複合材料を製作する方法であって、主軸を有するナノ構造物を支持体の表面上に配置すること、前記表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、フィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、フィルムを第一の表面の上に置くこと、および第一の表面を第二の表面に貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成すること、を含み、前記界面はナノ構造物のフィルムを含んでいる、前記方法。支持体の表面は酸化ケイ素、ケイ素、石英、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。ナノ構造物は約1nmから約100nmまでの範囲の特有の寸法を有する、請求項1に記載の方法。フィルムは約20マイクロメートルから約100マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の方法。ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項3に記載の方法。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブを含む、請求項6に記載の方法。前記の配置することは、ナノ構造物を成長させることを含む、請求項1に記載の方法。前記の配置することは、型板の表面上にカーボンナノチューブを成長させることを含む、請求項1に記載の方法。支持体の表面は触媒を含む、請求項9に記載の方法。触媒はニッケル、鉄、コバルト、銅、金、遷移金属、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項10に記載の方法。カーボンナノチューブが生成するのに適した条件の下で炭素含有流体を塗布することを含む、請求項10に記載の方法。前記の除去することは、フッ化水素酸、リン酸、またはこれらの任意の組み合わせを適用することを含む、請求項1に記載の方法。除去したナノ構造物を整列させる前にフィルムを清浄にすることをさらに含む、請求項1に記載の方法。整列させることは機械的な力を適用することを含む、請求項1に記載の方法。機械的な力はプレス、ローラー、またはこれらの任意の組み合わせによって適用される、請求項15に記載の方法。機械的な力はローラーによって適用される、請求項1に記載の方法。ローラーとフィルムの間に加圧シートを置くことをさらに含む、請求項17に記載の方法。加圧シートは鋼、アルミニウム、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項18に記載の方法。機械的な力を適用する間、フィルムの表面に隣接して保護シートが配置される、請求項16に記載の方法。第一の表面を第二の表面に貼り付ける前に保護シートが除去される、請求項20に記載の方法。保護シートはポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項20に記載の方法。貼り付けることは、圧力を適用すること、界面に存在するポリマーを硬化させること、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。第一の表面と第二の表面のうちの少なくとも一つは、繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。複合物品を製作する方法であって、主軸を有するナノ構造物のフィルムを第一の表面と第二の表面の間に置き、このとき主軸はフィルムの面に本質的に平行に整列するようにすること、および第一の表面と第二の表面を互いに貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成し、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいること、を含む前記方法。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項25に記載の方法。ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項26に記載の方法。フィルムは上下の保護層を含む、請求項25に記載の方法。第一の表面と第二の表面を貼り付ける前に上下の保護層が除去される、請求項28に記載の方法。上下の保護層のうちの少なくとも一つはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項28に記載の方法。第一の表面と第二の表面のうちの少なくとも一つは、繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項25に記載の方法。第一の表面と第二の表面の間の界面に配置された主軸を有するナノ構造物のフィルムを含む複合物品であって、ナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行に整列されている、複合物品。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項32に記載の複合物品。ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項32に記載の複合物品。フィルムは約1~約500マイクロメートルの厚さを有する、請求項32に記載の複合物品。フィルムは約10~約100マイクロメートルの厚さを有する、請求項32に記載の複合物品。フィルムは約30~約80マイクロメートルの厚さを有する、請求項32に記載の複合物品。フィルムは約40~約70マイクロメートルの厚さを有する、請求項32に記載の複合物品。第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者は、繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項32に記載の複合物品。第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者はポリマーを含む、請求項32に記載の複合物品。ナノ構造物の主軸が第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者に本質的に平行に整列されている、請求項32に記載の複合物品。一つ以上のナノ構造物が第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項32に記載の複合物品。複合物品は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、電磁障害に対する改善された遮蔽性、またはこれらの任意の組み合わせを示す、請求項32に記載の複合物品。少なくとも部分的にフィルムが上に載っている表面を有する主要部を含む複合物品であって、フィルムは、このフィルムの面に実質的に平行に配向した主軸を有する複数のナノ構造物を含む、複合物品。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項44に記載の複合物品。ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項44に記載の複合物品。フィルムは約1~約200マイクロメートルの厚さを有する、請求項44に記載の複合物品。フィルムは約10~約100マイクロメートルの厚さを有する、請求項44に記載の複合物品。フィルムは約30~約80マイクロメートルの厚さを有する、請求項44に記載の複合物品。フィルムは約40~約70マイクロメートルの厚さを有する、請求項44に記載の複合物品。主要部は、繊維、プレプレグ、織物、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項44に記載の複合物品。主要部はポリマーを含む、請求項44に記載の複合物品。一つ以上のナノ構造物が表面に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項44に記載の複合物品。複合物品は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、電磁障害に対する改善された遮蔽性、またはこれらの任意の組み合わせを示す、請求項44に記載の複合物品。主要部の表面積の約90未満の上にフィルムが載っている、請求項44に記載の複合物品。主要部の表面積の約70未満の上にフィルムが載っている、請求項44に記載の複合物品。主要部の表面積の約50未満の上にフィルムが載っている、請求項44に記載の複合物品。主要部の表面積の約30未満の上にフィルムが載っている、請求項44に記載の複合物品。主要部の表面積の約10未満の上にフィルムが載っている、請求項44に記載の複合物品。ナノ構造フィルムを製作する方法であって、主軸を有するナノ構造物を支持体基板の上に成長させ、それによりナノ構造物の集合体を生じさせること、支持体基板からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、およびフィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、を含む方法。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項60に記載の方法。支持体基板は酸化ケイ素を含む、請求項60に記載の方法。除去することは、化学的に、機械的に、または両方の手段で行われる、請求項60に記載の方法。成長させることは触媒成長を含む、請求項60に記載の方法。フィルムから触媒を除去することをさらに含む、請求項64に記載の方法。整列させることは機械的な力を適用することを含む、請求項60に記載の方法。機械的な力はプレス、ローラー、またはこれらの任意の組み合わせによって適用される、請求項63に記載の方法。機械的な力を適用する間、フィルムの表面に隣接して保護シートが配置される、請求項66に記載の方法。主軸を有するナノ構造物のフィルムを含む強化材であって、主軸がフィルムの面に本質的に平行に整列されている、前記強化材。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項69に記載の強化材。ナノ構造物はカーボンナノチューブを含む、請求項70に記載の強化材。フィルムの上に少なくとも部分的に保護層が載っている、請求項69に記載の強化材。保護層は除去することができる、請求項72に記載の強化材。保護層はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項69に記載の強化材。フィルムは約1マイクロメートルから約200マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項69に記載の強化材。少なくとも部分的にナノ構造物のフィルムが上に載っている透過性の支持体フィルムを含む拡散膜または拡散層。支持体フィルムはカーボン繊維、カーボン紙、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項76に記載の拡散膜または拡散層。支持体フィルムはカーボン紙であることで特徴づけられる、請求項76に記載の拡散膜または拡散層。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項76に記載の拡散膜または拡散層。ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項79に記載の拡散膜または拡散層。ナノ構造物はフィルムの面に本質的に垂直に配向している、請求項76に記載の拡散膜または拡散層。ナノ構造物のフィルムは約1マイクロメートルから約200マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項76に記載の拡散膜または拡散層。拡散膜または拡散層は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ拡散膜または拡散層と比較して、本質的に同じ条件の下で、所定の湿度レベルにおける改善された動作性、改善された電気伝導性、増大したピーク電力密度、低下した水分吸収性、またはこれらの任意の組み合わせを示す、請求項76に記載の拡散膜または拡散層。拡散層を製作する方法であって、主軸を有するナノ構造物のフィルムを支持体膜または支持体層の表面の上に配置することを含み、このとき主軸は支持体膜または支持体層の面に対して本質的に垂直になるように配向される、前記方法。前記の配置することは、ナノ構造物のフィルムを支持体膜または支持体層の表面の上に置くことを含む、請求項84に記載の方法。前記の配置することは、ナノ構造物を支持体膜または支持体層の表面の上に成長させることを含む、請求項84に記載の方法。ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項84に記載の方法。燃料電池であって、プロトン交換膜、アノード触媒層と接触しているアノードガス拡散層、アノードガス拡散層およびプロトン交換膜と接触しているアノード触媒層、プロトン交換膜およびカソードガス拡散層と接触しているカソード触媒層、およびカソードガス拡散層、を含み、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層のうちの少なくとも一つにおいては、アノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の面に対して本質的に垂直になるように配向した主軸を有するナノ構造物のフィルムが少なくとも部分的に上に載っている、前記燃料電池。ナノ構造物のフィルムは約1マイクロメートルから約200マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項88に記載の燃料電池。燃料電池は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ燃料電池と比較して、本質的に同じ条件の下で、比較的低い湿度レベルにおいて改善された性能を示す、請求項88に記載の燃料電池。[0092]本発明は、添付図面および本明細書の一部を構成する実施例と関連して以下の詳細な説明を参照することによって、さらに容易に理解されるであろう。本発明はここで説明および/または提示される特定の装置、方法、用途、条件またはパラメーターには限定されず、ここで用いられる用語は特定の実施態様を例としてのみ説明することを目的としていて、それらの用語が権利請求される発明を限定することは意図されていない、ということが理解されるべきである。また、添付する特許請求の範囲を含めた明細書において用いられるとき、単数形の用語は複数のものを含んでいて、そして特定の数値について言及するときは、文脈において明らかに別のことを規定していない限り、少なくともその特定の値を含む。[0093]複数という用語は、ここで用いられるとき、一つよりも多いことを意味する。数値の範囲が表されているとき、別の態様は一方の特定の値および/または他方の特定の値およびそれらの間のものを含む。同様に、数値が約という先行詞の使用により概算として表されているとき、特定の値は別の態様を構成していると理解されよう。全ての範囲は包括的なものであり、そして組み合わせることが可能なものである。[0094]概して言えば、第一に、様々な構造物を強化するために、また強靭にするために補強するのに有用なナノカーペット-ナノテープと称される新たな種類のナノ強化材であって、以下のものを含む強化材が提供される。[0095]1標準的な樹脂例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、またはプレセラミックポリマー。この樹脂を強化することによって、強化されていない樹脂と比べて改善された性質を有するナノ複合材が製造される。[0096]2複合材系。これは、炭素、ガラス、ケブラーKevlar、商標、スペクトラSpectra、商標、炭化ケイ素、アルミナなど、またはこれらの混成物あるいは組み合わせを含めた実質的にあらゆるタイプの繊維材料のための、およびあらゆる種類の繊維構造物のための規則的で連続した繊維複合材の中に強化材を差し挟むことによる。[0097]複合材は一方向のもの、二次元に織られたもの、三次元三軸のもの、または三次元に組まれたもの、その他同種類のものであってもよく、また本発明は高性能のナノ複合材を製造するために湿式レイアップ成形ポリマーまたはプレプレグをベースとするポリマーに適用されてもよい。