"銅前駆体としての第1成分と、遷移金属、アルキル土金属及び第IIIb族成分よりなる群から選ばれた1種以上の第2成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた1種以上の第3成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をNa2CO3及びNaOHを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。Cu:第2成分の比率はCuを基準として第2成分のモル比が0.4~3.5であることを特徴とする、請求項1に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。Cu:第2成分:第3成分のモル比率が1:0.8~1.5:0.2~0.5であることを特徴とする、請求項1に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。前記遷移金属がZn、Co、Ni、Cr、Fe、Zn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn、Pt、Pd、Rh又はRuであり、前記アルカリ土金属がMg、Ca、Sr又はBaであり、前記第IIIb族成分がGaであることを特徴とする、請求項1に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。前記沈殿させる段階のpHが5.0~11.0であることを特徴とする、請求項1に記載のナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法。請求項1の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒。前記銅系触媒が20nm以下であることを特徴とする、請求項6に記載の銅系触媒。水素化反応又は脱水素化反応に用いられる、請求項1の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒。前記水素化反応又は脱水素化反応が、水性ガス化転換反応、メタノールから水素を生産するメタノール改質工程、水素と二酸化炭素からメタノールを合成する二酸化炭素水素化工程、塩素含有炭化水素から塩素を除去する水添脱塩素反応、または1,4-ブタンジオールからγ-ブチロラクトンを生成する反応であることを特徴とする、請求項8に記載の、請求項1の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒。請求項1の製造方法によるナノメートルサイズの銅系触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸又は2種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法。前記混合酸はC2~C7カルボン酸から選ばれた2種以上のカルボン酸混合酸であることを特徴とする、請求項10に記載のアルコール製造方法。前記水素の流量がモル比でカルボン酸を基準に1~100倍であり、前記水素の圧力が常圧~100barであることを特徴とする、請求項10に記載のアルコール製造方法。前記反応が200~350°Cで行われることを特徴とする、請求項10に記載のアルコール製造方法。前記混合酸は酢酸:その他のカルボン酸比がモル比で9.0~1.0:1.0の範囲であることを特徴とする、請求項10に記載のアルコール製造方法。本発明の目的は、銅前駆体としての第1成分と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIb族成分よりなる群から選ばれた1種以上の第2成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた1種以上の第3成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をNa2CO3及びNaOHを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、本発明の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供することにある。本発明の別の目的は、水素化反応又は脱水素化反応に用いられるナノメートルサイズの銅系触媒を提供することにある。本発明の別の目的は、水素化触媒を用いてカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を提供することにある。但し、本発明が解決しようとする技術的課題は上述した課題に制限されず、別のその他の技術的問題点は下記の記載から通常の技術者に明確に理解できるであろう。本発明のある観点によれば、銅前駆体としての第1成分と、遷移金属、アルキル土金属及び第IIIb族成分よりなる群から選ばれた1種以上の第2成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた1種以上の第3成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をNa2CO3及びNaOHを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる、ナノメートルサイズの銅系触媒の製造方法を提供する。