"炭素源として、炭化水素を、ホウ素源として有機ホウ素化合物を、それぞれ原料ガスとして用い、反応調整ガスとしてアルゴンガスを、該原料ガスに混在させ、高周波プラズマCVDにより基板上に析出させることを特徴とするホウ素をドープした導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。前記炭化水素が飽和炭化水素であり、有機ホウ素化合物がトリアルキルボロン又はトリアルコキシボロンである請求項1記載の導電性を有するダイヤモンライクカーボン薄膜の製造方法。前記炭化水素がn-ヘキサンであり、有機ホウ素化合物がトリメトキシボロンである請求項1又は2記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。前記反応調整ガスを原料ガスに対して、0.1~10体積倍混在させることを特徴とする請求項1~3記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。原料ガス中の炭素源とホウ素源はホウ素源に対して炭素源を1~100体積倍とし、全圧は150Pa以下で反応させることを特徴とする請求項1~4記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。前記高周波ブラズマCVDは100~500W、温度100~400°Cの条件下に反応させることを特徴とする請求項1~5記載の導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。前記基板が金属であり、該基板上に前記請求項1~6記載の方法により、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜が一体に形成された電極材料。本発明は、導電性ダイヤモンド電極に優るとも劣らない性能を持ち、且つ電気抵抗のより小さいDLC薄膜特に電極材料を提供することを目的とする。上記課題を解決するための本願の第1の発明は、炭素源として、炭化水素を、ホウ素源として有機ホウ素化合物をそれぞれ原料ガスとして用い、更に反応調整ガスとしてアルゴンガスを、該原料ガスに混在させ、高周波プラズマCVDにより基板上に析出させることを特徴とするホウ素をドープした導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。本発願の第2の発明は、上記第1の発明において前記炭化水素が飽和炭化水素であり、有機ホウ素化合物がトリアルキルボロン又はトリアルコキシボロンを用いる導電性を有するダイヤモンライクカーボン薄膜の製造方法である。本願の第3の発明は、上記第1~2の発明において前記炭化水素がn-ヘキサンであり、有機ホウ素化合物がトリメトキシボロンを用いる導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。本願の第4の発明は、上記第1~3の発明において前記反応調整ガスを原料ガスに対して、0.1~10体積倍混在させることを特徴とする導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。また本願の第5の発明は、上記第1~4の発明において原料ガス中の炭素源とホウ素源はホウ素源に対して炭素源を1~100体積倍とし、全圧は150Pa以下で反応させることを特徴とする導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法。更に本願の第6の発明は、上記第1~5の発明において、前記高周波ブラズマCVDは100~500W、温度100~400°Cの条件下に反応させることを特徴とする導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜の製造方法である。更にまた、本発明の第7の発明は前記基板が金属であり、金属基板上に前記請求項1~6の発明により、導電性を有するダイヤモンドライクカーボン薄膜が一体に形成された電極材料である。本発明は、炭素源として、炭化水素好ましくは、飽和炭化水素、特にn-ヘキサンを用い、ホウ素源として有機ホウ素化合物、好ましくはトリアルキルボロン又は及びトリアルコキシボロン、中でもトリメトキシボロンを用い、反応調整ガスとしてアルゴンガスを用いることにより、導電性ダイヤモンド電極に匹敵する性能、すなわち高硬度、潤滑性、耐薬品性、水溶液における広い電位窓、レドックス系における早い応答性等を有し、しかも、電気抵抗の小さい電極材料となり、電気化学センサーの電極、例えばCe3/4の酸化還元反応、リチウム電池の集電体、各種生体関連物質の検出用電極としても有効に用いることができる。