ケイフッ化水素酸およびフッ化水素酸を含有する廃液に、無機金属塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を生成させて分離する前処理工程と、前処理液をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウムとして回収する回収工程とを含むことを特徴とするケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。回収工程が、炭酸カルシウム充填層に前処理液を通液して反応させ、フッ化カルシウムとして回収する工程である請求項1記載の方法。無機金属塩がNa、K、Cs、Rb、Ba塩である請求項1ないしまたは2記載の方法。カルシウム化合物がカルシウムの塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩ある請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。本発明の課題は、前記のような従来の問題点を解決するため、安価な材料を用いて、ケイフッ化水素酸含有廃液中のケイフッ化水素酸を容易に除去し、高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するとともに、フッ化物イオン濃度の低い処理液を得ることができるケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法を提案することである。本発明は次のケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法である。1ケイフッ化水素酸およびフッ化水素酸を含有する廃液に、無機金属塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を生成させて分離する前処理工程と、前処理液をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウムとして回収する回収工程とを含むことを特徴とするケイフッ化水素酸含有廃液の処理方法。2回収工程が、炭酸カルシウム充填層に前処理液を通液して反応させ、フッ化カルシウムとして回収する工程である上記1記載の方法。3無機金属塩がNa、K、Cs、Rb、Ba塩である上記1または2記載の方法。4カルシウム化合物がカルシウムの塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩ある上記1ないし3のいずれかに記載の方法。本発明において、処理の対象となるケイフッ化水素酸含有廃液は、構成成分としてケイフッ化水素酸H2SiF6およびフッ化水素酸HFを含有する廃液である。このケイフッ化水素酸含有廃液には、他のフッ化物、その他の成分を含んでいてもよい。このようなケイフッ化水素酸含有廃液としては、太陽電池等、HF水溶液でSiをウエットエッチングする工程において排出される廃液があげられるが、他の工程から排出される廃液であってもよい。廃液中のケイフッ化水素酸の濃度は0.01~10.0w/v、特に0.013~6.0w/v、フッ化水素酸の濃度は0.1~5.0w/v、特に0.5~3.0w/vの廃液が本発明の処理に適している。本発明において、w/vはg/100mLを意味する。本発明では、このようなケイフッ化水素酸およびフッ化水素酸を含有する廃液を処理する際、難溶性のケイフッ化物塩を生成させて分離する前処理工程と、フッ化カルシウムを生成させて回収する回収工程との組合せ処理により、高純度のフッ化カルシウムを効率よく回収することができる。前処理工程は、ケイフッ化水素酸およびフッ化水素酸を含有する被処理廃液に、無機金属塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を生成させて分離する工程である。添加する無機金属塩は、ケイフッ化水素酸と反応して難溶性塩を生成する金属塩であればよいが、特に1価または2価の金属の塩が好ましい。このような無機金属塩としては、Na、K、Cs、Rb、Ba塩があげられるが、特に酸溶液でも析出物が溶解しないNa塩、Ba塩が好ましい。Ca塩は、添加により析出する塩が酸溶液で溶解しやすいので除かれる。金属の対イオンとなるアニオンは限定されないが、前処理工程および回収工程における析出を妨げないものが好ましく、塩化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩または重炭酸塩などがあげられる。無機金属塩の添加は、無機金属塩の粉末または水溶液を被処理廃液に添加する。炭酸塩または重炭酸塩の場合は粉末で添加することができ、この場合炭酸ガスの発生により析出物が剥離するため、濃度を低くすることなく反応が速く進むので好ましい。他の塩の場合は通常水溶液の状態で添加するが、その濃度は特に限定されず、通常は1~50重量、好ましくは5~25重量程度である。前処理工程におけるケイフッ化水素酸と無機金属塩の反応は次のI式によるものと推測される。