"耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される多孔質セラミックス層と、を具備してなり、前記多孔質セラミック層の外縁部または前記開口部周辺部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されていることを特徴とする空気二次電池用外装材。前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか1種を末端に有する請求項1に記載の空気二次電池用外装材。前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる請求項1または請求項2に記載の空気二次電池用外装材。前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか1種である請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。前記外装シートと前記多孔質セラミック層とが、圧着または接着されている請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。前記多孔質セラミック層に、更に、疎水性官能基を有するシラン処理剤が塗布されている請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。請求項1乃至請求項6の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材を備えたことを特徴とする空気二次電池。耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートの開口部周辺部、または、前記多孔質セラミック層の外縁部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する工程と、前記外装シートの開口部周辺部に、前記多孔質セラミック層を接合する工程と、を具備してなることを特徴とする空気二次電池用外装材の製造方法。前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか1種を末端に有する請求項8に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる請求項8または請求項9に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか1種である請求項8乃至請求項10の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。前記外装シートと前記多孔質セラミック層とを、圧着または接着する請求項8乃至請求項11の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。前記多孔質セラミック層に、疎水性官能基を有するシラン処理剤を塗布してから、前記の反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する請求項8乃至請求項12の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。しかし、従来の空気二次電池においては、外装シートと多孔質セラミックス材からなる酸素透過層との接合が不十分であり、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入による空気二次電池の短寿命化が問題になっていた。本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、外装シートと酸素透過層との接合性に優れた空気二次電池用外装材を提供することを目的とする。また、本発明は、外装シートと酸素透過層との接合性を向上可能な空気二次電池用外装材の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止可能な空気二次電池を提供することを目的とする。[1]耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートと、前記開口部を覆うように前記開口部周辺部の前記内層側に接合される多孔質セラミックス層と、を具備してなり、前記多孔質セラミック層の外縁部または前記開口部周辺部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されていることを特徴とする空気二次電池用外装材。[2]前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか1種を末端に有する[1]に記載の空気二次電池用外装材。[3]前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる[1]または[2]に記載の空気二次電池用外装材。[4]前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか1種である[1]乃至[3]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。[5]前記外装シートと前記多孔質セラミック層とが、圧着または接着されている[1]乃至[4]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。[6]前記多孔質セラミック層に、更に、疎水性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている[1]乃至[5]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材。[7][1]乃至[6]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材を備えたことを特徴とする空気二次電池。