"分子線エピタキシー法により、β-Ga2O3結晶をβ-Ga2O3基板上、又は前記β-Ga2O3基板上に形成されたβ-Ga2O3系結晶層上にホモエピタキシャル成長させ、前記成長の間に前記β-Ga2O3結晶に一定周期で間欠的にSnを添加する工程を含むβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。前記Snの原料として単体のSnが用いられる、請求項1に記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。前記Snは一定濃度で間欠的に前記β-Ga2O3結晶に添加される、請求項1又は2に記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。前記β-Ga2O3結晶を酸素系ガス雰囲気中でホモエピタキシャル成長させる、請求項1~3のいずれか1つに記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。前記β-Ga2O3結晶の1回の前記Snを添加する時間に成長する層の厚さは1nm以下であり、前記β-Ga2O3結晶の1回の前記Snを添加しない時間に成長する層の厚さは20nm以下である、請求項1~4のいずれか1つに記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。前記Sn添加β-Ga2O3結晶膜中の平均Sn濃度は1×1015~1×1021/cm3である、請求項1~5のいずれか1つに記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。β-Ga2O3基板と、前記β-Ga2O3基板上に直接、又はβ-Ga2O3系結晶層を介して形成されたSn添加β-Ga2O3単結晶層膜と、を含み、前記Sn添加β-Ga2O3単結晶層膜は、第1の層と、前記第1の層よりもSnの平均濃度が高い第2の層とが交互に周期的に積層された構造を有する、結晶積層構造体。前記Sn添加β-Ga2O3結晶膜中の平均Sn濃度は1×1015~1×1021/cm3である、請求項7に記載の結晶積層構造体。前記第1の層の厚さは3~20nmであり、前記第2の層の厚さは0.2~1nmである、請求項7又は8に記載の結晶積層構造体。しかしながら、特許文献1に記載のSnを添加する方法により、Snの原料として単体のSnを用いてβ-Ga2O3基板上にβ-Ga2O3結晶をホモエピタキシャル成長させる場合、0~1×1021/cm3の範囲内のSnの濃度によらずGa2O3単結晶膜は良好な伝導性を示さない。したがって、本発明の目的は、ホモエピタキシャル成長法を用いて伝導特性に優れたβ-Ga2O3系単結晶膜を形成することができるβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法、及びその方法により形成されたβ-Ga2O3系単結晶膜を含む結晶積層構造体を提供することにある。本発明の一態様は、上記目的を達成するために、[1]~[6]のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法、及び[7]~[9]の結晶積層構造体を提供する。[1]分子線エピタキシー法により、β-Ga2O3結晶をβ-Ga2O3基板上、又は前記β-Ga2O3基板上に形成されたβ-Ga2O3系結晶層上にホモエピタキシャル成長させ、前記成長の間に前記β-Ga2O3結晶に一定周期で間欠的にSnを添加する工程を含むβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。[2]前記Snの原料として単体のSnが用いられる、前記[1]に記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。[3]前記Snは一定濃度で間欠的に前記β-Ga2O3結晶に添加される、前記[1]又は[2]に記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。[4]前記β-Ga2O3結晶を酸素系ガス雰囲気中でホモエピタキシャル成長させる、前記[1]~[3]のいずれか1つに記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。[5]前記β-Ga2O3結晶の1回の前記Snを添加する時間に成長する層の厚さは1nm以下であり、前記β-Ga2O3結晶の1回の前記Snを添加しない時間に成長する層の厚さは20nm以下である、前記[1]~[4]のいずれか1つに記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。[6]前記Sn添加β-Ga2O3結晶膜中の平均Sn濃度は1×1015~1×1021/cm3である、前記[1]~[5]のいずれか1つに記載のβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法。