"メチレンジフェニルジイソシアナートMDI異性体の混合物の製造方法であって、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより、メチレンジフェニルジアミン、およびジフェニルメタンシリーズのポリアミンを形成させること、メチレンジフェニルジアミンおよびジフェニルメタンシリーズのポリアミンをホスゲン化して、MDI異性体とポリマーMDIとの混合物を製造するステップと、MDI異性体とポリマーMDIとの混合物から、第一の画分の総重量に対して少なくとも52重量の2,4’-MDIおよび2,2’-MDIを含むMDI異性体を少なくとも98重量含有する第一の画分を分離するステップと、第一の画分から、第二の画分の総重量に対して少なくとも52重量の2,4’-MDIを含むMDI異性体を少なくとも99重量含有する第二の画分を分離するステップとと、を含む方法。第一の画分が、5~48重量の4,4’-MDI含量、46~95重量の2,4’-MDI含量、および0.01~20重量の2,2’-MDI含量を含む、請求項1に記載の方法。第三の画分の総重量に対して少なくとも98.5重量の4,4’-MDI含量を有する第三の画分が、第一の画分を取り出した後の混合物から取り出される、請求項1に記載の方法。ポリマーMDIが、第一の画分を取り出した後の第三の画分から分離される、請求項3に記載の方法。混合物からの分離が、蒸留塔および副次的精留器を使用する、請求項1に記載の方法。混合物からの分離が、一体型の副次的精留部を有する蒸留塔を使用する、請求項1に記載の方法。第二の画分から、少なくとも52の2,2’-MDIを含む第四の画分を分離することを更に含む、請求項1に記載の方法。第四の画分の一部を、第三の画分の一部とブレンドすることを更に含む、請求項7に記載の方法。第三の画分の総重量に対して少なくとも98.5重量の4.4’-MDI含量を有する第三の画分が、第一の画分を取り出した後の混合物から取り出され、ポリマーMDIが、第三の画分から分離される、請求項7に記載の方法。第四の画分の一部を、ポリマーMDIとブレンドすることを更に含む、請求項9に記載の方法。第二の画分が、5~48重量の4,4’-MDI含量、52~95重量の2,4’-MDI含量、および0.00~0.80重量の2,2’-MDI含量を有する、請求項1に記載の方法。MDI異性体とポリマーMDIとの混合物から、画分の総重量に対して少なくとも52重量の2,4’-MDIおよび2,2’-MDIを含むMDI異性体を少なくとも98重量含有する画分を分離する装置であって、分離部および一体型の副次的精留部を有する蒸留塔と、前記蒸留塔からの塔底液を受け取り、4,4’-MDIを一体型の副次的精留部に送るよう配置された再沸器と、を含む装置。前記装置は、前記蒸留塔からの凝縮物から、2,2’-MDIを取り出すセパレータを更に含む、請求項12に記載の装置。それゆえ、食品適用など、低粘性プレポリマーの要求が高まるほど、低含量の2,2’-MDIおよび高含量の2,4’-MDIを有するMDI異性体混合物を製造する改善された方法および装置が求められている。一実施形態において、メチレンジフェニルジイソシアナートMDI異性体の混合物の製造方法は、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを反応させることにより、メチレンジフェニルジアミン、およびジフェニルメタンシリーズのポリアミンを形成させること、メチレンジフェニルジアミンおよびジフェニルメタンシリーズのポリアミンをホスゲン化して、MDI異性体とポリマーMDIとの混合物を製造すること、MDI異性体とポリマーMDIとの混合物から、第一の画分の総重量に対して少なくとも52重量の2,4’-MDIおよび2,2’-MDIを含むMDI異性体を少なくとも98重量含有する第一の画分を分離すること、ならびに第一の画分から、第二の画分の総重量に対して少なくとも52重量の2,4’-MDIを含むMDI異性体を少なくとも99重量含有する第二の画分を分離すること、を含む。別の実施形態において、MDI異性体とポリマーMDIとの混合物から、画分の総重量に対して少なくとも52重量の2,4’-MDIおよび2,2’-MDIを含むMDI異性体を少なくとも98重量含有する画分を分離する装置は、分離部および一体型の副次的精留部を有する蒸留塔と、蒸留塔からの塔底液を受け取り4,4’-MDIを一体型の副次的精留部に送るよう配置された再沸器と、を含む。本発明の先に列挙された特徴が詳細に理解され得るように、先に簡単に要約された本発明のより詳細な記載は、実施形態により参照することができ、その一部は添付の図面に示されている。