"iゼオライトもしくはゼオタイプと、式I:[式中のMは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、およびCeからなる群から選択される金属であり;L1は、カルボニル、アミン、アルキル、アルコキシ、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位子であり;mは、0~6の範囲の数であり;nは、Mの原子価に等しい数であり;L2は、ジケトネート、ケトイミネートまたは式II:式中のR1およびR2は独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルであるの配位子のようなこの同族系の関連メンバーである]の構造を有する、遷移金属と配位子とから形成される錯体を含む1つ以上の前駆体化合物との乾燥均質混合物を提供するステップと;ii前記混合物を、前記前駆体化合物を動員し、そして分解させるのに十分な温度および時間で減圧せずにか焼するステップと;iii金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプを取得するステップとを含む金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプの製造方法。前記ゼオライトもしくはゼオタイプが、フォージャサイト型、ペンタシル型、菱沸石ゼオライトもしくはゼオタイプ、たとえばSAPO-34または構造型CHAおよび関連構造型の他の8-員環構造体、たとえばAEI、AFT、AFX、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO、およびUFIの1つまたは混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。前記金属が、Fe、Cu、Co、Ag、およびCeの群から選択される、請求項1~2のいずれか一項に記載の方法。前記錯体配位子が、ジケトネート構造種およびカルボニル種を含む群の1つまたは混合物から選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記混合物が200°C以上~650°Cの温度でか焼される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記混合物が、約350~450°Cの温度で1~5時間か焼される、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。前記混合物が、ゼオライトもしくはゼオタイプ材料と約0.01重量金属~約10重量金属のその後の金属ドーパントローディングを提供するため前記前駆体化合物とを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。請求項1~7のいずれか一項に従って製造された材料または材料の混合物。請求項8に記載の材料または材料の混合物を含む触媒であって、フロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上にコートされたアルミナ、チタニア、非ゼオライト系シリカ-アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびそれら混合物からなる群から選択される不活性の耐熱性バインダーを含む触媒。前記材料または材料の混合物と前記バインダーとが、フロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上に個別域にコートされる、請求項9に記載の触媒。請求項8に記載の前記材料または材料の混合物の押出によって形成されたモノリス触媒。窒素の酸化物の選択的接触還元のための請求項9~11のいずれか一項に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。窒素含有還元剤源が、0.5~2の触媒入口で有効なNH3:NOx比α比を与えるように導入される、請求項12に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。前記触媒の入口で記録されるNO:NO2比が容積で1:0~1:3である、請求項12または13に記載の触媒またはモノリス触媒の使用。本発明の目的は、特にリーンモーター車両の排ガス中の、NOxのSCRのための有利な材料を提供する金属ドープ/金属交換ゼオライトおよびゼオタイプの製造方法の開発である。さらに本発明は、生態学的観点および経済的観点の両方から、先行技術の方法よりも有利である方法を包含する。当業者に公知のこれらのおよび他の目的は、非常に有利な、かつ、自明でないやり方で、iゼオライトもしくはゼオタイプと、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、およびCeからなる群から選択される遷移金属および配位子から形成される錯体であって、100°C~500°Cの温度で分解して金属または金属イオンを生成する錯体を含む前駆体化合物との乾燥均質混合物を提供するステップと;iiこの混合物を、金属または金属イオンの固体状態昇華を開始させるのに十分な温度および時間でか焼するステップと;iii金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプを取得するステップとを含む金属ドープゼオライトもしくはゼオタイプの製造方法を適用することによって達成される。この発明が行われた日に、本材料の耐久性およびその触媒特性が、先行技術のそれらと比べて、より少ない本発明による材料が匹敵する効果をもたらすか、同じの量の材料が優れた結果に役立つかのどちらかであり、それは、順繰りに商業規模で製造されるときにコストの低下をもたらすような程度まで高められることは当業者によって予見され得なかった。当業者は、NOxの低下を可能にする適切な骨組構造体に言及するときにどのゼオライトおよびゼオタイプが関与する可能性があるかを知っている。この目的のために上の定義および文献引用に言及される。しかし本発明の目的ためには、ある種のゼオライトおよびゼオタイプが好ましいと見なされる。これらは、フォージャサイト型、ペンタシル型、菱沸石ゼオライトもしくはゼオタイプ、たとえばSAPO-34または構造型CHAおよび関連構造型の他の8-員環構造体、たとえば、AEI、AFT、AFX、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO、およびUFIの1つまたは混合物からなる群から選択される。ペンタシル型、SAPO-34、とりわけZSM5およびゼオライトβ、および菱沸石構造タイプからなる群から選択されるものがより好ましい。