[8]耐熱性樹脂フィルムを含む外層と金属箔層と熱可塑性樹脂フィルムを含む内層とが積層されてなるとともに、前記外層と前記金属箔層と前記内層とを貫通する酸素取り込み用の開口部が設けられている外装シートの開口部周辺部、または、前記多孔質セラミック層の外縁部のいずれか一方または両方の接合面に、反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する工程と、前記外装シートの開口部周辺部に、前記多孔質セラミック層を接合する工程と、を具備してなることを特徴とする空気二次電池用外装材の製造方法。[9]前記シランカップリング剤の前記反応性官能基は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか1種を末端に有する[8]に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。[10]前記内層が、酸変性ポリオレフィン樹脂フィルムからなる[8]または[9]に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。[11]前記多孔質セラミックス層が、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか1種である[8]乃至[10]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。[12]前記外装シートと前記多孔質セラミック層とを、圧着または接着する[8]乃至[11]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。[13]前記多孔質セラミック層に、疎水性官能基を有するシランカップリング剤を塗布してから、前記の反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布する[8]乃至[12]の何れか一項に記載の空気二次電池用外装材の製造方法。本発明の空気二次電池用外装材によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層と多孔質セラミック層とを接合する際に、内層または多孔質セラミック層の少なくとも一方に反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されているので、内層と多孔質セラミック層との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。また、本発明の空気二次電池によれば、内層と多孔質セラミック層との接合強度が向上した空気二次電池用外装材を備えているので、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止することができ、空気二次電池の短寿命化を防ぐことができる。更に、本発明の空気二次電池用外装材の製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層と多孔質セラミック層とを接合する際に、内層または多孔質セラミック層の少なくとも一方に反応性官能基を有するシランカップリング剤を塗布するので、内層と多孔質セラミック層との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。[空気二次電池用外装材]本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材1以下、外装材というは、図1及び図2に示すように、酸素取り込み用の開口部12が設けられている外装シート2と、開口部12を覆うように開口部周辺部12aに接合された多孔質セラミックス層3とから構成されている。外装シート2は、図3に示すように、外層21と金属箔層22と内層23とが少なくとも積層されて構成された積層体である。また、図3に示す例では、金属箔層22と内層23との間にラミネート用の接着層24が備えられている。酸素取込用の開口部12は、これら外層21、金属箔層22、接着層24及び内層23を貫通するように設けられている。多孔質セラミックス層3は、外装シート2の内層側に接合されている。より詳細には、外装シート2には、プレス加工によって外層側に突出された環状の傾斜部12bと、傾斜部12bに接続された開口部周辺部12aとが設けられ、開口部12は開口部周辺部12aによって囲まれている。そして、開口部周辺部12aの内層側に、多孔質セラミックス層3が開口部周辺部12aの全周に渡って接合されている。多孔質セラミックス層3は、開口部12よりも大きいものであり、開口部12からはみ出した部分が多孔質セラミックス層3の外縁部3aとされ、この外縁部3aが開口部周辺部12aの内層側に接合されている。また、多孔質セラミック層3の外縁部3aまたは開口部周辺部12aのいずれか一方または両方の接合面には、全周に渡って、反応性官能基を有するシランカップリング剤が塗布されている。更に、多孔質セラミック層3には、疎水性官能基を有するシラン処理剤が塗布されていてもよい。開口部周辺部12aに多孔質セラミックス層3を接合する態様としては、開口部周辺部12aと多孔質セラミックス層3とを圧着してもよく、開口部周辺部12aと多孔質セラミックス層3との間に接着層を形成して接着してもよい。また、外装シート2に、環状の傾斜部12bと開口部周辺部12aとが設けられ、更に開口部周辺部12aに多孔質セラミックス層3が接合されることによって、外装材1の内層側に凹部1aが形成される。この凹部1aには、空気二次電池の負極、空気極等が収容される。以下、外装材1の構成部材について詳細に説明する。外装シート外装シート2は、上述したように、外層21と、金属箔層22と、内層23とが積層されて構成されている。内層23と金属箔層22との間には接着層24が介在されている。また、外層21と金属箔層22との間にも図示しない接着層が介在されている。