化学式LiMPO4Mは、Fe、Mn、Co、及びNiのうち少なくとも1つを含むで表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、TEM観察による粒子径が10nm以上200nm以下であり、前記粒子径dとX線回折で得られる半値幅から求めた結晶子径Dとの比d/Dが1以上1.35以下であり、前記正極活物質を被覆する炭素の量が1wt以上10wt以下である、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質において、前記化学式LiMPO4のMに占めるFeの割合が50以下であるリチウム二次電池用正極活物質。請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質において、前記粒子径は、10nm以上70nm以下であるリチウム二次電池用正極活物質。請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質において、前記炭素の量は、2wt以上5wt以下であるリチウム二次電池用正極活物質。化学式LiMPO4Mは、Fe、Mn、Co、及びNiのうち少なくとも1つを含むで表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記正極活物質の原料を混合する工程と、混合した前記原料を仮焼成する工程と、前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に炭素源を混合する工程と、炭素源が混合された前記仮焼成体を本焼成する工程とを有し、前記仮焼成する工程では、仮焼成温度は、前記正極活物質の結晶化温度以上で、前記正極活物質の結晶化温度に200°Cを加えた温度以下である、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。化学式AxMByOzAは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属。Mは、少なくとも1種の遷移金属元素を含む。Bは、酸素Oと共有結合してアニオンを形成する典型元素。0≦x≦2、1≦y≦2、3≦x≦6で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記正極活物質の原料を混合する工程と、混合した前記原料を仮焼成する工程と、前記仮焼成する工程により得た仮焼成体に炭素源を混合する工程と、炭素源が混合された前記仮焼成体を本焼成する工程とを有し、前記仮焼成する工程では、仮焼成温度は、前記正極活物質の結晶化温度以上で、前記正極活物質の結晶化温度に200°Cを加えた温度以下である、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法で製造したことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記仮焼成温度は、前記正極活物質の結晶化温度以上で、前記正極活物質の結晶化温度に100°Cを加えた温度以下であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記仮焼成温度は、前記正極活物質の結晶化温度以上で、前記正極活物質の結晶化温度に50°Cを加えた温度以下であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記仮焼成する工程は、酸化雰囲気で行われるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記原料を混合する工程では、前記原料を溶液状態にしたものを乾燥させることにより混合するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記原料は、金属源として、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、及び酒石酸塩のうち少なくとも1つを用いるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項5または6記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記原料を混合する工程では、前記原料に有機酸を加えるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。請求項13記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記有機酸は、クエン酸であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。正極活物質を含む正極合材と正極集電体とから形成されたリチウム二次電池用正極であって、前記正極活物質は、請求項1または7記載のリチウム二次電池用正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池用正極。正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータ及び電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、請求項15記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。上述したように、オリビンの特性改善には、小粒径化や炭素被覆だけでは不十分である。後述するように、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を向上させた粒子を得ることができれば、高い特性を得ることができる。しかし、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を十分に向上させる方法は、上記の先行技術文献には開示されていない。