"無機ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒と、を含むナノインク組成物であって、前記無機ナノ粒子に前記有機π共役系配位子がπ接合し、強いπ接合と粒子間の接近により導電性を有することを特徴とするナノインク組成物。前記有機π共役系配位子が前記無機ナノ粒子表面に配位する置換基であるアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基のいずれか一つもしくは複数の置換基を有する有機π共役系配位子である請求項1に記載のナノインク組成物。前記有機π共役系配位子が前記無機ナノ粒子を含水溶媒およびアルコール溶媒に可溶にする置換基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、およびそれらの塩いずれか一つもしくは複数の置換基を有する有機π共役系配位子である請求項1に記載のナノインク組成物。前記溶媒が水、もしくは水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒である請求項1から3のいずれか一つに記載のナノインク組成物。前記無機ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム、ロジウムのいずれか一つの金属、いずれか二つ以上の混合物、又はいずれか二つ以上の合金である請求項1から3のいずれかに記載のナノインク組成物。前記無機ナノ粒子は、半導体粒子または導電性酸化物粒子のいずれかである請求項1又は2に記載のナノインク組成物。前記有機π共役系配位子がOTAPである請求項1に記載のナノインク組成物。前記有機π共役系配位子がOTANである請求項1に記載のナノインク組成物。熱力学的に不安定な無機ナノ粒子を長期間安定的に保持するためには配位子が不可欠であり、従来は主にデカンチオール等の長鎖アルキル基を有する有機配位子が用いられてきた。ところが、これらのσ性配位子では配位子層がオクタンチオールの場合、塗布したままではナノインクの抵抗値が数GΩ程度あり、非常に大きい。したがって、このような配位子層を持つナノインクでは、塗布後これらの高い抵抗の配位子層を除去する必要があった。無機ナノ粒子の表面保護配位子層に導電性を与え、配位子除去等の後処理を必要としないナノインク組成物は、実現が非常に困難であるとされてきた1TalapinDV;MurrayCBScience2005310868986ページまたは2LawMLutherJMSongQHughesBK;PerkinsCLNozikAJJ.Am.ChemSoc2008130597459855974,5975ページ参照。本発明は、無機ナノ粒子の表面保護配位子層に導電性を与え、配位子除去等の後処理を必要としないナノインク組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。特に、π接合の強さと粒子間の立体障害が導電性に対し与える影響の研究を重ねた。その結果、π接合有機配位子が金属ナノ粒子にπ接合することの有意性を見出し、本発明を完成するに至った。1無機ナノ粒子と、有機π共役系配位子と、溶媒と、を含むナノインク組成物であって、前記無機ナノ粒子に前記有機π共役系配位子がπ接合し、強いπ接合と粒子間の接近により導電性を有することを特徴とするナノインク組成物。1に記載の本発明のナノインク組成物は、無機ナノ粒子に有機π共役系配位子がπ接合することにより導電性を有する。ここで、π接合とは、無機ナノ粒子の表面にπ共役系分子のπ共役平面を平行接合することである。また、有機π共役系配位子とは、このようなπ接合を無機ナノ粒子にたいして作用する有機の配位子である。図1は、本発明のナノインク組成物の概念を説明する図である。無機ナノ粒子1は、従来は図1aに示すように、熱力学的に不安定な無機ナノ粒子1を長期間安定に保持するためには配位子が不可欠であり、従来は主にデカンチオール等の長鎖アルキル基を有する有機配位子が用いられてきた。ところが、これらのσ性配位子2では図1aに示すように絶縁性有機構造部分が長いので配位子層の抵抗値が大きく、σ性配位子がオクタンチオールの場合、数GΩ程度であった。本発明のナノインク組成物では、図1bに示すように有機π共役系配位子3がπ接合する。図1bの様に有機π共役系配位子3は配位子層が薄く、かつ粒子間電気伝導が有利な方向にπ軌道が位置するため配位子層の抵抗が相対的に小さくなおかつ、π接合により無機ナノ粒子との軌道間相互作用により、有機π共役系配位子3に導電性が発現する。したがって、本発明のナノインク組成物では導電性を持つ。π接合とは、有機物π軌道が無機ナノ粒子表面に近接することによって生じる有機π軌道-無機ナノ粒子軌道間の強い相互作用である。π接合の強さに関しては、紫外可視スペクトル測定により定量的に評価可能である。ポルフィリンやフタロシアニンはソーレー帯、Q帯と呼ばれる特徴的な吸収を可視部に有する。強いπ接合が発現した場合、有機-無機間の強い軌道間相互作用によって有機π軌道が金属化し、上記の特徴的な吸収が著しくブロード化する。導電性ナノ粒子を得るためには、強いπ接合と粒子間の近接が必須である。