<外層>外層21は、少なくとも1または2以上の耐熱性樹脂フィルムを含んで構成されている。2以上の耐熱性樹脂フィルムから構成される場合の外層21は、耐熱性樹脂フィルム同士が接着層を介して積層されていることが好ましい。外層21を構成する耐熱性樹脂フイルムは、外装材1に凹部1aを成形する際の成形性を確保する役割を担うもので、ポリアミドナイロン樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フイルムが好ましく用いられる。また、外層21を構成する耐熱性樹脂フイルムの融点は、内層23を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点より高いことが好ましい。これにより、空気二次電池を製造する際の外装材1のヒートシールを確実に行うことが可能になる。外層21の厚さは10~50μm程度が好ましく、15~30μm程度がより好ましい。厚みが10μm以上であれば外装材1の成形を行なうときに延伸フイルムの伸びが不足することがなく、金属箔層22にネッキングが生じることがなく、成形不良が起きない。また、厚みが50μm以下であれば、成形性の効果を十分発揮できる。<金属箔層>金属箔層22は、外装材1のバリア性確保の役割を果たすもので、アルミニウム箔、ステンレス箔、銅箔等が使用されるが、成形性、軽量であることを考慮し、アルミニウム箔を使用することが好ましい。アルミニウム箔の材質としては、純アルミニウム系またはアルミニウム-鉄系合金のO材軟質材が好ましく用いられる。金属箔層22の厚みは、加工性の確保及び酸素や水分の空気二次電池内への侵入を防止するバリア性確保のために20~80μmが必要である。厚みが20μm以上であれば、外装材1の成形時において金属箔層22の破断が生じることがなく、ピンホールが発生することもなく、酸素や水分の侵入を防止できる。また、厚みが80μm以下であれば、成形時の破断の改善効果やピンホール発生防止効果が維持され、また、外装材1の総厚が過剰に厚くならず、重量増を防止し、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。また、金属箔層22には、外層21及び内層23との接着性を向上させたり、耐食性を向上させるために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によるアンダーコート処理や、クロメート処理等による化成処理が施されているとよい。<内層>次に、内層23は、熱可塑性樹脂フィルムを含んで構成されている。内層23に使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ヒートシール性を有し、腐食性が高い空気二次電池用の電解質等に対する耐薬品性を向上させる役割を果たし、かつ、金属箔層22と空気二次電池の空気極または負極との絶縁性を確保できるものがよく、例えば、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の未延伸ポリオレフィンフィルムや、エチレン-アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの未延伸フィルムが好ましく用いられる。特に、内層23として酸変性ポリオレフィンフィルムが好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィンフィルムがよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンまたは無水マレイン酸変性ポリプロピレン等がよい。内層23に酸変性ポリオレフィンフィルムを用いるとともに、シランカップリング剤を内層23または多孔質セラミックス層3に塗布することで、多孔質セラミックス層3の接合強度がより高められる。内層23の厚みとしては、0.1~200μmの範囲が好ましく、50~100μmの範囲がより好ましい。厚みが0.1μm以上、好ましくは50μm以上であれば、ヒートシール強度が充分になり、また電解質等に対する耐食性が向上し、金属箔層22と負極との絶縁性が高められる。また、厚みが200μm以下、好ましくは100μm以下であれば、ヒートシール性及び耐薬品性に支障が無く、また、空気二次電池の体積エネルギー密度を向上できる。また、内層23を構成する熱可塑性樹脂フィルムは、単一の熱可塑性樹脂層で構成されていてもよいが、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたもので構成されていてもよい。複数の熱可塑性樹脂層から構成される内層の具体例としては例えば、中間層と、この中間層を挟んで中間層の厚み方向両側に積層された一対の被覆層とからなる三層フィルムを例示できる。内層23を構成する熱可塑性樹脂フィルムの融点は、130°C~170°Cの範囲が好ましく、160~165°Cの範囲がより好ましい。融点がこの範囲であれば、内層23の耐熱性が向上し、ヒートシール時における内層23の厚みが低下することがなく、内層23の絶縁性が向上する。<接着層>ラミネート用の接着層24は、内層23と金属箔層22とを接着するために、内層23と金属箔層22との間に配置される。また、外層21と金属箔層22との間にも、接着層が配置される。接着層は、ドライラミネート用の接着層が好ましく、例えば、ウレタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン-酢酸ビニル系から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。接着層の厚みは、0.1~10μmの範囲が好ましく、1~5μmの範囲がより好ましい。接着層の厚みが0.1μm以上であれば、接着強度が低下することがなく、また、内層側では内層23の絶縁性をより高めることができる。また、接着層の厚みが10μm以下であれば、接着強度の低下を防止できる。