"片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層X、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層Y、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルム。層Yにおけるビニルアルコール系重合体bの含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aとビニルアルコール系重合体bとの合計量:100質量に対して、2~40質量である請求項1記載のガスバリアフィルム。層Yにおけるシランカップリング剤の含有量が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aとビニルアルコール系重合体bとの合計量:100質量に対して、0.1~20質量である請求項1記載のガスバリアフィルム。層Yにおけるビニルアルコール系重合体bが、変性ビニルアルコール系重合体b1である請求項1または2記載のガスバリアフィルム。請求項1~4の何れかに記載のガスバリアフィルムの接着剤層面に、他のフィルムが積層されてなるガスバリアフィルム。本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れたガスバリアフィルムを得ることを目的とする。本発明は、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層X、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層Y、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムに関する。本発明のガスバリアフィルムは、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れ、且つ、熱水処理後の耐層間剥離性に優れている。<基材フィルム>本発明のガスバリアフィルムを構成する無機化合物層が形成された基材フィルムは、熱可塑性樹脂からなるフィルムである。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル1-ペンテン、ポリブテン等、ポリエステルポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、ポリアミドナイロン-6、ナイロン-66、ポリメタキシレンアジパミド等、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがガスバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。本発明に係る基材フィルムとしては、二軸延伸フィルム、中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルからなる二軸延伸フィルムが特に好ましい。本発明に係る基材フィルムの厚さは、通常、1~500μm、好ましくは3~400μm、更に好ましくは5~300μmの範囲にある。<無機化合物層>本発明に係る基材フィルムの片面に形成されてなる無機化合物層は、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、インジウムなどの無機元素、無機元素の酸化物、窒化物、弗化物の単体、あるいはそれらの複合物からなる層である。無機化合物層は、種々公知の方法、例えば、CVD法プラズマCVD法、CAT-CVD法など、PVD法などの蒸着、スパッタリング法などの成膜方法、あるいは、乾式製膜法を用いて形成することができる。無機化合物層の厚さは、通常、0.1~1000nm、好ましくは1~500nm、さらに好ましくは3~200nmの範囲にある。これら無機化合物層の中でも、酸化アルミ、酸化ケイ素、無機窒化物などがガスバリア性に優れているので好ましい。<不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層X>本発明のガスバリアフィルムを構成する不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層Xは、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる層である。<不飽和カルボン酸化合物>不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aに用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β-エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が20未満、好ましくは単量体若しくは重合度10以下の重合体である。重合度が20を越える重合体高分子化合物を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩を形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体は、高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。<多価金属化合物>本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の2A~7A族、1B~3B族及び8族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウムMg、カルシウムCa、ストロンチウムSr、バリウムBa、鉄Fe、コバルトCo、ニッケルNi、銅Cu、亜鉛Zn、アルミニウムAl等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる膜の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもMg、Ca、Zn、Ba及びAl、特にZnが好ましい。<不飽和カルボン酸化合物多価金属塩>本発明に係る不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特にメタアクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。<不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層Y>本発明のガスバリアフィルムを構成する層Yは、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層である。<ビニルアルコール系重合体b>層Yに含まれるビニルアルコール系重合体bは、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などの主成分として、ビニルアルコールを含む重合体である。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が100~3000、更には200~2500、最も好ましくは300~2000の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。