"熱硬化性シリコーン樹脂3~40重量、1~1000ppmのアルカリ金属を含有するシリカ1~20重量、鉛を含有しないガラスフリット1~30重量、コージライト30~90重量、を、含有することを特徴とするガラスフリット複合材料。前記熱硬化性シリコーン樹脂が、ポリエステルシリコーン樹脂である請求項1に記載のガラスフリット複合材料。前記ガラスフリットが、少なくともBi2O3を含むBi2O3系のフリットである請求項1または2に記載のガラスフリット複合材料。半導体素子の封止材として用いられる請求項1~3いずれかに記載のガラスフリット複合材料。しかしながら、特許文献1および特許文献2に記載されているエポキシ樹脂系封止材は、250°C以上の高温でエポキシ樹脂が変質したり、-50°C~200°Cの熱サイクルの際に、封止材とパワー半導体素子の熱膨張係数の差や、高温と低温での封止材の弾性率の差によって、封止材にクラックが生じたり、剥離したりすることがある。したがって、本発明の目的は、250°C以上での耐熱性と絶縁性を保持しつつ、-50°C~200°Cの熱サイクルでも、半導体素子と封止材、および、半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、しかも、封止するために封止材を1mm以上の厚さで用いた場合でもクラックが生じることのない、ガラスフリット複合材料を提供することである。上記目的を達成するため、本発明は、熱硬化性シリコーン3~40重量、1~1000ppmのアルカリ金属を含有するシリカ1~20重量、鉛を含有しないガラスフリット1~30重量、コージライト30~90重量、を、含有することを特徴とするガラスフリット複合材料を提供する。本発明のガラスフリット複合材料においては、前記熱硬化性シリコーンがポリエステルシリコーンであることが好ましく、前記ガラスフリットが、少なくともBi2O3を含むBi2O3系のフリットであることが好ましい。本発明のガラスフリット複合材料は、半導体素子の封止材として好適に用いられる。本発明のガラスフリット複合材料は、熱硬化性シリコーン樹脂と、シリコーンと付加反応するアルカリ金属含有シリカと、無機材料であり耐熱性および絶縁性に優れるガラスフリットと、コージライトとを含有するため、250°C以上の耐熱性と絶縁性を保持し、-50°C~200°Cの熱サイクルでもクラックが生じることがなく、耐熱衝撃性に優れている。しかも、鉛を含まないので環境にやさしく、作業者の健康面においても好ましい。また、本発明のガラスフリット複合材料で封止した半導体装置は、250°C以上の耐熱性と絶縁性を保持しており、-50°C~200°Cの熱サイクルでも半導体素子と封止材、あるいは半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材が剥離することがなく、封止材を1mm以上の厚さで用いた場合でも封止材にクラックが生じることがないため、信頼性に優れている。本発明において、上記ガラスフリット複合材料は、熱硬化性シリコーン樹脂を3~40重量含有する。熱硬化性シリコーン樹脂が3重量未満の場合には、ガラスフリット複合材料中に占める熱硬化性樹脂の量が少なくなるため、半導体素子あるいはパッケージ内壁との密着強度が低下し、その結果、封止材が剥離するおそれがある。一方、熱硬化性シリコーン樹脂が40重量を超える場合には、ガラスフリット複合材料中に占める熱硬化性樹脂の量が多くなることで、ガラスフリット複合材料の耐熱性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料における熱硬化性シリコーン樹脂の含有量は、5~20重量である。熱硬化性シリコーン樹脂としては、ポリエステルシリコーン樹脂が好ましい。ポリエステルシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂とポリエステル樹脂とをハイブリッド化したものである。また、上記ガラスフリット複合材料は、1~1000ppmのアルカリ金属を含有するシリカを1~20重量含有する。1~1000ppmのアルカリ金属を含有することにより、熱硬化性シリコーン樹脂とシリカとの重合反応が促進され、ガラスフリット複合材料の密着強度が向上するようになる。好ましくは、アルカリ金属の含有量は、10~100ppmがよい。上記シリカが1重量未満の場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するため、半導体素子等から剥離するおそれがある。一方、上記シリカが20重量を超える場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料における1~1000ppmのアルカリ金属を含有するシリカの含有量は、3~15重量である。また、上記ガラスフリット複合材料は、鉛を含有しないガラスフリットを1~30重量含有する。ガラスフリットが1重量未満の場合には、-50~200°Cの熱サイクルで、ガラスフリット複合材料にクラックが生じやすくなる。一方、ガラスフリットが30重量を超える場合には、ガラスフリット複合材料の絶縁性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料におけるガラスフリットの含有量は、3~20重量である。ガラスフリットは、少なくともBi2O3を含むBi2O3系のフリットであることが、密着性の観点より、好ましい。