"正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が5:85~60:30の範囲であることを特徴とする蓄電デバイス。リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にリン酸バナジウムリチウムの粒子が物理吸着することによりなされていることを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス。リン酸バナジウムリチウムが、一般式:LiaV2-bMbPO4c但し、1≦a≦3、0≦b<2、及び2≦c≦3であり、MがFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれる一種以上であるで表される化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の蓄電デバイス。リン酸バナジウムリチウムがLi3V2PO43であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が20:70~60:30の範囲であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。リチウムニッケル複合酸化物が、一般式LixNi1-yM’yO2但し、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.7であり、M’がFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srからなる群より選ばれる一種以上である。で表される化合物であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。一般式LixNi1-yM’yO2において、0.9≦x≦1.1であることを特徴とする請求項6に記載の蓄電デバイス。上記一般式LixNi1-yM’yO2において、M’が、Co、Mn、Al及びMgから選択される元素を含むことを特徴とする請求項6又は7に記載の蓄電デバイス。リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に導電性カーボンが被覆されていることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス。正極活物質を含む正極合材層を有し、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が5:85~60:30の範囲であることを特徴とする蓄電デバイス用正極。しかしながら、特許文献1に記載のニッケル酸リチウムの表面を前記のオリビン系化合物で被覆した正極活物質を用いた非水電解質二次電池の正極活物質では、4.2V以上の高電位で電解液の分解及び活物質の最表面での酸化分解を、十分に抑制しているとは言えない。即ち、上記二次電池では、出力密度出力、エネルギー密度容量、サイクル寿命においてまだ十分に優れたものとは言えない。即ち、上記オリビン系化合物、例えばLiMnPO4は、作動電圧がLi/Li基準に対して4.1Vであり、160mAh/gの理論容量を有することから高エネルギー密度の電池が期待できるが、材料自身の抵抗が高く、高温でMnが溶解する等の問題もある。このため十分な改良が得られなかったと考えられる。従って、本発明の目的は、高出力且つ高容量で、さらに充放電サイクル特性にも優れた蓄電デバイスを提供することにある。また、上記蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス用正極を提供することにもある。本発明者等は、ニッケル酸リチウムの欠点である、高電位で電解液の分解及び活物質の最表面での酸化分解を改善すべく、様々な正極活物質との組み合わせについて検討を重ね、作動電圧がLi/Li基準に対して3.8Vであるが、各電位プラトーに応じて、130~195mAh/gの大きな容量を示すLi3V2PO43を用いることにより大幅な改善が見られることを見出した。従って、前記目的は、正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が5:85~60:30の範囲であることを特徴とする蓄電デバイスによって達成される。本発明の蓄電デバイスの好ましい態様を以下に列記する。1リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面にリン酸バナジウムリチウムの粒子が物理吸着することによりなされている。リン酸バナジウムリチウムの粒子が物理吸着により、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の表面に固着して、一体化しており、これにより、充放電を繰り返してもリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層がほとんど剥離せず、優れた充放電サイクル特性が得られる。2リン酸バナジウムリチウムが、一般式:LiaV2-bMbPO4c但し、1≦a≦3、0≦b<2、及び2≦c≦3であり、MがFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれる一種以上であるで表される化合物であり、特にリン酸バナジウムリチウムがLi3V2PO43であることが好ましい。高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。3リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が20:70~60:30の範囲である。高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。4リチウムニッケル複合酸化物が、一般式LixNi1-yM’yO2但し、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.7であり、M’がFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srからなる群より選ばれる一種以上である。で表される化合物である。さらに0.9≦x≦1.1であることが好ましい。高出力、高容量が得られやすい。5上記一般式LixNi1-yM’yO2において、M’が、Co、Mn、Al及びMgから選択される元素であり、更にCo、Mnが好ましい。高出力、高容量が得られやすい。