1質量以上20質量以下の窒素を含有し、粉末X線回折法により測定されるd002面の間隔が3.40Å以上4.00Å以下であるグラファイト構造を有する含窒素炭素化合物を含む非水系二次電池用負極材料。ラマン分光スペクトルのラマンシフト波数の1200~1600cm-1の範囲に少なくとも3つピークを有する含窒素炭素化合物を含む請求項1に記載の非水系二次電池用負極材料。特許文献2の複合炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として使用した場合、該複合炭素材料の表面に存在する多孔性の難黒鉛化性炭素が劣化し、性能が低下するという問題がある。また、特許文献3および4に挙げられた炭素材料を製造するためには、高温処理のために特殊な装置を必要とする上に、多くのエネルギーを消費するという問題もある。したがって、本発明の目的は、簡便かつ効率的に製造可能な、高容量の非水系二次電池用負極材料を提供することにある。本発明者らは、含窒素有機化合物を含む有機液体媒体中に炭素電極を配置し、炭素電極間にプラズマ放電を発生させたところ、グラファイト構造中に窒素が炭素と置換されるように取り込まれている新規な含窒素炭素化合物が生成し、かかる含窒素炭素化合物が、優れたリチウムイオン吸蔵能力および放出能力を有することを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、[1]1質量以上20質量以下の窒素を含有し、粉末X線回折法により測定されるd002面の間隔が3.40Å以上4.00Å以下であるグラファイト構造を有する含窒素炭素化合物を含む非水系二次電池用負極材料;および[2]ラマン分光スペクトルのラマンシフト波数の1200~1600cm-1の範囲に少なくとも3つピークを有する含窒素炭素化合物を含む1に記載の非水系二次電池用負極材料;を提供する。本発明によれば、簡便かつ効率的に製造でき、優れたリチウムイオン吸蔵性能及び放出性能を有する高容量の非水系二次電池用負極炭素材料を提供できる。本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物は、含窒素有機化合物を含有する有機液体媒体中で、炭素電極間にプラズマ放電する方法で製造できる。かかる製造方法で用いる有機液体媒体は、前記含窒素有機化合物が液体である場合はかかる含窒素有機化合物をそのまま用いることができる。かかる含窒素有機化合物としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、メチルピリジン、ルチジン、アミノピリジン、ピロールなどの含窒素芳香族化合物;アニリン、モノメチルアニリン、モノエチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミン;ピペリジン、ピロリジンなどの含窒素環式化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族アミン類;エタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、安定性および生成物である含窒素炭素化合物のグラファイト構造の成長の容易性の観点から、含窒素芳香族化合物、芳香族アミンが好ましい。これらは単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。上記製造方法で用いる有機液体媒体は、プラズマ放電を行う温度圧力下で液体である含窒素有機化合物以外の有機化合物すなわち窒素を含有しない有機化合物を含有してもよい。かかる窒素を含有しない有機化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素;メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテルが挙げられる。このうち、芳香族炭化水素が好ましい。窒素を含有しない有機化合物は、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。含窒素有機化合物と窒素を含有しない有機化合物の混合比率は、特に制限されるものではなく、通常モル比として含窒素化合物:窒素を含有しない有機化合物の比率が1:10~10000:1の範囲、好ましくは1:1~1000:1の範囲である。上記製造方法では、プラズマ放電のための電極として炭素電極を使用する。電極に用いる炭素材料の種類としては、グラファイト、アモルファスカーボン、グラッシーカーボンのいずれを用いてもよい。