"式4の化合物:式中、nおよびmは、それぞれ独立に、1~3の整数であり;Ar1はともに、独立して、C6~C14アリールまたはC1~C9ヘテロアリールであり、これらは、非置換であっても、以下の基:C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよく、-Ar2-Ar2-は、ビC6~C14アリール、ビC1~C9ヘテロアリール、または-C6~C14アリール-C1~C9ヘテロアリール-ジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわちC1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい。-Ar2-Ar2-がビC6~C14アリールジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわち、C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい、請求項1に記載の化合物。-Ar2-Ar2-がビフェニルジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわち、C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい、請求項2に記載の化合物。-Ar2-Ar2-が2,2’-ビフェニルジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基:C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい、請求項3に記載の化合物。-Ar2-Ar2-が、1つまたは複数のC1~C6アルキル基で置換された2,2’-ビフェニルジラジカルである、請求項4に記載の化合物。Ar1がともに、独立してC6~C14アリールである、請求項1から5のいずれか一項に記載の化合物。Ar1がともにフェニルである、請求項1から6のいずれか一項に記載の化合物。nおよびmがともに1である、請求項1から7のいずれか一項に記載の化合物。式1、2a、2b、3a、または3bを有する、請求項1から8のいずれか一項に記載の化合物:式3bを有する、請求項9に記載の化合物:請求項1に記載の式4の配位子を合成するためのプロセスであって、該プロセスは、を包含し、式中、Xが脱離基である、プロセス。請求項1に記載の式4の配位子から得られるRh触媒の存在下でのプロキラルオレフィンの非対称ヒドロホルミル化のためのプロセス。前記プロキラル末端オレフィンがRCH2CH=CH2であり、式中、Rは、C6~Cアリール、C1~C9ヘテロアリール、またはC1~C6アルキルであり、任意のC6~Cアリール、C1~C9ヘテロアリール、またはC1~C6アルキル基は、以下の基:ハロゲン、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、C1~C6アルキルCONC1~C3アルキル-、C1~C6アルキルカルボキシアミド-、HCONH-、H2NCO-、C1~C6アルキルNHCO-、ジC1~C6アルキルNCO-、NC-、ヒドロキシル、C1~C6アルコキシ-、C1~C6アルキル-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルCO-、C6~C14アリール-、C1~C9ヘテロアリール-、C3~C8シクロアルキル-、C1~C6ハロアルキル-、アミノC1~C6アルキル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、C1~C6カルボキシアミドアルキル-、またはO2N-のうちの1つまたは複数によって場合により置換されている、請求項12に記載のプロセス。請求項12に記載のプロセスであって、前記プロキラルオレフィンがスチレンであり、前記ヒドロホルミル化が、式4の配位子から得られるRh触媒の存在下で合成ガスを使用し、該プロセスはを包含する、プロセス。請求項12に記載のプロセスであって、前記プロキラルオレフィンがシアン化アリルであり、前記ヒドロホルミル化が、式4の配位子から得られるRh触媒の存在下で合成ガスを使用し、該プロセスはを包含する、プロセス。請求項12に記載のプロセスであって、前記プロキラルオレフィンが酢酸ビニルであり、ヒドロホルミル化が、式4の配位子から得られるRh触媒の存在下で合成ガスを使用し、該プロセスはを包含する、プロセス。直鎖状アルデヒド生成物を支持するヒドロホルミル化の位置選択性が、分岐状アルデヒド生成物へと逆転される、請求項13に記載のプロセス。ホスフィン-ホスファイトの広範な性質にもかかわらず、配位子のホスフィン部分としてホスホラン基を含有する例はジアザホスホラン基とは対照的にまったくないことが明らかである。第2に、RCH2CH=CH2型のオレフィンのヒドロホルミル化における位置選択性の制御の問題を解決する明白な前例がまったくないので、この独特な配位子クラスの調査を行い、本明細書に記載される発明に至った。合成が容易であるため、ヒドロキシメチルブリッジを最初の出発主鎖として選択した。したがって、配位子のこのファミリーは、ホスフィンドナーとしてジフェニルホスホラン部分、および主鎖としてCH2Oを使用する。結果として、これらは、以前に報告されたホスフィン-ホスファイトより作製するのが容易である。より重要なことに、これらの配位子を使用して得られた結果は、これらは、RCH2CH=CH2型のオレフィンのヒドロホルミル化で分岐状アルデヒドを生成することにおいてユニークな性能を有し、さらに、他のオレフィン基質のヒドロホルミル化で観察される位置選択性とエナンチオ選択性の組合せの中で最高の組合せをもたらすことを示す。