"メタクリル酸エステルを製造する方法であって、d.C1~C12アルキルアルコールならびにメタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる有機フラクションを提供する工程と、e.有機フラクションの少なくとも一部およびC1~C12アルキルアルコールの少なくとも一部を気化させる工程と、f.気化した有機フラクションおよびアルコールを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを、追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルに転化させ、メタクリル酸C1~C12アルキル、メタクリル酸、C1~C12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成する工程と、を含んでなる、方法。前記有機フラクションが、a.ACHを硫酸で加水分解して、2-メタクリルアミド、α-スルファートイソブチルアミド、α-ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程と、b.前記加水分解混合物をC1~C12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキル、およびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程と、c.前記エステル化混合物を、水性フラクションと、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる有機フラクションとに分離する工程と、を含んでなるプロセスによって製造される、請求項1記載の方法。g.転化流れの少なくとも一部を、bエステル化工程とc分離工程の1つ以上にリサイクルする工程、をさらに含んでなる、請求項1記載の方法。工程d中の有機フラクションが、1主にメタクリル酸C1~C12アルキルと、2α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる高沸点化合物とを含んでなる流れの蒸留によって生成される缶出物流れの少なくとも一部を含んでなる、請求項1記載の方法。前記有機フラクションをフラッシュ蒸留して、ストリップ重質残留物流れとフラッシュ蒸気塔頂留出物流れとに分離し、次いでフラッシュ塔頂留出物流れの少なくとも一部を工程eへ有機フラクションとして供給することを含んでなる工程d2、をさらに含んでなる、請求項1記載の方法。前記フラッシュ蒸留温度が、クロスオーバー温度/-10°C、好ましくは/-5°Cによって規定される温度範囲内にある温度である、請求項5記載の方法。C1~C12アルキルアルコールがメタノールであり、メタクリル酸C1~C12アルキルがメタクリル酸メチルであり、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルがα-ヒドロキシイソ酪酸メチルα-MOBであり、β-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルがβ-メトキシイソ酪酸メチルβ-ΜΕΜΟΒである、請求項1記載の方法。前記加水分解混合物を90°C~160°Cの温度まで加熱して、α-ヒドロキシイソブチルアミドを2-メタクリルアミドに転化させ、そして、前記エステル化工程bに提供される分解した加水分解混合物を得る工程、をさらに含んでなる、請求項2記載の方法。前記触媒が、1ナノメートルより大きな細孔開口部を有する多孔性支持体材料をさらに含んでなる、請求項1記載の方法。前記触媒が、リン、ホウ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、ビスマス、セリウム、アルカリ土類金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤をさらに含んでなる、請求項1記載の方法。前記フラッシュ蒸留を、25~50mmHg絶対圧の圧力範囲内および120~150°Cの温度範囲内で実施する、請求項5記載の方法。前記少なくとも1つの元素がセシウムを含む、請求項1記載の方法。メタクリル酸エステルを製造する方法であって:1ACHを硫酸で加水分解して、2-メタクリルアミド、α-スルファートイソブチルアミド、α-ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程と、2前記加水分解混合物をC1~C12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキル、およびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程と、3前記エステル化混合物を分離して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる有機フラクションを生成する工程と、4前記有機フラクションを分離して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる富化された有機フラクションを生成する工程と、5前記富化された有機フラクションをフラッシュ蒸留して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる蒸気塔頂留出物流れを生成する工程と、6前記蒸気塔頂留出物流れを凝縮させて、気化器有機供給材料流れを生成する工程と、7C1~C12アルキルアルコールエステル化工程2で使用されるC1~C12アルキルアルコールと同じアルコールであってもなくてもよいを含んでなる共供給材料を提供する工程と、8前記共供給材料と前記気化器有機供給材料流れの少なくとも一部とを気化させて、蒸気供給材料流れを生成する工程と、9前記蒸気供給材料流れを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを、追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルに転化させ、メタクリル酸、メタクリル酸C1~C12アルキル、C1~C12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成する工程と、を含んでなる、方法。前記C1~C12アルキルアルコールがメタノールであり、前記メタクリル酸C1~C12アルキルがメタクリル酸メチルであり、前記α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルがα-ヒドロキシイソ酪酸メチルα-MOBであり、前記β-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルがβ-メトキシイソ酪酸メチルβ-ΜΕΜΟΒである、請求項13記載の方法。前記蒸気供給材料流れが、フラッシュ蒸留装置に供給される流れ中のMMA二量体5-メチル-2-メチレンアジピン酸ジメチルおよびMAMの重量を基準として、MMA二量体およびMAM合計で85重量未満を含有する、請求項13記載の方法。本発明は、プロセス中間体の回収および転化によってα-,β-不飽和カルボン酸エステルを高収率で製造するための方法である。1つの実施形態において、本発明は、メタクリル酸エステルを製造する方法であって:C1~C12アルキルアルコールならびにメタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる有機フラクションを提供する工程;有機フラクションの少なくとも一部およびC1~C12アルキルアルコールの少なくとも一部を気化させる工程;気化した有機フラクションおよびアルコールを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを、追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルに転化させ、メタクリル酸C1~C12アルキル、メタクリル酸、C1~C12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化させた混合物を製造する工程を含んでなる方法である。