"少なくとも1つの選択的に着色されたおよび/または透明な領域を有する三次元物品の形成方法であって、活性化温度を有する少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤を含む液状放射線硬化性樹脂を適切なイメージング放射線に晒して三次元物品を1層ずつ形成するとともに、同時に前記液状放射線硬化性樹脂の温度を選択的に制御して前記液状放射線硬化性樹脂の少なくとも1つの部分を前記感熱性視覚効果開始剤の活性化温度以上にすることにより前記三次元物品の少なくとも1つの選択的に着色されたおよび/または透明な領域を形成するようにすることを含む、方法。以下の工程、すなわち、a液状放射線硬化性樹脂の層を形成する工程と、b前記液状放射線硬化性樹脂の層を選択的に硬化させるとともに、前記液状放射線硬化性樹脂の温度を選択的に制御して少なくとも1つの選択的に着色されたおよび/または透明な領域を有する硬化された固体層を形成する工程と、c工程aおよびbを十分な回数反復して三次元物品を構築するようにする工程と、をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記液状放射線硬化性樹脂の温度が、少なくとも2つの異なる線量の光を前記液状放射線硬化性樹脂に選択的に照射することにより選択的に制御される、請求項1または2に記載の方法。前記液状放射線硬化性樹脂が、フリーラジカル重合性成分とフリーラジカル重合を開始可能な光開始系とを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記液状放射線硬化性樹脂が、カチオン重合性成分とカチオン重合を開始可能な光開始系とを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記感熱性視覚効果開始剤が、約0.005wt~約5wt、より好ましくは約0.005wt~約2wt、より好ましくは約0.005wt~約1wtの量で存在する、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。前記少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤が、少なくとも1つのサーモクロミック成分を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記サーモクロミック成分が、マイクロカプセル内に閉じ込められた感熱性インクを含む、請求項7に記載の方法。少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤が、少なくとも1種の感熱性透明度改質剤を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。前記感熱性透明度改質剤が熱膨張性マイクロスフェアを含む、請求項9に記載の方法。前記感熱性視覚効果が、前記液状放射線硬化性樹脂の重合時に生成された酸に応答して視覚色または視覚透明度の変化を受けることがない、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。前記少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤がロック温度を有し、かつ前記液状放射線硬化性樹脂の温度が選択的に制御されて前記液状放射線硬化性樹脂の少なくとも1つの部分が前記少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤のロック温度以上になる、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。前記液状放射線硬化性樹脂が少なくとも2種の感熱性視覚効果開始剤を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記少なくとも2種の感熱性視覚効果開始剤が異なるロック温度を有する、請求項13に記載の方法。請求項1~14のいずれか一項に記載の方法により作製された、三次元物品。周囲温度で蛍光灯に30日間暴露したとき、蛍光灯への暴露の初日に測定されたΔEの50以内に維持された、蛍光灯への暴露期間全体を通じて測定されたΔEが達成され、好ましくは、蛍光灯への暴露を介して測定されたΔEが、蛍光灯への暴露の初日に測定されたΔEの30以内に維持され、より好ましくは、蛍光灯への暴露を介して測定されたΔEが、蛍光灯への暴露の初日に測定されたΔEの15以内に維持され、さらにより好ましくは、蛍光灯への暴露を介して測定されたΔEが、蛍光灯への暴露の初日に測定されたΔEの10以内に維持される、積層造形プロセスを介して作製された着色部分および無着色部分を有する、好ましくは請求項1~14のいずれか一項に記載の方法により得られた三次元物品。