[0098]3接着剤。応力が集中する領域を強化し強靭化するために、局所的に補強する二つの被着体を結合するための接着剤を強化する。[0099]応力が集中する領域を強化し強靭化するために、複合材を局所的に補強するのに、接合領域とその周囲において、穴のような切除部と機械的な締結具が必要である。[0100]開示される方法は様々なポリマー複合材の製造技術に適用できる。そのような技術としては、特に、室温での硬化、オートクレーブでの硬化、圧縮成形、樹脂トランスファー成形RTM、開放式または密閉式金型真空補助下樹脂トランスファー成形VARTM、反応射出成形RIM、構造反応射出成形SRIM、弾性リザーバ成形ERM、シート成形コンパウンドSMC、手動式または自動式および湿式のレイアップまたはプレプレグロール包装、共硬化サンドイッチ構造物、突出物、手動式または自動式および湿式のレイアップまたはプレプレグテープの埋設、現場での作業中での団結による熱可塑性複合材テープの埋設、現場での作業中での団結によるフィラメント巻き熱可塑性複合材テープの埋設、ダイヤフラム成形、マッチドダイ成形、油圧成形、熱成形、その他同種類のものがある。[0101]この方法はまた、平らなもの、曲がったもの、曲線状のもの、および多数の湾曲のあるものなど、実質的にあらゆる形態のものに適用できて、そして局所的にすなわち、性質を局所的に改良する必要のある特定の領域の周囲に、または全体的にすなわち、性質を全体的に改良する必要のある構造物の全体およびその構造物のすべての箇所に適用することができる。[0102]ここで開示される強化材および方法は、材料に改良された性質を与えるものであり、そのような改良とは、物理的なもの、化学的なもの、機械的なもの静的な強度、剛性、ひずみ、靭性、および動的な疲労、衝撃、減衰など、電気的なもの、熱的なもの、その他同種類のものである。[0103]これらの改良は、繊維およびナノカーペットまたはナノテープの配向に応じて等方性または異方性とすることができる。層状構造物の中へのナノカーペット-ナノテープの挿入は、連続的に、かつ全ての層の間に行ってもよく、あるいは層の特定の周期または間隔をもって交互に行うか、あるいは幾つかの層だけの中に配置してもよい。[0104]一つの態様として、最初に提供されるものは、複合材料を製作する一つのまたは複数の方法である。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物を支持体の表面上に配置し、そしてその支持体の表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去することを含む。次いで、使用者は、フィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにして、そしてフィルムを第一の表面の上に配置してもよい。[0105]一つの非限定的な態様として、本明細書中の他の箇所でさらに詳細に説明されるが、使用者は、カーボンナノチューブまたはその他のナノ構造物をケイ素基板の上に成長させ、次いで機械的な力を加えることによってナノチューブを平らにするか、または水平になるようにしてもよい。カーボンナノチューブはこの開示された適用に対して特に適している。[0106]使用者はまた、第一の表面を第二の表面に適切に貼り付けて、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成し、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいる。幾つかの態様において、使用者はフィルムを二つの表面の間に置くだけにして、そしてそれらの表面を一緒に押しつけてもよい。他の構成において、使用者はフィルムを接着剤とともに配置してもよく、これは次に二つの表面の界面に配置される。接着剤はグルー、ポリマー、その他同種類のものであってよい。ポリマー例えばポリスチレン、エポキシ、PMMA、PVA、PVP、その他同種類のものまたはその他の物質をナノ構造物に浸透させるか、被覆または塗布してもよい。表面どうしの間の結合を促進させるために、使用者は熱、振動、超音波、圧力、その他同種類のものを加えてもよい。[0107]支持体の表面として様々な材料を用いてもよい。酸化ケイ素、石英、およびその他の酸化物の物質を支持体の表面のために用いてもよい。ナノ構造物の配置は、ナノ構造物を支持体の表面上に合成させることによって行うことができる。一つの特に適切な態様において、使用者は酸化ケイ素の表面上にナノチューブの集合体この集合体はフォレスト森林と呼んでもよいを成長させてもよい。そのようなナノチューブの成長については、本明細書中でさらに詳細に説明する。[0108]ここで開示される方法においては、様々なナノ構造物を用いることができる。単層、多層または両者のカーボンナノチューブは特に適していると考えられる。というのは、ナノチューブは有用な機械的および電気的性質を示すからである。[0109]ナノファイバー適切なものは約1500nm未満または約1000nm未満の直径を有するものも適当なナノ構造物であると考えられる。そのような繊維は、炭素、二酸化チタンTiO2、二酸化ケイ素SiO2、二酸化ジルコニウムZrO2、酸化アルミニウムAl2O3、チタン酸リチウムLi4Ti5O12、窒化チタンTiN、白金Pt、その他同種類のものから製造することができる。ナノファイバーはナノメートル、数十ナノメートル、数百ナノメートル、マイクロメートル、さらには数十マイクロメートルの範囲の長さを有するだろう。[0110]ナノシートナノスケールのフレーク薄片物体も、この方法におけるナノ構造物として用いることができる。ナノ粒子を用いてもよい。そのようなナノ粒子は形状が球形、長方形、さらには多角形であってよい。[0111]ナノ構造物は適切には、約1nm~約200nmないし500nm、または約5nm~約100nm、さらには約20nm~約50nmの範囲の少なくとも一つの断面寸法例えば直径、幅、長さを有する。ナノ構造物の主軸は、ナノ構造物の最も長い断面寸法の軸と定義することができる。例えば、円筒形のナノチューブの場合、主軸はナノチューブの高さすなわち長さである。長方形のナノ粒子の場合、主軸はナノ粒子の最も長い断面寸法であろう。[0112]ナノ構造物の主軸は、ナノメートル、数十ナノメートル、数百ナノメートル、さらにはマイクロメートルあるいは数十マイクロメートルの範囲であってもよい。1~100マイクロメートルの範囲の主軸を有するナノ構造体は特に適していると考えられるが、もっと大きいか、あるいはもっと小さな物体を用いても良い。[0113]支持体の表面または基板の上の適所にナノ構造物を合成または成長させることによって、ナノ構造物を基板上に配置することができる。これは、構造物例えばカーボンナノチューブを支持体の表面上の適所に合成させるか、あるいは組み立てることによって達成することができるこれについては本明細書中の他の箇所でさらに詳細に説明される。ナノ構造体は、噴霧、流し込み、沈殿、または当分野で知られている他の方法によって基板上に配置してもよい。[0114]幾つかの態様において、表面には触媒が含まれていてもよく、この触媒はナノ構造物の成長を促進するために選択することができる。触媒はニッケル、鉄、コバルト、銅、金、遷移金属、その他同種類のものであってよい。これらの物質の組み合わせを触媒として用いてもよい。特定のナノ構造物のための最適な触媒は、過度の実験を行わなくても当業者であればわかるであろう。[0115]カーボンナノチューブまたはその他のナノ構造物を支持体の表面上に成長させる場合の非限定的な態様において、使用者は、ナノチューブを成長させるのに適した処理条件の下で炭素を含有する流体またはその他の出発物質を塗布してもよい。この炭素含有流体は、キシレンまたはその他のナノチューブ出発物質例えばメタンやその他のガスであってよい。出発物質の混合物を用いてもよい。適当な触媒は鉄Feであるが、しかしニッケル、コバルト、その他同種類のものであってよい。処理を行う間の他の物質例えばキシレン、触媒のためのキャリヤーとしてアルゴン、ヘリウム、または窒素のような不活性ガスを用いてもよい。[0116]本明細書中で例証するように、使用者は、表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去してもよい。この除去は、例えばフッ化水素酸、リン酸、その他同種類のものを適用することによって行うことができる。Alumiprep商標、Henkelから、CeramicEtchantA商標、Sigma-Aldrichから、およびEco-Etch商標はフィルムの除去を行うのに適していて、一つのそのような製品はhttpwwwchemicalsupermarketcomproductphpproductid365にある。除去は、掻き取りや剥し取り、その他同種類の処理のような機械的な力を適用することによって行ってもよい。[0117]フィルムを清浄にして、全ての不純物を除去してもよい。フィルムを洗浄するために水、緩衝液、またはその他の流体を用いてもよい。[0118]フィルム上に存在する触媒物質も除去してもよい。これは、HClまたはその他のエッチング剤を適用し、次いで蒸留水ですすぎ洗いして、そして乾燥することによって行うことができる。[0119]ナノ構造物を、機械的な力を適用することによって整列させてもよい。この力はプレス、ローラー、その他同種類のものによって加えることができる。ローラーは特に適切な圧力を加える手段であると考えられる。というのは、ローラーを用いることによってナノテープの連続的で大規模な製造が可能だからである。ローラーについてのさらなる詳細は本明細書中でさらに提示される。[0120]シートまたは板をローラーまたはその他の機械的な力の適用手段とフィルムの間に配置してもよい。これらのシートは鋼、アルミニウム、またはその他の適当な材料からなるだろう。アルミニウムが特に適していると考えられる。図56に示すような可撓性の金属シートを用いてもよい。この図で示すように、ナノ構造物からなる垂直に配向したフィルムの集成体を、可撓性の金属圧延シートの間に配置してもよい。シートまたは板の選択についてのさらなる情報は、本明細書の他の箇所で提示される。[0121]加工処理を行う際に、ナノ構造物のフィルムの表面に隣接して保護シート例えばテフロン商標を配置してもよい。この保護シートはフィルムを外部環境から隔離するために用いてもよく、そして第一の表面を第二の表面に貼り付ける前に除去してもよい。テフロン商標以外に、他の適当な保護シート材料としては、Kapton商標、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、その他同種類のものがある。[0122]圧力の適用、界面に存在するポリマーの硬化、またはその他の貼り合わせ方法によって、フィルムをフィルムに隣接して配置してもよい。図8と図57は、ここで開示する材料を製造するための非限定的な方法を説明している。これらの図面は、垂直に整列したカーボンナノチューブに力を加え、それによってナノチューブを水平方向に配向させて、ナノテープまたはナノカーペット構造物を得ることを説明している。ナノテープまたはナノカーペットを含む材料をナノ複合材と呼ぶことができる。[0123]フィルムまたはナノテープを、実質的にあらゆるタイプの表面に付与してもよい。表面は繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウtow、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものであってもよい。表面は多孔質であるか、または穴のあいたものでもよい。表面は平面である必要はなく、フィルムを平面でない表面に適合するように付与してもよい。表面は別の材料のシートまたは部分であってもよい。多層のナノテープ材料を表面に付与してもよい。本明細書中の他の箇所で説明するが、多層のナノ構造物を表面上に成長させてもよい。[0124]複合材の物品を製作するための他の方法も提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物のフィルムを第一の表面と第二の表面の間に配置することを含み、このとき主軸はフィルムの面に本質的に平行に整列するようにされる。次いで、使用者は第一の表面と第二の表面を互いに貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面が形成され、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいる。[0125]本明細書中の他の箇所でも説明するが、ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、その他同種類のものを含む。この方法は、単一の種類のナノ構造物例えば特定の大きさのカーボンナノチューブの使用、または大きさや組成またはその両者が異なるナノ構造物の混合物の使用も包含する。[0126]フィルムは上下の保護層を含んでいてもよく、それらの層は第一の表面と第二の表面を貼り付ける前に適切に除去される。保護層はポリテトラフルオロエチレンまたはその他の適当なポリマー材料であってよい。本明細書中の他の箇所でも説明するが、表面は繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウtow、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものを含んでいてもよい。板材またはその他の平らな表面も適切である。[0127]異種の材料を互いに接合するためにフィルムを用いてもよく、すなわち、接合される表面自体は同じ材料である必要はない。従って、使用者は異なる材料を互いに接合することができ、異なる材料からなる複合材の構成が可能になる。例えば、可撓性の材料例えば繊維を可撓性の低いもの例えばポリマーの物体に接合するために、ここで開示されるナノテープを用いてもよい。使用者は異なる種類の繊維を互いに接合してもよい。使用者は一つ以上の剛性の領域に接合される可撓性の領域を有する構造物を製作してもよい。[0128]ナノ構造物の主軸はフィルムの面に対して適当に平行にされるが、しかしそれらをフィルムの面に対して完全に平行にする必要はない。ナノ構造物がフィルムの面に対して傾斜するように整列させてもよく、そのような傾きは1度、5度、10度、20度、30度、あるいはもっと大きくてもよい。全てのナノ構造物が同じ傾斜度合いを有している必要はなく、フィルムすなわちナノテープのある部分は5度傾斜したナノ構造物を含んでいて、フィルムの他の部分は2度傾斜したナノ構造物を含んでいてもよい。[0129]複合材の物品も提供される。これらの材料は、第一の表面と第二の表面の間の界面に配置された主軸を有するナノ構造物のフィルムを含む。ナノ構造物の主軸はフィルムの面に実質的に平行になるように適切に整列されている。しかし、上で述べたように、主軸は必ずしもフィルムの面に対して完全に平行である必要はなく、主軸は実際にはフィルムの面に対して傾斜していてもよい。[0130]ナノ構造物はナノシート、ナノファイバー、および本明細書中の他の箇所でさらに詳細に説明される他の適当な材料を含んでいてもよい。ここで開示される物品においては、ナノ構造物として用いるのにはカーボンナノチューブが特に適していると考えられる。[0131]整列したナノ構造物のフィルムは適切には、約1マイクロメートル~約500マイクロメートルの範囲の厚さ、または約10マイクロメートル~約200マイクロメートルの範囲の厚さ、または約20マイクロメートル~約50マイクロメートルの範囲の厚さを有する。二つの表面を互いに接合するフィルムとしては、約20マイクロメートル~約60マイクロメートルの厚さが特に適していると考えられる。ナノメートル、数十ナノメートル、さらには数百ナノメートルの範囲のフィルム厚さも適当である。[0132]複合材の物品は様々な表面および材料を含んでいてもよい。この物品は、繊維、プレプレグ、織物、トウtow、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものと接触しているフィルムを有していてもよい。表面は適切にはポリマーを含むが、しかしポリマーの表面は必須のものではない。物品は、それらの界面においてナノ構造物のフィルムを有するシート状の材料例えば織物を含んでいてもよい。[0133]ナノ構造物の主軸は、それらが第一の表面、第二の表面または両者に対して本質的に平行になるように適切に整列される。