"カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。過熱水蒸気雰囲気中で、105~180°C、1~20分間加熱処理する請求項1記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。α,β-不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する請求項1又は2記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が0.10~0.35g/cm3である請求項1、2又は3記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。請求項1、2、3又は4記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、1残留溶媒濃度が500ppm以下2中位粒子径が、150~600μm3嵩密度が、0.40g/cm3以上であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。本発明の課題は、嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。本発明者は、従来技術の欠点に対して、より安全性の高い低毒性のクラス3溶媒を使用し、安全性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、カルボキシル基含有重合体粒子を、過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、項1.カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。項2.過熱水蒸気雰囲気中で、105~180°C、1~20分間加熱処理する項1記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。項3.α,β-不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する項1又は2記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。項4.カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が0.10~0.35g/cm3である項1、2又は3記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。項5.項1、2、3又は4記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、1残留溶媒濃度が500ppm以下2中位粒子径が、150~600μm3嵩密度が、0.40g/cm3以上であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有する。なお、本発明において、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気をさらに加熱し、顕熱を与えた状態の水蒸気であり、大気圧760mmHgにおいて100°Cより高い温度の水蒸気をいう。従来、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製し、顆粒状とするための加熱方法としては、常圧の飽和水蒸気を用いる方法が一般的であったが、以下の様な欠点があった。1飽和水蒸気は大気圧において100°Cまで加熱するのが限界であり、生産速度が上げられないという問題があった。2結露水の発生が多く、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質に悪影響を与えるという問題もあった。3低残留溶媒を達成するためにカルボキシル基含有重合体粒子の含水率を増加させると、凝集体の表面がベタベタになり通常の生産が困難になる等の問題点があった。これに対して、本発明では、過熱水蒸気雰囲気下で加熱処理を行うことで、上述した問題点を解決することができる。前記過熱水蒸気は、加熱空気と比較して5~6倍の熱容量を有することから、急速な加熱を行うことができ、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の生産速度を大幅に向上させることができる。また、結露水の発生が少ないため、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質を改善することができるとともに、生産性の向上を図ることができる。更に、加熱空気や飽和水蒸気に比べ熱容量が大きく、水分子の分子運動が活発になることより、粒子内部まで効率的に熱が伝わり、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の内部の溶媒除去が可能となり、残存溶媒の低減化を実現することができる。本発明に用いられる過熱水蒸気としては、例えば、飽和水蒸気を過熱水蒸気発生装置に通過させることにより、110~300°Cに過熱した水蒸気を用いることが好ましい。本発明では、前記過熱水蒸気を用いて過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理を行う。前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の温度は105~180°Cであることが好ましく、110~160°Cであることがより好ましい。上記温度が105°C未満であると、溶媒の蒸発速度が遅く、溶媒量を低減させるために長時間を要すると共に加熱槽内で結露が発生しやすく、結露水とカルボキシル基含有重合体粒子が接触することで品質に悪影響を及ぼすことがある。また、上記温度が180°Cを超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でないと同時に品質に悪影響を及ぼすことがある。前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の時間は1~20分間であることが好ましく、1~15分間であることがより好ましい。上記時間が1分間未満であると、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、上記時間が20分間を超える場合は、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。前記過熱水蒸気の導入量は、過熱水蒸気を導入する系加熱槽の内容積1m3あたり5~100kg/hrであることが好ましく、10~80kg/hrであることがより好ましい。上記導入量が5kg/hr未満であると、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。100kg/hrを超えると、熱容量が過大となりカルボキシル基含有重合体粒子の凝集力が高くなり、水への溶解性が低くなることがある。前記過熱水蒸気を導入する系加熱槽内の相対湿度は15~70RHであることが好ましく、20~60RHであることがより好ましい。前記加熱槽内の相対湿度が15RH未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。70RHを超える条件設定は温度105~180°Cでは困難である。前記加熱処理の方法としては、例えば、以下に説明する方法が好ましく用いられる。具体的には、過熱水蒸気発生装置により発生させた過熱水蒸気を加熱槽内に導入し、前記加熱槽内を連続的に移動するベルト上に、前記カルボキシル基含有重合体粒子を載せて通過させる方法が挙げられる。これにより、カルボキシル基含有重合体粒子中の残留溶媒が蒸発するとともに、カルボキシル基含有重合体粒子が凝集する。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を図1に示す。図1に示すように、顆粒化装置1は、主に加熱槽2と冷却槽3とからなり、加熱槽2には過熱水蒸気発生装置7が、冷却槽3には、送風発生機4が接続されている。また、加熱槽2と冷却槽3とを連続して移動できるように、ベルト5が設けられている。なお、加熱槽2の内部には、複数の過熱水蒸気噴出ノズル6が設置されており、ベルト5に載置された加熱対象物に直接過熱水蒸気を吹き付けることが可能な構成となっている。本発明では、まず、カルボキシル基含有重合体粒子を、ベルト5の加熱槽通過前の部分5’に、所定の厚みで載せる。次いで、所定の温度に設定された加熱槽2を通過させる。ここで、過熱水蒸気発生装置7から発生させた過熱水蒸気を加熱槽2に導入することで、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することができる。なお、加熱処理する際の温度、時間については、加熱槽内の温度や、通過速度によって調整することができる。その後、冷却槽3を通過させことにより冷却し、得られた凝集物を粉砕機、乾燥機を用いて粉砕、乾燥した後、分級することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。前記カルボキシル基含有重合体粒子をベルト上に載せる際、その厚みは、2mm以上、30mm未満が好ましく、5~25mmがより好ましい。前記厚みが2mm未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなり、生産性が悪くなる。また、厚みが30mm以上の場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなると共に、残留溶媒の低減効果が低下する。前記ベルト上に載置したカルボキシル基含有重合体粒子について、加熱槽内を通過させる時間は1~20分間であることが好ましく、1~15分間であることがより好ましい。通過時間が1分間未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、通過時間が20分間を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。上記のようにして得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。前記乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。乾燥温度としては80~130°C、好ましくは90~120°Cであることが望ましい。乾燥温度が80°C未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、乾燥温度が130°Cを超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなるおそれがある。