亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水が存在する条件下に無機ナノ粒子から有機修飾剤を反応させて有機修飾された無機ナノ粒子を製造する方法であって、出発物質である無機ナノ粒子を亜臨界状態にある高温高圧水存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水存在の条件下で無機ナノ粒子と有機修飾剤とを反応させて、有機修飾された無機ナノ粒子を製造することを特徴とする有機修飾無機ナノ粒子の製造方法。該無機ナノ粒子が、金属酸化物無機ナノ粒子であることを特徴とする請求項1に記載の方法。有機修飾剤が、カルボン酸類から選択されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。粒子形状の自由度を拡げることは、適用拡大や物性の利用の上でも重要である。その意味で、既に合成され且つ様々な形状である無機ナノ粒子、とりわけ、金属酸化物無機ナノ粒子の表面を有機分子で修飾して、修飾無機ナノ粒子を得る技術の開発が求められている。特に、効率よく、さらに、修飾されている割合などが、より大きいといった修飾された無機ナノ粒子の合成法の開発は、ナノ粒子の利用という点で、要望されている。本発明者は、有機修飾剤を共存させた超臨界水場での微粒子の修飾系を利用した技術を発展利用することを念頭に鋭意研究を行った。その結果、低環境負荷媒質である水を利用し、表面修飾剤の存在下でナノ粒子を高温高圧の水が存在する条件下、例えば、超臨界水又は亜臨界水条件下、特には、亜臨界水条件下での前処理後、超臨界水条件下に置くことにより、より高いナノ粒子修飾に成功し、本発明を完成した。例えば、本発明では、低環境負荷媒質である水を利用し、既に合成されているナノ粒子を出発物質として、亜臨界水条件下で前処理し、ついで、超臨界水条件下の表面修飾剤の存在下で表面が有機修飾された無機ナノ粒子の合成を実現することに成功している。本発明は、次のものを提供している。1亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水が存在する条件下に無機ナノ粒子から有機修飾剤を反応させて有機修飾された無機ナノ粒子を製造する方法であって、出発物質である無機ナノ粒子を亜臨界状態にある高温高圧水存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水存在の条件下で無機ナノ粒子と有機修飾剤とを反応させて、有機修飾された無機ナノ粒子を製造することを特徴とする有機修飾無機ナノ粒子の製造方法。2該無機ナノ粒子が、金属酸化物無機ナノ粒子であることを特徴とする上記1に記載の方法。3有機修飾剤が、カルボン酸類から選択されたものであることを特徴とする上記1又は~2に記載の方法。本発明で、超臨界亜臨界水中での反応を利用して、既に合成されている無機ナノ粒子であって且つ様々な形状の無機ナノ粒子を有機表面修飾できるので、簡単な手法で工業的に利用するのに適した金属酸化物などの無機ナノ粒子であって表面が修飾されたナノ粒子を得ることが可能である。また、様々な外形形状形態の修飾ナノ粒子の取得も可能とする。本発明では、超臨界亜臨界水条件下で、安価に、有機基で表面が修飾された無機ナノ粒子を与える。得られた修飾ナノ粒子は、様々な用途に利用可能である。本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変あるいは修飾をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。本発明者等のグループは、前記したように、超臨界水を反応場として有機分子で修飾された金属金属酸化物ナノ粒子の合成と有機溶媒中への高濃度分散に成功している。超臨界水とは、臨界温度374°C臨界圧力221MPa以上の状態にある水のことである。超臨界水は金属金属酸化物に対する高い過飽和度や、常温常圧の水には溶けない有機物と同一相を形成するなどの特性を有している。この特性を利用して、有機無機ハイブリッドナノ粒子は、粒子核生成と粒子表面修飾が同一系内で起こるinsitu修飾により合成されている。一方で、様々な手法であらかじめ合成されたナノ粒子に対するexsitu修飾技術の開発も進められている。こうした中、あらかじめ合成された酸化セリウムナノ粒子などの金属酸化物無機ナノ粒子を超臨界水中でカルボン酸などの有機修飾剤でもって修飾し、pHや反応温度などの影響を見ることで、超臨界水中における表面修飾機構について解析した。その結果、予め合成されている金属酸化物などの無機ナノ粒子を、亜臨界状態にある水の存在下に前処理後、超臨界水中で有機修飾剤でもって修飾すると、修飾がより良好に達成できるし、溶媒中への分散性も優れており、より有利で秀でた物性を発揮する有機修飾無機ナノ粒子が得られる。この得られた有機修飾無機ナノ粒子は、そのナノ粒子の表面が有機分子でより良好に修飾されており、溶媒との親和性が高められている。かくして、本発明は、亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水が存在する条件下に無機ナノ粒子から有機修飾剤を反応させて有機修飾された無機ナノ粒子を製造する方法であって、出発物質である無機ナノ粒子出発ナノ粒子を亜臨界状態にある高温高圧水存在下で前処理した後、超臨界状態にある高温高圧水存在の条件下で無機ナノ粒子と有機修飾剤とを反応させて、有機修飾された無機ナノ粒子を製造することを特徴とする有機修飾無機ナノ粒子の製造方法を提供する。本発明は、金属酸化物ナノ粒子の表面有機修飾を行う際、亜臨界条件にて表面処理を行うことにより、有機修飾剤との結合力結合量を増やす方法を提供する。本発明の方法で、媒質への分散性に優れた無機ナノ粒子を、極めて簡単な手法で効率よく合成できる。かくして、様々な形状のナノ粒子であって、その表面が有機基で修飾せしめられているナノ粒子を、工業的に利用可能な規模で合成することを可能にする。まず、超臨界水の物性について説明する。水などの純物質は温度や圧力の条件によって、物質の三態、つまり固体液体気体という異なる相の状態を持つことが知られている図1。常温常圧において、これらの3態は固液固気気液の共存状態においても界面が存在するため、はっきりと区別することが可能である。しかし、温度圧力を上昇させていくと、ある点を境に界面が消失し、均一な相を形成する。この点を臨界点と呼び、この時の温度圧力をそれぞれ臨界温度臨界圧力と呼ぶ。臨界温度臨界圧力以上の状態にある均一な流体の状態を超臨界状態、臨界点より若干温度圧力が低い状態を亜臨界状態と呼ぶ。超臨界状態亜臨界状態の流体の物性は温度圧力により大きく変化する。水の臨界温度臨界圧力はそれぞれ3741°C221MPaである。れまでに、超臨界水の物性について研究が行われており、様々な特性が見出されている。最も特徴的なものには、誘電率の低下図2、および水のイオン積の変化図3が挙げられる。常温、常圧での水の誘電率εは、約78と、非常に高い値を示している。この状態では、電解質である無機物は溶解するものの、有機物はほとんど溶解しない。しかし、温度を高くするにつれて誘電率は低下し、超臨界水になると誘電率は10程度となる。