"[A]エポキシ基及びチオール基を有するポリオルガノシロキサン、並びに[B]エポキシ用硬化剤を含有し、[A]ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量が、8,000以上100,000以下である硬化性組成物。[A]ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ当量が、350以上450以下である請求項1に記載の硬化性組成物。[A]ポリオルガノシロキサンが、下記式1で表される構造単位を有する請求項1に記載の硬化性組成物。式1中、R1は、チオール基を有する炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~20の環状アルキル基である。R2は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数3~20の環状アルキル基又はシラノール基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。pは、1又は2である。但し、R1及びR2がそれぞれ複数存在する場合、複数のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。[A]ポリオルガノシロキサンが、下記式2で表される構造単位を有する請求項1に記載の硬化性組成物。式2中、R3は、エポキシ基を含有する炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~20の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。R4は、上記式1のR2と同義である。qは、1又は2の整数である。但し、R3及びR4がそれぞれ複数存在する場合、複数のR3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。[C]酸化防止剤をさらに含有する請求項1に記載の硬化性組成物。[B]エポキシ用硬化剤が、酸無水物である請求項1に記載の硬化性組成物。請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物から得られる硬化膜。請求項7に記載の硬化膜を備える半導体発光素子。本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、その目的は保存安定性に優れる硬化性組成物、並びに剥離耐性、耐光性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有する硬化膜を提供することである。上記課題を解決するためになされた発明は、[A]エポキシ基及びチオール基を有するポリオルガノシロキサン以下[A]ポリオルガノシロキサンとも称する、並びに[B]エポキシ用硬化剤を含有し、[A]ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量が、8,000以上100,000以下である硬化性組成物である。[A]ポリオルガノシロキサンにおけるエポキシ当量が、350以上450以下であることが好ましい。[A]ポリオルガノシロキサンが、下記式1で表される構造単位を有することが好ましい。式1中、R1は、チオール基を有する炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~20の環状アルキル基である。R2は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数3~20の環状アルキル基又はシラノール基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。pは、1又は2である。但し、R1及びR2がそれぞれ複数存在する場合、複数のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。[A]ポリオルガノシロキサンが、下記式2で表される構造単位を有することが好ましい。式2中、R3は、エポキシ基を含有する炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~20の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。R4は、上記式1のR2と同義である。qは、1又は2の整数である。但し、R3及びR4がそれぞれ複数存在する場合、複数のR3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。当該硬化性組成物は、[C]酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。[B]エポキシ用硬化剤が、酸無水物であることが好ましい。本発明には、当該硬化性組成物から得られる硬化膜及び当該硬化膜を備える半導体発光素子が含まれる。本発明によると保存安定性に優れる硬化性組成物、並びに剥離耐性、耐光性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有する硬化膜を提供することができる。従って、当該硬化膜は半導体発光素子等に好適に用いることができる。<硬化性組成物>本発明の硬化性組成物は、[A]ポリオルガノシロキサン並びに[B]エポキシ用硬化剤を含有し、上記[A]ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量g/eqが8,000以上100,000以下である。当該硬化性組成物は、さらにその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。<[A]ポリオルガノシロキサン>[A]ポリオルガノシロキサンは、エポキシ基及びチオール基を有し、ポリオルガノシロキサン構造を有するものである。[A]ポリオルガノシロキサンがチオール基を有するため、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、パッケージ基材への剥離耐性に優れる。また、上記[A]ポリオルガノシロキサンにおけるチオール基等量が、8,000以上100,000以下であることで、当該硬化性組成物から形成される硬化膜は、耐光性等の耐久性をバランス良く有することができる。[A]ポリオルガノシロキサンは、上記式1で表される構造単位を有することが好ましい。上記式1中、R1は、チオール基を有する炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~20の環状アルキル基である。R2は、炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数3~20の環状アルキル基又はシラノール基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。pは、1又は2である。但し、R1及びR2がそれぞれ複数存在する場合、複数のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、[A]ポリオルガノシロキサンは、上記式2で表される構造単位を有することが好ましい。上記式2中、R3は、エポキシ基を含有する炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数3~20の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、これらの基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を有していてもよい。R4は上記式1のR2と同義である。qは、1又は2の整数である。但し、R3及びR4がそれぞれ複数存在する場合、複数のR3及びR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。さらに、[A]ポリオルガノシロキサンは、下記式3で表される構造単位を有することができる。上記式3中、R5及びR6はそれぞれ独立して上記式1のR2と同義である。上記式1~3における炭素数1~20の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。上記式1~3における炭素数3~20の環状アルキル基としては、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記式1~3における置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる、アシル基好ましくは炭素数2~20のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i-ブチリル基等が挙げられる、アシロキシ基好ましくは炭素数2~10のアシロキシ基であり、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t-ブチリルオキシ基、t-アミリルオキシ基等が挙げられる、アルコキシカルボニル基好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる、ハロアルキル基例えば、パーフロオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基等が挙げられる等が挙げられる。