"導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、前記電解液層が電解液溶質として下記一般式1に示すイミダゾリウム塩及び/または下記一般式2に示す無機塩または4級アンモニウム化合物と、還元剤として下記一般式3に示すチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子。1式1において、R11、R12、R13は水素または炭素数1~8のアルキル基であり、XはCl、Br、Iである。2式2において、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、置換または無置換アルキル4級アンモニウム、スピロ原子が窒素であるスピロ4級アルキルアンモニウムであり、XはCl、Br、Iである。3式2において、SHは、チオール基を表し、R2は炭素数1~40の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルキレン基、アリレン基のいずれか、または置換若しくは未置換の芳香族基、複素環基である。また、nは1または2の整数である。前記電解液層が電解液溶質として前記一般式4に示すベンゾイミダゾール化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載した色素増感型太陽電池または光電変換素子。4式4において、R31は炭素数1乃至20の脂肪族基であり、そして、R32は水素原子または炭素数1乃至6の脂肪族基である。R31は炭素数1乃至12が好ましく、1乃至6がさらに好ましく、1乃至3が最も好ましい。R32は、水素原子または炭素数1乃至3の脂肪族基が好ましい。前記一般式3に示すチオール化合物の添加量が0.0001mol/L以上0.2mol/L未満であることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子。前記一般式3に示すチオール化合物が、O-メルカプト安息香酸であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子。前記チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の色素増感型太陽電池または光電変換素子。色素増感型太陽電池の電解質であるヨウ化物は、電解液溶媒に溶解するときに、極微量のヨウ素が発生する。電解液中に発生したヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進む。さらに、プラスチックフィルムを導電性基板として用いた色素増感型太陽電池においては、ヨウ素の昇華による導電性基板の着色が問題となる。本願発明は、このような事情の下に、電解液中に発生したヨウ素を除去し、電池の劣化や導電性基板の着色を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的としてなされたものである。前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。すなわち、<1>導電性支持体上に、色素増感された半導体粒子からなる半導体電極層、電解液層および対向電極をこの順で有する色素増感型太陽電池または光電変換素子において、前記電解液層が電解液溶質として下記一般式1に示すイミダゾリウム塩及び/または下記一般式2に示す無機塩または4級アンモニウム化合物と、還元剤として下記一般式3に示すチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池または光電変換素子である。1式1において、R11、R12、R13は水素または炭素数1~8のアルキル基であり、XはCl、Br、Iである。2式2において、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、置換または無置換アルキル四級アンモニウム、スピロ原子が窒素であるスピロ四級アルキルアンモニウムであり、XはCl、Br、Iである。3式3において、SHは、チオール基を表し、R2は炭素数1~40の直鎖状若しくは分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリル基、アルキレン基、アリレン基のいずれか、または置換若しくは未置換の芳香族基、複素環基である。また、nは1または2の整数である。<2>前記電解液層が電解液溶質として下記一般式4に示すベンゾイミダゾール化合物を含むことを特徴とする前記<1>に記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子である。4式4において、R31は炭素数1乃至20の脂肪族基であり、そして、R32は水素原子または炭素数1乃至6の脂肪族基である。R31は炭素数1乃至12が好ましく、1乃至6がさらに好ましく、1乃至3が最も好ましい。R32は、水素原子または炭素数1乃至3の脂肪族基が好ましい。<3>前記一般式3に示すチオール化合物の添加量が0.0001mol/L以上0.2mol/L未満であることを特徴とする前記<1>または<2>のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子である。<4>前記一般式3に示すチオール化合物が、O-メルカプト安息香酸であることを特徴とする前記<1>乃至<3>のいずれかに記載する色素増感型太陽電池または光電変換素子である。<5>前記チオ硫酸塩がチオ硫酸ナトリウムであることを特徴とする前記<1>乃至<4>のいずれかに記載の色素増感型太陽電池または光電変換素子である。本願発明によって,電解液中に発生したヨウ素を除去し、電池の劣化や導電性基板の着色を起こしにくい電解質溶液およびそれを用いた光電変換素子並びにそれを用いた色素増感光電池が得られる。1電解液本願発明の電解液は、還元剤として前記一般式3に示すチオール化合物、またはチオ硫酸塩を含むものであり、酸化還元対を実質的に含まない。以下、電解液構成成分について説明する。A溶媒本願発明の電解液の無機塩の溶媒としては、低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。多孔質半導体微粒子層に色素を吸着して得られる色素増感半導体薄膜層を光電極とするため、多孔質半導体微粒子層への浸透性が光電変換効率を向上するために必要だからである。また、電解液量を保持するために高沸点であること、特に沸点が200°C以上であることが好ましい。