本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、オリビンを含むポリアニオン系活物質の容量とレート特性を向上させ、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。さらに、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することを目的とする。本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、次のような特徴を有する。化学式LiMPO4Mは、Fe、Mn、Co、及びNiのうち少なくとも1つを含むで表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、TEM観察による粒子径が10nm以上200nm以下であり、前記粒子径dとX線回折で得られる半値幅から求めた結晶子径Dとの比d/Dが1以上1.35以下であり、前記正極活物質を被覆する炭素の量が1wt以上10wt以下である。本発明によると、オリビンを含むポリアニオン系活物質の容量とレート特性を向上することができ、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することができる。さらに、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することができる。上述したように、オリビンを小粒径化し炭素被覆しただけでは、高容量は得られない。そこで、発明者らは、小粒径化と炭素被覆では改善できないオリビンの物性を明らかにし、その物性の改善法を探索した。発明者らは、検討の結果、結晶性の向上が特性向上において重要であること、すなわち、低結晶の活物質では容量が低下することを見出した。結晶性とは、詳しくは後述するが、実際の粒子径と結晶子径の比で表すことができる。結晶性が容量に影響を与える理由は定かではないが、以下の理由が想定される。結晶性に劣る場合には、活物質内のイオン拡散経路が不純物や歪みによって分断され、拡散が妨げられる可能性がある。または、粒子内に結晶粒界が生じ、拡散経路の両端を粒界で遮られた領域が不活性化する可能性がある。以上の説明のように、オリビンの特性向上には、炭素被覆による電子伝導性向上と、小粒径化による拡散距離低減及び表面積増加に加え、結晶性の向上が必要である。しかし、小粒径化のために低温で焼成した場合、粒子の結晶性が低下してしまう。また、小粒径化及び導電性向上のために合成時に炭素源を混合すると、結晶化する際に炭素を内部に取り込んでしまい、結晶性の低下を招く。このため、これらの場合には、活物質が本来持つ特性を十分に引き出せていなかったと考えられる。すなわち、オリビンの課題と思われていた抵抗を小粒径化及び炭素被覆を用いて解決しても、そのために結晶性が低下した場合には、十分な容量が得られない。逆に、小粒径化と炭素被覆を行いつつ、結晶性を向上させた粒子を得ることができれば、高い特性を得ることができる。特許文献2に記載のLiFePO4の微粒子を合成する方法では、炭素が含まれていないため、導電性に課題があると考えられる。また、炭素と共存させた状態で粒径を小さくし、結晶性を高くする方法は開示されていない。特許文献3に記載の導電性が向上した粒子を得るための技術では、合成時に炭素源を添加しているために、結晶性が十分でないと考えられる。また、発明者らは上記課題を解決するための合成法として、有機酸錯体法を用いた合成法の検討を行った。非特許文献3に記載されているように、有機酸錯体法において原料粉を単純に焼成した場合には、焼成体は粗大な網目構造となる。このようにして結晶が大きくなると、拡散距離の増大や反応面積の低下を招き、高速充放電に不利である。この解決を目指した検討も行った。発明者らは、検討の結果、オリビンについて、粒子径、被覆する炭素の量炭素被覆量、及び結晶性が以下の範囲内であると、特性が向上することを見出した。レート特性を向上させるために、粒子径は10nm以上200nm以下である。粒子径が200nm以下であれば、Liイオン拡散距離と反応表面積を増大させることにより、低いレートであれば十分な容量が得られる。また、粒子径が10nmより小さいと、合成が困難であるばかりか、低結晶性である粒子表面の割合が相対的に増え、容量が低下する。望ましいオリビンの粒子径は、10nm以上70nm以下である。粒子径が70nm以下ならば、急速充放電に対応可能である。粒子径が100nm以上では、レート特性が低下する。なお、本明細書でいう粒子径とは、無作為に抽出した正極活物質を、透過型電子顕微鏡TEMを用いて観察し、無作為に選んだ3視野以上を観察した結果から求めた平均粒子径である。個々の粒子は完全な球状ではないため、TEM像における粒子の長径と短径の平均値を粒子径とした。平均値を求める粒子は、各視野で40個の粒子を、粒子径が中央値に近い順から抽出した。オリビンの炭素被覆量は、1wt以上10wt以下である。1wt以上の被覆量があれば、電極内で電気的に孤立する活物質の発生を抑えることができる。炭素被覆が10wtを超えると、活物質のエネルギー密度が低下すると共に、炭素により比表面積が増大して電極作製の際にスラリーの凝集や集電体からの正極合材の剥離を招く。望ましくは、オリビンの炭素被覆量は2wt以上5wt以下がよい。この範囲ならば急速充放電に耐えうる電子伝導性が得られ、表面の炭素層によるLi拡散の阻害の影響を最低限に抑えることができる。被覆炭素量は、正極活物質を高周波燃焼-赤外線吸収法などで分析することにより定量できる。オリビンの結晶性は、結晶子径Dとするに対する粒子径dとするの比d/Dで表し、1≦d/D≦1.35である。d/Dが小さいほど、結晶性は良くなる。発明者らは、後述する実施例で説明するように、d/Dが1.35以下の時、高容量が得られることを見出した。