これらの配位子は、合成の容易さ、より高いエナンチオ選択性、およびより高い位置選択性をもたらす。要旨一態様では、本発明は、式4の化合物:を提供し、式中、構成要素変数は以下に定義される。詳細な説明一態様では、本発明は、式4の化合物を提供する:式中、nおよびmは、それぞれ独立に、1~3の整数であり;Ar1はともに、独立して、C6~C14アリールまたはC1~C9ヘテロアリールであり、これらは、非置換であっても、以下の基:C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよく;-Ar2-Ar2-は、ビC6~C14アリール、ビC1~C9ヘテロアリール、または-C6~C14アリール-C1~C9ヘテロアリール-ジラジカルであり、これは、非置換であっても、以下の基、すなわち、C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい。一態様では、本発明は、化合物3b図3の結晶構造および図4を提供する。一態様では、本発明は、式1、2a、2b、3a、および3bの化合物を提供する。一態様では、本発明は、以下に示す式4の配位子の合成を提供する。一態様では、本発明は、式4の配位子から得られるRh触媒の存在下での、スチレンおよび合成ガスからの2-フェニルプロパナールの合成を提供する。一態様では、本発明は、式4の配位子から得られるRh触媒の存在下での、シアン化アリルおよび合成ガスからの3-メチル-4-オキソブタンニトリルの合成を提供する。一態様では、本発明は、式4の配位子から得られるRh触媒の存在下での、酢酸ビニルおよび合成ガスからの1-オキソプロパン-2-イルアセテートの合成を提供する。3bのRh錯体のin-situ形成を使用するこれらの結果を表1に要約する。表1では、型4の配位子から得られる触媒を使用する、スチレンの上記ヒドロホルミル化についての結果が示され、最もエナンチオ選択性の配位子として配位子3bが同定された。表1;Rhは、スチレンのヒドロホルミル化を触媒したaT=30°C、S:C=250:1、0.4の[RhacacCO2]、および配位子1~3b0.5、1mmolのスチレン、トルエン3.5mLから形成される触媒bβDex225キラルカラム上の粗反応混合物のGCによる計算c初期圧力=10バール。一態様では、本発明は、ホスホラン-ホスファイトクラス以外の配位子が、表2に示した選択性をまったく与えない条件下で、型4の配位子から得られるRh触媒の存在下での、アリルベンゼンおよび合成ガスからの2-メチル-3-フェニルプロパン-1-アールの位置選択的合成を提供する。表2.15°Cで様々なヒドロホルミル化触媒を使用したアリルベンゼンのヒドロホルミル化[a]トルエン3ml中、5バールの合成ガスで、50°Cで40分間撹拌することによって、0.4の[RhacacCO2]および0.5の二座配位子または1.2の単座配位子から触媒を予め形成した後、5バールの初期合成ガス圧で、室温で3日間反応を実行した。Dppe=1,2-ビス-ジフェニルホスフィノエタン[b]内部標準としてテトラエチルシランを使用して1HNMRによって決定した生成物[c]NaBH4ChiracelOD-Hで還元した後に形成されたアルコールのHPLC分析によって決定した[d]2ステップにわたる、対応するアルコールの53の単離収率[e]30°Cで4時間の反応時間。一態様では、本発明は、上で定義したRCH2CH=CH2型のオレフィンからの直鎖状アルデヒドへの、Rhによって触媒されるヒドロホルミル化の自然の位置選択性が、触媒の配位子としてホスホラン-ホスファイトを使用することによって、分岐状位置異性体へと逆転される方法を提供する。定義文脈により別段に示唆されていない限り、以下の定義を本発明に関連して使用する。BH3DMSはボランジメチルスルフィド錯体CH32SBH3であり、DABCOは1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンであり、r.t.は室温であり、TMS-Iはヨードトリメチルシランである。用語e.e.は、物質の鏡像体過剰率を意味し、これは、各鏡像異性体のモル分率の間の絶対差として定義される。一般に、所与の基中に存在する炭素原子の数は、Cx~Cyと指定され、ここでxおよびyは、それぞれ下限および上限である。例えば、C1~C6として指定される基は、1~6個の炭素原子を含有する。炭素数は、本明細書の定義において、主鎖の炭素および分枝した炭素を指すが、アルコキシ置換などの置換基の炭素原子を含まない。別段の指定がない限り、本明細書で明確に定義されていない置換基の命名は、官能性の末端部分、その後続の結合点に向けて隣接する官能性を左から右に名付けることによって成し遂げられる。例えば、置換基アリールアルキルオキシカボニルは、基C6~C14アリール-C1~C6アルキル-O-CO-を指す。上記定義は、容認されない置換パターン例えば、5つのフルオロ基で置換されたメチルを含むことは意図されていないことが理解される。このような容認されない置換パターンは、当業者に周知である。炭素数は、本明細書の定義において、主鎖の炭素および炭素の分枝した炭素を指すが、アルコキシ置換などの置換基の炭素原子を含まない。アルコキシカルボニルは、アルキル-O-CO-の基を指す。例示的なC1~C6アルコキシカルボニル基として、それだけに限らないが、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、1-プロポキシ、n-ブトキシ、およびt-ブトキシが挙げられる。