さらに、溶質として用いる無機塩の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒であることも好ましい。本願発明の溶媒としては、下記一般式5に示すグリコールエーテルが好ましく、エネルギー変換効率が高い点で、ジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。5このような溶媒の具体例としては、グリコール類例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど、モノアルキルグリコールエーテル類例、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなど、ジアルキルグリコールエーテル類例、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルなどがある。これらのグリコールエーテル類は、2種以上併用してもよい。本願発明の溶媒としては、下記一般式6に示す5員環環状エーテルを用いることが好ましい。5員環環状エステルγ-ラクトンの具体例としては、γ-ブチロラクトンが含まれる。6本願発明の溶媒としては、前記一般式5と前記一般式6の溶媒を併用してもよい。B無機塩本願発明の電解液の溶質として用いる無機塩は、前記一般式2に示すアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。本願発明で用いる無機塩の具体例としては、アルカリ金属ハロゲン化物例、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムなど、アルカリ土類金属ハロゲン化物例、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなど、アンモニウムハロゲン化物例、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、塩化アンモニウムなどがある。本願発明のハロゲン化物としては、水への溶解度が90~220g/100g水25°Cのハロゲン化物が、前記一般式5及び6の溶媒への溶解性が優れることから好ましく、中でもヨウ素化合物例、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アンモニウムなどが、光電変換効率が高いことから特に好ましい。本願発明のハロゲン化物の添加濃度は、0.01~3.0mol/Lが好ましく、0.05~2.0mol/Lがさらに好ましい。Cアンモニウム塩本願発明のアンモニウム塩としては、アルキルアンモニウムのハロゲン化物、下記一般式7に示す4級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物のハロゲン化物を用いることが好ましい。ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素を用いることが好ましく、臭素、ヨウ素が特に好ましく、ヨウ素が最も好ましい。本願発明に用いるアンモニウム塩の添加濃度は、0.01乃至2Mが好ましく、0.02乃至1.0Mがさらに好ましく、0.05乃至0.8Mが最も好ましい。式7において、m,nはそれぞれ独立して2~5、であり、XはCl、Br、Iである。本発明に用いる4級窒素原子をスピロ原子に持つ化合物の具体例としては、1,1 ́-スピロビピロリジニウム、1,1 ́-スピロビピペリジニウム、1,1 ́-スピロビアゼチジニウム、スピロピペリジン-1,1 ́-ピロリジニウム、スピロアゼチジン-1,1 ́-ピペリジン、スピロアジリジン-1,1 ́-ピペリジン、スピロアゼチジン-1,1 ́-ピロリジン、スピロアジリジン-1,1 ́-ピロリジン、スピロアゼチン-1,1 ́-ピロリジン、スピロ3-メチルピペリジン-1,1 ́-ピロリジニウム、スピロ3-メチルピペリジン-1,1 ́-、スピロ3-アミノピペリジン-1,1 ́-ピロリジニウム、スピロ3-カルボキシルピペリジン-1,1 ́-ピロリジニウムなどが挙げられる。なかでも、1,1 ́-スピロビピロリジニウム、1,1 ́-スピロビピペリジニウムが電池特性と製造コストの点から好ましい。Dチオール化合物、チオ硫酸塩本願発明のチオール化合物としては、O-メルカプト安息香酸、P-メルカプト安息香酸、1-ドデカンチオール、L-システイン、P-ヘキシルフェニルメタンチオール、2-メチル-5-t-ブチルベンゼンチオールがあり、O-メルカプト安息香酸が前記一般式5及び6の溶媒への溶解性が優れることから好ましい。本願発明のチオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウムがあり、チオ硫酸ナトリウムがより好ましい。Eイミダゾール化合物本願発明の電解液中に前記一般式4のベンゾイミダゾール化合物を添加する場合は、電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は、0.01~1Mが好ましく、0.02~0.5Mがさらに好ましく、0.05~0.2Mが最も好ましい。ベンゾイミダゾール化合物の具体例としては、N-メチルベンゾイミダゾール、N-エチルベンゾイミダゾール、1,2-ジメチルベンゾイミダゾール、N-ブチルベンゾイミダゾール、N-ヘキシルベンゾイミダゾール、N-ペンチルベンゾイミダゾール、N-イソプロピルベンゾイミダゾール、N-イソブチルベンゾイミダゾール、N-ベンジルベンゾイミダゾール、N-2-メトキシエチルベンゾイミダゾール、N-3-メチルブチルベンゾイミダゾール、1-ブチル-2-メチルベンゾイミダゾール、N-2-エトキシエチルベンゾイミダゾール、N-2-イソプロポキシエチルベンゾイミダゾールなどがある。Fその他電解液中には、チオシアン酸イオンS-C≡Nまたはイソチオシアン酸イオンN=C=Sを添加することができる。電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は0.01~1Mが好ましく、0.02~0.5Mがさらに好ましく、0.05~0.2Mが最も好ましい。電解液の調製において、イソチオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンが好ましい。電解液中に下記式8で表わされるグアニジウムイオンを添加することができる。電解液中のグアニジウムイオンの濃度は0.01~1Mが好ましく、0.02~0.5Mがさらに好ましく、0.05~0.2Mが最も好ましい。