"ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を定量するための方法であって、前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程1と、工程1を経た前記検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも1種を添加し、酸性下において加熱する工程2と、工程2を経た検査水に対し、塩化バナジウムIIIと、亜硝酸イオンとの反応によりジアゾニウム塩を生成可能なジアゾ化試薬とを添加し、酸性下において加熱する工程3と、工程3を経た前記検査水について、前記ジアゾ化試薬による着色の吸光度を測定することで亜硝酸イオン濃度を測定する工程4とを含み、前記ジアゾ化試薬として、オルト位若しくはパラ位にケトン基若しくはニトロ基を有する芳香族第一級アミン化合物を用いる、全窒素の定量方法。工程1において、前記検査水を90°Cから沸騰温度までの温度で加熱する、請求項1に記載の全窒素の定量方法。工程4の前に、工程3を経た前記検査水のpHが7より大きくなるよう調整する工程をさらに含む、請求項1または2に記載の全窒素の定量方法。工程3において、前記塩化バナジウムIIIおよび前記ジアゾ化試薬とともに、前記検査水に対してアルコール系化合物並びに次亜りん酸およびその塩からなる化合物群から選択された少なくとも1種の化合物をさらに添加する、請求項1から3のいずれかに記載の全窒素の定量方法。前記芳香族第一級アミン化合物が1-アミノアントラキノン、2-ニトロアニリン、4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウム、p-ニトロアニリン、2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノンおよび1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムのうちの1つである、請求項1から4のいずれかに記載の全窒素の定量方法。ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を定量するための、前記検査水の前処理方法であって、前記検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程1と、工程1を経た前記検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも1種を添加し、酸性下において加熱する工程2と、を含む全窒素定量のための検査水の前処理方法。工程1において、前記検査水を90°Cから沸騰温度までの温度で加熱する、請求項6に記載の検査水の前処理方法。本発明の目的は、亜硝酸イオンによるジアゾ化反応を利用し、ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を簡単かつ安全な作業により高濃度の領域まで定量できるようにすることにある。本発明は、ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を定量するための方法に関するものであり、この定量方法は、検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程1と、工程1を経た検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも1種を添加し、酸性下において加熱する工程2と、工程2を経た検査水に対し、塩化バナジウムIIIと、亜硝酸イオンとの反応によりジアゾニウム塩を生成可能なジアゾ化試薬とを添加し、酸性下において加熱する工程3と、工程3を経た検査水について、ジアゾ化試薬による着色の吸光度を測定することで亜硝酸イオン濃度を測定する工程4とを含む。この定量方法では、ジアゾ化試薬として、オルト位若しくはパラ位にケトン基若しくはニトロ基を有する芳香族第一級アミン化合物を用いる。この定量方法では、通常、工程1において、検査水を90°Cから沸騰温度までの温度で加熱する。本発明の定量方法の一形態では、工程4の前に、工程3を経た検査水のpHが7より大きくなるよう調整する工程をさらに含む。本発明の定量方法の他の一形態では、工程3において、塩化バナジウムIIIおよびジアゾ化試薬とともに、検査水に対してアルコール系化合物並びに次亜りん酸およびその塩からなる化合物群から選択された少なくとも1種の化合物をさらに添加する。本発明の定量方法において用いられる芳香族第一級アミン化合物は、例えば、1-アミノアントラキノン、2-ニトロアニリン、4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウム、p-ニトロアニリン、2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノンおよび1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムのうちの1つである。他の観点に係る本発明は、ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を定量するための、検査水の前処理方法に関するものである。この前処理方法は、この検査水へペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下において加熱する工程1と、工程1を経た検査水へ亜りん酸およびその塩並びに次亜りん酸およびその塩のうちの少なくとも1種を添加し、酸性下において加熱する工程2とを含む。この前処理方法では、通常、工程1において、検査水を90°Cから沸騰温度までの温度で加熱する。本発明に係る全窒素の定量方法は、上述の工程1~4を含み、また、工程4において特定のジアゾ化試薬を用いていることから、簡単にかつ安全に、ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を高濃度の領域まで定量することができる。本発明に係る検査水の前処理方法は、工程1で用いたペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を工程2において分解することができ、また、工程1においてハロゲン化物イオンから生成するハロゲン酸イオン等の酸化性物質を工程2において還元することができるため、ハロゲン化物イオンを含む検査水の全窒素を定量する場合において、その定量精度を高めることができる。本発明に係る全窒素の定量方法を適用可能な検査水は、特に限定されるものではないが、通常は工場排水や生活排水等の窒素の排出規制が設けられている排水の他、海洋水海水、湖沼水、河川水および地下水等の天然水であって、臭化物イオンや塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを含むものである。特に、本発明の定量方法は、臭化物イオンを含むことが知られている海水に対して適用するのが特に好ましい。なお、本発明の定量方法は、ハロゲン化物イオンの含有の有無が不明の検査水に対して適用することも可能である。検査水の全窒素を定量する際には、先ず、所定量の検査水を採取し、この検査水に含まれる窒素化合物を酸化分解することで当該窒素化合物を構成する窒素を硝酸イオンへ変換するための前処理をする。なお、検査水に当初から含まれる亜硝酸イオンは、この前処理において併せて酸化され、一度硝酸イオンへ変換される。また、検査水に当初から含まれる硝酸イオンは、この前処理においてそのまま硝酸イオンとして維持される。検査水の前処理の最初の工程工程1では、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を用い、アルカリ性下において窒素化合物を酸化分解する。ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩を用いた方法は、例えば、日本工業規格JISK0102工場排水試験方法2008の45.2に挙げられた紫外吸光光度法において、窒素化合物を硝酸イオンへ変換するための方法として記載されており、この記載に従って実行することができる。但し、この紫外吸光光度法による方法は、ペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加した検査水をアルカリ性下において120°Cで30分間加熱することから、その操作において蒸気滅菌装置やオートクレーブのような耐圧反応器を用いる必要がある。このため、当該方法は、本発明の定量方法の自動化を想定したとき、自動化装置の複雑化を招くことになることから支障がある。そこで、この工程は、自動化を想定したとき、上述の紫外吸光光度法において規定の方法を、耐圧容器を用いずに実行できるように変更するのが好ましい。具体的には、工程1では、検査水にペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩を添加し、アルカリ性下好ましくはpH10以上のアルカリ性下において、90°Cから検査水が沸騰する温度まで好ましくは100°C以下の温度範囲で加熱するのが好ましい。ここで用いられるペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、通常、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸ナトリウムである。ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、通常、水溶液として検査水へ添加するのが好ましい。また、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩を添加した検査水は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムまたは水酸化バリウムなどのアルカリ性水溶液を別途添加することでアルカリ性に調整することができる。