"以下の構成を備えた固体高分子電解質膜の製造方法。1前記固体高分子電解質膜の製造方法は、プレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、前記プレポリマを溶融させたプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する膜化工程と、前記前駆体膜内にある前記プレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前記前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる架橋工程とを備えている。2前記プレポリマは、以下の条件a~cを満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。a前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、1分子内に2個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含み、前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも1種は、1分子内に3個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含む。b前記反応性末端基A及び前記反応性末端基Bは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基-SO2NHSO2-、スルホンカルボンイミド基-SO2NHCO-、又はビスカルボンイミド基-CONHCO-を形成するものからなる。c前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも2個の前記反応性末端基Aと、少なくとも2個の前記反応性末端基Bとを含む。3前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が1nm以上10μm以下である。前記プレポリマは、以下の条件dをさらに満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを反応させることにより得られるものである請求項1に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。d前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマに含まれる前記反応性末端基Aのモル数aに対する、前記反応性末端基Bのモル数b但し、a≦bの比=b/aは、1以上4以下である。前記プレポリマは、前記原料モノマ及び/又は前記原料ポリマを含む原料溶液に、せん断又は振動を加えながら反応させることにより得られるものである請求項1又は2に記載の固体高分子電解質の製造方法。前記反応性末端基A及び前記反応性末端基Bのいずれか一方は、-SO2X、又は-COX但し、Xは、F、Cl、Br、I、又はOHからなり、他方は、-SO2NZ1Z2、又は-CONZ1Z2但し、Z1、Z2は、それぞれ、H、M、又はSiMe3。Mは、金属イオン。からなる請求項1から3までのいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。前記プレポリマは、極性溶媒に対し、室温で40wt以上の濃度で溶解又は分散させることが可能な溶媒可溶性を持つ請求項1から4までのいずれかに記載の固体高分子電解質の製造方法。前記膜化工程は、前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を多孔膜に含浸させるものである請求項1から5までのいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。前記膜化工程は、a乾燥させた前記多孔膜を前記プレポリマ溶液に浸漬することにより、前記プレポリマ溶液を前記多孔膜内に含浸させる方法ディップ法、b置換溶媒を充填した前記多孔膜を前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液に浸漬し、前記置換溶媒と前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液とを置換する方法溶媒置換法、c40°C~90°Cの範囲で加熱することによって粘度を低下させた前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を多孔膜に含浸させる方法加熱充填法、又は、d乾燥させた前記多孔膜を前記プレポリマ溶液に浸漬することにより、前記プレポリマ溶液を前記多孔膜に含浸させ、次いで、前記多孔膜を乾燥させ、前記プレポリマ溶液の溶媒を除する工程を複数回繰り返す方法繰り返しディップ法、を用いて前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を前記多孔膜に含浸させるものである請求項6に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。前記膜化工程の後、前記架橋工程の前に、前記前駆体膜の表面に、前記プレポリマからなる表面層を形成する表面層形成工程をさらに備えた請求項6又は7に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。前記表面層形成工程は、a前記前駆体膜を、所定の間隔を有するスリットに通し、前記前駆体膜の表面に付着している余分な前記プレポリマを除去することにより、均一な前記表面層を形成する方法スリット法、b前記前駆体膜の表面に、前記プレポリマ溶液をスプレー塗布することにより、均一な前記表面層を形成する方法スプレー法、c前記前駆体膜の表面に前記プレポリマ溶液を滴下し、ドクターブレードを用いて均一な前記表面層を形成する方法ドクターブレード法、d前記前駆体膜を回転するローラー中に通し、前記前駆体膜の表面に付着している余分な前記プレポリマを除去することにより、均一な前記表面層を形成する方法ローラー法、e前記前駆体膜の表面をワイヤーバーでしごくことにより、均一な前記表面層を形成する方法ワイヤーバー法、又は、f支持膜上にプレポリマのみからなる均一な前記表面層を形成し、前記前駆体膜の表面に前記表面層を接合する方法接合法、g前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、アプリケーターを用いて均一な表面層を形成する方法アプリケーター法、又は、h基材にセットされた前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、基材を回転させることで均一な表面層を形成する方法スピンコート法を用いて前記表面層を形成するものである請求項8に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。請求項1から9までのいずれかに記載の方法により得られる固体高分子電解質膜。本発明が解決しようとする課題は、高い電気伝導度を有し、しかも反応の制御が比較的容易で、量産も可能な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、高い電気伝導度に加えて、機械的強度も高く、しかも反応の制御が比較的容易で、量産も可能な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高い電気伝導度や機械的強度に加えて、触媒層との接触が良好であり、高い電池性能を得ることが可能な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することにある。上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、以下の構成を備えていることを要旨とする。また、本発明に係る固体高分子電解質膜は、本発明に係る方法により得られたものからなる。1前記固体高分子電解質膜の製造方法は、プレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、前記プレポリマを溶融させたプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する膜化工程と、前記前駆体膜内にある前記プレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前記前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる架橋工程とを備えている。2前記プレポリマは、以下の条件a~cを満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。a前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、1分子内に2個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含み、前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも1種は、1分子内に3個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含む。b前記反応性末端基A及び前記反応性末端基Bは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基-SO2NHSO2-、スルホンカルボンイミド基-SO2NHCO-、又はビスカルボンイミド基-CONHCO-を形成するものからなる。c前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも2個の前記反応性末端基Aと、少なくとも2個の前記反応性末端基Bとを含む。3前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が1nm以上10μm以下である。前記膜化工程が、前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液を多孔膜に含浸させるものである場合、前記膜化工程の後、前記架橋工程の前に、前記前駆体膜の表面に、前記プレポリマからなる表面層を形成する表面層形成工程をさらに備えていても良い。所定の条件を満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを反応させると、異なる原料モノマ又は原料ポリマに含まれる反応性末端基Aと反応性末端基Bとが反応し、異なる原料分子間の結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸基が形成される。この時、無限網目が形成されにくい条件下で原料を反応させる例えば、原料溶液に、せん断又は振動を加えながら反応させると、高い電気伝導度と、高い溶媒可溶性とを併せ持つプレポリマが得られる。得られたプレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、プレポリマを溶融させたプレポリマ融液は、原料モノマや原料ポリマを溶解又は分散させた原料溶液に比べて、固形分濃度を高くすることができる。そのため、このようなプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて電解質膜をキャスト成膜し、あるいは、多孔膜に充填した後、プレポリマ間を架橋させると、従来のバッチ式作製方法に比べて、高密度な膜を作製できる。また、モノマ溶液ごとゲル化反応させていたバッチ式作製方法と異なり、膜化後はプレポリマ間の架橋反応のみを行うため、均一反応が可能であり、反応の制御が容易であり、量産にも適合する。さらに、多孔膜にプレポリマを充填した充填膜を作製し、プレポリマ間を架橋させる場合において、架橋前に膜表面にプレポリマからなる表面層を形成すると、膜表面をさらに平坦化することができる。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。[1.プレポリマ]本発明に係るプレポリマは、以下の構成を備えている。1前記プレポリマは、以下の条件a~cを満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。a前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、1分子内に2個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含み、前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも1種は、1分子内に3個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含む。b前記反応性末端基A及び前記反応性末端基Bは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基-SO2NHSO2-、スルホンカルボンイミド基-SO2NHCO-、又はビスカルボンイミド基-CONHCO-を形成するものからなる。c前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも2個の前記反応性末端基Aと、少なくとも2個の前記反応性末端基Bとを含む。2前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が1nm以上10μm以下である。原料モノマ及び/又は原料ポリマは、さらに以下の条件dを満たしていても良い。d前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマに含まれる前記反応性末端基Aのモル数aに対する、前記反応性末端基Bのモル数b但し、a≦bの比=b/aは、1以上4以下である。[1.1.原料モノマ及び原料ポリマの定義]本発明において、原料モノマとは、プレポリマを製造するための原料として用いられるモノマであって、分子量が1万以下であり、1分子内にn個n≧2の反応性末端基A及び/又反応性末端基Bを含むものを言う。原料ポリマとは、プレポリマを製造するための原料として用いられるポリマであって、分子量が1万超であり、1分子内にn個n≧2の反応性末端基A及び/又反応性末端基Bを含むものを言う。反応に用いられる原料モノマ及び原料ポリマの内の少なくとも1種は、1分子内に3個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含んでいる必要がある。これらの原料の内、少なくとも1つが3個以上の反応性末端基A及び/又はBを持つ場合、プレポリマ内に架橋構造を導入することができる。反応に用いられる原料の組み合わせは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。原料の組み合わせとしては、例えば、1第1原料モノマ第2原料モノマ第1原料モノマとは異なるモノマ、2第1原料モノマ第2原料モノマ第1原料ポリマ、3第1原料モノマ第2原料ポリマ、4第1原料ポリマ第2原料ポリマ第1原料ポリマとは異なる原料ポリマ、などがある。一方、1分子内に4個以上の反応性末端基A及び/又はBを持つ原料モノマを用いる場合において、1種類の原料モノマが後述する反応性末端基A及びBの数の条件を満たす場合、1種類の原料モノマのみを用いてプレポリマを合成することができる。この点は、原料ポリマも同様である。反応に用いられる原料モノマは、分子内にC-H結合とC-F結合のいずれか一方を備えているものでも良く、あるいは、双方を備えているものでも良い。特に、分子内にC-F結合を含み、かつ、C-H結合を含まない原料モノマは、高分子鎖がパーフルオロ骨格からなり、耐熱性及び耐酸化性に優れたプレポリマ及び固体高分子電解質が得られるので、プレポリマの原料として特に好適である。同様に、反応に用いられる原料ポリマは、分子内にC-H結合とC-F結合のいずれか一方を備えているものでも良く、あるいは、双方を備えているものでも良い。特に、分子内にC-F結合を含み、かつ、C-H結合を含まない原料ポリマは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れたプレポリマ及び固体高分子電解質が得られるので、プレポリマの原料として特に好適である。原料ポリマの分子構造は、直鎖型、分岐型、架橋ゲル型のいずれであっても良い。一般に、直鎖型又は分岐型の原料ポリマを用いると、柔軟性のあるプレポリマ及び固体高分子電解質が得られる。一方、架橋型の原料ポリマを用いると、より高強度なプレポリマ及び固体高分子電解質が得られる。原料ポリマの分子量は、特に限定されるものではなく、プレポリマに要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、原料ポリマの分子量が大きくなるほど、高濃度のプレポリマ溶液及び高密度の固体高分子電解質膜が得られる。一方、原料ポリマの分子量が大きくなりすぎると、原料ポリマが不溶性となるためにプレポリマの製造が困難となったり、あるいは、プレポリマの溶媒可溶性が低下する場合がある。粒子サイズの平均値が1nm以上10μm以下であるプレポリマを得るためには、原料ポリマの粒子サイズの平均値は、10μm未満であれば良い。原料ポリマの粒子サイズの平均値は、さらに好ましくは、1nm~100nmである。なお、粒子サイズについては、後述する。[1.2.反応性末端基の定義]反応性末端基A及び反応性末端基Bとは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基-SO2NHSO2-、スルホンカルボンイミド基-SO2NHCO-、又はビスカルボンイミド基-CONHCO-以下、これらを総称してイミド基というを形成することが可能な官能基を言う。原料に含まれる反応性末端基A及び反応性末端基Bは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的にイミド基を形成可能なものであれば良い。このような反応性末端基A及び反応性末端基Bとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性末端基Aが、-SO2X、又は-COX但し、Xは、F、Cl、Br、I、又はOH以下、これらをハライド系官能基というからなり、反応性末端基Bが、-SO2NZ1Z2、又は-CONZ1Z2但し、Z1、Z2は、それぞれ、H、M、又はSiMe3。Mは、金属イオン。以下、これらをイミド系官能基というからなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンMは、Li、K、Na等の1価の金属イオンが好ましい。ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性末端基A及び反応性末端基Bの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有するプレポリマ及び固体高分子電解質が得られる。また、ハライド系官能基の中でも、XがF、Cl、Br又はIからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性末端基A又は反応性末端基Bとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、Z1、Z2の組み合わせが、H、H、H、M、SiMe3、M、又は、H、SiMe3からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性末端基A又は反応性末端基Bとして好適である。原料モノマは、反応性末端基A又は反応性末端基Bのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、原料モノマに2個以上の反応性末端基A又は、反応性末端基Bが含まれる場合、これらの反応性末端基A又は、反応性末端基Bは、同一種類の官能基例えば、-SO2Xのみであっても良く、あるいは、異なる種類の官能基例えば、-SO2Xと-COXの組み合わせであっても良い。この点は、原料ポリマも同様である。[1.3.原料モノマ及び原料ポリマの具体例]このような原料モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次に示すモノマ1からモノマ8、及び、モノマ9からモノマ18は、原料モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にC-H結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、原料モノマとして特に好適である。なお、モノマ15において、Y1=Y2=Y3以外の組み合わせとは、Y1=Y2≠Y3である場合、Y1=Y3≠Y2である場合、Y1≠Y2=Y3である場合、Y1≠Y2≠Y3である場合等をいう。また、モノマ16において、P1=P2=P3=P4以外の組み合わせとは、P1=P2=P3≠P4である場合、P1=P2=P4≠P3である場合、P1=P3=P4≠P2である場合、P1≠P2=P3=P4である場合、P1=P2≠P3≠P4である場合、P1=P3≠P2≠P4である場合、P1=P4≠P2≠P3である場合、P1≠P2≠P3=P4である場合、P1≠P2≠P3≠P4である場合等をいう。また、モノマ17において、中央部の繰り返し単位-B-中のBが2以上であるときには、各官能基P2は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。これ以外の原料モノマとしては、例えば、ナフィオン登録商標モノマ、及び、次に示すモノマA~Fから選ばれる2個~15個の化合物からなる分子量が10000以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体などがある。