"チタン-MWWゼオライトの製造方法であって、当該方法は:aチタン化合物、珪素源、硼素源、MWW-構造規定剤、および水から形成されるゲルを、35~75°Cの範囲の温度で8~30時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成すること;およびb得られた予備結晶化ゲルを、160°C~190°Cの範囲の温度で5日間以上の期間にわたって加熱し、チタン-MWWゼオライトを形成することを含む、前記チタン-MWWゼオライトの製造方法。チタン化合物を、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびその混合物からなる群から選択する請求項1に記載の方法。チタンアルコキシドを、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドおよびその混合物からなる群から選択する請求項2に記載の方法。珪素源を、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択する請求項1に記載の方法。シリコンアルコキシドを、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートおよびその混合物からなる群から選択する請求項4に記載の方法。硼素源を、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸金属塩およびその混合物からなる群から選択する請求項1に記載の方法。MWW-構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンである請求項1に記載の方法。予備結晶化ゲルを、120°C~155°Cの範囲の温度で8~30時間にわたって加熱してから、160°C~190°Cの範囲の温度で加熱する請求項1に記載の方法。予備結晶化ゲルを、160°C~190°Cの範囲の温度で5~8日間にわたって加熱する請求項1に記載の方法。チタン-MWWゼオライト存在下でオレフィンと過酸化水素とを反応させることを含む方法であって、ここで、チタン-MWWゼオライトを:aチタン化合物、珪素源、硼素源、MWW-構造規定剤、および水から形成されるゲルを、35~75°Cの範囲の温度で8~30時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成すること;b得られた予備結晶化ゲルを、160°C~190°Cの範囲の温度で5日間以上の期間にわたって加熱し、チタン-MWWゼオライトを形成すること;およびcチタン-MWWゼオライトと酸とを接触させることにより生成する、前記方法。チタン化合物を、チタンハライド、チタンアルコキシド、およびその混合物からなる群から選択し;珪素源を、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシドおよびその混合物からなる群から選択し;硼素源を、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸金属塩およびその混合物からなる群から選択し;そしてMWW-構造規定剤がピペリジンまたはヘキサメチレンイミンである、請求項10に記載の方法。酸を硝酸および硫酸からなる群から選択する請求項10に記載の方法。予備結晶化ゲルを、120°C~155°Cの範囲の温度で8~30時間にわたって加熱してから、160°C~190°Cの範囲の温度で加熱する請求項10に記載の方法。オレフィンと過酸化水素との反応を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、水およびその混合物からなる群より選択される溶媒中で行う、請求項10に記載の方法。過酸化水素を、貴金属触媒の存在下で水をおよび酸素のその場での反応により形成する、請求項10に記載の方法。したがって、チタン-MWWゼオライトを製造するための新規な方法が必要である。特に、高活性触媒活性をより効率的に形成するプロセスが価値ある。本発明は、チタン-MWWゼオライトを製造する方法および過酸化水素を用いるオレフィン類のエポキシ化におけるその使用である。