"固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、前記固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、前記珪素化合物溶液が、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2前記アルコキシシランIの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIとの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜。前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する請求項1に記載の低屈折率膜。前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を含む請求項1又は2に記載の低屈折率膜。前記微粒子積層膜中の微粒子の平均一次粒子径が、1nm以上100nm以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の低屈折率膜。請求項1~4のいずれか1項に記載の低屈折率膜を含む反射防止膜。固体基材の表面に形成される低屈折率膜の製造方法であって、i固体基材の表面に電解質ポリマー溶液A液又は微粒子分散液B液を接触させる工程、次いでリンスする工程、ii前記A液を接触させた後の固体基材の表面にA液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記B液を接触させた後の固体基材の表面にB液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、iiiiとiiを交互に繰り返し微粒子積層膜を形成する工程、及びiv微粒子積層膜に、1官能基が加水分解性基からなるアルコキシシランI、2Iの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3IとIIの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン系、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含む珪素化合物溶液C液を接触させる工程、を含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜の製造方法。前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する請求項6に記載の低屈折率膜の製造方法。前記固体基材の熱膨張係数が、50~350ppm/Kのプラスチック基材である、請求項6又は7に記載の低屈折率膜の製造方法。前記微粒子分散液の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を含む微粒子である請求項6~8のいずれか1項に記載の低屈折率膜の製造方法。前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、1nm以上100nm以下である請求項6~8のいずれか1項に記載の低屈折率膜の製造方法。請求項6~10のいずれか1項に記載の低屈折率膜の製造方法を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。電解質ポリマー溶液、微粒子分散液、及び珪素化合物溶液からなる低屈折率膜用コーティング液セットであって、前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの有する電荷と、前記微粒子分散液中の微粒子が有する電荷とが反対符号であり、前記珪素化合物溶液が、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2Iの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記縮合反応物IIの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン系、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含むことを特徴とする低屈折率膜用コーティング液セット。前記微粒子分散液中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を含む請求項12に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項12又は13に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。前記微粒子分散液の微粒子の濃度が、0.005質量以上15質量以下である請求項12~14のいずれか1項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。前記電解質ポリマー溶液中のイオン性基が、1級、2級又は3級アミノ基、該アミノ基の塩、第4級アンモニウム型基からなる群から選ばれる1種以上である請求項12~15のいずれか1項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの濃度が、0.0003質量以上3質量以下である請求項12~16のいずれか1項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。前記珪素化合物溶液の臨界表面張力が、10~20mN/mの範囲であることを特徴とする、請求項12~17のいずれか1項に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。本発明は、より低い屈折率が得られ、常温常圧にて形成でき、固体基材との密着性に優れ、固体基材が微細構造を有しても該微細構造に追従し、その微細構造のもたらす拡散性や集光性などの幾何光学的な性能を損なうことのない低屈折率膜及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、反射光の抑制と透過光の向上に加えて、反射光と透過光を無彩色とし得る反射防止膜及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用コーティング液セットを提供することを目的とする。すなわち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。1固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、前記固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、前記珪素化合物溶液が、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2前記アルコキシシランIの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIとの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜。2前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する前記1に記載の低屈折率膜。3前記微粒子積層膜中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を含む前記1又は2に記載の低屈折率膜。4前記微粒子積層膜中の微粒子の平均一次粒子径が、1nm以上100nm以下である前記1~3のいずれかに記載の低屈折率膜。5前記1~4のいずれかに記載の低屈折率膜を含む反射防止膜。6固体基材の表面に形成される低屈折率膜の製造方法であって、i固体基材の表面に電解質ポリマー溶液A液又は微粒子分散液B液を接触させる工程、次いでリンスする工程、ii前記A液を接触させた後の固体基材の表面にA液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記B液を接触させた後の固体基材の表面にB液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、iiiiとiiを交互に繰り返し微粒子積層膜を形成する工程、及びiv微粒子積層膜に、1官能基が加水分解性基からなるアルコキシシランI、2Iの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3IとIIの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン系、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含む珪素化合物溶液C液を接触させる工程、を含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴とする低屈折率膜の製造方法。7前記固体基材が、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造及びホログラムのうちのいずれかを得るための微細構造を表面に有する前記6に記載の低屈折率膜の製造方法。8前記固体基材の熱膨張係数が、50~350ppm/Kのプラスチック基材である、前記6又は7に記載の低屈折率膜の製造方法。9前記微粒子分散液の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を含む微粒子である前記6~8のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。10前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、1nm以上100nm以下である前記6~8のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法。11前記6~10のいずれかに記載の低屈折率膜の製造方法を含むことを特徴とする反射防止膜の製造方法。12電解質ポリマー溶液、微粒子分散液、及び珪素化合物溶液からなる低屈折率膜用コーティング液セットであって、前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの有する電荷と、前記微粒子分散液中の微粒子が有する電荷とが反対符号であり、前記珪素化合物溶液が、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2Iの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記縮合反応物IIの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン系、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含むことを特徴とする低屈折率膜用コーティング液セット。13前記微粒子分散液中の微粒子が、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を含む前記12に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。14前記微粒子分散液の微粒子の平均一次粒子径が、1nm以上100nm以下であることを特徴とする前記12又は13に記載の低屈折率膜用コーティング液セット。15前記微粒子分散液の微粒子の濃度が、0.005質量以上15質量以下である前記12~14のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。16前記電解質ポリマー溶液中のイオン性基が、1級、2級又は3級アミノ基、該アミノ基の塩、第4級アンモニウム型基からなる群から選ばれる1種以上である前記12~15のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。17前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの濃度が、0.0003質量以上3質量以下である前記12~16のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。18前記珪素化合物溶液の臨界表面張力が、10~20mN/mの範囲であることを特徴とする、前記12~17のいずれかに記載の低屈折率膜用コーティング液セット。本発明によれば、より低い屈折率が得られ、常温常圧にて形成でき、固体基材との密着性に優れ、固体基材が微細構造を有しても該微細構造に追従し、その微細構造のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない低屈折率膜を提供することができる。本発明の低屈折率膜は、微粒子の材質と形状を規定することで、より確実に低い屈折率の低屈折率膜を得ることができる。本発明の低屈折率膜は、微粒子の平均一次粒子径を規定することで、低屈折率膜の透明性を向上でき、固体基材が微細構造を有する場合であっても、その幾何光学的な性能を損なうことがない。本発明の低屈折率膜の製造方法により、上記の低屈折率膜を製造することができ、特に、常温常圧にて低屈折率膜を形成できるため、真空装置等を必要とせず、また樹脂性固体基材に熱応力によるクラックを生じることがない。固体基材が微細構造体を有する場合、微細構造体表面に微粒子及び電解質ポリマーを交互に吸着させて微粒子積層膜を形成するため、微粒子積層膜が微細構造体へ追従し、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない。その後、珪素化合物により微粒子積層膜の微粒子と基材、微粒子と微粒子を結合させるため、微細構造体に追従した低屈折率膜、すなわち微細構造体のもたらす拡散性や集光性などの幾何光学的な性能を損なうことがない低屈折率膜を得ることができる。本発明の低屈折率膜は、微細構造を規定することで、低屈折率膜による光学機能部材の性能をより確実に向上できる。本発明の低屈折率膜の低い屈折率により、光学機能膜として幅広い用途に用いることができる。