"aCCl4を式:CF3CX=CXH式中、X=互いに独立してハロゲン又はHであるを有する化合物と反応させて、式:CF3CXClCXHCCl3を有する化合物を形成し;b工程aにおいて形成される化合物をフッ素化して、式:CF3CXHCXHCF3を有する化合物を形成し;c工程bにおいて形成される化合物を、脱ハロゲン化水素化、脱ハロゲン化、及び両方の反応からなる群から選択される反応によって転化させて、式:CF3C≡CCF3を有する化合物を形成し;そしてd工程cにおいて形成される化合物を水素で接触還元して、式:を有する化合物を形成する;工程を含むシス-1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロプロペンの製造方法。任意の工程を連続法で行うことができる、請求項1に記載の方法。化合物:CF3CX=CXHがCF3CCl=CHClである、請求項1に記載の方法。化合物:CF3CX=CXHがCF3CCl=CFHである、請求項1に記載の方法。化合物:CF3CXClCXHCCl3がCF3CCl2CHClCCl3である、請求項1に記載の方法。化合物:CF3CXClCXHCCl3がCF3CCl2CFHCCl3である、請求項1に記載の方法。化合物:CF3CX=CXHが、CF3CCl=CClH、CF3CH=CHCl、CF3CCl=CH2、CF3CCl=CFH、CF3CF=CHCl、CF3CF=CFH、CF3CH=CFH、CF3CF=CH2、CF3CH=CFH、CF3CH=CHBr、CF3CBr=CH2、CF3Br=CHBr、CF3CH=CHI、CF3CI=CHI、及びCF3CI=CH2からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。工程cの反応が、X=Hである場合に、次式:CF3CH=CHCF3Cl2→CF3CHClCHCClCF3CF3CHClCHCClCF3→CF3C≡CCF32HClのCl2を加える工程及びそれに続く脱ハロゲン化工程を更に含む、請求項1に記載の方法。工程cの反応がCF3CXHCXHCF3の脱ハロゲン化水素化を含む、請求項1に記載の方法。工程cの反応がCF3CXHCXHCF3の脱ハロゲン化を含む、請求項1に記載の方法。本方法の第1工程は、式I:CF3CX=CXHI式中、それぞれのXは、独立してハロゲン又は水素のいずれかであるのフルオロオレフィンの二重結合を横切ってCCl4を付加して、式II:CF3CXClCXHCCl3IIの飽和化合物を与えることを含む。この反応反応No.1を下記に示す。CF3CX=CXHCCl4→CF3CXClCXHCCl3X=ハロゲン又はH1式Iの代表的な化合物としては、CF3CCl=CClH、CF3CH=CHCl、CF3CCl=CH2、CF3CCl=CFH、CF3CF=CHCl、CF3CF=CFH、CF3CH=CFH、CF3CF=CH2、CF3CH=CFH、CF3CH=CHBr、CF3CBr=CH2、CF3Br=CHBr、CF3CH=CHI、CF3CI=CHI、CF3CI=CH2などが挙げられる。通常は、式IのオレフィンへのCCl4の付加は、JFluorineChem199256153に記載されているように、アセトニトリル中、CuCl2を用いて、100°C~150°Cの昇温温度において約15時間の間行うことができる。反応器を冷却した後、溶媒を蒸発させ、式IIの飽和生成物を含む残渣を溶媒中で抽出し、水で洗浄し、乾燥することができる。蒸留によって更なる精製を行うことができる。第2工程においては、下記の反応式No.2で示すように、飽和化合物をHFでフッ素化する。CF3CXClCXHCCl33HF→CF3CXClCXHCF33HCl2反応No.2におけるフッ素化は、多くの報告されている手順による液相又は蒸気相中での手順によって行うことができる。例えば、米国特許6,689,924、6,023,004、又は7,071,368を参照。CF3CXFCXHCF3又はCF3CF2CXHCF3のような若干量の過フッ素化化合物が形成される可能性があるが、フッ素化によって形成される主要化合物が反応No.2に示すものであるように反応条件を最適化する。反応物質の比及び条件を慎重に選択することによって副生成物の形成を減少させることができる。また、例えばWO-9711043-A1に記載されているように、HF及びCr2O3/Al2O3触媒系を用いてCF3CXClCXHCCl3の連続蒸気相フッ素化を行うこともできる。かくして形成される飽和化合物を、次に脱ハロゲン化水素化、続いて脱ハロゲン化にかける。周知の手順は、MHudlickyによるChemistryofOrganicFluorineCompounds2版p488495において見ることができる。下記の反応No.3に関して示すように、置換基Xに応じて、脱ハロゲン化水素化、脱ハロゲン化、又は両方の反応を用いることができる。CF3CXClCXHCF3→CF3CX=CXCF3HCl3CF3CX=CXCF3Zn→CF3C=CCF3ZnX23X=Cl、Br、Iに関して更に、X=Hである場合には、反応3a及び3bに示すように、CF3C≡CF3を与えるためにはCl2の付加及び引き続く脱ハロゲン化の更なる工程が必要である。