アルコキシカルボニル基は、非置換であっても、以下の基のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい:ハロゲン、ヒドロキシル、-NH2、C1~C6アルキルN-、C1~C6アルキルC1~C6アルキルN-、-NC1~C3アルキルCOC1~C6アルキル、-NHCOC1~C6アルキル、-NHCOH、-CONH2、-CONHC1~C6アルキル、-CONC1~C6アルキルC1~C6アルキル、-CN、C1~C6アルコキシ、-COOH、-COOC1~C6アルキル、-COC1~C6アルキル、C6~C14アリール、C1~C9ヘテロアリール、C3~C8シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル-、C1~C6アミノアルキル-、-OCOC1~C6アルキル、C1~C6カルボキシアミドアルキル-、または-NO2。アルキル-は、示された数の炭素原子を含有する、直鎖であっても分岐鎖であってもよい炭化水素鎖を指し、例えば、C1~C10アルキル-基は、その中に1~10両端を含む個の炭素原子を有することができる。いずれの数値的な指定もない場合、アルキルは、その中に1~6両端を含む個の炭素原子を有する鎖直鎖状または分岐状である。C1~C6アルキル-基の例として、それだけに限らないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、およびイソヘキシルが挙げられる。アルキル-基は、非置換であっても、以下の基のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい:ハロゲン、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、C1~C6アルキルCONC1~C3アルキル-、C1~C6アルキルカルボキシアミド-、HCONH-、H2NCO-、C1~C6アルキルNHCO-、ジC1~C6アルキルNCO-、NC-、ヒドロキシル、C1~C6アルコキシ-、C1~C6アルキル-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルCO-、C6~C14アリール-、C1~C9ヘテロアリール-、C3~C8シクロアルキル-、C1~C6ハロアルキル-、アミノC1~C6アルキル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、C1~C6カルボキシアミドアルキル-、またはO2N-。アルキルアミド-は、-CONH-基を指し、前記基の窒素原子は、上記で定義したアルキル基に結合されている。C1~C6アルキルアミド基の代表的な例として、それだけに限らないが、-CONHCH3、-CONHCH2CH3、-CONHCH2CH2CH3、-CONHCH2CH2CH2CH3、-CONHCH2CH2CH2CH2CH3、-CONHCHCH32、-CONHCH2CHCH32、-CONHCHCH3CH2CH3、-CONH-CCH33および-CONHCH2CCH33が挙げられる。アルキルアミノ-は、-NH基を指し、前記基の窒素原子は、上記で定義したアルキル基に結合されている。C1~C6アルキルアミノ-基の代表的な例として、それだけに限らないが、CH3NH-、CH3CH2NH-、CH3CH2CH2NH-、CH3CH2CH2CH2NH-、CH32CHNH-、CH32CHCH2NH-、CH3CH2CHCH3NH-、およびCH33CNH-が挙げられる。アルキルアミノ基は、非置換であっても、以下の基のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい:ハロゲン、H2N-、C1~C6アルキルアミノ-、ジC1~C6アルキルアミノ-、C1~C6アルキルCONC1~C3アルキル-、C1~C6アルキルカルボキシアミド-、HCONH-、H2NCO-、C1~C6アルキルNHCO-、ジC1~C6アルキルNCO-、NC-、ヒドロキシル、C1~C6アルコキシ-、C1~C6アルキル-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルCO-、C6~C14アリール-、C1~C9ヘテロアリール-、C3~C8シクロアルキル-、C1~C6ハロアルキル-、アミノC1~C6アルキル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、C1~C6カルボキシアミドアルキル-、またはO2N-。アルキルカルボキシは、カルボキシルCO-O-官能性の酸素原子を通じて親構造に結合した、上記で定義したアルキル基を指す。C1~C6アルキルカルボキシの例には、アセトキシ、エチルカルボキシ、プロピルカルボキシ、およびイソペンチルカルボキシが含まれる。アリール-は、芳香族炭化水素基を指す。C6~C14アリール-基の例には、それだけに限らないが、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、3-biphen-1-イル、アントリル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、およびアセナフテニルが含まれる。アリール基は、非置換であっても、以下の基のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい:C1~C6アルキル-、ハロゲン、ハロアルキル-、ヒドロキシル、ヒドロキシルC1~C6アルキル-、H2N-、アミノC1~C6アルキル-、ジC1~C6アルキルアミノ-、HO2C-、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-。ジアルキルアミド-は、-NCO-基を指し、前記基の窒素原子は、上記で定義した2つのアルキル基に結合されている。各アルキル基は、独立して選択することができる。