"式Iで表される塩。[式I中、R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。X1は、2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。Y1は、置換基を有していてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。X2は、2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。X3は、-CR5=CH2又は-O-CO-CR5=CH2を表し、R5は水素原子又はメチル基を表す。]R3が、炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、R4が、炭素数1~6のアルキル基である請求項1記載の塩。X1が、式b1-1で表される基である請求項1又は2記載の塩。[式b1-1中、Lb2は、単結合又は炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。式b1-1で表される基は、左側で-CR1R2-と結合する。]請求項1~3のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。請求項1~3のいずれか記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。請求項5記載の重合体を含有するレジスト組成物。請求項4記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。さらに塩基性化合物を含有する請求項6又は7記載のレジスト組成物。1請求項6~8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、2塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、3組成物層に露光機を用いて露光する工程、4露光後の組成物層を加熱する工程、5加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。従来の酸発生剤用の塩では、該塩を含有するレジスト組成物から得られるレジストパターンの解像度及びラインエッジラフネスLERが必ずしも十分満足できるものではない場合があった。本発明は以下の発明を含む。1式Iで表される塩。[式I中、R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。X1は、2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基の-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。Y1は、置換基を有していてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。X2は、2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。X3は、-CR5=CH2又は-O-CO-CR5=CH2を表し、R5は水素原子又はメチル基を表す。]2R3が、炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、R4が、炭素数1~6のアルキル基である1記載の塩。3X1が、X1が、式b1-1で表される基である1又は2記載の塩。[式b1-1中、Lb2は、単結合又は炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。式b1-1で表される基は、左側で-CR1R2-と結合する。]41~3のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。51~3のいずれか記載の塩に由来する構造単位を有する重合体。65記載の重合体を含有するレジスト組成物。74記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。8さらに塩基性化合物を含有する6又は7記載のレジスト組成物。916~8のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、2塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、3組成物層に露光機を用いて露光する工程、4露光後の組成物層を加熱する工程、5加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びラインエッジラフネスLERを有するレジストパターンを形成することができる。式Iで表される塩以下塩Iという場合がある。その他の符号についても同様。R1及びR2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。R1及びR2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。X1は、2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。2価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基及び飽和環状炭化水素基が挙げられる。直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基が挙げられる。分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、前記直鎖状アルキレン基に、炭素数1~4のアルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の側鎖を付け加えたものが挙げられる。2価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基例えばシクロヘキサンジイル基、2価の橋かけ環状炭化水素基例えばアダマンタンジイル基が挙げられる。X1はこれらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。X1の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-が-O-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、式b1-1~式b1-6が挙げられる。X1は、好ましくは式b1-1~式b1-4のいずれか、さらに好ましくは式b1-1又は式b1-2が挙げられる。なお、式b1-1~式b1-6は、その左右を式B1に合わせて記載しており、左側で-CR1R2-と結合する。以下の式b1-1~式b1-6の具体例も同様である。式b1-1~式b1-6中、Lb2は、単結合又は炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。Lb3は、単結合又は炭素数1~12の飽和炭化水素基を表す。Lb4は、炭素数1~13の飽和炭化水素基を表す。Lb5は、炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。Lb6及びLb7は、それぞれ独立に、炭素数1~15の飽和炭化水素基を表す。Lb8は、炭素数1~14の飽和炭化水素基を表す。Lb9及びLb10は、それぞれ独立に、炭素数1~11の飽和炭化水素基を表す。は結合手を表す。中でも、式b1-1で表される2価の基が好ましく、Lb2が単結合又は-CH2-である式b1-1で表される2価の基がより好ましい。式b1-1で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。式b1-2で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。式b1-3で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。式b1-4で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。式b1-5で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。式b1-6で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。Y1の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子但しフッ素原子を除く、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~16の飽和環状炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基、炭素数7~21のアラルキル基、炭素数2~4のアシル基、グリシジルオキシ基又は-CH2j2-O-CO-Rb1基式中、Rb1は、炭素数1~16の脂肪族炭化水素基、炭素数3~16の飽和環状炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。j2は、0~4の整数を表す。などが挙げられる。Y1の置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Y1の脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における-CH2-が-O-、-SO2-又は-CO-で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル-CH2-が-O-で置き換わった環、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基-CH2-が-CO-で置き換わった基、スルトン環隣り合う2つの-CH2-が、それぞれ、-O-又は-SO2-で置き換わった環又はラクトン環隣り合う2つの-CH2-が、それぞれ、-O-又は-CO-で置き換わった環等が挙げられる。特に、Y1の飽和環状炭化水素基としては、式Y1~式Y26で表される基が挙げられる。なかでも、好ましくは式Y1~式Y19のいずれかで表される基であり、より好ましくは式Y11、式Y14、式Y15又は式Y19で表される基であり、さらに好ましくは式Y11又は式Y14で表される基である。脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるY1としては、例えば以下のものが挙げられる。ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるY1としては、例えば以下のものが挙げられる。芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるY1としては、例えば以下のものが挙げられる。-CH2j2-O-CO-Rb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるY1としては、例えば以下のものが挙げられる。Y1は、好ましくは置換基例えば、オキソ基等を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。式Iで表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、X1が式b1-1である以下の式b1-1-1~式b1-1-1-9で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Rb2及びRb3は、それぞれ独立に炭素数1~4の脂肪族炭化水素基好ましくは、メチル基を表す。脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。-CH2j2-O-CO-Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。環状エーテルであるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。ラクトン環であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。スルトン環であるY1と式b1-1で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。-CH2j2-O-CO-Rb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。環状エーテルであるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。ラクトン環であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。オキソ基を有するY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。スルトン環であるY1と式b1-2で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。脂肪族炭化水素基又は無置換のY1と式b1-3で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-3で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-3で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-3で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。オキソ基を有するY1と式b1-3で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-4で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-4で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-4で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるY1と式b1-4で表される2価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。なかでも、式b1-1で表される2価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。R3及びR4は、互いに独立に、炭素数1~6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3~10のシクロアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。炭素数3~10のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数6~18の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-シクロへキシルフェニル基、4-メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げられる。シクロアルキル基及び芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。X2は、2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表す。前記2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。2価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基及び飽和環状炭化水素基が挙げられる。直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基が挙げられる。分枝鎖状アルキレン基としては、例えば、前記直鎖状アルキレン基に、メチル基等の側鎖を付け加えたものが挙げられる。2価の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキレン基例えばシクロヘキサンジイル基が挙げられる。X2としては、炭素数1~17のアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましい。具体的には-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられ、中でも、-CH2-又は-CH2-CH2-が好ましい。X3は、-CR5=CH2又は-O-CO-CR5=CH2を表し、R5は水素原子又はメチル基を表す。式Iで表される塩におけるカチオンとしては、例えば以下のカチオンが挙げられる。式Iで表される塩は、上述のアニオン及びカチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。式Iで表される塩は、例えば、X3が-O-CO-CR5=CH2である式IAで表される塩は、式IA-1で表される塩と式IA-2で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。式IA-2で表される化合物としては、特開2008-165218号公報に記載されたジフルオロスルホ酢酸-4-オキソ-1-アダマンチルエステルナトリウム塩、ジフルオロスルホ酢酸-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメチルエステルナトリウム塩、ジフルオロスルホ酢酸-3-トリル-1-アダマンチルメチルエステルナトリウム塩などが挙げられる。式IA-1で表される塩は、式IA-3で表される化合物と式IA-4で表される化合物とを溶剤中、メタンスルホン酸、酸化銀存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。式IA-3で表される化合物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどが挙げられる。式IA-3で表される化合物は、式IA-5で表される化合物とメタクリル酸無水物とを溶剤中、塩基存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基としては、N-メチルピロリジン等が挙げられる。式IA-5で表される化合物としては、2-エタノールなどが挙げられる。例えば、X3が-CR5=CH2である式IBで表される塩は、式IB-1で表される塩と式IB-2で表される化合物とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。式IB-2で表される化合物としては、特開2008-165218号公報に記載されたジフルオロスルホ酢酸-4-オキソ-1-アダマンチルエステルナトリウム塩、ジフルオロスルホ酢酸-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメチルエステルナトリウム塩、ジフルオロスルホ酢酸-3-トリル-1-アダマンチルメチルエステルナトリウム塩などが挙げられる。式IB-1で表される塩は、式IB-3で表される化合物と式IB-4で表される化合物とを溶剤中、メタンスルホン酸、酸化銀存在下で反応させることにより製造することができる。溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。式IB-3で表される化合物としては、アリルフェニルスルフィドなどが挙げられる。式IB-4で表される化合物としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどが挙げられる。本発明の酸発生剤は、式Iで表される塩を含有する。式Iで表される塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。重合体D重合体Dは、式Iで表される塩に由来する構造単位を含む重合体である。重合体Dは、式Iで表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。式Iで表される塩とは異なるモノマーについて、以下説明する。重合体Dは、酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体であることが好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体Dは、酸に不安定な基を有するモノマー以下酸に不安定な基を有するモノマーa1という場合があるを重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。酸の作用によりアルカリ可溶となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。酸に不安定な基を有するモノマーa1は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。重合体Dが式Iで表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を有する場合、重合体Dにおける式Iで表される塩に由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常1~30モルであり、好ましくは2~20モルであり、より好ましくは3~10モルである。酸に不安定な基を有するモノマーa1酸に不安定な基とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、-O-が3級炭素原子但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除くと結合した式1で表されるアルコキシカルボニル基即ち、3級アルコール残基を有するエステル結合が挙げられる。なお以下では、式1で表される基を酸に不安定な基1という場合がある。式1中、Ra1~Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~20の飽和環状炭化水素基を表すか或いはRa1及びRa2は互いに結合して炭素数3~20の環を形成する。は結合手を表す以下同じ。脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、例えば、シクロアルキル基例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの単環式の飽和環状炭化水素基;縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基例えば、ヒドロナフチル基、橋かけ環状炭化水素基例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環例えばノルボルナン環と単環例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環又は多環例えば、デカヒドロナフタレン環とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基;これらが組み合わせられた基メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。