"下記一般式1で示される含フッ素単量体。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。下記一般式1aで示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。A下記一般式1aで表される繰り返し単位を有する高分子化合物、Bラクトン環及び/又は水酸基及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、C高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、D有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。A請求項2記載の一般式1aで表される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2iで表される繰り返し単位のうちの1つ又は2つ以上を有する高分子化合物、Bラクトン環及び/又は水酸基及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、C高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、D有機溶剤を含有することを特徴とする請求項3記載のレジスト材料。式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R9aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。k2は0又は1を示す。B成分の高分子化合物が、メタアクリル酸エステル重合体、α-トリフルオロメチルアクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン-無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる1種又は2種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物であることを特徴とする請求項3又は4に記載のレジスト材料。B成分の高分子化合物が、下記一般式2A~2Dで示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3又は4に記載のレジスト材料。式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1~15のフルオロアルキル基又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1~3の整数を示す。高分子化合物B100質量部に対して、一般式1aで表される繰り返し単位を含む高分子化合物Aの添加量が0.1~50質量部であることを特徴とする請求項3乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料。更に、E塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項3乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料。更に、F溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項3乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料。1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、2加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、3現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、2加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、3現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、2フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、3加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、4現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項11又は12に記載のパターン形成方法。露光光源として波長180~250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項10乃至13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、2加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、3現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少ない液浸リソグラフィーを実現可能とする添加剤用高分子化合物の単量体として有用な含フッ素単量体、その含フッ素単量体から得られる高分子化合物、及びこの高分子化合物を用いたレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明で用いる添加剤は波長200nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、複数の含フッ素アルキルカルボニルオキシ基を繰り返し単位内に有する高分子化合物をレジスト添加剤として用いた場合、レジスト保護膜を使うことなく高速スキャンに耐えうる高撥水性かつ高滑水性のレジスト膜が実現することを見出した。更には、アルカリ現像液による上記ポリマーの加水分解により現像後のレジスト膜表面を親水性に改質し、その結果、ブロッブ欠陥が大幅に抑制できることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、下記の含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。請求項1:下記一般式1で示される含フッ素単量体。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。請求項2:下記一般式1aで示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。請求項3:A下記一般式1aで表される繰り返し単位を有する高分子化合物、Bラクトン環及び/又は水酸基及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、C高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、D有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。請求項4:A請求項2記載の一般式1aで表される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2iで表される繰り返し単位のうちの1つ又は2つ以上を有する高分子化合物、Bラクトン環及び/又は水酸基及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、C高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、D有機溶剤を含有することを特徴とする請求項3記載のレジスト材料。式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R9aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。k2は0又は1を示す。請求項5:B成分の高分子化合物が、メタアクリル酸エステル重合体、α-トリフルオロメチルアクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン-無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる1種又は2種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物であることを特徴とする請求項3又は4に記載のレジスト材料。請求項6:B成分の高分子化合物が、下記一般式2A~2Dで示される繰り返し単位のいずれか1種以上を含有することを特徴とする請求項3又は4に記載のレジスト材料。式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1~15のフルオロアルキル基又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1~3の整数を示す。請求項7:高分子化合物B100質量部に対して、一般式1aで表される繰り返し単位を含む高分子化合物Aの添加量が0.1~50質量部であることを特徴とする請求項3乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料。請求項8:更に、E塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項3乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料。請求項9:更に、F溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項3乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料。