ジC1~C6アルキルアミド-基の代表的な例として、それだけに限らないが、-CONCH32、-CONCH2CH32、-CONCH3CH2CH3、-CONCH2CH2CH2CH32、-CONCH2CH3CH2CH2CH3、-CONCH3CHCH32、-CONCH2CH3CH2CHCH32、-CONCHCH3CH2CH32、-CONCH2CH3CCH33および-CONCH2CH3CH2CCH33が挙げられる。ジアルキルアミノ-は、上記で定義した2つのアルキル基に結合した窒素原子を指す。各アルキル基は、独立して選択することができる。ジC1~C6アルキルアミノ-基の代表的な例として、それだけに限らないが、-NCH32、-NCH2CH3CH3、-NCH2CH32、-NCH2CH2CH32、-NCH2CH2CH2CH32、-NCHCH322、-NCHCH32CH3、-NCH2CHCH322、-NHCHCH3CH2CH32、-NCCH332、-NCCH33CH3、および-NCH3CH2CH3が挙げられる。窒素原子上の2つのアルキル基は、これらが結合している窒素と一緒になっている場合、3~7員の窒素含有複素環を形成することができ、ここで、この複素環の炭素原子のうちの2個までの炭素原子を、-NH-、-NC1~C6アルキル-、-NC3~C8シクロアルキル-、-NC6~C14アリール-、-NC1~C9ヘテロアリール-、-NアミノC1~C6アルキル-、-NC6~C14アリールアミノ-、-O-、-S-、-SO-、または-SO2-と置き換えることができる。ハロまたはハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を指す。ハロアルキル-は、C1~C6アルキル基の水素原子のうちの1つまたは複数が、-F、-Cl、-Br、または-Iと置き換えられている、上記で定義したアルキル基を指す。各置換は、-F、-Cl、-Br、または-Iから独立して選択することができる。C1~C6ハロアルキル-基の代表的な例として、それだけに限らないが、-CH2F、-CCl3、-CF3、CH2CF3、-CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH2CH2I、-CH2CH2CH2F、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2CH2Br、-CH2CH2CH2CH2I、-CH2CH2CH2CH2CH2Br、-CH2CH2CH2CH2CH2I、-CH2CHBrCH3、-CH2CHClCH2CH3、-CHFCH2CH3および-CCH32CH2Clが挙げられる。ヘテロアリール-は、酸素、硫黄、および窒素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する5~10員の単環式および二環式芳香族基を指す。単環式C1~C9ヘテロアリール-基の例として、それだけに限らないが、オキサジニル、チアジニル、ジアジニル、トリアジニル、チアジアゾリルthiadiazoyl、テトラジニル、イミダゾリル、テトラゾリル、イソオキサゾリル、フラニル、フラザニル、オキサゾリル、チアゾリル、チオフェニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピリミジニル、N-ピリジル、2-ピリジル、3-ピリジル、および4-ピリジルが挙げられる。二環式C1~C9ヘテロアリール-基の例として、それだけに限らないが、ベンゾイミダゾリル、インドリル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インダゾリル、キノリニル、キナゾリニル、プリニル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾジアゾリルbenzodiazolyl、ベンゾトリアゾリル、イソインドリル、およびインダゾリルが挙げられる。企図されるヘテロアリール-環または環系は、最小で5員を有する。したがって、例えば、C1ヘテロアリール-基には、それだけに限らないが、テトラゾリルが含まれるはずであり、C2ヘテロアリール-基には、それだけに限らないが、トリアゾリル、チアジアゾイル、およびテトラジニルが含まれ、C9ヘテロアリール-基には、それだけに限らないが、キノリニルおよびイソキノリニルが含まれる。ヘテロアリール基は、非置換であっても、以下の基のうちの1つまたは複数で置換されていてもよい:C1~C6アルキル-、ハロゲン、C1~C6ハロアルキル-、ヒドロキシル、C1~C6ヒドロキシルアルキル-、H2N-、アミノC1~C6アルキル、ジC1~C6アルキルアミノ-、-COOH、C1~C6アルコキシカルボニル-、C1~C6アルキルカルボキシル-、ジC1~C6アルキルアミド-、H2NCO-、C1~C6アルキルアミド-、またはO2N-。ヒドロキシルアルキル-は、C1~C6アルキル基の水素原子のうちの1つまたは複数がヒドロキシル基と置き換えられている、上記で定義したアルキル基を指す。ヒドロキシルC1~C6アルキル-部分の例には、例えば、-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CHOHCH2OH、-CH2CHOHCH3、-CHCH3CH2OH、およびより高級の同族体が含まれる。脱離基は、指定された反応における基質の残留部分または主要部分であるとみなされる原子から切り離された状態になる帯電した、または無荷電の原子または基を指す。例えば、酢酸中の臭化ベンジルの異方性加溶媒分解heterolyticsolvolysisにおいて、脱離基は、ブロミドである。N,N,N-トリメチル-1-フェニルメタンアミニウムイオンのメタンチオレートとの反応において、脱離基は、トリメチルアミンである。ベンゼンの求電子的ニトロ化では、これはHである。