"改質ゼオライトY系の水素化転換用触媒を製造する方法であって、Aフォージャサイト構造の改質ゼオライトYを製造する工程と、B前記ゼオライトとバインダーとを混合し、その混合物を成形し、焼成する工程と、CVIIIB族および/又はVIB族の金属から選択される1以上の触媒金属を導入して、焼成する工程と、を含み、前記工程Aにおいて製造された前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微細孔の1以上のネットワークと、平均直径2~5nmの小さなメソ細孔の1以上のネットワークと、平均直径10~50nmの大きなメソ細孔の1以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している、方法。前記工程Cを、工程Aにおいて製造された前記ゼオライトに対して、前記工程Bの前に行う、請求項1に記載の方法。前記工程Aの後で前記工程BおよびCの前に、250~450°Cでのスチーム処理を2~6時間行う、請求項1または2に記載の方法。前記工程Bにおいて、成形が押出成形である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記押出成形が、i前記ゼオライトを1以上のバインダーと混合し、ii前記混合物に、1以上のバインダーと、必要に応じて、凝集剤、解膠剤、又は、可塑剤から選択された1以上の試薬とを含む水性懸濁液を加えることによってペーストを形成し、iii前記ペーストを押出し、切って所定の形状及び長さの押出物を得、iv前記押出物を乾燥させ、v乾燥させた前記押出物を焼成することを含む、請求項4に記載の方法。前記工程BまたはCにおける焼成を、400~700°Cの温度にて行う、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。前記工程Bにおいて使用される前記バインダーが、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、マグネシア、及び、チタニアのうちいずれか又はそれらの混合物である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記工程Bにおける前記混合物が、前記混合物の総重量に対して10~90重量のバインダーを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。前記工程Aにおいて処理された前記ゼオライトにおいて、大きなメソ細孔の容積Vlに対する小さなメソ細孔の容積Vsの比率、Vs/Vlが1以上、特に、1.20以上、特に1.60以上、特に、1.80以上、特に、2以上である、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。前記工程Aにおいて処理された前記ゼオライトが、0.20ml/g以上、特に0.25ml/g、特に0.35ml/g以上、または、特に0.40ml/g以上の総メソ細孔容積を有している、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。前記工程Aにおいて処理された前記ゼオライトの微小孔の容積が、0.20ml/g以下、特に、0.18ml/g以下、特に0.16ml/g以下、特に0.125ml/g以下、特に0.10ml/g以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。前記工程Aにおいて処理された前記ゼオライトの総メソ細孔の容積/微小孔の容積の比率が、1以上、特に1.5以上、特に3以上、特に3.5以上、特に4以上、特に4.5以上、または、特に5以上である、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。前記工程Aが、a磁気又は機械攪拌の下で室温にて0.001~0.5M濃度の1以上の塩基、例えば、NaOH、NH4OH、KOH、炭酸ナトリウム、または、クエン酸ナトリウムを含む塩基性水溶液とゼオライトYを接触させるステップ、bそれによって得られたゼオライトをろ過し、それを溶媒、特に極性溶媒、例えば、純粋な蒸留水で洗浄するステップ、c必要に応じて、洗浄した前記ゼオライトを乾燥させるステップ、d前記洗浄し、必要に応じて前記乾燥させたゼオライトを、特に0.01~0.5M濃度の、NH4NO3の溶液、特に水溶液と接触させるステップ、e中性pHまで前記ゼオライトを蒸留水で洗浄するステップ、f得られた前記ゼオライトを焼成するステップ、及びg前記ゼオライトを回収するステップを含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記ステップaにおいて処理された前記ゼオライトYが、12以上のSi/Al比を有するゼオライトYである、請求項13に記載の方法。