正極および負極の各電極の材料には、同一または異なる炭素材料を使用してよい。プラズマ放電の効率およびコストの観点から、グラファイトを用いることが好ましい。炭素電極の形状に特に限定はなく、板状、棒状、針状などの形状であってよい。電極のサイズにも特に限定はないが、板状の場合、通常一辺10mm~1mの長さの平面と0.2mm~20mmの厚み、棒状の場合、一辺1mm~30mmの角状の断面または直径1mm~3mm程度の円形の断面、長さ1mm~1mの範囲であるのが好ましい。炭素電極の純度は、金属や他の元素を含まないものが好ましく、通常は99.0以上、より好ましくは99.9以上の純度のものを用いる。上記製造方法において、非水系二次電池用負極材料用途に適した含窒素炭素化合物を生成させるためのプラズマ放電は、炭素電極間に電圧を印加して発生させる。このときの電圧に特に制限はなく、含窒素有機化合物を含有する有機液体媒体中で放電させることが可能な電圧であればよい。通常、10~800Vの範囲であり、好ましくは20~500Vの範囲内であり、より好ましくは50~300Vの範囲内である。過大な電圧を加えると、目的とする含窒素炭素化合物の生成量に対する、エネルギー効率が低くなる傾向となる。他方、電圧が極端に低い場合には、プラズマ放電が安定せず、含窒素炭素化合物の生成効率が低くなるため好ましくない。プラズマ放電を行う際の電流は含窒素炭素化合物の生成量に関係し、通常、5~200Aの範囲内であり、好ましくは10~180Aの範囲内であり、より好ましくは、20~160Aの範囲内である。電流値が極端に大きいと、目的とする含窒素炭素化合物の生成量に対する、エネルギー効率が低下する傾向となる。電流値が極端に少ないと、含窒素炭素化合物の生産性が低下する。プラズマ放電時の電流および電圧は、正弦波、矩形波、三角波などいずれの波形を用いてもよい。反応場に放電が迅速かつ均一に発生し、得られる含窒素炭素化合物の構造および組成の均一性が高まることから、矩形波を用いることが好ましい。電流として、直流電流または交流電流のいずれを用いてもよいが、電流を矩形波とする場合、波形制御の観点から直流電流が好ましい。プラズマ放電は、パルスプラズマ放電および連続プラズマ放電のいずれでもよい。プラズマ放電の持続時間は特に限定されず、パルスプラズマ放電および連続プラズマ放電のいずれを採用するかによっても異なる。含窒素炭素化合物のグラファイト構造を成長させるには、プラズマ放電持続時間を長く保った方が好ましく、グラファイト構造を小さくするには、プラズマ放電持続時間を短くした方が好ましい。パルスプラズマ放電を行う場合、プラズマ放電持続時間は1μ秒以上であるのが好ましく、プラズマ放電を安定させるためには10μ秒以上であることがより好ましい。パルス休止時間は通常1μ秒~100m秒の範囲、より好ましくは2μ秒~50m秒の範囲である。パルス休止時間が長すぎると、得られる含窒素炭素化合物の生成量が減少し、パルス休止時間が短すぎると、得られる含窒素炭素化合物の構造や組成の均一性が低下するため好ましくない。また、連続プラズマ放電を行う場合には、必要に応じて、プラズマ放電持続時間を秒単位、分単位または時間単位で任意に設定できるが、1秒以上が好ましく、1分以下が好ましい。プラズマ放電を発生させる反応装置内の雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下であるのが好ましい。また、反応装置内の圧力に制限はないが、通常、大気圧下である。プラズマ放電を開始して反応を進行させる温度は、使用する有機液体媒体を構成する化合物の種類性質状態に依存するが、通常0~200°Cの範囲、好ましくは5~160°Cの範囲、より好ましくは10~140°Cの範囲である。上記の製造方法で得られる含窒素炭素化合物は、ろ過、有機液体媒体の留去などの方法により、容易に分離回収できる。上記の製造方法で得られる含窒素炭素化合物の元素分析より求めた窒素含有量は、通常1質量以上20質量以下、好ましくは2質量以上15質量以下、より好ましくは3質量以上12質量以下、さらに好ましくは3.5質量以上10質量以下である。炭素材料を構成する水素と炭素のモル比H/Cは、一般的に炭素材料の炭化の度合いを表わす指標として用いることができる。すなわちH/Cの値が小さいほど炭化が進んでいることを示す。上記の製造方法で得られる含窒素炭素化合物の場合、水素と炭素のモル比H/Cは0.15以下であることが好ましく、0.14以下であることがより好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。