"ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物焼結体を構成する前記複合酸化物の粒子の表面にニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種からなる金属微粒子を具備し、前記複合酸化物焼結体がバナジウム成分を含有していることを特徴とする触媒。前記バナジウム成分が前記複合酸化物の粒子間の粒界部近傍に偏在していることを特徴とする請求項1に記載の触媒。前記バナジウム成分が元素量で0.01モル以上0.5モル以下の量で含有されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の触媒。ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種と、バナジウムを含む化合物を混合する工程と、前記混合物を加熱反応処理して複合酸化物とする工程と、前記複合酸化物を還元処理しニッケル、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種を含む金属微粒子を前記複合酸化物の表面に析出せしめる工程と、を有する触媒の製造方法。この発明の実施の形態によれば、過大なエネルギーを投入することなく複合酸化物の粒子の粒子径を大径化することを可能にする。第1の実施態様に係る触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種とを含む複合酸化物焼結体を構成する前記複合酸化物の粒子の表面にニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種からなる金属微粒子を具備し、前記複合酸化物焼結体がバナジウム成分を含有していることを特徴とする。第2の実施形態に係る触媒の製造方法は、ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種と、バナジウムを含む化合物を混合する工程と、前記混合物を加熱反応処理して複合酸化物とする工程と、前記複合酸化物を還元処理しニッケル、コバルト、鉄、銅の少なくとも一種を含む金属微粒子を前記複合酸化物の表面に析出せしめる工程と、を有する。[触媒]本実施形態による触媒は、複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子の表面に金属微粒子を具備したもので、前記複合酸化物焼結体の内部にバナジウム成分を含有してなることを特徴としている。前記複合酸化物焼結体は、還元性雰囲気下で還元されやすい金属と還元され難い金属により構成される酸化物固溶型、もしくはスピネル型の複合酸化物を主成分とする。還元されやすい金属の例としては、ニッケル、コバルト、鉄、銅などであり、還元され難い金属の例としては、アルミニウム、マグネシウム、クロムなどである。これらは複数組み合わされても構わない。また、担持される金属微粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、銅およびこれらの組み合わせとなる。前記複合酸化物焼結体の内部に存在するバナジウム成分は、前記複合酸化物の前駆体を焼結する際に、それを構成する複合酸化物の粒子の粒成長を促進し、焼結体を緻密化させる。バナジウム成分を添加しない前記複合酸化物の粒子の平均粒径がおよそ1μm程度であるのに対し、バナジウム成分を添加した場合では、前記複合酸化物の粒径は数10μm~数100μmにまで達する。バナジウム成分は前記複合酸化物焼結体の内部に存在していればよいが、それらが特に複合酸化物の粒子と粒子の間の粒界部近傍に偏在していても構わない。バナジウムはマグネシウム酸化物中にほとんど固溶しないと考えられるため、大部分は粒界部にとどまっているものと考えられる。また、含有されるバナジウム成分は、元素量で0.01モル以上0.5モル以下の量で含有されることが好ましい。元素量0.01モルより少ない場合には複合酸化物の粒子を大径化できない恐れがある。また、0.5モルより大きくなると複合酸化物の強度を低下させる恐れがある。また、バナジウムは希少な元素であるため、その使用量は極力少なくするのが好ましい。本実施形態により作製される触媒では、金属微粒子は複合酸化物の粒子の内部には析出しない。金属微粒子はすべて複合酸化物の粒子の表面部に析出する。したがって、外から見ると、この表面部における分散密度表面部の単位面積当たりの金属粒子数が高くなる。バナジウムを添加した触媒の場合、金属粒子の分散密度は、金属成分の添加量や析出させる金属粒子のサイズにもよるが、例えば10個/μm2~5,000個/μm2ほどである。これによって、金属粒子の触媒効果をより効果的に発揮させることができる[触媒の製造方法]次に、触媒材料の製造方法の実施形態について説明する。まず、ニッケル、コバルト、鉄、銅より選ばれる少なくとも一種を含む酸化物粉末と、アルミニウム、マグネシウム、クロムより選ばれる少なくとも一種を含む酸化物粉末に、バナジウム成分を含有する酸化物粉末を混合する。この場合、これら成分はいずれも酸化物粉末である必要はなく、硝酸塩や硫酸塩などを用いても構わない。この際、複合酸化物の主成分が、金属固溶体酸化物もしくはスピネル型複合酸化物となるような組み合わせを選択する。その理由は次の通りである。単に複合されただけの酸化物である場合、複合酸化物中に、例えば酸化ニッケルや酸化コバルト、酸化鉄、酸化銅などの成分をもつ粒子が含まれることになる。これら粒子のサイズは出発原料にもよるが小さくてもせいぜい数100nm程度である。これら酸化物は還元雰囲気中、300~500°Cで容易に還元されて全体としては金属と酸化物の複合体となるが、両者粒子が混在した形の組織になる。これに対し、金属固溶体もしくはスピネル型複合酸化物は構成する全ての粒子が一様な組成をもつ複合酸化物焼結体である。これを還元処理したものは、複合酸化物の粒子の中から金属成分が滲み出し、結果として複合酸化物の粒子の表面に数nm~数10nmサイズの金属の微粒子を形成することができる。この際、還元による析出温度も高いのが特徴である。次いで、前記混合粉末を所望の形に成形し、焼結することにより、複合酸化物の粒子が複数集まって構成される複合酸化物焼結体とする。