金属アルコキシドと、前記金属アルコキシドに配位した、化学式1~3のいずれかで表される配位子と、から成る感光性金属アルコキシド。化学式1~3におけるR1、R2、R3、R4は、炭化水素又は水素である。化学式2、3におけるXは、O、S、N-CnH2n1nは整数、CH2のいずれかであり、Yは、OH、ONa、OKのいずれかである。請求項1記載の感光性金属アルコキシドを含むことを特徴とする塗布液。表面を有機物で修飾された金属化合物から成る粒子を含むことを特徴とする請求項2記載の塗布液。請求項2又は3記載の塗布液を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を露光及び現像する工程と、を含むことを特徴とするパターン化膜の形成方法。しかしながら、特許文献1記載の方法で得られたパターン化酸化チタン膜では、酸化チタンナノ粒子がvanderWaals力で凝集しているだけであるので、パターン化酸化チタン膜の機械的強度が低いという問題があった。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、機械的強度が高いパターン化膜例えばパターン化酸化チタン膜を形成できる感光性金属アルコキシド、塗布液、及びパターン化膜の形成方法を提供することを目的とする。本発明の感光性金属アルコキシドは、金属アルコキシドと、前記金属アルコキシドに配位した、化学式1~3のいずれかで表される配位子と、から成ることを特徴とする。化学式1~3におけるR1、R2、R3、R4は、炭化水素又は水素である。化学式2、3におけるXは、O、S、N-CnH2n1nは整数、CH2のいずれかであり、Yは、OH、ONa、OKのいずれかである。本発明の感光性金属アルコキシドの膜を形成し、その膜に対し、例えば、露光、現像の工程を行うことにより、パターン化膜パターン化酸化チタン膜等のパターン化金属酸化物膜を形成することができる。そのように形成されたパターン化膜は機械的強度が高い。本発明の感光性金属アルコキシドは、例えば、溶媒に溶解又は分散させて、塗布液とすることができる。この塗布液を基板に塗布して塗膜を形成し、その後、例えば、露光、現像の工程により、パターン化膜を形成することができる。そのように形成されたパターン化膜は、機械的強度が高い。この塗布液は、感光性金属アルコキシドに加えて、例えば、表面を有機物で修飾された金属化合物から成る粒子例えば表面修飾酸化チタンナノ粒子を含むことができる。本発明のパターン化膜の形成方法は、上述した塗布液を塗布して膜を形成する工程と、前記膜を露光及び現像する工程と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、結晶性金属化合物を含み、且つ機械的強度が高いパターン化膜を容易に形成することができる。前記金属アルコキシドとしては、例えば、チタンのアルコキシドである、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドの部分加水分解物が望ましく、チタンテトラブトキシドを部分的に加水分解縮合して得られるチタンブトキシドポリマーを用いることが最も望ましい。部分加水分解縮合の方法は、公知の方法で行うことができる。金属アルコキシドとして、チタンアルコキシドに加え、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、及びケイ素のいずれかのアルコキシドの部分加水分解縮合産物を単独で、あるいは、複数種混合して用いることができる。また、チタン以外の金属ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ケイ素等のアルコキシドを単独で用いてもよい。前記配位子としては、例えば、化学式1で表わされるαヒドロキシカルボン酸、又はそのエステル、化学式2~3で表されるαヒドロキシケトン等が挙げられる。化学式1で表わされるαヒドロキシカルボン酸、又はそのエステルとしては、例えば、表1に示すものが挙げられる。また、化学式2で表される化合物としては、例えば、表2に示すものが挙げられる。また、化学式3で表される化合物としては、例えば、表3に示すものが挙げられる。化学式1~3におけるR1、R2、R3、R4は、炭化水素または水素であり、炭化水素の場合は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、鎖中に、化学量論的に取り得る最大数以下の数の多重結合が含まれてもよい。化学式1のR3は、R1またはR2と結合して環を成してもよい。配位子としては、特に、化学式1において、R1CH3R2HR3C2H5である乳酸エチルを用いることが望ましい。配位子は、上述した金属アルコキシドと錯体を形成し、感光性金属アルコキシドとなる。感光性金属アルコキシドは、溶媒に溶解した金属アルコキシドに、配位子を添加し、攪拌することで得ることができる。溶媒としては、金属アルコキシドと配位子の両方を溶解できれば、何を用いてもよい。