これは、極性の小さな有機溶媒と同等の値であり、有機物をよく溶解する一方、無機物の溶解度は低下する。超臨界水は温度圧力条件によって密度誘電率が変化することから、それにともなって金属酸化物の溶解度も大きく変化する。図4KAraietalJChemEngData441422AHaywardetalJChemEngData14422、図5KAraietalJChemEngData441422に酸化銅と酸化鉛の溶解度を示す。図より定圧下において金属酸化物の溶解度は臨界点近傍から超臨界状態にかけて大幅に減少することがわかる。また、定温下では圧力の上昇にともなって溶解度も増加している。これは圧力が増加することで誘電率や水密度が増加するためである。加えて金属種の種類によって超臨界水中での溶解度も大きく異なることもわかる。溶解度は反応場中で溶存している金属種の総濃度であり、粒子合成技術においては核生成粒子成長に関わる大変重要なパラメータである。このように、超臨界水中での金属酸化物粒子の生成機構などを解析する上では、金属種の溶解度についても検討を行う必要があることがわかる。図6に水-ガス2成分系および水-有機物2成分系の相挙動を示すGMSchneideretalBerBunsengesphysicChem71294GMSchneiderBerBunsengesphysicChem76325。図中の曲線は、混合系の臨界軌跡であり、この曲線の右側、すなわちより高温の領域では、水とガスもしくは有機物の2成分が任意の組成で均一に混合することを示す。本発明者等のグループの阿尻らは、超臨界水が極性の低い有機物と均一層を形成するという性質に着目し、超臨界水を反応場として用い、金属酸化物粒子の合成と有機分子によるinsitu修飾に成功しているTAdschirietalJMaterSci411445TAdschirietalAdvMater19203。有機表面修飾された粒子は未修飾の粒子と比べて、均一なサイズ形状を有する。図7に酸化セリウムナノ粒子のTEM像を示す。未修飾粒子は球状になる一方で、カルボン酸で表面修飾された粒子は立方体になる。立方体の粒子は面が露出した構造をとっており、表面エネルギーが高い面に優先的にカルボン酸が結合して、成長抑制が行われたと考察されている。また、この有機無機ハイブリッドナノ粒子は有機溶媒への高い分散性を達成している。超臨界水中における粒子のinsitu修飾で得られる粒子形状と異なる形状の粒子について、粒子核生成とは別の工程で表面修飾を施すexsitu修飾を行って、外形形状の異なる修飾されたナノ粒子を得ることは非常に重要である。本発明の方法における出発ナノ粒子としては、高温高圧水環境下、例えば、亜臨界水又は超臨界水中で、金属塩などを含有する溶液ナノ粒子前駆体水性溶液を水熱合成反応に付して微粒子形成せしめて合成することのできるものが挙げられる。こうした技術は、特開平0450105号公報、特開平6302421号公報、特開200521724号公報、特開2005194148号公報、特開2008162864号公報などに開示があり、その内容は、それらの文献を参照することにより本明細書の開示に含まれる。例えば、特開平0450105号公報には、次のような記載がなされている。金属塩としては、水溶性なら特に限定しないが、IB族金属、IIA族金属、IIB族金属、IIIA族金属、IIIB族金属、IVA族金属、IVB族金属、VA族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、遷移金属等の金属塩が使用できる。例えばCu、Ba、Ca、Zn、Al、Y、Si、Sn、Zr、Ti、Sb、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、オキシ塩酸塩、燐酸塩、硼酸塩、亜硫酸塩、弗酸塩、酸素酸塩等の無機酸塩及び蟻酸、醋酸、クエン酸、蓚酸、乳酸等の有機酸塩が挙げられる。これらの金属塩は、2種以上組み合わせて使用することも可能である。更にこれらの金属の錯体も使用可能である。ここで、上記IB族金属とは、IUPAC無機化学命名法改訂版に基づく元素の周期表では第11族金属で、以下同様にして、上記IIA族金属とは同第2族金属で、上記IIB族金属とは同第12族金属で、IIIA族金属とは同第3族金属で、IIIB族金属とは同第13族金属で、IVA族金属とは同第4族金属で、IVB族金属とは同第14族金属で、VA族金属とは同第5族金属で、VB族金属とは同第15族金属で、VIB族金属とは同第16族金属で、VIIB族金属とは同第17族金属で、遷移金属とは同第6族~第10族の金属である。また、特開2005194148号公報には、次のような記載がなされている。代表的な微粒子としては、金属酸化物を主要な粒子の構成としているものが挙げられ、以下これを金属酸化物微粒子と称する。該金属酸化物微粒子に含まれる金属酸化物中の金属としては、典型的にはナノ粒子を製造することが可能なものであれば特に限定されず、当業者に知られたものから選択して使用できる。代表的な金属としては、長周期型周期表で第IIIB族のホウ素第IVB族のケイ素第VB族のヒ素第VIB族のテルルの線を境界としてその線上にある元素並びにその境界より、長周期型周期表において左側ないし下側にあるものが挙げられ、例えば、第VIII族の元素ではFeCoNiRuRhPdOsIrPtなど、第IB族の元素ではCuAgAuなど、第IIB族の元素ではZnCdHgなど、第IIIB族の元素ではBAlGaInTlなど、第IVB族の元素ではSiGeSnPbなど、第VB族の元素ではAsSbBiなど、第VIB族の元素ではTePoなど、そして第IIIA~VIIA族の元素などが挙げられる。金属酸化物としては、FeCoNiCuAgAuZnCdHgAlGaInTlSiGeSnPbTiZrMnEuYNbCeBaなどの酸化物が挙げられ、例えば、SiO2TiO2ZnO2SnO2Al2O3MnO2NiOEu2O3Y2O3Nb2O3InOZnOFe2O3Fe3O4Co3O4ZrO2CeO2BaO6Fe2O3Al53O12BaTiO3LiCoO2LiMn2O4K2O6TiO2AlOOHなどが挙げられる。ここで、上記長周期型周期表の第IIIB族とはIUPAC無機化学命名法改訂版に基づく元素の周期表では第13族で、以下同様に、上記第IVB族とは同第14族で、上記第VB族とは、第15族で、上記第VIB族とは同第16族で、上記第VIII族の元素とは同第8族~第10族の元素で、上記第IB族の元素とは同第11族の元素で、上記第IIB族の元素とは同第12族の元素で、上記第IIIB族の元素とは同第13族の元素で、上記第IVB族の元素とは同第14族の元素で、上記第VB族の元素とは同第15族の元素で、上記第VIB族の元素とは同第16族の元素で、そして上記第IIIA~VIIA族の元素とは同第3族~第7族の元素である。ナノ粒子は、金属酸化物や金属水酸化物の溶解度が加熱することで低くなるものを使用して形成できることも知られており例えば、特開200521724号公報など参照、したがって、本発明方法における出発ナノ粒子としては、上記した技術で形成できる微粒子に対応するもの、すなわち、金属酸化物ナノ粒子や金属水酸化物ナノ粒子であって、有機修飾剤配位子と上記強い結合で結合するものを挙げることができる。