"β-ジ-R-置換縮合チオフェン化合物を製造する方法であって、式I:のテトラブロモジチオフェンをジアクリレート化させる工程;結果として得られた式II:のα-ジ-アシル-β-ジ-ブロモ-ジチオフェン化合物を、2-メルカプトアセテートに接触させて、式III:式中、R1は、独立して、置換または未置換、分岐または未分岐のC1からC6ヒドロカルビレンであるの環化したα-カルボキシ-β-ジ-R-置換縮合チオフェンを形成する工程;前記α-カルボキシ-β-ジ-R-置換縮合チオフェンIIIを式IV:の対応する二酸に転化させる工程;および前記二酸IVを脱カルボキシル化して、式V:式中、Rは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のC4からC25ヒドロカルビレンであるのβ-ジ-R-置換縮合チオフェンを提供する工程;を有してなる方法。各Rが、4から25の炭素原子を有する同じ置換または未置換のヒドロカルビレンであることを特徴とする請求項1記載の方法。3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、およびそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、β-ジ-R-置換縮合チオフェン化合物。3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、およびそれらの塩、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、β-ジ-R-置換縮合チオフェン化合物を含むデバイス。請求項1の方法により調製された、式V:式中、Rは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のC4からC25ヒドロカルビレンであるの化合物。本開示は、縮合チオフェンFT化合物を製造する改良方法、およびそのポリマーを提供する。本開示の様々な実施の形態を、もしあれば図面を参照して、詳しく説明する。様々な実施の形態への言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、これは、ここに添付された特許請求の範囲によってしか制限されない。その上、本明細書に述べられた実施例は、制限の意味ではなく、請求項に記載された発明の多くの可能な実施の形態のいくつかを単に述べただけである。定義FTxまたは類似の略語は、縮合チオフェン化合物、その重合性モノマー、およびその重合体を称し、式中、xは縮合チオフェン環または1つのコアユニットに縮合された環単位の数を表す整数である。例えば、FT2はコア単位中に2つの縮合環を有し、FT3はコア単位中に3つの縮合環を有し、FT4はコア単位中に4つの縮合環を有し、FT5はコア単位中に5つの縮合環を有し、以下同様である。DCXFT4または類似の略語は、対称のジ-ベータ-置換縮合チオフェン化合物の部類を表し、式中、Xはジ-R置換基を表す整数であり、これは、3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンのコアに結合した基または各R置換基における炭素原子の数を示す。DC10FT4または類似の略語は、具体的なDCXFT4化合物:3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンJOrgChem200772442451参照、またはIUPAC5,12-ジデシル-3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンを表し、式中、10は、コアに結合したC10ジ-デシル置換基を表す。DC17FT4または類似の略語は、具体的なDCXFT4化合物:3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン前出のJOrgChem参照、あるいはFT4化合物は現在名付けられていないので、IUPAC命名法にしたがう5,12-ジヘプタデシル-3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンを表し、式中、17は、コアに結合したC17ヘプタデシル置換基を表す。DC21FT4または類似の略語は、具体的なDCXFT4化合物:3,7-ジ-ヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン前出のJOrgChem参照、またはIUPAC5,12-ジヘンエイコシル-3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンを表し、式中、21は、コアに結合したC21ジ-ヘンエイコシル置換基を表す。炭化水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビルオキシおよび類似の用語は、-Rなどの一価の部分、または二価の-R-部分を一般に称し、例えば、アルキル炭化水素、芳香族またはアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシ置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ芳香族またはヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシ置換ヘテロアリール炭化水素、および類似の炭化水素部分、並びにここに例示されたものを含み得る。アルキルは、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、およびシクロアルキルを含む。