本発明の他の観点によれば、本発明の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供する。本発明の別の観点によれば、水素化反応に用いられる本発明の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供する。本発明の別の観点によれば、本発明に係る水素化触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸又は2種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を提供する。本発明の銅系触媒の製造方法は、銅、遷移金属、アルカリ土金属、第IIIb族成分、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭素成分、これら成分間の含量、沈殿剤の種類及び共沈時のpHを調整してナノメートルサイズの銅系触媒を製造することができる。また、本発明のナノメートルサイズの銅系水素化触媒を用いて単独酸又は混合酸から単独アルコールまたは混合アルコールを製造することに効率的である。以下、本発明をさらに具体的に説明する。本発明の一側面は、銅前駆体としての第1成分と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIb族成分よりなる群から選ばれた1種以上の第2成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた1種以上の第3成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌する段階と、前記攪拌で得られた混合溶液をNa2CO3及びNaOHを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階と、前記形成された触媒前駆体沈殿物を洗浄及び濾過させる段階とを含んでなる。明細書の詳細な説明及び請求項にわたって使用される特定の用語は、次のように定義される。ここで、銅系触媒とは、銅が活性を示す主触媒として作用するものをいう。銅系触媒でも、主触媒成分である銅が全体触媒中の他の成分より必ず多い必要はない。ここで、ナノメートルサイズは、亜酸化窒素N2Oガスの化学吸脱着法及び活性ガスである一酸化炭素の化学吸脱着法又はXRDの銅ピークを用いて粒子サイズの計算法によって測定されたとき、1ナノメートルから数百ナノメートルまで測定されたものをいう。ここで、銅前駆体は、銅塩をいうものであり、焼成後に銅又は銅酸化物状態で存在することができる。また、ここで、第2成分前駆体は、遷移金属、アルカリ土金属、第III族成分またはこれらの混合物の塩をいうものであって、焼成後に遷移金属、アルカリ土金属、第III族成分またはこれらの酸化物状態で存在することができる。本発明の銅系触媒成分をなす第1成分として、銅前駆体は硝酸塩、酢酸塩、塩素塩などの塩を含むことができる。銅硝酸塩水和物は、硝酸銅CuNO32nH2O水和物であって、例えば3水和物、6水和物、9水和物などがあり、水、エタノールによく溶ける。本発明の銅系触媒成分をなす第2成分として、遷移金属、アルカリ土金属または第IIIb族成分は、銅触媒と混合される物質であって、それ自体でも活性を有するが、銅に比べては活性が低い。銅系触媒成分として、前記遷移金属はZn、Co、Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Mn、Pt、Pd、RhまたはRuが好ましく、前記アルカリ土金属はMg、Ca、SrまたはBaが好ましく、前記第IIIb族成分はGaが好ましい。銅系触媒をなす前記遷移金属、前記アルカリ土金属、前記第IIIb族成分は、銅より必ずさらに少ない含量で使用されるべき必要はなく、さらに多くの含量でも使用でき、好ましくは銅:第2成分の比率がモル比で1:0.4~3.5となるように使用できる。本発明の銅系触媒成分をなす第3成分は、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭素またはこれらの混合物を使用することができる。これらの成分は、それ自体では活性を有していないが、触媒製造の際に少量添加することにより、主触媒の活性、選択性及び安定性を向上させる役割或いは触媒を支持する役割を果たす。前記成分の含量は、特に限定されるものではないが、好ましくはCu:第2成分:第3成分のモル比が1:0.8~1.5:0.2~0.5となるようにする。通常の銅系触媒の場合、銅及び亜鉛を多く使用する。このようなCuZn触媒の場合は、Cuサイズ、比表面積及び分散度が良くない。ところが、本発明者は、CuZn触媒にアルミナなどを使用する場合、Cuの分散度を高め、Cuが低温で還元できるようにすることを見出した。例えば、CuZn触媒の製造の際にAlを添加する場合、Alが含まれていない触媒は、還元の際に十分に金属のCu状態に還元されず、大きいCu粒子が形成されることを見出した。