"下式VIIで示されるエステル誘導体。式中、Z3は炭素数2~14の炭化水素基ただし、Z3において、Z3と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A3は炭素数3~14の二価の脂環式炭化水素基を示し、W3は水素原子、炭素数1~12のアルキル、又は下式で示される基を示す。m3とn3は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m3≦13、1≦n3≦14、2≦m3n3≦14Z3のそれぞれの分岐鎖中のA3が複数のときは、該A3は互いに同一でも相異なってもよく、W3が複数のときは、該W3は互いに同一でも相異なってもよい。式中、X3は二価の連結基、R3は水素原子、炭素数1~6のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示す。Y3は、Y3と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3~12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~6のアルキル、炭素数1~6のアルコキシ、炭素数1~4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l3は0又は1を示す。下式IIIで示される請求項1に記載のエステル誘導体。式中、Z1は炭素数3~6の炭化水素基ただし、Z1において、Z1と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A1は炭素数5~10の二価の脂環式炭化水素基を示す。W1は炭素数1~10のアルキル、炭素数2~6のアルコキシアルキル、又は下式で示される基を示す。m1とn1は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m1≦13、1≦n1≦14、2≦m1n1≦14Z1のそれぞれの分岐鎖中のA1が複数のときは、該A1は互いに同一でも相異なってもよく、W1が複数のときは、該W1は互いに同一でも相異なってもよい。X1はメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを示す。R1は水素原子、炭素数1~4のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示し、Y1は、Y1と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を4~10個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~4のアルキル、炭素数1~4のアルコキシ、トリフルオロメチル基、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l1は0又は1を示す。下式Vで示される請求項1に記載のエステル誘導体。式中、Z2はグリセロール、ペンタエリスリトール、リボース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、マンノース及びグルコースの水酸基を除いた母体炭化水素基を示す。A2はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、又はアダマンチレンを示す。W2はメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式で示される基を示す。m2とn2は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m2≦4、1≦n2≦5、2≦m2n2≦5Z2のそれぞれの分岐鎖中のA2が複数のときは、該A2は互いに同一でも相異なってもよく、W2が複数のときは、該W2は互いに同一でも相異なってもよい。X2はメチレン又はエチレンを示し、R2は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを示す。Y2は、Y2と結合している炭素原子とともにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、又はアダマンチルを完成するのに必要な原子を示し、炭素原子4~9個を含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメチル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l2は0又は1を示す。微細加工技術のさらなる進歩に伴い、従来の化学増幅型レジスト組成物をさらに上回る性能、例えば、解像度、感度、パターン形状のほか、ラインエッジラフネスがより良好であることが要望されている。本発明の目的は、ArFエキシマレーザーリソグラフィに適した、解像度、感度、パターン形状などの性能に加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好である化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前記のレジスト組成物の成分である添加物の超分子とその製法を提供することにある。本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、特定の添加物を用いることによって上記課題の解決を図った。すなわち、添加物として超分子を導入した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、ラインエッジラフネスが良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、1アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、下式Iで示される化合物とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。式中、Zは炭素数2~14の炭化水素基ただし、Zにおいて、Zと結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、Aは炭素数3~14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Wは水素原子、炭素数1~12のアルキル、炭素数2~12のアルキルアルコキシ、又は下記一般式で示される基を示す。mとnは、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m≦13、1≦n≦14、2≦mn≦14Zのそれぞれの分岐鎖中のAが複数のときは、該Aは互いに同一でも相異なってもよく、Wが複数のときは、該Wは互いに同一でも相異なってもよい。式中、Xは二価の連結基、Rは水素原子、炭素数1~6のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示す。Yは、Yと結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3~12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~6のアルキル、炭素数1~6のアルコキシ、炭素数1~4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。lは0又は1を示す。また、本発明は、2式で示されるエステル誘導体に係るものである。式中、Z3は炭素数2~14の炭化水素基ただし、Z3において、Z3と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A3は炭素数3~14の二価の脂環式炭化水素基を示し、W3は水素原子、炭素数1~12のアルキル、又は下式で示される基を示す。m3とn3は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m3≦13、1≦n3≦14、2≦m3n3≦14Z3のそれぞれの分岐鎖中のA3が複数のときは、該A3は互いに同一でも相異なってもよく、W3が複数のときは、該W3は互いに同一でも相異なってもよい。式中、X3は二価の連結基、R3は水素原子、炭素数1~6のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示す。Y3はY3と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3~12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~6のアルキル、炭素数1~6のアルコキシ、炭素数1~4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l3は0又は1を示す。更に、本発明は、3下式IXで示されるエステル誘導体と下式Xで示されるアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることを特徴とする下式VIIで示されるエステル誘導体の製造法に係るものである。式中、Z4は炭素数2~14の炭化水素基ただし、Z4において、Z4と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A4は炭素数3~14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Q4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はイミダゾリルを示し、G4は水酸基の保護基を示す。