しかし添付の図面が、本発明の典型的実施形態のみを示しており、それゆえ本発明の範囲を限定する意図はなく、本発明では他の同等に効果的な実施形態に含めてもよいことに、留意しなければならない。本発明の実施形態は、一般に、低含量の2,2’-MDI異性体および高含量の2,4’-MDI異性体を含むメチレンジフェニルジイソシアナートMDI異性体混合物を製造する方法および装置に関する。得られた混合物は、高い反応性を有し、硬化プロセスの間に形成される第一級芳香族アミンが減少するため、食品等級での適用に許容され得る。その方法および装置は、混合物の最も反応性の異性体である4,4’-MDIの量を制御することも含み、広く様々な適用例に使用することができる。図1は、一実施形態による装置および方法100の概略図である。囲み110では、ジフェニルメタンシリーズのポリアミンまたはポリアミン混合物が、従来通り、酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させることにより形成される。適切な、ジフェニルメタンシリーズのポリアミン混合物は、約20:1~約1.6:1の間の量的モル比および約20:1~約1:1の間の酸触媒に対するアニリンの量的比で、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られる。一般にホルムアルデヒドは、溶液の総重量に基づいて約1重量~約95重量の間の水分量を有する水溶液として用いられる。あるいはメチレン基を供与する他の化合物例えば、ポリオキシメチレングリコール、パラホルムアルデヒド、およびトリオキサンが、用いられてもよい。強酸、特に無機酸が、アニリンとホルムアルデヒドとの反応の酸触媒として適している。適切な酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、およびメタンスルホン酸が挙げられる。固体酸触媒、例えば有機および無機イオン交換剤、酸性ケイ素/アルミニウム混合酸化物acidsiliconaluminummixedoxides、および酸性ゼオライトが、用いられてもよい。一実施形態において、アニリンと酸触媒とが、最初、一緒に混合される。その後、アニリンと酸触媒との混合物が、約20°C~約100°Cの間の温度でホルムアルデヒドと混合され、予備反応が実施される。あるいは、アニリンとホルムアルデヒドとが、最初、酸触媒の非存在下で約5°C~約100°Cの間の温度で混合される。そのような実施例において、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物が、形成される即ち、アミナール。アミナール形成の完了時に、反応混合物中に存在する水が、相分離または他の適切な手順、例えば蒸留により除去されてもよい。その後、縮合生成物が、酸触媒と混合され、予備反応が、約20°C~約100°Cの温度で実施される。いずれの例においても、反応混合物の温度が、その後、段階的または連続的のいずれかで、約100°C~約250°Cの温度に上昇される。その後、反応混合物が、塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物例えば、水酸化ナトリウムで中和される。中和の後、有機相が、適切な方法により水相から分離される。水相の分離後に残留する有機相を含有する生成物が、洗浄手順に供されて、精製された有機相を形成する。その後、精製された有機相が、適切な物理的分離方法、例えば蒸留、抽出、または結晶化により、混合物中に存在する過剰なアニリンおよび他の物質から遊離される。その後、囲み110に関連したプロセスから得られたジフェニルメタンシリーズのポリアミンが、従来通り、不活性有機溶媒中でホスゲンと反応して、囲み120内で対応するイソシアナートを形成する。適切な不活性溶媒としては、塩素化された、芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエンおよびキシレン、ならびにクロロエチベンゼンchloroethybenzeneが挙げられる。ホスゲン化は、約50°C~約250°Cの温度および周囲圧力から約50barの範囲の圧力で実施される。ホスゲン化の後、過剰のホスゲン、任意の不活性有機溶媒、形成されたHCL、および/またはそれらの混合物が、例えば蒸留により、反応混合物から分離される。その結果、粗ジイソシアナートおよびポリイソシアナート即ち、粗MDI供給原料126が、囲み120内で得られる。