なお、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、このようなアルカリ性水溶液の溶液として検査水へ添加することもでき、この場合、検査水は、アルカリ性水溶液を別途添加しなくてもアルカリ性に調整され得る。ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、検査水に含まれる窒素化合物の全量を十分に酸化分解可能なように添加量を設定するのが好ましい。この観点から、アルカリ性に調整後の検査水におけるペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の濃度は、通常、0.5~20g/Lになるよう設定するのが好ましく、1~10g/Lになるよう設定するのがより好ましい。この工程での加熱時間は、検査水に含まれる窒素化合物の全量を十分に酸化分解できる程度に設定すればよく、通常、30~60分程度の短時間に設定することができる。この工程では、検査水に含まれる窒素化合物が酸化分解されることで硝酸イオンへ変換されるのと同時に、検査水に含まれるハロゲン化物イオンの少なくとも一部が酸化され、臭素酸イオン等のハロゲン酸イオンや次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなどの酸化性物質であるハロゲン酸化物イオンが生成する。検査水の前処理の次の工程工程2では、工程1を経た検査水へりん系還元剤を添加し、酸性下において加熱する。この工程では、工程1を経た検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩が水素イオン濃度の高い酸性下において水と反応することで、硫酸水素アルカリ金属塩への分解反応が促進される。同時に、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、検査水中にハロゲン化物イオンが残留する場合、このハロゲン化物イオンと反応することでハロゲン酸HXO3や次亜ハロゲン酸HXO等を生成するとともに自らは硫酸水素アルカリ金属塩へ変換されるため、大量に消費される。これらにより、工程1を経た検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩は、速やかにかつ効率的に分解される。このようなペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の分解機構によると、本工程では、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の分解を促進するために、検査水に対してりん系還元剤とともにハロゲン化物イオンの発生源となるハロゲン化物塩を添加することもできる。一方、工程1において生成したハロゲン酸化物イオンおよびこの工程において生成したハロゲン酸や次亜ハロゲン酸は、検査水へ添加したりん系還元剤と反応し、ハロゲン化水素へ還元される。本工程において用いられるりん系還元剤は、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜りん酸または次亜りん酸塩である。亜りん酸塩としては、例えば、亜りん酸カリウムや亜りん酸ナトリウム等の亜りん酸アルカリ金属塩、亜りん酸二水素カリウムおよび亜りん酸二水素ナトリウム等の亜りん酸二水素アルカリ金属塩や亜りん酸水素二カリウムおよび亜りん酸水素二ナトリウム等の亜りん酸水素二アルカリ金属塩等の亜りん酸水素アルカリ金属塩、並びに、亜りん酸カルシウムや亜りん酸マグネシウム等の亜りん酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。このような亜りん酸塩は、無水物塩であってもよいし、水和物塩であってもよい。また、次亜りん酸塩としては、例えば、次亜りん酸カリウムや次亜りん酸ナトリウム等の次亜りん酸アルカリ金属塩、次亜りん酸二水素カリウムおよび次亜りん酸二水素ナトリウム等の次亜りん酸二水素アルカリ金属塩や次亜りん酸水素二カリウムおよび次亜りん酸水素二ナトリウム等の次亜りん酸水素二アルカリ金属塩等の次亜りん酸水素アルカリ金属塩、並びに、次亜りん酸カルシウムや次亜りん酸マグネシウム等の次亜りん酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。このような次亜りん酸塩は、無水物塩であってもよいし、水和物塩であってもよい。りん系還元剤は、それぞれが単独で用いられてもよいし、2種以上のものが併用されてもよい。なお、亜りん酸および次亜りん酸は、潮解性の観点から取り扱いが困難であることから、りん系還元剤は、通常、亜りん酸塩および次亜りん酸塩のうちから選択するのが好ましい。なお、この工程で用いるりん系還元剤は、硝酸イオンを還元したり過還元したりするほどの還元力を持たないため、検査水に含まれる硝酸イオンに対して作用せず、硝酸イオンを安定に維持することができる。この工程では、工程1を経た検査水を酸性に設定する必要があるが、この設定は、通常、検査水に対して水溶性の酸を添加することで達成することができる。ここで用いられる酸は、全窒素の定量結果に影響する窒素を構成元素として含まないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、りん酸およびフルオロスルホン酸等の無機酸並びに酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。酸は、2種以上のものを併用することもできる。検査水への酸の添加量は、通常、検査水のpHが3以下になるよう設定するのが好ましく、0~1.5になるよう設定するのがより好ましい。また、検査水へのりん系還元剤の添加量は、通常、この工程において所要の薬剤を添加した後の検査水における濃度が0.2~5g/Lになるよう設定するのが好ましい。なお、りん系還元剤は、通常、水溶液として検査水に添加することができるが、上述の酸の溶液として検査水へ添加することもできる。この工程において検査水へハロゲン化物塩を添加する場合、使用可能なハロゲン化物塩としては、水中で解離することによりハロゲン化物イオンを生成する塩、例えば、カリウムやナトリウム等のアルカリ金属の塩化物塩および臭化物塩、並びに、カルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属の塩化物塩および臭化物塩等を挙げることができる。ハロゲン化物塩は、それぞれ、2種以上のものを併用することもできる。ハロゲン化物塩は、通常、上述の酸の溶液として検査水へ添加するのが好ましく、この溶液はりん系還元剤を同時に含んでいてもよい。なお、検査水に対して塩酸や臭化水素酸等のハロゲン化水素酸またはその水溶液を添加すると、検査水は、それだけでハロゲン化物イオンが存在する酸性に設定され得る。ハロゲン化物塩を添加する場合、工程1において残留したペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の分解を促進する観点から、検査水におけるハロゲン化物イオンの含有量が0.5~100g/Lになるよう設定するのが好ましく、1~50g/Lになるよう設定するのがより好ましい。この工程での加熱温度は、上述の各反応を速やかにかつ円滑に進行させるため、通常、80~100°Cに設定するのが好ましく、90~100°Cに設定するのがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度により異なるが、加熱温度を上述の好ましい範囲に設定したときは、5~15分程度の短時間に設定することができる。本発明の定量方法では、次に、上述の前処理がされた検査水、すなわち、工程2を経た検査水に対し、塩化バナジウムIIIとジアゾ化試薬とを添加し、酸性下において反応させる工程3。ここでは、検査水に含まれる硝酸イオン、すなわち、検査水に当初から含まれる硝酸イオンおよび工程1において生成した硝酸イオンに対して塩化バナジウムIIIが酸性下で還元剤として作用し、硝酸イオンを還元して亜硝酸イオンへ変換する。また、生成した亜硝酸イオンは、酸性下でジアゾ化試薬と反応し、ジアゾニウム塩を生成する。ここで、工程1において生成した酸化性物質であるハロゲン酸イオンや次亜ハロゲン酸イオン等のハロゲン酸化物イオンは、工程2においてりん系還元剤との反応によりハロゲン化水素へ還元されているため、検査水に含まれる硝酸イオンは、ハロゲン酸化物イオンの酸化力による妨害を受けずに安定的に亜硝酸イオンへ還元される。また、塩化バナジウムIIIによる硝酸イオンの還元は、ジアゾ化試薬の存在下においても阻害されず、安定に進行し得る。さらに、ジアゾ化試薬によるジアゾニウム塩の生成反応は、塩化バナジウムIIIの存在下においても阻害されず、安定に進行し得る。なお、塩化バナジウムIIIにより酸性下で硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元可能なことは、例えば、先に掲げた非特許文献2において知られている。検査水に対する塩化バナジウムIIIの添加量は、通常、検査水に含まれる硝酸イオンの全量を亜硝酸イオンへ還元可能なように設定するのが好ましく、通常、この工程において所要の薬剤を添加した後の検査水における濃度が0.1~2.0g/Lになるよう設定するのが好ましく、0.2~1.0g/Lになるよう設定するのがより好ましい。この工程で用いられるジアゾ化試薬は、亜硝酸イオンとの反応によりジアゾニウム塩を生成可能なもの、特に、検査水への添加によりそれ自体で検査水を着色させることができるものである。このようなジアゾ化試薬としては、オルト位若しくはパラ位にケトン基若しくはニトロ基を有する芳香族第一級アミン化合物が用いられる。オルト位若しくはパラ位にケトン基若しくはニトロ基を有する芳香族第一級アミン化合物としては、例えば、1-アミノアントラキノン、2-ニトロアニリン、4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウム、p-ニトロアニリン、2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノン、1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム、2-アミノ-2’-フルオロ-5-ブロモベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、4-フルオロ-2-ニトロアニリン、5-アミノ-2-ニトロベンゾトリフルオリド、4-アミノ-3-ニトロベンゾフェノン、2-アミノ-5-ニトロベンゾフェノンおよび4,6-ジニトロ-o-トルイジンなどを挙げることができる。