"少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しないことを特徴とする半導体接合保護用ガラス組成物。但し、上記MO中、Mはアルカリ土類金属を示す。前記ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項1に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内にあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内にあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることを特徴とする請求項2に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内にあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内にあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内にあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることを特徴とする請求項2に記載の半導体接合保護用ガラス組成物。pn接合が露出するpn接合露出部を有する半導体素子を準備する第1工程と、前記pn接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第2工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記第2工程においては、少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。但し、上記MO中、Mはアルカリ土類金属を示す。前記第1工程は、主面に平行なpn接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記pn接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記pn接合露出部を形成する工程とを含み、前記第2工程は、前記溝の内部における前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項5に記載の半導体装置の製造方法。前記第2工程は、前記溝の内部における前記pn接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項6に記載の半導体装置の製造方法。前記第2工程は、前記溝の内部における前記pn接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項6に記載の半導体装置の製造方法。前記第1工程は、半導体基体の表面に前記pn接合露出部を形成する工程を含み、前記第2工程は、前記半導体基体の表面における前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項5に記載の半導体装置の製造方法。前記第2工程は、前記半導体基体の表面における前記pn接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の半導体装置の製造方法。前記第2工程は、前記半導体基体の表面における前記pn接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項9に記載の半導体装置の製造方法。前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項5~11のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内にあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内にあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることを特徴とする請求項12に記載の半導体装置の製造方法。前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内にあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内にあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内にあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることを特徴とする請求項12に記載の半導体装置の製造方法。pn接合が露出するpn接合露出部を有する半導体素子と、前記pn接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、前記ガラス層は、少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする半導体装置。前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を含有することを特徴とする請求項15に記載の半導体装置。前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内にあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内にあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることを特徴とする請求項16に記載の半導体装置。前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内にあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内にあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内にあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることを特徴とする請求項16に記載の半導体装置。ところで、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料としては、a適正な温度例えば1100°C以下で焼成できること、b工程で使用する薬品に耐えること、cシリコンに近い熱膨張係数を有すること特に50°C~500°Cにおける平均熱膨張率がシリコンに近いこと及びd優れた絶縁性を有することという条件を満たす必要があることから、従来より珪酸鉛を主成分としたガラス材料が広く用いられている。しかしながら、珪酸鉛を主成分としたガラス材料には環境負荷の大きい鉛が含まれており、近未来にはそのような珪酸鉛を主成分としたガラス材料の使用が禁止されていくことになると考えられる。一方、本発明の発明者らの実験によれば、パッシベーション用のガラス層に用いるガラス材料として、鉛を含まないガラス材料を用いた場合には、たとえ半導体接合保護用ガラス組成物を製造する過程で泡が発生しない場合であっても、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から泡が発生する場合があることが分かった。このような場合には、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化する。そこで、本発明は、上記した事情に鑑みてなされたもので、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に、高耐圧の半導体装置を製造することを可能とし、さらには、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することを可能とする、半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。[1]本発明の半導体接合保護用ガラス組成物は、少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しないことを特徴とする。