"a~eの段階を含むポリカーボネート-ウレタンまたはポリエステル-ウレタンの製造方法:a第1触媒系の存在下かつ共開始剤および連鎖移動剤の両方の役目をする一種または複数のジオールまたはポリオールの存在下で、官能基を有していてもよい第1の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートまたは環式エステルまたはジエステルを、イモータルimmortal、永続開環重合し、bヒドロキシル鎖末端基を第2触媒系の存在下でカルボキシル基に化学変成し、cカルボキシル部分とのカップリング可能な少なくとも一つの官能基を有する、少なくとも2当量の第2の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートと、第3触媒系の存在下で、カップリング反応させ、d段階cの第2末端の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートの開環によってジアミンまたはポリアミドを重付加し、eポリカーボネート-ウレタンまたはポリエステル-ウレタンを得る。段階aのイモータル開環重合を、有機金属化合物またはLOZnRここで、LOは多座フェノレイトトリガンド、RはEtまたはNSiMe32であるまたはルイス酸金属塩または有機触媒この有機触媒の先駆体は4-ジメチルアミノピリジンDMAPまたは1,5,7-トリアゾビシクロ-[4,4,0]デカ-5-エンTBDまたはtert-ブチルイミノ-1,3ジメチルペルヒドロ-1,3,2ジアザホスフィンBEMPから選択されるから選択される第1触媒系の存在下で行う請求項1に記載の方法。第1触媒系をアミド-亜鉛β-ジイミネートBDIZnNSiMe32、またはトリフレート化合物MOSO2CF3nここで、M=AlまたはBiから選択する請求項2に記載の方法。ジオールまたはポリオールが一般式:ROHnここで、nは2以上で、Rは20以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルまたはこれらの組合せを有する請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。モノマー/触媒比を1,000,000:1~100:1にする請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。モノマー/ジオールまたはポリオール比を10,000:1~10:1にする請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。段階aで得られたポリカーボネートまたはポリエステルを、必要に応じて不活性溶剤の存在下で、無水物と反応させて、段階bの化学変成させる請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。第2触媒系が、ピリジンまたはトリエチルアミンと4-ジメチルアミノピリジンDMAPとの混合物から選択される、アルコールを用いた無水物の開環に適した触媒である請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。ピリジンまたはDMAPから選択される第3触媒の存在下で、必要に応じてカップリング剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で、段階cのカップリング反応を行う請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。第3触媒を、官能性環状カーボネートに対して0.1~5の量で添加する請求項9に記載の方法。段階dの重付加を、一般式:RNH2nここで、nは2以上で、Rは12以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルまたはこれらの組合せのジアミンまたはポリアミンを用いて行う請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。NH2/環状カーボネート比を0.5~5にする請求項11に記載の方法。ポリマー鎖の長さをNH2/環状カーボネート比で決める請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。ポリマー鎖の長さが重付加反応の温度の上昇とともに増加する請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。ポリカーボネートソフトセグメントの分子量Mnが10,000~250,000g/molで、このセグメントの長さを開環重合条件下でモニターできることを特徴とする、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法で得られるポリカーボネート-ウレタンまたはポリエステル-ウレタン。本発明の目的は、イソシアネートを用いない、ポリウレタンの合成経路を提供することにある。本発明の他の目的は、ソフトブロックの長さを制御できる方法を得ることにある。本発明のさらに他の目的は、再生可能資源に価値を与えることにある。本発明のさらに他の目的は、環境に優しいPCUまたはポリエステルウレタンPEUの製造方法を提供することにある。本発明の上記目的は特許請求の範囲の独立項に記載の方法で達成され、好ましい実施例は従属項に記載した。