"オキソ酸水和物およびリン酸の存在下、ピリジン類を過酸化物と反応させることを特徴とするピリジン-N-オキシド類の製造方法。オキソ酸水和物Mとリン酸Pのモル比が、M/P=0.1~10であることを特徴とする請求項1に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。オキソ酸水和物がタングステン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。ピリジン類が下記一般式1で示されるものであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。式中、Rはハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、ピリジン環の2-,3-または4-位に結合するものとする。一般式1におけるRがハロゲン原子であることを特徴とする請求項4に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。ピリジン類が2-クロロピリジンであることを特徴とする請求項5に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。本発明は、ピリジン類から、抗菌剤もしくはその原料として、また医薬中間体等として有用なピリジン-N-オキシド類を、高収率かつ高効率で製造する方法を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、触媒としてオキソ酸水和物とリン酸とを併用してピリジン類と過酸化物とを反応させることにより、ピリジン-N-オキシド類を高収率かつ高効率で製造することができることを見出した。本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。[1]オキソ酸水和物およびリン酸の存在下、ピリジン類を過酸化物と反応させることを特徴とするピリジン-N-オキシド類の製造方法。[2]オキソ酸水和物Mとリン酸Pのモル比が、M/P=0.1~10であることを特徴とする[1]に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。[3]オキソ酸水和物がタングステン酸であることを特徴とする[1]または[2]に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。[4]ピリジン類が下記一般式1で示されるものであることを特徴とする[1]ないし[3]のいずれかに記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。式中、Rはハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、ピリジン環の2-,3-または4-位に結合するものとする。[5]一般式1におけるRがハロゲン原子であることを特徴とする[4]に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。[6]ピリジン類が2-クロロピリジンであることを特徴とする[5]に記載のピリジン-N-オキシド類の製造方法。本発明のピリジン-N-オキシド類の製造方法によれば、触媒としてオキソ酸水和物とリン酸とを併用してピリジン類と過酸化物とを反応させることにより、抗菌剤もしくはその原料として、また医薬中間体等として有用なピリジン-N-オキシド類を高収率かつ高効率で製造することができる。以下に本発明のピリジン-N-オキシド類の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。本発明のピリジン-N-オキシド類の製造方法は、触媒としてオキソ酸水和物とリン酸とを併用してピリジン類と過酸化物とを反応させることを特徴とする。本発明において、触媒としてオキソ酸水和物とリン酸とを併用することにより、ピリジン-N-オキシド類の収率が高まる理由の詳細は明らかではないが、オキソ酸水和物にリン酸が配位することで触媒活性が増すことによるものと推察される。<ピリジン類>原料として用いるピリジン類としては、ピリジン;2-置換ピリジン、3-置換ピリジン、4-置換ピリジンなどの1つの置換基を有するピリジン;2,3-置換ピリジン、2,5-置換ピリジン、2,6-置換ピリジン、3,4-置換ピリジン、3,5-置換ピリジンなどの2つの置換基を有するピリジン;2,4,6-置換ピリジン、2,3,5-置換ピリジンなどの3つの置換基を有するピリジンなどが挙げられ、なかでも、反応性や得られるピリジン-N-オキシド類の用途において、1の置換基を有するピリジン、特に2-置換ピリジンが好ましい。また、ピリジンの置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などが挙げられるが、なかでもハロゲン原子、アルキル基、アリール基が好ましく、特にハロゲン原子が好ましい。置換基としてのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。アルキル基としては、炭素数1~12、好ましくは炭素数1~6、特に好ましくは炭素数1~4のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数6~12、好ましくは炭素数6~10のアリール基、例えばフェニル基が挙げられる。原料ピリジン類として好ましいものは、下記一般式1で表され、このうち、特にRがピリジン環の2位に結合した2-置換ピリジンが好ましく、とりわけ2-クロロピリジンが好ましい。式中、Rはハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、ピリジン環の2-,3-または4-位に結合するものとする。<過酸化物>原料ピリジン類に反応させる過酸化物としては、過酸化水素、過酢酸等の過酸が挙げられるが、なかでも経済性、汎用性の点で過酸化水素が好ましい。過酸化水素は、通常、過酸化水素水として、反応系に供給される。過酸化水素水は工業的に入手可能なものでよく、通常30~70重量、好ましくは30~35重量の濃度で提供されている。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、原料ピリジン類1モルに対して、通常1~5モル、好ましくは1~3モルである。過酸化物の使用量が多すぎると生産効率が悪化して経済的な製造法とはいえず、少なすぎると未反応原料が残留し、未反応ピリジン類の回収が必要となる。<オキソ酸水和物>触媒として用いるオキソ酸水和物としては特に制限はないが、好ましくは、タングステン酸、モリブデン酸が挙げられ、なかでもタングステン酸が触媒活性の点で好ましい。オキソ酸水和物の使用量は、ピリジン類1モルに対して、通常0.01~1.0モル、好ましくは0.01~0.1モルである。オキソ酸水和物の使用量が多すぎると触媒の回収負荷が増し、少なすぎると反応収率が低下する。<リン酸>助触媒としてオキソ酸水和物と併用されるリン酸の使用量は、ピリジン類1モルに対して、通常0.01~1.0モル、好ましくは0.01~0.1モルである。リン酸の使用量が多すぎると触媒回収の負荷が増し、少なすぎると反応収率が低下する。また、リン酸Pに対するオキソ酸水和物Mのモル比M/Pは、通常0.1~10、好ましくは1~5である。このM/P比が高すぎると反応収率が低下し、M/P比が低すぎると触媒回収時の負荷が増す。なお、リン酸としては、オルトリン酸H3PO4、メタリン酸HPO3、ピロリン酸H4P2O7などが挙げられるが、経済性の点からオルトリン酸が好ましい。<反応方法及び反応条件>本発明において、ピリジン類、過酸化物、オキソ酸水和物及びリン酸の反応系への添加順序は特に制限はないが、ピリジン類、オキソ酸水和物及びリン酸を水に混合した溶液に、過酸化物を添加して反応させる方法が挙げられる。なお、水は使用してもしなくてもよい。反応に水を使用する場合、水は、ピリジン類に対する重量比で、通常0.01~1、好ましくは0.01~0.1の割合で使用される。