但し、上記MO中、Mはアルカリ土類金属を示す。[2]本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、前記ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。[3]本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内にあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内にあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることが好ましい。[4]本発明の半導体接合保護用ガラス組成物においては、SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内にあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内にあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内にあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることが好ましい。[5]本発明の半導体装置の製造方法は、pn接合が露出するpn接合露出部を有する半導体素子を準備する第1工程と、前記pn接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第2工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法であって、前記第2工程においては、少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて前記ガラス層を形成することを特徴とする。但し、上記MO中、Mはアルカリ土類金属を示す。[6]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第1工程は、主面に平行なpn接合を備える半導体基体を準備する工程と、前記半導体基体の一方の表面から前記pn接合を超える深さの溝を形成することにより、前記溝の内部に前記pn接合露出部を形成する工程とを含み、前記第2工程は、前記溝の内部における前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。[7]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第2工程は、前記溝の内部における前記pn接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。[8]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第2工程は、前記溝の内部における前記pn接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。[9]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第1工程は、半導体基体の表面に前記pn接合露出部を形成する工程を含み、前記第2工程は、前記半導体基体の表面における前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。[10]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第2工程は、前記半導体基体の表面における前記pn接合露出部を直接覆うように前記ガラス層を形成する工程を含むことが好ましい。[11]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記第2工程は、前記半導体基体の表面における前記pn接合露出部上に絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を介して前記pn接合露出部を覆うように前記ガラス層を形成する工程とを含むことが好ましい。[12]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。[13]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内にあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内にあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることが好ましい。[14]本発明の半導体装置の製造方法においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内にあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内にあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内にあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることが好ましい。[15]本発明の半導体装置は、pn接合が露出するpn接合露出部を有する半導体素子と、前記pn接合露出部を覆うように形成されたガラス層とを備える半導体装置であって、前記ガラス層は、少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。[16]本発明の半導体装置においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、前記ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を含有することが好ましい。[17]本発明の半導体装置においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内にあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内にあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることが好ましい。[18]本発明の半導体装置においては、前記半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内にあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内にあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内にあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内にあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内にあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内にあることが好ましい。本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。また、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置によれば、半導体接合保護用ガラス組成物が、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。なお、半導体接合保護用ガラス組成物が、ニッケル酸化物等の金属酸化物を含有する場合に、半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制する理由について詳細は不明であるが、本発明の発明者らは、半導体基体シリコンに対する半導体接合保護用ガラス組成物の濡れ性が高くなるため、泡が発生し難くなるのではないかと推測している。