菱沸石/SAPO-34およびゼオライトβが最も好ましい。酸化および還元反応を容易に受ける遷移金属が、SCRプロセスによる窒素酸化物の還元を考慮して卓越した金属として役立つ可能性があることが証明されている。そのような挙動を示す有利な金属は、遷移金属として定義されるそれらの金属、すなわち元素の周期表の族3~12の38元素からなる群から選択されるものである。これらのうち、本発明による金属は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、およびCeからなる群から選択されるものである。Fe、Cu、およびCeの群から選択されるそれら金属がより好ましい。この関連でCuおよびFeのような金属が最も好ましい。金属が親ゼオライトもしくはゼオタイプ構造の骨組中へ入ることを可能にするために、適度の揮発性および適切な分解温度を持った金属前駆体、たとえば100°C~500°C、好ましくは200~450°Cの温度で分解して金属または金属イオンを生成する錯体が必要とされ、錯体は、式I:式中のMは、上述の群から選ばれる金属であるの構造を有してもよい。L1は、カルボニル、アミン、アルキル、アルコキシ、アルケン、アレーン、ホスフィンまたは他の中性配位子であり、mは、0~6範囲の数であり、nは、Mの原子価に等しい数を取ってもよく、L2は有利には、ジケトネート、ケトイミネートまたは式II:式中のR1およびR2は独立して、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アシルおよび置換アシルであるの配位子のようなこの同族系の関連メンバーを包含する。金属およびジケトネート構造を含む配位子から形成される錯体を含む前駆体化合物は当業者に公知である。これらの化合物およびそれらの製造に関するさらなる詳細は、FerneliusおよびBryantInorgSynth51957130-131、HammondらInorgChem2196373-76、国際公開第2004/056737A1号パンフレットおよびそれらの中の参考文献に見いだすことができる。ジケトネート構造を包含する錯化形態中のさらなる配位子はまた、FinnらJChemSoc19381254、VanUitertらJAmChemSoc7519532736-2738、およびDavidらJMolStruct563-5642001573-578に例示されているように、先行技術において公知である。これらのタイプの配位子の好ましい構造は、アルキルのような式IIにおけるR1およびR2からなる群から選択されるものであり得る。より好ましいこれらの配位子は、メチルまたは第三ブチルのようなR1およびR2からなる群から選択され;アセチルアセトネートacac、IIにおけるR1およびR2はメチル基であるが最も好ましい。低原子価金属化合物が用いられるとき、配位子として一酸化炭素を使った室温で好ましくは安定であるカルボニル錯体が、それらの適度な揮発性および分解温度を考慮すれば好ましい。そのような化合物の合成は周知であり、COの存在下で金属塩を還元することによって一般に実施される。これらの化合物およびそれらの調製に関するさらなる詳細は、AbelQuartRev171963133-159、HieberAdvOrganometChem819701-28、AbelおよびStoneQuartRev241970498-552、ならびにWernerAngewChemIntEd2919901077に見いだすことができる。ゼオライト/ゼオタイプと前駆体化合物との混合物はその後、錯化金属を移動させて骨組の細孔およびチャネル中へ拡散させるために加熱されなければならない。これを可能にするために、温度が骨組の劣化またはゼオライト/ゼオタイプ結晶の過度の焼結を生じさせるほど過度でないことを確実にしながら、前駆体化合物の分解を十分に可能にして拡散を開始させ、そして容易にするために温度をバランスさせるように注意しなければならない。したがってこのか焼は好ましくは200°Cを超える温度で行われる。好ましい実施形態では混合物は、200~650°Cの温度でか焼される。最も好ましくは350~450°Cの温度が適用される。本方法は、減圧または特有の反応ガスを当てにしておらず、最終触媒の性能を危うくすることなしに静止ガスもしくは流れるガス、たとえば空気もしくはN2のような不活性ガスまたは、たとえば約0.5~4H2を含む還元雰囲気下に実行されてもよいことが強調されるべきである。さらに、か焼または加熱手順の継続時間は適切な範囲内で起こるべきことが指摘されるべきである。混合物の高温暴露は典型的には12時間以下続いてもよい。好ましくはこの熱処理は約1~5時間の時間からなる。非常に好ましい方法では混合物は、上に示されたような高温処理に曝される。有利には、混合物は、約350~450°Cの温度に1~5時間曝される。最も好ましくは本方法は、約350°Cで90~150分の期間行われる。触媒的に必要とされる濃度の金属がゼオライトおよびゼオタイプの細孔、ケージおよびチャネル中へ昇華/拡散することを確実にするために、両原料の特有の比が混合物中に存在するべきである。それ故に、混合物は、前駆体の分解が約0.01重量金属~約10重量金属、好ましくは0.1~7.5重量のゼオライト/ゼオタイプ内の金属濃度をもたらすように骨組材料と前駆体化合物とを含むことが好ましい。より好ましくはゼオライト/ゼオタイプ内の金属濃度は約1~4重量範囲にあるべきである。最も好ましくはゼオライト/ゼオタイプ内の金属濃度は約1.5~約2.5重量であるべきである。金属のこのローディングは、先行技術に記載されているものよりも幾分低いことがこの時点で指摘されるべきであり、先行技術では、より高い金属ロードおよび本当に過剰の金属の必要性が、これが熱水老化からゼオライトを保護するとして記載されている国際公開第2010-054034号パンフレットまたは国際公開第2008-106519A1号パンフレット。本発明の第2実施形態は、本発明の方法により製造される材料または材料の混合物であって、以下に描かれるように担体に適用されたときに、100°Cほどに低い温度で窒素含有還元剤との反応による窒素の酸化物の還元を触媒する材料または材料の混合物を指向する。用語100°Cほどに低い温度で窒素含有還元剤との反応によって窒素の酸化物の還元を触媒するは、還元がある程度100°Cで起こるという意味で理解されなければならない。好ましくは、材料または材料の混合物の最大反応性と比べて100°Cでの反応性は>0.2、より好ましくは>0.5、最も好ましくは>1である。さらなる態様では本発明は、本発明の方法により得られた材料または材料の混合物を含む触媒であって、フロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上にコートされたアルミナ、チタニア、非ゼオライト系シリカ-アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される不活性の耐熱性バインダーを含む触媒を指向する。