H2SiF6MxA→MxSiF6↓H2AII式中、MはNa、Baなどのカチオン原子を表し、xはその原子数を表し、原子数が1の場合は省略される。AはOH、Clなどのアニオン原子を表すが、式中では2価の表示となっている。無機金属塩は前記I式に示す通り、添加した分だけケイフッ化水素酸と反応し、直ちに難溶性のケイフッ化物塩となって析出するので、除去対象とするケイフッ化水素酸との反応当量に相当する量を添加すればよい。この添加量は正確でなくてもよく、一般的には反応当量を1とした場合、その0.8~1.5倍、好ましくは0.9~1.2倍程度とすることができる。無機金属塩を過剰に添加すると、廃液に含まれるフッ化水素酸が中和され、NaF、BaF2等の難溶性の塩が析出する場合があるので、添加後の反応液はpH5以下、好ましくはpH4以下となる添加量とするのが好ましい。析出したケイフッ化物塩は易分離性であるため、沈降分離などの一般的な固液分離により、容易に同伴水が少ない状態で分離し、除去することができる。回収工程は、前処理工程で分離した前処理液をカルシウム化合物と反応させ、前処理液に含まれるフッ化水素酸等のフッ化物イオンをフッ化カルシウムとして回収する工程である。ここで反応させるカルシウム化合物としては、カルシウムの塩化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などがあげられる。カルシウム化合物を反応させる方法も限定されず、粉末または水溶液を被処理廃液に添加して反応させ、析出するフッ化カルシウムを固液分離して回収することもできるが、炭酸カルシウム充填層に前処理液を通液して反応させ、フッ化カルシウムとして回収する方法が好ましい。廃水によってはフッ化水素酸濃度がフッ化カルシウム回収法に最適となるよう、希釈してからフッ化カルシウム回収設備に移送する場合があるが、このような廃水の場合、ケイフッ化物塩の溶解度を考慮して、無機金属塩によりケイフッ化物塩を析出させて除去した後に希釈するのが好ましい。回収工程の好ましい方法である炭酸カルシウム充填層に前処理液を通液して反応させ、フッ化カルシウムとして回収する方法は、例えば特許第2600569号公報に示されているが、複数の炭酸カルシウム充填層に対して前処理液をシリーズに通液して反応させ、最終段の充填層を出た液を処理液として取出す。そして反応が完結した第1段の充填層からフッ化カルシウムを回収し、新たに炭酸カルシウムを充填して炭酸カルシウム充填層を形成し、これを新たな最終段としてメリーゴーラウンド式に運転する方法である。回収工程におけるフッ化水素酸とカルシウム化合物の反応は次のII式によるものと推測される。2HFCaAx→CaF2↓H2AxIIII式中、AxはOH、Cl、CO3などのアニオン原子を表すが、式中では2価の表示となっている。炭酸カルシウム充填層に前処理液を通液して反応させ、フッ化カルシウムとして回収する際、前処理液中のフッ化水素酸等のフッ化物イオンは、充填層を形成する炭酸カルシウムの粒子中に浸透して順次反応するため、反応させる量を制御しなくても前処理液中のフッ化水素酸等のフッ化物イオンはすべて反応して回収されることになる。また充填層を形成する炭酸カルシウムは、フッ化物イオンが炭酸カルシウムの粒子中に浸透して順次反応するため、炭酸カルシウム粒子の全体がフッ化カルシウムとなるので、充填層の入口側から順次反応が完結する。反応が完結した第1段の充填層全体の充填物をそのままフッ化カルシウムとして回収することができる。回収したフッ化カルシウムは高純度であるため、ドライエッチング等用の無水フッ化水素酸製造原料として利用される。前処理工程で分離したケイフッ化物塩は、そのまま回収して利用したり、あるいは廃棄物として処分することもできるが、中和分解工程でアルカリと反応させてケイフッ化物塩をシリカとフッ化物塩に分解し、分離したフッ化物塩を前処理工程または回収工程へ送って、フッ化物イオンとして反応させることにより、フッ化カルシウムの回収効率をさらに高くすることができる。分離したフッ化物塩はケイフッ化物が除去されているので回収工程へ送ってもよいが、除去できないシリカやケイフッ化物を含む場合は、前処理工程へ送ってさらに反応させるのが好ましい。中和分解工程においてケイフッ化物Na塩をアルカリNaOHと反応させてシリカとフッ化物塩に分解する反応は次のIII式によるものと推測される。Na2SiF64NaOH→6NaFSiO2↓2H2OIII以上の通り本発明によれば、前処理工程でケイフッ化水素酸およびフッ化水素酸を含有する廃液に無機金属塩を添加し、難溶性のケイフッ化物塩を生成させて分離した後に、前処理液をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウムとして回収するようにしたので、安価な材料を用いて、ケイフッ化水素酸含有廃液中のケイフッ化水素酸を容易に除去し、高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するとともに、フッ化物イオン濃度の低い処理液を得ることができるなどの効果がある。図1において、1は反応槽、2は無機金属塩貯槽、3は固液分離槽、4は回収装置、5は後処理装置である。