本発明は、ホウ素をドープしたDLCに関する。ホウ酸をドープしたDLCB―DLCと記すは、図2に示すように、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極よりも広い電位窓を有し、ほぼ窒素ドープ電極にに匹敵する広い電位窓である。そこで、例えば、図3に示すようにセリウムCeのような高い酸化還元電位を持つ金属種の検出も可能となる。更に残余電流の測定では、ホウ素ドープDLCは、図5に示すとおり、窒素をドープしたDLCに比べて5分の1程度である。この事から、本発明の導電性を有するDLCが種々の物性において、優れている。これらの利点を表1にまとめて示す。以上のとおり、ホウ素ドープDLCは、電極材料として、優れた物性を有するが、本発明の最大の特徴は、従来ホウ素電極が比較的高い電気抵抗であった点を改善し、図1に示すように、実用化可能な程度まで電極抵抗の小さいホウ素ドープDLC薄膜を得る方法を見出したのである。すなわち、本発明は、高周波プラズマCVD法によりホウ素をドープしたDLCの薄膜を形成すること及び薄膜形成時の原料ガス中にアルゴンガスを混在させることによって達成される。従来、DLC薄膜の形成には、物理蒸着法や、アーク蒸着法などが知られているが、固体黒鉛などを炭素源として用いる方法では、炭素の微細な粒子塊による表面の粗化やピンホール形成などの欠陥が発生しやすく、電極材料とした場合には基板の耐蝕性に問題を生じる場合があるうえ、製膜反応時のアルゴンガスによる電気抵抗の低減効果も低下する。そのため、本発明にあっては高周波プラズマCVD法を用いること及び炭素源として炭化水素を用い、併せて反応調整ガスとしてアルゴンガスを混在させることが特に重要である。混在比は、反応調整ガスを原料ガスに対して、0.1~10体積倍混在させることが好ましく、より好ましくは0.2~5体積倍混在させることが好ましく、さらにより好ましくは0.25~1体積倍混在させることが好ましい。図1に示すとおり、反応時の原料ガス中にアルゴンガスを全く混在させない場合の電気抵抗値は大概33×104Ω/cm2であるのに対して、アルゴンガスを0.2体積倍混在させた場合1×104Ω/cm2すなわち30分の1以下にまで急激に低下し、以後もアルゴンガスの増加と共に電気抵抗は低下し、1体積倍までアルゴンガスが増加した時は0.2×104Ω/cm2で、実に165分の1にまで電気抵抗を下げることができるのである。なお、10体積倍よりアルゴンガスを増しても電気抵抗の低下は緩やか又は横這いとなり、しかも原料ガス濃度の希釈化により反応速度が低下し、生産性が悪くなるばかりでなく、返って結晶化が進み、電気抵抗の上昇を来たす場合もある。また、アルゴンガスは原料ガスの0.1体積倍未満では調整ガスとしての効果が期待できない。本発明に用いる原料ガスとしては炭素源として炭化水素が用いられる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンの如く常温下に気体の炭化水素ガスは勿論、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和鎖状炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の環状飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが用いられる。しかし、生成物であるDLC中には、当然炭化水素中の水素も取り込まれる。この水素の含有量は、得られるDLCの物性にも多少の影響を与える。そこで、最も好ましい炭素源は、飽和炭化水素、特にn-ヘキサンである。またホウ素源となる有機ホウ素化合物の例は、ジボラン本願においては、有機ボランに含めるものとする、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリプロポキシボラン、トリ11-ジメチルエトキシボランなどが含まれる。これらの中でトリアルキルボラン又はトリアルコキシボランが好適であり、特にトリメトキシボランが好ましい。原料ガスの炭素源とホウ素源の割合は、一般にホウ素源1に対して炭素源を1~100体積倍で用いられる。すなわちホウ素源が1/100以下では導電性が悪く、本発明の効果があまり期待できない。また、ホウ素を過剰に用いても効果が、それに見合って傾上するものでもない。そこで、推奨される両者の組合せとして次の範囲が考えられる。