この用語は、指定された反応に関係してのみ、意味を有する。脱離基の例として、例えば、カルボキシレートすなわち、CH3COO-、CF3CO2-、またはCH32CH2COO-、F-、水、Cl-、Br-、I-、N3-、SCN-、トリクロロアセトイミデート、チオピリジル、三級アミンすなわち、トリメチルアミン、フェノキシドすなわち、o-ニトロフェノキシド、およびスルホネートすなわち、トシレート、メシレート、またはトリフレートが挙げられる。本願のある特定の具体的態様および実施形態を、以下の実施例を参照してより詳細に説明する。これらは、実例の目的のためのみに提供されており、いずれの様式においても本願の範囲を限定するものとして解釈されるべきでない。記載される手順の合理的なバリエーションは、本発明の範囲内であることが意図されている。本発明の特定の態様を例示および説明してきたが、様々な他の変更および改変を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができることが当業者に明白であるはずである。したがって、本発明の範囲内であるすべてのそのような変更および改変を添付の特許請求の範囲内に包含することが意図されている。ジフェニルホスホラン-CH2O部分:ビスホスファイト部分:配位子形成:実施例1配位子3bの調製ステップ1:S-3,3’-ジ-tert-ブチル-5,5’,6,6’-テトラメチル-[1,1’-ビフェニル]-2,2’-ジオール]S-BIPHEN2.00g、5.64mmolおよびトリエチルアミン1.65mL、1.20g、11.84mmol、2.1当量を含有するシュレンクフラスコに、三塩化リン517μL、814mg、5.92mmol、1.05当量を添加し、反応物を室温で一晩撹拌した。次いで、粗反応混合物を窒素雰囲気下で濾過し、トルエン3×5mL部分を残渣に添加し、減圧下で除去することによって、いずれの残留三塩化リンも除去して無色固体を残した。粗製の31PNMR121.4MHz、C6D6スペクトルは、δP=178.8ppmで1本のピークを示し、S-BIPHENクロロホスファイトに対応した。窒素雰囲気下のグローブボックス内で、上記からのS-BIPHENクロロホスファイト1.0g、2.39mmolをトルエン中に溶解させ、過剰のヨウ化トリメチルシリル1.5mL、2.11g、10.53mmolを添加し、反応混合物を室温で2時間撹拌したままにした。次いで、過剰のヨウ化トリメチルシリルを減圧下で除去し、トルエン3×5mL部分を残渣に添加し、減圧下で除去することによって、いずれの残留ヨウ化トリメチルシリルも除去した。粗製の31PNMR121.4MHz、C6D6スペクトルは、2本のピーク、すなわち、δP=178.8ppmにおける1本のピーク、およびδP=222.1ppmにおける別のピークを示し、所望のヨード-ホスファイト3への部分的な変換のみを示した。この混合物を、さらに精製することなく以下のカップリングステップにおいて使用して配位子3bを形成した。ステップ2:すべての手順、反応は、窒素雰囲気下のグローブボックス内で実施した。トルエン10mL中の、ホスホラン707mg、2.39mmol、1当量およびクロロ-ホスファイトとヨード-ホスファイト2.39mmolとの混合物の溶液を含有するシュレンクフラスコに、1,4-ジアザビシクロ-[2,2,2]-オクタンDABCO、1.34g、11.95mmol、5当量を添加し、溶液を室温で一晩撹拌したままにした。生成物を、シリカを通して濾過した後、淡黄色油状物として単離し、これは、放置すると淡黄色結晶に固化した。収量:547mg、0.84mmol、35。αD25=387.1°c=0.41、トルエン;31PNMR121.4MHz,C6D6δP=139.3P1,22.5P4;1HNMR400MHz,C6D6δH=7.00-7.30m,12H,ArCH,4.09-4.21m,1H,C3H,3.24-3.49m,3H,C3H’,C5HおよびC8H,2.12-2.26m,1H,C6HまたはC7H,2.09s,3H,CH3,2.08s,3H,CH3,1.83-1.95m,2H,C6H2またはC7H2,1.78s,3H,CH3,1.62s,3H,CH3,1.50-1.60m,1H,C6HまたはC7H,1.50s,9H,CCH33,1.38s,9H,CCH33;13CNMR75.5MHz,C6D6δC=146.73,146.68,146.05,146.03,144.59,44.40,138.52,138.50,138.48,138.45,137.30,135.32,134.59,132.66,132.24,132.19,131.62,131.27,131.24ArCquat.,128.71,128.69,128.62,128.34,128.25,128.00,127.96,126.14,126.12,126.04,126.02ArCH,62.40dd,1JC-P=29.0,3.7Hz,C3,46.20d,1JC-P=15.9Hz,C5またはC8,45.45d,1JC-P=14.9Hz,C5またはC8,36.42C6またはC7,32.67d,2JC-P=3.1Hz,C6またはC7,31.76d,J=5.0Hz,CCH33,31.29CCH33,20.4CH3,20.37CH3,16.74CH3,16.45CH3。実施例2アリルベンゼンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。[RhacacCO2]1mg、0.004mmol、0.4molをバイアル中に添加し、撹拌子を加え、バイアルをクリンプキャップで密封し、不活性雰囲気N2下に置いた。2本の針をバイアルに突き刺し、これをオートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを、3回の真空/N2サイクルでパージした。