"排気通路に配設された触媒担体に、還元剤の供給を受けて窒素酸化物を還元する活性成分が担持された第1の基材と、排気温度が触媒活性温度未満では還元剤を吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上では還元剤を離脱する特性を持った第2の基材と、該第2の基材から還元剤が離脱することを抑制する特性を持った第3の基材と、を前記第2の基材、第3の基材及び第1の基材の順番で層状態に塗布したことを特徴とするエンジンの排気浄化装置。前記第3の基材は、γ―アルミナからなることを特徴とする請求項1記載のエンジンの排気浄化装置。排気通路に配設された触媒担体に、排気温度が触媒活性温度未満では還元剤を吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上では還元剤を離脱する特性を持つと共に、還元剤の供給を受けて窒素酸化物を還元する活性成分が担持された第4の基材と、該第4の基材から還元剤が離脱することを抑制する特性を持った第5の基材と、をこの順番で層状態に塗布したことを特徴とするエンジンの排気浄化装置。前記第5の基材は、γ―アルミナからなることを特徴とする請求項3記載のエンジンの排気浄化装置。ところで、エンジン負荷が急上昇する過渡期には、排気中のNOxが急増するため、排気温度の上昇に合わせて、還元剤又はその前駆体の噴射供給量を増量する制御がなされている。しかし、還元剤又はその前駆体の噴射供給量は、電気的及び機械的な要因により、多少の遅延をもって増減することから、NOx還元触媒に供給される還元剤が不足し、所要のNOx浄化率が発揮できないおそれがある。このため、NOx還元触媒の触媒担体に、排気温度が触媒活性温度未満では還元剤を吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上では還元剤を離脱する特性を持った基材を塗布し、一時的に不足する還元剤を補うようにすることが考えられる。しかしながら、エンジン負荷が急上昇する過渡期では、排気温度の上昇に伴ってNOx還元触媒温度が上昇するが、NOx還元触媒温度の上昇に時間的な遅延があるため、排気温度が触媒活性温度に達しても触媒が未活性であることが想定される。この場合、排気温度が触媒活性温度に達することで還元剤が離脱するが、触媒が未活性であるため、離脱された還元剤が有効利用されないおそれがあった。そこで、本発明は以上のような従来の問題点に鑑み、NOx還元触媒の触媒担体に、還元剤が離脱することを抑制する特性を持った基材を追加塗布し、排気温度が触媒活性温度に達してから還元剤が離脱を開始するまでの離脱開始時間を遅延させることで、還元剤が有効利用されるようにした排気浄化装置を提供することを目的とする。このため、請求項1記載の発明では、排気通路に配設された触媒担体に、還元剤の供給を受けて窒素酸化物を還元する活性成分が担持された第1の基材と、排気温度が触媒活性温度未満では還元剤を吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上では還元剤を離脱する特性を持った第2の基材と、該第2の基材から還元剤が離脱することを抑制する特性を持った第3の基材と、を前記第2の基材、第3の基材及び第1の基材の順番で層状態に塗布したことを特徴とする。請求項2記載の発明では、前記第3の基材は、γ―アルミナからなることを特徴とする。請求項3記載の発明では、排気通路に配設された触媒担体に、排気温度が触媒活性温度未満では還元剤を吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上では還元剤を離脱する特性を持つと共に、還元剤の供給を受けて窒素酸化物を還元する活性成分が担持された第4の基材と、該第4の基材から還元剤が離脱することを抑制する特性を持った第5の基材と、をこの順番で層状態に塗布したことを特徴とする。請求項4記載の発明では、前記第5の基材は、γ―アルミナからなることを特徴とする。請求項1及び請求項2に係る発明によれば、排気温度が触媒活性温度未満のときには、排気浄化装置に供給された還元剤の一部は、第2の基材に吸着される。また、第2の基材に吸着されなかった還元剤は、第1の基材に担持された活性成分の機能により窒素酸化物と還元反応し、無害物質へと浄化される。一方、エンジン負荷の変化に伴って排気温度が上昇して触媒活性温度に達すると、第2の基材に吸着された還元剤が離脱するが、触媒担体に塗布された第3の基材に還元剤が衝突することで、その離脱が抑制される。このため、排気温度が触媒活性温度に達してから還元剤が離脱するまでの離脱開始時間が遅延し、第1の基材に担持された活性成分が活性するまでの時間を確保することができる。従って、未活性の活性成分に還元剤が供給されることが抑制され、還元剤を有効利用することができる。請求項3及び請求項4に係る発明によれば、排気温度が触媒活性温度未満のときには、排気浄化装置に供給された還元剤の一部は、第4の基材に吸着される。また、第4の基材に吸着されなかった還元剤は、第4の基材に担持された活性成分の機能により窒素酸化物と還元反応し、無害物質へと浄化される。一方、エンジン負荷の変化に伴って排気温度が上昇して触媒活性温度に達すると、第4の基材に吸着された還元剤が離脱するが、触媒担体に塗布された第5の基材に還元剤が衝突することで、その離脱が抑制される。このため、排気温度が触媒活性温度に達してから還元剤が離脱するまでの離脱開始時間が遅延し、第4の基材に担持された活性成分が活性するまでの時間を確保することができる。従って、未活性の活性成分に還元剤が供給されることが抑制され、還元剤を有効利用することができる。以下、添付された図面を参照して本発明を詳述する。