一般式I:式中、各存在について、基Xは、同じか、または異なり、およびアニオン性リガンドであるか、または二座リガンドを形成するために融合し、基R1およびR2は、同じか、または異なり、および水素、C1C20アルキル、C2C20アルケニル、C2C20アルキニル、C2C20アルコキシカルボニル、アリール、C1C20カルボキシラート、C1C20アルコキシ、C2C20アルケニルオキシ、C2C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C1C20アルキルチオ、C1C20アルキルスルホニル、およびC1C20アルキルスルフィニル、および水素でないとときは随意に置換されるものからなる群より選ばれ、または基R1およびR2は、置換または非置換、飽和または不飽和でよいリングを形成するために一緒に融合され、および更なるリングに融合することができ、および基Zは、以下:からなる群より選ばれ、式中、基R3、R4およびR5は、各存在について、各々無関係に、置換または非置換の第一、第二または第三アルキルで、それは環式であることができ、および不飽和であることができるもの、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール、随意に、二またはそれよりも多くの基R3、R4およびR5がリングを形成するために融合するものからなる群より選ばれ、および基Aは、求核性カルベン、および基Zについて定められるような基のリストから無関係に選ばれるリンリガンドからなる群より選ばれ、およびAが求核性カルベンであるときには、Zは次のでない、シスルテニウム錯体。アニオン性リガンドXは、無関係に、ハロゲン、ベンゾアート、C1C5カルボキシラート、C1C5アルコキシ、フェノキシ、C1C5アルキルチオ基、トシラート、メシラート、ブロシラート、トリフルオロメタンスルホナート、および擬ハロゲンからなる群より選ばれる、請求項1に従うシスルテニウム錯体。基R1およびR2はHおよびアリールである、請求項1または請求項2に従うシスルテニウム錯体。基R1およびR2は、置換または非置換のインデニリデン構成部分を形成するために融合される、請求項1または請求項2に従うシスルテニウム錯体。基Zはホスファイト基:である、いずれかの先行する請求項に従うシスルテニウム錯体。ホスファイト基は、P3P3、P3およびP3からなる群より選ばれる、請求項5に従うシスルテニウム錯体。基Aは、カルベン炭素を含む四、五、六または七員環を有する求核カルベンである、いずれかの先行する請求項に従うシスルテニウム錯体。基AはN複素環カルベンである、請求項7に従うシスルテニウム錯体。N複素環カルベンリガンドは、リングにおいて一よりも多い窒素原子を含み、およびまたはリングにおいて少なくとも一のOまたはSを含む、請求項8に従うシスルテニウム錯体。求核カルベンは、の形態の形を有し、式中、基R6は同じか、または異なることができ、存在する場合に基R7は同じか、または異なることができ、リングにおける点線は随意の不飽和を表し、随意に、リングにおける炭素原子の1またはそれよりも多くはOまたはSで置換され、および各々のR6およびR7は、各存在について無関係に、以下:H、置換または非置換である第一または第二アルキル基、置換または非置換フェニル、置換または非置換ナフチル、または置換または非置換アントラセニル、またはハロ、水酸基、スルフヒドリル、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群より選ばれる官能基から選ばれる、請求項7に従うシスルテニウム錯体。N複素環カルベンリガンドは、リングにおいて、2つの窒素原子をカルベン炭素に各々隣接して含む、請求項9に従うシスルテニウム錯体。N複素環カルベンリガンドは、次の形態:を有し、式中、各々の基R6、R7およびR8は各存在について、同じか、または異なることができ、およびリングにおける点線は、随意の不飽和を表し、そこではR7は欠けており、および各々のR6、R7およびR8は、各存在について無関係に、以下:H、置換または非置換である第一または第二アルキル基、置換または非置換フェニル、置換または非置換ナフチル、または置換または非置換アントラセニル、またはハロ、水酸基、スルフヒドリル、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群より選ばれる官能基から選ばれる、請求項11に従うシスルテニウム錯体。N複素環カルベンリガンドは、式III~VI:のいずれか一つに従う構造を有し、式中、各々の基R9、R10およびR11は、各存在について無関係に、以下:H、置換または非置換であることができる第一または第二アルキル基、置換または非置換フェニル、置換または非置換ナフチル、または置換または非置換アントラセニル、またはハロ、水酸基、スルフヒドリル、シアノ、シアナト、チオシアナト、アミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホ、スルホナト、ボリル、ボロノ、ホスホノ、ホスホナト、ホスフィナト、ホスホ、ホスフィノ、およびシリルオキシからなる群より選ばれる官能基から選ばれ、および、そこで、R12、R13、R14およびR15は各々、各存在について無関係にH、置換または非置換アルキル基、置換または非置換アリールであり、または式IVおよびVIにおいて、それらがもつ炭素と一緒に置換または非置換、融合48員炭素リングまたは置換または非置換、融合芳香族リング、なるべくなら融合フェニルリングを形成し、およびR16はアルキルまたはシクロアルキルである、請求項12に従うシスルテニウム錯体。