"ポリシルセスキオキサン樹脂をホモレプティックnΣ、ヘテロレプティックmnΣおよび官能化ヘテロレプティックmnΣ型のPOSSナノ構造へ変換する塩基を用いる方法ここで、mおよびnは化学量論組成を表し、はナノ構造内に含まれるケイ素原子数ケージサイズである。POSSフラグメントmnΣをホモレプティックnΣ、ヘテロレプティックmnΣおよび官能化ヘテロレプティックmnΣ型のPOSSナノ構造へ変換する塩基を用いる方法。POSSナノ構造ホモレプティックnΣ、ヘテロレプティックmnΣを官能化ヘテロレプティックmnΣ型POSSナノ構造へ変換する塩基を用いる方法。POSSフラグメントをPOSSおよびシリケートナノ構造と反応させて官能化ヘテロレプティックmnΣ、mnΣ型POSSナノ構造を形成する方法。下図に示された塩基を用い、ポリシルセスキオキサンnΣ、非官能化mnΣPOSSケージおよびPOSSフラグメントmnΣから43Σ7を直接製造する方法。下図に示された塩基を用い、POSSフラグメントから、POSSフラグメント、ホモレプティックnΣ、ヘテロレプティック43Σ7POSSナノ構造の連続的な成長方法。ホモレプティックnΣ、ヘテロレプティックmnΣ、及び、官能化されたヘテロレプティックmnΣPOSS、及び、POSSシリケートナノ構造に関する実施例に記載の組成物。NMRスペクトルをオメガ500上で記録し、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンを使用前に蒸留した。その他の溶媒はすべてを購入したまま精製せずに使用した。方法Iの実施例:ポリシルセスキオキサンのPOSSフラグメントおよびナノ構造への変換SiO15∞樹脂からのSiO158Σ8の合成:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド20mL、557mmolをSiO15∞樹脂130g、1006mmolにトルエン100mL中室温で加えた。反応混合液を80°Cまで12時間加熱し、室温まで冷却して1NのHClで酸化、濾過し、SiO158Σ8を白色固体として12065g得た。生成物はEIMSによって同定したが、10325amuに分子イオンが示され、それぞれ9547amu、8774amu、および8006amuにおいて1個、2個または3個のフェニル基の損失に対応する娘イオンを伴っていた。トルエンの代わりにベンゼン、アセトン、およびメチルエチルケトンを溶媒として反応中に使用し、KOHをテトラアルキルアンモニウム塩基の代わりに使用できる。さらに、フェニル樹脂の代わりにフェニルトリメトキシシラン用いてSiO158Σ8を調製できる。SiO15∞樹脂からのSiO1512Σ12の合成:水酸化カリウムを室温中でTHF中のSiO15∞樹脂に加えた。反応混合液を2日間加熱還流し、室温まで冷却して濾過し、SiO1512Σ12を白色微細結晶として443g得た。SiO15∞樹脂を反応混合液に加えて溶液を2日間加熱還流し、室温まで冷却して濾過し、SiO1512Σ12を白色微細結晶として851g得た。分子イオン15482amuを示すEIMSにより定性反応を行った。上述の手順は連続およびバッチ製造により変更できる。あるいは、メチレンクロライドも溶媒としてTHFの代わりに使い、テトラアルキルアンモニウム塩基をKOHの代わりに使用することができる。さらには、フェニルトリメトキシシランをSiO15∞樹脂の代わりに使い、SiO1512Σ12を調製できる。SiO15∞樹脂からのSiO15Σ8の合成:樹脂サンプル18gをアセトン90mlおよび90mgのNaOHを反応溶液に加えて溶解した。混合液を室温で3時間攪拌し、一晩加熱還流した。溶液を冷却、濾過して純粋生成物140g収率77を得た。基準サンプルが白色結晶粉末であることをX線回折およびHPLCから確認した。SiO15∞樹脂およびSi8O20NMe4Σ8からのSiO158Σ8の合成:樹脂サンプル063gおよびテトラミチルアンモニウムシリケート塩222gをエタノール20mLに溶解し、NMeOHを強塩基となるpH~12まで反応混合液に加えた。混合液を室温で6日間攪拌し、濾過してSiO158Σ8を19g得た。あるいは、SiO15nΣnのケージ分布においてn8、10、12、14とすると、シクロヘキサン中でCH2CHSi3とNMeOHを反応させ、続いて水とメタノールによる共沸蒸留法を行うのと同様にして調製できる。こうしてできた白色固形物SiO15Σ814は収率40で得られ、汎用溶媒/試薬中での溶解度が高いため好ましく、融点は約150°Cである。SiO154SiO154Σ8の合成:典型的反応において、シクロヘキス3エニルトリクロロシランおよびシクロヘキシルトリクロロシランの混合物を勢いよく攪拌しながらメタノール溶液および水に添加した。混合液を2日間還流した。冷却時、真空中で揮発分を除去し、シクロヘキシルSiおよびシクロヘキシル3エニルSi基を有する樹脂を共に得た。この樹脂を塩基で触媒再分配し、メチルイソブチルケトン中で充分量のC6H5CH2N3OHと48時間還流することにより、強塩基溶液を得た。溶媒の蒸留により、白色残渣固形物を得、これをアセトンで攪拌して濾過し、シクロヘキシル基とシクロヘキス3エニル基の両者を有するSiO15nSiO15nΣ8骨格の混合液を得た。収率は典型的には7080である。注:エナンチオマーを除くと、式n8nSi8O12を有する22個のSiO15nR’SiO15nΣ8骨格がある。すべては生成物の混合液中に存在すると予測されている。各化合物の相対比率はほとんど、反応中に使用したトリクロロシランおよびシクロヘキシルトリクロロシランの相対量に依存するが、その他の因子にも依存することがある。各生成混合物の高解像性29SiNMRスペクトルは、シクロヘキシル基およびシクロヘキセニル基を有するSi元素の骨格に対して一連の充分に解像された共鳴を示している。これらの解像度の化学的シフトは一定であるが、解像度の相対強度は反応中に使われたSiCl3およびシクロヘキシルSiCl3の量に依存する。生成物はSiO154SiO154Σ8の骨格の透明な混合物である。次の化学シフトのC6D6中での帰属は、SiO158Σ8、SiO158Σ8、およびSiO15nSiO15nΣ8の純粋な基準サンプルを比較することで得られた。