選択的に着色されたおよび/または透明な領域を有する、積層造形プロセスにより液状放射線硬化性樹脂から得られた三次元物品であって、前記記液状放射線硬化性樹脂が少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤を含む、三次元物品。少なくとも1種の感熱性視覚効果開始剤を含む液状放射線硬化性樹脂であって、積層造形プロセスを介して選択的に着色されたおよび/または透明な領域を有する三次元物体を形成するために使用される、液状放射線硬化性樹脂。[実施例]00158いくつかの実施例の組成物は、0.3wtのThermolock登録商標79sPinktoClearを市販のSOMOS登録商標WaterClear登録商標Ultra10122液状放射線硬化性樹脂に添加し、次いで、一体化されるまでミキサーで約15分間混合することにより作製される。追加の比較例の組成物は、他の成分をなんら添加することなく、HuntsmanAdvancedMaterialsから入手可能な市販のRenshape登録商標SLY-C9300液状放射線硬化性樹脂を用いて作製される。三次元物品はすべて、これらの試験では保護クリアコートでコーティングしなかった。00159サイズ3.0in×0.25in×1.5in7.62cm×0.635cm×3.81cmの矩体部片を形成する。この部片の半分1.5in×0.25in×1.5in、すなわち、3.81cm×0.635cm×3.81cmは、着色すべく選択され、残りの半分は、無色にすべく選択される。この部片は、CoherentAVIA355-1800SolidStateLaserを用いて構築される。スポット径は、y方向に0.0277cm、x方向に0.0245cmである。周波数を80kHzに設定してその部分で91mWのレーザーパワーを与えるようにする。使用した光造形機は、1990年製造のデュポンDuPont製の実験用SolidStateImaging機である。Soliformソフトウェアを用いて部片の設計および構築を行う。スライス層0.007インチ0.1778mm、係合engagement3ミル、走査間隔0.001インチを用いて、線幅を変化させて走査速度の変化、各部分が受ける暴露を変化させることにより、部片を構築する。線幅68走査速度725.6cm/secに対応するを用いて桃色部分を形成する。線幅が線幅144走査速度437.2cm/secまたは線幅184走査速度343.2cm/secのいずれかである場合、無色の部分が形成される。熱を散逸するために層間で40秒間の浸漬待ち時間を用いる。この機械での樹脂の温度は、外部加熱器により制御可能である。32±4°Cの樹脂バット温度を用いて部片を作製した。イソプロパノールを用いて部片を洗浄する。00160HuntsmanAdvancedMaterialsから入手可能な市販のRenshape登録商標SLY-C9300材料を用いて、類似の寸法の比較例の部片を形成する。SLA-5000機を用いてこの部片を構築する。Renshape登録商標SLY-C9300部片にはクリアコートを添加しない。この部片は、非常に大きなサグおよびカールを示す。適正形状を得るために、粒度600番のサンドペーパーを用いて部片をウェットサンダー処理し、続いて、粒度1000番、次いで、粒度2000番でペーパーサンダー処理する。サンダー処理に続いて、Novis1バフ車で処理する。実施例の組成をwt単位で以下の表1に示す。CEは、本発明の実施例とみなされない比較例を意味する。[透過度、ヘイズ、および透明度]00161透過度、ヘイズ、および透明度の測定値は、いくつかのサンプルでBYK-Gardnerhaze-gardplusC光源を用いた0°拡散ジオメトリーを用いて得られる。透過度は、入射光に対する透過光の比であり、サンプルの吸収性および反射性により影響を受ける。ヘイズは、通過時に入射ビームから平均で2.5度超外れる光のパーセントとしてASTMD1003により定義される。透明度は狭角散乱光である。測定器および方法に関する追加情報は、QCSolutionsforCoatingsandPlastics2005-2006,著作権2004BYK-GardnerInstruments参照により本明細書に組み入れられるものとするに見いだしうる。試験結果を表2に示す。透過、ヘイズ、または透明度に関する各報告値は、ランダムに選択された5つサンプル領域から得られた5つの読みを平均した結果である。透明部分のための理想的な結果は低いヘイズ値および高い透明度値である。着色部分の理想的な結果は、高いヘイズ値および低い透明度値である。色安定性00162色の測定は、彩度計を用いて実施可能である。