次に、メチレンジフェニルジイソシアナートMDI異性体およびポリマーメチレンジフェニルジイソシアナートPMDIの両者を含有する粗MDI供給原料126が、熱交換器128中で約170°C~約260°Cの間の温度に加熱される。一般に囲み130において、より低沸点の成分即ち、2,2’-MDIおよび2,4’-MDIが、より高沸点の成分即ち、4,4’-MDIおよびPMDIから分離される。囲み130の一実施形態において、予熱された供給原料が、蒸留塔132に入る。蒸留塔132は、回収部133および精留部135の両方を含む。一実施形態において、回収部133は、約100°C~約260°Cの間の温度および約0.6mmHg~約50mmHgの間の圧力に保持される。精留部135は、約50°C~約200°Cの間の温度および約0.5mmHg~約20mmHgの間の圧力に保持されてもよい。より低沸点の成分、即ち、2,2’-MDIおよび2,4’-MDIが、蒸留塔132の精留部135における精製の後、蒸留塔132の回収部133の上に回収される。その結果、2,4’-MDIが多量の混合物136が、蒸留塔132を出て、凝縮器138を通過する。2,4’-MDIが多量の混合物136は、画分の総重量に基づいて少なくとも52重量の含量の2,4’-MDIと2,2’-MDIとの混合物を有するMDI異性体を少なくとも98重量含有する画分を有する。一実施形態において、2,4’-MDIが多量の混合物136は、5~48重量の4,4’-MDI含量、52~95重量の2,4’-MDI含量、および0.01~20重量の2,2’-MDI含量を有するMDI異性体を少なくとも98重量含有する画分を有する。より高沸点の成分即ち、4,4’-MDIおよびPMDIの混合物が、塔底液139として蒸留塔132から取り出されて、囲み140の蒸発再沸器142を通過する。蒸発沸騰器evaporativeboiler142は、約100°C~約260°Cの間の温度および約3mmHg~約30mmHgの間の圧力に保持される。蒸発再沸器142の塔底生成物は、少量のMDI異性体を有するPMDIであり、PMDI流れ144として蒸発再沸器142から取り出される。PMDI流れ144は、硬質および軟質ポリウレタンフォーム適用における一成分として用いることができる。蒸発再沸器142において、混合物の一部が蒸発され、蒸気の一部が噴出流れboilupstream146として蒸留塔132に戻される。蒸気の残余は、流れ148として蒸発再沸器142を出て、囲み150の副次的精留器152に入る。副次的精留器152は、約50°C~約260°Cの間の温度および約1mmHg~約29mmHgの間の圧力に保持される。副次的精留器152において、4,4’-MDIが、蒸気に残留する微量のPMDIから分離される。その結果、精製された4,4’-MDI流れ155は、副次的精留器152を出て、約40°C~約50°Cの間の温度の急冷凝縮器157を通過する。精製された4,4’-MDI流れ155は、少なくとも98.5重量の4,4’-MDI含量を含む。副次的精留器152からの塔底液151は、蒸発再沸器142内に再循環される。囲み160において、2,4’-MDIが多量の混合物136は、熱交換器162に入り、そこで約150°C~約190°Cの間に加熱される。得られた予熱された流れ163は、セパレータ164、例えば別の蒸留塔に入る。セパレータ164は、部分的蒸気-液体凝縮器およびケトル型再沸器を含んでいてもよい。一実施形態において、再沸器および凝縮器は、単一理論段数の分離力を有する。セパレータ164は、約5~約20の間の理論段数を有していてもよい。一実施形態において、セパレータ164は、10の理論段数例えば、供給物より上の5段数および供給物より下の5段数を有する。この実施形態において、予熱された流れ163が、5段数目のセパレータ164に入る。一実施例において、セパレータ164は、約2~10の間、例えば約5.98のモル還流比、および約0.5~約0.9の間、例えば約0.73の、供給物に対する塔底液の質量比で動作する。セパレータ164の操作圧は、部分凝縮器においては約0.5mmHg~約5.0mmHgの間、例えば約2.0mmHg、および再沸器においては約3mmHg~約10mmHgの間、例えば約5.8mmHgであってもよい。囲み160において、2,2’-MDIの少なくとも50は、入ってくる流れから取り出されて、2,2’-MDIが多量の流れ166の中でセパレータ164を出る。2,2’-MDIが多量の流れ166は、微量の芳香族アミンが許容され得る適用例、例えば非食品等級の適用例に用いられてもよい。