6リン酸バナジウムリチウム粒子の表面に導電性カーボンが被覆されている。高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。更に、上記目的は、正極活物質を含む正極合材層を有し、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が5:85~60:30の範囲であることを特徴とする蓄電デバイス用正極によっても達成することができる。上記蓄電デバイス用正極に対しても、前述の蓄電デバイスの好ましい態様を適用することができる。本発明の蓄電デバイスに用いられる正極の活物質は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に被覆されたリン酸バナジウムリチウムの粒子とからなり、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が特定の範囲にあるものである。リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆層により、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面がほとんど露出しないためリチウムニッケル複合酸化物粒子の酸化分解が強く抑制され、優れたサイクル特性が得られると共に、リチウムニッケル複合酸化物粒子をリン酸バナジウムリチウム粒子で被覆することにより、出力、容量エネルギー密度を相乗的に向上させることができる。これは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面をリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層による保護の効果に加えて、リン酸バナジウムリチウムの粒子のバナジウムの溶出が防止されているためと考えられる。即ち、リチウムニッケル複合酸化物粒子からバナジウムが溶出する主な原因としては、電解液の分解によって発生するフッ化水素由来の水素イオンプロトンが影響しているものと考えられるが、リチウムニッケル複合酸化物はプロトン吸着力が高いため、水素イオンを効果的に吸着し、バナジウムの溶出を防止していると考えられる。従って、本発明の蓄電デバイスは、高出力且つ高容量で、さらに充放電サイクル特性に優れた蓄電デバイスということができる。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、蓄電デバイスに関する技術である。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。後述するように、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極以外の構成は、特に制限されず、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の技術を適宜組み合わせて実施することができる。本発明の蓄電デバイスは、正極活物質を含む正極合材層を備えた正極を有し、正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部好ましくは略全面に被覆されたリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比リン酸バナジウムリチウム:リチウムニッケル複合酸化物粒子が5:85~60:30の範囲にある物質である。リン酸バナジウムリチウムは、一般式:LiaV2-bMbPO4c但し、1≦a≦3、0≦b<2、及び2≦c≦3であり、Mが原子番号11以上の金属元素であり、一般にFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zrからなる群より選ばれる一種以上であるで表される化合物であることが好ましい。更に、金属に酸素が結合していてもよい。特にリン酸バナジウムリチウムがLi3V2PO43ナシコン型リン酸バナジウムリチウムであることが好ましい。これにより、高容量、高出力に加えて、サイクル特性が大幅に向上した蓄電デバイスが得られる。Li3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウムを正極活物質として用いた場合、高出力で安全性の高い蓄電デバイスを作製することが可能であるが、電気自動車用途としては容量が不十分であり、さらにサイクル寿命も短いという問題があった。一方で、リチウムニッケル複合酸化物は、前述のように安定性は低いが高い容量を有する正極活物質として知られている。しかしながら、驚くべきことに、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面を、高出力で高い安全性を有するが容量が不十分なLi3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウム粒子で被覆することにより、高容量、高出力に加えて、サイクル特性が大幅に向上した蓄電デバイスが得られた。即ち、リン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆層により、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面がほとんど露出しないためリチウムニッケル複合酸化物粒子の酸化分解が強く抑制され、優れたサイクル特性が得られると共に、リチウムニッケル複合酸化物粒子をリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層で覆うことにより、出力、容量を相乗的に向上させることができる。これは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面をリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層による保護の効果に加えて、リン酸バナジウムリチウムの粒子のバナジウムの溶出が防止されているためと考えられる。即ち、リチウムニッケル複合酸化物粒子からバナジウムが溶出する主な原因としては、電解液の分解によって発生するフッ化水素由来の水素イオンプロトンが影響しているものと考えられるが、リチウムニッケル複合酸化物はプロトン吸着力が高いため、水素イオンを効果的に吸着し、バナジウムの溶出を防止していると考えられる。[Li3V2PO43]ナシコン型リン酸バナジウムリチウム本発明において、Li3V2PO43は、どのような方法で製造されても良く、特に制限されない。