置換アルキルまたは必要に応じて置換されたアルキルは、例えば、1から約10の炭素原子を有する一価アルキルまたは二価アルキレンなどの、例えば、Rがヒドロカルビル、アリール、Het、または類似の部分である、ヒドロキシル-OH、ハロゲン、アミノ-NH2または-NR2、ニトロ-NO2、アシル-C=OR、アルキルスルホニル-S=O2R、アルコキシ-OR、および類似の置換基から選択される1から4の随意的な置換基を有する、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、またはシクロアルキルを含み得る、アルキル置換基を称する。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、式-CH2-CHOH-CH2-の2-ヒドロキシ置換プロピレンであり得、アルコキシ置換アルキルは、式-CH2-CH2-O-CH3の2-メトキシ置換エチルであり得、アミノ置換アルキルは、式-CHNR2-CH3の1-ジアルキルアミノ置換エチルであり得、オリゴ-オキシアルキレン、ポリ-オキシアルキレン、またはポリ-アルキレンオキシド置換アルキルは、xが、例えば、1から約50まで、および1から約20までであり得る、部分的な式-R-Ox-のもの、およびR5が水素またはアルキルなどの置換または未置換C18ヒドロカルビルであり、xが1から約50までの整数である、式-CR5-CHR5-Ox-のものなどの類似の置換オキシアルキレン置換基であり得る。アリールは、一価または二価のフェニルラジカル、もしくは少なくとも1つの環が芳香族である、約9から12の環原子を有するオルト縮合二環式炭素環式ラジカルを含む。アリールArは、1から5の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、および類似の置換基を有するフェニルラジカルなどの置換アリールを含む。Hetは、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素からなる群より選択される1,2,3,または4のヘテロ原子を有する、必要に応じてベンゼン環に縮合した、4員、5員、6員または7員飽和または不飽和複素環式環を含む。Hetはヘテロアリールも含み、これは、炭素と、各々が非過酸化物のオキシ、チオ、およびXが含まれないかH、O、C14アルキル、フェニル、またはベンジルであるNXから選択される1,2,3,または4のヘテロ原子とからなる5または6の環形成原子を含有する単環式芳香族環の環形成炭素を介して結合したラジカル、およびそこから誘導された約8から10の環形成原子のオルト縮合二環式複素環、特に、ベンゾ誘導体またはプロピレン、トリメチレン、またはテトラメチレンジラジカルをそこに縮合させることによって誘導されたものを包含する。実施の形態において、ハロまたはハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含む。アルキル、アルコキシなどは、直鎖基および分岐鎖基の両方を含むが、プロピルなどの個々のラジカルの言及は、直鎖ラジカルのみを包含し、イソプロピルなどの分岐鎖異性体は具体的に言及される。様々な炭化水素含有すなわち、ヒドロカルビル部分の炭素原子含有量は、もう一つの方法として、その部分における炭素原子の下限値と上限値を表す識別記号により表すこともできる、すなわち、識別記号Cijは、整数iから整数jまでの炭素原子の部分を表す。それゆえ、例えば、C1-C8アルキルまたはC18アルキルは、1から8までの炭素原子のアルキルを称し、C1-C8アルコキシまたはC18アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、1から8までの炭素原子のアルキル基を有するアルコキシラジカル-ORを称する。具体的に、C18アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、3-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであり得;C3-C12シクロアルキルは、二環式、三環式、または多環式を含む、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、および類似の置換基であり得る。具体的なヒドロカルビルは、例えば、全ての中間鎖長および値を含む、C124ヒドロカルビルであり得る。C18アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペントキシ、3-ペントキシ、ヘキシルオキシ、1-メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、および類似の置換基であり得る。-C=OC37アルキル-または-C27アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、4-メチルペンタノイル、ヘキサノイル、またはヘプタノイルであり得る。アリールArは、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、またはインダニルであり得る。Hetは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、またはヘテロアリールであり得る。ヘテロアールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジルまたはそのN-オキシド、チエニル、ピリミジニルまたはそのN-オキシド、インドリル、イソキノリルまたはそのN-オキシドまたはキノリルまたはそのN-オキシドであり得る。