2,2’-MDIが多量の流れ166は、直接使用されてもよいが、または他のプロセスの流れとブレンドされて、新たな生成物を生成してもよい。一実施形態において、新たな生成物は、囲み170において、2,2’-MDIが多量の流れ166の一部を精製された4,4’-MDI流れ155の一部とブレンドすることにより生成される。このブレンドから製造されたプレポリマーは、低粘度および長い硬化時間を有し、特定の適用例において有利である。一実施形態において、新たな生成物は、2,2’-MDIが多量の流れ166の一部をPMDI流れ144とブレンドすることにより、囲み180において生成される。得られたものは、軟質および硬質フォーム適用における硬化時間の長いイソシアナートブレンドである。セパレータ164の塔底生成物は、精製された2,4’-MDI流れ168中に取り出される。結果として、精製された2,4’-MDI流れ168は、少なくとも52重量の2,4’-MDI含量を含む。一実施例において、精製された2,4’-MDI流れ168は、5~48重量の4,4’-MDI含量、52~95重量の2,4’-MDI含量、および0.00~0.80重量の2,2’-MDI含量を有するMDI異性体を少なくとも99重量含有する画分を有する。精製された2,4’-MDI流れ168から製造されたプレポリマーは、低粘度を有し、低含量の2,2’-MDIを必要とする適用例、例えば食品業界における製品包装用のポリウレタン薄膜複合体および接着剤において用いることができる。図2は、別の実施形態による装置および方法200の部分概略図である。方法200のステップの多くは、図1に示された方法100に関して先に記載されたステップと同一である。つまり同一項目番号が、図2において、図1に関して図示および記載された同じ方法および装置を表すのに用いられている。図2を参照すると、囲み110および120の従来の操作および装置は、図1に関して記載されたものと同じである。MDI異性体およびPMDIの両方を含有する粗MDI供給原料126は、熱交換器128において約170°C~約260°Cの間の温度に加熱される。囲み230において、より低沸点の成分が、図1に関して先に記載された通り、より高沸点の成分から分離される。予熱された供給原料が、蒸留塔232に入る。蒸留塔232は、図1に関して記載された回収部133および精留部135と同様に、回収部233および精留部235の両方を含む。図1に関して記載されたものと同様に、2,4’-MDIおよび2,2’-MDIが、回収部233において回収されて、蒸留塔232の精留部235において精製される。その結果、図1に関して記載されたものと同じ組成を有する、2,4’-MDIが多量の流れ136が生成する。蒸留塔232は、副次的精留塔152と同様の一体型の副次的精留部252を更に含む。4,4’-MDIとPMDIとの混合物が、図1に関して記載されたものと同様に、塔底液239中で蒸留塔232から取り出されて、囲み140の蒸発再沸器142に送られる。蒸発再沸器142において、混合物の一部が蒸発されて、蒸留塔232の一体型の副次的精留部252に戻される。一体型の副次的精留部252において、4,4’-MDIは、蒸気中に残留する微量のPMDIから分離される。結果として、精製された4,4’-MDI流れ155が、蒸留塔232を出て、図1に関して記載された通り急冷凝縮器157を通過する。囲み160、170、および180の操作および装置、ならびにそこで製造された生成物は、図1に関して記載されたものと同様である。要約すると、本発明の実施形態は、低含量の2,2’-MDI異性体および高含量の2,4’-MDI異性体を有するMDI異性体混合物を形成させる方法および装置を提供する。得られた混合物は、高い反応性を有し、硬化プロセスの間に形成される第一級芳香族アミンが減少するため、食品等級での適用に許容され得る。その方法および装置は、混合物中の最も反応性の異性体である4,4’-MDIの量を制御することも含み、広く様々な適用例に使用することができる。加えて、その方法および装置は、低粘度および長い硬化時間が望まれる適用のために、高含量の2,2’-MDIを有し、PMDIまたは4,4’-MDIと混合され得る、MDI異性体の混合物を形成することを含む。上記は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の基本範囲から逸脱することなく本発明の他のおよびさらなる実施形態を想到することができ、本発明の範囲は以降の特許請求の範囲によって決定される。"