"既に存在しているか、または存在していない水素製造用の工業装置における実施において、予備処理工程または予備改質工程の触媒の代わりにニッケルを基材とする触媒を用いるエタノールからの水素の製造方法であって、a反応器に触媒系を加える工程;b上記反応器にエタノール供給材料を0.1~10/時間、好ましくは0.5~3/時間の空間速度LHSVで加え、触媒系と接触させる工程;c工程aおよびbを同時的に行う上記反応器に水素供給材料を加え、0.1~1.0、好ましくは0.2~0.6のH2/エタノールモル比を確立する工程;d工程a、bおよびcを同時的に行う上記反応器に水蒸気供給材料を加え、1.0~10.0、好ましくは3.0~6.0の水蒸気/エタノールモル比を確立する工程;e反応器の操業条件を300~600°C、好ましくは350~550°Cの温度に調整する工程;f前記操作工程で確立された条件においてエタノールをメタン、CO、CO2およびH2を含有する流れに変換する工程;g工程fで生成されたガス混合物を工業用水蒸気改質法の初期改質の典型的条件下に操業する装置に送りメタンのCO、CO2およびH2への変換を可能にする工程;h工程gで生成されたガス混合物を工業用水蒸気改質法のシフト工程の典型的条件を用いることによって処理し、一酸化炭素のCO2および水素への変換を可能にする工程;iシフト反応器から誘導される生成された水素を工業用水蒸気改質法で使用される方法によって精製する工程;を含むことを特徴とする水素の製造方法。上記エタノール供給材料が無水エタノール、水和エタノール、または好ましくは粗製エタノールを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。上記水素供給材料が上記エタノール変換で得られる生成物の再循環を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。上記触媒系がアルミナ、カルシウムアルミネートおよびマグネシウムアルミネートまたはこれらの化合物のあらゆる割合の混合物から選択される支持体上のニッケル酸化物触媒をアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む群から選択される強化要素とともに含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。上記ニッケル酸化物が10~60重量、好ましくは10~40重量の含有量で触媒中に存在することを特徴とする請求項1および4に記載の方法。上記アルカリ土類金属の強化要素がカルシウムを含み、触媒中に1~15重量、好ましくは5~8重量の含有量で存在することを特徴とする請求項1、4および5に記載の方法。上記アルカリ金属の強化要素がカリウムを含み、触媒中に0.5~5重量、好ましくは1~3重量の含有量で存在することを特徴とする請求項1、4および5に記載の方法。上記触媒がPt、Pd、RhまたはReの群から選択される第二の金属要素を含み、金属性Niの含有量に対して0.01~1重量、好ましくは0.01~0.1重量の含有量で存在し、これにより350°C~550°Cの温度範囲における金属酸化物成分の還元を促進することを特徴とする請求項1および4に記載の方法。上記触媒系がアルカリ金属チタネートを含む群から選択される支持体上のニッケル酸化物触媒を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。上記支持体がカルシウムチタネートを含むことを特徴とする請求項1および9に記載の方法。上記触媒系が水蒸気改質法のメタン化COとH2との反応として公知の工程の実施に商業的に使用されている触媒を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。上記触媒系が水蒸気改質法の予備改質工程の実施に商業的に使用されているニッケルを基材とする触媒を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。上記方法を水素または合成ガスの大規模製造用の典型的装置において天然ガス、ナフサ、液化石油ガスまたは製油所ガスの水蒸気改質法によって行うことを特徴とする請求項1に記載の方法。発明の要旨本発明はエタノールからの水素の製造方法およびこの方法に使用される触媒系にある。この方法の核心は低い一酸化炭素含有量<2およびその他の有機夾雑物、例えばアセトアルデヒドを伴うオレフィンを含有していない<1メタンに富むガスにエタノールを変換することにある。本方法は現存する水素製造用工業装置において、予備処理工程の触媒通常、ZnOおよびCoMoを要求される代替することによって本明細書に記載の条件下に実施することができる。発明の詳細な説明以下の記載において、ニッケルを基材とする触媒を使用するエタノールからの水素の製造方法を説明する。この方法は二工程を含む。第一工程において、予備改質処理は高いメタン含有量を有するガスを生成する反応を含む。