"下記一般式1で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が1,000~500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。式中、R1は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1~3の整数である。k2は0又は1である。一般式1で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2mで表される繰り返し単位のいずれか1種又は2種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のレジスト保護膜材料。式中、R2は上記と同様である。R3a及びR3bは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R3aとR3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R4aは水素原子、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R5a、R5b、R5cは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基であり、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R6bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7a、R7b及びR7cは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R8aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R9aは単結合、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、-C=O-O-、又は-C=O-NH-である。R9bは単結合又は炭素数1~15のアルキレン基である。R9cは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10a~R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a~R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5~10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。k2は0又は1を示す。前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト保護膜材料。前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数8~12のエーテル化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料。前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ-n-ブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の1種又は2種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料。前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の1種又は2種以上を混合した溶媒であることを特徴とする請求項5に記載のレジスト保護膜材料:1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール。1レジスト材料を基板上に塗布する工程と、2請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、3加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、4現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。1レジスト材料を基板上に塗布する工程と、2請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、3加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、4現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項8に記載のパターン形成方法。露光光源として波長180~250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項7乃至9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好なレジスト保護膜材料、特に液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いるレジスト保護膜材料は波長200nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のフッ素化アルコール部分構造-CCF32OR1R1は後述の通りを有するものを含む一般式1で表される繰り返し単位を有する高分子化合物がレジスト保護膜材料用の樹脂として優れた撥水性と滑水性を有することを見出した。更に、一般式1で表される繰り返し単位を下記一般式2a~2mで表される繰り返し単位のいずれか1種又は2種以上と組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料用のベースポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。<1>下記一般式1で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が1,000~500,000の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。式中、R1は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1~3の整数である。k2は0又は1である。<2>一般式1で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2mで表される繰り返し単位のいずれか1種又は2種以上を有する高分子化合物を含むことを特徴とする<1>に記載のレジスト保護膜材料。式中、R2は上記と同様である。R3a及びR3bは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R3aとR3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R4aは水素原子、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R5a、R5b、R5cは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基であり、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R6bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7a、R7b及びR7cは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R8aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R9aは単結合、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、-C=O-O-、又は-C=O-NH-である。R9bは単結合又は炭素数1~15のアルキレン基である。R9cは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10a~R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a~R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5~10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。k2は0又は1を示す。<3>前記レジスト保護膜材料が更に溶媒を含むものであることを特徴とする<1>又は<2>に記載のレジスト保護膜材料。<4>前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が炭素数8~12のエーテル化合物であることを特徴とする<1>~<3>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。<5>前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、ジ-n-ブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルから選ばれるエーテル化合物の1種又は2種以上を組み合わせて用いられることを特徴とする<1>~<4>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料。