ナノポーラス金属コアセラミックスコンポジットであり、セラミックスから構成される堆積部と、金属から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポーラス金属であることを特徴とするナノポーラス金属コアセラミックス堆積層型コンポジット。該堆積層が、MnO2TiO2CeO2Al2O3BaTiO3SnO2WO3In2O3V2O5Nb2O5Ta2O5TaNbO5SiO2ZrO2LaCoO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3Bi2O3SrCoO3Co3O4CuONiOPrMnO3SrTiO3BeOMgSiO3Mg2SiO4Fe2O3Fe3O4ZnOPbTiO3RuO2及びCrO2からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項1に記載のコンポジット。該コア部がナノポーラス金属で、該ナノポーラス金属の孔間隔壁の金属の表面上に上記セラミックスが堆積又は付着しているものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のコンポジット。該コア部がナノポーラス金又はナノポーラス銅であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一に記載のコンポジット。該ナノポーラス金が、金銀合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする請求項4に記載のコンポジット。ナノポーラス金属コアセラミックスコンポジットの製造法であって、金属から構成されるナノポーラス金属コアを、プレーティング処理に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス層を形成せしめることを特徴とするナノポーラス金属コアセラミックス堆積層型コンポジットの製造法。請求項1~5のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするスーパーキャパシタ装置。請求項1~5のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするリチウムイオン電池。しかしながら、MnO2は電子的な導電性が劣るもの105~106Scm1で、それは充放電速度を制限して高出力の用途へ適用を困難としている非特許文献11非特許文献16非特許文献17DesilvestroJHaasOMetaloxidecathodematerialsforelectrochemicalenergystorageAreviewJElectrochemSoc137C5C22。その電気伝導度を改善するために、例えば、カーボン炭素非特許文献18WuMQSnookGAChenGZFrayDJRedoxdepositionofmanganeseoxideongraphiteforsupercapacitorsElectrochemCommun6499504非特許文献19ZhuSZhouHHibinoMHonmaIIchiharaMSynthesisofMnO2nanoparticlesconfinedinorderedmesoporouscarbonusingasonochemicalmethodAdvFunctMater15381386非特許文献20YanJFanZJWeiTChengJShaoBWangKSongLPZhangMLCarbonnanotubeMnO2compositessynthesizedbymicrowaveassistedmethodforsupercapacitorswithhighpowerandenergydensitiesJPowerSources19412021207非特許文献21ReddyALMShaijumonMMGowdaSRAjayanPMMultisegmentedAuMnO2carbonnanotubehybridcoaxialarraysforhighpowersupercapacitorapplicationsJPhysChemC114658663非特許文献22HuLBPastaMMantiaFLCuiLFJeongSDeshazerHDChoiJWHanSMCuiYStretchableporousandconductiveenergytextilesNanoLett10708714や導電性ポリマー非特許文献23LiuRLeeSBMnO2polycoaxialnanowiresbyonestepcoelectrodepositionforelectrochemicalenergystorageJAmChemSoc13029422943非特許文献24ChenLSunLJLuanFLiangYLiYLiuXXSynthesisandpseudocapactivestudiesofcompositefilmsofpolyanilineandmanganeseoxidenanoparticlesJPowerSources19537423747などにより、その導電性を高めたMnO2の開発は、重要な課題となっている。リチウムイオン二次電池の電極材として有望視されているSn系材料物質は、体積変化が激しく、電池寿命を延ばすことが困難であるなどの問題がある。さらに、これまで依然として、Snの形態やSnの形状そしてそれを取りまく環境をコントロールすることにより、体積が変化するのをコントロールすることについては、何らの報告もなされていない非特許文献4041。本発明者らは鋭意研究を進めた結果、金銀からなる二元系合金を選択的にエッチングせしめることにより製造されるナノポーラス金に着目し、コントロール下、液相析出反応を伴うテンプレート技術プレーティングにより、コアNPGの金属の表面の上に、セラミックスである二酸化マンガンを堆積せしめると、テンプレート鋳型としてのコアの骨格部の特性を生かすことができ且つセラミックスの堆積層をコアの骨格部の表面の上に被覆及び/又は堆積せしめることができることを見出し、独特の構造特性を有する金のコア部とセラミックスの堆積部からなるナノ多孔質のコアセラミックス堆積部型ナノ構造体コンポジットを得ることに成功した。そしてこうして得られたハイブリッド材料であるナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、優れた機能材料であることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。同様に、三次元ナノポーラス金を支持体とし、その支持体の骨格の上に堆積又は沈着せしめられたセラミックスSnO2型のNPGSnO2ナノコンポジットの作製にも成功し、該3DNPGSnO2ナノコンポジットをリチウムイオン電池の負極アノード材として用いたところ、充放電サイクルにおいて高い可逆性容量を示し、体積変化の問題も解決できて、長寿命化、高性能化できることを見出すことに成功し、これに基づき、本発明を完成した。本発明は、化学的なデアロイ化と電気的ではないプレーティング処理とを組み合わせることにより、新規なナノポーラス金属セラミックスコンポジット材料物質を提供するものである。一つの具体的な態様では、本発明は、新規なナノポーラスAuMnO2電極を提供する。当該ナノポーラスAuMnO2電極において、三次元的にナノポーラスの金は、二重層キャパシタとしての活性を有するだけでなく、良好な導電体として働いて、MnO2の擬似キャパシタ性能を増強する。本発明のセラミックス金属酸化物ハイブリッド材料物質は、非常に大きな比キャパシタンス比静電容量、非常に大きなエネルギー密度、さらには非常に優れたサイクル安定性を示し、高性能スーパーキャパシタ装置用電極材料として最高に優れた性質を示すものの一つである。別の具体的な態様では、本発明は、新規な三次元ナノポーラス金SnO2コンポジットを提供し、さらに、その製造法、該3DNPGSnO2コンポジットを負極材として用いたLIBsも提供する。本発明は、以下を提供するものである。1ナノポーラス金属コアセラミックスコンポジットであり、セラミックスから構成される堆積部と、金属から構成されるコアを有するもので、当該コア部がナノポーラス金属であることを特徴とするナノポーラス金属コアセラミックス堆積層型コンポジット。2該堆積層が、MnO2TiO2CeO2Al2O3BaTiO3SnO2WO3In2O3V2O5Nb2O5Ta2O5TaNbO5SiO2ZrO2LaCoO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3Bi2O3SrCoO3Co3O4CuONiOPrMnO3SrTiO3BeOMgSiO3Mg2SiO4Fe2O3Fe3O4ZnOPbTiO3RuO2及びCrO2からなる群から選択されたものであることを特徴とする上記1に記載のコンポジット。3該コア部がナノポーラス金属で、該ナノポーラス金属の孔間隔壁の金属の表面上に上記セラミックスが堆積又は付着しているものであることを特徴とする上記1又は2に記載のコンポジット。