彩度計は、不透明な物品もしくは樹脂または透明もしくは半透明な物品もしくは樹脂のいずれかを測定するために使用可能である。物品または樹脂が不透明である場合、物品または樹脂の色は、彩度計を用いて色を直接測定することにより使用可能である。しかしながら、物品または樹脂が透明または半透明である場合、測色は白色硫酸バリウムタイルバックグラウンドに対して行われる。00163国際照明委員会CIEは、色の知覚に関する公認標準を公表している。標準は、http://www.cie.co.at/index.php/Publications/StandardsのCIEウェブサイトから購入可能である。CIEはまた、標準D65光源や標準C光源などの照明光源に関する公認標準を公表している。D65は、UV波長光を含めて標準平均昼光をシミュレートするために使用される。C光源は、UV波長光を含めずに昼光をシミュレートするために使用される。彩度計は、3つの値、すなわち、L、a、およびbを測定する。Lは、明度である。明度Lは、白色材料では100であり、完全黒色材料では0である。aおよびbの値は、実際の色を測定するために使用される。aおよびbの値は、-60~60のスケールで測定される。-a値は緑色を表し、a値は赤色を表し、-b値は青色を表し、かつb値は黄色を表す。aおよびbの値が-20~20の間である部分は、いくぶん灰色の外観を有するであろう。aおよびbの値が-20~-60の間または20~60の間である部分は、より色彩豊かになるであろう。00164色安定性は、MacbethModel7000ColorEyeColorimeter彩度計を用いて測定される。MacbethModel7000ColorEyeColorimeterは、CIELab色空間D65光源-10°観測器で色を包括的に測定するために使用される。色の読みは、1ヶ月間にわたり2~3日ごとに測定される。サンプルの着色部分および無着色部分のコントラスト変化は、透明半体および着色半体の間で全色変化ΔEを計算することにより測定される。ΔEは、により計算される。3つの条件が試験される。対照条件では、サンプルは、布で包まれて暗い机の引出し内の暗色バッグ内に入れられる。蛍光灯条件では、サンプルは、標準25ワットオフィス蛍光灯TrimlineT8F25T8SP35下に配置される。自然光条件では、サンプルは、東向き窓の敷居に配置される。サンプルの色およびコントラストの変化は、経時的に記録される。表3は、対照条件を表し、表4は蛍光灯条件を表し、かつ表5は自然光条件を表す。00165図5は、実施例1、2、および3で使用された組成物を無着色領域では線幅184および着色領域では線幅68184/68で硬化させて作製された三次元物品を現状技術のRenshape登録商標SLY-C9300と比較して示している。図5の上側の物品左上および右上は、初期硬化後の物品の色を示している。図5の下側の物品左下および右下は、周囲温度で30日間にわたり標準25ワットオフィス蛍光灯TrimlineT8F25T8SP35下でエージングした後の物品を示している。本発明の実施例は、大幅に改良された色安定性を呈する。00166サーモクロミック成分を含有する実施例は、30日間の試験にわたりかなり一定したΔEを有することが見いだされた。これらの実施例は、対照条件では、試験期間全体にわたり測定されたΔEが試験の初日に測定されたΔEの4以内に維持され、蛍光灯条件では、試験期間全体にわたり測定されたΔEが試験の初日に測定されたΔEの7以内に維持され、かつ自然光条件では、試験期間全体にわたり測定されたΔEが試験の初日に測定されたΔEの10以内に維持されることが判明した。特定の日に測定されたΔEと初日に測定されたΔEとの差を計算し、その結果を初日に測定されたΔEで割り算し、そして100を掛け算することにより、変化パーセントを計算した。001670.05wtの膨張性マイクロスフェアExpancel登録商標031DUX40を市販のSOMOS登録商標WaterClear登録商標Ultra10122液状放射線硬化性樹脂に添加し、次いで、一体化されるまでミキサーで約30分間混合することにより、追加の実施例の組成物を作製する。00168サイズ3.0in×0.25in×1.5in7.62cm×0.635cm×3.81cmの矩体部片を形成する。この部片の半分1.5in×0.25in×1.5in、すなわち、3.81cm×0.635cm×3.81cmは、白色すべく選択され、残りの半分は、無色にすべく選択される。三倍波Nd:YAG固体レーザーを備えた3DSystems製のSLA250光造形システムを用いて、部片を構築する。レーザーは、355nmの波長、40psのパルス持続時間、100MHzのパルス繰返し周波数を有し、400mWの平均パワーを与える。