"少なくとも下記の原料a~eを含む分散液を、下記条件1,2を共に満たす反応温度の下で原料bの残存率が20以下、原料cの残存率が50以下となるまで反応させるポリマー修飾無機粒子の製造方法。原料a被修飾無機粒子原料b下記式Iで表されるシリコーン化合物X-R1-SiR2nOR33-nI上記式中のXは反応性二重結合を含む基を示し、R1は炭素数1から3のアルキレン基及びそれらを含むエステル結合基を示し、R2は水素又は炭素数が1から4のアルキル基を示し、R3は水素又は炭素数が1から5のアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。nは0から2の整数を示す。原料cフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基と反応性二重結合とを有するフッ素化合物原料d加水分解触媒原料eラジカル重合開始剤条件1:原料bの残存率が50となる時間が10~80分条件2:原料cの反応率が50に達する時間が15~60分前記原料aは少なくともケイ素を含む無機粒子であって、固体Si-NMR法を用いて得られる該原料aの表面のシラノール基数に対する、前記ポリマー修飾無機粒子の表面のシラノール基数の割合で定義されるシラノール基残存率が、60以上90以下であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー修飾無機粒子の製造方法。前記原料dの酸解離定数pKaが、-3.8以上5.0以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリマー修飾無機粒子の製造方法。前記原料eの10時間半減期温度が、28°C以上60°C以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載のポリマー修飾無機粒子の製造方法。請求項1~4のいずれかに記載の製造方法により得られるポリマー修飾無機粒子。ゲルパーミエーションクロマトグラフィGPC法で測定した際のポリスチレン換算の数平均分子量Mnが、8000以上25000以下、分子量分布Mw/Mnが、1.5以上4.0以下であることを特徴とする、請求項5に記載のポリマー修飾無機粒子。請求項5または6に記載のポリマー修飾無機粒子、バインダー原料、溶媒、及び無機添加粒子を含むことを特徴とする、塗料組成物。本発明が解決しようとする課題は、1回の塗工工程にて複数の層からなる積層膜を形成する方法において、塗膜表面への移行性に優れ、塗膜の品位が良好面状欠陥が少ないで、かつ層間の密着性が良好なポリマー修飾無機粒子、およびポリマー修飾無機粒子を含む塗料組成物、前記ポリマー修飾無機粒子の製造方法を提供することにある。上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。少なくとも下記の原料a~eを含む分散液を、下記条件1,2を共に満たす反応温度の下でbシリコーン化合物の残存率が20以下cフッ素化合物の残存率が50以下となるまで反応させて得られるポリマー修飾無機粒子。原料a被修飾無機粒子原料b下記式1で表されるシリコーン化合物X-R1-SiR2nOR33-n1上記式中のXは反応性二重結合を含む基示し、R1は炭素数1から3のアルキレン基及びそれらを含むエステル結合基を示し、R2は水素又は炭素数が1から4のアルキル基を示し、R3は水素又は炭素数が1から5のアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。nは0から2の整数を示す。原料cフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つと反応性二重結合とを有するフッ素化合物原料d加水分解触媒原料eラジカル重合開始剤条件1:原料bの残存率が50となる時間が10~80分条件2:原料cの反応率が50に達する時間が15~60分本発明のポリマー修飾無機粒子は、塗膜形成時の表面移行性に優れ、面状欠陥が少なくかつ塗膜中に形成された各層の層間の密着性が良好な塗膜を得ることを可能とする。以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。本発明において、ポリマー修飾無機粒子とは、高分子化合物ポリマーが被修飾無機粒子の表面と化学結合共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含むしたものや高分子化合物ポリマーが被修飾無機粒子の表面に吸着物理吸着、化学吸着を含むされたものを指す。本発明のポリマー修飾無機粒子の製造方法は、少なくとも下記の原料a~eを含む分散液を、下記条件1,2を共に満たす反応温度の下で原料bの残存率が20以下、原料cの残存率が50以下となるまで反応以降、これを表面処理というする製造方法である。原料a被修飾無機粒子原料b下記式Iで表されるシリコーン化合物X-R1-SiR2nOR33-nI上記式中のXは反応性二重結合を含む基示し、R1は炭素数1から3のアルキレン基及びそれらを含むエステル結合基を示し、R2は水素又は炭素数が1から4のアルキル基を示し、R3は水素又は炭素数が1から5のアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持っても良い。nは0から2の整数を示す。原料cフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基と反応性二重結合とを有するフッ素化合物原料d加水分解触媒原料eラジカル重合開始剤条件1:原料bの残存率が50となる時間が10~80分条件2:原料cの反応率が50に達する時間が15~60分このようにして得られたポリマー修飾無機粒子は本発明の効果を奏するが、中でも、高分子化合物ポリマーが被修飾無機粒子の表面と化学結合したものが好ましく、化学結合が共有結合および/またはイオン結合であることがより好ましい。本発明のポリマー修飾無機粒子は、それを含む塗料組成物を塗工、乾燥する際、容易に空気側へ移動表面移行して、層を形成し、面状欠陥が少なくかつ塗膜中に形成された各層の層間の密着性が良好な塗膜を形成する。この様なポリマー修飾無機粒子を製造する表面処理工程の詳細、および原料であるa被修飾無機粒子、bシリコーン化合物、cフッ素化合物、d加水分解触媒、eラジカル重合開始剤の詳細については後述する。本発明において、表面処理の過程でシリコーン化合物は下記2式に示される加水分解反応により、減少する。ここで、原料bの残存率とは、X-R1-SiR2nOR33-nの初濃度X0に対する反応時間tにおける濃度Xtの比、すなわちXt/X0を百分率であらわしたものを指す。本発明において、反応の半減期とは、その反応が1次反応である場合に、初濃度の50に到達する時間を示す。前記原料bの残存率の測定は、反応時間tにおける原料bの濃度Xtを定量することにより求められるが、具体的な方法については実施例の項にて説明する。表面処理に際しては、原料bの残存率は20以下となるまで反応させる。15以下がより好ましい。原料bの残存率が20より大きいと、加水分解反応に続いて起こる原料aと原料bの反応が十分に進行できない。かかる観点から、表面処理に際して、原料bの残存率は15以下となるまで反応させることが好ましい。本発明において、原料cの反応率とは、原料cの初濃度X0に対する反応時間tにおける濃度Xtの比、すなわちXt/X0を百分率であらわしたものを指す。ここで、反応性二重結合とは、熱などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指すが、詳細は後述する。本発明のポリマー修飾無機粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィGPC法で測定した際のポリスチレン換算の数平均分子量Mnが、8000以上25000以下、分子量分布Mw/Mnが、1.5以上4.0以下であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量Mnが、9000以上23000以下、分子量分布Mw/Mnが、1.5以上3.8以下であり、特に好ましくは数平均分子量Mnが、10000以上22000以下、分子量分布Mw/Mnが、1.5以上3.6以下である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィGPC法の詳細については、後述する。ポリスチレン換算の数平均分子量Mnが8000より小さいと、無機高分子化合物ポリマーの反応が不十分であるため表面移行性が悪化する場合があり、25000を超えると無機高分子化合物ポリマーが嵩高くなるため、被修飾無機粒子との反応が不十分となり表面移行性が悪化する場合がある。