0.5~4重量のリン、0.01~2重量のホウ素および0.1~5重量のスズを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜。ニッケルイオンを0.04~0.2mol/L、次亜リン酸イオンを0.09~0.5mol/L、テトラヒドロホウ酸イオンを1~80mmol/L、2価のスズイオンを50~1000μmol/L含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液。前記2価のスズイオンの供給源となる化合物が、塩化スズII、硫酸スズII、酒石酸スズII、酢酸スズII、ピロリン酸スズIIおよびメタンスルホン酸スズIIからなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の無電解ニッケルめっき液。酸化還元電位ORPが-0.1V~0.8Vvs.SHEの化合物から選択される酸化抑制剤を、2価のスズイオン量に対して、0.2~2倍モル更に含むことを特徴とする請求項2または3に記載の無電解ニッケルめっき液。前記酸化抑制剤が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択されることを特徴とする請求項2~4の何れか一項に記載の無電解ニッケルめっき液。このように、Ni-P-B無電解めっきにおいては、鉛やタリウムといった環境負荷物質の含有量の低減が産業界から強く要請されていたにも関わらず、めっき液の安定性や得られるめっき皮膜の機械的特性を維持しつつ、環境負荷物質の含有量を低減する経済的な手法が見出されていなかった。従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ニッケル以外の環境負荷物質のめっき皮膜への混入を極力抑え、優れた安定性を有し、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。本発明者らは、鋭意研究、開発を遂行した結果、安定剤として2価のスズイオンをめっき液に添加することが上記課題を解決するのに有効であることに想到し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ニッケルイオンを0.04~0.2mol/L、次亜リン酸イオンを0.09~0.5mol/L、テトラヒドロホウ酸イオンを1~80mmol/L、2価のスズイオンを50~1000μmol/L含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液である。また、本発明は、上記無電解ニッケルめっき液を用いて得ることのできる0.5~4重量のリン、0.01~2重量のホウ素および0.1~5重量のスズを含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき皮膜である。本発明によれば、環境負荷物質、特に人体への悪影響が懸念される重金属類の含有量が極めて低いにもかかわらず、安定性に優れ、且つ優れた機械的特性を有するめっき皮膜を与えることのできる無電解ニッケルめっき液および無電解ニッケルめっき皮膜を提供することができる。以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜に関して説明する。本発明に係る無電解ニッケルめっき皮膜は、ニッケル、リン、ホウ素およびスズを必須成分として含むものである。無電解ニッケルめっき皮膜中のリン含有量は、0.5~4重量であることが必須であり、1~3重量であることが好ましい。リンの含有量が0.5重量未満のめっき皮膜は、次亜リン酸塩等を還元剤とするめっき液では形成することができない。また、リンの含有量が4重量を超えると、めっき皮膜が非結晶質となって硬度が極端に下がるとともに機械的特性が悪化する。無電解ニッケルめっき皮膜中のホウ素含有量は、0.01~2重量であることが必須であり、0.02~1重量であることが好ましい。ホウ素含有量が0.01重量未満であると、めっき皮膜の硬度が低く、ホウ素の添加効果が得られない。また、ホウ素含有量が2重量を超えると、めっき皮膜が非結晶質となって硬度が極端に下がるとともに機械的特性が悪化する。無電解ニッケルめっき皮膜中のスズ含有量は、0.1~5重量であることが必須であり、0.2~4重量であることが好ましい。スズ含有量が0.1重量未満であると、めっき皮膜の硬度および摺動特性が悪化するとともに、めっき液に添加するスズの量を少なくしなければならなくなり、めっき液の安定性が低下し実用的ではない。また、スズ含有量が5重量を超えると、めっき皮膜の硬度の大幅な低下が生じる。本発明の無電解ニッケルめっき皮膜には、鉛、カドミウム、タリウムといった有害重金属または硫黄や窒素は含まれないことが望ましいが、摺動特性の改善のため、それらが微量に含まれてもよい。その含有量は、めっき液の安定性、生産性、皮膜の要求特性および環境規制によっても異なるため、限定はできないが、無電解ニッケル皮膜中に概ね0.1重量以下であることが望ましい。0.1重量を超える含有量は、環境規制値に抵触する可能性が高く、また、生産性の悪化を招く場合が多い。本発明で得られた無電解ニッケルめっき皮膜は、熱処理を施すことにより、皮膜硬度を向上させることができる。熱処理の条件は、めっき皮膜に要求される硬度と母材の耐熱性とを考慮して決めることができる。熱処理温度は、例えば150~400°Cの範囲とすることができる。150°C未満では皮膜硬度や密着性の向上効果が不十分であり、400°Cを超えると皮膜硬度が逆に低下する。好ましくは200~350°Cの範囲である。また、熱処理時間は、処理温度、めっき皮膜に要求される硬度、母材の耐熱性および生産性等を考慮して決めることができ、通常、30~120分間とすることが適当である。