CF3CH=CHCF3Cl2→CF3CHClCHCClCF33aCF3CHClCHCClCF3→CF3C≡CCF32HCl3b液相脱ハロゲン化水素化は、米国特許6,548,719に記載されているように、水性NaOH、KOHなどのような塩基を用いて、好ましくはテトラアルキルアンモニウムクロリド、クラウンエーテルなどのような相関移動触媒の存在下で行うことができる。脱ハロゲン化は、ハロ化合物をZn金属と共に、無水酢酸又はジオキサンのような溶媒中、昇温温度において加熱することによって行うことができる。JAmerChemSoc194971298;及びJAmChemSoc1961833424を参照。CF3C≡CCF3を水素で還元してシス-CF3CH=CHCF3を形成することは、リンドラー触媒及び上記に記載の他の触媒を用いて行うことができる。以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、本発明の限定と解釈すべきではない。実施例1:CF3CCl=CHClへのCCl4の付加:1Lの清浄な乾燥したステンレススチールParr反応器中に、CCl4154g、1.0モル、続いてCuCl21.35g、0.01モル及びアセトニトリル50mLを加えた。反応器を閉止し、-20°Cに冷却し、CF3CCl=CHCl124g、0.75モルを約0°Cにおいて液体として導入した。反応器内の内容物を加熱して、130°C~140°Cの温度を16時間維持した。室温約20°Cに冷却した後、更なる揮発性物質を蒸発させ、残渣を1M-HCl50mL及び水2×100mLで洗浄し、乾燥したMgSO4。生成物を蒸留して185g77のCF3CCl2CHClCCl3を得た。同じようにして、出発材料としてCF3CCl=CHClに代えてCF3CCl=CFHを用いた他は上記のように反応を行って、CF3CCl2CFHCCl3を80の収率で得た。実施例2:CF3CCl2CHClCCl3のフッ素化:1Lのオートクレーブ/Parr反応器に、SbCl525g及びCF3CCl2CHClCCl3200g、0.63モルを窒素雰囲気下で充填した。反応器を0°Cに冷却し、無水HF120gを凝縮して反応器に加えた。オートクレーブの内容物を90°C~100°Cの温度に加熱して、撹拌しながら1時間維持した。反応が進行するにつれて圧力の増加が観察された。反応器を約20°Cに冷却し、コールドトラップに排気した。オートクレーブ内の生成物を水及び苛性溶液で洗浄して、CF3CCl2CHClCF3119g、収率70を得た。出発材料としてCF3CCl2CHClCCl3に代えてCF3CCl2CFHCCl3を用いた他は同じようにして上記の反応を行って、75の収率のCF3CHClCFHCF3を得た。WO-9711043-A1の実施例3~6に記載するものと同じ方法で、Cr2O3/Al2O3触媒によるCF3CCl2CHClCCl3の蒸気相フッ素化を行った。60~80のCF3CCl2CHClCCl3のCF3CCl2CHClCF3への転化率が観察された。実施例3:CF3CCl2CHClCF3の脱ハロゲン化水素化:オートクレーブ中約0°Cにおいて、相関移動触媒Aliquat336、1.5ミリモルを含む500mLのKOHの水溶液20重量に、CF3CCl2CHClCF30.2モルを加え、2時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーによって揮発性物質を分析したところ、主生成物はCF3CCl≡CClCF3と示された。蒸留によって更なる精製を行った。実施例4:CF3CCl≡CClCF3の脱ハロゲン化:スターラー、滴下漏斗、及び冷却トラップへの出口を有する凝縮器を取り付けた1Lのフラスコ中に、Zn粉40g、0.62モル、無水酢酸120mLを充填し、130°C~135°Cの温度範囲に加熱した。この加熱した溶液に、40mLの無水酢酸中のCF3CCl=CClCF356g、0.24モルの溶液を4時間かけて加えた。生成物:CF3C≡CCF3を冷却トラップ-78°C内に連続的に取り出した。実施例5:CF3C≡CCF3のシス-CF3CH=CHCF3への還元:1Lの清浄な乾燥したオートクレーブに、3.0gの触媒3.5の鉛で被毒したCaCO3上の5Pd及び240mLのエタノールを充填した。オートクレーブ内の内容物を-78°Cに冷却し、排気の後に窒素でパージすることによって反応器内部の空気を除去したこれを2回繰り返した。この48gのCF3C≡CCF3が凝縮した後、内容物を室温にした。反応器内の圧力が約90psiより低く保持されるように水素を加え、25°C~30°Cの温度範囲において20時間撹拌した。オートクレーブ内の内容物を冷却-78°Cし、H2ガスを排気した。オートクレーブ内の物質を蒸留してシス-CF3CH=CHCF3を得た42g、収率86。30°C~32°Cにおける蒸留によって更なる精製を行うことができる。同じようにして、3.5の鉛で被毒したCaCO3上の5Pdに代えてNanoSelectLF100又はNanoSelectLF200StermChemicalsIncを用いた他は上記のように反応を行って、60の収率のシス-CF3CH=CHCF3を得た。好ましい態様を参照して本発明を特に示し記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者によって容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。"