"複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に設けられた内部電極と、前記誘電体セラミック層および前記内部電極にて構成された積層体の外表面に設けられた外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極は前記積層体の外表面に引き出されて前記外部電極に電気的に接続され、前記誘電体セラミック層の主成分が、Ca,SrZr,TiO3系ペロブスカイト化合物であり、前記積層体の表面に、相対的にAl濃度の高いAl高濃度層を有していること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。前記誘電体セラミック層が、副成分としてさらにMn、SiおよびAlを含み、Si/Mnモル比が3以下であり、かつ、主成分100モル部におけるAlの濃度が1モル部以下であることを特徴とする、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。セラミックグリーンシートを作製する工程と、前記セラミックグリーンシートの表面に内部電極を形成する工程と、前記セラミックグリーンシートを積み重ね、グリーン積層体を作製する工程と、前記グリーン積層体の表面にAl系ゾルを付与し、Al2O3膜を形成する工程と、前記グリーン積層体を焼成し、焼結積層体を作製する工程と、前記焼結積層体の外表面に外部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。前述のように、特許文献1や特許文献2のCaZrO3系ペロブスカイト化合物は、焼結助剤としてAlやSiを添加している。これらの副成分は、主に粒界や二次相として、誘電体セラミック中に存在している。従って、これらの副成分によって、粒界や二次相の結合が強化され、添加量が十分であれば、高温高湿高圧下などの腐食性雰囲気に対して、化学的に安定な誘電体セラミックになり、IR絶縁抵抗劣化が抑制できる。しかし、化学的に安定な誘電体セラミックとなることで、積層セラミックコンデンサの内部電極金属との反応も抑制されるため、内部電極と誘電体セラミックとの界面の接合が弱くなる。そして、腐食性雰囲気によって、内部電極と誘電体セラミックとの界面が剥がれ易くなり、IR劣化が生じるという問題があった。一方、これらの副成分の添加量が少ないと、誘電体セラミックは腐食性雰囲気に対する耐性が低くなり、粒界が劣化してIR劣化を生じてしまう。それゆえに、この発明の主たる目的は、耐腐食性に優れ、かつ、内部電極とセラミックとの界面が剥がれにくい積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。この発明は、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間に設けられた内部電極と、誘電体セラミック層および内部電極にて構成された積層体の外表面に設けられた外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、内部電極は積層体の外表面に引き出されて外部電極に電気的に接続され、誘電体セラミック層の主成分が、Ca,SrZr,TiO3系ペロブスカイト化合物であり、積層体の表面に、相対的にAl濃度の高いAl高濃度層を有していること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。この発明では、積層体の表面に、相対的にAl濃度の高いAl高濃度層を有している。従って、積層体の表面を被覆しているAl高濃度層が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミックを保護し、IR劣化を防止する。また、この発明は、誘電体セラミック層が、副成分としてさらにMn、SiおよびAlを含み、Si/Mnモル比が3以下であり、かつ、主成分100モル部におけるAlの濃度が1モル部以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。ここで、Alの濃度が1モル部以下は、Alの濃度が0モル部の場合も含む。この発明では、積層体内部におけるSi、Al量が少ないため、内部電極と誘電体セラミック層との反応が強くなる。従って、内部電極と誘電体セラミック層との界面における剥がれが減少し、IR劣化がより一層低くなる。また、この発明は、セラミックグリーンシートを作製する工程と、セラミックグリーンシートの表面に内部電極を形成する工程と、セラミックグリーンシートを積み重ね、グリーン積層体を作製する工程と、グリーン積層体の表面にAl系ゾルを付与し、Al2O3膜を形成する工程と、グリーン積層体を焼成し、焼結積層体を作製する工程と、焼結積層体の外表面に外部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。この発明では、グリーン積層体未焼成積層体の状態にて、表面にAl系ゾルを付与してAl2O3膜を形成し、その後焼成する。