nが1~3であるMSn分析を実行可能な質量分析装置を利用して、被検試料中のN結合型糖ペプチドの構造を解析する糖ペプチド解析方法であって、a被検試料をMS1分析して得られたMS1スペクトルに現れる糖ペプチド由来のイオンをプリカーサイオンとして選定するMS2プリカーサ選定ステップと、b前記被検試料に対し前記MS2プリカーサ選定ステップにおいて選定されたプリカーサイオンに関するMS2分析を実行してMS2スペクトルを取得するMS2分析実行ステップと、c前記MS2スペクトル上で特定質量電荷比の差を有して並ぶプロダクトトイオンピーク列に対しデノボシーケンス処理を適用して各ピークに対応したプロダクトイオンの帰属を行いつつ、該デノボシーケンンス処理により帰属されたピークのうち最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出することにより、N末端の特定アミノ酸残基の環化の存在を推定するN末端環化検出ステップと、dN結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に観測されるトリプレットピークを前記MS2分析実行ステップで取得されたMS2スペクトル上で検出し、該トリプレットピークを構成する少なくとも1つのイオンをMS3分析のプリカーサイオンとして選定するMS3プリカーサ選定ステップと、e前記被検試料に対し前記MS3プリカーサ選定ステップにおいて選定されたプリカーサイオンに関するMS3分析を実行してMS3スペクトルを取得するMS3分析実行ステップと、f前記N末端環化検出ステップにおいてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、前記MS3分析実行ステップにより取得されたMS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定する同定処理ステップと、を有することを特徴とする糖ペプチド解析方法。請求項1に記載の糖ペプチド解析方法であって、前記MS2スペクトル上で検出されたトリプレットピークに対し前記N末端環化検出ステップで求まった特定の質量電荷比ずれを加えたトリプレットピークが、前記MS1スペクトル中に検出されるか否かを判別し、トリプレットピークが検出された場合にこれを疑似的なMS3プリカーサイオンとして選定する疑似MS3プリカーサ選定ステップと、前記被検試料に対し前記擬似MS3プリカーサ選定ステップにおいて選定された擬似MS3プリカーサイオンに関する擬似MS3分析を実行して擬似MS3スペクトルを取得する擬似MS3分析実行ステップと、をさらに有し、前記同定処理ステップでは、前記N末端環化検出ステップにおいてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、前記擬似MS3分析実行ステップにより取得された擬似MS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定することを特徴とする糖ペプチド解析方法。請求項1又は2に記載の糖ペプチド解析方法であって、前記N末端環化検出ステップは、帰属された少なくとも1つのプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出したのに加え、前記MS2スペクトル上で検出されたトリプレットピークと、該トリプレットピークと同一の質量電荷比差をもって前記MS1スペクトル上で検出されるトリプレットピークとの質量電荷比の差が特定の値である場合に、N末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定することを特徴とする糖ペプチド解析方法。請求項1又は2に記載の糖ペプチド解析方法であって、前記N末端環化検出ステップは、前記同定処理ステップにおいて実行される、N末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件としたデータベース検索の結果、環化したペプチドが所定の条件の下で一致した場合に、N末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定することを特徴とする糖ペプチド解析方法。