このうち、1-アミノアントラキノン、2-ニトロアニリン、4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウム、p-ニトロアニリン、2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノンまたは1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムを用いるのが特に好ましい。ジアゾ化試薬は、通常、溶媒に溶解した溶液として検査水へ添加するのが好ましい。ジアゾ化試薬を溶解するために用いられる溶媒としては、例えば、逆浸透膜等により膜処理することで得られる純水、蒸留水およびイオン交換水等の精製水、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン並びにメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ポリエチレングリコールおよびグリセリン等のアルコール類などが挙げられる。検査水へのジアゾ化試薬の添加量は、検査水に含まれる亜硝酸イオンの全量がジアゾニウム塩の生成に関与するのに十分な量に設定する必要があり、検査水に含まれるものと想定される亜硝酸イオンと少なくとも等モルに設定する必要がある。この点に関し、検査水中に含まれる窒素化合物から硝酸イオンを経て誘導される亜硝酸イオンを考慮すると、検査水に含まれる亜硝酸イオン濃度は一般的に0~35mg[NO2-]/L程度の範囲と想定されることから、例えば、検査水の量を2.0mLとした場合のジアゾ化試薬の添加量は、通常、1.5μmol以上になるよう設定するのが好ましい。但し、検査水の亜硝酸イオン濃度が35mg[NO2-]/Lよりも大幅に低いことが判明している、または、想定されるような場合、ジアゾ化試薬の添加量は1.5μmol未満であってもよい。この工程において、塩化バナジウムIIIによる硝酸イオンの還元反応およびジアゾ化試薬と亜硝酸イオンとの反応によるジアゾニウム塩の生成反応は、酸性下で加熱することにより進行させる。ここで、工程2を経た検査水のpHが酸性域にある場合、特に、検査水のpHが後記する好ましいpH域にある場合、本工程での硝酸イオンの還元反応およびジアゾニウム塩の生成反応は、検査水のpHを特に調整せずに進行させることができる。すなわち、本工程は、検査水に対し、ジアゾ化試薬溶液および塩化バナジウムIIIの水溶液既述の精製水を用いて調製した水溶液を添加して加熱することで進行させることができる。一方、工程2を経た検査水のpHが酸性域にない場合、または、酸性域であったとしても後記する好ましいpH域にない場合、全窒素の定量結果に影響する可能性がある窒素元素を含まずかつ本工程での反応を阻害しない酸を検査水に添加することで検査水のpHを所要の酸性域に調整し、その環境下で所要の反応を進行させる。酸としては、例えば、塩酸および硫酸などの無機酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、クエン酸およびコハク酸などの有機酸並びにこれらの水溶液を用いることができるが、通常は塩酸水溶液希塩酸または硫酸水溶液希硫酸を用いるのが好ましい。検査水に対する酸の添加量は、この工程での反応が円滑かつ安定に進行するように検査水を酸性に調整可能なように設定するのが好ましく、通常、検査水のpHが3以下になるように設定するのが好ましく、0~1.5になるよう設定するのが特に好ましい。ここで、酸は、塩化バナジウムIIIの溶媒として検査水へ添加するのが好ましい。すなわち、検査水は、塩化バナジウムIIIの酸溶液を添加することで酸性に調整するのが好ましい。この際、酸としては、希塩酸または希硫酸を用いるのが特に好ましい。工程2の終了後の検査水のpH値によっては、そこに塩化バナジウムIIIを添加すると水酸化バナジウムとして析出してしまうことがあるが、塩化バナジウムIIIを酸溶液として添加すると、このような問題が発生せず、添加した塩化バナジウムIIIは硝酸イオンを安定に還元することができる。なお、塩化バナジウムIIIは、既述の精製水を用いて調製した水溶液として検査水へ添加することもできるが、この場合、検査水に対する酸の添加時期は、塩化バナジウムIIIの水溶液を添加する前が好ましい。このようにすることで、上述のような水酸化バナジウムの析出を抑えることができる。ジアゾ化試薬の添加時期は、検査水に対する塩化バナジウムIIIの酸溶液または酸の添加前であってもよいし、添加後であってもよく、特に限定されない。この工程での反応のための加熱温度は、通常、60~100°Cに設定するのが好ましい。加熱温度が60°C未満の場合は、検査水に含まれる硝酸イオンが亜硝酸イオンに還元されにくい場合がある。反応に要する時間は、加熱温度により変動し、加熱温度を高めるほどに短縮することができるが、通常、5~120分程度である。この工程において、硝酸イオンの還元により生成した亜硝酸イオンは、酸により調整された酸性下においてジアゾ化試薬と反応し、ジアゾニウム塩を生成する。これにより、ジアゾ化試薬の添加により着色した検査水は、ジアゾ化試薬が亜硝酸イオンとの反応により消費されることでジアゾ化試薬自体による着色が退色するようになる。次に、工程3を経た検査水の吸光度を測定する工程4。ここで測定する吸光度は、検査水に残留しているジアゾ化試薬が検査水に付与している着色の吸光度、すなわち、ジアゾ化試薬そのものが検査水に付与する着色の吸光度である。ジアゾ化試薬による着色は、ジアゾ化試薬が検査水中の亜硝酸イオンとの反応で消費されるに従って着色強度が低下する。このため、ここで測定する吸光度と検査水におけるジアゾ化試薬濃度および亜硝酸イオン濃度とは相関性を有する。ここで測定する吸光度の測定波長は、ジアゾ化試薬が検査水に付与する着色の極大吸収波長またはその付近の波長であり、使用するジアゾ化試薬の種類により異なるため特定されるものではないが、通常は250~600nmの範囲にある。なお、工程2で用いるりん系還元剤およびそれが工程2で反応することによる生成物は、この波長領域に吸収を持たないため、吸光度の測定に影響しにくい。この工程では、この工程で測定する吸光度と亜硝酸イオン濃度との関係を予め調べて作成しておいた検量線に基づいて、吸光度の測定値から検査水の亜硝酸イオン量を判定する。ここで作成する検量線は、この工程で測定する吸光度と亜硝酸イオン濃度との間の直線関係が比較的高濃度の亜硝酸イオン濃度の範囲まで良好に成立することから、検査水に含まれる亜硝酸イオンの定量可能範囲がJIS法等の従来法で可能な範囲よりも広い0~53mg[NO2-]/Lの範囲になる。検査水の全窒素濃度は、工程4で得られた亜硝酸イオンの定量結果から換算することで求めることができる。工程4での亜硝酸イオンの上述の定量可能範囲は、全窒素換算で0~16mg[N]/Lの広範囲に相当する。したがって、本発明の定量方法は、窒素化合物を含む検査水の全窒素濃度を測定するための方法として有効である。本発明の定量方法では、工程1を経た検査水に残留するペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩を工程2において分解しているため、工程1での加熱時間は、ペルオキソ二硫酸アルカリ金属塩の分解を考慮して長めに設定する必要がなく、既述のように、検査水に含まれる窒素化合物の全量を十分に酸化分解できる程度の短時間に抑えることができる。このため、本発明による全窒素の定量に要する時間は、各工程での加熱温度により変動する各工程は、加熱温度を高めるほどに短縮することができる。ものの、通常、作業開始から40~200分程度の短時間に抑えることができる。本発明の定量方法は、工程4の前に、工程3を経た検査水のpHが7より大きくなるよう調整する工程工程4’をさらに含むのが好ましい。工程4において測定する吸光度は、検査水のpHが7以下のとき、pH値により数値が異なる場合があることから亜硝酸イオンの定量結果に多少の誤差を生じさせる可能性があるが、このような調整をすると、工程4において測定する吸光度はpHの影響による測定誤差が小さくなるため、亜硝酸イオン濃度の定量精度をより高めることができる。検査水のpHは、通常、工程3の終了後の検査水へアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩若しくは炭酸水素塩などのアルカリ化合物またはその水溶液を添加することで調整することができるが、通常は水酸化ナトリウム水溶液を添加することで調整するのが好ましい。本発明の定量方法において、工程3で生成したジアゾニウム塩は、それを形成するジアゾニウムイオンのジアゾニオ基-N2が容易に分解され、その基がヒドロキシル基-OHに変換された化合物以下、変換化合物という場合がある。を生成する傾向にある。特に、工程3は、加熱下で実行することから、このような変換化合物の生成が進行しやすい。例えば、ジアゾ化試薬として1-アミノアントラキノンを用いた場合、そのジアゾニウムイオンのジアゾニオ基がヒドロキシル基に変換され、変換化合物として1-ヒドロキシアントラキノンが生成する。生成した変換化合物のヒドロキシル基は、ジアゾ化試薬のアミノ基-NH2と同様に非共有電子対を有することから、それが結合している芳香族構造部分と共役系を形成する。このため、変換化合物は、ジアゾ化試薬の極大吸収波長の近接波長に極大吸収波長を有する別の色素として検査水を着色し、工程4において測定する吸光度に影響する可能性がある。例えば、1-アミノアントラキノンによる着色の吸光スペクトルでは480nm付近が極大吸収波長になるが、変換化合物である1-ヒドロキシアントラキノンによる着色の吸光スペクトルでは極大吸収波長が400nm付近になる。