また、本発明者は、銅系触媒の粒子サイズは水素化反応の効率を決定するために重要であり、銅と、遷移金属、アルカリ土金属、第IIIb族成分またはこれらの混合物の第2成分と、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、炭素またはこれらの混合物の第3成分とを使用した場合、水素還元特性の観点から1ナノメートル~50ナノメートルサイズの銅系触媒が効果的であり、好ましくは20ナノメートル以下であることを見出した。また、銅系触媒は、前記第2成分及び前記第3成分を共に使用したときに水素還元特性がよく、銅:第2成分のモル比における銅金属の含量が低い場合、さらに低い温度で還元されて水素化反応効率を高めることができることを見出した。よって、銅系触媒粒子は、銅と第2成分の成分比率を調節して銅系触媒の水素還元度を調節することができる。本発明の一実施例に係る触媒の製造方法において、前記第1段階は、銅前駆体の第1成分前駆体と、遷移金属、アルカリ土金属及び第IIIb族成分よりなる群から選ばれた1種以上の第2成分前駆体と、アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア及び炭素よりなる群から選ばれた1種以上の第3成分前駆体とを水溶液に溶解した後、攪拌して混合溶液を得る。水溶液は、純水を含むが、これに限定されるものではない。前述したように、銅系触媒のサイズは水素化効率に影響を及ぼし、触媒のサイズは銅:第2成分のモル比によって異なる。前記第2段階は、第1段階で得た混合溶液を沈殿剤を用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる段階である。沈殿剤としてNa2CO3を用いた後、次いでNaOHを用いて触媒前駆体沈殿物として沈殿させる。この場合、沈殿剤としてNa2CO3のみを使用し、或いはNaOHのみを使用した場合よりさらに少ないサイズの銅金属粒子を得ることができる。これはNaOHを沈殿剤として用いる場合、沈殿過程で銅、第2成分の前駆体及び第3成分の前駆体が急激に沈殿して金属粒子が不均一に混ぜられるためである。一方、NH3水溶液を沈殿剤として用いる場合、共沈と熟成過程を経る間にpHが一定に維持されない。よって、触媒製造過程において、銅、第2成分の前駆体及び第3成分の前駆体が不均一な構造で形成され、pHの変化により銅粒子サイズが所望のサイズ分だけ小さく形成されない。ところが、Na2CO3を用いてpHを徐々に増加させた後、次いでNaOHを用いてpHを高めることにより、銅、第2成分及び第3成分が急激に沈殿する現象を防いで金属粒子が不均一に混ぜられることを防止しながらも、pHが一定に維持されて均一なナノ粒子サイズの銅系触媒を得ることができる。前記沈殿させる段階で、pHは5.0~11.0であることが好ましい。銅前駆体、第2成分の前駆体及び第3成分の前駆体が水溶液に溶解された状態の初期混合触媒前駆体のpHは2~4であり、アルカリ沈殿剤をゆっくり加えると、pH5から触媒前駆体の沈殿が始まる。アルカリ沈殿剤の量が増えるほど、金属混合液の色は益々濃くなり、ナノメートルサイズの銅系触媒はpH9まで沈殿現象が発生する。それ以上のpHでは、益々沈殿した金属がさらに水溶液に再溶解される現象が発生する。よって、前記沈殿させる段階で、共沈時のpHは5.0~11.0であり、好ましくはpH6~9の範囲である。前記第3段階は、触媒前駆体沈殿物を中性に作るために洗浄した後、濾過する段階である。銅系触媒を水素化反応に用いる場合、前記第3段階で最終金属触媒を得、製造された金属触媒を乾燥させた後、焼成過程を経て金属酸化物状態に転換させて使用する。本発明の一実施例によって、本発明の製造方法により製造されたナノメートルサイズの銅系触媒を提供し、好ましくは20ナノメートル以下の銅系触媒を提供する。本発明の一実施例の製造方法によって製造されたナノメートルサイズの銅系触媒は、水素化反応または脱水素化反応に使用できる。本発明のナノメートルサイズの銅系触媒は、水性ガス化転換反応、メタノールから水素を生産するメタノール改質工程、水素と二酸化炭素からメタノールを合成する二酸化炭素水素化工程、塩素含有炭化水素から塩素を除去する水添脱塩素反応、または1,4-ブタジオール1,4-BDOからγ-ブチロラクトンを生成する反応に用いることができる。前記水素化反応または脱水素化反応に用いられる銅系金属の粒子は20nm以下であることが好ましい。例えば、銅、第2成分としての亜鉛及び第3成分としてのアルミナからなる触媒を用いて、酪酸を直接水素化してブタノールを製造した場合、銅系金属中の銅のモル比が減るほど酪酸転換率とブタノール選択度が典型的に増加する。これは、銅系触媒中の銅粒子が小さくなる傾向性と一致し、低い温度領域でよく還元されるほど酪酸の直接水素化に高い活性を示す。これらの銅系触媒の酪酸転換率とブタノール収率は、表1及び図2から分かるように、銅系触媒中の銅粒子が20nm以下のときに最も優れる。本発明の一側面は、本発明の製造方法に係るナノメートルサイズの銅系水素化触媒を用いて、微生物発酵液に由来する単独酸または2種以上の混合酸であるカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法を提供する。本発明の一具体例によれば、前記混合酸は、C2~C7カルボン酸から選ばれた2種以上のカルボン酸混合酸が好ましい。