ビーム径は1mmであり、0.5mradの広がり角を有する。0.0060.1524mmインチのスライス層を用いて、ハッチ間隔、ハッチオーバーキュア、およびボーダーオーバーキュアを変化させて、各部分が受け取る暴露を変化させるようにして、部片を構築する。2つの追加の境界を用いるとともに、0.004インチのハッチ間隔、-0.002のハッチオーバーキュア、0.002のボーダーオーバーキュアを用いて、部片の透明領域を形成する。2つの追加の境界を用いるとともに、0.0025インチのハッチ間隔、0.006のハッチオーバーキュア、0.010のボーダーオーバーキュアを用いて、部片の白色領域を形成する。この機械での樹脂の温度は、外部加熱器により制御可能である。30±4°Cの樹脂バット温度を用いて部片を作製した。イソプロパノールを用いて部片を洗浄し、空気乾燥させ、そして片面あたり30分間の後処理硬化を行う。00169実施例の組成物の処方を表6に示す。00170色安定性は、以上で述べた色安定性に関する方法に従ってMacbethModel7000ColorEyeColorimeterを用いて測定される。サンプルの色およびコントラストの変化は、経時的に記録される。表7は、対照条件を表し、表8は蛍光灯条件を表し、かつ表9は自然光条件を表す。N/MのΔEは、その日に色の読みが測定できなかったことを意味し、したがって、その日はΔEを計算できなかった。比較例1、2、および3の先行技術の組成物の不十分なΔE安定性と比較して、実施例の組成物では、優れたΔE安定性が達成された。試験全体を通じて測定されたΔEは、3つの照明条件すべてで試験の初日に測定されたΔEの20以内に保持された。00171本明細書中で引用されている出版物、特許出願、および特許を含むすべての参照は、あたかも各参照が参照により組み込まれることが個別にかつ特定的に示されてその全体が本明細書中に記載されたのと同程度まで参照により本明細書に組み入れられるものとする。00172本発明の説明との関連特定的には以下の特許請求の範囲との関連でのaおよびanおよびtheという用語ならびに類似の参照語の使用は、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、単数形および複数形の両方を包含するとみなされるものとする。comprising~を含む、having~を有する、including~を含む、およびcontaining~を含有するという用語は、とくに断りのないかぎり、オープンエンドの用語すなわち、~を含むが、それらに限定されるものではないことを意味するとみなされるものとする。本明細書中での値の範囲の記述は、とくに本明細書中に指定がないかぎり、単に、その範囲内に入る各個別値を個別に参照する簡略表記法として機能するものとし、各個別値は、あたかも個別に本明細書中に記載されたがごとく本明細書中に組み入れられるものとする。本明細書中に記載のすべての方法は、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書中に提供されているありとあらゆる実施例または例示的な表現たとえばsuchas~などのの使用は、単に、より十分に本発明を例示しようとしたものであり、とくに要求されないかぎり、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書中での表現は、特許請求されていない要素が本発明の実施に不可欠であることをなんら示唆するものとみなしてはならない。00173本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者らの知るかぎり最良の形態を含めて、本明細書中に記載されている。それらの好ましい実施形態の変形形態は、当業者であれば、以上の説明を読むことにより明らかになろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を利用すると予想しており、本発明者らは、本明細書中に特定的に記載した以外の方法で本発明が実施されると思っている。したがって、本発明は、準拠法により認められる本明細書に添付された特許請求の範囲に記載の保護対象のすべての変更形態および等価形態を包含する。さらには、とくに本明細書中に指定がないかぎりまたは文脈から明らかに矛盾しないかぎり、すべての可能なそれらの変形形態において以上に記載の要素の任意の組合せが本発明に包含される。00174本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、当業者であれば、特許請求された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、それに種々の変更および修正を行いうることは明らかであろう。"