8式8において、R51、R52およびR53は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至20の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至12が好ましく、1乃至6がさらに好ましく、1乃至3が最も好ましい。脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、イソチオシアン酸イオンがさらに好ましい。電解液中には必要に応じて、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を添加してもよい。2色素増感型光電変換素子の構造図1は、本願発明の色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。色素増感型光電変換素子は、光電極層1、電解液層2および対向電極層3をこの順で有する積層構造からなる。本願発明において、電解液層2は、グリコールエーテルを含む溶媒中に、イミダゾリウムイオンが溶解している電解液からなる。本願発明の電解液組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオンI3や五ヨウ化物イオンI5は必要がなく。添加するとしても、その量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができ、ヨウ素会合体による着色、ヨウ素の酸化腐食反応による電池の劣化進行を抑えることができる。また、光エネルギー変換効率も低下しない。光電極層1は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板11と透明導電層12とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素14により増感された半導体粒子13からなる。図1に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔質半導体層の多孔膜内空孔が、電解液層2を構成している電解液により充填されている。対向電極層3は、透明基板31と透明導電層32とからなる。本願発明において、透明導電層12および32は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層12および32を形成する場合、金属メッシュや格子状構造からなる層を形成すればよい。電解液層2および透明導電層12および32の透明性を高くすることができる。このため、本願発明の色素増感型光電変換素子では、光電極層1側から入射する光41と対向電極層3側から入射する光42の双方を利用して、高い光電変換効率で電流5を発電することができる。以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。A光電極層1光電極用の透明導電性基板本願発明の光電極層は、プラスチック性の光電極基板および色素増感多孔質半導体微粒子層からなる。プラスチック光電極基板は、透明なプラスチック基板上に透明導電層を有する。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性ならびにガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好ましく選ばれる。この観点から、好ましい材料としては、例えばポリエチレンテレフタレートPET、ポリエチレンナフタレートPEN、シンジオタクチックポリスチレンSPS、ポリフェニレンスルフィドPPS、ポリカーボネートPC、ポリアリレートPAr、ポリスルホンPSF、ポリエステルスルホンPES、ポリエーテルイミドPEI、透明ポリイミドPIなどが用いられる。これらのなかでも化学的安定性とコストの点で特に好ましいものは、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリエチレンナフタレートPENであり、もっとも好ましいものはポリエチレンナフタレートPENである。本願発明の透明導電層としては、金属例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、炭素、導電性金属酸化物例、酸化スズ、酸化亜鉛または複合金属酸化物例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム-亜鉛酸化物から形成できる。この中で高い光学的透明性をもつ点で導電性金属酸化物が好ましく、インジウム‐スズ複合酸化物ITO、酸化亜鉛、インジウム‐亜鉛酸化物IZOが特に好ましい。最も好ましいものは、耐熱性と化学安定性に優れるインジウム‐スズ複合酸化物ITOやインジウム‐亜鉛酸化物IZOである。透明導電層の表面抵抗値は100Ω/□以下が好ましく、50Ω/□以下がより好ましく、30Ω/□以下がさらに好ましく、10Ω/□以下がさらにまた好ましく、5Ω/□以下が最も好ましい。透明基板上に透明電極層を設けた光電極基板の光透過率測定波長:500nmは、60以上が好ましく、75以上であることがさらに好ましく、80以上が最も好ましい。低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることも好ましいが、透明でないという問題は金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより解決できる。その際にはこの導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができ、低抵抗の金属材料例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルによって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は好ましくは1Ω/□以下に制御することが好ましい。このような補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ITO膜、IZO膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。