本発明のカルボン酸のソースが特に限定されないが、発明の一具体例によれば、前記カルボン酸はバイオマスに由来するものであり、発明の別の一具体例によれば、前記カルボン酸は好ましくは微生物発酵液に由来するものである。本発明は、水素化触媒を用いて、カルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造することにより、従来のカルボン酸を酸触媒の下にエステル化反応させてカルボキシルエステルを生成した後、高圧の水素化分解反応によって該当アルコールを作る2段階工程の複雑な過程を単純化することができる。また、反応物としてカルボン酸だけでなくアルコールを共に使用する1段階工程とも差別化される。通常、金属は、酸によく溶けるため、酸が液相の反応物として存在する場合に、金属触媒を溶かすことができる。よって、カルボン酸を反応物として用いる場合、反応物が液相として存在しないように十分に気化すべきであり、触媒との接触時間も短くなければならない。このため、反応物としてカルボン酸を使う場合、金属触媒の大部分は酸に安定な貴金属触媒を用いるものと知られている。通常、バイオマスから生成される有機酸は、C2酢酸、C3プロピオン酸、C4酪酸、C5ペンタン酸、C6ヘキサン酸、C7ヘプタン酸などを多量含有している。従来の2段階工程によるカルボン酸からのアルコール製造工程のうちカルボン酸をエステル化する反応では、炭素数が増加するほど立体障害によってエステル反応の活性が低下する可能性が存在した。ところが、直接水素化反応においては、炭素数が少ないほど直接水素化反応に低い活性酸強度:酢酸>プロピオン酸>酪酸>ペンタン酸>ヘキサン酸>ヘプタン酸を示すことを発見した。これはカルボン酸の酸強度が触媒の非活性化の原因になるものと考えられた。酸強度の小さい酸からアルコールを製造することに使用可能な水素化触媒でも、酸強度の大きい酸からアルコールを製造することが難しいおそれがある。特に、酢酸の場合、酸強度が異なる有機酸に比べて強いので、これらによる触媒の活性低下が問題となる。すなわち、酢酸は、酸強度が他の酸に比べて高いため、強酸条件でフィードが全てアルコールに転換されなければ、金属が溶けて触媒活性が低下する。よって、酢酸より酸強度が低い酪酸を直接水素化してブタノールに転換させる反応に効率的な触媒でも、酢酸のエタノールへの転換に使用するときに活性低下をもたらすおそれがある。ところが、本発明の触媒は、単独酸だけでなく、強酸である酢酸を含む混合酸においても直接水素化反応に使用可能であるため、混合アルコールの製造にも効率的である。本発明のカルボン酸と水素とを反応させてアルコールを製造する方法において、水素の流量及び圧力が高いほど反応に有利であり、水素の流量が低い場合、相対的に高い圧力が必要である。本発明の一具体例によれば、好ましくは、水素の流量はモル比でカルボン酸を基準として1~100倍であり、水素の圧力は常圧~100barである。本発明の反応温度は、特に限定されず、カルボン酸の種類によって異なる。温度が低い場合、反応物であるカルボン酸が十分に気化せず、部分的に液相として存在して触媒の金属成分を溶かすことができる。本発明の一具体例によれば、酢酸と酪酸を混合酸として直接水素化反応フィールドとして用いる場合、酢酸の沸点が118°C、酪酸の沸点が164°Cであることを考慮して十分に気化しなければならない。一方、高沸点のカルボン酸、例えば炭素数の多いカルボン酸であるとしても、より高い反応温度で反応を行わなければならないことを意味しない。酢酸の場合、酪酸に比べて高い温度で反応が行われるべきであり、却って、沸点を問わず、カルボン酸内に存在するカルボニル基の活性化にさらに多くのエネルギーが必要であること見出した。本発明の一具体例によれば、酢酸の直接水素化反応の適正温度は、酪酸の直接水素化反応の適正温度より高く、酢酸と酪酸とが混合されたカルボン酸の直接水素化反応に適切な温度領域は200~350°C、好ましくは280~320°Cである。本発明の一具体例によれば、本発明のアルコール製造方法で使用される水素の流量は、モル比でカルボン酸を基準として1~100倍であり、水素の圧力は常圧~100barである。本発明の水素化触媒は、バイオマスに由来する混合酸の特定の成分比に制限されない。微生物由来のカルボン酸の場合、通常、酢酸が多く生成される。発酵条件によって酢酸以外の酸が生成されたりもするが、この場合にも、酢酸は必ず生成される。よって、微生物由来の混合酸を水素化してアルコールを製造する場合、強酸である酢酸の水素化反応に効率的な触媒でなければならない。本発明の一具体例によれば、本発明の水素化触媒の場合、微生物由来のカルボン酸の混合酸をフィードとして用いる場合、酢酸:その他のカルボン酸の比が1.0~9.0:1.0のときに効果的である。本発明の一具体例によれば、Cu、第2成分としての亜鉛及び第3成分としてのアルミナを含む触媒を用いて、酪酸及び酢酸を直接水素化してブタノール及びエタノールを製造した場合、触媒中のCuのモル比が減るほど酪酸及び酢酸の転換率とブタノール及びエタノールの選択度が線形的に増加する。これは触媒中のCu粒子が小さくなる傾向性と一致し、低い温度領域でよく還元されるほど酢酸及び酪酸の混合酸の直接水素化に高い活性を示す。以下、本発明の触媒製造方法を実施例及び比較例によってさらに詳しく説明する。