m4とn4は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m4≦13、1≦n4≦14、2≦m4n4≦14式中、R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示す。Y4はY4と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3~12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~6のアルキル、炭素数1~6のアルコキシ、炭素数1~4のペルフルオロアルキル、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでもよい。式中、Z4、A4、m4、n4、R4、Y4は前記の定義と同じである。更に、本発明は、4下式XIで示されるカルボン酸誘導体と下式XIIで示されるエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することを特徴とする下式VII’で示されるエステル誘導体の製造法に係るものである。式中、Z5は炭素数2~14の炭化水素基ただし、Z5において、Z5と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A5は炭素数3~14の二価の脂環式炭化水素基を示し、G5は水素原子又は水酸基の保護基を示す。m5とn5は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m5≦13、1≦n5≦14、2≦m5n5≦14式中、X5は二価の連結基、R5は水素原子、炭素数1~6のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示す。Y5はY5と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3~12個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~6のアルキル、炭素数1~6のアルコキシ、炭素数1~4のペルフルオロアルキル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。Q5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。式中、Z5、A5、m5、n5、R5、X5、Y5は前記の定義と同じである。本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ArFエキシマレーザーリソグラフィに適しており、解像度、感度、パターン形状などが良好であることに加えて、特に、ラインエッジラフネスが良好な微細化加工をすることが可能である。本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーと、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、前記の式Iで示される化合物とを含有することを特徴とする。本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、好ましくは、式Iで示される化合物が下式IIIで示される化合物である組成物が挙げられる。式中、Z1は炭素数3~6の炭化水素基ただし、Z1において、Z1と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A1は炭素数5~8の二価の脂環式炭化水素基を示す。W1は水素原子、炭素数1~10のアルキル、炭素数2~6のアルキルアルコキシ、又は下式で示される基を示す。m1とn1は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m1≦13、1≦n1≦14、2≦m1n1≦14Z1のそれぞれの分岐鎖中のA1が複数のときは、該A1は互いに同一でも相異なってもよく、W1が複数のときは、該W1は互いに同一でも相異なってもよい。X1はメチレン、エチレン、トリメチレン又はテトラメチレンを示す。R1は水素原子、炭素数1~4のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示し、Y1はY1と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を4~10個含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~4のアルキル、炭素数1~4のアルコキシ、トリフルオロメチル基、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l1は0又は1を示す。更に、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、好ましくは、式Iで示される化合物が下式Vで示される化合物である組成物が挙げられる。式中、Z2はグリセロール、ペンタエリスリトール、リボース、アラビノース、キシロース、ガラクトース、マンノース又はグルコースの水酸基を除いた母体炭化水素基を示す。A2はシクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、又はアダマンチレンを示す。W2は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、又は下式で示される基を示す。m2とn2は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m2≦4、1≦n2≦5、2≦m2n2≦5Z2のそれぞれの分岐鎖中のA2が複数のときは、該A2は互いに同一でも相異なってもよく、W2が複数のときは、該W2は互いに同一でも相異なってもよい。X2はメチレン又はエチレンを示し、R2は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシルを示す。Y2はY2と結合している炭素原子とともにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、又はアダマンチルを完成するのに必要な原子を示し、炭素原子4~9個を含む。該脂環式炭化水素基の中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、トリフルオロメチル、水酸基、又はシアノ基を置換基として含んでもよい。l2は0又は1を示す。式におけるZとしては、さらに具体的に、複数の結合手を有する下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。式におけるAとしては、さらに具体的に、2つの結合手を有する下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。式におけるWとしては、さらに具体的に下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。式における、記載の炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示すYとRとを含むで示される化学構造としては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。式における二価の連結基であるXとしては、下記のものが示されるが、これらに限定されるものではない。一端を有する線は、結合手を示す。2に記載のエステル誘導体は、該当するエステル誘導体とアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることによって得ることができる。例えば、以下のVIIで示されるエステル誘導体は、式中、Z4、A4、m4、n4、R4、Y4は前記の定義と同じである。下式IXで示されるエステル誘導体と下式Xで示されるアルコール誘導体とを脱酸剤の存在下に反応させた後、脱保護基反応をすることによって得ることができる。式中、Z4は炭素数2~14の炭化水素基ただし、Z4において、Z4と結合している基と結合している-CH2-以外の-CH2-は、-O-に置換されていてもよい。を示し、A4は炭素数3~14の二価の脂環式炭化水素基を示し、Q4は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はイミダゾリルを示し、G4は水酸基の保護基を示す。m4とn4は、下記の式のいずれも満たす整数を示す。0≦m4≦13、1≦n4≦14、2≦m4n4≦14式中、R4は水素原子、炭素数1~6のアルキル又は炭素数3~6のシクロアルキルを示す。Y4はY4と結合している炭素原子とともに脂環式炭化水素基を完成するのに必要な原子を示し、炭素原子を3~12個含む。該脂環式構造中にはラクトン結合又はエーテル結合を含んでもよく、また、炭素数1~6のアルキル、炭素数1~6のアルコキシ、炭素数1~4のペルフルオロアルキル、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでもよい。水酸基の保護基G4としては、たとえばトリメチルシリルのようなシリル化合物の残基などが挙げられる。