Hetの具体的な値は、1,2,3,または4のヘテロ原子、例えば、非過酸化物オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素を含有する5員、6員、または7員の飽和または不飽和環;およびそれから誘導された約8から12の環形成原子のオルト縮合二環式複素環のラジカル、特に、ベンゾ誘導体またはプロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、または別の単環式Hetジラジカルをそこに縮合させることにより誘導されたものを含む。ここに開示され、説明されたような、様々な出発材料または中間体からの、本開示の化合物、オリゴマー、ポリマー、複合体または類似の生成物の形成および修飾に適した他の条件が利用できる。例えば、FeiserandFeiserReagentsforOrganicSynthesisVol1etseq1967MarchJAdvancedOrganicChemistryJohnWileySons4thed1992;HouseHOModemSyntheticReactions2ndedWABenjaminNewYork1972およびLarockRCComprehensiveOrganicTransformations2nded1999WileyVCHPublishersNewYorkを参照のこと。ここに記載された調製方法に利用される出発材料は、例えば、市販されており、科学文献に報告されており、または当該技術分野で公知の手法を使用して、容易に利用できる出発材料から調製できる。上述したまたは代わりの調製手法の全てまたは一部の最中に、必要に応じて保護基を使用することが望ましいであろう。そのような保護基およびそれらの導入方法と除去方法が、当該技術分野において公知である。GreeneTWWutzPGMProtectingGroupsInOrganicSynthesis2nded1991NewYorkJohnWileySonsIncを参照のこと。モノマー、マーまたは類似の用語は、目的のポリマーの同質ホモポリマーまたは異質例えば、コポリマー、ターポリマー、および類似のヘテロポリマー鎖を形成するために、類似または異なる構造の他のモノマーと共有結合または連結され得るまたはすでにされた化合物を称する。ここに開示され、説明された適切なモノマーは、例えば、不飽和オリゴマーまたは不飽和ポリマー化合物を含む、約50から約200ダルトンなどの低分子量重合性化合物、および約200から約10,000ダルトンなどのより高分子量の化合物を含む。含むまたは類似の用語は、包含するが限られないこと、すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。実施の形態におけるから実質的になるは、例えば、化合物、そのモノマー化合物から導かれたポリマーまたはコポリマー組成物、その化合物、ポリマー、または配合物を製造または使用する方法、および本開示の物品、デバイス、または任意の装置を称し、請求項に列記された構成部材または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の作用物質、特定の表面修飾剤または条件、もしくは類似の構造、材料、または選択されたプロセス変量などの、本開示の組成物、物品、装置、または製造および使用する方法の基本的性質および新規の性質に実質的に影響しない他の構成部材または工程を含み得る。本開示の構成部材または工程の基本的性質に実質的に影響を与えるであろう項目または本開示に望ましくない特徴を与えるであろう項目としては、例えば、モノマーの非常に低い溶解度または不溶解性、不十分な溶解度のための大々的なまたは長引く精製処理、結果として得られたポリマーの過度の高温への暴露、および類似の不利な工程が挙げられる。ここに使用される単数形は、別記しない限り、少なくとも1つ、すなわち1つ以上を意味する。当該技術分野によく知られた略語を使用してよい例えば、時間についてhまたはhr、グラムについてgまたはgm、ミリリットルについてmL、室温についてrt、ナノメートルについてnm、および類似の略語。構成要素、成分、添加剤、および類似の態様について開示された具体的な値と好ましい値、およびその範囲は、説明のためだけである;それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物、デバイス、装置、および方法は、ここに記載された任意の値、または値、特有の値、より特有の値、および好ましい値の任意の組合せを含み得る。本開示のモノマーまたはポリマー組成物などの高度に結合した有機材料が、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学NLO材料として、例えば、電界効果トランジスタFET、薄膜トランジスタTFT、有機発光ダイオードOLED、電気光学EO用途を含む様々な用途に使用するために開発されている。高度に結合した有機材料は、例えば、RFIDタグなどの素子、フラットパネルディスプレイ、光起電素子、センサ、および類似の素子に使用されるものなどのエレクトロルミネセント素子、またはそれらの組合せに使用することができる。実施の形態において、本開示は、β-ジ-R-置換縮合チオフェン化合物を製造する方法を提供する。実施の形態において、1つの例示のプロセスが以下のスキーム2に示されている。