前記方法は、チタン化合物、珪素源、硼素源、MWW-構造規定剤、および水から形成されるゲルを35°C~75°Cの範囲の温度、8~30時間の期間にわたって加熱して予備結晶化ゲルを形成し、得られた予備結晶化ゲルを、160°C~190°Cの範囲の温度で5日以上の期間にわたって加熱してチタン-MWWゼオライトを形成する。酸と接触させた後、ゼオライトは過酸化水素とのオレフィンエポキシ化に活性である。本発明の方法は、チタン-MWWゼオライトを製造するのに使用する。チタンゼオライトは、チタン原子が、分子篩の格子骨格中に珪素原子の一部と置き換えられているゼオライト物質の類を含む。チタン-MWWゼオライトは、MWWアルミノシリケートゼオライトの多孔性に類似するMELトポロジーを有する多孔性分子篩ゼオライトであり、骨格中に置換したチタン原子を含む。このような物質、およびそれらの製造は当業界で周知である。例えば、米国特許第6,759,540号明細書およびWu等、J.Phys.Chem.B,2001,105,p.2897参照。チタン-MWWゼオライトは、少量の鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅等も含み得るが、好ましくは、格子骨格中にチタン、珪素、および酸素以外の元素を含まない酸との接触により除去できる有意量の硼素も含有する。チタン-MWWゼオライトは、一般に、次の経験上の式xTiO21-xSiO2式中、xは0.0001~0.5であるに相当する組成を有する。より好ましくは、xの値は0.01~0.125の値である。ゼオライトの格子骨格中のSi:Tiモル比は、9.5:1~99:1最も好ましくは、9.5:1~60:1であるのが有利である。相対的にチタンに富んだMWWゼオライトの使用も望ましい。本発明の方法は、先ず、チタン化合物、珪素源、硼素源、MWW-構造規定剤、および水から形成されるゲルを、35~75°Cの範囲の温度で8~30時間の期間にわたって加熱し、予備結晶化ゲルを形成する。本発明の方法は特定のチタン化合物の選択により制限されないが、本発明に有用な適切なチタン化合物には、チタンアルコキシド、チタンハライド、およびその混合物等があるが、それらに制限されない。好適なチタンアルコキシドは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシドおよびチタンテトラブトキシドである。チタンテトラブトキシドが、特に好適である。好適なチタンハライドには、三塩化チタンおよび四塩化チタンである。適切な珪素源には、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシド、およびその混合物等があるが、それらに限定されない。好適なシリコンアルコキシドはテトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート等である。フュームドシリカが特に好適である。MWW-構造規定剤は、好ましくは、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、またはアダマンチルアンモニウムヒドロキシドである。ピペリジンおよびヘキサメチレンイミンが特に好適であり、ピペリジンが最も好適である。適切な硼素源には、硼酸、ボロンハイドライド、ボロンヒドリド、硼酸エステル類、硼酸アルカリ金属のような硼酸金属塩等がある。硼酸が特に好適である。ゲルは水も含む。水に加えて、アルコールのようなその他の溶媒も存在できる。イソプロピルアルコール、エチルアルコールおよびメチルアルコールのようなアルコールが好適であり、イソプロピルアルコールが特に好適である。一般に、ゲルは、次のモル比:TiO2:SiO2=0.5~5:100;およびMWW-構造規定剤:SiO2=10~50:100からなる添加剤のモル比MWW-構造規定剤のモル、SiO2のモルおよびTiO2のモルに関して定義されるを示す。水:SiO2モル比は、典型的には、約1000~5000:100であり、使用する場合、溶媒:SiO2モル比は0~500:100の範囲であり得る。ゲルは、チタン、硼素、および珪素の所望の源とMWW-構造規定剤および水とを任意の特定順序で混合することにより適切に調製できる。好ましくは、チタン化合物、珪素源、MWW-構造規定剤、および水を含有する混合物を、硼素源、珪素源、MWW-構造規定剤、および水を含有する第2混合物と混合してゲルを生成させる。好ましくは、ゲル混合物のpHは約9~約13である。