したがって、好適には、上記で挙げられた元素、すなわち、IUPAC無機化学命名法改訂版に基づく元素の周期表で第3族~第17族の元素、さらに好適には、第11族金属、第12族金属、第3族金属ランタノイド、アクチノイドを包含する、第13族金属、第4族金属、第14族金属、第5族金属、第15族金属、第16族金属、第17族金属、第6族~第10族の遷移金属などからなる群から選択された金属の金属酸化物や金属水酸化物から構成されるものが挙げられる。本願発明の方法で使用する修飾剤としては、典型的には有機基を含有している化合物などの有機修飾剤で、典型的には、常温常圧では、通常、ナノ粒子の表面とは有意に結合しないようなものが挙げられる。該有機修飾剤としては、微粒子の表面に有機分子残基を結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、好適には、微粒子の表面に有機分子残基を化学結合せしめることのできるもので、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めてナノ粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質又は有機分子から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合などを含むO原子を介した結合、アミノ結合又はアミド結合を含むN原子を介した結合、S原子を介した結合、金属Cを介した結合、金属Cを介した結合、金属を介した結合、P原子を介した結合、OPを介した結合、リン酸エステル結合、亜リン酸結合、フォスフォン酸結合、亜フォスフォン酸結合、フォスフィン酸結合、亜フォスフィン酸結合などの化学結合を形成することを許容するものが挙げられる。有機残基有機分子残基としては、特には限定されず、当該分野で知られたもの、及び/又は、有機合成の分野で知られたものが挙げられ、例えば、炭化水素基、あるいはそれを含有する基などが挙げられる。有機残基としては、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、置換されていてもよく且つ飽和又は不飽和の環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基などが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されず、炭素数1や2のものも使用できるが、本発明の特徴を生かす観点からは、炭素数3あるいはそれ以上の鎖を有する長鎖炭化水素であるものは好ましく、例えば、炭素数3~30の直鎖又は分岐鎖、あるいは環状の炭化水素などが挙げられる。該炭化水素は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野などで広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は1又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。該置換基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、直鎖又は分岐鎖のアルケニル基、直鎖又は分岐鎖のアルキニル基、環式アルキル基、アリール基、アラルキル基、飽和又は不飽和の複素環式基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アミド基、イミノ基、アシルアミノ基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アシロキシ基、スルフヒドリル基、アミノ基、スルホニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、アジド基などが挙げられる。該置換基としては、O、S、N、Pなどの結合を含有するものを挙げることもできる。有機修飾剤としては、例えば、カルボン酸類、アミン類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類、リン酸エステル、亜リン酸エステル、フォスフォン酸エステル、亜フォスフォン酸エステル、フォスフィン酸エステル、亜フォスフィン酸エステル、フォスフィン、フォスフィンオキシドなどの有機リン化合物類、チオール類、チオカルボン酸などのそれらの硫黄類縁体などが挙げられる。本発明において、ナノ粒子との反応場に添加する有機修飾剤としては、生成されるナノ粒子に化学結合し、有機配位子として金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部を覆うものであれば、特に限定されることはなく、例えば、当該分野で知られたものを使用できる。好適には、該修飾剤は、有機分子であり、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の水相で有機修飾剤として機能するものを好適に使用できる。該カルボン酸類としては、例えば、有機カルボン酸類あるいはそれらの硫黄類縁体などが挙げられる。有機カルボン酸類としては、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、好適には脂肪族カルボン酸類から選択されて使用できる。カルボン酸類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常5以上、ある場合には8以上、あるいは14以上、別の場合には16以上、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下であってよい。カルボン酸類としては、例えば、ヘキサン酸、デカン酸nカプリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸オクタン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アラキドン酸、エルカ酸などが挙げられる。該アミン類としては、例えば、有機アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、1級アミン類、2級アミン類及び3級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは1級アミン類、2級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、1級脂肪族アミン類、2級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は8以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。該アルコール類としては、例えば、上記有機カルボン酸類に対応するものが挙げられる。同様に、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、アミド類なども、例えば、上記有機カルボン酸類に対応するものを挙げることができる。