<6>前記レジスト保護膜材料に用いる溶媒が、前記エーテル化合物に加えて、次に挙げるアルコール化合物の1種又は2種以上を混合した溶媒であることを特徴とする<5>に記載のレジスト保護膜材料:1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール。<7>1レジスト材料を基板上に塗布する工程と、2<1>~<6>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、3加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、4現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。<8>1レジスト材料を基板上に塗布する工程と、2<1>~<6>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いてフォトレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程と、3加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、4現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。<9>前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする<8>に記載のパターン形成方法。<10>露光光源として波長180~250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする<7>~<9>のいずれかに記載のパターン形成方法。<11>前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時にフォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする<7>~<10>のいずれかに記載のパターン形成方法。<12>マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上に保護膜を形成後、真空中で電子ビーム露光し、次いで現像を行うリソグラフィーにおいて、<1>~<6>のいずれかに記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。本発明により、特定の構造のフッ素化アルコール部分構造-CCF32OR1を有するものを含む繰り返し単位を有するレジスト保護膜材料が提供される。このレジスト保護膜材料は波長200nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。また、本発明のレジスト保護膜材料は後退接触角が高いためにレジスト成分の溶出が抑えられる上、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。[高分子化合物の構成]本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、下記一般式1で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。式中、R1は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R2は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Aaは、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。Abは、炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は1~3の整数である。k2は0又は1である。上記式1において、R1の1価炭化水素基としては、アルコール性水酸基の保護基を種々用いることができるが、具体的には下記一般式R1-1、R1-2で示される基、炭素数4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~5のトリアルキルシリル基、炭素数4~15のオキソアルキル基、炭素数1~10のアシル基等を挙げることができる。ここで、破線は結合手を示す以下、同様。式中、RL01、RL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1~18、好ましくは1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。RL04は炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基又は上記一般式R1-1で示される基を示す。上記R1あるいはRL04の三級アルキル基としては、具体的にはtert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-シクロペンチルプロパン-2-イル基、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパン-2-イル基、2-アダマンタン-1-イルプロパン-2-イル基、1-エチルシクロペンチル基、1-ブチルシクロペンチル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-ブチルシクロヘキシル基、1-エチル-2-シクロペンテニル基、1-エチル-2-シクロヘキセニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3-オキソシクロヘキシル基、4-メチル-2-オキソオキサン-4-イル基、5-メチル-2-オキソオキソラン-5-イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基等を例示できる。yは0~6の整数である。上記式R1-1で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。上記式R1-1で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロフラン-2-イル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロピラン-2-イル基等が例示できる。上記式R1-2の保護基としては、具体的にはtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。Aaの炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価の炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。Aaの炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のk11価のフッ素化炭化水素基として、具体的には上記の炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子に置換されたものを例示できる。Abの炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基として、アルキレン基が挙げられ、具体的には下記の基が例示できる。上記式1で表される繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、下記式中、R2は前述と同様であり、Meはメチル基を示す。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、上記一般式1で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2mの繰り返し単位の1つ又は2つ以上を組み合わせて用いることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角などの性能に更に優れたレジスト保護膜材料が実現する。式中、R2は上記と同様である。R3a及びR3bは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R3aとR3bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R4aは水素原子、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R5a、R5b、R5cは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基であり、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R6aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R6bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7a、R7b及びR7cは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R8aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R9aは単結合、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、-C=O-O-、又は-C=O-NH-である。