前記混合粉末の平均粒径は、0.1~10μmの範囲が好ましい。ここでいう平均粒径とはレーザー回折法による粒度分布測定における平均の粒径をいう。平均粒径がこの範囲を上回った場合、焼結体は、均一な金属固溶体酸化物もしくはスピネル型複合酸化物を形成することが困難になる。一方、平均粒径がこの範囲を下回った場合、その取扱いが困難になり作業性が低下する。焼結の条件は、1100~1500°Cで、1~5時間加熱することによって行うことができる。それぞれの条件が上記範囲を下回った場合、焼結が不十分で、均一な金属固溶体酸化物もしくはスピネル型複合酸化物を形成することが困難になる。また、上記条件範囲を上回る条件で加熱しても、生成する焼結体の特性の向上を期待することはできず、エネルギーの損失につながる。前記全固溶体酸化物を形成する組合せとしては、NiO-MgO、CoO-MgO、FeO-MgO、CuO-MgOなどの原料の組合せがあげられる。また、前記スピネル型複合酸化物を形成する組合せとしては、NiO-Al2O3、CoO-Al2O3、FeO-Al2O3、CuO-Al2O3、NiO-Cr2O3、CoO-Cr2O3、FeO-Cr2O3、CuO-Cr2O3、Fe2O3-MgOなどの原料の組合せがあげられる。次に、前記複合酸化物焼結体を水素など還元性雰囲気中で熱処理還元して、より不安定な金属成分を表面に析出させる。この際の還元性雰囲気ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの純ガス、もしくは、これに酸化還元反応に関与しないヘリウムガス、アルゴンガスなどを添加した混合ガスを用いることができる。還元による熱処理温度は500°C~1100°Cで行うのが好ましい。前記固溶体もしくはスピネル系複合酸化物において500°C以下の温度で金属粒子を還元し析出させることは難しい。また、1100°Cを超えると析出した金属粒子同士が凝集を起こしやすくなり、結果として均一な組織が得られなくなる。特に、鉄-アルミニウム系、鉄-マグネシウム系、銅-アルミニウム系の酸化物の場合は、還元による金属粒子析出が500°C以前より始まるため、好ましい熱処理温度は500°C~900°Cである。それ以外の系においては700°C~1100°Cが好ましい。前記加熱時間は、1~60分の範囲が好ましい。熱処理時間がこの範囲を下回ると、還元が充分行われず、金属析出が不十分で、触媒としての機能を発揮することが困難となる。一方、熱処理時間がこの範囲を超えると、析出した金属粒子が凝集を起こし、触媒の分布が不均一になり、触媒機能の低下が生じる。本実施の形態によれば、基材となる複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子のサイズを著しく成長させて焼結体自体の高密度化を図るとともに、複合酸化物の粒子と粒子の間の粒界部分を少なく作製できるため、均一で高密度に分散させた金属微粒子組織を得ることができる。本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。比較例1酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末をそれぞれモル比1:2となるように混合し、プレス成形したのち大気中、1300°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記焼結体を水素雰囲気のもと、1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。実施例1モル比1:2で混合した酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末に、混合粉末の総モル数に対してバナジウム元素量として0.05モルとなるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1300°Cで2時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。比較例2バナジウムと同じVa族に属する元素としてタンタルがある。モル比1:2で混合した酸化ニッケル粉末と酸化マグネシウム粉末に、タンタルを元素量として0.05モルとなるように五酸化タンタル粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1300°Cで2時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。X線回折による構成相同定の結果、比較例1、比較例2による材料も実施例1による材料も複合酸化物焼結体の組成はニッケル酸化物とマグネシウム酸化物の固溶体であることがわかった。また、これを還元処理したものは、いずれも金属ニッケルのピークと前記酸化物固溶体のピークによる複合体であることがわかった。タンタルおよびバナジウムを含む成分は特に検出されなかった。次に、これら還元処理後の試料についてその微構造を走査型電子顕微鏡SEMにて観察した。その結果を図1、図2および図3に示す。バナジウム成分を添加しない比較例1の材料では、複合酸化物焼結体を構成する複合酸化物の粒子の大きさがおよそ1~3μm程度であることがわかる。また、バナジウムと同じVa族に属するタンタルを添加した比較例2の材料でも、複合酸化物を構成する複合酸化物の粒子の大きさが1~2μm程度であることがわかる。これに対し、実施例1の材料では、顕著な粒成長が起こっているのがわかる。その粒子サイズは数10μmのレベルで明らかに複合酸化物の粒子の界面粒界数は減っている。また、この粒成長により、比較例1および比較例2の材料が比較的多くの気孔を有しているのに対して、実施例1の材料では複合酸化物焼結体全体が緻密質になっているのがわかる。バナジウムを添加しない系の複合酸化物において、焼結温度を1400°Cに、あるいは焼結時間を10時間以上にしたものも作製したが、観察の結果、それらはいずれも複合酸化物の粒子径が数μm程度であった。また、周期表のバナジウムと同じVa族に属する他の元素ではこのような巨大粒成長は確認されなかった。これはバナジウムを添加したときに特有の現象であることがわかった。