チオール類などのそれらの硫黄類縁体も、例えば、上記有機カルボン酸類に対応するものであってよい。該有機リン化合物類としては、例えば、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどを包含していてよい。当該有機リン化合物類としては、上記した炭化水素基から選択されたものを有機基として含有しているものが挙げられる。代表的な有機リン化合物類としては、例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。有機リン化合物類としては、分子中に炭素-リン単結合を有する化合物を、好適に使用することもできる。代表的な有機修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオールなどが挙げられる。原料として使用する有機修飾剤有機分子は、水可溶性のものが好適に使用できる。該有機修飾剤は、水溶液として使用されるが、必要に応じて有機溶媒と水との混合溶媒の溶液などとして使用されてもよい。原料として反応場に導入されるナノ粒子含有水溶液や有機修飾剤として反応場に導入される有機分子含有水溶液に有機溶媒を共存させる場合、該有機溶媒としては、水と混和性のもの、あるいは、親水性のものを好適に使用でき、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類又はカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸又は炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘプタノール、メトキシエタノール、クロロエタノール、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。ケトン類又はアルデヒド類として、例えば、アセトン、2ブタノン、3ペンタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等が挙げられる。ニトリル類として、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。ラクタム類として、例えば、εカプロラクタム等が挙げられる。オキシム類として、例えば、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。アミド類ないしは尿素類として、例えば、ホルムアミド、Nメチルホルムアミド、NNジメチルホルムアミド、NNジメチルアセトアミド、ピロリドン、Nメチルピロリドン、NNジメチルエチレン尿素、NNジメチルプロピレン尿素、NNジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。アミン類として、例えば、キノリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。スルホキシド類として、例えば、スルホラン等が挙げられる。リン酸エステル類として、ヘキサメチレンフォスホリックアシッド等が挙げられる。カルボン酸類又はエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピレンカーボネート等が挙げられる。還元剤であるギ酸を有機溶媒として使用してもよい。エーテル類としては、例えば、ジグライム、ジエチルエーテル、アニソール等が挙げられる。本発明方法で製造される有機修飾されたナノ粒子は、一個の単一のナノ粒子において、ナノ粒子のコア核又は芯に共有結合又は共有結合に匹敵する強い結合共有結合的な結合で、少なくとも一個の有機基を有する分子から誘導される残基又は有機配位子分子又は複数個の該残基又は有機配位子分子が結合しているものである。より具体的な態様では、本発明方法で製造される有機修飾ナノ粒子は、単一の粒子である金属酸化物ナノ粒子又は金属水酸化物ナノ粒子のコアに、共有結合又は共有結合に匹敵する強い結合共有結合的な結合で、少なくとも一個の有機基又は有機配位子分子又は複数個の該有機基又は該配位子分子が結合しているもので、表面修飾型金属酸化物ナノ粒子又は表面修飾型金属水酸化物ナノ粒子である。ここで、共有結合に匹敵する強い結合あるいは共有結合的な結合とは、熱重量分析により評価され、単なる吸着結合やイオン結合、疎水性結合、水素結合より強く結合しており、共有結合と同等と評価されるものを意味すると解してよい。本発明の表面修飾型ナノ粒子を製造する方法は、高温高圧状態にある水が存在する条件下でナノ粒子と有機修飾剤あるいは配位子分子を反応させることで、有機基あるいは配位子分子で表面が修飾されたナノ粒子を形成させることにより行われるが、その場合、事前に、出発ナノ粒子の表面を活性化する処理、あるいは、出発ナノ粒子を亜臨界状態にある水の存在下で前処理する工程を含むことを特徴としている。本高温高圧状態にある水とは、下記で説明するように、例えば、亜臨界水又は超臨界水であり、その反応場で表面修飾剤である配位子分子を利用することで、ナノ粒子のサイズナノ粒子の直径などのサイズを包含するなどを、精確にコントロールして、好ましくは均一なサイズの粒子集団からなる表面の修飾された生成物を製造することを可能にする。その反応場では、水熱合成反応を利用していることも許容される。該ナノ粒子と有機修飾剤あるいは有機配位子分子との反応は、コアとなるナノ粒子を含有する水性ゾル又は懸濁液あるいはそれらのスラリー液を調製した後、これを当該有機修飾剤あるいは当該有機配位子分子と反応させるものである。コアナノ粒子の表面を修飾するために使用する有機修飾剤有機配位子分子の量は、用いるナノ粒子中の金属のモル量を基準にして、約001~約100倍、好ましくは約05~約10倍とすることができるが、例えば、等モルあるいはそれに近い量とするものでもよい。また、修飾剤配位子分子溶液の濃度も厳密に制限されるものではないが、通常約00001~約1M、好ましくは約001~約03Mの範囲内が適当である。反応系に投入する溶液の調整は、撹拌下に室温などの常温で行なうことができ、必要に応じて塩基又は酸を添加してpHを調整することができる。本発明の方法で、高温高圧状態にある水とは、亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水、すなわち、亜臨界水、又は超臨界水である。水の臨界温度は3742°C、水の臨界圧力は2212MPaであるので、これを参考に反応温度反応圧力を選択できる。具体的には、亜臨界水とは、水の超臨界点よりわずかながら温度及び/又は圧力が低い状態にある水を指しており、例えば、温度でいうと150°C以上の領域から臨界温度374°Cまでというように、その温度が水の臨界温度より低く、且つ、圧力が水の臨界圧力22MPa又はそれ以上の圧力である領域が挙げられる。