nが1~3であるMSn分析を実行可能な質量分析装置を利用して、被検試料中のN結合型糖ペプチドの構造を解析する糖ペプチド解析装置において、a被検試料に対しMS1分析を実行してMS1スペクトルを取得するべく前記質量分析装置の動作を制御するMS1分析実行制御手段とb前記MS1スペクトルに現れる糖ペプチド由来のイオンをプリカーサイオンとして選定するMS2プリカーサ選定手段と、c前記被検試料に対し前記MS2プリカーサ選定手段により選定されたプリカーサイオンに関するMS2分析を実行してMS2スペクトルを取得するべく前記質量分析装置の動作を制御するMS2分析実行制御手段と、d前記MS2スペクトル上で特定質量電荷比の差を有して並ぶプロダクトトイオンピーク列に対しデノボシーケンス処理を適用して各ピークに対応したプロダクトイオンの帰属を行いつつ、該デノボシーケンンス処理により帰属されたピークのうち最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出することにより、N末端の特定アミノ酸残基の環化の存在を推定するN末端環化検出手段と、eN結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に観測されるトリプレットピークを被検試料に対して取得された前記MS2スペクトル上で検出し、該トリプレットピークを構成する少なくとも1つのイオンをMS3分析のプリカーサイオンとして選定するMS3プリカーサ選定手段と、f前記被検試料に対し前記MS3プリカーサ選定手段により選定されたプリカーサイオンに関するMS3分析を実行してMS3スペクトルを取得するべく前記質量分析装置の動作を制御するMS3分析実行制御手段と、g前記N末端環化検出手段においてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、被検試料に対して取得された前記MS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定する同定処理手段と、を備えることを特徴とする糖ペプチド解析装置。本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、糖ペプチドのN末端アミノ酸残基に環化による質量電荷比ずれが発生したような場合であっても、MSn分析結果に基づくペプチド同定の精度を向上させることができる糖ペプチド解析方法及び解析装置を提供することである。上述のように、糖ペプチドのMS2分析において配列依存的なN末端の環化が優先的に生じたと推定される場合には、MS2スペクトルにおいて質量電荷比ずれの生じたトリプレットピークを構成する少なくとも1つのイオンをプリカーサイオンとして選択した上でMS3分析を実行してMS3スペクトルを取得し、N末端配列にグルタミン酸Glu、グルタミンGln又はカルバミドメチル化したシステインCysが存在すると仮定してデータベース検索を行い、ペプチドを同定したほうが効率的であると考えられる。また、MS2スペクトル解析においても、ペプチドのN末端において環化が生じたことが推定される場合には、糖ペプチドから糖のニュートラルロスで生じたプロダクトイオンについて、ペプチドのN末端アミノ酸残基においてNH3又はH2Oの脱離による質量電荷比ずれが生じたものとした上で当該プロダクトイオンの帰属を試みることで、糖鎖組成や糖鎖構造に関する正確な情報を得られる可能性を高めることができると考えられる。こうしたことから、本願発明者は、MS2分析結果から配列依存的な環化が生じたか否かを効果的に且つ高い精度で判別した上で、そうした特定の環化が生じている場合には、それを条件としたペプチド同定や糖鎖構造解析を行うことに想到した。上記課題を解決するために成された第1発明は、nが1~3であるMSn分析を実行可能な質量分析装置を利用して、被検試料中のN結合型糖ペプチドの構造を解析する糖ペプチド解析方法であって、a被検試料をMS1分析して得られたMS1スペクトルに現れる糖ペプチド由来のイオンをプリカーサイオンとして選定するMS2プリカーサ選定ステップと、b前記被検試料に対し前記MS2プリカーサ選定ステップにおいて選定されたプリカーサイオンに関するMS2分析を実行してMS2スペクトルを取得するMS2分析実行ステップと、c前記MS2スペクトル上で特定質量電荷比の差を有して並ぶプロダクトトイオンピーク列に対しデノボシーケンス処理を適用して各ピークに対応したプロダクトイオンの帰属を行いつつ、該デノボシーケンンス処理により帰属されたピークのうち最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出することにより、N末端の特定アミノ酸残基の環化の存在を推定するN末端環化検出ステップと、dN結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に観測されるトリプレットピークを前記MS2分析実行ステップで取得されたMS2スペクトル上で検出し、該トリプレットピークを構成する少なくとも1つのイオンをMS3分析のプリカーサイオンとして選定するMS3プリカーサ選定ステップと、e前記被検試料に対し前記MS3プリカーサ選定ステップにおいて選定されたプリカーサイオンに関するMS3分析を実行してMS3スペクトルを取得するMS3分析実行ステップと、f前記N末端環化検出ステップにおいてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、前記MS3分析実行ステップにより取得されたMS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定する同定処理ステップと、を有することを特徴としている。