R9bは単結合又は炭素数1~15のアルキレン基である。R9cは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10a~R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a~R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5~10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。k2は0又は1を示す。R3a、R3b、R4a、R5a、R5b、R5c、R6a、R6b、R8aにおいて、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。R3a及びR3b、R5aとR5b、R5aとR5c、R5bとR5c、R6aとR6bは互いに結合して炭素数3~8の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の1個の水素原子を引き抜いたものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R4a、R5a、R5b、R5c、R7a、R7b、R7c、R8a及びR9cにおいて、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロ-1-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-2-プロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル基、2-パーフルオロブチルエチル基、2-パーフルオロヘキシルエチル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、2-パーフルオロデシルエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。R9a、R9bにおいて炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の具体例としては、上記で例示したアルキル基中の1個の水素原子を引き抜いたものが用いられる。R10a、R10b、R10c、R10dにより形成されるアンモニウム塩カチオン部は対応するアミン化合物の中和反応により得られる。この場合、アミン化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が用いられ、具体的には特開2008-111103号公報の段落[0146]~[0164]に記載のものが用いられる。次にR4aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式L1~L4で示される基、炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等を挙げることができる。式中、RL01及びRL02はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。RL04は炭素数4~20、好ましくは炭素数4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基又は上記一般式L1で示される基を示す。RL05は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基である。RL07~RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の1価の非置換又は置換炭化水素基を示す。yは0~6の整数である。mは0又は1、nは0~3の整数であり、2mn=2又は3である。なお、破線は結合手を示す。式L1及びL2乃至RL01~RL04は、式R1-1及びR1-2で述べた通りであり、再度説明すると、式L1において、RL01及びRL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記RL01、RL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式L2において、RL04の三級アルキル基の具体例としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-シクロペンチルプロパン-2-イル基、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパン-2-イル基、2-アダマンタン-1-イルプロパン-2-イル基、1-エチルシクロペンチル基、1-ブチルシクロペンチル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-ブチルシクロヘキシル基、1-エチル-2-シクロペンテニル基、1-エチル-2-シクロヘキセニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、3-オキソシクロヘキシル基、4-メチル-2-オキソオキサン-4-イル基、5-メチル-2-オキソオキソラン-5-イル基等が例示できる。式L3において、RL05の炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式L4において、RL06の炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、RL05と同様のもの等が例示できる。RL07~RL16において、炭素数1~15の1価炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。RL07~RL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL07とRL10、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1~15のアルキレン基等の2価炭化水素基を示し、具体的には上記1価炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07~RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15、RL14とRL15等。上記式L1で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。上記式L1で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロフラン-2-イル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロピラン-2-イル基等が例示できる。上記式L2の酸不安定基としては、具体的にはtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。上記式L3の酸不安定基としては、具体的には1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-n-プロピルシクロペンチル基、1-イソプロピルシクロペンチル基、1-n-ブチルシクロペンチル基、1-sec-ブチルシクロペンチル基、1-シクロヘキシルシクロペンチル基、1-4-メトキシ-n-ブチルシクロペンチル基、1-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルシクロペンチル基、1-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルシクロペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、3-メチル-1-シクロペンテン-3-イル基、3-エチル-1-シクロペンテン-3-イル基、3-メチル-1-シクロヘキセン-3-イル基、3-エチル-1-シクロヘキセン-3-イル基等が例示できる。上記式L4の酸不安定基としては、下記式L4-1~L4-4で示される基が特に好ましい。式中、RL41はそれぞれ独立に炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。上記式L4-1~L4-4中、RL41の1価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。前記一般式L4-1~L4-4には、エナンチオ異性体enantiomerやジアステレオ異性体diastereomerが存在しえるが、前記一般式L4-1~L4-4は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。例えば、前記一般式L4-3は下記一般式L4-3-1とL4-3-2で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。式中、RL41は前述と同様である。また、上記一般式L4-4は下記一般式L4-4-1~L4-4-4で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。式中、RL41は前述と同様である。