N複素環カルベンは、次の式:のいずれかの一に従う構造を有する、請求項13に従うシスルテニウム錯体。基Aは、以下:からなる群より選ばれ、式中、基R3、R4およびR5は、各存在について、各々無関係に、置換または非置換の第一、第二または第三アルキルで、それは環式であることができ、および不飽和であることができるもの、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール、および随意に、二またはそれよりも多くの基R3、R4およびR5がリングを形成するために融合するものからなる群より選ばれる、請求項1~6のいずれか一項に従うシスルテニウム錯体。次の:からなる群より選ばれる請求項1のシス錯体。一般式I:に従うルテニウム錯体の調製方法であり、一般式VII:式中、Lは脱離基であるに従う錯体を提供すること、および式VIIの錯体を、基Zを含むか、またはそれから構成される化合物と反応させることを含み、そこで、基A、X、Z、R1およびR2は、請求項1におけるのと同じ意味を有する、方法。脱離基Lは、置換または非置換ピリジン、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミデート、チオフェン、テトラヒドロフラン、N複素環カルベン、アセトニトリルおよびベンゾニトリルからなるcnsisting群より選ばれる、請求項17の方法。さらにトランス錯体をシス錯体に変換するために加熱することを含む、請求項17または請求項18の方法。一般式I:式中、基A、X、Z、R1およびR2は、請求項1におけるものと同じ意味を有するものに従う錯体の触媒としての使用。錯体はオレフィンメタセシス反応を行うために使用される、請求項20に従う使用。錯体は、閉環メタセシス、エニン閉環メタセシスおよびクロスメタセシスからなる群より選ばれる反応を触媒するために使用される、請求項20に従う使用。式VIIIのか、または式IXのか:のカチオン性ルテニウム錯体であり、式中、各存在について、基Xは、同じか、または異なり、およびアニオン性リガンドであり、基R1およびR2は、同じか、または異なり、および水素、C1C20アルキル、C2C20アルケニル、C2C20アルキニル、C2C20アルコキシカルボニル、アリール、C1C20カルボキシラート、C1C20アルコキシ、C2C20アルケニルオキシ、C2C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C1C20アルキルチオ、C1C20アルキルスルホニル、およびC1C20アルキルスルフィニル、および水素でないときは、随意に置換されるものからなる群より選ばれ、または基R1およびR2は、置換または非置換、飽和または不飽和であることができ、およびさらにリングに融合することができるリングを形成するために一緒に融合され、および基Zは、以下:からなる群より選ばれ、式中、基R3、R4およびR5は、各存在について、各々無関係に、置換また非置換の第一、第二または第三アルキルで、それは環式であることができ、および不飽和であることができるもの、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール、および随意に二またはそれよりも多くの基R3、R4およびR5がリングを形成するために融合されるものからなる群より選ばれ、基Aは、求核性カルベン、および基Zのために定めるような基のリストから無関係に選ばれるリンリガンドから群より選ばれ、およびここで、YおよびY2は、各存在について同じか、または異なることができる非配位的イオン性リガンドである、錯体。非配位的アニオン性リガンドYは、SbF6、BF4、PF6、ClO4、B352C6H34およびBPh4からなる群より選ばれる、式VIIIに従う、請求項23のカチオン性ルテニウム錯体。非配位的アニオン性リガンドYは、存在するとき、SbF6、BF4、PF6、ClO4、B352C6H34およびBPh4からなる群より選ばれ、および非配位的アニオン性リガンドY2は、存在するとき、酸化物O2、水素ホスファートHPO42、サルファイドS2、クロメートCrO42、スルファートSO42、ジクロメートCr2O72、チオサルファートS2O32、カルボナートCO32、スルファイトSO32、オキサラートC2O42およびパーオキサイドO22からなる群より選ばれ、式IXに従う、請求項23のカチオン性ルテニウム錯体。基Zはホスファイト:である、請求項23~25のいずれか一項のカチオン性ルテニウム錯体。