実施の形態において、本開示は、対称または非対照のジ-β-R-置換縮合チオフェン化合物を製造する方法であって、例えば、式I:のテトラブロモジチオフェンFT2化合物をジアクリレート化させる工程;結果として得られた式II:のα-ジ-アシル-β-ジ-ブロモ-ジチオフェン化合物を、例えば、2-メルカプトアセテート、または類似のシントンに接触させて、式III:式中、R1は、独立して、置換または未置換、分岐または未分岐のC1からC6ヒドロカルビレンであり、式IIIのα-カルボキシ-β-R-置換縮合チオフェンの具体的な例は、各R1が、-Me、-プロピル、-Bu、-i-Bu、-t-Bu、および類似の基などのエトキシまたは類似の保護基であるジカルボエトキシ化合物であるの環化したα-カルボキシ-β-R-置換縮合チオフェンFT4化合物を形成する工程;例えば、加水分解または類似の脱プロトン化方法によって、α-カルボキシ-β-R-置換縮合チオフェンIIIを式IV:の対応する二酸に転化させる工程;およびこの二酸IVを脱カルボキシル化して、式V:式中、Rは、独立して、置換または未置換の、分岐または未分岐のC4からC25ヒドロカルビレンであるのβ-ジ-R-置換縮合チオフェンを提供する工程;を有してなる方法を提供する。Rは、例えば、中間値および中間範囲を含む、4から25の炭素原子を有する、8から22の炭素原子を有する、10から21の炭素原子を有する、置換または未置換のヒドロカルビレン、および類似のR置換基であり得る。以下の実例は、Rが、例えば、-C10H21、-C17H35、または-C21H43であり得る、対称なβ-ジ-R-置換縮合チオフェン化合物を製造する本発明の調製方法の具体例を示す。ジ-アシル化は、例えば、わずかに過剰の反応体を含む、アルキルアシルハロゲン化物、または類似のシントンの少なくとも2つの同等物で行うことができる。実施の形態において、アルキルアシルハロゲン化物は、例えば、C17H35-C=O-Clであり得る。その場でのビス環形成のための接触は、例えば、2-メルカプトエチルアセテートの少なくとも2つの同等物により行うことができる。二酸IVの脱カルボキシル化は、例えば、適切なグリコールエーテル溶媒、または類似の溶媒中の亜酸化銅の加熱混合物により行うことができる。具体的な実例において、二酸IVの脱カルボキシル化は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル中のCu2Oの混合物を約220から240°Cで加熱することによって行った。具体的な実例において、調製したβ-ジ-R-置換縮合チオフェンV化合物は、3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンDC17FT4であった。別の具体的な実例において、調製したβ-ジ-R-置換縮合チオフェンV化合物は、3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンDC10FT4であった。別の具体的な実例において、調製したβ-ジ-R-置換縮合チオフェンV化合物は、3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンCD21FT4であった。開示され、調製されたβ-ジ-R-置換縮合チオフェン化合物は、その組合せ、およびその塩を含む、その全ての中間体および同等物を含む。本開示は、実験により示されたDC17FT4、DC10FT4、およびDC21FT4の調製に基づいて、DCXFT4および類似の化合物の調製に対する改良経路を提供する。開示されたプロセスでは、例えば、アルコールからアルデヒドへの酸化の排除を含む不要な工程を排除する。その代わりに、カルボニル官能基-C=O-を導入するために、市販の酸塩化物が選択される。開示されたプロセスでは、例えば、ジオールのケトンへの酸化も排除される。その代わりに、テトラブロモチエノチオフェンと酸塩化物の直接の反応により、ジケトン生成物が与えられる。開示されたプロセスは、最終工程においてDCXFT4を提供するための改善された脱カルボキシル化も含むShchekotikhinAEetalChemHeterocyclComp200743439を参照。実施の形態において、開示されたプロセスは、例えば、ジケトンの形成例えば、44の収率、4つの縮合環を形成するための環化例えば、84の収率、ジエステルの二酸への加水分解96の収率、および脱カルボキシル化例えば、85の収率の各工程によって、約30の全収率で、DC17FT4生成物を提供する。特にジケトンの形成工程について、さらなる収率の改善が行われている。従来技術の方法と比べて、開示された方法の特に有用な特徴としては、例えば、より短い合成経路少なくとも6以上の工程に対して4工程、約18に対する約30のより高い全収率が挙げられる。各中間体ジケトン、ジエステル、および二酸は、従来技術と比べた場合、より高い粗収率で得られる。このことは転じて、精製がより簡単になり、工程所要時間とコストが減少する。開示された調製方法は、従来の方法で使用されたクロム酸化試薬およびキノリン溶媒の使用も回避する。DC17FT4は、形態PQDC17FT4ここで、Q=任意のコモノマーの半導体ポリマーを調製するための重要な前駆体であるHeMetalJAmChemSoc200913111930;FongHetalJAmChemSoc200813013202;HeMetalJOrgChem200772442;国際公開第2008/106019号パンフレットを参照。直鎖C18アルコールおよびテトラブロモチエノチオフェンからのDC17FT4の合成が以前に開示されており従来技術のプロセス同一出願人の米国特許第7705108号明細書前出を参照、スキーム1に示されている。このプロセスは、6つの工程手順を使用したものであり、任意のDCXFT4X=17が、最も一般は的な側鎖であるを形成するのに適用できると考えられている。アルコールのアルデヒドへの酸化に、PCC80を使用したGaikwadDDetalIndiaOrgChem20084125を参照。テトラブロモチエノチオフェンのリチウム-ハロゲン交換反応の後に、C18アルデヒドによるアルキル化が行われて、ジオールを得た国際公開第2005/012326号パンフレットを参照。