また、本発明によれば、反射光の抑制と透過光の向上に加えて、反射光と透過光を無彩色とし得る反射防止膜を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用コーティング液セットを提供することができる。本発明の低屈折率膜は、固体基材の表面に電解質ポリマー及び微粒子を交互に吸着させて形成した微粒子積層膜に、珪素化合物溶液を接触させ、前記固体基材と微粒子、及び微粒子同士を結合させてなる低屈折率膜であって、前記珪素化合物溶液が、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2前記アルコキシシランIの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIとの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴としている。また、本発明の低屈折率膜の製造方法は、固体基材の表面に形成される低屈折率膜の製造方法であって、i固体基材の表面に電解質ポリマー溶液A液又は微粒子分散液B液を接触させる工程、次いでリンスする工程、ii前記A液を接触させた後の固体基材の表面にA液の電解質ポリマーと反対電荷を有する微粒子の分散液を接触させる工程、又は前記B液を接触させた後の固体基材の表面にB液の微粒子と反対電荷を有する電解質ポリマーの溶液を接触させる工程、次いでリンスする工程、iiiiとiiを交互に繰り返し微粒子積層膜を形成する工程、及びiv微粒子積層膜に、1官能基が加水分解性基からなるアルコキシシランI、2Iの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3IとIIの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン系、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含む珪素化合物溶液C液を接触させる工程、を含み、前記固体基材が微細構造を表面に有することを特徴としている。さらに、本発明の低屈折率膜用コーティング液セットは、電解質ポリマー溶液、微粒子分散液、及び珪素化合物溶液からなる低屈折率膜用コーティング液セットであって、前記電解質ポリマー溶液中の電解質ポリマーの有する電荷と、前記微粒子分散液中の微粒子が有する電荷とが反対符号であり、前記珪素化合物溶液が、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2Iの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記縮合反応物IIの混合物のうちのいずれかと、低表面張力成分として、ハイドロクロロフルオロカーボン系、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のうちのいずれかの溶剤とを含むことを特徴としている。以下に、本発明の低屈折率膜及びその製造方法、並びに反射防止膜及びその製造方法、低屈折率膜用コーティングセットの実施の形態についてそれぞれを交えて説明する。本発明の低屈折率膜は、光学部材などの固体基材に形成することで反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として機能する。また、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ、マイクロレンズ等の光学機能部材のように幾何光学性能を有する微細構造体に対しても、本発明の低屈折率膜は良好に追従する。その結果、本発明の低屈折率膜は微細構造体の幾何光学性能を損なうことなく、光学機能膜として機能する。A固体基材固体基材は平坦でも、それ以外の形状を有してもよい。その形状物は幾何光学的な性能を有する微細構造体であってもよい。微細構造体の例としては、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズシート、フレネルレンズシート、プリズムシート、マイクロレンズアレイシート、オンチップマイクロレンズアレイ、導光シート、拡散シート、ホログラムシート、太陽電池等が挙げられる。そのため、微細構造の例としては、光ピックアップ用レンズ、小型カメラ用レンズ、非球面レンズ、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズム、マイクロレンズアレイ、導光性微細構造、光拡散性微細構造、ホログラムを得るための微細構造などが挙げられる。B固体基材材料固体基材上に交互積層法により微粒子積層膜を形成するためには、固体基材がその表面に電荷を有することが必要である。交互積層法を用いて形成した微粒子積層膜が固体基材に密着するためには、固体基材表面に電荷を有する極性基が存在することが望ましい。極性基は分子内に電荷の偏り分子内分極を有するため又は解離によりイオンになるため、局所的にプラス又はマイナスの電荷を有する。この極性基の電荷と反対の電荷を有する物質を吸着させる。極性基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基等の官能基のうち一つ又は二つ以上であることが望ましい。固体基材が表面に極性基を有する結果、ゼータ電位の絶対値が1~100mVであることが好ましく、5~90mVであることがより好ましく、10~80mVであることがさらに好ましい。固体基材の材質としてはプラスチック、シリコン等の半導体や金属、無機化合物等が挙げられる。また、その形状はフィルム、シート、板、曲面を有する形状など任意である。固体基材の一部又は全体が筒状、糸状、繊維、発泡体等のように浸漬して溶液が入り込むことができるものであれば微粒子積層膜がその表面に形成されるので使用することができる。また、固体基材の断面が凹凸形状を有していても、表面の構造に追従して微粒子積層膜を形成することができる。さらに、固体基材表面がナノメートルスケールやサブミクロンスケールの構造を有していても、その構造に追従して微粒子積層膜を形成することができる。以上のように、本発明においては、交互積層法により、微細構造体の構造に追従して微粒子積層膜が形成されるため、その後、その微粒子積層膜に珪素化合物の溶液を接触させて得られる低屈折率膜も微細構造体に追従し、微細構造体のもたらす拡散性や集光性等の幾何光学的な性能を損なうことがない。上記のプラスチックとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであって水酸基又はカルボキシル基を有するもの、カルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体などが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することもできる。本発明で用いるプラスチック基材の材質としては、熱膨張係数が50~350ppm/K、のものを用いることが好ましい。一方、上記金属としては、鉄、銅、白銅、ブリキ等があり、表面に電荷が存在するように酸化皮膜を形成させるなどの処理を施したものである。また、上記無機化合物としてはガラス、セラミックス等があり、表面に極性基を有するものである。固体基材の表面をコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸などによる化学的エッチング処理等して極性基を導入してもよい。このような処理により極性基を導入した樹脂を使用してもよい。本発明において、固体基材には、基材上に樹脂膜、無機膜、又は有機材料と無機材料のどちらも含む膜が積層されているものも包含される。これらの樹脂膜層、無機膜層や有機-無機膜は固体基材のどこに位置してもよく、固体基材の最表面に位置しない場合は極性基を有する必要はない。これらの樹脂膜層、無機膜層、又は有機-無機膜は固体基材に光学機能や機械的特性向上する等の機能を付与してもよく、付与しなくてもよい。固体基材の機械的特性を向上させる層の例としてはハードコート層が挙げられる。光学機能を付与するための膜の例としては、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜が1つ以上含まれる光学機能膜が挙げられる。これらの光学機能膜を有する固体基材上に低屈折率膜を形成することで、さらに別の光学機能を付与することができる。例えば、反射防止機能、輝線カットフィルター機能、近赤外カットフィルター機能、色調補正機能のうち一つ以上の機能を有する固体基材に、低屈折率膜を形成すると、反射防止機能、輝線カットフィルター機能、近赤外カットフィルター機能、色調補正機能のうち、固体基材にない一つ以上の機能を付与することができ、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置等のディスプレイのための光学フィルタなどに好適な光学部材が得られる。また、導光板、拡散フィルム、プリズムフィルム、輝度向上フィルム、偏光板等の光学フィルムを固体基材として用いて、低屈折率膜を含む反射防止膜を形成して得られる光学フィルタは、光学フィルム界面での反射が抑制される。このため、このような光学フィルタを組み込んだ液晶表示装置は輝度も向上する。また、光拡散性フィルムを固体基材として用いて、その固体基材に低屈折率膜を含む半透過半反射膜層を形成して得られる光学フィルタを組み込んだ半透過型液晶表示装置は外光反射による輝度が向上する。このように、フラットパネルディスプレイ等のディスプレイのためのフィルタ部材に微粒子積層膜を形成させることでそれら部材の高機能化を達成することができる。また、低屈折率膜の形成を望まない固体基材の表面部分又は裏面部分には、粘着フィルムなどを貼り付ける等の微粒子分散液と固体基材との接触防止を施すことで、微粒子積層膜の形成を防ぐことができる。Cハードコート材料ハードコート膜を積層することで固体基材の機械的特性が向上する。ハードコート膜となる材料には、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等の重合性不飽和二重結合含有化合物の架橋体や、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂又は金属酸化物などが挙げられる。重合性不飽和二重結合含有化合物としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を用いることができるが、特に多官能重合性不飽和二重結合含有化合物を用いることが好ましい。多官能重合性不飽和二重結合含有化合物としては、多価アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステル例、エチレングリコールジ-メタアクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ-メタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ-メタアクリレート、トリメチロールプロパントリ-メタアクリレート、トリメチロールエタントリ-メタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ-メタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ-メタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ-メタアクリレート、1,3,5-シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ビニルベンゼンの誘導体例、1,4-ジビニルベンゼン、4-ビニル安息香酸-2-アクリロイルエチルエステル、1,4-ジビニルシクロヘキサノン、ビニルスルホン化合物例、ジビニルスルホン、アクリルアミド化合物例、メチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド等が挙げられるが、これに制限するものではない。上記においてメタアクリレートはメタクリレート又はアクリレートを意味する。市販されている多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の例としては、三菱レイヨン株製の多官能アクリル系硬化塗料ダイヤビームシリーズなど、長瀬産業株製の多官能アクリル系硬化塗料デナコールシリーズなど、新中村化学工業株製の多官能アクリル系硬化塗料NKエステルシリーズなど、大日本インキ化学工業株製の多官能アクリル系硬化塗料UNIDICシリーズなど、東亜合成化学工業株製の多官能アクリル系硬化塗料アロニックスシリーズなど、日本油脂株製の多官能アクリル系硬化塗料ブレンマーシリーズなど、日本化薬株製の多官能アクリル系硬化塗料KAYARADシリーズなど、共栄社化学株製の多官能アクリル系硬化塗料ライトエステルシリーズ、ライトアクリレートシリーズ等が挙げられる。これらの多官能重合性不飽和二重結合含有化合物の重合を効率よく開始させる目的で重合開始剤を添加することが特に有効であり、その重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズベンゾイルベンゾエート、α-アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類が好ましい。また、重合を促進させる目的で重合開始剤に加えて増感剤を用いてもよい。さらに、レベリング剤、充填剤を添加してもよく、これら化合物中に必要に応じて添加剤を加えて塗工材料とする。この塗工材料を例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、熱硬化型樹脂組成物を用いる場合には、加熱して該塗膜を硬化させることにより、また電離放射線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、電離放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより、ハードコート層を形成させてもよい。電離放射線としては放射線、電子線、粒子線、ガンマー線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましく、その光源としては水銀灯による近紫外線からエキシマーレーザーによる真空紫外線までが使用できる。