"反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長工程、及び該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族-第13族金属合金で被覆して白金族-第13族金属合金被膜を形成する被膜形成工程を有することを特徴とする、半導体結晶の製造方法。反応容器中で超臨界及び/又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する方法であって、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族-第13族金属合金被膜で被覆されていることを特徴とする、半導体結晶の製造方法。前記白金族-第13族金属合金被膜が第13族金属として少なくともGaを含む、請求項1または2に記載の半導体結晶の製造方法。前記白金族-第13族金属合金被膜が白金族として少なくともPtを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。前記反応容器内部の表面並びに前記反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち、50以上を白金族-第13族金属合金で被覆する、請求項1~4のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。前記結晶成長工程中の少なくとも一部で、前記被膜形成工程を同時に実施する、請求項1に記載の半導体結晶の製造方法。前記白金族-第13族金属合金被膜が、Ga3Pt5、Ga3Pt2、GaPt、Ga2Pt、Ga2Pt、GaPt2およびGaPt3からなる群より選ばれる1以上の合金を含む被膜である、請求項1~6のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。前記白金族-第13族金属合金被膜の厚みが5~100μmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。前記結晶成長工程および/または前記被膜形成工程を複数回実施する、請求項1に記載の半導体結晶の製造方法。前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Pt又はPtを含む合金からなる、請求項1~9のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。前記被膜形成工程において、反応容器内を超臨界および/または亜臨界状態の溶媒及び第13族金属の存在下、温度400~700°C、圧力100~700MPaとして前記白金族-第13族金属合金被膜を形成する、請求項1に記載の半導体結晶の製造方法。前記白金族-第13族金属合金被膜が多結晶からなる、請求項1~11のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。耐圧性容器内に、超臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行うための反応容器が設置されてなる結晶製造装置であって、該反応容器内部の表面及び該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族-第13族金属合金被膜で被覆されてなることを特徴とする結晶製造装置。前記反応容器が、白金族又は白金族を含む合金からなるカプセルである、請求項13に記載の結晶製造装置。記反応容器が、Pt-Ir合金を含む合金からなるカプセルである、請求項13に記載の結晶製造装置。前記耐圧性容器が白金族又は白金族を含む合金でライニングした内壁を有する、請求項13~15のいずれか1項に記載の結晶製造装置。記白金族-第13族金属合金被膜が、該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち50以上に存在する、請求項13~16のいずれか1項に記載の結晶製造装置。前記白金族-第13族金属合金被膜が第13族金属として少なくともGaを含む、請求項13~17のいずれか1項に記載の結晶製造装置。前記白金族-第13族金属合金被膜が白金族として少なくともPtを含む、請求項13~18のいずれか1項に記載の結晶製造装置。前記白金族-第13族金属合金被膜が、Ga3Pt5、Ga3Pt2、GaPt、Ga2Pt、Ga2Pt、GaPt2及びGaPt3からなる群より選ばれる1以上の合金を含む被膜である、請求項13~19のいずれか1項に記載の結晶製造装置。前記白金族-第13族金属合金被膜の厚みが5~100μmである、請求項13~20のいずれか1項に記載の結晶製造装置。前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Pt又はPtを含む合金からなる、請求項13~21のいずれか1項に記載の結晶製造装置。前記白金族-第13族金属合金被膜が多結晶からなる、請求項13~22のいずれか1項に記載の結晶製造装置。結晶中に不純物として含まれる白金族金属元素の濃度が、白金族金属の不存在下で結晶成長された第13族窒化物半導体結晶の10倍以下であることを特徴とする、超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長した第13族窒化物半導体結晶。特許文献1、2のように超臨界アンモニアによる腐食を防ぐために反応容器内面を白金、イリジウム、白金イリジウム合金などの貴金属でライニングしたり、カプセルを用いたりする手法が広く知られている。しかし、これまで高い耐腐食性を有すると考えられていたこれらの貴金属であっても、微量ではあるが腐食されて窒化物結晶中に不純物と取り込まれることを、本発明者らが初めて見出した。そこで、これらの貴金属よりもより安定な材料を反応容器に適用して、得られる窒化物結晶中の不純物を低減させる必要がある。本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶成長に用いられる反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族-第13族金属合金で被覆して白金族-第13族金属合金被膜を形成することにより、従来は除去し切れなかった不純物を低減した窒化物結晶を得ることができることを見出した。また、白金族-第13族金属合金被膜は結晶成長条件下で極めて安定であるため、反応容器を複数回用いることができ、生産性向上に大きな効果があることを見出し本発明に到達した。すなわち、上記の課題は、以下の本発明の半導体結晶の製造方法により解決される。[1]反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長工程、及び該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族-第13族金属合金で被覆して白金族-第13族金属合金被膜を形成する被膜形成工程を有することを特徴とする、半導体結晶の製造方法。[2]反応容器中で超臨界及び/又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する方法であって、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族-第13族金属合金被膜で被覆されていることを特徴とする、半導体結晶の製造方法。[3]前記白金族-第13族金属合金被膜が第13族金属として少なくともGaを含む、[1]または[2]に記載の半導体結晶の製造方法。[4]前記白金族-第13族金属合金被膜が白金族として少なくともPtを含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。