すなわち、炭素源としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等の常温気体の炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の飽和炭化水素やベンゼン等の芳香族炭化水素に対してホウ素源として、ジボラン、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ11-ジメチルエトキシボラン等では、ホウ素源に対して炭素源を100体積倍以下用いればよく、特に炭化水素が常温液体の場合は、ジボランや常温液状のホウ素化合物が好ましく使用される。この場合、ホウ素源に対して炭素源を10体積倍以下とすることが好ましい。本発明のDLCの製造は、前述のとおり、反応調整ガスとしてアルゴンガスを混在させることにより、極めて電気抵抗の小さいホウ素ドープDLC薄膜を得るものであり、特に高周波プラズマCVD法によることを特徴とする。高周波プラズマ装置は、従来から公知の方式、すなわち容量結合方式であっても、誘導結合方式であってもよい。DLCを析出させる基板は、特に制限されず、プラスチックのような導電性のないものでもよいが、電極を得る場合はシリコン等の半導体を含め、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、ステンレス、白金のような金属材料を用いるのがよい。また、DLC薄膜を製膜するに先立って、CVD反応室内は減圧して、酸素プラズマによりクリーニングすることも好ましい。更に基板を反応室内にセットし、基板表面をクリーニングする目的で、アルゴンプラズマ等を照射することも必要に応じて実施することができるが、この場合のアルゴンプラズマ照射は、本願発明における原料ガス中にアルゴンガスを混在させる反応調整ガスとは本質的に異なる作用効果である。本発明にあっては、基板をセットした後、場合によっては、アルゴンプラズマによって基板表面をクリーニングした後、一旦、反応室内を2Pa以下に減圧し、基板反応室内を加熱し、一般に100°C~400°Cで、原料ガス及び反応調整用アルゴンガスを別々に或いはあらかじめ混合して反応室に供給して反応に供する。反応時の原料ガス分圧は100Pa以下、アルゴンガスを含む全圧は150Pa以下とするのが好ましい。また反応にあたっては、RF出力は、あまり高くするとグラファイト化するので、100~500Wの範囲から選ぶのが好ましく、200~400Wの範囲から選ぶのがより好ましく、一般に350W程度である。また、薄膜は60分以下で、電極として好適1~3μm程度の厚さのDLCが得られる。なお、例えば10分以下の如くあまりに短時間ではあまりに薄い膜となり、抵抗値が高く電極材料としては好ましくない。かくして、炭素成分としてはsp2炭素数がsp2sp3に対して75以下、好ましくは60以下のアモルファスカーボンであり、ドープされたホウ素は0.1アトミックatm.、好ましくは0.5atm.以上となり、体積抵抗率は5Ωcm以下で、ホウ素を1ドープすることにより場合によっては0.05Ωcm以下とすることも可能となる。また電位窓は、3.5V以上であり、4.5V以上のものも得られる。以下実施例及び応用例を示す。[B-DLC薄膜の作製]装置、原料についてB-DLC薄膜は、容量結合型高周波プラズマCVD装置SAMCOInc.,ModelBP-10を使用して作製した。トリメトキシホウ素TMOBに対してn-ヘキサンとを6.3体積倍で混合した液体を、常温で真空引きし気化させたものを原料ガスとして使用した。成膜時の真空チャンバ内の原料ガス分圧は20Paとした。基板材料には、導電性n型Si111ウェーハSUMCOTECHXIVCORPORATIONPハイドープSi基板を1×1cmに切りだした物を使用した。Si基板は脱脂処理のために2-プロパノール中で15分間の超音波洗浄を施した。成膜についてSi基板をCVD装置のチャンバ内に導入するに先立ち、O2プラズマによりステージの加熱およびクリーニングを行った。この時、Si基板を設置するステージが200°Cなるまで加熱を行った。Si基板をチャンバに導入した後、基板表面の自然酸化膜を除去するためにArプラズマをRF出力200Wで15分間照射したArガス流量60sccm、チャンバ内圧力20Pa。Arプラズマ照射に続いて、B-DLC薄膜の成膜を行った。成膜条件は、原料ガス分圧20Pa全圧40Pa、Arガス流量100sccm、RF出力350W、成膜時間40分である。成膜終了後、チャンバ内圧力を15分間かけて大気圧まで戻し、チャンバ内からサンプルを取りだした。