上記一般式L4-1~L4-4、L4-3-1、L4-3-2、及び式L4-4-1~L4-4-4は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。なお、式L4-1~L4-4、L4-3-1、L4-3-2、及び式L4-4-1~L4-4-4の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される特開2000-336121号公報参照。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo-アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式L4-1-endo~L4-4-endoで示されるendo-アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50以上であることが好ましく、exo比率が80以上であることが更に好ましい。式中、RL41は前述と同様である。上記式L4の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。また、炭素数4~20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。上記式2a~2mの繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。なお、下記式中、R2は前述と同様である。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式2lで表される繰り返し単位はスルホ基の一部が塩基性化合物で中和された形式の繰り返し単位2mの形で存在することも可能である。式中、R2は水素原子又はメチル基である。R9aは単結合、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、-C=O-O-、又は-C=O-NH-である。R9bは単結合又は炭素数1~15のアルキレン基である。R10a~R10dはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基である。R10a~R10dは水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよく、窒素原子、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を含むこともできる。R10aとR10b、R10aとR10bとR10cは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数5~10の環を形成することができるが、その場合、R10aとR10b、R10aとR10bとR10cはそれぞれアルキレン基であり、環内に窒素原子を含むこともできる。一般式2mの繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものでない。式中、R2、R10a~R10dは前述と同様である。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物は、一般式1及び2a~2mで表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式3a~3e、4a~4e、5a~5cで表される繰り返し単位の1つ又は2つ以上を組み合わせて構成することも可能である。式中、R11は炭素数1~15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R12は密着性基である。R13は酸不安定基である。R14は単結合又は炭素数1~15の2価の有機基である。R15は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R11の炭素数1~15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基としては、R4aと同様のものが用いられる。R12の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。式中、破線は結合手を示す。R13の酸不安定基としては、R4aで説明したものと同様のものが用いられる。R14の炭素数1~15の2価の有機基としては、既述した1価炭化水素基中の1個の水素原子を引き抜いたもの例えば、メチレン基やエチレン基が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。式中、破線は結合手を示す。[重合性単量体化合物の合成入手]本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式1、2a~2m、3a~3e、4a~4e、5a~5cで表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを用いて重合を行う。このうち、一般式1で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願2011-204129号に記載の方法で合成する。また、一般式2a~2m、3a~3e、4a~4e、5a~5cで表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第4083399号公報、特開2010-106138号公報、特開2007-204385号公報、特開2009-29974号公報、特開2007-182488号公報、特開2006-152255号公報、特開2011-132273号公報、特開2007-284381号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。[高分子化合物の合成]本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合アニオン重合等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス2,4,4-トリメチルペンタン、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、tert-ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して0.001~10モル、特に0.01~6モルが採用される。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや2-メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して0.01~10モルであることが好ましい。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を合成する場合、一般式1、2a~2m、3a~3e、4a~4e、5a~5cで表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式1の単位に対応するモノマーの総モル数をU1、一般式2a~2mの単位に対応するモノマーの総モル数をU2、一般式3a~3e、4a~4e、5a~5cの単位に対応するモノマーの総モル数をU3、U0=U1U2U3とした場合、0<U1/U0≦1、より好ましくは0.1≦U1/U0≦0.9、更に好ましくは0.1≦U1/U0≦0.80≦U2/U0<1、より好ましくは0.1≦U2/U0≦0.9、更に好ましくは0.2≦U2/U0≦0.90≦U3/U0<1、より好ましくは0≦U3/U0≦0.4、更に好ましくは0≦U3/U0≦0.2である。重合反応を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度分子量、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が0.1~95質量、特に5~90質量になるように溶媒を添加する。重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は20~200°Cが好ましく、特に50~140°Cが好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物の場合、重量平均分子量Mwが小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下し、現像欠陥の原因になることがある。その観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量において1,000~500,000、好ましくは2,000~30,000であることが望ましい。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、R4a、R13については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めR4a、R13が水素原子のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をR4a、R13で置換する。式中、RはR4a、R13を表す。Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し1~2当量の塩基をR4a、R13が水素原子の高分子化合物と反応させた後、塩基に対し1~2当量のR-Xと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは2種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、一般式2mの繰り返し単位中のアンモニウム塩はスルホ基と対応するアミンとの中和反応、又は下記一般式で表されるアンモニウム塩とのイオン交換反応によって得ることができる。