有機フラクション中に存在する他の副生成物および化合物は、蒸気相中の触媒の活性を実質的に妨げないことが意外にも判明した。加えて、本発明で用いられる触媒は、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルの、追加的なメタクリル酸C1~C12アルキル生成物への同時転化をうまく促進することが判明している。加えて、MAAおよびβ-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルなどのさらなる副生成物種をメタクリル酸C1~C12アルキル生成物に同時に転化させる触媒の能力は予想外である。別の実施形態において、有機フラクションは、本明細書中で前述される3つの工程に先立って以下の工程:ACHを硫酸で加水分解して、2-メタクリルアミド、α-スルファートイソブチルアミド、α-ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程;加水分解混合物をC1~C12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキル、およびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程;エステル化混合物を、水性フラクションと、メタクリル酸C1~C12アルキルとα-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルとβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルとを含んでなる有機フラクションとに分離する工程を含んでなるプロセスによって製造される。本発明の回収プロセスは、ある副生成物種をMMAに転化させる。例えば、副生成物を多く含む流れは、残留物流れの蒸留によって得られ、本明細書中で記載される蒸気相接触反応プロセスに付される。1つの実施形態において、本発明は、高純度のα,β-不飽和カルボン酸エステルを、出発ACHを基準として高収率で製造するためのプロセスである。エステル生成物の純度は、好ましくは約99重量パーセントよりも高いが、所望により、プロセスから純度の低い生成物を得ることができる。プロセスからの生成物エステルの収率は、好ましくは出発ACHを基準として約95パーセントよりも高い。本発明の1つの実施形態において、収率は、本発明のプロセスで用いられる触媒を含むポストリアクターを有しない従来技術のプロセスよりも少なくとも2パーセント、好ましくは少なくとも4パーセント高い。本発明の1つの実施形態において、本発明のプロセスは以下の工程:aACHを硫酸で加水分解して、2-メタクリルアミド、α-スルファートイソブチルアミド、α-ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程;b加水分解混合物をC1~C12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程;cエステル化混合物を水性フラクションならびにメタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる有機フラクションに分離する工程;dC1~C12アルキルアルコールエステル化工程bで用いられるC1~C12アルキルアルコールと同じアルコールであっても、なくてもよい共供給材料cofeedを提供する工程;e共供給材料および有機フラクションの少なくとも一部を気化させて、蒸気供給材料feed流れを生成する工程;ならびにf蒸気供給材料流れをリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを、追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルに転化させ、メタクリル酸C1~C12アルキル、メタクリル酸、C1~C12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物に転化させる工程を含む。転化混合物は、全体としてまたは部分的にリサイクルしてもよい。本発明の1つの実施形態において、エステル化の直前のプロセス流れ中のHIBAM濃度は、出発ACHを基準として約2~約20モルである。本発明の1つの実施形態において、エステル化直前のプロセス流れ中のSIBAM濃度は、出発ACHを基準として、約1~約20モルである。なお、接触工程、例えば工程fの間に起こる転化は、同時に起こる、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルの追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルへの脱水と、β-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルの追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルへの脱メタノール化を含む。したがって、副生成物を回収し、同時にさらなる所望のメタクリル酸C1~C12アルキル生成物に転化させる。本発明のプロセスは、プロセスへリサイクルされる前に副生成物の転化を含み、プロセスでは、以前に実施されたプロセスと比べてより多くの回収された副生成物を転化させることができる。本発明の回収プロセスは、蒸留残渣種をMMAに転化させる。分離工程、例えば工程cの有機フラクションは、最低でも、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルC1~C12アルキルを含んでなる。例えば、メタクリル酸C1~C12アルキルはMMAであり得、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルはα-MOBであり得、β-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルはβ-ΜΕΜΟΒであり得、そしてこの場合、有機フラクションはMMA、α-MOBおよびβ-MEMOBを含んでなる。有機フラクションは、例えば、MAAなどの有機酸も含んでよい。プロセス設備の構成に応じて、有機フラクションは、様々な量のメタクリル酸C1~C12アルキルを含み得る。例えば、図1に示される実施形態において、気化器vaporizerへ供給される有機フラクションの一部流れ30は、例えば、20~70重量パーセントのメタクリル酸C1~C12アルキルを含み得る。図2で示される実施形態において、気化器へ供給される有機フラクションの一部流れ40は、例えば、0~5重量パーセントのメタクリル酸C1~C12アルキルを含み得る。最後に、図3で示される実施形態において、気化器へ供給される有機フラクションの一部流れ60は、例えば、0~10重量パーセントのメタクリル酸C1~C12アルキルを含み得る。共供給材料C1~C12アルキルアルコールは、好ましくはメタノールである。有利には、アルコールは、リアクター生成物流れ中で比較的高いMMA対MAA比を維持するために十分な量で用いられる。好ましくは、共供給材料の、リアクターに供給される有機フラクションに対する重量比は0.2~2である。説明の都合上、以下の記載は、メタクリル酸メチルMMAをメタクリル酸C1~C12アルキルとして製造するための方法に焦点を合わせる。しかしながら、当業者には容易にわかるように、本発明の方法は、硫酸/ACHプロセスおよびC1~C12アルキルアルコールでのエステル化によるメタクリル酸エステルの調製に適用可能である。一般的に、結果として得られるメタクリレートエステルの商業的価値のために、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、およびイソブタノールなどのC1~C4のアルコールの使用が最も一般的である。メタノールが好ましいアルコールである。本発明のプロセスは、図1~3で示されるようなMMAの製造法を参照することによって、さらに説明することができる。本発明の1つの実施形態は図1によって表される。粗MMA流れ10は、MMAへの通常のACH経路によって得られ、MMAと重質残分との混合物を含んでなる。粗MMA流れ10をMMA生成物カラム100中、当業者に公知の通常の条件下で蒸留して、高純度生成物グレードのMMA蒸留物20と、重質残分および若干の残留MMAを含んでなるMMA生成物カラム缶出物流れ30とを得る。