本明細書中の他の箇所で説明しているように、平行な整列が必須なのではなく、ナノ構造物は表面に対して傾斜していてもよい。ナノ構造物のフィルムは第一の表面、第二の表面または両者に少なくとも部分的に埋め込まれた一つ以上のナノ構造物を有していてもよい。[0134]添付する実施例に示すように、ナノ構造物のフィルムを組み入れることにより、複合材の物品に改善された性質が付与される。そのように組み入れることによって、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合材物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、および電磁障害に対する改善された遮蔽性のうちの少なくとも一つが適切に付与される。[0135]さらに、複合材の物品が提供される。この物品は、少なくとも部分的にフィルムが上に載っている表面を有する主要部を含み、そしてフィルムは、このフィルムの面に実質的に平行に配向した主軸を有する複数のナノ構造物を含む。適当なナノ構造物については本明細書中の他の箇所で説明されているが、カーボンナノチューブが特に適していると考えられる。[0136]フィルムは、約1~約500マイクロメートルの厚さ、または約10~約100マイクロメートル、または約30~約80マイクロメートル、さらには約40~約70マイクロメートルの厚さを有していてもよい。フィルムは本体の一部だけの上に載っていてもよい。あるいは、フィルムは包装または封筒のような形で本体の全体の上に載っていてもよい。ナノ構造物のフィルムの層またはテープを巻きつけるか、回転させるか、包むか、あるいは他のやり方で本体に付与してもよい。複数のフィルムの層を本体に付与してもよい。[0137]幾つかの態様においては、本質的に本体の表面積の全体にフィルムが載っていて、他の態様においては、本体の表面積の約90未満にフィルムが載っているか、本体の表面積の約70未満にフィルムが載っているか、本体の表面積の約50未満にフィルムが載っているか、本体の表面積の約30未満にフィルムが載っているか、あるいは本体の表面積の約10未満にフィルムが載っている。幾つかの態様においては、本体がフィルムで包まれていることを特徴としていてもよい。[0138]本体は、繊維、プレプレグ、織物、トウtow、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものであってもよい。本体は本質的にポリマーであってもよい。ナノテープまたはナノカーペットフィルムは本体の表面の輪郭に適切に適合するので、本体は実質的にいかなる形状のものであってもよく、平面状や曲面状、また不規則な形状の本体も全て適している。[0139]本明細書中の他の箇所でも説明されているが、フィルムのナノ構造物は、複合材の物品の表面内に少なくとも部分的に埋め込まれていることを特徴としていてもよい。ナノ構造物は、ファンデルワールス力またはその他の表面作用力によって表面と相互に作用することを特徴としていてもよい。幾つかの態様においては、ファンデルワールス力はナノ構造物を互いに貼り付けるか、あるいはナノテープの構造を安定化させるように作用してもよい。[0140]複合材の物品は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合材物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、および電磁障害に対する改善された遮蔽性のうちの少なくとも一つを適切に発揮する。[0141]また、ナノ構造フィルムを製作する方法も提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物を支持体基板の上に成長させ、それによりナノ構造物の集合体を生じさせること、支持体基板からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、およびフィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、を含む。[0142]適当なナノ構造物は本明細書中の他の箇所で説明されている。カーボンナノチューブが特に適していると考えられるが、ナノシートやナノファイバーも適している。[0143]支持体基板として最も適しているものはケイ素または酸化ケイ素である。本発明については酸化ケイ素が特に適した基板であると考えられる。[0144]支持体基板からのフィルムの除去は、化学的に、機械的に、または両方で行うことができる。化学的な除去は、本明細書中で説明しているように、フッ化水素酸またはその他の薬剤を適用することによって行ってもよい。機械的な除去は、支持体からのフィルムの剥ぎ取り、かき出し、または削り取りによって行ってもよい。幾つかの態様においては、支持体の一部または全部を溶解またはエッチング除去し、それによりナノ構造フィルムが後に残るようにしてもよい。[0145]ナノ構造物は触媒成長によって支持体の上に適切に成長する。触媒成長は、触媒物質を支持体の上に配置し、次いで先駆物質すなわち出発物質を導入することによって行うことができ、これを先駆物質が所望のナノ構造物に転化するような処理条件の下で行う。幾つかの態様においては、触媒と先駆物質を本質的に同時に導入する。本明細書中の他の箇所でも説明しているように、触媒成長技術の使用は、使用者が支持体の上にカーボンナノチューブを成長させることを望む場合に特に適していると考えられる。[0146]この方法には、フィルムから、または支持体から、または両者から触媒を除去することを含む工程が含まれていてもよい。これは、触媒を除去するためにフィルムを洗浄するか、フィルムを超音波処理するか、あるいはエッチング剤例えばHClまたはその他の薬剤を適用することによって行うことができる。触媒は、こすり落とすか、揺すぶるか、振動させるか、その他同様のことを行うことによって物理的に除去してもよい。[0147]ナノ構造物の整列は機械的な力を適用することによって適切に行われる。この力はプレス、ローラー、またはこれらの任意の組み合わせによって加えることができる。機械的な力を適用する際に、保護シート例えばテフロン商標またはその他の材料をフィルムの表面に隣接して配置してもよい。所望の整列を達成するのに必要な力の量およびローラーの適当な間隔は当業者によって決定される。[0148]ここで説明される非限定的な態様において、垂直に配向したカーボンナノチューブを所望の、より水平な形態に再整列させるために、数百キロニュートンkNの範囲の力が用いられた。特にナノ構造物の大きさとタイプに応じて、使用者は、完成したフィルム製品において所望のナノ構造物の整列を得るために、力および力を適用する時間を調整してもよい。[0149]また強化材も開示される。この材料は主軸を有するナノ構造物のフィルムを適切に含み、このとき主軸がフィルムの面に本質的に平行に整列されている。この強化材はナノテープまたはナノカーペットと呼ぶことができる。[0150]フィルムは適切には、約1マイクロメートル~約200マイクロメートル、ないしは約500マイクロメートルの範囲の厚さを有する。中間の厚さ例えば約20~約100マイクロメートル、約50~約70マイクロメートル、さらには約60マイクロメートルは全て適切であると考えられる。ナノメートル、数十ナノメートル、さらには数百ナノメートルの範囲のフィルム厚さも適当であると考えられる。[0151]ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、その他同種類のものを含んでいてもよい。フィルムはナノ構造物の単分散集合体またはそのような集合体の任意の組み合わせを含んでいてもよい。幾つかの態様において、フィルムには、取り除くことのできる保護層が少なくとも部分的に上に載っていてもよい。テフロン商標またはその他のフィルム材料例えばポリエチレン、ポリプロピレンが、保護層に用いるのに特に適していると考えられる。[0152]この強化材はグルー、接着剤、エラストマー、または安定剤を含んでいてもよい。これらの追加の物質はフィルムを安定化させるだろう。追加の物質はまた、フィルムが付与される表面にフィルムを接合させるのを助けるかもしれない。[0153]拡散膜も提供される。このような膜は燃料電池において用いることができる。これらの膜は適切には、透過性または多孔質の支持体フィルムを含み、この支持体フィルムの上には少なくとも部分的にナノ構造物のフィルムが載っている。炭素繊維またはカーボン紙が支持体フィルムとして用いるのに特に適当な材料であると考えられるが、その他の多孔質または透過性の材料も適している。テフロン商標で被覆された炭素繊維の紙が、この開示される膜のために特に適していると考えられる。その他の透過性、多孔質または繊維状の材料例えば炭素布も有用である。[0154]ナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、その他同種類のものを含めた、様々なナノ構造物をこの開示される膜において用いることができる。単層または多層のカーボンナノチューブは、開示される拡散膜のために適している。[0155]ナノ構造物はフィルムの面に対して本質的に垂直に配向していてもよい。幾つかの態様において、ナノ構造物は例えばナノチューブの長さのような主軸を有していて、この主軸はフィルムの面に対して本質的に垂直に配向している。ナノ構造物のフィルムは適切には、約1マイクロメートル~約200マイクロメートル、ないしは約500マイクロメートルの範囲の厚さを有する。数十マイクロメートルの範囲の厚さは特に適当であると考えられる。[0156]支持体フィルムの面に対するナノ構造物の垂直な整列は必要とはされない。ナノ構造物は支持体フィルムに垂直な方向に対して傾斜していてもよい。例えば、ナノ構造物はフィルムの面に対して垂直すなわち90度であってもよい。ナノ構造物は支持体フィルムの面に垂直な方向から99~90度、89~80度、79~70度、あるいはさらに傾斜していてもよい。[0157]ナノ構造物のフィルムが付加されることによって膜の性質が適切に向上する。ここで開示される膜は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ拡散膜または拡散層と比較して、本質的に同じ条件の下で、所定の湿度レベルにおける改善された作用、改善された電気伝導性、増大したピーク電力密度、および低い水分吸収性のうちの少なくとも一つを適切に発揮する。[0158]拡散層を製作する方法も提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物のフィルムを支持体膜の表面の上に配置することを含み、このとき主軸は支持体膜または支持体層の面に対して本質的に垂直になるように配向される。上で述べたように、垂直な整列は必須ではなく、ナノ構造物は垂直な方向に対して傾斜していてもよい。[0159]配置は、ナノ構造物のフィルムを支持体膜の表面の上に置くことによって行うことができる。ナノ構造物を支持体膜の表面の上に成長させることによって、ナノ構造物を支持体膜の上に配置してもよい。適当なナノ構造物は本明細書中の他の箇所で説明されているが、カーボンナノチューブが特に適していると考えられる。カーボンナノチューブを支持体膜の上に成長させてもよい。カーボンナノチューブをカーボン紙の膜の上に成長させることが特に適していると考えられ、これについては添付する実施例において説明する。[0160]さらに燃料電池も開示される。これらの燃料電池これらはプロトン交換膜PEM燃料電池として特徴づけられるは、プロトン交換膜イオン交換膜;アノード触媒層と接触しているアノードガス拡散層GDL;およびアノードガス拡散層およびプロトン交換膜と接触しているアノード触媒層を含む。これらの電池は、プロトン交換膜およびカソードガス拡散層と接触しているカソード触媒層、およびカソードガス拡散層も適切に含んでいる。適切な態様において、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層のうちの少なくとも一つにおいては、アノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の面に対して本質的に垂直になるように配向した主軸を有するナノ構造物のフィルムが少なくとも部分的に上に載っている。[0161]ナノ構造物のフィルムは適切には、約1マイクロメートル~約200マイクロメートル、ないしは約500マイクロメートルの範囲の厚さを有する。このフィルムを組み込んでいるために、燃料電池は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ燃料電池と比較して、本質的に同じ条件の下で、比較的低い湿度レベルにおける改善された性能を適切に発揮する。[0162]幾つかの用途において、この開示されたナノ構造物を含む膜は、膜の無い通常のナノ構造物を用いる標準的なPEM燃料電池におけるガス拡散層GDLとして用いてもよい。そのような態様においては、PEM電池のGDLを、ここで説明されているようなGDLに置き換えることができる。この場合、使用者は燃料電池の動作を最適化するために、電池の動作条件を調整してもよい。実施例および非限定的な実施態様[0163]様々な典型的で非限定的な実施態様を以下に提示する。これらは例示に過ぎず、いかなる形でも本発明の開示の範囲を限定するものではない。1.1ナノテープの製造[0164]一つの非限定的な実施態様において、多層カーボンナノチューブMWCNTsからナノテープ強化材が製作されるが、単層カーボンナノチューブを用いてもよい。[0165]最初に、カーボンナノチューブの成長に適した薄い触媒層例えば約20マイクロメートルの適当な厚さを有する鉄Feを有するか、あるいは有しない適当な基板例えば約100マイクロメートルの薄い酸化ケイ素の層を伴うケイ素が調製される触媒層は鉄Fe、ニッケルNiまたはコバルトCoとすることができる。[0166]基板は化学蒸着CVD炉の中に置かれ、そして炭素源の流体例えばキシレンの適当な混合物および第一工程における基板が触媒層すなわちFeを上に有していない場合は適当な触媒物質例えばフェロセン、一つの比率としては100mlのキシレン中に1グラムのフェロセンが、適当な温度約750°Cおよび流入条件の下でCVD炉の中に供給され、それにより適当な基板上に約100~120マイクロメートルの高さを有する垂直に整列したカーボンナノチューブ-ナノフィルムVA-CNT-NFを成長させ、そしてこれを不活性ガス例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、ネオン、その他同種類のものの下で約4時間にわたってほぼ室温まで冷却する。[0167]VA-CNT-NFと基板はCVD炉から取り出され、そして場合により、VA-CNT-NFを清浄にするとともに非晶質炭素を除去するためにプラズマ洗浄機の中に置かれる。VA-CNT-NFを伴う基板はプラズマ洗浄機から取り出され、それに続いて、VA-CNT-NFは、希釈されたフッ化水素酸溶液1中で十分な時間例えば1分未満にわたって基板から化学的に除去される除去するために機械的な方法を用いてもよい。その他の除去用の薬剤については本明細書中の他の箇所で説明されている。[0168]VA-CNT-NFs垂直に整列したカーボンナノチューブ-ナノフィルムは、希釈されたフッ化水素HF酸溶液の中で1分未満にわたって基板から化学的に除去することができるこの除去のために機械的な手段を用いてもよい。フッ化水素酸HFは大部分の金属酸化物を溶かすことができるという独特な性質を有するが、HF酸の使用については、これを望ましくないものとする多くの問題が存在する。例えば、フッ化水素酸はガラスを不可逆的に腐食しうる。特に注目すべきは、フッ化水素酸の使用に関しては重大な健康上および安全上の問題があることである。それは比較的弱い酸であるが、それでもなお極めて危険なものであり、この酸を取り扱うのに際しては注意を払わなければならない。Eco-Etch商標は、清掃、エッチング、スケール除去、および金属の酸化物やスケールの除去を含めたその他の用途、さらにはシリコンウェハや半導体基板の洗浄において、フッ化水素酸の代わりに用いることのできる製品である。[0169]使用者は、SigmaAldrich社のCeramicEtchantAまたはHenkel社のAlumiprep33のような、リン酸を含むエッチング剤を用いてもよい。しかし、これらのエッチング剤を用いた場合のエッチング速度は、フッ化水素酸溶液と比べて遅いかもしれない。[0170]エッチング速度を試験するために、Alumiprepを用いて酸化ケイ素の基板からVA-CNT-NFsをエッチングした。