H/Cの値が0.15を越えると、非水系二次電池用負極材料に用いた場合、活物質のドープ容量と脱ドープ容量の差として求められる不可逆容量が大きくなり、活物質が無駄に消費されるので望ましくない。本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物は、粉末X線回折法により測定される回折強度のピークトップの2θ値から算出されるd002面の間隔が3.40Å以上4.00Å以下、好ましくは3.40Å以上3.90Å以下、より好ましくは3.45Å以上3.80Å以下、さらに好ましくは3.50Å以上3.76Åであるようなグラファイト構造を有することにより特徴づけられる。また、本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物のラマン分光スペクトルを測定すると、1200~1600cm-1の波数領域に少なくとも3つのピークが存在することが確認できる。かかる波数領域に観測されるピークは、含窒素炭化水素化合物の構造を特徴付ける、グラファイト構造と、グラファイト構造に取り込まれている窒素に由来する。本発明の非水系二次電池用負極材料を構成する含窒素炭素化合物は、グラファイト構造を保持しながら、天然の黒鉛よりも広い層間距離を有するため、層間へのリチウムイオンの吸蔵および放出を容易に繰り返すことが可能である。したがって該含窒素炭素化合物をリチウムイオン二次電池の非水系二次電池用負電極材料とした場合、高いリチウムイオンのドープ量および脱ドープ量が実現できる上、リチウムイオンの付加逆容量は小さくなることから、非水系二次電池用負電極材料に適している。上記してきた含窒素炭素化合物により構成される非水溶媒系二次電池の負極は、例えば、含窒素炭素化合物を、必要に応じて平均粒径約0.01~10μmの微粒子となるように加工した後、非水溶媒に対して安定な結合剤例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等により、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に接着して一定の厚さの層例えば10~200μmの層を形成する等の方法により製造することができる。結合剤は、好ましくは含窒素炭素化合物に対して1~20質量の量で添加される。結合剤を含窒素炭素化合物に多量に添加しすぎると、得られる負極の電気抵抗および電池の内部抵抗が大きくなり、電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、含窒素炭素化合物粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。粉末X線回折測定は、リガクRINT2500VHFCuKαを使用して行った。ラマン分光スペクトルの測定は、顕微レーザラマン分光装置堀場製作所製LabRAMARAMISを使用して行った放電用の炭素電極は、株式会社ニラコから入手した炭素ロッドCRodC-0726218mmφ100mmを使用した。[実施例1]ピリジン和光純薬工業社製、特級試薬50mlを容量100mlのビーカーに入れ、8mmφの炭素電極と10mm×5mm×2mmの炭素板電極をピリジンに浸漬し、極間距離を1mmとして、各電極を直流電源に接続した。反応器を窒素ボックスに入れ、ボックス内を窒素置換した後、両極間に200Vの電圧を印加し、プラズマ放電時間を250μ秒、休止時間を30m秒にそれぞれ設定して矩形波で60Aの電流を流した。放電回数をオシロスコープと放電カウンターで算出し、10万回のパルスプラズマ放電を行った。反応液をろ過し、100.5mgの含窒素炭素化合物以下、含窒素炭素化合物1と称するを得た。含窒素炭素化合物1の元素分析値は、炭素84.6質量、水素0.7質量、窒素6.2質量であった。含窒素炭素化合物1のラマン分光スペクトルを測定したところ、図1に示すスペクトルが得られ、1200~1600cm-1の波数領域に3つのピークが存在することが確認された。図1中、矢印で示したピークのラマンシフト波数は1520cm-1であった。また、含窒素炭素化合物1の粉末X線回折測定の結果、図2に示す回折強度パターンが得られた。回折強度のピークトップの位置2θが、24.8°であり、グラファイトのピーク2θ=26.5°より低角側に現れた。上記のピークトップの2θ値から、d002面間隔は3.59Åと算出された。[実施例2]アニリン和光純薬工業社製、特級試薬50mlを容量100mlのビーカーに入れ、8mmφの炭素電極と10mm×5mm×2mmの炭素板電極をアニリンに浸漬し、極間距離を1mmとして、各電極を直流電源に接続した。