Siシクロヘキシルを近傍に3個有するSiシクロヘキセニル基:δ6740Siシクロヘキシルを近傍に2個有するSiシクロヘキセニル基:δ6746Siシクロヘキシルを近傍に1個有するSiシクロヘキセニル基:δ6751Siシクロヘキシルを近傍に0個有するSiシクロヘキセニル基:δ6757Siシクロヘキセニルを近傍に3個有するSiシクロヘキシル基:δ6791Siシクロヘキセニルを近傍に2個有するSiシクロヘキシル基:δ6797Siシクロヘキセニルを近傍に1個有するSiシクロヘキシル基:δ6802Siシクロヘキセニルを近傍に0個有するSiシクロヘキシル基:δ6808。上述のように等モル00125molのトリクロロシランおよびシクロヘキシルトリクロロシランを反応させると、相対強度が約4171754212210を示す8個すべての解像度を得られた。同一サンプルのCDCl3中での13CNMRスペクトルは純粋なSiO158Σ8およびSiO158Σ813CSi8O12骨格近傍の13C核の解像度が、互いに化学シフトがわずかに異なる多くの解像度の重なりに起因するためにかなり広いことを除けば、互いによくスペクトルの重ね合わせが似ている:δ12745、12707、2747、2685、2663、2551、2508、2315、2264、1868。SiO15nSiO15nΣ8の混合物を、以下の比でトリクロロシランおよびシクロヘキシルトリクロロシランを調製することにより形成できる:SiO15Σ8の合成:トリクロロシランのチャージを勢いよく攪拌しながらメタノールおよび水へ添加した。混合物を一晩還流した。冷却時、揮発分を真空中で除去してSiO15n∞樹脂を一定の収率で得た。樹脂の29Si1HNMRスペクトルは、ブロードな、シクロヘキシルシルセスキオキサン樹脂の特徴をもたない解像を見せ、分離した多面体シルセスキオキサンSiO15Σnにおいて、n6、8、10、12、14のシャープな像は認められなかった。メチルイソブチルケトンと充分量のC6H5CH2N3OHとで48時間還流することによってSiO15n∞樹脂の塩基での触媒再分配を行って、強塩基溶液約2mLのMeOH中40溶液を得た。溶媒の蒸留により、白色の残渣固形物を得、これをアセトンで攪拌して濾過し、SiO15Σ8を収率80で白色微細結晶固形物として得た。特徴データ:1HNMRδ576、209、192、152、10813CNMRδ12733127082546250322601860。29SiNMRδ674。単結晶X線回折によって生成物を同定した。2CHSiO158Σ8の合成:2CHSICl3のメタノール溶液へ水を注意深く加えて勢いよく攪拌した。溶液を24時間還流した。冷却時、溶媒を蒸留して定量範囲のiPrSiO32n樹脂を灰黄色の液体として得た。樹脂の29Si1HNMRスペクトルはシルセスキオキサン樹脂を示す解像度のブロードなエンベロープを示し、ごく微量であるが、分離した多面体シルセスキオキサン2CHSiO15nであってn6、8、10、12、14の存在を明らかに示す。メチルイソブチルケトンと水と充分量のC6H5CH2N3OHを6時間還流することにより、強塩基溶液を得、2CHSiO15n樹脂の塩基での触媒再分配を行った。粗平衡混合物をEt2Oで希釈し、水で数回洗浄して、無水MgSO4で乾燥して濃縮し、2CHSiO158Σ8を白色微細結晶粉末として得た。1回平衡後の収率は典型的には1530であるが、母液中の2CHSiO15∞樹脂を塩基で触媒再分配を行うことによってさらに2CHSiO158Σ8を得た。この方法で得た化合物は、Unnoの記述した方法で調製した2CHSiO158Σ8と同一である。特徴データ:1HNMRδ1036、48HCH30909。13CNMRδ16781154。29SiNMRδ663。2CHCH2SiO158Σ8の合成:2CHCH2SICl3を勢い良く攪拌しながらCH2Cl2と水の混合物に添加した。混合物を一晩還流した。冷却時、CH2Cl2層をデカンテーションし、CaCl2上で乾燥し、蒸発させて2CHCH2SiO15∞樹脂を一定収率で得た。冷却時、揮発分を真空中で除去してSiO15n∞樹脂を一定の収率で得た。樹脂の29Si1HNMRスペクトルは、ブロードな、シクロヘキシルシルセスキオキサン樹脂の特徴をもたない解像を見せ、分離した多面体シルセスキオキサン2CHCH2SiO15nΣnにおいて、n6、8、10、12、14のシャープな像は認められなかった。メチルイソブチルケトンと充分量のC6H5CH2N3OHとで48時間還流することによって2CHCH2SiO15∞樹脂の塩基での触媒再分配を行って、強塩基溶液約2mLのMeOH中40溶液を得た。溶媒の蒸留により、白色の残渣固形物を得、これをアセトンで攪拌して濾過し、2CHCH2SiO158Σ8を収率30で白色微細結晶固形物として得た。アセトン溶液を蒸発させてIBuSiO23∞樹脂を得、更に塩基での触媒再分配を行って、さらに、2CHCH2SiO158Σ8を得た。3つの樹脂の再分配反応後、2CHCH2SiO158Σ8の合した収率は60以上であった。特徴データ:1HNMRδ209108084。13CNMRδ256241227。29SiNMRδ675。SiO15∞樹脂を原料としたSiO154SiO107Σ7の調製:SiO15∞樹脂をC6H5SiCl3から2段階で調製した。第1段階では、Brown874317が報告した手順に従って、フェニルトリクロロシランのトルエン溶液に水を加えてC6H5SiO15∞樹脂を得た。このC6H5SiO15∞樹脂をシクロヘキサンに溶解し、Parrミニリアクター中、10のPdCを触媒として水素化してC6H5SiO15∞樹脂を得た。濾過して触媒を除去し、溶媒を真空中で蒸発させてSiO15∞樹脂を白色固体として得た。この樹脂の1HNMRスペクトルはcC6H11Si基の解像によるブロードな像を示したが、C6H5Si基に起因する解像は見られなかった。29Si1HNMRスペクトルは、ブロードな、シクロヘキシルシルセスキオキサン樹脂の特徴をもたない解像を見せ、分離した多面体シルセスキオキサンSiO15Σnにおいて、n6、8、10、12、14のシャープな像は認められなかった。メチルイソブチルケトンと35Net4OH溶液とをMIK中で10時間還流することにより、SiO15∞樹脂の塩基での触媒再分配を行った。冷却後、溶液をデカンテーションして真空中で蒸発乾固させ、茶褐色の固形物を得た。この固形物を29Si1HNMRスペクトルとHPLCで解析したところ、SiO154SiO153Σ7を1015の収率で得た。