図4に、バナジウム添加の実施例1をより拡大したSEM写真を示す。数10nmサイズのニッケル微粒子が複合酸化物の粒子上に高密度で分散しているのがわかる。粒子径もほぼそろっており、均一な組織となっている。実際、バナジウムの添加量については、多く加えてもほとんど同様の効果、組織が見られた。したがって、助剤成分としての添加量は特に限定されないが、バナジウムは希少な元素の一つでもあるため、0.5モルぐらいまでが適量と考える。0.5以下であれば、焼結体の強度等、触媒としての機械的特性が好ましいためである。比較例3酸化ニッケル粉末と酸化アルミニウム粉末をモル比で1:2となるように混合し、プレス成形したのち大気中、1400°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。比較例4酸化コバルト粉末と酸化マグネシウム粉末をモル比で1:2となるように混合し、プレス成形したのち大気中、1300°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。比較例5α型の酸化鉄粉末と酸化マグネシウム粉末をモル比で1:1となるように混合し、プレス成形したのち大気中、1400°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと900°Cで10分間還元処理を行い試料とした。比較例6酸化銅粉末と酸化アルミニウム粉末をモル比で1:1となるように混合し、プレス成形したのち大気中、1150°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと700°Cで10分間還元処理を行い試料とした。比較例7酸化ニッケル粉末と酸化クロミウム粉末をモル比で1:1となるように混合し、プレス成形したのち大気中、1400°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと900°Cで10分間還元処理を行い試料とした。実施例2モル比1:1で混合した酸化ニッケル粉末と酸化アルミニウム粉末に、バナジウム元素量として0.05モルとなるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1400°Cで2時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。実施例3モル比1:2で混合した酸化コバルト粉末と酸化マグネシウム粉末に、バナジウム元素量として0.1モルとなるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1300°Cで2時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、1000°Cで10分間還元処理を行い試料とした。実施例4モル比1:1で混合したα型酸化鉄粉末と酸化マグネシウム粉末に、バナジウム元素量として0.05モルとなるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1400°Cで2時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、900°Cで10分間還元処理を行い試料とした。実施例5モル比1:1で混合した酸化銅粉末と酸化アルミニウム粉末に、バナジウム元素量として0.1モルとなるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1150°Cで2時間焼結した。得られた複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと、700°Cで10分間還元処理を行い試料とした。実施例6モル比1:1で混合した酸化ニッケル粉末と酸化クロミウム粉末に、バナジウム元素量として0.1モルとなるように五酸化バナジウム粉末を加え、均一になるように混合した。得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、1400°Cで2時間焼結して複合酸化物焼結体を得た。次に、前記複合酸化物焼結体を水素雰囲気のもと900°Cで10分間還元処理を行い試料とした。上記表1に示したように、X線回折試験の結果、前記比較例3では主たる構成相はスピネル型の酸化物NiAl2O4であった。また、前記比較例4ではコバルト-マグネシウムの固溶体酸化物、前記比較例5ではスピネル型の複合酸化物MgFe2O4、前記比較例6ではCuAl2O4、前記比較例7ではNiCr2O4の各成分が検出された。これらの複合酸化物焼結体を構成する焼結体の粒子のサイズに関しては、前記比較例5の鉄-マグネシウム系で10μmを超えるサイズを示した以外はせいぜい1μm程度であった。また、前記比較例5を除いて、気孔も多く含まるものであった。これに対し、実施例2~実施例6における複合酸化物の粒子はそれより1桁~2桁大きいサイズに成長していた。特に実施例5の鉄-マグネシウム-バナジウム系ではさらに成長して100μmを超えるものもあった。密度もより向上しており、バナジウム成分が複合酸化物の粒子の粒子径を大きくするだけではなく、緻密化にも大きく寄与することが明らかになった。いずれの試料においても数nm~数10nmサイズで高密度に分散したニッケルやコバルト、鉄、および銅の粒子が観察された。以上のように作製された銅系を除く触媒を用いて、エチレンガスを導入し、カーボン合成試験を行った結果、いずれも触媒である金属粒子径より小さな径数10nmでサイズのそろったカーボンナノ繊維が高密度に生成することが確認された。銅系触媒の場合は、主にアルコールと水蒸気を反応させて水素を取り出す改質触媒として用いることができる。分散密度が高く、粒子径のそろった本発明による触媒は、より高い改質性能が期待される。本発明のいくつかの実施形態及び実施例を説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態及び実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態及び実施例やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。"