"金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。下記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離してなる、請求項1に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。R1aSiOR24a式Iここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、R2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または-C2H4OCnH2n1n=1~4を表し、aは1~3の整数である。前記多孔質シリカオリゴマー層の厚さの平均値が2nm超である、請求項1または2に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。前記細孔の容積が0.01~0.5ml/gである、請求項1~3のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。比表面積が100~1000m2/gである、請求項1~4のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。前記シリカ系化合物の分子量ポリスチレン換算が500~30000g/molである、請求項1~5のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。前記金属コア粒子が、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金、金、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とする、請求項1~6のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。請求項1~7のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒。金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る被覆工程と、前記分散液Xに含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程とを備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。請求項1~7のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、請求項9に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る被覆工程と、前記分散液Xに担体を添加して分散液Yを得る添加工程と、前記分散液Yに含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程とを備える、担持触媒の製造方法。特許文献6に記載の表面修飾化ナノ粒子について、上記のように記載されていることから判断すると、この表面修飾化ナノ粒子は高分子電解質燃料電池電極用触媒としても用いることを前提としているので、多孔質の層の厚さは、燃料が金属ナノ粒子表面へ拡散し、また、電子が導電する程度に薄くする必要があり、逆にいれば、その程度にまで多孔質の層が薄いので、多孔質の層の細孔は必須ではないと考えられる。また、上記のように特許文献6には多孔質の孔径の大きさについて、具体的な記載はないので、本発明者は、特許文献6の実施例1に記載されているように、金属微粒子表面をアミノシランで処理し、ついで水ガラスで処理する方法によって、金属微粒子の表面をシリカで覆った表面修飾化金属ナノ粒子を製造し、そのシリカの層を観察した。その結果、細孔はほとんど存在せず、わずかに存在する場合がある細孔についても、その孔径は著しく小さいおおむね1nm以下ことを確認した。また、得られた表面修飾化金属ナノ粒子の触媒活性を測定したところ、極めて低いことを確認した。このように特許文献6に記載の表面修飾化金属ナノ粒子における多孔質の層には細孔がほぼ存在しておらず、触媒活性も低いものであった。一方、特許文献1~5のような触媒は、活性は高かったとしても、使用により凝集等が起こるので寿命が短かった。このように従来、活性が高く、かつ寿命が長くて使用してもその活性が長期間維持される触媒は存在しなかった。本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される担持触媒、その一部を構成し得る多孔質シリカオリゴマー被覆粒子およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。本発明は以下の1~11である。1金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。2下記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離してなる、上記1に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。R1aSiOR24a式Iここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基またはアクリル基を表し、R2は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基または-C2H4OCnH2n1n=1~4を表し、aは1~3の整数である。3前記多孔質シリカオリゴマー層の厚さの平均値が2nm超である、上記1または2に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。4前記細孔の容積が0.01~0.5ml/gである、上記1~3のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。5比表面積が100~1000m2/gである、上記1~4のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。6前記シリカ系化合物の分子量ポリスチレン換算が500~30000g/molである、上記1~5のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。7前記金属コア粒子が、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金、金、オスミウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とする、上記1~6のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子。8上記1~7のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒。9金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る被覆工程と、前記分散液Xに含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程とを備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。10上記1~7のいずれかに記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が得られる、上記9に記載の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法。11金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る被覆工程と、前記分散液Xに担体を添加して分散液Yを得る添加工程と、前記分散液Yに含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程とを備える、担持触媒の製造方法。本発明によれば、活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される担持触媒、その一部を構成し得る多孔質シリカオリゴマー被覆粒子およびそれらの製造方法を提供することができる。本発明について説明する。本発明は、金属コア粒子と、その表面の少なくとも一部についた多孔質シリカオリゴマー層とを有し、前記多孔質シリカオリゴマー層が、少なくとも1つのシロキサン結合を備えるシリカ系化合物を含み、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.2nm超8nm未満である、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子である。このような多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を、以下では本発明の被覆粒子ともいう。また、本発明は、本発明の被覆粒子が担体の表面に担持している担持触媒である。