2半導体微粒子本願発明の多孔質半導体微粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成されたいわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔質半導体微粒子層を形成する半導体微粒子としては、金属の酸化物及び金属カルコゲニドを使用することができる。金属酸化物及び金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、鉛などが挙げられる。半導体材料は、n型の無機半導体が好ましい。例えば、TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbSを含む。TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O3が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。これらの半導体粒子の一次粒子は、平均粒径が2nm~80nmであることが好ましく、10nm~60nmがさらに好ましく、2nm~30nm以下が最も好ましい。3半導体微粒子層本願発明の光電変換素子において、上記の半導体粒子によって作られる多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されているので色素を多孔質膜の表面に吸着分子として持っている。本願発明における色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、50~85であることが好ましく、65~85であることがさらに好ましい。多孔質半導体粒子層は、2種類以上の微粒子群を含むことができる。2種以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なるものであることができる。粒径分布が異なる2種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは20nm以下が好ましい。この超微粒子に対して、光散乱により光吸収を高める目的で、平均粒径が200nmを越える大きな粒子を、質量割合として5質量~30質量の割合で添加することが好ましい。光電極層は、透明導電性基板透明電極および透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は、実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明電極層および色素増感多孔質半導体層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、3未満が好ましく、1未満がさらに好ましい。光電極のプラスチック基板を用いて光電極の半導体膜を作製するに際しては、該基板の耐熱性の範囲内である低温条件下例、200°C以下、好ましくは150°C以下で半導体膜を形成する低温製膜技術により作製できる。このような低温製膜は、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法により行うことができる。ここでバインダーフリーコーティング法とは、バインダー材料を用いないか用いとも極微量である量であり、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法においては、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機、有機のバインダーを実質的にほとんど含まないことを特徴とする。ここで、バインダーを実質的にほとんど含まないこととは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が1以下であることを意味する。バインダーフリーコーティング法においては、半導体粒子分散ペーストをプラスチック基板などにコーティングしたあとに、150°C~200°Cの条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成する。4増感色素多孔質半導体粒子層の増感に用いる色素分子としては、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料が用いられる。また、光電変換の波長領域をできるだけ広くし、かつ、変換効率を上げるために、二種類以上の色素を混合して用いてもよく、光源の波長域と強度分布に合わせて、混合する色素とその混合割合を選択してもよい。増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はない。具体的には、有機色素例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素および金属錯体色素例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体を挙げることができる。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを挙げることができる。そのほか機能材料、2003年6月号、第5~18ページに記載されている合成色素と天然色素や、ジャーナルオブケミカルフィジックスJ.Chem.Phys.、B.第107巻、第597ページ2003年に記載されるクマリンを中心とする有機色素を用いることもできる。多孔質酸化チタン層に吸着する酸官能基を有するものが好ましく、具体的にはカルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンB、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも、リガンド配位子がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ru、Os、Ir、Pt、Co、FeおよびCuからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス-ビスイソチオシアナート-N,N-ビス2,2’-ジピリジル-4,4’-ジカルボン酸-ルテニウムIIまたはトリスイソチオシアナート-ルテニウムII-2,2:6,2-ターピリジン-4,4,4-トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、増感色素はこれらに限定されるものではない。増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、これらの増感色素を二種類以上混合して用いてもよい。