ジョーンズ試薬を使用したジオールの酸化により、ジケトンを得た62HardingKEetalJOrgChem1975401664を参照。環化手法を使用して、外側に2つの縮合環を構築した72FreyJChemComm20022424;FreyJetalOrgSynth200683209を参照。二酸への加水分解後に、脱カルボキシル化61を行って、このプロセスを完了した前出のFrey参照。従来のプロセスにより、約17.6の全収率でDC17FT4が得られた。しかしながら、従来のプロセスの欠点としては、例えば、このプロセスの2工程に、環境に悪いクロム試薬が使用されたことが挙げられるGavinIMetalEnvironMolMutagen200748650を参照。キノリンが脱カルボキシル化反応に使用されが、この物質は、除去するのが難しく、生成物を分解生成物で潜在的に汚染し得るShindoHetalHeterocycles198929899;FreyJetalOrgSynth200683209を参照。脱カルボキシル化工程では高温270~300°Cも使用した。この従来の手法では、例えば、約15から約20パーセントのより低い全収率となった。ここに開示された改良手法では、上述した欠点が回避または緩和されたプロセスが提供される。実施の形態において、本開示は、スキーム2に示されるようなDCXFT4を調製する改良プロセスを提供する。開示されたプロセスでは、スキーム1の従来のプロセスの工程1,2および3を、工程Aで置き換えるスキーム2。スキーム1の従来のプロセスの工程4と5は、変わらないままであり、スキーム2に工程BとCにより表される。スキーム2の最後の脱カルボキシル化工程Dも、より良い結果を与える異なる試薬を使用することによって、従来のプロセスの工程6と比べて改善されている。調製された具体的なCDXFT4化合物としては、例えば、式V:のDC10FT4、DC17FT4、およびDC21FT4が挙げられ、式中、同一かつC2対称すなわち、FT4のコアの周りでのR置換基は、それぞれ、-C10H21、-C17H35、および-C21H43である。R置換基が-C10H21である場合、この化合物は、3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、または5,12-ジデシル-3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンと命名することができる。R置換基が-C17H35である場合、この化合物は、3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、または5,12-ジヘプタデシル-3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンと命名することができる。R置換基が-C21H43である場合、この化合物は、3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン、または5,12-ジヘンエイコシル-3,7,10,14-テトラチアテトラシクロ[6.6.0.026.0913]テトラデカ-18,26,4,913,11-ペンタエンと命名することができる。実施の形態において、本開示は、開示されたモノマー化合物の内の少なくとも1つ、またはそのポリマーを含むデバイスを提供する。そのデバイスの例としては、光起電素子、エレクトロルミネセントディスプレイ、センサ、トランジスタ、半導体、RFIDタグ、発光ダイオード、またはそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、本開示は、FTx2環系伸長およびベータ二置換基合成に対するFTx化合物、例えば、FT4環系伸長およびベータ二置換基合成に対するFT2化合物の調製プロセスを提供する。開示の調製プロセスは、例えば、FT5環系伸長およびベータ二置換基合成に対するFT3化合物、FT6環系伸長およびベータ二置換基合成に対するFT4化合物、および類似の伸長用途などの類似の系に容易に適用できる。この類似の環系伸長化合物は、さらに別の置換基誘導または重合のために選択することもできる。以下の実施例は、上述した開示を使用する様式をより十分に説明し、かつ本開示の様々な態様を実施するために考えられる最良の形態をさらに述べる働きをする。これらの実施例は、本開示の範囲を制限するものではなく、むしろ、説明の目的で提示されていることが理解されよう。これらの実施例は、本開示の化合物をどのような調製するかをさらに説明する。実施例1ジアシル化工程A無水THF500mL中の2,3,5,6-テトラブロモチエノ[3,2,b]チオフェン9.1g、0.2モルの懸濁液を-78°Cに冷却した。n-ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液1.8モル/L、24mL、2.16当量を滴下し、反応混合物を-78°Cで撹拌した。1時間後、アリコートを取りだし、反応停止させ、GC-MSによって試験した。この試験により、ジアニオンが100の収率で形成されたことが判明した。塩化ステアロイル13.6g、0.045モルをテトラヒドロフランTHF中に溶解させ、反応温度をできるだけ-78°Cに近く維持しながら、できるだけ迅速に加えた。この反応を、数時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物を水2.5から3当量で急冷した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、残留した固体を水2×300mLとメタノール2×300mLで洗浄し、濾過し、次いで、乾燥させた。