第二工程において、水蒸気改質法の典型的配置が第一工程で生成された生成物の受容に適している。従って、本発明は予備処理工程または予備改質工程の触媒を適当な触媒で置き換え、および第一工程で行われる適当な処理条件を用いることによって現存する水素製造用工業装置で実施することができる。第一工程において、0.1~1.0、好ましくは0.2~0.6のH2/エタノールモル比を有する水素の存在下、1~10のH2O/エタノールモル比を有する水蒸気、300~550°C、好ましくは350~450°Cの温度、および0.1~10/時間、好ましくは0.5~3/時間の空間速度エタノールのみを考慮したLHSVを用い、ニッケル基材触媒を存在させることによって、エタノールは高いメタン含有量を有し、オレフィン類を含有しておらず、および低い一酸化炭素含有量乾燥物質に基づきこの成分の2容量/容量未満を有するガスに変換される。操作圧力は水蒸気改質法に慣用の圧力、すなわち1~40kgf/cm2、好ましくは10~25kgf/cm2であることができ、その最高値は工業装置の材料の機械的耐性によって制限される。第二工程において、高いメタン含有量を有するガスを水蒸気改質法による水素製造用供給材料として使用する。慣用の典型的な水蒸気改質法用の配置は第一工程で生成される高いメタン含有量を有するガスを受容するのに適しており、この方法は下記工程を含む:a高いメタン含有量を有するガスと水蒸気との混合物を高いH2、COおよびCO2含有量および低いメタン含有量を有する混合物に500~850°Cの温度および10~40kgf/cm2の圧力において変換する;bシフトshift、ここでCOを300~450°Cの温度および10~40kgf/cm2の圧力において水蒸気と反応させる;c精製、ここで圧力搖動吸着技術を用いることによって、99以上の水素およびH2、CO、CO2およびメタンを含む残留ガスの流れを生成する、この残留ガスは予備改質工程で燃料として使用する。別の公知水蒸気改質法は本方法の第一工程で生成される高いメタン含有量を有するガスの処理に使用することができ、例えば予備改質、二次改質、中間温度シフト-MTS、低温シフト-LTSおよびメタン化用、およびアミンの水性溶液を用いることによる水素に富むガスの精製用の反応器を包含する。例えばフィッシャー-トロプッシュFischer-Tropsch法またはメタノール製造などの石油化学処理で使用される水素、有意の量のCOを含有する流れなどの合成ガス製造用の水蒸気改質の配置を使用することもできる。触媒はアエン酸化物、カルシウムチタネートおよびカルシウムまたはマグネシウムアルミネート、またはその混合物から選択される低酸性の無機支持体上のニッケルを含み、これらの支持体はアルカリ金属によって、特に0.1~10、好ましくは1~5重量のカリウム含有量が得られるようにカリウムを添加することによって改質することができる。本発明の特許請求の範囲に記載の方法に使用される無機酸化物上に支持されているニッケル基材触媒の製造方法は下記工程を含む:1無機ニッケル塩、好ましくは硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩の溶液の調製、この溶液はランタニド族または希土類の1種または2種以上の元素、好ましくはランタンまたはセリウムを含有することができる;2公知孔隙porevolume技術湿潤点による、または溶液過剰法による無機酸化物支持体の含浸;3ニッケル含有溶液を含浸した無機酸化物材料の空気中で80°C~140°Cの温度における1~24時間の乾燥;4含浸された無機酸化物材料の空気中で350~650°Cにおける1~4時間の焼成。別法として、工程2~4は所望の支持体中NiO含有量に達するまで、1回以上反復することができる。望ましい含有量はNiO10~40重量、好ましくは12~20重量である。さらに、含浸に使用される添加剤はpH調整、溶解性増強、または相沈殿防止のための化合物を包含する。これらの化合物の非制限的例には、硝酸、硫酸、リン酸、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、過酸化水素H2O2、糖またはこれらの化合物の組合せがある。場合により、5~50重量のアルミナ成分を支持体調製中に添加し、工業用途に適する機械的強度を有する触媒を得ることができる。支持体粒子は水蒸気改質法における工業装置に適する種々の形態、例えば球形、円柱状形、中心に孔を有する円柱状形ラシヒリングRascigringsおよび種々の孔を有する円柱状形であることができる。支持体上のニッケル酸化物触媒は支持体上に金属性ニッケルの活性相に変性する必要がある。還元と称されるこの変性は、エタノールおよび水蒸気の供給に先立ち、水素流または還元剤、例えばアンモニア、メタノールまたはアセトアルデヒドを300~550°Cの温度条件下に流すことによって行うことができる。場合により、触媒は水素流または還元剤、例えばアンモニア、メタノールまたはアセトアルデヒドを300~550°Cの温度条件下に1~5時間にわたり通し、次いで冷却し、および20~60°Cの温度において1~5時間にわたり空気流に曝すことによって、その製造の第一工程として付帯的に還元することができる。