粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備し、前記コアの表層部は、パラジウムを含み、前記シェルは、前記コアから前記シェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒。前記コアが、セラミック粒子、炭素粒子およびポリマー粒子よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1記載のコアシェル型触媒。前記シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比:Ti/Siが、0.001≦Ti/Si≦0.05を満たす、請求項1または2記載のコアシェル型触媒。前記パラジウムの平均粒子径が、0.001μm~0.1μmであり、パラジウム含有量が、0.1重量~5重量である、請求項1~3のいずれか1項に記載のコアシェル型触媒。前記メソ細孔の平均孔径が、2nm~50nmである、請求項1~4のいずれか1項に記載のコアシェル型触媒。前記コアの平均粒子径が、0.1μm~1μmである、請求項1~5のいずれか1項に記載のコアシェル型触媒。i粒状体のコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程、ii前記パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、前記コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程、iii前記チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成もしくはアルコール中で還流することで前記界面活性剤を除去する工程、を有する、コアシェル型触媒の製造方法。前記工程iiが、前記シリカ前駆体と、前記水溶性チタン化合物と、前記界面活性剤と、を含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記パラジウムを担持したコアを分散させる工程と、を含む、請求項7記載のコアシェル型触媒の製造方法。これまでの報告例では、酸化反応の触媒であるチタン含有ゼオライトにPdを担持した触媒、もしくはそれぞれを物理的に混合した触媒が用いられてきた。しかし、このような触媒を用いた場合、Pd上で生成した過酸化水素は、酸化反応サイトであるTiに接触する前に、溶媒中に拡散し、大部分は分解され、一部の過酸化水素しか酸化反応に利用されていないと考えられる。本発明は、ワンポット反応において、生成した過酸化水素が溶媒中に拡散する前にTiサイトに接触できるように、過酸化水素合成に活性なPdサイトと、酸化反応に活性なTiサイトとの位置関係を制御し、過酸化水素の利用効率の向上を図ることを目的とする。本発明は、過酸化水素合成に活性なPdサイトと、酸化反応に活性なTiサイトとの位置関係が制御されたコアシェル型触媒であり、詳しくは、本発明は、粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備し、前記コアの表層部は、パラジウムを含み、前記シェルは、前記コアから前記シェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む、コアシェル型触媒に関する。前記シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比:Ti/Siは、0.001≦Ti/Si≦0.05を満たすことが好ましい。前記パラジウムの平均粒子径は、0.001μm~0.1μmであり、パラジウム含有量は、0.1重量~5重量であることが好ましい。前記メソ細孔の平均孔径は、2nm~50nmであることが好ましい。前記コアの平均粒子径は、0.1μm~1μmであることが好ましい。本発明は、また、i粒状体のコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程、ii前記パラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、前記コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程、iii前記チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成もしくはアルコール中で還流することで、前記界面活性剤を除去する工程、を有する、コアシェル型触媒の製造方法に関する。前記工程iiは、例えば、前記シリカ前駆体と、前記水溶性チタン化合物と、前記界面活性剤と、を含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記パラジウムを担持したコアを分散させる工程と、を含む。