式1では、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数1~16である。Ra1及びRa2が互いに結合して形成する環としては、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数3~12である。酸に不安定な基1としては、例えば、1,1-ジアルキルアルコキシカルボニル基基1中、Ra1~Ra3がアルキル基であるもの、好ましくはtert-ブトキシカルボニル基、2-アルキル-2-アダマンチルオキシカルボニル基式1中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基であるもの及び1-1-アダマンチル-1-アルキルアルコキシカルボニル基式1中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基であるものなどが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマーa1は、好ましくは、酸に不安定な基1と炭素-炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基1を有するメタアクリル系モノマーである。酸に不安定な基1を有するメタアクリル系モノマーの中でも、炭素数5~20の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマーa1を重合して得られる重合体Dを使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。酸に不安定な基1と飽和環状炭化水素基とを有するメタアクリル系モノマーの中でも、式a1-1又は式a1-2で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。式a1-1及び式a1-2中、La1及びLa2は、それぞれ独立に、-O-又は-O-CH2k1-CO-O-を表す。k1は1~7の整数を表す。は-CO-との結合手を表す。Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~10の飽和環状炭化水素基を表す。m1は0~14の整数を表す。n1は0~10の整数を表す。式a1-1及び式a1-2においては、La1及びLa2は、好ましくは、-O-又は-O-CH2f1-CO-O-であり前記f1は、1~4の整数である、より好ましくは-O-である。Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。Ra6及びRa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数6以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。m1は、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0又は1である。n1は、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0又は1である。k1は、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1である。アダマンチル基を有するモノマーa1-1としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、2-メチル-2-アダマンチルメタアクリレート、2-エチル-2-アダマンチルメタアクリレート及び2-イソプロピル-2-アダマンチルメタアクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。シクロへキシル基を有するモノマーa1-2としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、1-エチル-1-シクロヘキシルメタアクリレートが好ましく、1-エチル-1-シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。重合体Dにおける式a1-1又は式a1-2で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常10~95モルであり、好ましくは15~90モルであり、より好ましくは20~85モルである。酸に不安定な基1と炭素-炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式a1-3で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有する式a1-3で表されるモノマーに由来する構造単位を有する重合体Dは、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有する式a1-3で表されるモノマーは、重合体Dの主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。式a1-3中、Ra9は、水素原子、置換基例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~8のアルコキシカルボニル基-COORa13を表し、Ra13は、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~8の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。Ra10~Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~12の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはRa10及びRa11は互いに結合して炭素数3~20の環を形成し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の-CH2-は-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。Ra9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ra13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-オキソ-オキソラン-3-イル基、又は2-オキソ-オキソラン-4-イル基などが挙げられる。Ra10~Ra12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ra10、Ra11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。ノルボルネン環を有するモノマーa1-3としては、例えば、5-ノルボルネン-2-カルボン酸-tert-ブチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-シクロヘキシル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-メチルシクロヘキシル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-メチル-2-アダマンチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-エチル-2-アダマンチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-4-メチルシクロヘキシル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-4-ヒドロキシシクロヘキシル-1-メチルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-メチル-1-4-オキソシクロヘキシルエチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸1-1-アダマンチル-1-メチルエチルなどが挙げられる。重合体Dにおける式a1-3で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常10~95モルであり、好ましくは15~90モルであり、より好ましくは20~85モルである。酸に不安定な基と炭素-炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式a1-4で表されるモノマーa1-4が挙げられる。[式a1-4中、R10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。R11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。laは0~4の整数を表す。laが2以上の整数である場合、複数のR11は同一であっても異なってもよい。R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表す。Xa2は、単結合又は置換基を有していてもよい2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-CO-、-O-、-S-、-SO2-又は-NRc-で置き換わっていてもよい。Rcは、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。Ya3は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。]ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペントキシ基、n-ヘキトキシ基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-tert-ブチルフェニル基、p-アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6-ジエチルフェニル基、2-メチル-6-エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。R10及びR11のアルキル基としては、炭素数1~4が好ましく、炭素数1又は2がより好ましく、メチル基が特に好ましい。R11のアルコキシ基としては、炭素数1又は2がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。R12及びR13の炭化水素基としては、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、2-アルキル-2-アダマンチル基、1-1-アダマンチル-1-アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。Xa2及びYa3が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、好ましくはヒドロキシ基である。モノマーa1-4としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。重合体Dにおける式a1-4で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常10~95モルであり、好ましくは15~90モルであり、より好ましくは20~85モルである。重合体Dは、好ましくは、式Iで表される塩と、酸に不安定な基を有するモノマーa1と、酸に不安定な基を有さないモノマー以下酸安定モノマーという場合があるとの共重合体である。