特に、外層側の接着層と内層側の接着層24は、相互に異なる材質からなる接着層を用いることが好ましい。接着層の材質の組み合わせとして好ましくは、外層21がPETまたはナイロンで構成される場合に外層側の接着剤としてウレタン系接着剤を用い、内層23がポリプロピレンまたは酸変性ポリプロピレンから構成される場合に内層側の接着剤としてアクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を用いるとよい。外層側の接着層と内層側の接着層24として、相互に異なる材質からなる接着層を用いることで、各材質間の接着強度および耐電解液性能を付与できる。また内層23と金属箔層22とは、外層21の場合と同様に、接着層24を介してラミネートしても良いが、耐薬品性、耐電解液性に優れた熱接着性樹脂を使用してヒートラミネートによって接着してもよく、この場合には内層23と金属箔層22との間で更に良好な密着性が得られる。この場合、金属箔層22と内層23間に無水マレイン酸等で変性した無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の熱接着性樹脂を押出し成形してヒートラミネートするが、単層の変性熱接着性樹脂よりも、内層23の熱可塑性樹脂フイルムと同系統のポリオレフィン、例えばポリプロピレンと変性ポリプロピレン樹脂との共押出し樹脂を使用して、金属箔層22と変性ポリプロピレン、内層とポリプロピレンとをヒートラミネートする方法がコスト的に優位である。多孔質セラミックス層多孔質セラミックス層3は、外気と空気二次電池の空気極との間で、酸素を通過させるものである。多孔質セラミックス層3の厚みは、100~200μmの範囲が好ましい。また、多孔質セラミックス層3の材質は、例えば、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナ、セラミックス粒子もしくはカーボン粒子とポリマー粒子とを混練した多孔質混練フィルムからなる群から選ばれるいずれか1種を例示できる。特にこれらの中でも多孔質アルミナが好ましい。また、多孔質でなくとも、イオン交換によって酸素の透過が起こる電子混合導電性セラミックスペロブスカイト型酸化物などを用いてもよい。また、多孔質混練フィルムを構成するセラミックス粒子としては、多孔質アルミナ、多孔質チタニア、多孔質ジルコニア、多孔質シリカ、多孔質ゼオライト、多孔質陽酸化アルミナを例示できる。更に、ポリマー粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などを例示できる。反応性官能基を有するシランカップリング剤反応性官能基を有するシランカップリング剤以下、シランカップリング剤というは、多孔質セラミック層3の外縁部3aまたは外装シート2の開口部周辺部12aの接合面を改質して、多孔質セラミック層3と外装シート2との接合強度を向上させる。多孔質セラミックス層3の接合面は極性を有する一方、外装シート2の内層は疎水性を有しており、表面の性質が大きく異なっているため、接合強度を向上させるためにシランカップリング剤の塗布は極めて有効である。シランカップリング剤の反応性官能基は、末端に極性基を有しており、この極性基が多孔質セラミックス層3に結合することによって、多孔質セラミック層3と外装シート2との接合強度が向上するものと考えられる。なお、多孔質セラミック層3と外装シート2とを接着により接合する場合は、シランカップリング剤を、多孔質セラミック層3または外装シート2のいずれかに塗布してもよい。シランカップリング剤の反応性官能基の末端にある極性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基からなる群から選択されるいずれか1種を例示できる。また、接合強度を向上させるためには、シランカップリング剤の塗布量を、0.1mg/m2以上10000mg/m2以下の範囲とすることが好ましく、0.1mg/m2以上100mg/m2以下の範囲とすることがより好ましく、0.5mg/m2以上1mg/m2以下の範囲とすることが特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、サルファーシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシランなどを例示できる。疎水性官能基を有するシランカップリング剤また、本実施形態の好ましい態様である外装材1においては、多孔質セラミック層3の外縁部3aまたは外装シート2の開口部周辺部12aの接合面に、疎水性官能基を有するシラン処理剤以下、疎水性シラン処理剤というを塗布しても良い。疎水性シラン処理剤を塗布することによって、接合面の表面に疎水性基が導入され、これにより、接合面への水分の侵入が防止され、接合部を経由しての空気二次電池内への水分の侵入が抑制されるとともに、接合強度を高めることができる。また、疎水性シラン処理剤を多孔質セラミック層3の全体に塗布してもよい。これにより、空気二次電池内への水分の侵入が抑制される。疎水性シラン処理剤の疎水官能基としては、炭素数が1以上の環状、直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を例示できる。また、疎水性シラン処理剤の塗布量は、0.1mg/m2以上10000mg/m2以下の範囲とすることが好ましく、0.1mg/m2以上100mg/m2以下の範囲とすることがより好ましく、0.5mg/m2以上1mg/m2以下の範囲とすることが特に好ましい。疎水性シラン処理剤の具体例としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンなどを例示できる。接着層多孔質セラミックス層3と外装シート2を接着により接合する場合の接着剤としては、たとえば、レタン系、酸変性ポリオレフィン、スチレンエラストマー、アクリル系、シリコーン系、エーテル系、エチレン-酢酸ビニル系などを例示できる。