これらは、汎用名として知られており、例えばN3、N719、N749、D102、D131、D150、N205、HRS-1、MK-2、などが代表的な増感色素として挙げられる。5増感色素の半導体微粒子層への吸着半導体微粒子に色素を吸着させるためは、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、或いは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の方法では、浸漬法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお、浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7‐249790号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の方法では、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。色素の溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択でき、例えばアルコール類メタノール、エタノール、t‐ブタノール、ベンジルアルコール等、ニトリル類アセトニトリル、プロピオニトリル、3‐メトキシプロピオニトリル等、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等、エーテル類ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等、ジメチルスルホキシド、アミド類N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセタミド等、N‐メチルピロリドン、1,3‐ジメチルイミダゾリジノン、3‐メチルオキサゾリジノン、エステル類酢酸エチル、酢酸ブチル等、炭酸エステル類炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等、ケトン類アセトン、2‐ブタノン、シクロヘキサノン等、炭化水素へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等、これらの混合溶媒等が使用できる。色素溶液中における増感色素の濃度は、好ましくは0.01mM~10mMであり、より好ましくは0.1mM~10mMであり、更により好ましくは0.5mM~8mMであり、特に好ましくは0.8mM~6mMである。また、色素溶液中におけるカチオン系化合物の濃度は、好ましくは0.001mM~20mMであり、より好ましくは0.01mM~10mMであり、特に好ましくは0.05mM~5mMである。カチオン化合物の添加量は、色素のモル当量に対して0.01モル等量~100モル等量が好ましく、更に0.02モル等量~50モル等量が好ましく、特には0.05モル等量~10モル等量が好ましい。色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表面積1m2当たり0.01mM~100mMが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子1g当たり0.01mM~1mMの範囲であるのが好ましい。色素の吸着方法においては、色素の溶液の粘度、塗布量、導電性支持体の材質、塗布速度等に応じて適宜選択すればよい。量産化の観点からは、塗布後の色素吸着に要する時間をなるべく短くすることが好ましい。なお、色素溶液で半導体微粒子に色素を吸着させたあと、色素溶液を除去するために溶媒を用いて洗浄することが好ましく、その際には前述した溶媒が好ましい洗浄溶媒として推奨される。洗浄は、直接色素を吸着した半導体基板に、溶媒を吹き付けるか、洗い流してもよい。また、洗浄溶媒タンクに該基板を投入して、過剰な色素溶液を洗浄処理してもよい。このようにして得られた色素吸着した半導体を有する基板は、さらに乾燥処理することで所望の色素増感された半導体層を有する基板を得ることが出来る。乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは30°C~150°Cで0.5分~30分が好ましく、40°C~120°Cで0.5分~15分が好ましく、50°C~100°Cで0.5分~10分が好ましい。加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを抑制するために、常温に戻さず素早く色素を吸着させるのが好ましい。B電解液層電解液層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。電解液層に前記本願発明の電解液を用いる。光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液により充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液によって充填されている割合は、20体積以上が好ましく、50体積以上がさらに好ましい。電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、1μm~50μmが好ましく、1μm~30μmがより好ましく、1μm~20μmがさらに好ましく、1μm~15μmが最も好ましい。電解液層の光透過率は、測定波長400nmにおいて、電解液層の厚さが30μmである場合に換算して30μmの光路長において70以上であることが好ましく、80以上であることがさらに好ましく、90以上であることが最も好ましい。光透過率は、350~900nmの波長領域全体において、上記の透過率を有することが好ましい。本願発明の電解液層を形成するには、キャスト法、塗布法、浸漬法等により光電極層上に電解液を塗布する方法や、光電極と対向電極を有するセルを作製しその隙間に電解液を注入する方法などが挙げられる。塗布法によって電解液層を形成する場合、溶融塩等を含む電解液に塗布性改良剤レベリング剤等等の添加剤を添加して、これをスピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法等の方法により塗布し、その後必要に応じて加熱すればよい。加熱する場合の加熱温度は色素の耐熱温度等により適当に選択すればよいが、通常10~150°Cであるのが好ましく、10~100°Cであるのが更に好ましい。加熱時間は加熱温度等にもよるが、5分~2時間程度である。