数平均分子量を8000以上25000以下とすることにより、より表面移行性に優れたポリマー修飾無機粒子を得ることができる。また、分子量分布Mw/Mnが1.5より小さい分には特に問題ないが、現実的に分子量分布を1.5より小さい値に制御することは難しい。分子量分布Mw/Mnが4.0を超えると、無機高分子化合物ポリマーの分子量が不均一なものとなるため、被修飾無機粒子との結合が不均一になり表面移行性が悪化し、塗工時の面状欠陥が悪化する場合がある。分子量分布を1.5以上4.0以下とすることにより、より優れた表面移行性、および塗工時の面状欠陥がより少ないポリマー修飾無機粒子を得ることができる。本発明のポリマー修飾無機粒子の製造方法において、前記原料aは少なくともケイ素を含む無機粒子であって、固体Si-NMR法を用いて得られる該原料a表面のシラノール基数に対する、前記ポリマー修飾無機粒子の表面のシラノール基数の割合で定義されるシラノール基残存率が、60以上90以下であることが好ましく、シラノール基残存率が62以上88以下であることがより好ましく、65以上86以下であることがさらに好ましい。固体Si-NMR法の詳細については、後述する。ポリマー修飾無機粒子のシラノール基残存率が、60より小さいと粒子表面に結合する無機高分子化合物ポリマーが過剰になるため凝集しやすく塗工時の面状欠陥が悪化する場合があり、シラノール基残存率が90を超えると、粒子表面に結合する無機高分子化合物ポリマーが不十分となるため、表面移行性が悪化する場合がある。シラノール基残存率を60以上90以下にすることにより、優れた表面移行性、および塗工時の面状欠陥が少ないポリマー修飾無機粒子を得ることができる。前記表面処理に用いる加水分解触媒の酸解離定数pKaは、-3.8以上5.0以下であることが好ましい。酸解離定数とは、酸の強さを定量的に表すための指標の1つであり、pkaが小さいほど強い酸であることを示す。より好ましくは酸解離定数pKaが、-3.0以上4.5以下であり、特に好ましくは-2.0以上4.0以下である。加水分解触媒の酸解離定数pKaが-3.8より小さいと、酸性度が強いため前記表面処理の際に起こる原料bの加水分解反応の進行が速く反応の制御が困難となる場合があり、5.0を超えると酸性度が弱いため該加水分解反応の進行が不十分となる場合がある。前記表面処理の際に起こる原料bの加水分解反応が不十分となると、続いて起こる原料aと原料bの加水分解生成物との反応が十分に進行しない。前記表面処理に用いる原料dの10時間半減期温度が、28°C以上60°C以下であることが好ましい。原料dの10時間半減期温度とは、原料dが、熱分解反応によって10時間の間に半分の量になる温度を示す。原料dの10時間半減期温度は、より好ましくは30°C以上55°C以下であり、さらに好ましくは40°C以上53°C以下である。原料dの10時間半減期温度が、28°Cより小さいと、低温で反応を制御することが必要となるため前記原料bの加水分解反応や、原料aと原料bの加水分解生成物との反応が不十分となり、60°Cを超えると高温での反応となるため前記原料bの加水分解反応や、原料aと原料bの加水分解生成物との反応の進行が速く、反応の制御が困難となるため好ましくない。以下に本発明の各要件について説明する。[被修飾無機粒子]本発明のポリマー修飾無機粒子に好適な原料a被修飾無機粒子つまりポリマー修飾前の無機粒子は特に限定されないが、反射防止層や屈折率調整層などの干渉効果を利用する積層膜に用いる場合には、Si,Na,K,Ca,およびMgから選択される元素を含む無機粒子が好ましく挙げられ、さらに好ましくは、シリカ粒子SiO2、アルカリ金属フッ化物NaF,KFなど、およびアルカリ土類金属フッ化物CaF2、MgF2などから選ばれる化合物を含む無機粒子であり、耐久性などの点からシリカ粒子が特に好ましい。被修飾無機粒子の形状は特に限定されるものではないが、得られるポリマー修飾無機粒子を用いたときの塗膜形成時の表面移行性の観点から球状が好ましい。得られるポリマー修飾無機粒子を反射防止層や屈折率調整層などの干渉効果を利用する積層膜に用いる場合には、被修飾無機粒子がシリカ粒子であることが好ましい。かかる場合、該シリカ粒子は中空及び/又は多孔質の形状であっても良い中空シリカ粒子とは、粒子の内部に空洞を有するシリカ粒子であり、多孔質シリカ粒子とは、粒子の表面及び内部に細孔を有するシリカ粒子である。なお、中空及び/又は多孔質を有するシリカ粒子のことを、以下中空シリカと記載する。本発明において用いられる被修飾無機粒子の数平均粒子径は、5nm以上200nm以下が好ましく、10nm以上150nm以下がより好ましい。被修飾無機粒子の数平均粒子径が5nmよりも小さくなると表面処理の反応性の制御が難しくなる場合があり、また200nmを超えると透明性が維持できなくなる場合がある。また、本発明において、被修飾無機粒子としては、各種顔料、無機化合物取り扱いメーカーから粉体状態、または溶媒分散媒とも呼ばれるに分散された粒子分散物粒子分散液、コロイド溶液、またはゾルとも呼ばれるの形で入手したものを用いることができるが、粒子分散物の形で入手した被修飾無機粒子に対して表面処理を行う方が、粗大粒子の混入防止や塗料組成物の分散安定性の面で好ましい。[ポリマー修飾無機粒子]本発明のポリマー修飾無機粒子は、前記原料a~eを前記条件1,2で反応させるこれを表面処理ということにより得られる原料aの表面にフッ素化合物が導入されたものである。被修飾無機粒子の表面にフッ素化合物を導入する従来の表面処理の方法としては、1分子中にフッ素セグメントとシリルエーテル基シリルエーテル基が加水分解されたシラノール基を含むとの両方を持つフルオロアルコキシシラン化合物、すなわちフッ素セグメントを有するシランカップリング剤1種類以上と加水分解触媒と混合し、粒子表面にシリルエーテル基を介して、フッ素セグメントを導入する方法が知られている図1。しかしこの方法は反応性の制御が困難で、塗料化した後の塗工時にハジキが発生しやすくなる場合があり、また、得られた粒子の表面移行性にも支障がある。また、被修飾無機粒子の表面にフッ素化合物を導入する従来の表面処理の方法としては、粒子とは直接反応しない反応性のフッ素化合物と、粒子と反応しやすい化合物を組み合わせて反応させる方法が知られている。この方法の例として、1段目にシリコーン化合物の加水分解反応と、シリカや中空シリカなどの粒子とシリコーン化合物の加水分解物のシラノール縮合反応、2段目に前記反応物とフッ素化合物との重合反応を行う方法があるが図2、かかる方法で得られた粒子の表面移行性は良好なものの、粒子表面へのポリマー修飾状態が均一にはならず、塗工時に面状欠陥が発生するという問題があった。また、被修飾無機粒子の表面にフッ素化合物を導入する従来の表面処理の方法として、粒子とは直接反応しない反応性のフッ素化合物と、粒子と反応しやすい化合物を組み合わせて反応させる方法の別の例として、1段目にシリコーン化合物とフッ素化合物の重合反応、2段目に前記反応物中のシリコーン化合物の加水分解反応と、シリカや中空シリカなどの粒子とシリコーン化合物の加水分解物とのシラノール縮合反応を行う方法があるが図3、ラジカル重合を先行して行う場合、ポリマー成分の分子量が大きく成長し、その結果粒子とポリマー成分との結合が不十分となり、かかる方法で得られた粒子の表面移行性は満足できるものではなかった。これらの従来の方法により得られるものに対し、本発明のポリマー修飾無機粒子の製造方法はは、被修飾無機粒子に対する前記シリコーン化合物と前記フッ素化合物表面処理工程を同時に一段階で進行させることにより図4、一段階で粒子とシリコーン化合物の反応、シリコーン化合物により処理された粒子とフッ素化合物の反応を行うことにより、シリコーン化合物とフッ素化合物のポリマー成分が粗大に成長することもなく、粒子の表面に均一に処理がされるため、表面移行性に優れ、塗工時の面状欠陥が少ないポリマー修飾無機粒子を得ることができたものと考える。[シリコーン化合物]本発明において用いられる原料bは、前述の式Iで表されるシリコーン化合物である。本発明のポリマー修飾無機粒子は、無機粒子がシリコーン化合物を介して、フッ素化合物のポリマーと反応していることが好ましい。そのため前記原料bは、原料cと反応可能な部位と、原料aと反応可能な部位を少なくとも一カ所ずつ持っている化合物であることが好ましく、原料aと反応可能な部位として反応性の観点からシリルエーテル及び/またはシリルエーテルが加水分解した構造を有する化合物であることが好ましい。このような化合物は一般的にシランカップリング剤と呼ばれ、例としては、グリシドキシアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、アクリロイルシラン類、メタクリロイルシラン類、ビニルシラン類、メルカプトシラン類、などを用いることができる。