"1,3:2,4-ビス4-メチルベンジリデンソルビトールMDBS及び1,3:2,4-ビス3,4-ジメチルベンジリデンソルビトールDMDBSからなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、水素供与体及び対イオン供給化合物を溶媒に溶解することにより、insituで生成したイオン性化合物を含む金属塩系イオン性流体を製造するステップと、連続撹拌下に、アルデヒド及びアルジトールをモル比2:1で上記イオン性流体に加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップと、得られた反応混合物を撹拌して、内容物を懸濁状態に保つステップと、上記反応混合物の撹拌を停止して、上記反応混合物中に生成した塊を沈降させるステップと、上記反応混合物を濾過することにより上記塊を単離及び精製し、イオン性流体、未反応の反応物、及び上記固体塊を含む母液を得るステップと、上記固体塊を洗浄及び乾燥して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップとを含む方法。上記イオン性流体が、上記脱水縮合反応の酸触媒として働く、請求項1に記載の方法。上記イオン性流体が、上記脱水縮合反応の反応媒体として働く、請求項1に記載の方法。上記金属塩系イオン性流体が、等量の水素供与体及び対イオン供給化合物を溶媒中で混合することにより製造される、請求項1に記載の方法。上記溶媒が、カルボン酸、アミド、アルコール、アミン、ケトンアルデヒド、エステル、ハロゲン化アルキル、エーテル、芳香族化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパン-1-オール、プロパン-2-オール、1-ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、ジエチルケトン、無水酢酸、アセトン、tert-ブチルメチルエーテル、ジエチルアミン、ジエチレングリコール、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチルホスホルアミド、へキサメチルホスホラストリアミド、イソアミルアルコール、2-メトキシエタノール、酢酸2-メトキシエチル、1-メチル-2-ピロリジノン、ニトロメタン、プロパン酸、ピリジン、フッ化水素、塩化水素、及び水からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の方法。1,3:2,4-ビス4-メチルベンジリデンソルビトールMDBS及び1,3:2,4-ビス3,4-ジメチルベンジリデンソルビトールDMDBSからなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、水素供与体及び対イオン供給化合物を加熱することにより、金属塩系イオン性液体を製造するステップと、連続撹拌下に、アルデヒド及びアルジトールをモル比2:1で上記イオン性液体に加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップと、得られた反応混合物を撹拌して、内容物を懸濁状態に保つステップと、上記反応混合物の撹拌を停止して、上記反応混合物中に生成した塊を沈降させるステップと、上記反応混合物を濾過することにより上記塊を単離及び精製し、イオン性液体、未反応の反応物、及び上記固体塊を含む母液を得るステップと、上記固体塊を洗浄及び乾燥して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップとを含む方法。上記金属塩系イオン性液体が、触媒及び反応媒体として働く、請求項6に記載の方法。上記水素供与体が、PTSAパラトルエンスルホン酸及びシュウ酸からなる群から選択される、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。上記対イオン供給化合物が、塩化ナトリウム及び塩化亜鉛からなる群から選択される、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。上記アルデヒドが、ベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-プロピルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド、4-ブチルベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド、4-イソブチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベンズアルデヒド、3-メチル-4-メトキシベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、3-ヘキシ-1-イニルベンズアルデヒド、ピペロナール、3-ヒドロキシ-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒド、3-メトキシ-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒド、3-ヒドロキシ-8-イソプロピル-5-メチル-2-