熱処理の雰囲気は、空気、不活性ガス、還元性ガス等を用いることができ、作業性およびコスト等を考慮して適宜選択することができる。上記熱処理により、上記めっき皮膜は徐々に結晶成長が進み、硬度が高くなる。本発明の上記組成のめっき皮膜は、めっきした状態で低い結晶性を有するために、従来のニッケルめっき皮膜に比べて比較的低温での熱処理で結晶化が進み、高い硬度の皮膜を得ることができる。次に、本発明に係る無電解ニッケルめっき液に関して説明する。本発明に係る無電解ニッケルめっき液は、ニッケルイオンと、次亜リン酸イオンと、テトラヒドロホウ酸イオンBH4-と、2価のスズイオンとを必須成分として含むものである。ニッケルイオンの供給源となる化合物としては、公知の水溶性ニッケル塩を制限なく使用することができ、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中におけるニッケルイオンの濃度は、0.04~0.2mol/Lであることが必須であり、0.05~0.15mol/Lであることが好ましい。ニッケルイオンの濃度が0.04mol/L未満であると、十分なめっき速度が得られず生産性が悪化する。また、ニッケルイオンの濃度が0.2mol/Lを超えると、めっき液の不安定化を招く。還元剤として作用する次亜リン酸イオンの供給源となる化合物としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中における次亜リン酸イオンの濃度は、0.09~0.5mol/Lであることが必須であり、0.1~0.4mol/Lであることが好ましい。次亜リン酸イオンの濃度が0.09mol/L未満であると、十分なめっき速度が得られず生産性が悪化する。また、次亜リン酸イオンの濃度が0.5mol/Lを超えると、めっき液の不安定化を招く。還元剤として作用するテトラヒドロホウ酸イオンの供給源となる化合物としては、例えば、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、トリメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中におけるテトラヒドロホウ酸イオンの濃度は、1~80mmol/Lであることが必須であり、2~50mmol/Lであることが好ましい。テトラヒドロホウ酸イオンの濃度が1mmol/L未満であると、上記した組成範囲のめっき皮膜は得られず、めっき皮膜の機械的特性および硬度が悪化する。また、テトラヒドロホウ酸イオンの濃度が80mmol/Lを超えると、上記した組成範囲のめっき皮膜が得られないとともに、めっき液の安定性が極端に低下する。安定剤として作用する2価のスズイオンの供給源となる化合物としては、水溶液中において2価のスズイオンを解離するものであれば制限なく使用することができ、例えば、塩化スズII、硫酸スズII、酒石酸スズII、酢酸スズII、ピロリン酸スズII、メタンスルホン酸スズII等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。2価のスズイオンの濃度は、50~1000μmol/Lであることが必須であり、100~900μmol/Lであることが好ましい。2価のスズイオンの濃度が50μmol/L未満であると、めっき液の安定性が悪化するとともに、めっき皮膜の機械的特性の低下が見られる。また、2価のスズイオンの濃度が1000μmol/Lを超えると、めっき速度の低下を生じる。本発明の無電解ニッケルめっき液には、2価のスズイオンを安定化するために、酸化抑制剤を添加することができる。このような酸化抑制剤は、酸化還元電位ORPが-0.1V~0.8Vvs.SHE標準水素電極、好ましくは0V~0.8Vである化合物から選択される。酸化還元電位が-0.1V未満の化合物では還元力が強すぎ、Snが析出する危険性があり、0.8Vを超える化合物を添加しても効果がない。このような化合物の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸およびそれら塩等が挙げられる。塩としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテコール、カテコールジスルホン酸等に対してナトリウム、カリウム、リチウム等が対イオンとして結合しているものが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。このような酸化抑制剤の添加量は、無電解ニッケルめっき液中の2価のスズイオン量に対して、0.2~2倍モルであることが好ましく、0.5~1.5倍モルであることが更に好ましい。酸化抑制剤の添加量が0.2倍モル未満であると、スズイオンの価数を安定化する効果が得られない場合がある。また、酸化抑制剤の添加量が2倍モルを超えると、めっき皮膜の変性およびめっき液の不安定化を生じる場合がある。本発明の無電解ニッケルめっき液には、通常、錯化剤が含まれる。錯化剤としては、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、グリシン、アラニン、アルギニン等のアミノ酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などのカルボン酸類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。無電解ニッケルめっき液中における錯化剤の濃度は、10~100g/Lであることが好ましく、30~60g/Lであることが更に好ましい。本発明の無電解ニッケルめっき液には、環境上あまり好ましくないが、本発明の効果を損なわない範囲で、2価のスズイオンの他に、公知の安定剤を微量に添加してもよい。