"式I式中、Rは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のアルキニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はヘテロアリール基を表し、nは0~7いずれかの整数を表す。nが2以上の場合は、各Rは、同じであっても異なっていてもよい。ただし、炭素数2以上のアルキルリチウムと反応させる場合は、Rはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルコキシ基に限るで表される1-ヨードアズレン誘導体と、炭素数2~6のアルキルリチウム又は炭素数6~10のアリールリチウムを反応させ、得られた生成物と求電子剤を反応させることを特徴とする、式II式中、R及びnは前記式Iと同じ定義であり、Xは求電子剤により誘導される置換基を表すで表されるアズレン誘導体の製造方法。式Iで表される1-ヨードアズレン誘導体が、式I’式中、R及びnは前記式Iと同じ定義であるで表される1-位以外に置換基を有していてもよいアズレンとヨウ素化剤とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項1に記載のアズレン誘導体の製造方法。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、用いられるアズレンの置換基、置換位置を特に制限することなく、アズレンの1-位に置換基を収率良く、且つ簡便な反応によって導入することを目的とする。本発明者らは、上記課題の解決のため鋭意研究の結果、1-位以外に置換基を有していてもよいアズレンの1-位にヨウ素原子を導入後、有機リチウムにより1-位をリチオ化後、ホウ素化合物などの求電子剤を反応させることにより、所望とする1-置換アズレン誘導体を高収率で製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、1式I式中、Rは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のアルキニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はヘテロアリール基を表し、nは0~7いずれかの整数を表す。nが2以上の場合は、各Rは、同じであっても異なっていてもよい。ただし、炭素数2以上のアルキルリチウムと反応させる場合は、Rはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルコキシ基に限るで表される1-ヨードアズレン誘導体と、炭素数2~6のアルキルリチウム又は炭素数6~10のアリールリチウムを反応させ、得られた生成物と求電子剤を反応させることを特徴とする、式II式中、R及びnは前記式Iと同じ定義であり、Xは求電子剤により誘導される置換基を表すで表されるアズレン誘導体の製造方法、2式Iで表される1-ヨードアズレン誘導体が、式I’式中、R及びnは前記式Iと同じ定義であるで表される1-位以外に置換基を有していてもよいアズレンとヨウ素化剤とを反応させることにより得られることを特徴とする上記1に記載のアズレン誘導体の製造方法に関する。本発明によれば、1-位以外に置換基を有していてもよいアズレンの1-位に置換基を簡便に、且つ効率よく導入することができる。用語の定義本発明の式I’、I及びIIにおけるRは、アリールリチウムを使用してリチオ化する場合は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数2~10のアルキニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基又はヘテロアリール基である。一方、炭素数2以上のアルキルリチウムを使用してリチオ化する場合は、式I’、I及びIIにおけるRは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1~3のアルキル基又は炭素数1~3のアルコキシ基に限られる。本発明においては、1-位以外は無置換のアズレンが好ましく使用される。以下に、置換基のそれぞれについて説明する。アルキル基は、置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状または分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソアミル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1~6のアルキル基である。アルコキシ基は、置換されていてもよい炭素数1~10の直鎖状または分岐状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-へキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数1~6のアルコキシ基である。アルケニル基は、置換されていてもよい炭素数2~10の直鎖状または分岐状のアルケニル基である。例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1,3-ブテニル基、1-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニル基、1-ノネニル基、1-デセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2~6のアルケニル基である。アルキニル基は、置換されていてもよい炭素数2~10の直鎖状または分岐状のアルキニル基である。例えば、エチニル基、1-プロペニル基、1-ブチニル基、1-ペンチニル基、1-ヘキサニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル基、1-ノニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数2~6のアルキニル基である。