反応槽1、無機金属塩貯槽2、固液分離槽3は前処理装置を構成する。回収装置4は炭酸カルシウム粒を充填した複数の充填槽4a、4b、4cに上向流でシリーズ通液し、第1段の反応が完結した段階で充填層を入れ替えて最終段に移行するように構成されている。ケイフッ化水素酸およびフッ化水素酸を含有する被処理廃液は、前処理工程としてラインL1から反応槽1に導入し、無機金属塩貯槽2からラインL2を通して無機金属塩を反応槽1に注入して反応させ、反応液をラインL3から固液分離槽3に導入して固液分離する。反応槽1では前記I式によりケイフッ化物塩が生成するので、これを固液分離槽3で固液分離する。含まれるフッ化水素酸等のフッ化物イオンをカルシウム化合物と反応させて、前記II式によりフッ化カルシウムを生成させ、これを回収する。回収装置4は特許第2600569号公報に示されているように、炭酸カルシウム粒を充填した複数の充填槽4a、4b、4cから構成されているので、第1段の充填槽4aから順次上向流でシリーズ通液し、各充填槽4a、4b、4cで順次反応を進行させる。第1段の充填槽4aの反応が完結した段階で、第1段の充填槽4aを切り離し、前処理液を次段の充填槽4b、4cに順次通液して処理を続行する。切り離した前記第1段の充填槽4aで生成したフッ化カルシウムをラインL5から取出して回収し、新たに炭酸カルシウムを充填して炭酸カルシウム充填層を形成する。そしてこの充填層を入れ替えた充填槽4aを充填槽4cの後段に移行させ、これを新たな最終段として接続させてメリーゴーラウンド式に運転する。回収装置4の充填槽4cの流出液はラインL6から後処理装置5に送って、凝集処理等の後処理を行い、処理液をラインL7から系外へ排出する。固液分離槽3で分離したケイフッ化物塩を含む汚泥はラインL8から取出して脱水等の処分をする。脱水ろ液は反応槽1へ返送することができる。またケイフッ化物塩を含む汚泥はラインL8から中和分解槽図示せずに導入して処理することもできる。ケイフッ化水素酸と無機金属塩の反応は反応速度が極めて速く、反応後15分以内にケイフッ化物塩を生成し、このケイフッ化物塩は比重が大きく沈降しやすい。このため反応槽1を設けないで固液分離槽3に直接無機金属塩を添加する方法や、反応槽1を設けないで固液分離槽3の手前のラインL3に直接無機金属塩をライン注入する方法でも良い。上記の処理では、純度の高い高価なフッ化物を使用する必要がなく、通常の無機金属塩のような安価な材料を用いることができ、また被処理液を希釈しないでも、ケイフッ化水素酸含有廃液中のケイフッ化水素酸をケイフッ化物塩として容易に除去することができ、これにより高純度のフッ化カルシウムとして効率よく回収するとともに、フッ化物イオン濃度の低い処理液を得ることができる。以下、本発明の実施例、比較例について説明する。各例中、純度のはwである。実施例1、2、比較例1:試験例1;ケイフッ化物塩除去試験H2SiF6が2.0w/v、HFが10w/v、HNO3が3.0w/v含まれる溶液1Lに、以下の無機金属塩を添加した。無機金属塩の添加量は、H2SiF6に対するモル比で、実施例1がNaClを0.5~3.0、実施例2がBaCO3を0.2~1.5の比率で水溶液として添加した。添加後、スターラで1時間攪拌し、上澄みのSi濃度をICP発光分析装置で測定した。実施例1、2における無機金属塩の各添加モル比とSi濃度の関係希釈の影響は補正を表1に示す。表1に示す通り、無機金属塩添加量の増加に従い、上澄みSi濃度が低下することが確認された。H2SiF6に対するモル比で、実施例1のNaClは3.0、実施例2のBaCO3は1.5で上澄みSi濃度は<100mg/Lとなった。また比較例1として、48重量のNaOHをpH7になるまで添加し、上澄みのSi濃度をICP発光分析装置で測定した。比較例1と実施例1、2の上澄Si濃度および無機金属塩使用量の関係希釈の影響は補正を、ブランク無添加のSi濃度とともに表2に示す。表2に示す通り、比較例1はH2SiF6だけでなくHFおよびHNO3を中和する必要があるため、無機金属塩NaOH使用量は実施例1、2に比べ多くなることが分かる。試験例2;反応速度試験表1における実施例2のBaCO3添加条件モル比0.5で、添加後の反応時間と上澄みSi濃度の関係を求めた。結果を表3に示す。表3より、無機金属塩とH2SiF6の反応は15分以内で概ね終了することが確認された。実施例3、比較例2:試験例3;フッ化カルシウム回収試験H2SiF6が5000mg/L34.7mmol/L、HFが10000mg/L500mmol/L含まれる溶液に対し、実施例3ではBaCO3分子量197をH2SiF6に対するモル比で1.5となるよう粉末で添加し、得た上澄みの溶液50Lを、粒径0.3mm、純度99以上のCaCO3粒子を500g充填した2Lカラムからなる3塔の充填塔に順次上向流でシリーズに通水した。また比較例2では、BaCO3を添加せず、同様の試験をした。実施例3および比較例2の通水中、第1段充填塔の入口と第3段充填塔の出口におけるSi濃度mg/L、HF濃度mg/LおよびpHを測定した。また通水後、第1段充填塔から充填物を取出し、乾燥後CaF2の純度を測定した。これらの結果を表4に示す。