"炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程とを含む非水電解質二次電池負極材料の製造方法。前記金属イオンが、Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Snから選ばれる1種又は2種以上の金属のイオンであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がMn3O4、Fe3O4、Co3O4、Ni2O3、ZnO、SnO2から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で800°C以上で行われることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極材料の製造方法。しかしながら、炭素系材料と金属金属化合物との複合化の技術には未だ確立されたものはない。機械的な混合による方法では、金属化合物等の体積変化による性能劣化が十分に抑制されない。また、特殊な前駆物質を原料として用いる場合には、そのコストも問題となる。本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された高容量の非水電解質二次電池用負極材料を、安定してかつ簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。本発明は、炭素質材料中に金属またはその化合物が分散固定された非水電解質二次電池負極材料の製造方法であって、イオン交換樹脂に前記金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後に前記イオン交換樹脂を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。イオン交換樹脂に金属イオンを予め吸着させてから熱処理することによって、得られる複合粒子中の金属金属化合物の含有量、組成を安定に制御することが可能となる。また、生成した複合粒子は炭素質材料中に金属化合物等の微細な粒子が高分散に内包された状態となり、高容量な負極材料となる。さらに、一般的に市場で流通している材料を用いることができるので、製造コストを抑えることができる。好ましくは、前記金属イオンが、Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Snから選ばれる1種以上の金属のイオンであることを特徴とする。これらの金属イオンを吸着させておくことで、Mn3O4、Fe3O4、Co3O4,Ni2O3,ZnO、SnO2等の化合物微粒子を高分散に内包することが可能となり、リチウム吸蔵放出能力の高い負極材料を得ることができる。好ましくは、前記炭素質材料中に分散固定された金属の化合物は、主成分がMn3O4、Fe3O4、Co3O4、Ni2O3、ZnO、SnO2から選ばれる金属酸化物であることを特徴とする。好ましくは、前記熱処理工程は、非酸化性雰囲気中で800°C以上で行われることを特徴とする。以上の通り、本発明の製造方法によれば、高容量の非水電解質二次電池用負極材料を安定して、かつ簡便に製造することができる。本発明の製造方法は、イオン交換樹脂に金属のイオンを吸着させるイオン交換工程と、その後にイオン交換樹脂を熱処理する工程とを有する。以下に、本発明の一実施形態について、原料および工程の概要を説明する。具体的な条件等の例は実施例に後述する。イオン交換樹脂としては、各種のイオン交換樹脂を用いることができる。なかでも、容易に金属イオンとイオン交換できる点で、陽イオン交換樹脂が好ましい。前記イオン交換樹脂における母体合成樹脂の種類は、例えば、スチレン系、スチレン-ジビニルベンゼン系、アクリル酸系、フェノール系などであってよく、特に制限されない。また、前記イオン交換樹脂におけるイオン交換基の種類は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などのイオン交換基が結合したものを用いることができる。なかでも、イオン交換量の観点から、スルホ基を有するものが好ましい。イオン交換樹脂に含まれる陽イオンは、Naであることが好ましい。イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがNaであれば、イオン交換基の種類によらず、多くの金属イオンとイオン交換することが可能だからである。イオン交換基がSO3-の場合には、そのH、Naイオン選択性が小さいH<Na<ため、特にNaに置換しなくても金属イオンとイオン交換を行うことができる。また、例えばイオン交換基がCOO-等の場合には、そのHイオン選択性が大きいNa<K<Mg<<Hため、Naに置換することにより、イオン交換に要する時間を短縮することができるため、好ましい。イオン交換樹脂に含まれる陽イオンがHである場合には、イオン交換樹脂を予め水酸化ナトリウム溶液等に浸漬することによって、容易に陽イオンをNaに置換することができるが、特にこの方法に制限されることはない。金属イオン源には、目的とする金属の塩、例えば硫酸塩等、を溶解した水溶液を用いることができる。イオン交換工程は、室温で、金属イオンを含む溶液に各種イオン交換樹脂を浸漬することによって行うことができる。イオン交換後の樹脂は、イオン交換水等で洗浄しておくことが好ましい。イオン交換後に樹脂に付着したNa等が塩として析出するのを防止するためである。