寸法制限なしに、エポキシシリコーン分子がパターン溝部内に入り込むことができる。高分子量例えば、79000のエポキシシリコーンポリマーであっても、毛管力によって、縮小したパターン溝55nm内に侵入できる。よって、本発明の方法は、先行技術の方法よりも小さな形体を有する、任意の所望の寸法を備えた構造を構築するのに使用できる。更に、本発明の特定の実施形態においては、ジアミンカップリング剤を用いて、元の層の上面に、垂直方向に延長した複数の層を制御可能に成長させる。このジアミンカップリング剤は、最初の反応の最後に富エポキシとなった表面を、富アミン官能基表面へと戻す。より厚いエポキシ材料の層を追加することで、溝の寸法を更に縮小することができる。カップリング剤の例には、13-ビスN-メチルアミノイソブチルテトラメチルジシロキサン、及びアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンがある。この連続コーティングプロセスは、低分子量の反応性ポリマー10000g/モル未満の場合にのみ、良好に機能する。より大きな分子量のポリマーを用いると、立体障害により、反応基と2番目のシリルアミン層との間の反応が妨げられる。垂直方向に延長するということは、追加のエポキシ材料がアミン基に共有結合し、すでに重ねたエポキシポリマー材料を、基材パターン表面に対して概ね垂直方向に延長することを意味する。エポキシポリマー材料は、水平方向に結合していてもよく、また結合していなくてもよい。層という語はすなわち、エポキシポリマー材料の各追加コーティングが、図2の最後のパネルにあるように、前のコーティングとは区別されることを意味する。結果として得られる多層材料は、基材パターン表面に対してこの表面に付着している点において基材の全体の形状に対してではなく概ね垂直に延びる直鎖ポリマーを含む。よって、例えば、パターンに溝が含まれる場合、ポリマーは溝の壁に対して概ね垂直であり得る。最後に、有機溶媒を使用して未反応又は固定されていないシロキサンポリマーを除去し、突出部寸法が増大し、逆に突出部間のスペースが縮小したパターン構造を露出させる。分子層は非常に精密に元のパターン輪郭に従うため、鋭い輪郭が容易に達成できる。図2は、初期層としてSSQを用いた分子層成長の工程を示す。最初に、UV硬化性SSQレジストを光NILプロセスによってパターン形成し、所望の構造を形成する。次に、パターン構造の表面を、新しい環状シラザンを用いて、蒸着プロセスにより処理する。最初の表面処理で、パターン表面のヒドロキシル基又はシラノール基は、例えば、環状アザシラン化合物N-メチル-アザ-224-トリメチルシラシクロペンタンと反応することによって、容易に、加水分解的に安定なSi-O-Si結合を介したアミン基に変化させられ、富アミン表面Iを形成する式1。この富アミン表面Iを次にエポキシポリマーより具体的にはエポキシシリコーンポリマー、例えば、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンPDMSポリマーでコーティングすることによって、アミン基はエポキシ基と反応して強い共有結合この例では、-CH2-N-CH2-CH-CH2-を形成し、このPDMSポリマー鎖をパターン表面に結合させる。ジアミンカップリング剤を用いて、富アミン表面を再生することで、元の層の上面に多層を制御可能に成長させる。PDMS鎖末端のもう一方のエポキシ基IIは更に13-ビステトラメチルジシロキサンで処理を行い、富アミン表面IIIを再生することができる式3。作製されたナノ構造は、複数の手段例えば、反応性イオンエッチングにより更に改変することができ、これは、シルセスキオキサン層をパターン形成する優れたエッチング特性により、ケイ素又は二酸化ケイ素の複数層内に微小なナノ構造を製造することが可能になる。反応性イオンエッチングは当該技術分野において既知であり、標準条件下で実行することができる。本発明の一態様は、ナノスケールデバイスの製造である。上述の方法は、ナノスケール形体を必要とするデバイスの製造に容易に適合させることができる。更に、機能性材料を使用して層を構築することができる。例えば、分子分離及び超微小ナノチャネルのための、均一かつ制御された孔径を備えた膜を、容易に構築することが可能となる。容易なパターン形成の他にも機能を備えた機能性SSQナノインプリントリソグラフィーNILレジスト層を、採用することができる。本明細書に提示する技法は、いくつかの高度な用途に使用することができ、これには例えば、分子分離用のナノ孔構造を備えた膜の設計実施例8を参照、及び次世代CMOSデバイス用のケイ素系材料上における構造の直接製造が挙げられる。加えて、SSQはSiO含有率が高いため、O2プラズマエッチングに対して安定性が高い。よって、パターン構造に構造的損傷を生じることなく、パターン表面の化学性質を容易に改変することができる。更に、低表面剥離力層例えば、フルオロシラン単層をモールドの上面に構築して、優れた剥離特性を付与することができる。