"透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が9未満であることを特徴とするマスクブランク。前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とする請求項1に記載のマスクブランク。前記シラン系カップリング剤は、ヘキサメチルジシラザンHexamethyldisilazaneであることを特徴とする請求項2に記載のマスクブランク。前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項2または3に記載のマスクブランク。前記エッチングマスク膜中の遷移金属は、モリブデンMoであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のマスクブランク。前記エッチングマスク膜は、膜厚が5nm~20nmであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のマスクブランク。前記レジスト膜は、膜厚が50nm~180nmであることを特徴とする請求項4に記載のマスクブランク。前記遮光膜を形成する塩素系ガスでドライエッチング可能な金属はクロムであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載のマスクブランク。前記透光性基板と前記遮光膜との間に位相シフト膜が設けられていることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載のマスクブランク。前記位相シフト膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されることを特徴とする請求項9に記載のマスクブランク。前記位相シフト膜中の遷移金属は、モリブデンMoであることを特徴とする請求項10に記載のマスクブランク。請求項1乃至8のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。請求項9乃至11のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。上記ケイ素の酸窒化物例えばSiONのエッチングマスク膜の場合、Siターゲットを用いてスパッタリング法により成膜を行うが、ターゲットの導電性が低く、欠陥が発生しやすいという欠点がある。特に、DCスパッタリング法による成膜では欠陥が発生しやすい。また、例えばSiON膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングでもエッチングレートがやや低い。また、レジスト膜にレジストパターンを形成する場合、レジストとの密着性の高いクロム系遮光膜の表面に形成した場合でも、レジストパターンの線幅がレジスト膜厚の1/3よりも大きくなると、レジストパターンの倒れや欠けなどが発生するため、レジストも膜厚はそれ以下にする必要がある。DRAMハーフピッチ45nmの世代では、これらの点を考慮すると、レジスト膜厚は180nm以下とする必要があり、さらにDRAMハーフピッチ32nmの世代では、レジスト膜厚は100nm以下とする必要がある。しかし、ケイ素の酸窒化物を材料とするエッチングマスク膜の場合、レジストとのエッチング選択性が低いため、レジスト膜の薄膜化を十分に達成できないという問題がある。一方、レジスト膜の薄膜化によりエッチングマスク膜のエッチング時に消費されるレジスト膜厚に余裕が無くなっており、エッチングの終点検出精度がCD安定性の観点から非常に重要となってきている。しかし、ケイ素の酸窒化物からなるエッチングマスク膜は、終点検出で主に用いられている赤色レーザー光に対する反射率が低く、終点検出が困難という問題がある。そこで本発明は、このような従来の事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第一に、レジスト膜の薄膜化を十分に達成できるマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することであり、第二に、製造安定性の高いマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することである。本発明者は、エッチングマスク膜の材料として、珪素の酸窒化物に遷移金属を含有させることを検討した。膜中の遷移金属の含有比率を高くしていくに従い、反応性が上がり、フッ素系ガスに対するエッチングレートも上がることがわかった。しかし、エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間での遷移金属の含有比率すなわち、エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素の合計含有量[原子]を100としたときの遷移金属の含有量[原子]の比率を百分率[]で表したもの。以下、同様。が9以上とした場合、新たな問題が発生することが判明した。ケイ素の酸窒化物やそれに遷移金属を含有させた材料の場合、レジストに対する密着性がクロム系の材料に比べて低く、レジストパターンの幅に対する膜厚が1/3未満であっても、レジストパターンの倒れや欠けが発生しやすい。このため、エッチングマスク膜に、レジストとの密着性を確保するためのHMDSヘキサメチルジシラザン:Hexamethyldisilazaneなどのシラン系カップリング剤による表面処理を施した後、レジストを塗布する必要がある。しかし、エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間での遷移金属の含有比率が9以上である場合、シラン系カップリング剤による表面処理後、レジスト膜を塗布すると、図5に示すように、レジスト膜に円状の塗布ムラ欠陥が発生し、レジスト塗布性に大きな問題があることが判明した。この現象は、遷移金属の種類を変えても傾向は変わらなかった。本発明者は、さらに鋭意検討した結果、遷移金属の含有量を最適化することにより、レジスト塗布性の問題を解決できることを見い出した。本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。構成1透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が9未満であることを特徴とするマスクブランク。構成2前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とする構成1に記載のマスクブランク。