式中、R10a~R10dは前述と同様であり、LはOH、Cl、Br、I、RbCO2、NO3である。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物に一般式2mの繰り返し単位を導入する場合、上述の中和反応やイオン交換反応はモノマーの段階で行うこともできるし、ポリマー合成後に実施することも可能である。但し、ポリマー合成後に上記反応を行う場合、添加するアミン量が少ないとポリマーユニット内で均一にアミン塩が形成されず、それが原因でパターン形成時に局所的なブリッジ欠陥が発生することもある。このようなことを避けるため、モノマーの状態で中和反応もしくはイオン交換反応を行い、スルホン酸アミン塩が均一に分布したモノマーを用いて重合することが好ましい。本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物の一般式2mの繰り返し単位において、ポリマー全体におけるスルホ基とアミン化合物の中和量については、アミン当量が少なくスルホン酸残基があってもよいし、その逆でアミン過剰になっていてもよい。スルホン酸残基がある場合、フォトレジストと組み合わせたときに現像後のレジストパターン間のブリッジを防ぐ効果があるのに対し、アミンが過剰な場合、レジストパターンの矩形性を向上させる効果がある。このようなことを踏まえ、スルホ基とアミンの量については現像後のレジストパターンを観察しながら適宜調整することができる。[レジスト保護膜材料の調製]本発明のレジスト保護膜材料において、高分子化合物中の一般式1で表される繰り返し単位は撥水性や滑水性において優れた性能を発揮する。更に、一般式1で表される繰り返し単位に加えて、一般式2a~2mで表される繰り返し単位を組み合わせることにより、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるレジスト保護膜材料が実現する。本発明のレジスト保護膜材料では、一般式1、2a~2m、3a~3e、4a~4e、5a~5cで表される繰り返し単位を有する高分子化合物を好ましく使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト保護膜用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が0.1~20質量、特に0.5~10質量となるように溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させない溶媒が好ましく用いられる。レジスト層を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数4以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物などの非極性溶媒等を挙げることができる。特に炭素数8~12のエーテル化合物や炭素数4以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には、ジ-n-ブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-tert-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルなどのエーテル化合物、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、2-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、4-フルオロアニソール、2,3-ジフルオロアニソール、2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、5,8-ジフルオロ-1,4-ベンゾジオキサン、2,3-ジフルオロベンジルアルコール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、2’,4’-ジフルオロプロピオフェノン、2,4-ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル-3-ヒドロキシ-4,4,4-トリフルオロブチレート、エチル-2-メチル-4,4,4-トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル-4,4,4-トリフルオロアセトアセテート、エチル-4,4,4-トリフルオロブチレート、エチル-4,4,4-トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル-3-トリフルオロメチルブチレート、エチルトリフルオロピルベート、S-エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタフルオロペンタン-2,4-ジオン、3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-2-ペンタノン、イソプロピル4,4,4-トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ2-メチル-3-オキサヘキサノエート、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル-2,3,3,3-テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、1,1,1,2,2,6,6,6-オクタフルオロ-2,4-ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロ-1-デカノール、パーフルオロ2,5-ジメチル-3,6-ジオキサンアニオニック酸メチルエステル、2H-パーフルオロ-5-メチル-3,6-ジオキサノナン、1H,1H,2H,3H,3H-パーフルオロノナン-1,2-ジオール、1H,1H,9H-パーフルオロ-1-ノナノール、1H,1H-パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクタノール、2H-パーフルオロ-5,8,11,14-テトラメチル-3,6,9,12,15-ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ-2,5,8-トリメチル-3,6,9-トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、1H,1H,2H,3H,3H-パーフルオロウンデカン-1,2-ジオール、トルフルオロブタノール1,1,1-トリフルオロ-5-メチル-2,4-ヘキサンジオン、1,1,1-トリフルオロ-2-プロパノール、3,3,3-トリフルオロ-1-プロパノール、1,1,1-トリフルオロ-2-プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ1,2-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ1,3-ジメチルシクロヘキサン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、3-トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジオン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブタノール、2-トリフルオロメチル-2-プロパノール,2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、3,3,3-トリフルオロ-1-プロパノール、4,4,4-トリフルオロ-1-ブタノール等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明のレジスト保護膜材料では、塩基性化合物を用いてパターン形状の補正などの性能改善を行うことができる。本発明のレジスト保護膜材料で用いる高分子化合物が繰り返し単位中に酸性水酸基を有する場合、レジスト膜中のクエンチャーの一部が保護膜層に移動する可能性がある。このようなクエンチャーの移動が起こるとレジスト最表面のクエンチャー濃度が低下し、現像後のレジストパターンが膜減りしてしまう。このようなクエンチャーの移動を避けるため、予め塩基性化合物をレジスト保護膜材料中に添加し、パターン形状の劣化を防ぐことができる。ここで、塩基性化合物としては含窒素有機化合物が好適であり、1種又は2種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開2008-111103号公報の段落[0149]~[0163]に記載されている。塩基性化合物の使用量は、高分子化合物100質量部に対して0.001~2質量部、特に0.01~1質量部が好適である。[パターン形成方法]本発明におけるパターン形成方法では、少なくとも、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、本発明のレジスト保護膜材料を用いて該フォトレジスト膜の上にレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。