塩化スズIV5水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する第一工程と、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部で液滴を発生し、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、前記水溶液は、塩化スズIV5水和物に対して3倍モル以上の塩化水素を含むこと特徴とする薄膜の製造方法。前記水溶液は、フッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいる第一工程を備えた、請求項1記載の薄膜の製造方法。フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸から選択され、アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アセチルアセトンアンチモンから選択され、タンタル化合物は、塩化タンタル、酢酸タンタル、アセチルアセトンタンタルから選択される請求項2記載の薄膜の製造方法。塩化スズIV5水和物および塩化水素を含む水溶液を収納する溶液タンクと、前記水溶液の液滴を発生する液滴発生部と、前記液滴発生部で発生された液滴が噴霧された被成膜物を加熱し、薄膜を形成するヒーターを備え、前記水溶液は塩化スズIV5水和物に対して3倍モル以上の塩化水素を含むことを特徴とする薄膜の製造装置。前記水溶液は、フッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいる請求項4記載の薄膜の製造装置。上述のように透明導電膜の製造においては、歩留まりの低下や特性の劣化を防ぐために、パーティクルの発生の抑制およびパーティクルの膜表面への付着を防ぐ必要がある。一方で特許文献2のように液滴原料を利用する成膜方法は、パーティクルの作製方法として用いられているように、技術的にパーティクルの発生が起りやすい。しかしながら、低コスト化を求められる太陽電池の材料においては、単純な構造を取ることができる液滴原料を利用する成膜方法は大変有用であり、その製造工程でのパーティクルの発生を抑制することができれば、大きな利点を有することとなる。また、液滴原料を利用するスプレー熱分解法では、図1bで示すように噴霧された原料溶液は加熱基板に到達する間に、噴霧される地点の温度室温から成膜温度である加熱基板の温度高温までの温度変化域を経て、加熱基板に到達する。すなわち、その温度変化域の中では、原料は低温から高温での様々な反応が起こりうるため、薄膜の形成反応だけでなく、パーティクルの形成反応も含む。この発明は、上記の課題を鑑みて為されたものであって、液滴原料を利用するスプレー熱分解法などでの透明導電膜を製造する工程において、パーティクルの発生を抑制し、歩留まりの低下や特性の劣化を引き起こさない透明導電膜を提供することを目的とする。本発明は、塩化スズIV5水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する第一工程と、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部で液滴を発生し、該液滴を被成膜物上へ噴霧する第二工程と、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する第三工程を備え、前記水溶液は、塩化スズIV5水和物に対して3倍モル以上の塩化水素を含むこと特徴とする薄膜の製造方法に関する。本発明の薄膜の製造方法において、前記水溶液はフッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいる第一工程を備えていることが好ましい。また、本発明の薄膜の製造方法において、フッ素化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸から選択され、アンチモン化合物は、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アセチルアセトンアンチモンから選択され、タンタル化合物は、塩化タンタル、酢酸タンタル、アセチルアセトンタンタルから選択されることが好ましい。本発明の他の実施形態では、塩化スズIV5水和物および塩化水素を含む水溶液を収納する溶液タンクと、前記水溶液の液滴を発生する液滴発生部と、前記液滴発生部で発生された液滴が噴霧された被成膜物を加熱し、薄膜を形成するヒーターを備え、前記水溶液は塩化スズIV5水和物に対して3倍モル以上の塩化水素を含むことを特徴とする薄膜の製造装置に関する。前記水溶液は、フッ素化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物の一種以上を含んでいることが好ましい。本発明によれば、パーティクルの発生を抑制することができ、膜表面にパーティクルが付着することを防ぎ、歩留まりの低下や膜特性の劣化を引き起こさない透明導電膜を得ることができる。以下に本発明の薄膜透明導電膜の製造方法および製造装置の実施形態を詳細に説明する。図1は、本発明の薄膜透明導電膜の製造方法およびその製造装置を示す概念図である。本発明の製造装置は、原料を収納する溶液タンク1、液滴発生部2、被成膜物の基板3を載置して被成膜物を加熱するヒーター4で構成される。ここで、薄膜の製造方法は、以下の第一工程から第三工程によって行なわれる。<第一工程>第一工程は、塩化スズIV5水和物および塩化水素を含む水溶液を調製する工程である。水に、塩化スズIV5水和物および塩化水素を同時に溶解して水溶液にするか、それぞれの水溶液を調整した後で混合することもできる。ここで塩化水素は、塩酸として用いることもできる。