4該コア部がナノポーラス金又はナノポーラス銅であることを特徴とする上記1~3のいずれか一に記載のコンポジット。5該ナノポーラス金が、金銀合金をデアロイ化して得られたものであることを特徴とする上記4に記載のコンポジット。6ナノポーラス金属コアセラミックスコンポジットの製造法であって、金属から構成されるナノポーラス金属コアを、プレーティング処理に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス層を形成せしめることを特徴とするナノポーラス金属コアセラミックス堆積層型コンポジットの製造法。7請求項1~5のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするスーパーキャパシタ装置。8請求項1~5のいずれか一に記載のコンポジットを電極として使用していることを特徴とするリチウムイオン電池。本発明では、高性能のスーパーキャパシタ装置用や長寿命リチウムイオン電池用電極材料として有用な新規ナノポーラス金属セラミックスハイブリッド材料物質、例えば、ナノポーラス金セラミックスハイブリッドフィルムが提供される。特に、ナノポーラスAuMnO2ハイブリッドフィルムは、高性能のスーパーキャパシタ装置用電極材料として、そして3DNPGSnO2ハイブリッドフィルムは、高い蓄電容量を持ち、超長寿命のLIB用電極材料として有用である。本発明の当該ハイブリッド材料物質は、優れた電気的特性を発揮し、例えば、誘電体、SC用電極、LIB用電極、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電源やバックアップ電源、自動車の電子制御装置の電源やバックアップ電源、電気自動車用電池、蓄電装置など、様々な電気電子機器と組み合わせての用途用材料として、様々な用途に有用である。本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変あるいは修飾をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。本発明は、ナノポーラス金属ナノ多孔質金属の表面の上がセラミックスで修飾されたハイブリッド材料物質及びその製造方法を提供する。本発明は、ナノポーラス金属の金属表面をセラミックスにより修飾する技術を提供するものでもある。特に、本発明は、少なくとも二元系構成成分からなるナノポーラス金属セラミックスコンポジット型構造物、例えば、少なくとも二元系のナノポーラス金属コアセラミックス堆積層コンポジット型薄膜及びその製造方法を提供している。当該ナノポーラス金属コアセラミックスコンポジット型構造物は、代表的には、セラミックスから構成される堆積層シェル、殻、又は皮膜層と、金属から構成されるコア内部、又は骨格部を有するもので、当該骨格部出発ナノポーラス金属は、平均気孔サイズとして約80nmあるいはそれ以下、さらには約60nmあるいはそれ以下、ある場合には、約50nmあるいはそれ以下、特には、約40nmあるいはそれ以下、あるいは、約30nmあるいはそれ以下、例えば、約25nmあるいはそれ以下であるナノサイズの気孔を多数有している多孔質構造のものである、そして、当該ナノポーラス金属セラミックスコンポジット型構造物金属は、例えば、それをSC用電極あるいはLIB用電極として使用した装置で、著しく優れた電気的性質を示すことが観察される、及び/又は、優れた静電容量性能キャパシタ性能が得られる、及び/又は、SC作用が発揮されることを可能にする性状構造特性及び/又は性状を有することを特徴とするナノポーラス金属セラミックスコンポジットハイブリッド物質である。さらには、LIB用電極としては、優れた充放電サイクル特性を発揮する、及び/又は、長寿命性能、高い充放電容量維持性能などを示す性状構造特性及び/又は性状を有することを特徴とするナノポーラス金属セラミックスコンポジットハイブリッド物質である。本発明は、調節したナノ孔サイズを有する機能性ナノポーラス金属のコアを、堆積層を構成するセラミックスで表面修飾したハイブリッド型ナノポーラス金属セラミックスコンポジットの用途、例えば、誘電体、SC用電極、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルコンピュータなどのバックアップ電源、自動車の電子制御装置のバックアップ電源、自動車用電源装置、蓄電装置など、様々な電気電子機器と組み合わせての用途用材料としての使用用途を提供する。当該ナノポーラス金属コアセラミックスコンポジットのコアを構成する金属としては、金属から選択されたものが挙げられるが、好ましくは、下記する合金金属をデアロイ化して得られるものが挙げられる。当該コアを構成する金属の代表的なものは、金又は金含有合金、銅又は銅含有合金から構成されているものが挙げられる。特に好ましいものとしては、ナノポーラス金、ナノポーラス銅が挙げられる。本明細書で用いられるデアロイ化と、デアロイ化処理dealloying、脱成分腐食、脱合金とは同じ意味であり、合金金属、合金金属材料、その一部、あるいは合金金属箔又は合金金属薄膜を、腐食作用又はエッチング作用を有する媒体と接触せしめて、該合金金属から少なくとも一種の金属構成成分を除去してナノポーラス金属ナノ多孔質金属nanoporousmetal、ナノポーラス材料ナノ多孔質材料、その一部、あるいはナノポーラス金属箔又はナノポーラス金属薄膜を形成することを意味し、さらに、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属ナノポーラス金属薄膜を含むを形成するに充分な時間の間、該金属と該腐食作用を有する媒体とを接触せしめることを意味してよい。こうしたナノポーラス金属とは、平均気孔サイズとして約100nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラスナノ多孔質なnanoporous構造を有しているもの、あるいは、平均気孔サイズ約80nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、ある場合には、平均気孔サイズ約70nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには、平均気孔サイズ約60nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約50nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、そして、別の場合には、約40nmあるいはそれ以下の気孔サイズを示すといったナノポーラス構造を有しているもの、さらには平均気孔サイズ約30nmあるいはそれ以下を示す、あるいは、平均気孔サイズ約20nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、より好ましくは、平均気孔サイズ約10nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているもの、特には、平均気孔サイズ約8nmあるいはそれ以下、例えば、平均気孔サイズ約5nmあるいはそれ以下を示すといったナノポーラス構造を有しているものが挙げられる。本明細書で金属箔とは、金属合金からなる薄いシート及び/又は金属合金からなる薄膜、又は薄いフィルムを意味してよい。金属箔は、厚みに関しては所要の目的が達成できれば特には限定されないが、典型的な場合、約50nmあるいはそれ以上の厚さを有していてよく、また、約50μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約10μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約50μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、あるいは、約25μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、20μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、また、約15μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、例えば、約10μmあるいはそれ以下の厚さを有するものなどが挙げられる。もちろん、金属箔は、約05μmあるいはそれ以下の厚さを有するもの、さらには、約01μmあるいはそれ以下の厚さを有するであってもよい。金属箔を製造するのに使用される合金は、二種あるいはそれ以上の金属元素が構成成分として含まれていてよい。骨組み部コアであるナノポーラス金属を製造するのに使用する合金は、少なくとも二種の金属元素を構成成分として含有しているもので、例えば、該二種の金属元素の一方は腐食作用を有する媒体に対して感受性を有する金属元素であり、他方は該腐食作用を有する媒体に対して抵抗性を有する金属元素が挙げられる。