基Aは、カルベン炭素を含む四、五、六または七員環を有する求核性カルベンである、請求項23~26のいずれか一項のカチオン性ルテニウム錯体。基AはN複素環カルベンである、請求項27のカチオン性ルテニウム錯体。N複素環カルベンリガンドは、リングにおいて一よりも多くの窒素原子を含み、およびまたはリングにおいて少なくとも一のOまたはSを含む、請求項28のカチオン性ルテニウム錯体。Ru金属中心についての少なくとも一の空き位置は、中性リガンドによって占められる、請求項23~29のいずれか一項のカチオン性ルテニウム錯体。次の:からなる群より選ばれる、請求項23のカチオン性ルテニウム錯体。触媒として、請求項23~31のいずれか一項による、式VIIIまたは式IXに従う錯体の使用。錯体はオレフィンメタセシス反応を行うために使用される、請求項32に従う使用。錯体は、閉環メタセシス、エニン閉環メタセシスおよびクロスメタセシスからなる群より選ばれる反応を触媒するために使用される、請求項32に従う使用。一般式II:各存在について、基Xは、同じか、または異なり、およびアニオン性リガンドであるか、または二座リガンドを形成するために融合され、基R1およびR2は、同じか、または異なり、および水素、C1C20アルキル、C2C20アルケニル、C2C20アルキニル、C2C20アルコキシカルボニル、アリール、C1C20カルボキシラート、C1C20アルコキシ、C2C20アルケニルオキシ、C2C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、C1C20アルキルチオ、C1C20アルキルスルホニル、およびC1C20アルキルスルフィニル、および水素でないとき、随意に置換されるものからなる群より選ばれ、または基R1およびR2は、置換または非置換、飽和または不飽和であることができ、および更なるリングに融合することができるリングを形成するために一緒に融合され、および基Zは、以下:からなる群より選ばれ、式中、基R3、R4およびR5は、各存在について、各々無関係に、置換または非置換の第一、第二または第三アルキルで、環式であることができ、および不飽和であることができるもの、置換または非置換アリールまたはヘテロアリール、および随意に二またはそれよりも多くの基R3、R4およびR5がリングを形成するために融合されるものからなる群より選ばれ、基Aは、求核性カルベン、および基Zのために定めるような基のリストから無関係に選ばれるリンリガンドからなる群より選ばれ、および双方の基ZおよびAはホスフィンではないことを条件とし、およびAは求核性カルベンである場合、Zはホスフィンではないものに従う、トランスルテニウム錯体。基Zはホスファイト:である、請求項35に従うトランスルテニウム錯体。基Aは、カルベン炭素を含む四、五、六または七員環を有する求核性カルベンである、請求項35または請求項36に従うトランスルテニウム錯体。基AはN複素環カルベンである、請求項37に従うトランスルテニウム錯体。N複素環カルベンリガンドは、リングにおいて一よりも多くの窒素原子を含み、およびまたはリングにおいて少なくとも一のOまたはSを含む、請求項38に従うトランスルテニウム錯体。触媒として請求項35~39のいずれか一項に従うトランスルテニウム錯体の使用。錯体はオレフィンメタセシス反応を行うために使用される、請求項40に従う使用。錯体は、閉環メタセシス、エニン閉環メタセシスおよびクロスメタセシスからなる群より選ばれる反応を触媒するために使用される、請求項40に従う使用。オレフィンメタセシス化学の重要性に鑑み、また更なるメタセシス触媒を提供する必要性が残っている。若干の好適例および実験結果の説明をする。NHCを含む式IおよびIIの錯体の調製一般的な手順は、上記スキーム2の錯体1を異なる基Z、これらの例でのホスファイトと反応させることである。ジクロロメタン中のホスファイト14等量を、1と反応させ、そして60°Cで315時間撹拌した。この手順は、採用されるホスファイトが、たとえ何であっても、2つの新しい錯体の混合物を導き、配位ホスファイトに対応する31PNMRシフトを示し、それは110および135ppmの間であり、それに対し遊離のホスファイトは128145ppm付近であるホスファイトリガンドがP3であった場合、スキーム2で示すように、上述の状況は、90の純粋な錯体CDCl3での31PNMR、主δ113ppm、副δ123ppmが、赤い粉体として分離されることを可能にする。d8トルエンでのNMR実験は、80°Cでの1時間後、113ppmで化学シフトを示す錯体が123ppmでのものに高度に変換したことを示した。後者の錯体を、このようにして分離し、そして特徴付けた。2つの錯体の1HNMRは、ホスファイトアルコキシ基上で興味ある相違を示した。実際に、最初の錯体でのイソプロピル基の6つの等価の終端メチル基に対応するうまく分解された二重項が後者の錯体で等価でないinequivalentことが見出され、ホスファイトの自由な回転がもはや可能でなかったことが示された。そのうえ、双方の錯体で、NHCカルベニック炭素carbeniccarbonおよびホスファイトリンの間でJ結合を観察するために、13CNMR実験を行った。