式で示されるエステル誘導体と式で示されるアルコール誘導体の反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、-30°C~200°C、好ましくは、0°C~150°Cである。反応は脱酸剤を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基、あるいは炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基、あるいはこれらの混合物が用いられる。式IXのエステル誘導体1モルに対して、式Xのアルコール誘導体は、当量から2倍量、好ましくは、当量から1.5倍量であり、脱酸剤は、当量から5倍量、好ましくは、当量から3倍量である。反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。脱保護反応は、保護基がトリメチルシリル基の場合には、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱シリル化剤などを用いることにより容易に行うことができる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、-30°C~100°C、好ましくは、-10°C~50°Cである。脱保護される当該化合物1モルに対して、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱保護基剤は、当量から10倍量、好ましくは、当量から2倍量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。さらに別の製法として、2に記載のエステル誘導体は、該当するカルボン酸誘導体とエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することによって得ることができる。例えば、式VIIで示されるエステル誘導体は、式中、Z5、A5、m5、n5、R5、X5、Y5は前記の定義と同じである。下式XIで示されるカルボン酸誘導体と下式XIIで示されるエステル誘導体を脱酸剤の存在下に反応させた後、必要に応じて、脱保護基反応することによって得ることができる。式中、G5は水素原子又は水酸基の保護基を示す。Z5、A5、m5、n5は前記の定義と同じである。式中、R5、X5、Y5は前記の定義と同じである。Q5は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。水酸基の保護基G5としては、たとえばトリメチルシリルのようなシリル化合物の残基などが挙げられる。式で示されるカルボン酸誘導体と式XIIで示されるエステル誘導体の反応は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、-30°C~200°C、好ましくは、0°C~150°Cである。反応は脱酸剤を添加することが好ましく、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基あるいは、これらの混合物が用いられる。式XIのカルボン酸誘導体1モルに対して、式XIIのエステル誘導体は、当量から2倍量、好ましくは、当量から1.5倍量であり、脱酸剤は、当量から5倍量、好ましくは、当量から3倍量である。反応には、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を添加することも可能である。脱保護反応は、保護基がトリメチルシリル基の場合には、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱シリル化剤などを用いることにより容易に行うことができる。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で行われ、反応温度は、-30°C~100°C、好ましくは、-10°C~50°Cである。脱保護される当該化合物1モルに対して、テトラブチルアンモニウムフルオリドのような脱保護基剤は、当量から10倍量、好ましくは、当量から2倍量である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。得られた縮合物は、通常の後処理によって取り出すことができる。この縮合物は、クロマトグラフィー、再結晶あるいは蒸留によって精製することも可能である。次に、本発明のレジスト組成物を構成するポリマーについて説明する。該ポリマーは、それ自体ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーである。該ポリマーは、具体的には、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、該酸に不安定な基が解裂し、解裂後はアルカリ水溶液に可溶性となるものである。この酸に不安定な基は、従来から知られている、酸に不安定な各種の基であることができる。酸に不安定な基としては、カルボン酸エステル構造-COOXにおけるXが挙げられる。エステルは正確には基名ではなく、化合物名に相当するが、-COO-を、ここではエステルと呼ぶ。例えば、-COOCH3をメチルエステルと呼ぶ。酸に不安定な基を含むカルボン酸エステル構造として、例えば、メチルエステル及びtert-ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1-エトキシエチルエステル、1-イソブトキシエチルエステル、1-イソプロポキシエチルエステル、1-エトキシプロピルエステル、1-2-メトキシエトキシエチルエステル、1-2-アセトキシエトキシエチルエステル、1-2-1-アダマンチルオキシエトキシエチルエステル、1-2-1-アダマンタンカルボニルオキシエトキシエチルエステル、テトラヒドロ-2-フリルエステル及びテトラヒドロ-2-ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び2-アルキル-2-アダマンチルエステル、1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなメタアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。このようなモノマーのうち、酸に不安定な基として、例えば2-アルキル-2-アダマンチル、1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、メタアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチル、メタアクリル酸1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-アルキル-2-アダマンチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキル、α-クロロアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチル、α-クロロアクリル酸1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキル、などが挙げられる。とりわけメタアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチルやα-クロロアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このようなメタアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチルやα-クロロアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、メタクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、アクリル酸2-n-ブチル-2-アダマンチル、α-クロロアクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、α-クロロアクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、などが挙げられる。これらの中では、特にメタアクリル酸2-エチル-2-アダマンチル又はα-クロロアクリル酸2-エチル-2-アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。本発明において、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。メタアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチルは、通常、2-アルキル-2-アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。本発明におけるポリマーは、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、2-ノルボルネンの重合単位、メタアクリロニトリルの重合単位などを挙げることができる。ArF露光の場合は、光吸収が大きくて好ましくはないが、KrF露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。