このため、工程4において、発光ダイオードのような光源を用いて吸光度を測定するとき、当該光源からは波長幅を持った光が照射されることになるため、目的の吸光度の測定において変換化合物による検査水の着色が障害になりやすい。そこで、本発明の定量方法の工程3では、検査水へ塩化バナジウムIIIおよびジアゾ化試薬とともに、アルコール系化合物並びに次亜りん酸およびその塩からなる化合物群から選択された少なくとも1種の化合物以下、添加剤という場合がある。を添加するのが好ましい。このような添加剤を添加した場合、工程3において生成したジアゾニウム塩のジアゾニウムイオンは、ジアゾニオ基が水素原子へ速やかに還元されることで変換化合物とは別の化合物に変換される。例えば、ジアゾ化試薬が1-アミノアントラキノンの場合、この工程では、1-ヒドロキシアントラキノンの生成が抑えられ、代わりにアントラキノンが生成する。この別の化合物は、ジアゾニオ基の還元による水素原子が芳香族構造部分の共役系に関与しないことから検査水を着色しにくく、工程4での吸光度の測定に影響しにくい。添加剤として利用可能なアルコール系化合物としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ポリエチレングリコールおよびグリセリンなどを挙げることができる。また、次亜りん酸塩としては、工程2で用いるりん系還元剤として挙げたものと同様のものを用いることができるが、次亜りん酸ナトリウム、次亜りん酸カリウムおよび次亜りん酸カルシウム並びにこれら次亜りん酸塩の水和物のうちの1つを用いるのが特に好ましい。なお、工程2においてりん系還元剤として次亜りん酸塩を選択し、かつ、その添加量を過剰に設定した場合、工程2を経た検査水に残留する次亜りん酸塩が変換化合物の生成を抑制し得る。添加剤は、通常、溶媒に溶解した溶液として検査水に添加するのが好ましい。溶媒としては、例えば、既述の精製水およびジメチルスルホキシドなどが挙げられる。また、添加剤は、検査水を酸性に設定するために用いられる酸やその水溶液の溶液として検査水へ添加することもできる。さらに、ジアゾ化試薬をアルコール類に溶解した溶液として検査水へ添加する場合、溶媒として用いるアルコール類を添加剤として用いることもできる。検査水への添加剤の添加量は、工程3での反応により生成するジアゾニウム塩のジアゾニウムイオンの全量を還元するのに十分な量に設定するのが好ましく、通常、検査水へ添加するジアゾ化試薬量と少なくとも等モルになるよう設定するのが好ましい。本発明の定量方法において用いられる各種の水溶液は、既述の精製水を用いて調製することが明記されている以外のものについても、既述の精製水を用いて調製したものを用いるのが好ましい。本発明の定量方法では、工程1および2からなる検査水の前処理をした後、工程3において検査水へ塩化バナジウムIIIとジアゾ化試薬とを同時に添加して加熱しているが、検査水の全窒素の定量に当たり、前処理後の検査水に対する工程3は、塩化バナジウムIIIを添加することで硝酸イオンを亜硝酸イオンへ還元する工程と、この工程を経た検査水へジアゾ化試薬を添加し、生成した亜硝酸イオンとジアゾ化試薬とを反応させる工程とに分けて実行することもでることもできる。したがって、本発明の前処理方法は、このような方法による全窒素の定量において用いることもできる。また、本発明の前処理方法は、工程2を経た検査水に含まれる硝酸イオンを定量することで全窒素を定量する場合においても用いることができる。試薬および分光光度計以下の実施例等で用いた試薬および分光光度計は次のものである。亜硝酸性窒素標準液イオンクロマトグラフ用:和光純薬工業株式会社コード147-06341硝酸標準液濃度10mg[N]/L:和光純薬工業株式会社製の硝酸性窒素標準液コード144-06351を蒸留水で希釈して濃度調整したもの。10重量塩酸:和光純薬工業株式会社コード085-075351mol/L塩酸:和光純薬工業株式会社コード083-0109510w/v水酸化ナトリウム溶液:和光純薬工業株式会社コード191-115551mol/L水酸化ナトリウム溶液:和光純薬工業株式会社コード192-021750.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液:上記の1mol/L水酸化ナトリウム溶液を蒸留水で5倍に希釈したもの。0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液:上記の1mol/L水酸化ナトリウム溶液を蒸留水で10倍に希釈したもの。1mol/L硫酸:和光純薬工業株式会社コード198-09595臭素酸ナトリウム:和光純薬工業株式会社コード193-01485塩化バナジウムIII:シグマアルドリッチジャパン株式会社コード208272L-グルタミン酸:和光純薬工業株式会社コード074-00505硫酸アンモニウム:和光純薬工業株式会社コード019-03435ペルオキソ二硫酸カリウム:和光純薬工業株式会社コード169-11891水酸化ナトリウム-ペルオキソ二硫酸カリウム溶液:日本工業規格JISK0102工場排水試験方法2008の45.2紫外吸光光度法、a試薬、4の記載に従って調製したもの。ここで用いた水酸化ナトリウムは、和光純薬工業株式会社製の窒素測定用コード191-08625であり、また、ペルオキソ二硫酸カリウムは上記のものである。亜りん酸水素二ナトリウム五水和物:和光純薬工業株式会社コード191-02905次亜りん酸ナトリウム一水和物:和光純薬工業株式会社コード193-02225臭化ナトリウム:和光純薬工業株式会社コード193-01505塩化ナトリウム:和光純薬工業株式会社コード191-016651-プロパノール:和光純薬工業株式会社コード162-04816ジメチルスルホキシド試薬特級:和光純薬工業株式会社コード043-072161-アミノアントラキノン:東京化成工業株式会社コードA05902-ニトロアニリン:東京化成工業株式会社コードN0118p-ニトロアニリン:東京化成工業株式会社コードN01194-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウム:東京化成工業株式会社コードA03752-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノン:東京化成工業株式会社コードA03151-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウム:東京化成工業株式会社コードA0279スルファニルアミド試薬特級:和光純薬工業株式会社コード191-04502ナフチルエチレンジアミン窒素酸化物測定用:和光純薬工業株式会社コード147-04141分光光度計:株式会社島津製作所の商品名UV-1600PC実施例1亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、4.0、8.0および12.0mg[N]/Lの4種類の亜硝酸イオン溶液を用意した。亜硝酸イオン濃度が0mg[N]/Lの亜硝酸イオン溶液は蒸留水をそのまま用い、また、他の亜硝酸イオン溶液は亜硝酸性窒素標準液を蒸留水で希釈することで亜硝酸イオン濃度を調整した。検量線の作成用意した4種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.5mLに対し、1-アミノアントラキノンの1-プロパノール溶液濃度0.5g/L1.0mL、10重量塩酸1.15mLおよび蒸留水0.5mLを添加し、pHを0.2に設定した。ここで蒸留水を添加したのは、亜硝酸イオン溶液の量を後記する評価において吸光度を測定する検査水試料の量と一致させるためである。この亜硝酸イオン溶液を93°Cで10分間加熱した後、反応液の370~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図1に示す。次に、測定した吸光スペクトルから、1-アミノアントラキノンによる発色波長である480nmの吸光度を抽出し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。各濃度の亜硝酸イオン溶液の吸光度を表1に示し、また、表1に基づいて作成した検量線を図2に示す。表1において、吸光度の変化量は、亜硝酸イオン濃度が0.0mg[N]/Lの亜硝酸イオン溶液の吸光度を基準とした場合の変化量減少量である。図2によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~12.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。評価日本工業規格JISK0808水質監視用全窒素自動計測器2008の6.2.4に記載された、L-グルタミン酸および硫酸アンモニウムを窒素換算濃度mg[N]/Lで同量ずつ含む標準試料原液を調製し、これを希釈することで全窒素濃度が6.0および12.0mg[N]/Lの2種類の検査水試料を用意した。また、この検査水試料は、臭化ナトリウムを添加することで臭化物イオン濃度を400mgBr/Lに調整した。各検査水試料に含まれるL-グルタミン酸および硫酸アンモニウムを日本工業規格JISK0102工場排水試験方法2008の45.2紫外吸光光度法に記載の方法を参照して酸化分解した。より具体的には、同法のc操作の1~4に記載の方法により、水酸化ナトリウム-ペルオキソ二硫酸カリウム溶液を用い、各検査水試料のL-グルタミン酸および硫酸アンモニウムを酸化分解した。但し、加熱条件は、95°C、35分に変更した。次に、酸化分解処理を施した各検査水試料3.0mLに対し、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物の10重量塩酸溶液水分子を含めた亜りん酸水素二ナトリウム五水和物濃度10g/Lを1.0mL添加し、pHを0.2に設定した。そして、各検査水試料を95°Cで15分間加熱した。続いて、各検査水試料に対して検量線の作成において用いたものと同じ1-アミノアントラキノンの1-プロパノール溶液1.0mLと塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.15mLとを添加し、pHを0.2に設定した後、各検査水試料を60°Cで60分間さらに加熱した。