好ましい態様によれば、光電極層中の空隙を完全に埋める量より多い電解質液を塗布するので、図1に示すように得られる電解液層は光電極層の透明導電層との境界から対向電極層の透明導電層との境界までの間に存在する。ここで、電解液層の厚さ半導体粒子層を含まないは0.001~200μmであるのが好ましく、0.1~100μmであるのが更に好ましく、0.1~50μmであるのが特に好ましい。なお、電解液層の厚さ実質的に電解液を含む層の厚さは0.1~300μmであるのが好ましく、1~130μmであるのが更に好ましく、2~75μmであるのが特に好ましい。酸化還元対を生成させるために電解質組成物にヨウ素等を導入する場合、前述の電解質の溶液に添加する方法や、電解液層を形成した支持体をヨウ素等と共に密閉容器内に置き、電解質中に拡散させる手法等が使用できる。また、対向電極にヨウ素等を塗布又は蒸着し、光電変換素子を組み立てたときに電解液層中に導入することも可能である。なお、電解液層中の水分は10,000ppm以下であるのが好ましく、更に好ましくは2,000ppm以下であり、特に好ましくは100ppm以下である。C対向電極対向電極は光電変換素子を光化学電池としたときに正極として作用するものである。対向電極は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。対向電極の触媒層は、触媒作用を有する貴金属粒子が好ましい。対向電極の導電性膜上に触媒層を付与することで好ましい触媒層付きの対向電極が作製できる。貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金、金属パラジウム及び金属ルテニウムの少なくとも一種類から構成することが好ましい。触媒層の付与方法は特に限定されないが、例えばこれらの金属を蒸着法あるいはスパッタ法で付与してもよく、また該金属微粒子を溶媒に分散させて得られる分散液を、塗布あるいは噴霧などで対向電極も導電性層の上に設置してもよい。分散法で設置する場日は、その分散液に更にバインダーを含有させてもよく、導電性高分子が好ましく用いられる。該導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、導電性の高い方が好ましい。このような高導電性高分子としては、例えばPolythiophene-2,5-diyl、Poly3-butylthiophene-2,5-diyl,Poly3-hexylthiophene-2,5-diyl,poly2,3-dihydrothieno-[3,4-b]-1,4-dioxin等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Polyp-xylenetetrahydrothiopheniumchoride,Poly[2-methoxy-5-2’ethylhexyloxy-1,4-phenylenvinylene],Pory[2-methoxy-5-3’,7’-dimethyloctyloxy-1,4-phenylenevinylene],Poly[2-2’,5’-bis2’’-ethylhexyloxyphenyl]-1,4-phenylenevinylene]等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好ましい導電性高分子は、Poly2,3-dihydrothieno-[3,4-b]-1,4-dioxin/PolystyrenesulfonatePEDOT/PSSである。また、触媒層は、導電層への密着性を向上させる観点から、他のバインダーを含むことができる。前記バインダーは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線UV硬化性有機高分子化合物、電子線EB硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。前記無機物としては、シリカゾル、M2OnSiO2M:Li、Na、K等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることが出来る。また、上述したバインダーの他に、触媒層の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。なお、触媒層の厚さは好ましくは100nm~1μm、より好ましくは50nm~5μmであり、特に好ましくは30nm~5μmである。Dその他の層電極として作用する光電極層及び対向電極層の一方又は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法が利用できる。本願発明のフィルム型光電池には、上記の基本的層構成に加えて所望に応じさらに各種の層を設けることができる。例えば導電性プラスチック支持体と多孔質半導体層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として設けることができる。下塗り層として好ましいのは金属酸化物であり、たとえばTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5などである。下塗り層は、例えばElectrochim.Acta40、643‐6521995に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5~100nmである。また、光電極として作用する多孔質半導体電極と対向電極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層、ガスバリアー層などの機能性層を設けてもよい。これらの機能性層は、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法などによって形成することができる。本願発明のフィルム型光電池の全体の厚さは、機械的フレキシブル性と性能安定性を保証する目的から、150μm~500μmが好ましく、250μm~450μmがより好ましい。本願発明の多層構成のフィルム型光電池には所望に応じ、短絡防止のためのセパレータ層を含ませることも推奨される。セパレータ層を形成する材料は電気的に絶縁性の材料であり、その形体はフィルムの形体、粒子の形体、電解質層と一体化した形体のいずれであってもよいが、フィルム型のセパレータを用いることが好ましい。フィルム形体で用いる場合、フィルムは電解液を透過する多孔質の膜、例えば樹脂フィルム、不織布、紙などの有機材料が用いられる。