また、原料モノマとしては、例えば、1HC3、HC3などの3官能メタンモノマ、2FC3、FC3などの3官能フルオロメタンモノマ、なども用いることができる。但し、X=ハロゲン、Z1、Z2=H、M、又はSiMe3、M=金属イオン。原料ポリマとしては、具体的には、1ポリスチレンPS、ポリイミドPI、ポリエチレンイミドPEI、ポリエーテルエーテルケトンPEEK、ポリエーテルスルホンPES、ポリサルホンPSF、ポリフェニレンサルホンPPSU、ポリフェニレンスルフィドPPS、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPPなどに反応性末端基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、2エチレンテトラフルオロエチレン共重合体ETFE、エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体EHFPなどに反応性末端基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、3ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリヘキサフルオロプロピレンPHFPなどに反応性末端基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、4A~F式に記載のモノマと、テトラフルオロエチレンあるいはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及び、これらの部分架橋体、などがある。[1.4.反応性末端基の数]上述した原料モノマ及び/又は原料モノマを反応させた場合、反応性末端基A、Bの数に応じて、高分子鎖が放射状に伸びたデンドリマ型、又は、イミド基を介して高分子鎖が架橋している架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。デンドリマ型又は架橋ネットワーク型のプレポリマを合成するためには、1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも1個の反応性末端基Aと、少なくとも1個の反応性末端基Bとを含む必要がある。また、架橋ネットワーク型のプレポリマを合成するためには、1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも2個の反応性末端基Aと、少なくとも2個の反応性末端基Bとを含む必要がある。高密度の電解質を得るためには、プレポリマは、架橋ネットワーク型が好ましい。[1.4.1.具体例1]例えば、第1原料モノマとして、2個のイミド系官能基Aを有する2官能モノマ以下、これをAAと略記するを用い、第2原料モノマとして、3個のハライド系官能基Bを有する3官能モノマ以下、これをBBBと略記するを用いた場合、これらを反応させると、AA-BBAAB-AAという構造を有するオリゴマが得られる。反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基Aに、3官能モノマBBB及び2官能モノマAAがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基A-Bが形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が2官能モノマAAを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。2官能モノマAAに代えて、2個以上のイミド系官能基Aを備えた原料ポリマを用いた場合、あるいは、3官能モノマBBBに代えて、3個以上のハライド系官能基Bを備えた原料ポリマを用いた場合も、同様である。[1.4.2.具体例2]例えば、第1原料モノマとして、2個のイミド系官能基Aを有する2官能モノマAAを用い、第2原料モノマとして、1個のイミド系官能基Aと2個のハライド系官能基Bを有する3官能モノマ以下、これをBABと略記する例えば、上述したモノマ15を用いた場合、これらを反応させると、AA-BAB-AAという構造を有するオリゴマが得られる。反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基Aに、新たに3官能モノマBABのハライド系官能基Bが結合し、結合点には、新たにイミド基A-Bが形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基Bには、さらに、新たな3官能モノマBAB又は2官能モノマAAのイミド系官能基Aが結合し、結合点には、新たにイミド基A-Bが形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が2官能モノマAAを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。2官能モノマAAに代えて、2個以上のイミド系官能基Aを備えた原料ポリマを用いた場合、あるいは、3官能モノマBABに代えて、2個以上のハライド系官能基Bと1個以上のイミド系官能基Aを備えた原料ポリマを用いた場合も、同様である。[1.4.3.具体例3]例えば、第1原料モノマとして、1個のイミド系官能基Aと1個のハライド系官能基Bを有する2官能モノマ以下、これをABと略記するを用い、第2原料モノマとして、1個のイミド系官能基Aと2個のハライド系官能基Bを有する3官能モノマBABを用いた場合、これらを反応させると、BA-BAB-ABという構造を有するオリゴマが得られる。反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基Bには、2官能モノマAB又は3官能モノマBABのイミド系官能基Aが結合し、結合点には、新たにイミド基A-Bが形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基Aには、2官能モノマAB又は3官能モノマBABのハライド系官能基Bが結合し、結合点には、新たにイミド基A-Bが形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が2官能モノマABによって相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。2官能モノマABに代えて、1個以上のイミド系官能基Aと1個以上のハライド系官能基Bを備えた原料ポリマを用いた場合、あるいは、3官能モノマBABに代えて、2個以上のハライド系官能基Bと1個以上のイミド系官能基Aを備えた原料ポリマを用いた場合も、同様である。[1.4.4.具体例4]例えば、第1原料モノマとして、1個のイミド系官能基Aと1個のハライド系官能基Bを有する2官能モノマABを用い、第2原料モノマとして、3個のイミド系官能基Aを有する3官能モノマAAA例えば、上述したモノマ5及び3個のハライド系官能基を有する3官能モノマBBBを用いた場合、これらを反応させると、まず、3官能モノマAAAと2官能モノマABが反応し、AB-AABAA-BAという構造を有するオリゴマが得られる。反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基Aに、まず、3官能モノマBBB又は2官能モノマBAが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基A-Bが形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基Bには、さらに3官能モノマAAA又は2官能モノマABが結合し、また、イミド系官能基Aには、さらに3官能モノマBBB又は2官能モノマBAが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基A-Bが形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。上述した原料モノマに代えて、対応する原料ポリマを用いた場合も、同様である。[1.4.5.具体例5]4個以上の反応性末端基を持つ原料モノマ又は原料ポリマをを用いて合成する場合も同様であり、原料モノマ又は原料ポリマのいずれかに、少なくとも2個の反応性末端基Aと、少なくとも2個の反応性末端基Bとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のプレポリマが得られる。また、一分子内に2個以上の反応性末端基Aと2個以上の反応性末端基Bを持つ原料モノマ又は原料ポリマの場合、これらのいずれか1種を用いて架橋ネットワーク型のプレポリマを合成することができる。[1.5.b/a比]1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを用いて高い溶媒可溶性を有する架橋ネットワーク型のプレポリマを合成するためには、これらの原料の配合比率を最適化する必要がある。架橋ネットワーク型のポリマを合成する場合において、原料に含まれる反応性末端基Aのモル数と、反応性末端基Bのモル数とが同一であるときには、理想的には、すべての反応性末端基A及び反応性末端基Bからイミド基が生成する。すなわち、無限網目が形成され、溶媒に対して難溶又は不溶であるポリマが得られる。また、反応性末端基Aのモル数aと、反応性末端基Bのモル数bが同一でない場合であっても、配合比が理論値から大きく乖離していないときには、無限網目が形成される場合がある。従って、溶媒可溶性のプレポリマを合成する場合において、配合比は、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。枝分かれ単位が2官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、1-αは分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が3官能ならα>1/2、もし枝分かれ点がf官能性ならα>1/f-1の場合、分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα0とすると、α0=1/f-1である。いま一方がf官能性と2官能性モノマの混合物、他方が2官能性モノマのみとする。たとえば、f=3なら、AAAや、AA、BBの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Aの初期濃度A0中のf官能性モノマに属するものの分率をρとする。AおよびBの官能基の反応率がpA、pBとなった段階では、上記のような両端がf官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、pApBpAnpBρn=0~∞になり、したがってnに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、になる。反応系のはじめのAおよびBの官能基濃度比をγとすると、pB=γpAで、この式を上式に入れて、α=γpA2ρ/1-γpA2=pB2ρ/γ-pB2が誘導される。