2前記有機π共役系配位子が前記無機ナノ粒子表面に配位する置換基であるアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホスフィン基、ホスホン酸基、ハロゲン基、セレノール基、スルフィド基、セレノエーテル基のいずれか一つもしくは複数の置換基を有する有機π共役系配位子である1に記載のナノインク組成物。3前記有機π共役系配位子が前記無機ナノ粒子を含水溶媒およびアルコール溶媒に可溶にする置換基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、イミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、およびそれらの塩いずれか一つもしくは複数の置換基を付した誘導体を用いることができる。4前記溶媒が水、もしくは水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒である1から3のいずれか一つに記載のナノインク組成物。水、水混合溶媒、又は、アルコール、もしくはアルコール混合溶媒であるので、価格が安く取り扱いがしやすい。尚、水以外の成分としてはアルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、等が挙げられるが、好ましくはアルコール類、より好ましくは炭素数1~10のアルコール類である。更に具体的には、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、等を挙げることができる。これらの溶媒の中でも特に好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを使用することができる。5前記無機ナノ粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、インジウム、ロジウムのいずれか一つの金属、いずれか二つ以上の混合物、又はいずれか二つ以上の合金である1から3のいずれか一つに記載のナノインク組成物。6前記無機ナノ粒子は、半導体粒子または導電性酸化物粒子のいずれかである1から3のいずれか一つに記載のナノインク組成物。6に記載の本発明に係るナノインク組成物は、無機ナノ粒子として半導体粒子または導電性酸化物粒子である。半導体ナノ粒子及び導電性酸化物には、各種の特別な特性を発揮するものがあり、これらの特別な特性を有機π共役系配位子で保護することにより、新しい用途を期待することができる。7前記有機π共役系配位子がOTAPである1に記載のナノインク組成物。ここで、OTAPとは、学術名が2,3,9,10,16,17,23,24オクタキス2NNジメチルアミノエチルチオフタロシアニン以下OTAPという。であり、図3に示す化学構造をもつ有機π共役系配位子である。8前記有機π共役系配位子がOTANである1に記載のナノインク組成物。ここで、OTANとは、学術名が2,3,11,12,20,21,29,30オクタキス[2NNジメチルアミノエチルチオナフタロシアニン以下OTANという。であり、図6に示す化学構造をもつ有機π共役系配位子である。9塩化金酸の水溶液を沸騰させ、激しく撹拌しながらクエン酸3ナトリウムを加え、沸騰させてクエン酸保護金ナノ粒子溶液を生成する金ナノ粒子生成工程と、前記クエン酸保護金ナノ粒子溶液にOTAPのギ酸塩を加え、フタロシアニン3保護金ナノ粒子を生成する工程と、を有するナノインク組成物の製造方法。7に記載の本発明のナノインク組成物の製造方法によれば、本発明の金ナノインク組成物を製造することができる。10塩化金酸の水溶液を沸騰させ、激しく撹拌しながらクエン酸3ナトリウムを加え、沸騰させてクエン酸保護金ナノ粒子溶液を生成する金ナノ粒子生成工程と、前記クエン酸保護金ナノ粒子溶液にOTANのギ酸塩を加え、フタロシアニン3保護金ナノ粒子を生成する工程と、を有するナノインク組成物の製造方法。10に記載の本発明のナノインク組成物の製造方法によれば、本発明の金ナノインク組成物を製造することができる。本発明によれば、従来絶縁層であった無機ナノ粒子の表面保護配位子層に導電性を与え、常温常圧での塗布乾燥のみによって導電性を有し、配位子除去の後処理を必要としないナノインク組成物およびその製造方法を提供することができる。以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。実施例1実施例1は、無機粒子に金を使用し、π接合有機配位子にOTAPを使用した例である。実施例1図2は、本発明のナノインク組成物の概念を説明する図である。図2に示すように、無機粒子1は金であり、π接合有機配位子3は、OTAPである。図2に示すように、π接合有機配位子3であるOTAPは、無機粒子1である金に強く密着している。図3を参照して、本発明のOTAPを用いたナノインク組成物の製造方法について説明をする。