混合物の塩基性は、添加するMWW-構造規定剤の量により制御できるが、水酸化アンモニウムや水酸化テトラメチルアンモニウムのようなその他の塩基性化合物もゲル混合物に添加できる。チタン-MWWゼオライトの合成を、熱水結晶化により行う。35°C~75°Cの範囲の温度で8~30時間の期間にわたってゲルを加熱し、予備結晶化ゲルを形成する。好ましくは、40°C~70°Cの温度で10時間~24時間の期間にわたって、より好ましくは、45°C~70°C、そして最も好ましくは、45°C~65°Cの温度でゲル混合物を加熱する。加熱時間は、好ましくは、所望の温度に達するのに必要な時間を含まず、ゲルを所望の温度で加熱する時間のみである。好ましくは、密封容器中で自然発生圧力下でゲルを加熱し、予備結晶化ゲルを生成させる。より低い温度の予備結晶化後、得られた予備結晶化ゲルを、160°C~190°Cの範囲の温度で5日以上の期間にわたって加熱し、チタン-MWWゼオライトを形成する。好ましくは、165°C~185°Cの温度で5~8日間にわたって、そして、より好ましくは、5~7日間にわたって、予備結晶化ゲルを加熱する。予備結晶化ゲルは、好ましくは、密封容器中で自発発生圧力下で加熱する。好ましくは、120°C~155°Cの範囲の温度で8~30時間の期間にわたって、予備結晶化ゲルを加熱してから、160°C~190°Cの範囲に加熱する。より好ましくは、130°C~155°Cの範囲の温度で8~24時間の期間にわたって予備結晶化ゲルを加熱してから、160°C~190°Cの範囲の温度で加熱する。結晶化に続いて、チタン-MWWゼオライトを典型的には回収する。適切なゼオライト回収方法には、濾過および洗浄好ましくは、ろ液のpHがおおよそ10になるまで脱イオン水を用いる、回転蒸発、遠心分離等がある。得られた該ゼオライトを20°Cを超える温度、好ましくは、50°C~100°Cで乾燥させることができる。エポキシ化のための活性触媒を生成させるために、チタン-MWWゼオライトを酸と接触させて、オクタヘドラル、不活性、骨格外チタンならびにブレンステッド酸サイトとして作用する構造硼素を除去する。好ましくは、酸は硝酸または硫酸である。好ましくは、酸は、0.5M~5Mの範囲の濃度で使用する酸溶液であり、好ましくは、チタン-MWWゼオライト1g毎に10~30mLの装填で使用する。好ましくは、酸の接触は、上昇させた温度で、より好ましくは、還流条件下で起こる。オクタヘドラル、不活性、骨格外チタンを除去するのに加えて、酸洗浄は、典型的には、ゼオライト孔に含まれるMWW-構造規定剤のいくらかを除去し、その二次元層形態から拡張三次元形態に変換を開始する。酸接触に続いて、チタン-MWWゼオライトを、好ましくは、水で洗浄し、より好ましくは、ろ液のpHが4を超えるまで水で洗浄する。好ましくは、チタン-MWWゼオライト、残留するMWW-構造規定剤を除くために、400°C~800°C、より好ましくは、530°C~600°Cの温度でか焼する。か焼は、典型的には、酸素含有雰囲気中、例えば、空気または酸素と窒素のような不活性ガスとの混合物中で行うのが好ましい。窒素のような不活性ガスの存在下で触媒もか焼熱分解することができ、次いで、場合により、酸素含有雰囲気中でか焼できる。本発明のエポキシ化方法は、酸接触チタン-MWWゼオライトの存在下で、オレフィンと過酸化水素とを接触させることを含む。適切なオレフィン類には、少なくとも一つの炭素-炭素二重結合を有し、通常、2~60個の炭素原子を有するオレフィン等がある。好ましくは、オレフィンは、2~30個の炭素原子からなるアシル化アルケンであり、本発明の方法は、C2~C6オレフィン類をエポキシ化するのに特に適している。例えば、ジエンやトリエンのような2個以上の二重結合が存在し得る。オレフィンは炭素原子および水素原子のみを含有するか、またはハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、、もしくはニトロ基等のような官能基を含有できる。本発明の方法は、特に、プロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに有用である。過酸化水素は、エポキシ化反応に使用する前に発生させることができる。過酸化水素はいずれかの適切な発生源から誘導させることができ、それにはイソプロパノールのような第二級アルコールの酸化、アントラキノン法、および水素と酸素の直接反応等がある。