鹸化度は90以上、好ましくは95以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が0~25モル、好ましくは1~20モル、更には2~16モル、オレフィンとしては、炭素数4以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。層Yに含まれるビニルアルコール系重合体bの含有量は、通常、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aとビニルアルコール系重合体bとの合計量100質量に対して、ビニルアルコール系重合体bが2~40重量、好ましくは5~30重量の範囲である。ビニルアルコール系重合体bを上記範囲で含むことにより、可とう性に優れるガスバリアフィルムが得られる。これらビニルアルコール系重合体bとしては、反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有した変性ビニルアルコール系重合体b1が耐水性に優れるため特に好ましい。<変性ビニルアルコール系重合体b1>本発明に係る変性ビニルアルコール系重合体b1としては、ビニルアルコール系重合体bに、種々の公知の反応性を有する基反応性基を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、メタアクリレート基、メタアクリロイル基、メタアクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、0.001~50モルの範囲にある反応性基とOH基の合計で100モルとする。変性ビニルアルコール系重合体b1の製法としては、ビニルアルコール系重合体bに種々公知の反応性を有する基反応性基を付加、置換あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができ、重合体として分子内に反応性基を有する限りとくに限定はされない。変性ビニルアルコール系重合体b1は、通常、重合度が100~3000、好ましくは300~2000の範囲のものが使用し得る。また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩aと併用して得られる重合体のガスバリア性の観点から鹸化度が70~99.9の高いものが好ましく用いられ、とくに85~99.9のものが好ましい。これら変性ビニルアルコール系重合体b1が有する反応性基としては、具体的には、例えば、メタアクリレート基、メタアクリロイル基、メタアクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。変性ビニルアルコール系重合体に於ける反応性基の量は、適宜決め得るが、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、0.001~50モルの範囲にある反応性基とOH基の合計が100モル。また、変性ビニルアルコール系重合体b1は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒等に溶解性があるものであり、とくに水あるいは水-低級アルコール系混合溶媒に溶けるものが好ましい。これら反応性基で変性した変性ビニルアルコール系重合体b1を成分の一つに用いることにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩aと混合して重合する際に、変性ビニルアルコール系重合体b1と不飽和カルボン酸化合物多価金属塩aの少なくとも一部が何らかの結合をした重合体からなる低湿度下におけるガスバリア性が改良された層Yが得られる。このような変性ビニルアルコール系重合体b1の具体例としては、例えば、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、βエチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物あるいはその誘導体と反応させメタアクリレート基を導入してなるメタアクリレート基変性ビニルアルコール系重合体b1イ;イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、チオール酸の存在下にビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にチオール基-SH基を有する、チオール基変性ビニルアルコール系重合体b1ロ;ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にオルガノハロゲンシラン、オルガノアセトキシシラン、オルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルとビニルシラン、メタアクリルアミド-アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化し、分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を導入する方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にトリメトキシラン基、トリエトキシシラン基等のトリアルコキシシラン基、トリカルボニルオキシシラン基等を有する、シリル基変性ビニルアルコール系重合体b1ハ;ビニルアルコール系重合体を酢酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、ビニルアルコール系重合体をジメチルホルムアミド、またはジオキサンなどの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加する方法、及びビニルアルコール系重合体にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法等により得られる、基体となるビニルアルコール系重合体のOH基の一部にアセトアセチル基を有する、アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体b1ニ;その他反応性官能基を有するモノマーを酢酸ビニルと共重合した後鹸化することにより、側鎖に反応性官能基を導入する方法、高分子反応により、ポリビニルアルコールの側鎖に反応性官能基を導入する方法、連鎖移動反応を利用して反応性官能基を末端に導入する方法等、種々公知の方法により分子内に、メタアクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基、分子内二重結合、ビニルエーテル基等のその他のラジカル重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体、エポキシ基、グリシジルエーテル基等のカチオン重合基を付加してなる変性ビニルアルコール系重合体等を例示できる。これら変性ビニルアルコール系重合体b1の中でも、メタアクリレート基変性ビニルアルコール系重合体b1イを用いて得られる重合体からなる層は、高湿度下及び低湿度下でのガスバリア性酸素バリア性に優れ、熱水処理後のガスバリア性耐熱水性の低下もなく、柔軟性を有し、また、このような層が形成された積層体、中でもフィルムを包装材等に用いる場合、ヒートシール強度が改良されるという特徴を有する。