したがって、pA、pBを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α0=1/であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のpAまたはpBが予測できる。高分子学会編、高分子科学の基礎、p250~251、東京化学同人1978参照。例えば、3官能モノマAAAと、2官能モノマBBからプレポリマを合成する場合において、反応率を1と仮定する。この場合、1モルの反応性官能基Aに対して反応性官能基Bの比率が0.5モル以上2モル以下になるように原料を配合すると、無限網目が形成されやすくなる。また、1モルの反応性官能基Aに対する反応性官能基Bの比率が0.8モル以上1.2モル以下になるように原料を配合すると、さらに無限網目が形成されやすくなる。同様に、4官能モノマAAAAと、2官能モノマBBを用いてプレポリマを合成する場合において、反応率を1と仮定する。この場合、1モルの反応性官能基Aに対して反応性官能基Bの比率が0.3モル以上3モル以下となるように原料を配合すると、無限網目が形成されやすくなる。また、1モルの反応性官能基Aに対する反応性官能基Bの比率が0.6モル以上1.5モル以下になるように原料を配合すると、さらに無限網目が形成されやすくなる。しかしながら、ゲル化点を超える組成比無限網目が形成されやすくなる組成比であっても、組成比以外の反応条件を最適化すると、無限網目の形成が抑制され、高い溶媒可溶性を持つプレポリマが得られる。組成比以外の無限網目の形成を妨げる方法としては、例えば、1反応中に原料溶液にせん断例えば、攪拌、振とうなど又は振動例えば、超音波やホモジナイザーなどによる振動を加える方法、2原料溶液中の原料濃度を低くする方法原料濃度は、1~60wtが好ましい。原料濃度は、さらに好ましくは、1~40wt、さらに好ましくは1~20wt、3反応時間を短くする方法、41~3の組み合わせ、などがある。反応に用いられる原料モノマ及び原料ポリマに含まれる反応性末端基A、Bの内、いずれか少ない方を反応性末端基Aと定義する場合すなわち、a≦bである場合、反応性末端基Aのモル数aに対する、反応性末端基Bのモル数bの比=b/aが1に近づくほど、無限網目が形成されやすくなる。b/a比が大きくなるほど、無限網目の形成が抑制され、合成されるポリマの溶媒可溶性が増大する。しかしながら、b/a比が大きくなりすぎると、ポリマ内の架橋密度が低下する。高い溶媒可溶性と、高い架橋密度を兼ね備えたプレポリマを合成するためには、b/a比は、1以上4以下が好ましい。b/a比は、特に、1.05以上4未満が好ましい。b/a比をこのような範囲とする場合において、高濃度の原料溶液を静置しながら長時間反応させる従来のバッチ式製造方法と、無限網目が形成されやすい。一方、b/a比がこのような範囲であっても、無限網目の形成を妨げる処理をしながら例えば、原料モノマ及び/又は原料ポリマを含む原料溶液を攪拌しながら反応させると、高い溶媒可溶性と高い架橋密度を兼ね備えたプレポリマを合成することができる。例えば、原料モノマとして、1,3,5-ベンゼントリスルホニルアミドBTSA、ヘキサフルオロ1,3-プロピルジスルホニルアミドC3A、及び、ヘキサフルオロ1,3-プロピルスルホニルジスルホニルフロライドC3Fを用いる場合において、スルホニルアミド末端リッチのプレポリマを合成するためには、原料配合比は、1BTSA:C3A:C3F=1:3.15~4.5:4.5、又は、2BTSA:C3A:C3F=1:3.0:2.25~4.27、が好ましい。また、これらの原料を用いてスルホニルフロライド末端リッチのプレポリマを合成するためには、原料配合比は、3BTSA:C3A:C3F=1:1.5~3.0:4.5、又は、4BTSA:C3A:C3F=1:3.0:4.5~6.75、が好ましい。[1.6.粒子サイズ]通常、分子量数十万のポリマーが収縮して粒子状になった場合、おおよそ粒子径として30~50nm位になると言われている。分子量数万の場合、粒子径は、数nm程度と推定される。粒子サイズの平均値とは、このようなポリマーが収縮して粒子状になった場合の粒子の大きさの平均値をいう。粒子サイズの平均値は、以下の手順により測定することができる。1測定しようとするポリマ又は、プレポリマ。以下、同じ。を10wt以下、かつ粘度10mPas以下となるように溶媒に溶解させる。さらに、一晩以上、せん断又は振動を与えることによりポリマを分散させ、測定溶液を調製する。2その測定溶液を動的光散乱式粒子径粒度分布測定装置溶媒中での粒子のブラウン運動の速度を測定し、その値から粒子サイズを算出する装置を用いて粒子サイズの測定を行い、粒子分布の平均値積算値50の粒径d50をポリマの粒子サイズの平均値とする。例えば、プレポリマを多孔膜に充填し、後架橋させる場合、一般に、プレポリマの粒子サイズが大きくなるほど、架橋密度が高くなる。このような効果を得るためには、プレポリマの粒子サイズの平均値は、1nm以上である必要がある。一方、プレポリマの粒子サイズが大きくなるほど、プレポリマの溶媒可溶性が低下する。従って、プレポリマの粒子サイズの平均値は、10μm以下である必要がある。また、多孔膜に充填する際、多孔膜の孔径以下でないと充填が困難であるため、粒子サイズの平均値は、さらに好ましくは、1μm以下である。[1.7.溶媒可溶性]上述の条件下で合成されたプレポリマは、高い溶媒可溶性を持つ。具体的には、本発明に係るプレポリマは、極性溶媒に対し、室温で40wt以上の濃度で溶解又は分散させることが可能な溶媒可溶性を持つ。また、反応条件を最適化すると、誘電率20以上の非プロトン性極性溶媒に対し、室温で0.1~90wtまで溶解可能なプレポリマが得られる。[1.8.架橋密度]本発明に係るプレポリマは、合成に使用される原料モノマ及び原料ポリマの種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。一般に、プレポリマの架橋密度が高くなるほど、プレポリマの溶媒可溶性は低下する傾向にある。一方、プレポリマを用いて固体高分子電解質を合成する場合において、プレポリマの架橋密度が高くなるほど、合成される固体高分子電解質の架橋密度も高くなる。プレポリマの架橋密度は、具体的には、0.1mmol/g以上が好ましく、さらに好ましくは、0.5mmol/g以上である。本発明に係るプレポリマは、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。また、このようなプレポリマを用いて固体高分子電解質を合成する場合において、プレポリマの電気伝導度が高くなるほど、合成される固体高分子電解質の電気伝導度も高くなる。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。高い性能を有する固体高分子電解質を得るためには、プレポリマの電気伝導度は、具体的には、0.01S/cm以上が好ましく、さらに好ましくは、0.05S/cm以上である。[2.プレポリマの製造方法]本発明に係るプレポリマは、1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより合成することができる。[2.1.原料モノマの製造方法]原料モノマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。例えば、3個のスルホニルフロライド基ハライド系官能基を備えた3官能モノマFO2S-CF2-C-CF2-SO2Fは、次の反応式a~dに示す手順により合成することができる。すなわち、まず、市販のモノマCl-CF2-C-CF2-Cl1gを165gのジメチルアセトアミドDMACに溶解させる。次に、硫化カリウムK2S、6.6gと、イオウS、3.6gと、フッ化セシウムCsF、0.6gを加え、窒素雰囲気下、190°Cで6時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウSxに置換されたモノマSx-CF2-C-CF2-Sxが得られる反応式a。次に、このモノマを、30過酸化水素水溶液に室温で72時間浸漬させる。次いで、1規定硫酸で100°C×1時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウSxがスルホン酸基SO3H基に置換されたモノマHO3S-CF2-C-CF2-SO3Hが得られる反応式b。次に、このモノマを、五塩化リンPCl5100g、オキシ塩化リンPOCl3250gを入れた溶液に溶解させ、90°Cで12時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素CCl4で洗浄する60°C、3時間、撹拌。これにより、末端のスルホン酸基SO3H基がスルホニルクロライド基SO2Cl基に置換されたモノマClO2S-CF2-C-CF2-SO2Clが得られる反応式c。さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン300mlにジメチルアミノサルファトリフロライド2NSF315gと一緒に溶解させ、45°Cで48時間反応させると、目的のモノマFO2S-CF2-C-CF2-SO2Fが得られる反応式d。また、例えば、3個のスルホニルクロライド基ハライド系官能基を備えた3官能モノマ1,3,5-ベンゼントリスルホニルクロライドは、次の反応式e~fに示す手順により合成することができる。すなわち、まず、3Lの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物C6H5SO3NaH2O495g2.49mol、濃硫酸H2SO4650g、硫酸ナトリウムNaHSO4370.5gを仕込み、300~330°Cで30分間反応させる。反応混合物を冷却後、水1.3L、水酸化ナトリウムNaOH310gを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてpH6に調整する。活性炭を加え、70°Cで30分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を5°Cで一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、5°Cで一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、1,3,5-ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩収量576g、収率60.2が得られる反応式e。次に、5Lの反応容器に、1,3,5-ベンゼントリスルホン酸ナトリウム550g1.43mol、塩化チオニルSOCl22.5Lを仕込み、室温にてDMF330mlを30分かけて滴下する。滴下後、12時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷36kgに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ1,3,5-ベンゼントリスルホニルクロライド収量208g、収率37.8が得られる反応式f。ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザンHMDS、ヘキサメチルジシラザンリチウムLiHMDS等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。また、例えば、3官能メタンモノマ及び3官能フルオロメタンモノマの内、HC3、HC3、HC3、HC3、及びFC3の製造方法は、公知である例えば、GKloteretalAngewChemIntEdEngl19942YagpolskietalZOrgFarmKhim165等参照。また、それ以外の3官能メタンモノマ及び3官能フルオロメタンモノマは、公知の方法と同様の方法で合成することができる。[2.2.原料ポリマの製造方法]原料ポリマは、市販されているか、あるいは、類似の分子構造を有する市販のポリマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。例えば、PEEKにSO2Cl基を導入した直鎖型の原料ポリマは、1PEEK10.6gをクロロ硫酸120mLに加えて、室温で2時間攪拌、反応させ、2反応物を氷水中にあけて中性になるまで水洗し、3少量のメタノールで洗った後、風乾する、ことにより得られる収量12.8g、収率80、スルホン化率88。次のg式に、合成スキームを示す。また、例えば、PEEKにSO2NH2基を導入した直鎖型の原料ポリマは、1SO2Cl-PEEK:150mgSO2Cl基0.375mmol相当をテトラヒドロフランTHF30mLに加え、-100°Cで液体アンモニア100mL中にゆっくり滴下し、2そのまま3時間攪拌した後、室温で12時間攪拌、放置し、3溶媒を除き、1N塩酸水溶液を加えて析出した固体をろ過する、ことにより得られる収量140mg、収率90。次のh式に、合成スキームを示す。また、例えば、PEEKにSO2NHSO23SO2NH2基を導入した直鎖型の原料ポリマPPDSA-PEEKは、1SO2Cl-PEEK:400mgSO2Cl基1mmol相当と大過剰のPPDSA:1.24g4mmolをDMAc:20mLに溶かし、2これにTEA:2.5mLを加えて、80°Cで24時間加熱、攪拌し、3放冷後、1N塩酸水溶液を加えて析出した固体をろ過する、ことにより得られる収量471mg、収率80。次のi式に、合成スキームを示す。[2.3.原料モノマ及び原料ポリマの反応]原料モノマ及び原料ポリマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、3種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを用いる場合、これらを同時に反応させても良い。あるいは、一部の原料を反応させ、得られた反応生成物と残りの原料を反応させても良い。原料の配合比は、高い溶媒可溶性を有するプレポリマが得られるように、原料の種類に応じて最適な配合比を選択する。原料を溶解又は分散させるための溶媒は、原料の種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランTHF、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒などがある。また、溶液中に含まれる原料の濃度も特に限定されるものではなく、原料の種類に応じて最適なものを選択すればよい。反応温度は、高い溶媒可溶性を有するプレポリマを効率よく合成可能な温度であればよい。反応温度は、具体的には、25~90°Cが好ましく、さらに好ましくは、40~60°Cである。反応時間は、反応温度に応じて最適な時間を選択する。通常、反応時間は、1分~500時間である。また、原料を反応させる際、これらに対し、反応性末端基Aと反応性末端基Bの反応速度を大きくするすなわち、触媒作用を有する試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミンTEA、トリメチルアミンTMA、トリプロピルアミンTPA、トリブチルアミンTBA、N,N-ジイソプロピルエチルアミンiPr2EtN、ジアザバイシクロウンデセンDBU、カリウムt-ブトキシド等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、プレポリマの用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。反応は、原料モノマ及び原料ポリマの加水分解等の変質を防ぐために、Ar、N2等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、原料の種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。さらに、無限網目の形成を妨げるために必要であるときは、反応中に、原料溶液にせん断又は振動を加えるのが好ましい。反応が完了したところで、得られたプレポリマを取り出す。プレポリマには、未反応の反応性末端基A及び反応性末端基Bが含まれる。これらの末端基は、そのままの形で後述の架橋反応に用いられる。なお、用途によっては、合成されたプレポリマの架橋点及び未反応の反応性官能基A及び反応性官能基Bの全部又は一部を酸基に変換しても良い。酸基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成されたプレポリマを硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成されたプレポリマをアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。[3.プレポリマ溶液]本発明に係るプレポリマ溶液は、本発明に係るプレポリマを溶媒に溶解又は分散させたものからなる。プレポリマ溶液中には、1種類のプレポリマが含まれていても良く、あるいは、2種以上のプレポリマが含まれていても良い。[3.1.プレポリマ]プレポリマ及びその製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。[3.2.溶媒]溶媒は、所定の条件下においてプレポリマを溶解又は分散可能なものであればよい。すなわち、溶媒は、極性溶媒であっても良く、あるいは、無極性溶媒であっても良い。また、溶媒が極性溶媒である場合、溶媒は、プロトン性極性溶媒であっても良く、或いは、非プロトン性極性溶媒であっても良い。溶媒としては、具体的には、1n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素などの無極性溶媒、2水、エタノール、プロパノール、酢酸などのプロトン性極性溶媒、3アセトニトリルMeCN、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、N,N-ジメチルホルムアミドDMF、ジメチルスルホキシドDMSO、ジメチルアセトアミドDMAC、ジクロロメタン、HCFC-225などの非プロトン性極性溶媒、などがある。これらの中でも、溶媒は、極性溶媒が好ましい。また、誘電率20以上好ましくは、誘電率30以上の非プロトン性極性溶媒は、室温におけるプレポリマの溶解度が大きいので、プレポリマ溶液の溶媒として特に好適である。プレポリマの溶解能が相対的に低い溶媒例えば、水の場合、均一なプレポリマ溶液を得るためには、溶媒にプレポリマを加えて超音波照射を行うのが好ましい。超音波照射後も均一なプレポリマ溶液が得られない場合には、オートクレーブを用いて加熱、攪拌するのが好ましい。[3.3.濃度]溶液中のプレポリマ濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、プレポリマの濃度が高くなるほど、合成される固体高分子電解質の密度が向上する。適切な条件下で合成されたプレポリマは、誘電率20以上の非プロトン性極性溶媒であれば、室温で90wtまで溶解可能である。一方、プレポリマの濃度が高くなりすぎると粘度が増大し、溶液の取り扱いが煩雑となる。例えば、プレポリマ溶液を用いて充填膜を作製する場合において、高密度の充填膜を得るためには、プレポリマの濃度は、20wt以上が好ましい。プレポリマの濃度は、さらに好ましくは、30wt以上、さらに好ましくは、40wt以上、さらに好ましくは、50wt以上である。一方、充填を容易化するためには、プレポリマの濃度は、80wt以下が好ましい。プレポリマの濃度は、さらに好ましくは、70wt以下、さらに好ましくは、60wt以下である。また、例えば、プレポリマ溶液を用いて触媒層を形成する場合、プレポリマの濃度は、1~70wtが好ましく、さらに好ましくは、5~40wtである。なお、プレポリマ溶液を加熱して用いる場合、プレポリマの濃度は、90wt以上100wt未満でも良い。[3.4.粘度]プレポリマ溶液の粘度は、溶媒の種類や濃度、温度などを調節することにより、0.1~200mPasの範囲で制御可能である。プレポリマ溶液の粘度は、用途に応じて、最適な値を選択するのが好ましい。例えば、プレポリマ溶液を多孔膜へ充填する場合には、プレポリマ溶液の粘度は、100mPas以下が好ましい。一般に、濃度が同一である場合、溶媒の誘電率が高くなるほど、粘度が低くなる。また、濃度が70wtを超えると、粘度が著しく増加する。[3.5.架橋剤]溶液中に含まれる1種又は2種以上のプレポリマが適量の反応性末端基Aと適量の反応性末端基Bの双方を備えている場合、架橋剤を用いることなく、プレポリマ間を直接、架橋することもできる。また、プレポリマが双方の末端基を備えている場合であっても、架橋剤を用いてプレポリマ間を架橋することもできる。一方、例えば、反応性末端基Aが過剰となる条件下でプレポリマの合成が行われる場合、プレポリマの表面は、反応性末端基Aが過剰に結合している状態になっている。このようなプレポリマを用いて前駆体膜を形成した後、プレポリマ間を架橋させるためには、架橋剤を用いる必要がある。架橋剤は、プレポリマの末端基と反応する反応性末端基を2個以上持つモノマ又はポリマであればよい。架橋剤としては、具体的には、1C3Fなどのハライド系の原料モノマ、n-PC3FSI-3SO2NHSO2n--SO2X末端、ポリマ-SO2X末端、2C3Aなどのイミド系の原料モノマ、n-PC3FSI-3SO2NHSO2n--SO2NH2末端、ポリマ-SO2NH2末端、3イソシアネート、などがある。架橋剤は、プレポリマと溶媒のみからなるプレポリマ溶液を用いて前駆体膜を作製した後、前駆体膜内に含浸若しくは拡散させても良く、あるいは、プレポリマ溶液中に予め添加されていても良い。この点は、プレポリマ融液を用いる場合も同様であり、架橋剤は、プレポリマのみからなるプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製した後、前駆体膜内に含浸若しくは拡散させても良く、あるいは、プレポリマ融液に予め添加されていても良い。[3.6.