ハードコート膜が形成した固体基材の市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、きもと製のハードコートPETKBフィルム、東レ製のハードコートPETタフトップN-TOP、東洋包材製のハードコートフィルム、日新化成製のハードコートポリカーボネートLexanMargard、LexanCTGAF等が例として挙げられる。D中間層固体基材に極性基を確実に導入するために、固体基材に中間層を積層して固体基材とすることができる。この場合、中間層は固体基材の表面層とされる。又は中間層材料が微細構造体を形成していてもよい。中間層は、固体基材と微粒子積層膜の間に設けられ、中間層が極性基を有することで固体基材と微粒子積層膜との密着性を向上させる。微粒子積層膜が中間層を介して固体基材と強固に接着するために、固体基材上の微粒子積層膜の表面硬度が向上すると考えられる。中間層に含まれる極性基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、スルホン酸基、リン酸基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基、シラノール基のうち一つ又は二つ以上の官能基であることが望ましい。中間層の材料としては、これらの基を有する樹脂、シランカップリング剤などを使用することができる。中間層の材料としての樹脂には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルであって水酸基又はカルボキシル基を有するもの、カルボキシル基又はアミノ基を有するポリアミド、ポリビニルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体などがある。固体基材へのこの中間層の積層は、例えば、極性基を有する樹脂を溶剤に溶解して得た塗布液を固体基材に塗布し乾燥する方法、中間層を構成する樹脂の原料となるモノマーやオリゴマーこの中には、極性基を有するモノマーやオリゴマーが含まれるを固体基材に塗布し、反応硬化させる方法、中間層としての樹脂の原料モノマーやオリゴマーにシランカップリング剤を混ぜて塗布し、反応硬化させる方法などにより行うことができる。前述の中間層の形成方法に加えて、中間層材料を金型に転写するなどして、中間層材料を固体基材にしてもよい。極性基が付与されたポリエステル系樹脂の塗布液を次のように製造してもよい。ジメチルテレフタレート117部、ジメチルイソフタレート117部、エチレングリコール103部、ジエチレングリコール58部、酢酸亜鉛0.08部及び三酸化アンチモン0.08部を反応容器中で40~220°Cに昇温させて、3時間エステル交換反応させ、ポリエステル形成成分を得る。次いで、5-ナトリウムスルホイソフタル酸9部を添加して220~260°Cで1時間エステル化反応させ、さらに減圧下10~0.2mmHgで2時間重縮合反応を行ない、平均分子量18000、軟化点140°Cのスルホン酸基を付与したポリエステル共重合体を得る。このスルホン酸基を付与したポリエステル共重合体300部とn-ブチルセロソルブ140部とを150~170°Cで3時間撹拌して均一な粘稠溶融液を得、この溶融液に水560部を徐々に添加してポリエステル系樹脂水分散液を得ることができる。市販品であるスルホン酸が付与された水分散ポリエステル樹脂例えば、バイロナールMD-1200、東洋紡積株製、商品名を利用してもよい。前記手順において、5-ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体などの金属塩を用いても、スルホン酸基を付与したポリエステル共重合体を得ることができる。金属塩における金属の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げられる。また、5-ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、5-アミノイソフタル酸などを用いることで、アミノ基を付与したポリエステル共重合体を得ることができる。極性基が付与されたポリウレタン系樹脂を次のように製造してもよい。アリルアルコールから出発したエチレンオキシドのポリエーテルをメタ重亜硫酸ナトリウムでスルホン化したスルホン酸ナトリウムを含むポリエーテルSO3-含有量8.3質量、ポリエチレンオキシド含有量83質量192部、ポリテトラメチレンアジペート1013部及びビスフェノールAで開始されたポリプロピレンオキシドポリエーテル248部を混合し、減圧下10~0.2mmHg100°Cで脱水してこの混合物を70°Cとし、これにイソホロンジイソシアネート178部とヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート244部との混合物を加え、さらに、生成混合物をイソシアネート含有量が5.6質量になるまで80~90°Cの範囲で撹拌する。得られたプレポリマーを60°Cに冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート3モルと水1モルから得られるビウレットポリイソシアネート56部とイソホロンジアミンとアセトンから得られるビスケチミン173部とを順次加える。次いでヒドラジン水和物の15部を溶解した50°C水溶液をこの混合物に激しく撹拌しながら加え、ポリウレタン系樹脂水分散液を得ることができる。官能基が付与するように調製された樹脂としては、有機溶剤可溶型の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡績株製、バイロン103、200、220、226、240、245、270、280、290、296、300、500、516、530、550、560、600、630、650、660、670、885、GK110、GK130、GK140、GK150、GK180、GK190、GK250、GK330、GK360、GK590、GK640、GK680、GK780、GK810、GK880、GK890、BX1001、商品名が挙げられる。また、水分散ポリエステル樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡積株製、バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、商品名等が挙げられる。また、ポリエステルウレタン樹脂が挙げられ、その市販品としては、東洋紡績株製、バイロンUR-1350、UR-1400、UR-2300、UR-3200、UR-3210、UR-3500、UR-4125、UR-5537、UR-8200、UR-8300、UR-8700、UR-9500、商品名等が挙げられる。本発明において、前記シランカップリング剤としては、下記化学式Iで表されるものが挙げられる。ただし、式中、R1は非加水分解性基であって、ビニルアルキル基、エポキシアルキル基、スチリルアルキル基、メタクリロキシアルキル基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基、ウレイドアルキル基、クロロプロピルアルキル基やスルフィドアルキル基等のハロゲンアルキル基、メルカプトアルキル基、イソシアネートアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。R2は加水分解性基であって炭素数が1~6のアルキル基、nは1~3の整数を示し、R1が複数ある場合、各R1は互いに同一であっても異なっていてもよく、OR2が複数ある場合、各OR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。固体基材のシランカップリング剤処理の例としては、まず、シランカップリング剤を水性媒体中で、酸の存在下又は不存在下、アルコキシ基を加水分解してシラノール基とし、得られたシラン溶液に固体基材を接触させることで、固体基材表面に存在する水酸基にシラノール基を水素結合的に吸着させ、その後、固体基材を乾燥処理することにより行うことができ、これにより脱水縮合反応がおこり、非加水分解性基を固体基材表面に付与することができる。非加水分解性基と反応しなかったシラノール基も本発明における極性基として機能し、微粒子積層膜と相互作用することで、固体基材と微粒子積層膜の密着が得られる。詳細は明らかではないが、相互作用には、共有結合、分子間力、ファンデルワールス力のいずれかが一つ以上寄与していると考えられる。シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス2-メトキシエトキシシラン等のビニル基官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキル基又はアリール基官能性シラン、β-3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基官能性シラン、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基官能性シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメタクリロキシエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基官能性シラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基官能性シラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-N-ビニルベンジルアミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-トリエトキシシリル-N-1,3-ジメチル-ブチリデン-プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基官能性シラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基官能性シラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基官能性シラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基官能性シラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド等のスルフィド基官能性シラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基官能性シランなどがある。これらのシランカップリング剤を用いて、微粒子の表面に官能基を付与してもよい。これにより、微粒子間や微粒子-基板間に共有結合、分子間力、ファンデアワールス力のいずれか一つ以上の引力を確実に与えることができる。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ビニル基を有するKA-1003、KBM-1003、KBE-1003、エポキシ基を有するKBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、スチリル基を有するKBM-1403、メタクリロキシ基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、アクリロキシ基を有するKBM-5103、アミノ基を有するKBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、ウレイド基を有するKBE-585、クロロプロピル基を有するKBM-703、メルカプト基を有するKBM-802、KBM-803、スルフィド基を有するKBE-846、イソシアネート基を有するKBE-9007いずれも信越化学工業株製、商品名等が挙げられる。また、シランカップリング剤をすでに溶剤や水に希釈したプライマーを用いて中間層を形成してもよい。プライマーの市販品としては、例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を希釈したKBP-40、KBP-41、KBP-43、KBP-90、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を希釈したKBP-44、メルカプト基を有するシランカップリング剤を希釈したX-12-414信越化学工業株製、商品名等が挙げられる。中間層には極性基を有する樹脂を用いることが固体基材と中間層との密着を得るために好ましい。シランカップリング剤や樹脂を中間層として固体基材上に形成する際に、採用できる塗布法としては、よく知られた方法により行うことができ、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法及びカーテンコート法、スピンコート法、ディップコート法、交互積層法等を採用することができる。これらの方法を単独で又は組み合わせて行うことができる。いずれの塗布法においても、微細構造を中間層が追従するように、塗布液の濃度を希釈することが望ましい。固体基材と中間層との密着をより確実にするために、固体基材にコロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、オゾン処理、アルカリや酸等による化学的エッチング処理を施してもよい。固体基材中間層を含んでもよい表面の電荷密度を均一にし、微粒子をムラなく吸着させることを目的として、電解質ポリマー層を形成してもよい。電解質ポリマーには、プラスの電荷を有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドPDDAやポリエチレンイミンPEI又はマイナスの電荷を有するポリスチレンスルホン酸ナトリウムPSSが好ましい。また、アドバンストマテリアルAdvancedMaterial13巻52-54頁2001年発行に示されるように、交互積層法を用いて、荷電の符号の異なる2種類の電解質ポリマーの交互積層膜を固体基材中間層を含んでもよいに形成してもよい。これら電解質ポリマー層を中間層として固体基材表面に形成する場合は、電解質ポリマー層を固体基材と密着させることが望ましい。密着させる方法としては、固体基材や固体基材表面層がポリマーである場合、熱、光、電子線、γ線等の従来公知の方法によって、電解質ポリマーなどを固体基材表面のポリマーに結合させる方法が挙げられる。また、この方法を用いて極性基を有するモノマーを固体基材にグラフトさせてもよい。