特に、本発明におけるポリマーにおいて、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、さらに、p-ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、m-ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、メタアクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチルから導かれる重合単位、メタアクリル酸3、5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいメタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式aで示される重合単位及びbで示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも1種の重合単位を含有することは、レジストの基板への接着性の点で好ましい。式中、R40は、水素原子、炭素数1~4のアルキル又は炭素数1~4のペルフルオロアルキルを示す。R50、R51は、互いに独立に水素原子、メチル又はトリフルオロメチル又はハロゲンを表し、pは、1~3の整数を表す。R50が複数のときには、互いに同一でも異なってもよく、R51が複数のときには、互いに同一でも異なってもよい。メタアクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、メタアクリル酸3、5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンをメタアクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、メタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα-もしくはβ-ブロモ-γ-ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα-もしくはβ-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。式a、bで示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンのアクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンとアクリル酸類との反応により製造し得る例えば特開2000-26446号公報。メタアクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、メタアクリル酸3、5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルから導かれる重合単位、α-メタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンから導かれる重合単位、β-メタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンから導かれる重合単位、式a、bで示される重合単位は、それらのいずれかをポリマー中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上するだけでなく、レジストの解像性の向上にも寄与する。ここで、メタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンとしては、例えば、α-アクリロイロキシ-γ-ブチロラクトン、α-メタクリロイロキシ-γ-ブチロラクトン、α-アクリロイロキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン、α-メタクリロイロキシ-β,β-ジメチル-γ-ブチロラクトン、α-アクリロイロキシ-α-メチル-γ-ブチロラクトン、α-メタクリロイロキシ-α-メチル-γ-ブチロラクトン、β-アクリロイロキシ-γ-ブチロラクトン、β-メタクリロイロキシ-γ-ブチロラクトン、β-メタクリロイロキシ-α-メチル-γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。KrFエキシマレーザー露光の場合は、ポリマーの重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、以下に示されるようなp-又はm-ヒドロキシスチレン共重合ポリマーが挙げられる。このような共重合ポリマーを得る場合は、該当するメタアクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。これらの場合、酸に不安定な基としては、2-アルキル-2-アダマンチル、1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。また、2-ノルボルネンの重合単位を含むポリマーは、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。2-ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する2-ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、2-ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式cで表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式及びで表すことができる。ここで、式c中のR52及びR53は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~3のアルキル、炭素数1~3のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノもしくは基-COOZZはアルコール残基であるを表すか、又はR52とR53が一緒になって、-C=OOC=O-で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。R52及び/又はR53がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチルなどが挙げられる。R52及び/又はR53が基-COOUである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1~8程度のアルキル、2-オキソオキソラン-3-又は-4-イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、R52及び/又はR53が-COOUで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2-ヒドロキシエトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、2-オキソオキソラン-3-イルオキシカルボニル、2-オキソオキソラン-4-イルオキシカルボニル、1,1,2-トリメチルプロポキシカルボニル、1-シクロヘキシル-1-メチルエトキシカルボニル、1-4-メチルシクロヘキシル-1-メチルエトキシカルボニル、1-1-アダマンチル-1-メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。また、式cで示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。2-ノルボルネン、2-ヒドロキシ-5-ノルボルネン、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸-t-ブチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-シクロヘキシル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-4-メチルシクロヘキシル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-4-ヒドロキシシクロヘキシル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-メチル-1-4-オキソシクロヘキシルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-1-アダマンチル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-メチルシクロヘキシル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-メチル-2-アダマンチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-エチル-2-アダマンチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-ヒドロキシ-1-エチル、5-ノルボルネン-2-メタノール、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物など。