例えば、LiOH、LiOHH2O等のリチウム源、V2O5、V2O3等のバナジウム源、及びNH4H2PO4、NH42HPO4等のリン酸源等を混合し、反応、焼成する等により製造できる。Li3V2PO43は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。これ以外のリン酸バナジウムリチウムを製造するときは、適宜、当該金属の酸化物を金属源として使用すればよい。また、Li3V2PO43は、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面に導電性カーボン被膜加工が行われた粒子であることが好ましい。これによりLi3V2PO43の電子伝導性を向上することができる。導電性カーボンの被膜量はC原子換算で0.1~20質量であることが好ましい。導電性カーボン被膜加工は、公知の方法で行うことができる。例えば、カーボン被膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のLi3V2PO43製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン被膜を形成させることができる。Li3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウム粒子の粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はLi3V2PO43の安定性や密度に影響するため、Li3V2PO43の2次粒子の粒度分布におけるD50が0.5~25μmであることが好ましい。上記D50が0.5μm未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからLi3V2PO43の安定性が低下する場合があり、25μmを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。Li3V2PO43の2次粒子の粒度分布におけるD50は1~10μmであることが更に好ましく、3~5μmであることが特に好ましい。なお、この2次粒子の粒度分布におけるD50は、レーザー回折光散乱法方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。Li3V2PO43以外のリン酸バナジウムリチウム粒子についても同様である。[リチウムニッケル複合酸化物]リチウムニッケル複合酸化物は、一般式LixNi1-yM’yO2但し、0.8≦x≦1.2、0≦y≦0.7好ましくは0.2≦y≦0.7であり、M’がFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Srからなる群より選ばれる一種以上である。で表される化合物であることが好ましい。さらに0.9≦x≦1.1であることが好ましい。これにより、高出力、高容量が得られやすい。リチウムニッケル複合酸化物のNi元素の構成比率はリチウムニッケル複合酸化物のプロトン吸着性に影響する。Ni元素のリチウム原子に対する比は、上記のようにx、yを満たすことが好ましい。Ni元素の構成比率が低すぎると、Li3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウムからのバナジウムの溶出の抑制効果が十分に発揮されない場合がある。上記範囲内であれば、Ni元素の構成比率が高いほど、Li3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウムからのバナジウム溶出の抑制効果が向上する。また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物には、Niサイトに、原子番号11以上のNiとは異なる金属元素が置換されていてもよい。原子番号11以上のNiとは異なる金属元素は、遷移元素から選択されることが好ましい。遷移元素はNiと同様に複数の酸化数をとることができるため、リチウムニッケル複合酸化物において、その酸化還元電位の範囲を利用することができ、高容量特性を維持できる。原子番号11以上のNiとは異なる金属元素は、上記一般式のM’に相当し、一般に、Co、Mn、Al及びMgであり、好ましくは、Co、Mnである。リチウムニッケル複合酸化物は、どのような方法で製造されてもよく、特に制限されない。例えば、固相反応法、共沈法又はゾルゲル法等により合成したNi含有前駆体必要により他の金属含有前駆体とリチウム化合物とを所望の化学量論比となるように混合し、空気雰囲気下で焼成する等により製造できる。リチウムニッケル複合酸化物は、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。その粒径には特に制限は無く、所望の粒径のものを使用することができる。粒径はリチウムニッケル複合酸化物の安定性や密度に影響するため、粒子の平均粒径は、0.5~25μmであることが好ましい。平均粒径が、0.5μm未満の場合は、電解液との接触面積が増加することからリチウムニッケル複合酸化物の安定性が低下する場合があり、25μmを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子の平均粒径は、1~25μmが更に好ましく、5~20μmが特に好ましい。なお、この粒子の平均粒径はレーザー回折光散乱法方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。[正極]本発明における正極は、正極活物質として、前述の、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面を被覆したリン酸バナジウムリチウムの粒子とを含み、且つリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が5:85~60:30の範囲である物質を含んでいれば良く、それ以外は公知の材料を用いて作製することができる。具体的には、例えば以下のように作製する。リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面にリン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層を設ける方法は、例えば、メカニカルミリング処理、塗布等を用いて行われる。メカニカルミリング処理は、例えば、リチウムニッケル複合酸化物粒子とリン酸バナジウムリチウム粒子とをボールミル等の磨砕機を用いて混合することにより行われる。