前記ステップaにおいて処理された前記ゼオライトYが、例えば、1以上の酸、および/又はスチームによる、1以上の脱アルミニウム化処理を経たゼオライトYである、請求項13又は14に記載の方法。請求項1~15のいずれか一項に記載の方法によって得られた水素化転換用触媒であって、前記触媒が、改質ゼオライトYと、1以上のバインダーと、VIIIBおよび/又はVIB族の金属から選択された1以上の触媒金属と、を含む成形混合物で構成され、前記改質ゼオライトYは、その結晶内において微小孔の1以上のネットワークと、平均直径2~5nmの小さなメソ細孔の1以上のネットワークと、平均直径10~50nmの大きなメソ細孔の1以上のネットワークと、を含み、そして、これらの様々なネットワークは相互接続している、触媒。前記触媒の結晶化度が、3~80、好ましくは、3~20である、請求項16に記載の触媒。前記触媒のブロンステッド酸部位の量が0.1~3mmolNH3である、請求項16又は17に記載の触媒。前記触媒の総細孔容積が、0.2~0.6ml/gである、請求項16~18に記載の触媒。重質の残渣または石油の水素化転換方法、例えば、水素化分解または水素化異性化方法あって、原料を請求項16~19のいずれか一項に記載の触媒、または、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法によって製造された触媒と接触する、水素化転換方法。工程A三棒性の多孔性trimodalporosityを有するゼオライトの結晶化度は5~100であり得る。三棒性のゼオライトのSi/Al原子比は、25以下、特に、24以下であり、23以下であり、22以下であり、21以下であり、又は、20.5以下であり得る。Si/Al比は、40以下であり、35以下であり、30以下であり、28以下であり、25以下であり得る。Si/Al原子比は、6以上であり、8以上であり、10以上であり、11以上であり、又は、12以上であり得る。Si/Al比は、15以上であり、17以上であり、18以上であり、19以上であり、20以上であり得る。工程Aにて製造されたゼオライトは、大きいメソ細孔Vlに対する小さいメソ細孔Vsの容積volumeの比Vs/Vlが1.20以上であり、1.60以上であり、1.80以上であり、2以上であり得る。工程Aにて製造されたゼオライトは、0.20ml/g以上、0.25ml/g以上、0.35ml/g以上、0.40ml/g以上の全メソ細孔容積totalmesoporevolumeを有しても良い。工程Aにて製造されたゼオライトは、0.20ml/g以下、0.18ml/g以下、0.16ml/g以下、0.125ml/g以下、0.10ml/g以下の微小孔容積microporevolumeを有しても良い。工程Aにて製造されたゼオライトは、1以上、1.5以上、3以上、3.5以上、4以上、4.5以上、5以上の全メソ細孔容積/微小孔容積の比率totalmesoporevolumemicroporevolumeratioを有しても良い。ステップAにて製造された改質ゼオライトYは、200m2/g以上、250m2/g以上、300m2/g以上、350m2/g以上、又は、400m2/g以上の外部表面積externalsurfaceareaSextを有しても良い。アンモニアのTPDTPDNH3によって測定された酸性部位密度acidsitedensityは、0.25mmolg以下、0.23mmolg以下、0.22mmolg以下、又は、0.21mmolg以下であり得る。工程Aにて製造された改質ゼオライトYは、概してX線回折パターン上にフォージャサイトfaujasite構造の特徴的な反射reflectionを有する。これらの反射は、以下の翼間の距離interplanedistanced=13965、8552、7293、5549、4655、4276、3824、3689、3232、2851、2793および2578Aに相当する。文献[referenceCollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolitesfifthrevisededitionbyMMJTreacyandJBHigginsElsevier]参照。