請求項10:1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、2加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、3現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。請求項11:1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、2加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、3現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。請求項12:1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、2フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、3加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、4現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。請求項13:前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項11又は12に記載のパターン形成方法。請求項14:露光光源として波長180~250nmの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項10乃至13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。請求項15:1請求項3乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、2加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、3現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。本発明の含フッ素単量体は、機能性材料、医薬農薬等の原料として有用であり、中でも波長500nm以下、特に波長300nm以下の放射線に対して優れた透明性を有し、現像欠陥の極めて少ない感放射線レジスト材料の添加剤用樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物は、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、エナンチオ異性体Enantiomerあるいはジアステレオ異性体Diastereomerが存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。本発明の含フッ素単量体は、下記一般式1で示されるものである。式中、R1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。R2、R3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。R2、R3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成してもよい。R4~R6は炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基を示す。Aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基を示す。k1は0~2の整数を示す。R2、R3の炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.026]デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されたもの等が例示できるが、これらに限定されるものでない。また、R2、R3が互いに結合して形成してもよい非芳香環脂環として、具体的には下記の基を例示できるが、これに限定されるものではない。ここで、破線は結合手を示す以下、同様。R4~R6の炭素数1~6のフッ素化1価炭化水素基として、具体的には下記の基を例示できるが、これに限定されるものではない。Aの炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の2価炭化水素基として、具体的には下記の基が例示できる。上記一般式1で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できるが、これに限定されるものでない。式中、R1は上記と同様である。式中、R1は上記と同様である。式中、R1は上記と同様である。式中、R1は上記と同様である。本発明の上記一般式1で示される含フッ素単量体は、例えば、下記反応式に示したステップi、iiにより得ることができるが、これに限定されるものではない。式中、R1~R6、A及びk1は上記と同様である。R7はハロゲン原子、水酸基又は-OR9を示す。R9はメチル基、エチル基又は下記式6R4は上記の通りを示す。R8はハロゲン原子、水酸基又は-OR10を示す。R10はメチル基、エチル基又は下記式7R1、A、k1は上記の通りを示す。また、上記一般式1においてk1=1である場合、ステップiの反応後、下記に示すステップiii、ivの別法を用いることができる。式中、R1~R6、Aは上記の通り。R11はハロゲン原子を示す。R12はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を示す。MaはLi、Na、K、Mg12、Ca12又は置換もしくは未置換のアンモニウムを示す。ステップiは、フッ素化アルコール2とアシル化剤3との反応により環状ヘミオルトエステル化合物4に導く工程である。一般に、下記式12に示すピナコールに対してアシル化剤3を用いモノアシル化を行うと、下記式13のような直鎖状のモノアシル化型が有利な平衡をもつ。環状ヘミオルトエステル型14はNMRなどで溶液中の平衡を観測することは可能であるが、通常単離は不可能である。式中、R4、R7は上記と同様である。本発明では、ジオールの置換基としてフッ素化アルキルを含有するアルコール2を用いて反応を行ったところ、ヘミオルトエステル4を純粋かつ安定的に単離可能であった。これは、ヘミオルトエステル4が高度にフッ素化炭化水素基で置換されており、フッ素化炭化水素基が強力な電子吸引性基として作用し、ヘミオルトエステル型が安定化され単離可能となったものと考えられる。なお、含フッ素単量体1合成の出発物質として用いたフッ素化アルコール2の合成法は、特開2007-204385号公報に詳述されている。例えば、R2,R3が1価炭化水素基の場合は、下記式に従い、フッ素化アルコール2を合成し得る。式中、R2~R6は上記と同様である。R14は水素原子又は炭素数1~6の直鎖状、分岐鎖状又は環状の1価炭化水素基を示す。Mbは置換されていてもよいLi、Na、K、MgP、又はZnPを示し、Pはハロゲン原子を示す。ステップiにおける反応は公知の方法により容易に進行するが、アシル化剤3としては、酸クロリド{式3においてR7が塩素原子の場合}又は酸無水物{式3においてR7が-OR11の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、フッ素化アルコール2、トリフルオロ酢酸クロリド、ペンタフルオロプロピオン酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。酸無水物を用いる場合は、塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、フッ素化アルコール2、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物等の対応する酸無水物、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。アシル化剤3の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化アルコール21モルに対して、2.0~5.0モル、特に2.0~3.0モルとすることが望ましい。塩基の使用量は条件により種々異なるが、例えば、原料のフッ素化アルコール21モルに対して、2.0~5.0モル、特に2.0~3.0モルとすることが望ましい。反応時間はガスクロマトグラフィーGCやシリカゲル薄層クロマトグラフィーTLCで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.5~10時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理aqueouswork-upにより目的のヘミオルトエステル4を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。ステップiiは、ヘミオルトエステル4とエステル化剤5との反応により含フッ素単量体1へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤5としては、酸クロリド{式5において、R8が塩素原子の場合}又はカルボン酸{式5において、R8が水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル4、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル4とメタクリロイルオキシ酢酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。