或いは、ハイブリダイゼーションシステムによる処理、回転流動装置による処理、およびレーザアブレーションシステムによる処理等を用いることができる。さらには、リン酸バナジウムリチウム粒子及び必要によりバインダ、溶剤を加えた塗布液と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を混合し、加熱乾燥必要により焼成することにより行うこともできる。リン酸バナジウムリチウム粒子の被覆層を設ける方法としては、メカニカルミリング処理が好ましく、特にボールミルを用いる方法が好ましい。例えば、遊星ボールミルを用いた場合、ポットが自転回転しながら台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるため好ましい。これにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に部分的に接するようにリン酸バナジウムリチウム粒子を比較的短時間で被覆することができる。また、ボールミルのポットの回転数は100rpm以上であることが好ましい。ポットの回転数が100rpm未満になると、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に部分的に接するようにリン酸バナジウムリチウム粒子を配置するためのエネルギーが不足するためである。リチウムニッケル複合酸化物粒子とリン酸バナジウムリチウム粒子とを混合する時間は2時間以内であることが好ましい。ポットの回転数が100rpm以上で、リチウムニッケル複合酸化物粒子とリン酸バナジウムリチウム粒子とを2時間以上混合した場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶構造が崩壊し、充放電特性が劣化するためである。ボールミルのポットの材質は、例えば、ZrO2等のセラミックであり、その寸法は特に制限されるものではないが、実験室レベルでは、直径10~20cm、高さ10~20cmの円筒形のもので十分である。ボールは、その材質は、例えばZrO2等のセラミックであり、その寸法は、:直径0.01~1.0cmの球形である。上記正極活物質、結合剤、導電助剤等を含む混合物を溶媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体上に塗布、乾燥を含む工程により正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に圧着される。正極合材層の厚みは10~200μm、好ましくは20~100μmである。正極合材層の形成に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル樹脂、SBR等のゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-3フッ化エチレン共重合体、エチレン-4フッ化エチレン共重合体及びプロピレン-4フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極活物質に対して0.5~20質量が好ましい。正極合材層の形成に用いる導電助剤としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電材の配合量は、上記正極活物質に対して1~30質量が好ましい。正極合材層の形成に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものを使用することができる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。本発明において、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比リン酸バナジウムリチウム:リチウムニッケル複合酸化物粒子が5:85~60:30であり、好ましくは10:80~60:30の範囲、さらに好ましくは20:70~60:30の範囲、特に好ましくは30:60~60:30ある。このような範囲とすることにより、高出力、高容量、優れた充放電サイクル特性が得られやすい。リチウムニッケル複合酸化物の質量比が低過ぎると、リチウムニッケル複合酸化物の酸化分解は十分に抑えられるが、Li3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウムからのバナジウムの溶出の抑制効果が十分に発揮されず、良好な充放電サイクル特性が得られない。また、高容量が得られない。逆に質量比が高過ぎるとLi3V2PO43等のリン酸バナジウムリチウムからバナジウムの溶出を抑制することができても、リチウムニッケル複合酸化物の酸化分解は十分に抑えられない場合がある。また、本発明おいては、正極合材層の目付けを4mg/cm2以上、20mg/cm2以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。目付けが4mg/cm2未満または20mg/cm2を超えると、サイクル劣化が生じる。なお、目付けが大きいほど高容量が得られる。正極合材層の目付けは10mg/cm2以上、20mg/cm2以下であることがさらに好ましい。なお、ここでいう目付けとは正極集電体の一方の面側の正極合材層の目付けを意味する。正極合材層を正極集電体の両面に形成する場合には、一方の面および他方の面の正極合材層がそれぞれ上記範囲に含まれるよう形成する。また、本発明においては、正極合材層の空孔率を35以上、65以下とすることで、優れたサイクル特性を得ることができる。正極合材層の空孔率が35未満ではサイクル劣化が生じる。正極合材層の空孔率が65を超えても、優れたサイクル特性は維持できるが、容量や出力が低下するため好ましくない。正極合材層の空孔率は40以上、60以下であることがさらに好ましい。[負極]本発明において負極は、特に制限はなく、公知の材料を用いて作製することができる。例えば、一般に使用される負極活物質及び結合剤等を含む混合物を溶媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金例えば、Li-Al合金である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のPAS等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の厚みは一般に10~200μm、好ましくは20~100μmである。