また、該二種の金属元素の一方はイオン化エネルギーが他方より大きなものであり、一方、該二種の金属元素のうちの他方は前記金属元素よりイオン化ポテンシャルが低いものであるといったものであってもよい。当該コア部用出発材料合金を得るために使用される金属金属元素の組み合わせとしては、デアロイ化をすることが可能であるようにその互いの化学的性状が異なったものとすることができる。金属元素としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものが挙げられ、例えば、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものであってよい。合金には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。適している合金としては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、スズ、マンガン、鉄、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどから選択されたものを含有している合金が挙げられる。より具体的な合金としては、AuAg合金、AuCu合金、CuMn合金、CuAl合金、CuZn合金、CuMg合金、NiAl合金、NiMg合金、NiMn合金、CuCr合金、SnPb合金、SnIn合金、AgCu合金、AuNi合金、AuPd合金などが挙げられる。好適にデアロイ化してナノポーラス金属を得るのに使用できる合金としては、AuAg合金、CuMn合金、CuZn合金などが挙げられ、特に好ましくはAuAg合金、CuMn合金が挙げられる。本発明では、出発物質である合金としては、好適には、金属箔、金属澄などを使用する。当該合金の箔は、好ましくは、約50nm~約50μmの範囲の厚さを有するもの、さらには、約50nm~約10μmの範囲の厚さを有するものであり、より好ましくは約60nm~約50μmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約70nm~約10μmの範囲の厚さを有するもの、さらに好ましくは約80nm~約500nmの範囲の厚さを有するもの、あるいは約90nm~約250nmの範囲の厚さを有するものなどが挙げられる。好ましい具体例では、約90nm~約150nmの厚さを有する金属合金箔や約100nmの厚さを有する金属合金箔などが挙げられる。本発明の一つの態様では、金属合金は、様々な量比パーセントで構成金属元素を含有していてよい。例えば、金銀合金AuAg合金の場合では、重量比で約50~約80の金と残部として銀を含有しているものが挙げられる。より好適な例としては、約35atAu及び約65atAgという原子数の比で金及び銀を含有している合金、すなわち、35Au65Ag合金などが挙げられる。金属箔は、例えば、次のようにして調製される。合金材料の金属元素を混合しルツボに入れて加熱熔解後メルトスピニング法で薄いフィルムにできる。あるいは溶融物は、金型に流し入れ冷却して合金インゴットを得る。合金は次に帯状に延ばされて延べとし、それを台切りで小片に切る。得られた合金板の小片延金を打紙にのせ、それを複数重ねてから、打ち延ばし、適宜、裁断しながら、本打ち延ばし工程を繰り返し、金属箔を得ることができる。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な金銀配合比のものを入手できる。本発明の別の態様では、例えば、銅マンガン合金CuMn合金を使用し、その場合、重量比で約10~約70の銅と残部としてマンガンを含有しているものが挙げられる。より好適な例としては、約30atCu及び約70atMnという原子数の比で銅及びマンガンを含有している合金、すなわち、30Cu70Mn合金などが挙げられる。金属箔は、上記金銀合金と同様にして、調製される。金属箔は、市販されているものを使用することもでき、また、様々な厚みのものや様々な銅マンガン配合比のものを入手できる。本発明で使用される腐食作用又はエッチング作用を有する媒体としては、当該金属合金から成分である金属のうちの少なくとも一種を選択的に溶解せしめることのできるものである。該腐食作用を有する媒体の組成は、デアロイ化せしめられるべき金属合金の種類により適宜適切なものが選択される。該合金が二種以上の構成金属元素成分を含有している場合には当該構成金属元素成分のうちの少なくとも一種以上を溶解せしめるようにせしめられる。好適には、該腐食作用を有する媒体としては酸が挙げられる。本発明を実施するのに適している酸としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。好ましくは、該酸としては、無機酸が挙げられ、より好ましくは、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの鉱酸が挙げられる。本発明のある種の好ましい態様では、該酸は硝酸や塩酸が挙げられる。酸は単独でも混合して使用するものでもよい。該腐食作用を有する媒体は、濃縮物であっても希釈物であってもよい。AuAg合金を使用した場合、例えば、約70硝酸水溶液を好適に使用できるが、それより酸濃度の高いものも低いものも使用できる。また、CuMn合金を使用した場合、例えば、約0025M塩酸水溶液を好適に使用できるが、それより酸濃度の高いものも低いものも使用できる。本発明の一つの態様に従うと、該腐食作用を有する媒体による出発材料である合金の処理、すなわち、デアロイ化は、室温あるいはそれより低温で行うことができるが、これに限定されずそれより高い温度で行われてもよい。より好適には、該デアロイ化は、AuAg合金やCuMn合金の場合室温で実施できる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ化は約100°C~約-45°Cの温度の条件下に行われ、より好ましくは、約50°C~約0°Cの温度条件下に行われてよい。また、該デアロイ化は、任意の時間行うことができるが、好適には、該合金から少なくとも一種の金属構成成分を除去し且つナノポーラス金属を形成するに充分な時間の間とされる。本発明のある種の好ましい態様では、該デアロイ化は約30分間以上~約48時間の時間の間行うものであってよく、好適には、約1時間以上~約20時間の時間の間行うものであってよい。該デアロイ化における処理温度並びに処理時間は、目的とするナノポーラス金属が備えるべき性状に応じて適切な値を適宜選択できる。本発明では、ナノポーラス金属セラミックスコンポジットナノポーラス金属セラミックスハイブリッド物質の製造法が提供される。当該製造法は、金属から構成されるナノポーラス金属コア骨格を、沈着反応堆積反応又はプレーティング処理無電解メッキ法に付して、該コアの孔内部の表面上にセラミックス堆積物を形成又は堆積せしめることを特徴とする。当該堆積物形成反応は、骨格を形成している金属例えば、ナノボーラス金では金の上に、セラミックス例えば、金属酸化物などでもって、インサイチュ沈着堆積を行うことにより、当該コアの表面にセラミックス層充填層を堆積せしめる及び/又は形成せしめることにより、達成できる。典型的には、コアであるナノポーラス金属は、テンプレート鋳型、そして、支持体自立型基体として機能し、ナノポーラスであるという特徴を、得られるコンポジットに与えている。コアの表面にあるコア金属の表面には、金属酸化物などのセラミックスが堆積せしめられて、当該コアの表面を覆うことになる及び/又は多孔体のチャンネルトンネル内に充填あるいは沈着せしめられることから、当該堆積物形成反応の進行とともに、骨組みの金属骨格に存在するチャンネルトンネル内にセラミックス成分が満たされていくことになる。かくして、本来コア部が有していた構造的特徴ナノポーラス構造を維持したナノポーラスコンポジットとなる。当該プレーティング処理は、コアとなるナノポーラス金属基体を、セラミックスとなる金属イオン供給源などを含有するセラミックス源含有液体の中に浸漬することにより行うことができる。セラミックス源含有液体としては、通常、好適に、水溶液又は水性溶液が使用される。もちろん、水と有機溶媒との混合物などを使用することも可能である。有機溶媒としては、水混和性のものを利用でき、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、酸アミド類、カルボン酸類、エステル類、ニトリル類、ジオキサン類、飽和窒素含有複素環等が挙げられる。該プレーティング処理は、電解析出法、非電解析出法、液相析出法などにより、セラミックスをナノポーラス金属基体のチャンネルトンネルの中の金属表面上に付与するものであることができる。一つの具体的な態様では、当該プレーティング処理は、コアとなるナノポーラス金属基体を、攪拌しながら、セラミックスとなる金属イオン供給源などを含有するセラミックス源含有液体の中に、必要に応じて、還元剤、酸化剤、酸、アルカリなどから選択されたものの存在下に、所定の温度で所定の時間の間、浸漬することで実施できる。