図54は、Alumiprep33の中に浸漬する前と後の、基板からエッチングされたVA-CNT-NFsを示す。VA-CNT-NF試料は基板からエッチング除去するのに90秒かかったが、一方、希釈された10フッ化水素酸は同じ試料をエッチングするのに30秒未満を要した。[0171]基板から取り出されたVA-CNT-NFはエッチング剤例えば37HCl酸の中に十分な時間例えば約4時間置かれ、それにより、付着している触媒層すなわちFeが除去される。次いで、この清浄化されたVA-CNT-NFは二つのテフロン商標フィルムの間に置かれすなわち、一方の上と他方の下に置かれ、次いで、この集成体は二つのアルミニウム板の間に置かれるすなわち、一方の上と他方の下に置かれる。[0172]この組み合わさった集成体は、この集成体に十分な圧力を加える圧延機に通され、それによりVA-CNT-NFは垂直な方向から水平な方向へと十分に整列して、40~70マイクロメートルの厚さすなわち、複合材においてマトリックスだけが充填された、積み重なった隣接する繊維の間の距離に等しい厚さを有するナノテープが製造される。このプロセスは40~70マイクロメートル以外の厚さを有するナノテープを製作するのにも用いることができ、当業者であれば、所望の厚さのフィルムを得るために加工処理条件を調製することは困難ではないだろう。[0173]一つの態様において、2-プロパノールをCNTウェハの上に噴霧して特定の方向に圧延すると、CNTは水平方向に整列する。ナノ構造物の加工処理と整列を促進するために、その他のアルコールまたは流体を用いてもよい。ナノ構造物が整列したら、この整列した材料と支持体基板を例えば定温器またはオーブンの中で乾燥してもよい。[0174]MWCNT-ナノテープを、ウェハ上への手による少しの圧力を用いて、プレプレグ上へのウェハの直接のプリントによって、ウェハからプレプレグの上へ移してもよい。この技術は、MWCNTsをガス注入プロセスによって成長させる場合のウェハに特に適している。[0175]ガス注入においては、ウェハは通常Si/SiO2からなり、これの上に、例えばスパッター機械におけるターゲット装置を用いて、Feまたはその他の触媒の薄い層が堆積される。次いで、このウェハはCVD炉の中に置かれ、そして炭素源がCVD炉の中に注入されて、MWCNTsが成長する。[0176]液体注入法においては、Si/SiO2ウェハを用い、このウェハをCVD炉の中に置き、そして約0.1重量のフェロセンすなわちFe源と10mlのキシレンすなわち炭素源を液体として混合したものを用い、ヒーターに通して、次いでCVD炉の中に注入し、ここでFeがウェハの上に堆積して、Fe粒子のある位置にMWCNTsが成長する。[0177]図65~68は、ガス注入のためにウェハからプレプレグの上にナノテープを移すことを示しているが、これは液体注入法のために用いてもよい。図65~68において、プレプレグの上に移されたナノテープの上に認められるダイヤモンドパターンは、テフロン商標フィルムを分離したことによるプレプレグ上のプリント部分であり、これらは移されたナノテープ上に強調されて見える。また、図68はプレプレグの上に並べて移された多数の四角いウェハの概略図を示し、これは、プレプレグの表面全体をMWCNTをベースとするナノカーペット-ナノテープで覆うために自動化した装置を用いて行われる。硬化した後にトリミングを行うために、縁の部分にはナノテープが残されていない。[0178]このプロセスは、CNTsが水平に整列したナノテープを製造するために、最初にVA-CNT-NFを基板から除去し、上で述べたようにして集成体を製造し、そして集成体を二重ローラーに通すことによって、適切に行われる。圧延処理のためにはアルミニウムまたはその他の金属板が適している。鋼の板よりもアルミニウムの方がしなやかであり、ナノ構造物を損傷させることなく望ましい結果が得られる。[0179]テープのナノチューブは水平に配置されるのが適切であるこれは適切な集成体の形成または圧延および十分な圧力の適用によって行われる。ナノテープの厚さは、複合材における二つの隣接する層の繊維の間の距離であるのが適当である例えば約40~70マイクロメートル。[0180]製造されたナノテープを使用するには、一つのフィルム例えばテフロン商標フィルムのうちの一つが除去され、ナノテープが対象の表面上に置かれ、そして第二のフィルム層が除去される。このときに露出しているナノテープの面に第二の表面を付与してもよい。上にナノテープが付与される表面は、その表面が湿式レイアップ成形品、樹脂、接着剤、または熱硬化性のプレプレグである場合、ある固有の粘着力を有しているだろう。熱可塑性プレプレグの場合は、ナノテープは、鋭利なブレードまたはスクレーパを用いることによって第二のフィルムから剥すことができる。1.2ナノテープの大量生産[0181]ナノテープは大量生産のやり方で製作することもできる。例えば、3ヤードの幅を有するロールに巻いたもののような線ヤードlinearyardsでのナノテープの大量生産を行うために、特定の面積例えば、基板の大きさとCVD炉チューブの直径に基づいて、R平方インチを有する個々のナノテープを同時に大量生産することができる。[0182]これは、1水平な配置、すなわち、多くのチューブ例えばS個のチューブとCVDの各々のチューブ内での複数のウェハ一つのチューブ当りM個の基板またはウェハを用意すること、および2垂直な堆積、すなわち、100~120マイクロメートルのVA-CNT-NFを成長させるための条件の下での炭素源例えばキシレンと触媒例えばフェロセンの溶液を約30分間交互に供給することによって、単一の基板の両面上にVA-CNT-NFを成長させ、次いで炉を停止して不活性ガス例えばArだけを例えば30分間通すこと、によって行うことができる。[0183]次に使用者は、これらのガスの流入をそれらの対応する温度と条件で交互に行うことによって、処理を繰り返してもよい。例えば60分間の各々のサイクルにおいて例えば100~120マイクロメートルのVA-CNT-NFの一つの層が生成するだろう。次に、サイクルの数N×60分により、N個のVA-CNT-NFsの堆積が生成するだろう。以上の条件は例示としてのものにすぎず、当業者であれば、所望の形状のナノテープを製造するのに必要な条件の下でナノテープの製造を行なうことができるだろう。[0184]堆積の全体の高さは数十マイクロメートル、数百マイクロメートル、さらにはミリメートルのオーダーとすることができる。所望の堆積の数Nが達成されたら、炉を停止して、不活性ガス例えばアルゴンを堆積の上に流すことによって約4時間で室温まで上げてもよい。[0185]基板上の水平に分布したVA-CNT-NFsの堆積は炉から取り出され、プラズマ洗浄され、次いで堆積の全体が1HFまたはその他のエッチング剤を用いて1分間未満で基板から除去される。このようにして、VA-CNT-NFsの堆積は基板から分離されるが、しかし堆積は互いに付着したままである。[0186]N個のVA-CNT-NFsはエッチング剤例えば37のHCl酸の処理によって互いに適切に分離される。4時間が適当な処理時間であるが、もっと短い時間の処理も有用である。このようにして、CVD炉の一回の運転で得られる製品の面積はR×S×M×N平方インチであろう。[0187]次いで、これらの個々のVA-CNT-NFsすなわち、S×M×NのVA-CNT-NFsを、フィルム例えばテフロン商標の集成体の上にVA-CNT-NFsの隣接する端部が重なり合うようにして配置することができ、それにより隙間のない連続したナノテープが得られる。製品は3ヤードの幅と実質的に任意の所望の長さを有するであろう。最終的な製品の最大の長さと幅は、使用者の必要によって変わるだろう。[0188]ナノテープとフィルムの集成体はアルミニウムまたはその他の板の間に適切に置かれて集成体となり、これは、図8と図57に示すように、高圧の圧延機に通されて、線ヤードlinearyardsでの連続したナノテープが得られる。このナノテープはすでにテフロン商標フィルムの内側にあり、次いでこれはマンドレル巻心の上に巻かれ、そして従来の複合材テープおよび/またはプレプレグと同様のロールとして提供することができる。[0189]VA-CNT-NFsの水平な整列のために用いられた圧延機は、10馬力および4変速駆動のStanatTA3152ハイhi/4ハイコンビネーションバックアップ駆動トルクアーム圧延機であり、約35、70、105、および140FPMの圧延速度を出すことができる。2ハイのモードにおいて、ロールは5インチと8インチの歯幅の直径を有する。圧延機はVA-CNT-NFsの整列のために最低速度で2ハイに設定された。この圧延機はオシロスコープに接続された動力計を有している。オシロスコープに示される電圧は、圧延力を計るために用いられた。オシロスコープは5mV/divに設定され、1mVは10000ポンドlbsに相当する。[0190]圧延を行う間、圧延機は加工物とともに変形を受ける。加工物は塑性変形を受けこの場合、VA-CNT-NFsが方位の転換、すなわち垂直な整列から水平な整列への転換を受ける、一方、ロールと圧延機は幾分かの弾性変形を受ける。この機械の変形は弾性的なものであり、ばねのように挙動するので、この現象はミルスプリングとして知られている。ミルスプリングによる変形は、ロールの出口よりも大きな最終高さを生じさせる。ロールの力に応じたこの高さの差の変化を記録することによって、圧延機の変形の影響を最小にすることができる。高さの変化はキャリパーを用いて測定することができ、ロールの力は圧延機に付設したオシロスコープで読み取ることができる。圧延機の弾性率はばねの方程式springequationを用いて計算することができ、そしてここで記載している非限定的な態様として4041.8kip/inと換算された。[0191]図55は、ミルスプリングについての典型的な弾性曲線と圧延される材料についての塑性曲線を示し、この場合、圧延される材料はh1の最初の厚さとh2の圧延後の厚さを有し、最初のロール間隔はS0である。圧延機の平均の弾性率を用いて、アルミニウム板の間に挟まれたVA-CNT-NFsを水平に整列させるのに360KNの力を要することが見いだされた。[0192]連続的な製造を行うために、アルミニウム板に代えてアルミニウムシートが用いられる。次の工程において、清浄化されたVA-CNT-NFsは、それらの端部においてわずかに重ね合わされ、そしてテフロン商標フィルムの間に置かれる。[0193]次に、VA-CNT-NFsとテフロン商標フィルムと高強度アルミニウムシートは一緒に組みつけられて、この集成体の全体が圧延機に通されて圧延される。この方法論を用いて、連続したプロセス例えば図8と図57を行うことができる。[0194]VA-CNT-NFsをナノテープに転換させる圧延のためのアルミニウム板は、鋼、アルミニウム、またはその他の適当な材料のような靭性が高くて可撓性の材料からなる圧延シートで代替してもよい。約0.010~0.040インチの範囲の厚さを有するシートは、貯蔵スプールまたは巻取りスプールの上に巻くのに十分なほど可撓性であるが、ここでは例示する目的でアルミニウムシートが用いられる。[0195]約0.013インチの厚さを有するアルミニウムからなる可撓性の圧延シートが用いられたが、他の厚さと材料からなるシートも適切であろう。この圧延シートは、テフロン商標フィルムの間に挟まれたVA-CNT-NFsを挟んでいる。このような構成はナノテープ材料の連続的な圧延と製造のために適していて、長いナノテープが必要とされて、これらを貯蔵と輸送の目的で巻取りスプールの上に巻く必要のある場合に特に適している。1.3ナノ構造物のフィルムの成長[0196]化学蒸着CVD、アーク放電、およびレーザーアブレーションを含めて、VA-CNT-NFsを成長させるための多くの技術が存在するが、ここでの非限定的な例においてはCVD法を用いる。これらの例においてはカーボンナノチューブの使用について調査されるが、ここで開示される方法と材料がカーボンナノチューブに限定されると理解されるべきではない。[0197]このCVD処理においては、酸化ケイ素の薄い層例えば約100マイクロメートルで被覆されたケイ素のような基板が用いられる。VA-CNT-NFsを成長させるために、基板上で触媒層が用いられ、それにより触媒の上に炭素原子が配置されて、カーボンナノチューブを形成することができる。[0198]触媒を基板上に様々な方法で配置することができる。一つの方法には、基板上への鉄FeまたはニッケルNiあるいはコバルトCoの直接スパッターを行い約20マイクロメートルの薄い層、次いでこの触媒を被覆した基板をCVD炉の中に置くことが含まれる。次いで、使用者は炭素源をCVDモジュールの中に供給し、それにより、適当な温度と流れの条件を用いてカーボンナノチューブを成長させる例えば図1。この図に示すように、先駆物質のガス例えば炭化水素ガスが反応器に導入され、このとき反応器には触媒を伴った基板が置かれている。反応器内の条件は、ナノ構造物例えばカーボンナノチューブが基板上に成長するように調整される。図に示すように、反応器からの排気をバブラーまたはその他の装置に通し、それにより全ての所望の物質を捕捉してもよい。[0199]代替の方法においては、基板例えば酸化ケイ素の層を有するケイ素がCVD炉の中に置かれ、次いでこのCVDモジュールの中に炭素源例えばキシレン、100mlと触媒物質例えばフェロセン、1グラムを供給し、それにより、適当な温度と流れの条件を用いてカーボンナノチューブを成長させる図2と図3を参照されたい。[0200]図2を参照すると、代替のナノ構造物合成装置が示されている。そこで示されているように、不活性ガスがフェロセン触媒およびキシレン炭素源とともに反応器へ供給される。反応器の中には基板が置かれている。ナノ構造物例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバーの成長のための適当な条件が達成されるように、マスフロー質量流量、圧力および温度の制御器を調整することができる。何らかの特定の物質または化学種の放出が減少するように、バブラーまたはその他の処理装置に排気を通してもよい。図3はこのような実験装置の写真であり、基板が置かれる場所として管状炉が用いられている。[0201]VA-CNT-NFsが所望の長さまで成長したならば、炉を停止し、そして基板の上のVA-CNT-NFsを炉から取り出す前に、炉がほぼ室温に冷却するまで不活性ガス例えばアルゴンが炉に通される。[0202]図4は典型的なVA-CNT-NFsの一つのもののSEMを示し、CVD炉の中でミリメートルの範囲で良好に整列したMWCNTsを成長させることが可能であることを示している。[0203]図5はCVD炉の中で製造された単一のMWCNTsのTEM画像を示し、様々な直径を有する様々なタイプのMWCNTsを製造できることを示している。1.4VA-CNT-NFsの清浄化[0204]VA-CNT-NFは触媒粒子や非晶質炭素のような合成プロセスからの不純物を含んでいるかもしれないので、VA-CNT-NFsから非晶質炭素を除去するために、プラズマエッチングと数分間の高温アニールが用いられる。[0205]基板からVA-CNT-NFsを取り出すための一つの方法において、材料は1HF酸の中に1分間未満浸漬される。VA-CNT-NFsから触媒を除去するためには、単純な酸処理法が用いられる。非晶質炭素を含まないVA-CNT-NFsは37塩化水素HCl酸溶液の中に室温において1時間浸漬され、次いで脱イオン水ですすぎ洗いされる。[0206]1回以上例えば3回、4回または5回のサイクルの処理の後、VA-CNT-NFsは蒸留水で数回軽くすすぎ洗いされ、そして真空炉の中で1時間乾燥される。薄いFe触媒層が除去されてプロセスが完了したこと、および触媒層が完全に除去されるのに要した時間を確認するために、各々の工程における試料がSEMとエネルギー分散型X線分光分析法EDSを用いて分析された。[0207]図6は、HCl溶液中での全反応時間の関数としての、調製されたままの試料におけるFe触媒のモル分率を示す。図7は酸で処理されたVA-CNT-NFsの4時間の処理後のSEM画像を示す。図7a、7bおよび7cは薄いFe触媒層が除去されたVA-CNT-NFsの底面を示し、そして図7dは触媒層や非晶質炭素などいかなる不純物も無い上面を示す。酸性溶液との反応時間は、構造を乱すことなくVA-CNT-NFsからの触媒粒子の最適な除去を達成するための一つの有用なパラメーターである。1.5清浄化されたVA-CNT-NFsからのナノテープの展開[0208]化学蒸着やスピンキャストのような、ナノチューブを製造するための現行の方法は、両者とも、一貫したサイズ、形状、配向、配置、および密度を生み出すのに必要な正確さに欠ける。