このような担持触媒を、以下では本発明の担持触媒ともいう。本発明の担持触媒は、例えばHC炭化水素分解システム例えば自動車等の排ガス浄化用の三元触媒や、揮発性有機化合物VOCの分解、高濃度硝酸分解システム例えば、硝酸性窒素を還元して窒素を生成する処理、水素化反応システムにおいて利用する触媒として好適である。<金属コア粒子>初めに、本発明の被覆粒子における金属コア粒子について説明する。本発明の被覆粒子における金属コア粒子は触媒能を備える金属であれば特に限定されず、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金Pt、金Au、オスミウムOsおよびイリジウムIrからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とするものであることが好ましく、Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Cu、AuおよびAgからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分とするものであることがより好ましい。ここで第4周期遷移元素とは、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuを意味する。また、第5周期遷移元素とは、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、PdおよびAgを意味する。また、ここで主成分とは、含有率が70質量以上であることを意味する。すなわち、金属コア粒子における第4周期遷移元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、第5周期遷移元素Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、白金Pt、金Au、オスミウムOsおよびイリジウムIrの合計含有率が70質量以上であることが好ましい。この含有率は80質量以上であることがより好ましく、90質量以上であることがより好ましく、95質量以上であることがより好ましく、99質量以上であることがより好ましく、100質量である、すなわち、金属コア粒子が実質的に第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金Pt、金Au、オスミウムOsおよびイリジウムIrからなる群から選ばれる少なくとも1つからなることがさらに好ましい。ここで実質的になるとは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、特に断りがない限り、本発明の説明において主成分および実質的になるは、このような意味で用いるものとする。金属コア粒子が、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金Pt、金Au、オスミウムOsおよびイリジウムIrからなる群から選ばれる2つ以上の元素を含むと、金属コア粒子が化学的に安定化する傾向があるので好ましい。金属コア粒子はPd-PtPdおよびPtを含むことを意味する。以下、同様。、Pd-Ag、Pd-Au、Pd-Cu、Pt-Ag、Pt-Au、Pt-Cu、Pt-Ru、Au-Ag、Au-Ruという組成であることが好ましい。また、さらにSnを含み、Ag-Pd-Sn、Pd-Cu-Snという組成であることが好ましい。金属コア粒子が、第4周期遷移元素、第5周期遷移元素、白金Pt、金Au、オスミウムOsおよびイリジウムIr以外に含んでもよい成分として、Sn、La、Ce、Prが挙げられる。本発明における金属コア粒子が含有する成分組成の測定方法について説明する。金属コア粒子が含有する成分組成は、金属コア粒子、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒を600°Cで焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、28質量塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置例えば、SPS1200A、セイコー電子株式会社製を用いて測定するものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒についてEDXによる面分析元素分布分析を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、金属コア粒子を構成する成分の含有率を算出して求めるものとする。金属コア粒子の一次粒子の平均粒子径は特に限定されないが、0.5~100nmであることが好ましく、1~50nmであることがより好ましく、1~40nmであることがより好ましく、1~20nmであることがより好ましく、1~15nmであることがさらに好ましい。このような範囲であると容易に製造することができ、また、粒子径が大きすぎる場合と比較して、本発明の被覆粒子を担体に担持してなる本発明の担持触媒の触媒能が高くなるからである。ここで、金属コア粒子の一次粒子の平均粒子径は、画像解析法によって測定される値を意味するものとする。画像解析法とは、走査型電子顕微鏡を用いて、金属コア粒子を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個の金属コア粒子を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径メジアン径を算出して求める方法である。金属コア粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、四面体状三角錐型、六面体状立方体状または直方体状。以下角状ともいう。、八面体状、不定形が挙げられる。金属コア粒子は、上記のような平均粒子径の一次粒子が数個例えば4~30個、数珠状に連結した鎖状粒子を形成していることが好ましい。金属コア粒子の形状や態様は、上記のように、金属コア粒子の一次粒子の平均粒子径を測定する場合と同様に、走査型電子顕微鏡を用いて金属コア粒子を倍率30万倍で写真撮影することで、確認することができる。<多孔質シリカオリゴマー層>次に、本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層について説明する。本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層は、前記金属コア粒子の表面の少なくとも一部についている。本発明の被覆粒子は、金属コア粒子の全表面に多孔質シリカオリゴマー層がついている、すなわち、金属コア粒子が多孔質シリカオリゴマー層で覆われている態様であることが好ましい。本発明における多孔質シリカオリゴマー層は、少なくとも1つのシロキサン結合-Si-O-Si-を備えるシリカ系化合物を含むものである。多孔質シリカオリゴマー層における前記シリカ系化合物の含有率は、70質量以上であることが好ましく、80質量以上であることが好ましく、90質量以上であることがより好ましく、95質量以上であることがより好ましく、99質量以上であることがより好ましく、100質量である多孔質シリカオリゴマー層は前記シリカ系化合物から実質的なることがさらに好ましいここで実質的になるの意味は前述の通りである。前記シリカ系化合物の分子量は特に限定されないが、平均分子量が500g/mol以上であることが好ましく、600g/mol以上であることがより好ましく、700g/mol以上であることがさらに好ましい。また、30000g/mol以下であることが好ましく、20000g/mol以下であることがより好ましく、10000g/mol以下であることがさらに好ましい。前記多孔質シリカオリゴマー層は、例えばこのような分子量の前記シリカ系化合物が複数集合したものを含むものであってよく、1つの分子の前記シリカ系化合物を含むものであってもよい。また、1つの分子の前記シリカ系化合物が含むシロキサン結合の個数は特に限定されないが2個以上であることが好ましく、3個以上であることがより好ましく、4個以上であることがさらに好ましい。また、120000個以下であることが好ましく、80000個以下であることがより好ましく、40000個以下であることがさらに好ましい。前記シリカ系化合物は、シロキサン結合が線状に連なる態様であってもよいし、1つの分子例えば後述する加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解生成物と他の分子とを網目状に連結するようにシロキサン結合が存在する態様であってもよい。また、前記シリカ系化合物は、例えば線状のシロキサン結合を主鎖とし、これに水素原子やハロゲン原子が結合していたり、側鎖が結合していたりする態様であってよい。ここで側鎖としては、アルキル基好ましくは炭素数が1~8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基、アクリル基および-C2H4OCnH2n1n=1~4が挙げられる。前記シリカ系化合物は、加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるものと同じものであることが好ましい。