このような安定剤としては、Pb、Bi、Tl、In、Sn等の公知の重金属系安定剤、イソシアニド化合物、ヒドロキシアミン化合物、不飽和アルコール化合物、チオエーテル化合物、チオシアン化合物、チオン酸、チオン酸塩等の公知の有機系安定剤を挙げることができる。重金属系安定剤の添加量は、微量であることが望ましく、例えばPbであれば0.1~5mg/Lであり、Bi、TlおよびInであればそれぞれ0.01~20mg/Lである。また、有機系安定剤の添加量は、1~100mg/L程度が好ましい。本発明の無電解ニッケルめっき液では、有害重金属系安定剤を全く添加しなくても、安定剤として有害重金属系安定剤のみが添加された従来の無電解ニッケルめっき液と同等以上の安定性が得られるが、微量の有害重金属系安定剤を添加することで安定性を更に向上させることができる。本発明の無電解ニッケルめっき液には、本発明の効果を損なわない範囲で、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等の公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。反応促進剤としては、チオジグリコール酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メソイオン化合物、スルホベタイン化合物等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、0.01~1g/Lである。光沢剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、0.01~1g/Lである。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、通常、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩として10~30mg/Lである。機能付与剤としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PFA、フッ素樹脂、フッ化化合物、ナイロン、ポリエチレン、二硫化モリブデン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化チタン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ等が挙げられ、無電解ニッケルめっき液中の濃度は、例えばPTFE粒子として1~30g/L、炭化ケイ素粒子として1~10g/Lである。本発明の無電解ニッケルめっき液のpHとしては、通常5以上、好ましくは5.5以上、上限として通常10以下、好ましくは7以下である。無電解ニッケルめっき液のpHが5未満であると、水素化ホウ素系還元剤の自己分解が急速に生じる恐れがあり、一方、10を超えると、めっき液の安定性が低下する場合がある。この範囲内で、めっき液のpHを調整するためにpH調整剤を適宜使用してもよい。このようなpH調整剤としては、酸として、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられ、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。本発明の無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを行う場合、上述した無電解ニッケルめっき液浴に被めっき物を浸漬するという常法を採用すればよい。より具体的には、好ましくは浴温70~98°C、更に好ましくは75~95°Cにおいて、必要に応じてめっき液を撹拌したり、被めっき物を揺動することにより、被めっき物の表面に均一にニッケルめっき皮膜を形成することができる。この場合、めっき液の撹拌または被めっき物の揺動方法としては、公知の撹拌、揺動方法を採用することができる。また、めっき皮膜の析出速度は特に限定されるものではないが、通常、5~25μm/hr程度である。さらに、長期連続使用においては、めっきの進行に伴ってめっき液中の金属イオン濃度、還元剤濃度が低下するので、連続的にまたは適当な時間ごとに、ニッケルイオン、次亜リン酸イオン、テトラヒドロホウ酸イオン、2価のスズイオン、錯化剤、酸化抑制剤、pH調整剤等をニッケルめっき液浴に補給することが好ましい。ここでの被めっき物には特に制限はなく、無電解ニッケルめっき可能なものであればいずれの材質でも使用することができ、例えば、金属、表面が導電化されたプラスチックやセラミック等が挙げられる。また、ニッケルめっき皮膜の膜厚は、めっき製品の使用目的等により適宜選定されるが、通常、2~25μm程度である。上述したような本発明の無電解ニッケルめっき液は、細かい部品を大量にめっき処理することができるため、従来の電気ニッケルめっき法に比べ高い生産性を有している。本発明により形成された無電解ニッケルめっき皮膜は、皮膜均一性および機械的特性に優れているので、過酷な摺動が生じるピストンやシャフト、ギアの表面処理として用いることができる。これらのことから、本発明は、航空機産業、機械産業、自動車産業等の産業分野で極めて有用であるといえる。以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例1下記液組成のNi-P-B無電解めっき液を調製し、浴温82°C、めっき時間1時間および浴比26めっき液量[mL]/被めっき物の表面積[cm2]というめっき条件で圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。