[5]前記反応容器内部の表面並びに前記反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち、50以上を白金族-第13族金属合金で被覆する、[1]~[4]のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。[6]前記結晶成長工程中の少なくとも一部で、前記被膜形成工程を同時に実施する、[1]に記載の半導体結晶の製造方法。[7]前記白金族-第13族金属合金被膜が、Ga3Pt5、Ga3Pt2、GaPt、Ga2Pt、Ga2Pt、GaPt2およびGaPt3からなる群より選ばれる1以上の合金を含む被膜である、[1]~[6]のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。[8]前記白金族-第13族金属合金被膜の厚みが5~100μmである、[1]~[7]のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。[9]前記結晶成長工程および/または前記被膜形成工程を複数回実施する、[1]に記載の半導体結晶の製造方法。[10]前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Pt又はPtを含む合金からなる、[1]~[9]のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。[11]前記被膜形成工程において、反応容器内を超臨界および/または亜臨界状態の溶媒及び第13族金属の存在下、温度400~700°C、圧力100~700MPaとして前記白金族-第13族金属合金被膜を形成する、[1]に記載の半導体結晶の製造方法。[12]前記白金族-第13族金属合金被膜が多結晶からなる、[1]~[11]のいずれか1項に記載の半導体結晶の製造方法。[13]耐圧性容器内に、超臨界アンモニア雰囲気において結晶成長を行うための反応容器が設置されてなる結晶製造装置であって、該反応容器内部の表面及び該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族-第13族金属合金被膜で被覆されてなることを特徴とする結晶製造装置。[14]前記反応容器が、白金族又は白金族を含む合金からなるカプセルである、[13]に記載の結晶製造装置。[15]記反応容器が、Pt-Ir合金を含む合金からなるカプセルである、[13]に記載の結晶製造装置。[16]前記耐圧性容器が白金族又は白金族を含む合金でライニングした内壁を有する、[13]~[15]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[17]記白金族-第13族金属合金被膜が、該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち50以上に存在する、[13]~[16]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[18]前記白金族-第13族金属合金被膜が第13族金属として少なくともGaを含む、[13]~[17]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[19]前記白金族-第13族金属合金被膜が白金族として少なくともPtを含む、[13]~[18]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[20]前記白金族-第13族金属合金被膜が、Ga3Pt5、Ga3Pt2、GaPt、Ga2Pt、Ga2Pt、GaPt2及びGaPt3からなる群より選ばれる1以上の合金を含む被膜である、[13]~[19]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[21]前記白金族-第13族金属合金被膜の厚みが5~100μmである、[13]~[20]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[22]前記反応容器及び前記反応容器内部で使用される部材が、Pt又はPtを含む合金からなる、[13]~[21]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[23]前記白金族-第13族金属合金被膜が多結晶からなる、[13]~[22]のいずれか1項に記載の結晶製造装置。[24]結晶中に不純物として含まれる白金族金属元素の濃度が、白金族金属の不存在下で結晶成長された第13族窒化物半導体結晶の10倍以下であることを特徴とする、超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長した第13族窒化物半導体結晶。本発明の製造方法によれば、従来は除去し切れなかった不純物を低減した窒化物結晶を得ることができる。また、白金族-第13族金属合金被膜は結晶成長条件下で極めて安定であるため、反応容器を複数回用いることができ、生産性向上に大きな効果がある。また、本発明の窒化物結晶は均一で高品質であるために、発光デバイスや電子デバイス用の半導体結晶等として有用である。以下において、本発明の半導体結晶の製造方法、およびそれに用いる結晶製造装置や部材について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において~を用いて表される数値範囲は、~の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本発明の半導体結晶の製造方法の第一の様態は、反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う結晶成長工程、及び該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族-第13族金属合金で被覆して白金族-第13族金属合金被膜を形成する被膜形成工程を有する。少なくともこれらの2つの工程を有していればよく、各工程はそれぞれ別々に順次実施してもよいし、同時に実施してもよい。半導体結晶の製造方法として、全体の工程にかかる時間が短縮できることから結晶成長工程中の少なくとも一部で、被膜形成工程を同時に実施することが好ましい。また、結晶成長工程及び/または被膜形成工程を複数回実施してもよい。結晶成長工程及び/または被膜形成工程を複数回実施しても、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部に形成された白金族-第13族金属合金被膜は安定して存在するため、反応容器及び/または部材を腐蝕することなく、長期間にわたり使用できるため大きく生産性が向上する。また、本発明の半導体結晶の製造方法の第二の様態は、反応容器中で超臨界及び/又は亜臨界状態の溶媒存在下で結晶成長を行って半導体結晶を製造する方法であって、該反応容器表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部が白金族-第13族金属合金被膜で被覆されている。本発明の製造方法は超臨界状態および/または亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解-析出反応を利用して所望の材料を製造する方法であって、一般にアモノサーマル法と称される以下、本明細書中でもアモノサーマル法と称する場合がある。具体的には、結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる方法である。本発明の製造方法で得られる半導体結晶としては、特に限定されず、酸化物半導体結晶、窒化物半導体結晶などが挙げられるが、中でもB、Al、Ga、In等の周期表第13族元素の金属の窒化物結晶が好ましい。