粗製生成物を高温から低温のヘキサンより再結晶化させて、オフホワイト色の固体として、所望の生成物1-{3,6-ジブロモ-5-オクタデカノイルチエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル}オクタデカン-1-オン7.3g、収率44を得た。1HNMRδ088120148169182および307。実施例2ビス-環化付加工程B実施例1の生成物1-{3,6-ジブロモ-5-オクタデカノイルチエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル}オクタデカン-1-オン30.0g、36ミリモルをK2CO350g、360ミリモルおよびN,N-ジメチルホルムアミド100mLと混合した。この混合物を60°Cに加熱し、2-メルカプト酢酸エチル8.8mL、79ミリモルを滴下した。反応混合物を窒素雰囲気下において60°Cで48時間に亘り撹拌し、次いで、氷水500mL中に注ぎ入れた。この溶液から粗製生成物を濾過し、水、MeOH、次いで、アセトンで2回洗浄して、生成物2,6-ジカルボエトキシ-3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン26g、収率84を得た。1HNMRδ090127138142173187320および439。実施例3エステル脱プロトン化工程C実施例2の生成物2,6-ジカルボエトキシ-3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン26.0g、30ミリモル、LiOH2.9g、29mLの水中で121ミリモル、THF100mL、MeOH20mLおよび触媒量約35mgの臭化テトラブチルアンモニウムを、冷却器を備えた丸底フラスコで混ぜ合わせ、還流しながら一晩加熱した。溶媒の約90を蒸発させ、残留物を濃塩酸でpH1に酸性化させて、固体を形成し、これを濾過により収集し、水とメタノールで完全に洗浄し、真空下で乾燥させて、3,7-ジヘプタデカニルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,6-ジカルボン酸23.5g、収率96を生成した。1HNMRδ088120150170187および323。実施例4脱カルボキシル化工程D実施例3の生成物3,7-ジヘプタデカニルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,6-ジカルボン酸29g、35.5ミリモル、Cu2O1.16g、0.2当量およびグリシン1.16g、0.3当量のテトラエチレングリコールジメチルエーテル600mL中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約220から230°Cに加熱した。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタした。2.5時間後、ガスが放出されなくなり、合計で3時間後に反応を停止させた。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物24g、96を得た。これを溶液から濾過し、高温から低温でトルエンから再結晶化して、オフホワイト色の固体として所望の生成物3,7-ジヘプタデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンDC17FT422g、収率85を得た。1HNMRδ091129146174188278および702。実施例5~8DC10FT4の調製以下に記載するようにDC10FT4を製造するために、先の実施例1~4をわずかに変更して繰り返した。実施例5ジアシル化工程A無水THF200mL中の2,3,5,6-テトラブロモチエノ[3,2,b]チオフェン10g、21.9ミリモルの懸濁液を-78°Cに冷却した。n-ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液1.8モル/L、25mL、45ミリモルを滴下し、反応混合物を4時間に亘り-78°Cで撹拌した。塩化ウンデカノイル9.2g、44.9ミリモルを、混合物の温度をできるだけ-78°Cに近く維持しながら、注射器で反応混合物に加えた。この反応を、約3時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌した。次いで、反応混合物をクラッシュアイス200gを加えることにより急冷した。氷を溶かしながら、反応混合物を撹拌した。次いで、THFのほとんど約90超を減圧下で除去し、残留溶液から固体を濾過した。この固体を水100mL中に懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過した。固体をメタノール100mL中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、白色の固体として、生成物1-{3,6-ジブロモ-5-ウンデカノイルチエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル}ウンデカン-1-オン5.75g、収率41.3を得た。1HNMRδ090120148168173および311。実施例6ビス-環化付加工程B実施例5の生成物1-{3,6-ジブロモ-5-ウンデカノイルチエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル}ウンデカン-1-オン6g、9.46ミリモルをN,N-ジメチルホルムアミド150mL中に溶解させ、撹拌を開始した。