<メタアクリレート基変性ビニルアルコール系重合体b1イ>本発明に係るメタアクリレート基変性ビニルアルコール系重合体b1イとしては、好ましくはメタアクリロイル基の量-OH基との対比;エステル化率が0.001~50、より好ましくは0.1~40の範囲にある。エステル化率が0.001未満のものは得られる層Yの耐熱水性、柔軟性等が改良されない虞があり、一方、50を超えるものは得られる層Yの耐熱水性、酸素バリア性等が改良されない虞がある。本発明に係るメタアクリレート基変性ビニルアルコール系重合体b1イは、例えば、ビニルアルコール系共重合体とメタアクリル酸またはメタアクリル酸ハロゲン化物、メタアクリル酸無水物、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル酸誘導体とを、例えばブレンステッド酸、ブレンステッド塩基、ルイス酸、ルイス塩基、金属化合物などの触媒の存在下または非存在下に反応させることにより得られる。またビニルアルコール系共重合体と、例えばグリシジルメタアクリレート、2-イソシアナトエチルメタアクリレート等のビニルアルコール系共重合体のOH基と反応する官能基を分子内に有するメタアクリル酸誘導体とを反応させ、メタアクリレート基をビニルアルコール系共重合体に間接的に導入することもできる。<チオール基変性ビニルアルコール系重合体b1ロ>本発明に係るチオール基変性ビニルアルコール系重合体b1ロとしては、イソチウロニウム塩やチオール酸エステルを有するビニルモノマーと酢酸ビニルとを共重合し、得られた重合体を酸や塩基で分解しチオール基とする方法、高分子反応により、ポリビニルアルコール系重合体の側鎖に反応性官能基を導入する方法、-COSH基を有する有機チオール酸を包含する、チオール酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸等のチオールカルボン酸の存在下に、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテイック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、得られた重合体を鹸化することにより分子の末端にのみチオール基を導入する方法等、公知の方法により分子内にチオール基を付与させた重合体で、通常、チオール基変性率は0.1~50モルの範囲にある。これらチオール基変性ビニルアルコール系重合体b1ロとして、例えば、株クラレからクラレMポリマーの商品名で、M-115及びM-205が製造販売されている。<シリル基変性ビニルアルコール系重合体b1ハ>本発明に係るシリル基変性ビニルアルコール系重合体b1ハとしては、ビニルアルコール系重合体あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する酢酸ビニル系重合体にトリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノアセトキシシランあるいはトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン等のシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を付加する方法、あるいは酢酸ビニルと例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス-β-メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン等のビニルシラン、あるいは3-メタアクリルアミド-プロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリルアミド-プロピルトリエトキシシラン、3-メタアクリルアミド-プロピルトリβ-メトキシエトキシシラン、2-メタアクリルアミド-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、2-メタアクリルアミド-2-メチルエチルトリメトキシシラン、N-2-メタアクリルアミド-エチル-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリルアミド-プロピルトリアセトキシシラン、2-メタアクリルアミド-エチルトリメトキシシラン、1-メタアクリルアミド-メチルトリメトキシシラン、3-メタアクリルアミド-プロピルメチルジメトキシシラン、3-メタアクリルアミド-プロピルジメチルメトキシシラン、3-N-メチル-メタアクリルアミド-プロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリルアミド-メトキシ-3-ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリルアミド-メトキシ-プロピルトリメトキシシラン等のメタアクリルアミド-アルキルシラン等のシリル基含有オレフィン性不飽和化合物との共重合体を鹸化する方法等で得られる分子内にアルコキシシリル基、アシロキシシリル基あるいはこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩等のシリル基を有する重合体等を挙げることができる。かかるシリル基の変性量は、通常、0.1~50モルの範囲にある。これらシリル基変性ビニルアルコール系重合体b1ハとして、例えば、株クラレからクラレRポリマーの商品名で、R-1130、R-2105及びR-2130が製造販売されている。<アセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体b1ニ>本発明に係るアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体b1ニとしては、前記ビニルアルコール系重合体の溶液、分散液又は粉末に液状又はガス状のジケテンを添加反応させて得られるものであり、通常、アセトアセチル化度は1~10モル、好ましくは3~5モルの範囲にある。これらアセトアセチル基変性ビニルアルコール系重合体b1ニとして、例えば、日本合成化学工業株からゴーセファイマーZ100、同Z200、同Z200H及び同Z210の商品名で製造販売されている。また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水-低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。これら変性ビニルアルコール系重合体を含めビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、1種または2種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。<シランカップリング剤>層Yに含まれるシランカップリング剤は、下記一般式1で表されるシランカップリング剤である。