"下記一般式[1]で表されるリチウムマンガン系フッ化リン酸塩化合物を含むことを特徴とするリチウム2次電池用正極材料。Li2MnPO4F[1]前記一般式[1]のリチウムマンガン系フッ化リン酸塩化合物を含むリチウム2次電池用正極材料は、1次粒子の大きさが300nm以下であり、カーボンをコーティングし、3.7V~4.0Vで放電による電位平坦面を示し、2.0V放電で100mAhg-1以上、1.0V放電で200mAhg-1以上の放電容量を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム2次電池用正極材料。iナトリウムNa酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体をボールミルを用いて均一に混合して得られた混合物を前処理し、焼成することにより正極材料Na2MnPO4Fを合成する段階と、ii前記段階で合成された前記正極材料にイオン交換法を用いてリチウムを挿入してLi2MnPO4Fを合成する段階と、を含むことを特徴とするリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記段階iの前処理は、ボールミルを用いて6時間均一に混合した混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持することを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記段階iiは、前記段階iで得られた正極材料にイオン交換法を用いてリチウム挿入およびナトリウム脱離によりリチウムイオンを正極材料内に挿入する過程を含むことを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記段階iiは、前記段階iで得られた正極材料に化学的にナトリウムを脱離した後、化学的にリチウムを挿入する過程を含むことを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記段階iiで得られた正極材料とカーボン導電材を60:40~90:10の重量比率で均一に混合し、ボールミルする過程によりカーボン導電材を正極表面に均一にコーティングして電気伝導度を高めることを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、またはこれらの混合物から選択された何れか1つであることを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガン、またはこれらの混合物から選択された何れか1つであることを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、またはこれらの混合物から選択された何れか1つであることを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記イオン交換法を用いてリチウムを挿入するとき、リチウムとナトリウムのイオン交換を誘発する物質としてLiBrまたはLiIを用いることを特徴とする請求項3に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。前記カーボン導電材は、スーパーPSuper-P、アセチレンブラック、ケッチェンブラックKetchenBlack、またはカーボンであることを特徴とする請求項7に記載のリチウム2次電池用正極材料の製造方法。本発明は、上記のような点を考慮してなされたものであって、リチウムマンガンフッ化リン酸化物Li2MnPO4Fを含むリチウム2次電池用正極材料、およびその製造方法を提供する。上記の目的を達成するためになされた本発明のリチウムマンガンフッ化リン酸化物Li2MnPO4Fは、Na2MnPo4Fに化学的な方法によりリチウムを挿入して得られる。リチウムマンガンフッ化リン酸化物を含むリチウム2次電池用正極材料は、1次粒子の大きさが300nm以下であり、カーボンをコーティングし、3.7V~4.0Vで放電による電位平坦面を示し、2.0V放電で100mAhg-1以上、1.0V放電で200mAhg-1以上の放電容量を有している。このリチウム2次電池用正極材料は、iナトリウムNa酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体をボールミルを用いて均一に混合して得られた混合物を前処理し、焼成することにより正極材料Na2MnPO4Fを合成する段階と、ii前記段階で合成された前記正極材料にイオン交換法を用いてリチウムを挿入してLi2MnPO4Fを合成する段階を経て製造される。イオン交換法を用いて化学的にリチウムを挿入することにより、リチウムソースを含むリチウムマンガンフッ化リン酸塩を正極材料として提供することができる。特に、本発明の正極材料を2次電池用正極に適用する場合、3.8V近くの、Liに比して高放電電圧が得られる。本発明は、下記一般式[1]で表されるリチウムマンガン系フッ化リン酸塩化合物を含むリチウム2次電池用正極材料を提供する。Li2MnPO4F[1]一般式[1]の化合物を含むリチウム2次電池用正極材料は、1次粒子の大きさが300nm以下であり、導電性を向上させるためにカーボンをコーティングし、3.7V~4.0Vで放電による電位平坦面を示し、2.0V放電で100mAhg-1以上、1.0V放電で200mAhg-1以上の放電容量を有していることを特徴とする。本発明の他の実施形態によれば、本発明は、iナトリウムNa酸化物またはその前駆体、マンガンMn酸化物またはその前駆体、リンP酸化物またはその前駆体、フッ化物Fまたはその前駆体をボールミルを用いて均一に混合して得られた混合物を前処理し、焼成することにより正極材料Na2MnPo4Fを合成する段階と、ii前段階で合成された正極材料にイオン交換法を用いてリチウムを挿入してLi2MnPO4Fを合成する段階と、を含むリチウム2次電池用正極材料の製造方法を提供する。本発明の好ましい実施例によれば、段階iは、ボールミルを用いて6時間均一に混合した混合物を300°Cで2時間空気雰囲気で保持する前処理を行う。段階iiは、段階iで得られた正極材料にイオン交換法を用いてリチウム挿入とナトリウム脱離を行うことでリチウムイオンを正極材料内に挿入する。段階iiは、段階iで得られた正極材料に化学的にナトリウムを脱離した後、化学的にリチウムを挿入することでもよい。本発明の好ましい実施例によれば、段階iiで得られた正極材料とカーボン導電材を60:40~90:10の重量比率で均一に混合し、ボールミルする過程によりカーボン導電材を正極表面に均一にコーティングして電気伝導度を高めることができる。ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、またはこれらの混合物から選択された何れか1つである。マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガン、またはこれらの混合物から選択された何れか1つである。リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、またはこれらの混合物から選択された何れか1つである。