三棒性の改質ゼオライトYの製造工程工程Aは以下のステップを含む:a磁気又は機械攪拌の下で室温にて0.001~0.5M濃度の1以上の塩基、例えば、NaOH、NH4OH、KOH、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムを含む塩基水溶液中にゼオライトYを接触させるステップ、bそれによって得られたゼオライトをろ過しfilteroff、それを溶媒、好ましくは、極性溶媒、例えば、純粋な蒸留水で洗浄するステップ、c必要に応じて、洗浄したゼオライトを乾燥させるステップ、d特に0.01~0.5M濃度のNH4NO3溶液、好ましくは、水溶液中に、前記洗浄し、必要に応じて乾燥させたゼオライトを、攪拌の下で、接触した状態で配置するステップこのステップは、例えば、2~3回など数回にわたって行なうことができるe中性pHまで前記ゼオライトを蒸留水で洗浄するステップ、f得られたゼオライトを焼成焼結するステップ、及びg前記ゼオライトを回収するステップ。前述したプロセスのステップaにおいて使用された改質ゼオライトYのSi/Al比は12以上であるのが好ましい。かかるゼオライトは、例えば、1以上の脱アルミニウムdealumination処理、特に、1以上の酸及び/又は水蒸気処理などの部分的な脱アルミニウム処理を施すことによって得ることができる。これらの処理は、i材料の酸性を減らし、ii理論的には純粋な微小孔性の最初の材料物質のメソ細孔性mesoporosityを、僅かではあるが、増加させ得る。特に、これらの処理は、US5601798号参考用に記載されたものに相当し、その特許文献の記載内容は参考までに本明細書に組み込まれる。ステップaにおいて、水溶液/ゼオライトYの重量比は20~100、特に、30~80、特に、40~60、又は、約50であり得る。ステップaの溶液の塩基濃度は、0.001~0.5M、特に、0.005~0.2M,特に、0.01~0.1M、又は、約0.05Mであり得る。ステップdにおいて、NH4NO3溶液/ゼオライトYの重量比は、5~75、特に、10~50、特に20~30、又は、約25であり得る。ステップdの溶液のNH4NO3濃度は、0.01~0.5、特に、0.05~0.4、特に、0.1~0.3、又は、約0.2Mであり得る。三棒性改質ゼオライトYの製造方法は、第1のろ過の前に前記溶液を中和するステップを含んでも良い。中和の目的は、脱ケイ酸desilicationを止めるとともに、ゼオライトの結晶構造の広範囲に及ぶ損失、微小細孔性の損失をもたらし、材料の本来の活性を減少させる材料の望まれない破壊を防止することにある。中和ステップは、特に、大量の材料に対して産業用の条件下で任意の種の酸、例えば、硫酸、又は、水で洗浄することによって行われ得る。ゼオライトを塩基溶液及び/又はNH4NO3溶液とゼオライトと接触した状態で配置するステップは、室温にてつまり、加熱を必要としない行われる。本発明の目的のために、室温は、18~25°Cの温度、特に、20°Cの温度を意味する。ステップaにおいて、塩基溶液と接触した状態で配置させることは、5~120分間、特に、10~60分間、特に、15~30分間続く。この接触の際に、懸濁液を、特に、磁気又は機械攪拌によって攪拌しても良い。乾燥ステップは、70°C以上、特に、75°C以上、80°C以上の温度にて行われる。これは、1~36時間、特に、3~24時間、特に、8~15時間であり得る。乾燥ステップは、生成物の重量がこれ以上変化しないときたとえば、時間tにおける生成物の重量と2時間の加熱後のこの生成物の重量の差が生成物の全重量に対して0.1未満だけ変わるときまで続いても良い。乾燥は、空気inair又は不活性雰囲気下で行っても良い。NH4NO3溶液と接触した状態で配置するステップdは2~24時間、特に3~12時間、特に、4~8時間、特に、5時間続いても良い。このステップは、1~3回行われ得る。ステップfの焼成calcinationは、400°C以上、450°C以上、又は、500°C以上の温度にて行われ得る。加熱は、2~8時間、特に、3~6時間、又は、5~7時間続いても良い。加熱は、0.5~2°C/分、1°C/分の温度上昇を含んでも良い。加熱は、空気inair又は不活性雰囲気下で行われ得る。前述したプロセスによって、出発ゼオライトYの微小孔容積microporevolumeよりも30、特に40、45、50少ない微小孔容積を有する三棒性改質ゼオライトYを得ることができる。処理されたゼオライトYは、出発ゼオライトYのメソ細孔容積よりも30、35、40、又は、55大きいメソ細孔容積を有しても良い。特に、メソ細孔容積の増加は実質的に小さいメソ細孔の形成に起因する。必要に応じて、工程Aの後、及び、工程B及びCの前に、250~450°Cの温度にて2~6時間水蒸気による処理を行う。こうした所謂蒸し加熱steamingは、アルカリ処理の際に破壊され得るアルミニウムとの結合を修復/加水分解することを助けることができる。工程B通常、工程Bにおいて想定される成形は、押出し成形である。