"無機粒子の複合化により得られる複合粒子の製造方法であって、上記無機粒子をケイ酸アルカリ水溶液中に懸濁させ、無機粒子の懸濁液を得る懸濁工程と、この懸濁液に鉱酸を添加し、無機粒子の表面にシリカを析出させ、無機粒子を凝集させる凝集工程とを有し、上記鉱酸添加前の懸濁液のカチオン要求量が1,000μeq/L以下であることを特徴とする複合粒子の製造方法。上記凝集工程の前に、カチオン性ポリマーの添加により懸濁液のカチオン要求量を調整する調整工程をさらに有する請求項1に記載の複合粒子の製造方法。上記カチオン性ポリマーが複素環構造を含む構造単位を有する請求項2に記載の複合粒子の製造方法。上記構造単位が下記式1で表される請求項3に記載の複合粒子の製造方法。式1中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。A-は、陰イオンを表す。上記無機粒子が重質炭酸カルシウムである請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の複合粒子の製造方法。請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の複合粒子の製造方法により得られた複合粒子。請求項6に記載の複合粒子が内添された複合粒子内添紙。基紙と、この基紙の少なくとも一方の面に形成される1層又は複数層の塗工層とを有する塗工紙であって、上記塗工層が請求項6に記載の複合粒子を含有することを特徴とする塗工紙。本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、粒度分布幅が狭い複合粒子を得ることができる複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。加えて、このような製造方法により得られた複合粒子、この複合粒子が内添された複合粒子内添紙、及びこの複合粒子を塗工層に含む塗工紙を提供することも目的とする。発明者は、無機粒子へのシリカ被覆による複合粒子の製造方法について検討した結果、アニオン性の懸濁液中でシリカ被覆を行って無機粒子を凝集させると、粒度分布幅の狭い複合粒子を得ることができないことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、懸濁液中の無機粒子がアニオン性の電荷を帯びている場合、この無機粒子に対してのシリカ析出が進みにくく、その結果、ホワイトカーボンの粒子が析出することで、粒度分布幅が拡がり、得られる複合粒子の粒径も大きくなり難くなっていることを見出した。上記課題を解決するためになされた発明は、無機粒子の複合化により得られる複合粒子の製造方法であって、上記無機粒子をケイ酸アルカリ水溶液中に懸濁させ、無機粒子の懸濁液を得る懸濁工程と、この懸濁液に鉱酸を添加し、無機粒子の表面にシリカを析出させ、無機粒子を凝集させる凝集工程とを有し、上記鉱酸添加前の懸濁液のカチオン要求量が1,000μeq/L以下であることを特徴とする。当該製造方法によれば、鉱酸添加前の懸濁液のカチオン要求量を1,000μeq/L以下としており、無機粒子のアニオン性を抑えていることで、シリカの析出による無機粒子の凝集を均一に行うことができ、その結果、粒度分布幅の狭い複合粒子を得ることができる。上記凝集工程の前に、カチオン性ポリマーの添加により懸濁液のカチオン要求量を調整する調整工程をさらに有することが好ましい。このようにカチオン性ポリマーを用いて懸濁液のカチオン要求量を調整することで、所望するカチオン要求量への調整が容易になる。上記カチオン性ポリマーが複素環構造を含む構造単位を有することが好ましい。このような嵩高な構造単位を有するカチオン性ポリマーが無機粒子表面に被覆することで、無機粒子へのシリカ析出効率が高まり、得られる複合粒子の粒度分布幅を狭めることができる。上記構造単位が下記式1で表されることが好ましい。式1中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。A-は、陰イオンを表す。このように主鎖から離れた部分にカチオン性部位を有し、かつ剛直な構造単位を備えるカチオン性ポリマーが無機粒子表面に被覆することで、無機粒子へのシリカ析出効率がさらに高まり、得られる複合粒子の粒度分布幅をより狭めることができる。上記無機粒子が重質炭酸カルシウムであるとよい。当該製造方法によれば、粒度分布幅が広く、かつ、通常アニオン性の分散剤が使用されている重質炭酸カルシウム粒子を用いた場合であっても、粒度分布幅の狭い複合粒子を得ることができ、重質炭酸カルシウムの利用性を高めることができる。本発明の複合粒子は、上記製造方法にて得られたものである。