好ましい方法では、上記の触媒は、上記の材料または材料の混合物とバインダーとがフロースルー式セラミックモノリス、金属基材発泡体上にまたは壁流フィルタ基材上に個別域でコートされるやり方で製造される。もっとさらなる態様では本発明は、本発明の方法による材料または材料の混合物の押出によって形成されるモノリス触媒を指向する。本発明の異なる実施形態は、窒素の酸化物の選択的接触還元のための上に提示されるような触媒またはモノリス触媒の使用に関する。有利には、そのような触媒またはモノリス触媒の使用は、窒素含有還元剤源が0.5~2の触媒入口での有効なNH3:NOx比α比を与えるように導入される、やり方で取り扱われる。さらに、上記のような触媒またはモノリス触媒の使用は好ましくは、触媒の入口で記録されるNO:NO2比が容積で1:0~1:3、好ましくは1:0.8~1:1.2、最も好ましくは約1:1であるときに起こる。普通は、本発明の方法により製造された材料または材料の混合物は、材料または材料の混合物を含み、そして基材に配置されているSCR触媒とともに基材周りに配置されたハウジングを含む触媒デバイスとして現れる。また、ガソリンリーンバーンのオフガスまたは圧縮点火排ガスまたはリーン化石燃料燃焼排ガス流れの処理方法は、前記排ガス流れをそのようなSCR触媒に導入するステップと;前記排ガス流れのNOx成分をN2に還元するステップとを含むことができる。材料または材料の混合物は、アルミナ、シリカまたは他の適切なバインダーを、任意選択的に他の触媒材料、たとえばCeベースの酸素貯蔵成分と組み合わせて混合物を形成し、能動的にまたは受動的に乾燥させ、任意選択的に混合物をか焼することによって調合物中に含めることができる。より具体的には、スラリーは、本発明の材料をアルミナまたはシリカおよび水、ならびに任意選択的にpH調整剤、たとえば無機もしくは有機酸および塩基および/または他の成分と組み合わせることによって形成されてもよい。このスラリーは次に、好適な基材上へウォッシュコートすることができる。ウォッシュコートされた生成物は、乾燥させ、ウォッシュコートを基材上へ固定するために熱処理することができる。上の方法から製造されたこのスラリーは、乾燥させ、たとえば約350°C~約1000°C、より特に約400°C~約600°Cの温度で熱処理して完成触媒調合物を形成することができる。あるいは、またはさらに、スラリーは、基材上へウォッシュコートし、次に上記のように熱処理して担体の表面積および結晶性を調節することができる。得られた触媒は、本明細書に開示される昇華法によって金属交換されたゼオライト/ゼオタイプを含む。本触媒は、不活性の耐熱性バインダーをさらに含んでもよい。担持触媒はその次に基材上に配置することができる。基材は、所望の環境での使用のために設計されたあらゆる材料を含むことができる。可能な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物たとえば、アルミナなど、ガラスなど、および前述の材料の少なくとも1つを含む混合物が挙げられる。これらの材料は、充填材料、押出物、箔、プリフォーム、マット、繊維状材料、モノリス、たとえばハニカム構造体など、壁流モノリスディーゼル微粒子濾過能力を持った、他の多孔質構造体、たとえば多孔質ガラス、スポンジ、発泡体など特定のデバイスに依存する、ならびに前述の材料および発泡体、たとえば、金属箔、開気孔アルミナスポンジ、および多孔質の超低膨張ガラスの少なくとも1つを含む組み合わせの形態にあることができる。さらに、これらの基材は、ヘキサアルミン酸塩スケールでコートされたステンレススチール箔のように、酸化物および/またはヘキサアルミン酸塩でコートすることができる。あるいはカチオンドープ格子材料は、モノリスまたは壁流モノリス構造体へ、適切なバインダーおよび繊維とともに、押し出されてもよい。基材は、任意のサイズまたは形状を有することができ、このサイズおよび形状は好ましくは、所与の排ガス放出制御デバイス設計パラメータにおいて幾何学的面積を最適化するように選ばれる。典型的には、基材は、コームスルーチャネルcombsthrough-channelが、実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形、もしくは八角形または製造の容易さおよび表面積の増加ために好ましい類似の形状の、任意の多面形状または円形形状を有する状態で、ハニカム形状を有する。担持触媒材料が基材上に存在するとすぐに、基材は、変換器を形成するためにハウジング中に配置される。ハウジングは、あらゆる設計を有し、使用に好適なあらゆる材料を含むことができる。好適な材料は、フェライト系ステンレススチールステンレススチール、たとえば、SS-409、SS-439、およびSS-441などの400シリーズなど、ならびに他の合金たとえば、運転温度でまたは酸化もしくは還元雰囲気下に安定性および/または耐腐食性の増加を可能にするために、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウムなどを含有するものなどの、金属、合金などを含むことができる。ハウジング、エンドコーン、エンドプレート、排ガス多岐管カバーなどの類似の材料を、一端または両端周りに同心円状に取り付け、ハウジングに固定して気密シールを提供することができる。これらの構成要素は、別々に形成するたとえば、成形するなどことができるか、または、たとえば、回転成形などの方法を用いてハウジングと一体化して形成することができる。ハウジングと基材と間に保持材料を配置することができる。マット、粒子状物質などの形態であってもよい、保持材料は、膨張材料、たとえば、バーミキュライト成分、すなわち、加熱すると膨張する成分を含む材料、非膨張材料、またはそれらの組み合わせであってもよい。これらの材料は、セラミック材料、たとえば、セラミック繊維と、有機および無機バインダーなどの他の材料、または前述の材料の少なくとも1つを含む組み合わせとを含んでもよい。こうして、金属ドープ/金属交換触媒でのコーテッドモノリスは、燃料リーンエンジンの排ガス流れ中へ組み込まれる。これは、前記排ガス流れを、環境上無害な窒素ガスへの触媒転化を促進するために排ガス中に注入された尿素もしくはアンモニア、または他の含N還元剤の存在下で正味の酸化条件下に前述のSCR触媒上に通すことによって前記排ガス流れを処理してNOxの濃度を低下させるための手段を提供する。