ここで加水分解性有機ケイ素化合物とは、次の式Iで表されるものである。R1aSiOR24a式Iここで、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基好ましくは炭素数が1~8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、o-キシリル基などまたはアクリル基を表し、R2は水素原子、アルキル基好ましくは炭素数が1~8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル基、o-キシリル基など、アクリル基または-C2H4OCnH2n1n=1~4を表し、aは1~3の整数である。aが2または3である場合すなわちR1が複数の場合、各々のR1は異なるものであってよい。R2についても同様である。このような加水分解性有機ケイ素化合物を次に示す式II~IVに基づいて加水分解および重縮合して得られるものが、前記シリカ系化合物であることが好ましい。R1aSiOR24aH2O→R1aSiOHbOR2bbR2OHbは1~3の整数。ただし、b≦4-a。式II-SiOHHOSi-→-Si-O-Si-H2O式III-SiOHR2OSi-→-Si-O-Si-R2OH式IV加水分解性有機ケイ素化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。前記多孔質シリカオリゴマー層は、上記の式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して得られるシリカ系前駆体と、前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させ、その後、固形分と前記溶媒とを分離することで、前記金属コア粒子の表面に形成されたものであることが好ましい。例えば、上記の式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を、例えば水-有機溶媒例えばアルコールの混合溶媒へ、酸触媒またはアルカリ触媒とともに添加し、必要に応じて加温および攪拌することで、前記加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合して、前記シリカ系前駆体を含む溶液を得ることができる。ここでシリカ系前駆体の分子量はGPC測定詳細は後述するによる分子量ポリスチレン換算が500~30000g/molであることが好ましく、1000~20000g/molであることが好ましく、2000~4500g/molであることがさらに好ましい。そして、この溶液へ前記金属コア粒子を添加して、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させることができる。ここで、前記シリカ系前駆体を含む溶液へ、前記金属コア粒子が分散したコロイド溶液を添加して、必要に応じて加温および攪拌しながら、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させることが好ましい。このようにすることで、前記シリカ系前駆体が前記金属コア粒子の表面につく。その後、固形分と前記溶媒とを分離すると、前記金属コア粒子の表面に多孔質シリカオリゴマー層が形成され、固形分として本発明の被覆粒子が得られる。ここで、前記固形分と前記溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、前記シリカ系前駆体と前記金属コア粒子とを溶媒中において接触させた後、その溶液を乾燥雰囲気に曝すことで、溶媒を乾燥して固形分と分離することが好ましい。多孔質シリカオリゴマー層が前記シリカ系化合物以外に含んでもよい成分としては、第3周期~第6周期の元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素の酸化物が挙げられる。具体的には、例えばSiO2、Al2O3、TiO2、ZnOなどが挙げられる。多孔質シリカオリゴマー層における前記シリカ系化合物以外の成分の含有率は、30質量以下であることが好ましく、20質量以下であることが好ましく、10質量以下であることがより好ましく、5質量以下であることがより好ましく、1質量以下であることがより好ましく、0質量であるすなわち多孔質シリカオリゴマー層は前記シリカ系化合物から実質的なることがさらに好ましいここで実質的になるの意味は前述の通りである。ここで多孔質シリカオリゴマー層における各成分の含有率は、前述の本発明の金属コア粒子が含有する成分組成の測定方法と同様の方法で測定するものとする。多孔質シリカオリゴマー層は、平均細孔径が0.2nm超8nm未満である細孔を有するものである。このような範囲内であると本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性が高く、使用してもその活性が長期間維持される。多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が大きすぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向があり、逆に平均細孔径が小さすぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向がある。平均細孔径は0.2~7nmであることが好ましく、0.5~5.0nmであることがより好ましく、0.8~4.0nmであることがさらに好ましい。ここで、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔径の平均平均細孔径は、次に示す窒素吸着法[1]で測定して得た値を意味するものとする。窒素吸着法[1]について説明する。まず、測定対象物を乾燥させたもの0.2gを試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250°Cで40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積とヘリウム70体積の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着脱着等温線を得る。そして、得られた窒素吸着脱着等温線を用いてBJHBarretJoynerHalenda法により、試料の細孔径分布曲線を得て、その曲線に現れるメソ孔粒子表面の細孔側およびマクロ孔粒子間細孔側のピークのうち、メソ孔側のピークの細孔径を平均細孔径として求める。このような窒素吸着法は、例えば従来公知の細孔分布測定装置例えば、日本ベル社製、BELSORP-miniIIを用いて行うことができる。本発明において多孔質シリカオリゴマー層の細孔の径の平均値平均細孔径は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法[1]によって測定した値を意味するものとする。また、多孔質シリカオリゴマー層は、細孔の容積が、本発明の被覆粒子の単位質量に対して0.01~0.5ml/gであることが好ましく、0.03~0.3ml/gであることがより好ましく、0.06~0.1ml/gであることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。多孔質シリカオリゴマー層に形成されている細孔の容積が大きすぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向があり、逆に細孔の容積が小さすぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向がある。ここで、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の容積は、次に示す窒素吸着法[2]で測定して得た値を意味するものとする。窒素吸着法[2]について説明する。まず、測定対象物を乾燥させたもの0.2gを試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250°Cで40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積とヘリウム70体積の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着脱着等温線を得る。そして、得られた窒素吸着脱着等温線における相対圧P/P0の値が0.4~1.0の範囲に現れる、IUPACで規定されるIVヒステリシス曲線におけるメソ孔側部分の積算値を求め、これを細孔の容積として得る。このような窒素吸着法は、例えば従来公知の細孔分布測定装置例えば、日本ベル社製、BELSORP-miniIIを用いて行うことができる。本発明において多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法[2]によって測定した値を意味するものとする。また、多孔質シリカオリゴマー層の厚さは特に限定されないが、平均値が2nm超であることが好ましく、2.5nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。