この押出しは、次によって行われる:i前記ゼオライトを1以上のバインダーと混合するステップ、ii1以上のバインダー、必要に応じて、凝集剤flocculant、解膠剤pertizer、又は、可塑剤plasticizerから選択された1以上の試薬を含む水懸濁液を前記混合物に加えることによってペーストを形成するステップ、iii前記ペーストを押出し、切って所定の形状及び長さの押出物成形品を得るステップ、iv前記押出物を乾燥させるステップ、及びv乾燥させた押出物を焼成するステップ。通常、ステップiにおいて、ゼオライト及びバインダーは添加剤、例えば、ポリグリコール例えば、グリセロール、黒鉛、又は、セルロースエーテル例えば、タイロース登録商標、又は、1以上のこれらの化合物の混合物の存在下で混合される。バインダーがアルミナを含むときに、ゼオライト及びバインダーの混合物は、酸性溶液、例えば、酸性水溶液中で製造され得る。その後、酸は解膠剤pertizerとしてはたらく。使用される酸は、無機酸、例えば、硝酸、又は、有機酸であり得る。工程B、又は、ステップiにおいて使用されるバインダーは、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、又は、1以上のこれらの化合物の混合物から選択され得る。又は、工程B又はステップiにおいて使用されるバインダーは、チタニア、又は、前述した化合物のうちいずれかとの混合物であり得る。工程B又はステップiの混合物は、混合物の全重量に対してバインダーを10~90、例えば、20~90含むのが好ましい。乾燥ステップiv例えば、60°Cを超える温度、例えば、80°C~200°Cにて、その温度によっては1~30時間を行って、押出物に存在する全ての水を実質的に除去する。この乾燥は、例えば、110°Cで16時間行うことができる。乾燥は、空気又は窒素を流すか、又は、排気によって促され得る。通常、工程B及びステップvにおける焼成焼結は、400~700°C、好ましくは、550~650°C、例えば、600°Cにて1~20時間、好ましくは、5~15時間、例えば、10時間行うことができる。通常、ステップivは、ステップiiiとの間に冷却の工程を設けることなく、ステップiiiにすぐに続く。工程C本発明に係る産業用触媒の製造方法は、例えば、含浸またはイオン交換によって、VIIIおよびまたはVIB族の金属から選択される少なくとも1つの触媒金属を導入するステップを含む。金属の導入は、VIII族およびまたはVIB族から選択される触媒金属の少なくとも1つの化合物で材料を含浸させることにより行ってもよい。含浸は初期湿潤含浸incipientwetnessimpregnationによって行うことができる。典型的には、活性金属前駆体は、水溶液または有機溶液中に溶解される。こうして得られた溶液を、次いで、触媒担体に添加する。ここで、添加された溶液の容積は同一又は触媒担体catalyticsupportの細孔容積と同じか、それよりも高い。次いで触媒を乾燥させ、焼成焼結して、揮発性化合物を除去し、よって、触媒の表面に金属例えば、金属酸化物を蒸着しても良い。初期湿潤含浸を10~100°Cの温度、及び、pH1~12で、例えば水エチレンジアミン溶液、クエン酸またはNH4OHなどの様々な溶媒を用いて行っても良い。選択肢として、触媒金属単数または複数の導入は、イオン交換によって行うこともできる。触媒金属、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、タングステン、又は、モリブデンだけでなく、他の遷移金属の中も使用することができる。有利には、触媒は、例えば、ニッケル及び又はコバルトなどのVIIIB族の金属0.1~10重量と、モリブデンなどVIB族の金属1~25重量と、を含有する。通常、工程Cにおける焼成焼結は400~700°C、好ましくは、450°C~650°C、例えば、500°Cで1~10時間、好ましくは、1~5時間、例えば、3時間行われる。本発明の別の態様は、処理すべき原料が、例えば、本発明の方法によって製造された、本発明の触媒と接触して配置される、石油又は重質残渣heavyresidueの水素化転換工程hydroconversion、特に、水素化転換工程、例えば、水素化分解hydrocracking又は水素化異性化に関する。特に、本発明の別の態様は、炭化水素原料がライトサイクルオイルlightcycleoil、大気圧蒸留物大気圧留分、真空蒸留物、芳香族抽出部aromaticextractionunitからの原料、基地潤滑油の溶剤脱蝋solventdewaxingofbaselubricatingoilからの原料、脱硫desulphurisationの処理に由来する留分単独またはこれらの混合物からなる群から選択される水素化転換工程における本発明によって得られた触媒の使用に関する。種々の特性の測定を行うために使用される方法は、一般に標準的な技術である。