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒド、3-メトキシベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、3-エトキシベンズアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、3,4-ジエトキシベンズアルデヒド、4-アリルオキシベンズアルデヒド、4-プロポキシベンズアルデヒド、4-カルボキシベンズアルデヒド、3-ブロモベンズアルデヒド、4-ブロモベンズアルデヒド、2-クロロベンズアルデヒド、3-クロロベンズアルデヒド、4-クロロベンズアルデヒド、3-フルオロベンズアルデヒド、4-フルオロベンズアルデヒド、3,4-ジクロロベンズアルデヒド、3,5-ジクロロベンズアルデヒド、3,5-ジブロモベンズアルデヒド、3,5-ジフルオロベンズアルデヒド、4-クロロ-3-フルオロベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-フルオロベンズアルデヒド、4-フルオロ-3-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒド、4-フルオロ-3,5-ジメチルベンズアルデヒド、4-トリフルオロメチルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-エトキシベンズアルデヒド、及びこれらの混合物を含む、無置換ベンズアルデヒド及び置換アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1種のアルデヒドである、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。上記アルジトールが、イソプロピルソルビトール及びソルビトール100からなる群から選択される、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。上記アルジトールが、約40~約99の範囲内の濃度を有するソルビトール水溶液である、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。上記の撹拌する方法ステップを、約5~8時間の範囲内の期間にわたって行う、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。上記の脱水縮合の方法ステップにおいて、上記母液を、少なくとも35回、好ましくは30回再利用する、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。高価な溶媒や腐食性の無機酸触媒を用いてアセタールを製造する、従来報告されている方法の欠点を克服するために、本発明の発明者らは、アセタール、特にDMDBS及びMDBSの製造のために、特定のイオン性流体を選択した。すなわち、本発明の第1態様において、反応触媒及び反応媒体の両方の役割を果たす金属塩系イオン性流体を用いる、アルデヒドとアルジトールとの間の脱水縮合反応によるアセタール誘導体、特にDMDBS及びMDBSの製造方法であって、水素供与体及び対イオン供給化合物を溶媒に溶解することにより、insituで生成したイオン性化合物を含むイオン性流体を製造するステップと、連続撹拌下に、アルデヒド及びアルジトールをモル比2:1で上記イオン性流体に加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップと、得られた反応混合物を撹拌して、内容物を懸濁状態に保つステップと、上記反応混合物の撹拌を停止して、上記反応混合物中に生成した塊を沈降させるステップと、上記反応混合物を濾過することにより上記塊を単離及び精製し、イオン性流体、未反応の反応物、及び上記固体塊を含む母液を得るステップと、上記固体塊を洗浄及び乾燥して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップとを含む方法が提供される。上記イオン性流体は、水素供与体と対イオンとの間の水素結合から形成されるinsituで生成したイオン性化合物を含み、このイオン性化合物は脱水縮合を触媒する。さらに、上記イオン性流体は、反応を行うための反応媒体としても働く。典型的には、上記のイオン性流体を製造する方法ステップは、等量の水素供与体及び対イオン供給化合物を独立して溶媒に加えて、溶媒中でイオン性化合物をinsituで生成させることを含む。本発明によるイオン性流体の製造方法に必要なエネルギーは極めて低く、上記製造方法は室温で行うこともできる。本発明によるイオン性流体の製造に用いられる溶媒は、カルボン酸、アミド、アルコール、アミン、ケトンアルデヒド、エステル、ハロゲン化アルキル、エーテル、芳香族化合物からなる群から選択され、例としてはメタノール、エタノール、プロパン-1-オール、プロパン-2-オール、1-ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、メチルエチルケトン、炭酸ジメチル、ジエチルケトン、無水酢酸、アセトン、tert-ブチルメチルエーテル、ジエチルアミン、ジエチレングリコール、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチルホスホルアミド、へキサメチルホスホラストリアミド、イソアミルアルコール、2-メトキシエタノール、酢酸2-メトキシエチル、1-メチル-2-ピロリジノン、ニトロメタン、プロパン酸、ピリジン、フッ化水素、塩化水素、及び水からなる群から選択される。