第13族金属窒化物結晶としてはGaN、AlN、InNなどが挙げられ、GaInN、GaAlNなどの合金族の窒化物結晶も含まれる。本発明は、このうち、特にGaを含む金属窒化物結晶を得る場合に好適である。結晶製造装置本発明の各工程は、少なくとも耐圧性容器内に、超臨界アンモニア雰囲気などの超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行うための反応容器が設置されてなる結晶製造装置を用いて行われる。該反応容器内部の表面及び該反応容器内部で使用される部材表面の少なくとも一部は白金族-第13族金属合金被膜で被覆されてなる。白金族-第13族金属合金被膜の詳細については、被膜形成工程の説明の項で詳述する。反応容器反応容器とは、超臨界および/または亜臨界状態の溶媒がその内壁面に直接接触しうる状態で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表2003-511326号公報国際公開第01/024921号パンフレットや特表2007-509507号公報国際公開第2005/043638号パンフレットに記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。本発明に用いる耐圧性容器は、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択する。高温強度が高く耐腐食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐腐食性に優れたNi系の合金、ステライトデロロステライトカンパニーインコーポレーテッドの登録商標等のCo系合金で構成されているものが好ましい。より好ましくはNi系の合金であり、具体的には、Inconel625Inconelはハンティントンアロイズカナダリミテッドの登録商標、以下同じ、Nimonic90Nimonicはスペシャルメタルズウィギンリミテッドの登録商標、以下同じ、RENE41TeledyneAllvacIncの登録商標、Inconel718Inconelはハンティントンアロイズカナダリミテッドの登録商標、ハステロイHaynesInternationalIncの登録商標、ワスパロイUnitedTechnologiesIncの登録商標が挙げられる。これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および/または酸化力還元力、pH等の条件に従い、適宜選択すればよい。これら耐圧性容器に用いられる合金の耐腐食性は高いとはいえ、結晶品質に影響を全く及ぼさないほどに高い耐腐食性を有しているわけではない。これら合金は超臨界溶媒雰囲気、特に鉱化剤を含有するより厳しい腐食環境下においてはNi、Cr、Feなどの成分が溶液中に溶け出し結晶中に取り込まれることとなる。したがって本発明では、これら耐圧性容器の内面腐食を抑制するために、内面を更に耐腐食性に優れる材料によって直接ライニングまたはコーティングする方法や、更に耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法などにより反応容器を形成することが好ましい。反応容器を構成する材料としては、白金族や貴金属が挙げられ、具体的にはルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Pt、金Au、銀Agである。これらの材料は、単独で用いても、複数を組み合わせた合金として用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、反応容器を構成する材料としてその他の金属を含んでいてもよい。中でも優れた耐腐食性を有する白金族または白金族を含む合金を用いることが好ましく、より好ましくはPtまたはPtを含む合金であり、さらに好ましくはPtまたはPt-Ir合金である。反応容器を構成する様態としては、特に限定されないが、耐圧性容器の内面を直接ライニングまたはコーティングする方法では、反応容器内部のアンモニア溶媒に接触し得るすべての表面をライニングまたはコーティングすることが困難であるため、耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置する方法がより好ましい様態として挙げられる。反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。本発明の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図1および2に示す。図1,2は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図1に示される結晶製造装置は、耐圧性容器であるオートクレーブ1の内面にライニング3を備える反応容器中で結晶成長を行う。また、図2に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ1中に反応容器内筒として装填されるカプセル20中で結晶成長を行う。ライニング3内部およびカプセル20中は、原料を溶解するための原料溶解領域9と結晶を成長させるための結晶成長領域6から構成されている。原料溶解領域9には原料8とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域6には種結晶7をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域9と結晶成長領域6の間には、2つの領域を区画バッフル板5が設置されている。バッフル板5の開孔率は2以上であるものが好ましく、3以上であるものがより好ましく、また、60以下であるものが好ましく、40以下であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル20の材料と同一であることが好ましい。また、より耐食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ni、Ta、Ti、Nb、Pd、Pt、Au、Ir、またはこれらの合金、pBNであることが好ましく、Pd、Pt、Au、Ir、またはこれらの合金、pBNであることがより好ましく、Pt、またはその合金であることが特に好ましい。図2に示される結晶製造装置では、オートクレーブ1の内壁2とカプセル20との間の空隙には、第2溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ10を介して窒素ボンベ13から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ12からマスフローメーター14で流量を確認したりしながら第2溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ11により必要な減圧を行うこともできる。なお、本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。図1のライニング3をする材料として、Pt、Ir、Ag、Pd、Rh、Cu、Au及びCのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でPt,Ag、Cu及びCのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Pt単体、Pt-Ir合金、Ag単体、Cu単体やグラファイトなどが挙げられる。部材本発明の製造方法は、反応容器内部に部材を設置した状態で行うのが一般的である。ここでいう部材とは、アモノサーマル法により窒化物結晶を製造する際に容器中に設置するものであって、反応容器から分離することができるものを意味する。例えば、種結晶を保持するための育成枠、溶液の対流を制御するバッフル板、原料カゴ、種結晶を吊るすワイヤーなどを挙げることができる。