また、多孔質シリカオリゴマー層の厚さは、その平均値が50nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがより好ましく、7nm以下であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。多孔質シリカオリゴマー層の厚さが厚過ぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向があり、逆に薄すぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向がある。ここで多孔質シリカオリゴマー層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の被覆粒子を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個の本発明の被覆粒子を選び、各々の本発明の被覆粒子において多孔質シリカオリゴマー層の厚さを数箇所測定し平均して、その1つの本発明の被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとし、それら100個のデータを単純平均することで、その試料本発明の被覆粒子の群における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとする。多孔質シリカオリゴマー層は、上記のような平均径および容積の細孔を有し、上記のような厚さを有するものであることが好ましいが、多孔質シリカオリゴマー層の厚さと細孔径の平均径および容積とのバランスが適していると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されることを、本発明者は見出した。具体的には、多孔質シリカオリゴマー層が有する細孔の平均細孔径が0.5~5nmであり、細孔の容積が0.05~0.15ml/gであり、さらに、多孔質シリカオリゴマー層の厚さが2~8nmであると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるものになる。<本発明の被覆粒子>本発明の被覆粒子は、特定のぬれ性を備え得る。具体的には、本発明の被覆粒子における接触角は10~40度程度となり、15~35度となることが好ましく、15~30度となることがより好ましい。なお、接触角は、本発明の被覆粒子の1gを200°Cで乾燥させた後、直径1cm、高さ5cmのセルに入れ、50kgfの荷重でプレスして成型物を得て、得られた成型物の表面に水を一滴たらして測定して得た値を意味するものとする。本発明の被覆粒子の比表面積は特に限定されないが、100~1000m2/gであることが好ましく、130~900m2/gであることがより好ましく、150~800m2/gであることがより好ましく、200~600m2/gであることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。比表面積が大きすぎると、本発明の担持触媒の活性が低くなる傾向があり、逆に小さすぎると、本発明の担持触媒の寿命が短くなる傾向がある。なお、比表面積は、次に示す窒素吸着法[3]BET法で測定して得た値を意味するものとする。窒素吸着法[3]について説明する。まず、測定対象物ここでは本発明の被覆粒子を乾燥させたもの0.2gを試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250°Cで40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積とヘリウム70体積の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定する。窒素吸着法[3]BET法は、例えば従来公知の表面積測定装置を用いて行うことができる。本発明において比表面積は、特に断りがない限り、ここに示した窒素吸着法[3]BET法によって測定した値を意味するものとする。本発明の被覆粒子は、前記金属コア粒子の表面の少なくとも一部に、前記多孔質シリカオリゴマー層がついたものである。本発明の被覆粒子において、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層の質量比は特に限定されないが、金属コア粒子の質量に対する多孔質シリカオリゴマー層の質量の比多孔質シリカオリゴマー層の質量/金属コア粒子の質量が、0.1~5000であることが好ましく、0.5~3000であることがより好ましく、1~2000であることがより好ましく、1~1000であることがより好ましく、1~500であることがより好ましく、1~100であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。ここで、本発明の被覆粒子における金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層の質量は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒を600°Cで焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、28質量塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置例えばSPS1200A、セイコー電子株式会社製を用いて含有率を測定し、それより算出して求めるものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の被覆粒子または本発明の担持触媒についてEDXによる面分析元素分布分析を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、多孔質シリカオリゴマー層に含まれる成分の含有率を算出し、それより求めるものとする。本発明の被覆粒子の平均粒子径メジアン径は特に限定されないが、1~500nmが好ましく、2~100nmがより好ましく、3~50nmがさらに好ましい。ここで本発明の被覆粒子の平均粒子径は、測定対象物ここでは本発明の被覆粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が70~90となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法例えばHORIBALA-950V2を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。次に、本発明の担持触媒について説明する。本発明の担持触媒は、本発明の被覆粒子が担体の表面に担持しているものである。担体は、前記金属コア粒子が担持可能なものであれば特に限定されず、例えば、Si、Al、C、Ti、ZrおよびCeからなる群から選ばれる少なくとも1つを主成分として含む無機系担体が挙げられる。担体が含んでもよいその他の成分として、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類、遷移金属例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Moが挙げられる。また、担体は非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであってもよい。また、Si、Al、C、Ti、ZrおよびCeからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む無機系担体は、その元素の酸化物からなること好ましく、複合酸化物であってもよい。このような無機系担体として、例えば、シリカ粒子メソポーラスシリカ、シリカライト、シリカ-アルミナ粒子、アルミナ粒子活性アルミナ粒子、カーボン粒子、活性炭ヤシガラ系、フェノール樹脂系、塩基性など、ゼオライト粒子Y型、A型、モルデナイト型、ZSM-5型など、天然物でも合成物でもよい、セリア酸化セリウム粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片、チタニアおよびジルコニアが挙げられる。また、担体の形状は特に限定されず、例えば球状や不定形であってよい。また、担体の平均粒子径メジアン径は特に限定されないが、10nm~100mmが好ましく、12nm~50mmがより好ましく、15nm~10mmがより好ましく、20nm~5mmがさらに好ましい。ここで担体の平均粒子径は、測定対象物担体をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が70~90となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法例えばHORIBALA-950V2を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。また、担体の比表面積は特に限定されないが、1~2000m2/gであることが好ましく、5~1800m2/gであることがより好ましく、10~1500m2/gであることがさらに好ましい。