一つの具体的な態様では、反応を行う系例えば、恒温ゾーンにあるリアクター反応器に供給する原料混合物液の圧力を、水の臨界圧力2212MPa又はそれ以上のもの例えば、30MPaあるいは35MPaなどとし、おおよそ150°Cにまで加温されたといったように所定反応温度近傍にまで加熱せしめられた原料混合物液を、反応温度として250°Cになるように設定されたリアクター亜臨界水下での反応に供給、あるいは、反応温度として390°Cになるように設定されたリアクター超臨界水下での反応に供給するといった手法で、反応場である亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水が存在する条件を達成できる。典型的な亜臨界水の領域は、圧力が臨界圧力22MPa又はそれ以上であり、且つ、180°C以上の温度から臨界温度374°Cの領域、あるいは、200°C以上の温度から臨界温度374°Cの領域、あるいは、250°C以上の温度から臨界温度374°Cの領域、300°C以上の温度から臨界温度374°Cの領域などが挙げられる。もちろん、亜臨界水の領域は、100MPa以上の圧力から臨界圧力22MPaの領域、あるいは、150MPa以上の圧力から臨界圧力22MPaび領域、あるいは、180MPa以上の圧力から臨界圧力22MPaの領域、あるいは、200MPa以上の圧力から臨界圧力22MPaの領域なども含まれてよい。本発明方法におけるナノ粒子の前処理においては、その処理温度としては、例えば、150~374°C、好ましくは200~374°C、より好ましくは230~374°C、さらに好ましくは280~360°Cであり、その処理圧力としては、例えば、15~50MPa、好ましくは18~45MPa、より好ましくは20~40MPa、さらに好ましくは20~35MPaである。典型的な場合では、その処理温度としては、280~320°C、その処理圧力としては、20~25MPaである。また、本発明の表面修飾型ナノ粒子の形成反応表面修飾反応においては、その反応温度としては、例えば、375~500°C、好ましくは375~450°C、より好ましくは375~420°C、さらに好ましくは375~400°Cであり、ある場合には、例えば、375~395°C、好ましくは375~390°C、より好ましくは375~385°C、または、375~380°Cで、その反応圧力としては、例えば、20~50MPa、好ましくは21~45MPa、より好ましくは22~40MPa、さらに好ましくは22~35MPaである。反応の方式としては、バッチ式回分式、セミバッチ式半回分式で行うこともできるが、好ましくは耐圧性の管型又は槽型などのフロー型リアクター流通型反応器を用いる連続法を使用でき、特には管型のリアクターを利用する連続法を好適に利用できる。本発明の合成法で利用される典型的なフロー型リアクターの概略構成図を、図21に示す。図21に示すように、当該装置は、蒸留水、脱イオン水、あるいは純水を予め加温した上で溜めておく予熱水槽熱水供給源槽脱イオン熱水供給槽から亜臨界水又は超臨界水となる水を供給する水供給路と、出発ナノ粒子原料である高圧ナノ粒子スラリー溶液を供給する原料供給路を備えており、該ナノ粒子スラリー液は、ヒーター部を通ることにより、前処理を受けた後、水供給路に合流する。次に、加熱せしめられた高圧ナノ粒子スラリー液と高温高圧水との混合体は、修飾部で修飾剤溶液有機修飾剤溶液あるいは有機配位子分子溶液と合流し、高温高圧下での修飾反応がなされることとなる。上記水供給路、原料供給路、そして修飾剤供給路には、水を亜臨界圧力や臨界圧力以上に加圧するための加圧手段、すなわち、高圧ポンプと、この高圧水などを亜臨界温度以上又は臨界温度以上の所定の温度に加熱するための加熱手段、すなわち、加熱炉ヒーターとが順に設けてある。上記合流部で混合せしめられて得られた混合物は、修飾部の等温ゾーンに配置されたリアクターに導入されることになる。リアクターは、溶融塩浴ジャケットなどで覆われて、恒温ゾーンとなっており、所定の反応温度となるようにされている。温度は、例えば、熱電対を備えた温度センサなどによりモニターできる。次に、反応混合物は、冷却部水冷ジャケット、回収部、圧力調整弁、例えば、背圧弁を通り、粒子溜、すなわち、生成物受槽へと移動する。本発明に従い有機修飾されたナノ粒子生成物は、反応後、通常、室温にまで冷却せしめられる。反応混合物からの生成ナノ粒子の分離は、当該分野で知られた方法を適用して行うことができ、物理的な手法や化学的な手法を利用して行うこともできる、本発明で得られるナノ粒子は、その表面が有機基で修飾されているので、その修飾基により様々な物性を付与可能であり、当該修飾基の性質を利用して単離することもできる。一般的には、水と親水性又は疎水性などの有機溶媒を利用して、相分離又は相分配などを施して、夾雑物などや原料物質などから分離することも可能である。好適には、溶媒抽出、クロマトグラフィーなども使用できる。得られた表面修飾型ナノ粒子を含む生成物は、適宜、必要に応じて、ろ過処理することにより、凝集物を除去することができるし、さらに、遠心処理、デカンテーション処理、蒸留水、純水などによる洗浄処理、希KOH水溶液などの希アルカリ水溶液などを使用し再分散化処理と遠心分離処理を繰り返すなどしてナノ粒子を洗浄できる。こうして得られる本発明のナノ粒子は、それ自体既知の方法で乾燥し、例えば、好ましくは凍結乾燥することにより、粉末の形で取得することもできる。本発明で得られる修飾無機ナノ粒子生成物は、安定に分散された状態に維持できるもので、例えば、適当な有機溶剤例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、nヘキサン、nヘプタン、nオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン等の長鎖アルカン類を含めたアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式炭化水素等を媒体とした分散液として、安定に維持できる。したがって、本発明のナノ粒子分散物は、バインダーと配合するなどして様々な工業材料、例えば、塗布型磁気記録媒体用材料とした場合にも、均一な磁性層を形成することが可能であり、さらには、極薄の層の形成も可能であり、優れている。本明細書中、用語ナノ粒子とは、上記したように、ナノメーターサイズの粒子を指しており、例えば、その平均粒子径が1μm以下のサイズのものを指しており、好ましくはその平均粒子径が500nm以下のサイズのものを指し、また、好ましくは300nm以下のサイズのものが挙げられる。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が250nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が150nm以下のサイズのものであってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50nm以下のサイズのものあるいは30nm以下のサイズのものであってよい。該ナノ粒子は、01~250nmの粒子、1~150nmの粒子、好ましくは1~100nmの粒子、さらに好ましくは1~50nmの粒子、より好ましくは5~30nmの粒子、さらにより好ましくは5~20nmの粒子であってよい。また好適な場合には、該ナノ粒子の粒子サイズは均一なものが好ましいが、一定の割合でその粒子サイズの異なるものの混合しているものが好ましい場合もある。