構成3前記シラン系カップリング剤は、ヘキサメチルジシラザンHexamethyldisilazaneであることを特徴とする構成2に記載のマスクブランク。構成4前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜が形成されていることを特徴とする構成2または3に記載のマスクブランク。構成5前記エッチングマスク膜中の遷移金属は、モリブデンMoであることを特徴とする構成1乃至4のいずれか一項に記載のマスクブランク。構成6前記エッチングマスク膜は、膜厚が5nm~20nmであることを特徴とする構成1乃至5のいずれか一項に記載のマスクブランク。構成7前記レジスト膜は、膜厚が50nm~180nmであることを特徴とする構成4に記載のマスクブランク。構成8前記遮光膜を形成する塩素系ガスでドライエッチング可能な金属はクロムであることを特徴とする構成1乃至7のいずれか一項に記載のマスクブランク。構成9前記透光性基板と前記遮光膜との間に位相シフト膜が設けられていることを特徴とする構成1乃至8のいずれか一項に記載のマスクブランク。構成10前記位相シフト膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されることを特徴とする構成9に記載のマスクブランク。構成11前記位相シフト膜中の遷移金属は、モリブデンMoであることを特徴とする構成10に記載のマスクブランク。構成12構成1乃至8のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成13構成9乃至11のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。本発明によれば、透光性基板上の遮光膜の上面に、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜を設け、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率を9未満とすることにより、レジストとの間で高いエッチング選択性が得られ、エッチングマスク膜を用いることによるレジスト膜の薄膜化を十分に達成できるマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤による処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することができる。以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。[第1の実施の形態]本発明の第1の実施の形態は、透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が9未満であることを特徴とするマスクブランクである。図1は、本発明の第1の実施の形態に係るマスクブランクの構造を示す断面図である。同図aは、透光性基板1上に、遮光膜2とエッチングマスク膜3を備えた構造のマスクブランク10Aを示し、同図bは、透光性基板1上に、遮光膜2とエッチングマスク膜3を備え、このエッチングマスク膜3の表面にはシラン系カップリング剤の1つであるHMDSによる処理が施され、エッチングマスク膜3の表面に接してレジスト膜4が形成されている構造のマスクブランク10Bを示している。すなわち、本発明に係るマスクブランクは、このように透光性基板1上に遮光膜2とエッチングマスク膜3を備えた構造のものだけでなく、さらにレジスト膜4を形成した構造のものも含まれる。上記透光性基板1は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等を用いることができるが、この中でも石英基板は、ArFエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。また、上記遮光膜2は、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料からなる。ここでの塩素系ガスでドライエッチング可能な金属とは、塩素系ガスCl2、SiCl2、CHCl3、CCl4、BCl3などのみでドライエッチング可能な金属に限らず、これらの塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでドライエッチング可能な金属も含まれる。また、遮光膜2を形成する材料はフッ素系ガスによるドライエッチングに対して耐性を有する必要がある。この条件も同時に満たすものとしては、塩素系ガスのみでドライエッチング可能な金属の中では、ハフニウムHf、ジルコニウムZr、タンタル-ハフニウムTaHf、タンタル-ジルコニウムTaZrなどがあり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでドライエッチング可能な金属の中では、クロムCr、ルテニウムRuなどがある。特に、クロムは、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、酸化安定性も良好であり好ましい。遮光膜2を形成する材料には、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属のほかに、酸素、窒素、炭素、ホウ素等を含んでもよい。また、この遮光膜は、単層でも複数層例えば遮光層と反射防止層との積層構造としてもよい。遮光膜を遮光層と反射防止層との積層とする場合、反射防止層は、上層のエッチングマスク膜との高いエッチング選択性を得るために、クロム系とすることが好ましい。なお、主成分とは、材料の全金属成分中の塩素系ガスでドライエッチング可能な金属の含有率が50以上であることを云うものとする。上記エッチングマスク膜3は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも1つの元素を含む材料で形成される。具体的には、遷移金属及びケイ素の窒化物、酸化物、あるいは酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。本発明においては、上記エッチングマスク膜3中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率は9未満である。遷移金属の含有比率が9以上であると、図5に示すようにHMDSによる表面処理を施した場合のレジスト塗布性が不良で、円状の塗布むら欠陥が発生する。なお、遷移金属の含有比率の上限を8以下とすると好ましく、さらに7以下とするとなお好ましく、5以下とすると最適である。遷移金属の含有比率の下限値としては、1以上であることが好ましい。