トルエン1mL中の、ストック溶液からの配位子配位子3a、3.3mg、0.005mmol、0.5molの溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを合成ガス50/50、CO/H2で3回パージし、5バールに加圧し、50°Cに予熱した油浴中に浸し、900r.p.mで40分間撹拌した。その後、オートクレーブを冷水中に部分的に浸すことによって室温に冷却し、圧力を解放した。トルエン1mL中のアルケンアリルベンゼン、118mg、133μl、1mmolおよび内部標準テトラエチルシラン、30μlの溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを所望の圧力5バールに戻して加圧し、室温で、900r.p.m.で撹拌した。所望の反応時間75時間後、圧力を徐々に解放し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1HNMRCDCl3によって分析することによって、変換64、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比4.00:1を計算した。エナンチオ選択性分岐状アルデヒドについてe.e.=90を判定するために、生成物をNaBH4還元によって対応するアルコールに変換し、アルコール生成物を、ワークアップジクロロメタン5mL、HCl水溶液5mL、1Mでクエンチ、その後、ジクロロメタンで3回のさらなる抽出3×10mL後に得た。合わせた有機層を無水MgSO4で乾燥させ、溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去することによって粗混合物を得、これを、溶離液としてヘキサン/EtOAc4:1を使用してクロマトグラフィーによって精製することによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た79mg、53。[α]Drt=-12.2c0.5、CHCl3分岐状アルコールについて。分岐状および直鎖状アルコールについてのNMRデータ。2-メチル-3-フェニルプロパン-1-オール:1HNMR300MHz,CDCl3:δ=0.903H,d,J=6.8Hz,1.431H,brs,1.87-1.991H,m,2.411H,dd,J=13.4,8.1Hz,2.741H,dd,J=13.4,6.3Hz,3.461H,dd,J=10.6,6.0Hz,3.521H,dd,J=10.6,5.9Hz,7.14-7.285H,m;MSES:173.1[MNa]、100。4-フェニルブタン-1-オール:1HNMR300MHz,CDCl3:δ=1.381H,brs,1.55-1.724H,m,2.622H,t,J=7.5Hz,3.642H,t,J=6.4Hz,7.15-7.285H,m;MSES:173.1[MNa]、100。分岐状アルコールの鏡像体過剰率を、Chiralcel商標OD-Hカラム、250×4.6mm、95:5のn-ヘキサン:2-プロパノール、0.5ml/分、210nm、tR[--S、メジャーmajor]=18.6分、tR[-R、マイナーminor]=22.8分、tR[直鎖状]=30.2分でHPLCによって判定した。実施例3ヘキサ-1-エンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。[RhacacCO2]1mg、0.004mmol、0.4molをバイアル中に添加し、撹拌子を加え、バイアルをクリンプキャップで密封し、不活性雰囲気N2下に置いた。2本の針をバイアルに突き刺し、これをオートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを、3回の真空/N2サイクルでパージした。ストック溶液からの配位子配位子3a、3.3mg、0.005mmol、0.5molのトルエン1ml溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを合成ガス50/50、CO/H2で3回パージし、5バールに加圧し、50°Cに予熱した油浴中に浸し、900r.p.mで40分間撹拌した。その後、オートクレーブを冷水中に部分的に浸すことによって室温に冷却し、圧力を解放した。アルケン1-ヘキセン、84mg、124μl、1mmolおよび内部標準テトラエチルシラン、30μlのトルエン1ml溶液を、シリンジを使用して添加した。次いでオートクレーブを所望の圧力5バールに戻して加圧し、室温で、900r.p.m.で撹拌した。所望の反応時間46時間後、圧力を徐々に開放realizeし、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1HNMRCDCl3によって分析することによって、変換70、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比2.98:1を計算した。エナンチオ選択性分岐状アルデヒドについてe.e.=93を判定するために、標準的な方法でNaBH4および保護を使用して生成物を還元することによって対応するアルコールのCbz-エステルに変換した。分岐状および直鎖状アルコールについてのNMRデータ。[α]D20-11.6c1.4、CHCl3、e.e.932-メチルヘキサン-1-オール:1HNMR300MHz,CDCl3:δ=0.893H,t,J=6.9Hz,0.913H,d,J=6.7Hz,1.05-1.678H,m,3.401H,dd,J=10.5,6.5Hz,3.501H,dd,J=10.5,5.8Hz;MSES:139.1[MNa]、100。