最初に発生する錯体31P、δ113ppmは2089ppmで古典的な結合定数JCP124Hzと共にカルベニック炭素を示す一方、第2の錯体31P、δ127ppmは13Hzの普通でない小さな結合を示した。これらの観察結果は、その錯体トランス2が、NHCおよびホスファイトの間でのトランス構成を特色として、動力学的に得られ、その一方、シス2は熱力学的に好ましかったという結論を導いたスキーム2。錯体シス2はまた、トランス2を60°Cのクロロホルムで5時間加熱することによって、86の良好な収率において、より一層大きなスケールで分離することもできた。興味深いことに、外観および可溶性は、トランス2およびシス2について完全に異なった。実際に、トランス2が極性および無極性溶媒に可溶な赤い粉体として分離される一方で、シス2はペンタンにおいて完全に不溶性の黒い固体であり、空間的な配置に対する物性の依存が示される。シス2の構造は、CH2Cl2nドデカンからの適切な結晶の成長の後、X線結晶学によって確かめられた。図1bを参照。X線データもまた、錯体シス2が一対の鏡像異性体として上述したように存在することを示す。直接的にシス錯体を得るために、異なるホスファイトリガンドと共に、1および選定したホスファイトを、適切な時間の間、ジクロロメタンにおいて40°Cで撹拌した表1、下記。1Hおよび31PNMRによる反応を提供し、次いで異なる変換率を示した。一般的な傾向として、反応性はホスファイトの円錐角に依存した。実際に、反応は、P3およびP3のようなかさ高bulkyなホスファイトでより一層遅く15時間、その一方、P3のようなより一層小さなホスファイトが40°Cで3時間だけ必要であることが見出された。P3について、P3の4等量は、望ましい錯体への比較的速い変換を得るために必要であった。これらの状況で、錯体シス25表1を最高88の収率で分離した。シス3について、より一層低い収率は、精製困難に起因した。シス4、シス2、シス3およびシス5のX線構造をそれぞれ図1a~1dに示す。CD3NO2およびトルエンd8におけるNMR研究それぞれ図2および3は、90トランス:10シス錯体2を含むサンプルのトランスからシスへの熱変換を示す。示されたすべての実験は、純粋なシス2から始めた50°Cでのトルエン一つの実験を除いて、トランス2錯体複合体90純粋、10のシス異性体を伴うから始めるNMRによって追跡した。本発明者らが察知することができるように、極性溶媒ニトロメタンは、シス異性体の形成を支持したが、それに対し、無極性溶媒トルエンは平衡トランスシス8020に達した。30°Cの温度では、高速変換を可能にするには低すぎるように思われる。シス異性体から始めること、およびトルエン中の加熱はまた、混合物シストランス8020に導いた。曲線の最初のセットはΔΗ226kcalモルおよびΔS42calモルの算出を許した。NHCを含むシス錯体を生産する合成の更なる例を以下に示す。HII200mgおよびP35等量を72時間撹拌した。粗製物65をDCMペンタンから再結晶させた。1H400MHz、298K:1605d、1H、J353Hz、CCH、1024d、1H、J97Hz、PhH、687683m、2H、PhH、678s、1H、PhH、661s、1H、PhH、619616m、2H、PhH、467brs、2H、POCHCH3、409406m、1H、PhOCHCH3、404brs、1H、POCHCH3、343340m、1H、316302m、3H、289s、3H、MesCH3、258s、3H、CH3、246s、3H、CH3、242s、3H、CH3、218s、3H、CH3、192s、3H、CH3、148080m、24H、POCHCH3。31P1H12149MHz、298K:1287s式IおよびIIの錯体の触媒活性錯体の触媒活性を、閉環メタセシスRCM、エニン閉環メタセシスエニンRCMおよびクロスメタセシスCMにおいて評価した。トランス2およびシス2の間の性質の違いを調べた。反応を室温で行ったときに主な違いが現れた。実際、トランス2は、以前に報告されたインデニリデンindenylideneルテニウム錯体に比べて低い活性ではあるが、ジアリルトシルアミン6のRCMを達成することができたのに対して、シス2は、反応の24時間後であっても、室温で全体として不活性であることが見出された表2、下記、項目1。それにもかかわらず、同じ基質で、80°Cでのトルエン中の熱活性化は、シス2の存在下で高速変換を可能にした。同じ傾向はジアリルマロナート8を有するRCMにおいて、10を有するエニンRCMおよびアルケン12を有するCM表2、項目24において観察され、トランス2は室温で活性でありながら、シス2は熱活性化を必要とする。このような性質は潜在性触媒に対応する。シス2を活性化するのに必要な熱刺激を評価するために、6のRCMを異なる温度25、40、60、80°Cで監視し、温度を30分ごとに変更した。変換は室温および40°Cで観察されず、60°Cで4の変換、および80°Cで完全な変換であった。結果として、錯体シス2~5の比較研究を80°Cで行った。