遷移金属の含有比率が1を下回ると、ターゲットの導電性、フッ素系ガスに対するエッチングレート、エッチング終点検出精度ともに、遷移金属を添加しない場合との差が得られにくくなる。従って、その下限は、1以上とする必要があり、2以上とすると好ましい。本発明において、特に、エッチングマスク膜3をモリブデンMoとケイ素Siの窒化物、あるいは酸窒化物で形成する場合、モリブデンとケイ素との間におけるMoの含有比率すなわち、エッチングマスク膜中のモリブデンとケイ素の合計含有量[原子]を100としたときのモリブデンの含有量[原子]の比率を百分率[]で表したもの。以下、同様。は、その上限を9未満とする必要があり、8以下とすると好ましく、さらに7以下とするとなお好ましく、5以下とすると最適である。また、その下限は、1以上とする必要があり、2以上とすると好ましい。上記エッチングマスク膜3は、膜厚が5nm~20nmであることが好適である。膜厚が5nm未満であると、遮光膜2をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能するのに必要な厚さを確保することができない。一方、膜厚が20nmを超えると、これをエッチングするためのレジストパターンの膜厚を厚くする必要が生じ、DRAMハーフピッチ45nm世代でも対応可能なレジスト膜の薄膜化を達成できない。特に、DRAMハーフピッチ32nm世代に用いるマスクブランクの場合においては、エッチングマスク膜3の膜厚を15nm以下、好ましくは10nm以下とすることが望ましい。透光性基板1上に、上記遮光膜2及びエッチングマスク膜3を形成するにあたっては、特にスパッタリング成膜法が好適である。また、本願発明は、エッチングマスク膜3の形成にDCスパッタリング法を適用した場合、特に有効である。本実施の形態に係るマスクブランクによれば、エッチングマスク膜は、フッ素系ガスでの高いドライエッチングレートが得られ、レジストとの間で高いエッチング選択性が得られるため、エッチングマスク膜を用いることによるレジスト膜の薄膜化を十分に達成することができる。具体的には、レジスト膜は、膜厚を例えば50nm~180nmの範囲に薄膜化することができる。また、特にエッチングマスク膜3の膜厚を15nm以下とした場合においては、レジスト膜の膜厚を50nm~100nmの範囲に薄膜化することができる。また、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤特にHMDSによる表面処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランクが得られる。次に、図2にしたがって、本実施の形態に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を説明する。ここでは、本実施の形態のマスクブランク10B図1b参照を用いて説明する。まず、そのレジスト膜4に対して、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン4aを形成する図2a参照。次に、上記レジストパターン4aをマスクとして、エッチングマスク膜3をドライエッチングして、エッチングマスク膜パターン3aを形成する同図b参照。ドライエッチングガスとしては、フッ素系ガスを用いることができる。次に、残存するレジストパターン4aを除去した後同図c参照、エッチングマスク膜パターン3aをマスクとして、遮光膜2をドライエッチングして、遮光膜パターン2aを形成する。ドライエッチングガスとしては、塩素系ガス塩素と酸素の混合ガスを含むを用いることができる。こうして、バイナリ転写用マスク20が得られる同図d参照。[第2の実施の形態]図3を参照して、本発明の第2の実施の形態を説明する。本実施の形態に係るマスクブランクは、前述の第1の実施の形態に係るマスクブランクにおける、透光性基板1と遮光膜2との間に位相シフト膜5が設けられている構造の位相シフトマスクブランク11である図3a参照。本実施の形態における、透光性基板1、遮光膜2、及びエッチングマスク膜3については第1の実施の形態と同様であるので、ここでは重複した説明は省略する。上記位相シフト膜5は、実質的に露光に寄与しない強度の光例えば、露光波長に対して1~20を透過させるものであって、所定の位相差例えば180度を生じさせるものであり、この位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。この位相シフト膜5としては、好ましくは、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも1つの元素を含む材料が挙げられるが、例えば遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物又は酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。また、位相シフト膜5は、単層でも複数層であっても構わない。本実施の形態に係るマスクブランク位相シフトマスクブランクにおいても、エッチングマスク膜は、フッ素系ガスでの高いドライエッチングレートが得られ、レジストとの間で高いエッチング選択性が得られるため、エッチングマスク膜を用いることによるレジスト膜の薄膜化を十分に達成することができる。具体的には、レジスト膜は、膜厚を例えば50nm~180nmの範囲に薄膜化することができる。また、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤特にHMDSによる表面処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランクが得られる。次に、図3にしたがって、本実施の形態に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を説明する。本実施の形態のマスクブランク11同図a参照は、透光性基板1上に、位相シフト膜5と遮光膜2とエッチングマスク膜3を備え、このエッチングマスク膜3の表面にはシラン系カップリング剤による表面処理が施され、エッチングマスク膜3の表面に接してレジスト膜4が形成されている構造のものである。まず、そのレジスト膜4に対して、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン4aを形成する同図b参照。次に、上記レジストパターン4aをマスクとして、エッチングマスク膜3をドライエッチングして、エッチングマスク膜パターン3aを形成する同図c参照。ドライエッチングガスとしては、フッ素系ガスを用いることができる。