比較例1:CuZnO触媒の製造CuZnCu:Znのモル比=8:2、以下、この触媒をCZ-82触媒という触媒の製造のために超純粋蒸留水抵抗18MΩ以上300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]24.8g、硝酸亜鉛[ZnNO326H2O]7.93gを共に溶解させた後、1時間攪拌した。攪拌した触媒前駆体の混合溶液はpH1.0~3.0を示し、触媒前駆体の混合溶液に1.0M濃度のNa2CO3を1.0cc/minの速度でpH4.0~5.0の範囲となるまでゆっくり加えた後、1.0M濃度のNaOH溶液をpH7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させた。沈殿した金属混合物は25°Cの条件で24時間攪拌した後、水と触媒前駆体が十分に相分離されるように6時間静置させた。その後、形成された触媒前駆体の沈殿物を濾過による洗浄液がpH7.0となるまで十分に洗浄、濾過して、最終の金属触媒を得ることができた。得られた金属触媒は、100°Cで24時間十分に乾燥させた後、450°Cの空気流れの下で3時間焼成過程を経て金属酸化物状態に転換させた。実施例1:CuZnAl触媒の製造Al添加による効果比較例1のCZ-82触媒におけるAl添加時の触媒活性の変化を考察するために、CuZnAlCu:Zn:Alのモル比=8:1:1、以下、この触媒をCZA-811触媒という触媒を製造した。触媒は、超純粋蒸留水300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]24.8g、硝酸亜鉛ZnNO326H2O3.96g、及び硝酸アルミニウム[AlNO326H2O]5.0gを共に溶解させた後、1時間攪拌した。攪拌後、触媒前駆体の混合溶液に1.0M濃度のNa2CO3を1.0cc/minの速度でpH4.0~5.0の範囲となるまでゆっくり加えた後、1.0M濃度のNaOH溶液をpH7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させた。沈殿した金属は、比較例1で行った方法とおり、洗浄濾過及び乾燥過程を経て450°Cの空気流れ下で3時間焼成過程を経た。CuZnAl触媒系でCu/Znのモル比の変化による触媒の活性を考察するために、アルミナ量を固定し、CuとZnの比を変化させてCuZnAl触媒を製造した。実施例2:Cu、Zn、Alのモル比が7:2:1である触媒の製造CuZnAlにおいてCu、Zn、Alのモル比が7:2:1の触媒以下、この触媒をCZA-721というを製造するために、超純粋蒸留水300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]21.7g、硝酸亜鉛[ZnNO326H2O]7.9g、及び硝酸アルミニウム[AlNO326H2O]5.0gを共に溶解させた後、1時間攪拌し、比較例1と同様の方法で触媒を製造した。実施例3:Cu、Zn、Alのモル比が6:3:1である触媒の製造CuZnAlにおいてCu、Zn、Alのモル比が6:3:1の触媒以下、この触媒をCZA-631というを製造するために、超純粋蒸留水300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]18.6g、硝酸亜鉛[ZnNO326H2O]11.9g、及び硝酸アルミニウム[AlNO326H2O]5.0gを共に溶解させた後、1時間攪拌し、比較例1と同様の方法で触媒を製造した。実施例4:Cu、Zn、Alのモル比が5:4:1である触媒の製造CuZnAlにおいてCu、Zn、Alのモル比が5:4:1の触媒以下、この触媒をCZA-541というを製造するために、超純粋蒸留水300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]15.5g、硝酸亜鉛[NO326H2O]15.9g、及び硝酸アルミニウム[AlNO326H2O]5.0gを共に溶解させた後、1時間攪拌し、比較例1と同様の方法で触媒を製造した。実施例5:Cu、Zn、Alのモル比が4:5:1である触媒の製造CuZnAlにおいてCu、Zn、Alのモル比が4:5:1の触媒以下、この触媒をCZA-451というを製造するために、超純粋蒸留水300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]12.4g、硝酸亜鉛[ZnNO326H2O]19.8g、及び硝酸アルミニウム[AlNO326H2O]5.0gを共に溶解させた後、1時間攪拌し、比較例1と同様の方法で触媒を製造した。実施例6:沈殿剤としてNa2CO3を使用した後、NaOHを使用CuZnAl触媒系において沈殿の際に用いられる沈殿剤の種類による触媒活性の変化を考察するために、Na2CO3の使用後にNaOHを追加して沈殿剤としてそれぞれ用いて触媒を製造した。この触媒は、前述した実施例3でCu/Znのモル比によるCZA触媒中の構成成分比CZA-631に相当する触媒である。これらの沈殿剤は、それぞれ1.0M濃度で製造された。超純粋蒸留水300mLに硝酸銅[CuNO323H2O]18.6g、硝酸亜鉛[ZnNO326H2O]11.9g、及び硝酸アルミニウム[AlNO326H2O]5.0gを共に溶解させた後、1時間攪拌した。