エポキシ化反応に加える水性過酸化水素反応物の濃度は重要でない。典型的な予備形成過酸化水素濃度は水中0.1~90重量の過酸化水素、好ましくは、1~10重量の範囲である。オレフィン量に対する予備形成過酸化水素量は重要でないが、最も適切な過酸化水素:オレフィンのモル比は、100:1~1:100、より好ましくは、10:1~1:10の範囲である。過酸化水素の1当量は、理論的にモノ-不飽和オレフィン基質の1当量を酸化するのに必要であるが、しかし、エポキシドに対する選択性を最適にするために過剰の一反応物を使用するのが望ましい。過酸化水素は、貴金属触媒の存在下で水素と酸素との反応によりその場で発生させても良い。いずれの酸素源および水素源でも適しているが、分子状酸素および分子状水素が好適である。したがって、本発明の一好適実施態様では、酸素および水素を用いるオレフィンのエポキシ化は、貴金属触媒と上述した方法により製造したチタン-MWWゼオライトとの存在下で行う。いずれの貴金属触媒でも利用できるすなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒が、パラジウム、白金および金金属触媒を単独またはその組み合わせが特に望ましい。適切な貴金属触媒には、高表面積貴金属、貴金属アロイ、および担持貴金属触媒等がある。適切な貴金属触媒の例には、高表面積パラジウムおよびパラジウムアロイ等がある。しかし、特に好適な貴金属触媒は、貴金属および担体を含む担持貴金属触媒である。担持貴金属触媒について、担体は、好ましくは、多孔性物質である。担体は当業界で周知である。使用する担体の種類に特に制限はない。例えば、担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素、および有機ポリマー樹脂であることができる。好適な無機酸化物には、2、3、4、5、6、13、または14族元素の酸化物等がある。特に好適な無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、無晶質チタニア-シリカ、無晶質ジルコニア-シリカ、無晶質ニオビア-シリカ等がある。好適な有機ポリマー樹脂には、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー類、架橋ポリエチレンイミン類、およびポリベンズイミダゾール等がある。適切な担体には、無機酸化物担体上にグラフトさせた有機ポリマー樹脂、例えば、ポリエチレンイミン-シリカ等もある。好適な担体には炭素もある。特に好適な担体には、炭素、シリカ、シリカ-アルミナ類、チタニア、ジルコニア、およびニオビア等がある。好適には、担体の表面積は、約10~約700m2/g、より好ましくは、約50~約500m2/g、最も好ましくは、約100~約400m2/gである。好ましくは、担体の細孔容積は約0.1~約4.0mL/g、より好ましくは、約0.5~約3.5mL/g、最も好ましくは、約0.8~約3.0mL/gである。好ましくは、担体の平均粒径は、約0.1~約500μm、より好ましくは、約1~200μm、最も好ましくは、約10~約100μmの範囲である。平均孔径は、典型的には、約10~約1000Å、好ましくは、約20~約500Å、そして、最も好ましくは、約50~約350Åの範囲である。担持貴金属触媒は、貴金属すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムを含有する。パラジウム、白金、金、およびその混合物が特に望ましい。典型的には、担持触媒中に存在する貴金属の量は、0.001~20重量,好ましくは、0.005~10重量、そして、特に、0.01~5重量の範囲であり得る。貴金属を担持触媒に組み入れる方法は、特に重要であるとは考えられない。例えば、貴金属は、含浸、吸着、沈殿等により担持できる。あるいは、貴金属を、例えば、テトラミンパラジウムジクロリドを用いるイオン交換により組み入れることができる。担持触媒中の貴金属源として使用する貴金属化合物または錯体の選択に関して特に制限はない。例えば、適切な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物例:塩化物、臭化物、カルボキシル酸塩例:酢酸塩、アミン、およびアンモニウム錯体等である。