"金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム又は白金から選ばれるプラズモン金属と配位子とからなるプラズモン金属錯体水溶液を用意し、プラズモン金属より電極電位が卑なる金属又は金属合金またはプラズモン金属より卑なる電極電位を持たせた金属からなる担体と接触させてプラズモン金属錯体を析出させ、プラズモン増強効果を有する量子結晶を前記金属担体上に配列することを特徴とするプラズモン増強効果を有する金属錯体量子結晶の製造方法。前記担体が金属基板、金属粒子、金属針、キャピラリー内金属膜である請求項1記載の製造方法。量子結晶がプラズモン金属のナノクラスターを内包して前記金属担体上に配列され、ナノクラスターが平均数ナノから十数ナノメートルサイズのクラスターである請求項1記載の製造方法。前記金属担体上で形成された金属錯体の量子結晶中のナノクラスターを形成するプラズモン金属の少なくとも一部が配位子とイオン結合状態にある請求項1記載の製造方法。プラズモン金属錯体がアミノ酸イオン、アンモニアイオン、チオ硫酸イオン及び硝酸イオンの1種を配位子として形成される請求項1記載の製造方法。前記プラズモン金属が金、銀または銅から選ばれる請求項1記載の製造方法。プラズモン金属錯体水溶液が500ppmから5000ppmの濃度である請求項1記載の製造方法。プラズモン金属錯体水溶液が500ppmから2000ppmの濃度である請求項1記載の製造方法。銀ナノクラスタに対する分散剤のモル分率が銀原子量換算で1/50~1/150である請求項1記載の製造方法。プラズモン金属錯体水溶液に抗体を添加し、金属基板上に抗体とともに金属錯体を析出させ、対応する抗原に特異的に反応する抗原-抗体反応用測定基板とする請求項1記載の製造方法。しかしながら、蒸着法で形成された基板には試料を吸着させる機能がなく、試料を塗布乾燥して基板とするいわゆるdropdry法が採用されるが、即時検出が難しく、試料の劣化などを伴う欠点がある。その上、測定結果の再現性にかけるという最大の難点があり、SERS法の各種適用に大きな障壁となっている。そこで、原点に帰って考えると、プラズモン現象における増強の大きさは金属表面における電磁場に関する吸着分子中に存在するさまざまな結合の位置及び配向を含む多数のパラメータに依存するといわれるので、SERS法における最適基板を提供し、再現性を確保するためにはSERS現象が生ずるメカニズムに関与するi入射光の局所的強度を増強する金属中の表面プラズモン共鳴の最適物理的状況の達成とii金属表面とラマン活性分子との間の電荷移動錯体の形成及びその後の遷移という最適化学的状況の達成が必要であり、最適物理的状況の達成のためには、最適状態への粒子サイズ及び配列の制御が難しいものの、蒸着法の採用も可能であるが、蒸着法では同時に電荷移動錯体の形成という最適化学的状況を達成することができないという観点に達した。ところで、近年、ナノ粒子を構成要素とする2次元、3次元の人工的な粒子結晶の作成に兵庫県立大学木村博士が成功し、さらにSiクラスターを用いて世界で始めて4族元素のクラスター結晶を水溶液より作成することに成功したと報告している。この粒子の結晶はナノメートルの周期構造を持つ量子ドット結晶といえるものであり、21世紀に期待されるナノテクノロジーのキー物質となるものである。