ヘプタン-1-オール:1HNMR300MHz,CDCl3:δ=0.883H,t,J=6.4Hz,1.28-1.6011H,m,3.632H,t,J=6.6Hz;MSES:139.1[MNa]、100。分岐状Cbz由来アルコールの鏡像体過剰率をChiralpak商標AD-H、250×4.6mmおよびChiralcel商標OD-H、250×4.6mmのタンデム、99:1のn-ヘキサン:2-プロパノール、0.5ml/分、210nm、tR[--S、メジャー]=20.5分、tR[-R、マイナー]=25.2分、tR[直鎖状]=24.2分でHPLCによって判定した。実施例4ペンタフルオロ-アリルベンゼンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。実施例2および3に記載したのと同様の手順であるが、基質としてペンタフルオロ-アリルベンゼン、および40°Cの反応温度を使用して、分岐状アルデヒドを再び形成した。所望の反応時間4時間後、圧力を徐々に解放し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1HNMRCDCl3によって分析することによって、変換90、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比5.3:1を計算した。エナンチオ選択性分岐状アルデヒドについてe.e.=88を判定するために、標準的な方法でNaBH4を使用してアルデヒドを還元し、溶離液としてヘキサン/EtOAc4:1を使用してシリカゲルでのクロマトグラフィーによって標準的な精製を行うことによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た150mg、63。[α]D20=-8.7c2.75、CHCl3、e.e.88;--2-メチル-3-ペルフルオロフェニルプロパン-1-オール。1HNMR400MHz,CDCl3:δH=0.92d,J=6.8Hz,3H,1.77s,1H,1.89-2.01m,1H,2.55ddt,J=13.6,8.4,1.7Hz,1H,2.85ddt,J=13.6,5.8,1.7Hz,1H,3.50dd,J=8.9,4.2Hz,1H,3.54dd,J=8.9,4.0Hz,1H;19FNMR376MHz,CDCl3:δF=-163.6--163.4m,2F,-158.2t,J=20.8Hz,1F,-143.7--143.6m,2F;13CNMR75MHz,CDCl3:δC=16.0,25.9,36.2,67.3,113.7-114.0m,136.1-146.48m;MSCl:239.0[M-2HH]、100、240[MH]、13、250.0[MNH4]、8;HRMSCl:m/z=258.0914[MNH4]、C10H13ONF5は、258.0912を必要とする。4-ペルフルオロフェニルブタン-1-オール。1HNMR400MHz,CDCl3:δH=1.46brs,1H,1.57-1.72m,4H,2.72-2.75m,2H,3.67t,J=6.2Hz,2H;19FNMR376MHz,CDCl3:δF=-163.5--163.4m,2F,-158.5t,J=20.9Hz,1F,-144.9--144.8m,2F;13CNMR100MHz,CDCl3:δC=22.0,25.5,32.0,62.3,114.7-115.0m,136.1-146.3m.分岐状アルコールの鏡像体過剰率を、Chiralpak商標AS-Hカラム、250×4.6mmおよびChiralpakAD-Hカラム、250×4.6mmのタンデムシリーズ、99:1のn-ヘキサン:2-プロパノール、0.5mL/分、210nm、tR[-、メジャー]=69.1分、tR[、マイナー]=74.0分、tR[直鎖状]=97.2分でHPLCによって判定した。実施例5N-メチル-N-フェニルブタ-3-エナミドの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。実施例2および3に記載したのと同様の手順であるが、基質としてN-メチル-N-フェニルブタ-3-エナミド、および15°Cの反応温度を使用して、分岐状アルデヒドを再び形成した。所望の反応時間29時間後、圧力を徐々に解放し、オートクレーブを開けた。少量の試料を採取し、1HNMRCDCl3によって分析することによって、変換71、および得られたアルデヒドの分岐状と直鎖状の比4.5:1を計算した。エナンチオ選択性分岐状アルデヒドについてe.e.=92を判定するために、標準的な方法でNaBH4を使用してアルデヒドを還元し、溶離液としてEtOAcを使用してSiO2でのクロマトグラフィーによって標準的な精製を行うことによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た113mg、55。[α]D20-7.7c0.85、CHCl3、e.e.92;--4-ヒドロキシ-N,3-ジメチル-N-フェニルブタンアミド。溶離液としてEtOAcを使用してシリカゲルでのクロマトグラフィーによって精製することによって、無色油状物として分岐状および直鎖状アルコールを得た113mg、55。[α]D20-7.7c0.85、CHCl3、e.e.92;1HNMR300MHz,CDCl3:δ=0.79d,J=6.3Hz,3H,2.00-2.21m,3H,3.24s,3H,3.29-3.34m,2H,3.50dd,J=10.3,3.4Hz,1H,7.14-7.18m,2H,7.30-7.43m,3H;13CNMR75MHz,CDCl3:δ=17.2,33.1,37.4,38.9,68.1,127.2,127.8,129.8,143.9,173.2;MSES:230.0[MNa]、100;HRMSES:m/z=230.1161[MNa]、C12H17NO2Naは、230.1157を必要とする。