上記式1におけるR1としては、例えばメルカプトメチル基、2-メルカプトエチル基、3-メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基;4-メルカプトシクロヘキシル基、4-メルカプトメチルシクロヘキシル基等のメルカプトシクロアルキル基、p-メルカプトフェニル基、p-メルカプトメチルフェニル基等のメルカプトアリール基等が挙げられる。これらのうち、3-メルカプトプロピル基が好ましい。上記式2におけるR3としては、例えばβ-グリシドシエチル基、γ-グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基;3,4-エポキシシクロペンチル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基等のエポキシシクロアルキル基;2-3,4-エポキシシクロペンチルエチル基、2-3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、3-3,4-エポキシシクロへキシルプロピル基等のエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が挙げられる。これらの有機基のうち、後述する水との反応における安定性の観点からエポキシシクロアルキル基を有する有機基が好ましく、2-3,4-エポキシシクロヘキシルエチル基、3-3,4-エポキシシクロアルキルプロピル基がより好ましい。<[A]ポリオルガノシロキサンの合成方法>[A]ポリオルガノシロキサンの合成方法としては、例えばチオール基含有アルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランを他のオルガノシラン例えば、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン等と縮合する方法、末端等にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと、チオール基含有アルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも、末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン中に、チオール基含有アルコキシシラン及びエポキシ基含有アルコキシシランを反応させる方法が好ましい。上記末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンは、主鎖及び/又は側鎖の末端に少なくとも1つのシラノール基を有するポリジメチルシロキサンであれば特に限定されない。このような化合物としては、例えばジメチルジアルコキシシラン又はジメチルジクロロシランを縮合重合することによって製造できる。上記ジメチルジアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-i-プロポキシシラン、ジメチルジ-n-ブトキシシラン等が挙げられる。これらのジメチルジアルコキシシランは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンは、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることによっても製造できる。このとき使用する環状オルガノシロキサンとしては、例えばヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンの市販品としては、例えばYF-3057、YF-3800、YF-3802、YF-3807、YF-3897、XF-3905以上、GE東芝シリコーン製、XC-96-723モメンティブ製等が挙げられる。末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量Mwが1,000以上100,000以下が好ましく、1,500以上80,000以下がより好ましく、2,000以上70,000以下が特に好ましい。上記特定範囲のMwとすることで、[A]ポリオルガノシロキサンは、粘度及び厚膜形成性に優れた性能を有する。上記チオール基含有アルコキシシランとしては、下記式4で表される化合物が挙げられる。上記式4中、R7は上記式1のR1と同義である。R8及びR9、それぞれ独立して、上記式1のR2と同義である。rは、1~3の整数である。sは、1~3の整数である。但し、rsは4以下の条件を満たす。上記R7で表されるチオール基含有アルキル基としては、上記式1中のチオール基含有アルキル基と同様のものが挙げられる。チオール基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらのうち、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシランが好ましく、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシランがより好ましい。上記エポキシ基含有アルコキシシランとしては、下記式5で表される化合物が挙げられる。上記式5中、R10は、上記式2のR3と同義である。R11及びR12は、上記式1のR2と同義である。tは、1~3の整数である。uは、1~3の整数である。但し、tuは4以下の条件を満たす。上記式5中のR10で表されるエポキシ基含有アルキル基としては、上記式2中の炭化水素基と同様のものが挙げられる。合成の経路としては、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、エポキシ基含有アルコキシシランと、チオール基含有アルコキシシランとを反応させ、上記式1、式2及び必要に応じて式3で表される構造単位が末端に結合したポリオルガノシロキサンが生成する以下、反応1とも称する。次に、生成したポリオルガノシロキサンを水存在下で加水分解縮合させることにより、エポキシ基及びチオール基を有するポリオルガノシロキサンが得られる以下、反応2とも称する。上記反応1の反応時間としては、1時間以上48時間以下が好ましく、1.5時間以上24時間時間以下がより好ましく、2時間以上12時間以下が特に好ましい。上記反応は、各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を間欠的にもしくは連続的に添加しながら行なってもよい。上記反応1により、脱アルコール反応が起こり、上記式1、式2及び式3で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンが生成する。上記反応1において、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン中のシラノール基は全部が反応してもよいし、一部がシラノール基の状態で残存してもよい。反応2により、上記式1、式2及び式3で表される構造単位を有するポリオルガノシロキサンが加水分解縮合される。これにより、チオール基及びエポキシ基を有する[A]ポリオルガノシロキサンが得られる。反応2の反応時間としては、0.1時間以上48時間以下が好ましく、0.2時間以上24時間時間以下がより好ましく、0.5時間以上12時間以下が特に好ましい。反応2に用いる水の添加量としては、上記反応1で使用したアルコキシシラン、末端にシラノール基を有するポリシロキサンの総和100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下が好ましく、20質量部以上200質量部以下がより好ましく、30質量部以上100質量部以下が特に好ましい。水の添加量を上記範囲とすることで、反応が十分に進行するとともに、反応後に除去する必要のある水の量を少なくすることができる。上記反応1及び反応2は、有機溶媒中で触媒を用いて行うことが好ましい。このとき使用する触媒は、上記反応1に使用した触媒を継続して使用してもよいし、同種又は異種の触媒を新たに使用してもよい。上記反応1及び反応2の温度としては、5°C以上100°C以下が好ましく、10°C以上80°C以下がより好ましく、15°C以上50°C以下が特に好ましい。上記反応1及び反応2において用いられる有機溶媒としては、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。上記有機溶媒のうち、反応促進性の観点からアルコール以外の有機溶媒であって、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが好ましい。上記有機溶媒は、予め脱水処理を施して、水分を除去した状態で使用することが好ましい。