"ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介してポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層が形成されていることを特徴とする複合半透膜。ポリフェノールが、タンニン酸である請求項1記載の複合半透膜。ポリマー成分が、ポリビニルアルコールである請求項1又は2記載の複合半透膜。ポリビニルアルコールは、ケン化度が99以上である請求項3記載の複合半透膜。保護層は、多価アルデヒドを含有する請求項1~4のいずれかに記載の複合半透膜。ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後に、スキン層表面にポリフェノール及びポリマー成分を含有する溶液を接触させ、さらに乾燥させて保護層を形成する工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法。ポリフェノールが、タンニン酸である請求項6記載の複合半透膜の製造方法。ポリマー成分が、ポリビニルアルコールである請求項6又は7記載の複合半透膜の製造方法。ポリビニルアルコールは、ケン化度が99以上である請求項8記載の複合半透膜の製造方法。前記溶液は、多価アルデヒドを含有する請求項6~9のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。本発明は、有機物質に汚染されにくく、また洗浄を繰り返しても長期間膜性能が低下することのない複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されている複合半透膜において、スキン層上に直接又は他の層を介してポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層が形成されていることを特徴とする複合半透膜、に関する。前記ポリフェノールは、タンニン酸であることが好ましい。前記ポリマー成分は、ポリビニルアルコールであることが好ましく、特にケン化度が99以上のポリビニルアルコールであることが好ましい。また、前記保護層は、多価アルデヒドを含有することが好ましい。また、本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程を含む複合半透膜の製造方法において、スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後に、スキン層表面にポリフェノール及びポリマー成分を含有する溶液を接触させ、さらに乾燥させて保護層を形成する工程を含むことを特徴とする複合半透膜の製造方法、に関する。本発明の複合半透膜は、スキン層上にポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層を有しており、当該保護層によって原水中の有機物質による膜の汚染を抑制できるため、長期間膜性能が低下することがない。また、本発明においては、スキン層上に直接又は他の層を介して保護層を形成し、スキン層中にポリフェノールを分散させていないためスキン層の緻密性が維持されている。それにより、スキン層の性能の低下を抑制でき、耐汚染性だけでなく水透過性及び塩阻止率を高く維持することができる。本発明の複合半透膜を用いると、洗浄を繰り返しても長期間膜性能を高く維持することができるため、水処理施設の運営コストを削減し、生産性を向上させることができる。タンニン酸は、塩阻止率の向上効果が高いため、ポリフェノールとして好適に用いられる。また、保護層に多価アルデヒドを添加すると、多価アルデヒドはポリフェノールを架橋するため、水処理操作時におけるポリフェノールの溶出を防止することができる。ポリビニルアルコールは、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないため、ポリマー成分として好適に用いられる。特に、ケン化度が99以上であるポリビニルアルコールは、分子鎖間水素結合の影響により、熱水80°C程度には可溶であるが常温付近25°C程度では水不溶性であり、水溶液に対する溶解性が低いため好適に用いられる。また、保護層表面に水酸基を多く付与できるため、有機物質に対する耐汚染性が高くなるだけでなく、複合半透膜の親水性の向上水透過性の向上の観点からも好ましい。以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層が多孔性支持体の表面に形成されており、さらに該スキン層上に直接又は他の層を介して、ポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層が形成されている。スキン層は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む。多官能アミン成分とは、2以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、N,N’-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス2-アミノエチルアミン、n-フェニル-エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を2個以上有する多官能酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは1種で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に3価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径10~500Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約25~125μm、好ましくは約40~75μmであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭58-24303号公報、特開平1-180208号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常0.05~2μm程度であり、好ましくは、0.1~1μmである。スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、該スキン層上に直接又は他の層を介して、ポリフェノール及びポリマー成分を含有する保護層を形成する。本発明で用いるポリフェノールとは、分子内に複数のフェノール性水酸基ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合した水酸基を有する化合物の総称である。ポリフェノールとしては、例えば、タンニン酸、アントシアニン、カテキン、ルチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類、及びフルボ酸などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、タンニン酸は塩阻止率の向上効果が高いため好ましく用いられる。ポリマー成分は、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン-酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が99以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。また、ケン化度90以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を防止してもよい。ポリビニルアルコールを架橋させる方法としては、例えば、保護層をスキン層上に形成した後に、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液中に浸漬する方法が挙げられる。