レジスト保護膜を形成する場合、プリベーク後のフォトレジスト膜上にレジスト保護膜材料溶液をスピンコートし、ホットプレート上で50~150°C、1~10分間、好ましくは70~140°C、1~5分間プリベークしてレジスト保護膜を形成する。膜厚は10~500nmの範囲が好ましい。スピンコート時にレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布すると、保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。その際、レジスト表面を濡らす方法としては回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられ、使用する溶媒としては、前述のレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線又は電子線を露光量1~200mJ/cm2、好ましくは10~100mJ/cm2となるように照射する。露光波長としては180~250nmが好ましく、この際、レジスト保護膜と投影レンズの間に液体を挿入して行う液浸Immersion露光が好ましいが、特に限定されるものではなく、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよいし、EB、EUVなどの真空中の露光でもよい。液浸露光の場合、180~250nmの範囲の露光波長光源が好ましく、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に40~130°Cの範囲で10~300秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。露光後はホットプレート上で60~150°C、1~5分間、好ましくは80~140°C、1~3分間ポストエクスポジュアーベークPEBを行う。PEBを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、PEB中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト膜中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、PEB前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。また、本発明の保護膜材料のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。PEBを行った後は、0.1~5質量、好ましくは2~3質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10~300秒間、好ましくは0.5~2分間、浸漬dip法、パドルpuddle法、スプレーspray法等の常法により現像を行う。アルカリ現像液は2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料を用いる場合、保護膜材料自体がアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジスト材料の種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子などを含んだ二層多層レジスト材料でもよい。KrF露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン-メタアクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシ基の水素原子の一部又は全てが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。ArF露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が好ましく、具体的にはメタアクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、メタアクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、メタアクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、メタアクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、メタアクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される1種あるいは2種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。繰り返し単位中に芳香環を含む材料は波長193nmに吸収を持つため、当初はArFレジスト材料に用いることができなかったが、レジスト膜の薄膜化に伴い吸収の影響が緩和され、適用が検討されるようになってきた。また、投影レンズのNAが1を超えると斜入射光による基板からの反射が増大するため、吸収のある芳香環を積極的に利用し、基板からの反射を抑えることが提案されている。この場合、ヒドロキシビニルナフタレン、側鎖にナフタレンやナフトール骨格を含むメタクリレート、フッ素化ヒドロキシスチレン、フルオロアルキルヒドロキシスチレン、フッ素化スチレン、フルオロアルキルスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールスチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールインデンなどの共重合体を用いることができる。本発明のレジスト保護膜材料はマスクブランクス用のパターン形成方法にも適用できる。即ち、SiO2、Cr、CrO、CrN、MoSi等のマスクブランクス基板上にフォトレジスト膜を塗布後、その上層に本発明のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する。この際、フォトレジスト膜とブランクス基板の間にSOG膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光し、露光後にポストエクスポジュアーベークPEBを行い、アルカリ現像液で10~300秒間現像を行うことによりパターンを形成する。マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレン等が主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンとメタアクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、クマリン、クロモン等を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。[モノマー合成]本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式1で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは特願2011-204129号に記載の方法で合成する。また、一般式2a~2m、3a~3e、4a~4e、5a~5cで表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーは、例えば、特許第4083399号公報、特開2010-106138号公報、特開2007-204385号公報、特開2009-29974号公報、特開2007-182488号公報、特開2006-152255号公報、特開2011-132273号公報、特開2007-284381号公報等に記載の方法で合成することができる他、市販されているものを使用することもできる。[参考例1]本発明の含フッ素単量体を以下に示す処方で合成した。[参考例1-1]モノマー1の合成[参考例1-1-1]原料アルコール1の合成精留塔を装着したフラスコに、3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオン酸メチル20.0g、エチレングリコール16.5g、ベンゼン50mL、ナトリウムメトキシド28質量メタノール溶液0.9gを仕込み、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら、窒素雰囲気下、6時間加熱還流した。通常の水系後処理aqueouswork-up、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、原料アルコール117.2g収率76を得た。沸点:64°C/170Pa。[参考例1-1-2]モノマー1の合成得られた原料アルコール13.30gに、メタクリル酸無水物1.92g、トルエン10mL、メタンスルホン酸0.05gを加え、窒素雰囲気下、50°Cで10時間加熱撹拌した。通常の水系後処理aqueouswork-up、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー13.40g収率81を得た。沸点:51°C/17Pa。