セラミックス源としては、当該金属の塩化合物、当該金属の錯体化合物、それらを含有する溶液等が挙げられ、例えば、金属の過酸化物塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、シアン化物などの化合物、アンミン錯体、塩化物錯体、フルオロ錯体などの錯体化合物等が包含されてよい。セラミックス源として、フルオロ錯体を使用した場合には、金属フルオロ錯体をホウ酸添加、アルミニウム金属添加、水添加、温度上昇などにより金属酸化物の形成を図ることができる。また、例えば、過マンガン酸カリウムなどの過金属酸塩の溶液を還元処理するなどの方法では、例えば、還元剤、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒドなどを使用することができる。セラミックスの形成には、当該分野でゾルゲル法として知られた方法を適用することも可能である。代表的なセラミックス源としては、遷移金属元素、典型金属元素などからなる群から選択されたものを含んだものが挙げられ、例えば、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛族元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンなどから選択されたものを含有するものであってよい。セラミックス源には、典型非金属元素が含有されていてよく、そうした元素としては、炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などから選択されたものが挙げられる。適しているセラミックスとしては、それに限定されるものでなく、当該分野で当業者に知られているものの中から適宜適切なものを選択することもできるが、例えば、マンガン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ベリリウム、マグネシウム、ケイ素、アンチモン、イットリウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、鉄、コバルト、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、レニウム、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、バリウム、ゲルマニウム、さらにランタン、セリウム、プラセオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、イッテルビウムを含むランタノイド、アクチノイドなどから選択されたものを含有している酸化物などが挙げられる。代表的なセラミックスとしては、例えば、MnO2TiO2CeO2Al2O3BaTiO3SnO2WO3In2O3V2O5Nb2O5Ta2O5TaNbO5SiO2ZrO2LaCoO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3Bi2O3SrCoO3PrMnO3SrTiO3BeOMgSiO3Mg2SiO4Fe2O3Fe3O4ZnOPbTiO3RuO2CrO2など様々なものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特には、セラミックスとしては、擬似電気容量性物質を挙げることができ、例えば、MnO2TiO2CeO2SnO2などを含めて様々なものが知られており、特に、悪影響を及ぼすものでないかぎり、それら公知のものから選択して使用できる。本発明の一つの具体的態様では、ナノポーラス金をセラミックスで修飾装飾できる。例えば、NPGの多孔のチャンネル内部の壁の表面上にMnO2を堆積せしめるのは、過マンガン酸カリウム水溶液を使用できるが、好適には当該過マンガン酸カリウム水溶液に例えば、ヒドラジンなどの還元剤を添加したものを使用できる。当該過マンガン酸カリウム水溶液における過マンガン酸カリウムの濃度は、目的のMnO2層が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ001~10Mで、好ましくはおおよそ005~020Mで、最も好ましくはおおよそ01Mである。当該過マンガン酸カリウム水溶液におけるヒドラジンの濃度は、目的のMnO2層が得られるように適宜選択できる。NPGの表面へのMnO2の付着量は、反応時間をコントロールすることによっても変えることが可能であり、例えば、ヒドラジンの雰囲気下で001M過マンガン酸カリウム水溶液を使用した場合、反応時間は、おおよそ5~120分間で、好ましくはおおよそ5~35分間で、最も好ましくはおおよそ20分間である。NPGの表面へのセラミックスの付着量は、セラミックス源金属イオンなどの濃度、添加している場合には、還元剤、分散剤、界面活性剤、反応時間などを含めた反応条件をコントロールすることによっても変えることが可能である。また、SnO2などをNPGの多孔のチャンネル内部の壁の表面上に堆積せしめる場合では、塩化スズ水溶液を使用して、例えば、ヒドラジンなどの還元剤を添加して、Snナノ結晶粒を堆積せしめ、次に酸素含有雰囲気、例えば、電解液中や空気中に置くことにより、ナノ結晶状SnO2粒に変化せしめるものであってよい。SnCl2の濃度は、目的のSnO2層が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ001~20Mで、好ましくはおおよそ01~10Mで、最も好ましくはおおよそ05Mである。当該塩化スズ水溶液におけるヒドラジンの濃度は、目的のSnO2層が得られるように適宜選択できる。反応時間は、所望の結果が得られるように適宜選択できるが、例えば、おおよそ5分間~30時間で、好ましくはおおよそ5~18時間で、より好ましくはおおよそ10~14時間で、最も好ましくはおおよそ12時間である。本発明の方法で得られる該コアのナノポーラス金属の金属表面に、セラミックス堆積層を有するコンポジット型ハイブリッド物質は、典型的には、ナノサイズ約1nm~約100nmの範囲のサイズの孔又は気孔pore、あるいはチャンネルchannel、又はトンネルtunnelを多数有しているといった、コアナノポーラス金属の土台構造を有するものであり、その場合、当該孔は、少なくとも開口部を有していてもよく且つ当該孔は双方向に連続した形態のもので、所謂、オープン且つバイコンテュニュアスであるナノポーラスの状態の形態的特徴を維持するものである。典型的には、上記デアロイ化で製造されるコア部のナノポーラス金属をテンプレート鋳型としていることから、当該コアの骨格構造を反映した構造特性を保有している。該コアナノポーラス金属セラミックスコンポジット型のハイブリッド物質は、ある場合には、約15nm~約80nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、好ましくは約2nm~約70nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、さらに好ましくは約25nm~約60nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、また、約3nm~約50nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、より好ましくは約3nm~約40nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、さらに、約3nm~約30nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するもの、また、約3nm~約20nmの範囲のサイズの多数の気孔を有しているコアナノポーラス金属の土台構造を有するものなどが挙げられる。典型的な場合、上記気孔のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該気孔のサイズとは、直径のサイズを意味するものであってよい。該コアナノポーラス金属セラミックスコンポジット型ハイブリッド物質は、典型的には、多数の孔又は気孔をなすコアナノポーラス金属由来部は上記したサイズのナノ孔に由来するものであり、それは内部にも連なっていって内部の通路を形成し、トンネルとなっており、通常、当該トンネル同士も互いに内部で連通して迷路のようになっているコアナノポーラス金属由来の土台構造を有する。好ましい場合、該ナノポーラス金属は、約12nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているものであり、ある場合には、約14nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、好ましくは約16nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに好ましくは約18nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらにまた、約15nm~約50nmの範囲の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、より好ましくは約20nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約22nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているもの、また、約24nm以上の平均ナノ孔長さの孔を多数有しているものが挙げられる。該コアナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、典型的には、鋳型としたナノポーラス金属の骨格構造を反映して、約2nm~約80nmの範囲のサイズの幅の孔間隔壁結合部又は結合帯ligament、あるいはトンネルの壁または骨格部を有しているコアナノポーラス金属由来の土台構造を保有するものであり、ある場合には、約25nm~約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらには、約25nm~約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約3nm~約40nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm~約35nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好ましくは約35nm~約30nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約4nm~約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm~約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、約3nm~約8nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約3nm~約5nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。別の態様では、本発明の方法で得られる該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、典型的には、約5nm~約10nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、好ましくは約5nm~約15nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに好ましくは約5nm~約20nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm~約25nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、より好ましくは約5nm~約35nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、さらに、好ましくは、約5nm~約45nmの範囲のサイズの結合部を有しているもの、また、約5nm~約50nmの範囲のサイズの結合部を有しているものが挙げられる。典型的な場合、上記結合部のサイズは、平均のサイズを指してよい。当該結合部のサイズとは、気孔又はトンネルの壁の厚さのサイズを意味するものであってよい。好ましい場合、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、約11nm以上の平均長さの結合部を多数有しているものであり、ある場合には、約12nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、好ましくは約13nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに好ましくは約15nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約15nm~約50nmの範囲の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、より好ましくは約16nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、さらに、好ましくは、約17nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているもの、また、約18nm以上の平均長さのトンネル壁を多数有しているものが挙げられる。上記結合部は、デアロイ化で残留している金属などの成分で構成されている。代表的なナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、図1及び6に示される特徴を有するものである。該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、当該結合部の表面が、セラミックスの層レイヤーlayer、あるいは皮膜又は膜filmで覆われるものあるいはそれが堆積されている充填されている状態も包含されてよいものである。当該セラミックス層は、観察の結果、ほぼ均一に当該結合部の表面を被覆しているものであってよく、さらに、内部に通ずるトンネルの内壁の表面を覆うように存在するものであることができるし、さらには、トンネル内部に充填された状態で存在するものであることもできる、該セラミックスの皮膜堆積物の厚さは、様々な方法でコントロールすることが可能である。本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、薄膜の形態のものであり、当該膜の厚さとしては様々な厚さのものを製造できる。当該ナノポーラス金属の厚さは、使用する合金出発材料の厚さに応じて異なることになるものであってよい。本発明の一つの態様に従うと、該ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、薄膜の形態のものであり、それは非常に破れやすいものであるので、通常は、基体あるいは基板の上に乗せた状態基体により支持されている状態で取り扱われたり、あるいは使用される。本発明のある種の好ましい態様では、該基体は平らな面を有するシートあるいはそうしたシート状の形態のものである。また、本発明の別の好ましい態様では、該基体は凸面を有するもの、凹面を有するもの、球状の形態のもの、円柱状のもの、凸凹のある面を有するものなどであってもよい。代表的な場合、該基体は紙などのシート、ガラス板、シリコン板、樹脂板、セラミックス板などである。本発明の一つの態様に従うと、該基体は様々な材料から作られていることができる。例えば、ガラス、セラミックス、不溶性金属、グラファイトなどの炭素材料、ゴム、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリマー材料などの物質から製造されることができる。本発明の一つの態様に従うと、液相析出法を伴うテンプレート法によりセラミックスナノポーラス金コンポジットを合成でき、そのものはスーパーキャパシタ用の材料、及び/又は、リチウムイオン電池用の材料として使用できる。すなわち、簡便なインサイチュ湿式冶金法を介して、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有するナノポーラス金を土台骨格として使用して、ナノポーラス金セラミックス構造体を提供できる。NPGの孔間の隔壁部の表面の上にセラミックスを置くことにより、コントロールしてセラミックスの適当な厚さの層を堆積せしめることができる。ヒドラジンなどの還元剤、その他の添加物を利用して、セラミックス層の生成反応速度をコントロールしたり、当該セラミックス形成反応プレーティング処理の間を通して三次元的なナノ多孔性を維持することができることを見出している。よって、これを利用する技術も提供している。当該得られたポーラス多孔性ナノコンポジットは、製造された状態のままのNPGと比較して、劇的なほどに優れたものとなったスーパーキャパシタ用電極材料などとしての効果を示した。そして、それを高めるファクターは、セラミックス付与反応の時間に強く依存したものであることも見出している。これを利用することも本発明の範囲内である。本発明は、ナノポーラス金属の構造体を機能化するのに顕著に有用であり、且つ、超高性能のSC装置用の経済性に優れた電極材料を開発するのに使用可能である。同様に、超長寿命性LIB用の電極材料を開発するのにも有用である。かくして、本発明で、NPGの骨格の骨組み孔間隔壁、ligamentの表面上にセラミックス層をメッキして、ナノポーラスコアセラミックスコンポジット構造体を形成せしめ、それによりセラミックスの機能、例えば、擬似キャバシタ性能をさらに改善することが可能である。本発明においては、開口している孔であって、両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性であるナノポーラス金をコアとしてその表面トンネル内部の表面を含む上にセラミックス付与されたコンポジット型ハイブリッド構造体が、液相析出法で製造できるものであることを示している。