より具体的には、以下の技術が本発明の文脈で使用された。i化学組成は、特にSiAl原子比及びナトリウム含有量は、X線蛍光分光法によって測定された。iiゼオライトの構造はX線回折XRDによって決定された。XRDは、BrukerAvanceD8回折計上で、CuΚα1放射線では3~50°の範囲で、そして、CoΚα12放射線では5~50°の範囲のいずれかで行われた。サンプルの結晶化度は、ZSM5結晶の特性反射強度に対する反射強度の正規化によって決定された。iii窒素吸脱着測定は、MicromeriticsTristar3000マシン上で液体窒素の温度で行われた。各測定の前に、サンプルを300°Cの温度にて840分間窒素下で脱気した。外表面積Sext、微小孔マイクロ細孔容積Vmicro及びメソ細孔容積Vmesoによって定義された組織特徴texturalpropertyが、最先端の技術を適用することによって77Kにおいて記録された吸着等温線を用いる、窒素による容積測定により確認同定した。文献BarettEPJoynerLGHalendaPPJAmChemSoc195173373380RouquerolFRouquerolJSingKAdsorptionbypowdersandporoussolidsAcademicPressSanDiego1999参考。BET方法SBrunauerPHEmmettandETellerJAmChemSoc193860309を使用して、比表面積を計算することができる。外部比表面積および比細孔容積specificporevolumeは、t-プロット法、多孔性サンプルの吸着等温線データと同じ化学組成および表面特性を有する非多孔性サンプル間の比較に基づく経験的セミ定量法empiricalsemiquantitativemethodによって測定したKSWSingChemandInd1520。統計的厚さは、ハーキンズジュラ式HarkinsJuraformulaによって計算した。tプロット法は、多孔性サンプル、および、同じ化学組成および表面特性を有する非多孔性サンプルに対する吸着等温線データの比較に基づく。ivゼオライトの微細構造microstructureは100kVの電圧20000~120000倍で作動するJeol1200EXII顕微鏡を使用する透過型電子顕微鏡TEMで観察した。v電子線単層撮影術の研究は200kVの電圧での電子透過顕微鏡Tecnai20上で行われた。一連の画像は、75~75°までの角度傾斜範囲angulartiltrange用の明視野像条件下で19000または29000の倍率のための1°の傾斜増加で取得された。三次元再構成は、IMODソフトウェアを使用して、取得した傾斜シリーズから計算されたvi触媒の酸性酸度は、伝導性によって脱着されたアンモニアをモニターすることによって、100~650°C間のアンモニアのプログラムされた熱脱着TPDNH3によって確立された。文献NiwaMIwamotoMSegawaKBChemSocJpn198659参照。実施例ゼオライトYはCBV760、ゼオリスト社HY30と呼ばれている。HY30の窒素吸着等温線を図1に表され、HY30の特性を表1に示す。このゼオライトYは、改質ゼオライトYを得るための処理の前に脱アルミニウム処理を経た。そのSi/Al比は28.4であり、TPDNH3によって測定した酸性は、0.32mmol/gである。三峰性多孔性を有する改質ゼオライトYHYAの製造化合物HY30に対して次のアルカリ性処理を行った。HY302gを、0.05MNaOH水溶液50mlと接触した状態で攪拌しながら室温で15分間配置する。得られた生成物をろ過して、中性pHpH=7が得られるまでに水で洗浄する。ろ過した生成物を80°Cにて12時間乾燥した。0.20MNH4NO3の水溶液50mlを乾燥した生成物に加え、攪拌しながら室温にて5時間放置する。得られた生成物を蒸留水で洗浄する3×50ml。その後生成物を500°Cにて4時間空気のストリーム下で焼成し温度勾配:1°C/分、その後、生成されたHYAを回収する。生成されたHYAは、Si/Al比が24.8であり、TPDNH3により測定した酸性が0.20mmolgである。三棒性多孔性を有する改質ゼオライトYの製造化合物HY30に対して次のアルカリ性処理を行った。HY302gを、0.10MNaOH水溶液50mlと接触した状態で攪拌しながら室温で15分間配置する。得られた生成物をろ過して、中性pHpH=7が得られるまでに水で洗浄する。ろ過した生成物を80°Cにて12時間乾燥した。0.20MNH4NO3の水溶液50mlを乾燥した生成物に加え、攪拌しながら室温にて5時間放置する。得られた生成物を蒸留水で洗浄する3×50ml。