極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、イタコン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン酸塩、アリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩、3-ビニルプロピオン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、ビニルスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、2-スルホエチレンアクリレート、2-スルホエチレンメタクリレート、3-スルホプロピレンアクリレート、3-スルホプロピレンメタクリレート又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩、モノ2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート等のリン酸モノマー又はそのアルカリ金属塩若しくはアミン塩が挙げられる。E微粒子積層膜の形成方法Langmuir,Vol.13,pp.6195-6203,1997に示されるように、固体基材を電解質ポリマー溶液に接触する工程と微粒子分散溶液に接触する工程とを交互に繰り返す方法交互積層法により、固体基材上に微粒子積層膜を形成することができる。繰り返す回数に特に制限はないが、その回数により、薄膜の膜厚を制御することができる。上記の交互積層法において、交互に繰り返す回数は、1回以上百回以下とすることが透明性を確保する上で好ましい。また上記の交互積層法において、電解質ポリマー溶液に接触する工程で終わるよりも、微粒子分散溶液に接触する工程で終わることが好ましい。このような微粒子積層膜の形成方法について図面を参照して説明する。図5は、交互積層法による微粒子積層膜の形成過程を模式的に示す図である。図5Aは、電解質ポリマー溶液と微粒子分散液とを基板上にそれぞれ1回のみ接触させた後の様子を示し、基板固体基材10上、ポリカチオン電解質ポリマー12が接触し、さらに該ポリカチオン12上に微粒子14が接触している。図1Bは、同図A状態に対し、さらに交互積層を2回行った後の状態を示す。図1Bに示すように、交互積層により、微粒子積層膜16が形成され、層の内部には空隙18が形成される。図6は、以上のようにして交互積層を繰り返した微粒子積層膜に対し、後述する珪素化合物溶液を接触させる工程を模式的に示す。図6Aは、図5において形成した微粒子積層膜16を示し、同図Bは、この微粒子積層膜16に珪素化合物溶液を接触させ、珪素化合物溶液の生成物20により基板10と微粒子14、あるいは微粒子14同士が結合した状態を示す。各工程において吸着が進行して表面電荷が反転すると、さらなる静電吸着は起こらなくなるために、電解質ポリマー溶液又は微粒子分散溶液の一回の接触により形成される膜の厚さは制御できる。また余分に物理吸着した材料は、吸着面をリンスすることで除去できる。さらに、表面電荷が反転する限り、膜の形成を継続することができる。そのため、通常のディップコート法よりも、交互積層法で形成した薄膜の膜厚均一性は高く、かつ膜厚制御性も高い。高い膜厚制御性は微粒子積層膜が光干渉効果によって所望の光学機能を発現するために重要である。リンス液は、水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。微粒子積層膜の形成装置としては、J.Appl.Phys.,Vol.79,pp.7501-7509,1996や国際公開第2000013806号パンフレットに示されるように、固体基材を固定したアームが自動的に動き、プログラムに従って固体基材を電解質ポリマー溶液中や微粒子分散液中又はリンス液中に浸漬させるディッパーと呼ばれる装置を用いてもよい。また、固体基材上に電解質ポリマー溶液又は微粒子分散液を滴下又はスプレーすることで微粒子積層膜を形成してもよい。その際、リンス液は滴下、スプレー、シャワーのいずれか又は組み合わせた方法で供給されてもよい。また固体基材は、搬送や回転などの運動を行っていてもよい。F微粒子分散液本発明で用いる微粒子分散液は、後述する微粒子が、水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒である媒体液に分散されたものである。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。微粒子分散液中に占める微粒子の割合は、通常0.005質量以上15質量以下が好ましく、0.001質量以上10質量以下がより好ましく、0.01質量以上5質量以下がさらに好ましい。微粒子の割合が低すぎると微粒子積層膜が形成できず、高すぎると微粒子同士の凝集により微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なうために好ましくない。微粒子の分散性が低い場合は、分散性を改善するために、微粒子分散液を調製する際にいわゆる分散剤を用いることができる。このような分散剤としては、界面活性剤や電解質ポリマー又は非イオン性のポリマーなどを用いることができる。これらの分散剤の使用量は、用いる分散剤の種類によって異なるものであるが、一般に、微粒子に対する分散剤の量が0.00001~1質量程度であることが好ましく、多すぎるとゲル化分離を起こしたり、分散液中で微粒子が電気的に中性となったりし、微粒子積層膜が得られにくくなる。また、微粒子分散液のpHは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性水溶液又は塩酸、硫酸等の酸性水溶液により1~13の範囲で調整することができ、分散剤によってもpHを調整することができる。微粒子分散液のpHが等電位点からずれるほど、固体基材や電解質ポリマーとの静電的引力が強くなる傾向がある。なお、等電位点とは微粒子の表面電位が0となり、静電反発力がなくなるために粒子が凝集を起こすpH値であるが、等電位点は表面水酸基の数や結晶構造により異なるため、微粒子の材料によって異なる。G微粒子材料本発明に用いる微粒子分散液に分散されている微粒子の平均一次粒子径は、1nm以上、100nm以下であることが、微粒子積層膜が高い透明性を有し、その結果、微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないために好ましく、2nm以上、40nm以下がより好ましく、3nm以上、20nm以下がさらに好ましい。平均一次粒子径が1nm未満の微粒子は形成が難しくなる。平均一次粒子径が100nmを超えると、透明な微粒子積層膜を形成しにくくなり、固体基材表面に微細構造体がある場合は、その微細構造体の幾何光学的な性能を損なう。また、交互積層法で微粒子積層膜を形成する場合、交互積層回数1回あたりの微粒子積層膜の膜厚変化量は、通常は微粒子の平均一次粒子径と同程度である。そのため、平均一次粒子径が大きすぎると膜厚制御の精度が低くなり、光学機能発現に膜厚を精度良く得ることが困難になる。なお、微粒子積層膜の光学機能発現に必要な膜厚d1を、次式1に示すただし、式中、λは光学的機能を発現したい波長、nは膜の屈折率、xは通常2~8であるで求められる光学薄膜技術、日本オプトメカトロニクス協会、岡本幹夫著、pp.7-45、2002年1月15日発行、参照。本発明において、微粒子の平均一次粒子径、平均二次粒子径、一次粒子がつながった形状の粒子の粒子径の測定は、公知の方法を用いて行うことができる。本発明では、一次粒子がつながった形状の粒子を数珠状粒子と表現する場合がある。一次粒子が凝集せずに微粒子分散液中に分散している場合、平均一次粒子径を動的散乱法により測定することができる。ただし、一次粒子が凝集した二次粒子の場合や一次粒子が共有結合してなる数珠状粒子の場合は、動的散乱法により測定されるのは平均一次粒子ではなく、平均二次粒子径や数珠状粒子の粒子径である。二次粒子や数珠状粒子における平均一次粒子径はBET法や電子顕微鏡法によって測定できる。BET法では、窒素ガスのように占有面積の分かった分子を粒子表面に吸着させ、その吸着量と圧力の関係から比表面積を求め、この比表面積を換算表から粒子径に変換をすることで平均一次粒子径を求めることができる。電子顕微鏡法では、まず厚さ数十nmのアモルファスカーボン膜が形成された銅製メッシュ上で微粒子を微粒子分散液からすくいとる又はアモルファスカーボン膜上に微粒子を吸着させる。これらの微粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、次いで、撮影画像中の全ての微粒子の長さを測定しその相加平均を平均一次粒子径として求める。なお、長さを測る微粒子の数は100以上が望ましく、1つの撮影画像中の微粒子の数が100未満の場合は複数の撮影画像を用いて100以上となるようする。柱状粒子のように粒子の軸比が大きく異なる場合は、一般的に短軸の長さを測定し、その相加平均を平均一次粒子径とする。前記の粒子径測定における微粒子は、微粒子積層膜を作製するための微粒子分散液から得るだけではなく、微粒子積層膜から得てもよい。微粒子積層膜から得る方法としては、スチールウール日本スチールウール社製、0000やカッターなどで固体基材上の微粒子積層膜を研磨することで粉末状の微粒子凝集体を剥離し、その微粒子凝集体を溶媒中に分散させる方法が挙げられる。微粒子凝集体を分散させる方法装置は特に制限はなく、例えば、超音波をかける方法、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、2軸押出機等によって分散させる方法が挙げられる。これにより、サイズの小さくなった微粒子凝集体や単分散の微粒子が得られる。前記溶媒には水、有機溶媒又は水と水溶性の有機溶媒のような混合溶媒を用いることができる。電子顕微鏡法では、微粒子の粒子径と同時に形状も観察できる。一次粒子が多孔質構造であるか、中空であるか、一次粒子がつながった形状であるかが区別できる。一次粒子がつながった形状の粒子は図1に示すように形状をしており、本発明では数珠状粒子と呼ぶ場合がある。なお、本発明において規定する平均一次粒子径の数値は、BET法によって得られる数値である。この数珠状粒子は、微粒子積層膜の強度を向上させるために、一次粒子同士が共有結合していることが好ましい。数珠状粒子を用いた微粒子膜では、数珠状の形状がもたらす立体的な障害により、他の数珠状粒子や反対電荷を有する電解質ポリマーが空間を密に占めることができず、その結果、球状粒子を用いた微粒子膜よりも空隙率が高く低屈折率となる。図1に示すような数珠状粒子は、溶液中に分散している数珠状粒子の半数以上が4個以上の一次粒子から構成されている。また数珠状粒子では、一次粒子は3次元的な団子上に凝集しておらず、一つの一次粒子が隣接する粒子数は10を超えない場合が多い。最密充填では一つの一次粒子が隣接する粒子数が16となる。数珠状粒子における一次粒子の配置としては、一つの一次粒子が隣接する粒子数が1以上、8以下である部位が、半分以上を占めることが特徴である。そのため、数珠状粒子は基材に吸着した際に2次元的にひろがった形状を取りやすく、造膜性の向上にも寄与する。さらに、一次粒子同時が共有結合している場合、微粒子積層膜の強度向上にも寄与する。本発明における微粒子としては、無機微粒子があるが、具体的は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、シリコン、錫、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ビスマス、ニオブ、セリウム、コバルト、銅、鉄、ホルミウム、マンガン等のハロゲン化物や酸化物などが使用されるが、さらに具体的には、フッ化リチウムLiF、フッ化ナトリウムNaF、フッ化マグネシウムMgF2、フッ化アルミニウムAlF3、酸化アルミニウムAl2O3、酸化亜鉛ZnO、インジウムスズ酸化物ITO、シリカSiO2、酸化スズSnO2、酸化チタンTiO2、酸化ジルコニウムZrO2、酸化イットリウムY2O3、酸化ビスマスBi2O3、酸化ニオブNb2O5、セリアCeO2、酸化コバルトCoO、銅CuO、鉄Fe2O3、ホルミウムHo2O3、マンガンMn3O4等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。微粒子は不定型であってもよく、取り得る結晶型に特に制限はない。上記の無機微粒子の中でも反射防止膜に必要とされる低屈折率の薄膜が得られる点でシリカSiO2が好ましく、平均一次粒子径を1nm~100nmのように制御した水分散コロイダルシリカSiO2が最も好ましい。平均一次粒子径が100nmを超えると、透明な微粒子積層膜を形成しにくくなり、固体基材表面に微細構造体がある場合は、その微細構造体の幾何光学的な性能を損なう。このような無機微粒子の市販品としては、例えば、スノーテックス日産化学工業社製などが挙げられる。さらに、形状面から言えば、多孔質シリカ微粒子、中空シリカ微粒子、及び一次粒子がつながった形状のシリカ微粒子のうちの1種以上を用いることが好ましい。一次粒子がつながった形状の粒子を用いて微粒子積層膜を形成すると、立体障害により緻密化が阻害されるために、微粒子積層膜の屈折率が低下するからである。また、多孔質の粒子及び中空の粒子を用いて微粒子積層膜を形成すると、多孔質粒子表面の空隙及び中空粒子内部の空隙が導入され、微粒子積層膜の屈折率が低下するからである。多孔質シリカ微粒子としては、空隙率10~70のものが好ましく、内径が1~25nmの細孔を有することが好ましい。製造方法の例としては、0.1molのテトラエトキシシランに1mmolの塩酸と40mLの水を加え、さらにゼラチンを10質量加えて室温下で1時間加水分解を行い、次いで50°Cで乾燥し、空気中で1°C/minで600°Cまで昇温して、ゼラチンの除去により生じた細孔を有するシリカ系多孔質体を得る。さらに、この多孔質体を水中でビーズミルなどにより粉砕することで、直径数十nmの多孔質シリカ微粒子の水分散液を得ることができる。市販されているものとしては、日本シリカ工業社製NipsilやNipgelが挙げられる。中空シリカ微粒子としては、微粒子に対する中空部分の空隙率が10~50のものが好ましく、市販されているものとしては、触媒化成工業社製スルーリアが挙げられる。