ステップiiiは、上記一般式1で示される含フッ素単量体において、k1=1である場合、エステル化剤8とヘミオルトエステル4との反応によりハロエステル化合物9へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤8としては、酸クロリド{式8において、R12が塩素原子の場合}又はカルボン酸{式8において、R12が水酸基の場合}が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、ヘミオルトエステル4と、2-クロロ酢酸クロリド、4-クロロ酪酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。また、カルボン酸を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、ヘミオルトエステル4と2-クロロ酢酸、4-クロロ酪酸等の対応するカルボン酸を酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。ステップivは、ハロエステル化合物9とカルボン酸塩化合物10との反応により単量体11、即ち本発明の含フッ素単量体1へ導く工程である。反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物10としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物10の使用量は、原料であるハロエステル化合物91モルに対し0.5~10モル、特に1.0~3.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、N,N-ジメチルアニリンなどのアミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類;炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類;ナトリウムなどの金属類;水素化ナトリウムなどの金属水素化物;ナトリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシドなどの金属アルコキシド類;ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類;リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸1モルに対し0.2~10モル、特に0.5~2.0モルとすることが好ましい。0.2モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、10モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。上記ステップivで示される反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、2-ブタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒;水から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は、原料であるハロエステル化合物91モルに対し0.0001~1.0モル、特に0.001~0.5モルとすることが好ましい。0.0001モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、1.0モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。上記エステル化反応の反応温度は-70°Cから使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常0°Cから使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常30分~40時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理aqueouswork-upにより含フッ素単量体1を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。[レジスト添加剤用高分子化合物の構成]本発明で用いるレジスト添加剤用の高分子化合物は、下記一般式1aで表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。なお、以下では、一般式1aで表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物P1と呼ぶことにする。式中、R1~R6、A及びk1は上記と同様である。高分子化合物P1は一般式1aで表される繰り返し単位中に複数個のフッ素原子を含む。そのため、高分子化合物P1をレジスト材料に添加するとポリマー自体が界面活性剤として機能し、高分子化合物P1は成膜と同時にレジスト膜表面に局在化して分布する。一般に含フッ素ポリマーは撥水性や滑水性に優れた性能を発揮するため、高分子化合物P1をレジスト添加剤として用いると、レジストの成膜と同時に撥水性と滑水性に優れたレジスト膜表面を作ることが可能になり、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果を期待することができる。この手法はレジスト保護膜の成膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。一般式1aで表される繰り返し単位はアルカリ加水分解を受け易い含フッ素エステルを含むため、アルカリ現像液により容易に加水分解され、下記反応式に示すように、カルボン酸単位1aaを生成する。このため高分子化合物P1をレジスト添加剤として用いると、アルカリ現像後のレジスト膜表面の親水性が高まり、現像後の表面接触角を大幅に下げることができる。その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることが可能になる。式中、R1~R6、A及びk1は上記と同様である。本発明の高分子化合物P1では、一般式1aで表される繰り返し単位に加えて、下記一般式2a~2iの繰り返し単位の1つ又は2つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。式中、R1は上記と同様である。R4a及びR4bは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R4aとR4bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R5aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基、又は酸不安定基を示し、1価炭化水素基の場合、構成する-CH2-が-O-又は-C=O-に置換されていてもよい。R6a、R6b、及びR6cは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6cは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R7aは水素原子、又は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基である。R7bは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基であり、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできる。R8aは炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R9aは炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基である。R10aはハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。k2は0又は1を示す。R4a、R4b、R5a、R6a、R6b、R6c、R7a、R7bにおいて、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。R4a及びR4b、R6aとR6b、R6aとR6c、R6bとR6c、R7aとR7bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3~8の非芳香環を形成することもできるが、その場合、これらの基はアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の1個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。R5a及びR8aにおいて、炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基の具体例としては、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロ-1-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-2-プロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル基、2-パーフルオロブチルエチル基、2-パーフルオロヘキシルエチル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、2-パーフルオロデシルエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。