また、このような多孔質フィルムは表面を親水化処理してできる親水性のフィルムを用いることもできる。このフィルムの厚みは80μm以下であることが必要であり、好ましくは5~50μm、さらに好ましくは5~25μmの範囲である。このフィルムとしては空孔率が50~85のものを用いることが必要である。粒子形体で用いる場合は、粒子としては各種の無機材料、有機材料を用いることができる。無機材料としては、シリカ、アルミナ、フッ素系樹脂など、有機材料としてはナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミドなどのビーズが好ましい。これらの粒子の平均粒径は、10~50μmが好ましく、15~30μmがさらに好ましい。セパレータが電解質と一体化する場合は、例えば、ポリマーなどによってゲル化した電解液、電解液中の化合物の架橋反応によって電解液を架橋して粘度を高めた電解液などが用いられる。これらのいわゆる擬固体化された電解液も広義のセパレータに含まれる。[3]色素増感型太陽電池モジュール構造本発明の色素増感型光電変換素子は、更に色素増感太陽電池に組み上げるためには、モジュール化する必要があり、以下に簡単に記述する。一般的には下記が本構成の代表となる。A集電線光電極の透明導電膜に集電線を配備し、区分された光電極透明導電膜上に増感色素を吸着した光電極基板と、対向極の導電膜からなる集電線を配備した対向電極とを、集電線上の透明導電膜上に設けられたシール部により接着させてセル部を設け、そのセル部に電解質層を封入したプラスチック基板からなる色素増感太陽電池モジュールが好ましい。光電極および対向電極の集電線は、銀、銅、アルミニウム、タングステン、ニッケル、クロムのうちから選ばれた少なくとも1つ以上の金属あるいはこれらの合金からなることが好ましい。集電線が透明基板上に格子状に形成され形状でも好ましい。集電線の形成法としては、スパッタ法、蒸着法、メッキ法あるいはスクリーン印刷法などが用いられる。Bモジュール化また集電線で区分された透明導電膜上に半導体微粒子膜を形成しその上に色素を吸着させて光電極を作製する工程と、基板上に導電膜を形成し対向電極を作製する工程と、集電線上の透明導電膜上にシール部を形成し光電極と対向電極を接着してセル部を形成する工程と、そのセル部に電解質を封入する工程からなる色素増感太陽電池モジュールの作製することが好ましい。なおセル部に電解質を封入する工程を予め実施し、しかる後に集電線上の透明導電膜上にシール部を形成し光電極と対向電極を接着してセル部を形成する工程を実施してもよい。集電線で集められた発電電力は、リード線に接合して所望とする電気機器類に接続して、発電源として利用するものである。この時、各単位セルのみの利用のみでもよく、2個以上のセルをリード線で結合してモジュール化することが更に好ましい。その際に、各セルを直列、並列でも良く、更には直列と並列を組み合わせてもよい。C外装、バリアー包装体更に本発明では、その基板が水蒸気やガスに対してその透過性を低減するように設計されているが、過酷な環境条件により出力の劣化が見られる可能性があり、特に高温度で高湿度での環境条件で耐久性付与が重要である。これらの改良方法としては、基板にガスや水蒸気に対するバリアー特性を有する基板にするか、あるいはバリアー性のある包装体で、本発明の色素増感型光電変換素子を包み込むことで達成できる。以下に、本発明で好ましく用いられるバリアフィルム、特に水蒸気バリアー性について以下に記述する。前述したように、発明の色素増感型光電変換素子は、基板の外部にガスや水蒸気に対するバリアー性を有する層を有することも好ましい。さらに、水蒸気バリアー性のある包装材料で包装あるいは包み込まれていても好ましい。その際に、本発明の色素増感型光電変換素子とハイバリア包装材料に間に空間があってもよく、また接着剤で色素増感型光電変換素子を接着させてもよい。更には、水蒸気やガスを通しにくい液体や固体例えば、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステルなどを用いて、色素増感型光電変換素子を包装材料に包装してもよい。本発明で好ましく用いられるバリアー性のある基板あるいは包装材料の好ましい水蒸気透過度は、40°C、相対湿度9090RHの環境下で0.1g/m2/日低下であり、より好ましくは0.01g/m2/日以下であり、更に好ましくは0.0005g/m2/日以下であり、特に好ましくは0.00001g/m2/日以下である。また、環境温度が60°C、90RHでのより過酷な場合でも、バリアー性のある基板あるいは包装材料の水蒸気透過度は、より好ましくは0.01g/m2/日以下であり、更に好ましくは0.0005g/m2/日以下であり、特に好ましくは0.00001g/m2/日以下である。またバリアー性のある基板あるいは包装材料の酸素透過率は25°C、0RHの環境下において、好ましくは約0.001g/m2/日以下であり、より好ましくは0.00001g/m2/日が好ましい。これらの本発明の色素増感型太陽電池用バリアー性のある基板あるいは包装材料に、水蒸気やガスに対するバイア性付与は、特に限定されないが、太陽電池に必要な光量を妨げないことが必要であるために透過性のあるバリアー性のある基板あるいは包装材料であり、その透過率は好ましくは50以上であり、より好ましくは70以上であり、更に好ましくは85以上であり、特に好ましくは90以上である。上記の特性を有するバリアー性のある基板あるいは包装材料は、その構成や材料において特に限定されることはなく、該特性を有するものであれば特に限定されない。本発明の好ましいバリアフィルムのある基板あるいは包装材料は、プラスチック支持体上に水蒸気やガスの透過性が低いバリアー層を設置したフィルムであることが好ましい。ガスバリアフィルムの例としては、酸化ケイ素や酸化アルミニウムを蒸着したもの特公昭53-12953、特開昭58-217344、有機無機ハイブリッドコーティング層を有するもの特開2000-323273、特開2004-25732、無機層状化合物を有するもの特開2001-205743、無機材料を積層したもの特開2003-206361、特開2006-263989、有機層と無機層を交互に積層したもの特開2007-30387、米国特許6413645、Affinitoら著ThinSolidFilms1996年290-291頁、有機層と無機層を連続的に積層したもの米国特許2004-46497などが挙げられる。次に本願発明を実施するための形態を実施例として、表1に示す。