本発明で用いるポリマーは、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、ポリマーの全重合単位中の酸に不安定な基を持つ重合単位を10~80の範囲で含有することが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、メタアクリル酸2-アルキル-2-アダマンチル、メタアクリル酸1-1-アダマンチル-1-アルキルアルキルから導かれる重合単位を用いる場合は、該重合単位がポリマーの全重合単位のうち15以上となるようにすることが有利である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、メタアクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチルから導かれる重合単位、メタアクリル酸3、5-ジヒドロキシ-1-アダマンチル、α-メタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンから導かれる重合単位、β-メタアクリロイロキシ-γ-ブチロラクトンから導かれる重合単位、式a、bで示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、式cで示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物から導かれる重合単位である式dで示される無水マレイン酸から導かれる重合単位、式eで示される無水イタコン酸から導かれる重合単位などを存在させる場合は、それらの重合単位の合計が、ポリマーの全重合単位のうち20~90の範囲となるようにすることが好ましい。なお、2-ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。本発明の組成物におけるポリマーとして、酸解離性基が相異なる二種類のモノマーを共重合させたポリマーを用いると、感度、解像度のバランスが優れるので、好ましい。本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、活性光線又は放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記ポリマーに作用して、そのポリマー中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス4-tert-ブチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス4-tert-ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス4-tert-ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス4-tert-ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメチルスルホネート4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、p-トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、p-トリルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、2,4,6-トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-2-ナフトイルメチルチオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、1-2-ナフトイルメチルチオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-ヒドロキシ-1-ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2-メチル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス-1,3,5-トリアジン、2-4-クロロフェニル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-4-メトキシフェニル-4,6-ビス-1,3,5-トリアジン、2-4-メトキシ-1-ナフチル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-ベンゾ[d][1,3]ジオキソラン-5-イル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-4-メトキシスチリル-4,6-ビス-1,3,5-トリアジン、2-3,4,5-トリメトキシスチリル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-3,4-ジメトキシスチリル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-2,4-ジメトキシスチリル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、2-2-メトキシスチリル-4,6-ビス-1,3,5-トリアジン、2-4-ブトキシスチリル-4,6-ビス-1,3,5-トリアジン、2-4-ペンチルオキシスチリル-4,6-ビストリクロロメチル-1,3,5-トリアジン、1-ベンゾイル-1-フェニルメチルp-トルエンスルホネート通称ベンゾイントシレート、2-ベンゾイル-2-ヒドロキシ-2-フェニルエチルp-トルエンスルホネート通称α-メチロールベンゾイントシレート、1,2,3-ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、2,6-ジニトロベンジルp-トルエンスルホネート、2-ニトロベンジルp-トルエンスルホネート、4-ニトロベンジルp-トルエンスルホネート、ジフェニルジスルホン、ジ-p-トリルジスルホン、ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、ビス4-クロロフェニルスルホニルジアゾメタン、ビスp-トリルスルホニルジアゾメタン、ビス4-tert-ブチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ビス2,4-キシリルスルホニルジアゾメタン、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ベンゾイルフェニルスルホニルジアゾメタン、N-フェニルスルホニルオキシスクシンイミド、N-トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-トリフルオロメチルスルホニルオキシフタルイミド、N-トリフルオロメチルスルホニルオキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミド、N-トリフルオロメチルスルホニルオキシナフタルイミド、N-10-カンファースルホニルオキシナフタルイミドなど。また、本発明の化学増幅型のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。式中、R61、R62及びR67は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキルは、好ましくは1~6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは好ましくは5~10個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは6~10個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は1~6個の炭素数を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に1~4個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。R63、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキルは、好ましくは1~6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは5~10個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは6~10個程度の炭素原子を有し、該アルコキシは、好ましくは1~6個の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシ上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、又は1~6個程度の炭素原子を有するアルコキシで置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも1個は、1~4個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。R66は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキルは、好ましくは1~6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは5~10個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル又はシクロアルキル上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、1~6個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも1個は、1~4個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。