上記有機溶媒の使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。上記反応1及び反応2に用いられる触媒としては、例えば塩基性化合物、有機スズ化合物及びこの部分加水分解化合物等が挙げられる。上記塩基性化合物としては、例えばアンモニアアンモニア水溶液を含む、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等が挙げられる。上記有機アミン化合物としては、例えばアルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミン等が挙げられる。このような塩基性化合物のうち、アンモニア及び有機アミン化合物が好ましく、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジン、ジアザビシクロウンデセンがより好ましい。なお、上記塩基性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。上記有機スズ化合物としては、例えば1つのスズ原子に炭素数1~10個のアルキル基が1~2個結合した4価のスズの有機金属化合物等が挙げられる。上記有機スズ化合物としては、例えばカルボン酸型有機スズ化合物、メルカプチド型有機スズ化合物、スルフィド型有機スズ化合物、クロライド型有機スズ化合物、C4H92SnO、C8H172SnO等の有機スズオキサイド、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等が挙げられる。上記反応1において、触媒の添加量は、末端にシラノール基を有するポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有アルコキシシラン及びチオール基含有アルコキシシランとの合計100質量部に対して、0.5質量部以上15質量部以下が好ましく、1.0質量部以上10質量部以下がより好ましく、2質量部以上8質量部以下が特に好ましい。上記反応2において、触媒の添加量は、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシラン及びチオール基含有アルコキシシランとの合計100質量部に対して、0.5質量部以上15質量部以下が好ましく、1.0質量部以上10質量部以下がより好ましく、2質量部以上8質量部以下が特に好ましい。また、上記反応1の後に引き続き上記反応2を行う場合、上記反応に使用した触媒をそのまま使用しても良いし、同種の又は異種の触媒を新たに添加しても良い。上記反応1及び反応2により得られた[A]ポリオルガノシロキサンは、貯蔵安定性の観点から、上記反応2の後に脱触媒工程として水洗を行うことが好ましい。特に触媒として塩基性化合物を使用した場合、反応後に酸性化合物による中和を行った上で、水洗を行うことが好ましい。中和に使用する酸性化合物としては、有機酸及び無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。上記無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。酸性化合物の使用量としては、上記反応1及び反応2に使用した塩基性化合物1規定に対し、0.5規定以上2規定以下が好ましく、0.8規定以上1.5規定以下がより好ましく、0.9規定以上1.3規定以下が特に好ましい。また、水洗時に水層へ抽出され易いため、水溶性の酸性化合物を使用することが好ましい。水に溶解して使用する場合、酸性化合物の添加量は、水100質量部に対して、0.5質量部以上100質量部以下が好ましく、1質量部以上50質量部以下がより好ましく、2質量部以上10質量部以下が特に好ましい。上記脱触媒工程後、水洗十分に攪拌混合して静置し、水相と有機溶媒相との相分離を確認後、下層の水分を除去するを行う。中和後の水洗に使用する水の使用量としては、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシランとの合計100質量部に対して、10質量部以上500質量部以下が好ましく、20質量部以上300質量部以下がより好ましく、30質量部以上200質量部以下が特に好ましい。なお、水洗回数は1回以上が好ましく、2回以上がより好ましい。上記中和反応の時間は、0.1時間以上48時間以下が好ましく、0.2時間以上24時間時間以下がより好ましく、0.5時間以上12時間以下が特に好ましい。[A]ポリオルガノシロキサンにおけるヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有アルコキシシラン及びチオール基含有アルコキシシランの配合量としては、[A]ポリオルガノシロキサンが所望の効果を発揮する限り特に限定されない。[A]ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量g/eqは、350~450が好ましく、360~440がより好ましく、380~430が特に好ましい。エポキシ当量を上記特定範囲とすることで、当該硬化性組成物から得られる硬化膜は、パッケージ基材への密着性にさらに優れ、耐久性も向上させることができる。[A]ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、JISC2105に準拠し測定することができる。上記[A]ポリオルガノシロキサンにおけるチオール当量g/eqは、8,000以上100,000以下であり、8,000以上80,000以下がより好ましく、9,000以上70,000以下が特に好ましい。チオール当量が8,000以上100,000以下である場合、密着性、耐熱性、耐光性のバランスに優れるという特性がある。なお、チオール当量とは、チオール基1個あたりのポリオルガノシロキサンの分子量で定義される値である。[A]ポリオルガノシロキサンのチオール当量は、ヨウ素による酸化の後、過剰のヨウ素を標準チオ硫酸ナトリウム液による滴定によって測定できる。<[B]エポキシ用硬化剤>[B]エポキシ用硬化剤は、[A]ポリオルガノシロキサンや後述するエポキシ基含有化合物を硬化させる物質である。[B]エポキシ用硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、メルカプト化合物、フェノール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジド等の有機ヒドラジッド類等が挙げられる。これらのうち、酸無水物が好ましく、脂環式カルボン酸無水物がより好ましい。[B]エポキシ用硬化剤として、これらの化合物を含有することで十分に架橋反応が進行し、当該硬化性組成物を用いた封止体は、耐久性をより向上することができる。上記脂環式カルボン酸無水物としては、例えば4-メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、下記式6-1~6-11で表される化合物、α-テルピネン、アロオシメン等の共役二重結合を有する脂環式化合物と無水マレイン酸とのディールスアルダー反応生成物やこれらの水素添加物等が挙げられる。上記ディールスアルダー反応生成物やこれらの水素添加物としては、任意の構造異性体及び任意の幾何異性体を使用することができる。また、上記脂環式カルボン酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することもできる。上記脂環式カルボン酸無水物のうち、組成物の流動性や透明性の点から、上記式6-1、6-2、6-3、6-5、6-6、6-9及び6-11で表される化合物が好ましく、式6-1、6-2、6-3、6-6及び6-11で表される化合物がより好ましい。[B]エポキシ用硬化剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。また、上記酸無水物として脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物を使用することもできる。上記脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物は、脂環式酸無水物と併用するのが好ましい。上記脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物は、硬化反応を実質的に妨げない限り、適宜に化学的に変性して使用することができる。上記脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物の合計使用量は、脂環式酸無水物との合計量に対し、50質量以下が好ましく、30質量以下がより好ましい。酸無水物以外の硬化剤の使用量は、酸無水物に対して、50質量以下であることが好ましく、30質量以下であることがより好ましい。本発明における[B]エポキシ用硬化剤の使用量としては、[A]ポリオルガノシロキサン及び後述するエポキシ基含有化合物に含まれるエポキシ基の総量1モルに対するモル比として、0.1モル以上2.0モル以下が好ましく、0.3モル以上1.8モル以下がより好ましく、0.5モル以上1.5モル以下が特に好ましい。