また、R9aの炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化1価炭化水素基もフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基については、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,3-トリフルオロ-1-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-2-プロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル基、2-パーフルオロブチルエチル基、2-パーフルオロヘキシルエチル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基などが例示できる。次に、R5aの酸不安定基について説明する。酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式L1~L4で示される基、炭素数4~20、好ましくは4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等を挙げることができる。式中、RL01及びRL02は水素原子又は炭素数1~18、好ましくは1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。RL04は炭素数4~20、好ましくは炭素数4~15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基又は上記一般式L1で示される基を示す。RL05は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基である。RL07~RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15の1価の非置換又は置換炭化水素基を示す。yは0~6の整数である。mは0又は1、nは0~3の整数であり、2mn=2又は3である。なお、破線は結合手を示す。式L1において、RL01及びRL02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記RL01、RL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1~18、好ましくは炭素数1~10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。式L2において、RL04の三級アルキル基の具体例としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-シクロペンチルプロパン-2-イル基、2-シクロヘキシルプロパン-2-イル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルプロパン-2-イル基、2-アダマンタン-1-イルプロパン-2-イル基、1-エチルシクロペンチル基、1-ブチルシクロペンチル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-ブチルシクロヘキシル基、1-エチル-2-シクロペンテニル基、1-エチル-2-シクロヘキセニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、2-エチル-2-アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル-tert-ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、3-オキソシクロヘキシル基、4-メチル-2-オキソオキサン-4-イル基、5-メチル-2-オキソオキソラン-5-イル基等が例示できる。式L3において、RL05の炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式L4において、RL06の炭素数1~10の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、RL05と同様のもの等が例示できる。RL07~RL16において、炭素数1~15の1価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。RL07~RL16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等、その場合には環の形成に関与する基は炭素数1~15のアルキレン基等の2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07~RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等。上記式L1で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。上記式L1で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロフラン-2-イル基、テトラヒドロピラン-2-イル基、2-メチルテトラヒドロピラン-2-イル基等が例示できる。上記式L2の酸不安定基としては、具体的にはtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1-ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1-エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニル基、1-エチル-2-シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。上記式L3の酸不安定基としては、具体的には1-メチルシクロペンチル、1-エチルシクロペンチル、1-n-プロピルシクロペンチル、1-イソプロピルシクロペンチル、1-n-ブチルシクロペンチル、1-sec-ブチルシクロペンチル、1-シクロヘキシルシクロペンチル、1-4-メトキシ-n-ブチルシクロペンチル、1-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルシクロペンチル、1-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-エチルシクロヘキシル、3-メチル-1-シクロペンテン-3-イル、3-エチル-1-シクロペンテン-3-イル、3-メチル-1-シクロヘキセン-3-イル、3-エチル-1-シクロヘキセン-3-イル等が例示できる。上記式L4の酸不安定基としては、下記式L4-1~L4-4で示される基が特に好ましい。式中、RL41はそれぞれ独立に炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。上記式L4-1~L4-4中、RL41の1価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。前記一般式L4-1~L4-4には、エナンチオ異性体enantiomerやジアステレオ異性体diastereomerが存在しえるが、前記一般式L4-1~L4-4は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。例えば、前記一般式L4-3は下記一般式L4-3-1とL4-3-2で示される基から選ばれる1種又は2種の混合物を代表して表すものとする。式中、RL41は前述と同様である。また、上記一般式L4-4は下記一般式L4-4-1~L4-4-4で示される基から選ばれる1種又は2種以上の混合物を代表して表すものとする。式中、RL41は前述と同様である。上記一般式L4-1~L4-4、L4-3-1、L4-3-2、及び式L4-4-1~L4-4-4は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。なお、式L4-1~L4-4、L4-3-1、L4-3-2、及び式L4-4-1~L4-4-4の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される特開2000-336121号公報参照。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo-アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式L4-1-endo~L4-4-endoで示されるendo-アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50以上であることが好ましく、exo比率が80以上であることが更に好ましい。式中、RL41は前述と同様である。上記式L4の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。また、炭素数4~20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1~6のトリアルキルシリル基、炭素数4~20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。上記式2a~2iの繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定されるものでない。式中、R1は前述と同様である。本発明の高分子化合物P1は、一般式1a及び2a~2iで表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式3a~3e、4a~4e、5a~5c、6a~6cで表される繰り返し単位の1つ又は2つ以上を組み合わせて構成することも可能である。式中、R15は炭素数1~15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基である。