但し、R1はメチル基、R2はメトキシ基、エトキシ基または2メトキシエトキシ基、R3はビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、スチリル基、アミノ基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基、ウレイド基、スルフィド基またはイソシアネート基を含む官能基、nは0または1の整数である。これらシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスシラン、2-エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メトクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2--3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2--3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-プロピルアミン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビステトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。この中でも、有機材料との反応性官能基を有するビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリル基またはメタクリル基を有するシランカップリング剤が好ましく、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩との反応性官能基を有したビニル基、アクリル基、メタクリル基や接着剤中のイソシアネートとの反応性官能基を有するアミノ基を有するシランカップリグ剤が特に好ましい。<接着剤層>本発明のガスバリアフィルムを、他のフィルムと積層する際に用いられる、接着剤層は、種々公知の接着剤等からなる。本発明に係る接着剤層を構成するための接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等がある。また用途によりそれらの接着剤に硬化剤、シランカップリング剤など等、他の添加物を添加する場合もある。またアクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤もある。レトルト等の熱水処理の場合、耐熱性や耐水性の観点より、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が用いられる場合が多く、好ましくは溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がよい。<ガスバリアフィルム>本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層X、前記不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層Y、及び前記接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムである。本発明のガスバリアフィルムには、接着剤層面に、前記他のフィルムが積層されていてもよい。本発明のガスバリアフィルムは、片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの他の片面無機化合物層が形成されていない面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適なガスバリアフィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1等のα-オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン所謂LLDPE、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ4-メチルペンテン-1、低結晶性あるいは非晶性のエチレンプロピレンランダム共重合体、エチレンブテン-1ランダム共重合体、プロピレンブテン-1ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは2種以上の組成物、エチレン酢酸ビニル共重合体EVA、エチレンメタアクリル酸共重合体あるいはその金属塩、EVAとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン所謂LLDPE、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。<ガスバリアフィルムの製造方法>本発明のガスバリアフィルムは、前記片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液sを塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層Xを形成させた後、層X上に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液s、前記ビニルアルコール系重合体b、及び前記シランカップリング剤を所望の量で混合した溶液を塗工した後、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層Yを形成させた後、層Y上に、前記接着剤層を形成することにより製造し得る。層X及び層Yに含まれる重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液sを作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。中でも、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて得た不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を用いる場合は、得られる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aが基本的に遊離のカルボキシル基を含まないので、よりガスバリア性に優れるガスバリアが得られるので好ましい。本発明のガスバリアフィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、0.3化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が0.3化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が1化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、5化学当量比以下、好ましくは2化学当量比以下で十分である。なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。化学当量比=多価金属化合物のモル数×多価金属化合物の価数/不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム分子量74g/モルを37g、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体分子量72g/モル72gを混合した場合の化学当量比は1となる。