[7]β-Ga2O3基板と、前記β-Ga2O3基板上に直接、又はβ-Ga2O3系結晶層を介して形成されたSn添加β-Ga2O3単結晶層膜と、を含み、前記Sn添加β-Ga2O3単結晶層膜は、第1の層と、前記第1の層よりもSnの平均濃度が高い第2の層とが交互に周期的に積層された構造を有する、結晶積層構造体。[8]前記Sn添加β-Ga2O3結晶膜中の平均Sn濃度は1×1015~1×1021/cm3である、前記[7]に記載の結晶積層構造体。[9]前記第1の層の厚さは3~20nmであり、前記第2の層の厚さは0.2~1nmである、前記[7]又は[8]に記載の結晶積層構造体。本発明によれば、ホモエピタキシャル成長法を用いて伝導特性に優れたβ-Ga2O3系単結晶膜を形成することができるβ-Ga2O3系単結晶膜の製造方法、及びその方法により形成されたβ-Ga2O3系単結晶膜を含む結晶積層構造体を提供することができる。実施の形態本実施の形態によれば、ホモエピタキシャル成長法を用いて高品質なβ-Ga2O3系単結晶膜を形成することができる。本発明者等は、Snを間欠的に添加しながらβ-Ga2O3結晶をホモエピタキシャル成長させることにより、β-Ga2O3単結晶膜に電気伝導性を付与できることを見出した。以下、その実施の形態の一例について詳細に説明する。β-Ga2O3系単結晶膜の製造方法としては、PLDPulsedLaserDeposition法、CVDChemicalVaporDeposition法、スパッタリング法、分子線エピタキシーMBE;MolecularBeamEpitaxy法等があるが、本実施の形態では、MBE法を用いた薄膜成長法を採用する。MBE法は、単体あるいは化合物の固体をセルと呼ばれる蒸発源で加熱し、加熱により生成された蒸気を分子線として基板表面に供給する結晶成長方法である。図1は、β-Ga2O3系単結晶膜の形成に用いられるMBE装置の一例を示す構成図である。このMBE装置1は、真空槽10と、この真空槽10内に支持され、β-Ga2O3基板2を保持する基板ホルダ11と、基板ホルダ11に保持されたβ-Ga2O3基板2を加熱するための加熱装置12と、薄膜を構成する原子又は分子ごとに設けられた複数のセル1313a,13bと、複数のセル13を加熱するためのヒータ1414a,14bと、真空槽10内にオゾンO3及び酸素O2を含むガス以下、オゾン混合酸素ガスという等の酸素系ガスを供給するガス供給パイプ15と、真空槽10内の空気を排出するための真空ポンプ16とを備えている。基板ホルダ11は、シャフト110を介して図示しないモータにより回転可能に構成されている。第1のセル13aには、Ga粉末等のβ-Ga2O3系単結晶膜のGa原料が充填されている。この粉末のGaの純度は、6N以上であることが望ましい。第2のセル13bには、ドナーとしてドーピングされるSnの原料としてSn粉末等の単体のSn材料が充填されている。第1のセル13a及び第2のセル13bの開口部にはシャッターが設けられている。基板ホルダ11には、予め作製されたβ-Ga2O3基板2が取り付けられ、このβ-Ga2O3基板2上にβ-Ga2O3結晶をSnを間欠的に添加しつつホモエピタキシャル成長させることにより、β-Ga2O3系単結晶膜を形成する。このβ-Ga2O3基板2は、例えば次のような手順で作製する。まず、EFGEdgedefinedFilmfedGrowth法によって製造されたバルク状のβ-Ga2O3を所望の面方位、寸法に切り出し、その表面に機械的研磨又は化学的研磨を施す。その後、メタノール、アセトン、メタノールの順で2分間ずつの有機洗浄を行い、さらに超純水を用いた流水洗浄を行う。次に、15分間のフッ酸浸漬洗浄後、超純水を用いた流水洗浄を行い、さらに5分間の硫酸過水浸漬洗浄を行った後、再度超純水を用いた流水洗浄を行う。最後に、600°Cで10分間のサーマルクリーニングを行う。β-Ga2O3系単結晶膜の製造方法次に、β-Ga2O3系単結晶膜の製造方法について説明する。まず、上記の手順によって作製されたβ-Ga2O3基板2をMBE装置1の基板ホルダ11に取り付ける。次に、真空ポンプ16を作動させ、真空槽10内の気圧を10-10Torr程度まで減圧する。そして、加熱装置12によってβ-Ga2O3基板2を加熱する。なお、β-Ga2O3基板2の加熱は、加熱装置12の黒鉛ヒータ等の発熱源の輻射熱が基板ホルダ11を介してβ-Ga2O3基板2に熱伝導することにより行われる。β-Ga2O3基板2が所定の温度に加熱された後、ガス供給パイプ15から真空槽10内に、酸素系ガスとして、例えば、図示しないオゾン発生器によって生成したオゾン混合酸素ガスを供給する。真空槽10内にオゾン混合酸素ガス等の酸素系ガスを供給した後、真空槽10内のガス圧が安定するのに必要な時間例えば5分間経過後、基板ホルダ11を回転させながら第1のセル13aの第1のヒータ14a及び第2のセル13bの第2のヒータ14bを加熱し、Ga及びSnを蒸発させて分子線としてβ-Ga2O3基板2の表面に照射する。