加熱終了後の各検査水試料について、480nmの吸光度を測定し、この吸光度から作成した検量線に基づいて各検査水試料の亜硝酸イオン濃度を判定した。結果を表2に示す。なお、表2のFS誤差は、フルスケール誤差の意味であり、検査水試料の全窒素濃度と検査水試料について判定した亜硝酸イオン濃度との差をレンジ幅ここでは、検量線を作成した亜硝酸イオン濃度の幅であり、本実施例では12mg[N]/Lである。で除した値である。実施例2亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、2.0、4.0および6.0mg[N]/Lの4種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した4種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.0mLに対し、2-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.3g/L0.5mL、1mol/L塩酸0.4mLおよび蒸留水0.4mLを添加し、pHを0.9に設定した。ここで蒸留水を添加したのは、亜硝酸イオン溶液の量を後記する評価において吸光度を測定する検査水試料の量と一致させるためである。この亜硝酸イオン溶液を97°Cで10分間加熱した後、反応液の315~515nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図3に示す。次に、測定した吸光スペクトルから、2-ニトロアニリンによる発色波長である415nmの吸光度を抽出し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。各濃度の亜硝酸イオン溶液の吸光度を表3に示し、また、表3に基づいて作成した検量線を図4に示す。表3に表示した吸光度の変化量は、表1と同様のものである。図4によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~6.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。評価全窒素濃度が2.0および6.0mg[N]/Lの2種類の検査水試料を実施例1と同様の方法で用意した。各検査水試料は、塩化ナトリウムを添加することで塩化物イオン濃度を100mgBr/Lに調整した。各検査水試料を実施例1と同様の方法で酸化分解処理した。そして、酸化分解処理後の各検査水試料2.4mLに対し、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物の1mol/L塩酸溶液水分子を含めた亜りん酸水素二ナトリウム五水和物濃度30g/Lを0.2mL添加し、pHを1.1に設定した。そして、各検査水試料を95°Cで15分間加熱した。続いて、各検査水試料に対して検量線の作成において用いたものと同じ2-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液0.5mLと塩化バナジウムIIIの1mol/L塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.2mLとを添加し、pHを0.9に設定した。そして、各検査水試料を95°Cで10分間加熱した。加熱終了後の各検査水試料について415nmの吸光度を測定し、この吸光度から作成した検量線に基づいて各検査水試料の亜硝酸イオン濃度を判定した。結果を表4に示す。表4において、FS誤差は実施例1と同様の意味である但し、レンジ幅は6mg[N]/Lである。。実施例3亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、2.0、4.0および6.0mg[N]/Lの4種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した4種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.0mLに対し、p-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.3g/L0.4mL、1mol/L塩酸0.6mLおよび蒸留水0.4mLを添加し、pHを0.8に設定した。ここで蒸留水を添加したのは、亜硝酸イオン溶液の量を後記する評価において吸光度を測定する検査水試料の量と一致させるためである。この亜硝酸イオン溶液を60°Cで60分間加熱した後、反応液の280~500nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図5に示す。次に、測定した吸光スペクトルから、p-ニトロアニリンによる発色波長である380nmの吸光度を抽出し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。各濃度の亜硝酸イオン溶液の吸光度を表5に示し、また、表5に基づいて作成した検量線を図6に示す。表5に表示した吸光度の変化量は、表1と同様のものである。図6によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~6.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。評価全窒素濃度が2.0および6.0mg[N]/Lの2種類の検査水試料を実施例1と同様にして用意した。各検査水試料は、臭化ナトリウムを添加することで臭化物イオン濃度を100mgBr/Lに調整した。各検査水試料を実施例1と同様の方法で酸化分解処理した。そして、酸化分解処理後の各検査水試料2.4mLに対し、次亜りん酸ナトリウム一水和物の1mol/L塩酸溶液水分子を含めた次亜りん酸ナトリウム一水和物濃度20g/Lを0.3mL添加してpHを1.0に設定し、各検査水試料を60°Cで20分間加熱した。続いて、各検査水試料に対して検量線の作成において用いたものと同じp-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液0.4mLと塩化バナジウムIIIの1mol/L塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.3mLとを添加し、pHを0.8に設定した。そして、各検査水試料を60°Cで60分間加熱した後、反応液について380nmの吸光度を測定し、この吸光度から作成した検量線に基づいて各検査水試料の亜硝酸イオン濃度を判定した。結果を表6に示す。表6において、FS誤差は実施例1と同様の意味である但し、レンジ幅は6mg[N]/Lである。。比較例1全窒素濃度が6.0および12.0mg[N]/Lの2種類の検査水試料を実施例1と同様にして用意した。各検査水試料は、臭化ナトリウムを添加することで臭化物イオン濃度を400mgBr/Lに調整した。各検査水試料を実施例1と同様の方法で酸化分解処理した。そして、酸化分解処理後の各検査水試料3.0mLに対し、亜りん酸水素二ナトリウム五水和物の10重量塩酸溶液1.0mLに替えて10重量塩酸を1.0mL添加した点を除いて実施例1と同様に操作し、各検査水試料について480nmの吸光度を測定した。そして、測定した吸光度から実施例1で作成した検量線に基づいて各検査水試料の亜硝酸イオン濃度を判定した。結果を表7に示す。表7において、FS誤差は実施例1と同様の意味であるレンジ幅も実施例1と同じく12mg[N]/Lである。。比較例2亜硝酸イオン濃度が0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9および1.0mg[N]/Lの11種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。そして、各亜硝酸イオン溶液に対して日本工業規格JISK0102、工場排水試験方法200843.1.1非特許文献1に規定されたナフチルエチレンジアミン吸光光度法を適用し、540nmの吸光度と亜硝酸イオン濃度との関係を調べた。結果を図7に示す。図7によると、亜硝酸イオン濃度の定量可能範囲は0~0.3mg[N]/Lの範囲に止まり、本法で高濃度の亜硝酸イオンを定量することはできないことがわかる。参考例1亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、4.0、8.0および12.0mg[N]/Lの4種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した4種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.5mLに対し、1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.5g/L1.0mL、塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.15mL、次亜りん酸ナトリウム一水和物の10重量塩酸溶液水分子を含めた次亜りん酸ナトリウム一水和物濃度5g/L1.0mLおよび蒸留水0.5mLを添加し、pHを0.2に設定した。pHが上記のように設定された亜硝酸イオン溶液を95°Cで10分間加熱した後、反応液の350~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図8に示す。次に、測定した吸光スペクトルから、1-アミノアントラキノンによる発色波長である480nmの吸光度を抽出し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。各濃度の亜硝酸イオン溶液の吸光度を表8に示し、また、表8に基づいて作成した検量線を図9に示す。表8に表示した吸光度の変化量は、表1と同様のものである。図9によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~12.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。