堆積量をコントロールできるセラミックス層は、NPGの内部空間に存在する壁の表面の上に堆積させることができる。NPGは、テンプレート鋳型及び自立性の基材として利用されている。当該生成物たるナノ多孔性ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、劇的に優れているSC効果を発揮する。本発明は、3Dの多孔性ポーラス金属の構造を生かした金属セラミックスコンポジット型ナノ構造体の開発や超高性能装置のための経済的に優れたSC用材料を開発するのに使用できるものである。本発明の別の態様に従うと、三次元構造体であるセラミックスMnO2ナノポーラス金コンポジットが提供できる、このMnO2ナノポーラス金コンポジットは、顕著に優れた電気的特性を示し有用である。すなわち、簡便な液相析出法を介して、ハイブリッド材料からなっているナノポーラス金MnO2コンポジットを製造することができる。テンプレート鋳型としてのNPGの孔間隔壁部の金原子の表面の上にセラミックスMnO2部を堆積せしめることができる。MnO2堆積部を有しているコンポジット型ナノ構造体は、SC装置において優れたエネルギー密度、優れた出力密度を示し、そして優れたサイクル安定性を発揮するものである。本発明では、金銀からなる二元系合金を選択的にエッチングせしめることにより製造されるナノポーラス金を、ナノポーラス金MnO2コンポジットを製造するためのナノポーラステンプレートナノ多孔質鋳型として利用するものである。MnO2でもってNPGの内部の表面を装飾するため、非電解メッキ法化学的プレーティングを伴うテンプレート法が、本発明で開発され、それを適用して、ナノポーラス金属骨格セラミックス堆積物コンポジット型の構造とされたNPGMnO2コンポジットを製造することができる。そこでは、NPGは、還元剤、テンプレート鋳型及び自立性の基材として利用されている。当該ナノポーラス金MnO2コンポジットの特性は、独特のコアシェル構造から生まれ出るものである。このように、液相析出反応を伴うテンプレート法により、開口している多数の孔があり且つ両方向に連続する多数の孔を有する骨格部をなすナノポーラス金属該骨格部の間に堆積しているセラミックスコンポジット型ナノ構造体を製造することに成功している。また、本発明の新規なNPGMnO2電極は、高性能SC装置用に優れた性能を示すものである。本発明では、高性能のスーパーキャパシタ装置用電極材料として有用な新規ナノポーラス金セラミックスハイブリッドフィルムが提供される。特に、ナノポーラスAuMnO2ハイブリッドフィルムは、高性能のスーパーキャパシタ装置用電極材料として有用である。本発明の当該ハイブリッドフィルムでは、その骨格部の高導電性のナノポーラスであるNPGにより、MnO2中への電子の移送とイオンの拡散が改善され促進されており、電気二重層キャパシタとして作用するものである。本発明では、三次元ナノポーラス金を支持体とし、その支持体の骨格の上に堆積又は沈着せしめられたセラミックスSnO2型のNPGSnO2ナノコンポジットが提供される。当該3DNPGSnO2ナノコンポジットは、合金のデアロイ化と、その後の無電解プレーティング処理により製造できる。本NPGSnO2ナノコンポジットは、それをリチウムイオン電池の電極としてテストしてみると、その特別なSn構造により、リチウムイオン電池においてのサイクル処理の間において大きな容積変化を効果的に可能とし、より優れている容量維持率をもたらすものである。その電極は、01Cで140回サイクルを行った後で620mAhgという高い可逆性容量を示した。また、8Cのレートでさえ、260mAhgという高い容量を与えるものであった。かくして、本発明の三次元ナノポーラス金属セラミックスコンポジットは、リチウム型電池における高い貯蔵性能の負極アノード材として非常に有望である。当該三次元ナノポーラス金属セラミックスコンポジットを電極として使用したリチウムイオン二次電池では、体積変化の問題を解決できて、容量低下の問題を改善でき、さらに、長いサイクルライフが得られる。以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。基体及び鋳型としてのナノポーラス金の合成前駆物質であるAg65Au35の薄いフィルムを、本打ち延ばし工程を繰り返すことで製造した。当該Ag65Au35箔を室温で8時間、70硝酸水溶液中で選択的エッチング処理をしてナノポーラス金を製造した。デアロイ化されたNPGサンプルを純水中で5回以上濯いで、残留している化学物質を除去した。ナノポーラス金については、FujitaTOkadaHKoyamaKWatanabeKMaekawaSChenMWUnusuallysmallelectricalresistanceofthreedimensionalnanoporousgoldinexternalmagneticfieldsPhysRevLett101166601、ErlebacherJAzizMJKarmaADimitrovNSieradzkiKEvolutionofnanoporosityindealloyingNature410450453を参照できる。NPGMnO2ナノコンポジットの製造当該NPGの孔間隔壁部リガメントligamentsの上にセラミックスMnO2を形成被覆することを行った。そのため、湿式セラミックス形成技術を使用して、3DNPGの内部の表面を装飾化学的プレーティング処理せしめた。セラミックスであるMnO2形成用の湿式の化学的な溶液は、01mMKMnO4水溶液を使用し、上記で製造された状態のままのNPGフィルムを、マグネット式に攪拌しながら当該水溶液に浸漬せしめ、そこに還元剤を添加し、室温で5分間、10分間、及び20分間処理することを行って、NPGMnO2ナノコンポジットのフィルムを得た。還元剤としては、ヒドラジンガスを使用した。ミクロ構造の特徴の解析製造されたままの状態のNPG及びNPGMnO2コンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、オックスフォードエネルギー分散形X線分析装置を装備している電界放射型走査電子顕微鏡製JSM7001F15KeV及びCs補正透過電子顕微鏡製2100F200KeVを使用して解析した。製造されたままの状態のNPGと多孔体であるNPGMnO2ナノコンポジットについて、TEM解析するため、TEM用穴開きカーボングリッドの上に置いた。スーパーキャパシタ装置の構築スーパーキャパシタ装置を次のようにして構築した。50nmの厚さの金のフィルム薄膜でもってコーティングされているポリエチレンの膜メンブレン~40μmの厚さを、導電プレートとして用いた。清浄な製造されたままの状態のNPGと多孔体であるNPGMnO2ナノコンポジットフィルムを、電極及び集電体としての当該PE膜の上に貼り付けた。二枚のデアロイ化された状態のままのNPGシート又は二枚のNPGMnO2コンポジットシートを、セパレーターとしての綿のペーパーをその間に挟むように配置構成した。スーパーキャパシタ装置の全体の厚さは、~120μmである。NPGMnO2コンポジットの電気化学的性能の分析すべての電気化学的測定は、室温においてオランダIVIUM社製ポテンショスタットガルバノスタットであるIviumstatの古典的な二個の電極構造を使用して行った。SC装置の電気化学的挙動を調べるために、サイクリックボルタンメトリーと電流規制モードでの充電/放電のテストを行った。異なるスキャン速度で0~08Vの範囲の電位でそのCVを測定した。そのガルバノスタットによる充電/放電のプロセスは、2MLi2SO4水溶液中で異なる電流密度でもって0~083Vの電位をサイクルを繰り返して行った。1000サイクル以上にわたり、1Agの電流密度でもっての電流規制モードでの充電/放電実験によりそのサイクルの安定性をチエックした。結果及び分析ナノポーラス金セラミックスコンポジットのナノポーラス構造図1aに概念的に示された二段階の工程、すなわち、AgAu合金を硝酸によってデアロイ化して導電性のナノポーラス金を製造し、次に、そのナノポーラスのチャンネル網目状通路、又はナノ多孔性導管の中にセラミックスであるナノ結晶状MnO2を沈着せしめるメッキする又はプレーティングすることで、100nmの厚さのナノポーラス金セラミックスコンポジットであるAuMnO2コンポジットフィルムが製造された。デアロイ化された状態のままのNPGは、その典型的な走査電子顕微鏡像では、~40nmの特徴的な長さを有しているナノ孔のチャンネルと準周期的な金のリガメントからなる両方向に連続して繋がっている孔を有し且つ多孔性である構造であること図1bが示されている。そのナノ結晶のMnO2は、NPGのナノ孔のチャンネルの中に均一にプレーティングせしめられていることが観察される図1c。プレーティング処理の時間を調整すると、MnO2堆積量をコントロールすることができた。これは、エネルギー分散形X線分光分析を使用してそのAuMnO2コンポジットを元素分析することにより確認された図5。