水の使用量が多すぎると反応速度が低下する。反応温度は、通常40~100°C、好ましくは50~90°C、より好ましくは50~70°Cである。反応温度が低過ぎる場合、反応速度が遅くなり、反応系が2層の不均一系になることもあり、好ましくない。反応温度が高過ぎても反応効率は頭打ちとなり、徒に加熱コストが上昇し、好ましくない。反応時間は、通常1~50時間、好ましくは5~40時間、より好ましくは5~20時間である。反応後は、オキソ酸水和物とリン酸を回収するために、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩を、オキソ酸水和物とリン酸の合計酸量モルに対して1~2モル比の割合で添加する。次いで、オキソ酸水和物とリン酸のカルシウム塩を析出させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液を添加し、反応液をpH8~12、好ましくはpH10~11に調整する。その後は、反応液を通常10~60°C、好ましくは20~30°Cに冷却して、オキソ酸水和物とリン酸のカルシウム塩を濾別することにより、ピリジン-N-オキシド類を含む溶液を得ることができる。反応生成物のピリジン-N-オキシド類は、従来公知の方法により、ピリジン-N-オキシド類を含む溶液から分離され、必要に応じて精製され、回収される。また、このようにして得られたピリジン-N-オキシド類を含む溶液は、他の化合物を製造するための原料等として、そのまま使用することもできる。以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例で用いた試薬は次の通りである。タングステン酸H2WO4:和光純薬工業株製酸化バナジウムV2O5:和光純薬工業株製タングストリン酸12タングストVIリン酸n水和物:H3PW12O40nH2O:和光純薬工業株製リン酸H3PO4:和光純薬工業株製硝酸HNO3:和光純薬工業株製硫酸H2SO4:和光純薬工業株製また、以下の実施例および比較例において、Aとは、HPLC高速液体クロマトグラフィー分析を行なった際の全面積に対する原料ピリジン類とN-オキシド体の面積Areaをそれぞれ表したものである。なお、後掲の表1には、反応途中の原料とN-オキシド体表1中、NO体と略記する。のAが記載されているが、これは、反応開始から2時間後、6時間後などの反応途中に、反応液をパスツールピペットで採取して測定サンプルとし、上記の方法によりAを求めたものである。以下の実施例および比較例において、原料ピリジン類に対する過酸化水素水の使用量原料ピリジン類1モルに対して過酸化水素0.83モルと反応温度60°Cはすべて同一条件とした。[実施例1]2-クロロピリジン5.97g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molとリン酸0.018g0.0016molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-クロロピリジン-N-オキシドを99.9A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例1]2-クロロピリジン5.97g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで16時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-クロロピリジン-N-オキシドを96.3A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例2]2-クロロピリジン5.97g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molと硝酸0.17g0.0027molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで14時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-クロロピリジン-N-オキシドを98.5A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例3]2-クロロピリジン5.97g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molと硫酸0.86g0.0086molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-クロロピリジン-N-オキシドを95.4A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例4]2-クロロピリジン5.97g0.052molと酸化バナジウム0.49g0.0027molとリン酸0.018g0.0016molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-クロロピリジン-N-オキシドを5.0A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例5]2-クロロピリジン5.97g0.052molとタングストリン酸0.65g0.0027molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで6時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-クロロピリジン-N-オキシドを15.9A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[実施例2]ピリジン4.16g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molとリン酸0.018g0.0016molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。この反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、ピリジン-N-オキシドを98.8A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例6]ピリジン4.16g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、ピリジン-N-オキシドを92.8A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[実施例3]2-メチルピリジン4.90g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molとリン酸0.018g0.0016molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-メチルピリジン-N-オキシドを99.4A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。[比較例7]2-メチルピリジン4.90g0.052molとタングステン酸0.67g0.0027molを水1.25gに加え、攪拌しながら60°Cに昇温した。ついで、35重量過酸化水素水6.14g0.063molを30分かけて滴下した。滴下後60°Cで10時間反応を行った。反応終了後、塩化カルシウム0.63g0.00567molを加え、28重量水酸化ナトリウム水溶液で反応液のpHを10~11に調整した。反応液を30°Cまで冷却した後に触媒のカルシウム塩を濾別し、濾液をHPLCで分析したところ、2-メチルピリジン-N-オキシドを90.5A含んでいた。結果をまとめて表1に示す。表1より、本発明によれば、ピリジン類からピリジン-N-オキシド類を高収率、高効率で製造することができることが分かる。"