場合により、触媒は少量の貴金属、特にPdおよびPtを0.5重量以下、好ましくは0.1重量以下の含有量で含有することができ、これにより還元工程の速度を上げることができる。この方法で製造された触媒は1~50kgf/cm2の圧力および300~550°Cの温度において0.2~0.6のH2/エタノールモル比および1~10のH2O/エタノールモル比を有するエタノール、水素および水蒸気の混合物から高いメタン含有量、低CO含有量および1重量以下のオレフィン含有量を有するガスの製造に使用することができ、この触媒はコークス生成による性能の喪失を伴うことなく長期間にわたる操業を可能にする。高いメタン含有量を有するガスは水蒸気改質法による水素の製造に使用することができる。本発明はまた、任意に、従来技術の操作条件で使用される両方共にニッケルを基材とするメタン化触媒として分類される市販の触媒または予備改質触媒として分類される触媒の使用を想定している。下記例は本発明の本質および実施をさらに完全に説明するために示すものであり、その範囲を制限しようとするものではない。実施例例1この従来技術の比較例は、両方共に水蒸気改質法の供給材料の予備処理工程で水蒸気改質法に工業的に使用されるものであるアエン酸化物を基材とする市販吸着剤およびコバルトおよびモリブデンを含有する市販ハイドロファイニング触媒が、高H2/エタノールモル比が供給材料中に使用された場合でも、エチレンおよび副生成物、特にアルデヒドの高い生成率を示すことから、エタノールおよび水素の供給材料の処理に適していないことを教示している表1。これらの副生成物は、これらが使用された触媒またはこの方法において引続いて使用される水蒸気改質触媒の早期脱活性化を促進することから望ましくない。この結果は大気圧下に操業されている小規模装置で得た。触媒は100~150メッシュの範囲に粉砕されていた。エタノールはキャリヤガス水素または窒素を10°Cに維持されているサチュレーターに流入させることによって供給した。供給材料および生成された生成物はガスクロマトグラフイによって分析した。例2この比較例は、工業的水蒸気改質法の供給材料の予備処理工程で使用されるアエン酸化物を基材とする市販吸着剤およびコバルトおよびモリブデンを含有するハイドロファイニング触媒が、これらがエチレンおよびその他の副生成物、特にアルデヒドおよび液状オレフィンの高速形成を導くことから、予備処理反応器で工業的に使用される温度条件下にエタノール、水素および水蒸気の供給材料の処理に適していないことを教示している。この例はさらにまた、エチレンおよびその他の軽質オレフィン生成を減少させる水蒸気の存在の有利な効果例2.1と2.2との比較および空間速度の減少による有利な効果例2.4と2.5との比較を示している。触媒は例1に記載の方法と同様の方法で試験した。本発明はZnOを基材とする触媒および供給材料の予備処理工程におけるハイドロリファイニングの代わりに現存水蒸気改質装置におけるエタノール製造用溶液として本発明に従い調製されたニッケル基材触媒を使用することを特許請求するものである。例3本例は本発明に従う比較例であり、ニッケル酸化物を基材とする触媒を調製するためのアエン酸化物型支持体の使用およびエタノールからの水素の製造におけるその使用を教示している。試料は下記のとおりに調製した:試料3A:アエン酸化物を基材とする市販吸着剤ZINOX39095gにNiNO32.6H2O19.5gを含有する水性溶液38mlを初期含浸によって含浸した。次いで、試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で4時間かけて450°Cで焼成し、アエン酸化物上に支持されているNiO5重量を得た。試料B:例5からの触媒94gにNiNO32.6H2O21.4gを含有する水性溶液40mlを初期含浸によって含浸した。次いで、試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で4時間かけて450°Cで焼成し、アエン酸化物上に支持されているNiO10重量を得た。試料3C:例6からの触媒95gにNiNO32.6H2O21.7gを含有する水性溶液40mlを初期含浸によって含浸した。次いで、試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で4時間かけて450°Cで焼成し、アエン酸化物上に支持されているNiO15重量を得た。例4本例は本発明に従う比較例であり、ニッケル酸化物を基材とする触媒を調製するためのアルカリ金属により強化されているアエン酸化物型の支持体の使用およびエタノールからの水素の製造におけるその使用を教示する。