当該複合粒子は、粒度分布幅が狭いため、填料として用いた際に高い歩留まり性を有し、得られる紙の印刷適性も高めることができる。また、当該複合粒子は、核となる1又は複数の無機粒子及び析出したシリカを備えるため、不定形かつ多孔質状である。従って、当該複合粒子によれば、光散乱能及び吸油能が高いため、紙の白紙不透明度及び印刷後不透明度を高めることができる。本発明の複合粒子内添紙は、上記複合粒子が内添されたものである。当該複合粒子内添紙によれば、上記複合粒子が内添されているため、この填料としての複合粒子の歩留まりが高く、不透明度を高めることができ、印刷適性にも優れる。本発明の塗工紙は、基紙と、この基紙の少なくとも一方の面に形成される1層又は複数層の塗工層とを有する塗工紙であって、上記塗工層が上記複合粒子を含有することを特徴とする。当該塗工紙によれば、上記複合粒子を顔料として塗工層に用いているため、不透明度及び印刷適性に優れる。以上説明したように、本発明の複合粒子の製造方法によれば、粒度分布幅が狭い複合粒子を得ることができる。従って、本発明の複合粒子によれば、填料として用いることで歩留まりが高く、填料又は塗工紙における顔料として用いることで紙の不透明度及び印刷後不透明度を高めることができる。また、当該複合粒子内添紙及び塗工紙によれば、填料又は顔料として当該複合粒子を用いているため、歩留まりや不透明度向上効果が高く、印刷適性にも優れている。以下、複合粒子の製造方法、複合粒子、複合粒子内添紙及び塗工紙の実施の形態を詳説する。<複合粒子の製造方法>本発明の複合粒子の製造方法は、無機粒子の複合化により得られる複合粒子の製造方法であって、上記無機粒子をケイ酸アルカリ水溶液中に懸濁させ、無機粒子の懸濁液を得る懸濁工程と、この懸濁液に鉱酸を添加し、無機粒子の表面にシリカを析出させ、無機粒子を凝集させる凝集工程とを有し、上記鉱酸添加前の懸濁液のカチオン要求量が1,000μeq/L以下であることを特徴とする。当該製造方法によれば、鉱酸添加前の懸濁液のカチオン要求量を1,000μeq/L以下としており、無機粒子のアニオン性を抑えていることで、シリカの析出による無機粒子の凝集を均一に行うことができ、その結果、粒度分布幅の狭い複合粒子を得ることができる。上記懸濁液のカチオン要求量としては、300μeq/L以下が好ましく、0μeq/L以下がより好ましく、-100μeq/L以下がさらに好ましく、-300μeq/L以下-10,000μeq/L以上が特に好ましい。懸濁液のカチオン要求量を上記範囲とすることで、シリカの析出がより均一となり、得られる複合粒子の粒度分布幅をより狭めることができる。なお、このカチオン要求量が-10,000μeq/L未満の場合は、一定量シリカが被覆しても、複合粒子のカチオン性が強すぎて、凝集が進みにくくなるおそれがある。なお、カチオン要求量とは、アニオン物質が有する総電荷のことである。このカチオン要求量は、公知の測定機で測定することができる。この測定機としては、カチオンデマンド測定装置型番:PCT15又はPCT20、mutek社製があげられる。なお、懸濁液が高濃度な場合、例えばカチオン性樹脂の添加後、一定時間静置し、上澄み液を採取し、その上澄み液のカチオン要求量を測定するとよい。このように、鉱酸添加前の懸濁液のカチオン要求量を1,000μeq/L以下に制御する方法としては特に制限されないが、上記凝集工程の前に、カチオン性ポリマーの添加により懸濁液のカチオン要求量を調整する調整工程をさらに有することが好ましい。このようにカチオン性ポリマーを用いて懸濁液のカチオン要求量を調整することで、所望するカチオン要求量への調整が容易になる。以下、各工程について、詳説する。懸濁工程本工程においては、無機粒子をケイ酸アルカリ水溶液中に混合し、懸濁液を得る。ケイ酸アルカリ水溶液は特に限定されないが、ケイ酸ナトリウム溶液3号水ガラスが入手に容易である点で好ましいましい。上記無機粒子は、平均粒径一次粒子径が0.5μm以上3μm以下のものが好ましく、0.8μm以上2.5μm以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒径をこのような範囲とすることで、後述するシリカによる凝集と相まって、当該複合粒子を製紙における填料または顔料として用いた際の歩留まり及び不透明度等を高めることができる。上記無機粒子としては、特に限定されず、例えば重質炭酸カルシウム粒子、軽質炭酸カルシウム粒子、再生粒子、カオリン、タルク、水和ケイ素、ホワイトカーボン等を用いることができるが、重質炭酸カルシウム粒子が好ましい。重質炭酸カルシウム粒子は、粒度分布幅が広い。粒度分布幅の広い無機粒子にシリカを被覆させると、無機粒子のうち粒径の小さいものは表面へのシリカの析出とともに複数の粒子の凝集が進む一方、粒径の大きいものはシリカの析出が主で、凝集は進みにくい傾向となる。