R67、R68、R69及びR70は、それぞれ独立にアルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキルは、好ましくは1~6個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキルは、好ましくは5~10個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは6~10個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル、シクロアルキル又はアリール上の水素原子の少なくとも1個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、アミノ、1~6個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも1個は、1~4個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてもよい。Aは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、好ましくは2~6程度の炭素原子を有する。また、R61~R70において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、1-又は2-ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジフェニルメタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、N-メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス2-2-メトキシエトキシエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、2,6-イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、4-メチルピリジン、4-メチルイミダゾール、ビピリジン、2,2′-ジピリジルアミン、ジ-2-ピリジルケトン、1,2-ジ2-ピリジルエタン、1,2-ジ4-ピリジルエタン、1,3-ジ4-ピリジルプロパン、1,2-ビス2-ピリジルエチレン、1,2-ビス4-ピリジルエチレン、1,2-ビス4-ピリジルオキシエタン、4,4′-ジピリジルスルフィド、4,4′-ジピリジルジスルフィド、1,2-ビス4-ピリジルエチレン、2,2′-ジピコリルアミン、3,3′-ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3-トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド通称:コリンなどを挙げることができる。さらには、特開平11-52575号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。本発明のレジスト組成物は、ポリマーと酸発生剤の合計重量に対して、式Iで示される化合物を01~40重量、ポリマーを59.9~99.8重量、そして酸発生剤を0.1~20重量の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、該ポリマー100重量部に対して、0.001~1重量部、さらには0.01~0.3重量部の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他のポリマー、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ-ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド通称コリンの水溶液が用いられることが多い。上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。超分子化合物の合成実施例1化合物番号T1PECHOMの合成特開2000-302839号公報に記載のテトラカルボン酸PECHA110gとクロロメチルメチルエーテル59g5倍モルをN,N-ジメチルホルムアミドDMF500mlに溶解した溶液に、トリエチルアミンTEA118g8倍モルとジメチルアミノピリジンDMAP:4.4g;0.25倍モルのDMF300ml溶液を5°C~10°Cで2.5時間かけて滴下した。一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、重曹水洗さらに水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物132gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘプタン/酢酸エチル展開で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステルPECHOMの油状物質102gを得た。収率:75.11HNMRCDCl3:δ1.3~1.6516H、シクロヘキシル、1.65~2.1516H、シクロヘキシル、2.75~3.08H、シクロヘキシル、3.4512H、s、Me、4.0~4.28H、CH2、5.1~5.358H、CH213CNMRCDCl3:δ23.32シクロヘキシル、23.96シクロヘキシル、25.73シクロヘキシル、26.49シクロヘキシル42.04四級炭素、42.43シクロヘキシル、42.56シクロヘキシル、57.52Me、62.42CH2、90.44CH2、172.97C=O、173.01C=OFD-MS:930MHC45H68O20=929.01実施例2化合物番号T2PECH-AMADの合成テトラカルボン酸PECHA10.0gをDMF100gに溶解した後、炭酸カリウム11.0g;6倍モルを加えた溶液に、クロロ酢酸2-メチル-2-アダマンチルCAMAD:14.5g;4倍モルのDMF20g溶液を室温で滴下した。ヨウ化カリウム3.3g;1.5倍モルを添加して、一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウム及び活性炭で脱色乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物21.3gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘプタン/酢酸エチル展開で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステルPECH-AMAD15.5gを得た。収率:74.01HNMRCDCl3:δ1.3~1.6516H、シクロヘキシル、1.55~1.5716H、アダマンチル、1.6212H、s、Me、1.70~1.728H、アダマンチル、1.808H、アダマンチル、1.70~1.8916H、アダマンチル、1.75~2.1116H、シクロヘキシル、1.95~2.0316H、アダマンチル、2.27~2.308H、アダマンチル、2.784H、m、シクロヘキシル、2.984H、m、シクロヘキシル、4.068H、s、メチレン、4.41~4.718H、m、メチレン13CNMRCDCl3:δ22.14Me、23.10シクロヘキシル、23.89シクロヘキシル、25.58シクロヘキシル26.42シクロヘキシルとアダマンチル、27.11アダマンチル、32.76と32.78アダマンチル、36.00と36.11アダマンチル、37.91アダマンチル、41.90四級炭素、41.94シクロヘキシル、42.47シクロヘキシル、60.80CH2、62.26CH2、166.38C=O、172.60C=O、172.77C=OGPC-MS:1617MKC89H124O24=1577.92実施例3化合物番号T3PECH-AHADの合成テトラカルボン酸PECHA:5.0gをDMF30gに溶解した後、炭酸カリウム5.5g;6倍モルを加えた溶液に、クロロ酢酸3-ヒドロキシアダマンチルCAHAD:6.5g;4倍モルのDMF32.5g溶液を室温で滴下した。ヨウ化カリウム1.65g;1.5倍モルを添加して、40°Cで2時間攪拌し、冷却後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物12.0gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー酢酸エチル展開で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステルPECH-AHAD7.7ggを得た。収率:71.01HNMRCDCl3:δ1.35~1.6016H、シクロヘキシル、1.48~1.568H、アダマンチル、1.65~1.7116H、アダマンチル、1.71~2.1316H、シクロヘキシル、2.0216H、アダマンチル、2.118H、アダマンチル、2.318H、アダマンチル、2.484H、OH、2.754H、m、シクロヘキシル、3.014H、m、シクロヘキシル、4.078H、s、メチレン、4.38~4.628H、m、メチレン13CNMRCDCl3:δ23.01アダマンチル、23.98シクロヘキシル、25.45シクロヘキシル、26.57シクロヘキシル、31.04アダマンチル、34.50シクロヘキシル、39.78と39.80アダマンチル、41.92と42.54シクロヘキシル、43.65アダマンチル、48.74アダマンチル、60.98CH2、62.58CH2、69.93と69.95アダマンチル、82.84アダマンチル、166.46C=O、172.65C=O、173.00C=OGPC-MS:1625MKC85H116O28=1585.81実施例4化合物番号T4PECH-ANLの合成量を2倍とした以外は実施例3と同様にして、PECHA10.0gをDMF60gに溶解したものに炭酸カリウム11.0gを加え攪拌した。