なお、上記Bi2O3系のガラスフリットには、その他の成分として、SiO2、ZnO、B2O3、Al2O3、MgOが含有されていることが望ましく、CuOがさらに含有されていてもよい。これらの成分は、熱膨張係数調整のために、それぞれ30まで含有してもよく、30を超えると軟化点が上昇する。より好ましくは20以下、特に好ましくは15以下である。また、軟化点を下げる目的で、適宜アルカリ金属酸化物として、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、アルカリ土類金属酸化物として、MgO、CaO、SrO、BaO、BeOを、Bi2O3系のガラスフリットの全量に対し、それぞれ15重量まで添加してもよい。また、上記ガラスフリット複合材料は、コージライトを30~90重量含有する。好ましくは、上記ガラスフリットはBi2O350~90に、ZnO、B2O3、及びCuOを合計で10~40含有するのがよい。コージライトが30重量未満の場合には、250°C以上の耐熱性を保持することが困難となる。一方、コージライトが90重量を超える場合には、ガラスフリット複合材料の密着性が低下するおそれがある。好ましくは、上記ガラスフリット複合材料におけるコージライトの含有量は、50~85重量である。本発明のガラスフリット複合材料を製造する場合には、熱硬化性シリコーンを3~40重量、1~1000ppmのアルカリ金属を含有するシリカを1~20重量、鉛を含有しないガラスフリットを1~30重量、コージライトを30~90重量、の比率で均一に混合すればよく、ペースト状にして用いることができる。ペースト状にすることで扱いやすくなる。なお、各材料成分の比率は、半導体素子の材料、配線材料、パッケージの材質と内壁の材質等に合わせて適宜設定する。ペースト状にする場合には、上記のガラスフリット複合材料を、N-メチル-2-ピロリドンNMP、キシレン、アルコール系、グリコールエーテル系などの有機溶剤に混ぜ合わせて液状にする。有機溶剤は、適宜選択可能であるが、ポリエステルシリコーン樹脂が溶解しやすい点より、N-メチル-2-ピロリドンNMPが好ましい。本発明において、ガラスフリット複合材料を構成する材料成分は、ボールミル等を用いて、平均粒径200μm以下に粉砕し、粉体で用いることが好ましい。平均粒径が200μmを超えると材料成分を均一に混合し難くなり、その結果、封止材の接着面が不均一になるおそれがある。本発明のガラスフリット複合材料は、例えば以下のようにして使用することができる。第一の工程平均粒径200μm以下のシリカ10gに、NaOH0.01mgを添加する。第二の工程次に、平均粒径200μm以下の熱硬化性シリコーン樹脂10g、平均粒径200μm以下のBi2O3系のフリット10g、平均粒径200μm以下のコージライト70gを、それぞれ添加し、シリカと混ぜ合わせる。第三の工程第二の工程で混ぜ合わせた粉体を、220°Cで10分間、攪拌しながら熱処理し、ペースト状にする。第四の工程熱処理後、さらに80°Cで12時間熱処理し、ペースト状のガラスフリット複合材料にする。第五の工程熱処理後、室温まで冷却してガラスフリット複合材料を作製する。第六の工程作製したガラスフリット複合材料を、再度80°Cまで加熱し、ペースト状にした後、予め実装されたパワー半導体素子に塗布し、210°Cで30分熱処理した後、室温まで冷却し、ガラスフリット複合材料を硬化させて封止する。上記第二の工程で混ぜ合わせた粉体に、N-メチル-2-ピロリドンNMP100gを加えて攪拌すると、より均一に混合できるため、好ましい。その後は、上記第三の工程以降の工程を同様に行い封止する。また、上記第四の工程の後に、上記第六の工程を行っても構わない。また、上記第四の工程の際に攪拌すると、さらに均一に混合できるので、好ましい。また、上記第一の工程と上記第二の工程において、各材料成分の粒径は、数ミリ程度であっても、それぞれが混ざり合えば構わないが、好ましくは平均粒径200μm以下、より好ましくは10μm以下がよい。上記第一の工程は、シリカが、不純物として1~1000ppmのアルカリ金属を含有している場合は、行う必要はなく、上記第二の工程から行ってもよい。上記第三の工程において、熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂が溶融し、かつ、熱硬化性シリコーン樹脂とアルカリ金属を含有するシリカが付加反応する温度以上で、熱硬化性シリコーン樹脂が完全に硬化する温度以下で行う。熱処理時間は、熱硬化性シリコーン樹脂が完全に硬化する時間内とし、使用する成分材料の比率に合わせて、適宜設定するのがよい。好ましくは、180°C~250°C、30秒~120分の範囲がよい。より好ましくは、200°C~230°C、3分~10分の範囲がよい。上記第四の工程において、熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂とアルカリ金属を含有するシリカの付加重合反応の促進と、その際に発生するガス水の脱ガス脱水ができる温度以上NMP等の溶媒を用いた場合は、NMP等の溶媒が蒸発する際に発生するガス水の脱ガス脱水ができる温度以上で、使用した熱硬化性シリコーン樹脂が硬化しない温度以下であればよい。使用する材料成分の比率に合わせ適宜設定すればよいが、50°C~180°C、1時間~24時間が好ましい。