前記粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を用いることで、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径とすることもできる。本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体粒子は、α、β-不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα、β-不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα,β-不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα、β-不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称してメタアクリル酸という。前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α,β-不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の100容量部に対して6~25容量部であることが好ましく、8~22容量部であることがさらに好ましく、13~20容量部であることが特に好ましい。α,β-不飽和カルボン酸類の使用量が6容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α,β-不飽和カルボン酸類の使用量が25容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のpHが6.5~7.5であることを意味する。前記エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの2置換以上のアクリル酸エステル類;前記ポリオールの2置換以上のアリルエーテル類;フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、1,5-ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液を得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量は、α,β-不飽和カルボン酸類100重量部に対して、0.01~2重量部であることが好ましく、0.3~1.5重量部であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量が0.01重量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の使用量が2重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、α,β-不飽和カルボン酸類100重量部に対して、0.01~0.45重量部であることが好ましく、0.01~0.35重量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が0.01重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が0.45重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。本発明において不活性溶媒とは、α,β-不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が10~30であるメタアクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘプタン、酢酸エチル、シクロヘキサンおよびノルマルヘキサンが好ましい。α,β-不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物とを重合させる際、または、α,β-不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が10~30であるメタアクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、50~90°C、好ましくは55~75°Cであることが望ましい。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、2~10時間である。反応終了後、反応溶液を80~130°Cに加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、80°C未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、130°Cを超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。本発明にかかる顆粒状カルボキシル記含有重合体粒子の製造方法において用いられるカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は0.10~0.35g/cm3が好ましく、0.15~0.30g/cm3がより好ましい。前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が0.10g/cm3未満である場合、後述の製造工程でカルボキシル基含有重合体粒子の凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。また、前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が0.35g/cm3を超える場合、後述の製造工程でベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度とは、カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量のカルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子10gを50ml容の空メスシリンダー上部5cmの高さから20秒間以内で投入した後、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積cm3を測定し、カルボキシル基含有重合体粒子の重量10gを、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積cm3で除することにより算出した値をいう。前記嵩密度が0.10~0.35g/cm3のカルボキシル基含有重合体粒子は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα,β-不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。不活性溶媒におけるα,β-不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。不活性溶媒におけるα,β-不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。1残留溶媒濃度が500ppm以下2中位粒子径が、150~600μm3嵩密度が、0.40g/cm3以上本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、後述の方法により測定した残留溶媒濃度が500ppm以下であることが好ましく、250ppm以下であることがより好ましい。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、150~600μmであることが好ましく、より好ましくは200~550μmである。中位粒子径が150μm未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を使用する際に粉塵が立ちやすく、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際にママコが生じやすくなるおそれがある。また、中位粒子径が600μmを超える場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、0.40g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.40~0.60g/cm3である。嵩密度が0.40g/cm3未満の場合、微紛が多く作業性が悪くなり、製品梱包の容積効率も低下する。本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が500ppm以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。[評価方法]1中位粒子径本明細書において中位粒子径とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている前記粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、前記粒子の全質量の50質量に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、JIS-Z8801-1982に規定された7つの標準篩目開き:500μm、300μm、250μm、180μm、106μm、75μm、20μmおよび受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子100gを入れ、ロータップ式篩振盪機を用いて10分間振動させる。各篩上に残った前記粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が前記粒子の全質量の50質量に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。中位粒子径μm=[50-A/C-A]×D-BBなお、式中、Aは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の50質量未満であり、かつ50質量に最も近い篩までの積算値gである。Cは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った前記粒子の質量を積算し、積算質量が前記粒子の全質量の50質量以上であり、かつ50質量に最も近い篩までの積算値gである。Dは、Aの積算値を求めた時の篩の目開きμmである。Bは、Cの積算値を求めた時の篩の目開きμmである。