このプロセスによって得られる整列したCNTsの密度と体積部分は、溶液中でのCNTsの非常に低い分散能のために、非常に小さい。従って、水平方向での大量整列技術が無いために、CNTsの可能性は十分には探求されてこなかった。[0209]水平方向でのナノチューブの大量整列を達成するという難題を解決するために、新規な技術が図8に示されている。この技術においては、最初に、清浄化されたVA-CNT-NFsは一対のテフロン商標フィルムの間に挟まれ、次いで、一対のアルミニウム板例えば、それぞれ厚さが約1/4~1/2インチの間に挟まれ、そして最後に高圧のローラーに通して圧延されて、ナノテープが製造される。[0210]最初に、清浄化されたVA-CNT-NFsがテフロン商標フィルムの間に挟まれ、次いで、面積がわずかに大きいアルミニウム板の間に挟まれた。アルミニウム板の厚さは1/4または1/2インチであり、清浄化されたVA-CNT-NFsの厚さは約120μmすなわち、ほぼCNTsの長さであった。鋼の板を用いてもよく、使用者はナノテープ製品を損傷しないように適当な圧力を用いてもよい。[0211]図9は圧延技術の様々な段階でのカーボンナノチューブの整列の典型的なSEM画像を高倍率で示す。図10と図11は図9dの低倍率のものを示し、そして水平方向でのCNTsの大量の整列を示している。[0212]図12は水平方向に整列したナノテープが埋め込まれた、破壊した複合材試料のSEM画像を示す。図13は複合材の内部で水平に良好に整列したナノテープの断面を示す。図14と図15はナノテープが埋め込まれた、破壊した複合材試料を示し、平面内での繊維の長手方向図14および繊維の横断方向図15でのナノテープの良好な整列を例証している。1.6連続したナノテープの大量生産[0213]ナノテープの大量生産のための手順については前に説明した。説明したように、各々のCVD炉の内部に多くの管を置くことができ、そして各々の管の中に多くの基板ウェハを置くことができる。便宜上、これらの構成は水平分布と呼ばれる。供給物例えばキシレンとフェロセンと不活性ガス例えばアルゴンを変更し、また炉の条件を交互に例えば30分ごとに変更することによって各々の基板またはウェハの上に多層のVA-CNT-NFsを形成し、互いの上に多層のVA-CNT-NFsを成長させることもできる。[0214]所望の数の層が成長した後、炉を停止し、そして不活性ガスを流すことにより例えば約4時間、温度を室温まで下げてもよい。この構成は垂直堆積と呼ばれ、図16に単一の基板について概略的に示されている。この図に示されるように、ケイ素の基板の上にSiO2の層が載っている。次いで、Fe触媒と垂直に整列したカーボンナノチューブの交互の層が基板の上に配置される。ウェハからのナノチューブ層の積層の分離と、それに続く個々のVA-CNT-NFsフィルムの分離については前に説明した。[0215]大量生産の手順で製造された個々の断片を一緒に縫い合わせることができ、それにより連続した広くて長いナノテープのロールが製造される。図17は、連続したロールを造るために共に縫い合わされる、清浄化されたVA-CNT-NFsからなる二つの典型的な分離片を示す。図18は清浄化されたVA-CNT-NFsの二つの断片を示し、縁の部分でわずかに重なり合っていて、テフロン商標フィルムの間に置かれ、そして下の一枚のアルミニウム板の上に置かれている。[0216]次いで、アルミニウム板の上側を図18の集成体と接触させて、そしてこの集成体の全体が、図19に示すように圧延機に通されて圧延される。図20は、テフロン商標フィルムの内側にある、清浄化されたVA-CNT-NFsの幾つかの典型的な断片からなる連続したナノテープを示す。[0217]図21はテフロン商標フィルムの中にある図20の連続したナノテープを示し、大量生産されて大口の輸送のためにスプール上に貯蔵される場合に、スプールの上に巻かれた典型的な連続したナノテープを示す。図22は大口の輸送のためにテフロン商標フィルムの間に配置されてスプールの上に巻かれる大量のナノテープを製造するために、例えば四つの断片の縫合ステッチをもっと多くの数の断片に拡大していくやり方を示している。図23は複合レイアップ成形品例えば湿式レイアップ成形品またはプレプレグの上にナノテープを配置することを説明している。[0218]図57はナノテープのための大量生産方法の典型的な実施態様を示す。図に示されているように、垂直に配向したナノ構造物この場合、カーボンナノチューブの集合体が、第一のテフロン商標フィルムの上に配置される。第二のテフロン商標フィルムがナノチューブの上に配置され、次いで、このフィルムとナノチューブの集成体が上下でアルミニウムの圧延シートによって接触される。次いで、集成体はローラーの間に供給され、ローラーがナノ構造物のフィルムに次々に圧力を加えることによってナノ構造物が水平に整列し、それによりナノテープが形成される。次いで、ナノテープは回収スプールの上に巻き取られ、アルミニウムの圧縮圧延シートも同様にしてそれら自体の巻取りスプールの上に巻き取られる。このプロセスは回分モードまたは連続モードで行うことができる。[0219]上で説明したローラーを用いる方法は、本開示の範囲を限定するものではない。水平に整列したナノ構造物を得るためにナノ構造物に剪断力または接線方向の力を加えるような、他のプロセスも適している。2.1ナノカーペット-ナノテープを用いる階層的多機能ナノ複合材の製造と特徴づけ[0220]階層ナノ複合材の開発が図24に要約される。ナノ複合材の開発には通常、表面にカーボンナノチューブCNTsのその場での成長によって強化された繊維構造物を用いる。本発明においては、複合材、接着剤、樹脂、および機械的な締結具のための切除穴を有するパネルにおける構造強化材としての、水平に整列した多層カーボンナノチューブMWCNTのナノテープが用いられる。短梁ショートビーム剪断試料、引張り試料、および二重片持ばりDCB試料を用いて、試料の機械的な特徴づけが行われる。そのようなナノ複合材の性質について以下で説明する。[0221]ASTMD5528-01試験標準規格に従ってモデルIの開口破壊靭性を測定するために、長手方向に荷重する二重片持ばりDCBを用いて試料の機械的な特徴づけが行われた。短梁剪断強さを測定するために短梁剪断試験ASTMD2344が用いられ、そして試料の剛性、ひずみ対破壊、および引張り強さを測定するために、引張り試験ASTMD3039が用いられる。2.1.1ナノカーペット-ナノテープを用いるDCB試料の製造と試験[0222]図25aはここで開示される典型的な階層複合材の概略図を示し、複合材の全体について隣接する層の繊維の間の隙間を充填するために、複合材の層の間でナノテープが用いられている。図に示されているように、ナノ構造物のフィルムCNFフィルムが繊維の間に配置されている。この図面だけについてであるが、ナノ構造物の主軸は繊維の軸の方向と本質的に平行である。しかし、この配向は必須ではなく、ナノ構造物の軸は繊維に垂直に整列していてもよく、あるいは繊維の軸に対してある角度を有していてもよい。[0223]図25bはナノテープを伴わないベース複合材の二つのパイル堆積の間の層間の間隔を示し、ここで挿入図は層間の間隔にナノテープが充填されているナノ複合材を示す。図25cはナノテープの中で十分に整列した水平なカーボンナノチューブと比較した単一の炭素繊維の寸法を示す。図26はASTMD5528-01に従うDCB試料の側面図と上面図を概略的に示す。2.1.1.1ナノカーペット-ナノテープと湿式レイアップ法を用いるDCB複合材試料の製造と試験[0224]DCB試料を製造するために、8層の15.9ft/lbの一方向炭素繊維のトウtowを用いて、炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、FiberglassHawaiiから入手したエポキシ樹脂を用いた。[0225]ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。次いで、試料を12000psiの均一な圧力の下で圧縮成形機の中に置き、そして室温から200°Cまで1時間で加熱し、そしてこの温度に1時間以上保持してから室温まで冷却した。均一な圧力を用いることにより、レイアップされた層の中に存在する気孔とエアポケット気泡が劇的に減少する。これらが取り除かれない場合は、試料の強度と性能に悪影響を及ぼす。図27は熱圧プレス機の中で複合材試料を硬化するために用いられた硬化サイクルを示す。ナノテープを伴うDCB試料と、それを伴わないDCB試料が製造された。[0226]DCB試験は、ベース複合材すなわち、純粋なpristine複合材と新規なナノテープで強化した階層ナノ複合材を用いる連続繊維強化複合材料のモードIの層間破壊靭性GICを提供する。[0227]図26はASTM標準規格によって記述される、ピアノヒンジを用いるDCB試料の形状の概略図を示す。DCB試料においては、約13マイクロメートルの厚さのKapton商標シートを用いて製造する際に、中間面内に人工的な離層亀裂が形成される。モードIの破壊において、付設されたヒンジによって加えられる荷重Pによるか、あるいは機械のクロスヘッドの一定の移動によって、離層面が互いに開いていく図28を参照されたい。全ての試料が、長さ140mm5.5インチ、幅25mm1.0インチおよび厚さ約3.0mm0.12インチであった。[0228]インサートの長さは約74.0mm2.9インチである。この距離は、図26に示すように、荷重点から測定される約54.0mm2.1インチの最初の離層長さに加えて、ピアノヒンジを接合するための約20mm0.8インチの余分な長さを与えるのに十分な長さである。[0229]DCB試験に供された全ての試料について、人工的な離層の端部は機械のクロスヘッドの移動を制御することによって開かれた。荷重、クロスヘッドの変位、および離層の長さを記録した。[0230]モードIの層間破壊靭性を計算するために、他の二つの方法、すなわちコンプライアンス較正法CCおよび改良コンプライアンス較正法MCCとの比較として、改良ビーム理論MBTが選択された。MBT法はGICの最も低めの値をもたらすことが報告されている。[0231]ASTM規則によって説明される、光源を備えた高倍率の顕微鏡を用いて、離層の成長が手動で測定された。後処理のために荷重対開口変位量がデジタルで記録された。光源を備えた光学顕微鏡は離層の前部に置かれた。開口の変位量が増大するときのデボンドdebondの端部に沿って開く亀裂として、符号aで示される離層の長さが手動で記録された。図25aに示されるように、交互の炭素繊維のトウtowの間にナノテープが置かれた。[0232]上で説明したように、試験をした全てのDCB試料について後処理の目的で荷重対開口変位量をデジタルで記録した。図29はベースの試料とCNTナノテープ試料についての典型的な荷重対開口変位を示す。試験をした全ての試料について変位速度を約1mm/分に設定した。図29は、ベースの試料について荷重はほぼ直線的かつ単調に増大し、約70Nの最大値に達することを示す。この時点で、対応する開口変位量は急激に増大するので、荷重はわずかに変動しながらほぼ一定のままとなった。[0233]伸びがさらに大きくなると、亀裂の伝播により荷重は単調に減少した。ナノテープを伴うナノ複合材試料について、初期の荷重は約130Nの直線値まで単調に増大した。しかし、ベースの試料とは異なって、荷重-伸び曲線において最初に荷重の増大があり、伸びがさらに増大するのに伴って荷重は一定のままとなった。伸びが大きくなったときに荷重の減少は観察されなかった。荷重をかけている間の各々の段階において、各荷重点に対する離層の成長長さを高倍率の顕微鏡によって手動で測定した。ナノテープのナノ複合材は、層間剪断強さについて試験をした短梁ショートビーム剪断試験試料と比較して、破壊する際に類似するモジュラスの増大を示した。[0234]初期の離層の成長に関連するGICの二つの初期値が重要であり、これらは荷重とそれに対応する開口の変位から計算される。第一のGICは、荷重対開口変位が直線性から逸脱する点に関連するすなわちNL点。例えば図29において、ベースの試料についての荷重とそれに対応する開口変位に関連するNL点は、それぞれ65Nおよび3.5mmで選択される。第二のGICは、離層の開始が視覚的に観察される点に関連するすなわちVIS点。例えば、図29において、荷重とそれに対応する開口変位に関連するVIS点は、それぞれ65Nおよび3mmで選択される。典型的なDCB試料について、離層の成長は緩やかで安定していた。NL点およびVIS点についてのGICおよび荷重対開口変位の曲線が必要とされる他の残りの点についてのGICを計算するために、改良ビーム理論の方法が用いられた。[0235]得られるナノ複合材の性能に対するナノテープの包含について検討するために、純粋なpristine複合材および一方向炭素繊維を用いるナノテープナノ複合材を湿式レイアップ法によって製造した。ASTMD5528-01標準規格を用いて長手方向でのモードIの層間破壊靭性GICを計算するために、一方向複合材試料を用いてDCB試験が行なわれた。[0236]図26に示すように、ASTM規則によって規定される特定の寸法のDCB試料を製造した。GIC点は、変位の増大とともに手動で測定されるその後の離層の成長と関連している。改良ビーム理論法が選択された。というのは、この方法は他の方法と比べてGICの値について最も低めの値をもたらすからである。二重片持ばりのひずみエネルギー開放速度についてのビームはりの式は下記のように定義され、これはASTM標準規格において報告されている。GI=3×P×d/2×b×a1ここで、P=荷重、d=荷重点の変位量、b=試料の幅、およびa=離層の長さ。[0237]ある場合においては、上のGの式によってGIは過大に見積もられるかもしれない。というのは、ビームは自由端において完全に組みつけられておらず、離層の前部において回転が生じるかもしれないからである。この回転分を補正するために、DCB試料はわずかに長い離層、すなわちaΔ絶対値を伴っていると仮定することができる。この場合、Δは、離層の長さaの関数として、最小二乗の線をコンプライアンスの3乗根C1/3の中にプロットすることによって実験的に計算される。コンプライアンスCは、加えられた荷重に対する荷重点の変位の比率、すなわちd/Pと定義される。図30は典型的なベース複合材とナノテープナノ複合材についての離層抵抗曲線すなわち、R曲線を示す。離層抵抗曲線は、離層の長さの関数としてのGICの値を明示する。前に説明したように、R曲線上の第一のGICの値はNL点と関連していて、一方、第二のGICの値はVIS点と関連している。[0238]図30は純粋な複合材についての典型的な離層抵抗曲線すなわち、R曲線とナノテープナノ複合材のR曲線との間の比較を示す。ナノテープナノ複合材の試料は、NL点およびVIS点についてのみならず、離層の成長の全ての範囲についても、ずっと高いGICの値を示す。純粋な複合材の場合、GICの平均の最大値は約570J/M2であり、一方、ナノテープナノ複合材の場合は、GICの平均の最大値は約2658J/M2であり、すなわち、ナノテープを用いて複合材の積層品を製造するとGICの値において約370の改善が達成され、ナノテープは複合材の破壊靭性を実質的に向上させる。[0239]表1は、二つの典型的な純粋な複合材とナノテープ強化ナノ複合材についてのNL点およびVIS点におけるGICの値、およびGICの平均の最大値を含めて示している。ナノテープは積層した複合材のモードIの層間破壊靭性を増大させる。[0240]試料の破壊面の特徴づけによって、ナノチューブの引き抜きpull-outが示され、ナノテープを用いて三次元に強化した複合材が荷重に耐える能力が証明された。DCBでの荷重において、これらの典型的な試料はベースの試料よりも約4倍良好な性能を示した。[0241]図31と図32はナノテープナノ複合材のDCB破壊面のSEM画像を低解像度と高解像度で示している。これらの図はCNTの引き抜きを示していて、強靭化される機構の明確な証左となっている。2.1.1.2ナノカーペット-ナノテープとプレプレグ法によるVA-CNT-NFsを用いてのDCB複合材試料の製造と試験[0242]プレプレグを用いてDCB試料を製造するために、16層の一方向炭素繊維エポキシプレプレグを用いることによって炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。図33aは、製造を行う際のプレプレグとその上に配置されたナノテープ平均60μmを説明している。同様に、レイアップ成形品を製造する際にVA-CNT-NFs平均60μmをプレプレグの上に配置する図33bを参照。