以下の表2において、また、既知の錯体M2スキーム1および1スキーム2のピリジンを含む錯体についての結果を比較目的のために示す。錯体は、ジエン、エニンのRCMにおいて、およびCMにおいて触媒として研究した下記表3。また、既知の錯体1スキーム2のピリジンを含む錯体、M31として知られる、M1およびM2スキーム1が、比較目的のために、若干の実験に含まれた。これらの錯体は、UmicoreNVユミコア社;Broekstraat31rueduMaraisブロケストラット31リュドゥマライスB1000Brussels、Belgiumブリュッセル、ベルギーから入手できる。。一般的な傾向は、新しい錯体のために反応性およびホスファイト置換基の間で見出された。トリイソプロピルホスファイトおよびトリフェニルホスファイトを含む錯体のシス2および5は、匹敵する効率を有し、前者がわずかにより一層活性であることが分かった。実際、30分後、8のRCMはシス2で達成され、その一方、8の痕跡をまだシス5で検出することができた。さらに、より一層明確な証拠は、10と12の反応で提供され、シス2がシス5よりも高速である。最後に、シス3および4は、それぞれ、トリメチルおよびトリエチルホスファイトが特色であり、似ているが、シス2および5よりもはるかに反応性が低かった。非常にゆっくりとした反応性は、より一層長い反応時間がおそらく完全な変換に達する可能性がある場合でも、テストした反応で観察された。メタセシス転換におけるこのような触媒の適用可能性を探るために、本発明者らは触媒シス2を用い、および高めた温度で反応を行うことを選定した。いくつかの基質のRCMの研究も実行した。反応は、シス2の1~5モルの存在下80°Cにてトルエン中で行い、より一層高い触媒負荷が形成17のために必要なだけであり、テトラ置換された二重結合が特長的である下記の表4、項目3。制約されてないマロナート誘導体のRCMは、短い反応時間において1時間未満および良好な収率において達成された。実際、ジおよびトリ置換されたシクロペンテン15および9は、定量的収率で得られた項目1および2。それでも、高度に制限された基質16は、80°Cにて24時間の後でさえ、完全な変換で環化することができず、70の収率で分離された項目3。最後に、6および7員環19および21は、それぞれ96および87の収率で得られ、そして5員環を有するリング15に比べて反応時間の増加はなかった項目4および5。注目すべき、005Mへの希釈剤は、ポリマーの平行的形成を観察することなく21を得るのに必要であった。本発明者らは、シアノ類似物24および26のRCMを次に試みた項目6および7。制約されてないシクロペンテン23は良好な収率88で分離され、潜在的なキレート性のシアノ基の存在が触媒作用に有害でなかったことを示した。それでも、シス2は、25の形成を促進することができず、出発材料が反応していないままであった。トシルアミン系のオレフィンを次に調査した。妨害およびリングサイズに関係なく、これらの化合物の環化が非常に効率的であることが見出された。実際、5、6および7員環化合物7、27および29は、優れた収率で分離されたが項目810、それにもかかわらず、反応時間のわずかな増加がより一層大きなリングのために必要とされた。30および32の環化を達成し、良好な収率でテトラ置換された5および6員環31および33を得るために項目11および12、たとえ5時間の反応がジヒドロピロール31のために必要とされても、2モルだけの触媒負荷は必要であった。収率が80から99にまでわたって、アミドおよびエーテル系基質もまた、効率的に環化された項目1317。生成物39、41および43が1時間未満の間に得られた優れた収率であったので、リングサイズを6または7員環に増やすことは有害でなかった項目1517。この研究から、触媒シス2は官能基に非常に寛容で、そして難なくRCMをもたらすことができると考えられた。本発明の錯体のこの有用性は、さらに図4に例示され、それは、80°Cでのトルエン中での化合物30のRCM表4の項目11が、Ru錯体の範囲を伴い実行されたことを示す。トランス、またはシス2の双方は、高度な変換を迅速に生じるが、先行技術の錯体HovII、GII、M2スキーム1で示す構造およびM31それは、スキーム2でのピリジン錯体1であるがこれらの条件下に約60の変換錯体M2よりも高いものを何らも生じさせなかった。エニン閉環メタセシスは、更なるディールスアルダーDielsAlder反応を経て、このようにしてすぐに二環式化合物を提供することができるジエンを合成するために強力なツールとなる。簡易に基質10および44は30分後に完全に変換されたが、11は75の収率で分離されただけであった下記の表5、項目1および2。より一層長い反応時間は、ヒンダード化合物46項目3を変換するのに必要であった。またしても、71の比較的低い分離収率99の変換と比較してが得られた;そのようなふるまいは、高い温度で簡単に起こすことができる平行重合反応から生じることがあった。基質48は24時間の反応後、不変のままであったが、より一層多くのヒンダードエニン50は3時間で効率的に環化された項目4および5。