次に、残存するレジストパターン4aを除去した後同図d参照、エッチングマスク膜パターン3aをマスクとして、遮光膜2をドライエッチングして、遮光膜パターン2aを形成する同図e参照。ドライエッチングガスとしては、塩素系ガス塩素と酸素の混合ガスを含むを用いることができる。次に、遮光膜パターン2aをマスクとして、位相シフト膜5をドライエッチングして、位相シフト膜パターン5aを形成する同図f参照。この場合のドライエッチングガスとしては、フッ素系ガスを用いることができる。なお、この段階で、フッ素系ガスによりエッチングマスク膜パターン3aはほぼ除去される。こうして、位相シフトマスク転写用マスク21が得られるが、位相シフトマスクの構造によっては、さらに上記遮光膜パターン2aを除去してもよいし、あるいは、同図gに示すように、上記遮光膜パターン2aをフォトリソグラフィー工程によりパターニングして、遮光帯2bを形成した位相シフトマスク22としてもよい。以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。実施例1石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式DCスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:CO2:N2:He=24:29:12:35中で、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚39nmのCrOCN層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと一酸化窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:NO:He=27:18:55中で、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚17nmのCrON層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:CO2:N2:He=21:37:11:31中で、DC電源の電力を1.8kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚14nmのCrOCN層を形成した。以上の工程により、総膜厚が70nmの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、波長193nmにおいて光学濃度ODが3.1であった。次に、スパッタターゲットにモリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲット原子比Mo:Si=4:96を用い、アルゴンArと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気ガス圧0.1Pa,ガス流量比Ar:O2:N2:He=6:5:11:16で、DC電源の電力を3.0kWとし、MoSiON膜エッチングマスク膜,Mo:2.5原子,Si:62.7原子,O:12.4原子,N:22.4原子を膜厚15nmで成膜した。次に、上記のようにして作製されたマスクブランクを用いてバイナリ転写用マスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にHMDS処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製PRL009を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー回転塗布装置を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は100nmとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置レーザーテック社製M2350で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から132mm角内の領域について、高感度モードで行った。その結果を図4に示す。レジスト膜に円状の塗布むら欠陥は発生しておらず、検出した欠陥もDRAMハーフピッチ45nm世代のマスクブランクとしては許容範囲内であり、レジスト塗布性は良好であった。次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。このとき、レジストパターンの倒れや欠けは発生しなかった。次に、上記レジストパターンをマスクとして、MoSiON膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、SF6とHeの混合ガスを用いた。次に、残存するレジストパターンを剥離後、上記エッチングマスク膜をマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いた。以上のようにしてバイナリ転写用マスクを得た。遮光膜パターンのCD変化量は2nm以下で、良好なパターン精度で形成されていた。本実施例のように、Mo含有比率MoとSiの合計含有量[原子]を100としたときのMoの含有量[原子]の比率を百分率[]で表したもの。以下、同様。が9未満のMoSiONからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためHMDS処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。実施例2石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式DCスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲット原子比Mo:Si=10:90を用い、アルゴンArと窒素N2とヘリウムHeの混合ガス雰囲気ガス圧0.3Pa,ガス流量比Ar:N2:He=5:49:46で、DC電源の電力を2.8kWとし、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、膜厚69nmのMoSiN膜を形成した。次に、位相シフト膜が形成された基板を250°Cで5分間加熱処理アニール処理し、モリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたArFエキシマレーザー波長193nm用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ArFエキシマレーザー波長193nmにおいて、透過率は5.24、位相差が173.85度となっていた。