20分間プレーティング処理して得られたAuMnO2コンポジットフィルムの透過電子顕微鏡像からは、そのナノポーラスのチャンネル図1dは、~5nmの直径のナノ結晶状MnO2図1eで満たされていることが示されていた。それぞれ5分間と20分間成長せしめられたMnO2の高分解能TEM像図6及び図1eに示されているように、その界面の構造は、ナノ結晶状MnO2と金のリガメントとの間は良好に接触していることを示しているものであり、これにより、全体的なハイブリッドの系に優れた電気的導電性を与えている図7。ナノポーラス金セラミックスコンポジットの電気化学的特性ナノポーラスAuMnO2コンポジットフィルムの電気化学的特性を、2枚の薄いAuMnO2コンポジットフィルムを電極とし、一片の綿のペーパーをセパレーターとし、2MLi2SO4水溶液を電解質として構成した単純化した装置構成図8のアクティブチャージストレージ電極として、試験して調べた。そのSC装置の全体の厚さは、~120μmである。当該2電極構造において、デアロイ化された状態のままのNPGフィルムとナノポーラスAuMnO2コンポジットフィルムを電極とした、そのスーパーキャパシタの、50mVsのスキャン速度での典型的なサイクリックボルタンメトリー図を、図2aに示す。図2aは、ナノポーラスAuMnO2コンポジットの場合、MnO2ナノ粒子が素早くて可逆性のある連続した表面レドックス反応することにより、完全で対称性を有している矩形の形状であることを示している。レドックスピークが無いということは、そのSCが充電/放電をボルタメトリックサイクルのすべてでほぼ一定の速度で行うことを示している。ナノポーラスAuMnO2コンポジットの場合、その重量当たりの電流密度は、電極としてデアロイ化された状態のままのNPGフィルムを使用して組み立てられたSCのそれよりも、かなり大きなものであり、プレーティング処理の時間を増加せしめ擬似静電容量性のMnO2の堆積を増加せしめると、プレーティング処理時間の増加に伴い静電容量が増加する結果となった図2b。それ故に、NPGMnO2型SCの静電容量性能は、MnO2の堆積量に強く依存し、擬似静電容量性の物質を取り込むことにより著しく改善されることができる。このことは、05Agの電流密度でのSCの充電/放電をしての代表的な線形の電圧時間プロフィル図2cにより確認される。その放電時間は、MnO2プレーティング時間の増加せしめると、それにつれて顕著に増加し、このことはより多くプレーティングされたMnO2が、より多くの電気を蓄える能力を持つことに導くことになることを示唆している。図2dには、印加電流密度の関数の形態でNPGMnO2型SCの比キャパシタンスが示されている。ここで、Csは、次式に従って放電曲線から計算されるもので、iは印加された電流で、次式はそれぞれの放電の開始時における電圧降下の後の放電曲線の傾斜で、mは一つの電極の上のNPG又はNPGMnO2の質量を示すものである。異なった電流でのNPGMnO2型SCの比キャパシタンスは、デアロイ化された状態のままのNPG型SCの比キャパシタンスよりはるかに大きなもので、MnO2をより長い時間プレーティング処理したものは、より大きな比キャパシタンスを与えるものであった。Auは重い元素であるけれども、20分間MnO2をプレーティング処理したNPGMnO2使用電極では、~601FgNPGとMnO2とを併せた質量に基づくという高い比キャパシタンスを達成するものであった。その値は、MnO2カーボンナノチューブの~3854Fg、MnO2ポリの~210Fg、MnO2ポリアニリンの~415Fg、そしてMnO2CNTPEDOTポリ三元系コンポジットの~427Fgよりも、はるかに高いものであった。電流密度が05Agから20Agに高くなるにつれ、その比キャパシタンスは、~170Fgにまで減少し且つその値に維持される。その値は、依然として、MnO2CNTに匹敵するものであるか、あるいは、高い電流密度での伝導性のポリマーハイブリッド電極に匹敵するものである。NPGMnO2の電極のCV応答性におけるスキャン速度の効果を、図3a及び図9に示すように、10~100mVsの範囲にわたり調べた。その図3a及び図9より、すべての電極でスキャン速度が大きくなるにつれ電流も大きくなることが観察される。CV曲線の形状における注意を引くような変化は、高いスキャン速度でさえ、見出すことはできないものであった。さらに、20分間プレーティング処理したNPGMnO2使用電極では、50mVsのスキャン速度で~1160Fcm3という体積あたり極めて高いキャパシタンス静電容量を示し、それは、これまでに報告された最良の値:マルチウォールカーボンナノチューブMnO2での10mVsのスキャン速度での246Fcm3、カーボンMnO2電極での2mVsのスキャン速度での156Fcm3、そして、MWCNTでの50mVsのスキャン速度での132Fcm3、よりもはるかに高い値である。本NPGMnO2電極の電気化学的性能に及ぼすMnO2の寄与を評価するために、次式を使用して、デアロイ化された状態のままのNPGの骨格部の電荷を差し引いて、各電極におけるMnO2の比静電容量を計算した。上記式において、QNPGMnO2は、NPGMnO2電極の体積あたりの電荷を、QNPGは、NPG電極の体積あたりの電荷を、それぞれ示し、ΔVは、電位ウインドウの幅で、mMnO2は、MnO2の堆積せしめられた質量を示す。図3bに示すように、MnO2の比キャパシタンスはスキャン速度が100~50mVsまで低下するにつれて増加し、50mVsのスキャン速度では最大で~1145Fgに達する。その値は、理論値の~83というもので、それはSCにおいて、これまでで最高値であるものである。その優れた比キャパシタンスは、恐らく、ナノ結晶性のMnO2が、電子やイオンが容易且つ効率よくアクセスするための、高度に伝導性の多孔性のAuのネットワーク構造物により支持されているといったユニークなミクロ構造である電極構造によるものである。図4aには、NPGMnO2電極を使用したSCデバイスのRagonePlotを示す。ここで、重量当たりのPとEを、PV2とE05CV2Mで、それぞれ計算した。これらの式中、Vは、カットオフ電圧で、Cは、測定されたデバイスのキャパシタンスで、Mは、NPG電極の全質量又はNPGMnO2電極の全質量で、RΔVIRで、VIRはそのトップのカットオフのところでの電圧降下における最初の二つのポイントの間の電圧降下である。本プロットに示すように、NPGMnO2型SCの比エネルギーと比出力密度の双方は、MnO2の堆積量とともに増加し、20分間MnO2をプレーティング処理したものでは、~57Whkgのエネルギー密度と~16kWkgの出力密度の最高値に達した。その高いエネルギー密度は、同じ出力密度の市販のデバイスのものをはるかに凌駕するものである。他のMnO2系電極と比較してみると、そのNPGMnO220分間プレーティング処理物は、文献に報告のある最良とされるMnO2系電極、すなわち、MnO2電極、同軸型CNTMnO2とAuCNTMnO2アレイ、活性炭MnO2ハイブリッド電極XuCJDuHDLiBHKangFYZengYQAsymmetricactivatedcarbonmanganesedioxidecapacitorsinmildaqueouselectrolytescontainingalkalineearthcationsJElectrochemSoc156A435441、そして、CNTMnO2コンポジット電極、並びに、電解質水溶液中のCNTAnKHKimWSParkYSChoiYCLeeSMChungDCBaeDJLimSCLeeYHSupercapacitorsusingsinglewalledcarbonnanotubeelectrodesAdvMater7497500を包含するMnO2系電極よりも、最大の出力密度で、おおよそ2~20倍という高いエネルギー密度を示す。図4bには、サイクル数の関数のかたちでそのNPGMnO2型SCのサイクル安定性を示す。その比キャパシタンスは、1Agという一定の充放電の電流密度で、1000サイクルにわたり測定された。そのキャパシタンスは、最初の500サイクルの間はわずかながら減少を示し、その次には、~85のレベルに留まり安定した。これは、エネルギー貯蔵用途にはそのハイブリッド材料物質が優れて秀でた安定性があることを示すものである。そのNPGMnO2型SCの大変優れているキャパシタ性能は、ファラディープロセス及び非ファラディープロセスが組み合わさることより生まれているように思われる。MnO2は、本来的には導電性が低く、それはその充放電の速度を制限しているが、そのNPGMnO2電極の電荷移動反応型擬似キャパシタンスは、三次元のナノポーラス構造体中でが素早いイオンの拡散性を有することにより、そして、そのNPG骨格が高い電気的伝導性を有することにより、それが増強せしめられることができる。さらにまた、多孔性のハイブリッドコンポジットのNPGコア部は、二重層キャパシタとして働いて、エネルギー貯蔵に対して複合的なメカニズムをもたらし、非常に優れて改善された可逆性のあるキャパシタとなると考えられる。NPGSnO2ナノコンポジットの製造Ag65Au35箔を室温で9時間、70硝酸水溶液中で選択的エッチング処理をして、厚さおおよそ100nmの三次元ナノポーラス金のフィルムを製造した。