かかる化合物の具体例としては、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びこれら化合物中のメトキシ基、またはエトキシ基が他のアルコキシル基及び水酸基に置換された化合物などが挙げられる。[フッ素化合物]本発明に用いられる原料cは、前述のように、前記原料cの化合物中のフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基とは、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、オキシアルカンジイル基が持つ水素の一部、あるいは全てがフッ素に置き換わった主にフッ素原子と炭素原子から構成される置換基であり、構造中に分岐があってもよく、これらの部位が複数連結したダイマー、トリマー、オリゴマー、ポリマー構造を形成していてもよい。本発明に用いられる原料cの一例は下記一般式で表される。Rf1-R2-X一般式3Rf1はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含む部位を、R2はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、Xは反応性二重結合基を示す。本発明において反応性二重結合基とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する二重結合基をさす。このような反応性二重結合基を含有する基として、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる、反応性、ハンドリング性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基あるいはシラノール基や、アクリロイルメタクリロイル基が好ましい。一般式3の例としては2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフロオロプロピルアクリレート、2-パーフルオロブチルエチルアクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、3-パーフルオロヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロオクチルエチルアクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロデシルエチルアクリレート、2-パーフルオロ-3-メチルブチルエチルアクリレート、3-パーフルオロ-3-メトキシブチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロ-5-メチルヘキシルエチルアクリレート、3-パーフルオロ-5-メチルヘキシル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-パーフルオロ-7-メチルオクチル-2-ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート、2-パーフルオロブチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロオクチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロデシルエチルメタクリレート、2-パーフルオロ-3-メチルブチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-3-メチルブチル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロ-5-メチルヘキシルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-5-メチルヘキシル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-パーフルオロ-7-メチルオクチルエチルメタクリレート、3-パーフルオロ-7-メチルオクチルエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、1-トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリアクリロイル-ヘプタデカフルオロノネニル-ペンタエリスリトールなどが挙げられる。[原料b、および原料cの残存率、反応率]本発明において用いられる原料b、および原料cの残存率、反応率は下式より求められる。残存率=Xt/X04反応率=X0-Xt/X05式にてX0は初濃度、Xtは時間tにおける反応系中の濃度であり各種定量方法で求めることができる。また、加水分解反応における原料bの残存率が50となる時間は下式より求められる。反応速度定数k1=dX0-Xt/dtX0-X0-Xt6残存率が50となる時間t1/2=ln2/k17前記定量方法は各成分が定量可能ならば特に限定されないが、ガスクロマトグラフィGC法もしくは、高速液体クロマトグラフィHPLC法が好ましく、高速液体クロマトグラフィHPLC法がより好ましい。HPLCによる測定は、前処理としてポリマー修飾無機粒子分散物を超遠心分離器30000rpm/30minにて不溶物例えば無機粒子などと分離してから行う。具体的には、本発明において用いられる原料b、および原料cの残存率、反応率は、実施例においては以下の装置を用いて測定を行った。装置:Waters社製ALC/GPC150-C型分離カラム:PLgelMIXED-A7.5mm×30mm×2本移動相:ODCB流速:1.0ml/min.カラム温度:140°Cポリマー修飾無機粒子の原料a~eを含む分散液未反応液を前記装置を用いて測定し、この時得られた値を初濃度X0、次いで所定の条件にて反応を開始させ、反応時間tにてサンプリングした分散液の値を残存量Xtとして、残存率Xt/X0、および反応率X0-Xt/X0を算出した。また、上記値から算出した反応速度定数k1を用いて、加水分解反応における原料bの残存率が50となる時間を算出した。[数平均分子量、分子量分布]本発明のポリマー修飾無機粒子の数平均分子量Mn、および分子量分布Mw/Mnとは、以下に示すゲルパーミエーションクロマトグラフィGPC法にて測定し、得られた値である。GPC法の測定において、ポリマー修飾無機粒子の前処理などは特に必要なく、ポリマー修飾無機粒子中の不溶物については、試料挿入後にプレカラムにて捕獲される。そのため、本発明のポリマー修飾無機粒子の数平均分子量Mn、および分子量分布Mn/Mwは、前記原料b、および原料cからなるポリマー成分の分子量を反映した値である。また、数平均分子量とは、分子量Miの分子数をNiとした際に、Mn=ΣMiNi/ΣNiで定義されるものであるが、本発明において採る数平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、GPC法により測定して求めたいわゆるポリスチレン換算のものである。本発明のポリマー修飾無機粒子の数平均分子量、分子量分布は、以下の装置を用いて測定を行った。装置:島津製作所社製/LC-10分離カラム:Shodex社製:K-804K-805Lカラム温度:35°C[シラノール基残存率]本発明において、シラノール基残存率とは、ケイ素を含む被修飾無機粒子の表面のシラノール基が減少し、Si-O-Si結合が生成するとNMRピークに変化が生じるため、この時のNMRシグナルのピーク面積を用いて算出することにより得られる値である。ケイ素の固体NMRを測定することで、ケイ素を含む粒子の表面状態を定量的に評価することが可能である。Si-NMRではSiの結合する相手により化学シフトが異なるため、それぞれのピークの大きさを調べることで、固体中の結合様式が分かる。本発明において用いられるシリコーン化合物で表面処理することにより、ケイ素を含む無機微粒子表面のシラノ-ル基が減少しSi-O-Si結合が生成するためにNMRピークに変化が現れる。分散されたシリカ粒子を評価する場合には、溶媒を25°Cで減圧して溶媒を蒸発させてシリカの粉体を得て、それを測定に用いる。本発明において用いられるNMR測定は、SiCP-MAS法で行い、以下の装置を用いて測定した値を用いた。Bruker社製AVANCE-300型コンソール、BL-7CP-MASプローブ、測定幅:18000Hz観測周波数:59.621MHzMAS回転速度:4000Hz1H-90°パルス幅:5.0msコンタクト時間:5msパルス繰り返し時間:5sこのようにして測定したNMRシグナルのピーク面積を用いて以下の値を算出する。