試料キー:A:十分に混合されるSAPO34スラリーへのCuNO32溶液添加からの3Cu-SAPO34B:不十分に混合されるSAPO34スラリーへのCuNO32結晶添加からの3Cu-SAPO34C:物理的混合からの3Cu-SAPO34D:か焼物理的混合からの3Cu-SAPO34E:水性イオン交換からの3Cu-SAPO34F:Cuアセチルアセトネートの昇華からの3Cu-SAPO34G:シュウ酸CuCuC2O4の昇華からの3Cu-SAPO34H:酢酸CuCuCH3COO2の昇華からの3Cu-SAPO34I:ペイント振盪機本文を参照されたいを用いて混合しながらの昇華からの2Cu-SAPO34J:コーヒーミル本文を参照されたいを用いて混合しながらの昇華からの2Cu-SAPO34K:オーバーヘッド攪拌機本文を参照されたいを用いて混合しながらの昇華からの2Cu-SAPO34次のセットのデータは、金属ドーピング方法およびSCRへのその適用の柔軟性の例示として異なる金属ロード、金属前駆体およびプロセス変形を用いる様々な範囲の調製例を含む。従来の合成方法イオン交換およびスラリー含浸/か焼に対する直接比較は、新規方法の性能および耐久性利益を例示するために行われる。本明細書でのデータセットは、はるかにより大きい一連の研究の例示的セットであり、触媒性能測定に言及するものである。これらの測定は、従来型プラグフローモデルガス反応器を用いて行われた。これらの測定では、からのリーンバーン排ガスをシミュレートする、ガス流れが、様々な温度の条件下に試験試料のふるい分け粒子上をおよび粒子中に通され、NOx還元における試料の有効性が、オンラインFTIRフーリエ変換赤外分光計を用いて測定された。表1は、本明細書に含まれるデータの生成に用いられる数多くの実験パラメータを詳述する。図1~3は、従来のスラリー含浸/か焼法によって製造された、3Cu-SAPO34の2つの比較標準試料、AおよびB実施例を参照されたいについての性能データをまとめる。これらのデータは、このアプローチの固有の問題および良好な材料の合成のための混合へのその依存性を反映している。それ故に試料Bは、NH3活性化およびその後のNOx還元の両方の観点から、フレッシュ活性の低下を示す。良好な混合で製造された、試料Aは、点火T<200°C、および中間温度範囲200<T<300°C中に約20より高いNOx転化率でより良好である。しかしどの点でもどちらかの試料のNO転化率が0.9の供給比、すなわちαで90の理論最大に近づかない。実際に試料Aについての最大転化率は、210<T<270°Cの間で約80に達する。このNOx転化率の低下は、同じ温度範囲でたったの約90に制限されるNH3転化率と合致し、この試料についての固有の活性制限を暗示する。このNH3転化率の制限は、両試料について高温ウィンドウT>300°Cで対処される。しかしいずれの場合にもNH3転化率の増加がNOx転化率の向上に相当せず、とりわけ試料Aの場合には、NH3の寄生性酸化導入部反応7~9を参照されたいの速度の増加と合致して、むしろN2の減少、すなわちNOおよびN2Oの増加がある。空気中780°Cで2時間の熟成後に試料Aは、穏和な誘導効果と合致して、より低い温度<200°Cで活性の小さい損失を、しかしすべての他の温度でNOおよびNH3転化率の両方の向上を示す。対比試料Bでは、低温およびピークNOおよびNH3転化率は、この試料が今フレッシュ状態に対してSCRでのNH3利用についてより良好な有効性を示す状態で約20高い。そのような効果は、誘導現象に典型的なものである。これらのデータは、図4aおよび4bに示されるTPRデータと合致している。本明細書において試料Aは、二峰性還元応答、分散CuOの還元と合致する、約250°Cでの1ピークと、ゼオライト中の安定化された/イオン交換された金属酸化物に典型的な、還元するのがより困難なCuOベースの化学種を示す、約475°Cでの第2ピークとを示す。比較試料Bは、分散CuOによるより大きいレドックス特性と、骨組交換種を示す、約425°Cでの、より小さい高温特性とを示す。780°C/空気熟成後に両試料は、より似た二峰性応答を示す。これは、イオン交換部位へのCuの高温移行と合致する。しかしそのようなCu移行はまた、より高温で活性なNH3酸化触媒である、バルクCuO種黒銅鉱の形成を引き起こし得る。それ故にT≧400°Cで試料BのNO転化率が、再び寄生性NH3酸化の増加と合致して、NOおよびN2O形成の増加のせいでN2選択性の著しい低下を示すことは意外ではない。B試料についての非選択性酸化の高まりはまた、バルクCuOの還元と合致して、約275°Cでの追加のピークが注目される、図4bでのTPRとも合致する。空気中900°Cで2時間さらに熟成すると、2つの組成上等価の材料間の差は、さらにより明らかである。それ故に試料Bは完全に失活し、残留する寄生性NH3酸化のみをT>300°Cで示す。対照的に試料Aは、約35のピークNO転化率で、抑えられるが、幾らかのSCR機能を保持する。そのような壊滅的失活は、所与のピーク温度が、たとえば触媒フィルタ再生中に-とりわけエンジンがアイドルミッドサイクルに下がった場合に900°Cに近づくかまたはそれを超えることさえある可能性があることを考えると心配事である。この壊滅的失活の理由は、XRD分析から明らかである図5a~5c。フレッシュ試料は両方とも、親SAPO-34骨組と合致する反射を示す。X線離散CuO相またはスラリー処理中にSAPO-34の破壊から生じる他の相の証拠はまったくない。これは、不十分な混合で製造された、B試料がクリストバライト、SiO2ベースの鉱物相の存在と合致する約21°および35°で明らかな反射を示す780°Cでの空気熟成後には当てはまらない。この相は、SAPO-34からのSi損失によって生成できるにすぎない、すなわち、スラリー含浸/か焼は、骨組の時期尚早の構造崩壊をもたらす。この崩壊は、空気中900°Cでの熟成後の両試料について明らかである図5c。崩壊は再び、残留SAPO-34相と合致するわずかな反射が十分に混合された試料Aについては明白であることを考えれば、B試料についてより重大である。これらの問題は、フレッシュおよび熟成表面積BETをまとめる表3に反映されている。本明細書では試料Bは、フレッシュBETの低下および780°Cで熟成後の表面積/構造崩壊の証拠を提示する。それ故にこれらのデータから、従来の合成方法は、性能および耐久性の両方に関して重大な欠如を示すことを理解することができる。これらの欠如に取り組むために、一連の追加のCu-SAPO34の比較標準および試験粉末が、表2に詳述され、そして実施例に記載されるように、製造された。6a~8bの結果を与える、それらのSCR効能が検討された。これらの試料の活性は非常に様々である。フレッシュ試料E、FおよびHは、NOおよびNH3の両方の高い転化率を示すが、フレッシュC、DおよびGは、高い転化率を示さず、事実T>350°Cで、同時に起こるNOx生成とともにNH3の非選択的酸化、それ故にNOの見かけの負の転化率への増加する傾向を示す。