評価全窒素濃度が4.0および12.0mg[N]/Lの2種類の検査水試料を実施例1と同様にして用意した。0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムを溶解し、ペルオキソ二硫酸カリウム濃度が30g/Lの溶液を調製した。各検査水試料2.5mLに対して調製した溶液を0.5mLずつ添加し、各検査水試料を95°Cで60分間加熱した。続いて、検量線の作成において用いたものと同じ1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液1.0mL、塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液0.15mLおよび次亜りん酸ナトリウム一水和物の10重量塩酸溶液1.0mLを添加し、pHを0.2に設定した。そして、各検査水試料を95°Cで10分間加熱した後、反応液について480nmの吸光度を測定し、この吸光度から作成した検量線に基づいて各検査水試料の亜硝酸イオン濃度を判定した。結果を表9に示す。表9において、FS誤差は実施例1と同様の意味であるレンジ幅も実施例1と同じく12mg[N]/Lである。。参考例2[参考例2A]亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0および12.0mg[N]/Lの7種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した7種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.0mLに対して1-アミノアントラキノンの1-プロパノール溶液濃度0.2g/L2.0mLを添加し、さらに10重量塩酸0.5mLを添加してpHを0.6に設定した。この亜硝酸イオン溶液を25°Cで15分間放置して反応させた後、反応液の282~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図10に示す。次に、測定した吸光スペクトルから1-アミノアントラキノンによる発色波長である480nmの吸光度を抽出し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図11に示す。図11によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~12.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2B]pHを0.6に調整した亜硝酸イオン溶液を25°Cで15分間放置して反応させた後、反応液に10w/v水酸化ナトリウム溶液0.6mLをさらに加えてpHを12.4に調整してから吸光スペクトルを測定した点を除いて参考例2Aと同様に操作し、検量線を作成した。吸光スペクトルの測定結果を図12に示し、検量線を図13に示す。図13によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~12.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2C]亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、2.0、4.0および6.0mg[N]/Lの4種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した4種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.0mLに対して2-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.3g/L0.5mLを添加し、さらに1mol/L塩酸0.2mLを添加してpHを1.2に設定した。この亜硝酸イオン溶液を25°Cで10分間放置して反応させた後、反応液の240~500nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図14に示す。次に、測定した吸光スペクトルから2-ニトロアニリンによる発色波長である410nmの吸光度を抽出し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図15に示す。図15によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~6.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2D]pHを1.2に調整した亜硝酸イオン溶液を25°Cで10分間放置して反応させた後、反応液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液0.4mLをさらに加えてpHを12.7に調整してから吸光スペクトルを測定した点を除いて参考例2Cと同様に操作し、検量線を作成した。吸光スペクトルの測定結果を図16に示し、検量線を図17に示す。図17によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~6.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2E]亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、0.5、1.0、1.5および2.0mg[N]/Lの5種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した5種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.0mLに対して4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウムの水溶液濃度0.6g/L0.2mLを添加し、さらに1mol/L塩酸0.2mLを添加してpHを1.1に設定した。この亜硝酸イオン溶液を25°Cで10分間放置して反応させた後、この反応液について4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウムによる発色波長である370nmの吸光度を測定し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図18示す。図18によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~2.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2F]pHを1.1に調整した亜硝酸イオン溶液を25°Cで10分間放置して反応させた後、反応液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液0.4mLをさらに加えてpHを12.9に調整してから4-ニトロアニリン-2-スルホン酸ナトリウムによる発色波長である370nmの吸光度を測定した点を除いて参考例2Eと同様に操作し、検量線を作成した。結果を図19に示す。図19によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~2.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2G]亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、1.0、2.0、3.0、4.0および5.0mg[N]/Lの6種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した6種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.0mLに対してp-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.33g/L0.3mLを添加し、さらに1mol/L塩酸0.5mLを添加してpHを0.7に設定した。この亜硝酸イオン溶液を25°Cで5分間放置して反応させた後、この反応液についてp-ニトロアニリンによる発色波長である380nmの吸光度を測定し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図20に示す。図20によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~5.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2H]pHを0.7に調整した亜硝酸イオン溶液を25°Cで5分間放置して反応させた後、反応液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液0.7mLをさらに加えてpHを12.8に調整してからp-ニトロアニリンによる発色波長である380nmの吸光度を測定した点を除いて参考例2Gと同様に操作し、検量線を作成した。結果を図21に示す。図21によると、この検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~5.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2I]亜硝酸イオン溶液の調製亜硝酸イオン濃度が0.0、4.0、8.0、12.0および16.0mg[N]/Lの5種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で用意した。検量線の作成用意した5種類の亜硝酸イオン溶液のそれぞれ2.5mLに対して2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.5g/L1.5mLを添加し、さらに1mol/L塩酸0.2mLを添加してpHを1.3に設定した。この亜硝酸イオン溶液を25°Cで5分間放置して反応させた後、この反応液について2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノンによる発色波長である520nmの吸光度を測定し、この吸光度から亜硝酸イオン濃度を判定するための検量線を作成した。