その後生成物を500°Cにて4時間空気のストリーム下で焼成し温度勾配:1°C/分、その後、生成されたHYBを回収する。生成されたHYBは、Si/Al比が20.5であり、TPDNH3により測定した酸性が0.21mmolgである。化合物HY30,HYA,及び、HYBの特徴付け窒素吸着NitrogensorptionHY30、HYAとHYBの窒素吸着等温線を図1に示す。等温線のそれぞれにおけるヒステリシスループhysteresisloopの存在は、サンプルの各々におけるメソ細孔が存在することを示している。図1に示す等温線との比較、及び、特に、最も高い相対圧力での吸着量の増加は、アルカリ処理が、HY30に比べHYAとHYBの全気孔率totalporosityの増加をもたらしたことを示す。また、NaOHの濃度が高くなればなるほど、気孔率が高くなる。最低相対圧力では、微細孔に相当する窒素吸着は、HY30とHYAについて変化するものとみられない。より過酷なアルカリ処理HYBは細孔容積の減少及びより大きなメソ細孔性をもたらす。メソ細孔性の発展developmentは、細孔径分布のBJHバレットジョイナーHalenda分析により確認される。等温線の吸着部由来の細孔サイズ分布が図2に示されている。図2に示すように、BJH吸着は、孔の2つの異なる領域を明確に示す:3nmを中心とする小さいメソ細孔の領域、及び、30nmを中心とする大きいメソ細孔の領域。サンプルHY30無アルカリ処理からHYAマイルドなアルカリ処理及び次のHYB過酷なアルカリ処理まで、小さなメソ細孔に相当するピークの強度は有意に増加する一方で、大きなメソ細孔に対応するピークの強度は弱い広がり拡大と相まってわずかな増加を示すだけである。BJH吸着曲線の形状から、大きいメソ細孔の容積の増加はあまり顕著でないのに対し、HY30のアルカリ処理は、本質的に、小さいメソ細孔の形成を誘導することが分かる。また、2つのタイプのメソ細孔の寸法は、アルカリ処理の条件に依存するようには見えない。表1は、HY30、HYA、及び、HYBの特性を示す。特に、小さい及び大きいメソ細孔の対応する容積は、選択された直径範囲に対するBJH吸着部の積分integrationから由来する。X線回折X線回折による分析により、出発ゼオライトHY30に対してマイルドなアルカリで処理されたHYAの結晶性の保持が確認された。厳しいアルカリ処理残酷なアルカリ処理を施したサンプルHYBでは長距離の結晶秩序longrangecrystalorderingの部分的な破壊が見られたが、特徴的ゼオライトY反射が依然として存在しているように、サンプルの全体的な結晶性は保持保存していた。ゼオライトYの形態形状及び保持保存されたゼオライト特性はまた、窒素吸着及び電子顕微鏡によって確認された。透過電子顕微鏡TEMTEM顕微鏡写真では、過酷なアルカリ処理した後、Y型ゼオライトの大きな結晶がそのまま残ることを示している。全ての粒子の内部に、チャネルと球の形態のメソ細孔の存在が観察され、チャネルは、粒子の内部へ貫通し、粒子の外表面と内部とを接続する。また、アルカリ処理を施したサンプルは、出発ゼオライトHY30とは対照的に、スポンジと同様の構造を有するように見える。TEM顕微鏡写真では、孔の相互接続、孔の形状及び寸法を区別することができない。電子断層撮影3DTEM従来のTEM顕微鏡とは対照的に、電子断層撮影は、検討された試料の孔の複雑なネットワークの内部構造のより良好な観察を可能にする。窒素吸着によって検証された三峰性多孔性の存在を確認するために、3DTEMによってサンプルを分析し、選択された粒子の3次元3D再構成を得た。図3、図3Aおよび図3Bは、3つのサンプル各々の3D再構成によるセクションを表す。観察されたスライスが05~08nm程度の厚さを有するので、従来のTEM顕微鏡写真の場合のように、それらは重なり特性overlapcharacteristicによって影響されない。最も明るい領域は、孔に相当し、暗い領域は固形物を表す。図3は、HY30、082nmの厚さの試料の断面を示している。窒素吸着によって示されるように、蒸気および酸処理は、広い直径範囲のチャンネル及び球の形態の大きいメソ細孔の生成をもたらした。チャンネル状のメソ細孔は、外側から内側へ粒子と交差し、かつ、貫通している。単離された空洞の存在も確認される。窒素吸着によって、小さいメソ細孔が存在すること、及び、その容積が大きいメソ細孔のものと実質的に同じであるが示されたが、存在しないように見える。図3Aは、マイルドなアルカリ処理を施したサンプルHYAの0厚さ82nmの断面を示している。小さなメソ細孔の新シリーズが現れ、チャネルおよび空洞の形態のメソ細孔の壁はより不規則である。小さいメソ細孔及びそれらの直径25nmの形成は非常に正確に測定することができ、窒素吸着によって得られた結果と一致する。