図1は、還元剤前駆体たる尿素水溶液を使用し、エンジン排気に含まれるNOxを還元反応により選択的に浄化する排気浄化装置の全体構成を示す。エンジン10の排気マニフォールド12に接続される排気管14には、排気流通方向に沿って、一酸化窒素NOを二酸化窒素NO2へと酸化させる窒素酸化触媒16と、尿素水溶液を噴射供給する噴射ノズル18と、尿素水溶液を加水分解して生成されるアンモニアを用いてNOxを還元浄化するNOx還元触媒20と、NOx還元触媒20を通過したアンモニアを酸化させるアンモニア酸化触媒22と、が夫々配設される。また、還元剤タンク24に貯蔵される尿素水溶液は、その底部で吸込口が開口する供給配管26を介して、ポンプ及び流量制御弁が内蔵された還元剤添加装置28に供給される。窒素酸化触媒16及びアンモニア酸化触媒22は、夫々、セラミックのコーディライトやFe-Cr-Al系の耐熱鋼からなるモノリスタイプの触媒担体に、各酸化機能を発揮する活性成分が担持された基材を塗布することで構成される。NOx還元触媒20は、図2に示すように、モノリスタイプの触媒担体20Aに、還元剤としてのアンモニアAの供給を受けてNOxを還元する活性成分Bが担持された第1の基材20Bと、排気温度が触媒活性温度未満ではアンモニアAを吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上ではアンモニアAを離脱する特性を持った第2の基材20Cと、第2の基材20CからアンモニアAが離脱することを抑制する特性を持った第3の基材20Dと、を略均等に分散した状態で塗布することで構成される。ここで、第3の基材20Dとしては、γ-アルミナを適用することができる。排気浄化装置の制御系として、噴射ノズル18とNOx還元触媒20との間に位置する排気管14には、NOx還元触媒20に導入される排気の温度排気温度を検出する温度センサ30が取り付けられる。温度センサ30の出力信号は、コンピュータを内蔵した還元剤添加コントロールユニット以下還元剤添加ECUという32へと入力される。また、還元剤添加ECU32は、エンジン運転状態としての回転速度及び負荷を適宜読み込むべく、CANControllerAreaNetworkなどのネットワークを介して、エンジンコントロールユニット以下エンジンECUという34と通信可能に接続される。なお、エンジン負荷としては、燃料噴射量,トルク,アクセル開度,スロットル開度,吸気流量,吸気負圧,過給圧力などの公知の状態量を適用することができる。そして、還元剤添加ECU32は、そのROMReadOnlyMemoryなどに記憶された制御プログラムを実行することで、排気温度,エンジン回転速度及びエンジン負荷に応じた尿素水溶液添加量を演算し、その添加量に応じた制御信号を還元剤添加装置28に出力する。還元剤添加装置28では、還元剤添加ECU32からの制御信号に基づいて、内蔵されたポンプ及び流量制御弁が制御され、エンジン運転状態に応じた流量の尿素水溶液が噴射ノズル18に供給される。かかる排気浄化装置において、噴射ノズル18から排気管14内に噴射供給された尿素水溶液は、排気熱及び排気中の水蒸気により加水分解されてアンモニアAへと転化され、排気流に乗ってNOx還元触媒20へと供給される。排気温度が触媒活性温度未満のときには、NOx還元触媒20では、供給されたアンモニアAの一部は、図2に示すように、触媒担体20Aに塗布された第2の基材20Cに吸着される。また、第2の基材20Cに吸着されなかったアンモニアAは、第1の基材20Bに担持された活性成分Bの機能により排気中のNOxと還元反応し、無害な水H2O及び窒素N2へと浄化される。このとき、NOx還元触媒20におけるNOx浄化率を向上させるべく、窒素酸化触媒16によりNOがNO2へと酸化され、排気中のNOとNO2との比率が還元反応に適したものに改善される。一方、NOx還元触媒20を通過したアンモニアは、その排気下流に配設されるアンモニア酸化触媒22により酸化されるので、アンモニアがそのまま大気中に放出されることを抑制できる。そして、エンジン負荷の変化に伴って排気温度が上昇して触媒活性温度に達すると、第2の基材20Cに吸着されたアンモニアAが離脱するが、触媒担体20Aに塗布された第3の基材20DにアンモニアAが衝突することで、その離脱が抑制される。このため、排気温度が触媒活性温度に達してからアンモニアAが離脱するまでの離脱開始時間が遅延し、第1の基材20Bに担持された活性成分Bが活性するまでの時間を確保することができる。従って、未活性の活性成分BにアンモニアAが供給されることが抑制され、尿素水溶液を有効利用することができる。NOx還元触媒20としては、図2に示す構成に限らず、図3に示すように、触媒担体20Aに、第2の基材20C,第3の基材20D,第1の基材20Bをこの順番で層状態をなして塗布するようにしてもよい。また、図4及び図5に示すように、触媒担体20Aに、排気温度が触媒活性温度未満ではアンモニアAを吸着する一方、排気温度が触媒活性温度以上ではアンモニアAを離脱する特性を持つと共に、アンモニアAの供給を受けてNOxを還元する活性成分Bが担持された第4の基材20Eと、ここからアンモニアAが離脱することを抑制する特性を持った第5の基材20Fと、を略均等に分散して又はこの順番で層状態をなすように塗布するようにしてもよい。ここで、第5の基材20Fとしては、第3の基材20Dと同様に、γ-アルミナを適用することができる。なお、以上説明した各実施形態では、還元剤前駆体として尿素水溶液を用いるものを前提としたが、還元剤又はその前駆体としては、NOx還元浄化メカニズムに応じて、炭化水素,アルコール,軽油,固体尿素なども適用可能である。また、排気管14内に還元剤又はその前駆体を噴射供給するものに限らず、触媒を用いて排気中の成分から還元剤を生成するものにも適用可能である。"