最初に、カリウムにより強化された亜鉛酸化物支持体を下記のとおりに製造した:アエン酸化物を基材とする市販吸着剤ZINOX390150gに水酸化カリウム3.1gを含有する水性溶液60mlを含浸した;次いで試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで4時間かけて450°Cで焼成し、アエン酸化物上のK2O2を得た。次いで、この支持体からニッケル酸化物を含有する種々の触媒を下記のとおりにして調製した:試料4A:例8で調製された材料95gにNiNO32.6H2O19.5gを含有する水性溶液28mlを用いる初期含浸方法によって含浸した。次いで、試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で4時間かけて450°Cで焼成し、カリウムにより強化されたアエン酸化物上に支持されているNiO5重量を得た。試料4B:例8からの触媒87gに硝酸ニッケルNiNO32.6H2O19.9gを含有する水性溶液37mlを用いる初期含浸方法によって含浸した。次いで、試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で4時間かけて450°Cで焼成し、カリウムにより強化されたアエン酸化物上に支持されているNiO10重量を得た。試料4C:例8からの触媒79gに硝酸ニッケルNiNO32.6H2O20.2gを含有する水性溶液26mlを用いる初期含浸方法によって含浸した。次いで、試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で4時間かけて450°Cで焼成し、カリウムにより強化されたアエン酸化物上に支持されているNiO15重量を得た。例5例3および4で調製された触媒を水素および水蒸気流中で450°Cにおいて2時間かけて事前に還元し、次いで例1に記載の方法と同一の方法で試験した。結果を表3に示す。この結果は下記のことを示している:aアエン酸化物型の支持体の組成にニッケル酸化物を導入すると、エタノール変換の活性が強化されるという追加の利益とともに、副生成物、特にエチレンおよびアセトアルデヒドの分子の減少が促進される触媒が製造される;bアエン酸化物上のニッケル酸化物を基材とする触媒中にカリウムを導入すると、エタノールの合成ガスへの変換条件下におけるコークス生成を促進する主要化合物であるエチレンおよびその他のオレフィンの含有量の追加の減少が生じる。例6この比較例は、天然ガスおよびナフサの水蒸気改質用の市販触媒は、水素の存在下および水素生成用の現存の装置の予備処理工程で慣用される温度条件においてエタノールの水蒸気改質に使用した場合、表4中の変換率の顕著な低下により気づかされる増大した脱活性化を示すことを明示している。これらの触媒は事前に、水素および水蒸気流中で450°Cにおいて2時間かけて還元し、次いで例1に記載方法で試験した。例7この例は工業的実施においてメタン製造用に一酸化炭素および二酸化炭素の水素による変換に最初に使用されたメタン化触媒として公知の市販触媒が水蒸気改質法による水素生成用の現存する装置の予備処理工程で使用される温度条件および水素および水蒸気の存在下におけるエタノールのオレフィンを含有していないメタンに富むガスへの変換に本発明に従い驚くべきことに使用できることを示す。触媒は水素および水蒸気流中で450°Cにおいて2時間かけて事前に還元し、次いで例1に記載の方法と同一の方法で試験した。しかしながら、活性および脱活性化の物性は使用される市販触媒の種類によって影響されることが見出され、このことは本発明で提案されているようなエタノールから水素への変換用の特別の触媒の調製が望ましいことを示している。例8この例はアルミナ型支持体上のニッケルを基材とし、アルカリ金属により強化されている本発明に従う触媒の製造を教示する。市販水酸化アルミニウムPURAL.SB、SASOLから販売300gに、水酸化カリウム7.1gを含有する水性溶液180mlを含浸した。次いで、この試料を110°Cで12時間かけて乾燥させ、次いで空気中で1200°Cにおいて4時間かけて焼成し、カリウムで強化されているアルミナ型支持体を得た。次いで、この試料に、初期含浸法によって硝酸ニッケルを含有する水性溶液を含浸した。110°Cで乾燥させ、次いで450°Cで焼成した。この処理をさらに2回反復し、NiO15重量を含有する触媒を得た15NiO/2K/アルミナ。例9この例はマグネシウムアルミネート型支持体上のニッケルを基材とし、アルカリ金属により強化されている本発明に従う触媒の製造を教示する。先ず、マグネシウムアルミネート型支持体を下記工程によって調製した:aAlNO33.9H2Oの水性溶液をMgNO32.6H2Oの水性溶液と室温で混合する;b上記溶液をNH4OH14.5を含有する水性溶液に8.0に等しいか、または8.0以上のpHを維持しながら添加する;c濾過し、次いで生成された沈殿物を脱ミネラル水により洗浄する;d110°Cで乾燥させ、次いで空気中で1000°C~1300°Cにおいて1~4時間かけて焼成するこの例において、溶液はそれぞれ、水1435ml中に硝酸アルミニウム543gおよび水679ml中に硝酸マグネシウム176gを含有する。