本発明の半導体接合保護用ガラス組成物において、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しないとは、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを成分として含有しないという意味であり、ガラスを構成する各成分の原料中に不純物として上記が混入したガラス組成物を排除するものではない。本発明の半導体装置の製造方法及び半導体装置においても同様である。ここで、Pbを実質的に含有しないこととしたのは、本発明の目的が鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とすることにあるからである。また、Pと、Asと、Sbとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には焼成温度の点では有利なのではあるが、焼成中にこれらの成分が半導体基体に拡散することに起因して絶縁性が低下する場合があるからである。また、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しないこととしたのは、これらの成分を含有する場合には平均熱膨張率や焼成温度の点では有利なのではあるが、絶縁性が低下する場合があるからである。本発明の発明者らの研究により、これらの成分すなわち、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、K。を実質的に含有しない場合であっても、少なくともSiO2と、Al2O3と、MOと、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物とを含有するガラス組成物は、半導体接合保護用ガラス組成物として使用可能であることが分かった。すなわち、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。以下、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置について、図に示す実施の形態に基づいて説明する。[実施形態1]実施形態1は、半導体接合保護用ガラス組成物に係る実施形態である。実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2と、Al2O3と、CaOと、MgOと、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しないものである。具体的には、SiO2の含有量が53mol~73molの範囲内例えば62.6molにあり、Al2O3の含有量が11mol~21molの範囲内例えば15.3molにあり、CaOの含有量が3mol~9molの範囲内5.5molにあり、MgOの含有量が11mol~21molの範囲内例えば15.6molにあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内例えば1molにある。実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。また、実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、半導体接合保護用ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。ここで、SiO2の含有量を53mol~73molの範囲内としたのは、SiO2の含有量が53mol未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、SiO2の含有量が73molを超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。また、Al2O3の含有量を11mol~21molの範囲内としたのは、Al2O3の含有量が11mol未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Al2O3の含有量が21molを超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。また、CaOの含有量を3mol~9molの範囲内としたのは、CaOの含有量が3mol未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、CaOの含有量が9molを超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。また、MgOの含有量を11mol~21molの範囲内としたのは、MgOの含有量が11mol未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、MgOの含有量が21molを超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。また、ニッケル酸化物の含有量を0.01mol~3molの範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol未満である場合には、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が3molを超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比モル比になるように原料SiO2、AlOH3、CaCO3、MgOH2及びNiOを調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。[実施形態2]実施形態2に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、SiO2と、Al2O3と、CaOと、ZnOと、B2O3と、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しないものである。具体的には、SiO2の含有量が32mol~48molの範囲内例えば39.6molにあり、Al2O3の含有量が9mol~13molの範囲内例えば10.9molにあり、CaOの含有量が15mol~23molの範囲内例えば18.8molにあり、ZnOの含有量が18mol~28molの範囲内例えば22.8molにあり、B2O3の含有量が3mol~10molの範囲内例えば6.9molにあり、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol~3molの範囲内例えば1molにある。実施形態2に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、後述する実施例からも明らかなように、鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することが可能となる。また、実施形態2に係る半導体接合保護用ガラス組成物によれば、半導体接合保護用ガラス組成物がニッケル酸化物を含有するため、後述する実施例からも明らかなように、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することが可能となる。ここで、SiO2の含有量を32mol~48molの範囲内としたのは、SiO2の含有量が32mol未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、SiO2の含有量が48molを超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。また、Al2O3の含有量を9mol~13molの範囲内としたのは、Al2O3の含有量が9mol未満である場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからであり、Al2O3の含有量が13molを超える場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからである。また、CaOの含有量を15mol~23olの範囲内としたのは、CaOの含有量が15mol未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、CaOの含有量が23molを超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したりする場合があるからである。