プロセスIIの例:POSSシステムとシルセスキオキサン/シロキサンフラグメントとの間での反応SiO15710SiO151Σ8の調製:1当量のエチルウンデカノエートトリエトキシシランおよび7当量のメチルトリメトキシシランを、アセトンおよび酢酸カリウム015当量,2356mgを含んだ1mLの水からなる還流している溶液に、滴下添加した。反応物を3日間還流させ、冷却し、白色の結晶生成物を濾過により回収し、MeOHを用いて洗浄し、樹脂を除去した。生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。同様の手順を以下の各化合物に行った:SiO1567SiO152Σ8,SiO157SiO151Σ8,SiO154SiO154Σ8,SiO156SiO152Σ8,SiO1573SiO151Σ8,SiO157SiO151Σ8,SiO1573SiO151Σ8,SiO15710SiO101Σ8,SiO157SiO101Σ8。SiO15Σ68の調製:123g量の2SiOSi2をエタノールに添加した後、5meqのKHCO3を添加した。その後反応混合物を還流させながら3時間反応させ、混合物をBu4NOHの添加により塩基性にし、2日間還流させた。その後反応物を冷却し、酢酸を添加してより中和し、揮発成分を減圧下で除去した。残渣をMeOHを用いて繰り返し洗浄し乾燥させた。生成の収率93。この生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。SiO158Σ8の調製:SiO156Σ6SiO102Σ8およびSiO154SiO10Σ7の混合物を、メチルイソブチルケトン中に溶解させ、20Et4NOH水溶液と還流下で4日間反応させ、ほぼSiO158Σ8を生成した。生成物の信憑性を真性サンプルに比較して確認した。SiO158Σ8の調製:122kg量の3をアセトンに添加した後、237当量のMe4NOHおよび405gの水を添加した。その後、反応混合物を還流させながら24時間反応させ、生成物を濾過により回収した。生成物をMeOHで繰り返し洗浄し、乾燥させた。生成物の収量4662g93。生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。同様の手順をSiO158Σ8,SiO158Σ8の調製にも使用することができる。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。SiO158Σ8の調製:SiO158Σ8に対する上記手順と同様の手順を、アセトンにおいて行い、SiO15∞樹脂を生成し、これをKOHを用いてTHF中に取り出し、SiO158Σ8を生成した。1HNMR:δ0602,0990;13CNMR:δ406,650;29SiNMR:δ6542。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。2CH2CHCH3CH2SiO15nΣnn8,10の調製SiO158Σ8に対する上記手順と同様の手順を、KOHを用いて行い、2CH2CHCH3CH2SiO15nΣnn8,10を定量的収率で得た。1HNMR:δ0563,0750,0902,1003,1125,1325,1826;13CNMR:δ2372,2457,2506,2531,2571,2575,2578,2698,2952,3022,3028,3122,5399,5402,5433;29SiNMR:δ6993,67752CH2CHCH3CH2SiO1512Σ12,67952CH2CHCH3CH2SiO1510Σ10,66952CH2CHCH3CH2SiO158Σ8。EIMS:me10392CH2CHCH3CH2SiO1510Σ10,12072CH2CHCH3CH2SiO158Σ8。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。8Σ8の調製:SiO158Σ8に対する上記手順と同様の手順にてKOHおよびメタノールを溶媒として用い、8Σ12975,8Σ1025を生成した。1HNMR:δ0978,2234;13CNMR:δ499,542,2814,2832,12843,12847;29SiNMR:δ6838,6584,6559;19F1HNMRδ7167,7166。EIMS:me1715。16CH2SiO15nΣnここでn8,10,12の調製SiO158Σ8に対する上記手順と同様の手順を用いて、以下の生成物の混合物を生成した。1HNMR:δ0604,0901,12801405;13CNMR:δ1202,1415,2279,2289,2949,2975,2979,2985,2990,3205,3276;29SiNMR:δ7048,680416CH2SiO1512Σ12,682216CH2SiO1510Σ10,663116CH2SiO158Σ8。2CHCH2Si3からの2CHCH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7の調製:イソブチルトリメトキシシランを、88/12アセトン/メタノールにおいて還流で、LiOHH2Oおよび水に滴下添加した。反応混合物を加熱して還流させ、1NHCl中で冷却することにより酸性にし、2時間撹拌した。得られた固体を濾過し、CH3CNで洗浄し、空気乾燥させた。生成物2CHCH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7を、94収率で純度988で分離した。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。SiO154SiO103Σ7の調製:2CHCH2SiO1542CHCH2SiO153Σ7に対する上記手順と同様の手順にて、アセトンおよびLiOHを用いてSiO154SiO103Σ7を白色の結晶固体で40~80収率で得た。1HNMR:δ0582,0590,0598,0974,0974,0982,6244;13CNMR:δ398,404,450,642,646;29SiNMR:δ6585,6483,5636。MS:me617,595。この手順を変更することにより連続的製造およびバッチスケールの製造が与えられる。SiO15710SiO151Σ8の調製:1当量のトリエトキシエチルウンデカノエートおよび7当量のメチルトリメトキシシランを、アセトン、および015当量で2356mgの酢酸カリウムを含んだ1mLの水からなる還流している溶液に滴下添加した。反応物を3日間還流させ、冷却し、白色の結晶生成物を濾過により回収し、MeOHで洗浄して樹脂を除去した。