使用した焼成温度は1100°Cであった。この一旦調製された支持体に、孔隙法によってKOHの水性溶液を含浸し、次いで1200°Cで4時間かけて焼成し、KOH1.5重量を有する支持体を得た。次いで、このようにして得られた支持体112gに、NiNO32.6H2O23gを含有する水性溶液39mlを含浸した。この物質を乾燥させ、次いで450°Cで4時間かけて焼成し、カリウムで強化されているマグネシウムアルミネート上に支持されているNiO5重量を得た。この処理をカリウムで強化されているマグネシウムアルミネート上に支持されているNiO15重量が得られるまで反復した。例10この例はカルシウムアルミネート型支持体上のニッケルを基材とし、アルカリ金属により強化されている本発明に従う触媒の製造を教示する。市販カルシウムアルミネートSECAR80300gに、KOHの水性溶液を孔隙法によって含浸し、1200°Cにおいて4時間かけて焼成し、KOH1.5重量で強化されているカルシウムアルミネート支持体を得た。このようにして得られた支持体114gにNiNO32.6H2O23gを含有する水性溶液31mlを含浸した。この物質を乾燥させ、次いで450°Cで4時間かけて焼成し、カリウムで強化されたカルシウムアルミネート上に支持されているNiO5を得た。この処理をカリウムで強化されたカルシウムアルミネート上に支持されているNiO15重量が得られるまで反復した。例11この例はアルカリ金属チタネート型の支持体上のニッケルを基材とする本発明の好適な態様に従う触媒の製造を教示する。市販カルシウムチタネートCertronic190gに、NiNO32.6H2O39gを含有する水性溶液68mlを含浸した。次いで、この試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で450°Cにおいて4時間かけて焼成し、カルシウムチタネート上に支持されているNiO5重量を得た。この処理をカルシウムチタネート上に支持されているNiO15重量を含有する触媒が得られるまで反復した。例12この例はアルミナ-カルシウム型支持体上のニッケルを基材とする本発明に従う触媒の製造を教示する。アルミナCATAPAL235gに、CaNO32.4H2O63gを含有する水性溶液141mlを含浸した。次いで、この試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で600°Cにおいて4時間かけて焼成した。上記支持体に孔隙法によってNiNO32.6H2O99.4gを含有する水性溶液160mlを含浸した。次いで、この試料を110°Cで一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で450°Cにおいて4時間焼成し、アルミナ上に支持されているNiO10重量を得た。この含浸および焼成処理をカルシウム変性アルミナ上に支持されているNiO20重量を含有する触媒が得られるまで反復した。例13この比較例表6は、低酸性支持体上のニッケルからなる本発明よる好適な触媒が水素生成用の現存装置の予備処理工程で実際に用いられる温度条件において高いメタン含有量を有し、およびオレフィンを含有していないガスの製造にかかわり増大した安定性および選択性を示すことを証明している。これらの触媒は事前に、水素および水蒸気流中で450°Cにおいて2時間にわたり還元し、次いで例1に記載のとおりに試験した。これらの結果は、エタノール、水素および水蒸気の混合物の製造用の活性で安定性および選択性を有する触媒を得ることができることを示している。本発明による触媒はアルミナ、カルシウムアルミネート、マグネシウムアルミネートおよびカルシウムチタネートを含む支持体上のNiからなり、カリウムなどのアルカリ金属により強化することができる。例14この例は本発明に従いエタノールと水蒸気との混合物中で0.1~1.0のモル比で水素を使用することは、コークスの生成の防止に必須であることを示す。実際に、天然ガスの水蒸気改質の場合には、0.01~0.05の典型的モル比が工業的に使用され、ナフサの水蒸気改質の場合には、0.1~0.3の典型的モル比が工業的に使用される。反応は触媒2g、圧力10kgf/cm2,温度400°C、水中エタノール30重量溶液これは3.0の水蒸気/炭素モル比に等しい、LHSV9/時間これはエタノールと水との混合物に基づき計算したを用いるパイロットプラントで行った。表7および表8はそれぞれ、予備改質およびメタン化用に水蒸気改質法による水素の製造に典型的に使用される市販触媒を用いて得られた結果を示す。これらの予備改質およびメタン化用触媒を天然ガス、GLPまたはナフサからの高H2含有量を有するガスの製造工程で使用した。例15この例は低酸性の支持体上のNi型の本発明の好適な態様に従う触媒の使用を示す。反応条件は例14に記載のとおりである。結果は触媒上におけるコークスの生成を示す圧力の喪失の増加を伴わない優れた安定性を示す表9。"