また上記課題を解決するために成された第2発明は、上記第1発明に係る糖ペプチド解析方法を具現化する装置であって、nが1~3であるMSn分析を実行可能な質量分析装置を利用して、被検試料中のN結合型糖ペプチドの構造を解析する糖ペプチド解析装置において、a被検試料に対しMS1分析を実行してMS1スペクトルを取得するべく前記質量分析装置の動作を制御するMS1分析実行制御手段とb前記MS1スペクトルに現れる糖ペプチド由来のイオンをプリカーサイオンとして選定するMS2プリカーサ選定手段と、c前記被検試料に対し前記MS2プリカーサ選定手段により選定されたプリカーサイオンに関するMS2分析を実行してMS2スペクトルを取得するべく前記質量分析装置の動作を制御するMS2分析実行制御手段と、d前記MS2スペクトル上で特定質量電荷比の差を有して並ぶプロダクトトイオンピーク列に対しデノボシーケンス処理を適用して各ピークに対応したプロダクトイオンの帰属を行いつつ、該デノボシーケンンス処理により帰属されたピークのうち最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出することにより、N末端の特定アミノ酸残基の環化の存在を推定するN末端環化検出手段と、eN結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に観測されるトリプレットピークを被検試料に対して取得された前記MS2スペクトル上で検出し、該トリプレットピークを構成する少なくとも1つのイオンをMS3分析のプリカーサイオンとして選定するMS3プリカーサ選定手段と、f前記被検試料に対し前記MS3プリカーサ選定手段により選定されたプリカーサイオンに関するMS3分析を実行してMS3スペクトルを取得するべく前記質量分析装置の動作を制御するMS3分析実行制御手段と、g前記N末端環化検出手段においてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、被検試料に対して取得された前記MS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定する同定処理手段と、を備えることを特徴としている。第1発明に係る糖ペプチド解析方法において、N末端環化検出ステップでは、例えば、MS2スペクトル上でトリプレットピークのうちの1本のピーク、例えば最も質量電荷比が大きいイオンピークを開始点としMS2プリカーサイオンピークを終了点として、その間に存在するプロダクトトイオンピーク列について隣接するピーク間の質量電荷比の差を順次調べ、その質量電荷比差に相当する糖の脱離成分をデノボシーケンス処理により数理的に推定することで各ピークに対応したプロダクトイオン又はニュートラルロスの帰属を行ってゆき、帰属できたプロダクトイオンのうち最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンピークを得る。CID等の解離操作の過程でN末端の環化によるNH3やH2Oなどのニュートラルロスが生じると、MS2プリカーサイオンピークと該最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンとの間の質量電荷比の差に相当する糖のニュートラルロスが見つからず帰属ができなくなる。一方、MS2プリカーサイオンに対して特定の質量電荷比差Δm17Da又は18Daだけ低質量電荷比側にシフトした仮想MS2プリカーサイオンをデノボシーケンス処理の終了点として糖のニュートラルロスの帰属が可能であれば、即ち、上記最も大きな質量電荷比をもつプロダクトイオンを仮想MS2プリカーサイオンからの糖のニュートラルロスとして帰属することができれば、これは糖ではなく、ペプチドイオンにおけるN末端の特定アミノ酸残基の環化による質量電荷比ずれである可能性が高いと推定する。このようにしてN末端特定アミノ酸残基の環化が生じていることが高い確度で推定できたならば、MS3スペクトルのピーク情報を利用してデータベース検索によりペプチドを同定する際に、N末端特定アミノ酸残基の環化を検索のための修飾条件の1つとして設定すればよい。これにより、データベース検索の検索範囲がかなり絞り込まれるため、ペプチド同定の精度向上を図ることができる。また、N末端環化検出ステップでは、トリプレットピークとMS2プリカーサイオンピークとの間でN末端特定アミノ酸残基の環化の存在を仮定したニュートラルロスの帰属が実施されるので、糖鎖組成や糖鎖構造の推定精度も向上させることができる。なお、上記N結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に観測されるトリプレットピークとは、典型的には、質量電荷比が小さい方から83Da、120Daの質量電荷比差で並ぶ3つのピークである。この3つのピークは、全ての糖鎖が脱離したペプチドイオン、糖HexNAcの環開裂により生じた02X83Da付加ペプチドイオン、HexNAc付加ペプチドイオンに相当する。