OTAP有機π共役系配位子の製造方法図4に示すように、4,5-ビスチオフタロニトリル4,5-bis[2-N,N-dimethylaminoethylthio]phthalonitrileの合成図4-2は、4,5-ジクロロフタロニトリル4,5-dichlorophthalonitrile図4-15.0g25mmoLおよびN,Nジメチルアミノエタンチオール塩酸塩NN-dimethylaminoetanethiolhydorochloride9.0g64mmoLを脱水DMF100mLに溶解させ、脱水diisopropylethylamine14mL80mmoLを滴下し、室温で4時間攪拌した。溶液に200mLの水を加え、有機物を沈殿させたのち、ろ過し、カラムクロマトグラフィーアルミナジクロロメタン酢酸エチル=21で精製し4,5-ビスチオフタロニトリル図4-2,23.0g29を得た。2,3,9,10,16,17,23,24-オクタキス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]フタロシアニン2,3,9,10,16,17,23,24octakis[2N,Ndimethylaminoethylthio]phthalocyanine,OTAPの合成は、リチウム0.35g50mmoLを溶解させたnペンタノール30mLに4,5-ビスチオフタロニトリル図4-21.7g5.0mmoLを加え、12時間還流させた。溶媒を留去し、水、アセトニトリルで洗浄し2,3,9,10,16,17,23,24-オクタキス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]フタロシアニンOTAP1.1g65を得た。OTAP保護π接合金ナノ粒子の合成塩化金酸1mM、2Lの水溶液を沸騰させ、激しく攪拌しながらクエン酸3ナトリウム1M4mLを素早く加え、30分沸騰させクエン酸保護金ナノ粒子溶液を得た。OTAPのギ酸塩20mgを加え、30分攪拌した。水、エタノールで精製し、純水に溶解させOTAP保護π接合金ナノ粒子水溶液を得た。また、純水/メタノール=1/1溶媒に溶解させることでOTAP保護π接合金ナノ粒子50含水メタノール溶液を得た。上記により製造した本発明のナノインク組成物を塗布した状態の透過型電子顕微鏡像を図5に示す。図5の様に、ナノ粒子が分散しており、ナノインク組成物として実用化できることが判明した。また、常温で塗布乾燥した状態のままで、1cm離れた区間の抵抗値は0.4Ωであった。測定は、カイセ株式会社製のテスターKU1188で行った。なお、測定した膜厚は、1μmであった。OTAP保護金ナノ粒子溶液を用いて、均一な膜厚を有する幅1mm、長さ2cmのナノ粒子薄膜を作製した。薄膜は室温で乾燥後、残留する水分子を完全に蒸発させるため55°Cで30分の軽微な熱処理を行った。また、4端子法IEC60093,JISK6911を用いてこの薄膜の導電性を評価したところ、OTAP保護金ナノ粒子では1560Scmであった。したがって、導電性もあり、実用性のあることが判明した。OTAPおよびOTAN保護金ナノ粒子においては、配位子単独で観察されたそれぞれ650および700nm付近のQ帯図8参照がほぼ消失した図9参照。これは強いπ接合の存在を示す。また、OTANおよびOTAPではβ位に8個の側鎖が置換されているため、図10に概念的に示すように、ナノ粒子に配位した場合においても側鎖が粒子の外側に向けて立ち上がらず、粒子間が十分に接近できる。そのため導電性が発現する。<実施例2>実施例2は、有機π共役系配位子がOTANで無機ナノ粒子が金の場合である。OTAN有機π共役系配位子の製造方法図7に示すように、2,3-ジシアノ-6,7-ビス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]ナフタレン2,3-dicyano-67-bis[2-NN-dimethylaminoethylthionaphthaleneの合成は、2,3-ジブロモ-6,7-ジシアノナフタレン2,3-Dibromo-67-dicyanonaphthalene図7-3,2.54g7.56mmolおよびN,N-ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩3.21g22.7mmolを脱水DMF30mLに溶解させ、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン6.78mL45.4mmolを滴下し、室温で1時間攪拌した。溶液に30mLの水を加え、有機物を沈殿させた後ろ過し、2,3-ジシアノ-6,7-ビス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]ナフタレンを得た。2,3,11,12,20,21,29,30-オクタキス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]ナフタロシアニン2,3,11,12,20,21,29,30octakis[2N,Ndimethylaminoethylthio]naphthalocyanine,OTANの合成は、図7に示すように、リチウム147mg,21.2mmolを溶解させたn-ペンタノール30mLに、2,3-ジシアノ-6,7-ビス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]ナフタレン図7-4,816mg,2.12mmolを加え、2時間還流させた。