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。重合体Dが、式Iで表される塩と、酸に不安定な基を有するモノマーa1と、酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマーa1に由来する構造単位は、全構造単位100モルに対して、好ましくは10~80モル、より好ましくは20~60モルである。また、アダマンチル基を有するモノマー特に酸に不安定な基を有するモノマーa1-1に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマーa1100モルに対して15モル以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー以下ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2という又はラクトン環を含有する酸安定モノマー以下ラクトン環を有する酸安定モノマーa3というに由来する構造単位を有する重合体Dを使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光248nm、電子線あるいはEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマーa2-0を使用することが好ましい。短波長のArFエキシマレーザ露光193nmなどを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2として、式a2-1で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。フェノール性水酸基を有するモノマーa2-0として、式a2-0で表されるp-又はm-ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。[式a2-0中、R8は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。R9は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~4のアシル基、炭素数2~4のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。maは0~4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のR9は同一であっても異なってもよい。]R8におけるアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1又は2のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。maは0~2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合重合体Dを得る場合は、該当するメタアクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。以上のモノマーのうち、4-ヒドロキシスチレン又は4-ヒドロキシ-α-メチルスチレンが特に好ましい。重合体Dにおける式a2-0で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常5~90モルであり、好ましくは10~85モルであり、より好ましくは15~80モルである。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式a2-1で表されるモノマーが挙げられる。式a2-1中、La3は、-O-又は-O-CH2k2-CO-O-を表し、k2は1~7の整数を表す。は-CO-との結合手を表す。Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。o1は、0~10の整数を表す。式a2-1では、La3は、好ましくは、-O-、-O-CH2f1-CO-O-であり前記f1は、1~4の整数である、より好ましくは-O-である。Ra14は、好ましくはメチル基である。Ra15は、好ましくは水素原子である。Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。o1は、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0又は1である。ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーa2-1としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメタアクリレート、3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルメタアクリレート及びメタアクリル酸1-3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルオキシカルボニルメチルが好ましく、3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメタアクリレート及び3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルメタアクリレートがより好ましく、3-ヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレート及び3,5-ジヒドロキシ-1-アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。重合体Dにおける式a2-1で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常3~40モルであり、好ましくは5~35モルであり、より好ましくは5~30モルである。ラクトン環を有する酸安定モノマーa3酸安定モノマーa3が有するラクトン環は、例えば、β-プロピオラクトン環、γ-ブチロラクトン環、δ-バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ-ブチロラクトン環及びγ-ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。ラクトン環を有する酸安定モノマーa3は、好ましくは、式a3-1、式a3-2又は式a3-3で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。式a3-1~式a3-3中、La4~La6は、それぞれ独立に、-O-又は-O-CH2k3-CO-O-を表す。k3は1~7の整数を表す。は-CO-との結合手を表す。Ra18~Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ra21は、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。p1は0~5の整数を表す。Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1~4の脂肪族炭化水素基を表す。q1及びr1は、それぞれ独立に0~3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、互いに同一でも異なってもよい。式a3-1~式a3-3では、La4~La6としては、La3で説明したものが挙げられる。La4~La6は、それぞれ独立に、-O-又は-O-CH2d1-CO-O-であることが好ましく前記d1は、1~4の整数である、より好ましくは-O-である。Ra18~Ra21は、好ましくはメチル基である。Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。p1~r1は、それぞれ独立に、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。γ-ブチロラクトン環を有する酸安定モノマーa3-1としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ-ブチロラクトン環を有する酸安定モノマーa3-1として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。γ-ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマーa3-2としては、例えば以下のものが挙げられる。γ-ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマーa3-2として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。γ-ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマーa3-3としては、例えば以下のものが挙げられる。γ-ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマーa3-3として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。ラクトン環を有する酸安定モノマーa3の中でも、メタアクリル酸5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.037]ノナン-2-イル、メタアクリル酸テトラヒドロ-2-オキソ-3-フリル、メタアクリル酸2-5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.037]ノナン-2-イルオキシ-2-オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。重合体Dにおける式a3-1、式a3-2又は式a3-3で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常5~50モルであり、好ましくは10~45モルであり、より好ましくは15~40モルである。その他の酸安定モノマーa4その他の酸安定モノマーa4としては、例えば、式a4-1で表される無水マレイン酸、式a4-2で表される無水イタコン酸又は式a4-3で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。式a4-3中、Ra25及びRa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1~3の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基-COORa27を表すか、或いはRa25及びRa26は互いに結合して-CO-O-CO-を形成し、Ra27は、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~18の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。但し-COORa27が酸不安定基となるものは除く即ちRa27は、3級炭素原子が-O-と結合するものを含まない。Ra25及びRa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ra27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~8、より好ましくは炭素数1~6である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4~18、より好ましくは炭素数4~12である。