反応器を窒素ボックスに入れ、ボックス内を窒素置換した後、両極間に200Vの電圧を印加し、プラズマ放電時間を250μ秒、休止時間を30m秒にそれぞれ設定して矩形波で60Aの電流を流した。放電回数をオシロスコープと放電カウンターで算出し、10万回の放電を行った。反応液をろ過することで、166.1mgの含窒素炭素化合物以下、含窒素炭素化合物2と称するを得た。含窒素炭素化合物2の元素分析値は、炭素86.9質量、水素0.5質量、窒素4.4質量であった。含窒素炭素化合物2のラマン分光スペクトルを測定したところ、図3に示すスペクトルが得られ、1200~1600cm-1の波数領域に3つのピークが存在することが確認された。図3中、矢印で示したピークのラマンシフト波数は1515cm-1であった。また、含窒素炭素化合物2の粉末X線回折測定の結果、図4に示す回折強度パターンが得られた。回折強度のピークトップは、グラファイトのピーク2θ=26.5°より低角側の2θ=24.6°の位置に現れた。上記のピークトップの2θ値から、d002面間隔は3.58Åと算出された。[実施例3]プラズマ放電時間を50μ秒、休止時間を30m秒にそれぞれ設定して、矩形波で60Aの電流を流したこと以外は実施例1と同様に反応操作を行うことで、90.1mgの含窒素炭素化合物以下、含窒素炭素化合物3と称するを得た。元素分析の結果、炭素86.1質量、水素0.9質量、窒素7.8質量を含有することが判明した。含窒素炭素化合物3のラマン分光スペクトルを測定したところ、図5に示すスペクトルが得られ、1200~1600cm-1の波数領域に3つのピークが存在することが確認された。図5中、矢印で示したピークのラマンシフト波数は1520cm-1であった。また、含窒素炭素化合物3の粉末X線回折測定の結果、図6に示す回折強度パターンが得られた。回折強度のピークトップが、グラファイトのピーク2θ=26.5°より低角側の2θ=23.6°の位置に現れた。上記のピークトップの2θ値からd002面間隔は3.76Åと算出された。非水系二次電池用負極材料の性能評価[実施例4]1試験用負極の作製実施例1で得られた含窒素炭素化合物190質量部に、ポリフッ化ビニリデン5質量部をN-メチル-2-ピロリドン100質量部に溶解させた溶液と、アセチレンブラック5質量部を添加した後、混練してスラリーを作製した。このスラリーを圧延銅箔の上に厚みが150μmになるように塗布し、80°Cで1時間乾燥させた後、圧延ロール機を用いて電極厚みが100μmになるように圧延処理を行い、最後に80°Cで12時間真空乾燥を行って負極を作製した。2測定装置上述の手順で作製された負極のほかに、正極としてリチウム金属、電解液として1MのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート3/7質量比溶液、セパレータとして多孔質のポリオレフィンセパレータをぞれぞれ使用して、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製した。リチウムイオンのドーピングのために、0.5mA/cm2の電流密度で1時間通電したのち2時間休止する操作を、端子間の平衡電位が5mVに達するまで繰り返し行った。このときに流れた電気量を、使用した負極材料の質量で除した値をドープ容量と定義し、mAh/gの単位で求めた。次に同様にして逆方向に電流を流し負極材料にドープされたリチウムイオンを脱ドープした。すなわち、リチウムイオンの脱ドープのために、0.5mA/cm2の電流密度で1時間通電したのち2時間休止する操作を繰り返し、端子電圧1.5Vをカットオフ電圧とした。このときに流れた電気量を、使用した負極材料の質量で除した値を脱ドープ容量と定義し、mAh/gの単位で表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差を求め、これを不可逆容量とした。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に100を乗じて放電効率を求めた。得られた試験結果を表1に示す。[実施例5]含窒素炭素化合物1の代わりに実施例2で調製した含窒素炭素化合物2を用いたこと以外は、実施例4と同様に行った。得られた試験結果を表1に示す。[実施例6]含窒素炭素化合物1の代わりに実施例3で調製した含窒素炭素化合物3を用いたこと以外は、実施例4と同様に行った。得られた試験結果を表1に示す。表1のとおり、実施例4~6の負極材料のドープ量および脱ドープ量は、リチウムイオン二次電池の理論上の最大容量372Ah/kg炭素ベースを上回る値であることが確認された。