また、糖ペプチドをMS1分析する際には、インソース分解等により擬似MS2分析が行われてしまい、MS1スペクトルに上記のような特定の質量電荷比差をもったトリプレットピークが観測されることがある。こうした場合、一般的にMS1スペクトルに現れるトリプレットピークの強度はMS2スペクトルに現れるトリプレットピークの強度よりも大きい。そこで、MS1スペクトルに現れるトリプレットピークを擬似MS3プリカーサイオンとして選定し、該プリカーサイオンに関するMS2分析擬似MS3分析を実行することで擬似MS3スペクトルを取得し、この擬似MS3スペクトルのピーク情報を通常のMS3スペクトルのピーク情報と同じようにデータベース検索に供することにより、より精度の高いペプチド同定が行える可能性がある。即ち、第1発明に係る糖ペプチド解析方法は、好ましくは、前記MS2スペクトル上で検出されたトリプレットピークに対し前記N末端環化検出ステップで求まった特定の質量電荷比ずれを加えたトリプレットピークが、前記MS1スペクトル中に検出されるか否かを判別し、トリプレットピークが検出された場合にこれを疑似的なMS3プリカーサイオンとして選定する疑似MS3プリカーサ選定ステップと、前記被検試料に対し前記擬似MS3プリカーサ選定ステップにおいて選定された擬似MS3プリカーサイオンに関する擬似MS3分析を実行して擬似MS3スペクトルを取得する擬似MS3分析実行ステップと、をさらに有し、前記同定処理ステップでは、前記N末端環化検出ステップにおいてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、前記擬似MS3分析実行ステップにより取得された擬似MS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定するようにするとよい。また、第1発明に係る糖ペプチド解析方法及び第2発明に係る糖ペプチド解析装置において実施されるN末端特定アミノ酸残基環化の推定処理は十分に高い推定精度を有しているものの、さらに別の観点からの推定を加えることにより、その推定精度を一層高めることが可能である。具体的な一実施態様として、第1発明に係る糖ペプチド解析方法において、前記N末端環化検出ステップは、帰属された少なくとも1つのプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出したのに加え、前記MS2スペクトル上で検出されたトリプレットピークと、該トリプレットピークと同一の質量電荷比差をもって前記MS1スペクトル上で検出されるトリプレットピークとの質量電荷比の差が特定の値、例えば17Da又は18Daである場合に、N末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定するとよい。なお、同様のトリプレットピークが複数組存在する場合には、例えばトリプレットピークの強度の総和が最大になるものを選べばよい。また別の実施態様として、第1発明に係る糖ペプチド解析方法において、前記N末端環化検出ステップは、前記同定処理ステップにおいて実行される、N末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件としたデータベース検索の結果、環化したペプチドが所定の条件の下で一致した場合に、N末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定するようにしてもよい。なお、N末端環化検出ステップにおいてN末端特定アミノ酸残基の環化が存在しないと判断された場合には、従来から知られている手法によりペプチド同定や糖鎖組成の推定を実行すればよい。もちろん、第1発明に係る糖ペプチド解析方法におけるN末端環化検出ステップで、帰属された少なくとも1つのプロダクトイオンとプリカーサイオンとの質量電荷比の差に生じる特定の質量電荷比ずれを検出することによりN末端の特定アミノ酸残基の環化の存在を推定していたのに代えて、MS2スペクトル上で検出されたトリプレットピークと、該トリプレットピークと同一の質量電荷比差をもって前記MS1スペクトル上で検出されるトリプレットピークとの質量電荷比の差が特定の値、例えば17Da又は18Daである場合に、N末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定するようにしてもよい。