本発明は下記a~eの段階を含むポリカーボネート-ウレタンPCUまたはポリエステル-ウレタンPEUの製造方法を開示する:a第1触媒系の存在下かつ共開始剤と連鎖移動剤の役目をする一種または複数のジオールまたはポリオールの存在下で、官能基を有していてもよい第1の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートまたは環式エステルをイモータルimmortal開環重合し、bヒドロキシル鎖末端基を第2触媒系の存在下でカルボキシル基に化学変成し、cカルボキシル部分を第3触媒系の存在下でカップリング可能な少なくとも一つの官能基を有する少なくとも2当量の第2の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートとカップリング反応させ、d段階cの第2末端の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートの開環によってジアミンまたはポリアミドを重付加し、eポリカーボネート-ウレタンまたはポリエステル-ウレタンを得る。スキーム1は、ソフトポリカーボネートブロックを作るためのトリメチレンカーボネートTMCと、結合成分としてのグリセロールカーボネートとを用いた、本発明の環状カーボネートの製造方法の概念的な例を示している。a段階の環状カーボネートまたは環状エステルのイモータル開環重合は本発明者の他の出願特許文献1~4および下記の非特許文献に広く記載されている。欧州特許第EPA2096132号欧州特許第EPA2151465号公報欧州特許出願第EP092906551号国際公開第PCTEP2010055797号公報MHelouOMiserqueJMBrussonJFCarpentierSMGuillaumeChemEurJ20081487728775MHelouOMiserqueJMBrussonJFCarpentierSMGuillaumeAdvSynthCat200935113121324MHelouOMiserqueJMBrussonJFCarpentierSMGuillaumeMacromolRapidCommun20093021282135MHelouOMiserqueJMBrussonJFCarpentierSMGuillaumeChemCatChem20102306313JFCarpentierCGuillaumeSGuillaumeMHelouVPoirierYSarazinJChemSocDaltonTrans2010inpressMHelouOMiserqueJMBrussonJFCarpentierSMGuillaumeChemCatChem20102306313VPoirierJFCarpentierYSarazinDaltonTrans200998209827CGuillaumeJFCarpentierSMGuillaumePolymer20095059095917イモータルimmortal開環重合iROPは、従来のROPと比較して、一つの触媒中心に対して多数のポリマー鎖の成長を可能にするロトン源を連鎖移動剤として過剰に用いる点で、特に魅力的である。移動反応が高速且つ可逆性である限り、iROPに必要な触媒種の量は、モノマーとポリマーの両方に対して真に触媒的である。その量は10ppm程度の少量の金属または有機触媒にすることができる。従って、真に少ない量で用いられ、ポリマーが触媒残留物を事実上含まないため、触媒系の量に関する毒性問題はほとんど関係ない。この方法によってトリメチレンカーボネートTMC、β-ブチロラクトンまたはラクチドのイモータル開環重合が可能になり、十分制御された状態に維持できる。この方法では高分子の特徴モル質量、モル質量分布、末端基忠実度の点で厳密に定義されたポリマーが提供される。さらに、ポリマーのモル質量が高い。この開環重合は極めて高い活性と生産性を有する金属塩、有機金属または有機触媒系の存在下で実施される。第1触媒系に適した候補は例えば下記文献に見られる。欧州特許第EPA2096132号公報候補触媒系は式:MRnの金属錯体から選択できるここで、Mは周期律表の第1族、第2族、第3族ランタニド系列以下、Ln含む、第8族、第12族または第13族金属であり、Rは水素、1~12の炭素原子を有するヒドロカルビル基、アルコキシド基ORここで、Rは1~12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基から独立して選択される、アミド基NR2ここで、Rは一般式YR3ここで、YはSiまたはCで、各Rは水素または1~12の炭素原子を有するヒドロカルビル基から独立して選択される、ホウ化水素基またはハロゲン化物から独立して選択され、nはMの結合価である。MはMgII、CaII、YIII、FeII、FeIII、ZnII、AlIIIまたはBiIIIであるのが好ましい。各Rはアミド基、例えばNSiMe32,NSiHMe22、アルコキシド基OR’、例えばOiPr、OMe、OCH2Ph等またはホウ化水素基BH4から独立して選択するのが好ましい。第1触媒系は、アミド-亜鉛β-ジイミネートBDIZnNSiMe32、または、LOZnR化合物ここで、LOは特許文献4国際公開第WOEP2010055797号公報に開示されているような多座フェノラートリガンドで、RはEtまたはNSiMe32である、または、ルイス酸金属塩、例えばトリフレート化合物MOSO2CF3nここで、特許文献2欧州特許第EPA2151465号公報に開示されているようにM=AlまたはBiであるのがより好ましい。