十分な接着強度を確保するためには、接着層の厚みを005μm~100μmの範囲とすることが好ましく、01μm~5μmの範囲とすることがより好ましい。[空気二次電池用外装材の製造方法]次に、外装材1の製造方法について説明する。本実施形態の好ましい態様である外装材1の製造方法は、外装シート2の開口部周辺部12a、または、多孔質セラミック層3の外縁部3aのいずれか一方または両方の接合面に、シランカップリング剤を塗布する工程と、外装シート2の開口部周辺部12aに多孔質セラミック層3を接合する工程と、から構成される。また、シランカップリング剤を塗布する前後に、多孔質セラミック層3に、疎水性シラン処理剤を塗布してもよい。シランカップリング剤を塗布する工程としては、たとえば、溶媒にシランカップリング剤を分散させて分散液とし、この分散液を開口部周辺部12aまたは多孔質セラミック層3の外縁部3aに塗布するか、この分散液に外装シート2または多孔質セラミック層3を浸漬させ、その後、溶媒を加熱除去することにより行う。また、疎水性シラン処理剤を塗布する工程としては、たとえば、溶媒に疎水性シラン処理剤を分散させて分散液とし、この分散液を多孔質セラミック層3に塗布するか、この分散液に多孔質セラミック層3を浸漬させ、その後、溶媒を加熱除去することにより行う。多孔質セラミック層3にシランカップリング剤と疎水性シラン処理剤の両方を塗布する場合の順序は、いずれを先に行っても良いが、好ましくは、疎水性シラン処理剤を先に塗布すると良い。また、シランカップリング剤または疎水性シラン処理剤を多孔質セラミックス層3に塗布する場合には、塗布時間または浸漬時間を長くすることで、シランカップリング剤によって多孔質セラミックス層3の周辺部の細孔を閉塞させても良い。特に、疎水性シラン処理剤によって周辺部の細孔を閉塞させてから、シランカップリング剤を塗布することで、シランカップリング剤を均一に塗布することができる。次に、外装シート2の開口部周辺部12aと多孔質セラミック層3との接合を熱圧着によって行う場合は、例えば、圧着開始圧力を0~4MPaとし、圧着圧力を2~8MPaとし、圧着温度を70~220°Cの範囲とし、圧着時間を10秒~3分の範囲にするとよい。圧着開始圧力を0~4MPaとすることで、多孔質セラミック層3の割れを防止できる。また、圧着圧力を2~8MPaとし、圧着温度を70~220°Cとし、圧着時間を10秒~3分とすることで、接合強度を十分に高めることができる。また、外装シート2の開口部周辺部12aと多孔質セラミック層3との接合を、接着によって行う場合は、例えば、アクリル系接着剤または酸変性オレフィン系接着剤を接着面に塗布し乾燥することで接着することができる。図4及び5には、上記の外装材1を用いた空気二次電池を示す。図4及び5に示す空気二次電池は、負極活物質にリチウムを用いたリチウム空気二次電池である。図4に示すリチウム空気二次電池31は、空気極32と、負極33と、電解質と、空気極32、負極33及び電解質を包装する外装材1、34とを少なくとも備えて構成されている。外装材1は空気極32側に配置されており、外装材1に接合された多孔質セラミックス層3が空気極32に重ね合わされている。空気極32は空気極リード32aに接続されている。空気極リード32aは正極端子として外装材1、34の外側に突出されている。また、外装材34は負極33側に配置されている。この電池用外装材34は、外装材1を構成する外装シート2と同じ積層体で構成されている。外装材1、34の内層側の外周部1b、34bが相互にヒートシールされて略袋状に形成されている。そして、空気極32、負極33及び電解質は、外装材1、34の間に挿入され、外装材1の凹部1aに配置されている。また、必要に応じて空気極32と負極33の間にセパレータが配置される。空気極32は、触媒層と酸素拡散層とが積層されて構成されている。酸素拡散層は、開口部12及び多孔質セラミクッス層3を透過してきた酸素を、触媒層の全面に拡散させる。また、触媒層は、酸素を取り込んで電極反応を起こさせる。負極33は、例えば、金属リチウム箔で構成される。負極33は、金属等からなる集電体35に圧着されている。集電体35は負極リード36に接続されている。負極リード36は負極端子として外装材1、34の外側に突出されている。図4に示すリチウム空気二次電池31を製造する際には、外装材1、34を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体35及び負極リード36を負極33と一体化させ、負極33にセパレータと空気極32を重ね合わせ、これら負極33とセパレータと空気極32を袋体の開口部から外装材1の凹部1a内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池31を得る。また、図5に示すリチウム空気二次電池41は、空気極42と、負極43と、電解質と、空気極42、負極43及び電解質を包装する外装材1、1とを少なくとも備えて構成されている。図5に示す例では、負極リード46の両面に、集電体45、45、金属リチウム箔からなる負極43,43、空気極42,42が順次重ね合わされ、外装材1、1が負極リード46及び空気極リード42aを挟むように相互に重ね合わされてヒートシールされている。図5に示すリチウム空気二次電池41を製造する際には、外装材1、1を用意してこれらをヒートシールして袋体とし、集電体45及び負極リード46を負極43と一体化させ、負極43にセパレータと空気極42を重ね合わせ、これら負極43とセパレータと空気極42を袋体の開口部から外装材1、1の凹部1a、1a内に挿入し、最後に電解質を注液してから開口部をヒートシールすることで、リチウム空気二次電池41を得る。なお、図4、図5に示す例ではリチウム空気二次電池を例にして説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、負極活物質をアルミニウムとするアルミニウム空気二次電池に適用しても良い。