次に、枚葉式DCスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:CO2:N2:He=22:39:6:33中で、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚30nmのCrOCN層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気ガス圧0.1Pa,ガス流量比Ar:N2=83:17中で、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚4nmのCrN層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:CO2:N2:He=21:37:11:31中で、DC電源の電力を1.8kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚14nmのCrOCN層を形成した。以上の工程により、総膜厚が48nmの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造において波長193nmでの光学濃度ODが3.1であった。次に、スパッタターゲットにモリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲット原子比Mo:Si=4:96を用い、アルゴンArと窒素N2とヘリウムHeとの混合ガス雰囲気ガス圧0.1Pa,ガス流量比Ar:N2:He=6:11:16で、DC電源の電力を3.0kWとし、MoSiN膜エッチングマスク膜,Mo:2.3原子,Si:56.6原子,N:41.1原子を膜厚10nmで成膜した。次に、上記のようにして作製された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にHMDS処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製PRL009を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー回転塗布装置を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は90nmとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置レーザーテック社製M2350で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から132mm角内の領域について、高感度モードで行ったところ、実施例1の場合と同じくレジスト膜に円状の塗布むら欠陥は発生しておらず、検出した欠陥もDRAMハーフピッチ32nm世代のマスクブランクとしては許容範囲内であり、レジスト塗布性は良好であった。次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。次に、上記レジストパターンをマスクとして、MoSiN膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、SF6とHeの混合ガスを用いた。次に、残存するレジストパターンを剥離後、上記エッチングマスク膜をマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いた。次に、上記遮光膜パターンをマスクとして、MoSiN膜からなる位相シフト膜のドライエッチングを行って位相シフト膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、SF6とHeの混合ガスを用いた。なお、この位相シフト膜のドライエッチングの際に、上記エッチングマスク膜パターンは除去された。次に、再度上記と同じレジスト膜を全面に塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ドライエッチングを用いて不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。以上のようにして位相シフトマスクを作製した。位相シフト膜パターンのCD変化量は2nm未満で、良好なパターン精度で形成されていた。本実施例のように、Mo含有比率9未満のMoSiNからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためHMDS処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。実施例3石英ガラスからなる透光性基板上に、実施例2と同様のプロセスで、ArFエキシマレーザー波長193nm用位相シフト膜とクロムを主成分とする材料からなる遮光膜を順に形成した。次に、スパッタターゲットにモリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲット原子比Mo:Si=4:96を用い、アルゴンArと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気で、MoSiON膜エッチングマスク膜,Mo:1.8原子,Si:37.2原子,O:12.9原子,N:48.1原子を膜厚10nmで成膜した。次に、上記のようにして作製された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にHMDS処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製PRL009を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー回転塗布装置を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は90nmとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置レーザーテック社製M2350で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から132mm角内の領域について、高感度モードで行ったところ、実施例1の場合と同じくレジスト膜に円状の塗布むら欠陥は発生しておらず、検出した欠陥もDRAMハーフピッチ32nm世代のマスクブランクとしては許容範囲内であり、レジスト塗布性は良好であった。次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、実施例2と同様のプロセスで位相シフトマスクを作製した。