シクロアルキル基は、置換されていてもよい炭素数3~10のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数3~6のシクロアルキル基である。アリール基は、置換されていてもよい炭素数6~10のアリール基である。その具体的な例としては、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、アズレニル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む単環複素環または縮合複素環を有する置換されていてもよい基である。その具体的な例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、フラザニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、チオピラニル基、イソチオクロメニル基、チオクロメニル基、チオキサントレニル基、チアントレニル基、フェノキサチイニル基、ピロリジニル基、1H-1-ピリンジニル基、インドニジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチジニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、キサンテニル基、パラチアジニル基、トリアゾリル基、またはテトラゾリル基等が挙げられる。その他、有機リチウムとの反応に不活性な置換基として、アルキルシリル基、アリールシリル基等が挙げられる。アルキルシリル基は、シリル基に上記したアルキル基のいずれかが1~3個結合した基であり、アリールシリル基は、シリル基に上記したアリール基のいずれかが1~3個結合した基である。また、置換されていてもよいとは、上述した置換基が、さらに同一又は異なる置換基を有していてもよいことを意味する。製造方法11-ヨードアズレン誘導体の合成式Iで表される1-ヨードアズレン誘導体は、特に限定されないが、通常、式I’式中、R及びnは前記と同じ定義であるで表される1-位以外に置換基を有していてもよいアズレンとヨウ素化剤とを反応させることにより得られるが、ヨウ素化剤としては、ヨウ素、ヨウ化モノクロリド、N-ヨードスクシンイミドNIS、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨーデート、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラノルマルブチルアンモニウムヨーダイド、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、1-クロロ-2-ヨードエタン、ヨウ素フッ化銀、tert-ブチルハイポヨージド、1,3-ジヨード-5,5-ジメチルハイダントイン、ヨウ素-モルフォリン錯体、トリフルオロアセチルハイポヨージド、ヨウ素-過ヨウ素酸、1-ヨ-ドヘプタフルオロプロパン、トリフェニルホスフェート-メチルヨージド、ヨウ素-タリウムIアセテート、1-クロロ-2-ヨードエタン、ヨウ素-銅IIアセテート等が挙げられ、N-ヨードスクシンイミドが好適に用いられる。アズレン誘導体の1-位にヨウ素原子を導入する際に用いられる反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が例示でき、ジクロロメタンが好ましい。アズレン誘導体の1-位にヨウ素原子を導入する際に用いられる反応は、上記した溶媒中、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下、0°C~30°Cの温度範囲で行うのが好ましい。ヨウ素化剤の量は、アズレン誘導体に対して過度に多い場合には、5-位や7-位がヨウ素化されるので、高い収率かつ高い選択率で1-ヨードアズレン誘導体を得るためには、好ましくはアズレン誘導体に対し1モル当量用いられる。2アリールリチウムもしくはアルキルリチウムとの反応本発明のリチオ化は、1-位にヨウ素原子を有するアズレン誘導体と、アリールリチウムもしくは炭素数2以上のアルキルリチウム以下、単に有機リチウム試薬と呼ぶことがあるとの反応によって、アズレン誘導体の1-位をリチオ化することを特徴とする。アリールリチウムとしては、フェニルリチウム、メシチルリチウム、p-tert-ブチルフェニルリチウム、p-メトキシフェニルリチウム、p-フルオロフェニルリチウム等の炭素数6~10のアリールリチウムが挙げられ、フェニルリチウムが好ましい。アルキルリチウムとしては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等の炭素数2~6のアルキルリチウムが挙げられ、n-ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム試薬との反応に用いられる溶媒は、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類;ならびにn-ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類が挙げられ、それらは混合して使用してもよい。エーテル類が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。有機リチウム試薬との反応は、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下、-100°C~-50°Cの温度範囲で行うのが好ましい。アリールリチウムもしくはアルキルリチウムの量は、アズレン誘導体に対し1~5モル当量用いられ、好ましくは1~2モル当量用いられる。反応時間は特に制限されないが、10分~10時間が好ましい。また本発明の方法は、1-位にハロゲン原子を有するアズレン誘導体の濃度が0.10mmol/ml~0.50mmol/mlの範囲で行うことを特徴とする。3求電子剤との反応有機リチウム試薬との反応後、種々の求電子剤と反応させることによって、アズレンの1-位に置換基を導入することが可能である。