本発明では、これら部材の表面も、上述のような耐腐食性に優れる材料によって覆うことが好ましい。製造方法以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。結晶成長工程は、反応容器中で超臨界および/または亜臨界状態の溶媒存在下にて結晶成長を行う工程である。結晶成長の条件としては、特開2009-263229号公報に開示されているような原料、鉱化剤、種結晶、溶媒、温度、圧力などの条件を好ましく用いることができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。具体的に、種結晶、鉱化剤、原料、溶媒、温度、圧力について以下に説明する。結晶成長工程では結晶成長の核として種結晶を用いることが好ましい。種結晶としては、特に限定されないが、成長させる結晶と同種のものが好ましく用いられる。前記種結晶の具体例としては、例えば窒化ガリウムGaN、窒化アルミニウムAlN、窒化インジウムInNまたはこれらの混晶等の窒化物単結晶が挙げられる。前記種結晶は、成長させる結晶との格子整合性などを考慮して決定することができる。例えば、種結晶としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、Gaなどの金属からNaやLi、Biをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法LPE法を用いて得たホモ/ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶及びそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法HVPE法、有機金属化学気相堆積法MOCVD法、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。本発明の結晶成長工程では、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミドNaNH2、カリウムアミドKNH2、リチウムアミドLiNH2が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましい。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリドや、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物鉱化剤であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表13族金属のハロゲン化物、ハロゲン化水素であり、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウムNH4Cl、ヨウ化アンモニウムNH4I、臭化アンモニウムNH4Br、フッ化アンモニウムNH4Fである。前記鉱化剤として、フッ素元素と、塩素、臭素、ヨウ素から構成される他のハロゲン元素から選ばれる少なくとも一つとを含む鉱化剤を用いることが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよいし、複数種を適宜混合して用いてもよい。前記鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせは、塩素とフッ素、臭素とフッ素、ヨウ素とフッ素といった2元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とフッ素、塩素とヨウ素とフッ素、臭素とヨウ素とフッ素といった3元素の組み合わせであってもよいし、塩素と臭素とヨウ素とフッ素といった4元素の組み合わせであってもよい。本発明で用いる鉱化剤に含まれるハロゲン元素の組み合わせと濃度比モル濃度比は、成長させようとしている窒化物結晶の種類や形状やサイズ、種結晶の種類や形状やサイズ、使用する反応装置、採用する温度条件や圧力条件などにより、適宜決定することができる。前記結晶成長工程では、ハロゲン元素を含む鉱化剤とともに、ハロゲン元素を含まない鉱化剤を用いることも可能であり、例えばNaNH2やKNH2やLiNH2などのアルカリ金属アミドと組み合わせて用いることもできる。ハロゲン化アンモニウムなどのハロゲン元素含有鉱化剤とアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤とを組み合わせて用いる場合は、ハロゲン元素含有鉱化剤の使用量を多くすることが好ましい。具体的には、ハロゲン元素含有鉱化剤100質量部に対して、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含む鉱化剤を0.01質量部以上とすることが好ましく、0.1質量部以上とすることがより好ましく、0.2質量部以上とすることがさらに好ましく、また、50質量部以下とすることが好ましく、20質量部以下とすることがより好ましく、5質量部以下とすることがさらに好ましい。前記結晶成長工程で成長させる窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することができる。前記鉱化剤の純度は、通常は95以上、好ましくは99以上、さらに好ましくは99.99以上である。前記鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、1.0ppm以下であることがさらに好ましい。なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は0.1mol以上とすることが好ましく、0.3mol以上とすることがより好ましく、0.5mol以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素の溶媒に対するモル濃度は30mol以下とすることが好ましく、20mol以下とすることがより好ましく、10mol以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎるため制御が困難になるなどの傾向がある。本発明の結晶成長工程においては、種結晶上に成長させようとしている半導体結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表13族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表13族金属を含む原料を用いる。好ましくは13族窒化物結晶の多結晶原料及び/又は13族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び/又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては13族元素がメタルの状態ゼロ価である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性M-N結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Gaなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。本発明において原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常10000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、特に好ましくは1ppm以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にNH基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末X線回折の半値幅で見積もることができ、100の回折線ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは2θ=約32.5°の半値幅が、通常0.25°以下、好ましくは0.20°以下、さらに好ましくは0.17°以下である。