ここにまず1.0M濃度のNa2CO3を1.0cc/minの速度でpH4.0~5.0の範囲となるまでゆっくり加えた後、1.0M濃度のNaOH溶液をpH7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させた。以後の過程は比較例1と同様である。実施例7:CZA-631触媒の共沈時のpHを8.0に維持実施例3で沈殿剤Na2CO3の使用後にNaOHを共沈時のpHが7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下する代わりにpHを8.0に調整した以外は、実施例3と同様にして行った。実施例8:CZA-631触媒の共沈時のpHを9.0に維持実施例3で沈殿剤Na2CO3の使用後にNaOHを共沈時のpHが7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下する代わりにpHを9.0に調整した以外は、実施例3と同様にして行った。比較例2:沈殿剤NaOHの使用実施例6で沈殿剤Na2CO3の使用後にNaOHを添加する代わりに、沈殿剤としてNaOHをpH7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させる以外は、実施例6と同様にして行った。比較例3:沈殿剤NH3水溶液の使用実施例6で沈殿剤としてNa2CO3の使用後にNaOHを添加した代わりに、沈殿剤としてNH3水溶液28~30wtをpH7.0となるまで1.0cc/minの速度で滴下して触媒前駆体を水溶液中で沈殿させる以外は、実施例6と同様にして行った。実験例1:Cu系触媒の金属Cuの粒子サイズ、比表面積及び分散度CuZn触媒、CuZnAl-811、CuZnAl-721、CuZnAl-631、CuZnAl-541及びCuZnAl-451触媒のCuの粒子サイズ、比表面積及び分散度は、Cu系触媒を300°Cで2時間還元した後、90°Cの条件でN2Oガスを吸着させ、昇温した後、脱着されるN2の量を計算して測定した。表1は触媒のCuの粒子サイズ、比表面積及び分散度を示す。CuZn触媒は、CuZnAl触媒とは異なり、Cuのサイズ、比表面積及び分散度が測定されなかった。これは、CuZnAl触媒の製造の際に、AlはCuの分散度を高め、Cuが低温で還元されるようにする役割を果たすためである。Alが含まれていない触媒は、還元の際に十分に金属のCu状態に還元されず、測定の範囲を超える程度と大きいCu粒子が形成された。Al含量が固定された状態でCuとZnのモル比に応じてCuの粒子を考察した結果、Cu含量が相対的に少ないほど、Cuの粒子サイズは線形的に減少するが、Cuの比表面積と分散度は相対的に増加する傾向を示す。CuとZnのみからなる触媒とは異なり、CZA触媒は、Cu粒子が約70nm以下のサイズに形成された。Cu/Znのモル比が小さくなるほどCu粒子は小さくなり、CZA-541触媒の場合はCu粒子が約20ナノメートル以下のサイズに形成されることを確認することができた。実験例2:Cu系商用触媒の水素還元特性を示す。Cu系触媒としてCu-Cr、Cu-Si及びCu-Znの水素還元特性を調査した。その結果を図1に示す。水素還元特性の調査のために、TPR分析を行った。Cu触媒は、120°Cで50cc/minの速度、Heの雰囲気下で1時間前処理し、常温に冷却させた後、水素雰囲気下で700°Cまで昇温して触媒の還元度を測定した。実験結果、還元されたCu粒子のサイズが最も小さいCu-Cr触媒は最も低い温度で還元が起こり、分散剤のみ添加されたCu-Si触媒は最も高い温度で還元が起こることを確認することができた。実験例3:Cu系触媒のCu/Znの比による水素還元特性の調査製造されたCZ触媒及びCZA触媒の水素還元特性を調べるために、TPR分析を行った。Cu触媒は、120°Cで50cc/minの速度でHe雰囲気下で1時間前処理し、常温に冷却させた後、水素雰囲気下で700°Cまで昇温して触媒の還元度を測定した。図2はCZ触媒及びCZA触媒の水素還元特性を示す。還元ピークのピーク温度の位置を考察すると、CZ触媒はCZA触媒に比べて高い温度で還元されることを確認することができた。また、CZA系の触媒において、Cu/Znの比が小さいほどCZA触媒は低い温度で還元される。実施例1で前述したように、Cu/Znのモル比が減少するにつれてCu金属粒子のサイズが小さくなるのと同じ傾向を示す。その結果、Cu金属粒子が小さいほどCZA触媒の還元される温度は低くなり、Cu粒子はCuとZnの成分比の調節によってCu金属の水素還元度を調節することができる。実験例4:Cu系触媒の酪酸直接水素化反応の結果を示す。図3はCu商用触媒を、カルボン酸の1種である酪酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。触媒反応運転条件としてLHSV=0.9、反応温度270°C、反応圧力550psiに維持して触媒の性能を評価した結果である。通常の水素化反応と同様に金属粒子のサイズが最も小さいほど水素還元特性が向上して触媒性能に優れるものと判断されたCu-Cr系触媒に比べて、Cu-Zn系触媒が予想外に優れた特性を有することを確認することができた。