本発明の技術では、50nmの粒子サイズのもの、2~70nmの粒子サイズのもの、2~250nmの粒子サイズのもの、さらにはナノ粒子集団の70又はそれ以上、80又はそれ以上、90又はそれ以上、95又はそれ以上が、50nmの粒子サイズのもの、20~70nmの粒子サイズのもの、あるいは、2~250nmの粒子サイズのものであるものであってよい。本発明の手法で得られるナノ粒子集団としては、1~500nmの粒子、5~100nmの粒子、10~50nmの粒子、15~200nmの粒子、20~300nmの粒子、30~500nmの粒子、1~30nmの粒子、3~50nmの粒子、5~70nmの粒子、7~100nmの粒子、10~130nmの粒子、3~100nmの粒子、10~20nmの粒子、又は、20~250nmの粒子であって、且つ、ナノ粒子集団の70又はそれ以上、80又はそれ以上、90又はそれ以上、95又はそれ以上が当該サイズのものとして含んでいるものが挙げられる。当該修飾無機ナノ粒子は、例えば、動的光散乱で測定したその平均粒子径が9~500nmのサイズ又はそれ以下のもの、好ましくはその平均粒子径が10~400nmのサイズ又はそれ以下のもの、あるいは、X線回折で測定したその平均粒子径が250nmのサイズ又はそれ以下のもの、又は、150nmのサイズ又はそれ以下のものを指しているものでよい。さらに、該ナノ粒子は、XRDデータに基づいた修飾無機ナノ粒子の平均粒子径が、約5~250nmであるもの、好ましくは約7~250nmであるもの、さらに好ましくは約8~250nmであるもの、もっと好ましくは約8~150nmであるものであってよい。ある場合には、該ナノ粒子は、その平均粒子径が100nm以下のサイズのもの、また別の場合にはその平均粒子径が50nm以下のサイズのものであってよい。上記サイズは、ナノ粒子の形状が、棒体、円柱体、直方体、楕円柱体などの場合は、短軸のサイズが上記粒子サイズの小さな値とし、長軸のサイズをその短軸のサイズより大きな値としものであってよい。ナノ粒子は、球体、立方体、六面体、八面体などの多角形立方体、棒体、円柱体、卵形状体、正方晶、六方晶、三方晶、斜方晶、単斜晶、三斜晶、ウルツ鉱型結晶、単一壁または複数壁ナノチューブの形状、あるいはその他のナノスケールの形状であってもよい。それらは、非常に興味深い磁気的電気的光学的特性を現わすものも包含される。粒子径の測定は当該分野で知られた方法によりそれを行うことができ、例えば、TEM、吸着法、光散乱法DLSを含む、SAXSなどにより測定できる。TEMでは電子顕微鏡で観察するが、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。吸着法は、N2吸着などによりBET表面積を評価するものである。当該ナノ粒子例えば、金属酸化物ナノ粒子や金属水酸化物ナノ粒子は、触媒、記憶材料、発光材料、蛍光材料、二次電池用材料、電子部品材料、磁気記録材料、研摩材料、オプトエレクトロニクス、医薬品、化粧品などの広範な分野での利用が期待できる。本発明の方法で得られる表面修飾型ナノ粒子が磁性ナノ粒子である場合は、磁性流体、高密度記録材料、医療診断材料など多くの応用が期待される。強固なまた修飾化率の高い有機修飾ナノ粒子は、溶剤、ポリマー等の分散性を高め、ナノ粒子としての機能発揮に効果的である。またこの処理過程における粒子結晶面と有機修飾家財との相互作用をコントロールすることが可能となり、例えば触媒活性機能の高い表面を意図的に多くすることが出来、高活性触媒等の合成技術として応用できる。本発明の技術に従えば、有機修飾技術の改良結合力、修飾化率と有機修飾化に反応制御技術による結晶形状制御に有利に応用できる。本発明の方法で得られる表面修飾型ナノ粒子は、高機能樹脂フィラー高熱伝導、高屈折率、高活性触媒として期待できるものである。以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。バッチ式反応器を用いたCeO2ナノ粒子の有機修飾超臨界水反応場を反応場として粒子合成と同時に表面修飾を行うinsitu修飾により金属酸化物ナノ粒子を合成する技術については、数多くのナノ粒子についての技術的蓄積がなされつつある。一方、別の工程で合成したナノ粒子に、表面修飾を施すexsitu修飾についてはあまり知見が得られていない。そこで、バッチ式反応器を用いて、あらかじめ合成した酸化セリウムナノ粒子を超臨界水中でカルボン酸修飾し、pHや反応温度の影響を見ることで、超臨界水中における表面修飾に影響を与える要素について検討した。本実施例で用いた試薬を以下に示す。精製などは行わずに用いた。酸化セリウムナノ粒子、硝酸、水酸化カリウム、ヘキサン酸C5H11COOH、和光純薬工業株式会社、特級99以上、シクロヘキサン、トルエン本実施例では、内容積5mlの高温高圧リアクターを反応器として用いた。リアクターの加熱は電気式の振盪式加熱炉を用いた。また、以下の装置を用いて粒子の評価を行った。透過型電子顕微鏡、フーリエ変換赤外分光光度計及び熱重量示唆熱分析計ナノ粒子の有機修飾方法本実施例では、バッチ式高温高圧リアクターを用いて、酸化セリウムナノ粒子を原料、ヘキサン酸を修飾剤として、超臨界水中で酸化セリウムナノ粒子を有機修飾した。酸化セリウムナノ粒子を精製水に分散させ、01M酸化セリウムナノ粒子水スラリーを調製した。このスラリーのpHを測定すると、pH35であった。このスラリーのpH調整を行った。pHメーターでスラリーの測定を行いながら、所定のpHになるように01M硝酸水溶液、もしくは01M水酸化カリウム水溶液を滴下した。それぞれ、pH2pH6pH8pH10に調整した各ナノ粒子スラリーを得た。高温高圧リアクターに酸化セリウムナノ粒子スラリーをよく分散した状態で投入し、ヘキサン酸を加えた。スラリーとヘキサン酸の投入量は、リアクター内を30MPaの条件に保つために、反応温度によって変化させた。反応温度300°Cの場合、スラリー375ml、ヘキサン酸150μlとした。反応温度390°Cの場合は、スラリー25ml、ヘキサン酸100μlとした。トルクレンチを用いて反応器を密封した後、あらかじめ加熱しておいた振盪式加熱炉にリアクターを投入し、10min振盪した。加熱炉の温度は300°Cと390°Cの二つの条件に設定して実験を行った。反応終了後、リアクターを加熱炉から取り出し、冷水中に投入して急冷した。生成物を遠沈管に取り出し、トルエン1mlで5回洗い出した。水相とトルエン相に分かれるまで遠沈管を静置し、水相のみを取り除いた。水相除去後のトルエン相を10100rpm、20minで遠心分離した。上澄みのトルエン相を除去し、沈殿物をシクロヘキサン10mlで回収した。この回収液を凍結乾燥させて粒子を得た。生成物の分析及び結果酸化セリウムナノ粒子を反応温度300°Cで反応させて得られた生成物粒子のFTIRスペクトルの測定結果を図8に示す。図9には反応温度390°Cで反応させて得られた生成物粒子のFTIRスペクトルの測定結果を示す。FTIRスペクトルを測定した結果、いずれの反応条件においてもCH伸縮振動とカルボキシルアニオンの逆対称伸縮振動および対称伸縮振動のピークが確認できた。また、CO伸縮振動のピークも確認された。