結晶成長工程で用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることが好ましい。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類例えば、メチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。前記溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は1000ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、0.1ppm以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常99.9以上であり、好ましくは99.99以上であり、さらに好ましくは99.999以上であり、特に好ましくは99.9999以上である。結晶成長工程においては、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態および/または亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度132°C、臨界圧力11.35MPaであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において超臨界状態とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、T>Tc1つの溶媒の臨界温度及びP>Pc1つの溶媒の臨界圧力であれば、流体は超臨界状態にある。超臨界条件では、半導体結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。半導体結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性および生産性の観点から、120MPa以上にすることが好ましく、150MPa以上にすることがより好ましく、180MPa以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は安全性の観点から、700MPa以下にすることが好ましく、500MPa以下にすることがより好ましく、350MPa以下にすることがさらに好ましく、300MPa以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。反応容器内の温度範囲は、結晶性および生産性の観点から、下限値が500°C以上であることが好ましく、515°C以上であることがより好ましく、530°C以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、700°C以下であることが好ましく、650°C以下であることがより好ましく、630°C以下であることがさらに好ましい。本発明の窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。原料溶解領域と結晶成長領域との温度差|ΔT|は、結晶性および生産性の観点から、5°C以上であることが好ましく、10°C以上であることがより好ましく、100°C以下であることが好ましく、90°C以下であることがより好ましく、80°C以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及び種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常20以上、好ましくは30以上、さらに好ましくは40以上とし、また、通常95以下、好ましくは80以下、さらに好ましくは70以下とする。反応容器内での半導体結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態および/または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。なお、前記の反応温度は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び/又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。本発明の半導体結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前記前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。所定の温度に達した後の反応時間については、半導体結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常-80°C以上、好ましくは-33°C以上であり、また、通常200°C以下、好ましくは100°C以下である。ここで、反応容器に接続したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。次に、被膜形成工程は、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族-第13族金属合金で被覆して白金族-第13族金属合金被膜を形成する工程である。白金族-第13族金属合金被膜白金族-第13族金属合金は、超臨界アンモニア溶媒などの超臨界および/または亜臨界状態の溶媒やこれに鉱化剤、原材料などが溶解した溶液に対して極めて安定なので、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の少なくとも一部を白金族-第13族金属合金で被覆した場合には、反応容器や部材が腐食されることがなく、得られる窒化物結晶中の不純物を低減することが可能となる。不純物がより低減されることから、該反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面の総面積のうち、50以上が被覆されていることが好ましく、より好ましくは70以上、さらに好ましくは80以上、特に好ましくは90以上であり、100被覆されていてもよい。白金族-第13族金属合金被膜は、白金族元素と第13族元素を含む合金であれば特に限定されず、本発明の効果を奏する限りにおいてその他の金属を含んでいてもよい。例えばSi,Ca,Mg,Zn等、窒化物結晶のドーパントとして機能する金属を含んでいてもよい。白金族-第13族金属合金被膜を構成する白金族としては、ルテニウムRu、ロジウムRh、パラジウムPd、オスミウムOs、イリジウムIr、白金Ptが挙げられるが、少なくともPtを含む金属であることが好ましい。白金族-第13族金属合金被膜を構成する第13族金属としては、アルミニウムAl、ガリウムGa、インジウムIn、タリウムTlなどが挙げられるが、少なくともGaを含む金属であることが好ましい。白金族-第13族金属合金として、具体的にはGa3Pt5、Ga3Pt2、GaPt、Ga2Pt、Ga2Pt、GaPt2、GaPt3などが挙げられるが、白金族-第13族金属合金被膜として好ましくはGa3Pt5、Ga3Pt2、GaPt、Ga2Pt、Ga2Pt、GaPt2及びGaPt3から選ばれる1以上の合金を含む被膜である。これらの白金族-第13族金属合金被膜には、不純物としてGaやPt以外の元素が含まれている場合もある。例えば、不純物としてSiが10ppm以下、Irが500ppm以下、他の白金族元素が100ppm以下含まれていてもよい。