Cu-Cr触媒は、助触媒成分が含まれずに分散剤のみ添加されたCu-Si系触媒に比べても低い活性を示した。一方、Cu-Si系の商用Cu-SiO2触媒CuO:76、SiO2、Cr2O3:1.5、MgO:3、黒鉛からなるの銅金属粒子のサイズを測定した結果、184nmのサイズであった。前記商用Cu-SiO2触媒に対して、前記触媒反応運転条件としてLHSV=0.9、反応温度270°C、反応圧力550psiに維持して性能を評価した結果、ブタノール選択度が31.9、ブタノール収率が21.7であることを確認することができた。このような結果より、前記触媒を酢酸の直接水素化反応に適用する場合、低いエタノール選択度と低いエタノール収率を示すものと考えられる。よって、カルボン酸の直接水素化反応において金属粒子サイズの以前にCu金属を活性化するために使用する助触媒成分としてCrよりはZnが有利であると予想することができた。実験例5:CZ及びCu/Znのモル比を異ならしめたCZA触媒の酪酸直接水素化反応前記製造された触媒を酪酸の直接水素化反応に応用した。図4は本発明のCu系触媒の組成を異ならしめた触媒の酪酸直接水素化反応の結果を示す。製造された触媒の活性は、触媒の固定された連続流れ式反応器でテストされた。全ての触媒は、300°Cで20cc/minの水素及び400cc/minの窒素流れ下に2時間還元前処理された後、270°C、550psiで400cc/minの水素流れ下に反応が行われた。また、触媒反応は、WHSV=1.2の条件でFeedが反応器内に供給され、酪酸が触媒に液相として供給されないように反応物の導入部に別途の予熱区間が存在して十分に気化するようにした。アルミナが含まれていないCZ-82触媒は、金属粒子が大きく、触媒の活性面積が小さくて酪酸の転換率が低く、触媒性能が急激に非活性化されることを確認することができた。これに対し、アルミナが添加された触媒は、Cu粒子のサイズが相対的に小さく、Cuの比表面積が大きくて酪酸転換率とブタノール選択度が高かった。これはアルミナがCu金属の比表面積を増やすための分散剤の役割を果たすためである。CZA触媒の場合、モル比が減るほど酪酸転換率とブタノール選択度が線形的に増加したが、これはCZA触媒のCu粒子が小さくなる傾向性と一致し、低い温度領域でよく還元されるほど酪酸の直接水素化に高い活性を有することを確認した。CZA-541触媒とCZA-451触媒は、Cu粒子サイズが両方とも20nm以下であって、他のCZA触媒に比べて酪酸転換率とブタノール収率に優れる特性を示した。ところが、粒子サイズが大きくCu含量が相対的に高いCZA-541触媒は、粒子サイズが相対的に小さいCZA-451触媒に比べて耐久性に優れる特性を示すことを確認することができた。酪酸の直接水素化反応において、触媒活性は酪酸内に存在するカルボニル基の活性化を高めなければならず、このようなカルボニル基を活性化する際に、金属Cuのサイズ以外にも、Cuの高い水素還元特性が触媒活性に重要な影響を及ぼす。よって、CZA-541触媒は、CZA-451に比べてCuの含量が相対的に高く、Cu、Zn、Alがなす構造において酪酸に対する耐久性に優れるものと判断される。このような例は、Cuの含量を低めてCu粒子のサイズを数ナノメートルサイズまで小さくして製造した触媒を対象としてテストすると、Cu粒子のサイズを小さくすることに成功することができるが、酪酸内のカルボニル基を活性化する能力は低下して、酪酸の直接水素化反応に対しては触媒の性能が低下する現象を観察することができた。実験例6:銅系触媒の成分比による銅の粒子サイズと比表面積との相関関係実施例1~5で製造された触媒6種の物理的特性を図5に示す。Al量を全体モル比で10に固定し、CuとZnの比を変化させたとき、還元された銅の粒子サイズと銅の比表面積を調査した結果、Zn/Cuの比が小さいほど、還元された銅粒子のサイズは線形的に減少し、比表面積は増加することを確認することができた。実験例7:銅粒子サイズ及び水素還元特性とブタノール収率との相関関係実施例1~5で製造された触媒を酪酸の直接水素化反応に応用した結果を図6に示す。触媒はいずれもWHSV=1.2条件の下に反応温度270°C、反応圧力550psiで性能を評価した。還元された銅粒子のサイズが小さいほど、ブタノール収率が増加する傾向を示した。水素還元特性の良い、すなわち低い温度でよく還元される触媒の場合、ブタノール収率が高いことを確認した。カルボン酸の直接水素化反応において、還元されたCuの粒子サイズは水素還元特性に影響を及ぼす。これは水素化反応に直接的な関係があるものと把握された。実験例8:沈殿剤の種類による銅系触媒の粒子サイズ変化の調査CZA-631触媒を製造する際に、沈殿剤の種類によって異なる触媒を製造した後、酪酸の直接水素化反応に使用した。その結果を表2に示す。触媒反応条件は、WHSV=1.2である以外は実験例3と同様にした。1.0MのNaOHを沈殿剤として用いた触媒の場合と、1.0MのNH3水溶液を用いた触媒の場合は、Cu金属の粒子サイズが100nm以上となるように製造された。1.0MのNa2CO3とNaOHを沈殿剤として製造した触媒の場合は、金属Cuの粒子サイズが20nm以下となるように高分散して製造された。これは、Cu、Zn、Alの前駆体が沈殿するとき、均一に構造を形成するものと判断される。