このような成果を踏まえて、鋭意研究の結果、本発明者らは蒸着法に代えて、金属錯体水溶液を用いて基板上に金属量子ドットを結晶化させることを目的として鋭意研究の結果、プラズモン金属が配位結合し、水溶液中で金属錯体を形成する場合、金属基板上に金属錯体結晶として析出すると、量子結晶となって、金属ナノクラスタが量子ドットを形成し、電荷移動錯体として機能するためか今までに見られない強いプラズモン増強効果が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたもので、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム又は白金から選ばれるプラズモン金属と配位子とからなるプラズモン金属錯体水溶液を用意し、プラズモン金属より電極電位が卑なる金属又は金属合金またはプラズモン金属より卑なる電極電位を持たせた金属からなる担体と接触させてプラズモン金属錯体を析出させ、プラズモン増強効果を有する量子結晶を前記金属担体上に配列することを特徴とする量子結晶の製造方法にある。プラズモン金属の錯体水溶液が金属基板上で析出凝集してSERS現象が生ずるメカニズムに関与するi入射光の局所的強度を増強する金属中の表面プラズモン共鳴の最適物理的状況を達成し、かつii金属表面とラマン活性分子との間の電荷移動錯体の形成という最適化学的状況を達成することができたことは、驚くべきことである。前記量子結晶を形成する担体としては各種用途に応じて金属基板、金属粒子、金属針、キャピラリー内金属膜が選ばれる。金属基板は例えばプラズモン金属が銀の場合、基板として銅、真鍮、リン青銅からなる銀より電極電位が卑なる金属が選ばれ、試料滴下が可能な基板図7が採用され、試料を水溶液状態で滴下してSERS検査を行うために利用される。金属粒子は太陽電池の光入射側の光透過を行わせる電極構成素材として利用する場合に使用される。金属針は温熱療法において利用するためのもので、患部に直接挿入してレーザ照射により患部をプラズモン効果による発熱により治療を行わせるものである。キャピラリーは試料をコンタミを少なくし、かつ少量の試料を吸引するキャピラリーを利用する測定法で活用するために用いられるもので、キャピラリー内に化学鍍金又は埋め込みにより担体として金属膜又は金属片を形成し、そこに本発明の量子結晶を形成して用いることができる。金属錯体は金属担体上に量子結晶がプラズモン金属のナノクラスターを内包して形成される図2、図3及びb参照。強いプラズモン増強効果からプラズモン金属が平均数ナノから十数ナノメートルのサイズのナノクラスター状態で凝集し、ナノサイズの量子ドットを形成し、規則的に間隔をおいて配列しているものと考えられ、その作用効果からi入射光の局所的強度を増強する金属中の表面プラズモン共鳴の最適物理的状況を備えるものと推測される。金属錯体が金属担体上で結晶するため、ナノクラスターを形成するプラズモン金属の少なくとも一部は金属担体上に金属として結合するとともに金属錯体としてプラズモン金属の少なくとも残部は配位子とイオン結合状態にあると考えられ、この金属錯体を形成するプラズモン金属は試料溶液の滴下によりイオン化して被検出試料を吸着するので、iiプラズモン金属表面とラマン活性分子との間の電荷移動錯体を形成し、その結果、水溶液状態で即時SERS検査が行うことができるものと推測される。本発明におけるプラズモン金属は金属担体上で各種配位子が配位して金属錯体を形成することができる。選択される配位子の種類は、水溶液中の金属錯体の安定度定数、配位子との錯体構造などが金属錯体の量子結晶を形成する重要なパラメータを考慮して決定されるが、少なくとも量子ドットを形成するプラズモン金属と配位子とが電荷移動錯体を形成することが肝要であり、現在のところ配位子としてアミノ酸イオン、アンモニアイオン、チオ硫酸チオスルファトイオン及び硝酸イオンは配位子として金属錯体を形成し、プラズモン金属の量子ドットに配位し、SERS法により検出されている。その結果、i入射光の局所的強度を増強する金属中の表面プラズモン共鳴の最適物理的状況とii金属表面とラマン活性分子との間の電荷移動錯体の形成及びその後の遷移という最適化学的状況がプラズモン金属錯体の量子結晶により同時に達成されていると考えられ、試料の表面増強ラマン散乱SERS検出にはプラズモン金属粒子と電荷でイオン結合するのが望ましいという知見が得られた。