Z=3Q12Q2Q3/Q1Q2Q3Q4式中Qii=1~4は構造Qiに対するNMRシグナルのピーク面積を表す。Zは表面のシラノール基数に相関する値であるので、ポリマー修飾無機粒子の原料a~eを含む未反応時の分散液のZ値に対し、所定の条件にて反応を開始させ、反応時間毎にサンプリングした分散液のZ値の割合を求めると、原料aの表面のシラノール基数に対する、ポリマー修飾無機粒子の表面のシラノール基数の割合で定義されるシラノール基残存率を算出することができる。[加水分解触媒]本発明において用いる原料d加水分解触媒としては、たとえば塩化水素溶液、燐酸溶液、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効であるが、酸触媒を用いることが特に好ましい。[ラジカル重合開始剤]本発明において用いられる原料eラジカル重合開始剤としては、10時間半減期温度が前述の範囲を満たす一般にラジカル重合反応に用いられる既知の開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ-t-ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物、2、2-アゾビスブチロニトリル、2、2-アゾビス2、4-ジメチルバレロニトリル、および2、2-アゾビス4-メトキシ-2、4-ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられ、中でもアゾ化合物が好ましく、2、2-アゾビス2、4-ジメチルバレロニトリルがより好ましい。[積層体]本発明のポリマー修飾無機粒子は溶媒に分散して塗料組成物とし、該塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に塗布することにより、2層以上の層が形成された積層体を提供することができる。ここで、本発明における層とは、前記支持基材の少なくとも片面に塗布された塗料組成物以下成形材料と記すの表面から厚み方向に向かい、隣接する部位とは元素組成、含有物粒子等の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記成形材料を表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置IR、XPS,XRF、EDAX、SIMS等、電子顕微鏡透過型、走査型または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記物理特性が不連続な境界面により区別され、有限の厚さを有する部位を指す。本発明の製造方法にて得られる積層体を反射防止フィルム、もしくは屈折率調整フィルムとして使用する場合には、積層体を構成する各層の屈折率に差があり、第1層空気側の層と第2層支持基材側の層の間に明確な境界面があることが好ましい。この明確な境界面については後述する方法に従い判断することができる。また、本発明のポリマー修飾無機粒子を用いて得られる積層体を反射防止フィルム、もしくは屈折率調整フィルムとして使用する場合には、第1層の方が第2層よりも屈折率が低いことが好ましい。第1層の550nmにおける屈折率は1.45以下が好ましく、1.43以下がより好ましく、1.41以下が特に好ましい。第2層の550nmにおける屈折率は、1.58以上が好ましく、1.61以上がより好ましく、1.65以上が特に好ましい。第2層の屈折率は光の透過が確保できる範囲で高いほど好ましいが、現実的には2.4程度が上限となる。第1層の屈折率が1.45を超える、または第2層の屈折率が1.58より低くなる場合には、第1層上には干渉効果が不十分になり、反射防止効果、または透明導電層を積層した場合の透過光の着色低減効果や透明導電層のパターニングの視認性低下効果が得られなくなる場合がある。第1層、第2層の屈折率は、ポリマー修飾無機粒子の表面修飾量,塗料組成物の項にて説明する無機添加粒子の種類、各層への粒子の充填量等により調整することが可能である。なお、このような本発明のポリマー修飾無機粒子を用いて得られる積層体には、屈折率の異なる2層第1層と第2層の間には、明確な境界面があることが好ましい。本発明における明確な境界面とは、1つの層と他の層とが区別可能な状態をいう。区別可能な境界面とは、透過型電子顕微鏡TEMを用いて断面を観察することにより判断することができる境界面を表し、後述する方法に従い判断することができる。また、積層体をとして良好な性質を示すには更に透明性が高いことが望ましい。透明性が低いと画像表示装置として用いた場合、画像彩度の低下などによる画質低下が生じるために好ましくない。本発明のポリマー修飾無機粒子を用いて得られる積層体の透明性の評価にはヘイズ値を用いることができる。ヘイズはJIS-K71362000に規定された透明性材料の濁りの指標である。ヘイズは小さいほど透明性が高いことを示す。積層体のヘイズ値としては好ましくは1.5以下であり、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.0以下であり、値が小さいほど透明性の点で良好であるものの、0とすることは困難であり、現実的な下限値は0.01程度と思われる。ヘイズ値が2.0以上であると、画像劣化が生じる可能性が高くなる。[塗料組成物]本発明の塗料組成物は、前述のポリマー修飾無機粒子とバインダー原料、溶媒、及び少なくとも1種類以上の無機添加粒子を含むことが好ましい。このほかに光重合開始剤、硬化剤、触媒などの各種添加剤を含んでも良い。前記塗料組成物は、積層膜を1回の塗工工程にて複数の層を形成する積層膜の形成において、バインダー原料、および無機添加粒子を含むことにより、積層膜の耐摩耗性、層間密着性が向上し、さらに溶媒を含むことにより、ポリマー修飾無機粒子の塗膜表面への移行が容易になり、かつ塗膜の品位が良好面状欠陥が少ないな層を形成可能である。[バインダー原料]前記塗料組成物中のバインダー原料は特に限定するものではないが、製造性の観点より、熱及び/または活性エネルギー線などにより、硬化可能なバインダー原料であることが好ましい。塗料組成物中のバインダー原料は、一種類であっても良いし、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明においてポリマー修飾無機粒子および無機添加粒子を層中に保持する観点より、分子中にアルコキシ基、シラノール基、反応性二重結合、および開環反応可能な官能基を有しているモノマー、オリゴマーがバインダー原料であることが好ましい。このような塗料組成物中のバインダー原料は、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。多官能アクリレートモノマーの例としては、1分子中に3より好ましくは4または5個以上のメタアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用することができる。なお、メタアクリロイルオキシ基は、メタクリロイルオキシ基とアクリロイルオキシ基を便宜上総称したもの、メタアクリレートは、メタクリレートとアクリレートを便宜上総称したものである以降、同様の総称を適用する。また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社;商品名ダイヤビーム登録商標シリーズなど、長瀬産業株式会社;商品名デナコール登録商標シリーズなど、新中村化学株式会社;商品名NKエステルシリーズなど、DIC株式会社;商品名UNIDIC登録商標など、東亞合成化学工業株式会社;アロニックス登録商標シリーズなど、日本油脂株式会社;ブレンマー登録商標シリーズなど、日本化薬株式会社;商品名KAYARAD登録商標シリーズなど、共栄社化学株式会社;商品名ライトエステルシリーズなどなどを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。[溶媒]本発明の塗料組成物は、前述の無機添加粒子、バインダー原料に加えて、溶媒として有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒を含むことにより、塗布時に適度な流動性を与え、また粒子の運動性を確保できるためポリマー修飾無機粒子の表面移行が容易となり、良好な特性を発現できるため好ましい。ここで有機溶媒とは、塗工後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な常温、常圧で液体である有機物質を指す。有機溶媒は、特に限定されるものではないが、常圧での沸点が250°C以下の溶媒が好ましい。