本明細書において、結晶子径Dとは、X線回折XRD測定結果における半値幅を用いて求める物性値を意味する。XRD測定は集中法で行い、X線はCuKα線を用い、出力を40kV、40mAとした。ステップ幅が0.03°、1ステップ当たりの測定時間が15秒という測定条件での測定データをSavitzky-Goley法によりスムージングした後、バックグラウンド及びKα2線を除去し、その時の101ピーク空間群をPmnaとしたの半値幅βexpを求めた。さらに、同一装置、同一条件で標準SiサンプルNIST標準試料640dを測定したときの半値幅βiを求め、下記の式により半値幅βを定義した。この半値幅を用い、下記のScherrerの式を用いて結晶子径Dを求めた。ここでλはX線源の波長、θは反射角、KはScherrer定数であり、K=0.9とした。測定粒子径が同一でも、内部に結晶粒界が存在する場合、または格子歪みが存在する場合には、Scherrerの式で求めたときの結晶子径Dは小さくなり、粒子径dと結晶子径Dの比d/Dが大きくなって、結晶性は悪くなる。結晶性が良い場合には、d/Dは小さくなり、1に近づく。結晶子径Dは、粒子径dより大きくなることはなく、最大の時に粒子径dと一致するため、d/Dは1が最小である。従って、d/Dが1に近い値であるほど、結晶性が良くなる。本発明では、オリビンLiMPO4の遷移金属Mは、Fe、Mn、Co、及びNiのうち、少なくとも1つを含むものとする。以下に説明する実施例では、遷移金属Mとして、FeとMn、またはFeのみを用いているが、CoやNiを用いた場合にも、実施例と同様の効果を得ることができる。本発明は、オリビンLiMPO4、Mは遷移金属において、遷移金属MのうちのFe含有量が50以下の場合に効果が大きい。これは、LiFePO4に比べてLiMnPO4やLiCoPO4などの他のオリビンでは、反応性、特に拡散性が遅いからだと考えられる。LiFePO4などFeを多く含むオリビンでは問題にならない場合でも、Fe含有量が少ない他のオリビン系ではわずかな結晶性の低下による拡散抵抗の増加が、大きく性能に対して影響を及ぼすためと考えられる。Fe含有量が少ないオリビンが持つこのような欠点を、本発明では克服することができる。これについては、実施例と比較例の結果を基に後述する。発明者らは、以下に述べる製造方法合成法を用いて正極活物質を合成し、検討した結果、粒子の物性が上記の範囲内の時に優れた特性が得られることを見出した。ただし、上記の物性値を満足する粒子であれば特性の向上が期待できるため、本発明による正極活物質を製造する方法は、以下に示す製造方法に限定されない。また、発明者らは、オリビンの粒子径、炭素被覆量、粒子径dと結晶子径Dの比d/D結晶性が上記範囲内に収まる活物質の製造法として、新規合成法を発明した。この新規合成法は、微粒子合成技術として、原料を混合する工程、仮焼成工程、機械的圧力によって仮焼成体を粉砕し炭素または有機物を混合する工程、及び本焼成工程を含む。本合成法では、電気炉等を用いて、仮焼成工程と本焼成工程からなる2段階の焼成を行う。1段階目の仮焼成工程では、仮焼成温度を活物質の結晶化温度以上とする。ただし、仮焼成温度は、結晶化温度を大きく超えないことが必要であり、結晶化温度付近かつ結晶化温度以上で行うのが好ましい。2段階目の本焼成工程は、仮焼成工程より高温で行う。仮焼成体を粉砕し炭素または有機物を混合する工程は、仮焼成工程と本焼成工程の間に行い、機械的圧力を用いて、炭素源である炭素または有機物を結晶に密着させて、炭素で結晶を被覆する。このような合成法により合成した活物質の粒子は、炭素被覆され、粒子径が10nm以上200nm以下となって小粒径化が可能である。なお、仮焼成工程を酸化雰囲気で行うと、小粒径かつ炭素被覆された粒子の結晶性をさらに向上させることができるので好ましい。なお本合成法は、オリビンだけでなく、ケイ酸塩やホウ酸塩など他のポリアニオンを有する正極活物質AxMByOzに関しても適用可能である。ここで、Aはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を含み、Bは酸素と共有結合を形成する典型元素であり、Oは酸素であり、0≦x≦2、1≦y≦2、3≦x≦6である。BとOが結合してアニオンを形成する。これらのポリアニオンを有する正極活物質は、オリビンと同様に、電子伝導性が低いという特徴があり、そのために小粒径化と炭素被覆が必須である。小粒径化と炭素被覆は、前述したように結晶性の低下を招く恐れがある。しかし、本合成法を適用すれば、結晶性を低下させることなく、ポリアニオン系活物質の小粒径化と炭素被覆が可能となる。本発明によると、オリビンを含むポリアニオン系活物質を小粒子径、高導電率、かつ高結晶性とすることができ、高容量かつ高レート特性のリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池を提供することができる。以下、本発明による正極活物質の製造方法を詳しく説明する。<原料の混合>結晶化温度以上かつ結晶化温度付近で仮焼成を行うことにより、微結晶を析出させることができる。この時、微結晶の大きさは原料の粒子径よりは小さくならないため、正極活物質の原料の粒子径は小さいほど望ましい。また、原料を均一に混合していない場合、仮焼成時に析出する結晶が粗大化したり、異相が発生したりするため、より均一に混合されていることが望ましい。具体的には、ビーズミルなどを用いて機械的に原料を粉砕して混合する方法や、酸、アルカリ、キレート剤などを用いて原料を溶液状態にしたものを乾燥させることにより混合する方法が挙げられる。特に、溶液状態を経たものは、原料が分子レベルで混合するため、微結晶の析出に有利である。溶液を乾燥する手法として、単に加熱する手法、減圧化で加熱する手法、スプレードライを用いる手法が挙げられる。また、乾燥と仮焼成を同時に行う噴霧熱分解も使用可能である。