従って、Alを積層体の表層付近のみに効果的に集中させることができるので、誘電体セラミック層と内部電極との反応を強くすることができる。この発明によれば、積層体の表面に、相対的にAl濃度の高いAl高濃度層を有している。従って、Al高濃度層が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミックを保護し、IR劣化を防止する。その結果、耐腐食性に優れ、かつ、内部電極とセラミックとの界面が剥がれにくい積層セラミックコンデンサを得ることができる。この発明の上述の目的,その他の目的,特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。積層セラミックコンデンサ本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。図1は積層セラミックコンデンサ1を示す断面図である。積層セラミックコンデンサ1は、概略、直方体形状の積層体2と、積層体2の両端面6,7にそれぞれ形成された外部電極8,9と、積層体2の表面にそれぞれ形成されたAl高濃度層20,21と、を備えている。積層体2は、複数の誘電体セラミック層3と、誘電体セラミック層3の間に設けられた内部電極4,5とで構成されている。内部電極4は、積層体2の一方の端面6に引き出されて外部電極8に電気的に接続されている。内部電極5は、積層体2の他方の端面7に引き出されて外部電極9に電気的に接続されている。誘電体セラミック層3は、主成分がCa,SrZr,TiO3系ペロブスカイト化合物からなる。内部電極4,5はNi、Cu、Ag-Pdが含まれる。外部電極8,9は、Cu、Ag-Pdが含まれる。外部電極8,9の表面にはそれぞれ、必要に応じて、保護層としてのNiめっき層10,11ならびにSnめっき層12,13が形成されている。Al高濃度層20,21はAl2O3が含まれる。すなわち、積層セラミックコンデンサ1は、積層体2の表面に、積層体2の内層部と比較して、相対的にAl濃度の高いAl高濃度層を有している。以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ1は、積層体2の表面に、相対的にAl濃度の高いAl高濃度層20,21を有している。従って、Al高濃度層20,21が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミック層3を保護し、IR劣化を防止することができる。また、誘電体セラミック層3において、副成分としてさらにMn、SiおよびAlを含ませ、Si/Mnモル比が3以下にし、かつ、主成分100モル部におけるAlの濃度が1モル部以下であるように設定する。ここで、Alの濃度が1モル部以下は、Alの濃度が0モル部の場合も含む。これにより、積層体2内部におけるSi、Al量が少なくなり、内部電極4,5と誘電体セラミック層3との反応が強くなる。従って、内部電極4,5と誘電体セラミック層3との界面における剥がれが減少し、IR劣化がより一層低くなる。積層セラミックコンデンサの製造方法次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施形態について説明する。誘電体セラミック層の主成分の材料として、純度が99以上のCaCO3粉末、SrCO3粉末、TiO2粉末、ZrO2粉末を準備した。そして、主成分の組成式をCaxSr1xTiyZr1yO3と表したとき、x、yの各値が表1に示す値になるように、これらの粉末を秤量した試料番号1~試料番号10。その後、ボールミルによりこれらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕した。この粉末を大気中で1100°Cで仮焼した後、解砕して主成分粉末を得た。なお、主成分の製造方法は、固相法、水熱法など特に限定せず、素材も炭酸物、酸化物、水酸化物など特に限定しない。また、HfO2などの不可避的不純物を含有していてもかまわない。次に、誘電体セラミック層3の副成分の材料として、純度が99以上のSiO2粉末、MnCO3粉末、Al2O3粉末を準備した。そして、主成分と副成分の割合を、100CaxSr1xTiyZr1yO3aSiO2bMnOcAlO32と表したとき、a、b、cの各値が表1に示す値となるように、前記主成分粉末とこれらの副成分粉末を秤量した試料番号1~試料番号10。その後、ボールミルによりこれらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕して原料粉末を得た。なお、表1中、試料番号に印を付したものは本発明の範囲外である。次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして矩形のセラミックグリーンシートを得た。その後、セラミックグリーンシート上にNiを主成分とする導電ペーストを印刷し、積層コンデンサの内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。