例えば、MMA生成物カラム缶出物流れ30は、約50重量のMMAと約50重量の重質残分とを含んでなる可能性がある。この実施形態によると、MMA生成物カラム缶出物流れ30は、気化器500中で流れ70からのメタノールとあわせて気化する有機フラクションの一部である。図1のプロセスにおいて、気化したMMA生成物カラム缶出物流れと気化したメタノールとを含んでなる気化器500流出物流れを、回収リアクター600に供給し、ここで、生成物カラム缶出物流れ30中に存在するα-MOB、β-ΜΕΜΟΒ、MAA、およびβ-ヒドロキシイソ酪酸メチルβ-ΜΟΒは、有価物流れ90中で見出されるMMAに転化する。本発明の別の実施形態は図2で表される。図2のプロセスは、MMA生成物カラム缶出物流れ30をMMA回収カラム200中でさらに蒸留して、塔頂から実質的な量の残留MMAを除去して、重質残留物流れ40を得る以外は、図1のプロセスと類似している。重質残留物流れはMMAが実質的に激減している。例えば、5重量以下のMMAを含有し得る。重質残留物流れを気化器500中で気化させる。したがって、重質残留物流れは気化器500中で流れ70のメタノールあわせて気化する有機フラクションの一部である。この実施形態によると、気化した重質残留物流れと気化したメタノールとを含んでなる気化器500流出物流れ80を回収リアクター600へ供給し、ここで、α-MOB、β-ΜΕΜΟΒ、MAA、およびβ-ΜΟΒを、MMAを含んでなる転化混合物に転化させ、この混合物をリアクターから有価物流れ90中に排出する。図3は本発明の別の実施形態を表す。図3のプロセスは、重質残留物流れ40がフラッシュ蒸留装置300に供給される以外は図2のプロセスと類似している。例えば、重質残留物流れ40の50~80重量がフラッシュ蒸留装置300中で蒸発し、一方、残余は装置300から液相ストリップ重質残留物流れ51中に出て行き、これをさらに加工することができるか、または廃棄物もしくは燃料として処理することができる。フラッシュ蒸留を真空下、例えば3.33~6.67kPa25~50mmHg絶対圧で実施する場合、フラッシュ温度は、好ましくは120~150°Cの範囲内である。フラッシュ蒸発化重質成分50を次いで凝縮器400中で凝縮させ、凝縮された重質成分流れ60を続いて気化器500中で蒸発させ、次いで気化したメタノールとの共供給材料として回収リアクター600に供給し、ここで、α-ΜΟΒ、β-ΜΕΜΟΒ、MAA、およびβ-ΜΟΒをMMAに転化させ、これはリアクターから有価物流れ90中に排出される。したがって、流れ60は、図3で示される実施形態に関しては気化器500中で気化する有機フラクションの一部である。この実施形態について、フラッシュ蒸留装置は、有利には、それを越えるとMMA回収の増加が達成されないか、またはわずかである温度以下で、好ましくはそのような温度で操作される。前項の実施形態に代わる実施形態は、フラッシュ蒸発化重質成分50を回収リアクター600へと、重質成分50を凝縮器400に通すことなく送ることを含む。重質成分50は、気化器500に通してそれらを送るか否かに関わらず、リアクター600へ送ることができる。この実施形態では、凝縮器400をコンプレッサー不図示と置換して、フラッシュ蒸発化重質成分蒸気流れ50を気化器500へ移すことが可能である。これらの実施形態の操作条件は、当業者が容易に決定することができる。本発明の1つの実施形態において、過剰の硫酸を用い、約80°C~約135°C、好ましくは約80°C~約105°Cの温度で、MAM、SIBAM、HIBAM、およびMAA全体のプレエステル化収率を最大にするために十分な時間、ACHを加水分解する。温度を反応の過程で一定値に維持することができるか、または変化させることができる。これは、連続的または段階的のいずれかでおこなうことができる。必要な時間は、1分未満から約60分まで変化し、MAM、SIBAM、HIBAM、およびMAAを含んでなる加水分解混合物が生じるであろう。95~100またはそれ以上の硫酸溶液濃度が好ましいが、例えば、発煙硫酸などの100以上の硫酸は必要ない。結果として得られる加水分解混合物中の反応したACH同等生成物のモルパーセント分布は変化するであろう。しかしながら、次の組成:約60~80MAM;約1~20SIBAM;約2~20HIBAMさらに好ましくは5~15;および約0~5MAAをもたらし、全体的なACH転化率が約100となる条件が好ましい。この実施形態の1つの利点は、MAMへの熱転化の間にHIBAMレベルを減少させようとする試みによって、通常のプロセスで生じる損失と比較して収率損失が減少することである。本発明の1つの実施形態において、プロセスは、フラッシュ蒸留装置300が多段式分別蒸留装置310不図示によって置換されている以外は、図3のプロセスと類似している。例えば、重質残留物流れ40の40~60重量が分別蒸留装置310中で蒸留され、一方、MAA、MAMなどを含有する残余は、装置310から液相ストリップ重質残留物流れ51中に出ていき、これをさらに加工することができるか、または廃棄物もしくは燃料として処理することができる。装置310中の蒸留は、好ましくは限定されないが、多段真空蒸留であり、これはバッチごとまたは連続的に実施することができる。例えば、好適な連続蒸留法は、10~30段塔を用いて真空蒸留することを含んでなり、この場合、リボイラー圧力は25~200Torr3.33~26.66kPaの範囲内である。好ましくは、リボイラー圧力は、缶出物組成に応じて約150Torr20.0kPa以下であり、150°C以下のリボイラー温度が得られる。蒸留物対供給材料D/F比および還流L/D比は、当業者に公知の方法により供給材料組成および所望の種の回収に基づいて選択される。代表的なD/FおよびL/D比は、それぞれ、0.2~0.6および0.4~1.0である。この実施形態について、分別蒸留装置310は、好ましくは、MAAやMAMなどの重質成分が蒸留物流れ50中に入らないような温度で操作される。カラム中での重合抑制剤の使用は、存在するオレフィン種の熱的に誘導される重合を防止するために望ましい。多くの重合抑制剤が当業者には知られている。抑制剤の組み合わせを用いることができる。有効な抑制剤の一例は、フェノチアジンPTZであり、これをカラムの頭頂部で導入することができる。抑制剤は、例えば、MMA中溶液として、蒸留物と類似した組成物中、または蒸留物自体のフラクション中でなど、任意の好適な方法で送達することができる。有効な抑制剤レベルは、カラム缶出物流れ51中約150ppmのPTZを提供する。他の抑制剤を用いる場合、当業者には公知のように、異なる濃度が必要になる可能性がある。蒸留塔頂留出物overhead流れ50を次いで凝縮器400に供給し、図3で示すようにプロセスを継続する。場合によって、本発明の方法は、加水分解工程の後でエステル化工程の前に、前述の熱転化工程を含んでもよく、この場合、加水分解混合物中のHIBAMの少なくとも一部をMAMに転化させ、結果として得られる分解された加水分解混合物をエステル化工程に提供する。実施される場合、熱転化工程は、加水分解混合物を90°C~160°Cに加熱して、HIBAMおよびSIBAMをMAMに転化させ、もとの加水分解混合物よりも少ないHIBAMと多くのMAMとを含んでなる分解された加水分解混合物を生成する。本発明は、旧式の通常のACHプロセスの熱転化工程を任意にする。熱転化工程におけるMAM収率を最大にするために必要な、典型的には苛酷な条件は、MAMおよび任意のMAAの分解、またはMAMの二量体化などの副反応のためにプロセスの全収率を低下させる働きをした。熱転化条件の苛酷度を低減することによって、SIBAMおよびHIBAMからMAMへの低い転化率のためにMAMの収率も低下する可能性がある。しかしながら、本発明の方法のその後の工程では、任意の過剰のSIBAMおよびHIBAMをα-MOBにエステル化し、これを次いで同時に、前述の触媒の存在下でさらなるMMAに転化させる。熱転化を用いるかどうかにかかわらず、さらなるMMAが生成し、プロセスへリサイクルして、プロセスからのMMAの収率を全体的に増加させ、また焼却、埋め立てなどによって処分しなければならない廃棄物が減少する。