従って、重質炭酸カルシウム粒子を用いることで、粒度分布幅が狭い複合粒子を得ることができる。また、当該製造方法によれば、重質炭酸カルシウム粒子が表面に多数のナイフエッジを有する点を、表面をシリカで被覆することで改善することができ、これらの無機粒子の活用の幅を広げることができる。また、この重質炭酸カルシウム粒子等は、通常、アニオン性の分散剤を用いた分散液状体で流通される。従って、重質炭酸カルシウム粒子等は、通常シリカの析出が効率的に行われないが、当該製造方法によれば、重質炭酸カルシウム粒子を用いても、シリカを均一に析出させ、凝集させることで、粒度分布幅の狭い複合粒子を得ることができる。この重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石を粉砕分級する方法で調製することができるし、粉粒体として入手できる市販の重質炭酸カルシウムを必要に応じて粉砕分級して用いることもできる。ここでいう粉砕には、例えば、ロールミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機等の乾式粉砕機による粉砕、湿式ボールミル、振動ミル、撹拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミル等の湿式粉砕機による粉砕が挙げられ、これらの粉砕機を適宜組み合わせて使用することもできる。また、分級方法としては、例えば、共振振動ふるい、ローヘッドスクリーン、電磁スクリーン等のふるい分け、ミクロンセパレーター、サイクロン等の乾式分級、デカンタ型遠心分離機、液体サイクロン、ドラッグ分級機等の湿式分級が挙げられ、これらの分級機を適宜組み合わせて使用することができる。珪酸アルカリ溶液の濃度は水溶液中の珪酸分SiO2換算で3~10質量が好適である。10質量を超えると形成される複合粒子は生成するホワイトカーボンで被覆されてしまい、芯部の炭酸カルシウムの不定形性、光学的特性が発揮されなくなってしまう場合がある。また、3質量未満では複合粒子中のシリカ成分が低下するため、シリカが被覆された複合粒子が形成しにくくなってしまう。また、この懸濁液の固形分濃度としては、3~35質量が好ましい。この濃度を上記範囲で調整することにより、得られる複合粒子の粒径、粒度分布幅、シリカ含有率等を所望する範囲に制御しやすくなる。調整工程本工程においては、カチオン性ポリマーを用い、この懸濁液のカチオン要求量を所望する範囲に調整する。なお、この調整工程は、上記凝集工程より前に行えば、懸濁工程より前又は同時であってもよい。すなわち、例えば、無機粒子、ケイ酸アルカリ及びカチオン性ポリマーを水へ同時に添加するなどとしてもよい。但し、懸濁液のカチオン要求量の調整を容易に行う点において、上記懸濁工程後に、懸濁液に対してカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。なお、このカチオン性ポリマーの添加は、無機粒子のアニオン性を抑えることで無機粒子へのシリカ被覆を効率的に行う効果があると共に、カチオン性ポリマーにより微細な無機粒子同士が凝集することで、粒度分布幅が狭まる効果もある。上記カチオン性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、ポリアクリルアミドPAM、ポリビニルアミンPVAm、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドポリダドマック、PDADMAC、ポリアミンPAm、ポリエチレンイミンPEI等を挙げることができるが、複素環構造を含む構造単位を有するカチオン性ポリマーであることが好ましい。複素環構造を含む嵩高な構造単位を有するカチオン性ポリマーが無機粒子表面に被覆することで、無機粒子のアニオン性が顕著に低減され、その結果無機粒子表面へのシリカ析出効率が高まり、得られる複合粒子の粒度分布幅を狭めることができる。複素環構造を含む構造単位を有するカチオン性ポリマーとしては、例えばビニルアミジン重合体、アクリルアミドアクリロニトリルN-ビニルアクリルアミジン塩酸塩N-ビニルアクリルアミドビニルアミン塩酸塩N-ビニルホルムアミド共重合体等を挙げることができるが、上記式1で表される構造単位を有するカチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーが上記式1で表される主鎖から離れた部分にカチオン性部位を有し、かつ剛直な構造単位を備える場合に凝集性が高まる理由は定かではないが、環構造のカチオン基部分が無機粒子表面のアニオン性分散剤と接し、表面側にメチレン鎖が露出するため、過度に無機粒子がカチオン化され、凝集性が低下することが抑制されるためと考えられる。