典型的には、本発明の方法によれば、上記イオン性流体は、上記脱水縮合反応の酸触媒としても反応媒体としても働く。本発明の第2態様において、1,3:2,4-ビス4-メチルベンジリデンソルビトールMDBS及び1,3:2,4-ビス3,4-ジメチルベンジリデンソルビトールDMDBSからなる群から選択されるアセタール誘導体の製造方法であって、水素供与体及び対イオン供給化合物を加熱することにより、金属塩系イオン性液体を製造するステップと、連続撹拌下に、アルデヒド及びアルジトールをモル比2:1で上記イオン性液体に加え反応混合物とすることにより、脱水縮合反応を行うステップと、得られた反応混合物を撹拌して、内容物を懸濁状態に保つステップと、上記反応混合物の撹拌を停止して、上記反応混合物中に生成した塊を沈降させるステップと、上記反応混合物を濾過することにより上記塊を単離及び精製し、イオン性液体、未反応の反応物、及び上記固体塊を含む母液を得るステップと、上記固体塊を洗浄及び乾燥して、遊離酸残留物を含まないアセタール誘導体を得るステップとを含む方法が提供される。典型的には、上記イオン性液体は、触媒及び反応媒体として働く。典型的には、上記水素供与体は、メタンスルホン酸MSA、パラトルエンスルホン酸PTSA、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、マレイン酸、及び酒石酸からなる群から選択される少なくとも1種の酸からなる群から選択される。触媒活性は、酸の水素供与能の減少と共に減少してゆくことがわかった。幅広い範囲の温度における触媒活性は、水素結合の安定性及び強度を示す水素結合供与体に依存すると共に、イオン性化合物を形成している塩に依存するAngew.Chem.Int.Ed.,2000,39,3772~3789,IonicLiquids-NewSolutionsforTransitionMetalCatalysis。水素結合の強度及び安定性はまた、溶液中及び水-溶媒系中の塩の溶解度に依存する。典型的には、上記対イオン供給化合物は、塩化ナトリウム及び塩化亜鉛からなる群から選択される。好ましい実施形態において、対イオン供給化合物は、塩化ナトリウムである。上記対イオン供給化合物は、溶液中又は水-溶媒混合液中で水素結合を形成することのできる対イオンを供給する。水素結合によるカチオンとアニオンとの結合により形成されたイオン性化合物は、超分子構造組織を有することが報告されているOlivier-Bourbigou,H.等、AppliedCatalysisA:General,373,1~56,2010;Deetlefs,M.等、J.PhysicalChemistryB.110,12055~12061,2006;CanongiaLopez,J.N.及びPadua,A.A.H.,J.PhysicalChemistryB.110,3330~3335,2006。水素結合のネットワークにより形成された連続マイクロドメイン構造は、酸が遊離型で得られず、そのため最終生成物に残留酸性を残さないので、触媒反応に適していると思われる。本発明の方法で用いられるアルデヒドは、ベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-プロピルベンズアルデヒド、p-エチルベンズアルデヒド、4-ブチルベンズアルデヒド、4-イソプロピルベンズアルデヒド、4-イソブチルベンズアルデヒド、2,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,4-ジメチルベンズアルデヒド、3,5-ジメチルベンズアルデヒド、3-メチル-4-メトキシベンズアルデヒド、2,4,5-トリメチルベンズアルデヒド、3-ヘキシ-1-イニルベンズアルデヒド、ピペロナール、3-ヒドロキシ-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒド、3-メトキシ-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒド、3-ヒドロキシ-8-イソプロピル-5-メチル-2-ナフトアルデヒド、2-ナフトアルデヒド、3-メトキシベンズアルデヒド、4-メトキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、3-エトキシベンズアルデヒド、4-エトキシベンズアルデヒド、3,4-ジエトキシベンズアルデヒド、4-アリルオキシベンズアルデヒド、4-プロポキシベンズアルデヒド、4-カルボキシベンズアルデヒド、3-ブロモベンズアルデヒド、4-ブロモベンズアルデヒド、2-クロロベンズアルデヒド、3-クロロベンズアルデヒド、4-クロロベンズアルデヒド、3-フルオロベンズアルデヒド、4-フルオロベンズアルデヒド、3,4-ジクロロベンズアルデヒド、3,5-ジクロロベンズアルデヒド、3,5-ジブロモベンズアルデヒド、3,5-ジフルオロベンズアルデヒド、4-クロロ-3-フルオロベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-フルオロベンズアルデヒド、4-フルオロ-3-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-2-ナフトアルデヒド、4-フルオロ-3,5-ジメチルベンズアルデヒド、4-トリフルオロメチルベンズアルデヒド、3-ブロモ-4-エトキシベンズアルデヒド、及びこれらの混合物を含む、無置換ベンズアルデヒド及び置換アルデヒドからなる群から選択される少なくとも1種である。