前記プラズモン金属錯体を形成する上ではプラズモン金属として金、銀または銅が選ばれるのが好ましい。プラズモン金属錯体の水溶液は金属濃度で500ppmから5000ppm、特に500ppmから2000ppmの濃度が好ましい。銀の場合、所定量の塩化銀をアンモニア、チオ硫酸ナトリウムなどの水溶液に添加することにより調製することができる。金属錯体水溶液は金属担体上には通常電極電位差で金属錯体を析出凝集させて適切な金属ドット間隔を形成させるが、500ppm未満では適切ドット間隔を達成するのが不可能であるか時間がかかり過ぎるので不適当であり、2000ppm以上では適切ドット間隔を凝集で達成する時間が短く制御が困難になるという難点がある。水溶液中での金属錯体又はそのイオンの凝集が進行しないように測定結果を阻害しない範囲で分散剤が添加されると、金属錯体水溶液の保存性を高めることができる。銀ナノクラスター10~20nmでは銀原子が20個から40個集合していると考えられるに対する分散剤のモル分率は銀原子量換算で1/50~1/150であるのが適当である。チオスルファト銀錯体、銀アンミン錯体、硝酸銀錯体、銀アミノ酸錯体の銀換算で500~2000ppmの水溶液で良好な局在プラズモン増強効果が得られる。配位子として又は配位子の一部に代えて抗体を用いると金属プラズモン金属と荷電を介して吸着するためか、本発明を用いて抗原抗体反応を検出することができる図6参照。1各種配位子と配位結合する金属であれば、金属担体上に金属ナノクラスターを内包する金属錯体を電位差を利用して還元して析出させることができ、金属錯体の量子結晶は内包する金属ナノクラスターが適正な量子サイズ、配列に制御されて形成され、最適物理的状態を達成する結果、望ましい量子効果を発揮することになる。特に金、銀、銅の金属ナノクラスターは量子ドットを形成し、表面プラズモン共鳴励起素子として有用な素子材料を提供することができる。2また、金属錯体は金属成分がイオン化しやすい状態にあり、iiイオン化金属表面にラマン活性分子が吸着して電荷移動錯体を形成するため、最適化学状態を達成し、再現性のよい結果を招来する。3金属錯体は電荷の調整によりタンパク質であるウイルス等を吸着しやすい電荷をもつことができ、例えば量子ドットにタンパク質アビジン又は生体物質ビオチンを結合させた量子ドットを合成し、タンパク検出に好適なSERS基板も形成させることができる。4金属錯体水溶液に抗体を分散させ、金属錯体ともに担体上に析出させると、抗体の選択により適切な抗原のみを吸着して抗原抗体反応を検出することができる。5金属針を担体として本発明の量子結晶を針先に形成すれば、患部に直接金属針を挿入してレーザ光を照射することによりプラズモン効果を利用して温熱療法を実施することができる。チオスルファト銀錯体はチオ硫酸チオスルファトイオンが配位して錯体を構成し、100~200nmの板状結晶を形成し、優れた表面プラズモン共鳴励起電場増強効果を示す。これはおそらく六方板状結晶中に銀ナノクラスターが量子ドットを形成している結果と推測される図3及び。以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明においては図7~に示すように、ガラス又はプラスチック板1上に円形打ち抜き成形して皿上の0.1mm程度の薄い金属板2を貼り付けて製造することができる。この基板は金属部分2が皿状に形成されるので、上記分散液を滴下すると、液滴3となって盛り上がる図7。その後液滴を窒素ブロー等で吹き飛ばすと、金属錯体が析出して凝集域4が金属表面上に形成されて金属ナノクラスタを量子ドットとする測定基板が作成される図7。薄い金属板2に代え、金属膜を化学鍍金、蒸着により形成するようにしてもよい。