[B]エポキシ用硬化剤の使用量を上記特定範囲とすることで、得られる硬化物のガラス転移点Tgの低下、及び硬化物の着色等の不都合を抑えることができる。<[C]酸化防止剤>当該硬化性組成物は、[C]酸化防止剤をさらに含有することが好ましい。光や熱により生成するラジカルを[C]酸化防止剤が捕捉するため、当該硬化性組成物を用いた封止体は、ラジカルの作用によって起きる耐光性及び耐熱性の低下、並びにパッケージ基材への密着性の低下を防止することができる。[C]酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系、リン系、硫黄系の酸化防止剤が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤としては、例えばチオジエチレンビス[3-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルベンゼン、3,3’,3’,5’,5’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’-メシチレン-2,4,6-トリイルトリ-p-クレゾール、4,6-ビスオクチルチオメチル-o-クレゾール、4,6-ビスドデシルチオメチル-o-クレゾール、エチレンビスオキシエチレンビス[3-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリルプロピオネート、1,3,5-トリス[4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリンメチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,61H,3H,5H-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-4,6-ビスオクチルチオ-1,3,5-トリアジン-2-イルアミンフェノール、下記式7で表される化合物等が挙げられる。[C]酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、下記式7で表される化合物がより好ましい。式7中、R13は、n価の炭化水素基である。上記n価の炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子又は-COO-を有してもよい。Xは、単結合、―O-、-COO-、-CO-又は-NH-CO-である。R14は、炭素数1~10の2価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数3~10の2価の環状脂肪族炭化水素基である。R15は、炭素数4~10の分岐状アルキル基である。R16は、炭素数1~10の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。nは1~10の整数である。但し、nが2以上の場合、複数のフェノール骨格中の水酸基の一部は、メタアクリル酸でエステル化されていてもよい。上記n価の炭化水素基としては、例えば炭素数1~20の炭化水素基からn個の水素原子を除いた直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基又は炭素数3~20の環状炭化水素基からn個の水素原子を除いた環状炭化水素基が挙げられる。この環状炭化水素基は、多環でもよく、環内に酸素原子を有していてもよい。上記炭素数1~10の2価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族炭化水素基、又は炭素数3~10の2価の環状脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、i-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基、n-ノニレン基、n-デシレン基等の炭素数1~10の2価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基;シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数3~10の2価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数4~10の分岐状アルキル基としては、例えばi-ブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ネオペンチル基、2-へキシル基、3-へキシル基等が挙げられる。上記炭素数1~10の1価の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等の直鎖状アルキル基、i-プロピル基、i-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。式1において、R16の結合位置としては、ラジカル捕捉能力の観点から、フェノール系水酸基が結合している炭素原子の隣の炭素原子であることが好ましい。上記式7で表される化合物としては、例えば下記式7-1~7-7で表される化合物が挙げられる。上記アミン系酸化防止剤としては、例えばビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセバケート、ビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルスクシネート、ビス1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、ビスN-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセバケート、ビスN-ベンジルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセバケート、ビスN-シクロヘキシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルセバケート、ビス1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル2-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-2-ブチルマロネート、ビス1-アクロイル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル2,2-ビス3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-2-ブチルマロネート、ビス1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルデカンジオエート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、4-[3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ]-1-[2-3-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2-メチル-2-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ-N-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルプロピオンアミド、テトラキス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等の化合物、N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-[4,6-ビス-ブチル-N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イルアミノ-トリアジン-2-イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、ジブチルアミンと1,3,5-トリアジンN,N’-ビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと1,3,5-トリアジンとN,N’-ビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルブチルアミンとの重縮合物、ポリ{1,1,3,3-テトラメチルブチルアミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルイミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルイミノ}、1,6-ヘキサンジアミン-N,N’-ビス2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルとモルフォリン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの重縮合物、ポリ[6-モルフォリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルイミノ-ヘキサメチレン2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルイミノ]等のピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量HALS、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重合物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノールと3,9-ビス2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとの混合エステル化物等のピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等の重合体タイプ、下記式8-1、式8-2で表される化合物等が挙げられる。