正極活物質の原料としては、焼成後に残留しない塩を用いることが望ましい。原料の金属源としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、酒石酸塩などのうち、少なくとも1つを用いることができる。なお、金属とは、本明細書中のLiMPO4におけるM遷移金属に相当する。Mは、Fe、Mn、Co、及びNiのうち少なくとも1つを含む。さらに、Mには、それぞれが10を超えない範囲で、Mg、Al、Zn、Sn、Caなどの典型元素を含めることができる。10を超えると酸化還元反応によって充放電に寄与する元素の割合が減り、容量が低下するため望ましくない。リチウム源としては、酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどを用いる。リン酸イオン源としては、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムなどを用いる。オリビンにおいて遷移金属Fe、Mn、Co、Niの一部を置換する場合は、置換量分の置換元素源を同時に溶解することで置換可能である。例として、マグネシウムを置換する場合は水酸化マグネシウムを、アルミニウムを置換する場合は水酸化アルミニウムを、モリブデンを置換する場合はモリブデン酸を用いる。また、微結晶の成長を抑制するために、原料は、何かしらのマトリックス内に分散していることがより望ましい。マトリックスに分散していると、成長が阻害される。マトリックスがない場合は、微結晶が析出しても微結晶同士の接触点が多いために、結晶が粗大化しやすい。マトリックスがある場合は、接触点が限られるため、結晶同士の一部分が結合するにとどまり、結果として微細な網目構造が得られる。この網の太さが微細であれば、後の工程で粉砕することは容易である。このマトリックスは、活物質に悪影響を与えないようにするため、焼成後に消失するか活物質の特性に好影響を与える物質へと変質することが必要である。マトリックスの具体例としては、糖や有機酸などの有機物及び炭素が挙げられる。有機物は、酸化雰囲気で焼成する場合には消失する。酸化雰囲気で焼成し消失した場合でも、消失で生じた空間が微結晶同士の接触点を減少させるため、成長抑制に効果を発揮する。また、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成する場合は、炭素として残留する。炭素は、微結晶の成長を抑制すると共に、活物質の表面に被覆され導電性を向上させるので有用である。特に、原料を有機酸のキレート効果を利用して溶解し乾燥する手法は、原料微細化と均一混合とマトリックス内分散とを同時に行えるので有効である。原料に加える有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸などを用いることができる。<仮焼成>仮焼成温度は、結晶を析出させるために、結晶化温度以上であることが必要である。結晶化温度より低いと、仮焼成体は、結晶が析出しないためにアモルファス状となり、粉砕と本焼成をしても粒子が粗大になる。また、仮焼成温度を上げていくことにより合成後の粒子径を制御可能であるが、仮焼成温度が高すぎると粒子の粗大化を招く。仮焼成温度の範囲は、活物質によって結晶化温度及び成長速度が違うために、活物質により異なる。オリビンにおいては、結晶化温度が420°C付近であるため、420°C以上で焼成することが必要である。また、600°C以下であれば、粒子成長を抑えることができる。600°C以上では、結晶成長が大きく促進されるため不適である。仮に、有機物や炭素が成長抑制材として添加されていても、原料分解の前後で体積が大きく変化するために、炭素有機物が炭化したもの、または添加した炭素で微結晶の周囲を覆っている状態にはない。そのため、高温で結晶成長が促進された状態では、炭素の隙間を通って微結晶同士が結合、成長し、網目構造の太さが500nm以上に成長してしまう。望ましい仮焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、440°C以上500°C以下である。440°C以上であれば、試料中に多少温度むらがある場合でも、全体が結晶化温度以上になる。また、500°C以下であれば、網目構造の太さが100nm以下となり、この仮焼成体を粉砕、本焼成することにより数十nmの微粒子を合成できる。また、仮焼成の雰囲気は、不活性雰囲気、還元雰囲気、または酸化雰囲気を用いることができる。不活性雰囲気としてはアルゴンや窒素などを、還元雰囲気としては水素や水素と不活性ガスを混合したものなどを用いることができる。酸化雰囲気としては、酸素を含有したガスを用いるのが簡便である。コストを考慮すると、空気を用いることが望ましい。また、酸化雰囲気で仮焼成を行うと、前述したように有機物や添加炭素が燃焼により消失するが、仮焼成温度が適当ならば、消失後に生じた空間が微結晶の成長を抑制する。さらに、炭素が消失することにより、炭素の結晶内部への混入を防ぐことができる。従って、酸化雰囲気では、不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成した場合よりも、結晶性を高めることができる。特に、溶液状態を経て均一に混合した場合には、炭素源と原料が均一に混ざっているので、不活性雰囲気や還元雰囲気では炭素が取り込まれやすい。このため、酸化雰囲気での焼成は、結晶性を高めるためにより有効である。このように仮焼成を行って製造した微結晶を、以下に示す手順で炭素被覆し、本焼成する。これにより、炭素被覆された微粒子の結晶性を向上させることができる。<炭素源との混合、被覆>仮焼成によって生じた微結晶仮焼成体は結晶性が低いので、結晶性向上のためには、より高温での焼成が必要である。しかし、単に高温で本焼成した場合、微結晶同士が結合し、成長してしまう。