第1触媒系は、同時係属出願の特許文献3欧州特許第EP092906551号公報に開示されているような有機触媒からも選択できる。好ましい有機触媒先駆体は4-ジメチルアミノピリジンDMAPまたは157トリアゾビシクロ440デカ5エンTBDまたはtertブチルイミノ13ジメチルペルヒドロ132ジアザホスフィンBEMPから選択されるのが好ましい。第1触媒系は、BEMPであるのがより好ましい。ジオールまたはポリオールは過剰に用いられ、開始剤および移動剤の役目をする。ジオールまたはポリオールは一般式ROHnここで、nは2以上で、Rは20以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の、脂肪族または芳香族ヒドロカルビル、またはこれらの組合せの任意のポリオールから選択できる。13および/または12プロパンジオールおよび/またはグリセロールおよび/またはペンタエリトリトールであるのが最も好ましい。これらのポリオールは生物資源から得ることができる。カーボネートまたはエステルモノマー-対-ジオール/ポリオール比は10,000:1~10:1、好ましくは1,000:1~100:1の範囲で変えることができる。モノマー-対-触媒比は1,000,000:1~100:1、好ましくは500,000:1~10,000:1.の範囲で変えることができる。b段階のヒドロキシル鎖末端基をカルボキシル末端基に化学変成する段階は第2触媒系の存在下で実施する。これは例えば下記文献に記載されている。YuandZhuoLeeetalJeonetalb段階の化学変成はa段階で得られたポリカーボネートまたはポリエステルを任意の適切な無水物と、必要に応じて不活性溶剤例えば2メチルテトラヒドロフラン、フラン、14ジオキサンまたは任意の脂肪族または芳香族炭化水素から選択されるを用いて、反応させることによって実施できる。第2触媒系はアルコールを用いた無水物の開環で一般に使用される任意の適切な触媒から選択できる。例えば、第2触媒系はピリジンまたはトリエチルアミンと4ジメチルアミノピリジンとの混合物にすることができ、a段階で生成したポリマーに対して0.1~5の量で添加できる。反応は0~80°C、好ましくは15~50°Cの温度、より好ましくは室温で1時間~2日、好ましくは2~24時間の時間で行う。c段階のカップリング反応は第3触媒系の存在下で行う。カップリング反応はカルボキシル部分とのカップリングを可能にする少なくとも一つの官能基を有する少なくとも2当量の第2の5員環-、6員環-、7員環-環状カーボネートを、必要に応じてカップリング剤、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドおよび適切な触媒、例えばピリジンまたはDMAPまたはNヒドロキシベンゾトリアゾ-ルの存在下で、反応して行う。この反応は上記触媒を官能性環状カーボネートに対して0.1~5の量で添加し、必要に応じて不活性溶剤例えば2メチルテトラヒドロフラン、フラン、ジクロロメタンまたは任意の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される中で行う。反応は室温で24時間行うことができる。重付加反応dは、一般式:RNH2nここで、nは2以上で、Rは1~12の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族ヒドロカルビルまたはこれらの任意の組合せのジアミンまたはポリアミンを、c段階で得られた化合物に添加して行う。これは16ヘキサメチレンジアミンであるのが好ましい。アミンは必要に応じてさらに主鎖にペンダント官能基を与える官能基を含むことができる。この官能基は種々の目的に使用でき、例え、下記a~cが挙げられるが、これらに限定されるものではない:a他のモノマーとの更なる共重合を促進できるビニル官能基;b制御されたラジカル重合を促進できるニトロキシド官能基;cフッ素化ポニーテール。NH2環状カーボネート比は05~5、好ましくは08~15にすることができる。この比は最終的に回収されるPCUまたはPEUの分子量に影響する。高分子量のPCUまたはPEUを製造するにはNH2/環状カーボネート比は1に近いのが好ましい。重付加反応dは、必要に応じて、例えば2メチルテトラヒドロフラン、フラン、14ジオキサンまたは任意の脂肪族または芳香族炭化水素から選択される不活性溶剤中で実施できる。反応は20~250°Cの温度で行う。分子量のより高い生成物の生成には、より高い温度が有利である。本発明の他の対象は、上記の方法で得られるポリカーボネート-ウレタンまたはポリエステル-ウレタンにある。これらはポリカーボネートソフトセグメントが長く、セグメントの長さを開環重合条件下でモニターできることを特徴とする。この長いソフトポリカーボネートセグメントは分子量Mnが一般に10000~250000gmol、好ましくは50000~100000gmolである。アミド亜鉛β-ジイミネート,BDIiPrZnNSiMe327mg,0.0108mmolおよび1,3-プロパンジオール15.8μL,0.218mmolをベースにした触媒系を共開始剤および連鎖移動剤として用いて、TMC1.10g,10.8mmolのバルクiROPを60°Cの温度で実施した。このバルクiROPによって、スキーム1に示すように、100の収率で1.05gのα,ω-ジヒドロキシテレキーレックPTMC,PTMC-OH2が得られた。