また前記水溶液は、塩化水素を塩化スズIV5水和物に対して3倍モル以上の含んでいる。塩化スズIV5水和物と水を原料溶液とする液滴原料を利用する成膜方法での、酸化スズ薄膜の成膜においては、加熱基板の温度より低温では副反応として以下の反応式で示されるように、塩化スズIV5水和物と水が反応し、酸化スズとは異なるSn金属のパーティクルが副反応物として生成する。SnCl4H2O52H2O→Snパーティクル4HClO2つまり低温部で生成された副反応物は基板表面で反応しないため、膜が形成されずにパーティクルとなり膜表面に付着する。そこで、原料の水溶液に塩化スズIV5水和物と、塩化スズIV5水和物に対してモル比で3倍以上の塩化水素を溶解させることで前記副反応は抑制することができる。本発明では、原料の前記水溶液にフッ素化合物、例えばフッ化アンモニウム、フッ化水素、トリフルオロ酢酸など、アンチモン化合物、例えば塩化アンチモン、酢酸アンチモン、アセチルアセトンアンチモンなど、もしくは、タンタル化合物、例えば塩化タンタル、酢酸タンタル、アセチルアセトンタンタルなど、の一種以上を溶解させることが好ましい。これらの化合物を含むことで、酸化スズの導電性を向上することができ、透明導電膜として必要な導電性を発現することが可能となる。ここで、フッ素化合物、アンチモン化合物またはタンタル化合物は、第一工程で調整された水溶液は、原料を収納する溶液タンク1に一時保管される。なお、第一工程を溶液タンク1を用いて調製することも可能である。<第二工程>第二工程は、前記第一工程で調製した水溶液を液滴発生部2で発生された水溶液の液滴を被成膜物である基板3の表面に噴霧する工程である。被成膜物被成膜物は、ガラス基板、樹脂材料基板から選ばれるが、光電変換層の吸収域において透明な材料であればよい。被成膜物にソーダライムガラスのような成分にナトリウムなどのアルカリ金属を含む場合には、被成膜物から透明導電膜へのアルカリ成分の拡散を防止するために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどのアルカリバリア層を被成膜物と透明導電膜の間に形成することが好ましい。また、被成膜物上、もしくはアルカリバリア層上に透明導電膜と被成膜物界面の反射率を低減するための層を有していてもよい。この反射率を低減する層の構造は、被成膜物/高屈折率層屈折率2~2.5/アルカリバリア層/透明導電膜もしくは、被成膜物/アルカリバリア層/中屈折率層屈折率1.6~1.9/透明導電膜などの構造が挙げられる。高屈折率層には例えば酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、また中屈折率層には例えば、酸化アルミニウムや酸化ケイ素と酸化チタンの混合膜、酸化ケイ素と酸化タンタルの混合膜などが挙げられるが、その材料はこれらに限定されるものではない。アルカリバリア層と反射率を低減するための層は、透過光の反射や吸収を制御するために併せて、それぞれ20~100nmの間にあることが好ましい。これらのアルカリバリア層、反射率を低減する層は、スパッタリング法や常圧CVD法やスプレー熱分解法、ゾルゲル法、塗布焼成法などが挙げられるが、その製造法はこれらに限定されるものではない。液滴発生、噴霧液滴発生部2において、成膜材料である前記水溶液を液滴径が0.1~数十μmの大きさになるように微細な液滴を発生する。例えば、水溶液に高圧状態のガスを印加して微細スリットノズルから微細液滴にするスプレー方式、水溶液に超音波を印加してその超音波エネルギーにより微細液滴にする超音波方式等がある。液滴発生部はスプレーノズルが好ましい。いずれの液滴発方式においてもガスを用いるが、ガスは圧縮空気、N2、H2、水蒸気、O2、またはこれらの混合物が用いられる。水溶液を被成膜物に噴霧するには、被成膜物及びまたは液滴発生部を走査することで、被成膜物全面に噴霧し成膜することができ、また多数の液滴発生部を被成膜物上面に配列させ液滴噴霧することもできる。<第三工程>前記第三工程は、前記第二工程で液滴が噴霧された被成膜物を加熱して、酸化スズ薄膜を形成する工程である。被成膜物を加熱するヒーター4は、被成膜物3の下側に直接接して、または間接的に一定の間隔をおいて配置される。ヒーター4は被成膜物を所定の温度まで加熱することができれば加熱手段は特に制限はない。ホットプレートにより直接伝導伝熱で加熱する方式、内部が加熱された炉による対流伝熱で加熱する方式、赤外ランプ等を照射する放射伝熱で加熱する方式のうち、被成膜物3を所定の温度まで効率よく加熱できる方式であればよい。薄膜太陽電池の透明導電膜に求められる膜特性を持つ膜を形成するためには、被成膜物の加熱温度は350~700°C程度に加熱することが必要である。本発明の液滴原料を利用するスプレー熱分解法による透明導電膜薄膜製造方法においては以下のようにパーティクルの発生を抑制できる。予め加熱された被成膜物に対して、液滴及びガスを噴付けることにより被成膜物上に透明導電膜を形成するが、液滴は液滴発生部から加熱された被成膜物基板に到達する間に、液滴発生部での温度から成膜温度である被成膜物基板の温度までの温度変化域を経て、被成膜物基板の温度に到達する。このとき被成膜物基板より低温の領域では、塩化スズIV5水和物と水による酸化スズの主反応とは異なる副反応により副生物が発生し、パーティクルとなり、膜表面に付着する。しかしながら、塩化スズIV5水和物と水の溶液に塩化水素を溶解させた溶液では、上記の低温の領域での副生物が発生する反応が抑制されパーティクルの発生が抑制される。本発明の透明導電膜薄膜の製造方法および製造装置において、塩化スズIV5水和物と水の溶液に溶解させる塩化水素の量は、前記塩化スズIV5水和物に対してモル比で3倍以上であることが好ましい。またこの溶解させる塩化水素は、前記重量割合となるようであれば、塩化水素があらかじめ水に溶解されている塩酸を用いてもよい。