撹拌が妨げられないような速度で炭酸カリウム13.06g、94.6ミリモルを加え、その後、18-クラウン-610mgを添加した。この混合物を80°Cに加熱し、チオグリコール酸エチル2.27g、18.91ミリモルを滴下した。反応混合物を窒素雰囲気下において80°Cで72時間に亘り撹拌した。クラッシュアイス170gを加え、反応混合物を1時間に亘り撹拌させた。この溶液から固体を濾過し、次いで、水200mL中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌した。この懸濁液を再度濾過し、固体をメタノール200mL中に再度懸濁させ、さらに1時間に亘り撹拌した。メタノール溶液から固体を濾過し、真空下で乾燥させて、生成物2,6-ジカルボエトキシ-3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン5.00g、収率78.2を得た。1HNMRδ087115135140168182317および436。実施例7エステル脱プロトン化工程C実施例6の生成物2,6-ジカルボエトキシ-3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン5.00g、7.39ミリモルをテトラヒドロフランTHF280mL中に溶解させ、次いで、メタノール40mLを加えた。水酸化リチウムを水7mL中に溶解させ、撹拌しているメタノールおよびTHF溶液に加えた。冷却器を備え付け、反応混合物を16時間に亘り90°Cで油浴中において加熱した。減圧下でTHFとメタノールを除去した。60mLのメタノールおよび10mLの濃塩酸を加え、次いで、4時間に亘り撹拌した。次に、50mLの水を加え、固体を濾過により除去した。生成物を真空下で乾燥させて、3,7-ジデカニルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,6-ジカルボン酸4.50g、収率98を生成した。1HNMRδ088120147170186および324。実施例8脱カルボキシル化工程D実施例7の生成物3,7-ジデカニルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,6-ジカルボン酸0.50g、0.8ミリモル、Cu2O10mg、0.07ミリモルおよびグリシン10mg、0.13ミリモルのテトラエチレングリコールジメチルエーテル40mL中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約240°Cに加熱した。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタした。1.5時間後、ガスが放出されなくなり、合計で2時間後に反応を停止させた。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物4.1g、96を得た。これを溶液から濾過し、その後、高温から低温でトルエンから再結晶化して、オフホワイト色の固体として所望の生成物3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンDC10FT43.9g、収率91を得た。1HNMRδ088120145168180275および700。実施例9~12DC21FT4の調製以下に記載するようにDC21FT4を製造するために、先の実施例1~4をわずかに変更して繰り返すことができる。実施例9ジアシル化工程A無水THF200mL中の2,3,5,6-テトラブロモチエノ[3,2,b]チオフェン20ミリモルの懸濁液を-78°Cに冷却する。n-ブチルエーテル中のフェニルリチウム溶液41ミリモルを滴下し、反応混合物を4時間に亘り-78°Cで撹拌する。塩化ドコサノイル41ミリモルを、混合物の温度をできるだけ-78°Cに近く維持しながら、注射器で反応混合物に加える。この反応を、約3時間で室温まで暖まらせ、次いで、室温で一晩撹拌する。次いで、反応混合物をクラッシュアイス200gを加えることにより急冷する。氷を溶かしながら、反応混合物を撹拌する。次いで、THFのほとんど>90を減圧下で除去し、残留溶液から固体を濾過する。この固体を水100mL中に懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過する。固体をメタノール100mL中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌し、次いで、濾過して、生成物1-{3,6-ジブロモ-5-ドコサノイルチエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル}ドコサン-1-オンを得る。1HNMRδ095115130182および317332。実施例10ビス-環化付加工程B実施例9の生成物1-{3,6-ジブロモ-5-ドコサノイルチエノ[3,2-b]チオフェン-2-イル}ドコサン-1-オン10ミリモルをN,N-ジメチルホルムアミド150mL中に溶解させ、撹拌を開始する。撹拌が妨げられないような速度で炭酸カリウム100ミリモルを加え、その後、18-クラウン-610mgを添加する。この混合物を80°Cに加熱し、チオグリコール酸エチル20ミリモルを滴下する。反応混合物を窒素雰囲気下において80°Cで72時間に亘り撹拌する。クラッシュアイス170gを加え、反応混合物を1時間に亘り撹拌させる。この溶液から固体を濾過し、次いで、水200mL中に再度懸濁させ、1時間に亘り撹拌する。この懸濁液を再度濾過し、固体をメタノール200mL中に再度懸濁させ、さらに1時間に亘り撹拌する。