例えば、第1のセル13aは900°Cに加熱され、Ga蒸気のビーム等価圧力は1×10-4Paである。また、Sn蒸気のビーム等価圧力は、任意の濃度のSnをβ-Ga2O3結晶に添加するため、第1のセル13aの温度により制御される。これにより、β-Ga2O3基板2の主面上にβ-Ga2O3結晶がSnを添加されながらホモエピタキシャル成長し、n型のβ-Ga2O3系単結晶膜であるSn添加β-Ga2O3単結晶膜が形成される。β-Ga2O3結晶の成長温度は、例えば、700°Cである。ここで、第2のセル13bのシャッターを操作することにより、Sn蒸気を第2のセル13bから間欠的に発生させ、Snを一定周期で間欠的にβ-Ga2O3結晶に添加する。すなわち、β-Ga2O3結晶が成長する間にβ-Ga2O3結晶にSnが一定周期で間欠的に添加される。Snの添加は、間欠的に2回以上実施される。これにより、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜中に、Snを添加する時間に成長した層とSnを添加しない時間に成長した層とが、交互に周期的に積層される。また、Snの添加は、例えば、一定濃度で間欠的に行われる。この場合、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜中のSnを添加する時間に成長した複数の層のSn濃度はほぼ一定になる。酸素系ガスとしてオゾン混合酸素ガスを用いる場合、オゾンガス雰囲気中でβ-Ga2O3結晶を成長させることにより、酸素欠損の少ない高品質のβ-Ga2O3結晶が得られる。オゾン混合酸素ガスのオゾン混合率は、例えば、5質量である。また、オゾン混合酸素ガスのオゾン分圧は、5×10-5Pa以上であり、例えば2×10-4Paである。なお、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜は、β-Ga2O3基板2上にβ-Ga2O3系結晶層を介して形成されてもよい。この場合、β-Ga2O3基板2上にβ-Ga2O3系結晶をホモエピタキシャル成長させることによりβ-Ga2O3系結晶層を形成し、続いてβ-Ga2O3系結晶層上にSn添加β-Ga2O3単結晶膜を上記のMBE法により形成する。ここで、β-Ga2O3系結晶とは、β-Ga2O3単結晶、及びAl、In等が添加されたβ-Ga2O3単結晶、例えばGaxAlyIn1-x-y2O30<x≦1、0≦y≦1、0<xy≦1単結晶をいう。図2a、bは、本実施の形態に係るSn添加β-Ga2O3単結晶膜3の断面図である。図2aのSn添加β-Ga2O3単結晶膜3は、β-Ga2O3基板2の主面2a上に上記のMBE法によって形成される。図2bのSn添加β-Ga2O3単結晶膜3は、β-Ga2O3基板2の主面2a上に形成されたβ-Ga2O3系結晶層6上に上記のMBE法によって形成される。Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3は、成膜時に間欠的にSnが添加されるため、Snを添加しない時間に成長した第1の層44a、4b、4cと、Snを添加する時間に成長した第2の層55a、5b、5cを有する。Snは周期的に添加されるため、第1の層4及び第2の層5は、各々一定の厚さを有し、交互に周期的に積層される。また、Snが一定濃度で添加される場合は、第2の層5のSn濃度はほぼ一定になる。第2の層5のSn濃度は、成膜時の第1のセル13aの温度により制御することができる。第1の層4は、理想的にはSnを含まず、第2の層5から拡散した微量のSnを含むのみである。そのため、第1の層4のSnの平均濃度は、第2の層5のSnの平均濃度よりも低い。Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3中のSnの平均濃度は、例えば、1×1015~1×1021/cm3である。例えば、第1の層4a、4b、4cの厚さは3~20nm、第2の層5a、5b、5cの厚さは0.2~1nmである。第1の層4a、4b、4cの厚さが20nmよりも大きい場合は、第2の層5a、5b、5cの間隔が大きすぎてSn添加の効果が薄くなるおそれがある。一方、第2の層5a、5b、5cの厚さが1nmよりも大きい場合は、第2の層5a、5b、5cから第1の層4a、4b、4cへのSnの拡散量が多すぎて間欠的なSn添加の効果が薄くなるおそれがある。なお、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3の最下層β-Ga2O3基板2の主面2aに接する層は、第1の層4であっても第2の層5であってもよい。また、第1の層4及び第2の層5の層数は限定されない。