Ra27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、2-オキソ-オキソラン-3-イル基、2-オキソ-オキソラン-4-イル基などが挙げられる。ノルボルネン環を有する酸安定モノマーa4-3としては、例えば、2-ノルボルネン、2-ヒドロキシ-5-ノルボルネン、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、5-ノルボルネン-2-カルボン酸メチル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸2-ヒドロキシ-1-エチル、5-ノルボルネン-2-メタノール、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。重合体Dにおける式a4-1、式a4-2又は式a4-3で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、重合体Dの全単位において、通常2~40モルであり、好ましくは3~30モルであり、より好ましくは5~20モルである。好ましい重合体Dは、少なくとも、式Iで表される塩、酸に不安定な基を有するモノマーa1、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマーa3を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマーa1は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマーa1-1及びシクロへキシル基を有するモノマーa1-2の少なくとも1種さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマーa1-1であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーa2-1であり、ラクトン環を有する酸安定モノマーa3は、より好ましくはγ-ブチロラクトン環を有する酸安定モノマーa3-1及びγ-ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマーa3-2の少なくとも1種である。重合体Dは、例えばラジカル重合法によって製造できる。重合体Dの重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上より好ましくは3,000以上、50,000以下より好ましくは30,000以下である。第1のレジスト組成物本発明の第1のレジスト組成物は、式Iで表される塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有し、さらに、他の酸発生剤を含有していてもよい。式Iで表される塩を含有する酸発生剤の含有量は、後述する樹脂A100質量部に対して、好ましくは1質量部以上より好ましくは3質量部以上、好ましくは30質量部以下より好ましくは25質量部以下である。樹脂以下樹脂Aという場合がある本発明の第1のレジスト組成物が含む樹脂は、上記の重合体Dにおける式Iで表される塩とは異なるモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である。好ましい樹脂Aは、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマーa1、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2及び/又はラクトン環を有する酸安定モノマーa3を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマーa1は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマーa1-1及びシクロへキシル基を有するモノマーa1-2の少なくとも1種さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマーa1-1であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーa2は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーa2-1であり、ラクトン環を有する酸安定モノマーa3は、より好ましくはγ-ブチロラクトン環を有する酸安定モノマーa3-1及びγ-ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマーa3-2の少なくとも1種である。樹脂Aは、例えばラジカル重合法によって製造できる。樹脂Aの重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上より好ましくは3,000以上、50,000以下より好ましくは30,000以下である。樹脂Aの含有量は、組成物の固形分中80質量以上であることが好ましい。なお本明細書において組成物中の固形分とは、後述する溶剤Eを除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂Aの含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。他の酸発生剤以下酸発生剤Bという場合がある酸発生剤Bは、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類例えば2-ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N-スルホニルオキシイミド、N-スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、DNQ4-スルホネート、スルホン類例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。酸発生剤Bとしては、レジスト分野で使用される酸発生剤特に光酸発生剤だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線光によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号や、米国特許第3,779,778号、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、欧州特許第126,712号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。酸発生剤Bは、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式B1で表されるスルホン酸塩以下酸発生剤B1という場合がある。である。[式B1中、Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~6のペルフルオロアルキル基を表す。Lb1は、単結合又は2価の炭素数1~17の飽和炭化水素基を表し、前記2価の飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-又は-CO-で置き換わっていてもよい。Yは、置換基を有していてもよい炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3~18の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-SO2-又は-CO-で置き換わっていてもよい。Zは、有機カチオンを表す。]Q1及びQ2としては、R1及びR2におけるもの同じものが挙げられる。式B1では、Q1及びQ2は、より好ましくはフッ素原子である。Lb1としては、X1におけるもの同じものが挙げられ、以下の基が好ましい。Yとしては、Y1におけるもの同じものが挙げられ、以下のスルホン酸アニオンが好ましい。酸発生剤Bに含まれるカチオンは、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。式B1中のZは、好ましくは式b2-1~式b2-4のいずれかで表される。これらの式b2-1~式b2-4において、Rb4~Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1~30の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2~4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基で置換されていてもよい。Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。m2及びn2は、それぞれ独立に0~5の整数を表す。Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基又は炭素数3~18の飽和環状炭化水素基を表す。Rb11は、水素原子、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。Rb9~Rb11の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3~18、より好ましくは炭素数4~12である。Rb12は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1~12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Rb9とRb10と、及びRb11とRb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して3員環~12員環好ましくは3員環~7員環を形成していてもよく、これらの環の-CH2-は、-O-、-S-又は-CO-で置き換わっていてもよい。Rb13~Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。Lb11は、-S-又は-O-を表す。o2、p2、s2、及びt2は、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。q2及びr2は、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。u2は0又は1を表す。o2~t2のいずれかが2であるとき、それぞれ、複数のRb13~Rb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2-エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2-エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2-アルキル-2-アダマンチル基、1-1-アダマンチル-1-アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-シクロへキシルフェニル基、4-メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられる。Rb9及びRb10が形成する環としては、例えば、チオラン-1-イウム環テトラヒドロチオフェニウム環、チアン-1-イウム環、1,4-オキサチアン-4-イウム環などが挙げられる。Rb11及びRb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。カチオンb2-1~カチオンb2-4の中でも、カチオンb2-1が好ましく、式b2-1-1で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン式b2-1-1中、v2=w2=x2=0がさらに好ましい。