上記式8-1中、R17は下記式9で表される。上記式9中、は結合手を表す。上記リン酸系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスp-tert―オクチルフェニルホスファイト、トリス2,4,6-トリスα-フェニルエチルホスファイト、トリスp-2-ブテニルフェニルホスファイト、ビスp-ノニルフェニルシクロヘキシルホスファイト、トリス2,4-ジ-tert-ブチルフェニルホスファイト、ジ2,4-ジ-tert-ブチルフェニルペンタエリストールジホスファイト、2,2’-メチレンビス4,6-ジ-t-ブチル-1-フェニルオキシ2-エチルヘキシルオキシホスホラス、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、4,4’-イソプロピリデ-ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル-4,4’-ブチリデン-ビス3-メチル-6-tert-ブチルフェノールジホスファイト、テトラキス2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-4,4’-ビフェニレンホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-tert-ブチル-4-メチルフェニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニルステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ2,6-tert-ブチル-4-メチルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、下記式で表される化合物等が挙げられる。上記硫黄系酸化防止剤としては、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス3-ラウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス3-オクタデシルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス3-ミリスチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス3-ステアリルチオプロピオネート等が挙げられる。[C]酸化防止剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。[C]酸化防止剤の使用量としては、[A]ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.01質量部以上5質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3質量部以下がより好ましく、0.2質量部以上1.5質量部以下が特に好ましい。<その他の任意成分>当該硬化性組成物は、その他の任意成分としてエポキシ基含有化合物、硬化促進剤、金属酸化物等を含有することができる。[エポキシ基含有化合物]当該硬化性組成物は、分子中にエポキシ基を少なくとも2個含有するエポキシ基含有化合物を含んでもよい。エポキシ基含有化合物を含むことにより、当該硬化性組成物を用いた封止体は、パッケージ基材への密着性がさらに向上する。上記エポキシ基含有化合物としては、ノボラック型エポキシ基含有化合物、クレゾールノボラック型エポキシ基含有化合物、トリフェノールアルカン型エポキシ基含有化合物、アラルキル型エポキシ基含有化合物、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ基含有化合物、ビフェニル型エポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ基含有化合物、複素環型エポキシ基含有化合物、ナフタレン環含有エポキシ基含有化合物、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ基含有化合物、トリメチロールプロパン型エポキシ基含有化合物、テルペン変性エポキシ基含有化合物、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ基含有化合物、脂環族エポキシ基含有化合物、硫黄原子含有エポキシ基含有化合物、エポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物又はグリシドキシアルキル基を有する化合物等が挙げられる。これらのうちエポキシシクロアルキル基等の脂環式エポキシ基含有化合物又はグリシドキシアルキル基を有する化合物が好ましい。上記エポキシシクロアルキル基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。上記式中、R18は、水素原子又はメチル基である。nは、1~20の整数である。エポキシ基含有化合物としては、エポキシシクロアルキル基を有する化合物がより好ましく、3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。上記エポキシ基含有化合物の分子量は、100以上1,500以下が好ましく、150以上1,000以下がより好ましい。上記エポキシ基含有化合物の分子量が100以下であると有機化合物の揮発性が高くなるため、使用時の加工特性が著しく悪化する。また上記エポキシ基含有化合物の分子量が1,500を超えると、分散時の安定性が著しく悪化したり、あるいは組成物の粘度が高くなるため、注型及び成型加工性が悪化する。上記エポキシ基含有化合物の含有量は、[A]ポリオルガノシロキサン100質量部に対して5質量部以上60質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下がより好ましく、15質量部以上40質量部以下が特に好ましい。上記エポキシ基含有化合物の含有量が上記範囲内であることによって、当該硬化性組成物を用いた封止体は、パッケージ基材への密着性がさらに向上する。[硬化促進剤]当該硬化性組成物は、[A]ポリオルガノシロキサンと[B]エポキシ用硬化剤との硬化反応を促進するため、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-n-ヘプチルイミダゾール、2-n-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-2-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-2-シアノエチル-2-n-ウンデシルイミダゾール、1-2-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-2-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、1-2-シアノエチル-2-フェニル-4,5-ジ2’-シアノエトキシメチルイミダゾール、1-2-シアノエチル-2-n-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1-2-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1-2-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテート、2,4-ジアミノ-6-2’-メチルイミダゾリル-1’エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-2’-n-ウンデシルイミダゾリルエチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