本実施形態においては、常法によりチオ硫酸ナトリウム水溶液に塩化銀を溶解し、適度に純水で希釈して銀濃度500~2000ppmとし、アミノ酸L-アラニン10~20ppmを添加した銀ナノクラスター銀錯体水溶液無色透明を作成する。次いで、表面清浄な黄銅Cu60;Sn40基板上に、銀ナノクラスター水溶液1滴10μLずつ間隔を置いて滴下し、3分後窒素ブローして水滴を飛散乾燥させ、表面プラズモン共鳴励起SERS基板を調製した。その基板上に形成された表面状態の走査型電子顕微鏡写真2万倍を図2に示す。100~150nmの六方板状結晶が形成されているのが確認できる。また、リン青銅板上に形成した結晶を走査型電子顕微鏡写真5万倍及び20万万倍で見ると結晶内に多数のドットが形成されているのが確認できる図3参照。このようにして作成した3分凝集の表面プラズモン共鳴励起黄銅基板上で4,4‘-ビピリジンを10mM、1μM、100nMに純水で希釈して滴下し、株式会社パーキンエルマージャパン製造ラマンステイション400測定器を用い、785nmの波長のレーザ分解能4.0cm-1、レーザ出力300mmW、スポットサイズ100μΦを励起光として用いて表面プラズモンの増強効果を測定した。100nMまでラマンスペクトルが確認できる図1参照。これは従来のポポニン博士が蒸着技術によって調製した基板を使用して確認した100μMのラマン散乱スペクトルに比して1000倍の増強効果が認められたということができ、真鍮基板上に形成された六方板状結晶中に銀ナノクラスターが量子ドットを形成している結果であると、推測することができる。常法により硝酸銀の1000ppm銀重量換算の銀錯体溶液を調製し、リン青銅版上に滴下して3分後滴下溶液を窒素ガスを噴霧して凝集を停止させ、各基板に純水及び4,4‘-ビピリジンを100nMに純水で希釈して滴下し、株式会社ラムダビジョン社製ラマン分光器を用い、785nmの波長のレーザレーザ出力80mmW、スポットサイズ50μΦを励起光として用いて表面プラズモンの増強効果を測定した。100nMまでラマンスペクトルが確認できる図4及び参照。被検出試料をローダミン6GR6Gに代えた。アミノ酸を使用せず常法で調整したチオスルファト銀錯体水溶液1000ppmを用い、リン青銅板上に実施例1と同様にして測定基板を調製し、これにローダミン6GR6G水溶液を滴下して測定を行った結果、カイザー社製ラマン分光器で励起波長514nmのレーザを照射して1μMのラマンスペクトルを確認した図5。従来のポポニン博士が蒸着技術によって調製した基板を使用して確認したラマン散乱スペクトルでは100μMのラマンスペクトルを確認しているに過ぎないので100倍の増強効果が認められるということができる。抗ヒトIgEモノクロール抗体抗体濃度123mgmlミクリ免疫研究所株式会社製LotNo214-01-002:溶液PBS:009アジ化ナトリウムを含むを純水で10倍希釈し、アミノ酸を添加しないチオ硫酸銀1000ppm水溶液に容量1対1で混合し、リン青銅板上に実施例1と同様にして滴下してSERS測定基板を調製した。そこにヒトIgE抗原抗体濃度170mgml:溶液PBS:009アジ化ナトリウムを含むを純水で10倍希釈し、実施例1と同様に滴下して測定を行った。カイザー社製ラマン分光器で励起波長514nmのレーザを照射して抗体を混ぜて形成した測定基板のラマンスペクトルを確認した後図6、抗原を滴下してラマンスペクトルを確認した図6。両者を比較すると1350cm-1付近にピークが現われた結果、抗原抗体反応が検出できることを確認した。実施例1で使用した銀ナノコロイド溶液に代えて5000ppmの銀ナノコロイド溶液分散剤;2-ピロリドン100~150ppmを使用する以外は実施例1と同様に基板の調製を試みたが、銀ナノクラスターは基板上の何点かに固まって凝集し、表面プラズモン共鳴励起効果は認められなかった。"