用途]本発明に係るプレポリマ溶液は、固体高分子電解質膜を製造するための原料、触媒層内電解質などに用いることができる。プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて電解質膜を製造する場合、製膜後にプレポリマの後架橋が行われる。プレポリマ溶液を用いた固体高分子電解質膜の製造方法については、後述する。[4.固体高分子電解質膜][4.1.イミドネットワークポリマINP]本発明に係る固体高分子電解質膜は、後述する本発明に係る方法により得られる。すなわち、本発明に係る固体高分子電解質膜は、プレポリマを後架橋することにより得られるイミドネットワークポリマINPを含む。INPとは、高分子鎖間がイミド基を介して相互に架橋している架橋ネットワーク型の高分子電解質を言う。本発明に係る固体高分子電解質膜は、1このようなINPのみからなる膜、2INPとフィブリル繊維等の補強材との複合膜、3INPが多孔膜の空隙内に充填された充填膜、のいずれであっても良い。さらに、固体高分子電解質膜が充填膜である場合、充填膜の表面に、後述する方法により得られる表面層が形成されていても良い。高分子鎖間が相互にイミド基を介して架橋されたプレポリマを出発原料に用いてINPを製造する方法プレポリマ法は、モノマや架橋構造を持たないポリマを出発原料に用いてINPを製造する方法従来法に比べて、高密度な膜を作製できる。また、従来法に比べて架橋密度も高くなるので、膜の電気伝導度も向上する。さらに、固体高分子電解質膜が充填膜である場合において、充填膜に表面層を形成すると、表面をさらに平坦化することができる。[4.2.多孔膜]固体高分子電解質膜が充填膜である場合、多孔膜の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。多孔膜の材料としては、具体的には、1ポリエチレンPE、ポリプロピレンPP、ポリイミドPIなどの炭化水素系ポリマー、2ポリテトラフルオロエチレンPTFE、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PFA、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体FEPなどのフッ素系ポリマー、3多孔質シリカ、多孔質セラミックスなどの無機材料、などがある。多孔膜の膜厚、気孔率、孔径等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。例えば、多孔膜の膜厚が薄くなりすぎると、多孔膜の強度が不足し、膨潤収縮に伴う電解質の寸法変化の抑制が不十分となる。また、多孔膜の膜厚が薄くなるほど、ハンドリングが困難となる。従って、多孔膜の膜厚は、5μm以上が好ましい。多孔膜の膜厚は、さらに好ましくは、10μm以上である。一方、多孔膜の膜厚が厚くなりすぎると、電解質膜の抵抗が大きくなり、十分な性能が得られない。従って、多孔膜の膜厚は、500μm以下が好ましい。多孔膜の膜厚は、さらに好ましくは、100μm以下である。多孔膜の気孔率が低すぎると、膜全体に占める電解質の割合が低下し、抵抗が大きくなる。従って、多孔膜の気孔率は、30以上が好ましい。多孔膜の気孔率は、さらに好ましくは、50以上、さらに好ましくは、70以上である。一方、多孔膜の気孔率が大きくなりすぎると、多孔膜の強度が不足し、電解質膜の寸法安定性が低下する。従って、多孔膜の気孔率は、95以下が好ましい。多孔膜の気孔率は、さらに好ましくは、90以下である。多孔膜の孔径が小さくなりすぎると、プレポリマの充填が困難となる。従って、多孔膜の孔径は、0.1μm以上が好ましい。多孔膜の孔径は、さらに好ましくは、0.5μm以上である。一方、多孔膜の孔径が大きくなりすぎると、充填したプレポリマや架橋後の電解質が気孔から脱落しやすくなる。従って、多孔膜の孔径は、5μm以下が好ましい。多孔膜の孔径は、さらに好ましくは、3μm以下である。多孔膜は、必要に応じて、表面処理を施しても良い。例えば、プレポリマ溶液の溶媒として極性溶媒を用いる場合において、多孔膜が極性溶媒との馴染みが悪い場合には、多孔膜を親液化処理するのが好ましい。親液化処理の方法としては、例えば、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理、スパッタ処理など、一般的な樹脂の表面改質方法を適用することができる。[4.3.表面層]固体高分子電解質膜が充填膜である場合、充填膜の表面に、さらに表面層が形成されていても良い。一般に、充填膜の表面に表面層を形成すると、充填膜の表面が平坦化され、触媒層との接触が良好となる。また、表面層を形成すると、多孔膜の繊維が膜表面に露出するのを抑制することができる。このような効果を得るためには、表面層の厚さは、0.01μm以上が好ましい。表面層の厚さは、さらに好ましくは、0.1μm以上である。一方、表面層の厚さを必要以上に厚くしても効果が飽和し、実益がない。従って、表面層の厚さは、30μm以下が好ましい。表面層の厚さは、さらに好ましくは、5μm以下である。また、充填膜の膜厚Dに対する表面層の膜厚dの比=d/Dが小さくなりすぎると、多孔膜表面の凹凸が残ったままとなり、界面抵抗が生じる。従って、d/D比は、2×105以上が好ましい。d/D比は、さらに好ましくは、3×103以上である。一方、d/D比が大きくなりすぎると、効果が飽和し、実益がない。従って、d/Dは、6以下が好ましい。d/D比は、さらに好ましくは、2以下である。[5.固体高分子電解質膜の製造方法]本発明に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、以下の構成を備えている。1前記固体高分子電解質膜の製造方法は、プレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、前記プレポリマを溶融させたプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する膜化工程と、前記前駆体膜内にある前記プレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前記前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる架橋工程とを備えている。2前記プレポリマは、以下の条件a~cを満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを、無限網目の形成が妨げられる条件下で反応させることにより得られる。a前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、それぞれ、1分子内に2個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含み、前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマの内の少なくとも1種は、1分子内に3個以上の反応性末端基A及び/又は反応性末端基Bを含む。b前記反応性末端基A及び前記反応性末端基Bは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基-SO2NHSO2-、スルホンカルボンイミド基-SO2NHCO-、又はビスカルボンイミド基-CONHCO-を形成するものからなる。c前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマは、これらのいずれかに、少なくとも2個の前記反応性末端基Aと、少なくとも2個の前記反応性末端基Bとを含む。3前記プレポリマは、粒子サイズの平均値が1nm以上10μm以下である。原料モノマ及び/又は原料ポリマは、さらに以下の条件dを満たしていても良い。d前記反応に用いられる前記原料モノマ及び前記原料ポリマに含まれる前記反応性末端基Aのモル数aに対する、前記反応性末端基Bのモル数b但し、a≦bの比=b/aは、1以上4以下である。[5.1.膜化工程]膜化工程は、プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて、前駆体膜を作製する工程である。[5.1.1.プレポリマ、プレポリマ溶液、及び、プレポリマ融液]プレポリマのみからなる前駆体膜を作製する場合、プレポリマの低粘度化は必ずしも必要ではない。一方、プレポリマが多孔膜の空隙内に充填された前駆体膜を作製する場合、まず、プレポリマを低粘度化する。次いで、低粘度化したプレポリマを多孔膜の空隙内に充填する。プレポリマを低粘度化する方法には、1溶媒に溶解又は分散させてプレポリマ溶液とする方法、2プレポリマを溶融させてプレポリマ融液とする方法、3プレポリマ溶液を加熱する方法、などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。また、プレポリマ溶液を用いて前駆体膜を作製する場合、プレポリマ溶液は、プレポリマと溶媒のみからなるものでも良く、あるいは、さらに架橋剤を含むものでも良い。同様に、プレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製する場合、プレポリマ融液は、プレポリマのみからなるものでも良く、あるいは、さらに架橋剤を含むものでも良い。プレポリマ、プレポリマ溶液及びプレポリマ融液に関するその他の点については、上述した通りであるので、詳細な説明を省略する。[5.1.2.製膜方法]プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いた製膜方法には、以下のような方法がある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。[5.1.2.1.INPのみからなる膜塗布法]例えば、INPのみからなる膜を作製する場合、前駆体膜は、プレポリマ溶液又はプレポリマ融液を所定の厚さとなるように支持膜上に塗布することにより形成することができる。塗布方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。塗布方法としては、具体的には、ドクターブレード法、アプリケーター法、スプレー法、スピンコーター法などがある。プレポリマ溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、プレポリマ溶液の種類に応じて最適な濃度を選択することができる。[5.1.2.2.充填膜]多孔膜にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を充填する方法には、以下のような方法がある。aディップ法:ディップ法は、乾燥させた多孔膜をプレポリマ溶液に浸漬することにより、プレポリマ溶液を多孔膜に含浸させる方法である。空隙内にプレポリマ溶液を確実に充填するためには、多孔膜をプレポリマ溶液に浸漬した後、脱泡を行うのが好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、高密度の充填膜が容易に得られるように、プレポリマ溶液の種類に応じて最適な濃度を選択する。