また、ZnOの含有量を18mol~28molの範囲内としたのは、ZnOの含有量が18mol未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、ZnOの含有量が28molを超える場合には、耐薬品性が低下したり、絶縁性が低下したり、ガラス層の内部で泡が発生する場合があるからである。また、B2O3の含有量を3mol~10molの範囲内としたのは、B2O3の含有量が3mol未満である場合には、焼成温度が高くなる傾向にあるからであり、B2O3の含有量が10molを超える場合には、絶縁性が低下する場合があるからである。また、ニッケル酸化物の含有量を0.01mol~3molの範囲内としたのは、ニッケル酸化物の含有量が0.01mol未満である場合には、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制することが困難となる場合があるからであり、ニッケル酸化物の含有量が3molを超える場合には、均質なガラスを製造することが困難となる場合があるからである。実施形態2に係る半導体接合保護用ガラス組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、上記した組成比モル比になるように原料SiO2、AlOH3、CaCO3、ZnO、H3BO3及びNiOを調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で所定温度に上昇させた白金ルツボに入れ、所定時間溶融させる。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得る。その後、このガラスフレークをボールミルなどで所定の平均粒径となるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得る。[実施形態3]実施形態3は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。実施形態3に係る半導体装置の製造方法は、pn接合が露出するpn接合露出部を有する半導体素子を準備する第1工程と、pn接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第2工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第2工程においては、SiO2と、Al2O3と、CaOと、MgOと、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成する。第1工程は、主面に平行なpn接合を備える半導体基体を準備する工程と、半導体基体の一方の表面からpn接合を超える深さの溝を形成することにより、溝の内部にpn接合露出部を形成する工程とを含み、第2工程は、溝の内部におけるpn接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程を含む。図1及び図2は、実施形態3に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図1a~図1d及び図2a~図2dは各工程図である。実施形態3に係る半導体装置の製造方法は、図1及び図2に示すように、半導体基体形成工程、溝形成工程、ガラス層形成工程、フォトレジスト形成工程、酸化膜除去工程、粗面化領域形成工程、電極形成工程及び半導体基体切断工程をこの順序で実施する。以下、実施形態3に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。a半導体基体形成工程まず、n-型半導体基板n-型シリコン基板110の一方の表面からのp型不純物の拡散によりp型拡散層112、他方の表面からのn型不純物の拡散によりn型拡散層114を形成して、主面に平行なpn接合が形成された半導体基体を形成する。その後、熱酸化によりp型拡散層112及びn型拡散層114の表面に酸化膜116,118を形成する図1a参照。。b溝形成工程次に、フォトエッチング法によって、酸化膜116の所定部位に所定の開口部を形成する。酸化膜のエッチング後、引き続いて半導体基体のエッチングを行い、半導体基体の一方の表面からpn接合を超える深さの溝120を形成する図1b参照。。cガラス層形成工程次に、溝120の表面に、電気泳動法により溝120の内面及びその近傍の半導体基体表面に実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層124を形成する図1c参照。。従って、溝120の内部におけるpn接合露出部はガラス層124に直接覆われた状態となる。dフォトレジスト形成工程次に、ガラス層112の表面を覆うようにフォトレジスト126を形成する図1d参照。。e酸化膜除去工程次に、フォトレジスト126をマスクとして酸化膜116のエッチングを行い、Niめっき電極膜を形成する部位130における酸化膜116を除去する図2a参照。。f粗面化領域形成工程次に、Niめっき電極膜を形成する部位130における半導体基体表面の粗面化処理を行い、Niめっき電極と半導体基体との密着性を高くするための粗面化領域132を形成する図2b参照。。g電極形成工程次に、半導体基体にNiめっきを行い、粗面化領域132上にアノード電極134を形成するとともに、半導体基体の他方の表面にカソード電極136を形成する図2c参照。。h半導体基体切断工程次に、ダイシング等により、ガラス層124の中央部において半導体基体を切断して半導体基体をチップ化して、メサ型半導体装置pnダイオードを作成する図2d参照。。以上のようにして、高耐圧のメサ型半導体装置実施形態3に係る半導体装置を製造することができる。[実施形態4]実施形態4は、半導体装置の製造方法に係る実施形態である。実施形態4に係る半導体装置の製造方法は、実施形態3に係る半導体装置の製造方法と同様に、pn接合が露出するpn接合露出部を有する半導体素子を準備する第1工程と、pn接合露出部を覆うようにガラス層を形成する第2工程とをこの順序で含む半導体装置の製造方法である。そして、当該第2工程においては、SiO2と、Al2O3と、CaOと、MgOと、ニッケル酸化物とを含有し、かつ、Pbと、Pと、Asと、Sbと、Liと、Naと、Kとを実質的に含有しない半導体接合保護用ガラス組成物実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成する。但し、実施形態3に係る半導体装置の製造方法の場合とは異なり、第1工程は、半導体基体の表面にpn接合露出部を形成する工程を含み、第2工程は、半導体基体の表面におけるpn接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成する工程とを含む。図3及び図4は、実施形態4に係る半導体装置の製造方法を説明するために示す図である。図3a~図3c及び図4a~図4cは各工程図である。実施形態4に係る半導体装置の製造方法は、図3及び図4に示すように、半導体基体準備工程、p型拡散層形成工程、n型拡散層形成工程、ガラス層形成工程、ガラス層エッチング工程及び電極形成工程をこの順序で実施する。以下、実施形態4に係る半導体装置の製造方法を工程順に説明する。a半導体基体準備工程まず、n型シリコン基板210上にn-型エピタキシャル層212が積層された半導体基体を準備する図3a参照。。bp型拡散層形成工程次に、マスクM1を形成した後、当該マスクM1を介してn-型エピタキシャル層212の表面における所定領域にイオン注入法によりp型不純物例えばボロンイオンを導入する。その後、熱拡散することにより、p型拡散層214を形成する図3b参照。。cn型拡散層形成工程次に、マスクM1を除去するとともにマスクM2を形成した後、当該マスクM2を介してn-型エピタキシャル層212の表面における所定領域にイオン注入法によりn型不純物例えばヒ素イオンを導入する。その後、熱拡散することにより、n型拡散層216を形成する図3c参照。。