式b2-1-1中、Rb19~Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子より好ましくはフッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~18の脂肪族炭化水素基、炭素数3~18の飽和環状炭化水素基又は炭素数1~12のアルコキシ基を表す。脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~12であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数4~18である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2~4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。v2~x2は、それぞれ独立に0~5の整数好ましくは0又は1を表す。v2~x2のいずれかが2以上のとき、それぞれ、複数のRb19~Rb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。なかでも、Rb19~Rb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子より好ましくはフッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数1~12のアルコキシ基である。カチオンb2-1-1の具体例としては、以下のものが挙げられる。カチオンb2-2の具体例としては、以下のものが挙げられる。カチオンb2-3の具体例としては、以下のものが挙げられる。カチオンb2-4の具体例としては、以下のものが挙げられる。酸発生剤B1は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオンb1-1-1~アニオンb1-1-9のいずれかとカチオンb2-1-1との組合せ、並びにアニオンb1-1-3~b1-1-5のいずれかとカチオンb2-3との組合せが好ましい。好ましい酸発生剤B1は、式B1-1~式B1-17で表されるものである。中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤B1-1、B1-2、B1-6、B1-11、B1-12、B1-13及びB1-14がより好ましい。酸発生剤Bの含有量は、樹脂A100質量部に対して、好ましくは1質量部以上より好ましくは3質量部以上、好ましくは30質量部以下より好ましくは25質量部以下である。第2のレジスト組成物本発明の第2のレジスト組成物は、重合体Dを含有し、さらに、酸発生剤を含有していてもよい。重合体Dの含有量は、組成物の固形分中80質量以上であることが好ましい。なお本明細書において組成物中の固形分とは、後述する溶剤Eを除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する重合体Dの含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。第2のレジスト組成物が含む酸発生剤としては、例えば式Iで表される塩及び酸発生剤Bが挙げられる。酸発生剤の含有量は、重合体D100質量部に対して、好ましくは1質量部以上より好ましくは3質量部以上、好ましくは30質量部以下より好ましくは25質量部以下である。塩基性化合物以下塩基性化合物Cという場合がある本発明の第1のレジスト組成物及び第2のレジスト組成物は、塩基性化合物Cを含有していてもよい。塩基性化合物Cの含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、0.01~1質量程度であることが好ましい。塩基性化合物Cは、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物例えば、アミンである。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、1級アミン、2級アミン及び3級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物Cとして、式C2で表される芳香族アミン、特に式C2-1で表されるアニリンが挙げられる。ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1~6のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数1~4のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~6程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数5~10程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数6~10程度である。Rc7は、脂肪族炭化水素基好ましくはアルキル基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基好ましくはシクロアルキル基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、上記と同様の置換基を有していてもよい。m3は0~3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。Rc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Rc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数1~6程度である。芳香族アミンC2としては、例えば、1-ナフチルアミン及び2-ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリンC2-1としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2-,3-又は4-メチルアニリン、4-ニトロアニリン、N-メチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。中でもジイソプロピルアニリン特に2,6-ジイソプロピルアニリンが好ましい。塩基性化合物Cとしては、式C3~式C11で表される化合物が挙げられる。ここで、Rc8は、上記Rc7で説明したいずれかの基を表す。窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11~Rc14、Rc16~Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23~Rc28は、それぞれ独立に、Rc7で説明したいずれかの基を表す。o3~u3は、それぞれ独立に0~3の整数を表す。o3~u3のいずれかが2以上であるとき、それぞれ、複数のRc20~Rc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。Rc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。n3は0~8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。Rc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~6程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数3~6程度であり、アルカノイル基は、好ましくは炭素数2~6程度である。Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基好ましくはアルキレン基、-CO-、-C=NH-、-C=NRc3-、-S-、-S-S-又はこれらの組合せを表す。前記2価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数1~6程度である。Rc3は、炭素数1~4のアルキル基を表す。化合物C3としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス2-2-メトキシエトキシエチルアミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。化合物C4としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。化合物C5としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。化合物C6としては、例えば、ピペリジン及び特開平11-52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物C7としては、例えば、2,2’-メチレンビスアニリンなどが挙げられる。化合物C8としては、例えば、イミダゾール、4-メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物C9としては、例えば、ピリジン、4-メチルピリジンなどが挙げられる。化合物C10としては、例えば、1,2-ジ2-ピリジルエタン、1,2-ジ4-ピリジルエタン、1,2-ジ2-ピリジルエテン、1,2-ジ4-ピリジルエテン、1,3-ジ4-ピリジルプロパン、1,2-ジ4-ピリジルオキシエタン、ジ2-ピリジルケトン、4,4’-ジピリジルスルフィド、4,4’-ジピリジルジスルフィド、2,2’-ジピリジルアミン、2,2’-ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物C11としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。溶剤以下溶剤Eという場合がある本発明の第1のレジスト組成物及び第2のレジスト組成物は、溶剤Eを、組成物中90質量以上の量で含有していてもよい。溶剤Eを含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤Eの含有量は、組成物中90質量以上好ましくは92質量以上、より好ましくは94質量以上、99.9質量以下好ましくは99質量以下である。溶剤Eの含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。溶剤Eとしては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類;γ-ブチロラクトンのような環状エステル類;などを挙げることができる。溶剤Eは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。その他の成分以下その他の成分Fという場合がある本発明の第1のレジスト組成物及び第2のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分Fを含有していてもよい。成分Fに特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。レジストパターンの製造方法本発明のレジストパターンの製造方法は、1上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、2塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、3組成物層に露光機を用いて露光する工程、4露光後の組成物層を加熱する工程、5加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、50~200°C程度が例示される。