一般に、プレポリマ溶液の濃度が低すぎると、高密度の充填膜が得られない。一方、濃度が高すぎると、粘度が高くなり、プレポリマ溶液の空隙への充填が困難となる。従って、プレポリマ溶液の濃度は、20以上90wt以下が好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、さらに好ましくは、40wt以上70wt以下である。b溶媒置換法:溶媒置換法は、置換溶媒を充填した多孔膜をプレポリマ溶液又はプレポリマ融液に浸漬し、置換溶媒と前記プレポリマ溶液又は前記プレポリマ融液とを置換する方法である。多孔膜に充填する置換溶媒は、多孔膜と馴染みの良い溶媒であればよい。例えば、多孔膜がPTFEからなる場合、置換溶媒には、アセトン、エタノールなどを用いるのが好ましい。置換溶媒を確実に空隙内に充填するためには、多孔膜を置換溶媒に浸漬した後、真空脱泡を行うのが好ましい。また、置換溶媒とプレポリマ溶液又はプレポリマ融液とを置換し、空隙内にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を確実に充填するためには、置換溶媒が充填された多孔膜をプレポリマ溶液又はプレポリマ融液に浸漬した後、超音波と真空引きによって脱泡するのが好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、高密度の充填膜が容易に得られるように、プレポリマの種類に応じて最適な濃度を選択する。一般に、プレポリマ溶液の濃度が低すぎると、高密度の充填膜が得られない。一方、濃度が高すぎると、粘度が高くなり、置換溶媒とプレポリマ溶液との置換が困難となる。従って、プレポリマ溶液の濃度は、20wt以上100未満が好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、さらに好ましくは、40wt以上80wt以下である。c加熱充填法:加熱充填法は、40°C~90°Cの範囲で加熱することによって粘度を低下させたプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を多孔膜に含浸させる方法である。空隙内にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を確実に充填するためには、多孔膜をプレポリマ溶液又はプレポリマ融液に浸漬した後、超音波と真空引きによって脱泡を行うのが好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、高密度の充填膜が容易に得られるように、プレポリマの種類に応じて最適な濃度を選択する。一般に、プレポリマ溶液の濃度が低すぎると、高密度の充填膜が得られない。一方、濃度が高すぎると、粘度が高くなり、プレポリマ溶液の空隙への充填が困難となる。従って、プレポリマ溶液の濃度は、20wt以上100未満が好ましい。プレポリマ溶液の濃度は、さらに好ましくは、40wt以上90wt以下である。d繰り返しディップ法:繰り返しディップ法は、乾燥させた多孔膜をプレポリマ溶液に浸漬することにより、プレポリマ溶液を多孔膜に含浸させ、次いで、多孔膜を乾燥させ、プレポリマ溶液の溶媒を除する工程を複数回繰り返す方法である。ディップ法を2回以上繰り返すと、より高密度の充填膜が得られる。[5.2.架橋工程]架橋工程は、前駆体膜内にあるプレポリマ間を直接、又は、膜化と同時に若しくは膜化後に前駆体膜内に導入された架橋剤を介して架橋させる工程である。上述したように、プレポリマは、高分子鎖間がイミド基を介して互いに架橋されており、かつ、架橋反応に消費されなかった反応性末端基が表面に存在する。そのため、プレポリマの合成条件によっては、プレポリマの表面に、適量の反応性官能基Aと適量の反応性官能基Bとが存在している場合がある。このようなプレポリマを含む前駆体膜の場合、必ずしも架橋剤を用いる必要はなく、直接、プレポリマ間を架橋させることもできる。一方、いずれか一方の反応性末端基が過剰となる条件下でプレポリマの合成が行われる場合、プレポリマの表面は、一方の反応性末端基が過剰に結合している状態になっている。このようなプレポリマを用いて前駆体膜を形成した後、プレポリマ間を架橋させるためには、架橋剤が必要となる。架橋剤は、プレポリマ溶液又はプレポリマ融液に予め添加することによって、膜化と同時に前駆体膜に導入しても良い。あるいは、架橋剤を含まないプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて前駆体膜を作製した後、前駆体膜に架橋剤を導入しても良い。さらに、プレポリマと架橋剤との架橋反応を促進させるためには、塩基性化合物共存下で反応させるのが好ましい。架橋剤及び塩基性化合物の詳細については、上述した通りであるので説明を省略する。プレポリマ間を架橋させる方法としては、以下のような方法がある。気相を介して架橋剤や塩基を導入する方法としては、1前駆体膜を所定の温度に加熱し、架橋剤を含まない前駆体膜と、架橋剤及び塩基例えば、アミンガスを含むガスとを接触させ、プレポリマ間を架橋させる方法、2前駆体膜を所定の温度に加熱し、架橋剤を含む前駆体膜架橋剤を用いることなく、直接架橋させることが可能なプレポリマを含む前駆体膜を含む。以下、同じ。と、塩基を含むガスとを接触させ、プレポリマ間を架橋させる方法、などがある。また、液相を介して架橋剤や塩基を導入する方法としては、1架橋剤を含まない前駆体膜と、架橋剤及び塩基例えば、アミンを含む溶液とを接触させ、次いで、前駆体膜を所定の温度に加熱し、プレポリマ間を架橋させる方法、2架橋剤を含む前駆体膜の表面に、塩基を含む溶液をスプレー、超音波発生器等を用いて噴霧し、次いで、前駆体膜を所定の温度に加熱し、プレポリマ間を架橋させる方法、3架橋剤を含む前駆体膜と、塩基を含む溶液とを接触させ、次いで、前駆体膜を所定の温度に加熱し、プレポリマ間を架橋させる方法、などがある。架橋剤や塩基を溶解させた溶液を用いて架橋反応を行わせる場合、溶媒には、プレポリマの溶解度が低い溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、THF誘電率:7.5などがある。反応は、プレポリマの加水分解等の変質を防ぐために、Ar、N2等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び、反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、プレポリマの種類、架橋剤や塩基の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。反応が完了したところで、得られた膜を取り出し、架橋点及び未反応の反応性末端基A及び反応性末端基Bを酸基に変換する。酸基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された膜を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された膜をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。[5.3.表面層形成工程]表面層形成工程は、固体高分子電解質膜が充填膜である場合において、膜化工程の後、架橋工程の前に、前駆体膜の表面にプレポリマからなる表面層を形成する工程である。表面層形成工程は必ずしも必要ではないが、固体高分子電解質膜が充填膜である場合において充填膜の表面に表面層を形成すると、膜表面をさらに平坦化することができる。表面層を形成する方法には、以下のような方法がある。aスリット法:スリット法は、前駆体膜を、所定の間隔を有するスリットに通し、前駆体膜の表面に付着している余分なプレポリマを除去することにより、均一な前記表面層を形成する方法である。多孔膜にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を充填した場合、通常、多孔膜の表面には、余分なプレポリマが付着している。このような前駆体膜をスリットに通すと、余分なプレポリマが除去され、多孔膜の表面に均一な厚さを有する表面層を形成することができる。平滑な表面を得るためには、間隔が段階的に狭くなっている複数のスリットに前駆体膜を通すのが好ましい。また、多孔膜にプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を充填した後、さらに粘度を調整したプレポリマ溶液に充填膜を浸漬し、充填膜の表面にプレポリマを厚く付着させても良い。このような前駆体膜をスリットに通すと、余分なプレポリマが除去され、多孔膜の表面に均一な厚さを有する表面層を形成することができる。bスプレー法:スプレー法は、前駆体膜の表面に、プレポリマ溶液をスプレー塗布することにより、均一な前記表面層を形成する方法である。プレポリマ溶液をスプレー塗布した後、プレスなどによって表面を平滑化するのが好ましい。cドクターブレード法:ドクターブレード法は、前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、ドクターブレードを用いて均一な表面層を形成する方法である。dローラー法:ローラー法は、前駆体膜を回転するローラー中に通し、前駆体膜の表面に付着している余分なプレポリマを除去することにより、均一な表面層を形成する方法である。eワイヤーバー法:ワイヤーバー法は、前駆体膜の表面をワイヤーバーでしごくことにより、均一な表面層を形成する方法である。f接合法:接合法は、塗布法、ドクターブレード法等を用いて支持膜上にプレポリマのみからなる均一な表面層を形成し、前駆体膜の表面に表面層を接合する方法である。gアプリケーター法:アプリケーター法は、前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、アプリケーターを用いて均一な表面層を形成する方法である。hスピンコート法:スピンコート法は、基材にセットされた前駆体膜の表面にプレポリマ溶液を滴下し、基材を回転させることで均一な表面層を形成する方法である。[6.固体高分子電解質膜及びその製造方法の作用]所定の条件を満たす1種又は2種以上の原料モノマ及び/又は原料ポリマを反応させると、異なる原料モノマ又は原料ポリマに含まれる反応性末端基Aと反応性末端基Bとが反応し、異なる原料分子間の結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸基が形成される。この時、無限網目が形成されにくい条件下で原料を反応させる例えば、原料溶液に、せん断又は振動を加えながら反応させると、高い電気伝導度と、高い溶媒可溶性とを併せ持つプレポリマが得られる。得られたプレポリマを溶媒に溶解若しくは分散させたプレポリマ溶液、又は、プレポリマを溶融させたプレポリマ融液は、原料モノマや原料ポリマを溶解又は分散させた原料溶液に比べて、固形分濃度を高くすることができ、50wt以上の濃度とすることも可能である。