"1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを生成する原材料の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240faとフッ化水素HFの蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法であって、酸素共供給流をフッ素化反応中に導入して、それによって触媒寿命を延ばす工程を含む上記方法。酸素を、原材料の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及びフッ化水素の供給流と一緒に導入する、請求項1に記載の方法。酸素を、原材料の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及びフッ化水素を気化した後に導入する、請求項1に記載の方法。酸素を、原材料の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及びフッ化水素を気化する前に導入する、請求項1に記載の方法。酸素と1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンとのモル比が0.005:1~0.1:1の間である、請求項1に記載の方法。触媒が、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。触媒が、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。触媒が1種類以上の酸化クロムIIIを含む、請求項1に記載の方法。触媒が少なくとも部分フッ素化されている、請求項8に記載の方法。触媒が全フッ素化されている、請求項8に記載の方法。0008本発明方法は、次世代の低い地球温暖化係数の材料に関する継続的な探求の一部である。かかる材料は、地球温暖化係数及びオゾン層破壊係数によって測定して低い環境影響を有していなければならない。0009E-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233zdEは、無水フッ化水素HFによる1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240faのフッ素化によって製造することができる。この反応は、好ましくは部分フッ素化Cr2O3から構成されるフッ素化触媒を用いて蒸気相中で行う。0010初期の反応の研究中において、触媒寿命が、同じ触媒を含む他のフッ素化反応と比べて非常に短いことが発見された。これらの初期の研究では、希釈酸素を用いて失活した触媒をうまく再生することができると示された。しかしながら、この触媒の再生方法は反応器を停止することが必要で、このために製造時間の損失をもたらす。本発明者らは驚くべきことに、反応器供給流に酸素共供給流を導入することによって触媒寿命が最小で2倍2×延びたことを発見した。0011本発明の一態様においては、フッ素化反応器中に、原材料であるHCC-240fa及びHFと共に酸素共供給流を導入すると、HCFO-1233zdEを生成するHFによるHCC-240faのフッ素化中の酸化クロム触媒の寿命が大きく増加する即ち最小で2倍の触媒寿命の増加。これは、酸素共供給流を含ませることにより触媒の失活をより遅延させることによって、触媒を非直結状態で再生する必要性による製造時間の損失が最小になるので有利である。酸素の源は、酸素ガス、乾燥空気、或いは窒素、アルゴン、又はヘリウムのような不活性ガスで希釈した酸素ガスであってよい。0012したがって、本発明の一態様は、酸素共供給流をフッ素化反応中に導入することによって触媒寿命を少なくとも2倍延ばす、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを生成する原材料の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240faとフッ化水素HFの蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法である。0013HCFO-1233zdを形成するHCC-240faとHFとの反応は発熱反応である。本発明者らは、HCC-240faとHFとの反応中の触媒の失活速度と、触媒床の内部の温度変化の速度との間に相関関係があることを更に見出した。更に、活性触媒は外部反応器ヒーターと比べて大きな発熱を示す。触媒が失活すると、発熱は減少し、失活した触媒床の内部の温度は外部ヒーターのものに近付く。この発熱における変化をモニターすることによって、反応器の操作者が反応器供給流に酸素共供給流を加えて、触媒が長時間失活していることを回避することが可能である。0014したがって、本発明の他の態様は、活性触媒の発熱を外部反応器ヒーターに対してモニターして、酸素共供給流をフッ素化反応中に加えて、触媒が酸素共供給流を用いない場合よりも2倍以下長い時間失活していることを回避することによって触媒寿命を延ばす、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを生成する原材料の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240faとフッ化水素HFの蒸気相接触フッ素化反応において用いる触媒の寿命を延ばす方法である。0015これらの方法の幾つかの態様においては、酸素の源は、酸素ガス、乾燥空気、不活性ガスで希釈した酸素ガスからなる群から選択することができる。0016これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択することができる。0017これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及びこれらの混合物からなる群から選択される。0018これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、炭素上に担持されているFeCl3、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、及びAlF3からなる群から選択される。0019これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、アルミナ上に担持されているFeCl3、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、及びAlF3からなる群から選択される。0020これらの方法の幾つかの態様においては、触媒は、フッ素化アルミナ上に担持されているFeCl3、SnCl4、TaCl5、SbCl3、AlCl3、及びAlF3からなる群から選択される。0021両方の方法の1つの好ましい態様においては、酸素は、原材料のHCC-240fa及びHFの供給流と一緒に導入する。0022両方の方法の他の好ましい態様においては、酸素は、原材料のHCC-240fa及びHFを気化した後に導入する。00231つの好ましい方法においては、触媒は1種類以上の酸化クロムIIIを含む。より好ましくは、触媒は結晶質の酸化クロムを含む。最も好ましくは、触媒はアモルファスの酸化クロムを含む。特に好ましい態様においては、触媒は少なくとも部分フッ素化されている。0026上記に記載のように、E-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233zdEは、無水フッ化水素HFによる1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240faのフッ素化によって製造することができる。この反応は、部分フッ素化Cr2O3から構成されるフッ素化触媒を用いて蒸気相反応器内で行う。基本反応:0027HCFO-1233zdEを生成するHFによるHCC-240faのフッ素化においては、まず蒸気相反応器に、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、並びにこれらの混合物からなるしかしながらこれらに限定されない群から選択されるフッ素化触媒を装填する。