なお、ここで担体の比表面積は、前述の本発明の被覆粒子の比表面積と同様に、窒素吸着法[3]BET法で測定して得た値を意味するものとする。本発明の担持触媒は、このような担体の表面の少なくとも一部に本発明の被覆粒子が担持しているものである。本発明の担持触媒が含む前記金属コア粒子の量は特に限定されないが、100質量部の担体に対して、0.01~100質量部であることが好ましく、0.1~50質量部であることがより好ましく、0.5~20質量部であることがより好ましく、1~10質量部であることがさらに好ましい。担体に対して金属コア粒子の量が少なすぎると触媒能が低くなる傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。ここで、本発明の担持触媒が含む前記金属コア粒子の量は、本発明の担持触媒を600°Cで焼成し、残渣をアルカリ溶融剤によって溶融した後、28質量塩酸または硝酸水溶液によって溶解し、得られた溶解液を純水で希釈した後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置例えばSPS1200A、セイコー電子株式会社製を用いて金属コア粒子を構成する成分の含有率を測定して求めるものとする。また、金属コア粒子と多孔質シリカオリゴマー層に同一元素が含まれる場合は、本発明の担持触媒についてEDXによる面分析元素分布分析を行い、金属コア粒子および多孔質シリカオリゴマー層におけるその元素の存在比率を求め、得られた存在比率と上記のICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いた各成分の組成とから、金属コア粒子を構成する成分の含有率を算出して求めるものとする。また、本発明の担持触媒において、本発明の被覆粒子は、担体の単位面積1m2あたり、102~1017個/m2担持していることが好ましく、103~1015個/m2担持していることがより好ましい。担体に対して本発明の被覆粒子の量が少なすぎると触媒能が低くなる傾向があり、逆に多すぎるとコストが高まる割には触媒能が高くならない傾向があるからである。ここで、担体に担持している本発明の被覆粒子の個数は、走査型電子顕微鏡を用いて、本発明の担持触媒を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から肉眼によって、または読取装置を用いて担持個数を測定する。また、本発明の担持触媒の比表面積は特に限定されないが、1~2000m2/gであることが好ましく、5~1800m2/gであることがより好ましく、10~1500m2/gであることがさらに好ましい。なお、ここで本発明の担持触媒の比表面積は、前述の本発明の被覆粒子の比表面積と同様に、窒素吸着法[3]BET法で測定して得た値を意味するものとする。また、本発明の担持触媒の平均粒子径メジアン径は特に限定されないが、10nm~100mmが好ましく、12nm~50mmがより好ましく、15nm~10mmがより好ましく、20nm~5mmがさらに好ましい。ここで本発明の担持触媒の平均粒子径は、測定対象物本発明の担持触媒をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液へ添加し、超音波分散および攪拌によって分散させて、透過率が70~90となるように調節した後、従来公知のレーザ散乱法例えばHORIBALA-950V2を用いて粒度分布を測定し算出した値を意味するものとする。本発明の担持触媒の表面のぬれ性は、本発明の被覆粒子のぬれ性に影響される。次に、本発明の被覆粒子の製造方法について説明する。本発明の被覆粒子の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の被覆粒子の好適製造方法によって製造することが好ましい。本発明の被覆粒子の好適製造方法は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る被覆工程と、前記分散液Xに含まれる溶媒と固形分と分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を得る細孔形成工程とを備える、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の製造方法である。<コロイド調整工程>初めに、本発明の被覆粒子の好適製造方法におけるコロイド調整工程について説明する。コロイド調整工程は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得る工程である。例えば、溶液中で特定の金属イオンを還元することで、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得ることができる。また、溶液中で特定の金属イオンを還元する方法として、特定の金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させる方法が挙げられる。ここで特定の金属イオンは、金属コア粒子を構成することになる金属の化合物金属塩等を溶媒に溶解して得ることができる。また、特定の金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させる場合、溶液中に、合わせて錯化安定剤を添加することが好ましい。還元後に得られる粒子が均一でかつ安定な粒子が調製できるためである。このような金属の化合物金属塩等として、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウム、酢酸パラジウムが挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとしてパラジウムイオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることでパラジウムを含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。また、金属の化合物金属塩等として、塩化白金酸、塩化白金IV酸カリウム、塩化白金IV酸ナトリウム、テトラニトロ白金IIカリウム、ヘキサヒドロキソ白金IV酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニア、テトラアンミンジクロロ白金水和物が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして白金イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで白金を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。また、金属の化合物金属塩等として、硝酸銀、硫酸銀が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして銀イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで銀を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。また、金属の化合物金属塩等として、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウムが挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして金イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで金を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。また、金属の化合物金属塩等として、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして銅イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで銅を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。さらに、金属の化合物金属塩等として、硫酸第二鉄、酢酸第一鉄が挙げられる。このような化合物を溶媒に溶解すると、特定の金属イオンとして鉄イオンが得られ、これと還元剤とを溶液中で接触させることで鉄を含む金属コア粒子が分散したコロイド溶液が得られる。また、金属イオンを得るために、金属コア粒子を構成することになる金属の化合物金属塩等を溶解するために用いる溶媒は、その化合物と反応しないものであれば特に限定されず、例えば、水、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、ピロリドン類などが挙げられる。また、還元剤としては、アルコール、ヒドラジン、蟻酸、ホルムアルデヒド、ヒドロキノン、過塩素酸、硫酸第一鉄、水素化ホウ素ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。