MAM、SIBAM、HIBAMおよびMAAを含んでなる加水分解混合物非分解または分解を、例えば硫酸を触媒として使用して、791kPa100psigまでの圧力下、100°C~150°Cの温度にて、一般的に1時間未満の滞留時間で過剰の水性C1~C12アルキルアルコールと混合することを含む工業プロセスなどの任意の好適なエステル化手順を用いてエステル化する。MMA製造の場合、過剰の水性メタノールを加水分解混合物と組み合わせる。エステル化条件は重要ではなく、広範囲にわたって変化させることができる。唯一の要件は、副反応例えば、ジメチルエーテル形成や分解生成物が許容できない程度まで起こることのないようにするために条件が十分穏やかであるということである。エステル化工程は、MMA、α-MOB、およびβ-MEMOBを、かなりの量の水および未反応メタノールとともに含んでなるエステル化混合物を生成させる。エステル化混合物はさらに、MAAおよびβ-ΜΟΒなどの他の化合物も含み得る。この混合物を、1以上の蒸留カラムの使用を含んでなる1以上の分離および/または精製工程に付して、過剰のメタノール、水、および限定されないがジメチルエーテルなどの軽質不純物を除去する。一般的に、本発明にしたがって、少なくとも1つの前述の蒸留工程からの液体缶出物残留物を水性フラクションおよび有機フラクションにさらに分離する。例えば、限定されないが、分別蒸留条件を第1蒸留カラム中で調節して、水、未反応メタノール、少量のMMAなどの低沸点成分の前留分と、MMAならびにα-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒなどの他の高沸点成分を多く含む缶出物流れとが得られるようにすることができる。さらに、缶出物流れを1以上のさらなる分別蒸留工程に付して、生成物グレードのMMA流れ、例えば流れ20、ならびにMMA、およびα-MOB、β-ΜΕΜΟΒ、MAM、MAAなどを含んでなる生成物カラム缶出物流れ、例えば流れ30を生成させることができる。有機フラクションの少なくとも一部を次いで、C1~C12アルキルアルコール共供給材料とともに、例えば限定されないが、気化器などによって気化させて、MMA、α-MOB、およびβ-ΜΕΜΟΒを含んでなる蒸気供給材料流れを生成させる。共供給材料のC1~C12アルキルアルコールは、エステル化工程に導入されるC1~C12アルキルアルコールと同一であってもよいし、または異なっていてもよい。特に、分離工程によって製造されるさまざまなフラクションのなかでも、高純度MMAを含んでなる少なくとも1つ有機フラクションが得られる。これは、高純度MMA生成物グレード流れであり、一方、この分離工程からの残存する残留物を、典型的には、例えば図2および3で示されるような1以上のさらなる分離工程に付して、生成物流れと比較してMMA含有量が減少した少なくとも1つ有機フラクションを得る。有機フラクションを次いで、触媒で処理する。本発明の方法に関連して、そのような分離を実行するために好適な操作条件は当業者の技術範囲に十分含まれる。有機フラクションを得るプロセスは、典型的には、精製された生成物グレードMMA流れを塔頂で蒸留することによって粗MMA流れが得られ、精製される、一連の蒸留を含む。この最終生成物グレード蒸留から、重質残分を含有する残留物流れが得られ、これを本発明による方法の回収および接触転化工程に付すことができる。この残留物流れを次いで気化させて、残留MMA、α-MOB、β-ΜΟΒβ-ΜΕΜΟΒ、およびMAAを含んでなる蒸気供給材料流れを得ることができる。共供給材料および有機フラクションの少なくとも一部を気化させることを含む気化工程は、共供給材料と有機フラクションの少なくとも一部とを一緒にまたは別々に気化させることによって達成される。気化は、フラッシュドラム、シェルアンドチューブ式熱交換器、板枠式熱交換器、自然もしくは強制循環式エバポレーター、ワイプトフィルムエバポレーター、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、本明細書中で前述された構成成分を含んでなる、プロセス流れを気化させるために好適な任意の装置で実施することができる。本発明の1つの実施形態において、気化した流れを気化器中で反応温度まで上昇させる。好適であるが、限定されない条件には、101~506kPa絶対圧1~5atmおよび100~400°Cのそれぞれの範囲の操作圧力および温度が含まれる。好ましくは、圧力は101~152kPa絶対圧1~1.5atmであり、温度は250~360°Cである。特定の操作条件は、残留物流れの組成に基づいて選択され、当業者によって慣例的に決定可能である。一旦気化すると、蒸気供給材料流れのイソブチレート含有成分すなわち、α-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒは触媒の存在下でさらなるMMAに転化される。プロセスの反応工程は、気化工程からの蒸気供給材料流れを触媒と、例えば、α-ΜΟΒ、β-ΜΕΜΟΒ、MAAおよびβ-ΜΟΒなどの副生成物をさらなるMMAに転化させ、そしてMMA、MAA、C1~C12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成するために十分な反応条件下で接触させることを含んでなる。本発明の1つの実施形態では、前述の接触転化は、メタノールおよび/または不活性ガスなどの希釈剤の存在下、約200°C~約400°C、好ましくは250~360°Cの反応温度で実施される。反応圧力は特に限定されず、通常は、操作の簡便さのために、大気圧に等しいかまたは大気圧よりも若干高い。本発明のプロセスは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる触媒を使用する。元素は、リアクター中での条件下で触媒として使用するために好適な任意の形態であってよく、例えば、元素と別の元素との化合物として存在し得る。本発明の1つの実施形態において、触媒の元素は、金属酸化物、水酸化物または炭酸塩として存在し得る。触媒はさらに、場合によって、P、B、Ti、Zn、Zr、Sn、Bi、Ce、アルカリ土類金属、およびそれらの混合物からなる群から選択される促進剤を含んでもよい。促進剤は任意の形態であってよい。さらに、触媒は、好ましくは、1ナノメートルよりも大きな細孔開口部を有する多孔性支持体材料を含んでなる。多孔性支持体は、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの様々な商業的に入手可能な無機担体の、それらの純粋な形態、または2以上の組み合わせから選択することができる。シリカゲルタイプの材料は、その弱酸-塩基特性および高表面積のために好ましい。メソ多孔性シリカなどのある実験サンプルおよび文献Nature1985318162Science1998279548で開示されているようなMCM-41、SBA-15などのフォームシリカも用いることができる。反応工程からの生成物混合物を蒸留に付して、生成物メタクリル酸C1~C12アルキルをイソ酪酸C1~C12アルキルなどの若干の軽質副生成物およびメタクリロニトリルとともに回収することができる。生成物メタクリル酸C1~C12アルキルを含有する蒸留物をプロセス、例えば分離および/またはエステル化工程に望ましいようにリサイクルすることができる。