式[2]で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライド式中、Rfは炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示す。と、硫黄含有還元剤ここで硫黄含有還元剤とは亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、ピロ亜硫酸、硫化物のアルカリ金属塩を示す。を水の存在下で反応させ、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩式中、Rfは式[2]と同様である。Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを示す。を製造する方法において、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に対し該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が1:2.5~1:0.1となるように濃縮し、濃縮後に析出した無機塩を分離除去することを特徴とする、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法。式[2]で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドがパーフルオロアルカンスルホニルクロリドまたはパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドである、請求項1に記載の方法。硫黄含有還元剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウムである、請求項1又は請求項2に記載の方法。式[2]であらわされるパーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を反応させる際、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に塩基性化合物ここで塩基性化合物とはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を示し、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩と同様の金属を有する塩基性化合物を用いるを添加し、添加後の反応混合液のpH値を7~9に調整した後に濃縮することを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れかに記載の方法。塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物、または炭酸塩である、請求項4に記載の方法。分離除去した無機塩に水を添加して無機塩に含まれるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を抽出し、得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含むろ液を再び濃縮前の溶液に加えることを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れかに記載の方法。特許文献3や非特許文献2の方法は、高収率で該スルフィン酸や該スルフィン酸金属塩を得ることができることから、一見好ましい方法として挙げることができるが、該スルフィン酸を蒸留で精製しなければならず、それに伴いスルフィン酸が分解してしまうことがあること、さらに後処理操作において、危険物質である硫酸ヒドラジンが生成するため、工業スケールで安全かつ容易に製造するにはいくぶん難があった。また、非特許文献3の方法は、金属亜鉛粉末を用いる為、工業的なスケールでの製造は爆発の危険性があり、さらに、亜鉛系廃棄物が多く排出される為、廃棄物処理コストがかかると考えられることから、工業的に利用できる方法とは言い難い。非特許文献4の方法は、原料であるベンジルトリフルオロメチルスルホンを製造する際に高価な試薬を使用する必要があることや、出発物質から目的物を得るために3段階の反応を経るため効率的でないことから、製造コスト面でいくぶん難があった。本発明では、パーフルオロアルカンスルフィン酸塩を工業的規模で、かつ製造コスト、簡便性において優位性のある製造方法を提供することを課題とする。本発明者らは、課題解決のためにさらに検討をかさねたところ、パーフルオロアルカンスルフィンハライドと硫黄含有還元剤とを水中で反応させて、パーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を得る製造方法において、当該反応後に得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液を特定の濃度となるように濃縮し、溶液中の不純物である無機塩を析出させて取り除き、無機塩を取り除いた後のろ液を濃縮乾燥等の操作を行うことで、高純度で操作性良く目的物であるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩が得られることを見出した。すなわち本発明は、以下の[発明1]-[発明5]に記載する、パーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法である。[発明1]式[2]で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライド式中、Rfは炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖を有するパーフルオロアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を示す。と、硫黄含有還元剤ここで硫黄含有還元剤とは亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、ピロ亜硫酸、硫化物のアルカリ金属塩を示す。を水の存在下で反応させ、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩式中、Rfは式[2]と同様である。Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを示す。を製造する方法において、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に対し該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が1:2.5~1:0.1となるように濃縮し、濃縮後に析出した無機塩を分離除去することを特徴とする、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法。[発明2]式[2]で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドがパーフルオロアルカンスルホニルクロリドまたはパーフルオロアルカンスルホニルフルオリドである、発明1に記載の方法。[発明3]硫黄含有還元剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、又は亜ジチオン酸ナトリウムである、発明1又は発明2に記載の方法。