結果を図22に示す。図22によると、作成した検量線は、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~16.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。[参考例2J]pHを1.3に調整した亜硝酸イオン溶液を25°Cで5分間放置して反応させた後、反応液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液0.5mLをさらに加えてpHを12.8に調整してから2-アミノ-3-ヒドロキシアントラキノンによる発色波長である560nmの吸光度を測定した点を除いて参考例2Iと同様に操作し、検量線を作成した。結果を図23に示す。図23によると、作成した検量線は、いずれも、少なくとも亜硝酸イオン濃度が0~16.0mg[N]/Lの範囲で高い直線性を示している。参考例3[参考例3A]蒸留水2.5mLを試験管に入れ、これにペルオキソ二硫酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液溶液0.5mLを加えて90°Cのブロックヒーターで5分間加熱した。そして、次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLを添加し、90°Cでさらに5分間加熱した。ここで用いたペルオキソ二硫酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液溶液は、0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液に濃度が30g/Lになるようペルオキソ二硫酸カリウムを溶解したものである。また、次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液は、1mol/L硫酸に水分子を含めた濃度が10g/Lになるよう次亜りん酸ナトリウム一水和物を溶解したものである。次に、1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.5g/L1.0mLと塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.2mLとをさらに添加し、90°Cで15分間加熱した後、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図24に示す。[参考例3B]次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLに替えて1mol/L硫酸1.0mLを用いた点を除いて参考例3Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図24に示す。[参考例3C]ペルオキソ二硫酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液溶液0.5mLに替えて0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液0.5mLを用いた点、および、次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLに替えて1mol/L硫酸1.0mLを用いた点を除いて参考例3Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図24に示す。[参考例3A~3Cの説明]参考例3Aは、吸光スペクトルが参考例3Cの吸光スペクトルと実質的に一致していることから、ジアゾ化試薬である1-アミノアントラキノンが分解していないことを示唆している。これは、参考例3Aで用いたペルオキソ二硫酸カリウムが次亜りん酸ナトリウム一水和物により分解されたためと考えられる。これに対し、参考例3Bは、1-アミノアントラキノンによる吸収波長である480nm付近の吸光度が低下しており、1-アミノアントラキノンの一部がペルオキソ二硫酸カリウムにより分解されたことを示唆している。参考例4[参考例4A]硝酸標準液2.5mLを試験管に入れ、これにペルオキソ二硫酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液溶液0.5mLを加えて90°Cのブロックヒーターで5分間加熱した。そして、次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLを添加し、90°Cでさらに5分間加熱した。ここで用いたペルオキソ二硫酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液溶液および次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液は、参考例3Aで用いたものと同じである。次に、1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.5g/L1.0mLと塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.2mLとをさらに添加し、90°Cで15分間加熱した後、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図25に示す。[参考例4B]次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLに替えて1mol/L硫酸1.0mLを用いた点を除いて参考例4Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図25に示す。[参考例4C]ペルオキソ二硫酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液溶液0.5mLに替えて0.2mol/L水酸化ナトリウム水溶液0.5mLを用いた点、および、次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLに替えて1mol/L硫酸1.0mLを用いた点を除いて参考例4Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図25に示す。[参考例4A~4Cの説明]参考のため、図25には参考例3Aの吸光スペクトルを併せて表示している。参考例4Aは、吸光スペクトルが参考例4Cの吸光スペクトルと略一致していることから、塩化バナジウムIIIにより硝酸イオンが安定に亜硝酸イオンへ還元されていることを示唆している。これは、参考例4Aで用いたペルオキソ二硫酸カリウムが次亜りん酸ナトリウム一水和物により分解されたためと考えられる。これに対し、参考例4Bは、1-アミノアントラキノンによる吸収波長である480nm付近の吸光度が参考例4A、4Cよりも高く、硝酸イオンの一部がペルオキソ二硫酸カリウムの影響を受けて亜硝酸イオンへ還元されなかったことを示唆している。なお、参考例4Aおよび参考例4Cの結果は、参考例4Aで用いた次亜りん酸ナトリウム一水和物が硝酸イオンの過還元に関与していないことも示唆している。参考例5[参考例5A]臭素酸ナトリウムを500mg/Lの濃度で含む硝酸標準液2.5mLを試験管に入れ、90°Cのブロックヒーターで5分間加熱した。そして、次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLを添加し、90°Cでさらに5分間加熱することで反応させた。ここで用いた次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液は、1mol/L硫酸に水分子を含めた濃度が5.0g/Lになるよう次亜りん酸ナトリウム一水和物を溶解したものである。次に、1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.5g/L0.8mLと塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液塩化バナジウムIII濃度10.0g/L0.2mLとをさらに添加し、90°Cで15分間加熱した後に反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図26に示す。[参考例5B]次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLに替えて1mol/L硫酸1.0mLを用いた点を除いて参考例5Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図26に示す。[参考例5C]臭素酸ナトリウムを含まない硝酸標準液を用いた点を除いて参考例5Bと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図26に示す。[参考例5D]次亜りん酸ナトリウム一水和物の硫酸溶液1.0mLを添加して反応させるときの条件を室温25°Cで30分間放置に変更した点を除いて参考例5Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図26に示す。[参考例5E]臭素酸ナトリウムを500mg/Lの濃度で含む硝酸標準液2.5mLに替えて蒸留水2.5mLを用いた点を除いて参考例5Aと同様に操作し、反応液の360~580nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図26に示す。[参考例5A~5Eの説明]参考例5Aは、吸光スペクトルが参考例5Cの吸光スペクトルと略一致していることから、塩化バナジウムIIIにより硝酸イオンが安定に亜硝酸イオンへ還元されていることを示唆している。これは、酸化性物質である臭素酸イオンが次亜りん酸ナトリウム一水和物により分解され、硝酸イオンの還元に影響しなかったためと考えられる。また、参考例5Dによると、この分解反応は加熱下でないと進行しにくいことがわかる。