-1’エチル-s-トリアジン、2-メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、及び2,4-ジアミノ-6-2’-メチルイミダゾリル-1’エチル-s-トリアジンのイソシアヌル酸付加物等のイミダゾール化合物;ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン化合物;ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、n-ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムo,o-ジエチルフォスフォロジチオネート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ-n-ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート等の4級フォスフォニウム塩;1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン;オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物;三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物;塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化合物;金属ハロゲン化合物、ジシアンジアミドやアミンとエポキシ樹脂との付加物等のアミン付加型促進剤等の高融点分散型潜在性硬化促進剤;上記イミダゾール化合物、有機リン化合物や4級フォスフォニウム塩等の硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤;アミン塩型潜在性硬化促進剤;ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩等の高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤等の潜在性硬化促進剤;テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド、UCAT18Xサンアプロ製、UCAT410サンアプロ製、下記式で表される4級アンモニウム塩等が挙げられる。上記式中、R19~R22は、それぞれ独立して炭素数1~20の1価の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数3~20の環状アルキル基である。これらの基の水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。これらの硬化促進剤のうち、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化物が得られるため、イミダゾール類、4級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物、UCAT410及び4級アンモニウム塩が好ましい。上記硬化促進剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。上記硬化促進剤の使用量としては、[A]ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.005質量部以上6質量部が好ましく、0.01質量部以上5質量部以下がより好ましく、0.05質量部以上4質量部以下がさらに好ましい。上記硬化促進剤の使用量が0.005質量部未満であると、硬化反応の促進効果が低下する傾向があり、一方上記硬化促進剤の使用量が6質量部を超えると、得られる硬化物に着色等の不都合を生じるおそれがある。<金属酸化物>本発明の硬化性組成物は、上記成分に加えて金属酸化物を含有していてもよい。このような金属酸化物としては、例えばシリカ粒子、ZrO2、Al2O3、AlGaAs、AlOH3、Si3N4、Sn-In2O3、Sb-In2O3、MgF、CeF3、CeO2、3Al2O32SiO2、BeO、SiC、AlN、Fe、Co、Co-FeOx、CrO2、Fe4N、BaTiO3、BaO-Al2O3-SiO2、Baフェライト、SmCo5、YCo5、CeCo5、PrCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B、Al4O3、α-Si、SiN4、CoO、Sb-SnO2、Sb2O5、MnO2、MnB、Co3O4、Co3B、LiTaO3、MgO、MgAl2O4、BeAl2O4、ZrSiO4、ZnSb、PbTe、GeSi、FeSi2、CrSi2、CoSi2、MnSi1.73、Mg2Si、β-B、BaC、BP、TiB2、ZrB2、HfB2、Ru2Si3、TiO3、PbTiO3、Al2TiO5、Zn2SiO4、Zr2SiO4、2MgO2-Al2O3-5SiO2、Nb2O5、Li2O-Al2O3-4SiO2、Mgフェライト、Niフェライト、Ni-Znフェライト、Liフェライト、Srフェライト等が挙げられる。上記金属酸化物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記金属酸化物の複合体よりなる粒子を使用することもできる。上記金属酸化物としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、イソプロピルアルコール等の極性溶媒又はトルエン等の非極性溶媒に分散した溶媒系のゾル又はコロイド等の形態で使用することもできる。溶媒系のゾル又はコロイド形態で使用する場合、上記金属酸化物は、配合後に溶媒溜去すればよい。また、シリカ粒子の分散性を向上させるため、上記金属酸化物に対し表面処理を行った上で使用してもよい。上記金属酸化物としてのシリカ粒子の1次粒子径は、0.0001μm以上1μm以下が好ましく、0.001μm以上0.5μm以下がより好ましく、0.002μm以上0.2μm以下が特に好ましい。シリカ粒子溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は0.01質量以上50質量以下が好ましく、0.01質量以上40質量以下がより好ましい。<硬化性組成物の調製方法>本発明の硬化性組成物は、[A]ポリオルガノシロキサン、[B]エポキシ用硬化剤に加え、必要に応じて[C]酸化防止剤及びその他の任意成分を混合することにより調製される。通常硬化性組成物は、好ましくは適当な溶媒中に溶解又は分散された状態に調製される。本発明の硬化性組成物は、ポリシロキサン等の樹脂成分を主成分として含み、通常、樹脂成分を硬化させるための硬化剤成分を含有した状態で使用される。硬化性組成物は、半導体発光素子等を封止するための熱処理による変色を抑制し、また、蛍光体を用いる場合には熱処理による蛍光体の析出を抑制するために、できるだけ穏和な条件で熱処理する工夫、例えば熱処理時間を短くする工夫がなされる。その工夫の一つとして、通常、反応性の高いエポキシ用硬化剤が用いられるが、このような反応性の高い硬化剤と樹脂成分とが含有される組成物は、貯蔵安定性が良くないことが想到される。このため、通常、樹脂成分を含む組成物と硬化剤とは別々に準備しておき、封止する直前にこれらを混ぜて使用する。従って、当該硬化性組成物においても、硬化剤が含有された樹脂組成物として調製されていてもよいが、硬化剤を含まない樹脂組成物として調製しておき、使用時に硬化剤を当該硬化性組成物に混合することもできる。<硬化膜の製造方法>当該硬化性組成物を加熱等により硬化することにより、硬化膜が得られる。例えば、当該硬化性組成物を基板上に塗布した後、100°C~180°Cで3時間~13時間加熱することによって硬化させることで、硬化膜を製造することができる。なお、上記硬化膜の製造は、段階的に昇温を行う過程ステップキュアで行ってもよい。<半導体発光素子>当該硬化膜は半導体発光素子の封止材として好適に用いることができる。図1及び図2は硬化膜を用いた半導体発光素子の一例である。図1の半導体発光素子1は、発光素子部2及びパッケージ基材3を主に備える。発光素子部2及びパッケージ基材3は、封止材4によって封止されている。封止材4には蛍光体5が分散含有されている。蛍光体5は、発光素子部から発せられた光を変換し、蛍光することができる。電極6は、ワイヤー7によって発光素子部2と接続されている。図2の半導体発光素子11は、発光素子部12及びパッケージ基材13を主に備える。発光素子部12及びパッケージ基材13は、バインダー14によって接着されている。バインダー14には蛍光体15が分散含有されている。蛍光体15は、発光素子部12から発せられた光を変換し、蛍光することができる。バインダー14及びパッケージ基材13の間は、封止材16によって封止されている。電極17は、ワイヤー18によって発光素子部12と接続されている。