エチレンの追加は48のような終端のアルキンの場合での反応を許すのに必要であることが知られている。結論として、触媒シス2は、短い反応時間および許容できる収率においてジエンのエニンからの形成を許した。分子間クロスメタセシスを促進する触媒シス2の能力はまた、研究された下記の表6。CM反応は、それらのRCMの対応物よりもより一層難しく、それは、セルフメタセシス生成物の副形成sideformationが起こりうるからである。いくつかの基質は、シス2の2モルの存在において、80°Cでのトルエン中の2つのアルケンパートナーの2等量と一緒に入れられた。シリル化された化合物12は、種々のオレフィンと効率的にカップリングされた項目14。実際、アルケンパートナーとしてのメチルアクリラート、アクロレインおよびジアリルアセタートの使用は、望ましい生成物、それぞれ13、52および54の分離を、前に報告した結果と比較して良好な収率において許容し、このようにして、シス2が官能基に対する良好な寛容性を有することが証明される項目1、2および4。しかし、アリルトシルアミンは本発明者らの触媒システムに不適合であり、それは53への転換が観察されなかったからであると見出された項目3。異なる鎖長をもつエステル含有基質55および57はまた、良好な収率において、メチルアクリラートとも結合した項目5および6。双方の生成物はE異性体として分離され、Zのものは1HNMRによって検出されなかった。アクロレインによるオイゲノール59クローブのエッセンシャルオイルの反応が、効率的であることが見出され、そしてそのフェノール構成部分の保護を必要としなかった項目7。最後に、pクロロスチレン61は、うまくメチルアクリラートと反応し、そして201のEZ比で、81の収率において62を与えた。セルフメタセシス化合物の形成は、これらの基質をテストする間に観察されなかった。式VIIIおよびIXの錯体の調製式VIIIの例:錯体シス2を銀ヘキサフルオロアンチモナートの1当量と室温で反応させ、セライト上でろ過することにより塩を単純に除去した後、純粋な錯体63を得た。63の13C1HNMRスペクトルは、カルベン炭素原子および151Hzのホスファイトリガンド2JCPの間のカップリング定数を表示し、NHCおよびホスファイトリガンドの間のシス構成と整合する。この値は、シス2のために見出されたものと非常によく似ており134Hz、およびトランス2で見出されたものから非常に程遠い1278Hz。同様に、インデニリデン炭素原子C1および63のリン原子との間の2JCP232Hzはまた、シス2を用いて得られた247Hzと非常に類似することが見出されたトランス2310Hz。63の構造はX線結晶構造解析によって確認した。錯体63は以下のようにアセトニトリルを含有する種63aに変換することができる:グローブボックスにおいて、63770mg、0071mmolをアセトニトリル1mLに溶解し、そして混合物を15分間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。黒色固体をヘキサンで洗浄して、63a99を生じさせる。1HNMRCD2Cl2、400MHz:δppm113d、3JHH56Hz、9H、CHCH3、117d、3JHH56Hz、9H、CHCH3、202s、6H、メシチルCH3、206s、3H、CH3、216s、6H、メシチルCH3、234s、6H、メシチルCH3、401s、4H、カルベンCH2、431sbr、3H、CHCH3、632s、1H、インデニリデンH、674s、2H、メシチルCH、687s、2H、メシチルCH、732d、3JHH80Hz、1H、インデニリデンH、741750m、4H、インデニリデン、759tbr、3JHH73Hz、1H、インデニリデンH、763dbr、3JHH73Hz、2H、インデニリデンH、783s、1H、インデニリデンH。31P1HNMRCD2Cl2、162MHzδppm115563の触媒能力は、まず、低触媒負荷01モルのRuでの興味深いトシルアミン誘導体30表7のRCM閉環メタセシスについて評価した。80°Cで、すべての溶媒は、まったくか、または非常に少なくしか変換を与えなかった表7、項目13。反応は110°Cよりも高い温度120140°Cでキシレンまたはメシチレンにおいて遂行し、良好な変換7679を有する生成物31を与えた表7、項目4、5、9、10。温度を160°Cに上げることは、生成物に対するより一層低い変換につながる表7、項目11。ニート条件を用いたとき、変換は60に落ちた下記表7、項目7。ジメチルスルホキシドまたは12ジクロロベンゼンもまた、変換率の劇的な減少を有する反応に対して非常に不利であることが見出された表7、項目6、8。最適化された反応条件下表7の項目10、63の動的プロファイルを記録し、およびその元の中性錯体シス2のものと比べた図5。140°Cで、シス2は3分間だけで非常に高速な始動および高活性を見せる。シス2の分解が急速に起こり、そして触媒は変換の60よりも高いものを達成できなかった。より一層良好な結果は、より一層多くの触媒およびより一層長い反応時間を採用した表4で得られた上記の項目11。