780°Cでの熟成12時間/空気後に、試料E、FおよびHは、等しいまたはより劣る性能を示す、すなわち誘導効果または時期尚早崩壊をまったく示さないが、試料C、DおよびG、とりわけ試料DおよびGは、とりわけ強い誘導効果を反映して、かなりの性能改善を示す。900°Cでのさらなる熟成は、すべての試料についてNOおよびNH3転化率の低下をもたらす。しかし、性能損失は、従来法により製造された試料AおよびBによって示されたものの何分の1であることが強調されるべきである。このようにピークNO転化率は約40~約70の範囲である、すなわち最良の標準粉末について観察されるものの2倍以下である。これらのデータから、Cuacac2の分解/昇華が誘導期または時期尚早の失活なしに最適なフレッシュおよび熟成性能を提供することは明らかである。試料DSAPO34と混合されたCuOもまた高い活性を示すが、これは熟成後にようやくであり、再び誘導効果と合致する、試料Bと比較されたい。逆に試料Eイオン交換のフレッシュ性能は、Cuと骨組との間の初期最適の相互作用を反映して、昇華法と競合できる。しかしこの試料は、約250°Cの開始温度で、NOへのNH3の甚だしい寄生性酸化をもたらすバルクCuOを形成する遊離Cu種の焼結と合致した乏しい熟成応答を示す。同様に、酢酸銅の昇華によって製造された、試料Hは、かなりのフレッシュ活性を示すが、再びこの粉末の熟成安定性は不十分であり、さらなる検討に値しなかった。スラリー含浸/か焼に対する昇華法の利益は、図9~11で強調される。本明細書で試料Fは、NOおよびNH3転化率についてより高いフレッシュ活性を示す。それは、165°Cで標準よりも約25高いNO転化率とともに点火性能の著しい改善を提供する。同様に中間温度範囲における性能は5~10より高いが、T≧350°CでのNO転化率は等しい。これらの利益は、780°C熟成サイクルの後に再現される。実際に試料Fのより厳しい熟成2時間に対して12時間にもかかわらず、それは秀でた点火と中間温度範囲NOおよびNH3転化率とを保持する。昇華試料の高められた耐久性は、図11でさらに強調される。こうして900°C空気熟成サイクルの後に、スラリー含浸/か焼試料は、昇華からの試料についての70超に対して約35のピークNO転化率で、壊滅的失活を受けた。これらの性能利益は、試料Fのレドックス特性に反映されている図4a/b。このようにフレッシュ試料Fは、骨組-安定化銅に帰属される高温500°Cレドックスピークを持った好ましい二峰性レドックス応答を示す。フレッシュデータと780°C熟成からのデータとの間の比較は、試料AおよびBとは対照的に、このピークの温度のシフトをまったく示さない。これは、昇華合成が、フレッシュ状態で直接にこの好ましい部位でのCuの適切な分布を提供するが、従来の合成が、この好ましい最も活性な状態を達成するためにはさらなる高温処理誘導、すなわちSSIEを必要とすることを示す。XRD測定図5a~5cは、性能およびTPRデータと相関する。フレッシュ試料Fは、この試料の結晶化度が試料AおよびBよりも高いより強い、より鋭い反射が、SAPO34による反射のみを示す。780°C後に試料Fは、ほんの少しの痕跡のクリストバライトが存在して21.5°でのショルダー、高度の結晶性応答を維持する。しかし、900°Cへのさらなる熟成は、クリストバライトから主としてなるパターンにおいて明らかなほんの痕跡の反射でSAPO34の崩壊をもたらす。活性測定結果に基づき十分な活性部位が触媒機能を提供するために保持されているので、この崩壊は、高い銅含有率によるSAPO34の長距離秩序の不安定化のせいにされる。さらなる失活傾向は、表面積データに見られる表3。フレッシュ試料AおよびFは、概説された問題と合致する、試料Bよりも約40m2/g高い、匹敵するフレッシュBETを示す。しかし、780°C熟成後に、試料Fのみが少ないBET損失を示す一方で、試料AおよびBは両方とも、試料調製方法から生じる骨組の不安定化と合致する、かなりの減少を示す、すなわち昇華法は、より高い温度で骨組安定性へのペナルティが減少したCuドーピングを可能にする。昇華法によってもたらされる金属交換の効率はまた、触媒機能へのペナルティなしに、高温耐久性を向上させるために金属ドーパントレベルを低下させる可能性をも提供する。この可能性は、図12a~14bに例示される。本明細書で1重量~3重量の範囲であるCuロードの有効性が熟成の関数として比較される。試料は、実施例で概説されるように調製され、すべての場合に前駆体の均質混合物が流れるN2の雰囲気中でか焼された。フレッシュNOx転化率トレースは、約85のピークNOx転化率で、2重量以上のCuロードについて明らかな利益を示す。これらの試料について同様にほぼ定量的なNH3転化率が200°C以上のすべての温度について記録される。1および1.5銅の低温NOx転化活性の低下は、それぞれ1.5および1Cu試料について約88および約72でピークに達する、NH3転化のより遅い速度が原因とされる。780°Cでの熟成後に、ピークNOx転化率が所与のαで理論最大に依然として高い状態で、より高いロードのCu試料の性能に変化はほとんどない。対照的に1および1.5Cu試料は、性能のかなりの改善を示し、それぞれ、62および78NOx転化率を達成する。この改善は、銅易動度効果誘導に帰せられる。900°C空気サイクルの後に性能ランキングは変化するように見える。それ故に3重量Cu試料は、Cuと骨組との間の固有の高温反応のために、NH3/NOx転化率の低下を示す。したがってこのより苛酷な熟成サイクルの後に最適の性能は、2または2.5Cuで得られ、1.5Cu試料もまた今競合力のある性能を提供する。しかし本明細書における重要なメッセージは、新規な合成方法が、低下したCuロードで高められた活性および耐久性を提供し、そして有効な材料が流れるN2か焼によって製造できるということである。減少した金属ロードでの秀でた性能のような利益は、上のデータから選択された試料の元素分析によって確認された。こうして表4から、高性能が、先行技術、たとえば国際公開第2010-054034号パンフレットまたは国際公開第2008-106519A1号パンフレットで典型的に適用されているものよりも低いCu含有率で得られることを理解することができる。上に強調されたような、昇華の特別な利益は、合成方法の強固性である。これは、均一な塩-骨組混合物を生成するための異なる混合装置の使用の影響が研究された図15~17に反映されている。これらのデータは、3つの異なる混合装置によって製造された2Cuドープ試料の高活性、すべての場合に3で従来の試料に対して秀でたNH3およびNOx転化率を裏付けている。さらに3つの試料の活性は、フレッシュ、780°C熟成サイクルからおよび900°C熟成サイクルからについて実験誤差内にある。