求電子剤として、例えばギ酸エチル、シアノギ酸エチル又は酢酸エチル等のエステル類;塩化アセチル又はクロロギ酸メチル等の酸ハライド類;N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類;ヨードメタン、ベンジルブロマイド等のハロゲン化物;メタンスルホニルクロライド、p-トルエンスルホニルクロライド等のスルホン酸塩化物;ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の硫酸エステル;二酸化炭素等を用いることで、それぞれの求電子剤に応じた置換基をアズレン誘導体へ導入できる。また、求電子剤として塩化トリメチルスズ、塩化トリブチルスズ、トリブチルスズヒドリド、ヘキサメチルジスタナン、ヘキサブチルジスタナン等のスズ化合物;又はホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジオキシボラン、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジオキシメトキシボラン、2,3-ジメチルブタン-2,3-ジオキシイソプロポキシボラン、エチレンジオキシボラン、1,3-プロパンジオキシボラン、ビス2,3-ジメチルブタン-2,3-ジオキシジボラン、1,2-フェニレンジオキシボラン等のホウ素化合物を用い、アズレン誘導体へスズやホウ酸部位を導入することによって、さらにアズレン誘導体をStilleクロスカップリングや鈴木-宮浦クロスカップリングへ供することができる。アズレン誘導体の1-位にホウ酸を有する化合物は、当該部位が非常に電子豊富な環境にあるため、ホウ酸の脱離反応が起こりやすい。ホウ酸の脱離反応を防ぐために、アズレン誘導体のホウ酸エステル体として単離することが好ましい。ホウ酸エステルとしては、ホウ酸ジメチルエステル、ホウ酸ジエチルエステル、ホウ酸ジn-プロピルエステル、ホウ酸ジイソプロピルエステル、ホウ酸ジn-ブチルエステル、ホウ酸ジn-ヘキシルエステル、ホウ酸ジn-オクチルエステル、ホウ酸ジn-デシルエステル、ホウ酸ジn-ヘキサデシルエステルあるいはホウ酸ジn-オクタデシルエステル等の鎖状アルキルホウ酸エステル;ホウ酸ピナコールエステル、ホウ酸1,3-プロパンジオールエステル、ホウ酸ネオペンチルグリコールエステル等の環状アルキルホウ酸エステル;ホウ酸ジフェニルエステル、ホウ酸ジp-クロロフェニルエステル、ホウ酸ジo-トリルエステル等のアリールホウ酸エステル;ホウ酸カテコールエステル及びその誘導体を含む環状アリールホウ酸エステル等が挙げられ、環状アルキルホウ酸エステル及び環状アリールホウ酸エステルが特に好ましい。求電子剤との反応は、通常、上述した有機リチウム試薬との反応後の混合物へ求電子剤を添加することにより行う。求電子剤の添加は、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下、-100°C~-50°Cの温度範囲で行うのが好ましい。求電子剤の量は、アズレン誘導体に対して1~10モル当量用いられ、好ましくは1~5モル当量用いられる。反応時間は特に制限されないが、1分~1時間が好ましい。以下、実施例として本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。[実施例1]アズレン骨格へのハロゲン原子の導入アズレン2mmol,0.256gのジクロロメタン溶液200mlに対し、N-ヨードスクシンイミドNIS2mmol,0.45gを0°Cで加え、室温で30分間撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水100mlを加え、ジクロロメタン50ml×2で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。特に生成は行わず、次の反応に用いた。有機リチウム試薬との反応、及びホウ酸エステル基の導入1-ヨードアズレン2mmol,0.51gを二口フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、THF10mlに溶かし、-78°Cでn-ブチルリチウム2mmolを加え30分間撹拌した。反応混合物にホウ酸トリメチル2mmol,0.21gを加え、さらに-78°Cで20分間撹拌した。さらに、水0.2ml、ピナコール2mmol,0.236gを加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液をヘキサン10ml×2で抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した残渣をシリカゲルカラム90g,ヘキサン:酢酸エチル=20:1で分離精製することでアズレニル-1-ホウ酸エステルを収率51で得た。この際、ホウ酸部位が脱離したアズレンが収率27で回収された。[実施例2]n-ブチルリチウムの代わりにフェニルリチウムを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行った。アズレニル-1-ホウ酸エステルが収率59で得られ、アズレンが収率21で回収された。[比較例1]n-ブチルリチウムの代わりにメチルリチウムを用いる以外は、実施例1と同様に反応を行った。アズレニル-1-ホウ酸エステルは得られず、アズレンが収率16で回収された。さらに、副反応の生成物として、1-メチルアズレンが72の収率で得られた。[実施例3]1-ヨードアズレンの濃度が0.10mmol/mlになるようにTHFの量を変更した以外は、実施例2と同様に反応を行った。アズレニル-1-ホウ酸エステルが収率35で得られ、アズレンが収率55で回収された。[実施例4]1-ヨードアズレンの濃度が0.33mmol/mlになるようにTHFの量を変更した以外は、実施例2と同様に反応を行った。アズレニル-1-ホウ酸エステルが収率77で得られ、1-ヨードアズレンがわずかに回収された。実施例、及び比較例の結果を表1に示す。"