これとは異なり、1.0MのNaOHを沈殿剤として用いる場合、沈殿過程でCu、Zn、Al金属が急激に沈殿して、金属粒子が不均一に混ぜられる現象を確認することができた。また、NH3水溶液を沈殿剤として用いる場合、共沈と熟成過程を経る間にpHが一定に維持されない現象を観察することができた。このような製造過程でCu、Zn、Al間の不均一な構造の形成とpHの変化によりCu粒子のサイズが小さく形成されていないものと判断される。このような影響により、酪酸の直接水素化反応によってNaOHとNH3水溶液を沈殿剤として用いた場合に低いブタノール収率を示した。実験例9:沈殿時のpHによる銅系触媒の粒子サイズ変化の調査沈殿時のpHを異ならしめて製造したCZA-631触媒を製造した結果は表3に示す。製造された触媒の反応は実施例3と同様の反応条件で行われた。pH=9.0の条件で沈殿した触媒の場合、高い触媒活性を示すことを確認することができた。共沈時の金属前駆体のpHは、金属成分が互いに結合して一定の構造形成に重要な影響を及ぼすものと知られており、pH=9.0以上の範囲で製造された触媒の場合は、pHが高くなるにつれて沈殿した前駆体がさらに水溶液中で解離する現象が現れ、最終的に得られる触媒の量も相対的に少ないことを確認した。実験例10:温度変化によるブタノール収率及び酪酸転換率の変化図7は実施例4で製造されたCZA-541触媒を320°Cから240°Cに降温して酪酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。全ての結果はm反応圧力550psi、酢酸/水素=57.0、WHSV=0.9の条件で行われたものである。320°Cの領域では、酪酸の直接水素化反応の副産物であるブチルアルデヒドの収率が約2程度であり、ブタノール選択度が約97以上であることを確認した。280°Cの領域ではブタノール収率が98.6以上と最も高かった。反応温度が260°C以下の場合には酪酸転換率が減少する傾向を示した。また、280~300°C以外の範囲では他の副産物の選択度が高くなる傾向を示した。実験例11:温度変化によるエタノール収率及び酢酸転換率の変化図8は実施例4で製造されたCZA-541触媒を320°Cから240°Cに降温して酢酸の直接水素化反応に応用した結果である。全ての結果は、反応圧力550psi、酢酸/水素=57.0、WHSV=0.9の条件で行われたものである。320~300°Cの領域ではエタノール選択度及び酢酸転換率が約95以上であることを確認することができた。ところが、300°C以下の領域でエタノール選択度及び酢酸転換率が急激に低下し、反応温度が低くなるほど、エステル反応の産物である酢酸エチルの選択度が増加する傾向を示した。前述した酪酸の直接水素化反応とは異なり、反応温度は約300°C以上の区間が適正の温度区間であるとともに、酪酸の直接水素化反応温度に比べて適正の温度区間が約20°C以上高いものと把握された。このような結果より、酢酸を直接水素化反応に適用する際に、酢酸内に存在するカルボニル基を活性化させるエネルギーが酪酸内のカルボニル基の活性化エネルギーに比べてさらに高いものと把握される。その上、酢酸の直接水素化反応によるエタノール生産の難易度がさらに高いことが把握される。実験例12:反応温度300°Cにおける酢酸含有混合酸の直接水素化反応の結果図9は実施例4で製造されたCu触媒を、酢酸と酪酸が4:1のモル比で混ぜられた混合酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。反応温度300°C、反応圧力550psi、WHSV=0.9の条件で反応を行った。酪酸転換率及びブタノール選択度に比べて、酢酸転換率及びエタノール選択度が低いことを確認した。反応温度300°Cでは、酢酸と酪酸を単一酸にした場合、いずれも高いカルボン酸転換率とアルコール選択度を示すものと期待した。ところが、これはそれぞれの単一酸を直接水素化に適用した結果とはやや異なる副産物選択度を示した。酢酸と酪酸それぞれには現れていない酢酸ブチル、酪酸エチルが存在した。これは、それぞれの酸が、副反応としてのエステル化反応で生じた混合物であることを意味する。よって、同一の温度、圧力条件でそれぞれの酸を単一酸として用いた場合に比べてやや低いエタノール収率とブタノール収率を示した。ところが、混合酸においても、単一酸と同様に、酢酸に対する反応特性が酪酸に比べて低いことを確認した。実験例13:反応温度280°Cにおける酢酸含有混合酸の直接水素化反応の結果下記表4は実施例4で製造されたCu触媒を、酢酸と酪酸が4:1のモル比で混ぜられた混合酸の直接水素化反応に応用した結果を示す。反応温度280°C、反応圧力550psi、WHSV=0.9の条件で反応を行った。酪酸転換率及びブタノール選択度に比べて、酢酸転換率及びエタノール選択度が低いことを確認した。反応温度280°Cでは、酪酸を単一酸にした場合、いずれも酪酸とブタノール転換率が全て高かった領域であり、酢酸は転換率と収率が相対的に低かった温度領域である。280°C領域での混合酸の直接水素化結果を考察すると、混合酸内の酢酸転換率と選択度は単一酸に比べて高いことを確認することができた。カルボン酸の直接水素化反応において酢酸を直接水素化することが最も難しいことが分かった。"