メタノール溶液から固体を濾過し、真空下で乾燥させて、生成物2,6-ジカルボエトキシ-3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンを得る。1HNMRδ089102160160184310330および424442。実施例11エステル脱プロトン化工程C実施例10の生成物2,6-ジカルボエトキシ-3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン10ミリモルをテトラヒドロフランTHF280mL中に溶解させ、次いで、メタノール40mLを加える。水酸化リチウム40ミリモルを水10mL中に溶解させ、撹拌しているメタノールおよびTHF溶液に加える。冷却器を備え付け、反応混合物を16時間に亘り90°Cで油浴中において加熱する。減圧下でTHFとメタノールを除去する。60mLのメタノールおよび10mLの濃塩酸を加え、次いで、4時間に亘り撹拌する。次に、50mLの水を加え、固体を濾過により除去する。生成物を真空下で乾燥させて、3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,6-ジカルボン酸を生成する。1HNMRδ089117145168185および318328。実施例12脱カルボキシル化工程D実施例11の生成物3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン-2,6-ジカルボン酸1.0ミリモル、Cu2O0.10ミリモルおよびグリシン0.16ミリモルのテトラエチレングリコールジメチルエーテル中の混合物を、ガスの放出をモニタするためにアウトレットバブラーを備えたフラスコ内で約240°Cに加熱する。脱カルボキシル化が進行したときに、放出されたガスを定期的にモニタする。約1.5時間後、ガスが放出されなくなり、合計で2時間後に反応を停止させる。高温の反応混合物を迅速に濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去する。次いで、濾過された溶液を室温まで冷却して、薄黄色の沈殿物を得る。これを溶液から濾過し、その後、高温から低温でトルエンから再結晶化して、所望の生成物3,7-ジヘンエイコシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンDC21FT4を得る。1HNMRδ091115150174190278および702。実施例13ポリマーの調製-ポリ3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン以下に記載する一般手法を使用して、3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェンの縮合チオフェンポリマーを製造する。この手法は、ここに引用する、AndersonetalMacromolecules1994276506から適合したものである。実施例8の生成物3,7-ジデシルチエノ[3,2-b]チエノ[2’,3’:4,5]チエノ[2,3-d]チオフェン10ミリモルを30mLのクロロベンゼン中に溶解させる。20mLのクロロベンゼン中の塩化第2鉄2.5ミリモルの懸濁液を30分間でモノマー溶液に加える。混合物を室温で数時間例えば、約6から約24時間までに亘り撹拌させる。縮合環系の環の数が多い例えば、4以上縮合チオフェンモノマー化合物について、数時間に亘り約80から約90°Cで反応混合物を加熱することが望ましいであろう。次いで、反応混合物を、95:5のメタノール:水の500mLの混合物から沈殿させる。沈殿物を濾過により収集し、トルエン中に溶解させ、濃アンモニア3×60mLと共に沸騰させ、エチレンジアミン四酢酸水中で0.05M、2×50mLと共に沸騰させる。有機層をメタノール500mLから沈殿させる。濾過と真空乾燥70~80°Cにより、高分子材料が得られる。実施例142,6-ジブロモ-3,7-ジデカニルテトラチエノアセンの臭素化実施例8の生成物3,7-ジデカニルテトラチエノアセン1ミリモルを塩化メチレン60mL中に溶解させる。N-ブロモスクシンイミドNBS2.02ミリモルをDMF20mL中に溶解させ、暗所でフラスコに滴下する。得られた混合物を暗所で一晩撹拌する。塩化メチレンを蒸発させ、残りの固体残留物を水3×100mLとメタノール50mLで洗浄する。固体を乾燥させ、ヘキサンから再結晶化させて、2,6-ジブロモ-3,7-ジデカニルテトラチエノアセンを得る。1HNMRδ088118143164182および278。実施例15ポリマーの調製-ポリ2,5-ビスチオフェン-2-イル-3,7-ジデカニルテトラチエノアセンP2TDC10FT4実施例14の生成物2,6-ジブロモ-3,7-ジデカニルテトラチエノアセン1ミリモルおよび1,1’-[2,2’-ビチオフェン]-5,5’-ジイルビス[1,1,1-トリメチルスタナン]1ミリモルをフラスコ内でトルエン30mL中に溶解させる。数分間に亘りフラスコの内容物を窒素で泡立てる。この混合物にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム00.09g、0.785ミリモルを加える。この混合物を16時間に亘り窒素雰囲気下で125~130°Cに加熱する。混合物をメタノール400mLと濃塩酸20mLの溶液中に注ぎ入れ、室温で一晩撹拌する。沈殿物を濾過し、それぞれ24時間に亘りアセトンとヘキサンでソックスレー抽出する。次いで、得られたポリマーをクロロベンゼン中に溶解させ、濾過し、メタノール中に沈殿させる。収集したポリマーを真空中で乾燥させる。本開示を、様々な具体的な実施の形態および技法を参照して説明してきた。しかしながら、本開示の範囲内にありながら、多くの変更および改変が可能であることを理解すべきである。"