[発明4]式[2]であらわされるパーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を反応させる際、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に塩基性化合物ここで塩基性化合物とはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を示し、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩と同様の金属を有する塩基性化合物を用いるを添加し、添加後の反応混合液のpH値を7~9に調整した後に濃縮することを特徴とする発明1乃至発明3の何れかに記載の方法。[発明5]塩基性化合物がアルカリ金属の水酸化物、または炭酸塩である、発明4に記載の方法。[発明6]分離除去した無機塩に水を添加して無機塩に含まれるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を抽出し、得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩を含むろ液を再び濃縮前の溶液に加えることを特徴とする発明1乃至発明5に記載の方法。パーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を水の存在下で反応させると、目的のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の生成と同時に、硫黄含有還元剤由来の塩及びハロゲン塩といった無機塩が生成する。従来の方法、例えば特許文献4、及び非特許文献1によれば、目的物である該スルフィン酸アルカリ金属塩は良好に得ることが可能である。しかしながら、該スルフィン酸アルカリ金属塩から無機塩を除去するためには、反応後の反応混合液から水を除去した後に、有機溶媒で目的物の抽出を行い、不溶な無機塩を分離本明細書中で分離とはろ過、或いは遠心分離等の、固体と液体を分ける操作を表す。する必要がある。実際に本発明者らが検討を行っても、反応は良好に進行するが、反応混合液から水を除去し、該スルフィン酸アルカリ金属塩を有機溶媒で抽出分離する際に、ろ液からアルカリ金属亜硫酸塩由来の塩及びハロゲン塩といった無機塩が析出したり、精製後に得られる該スルフィン酸アルカリ金属塩にそれらの無機塩が混入したりする傾向が見られた後述の比較例1参照。このように、有機溶媒に溶解した一部の無機塩が分離操作においてろ液から析出してしまうことがあり、純度の高い該スルフィン酸アルカリ金属塩を効率的に得ることができなかった。特に、工業的なスケールの製造を想定した検討においては、分離の最中にろ液から無機塩が析出し、さらに無機塩の分離性に難があったため、繰り返し抽出分離操作を行わなければならず、手間が多く、使用する抽出溶媒の量も多量であり、操作性に問題があることがわかった後述のスキーム1左図、及び比較例2参照。そこで、本発明者らが、反応後の反応混合液の濃度を特定の範囲内まで濃縮させて無機塩を析出させた後に分離操作を行ったところ、分離後のろ液から塩の析出は見られず、分離性も良好であることがわかった。また、本発明では、ろ液が均一な水溶液であることから、イオンクロマトグラフィー等で組成の確認が容易であり、ろ液中に無機塩が確認された場合は再度溶媒を濃縮させることで無機塩を析出させることができるため、必要に応じて高純度のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を得ることが可能である。さらに、本発明では有機溶媒による抽出を行う必要がなく、従来技術に比べて抽出溶媒留去といった操作を省略できるため、環境への負担が少なく、廃棄コストを省略できる有用な方法であることがわかったスキーム1右図参照。本発明のように濃縮と分離の操作を用いて、有機酸塩と無機塩の混合水溶液から無機塩を析出させ有機酸塩を水溶液として取り出すことは知られていなかった。医農薬および機能性材料の中間体として有用なパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を、高純度で、効率よく製造することができる。また、本発明は、抽出のための有機溶媒が不要となり、廃棄物が大幅に低減できる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は式[2]で表されるパーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤を水の存在下で反応させ、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を製造する方法において、反応後に得られたパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を含む反応混合液に対し、該金属塩と水との重量比が1:2.5~1:0.1となるように濃縮し、濃縮後に析出した無機塩を分離除去することを特徴とする、式[1]で表されるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の製造方法である。本発明で用いるパーフルオロアルカンスルホニルハライドは式[2]で表され、Rfは炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖を有する飽和のパーフルオロアルキル基であり、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子である。具体的にはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルブロミド、トリフルオロメタンスルホニルヨージド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルブロミド、ペンタフルオロエタンスルホニルヨージド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルブロミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルヨージド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド、ノナフルオロブタンスルホニルクロリド、ノナフルオロブタンスルホニルブロミド、ノナフルオロブタンスルホニルヨージド、ヘプタフルオロプロパン-2-スルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパン-2-スルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパン-2-スルホニルブロミド、ヘプタフルオロプロパン-2-スルホニルヨージド、ノナフルオロブタン-2-スルホニルフルオリド、ノナフルオロブタン-2-スルホニルクロリド、ノナフルオロブタン-2-スルホニルブロミド、ノナフルオロブタン-2-スルホニルヨージド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-1-スルホニルフルオリド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-1-スルホニルクロリド