2嵩密度カルボキシル基含有重合体粒子または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子10gを、50cm3容の空メスシリンダーの上部5cmの高さから20秒間以内で投入し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積cm3を測定する。前記粒子の質量10gを、前記容積cm3で除することにより算出して求める。3残留溶媒濃度25mlバイアル瓶に試料0.1gを精秤し、ジメチルホルムアミド試薬特級0.75ml、イオン交換水0.75mlを加え、セプタゴム、アルミシールキャップの栓をし、かしめた後、110°C乾燥機で2時間加温し、その気相部を1ml採取しガスクロマトグラフに注入し分析する。予め対象溶媒の検量線を作成し、検量線より濃度ppmを算出する。Cppm=A/B106式中、Cは溶媒濃度、Aはガスクロより得られた濃度mg、Bは試料採取量mgである。[ガスクロマトグラフ分析条件]機種:島津製作所製GC-2014検出器:FID充填剤:Thermon1000カラム:3.0mmΦ1mガラスカラムカラム温度:80°C、注入温度:180°C、検出器温度:200°C[製造例1]撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた200L容の反応容器に、n-ヘプタン36.0kg、酢酸エチル11.9kg、および、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチルMAIB12.0gを仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。次いで、前記溶液の温度を25°Cから67°Cまで135分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液アクリル酸20kg、n-ヘプタン18.4kg、酢酸エチル6.1kg、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル105gの混合溶液を0.15kg/hrの速度で連続的に滴下し、滴下終了後67~71°Cで2.5時間重合反応させた。重合反応終了後、生成したスラリーを90°Cに加熱して、溶媒を留去し、さらに110°C、10mmHgの条件で8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子18.2kgを得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は0.20g/cm3、中位粒子径は20μm、残留溶媒濃度は8700ppmであった。[製造例2]撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた200L容の反応容器に、n-ヘプタン36.0kg、酢酸エチル11.9kg、および、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチルMAIB12.0gを仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。次いで、前記溶液の温度を25°Cから67°Cまで135分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液アクリル酸20kg、n-ヘプタン18.4kg、酢酸エチル6.1kg、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル105gの混合溶液を0.15kg/hrの速度で連続的に滴下し、滴下終了後67~71°Cで2.5時間重合反応させた。重合反応終了後、生成したスラリーを90°Cに加熱して、溶媒を留去し、さらに115°C、10mmHgの条件で8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子18.2kgを得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は0.25g/cm3、中位粒子径は20μm、残留溶媒濃度は9800ppmであった。[実施例1]製造例1の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図1に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に400mm、厚み20mmで連続して載せた。次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム30kg/hrの速度で蒸気過熱装置第一高周波工業株式会社製、型番:DHFSuper-Hi60Wに通気し、加熱された150°Cの過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度115°Cに調整した加熱槽内長さ2mを、滞留時間が5分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。引き続き、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を、40~50°Cに調整された冷却槽内を5分間で通過させて冷却した。冷却後、得られた凝集物を、粗砕機サンドビック社製を用いて粉砕し、5~15mmの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、粉砕機槇野産業株式会社製、型番:マキノ式DD-2型、3.7kwを用いてスクリーン径3mmΦ、回転数4000rpmで粉砕して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、目開きが850μmの篩で分級し顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。[実施例2]製造例2の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図1に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に400mm、厚み10mmで連続して載せた。次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム35kg/hrと空気20m3/hrを同時に蒸気過熱装置第一高周波工業株式会社製、型番:DHFSuper-Hi60Wに通気し、加熱された160°Cの過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度120°Cに調整した加熱槽内長さ2mを、滞留時間が2分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例1と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。[実施例3]製造例1の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図1に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に400mm、厚み25mmで連続して載せた。次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム70kg/hrと空気20m3/hrを同時に蒸気過熱装置第一高周波工業株式会社製、型番:DHFSuper-Hi60Wに通気し、加熱された170°Cの過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度130°Cに調整した加熱槽内長さ2mを、滞留時間が10分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例1と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。[実施例4]製造例2の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図1に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に400mm、厚み5mmで連続して載せた。次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム15kg/hrを蒸気過熱装置第一高周波工業株式会社製、型番:DHFSuper-Hi60Wに通気し、加熱された140°Cの過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度110°Cに調整した加熱槽内長さ2mを、滞留時間が15分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例1と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。[比較例1]製造例1の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図1に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に400mm、厚み15mmで連続して載せた。次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度85~95°C、相対湿度100飽和スチーム流量:120kg/hrに調整した加熱槽内長さ2mを、滞留時間が7分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例1と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。[比較例2]製造例2の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図1に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に400mm、厚み35mmで連続して載せた。次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度85~95°C、相対湿度100スチーム流量:120kg/hrに調整した加熱槽内長さ2mを、滞留時間が6分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例1と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。実施例1~4の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。一方、比較例1、2においては、過熱水蒸気を使用していないため、残留溶媒濃度の低減が充分ではないことが分かる。"