これより、ヘキサン酸はカルボキシルアニオンを介して表面に結合した状態と、CO結合を残したまま遊離した状態の2種類が粒子表面上に存在するものと考えられる。以上の結果より、粒子表面はヘキサン酸で有機修飾されていることが示された。次に、TEMを用いて形態観察を行った。酸化セリウムナノ粒子を300°Cで反応させて得られた生成物粒子のTEM像を図10及び図11に示す。図10中、は反応前の原料粒子未反応粒子、は無修飾の粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子で、図11中、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子である。未反応の原料粒子と修飾剤を用いずに300°Cで反応させた未修飾粒子は、どちらも不定形であり、粒径10nm以下の微小粒子と粒径20~30nm程度の粒子が混在していた。両者からは明確な違いは観察されなかった。一方、修飾剤を投入して反応させた粒子は、いずれのpH条件においても、丸みを帯びた粒径20~30nm程度の大きな粒子に変化していることが観察された。また、それぞれのpH条件で、多くの粒子がTEMグリッド上に配列している様子が確認された。これより、粒子には良好な有機修飾が施されたものと考えられた。続いて、ヘキサン酸による表面修飾状態を観察するために、TG測定を行った。測定はアルゴン雰囲気下で行い、粒子を一旦100°Cで30分保持することで乾燥させ、そこから600°Cまでの重量減少率を測定した。反応温度300°Cの各pH条件におけるTG測定結果を図12に示す。TG測定結果より、いずれのpH条件においても、200°Cから400°C~600°Cの高温領域まで重量減少が継続していた。300°Cで反応させることで、カルボン酸と修飾剤が強固な相互作用を持ったと考えられる。しかし、pHを変化させた影響については、明確な傾向は観察されなかった。次に、390°Cで反応させて得られた生成物粒子の観察を行った。図13及び図14にTEM像を示す。図13中、は未修飾の粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子で、図14中、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子、は修飾剤存在下で反応の生成物粒子である。結果、300°Cでの反応と同様に、390°Cでの反応でも粒子は丸みを帯びた大きなものに変化している様子が観察された。これより、390°Cの超臨界水反応場および、300°Cの亜臨界水反応場によって、粒子の再溶解再析出が生じている可能性が示唆された。一方で、pH2の条件では300°Cでの反応と同様に粒子の一部がTEMグリッド上に配列している様子が観察されたが、他のpH条件では多くの粒子が凝集しており、配列している様子はほとんど観察されなかった。これは、390°Cの反応において、ヘキサン酸が粒子の形状制御に対しては効果を発揮したが、粒子の凝集制御に対しては効果を発揮できなかったと考えられる。次に、390°Cで反応させた粒子のTG測定結果を図15に示す。pH235610の条件においては、200°Cから400°C~600°Cの高温領域まで重量減少が継続していたが、pH8の条件においては200°C~300°Cの低温領域で重量減少がほぼ終結していた。しかし、pH変化による明確な傾向は、300°Cでの実験結果と同様に観察されず、本実験系における粒子修飾に対するpHの影響は小さいと推測される。粒子のTEM像観察において、300°Cで反応させた場合は多くの条件で、粒子が配列しており、粒子が良好に有機修飾されている様子が観察された。一方で、390°Cで反応させた場合は、pH2を除く多くの条件で、ほとんどの粒子が凝集しており、良好な有機修飾が施されていなかった。この結果から、本実験系における粒子修飾に対して大きな影響を及ぼす因子は、反応場の温度であると考えられた。超臨界水は温度条件によって誘電率が変化することから、それにともなって金属酸化物の溶解度も大きく変化する。定圧化において、300°Cを含む亜臨界条件では温度上昇に伴って金属酸化物の溶解度は上昇するが、臨界点近傍から超臨界状態にかけて溶解度は大幅に減少する傾向がある。300°Cの反応では、亜臨界条件の高い溶解度により、ナノ粒子が再溶解再析出したと考えられる。その際の粒子の成長過程に対して、ヘキサン酸が作用し、結果として粒子の良好な有機修飾が施されたものと考えられた。本実施例でバッチ式高温高圧リアクターを用いて、あらかじめ合成された酸化セリウムナノ粒子をヘキサン酸で修飾し、反応場の温度とpH条件による影響を検討した。その結果、修飾後の粒子は反応前と比較して、形態が変化していることが確認された。多くの反応条件におけるTG測定結果から、修飾剤は400°C~600°Cの高温条件まで粒子表面に存在しており、修飾剤と粒子は強固に結合していることが示された。生成物に明確な変化の傾向は、反応場のpHの変化によっては観察されず、本実験系の粒子修飾におけるpH変化の寄与は小さいものと考えられる。一方、300°Cの反応においては良好な修飾が確認されたが、390°Cの反応では粒子が凝集しており、良好な修飾は確認されなかった。300°Cの亜臨界条件では金属酸化物の溶解度が高く、粒子が再溶解再析出する際にヘキサン酸が有効に作用し、良好な修飾が施されたことが示唆された。流通式反応装置を用いたCeO2ナノ粒子の有機修飾上記実施例1で、300°Cの亜臨界水中での反応がナノ粒子のexsitu修飾に有効であることが示唆された。そこで、本実施例では反応場の急速昇温が可能な流通式反応器を用いて、粒子の修飾実験を行い反応温度による影響を検討した。本実施例で用いた試薬を以下に示す。また、特に精製等は施さずに用いた。酸化セリウムナノ粒子CeO2、シーアイ化成株式会社、ヘキサン酸C5H11COOH、和光純薬工業株式会社、特級99以上、トルエンC6H5CH3、和光純薬工業株式会社、特級995以上、シクロヘキサンまた、以下の装置を用いて粒子の評価を行った。透過型電子顕微鏡TEM、HITACHI製H7650、フーリエ変換赤外分光光度計FTIR、日本分光製FTIR680Plus及び熱重量示唆熱分析計TGDTA、理学電機工業株式会社製TG8120反応装置実験は図16に示す流通式反応器を用いて行った。送液には高流量ポンプを用いた。配管にはSUS316製14、18インチチューブおよびSUS316製高圧チューブ継ぎ手を用いた。混合部には内径23mmの18インチT字型継手を用いた。予熱水の加熱にはカートリッジヒーターを使用し、温度コントローラーによりPID制御した。修飾部の保温にはリボンヒーターを使用し、温度コントローラーにより制御した。反応系内の温度の測定にはKtype熱電対を用いた。修飾部出口で反応を急速に停止させるため、管出口を冷却水循環器に接続し、反応液を速やかに冷却した。生成粒子は冷却部出口に設置されているシリンジ型回収容器により捕集した。反応器内の圧力は出口に取り付けた背圧弁を用いて調節した。修飾剤投入部からの冷却部までの滞在時間を本実験の修飾反応における反応時間と定義した。次に反応時間の定義式を示す。