本発明の1つの実施形態は、メタクリル酸エステルを製造するための方法であって:1ACHを硫酸で加水分解して、2-メタクリルアミド、α-スルファートイソブチルアミド、α-ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を得る工程;2加水分解混合物をC1~C12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキル、およびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程;3エステル化混合物を分離して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる有機フラクションを生成する工程;4有機フラクションを分離して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる富化された有機フラクションを生成する工程;5富化された有機フラクションをフラッシュ蒸留して、メタクリル酸C1~C12アルキル、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを含んでなる蒸気塔頂留出物流れを生成する工程;6蒸気塔頂留出物流れを凝縮させて、気化器有機供給材料流れを生成する工程;7エステル化工程2で用いられるC1~C12アルキルアルコールと同じアルコールであっても、なくてもよいC1~C12アルキルアルコールを含んでなる共供給材料を提供する工程;8共供給材料および気化器有機供給材料流れの少なくとも一部を気化させて、蒸気供給材料流れを生成する工程;9蒸気供給材料流れをリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルを追加的なメタクリル酸C1~C12アルキルに転化させ、そしてメタクリル酸、メタクリル酸C1~C12アルキル、C1~C12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成する工程を含んでなる方法である。好ましくは、蒸気供給材料流れは、気化した共供給材料および気化器有機供給材料流れの両方を含む。しかしながら、気化した共供給材料および気化器有機供給材料流れを気化器に別々に供給することも可能である。好ましくは、蒸気供給材料流れは、共供給材料を除いた蒸気供給材料流れの重量を基準として、MAMおよびMMA二量体5-メチル-2-メチレンアジピン酸ジメチル合わせて25重量未満を含有する。好ましくは、蒸気供給材料流れは、フラッシュ蒸留装置に供給される流れ中のMAMおよびMMA二量体の重量を基準として、MAMおよびMMA二量体合わせて85重量未満を含有する。この実施形態は、例えば、図3ではフラッシュ蒸留装置300において示されるフラッシュ蒸留を含む。フラッシュ蒸留は、本明細書中で前述される構成成分を含んでなるプロセス流れをフラッシュ蒸留するために好適な任意の装置中で実施することができる。好適な装置としては、フラッシュドラム、シェルアンドチューブ式熱交換器、板枠式熱交換器、自然もしくは強制循環式エバポレーター、ワイプトフィルムエバポレーター、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適であるが、限定されない条件には、それぞれ3.33~33.3kPa25~250mmHgおよび100~200°Cの範囲の操作圧力および温度が含まれる。好ましくは、圧力を、できるだけ低く、例えば6.67kPa50mmHgに維持して、対応する低い温度、例えば145°C以下を維持する。さらに好ましくは、フラッシュ蒸留圧力は3.33~6.67kPa25~50mmHgの範囲内であり、フラッシュ蒸留温度を145°C未満に維持する。蒸気フラクションは、有利には0.1~1.0であり得る。特定の操作条件は、フラッシュ蒸留への供給材料流れの組成に応じて選択され、重質成分を最小に抑えつつ、所望の成分の最大回収率を達成するために、当業者によって慣例的に決定可能である。本発明の1つの実施形態において、フラッシュ蒸留は一段式フラッシュ蒸留である。フラッシュ蒸留からの缶出物流れをさらに処理することができる、廃棄物として処分する、または燃料として燃焼させることができる。再び図3を参照して、本発明のこの実施形態はフラッシュ蒸留装置300を含む。好ましい実施形態において、メタクリルアミドおよび二量体、例えば、5-メチル-2-メチレンアジピン酸ジメチルがフラッシュ塔頂留出物中に含まれるのを最小に抑えつつ、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキル、ベータ-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキル、メタクリル酸およびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルの回収を最大にするために十分な条件下で、フラッシュ蒸留工程を操作する。例えば、本発明の1つの実施形態において、アルファ-MOB、ベータ-MEMOB、ベータ-MOB、およびMAAを多く含む流れは、残留物流れの一段式フラッシュ蒸留によって得られ、本明細書中で記載される蒸気相接触反応プロセスに付される。フラッシュ蒸留を含むプロセスの実施形態は、有利には、汚損を低減し、リサイクル中の重質不純物の蓄積を低減し、リアクターに供給される有機フラクション容積、ひいてはリアクターのサイズを低減し、そしてエネルギー効率および生成物回収プロセスの信頼性を改善する方法で操作される。MMAの質量収率は2つの有用な方法で計算することができる。例えば、図3に関連して、回収リアクターから得られるMMAの純増加は、それぞれ式1および2で表されるように、1フラッシュ蒸留装置に供給される重質残留物流れ40の量または2リアクターに供給される蒸留物流れ60の量のいずれかに基づいて計算することができる。式1Yres=重質残留物流れに基づく質量収率パーセント=MMA純増加質量/残留物質量100式中、MMA純増加質量は、リアクター流出液中のMMAの質量からリアクター供給材料流れ中のMMAの質量を引いたものであり、ここで、プロセスがフラッシュ蒸留装置を含む場合、残留物質量は、MMAを除いた、フラッシュ蒸留装置への全供給成分の質量であり、プロセスがフラッシュ蒸留装置を含まない場合、残留物質量は、MMAおよびアルキルアルコールを除いたリアクターへの全供給成分の質量である。式2Yflash=凝縮したフラッシュ蒸留塔頂留出物の質量に基づく質量収率パーセント=MMA純増加質量/フラッシュ塔頂留出物100.式中、MMA純増加質量は、前記定義のとおりであり、フラッシュ塔頂留出物は、アルキルアルコールおよびMMAを除く、回収リアクターへ供給されたフラッシュ蒸留装置からの凝縮された塔頂留出物流れの質量である。式2を用いて、好ましいフラッシュ蒸留温度を規定することができる。1つの実施形態において、所与のフラッシュ蒸留圧力について、気化した物質の量フラッシュ蒸気フラクションをフラッシュ蒸留温度に対してプロットすることによって、第1プロセス動作曲線を特定することができる。フラッシュ蒸気フラクションは、所与のフラッシュ蒸留圧力について、フラッシュ蒸留の塔頂留出物流れの質量を、フラッシュ蒸留へ供給される物質の質量で割ったものである。この第1プロセス動作曲線の一例を図6に示し、フラッシュ蒸気フラクションと名付ける。第2のプロセス動作曲線も、Yflashをフラッシュ蒸留温度に対してプロットすることによって、フラッシュ蒸留圧力について特定することができる。図3のプロセスに基づくこの曲線の一例を図6に示し、蒸留物供給材料に関する収率と名付ける。本発明の1つの実施形態において、式2中のフラッシュ塔頂留出物の質量は、図3において、アルキルアルコールおよびMMAを除いた流れ60の質量に基づいて決定される。好ましくは、フラッシュ蒸留温度は、第1および第2動作曲線が交差するフラッシュ蒸留温度またはフラッシュ蒸留温に近い温度であり、本明細書中で以下クロスオーバー温度と称する。本発明の1つの実施形態において、フラッシュ蒸留温度は、クロスオーバー温度/-10°C、好ましくは/-5°Cによって規定される温度範囲内にある温度である。所与のフラッシュ蒸留圧力について、Yresがフラッシュ蒸留温度に対してプロットされた第3プロセス動作曲線も特定することができる。本発明の1つの実施形態において、式2の残留物質量は、図3において、アルキルアルコールおよびMMAを除く流れ40の質量に基づいて決定される。図6からわかるように、第3の曲線は、驚くべきことに、クロスオーバー温度を超えるフラッシュ蒸留温度の上昇がYresとして表される収率を実質的に改善しないことを示す。以下は、本明細書中で記載される利点に加えて、MMA回収率を最大にしつつ達成することができる潜在的な利点である。すなわち、不可変重質成分のリサイクル容積を最小に抑えることができる。回収反応へのメタノール添加物の供給速度を最小に抑えることができる。メタノール量は、フラッシュ蒸留物速度に対して設定される。エネルギー消費は、影響を受けた単位操作、特に回収リサイクルループ内のもの、および特に分離工程について、最小に抑えることができる。