次に、導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、セラミックグリーンシート積層体を得た。このセラミックグリーンシート積層体をカットしてチップ状のグリーン積層体を得た。次に、これらのチップ状のグリーン積層体の表面を水系のAl系ゾルAl2O3ゾル中に浸漬し、チップ状のグリーン積層体の表面にAl系ゾルを付与した。このとき、グリーン積層体の内部電極の引き出されている両端部にはマスキングを行った。その後、60°Cオーブンで乾燥させ、表面がAl2O3膜で被覆されたチップ状のグリーン積層体を得た。ただし、試料番号5、6はAl系ゾル中に浸漬せず、Al2O3膜の被覆工程を行わなかった。次に、これらのチップ状のグリーン積層体を大気中で加熱してバインダを燃焼させた後、焼成温度が1100~1300°C、酸素分圧が108~1014MPaの雰囲気中で焼成し、焼結積層体を得た。次に、焼結積層体の内部電極が露出している端面に、外部電極用Cuペーストを塗布した。外部電極用Cuペーストを乾燥させた後、700~1000°Cの中性雰囲気中で外部電極用Cuペーストを焼き付け、外部電極を形成した。さらに、バレルめっき法にて外部電極上に、Niめっき層、Snめっき層を順に形成した。得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さが2.0mm、幅が1.2mm、厚さが0.6mmであり、誘電体セラミック層の厚みは3μmであった。また、有効誘電体セラミック層数は100層であった。こうして作製された積層セラミックコンデンサ試料番号1~試料番号10の加速耐湿負荷試験を行った。積層セラミックコンデンサ100個をガラスエポキシ基板にリフロー実装し、その基板を、温度が121°Cで、湿度が100の試験槽に入れた。半田ペーストは、荒川化学工業株式会社製のAC-240を用いた。試験中、積層セラミックコンデンサには50Vの電圧を印加し、その状態で1000時間経過した後のIR値が1MΩ未満となった試料を不良と判断した。その後、不良と判断された試料を断面研磨し、金属顕微鏡SEMによって粒界の劣化故障モードB:セラミック腐食、ならびに、内部電極と誘電体セラミックとの界面の剥がれ故障モードA:剥がれを観察した。試料番号5,6の積層セラミックコンデンサは、Al高濃度層が表面に形成されていないため、誘電体セラミックの腐食が進み易く、大きなIR劣化を引き起こした。試料番号3の積層セラミックコンデンサは、Al2O3膜のAl高濃度層が表面に形成されているので、腐食性雰囲気による誘電体セラミックの腐食は抑制される。しかし、誘電体セラミックにおいて、主成分100モル部におけるAlの濃度表1のc欄参照が2モル部と高いため、内部電極と誘電体セラミックとの反応が抑制され、内部電極と誘電体セラミックの接合性が悪くなった。この結果、加速耐湿負荷試験によって剥がれが生じ、IR劣化する試料が若干生じた。試料番号4の積層セラミックコンデンサは、Al高濃度層が表面に形成されているので、腐食性雰囲気による誘電体セラミックの腐食は抑制される。しかし、誘電体セラミックにおいて、Si/Mnモル比表1のa/b欄参照が3.10と高いため、内部電極と誘電体セラミックとの反応が抑制され、内部電極と誘電体セラミックの接合性が悪くなった。この結果、加速耐湿負荷試験によって剥がれが生じ、IR劣化する試料が若干生じた。一方、試料番号1,2,7,8,9,10の積層セラミックコンデンサは、Al高濃度層が表面に形成されているので、表面からの誘電体セラミックの腐食が進みにくいため、IR劣化に至らなかった。そして、Si/Mnモル比表1のa/b欄参照は3.00以下であり、かつ、主成分100モル部におけるAlの濃度表1のc欄参照は0.00と低いので、内部電極と誘電体セラミックの接合性が高く、剥がれ不良は生じなかった。また、Al高濃度層は反応層であるため、積層体の表面から剥がれにくい。さらに、積層セラミックコンデンサの表面に形成されているAl高濃度層反応層や、内部電極と誘電体セラミックとの反応を確認するために、試料を断面研磨し、FE-WDX電界放射式波長分散型X線分析装置でマッピング分析、点分析を行った。一例として、図2は、試料番号1の積層セラミックコンデンサの断面のSEM撮像図を示す。図3は、試料番号1の積層セラミックコンデンサのAlのWDXマッピング撮像図を示す。図4は、試料番号1の積層セラミックコンデンサの表層の拡大断面のSEM撮像図を示す。図5は、試料番号1の積層セラミックコンデンサのAlの拡大WDXマッピング撮像図を示す。図2~図5によって、試料番号1の積層セラミックコンデンサの表面にAl高濃度層が形成されていることがわかる。そして、誘電体セラミック層には、Alの高濃度部分は見られない。誘電体セラミック層の副成分として、Alを添加していないからである。なお、本実施例においては、Al系ゾルとしてAl2O3ゾルを用いたが、これに限られるものではなく、金属Alゾルを用いてもよい。なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。"