本発明によれば、ワンポット反応において、生成した過酸化水素の酸化反応への利用効率が高められる。本発明は、粒状体のコアと、前記コアを被覆するシェルと、を具備するコアシェル型触媒に関する。コアの材料は、特に限定されないが、例えば、セラミック粒子、炭素粒子およびポリマー粒子よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。セラミック粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子などが挙げられる。炭素粒子としては、活性炭などが好ましい。コアは副反応を抑制する観点から、不純物を含まないことが望ましい。例えば、コアがシリカ粒子を含む場合、シリカ粒子は、ケイ素と酸素以外の元素を含んでもよいが、純度98重量以上であることが望ましい。コアの平均粒子径は、拡散性、回収性の観点から、0.1μm~1μmであることが好ましく、0.3μm~0.5μmであることが更に好ましい。なお、シリカ粒子の平均粒子径とは、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定装置により得られる累積堆積50のときの粒子径である。コアの表層部は、パラジウムを含む。このような形態は、コアにパラジウムを様々な方法で担持させることで形成される。次に、パラジウムを担持したコアをシェルで被覆することにより、パラジウムは、コアシェル型触媒のコアとシェルとの境界に偏在する。パラジウムは、水素と酸素を原料とする過酸化水素の生成に対して高い活性を有する。また、パラジウムの他に、更に、金、白金などの元素をコアの表層部に含ませてもよい。パラジウム等の活性元素は、金属状態のナノ粒子として、コアの表層部に担持されていることが好ましい。このようなナノ粒子の平均粒子径は、0.001μm~0.1μmであり、TEMなどによる顕微鏡観察で測定することができる。コアシェル型触媒の全体に占めるパラジウム含有量は、反応効率と反応中の不可逆的な凝集を抑制する観点から、0.1重量~5重量であることが好ましく、0.5重量~2重量であることが更に好ましい。シェルは、コアからシェルの表面に向かう放射状のメソ細孔を有するチタン含有シリカを含む。チタンは、過酸化水素による有機物の酸化反応に対して高い活性を有する。また、メソ細孔は、有機物を選択的に取り込むなど、物質拡散の点で有利に作用する。したがって、コアの表層部で生成した過酸化水素は、触媒の外部に拡散する前に必ずシェルを通過するため、メソ細孔内に取り込まれた有機物およびTiサイトとの接触機会が増大する。これにより過酸化水素の利用効率が高められる。シェルは、規則的に配列した複数の筒状のメソ細孔を有し、メソ細孔はコアからシェルの表面に向かうように、放射状に配列している。メソ細孔は、ほぼ均一な大きさを有し、通常、その内径は2~50nm程度である。メソ細孔径は、シェルを形成する際に用いられる界面活性剤構造規制剤の種類に依存する。また、界面活性剤の添加量を適正に制御することで、放射状のメソ細孔構造が形成される。シェルの厚さは、例えば10~100nmであればよい。本発明のコアシェル型触媒は、iシリカ粒子を含むコアの表層部に、パラジウムを担持させる工程と、iiパラジウムを担持したコアに、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物およびメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を作用させることにより、コアを、メソ細孔を有するチタン含有シリカで被覆する工程と、iiiチタン含有シリカで被覆されたコアを焼成し、界面活性剤を除去する工程、を有する製造方法により合成することができる。工程iでは、例えばイオン交換法、含浸法、平衡吸着法のような方法により、コアの表層部にパラジウムを担持させることができる。パラジウムの原料としては、塩化パラジウムなどを用いることができる。工程iiでは、例えば、シリカ前駆体、水溶性チタン化合物および界面活性剤を、ゾルゲル法などの方法で、パラジウムを担持したコアに作用させる。これにより、放射状に配列したメソ細孔を有するチタン含有メソポーラスシリカ層が形成される。より具体的には、パラジウムを担持したコアを、水中に分散させ、次いで、エタノール、アンモニアおよび構造規制剤を加え、更に、シリカ前駆体とチタン化合物とを混合した溶液を加える。界面活性剤は、溶媒中でミセル集合体を形成することが知られている。シリカ前駆体および水溶性チタン化合物を含む溶液中で、界面活性剤が規則的な配列でミセル集合体を形成することにより、溶媒中でのシリカの成長が規制され、チタン含有メソポーラスシリカ層がコアを覆うように生成する。シェルに含まれるケイ素含有量に対するチタン含有量のモル比:Ti/Siは、0.001≦Ti/Si≦0.05を満たすことが好ましく、0.005≦Ti/Si≦0.2を満たすことが更に好ましい。