このため、発明者らは、仮焼成で生じた微結晶と有機物またはアセチレンブラックなどの微細な炭素を混合し、これに機械的圧力を加えることにより、微結晶の周囲に有機物や炭素を密着させて、微結晶を有機物や炭素で被覆することにより、結晶の成長を抑える技術を開発した。また、微結晶同士の一部が結合し網目構造となっている場合も、網目構造が500nm以下の細い構造であるならば、機械的圧力を加えることで容易に網目構造を破壊し、微結晶の微細化が可能である。効率よく被覆及び微細化する手法としては、ボールミルやビーズミルを用いて機械的圧力を加えることが望ましい。微細化しその周囲に炭素を被覆した仮焼成体は、高温で本焼成しても粒成長を抑えることができる。仮焼成を不活性雰囲気または還元雰囲気で行った場合には、有機物の分解物または炭素が残存しているので、そのままボールミルなどで圧力を加えることによって、仮焼成体を炭素で被覆することができる。仮焼成を酸化雰囲気で行った場合には、有機物または炭素は消失してしまっているので、新たに炭素源を添加し、添加した炭素源と仮焼成体を混合して粉砕することにより、仮焼成体の表面に炭素を被覆する必要がある。添加する炭素源の例としては、仮焼成と同様に、糖や有機酸などの有機物及び炭素が挙げられる。具体的には、スクロース、フルクトースなどの糖類、クエン酸やアスコルビン酸などの有機酸、ピッチ系炭素などを用いることができる。<本焼成>本焼成では、有機物を炭化して導電性を向上させると共に、活物質粒子の結晶性を向上させる。金属元素の酸化を防ぐと共に炭素被覆を行うため、本焼成は、不活性雰囲気または還元雰囲気で行う。有機物を炭化して導電性を向上させるためには、本焼成温度は600°C以上が望ましい。また、本焼成は、活物質の熱分解が起きる温度以下で行うことが望ましい。望ましい本焼成温度の範囲は、オリビンにおいては、600°C以上850°C以下である。600°C以上ならば、炭素源を炭化して導電性を付与することができる。850°C以下ならば、活物質が分解を起こさない。さらに望ましくは、700°C以上750°C以下である。この温度範囲では、炭素の導電性を十分に向上できると共に、炭素とオリビンの反応による不純物の生成を抑えることができる。以上説明したように、本発明による正極活物質の製造方法を用いると、小粒径かつ炭素被覆された粒子を合成することが可能である。さらに、仮焼成を酸化雰囲気で行うことにより、小粒径かつ炭素被覆された粒子の結晶性を、より向上させることができる。以下、本発明によるリチウム二次電池用正極とリチウム二次電池について説明する。図1に、本発明によるリチウム二次電池用正極を適用したリチウム二次電池の例を示す。図1では、円筒型のリチウム二次電池を例示している。本リチウム二次電池は、正極本発明によるリチウム二次電池用正極10、負極6、セパレータ7、正極リード3、負極リード9、電池蓋1、ガスケット2、絶縁板4、絶縁板8、及び電池缶5を備える。正極10と負極6は、セパレータ7を間に介して捲回されており、セパレータ7には、電解質を溶媒に溶かした電解質溶液が含浸している。以下、正極10、負極6、セパレータ7、及び電解質について詳細を述べる。1正極本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極活物質、結着剤、及び集電体で構成され、正極活物質と結着剤とを含む正極合材が、集電体上に形成されている。また、電子伝導性を補うために、必要に応じて導電助材を正極合材に加えることもできる。以下、本発明による正極を構成する部材である正極活物質、結着剤、導電助材、及び集電体の詳細を説明する。A正極活物質本発明による正極活物質には、上述した物性値を有する活物質、または上述した製造方法合成法を用いて合成される活物質を使用する。B結着剤結着剤には、PVDFポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなど、一般の結着剤を好適に用いることができる。十分な結着性を有するならば、結着剤の種類は制限されない。C導電助材正極の構成として、上記のような密着性に優れた結着剤を用いると同時に、導電性付与のために導電助材を混合すると、強固な導電ネットワークが形成される。このため、正極の導電性が改善され、容量やレート特性が改善して望ましい。以下に、本発明による正極に用いる導電助材及びその添加量について示す。導電助材として、アセチレンブラックや黒鉛粉末などの炭素系導電助材を用いることができる。オリビンMn系正極活物質は高比表面積であるため、導電ネットワークを形成するためには導電助材は比表面積が大きいことが望ましく、具体的にはアセチレンブラックなどが望ましい。正極活物質が炭素被覆されている場合もあるが、この場合には、被覆炭素を導電助材として用いることもできる。D集電体集電体としては、アルミ箔などの導電性を有する支持体を利用できる。以上のように、高容量かつ高レート特性の正極を得るためには、正極活物質としてオリビンMn系正極活物質を用い、結着剤としてはアクリロニトリル共重合体を用い、導電助材正極活物質が炭素被覆されている場合は、活物質上の被覆炭素も含むを用いることが望ましい。2負極本発明によるリチウム二次電池の負極は、負極活物質、導電助材、結着剤、及び集電体で構成される。負極活物質としては、充放電によりLiを可逆的に挿入脱離できるものならばよく、例えば、炭素材料、金属酸化物、金属硫化物、リチウム金属、及びリチウム金属と他種金属との合金を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、コークス、熱分解炭素などを用いることができる。導電助材には、従来公知のものを任意に用いることができ、アセチレンブラック、黒鉛粉末など炭素系導電助材を用いることができる。結着剤も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、PVDFポリフッ化ビニリデン、SBRスチレンブタジエンゴム、NBRニトリルゴムなどを用いることができる。