なお、参考例5Bおよび参考例5Dでは、1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液と塩化バナジウムIIIの10重量塩酸溶液とを添加後、数十秒で大量の固形物が析出した。参考例6[参考例6A]実施例1と同様にして亜硝酸イオン濃度が12.0mg[N]/Lの亜硝酸イオン溶液を調製した。調製した亜硝酸イオン溶液を3本の試験管A、BおよびCのそれぞれに2.5mLずつ入れ、各試験管の亜硝酸イオン溶液へ1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.5g/L1.0mLを加えた。また、10重量塩酸を0.5mLずつ添加し、pHを0.5に設定した。そして、ブロックヒーターを用いて各試験管を下記の条件で加熱した後、360~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図27に示す。なお、図27には、試験管Aについて、1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液を添加直後であって加熱前に同様の吸光スペクトルを測定した結果ブランクを併せて示している。試験管A:95°Cで10分間試験管B:95°Cで30分間試験管C:85°Cで10分間図27によると、加熱後の試験管A~Cについての吸光スペクトルは、1-アミノアントラキノンによる発色波長である480nmに近い440~470nm付近において不一致が生じている図27の一点鎖線枠内。これは、480nm付近を中心として発光波長に幅のある発光ダイオードや同様に感度波長に幅のあるフォトトランジスタを用いて1-アミノアントラキノンによる着色の吸光度を測定しようとする場合、加熱温度や加熱時間の変動により吸光度の測定結果が変動することを意味し、亜硝酸イオンの定量結果が不正確になる可能性があることを示している。[参考例6B]1-アミノアントラキノンのジメチルスルホキシド溶液を1-アミノアントラキノンの1-プロパノール溶液濃度0.5g/Lに変更した点を除いて参考例6Aと同様に操作し、360~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図28に示す。なお、図28には、試験管Aについて、1-アミノアントラキノンの1-プロパノール溶液を添加直後であって加熱前に同様の吸光スペクトルを測定した結果ブランクを併せて示している。図28によると、加熱後の試験管A~Cについての吸光スペクトルは、1-アミノアントラキノンによる発色波長である480nmに近い440~470nm付近においても略一致している図28の一点鎖線枠内。これは、480nm付近を中心として発光波長に幅のある発光ダイオードや同様に感度波長に幅のあるフォトトランジスタを用いて1-アミノアントラキノンによる着色の吸光度を測定しようとする場合においても、加熱温度や加熱時間の変動により吸光度の測定結果が実質的に変動しないことを意味し、信頼性の高い亜硝酸イオンの定量結果が得られることを示している。[参考例6C]亜硝酸イオン濃度が0.0、4.0、8.0および12.0mg[N]/Lの4種類の亜硝酸イオン溶液を実施例1と同様の方法で調製した。調製した4種類の亜硝酸イオン溶液2.0mLを個別の試験管に入れ、各試験管を90°Cのブロックヒーターに装着した。そして、各試験管へ1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムの水溶液濃度1.0g/L0.8mL、10重量塩酸水溶液0.5mLおよび蒸留水0.5mLを添加し、pHを0.5に設定した。ブロックヒーターによる亜硝酸イオン溶液の加熱温度を95°Cに変更して15分間反応させた後、反応液の360~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図29に示す。図29によると、亜硝酸イオン溶液の濃度が異なることで420~540nmの範囲での極大吸収波長が変動している。これは、測定された吸光スペクトルにおいて、1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムによる着色の吸光スペクトルと、1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムからジアゾニウム塩を経由して生成したヒドロキシ体1-ヒドロキシ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムの吸光スペクトルとが融合した状態で現れているためと考えられる。特に、亜硝酸イオン濃度が高いほど極大吸収波長が低波長側へ移動しているのは、亜硝酸イオン濃度が高いためにヒドロキシ体の生成量が相対的に多くなるためと考えられる。[参考例6D]蒸留水0.5mLに替えて水分子を含めた次亜りん酸ナトリウム一水和物濃度を10g/Lに設定した次亜りん酸ナトリウム一水和物水溶液0.5mLを試験管へ加えた点を除いて参考例6Cと同様に操作し、反応液の360~600nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図30に示す。図30によると、亜硝酸イオン濃度が異なる場合であっても、亜硫酸イオン濃度が12.0mg[N]/Lの場合を除いて420~540nmの範囲での極大吸収波長は略一定している。これは、次亜りん酸ナトリウム一水和物水溶液を用いることで実験例6Cのようなヒドロキシ体の生成が抑制され、1-アミノ-4-ブロモアントラキノン-2-スルホン酸ナトリウムによる着色の吸光スペクトルが安定に得られたためと考えられる。参考例7[参考例7A]蒸留水2.5mL対してジアゾ化試薬であるp-ニトロアニリンのジメチルスルホキシド溶液濃度0.3g/L0.15mLを添加したジアゾ化試薬水溶液を4つ用意し、このうちの3つのそれぞれに1mol/L塩酸を0.03mL、0.06mLおよび0.09mL添加することで水素イオン濃度を0.011mol/L、0.022mol/Lおよび0.033mol/Lに調整した3種類の溶液を調製した。これらの溶液を25°Cで5分間放置した後、290~480nmの吸光スペクトルを測定した。結果を図31に示す。図31には、1mol/L塩酸を添加していないジアゾ化試薬水溶液のみについて同様の吸光スペクトルを測定した結果を併せて示している。[参考例7B]参考例7Aで用意したものと同様のジアゾ化試薬水溶液を4つ用意し、このうちの3つのそれぞれに1mol/L塩酸に替えて1mol/L水酸化ナトリウム溶液を0.03mL、0.06mLおよび0.09mL添加することでpHを7以上に調整した3種類の溶液を調整した。これらの溶液について、参考例7Aと同様の条件で放置した後に吸光スペクトルを測定した。結果を図32に示す。図32には、1mol/L水酸化ナトリウム溶液を添加していないジアゾ化試薬水溶液のみについて同様の吸光スペクトルを測定した結果を併せて示している。[参考例7C]参考例7Aと同様にして水素イオン濃度を調整した3種類の溶液を調製し、これらの溶液を25°Cで5分間放置した。その後、それぞれの溶液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液0.15mLを添加し、pHをそれぞれ12.6、12.5および12.3に調整した3種類の溶液を調製した。これらの溶液について、参考例7Aと同様に吸光スペクトルを測定した結果を図33に示す。図33には、参考例7Aで用意したものと同じジアゾ化試薬水溶液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液0.15mLのみを添加することでpHを12.7に調整した溶液について、同様の吸光スペクトルを測定した結果を併せて示している。[参考例7A~7Cの説明]参考例7Aに関する図31は、吸光スペクトルを測定した溶液の水素イオン濃度が異なることで、ジアゾ化試薬であるp-ニトロアニリンの濃度が同じであっても極大吸収波長の吸光度が異なることを示している。より具体的には、溶液の水素イオン濃度が0.011mol/L増加する毎に、極大吸収波長の吸光度は約5低下することを示している。これに対し、参考例7Bに関する図32は、ジアゾ化試薬水溶液に1mol/L水酸化ナトリウム溶液を添加してpHを7以上に設定すれば、p-ニトロアニリンの濃度が同じ溶液において極大吸収波長の吸光度に大きな変化が生じないことを示している。そして、参考例7Cに関する図33は、1mol/L塩酸を添加することで水素イオン濃度を高めた溶液は、1mol/L水酸化ナトリウム溶液の添加によりpHを7以上に調整してから吸収スペクトルを測定すると、極大吸収波長の吸光度に殆ど変化が生じないことを示している。以上の結果より、検査水の亜硝酸イオンを定量するときは、ジアゾ化試薬の反応後の検査水のpHを7以上に調整してから吸光度を測定するのが好ましいものと考えられる。参考例8濃度が6g/Lのペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を調製し、これを3本の試験管A、BおよびCのそれぞれに2.5mLずつ取り分けた。試験管Aの水溶液は、1mol/L硫酸を1.0mL添加することでpHを1に調整した。試験管Bの水溶液は、蒸留水を1.0mL添加することでpHを7に調整した。試験管Cの水溶液は、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を1.0mL添加することでpHを12に調整した。このようにpH調整された各試験管の水溶液について、220nmの吸光度吸光度Aを測定した。次に、各試験管を90°Cのブロックヒータに差し込んで所定時間加熱した後に急冷し、220nmの吸光度Bを測定した。そして、下記の式により、加熱下でのペルオキソ二硫酸カリウムの自己分解率を算出した。加熱時間と自己分解率との関係を調べた結果を図34に示す。図34によると、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液は、pHを酸性域に調整した場合に短時間でペルオキソ二硫酸カリウムが自己分解することがわかる。"