典型的には、本発明の方法により用いられるアルジトールは、イソプロピルソルビトール及びソルビトール100からなる群から選択される。あるいは、約40~約99の範囲内の濃度を有するソルビトール水溶液が、上記アルジトール又はイソプロピルソルビトールとして用いられる。典型的には、上記脱水縮合反応は、約25°C~約50°Cの範囲内の温度で行われる。典型的には、上記の撹拌する方法ステップを、約5~10時間の範囲内の期間にわたって行う。典型的には、未反応の反応物を含むと共にイオン性流体を含む母液を、上記脱水縮合反応の方法ステップにおいて再利用する。典型的には、上記母液を、イオン性流体の触媒活性の消失なしに、少なくとも35回、好ましくは30回再利用する。本発明の発明者らは意外なことに、本発明の方法によって得られる生成物が全く残留遊離酸を含まないことを見いだした。従って、公知の方法では必要とされる、生成物を単離する前の反応混合物の中和が必要ない。生成物中の残留遊離酸は、高温で、特に乾燥工程中で、最終生成物の加水分解を促進するので、極めて望ましくない。従って、本発明の方法は、最終生成物中の残留遊離酸を中和する必要がなく、方法のコスト及び複雑さを低減させるので、特に好都合である。これにより、酸による脱水縮合反応を行う反応媒体として、上記イオン性流体が有用であることが明らかである。以下の実施例に基づき本発明をさらに説明するが、実施例はここに添付される請求項に規定される発明を制限するものとは解釈されない。実施例1水素供与体であるトルエン-4-スルホン酸一水和物PTSA2gを塩化ナトリウム0.6gと等モル比で混合し、30mlのメタノールを塩混合物に加え、よく撹拌して、イオン性流体を製造した。得られたイオン性流体を用いて脱水反応を26°Cで行った。3,4-ジメチルベンズアルデヒド及びソルビトールを2:1のモル比でイオン性化合物に加え、撹拌して反応を開始させた。反応開始から数分以内に固体塊が生成した。撹拌速度を上昇させて上記塊を懸濁状態に保ち、反応を5時間続けた。上記固体生成物を濾過し、母液と、白色の固体塊とを得た。上記白色の固体塊を120mlのメタノールで洗浄した。上記白色の固体生成物をオーブン内で95°Cで2時間乾燥させた後、4時間風乾し、収率を求めた。収率は77であった。実施例270ソルビトール水溶液1.5mlを100ソルビトールに変えた以外は、実施例1の方法に従った。収率は75であった。実施例3PTSAを、1:2のモル比のシュウ酸1.3g及び1.2gのNaClに変えた以外は、実施例1の方法に従った。反応を8時間行った。収率は75であった。実施例4~7母液の再利用/再使用の例初回の反応から得られた母液に3,4-ジメチルベンズアルデヒド及びソルビトールを補充した以外は実施例1の方法に従い、反応を続けた。反応の詳細を表1に示す。試験データ比較例米国特許第4429140号に開示されている従来法によりジベンジリデンソルビトールを製造し、エネルギー所要量と、所要時間と、本発明による方法に用いられた試薬数から見た方法全体の複雑さとを評価した。3,4-ジメチルベンズアルデヒド及びソルビトールを2.5:1のモル比で、シクロヘキサン100重量部及びメタノール100重量部混合に混合した。この混合物に、触媒として働く98硫酸0.5重量部を加え、脱水縮合反応を窒素雰囲気下78~82°Cで3時間行った。反応中に生成した水をシクロヘキサン及びメタノールと共に共沸混合物として連続的に留去した。凝縮器で凝縮及び分離したシクロヘキサンを反応系に再利用し、反応系から水層を取り出した。反応を3時間後に終了し、冷却し、KOH水溶液で中和し、熱水で洗浄し、濾過して、白色の粉末を得た。収率は95、純度は97.5であった。本発明による方法は、室温で行われるので、必要なエネルギーがより少ないことがわかった。さらに、本発明の方法は、方法ステップの数が少なく、硫酸などの有害又は腐食性の薬品を必要としない。さらにまた、上記の従来法とは異なり、本発明の方法の場合のイオン性流体の形態の触媒は再利用可能であり、したがって本方法は環境にやさしい。本発明の実施形態をいくつか記載したが、これらの実施形態は例として示されただけで、本発明の範囲を限定するものではない。当業者がこの開示を検討すると、本発明の範囲内で、本発明の構造及び構成への変形又は変更を思いつくかもしれない。しかしそのような変形又は変更は十分に本発明の思想の範囲内である。添付の請求項及びそれらと等価なものは、本発明の範囲及び思想の範囲内にある形態又は変更に及ぶものとする。種々の物理的パラメーター、大きさ及び量の数値は単におおよその値であり、明細書中にそうでないと述べられていない限り、物理的パラメーター、大きさ及び量に割り当てられた数値を超える値は本発明及び請求項の範囲内に含まれるものとする。"