集電体も同様に、従来公知のものを任意に用いることができ、銅箔など導電性を有する支持体を利用できる。3セパレータセパレータには、従来公知の材料が使用でき、特に制限はない。ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系多孔質膜や、ガラス繊維シートなどを用いることができる。4電解質電解質として、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNSO2CF32、LiNSO2F2などのリチウム塩を単独でまたは混合して用いることができる。リチウム塩を溶解する溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物などが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、n-メチルピロリジン、アセトニトリルなどである。他に、ポリマーゲル電解質や固体電解質も、電解質として使用できる。以上に示した、正極、負極、セパレータ、及び電解質を用いて、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池など、各種形態のリチウム二次電池を構成することができる。以下に、本発明による正極活物質を合成した例を説明する。その後、合成した正極活物質を用いて作成した電極の特性容量とレート特性の測定結果について記載する。<正極活物質の合成>金属源として、クエン酸鉄FeC6H5O7nH2Oと酢酸マンガン四水和物MnCH3COO24H2Oを用い、FeとMnが2:8となるように秤量し、これを純水中に溶解した。これにキレート剤としてクエン酸一水和物C6H8O7H2Oを添加した。キレート剤の量は、クエン酸イオンが金属イオンの合計量に対し80mol添加となるよう、他のクエン酸塩の添加量に応じて調整した。クエン酸イオンが金属イオン周囲に配位することにより、沈殿の生成を抑え、均一に溶解した原料溶液を得ることができる。次に、リン酸二水素リチウムと酢酸リチウム水溶液を加え、原料全てが溶解した溶液を得た。溶液濃度は、金属イオン基準で0.2mol/lとした。仕込み組成は、Li:M金属イオン:PO4=1.05:1:1として、Li過剰とした。この仕込み組成とした理由は、カチオンミキシングを防ぐため、及び焼成時のLiの揮発を補うためである。また、Li過剰のためにリン酸リチウムLi3PO4が生じても、この物質は高Liイオン導電性であり、悪影響が小さいことも理由の一つである。さらに、この溶液を、スプレードライを用いて、入り口温度195°C、出口温度80°Cの条件で乾燥し、原料粉を得た。原料粉は、クエン酸マトリックス中に各元素が均一に分散した状態となっている。原料粉に対し、箱型電気炉を用いて仮焼成した。焼成雰囲気は空気とし、焼成温度は440°Cで、焼成時間は10時間とした。この仮焼成体に対し、炭素源及び粒径制御剤として、重量比7wtの割合でスクロースを添加した。これを、ボールミルを用いて2時間粉砕、混合した。ボールミル工程では、分散媒としてエタノールを用いた。次に、雰囲気制御可能な管状炉を用いて、本焼成を行った。焼成雰囲気はAr雰囲気とし、焼成温度は700°Cで、焼成時間は10時間とした。以上の工程により、オリビンLiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは39nm、結晶子径Dは32nm、被覆炭素量は2.7wtだった。図2に、実施例1で合成したサンプルの走査型電子顕微鏡像を示す。観察には、走査電子顕微鏡S-4300株式会社日立ハイテクノロジーズ製を用いた。図3に、実施例1で合成したサンプルの透過型電子顕微鏡像を示す。観察には、透過電子顕微鏡HF-2000株式会社日立ハイテクノロジーズ製を用いた。図4に、実施例1で合成したサンプルのX線回折XRDパターンを示す。測定には、X線回折装置RINT株式会社リガク製を用いた。金属源として、クエン酸鉄FeC6H5O7nH2Oと酢酸マンガン四水和物MnCH3COO24H2Oと水酸化マグネシウムMgOH2を用い、Fe:Mg:Mg=2:7.7:0.3とした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.77Mg0.03PO4を得た。サンプルの粒子径dは40nm、結晶子径Dは30nm、被覆炭素量は2.6wtだった。金属源として、クエン酸鉄FeC6H5O7nH2Oと酢酸マンガン四水和物MnCH3COO24H2O用い、Fe:Mn=6:4とした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.6Mn0.4PO4を得た。サンプルの粒子径dは45nm、結晶子径Dは36nm、被覆炭素量は2.8wtだった。金属源として、クエン酸鉄FeC6H5O7nH2Oと酢酸マンガン四水和物MnCH3COO24H2O用い、Fe:Mn=4:6とした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.4Mn0.6PO4を得た。サンプルの粒子径dは48nm、結晶子径Dは37nm、被覆炭素量は2.8wtだった。金属源として、クエン酸鉄FeC6H5O7nH2Oのみを用いた以外は、実施例1と同様に合成し、LiFePO4を得た。この場合のみ、原料粉でのクエン酸イオンは、金属イオン実施例5ではFeに対し100molとなっている。サンプルの粒子径dは42nm、結晶子径Dは33nm、被覆炭素量は2.7wtだった。仮焼成温度を500°Cとした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは66nm、結晶子径Dは50nm、被覆炭素量は2.6wtだった。