より低い屈折率を得るためには、基本となる微粒子が、図1に示されるように数珠状に連なった粒子形状を含有するものがより好ましい。市販されているものとしては、スノーテックスUPや、スノーテックスPS-S、スノーテックスPS-M日産化学工業社製、商品名等、ファインカタロイドF120触媒化成工業社製、商品名で、パールネックレス状シリカゾルがある。本発明における微粒子として、ポリマー微粒子も用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル系ポリマー、シリコーンポリマー、フェノール樹脂、ポリアミド、天然高分子を挙げることができ、これらは単独で又は二種類以上を混合して使用することができる。これらは液相から溶液噴霧法、脱溶媒法、水溶液反応法、エマルション法、懸濁重合法、分散重合法、アルコキシド加水分解法ゾル-ゲル法、水熱反応法、化学還元法、液中パルスレーザーアブレーション法などの製造方法で合成される。ポリマー微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール荒川化学工業株製等が挙げられる。また、微粒子間や微粒子-基板間に共有結合、分子間力、ファンデルワールス力のいずれか一つ以上の引力を与える目的で、これらの微粒子の表面にイオン性の官能基を付加してもよい。微粒子表面への官能基の付与は、前記化学式Iで表されるシランカップリング剤を微粒子の水酸基などと縮合反応させることで行うことができる。微粒子表面へ付与する官能基としては、例えば、前述したビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、メルカプト基、イソシアネート基を挙げることができる。シランカップリングの市販品としては、信越化学製のKBMシリーズやKBEシリーズが挙げられる。また、カルボキシル基、カルボニル基、フェノール基等を微粒子表面に付与してもよく、このような官能基が表面に付与された微粒子の市販品としては、例えば、ミストパール荒川化学工業社製、商標名などが挙げられる。媒体中に分散している微粒子は、その表面極性基の解離やイオンの吸着によって拡散電気二重層が生じるために、電気的に負又は正に帯電する。次式に表される微粒子表面の拡散電気二重層の厚さ1/κは、表面電荷と対イオン電解質イオンの間の引力と、熱運動による力がつりあう距離である。ここで、κはDebye-Huckelのパラメータと呼ばれ、次式のように表される大島広行、ナノ微粒子の分散安定性凝集制御及びゼータ電位の測定評価、技術情報協会。式中、κはBoltzmann定数、ε0は真空の誘電率、εrは媒体液の比誘電率、Tは絶対温度、Zは価数、eは単位電荷、NAはアボガドロ数、Cは電解質濃度で単位はM=mol/リットルである。微粒子の表面電位φ0は、表面電荷密度σによる電場σ/εrε0と電気二重層1/κとの積であり、次式のように表される。この式から、微粒子の表面電位φ0は、表面電荷密度σや電解質濃度Cにより制御できることが分かる。電解質濃度を上げるために加える電解質としては、水又は水、アルコール混合溶媒等に溶解するものであれば制限はないが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、四級アンモニウムイオン等とハロゲン元素との塩、LiCl、KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2等が用いられる。表面電荷密度σは、pHによって制御できる。なぜなら、粒子表面にある解離基の解離イオン化度はpHによって影響を受けるからである。例えば微粒子表面にカルボキシル基-COOHや表面水酸基-OHがある場合は、pHを上げるとイオン化してカルボキシレート陰イオン-COO-又は水酸化物イオン-O-となるため、電荷密度σは上がる。一方、アミノ基-NH2がある場合はpHを下げるとアンモニウムイオン-NH3となり電荷密度が上がる。すなわち、高いpH領域及び低いpH領域で電荷密度の上昇がある。表面電位が同じ符号である微粒子は互いに反発し、凝集することなく安定に媒質中に分散する。ゼータ電位は微粒子の表面電荷を反映し、微粒子の分散安定性の指標として用いられている北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、ZetaPotentialゼータ電位:微粒子界面の物理化学、サイエンティスト社、1995年1月発行。ゼータ電位の絶対値が増加すれば微粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなり、逆にゼータ電位がゼロに近づくと微粒子は凝集しやすくなる。このゼータ電位は、例えば、電気泳動光散乱測定法別名レーザードップラー法により測定することができる。外部電場Eによって泳動する微粒子に波長λのレーザー光を照射し、散乱角θで散乱する光の周波数変化ドップラーシフト量Δνを測定し、次式によって微粒子の泳動速度Vを求める。ただし、nは媒体液の屈折率である。ここで得られた泳動速度Vと外部電場Eから電気移動度Uが次式より求められる。電気移動度Uからゼータ電位ζは、次式のSmoluchowskiの式を用いて求められる。ただし、ηは媒体液の粘度、εは媒体液の誘電率である北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島広行、ZetaPotentialゼータ電位:微粒子界面の物理化学、サイエンティスト社、1995年1月発行。ゼータ電位の比較的新しい測定方法として、超音波方式又はコロイド振動電流法も挙げられる。測定装置としてはDispersionTechnology社製の、商品名DT-200やDT-1200、DT-300が挙げられる。超音波を照射された溶媒中の微粒子は、溶媒と微粒子の密度差により相対的に振動するために、荷電した微粒子とその周囲のカウンターイオンの分極によりコロイド振動電位と呼ばれる電場を発生する。この電場を検出し、解析することでゼータ電位を測定できる。無機酸化物の粒子では分散溶液のpHが変わるとゼータ電位が大きく変化する。例えば、チタニア粒子日本アエロジル社製が分散する溶液のpHを3、7.5、11と変化させると、ゼータ電位は40mV、0mV、-20mVと変化し、粒子径は400nm、1600nm、900nmと変化する。すなわち、ゼータ電位が0mVになると粒子は凝集することがわかる大塚電子株、アプリケーションノート、ゼータ電位無機物のゼータ電位測定、p.LS-N002-6、2002年9月1日発行。このことから、溶液中の微粒子を安定に分散させるために、微粒子のゼータ電位の絶対値を数mV~数十mVの範囲に制御することが望ましい。1質量に調整した日産化学製のシリカ微粒子水分散液スノーテックスST20はpHが10であり、シリカ微粒子のゼータ電位は-48mVである。このシリカ微粒子分散液のpHを9に調整すると、シリカ微粒子のゼータ電位は-45mVとなる。またpHが10のシリカ微粒子水分散液に塩化ナトリウムを添加し、塩化ナトリウム濃度が0.25モル/リットルのシリカ微粒子水分散液を調整すると、シリカ微粒子のゼータ電位は-40mVとなる。シリカ微粒子水分散液と、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドPDDAの0.3質量水溶液を用いて、交互積層法により作製したシリカ微粒子積層膜では、ゼータ電位が-48mVのときにシリカ微粒子積層膜の屈折率が1.31となるのに対して、ゼータ電位が-45mVと-40mVのときには屈折率が1.29となる。この1.31の屈折率から微粒子体積率を求めると60、1.29の屈折率から微粒子体積率を求めると56となる。このことから、屈折率の低下は、微粒子のゼータ電位低下により、微粒子体積率が低下したためと考えられる。即ち、微粒子のゼータ電位の制御により、微粒子積層膜の屈折率を制御することができる。微粒子積層膜に含まれる微粒子の種類は一種類に限らない。例えば、微粒子分散溶液の一回の液の接触において吸着される微粒子は二種類以上でもよく、また微粒子分散溶液の液の接触毎に微粒子の種類が異なっていてもよい。なお、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の微粒子が、微粒子積層膜の表面硬度を高める点で好ましい。H電解質ポリマー溶液電解質ポリマー溶液は、交互積層法を用いて微粒子積層膜を作製する際に必要となる。この電解質ポリマー溶液は、微粒子の表面電荷と反対又は同じ符号の電荷の電解質ポリマーを、水、有機溶媒又は水溶性の有機溶媒と水の混合溶媒に溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。電解質ポリマーとしては、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子を用いることができる。電解質ポリマー溶液中のイオン性基は、1級、2級、もしくは3級アミノ基、該アミノ基の塩、第4級アンモニウム型基からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。つまり、電解質ポリマーが当該イオン性基を有することが好ましい。以下に、電解質ポリマーについて例示する。ポリアニオンとしては、一般的に、スルホン酸、硫酸、カルボン酸等、負電荷を帯びることのできる官能基を有するものであり、例えば、ポリスチレンスルホン酸PSS、ポリビニル硫酸PVS、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸PAA、ポリメタクリル酸PMA、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリパラフェニレン-、ポリチオフェン-3-アセティックアシド、ポリアミック酸及びそれらを少なくとも1種以上を含む共重合体などを用いることができる。またポリアニリン-N-プロパンスルホン酸PANなどの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸DNA、リボ核酸RNA、ペクチン等の荷電を有する多糖類など、荷電を有する生体高分子を用いることもできる。例えば、ポリエチレンイミンPEI及びその4級化物、ポリアリルアミン及びその4級化物、ポリアリルアミン塩酸塩PAH、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドPDDA、ポリビニルピリジンPVP、ポリリジン、ポリアクリルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミン及びそれらを少なくとも1種以上を含む共重合体や塩の種類を変えたものなどを用いることができる。例えば、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩の共重合体、アリルアミン塩酸塩とジメチルアリルアミン塩酸塩の共重合体、アリルアミン塩酸塩とその他の共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合体、ジアリルアミン酢酸塩と二酸化イオンの共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジアリルアミン塩酸塩誘導体との共重合体、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの共重合体、ジメチルアミンとエチレンジアミンとエピクロロヒドリンの共重合体、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体等が挙げられる。ポリカチオンとしては、1級から3級のアミノ基や4級アンモニウム基が好ましい。詳細は不明だが、シリカの表面水酸基とアミノ基やアンモニウム基が比較的強く結合する。これらの電解質ポリマーは、いずれも水溶性又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであり、電解質ポリマーの重量平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した値としては、用いる電解質ポリマーの種類により一概には定めることができないが、一般に、400~300,000程度のものが好ましい。なお、溶液中の電解質ポリマーの濃度は、0.0003質量以上3質量以下が好ましく、0.001質量以上1質量以下程度がより好ましく、0.01質量以上1質量以下がさらに好ましい。電解質ポリマーの濃度が低すぎると微粒子積層膜が形成できず、高すぎると洗浄工程での余剰な電解質ポリマーの除去が不十分となり、凝集物を生成するために微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なう。また、電解質ポリマー溶液のpHは、5以上、12以下が好ましく、6以上、11.5以下がより好ましく、7以上、11以下がさらに好ましい、9以上、10.5以下がさらに好ましい。pHが低すぎると、金属酸化物微粒子の水酸基を活性化できずに電解質ポリマーの吸着量が不均一になり、微粒子積層膜の膜厚が不均一化になる。pHが高すぎると金属酸化物を溶かすため、微粒子積層膜が透明性や平坦性を損なう。ポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドPDDAと、ポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸PSSを用いて、交互積層法によりPDDA/PSS多層膜を作製できる。シリコンウエハ上に交互積層回数45回で形成したPDDA/PSS45層構造膜の厚さは60nmであり、交互積層回数1回あたりのPDDA/PSS膜の厚さは約1.3nmと概算できる。このことから、PDDA層とPSS層は、分子オーダーの薄さで形成されることがわかる。なお、PDDAとPSSの単分子層はその分子構造から数Åと考えられる。I微粒子積層膜本発明に係る微粒子積層膜は、本発明の低屈折率膜を製造する過程で得られるものであり、当該微粒子積層膜に珪素化合物の溶液を接触させることで本発明の低屈折率膜を作製することができる。以下に、当該微粒子積層膜について詳述する。微粒子積層膜は、微粒子材料の選択によりその屈折率、ひいては本発明の低屈折率膜の屈折率を制御できる。微粒子積層膜の屈折率は、エリプソメトリーで測定した偏光特性からの解析又は分光光度計で測定した反射スペクトルや透過スペクトルからの解析により求めることができる。