即ち、第1発明に関連した他の態様は、nが1~3であるMSn分析を実行可能な質量分析装置を利用して、被検試料中のN結合型糖ペプチドの構造を解析する糖ペプチド解析方法であって、a被検試料をMS1分析して得られたMS1スペクトルに現れる糖ペプチド由来のイオンをプリカーサイオンとして選定するMS2プリカーサ選定ステップと、b前記被検試料に対し前記MS2プリカーサ選定ステップにおいて選定されたプリカーサイオンに関するMS2分析を実行してMS2スペクトルを取得するMS2分析実行ステップと、cN結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に観測されるトリプレットピークを前記MS2分析実行ステップで取得されたMS2スペクトル上で検出するとともに、該トリプレットピークと同一の質量電荷比差をもつトリプレットピークを前記MS1スペクトル上で検出し、それら2つのトリプレットピークの質量電荷比の差が特定の値であるか否かを調べることにより、N末端の特定アミノ酸残基の環化の存在を推定するN末端環化検出ステップと、d前記MS2スペクトル上で検出された前記トリプレットピークを構成する少なくとも1つのイオンをMS3分析のプリカーサイオンとして選定するMS3プリカーサ選定ステップと、e前記被検試料に対し前記MS3プリカーサ選定ステップにおいて選定されたプリカーサイオンに関するMS3分析を実行してMS3スペクトルを取得するMS3分析実行ステップと、f前記N末端環化検出ステップにおいてN末端の特定アミノ酸残基の環化が存在すると推定された場合にN末端特定アミノ酸残基の環化を修飾条件とし、前記MS3分析実行ステップにより取得されたMS3スペクトルにおいて検出されるイオンピークの情報に基づくデータベース検索を実行して、目的とする糖ペプチドのペプチドを同定する同定処理ステップと、を有するものとすることができる。また、この解析方法の態様又はこの方法を具現化する装置も、十分に高い精度でN末端特定アミノ酸残基環化の有無を推定することが可能であるから、第1発明及び第2発明とほぼ同様の効果を達成し得る。第1発明に係る糖ペプチド解析方法及び第2発明に係る糖ペプチド解析装置によれば、分析しようとしている糖ペプチドがN末端にグルタミン、グルタミン酸、カルバミドメチル化システインなど特定のアミノ酸残基を有するものであり、CIDによってそのアミノ酸残基に環化による質量電荷比ずれが発生するような場合であっても、高い精度でペプチドを同定したり糖鎖組成糖鎖構造を推定したりすることができる。以下、本発明に係る糖ペプチド解析方法を実施する糖ペプチド解析システムの一実施例について、添付図面を参照して説明する。図1は本実施例の糖ペプチド解析システムの全体構成図、図2は本システムにおける糖ペプチド解析の処理手順を示すフローチャート、図3及び図4は図2に示した糖ペプチド解析処理を説明するための概念図である。本実施例の糖ペプチド解析システムは、大別して、質量分析部1と、コンピュータを中心に構成される制御処理部2と、から成る。質量分析部1はマトリクス支援レーザ脱離イオン化四重極イオントラップ飛行時間型質量分析装置MALDI-QIT-TOFMSであり、分析対象である試料中の分子や原子をイオン化するMALDI法によるイオン化部10と、発生したイオンを一時的に捕捉し、質量電荷比mzに応じたイオンの選別と衝突誘起解離CIDによるイオンの解離とを実行可能な3次元四重極型のイオントラップ11と、そのイオントラップ11から出射された各種イオンを質量電荷比に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析器TOFMS12と、を含む。飛行時間型質量分析器12は、リフレクトロン電極により発生する電場によりイオンを折返し飛行させる飛行空間13と、該飛行空間13を飛行する間に質量電荷比に応じて時間的に分離されたイオンを順次検出するイオン検出器14と、を含む。ここではイオン化部10はMALDIイオン源であるが、イオン化法はこれに限るものではなく、例えばESIなどを用いてもよい。ただし、インソース分解などにより糖鎖からシアル酸や硫酸基などが脱離することを利用してMS1スペクトル上で目的とする糖ペプチド由来のイオンを検出する場合には、インソース分解などが起こり易いイオン化法を採用する必要があり、その目的ではMALDI法やそれ以外のレーザ照射を利用したイオン化法が好適である。制御処理部2は、質量分析部1の各部を制御する分析制御部3、イオン検出器14から得られる検出信号を処理するデータ処理部20、ユーザが検索条件を入力設定したりスペクトル解析のために必要な各種操作を行ったりするための入力部5や検索条件入力設定画面を表示したり同定結果を表示したりするための表示部6が接続され、システム全体を統括的に制御する制御部4、を含む。データ処理部20は、検出信号に基づいてMSnスペクトルを作成するスペクトル作成部21、MSnスペクトルを解析して例えば特定のピークを抽出する等のデータ処理を実行するスペクトル解析部22、MSnスペクトルから収集されたピーク情報に対しデノボシーケンスによる処理を実行するデノボ配列解析処理部23、ペプチドのアミノ酸配列を推定するための同定用情報が予め登録された同定用データベースDB25、そのデータベース25を用いてピークリストに一致する可能性の高いペプチドの検索を行うデータベース検索部24、などを機能ブロックとして含む。