熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理する工程、および前記水熱処理後に焼結する工程を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法。本発明は、複雑な工程を経ることなく、フォノン散乱粒子をナノサイズに確保してナノコンポジット熱電変換材料を製造する方法を提供することを目的とする。上記の目的を達成するために、本発明によれば、熱電変換材料マトリクス中にナノサイズのフォノン散乱粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理するこれにより、該各元素のうち最も酸化され易い元素の一部を酸化してナノサイズのフォノン散乱粒子としての酸化物粒子を形成し、並行して、該最も酸化され易い元素の残部と他の元素とを合金化して熱電変換材料マトリクスを形成する工程、および前記水熱処理後得られた熱電変換材料マトリクスと酸化物粒子との混合物を焼結する工程を含むことを特徴とするナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が提供される。本発明によれば、熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子の混合物を酸化雰囲気中で水熱処理する過程で、熱電変換材料の構成元素の一部を酸化することによりナノサイズの酸化物粒子を形成し、これと並行して、合金化により熱電変換材料のマトリクスを形成する。これにより熱電変換材料マトリクス中にナノサイズの酸化物粒子がフォノン散乱粒子として分散したナノコンポジット熱電変換材料が得られる。図1を参照して、本発明の典型的な製造プロセスを説明する。典型例として、Bi、Sb2Te3熱電変換材料マトリクス中にSb2O3酸化物ナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料を製造する場合を示す。まず図11に示したように、熱電変換材料を構成する各元素のナノ粒子を合成する。合成方法は特に限定する必要はないが、典型的には、各元素の化合物を水溶液中で還元して各金属元素のナノ粒子の混合物を得ることができる。次に図12に示すように、各元素のナノ粒子の混合物を水熱処理する。この水熱合成を酸化雰囲気中で行なうことにより、各元素の合金化より早く、構成3元素のうち最も酸化され易いSbの一部が酸化されてSb2O3ナノ粒子が生成して残留する。酸化されなかったSbと、他の元素Bi、Teとが水熱処理により合金化される。これにより、マトリクスとなるBi、Sb2Te3熱電変換材料の粒子と、フォノン散乱粒子となるSb2O3ナノ粒子との混合粉末が得られる。次に図13に示すように、上記で得られた混合粉末を成形して焼結することによりBi、Sb2Te3/Sb2O3ナノコンポジット熱電変換材料が得られる。ここで、マトリクス組成を便宜上Bi、Sb2Te3と表示したが、本発明の大きな特徴の一つとして、実際のマトリクス組成はBi、Sb2Te3を含む固溶体組成範囲で変動可能である。すなわち、最初に合成する各構成元素の配合量と、水熱処理時の酸化条件酸化剤、処理温度時間との調製により、最も酸化され易い元素の酸化量を変更して、種々のマトリクス組成を実現できる。また、同時に、酸化量によってフォノン散乱粒子としての酸化物量を種々に調整できる。本発明の方法により、Bi、Sb2Te3熱電変換材料マトリクス中にSb2O3ナノ粒子が分散したBi、Sb2Te3/Sb2O3ナノコンポジット熱電変換材料を製造した。手順および条件は下記のとおりであった。<構成元素Bi、Sb、Teのナノ粒子を合成>図2に示したように、熱電変換材料マトリクス構成元素をそれぞれ塩化物BiCl3、TeCl4、SbCl3としてエタノール中に溶解し但し、SbCl3はフォノン散乱粒子兼用、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムNaBH4のエタノール溶液を滴下して、Bi、Te、Sbの金属ナノ粒子を合成した。得られたナノ粒子を含んだエタノールスラリーを、水500mLエタノール300mLの溶液でろ過洗浄し、その後更にエタノール300mLでろ過洗浄した。<水熱処理酸化処理>次に、密閉したオートクレーブ中に入れ、水熱処理を行い、マトリクスを合金化させた。このとき同時に、種々の酸化剤を添加して酸化処理を並行して行なった。条件は表1に示すように種々に変化させた。上記水熱処理後に、N2ガスフロー雰囲気で乾燥させ、混合粉末を回収した。このとき、約2.0gが回収された。<焼結>上記で回収された混合粉末を360°CでSPS焼結し、ナノコンポジット熱電変換材料のバルク体を得た。表1に示したように、同一の原料ナノ粒子配合において、酸化剤の種類空気、水空気および処理温度処理時間240°Cまたは280°C48時間または5時間の組み合わせを調製することにより、試料2、3、4に示したようにSb2O3生成量5vol、13vol、26volでSb2O3粒径15nm、12nm、34nmが得られた。試料1においても、Sb2O3生成量0.3volが得られた。ただし生成量が少ないため粒径測定はできなかった。試料5においては、酸化条件酸化剤酸化温度時間が強すぎたため、SbのみではなくBiおよびTeも殆ど全て酸化した。試料6は、比較のため酸化剤なしで水熱処理を行なったもので、酸化は全く起きずSb2O3は生成しなかった。なお、本実施例においては、Bi、Sb2Te3熱電変換材料マトリクス中にフォノン散乱粒子としてSb2O3ナノ粒子が分散したP型のBi、Sb2Te3/Sb2O3ナノコンポジット熱電変換材料を製造した例を示した。しかし本発明はこの組み合わせに限定する必要は無く、例えば下記の組み合わせが可能である。<マトリクスと粒子の組み合わせ例>熱電変換材料マトリクス:フォノン散乱粒子Bi2Te、Se3系N型:SeOxBi、Sn2Te3系P型:SnOxCo、NiSb3系N型:CoOxCo、FeSb3系P型:FeOxPbTe系P型、N型:PbOxSiGe系P型、N型:SiO2また、本実施例においては、酸化剤として空気、水を用いたが、本発明はこれらに限定する必要はない。下記のように弱い酸化剤を適度な濃度で用い、適当な処理温度時間で酸化させることができる。<酸化剤の例>O2ガス過酸化水素水過酸化物オゾン次亜塩素酸