上記式1中、Aは、陰イオンを表し、AHで表される酸の対イオンである。AHで表される酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等が挙げられる。硫酸、塩酸であると、印字の保存性が向上し、好ましい。より好ましくは、塩酸である。これらの陰イオンは、その1種を単独で用いても良く、またそれらの2種以上を組み合わせて用いても良い。上記式1で表される構造単位を有するカチオン性ポリマーとしては、例えば、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、アリルアミン酢酸塩ジアリルアミン酢酸塩共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドアクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合体等を挙げることができるが、これらの中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリダドマック、PDADMACが好ましい。上記カチオン性ポリマーの質量平均分子量の上限としては、100万が好ましく、50万がより好ましく、20万がさらに好ましいい。一方、上記下限としては1万が好ましく、5万がより好ましく、10万がさらに好ましい。このように比較的分子量の小さいカチオン性ポリマーを用いることで、無機粒子の表面を均一にカチオン性ポリマーが覆うことができると考えられ、シリカの均一被覆性及び凝集性をより高めることができる。一方、この質量平均分子量が上記下限未満の場合は、アニオン性の分散剤にカチオン性ポリマーが覆われることで、十分なカチオン性が発現できなくなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法GPC法を用いて測定した数値である。上記カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度の上限としては、20meq/gが好ましく、8meq/gがさらに好ましい。一方、上記カチオン電荷密度の下限としては2meq/gが好ましく、4meq/gがさらに好ましい。カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度を上記範囲とすることで、アニオン性の無機粒子への被覆機能が向上し、シリカの均一被覆性が高まる。カチオン電荷密度が上記上限を超えると、カチオン性が高まりすぎて、凝集が進みにくくなるおそれがある。逆に、カチオン電荷密度が上記下限未満の場合は、十分に無機粒子のアニオン性を抑えることができなくなるおそれがある。なお、上記カチオン電荷密度は、規定液にアニオン性高分子を用いるコロイド滴定法によって測定した数値である。上記カチオン性ポリマーの添加量は、懸濁液が所望するカチオン要求量となるような量で適宜設定されるが、例えば、無機粒子に対して質量基準で、100ppm以上30,000ppm以下程度であり、1,000ppm以上10,000ppm以下が好ましい。凝集工程本工程においては、上記懸濁液に鉱酸を添加し、無機粒子の表面にシリカを析出し被覆させ、無機粒子の少なくとも一部を凝集させる。上記鉱酸としては希硫酸、希塩酸、希硝酸等の鉱酸の希釈液等が挙げられるが、価格、ハンドリングの点で希硫酸が好ましい。さらに、希硫酸を使用する場合の添加時の濃度としては、0.2~4.0モルが好ましい。過度の濃度の鉱酸添加は、得られる複合粒子に変質が生じるおそれがある。また、鉱酸添加量が多いほど短時間内にシリカが析出するので、それらの条件に合わせて添加速度を調整することが好ましい。なお、5分以内の添加は、均一な反応系の構成が不十分になる。この凝集工程における反応温度としては、60°C以上100°C以下が好ましい。本発明者らの鋭意検討の結果から、本発明に使用する無機粒子との反応温度はシリカの生成、結晶成長速度及び形成された複合粒子の力学的強度に影響を及ぼす。反応温度が60°C未満ではシリカの生成成長速度が遅く、形成された複合粒子の被覆性に劣り、被覆の剥落が生じやすく、填料内添紙の抄造時にかかる剪断力で被覆が壊れやすい。逆に100°Cを超えると、水系反応であるためオートクレーブを使用しなければならないため反応工程が複雑になってしまう。なお、最適反応温度は65~95°Cである。この凝集工程においては、上述のように鉱酸の添加によりシリカゾルを生成させ、上記懸濁液を中性~弱アルカリ性、好ましくはpHを8~11の範囲に調整することにより複合粒子を得ることができる。