R16は密着性基である。R17は酸不安定基である。R18は単結合、又は炭素数1~15のアルキレン基等の2価の有機基である。R19及びR20は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。R15の炭素数1~15の1価炭化水素基又はフッ素化1価炭化水素基としては、R5aやR8aと同様のものが用いられる。R16の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。上記式中、破線は結合手を示す。R17の酸不安定基としては、R5aで説明したものと同様のものが用いられる。R18の炭素数1~15の2価の有機基としては、既述した1価炭化水素基中の1個の水素原子を引き抜いた形式のもの例えば、メチレン基やエチレン基が用いられる他、下記式で例示される基等も用いることができる。上記式中、破線は結合手を示す。[高分子化合物の合成]高分子化合物P1を合成する場合、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル以下、AIBNと略記等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合アニオン重合等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、高分子化合物P1の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてAIBN、2,2’-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス2,4,4-トリメチルペンタン、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物、tert-ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して0.001~10モル、特に0.01~6モルが採用される。高分子化合物P1を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや2-メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して0.01~10モルであることが好ましい。高分子化合物P1を合成する場合、一般式1a、2a~2i、3a~3e、4a~4e、5a~5c、6a~6cで表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。高分子化合物P1において、一般式1aの単位に対応するモノマーの総モル数をU1、一般式2a~2iの単位に対応するモノマーの総モル数をU2、一般式3a~3e、4a~4e、5a~5c、6a~6cの単位に対応するモノマーの総モル数をU3、U1U2U3=U=100モルとした場合、0<U1/U<1、より好ましくは0.1≦U1/U≦0.8、更に好ましくは0.1≦U1/U≦0.7、0≦U2/U<1、より好ましくは0.1≦U2/U≦0.8、更に好ましくは0.2≦U2/U≦0.8、0≦U3/U<1、より好ましくは0≦U3/U≦0.4、更に好ましくは0≦U3/U≦0.2である。重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、γ-ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度分子量、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が0.1~95質量、特に5~90質量になるように溶媒を添加する。重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は20~200°Cが好ましく、特に50~140°Cが好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。高分子化合物P1の場合、重量平均分子量Mwが小さすぎると水への溶解が起こり易くなるが、重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性の低下やスピンコート時の塗布欠陥の原因になる可能性が高い。その観点から、高分子化合物P1は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、1,000~500,000、好ましくは2,000~30,000であることが望ましい。高分子化合物P1において、一般式2a、2b、2fのR5a、一般式3c及び4cのR17については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めR5a及びR17が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下記に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をR5a及びR17で置換する。式中、R5a及びR17は前記と同様である。Xは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し1~2当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し1~2当量のR5a-X又はR17-Xと反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、n-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。本発明で用いる高分子化合物P1をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物P1の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂B100質量部に対して0.1~50質量部、好ましくは0.5~10質量部が好ましい。添加量が0.1質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、50質量部以下であればレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。[レジスト材料の構成]本発明のレジスト材料では、高分子化合物P1を後述するベース樹脂Bとブレンドして使用する。高分子化合物P1は複数個のフッ素原子を含むためポリマー全体が界面活性剤として機能し、スピンコートの際に高分子化合物P1はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。また、上述の通り、高分子化合物P1はアルカリ加水分解を受け易い構造を含むため、現像後のレジスト膜表面の親水性を高めることが可能であり、その結果、ブロッブ欠陥の発生を抑えることができる。本発明のレジスト材料は、Bベース樹脂として、ラクトン環由来の骨格及び/又は水酸基を有する骨格及び/又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物ベース樹脂を含む。ベース樹脂Bを構成する高分子化合物としては、メタアクリル酸エステル重合体、α-トリフルオロメチルアクリル酸エステル-無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン-無水マレイン酸共重合体、ポリノルボルネン、シクロオレフィンの開環メタセシス反応により得られる重合体及び該重合体を水素添加して得られる高分子化合物、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとメタアクリル酸エステル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる1種又は2種以上とを共重合した高分子化合物、ノボラックの中から選択され、ラクトン環由来の骨格、水酸基を有する骨格、無水マレイン酸由来の骨格のいずれかを有し、かつ酸不安定基を有して酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物等が用いられ、その具体例は特開2008-111103号公報の段落[0072]~[0120]に記載されている。なお、上記ベース樹脂Bを構成する高分子化合物は1種に限らず、2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。また、本発明のレジスト材料で使用されるベース樹脂Bは、下記一般式2A~2Dで示される繰り返し単位をいずれか1種以上含有することができる。式中、R1Aは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。XAは酸不安定基を示す。XB、XCはそれぞれ独立に単結合、又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。YAはラクトン構造を有する置換基を示す。ZAは水素原子、又は炭素数1~15のフルオロアルキル基又は炭素数1~15のフルオロアルコール含有置換基を示す。k1Aは1~3の整数を示す。上記一般式2Aで示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基XAとしては種々用いることができるが、具体的には上記一般式2a~2i中のR5aの説明で挙げたものと同様なもの等を例示できる。上記一般式2Aで表される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。前記一般式2Bで表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。前記一般式2Cで表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。