<液組成>硫酸ニッケル6水和物25g/Lニッケルイオンとして0.09mol/L次亜リン酸ナトリウム1水和物25g/L次亜リン酸イオンとして0.23mol/Lプロピオン酸ソーダ30g/Lグリシン15g/Lチオジグリコール酸20mg/Lジメチルアミノボラン0.5g/Lテトラヒドロホウ酸イオンとして8.5mmol/LSnCl22水和2価のスズイオンとして50mg/L2価のスズイオンとして421μmol/LpH6.2実施例2下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例1と同様にして圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。<液組成>硫酸ニッケル7水和物25g/L次亜リン酸ナトリウム1水和物25g/Lプロピオン酸ソーダ30g/Lグリシン15g/Lチオジグリコール酸20mg/Lジメチルアミノボラン0.5g/LSnCl22水和2価のスズイオンとして50mg/Lカテコールジスルホン酸ナトリウム40mg/L2価のスズイオンの0.35倍モルpH6.2比較例1下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例1と同様にして圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。<液組成>硫酸ニッケル7水和物25g/L次亜リン酸ナトリウム1水和物25g/Lプロピオン酸ソーダ30g/Lグリシン15g/Lチオジグリコール酸20mg/Lジメチルアミノボラン0.5g/LSnCl45水和物4価スズイオンとして50mg/LpH6.2比較例2下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例1と同様にして圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。<液組成>硫酸ニッケル6水和物25g/L次亜リン酸ナトリウム1水和物25g/Lプロピオン酸ソーダ30g/Lグリシン15g/Lチオジグリコール酸20mg/Lジメチルアミノボラン0.5g/L硝酸ビスマスビスマスとして20mg/LpH6.2比較例3下記液組成の無電解ニッケルめっき液を用いる以外は、実施例1と同様にして圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。<液組成>硫酸ニッケル6水和物25g/L次亜リン酸ナトリウム1水和物25g/Lプロピオン酸ソーダ30g/Lグリシン15g/Lチオジグリコール酸20mg/Lジメチルアミノボラン0.5g/Lチオ硫酸5mg/LpH6.2比較例4日本カニゼン株式会社製SKB-230Ni-P-Bめっき液、Pb低減Tl含有タイプを用いる以外は、実施例1と同様にして圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。比較例5日本カニゼン株式会社製SKB-200Ni-P-Bめっき液、Pb含有タイプを用いる以外は、実施例1と同様にして圧延鋼板にNi-P-Bめっきを施した。実施例1~2および比較例1~5で得られたNi-P-Bめっき皮膜の析出速度、硬度、摺動特性、組成および外観を下記方法に従って評価した。結果を表1に示した。<めっき皮膜の析出速度>圧延鋼板上に形成されためっき皮膜の厚さを蛍光X線膜厚計で測定し、測定されためっき皮膜の厚さをめっき時間で除してめっき皮膜の析出速度を求めた。<めっき皮膜の硬度>ビッカース硬度計を用いて25g荷重にて測定した。<摺動特性>スガ磨耗試験機を用いて下記の条件で摺動させた前後の重量変化を磨耗量とした。摩耗量が少ないほど、摺動特性の優れためっき皮膜であると言える。荷重:1.5kg研磨紙:2000摺動回数:300回<外観>めっきが施された圧延鋼板の表面を目視にて観察し、下記判定基準に基づいて評価した。○:光沢のある皮膜△:ピット発生又は白っぽい皮膜×:光沢のない又は色ムラ光沢ムラのある皮膜<組成>ステンレス鋼板SUS304に施しためっき皮膜を硝酸で溶解させ、ICPを用いてめっき皮膜中の各成分の組成を分析した。めっき液の安定性を下記方法に従って評価した。結果を表1に示した。<めっき液の安定性試験>めっき液を100mL採取し、これを60°Cまで加熱しこの温度に保持しながら、100mg/Lの塩化パラジウム水溶液を1mL添加した。その後、1分ごとに500mg/Lの塩化パラジウム水溶液を1mL添加し、めっき液が黒色化又は分解するまでに要する時間秒を計測した。この時間秒が長いほど、安定性の高いめっき液であると言える。なお、計測時間に関しては600秒を最大値とした。安定性試験に関しては、めっき前とめっき後1時間放置しためっき液について評価した。表1の結果から分かるように、実施例1および2で得られためっき皮膜には、スズが取り込まれている。実施例1および2で得られためっき皮膜の硬度および摺動特性は、比較例1~4よりも優れており、鉛を大量に含有した比較例5と同等の性能が得られている。また、比較例1の結果より、めっき液中に4価のスズイオンを添加しても皮膜中にスズが取り込まれるものの、スズ含有量が0.1重量未満であるために機械的特性は不十分であることが分かる。更に、4価のスズイオンを添加した比較例1のNi-P-Bめっき液では、安定性が不十分であることも分かる。すなわち、従来提案されている代替安定剤では実現不可能であったNi-P-Bめっき液の安定性と機械的特性との両立が2価のスズイオンを安定剤として添加したNi-P-Bめっき液により実現可能となったことは明らかである。さらに、実施例1および2を比較して分かるように、2価のスズイオンの酸化抑制剤を添加した実施例2はめっき前後の安定性にほとんど変化がない。このことより、2価のスズイオンの酸化抑制剤を添加することにより、めっき液の安定性の経時変化による低下が大幅に抑制されることが分かる。