この際、上記懸濁液の温度が60°C以上100°C以下であるとともに、上記複合粒子におけるシリカ含有率が2質量以上30質量以下となる範囲で鉱酸を添加するとよい。このような温度及び鉱酸添加量に制御すること、より好適には、凝集工程の保持時間を30~120分、より好適には45分から100分保つことにより粒径の小さいものはシリカの被覆とともに複数の粒子の凝集が進んでいる一方、粒径の大きい無機粒子に対しては、表面、特に析出しやすい先端部分へのシリカ析出に留まり、他の粒子との凝集が生じるほどの被覆が生じないによって、上述の粒度分布幅の狭い複合粒子を効率的に得ることができる。保持時間が30分を下回ると、粒径の小さな無機粒子の凝集が不十分になり、120分を上回ると、過度のシリカ被覆が生じ、過大な粒径の複合粒子が生じる場合がある。<複合粒子>本発明の複合粒子は、上記製造方法にて得られたものである。当該複合粒子は、粒度分布幅が狭いため、填料として用いた際に高い歩留まり性を有し、得られる紙の印刷適性も高めることができる。また、当該複合粒子は、核となる1又は複数の無機粒子及び析出したシリカを備えるため、不定形かつ多孔質状である。従って、当該複合粒子によれば、光散乱能及び吸油能が高いため、紙の白紙不透明度及び印刷後不透明度を高めることができる。特に形状が複雑でナイフエッジを有する重質炭酸カルシウムに対し、シリカを析出させる組み合わせが、本発明の課題である粒度分布幅が狭い複合粒子を効率的に得ることができる。当該複合粒子の平均粒径は、2μm以上15μm以下が好ましく、3μm以上12μm以下がより好ましく、3.5μm以上10μm以下がさらに好ましく、4μm以上8μm以下が特に好ましい。複合粒子の平均粒径をこのような範囲とすることで、填料又は顔料として用いたときの不透明度等を効率的に高めることができる。当該複合粒子の平均粒径が上記下限未満の場合は、填料として用いたときに歩留まりが十分に向上しないおそれがあり、また、不透明度向上能も十分ではない。一方、この平均粒径が上記上限を超えると填料として用いた場合、パルプ繊維間の強度を低下させる結果、紙力が低下したり、ワイヤー磨耗度が高まる場合があり、また、粒径が大きいことで、スラリー又は塗工液中での均一分散性が低下し、不透明度及び印刷後不透明度が低下するおそれがある。なお、本発明における平均粒径は50体積平均粒径をいい、日機装社製マイクロトラック粒度分布測定装置型番:MT-3300を用い、測定回数:Avg/22回の測定の平均、測定時間:10秒、分布表示:体積、粒径区分:標準、計算モードMT-3300II、測定上限2000μm、測定下限0.021μmの条件下で測定することができる。当該複合粒子の粒径が2μm以下の粒子割合は、好ましくは30以下であり、さらに好ましくは、20以下であり、特に好ましくは1以上10以下である。当該複合粒子によれば、紙中に留まりにくい粒径2μm以下の粒子の割合を抑えているため、歩留まり性を高めることができる。当該複合粒子におけるシリカの含有率としては、1質量以上20質量以下が好ましく、3質量以上10質量以下がさらに好ましい。シリカの含有率をこのような範囲とすることで、粒径の小さい無機粒子に対しては、複数の粒子が柔軟に凝集するほど十分な表面へのシリカ析出量となり、粒径の大きい無機粒子に対しては、表面、特に析出しやすいナイフエッジ等の先端部分へのシリカ析出に留まり、他の粒子との凝集が生じるほどの被覆が生じない。従って、当該複合粒子によれば、粒度分布幅の広い無機粒子をこのような質量比のシリカで被覆することで、粒度分布幅の狭い凝集体状態に制御されやすくなり、結果として複合粒子の歩留向上、吸油量や不透明度を高め、ワイヤー磨耗度の低減を図ることができる。シリカの含有率が上記下限未満の場合は、無機粒子を十分に凝集させることができず、得られる複合粒子の粒度分布幅が狭まりにくく、その結果、填料として用いた際の歩留まりが向上しないおそれがある。逆に、シリカ含有率が上記上限を超える場合は、粒径の比較的大きい無機粒子の凝集までもが進みやすくなる。その結果、得られる複合粒子において粒径が大きい粒子が増え、同様に粒度分布幅が狭まりにくく、不透明度向上能が十分ではなく、また、粒径の大きい粒子が多いため、紙力が低下したり、紙粉が生じやすくなるおそれがある。<用途、品質等>当該複合粒子は、製紙の際の内添填料又は塗工用顔料として、単独で又は通常の炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、二酸化チタン、プラスチックピグメント等の顔料と混合して好適に用いることができる。