被膜形成工程において形成される白金族-第13族金属合金被膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上、特に好ましくは20μm以上であって、好ましくは100μm以下である。5μm以上であると、結晶成長のための準備工程等で、部材同士が接触する等した場合であっても剥がれにくくなりハンドリングがしやすいため好ましく、100μm以下であると被膜自体が強固になり、剥がれにくくなるため好ましい。なお、被膜形成工程が複数回実施される場合には、白金族-第13族金属合金被膜は回数を重ねるごとにより厚くなる傾向がある。被膜の形成方法白金族-第13族金属合金被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば反応容器内に白金族金属及び第13族金属が存在する環境下において、温度及び圧力を上げることによって形成することができる。反応容器内に存在する白金族金属は、反応容器の表面や部材自体であると、白金族-第13族金属合金を被覆すべき部分に効率的に白金族-第13族金属合金被膜を形成することができるため好ましい。反応容器内に存在する第13族金属は、原材料として第13族金属を用いる場合には、原材料に由来するもので構わない。または、白金族-第13族金属合金被膜の原料として結晶の原材料や反応容器の材料とは別に、白金族金属や第13族金属を反応容器内に配置してもよい。被膜を形成する際の温度としては、400°C以上とすることが好ましく、より好ましくは450°C以上、さらに好ましくは500°C以上、特に好ましくは530°C以上であって、700°C以下とすることが好ましく、より好ましくは670°C以下、さらに好ましくは650°C以下である。下限値以上であると、より安定な被膜を形成できるため好ましい。被膜を形成する際の圧力としては、80MPa以上とすることが好ましく、より好ましくは100MPa以上、さらに好ましくは120MPa以上であって、700MPa以下とすることが好ましく、より好ましくは500MPa以下、さらに好ましくは400MPa以下、特に好ましくは300MPa以下である。下限値以上であると、より安定な被膜を形成できるため好ましい。被膜を形成する際には、反応容器内に超臨界溶媒や鉱化剤などが存在していてもよく、結晶成長工程中の少なくとも一部で被膜形成工程を同時に実施すると工程が簡略化できることから、結晶成長工程と同一の条件とすることが好ましい。被膜形成工程は、反応容器内部の表面並びに該反応容器内部で使用される部材の表面にすでに白金族-第13族金属合金被膜が形成されている状態で実施してもよい。被膜を形成する際には、酸素や水などの結晶成長工程に必要な物質以外の物質を反応容器から除去することが好ましい。具体的には、これらの物質の濃度を100ppm以下にすることが好ましく、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは10ppm以下である。これらの物質を低減させる具体的な方法としては、反応容器内の窒素パージ、真空引きなどがあげられる。窒素パージと真空引きは組み合わせて行うことが好ましい。真空引きと合わせて反応容器を加熱しても良い。本発明では、酸素などのガスを効率的に反応容器内から除去できることから、反応容器としては、白金族または白金族を含む合金からなるカプセルを用いることが好ましい。例えば、Ptを含む合金からなるカプセルを好ましく用いることができ、例えばPt-Ir合金からなるカプセルを好ましく用いることができる。その他、反応容器内の酸素除去については、WO2010/079814号に記載の技術を実施することで達成が可能である。この公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。例えば具体的には、鉱化剤をガスとして導入すると鉱化剤導入時に酸素を伴いにくいため、反応容器内の酸素が低減でき好ましい。この際、たとえばハロゲン化水素ガスを反応容器内に導入する場合に、ハロゲン化水素自体が鉱化剤であってもよいし、反応容器内に充填したアンモニアと反応させて鉱化剤としてハロゲン化アンモニウムを作製してもよい。本発明では、上記の白金族-第13族金属合金被膜の形成条件を組み合わせて実施することが好ましい。例えば、反応容器内を超臨界アンモニア及び第13族金属の存在下で、温度400~700°C、圧力100~700MPaに設定する態様を好ましく採用することができる。半導体結晶本発明の製造方法で得られる半導体結晶は、従来は除去し切れなかった白金族などの不純物を低減されている。特に、結晶中に不純物として含まれる白金族金属元素の濃度が、白金族金属の不存在下で結晶成長された第13族窒化物半導体結晶の10倍以下、好ましくは5倍以下であるような第13族窒化物半導体結晶を提供することができる。ここで、白金族金属の不存在下で結晶成長された第13族窒化物半導体結晶とは、たとえば白金族金属を含まない結晶成長装置を用いるハイドライド気相成長法HVPEで得られる第13族窒化物半導体結晶が挙げられる。このような方法によれば、成長雰囲気内に白金族金属が存在しないため、得られる結晶中に白金族金属が含まれることはないと考えられる。以下にリファレンスとして用いることができる第13族窒化物半導体結晶のHVPE法による製造方法を説明するが、製造方法は特にこれに限定されるものではなく、白金族金属の不存在下で結晶成長されていればよい。図3に示す装置を用いてHVPE法により第13族窒化物半導体結晶を成長させることができる。1基本構造図3の製造装置は、リアクター100内に、下地基板を載置するためのサセプター108と、成長させるIII族窒化物の原料を入れるリザーバー106とを備えている。また、リアクター100内にガスを導入するための導入管101~105と、排気するための排気管109が設置されている。さらに、リアクター100を側面から加熱するためのヒーター107が設置されている。2リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種リアクター100の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター100内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスキャリアガスとしては、例えば、水素、窒素、He、Ne、Arのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。3サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離サセプター108の材質としてはカーボンが好ましく、SiCで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター108の形状は、本発明で用いる成長用下地基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてHClガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。下地基板とサセプター108の接触面は、下地基板の結晶成長面から1mm以上離れていることが好ましく、3mm以上離れていることがより好ましく、5mm以上離れていることがさらに好ましい。4リザーバーリザーバー106には、成長させる第13族窒化物の原料を入れる。具体的には、第13族源となる原料を入れる。そのような第13族源となる原料として、Ga、Al、Inなどを挙げることができる。リザーバー106にガスを導入するための導入管103からは、リザーバー106に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー106に第13族源となる原料を入れた場合は、導入管103からHClガスを供給することができる。