本発明の別の好適実施態様では、オレフィン、水素および酸素のエポキシ化は、貴金属、および本発明のチタン-MWWゼオライトを含む貴金属含有チタン-MWWの存在下で行う。この実施態様では、貴金属を、上述の方法によりチタン-MWWゼオライト中に配合する。反応させようとするオレフィンに依存して、本発明のエポキシ化は、液相、気相中で、または超臨界相中で行うことができる。液体反応媒体を使用するとき、触媒は、好ましくは、懸濁状態または固定床状態である。本発明の方法は、連続操作、半バッチ式もしくはバッチモードを使用して行うことができる。好ましくは、液または超臨界もしくは臨界未満相中でエポキシ化を行う。1~200バールの圧力下1種以上の溶媒中で作用させるのが有利である。適切な溶媒には、反応条件下で液体であるいずれかの化学物質等があり、アルコール類、エーテル類、エステル類およびケトン類のような酸素化炭化水素類、トルエンやヘキサンのような芳香族および脂肪族炭化水素類、アセトニトリルのようなニトリル類、液体CO2超臨界または臨界未満状態、ならびに水等を含むが、これらに限定されない。好適な溶媒には、液体CO2、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、およびその混合物等がある。好適なニトリル類には、アセトニトリルおよび適切な水可溶性のその他のニトリル類等がある。好適なアルコール類には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびtert-ブタノール、またはその混合物のような低級脂肪族C1-C4アルコール類等がある。フッ素化アルコール類を使用できる。最も好ましくは、溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびtert-ブタノール、水、またはその混合物である。列挙したアルコール類と水との混合物を使用するのが特に好適である。エポキシ化を液または超臨界もしくは臨界未満相中で行う場合、バッファーを使用するのが有利である。バッファーは、典型的には、溶媒に加えてバッファー液を形成する。バッファー液を反応中に使用し、エポキシ化の間グリコール類またはグリコールエーテル類の形成を阻止する。バッファーは当業界で周知である。本発明に有用なバッファーには、オキシ酸のいずれかの適切な塩等があり、当該塩の性質および割合は、混合物中、それらの溶液のpHが、好ましくは3~12、より好ましくは、4~10、そして最も好ましくは、5~9の範囲であり得るようなものである。オキシ酸の適切な塩はアニオンおよびカチオンを含有する。塩のアニオン部分は、ホスフェート、カルボネート、ビカルボネート、カルボキシレート例;アセテート、フタレート等、シトレート、ボレート、ヒドロキシド、シリケート、アルミノシリケート等のようなアニオン類であり得る。塩のカチオン部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム類例:テトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類等、アルキル金属類、アルキル土類金属類等のようなカチオン類であり得る。カチオン例には、NH4,NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg、およびCaカチオン類等がある。バッファーは、好ましくは、2以上の適切な塩の組み合わせを含有できる。典型的には、溶媒中のバッファーの濃度は、約0.0001M~約1M、好ましくは、約0.0005M~約0.3Mである。本発明に有用なバッファーには、反応系に対してアンモニアガスまたは水酸化アンモニウムを添加すること等もある。例えば、pH=12~14の水酸化アンモニウム溶液を使用して、反応系のpHを平衡にすることができる。より好適なバッファーには、アルカリ金属ホスフェートバッファー、アンモニウムホスフェートバッファー、および水酸化アンモニウムバッファー等がある。本発明のプロセスは、固定床反応器、輸送床反応器、流動床反応器、攪拌スラリー反応器またはCSTR反応器のようないずれかの適切なタイプの反応容器または反応装置を使用するバッチ式、連続式または半連続式で行うことができる。触媒は、好ましくは、懸濁液または固定床の形態である。