このデータベース検索部24の機能は、例えば英国マトリックスサイエンス社が提供するマスコットMascotに含まれるMS/MSイオンサーチと名付けられた検索エンジンを利用することができる。また、デノボ配列解析処理部23の機能は、例えば上述したピークスPEAKSTMなどのソフトウエアを利用することができる。次に、本実施例の糖ペプチド解析システムにおける特徴的なN結合型糖ペプチド解析方法について、図2のフローチャートに沿って説明する。分析者は目的とするタンパク質を適宜の酵素例えばトリプシン酵素により消化し、糖ペプチドを含む被検試料を調製する。分析制御部3の制御の下に、質量分析部1により上記被検試料に対するMS1分析が実行されると、スペクトル作成部21はMS1分析により得られたデータに基づいてMS1スペクトルを作成するステップS1。スペクトル解析部22は、ステップS1で作成されたMS1スペクトルからシアル酸等の糖鎖のニュートラルロスによって発現しているプロダクトイオンピークを見つけ、このプロダクトイオンをMS2分析のためのプリカーサイオンとして選定するステップS2。次に、分析制御部3の制御の下に、質量分析部1により被検試料に対してステップS2で選定されたプリカーサイオンについてのMS2分析がそれぞれ実行されると、スペクトル作成部21はMS2スペクトルを作成するステップS3。より詳しく述べると、イオン化部10において被検試料から生成された各種イオンは一旦イオントラップ11に捕捉され、イオントラップ11においてプリカーサイオンの質量電荷比を持つイオンのみが選別された後にCIDによる1回の解離操作がなされる。それによって生成された各種プロダクトイオンはイオントラップ11から一斉に出射されて飛行時間型質量分析器12により質量分析され、それにより得られる検出信号に基づいてスペクトル作成部21はMS2スペクトルを作成する。図3に示す例では、aに示したMS1スペクトル上でmz=M1のイオンピークがプリカーサイオンとして選定され、それに対してMS2分析が実施された結果、bに示したMS2スペクトルが得られている。前述のように、被検試料に含まれるN結合型糖ペプチドが、N末端にグルタミン、グルタミン酸、カルバミドメチル化システインなど特定のアミノ酸残基が位置するものであった場合、ステップS3のCIDの過程でN末端の特定アミノ酸残基の環化が優先的に生じ、そのためにNH3やH2Oのニュートラルロスが発生する。その結果、MS2スペクトルに出現する糖のニュートラルロスにより生じた各プロダクトイオンピークは全体的にNH3又はH2Oのニュートラルロスの分だけ、つまり17Da又は18Daだけ低質量電荷比方向にシフトすることになる。これら優先的な環化は糖ペプチドにおいては糖のニュートラルロスと同時に発生し、特にN末端アミノ酸残基がグルタミンGlnである場合に顕著に、上述のトリプレットピークを構成するイオンを含む糖鎖のニュートラルロスで得られたプロダクトイオン全てにおいて、低質量電荷比側への17Daの質量電荷比ずれが生じることを本発明者は確認している。続いて、スペクトル解析部22及びデノボ配列解析処理部23はMS2スペクトルに現れているピークを解析し、そのピーク情報に基づくデノボシーケンス処理を実行することにより、MS2スペクトル中のピークを、CID等の解離作用により糖が中性的に電荷を変えずに脱離して生じたプロダクトイオンとして帰属する。そして、その帰属結果を利用してN末端アミノ酸残基の環化に特有の質量電荷比ずれが存在するか否かを推定するステップS4。具体的には、まず、N結合型糖ペプチドのMS2スペクトルに特徴的に現れるトリプレットピーク質量電荷比差が低質量電荷比側から83Da、120Daで並ぶ3本のピークを探索する。トリプレットピークの候補が複数組存在した場合には、例えばイオンピーク強度の高い組から順に候補を表示部6の画面上に表示し、例えば分析者がそのうちの1組のトリプレットピークを入力部5により選択すればよい。トリプレットピークが検出されたならば、そのトリプレットピークの中の質量電荷比が最大であるピークを開始点とし、MS2分析のプリカーサイオンの質量電荷比M1を終了点として、イオンピーク列の中の隣接する2本のピークの質量電荷比差、つまり糖鎖のニュートラルロスにより生じたプロダクトイオンを順次帰属してゆく図3b参照。なお、帰属できないピークについては、例えば1本であれば飛ばす等の適宜のアルゴリズムを採ることができる。そうして順にプロダクトイオンの帰属を実施してゆき、帰属できたプロダクトイオンのうち最も質量電荷比の大きいプロダクトイオンピークを得る。該最も質量電荷比の大きいプロダクトイオンピークとMS2分析のプリカーサイオンとの間に糖のニュートラルロスを帰属できず、且つ、そのMS2分析のプリカーサイオンの質量電荷比M1に対してΔmなどを設定すればよい。また、デノボシーケンス処理の結果等により、特定の糖又は糖の開裂断片による修飾が存在することが判明していれば、それを修飾条件として加えればよい。