なお、β-Ga2O3結晶をβ-Ga2O3基板2上又はβ-Ga2O3系結晶層6上にホモエピタキシャル成長させる間、Snを間欠的でなく連続して添加した場合、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜は本実施の形態の第2の層5に相当する層のみで構成される。しかし、このようなSn添加β-Ga2O3単結晶膜は良好な電気伝導性を有さない。Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3は、第1の層4と第2の層5の両方を有するため、良好な電気伝導性を有する。また、ホモエピタキシャル成長後のアニール処理を実施しなくても、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3は良好な電気伝導性を有する。アニール処理を実施すると、エピタキシャル成長させたβ-Ga2O3結晶の表面に凹凸が生じ、結晶と結晶上に形成される電極や絶縁膜との界面における電気特性が悪化するおそれがある。図3は、アニール処理前とアニール処理後のSn添加β-Ga2O3単結晶膜3の電気伝導性の変化を表すグラフである。図3の縦軸は、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3の単位立方センチ当たりのドナー密度とアクセプタ密度の差Nd-Na、すなわちn型半導体であるSn添加β-Ga2O3単結晶膜3の電気伝導性の高さを相対的に表す。図3の横軸は、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3の単位立方センチ当たりのSn濃度を表す。アニール処理は、窒素雰囲気中で1000°C、30分の条件下で実施された。図3中の◇はアニール前のNd-Naの値を示し、●はアニール後のNd-Naの値を示す。図3の左側の◇及び●は、第1の層4と第2の層5の厚さがそれぞれ9nm、1nmで、第1の層4と第2の層5が各々36層形成され、第2の層5中のSn濃度が5×1017/cm3であり、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3中の平均Sn濃度が5×1016/cm3であるSn添加β-Ga2O3単結晶膜3第1結晶膜とするの測定値を示す。図3の右側の◇及び●は、第1の層4と第2の層5の厚さがそれぞれ20nm、0.2nmで、第1の層4と第2の層5が各々18層形成され、第2の層5中のSn濃度が5×1019/cm3であり、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3中の平均Sn濃度が5×1017/cm3であるSn添加β-Ga2O3単結晶膜3第2結晶膜とするの測定値を示す。なお、図3の横軸のSn濃度は、Sn添加β-Ga2O3単結晶膜3の平均Sn濃度を表す。図3は、第1結晶膜と第2結晶膜のいずれも、アニール処理前とアニール処理後の電気伝導性に差がなく、アニール処理を実施しなくても良好な電気伝導性が得られることを示している。また、第1の層4と第2の層5の厚さがそれぞれ3nm、1nmで、第1の層4と第2の層5が各々120層形成されたSn添加β-Ga2O3単結晶膜3、及び第1の層4と第2の層5の厚さがそれぞれ20nm、0.4nmで、第1の層4と第2の層5が各々36層形成されたSn添加β-Ga2O3単結晶膜3も、アニール処理前とアニール処理後の電気伝導性に差がなく、アニール処理を実施しなくても良好な電気伝導性が得られることが確認されている。特に、第1の層4と第2の層5の厚さがそれぞれ20nm、0.4nmで、第1の層4と第2の層5が各々36層形成されたSn添加β-Ga2O3単結晶膜3は、Nd-Naが1×1020/cm3という高い電気伝導性を有することが確認されている。また、本実施の形態によれば、Snの原料として単体のSnが用いられるが、SnO2等のSn化合物を用いてもよい。実施の形態の効果β-Ga2O3は4.8~5.0eVという大きなバンドギャップを持っており、その絶縁破壊電界強度も非常に大きいと予想される。Ga2O3パワーデバイスが実現されれば、SiCやGaNを用いたデバイスを超える高効率パワーデバイスが実現されることとなり、我が国の将来の省エネルギー化へ大きく貢献すると期待されている。β-Ga2O3を用いて高性能デバイスを作製する場合、β-Ga2O3基板上にホモエピタキシャル成長させた高品質単結晶膜が非常に有用である。本実施の形態によれば、ホモエピタキシャル成長法により、伝導特性に優れた高品質のβ-Ga2O3単結晶膜を形成することができる。また、結晶成長後のアニール処理を必要としないため、結晶表面の凹凸の発生を抑え、かつ製造コストを下げることができる。また、本実施の形態によれば、単体のSnを添加するSnの原料として用いて、伝導特性に優れた高品質のβ-Ga2O3単結晶膜を形成することができる。以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。"