IR薄膜:ν=3392、2967、1766、1722、1639、1456、1375、1317、1299、1241、1162、1056、1025、1010、977cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.843H、m、4.342H、m、4.622H、m、5.691H、m、5.991H、m、9.231H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.036F、sppm。[参考例1-2]モノマー2の合成メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1-1-2と同様な方法でモノマー2を得た二工程収率58。[参考例1-3]モノマー3の合成[参考例1-3-1]原料アルコール2の合成エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例1-1-1と同様な方法で原料アルコール2を得た収率72。IR薄膜:ν=3546、3515、3164、2978、2950、2889、1764、1480、1379、1328、1256、1225、1162、1040、1014、998、978cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.846H、s、3.172H、s、4.102H、s、4.701H、s、9.111H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.066F、sppm。[参考例1-3-2]モノマー3の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を使用した以外は参考例1-1-2と同様な方法でモノマー3を得た収率92。沸点:69°C/12Pa。IR薄膜:ν=3460、3385、2973、1765、1716、1639、1477、1457、1376、1322、1241、1225、1162、1012、977、946cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.956H、s、1.863H、s、3.892H、s、4.192H、s、5.671H、m、6.031H、m、9.211H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.146F、sppm。[参考例1-4]モノマー4の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1-1-2と同様な方法でモノマー4を得た二工程収率59。[参考例1-5]モノマー5の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにα-トリフルオロメチルアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1-1-2と同様な方法でモノマー5を得た二工程収率48。[参考例1-6]モノマー6の合成エチレングリコールの代わりに4-メチルペンタン-1,3-ジオールを使用した以外は参考例1-1-1、1-1-2と同様な方法でモノマー6を得た二工程収率38。沸点:85-86°C/28Pa。IR薄膜:ν=3459、2972、1760、1716、1638、1469、1373、1324、1241、1224、1009、977cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.876H、t、1.873H、s、1.90-2.033H、m、4.24-4.311H、m、4.33-4.371H、m、4.78-4.821H、m、5.661H、m、6.031H、m、9.131H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.096F、sppm。[参考例1-7]モノマー7の合成エチレングリコールの代わりに3-メチルブタン-1,3-ジオールを使用した以外は参考例1-1-1、1-1-2と同様な方法でモノマー7を得た二工程収率42。[参考例1-8]モノマー8の合成エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを使用した以外は参考例1-1-1、1-1-2と同様な方法でモノマー8を得た二工程収率37。IR薄膜:ν=3461、3334、2995、1763、1711、1640、1474、1317、1303、1246、1220、1163、1016、975cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.043H、s、1.863H、s、4.022H、s、4.314H、s、5.691H、m、6.061H、m、9.302H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.2812F、sppm。[参考例1-9]モノマー9の合成エチレングリコールの代わりにネオペンチルグリコールを、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物を使用した以外は参考例1-1-1、1-1-2と同様な方法でモノマー9を得た二工程収率34。[参考例1-10]モノマー10の合成エチレングリコールの代わりにグリセリンを使用した以外は参考例1-1-1、1-1-2と同様な方法でモノマー10を得た二工程収率39。沸点:97-98°C/11Pa。IR薄膜:ν=3469、2972、1766、1722、1638、1455、1382、1314、1227、1161、1013、978cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.813H、s、4.55-4.684H、m、5.39-5.431H、m、5.701H、m、5.971H、m、9.302H、sppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-75.2012F、mppm。[参考例1-11]モノマー11の合成エチレングリコールの代わりに2,2-ジフルオロ-4-メチルブタン-1,3-ジオールを使用した以外は参考例1-1-1、1-1-2と同様な方法でモノマー11を得た二工程収率31。[参考例1-12]モノマー12の合成モノマー336.6g、ジイソプロピルエチルアミン16.2g及びアセトニトリル70.0gの混合溶液にクロロメチルメチルエーテル9.7gを20°C以下にて滴下した。そのままの温度で3時間撹拌した。通常の水系後処理aqueouswork-up、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー1239.8g収率97を得た。沸点:78-79°C/12Pa。IR薄膜:ν=2970、2935、1766、1723、1639、1477、1402、1374、1296、1257、1229、1161、1074、1028、994、935cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.976H、s、1.863H、s、3.383H、s、3.892H、s、4.202H、s、5.042H、s、5.671H、m、6.031H、mppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-72.496F、sppm。[参考例1-13]モノマー13の合成クロロメチルメチルエーテルの代わりにイソ酪酸クロリドを使用した以外は参考例1-12と同様な方法でモノマー13を得た収率96。沸点:90-91°C/11Pa。IR薄膜:ν=2979、1773、1724、1639、1472、1401、1374、1260、1235、1163、1117、1086、1041、999、943cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=0.956H、s、1.146H、d、1.863H、s、2.861H、sept、3.852H、s、4.172H、s、5.671H、m、6.031H、mppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-71.576F、sppm。[参考例1-14]モノマー14の合成モノマー3の代わりにモノマー8を使用した以外は参考例1-12と同様な方法でモノマー14を得た収率96。沸点:116-117°C/9Pa。IR薄膜:ν=2970、2837、1769、1726、1640、1474、1453、1404、1380、1295、1255、1229、1159、1145、1074、1029、994、934cm1。1H-NMR600MHz、DMSO-d6中:δ=1.053H、s、1.873H、s、3.386H、s、4.012H、s、4.31-4.364H、m、5.054H、s、5.701H、m、6.071H、mppm。19F-NMR565MHz、DMSO-d6中:δ=-72.5812F、sppm。[参考例1-15]モノマー15の合成[参考例1-15-1]クロロ酢酸エステル1の合成原料アルコール1の代わりに原料アルコール2を、メタクリル酸無水物の代わりにクロロ酢酸無水物を使用した以外は参考例1-1-2と同様な方法でクロロ酢酸エステル1を得た収率88。[参考例1-15-2]モノマー15の合成メタクリル酸129g、[1-15-1]で得たクロロ酢酸エステル1139g、ヨウ化ナトリウム22.0g及びジメチルホルムアミド400gの混合物にトリエチルアミン137g及びジメチルホルムアミド100gの混合物を、25°C以下にて滴下した。そのままの温度で8時間撹拌した。