このとき、HClガスとともに、導入管103からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、He、Ne、Arのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。5窒素源アンモニア、セパレートガス、ドーパントガス導入管104からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はNH3を供給する。また、導入管101からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管103から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管102からは、ドーパントガスを供給することができ、導入管105からは、多結晶などをエッチングしてリアクター内をクリーニングするためのHClを供給する事ができる。6ガス導入方法導入管101~105から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター100の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。7排気管の設置場所ガス排気管109は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図3のようにリアクター底面にガス排気管109が設置されていることがより好ましい。8結晶成長条件上記の製造装置を用いた結晶成長は、通常は950°C以上で行い、970°C以上で行うことが好ましく、980°C以上で行うことがより好ましく、990°C以上で行うことがさらに好ましい。また、通常は1120°C以下で行い、1100°C以下で行うことが好ましく、1090°C以下で行うことがより好ましく、1080°C以下で行うことがさらに好ましい。リアクター内の圧力は10kPa以上であるのが好ましく、30kPa以上であるのがより好ましく、50kPa以上であるのがさらに好ましい。また、200kPa以下であるのが好ましく、150kPa以下であるのがより好ましく、120kPa以下であるのがさらに好ましい。9結晶の成長速度上記の製造装置を用いた結晶成長の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により異なるが、一般的には5μm/h~500μm/hの範囲であり、10μm/h以上が好ましく、50μm/h以上がより好ましく、70μm以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口-結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。<評価方法>1白金族-第13族金属合金被膜の形成有無各実施例にて結晶成長実施後の反応容器内部の表面を目視にて観察し、白金族-第13族金属合金被膜の形成有無を以下の2段階で評価した。○:白金族-第13族金属合金被膜が形成されている。金属光沢がなく、灰色に変色している。×:白金族-第13族金属合金被膜が形成されていない。結晶成長実施前と同様に金属光沢がある。2白金族-第13族金属合金被膜の分析被膜は、X線回折測定を行い白金族-第13族金属の回折ピークの有無を確認した。また、EDSにより、白金族と第13族金属等の元素分析を行なった。3窒化物結晶の不純物分析窒化物結晶中の白金族の元素分析をSIMSにより分析した。測定装置は二次イオン質量分析装置を使用した。リファレンスとして、Pt、Irの不存在下で結晶成長を行うためPt、Irの混入がないHVPE法で成長した結晶を使用した。<実施例1>本実施例では、図2に示す反応装置を用いて窒化物結晶を成長させた。RENE41製オートクレーブ1内容積約345cm3を耐圧容器として用い、Pt-Ir製カプセル20を反応容器として結晶成長を行った。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料8として多結晶GaN粒子36gを秤量し、カプセル下部領域原料溶解領域9内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度99.99のNH4Clを2.0g秤量しカプセル内に投入した。さらに下部の原料溶解領域9と上部の結晶成長領域6の間に白金製のバッフル板5開口率15を設置した。種結晶7としてHVPE法により成長した六方晶系GaN単結晶10mmx5mmx0.3mm6枚とHVPE法によって自発核生成した粒子状結晶約5mm×5mm×5mm1個を用いた。種結晶の主面はケミカルメカニカルポリッシュCMP仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりRmsが0.5nmであることを確認した。これら種結晶7を直径0.2mmの白金ワイヤーにより白金製種子結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域6に設置した。つぎにカプセル20の上部にPt-Ir製のキャップをTIG溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブに図2のバルブ10と同様のバルブを接続し、真空ポンプ11に通ずるようバルブを操作し真空脱気した。その後バルブを窒素ボンベ13に通ずるように操作しカプセル内を窒素ガスにてパージを行った。前記真空脱気、窒素パージを5回行った後、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却し、一旦バルブを閉じた。つづいてNH3ボンベ12に通ずるように導管のバルブを操作したのち再びバルブを開け外気に触れることなくNH3を充填した後、再びバルブを閉じた。NH3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。つづいてバルブ10が装着されたオートクレーブの蓋を閉じ、オートクレーブ1の重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブ10を介して導管を真空ポンプ11に通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した。カプセルと同様に窒素ガスパージを複数回行った。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ1をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ10を閉じた。次いで導管をNH3ボンベ12に通じるように操作した後、再びバルブ10を開け連続して外気に触れることなくNH3をオートクレーブ1に充填した後、再びバルブ10を閉じた。オートクレーブ1の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブ1の重量を計測した。NH3充填前の重量との差からNH3の重量を算出し充填量を確認した。続いてオートクレーブ1を上下に2分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域の温度が590°C、原料溶解領域の温度が630°C温度差40°Cになるよう9時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて108時間保持した。オートクレーブ内の圧力は246MPaであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±0.3°C以下であった。その後、オートクレーブ1の外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブ10を開放し、オートクレーブ内のNH3を取り除いた。