イオン交換法を用いてリチウムを挿入する場合、リチウムとナトリウムのイオン交換を誘発する物質としてLiBrまたはLiIを用いることもできる。以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。本発明は、下記の一般式[1]で表される化合物を含むリチウム2次電池用正極材料を提供する。Li2MnPO4F[1]特に、本発明の正極材料は、3.7V~4.0Vで放電による電位平坦面を示し、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされるのがよい。リチウム2次電池用正極材料の製造方法を説明すると次の通りであり、具体的な製造方法は下記の実施例から容易に理解できる。本発明の正極材料は、ナトリウム酸化物またはその前駆体、マンガン酸化物またはその前駆体、リン酸化物またはその前駆体、フッ化物またはその前駆体をボールミルBallmillを用いて均一に混合して前処理段階が行われ、このように前処理段階から得られた混合物を焼成する熱処理段階により2次電池用正極材料Na2MnPo4Fが製造される。この時、製造されたNa2MnPo4Fは粒子の大きさが1μm以下であり、代表的に平均粒子径が300nmである。このように製造されたNa2MnPo4Fは、LiBrを溶解したアセトニトリル溶液に投入してArガスを流しながら温度を上昇させてリチウムとナトリウムのイオン交換を行う。イオン交換した後、洗浄及び乾燥する過程を経てリチウムフッ化リン酸塩L2MnPO4Fの正極材料が得られる。リチウムフッ化リン酸化物の低電気伝導度の問題を解決するために、好ましくは得られたLi2MnPO4F正極材にカーボンコーティングを施す。ナトリウム酸化物の前駆体は、特に制限するものではないが、具体例としてリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。マンガン酸化物の前駆体は特に制限するものではないが、具体例としてマンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガン、またはこれらの混合物が挙げられる。リン酸化物の前駆体は特に制限するものではないが、具体例としてリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、またはこれらの混合物が挙げられる。フッ素の前駆体は特に制限するものではないが、具体例として金属フッ化物、フッ化物、またはこれらの混合物が挙げられる。イオン交換に用いられるリチウムソースは、LiBrに制限するものではなく、その他イオン交換を誘発するリチウム混合物であればよい。イオン交換に用いられる溶媒は、アセトニトリルに制限するものではなく、その他イオン交換が可能な溶媒であればよい。カーボン導電材は、特に制限するものではないが、クエン酸CitricAcid、スクロースSucrose、スーパーPSuper-P、アセチレンブラック、ケッチェンブラックKetchenBlack、またはカーボンからなる物質が使用できる。このように製造された正極材料は、リチウム2次電池の製造に使用されるが、正極材料を異なる方式で適用した場合を除き、既存のリチウム2次電池の製造方式と同じであり、その構成及び製造方法を簡略に説明すると次の通りである。先ず、正極材料を用いた正極極板の製作工程を説明すると、必要に応じて導電材、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤など、通常用いられる添加成分をl種または2種以上加え、適当な溶媒有機溶媒によりスラリー化あるいはペースト化し、得られたスラリーまたはペーストを電極支持基板にドクターブレード法などを用いて塗布した後、乾燥工程を経て圧延ロールなどでプレスpressingして最終的な正極極板とする。この時、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックKetchenBlack、炭素繊維、金属粉などがある。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリエチレンなどが用いられ、電極支持基板集電体は、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート、あるいは炭素繊維などで構成することができる。このように製造された正極極板を用いてリチウム2次電池を製作するが、リチウム2次電池の形態は、コイン形状、ボタン形状、シート形状、円筒形状、角形形状など何れも良く、リチウム2次電池の負極、電解質、分離膜などは従来のリチウム2次電池のものを使用することができる。負極活物質は、リチウムを含んでいない黒鉛系材料を用いてもよい。勿論、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物などのl種あるいは2種以上を用いてもよい。その他、シリコン、スズなども負極活物質として用いてもよい。電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、無機固体電解質、無機固体電解質の複合材などの何れもよく、非水系電解液の溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのエステル類、ブチルラクトンなどのラクトン類、1,2-ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの1種あるいは2種以上を使用でき、非水系電解液のリチウム塩の例としてはLiAsF6、LiBF4、LiPF6などが使用できる。分離膜としては、ポリプロピレンPP、ポリエチレンPEなどのポリオレフィンPolyolefinから製造される多孔性フィルムや不織布などの多孔性材が使用できる。以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例1定量の炭酸ナトリウムNa2HCO3、シュウ酸マンガン二水和物MnC2O42H2O、フッ化ナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を総量10g基準に投入して6時間ボールミルballmillして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持して前処理した後、500°C、6時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたNa2MnPo4Fを3MのLiBrが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は80°Cであった。イオン交換済みの試料を、無水エタノールで洗浄する工程を経て残存NaBrを除去した後、乾燥させ、Super-Pと75:25の重量比率でボールミルを用いて均一に混合してボールミリングにより正極材料複合体を製造した。