また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、1分以上混合しておくことが好ましい。不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、あるいは、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液s塗工する方法、及び層X上に、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液s、前記ビニルアルコール系重合体b、及び前記シランカップリング剤を所望の量で混合した溶液を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、当該溶液を無機化合物層上、あるいは層X層上に塗布する方法、当該溶液を無機化合物層上、あるいは層X層上に噴霧する方法、刷毛等により塗布する方法等を採り得る。不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液s等を塗工する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液s中固形分の量で0.01~10g/m2、好ましくは0.1~5g/m2、重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液s、前記ビニルアルコール系重合体b、及び前記シランカップリング剤を含む溶液を塗工する場合は、001~50g/m2、好ましくは01~20g/m2となるよう塗工すればよい。不飽和カルボン酸化合物多価金属塩等を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸ジエステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。片面に無機化合物層が形成された基材フィルムの無機化合物層に塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩に含まれる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩、及び、層X上に塗工した重合度が20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液s、ビニルアルコール系重合体b、及びシランカップリング剤を含む溶液に含まれる20未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。電離放射線を使用する場合は、波長領域が0.0001~800nmの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、X線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離放射線の中でも、波長領域が400~800nmの範囲の可視光線、50~400nmの範囲の紫外線及び0.01~0.002nmの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。電離放射線として可視光線及び紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、2-ヒドロキシ-2メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンチバスペシャリティケミカルズ社製商品名;ダロキュアー1173、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトンチバスペシャリティケミカルズ社製商品名;イルガキュアー184、ビス2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルフォスフィンオキサイドチバスペシャリティケミカルズ社製商品名;イルガキュアー819、1-[4-2-ヒドロキシエトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンチバスペシャリティケミカルズ社製商品名;イルガキュアー2959、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、4-メチルベンゾフェノン及び2,4,6-トリメチルベンゾフェノンの混合物ランベルティケミカルスペシャルティ社製商品名;エサキュアーKT046、エサキュアーKT55ランベルティーケミカルスペシャルティ、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドラムソンファイアケミカル社製商品名;スピードキュアTPOの商品名で製造販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、N、N-ジメチルアミノ-エチル-メタアクリレート、N-メタアクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合を電離放射線を照射して行う場合は、通常、電離放射線の照射量を1~1000mJ/cm2、好ましくは5~300mJ/cm2、とくに10~200mJ/cm2の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が80以上、好ましくは90以上のガスバリアフィルム等のガスバリア性積層体が安定して得られる。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求めた。1酸素透過度[ml/m2dayMPa]:モコン社製OX-TRAN2/21MLを用いて、JISK7126に準じ、温度20°C、湿度90R.H.の条件で測定。2折り曲げ試験ラミネートフィルムを重ねて、端面をヒートシールし、ヒートシール部分を折り曲げた状態で、135°Cで30分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後の折り曲げ部分の浮きの状態を観察した。評価結果を、極めて良好、良好、一部不可、不可により評価した。3ウエット剥離強度135°C30分レトルト処理した積層フィルムを、濡れた状態でバリアフィルムのラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を剥離し、15ミリメータmm幅にサンプリングした後、300mm/分の剥離速度で、90度ラミネート剥離強度、180度ラミネート剥離強度を測定した。アクリル酸亜鉛系水溶液の作成<溶液Z1の作製>アクリル酸亜鉛水溶液液濃度30浅田化学工業社製を固形分比率で98.0質量、メチルアルコールで25質量に希釈した光重合開始剤1-[4-2-ヒドロキシエトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンチバスペシャリティケミカルズ社製商品名:イルガキュアー2959を固形分比率で1.7重量、及び界面活性剤花王社製商品名:エマルゲン120を固形分比率で0.3重量となるように混合し、アクリル酸亜鉛溶液S1を作製した。