τ反応時間sV反応部の内容積mlF反応部における質量流量gsρSCW反応温度圧力における水密度gml水密度により反応時間は変化するが、冷却部を上下させることで修飾部の長さを調節し、反応時間を一定に保って実験を行った。反応実験手順精製水に酸化セリウムナノ粒子を分散させ、002Mの酸化セリウムナノ粒子水スラリーを調製した。修飾剤として、ヘキサン酸のトルエン溶液を調製した。予熱水、スラリー、修飾剤の流量は、それぞれ12mlmin、3mlmin、3mlminとした。次に背圧弁により系内を30MPaに設定した。このとき回収部のラインは三方コックによりシリンジ型回収容器とは反対のラインに接続しておく。単位時間当たりに各ポンプから送液される精製水の重量を測定することで、表示された流量と実際の流量が一致していることを確認した。カートリッジヒーターに通電し、予熱水を所定温度まで加熱した。通電と同時に、冷却水循環装置の電源を入れ、冷却を開始させた。各部の温度が安定したことを確認した後、精製水を送液していたポンプを、スラリー、修飾剤に切り替えて送液した。スラリー、修飾剤のラインが完全に満たされたことを確認し、回収部のラインをシリンジ型回収容器側に切り替えた。所定時間後、回収部のラインを反対側のラインに戻し、電気炉とフレキシブルヒーターの加熱を停止させた。その後、送液ポンプ2を硝酸セリウム水溶液から精製水に切り替え、反応を終了させた。管内の温度が100°C以下になったことを確認し、背圧弁を開放して系内の圧力を常圧に戻した。冷却水循環装置の電源を切り、冷却を停止させた。生成物をシリンジ型回収容器からビーカーに移し、トルエン20mlで容器内から生成物を洗い出した。生成物を分液漏斗に移し、水とトルエンのエマルジョンが解消されるまで数時間静置した。その後、水相とトルエン相を分離した。トルエン相30mlを10100rpmで40min遠心分離し、沈殿物をシクロヘキサン10mlで回収した。シクロヘキサン回収液を凍結乾燥し、生成物修飾粒子を得た。生成物の分析及び結果FTIRにより、修飾状態を評価した。FTIRスペクトルの測定結果を図17に示す。図17中の温度は、流通式反応装置の修飾部での反応系内の温度を示す。CH伸縮振動とカルボキシルアニオンの逆対称伸縮振動および対称伸縮振動、微弱ながらもCO伸縮振動のピークが観察された。バッチ式リアクターを用いた実験と同様に、ヘキサン酸はカルボキシルアニオンを介して表面に結合した状態と、CO結合を残したまま遊離した状態の2種類が粒子表面上に存在するものと考えられる。次に、粒子のTEM観察を行った。TEM像を図18及び図19に示す。図18中、流通式反応装置の修飾部での反応系内の温度をは390°C、は350°C、は300°C、は280°Cにして反応させて得られた生成物粒子で、図19は25°Cの場合を示す。いずれの修飾温度においても、10nm以下の微小な粒子と数10nmの粒子が混在している様子が観察され、バッチ式リアクターによる実験のような粒子形態の大幅な変化は観察されなかった。流通式反応器を用いた場合、反応時間は1sとバッチの10minと比較して大幅に短いため、粒子の溶解ははっきりと観察されなかったと考えられる。次に、粒子のTG測定を行い、修飾状態の評価を行った。図20に各反応温度におけるTG測定結果を示す。TG測定結果は300°Cとそれ以外の温度条件では異なる挙動を示していた。300°C以外の条件では、200°C~300°Cで重量減少のほぼ全てが終結していたが、300°Cで修飾させた粒子は600°Cまで重量減少が継続しており、バッチを用いた実験と同様に良好な修飾が施されていることが示唆された。バッチを用いた実験では、反応場の設定温度への昇温には数分を要する。そのため、設定温度以下の温度の反応場による効果も生成物には含まれている可能性がある。しかし、本実施例の流通装置を用いた実験では、反応場は瞬時に昇温されるため、設定温度以外の反応場による効果は非常に少ないと判断される。よって、300°Cの亜臨界水による熱処理が粒子修飾に有効であることが示唆された。粒子の前処理付加によるナノ粒子の有機修飾亜臨界水状態、例えば、300°Cの亜臨界水条件での熱処理が粒子修飾に有効であることを確かめるために、流通式反応装置を改造して実験を行った。粒子スラリーに亜臨界水による前処理を行った後で、超臨界水反応場での修飾を施せるように、粒子スラリーの供給ライン上にカートリッジヒーターを増設した。改造後の流通式反応装置の模式図を図21に示す。ヒーターBの出口温度を300°Cに設定し、粒子スラリーを300°Cまで加熱した。粒子スラリーは数分かけて300°Cまで加熱され、その状態を数秒間保持する。この他の反応実験手順は、実施例2と同様とし、修飾部温度が390°CとなるようにヒーターAを調節して実験を行った。生成物の分析及び結果回収した生成物粒子のFTIR測定結果を図22に示す。上記実施例1や2の実験と同様に、CH伸縮振動とカルボキシルアニオンの逆対称伸縮振動および対称伸縮振動、微弱なCO伸縮振動のピークが観察された。ヘキサン酸はカルボキシルアニオンを介して表面に結合した状態と、CO結合を残したまま遊離した状態の2種類が粒子表面上に存在するものと考えられた。次に、生成物粒子のTEM像を図23に示す。本生成物粒子のTEM像から、微小な粒子と、20nm程度の粒子が混在している様子が観察され、実施例2での流通式装置の実験と同様に、大幅な粒子形状の変化は確認されなかった。前処理を行った後に修飾反応に付して得られた生成物粒子のTG測定結果を図24に示す。また、実施例2において390°Cに急速昇温させて修飾せしめて得られた生成物粒子のTG測定結果も併記する。熱処理を行わなかった場合と比べ、300°Cで熱処理を行ったことで、300°C~450°Cの高温領域まで重量減少が続くようになった。これより、本熱処理工程の付加された方法により、粒子とカルボン酸の強固な結合が形成されることがわかる。以上の実施例1~3の結果から、あらかじめ合成されている金属酸化物ナノ粒子の上記実験系における粒子修飾反応の機構を考察する。図25に粒子修飾のスキームを示す。まず、初期状態において金属酸化物の粒子表面は水酸基をあまり露出させておらず、この状態では粒子表面はカルボン酸で有効に修飾されることが出来ないと考えられる。しかし、金属酸化物の溶解度が高い亜臨界水で粒子を処理することで、粒子の一部が溶け、粒子表面に水酸基が露出した状態になるのではないかと考えられる。この粒子表面が活性化された状態ならば、カルボン酸との脱水反応により、修飾反応が進行すると推測される。この状態を維持したまま、有機物と水が同一相を組む超臨界水中で修飾反応を行うことで、効率的にカルボン酸が粒子表面と強固な結合を形成したと考えられる。実施例2では、流通式反応器を用いて、酸化セリウムナノ粒子をヘキサン酸で修飾し、反応温度の影響を検討した。その結果、300°Cの亜臨界水による熱処理が粒子修飾に対して有効であることが示唆された。そこで、流通式反応器を改造し、粒子に300°Cの亜臨界水で前処理を施した上で修飾反応を行えるようにした。その結果、前処理によって粒子とカルボン酸が強固に結合した。これは、金属酸化物の溶解度が大きい亜臨界水が粒子の一部を溶かし、粒子表面に水酸基が露出した状態を形成するためであると推察されるものであった。