洗浄後のイオン交換樹脂を熱処理することによって、炭素質材料中に金属または金属化合物の微粒子が分散固定された複合粒子が得られる。イオン交換樹脂に吸着した金属イオンは、この熱処理によって一部または完全に酸化されて、炭素質材料中で金属またはその化合物の微粒子を形成するのである。熱処理温度は、800~1200°Cであることが好ましく、900~1100°Cであることがさらに好ましい。温度が低すぎると、イオン交換基等の官能基が炭素質材料中に残るために、不可逆容量が大きくなるという問題がある。逆に、温度が高すぎると放電容量が小さくなるからである。また、昇温速度は、0.5~10°C/分であることが好ましく、1~5°C/分であることがさらに好ましい。昇温速度が小さすぎると生産効率が悪くなるからであり、大きすぎるとイオン交換樹脂の官能基が炭素質材料中に残りやすくなるからである。熱処理は、非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、不活性雰囲気で行うのがさらに好ましい。本発明の製造方法では、イオン交換樹脂に吸着した金属イオンが酸化されて金属酸化物が生成する場合には、スルホ基等のイオン交換基に含まれる酸素によって酸化されるので、それ以外に特別な酸化剤は必要としない。また、雰囲気中に酸素等の酸化性のガスがあると、熱処理中に炭素質材料が酸化されて失われてしまうので、酸化される量が微量であっても、処理温度や時間などの条件設定が難しくなる。雰囲気中には多少の還元性のガスが含まれてもよいが、Arなどの不活性ガスの気流中で行うことが好ましい。熱処理後の複合粒子は、イオン交換水等で洗浄しておくことが好ましい。原料に由来する余分な成分、例えばイオン交換樹脂中のスルホ基に由来する余分な硫黄分などを除去するためである。洗浄後の複合粒子は、粉砕しておくのが好ましい。例えば、ボールミル等でメカニカルミリング処理を行うことができる。以上の処理によって、目的とする負極材料が得られる。次に、本発明の製造方法並びに製造した負極材料の構造および特性を、実施例に基づいて具体的に説明する。実施例10.2モル/Lの硫酸コバルトII水溶液100mL中に、イオン交換樹脂Aスチレン-ジビニルベンゼン-スルホン酸基系、架橋度8、イオン交換容量2.2当量/L、交換基Na、平均粒径750±50μm10gを30分間浸漬することにより、イオン交換を行った。ここで、スチレン-ジビニルベンゼン-スルホン酸基系とは、ポリスチレンの長鎖間をジビニルベンゼンで架橋し、イオン交換基としてスルホ基を有する高分子酸であることを示している。イオン交換後の樹脂をイオン交換水で洗浄した。洗浄後のCo含有イオン交換樹脂をアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて1000°C、1時間の熱処理を行った。熱処理はArを流しながら行い、昇温速度は1°C/分とした。焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。洗浄後の粉末1.2gを、直径の異なる三種類φ16mm、φ10mm、φ5mmのアルミナ製ボールを入れた80mLのアルミナ製容器に入れ、分散剤として2-プロパノールを0.1mL加えた後、容器を装置にセットし、回転速度200rpmで4時間のメカニカルミリング処理を行った。これにより、目的とする負極材料を得た。実施例2硫酸コバルトIIの代わりに、硫酸鉄IIを用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例3硫酸コバルトIIの代わりに、硫酸ニッケルを用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例4硫酸コバルトIIの代わりに、硫酸マンガンIIを用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例5硫酸コバルトIIの代わりに、硫酸亜鉛を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例6硫酸コバルトIIの代わりに、塩化スズIIを用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例7イオン交換樹脂Bアクリル-カルボン酸系、イオン交換容量4.2当量/L、交換基H、平均粒径600~800μm100mLを、1.392モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液300mLに40分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。この後は、0.25モル/Lの硫酸コバルトII水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例8イオン交換樹脂Cスチレン-ジビニルベンゼン-イミノジ酢酸基系、イオン交換容量2.8当量/L、交換基Na、平均粒径350~550μmを用い、0.35モル/Lの硫酸コバルトII水溶液を用いた以外は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。実施例9イオン交換樹脂Dスチレン-スルホン酸基系、イオン交換容量2.0当量/L、交換基H、平均粒径650±50μm100mLを0.88モル/Lの塩化ナトリウム水溶液250mLに40分間浸漬することにより、このイオン交換樹脂の交換基をプロトンからナトリウムイオンに置換した。この後は、実施例1と同じ方法、条件で製造した。