また、本発明おいては、負極合材層の目付けは、正極合材層の目付けに合わせて適宜設計される。通常、リチウムイオン二次電池では、正負極の容量バランスやエネルギー密度の観点から正極と負極の容量mAhがおおよそ同じになるように設計される。よって、負極合材層の目付けは、負極活物質の種類や正極の容量等に基づいて設定される。[非水電解液]本発明における非水電解液は、特に制限はなく、公知の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。電解質としては、例えば、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、CF3SO22NLi、CF3SO23CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等又はこれらの2種以上の混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。非水電解液中の電解質濃度は0.1~5.0mol/Lが好ましく、0.5~3.0mol/Lが更に好ましい。非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。[セパレータ]本発明で使用するセパレータは、特に制限はなく、公知のセパレータを使用できる。例えば、電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。[蓄電デバイス]本発明の蓄電デバイスとしては、上述の正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解液とを備えている。以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。図1は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池20は、正極21と、負極22とがセパレータ23を介して対向配置されて構成されている。正極21は、本発明の正極活物質を含む正極合材層21aと、正極集電体21bとから構成されている。正極合材層21aは、正極集電体21bのセパレータ23側の面に形成されている。負極22は、負極合材層22aと、負極集電体22bとから構成されている。負極合材層22aは、負極集電体22bのセパレータ23側の面に形成されている。これら正極21、負極22、セパレータ23は、図示しない外装容器に封入されており、外装容器内には非水電解液が充填されている。外装材としては例えば電池缶、ラミネートフィルム等が挙げられる。また、正極集電体21bと負極集電体22bとには、必要に応じて、それぞれ外部端子接続用の図示しないリードが接続されている。次に、図2は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態の別の一例を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池30は、正極31と負極32とが、セパレータ33を介して交互に複数積層された電極ユニット34を備えている。正極31は、正極合材層31aが、正極集電体31bの両面に設けられて構成されている。負極32は、負極合材層32aが負極集電体32bの両面に設けられて構成されているただし、最上部および最下部の負極32については、負極合材層32aは片面のみ。また、正極集電体31bは図示しないが突出部分を有しており、複数の正極集電体31bの各突出部分はそれぞれ重ね合わされ、その重ね合わされた部分にリード36が溶接されている。負極集電体32bも同様に突出部分を有しており、複数の負極集電体32bの各突出部分が重ね合わされた部分にリード37が溶接されている。リチウムイオン二次電池30は、図示しないラミネートフィルム等の外装容器内に電極ユニット34と非水電解液が封入されて構成されている。リード36,37は外部機器との接続のため、外装容器の外部に露出される。なお、リチウムイオン二次電池30は、外装容器内に、正極、負極、又は正負極双方にリチウムイオンをプレドープする為のリチウム極を備えていてもよい。その場合には、リチウムイオンが移動し易くするため、正極集電体31bや負極集電体32bに電極ユニット34の積層方向に貫通する貫通孔が設けられる。また、リチウムイオン二次電池30は、最上部および最下部に負極を配置させたが、これに限定されず、最上部および最下部に正極を配置させる構成でもよい。以下、本発明を実施例により説明する。[実施例1]1正極の作製正極合材層用材料の配合:被覆物質Li3V2PO43粒径:3μm;5質量部活物質NMC811、JohAliMedicalInc.製;LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒径:17.0μm;85質量部結合剤ポリフッ化ビニリデンPVdF;5質量部導電材カーボンブラック;5質量部溶媒N-メチル2-ピロリドンNMP;100質量部Li3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子とを遊星ボールミルポット:形状:直径10cm、高さ10cmの円筒形、材質;ボール:直径2mmの球形、材質ジルコニアに投入し、回転数は300rpmで2時間回転させた。得られたLi3V2PO43粒子で被覆されたLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子と、残りの材料を混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーをアルミニウム箔厚み30μmの正極集電体に塗布、乾燥し、正極合材層を正極集電体上に形成した。正極合材層の目付けは片面当たり13mg/cm2であった。10×20mmの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分正極合材層形成部分を190×105mmに裁断した。また、水銀ポロシメータを用いて測定したところ、正極合材層の空孔率は40であった。2負極の作製以下の負極合材層用材料:活物質グラファイト;96質量部結合剤PVdF;4質量部溶媒NMP;150質量部を混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔厚み10μmの負極集電体に塗布、乾燥し、負極合材層を負極集電体上に形成した。負極合材層の目付けは片面当たり7.5mg/cm2であった。