列記した触媒の全ては、無水HFによって部分又は全フッ素化することができる。0028触媒は担持であってもバルクであってもよい、本発明のために好適な複数の触媒の組合せとしては、非排他的に、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、及びこれらの混合物が挙げられる。列記した触媒の全ては、無水HFによって部分又は全フッ素化することができる。0029用いることができる更なるフッ素化触媒としては、FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、AlCl3/C、及びAlF3/Cが挙げられる。列記した金属ハロゲン化物に関する担体は、アルミナ又はフッ素化アルミナであってもよい。列記した触媒の全ては、無水HFによって部分又は全フッ素化することができる。0030結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロムIIIが好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロムCr2O3は、種々の粒径で購入することができる商業的に入手可能な材料である。少なくとも98の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を駆動するのに十分な量で存在させる。0031好ましくは、反応器は、ハステロイ-C、インコネル、モネル、インコロイのようなHF及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる蒸気相フッ素化反応器は当該技術において周知である。0032HCC-240fa、HF、及び酸素を気化器に同時に供給し、次に蒸気相反応器中に供給する。場合によっては、酸素共供給流は、気化器の後であるが反応器の前の供給流に導入することができる。反応温度は約150°C~450°Cであり、反応圧力は約0~125psigである。HFとHCC-240faとのモル比は、3:1以上、好ましくは3:1~20:1の間、より好ましくは4:1~12:1の間、最も好ましくは5:1~10:1の間である。酸素とHCC-240faとのモル比は、0.1:1以下、好ましくは0.07:1~0.005:1の間、より好ましくは0.01:1~0.05:1の間である。0033反応器中において好ましい触媒はフッ素化酸化クロムである。部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物、HF、1233zdZE、及びHClから構成される反応器流出流が反応器から排出され、当該技術において公知の手段によって、生成物であるHCFO-1233zdEを得て、中間体及び未反応の反応物質を回収及び再循環することができるようになる。0034反応器内で触媒が失活した後は、300~400°Cに加熱し、O2又はCl2のような酸化剤を所定時間の間触媒の上に通すことによって、insituで再生することができる。実施例1:0035本実施例は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及び塩化水素を生成する酸素共供給流の存在下におけるフッ化水素による1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの連続蒸気相フッ素化反応を示す。実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Cr2O3であった。HCC240fa3HF→1233zd4HCl0036空気、N2、HF、及び有機供給システム、供給流気化器、過熱器、内径2インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムから構成される連続蒸気相フッ素化反応システムを用いた。反応器に、約1.44Lの触媒に相当する2135gのフッ素化Cr2O3触媒を装填した触媒床の全高は約28インチであった。反応器の中央にマルチポイント熱電対を設置した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後、窒素ガスN2パージを触媒上に流しながら、反応器を約275°Cの反応温度に加熱した。反応器は約2psigの圧力に維持した。0037HF供給流をN2との共供給流として15分間気化器及び過熱器を通して反応器に導入し、この時点でN2流を停止した。HFの流速を1.0ポンド/時に調節し、次に反応器への1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンHCC-240faの供給気化器及び過熱器を通すを1.5ポンド/時で開始した。0038次に、空気共供給流を179.4cm3/分の速度で導入し空気流は気化器の前に加えた、これによって0.032:1のO2:HCC-240faの比を与えた。HCC-240faの供給速度を約1.5ポンド/時において一定に維持し、約7.2:1のHF:240faのモル比を与えるために、HF供給を1.0ポンド/時において一定に維持した。反応が開始したら、触媒床の温度を約328°C~332°Cに調節した。この実施例を通してHCC-240faの完全な転化が観察された。0039この実施例中においては、HCC-240faフッ素化反応の発熱性のために、内部触媒床の温度が外部反応器ヒーター砂浴のものよりも高かったことが認められた。また、過剰の触媒を用いたので、触媒床全体にわたって温度勾配が観察された。始めに反応の開始時においては、最も高い温度ホットスポットは反応器の入口において観察された。ホットスポットの位置は、連続反応が進行するにつれて触媒床を通ってゆっくりと移動し、これは反応器の入口において触媒が少なくとも部分的に失活していたことを示す。0040反応のホットスポットが反応器の中央触媒床の全長は約28インチであったに移動した後、触媒床の内部の2つの位置反応器入口から11及び14インチを選択して触媒失活の速度をモニターした。図1に示すように、触媒床の内部のこれらの2つの位置における温度を20時間にわたってモニターした。11インチにおける温度は0.04978°C/時の速度で直線的に低下し、14インチにおける温度は0.05053°C/時の速度で直線的に低下したことが算出された。実施例2:0041本実施例は、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン及び塩化水素を生成するフッ化水素による1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの連続蒸気相フッ素化反応中の酸化クロム触媒の安定性に対する酸素共供給流の効果を示すことを意図する比較例である。HCC240fa3HF→1233zd4HCl0042この実施例に関しては、実施例1に関する実験の終了時において空気共供給流を停止したことを除いて、実施例1と同じ反応システム及び反応条件を用いた。0043空気共供給流を停止した後、外部ヒーターの温度を調節して、反応器入口から14インチの触媒床温度を約330°Cにした。次に、実施例1と同じように及び図2に示すように、反応器の入口から11及び14インチの位置における触媒床温度を20時間にわたってモニターした。11インチにおける温度は0.08021°C/時の速度で直線的に低下し、14インチにおける温度は0.11550°C/時の速度で直線的に低下したことが算出された。0044図1と図2と比較すると、空気共供給流の不存在下での触媒床の内部の11及び14インチにおいて測定された温度は、空気共供給流の存在下よりもそれぞれ1.6倍及び2.3倍速く低下したことが明らかである。これは、酸素をHCC-240fa及びHFと一緒にフッ素化反応器に共供給すると、0.032:1程度の低いO2:HCC-240faの比においても、酸化クロム触媒の失活速度が少なくとも2倍2Xのファクターで大きく低下したことを示す。0045好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者には容易に認識されるであろう。特許請求の範囲は、開示された態様、上記で議論したこれらの代替物、及びそれに対する全ての均等物をカバーすると解釈するように意図される。"