1電解液の調製表1に示す実施例1-1~1-16、比較例1-1~1-11において、各電解液溶媒10mLを50mLビーカーに入れた後、各電解液溶質を濃度が0.4mol/Lになるように電解液溶媒に添加した。次いで、各還元剤を表1に示した添加量を添加した。超音波洗浄機により振動攪拌を1時間行い、電解液を調製した。2色素溶液の調製ルテニウム錯体色素N719、ソラロニクス社製7.2mgを20mLのメスフラスコに入れた。tert-ブタノー10mLを混合し、攪拌した。その後、アセトニトリル8mLを加え、メスフラシコに栓をした後、超音波洗浄器による振動により、60分間攪拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を20mLとした。3光電極の作製透明導電膜として、インジウム-スズ酸化物ITOをスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルムITO-PENフィルム、フィルム厚み200μm、ITO厚み200nm、シート抵抗15Ω/sq基板101を幅10cm、長さ20cmにカットし、メタノールでITO面を洗浄後、ITO面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。バインダーフリーの酸化チタンペーストPECC-C01-06、ペクセルテクノロジーズ株製をベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み150μmとなるように塗布した。塗布層を常温で10分間乾燥させた後、150°Cの恒温層中でさらに5分間加熱乾燥して、酸化チタン半導体微粒子膜基板を作製した。その後該光電極基板を放冷後室温25°Cとして、幅1.2cm、長さ2.0cmのサイズにカットした。さらに、カットした該基板の短辺1.2cmの辺の一方から、3mm内側より、酸化チタン膜を直径6mmの円となるように爪楊枝を用いて不要な酸化チタン層を除去して、光電極基板を作製した。この酸化チタン電極を、再度、110°Cにて10分間加熱乾燥した後、上記のように調製した0.4mMのN719色素液に浸けた。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、2mL以上を目安とした。色素溶液を40°Cに保ちながら、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。2時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させた。4対向電極の作製インジウム-スズ酸化物ITOをスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルムITO-PENフィルム、フィルム厚み200μm、ITO厚み200nm、シート抵抗15Ω/sq基板101に塩化白金酸の水溶液をスプレーで塗布した。乾燥後、150°Cで20分間熱分解処理を行い、平均厚みが約5nmの白金膜を形成した。得られた対向電極をこのようにして、光透過率が73の対極用プラスチック基板を作製した。サイズは、幅1.5cm、長さ2.5cmとした。5色素増感型光電変換素子の作製サーリンフィルム厚さ25μm、デュポン社製を、14mm四方に切り取り、さらに中心部を直径9mmにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。色素吸着させた光電極基板、対向電極を、スペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、110°Cに加熱したホットプレートの上で1分間熱圧着させた。放冷後、対向電極にあけた電解液注液用の一方の穴から、電解液を注液した。電解液注液用の穴は、サーリンフィルムを用いて、110°Cで封じた。作製した色素増感変換素子の電極の端子には、集電効率を高めるために、導電アルミテープNo.5805、スリオンテック社製を貼って色素増感太陽電池素子を作製した。6光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価エネルギー変換効率光源として、150Wキセノンランプ光源にAM1.5Gフィルタを装着した擬似太陽光照射装置PEC-L11型、ペクセルテクノロジーズ株製光源を用いた。光量は、1sunAM1.5G、100mWcm2JIS-C-8912のクラスAに調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ2400型ソースメータ、Keithley社製に接続した。電流電圧特性は、1sunの光照射下、バイアス電圧を、0Vから0.9Vまで、0.01V単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、0.05秒後から0.15秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に0.9V~0Vまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流とした。これにより求められた上記の各種素子の初期エネルギー変換効率ηを表1に示す。7光電変換素子の色素増感型太陽電池としての評価耐久性試験後の性能保持率初期エネルギー変換効率を測定した各種素子を環境加速試験機ペクセルテクノロジーズ株製を用いて、1sunの光量下に評価サンプルをセットし、60°C30の温湿度下で1カ月間耐久性試験を行った。耐久性試験後の各素子のエネルギー変換効率を、上記と同一方法で測定した。下記式1により算出した耐久性試験後の性能保持率を表1に示す。式1耐久性試験後の性能保持率=初期変換効率/耐久性試験後変換効率×100表1の結果から、以下のことが明らかである。1電解質溶媒として本発明のチオール化合物、チオ硫酸塩を採用する場合は、無添加、他の還元剤アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、ハイドロキノンを採用した場合に比べ、耐久性試験後の性能保持率が高い。実施例1-1~1-10、実施例1-11~1-13、実施例1-14~1-16と比較例11、1-3~1-5、比較例1-6~1-9、比較例1-9~1-11との対比。2電解質溶媒として本発明のチオール化合物を過剰量0.2mol/L添加する場合は、耐久性試験後の性能保持率が高いが、初期変換効率は低い。実施例1-1~1-10と比較例1-2との対比。"