このような還元剤を金属イオンを含む溶液へ添加することで、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させることができる。また、還元剤を予め溶媒に溶解して溶液とし、この溶液と金属イオンを含む溶液とを混合することでも、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させることができる。還元剤を予め溶解する溶媒は、上記の金属コア粒子を構成することになる金属の化合物金属塩等を溶解する溶媒と同様であってよい。金属イオンの還元は、溶液を攪拌しながら、還元剤を前記溶液に添加することにより行うことが好ましい。また、ここで金属イオンと還元剤との量比は特に限定されないが、金属イオン100質量部に対して、還元剤が10質量部~500質量部であることが好ましく、50~300質量部であることがより好ましい。また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、必要に応じて、分散剤や界面活性剤例えば、ポリビニルピロリドン、アミノシラン、ポリカルボン酸、有機酸などを添加することが好ましい。金属コア粒子が凝集し難くなるからである。また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、限外濾過器などを用いて洗浄して、未反応金属イオンや還元剤を取り除くことが好ましい。また、金属イオンと還元剤とを溶液中で接触させた後、塩酸等の酸を加えて余分な塩を溶解し、その後、イオン交換樹脂等を用いて脱塩することが好ましい。また、金属イオンと還元剤とを水溶液中で接触させた場合、好ましくは、上記のようにさらに限外濾過器を用いた洗浄およびイオン交換樹脂等を用いた脱塩を行った後に、溶媒水を有機溶媒へ置換することが好ましい。後の被覆工程において、金属コア粒子の表面に、多孔質シリカオリゴマー層が形成され易いからである。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノールIPA、ブタノールなどのアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等が挙げられる。これらの中でもメタノール、エタノール、2-プロパノールIPAなどのアルコール類を用いると、金属コア粒子が凝集を起こし難く安定する傾向があるので好ましい。置換する方法としては、蒸留法、限外濾過膜法、ロータリーエバポレーター法等、従来公知の方法を採用することができる。得られたコロイド溶液における固形分の濃度は0.5~40質量であることが好ましく、1.0~30質量であることがより好ましい。<オリゴマー形成工程>次に、本発明の被覆粒子の好適製造方法におけるオリゴマー形成工程について説明する。オリゴマー形成工程は、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得る工程である。例えば、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を溶媒へ添加して、シリカ系前駆体を含む溶液を得ることができる。ここで溶媒は特に限定されないが、水や有機溶媒を用いることができ、水および有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としてはアルコールエタノール等等を用いることができる。また、前記加水分解性有機ケイ素化合物は、酸触媒またはアルカリ触媒とともに前記溶媒へ添加することが好ましい。酸触媒としては塩酸や硝酸が挙げられる。酸触媒を用いると、シロキサン結合が線状に連なる態様のシリカ系前駆体が形成される傾向がある。また、アルカリ触媒を用いると、1つの分子例えば加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解生成物と他の分子とを網目状に連結するようにシロキサン結合が存在する態様のシリカ系前駆体が形成される傾向がある。本発明の被覆粒子の好適製造方法では酸触媒を用いることが好ましい。また、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を溶媒へ添加し、好ましくは酸触媒またはアルカリ触媒を添加した後、加温および/または攪拌することが好ましい。好ましい分子量のシリカ系前駆体が得られる傾向があるからである。このようすると、前記式II~IVに基づいて加水分解および重縮合して、シリカ系前駆体を含む溶液が得られると考えられる。ここでシリカ系前駆体の分子量はGPC測定による分子量ポリスチレン換算が500~30000g/molであることが好ましく、1000~20000g/molであることが好ましく、2000~4500g/molであることがさらに好ましい。多孔質シリカオリゴマー層に所望の大きさの細孔を形成しやすい傾向があるからである。ここでGPC測定とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた分子量測定方法であり、具体的には、合成したシリカオリゴマーをTHFテトラヒドロフランにて0.01~1質量程度に希釈し、溶離溶媒としてTHFを展開させたGPC装置にてポリスチレンを標準物質とし測定する方法である。また、得られたシリカ系前駆体を含む溶液のpHは1~8であることが好ましく、1.5~7であることがより好ましく、2~6であることがさらに好ましい。また、シリカ系前駆体を含む溶液から、用いた酸触媒またはアルカリ触媒を除去することが好ましい。例えばイオン交換樹脂を用いて除去することができる。シリカ系前駆体を含む溶液における固形分の濃度は0.1~10質量であることが好ましく、1~7質量であることがより好ましい。<被覆工程>次に、本発明の被覆粒子の好適製造方法における被覆工程について説明する。被覆工程は、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る工程である。前記コロイド溶液と前記シリカ系前駆体を含む溶液とは加温しながら混合することが好ましい。例えば、前記シリカ系前駆体を含む溶液を加温しつつ、ここへ常温の前記コロイド溶液を少しずつ加えていけば、2つの溶液を加温しながら混合することができる。ここで温度は特に限定されないが、5~90°Cであることが好ましく、10~60°Cであることがより好ましい。また、2つの溶液を少しずつ、攪拌しながら混合することが好ましい。例えば、前記シリカ系前駆体を含む溶液へ前記コロイド溶液を少しずつ、数時間~数十時間例えば1~24時間程度かけて、攪拌しながら添加して、混合することが好ましい。2つの溶液の混合比は特に限定されないが、混合する前記コロイド溶液に含まれる固形分の質量に対する、混合する前記シリカ系前駆体を含む溶液に含まれる固形分の比シリカ系前駆体を含む溶液に含まれる固形分の質量/コロイド溶液に含まれる固形分の質量が、0.1~5000であることが好ましく、0.5~3000であることがより好ましく、1~2000であることがより好ましく、1~1000であることがより好ましく、1~500であることがより好ましく、1~100であることがさらに好ましい。このような範囲内であると、本発明の被覆粒子を担体に担持した本発明の担持触媒の活性がより高く、使用してもその活性がより長期間維持されるので好ましい。このような被覆工程によって、前記コロイド溶液に含まれる金属コア粒子の表面に、前記シリカ系前駆体からなる被膜が形成された前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得ることができる。<細孔形成工程>次に、本発明の製造方法における細孔形成工程について説明する。細孔形成工程では、前記分散液Xに含まれる溶媒と固形分とを分離する。分散液Xに含まれる溶媒を分離する方法は特に限定されず、例えば従来公知の固液分離法を適用して行うことができる。また、例えば分散液Xを乾燥機内に置くことで乾燥して、分散液Xに含まれる溶媒を分離することができる。細孔形成工程では、分散液Xを減圧乾燥することで、分散液Xから溶媒を分離することが好ましい。このようにして、分散液Xを乾燥等して溶媒を分離すると、その過程で、金属コア粒子の表面の前駆体被膜シリカ系前駆体を含む被膜が収縮する。そして、その被膜には細孔が形成される。本発明者は、分散液Xを乾燥する際に、乾燥温度が高いと細孔の径が小さくなる傾向があり、逆に乾燥温度が低いと細孔の径が大きくなる傾向があることを見出した。そして、乾燥温度を最適化することで、得られる多孔質シリカ系オリゴマー被覆粒子における細孔の平均細孔径を調整することを見出した。ここで乾燥温度は30~500°Cであることが好ましく、50~400°Cであることがより好ましい。次に、本発明の担持触媒子の製造方法について説明する。本発明の担持触媒の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の担持触媒の好適製造方法によって製造することが好ましい。