Ti/Si比を上記範囲とすることで、酸化反応の効率が高められる。シリカ前駆体と、水溶性チタン化合物と、界面活性剤とを含む溶液の溶媒には、水または水とアルコールとの混合物を用いることが好ましい。アルコールとしては、例えば、1~5個程度の炭素数を有する低級アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどを用いることができる。溶媒には、触媒として、酸、塩基などを添加してもよい。得られた溶液に、パラジウムを担持したコアを投入し、10°C~40°C好ましくは20°C~30°Cで、反応させ、必要に応じて乾燥させる。得られた材料を焼成もしくはアルコール中で還流することにより、界面活性剤が除去され、コアシェル型触媒が得られる。溶液に含まれる界面活性剤の量は、例えば水100モルあたり、0.1~3モルもしくは0.5~1.5モルが好適である。溶液に含まれるシリカ前駆体の量は、例えば水100モルあたり、3~20モルもしくは5~10モルが好適である。溶液に含まれる水溶性チタン化合物の量は、所望のシェル組成におけるチタン含有量に応じて選択すればよい。溶液に含まれるアルコールの量は、例えば水100モルあたり、10~40モルもしくは15~30モルが好適である。界面活性剤には、特に限定されないが、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の分子量は、250~3000もしくは300~1000が好適である。シリカ前駆体としては、オルトケイ酸テトラエチルテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを用いることができる。また、シリカ前駆体として、塩化ケイ素、ケイ酸塩などを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。水溶性チタン化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラエトキシチタン、トリイソプロポキシチタンを用いることができる。水溶性チタン化合物は1種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。工程iiiでは、チタン含有シリカで被覆されたコアを焼成し、界面活性剤を除去する。焼成温度は450°C~650°Cが好ましく、焼成雰囲気は空気中、あるいは酸素中が好ましい。アルコールで還流し、界面活性剤を除去する場合には、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの有機アルコールを単独もしくは2種以上混合して使用することができる。抽出温度に関しては、室温から沸点程度、好ましくは抽出速度の観点から、沸点程度で還流することが望ましい。この際、アルコール中に塩酸等の酸もしくは硝酸アンモニウムなどの塩基を加えても良い。シェルに含まれるTiの少なくとも一部は、4配位構造を有することが好ましい。4配位構造のTiは、酸化反応に対する高い活性を有すると考えられる。次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。試料調製の手順の概要を図2に示す。径0.3μmにパラジウム粒子平均粒子径0.003μmを担持させた。具体的には、シリカ粒子0.5gを250mlの蒸留水に、超音波の照射下で分散させ、これに塩酸水溶液濃度0.02mol/L100mlに塩化スズSnCl2を0.5g溶かした溶液を加え、10分間撹拌した。その後、粒子の洗浄を数回行った。次に、スズを吸着させたシリカ粒子を、240mlの蒸留水に再分散させ、そこに塩化パラジウム水溶液濃度0.0117mol/Lを4.1mL加え、更に10分後にギ酸ナトリウム水溶液濃度0.15mol/Lを50ml加え、その後、室温で5時間かけて反応させた。得られた懸濁液を遠心分離し、数回洗浄することで、パラジウムを担持したコアPd/SiO2を得た。Pd/SiO2にシリカ前駆体であるSiOC2H5、水溶性チタン化合物であるTiO-iPr4、構造規制剤である界面活性剤[C16H33NCH33]Brを作用させて、チタン含有メソポーラスシリカ層を形成した。具体的には、Pd/SiO2を蒸留水240mlに分散させ、エタノール150ml、構造規制剤0.75gおよびアンモニア水2.8mlを加えた。引き続き、SiOC2H50.75ml、TiO-iPr40.02mlおよびアセチルアセトン0.014mlの混合溶液を加え、一晩撹拌して、チタン含有メソポーラスシリカTiMSSのシェルを形成した。得られたコアシェル型粒子をエタノールで洗浄後、100°Cで一晩乾燥させ、最後に550°Cで6時間焼成して、界面活性剤を除去することで、本発明のコアシェル型触媒Pd/SiO2TiMSSを得た。