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-1-スルホニルブロミド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-1-スルホニルヨージド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-2-スルホニルフルオリド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-2-スルホニルクロリド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-2-スルホニルブロミド、ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-プロパン-2-スルホニルヨージド、などが挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルクロリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルクロリド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリド、ノナフルオロブタンスルホニルクロリドであり、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリドである。本発明の硫黄含有還元剤は亜硫酸、亜硫酸水素、チオ硫酸、亜ジチオン酸、ピロ亜硫酸、硫化物のアルカリ金属塩を示すが、具体的には亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ルビジウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ルビジウム、亜硫酸水素セシウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ルビジウム、チオ硫酸セシウム、亜ジチオン酸リチウム、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜ジチオン酸ルビジウム、亜ジチオン酸セシウム、ピロ亜硫酸リチウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ルビジウム、ピロ亜硫酸セシウム、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。中でも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜ジチオン酸ナトリウムが特に好ましい。硫黄含有還元剤の使用量はパーフルオロアルカンスルホニルハライド1モルに対して1~10モルが好ましく、1~4モルがより好ましい。本反応における水の量は、通常は使用するパーフルオロアルカンスルホニルハライド1gに対して3g~100gが良く、3~30gがより好ましい。水の量が3gよりも少ない場合、反応液のスラリー濃度が高く操作性の面から好ましくない。反応温度条件としては、特に制限はないが、-10°C~100°Cの範囲で行えば良い。通常は-10°C~60°Cが好ましく、特に0°C~40°Cがより好ましい。反応温度が100°Cより高いと、パーフルオロアルカンスルホニルハライドが加水分解してパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩になり、-10°Cより低い温度では反応が遅くなることから好ましくない。本発明で用いるパーフルオロアルカンスルホニルハライドは、その種類により、常温、常圧下で液体、又は気体として存在する。仕込みの際の該ハライドの状態に関し、気体状態又は液体状態、特に制限はない。仕込みの際の該ハライドの態様に関しては、当業者が適宜選択することができる。パーフルオロアルカンスルホニルハライドを、硫黄含有還元剤と反応させる際の仕込み方法については特に制限はなく、通常、反応器に硫黄含有還元剤を仕込んだ後、パーフルオロアルカンスルホニルハライドを添加することにより行えば良い。例えば、後述の実施例に示すように、パーフルオロアルカンスルホニルハライドとしてトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを用いた場合、反応容器に先に硫黄含有還元剤を仕込んだ後、攪拌もしくはポンプ循環をしながら該フルオリドを一度に加えるか、又は逐次もしくは連続的に添加することにより行うことは、特に好ましい態様の一つである。加圧下で反応を行う際に使用する反応器については、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器を用いて行うことができる。また、常圧下で反応を行う場合、反応器に関しても、当業者が適宜選択することができる。反応の際の圧力は、通常、反応器に取り付けた圧力計のゲージ圧で-0.1~10MPaであるが、好ましくは-0.1~5MPa、さらに好ましくは-0.1~2MPaとするのがよい。本工程に用いられる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行う際、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。パーフルオロアルカンスルホニルハライドが気体として存在する場合、反応系内に導入する際に、反応領域から排出しないよう、反応器を低温に保つか、又は低温の凝縮器を用いて行うのが好ましい。なお、通常の反応器を用いる際に接触効率を高めるための慣用の手段、例えば、ガスの導入速度の調節、撹拌装置、ガス吹き込み装置、スパージャー多孔分散管などによる方法を適宜用いることは有効である。また、接触効率を高めるためにポンプ循環装置を用いたスクラバー型の反応器を用いることは好ましい態様の一つである。反応時間としては、特に制限はないが、通常は24時間以内の範囲で行えばよく、イオンクロマトグラフィー、NMR等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、原料基質が殆ど消失した時点を終点とするのが好ましい。本反応は溶媒として水を用いるが、水とともに有機溶媒を別途用いることも出来るが、有機廃液は排出され廃棄の手間がかかることから特に好ましいとはいえず、通常は水のみで反応を行うことが好ましい。反応に用いる試薬や条件によっては、反応終了時に塩が析出している場合があるが、その場合は通常の分離操作で析出塩を取り除いてから次の操作を行うとよい。本発明において、パーフルオロアルカンスルホニルハライドと硫黄含有還元剤とを反応させると、反応の経過に伴いpH値が低下する。そのまま濃縮を行うことも出来るが、反応混合液に塩基性化合物を添加してpH値を調整した後に濃縮操作を行うことは好ましい方法といえる。塩基性化合物の添加方法としては、1反応終了後に添加する2反応の進行に合わせて逐次添加する1、2のどちらの方法を選択しても良い。1の場合は反応終了後のpH値に応じて塩基性化合物を適量加えてpH値を7~9に調整すればよい。2の場合は反応中のpH値を確認しながら塩基性化合物を加えていき、反応終了後のpH値が7~9になるように調整すればよい。2の方法の場合、反応に必要な硫黄含有還元剤の量が低減できることから特に好ましい方法である実施例2及び表5参照:実施例2では得られた該スルフィン酸アルカリ金属塩に対して使用した硫黄含有還元剤が実施例1に比べて半分に低減していることがわかる。