具体的には、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類、含フッ素化合物類等が用いられる。これらは、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの構造異性体、前記構造異性体ではないが、3次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの立体異性体は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、2-プロパノールと、n-プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。塗料組成物に含有させる溶媒の種類の数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、tert-ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。芳香族類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。[無機添加粒子]本発明の塗料組成物は、無機添加粒子を含むことが好ましい。無機添加粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩であることが好ましく、2種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていても良い。無機添加粒子はSi、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、BaおよびCeよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。具体的にはシリカSiO2、酸化アルミニウムAl2O3、酸化亜鉛ZnO、酸化ジルコニウムZrO2、酸化チタンTiO2、酸化インジウムIn2O3、酸化スズSnO2、酸化アンチモンSb2O3およびインジウムスズ酸化物In2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物や半金属酸化物である。特に好ましくは酸化ジルコニウムZrO2、酸化チタンTiO2である。無機添加粒子の数平均粒子径は5nm以上250nm以下が好ましい。無機粒子の数平均粒子径が5nmよりも小さくなると、塗料の安定性が不十分になる場合があり、250nmよりも大きくなると透明性が低下する場合がある。[その他の添加剤]本発明の塗料組成物としては、更に光重合開始剤や硬化剤や硬化触媒を含むことが好ましい。光重合開始剤及び硬化触媒は、ポリマー修飾無機粒子間、バインダー原料間、ポリマー修飾無機粒子とバインダー原料間の反応を促進するために用いられる。該光重合開始剤としては、光線によりラジカル等の活性種を生成し、塗料組成物をラジカル反応等による重合および/またはシラノール縮合および/または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。該光重合開始剤及び該硬化剤の含有割合は、塗料組成物中のバインダー原料の合計100質量部に対して0.001質量部から30質量部が好ましく、より好ましくは0.05質量部から20質量部であり更に好ましくは0.1質量部から10質量部である。該光重合開始剤、該硬化剤、及び硬化触媒は、種々のものを使用できる。また、複数の開始剤を同時に用いても良いし、単独で用いても良い。光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではないが、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましく、具体例としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-メチル-1-4-メチルチオフェニル-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-4-フェニル-1-ブタン、2-ジメチルアミノ-2-[4-メチルフェニルメチル]-1-4-フェニル-1-ブタン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-4-モルフォリノフェニル-1-ブタン、2-ジメチルアミノ-2-[4-メチルフェニルメチル]-1-[4-4-モルフォリニルフェニル]-1-ブタン、1-シクロヒキシル-フェニルケトン、2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-2-エトキシ-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、などが挙げられる。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用しても良い。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。本発明の塗料組成物には更に、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜含有させても良い。[ポリマー修飾無機粒子の製造方法]本発明において用いられる原料aに表面処理を行う方法としては、前記原料aまたは前記原料aの分散物に対して前述した原料b、および前記原料c、前記原料d、前記原料e、および、溶媒と、必要に応じて、反応停止剤、重合禁止剤、凝集防止剤、分散剤等を添加し、混合、攪拌しながら、加熱または冷却状態で反応させる方法が挙げられるが、加えてエバポレーターや逆浸透膜による脱アルコール処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂、イオン交換膜によるイオン交換処理などをおこなってもよい。表面処理時の分散液の固形分濃度は、可能な範囲で低い濃度であることが好ましく、1質量以上60質量以下、より好ましくは5質量以上50質量以下であり、これよりも固形分濃度が低すぎると反応を十分に進めることができない場合があり、これよりも高すぎると、無機粒子の凝集による異物の発生、さらにはゲル化、凝集、沈降を起こす場合がある。また、表面処理の後に、安定性を付与するため溶媒による希釈や、反応停止剤、重合禁止剤、凝集防止剤を添加してもよい。[塗料組成物の製造方法]本発明のポリマー修飾無機粒子を用いた塗料組成物の調整方法を説明する。本発明の塗料組成物は、ポリマー修飾無機粒子とバインダー原料、溶媒および無機添加粒子を含むが、その他必要に応じて、レベリング剤、開始剤、硬化剤、及び触媒を添加することができる。添加する順序は特に限定されないが、含まれるポリマー修飾無機粒子の凝集を防止するために攪拌した状態で添加することが好ましい。またレベリング剤は粒子同士の凝集を抑制し、積層体を平滑に形成することができるため好ましい。次に、ポリマー修飾無機粒子の調整方法を説明する。ポリマー修飾無機粒子は、上述の[ポリマー修飾無機粒子]に記載の方法で得られ、有機溶媒により適宜希釈されたものを用いる。有機溶媒は、前述の通り、常圧での沸点が200°C以下の溶媒が好ましく、特に無機粒子の安定性の点からイソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが特に好ましい。本発明の塗料組成物は、上記ポリマー修飾無機粒子に、バインダー原料、無機添加粒子、必要に応じて、開始剤、硬化剤、及び触媒を添加することで得られる。添加する順序は特に限定されないが、含まれる無機粒子の凝集を防止するために攪拌した状態で添加することが好ましい。[積層体の製造方法]本発明の塗料組成物は積層体の製造に用いられる。本発明の塗料組成物を用いると、支持基材の面に、塗料組成物を1回のみ塗布することにより、屈折率の異なる2層からなる積層膜を形成することができることから、経済性の面で好ましい。ここで、支持基材の面に塗料組成物を1回のみ塗布するとは、支持基材に対して1回の塗布工程にて1種類の塗料組成物からなる1層の液膜を形成することを指し、1回の塗布工程にて複数層からなる液膜を同時に1回塗布する多層同時塗布や、1回の塗布時に1層の液膜を複数回の塗布、乾燥工程を有する連続逐次塗布、1回の塗布時に1層の液膜を複数回塗布し、次いで乾燥する、ウェットオンウェット塗布などを行わないことを示すものとする。本発明の塗料組成物を用いた積層体の製造方法は、まず、塗料組成物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法米国特許2681294号明細書参照などにより支持基材上に塗布する塗布工程と、次いで、支持基材上に塗布された液膜を乾燥する乾燥工程から構成される。