対照的に、140°Cで3分間の熱処理は、63を活性化するのに必要であることが見出され、それは潜在性触媒と考えることができ、それは次に10分内に80の変換を達成した。このことは、63がシス2よりも熱的に安定であることを示す。63の触媒能力を、それより、これらの厳しい反応条件:140°C、15分下で、ジエンおよびエニンの範囲について研究した表8。式IXの例グローブボックスにおいて、Ru錯体シス20150g、0171mmolおよび銀ヘキサフルオロアンチモナート0130g、0366mmolおよびジクロロメタン5mLを乾燥フラスコに仕込んだ。反応混合物を15分間撹拌し、そして溶液をセライトのプラグを通してろ過した。溶媒を蒸発させた後、ペンタンを加え、そして沈殿物をろ過によって収集し、およびペンタンで洗浄した。67は9501990mgでの黒緑がかった固体として得られた。式IおよびIIの錯体のその他の例リガンドAおよびZとしてホスフィンおよびホスファイトを含むシス錯体68を、以下のようにして作成することができる。すなわち不活性雰囲気下で、トリイソプロピルホスファイト364μL、153mmolを、ジクロロメタン20mLにおいて、M1の溶液14145g、153mmolに添加した。混合物を室温にて24時間撹拌し、次いで溶媒を減圧下に除去した。粗製物はCH2Cl2ペンタンから再結晶した。固体をろ過により収集し、そしてペンタン3×10、2×15mLで洗浄した。生成物68は茶色がかった赤色の固体1116g、収率85として得られた。1HNMR400MHz、298K:δppm110135m、27H、140155m、6H、160185m、14H、679s、1H、インデニリデンH、727d、J71Hz、1H、インデニリデンH、743dd、J67Hz、J63Hz、1H、インデニリデン、744dd、J74Hz、J63Hz、2H、インデニリデン、750dd、J74Hz、J77Hz、1H、インデニリデン、753dd、J74Hz、J74Hz、1H、インデニリデン、776d、3JHH73Hz、2H、インデニリデン、880d、J73Hz、1H、インデニリデン。31P1NMR162MHz、298K:δppm1201d、J370Hz、474d、J370Hz。同様の手順に従い、より一層多くのホスファイト試薬と共に、シスビスホスファイト錯体69を得ることができる。31P1HNMRCD2Cl2、162MHz:δppm1229。参考文献1.aNguyenグエンST、JohnsonジョンソンLK、GrubbsグラブスRH、ZillerツィラーJW、JAmChemSocJournaloftheAmericanChemicalSociety199211439743975。SchwabシュワブP、FranceフランスMB、ZillerJW、GrubbsRH、AngewChemAngewandteChemie199510721792181AngewChemIntEdEnglAngewandteChemie19953420392041。2.SchollショルM、DingディンS、LeeリーCW、GrubbsRH、OrgLettOrganicLetters19991953956。3.KingsburyキングスベリーJS、HarrityハリティJPA、BonitatebusボニタテバスPJ、HoveydaホベイダAH、JAmChemSoc1999121791799。GarberSB、KingsburyJS、GrayグレーBL、HoveydaAH、JAmChemSoc200012281688179。4.GrelaグレラK、HarutyunyanハルチュニャンS、MichrowskaミチュロウスカA、AngewChem200211442104212AngewChemIntEd20024140384040。WakamatsuワカマツH、BlechertブレチャートS、AngewChem200211425092511AngewChemIntEd20024124032405。ZajaゼイジャM、ConnonコノンJ、DunneダンAM、RivardリバードM、BuschmannブッシュマンN、JiricekジリックJ、BlechertS、Tetrahedron20035965456558MichrowskaABujokブジョクR、HarutyunyanS、SashukサシュクV、DolgonosドルゴノスG、GrelaK、JAmChemSoc200412693189324。5.ルテニウムインデニリデン錯体の総説については、以下を参照。DragutanドラグタンV、DragutanI、VerpoortヴェルプルトF、PlatinumMetRevPlatinumMetalsReview2005493340。また、そのような錯体の向上した安定性について以下も参照。ClavierクラヴィーアH、PetersenピーターセンJL、NolanノーランSP、JOrganometChemJournaloforganometallicchemistry200669154445477、およびそこでの参考文献。