10×20mmの未塗工部分をリード接続用のタブとして残しつつ、塗工部分負極合材層形成部分を52×52mmに裁断した。3電池の作製上述のように作製した正極1枚と、負極2枚とを用いて、図2の実施形態で示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極をセパレータを介して積層し、積層体の周囲をテープで固定した。各正極集電体のタブを重ねてアルミニウム金属リードを溶接した。同様に各負極集電体のタブを重ねてニッケル金属リードを溶接した。これらをアルミラミネート外装ケース132mm×205mm×1mmに封入し、正極リードと負極リードを外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。電解液封入口より電解液を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、ラミネートを真空封止した。[実施例2]正極活物質のLi3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を、それぞれ10質量部、80質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例3]正極活物質のLi3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を、それぞれ20質量部、70質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例4]正極活物質のLi3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を、それぞれ30質量部、60質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例5]正極活物質のLi3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を、それぞれ60質量部、30質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[実施例6]正極活物質としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2に代えてLiNi0.8Co0.2O2を用い、Li3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.2O2粒子の使用量を、それぞれ20質量部、70質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[比較例1]正極活物質のLi3V2PO43粒子を使用せず、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を90質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[比較例2]正極活物質のLi3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を、それぞれ2質量部、88質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[比較例3]正極活物質のLi3V2PO43粒子とLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子の使用量を、それぞれ65質量部、25質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして電池を作製した。[充放電試験]上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置アスカ電子社製の対応する端子に接続し、最大電圧4.2V、4.3V又は4.4V、電流レート1.0Cで2時間定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート0.5Cにて2.5Vまで定電流放電させた。これを100サイクル繰り返した。初回放電時に容量mAhを測定し、サイクル後の容量からサイクル容量維持率100サイクル時放電容量/初回放電容量×100を算出した。なお、上記の充電及び放電電流レートCは以下の式で示される。電流レートC電流値A/電池電流容量Ahすなわち、例えば1Cとは公称容量値の電流容量を有する電池を定電流放電して、ちょうど1時間で放電終了となる電流値、0.25Cは公称容量値の容量を有する電池が4時間で放電終了となる電流値を意味する。一般に、放電レートが大きくなるとセルの内部抵抗による電圧の低下が生じ、電池の電圧が低下する。[電流負荷試験]上述のように作製した電池の正極リードと負極リードとを、充放電試験装置アスカ電子社製の対応する端子に接続し、最大電圧4.2V、4.3V又は4.4V、電流レート5Cで2時間定電流定電圧充電し、充電完了後、電流レート0.5Cにて2.5Vまで定電流放電させた。電流負荷試験後の容量から電流負荷試験後容量維持率電流負荷試験後放電容量/初回放電容量×100を算出した。実施例1~6及び比較例1~3の結果を表1及び表2に示す。備考正極目付:13mg片面、負極目付:7.5mg片面、積層数:1上述の実施例1~6及び比較例1~3の実験結果からわかるように、本発明のリチウムニッケル複合酸化物の粒子と、その表面に設けられたリン酸バナジウムリチウムの粒子の被覆層とからなり、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウムの粒子の質量比が特定の範囲にあるものを正極活物質として使用した電池実施例1~6は、高電圧下でも優れた充放電サイクル特性、電流負荷特性を示し、且つ放電容量も高いものであった。<要求される電池特性>NEDOの二次電池技術開発ロードマップによると、EV普及のために2020年頃までに要求される二次電池の諸特性は、重量エネルギー密度が250Wh/kg、出力密度が1500W/kg、サイクル寿命が1000サイクルで85であるとしている。また、HEV普及のために2020年頃までに要求される二次電池の諸特性は、重量エネルギー密度が200Wh/kg、出力密度が2500W/kg、サイクル寿命が1000サイクルで85であるとしている。EVでは高いエネルギー密度が要求され、HEVでは高い出力密度が要求される。そして特にEV、HEVでは共通して高い安全性が求められる。なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。"