上記発光素子部として、例えば赤色LED素子、青色LED素子、白色LED素子等の可視光発光素子、紫外線LED素子、赤外線LED素子等の不可視光発光素子等を用いることができる。以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。合成した[A]ポリオルガノシロキサン及び[A]ポリオルガノシロキサンに相当する成分の重量平均分子量Mw、チオール基含有量、エポキシ当量は、下記の条件で測定した。[重量平均分子量]Mwは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCにより測定し、ポリスチレン換算値として示した。測定温度:40°Cカラム:TSK-gelMultiporeHXL-M東ソー製移動相:テトラヒドロフラン流量:0.5mL/min試料濃度:5.0、試料注入量:100μL検出器:示差屈折計標準物質:単分散ポリスチレン[チオール基含有量]チオール基の含有量は、ヨウ素による酸化の後、過剰のヨウ素を標準チオ硫酸ナトリウム液による滴定によって測定した。[エポキシ当量]JISC2105に準拠し、得られたポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定した。<[A]ポリオルガノシロキサンの合成>[合成例1]Mw=700のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンモメンティブ製、XC96-723100質量部、エポキシ基含有アルコキシシランとして2-3,4-エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン108質量部、チオール基含有アルコキシシランとしてγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン1質量部及び触媒としてトリエチルアミン14質量部を混合し、25°Cで8時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン414質量部、メタノール134質量部及び水134質量部を添加し、25°Cで1時間加水分解反応を行った後、6質量シュウ酸水溶液233質量部を加えて室温で1時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水134質量部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する[A]ポリオルガノシロキサンA-1を得た。A-1のMwは、2,000、チオール当量は40,000、エポキシ当量は400であった。[合成例2]ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン100質量部、2-3,4-エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン108質量部、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.45質量部及びトリエチルアミン14質量部を混合し、25°Cで8時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン414質量部、メタノール134質量部及び水134質量部を添加し、25°Cで1時間加水分解反応を行った後、6質量シュウ酸水溶液233質量部を加えて室温で1時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水134質量部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する[A]ポリオルガノシロキサンA-2を得た。A-2のMwは、2,000、チオール当量は90,000、エポキシ当量は400であった。[合成例3]ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン100質量部、2-3,4-エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン114質量部、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン4.8質量部及びトリエチルアミン14質量部を混合し25°Cで8時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン414質量部、メタノール134質量部及び水134質量部を添加し、25°Cで1時間加水分解反応を行った後、6質量シュウ酸水溶液233質量部を加えて室温で1時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水134質量部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する[A]ポリオルガノシロキサンA-3を得た。A-3のMwは、2,000、チオール当量は8,900、エポキシ当量は420であった。[合成例4]Mw=700のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン100質量部、2-3,4-エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン108質量部及びトリエチルアミン14質量部を混合し、25°Cで8時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン414質量部、メタノール134質量部及び水134質量部を添加し、25°Cで1時間加水分解反応を行った後、6質量シュウ酸水溶液233質量部を加えて室温で1時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水134質量部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンCA-1を得た。CA-1のMwは、2,000、エポキシ当量は400であった。[合成例5]ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン100質量部、2-3,4-エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシラン108質量部及びγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.1質量部及びトリエチルアミン14質量部を混合し、25°Cで8時間反応させた。この反応生成物にメチルイソブチルケトン414質量部、メタノール134質量部及び水134質量部を添加し、25°Cで1時間加水分解反応を行った後、6質量シュウ酸水溶液233質量部を加えて室温で1時間中和反応を行った。その後、水層を分離し、有機相を水134質量部で洗浄した。この水洗操作を3回行った後、溶媒を留去してチオール基及びエポキシ基を含有する[A]ポリオルガノシロキサンCA-2を得た。CA-2のMwは、2,000、チオール当量は400,000、エポキシ当量は400であった。<硬化性組成物の調製>[実施例1][A]ポリオルガノシロキサンとしてのA-1100質量部に、[B]エポキシ用硬化剤としての4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=7/3の混合物新日本理化製、MH700を45質量部A-1及び3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに含まれるエポキシ基1モルに対するモル比で0.9モル、エポキシ基含有化合物としての3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートダイセル化学製、CEL2021を20質量部及びアミン系硬化促進剤サンアプロ製、UCAT410を0.2質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物S-1を得た。[実施例2][A]ポリオルガノシロキサンとしてのA-2100質量部に、[B]エポキシ用硬化剤としての4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=7/3の混合物を45質量部A-2及び3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに含まれるエポキシ基1モルに対するモル比で0.9モル、エポキシ基含有化合物としての3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを20質量部、及びアミン系硬化促進剤を0.2質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物S-2を得た。