前記一般式2Dで表される繰り返し単位として、具体的には以下のものである。本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、C高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N-スルホニルオキシイミド、オキシム-O-スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開2010-002599号公報の段落[0091]~[0117]に記載されている。光酸発生剤としては、特に下記一般式C-1で示されるものが好適に用いられる。式中、R405、R406、R407はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7~30の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R405、R406、R407のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素-炭素結合間に-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-C=O-、-C=OO-、-C=ONH-等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が-OH、-NH2、-CHO、-CO2H等の官能基に置換された基を例示することができる。R408はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7~30の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。C-1で示される酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。なお、光酸発生剤を2種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸例えばフッ素置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤と弱酸例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。本発明の化学増幅型レジスト材料におけるC成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し0.1~20質量部、好ましくは0.1~10質量部、特に0.1~5質量部が好適である。C成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像/レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記C成分の光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。光酸発生剤が20質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。本発明のレジスト材料は、更に、D有機溶剤、E塩基性化合物、F溶解制御剤、G界面活性剤、Hアセチレンアルコール類のいずれか1つ以上を含有することができる。本発明のレジスト材料に用いるD有機溶剤は、高分子化合物P1、レジストのベース樹脂B、酸発生剤C、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開2008-111103号公報の段落[0144]に記載されている。有機溶剤としては単独でも2種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂B100質量部に対して200~3,000質量部、特に400~2,500質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1-エトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。本発明のレジスト材料に用いるE塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、1種又は2種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開2008-111103号公報の段落[0149]~[0163]に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂B100質量部に対して0.001~2質量部、特に0.01~1質量部が好適である。配合量が0.001質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、2質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。本発明のレジスト材料に用いるF溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開2008-122932号公報の段落[0155]~[0178]に記載されている。本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されているG界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。G界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352株ジェムコ製、メガファックF171、F172、F173、R08、R30、R90、R94大日本インキ化学工業株製、フロラードFC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432住友スリーエム株製、アサヒガードAG710、サーフロンS-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40旭硝子株製、サーフィノールE1004日信化学工業株製等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341、X-70-092、X-70-093信越化学工業株製、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75、No.95共栄社油脂化学工業株製が挙げられ、また、下記構造式の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。ここで、R、Rf、A、B、C、m’、n’は、上述の界面活性剤以外の記載に拘わらず、上記式のみに適用される。Rは2~4価の炭素数2~5の脂肪族基を示し、具体的には2価のものとしてエチレン、1,4-ブチレン、1,2-プロピレン、2,2-ジメチル-1,3-プロピレン、1,5-ペンチレンが挙げられ、3又は4価のものとしては下記のものが挙げられる。式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。これらの中で好ましく用いられるのは、1,4-ブチレン又は2,2-ジメチル-1,3-プロピレンである。Rfはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。m’は0~3の整数、n’は1~4の整数であり、m’とn’の和はRの価数を示し2~4の整数である。Aは1、Bは2~25の整数、Cは0~10の整数を示す。好ましくはBは4~20の整数を示し、Cは0又は1である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第5,650,483号明細書などに記載されている。上記界面活性剤の中でもFC-4430、サーフロンS-381、サーフィノールE1004、KH-20、KH-30、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下であり、配合する場合は0.01質量部以上とすることが好ましい。本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分としてHアセチレンアルコール誘導体を添加してもよい。Hアセチレンアルコール誘導体の具体例は、特開2008-122932号公報の段落[0180]~[0181]に記載されている。本発明のレジスト材料には、必要に応じてI含フッ素アルコールを添加してもよい。本発明のレジスト材料において、E塩基性化合物を使用する場合、高分子化合物P1中の繰り返し単位1a内の含フッ素エステルがレジスト保存中に徐々に加水分解され、その結果、液浸露光時の撥水性能や滑水性能が低下する恐れがある。このような場合、レジスト材料にI含フッ素アルコールを添加すると、E塩基性化合物による加水分解を抑えられ、保存安定性を高めることが可能になる。I含フッ素アルコールの具体例としては、2,2,2-トリフルオロエタノ-ル、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノ-ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-トリフルオロメチル-2-プロパノール、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロ-1-ブタノ-ル、2,2,2,2’,2’,2’-ヘキサフルオロクミルアルコール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノ-ル等が例示できるが、これらに限定されるものではない。I含フッ素アルコールの使用量は、E塩基性化合物の1質量部に対して0.01~10質量部、特に0.01~5質量部が好適である。