生成物をMSおよびX線回折により特徴付けた。SiO154SiO10Σ7のSiO156SiO10Σ7からの調製:35NEt4OH水溶液を、SiO156SiO101Σ7のTHF溶液に添加し、撹拌し、よく混合させた。15時間後25°Cで、C6D6を数滴添加し、29Si1HNMRスペクトルを記録した。スペクトルはSiO154SiO103Σ7の母液に対して先に報告されたデータに一致した。SiO152SiO104Σ6のSiO154SiO102Σ6からの調製:C2非対称SiO154SiO102Σ6を、THF中の35NEt4OH水溶液と反応させ、30分後25°Cで数滴のC6D6を添加し、29Si1HNMRスペクトルを記録した。このスペクトルは、SiO156Σ6とNEt4OH水溶液との反応により調製された真性のSiO152SiO104Σ6のスペクトルに一致した。SiO154SiO103Σ7のSiO156SiO101Σ7からの調製:SiO156SiO101Σ7および35NEt4OH水溶液の溶液をTHF中で5時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の微結晶固体を高収率で得た。29SiNMR分光学によるこの生成混合物の分析によれば、主要生成物はSiO154SiO103Σ7であり;少量のSiO158Σ8も存在した。SiO1582SiO101Σ9のSiO158Σ8からの調製:2mLトルエン中のSiO158Σ8およびオクタメチルテトラシクロシロキサンと、Me4NOHとの反応を24時間120°Cで行った。その後混合物を6NHClを用いてクエンチし、Et2Oで抽出し、乾固させ、白色の糊状の固体を得た。この固体は70SiO1582SiO101Σ9、ポリジメチルシロキサン、および29SiO158Σ8の混合物を含む。29Si1HNMR分光学による分析は、SiO1582SiO101Σ9をと示した。2CHCH2SiO158SiO151Σ9の2CHCH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8からの調製2CHCH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8のEt2O溶液に、ジクロロメチルシラン、Et3N、およびEt2Oの混合物に-35°Cで添加した。添加後、得られた混合物を室温にまで加温し、20時間撹拌した。混合物を加水分解し、ジエチルエーテルで抽出し、塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。揮発成分を蒸発させて2CHCH2SiO158SiO151Σ9を白色の粉末で68収率で得た。1HNMRδ010,012,048068,084105,106136,140150,180194,195203,255,277,278283,593,604,609614。13CNMRδ111,1586,1621,2258,2320,2383,2398,2406,2418,2576,2581,2589,4961,13235,13629,13687,13696。29SiNMR66925,6923,6921,6915,6704,2173,2163。SiO157CO3SiO151Σ8の調製:メタクリルオキシプピルトリクロロシランおよび18ビスナフタレンのEt2Oの溶液を、SiO154SiO103Σ7のEt2O溶液に-35°Cで添加した。混合物をさらに室温で5時間撹拌し、その後減圧下で濃縮した。残渣をエーテルで抽出した。不溶物を濾過した。ろ液を濃縮してオイルのような固体を得た。固体をヘキサン/Et2Oを溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させ、SiO157CO3SiO151Σ8を白色の固体で25収率で得た。1HNMRδ0136,0142,0146,064072,172182,194,411,554,610。13CNMRδ456,448,824,1831,2219,6646,12516,13653,16746。29SiNMRδ6771,6600,6569。C14H32O14Si8の計算値:C,2591;H,497,実測値:C,2569;H,499。8CO3SiO101Σ9の調製SiO156SiO102Σ8/SiO158Σ8の混合物のEt2O溶液に、ジクロロメタクリルオキシプロピルメチルシラン、Et3N、およびEt2Oの混合物を室温で添加し、20時間撹拌し、その後加水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。抽出物を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、揮発成分を蒸発させて8CO3SiO101Σ9を白色の固体で89収率で得た。1HNMRδ043,085090,187195,195,242,243,244,416,556,611,719729,759768,771779。13CNMRδ092,1287,1824,2157,2212,12714,12738,12743,12849,12855,12858,12864,13394,13416,13419,13425,14023,14039,14059,16737。29SiNMR87872,7851,7698,1875。72SiO103Σ7の調製:SiO158Σ8のTHF溶液を、Et4NOHの水溶液に室温で添加した。添加後、得られた混合物を同温で6時間撹拌した。混合物を1NHCl溶液で中和し、ジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、溶媒を蒸発させてSiO154SiO103Σ7を得た。このSiO154SiO103Σ7をEt2O中に溶解させ、クロロジメチルビニルシラン、Et3N、およびEt2Oの混合物を室温で添加し、7時間撹拌した。混合物を加水分解し、ジエチルエーテルで中和し、塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させて固体を得た。この固体をヘキサンから再結晶化させ、無色の結晶を36収率で得た。1HNMRδ038,233,234,239,590,603,628,701,719,727,741,753。13CNMRδ042,2151,2154,2160,12751,12797,12814,12826,12855,12951,13226,13406,13411,13417,13878,13965,13977,14037。