本発明の担持触媒の好適製造方法は、金属コア粒子が分散したコロイド溶液を得るコロイド調整工程と、前記式Iで表される加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解および重縮合してシリカ系前駆体を含む溶液を得るオリゴマー形成工程と、前記コロイド溶液と、前記シリカ系前駆体を含む溶液とを混合して、前駆体被覆粒子を含む分散液Xを得る被覆工程と、前記分散液Xに担体を添加して分散液Yを得る添加工程と、前記分散液Yに含まれる溶媒と固形分とを分離して、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持した担持触媒を得る担持工程とを備える、担持触媒の製造方法である。このような本発明の担持触媒の好適製造方法におけるコロイド調整工程、オリゴマー形成工程および被覆工程は、上記の本発明の被覆粒子の好適製造方法が備えるものと同様であってよい。<添加工程>本発明の担持触媒の好適製造方法における添加工程について説明する。添加工程では、被覆工程によって得られた分散液Xに、前記担体を添加する。前記担体の添加量は特に限定されないが、分散液Xに含まれる前記金属コア粒子が、100質量部の担体に対して、0.01~100質量部となる添加量であることが好ましく、0.1~50質量部となる添加量であることがより好ましく、0.5~20質量部となる添加量であることがより好ましく、1~10質量部となる添加量であることがさらに好ましい。<担持工程>次に、本発明の担持触媒の好適製造方法における担持工程について説明する。この担持工程は、本発明の被覆粒子の好適製造方法における細孔形成工程と類似している。本発明の担持触媒の好適製造方法における担持工程では、前記分散液Yにおける溶媒を固形分から分離する。分散液Yに含まれる溶媒を分離する方法は特に限定されず、例えば従来公知の固液分離法を適用して行うことができる。例えば分散液Yを乾燥機内に置くことで乾燥して、分散液Yから溶媒を分離することができる。担持工程では、分散液Yを減圧乾燥することで、分散液Yから溶媒を分離することが好ましい。分散液Yから溶媒を分離すると、固形分として、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が担体に担持したもの本発明の担持触媒を得ることができる。このようにして、分散液Yを乾燥等して溶媒を分離すると、その過程で、金属コア粒子の表面の前駆体被膜が収縮する。そして、その被膜には細孔が形成される。本発明者は、分散液Yを乾燥する際に、乾燥温度が高いと細孔の径が小さくなる傾向があり、逆に乾燥温度が低いと細孔の径が大きくなる傾向があることを見出した。そして、乾燥温度を最適化することで、得られる多孔質シリカ系オリゴマー被覆粒子における細孔の平均細孔径を調整することを見出した。ここで乾燥温度は30~500°Cであることが好ましく、50~400°Cであることがより好ましい。以下、本発明の実施例を説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。<測定方法および評価方法>実施例および比較例で行った各種測定方法および評価方法を説明する。[1]金属コア粒子の平均粒子径メジアン径の測定方法画像解析法によって平均粒子径を測定した。すなわち、走査型電子顕微鏡株式会社日立製作所製、S-5500を用いて、試料金属コア粒子、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子または担持触媒を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個の金属コア粒子を選び、各々の投影面積円相当径を測定して粒度分布を求め、それより平均粒子径メジアン径を算出した。[2]多孔質シリカオリゴマー層の厚さの測定方法走査型電子顕微鏡株式会社日立製作所製、S-5500を用いて、試料多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を倍率30万倍で写真撮影し、得られた写真から任意に100個の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を選び、各々の多孔質シリカオリゴマー被覆粒子において多孔質シリカオリゴマー層の厚さを数箇所測定し平均して、その1つの多孔質シリカオリゴマー被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとし、それら100個のデータを単純平均することで、その試料多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の群における多孔質シリカオリゴマー層の厚さとした。[3]多孔質シリカオリゴマー層の細孔径の平均値の測定方法細孔分布測定装置日本ベル社製、BELSORPminiを用いて、窒素吸着法[1]によって、多孔質シリカオリゴマー層の細孔の径の平均値平均細孔径を測定した。窒素吸着法[1]は次の方法である。まず、測定対象物を乾燥させたもの0.2gを試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250°Cで40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積とヘリウム70体積の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着脱着等温線を得た。そして、得られた窒素吸着脱着等温線を用いてBJHBarretJoynerHalenda法により、試料の細孔径分布曲線を得て、その曲線に現れるメソ孔粒子表面の細孔側およびマクロ孔粒子間細孔側のピークのうち、メソ孔側のピークの細孔径を平均細孔径として求めた。[4]多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積の測定方法細孔分布測定装置日本ベル社製、BELSORPminiを用いて、窒素吸着法[2]によって、多孔質シリカオリゴマー層の細孔の容積を測定した。窒素吸着法[2]は次の方法である。まず、測定対象物を乾燥させたもの0.2gを試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250°Cで40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積とヘリウム70体積の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させて窒素吸着脱着等温線を得た。そして、得られた窒素吸着脱着等温線における相対圧P/P0の値が0.4~1.0の範囲に現れる、IUPACで規定されるIVヒステリシス曲線におけるメソ孔側部分の積算値を求め、これを細孔の容積として得た。[5]多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の比表面積の測定方法表面積測定装置ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ12型を用いて、窒素吸着法[3]BET法によって、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の比表面積を測定した。窒素吸着法[3]は次の方法である。まず、測定対象物多孔質シリカオリゴマー被覆粒子を乾燥させたもの0.2gを試料として測定セルに入れ、窒素ガス気流中、250°Cで40分間脱ガス処理を行い、その上で試料を窒素30体積とヘリウム70体積の混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながら試料の温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、試料の比表面積を測定した。[6]多孔質シリカオリゴマー被覆粒子のぬれ性接触角の測定方法多孔質シリカオリゴマー被覆粒子の1gを200°Cで乾燥させた後、直径1cm、高さ5cmのセルに入れ、50kgfの荷重でプレスして成型物を得て、得られた成型物の表面に水を一滴たらして接触角を測定した。[7]触媒性能評価方法触媒の活性および寿命の測定内径が30mmのガラス管内に、内径21mmの別のガラス管を挿通させた二重式ガラス反応管を用意し、内側のガラス管内に、その流路の一部を塞ぐように担持触媒を充填した。ここで充填した担持触媒の質量は、それに含まれる金属コア粒子の質量が0.002gとなる質量とした。このような二重式ガラス反応管の内側のガラス管と外側のガラス管との間に40°Cの温水を循環させて、内側のガラス管内の温度を一定に保った。その後、内側のガラス反応管内へ一方端部から混合ガスを422ml/minで導入した。そして、充填した担持触媒と接触した後の、他方端部から排出される排出ガスにおけるエチレンC2H4およびエタンC2H6の濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定は1時間に1回行い、最長で48時間行った。なお、内側のガラス反応管内へ導入した混合ガスは、N2:H2:C2H2=400:10:12体積比のものである。そして、測定した排出ガス中のエチレンC2H4およびエタンC2H6の濃度から生成率を求めた。生成率は下記式で求め、この式から求められる当初の生成率混合ガスの導入を始めて数分が経過して排出ガスの組成が安定した際に測定した生成率を触媒活性とし、この触媒活性に対して生成率が3低下した時間を寿命とした。