10質量塩酸300gを30°C以下で加え、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、モノマー15132g収率84を得た。Meはメチル基を示す。[ポリマー合成]本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物を以下に示す処方で合成した。なお、実施例中におけるGPCはゲルパーミエーションクロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量Mw及び数平均分子量MnはGPCによりポリスチレン換算値として測定した。[合成例1-1]ポリマー1の合成窒素雰囲気下のフラスコに15.0gのエチレングリコールメタクリラート[3,3,3-トリフルオロ-2-ヒドロキシ-2-トリフルオロメチルプロピオナート]、0.48gの2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、15.0gのトルエン/メチルエチルケトン混合溶媒混合比9/1を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20~25°Cとした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.50gのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら80°Cまで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80°Cに保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。その後重合液を150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50°Cで20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は14.0g、収率は85であった。[合成例1-2~26、比較合成例1-1~3]ポリマー2~26、比較ポリマー1~3の合成各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例1-1]と同様の手順により、ポリマー2~26、及び比較ポリマー1~3を製造した。なお、導入比はモル比である。[実施例及び比較例]レジスト保護膜の基礎性能評価上記ポリマー1~26及び比較ポリマー1~3を1.0g固形分換算、ジイソペンチルエーテル/2-メチル-1-ブタノール質量比=92/8の混合溶媒42.0gに溶解させ、それぞれ0.1μmサイズのテフロン登録商標フィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製したTC-1~26、比較TC-1~3。得られたレジスト保護膜溶液をシリコン基板上にスピンコートし、90°Cで60秒間ベークした後、50nm膜厚のレジスト保護膜TC-1~26、比較TC-1~3を作製した。その後、この保護膜が塗布されたウエハーを用いて、1分光エリプソメトリJ.A.ウーラム株製による屈折率測定波長193nm、2純水リンス5分間後の膜厚変動、32.38質量テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH水溶液による現像後の膜厚変動、4上記傾斜法接触角計DropMaster500協和界面科学株製を用いた転落角と後退接触角の測定を行った。以上の結果を表1に示す。一般に転落角が低いほど保護膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。表1に示すように、本発明に係る高分子化合物を用いたレジスト保護膜は比較ポリマーを用いたレジスト保護膜と比べて転落角が低く、後退接触角も高い。また、純水リンス後の膜厚変動もないため、保護膜内に水が染み込むこともなく、高速液浸露光において保護膜上に残る水滴の量を最小限に抑えることができる。更に、アルカリ現像後の膜厚がゼロであるため、露光後に現像液とともに保護膜を除去できることがわかる。露光評価下記に示すResistPolymerを5g、PAG1を0.5g、Quencher1を0.1g用い、これらを150gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートPGMEAに溶解させ、0.1μmサイズのテフロン登録商標フィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。シリコン基板上に反射防止膜ARC-29A日産化学工業株製を成膜後膜厚は100nm、その上に上記レジスト溶液を塗布し、105°Cで60秒間ベークして膜厚90nmのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料を塗布し、90°Cで60秒間ベーク後、ArFエキシマレーザースキャナー株ニコン製、NSR-S610C、NA=1.30、クロスポール照明ブレード角70度、6ハーフトーン位相シフトマスクを用いて液浸露光を行った。露光後、100°Cで60秒間ベークPEBを施した後、2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて60秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、50nmラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。更には、現像後のレジスト膜上に5μlの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。これらの結果をまとめて表2に示す。表2に示す通り、保護膜なしで露光を行った場合、パターン形状はT-トップ形状になった。これは発生した酸が現像後のリンス水に溶解したためと考えられる。一方、本発明のレジスト保護膜材料を用いた場合、現像後のレジストパターンはいずれも矩形形状であった。欠陥評価上記露光実験で用いたレジスト保護膜材料を0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。8インチのシリコン基板上に反射防止膜ARC-29A日産化学工業株製を成膜後膜厚は100nm、その上にレジスト溶液を塗布し、105°Cで60秒間ベークして膜厚90nmのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜材料を塗布し、90°Cで60秒間ベークした。ArFスキャナーS307E株ニコン製、NA0.85σ0.93、Crマスクでウエハー全面を20mm角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポストエクスポジュアーベークPEBを行い、2.38質量のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置WinWin-50-1200株東京精密製を用いてピクセルサイズ0.125μmで計測した。未露光部のレジスト表面に発生した欠陥はシミ状欠陥であり、ブロブ欠陥に分類される。結果を表3に示す。この結果より、一般式1の繰り返し単位を含む高分子化合物を用いたレジスト保護膜材料は比較例の保護膜材料より欠陥数が少ないことがわかる。電子線露光評価電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のEBPolymer90質量部、下記PAG210質量部及びQuencher20.4質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA、700質量部と乳酸エチルEL、300質量部に溶解させた後、0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。得られたポジ型レジスト材料を直径6インチ150mmのSi基板上にクリーントラックMark5東京エレクトロン株製を用いてスピンコートし、ホットプレート上110°Cで60秒間プリベークして200nmのレジスト膜を作製した。その上に上述のレジスト保護膜材料TC-1~9を塗布し、100°Cで60秒間ベークした。このウエハーを用いて、HL-800D株日立製作所製を用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。その後、真空チャンバー内に20時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。描画後直ちにクリーントラックMark5東京エレクトロン株製を用いてホットプレート上90°Cで60秒間ポストエクスポジュアーベークPEBを行い、2.38質量のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。次に、測長SEMS-7280、株日立製作所製を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量で、現像直前と20時間後における0.12μmのラインアンドスペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。結果を表4に示す。表4に示す通り、電子線露光においては、本発明のレジスト保護膜TC-1~9を適用することにより、露光後の真空放置における寸法変動に対する安定性が向上した。なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。"