B-DLC薄膜の組成散乱分光測定JASCOCorporationRMP-310によりB-DLC薄膜の組成の確認を行った図4。測定により得たスペクトルは、DLC特有のG-bandピーク1560cm-1付近とD-bandピーク1360cm-1付近を有する。従って、作製した薄膜において、ホウ素を添加してもDLCのミクロな構造変化は起こらない事が確認された。またドープされたホウ素は、X線光電分光分析により1.05atm.であった。B-DLC薄膜の酸性溶液中における耐食性試験B-DLC薄膜の耐食性を調べるために、1MHNO30.1MKF水溶液中で2時間電位サイクル-0.65~1.3VvsAg/AgClat50mVsを行い、表面形態を光学顕微鏡により確認した。比較のために使用したGC電極では、サイクル後に強酸中における腐食を伴う数10μm程度のピンホールが表面に形成する事が確認されたが、B-DLC薄膜では、ボロンドープダイヤモンド電極同様、ピンホールは確認されなかった。そのため、B-DLC電極は、BDD同様に、強酸中および酸性溶液中での電気化学的利用に対して高い安定性を示す電極材料である事が確認された。[電気化学測定]使用した装置等全ての電気化学測定サイクリックボルタンメトリー;CVは3電極セルを使用して行った。対極CEに白金ワイヤ、参照極REにAg/AgClsatKCl電極、作用極にはB-DLC、または、比較用のN-DLC、BDD、GCを使用した。作用極と電解質溶液の接触面積は、Oリングを使用して0.1cm2とした。電気化学測定装置には、ポテンショ/ガルバノスタットHokutoDenkoCorporationHZ-3000systemを使用した。電位窓および残余電流の測定には、0.1MH2SO4水溶液を使用した。電位窓の測定B-DLC薄膜電極の0.1MH2SO4水溶液中での電位窓電流密度<0.2mA/cm2走査速度100mV/sをBDDボロンドープダイヤモンド,N-DLC,GCグラッシーカーボン電極と比較し、図2および表1に示す。B-DLC薄膜電極は、3.55VとN-DLC薄膜電極、および、BDD電極と同等の広い電位窓を示した。従って、BDD電極と同様にB-DLC電極上では水の電解によるO2H2発生の反応性が低く、高い電位でしか両反応が起こらないことが確認できた。そのため、広い電位範囲での電気化学測定が可能な分極性電極として機能する事が確認できた。残余電流の測定B-DLC薄膜電極の0.1MH2SO4中での残余電流at0.4Vvs.AgAgClをBDD,N-DLC,GC電極と比較した。B-DLC薄膜電極の残余電流は、N-DLC電極の15,GC電極の1/16と低い値を示す。この値は、BDD電極の値に近い。これは、B-DLCがN-DLCよりもsp3炭素成分を多く含み、静電容量成分に大きく寄与するsp2炭素表面に生成する表面官能基が少ないことに由来すると考えられる。このB-DLCの低残余電流特性は、B-DLCを電気化学的なセンサー電極として利用した場合、高いS/B比での電気化学測定が可能にするものと考えられる。Arガス添加の効果について成膜時のArガス添加量に対するB-DLC薄膜のシート抵抗値の変化の検証を行った図1。Arガス添加流量の増加に伴いシート抵抗値は減少した。Arガス添加量100sccm原料ガス:Arガス=100:100では無添加時に比較してシート抵抗値は1/165まで減少した。また、Arガスではなく、H2ガスを希釈ガスとして使用した際にはシート抵抗値の増加が見られた。なお、図2,3において比較のために用いたN-DLC及びGCについては次の条件で作製したものを用いた。N-DLC:基板PハイドープSi基板原料アセトン5SCCMプラズマ出力230W、基板温度280°C、全圧10Pa、製膜時間40分GC:東海カーボン株社製品番:GC-3000BDD:基板PハイドープSi基板、原料10000PPmB2O3を加えたアセトンメタノールH2ガス532sccmを加え、全圧115Pa、プラズマ出力5000W、成膜600分、基板温度600°C<応用例>生体関連物質の検出生体関連物質である1mMドーパミンDA,in0.1MHClO41mMアスコルビン酸AAin0.1MHClO4,50μMUAin0.1MHClO4の検出を行った。測定結果を図6~8に示す走査速度10mV/s。B-DLC電極上では、DAに対しては可逆的な酸化および還元ピークが、AA、UAに対しては、それぞれ明瞭な酸化ピークが観察されている。これらの結果からB-DLC薄膜はBDD薄膜やN-DLCと同様に電気化学活性な生体関連物質も検出することが可能な電気化学センサー電極として応用が可能な材料である。"