29SiNMRδ7781,7729,7715,050。4NOSiO156Σ6からの3SiOSiO156Σ6の調製:トリメチルクロロシラン、ヘプタン,およびN,Nジメチルホルムアミドの溶液に、4NOSiO156Σ6の粉末を約30分にわたり0°Cで添加した。全ての4NOSiO156Σ6を添加した後、混合物をさらに30撹拌し、その後、室温にまで一晩加温した。氷水を添加し、混合物を30分撹拌した。有機層を中和するまで水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮した。残渣にメタノールを添加し、溶離部分を濾過して除去し、純粋な3SiOSiO156Σ6を白色の固体で48収率で得た:1HNMRδ017。13CNMRδ118。29SiNMRδ1427,9931。3SiOSiO1562SiO104Σ6の調製:ビニルジメチルクロロシランおよびNEt3のEt2Oの溶液に、3SiOSiO1523SiOSiO104Σ6のEt2O溶液を室温で添加した。混合物を室温で4時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンで抽出した。不溶物を濾過した。ろ液を濃縮して分光学的に純粋な3SiOSiO1562SiO104Σ6を白色の泡状の固体で92収率で得た。1HNMRδ013,014,018,573,577,591,594,611,615。13CNMRδ011,152,162,13200,13879。29SiNMRδ1124,1017,135,10831,10870。MS:C34H90O17Si16Naの計算値12432,実測値:12436。3SiOSiO156SiO151CO3SiO151Σ8の3SiOSiO154SiO1013SiOSiO102Σ7からの調製:メタクリルオキシプピルトリクロロシランおよびNEt3のEt2Oの溶液を、3SiOSiO154SiO1013SiOSiO102Σ7のEt2Oの溶液に、-35°Cで添加し、この混合物を室温で6時間撹拌した後、減圧下で濃縮した。残渣をヘキサンで抽出し、不溶物を濾過し、ろ液を濃縮して油状物を得た。この油状物をヘキサン/Et2Oを溶離剤として用いたシリカゲルカラムを用いて精製した。揮発成分を蒸発させて3SiOSiO156SiO151CO3SiO151Σ8を白色の固体で25収率で得た。1HNMRδ013,016,017,018,073080,177185,193,411,554,609,735741,743748,766772。13CNMRδ124,795,1830,2211,6639,12522,12770,13022,13069,13408,13641,16737。29SiNMRδ10906,10888,10882,7886,6560,1255,1258,1259。C31H70O20Si14の計算値:C,3221;H,610,実測値:C,3199;H,635。MSの計算値:11771MNa,11931MK,実測値:11772MNa,100;11932MK,10。プロセスIIIの例:POSSナノ構造の選択的開環、官能化、および再配置SiO156SiO102Σ8のSiO158Σ8からの調製:THF中のNEt4OH水溶液を、111のTHF/CH2Cl2/イソプロパノール中のSiO158Σ8の撹拌した溶液に添加し、これを-35°C氷浴で冷却した。43時間後、反応物を1MHClでクエンチし、溶液を1MHCl、水、およびNaCl飽和水溶液で洗浄した。Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、白色の固体を分離した。この手順で調製された生成物SiO156SiO102Σ8は、分光学的に純粋であった。CH2Cl2/ヘキサン/酢酸からの再結晶化によりさらなる精製が可能である。1HNMR:δ612574,57。13C1HNMR:δ13700,13687,13681,12975,12917,12880。29Si1HNMR:δ7139,7925,8056。C16H26O13Si8に対して計算されたマススペクトルmz:MH65096,実測値6512;MNa67294,実測値6731。C16H26O13Si8に対して計算されたマススペクトルmz:M6499528,実測値6499532;MC2H36229,実測値6232。SiO158Σ8からのSiO156SiO102Σ8の調製:1:1:1のCH2Cl2/THF/イソプロパノール中のSiO158Σ8の溶液およびNEt4OH水溶液を-35°Cで2時間撹拌した。CH3CO2Hを添加し、NaCl飽和水溶液で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、SiO156SiO102Σ8を無色のペーストで63収率で得た。29Si1HNMR:δ57798,65674,67419。C64H130N8O29Si8に対して計算されたマススペクトルmz:MNa17217,実測値17221。SiO158Σ8からのSiO156SiO102Σ8の調製:1:1:1のCH2Cl2/THF/イソプロパノール中のSiO158Σ8の溶液およびNEt4OH水溶液を-35°Cで2時間撹拌した。CH3CO2Hを添加し、NaCl飽和水溶液で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、溶媒を真空下で除去し、SiO156SiO102Σ8を無色のペーストで77収率で得た。29Si1HNMR:δ584,65543,67470。C128H170N16O37Si8に対するマススペクトルmz計算値:MNa277254,実測値:27729。SiO156SiO102Σ8のSiO158Σ8からの調製:1:1:1CH2Cl2/THF/イソプロパノール中のSiO158Σ8の溶液およびNEt4OH水溶液を-35°Cで2時間撹拌した。CH3CO,HをNaCl飽和水溶液で抽出し、Na2SO4上で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去し、SiO156SiO102Σ8を無色のペーストで66収率で得た。29Si1HNMR:δ57551,64981,66841。C64H122O29Si8についてのマススペクトルmz計算値:MNa160161,実測値:16020。3SiOSiO1523SiOSiO104Σ6の調製:3SiOSiO156Σ6のTHF溶液を、NEt4OH水溶液に40°Cで添加した。