再び、最も苛酷な900°Cサイクル後のピークNOx転化率は約80であり、従来の標準に基づいて著しい改善である。このように、様々な混合装置が最終触媒への悪影響なしに本方法に用いられてもよいことは明らかである。本調製方法の強固性および本方法昇華によって製造された試料の秀でた熱耐久性のさらなる実証は、図18~21に例示されている。本明細書でのすべての試料は、静止空気中での最終か焼ありで実施例に詳述されるように製造された。データは意外ではなく;すべての試料が、図12a~14bに見られるものとほとんど同一の活性および安定性傾向を示す。このようにフレッシュNOx転化率は85を超え、試料は、低い寄生性NH3酸化/NOx形成で幅広いウィンドウの高活性を示す。780°C熟成後の性能は、低い変化から変化なしを示し、図12a/13aに見られる1および1.5Cuドープ試料について見られる改善を完全に保つ。図20は、銅ドーパントと骨組との間の固体状態反応の開始を示す、900°C空気熟成後の3Cu試料の耐久性欠如を裏付ける。これらの傾向は、3および2.5Cu試料が両方ともほぼ完全な失活を示す状態で、空気中950°Cでの熟成後にさらにより明らかである。対照的に1.5Cu試料は、80に近いピークNOx転化率の高活性を依然として有する。これらのデータは、昇華法の柔軟性が、用途たとえば、均一なウォッシュコートとして、またはDPF中のゾーンとしてのどちらかで、SDPFSCRウォッシュコーテッド微粒子フィルタにおけるより低いCu含有率ゼオタイプの使用に必要とされるように、金属ドーパントレベルを調整する機会を提供できることを示唆する。苛酷なフィルタ再生熟成後に増加した耐久性および高活性のより低いCuロード材料のゾーンの使用は、再生中のピークDPF温度を考えるととりわけ興味深い。この場合には750および900°Cで空気およびスチーム10の存在下での、耐久性のさらなる例は、図22および23に見いだすことができる。本明細書では比較は、様々なCu含有率での空気か焼試料とN2か焼試料との間で行われる。空気10スチーム中750°Cで16時間熟成後に、すべての試料が、約80のピークNOx転化率の優れた活性を保持する。2Cuまたは2.5Cuかのどちらかで空気対N2中でか焼された試料間で差はまったく見られず、1.5Cuでロードされた試料で知られている性能の小さいペナルティがあるにすぎない。これは、空気/スチーム中900°Cで4時間熟成後には当てはまらない。本明細書で両2.5Cu試料は、ほぼ同一の性能および壊滅的失活を示す。同様に2Cu試料の活性は匹敵するが、非常に不十分である。対照的に1.5Cu試料は、この厳しい熟成後に約57のピークNOx転化率で、許容される性能を保持する。これらのデータは、新規合成方法の弱点よりもむしろCuとゼオタイプ骨組との間の高温固体状態反応による基本的な不安定性をむしろ反映していることが強調されるべきであり、たとえば図3と図11とを比較されたい。この仮説と合致してより良好な活性がより低い銅ロードで保持され、図14a/bおよび20とも合致する。他の金属種の導入のためのおよび他の骨組構造体を使った昇華法の適用は、それぞれ、図24および25に実証されている。このように図24では非グリーン化鉄促進ゼオライト2.5重量Fe、具体的には従来の含浸法か昇華法かのどちらかによって調製された、ZSM5SAR23およびゼオライトβSAR38の活性。本明細書ではすべての試料が、先行技術、たとえば国際公開第2008/132452A2号パンフレットと合致するCuベースの試料で知られているものよりも高い温度を必要とする、SCRプロセスのための活性を示すが、所与の骨組構造体についての活性は、従来の含浸プロセスによって得られたものよりも昇華法によって調製された試料について著しく高いこと、本新規方法の利益のさらなる裏付けは明らかである。さらに本昇華法はまた、他の標準銅促進ゼオライト系の調製に有利に適用することができる。これは、標準方法に従ってCuacac2の昇華によって調製された、2および4重量銅促進ZSM5およびβ試料の非グリーン化活性が報告される図25に反映されている。再びすべての試料が高活性を示し、原料流れ中の利用可能なNH3でのNOの化学量論的な、または化学量論的なに近い転化を達成する。本発明は、金属ドープ/金属交換ゼオライト/ゼオタイプの改善された製造方法の開発および使用ならびに注入後含N還元剤を用いる選択的接触還元SCRのプロセスによる内燃エンジンからのNOxの改善へのそれらの適用に関する。本方法はさらに、金属イオンが、前駆体化合物とゼオライト/ゼオタイプとの均質混合物の一部としての適切な金属前駆体、たとえばジケトネート錯体、特有のカルボニル錯体または類似物の昇華/分解によって骨組材料へ導入される乾式プロセス、すなわち非水性または他の溶媒をベースとするプロセスを用いることを特徴とする。本方法は、それが特有の反応性ガス環境および減圧を必要としないという点においてその強固性によってさらに特徴づけられる。それは、かなりの有害なまたは有毒な不用副生物の発生せずに、本発明の一部でもある、所望の金属ドープ骨組材料の形成を提供する。利益および特徴としては、下記が挙げられる:a簡単さ:本方法は、2つの乾燥粉末の混合、それに続く高温処理を含む。複雑な混合装置またはスラリー取り扱いシステムの必要はまったくない。乾式プロセスは、スラリー濾過、洗浄または乾燥のいかなる必要性をもなくす。さらに、本方法は、か焼中に使用される雰囲気または反応器圧力に関して鈍感である。これは、保護ガスも還元ガスもどちらも適用される必要がないという点において先行技術に勝る利点である。b費用:材料節約は、aに記載される装置およびプロセスに頼らずに合成の簡単さから生じる。スラリーpHおよび温度などの監視装置の排除からさらに節約できる。c時間:完成粉末の製造は、従来の湿式交換の複数日要件またはスラリー含浸/か焼の数時間要件均一性を確実にするための、スラリー化学などに基づくゼオライト/ゼオタイプの湿潤の発熱の関与を制限するための混合時間とは違って2時間ほどの短時間で完了することができる。d環境影響の低減:先行技術の方法とは違って本方法は、副生物発生を前駆体配位子の分解からの化学量論量のCO2に限定する。イオン交換でのような、甚だしい水性廃棄物流れの発生も、SSIEについて見られるような潜在的な毒性の排出物、たとえばHFもしくはHClガス、またはスラリー含浸/か焼法で知られているような含N化合物有機アミンもしくは窒素酸化物NH3もしくはスラリーpH調整/金属沈澱に使用された有機窒素塩基の燃焼からのの発生もない。さらに調製の化学量論性を考えると、触媒を製造するために必要とされる過剰の材料または追加の化学薬品はまったくなく、環境影響を最小限に低減する。