[0243]幾つかの態様において、ナノテープを配置する前のプレプレグの表面上にはけ塗りされるマトリックス材料プレプレグのマトリックスと同じ材料からなるものの薄い層により、機械的性質の実質的な改善がもたらされる。この薄い層についてのさらなる機械的な結果については、2.1.2.2の項を参照されたい。ナノテープとVA-CNT-NFsは、デボンドdebondが置かれる位置の複合材の堆積lay-upの中間層の上だけに配置された。[0244]試料は十分にレイアップ堆積され、次いで12000psiの均一な圧力の下で圧縮成形機Carver圧縮成形機、wwwcarverpresscomの内部に置かれ、そして1時間で室温から200°Cまで加熱された。試料をこの温度においてさらに約1時間保ち、そして室温まで冷却した。均一な圧力を用いることにより、レイアップされた層の中に存在する気孔とエアポケット気泡が減少した。これらが取り除かれない場合は、試料の強度と性能に悪影響を及ぼす。図34は熱圧プレス機の中で複合材試料を硬化するために用いられた硬化サイクルを示す。ナノテープを伴うDCB試料、VA-CNT-NFsを伴うDCB試料、およびベースの試料が製造された。[0245]図26はASTM標準規格によって記述される、ピアノヒンジを用いるDCB試料の形状の概略図を示す。DCB試料の調製と試験についての残りの事項は、湿式レイアップ法の節で説明したことと同様であった。プレプレグの部分におけるここでのDCB試験の手順は、前に湿式レイアップ法の節で説明したものと同様である。[0246]先に行ったように、試験をした全てのDCB試料について後処理の目的で荷重対開口変位量をデジタルで記録した。図35は、プレプレグの場合について、ベースの試料とCNTナノテープ試料およびVA-CNT-NFs試料についての典型的な荷重対開口変位を示す。試験をした全ての試料について変位速度を1mm/分に設定した。図35は、全ての試料について荷重は約70Nのある最大値に達するまでほぼ直線的かつ単調に増大することを示す。[0247]ベースの試料について、対応する開口変位量は急激に増大するので、荷重はわずかに変動しながら単調に低下した。伸びがさらに大きくなると、荷重は平らになる。何かの一つの理論に拘束はされないが、これは新たな亀裂の伝播によるものかもしれない。VA-CNT-NFsを伴うナノ複合材試料について、初期の荷重は約70Nの直線値まで単調に増大した。ベースの試料とは異なって、荷重-伸び曲線は次第に平らになった。伸びがさらに増大すると、荷重の減少が観察された。ナノテープを伴うナノ複合材試料について、その後の試験で示されるように、初期の荷重が70Nに達した後、界面における良好な耐荷重能力のために荷重はさらに増大した。荷重をかけている間の各々の段階において、各荷重点に対する離層の成長長さを高倍率の顕微鏡によって手動で測定した。[0248]前に説明したように、第一のGICは、荷重対開口変位が直線性から逸脱する点に関連するすなわちNL点。例えば図35において、ベースの試料についての荷重とそれに対応する開口変位に関連するNL点は、それぞれ70Nおよび1.5mmで選択される。第二のGICは、離層の開始が視覚的に観察される点に関連するすなわちVIS点。例えば、図35において、ベースの試料についての荷重とそれに対応する開口変位に関連するVIS点は、それぞれ75Nおよび2mmで選択される。試験を行なったDCB試料について、ベースの試料を除いて、離層の成長は緩やかで安定していた。NL点およびVIS点についてのGICのみならず、荷重対開口変位の曲線が必要とされる他の全ての残りの点についてのGICを計算するために、改良ビーム理論の方法が用いられた。[0249]得られるナノ複合材の性能に及ぼすナノテープとVA-CNT-NFsの包含の影響について検討するために、デボンドdebondの界面でのナノテープ複合材とVA-CNT-NFsナノ複合材を一方向炭素繊維エポキシプレプレグを用いて製造した。ASTMD5528-01標準規格を用いて長手方向でのモードIの層間破壊靭性GICを計算するために、一方向複合材試料を用いてDCB試験が行なわれた。[0250]全てのDCB試料を、ASTM規則によって規定される図26に示すような特定の寸法で製造した。各々の純粋な複合材とナノテープ複合材について、3~5個の試料を試験に供した。全ての試料について、GIC点は、変位の増大とともに手動で測定されるその後の離層の成長と関連している。改良ビーム理論法が選択された。というのは、この方法は他の方法と比べてGICの値について最も低めの値をもたらすからである。二重片持ばりのひずみエネルギー開放速度についてのビームはりの式が定義されていて、これはASTM標準規格において報告されている。ここでも、式1が用いられた。[0251]図36は典型的なベース複合材とナノテープナノ複合材およびVA-CNT-NFsナノ複合材についての離層抵抗曲線すなわち、R曲線を示す。離層抵抗曲線は、離層の長さの関数としてのGICの値を明示する。前に説明したように、R曲線上の第一のGICの値はNL点と関連していて、一方、第二のGICの値はVIS点と関連している。[0252]図36は純粋な複合材およびナノテープナノ複合材についての典型的なR曲線とVA-CNT-NFsナノ複合材のR曲線を比較している。ナノテープナノ複合材の試料およびVA-CNT-NFsナノ複合材の試料は、NL点およびVIS点についてのみならず、離層の成長の全ての範囲についても、ずっと高いGICの値を示す。純粋な複合材の場合、NL点における平均のGICは約182J/M2であり、一方、VA-CNT-NFsの場合は、NL点における平均のGICは約350J/M2である。[0253]ナノテープナノ複合材について、NL点における平均のGICは約453J/M2であり、すなわち、ナノテープを用いて複合材の積層品を製造するとGICの値において約148の改善が達成され、ナノテープは複合材の破壊靭性を実質的に向上させる。NL点におけるGICについてナノテープをVA-CNT-NFsと比較すると、29.42の改善が認められる。[0254]純粋な複合材の場合、VIS点における平均のGICは約100J/M2であり、一方、VA-CNT-NFsの場合は、VIS点における平均のGICは約276J/M2である。ナノテープナノ複合材について、NL点における平均のGICは約385J/M2であり、すなわち、約286に近い。VIS点におけるGICについてナノテープをVA-CNT-NFsと比較すると、40の改善が認められる。表2は、典型的な純粋な複合材とナノテープ強化ナノ複合材およびVA-CNT-NFsナノ複合材についてのNL点およびVIS点におけるGICの値を詳細に示している。ここで開示されるナノテープを含む材料は改善された機械的性質を示し、この材料は積層した複合材のモードIの層間破壊靭性を著しく増大させる。[0255]試料の破壊面の特徴づけによって、ナノチューブの引き抜きpull-outが示され、ナノテープを用いて三次元に強化した複合材が荷重に耐える能力が証明された。図37aおよびbは純粋なナノ複合材のDCB破壊面のSEM画像をそれぞれ低解像度と高解像度で示し、複合材が積層の間で破壊することを明確に示している。[0256]図38aおよび図38bはVA-CNT-NFsナノ複合材およびナノテープナノ複合材のそれぞれのDCB破壊面のSEM画像を高解像度で示し、複合材がナノフォームを伴って積層の間で破壊することを示していて、またポリマーにおける強靭化の機構を示すナノチューブの引き抜きも認められる。しかし、ナノフォームはVA-CNT-NFsナノ複合材の中で適度には湿潤しないことがわかる。これに対して、図38bにおいて認められる多量のナノチューブの引き抜きによって示されているように、ナノテープナノ複合材は適度に湿潤する。ここでのSEM画像は、VA-CNT-NFsナノ複合材を上回るナノテープナノ複合材の破壊靭性の改善の良好な証拠を提供している。2.1.2ナノカーペット-ナノテープを用いる短梁ショートビーム剪断試料の製造と試験[0257]ここに開示されるナノテープを用いる複合材の優れた機械的性能をさらに確かめるために、ASTMD2344に従う機械的な特徴づけについて、ナノテープを含む試料と含まない試料について短梁剪断試験を行なった。ナノテープの適用の多能性を証明するために、湿式レイアップ法とプレプレグ法の両者を用いて短梁剪断試料を製造し、そして試験を行なった。2.1.2.1ナノカーペット-ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる短梁剪断試料の製造と試験[0258]短梁剪断試料を製造するために、8層の15.9ft/lbの一方向炭素繊維のトウtowを用いて、炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、FiberglassHawaiiから入手したエポキシ樹脂を用いた。ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。次いで、試料を12000psiの均一な圧力の下で圧縮成形機CarverPress社からの中に置き、そして室温から200°Cまで1時間で加熱し、そしてこの温度に1時間以上保持してから室温まで冷却した。ここでの硬化サイクルと圧力は、DCB湿式レイアップにおいて用いたものと同様であった。[0259]図39は、ベースの試料と一方向炭素繊維のトウの間で強化されたCNTフィルムナノテープを含む試料についての典型的な短梁剪断荷重対たわみ曲線を示す。図に示すように、ナノテープの試料はベースの試料の荷重の2.5倍の荷重を支えた。しかし、わずかに厚いナノテープの試料を使用したために、ベースの複合材を上回るナノテープナノ複合材における改善率は70と認められる。ベースの複合材とナノテープナノ複合材についての剪断強さの値を表3に示す。これらの結果は、図38bにおける破壊面と互いに関係づけることができる。また、荷重対たわみ曲線でわかるように、ナノテープの試料はベースの試料よりも高いモジュラスを有する。2.1.2.2ナノカーペット-ナノテープおよびプレプレグを用いる短梁剪断試料SBSの製造と試験[0260]プレプレグを伴うSBS試料を製造するために、12層の一方向炭素繊維のエポキシプレプレグを用いて炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。SBS試料については、製造する際にナノテープ平均60μmをプレプレグの上に置いた図33aを参照されたい。同様に、ナノテープをプレプレグの上に置く前に、プレプレグの表面上にマトリックス材料プレプレグのマトリックスと同じ材料からなるものの薄い層をはけ塗りする。プレプレグにマトリックスが塗布されないとき、ナノ複合材は乾式ナノテープ複合材と分類される。マトリックス材料の薄い層が塗布されるとき、ナノ複合材は湿式ナノテープ複合材と分類される。試料をそれぞれのカテゴリーの下で試験した。[0261]図40は、ベースの試料と一方向炭素繊維のトウの間で強化されたCNTナノテープフィルムを含む試料であって樹脂の薄い層を含んでいるものと含まないものについての典型的な短梁剪断荷重対たわみ曲線を示す。図に示すように、湿式接着剤として分類されるナノテープの試料は、ナノテープの適度の湿潤のために、最大の荷重を支える。乾式ナノテープナノ複合材はベースの試料よりも良好な性能を示した。しかし、湿潤のための十分な樹脂が無いために、乾式ナノテープナノ複合材は湿式ナノテープナノ複合材よりも劣っていた。ベースの複合材、乾式ナノテープナノ複合材および湿式ナノテープナノ複合材についての剪断強さの値を表4に示す。また、荷重対たわみ曲線でわかるように、ナノテープの試料はベースの試料よりも高いモジュラスを有する。[0262]図41は様々なSBS試料の破壊面を示す。図41aは試料の厚さの中央に近い位置で破損したベースのSBS試料の破壊面を示す。この破損は主として、相互作用する剪断によって促進される。センターラインに近い位置での試料の破損は、試料が引張りと圧縮の両方に強いことを証明するものである。図41bは乾式ナノテープSBS試料の破壊面の光学顕微鏡写真を示し、この図は、この試料が圧縮に強いことを示す。図41cは湿式ナノテープSBS試料の破壊面の光学顕微鏡写真であり、正面図が示されている。乾式SBS試料の破壊モードは湿式SBS試料のものに類似している。2.1.3ナノカーペット-ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる引張り試料の製造と試験[0263]引張り試験のための試料を製造するために、3層の15.9ft/lbの一方向炭素繊維のトウtowを用いて、炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、FiberglassHawaiiから入手したエポキシ樹脂を用いた。ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。次いで、試料を12000psiの均一な圧力の下で圧縮成形機の中に置き、そして室温から200°Cまで1時間で加熱し、そしてこの温度に1時間以上保持してから室温まで冷却した。ここでの硬化サイクルと圧力は、DCB湿式レイアップにおいて用いたものと同様であった。ナノテープを含む引張り試料について、2.1.2.1の節で用いたのと同様の製造手順が用いられる。[0264]図42は、試験を行なった引張り試料による典型的な荷重対伸び曲線を示す。グラフから、ベースの複合材とナノテープ複合材は極めて近似する剛性値を有することが明らかである。表5は、ベースの複合材を上回るナノテープナノ複合材の引張り強さと破壊するまでのひずみの改善を示している。ナノテープ複合材の強度は46増大し、破壊ひずみは66増大した。2.1.4ナノカーペット-ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる曲げ試料の製造と試験[0265]曲げ試料を製造するために、10層の15.9ft/lbの一方向炭素繊維のトウtowを用いて、炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、FiberglassHawaiiから入手したエポキシ樹脂を用いた。ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。次いで、試料を12000psiの均一な圧力の下で圧縮成形機の中に置き、そして室温から200°Cまで1時間で加熱し、そしてこの温度に1時間以上保持してから室温まで冷却した。ここでの硬化サイクルと圧力は、DCB湿式レイアップにおいて用いたものと同様であった。ナノテープを含む曲げ試料について、2.1.2.1の節で用いたのと同様の製造手順が用いられる。[0266]図43aは、試験を行なった曲げ試料による典型的な荷重対たわみ曲線を示す。ベースの複合材はナノテープナノ複合材の剛性よりも低い剛性を有する。図43bは、曲げ試験から得られた典型的な応力対ひずみ曲線を示す。表6は、ベースの複合材を上回るナノテープナノ複合材の曲げ強さの改善を示している。2.1.5減衰用途のためのナノカーペット-ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる複合材試料の製造と試験[0267]機械的性質の大規模な改善に加えて、ナノテープ複合材は減衰のような優れた多機能性も示す。減衰は周期的な荷重の下での振動エネルギーの散逸である。構造物の中で減衰を誘発させることにより、システムの疲労寿命が本質的に改善されるだろう。[0268]提供されるものは、ナノテープ複合材とその対照物との固有振動数と減衰率の測定図44およびデータの還元を参照および比較であり、これらは片持ばり試料cantilevered-specimenによる実験図44の挿入図を参照を用いて行われる。[0269]試料は60mm×12mm×1mmの寸法を有する引張り試料から製造された。表7はナノテープ複合材とベースの複合材の動的構造特性の結果を比較していて、ここでfnとζはそれぞれ固有振動数と減衰率である。ナノテープを付けたナノ複合材はベースの複合材と比較して101改善されたζを有する表7を参照。さらに、減衰特性fnζの増大は、ナノテープ複合材についてベースの対照物と比較して二倍以上すなわち、206の増大である。この結果は、構造物の減衰が強く望まれる多くの構造分野においてナノテープナノ複合材を使用するための非常な励みになる。[0270]動的構造解析とデータの還元実験装置において、試料は、図44の挿入図に示すように、片持ばりのものとした。