6.JafarpourヤファーL、SchanzシャンツHJ、StevensスティーブンスED、NolanSP、Organometallics19991854165419。ClavierH、NolanSP、ChemEurJChemistryAEuropeanJournal20071380298036。BoedaベーダF、BantreilバントレイルX、ClavierH、NolanSP、AdvSynthCatalAdvancedSynthesisCatalysis200835029592966。ClavierH、UrbinaBlancoウルビナブランコCA、NolanSP、Organometallics20092828482854。7.aAFurstnerフルストナー、MPicquetピケ、CBruneauブリュノ、PHDixneufディクスノイ、ChemCommunChemicalCommunications199822492250、bMPicquet、CBruneau、PHDixneuf、ChemCommun199813151316、cAFurstner、MLieblリーブル、CWLehmannレーマン、MPicquet、RKunz、CBruneau、DTouchardトゥシャールPHDixneufChemEurJ2000618471857。8.aSMHansenハンセン、MAOVollandボランド、FRomingerロミンガー、FEisentragerアイセントラガ、PHofmannホフマン、AngewChemIntEd19993812731276、bPHofmann、MAOVolland、SMHansen、FEisentrager、JHGross、KStengel、JOrganometChem20006068892、cMAOVolland、SMHansen、FRominger、PHofmann、Organomet200423800816。9.aYMiyakiミヤキ、TOnishiオニシ、HKurosawaクロサワ、InorgChimActaInorganicaChimicaActa2000369377、bYMiyaki、TOnishi、SOgoshiオゴシ、HKurosawa、JOrganometChem2000616135139。10.DWangワン、KWurstウルスト、WKnolleノール、UDeckerデッカー、LPragerプレガー、SNaumovナウモフ、MRBuchmeiserブフマイサー、AngewChemIntEd20084732673270。11.PERomeroロメロ、WEPiersピアーズ、JAmChemSoc200512750325033、PERomeroWEPiersRMcDonaldマクドナルド、AngewChemIntEd20044361616165。12.CSlugovcスラゴフ、BPernerパーナー、FStelzerシュテルツァー、KMereiterメレイター、Organometallics20042336223626。13.aTUngウン、AHeijlヘイジル、RHGrubbs、YSchrodiシュレーディ、Organometallics20042353995401、bMBarbasiewiczバルバシーヴィツ、ASzadkowskaシャドコウスカ、RBujok、KGrela、Organometallics20062535993604、cXGstreinジストレイン、DBurtscherバートシャー、ASzadkowska、MBarbasiewicz、FSteltzer、KGrela、CSlugovc、JPolymSciPartAPolymChemJournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry20074534943500、dABenAsulyベンアスリー、ETzurツトル、CEDiesendruckディーゼンドルク、MSigalovシガロフ、IGoldbergゴールドバーグ、NGLemcoffレムコフ、Organometallics200827811813、eCEDiesendruck、VVidavskyヴィダフスカイ、ABenAsuly、NGLemcoff、JPolymSciPartAPolymChem20094742094213、fCEDiesendruck、ETzur、ABenAsuly、IGoldberg、BFStraubシュトラウプ、NGLemcoff、InorgChem2009481081910825、gABenAsuly、AAharoniアハロニ、CEDiesendruck、YVidavsky、IGoldberg、BFStraub、NGLemcoff、Organometallics20092846524655、hETzur、ASzadkowska、ABenAsuly、AMakal、IGoldberg、KWozniakウォツニーク、KGrela、NGLemcoff、ChemEurJ20101687268737。14.MZirngastジルンガスト、EPumpパンプ、ALeitgebレイトガブ、JHAlberingアルベリング、CSlugovcChemCommun20114722612263。