乾燥工程においては、得られる積層体中から完全に溶媒を除去する事に加え、明確な境界面を持つ層構造を形成させるために液膜中での粒子の運動を促進するという観点からも、液膜の加熱を伴うことが好ましい。乾燥工程の初期においては0.1g/m2.s以上1.4g/m2.s以下の範囲の乾燥速度が得られるならば、特に風速、温度は限定されない。塗布工程に用いられる塗布方法のうち、グラビアコート法または、ダイコート法が塗布方法として好ましい。グラビアコート法は本発明の塗料組成物を用いて得られる積層膜のような塗布量の少ない塗料組成物を均一な膜厚で塗布することに優れており、グラビアコート法の中でもダイレクトグラビア法で、グラビアロール直径の小さい小径グラビアロールを用いることが、メニスカス部の安定性確保の面からより好ましい。またダイコート法は、屈折率調整層のような塗布量の少ない場合には、ビード背圧の印加など工夫を要するが、前計量方式のためコーティングダイへの供給液量にて膜厚の制御が可能であり、また、原理的に塗料組成物の滞留部、蒸発部がないため、塗料組成物の安定性の面からも優れている。乾燥工程に用いられる乾燥方法としては、伝熱乾燥高熱物体への密着、対流伝熱熱風、輻射伝熱赤外線、その他マイクロ波、誘導加熱などが挙げられる。この中でも、精密に幅方向で乾燥速度を均一にする観点から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましく、さらに恒率乾燥期間においては、幅方向で均一な乾燥速度を達成するため、対流伝熱による乾燥の場合には、制御可能な風速を維持しつつ、乾燥時の総括物質移動係数を下げることが可能な方法として、支持基材に対して平行で、基材の搬送方向に対して平行、あるいは垂直な方向に熱風を送風する方式が望ましい。さらに、乾燥工程後に形成された支持基材上の積層膜に対して、熱またはエネルギー線を照射する事により、さらに硬化を進める硬化工程を適用してもよい。硬化工程において、熱により硬化を進める場合には、室温から200°Cの雰囲気下で加熱を行うことが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、100°C以上200°C以下の雰囲気下で加熱を行うことがより好ましく、130°C以上200°C以下の雰囲気下で加熱を行うことがさらに好ましい。エネルギー線により硬化を進める場合には汎用性の点から電子線EB線及び/又は紫外線UV線を用いることが好ましい。紫外線により硬化を進める場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下窒素パージで硬化を進めることがより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、耐擦傷性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの方式としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が100~3000mW/cm2、好ましくは200~2000mW/cm2、さらに好ましくは300~1500mW/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが好ましく、紫外線の積算光量が100~3000mJ/cm2、好ましく200~2000mJ/cm2、さらに好ましくは300~1500mJ/cm2となる条件で紫外線照射を行うことがより好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。実施例1[ポリマー修飾無機粒子A-1]コロイダルシリカであるELCOMTO-1023日揮触媒化成株式会社製シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径25nm10gに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.38gと、H2C=CH-COO-C2H4-CF27CF31.38gを添加して撹拌し、ついで、10質量蟻酸水溶液0.17g、2、2-アゾビス2、4-ジメチルバレロニトリルを0.88g混合し、80°Cにて2時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量のポリマー修飾無機粒子A-1を調製した。[塗料組成物1]下記材料を下記の配合で混合し調製した。ポリマー修飾無機粒子A-10.56質量部無機添加粒子二酸化チタン粒子分散物1.36質量部ELCOM日揮触媒化成株式会社製:固形分30質量、数平均粒子径8nmバインダー原料DPHA0.58質量部EBCRYL4858:ダイセルサイテック株式会社固形分100質量2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン0.15質量部イソプロピルアルコール44.7質量部エチレングリコールモノブチルエーテル10.0質量部[積層膜1の作製]支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されているルミラーU46東レ株製をもちいた。この支持基材の易接着塗料が塗工されている面上に、以下に示すハードコート塗工液をバーコーター16を用いて塗工後、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。ハードコート塗工液下記材料を下記比率で混合し、ハードコート塗工液を調製した。ペンタエリスリトールトリアクリレートPETIA30.0質量部イルガキュア907商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製1.5質量部メチルイソブチルケトン73.5質量部第一段階の乾燥熱風温度70°C熱風風速2m/s風向塗工面に対して平行乾燥時間1.5分間第二段階の乾燥熱風温度130°C熱風風速5m/s風向塗工面に対して垂直乾燥時間2分間乾燥後、160W/cmの高圧水銀灯ランプアイグラフィックス株製を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積の下で照射して硬化させた。次いで、このハードコート塗工液が塗工、乾燥、硬化されている面上に、塗料組成物1をバーコーター7を用いて塗工後、液膜厚み測定用のセンサーと膜面温測定用のセンサーを取り付けた乾燥装置にて、下記に示す第一段階の乾燥を行い、次いで第二段階の乾燥を行った。第一段階熱風温度25°C熱風風速0.5m/s風向塗工面に対して平行乾燥時間2分間第二段階熱風温度100°C熱風風速5m/s風向塗工面に対して垂直乾燥時間2分間乾燥後、160W/cmの高圧水銀灯ランプアイグラフィックス株製を用いて、照度600W/cm2、積算光量800mJ/cm2の紫外線を、酸素濃度0.1体積の下で照射して硬化させ積層体を作成した。実施例2[ポリマー修飾無機粒子A-2]温度を85°Cに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物2]ポリマー修飾無機粒子をA-2に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜2の作製]塗料組成物2を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例3[ポリマー修飾無機粒子A-3]コロイダルシリカをPL-2L扶桑化学工業株式会社製シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径17nm変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物3]ポリマー修飾無機粒子をA-3に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜3の作製]塗料組成物3を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例4[ポリマー修飾無機粒子A-4]コロイダルシリカをスルーリア日揮触媒化成株式会社製中空シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径40nmに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[積層膜4の作製]塗料組成物4を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。[塗料組成物4]ポリマー修飾無機粒子をA-4に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。