デアロイ化されたNPGサンプルを純水でもって濯いで、ナノポーラスチャンネル中に残留している化学物質を徹底的に除去した。SEMの電子顕微鏡観察によれば、その金の薄箔はおおよそ50nmの特徴的な長さの金のリガメント孔間隔壁又は結合帯を有している両方向に繋がって伸びているチャンネルトンネル状通路から成っている準周期的ポーラスな構造であることを示している。非電解プレーティング技術により、室温で12時間、05MSnCl2水溶液を使用して、3DNPG上にSnナノ粒子を付着プレーティング処理せしめた。還元剤としては、ヒドラジンガスを使用した。こうして得られたフィルムを純水ですすいで残留する化学物質を除去した。得られたNPGSnO2コンポジットについて、そのミクロ構造と化学組成の特徴を、実施例1と同様にして調べた。すなわち、その表面の形状を、電界放射型走査電子顕微鏡製JEOL6300F15keVを使用して調べた。また、高分解能透過電子顕微鏡分析を、透過電子顕微鏡製2010F200keVを使用して行った。対物レンズのコントラスト伝達関数で規定される解釈可能な分解能は、019nmである。エネルギー分散形X線分析は、日本電子製2010Fに付属のオックスフォードシステムを使用して行った。NPGSnO2コンポジットの電気化学的性能の分析リチウムイオン電池を次のようにして構築した。電気化学的SnLi電池の電極として、三次元ナノポーラス金を支持体として金の骨格上にSnが堆積せしめられているすなわち、SnO2が堆積せしめられているコンポジット3DnanoporousAusupportedSnO2コンポジット3DNPGSnO2ナノコンポジットを自己支持膜として使用し、電解質としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネート液ECDEC11vv中の1MLiPF6液を使用した。湿度及び酸素濃度のレベルを1ppm以下に保ったアルゴンを満たしたグローブボックス内で当該電池を組み立てた。ArbinMSTATバッテリーテスターシステムを使用し、電圧範囲10V~0005Vで当該電池をサイクル処理せしめた。結果及び分析ナノポーラス金セラミックスコンポジットのナノポーラス構造図11aには、Ag65Au35の箔を化学的にデアロイ化して調製された三次元的にナノポーラスとなっている金の基材3DnanoporousAu3DNPGの模式的構造が示されている。ここで、デアロイ化は、70HNO3水溶液中、室温で9時間、当該箔を処理することによりなされた。図11cには、デアロイ化された状態のままの3DNPGの典型的な走査電子顕微鏡像を示す。SEMによれば、その金の薄箔は、~50nmの特徴的な長さの金のリガメント孔間隔壁又は結合帯を有している両方向に繋がって伸びているチャンネルトンネル状通路から成っている準周期的ポーラスな構造を有することが示されている。参考文献YDingMChenMRSBulletin200934569。AgAu合金を硝酸によってデアロイ化して得られたナノポーラス金のナノポーラスのチャンネル網目状通路、又はナノ多孔性導管の中にナノ結晶状Snを沈着せしめるメッキする又はプレーティングすることで、ナノポーラス金錫コンポジットである3DNPGSnコンポジットフィルムが製造された。該コンポジットのSnは酸化を受けて、セラミックスであるナノ結晶状SnO2に変化する。かくして、セラミックスであるナノ結晶状SnO2を沈着せしめてあるメッキされている又はプレーティングされていることとなり、100nmの厚さのナノポーラス金セラミックスコンポジットである3DNPGSnO2コンポジットフィルムが製造される。結晶状Snをプレーティングせしめるのは、還元剤としてヒドラジンを使用して、05MSnCl2水溶液中で、12時間室温で、改変無電解技術を使用し行われた図11b。図11dには、デアロイ化と、その後の無電解プレーティング処理で得られた3Dナノポーラス金コンポジットの微細構造を示している典型的な走査電子顕微鏡像を示す。3DNPGSnO2コンポジットをEDX分析した結果を、図15に示す。図15より明らかなごとく、該AuSnO2コンポジットはおおよそ20wtのAuとおおよそ80wtの錫を含有している。製造した状態のままの3Dナノポーラス金ナノ結晶状錫コンポジットの典型的な微細構造を図12に示す。図12aには、製造した状態のままのAuで支持されているSnのSEM画像が示されており、それは、その双方向に繋がって伸びているナノポーラスの構造を示すものである。図12bには、断面の拡大された画像が示されており、直径おおよそ100±50nmの比較的均一で大きな孔を有している一様に分布しているネットワーク網目状構造であることを示している。孔の壁の厚さは、20nm~50nmの範囲のものであることも示されている。図12cには、その透過電子顕微鏡像を示し、図12dには、高分解能透過電子顕微鏡像を示す。これらにより、堆積されたSn粒は、単一状の結晶性物であることが確認できる。これは、図12cにある挿入図である選択領域電子線回折パターンによっても示されている。該パターンは、配向<110>に沿った広い範囲にわたり得られるものである。リング状のSAEDパターンにより、SnO2の構造は全体的には多結晶性であることが確認できる。そのHTEM画像図12dから測定されるように、個々の粒は、3~6nmの大きさを有しているものである。3Dナノポーラス金セラミックスコンポジットの電気化学的特性プレーティング処理された3Dナノポーラス金コンポジットを電極として使用し、電気化学的に充放電chargingdischarging実験を行ったところ、01~10Vの電圧範囲で、1Cのレートで、515mAhgという高い可逆性容量を示した。100サイクルの後で、測定された充電容量維持率は、初期値の90というものであった。その電気化学的性能には、その特異的な両方向に繋がって伸びている三次元のナノポーラス金の支持体構造が、キーとなる役割を担っている。すなわち、電極と電解質との間の接触面積を大きくすることを可能ならしめていること、Liとeの素早い移動を可能とすること、当該3D構造は、適宜の空隙空間を提供して、充放電の間の大きな容積変化を調節することを可能にし、かくして、長時間にわたるサイクル処理の後の電気的な絶縁を防止することができることである。3Dナノポーラス金コンポジットを使用した電池対Li電池の電圧についての挙動を図13aに示す。すなわち、C10のレート10時間理論上の容量キャパシティを放電せしめるというレートでの電圧の挙動を示す。これは、この電極が典型的なSn電極の特徴を有しているものであることを示していた。最初の放電及び充電ステップでは、それぞれ756mAhg及び624mAhgの比容量を出しており、82のクーロン効率に相当するものである。その最初の放電ステップの間にその電極の表面の上に厚い固体の電解質のインターフェーズ層が形成され、そのSn電極の初期容量の大きなロスになるという結果となると考えられているHQiaoZZhengLZhangLXiaoJMaterSci2008432778YWXiaoJYLeeASYuZLLiuJElectrochemSoc19991463623。図13bには、放電レートの関数として3DNPG支持型SnO2の放電容量を示してある。それぞれ、1Cでは、515mAhg、3Cでは、470mAhg、5Cでは、380mAhg、そして、10Cでは、210mAhgの放電容量であった。図13cには、05Cのレートでの3DNPG支持型SnO2の容量維持能を示してある。明らかに、140回のサイクルを行った後でさえ~599mAhgの可逆的な容量が維持されており、それは初期充電容量の959に相当するものである。Snナノ粒子の場合それは約79のクーロン効率を示すLeeKTJungYSOhSMJAmChemSoc200312556525653と比較して、3DNPG支持型SnO2がより良好な効率であるのは、上記した利点をもたらす、その特異的な構造と関連している可能性がある。図14aに、約05Cのレートで、0005~10Vの範囲で140回のサイクルを行った後の本発明の電極のSEM画像を示す。明らかに、SnO2の3Dナノポーラス構造がサイクル処理の間も実質的にそのまま損なわれることなくとどまっていることがわかる。小さな構造の変化が起こることにより、図14bに示すようにその容量キャパシティが段々と低下していくことになるのかもしれない。図14aにおけるものでは、孔の平均直径は、プレーティング処理して堆積された状態のままの3DNPG支持型SnO2コンポジットのそれより、有機電解質又はそれに関連した物質が残留することにより、小さくなっているようである。加えて、小さなサイズのSnO2粒子に起因して、本発明の3Dナノポーラス金セラミックスコンポジットは非常に優れたレート能力を発揮している。これは、図14bに示されており、最初に1Cでサイクル処理を行ったときには515mAhgを示し、4Cでのサイクル処理では420mAhgを示し、6Cでのサイクル処理では330mAhgを示し、そして8Cでのサイクル処理でも260mAhgを示している。