また、圧力は、1~1.0×105Pa程度が例示される。得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、KrFエキシマレーザ波長248nm、ArFエキシマレーザ波長193nm、F2レーザ波長157nmのような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源YAG又は半導体レーザ等からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常50~200°C程度、好ましくは70~150°C程度である。加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド通称コリンの水溶液等が挙げられる。現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。用途本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、EB用のレジスト組成物又はEUV露光機用のレジスト組成物として好適である。以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す及び部は、特記ないかぎり質量基準である。重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー東ソー株式会社製HLC-8120GPC型、カラムはTSKgelMultiporeHXL-M3本、溶媒はテトラヒドロフランにより求めた値である。カラム:TSKgelMultiporeHXLMx3guardcolumn東ソー社製溶離液:テトラヒドロフラン流量:1.0mL/min検出器:RI検出器カラム温度:40°C注入量:100μl分子量標準:標準ポリスチレン東ソー社製実施例1:[式I-1で表される塩の合成]式I-1-aで表される化合物商品名:2-エタノール東京化成製20.00部、N-メチルピロリジン12.15部及びテトラヒドロフラン60.00部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物を5°Cまで冷却した後、式I-1-bで表される化合物21.99部を仕込み、23°Cで12時間攪拌した。得られた反応物に、酢酸エチル120部、シュウ酸2.33部及びイオン交換水60部を添加、攪拌後、分液を行った。得られた有機層に、10炭酸カリウム水溶液35.85部を添加攪拌後、分液を行った。得られた有機層に、飽和塩化ナトリウム水溶液60部を添加攪拌後、分液を行った。更に、得られた有機層に、イオン交換水36部を添加攪拌後、分液水洗を行った。この水洗操作を3回行った。得られた有機層を濃縮することにより、式I-1-cで表される化合物26.82部を得た。メタンスルホン酸28.99部及びアセトニトリル57.97部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物を5°Cまで冷却した後、酸化銀34.94部を少量ずつ添加し、添加後、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物に、式I-1-cで表される化合物26.82部及びアセトニトリル65.34部を添加攪拌後、更に、ヨウ化メチル42.81部を添加後、室温で12時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、酢酸エチル60部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert-ブチルメチルエーテル132部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式I-1-dで表される塩35.29部を得た。水酸化ナトリウム362.59部及びイオン交換水844.83部に、氷浴下、ジフルオロフルオロスルホニル酢酸メチルエステル527.70部を1時間かけて滴下した後、23°Cで2時間攪拌した。得られた混合物を5°Cまで冷却した後、35塩酸463.55部で中和した。得られた混合物に、シリカゲル5.00部を添加し、23°Cで30分間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩547.81部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩85.41部、4-オキソ-1-アダマンタノール71.67部及びエチルベンゼン1300部の混合物に、濃硫酸42.29部を加え、30時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をtert-ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式I-1-eで表される塩81.22部を得た。式I-1-eで表される塩21.67部及びクロロホルム132.42部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物に、式I-1-dで表される塩20.81部及びイオン交換水101.88部を仕込み、23°Cで12時間攪拌した。得られた反応物をろ過した後、回収された濾液を分液した。回収された有機層に、イオン交換水33部を添加攪拌後、分液水洗を行った。この水洗操作を10回行った。回収された有機層に活性炭1.00部を添加攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮した後、酢酸エチル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert-ブチルメチルエーテル100部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式I-1で表される塩24.03部を得た。MSESISpectrum:M237.1MSESI-Spectrum:M-323.0実施例2:[式I-2で表される塩の合成]式I-2-aで表される塩を、特開2008-127367号公報に記載された方法で合成した。式I-2-aで表される塩597.6部、アセトニトリル3000部、カルボニルジイミダゾール442.0部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した後、50°Cに昇温し、さらに2時間攪拌した。得られた反応物を23°Cまで冷却した後、ろ過して、式I-2-bで表される塩666.0部を得た。式I-2-bで表される塩488.5部、3-ヒドロキシメチルアダマンタン-1-オール182.3部及びアセトニトリル5000部を仕込み、23°Cで5時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム3000部及びイオン交換水1500部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水1500部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をtert-ブチルメチルエーテル1000部でリパルプして、式I-2-cで表される塩482.2部を得た。式I-2-cで表される塩299.1部及びアセトニトリル1050部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸カリウム74.70部を仕込み、80°Cで3時間還流攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム1240部を仕込み、65°Cで3時間還流攪拌した。得られた混合マスを冷却し、ろ過することにより、式I-2-dで表される塩144.97部を得た。式I-2-dで表される塩24.30部及びトルエン125部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した後、トリフルオロ酢酸2.89部を仕込み、110°Cで4時間還流脱水した。得られた反応マスを濃縮し、tert-ブチルメチルエーテル220部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した後、ろ過することにより、式I-2-eで表される塩19.82部を得た。式I-2-eで表される塩19.72部及びクロロホルム59.46部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物に、式I-1-dで表される塩14.48部及びイオン交換水70.92部を仕込み、23°Cで12時間攪拌した。得られた反応物をろ過した後、回収された濾液を分液した。回収された有機層に、イオン交換水15部を添加攪拌後、分液水洗を行った。この水洗操作を10回行った。回収された有機層に活性炭0.50部を添加攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮した後、酢酸エチル40部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert-ブチルメチルエーテル80部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式I-2で表される塩13.97部を得た。MSESISpectrum:M237.1MSESI-Spectrum:M-413.1実施例3:[式I-3で表される塩の合成]酸化銀7.71部及びアセトニトリル15.42部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した後、メタンスルホン酸6.40部及びアセトニトリル12.79部の混合溶液を水浴下で滴下し、その後、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物に、式I-3-cで表される化合物5.00部及びアセトニトリル10.00部を添加攪拌後、更に、ヨウ化メチル9.45部を添加後、室温で12時間攪拌した後、ろ過した。回収された濾液を濃縮した後、得られた残渣にtert-ブチルメチルエーテル42.33部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式I-3-dで表される塩7.24部を得た。水酸化ナトリウム362.59部及びイオン交換水844.83部に、氷浴下、ジフルオロフルオロスルホニル酢酸メチルエステル527.70部を1時間かけて滴下した後、23°Cで2時間攪拌した。得られた混合物を5°Cまで冷却した後、35塩酸463.55部で中和した。得られた混合物に、シリカゲル5.00部を添加し、23°Cで30分間攪拌した後、ろ過した。回収されたろ液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩547.81部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩85.41部、4-オキソ-1-アダマンタノール71.67部及びエチルベンゼン1300部の混合物に、濃硫酸42.29部を加え、30時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過し、濾過残渣をtert-ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式I-3-eで表される塩81.22部を得た。式I-3-eで表される塩9.63部及びクロロホルム58.85部を仕込み、23°Cで30分間攪拌した。得られた混合物に、式I-3-dで表される塩7.24部及びイオン交換水33.27部を仕込み、23°Cで12時間攪拌した。得られた反応物をろ過した後、回収された濾液を分液した。