しかしながら、低減の割合はこれに限らず使用する試薬によって変化するため、随時条件検討を行うことが好ましい。本発明の塩基性化合物とはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩であり、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムこれらアルカリ金属の酸化物は水の存在下では水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等が挙げられるが、用いる硫黄含有還元剤と同一の金属を用いる。例えば硫黄含有還元剤に亜硫酸カリウムを用いた場合、塩基性化合物の対カチオンとしてカリウムを有する化合物が必要であり、具体的には水酸化カリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム等が好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウムが特に好ましい。塩基性化合物でのpH調整を行うと、試薬によっては塩が析出する場合があるが、その場合は通常の分離操作で析出した塩を取り除いてから次の操作を行うと良い。次に本発明の特徴である反応後の後処理について詳細に説明する。反応液の濃縮は減圧蒸留などの通常の蒸留操作によって行えばよい。溶液中のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩の重量を1とした場合、水の重量が0.1~2.5になるまで濃縮すればよいが、好ましくは0.1~1.5、特に好ましくは0.1~1.0にまで濃縮するとよい。水の比率が2.5よりも高い場合、反応液中の無機塩、特にハロゲン化物の析出が不十分であり、逆に水の比率が0.1よりも小さいと無機塩とともに目的物のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩も析出し収率が低下するため好ましくない比較例2参照。水の濃縮は目的の重量比まで数回に分けて実施しても良く、そのつど析出した無機塩を分離して取り除くことは操作性の面から好ましい。濃縮後の反応液からは通常、温度に関係なく水を濃縮すれば固体は析出してくるが、析出に必要な温度や時間は反応液中に含まれる無機塩の種類や濃縮の程度によって異なるため、適宜条件変更を行うと良い。析出した無機塩は通常の分離操作を行えばよく、その際の操作温度は通常-10~100°C程度であり、-10~70°Cが好ましく、0~50°Cが特に好ましい。なお、分離除去した塩に目的のパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩が含まれていることがある。その場合は、この無機塩に水を添加して1時間程攪拌することで目的物である該スルフィン酸アルカリ金属塩を抽出することが出来る。抽出で得られたろ液を繰り返し濃縮前混合液や別バッチ反応の濃縮前混合液に加えることで、目的物である該スルフィン酸アルカリ金属塩を回収することが可能であり、生産性が向上することや廃棄物の低減できることから好ましい態様の一つである。分離によって得られたろ液はイオンクロマトグラフィー等の測定を行うことでその組成を確認でき、不要な無機塩が残存していた場合は、再び上と同様の範囲で濃縮を行うことで無機塩の除去をすることができる。無機塩が十分に除かれたろ液は、減圧蒸留などの通常の操作で水を除去乾燥することによって目的物であるパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を高純度で得ることができる。或いは、ろ液にトルエンなどの有機溶媒を加えて共沸脱水することで水を除去してもよい。水の除去及び乾燥の際の条件に特に制限は無いが、操作温度は通常20~120°Cの範囲で行えば良く20~100°Cが好ましく、特に40~80°Cが好ましい。また、乾燥後の固体にアセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、メタノール、エタノール等の有機溶媒を加えてパーフルオロアルカンスルフィン酸アルカリ金属塩を抽出することもできるが、有機溶媒を使用することで廃棄の手間がかかることから特に好ましいとは言えない。[実施例]以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値のとは、反応液を直接イオンクロマトグラフィーで測定して得られた組成のwtを表す。[トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用いた反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:0.37まで濃縮]500mlの4つ口フラスコに水250gと亜硫酸カリウム150g0.945molを入れ、溶液を冷却し、5°C以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド53.0g0.315molを、滴下ロートを用いて内温5~10°Cを保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。12時間後、反応液を0°C下でろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のpHを確認し、48KOH水溶液を47g加えてpHを約9にした。このとき硫酸カリウムなどの無機塩が析出するのでこれを0°C下でろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を194g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を40g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液56g中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは40g、水は15g含まれており、その比率は1:0.37であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度96.7イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを41.8g収率:77得た組成を表1に示す。このとき発生した廃棄物は固形分無機塩及び有機酸塩が201gで、廃水が249.1g、有機廃液はなかった。[回収プロセス]発生した固形廃棄物201gをイオンクロマトグラフィーで分析した結果、この無機塩中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは4.1g含まれていた。これに水を200g加えて1時間攪拌した後にろ過すると得られたろ液にはトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが3.5g含まれていた。よって無機塩中から86トリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを回収できた。[トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用い、pH調整を随時行いながら反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:0.42まで濃縮]300mlの4つ口フラスコに水100gと亜硫酸カリウム71.2g0.450molを入れ、溶液を冷却し、5°C以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド50.6g0.300molを、滴下ロートを用いて内温5~10°Cを保ちながらゆっくり加えた。このとき、反応溶液のpHを適時確認し、pHが酸性なら48KOH水溶液を加えてpH値を7程度にした48KOH水溶液添加総量:62.9g。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。12時間後、反応液を0°Cまで冷却すると硫酸カリウムなどの無機塩が析出しているのでこれをろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を98.6g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から再度水を減圧下で留去し、水を12.8g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液57g中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは39g、水は16.4g含まれており、その比率は1:0.42であった。ろ液は減圧下で濃縮、乾燥することで純度96.1イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを40.6g収率:78.6得た組成を表2に示す。このとき発生した廃棄物は固形分が102gで、廃水が122g、有機廃液はなかった。[回収プロセス]発生した固形廃棄物102gをイオンクロマトグラフィーで分析した結果、この無機塩中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは3.0g含まれていた。これに水を100g加えて1時間攪拌した後にろ過すると得られたろ液にはトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムが2.7g含まれていた。よって無機塩中から90トリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを回収できた。[比較例1][トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用いた反応反応液から水を除去し、メタノールで抽出後、分離乾燥]500mlの4つ口フラスコに水250gと亜硫酸カリウム150g0.945molを入れ、溶液を冷却し、5°C以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド53.0g0.315molを、滴下ロートを用いて内温5~10°Cを保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。12時間後、反応液を0°Cまで冷却してろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のpHを確認し、48KOH水溶液を42g加えてpHを約9にした。得られた溶液から水を減圧下で取り除いた。得られた個体にメタノールを140g加えてトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを抽出し、溶媒に不要な無機塩をろ過して取り除いた。得られたろ液からは無機塩が析出してきたが分離が困難であったのでそのままろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度95.6イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを40.5g収率:75得た組成を表3に示す。このとき発生した廃棄物は固形物が186gで、廃水が260.3g、有機廃液が135gであった。[比較例2][トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸カリウムを用いた大量でのスケール反応反応液から水を除去し、メタノールで抽出後、分離乾燥]1000LのSUS製反応器に水450kgと亜硫酸カリウム288kg1.82kmolを入れ、溶液を冷却し、内温が5°C以下になったら内温5~10°Cを維持するようにトリフルオロメタンスルホニルクロリド100kg0.593kmolをゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。12時間後、反応液を3°Cまで冷却してろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のpHを確認し、40KOH水溶液を100kg加えてpHを約9にした。得られた溶液から減圧条件で水を500kg取り除いた。次にトルエンを500kg加えて再び減圧下で溶液を留去し、水を35kg取り除いた。濃縮後、溶液中に析出した固体を遠心分離機で採取した。得られた個体にメタノールを198kg加えてトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを抽出し、溶媒に不溶な無機塩をろ過して取り除いた。しかし無機塩中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムがまだ存在していたので132kgのメタノールでさらに2回抽出操作を行った。しかし得られた溶液は静置しておくと無機塩が析出し、この無機塩はろ過操作での分離が困難であったのでメタノール溶液の上澄み液だけを採取し、固体を取り除いた。得られた上澄み液を濃縮し、最後にトルエン106kgを加えて共沸脱水乾燥させることで純度95イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを62.3kg収率64得た組成を表4に示す。このとき発生した廃棄物は固形物が369kgで、廃水が535kg、抽出に要した有機廃液が485kg、廃有機液の合計が1012kgであった。このように、反応液から水を取り除いた後に有機溶媒による抽出分離操作を行うと有機廃液の処理が必要になる。比較例2のように、大量スケールでは目的物であるトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムに対して7.8倍もの抽出由来有機廃液が排出されるため、廃棄コストは増加する。それらに比べ、本発明では抽出のための有機溶媒が不要であるため、コスト面で有利と考えられる。さらに実施例2のように反応中のpH値を確認しながら適時pH調整を行い、反応終了後のpH値を7~9にすると、使用する亜硫酸カリウムの低減に伴い排水、廃無機塩の低減が可能となる表5参照。[トリフルオロメタンスルホニルフルオリドと亜硫酸カリウムを用いた反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:0.39まで濃縮]500mLのオートクレーブ反応器に水250gと亜硫酸カリウム150g0.945molを入れ、溶液を冷却し、5°C以下になったら反応器内を脱気した。脱気後、ガス化させたトリフルオロメタンスルホニルフルオリド48.0g0.316molを内温5~10°Cを保ちながらゆっくり導入した。