さらに、小さなメソ細孔は、粒子の全体積を通して均一に分布され、相互接続している。図3Bは、過酷なアルカリ処理を施したサンプルHYBの厚さ054nmの断面を示している。小さいメソ細孔の数が増加されて、窒素吸着の結果を確認できる。12nm程度の直径を有する孔が観察され、これらの小さいメソ細孔の一般的な密度は、HYAよりも大きく見える。サンプルHYAについては、全体粒子の3D再構成は、これらの小さなメソ細孔の相互接続を表す。結論様々な特性評価技術によって、改質ゼオライトYの特定のメソ細孔性メソポーラス構造が証明される。酸処理に続く蒸気処理HY30によって、チャンネル及び空洞の形状を有する、約30nmのメソ細孔が形成される。付加的なアルカリ処理によって、小さなメソ細孔の新たなネットワークが形成される。アルカリ処理によって改質されたゼオライト例えば、WO2010072976に記載は、マイクロ孔、小さいメソ細孔、及び、大きいメソ細孔を含む、三棒性孔系を有する。この理論に束縛されるものではないが、3D-TEM分析によれば、微小孔micropore及びメソ細孔のこれらの様々なネットワークは、特に、新たな細孔小さいメソ細孔のネットワークは、相互接続するメソ細孔ネットワークは、微小孔を介して互いに接続している。これによって、いままで遭遇していた分子の拡散制限を減少させ、それにより、以下の実施例に示すように、三棒性の多孔性を有するゼオライトの触媒活性を増加させることができる。改質ゼオライトY系産業用触媒の成形市販されている改質ゼオライトY、HY30CBV760、ゼオリスト社、および三峰性多孔性を有するゼオライトHYAおよびHYBは、押し出しによって成形され、その後、焼成焼結される。ゼオライト粉末HY30、HYAまたはHYBはバインダー、アルミナコンデアSB、AI3Oと混合された。ここで、HY30/バインダー比は、80/20重量である。押出およびバインダーとの混合前に、アルカリ処理の際に壊れている可能性のあるアルミニウム結合を修復する/加水分解するために室温から始めて1~3°C/分の加熱速度で最終温度に到達したら、ゼオライト粉末HYAおよびHYBに対して300~500°Cの温度にて4時間マイルドな水蒸気処理スチーミングを行った。使用される押出プロセスについて詳細に説明する。‐187.5gのAl2O3に相当するアルミナコンデアDondea250gを計量する‐硝酸115g21HNO3溶液を計量する‐アルミナに硝酸を添加し、その混合物を攪拌する使用された装置:AoustinMX2‐HY30、HYAまたはHYB粉末750gを計量し、攪拌しながらその混合物に加える‐凝集剤10gOPTIMER登録商標9779、ナルコおよびタイロース登録商標ヘキスト30gを加える‐所望のコンシステンシーconsistencyのペーストが得られるまで蒸留水400~450mlを加える‐ペーストの混合を60分間続ける‐AoustinMXE押出機を用いてペーストを押し出す‐110°Cで16時間1°C/分の温度上昇乾燥させる‐600°Cで10時間1°C/分焼成する得られた押出物は、円筒形状を有し、約7mmの長さと1.5mmの直径を有していた。押出物に対しては、後述するように、金属化合物で含浸させるステップ、焼成ステップを行った。含浸は、初期湿潤含浸、上述した方法によって行った。試験に用いた操作方法は以下の通りである:押出物200gを345gのNi26H2O、543gの6Mo7O244Η2およびNiに対して4倍のモルのエチレンジアミンを含む水溶液200mlで含浸させた。これらの量は35重量のNiOおよび17.5重量のMoO3の目標含有量targetcontentに相当する。その後、押出物を110°Cにて16時間乾燥させ、紫からグレーまでの色の変化を観察しつつ、空気の流れ50Nl/時間下で500°Cにて3°C/分3時間焼成した。これらの押出物現に、産業用に使用することができる。こうして得られたHY30、HYAおよび、HYB系圧出物は、以下、それぞれCatHY30、CatHYA、および、CatHYBと呼ぶ。産業用成形触媒の特徴付けX線回折BrukerD5000触媒CatHY30の回折図黒、CatHYAダークグレーおよびアルミナライトグレーを記録した図4。CatHY30およびCatHYAの回折図は、実質的に同一である。反射は、6118156202265301308°の2θ値において観察されるが、これらはフォーザサイトfaujasiteの特徴的な反射に相当する。文献[CollectionofsimulatedXRDpowderpatternsforzeolitesfifthrevisededitionbyMMJTreacyandJBHigginsElsevier]参照。反射は、またアルミナの反射に相当する475380°の2θ値においても観察される。