生成率=排出ガス中のエチレンおよびエタンの時間当たりのモル量molminの合計/混合ガス中のアセチレンの時間当たりのモル量molmin×100<金属コア粒子の調整方法>次に、金属コア粒子が分散したコロイド溶液の調整方法を説明する。[合成例1]Pdコロイド溶液の調整方法クエン酸水溶液濃度30質量219gに、還元剤として硫酸第一鉄122gを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液341gを、硝酸パラジウム水溶液濃度20質量39gに室温で添加し、充分に混合することによりPd粒子が分散した分散液を得た。そして得られた分散液を、限外濾過器ADVANTEC社製、ウルトラフィルターQ0500を用いて洗浄脱塩等し、濃縮し、Pd濃度が3質量のPd分散液を得た。得られたPd分散液を1000倍程度希釈し、その一部のPd粒子をコロジオン膜にのせ、乾燥させ、その平均粒子径、比表面積および接触角を前述の方法で測定した。その結果、平均粒子径は2nm、比表面積は273m2/g、接触角は56度であった。なお、走査型電子顕微鏡による観察により、Pd粒子は球形であることを確認した。次に、得られたPd分散液100gに1体積の塩酸を1g添加し、1時間攪拌後、陰イオン交換樹脂三菱化学社製、SANUPCを10g入れ、脱塩を行った。そして、脱塩後、遠心分離機G=8000を用いて粗大粒子のカットを行い、さらに限外濾過膜を用いて分散媒を水からメタノールへ置換して、Pdのコロイド溶液を得た。その後、ICP誘導結合プラズマ発光分光分析装置SPS1200Aセイコー電子株式会社製を用いてPd濃度を測定した。そして、Pd濃度が2.5質量となるように調整したPdコロイド溶液を得た。得られたコロイド溶液の物性等を第1表に示す。<実施例1>エタノール100gに、正珪酸エチル34.7g、純水20gおよび61体積の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50°Cに保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液iを得た。次に、陰イオン交換樹脂を用いて、得られた溶液iに含まれる硝酸を除去した後、エタノールを加えて固形分濃度を5質量に調整し、シリカ系前駆体を含む溶液iiを得た。得られた溶液iiのpHは4.5であり、GPC測定ゲル浸透クロマトグラフィー、島津製作所社製、Prominceによる分子量ポリスチレン換算は、2800g/molであった。次に、溶液ii24gへ、合成例1で得たPdコロイド溶液4gを少しずつ、24時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液Xを得た。ここでPdコロイド溶液の少なくとも一部を溶液iiへ添加した溶液を反応液ともいう。溶液iiを添加している間、反応液は50°Cに保持した。そして、得られた溶液iiの一部を1000倍程度希釈し、コロジオン膜にのせ、105°Cで24時間、減圧乾燥させて分離し、前述の方法で、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子における多孔質シリカオリゴマー層の厚さ、細孔の径の平均値平均細孔径および細孔容積、比表面積、接触角ならびに金属コア粒子の平均粒子径を測定した。測定結果を第1表に示す。次に、分散液Xへ、活性炭味の素ファインテクノ株式会社製、商品名:CL-K、粒度:0.5mm~1.7mm、ヨウ素吸着量1,550mg/gを添加し、10分間、攪拌し、得られた分散液Yを105°Cで24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。担持触媒は、多孔質シリカオリゴマー被覆粒子が活性炭に担持しているものである。なお、分散液Xへの活性炭の添加量は、担持触媒における金属コア粒子の担持量含有量が1.0質量となるように調整した。また、前述の触媒性能評価方法に基づいて、得られた担持触媒の性能を評価した。また、担持触媒を500°Cで3時間、焼成したものについても、同様に性能を評価した。さらに、担持触媒を500°Cで3時間、焼成したものについて、金属コア粒子の平均粒子径を測定した。測定結果を第1表に示す。<実施例2>実施例1では、溶液ii24gへPdコロイド溶液4gを添加して分散液Xを得たが、実施例2では、溶液ii90gへ、Pdコロイド溶液4gを少しずつ、24時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液Xを得た。そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。測定結果を第1表に示す。<実施例3>実施例1では、溶液ii24gへPdコロイド溶液4gを添加して分散液Xを得たが、実施例3では、溶液ii200gへ、Pdコロイド溶液4gを少しずつ、24時間かけて添加して前駆体被覆粒子が分散した分散液Xを得た。そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。測定結果を第1表に示す。<実施例4>実施例1では分散液Yを105°Cで24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得たが、実施例4は分散液Yを200°Cで24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。測定結果を第1表に示す。<実施例5>実施例1では分散液Yを105°Cで24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得たが、実施例5は分散液Yを50°Cで24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。測定結果を第1表に示す。<実施例6>実施例1では、エタノール100gに正珪酸エチル34.7g、純水20gおよび61体積の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50°Cに保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液iを得たが、実施例6では、エタノール100gに珪酸メチルダイマー多摩化学社製、メチルシリケート519.8g、純水20gおよび61体積の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50°Cに保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液iを得た。そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。なお、このような方法で得られた溶液iiのpHは4.8であり、GPC測定による分子量ポリスチレン換算は、4500g/molであった。測定結果を第1表に示す。<実施例7>実施例1では、エタノール100gに正珪酸エチル34.7g、純水20gおよび61体積の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50°Cに保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液iを得たが、実施例6では、エタノール100gに正珪酸エチル8.7g、メチルトリメトキシシラン10g、純水20gおよび61体積の硝酸0.1gを添加し、得られた溶液を50°Cに保ちながらゆっくりと90分間攪拌し、熟成させて、シリカ系前駆体を含む溶液iを得た。そして、その他については実施例1と同様に操作し、同様の測定を行った。なお、このような方法で得られた溶液iiのpHは5.5であり、GPC測定による分子量ポリスチレン換算は、2000g/molであった。測定結果を第1表に示す。<比較例1>合成例1で得たPdコロイド溶液にメタノールを加えて0.1質量に希釈した溶液100gに、実施例1で用いたものと同一の活性炭を添加し、10分間、攪拌した。ここで活性炭の添加量は、担持触媒における金属コア粒子の担持量含有量が1.0質量となるように調整した。そして得られた分散液Yを105°Cで24時間、減圧乾燥を行い、担持触媒を得た。担持触媒は、Pd粒子が活性炭に担持しているものである。そして、このようにして得られた担持触媒について、実施例1と同様の測定を行った。測定結果を第1表に示す。第1表の触媒性能評価結果より、すべての実施例における担持触媒は、500°C焼成後であっても活性が高く、寿命も長いことがわかる。また、500°C焼成の前後における金属コア粒子の平均粒子径を対比すると、変化がないことがわかる。これに対して、比較例1における担持触媒は、500°C焼成前の活性は高いものの、500°C焼成後の活性は低くなった。また、寿命については、500°C焼成前であっても短く、500°C焼成後の場合は極端に短くなった。また、比較例1の場合、500°C焼成後の金属コア粒子の平均粒子径は、500°C焼成前に比べると75倍にまで大きくなった。これは比較例1が実施例1~7の担持触媒が備える多孔質シリカオリゴマー層を有さないため、金属コア粒子同士が凝集したためと考えられる。"