回収された有機層に、イオン交換水29.43部を添加攪拌後、分液水洗を行った。この水洗操作を10回行った。回収された有機層に活性炭1.08部を添加攪拌後、ろ過した。回収された濾液を濃縮した後、得られた残渣にtert-ブチルメチルエーテル29.91部を加えて攪拌した後、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに溶解し、濃縮することにより、式I-3で表される塩6.04部を得た。MSESISpectrum:M165.1MSESI-Spectrum:M-323.0実施例4:[重合体D1の合成]式Aで表されるモノマー、式Bで表されるモノマー、式Cで表されるモノマー及び式I-1で表される塩を、モル比40:15:40:5の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス2,4-ジメチルバレロニトリルとを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1molと3molとの割合で添加し、これを70°Cで約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約6.9×103の共重合体を収率65で得た。この共重合体を重合体D1とした。実施例5:[重合体D2の合成]式Dで表されるモノマー、式Eで表されるモノマー、式Bで表されるモノマー及び式I-2で表される塩を、モル比55:30:10:5の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、2質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、12molの割合で添加し、これを6時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒3:1に注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して3質量倍のメチルイソブチルケトンと、全モノマーの合計質量に対して3質量の割合でp-トルエンスルホン酸と、全モノマーの合計質量に対して3質量倍のイオン交換水を添加し、23°Cで6時間攪拌した。その後、分液を行い、得られた有機層に、全モノマーの合計質量に対して3質量倍のイオン交換水を添加し、水洗を行った。この水洗を4回行った。得られた有機層を濃縮し、残渣に多量のn-ヘプタンを添加した。得られた混合物を、23°Cで30分間攪拌した後、ろ過し、重量平均分子量が約3.5×103の共重合体を収率59で得た。この共重合体を重合体D2とした。[樹脂A1の合成]式Aで表されるモノマー、式Bで表されるモノマー及び式Cで表されるモノマーを、モル比50:25:25の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス2,4-ジメチルバレロニトリルとを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1molと3molとの割合で添加し、これを77°Cで約5時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を3回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約8.0×103の共重合体を収率60で得た。この共重合体を樹脂A1とした。[樹脂A2の合成]メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチル及びp-アセトキシスチレンを、モル比20:80の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、2質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル2,2-アゾビス2-メチルプロピオネートを全モノマーの合計モル数に対して、6molの割合で添加し、これを12時間加熱還流した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を3回行うことにより精製、ろ過し、共重合体を得た。得られた共重合体と、全モノマーの合計質量に対して3質量倍のメタノールと、全モノマーの合計質量に対して10.5molの割合で4-ジメチルアミノピリジンを添加し、20時間加熱還流した。冷却後、4-ジメチルアミノピリジンに対して、1.5molの割合で氷酢酸を添加し、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製、ろ過し、重量平均分子量が約8.6×103の共重合体を収率65で得た。この共重合体を樹脂A2とした。[樹脂A3の合成]メタクリル酸2-エチル-2-アダマンチル及びp-アセトキシスチレンのモル比を30:70の割合に変更したこと以外は、樹脂A2の合成と同様の操作を行って、重量平均分子量が約8.2×103の共重合体を収率68で得た。この共重合体を樹脂A3とした。ArF用レジスト組成物以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表中-は含有量が0であることを表す。<酸発生剤>I-1:式I-1で表される塩I-2:式I-2で表される塩I-3:式I-3で表される塩B1:B2:B3:トリフェニルスルホニウム2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルホネートB4:ビスシクロヘキシルスルホニウムジアゾメタン<重合体>D1:重合体D1D2:重合体D2<樹脂>A1:樹脂A1A2:樹脂A2A3:樹脂A3<塩基性化合物:クエンチャー>C1:2,6-ジイソプロピルアニリンC2:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド<溶剤>プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート265部2-ヘプタノン20.0部プロピレングリコールモノメチルエーテル20.0部γ-ブチロラクトン3.5部12インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物[ARC-29;日産化学株製]を塗布して、205°C、60秒の条件でベークすることによって、厚さ780Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2のPB欄に記載された温度で60秒間プリベークPBした。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=135、3/4AnnularX-Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。露光後、ホットプレート上にて、表2のPEB欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークPEBを行い、さらに2.38質量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。各レジスト膜において、50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量となる露光量を実効感度とした。解像度評価:実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、45nmの線幅を解像しているものを○なかでも、43nmを解像しているものを◎、解像しているが裾引きが観察されるものを△、解像していないもの×とした。ラインエッジラフネス評価LER:リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が5nm以下であるものを○なかでも、4.5nm以下であるものを◎、5nmを超えるものを×とした。これらの結果を表2に示す。電子線用レジスト組成物以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表中-は含有量が0であることを表す。<酸発生剤、重合体、樹脂、塩基性化合物>上記に記載の通り。<溶剤>プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400.0部プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部γ-ブチロラクトン5.0部シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90°Cで60秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表4のPB欄に記載された温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機株日立製作所製のHL-800D50keVを用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後、ホットプレート上にて表4のPEB欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表2に示した。解像度評価:100nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。70nmの線幅を解像しているものを○、解像していないもの×とした。ラインエッジラフネス評価LER:リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が6nm以下であるものを○、6nmを超えるものを×とした。これらの結果を表4に示す。EUV用レジスト組成物以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。表中-は含有量が0であることを表す。<酸発生剤、重合体、樹脂、塩基性化合物>上記に記載の通り。<溶剤>プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400.0部プロピレングリコールモノメチルエーテル100.0部γ-ブチロラクトン5.0部シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90°Cで60秒処理した上で、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が0.05μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表6に示す温度で60秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後、ホットプレート上にて表6に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38重量テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行った。シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表6に示した。解像度評価:50nmのラインアンドスペースパターンが1:1となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。40nmの線幅を解像しているものを○、解像していないもの×とした。ラインエッジラフネス評価LER:リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が5nm以下であるものを○、5nmを超えるものを×とした。これらの結果を表5に示す。"