得られた混合物を-40乃至-25°Cで40分撹拌した。混合物をHCl水溶液およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させて分光学的に純粋な3SiOSiO1523SiOSiO104Σ6を白色のワックス状の固体で99収率で得た。1HNMRδ014。13CNMRδ124,128。29SiNMRδ1244,1219,10012,10927。3SiOSiO156SiOSiO102SiO101Σ7の調製:出発原料である多面体オリゴマーケイ酸塩3SiOSiO156Σ6を、Harrisonetalにより出版されたMainGroupMetalsChemistryvol20,pp137141に類似した手順により調製した。ビニルトリメトキシシランおよびNEt4OH水溶液の溶液を10分間前処理した後、3SiOSiO156Σ6の溶液に添加し、15分間室温で撹拌した。その後反応物を希釈HClの添加により中和させ、溶媒を減圧下で除去した。その後残渣をジエチルエーテル中に取り出し、濾過し、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、黄色の油状物を102収率で得た。選択された特徴データ:29Si1HNMRδ998,1001,1080,1089,MS:me9771SiO158Σ8からのSiO156SiO102Σ8の調製:SiO158Σ8のCH2Cl2/iProH/THFの溶液を、Et4NOHの水溶液に20°Cで添加した。添加後、得られた混合物を同温で7時間撹拌した。混合物を1NHCl溶液およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。揮発成分を蒸発させ、分光学的に純粋なSiO156SiO102Σ8を白色の固体で99収率で得た。1HNMRδ054066,093104,521。13CNMRδ394,436,441,642,646,650。29SiNMRδ6673,64955763。C16H42O13Si8の計算値:C,2880;H,635,実測値:C,2878;H,643。2CHSiO158Σ8からのSiO1562CHSiO102Σ8の調製:2CHSiO158Σ8を15mLの溶媒混合物中に溶解させた。35EtN4OH水溶液を、2CHSiO158Σ8溶液に-12°Cで添加した。7時間後、反応混合物を静かに注ぎ、EtOで抽出した。抽出物を無水Na2SO4上で乾燥させた後、真空下で蒸発させ、黄色の固体を得、これをカラムクロマトグラフィにより精製し、分光学的に純粋な粉末を得た。1HNMR:δ390,103,091。13C1HNMR:δ1691,1679,1664,1191,1177,1138,29Si1HNMR:δ5792,6529,6770。IR:3352,2950,2869,1466,1260,1112。MS:me8020MNa,100,7791。分析:C24H57O13Si8に対する計算値:C,3703,H,738。SiO154SiO102SiO10Σ7の調製:35NEt4OH水溶液を、THF中のSiO15Σ6およびビニルSi3の溶液に添加した。溶液を1時間撹拌した後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発して白色の樹脂を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の固体を高い質量収率で得た。多核NMR分光学および電子スプレーマス分光法による分析によれば、この生成混合物はSiO152SiO104およびSiO154SiO102Si101Σ7の~6:1混合物を含んだ。選択された特徴データ:29Si1HNMRδ601,682,691,697,720。1HNMRδ590;165,116。13C1HNMRδ1354;1304;;2381,2359,2336,2310。MS:me917;939SiO156Σ6のNEt4OHとの室温での反応:THF中のSiO156Σ6および35NEt4OH水溶液の溶液を25°Cで4時間撹拌した後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の固体を高い室料収率で得た。29SiNMR分光学の分析によれば、生成混合物は主にSiO152SiO104Σ6およびSiO154SiO103Σ7を含んだ。SiO158Σ8からのSiO156SiO102Σ8の調製:THF中のSiO158Σ8および35NEt4OH水溶液の溶液を室温で1時間撹拌し、その後HCl水溶液で中和した。揮発成分を減圧下で蒸発させ、白色の固体を得、Et2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て白色の微結晶固体を高収率で得た。29SiNMR分光学および電子スプレーMSによる分析によれば、生成混合物は~76のSiO156SiO102Σ8:29Si1HNMRδ604,672,698、及び、より少量の無反応のSiO158Σ8を含んだ。テトラシラノールSiO156SiO102Σ8に帰因する小規模の29SiNMR共鳴もまた、SiO156SiO102Σ8に対する電子スプレーマススペクトルにおける突出したピークとともに観察された。SiO156SiO102Σ8の分光学的データは、この化合物について先に報告されたデータに一致した。SiO154SiO103Σ7のSiO158Σ8からの調製:SiO158Σ8および35NEt4OH水溶液の溶液をTHF中で4時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経てSiO154SiO103Σ7を白色の微結晶固体で23収率で得た。この生成物の分光学的データは、cC6H11SiCl3の加水分解濃縮により得たSiO154SiO103Σ7のサンプルについて先に報告されたデータに一致した。SiO152SiO104Σ6のSiO158Σ8からの調製:THF中のSiO15Σ8および35NEt4OH水溶液からなる溶液を25°Cで1時間撹拌し、その後希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させ、白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経てSiO152SiO104Σ6を白色の固体で63収率で得た。29Si1HNMRδ594,688。