実施例5[ポリマー修飾無機粒子A-5]コロイダルシリカをスルーリア日揮触媒化成株式会社製中空シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径60nmに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物5]ポリマー修飾無機粒子をA-5に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜5の作製]塗料組成物5を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例6[ポリマー修飾無機粒子A-6]コロイダルシリカをIPA-ST日産化学工業株式会社製シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径12nmに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物6]ポリマー修飾無機粒子をA-6に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜6の作製]塗料組成物6を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例7[ポリマー修飾無機粒子B-1]重合開始剤を2、2-アゾビス4-メトキシ-2、4-ジメチルバレロニトリルに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物7]ポリマー修飾無機粒子をB-1に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜7の作製]塗料組成物7を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例8[ポリマー修飾無機粒子B-2]前記ポリマー修飾無機粒子A-1に対し、重合開始剤を2,2-アゾビスイソブチロニトリルに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物8]ポリマー修飾無機粒子をB-2に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜8の作製]塗料組成物8を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例9[ポリマー修飾無機粒子C-1]加水分解触媒を10質量臭化水素酸に変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物9]ポリマー修飾無機粒子をC-1に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜9の作製]塗料組成物9を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例10[ポリマー修飾無機粒子C-2]加水分解触媒を10質量酢酸に変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物10]ポリマー修飾無機粒子をC-2に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜10の作製]塗料組成物10を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例11[ポリマー修飾無機粒子D-1]フッ素化合物をH2C=CH-COO-C2H4-CF25CF3に変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物11]ポリマー修飾無機粒子をD-1に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜11の作製]塗料組成物11を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例12[ポリマー修飾無機粒子D-2]シリコーン化合物をメタクリロキシプロピルトリエトキシシランに、フッ素化合物をH2C=CCH3-COO-C2H4-CF25CF3に変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物12]ポリマー修飾無機粒子をD-2に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜12の作製]塗料組成物12を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例13[ポリマー修飾無機粒子D-3]シリコーン化合物をアクリロイルキシプロピルトリメトキシシランに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子D-1と同様にして、調製した。[塗料組成物13]ポリマー修飾無機粒子をD-3に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜13の作製]塗料組成物13を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例14[ポリマー修飾無機粒子D-4]フッ素化合物をH2C=CH-COO-C2H4-CF27CF3に変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子D-3と同様にして、調製した。[塗料組成物14]ポリマー修飾無機粒子をD-4に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜14の作製]塗料組成物14を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例15[ポリマー修飾無機粒子D-5]シリコーン化合物をメタクリロキシプロピルジメトキシシランに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子D-2と同様にして、調製した。[塗料組成物15]ポリマー修飾無機粒子をD-5に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜15の作製]塗料組成物15を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例16[ポリマー修飾無機粒子D-6]フッ素化合物をH2C=CCH3-COO-C2H4-CF23CF3に変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子D-1と同様にして、調製した。[塗料組成物16]ポリマー修飾無機粒子をD-6に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜16の作製]塗料組成物16を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例17[塗料組成物17]無機添加粒子を二酸化ジルコニウム粒子分散物F75CIKナノテック株社製:固形分30質量、数平均粒子径15nmに変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜17の作製]塗料組成物17を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。実施例18[塗料組成物18]無機添加粒子をコロイダルシリカ粒子分散物ST-ZL日産化学工業株社製:固形分30質量、数平均粒子径100nmに変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜18の作製]塗料組成物18を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例1[ポリマー修飾無機粒子F-1]コロイダルシリカであるELCOMTO-1023日揮触媒化成株式会社製シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径25nm10gに、H2C=CH-COO-C2H4-CF27CF31.38gを添加して撹拌し、ついで、2、2-アゾビス2、4-ジメチルバレロニトリルを0.88g混合し、80°Cにて2時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量のポリマー修飾無機粒子F-1とした。