eドーパント導入のためのより強固な、柔軟性のある方法:ドーパントターゲティングは、前駆体材料の強熱減量についての簡単な計算を必要とする。任意の追加の化学種またはプロセスの不在は、絶対最小値に対するあらゆる累積公差を減らす。f性能利益:従来のスラリー含浸/か焼法とは違って本昇華法は、ゼオライト/ゼオタイプの特有の活性交換中心に金属を直接導入する。したがって誘導期はまったく観察されない。さらに、昇華法による金属ドーピングの効率の増加を考えると、最適性能のために必要とされる完全な金属ドーピングを得るためにゼオライト/ゼオタイプをオーバーロードする必要はまったくない。これは、触媒活性相、たとえば、別個のまたは従来型のX線回折法によって検出可能な、CuO黒銅鉱の形成から生じる可能性があるような、触媒選択性の向上、すなわち寄生性NH3酸化の減少を提供する。第二に、金属ロードの減少が、ドーパントと骨組との間の高温>750°C固体状態反応、熟成中/熟成後の相崩壊および触媒不活性な新相の形成の主原因を制限するので、金属含有骨組材料の耐久性/熟成安定性の向上が実現される。最後に、乾式昇華法は、スラリーpH調整剤またはレオロジー調整剤、たとえばHNO3またはTEAHの必要性を排除する。酸性または塩基性の、両クラスのこれらの調整剤の使用は、両化学種がゼオライトもしくはゼオタイプと反応し、そして骨組原子を抽出し、それによって構造を不安定化させる可能性があるので、問題がある。そのような損傷は、フレッシュ粉末では検出できないが、高温耐久性にとって悪影響を有することが知られている。定義:用語第一、第二などは本明細書では、重要さのいかなる順番も意味せず、むしろ一要素を別の要素から区別するために使用され、用語aおよびanは本明細書では、量の限定を意味せず、むしろ被参照項目の少なくとも1つの存在を意味することがさらに指摘されるべきである。さらに、本明細書に開示されるすべての範囲は包含的で、合体でき、たとえば、約5重量~約20重量が望ましく、約10重量~約15重量がより望ましい状態で、約25重量パーセント重量以下の範囲は、終点およびその範囲のすべての中間の値、たとえば約5重量~約25重量、約5重量~約15重量などを含む。ゼオライト:3~10Å骨組タイプに依存しての一様な細孔/チャネル/ケージ構造の十分に秩序だった3-D構造と構造の全体にわたる触媒活性カチオンの分散を可能にするためのイオン交換を受ける能力とによって特徴づけられる細孔性の結晶性アルミノシリケート材料である。ゼオタイプ:ゼオタイプは、ゼオライトの構造イソタイプ/同形体であるが、結合したシリカおよびアルミナ四面体に由来する骨組構造の代わりに、それらは、たとえば、アルミナ-ホスフェートALPO、シリカ-アルミナ-ホスフェートSAPO、金属-アルミナ-ホスフェートMe-ALPOまたは金属-シリカ-アルミナ-ホスフェートMeAPSOをベースとしている。ゼオライト系材料は、ゼオライトもしくはゼオタイプの構造形式をベースとする材料である。ジケトネート構造化配位子:配位子、すなわち中心金属原子に結合し、ケト-エノール形を示す2セットの化学的官能性を有する配位錯体を形成するイオンまたは分子を暗示する。本明細書ではケト、すなわちケトン/アルデヒド含カルボニル、すなわちC=O炭化水素-エノール不飽和アルコール、すなわちC=C-OH形は、有機化学に由来する。ケト-エノール系の主要特性は、それらが、プロトン移動と結合電子の移動とによる2つの形の相互変換を含むケト形とエノール形との間の化学平衡を意味する互変異性として知られる特性を示すことである。上記の触媒および方法ならびに他の特徴は、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲から当業者によって正しく評価され、理解されるであろう。比較標準試料A:150gのH形SAPO34を、一定に攪拌しながら、480mlの脱イオン水に加えて24の固形分のスラリーを生成した。この添加は、スラリー内で発熱をもたらし、このステップ間ずっと注意する必要がある。スラリーを連続して最低30分間攪拌してゼオタイプの湿潤の発熱の消散を可能にした。次に17.1gのCuNO333H2O結晶を30gの脱イオン水に激しい攪拌下に溶解させた。このように生成した溶液を15分にわたってスラリーの渦に滴加した。銅のアルカリ性pH>7沈澱を促進するために、約4のpHで、得られたスラリーを、米国特許第5,908,806号明細書の方法に従って、48gの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液35重量TEAHの滴加によって処理して7~8の終点pHに達した。試料をさらなる60分間攪拌し、その後空気中65°Cで20時間乾燥させ、次に空気中500°Cで2時間か焼した。得られた粉末を表1のようにふるい分けし、さらなる変更を行うことなく試験した。比較標準試料B:150gのH形SAPO34を、一定に攪拌しながら、240mlの脱イオン水に加えてスラリー38.5固形分を生成した。この添加は、かなりの発熱をもたらし、このステップ間ずっと注意する必要があり、スラリーを連続して最低30分間攪拌してこの発熱を消散させた。次に17.1gのCuNO333H2O結晶を1分にわたってスラリーの渦に加えて4のpHのスラリーを生成した。再び沈澱は、48gの水酸化テトラエチルアンモニウム溶液35重量TEAH滴加によって達成されて、7~8の終点pHに達した。この添加によって生成したスラリーは極めて粘稠であり、混合するのが困難であった。試料をさらなる60分間攪拌し、その後空気中65°Cで20時間乾燥させ、次に空気中500°Cで2時間か焼した。得られた粉末を表1にリストされるようにふるい分けし、さらなる変更を行うことなく試験した。昇華/固体混合による約100gの3重量Cu/SAPO34粉末試料Fについての調製手順:12.2gの銅アセチルアセトネート24.4重量Cu、Alrdichからを、250mL容量の密封可能なプラスチックボトル中で100gのSAPO34と粗く混合した。次に10gのY安定化ZrO2ビーズ5mm直径を加えた。ボトルを密封し、ペイント振盪機OlbrichModelRM500、0.55KWに縛りつけ、5分間の振動によって均質にした。ボトルを次にペイント振盪機から解き放ち、混合物を、ビーズを除去するために粗い篩いに通した。最後に、混合粉末をか焼容器に移し、静止空気あるいは流れるN2中で350°Cに5°C/分昇温速度でおよび2時間期間加熱して活性触媒粉末を生成し、この粉末を表1にリストされるようにふるい分けし、試験した。CuOをCu前駆体として用いる固体混合による3重量Cu/SAPO34粉末試料Cについての調製手順:この材料は、混合物が0.194gのCuOそれは79.88重量Cuであるおよび5gのH-SAPO34を含み、そして均質混合物が生成した後に材料がか焼されなかったことを除いては、上記の方法に従って調製した。