これらの手法の優れている点は微粒子積層膜の膜厚を同時に評価できることである。その他に微粒子積層膜の膜厚を求める方法には、SEM走査型電子顕微鏡、TEM透過型電子顕微鏡、AFM原子間力顕微鏡等の膜を観察する方法もある。また水晶振動子上に膜を形成し、周波数変化量と膜材料の密度から膜厚を求めることもできる。微粒子と荷電の異なる電解質ポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドPDDAを用いる場合、前述のように、PDDA層は1.3nm未満という分子オーダーの薄さである。従って、PDDA層は固体基材や微粒子表面を、その表面形状に追従しながら覆っていると考えられる。そして、その薄さで、固体基材と微粒子、微粒子と微粒子の静電的な結合材として機能している。微粒子積層膜の屈折率は微粒子材料のバルクより低いが、それは微粒子積層膜中の微粒子の間に隙間ができるからである。本発明の微粒子積層膜では微粒子の間の隙間はほとんど空気であり、微粒子積層膜の屈折率ncは次式から求めることができる。ただし、式中、ρpは微粒子積層膜中の微粒子の体積密度、nPは微粒子を構成する物質の屈折率、n0は空気の屈折率=1.0を示す。薄膜光デバイス、吉田貞史、矢嶋弘義著、東京大学出版会、pp.34-37、1994年9月20日発行、参照。例えば、バルクの屈折率nPが2.3のチタニア微粒子を用いた微粒子積層膜の屈折率ncは1.8となり、バルクの屈折率nPが1.48のシリカ微粒子を用いた微粒子積層膜の屈折率ncは1.2となる。このように、微粒子積層膜は微粒子材料のバルクより低い屈折率を示すため、光学的な設計において屈折率の選択範囲を広げる。本発明に係る微粒子積層膜の屈折率は、1.10以上、1.28以下であるが、1.10未満では、その屈折率を有する微粒子積層膜の形成が困難であり、1.28を超えると珪素化合物が微粒子積層膜中に入り込むことで屈折率を増加させた場合に反射防止機能が低下してしまう。当該屈折率は、1.14以上、1.28以下が好ましく、1.14以上、1.25以下がより好ましく、1.15以上、1.23以下がさらに好ましく、1.16以上、1.20以下がさらに好ましい。微粒子積層膜は膜中に空隙を有するが、微粒子と空隙のサイズが光可視光の波長よりも十分小さいために、平均的な屈折率ncを有する。また微粒子積層膜の空隙に珪素化合物が充填された場合では、微粒子積層膜の空隙のサイズは小さくなるため、その場合でも平均的な屈折率を示す。これらの微粒子積層膜を含む反射防止膜又は空隙に微粒子以外の材料を含んだ微粒子積層膜を含む反射防止膜は、ある平均的な屈折率を有し、光学的に1層の膜として機能する。図1に示すような一次粒子がつながった形状の粒子を用いて形成した微粒子積層膜では、粒子同士の立体障害により緻密化が阻害されるために、微粒子積層膜の屈折率が低下する。その場合、一次粒子の粒子径以上の空隙が微粒子積層膜の内部や表面に存在するため、内部の空隙はTEM透過型電子顕微鏡により、表面の空隙はSEM走査型電子顕微鏡やAFM原子間力顕微鏡などにより観察することができる。屈折率nsの固体基材の表面に次式のような屈折率nARと膜厚dARを有する低屈折率膜が形成される時、波長λでの固体基材の表面反射率が0となる。例えば、波長550nmでのnS=1.54の透明な固体基材の表面反射率を0にするためには、nAR=1.241、dAR=111nmの低屈折率膜を固体基材表面に形成する必要がある。nS=1.54の透明な固体基材に反射防止膜を形成した場合の表面反射率と、低屈折率膜の屈折率の関係を図2に示す。低屈折率膜の屈折率がnARより小さくても大きくても、低屈折率膜付きの固体基材の表面反射率は0より増大する。一方で、波長550nmでのnS=1.54の透明な固体基材の表面反射率を0.1以下にするためには、低屈折率膜のnCは1.203以上、1.281以下であればよい。また、波長550nmでのnS=1.54の透明な固体基材の表面反射率を1.0以下にするためには、低屈折率膜のnCは1.123以上、1.372以下であればよい。低屈折率膜が無い場合、nS=1.54の透明な固体基材の表面反射率は4.5である。そのため、屈折率が1.123以上、1.372以下の低屈折率膜を固体基材表面に形成すれば、その低屈折率膜は反射防止膜として機能する。本発明に係る微粒子積層膜の屈折率は、固体基材の表面反射率を0にする屈折率nAR前記式5参照より小さい。そのため、珪素化合物の微粒子積層膜中への入り込みによって、微粒子積層膜の屈折率が増加しても、反射防止膜として機能し続ける。例えば、1.372であった微粒子積層膜の屈折率が何らかの理由で1.490に増加すると、固体基材の表面反射率は1.0から3.3に増加し、微粒子積層膜は反射防止膜ではなくなる。しかし、1.123であった微粒子積層膜の屈折率が珪素化合物の微粒積層膜中への入り込みにより1.241に増加すると、固体基材の表面反射率は1.0から0.0に減少し、反射防止機能が向上する。このことから、屈折率がnAR前記式5参照より小さい微粒子積層膜中に珪素化合物を入り込ませた低屈折率膜は優れた反射防止膜として機能する。また、反射防止膜以外の光学機能薄膜としての用途に対しても、本発明のように屈折率の低い微粒子積層膜は光学性能の向上や光学機能の維持に有用である。J珪素化合物溶液本発明において用いる珪素化合物溶液は、1官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランI、2アルコキシシランIの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II、及び3前記アルコキシシランIと前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIとの混合物のうちのいずれかを含む。微粒子積層膜に前記1~3のいずれかを含む珪素化合物溶液を接触させることで得られる低屈折率膜は、固体基材と微粒子、及び微粒子同士が珪素化合物を介して結合している。つまり、加水分解により生成した珪素化合物のシラノール基は微粒子表面の水酸基や極性基と水素結合又は脱水縮合することで共有結合し、珪素化合物と微粒子は結合する。また、加水分解により生成した珪素化合物のシラノール基や加水分解されずに残存したアルコキシ基は基材表面の水酸基や極性基と水素結合し、珪素化合物と基材は結合する。これらの結合により、本発明の低屈折率膜は微粒子積層膜より基材密着性に優れる。珪素化合物の加水分解が微粒子積層膜と接触する前に行われていない場合、すなわちアルコキシシランをそのまま微粒子積層膜に接触させる場合には、接触後に微粒子積層膜が有する吸着水により行われる。以下に、前記1~3の珪素化合物について詳述する。<1の珪素化合物>1の珪素化合物は、上記の通り、官能基が加水分解性基のみからなるアルコキシシランIである。加水分解性基のみを有するアルコキシシランIとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス2-メトキシエトキシシラン、メチルシリケートのオリゴマー、エチルシリケートのオリゴマーが挙げられる。メチルシリケートのオリゴマーの具体例としては、扶桑化学社製や多摩化学工業社製、コルコート社製のメチルシリケート51、コルコート社製のメチルシリケート53A平均7量体が挙げられる。エチルシリケートのオリゴマーの具体例としては、多摩化学社製やコルコート社製のエチルシリケート40、多摩化学社製のエチルシリケート45、コルコート社製のエチルシリケート48が挙げられる。また、アルコキシシランIにおいて、加水分解性基はすべて同一でなくてもよい。例えば、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの混合物や、シリケートの官能基がメトキシ基とエトキシ基が約半分ずつ導入していてもよく、例えばコルコート社製のEMS-485が挙げられる。1の珪素化合物の溶液において、シラン濃度は0.05~10質量とすることが好ましく、0.1~5質量とすることがより好ましい。シラン濃度が低すぎる場合は低屈折率膜の基材への密着性と微粒子積層膜の基材の密着性とに差異がなく、シラン濃度が高すぎる場合は微粒子積層膜の空隙への珪素化合物の充填量が増えすぎるために低屈折率膜の屈折率が低くなくなる。<2の珪素化合物>2の珪素化合物は、アルコキシシランIの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIである。アルコキシシランIの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物は、アルコキシシランIを公知の方法で加水分解することで得られる。例えば、酸性触媒の存在下又は塩基性触媒の存在下若しくは非存在下で、かつ溶媒の存在下又は非存在下で、アルコキシシランIと水を混合することで、アルコキシシランIを加水分解することができる。加水分解時の温度は室温から溶媒の沸点までの間で選択でき、加水分解の時間は1時間から1000時間の間で、加水分解重縮合の進行に応じて任意に選択すると良い。また、加水分解時は攪拌することが好ましい。アルコキシシランIの配合量は、1~90質量となるように加えるのが好ましい。水の配合量は、アルコキシシランIに対して1~500質量となるように加えるのが好ましく、5~100質量がさらに好ましい。酸触媒としては、無機酸も有機酸も好適に使用でき、無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ほう酸などが好ましく、また有機酸としては、ギ酸、酢酸、蓚酸、およびp-トルエンスルホン酸などが好ましく用いられる。その触媒量は、アルコキシシランIに対して、通常1ppm~5程度が好ましく採用される。5を超えて使用しても目的物は得られるが、特に良い結果は期待できない。2の珪素化合物の溶液において、シラン濃度は0.05~10質量とすることが好ましく、0.1~5質量とすることがより好ましい。シラン濃度が低すぎる場合は低屈折率膜の基材への密着性と微粒子積層膜の基材の密着性とに差異がなく、シラン濃度が高すぎる場合は微粒子積層膜の空隙への珪素化合物の充填量が増えすぎるために低屈折率膜の屈折率が低くなくなる。なお、シラン濃度はアルコキシシランIの質量/溶液の全質量から求められる。<3の珪素化合物>3の珪素化合物は、前記アルコキシシランIと前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIとの混合物である。3の珪素化合物は、アルコキシシランIと前記加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物IIとを混合して得られるが、アルコキシシランI[a]に対する加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物II[b]の混合比b/aは、低屈折率膜と基材との密着性向上の観点から、0.1~10.0とすることが好ましく、0.25~4.0とすることがより好ましく、0.5~2.0とすることがさらに好ましい。また、3の珪素化合物の溶液は、シラン濃度を0.05~10質量とすることが好ましく、0.1~5質量とすることがより好ましい。シラン濃度が低すぎる場合は低屈折率膜の基材への密着性と微粒子積層膜の基材の密着性とに差異がなく、シラン濃度が高すぎる場合は微粒子積層膜の空隙への珪素化合物の充填量が増えすぎるために低屈折率膜の屈折率が低くなくなる。なお、シラン濃度はアルコキシシランIの質量アルコキシシランII/溶液の全質量から求められる。前記1~3の珪素化合物のうち、2の珪素化合物が加水分解により生成したシラノール基が多く、低屈折率膜と基材との密着性を向上できる点で最も好ましい。前記1~3の珪素化合物の溶液を微粒子積層膜に接触させる方法は、公知の方法を用いてよい。スプレー法、ディップ法、ロールコート法、スピンコート法などいずれでも可能である。本発明においては、加水分解により生成したシラノール基を有する珪素化合物が、微粒子及び基板と結合することで、橋架け剤となり、低屈折率膜の基板との密着性が得られる。また、加水分解により生成したシラノール基を有する珪素化合物が、微粒子と微粒子を結合することで低屈折率膜全体が基材に密着する。微粒子積層膜に接触する珪素化合物の量が増すほど、低屈折率膜の屈折率が増加する。そのため、珪素化合物の量を調整することで、低屈折率膜の屈折率を制御できる。なお、1の珪素化合物においては、アルコキシシランIは加水分解が行われていないが、この場合、微粒子積層膜と接触した後に希釈媒体を蒸発させると、微粒子積層膜が有する吸着水により珪素化合物が加水分解し、希釈媒体の蒸発に伴い縮重合が進行する。例えば、スピンコート法で珪素化合物を微粒子積層膜に接触させる場合、スピン回転速度と珪素化合物の濃度を調整することで、低屈折率膜の屈折率を制御できる。スピン回転速度は100~5000回転/分で任意に選択し、珪素化合物の濃度は0.05~10質量が好ましく、0.1~5質量がさらに好ましい。珪素化合物の濃度調整のための希釈溶媒は、溶解する溶媒であれば良く、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール又は酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性溶媒若しくは低級アルコールと極性溶媒の混合溶媒が好ましい。<低表面張力成分>珪素化合物を、微粒子積層膜に効果的に結合させるためには、微粒子や基板との濡れ性が最も重要な因子である。そこで、溶液として、上記希釈溶媒に加えて、表面張力が低い媒体を、低表面張力成分として用いる。また、微粒子及び基板と結合する際、また結合後に、密着性を阻害しない、揮発成分であることが望ましい。そのような低表面張力成分としては、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、及びパーフルオロフルオロカーボンPFC系のフッ素系有機溶剤のいずれかが好ましい。このようなフッ素系有機溶剤の具体例としては、HFE系の溶剤としてAE-300056°C旭硝子株式会社製商品名、NovecHFE-710060°C、NovecHFE-720078°C住友スリーエム株式会社製商品名、HFC系の溶剤としてVertrelXF55°Cデュポン株式会社製商品名、ZEORORA-H79°C日本ゼオン株式会社製商品名、PFC系の溶剤としてFluorinertFC-7256°C、FluorinertFC-8480°C、FluorinertFC-7797°C住友スリーエム株式会社製商品名、PF-506056°C、PF-507080°C住友スリーエム株式会社製商品名、GALDENSV7070°C、GALDENSV9090°Cソルベイソレクシス株式会社社製商品名などが挙げられるが、溶解性能や環境影響などの観点から、HFE系の溶剤が好ましい。