仮焼成温度を600°Cとした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは154nm、結晶子径Dは125nm、被覆炭素量は2.6wtだった。スクロースの添加量を24wtにした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは35nm、結晶子径はD26nm、被覆炭素量は9.1wtだった。スクロースの添加量を3wtにした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは46nm、結晶子径Dは35nm、被覆炭素量は1.1wtだった。[比較例1]仮焼成温度を700°Cとした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは350nm、結晶子径Dは290nm、被覆炭素量は2.7wtだった。[比較例2]仮焼成雰囲気をArとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径dは35nm、結晶子径Dは22nm、被覆炭素量は6.3wtだった。[比較例3]仮焼成雰囲気をArとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例3と同様に合成し、LiFe0.6Mn0.4PO4を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径dは37nm、結晶子径Dは21nm、被覆炭素量は6.2wtだった。[比較例4]仮焼成雰囲気をArとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例4と同様に合成し、LiFe0.4Mn0.6PO4を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径dは40nm、結晶子径Dは22nm、被覆炭素量は6.5wtだった。[比較例5]仮焼成雰囲気をArとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、実施例5と同様に合成し、LiFePO4を得た。この場合は、スクロースを添加していないがクエン酸が消失しないため、クエン酸が炭素源となる。サンプルの粒子径dは41nm、結晶子径Dは25nm、被覆炭素量は6.4wtだった。[比較例6]スクロースの添加量を45wtにした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは33nm、結晶子径Dは25nm、被覆炭素量は17wtだった。[比較例7]スクロースの添加量を1wtにした以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは50nm、結晶子径Dは41nm、被覆炭素量は0.3wtだった。[比較例8]仮焼成をせず、本焼成後にボールミルによる粉砕を2時間行い、スクロースを添加しなかった以外は、実施例1と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。ボールミル工程では、分散媒としてエタノールを用いた。サンプルの粒子径dは650nm、結晶子径Dは415nm、炭素被覆量は6.2wtだった。[比較例9]仮焼成後にボールミルによる粉砕をしなかった以外は、比較例2と同様に合成し、LiFe0.2Mn0.8PO4を得た。サンプルの粒子径dは5μmを超え、形状は粗大な網目構造となって球状から大きく離れていた。XRDによって求めた結晶子径Dは1000nm以上となった。炭素被覆量は6.8wtだった。実施例1~9と比較例1~9について、オリビンの組成と合成条件をまとめたものを表1に、合成したオリビンの物性値サンプルの物性値である粒子径d、結晶子径D、及び炭素被覆量をまとめたものを表2に示す。実施例1~5では、種々の組成のオリビンを合成した。実施例1~5の全てのオリビンで、粒子径d、結晶性D、及び炭素被覆量を好適な範囲に制御することができた。実施例1、実施例6、実施例7、比較例1を比較すると、仮焼成温度が上昇するにつれて粒子径dが増大することが分かる。実施例1と比較例2、実施例3と比較例3、実施例4と比較例4、実施例5と比較例5をそれぞれ比較すると、仮焼成雰囲気がArの場合は、仮焼成雰囲気が空気の場合と比べ、粒子径dと結晶子径Dの比d/Dが大きくなることが分かる。しかし、粒子径dは35~41nmであり、Ar雰囲気での仮焼成の場合でも微粒子化は可能である。実施例1、実施例8、実施例9、比較例6、及び比較例7から、添加スクロースの量を変えることで、被覆炭素量を任意に制御できることが分かる。これらの場合の粒子径dと結晶子径Dの比d/Dは1.35以下であり、添加スクロースの量を変えても、結晶性は高いまま保たれている。比較例8から、仮焼成なしで本焼成後にボールミルで粉砕しても、粒子径dは小さくならず、またd/Dが1.57と大きくなって結晶性が低くなることが分かる。比較例9からは、仮焼成をした後にボールミルで炭素源を密着させる工程をとらなかった場合、本焼成後に粒子が粗大化してしまうことが分かる。<電極の作成、及び容量とレート特性の測定>実施例1~9と比較例1~9で合成したオリビンを用いて電極正極を作成し、電極の特性、すなわち容量とレート特性を測定した。全ての電極は同じ方法で作成した。以下に電極の作成方法を説明する。正極活物質、導電剤、バインダ、及び溶媒を乳鉢上で混錬して、スラリーを調製した。正極活物質として、実施例1~9と比較例1~9で合成したオリビンを用いた。導電材としてアセチレンブラック電気化学工業株式会社製デンカブラック登録商標、バインダとして変性ポリアクリロニトリル、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンNMPを用いた。なお、バインダは、NMPに溶解させた溶液を用いた。バインダ溶液の濃度は6.0とした。電極の組成は、正極活物質、導電材、バインダの重量比が82.5:10:7.5になるようにした。