dガラス層形成工程次に、マスクM2を除去した後、n-型エピタキシャル層212の表面に、スピンコート法により、実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成し、その後、当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することにより、パッシベーション用のガラス層215を形成する図4a参照。。eガラス層エッチング工程次に、ガラス層215の表面にマスクM3を形成した後、ガラス層のエッチングを行う図4b参照。。これにより、n-型エピタキシャル層212の表面における所定領域にガラス層217が形成されることとなる。f電極形成工程次に、マスクM3を除去した後、半導体基体の表面におけるガラス層217で囲まれた領域にアノード電極218を形成するとともに、半導体基体の裏面にカソード電極220を形成する図4c参照。。以上のようにして、高耐圧のプレーナ型半導体装置実施形態4に係る半導体装置を製造することができる。[実施例]1.試料の調整図5は、実施例の結果を示す図表である。実施例1~2及び比較例1~4に示す組成比図5参照。になるように原料を調合し、混合機でよく攪拌した後、その混合した原料を電気炉中で1550°Cまで上昇させた白金ルツボに入れ、2時間溶融させた。その後、融液を水冷ロールに流し出して薄片状のガラスフレークを得た。このガラスフレークをボールミルで平均粒径が5μmとなるまで粉砕して、粉末状のガラス組成物を得た。なお、実施例において使用した原料は、SiO2、AlOH3、CaCO3、MgOH2、ZnO、H3BO3、NiO及びPbOである。2.上記方法により得た各ガラス組成物を以下の評価項目により評価した。1評価項目1環境負荷本発明の目的が鉛を含まないガラス材料を用いて、従来の珪酸鉛を主成分としたガラス材料を用いた場合と同様に高耐圧の半導体装置を製造することを可能とすることにあるため、鉛成分を含まない場合に○の評価を与え、鉛成分を含む場合に×の評価を与えた。2評価項目2焼成温度焼成温度が高すぎると製造中の半導体装置に与える影響が大きくなるため、焼成温度が1100°C以下である場合に○の評価を与え、焼成温度が1100°C~1200°Cの範囲内にある場合に△の評価を与え、焼成温度が1200°Cを超える場合に×の評価を与えた。3評価項目3耐薬品性ガラス組成物が王水、めっき液及びフッ酸のすべてに対して難溶性を示す場合に○の評価を与え、王水、めっき液及びフッ酸のいずれかに対して溶解性を示す場合に×の評価を与えた。4評価項目4平均熱膨張率50°C~550°Cにおけるガラス組成物の平均熱膨張率とシリコンの平均熱膨張率3.73×10-6との差が0.5×10-6以下の場合に○の評価を与え、当該差が0.5×10-6~1.0×10-6の範囲内にある場合に△の評価を与え、当該差が1.0×10-6を超える場合に×の評価を与えた。5評価項目5絶縁性実施形態3に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置pnダイオードを作製し、作製した半導体装置の逆方向特性を測定した。その結果、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にある場合に○の評価を与え、半導体装置の逆方向特性が正常範囲にない場合に×の評価を与えた。6評価項目6泡発生の有無実施形態3に係る半導体装置の製造方法と同様の方法によって半導体装置pnダイオードを作製し、ガラス層の内部特に、シリコン基板との境界面近傍に泡が発生しているかどうかを観察した予備評価。また、10mm角のシリコン基板上に実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物を塗布して半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を形成するとともに当該半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成することによりガラス層を形成し、ガラス層の内部特に、シリコン基板との境界面近傍に泡が発生しているかどうかを観察した本評価。図6は、予備評価においてガラス層124の内部に発生する泡bを説明するために示す図である。図6aは泡bが発生しない場合の半導体装置の断面図であり、図6bは泡bが発生した場合の半導体装置の断面図である。図7は、本評価においてガラス層124の内部に発生する泡bを説明するために示す写真である。図7aは泡bが発生しない場合におけるn-型シリコン基板110とガラス層124との境界面を拡大して示す図であり、図7aは泡bが発生した場合におけるn-型シリコン基板110とガラス層124との境界面を拡大して示す図である。実験の結果、予備評価の結果と本発明の評価結果には良好な対応関係があることがわかった。また、本評価において、ガラス層124の内部に直径50μm以上の泡が1個も発生しなかった場合に○の評価を与え、ガラス層124の内部に直径50μm以上の泡が1個~20個発生した場合に△の評価を与え、ガラス層124の内部に直径50μm以上の泡が20個以上発生した場合に×の評価を与えた。8総合評価上記した評価項目1~6についての各評価がすべて○の場合に○の評価を与え、各評価のうち1つでも△がある場合に△の評価を与え、各評価のうち1つでも×がある場合に×の評価を与えた。3.評価結果図5からも分かるように、比較例1に係るガラス組成物及び比較例2に係るガラス組成物は、評価項目6で△の評価が得られた。また、比較例3に係るガラス組成物は、評価項目1で×の評価が得られた。また、比較例4に係るガラス組成物は、評価項目3で×の評価が得られた。これに対して、実施例1に係るガラス組成物及び実施例2に係るガラス組成物はいずれも、すべての評価項目評価項目1~6について○の評価が得られた。その結果、実施形1に係るガラス組成物及び実施例2に係るガラス組成物はいずれも、鉛を含まないガラス材料でありながら、a適正な温度例えば1100°C以下で焼成できること、b工程で使用する薬品に耐えること、cシリコンに近い熱膨張係数を有すること特に50°C~500°Cにおける平均熱膨張率がシリコンに近いこと及びd優れた絶縁性を有することという条件をすべて満たし、さらには、電気泳動法により形成した半導体接合保護用ガラス組成物からなる層を焼成する過程で半導体基体シリコンとの境界面から発生することがある泡の発生を抑制して、半導体装置の逆方向耐圧特性が劣化するという事態の発生を抑制することを可能とする、ガラス組成物であることが分かった。以上、本発明の半導体接合保護用ガラス組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。1上記の実施形態3においては、第2工程において、溝の内部におけるpn接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、溝の内部におけるpn接合露出部上に絶縁膜を形成し、その後、当該絶縁膜を介してpn接合露出部を覆うようにガラス層を形成してもよい。2上記の実施形態4においては、第2工程において、半導体基体の表面におけるpn接合露出部を直接覆うようにガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、半導体基体の表面におけるpn接合露出部上に絶縁膜を形成し、その後、当該絶縁膜を介してpn接合露出部を覆うようにガラス層を形成してもよい。3上記の実施形態3及び4においては、実施形態1に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実施形態2に係る半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。さらにまた、請求項1の範囲に入る別の半導体接合保護用ガラス組成物を用いてガラス層を形成してもよい。4上記の実施形態1及び2においては、ニッケル酸化物、銅酸化物及びマンガン酸化物よりなる群から選択された少なくとも1つの金属酸化物として、ニッケル酸化物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、銅酸化物又はマンガン酸化物を用いてもよい。"