その後オートクレーブ1を計量しNH3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセル20を取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からNH3を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、5×10mm角の種結晶全面に均一に窒化ガリウム結晶が析出していた。種結晶上に成長した窒化ガリウム結晶をX線回折測定した結果、結晶系は六方晶系であり、立方晶GaNは含まれていないことが確認された。カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。本被膜をX線回折測定した結果、Ga3Pt5の回折ピークと一致し、EDSによる成分分析ではGaとPtのみが検出された。従ってカプセル内およびPt合金部材の表面にはGa3Pt5から成る被膜にて総面積の100が被覆されていることが確認された。被膜断面をSEMにて観察したところ厚みが約30μmであった。<実施例2>本実施例では、実施例1と同様にNH4Cl試薬を用いて、表1に示す運転条件で実施した。運転終了後、目視によりカプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることを確認した。<実施例3>本実施例では、鉱化剤としてNH4Cl試薬の代わりに、高純度HClガスをカプセル中に導入し、アンモニアと反応させ、カプセル内でNH4Clを生成させた。HClガスを用いることによりNH4Cl試薬に含まれる水分、酸素を除去することが可能となる。その他の工程は実施例1と同様で、運転条件は表1に示すとおりである。実施例3では、Ga-Pt合金被膜の生成量を確認するため、直径21mm、厚み0.35mm、重さ2.3332gのPt板をカプセル下部の原料溶解領域9に設置した。運転終了後、Pt板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ鈍い銀色の着色が観察されGa-Pt合金被膜が形成されていることが確認された。重量を測定したところ2.3615gと投入前よりも0.0283gの重量増が確認された。<実施例4~6>実施例4~6では、実施例3と同様に、鉱化剤としてNH4Cl試薬の代わりに、高純度HClガスをカプセル中に導入し、アンモニアと反応させ、カプセル内でNH4Clを生成させ、表1に示す運転条件で実施した。実施例4、5、6のいずれも、運転終了後、目視によりカプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることを確認した。<実施例7>本実施例では表1に示すように鉱化剤としてNH4Iを用いた。運転条件は表1に示した。運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル上部の結晶育成領域6とカプセル下部の原料溶解領域9の全てにわたって生成していた。<実施例8>本実施例では、実施例3においてGaPt合金被膜が付着したPt板を再度カプセルに投入した。運転条件は表1に示すとおりである。運転終了後、Pt板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されGa-Pt合金被膜が形成されていることが確認された。Pt板の重量は2.3615gから2.3744gへ増加しており投入前よりも0.0129gの重量増が確認された。<実施例9>本実施例では、実施例8においてGa-Pt合金被膜が付着したPt板を再度カプセルに投入した。運転条件は表1に示すとおりである。運転終了後、Pt板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されGa-Pt合金被膜が形成されていることが確認された。Pt板の重量は2.3744gから2.3855gへ増加しており投入前よりも0.0111gの重量増が確認された。<実施例10>本実施例では実施例9においてGa-Pt合金被膜が付着したPt板を再度カプセルに投入した。運転条件は表1に示すとおりである。運転終了後、Pt板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されGa-Pt合金被膜が形成されていることが確認された。Pt板の重量は2.3853gから2.4006gへ増加しており投入前よりも0.0153gの重量増が確認された。<実施例11>本実施例では、実施例10においてGa-Pt合金被膜が付着したPt板を再度カプセルに投入した。運転条件は表1に示すとおりである。運転終了後、Pt板をカプセルから取り出し、表面を肉眼で観察したところ投入前と同様の鈍い銀色の着色が観察されGa-Pt合金被膜が形成されていることが確認された。Pt板の重量は2.4006gから2.4077gへ増加しており投入前よりも0.0071gの重量増が確認された。上記実施例3、8、9、10、11に示したように、GaPt合金被膜が形成された後は、繰り返し使用により重量が微増を続ける。つまりGaPt合金は高温高圧のアモノサーマル環境下において安定であり、腐蝕されないことを示している。Ga-Pt合金によって被覆することでカプセル材料であるPtおよびPt合金の腐蝕を抑えカプセルの長寿命化と結晶の高純度化が達成された。<実施例12>本実施例では実施例3と同様の工程で表1に示した条件で運転を行った。運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。<実施例13>本実施例では実施例3と同様の工程で表1に示す条件で運転を行なった。運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。<比較例1>本比較例では表1に示す条件で、カプセルを用いずに、内面にPtおよびPt-Ir合金でライニングされたオートクレーブを用いた。運転終了後、カプセル内表面およびカプセル内部材表面は金属光沢を呈しており、Ga-Pt合金の生成は確認されなかった。育成された結晶中のPt,IrをSIMSにて分析を行ったところ、Irは7.51×102countssec、Ptは2.74×102countssecであった。<実施例14>本実施例では鉱化剤としてNH4IとGaF3を用いて実施例1と同様の工程で表1に示した条件で運転を行った。なお、表1に記した鉱化剤濃度は、NH4IとGaF3の合計ハロゲン濃度である。運転終了後、カプセル内表面には鈍い銀色の被膜で覆われていることが確認された。被膜はカプセル内の上部結晶析出領域と下部原料溶解領域の全てにわたって生成していた。<成長した結晶中へのPt、Ir混入量の測定>表2に、実施例7、12、13、比較例1とPt、Irの混入がないHVPE法で成長した結晶リファレンスとして使用のSIMS分析結果を示した。表2に示したように、実施例7、12、13はHVPE法で成長した結晶とほぼ同様結果が得られた。これにより、白金族-第13族金属の被膜を形成することで、育成された結晶中へのPt、Irの混入を低減できたことがわかる。一方、比較例1で育成した結晶については、HVPE法により成長した結晶と比較してPt、Irが10倍より多く含有されていることがわかった。特定の態様を参照しながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく本発明を改変したり修飾したりすることが可能であることは当業者にとって明らかであろう。本明細書の開示事項は、2010年12月27日に出願された米国仮出願第61/427403号の主題に関係するものであり、当該出願の全記載事項を本明細書の一部としてここに引用することを明言する。また、本明細書において参照している全ての文献に記載されている事項も、本明細書の一部としてここに引用することを明言する。"