その数平均分子量はMnは5060g.mol1で、多分散性指数PI数平均分子量Mnに対する重量平均分子量MwのMw/Mn比で定義されるは1.21であった。次いで、ヒドロキシル鎖末端基のカルボキシル基への化学変成を、ポリカーボネートおよびポリエステルに対して報告している特許文献40YuandZhuoまたは特許文献41Leeetalまたは特許文献42jeonetalに記載の方法で実施した。上記PTMC-OH21.05g,0.207mmolと、無水コハク酸41.5mg,0.415mmolとの反応を、1,4-ジオキサン5mL中で、トリエチルアミン58μL,0.415mmolおよび4-ジメチルアミノピリジンDMAP51mg,0.415mmolを触媒として用いて、室温で24時間かけて行った。この反応によって、100の収率で1.05gのPTMC-COOH2が得られ、ポリマーの分子の特徴はMn=6120g.mol1で、Mw/Mn=1.43であった。[図1]はジヒドロキシ先駆体PTMC-OH2および親のα,ω-ジカルボキシレートテレキーレックPTMC-COOH2の1HNMRスペクトルを示している。δ=3.75ppmのPTMC-OH2中の末端メチレンプロトンに対応する信号は完全に消失し、一方、無水物の開環で得られるカルボキシル官能基のα位に新規なメチレン基の信号が次いで、δ=2.64ppmに出現し、同様に、対応するOH基がδ=5.62ppmに出現した。このデータによって、カルボキシル単位によるPTMCの定量的官能化が示される。次いで、PTMC-COOH21.00g,0.163mmolと5員環グリセロールカーボネート4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン;DMC-CH2OH39mg,0.327mmolとのカップリングを、触媒としてのN,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミドDCC77mg,0.327mmolおよびDMAP10mg,0.327mmolの存在下で、CH2Cl25mL中で、室温で24時間行った。このカップリングは例えば下記文献に開示されている。NederbergetalMespouilleetalTakizawaetalLietalこれによって、1.0gのPTMC-CH2DMC2が100の収率で得られた。ヒドロキシル末端基のこのエステル化は[図1]に示す1HNMR分析で証明されるように定量的であった。δ=5.62ppmでのCOOH末端単位のヒドロキシル基の特徴的信号は完全に消失し、それぞれδ=4.36,4.58,4.92ppmで、新規な環状カーボネートCH2COOCH2CHCH2に対応する信号が優勢になる。δ=2.69ppmでのメチレン基共鳴CH2COOCH2DMCは維持された。これらのスペクトルから求められたPTMCのモル質量はそれぞれ、PTMC-OH2ではMnNMR=2410g/mol、PTMC-COOH2では3810g/mol、および、PTMC-CH2DMC2では5100g/molであった。これらの値は、THF中のサイズ除外クロマトグラフィで求めた値と十分一致しており、それぞれ、PTMC-OH2ではMnSEC=2500g/mol、PTMC-COOH2では4000g/mol、およびPTMC-CH2DMC2では5050g/molであった。PTMCの多分散性指数値はそれぞれPTMC-OH2で1.32、PTMC-COOH2で1.24およびPTMC-CH2DMC2で1.31であった。これらの多分散性指数は各種操作後も狭く維持され、従って、カーボネート主鎖を損なわずに、末端官能基と選択的に反応する手順の効率性が証明された。PTMC-CH2DMC21.00g,0.172mmolと、1,6-ヘキサメチレンジアミン10mg,0.862mmolとの重付加反応を、CH2Cl24mL中で、70°Cの温度で、5日かけて行ったスキーム1。これによって、0.9gの生成物が82の収率で得られた。DMF中のSECによるPTMCUのモル質量の測定から、単峰型で対称的なピークMnSEC=68100g/mol,Mw/Mn=1.2が、PTMC-CH2DMC2成分より高いモル質量へ明らかにシフトしたことがわかった。1HNMR分光法からもわかるように、重付加によって、DMCの酸素-アシル開環サイトに対応する、1級または2級ヒドロキシル基を示すPTMCHUが得られた。PTMCHUの化学構造をさらに[図2]に示すようにFTIRによって分析した。スペクトルはウレタン基およびカーボネート基の特徴的振動を示した。最も重要な帯域は、νCO=1750cm1でのカーボネートおよびウレタンにおけるカルボニル基の伸縮振動、および、νCN=1550cm1,νNH=400cm1でのウレタンにおけるアミド基の伸縮振動に対応した。また、C-H伸縮に割り当てられたν=2933および2861cm1でのピーク、および、エステルO=C-O結合に対応する789cm1帯域もカーボネートセグメントを説明するものであった。さらに、N-H伸縮と重なるν=3466cm1での幅広いピークはO-H伸縮に対応した。これらの全ての観察結果は、PTMC-CH2DMC2からのPTMCHUの形成を裏付けた。[図3]はPTMCHUの一般的な1HNMRスペクトルを示す。[図4]はPTMCHUの一般的な示差走査熱量測定分析Setaram装置,加熱速度10°C/分を示す。"