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの導入が終了したらそのまま攪拌を13時間続けた。13時間後、反応器内を窒素で置換し反応液を取り出した。反応液を0°Cまで冷却して硫酸カリウムなどの析出した無機塩をろ過して取り除いた。反応液のpHを確認し、pHが9程度になるように48KOH水溶液を52g加えた。そのとき無機塩が析出するのでこれを0°C下でろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を177g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を36g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液59g中にトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムは41.5g、水は16.6g含まれており、その比率は1:0.39であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度96.9イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸カリウムを42.8g収率:79得た組成を表6に示す。このとき発生した廃棄物は固形分が201.4gで、廃水が229.4g、有機廃液はなかった。[トリフルオロメタンスルホニルクロリドとチオ硫酸ナトリウムを用いた反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:0.43まで濃縮]500mlの4つ口フラスコに水250gとチオ硫酸ナトリウム149.4g0.945molを入れ、溶液を冷却し、5°C以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド53g0.315molを、滴下ロートを用いて内温5~10°Cを保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。15時間後、0°C下で反応液をろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のpHを確認し、pHが約9になるように30NaOH水溶液を73.7g加えた。このとき無機塩が析出するのでこれを0°Cまで冷却してろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧下で留去し水を165g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液を減圧下で留去し水を30g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液54g中にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムは36.8g、水は16g含まれており、その比率は1:0.43であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度96.5イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを38.3g収率:78得た組成を表7に示す。このとき発生した廃棄物は固形分が158gで、廃水が211g、有機廃液はなかった。[トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:0.2まで濃縮]500mlの4つ口フラスコに水250gと亜硫酸ナトリウム119g0.945molを入れ、溶液を冷却し、5°C以下になったらトリフルオロメタンスルホニルクロリド53.0g0.315molを、滴下ロートを用いて内温5~10°Cを保ちながらゆっくり加えた。トリフルオロメタンスルホニルクロリドの滴下が終了したらそのまま反応液を攪拌し続けた。12時間後、反応液をろ過し、溶解していない無機塩を取り除いた。次に反応液のpHを確認し、30NaOH水溶液を73.7g加えてpHを約9にした。無機塩が析出するのでこれをろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を179g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液から水を減圧下で留去し、水を40g取り除いた。この溶液は0°Cまで冷却して固体を析出させ、固体をろ過して取り除いた。得られたろ液37g中にトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムは32g、水は5.2g含まれており、その比率は1:0.2であった。得られたろ液を減圧下で濃縮、乾燥することで純度99.1イオンクロマトグラフィーの分析結果のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを32.3g収率:65.1得た組成を表8に示す。[トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:0.9まで濃縮]水250g、亜硫酸ナトリウム150g、トリフルオロメタンスルホニルクロリド53gを実施例1と同様の操作で反応、pH調整し、該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が1:0.9になるまで濃縮した。実施例1と同様にろ過、乾燥を行ったところ、純度89.5のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを39.3g収率71.5得た組成を表8に示す。[トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応重量比で該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:1.2まで濃縮]水250g、亜硫酸ナトリウム150g、トリフルオロメタンスルホニルクロリド53gを実施例1と同様の操作で反応、pH調整し、該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が1:1.2になるまで濃縮した。実施例1と同様にろ過、乾燥を行ったところ、純度84.6のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを44.6g収率76.8得た組成を表8に示す。[比較例3][トリフルオロメタンスルホニルクロリドと亜硫酸ナトリウムを用いた反応該スルフィン酸アルカリ金属塩:水=1:3.0の重量比まで濃縮]水250g、亜硫酸ナトリウム150g、トリフルオロメタンスルホニルクロリド53gを実施例1と同様の操作で反応、pH調整し、該スルフィン酸アルカリ金属塩と水との重量比が1:3.0になるまで濃縮した。実施例1と同様にろ過、乾燥を行ったところ、純度60.6のトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムを67.8g収率83.6得た組成を表8に示す。このように、濃縮の程度が不十分であって、スルフィン酸アルカリ金属塩:水の重量比が本発明の範囲よりも低い場合、無機塩おもにハロゲン塩の除去が不十分であり、目的物であるトリフルオロメタンスルフィン酸アルカリ金属塩の純度は低いものとなる。表8参照