最初に自由端を所定の位置に動かして、次いで開放することにより、試料に自由振動を起こさせる。試料の自由端における変位をレーザー変位センサーによって測定し、記録し、そして動的信号分析器を用いて振動数の変域に変換する図44を参照。典型的な振幅-振動数曲線を図44に示す。[0271]この曲線から、固有振動数fnと減衰率ζは方程式S1およびS2を用いて計算することができる。ここで、fmは振幅が最大になるときの振動数でありすなわち、図44におけるA、f1とf2は振幅が最大値の0.707倍になるときの二つの振動数であり、そしてΔfはf1とf2の間の差である半値幅とも呼ばれる。ζ<<1である場合、fn=fmである。さらに、減衰はfnとζの積に比例する。[0272]図45aと図45bは、減衰について試料を特徴づけするために測定された典型的な時間対振幅の記録である。3.ナノテープの接着剤への適用[0273]様々な材料を結合するための接着剤による接合は低コスト、強度対重量の高い比率、および少ない部品と加工処理要件などで有益なことであるが、接着剤は結合する被着体よりも弱い場合がある。ここで提示されるものは、複合被着体のための接着部として用いられる整列されたナノフィルム例えばカーボンナノチューブナノフィルムによる強化である。強い接着剤を作り出すために、ほとんど全ての市販の接着剤をナノフィルムによって強化することができる。[0274]提示されるものは、炭素/エポキシ複合材接合部の接着剪断強さを高めるための接着強化材として垂直に整列した多層カーボンナノチューブMWCNTナノフィルムの使用による典型的な結果である。この強化されたMWCNT接着ナノフィルムは、炭素/エポキシ複合被着体を接合するために用いられる。平均の剪断強さを実験的に測定するために、片側重ね継ぎ手試験ASTMD5868-01を用いて、試料の機械的特徴づけを行った。3.1製造、組み付け、および試験[0275]化学蒸着法を用いて、70マイクロメートルの整列したMWCNTナノフィルムをケイ素または酸化ケイ素の基板上に成長させた。触媒源としてのフェロセン0.1gと炭素源としてのキシレン10mLの気体混合物を185°Cに予熱し、そしてアルゴンガスの補助を用いながら炉の中に置かれた基板の上に800°Cで20分間通過させた。[0276]MWCNTsは、基板上に制御された厚さと長さで選択的に成長した。図46はケイ素基板上での良好に整列したMWCNTナノフィルムの成長とその走査型電子顕微鏡SEM画像を示す。酸化ケイ素の基板からCNTナノフィルムをエッチングするために、希釈したフッ化水素酸を用いる図47bにおける挿入図を参照されたい。[0277]第二の工程は炭素/エポキシ複合被着体を製造することである。Hexcel社www.hexcel.comから入手した8層のサテン織りプレプレグを用いて、炭素/エポキシ複合材を製造した。ハンドレイアップ法手積み成形法とそれに続く減圧バッグ法およびオートクレーブ法を用いて、この複合材を製造した。[0278]複合材のレイアップのために、準等方性積重ねシーケンスを用いた。複合材試料を切断するために用いられる寸法とナノチューブナノフィルムの組み付けのサイズはASTM標準規格D5868による。図47aは剪断試験において用いられる試料の寸法を示す。AppliedPoleramic社から入手するSC-15エポキシ樹脂と硬化剤を、被着体の間の接着剤として用いる。[0279]炭素/エポキシ被着体と垂直に整列したMWCNTナノフィルムによって強化したSC-15エポキシ樹脂を用いて、片側重ね継ぎ手試料を組み付ける。比較のために、MWCNTナノフィルムを伴っているものと伴っていないものの三つの試料を試験に供した。引き離されつつある試料を試験するために、13mm/分の相対速度を用いる。片側重ね接着試料をオーブンの中で150°Cにおいて120分間にわたって後硬化させた。完全に硬化して接着した試料を、インストロン試験機を用いることによって試験した。3.2結果[0280]ピーク引張り力を重なった領域の面積で割ることによって、接合領域の平均の剪断強さを得た。VA-CNT-NFs伴っている試料と伴っていない試料の平均の剪断強さを求めるために、三つの試料を試験に供した。[0281]純粋な試料は14MPaの平均剪断強さを有していたが、一方、整列したCNTナノフィルムで強化した試料は12MPaのわずかに低い平均剪断強さを有していた。図48は被着体のための接着剤を強化するために用いられる、製造後のVA-CNT-NFsの走査型電子顕微鏡SEM画像を示す。SEM画像から、図48における上面においてFe触媒粒子の薄い層がMWCNTナノフィルムに付着していることが認められる。この層は通常、上にCNTsが成長する基板上に形成される。MWCNTナノフィルムが基板から分離されるとき、この薄いFeの層が基板からとれて、MWCNTナノフィルムに付着する。このことが、MWCNTナノフィルムと被着体との間の不適当な界面による低い剪断強さをもたらす。[0282]図49aおよびbは、純粋な樹脂およびVA-CNT-NFsで強化した樹脂のそれぞれについて試験を行なった後の複合材の典型的な破壊面を示す。これらの図に示されるように、純粋な樹脂を用いる試料は凝集破壊cohesivefailureすなわち、分離が接着剤層の中で起こる、接着結合部の断裂を示した図49aを参照されたい。VA-CNT-NFsで強化した試料の破壊面を検査すると、接着層破壊adhesivefailureすなわちVA-CNT-NFsと複合被着体との間の界面での薄層の凝集破壊を示す図49bを参照されたい。このタイプの破壊は界面破壊としても知られる。何かの一つの理論に拘束はされないが、CNTナノフィルムの上の触媒層がそのような破壊を生じさせたかもしれない。3.2.1接着剪断強さ[0283]VA-CNT-NFsを伴っている接着剤試料と伴っていない接着剤試料の平均の剪断強さを見いだすために、片側重ね継ぎ手試験を用いた。試料の平均の接着剪断強さを求めるために、三つの試料を試験に供した。純粋な試料は14MPaの平均剪断強さを有していたが、一方、VA-CNT-NFsで強化した試料は12MPaの平均剪断強さを有していた。[0284]ナノテープフィルムと酸で処理したVA-CNT-NFsAVA-CNT-NFsを用いて、さらなる試験を行なった。図50は、重ね継ぎ手試験を用いて接着剪断荷重について試験を行なった四つの異なる種類の試料の全てについての典型的な荷重-たわみ曲線を示す。AVA-CNT-NFsを用いる試料についての平均の剪断強さは、ベースの試料についてのものよりも良好であった。[0285]荷重-たわみ曲線は、受ける荷重が増大することを表している。ナノテープフィルムについて、支える荷重はほぼ二倍となった。AVA-CNT-NFsを用いる試料の平均の接着剪断強さは15MPaであり、一方、ナノテープフィルムについての平均の接着剪断強さは25MPaであった表8を参照されたい。荷重-たわみ曲線でわかるように、ナノテープ接着剤についての接着剪断強さの増大は、水平方向でのCNTsの整列によるカーボンナノチューブと接着剤との間の適切な荷重移動によるものである。3.2.2接着破壊面の特徴づけ[0286]試料のさらなる特徴づけを行うために、四つの全ての試料の破壊面をSEMを用いて観察した。図51aは純粋なエポキシ試料の低倍率の画像である。挿入図は破壊面の高倍率の画像を示す。破壊面から、試料は凝集破壊分離が接着剤の中で起こる、接着結合部の断裂を起こしたことがわかる図51bを参照されたい。[0287]VA-CNT-NFs樹脂試料の破壊面を観察すると、接着層破壊すなわちVA-CNT-NFsと複合被着体との間の界面での薄層の凝集破壊を示す図51cを参照されたい。図51a、bおよびcから、VA-CNT-NFsはCNTフィルムと複合被着体の界面で破壊したことがわかる。両者の破壊面は図50における荷重-変位曲線とよく一致する。[0288]破壊面51dは、AVA-CNT-NFsと接着剤の間の界面で凝集破壊と接着層破壊との間の混合した破壊モードを示す。このCNTフィルムの全体的な湿潤性は、酸の処理を行わないVA-CNT-NFsよりもずっと良好である。図51dでわかるように、荷重を支える能力の増大は、特定の領域におけるAVA-CNT-NFsの良好な湿潤性によるものかもしれない。図51eは部分的なナノチューブの引き抜きを示していて、荷重-たわみ曲線からわかるように、この引き抜きはこの接着剤によって支えられた過剰な荷重の原因になったはずである。[0289]ひずみが生じている状態でピークの移動を監視することによって応力の移動を評価するために、ラマン分光分析法を用いてもよい。SWNTsの引き抜き試験をシミュレーションする計算により、100~160MPaの範囲の界面での剪断応力が示される。[0290]MWNTsとエポキシとの間に高い界面剪断強さが存在することの証拠を示すために、TEMを利用してもよい。原子間力顕微鏡AFMは、界面の強さを測定するために用いられる技術である。この技術によると、CNTsは標準の炭素繊維とポリマーの混合物よりも約10倍大きな界面強さを示す。単一の炭素繊維の引き抜きの平均の界面強さは約5MPaの剪断強さの原因となり、一方、単一のMWNTの引き抜きは約50MPaの平均の界面強さを有する。しかし、この界面強さは、複合材において均一なナノチューブの引き抜きが観察される場合にのみ、バルクbulk:嵩張った複合材の性質に反映する。[0291]ナノテープフィルム接着剤の破壊面を見ると、試料は、純粋なエポキシ試料のように、凝集破壊をしたことがわかる図51fを参照されたい。図51gからわかるように、ナノレベルでの微細な繊維の引き抜きに類似する現象が観察された。以前の研究により、ナノ複合材の強度はナノチューブの界面におけるこのようなナノチューブの引き抜きにより増大させることができることが確証されている。破壊面から、ナノチューブの引き抜きは豊富であって、試料の全体に均一に分布していることがわかる図51gを参照されたい。このことは、剪断強さでの機械的性質の向上を説明している。破壊面と荷重-たわみ曲線の両者において、ナノテープフィルムは優れたナノチューブ-マトリックス界面を提供し、このことが複合材におけるバルクな接着特性に直接寄与していることがわかる。4.ナノカーペット-ナノテープへの切抜きの適用を伴う典型的な機械的接合部と複合パネル[0292]一次荷重を受ける構造物における複合材には、ボルト締めやリベット締めのための孔を設ける必要がある。穿孔された孔は複合材の性能を著しく低下させる。穿孔を有する複合材の残留強度を増大させるために、ナノテープを用いることができる。かつては、構造物の残留強度を増大させるために、一体成形孔が用いられた。4.1引張りを受ける穿孔付きナノテープナノ複合材の製造と試験[0293]プレプレグを用いて引張り試料を製造するために、4層の一方向炭素繊維のエポキシプレプレグを用いて、二組の炭素/エポキシをベースとする複合材一つは切欠きを有しないもので、一つは切欠きを有するものを製造した。ハンドレイアップ法手積み成形法を用いてアルミニウム6061型の中で複合材を製造した。図52aは、プレプレグと、穿孔の残留強度を増大させるために製造中にプレプレグの上に置かれるナノテープ平均60μmを示す。[0294]各々の場合について三つの試料を試験に供した。図52bは切欠き穴のないベースの複合材を示す。図52cは穿孔を有するベースの複合材右と穿孔を有するナノテープ複合材左を示す。孔の大きさは8.5mmであり、複合材の幅は25.4mmである。[0295]図53は切欠きのないベースの試料、穿孔を有するベースの試料幅8.5mm、および穿孔を有するナノテープ試料についての典型的な荷重対たわみ曲線を示す。この荷重対たわみ曲線から、ベースの試料は最も高い残留強度を有することがわかる。穿孔を有するベースの試料について、44の残留強度が保持されている。穿孔を有するナノテープ試料について、68の残留強度が保持されている表9を参照されたい。表9から、穿孔を有する試料の応力集中について、ナノテープ試料は2.3から1.48へ低下することが明らかである。比較すると、ナノテープナノ複合材は応力集中係数と保持される残留強度に関して、一体成形孔を有するものよりも性能が良い。荷重対変位曲線から、ナノテープ複合材は、亀裂または離層のために荷重が低下した後であっても性能が良いことがわかる。しかし、ベースの複合材の荷重支持能力は、それ以降は急激に低下する。[0296]図54は切欠きのない試料と穿孔を有する試料の引張りを受けた後の破壊を示している。切欠きのないベースの試料は、試料全体での応力集中によって多数の片に粉々になった。しかし、穿孔を有するベースの試料を見ると、穿孔の縁から応力集中が生じることがわかる。それに対して、ナノテープナノ複合材の試料については、そのような破壊は観察されない。これは主として、穿孔の応力集中領域の周りでのナノテープナノ複合材の高い荷重支持能力によるものである。5.熱伝導性、熱膨張性、およびEMI遮蔽[0297]ナノテープ材料の熱伝導性、熱膨張性、およびEMI遮蔽性能も評価した。図58に示すレイアップ成形の順序に従って、6層の5インチ×5インチのAS4/977-3の一方向炭素繊維エポキシプレプレグを用いて炭素/エポキシをベースとする複合材を製造した。この改質された試料のためのレイアップを製造する過程で、プレプレグの上にナノテープ厚さが平均で約40マイクロメートルを置いた。試料を図59に示す硬化のプロフィールに従って硬化させた。熱伝導性[0298]ASTME1530の試験法の仕様に従って熱伝導性の試験を行なった。試験の推定の精度は/-3である。[0299]下の表は、ベースの試料およびナノテープ改質試料についてのz方向での熱伝導度の結果を示す。結果でわかるように、CNTsの高い熱伝導度のために、ナノテープ改質試料はベースの試料を上回る良好な熱伝導性を示す。熱伝導度の増大率は、室温25°Cでの35から150°Cでの41.4へと変化する。熱膨張率CTE[0300]ASTME228の試験法の仕様に従って熱膨張試験を行なった。これらの試験のために用いられた装置は溶融シリカ膨張計であり、これは95の信頼性レベルについて約/-1.5の拡大された不確実さを伴って基準材料についての熱膨張の測定を行うことができる。基準の熱膨張試料の長さは2インチであった。X方向試料を、単一の断片として2インチの長さに切削加工した。実験上の制限により、Z方向での熱膨張試料を断片として切削加工し、試験用に1インチの試料長さに積み重ねた。[0301]全ての試料を-150°C~150°Cで、空気の雰囲気中、2°C/分の加熱速度で試験した。図65と図66は試験を行なっている間の試料の挙動を示す。四次多項式曲線を実験データの加熱部分に適合させることによって、温度に対する膨張率と熱膨張率を表にした値を得た。ベースの複合材試料のZ方向の挙動により、表にした値は100°Cまで得られた。[0302]図60と図61はベースの試料とナノテープ改質試料のそれぞれについてのX方向での膨張率を示す。グラフでわかるように、試料のX方向についての膨張率の間に大きな差はない。図62と図63はベースの試料と改質試料についてのz方向での膨張率を示す。改質試料の膨張率はベースの試料よりも小さく、良好な寸法安定性を示す。100°Cにおけるベースの試料の平均の熱膨張率は、改質試料の熱膨張率よりも60大きかった。[0303]実際上は、X方向についてのCTEは、ベースの試料とナノテープ改質試料の両者について約0のままである。何かの一つの理論に拘束はされないが、この結果に対する一つの理由は、X方向においてCTEはMWCNT含有ナノテープよりもずっと大きな体積部分を有する炭素繊維による影響が最も重要であることによる。エポキシ系は正のCTEを有する。MWCNTsはX方向とZ方向すなわち、縦方向と横方向の両者において負のCTEを有する。しかし、炭素繊維はX方向すなわち縦方向において負のCTEを有する一方で、それはZ方向すなわち横方向において正のCTEを有する。従って、積層物のCTEに及ぼすナノテープの影響はZ方向において顕著である。図5は、ベースの試料についてのCTEは、温度が-150°Cから100°Cまで変化するとき、20.5586/°Cから36.9926/°Cまで変化することを示す。ナノテープ改質ナノ複合材のCTEは17.9466/°Cから25.7136/°Cまで変化した。ベースの複合材についての0°C~100°Cの間のCTEの平均は約406/°Cであり、ナノテープ改質ナノ複合材については256/°Cであり、CTEは約40減少した。電磁妨害EMI遮蔽電気伝導性[0304]ここで開示されるナノテープは、EMI遮蔽や避雷保護の用途のような、高い電気伝導性が必要とされる複合材で使用するための金属の適当な代替物として望ましい。[0305]上の表において、ベース材1は一方向炭素/エポキシプレプレグで製造した複合材である。