《比較例1》パラジウム粒子の担持位置がワンポット反応の活性に与える影響を明確にするため、チタン含有メソポーラスシリカ層を形成し、かつ界面活性剤の除去後にパラジウム粒子を担持させたこと以外、実施例1と同様に、コアシェル型触媒SiO2PdR/TiMSSを合成した。SiO2PdR/TiMSSにおいては、パラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカ層にランダムに存在すると考えられる。《比較例2》チタン含有メソポーラスシリカ層を形成し、かつパラジウム粒子を担持させた後に、界面活性剤を除去したこと以外、実施例1と同様に、コアシェル型触媒SiO2PdS/TiMSSを合成した。SiO2PdS/TiMSSにおいては、パラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカ層の外表面のみに存在すると考えられる。全ての触媒試料において、パラジウム含有量は0.7重量、Ti/Si比=0.006とした。得られた触媒試料について、TEM観察、窒素吸脱着測定、XRD測定、UV-Vis測定、XAFS測定を行うとともに、チオアニソールのワンポット酸化反応により触媒活性を評価した。反応条件は、触媒50mg、アセトニトリル5mL、水素流量:20mL/minと酸素流量:20mL/minのバブリング下、30°Cで反応を行った。[TEM観察]実施例1Pd/SiO2TiMSSのTEM画像を図3ab、比較例2SiO2PdS/TiMSSのTEM画像を図3cdに示す。図3から、各触媒試料において、粒子径280nm程度のシリカ粒子コアが、厚さ約30nmのチタン含有メソポーラスシリカ層シェルに覆われていることがわかる。また、実施例1では、パラジウム粒子はコアの表層部に存在し、比較例2では、パラジウム粒子がシェルの外表面のみに担持されていることが確認できる。いずれの試料でも、パラジウム粒子の粒子径は3~4nm程度であり、大きな差異は見られない。また、図3bdのように、メソ細孔はシリカコアから放射状に形成されていることが確認できる。[窒素吸脱着測定]各触媒試料の窒素吸脱着等温線AおよびBJH法により解析した細孔径分布Bを図4に示す。実施例1、比較例1および比較例2の試料を用いた場合の結果を、それぞれプロットa、bおよびcに示す。プロットdはシリカ粒子を用いた場合の結果である。シリカd以外の試料は、いずれもメソ細孔構造に由来するIV型IUPACによる吸脱着等温線の分類の等温線を示した。各試料のBET比表面積およびBJH細孔容積は、実施例1473m2/g、0.30cm3/g、比較例1272m2/g、0.15cm3/g比較例2240m2/g、0.21cm3/gであり、いずれの試料も高い表面積を有していた。表面積が低い場合には、パラジウム粒子により細孔が閉塞していると考えられる。[XRD測定]各触媒試料について、低角XRD測定を行ったところ、メソ細孔構造に由来するピークが観測され、かつシェルには直径約2.2nmのメソ細孔が形成されていることが明らかとなった。[UV-VisXAFS測定]Tiの配位構造をUV-VisスペクトルおよびXAFSスペクトルにより解析したところ、過酸化水素を用いた酸化反応に適した孤立4配位構造をとっていることがわかった。[過酸化水素合成反応]各触媒試料を用いて、水素と酸素から過酸化水素の合成反応を行った反応条件:触媒50mg、0.01M-HCl水溶液20ml、水素20mL/min、酸素20mL/min、30°C。過酸化水素濃度は、過酸化水素カウンターHP-300、Hiranuma社製により測定した。反応3時間後の過酸化水素濃度を表1に示す。比較例1の触媒試料を用いた場合、他に比べて若干低い生成量であるが、いずれも同程度の量の過酸化水素が生成していることがわかった。このことから、実施例1のように、触媒活性種であるパラジウム粒子がチタン含有メソポーラスシリカに覆われていても、過酸化水素の生成および拡散を阻害しないことが示唆された。[チオアニソール酸化反応]チオアニソールのワンポット酸化反応の結果を図5に示す。過酸化水素の生成量は同程度であったにも関わらず、ワンポット反応においては活性に大きな差が見られる。図5に示す生成物2と3の生成速度を比較したとき、実施例1のPd/SiO2TiMSSは、他の触媒に対し3~4倍の高活性となった。これは、Pd/SiO2TiMSSでは、生成した過酸化水素が効率良くTiサイトに供給されるのに対し、比較例2のSiO2PdS/TiMSSでは、生成した過酸化水素が溶媒中に拡散してしまい、細孔内のTiサイトに接触する前にシェル表面に存在するPdにより分解されてしまうためと考えられる。比較例1のSiO2PdR/TiMSSでは、中庸な活性が得られた。また、実施例1のPd/SiO2TiMSSは、より有益な生成物2を高選択的に生成することも明らかとなった。