比較例1イオン交換樹脂Aをアルミナ製匣鉢に入れ、管状炉にて1000°C、1時間の熱処理を行った。熱処理はArを流しながら行い、昇温速度1°C/分とした。焼成後、余分な硫黄分を除去するために、イオン交換水による洗浄を行った。洗浄後の粉末1.2gを、直径の異なる三種類φ16mm、φ10mm、φ5mmのアルミナ製を入れた80mLのアルミナ製容器に入れ、分散剤として2-プロパノールを0.1mL加えた後、容器を装置にセットし、回転速度200rpmで4時間のメカニカルミリング処理を行った。その粉末とCo3O4ナカライテスク株式会社製とを質量比で85:15の割合となるように乳鉢を用いて混合することで製造した。負極材料の同定透過電子顕微鏡TEM観察によって、実施例の負極材料は、炭素質材料の粒子中に、金属またはその化合物の微粒子が分散固定された構造を有することが確認できた。図1に実施例1の負極材料のTEM写真を示す。レーザー回折式粒度分布測定Microtrac社製Microtrac-MT3000の結果から、実施例1の複合粒子の平均粒径D50、質量基準での粒径の中央値は約25μmであった。CuKα線を用いた粉末X線回折測定の結果、炭素質材料は、黒鉛構造の002面の面間隔が0.338~0.392nmであることが分かった。図2および図3にX線回折チャートを、表1に解析結果のまとめを示す。また、含有される金属またはその化合物の主成分は表1に示す通りであった。表1に示した含有量質量は、負極材料全体に対する含有化合物酸化物等の割合で示した。イオン交換基がスルホ基である場合実施例1~実施例6、実施例9には、分散固定された微粒子の主成分はすべて金属酸化物となった。実施例1~9および比較例1の負極材料を使用して単極セルを作製し、充電容量および放電容量を測定した。作用極の作製負極材料、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVdFを80:10:10の質量比で含有し、N-メチル-2-ピロリドンNMPを溶媒とする合材ペーストを調製した。該合材ペーストを、ニッケル端子を取り付けた発泡ニッケル集電体上の両面に塗布し、80°CでNMPを除去した後、70kg/cm2の圧力でプレス加工を行い、作用極とした。塗布面積は2cm2、塗布質量は30mgである。作用極は150°Cで5時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。対極の作製ステンレス鋼JIS記号:SUS316製の端子を取り付けたステンレス鋼JIS記号:SUS316製のメッシュ集電体の両面に、厚さ300μmのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを対極とした。参照極の作製リチウム金属片をステンレス鋼JIS記号:SUS316製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。非水電解質の調製エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1の割合となるように混合した混合溶媒に、電解質塩であるLiClO4を1.0モル/Lの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は50ppm未満とした。電池の組み立て露点-40°C以下のArボックス中においてガラス製の単極セルを組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに作用極と対極と参照極とを各1枚ずつ挟んだ後、作用極と対極とが対向するように固定した。参照極は対極から見て作用極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の上記非水電解質を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに作用極、対極及び参照極が浸かるように蓋をすることで単極セルを組み立てた。充電容量、放電容量の測定方法上記のようにして作製した単極セルを温度20°Cにおいて、1サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流値20mA/g負極材料の質量、電圧0V、の定電流充電とし、放電条件は、電流値20mA/g負極材料の質量、終止電圧3.0Vの定電流放電とした。表2に結果を示す。実施例の放電容量はいずれも黒鉛系負極の理論値である372mAh/gを上回っている。炭素質材料中に担持されているCo3O4等の微粒子はコンバージョン反応材料であると考えられる。しかし、その寄与を考慮しても実施例の放電容量は大きい。その理由は明らかではないが、次の可能性が考えられる。金属又は金属酸化物が炭素質材料粒子中に内包されることにより炭素の構造に変化が生じ、Liの挿入脱離が起こりやすくなっており、これにより母体である炭素質材料自体の容量が増大した可能性がある。一方、金属または金属化合物は、炭素質材料粒子中に内包されることにより、充電放電に伴う体積変化が生じても炭素との接触面積が充分確保され、良好な集電状態を保持し、特に放電側において、大きな容量を得ることができたと考えることができる。以上の通り、本発明の製造方法による負極材料を用いることによって、高容量の非水電解質二次電池が得られることが分かった。また、上記実施例についての結果を、炭素質材料とCo3O4微粒子を機械的に混合した比較例1と比べることにより、本発明の製造方法による効果がいっそう明確になった。"