[パターン形成方法]次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。シリコンウエハー等の基板上にレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が0.1~2.0μmとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で60~150°C、1~10分間、特に80~140°C、1~5分間プリベークしてレジスト膜を形成することが好ましい。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で濡らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる特開平9-246173号公報参照。露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線又は電子線を露光量1~200mJ/cm2、特に10~100mJ/cm2となるように照射することが好ましい。この際に使用する高エネルギー線は波長180~250nmの範囲のものが好ましい。露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとレジスト膜との間を水等の液体で浸漬する液浸Immersion法を用いることも可能であり、浸漬する液体としては純水の他、アルカンなどの屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。また、EBやEUVなどの真空中の露光でもよい。本発明のレジスト材料を用いて形成したレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、レジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記レジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光後のレジスト膜表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料と同様に現像時に剥離できる現像液可溶型の方が好ましい。レジスト保護膜の具体例としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシ-2-プロピル基、カルボキシル基、スルホ基などの酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベース樹脂とし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で50~150°C、1~10分間、好ましくは70~140°C、1~5分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は10~500nmの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で濡らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で60~150°C、1~5分間、好ましくは80~140°C、1~3分間ポストエクスポジュアーベークPEBを行う。レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でPEBを行うと、PEB中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、PEB前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化などが挙げられる。露光後はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH等のアルカリ水溶液を用いて、浸漬dip法、パドルpuddle法、スプレーspray法等の常法により現像を行い、基板上に目的のパターンを形成する。現像液の濃度は0.1~5質量、更には2~3質量が好ましく、特に2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好適に用いられる。現像時間としては10~300秒間、更には0.5~2分間が好ましい。本発明の高分子化合物P1をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に高分子化合物P1を添加してレジスト溶液を調製後、SiO2、Cr、CrO、CrN、MoSi等のマスクブランクス基板上にレジストを塗布する。レジストとブランクス基板の間にSOG膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンとメタアクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類から選ばれる1種又は2種以上とを共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベークPEBを行い、アルカリ現像液で10~300秒間現像を行い、パターン形成を行う。以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例中におけるGPCはゲルパーミエーションクロマトグラフィー溶剤:テトラヒドロフランのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量Mw及び数平均分子量MnはGPCによりポリスチレン換算値として測定した。[合成例1]本発明のレジスト用添加剤に用いる高分子化合物において、必須成分となる上記一般式1aで表される繰り返し単位に対応する含フッ素単量体1を以下に示す処方で合成した。[合成例1-1]モノマー1の合成[合成例1-1-1]ヘミオルトエステル1の合成フッ素化アルコール1100g、ピリジン87g及びアセトニトリル300gをフラスコに収め、20°C以下にて、トリフルオロ酢酸無水物232gを滴下した。室温で2時間撹拌後、反応溶液を水300gに注ぎ込み反応を停止し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、ヘミオルトエステル1126gを得た収率87。沸点:99°C/21kPaIRD-ATR:ν=3608、3435、1777、1403、1375、1281、1223、1175、1153、1079、1053、1024、991、969、955、929、903、870、777、754、746、739、723、638cm1。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=1.623H,m、1.743H,m、10.031H,sppm19F-NMR565MHzinDMSO-d6トリフルオロ酢酸標準:δ=-84.763F,m、-71.973F,m、-70.023F,mppm[合成例1-1-2]モノマー1の合成ヘミオルトエステル180g、トリエチルアミン40.2g、4-ジメチルアミノピリジン3g及びアセトニトリル160gをフラスコに収め、20°C以下にて、メタクリル酸クロリド31.2gをアセトニトリル80gに溶解したものを滴下した。室温で4時間撹拌後、反応溶液を水240g-ヘキサン-ジエチルエーテル混合比9/1、360g中に注ぎ込み反応を停止し、通常の後処理操作を行った。減圧蒸留を行い、目的物61gを得た収率75。沸点:85°C/1.3kPaIRD-ATR:ν=1762、1639、1488、1459、1441、1383、1298、1253、1195、1158、1142、1110、1074、1021、1009、970、953、928、872、858、826、805、750、722、698、678、666、625cm1。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=1.713H,m、1.743H,m、1.893H,s、5.961H,m、6.131H,sppm19F-NMR565MHzinDMSO-d6トリフルオロ酢酸標準:δ=-79.593F,m、-72.163F,m、-69.973F,mppm[合成例1-2]モノマー2の合成メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸クロリドを使用した以外は[合成例1-1-2]と同様の方法でモノマー2を得た収率83。[合成例1-3]モノマー3の合成メタクリル酸クロリドの代わりにα-トリフルオロメチルアクリル酸クロリドを使用した以外は[合成例1-1-2]と同様の方法でモノマー3を得た収率80。[合成例1-4]モノマー4の合成トリフルオロ酢酸無水物の代わりにペンタフルオロプロピオン酸無水物を使用した以外は[合成例1-1]と同様の方法でモノマー4を得た2工程収率71。[合成例1-5]モノマー5の合成フッ素化アルコール1の代わりにフッ素化アルコール2を使用した以外は[合成例1-1]と同様の方法でモノマー5を得た2工程収率70。沸点:44~45°C/15PaIRD-ATR:ν=2970、2935、2888、1761、1639、1456、1440、1406、1382、1296、1249、1208、1166、1123、1102、1073、1021、998、978、950、929、906、871、804、750、718、694、640、602cm1。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=1.651H,m、1.74~1.954H,m、1.883H,s、2.16~2.193H,m、5.961H,m、6.131H,sppm19F-NMR565MHzinDMSO-d6トリフルオロ酢酸標準:δ=-80.343F,m、-73.103F,m、-71.293F,mppm[合成例1-6]モノマー6の合成[合成例1-6-1]モノマー6の合成経路1メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は[合成例1-1-2]と同様の方法でモノマー6を得た収率72。