5-ヒドロキシ-N-メチル-N-フェニルペンタンアミド。1HNMR300MHz,CDCl3:δH=1.42-1.51m,2H,1.61-1.70m,2H,2.09t,J=7.0Hz,2H,2.24brs,1H,3.25s,3H,3.54t,J=6.3Hz,2H,7.15-7.18m,2H,7.31-7.44m,3H;13CNMR75MHz,CDCl3:δC=21.2,32.2,33.6,37.4,62.0,127.3,127.9,129.8,144.1,173.3;MSES:230.0[MNa]、100。分岐状アルコールの鏡像体過剰率を、Chiralpak商標AD-Hカラム、250×4.6mm、93:7のn-ヘキサン:2-プロパノール、0.5mL/分、254nm、tR[-、メジャー]=33.8分、tR[、マイナー]=36.2分、tR[直鎖状]=41.2分でHPLCによって判定した。実施例6酢酸ビニルの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。この反応は、ArgonautEndeavour並列オートクレーブシステムAE内で実行した。AEの容器を合成ガスでフラッシュした。[RhacacCO2]および配位子3aのストック溶液を、1mL当たり1mgのトルエン溶液として調製した。ロジウムストック溶液1ml1mg、0.004mmol、0.4molおよび0.005mmol0.5の配位子3aと等価なストック溶液をAE内のウェルに添加した。混合物を5バールの合成ガスで加圧し、50°Cで40分間加熱した。次いで圧力を発散させ、装置を室温に冷却した。次いで、要求される基質酢酸ビニル1mmolを、やはりトルエン中のストック溶液として添加して反応器を最大3.5mLの量にした。次いで、装置を合成ガスで3回パージし、2.5バールの圧力に置き、一定の圧力で60°Cに4時間加熱した。その後、さらに取り込んだ合成ガスは、まったく使われなかった99超の変換。次いでAEを冷却し、β-Dex225キラルカラムを使用して標準的なプロトコールでGCによって反応混合物を分析した。これは、NMRとともに、存在する生成物のみが分岐状アルデヒドでありB/L>99:1、e.e.が83であることを明らかにした。実施例7スチレンの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。この反応は、ArgonautEndeavour並列オートクレーブシステムAE内で実行した。AEの容器を合成ガスでフラッシュした。[RhacacCO2]および配位子3aのストック溶液を、1mL当たり1mgのトルエン溶液として調製した。ロジウムストック溶液1ml1mg、0.004mmol、0.4molおよび0.005mmol0.5の配位子3aと等価なストック溶液をAE内のウェルに添加した。混合物を5バールの合成ガスで加圧し、50°Cで40分間加熱した。次いで圧力を発散させ、装置を室温に冷却した。次いで、要求される基質スチレン、1mmolを、やはりトルエン中のストック溶液として添加して反応器を最大3.5mLの量にした。次いで、装置を合成ガスで3回パージし、10バールの圧力に置き、一定の圧力で60°Cに16時間加熱した。その後、さらに取り込んだ合成ガスは、まったく使われなかった99超の変換。次いでAEを冷却し、β-Dex225キラルカラムを使用して標準的なプロトコールでGCによって反応混合物を分析した。これは、アルデヒドへの99超の変換B/L=79.3:1、およびe.e.が92であることを明らかにした。実施例8シアン化アリルの位置選択的かつエナンチオ選択的ヒドロホルミル化。この反応は、ArgonautEndeavour並列オートクレーブシステムAE内で実行した。AEの容器を合成ガスでフラッシュした。[RhacacCO2]および配位子3aのストック溶液を、1mL当たり1mgのトルエン溶液として調製した。ロジウムストック溶液1ml1mg、0.004mmol、0.4molおよび0.005mmol0.5の配位子3aと等価なストック溶液をAE内のウェルに添加した。混合物を5バールの合成ガスで加圧し、50°Cで40分間加熱した。次いで圧力を発散させ、装置を室温に冷却した。次いで、要求される基質シアン化アリル、1mmolを、やはりトルエン中のストック溶液として添加して反応器を最大3.5mLの量にした。次いで、装置を合成ガスで3回パージし、10バールの圧力に置き、一定の圧力で30°Cに14時間加熱した。その後、さらに取り込んだ合成ガスは、まったく使われなかった99超の変換。次いでAEを冷却し、キラル誘導体化剤としてエナンチオピュアなR-1-フェニルプロパン-1-アミンを利用して1HNMR分光法によって反応混合物を分析することによって鏡像体過剰率の計算を促進し、分岐状の選択性および変換もNMRを使用して測定した。いくつかの場合では、変換、分岐状対直鎖状はまた、α-Dex225カラムを使用するキラルCGを使用して確認した。これは、99超の変換、B:L=10.0:1、および81のe.e.を明らかにした。本願全体にわたって、様々な刊行物が参照されている。これらの刊行物の開示全体は、本明細書に説明および主張した本発明の日付における、当業者に公知の最新技術をより完全に説明するために、本願中に参照により本明細書によって組み込まれている。本発明の特定の実施形態を例示および説明してきたが、様々な他の変更および改変を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができることが当業者に明白であるはずである。したがって、本発明の範囲内であるすべてのそのような変更および改変を添付の特許請求の範囲内に包含することが意図されている。"