CuOをCu前駆体として用いる固体混合およびか焼による3重量Cu/SAPO34粉末試料Dについての調製手順:この材料は、混合物が0.194gのCuOそれは79.88重量Cuであるおよび5gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。混合後にボトルをペイント振盪機から解き放ち、混合物およびミル媒体を、ビーズを除去するために粗い篩いに通した。最後に、混合粉末をか焼容器に移し、静止空気中で350°Cに5°C/分昇温速度でおよび2時間期間加熱して活性触媒粉末を生成した。比較標準E:水性イオン交換からの3Cu-SAPO34:150gのH形SAPO34を、一定攪拌下に、200mlすなわち200gの脱イオン水に加えて42.8の固形分のスラリーを生成した。再びこのステップ間ずっと粉末湿潤から発生する発熱を制限するために注意する必要がある。スラリーを連続して最低30分間攪拌して発熱の消散を可能にした。次に14.0gの酢酸CuIIそれは32重量Cuであるを400gの脱イオン水に激しい攪拌下に溶解させた。このように生成した溶液を15分にわたってゼオタイプスラリーの渦に滴加した。得られた混合物を一晩攪拌し、その後空気中110°Cで10時間乾燥させ、次に空気中500°Cで2時間か焼した。得られた粉末を表1のようにふるい分けし、さらなる変更なしに試験した。シュウ酸銅をCu前駆体として用いる固体混合/昇華による約100gの3重量Cu/SAPO34粉末比較標準試料Gについての調製手順:混合物が7.5gのシュウ酸CuIIそれは39.8重量Cuであるおよび100gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。酢酸銅をCu前駆体として用いる固体混合/昇華による約100gの3重量Cu/SAPO34粉末比較標準試料Hについての調製手順:混合物が9.3gの酢酸CuIIそれは32重量Cuであるおよび100gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。固体混合/昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約100gの2.5重量Cu/SAPO34粉末についての調製手順:混合物が10.1gのCuIIアセチルアセトネートおよび100gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。固体混合/昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約100gの2重量Cu/SAPO34粉末についての調製手順:混合物が8.07gのCuIIアセチルアセトネートおよび100gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。固体混合/昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約100gの1.5重量Cu/SAPO34粉末についての調製手順:混合物が6.0gのCuIIアセチルアセトネートおよび100gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。固体混合/昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約100gの1重量Cu/SAPO34粉末についての調製手順:混合物が4.0gのCuIIアセチルアセトネートおよび100gのH-SAPO34を含んだことを除いては、上記の方法に従って調製した。コーヒーミルを混合装置として用いる固体混合/昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約100gの2重量Cu/SAPO34粉末試料Jについての調製手順:この材料は、混合物がか焼前に5分間密封可能なコーヒーミルIKA,Model:M20Universalmillを用いて細かく均質にされたことを除いては、上記の通り調製した。オーバーヘッド攪拌機装置を混合装置として用いる固体混合/昇華による銅アセチルアセトネートを前駆体として用いる約100gの2重量Cu/SAPO34粉末試料Kについての調製手順:この材料は、混合物がか焼前に5分間ヒアシーアhearshearオーバーヘッドミキサー装置HiTEC-Zang,Model:MiscoPakt登録商標-mini-35を用いて開放ビーカー中で細かく均質にされたことを除いては、上記の通り調製した。鉄アセチルアセトネートをFe前駆体として用いる固体混合/昇華による約120gの2.5重量Fe/ZSM5粉末についての調製手順:混合物が15.8gのFeIIIアセチルアセトネートおよび109gのZSM5を含んだことを除いては、Cu/SAPO34について上に記載された方法に従って調製した。鉄アセチルアセトネートをFe前駆体として用いる固体混合/昇華による約120gの2.5重量Fe/ゼオライトβ粉末についての調製手順:混合物が15.8gのFeIIIアセチルアセトネートおよび114gのゼオライトβを含んだことを除いては、Cu/SAPO34について上に記載された方法に従って調製した。比較標準試料FeNO33/ZSM5-NH42.5重量Feについての調製手順:218gのNH4形ZSM5を、一定に攪拌しながら、800mlの脱イオン水に加えて20の固形分のスラリーを生成した。スラリーを連続して最低60分間攪拌してゼオタイプの湿潤の発熱の消散を可能にした。次に36.2gのFeNO333H2O結晶を100gの脱イオン水に激しい攪拌下に溶解させた。このように生成した溶液を15分にわたってスラリーの渦に滴加し、24時間攪拌をさらに保った。次にスラリーを空気中65°Cで24時間乾燥させ、次に空気中500°Cで2時間か焼した。得られた粉末を表1のようにふるい分けし、さらなる変更なしに試験した。比較標準試料FeNO33/ゼオライトβ2.5重量Fe:ゼオライトβのNH4形を用いたことを除いては、上記の方法に従って調製した。銅アセチルアセトネートをCu前駆体として用いる固体混合/昇華による約120gの2重量Cu/ZSM5粉末についての調製手順:混合物が8.25gのCuIIアセチルアセトネートおよび115gのZSM5を含んだことを除いては、Cu/SAPO34について上に記載された方法に従って調製した。銅アセチルアセトネートをCu前駆体として用いる固体混合/昇華による約120gの2重量Cu/ゼオライトβ粉末についての調製手順:混合物が8.25gのCuIIアセチルアセトネートおよび115gのゼオライトβを含んだことを除いては、Cu/SAPO34について上に記載された方法に従って調製した。"