より良好な信頼性のために、穏やかなフラッシュ条件を維持することができ、例えば、より低いフラッシュ温度ではポリマー付着の傾向が減少する。以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明する。それらは本発明を決して限定することを意図するものではない。実施例例1-10Cs2O/SiO2Davisil登録商標646触媒の調製2.72グラムの酢酸セシウムを75グラムの脱イオン水中に溶解させることによって、酢酸セシウム水溶液を調製した。この水溶液を次いで、150オングストロームのポアサイズを有するシリカゲルAldrichから市販されているDavisil登録商標Grade646シリカゲル18グラムを含む丸底フラスコに添加した。混合物を10分間撹拌し、次いで真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。粉末を真空オーブン中、室温で一晩さらに乾燥し、続いて120°Cで4時間乾燥し、450°Cにて5時間、箱形炉中、大気圧下で焼成した。焼成粉末は、名目上10重量のCs2Oを含み、10Cs2O/SiO2Davisil登録商標646と指定された。それを次いで加圧し、14~20メッシュ粒子に篩別した後、触媒性能評価のために固定床リアクター中にロードした。例2-10Cs2O/SiO2Davisil登録商標646触媒上、メタノールの存在下でのMMA精製残留物からMMAへの直接転化例1からの10Cs2O/SiO2Davisil登録商標6463グラムを1/2O.D.ステンレス鋼管状リアクターの中央にロードし、不活性炭化ケイ素粒子を触媒層の上下にロードした。リアクター管を電気的に加熱されたクラムシェル炉中に設置した。40sccmのN2を365°Cで18時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために310°Cまで冷却した。0.19重量MMA、28.94重量α-MOB、12.57重量β-MEMOB、3.03重量β-ΜΟΒ、10.84重量MAA、3.42重量MAM、および13.99重量の5-メチル-2-メチレンアジペートMMA二量体を含み、含有量の残余が未知であるMMA蒸留残渣が、MMAへの通常のACH経路の商業的プロセス流れから得られた。組成分析はガスクロマトグラフィーによった。約60重量部のこのMMA蒸留残渣および約40部のメタノールから反応供給材料を調製した。供給材料組成は、41.5重量メタノール、0.1重量MMA、19.1重量α-MOB、8.4重量β-ΜΕΜΟΒ、2.0重量β-ΜΟΒ、7.2重量MAA、2.3重量MAM、および9.4重量MMA二量体であり、含有量の残余は未知であった。反応供給材料を液体としてリアクターへ3.0g/hrの速度で6sccmのN2共供給材料とともに送達した。合わせた供給材料をリアクター管に入る前に約190°Cまで予熱した。供給材料は、触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。リアクター流出液を2つの連続した冷却トラップに通して、凝縮可能な生成物を集めた。第1トラップを氷水浴中に漬け、第2トラップをドライアイスおよびイソプロパノール浴中に漬けた。第1トラップは主トラップであり、凝縮可能な液体全体の95重量超が集められた。第2トラップからの非凝縮可能流出物をオンラインガスクロマトグラフによって分析した。液体生成物を秤量し、さらにガスクロマトグラフィーによって分析した。反応から得られたMMAの質量ベースの収率を、式1を用いて計算した。時間経過で観察されるMMA収率を図4に示す。53~57の初期収率は110時間で徐々に約43まで降下した。40sccmの空気を396°Cで64時間用いる再生工程は性能を約51収率まで回復させた。当業者によって認められるように、アルキルアルコール共供給材料を反応工程への蒸気供給材料流れに提供することは、β-ΜΕΜΟΒのMMAへの脱メタノール化に好ましくないと予想される。それでも、本発明で用いられる前述の触媒はα-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルの追加的なメタクリル酸C1~C12アルキル生成物への同時転化をうまく促進することが意外にも判明した。別の利点は、前述の触媒がMAAなどのカルボン酸の存在に対して比較的無反応なことである。なお、脱水および脱メタノール化を同時におこなう際に、さらに詳細にはメタノールまたは別のアルキルアルコールを添加してエステル加水分解を防止する場合に、従来技術は有効性を示さない。比較実験1-NaX触媒の調製50グラムのナトリウムイオン交換ゼオライトXNaXをAldrichMolecularsieves13Xから入手し、500グラムの脱イオン水で3回洗浄した合計1500gの水を使用。洗浄されたゼオライトを120°Cで、12時間を超えて乾燥し、次いで加圧し、14~20メッシュ粒子に篩別した後、例2で用いられるデザインの管状リアクター中にロードした。比較実験2-NaX触媒上、メタノールの存在下でのMMA精製残留物からMMAへの直接転化例2における試験条件と同様に、3.0グラムのNaXを3.0グラムの10Cs2O/SiO2Davisil登録商標646の代わりに使用した。40sccmの空気を410°Cで19時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために40sccmのN2流下で250°Cまで冷却した。時間経過とともに観察されるMMA収率を図5に示す。収率は4時間で41から4まで急速に降下した。例3-Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒の調製シリカゲルがAldrichから市販されているDavisil登録商標Grade636シリカゲルである以外は、例1の手順を繰り返した。例4-10Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒上、メタノールおよびMMAの存在下でのMMA精製残留物の直接処理例3からの10Cs2O/SiO2Davisil登録商標6363グラムを例2においてと同様にロードした。40sccmのN2を372°Cで16時間流すことによって、触媒をその場で前処理し、次いで反応のために約270°Cまで冷却した。60.45重量MMA、15.96重量α-MOB、4.30重量β-MEMOB、1.10重量β-ΜΟΒ、3.68重量MAA、3.02重量MAM、および5.69重量MMA二量体を含有し、含有量の残余は未知であるMMA蒸留残渣が、MMAへの通常のACH経路の商業的プロセス流れから得られた。約77.8重量部のこのMMA蒸留残渣および約22.2部のメタノールを混合することによって、反応供給材料を作製した。ガスクロマトグラフィー分析によるとこの供給材料は、23.74重量メタノール、46.8重量MMA、12.26重量α-MOB、3.32重量β-ΜΕΜΟΒ、0.854重量β-ΜΟΒ、2.83重量MAA、2.3重量MAM、および4.41重量MMA二量体であり、含有量の残余は未知であった。反応供給材料を液体としてリアクターに3.0g/hrの速度で6sccmのN2共供給材料とともに送達した。合わせた供給材料をリアクター管に入る前に約180°Cまで予熱した。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。リアクター流出液を集め、分析し、収率を例2についてと同じ方法によって測定した。リアクター生成物中のMMA濃度は、供給材料に比べて増大し、対応して、α-ΜΟΒ、β-ΜΕΜΟΒ、β-ΜΟΒ、MAA、MAM、およびMMA二量体の濃度が減少した。MMA純増加質量は、リアクターに供給される精製残留物100グラムごとに61グラムに達した。供給材料および様々な反応温度で集められた生成物流れの組成を表1に記載する。例5-10Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒上、メタノールの存在下でのMMA精製残留物の直接処理例3からの10Cs2O/SiO2Davisil登録商標6363グラムを例2においてと同様にロードした。40sccmのN2を372°Cで16時間時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために315°Cまで冷却した。