位相シフト膜パターンのCD変化量は2nm未満で、良好なパターン精度で形成されていた。本実施例のように、Mo含有比率9未満のMoSiONからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためHMDS処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。比較例石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲット原子比Mo:Si=10:90を用い、アルゴンArと窒素N2とヘリウムHeの混合ガス雰囲気ガス圧0.3Pa,ガス流量比Ar:N2:He=5:49:46で、DC電源の電力を2.8kWとし、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、膜厚69nmのMoSiN膜を形成した。次に、位相シフト膜が形成された基板を250°Cで5分間加熱処理アニール処理し、モリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたArFエキシマレーザー波長193nm用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ArFエキシマレーザー波長193nmにおいて、透過率は5.24、位相差が173.85度となっていた。次に、枚葉式DCスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:CO2:N2:He=22:39:6:33中で、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚30nmのCrOCN層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気ガス圧0.1Pa,ガス流量比Ar:N2=83:17中で、DC電源の電力を1.7kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚4nmのCrN層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気ガス圧0.2Pa,ガス流量比Ar:CO2:N2:He=21:37:11:31中で、DC電源の電力を1.8kWとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚14nmのCrOCN層を形成した。以上の工程により、総膜厚が48nmの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造において波長193nmでの光学濃度ODが3.1であった。次に、スパッタターゲットにモリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲット原子比Mo:Si=9.5:90.5を用い、アルゴンArと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気ガス圧0.1Pa,ガス流量比Ar:N2:He=5:49:46で、DC電源の電力を3.0kWとし、MoSiN膜エッチングマスク膜,Mo:5.1原子,Si:47.1原子,N:47.8原子を膜厚10nmで成膜した。次に、上記のようにして作製された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にHMDS処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製PRL009を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー回転塗布装置を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は90nmとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置レーザーテック社製M2350で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から132mm角内の領域について、低感度モードで行った。その結果を図5に示す。欠陥検出感度の低い低感度モードで検査を行ったにも関わらずレジスト膜に円状の塗布むら欠陥が顕著に発生している。DRAMハーフピッチ32nm世代はもちろんのこと45nm世代のマスクブランクとしても許容できない欠陥であった。これ以降は、実施例2と同様にして、位相シフトマスクを作製した。得られた位相シフトマスクにおける位相シフト膜パターンは、レジスト膜の欠陥に起因して、転写パターンに白欠陥や黒欠陥が多発しており、CD変化量も、レジスト膜の塗布欠陥が原因で、10nm以上と大きく、もはや半導体デザインルールhp45世代以降の転写用マスクとしては使用できない。参考例参考例は、透光性基板に位相シフト膜と遮光膜を形成するところまでは、実施例2と同様のプロセスで行った。次に、スパッタターゲットにシリコンSiターゲットを用い、アルゴンと窒素と酸素の混合ガス雰囲気で、SiON膜エッチングマスク膜Si:O:N=35:45:10[原子を膜厚10nmで成膜し、位相シフトマスクブランクを作製した。次に、実施例1、実施例2および参考例の各マスクブランクについて、エッチングマスク膜をドライエッチングする際の終点検出に、光学的エッチング終点検出を適用したときの特性の違いについて検証を行った。使用した光学的エッチング終点検出装置は、波長600~700nmの光赤色レーザー光をエッチングマスク膜の表面に照射したときの表面反射光を光電変換器に受光して反射光の増減を電気信号で取得し、その電気信号の変化反射光の変化でエッチング終点を検出するものである。図6に、実施例1[図61]、実施例2[図62]および参考例1[図63]の各マスクブランクについて、SF6とHeの混合ガスをエッチングガスとしたドライエッチングを行っている間における光学的エッチング終点検出装置の光電変換器から得られる電気信号強度の変化について、それぞれ示す。実施例1のMoSiON膜では、電気信号強度ゲインの変化が大きく、エッチング終点の検出が容易にできる。また、実施例2のMoSiN膜では、電気信号強度ゲインの変化が比較的大きく、エッチング終点の検出が十分に可能である。これに対して、参考例のSiON膜の場合、赤色レーザー光に対する透過性が高い反射率が低いため、電気信号強度ゲインの変化が小さく、エッチング終点の検出の検出が難しい。SiON膜の場合は、他のエッチング終点検出方法を使用することが望ましい。"