そのため、このようなプレポリマ溶液又はプレポリマ融液を用いて電解質膜をキャスト成膜し、あるいは、多孔膜に充填して充填膜とした後、プレポリマ間を架橋させると、従来のバッチ式作製方法に比べて、高密度な膜を作製できる。また、モノマ溶液ごとゲル化反応させていた従来のバッチ式作製方法は、均一反応が困難であり、反応の制御が難しく、歩留まりも悪い。これに対し、プレポリマ法は、膜化後にプレポリマ間の架橋反応のみを行うため、均一反応が可能であり、反応の制御も容易であり、量産にも適合する。さらに、多孔膜にプレポリマを充填した充填膜を作製する場合、膜表面に表面層を形成すると、膜表面をさらに平坦化することができる。[実施例1.1~1.10:プレポリマの作製]実施例1.1N2下でBTSA:1.38mmolとC3A:4.84mmolとC3F:6.25mmolとTEA:28.9mmolとを含むMeCN溶液を攪拌しながら、50°Cで366時間反応させ、粘度の高い褐色溶液を得た。溶液をTHF中に滴下して再沈殿を行った。得られた沈殿を真空乾燥して溶媒を除去し、褐色透明のプレポリマを得た。両末端がイミド基のポリマスペクトル112~113.2ppmの積分値を1として、19FNMRスペクトルによりプレポリマの末端の比率を求めた。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が3.8、SO3H末端が4.61であった。実施例1.2N2下でBTSA:1.38mmolとC3A:4.14mmolとC3F:5.22mmolとTEA:27.4mmolとを含むTHF溶液を攪拌しながら、50°Cで還流を行いながら92時間反応させ、粘度の高い褐色沈殿と黄色透明の上澄み液とを得た。沈殿と上澄みとをデカントで分離後、THFによる沈殿の攪拌洗浄を数回繰り返し、未反応物を除去した。その後、真空乾燥して溶媒を除去し、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が4.5、SO3H末端が5.12であった。実施例1.3BTSA:1.38mmolとC3A:4.84mmolとC3F:6.23mmolとTEA:28.9mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が4.8、SO3H末端が3.9であった。実施例1.4BTSA:1.38mmolとC3A:5.54mmolとC3F:6.23mmolとTEA:30.4mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が6.7、SO3H末端が2.9であった。実施例1.5BTSA:1.38mmolとC3A:4.15mmolとC3F:5.62mmolとTEA:26.8mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が7.45、SO3H末端が4.93であった。実施例1.6BTSA:1.38mmolとC3A:5.54mmolとC3F:5.03mmolとTEA:25.3mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が9.51、SO3H末端が4.13であった。実施例1.7BTSA:1.38mmolとC3A:5.54mmolとC3F:4.16mmolとTEA:23.4mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が13.5、SO3H末端が3.4であった。実施例1.8BTSA:1.38mmolとC3A:3.18mmolとC3F:6.25mmolとTEA:24.0mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。実施例1.9BTSA:1.38mmolとC3A:5.54mmolとC3F:7.22mmolとTEA:30.7mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。実施例1.10BTSA:27.7mmolとC3A:83.1mmolとC3F:105.9mmolとTEA:54.8mmolとを含むTHF溶液を用いた以外は、実施例1.2と同一条件下で反応を行い、プレポリマを得た。得られたプレポリマの未反応末端の比率は、NH2末端が6.12、SO3H末端が1.28であった。プレポリマの粒子サイズの平均値は、2.63nmであった。[実施例2.1~2.23:プレポリマ溶液]実施例1.1~1.10で得られた各種プレポリマを種々の溶媒に種々の濃度で溶解し、プレポリマ溶液を得た。なお、溶媒として水を用いた場合のみ、1分間の超音波照射を行った。表1に、各プレポリマ溶液の粘度及び色を示す。表1より、プレポリマの濃度が高くなるほど、溶液の粘度が高くなることがわかる。[実施例3.1~3.7:前駆体膜の作製]実施例3.1:ディップ法プレポリマ溶液には、実施例1.10で得られたプレポリマを濃度70wtとなるように、MeCN又はアセトンに溶解したものを用いた。また、多孔膜には、PE、PTFE、又は、親液化処理を行ったPTFEを用いた。プレポリマ溶液に多孔膜を3分以上浸漬し、超音波と真空引き各1分によって脱泡を行い、前駆体膜を得た。実施例3.2:ディップ法プレポリマ溶液の濃度を50wtとした以外は、実施例3.1と同様にして、前駆体膜を得た。実施例3.3:溶媒置換法EtOHPTFE多孔膜をEtOHに浸漬し、真空脱泡して溶媒を充填した。次に、多孔膜を実施例3.1で作製した濃度70wtのプレポリマ溶液に一晩浸漬した。以下、実施例3.1と同様にして、前駆体膜を得た。実施例3.4:溶媒置換法アセトン置換溶媒としてEtOHに代えてアセトンを用いた以外は、実施例3.3と同様にして、前駆体膜を得た。実施例3.5:溶媒置換法アセトン置換溶媒としてアセトンを用い、プレポリマ溶液の濃度を60wtとした以外は、実施例3.3と同様にして、前駆体膜を得た。実施例3.6:溶媒置換法アセトン置換溶媒としてアセトンを用い、プレポリマ溶液の濃度を50wtとした以外は、実施例3.3と同様にして、前駆体膜を得た。実施例3.7:加熱充填法50°Cに加熱した濃度100wtのプレポリマ融液に多孔膜を浸漬した。以下、実施例3.1と同様にして、前駆体膜を得た。[実施例4.1~4.3:表面層の形成]実施例4.1:スリット法実施例3.1で得られた前駆体膜を、間隔が610、230、127、76、又は、38μmであるスリットに速度20mm/sで順次通し、余分なプレポリマを除去した。その後、表面層形成膜をPTFE枠で固定し、中空で水平にして乾燥を行った。実施例4.2:スリット法実施例3.1で得られた前駆体膜を、さらに濃度60wtのプレポリマ溶液溶媒:MeCNに浸漬した。以下、実施例4.1と同様にして、前駆体膜の表面に表面層を形成した。実施例4.3:スリット法実施例3.1で得られた前駆体膜を、さらに濃度63wtのプレポリマ溶液溶媒:MeCNに浸漬した。以下、実施例4.1と同様にして、前駆体膜の表面に表面層を形成した。[実施例5.1~5.6:前駆体膜の後架橋]実施例5.1実施例1.2で得られたプレポリマをMeCNに溶解し、濃度50wtのプレポリマ溶液を得た。実施例3.2の方法を用いて、このプレポリマ溶液をPE多孔膜solupor登録商標5P09BDSM社製に含浸させ、前駆体膜を作製した。得られた前駆体膜を真空乾燥器で乾燥60°C、3時間した。その後、オートクレーブ容器5L内に前駆体膜を保持して密閉し、90°Cに昇温して、C3F:30mLとTMAとをゲージ圧が0.1MPaとなるまで導入した。この状態90°C、TMA加圧0.1MPaで18時間放置した後、N2フローしながら降温し、膜を取り出した。取り出した膜を洗浄液に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄は、H2SO4/EtOHv/v=1/9、H2SO4/EtOH/超純水v/v/v=1/4.5/4.5、NaOH/超純水w/w=1/9、H2SO4/超純水v/v=1/9の順で液組成を変えながら行った。最後に膜を超純水に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄後、膜を風乾させた。得られた充填膜の重量増加率初期多孔膜の重量W0に対する充填膜の重量増分ΔWの割合は、355であった。また、平面方向伝導度25°C、RH20は、1.20×102S/cmであった。実施例5.2オートクレーブ内での反応時間を88時間とした以外は、実施例5.1と同様にして充填膜を作製した。得られた充填膜の重量増加率は、465であった。また、平面方向伝導度25°C、RH20は、1.62×102S/cmであった。実施例5.3オートクレーブ内に導入するTMAの圧力を常圧とした以外は、実施例5.1と同様にして充填膜を作製した。得られた充填膜の重量増加率は、483であった。また、平面方向伝導度25°C、RH20は、1.60×102S/cmであった。実施例5.4プレポリマ溶液の濃度を60wtとし、多孔膜としてPE多孔膜solupor登録商標3P07ADSM社製を用いた以外は、実施例5.1と同様にして充填膜を作製した。得られた充填膜の重量増加率は、650であった。また、平面方向伝導度25°C、RH20は、1.87×102S/cmであった。実施例5.5プレポリマ溶液の濃度を60wtとし、多孔膜としてPE多孔膜3P07Aを用いた以外は、実施例5.1と同様にして前駆体膜を作製した。次いで、実施例4.2と同様の手順に従い、前駆体膜の表面に表面層を形成したスリット幅230μm。以下、実施例5.1と同様にして充填膜を作製した。得られた充填膜の重量増加率は、925であった。また、平面方向伝導度25°C、RH20は、2.04×102S/cmであった。比較例1BTSA:18mmol、C3A:54mmolをN2下で秤量して反応容器に取り、MeCN:45.3gモノマー濃度で37wtに相当を加えて攪拌した。その後、TEA:356.4mmolをゆっくり加えて、原料溶液を得た。原料溶液を、PE多孔膜3P07Aをセットした別の反応容器に加え、超音波照射しながら減圧脱泡を1分し、さらに減圧を1分行った。反応容器にC3F:81mmolを加えて、超音波照射を3分行った。さらに、振とうを100rpmで30分間行った。反応容器内の原料を50°Cで96時間以上反応させ、ゲル化させた後、90°Cで24時間以上さらに静置した。取り出した膜を洗浄液に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄は、H2SO4/EtOHv/v=1/9、H2SO4/EtOH/超純水v/v/v=1/4.5/4.5、NaOH/超純水w/w=1/9、H2SO4/超純水v/v=1/9の順で液組成を変えながら行った。最後に膜を超純水に浸漬し、攪拌しながら洗浄した。洗浄後、膜を風乾させた。得られた充填膜の重量増加率は、300前後であった。また、平面方向伝導度25°C、RH20は、1.18×102S/cmであった。比較例1に比べ、実施例5.1~5.5は、重量増加率が高く、INPの充填量が多いため、平面方向伝導度が高くなった。以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。"