データベース検索部24はステップS12において設定された検索条件に従って、同定用データベース25に登録されているペプチドのアミノ酸配列のピークパターンとの照合によるデータベース検索を実行するステップS13。データベース検索として例えば上記MS/MSイオンサーチ法を用いることができるが、データベース検索法はこれに限るものではなく、周知の他の方法を用いてもよい。例えばMS/MSイオンサーチ法によるデータベース検索では、既知のペプチドとのピークパターンの一致度を示す指標スコアが計算されるから、そのスコアが高く、且つ、指定した修飾を受けているものを、候補として例えばスコア順にリストアップする。また、ステップS4においてデノボシーケンス処理により推定された糖鎖組成の候補もリストアップする。そして、そのリストアップされたものを同定結果として表示部6の画面上に表示して分析者に提示するステップS14。本実施例の糖ペプチド解析システムでは、N結合型糖ペプチドのN末端のアミノ酸残基がグルタミンやグルタミン酸、カルバミドメチル化したシステインである場合に、そのアミノ酸残基の環化によってNH3やH2Oが脱離してしまっても、そうした優先的な脱離が生じたことをMS2スペクトルの段階で検出し、ペプチドのN末端にそうした特定のアミノ酸残基が存在することを条件としたデータベース検索によりペプチド同定を行うことができる。したがって、N結合型糖ペプチドにおけるペプチド同定の精度を向上させることができる。なお、上記実施例では、ステップS4によるN末端アミノ酸残基の環化の有無の推定に加え、ステップS6において別の手法によるN末端アミノ酸残基の環化の有無の推定を行うことで、その推定の信頼度を高めているが、本願発明者の検討によれば、多くの場合、ステップS4による推定だけでも十分に高い信頼度で以てN末端アミノ酸残基の環化の有無を判断することができる。したがって、ステップS6、S7の処理を省いても、実際上問題はない。また、ステップS6、S7の処理を省く代わりに、MS2スペクトルから収集したピーク情報に対してデータベース検索を試み、その結果によってN末端アミノ酸残基の環化の有無を判断する処理をフローに加えるようにしてもよい。ここでは、データベース検索にMS/MSイオンサーチを用いるものとする。図5はMS/MSイオンサーチの検索条件設定画面の一例である。設定すべき主な検索条件として、照合に使用するデータベースDatabase、タンパク質の分解に使用した消化酵素の種類エンザイム:Enzyme、確定的に起こる修飾の種類フィックスドモディフィケイション:Fixedmodification、起こる可能性のある非確定的な修飾の種類バリアブルモディフィケイション:Variablemodification、質量分析の精度の許容値MSMStolなどがある。上述したようなN末端アミノ酸残基の環化はバリアブルモディフィケイションとして指定することが可能である。図5中に示したGlnPyroGluは、N末端のグルタミンQ残基が環化されてピログルタミン酸PyroGlutamicacidになる場合を、GluPyroGluは、N末端グルタミン酸E残基が環化されてピログルタミン酸になる場合を示すMASCOTServer修飾の定義方法3、インターネット<URLhttpwwwmatrixsciencejppdfjapmodfilepdf>参照。この他、N末端のカルバミドメチル化システインCが環化されてピロカルバミドメチル化システインPyrocarbamidomethylcysteinになる場合としてPyrocarbamidomethylを、バリアブルモディフィケイションとして指定することが可能である。そこで、スペクトル解析部22は、ステップS3で取得したMS2スペクトルからピークを収集してピークリストを作成し、データベース検索部24はこのピークリストに対しバリアブルモディフィケイションとしてGlnPyroGluやGluPyroGlu、Pyrocarbamidomethylなどを指定した上でデータベース検索を実行する。そしてその結果、環化したペプチドが一定の条件でヒットするか否かを確認する。例えば、N末端のアミノ酸残基が環化したグルタミン又はグルタミン酸であるペプチドが最も高いスコアでヒットしたならば、バリアブルモディフィケイションとして指定した条件が適切である、即ち、MS2スペクトルにおいてN末端のアミノ酸残基の環化によってNH3又はH2Oの脱離が生じているものと判断する。ステップS5でYと判定され、さらに上記のようなMS2スペクトルに対するデータベース検索の結果でもN末端のアミノ酸残基の環化が生じていると判定されたならば、ステップS9に進んでMS3分析を実行すればよい。このようにしても、N末端アミノ酸残基の環化の有無の推定が高い信頼性を以てなされるので、ペプチド同定の精度を高めることができる。なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正、追加等を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。