[塗料組成物19]ポリマー修飾無機粒子をF-1に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜19の作製]塗料組成物19を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例2[ポリマー修飾無機粒子F-2]シリコーン化合物をビニルトリス2-メトキシエトキシシランに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物20]ポリマー修飾無機粒子をF-2に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜20の作製]塗料組成物20を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例3[ポリマー修飾無機粒子F-3]コロイダルシリカであるELCOMTO-1023日揮触媒化成株式会社製シリカ:固形分濃度20質量、数平均粒子径25nm10gに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.38gを添加して撹拌し、ついで、10質量蟻酸水溶液0.17gを混合し、80°Cにて2時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量のポリマー修飾無機粒子F-3とした。[塗料組成物21]ポリマー修飾無機粒子をF-3に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜21の作製]塗料組成物21を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例4[ポリマー修飾無機粒子F-4]フッ素化合物を3-ペルフルオロヘキシル1,2-エポキシプロパンに変えた以外は前記ポリマー修飾無機粒子A-1と同様にして、調製した。[塗料組成物22]ポリマー修飾無機粒子をF-4に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜22の作製]塗料組成物22を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例5[ポリマー修飾無機粒子F-5]中空シリカであるスルーリアTR-113日揮触媒化成工業株式会社製:固形分20質量20gにメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン4.4gと5質量蟻酸水溶液1.8gを混合し70°Cにて1時間撹拌した。ついで、2-ペルフルオロオクチルエチルアクリレート4.6g及び22-アゾビスイソブチロニトリル0.2gを加えた後、30分間70°Cにて加熱撹拌した。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量のポリマー修飾無機粒子F-5とした。[塗料組成物23]ポリマー修飾無機粒子をF-5に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜23の作製]塗料組成物23を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例6[ポリマー修飾無機粒子F-6]中空シリカであるスルーリアTR-113日揮触媒化成工業株式会社製:固形分20質量100gにフッ素系シランカップリング剤TSL-8233:商品名、東芝シリコーン社製1gを添加し、溶媒としてイソプロピルアルコールを4g加えた。得られた混合物に対して、更に、水を添加した。該水の添加量はフッ素系シランカップリング剤1molに対し3molとした。また、HCl水溶液にて全体の溶液をpH=4に調節した後、80°C、2.5時間過熱撹拌を行った。その後、イソプロピルアルコールを加え希釈し、固形分14質量のポリマー修飾無機粒子F-6とした。[塗料組成物24]ポリマー修飾無機粒子をF-6に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜24の作製]塗料組成物24を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例7[ポリマー修飾無機粒子F-7]グリシジルメタクリレート97g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン信越化学社製、KBM8033g、MEK200gを混合した後、内温を窒素気流下約60°Cまで昇温した。その後、V65和光純薬工業製、品番:011-11082を2回に分けて合計で1.5g添加し、65°Cで6時間撹拌を続けた。その後、内温を80°Cまで上げ、V65を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻し、MEK-ST日産化学工業株、MEK分散シリカ:固形分濃度30111g、アルミニウムアセチルアセトナート0.025gを加え、均一になるまで撹拌の後、純水0.99gを加え、室温で3時間、50~70°Cで約4時間反応を行った。その後、MEKを加え希釈し、固形分14質量のポリマー修飾無機粒子F-7とした。[塗料組成物25]ポリマー修飾無機粒子をF-7に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜25の作製]塗料組成物25を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。比較例8[ポリマー修飾無機粒子F-8]前記ポリマー修飾無機粒子F-2に対し、シリコーン化合物をメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20質量および正珪酸エチル10質量に変えた以外は同様にして、ポリマー修飾無機粒子F-8を得た。[塗料組成物26]ポリマー修飾無機粒子をF-8に変えた以外は塗料組成物1と同様に調製した。[積層膜26の作製]塗料組成物26を用いた以外は積層膜1と同様に作製した。上記各実施例、比較例について、以下の評価を行った。[積層膜の評価]作製した積層膜について次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表1~表3に示す。特に断りのない場合を除き、測定は各実施例比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。[表面移行性]透過型電子顕微鏡TEMを用いて断面を観察し、支持基材上の2層の境界面の有無を判断することで表面移行性の評価を行った。境界面の有無の判断は以下の方法に従い判断した。TEMにより20万倍の倍率で撮影した画像を、スキャナーを用いてプレゼンテーションソフトウェアMicrosoftPowerPoint2003に貼付した。次いで貼付した写真のイメージコントロール処理コントラストを90とするを行い、コントラストを強調した。この際に、1つの層と他の層との境界面に明確な境界を引くことができる場合を、明確な境界面があるとみなした明確な境界を引くことができる場合を境界面有りとして○で示し、明確な境界を引くことができない場合を境界面無しとして×で示した。。[面状欠陥]A4サイズの積層膜各20枚について目視で確認を行い、欠陥部の外接円の直径が0.5mm以上の欠陥を面状欠陥としてカウントし、1枚あたりの欠陥の個数を求め、下記のクラス分けを行い、3点以上を合格とした。5点面状欠陥の数1個未満4点面状欠陥の数1個以上3個未満3点面状欠陥の数3個以上5個未満2点面状欠陥の数5個以上10個未満1点面状欠陥の数10個以上[密着性]常態下23°C、相対湿度65で、積層膜を有する面に1cm2のクロスカットを100個入れ、ニチバン株式会社製セロハンテープをその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重19.6Nで3往復させ、押し付けた後、90度方向に剥離し、透明導電層の残存した個数により3段階評価○:81個~100個、△:61個~80個、×:0個~60個した。○と△を密着性合格とした。[透明性]透明性はヘイズ値を測定することにより判定した。測定はJISK71362000に基づき、日本電色工業株製ヘイズメーターを用いて、積層膜の支持基材とは反対側コーティング面側から光を透過するように装置に置いて測定を行い、ヘイズ値が2未満を合格とした。[耐摩耗性]本光製作所製消しゴム摩耗試験機の先端先端部面積1cm2に、白ネル興和株製を取り付け、500gの荷重をかけて積層膜上を5cm、5000回往復摩擦し、下記のクラス分けを行い3点以上を合格とした。5点傷なし4点1~10本の傷3点11~20本の傷2点21本以上の傷1点試験部分の積層膜が全面剥離上記各実施例、比較例の内容およ評価結果を以下の表に示す。"