沸点:72°C/11PaIRD-ATR:ν=1810、1733、1639、1487、1455、1421、1403、1385、1321、1298、1253、1197、1158、1146、1119、1084、1061、1018、995、971、952、857、814、751、722、689、672、650、616、603、585、568cm1。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=1.756H,m、1.903H,m、4.972H,m、5.811H,m、6.121H,mppm19F-NMR565MHzinDMSO-d6トリフルオロ酢酸標準:δ=-80.113F,m、-72.073F,s、-69.633F,mppm[合成例1-6-2]モノマー6の合成経路2上記式中に示す別法経路2を用いてモノマー6を合成した。[合成例1-6-2-1]ハロエステルの合成メタクリル酸クロリドの代わりに2-クロロ酢酸を使用した以外は[合成例1-1-2]と同様な方法でハロエステルを得た収率64。沸点:102°C/13PaIRD-ATR:ν=1809、1791、1488、1412、1403、1384、1299、1235、1197、1159、1143、1118、1081、1018、996、971、925、858、838、810、755、722、677、631、616、558cm1。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=1.651H,m、1.756H,m、4.682H,sppm19F-NMR565MHzinDMSO-d6トリフルオロ酢酸標準:δ=-79.973F,m、-72.143F,s、-69.733F,mppm[合成例1-6-2-2]モノマー6の合成ハロエステル80g、メタクリル酸34.5g、N,N-ジメチルホルムアミド240gをフラスコに収め、20°C以下にて、トリエチルアミン30.4gを滴下した。室温で4時間撹拌を行い、[合成例1-1-2]と同様な方法で後処理を行い、モノマー6を得た収率74。[合成例1-7]モノマー7の合成メタクリル酸クロリドの代わりにアクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は[合成例1-1-2]と同様の方法でモノマー7を得た収率74。[合成例1-8]モノマー8の合成トリフルオロ酢酸無水物の代わりにペンタフルオロプロピオン酸無水物を使用し、メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー8を得た収率69。[合成例1-9]モノマー9の合成ヘミオルトエステル1の代わりに上記[合成例1-5]記載のヘミオルトエステル2を使用し、メタクリル酸クロリドの代わりにメタクリロイルオキシ酢酸クロリドを使用した以外は[合成例1-1-2]と同様の方法でモノマー9を得た収率73。上記で得られたモノマー1~9の構造式を下記に示す。[合成例2]本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。[合成例2-1]ポリマー1の合成窒素雰囲気下のフラスコに10.70gのモノマー6、4.59gのメタクリル酸4,4,4-トリフルオロ-3-ヒドロキシ-2-メチル-3-トリフルオロメチルブタン-2-イル、0.45gの2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、15gのトルエン-メチルエチルケトン混合比9/1を投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を20~25°Cとした。窒素雰囲気下の別のフラスコに7.5gのトルエン-メチルエチルケトン混合比9/1を投入し、撹拌しながら80°Cまで加熱した後、上記単量体溶液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を80°Cに保ったまま2時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。重合液を150gのヘキサン中に滴下した。析出した共重合体を濾別後、90gのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を50°Cで20時間真空乾燥して、下記式ポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は11.6g、収率は74であった。[合成例2-2~19、比較合成例1-1~3]ポリマー2~19及び比較例用のポリマー20~22の合成各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例2-1]と同様の手順により、表1に示した高分子化合物を製造した。表1中、各単位の構造を表2に示す。なお、導入比はモル比である。[実施例1-1~19、比較例1-1~4]レジスト評価下記ResistPolymerを5g、上記ポリマー1~22を0.25g、PAG1を0.25g、Quencher1を0.05g用い、これらを75gのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートPGMEAに溶解させ、0.2μmサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例1-4として、上記ポリマー1~22を添加しないレジスト溶液も調製した。シリコン基板上に反射防止膜ARC-29A日産化学工業株製を成膜後膜厚:87nm、その上に上記レジスト溶液を塗布し、90°Cで60秒間ベークして膜厚90nmのレジスト膜を作製した。上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に50μLの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計DropMaster500協和界面科学株製を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度転落角と後退接触角を求めた。その結果を表3に示す。表3において転落角が低いほどレジスト膜上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速スキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜は、配合しないレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをArFスキャナーS305B株ニコン製を用いてオープンフレームにて50mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径10cmの真円状のテフロン登録商標リングを置き、その中に10mlの純水を注意深く注いで、室温にて60秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤PAG1の陰イオン成分濃度をLC-MS分析装置アジレントテクノロジー株製にて測定した。その結果を表3に示す。表3から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたレジスト膜では、レジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをArFスキャナーS307E株ニコン製、NA0.85、σ0.93、4/5輪帯照明、6ハーフトーン位相シフトマスクで露光を行い、純水をかけながら5分間リンスを行い、110°Cで60秒間ポストエクスポジュアーベークPEBを行い、2.38質量のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、75nmラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表3に示す。表3の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がT-トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。[実施例2-1~3、比較例2-1~3]現像欠陥評価上記パターニング実験で用いたレジストを0.02μmサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。8インチのSi基板上に作製した反射防止膜ARC-29A日産化学工業株製、膜厚:87nmの上にレジスト溶液を塗布し、90°Cで60秒間ベークして膜厚90nmのレジスト膜を作製した。ArFスキャナーS307E株ニコン製、NA:0.85、σ:0.93、Crマスクでウエハー全面を20mm角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポストエクスポジュアーベークPEBを行い、2.38質量のTMAH水溶液で60秒間現像を行った。チェッカーフラッグ未露光部分のブロッブ欠陥数を欠陥検査装置WinWin-50-1200株東京精密製を用いてピクセルサイズ0.125μmで計測した。その結果を表4に示す。表4の結果より、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液では液浸露光後に現像欠陥が多数観察されることがわかる。この欠陥はポリマー20やポリマー22を添加しても改善できなかったが、本発明の高分子化合物ポリマー1、4、10を配合したレジスト溶液を使用すると欠陥個数が低減できた。"