以上説明したように、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材1によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層23と多孔質セラミック層3とを接合する際に、内層23または多孔質セラミック層3の少なくとも一方にシランカップリング剤が塗布されているので、内層23と多孔質セラミック層3との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。また、多孔質セラミック層3に更に、疎水性シラン処理剤が塗布されることで、多孔質セラミックス層3における水分の透過を防止できる。また、疎水性シラン処理剤によって疎水化された多孔質セラミック層3の外縁部3aへの水分の付着を防止して、内層23と多孔質セラミック層3との接合強度をより向上させることができる。また、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池によれば、内層23と多孔質セラミック層3との接合強度が向上した空気二次電池用外装材1を備えているので、電解質の漏出や、外部からの二酸化炭素の侵入を防止することができ、空気二次電池の短寿命化を防ぐことができる。更に、本実施形態の好ましい態様である空気二次電池用外装材1の製造方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムを含む内層23と多孔質セラミック層3とを接合する際に、内層23または多孔質セラミック層3の少なくとも一方にシランカップリング剤を塗布するので、内層23と多孔質セラミック層3との接合強度が向上するとともに、電解液に対する耐性を高めることができる。また、多孔質セラミック層3に更に、疎水性シラン処理剤を塗布することで、多孔質セラミックス層3における水分の透過を防止するとともに、内層23と多孔質セラミック層3との接合強度をより向上できる。実施例1多孔質セラミックス層として、市販の多孔質アルミナ基板を準備した。この多孔質セラミックス層に対して疎水化処理を行った。まず、ヘキサデシルクロロシラン疎水性シラン処理剤:トルエン溶媒=10:100の質量比で混合して混合溶液とし、この混合溶液に多孔質セラミックス層を浸漬し、50°Cの条件で2時間加熱した。その後、トルエン洗浄と真空乾燥を行うことで、余剰のヘキサデシルクロロシランおよび残留トルエンを除去した。この操作により、多孔質セラミックス層の表面に嵩高い官能基ヘキサデシル基が付与されて疎水性が発現した。塗布量は1mg/m2であった。次に、疎水化処理を行った多孔質セラミックス層の外縁部と、予め開口部を設けると共に凹部を成形した図1に示すような外装シートに、シランカップリング剤を塗布した。まず、シランカップリング剤溶液を用意した。シランカップリング剤溶液は、末端がエポキシ基である反応性官能基を有するエポキシ系シランカップリング剤をエタノールで1および5まで希釈して調製した。そして、刷毛を用いて、シランカップリング剤溶液を、多孔質セラミックス層の外縁部と、外装シートの開口部周辺部の内層側に塗布した。塗布後、オーブン内にて60°C×1分の条件で乾燥を行って希釈に使用した溶剤を除去した。塗布量は1mg/m2であった。そして、溶媒除去後、ヒートシーラーを用いてセラミックス層と外装シートの圧着を行った。圧着条件は外装シートの外層側を200°C、内層側を100°Cとし、シール圧力を9kgf/cm20.88MPa、シール時間を1分とした。このようにして、外装材を製造した。実施例2シランカップリング剤として、アルドリッチ社の3‐アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例1と同様にして外装材を作製した。比較例1前述の多孔質アルミナ基板に対して、シランカップリング剤及び疎水性シラン処理剤による表面処理を行なわなかったこと以外は実施例1と同様にして、外装材を作製した。実施例3前述のクロロシランによる疎水化を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の外装材を作製した。得られた外装材について、セラミックス層と外装シートの剥離強度の評価を行った。条件としては、ストレス付加のない条件に加え、外装材を24時間に渡って水中浸漬した後と、24時間に渡って電解液に浸漬した後についてそれぞれ、剥離強度を評価した。剥離強度はセラミックス層を固定した条件で、JISK68542に基づいて測定した。即ち、セラミックス層を貼り合わせた外装シートを15mm幅に切断して、セラミックス層と外装シート間の剥離試験を行って評価した。なお水中浸漬はイオン交換水を、非水系電解液はエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1体積比の混合溶媒に1モル/LのLiPF6を溶解させた電解液を用いた。結果を表1に示す。表1に示すように、シランカップリング剤ありのものは、シランカップリング剤なしと比較して、著しい性能低下は見られなかった。また、図4に示すような、外装材1と外装材34とを相互にヒートシールして袋体を製造し、染色液を添加した非水電解液を袋体に充填して密閉したものを用意し、漏液の発生の有無を評価した。電解液の染色には1wtのローダミンBエタノール溶液を使用し、これを電解液に対して1vol添加することで行った。電解液には、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=1:1体積比の混合溶媒に1モル/LのLiPF6を溶解させた電解液を用いた。結果を表2に示すが、シランカップリング剤ありのものは、30日経過後も電解液の漏れは確認されなかった。これに対して比較例1は1日で液漏れが発生した。また実施例3は水分の浸入が原因となるガスの発生が起こり、内圧が増加して容器が若干膨張する現象が見られた。"