4.00重量MMA、34.62重量α-MOB、10.66重量β-MEMOB、2.35重量β-ΜΟΒ、8.57重量MAA、3.84重量MAM、および15.58重量MMA二量体を含み、含有量の残余は未知であるMMA蒸留残渣が、MMAへの通常のACH経路の商業的プロセス流れから得られた。約60重量部のこのMMA蒸留残渣および約40部のメタノールを混合することによって反応供給材料を作製した。ガスクロマトグラフィー分析によるとこの供給材料は39.69重量メタノール、1.61重量MMA、21.57重量α-MOB、6.58重量β-ΜΕΜΟΒ、1.495重量β-ΜΟΒ、5.74重量MAA、2.55重量MAM、および10.36重量MMA二量体であり、含有量の残余は未知であった。反応供給材料を液体としてリアクターに3.0g/hrの速度で送達した。N2共供給材料を使用しなかった。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。リアクター流出液を集め、分析し、収率を例2についてと同じ方法によって測定した。55~57の初期収率が得られ、これは時間の経過とともに低下した。長時間にわたる収率を図5に示す。例6-MMA精製残留物の一段式フラッシュ蒸留および10Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒を用いたフラッシュ蒸留物の接触処理MMA蒸留残渣を、MMAへの通常のACH経路の商業的プロセス流れから得た。残留物は、0.1重量MMA、36.9重量α-MOB、11.0重量β-ΜΕΜΟΒ、2.7重量β-ΜΟΒ、9.6重量MAA、6.9重量MAM、および16.6重量MMA二量体を含み、残余は未同定の重質残分であった。ガラス製スチルポットおよび316ステンレス鋼スチームヘッド強制再循環リボイラーを含んでなる実験装置を用いた連続流一段式フラッシュ蒸留によって残留物を処理した。約300g/hrの残留物供給速度を約6g/hrの抑制剤供給材料とともに供給した。抑制剤供給材料は99重量MMAおよび1重量フェノチアジンであった。スチルポット圧力は6.67kPa50mmHg絶対圧であった。個々の独立した実験例を120、125、130、135、140、および145°Cのフラッシュ温度について実施した。各フラッシュ実験からの蒸留物を凝縮させ、次いで例1からの10Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒を用いた蒸気相反応によって処理した。50重量部の蒸留物および50部のメタノールを混合することによって、反応供給材料混合物を調製した。反応を実施するために、ニートの1.5gの触媒床を1/2O.D.の垂直面指向のステンレス鋼管状リアクターの中心部にロードし、不活性炭化ケイ素粒子を触媒床の上下にロードした。40sccmのN2を365°Cで18時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために約300°Cまで冷却した。反応供給材料を液体としてリアクターへ1.5g/hrの速度で送達した。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。α-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒの転化率が90を上回るまで、反応温度をゆっくりと上昇させた。リアクター生成物収集は、リアクター流出液を氷水浴中に漬けた冷却トラップに通すことによっておこなった。液体生成物を秤量し、次いで順に連結したキャピラリーカラムカラム1:RestekRtx1、長さ30m×ID0.53mm×フィルム厚1μmの寸法;カラム2:AgilentDBFFAP、長さ10m×ID0.53mm×フィルム厚1μmの寸法およびフレームイオン検出器を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。MMAの反応後の質量ベースの収率は、フラッシュに供給される残留物に基づいて式1そして反応に供給されるフラッシュ蒸留物に基づいて式2計算した。結果を図6に示す。図6に示すように、残留物供給材料に関する収率Yresは約130°Cまでの温度とともに増加した。調査したさらに高い温度について、残留物供給材料に関する収率は本質的に一定のままであった。例7-α-ΜΟΒ/β-ΜΕΜΟΒ回収のためのMMA精製残留物の蒸留および10Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒上、メタノールの存在下での蒸留物流れの脱水0.51重量MMA、38.22重量α-MOB、13.66重量β-MEMOB、1.48重量β-ΜΟΒ、7.10重量MAA、3.40重量MAM、および11.56重量MMA二量体を含有し、含有量の残余は未知であるMMA蒸留残渣が、MMAへの通常のACH経路の商業的プロセス流れから得られた。8119gの量のこの残留物を蒸留して、0.95重量MMA、75.5重量α-MOB、20.4重量β-MEMOBおよび0.01重量のMAAを含有する蒸留物4059gを得た。蒸留は、20段Oldershawカラムを用いた連続流分別蒸留によって行った。リボイラーおよび凝縮器圧力はそれぞれ約20.0および17.87kPa150および134mmHgであった。60重量部の蒸留物を40部のメタノールと混合することによって、反応供給材料を調製した。ガスクロマトグラフィー分析によると、結果として得られる供給材料混合物は40.79重量メタノール、1.24重量MMA、44.94重量α-MOB、12.1重量β-ΜΕΜΟΒ、および0.0078重量MAAを含有していた。例3からの10Cs2O/SiO2Davisil登録商標6363.0グラムを例2と同様にロードした。40sccmのN2を372°Cで16時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために266°Cまでに冷却した。反応供給材料を液体としてリアクターに1.5g/hrの速度で送達した。N2共供給材料を使用しなかった。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。α-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒ転化率が90代後半に達するまで反応温度を上昇させた。リアクター流出液を集め、分析し、MMA純増加がリアクター生成物と出発MMA蒸留残渣との間の差である以外は、例2についてと同じ方法によって収率を測定した。反応温度をゆっくりと上昇させて、95代後半のα-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒの転化率を得た。質量ベースのMMAの収率は、例2についてと同じ方法で測定し、この場合、精製残留物は、α-ΜΟΒ/β-ΜΕΜΟΒ蒸留物が由来するMMAを除くもとの精製残留物の合計であった。100グラムのもとの精製残留物について、37.6グラムのMMA純増加がまず達成された。例8-10Cs2O/SiO2Davisil登録商標636触媒の評価3グラムの例3の触媒を1/2O.D.のステンレス鋼栓流管状リアクターの中心部にロードし、触媒の上下に炭化ケイ素不活性粒子をロードした。リアクター管を電気的に加熱されたクラムシェル炉中に設置した。40sccmのN2を300°C~370°C、1気圧atmにて16~20時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応温度、典型的には200°C~330°Cまで、この場合もまた1atmで冷却した。表2で供給材料AおよびBとして示される2つの供給材料組成を個々に用いた。各供給材料単一の液体混合物としてを、シリンジポンプにより1.5~3.0g/hrの速度で、6SCCMのN2の共供給材料とともに提供した。供給材料を気化させ、共供給材料と組み合わせ、そしてリアクター管に入る前に約160°C~180°Cまで予熱した。供給材料Aも15ppmの4-メトキシフェノールを抑制剤として含んでいた。リアクター温度および供給速度を変えて転化率を操作した。単一蒸気相リアクター流出液を、氷水浴中に漬けた冷却トラップに通過させて、凝縮可能な生成物を集め、これを秤量した。