本発明の別の一態様は、マイクロスケール又はナノスケールデバイスのモールドの製造である。SSQは、ナノインプリンティング用のスタンプとして優れた特性を有していることが知られており、上述の方法によって作製されたモールドを容易に使用して、他のタイプのポリマーフィルムにパターンを転写することができる。この方式により、より高価で低処理能力の他の技法に依存する必要なしに、実際のナノスケール複製用のNILスタンプが設計される。下記の実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すために挙げられている。下記の実施例に開示されている技法は、本発明の実践において良好に機能するよう発明者が発見した技法を示しており、よってこの実践のための好ましい様相を構成すると見なすことができることが、当業者には理解されよう。しかしながら、本開示の見地から、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な実施形態において数多くの変更を行い、依然として同様又は類似の結果を得られることが、当業者には理解されよう。パーセンテージは全て重量である。実施例1約4モルのシラノールを含有するSSQ樹脂TPh0.40Tメタクリロキシ0.60を、4インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングし、室温においてUV照射下UV広帯域broadbank照射量0.3J/cm2で硬化させた。コーティング表面を、N-メチル-アザ-224-トリメチルシラシクロペンタンの蒸着プロセスで処理した。次に、スピンコーティングにより、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンPDMSポリマーMn:8000、Mw/Mn=2.05を、富アミン表面上に施した。前の工程の層を、まず13-ビステトラメチルジシロキサンで処理し、次に、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンPDMSポリマーMn:8000、Mw/Mn=2.05で処理することによって、エポキシシリコーンポリマーの追加層を施した。エポキシシリコーンの各層を表面に固定した後、SSQ樹脂の上面のコーティングの厚さを偏光解析法で測定した。図3は、この大きさのポリマーについて、コーティングの数に比例して、コーティング層の厚さが増加し、各層が厚さ約10nmであることを示している。実施例24インチのシリコンウェハを実施例1と同様に処理し、ただし異なる分子量のエポキシポリマーを1回コーティングした。図4は、エポキシポリマーの分子量増加に伴い、コーティング層の厚さがほぼ比例して増加していることを示している。実施例3高密度の線間ギャップを30nm未満に縮小して、この技法を用いた高精細ナノ構造製造を行った。図5は、パターン表面を示した走査型電子顕微鏡写真SEMである。SSQ格子パターンの溝サイズは、複数の分子層の蒸着によって縮小され、そのギャップ寸法は、コーティングされた層の数に対してほぼ直線的に減少したMn=8000g/モル、Mw/Mn=2.05。元のパターン図5aは幅55nmの溝を有し、3層のコーティング後、溝の幅は約25nmに減少し図5b各層がギャップを10nm縮小した。実施例4実施例3と同じ55nmの溝パターンを、別の分子量のマクロ分子を用いて改変した。ポリマー分子量8000g/モルMw/Mn=2.05のエポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサンPDMSを使用した場合、溝寸法は45nmに縮小された図5c。分子量79000g/モルのポリマーMw/Mn=2.10は、この溝寸法を15nmに縮小した図5d。実施例3と4の結果は、それぞれ図3及び4内に示す測定値による。実施例5パターン構造の形状輪郭に対する、分子層成長の忠実度を実証した。実験は、本質的に実施例1と同様に実施した。エポキシシリコーンポリマー4層をSSQ格子の上面に重ね、線幅を70nmから110nmに増加させた。固定されていない材料を除去した後、構造の輪郭は影響を受けておらず、単に小さくなっていた。図6。実施例6SSQと、元々パターン形成されたよりも狭い溝幅を有するSiO2モールドとを調製した。このモールドを使用して、細い線幅のSSQパターンをインプリントした。元のモールド及び線幅を改変したモールドでインプリントしたSSQパターンのSEMを図7a及びbに示す。エポキシシリコーン層4層[Mn=8000g/モル、Mw/Mn=2.05]を成長させた後、スペース幅は150nmから110nmへと低減した。同様に、分子層5層を蒸着した後、SSQ格子モールドの溝は85nmから45nmへと低減した。実施例7実施例6に従って調製したモールドを使用して、UV硬化プロセスによるSSQレジストをパターン形成した。インプリントされたSSQレジストを図8に示す。実施例8直線状の溝以外の構造も作製することができる。図9は、穴の内部に分子層を成長させることによる、コンタクトホール配列の縮小を示す。"