1HNMRδ178;17。13C1HNMRδ2755,2747,2686,2662;2368,2316。MS:me846;MNa,95;885。SiO156SiO102Σ8のSiO158Σ8からの調製:SiO158Σ8のCH2Cl2/iProH/THF溶液をEt4NOH水溶液に-35°Cで添加した。添加後、得られた混合物を同温で5時間撹拌した。混合物を1NHCl溶液およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させ、蒸発させた。残渣をヘキサン/Et2Oを溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させ、純粋なSiO156SiO102Σ8を白色の固体で89収率で得た。1HNMRδ583,631645,721759。13CNMRδ11741,11776,11796,12690,12843,12850,12853,12875,12883,12890,13717,13723,13729,14911,14915,14921。29SiNMRδ7805,7705,6866。6SiO102Σ8のSiO158Σ8からの調製:SiO158Σ8のCH2Cl2/iProH/THF溶液を、Et4NOH水溶液に-35°Cで添加した。添加後、得られた混合物を同温で4時間撹拌した。混合物を1NHCl溶液およびジエチルエーテルで中和した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させた。残渣をヘキサン/Et2Oを溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させて純粋な6SiO102Σ8を無色の油状物で88収率で得た。1HNMRδ111125,286298,524,725747。13CNMRδ1356,1419,1430,2890,2895,2898,12574,12584,12771,12783,12829,12833,12842,14367,14375,14378。29SiNMRδ6775,6599,5835。6SiO102Σ8のSiO158Σ8からの調製:6SiO102Σ8に対して用いた手順と同様の手順を用いて6SiO102Σ8を生成した。1HNMRδ236,241,242,603,708,716,724,756,762,772。13CNMRδ2150,2153,2156,12710,12729,12765,12841,12848,12853,13425,14026,14031,14056。29SiNMRδ7822,7686,6905。MS:C56H58O13Si8Naについてのmzの計算値:11852,実測値:11854。C56H58O13Si8H:11632,実測値:11635。C56H58O13Si8K:12012,実測値:12013。6SiO102Σ8の8Σ8からの調製:8Σ8のTHF溶液を、Me4NOHのメタノール溶液に室温で添加した。添加後、得られた混合物を同温で1時間撹拌した。混合物を1NHCl溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、蒸発させた。残渣を、ヘキサンおよびCH2Cl2を溶離剤として用いたシリカゲルカラムに通した。揮発成分を蒸発させて、純粋な6SiO102Σ8を白色の固体で84収率で得た。1HNMR:δ430,176,123,074。13C1HNMR:δ2755,2748,2688,2679,2658,2653,2379,2369,2307,29Si1HNMR:δ5991,6760,6985。IR:2916,2838,1447,1197,1109。MS:me1015,100。分析:C48H90O13Si8の計算値:C,5242,H,825。2CHCH2SiO158Σ8のNEt4OHとの室温での反応:水中の35NEt4OHの溶液を、2CHCH2SiO158Σ8のTHF溶液に添加した。溶液を室温で1時間撹拌し、その後HCl水溶液で中和した。THFを減圧下で除去し、白色のオイルを得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4で乾燥させ、濾過した。溶媒を蒸発させて、85質量収率で、2CHCH2SiO158Σ8、2CHCH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7、2CHCH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8および2CHCH2SiO1542CHCH2SiO104Σ8を含んだ乳白色の油状物を得た。2CHCH2SiO158Σ82についての選択された特徴データ:29Si1HNMRδ676;MS:me873。2CHCH2SiO1542CHCH2SiO104Σ7:29Si1HNMRδ589,671,685;MS:me:3791および813。2CHCH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8:29Si1HNMRδ596,668,687;MS:me891および913。2CHCH2SiO1542CHCH2SiO104Σ8:29Si1HNMRδ584,566,665,683,1:1:1:1;MS:me909および931。2CHCH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7の2CHCH2SiO15Σ8からの調製:2CHCH2SiO15Σ8および35NEt4OH水溶液の溶液をTHF中で4時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させて白色の樹脂を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て粗製2CHCH2SiO1542CHCH2SiO153Σ7を白色の樹脂状の物質を44収率で得た。無色の結晶を、アセトニトリル/トルエンからの再結晶化により得た。2CHCH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7についての選択された特徴データ:29Si1HNMRδ585,669,683。1HNMRδ221;124;121;117;097;095;092。13C1HNMRδ257;256;255;241;2405;240;234;230;226。