但し、かっこ内の値は各溶剤の常圧における沸点を示す。これらのフッ素系有機溶剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、低表面張力成分以外の溶剤を混合して使用しても構わないが、その場合、溶剤に占める低表面張力成分の割合が50以上になるようにするのが好ましい。珪素化合物溶液の臨界表面張力は、10~20mN/mの範囲であることが好ましい。微粒子積層膜に珪素化合物を接触させることで得られる低屈折率膜は、微粒子積層膜より基材密着性に優れ、それらの違いは、テープ試験によって知ることができる。例えば、テトラエトキシシランの加水分解物を微粒子積層膜に接触させて得た低屈折率膜は、粘着力が6.2N/20mmの粘着テープ日東電工社製、31Bを用いてテープ試験をしても、剥離せず、膜減りもしない。しかし、微粒子積層膜に同条件でテープ試験をすると、微粒子積層膜は剥離するか、膜減りする。なお、膜減りは凝集破壊により膜の厚みが減少した状態であるが、エリプソメータによる膜厚評価や分光光度計にて測定した反射率又は透過率の解析により膜厚を評価することができる、若しくは膜の凝集破壊により生じた凹凸により光が散乱することからも膜減りしているか否かを評価することができる。一方、膜の剥離は、反射率や透過率が基材自体の値をほぼ示すことから評価することができる。K光学部材本発明に係る微粒子積層膜は、交互積層法により得られるために膜厚均一性が高く、それゆえ、該微粒子積層膜に珪素化合物の溶液を接触させてなる本発明の低屈折率膜は光学部材に好適に用いることができる。本発明の低屈折率膜は、例えば反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜、赤色反射膜、輝線カットフィルター膜、色調補正膜が二つ以上加わった構成の膜として機能させることができ、特に、反射防止膜として好適に機能し得る。そのため、本発明の低屈折率膜を形成した固体基材は、例えば、反射防止膜付き基材、反射膜付き基材ミラー、半透過半反射膜付き基材ハーフミラー、可視光反射赤外線透過膜付き基材コールドミラー、赤外線反射可視光透過膜付き基材ホットミラー、青色反射膜付き基材、緑色反射膜付き基材又は赤色反射膜付き基材ダイクロックミラー、輝線カットフィルター膜付き基材、色調補正膜付き基材として用いることができる。上記の機能は、多くの場合、固体基材の上に低屈折率膜と高屈折率膜を膜厚制御しながら積層して形成した多層構造膜からなる微粒子積層膜によって発現される。光学的機能発現に必要な屈折率の範囲は、低屈折率膜としては1.2~1.5、高屈折率膜としては1.6~2.4が一般的であるが、多くの場合、低屈折率膜の屈折率は低いほど良く、高屈折率膜の屈折率は高いほど良い。なお、光学機能発現に必要な膜厚は、前記式1により求めることができる。屈折率の調整は、前記したように微粒子の選択により、行うことが出来る。多層構造の反射防止膜には、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した4層以上の積層数のものがあり、広い波長領域で反射防止機能を示す。この場合、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差が大きいほど、反射防止性能に優れる。実際上の反射防止膜に利用する観点から、可視光の波長領域で微粒子積層膜の表面反射率の最小値が3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0.5以下であることが最も好ましい。半透過半反射膜の基本的な多層構造は、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜の2層を順に積層し、2回繰り返した4層構造が一般的である。高屈折率膜と低屈折率膜の各層の厚さは前記式1に近づけることが基本であるが、反射スペクトルや透過スペクトルを目的とする波長領域で平坦にするため、即ち、反射率や透過率の波長依存性を小さくするために、若干増減させてもよい。なお、高屈折率膜の単層膜でも、前記式1に近づけることで、波長λを中心とした波長領域で半透過半反射機能を示す。実際上の半透過半反射膜に利用する観点から、微粒子積層膜の可視光の波長領域での反射率の平均値が15以上、50以下及び透過率の平均値が50以上、85以下であることが好ましく、反射率の平均値が15以上、40以下及び透過率の平均値が60以上、85以下であることがより好ましく、反射率の平均値が15以上、30以下及び透過率の平均値が70以上、85以下であることがさらに好ましい。反射膜の基本的な多層構造は、固体基材上に高屈折率膜と低屈折率膜の2層を順に積層した二層構造を繰り返し積層したものであり、高屈折率膜と低屈折率膜の交互積層構造であるが、固体基材側最下層と最表面層は高屈折率膜である。膜厚は基本的にそれぞれ前記式1で決定される。高屈折率膜と低屈折率膜の二層構造の繰り返し数が多いほど高い反射率が得られる。また、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差が大きいほど、二層構造の繰り返し数が同じでも反射率が高くなる。そのため、低屈折率膜と高屈折率膜の屈折率差を大きくすることで、高い反射率を得るために必要な二層構造の繰り返し数を少なくすることができる。可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射膜、赤色反射膜、輝線カットフィルター膜、色調補正膜は、ある特定の波長で反射率が高いことが特徴であるため、基本的な膜構造は反射膜のような多層構造である。前記式2からわかるように、微粒子材料の変更や微粒子体積密度の制御により微粒子積層膜の屈折率を制御することができ、高屈折率や低屈折率の微粒子積層膜を得ることができる。例えば、バルクの屈折率が2.3の酸化チタン、2.2のセリア、1.9の酸化錫の微粒子を用いて、微粒子の体積密度を60に制御すれば、屈折率1.89のチタニア微粒子積層膜、屈折率1.82のセリア微粒子積層膜や屈折率1.60の酸化錫微粒子積層膜等の高屈折率膜が得られる。一方、バルクの屈折率が1.6の酸化アルミニウム、1.48のシリカの微粒子を用いて、微粒子の体積密度を50に制御すれば、屈折率1.33の酸化アルミニウム微粒子積層膜や屈折率1.26のシリカ微粒子積層膜等の低屈折率膜が得られる。微粒子体積密度は微粒子のゼータ電位や微粒子形状により制御できる。微細構造が高度に制御され、幾何光学的に高い性能を有する微細構造体においては、微細構造体表面の反射防止膜や低屈折率膜は、可視光を散乱拡散させることは望ましくない。若干でも光を散乱拡散させる反射防止膜や低屈折率膜は、光が斜めから入射する場合に光の散乱拡散の度合いが増すためである。微細構造体表面の反射防止膜には光が法線方向から入射するだけでなく、斜入射である場合も多い。そのため、例えば、レンズ形状物の表面に光を散乱拡散させる反射防止膜や低屈折率膜が形成された場合、光が焦点に集まらない等の幾何光学的な性能低下を生じる。即ち、反射防止膜が微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないためには、反射防止膜や低屈折率膜が透明であることが望ましい。本発明では、反射防止膜や低屈折率膜の濁度を測定することにより、本発明の反射防止膜や低屈折率膜が微細構造体の幾何光学的な性能を損なわないことを評価できる。微細構造が高度に制御され、幾何光学的に高い性能を有する微細構造体においては、微細構造体表面の反射防止膜は、微細構造体の形状に追従して形成されることが望ましい。反射防止膜が微細構造体の形状に追従しない場合は、微細構造体の幾何光学的な性能が損なわれる。レンズ状微細構造を例にとれば、固体撮像素子に用いられるオンチップマイクロレンズアレイ表面の反射防止膜がマイクロレンズに追従しない場合、レンズの集光性能を損なうために、集光される光量の減少により感度が低下し、さらにフォトダイオード以外の部分に照射された光が迷光となり、フレアやコントラスト低下を引き起こす。本発明では、低屈折率膜が形成した微細構造体の断面を走査型電子顕微鏡などにより観察し、微細構造表面からの法線方向に対する低屈折率膜の厚みを測定することで、低屈折率膜の微細構造体への追従性を評価することができる。また微細構造体を斜め方向より走査型電子顕微鏡などにより観察し、投影された微細構造体の形状より低屈折率膜の微細構造体への追従性を評価することもできる。本発明では、固体基材が表面に極性基を有することにより、その上に形成された微粒子積層膜が実用的な密着性を得ることができ、さらに珪素化合物により微粒子と基材が結合することでより優れた密着性を得ることができる。固体基材上の膜の表面硬度を評価する方法としては鉛筆硬度試験が挙げられる。固体基材の硬度に依存せずに薄膜そのものの硬度を評価する装置にはナノインデンターが挙げられる。また、密着性を評価する方法にはテープ剥離試験が挙げられる。なお、テープ剥離試験には必ずしもJISZ1522に規定するような2.94N/10mm以上の粘着力を有する必要は無く、より実際の工程において用いる粘着テープを用いて試験してもよい。光電変換素子等の半導体の製造工程においては、バックグラインド工程に用いる粘着テープ等の保護テープがそれにあたる。また、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルム、拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズなどの光学機能部材においては、加工輸送組立て保管に表面保護、汚染防止や固定をするために貼る粘着テープがそれにあたる。L乾燥処理上記のようにして固体基材表面に形成した低屈折率膜を加熱することで乾燥処理を行ってもよい。珪素化合物と微粒子や基材との脱水縮合が促進し、低屈折率膜の強度と基材密着性の向上が図られる。加熱温度は、固体基材の融点、ガラス転移温度、軟化温度等より低い温度が良く、固体基材の透明性や無着色といった光学機能が保たれる温度が良い。なお、加熱温度は、微粒子積層膜中の電解質ポリマーの融点や沸点を越えてもよい。本発明における微粒子積層膜中の電解質ポリマーは極微量であるため、加熱によって蒸発し、微粒子積層膜中から除去されても光学機能や機械特性は保たれる。また、微粒子積層膜の形成のためには電解質ポリマーは静電的な結合材として必要であるが、微粒子積層膜の形成後では微粒子積層膜は微粒子間引力により保持されるために電解質ポリマーは存在してもよく、また存在しなくてもよい。加熱時間は、1分~1時間程度であることが好ましい。もちろん、加熱温度と加熱時間との関係は、相対的なものであり、処理温度を低くした場合には、その分長い時間にわたって処理を続けることで目的を達成できる。また、加熱処理の雰囲気に制限はなく、空気中のような酸化性の雰囲気、窒素中のような不活性な雰囲気又は水素などを含む還元性雰囲気であっても差し支えない。加熱方法にも制限はなく、オーブン、誘導加熱装置、赤外線ヒータのような加熱手段ないしは加熱装置を用いて行うことができる。以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例によって何等制限するものではない。[実施例1]1.微粒子積層膜の形成BET法で測定した平均一次粒子径が8nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ水分散液日産化学工業株製、商品名:スノーテックスSTOUP、シリカゾルをpHは調整せずに濃度を1質量に調整した微粒子分散液として用い、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドPDDA、アルドリッチ社製を0.1質量、pH10に調整した水溶液を電解質ポリマー水溶液として用いた。固体基材であるシリコンウエハSUMCO社製、6PW-A1、直径6インチ、625μm厚、ガラス基材松浪硝子社製、商品名:S1111、25mm×75mm×0.7mm厚、波長550nmでの屈折率は1.54、低圧水銀ランプ10mWで紫外線を2分照射したポリスチレン板光社製、透明、1mm厚、及び微細構造体であるマイクロレンズ光硬化性樹脂、幅9μm、高さ1.5μmを有するマイクロレンズアレイシートのそれぞれに、電解質ポリマー水溶液を滴下して1分間経過後にリンス用の超純水を1分間シャワーする工程ア、微粒子分散液を滴下して1分間経過後にリンス用の超純水を1分間シャワーする工程イをこの順に施した。工程ア1回と工程イ1回を順に行うことを1サイクルとし、このサイクル数を微粒子交互積層回数とした。微粒子交互積層回数を4回行い、それぞれの固体基材表面に微粒子積層膜を形成した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒積層膜および低屈折率膜が形成されない部分を設けた。2.珪素化合物処理テトラエトキシシランアルコキシシランI、和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル50gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOHメタノール75gを加え、25°Cで攪拌し液を均一にした後に、H3PO41.3質量水溶液を17.7g加え、25°Cで24時間攪拌し、シラン濃度35質量溶液を得た。前記珪素化合物溶液に1-ブタノール/イソプロピルアルコール混合溶媒混合比率50/50、質量比を加えて、シラン濃度を1質量に調整した珪素化合物の溶液を得た。シラン濃度、1質量溶液1gに、1-ブタノール/イソプロピルアルコール混合溶媒混合比率50/50、質量比2gを加え、さらに低表面張力成分として、NovecHFE-7100HFE系溶剤、住友スリーエム株式会社製を7g加えて、シラン濃度、0.1質量溶液に希釈した。前記の微粒子積層薄膜が形成されたそれぞれの固体基板を、スピンコータにセットし、前記の珪素化合物の溶液10gを基板全体に展開した後、回転数1000min-1で展開及び乾燥した。その後、25°Cで24時間乾燥し、低屈折率膜を作製した。3.