当該複合粒子を内添填料や塗工用顔料として使用する場合、例えば、上記通常の内添用填料や塗工用顔料の合計量に対して、当該複合粒子を5~100質量、好適には10~100質量添加して使用することができる。当該複合粒子は、好ましくは鉱物由来の湿式粉砕を経た重質炭酸カルシウムや再生粒子を含むために、粒度分布幅が広かったものが、微小粒子のシリカゾルによる凝集化と比較的粒径の粒子へのシリカゾル付着とにより粒子の硬度が相対的に低くなり、かつ、粒度分布幅が狭くなっている。従って、当該複合粒子を製紙用の填料や顔料として使用した場合に抄紙機や塗工機等の磨耗性トラブルを回避できる。また、当該複合粒子は、例えば元来高密度な重質炭酸カルシウム等の表面をシリカで被覆したものであることから比表面積が大きくなり、これを内添用の填料や塗工用顔料として使用すると、白色度と不透明度が高く、填料歩留りの高い紙を得ることもできる。当該複合粒子の吸油量は、25mL/100g以上100mL/100g以下、より好ましくは50mL/100g以上90mL/100g以下の範囲が好ましい。このような吸油量を有する複合粒子を内添填料として使用すると、紙層中においてこの複合粒子が紙層中に含浸されるインクのビヒクル分や有機溶剤等を吸収するため用紙の印刷不透明度が低下するのを抑制し、また、インクのビヒクル分や有機溶剤等を吸収することで、インク乾燥性やニジミの防止効果を顕著に発揮することができる。吸油量が25mL/100g未満の場合には上記の効果が十分でなく、複合粒子がインクの吸収乾燥性を阻害する傾向が生じる場合がある。また吸油量が100mL/100gを超えると、インクの吸収性が高いためインクの沈みこみ、いわゆる発色性が劣る不都合が生じる場合がある。なお、当該複合粒子は製紙用以外に、例えばゴム、プラスチック、塗料、インキ等のフィラーなどとして用いることができる。当該複合粒子をフィラーとして用いることで高い白色度と隠蔽性を付与することができる。<複合粒子内添紙>本発明の複合粒子内添紙は、上記複合粒子が内添されたものである。当該複合粒子内添紙によれば、上記複合粒子が内添されているため、この填料としての複合粒子の歩留まりが高く、不透明度や印刷不透明度を高めることができるとともに、製紙の際、ワイヤーの磨耗を抑えることができる。本発明の複合粒子を内添填料として用いて複合粒子内添紙を製造する方法は、通常の填料内添紙の製造方法と同様であり、例えば当該複合粒子と上記比率で他の填料と混合したスラリーをパルプ原料スラリーに添加し、さらに必要に応じて紙力増強剤、サイズ剤、歩留向上剤等の添加剤を加えた紙料スラリーとし、これを抄紙することにより得られる。パルプ原料固形分に対する填料添加率は、1~50質量、好適には3~30質量である。紙料スラリーに添加する添加剤としては公知のものを用いることができ、例えば紙力増強剤としては澱粉類、植物性ガム、水性セルロース誘導体、ポリアクリルアミド等を、サイズ剤としてはロジン、澱粉、CMCカルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルキルケテンダイマー、ASAアルケニル無水コハク酸、中性ロジン等を、また歩留向上剤としてはポリアクリルアミド及びその共重合体、第4級アンモニウム塩等を挙げることができる。資料スラリーには、さらに必要に応じて染料、顔料等の色料を添加してもよい。これら添加剤を紙料スラリーに添加、混合し、公知の抄紙機で抄造することにより複合粒子内添紙を製造することができる。当該複合粒子内添紙の坪量は特に限定されないが、通常10~300g/m2程度である。<塗工紙>本発明の塗工紙は、基紙と、この基紙の少なくとも一方の面に形成される1層又は複数層の塗工層とを有する塗工紙であって、上記塗工層が上記複合粒子を含有することを特徴とする。当該塗工紙によれば、上記複合粒子を顔料として塗工層に用いているため、不透明度及び印刷後不透明度に優れる。本発明の複合粒子を用いて塗工紙を製造する方法は、通常の塗工紙の製造方法と同様であり、例えば本発明の複合粒子を上記比率で他の顔料と混合し、分散剤を添加して得たスラリーを接着剤や他の添加剤を混合して塗料を調整し、これを中質紙、上質紙等の紙材上に塗工することにより得られる。当該複合粒子を用いて塗工紙を製造する場合においても、当該複合粒子の吸油量は、25~100mL/100gの範囲が好ましい。これは、接着剤と混合して使用する場合、その塗工液中において複合粒子が接着剤を吸収し、その真密度が低下するため沈降が抑制され、さらに複合粒子が塗工層中で偏った沈降を呈さなくなり、塗工層中で均一に分散される効果が顕著に現れるためである。この吸油量が25mL/100g以下の場合には上記の効果が不十分であり、複合粒子の真比重と塗工液の比重との差により複合粒子が沈降して塗工層中に不均一な分散状態になるので好ましくない。