MS:me79116;81308。また単結晶X線回折調査も実施した。2CHCH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8の2CHCH2SiO158Σ8からの調製:反応器に、2126g2CHCH2SiO158Σ8および20LTHFを充填した。Me4NOHおよびTHFからなる母液を0°Cにまで冷却し、前記反応物にゆっくりと添加し、続いて1時間撹拌した。生成物の形成をHPLCにより監視し、終了した時点で320mL濃縮HClおよび700mLH2O中に0°Cでクエンチした。得られた溶媒を蒸発させてワックス状の固体を得、これをpH7になるまで水で洗浄し、アセトンおよびアセトニトリルを用いて再結晶化し、1525gの生成物を純度98で得た。1HNMR:399;185;095;060。1H13CNMR:2580;2575;2565;2399;2393;2386;2307;2246。より高い収率および純度の所望生成物を生成するために、この手順を連続的製造法およびバッチスケールの製造法の双方に適用し得ることに注意されたい。2CH2CHCH3CH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8の2CH2CHCH3CH2SiO15Σnn8,10からの調製:反応器に、1280gの2CH2CHCH3CH2SiO15Σnおよび2080mLTHFを充填した。48mLのMe4NOHからなる母液を0°Cにまで冷却し、反応混合物に45分に亘って添加し、さらに15時間撹拌した。反応の進行をHPLCにより監視し、完了した時点でHClおよびヘキサン中にクエンチして1時間にわたり急速に撹拌した。最上の層を除去し、蒸発させて1257gの無色の液体生成物を得た。1HNMR:183;127;115;100;089;085;073;058。1H13CNMR:5450;5437;3119;3022;2948;2559;2549;2530;2522;2500;2429。2CH2CHCH3CH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7の2CH2CHCH3CH2SiO15Σnn8,10からの調製:2CH2CHCH3CH2SiO1562CHCH2SiO102Σ8に対する上記手順と同様の手順により、アセトン中のLiOHを用いて、2種のトリシラノール;2CH2CHCH3CH2SiO1542CHCH2SiO103Σ7および2CH2CHCH3CH2SiO1562CHCH2SiO103Σ9を95含んだ油状のトリシラノール生成物を調製した。1HNMR:δ0562,0755,0908,1002,1137,1303,1831,6240;13CNMR:δ2406,2451,2486,2544,2559,2565,2589,2990,3064,3068,3159,3202,5428,5477;29SiNMR:δ6866,6843,6754,6732,5875,5799。EIMS:me1382iOctH2O,1052iOctH2O。SiO154SiO103Σ7のSiO15Σ8からの調製:水中の35NEt4OHの溶液を、SiO15Σ8のTHF溶液に添加した。この溶液を7時間還流させ、その後HCl水溶液を用いて中和した。THFを真空下で除去し、無色のオイルを得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。溶媒を真空下で蒸発させ、MeOHから結晶化させ、SiO154SiO103Σ7を白い固体で得た。選択された特徴データ:29Si1HNMRδ564,648,659:me:595;617。SiO154SiO103Σ7のSiO158Σ8からの調製:SiO158Σ8のTHF懸濁液を、Et4NOH水溶液に室温で添加した。添加した後、得られた混合物を同温で20時間撹拌した。混合物を1NHCl溶液で中和し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を塩水で洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。揮発成分を蒸発させ、白色の油のような固体を得た。この白色の固体を混合溶媒から再結晶化させ、SiO154SiO103Σ7を白色の粉末で17収率で得た。1HNMRδ013,014,015,611。13CNMRδ450,435。29SiNMRδ6570,C7H24O12Si7の計算値:C,1692;H,487,実測値:C,1716;H,489。MS:me:49696;51886。SiO154SiO103Σ7の、SiO157SiO101Σ8からの調製:SiO157SiO101Σ8および35NEt4OH水溶液の溶液をTHF中で5時間還流させた後、希釈したHCl水溶液で中和した。揮発成分を蒸発させ、白色の固体を得、これをEt2O中に溶解させ、無水MgSO4上で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発を経て、白色の微結晶固体を高収率で得た。29SiNMR分光学による生成混合物の分析によれば、主要な生成物はSiO154SiO103Σ7であり;少量のSiO15Σ8もまた存在した。SiO154SiO102Σ8のSiO15Σ8からの調製:機械的な撹拌器、添加ポンプ、および乾燥チューブ備えた12L反応器に、4434gのSiO15Σ8および60LTHFを充填した。Me4NOHおよびTHFからなる母液を調製し、反応混合物にゆっくりと添加し、この混合物を3時間撹拌した。反応が完了した後、機械的に撹拌されたクエンチタンクに65mL濃縮HClおよび500mL水を充填し、0°Cにまで冷却し、上記反応を終了させた。蒸発させ、得られた混合物を濾過してSiO154SiO102Σ8を得、364gの白色の固体を純度98で生成した。1HNMR:463;172;156;146;094。1H13CNMR:2741;2739;2736;2720;2706;2702;2700;2699;2288;2266;2216。この手順を、変形することにより連続的工程およびバッチスケールの工程に用いることができる。これまで本発明を特定の態様に関して述べてきたが、これらの代替および変更は疑うことなく当業者にとって明白であることが予想される。したがってそのような代替および変更は、本発明の真の精神および範囲内にあるとして特許請求の範囲の範疇に含まれるものである。"