実施例1本発明に係る透明導電膜はソーダライムガラス上に図1に示すスプレー熱分解法で作製した。また、反射率を低減する層とアルカリバリア層は塗布、焼成によって形成した。まず、反射率を低減する層として、TiO2を膜厚10~15nmとなるように塗布によって形成する。TiO2の前駆体材料として、ペルオキソチタン酸水溶液をスリットコーターで塗布し、その後250°Cで乾燥、焼成を行った。さらにTiO2上にアルカリバリア層としてSiO2を膜厚30nmとなるように形成する。SiO2の形成には、SiO2の前駆体材料としてポリシラザンをスリットコーターで塗布し、その後150°Cで乾燥、焼成を行った。塩化スズIV5水和物を1262.16g、およびフッ化アンモニウムを44.44gとなるように秤量し、水4Lとメタノール100mLの混合液に溶解させ、溶液を作製した。その後この溶液に塩化水素を393.7g溶解させた。またこの溶解させる塩化水素は、前記の重量となるようであれば、塩化水素があらかじめ水に溶解されている塩酸を用いてもよい。この時の塩化水素は、塩化スズIV5水和物に対してモル比で3倍の量となる。次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを540°Cに加熱し、前記溶液を圧縮空気で50秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。成膜された透明導電膜は、膜厚850nm、シート抵抗は8.2Ω/□、透過率は82.7、ヘイズ率は8.3であった。その結果を表1に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面にはパーティクルが30個/mm2観察された。図2に顕微鏡写真を示す。この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は147W、開放電圧値が63.2V、短絡電流値が3.25A、フィルファクタが0.725であった。実施例2実施例1と同様に、反射率を低減する層とアルカリバリア層を塗布、焼成によって形成した。その後、塩化スズIV5水和物を560.96g、およびフッ化アンモニウムを19.75gとなるように秤量し、水4Lとメタノール100mLの混合液に溶解させ、溶液を作製した。その後この溶液に塩化水素を174.96g溶解させた。この時の塩化水素は、塩化スズIV5水和物に対してモル比で3倍の量となる。次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを540°Cに加熱し、前記溶液を圧縮空気で120秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。成膜された透明導電膜は、膜厚900nm、シート抵抗は7.5Ω/□、透過率は82.1、ヘイズ率は9.2であった。その結果を表1に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面にはパーティクルが15個/mm2観察された。顕微鏡写真を図3に示す。この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は145Wであった。このようにパーティクルの発生量は、塩化スズIV5水和物と塩化水素のモル比で3倍以上あればよく、溶解させる塩化スズIV5水和物の量には影響しない。すなわち、水中に溶解させる塩化水素の量によってパーティクル発生量が異なるのではなく、塩化スズIV5水和物と塩化水素のモル比によって決まる。比較例1実施例1と同様に、反射率を低減する層とアルカリバリア層を塗布、焼成によって形成した。その後、塩化スズIV5水和物を1262.16g、およびフッ化アンモニウムを19.75gとなるように秤量し、水4Lとメタノール100mLの混合液に溶解させ、溶液を作製した。その後この溶液に塩化水素を131.22g溶解させた。この時の塩化水素は、塩化スズIV5水和物に対してモル比で等量となる。次に、アルカリバリア層付きソーダライムガラスを540°Cに加熱し、前記溶液を圧縮空気で50秒間スプレーし、フッ素ドープした酸化スズ薄膜を成膜した。成膜された透明導電膜は、膜厚800nm、シート抵抗は9.1Ω/□、透過率は83.2、ヘイズ率は8.1であった。結果を表1に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面にはパーティクルが230個/mm2観察された。顕微鏡写真を図4に示す。この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は130W、開放電圧値が59.6V、短絡電流値が3.22A、フィルファクタが0.677であった。比較例2実施例1とは、原料溶液に塩化水素を溶解させないものを用いたこと以外、同様の工程で成膜を行った。成膜された透明導電膜は、膜厚870nm、シート抵抗は8.1Ω/□、透過率は82.3、ヘイズ率は8.6であった。その結果を表1に示す。成膜後の膜表面を顕微鏡で観察したところ、膜表面には無数のパーティクルが付着していた。その顕微鏡写真を図5に示す。この透明導電膜上に、タンデム型の薄膜シリコン太陽電池を作製し、その特性値を測定したところ、出力は76W、開放電圧値が51.5V、短絡電流値が3.2A、フィルファクタが0.461であった。塩化スズIV5水和物に対する塩化水素のモル比の関係図6は塩化スズIV5水和物に対する塩化水素のモル比による薄膜シリコン太陽電池の特性変化を示したものである。このように塩化スズIV5水和物に対してモル比で、塩化水素が3倍より小さい時には、透明導電膜上のパーティクル量が増加する。それに伴い、透明導電膜上に作製した、薄膜シリコン太陽電池の特性は低下し、所望の特性を得ることができなくなる。