CatHY30およびCatHYAの回折図は、2θ=26.5°を中心とする広範な反射を示す。2θ=53°および2θ=80°アルミナの回折図では強いにおける2つの反射は、2つの触媒、CatHY30およびCatHYAについては非常に弱い。2つの触媒は、約3~10の結晶化度を有する。窒素収着吸着と脱着の測定は、MicromeriticsTristar3000装置上で液体窒素の温度において行われた。図5はCatHY30実線およびCatHYA破線の窒素吸着等温線を示している。これらの等温線は、IVタイプ、典型的なメソ細孔性材料物質のものである。文献[FRouquerolJRouquerolKSingAdsorptionbyPowdersandPorousSolidsPrinciplesMethodologyandApplicationsAcademicPressLondon1999]参照。CatHY30の等温線は、05p/p0における脱着プロファイルの明白な減少を示すが、それは大きなメソ細孔の存在を指示する。CatHYAのヒステリシスhysteresisの形状は、異なる形状およびサイズの細孔を有するプレートレットplateletの形態の粒子凝集体aggregateの存在を示唆した。図6は、等温線の吸着曲線に適用されたBJH法に基づいて計算された、CatHY30実線およびCatHYA破線の細孔径分布を示す。BJHモデルはバレット、ジョイナーおよびハレンダーによって開発された。文献[EPBarrettLGJoynerPPHalendaJAmerChemSoc61373]参照。細孔容積は26および2050nmの細孔直径の範囲内ではCatHYAのほうがより高いが、CatHY30の細孔径分布グラフは、6~19nmにおいて顕著なピークを示した。表2は、CatHY30およびCatHYAに対する窒素吸着結果を示す。CatHYAの比表面積がCatHY30の比表面積に比べて30m2g大きいが、2つのサンプルのBET比表面積は同様である。細孔容積は、CatHYAに比べてCatHY30が2倍である。メソ細孔および全容積totalvolumeは2つのサンプルにおいて非常に類似している。しかし、小さなメソ細孔26nmおよび大きなメソ細孔2050nmの容積は、それぞれ001ml/gCatHY30および0.02ml/gで、Cat-HY30よりもCat-HYAのほうが高かった。NH3の温度プログラム脱着TemperatureprogrammeddesorptionofNH3TPDNH3ブロンステッド酸Bronstedacid部位BASの量は、NH3の温度プログラム脱着によって決定した。BASの量は、Cat-HY30については1.3mmolgであり、CatHYAについては1.2mmolgであった。透過電子顕微鏡写真TEM透過型電子顕微鏡写真は、200kVにおいてTecnai20透過型電子顕微鏡を用いて記録した。画像は、19000倍で得られた。再構成の解像度は、直径2nmまでの微細孔を視覚化するのに十分である。図7はCat-HY30およびCat-HYAの結晶の透過型電子顕微鏡写真を示す。2つの結晶は、高多孔性を示すが、Cat-HYAはより小さいメソ細孔を有するように見えた。結晶を囲む暗い線は、バインダーに相当するであろう。触媒前処理された真空ガスオイルVacuumGasOilVGOの水素化分解触媒CatHY30およびCat-HYAを、前処理したVGOの水素化分解でテストした。前処理したVGOの組成を表3に示す。VGOの前処理の動作条件は次の通りであった。圧力:131バールbar温度395397°CLHSV:1.2h1H2HC比750前処理の際、軽質H2SおよびNH3を含む、35°C未満で沸騰する化合物を除去した。水素化分解装置の動作条件は次の通りである。圧力:155バールbar温度365395°CLHSV:243h1H2HC比800表4は、CatHY30と比較しての、CatHYAに対する事前処理したVGOpretreatedVGOの水素化分解の結果を示す。正味375転換net375conversion、中間留分の正味収率netyieldofmiddledistillateMDおよび水素消費量MINISPEC,定量的な1HNMR法によって決定されたH含量に基づく。を記録する。380°Cでは、Cat-HY30においてCat-HYAよりも7高い転換率が得られる。80転換での中間留分の収率145~375°Cの沸点を有する炭化水素留分は、CatHYAのほうが、CatHY30よりも9重量高い。Cat-HYAを用いることにより、145°C未満で沸騰する軽質の炭化水素の形成を抑制することができる。水素の消費量は1.55から0.72まで減少し、それは54の水素節約hydrogensavingに相当する。"