また、ポリフェノール、ポリビニルアルコール、及び多価アルデヒドを含有する溶液をスキン層上に塗布し加熱乾燥して保護層を形成すると同時に、多価アルデヒドによってポリビニルアルコールをスキン層のポリアミド系樹脂に架橋させる方法を採用してもよい。また、多価アルデヒドはポリフェノールを架橋することができるため、水処理操作時におけるポリフェノールの溶出も防止することができる。多価アルデヒドは、前記ポリビニルアルコールと架橋構造を形成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、グルタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ化合物、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。保護層は、ポリフェノール及びポリマー成分を含有する溶液をスキン層上に直接又は他の層例えば、親水性樹脂を含む親水性層などを介して塗工し、その後乾燥することにより形成する。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布、シャワーなどが挙げられる。溶媒としては、水の他、スキン層等の性能を低下させない有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの脂肪族アルコール;メトキシメタノール及びメトキシエタノールなどの低級アルコールが挙げられる。溶液中のポリフェノールの濃度は、0.05~2重量であることが好ましく、より好ましくは0.1~0.5重量である。また、溶液中のポリマー成分の濃度は、0.01~1重量であることが好ましく、より好ましくは0.1~0.7重量である。また、溶液中の多価アルデヒドの濃度は、0.003~0.1重量であることが好ましく、より好ましくは0.01~0.05重量である。溶液の温度は、該溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から10~90°Cであることが好ましく、より好ましくは10~60°C、特に好ましくは10~45°Cである。前記溶液をスキン層上に塗工した後、乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、20~160°C程度であり、好ましくは40~130°Cであり、より好ましくは60~120°Cである。温度が低すぎると乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥及び架橋状態が不十分となって膜性能が低下しやすくなる。一方、温度が高すぎると熱による膜の構造変化により膜性能が低下しやすくなる。保護層の厚さは特に制限されないが、通常0.01~5μmであり、好ましくは0.05~3μm、より好ましくは0.05~2μmである。保護層の厚さが薄すぎると水処理操作時にポリマー成分が溶出やすくなって膜性能が低下しやすくなる。一方、保護層の厚さが厚すぎると透過流束が低下しやすくなる。また、保護層表面での微生物の繁殖を防止するために、保護層に銀系抗菌剤を添加してもよい。また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。本発明の複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩、排水処理などの公知の水処理方法に好適に用いられる。以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。評価及び測定方法塩阻止率の測定作製した平膜状の複合半透膜から直径75mmのサンプルを切り取り、それを平膜評価用の金属製セル日東電工株製、C40-Bにセットした。1500mg/LのNaClを含みかつpH調整剤を用いてpH6.5~7.0に調整した水溶液を25°Cで膜の供給側と透過側に1.5MPaの差圧を与えて膜に接触させた。この操作によって得られた透過液と供給液の電気伝導度を測定し、塩阻止率を算出した。塩阻止率は、標準水溶液のNaCl濃度と水溶液の電気伝導度の相関を事前に作成し、そこから導いたNaCl濃度を用いて下式1により算出した。また、NH4NO3水溶液1500mg/L、NaCl1500mg/LとCaCl21500mg/Lの混合水溶液についても、上記と同様にして塩阻止率を算出した。なお、前記混合水溶液については検量線を作成できないため、下式2により塩阻止率を算出した。結果を表1に示す。式1:塩阻止率=1-透過液中のNaCl濃度[mg/L]/供給液中のNaCl濃度[mg/L]×100式2:塩阻止率=1-透過液の電気伝導度/供給液の電気伝導度×100アルカリ水溶液循環後の塩阻止率の測定実施例1、比較例3及び4の複合半透膜から直径75mmのサンプルを切り取り、それを平膜評価用の金属製セル日東電工株製、C40-Bにセットした。pH12.0の水酸化ナトリウム水溶液20Lを無加圧で30分間セル内に循環させて、水酸化ナトリウム水溶液をサンプルに接触させた後、水酸化ナトリウム水溶液を廃棄した。セル内を純水で十分に洗浄した後、1500mg/LのNaClを含みかつpH調整剤を用いてpH6.5~7.0に調整した水溶液を用いて上記と同様の方法で塩阻止率を算出した。結果を表1に示す。実施例1ポリアミド系複合半透膜日東電工製、型式:ES20のスキン層表面に、タンニン酸和光純薬工業0.5重量、ポリビニルアルコールケン化度:990.1重量、及びグルタルアルデヒド和光純薬工業0.02重量を含む水溶液イソプロパノール:水=3:7を170ml/m2の割合で塗布し、その後オーブンにて130°Cで3分間乾燥させて保護層を形成して複合半透膜を作製した。実施例2水溶液中のグルタルアルデヒドを0.02重量から0.01重量に変更した以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製した。実施例3水溶液中のグルタルアルデヒドを0.02重量から0.005重量に変更した以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製した。実施例4水溶液中にグルタルアルデヒドを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製した。比較例1水溶液中にタンニン酸及びグルタルアルデヒドを添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製した。比較例2水溶液中にタンニン酸を添加しなかった以外は実施例1と同様の方法で複合半透膜を作製した。比較例3ポリアミド系複合半透膜日東電工製、型式:ES20を平膜評価用の金属製セル日東電工株製、C40-Bにセットした。タンニン酸水溶液100mg/L、pH5.0、25°C20Lを、透過流束が1m3/m2dになるように圧力を調整して100分間セル内に循環させ、その後、膜を純水で洗浄して複合半透膜を作製した。比較例4ポリアミド系複合半透膜日東電工製、型式:ES20の代わりに、比較例2で作製した複合半透膜を用いた以外は比較例3と同様の方法で複合半透膜を作製した。表1から、タンニン酸を含有する保護層を有する実施例1~4の複合半透膜は、タンニン酸を含有しない保護層を有する比較例1及び2の複合半透膜と比較して塩阻止率が高いことがわかる。また、比較例3及び4の複合半透膜は、一時的な塩阻止率の向上効果が見られるが、アルカリ水溶液循環後には塩阻止率が大きく低下している。一方、実施例1の複合半透膜は、アルカリ水溶液循環後であっても塩阻止率がほとんど低下しておらず、膜性能が高く維持されていることがわかる。また、実施例1~4を比較すると、グルタルアルデヒドを添加することにより、NH4NO3、NaCl/CaCl2の阻止率がより向上していることがわかる。"