溶媒を留去し、水、アセトニトリルで洗浄し2,3,11,12,20,21,29,30-オクタキス[2-N,N-ジメチルアミノエチルチオ]ナフタロシアニンを得た。OTAN保護π接合金ナノ粒子の製造方法塩化金酸1mM2Lの水溶液を沸騰させ、激しく攪拌しながらクエン酸3ナトリウムを素早く加え、30分沸騰させクエン酸保護金ナノ粒子溶液を得た。OTANのギ酸塩を加え、30分攪拌した。水、エタノールで精製し、純水に溶解させOTAN保護π接合金ナノ粒子水溶液を得た。上記に説明するようにナノインク組成物を製造して、実施例1と同様にガラス基板上に塗布して抵抗値を測定したところ常温で塗布乾燥した状態のままで、1cm離れた区間の抵抗値は、0.5Ωであった。なお、測定した膜厚は、1μmであった。OTAN保護金ナノ粒子溶液を用いて、均一な膜厚を有する幅1mm、長さ2cmのナノ粒子薄膜を作製した。薄膜は室温で乾燥後、残留する水分子を完全に蒸発させるため55°Cで30分の軽微な熱処理を行った。4端子法IEC60093,JISK6911を用いてこの薄膜の導電性を評価したところ、OTAN保護金ナノ粒子では5370Scmであった。<実施例3>実施例3は、OTAP保護π接合パラジウムコア金シェルナノ粒子に関するものである。OTAP保護π接合パラジウムコア金シェルナノ粒子の製造方法塩化パラジウムII酸ナトリウム0.4mmolとクエン酸リチウム1mmolの水溶液200mLを氷水浴中で激しく攪拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム水溶液200mM、1mLを素早く加え、5分間攪拌し、パラジウムナノ粒子を得た。ここにジスルフィト金ナトリウム水溶液500mM、0.1mLを加え、50°Cまで昇温させた。OTAPのギ酸塩を加え、10分攪拌した。水、エタノールで精製し、純水に溶解させOTAP保護π接合パラジウムコア金シェルナノ粒子水溶液を得た。このようにして合成されたOTAP保護π接合パラジウムコア金シェルナノのUV-visスペクトル測定した結果を図11に示す。図11のように、420nm付近のソーレー帯がブロード化し、また500-700nmのQ帯はほとんど観測できない程度にまでブロード化が見られ強固なπ接合があることが予想される。上記のように、ナノインク組成物を製造して、実施例1と同様にガラス基板上に塗布して抵抗値を測定したところ常温で塗布乾燥した状態のままで、1cm離れた区間の抵抗値は100Ωであった。膜厚は、1μmであった。実施例1と同様な値であり、実用に供することが判明した。<実施例4>実施例4は、有機π共役系配位子が図12に示す1,8,15,22-テトラキス[2-NN-ジメチルアミノエチルチオフタロシアニンで無機ナノ粒子が金の場合である。上記の実施例1と同様な方法で、ナノインク組成物を製造して、ガラス基板上に塗布して抵抗値を測定したところ常温で塗布乾燥した状態のままで、1cm離れた区間の抵抗値は4×103Ωであった。なお、測定した膜厚は、1μmであった。用途により使い道のあることが判明した。以上の様に各種の有機π共役系配位子と無機ナノ粒子が金又はパラジウムコア金シェルとの場合に導電性を示すことが判明した。比較例1図13、図14に示す化学構造のπ接合ポルフィリン配位子SCnPによって保護された粒径10nmの金ナノ粒子においては、図15、図16に示すように、SCnP単独時に見られた420nm付近のソーレー帯がブロード化した。ソーレー帯のブロード化に着目すれば、金ナノ粒子表面に対しより近接して配位するSC0Pのブロード化がより顕著である。しかしながら、図17と図18に示すように、これらの金ナノ粒子ではπ接合の強さが不十分であり、またメソ位に4個置換したフェニル基がポルフィリン環に対しねじれを生じるため立体障害が生じ、粒子間が十分に接近できないため導電性は発現しない。比較例2当初、ナノ粒子表面に対するより近接した配位を期待し、図19に示す化学構造式のフタロシアニン誘導体SPc保護金ナノ粒子について作成し、調査した。そのTEM像写真を図20に示す。フタロシアニン誘導体SPc保護金ナノ粒子粒径3nmにおいては、図21に示すように、750nm付近のフタロシアニンに特徴的なQ帯がほとんど消失した。これは強いπ接合を示す結果である。しかしながら、SPcはα位に8個のヘキシル基を有しており、α位置換側鎖の特徴としてお互いの立体反発により、これらのヘキシル基はナノ粒子上に配位すると粒子の外側に向かって手を伸ばす構造をとるため、粒子間に立体障害が生じ、結果としてSPc保護金ナノ粒子では導電性は得られないフタロシアニン骨格に近い位置2ヶ所をα位、遠い位置2ヶ所をβ位と呼ぶことが判明した。以上、本発明の実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は前記実施形態に記載の範囲には限定されない。前記実施形態に、多様な変更または改良を加えることができる。そのような変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。例えば、無機ナノ粒子が金の場合について説明したが同様に他の無機ナノ粒子にも同様に対応することができる。"