[実施例3][A]ポリオルガノシロキサンとしてのA-3100質量部に、[B]エポキシ用硬化剤としての4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=7/3の混合物を45質量部A-3及び3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに含まれるエポキシ基1モルに対するモル比で0.9モル、エポキシ基含有化合物としての3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを20質量部及びアミン系硬化促進剤を0.2質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物S-3を得た。[実施例4][A]ポリオルガノシロキサンとしてのA-1100質量部に、[B]エポキシ用硬化剤としての4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=7/3の混合物を45質量部A-1及び3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに含まれるエポキシ基1モルに対するモル比で0.9モル、[C]酸化防止剤としてのフェノール系酸化防止剤ペンタエリトリトールテトラキス[3-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオナート]、エポキシ基含有化合物としての3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを20質量部及びアミン系硬化促進剤を0.2質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物S-4を得た。[比較例1]上記CA-1100質量部に、[B]エポキシ用硬化剤としての4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=7/3の混合物を45質量部CA-1及び3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに含まれるエポキシ基1モルに対するモル比で0.9モル、エポキシ基含有化合物としての3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを20質量部及びアミン系硬化促進剤を0.2質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物CS-1を得た。[比較例2][A]ポリオルガノシロキサンとしてのCA-2100質量部に、[B]エポキシ用硬化剤としての4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=7/3の混合物を45質量部CA-2及び3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに含まれるエポキシ基1モルに対するモル比で0.9モル、エポキシ基含有化合物としての3’,4’-エポキシシクロヘキサンメチル―3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを20質量部及びアミン系硬化促進剤を0.2質量部加えて十分に攪拌することで硬化性組成物CS-2を得た。<評価>調製したS-1~CS-2について下記に示す保存安定性の評価を行った。また、後述するピール剥離耐性、耐光性等の評価方法に記載の条件で硬化膜を製造し、各評価を行った。結果を表1に示す。[保存安定性]調製したS-1~CS-2にそれぞれ含有される[A]成分としてのA-1~CA-2についてポリエチレン製容器内にて常温で1ヶ月間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについてBM型粘度計東京計器製により25°Cで粘度測定を行った。保存安定性を、保存前後の粘度変化率が20以下の場合をA硬化性組成物の保存安定性が良好と判断、保存前後の粘度変化率が20を超える場合をB硬化性組成物の保存安定性が不良と判断とした。[ピール剥離耐性]調製したS-1~CS-2の硬化性組成物を5cm四方の銀電極板上に膜厚が1mmになるように塗布し、100°Cで1時間乾燥硬化させ、次いで150°Cで5時間乾燥硬化させて硬化膜を製造した。得られた硬化膜をオートグラフ島津製作所製により1cm/minの速度で剥離することで銀電極と封止体との密着強度を測定し、ピール剥離耐性としたN/cm2。この値が、0.1以上の場合をピール剥離耐性が良好と判断した。[吸湿リフロー時の剥離耐性]調製したS-1~CS-2の硬化性組成物をLEDパッケージ表面実装型、トップビュータイプ中に注入し、100°Cで1時間乾燥硬化させ、次いで150°Cで5時間乾燥硬化させて硬化膜を備える半導体発光素子を製造した。得られた半導体発光素子を恒温恒湿槽エスペック製、PL-3KP中で85°C85RH下で5時間保管した後、卓上はんだリフロー装置千住金属工業製、STR-2010を用いてMAX260°C10秒のリフロー工程を2回行った。光学顕微鏡でリフロー処理後の硬化膜とパッケージ樹脂との間の剥離の有無を観察した。各半導体発光素子を、10個製造し評価した。剥離が発生しなかった場合をA良好と判断、剥離が発生した半導体発光素子が1~2個の場合をBやや良好と判断、剥離が発生した半導体発光素子が3個以上の場合をC不良と判断とした。[耐光性]調製したS-1~CS-2の硬化性組成物を乾燥膜厚が1mmになるように石英ガラス上に塗布した後、100°Cで1時間乾燥硬化させ、次いで150°Cで5時間乾燥硬化させて硬化膜を製造した。この硬化膜に波長350nm以下の光をカットしたスポットUV照射装置ウシオ電機製、SP-VIIを使用して照度5000mW/cm2の紫外線を500時間照射した後、紫外線照射後の硬化膜の外観を目視で観察した。硬化膜の耐光性について、外観に変化がない場合をA良好と判断、黄変した場合をBやや良好と判断、黒く焼け焦げた場合をC不良と判断とした。[耐熱性]上記耐光性試験同様に製造した硬化膜を150°Cで1,000時間保管し、保管後の硬化膜の460nmの光線透過率測定を行った。硬化膜の耐熱性について、保管後の透過率が保管前の透過率に対して95以上の場合をA良好と判断、80~95の場合をBやや良好と判断、80未満の場合をC不良と判断とした。[耐クラック性]上記吸湿リフロー時の剥離耐性試験同様に製造した硬化膜を備える半導体発光素子を、冷熱衝撃試験器エスペック製を使用して、1°C/minの昇降温速度で-40°C~100°Cまでのヒートサイクル試験を1,000回行なった。試験終了後、光学顕微鏡によりヒートサイクル試験終了後の半導体発光素子に対してパッケージと硬化膜との間における剥離及び樹脂間におけるクラックの有無に関して目視による確認を行なった。一回の試験に関して10個の半導体発光素子で試験を行った。耐クラック性の評価を、剥離及びクラックの発生がない場合をA良好と判断、剥離及びクラックの発生個数が1~5個の場合をBやや良好と判断、剥離及びクラックの発生個数が6~10個の場合をC不良と判断とした。[ガスバリア性]上記吸湿リフロー時の剥離耐性試験同様に製造した硬化膜を備える半導体発光素子をを耐圧容器内に静置し、容器内の濃度が10体積になるよう硫化水素を容器内に流しこみ、その後容器を80°Cまで加熱し24時間静置することで硫化水素曝露試験を行った。光学顕微鏡によりLEDパッケージ中の銀電極の変色具合を目視による確認をした。ガスバリア性銀電極変色抑制能を、電極面における変色が観測されない場合をA良好と判断、電極面が若干黄変する場合をBやや良好と判断、電極面が激しく黒色となる場合をC不良と判断した。[硬化性]調製したS-1~CS-2の硬化性組成物を乾燥膜厚が2mmになるようにテフロン登録商標シャーレに流し入れ、オーブンで100°Cで1時間乾燥硬化させ、次いで150°Cで5時間乾燥硬化させることにより硬化膜を製造した。この硬化膜の流動性及びタックが無い場合をA良好と判断、流動性は無いがタックが僅かに有る場合をB不良と判断とした。[透明性]上記耐光性試験同様に製造した硬化膜を、波長400~700nmの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定した。この封止体の透明性を、光透過率が90以上の場合をA良好と判断、光線透過率が70以上90未満の場合をBやや良好と判断、光透過率が70未満の場合をC不良と判断とした。[耐湿熱性]調製したS-1~CS-2の硬化性組成物約2gをアルミ皿に正確に秤量し、100°Cで1時間乾燥硬化させ、次いで150°Cで5時間乾燥硬化させることにより硬化膜を製造した。この硬化膜を温度85°C、湿度85RHの条件下で14日間保管し、保管前後の質量から質量保持率を算出した。この硬化膜の耐湿熱性を、質量保持率が99以上の場合をA良好と判断、質量保持率が95以上99未満の場合をBやや良好と判断、質量保持率が95未満の場合をC不良と判断とし。表1の結果から明らかなように、当該硬化性組成物は保存安定性に優れ、また当該硬化性組成物から製造される硬化膜は剥離耐性、耐光性、耐熱性、耐クラック性、ガスバリア性、硬化性、透明性及び耐湿熱性をバランス良く有することがわかった。"