改質材1は、ベース材1の表面上に一層のナノテープを付加したものと同じである。改質材2は、改質材1にさらに、各中間層にナノテープを挿入したものである。表11は、ベース材の試料とナノテープを有する改質材試料の平均のEMI遮蔽の有効性を示す。遮蔽有効性は、EMI遮蔽用複合材のEM放射線吸収性および/または反射能力を評価するための一つの手段である。[0306]複合材のパネルは、1GHzから約18GHzの周波数範囲において電磁放射線の吸収、電磁放射線の反射、またはこれらの組み合わせを可能とするものであり、電磁妨害EMI遮蔽有効性SEとして測定されるベースの複合材と改質複合材のEM遮蔽能は、ベース材の試料、改質材1および改質材2のそれぞれの試料について24.89デシベルdB、26.44デシベルおよび29デシベルの平均値を有し、このことは、ナノテープがナノカーペット-ナノテープをベースとするナノ複合材のEMI遮蔽性を改善することを証明する。図64は表11をグラフで論証している。6.燃料電池およびガス拡散層[0307]ここで開示されるナノテープはガス拡散層としても有用であり、そのガス拡散層は燃料電池において用いることができる。ガス拡散層GDLsは細孔通路の中の水を制御することによって触媒層へのガスの送出を促進し、同時に、プロトン交換膜PEM燃料電池によって発生する電力を送出するのに必要な電気回路を完結させる。[0308]プロトン交換膜燃料電池PEMFCsは、据付け型の装置と携帯型装置のための有用な電力供給装置である。高い動作効率を達成するために、PEMFCsは約70°Cの高温で作動する。この高温での作動はガスの広範な加湿を必要とし、特にカソードにおいて周囲空気を用いる場合にそれが必要となる。加湿の要件を減じると、簡便な加湿法が可能になって効率が増大する。ガス拡散層GDLsは電池の中の水を制御するとともに、触媒へのガスの流れを促進する。[0309]GDLsのためにカーボン紙の製品を存在させると疎水性が制限され、従って、カーボン紙の表面上のテフロン商標PTFE被覆によって疎水性を高める。カーボン紙の上に直接組み付けられる、垂直に整列したカーボンナノチューブナノフォレストナノフィルムをGDLの代替物として用いてもよく、この変更によりカーボン紙の疎水性とその燃料電池中での多孔度の両方が実質的に改善され、また電気伝導性と電子または陽子の伝導性も向上する。燃料電池の構成においてPTFEは結合剤として用いられ、また電極構造に疎水性を与える。しかし、電極にPTFEを含めると幾つかの触媒位置が覆われて、Pt触媒の内部活性が低下する。[0310]現行の技術によって製造されるGDLは、高温および低湿度において主要な性能を低下させる。それに対して、ここに開示されるナノフィルム材料を用いるGDLsは、高温および低湿度の条件において動作させても性能の低下を示さず、加えて、ピーク電力密度は向上する。現行のGDL材料と比較すると、ここに開示されるGDL材料は、1PEMへ向けて水分を通さない疎水性のために、必要とする水分が少ないので、水分発生器のサイズ、重量およびコストが低くなり、2水分を吸収しないので長持ちし、従って長期間にわたって性能が低下せず、3良好な電気伝導性を提供し、そして4ピーク電力密度を増大させる。その結果、この新規なGDL材料はPEM燃料電池の性能、耐久性および効率を向上させるとともに、現行の技術と比較して電池のサイズ、重量およびコストが低下する。[0311]ここに開示されるVA-CNT-NF垂直に整列したCNTナノフォレストナノフィルム材料は、CNTsの独特な形態のために高い物質移動性と電子移動性を有する。整列したCNTフィルムは、不均一で微細な表面を有するカーボン紙の上に分散したCNTsあるいはカーボン紙の上にその場で成長したCNTsを上回る特有の利点を有する。第一に、CNTsの電気伝導性はチューブを横切る方向よりもチューブに沿う方向でずっと高く、電子がチューブに沿って移動するときにエネルギー損失が無い。第二に、整列したCNTフィルムを用いると高いガス透過性が期待される。第三に、整列したフィルムは超疎水性も示し、これにより燃料電池の電極の内部での水の吸収が防がれ、従ってPEMFCの中での物質移動性が改善される。第四に、疎水性を犠牲にすることなくPTFEを排除することと電極の一体性により、陽子または電子の伝導性が向上し、良好な触媒の利用性をもたらす。[0312]その結果、ここで開示される材料によって可能になる、疎水性を犠牲にすることなくPTFEを排除することと電極の一体性により、移動性と触媒の利用度が最大限になる。カーボン紙の上に組み込まれた整列したCNTナノフォレストナノフィルム構造においては、その材料自体が構造の一体性を維持し、また良好な疎水性を有する。従って、電極におけるPTFEの排除によって、移動現象と触媒の利用度が増大する。[0313]GDLsを製作するために、使用者はCVD法を用いて酸化ケイ素基板の上に約100マイクロメートルのMWCNTを成長させてもよい。触媒源としてのフェロセン0.1gと炭素源としてのキシレン10mLの気体混合物を185°Cに予熱し、そしてArガスの補助を用いながらCVD炉の中に置かれた基板の上に800°Cで30分間通過させた。MWCNTsは、基板上に制御された厚さと長さで選択的に成長した。酸化ケイ素の基板からVA-CNT-NFをエッチングするために、希釈したフッ化水素酸を用いた。成長後のVA-CNT-NFはその底部に鉄を主成分とする触媒Fe触媒フィルムの薄い層を有し、これは図1に示す走査型電子顕微鏡SEM画像で認められ、そして適切に除去される。[0314]VA-CNT-NFから薄いFe鉄触媒層を除去するために、酸処理法を用いた。VA-CNT-NFを37塩化水素HCl酸溶液の中に室温において1時間浸漬し、次いで脱イオン水ですすぎ洗いした。本明細書中の他の箇所で説明した他の触媒除去方法を用いてもよい。5回のサイクルの同様の処理を行った後、VA-CNT-NFを蒸留水で数回すすぎ洗いし、そして真空炉の中で1時間乾燥した。薄いFe触媒層が完全に除去されてプロセスが完了したこと、およびFe触媒層が完全に除去されるのに要した時間を確認するために、各々の工程における試料をSEMとエネルギー分散型X線分光分析法EDXSを用いて分析した。[0315]図70は酸で処理されたVA-CNT-NFの5時間の処理後のSEM画像を示す。[0316]図70a、70bおよび70cは薄いFe触媒層が除去されたVA-CNT-NFの底面を示すが、図70dは触媒層や非晶質炭素などいかなる不純物も無いVA-CNT-NFの上面を示す。酸性溶液との反応時間は、構造を乱すことなくVA-CNT-NFの底面からのFe触媒粒子の最適な除去を行うための最も重要なパラメーターである。[0317]Fe触媒層が完全に除去されるとき、MWCNTsはファンデルワールス力によって共に保持されて、ナノフォレストナノテープとしてその一体性を維持し、次いでこれは、テフロン商標被覆を用いずに炭素繊維の上に配置され、それによりVA-CNT-NFのGDLが製造される。幾つかの態様においては、カーボン紙例えば、GD07508T、HollingsworthandVoseCompany、WestGroton、MAを、化学蒸着CVDのために構成された炉F79300、BarnsteadInternationalの中に適合するほどに十分に小さな断片に切断した。このカーボン紙の断片を石英管の加熱領域に装入し、そしてアルゴン雰囲気中で770°Cに加熱した。[0318]カーボン紙の上にMWCNTsを成長させるために、炭素源中の触媒としてそれぞれ、10mLのキシレンFisherX5中の1重量0.1gのフェロセンAldrichF408の混合物を用いた。この改質されたカーボン紙をGDLとしてPEMFCの中に直接組み付けた。受け入れたままのカーボン紙とその場で改質したカーボン紙の両者を、走査型電子顕微鏡を用いて分析した図71を参照されたい。[0319]図71bは炭素繊維の表面上に成長したMWCNTsの特徴を証明していて、MWCNTsはナノフォレストに真に似ている垂直な形態のものではなく、実際には、それらはランダムな方向で捩れた束または茂みに似ていることがわかる図71bの装入図を参照されたい。それに対して、PEM燃料電池のためのGDLsとして開発された、ここに開示されるVA-CNT-NFにおいては、MWCNTsは垂直な方向に良好に整列している図69を参照されたい。[0320]典型的な実施態様として、VA-CNT-NFをベースとするGDLのための基板として、PTFE被覆の無いカーボン紙を用いた図72aを参照されたい。従って、酸で処理したVA-CNT-NFをカーボン紙の上に組み付けて、GDLを製造した図72bを参照されたい。炭素上に担持した白金を触媒スラリーにしたものを用いて、5cm2の活性領域を有する触媒被覆膜CCMsを製造した。スラリーは、いかなる分解も避けられるように、流動する窒素ガス中に触媒粉末を30分間パージすることによって製造された。マイクロスプレー法を用いてスラリーをNafion登録商標NRE-211膜IonPowerInc.、NewCastle、ドイツに塗布した。反応領域の三相領域3-phasezoneを改善するために、15重量のNafion登録商標溶液IonPowerInc.、NewCastle、ドイツをスラリーに添加した。CCMを真空オーブン中で50°Cにおいて30分間にわたって乾燥した。[0321]ガスシールを提供するためにシリコーン被覆繊維CF1007、Saint-GobainPerfomancePlasticsをGDLsとCCMの間に挟むことによって、単一の試験用電池FuelCellTechnologies、Albuquerque、NM、米国に組み込んだ。電池を閉じて、40lb-inの一様なトルクに締めた。グリーンライトテストステーションG50Fuelcellsystem、Hydrogenics、Vancouver、カナダを用いて、定電流分極を使用して電池の性能を試験した。電池を窒素でパージし、そして70°CにおいてH2/O2およびH2/空気を用いて試験を行なった。水素ガスをアノードの上に0.2SCCMの速度で流し、そして酸素または空気をカソードの上に0.4SCCMの速度で流した。湿度ボトルの温度を調節することによって、電池内の湿度を制御した。[0322]この方法を用いて二つの電池を試験した。一つは新規なGDLとして改質VA-CNT-NFカーボン紙を用いたもので、他方はGDLとして単純な受け入れたままのカーボン紙を用いたものである。基準の電池と比較することのできる実験用の電池を提供するために、燃料電池における他の全ての構成要素は同じものにした。[0323]カーボン紙の表面上に組み込まれたVA-CNT-NFは疎水性であるため、その場でin-situ改質したカーボン紙の表面上にそれが存在することにより、疎水性が高まる。受け入れたままの紙についての接触角を、改質したカーボン紙についての接触角と比較した。[0324]四つの異なるGDLsを評価した。1受け入れたままのテフロン商標付きカーボン紙をベース1GDLと呼ぶ。2その場で改質したCNT紙にMWCNTを成長させたものを改質CVDGDLと呼ぶ。3テフロン商標被覆の無い単純なカーボン紙をベースGDLと呼ぶ。そして4改質したVA-CNT-NFGDLを改質MWCNTGDLと呼ぶ。[0325]1.0マイクロリットルの滴を用いてクルスKruss滴形状分析器DSA100によって接触角の試験を行なった。1.0マイクロリットルの小滴を用いて得られる接触角は、GDLsについての文献で公表された値とは比較できなかった。改良されたadvancing接触角は、GDLにおけるピンホールのために、接触角の測定のために用いることができないだろう。[0326]改良された接触角に最も近い接触角を得るために、水の小滴の体積である滴のサイズを、付表A表15に示す生のデータを用いて、接触角が平坦になるまで増大させた図73を参照されたい。水の代わりにジヨードメタンについての同様の実験の示数も記録した図74および付表B表16に示す生のデータを参照されたい。これらの図でわかるように、両方のケースについて、より高い接触角によって証明される疎水性の程度は、ベースから、ベース1、改質CVD、改質MWCNTsの順に増大する。[0327]水とジヨードメタンの平均の接触角をフォークスFowkesの理論とともに用いて、表面の表面エネルギーを計算し、それを表13に示す。次に、水とジヨードメタンの平均の接触角を状態方程式EquationofStateの解法とともに用いて、表面の表面エネルギーを計算し、それを表14に示す。[0328]一般に、表面エネルギーは疎水性が増大するとまたは親水性が低下すると、減少する。その結果、GDLsについて表面エネルギーはベースから、ベース1、改質CVD、改質MWCNTの順に減少する。[0329]様々な相対密度RHの値において電池を作動させる間に分極曲線が作成され、それぞれの曲線からピーク電力密度が得られ、それを図75にプロットする。RHが低下すると、受け入れたままのカーボン紙すなわち、ベース1の燃料電池の挙動は不安定になり、一方、その場で改質したカーボン紙すなわち、改質CVDの燃料電池は、RHが低下すると安定性を示す、ということが認められる。テフロン商標被覆の無いカーボン紙すなわち、ベースは一般に性能が低く、特に比較的に膜の湿気が無いことにより、低いRH条件においてそうである。[0330]しかし、ここに開示されるGDLsは、結果に示されるように、改善された電気伝導性、高いガス透過性、高い接触角、低い表面エネルギー、および高い疎水性のために、性能が最も良い。以前のCNTをベースとする電極と比較すると、ここに開示されるGDLsには利点がある。GDLの基板として用いられるカーボン紙からPTFEを排除することは、電極の一体性を犠牲にしない陽子または電子の伝導性とVA-CNT-NFによって付与されるGDLの疎水性について有益であり、それにより輸送性と触媒の利用度が良好になる。[0331]ベース1のGDLすなわちPEMFCsにおいて通常用いられるGDLを用いる燃料電池の性能は高湿度の条件すなわち100~70の相対湿度において最も良く、燃料電池の性能は相対湿度が70以下になると低下する、という傾向がある。その場で改質したCVDGDLは、100~40の相対湿度の試験範囲における高湿度条件と低湿度条件の両方で比較的一様な性能を示す。ベースのGDLは、疎水性が無いことと膜の湿気が無いことにより、性能が低い。[0332]ここで提示される改質MWCNTGDLの性能は、全てのRH条件において良好である。GDLにおける絶縁性のPTFEの排除により、Ptの利用度が改善され、また抵抗範囲がさらに低下する。高い電流密度においてすなわち、質量制御領域において、カソードの触媒層で0重量のPTFEを伴うGDLを用いるMEAすなわち、ベースのGDLは、かなり低い性能を示し、その原因は主として、電極の洪水floodingすなわち、疎水性を有していないことと、その結果としての物質移動の困難さによるものである。それに対して、ここに開示されるVA-CNT-NFを伴うGDLsは疎水性を有する。PTFEが無くても、ここに開示されるVA-CNT-NFGDLは高いレベルのMWCNTsの疎水性により電極からの水または水分をはじき、従って反応性の酸素が触媒の位置へ拡散するのが促進され、その結果、図75に示すように、非常に良好な電池性能を示す。VA-CNT-NFの厚みの構造、Nafion商標の含有量、その他のことを最適にすることにより、PEMFCの電力密度はさらに改善する。[0333]何かの一つの理論に拘束はされないが、新規なVA-CNT-NFGDLについての低い相対湿度条件における性能の向上は、MWCNTsからなる疎水性の層の存在によるものであり、この層がガス拡散層からの水をはじき、従って、膜の水和を促進すると同時に、触媒層を通してのガス交換を促進する。膜の高い水和性により、膜を通してのアノードからカソードへの陽子の伝導性が促進される。さらに、MWCNTsは増大した電気伝導性をもたらす。[0334]VA-CNT-NFを用いる改質GDLは、PEMFCsにおいて現在用いられている受け入れたままの単純なテフロン商標付きカーボン紙と比較して、低い湿度を含めた広範囲の湿度条件にわたって優れた性能を示す。大気中の空気を用いて、不安定な湿度条件で、あるいは単純な加湿装置を用いて作動する燃料電池の性能は、今回開発されたMWCNTガス拡散層を用いることによって著しく向上する。従って、ここで提供されるGDLsは、1PEMへ向けて水分を通さない疎水性のために、必要とする水分が少ないので、水分発生器のサイズ、重量およびコストが低くなり、2水分を吸収しないので長持ちし、従って長期間にわたって性能が低下せず、3良好な電気伝導性を提供し、そして4ピーク電力密度を増大させる。