逆に、吸油量が100mL/100gを越える場合では、塗工層に塗工顔料として配合した場合には、ラテックス、澱粉等のバインダーを吸収し、塗工層強度が低下する問題が生じる。また、無機粒子として重質炭酸カルシウムを用いた場合、この重質炭酸カルシウムの表面をシリカにて被覆しているため、角ばった形状を有する重質炭酸カルシウムの形状が丸みを帯び、重質炭酸カルシウムに起因するブレードや塗工用ロール、塗工液を吐出する設備等の磨耗を低減できる。さらには、損紙や古紙としてリサイクルされた場合においても、得られる再生パルプに残留する無機粒子によるワイヤーや設備の磨耗を低減できる。塗工液に含有される接着剤としては、公知のものを用いることができ、例えばスチレン-ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン-酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、若しくはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又はアルカリ非溶解性の重合体ラテックス等が使用される。さらに上記のような合成接着剤のほかに、例えばカチオン化澱粉、酸化澱粉、酸素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール、オレフィン-無水マレイン酸樹脂等の水溶性合成接着剤等を適宜選択して併用できる。また、必要に応じて、顔料スラリーや塗料中には消泡剤、耐水化剤、流動性変性剤、着色剤、蛍光増白剤等の各種添加剤が添加される。また、分散剤としてはケイ酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。塗工液の塗工方法としては、塗工量に応じて、エアーナイフ、ブレード、ゲートロール、ロッド、バー、キャスト、グラビア、カーテン等の公知の塗工機コーターで行うことができる。塗工量は片面当たり乾燥質量で通常数~数10g/m2程度である。このようにして得られた乾燥後の塗工紙は、一般に印刷適性例えば、高平滑や高光沢を付与する目的で、カレンダに通紙して加圧仕上げが施される。この場合のカレンダ装置としては、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダ、ソフトコンパクトカレンダなどの金属又はドラムと弾性ロールの組み合わせになる各種カレンダが、オンマシン又はオフマシン仕様で適宜使用できる。以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における各測定値は、以下の方法にて測定した値である。[平均粒径、粒径が2μm以下の粒子の割合体積及びピーク高さの変化]レーザー回折粒度分布測定装置マイクロトラック/日機装社型番:MT-3300を使用し、測定回数:Avg/22回の測定の平均、測定時間:10秒、分布表示:体積、粒径区分:標準、計算モードMT-3300II、測定上限2000μm、測定下限0.021μmの条件下で測定した。測定試料の調製は、0.1ヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液に粒子を添加し、超音波で1分間分散した。上記平均粒径は、50体積平均粒径μmである。また、ピーク高さの変化は、無機粒子全体の粒度分布におけるピーク粒度分布における最頻値を占める粒子の頻度割合体積と、得られる複合粒子のピーク体積とを比較した。複合粒子のピークの方が高いものを上昇、複合粒子のピークの方が低いものを低下とした。このピークの高さが上昇したものが、粒度分布がシャープになっているといえる。[シリカ被覆率質量]堀場製作所製のX線マイクロアナライザーを用い、加速電圧15KVにて元素分析を行い、含有する構成成分からクレー、炭酸カルシウム、タルク等の含有割合を推定し、シリカ被覆後のシリカ成分の含有率から、シリカ被覆率質量を算出した。[坪量g/m2]JIS-P8142に記載の紙及び板紙-坪量測定方法に準拠して測定した。[灰分歩留]手抄で得られた複合粒子内添紙の灰分JIS-P8251に準拠して測定を、手抄に供した紙料中の灰分で除して算出した。[白紙不透明度]JIS-P8149に記載の方法に準拠して測定した。[印刷後不透明度]J.TAPPI45に準拠して新聞用オフセット印刷インキ墨を使用し、RI印刷試験機明製作所製でインキ量を変えてベタ印刷を行った。印刷面反射率が9の時の印刷前の裏面反射率印刷面の反対面に対する印刷後の裏面反射率の比率から、下記式1を用いて印刷不透明度Yを算出した。なお、反射率測定には分光白色度測機スガ試験機製を使用した。