なお、脱ガスが不十分で、ガスが気泡として内在した状態で硬化封止すると、熱サイクル試験の際、内在した気泡からクラックが生じるので、出来るだけ十分脱ガスするのが好ましいため、80°C~100°Cで4時間以上行うのが、より好ましい。上記第六の工程において、熱処理は、熱硬化性シリコーン樹脂が硬化する温度以上で、かつ、半導体素子、半導体装置の耐熱温度以下で適宜設定するのがよい。好ましくは、180°C~300°C、より好ましくは、200°C~250°Cの温度範囲がよい。以下、好ましい実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更がなされたものをも包含する。第二の工程;不純物としてアルカリ金属を10ppm含有する、平均粒径2μm以下のシリカ7gに、平均粒径2μm以下の熱硬化性シリコーン樹脂であるポリエステルシリコーン樹脂10g、平均粒径10μm以下のBi2O3系Bi2O370、ZnO24、B2O35.5、CuO0.5のフリット9g、平均粒径10μm以下のコージライト74gを、それぞれ加え、攪拌した。第三の工程;上記第二の工程で混ぜ合わせた粉体を、220°Cまで加熱し、220°Cで5分間、攪拌しながら熱処理し、ペースト状にした。第四の工程;熱処理後、さらに80°Cで12時間、熱処理し、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。第五の工程;熱処理後、室温まで冷却した。上記の方法により、本発明のガラスフリット複合材料を作製した。実施例1において、第二の工程で混合した粉体100gに、N-メチル-2-ピロリドンNMP100gを加え、液状にした以外は、実施例1と同様にして、本発明のガラスフリット複合材料を作製した。以下の方法により、図1に示す半導体装置4を作製した。半導体装置4は、実装基板1に半導体素子2が実装され、ガラスフリット複合材料3により封止されている。製造方法を説明する。実施例1において、第二の工程で混合した粉体100gに、N-メチル-2-ピロリドンNMP100gを加え、液状にした以外は、実施例1と同様にして、第四の工程まで行い、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。その後、第六の工程として、予め実装基板1に実装された半導体素子2を、80°Cに加熱し、半導体素子2上に、ガラスフリット複合材料3を約2mmの高さに塗布して、半導体素子2の全体を覆い、その後、210°Cで30分熱処理した後、室温まで冷却し、ペースト状のガラスフリット複合材料3を硬化し、封止して、半導体装置4を作製した。以下の方法により、図2に示す半導体装置41を作製した。半導体装置41は、パッケージ52に、複数の半導体素子21を、実施例2で作製したガラスフリット複合材料31を用いて、予め個々のパッケージ51に実装した半導体素子21を封止したものである。製造方法を説明する。実施例1において、第二の工程で混合した粉体100gに、N-メチル-2-ピロリドンNMP100gを加え、液状にした以外は、実施例1と同様にして、第四の工程まで行い、ペースト状のガラスフリット複合材料を作製した。その後、第六の工程として、個々のパッケージ51にそれぞれ、あらかじめ実装された半導体素子21を、80°Cに加熱し、それぞれの半導体素子21上に、ガラスフリット複合材料31を約5mmの高さに塗布して、それぞれの半導体素子21の全体を覆い、その後、210°Cで30分熱処理した後、室温まで冷却し、ペースト状のガラスフリット複合材料31を硬化し、封止して、半導体装置41を作製した。[耐熱試験]実施例3、4で作製した半導体装置、ならびに、厚さ2mmのポリイミド樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置比較例1、厚さ2mmの熱可塑性シリコーン樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置比較例2を、250°Cで100時間、大気雰囲気下で熱処理し、封止材の変色をチェックした。その結果、実施例3、4で作製した半導体装置本発明例のガラスフリット複合材料は、変色も絶縁不良も確認されなかった。比較例1、2で作製した半導体装置比較例は、封止材が絶縁不良で導通が確認され、変色していた。以上の結果より、本発明のガラスフリット複合材料は、高温条件下でも優れた耐熱性が保持されていることが確認できた。[熱サイクル試験]実施例3、4で作製した半導体装置、ならびに、厚さ2mmのポリイミド樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置比較例1、厚さ2mmの熱可塑性シリコーン樹脂を封止材に用いて作製した半導体装置比較例2について、-50°C~200°Cの熱サイクル試験を1,000回繰り返し行った。その結果、実施例3、4で作製した半導体装置本発明例は、封止材が2mm、5mmの厚さがあっても、半導体素子と封止材、および半導体素子が実装されているパッケージ内壁と封止材、の剥離がなく、クラックも生じていなかった。また、その後の半導体素子の特性も問題なかった。一方、比較例1、2で作製した半導体装置比較例は、ともにパッケージ内壁と封止材が剥離し、封止材にもクラックが生じており、半導体装置の特性も絶縁不良を起こし、駆動できなかった。以上の結果より、本発明のガラスフリット複合材料は、低温高温が繰り返される厳しい熱環境下での熱耐性に優れ、半導体装置の特性を保持できることが確認できた。上記評価結果を表1にまとめて示す。"