比較例1定量の炭酸ナトリウムNa2HCO3、シュウ酸マンガン二水和物MnC2O42H2O、フッ化ナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を総量5g基準に投入し、手練りHandmixingで30分間均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持して前処理した後、500°C、6時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたNa2MnPo4Fを3MのLiBrが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は80°Cであった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料を回収した。比較例2定量の炭酸ナトリウムNa2HCO3、シュウ酸マンガン二水和物MnC2O42H2O、フッ化ナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を総量10g基準に投入して6時間ボールミルBallmillして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持して前処理した後、600°C、6時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたNa2MnPo4Fを3MのLiBrが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は80°Cであった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。比較例3定量の炭酸ナトリウムNa2HCO3、シュウ酸マンガン二水和物MnC2O42H2O、フッ化ナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を総量10g基準に投入して6時間ボールミルBallmillして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持して前処理した後、600°C、3時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたNa2MnPo4Fを3MのLiBrが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は80°Cであった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。比較例4定量の炭酸ナトリウムNa2HCO3、シュウ酸マンガン二水和物MnC2O42H2O、フッ化ナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を総量10g基準に投入して6時間ボールミルBallmillして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持して前処理した後、550°C、6時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたNa2MnPo4Fを3MのLiBrが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は80°Cであった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。比較例5定量の炭酸ナトリウムNa2HCO3、シュウ酸マンガン二水和物MnC2O42H2O、フッ化ナトリウムNaF、炭酸水素ナトリウムNaHCO3、リン酸アンモニウムNH4H2PO4を総量10g基準に投入して6時間ボールミルBallmillして均一に混合した。得られた混合物を300°Cで2時間空気雰囲気に保持して前処理した後、550°C、3時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたNa2MnPo4Fを3MのLiBrが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は80°Cであった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。電極性能の評価実施例1、比較例1、及び比較例2により製造された正極材料の1次粒子の大きさと正極材料の金属組成分析をICP発光分光分析により測定し、その結果を表1に示した。実施例1では、1次粒子の大きさが300nmであり、リチウムとナトリウムのイオン交換によりLi2MnPO4Fが製造できたが、1次粒子の大きさが1μm以上である比較例1と比較例2では、イオン交換が実質行われていないことが確認できた。1次粒子の大きさが500~800nmである比較例3~5では、同じ3MのLiBrのリチウムソースを使用してイオン交換をした結果では、一部のリチウムが反応して交換されることが確認できた。Na2MnPo4Fに、イオン交換などの化学的な方法によりリチウムを挿入させるためには、粒子の大きさの制御が重要な役割をすることが分かる。したがって、出発物質のボールミリング条件及び熱処理条件が重要であることが分かる。本発明の粒子の大きさを制御することは、このようなボールミリング及び熱処理条件を調節することによりなされ、これは実験装備の条件に応じて多少変更することもある。重要な点は、1次粒子の大きさが一定の大きさ以下に制御されることにより、完全に2つのリチウムが置換されたLi2MnPO4Fが得られることである。実施例1の正極材料複合体の粉末を用いて正極材料複合体95wt、結着剤としてポリフッ化ビニリデンPVdF5wtを混合し、N-メチルピロリドンNMPを溶媒としてスラリーとした。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔Alfoilに塗布して乾燥した後、プレスで圧密化して真空上で120°Cで16時間乾燥することにより、直径16mmのディスク電極を製造した。対極としては直径16mmにパンチングしたリチウム金属箔を、分離膜としてはポリプロピレンPPフィルムを使用し、電解液としては1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジメトキシエタンEC/DME1:1v/v混合溶液を使用し、電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と対極との間に入れた後、SUS製品のケースを電極評価用試験セルにして電池の電極性能を評価し、放電容量を含んだ測定結果を表2に示した。イオン交換処理前後の試料の表面を電子顕微鏡で観察した結果、図1に示すように、イオン交換後の試料の表面がナトリウムの脱離及びリチウムの挿入により荒くなったことが観測された。電気化学的特性を評価した結果では、放電カットオフCut-offが2.0Vで120mAhg-1の容量が得られ、1.0Vでは222mAhg-1の容量が得られた。実施例1による正極材料を含む電池の室温における充電/放電曲線グラフを図2及び図3に示した。また、実施例1により製造された正極材料を含む電池の高温60°Cにおける放電曲線グラフである図4に示すように、3.9Vの明確な電位平坦面を確認することができた。したがって、イオン交換法で合成された本発明の正極材料のリチウムマンガンフッ化リン酸化物Li2MnPO4Fは、電気化学的なリチウム挿入/脱離反応による充電/放電が可能であり、これによる放電容量を発現することができる。"