調整したスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔上に、ギャップを250μmに設定したブレードを用いて、塗工量が5~6mg/cm2になるように塗工した。これを80°Cで1時間乾燥した後に、打ち抜き金具を用いて直径15mmの円盤状に打ち抜いた。打ち抜いた電極は、ハンドプレスを用いて合材を圧縮した。合材厚さは38~42μmとした。全ての電極は、以上の塗工量と厚さの範囲内に収まるよう作成し、電極構造を一定に保った。モデルセルを組み立たてる前に、120°Cで電極を乾燥した。なお、水分の影響を除くため、全ての操作はドライルーム内の作業とした。容量とレート特性は、電池を簡易的に再現した三極式モデルセルを用いて評価した。三極式モデルセルは、次のようにして作成した。直径15mmに打ち抜いた試験電極、アルミニウム集電体、対極用金属リチウム、及び参照極用金属リチウムを、電解液を含侵させたセパレータを介して積層させた。電解液は、エチレンカーボネートECとエチルメチルカーボネートEMCとを1:2の割合で混合した溶媒にLiPF6を溶解させて1Mとし、0.8wtのVCビニレンカーボネートを添加したものを用いた。この積層体を、SUS製端板2枚を用いて挟み込み、ボルトで締め付けた。これをガラスセル中に入れ、三極式モデルセルとした。容量とレート特性の測定試験は、Ar雰囲気のグローブボックスで行った。容量測定では、モデルセルに対して、電流値を0.1mAとして4.5Vまで定電流充電を行い、4.5Vに達した後は、電流値が0.03mAに減衰するまで定電圧充電を行った。その後、2Vまで0.1mAの定電流で放電し、その際の放電容量を容量とした。上記の充放電サイクルを3サイクル繰り返した後、以下の条件でレート特性を評価した。容量測定と同様に定電流充電と定電圧充電を行ったモデルセルを、10mAの電流値で定電流放電したときの容量をレート特性とした。なお、全ての試験は、室温25°Cで行った。図5は、実施例1で合成したオリビンを用いて作成した電極の容量測定における充放電カーブである。表3に、実施例1~9と比較例1~9で合成したオリビンを用いて作成した電極の容量とレート特性を示す。実施例1と比較例2では、オリビンの組成が同一であり、粒子径dもほぼ同しい。しかし、結晶性が優れるd/Dが小さい実施例1のオリビンは、結晶性が劣るd/Dが大きい比較例2のオリビンに対し、容量とレート特性が大きく優れている。また、実施例1と比較例2、実施例3と比較例3、実施例4と比較例4、実施例5と比較例5をそれぞれ比較すると、全ての組成において結晶性の高い方d/Dが小さい方が、容量とレート特性が共に優れることが分かる。また、結晶性の高低が容量とレート特性に及ぼす影響は、Feの量が少ないほど、すなわちMnの量が増えるほど大きくなる。従って、遷移金属のうちのFeの含有量が50以下の場合には、d/Dを1.35以下として結晶性を高くすることで得られる本発明の効果がより大きくなる。Feの量を少なくしてMnの含有量を60以上とすると、結晶性の高低が特性に及ぼす影響は、特に顕著となる。これは、FeはLi拡散性に優れるが、MnはFeよりもLi拡散性に劣るので、Mnを多く含んでいると、Feでは問題にならない程度の拡散性の低下でも、大きく性能に影響を与えるためと考えられる。実施例1、実施例6、実施例7、及び比較例1を比較すると、粒子径が小さくなるほどレート特性に優れる。また、実施例1、実施例6、及び実施例7では容量が大きく変わらないものの、比較例1では容量が低下している。このことから、粒子径が350nmになると、十分な容量を取り出すことができなくなることが分かる。さらに、実施例1、実施例6、実施例7、及び比較例1を比較すると、次のことが分かる。仮焼成温度が結晶化温度420°C付近200°Cを超えると、容量とレート特性が低下する比較例1。仮焼成温度が結晶化温度100°C~結晶化温度200°Cの範囲では、容量に優れるがレート特性が低下する実施例7。仮焼成温度が結晶化温度50°C~結晶化温度100°Cの範囲では、容量に優れレート特性も良好である実施例6。仮焼成温度が結晶化温度~結晶化温度50°Cの範囲では、容量とレート特性が共に優れる実施例1。従って、仮焼成温度は、結晶化温度を大きく超えないことが必要であり、結晶化温度付近かつ結晶化温度以上で行うのが好ましい。具体的には、仮焼成温度は、正極活物質の結晶化温度以上で、結晶化温度200°C以下である。好ましくは、仮焼成温度は、正極活物質の結晶化温度以上で、結晶化温度100°C以下であり、さらに好ましくは、正極活物質の結晶化温度以上で、結晶化温度50°C以下である。また、実施例1、実施例8、実施例9、比較例6、及び比較例7を比較すると、被覆炭素量が2.7wtである実施例1が最も特性に優れる。被覆炭素量を9.1wtまで増やした実施例8でも、特性の低下は小さい。被覆炭素量を1.1wtに減少させた実施例9では、レート特性は若干低下する。しかし、実施例9のように被覆炭素量が小さい材料は、体積当たりのエネルギー密度の向上に効果が期待されると共に、電極が作成し易いという利点がある。一方、被覆炭素量を17wtとした比較例6では、容量とレート特性が共に大きく低下した。これは、炭素層が厚すぎてLiの拡散を阻害しているためと考えられる。また、被覆炭素量を0.3wtとした比較例7では、大幅に特性が低下している。これは、活物質が十分な電子伝導性を得られてないためと考えられる。また、仮焼成をしなかったために粒子が粗大化した比較例8の特性は低く、結晶性が同程度に悪いd/Dが同程度に大きい比較例2と比べても、大きく性能が劣る。これは、粒子径dが大きすぎるためだと考えられる。仮焼成後にボールミルを行わず、微結晶の粉砕と炭素被覆を行わない比較例9では、非常に大きな結晶となっているため、容量とレート特性が共に著しく低く、電池としてほとんど動作していない。