屈折率の評価シリコンウエハ上の低屈折率膜の屈折率と膜厚を自動エリプソメータファイブラボ株製、商品名:MARY-102、レーザー波長632.8nmで評価した結果、低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであった。4.透明性の評価前記で得た低屈折率膜が形成されたガラス基板のヘイズ値を、濁度計日本電色工業社製でJISK7361-1-1997に準拠して測定した結果、0.4であった。ガラス基板のみのヘイズ値を同様に測定した結果、0.1であった。低屈折率膜が形成された固体基材のヘイズ値から、固体基材のみのヘイズ値を差し引くことで低屈折率膜の濁度を求めた。その結果、低屈折率膜の濁度は0.3であり、低屈折率膜の透明性が非常に高いことがわかった。5.反射防止性能の評価低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを可視紫外分光光度計日本分光株製、商品名:V-570で測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。また、低屈折率膜が形成されたガラス基板の反対面に黒い粘着テープニチバン株製、商品名:VT-196を気泡が残らないように貼り付け、低屈折率膜が形成された片面の表面反射率のスペクトルを可視紫外分光光度計日本分光株製、商品名:V-570で測定した。低屈折率膜が形成されたガラス基板の波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。ガラス基板の透過率は91、表面反射率は4.5であることから、優れた特性の反射防止膜が形成され、透過率も向上させることがわかった。6.密着性の評価粘着テープとして粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330を使用し、ロールラミネータラミーコーポレーション社製、商品名:LMP-350EXを用いて、ロール荷重0.3MPa、送り速度0.3m/min、温度20°Cの条件で、粘着テープを低屈折率膜へ貼り付けた。テープを密着させてから1分後に、テープの一方の端を基材面に直角に持ち上げ、瞬間的に引き剥がした。低屈折率膜を目視観察した結果、基材表面が見えず、低屈折率膜が可視光を散乱していないことから、低屈折率膜が基材に密着していることがわかった。シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材上に密着していた。また、粘着テープとして粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製BGP-101Bを使用し、ロールラミネータラミーコーポレーション社製、商品名:LMP-350EXを用いて、ロール荷重0.3MPa、送り速度0.3m/min、温度20°Cの条件で、粘着テープを低屈折率膜へ貼り付けた。テープを密着させてから1分後に、紫外線露光装置株オーク製作所製、HMW-6N-4を用いて200mJ/cm2の紫外線を照射し、テープの一方の端を基材面に直角に持ち上げ、瞬間的に引き剥がした。シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材上に密着していた。7.形状追従性の評価走査型電子顕微鏡フィリップス社製、商品名:XL30ESEMで、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズアレイシートを、シート面の法線方向から75°の角度から観察し、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの形状を観察した。また、同様に微粒子積層膜が形成していない部分のマイクロレンズの形状も観察した。微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの観察像の輪郭を図3に破線で示す。また、微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの観察像の輪郭も図3に実線で示す。微粒子積層膜の厚みが0.1μmと仮定して、微粒子積層膜が形成したマイクロレンズの輪郭を微粒子積層膜が形成していないマイクロレンズの輪郭の上に0.1μmずらして記した。その結果、マイクロレンズ上の微粒子積層膜は、マイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例2]先ず、実施例1に準じて微粒子積層膜を作製した。次いで、テトラメトキシシラン多摩化学工業社製、正珪酸メチル50gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOH81gを加え、25°Cにて攪拌し液を均一にした後に、H3PO42.7質量水溶液を12.1g加え、25°Cにて4時間攪拌し、シラン濃度35溶液を得たこと、及びこの溶液をシラン濃度5質量に調整した珪素化合物の溶液を得たこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例3]ポリエチレンイミンPEIを0.1質量に調整し、pHを調整しない電解質ポリマー水溶液を用いたこと、微粒子交互積層回数を3回としたこと以外は実施例1に準じて基材上に微粒子積層膜を作製した。エトキシシランオリゴマーコルコート社製、商品名:エチルシリケート4050gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOH42gを加え、25°Cにて攪拌し液を均一にした後に、H3PO40.05質量水溶液を7.4g加え、25°Cにて72時間攪拌し、シラン濃度50溶液原液を得たこと、及びこの溶液のシラン濃度を1質量に調整した珪素化合物溶液を得たこと、及び25°Cで24時間乾燥する代わりに80°Cで30分乾燥したこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例4]先ず、実施例3に準じて微粒子積層膜を作製した。次いで、エトキシシランオリゴマーコルコート社製、商品名:エチルシリケート4850gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOH46gを加え、25°Cにて攪拌し液を均一にした後に、H3PO410.0質量水溶液を3.6g加え、25°Cにて24時間攪拌し、シラン濃度50溶液原液を得たこと、この溶液のシラン濃度を1質量に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例5]先ず、実施例3に準じて微粒子積層膜を作製した。次いで、メトキシシランオリゴマーコルコート社製、商品名:メチルシリケート5150gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOH40gを加え、25°Cにて攪拌し液を均一にした後に、H3PO44.3質量水溶液を9.7g加え、25°Cにて4時間攪拌し、シラン濃度50溶液原液を得たこと、及びこの溶液のシラン濃度を5質量に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例6]先ず、実施例3に準じて微粒子積層膜を作製した。次いで、エトキシシランオリゴマーコルコート社製、商品名:エチルシリケート48をシラン濃度100溶液原液とし、この溶液のシラン濃度を1質量に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例7]先ず、実施例3に準じて微粒子積層膜を作製した。次いで、メトキシシランオリゴマーコルコート社製、商品名:メチルシリケート51をシラン濃度100溶液原液とし、この溶液のシラン濃度を5質量に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[実施例8]先ず、実施例3に準じて微粒子積層膜を作製した。次いで、テトラエトキシシラン和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル50gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOH75gを加え、25°Cにて攪拌し液を均一にした後に、H3PO41.3質量水溶液を17.7g加え、25°Cにて24時間攪拌した後に、エトキシシランオリゴマーコルコート社製、商品名:エチルシリケート4850gを加え、25°Cにて5分攪拌し、シラン濃度70溶液原液を得た。この溶液のシラン濃度を1質量に調整して珪素化合物溶液を得たこと以外は、実施例1に準じて低屈折率膜を作製した。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した低屈折率膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[比較例1]基材にシリコンウエハSUMCO社製、6PW-A1、直径6インチ、625μm厚、ガラス基材松浪硝子社製、商品名:S1111、25mm×75mm×0.7mm厚、波長550nmでの屈折率は1.54、低圧水銀ランプ10mWで紫外線を2分照射したポリスチレン板光社製、透明、1mm厚、微細構造体であるマイクロレンズ光硬化性樹脂、幅9μm、高さ1.5μmを有するマイクロレンズアレイシートのそれぞれを用いたこと以外は、実施例1に準じて微粒子積層膜を作製し、珪素化合物処理液を塗布しなかった。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、微粒子積層膜が形成されない部分を設けた。実施例1と同様に評価した微粒子積層膜の屈折率は1.19、厚さは110nmであり、また実施例1と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に微粒子積層膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.2であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上の微粒子積層膜はいずれも基材から剥離し、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の微粒子積層膜はいずれも基材から剥離した。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図3と同様に、低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが均一であることが確認でき、微粒子積層膜がマイクロレンズの形状に良好に追従していることが確認できた。[比較例2]BET法で測定した平均一次粒子径が8nmの数珠状シリカ微粒子が分散したシリカ微粒子イソプロパノール分散液日産化学工業株製、商品名:IPA-ST-UP、オルガノシリカゾルを1.5質量に調整した微粒子分散液を得た。テトラエトキシシラン和光純薬社製、オルトケイ酸テトラエチル50gを3つ口丸底フラスコ300mlに入れ、MeOH75gを加え、25°Cにて攪拌し液を均一にした後に、H3PO41.3質量水溶液を17.7g加え、25°Cにて24時間攪拌し、シラン濃度35溶液原液を得た。この溶液に1-ブタノールを加えて、シラン濃度を1質量に調整した珪素化合物溶液を得た。前記珪素化合物処理液50質量部と前記微粒子分散液50質量部を混合し微粒子分散珪素化合物溶液を得た。基材であるシリコンウエハSUMCO社製、6PW-A1、直径6インチ、625μm厚、ガラス基材松浪硝子社製、商品名:S1111、25mm×75mm×0.7mm厚、波長550nmでの屈折率は1.54、低圧水銀ランプ10mWで紫外線を2分照射したポリスチレン板光社製、透明、1mm厚、微細構造体であるマイクロレンズ光硬化性樹脂、幅9μm、高さ1.5μmを有するマイクロレンズアレイシートのそれぞれに、微粒子分散珪素化合物溶液を滴下し、回転数1000min-1で展開及び乾燥し、基材上に低屈折率膜を形成した。なお、マイクロレンズアレイシートの一部に保護テープを貼り、低屈折率膜が形成されない部分を設けた。実施例1と同様に評価した低屈折率膜の屈折率は1.25、厚さは110nmであり、実施例1と同様に評価した微粒子積層膜の濁度は0.3であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の透過スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最大の透過率は95であった。実施例1と同様に低屈折率膜が形成されたガラス基板の表面反射スペクトルを測定したところ、波長400~800nmでの最小の表面反射率は0.1であった。実施例1と同様に密着性を評価したところ、粘着力320cN/25mm、幅25mmの粘着テープ日立化成工業株製、商品名:ヒタレックスL-7330の使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の低屈折率膜はいずれも基材に密着しており、粘着力360cN/25mm紫外線照射後は25cN/25mm、幅25mmの粘着テープ電気化学社製、商品名:BGP-101Bの使用に対して、シリコン基板上、ガラス基板上、ポリスチレン上、マイクロレンズアレイシート上の微粒子積層膜はいずれも基材に密着していた。実施例1と同様に低屈折率膜が形成したマイクロレンズと低屈折率膜が形成していないマイクロレンズの走査型電子顕微鏡観察し、観察像の輪郭の比較を行った結果、図4に示すように低屈折率膜はマイクロレンズの法線方向に対する厚みが不均一であり、マイクロレンズの谷部分に近づくほど厚くなった。これにより、低屈折率膜がマイクロレンズの形状を変化させることがわかり、集光性能を低下させることが推察される。以上の実施例及び比較例の結果を表1に示す。表1に示されるように、低表面張力成分として、ハイドロフルオロエーテル系、ハイドロフルオロカーボン系、パーフルオロフルオロカーボンPFC系の溶剤から選択されるフッ素系有機溶剤を含むアルコキシシラン又はアルコキシシランの加水分解物及びその加水分解物の縮合反応物若しくはそれらの混合物のいずれかを微粒子積層膜と接触させることで、低屈折率膜に基材密着性を付与できることが明らかである。また、微粒子積層膜を交互積層法により作製することで、低屈折率膜をマイクロレンズなどの微細構造に追従させることができることが明らかである。"