さらにクロロ酢酸ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルCANL:12.3gをDMF70gに溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム3.3gを加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去し、目的物のテトラカルボン酸エステルPECH-ANL19.0gを得た。収率:93.41HNMRCDCl3:δ1.35~1.6016H、シクロヘキシル、1.641.664H、ノルボルナンラクトン、1.721.754H、ノルボルナンラクトン、1.75~2.1216H、シクロヘキシル、1.992.014H、ノルボルナンラクトン、2.03~2.064H、ノルボルナンラクトン、2.54~2.764H、ノルボルナンラクトン、2.574H、m、ノルボルナンラクトン、2.774H、m、シクロヘキシル、3.034H、m、シクロヘキシル、3.224H、m、ノルボルナンラクトン、4.068H、m、メチレン、4.564H、m、ノルボルナンラクトン、4.634H、s、ノルボルナンラクトン、4.51~4.748H、m、メチレン13CNMRCDCl3:δ22.7822.86シクロヘキシル、23.7823.86シクロヘキシル、25.2425.36シクロヘキシル、26.4026.50シクロヘキシル31.24ノルボルナンラクトン、33.86ノルボルナンラクトン、37.72ノルボルナンラクトン、40.94と40.96ノルボルナンラクトン、41.6531.68シクロヘキシル、41.76四級炭素、42.3342.38シクロヘキシル、44.72ノルボルナンラクトン、60.33CH2、62.30CH2、79.40ノルボルナンラクトン、80.09ノルボルナンラクトン、166.44C=O、172.60C=O、172.70C=O、172.29C=OGPC-MS:1569.5MKC77H92O32=1529.54実施例5化合物番号T5PECH-3-AMAD-ANL及び化合物番号T6PECH-2-AMAD-2-ANLの合成テトラカルボン酸PECHA:10.0gをDMF60gに溶解したものに炭酸カリウム8.26gを加え攪拌した。さらにクロロ酢酸2-メチル-2-アダマンチルCAMAD:10.78gをDMF40gに溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム2.48gを加え、室温で攪拌した。2時間後さらにクロロ酢酸ヘキサヒドロ-2-オキソ-3,5-メタノ-2H-シクロペンタ[b]フラン-6-イルCANL3.06gを加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去した。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物番号T5PECH-3-AMAD-ANLを3.81g及び化合物番号T6PECH-2-AMAD-2-ANLを4.14g得た。GPC-MS:化合物番号T5PECH-3-AMAD-ANL1603.5MKC86H124O26=1565.83GPC-MS:化合物番号T6PECH-2-AMAD-2-ANL1591.5MKC83H108O28=1553.73実施例6化合物番号T7GLUCH-5AMADの合成D-グルコース20.0g、4-N,N-ジメチルアミノピリジン3.4g、トリエチルアミン68.0g及びTHF440gを攪拌しながらcis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物86.0gをTHF88gに溶解したものを室温で滴下し、そのまま3日間攪拌した。この溶液を減圧で溶媒留去後、クロロホルム600g及びイオン交換水300gを加え、塩酸で中和した。さらにイオン交換水で洗浄を行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧で溶媒留去し、粗生成物のペンタキス-D-グルコース2-カルボキシシクロヘキシルカルボキシレートGLUCHAを160.1g得た。上記で得られたカルボン酸GLUCHA:9.50gをDMF70gに溶解したものに炭酸カリウム10.36gを加え攪拌した。さらに2-メチル-2-アダマンチル-2-クロロアセテートCAMAD:13.62gをDMF40gに溶解したものを加えた後、ヨウ化カリウム3.11gを加え、室温で一夜攪拌した。これに酢酸エチルとイオン交換水を加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層はイオン交換水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物番号T7GLUCH-5AMAD2.68gを得た。GPC-MS:化合物番号T7GLUCH-5AMAD2019.7MKC111H152O31=1982.38実施例7化合物番号T8GLUCH-4AMADの合成cis-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物の量を4/5倍とした以外は実施例6と同様にして、上記反応式によって、化合物番号T8GLUCH-4AMADを合成した。GPC-MS:化合物番号T8GLUCH-4AMAD1659.7MKC90H124O26=1621.93実施例8化合物番号T9PENB-4AMADの合成ペンタエリスリトール20.0gをテトラヒドロフランTHF:444gに懸濁して、ジメチルアミノピリジンDMAP;3.6g;0.2倍モル及びトリエチルアミンTEA:74.3g;5倍モルを加えた。5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物NBEAD:97.4g;4.04倍モルをTHF88.8gに溶解して滴下した。反応液を室温で一晩攪拌した後、40°Cで3時間保温攪拌した。反応混合物を希塩酸で希釈し、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルム溶液を濃縮して、目的物のテトラカルボン酸PENBEAを122.4g得た収率:定量的。上記で得たテトラカルボン酸PENBEA:110gをメタノール552gに溶解し、二酸化白金3.16g触媒を用いて、水素添加した。所定量の水素を吸収させた後、触媒をろ別して、濃縮し、飽和テトラカルボン酸PENBAを109.7g得た。収率:93.7LC-MS:飽和テトラカルボン酸PENBA839.2MKC41H52O16=800.84上記で得た飽和テトラカルボン酸PENBA:16.0gをDMF143.2gに溶解し、クロロ酢酸2-メチルアダマンチルCAMAD:21.34g;4.4倍モルと炭酸カリウム16.57g;6.0倍モル及びヨウ化カリウム0.33g;0.1倍モルを加えて40°Cで4時間保温攪拌した。反応液を一晩室温でさらに攪拌して、水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、白色固体の目的物テトラエステル体化合物番号T9PENB-4AMADを9.1g得た。融点:97~99°C1HNMRCDCl3:δ1.45~2.1072H、アダマンチルノルボルニル、1.6312H、Me、2.298H、m、アダマンチル、2.55~2.618H、ノルボルニル、2.97~3.138H、ノルボルニル、3.618H、s、メチレン、4.39~4.678H、m、メチレン13CNMRCDCl3:δ22.13Me、23.7823.82ノルボルニル、26.42アダマンチル、27.1アダマンチル、32.79アダマンチル、34.34アダマンチル、36.09アダマンチル、37.93アダマンチル、39.73ノルボルニル、40.0740.14ノルボルニル、40.23ノルボルニル、46.3046.42ノルボルニル、51.07CH2、60.73CH2、88.70アダマンチル、166.41C=O、171.68C=O、172.63C=OLC-MS:テトラエステル体PENB-4AMAD1663.6MKC93H124O24=1625.97実施例9化合物番号T10PENB-3AMADの合成NBEADの量を3/4倍とした以外は実施例8と同様にして、上記反応式に従って、化合物番号T10PENB-3AMADの化合物を得た。