Y={印刷後裏面反射率/未印刷の裏面反射率}×1001[塗工適性]基材に塗工液を塗被し、欠陥の発生を塗工機に設置した反射型欠陥検出器による欠陥検出個数で決定した。◎:流れ10,000mに0~1個○:流れ10,000mに2~4個△:流れ10,000mに5~7個×:流れ10,000mに8個以上実施例で使用したカチオン性ポリマーを以下に示す。樹脂A:ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドハイモ社製ハイマックスSC-100式1で表される構造単位を有するカチオン性ポリマー樹脂B:ジアリルアミン塩酸塩アクリルアミド共重合体住友化学社製スミレ-ズレジン1001式1で表される構造単位を有するカチオン性ポリマー樹脂C:アクリルアミドアクリロニトリルN-ビニルアクリルアミジン塩酸塩N-ビニルアクリルアミドビニルアミン塩酸塩N-ビニルホルムアミド共重合体ハイモ社製ハイマックスSC-700式1では表されない複素環構造を含む構造単位を有するカチオン性ポリマー樹脂D:ポリエチレンイミンBASF社製カチオファストSF複素環構造を有さないカチオン性ポリマー<実施例1>複合粒子1の製造無機粒子として、平均粒径1.6μmの重質炭酸カルシウムCaCO3粒子を用い、この無機粒子の混合スラリー濃度10質量200gを調整した。この混合スラリーに、無機粒子の質量に対して500ppmの割合で、樹脂Aを添加した。この混合スラリーに珪酸ナトリウム水溶液60gを添加し、ホモミキサーを使用して回転数3,000rpmで20分間、分散処理を行い懸濁液スラリーを調製した。次にこのスラリーを攪拌機、温度センサー、還流冷却器の付いた1Lの四口フラスコに入れ、攪拌しながら油浴にて75°Cに昇温した。次に容器内のスラリーを75°Cに保ちながら、1規定の硫酸150mLを定量ポンプを使用して、滴下速度2.5mL/分で1時間かけて滴下し複合粒子1を得た。このときの反応液のpHは9.1であった。さらに、No.2ろ紙を用いてろ過水洗し再度ろ過することにより、複合粒子1のウェットケーキが得られた。<実施例2~9及び比較例1>複合粒子2~9及び複合粒子iの製造無機粒子として、表1に示す種類及び平均粒径のものを用い、カチオン性ポリマーとして表1に示す種類及び添加量としたこと以外は実施例1と同様の操作をし、実施例2~9及び比較例1を行い、複合粒子2~9及び複合粒子iを得た。なお、実施例8は、カチオン性ポリマーの代わりに硫酸バンドを添加し、比較例1は、カチオン性ポリマーを添加しなかった。得られた各複合粒子の評価結果を表1に示す。<実施例10>内添紙の製造複合粒子1をコーレスミキサーでスラリー化し、固形分濃度10のスラリーを調製した。NBKPフリーネス=CSF520mL10質量部、LBKPフリーネス=CSF480mL90質量部を配合したパルプスラリーに、上記スラリーを固形分で15質量部、硫酸バンドを0.5質量部、カチオン化澱粉0.7質量部、中性ロジンサイズ剤1.0質量部、歩留向上剤0.1質量部をそれぞれ添加し、固形分濃度0.9の紙料を調製した。この紙料を手抄き抄紙機でパルプシートを作成し、乾燥後、ラボスーパーカレンダに通紙して実施例10の内添紙を得た。<比較例2>複合粒子1の代わりに、表2に示す複合粒子を用いたこと以外は、実施例10と同様の操作を行い、比較例2の内添紙を得た。得られた各内添紙の評価結果を表2に示す。<実施例11>塗工紙の製造顔料として複合粒子1を20質量部、SBRラテックスPA4098:日本AL社11質量部、澱粉スターコート:日本食品加工社2質量部及び分散剤アロンA-6028:東亜合成化学工業0.3質量部を水に配合し、コーレスミキサーでスラリー化し、固形分50質量の塗工液を調製した。この塗工液を坪量64g/m2の上質原紙の片面に乾燥質量12g/m2となるように片面ずつロールテストコーターで塗工し、その後乾燥及びさらにテストスーパーカレンダ仕上げ線圧160kg/cm×2回通紙して塗工紙を得た。<比較例3>複合粒子1のかわりに表3に示す複合粒子を用いたこと以外は、実施例11と同様の操作を行い、比較例3の塗工紙を得た。得られた各塗工紙の評価結果を表3に示す。表1の結果から、本発明の複合粒子の製造方法によれば、粒径2μm以下の粒子の割合が小さく、また、所定の粒径の複合粒子を得ることができることがわかる。なお、比較例1の複合粒子の粒度分布においては、複合粒子及びホワイトカーボンの2つのピークが現れ、粒度分布が広い状態となっていた。また、表2及び表3の結果から、本発明の複合粒子が内添された複合粒子内添紙及び本発明の複合粒子が塗布された塗工紙は、優れた不透明度及び印刷後不透明度を有することがわかる。また、表2の結果から、本発明の複合粒子は高い歩留まり性を有することがわかる。"