供給材料および生成物流れ組成は、順に連結された2つのキャピラリーカラムカラム1:RestekRtx1、長さ30メートル×ID0.53ミリメートル×フィルム厚1マイクロメートルμmの寸法;カラム2:AgilentDBFFAP、長さ10m×ID0.53mm×フィルム厚1μmフィルム厚の寸法およびフレームイオン検出器を用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。シリカゲルおよびモレキュラシーブカラムを備えたガスクロマトグラフならびに熱伝導度検出器を用いて、冷却トラップを出る反応生成物蒸気を分析した。α-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒの転化率を以下のような差によって計算した式中、niは種iのモル流量を表す:供給されるα-MOBおよびβ-ΜΕΜΟΒの合計に対するMMAおよびMAAの合計モル収率を次のようにして計算した:経過時間の最初の20時間で得られた試験結果を、表3において特定の反応条件とともに示す。転化率および収率に加えて、副生成物イソ酪酸ブチルMIBのMMAに対する相対的モル比を示す。例9-10Cs2O/SiO2Merck登録商標10181触媒の調製および評価Merck登録商標Grade10181Aldrich製をシリカゲルとして使用する以外は、例8の触媒調製を繰り返した。結果として得られる焼成粉末は名目上10重量のCs2Oを含み、次いで加圧し、篩別して14~20メッシュサイズ粒子にした。10Cs2O/SiO2Merck登録商標10181と指定した。性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。例10-10Cs2O/SiO2Aerosil登録商標200触媒の調製および評価2.72gの酢酸セシウムを50gの脱イオン水中に溶解させることによって、酢酸セシウム水溶液を調製した。水溶液を次いで、18gのAerosil登録商標200ヒュームドシリカ米国ケンタッキー州カルバートシティにあるEvonikIndustriesから市販されているを含む丸底フラスコに添加した。さらなる水約200gをフラスコに添加してペーストを形成し、これを次いで真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中、室温で一晩さらに乾燥し、続いて120°Cで4時間乾燥し、そして450°Cで5時間箱形炉中、大気圧下で焼成した。焼成粉末は名目上10重量のCs2Oを含み、加圧し、篩別して14~20メッシュサイズ粒子にした。これを10Cs2O/SiO2Aerosil登録商標200と指定した。性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。例11-10Cs2O/1.7P/SiO2Davisil登録商標646触媒の調製および評価2.72gの酢酸セシウムを75gの脱イオン水中に溶解させることによって、酢酸セシウム水溶液を調製した。この溶液を次いで、18gのシリカゲルAldrichから得られるDavisil登録商標Grade646を含む丸底フラスコ中に添加した。混合物を10分間撹拌し、続いて1.50gのNH42HPO4を添加し、真空下でロータリーエバポレーションして、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中、室温にて一晩さらに乾燥し、続いて120°Cにて4時間乾燥し、450°Cにて5時間、箱形炉中、大気圧下で焼成した。次いで加圧し、14~20メッシュサイズの粒子に篩別し、10Cs2O/1.7P/SiO2Davisil登録商標646と指定した。性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。例12-0.75K2O/6.2TiO2/SiO2Merck登録商標10181触媒の調製および評価0.28gの水酸化カリウム、2.0gの酸化チタン、および30gのシリカゲルMerck登録商標Grade10181を500mlのフラスコ中で100mlの水中に添加することによって、スラリーを形成した。混合物を室温から90°Cまでの加熱下、約1時間撹拌した15分のランプ、それに続いて90°Cで保持。混合物、次いでペーストを、真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中120°Cで8時間さらに乾燥し、次いで加圧し、篩別して、14~20メッシュ粒子にした。粒子を600°Cにて2時間、箱形炉中大気圧下で焼成した。焼成した触媒を0.75K2O/6.2TiO2/SiO2Merck登録商標10181触媒と呼んだ。性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。比較実験3-NaXゼオライト触媒の調製および評価比較実験1の触媒をこの実験に関してNaX触媒と指定した。その性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。比較実験4-Cs-Ru-Xゼオライト触媒の調製および評価ナトリウムイオン交換ゼオライトXAldrichから得られる13XMolecularSieves30gを酢酸セシウム4.81gの水100g中溶液に一晩漬けた。50°C真空下でのロータリーエバポレーションによって水を除去した。結果として得られる固体を110°Cで6時間乾燥し、続いて500°Cにて3時間、静大気中で焼成した。焼成粉末をRuCI30.342gのエタノール50g中溶液に一晩漬けた。エタノールを混合物から50°C真空下でのロータリーエバポレーションによって除去した。その後の固体を110°Cで3時間乾燥し、500°Cにて3時間、空気中で焼成した。物質を加圧し、14~20メッシュ粒子に篩別し、Cs-Ru-X触媒と指定した。性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。比較実験5-30NaH2PO4/SiO2Davisil登録商標636の調製および評価シリカゲルAldrichから得られるDavisil登録商標Grade63614gを、水34gとNaH2PO46gとの溶液に添加した。混合物を室温で撹拌し、次いで室温にて真空下ロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる固体を120°Cで2時間乾燥した。この粉末形触媒を30NaH2PO4/SiO2Davisil登録商標636と呼んだ。性能を例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。比較実験6-11.3BaO/SiO2Davisil646の調製および評価硝酸バリウム4.36gを脱イオン水60g中に溶解させることによって、硝酸バリウム水溶液を調製した。この溶液を次いで、シリカゲルAldrichから得られるDavisil登録商標Grade64620gを含む丸底フラスコに添加した。混合物を真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中、室温で一晩さらに乾燥し、続いて120°Cで6時間乾燥し、500°Cにて5時間、箱形炉中、大気圧下で焼成した。次いで加圧し、14~20メッシュ粒子に篩別し、11.3BaO/SiO2Davisil登録商標646と指定した。性能を、例8で記載するようにして、表3で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。本発明で用いられる触媒は、α-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルおよびβ-C1~C12アルコキシイソ酪酸C1~C12アルキルから追加的なメタクリル酸C1~C12アルキル生成物への同時転化をうまく促進することが意外にも判明した。加えて、例2、4、5および6で示すように、MAAおよびβ-ヒドロキシイソ酪酸C1~C12アルキルなどのさらなる副生成物種を、メタクリル酸C1~C12アルキル生成物に同時に転化させる触媒の能力は予想外である。さらに、意外にも、有機フラクション中に存在する他の副生成物および化合物は、蒸気相で触媒の活性を実質的に妨げないことが判明した。"