<溶液Z2の作製>アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液液濃度21アクリル酸亜鉛成分18.5、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分2.5に上記アクリル酸亜鉛の溶液S1を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固型分比率で89.4、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固型分比で8.8、メチルアルコールで25質量に希釈した光重合開始剤1-[4-2-ヒドロキシエトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンチバスペシャリティケミカルズ社製商品名:イルガキュアー2959を固形分比率で1.2重量、及び界面活性剤花王社製商品名:エマルゲン120を固形分比率で0.6重量となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液S2を作成した。<溶液Z3の作製>アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールの混合水溶液液濃度21アクリル酸亜鉛成分18.5、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分2.5に上記アクリル酸亜鉛の溶液S1を混合させて、アクリル酸亜鉛成分を固型分比率で92.3、アクリレート基変性ポリビニルアルコール成分を固型分比で5.9、メチルアルコールで25質量に希釈した光重合開始剤1-[4-2-ヒドロキシエトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンチバスペシャリティケミカルズ社製商品名:イルガキュアー2959を固形分比率で1.2重量、及び界面活性剤花王社製商品名:エマルゲン120を固形分比率で0.6重量となるように混合し、アクリル酸亜鉛とアクリレート基変性ポリビニルアルコールからなる溶液S2を作成した。シランカップリング剤水溶液の作成<溶液S1の作製>N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン信越化学工業株式会社製商品名:KBM-603を水で10質量に希釈し、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液S1を作成した。<溶液S2の作製>3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越化学工業製商品名:KBM-403を水で10質量に希釈し、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液S2を作成した。<溶液S3の作製>3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン信越化学工業社製商品名:KBM510310gに精製水44.9gを加え、酢酸0.24gを加えて20分攪拌し、その後、イソプロピルアルコール44.9gを加えて3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン加水分解液S3を得た。実施例1酸化アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム三井化学東セロ株式会社製TL-PETHの酸化アルミニウム蒸着面に、アクリル酸亜鉛水溶液Z1をバーコート法にて乾燥後の塗布量が0.4g/m2となるよう塗工し、塗膜に水分を残した状態で、直ちに紫外線照射装置フュージョン社製を用い照射光量が200mJ/cm2になるようにフィルム全体に照射した。さらにこの層上に、溶液Z2と溶液S1をN2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの固型分比が3となるよう混合し、塗工量にあわせ液濃度を調整した液を、バーコート法で乾燥後の塗布量が0.8g/m2となるよう塗工した。次いで、オーブン中で40°C、15秒の条件で乾燥後、塗膜に水分を残した状態で紫外線照射装置を用い照射光量200mJ/cm2になるようにフィルム全体に照射し、重合体層が表面に形成されたバリアフィルムを得た。赤外線吸収スペクトルにおける1700cm-1付近のカルボン酸基のνC=Oに基づく吸光度A0と1520cm-1付近のカルボキシレートイオンのνC=Oに基づく吸光度Aとの比A0/Aが0.1であった。このフィルムの塗膜面に、2液硬化型ウレタン系接着剤三井化学社製タケラックA-525S主剤、タケネートA-50を3.5g/m2固型分塗工し、プロピレン系重合体のT-ダイフィルムであるハイレトルト用CPPフィルム三井化学東セロ社製RXC-2270μmを貼り合わせて、40°Cで5日間エージングしたのち、性能を評価した。評価結果を表1に示す。実施例2実施例1の、溶液Z2と溶液S1の混合液を、溶液Z2と溶液S2を3グリシドキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が3となるよう混合した液を用いる以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。実施例3実施例1の、溶液Z2と溶液S1の混合液を、溶液Z2と溶液S3を3アクリロキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が3となるよう混合した液を用いる以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す実施例4実施例1の、溶液Z2と溶液S1の混合液を、溶液Z2と溶液S1をN-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの固型分比が1.5と溶液S3を3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランの固型分比が1.5となるよう三つの溶液を混合した液を用いる以外は実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。参考例1実施例1のZ2とS1の混合液に替えて、Z2にN-2-ヒドロキシエチルアクリルアミドを固型分比で2となるよう混合した液を用いる以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。比較例1実施例1のZ2とS1の混合液に替えて、Z2を用いる以外は、実施例1と同様に行った。評価結果を表1に示す。表1から明らかなように、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体aを含有する層X、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体a、ビニルアルコール系重合体b、及び、シランカップリング剤を含む層Y、及び接着剤層が順次積層されてなるガスバリアフィルムは、シランカップリング剤を含まないガスバリアフィルム参考例1及び比較例1に比べて、折り曲げ試験に優れていることが分かる。"