融点:96~98°CLC-MS:トリエステル体カルボン酸PENB-3A673.1MKC32H42O13=634.67LC-MS:トリエステル体化合物番号T10PENB-3AMAD1291.5MKC71H96O19=1253.511HNMRCDCl3:δ1.45~2.1054H、アダマンチルノルボルニル、1.629H、Me、2.286H、m、アダマンチル、2.54~2.636H、ノルボルニル、2.781H、OH、2.96~3.136H、ノルボルニル、3.472H、m、メチレン、3.93~4.126H、m、メチレン、4.34~4.736H、m、メチレン13CNMRCDCl3:δ22.25Me、23.6924.06ノルボルニル、26.49アダマンチル、27.19アダマンチル、32.87アダマンチル、34.42アダマンチル、36.1236.22アダマンチル、37.99アダマンチル、39.76ノルボルニル、40.11ノルボルニル、40.23ノルボルニル、40.3640.3940.4440.48ノルボルニル、43.30四級、46.3146.72ノルボルニル、60.27CH2、60.83CH2、62.11CH2、88.97アダマンチル、166.56166.59166.61C=O、171.82171.83171.87C=O、172.18172.23C=O実施例10化合物番号T11PENB-2AMAD-2AHADの合成テトラカルボン酸PENBA:40.0gをDMF392gに溶解したものにクロロ酢酸2-メチル-2-アダマンチルCAMAD:25.5g;2.1倍モルを加えた後、炭酸カリウム41.4g、さらにヨウ化カリウム0.83g;0.1倍モルを加え、40°Cで5.5時間さらに室温で一晩攪拌した。反応液にクロロ酢酸3-ヒドロキシアダマンチルCAHAD25.7g2.1倍モルを加え、40°Cで5.5時間、さらに室温で一晩攪拌した。反応液を水で希釈し、生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層は水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で溶媒留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離し、化合物番号T11PENB-2-AMAD-2AHADを5.5g得た。GPC-MS:化合物番号T11PENB-2-AMAD-2AHAD1670.9MKC90H118O27=1631.88実施例11化合物番号T12PENB-2AMAD-AHADの合成CAMADの量を1.5倍とした以外は実施例10と同様にして、上記反応式に従って、化合物番号T12PENB-2AMAD-AHADを合成した。GPC-MS:化合物番号T12PENB-2-AMAD-AHAD1294MKC70H94O20=1255.48実施例12化合物番号T13PECH-CHXの合成特開2000-302839号公報に記載のテトラカルボン酸PECHA2.0gと塩化チオニル1.9g6倍モルをトルエン50mlで0.5時間加熱還流した。反応液を減圧下に濃縮して、カルボン酸クロリドPECHCを2.9g得た。1HNMRCDCl3:δ1.47~1.5016H、シクロヘキシル1.82~2.1116H、シクロヘキシル、3.014H、シクロヘキシル、3.194H、シクロヘキシル、4.07~4.188H、メチレン13CNMRCDCl3:δ23.1123.42シクロヘキシル、25.98シクロヘキシル、26.61シクロヘキシル、42.19四級炭素、43.42シクロヘキシル、53.98シクロヘキシル、61.92メチレン、171.83エステルC=O、175.02酸クロリドC=OGPC-MS:化合物PECHC863MKC37H48Cl4O12=826.58シクロヘキサノール1.6g6倍モルとトリエチルアミン1.6g6倍モルをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液に、得られた酸クロリドPECHC2.9gをテトラヒドロフラン20mlに溶解して、滴下した。三日間室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物3.2gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル展開で精製して、目的物のテトラエステルPECH-CHX1.5gを得た。収率:52.2GPC-MS:化合物PECH-CHX1120MKC61H92O16=1081.37実施例13化合物番号T14PENBOMの合成テトラカルボン酸PENBA30gとクロロメチルメチルエーテル15.1g5倍モルをN,N-ジメチルホルムアミドDMF150mlに溶解した溶液に、トリエチルアミンTEA30.3g8倍モルとジメチルアミノピリジンDMAP:1.2g;0.25倍モルのDMF50ml溶液を3°C~8°Cで3時間かけて滴下した。一晩室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、重曹水洗さらに水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物40gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル展開で精製して、目的物のテトラカルボン酸エステルPENBOMの油状物質20.4gを得た。収率:55.7GPC-MS:999MNaC49H68O20=977.05実施例14化合物番号T15PECHECHNLの合成実施例12と同様にして、PECHCを合成した。ECHNL特開2005-8531に公知3.6gとトリエチルアミン1.6gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液に、得られた酸クロリドPECHC2.2gをテトラヒドロフラン20mlに溶解して、滴下した。二日間室温で攪拌した後、反応液を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗して硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた粗生成物6.7gをシリカゲルカラムクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル展開で精製して、目的物のテトラエステルPECHECHNL4.6gを得た。収率:86.6GPC-MS:化合物PECHECHNL11913m/zC105H140O32=1914.22。ポリマー合成例1メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチル/メタクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル/5-メタクリロイロキシ-2、6-ノルボルナンカルボラクトン共重合体ポリマーAの合成メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、メタクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、5-メタクリロイロキシ-2、6-ノルボルナンカルボラクトンをモル比2:1:111.2g:5.3g:5.0gを仕込み、1、4-ジオキサン50gを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの2モル加えた後、85°Cに昇温して5時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を3回繰り返し、ポリマーを精製したところ分子量9300の共重合体6.3g収率29を得た。これをポリマーAとする。合成化合物一覧表次に、表1~4に示す各超分子化合物、及びポリマー合成例で得られたポリマーAのほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。<酸発生剤>酸発生剤S:4-メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート0.2部<クェンチャー>クエンチャーQ:2,6-ジイソプロピルアニリン0.0075部<溶剤>溶剤Y組成:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51.5部2-ヘプタノン35部γ-ブチロラクトン3.5部実施例1~14及び比較例1~2以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素ポリマー製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物であるARC-29A-8を塗布して215°C、60秒の条件でベークすることによって厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.25μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表5のPBの欄に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ArFエキシマステッパー株ニコン製のNSRArF、NA=0.55、2/3Annularを用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表5のPEBの欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表6に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層遮光層をベースとしてライン状にガラス面透光部が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。実効感度:0.13μmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で表示した。解像度:実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。ラインエッジラフネスLER:ラインエッジラフネスが非常に良好なものを○、良好なものを△、良くないものを×で表記する。実施例のいずれも、比較例に比べて、塗布表面の親水性現像液への濡れ性やラインエッジラフネスが良好な結果であった。"