酸化剤を使用するオレフィンの触媒エポキシ化を行うための公知方法は、一般に、本方法に使用するのにも適している。したがって、反応物は一度に合わせることも、逐次合わせることもできる。本発明のエポキシ化は、所望のオレフィンエポキシ化を達成するのに効果的な温度、好ましくは、0~150°C、より好ましくは20~120°Cの範囲の温度で行う。反応時間または滞留時間が約1分~48時間、より好ましくは、1分~8時間であるのが典型的で適切である。1~200気圧の圧力で作用させるのが有利であるが、反応を大気圧で行うこともできる。次の実施例は本発明を単に例証する。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲内で多くのバリエーションを了解するであろう。実施例1Ti-MWW触媒の調製J.Phys.Chem.B,2001,105,p.2897に概要が記載されている手順にしたがって、ゲルを調製する。10分間徹底的に攪拌しながら、脱イオン水2259g中にピペリジンを溶解し、得られた溶液を2等量部に分ける。ピペリジン溶液の第1等量部に、テトラブチルオルトチタネートTBOT;Si:Ti比が39のとき57g使用;Si:Ti比が29のとき73.5g使用;そしてSi:Ti比が34のとき66g使用を空気条件下で添加し、TBOTが溶解し、無色溶液を得るまで得られた混合物を攪拌する。次いで、激しく攪拌しながら、この溶液にフュームドシリカ198gを徐々に加え、次いでさらに1.5時間攪拌し、チタン含有ゲルを生成する。ピぺリジン溶液の第2等量部に、激しく攪拌しながら完全に溶解するまで硼酸528gをゆっくり加え、次いで、激しく攪拌しながらフュームドシリカ198gを徐々に加え、次いで、1.5時間攪拌して硼酸含有ゲルを形成する。当該ホウ酸含有ゲルに、チタン含有ゲルを加え、追加の1.5時間攪拌し半透明ゲルを形成する。テフロンライナー有しないステンレス鋼オートクレーブ中に該半透明ゲルを供給し、表1および2に記載した温度プロトコルにしたがって混合物を加熱する。オートクレーブを冷却し、窒素圧条件下または真空条件下のいずれかで濾過により液体から固体を分離する。得られた白色固体をろ液のpHが約10になるまで脱イオン水により繰り返し洗浄し、得られた固体を風乾し、次いでさらに真空下約16時間にわたって60~80°Cで乾燥させ、Ti-MWWゼオライトを生成させる。Ti-MWWゼオライトを24時間還流下硝酸2MHNO3で処理する固体1グラム当たり20mLHNO3溶液。固体生成物を濾過し、ろ液のpHが4を超えるまで水で洗浄し、次いで、真空オーブン中約16時間60~80°Cで乾燥する。次いで、得られた固体を600°Cで6時間か焼し、Ti-MWW触媒を形成する。Ti-MWW触媒をXRDにより分析して固体の結晶または非晶性質を示す表1および2を参照。実施例2プロピレンのエポキシ化100mLParr反応器に、t-ブタノール/水/過酸化水素の70:25:5wt溶液40gおよびTi-MWW触媒0.15gを装填する。該反応器を密封し、プロピレン23~25gを装填する。磁気的攪拌下の反応混合物を、反応器圧力約280psig下、50°Cで30分間にわたって加温し、次いで10°Cに冷却する。液相および気相をガスクロマトグラフィーにより分析する。反応中にプロピレンオキシドおよび等価物POEを生成する。生成したPOEには、プロピレンオキシドPOならびに開環生成物であるプロピレングリコールおよびグリコールエーテル等が含まれる。表1に結果を示す。結果は、刊行されている製造技術130°C、次いで150°C、続いて170°Cを利用するとき、12日間の総加熱時間が活性結晶Ti-MWWを形成するのに必要であることを示す。総加熱時間をわずか7日間に減らすと、非晶質、非活性固体を生成する比較触媒1B参照。驚いたことに、8~30時間35~75°Cの範囲の温度でゲルを加熱し、次いで、5~8日の期間にわたって160~190°Cの範囲の温度で加熱すると、結晶性チタン-MWWゼオライトをもたらした。35度より低い、または75°Cより高い最初の加熱温度では、表2に示されているように、結晶性チタン-MWWゼオライトを生成するのに失敗した。すなわち、比較触媒1Gを生成させるのに使用したゲルを10ヶ月までの間25°Cの温度に維持した場合、得られる生成物の結晶性に目立つ変化がない。"