乳酸エチル、乳酸ブチル等、配位子であると同時に基板への塗布性に優れる溶媒になりうるものを用いる場合は、これら配位子そのものを溶媒とし、これに金属アルコキシドを溶解して感光性金属アルコキシドとしてもよい。感光性金属アルコキシドの合成は室温で行えるが、加熱して行ってもよい。乳酸エチルとチタンブトキシドポリマーの場合は、チタンブトキシドの1メトキシ2プロパノール溶液に乳酸エチルを添加し、数秒攪拌するだけで、黄色の感光性チタンアルコキシドが得られる。感光性金属アルコキシドとは、紫外線照射によって配位子が脱離するものである。配位子の脱離によって、金属アルコキシド間で水酸基の重合が進行し、膜は現像液に対して不溶化し、ネガ型パターンが形成される。前記金属化合物から成る粒子としては、例えば、酸化チタンナノ粒子が挙げられる。酸化チタンナノ粒子としては、透明な膜が必要な場合は、粒径20nm以下のものを用いることが望ましい。表面修飾酸化チタンナノ粒子は、例えば、特開2010-214290号公報に記載の方法で得ることができる。表面配位子としては、例えば、特開2010-214290号公報に記載のものを用いることができるが、修飾粒子の分散性、配位子の分解しやすさを考慮すると、図1Iに示すエチルマルトール等の3ヒドロキシ4ピロン誘導体や、図1に示す12オクタンジオール等の12ジオールが望ましい。表面修飾ナノ粒子を懸濁する溶媒は、表面修飾ナノ粒子が分散し、感光性金属アルコキシドが溶解すれば、どのようなものでもよいが、粒子の分散性、塗布性を考慮すると、エタノール、1メトキシ2プロパノール、乳酸エチル等がよい。前記塗布液は、上述した感光性金属アルコキシドのみを含むものであってもよいし、感光性金属アルコキシドと表面修飾酸化チタンナノ粒子との両方を含むものであってもよい。塗布液を基板に塗布することで塗膜を形成することができる。塗布液中に、感光性金属アルコキシドと、表面修飾酸化チタンナノ粒子との両方を含む場合、塗布液における、表面修飾酸化チタンナノ粒子と、感光性金属アルコキシドの混合比は、表面修飾酸化チタンナノ粒子中のチタン原子濃度Tiと、感光性金属アルコキシド中のチタン原子濃度Tiとより規定されるチタン混合比TiTiTiが5以上であることが好ましい。こうすることにより、塗膜の膜強度が一層向上する。また、塗布液には、表面修飾酸化チタンナノ粒子の代わりに、あるいは、表面修飾酸化チタンナノ粒子に加えて、別の金属酸化物の表面修飾ナノ粒子を用いることも可能である。用いる金属酸化物が強い光触媒活性を示さない場合は、その表面配位子として、配位子‐金属錯体が光化学的に容易に分解する、エチルマルトール等の3ヒドロキシ4ピロン誘導体や、αヒドロキシベンゾフェノン誘導体を用いるとよい。塗布液の溶媒は、感光性金属アルコキシドが溶解し、表面修飾酸化チタンナノ粒子が分散するものなら、どのような溶媒を用いてもよい。本発明のパターン化膜の形成方法では、上述した塗布液を基板に塗布して膜を形成することができる。その基板としては、ガラス、ポリマー、セラミックス等、塗布液に含まれる溶媒や、現像液例えばアルカリ性水溶液からなる現像液で、溶解、毀損しないものが好ましい。基板は、例えば、酸洗浄、アルカリ洗浄、反応性酸素プラズマ処理、エキシマーランプ照射等、公知の方法で洗浄親水性化してから用いることができる。基板への塗布液の塗布は、スピンコート、ディップコート、フローコート等、どのような方法でもよい。本発明のパターン化膜の形成方法における露光では、例えば、紫外線照射を用いることができる。紫外線照射の光源には、配位子と金属アルコキシド間で形成された錯体と、表面修飾酸化チタンナノ粒子のバンドギャップおよび表面錯体を、光励起できる光源であれば、どのようなものを用いてもよい。具体的には、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマーランプ、エキシマーレーザー、NdYAGレーザー、UVLED、殺菌ランプ、ブラックライト蛍光管等を用いることができる。本発明のパターン化膜の形成方法における現像は、例えば、露光例えば紫外線照射した基板を現像液に浸漬する、あるいは、現像液を基板に流しかけることによって行うことができる。現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化四級アンモニウム塩水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、アルカノールアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液濃度は、0.01~10wtの範囲が好ましい。露光後、現像前に、100°C程度の温度で、短時間の露光後ベイクを行うと、配位子光分解産物の除去、アルコキシドの重合、粒子間のvanderWaals力による凝集等が促進されるため、膜の不溶化がより速く進み、より短時間の露光、低濃度の現像液でパターン化膜が得られる。特に、金属化合物の光触媒活性が低い場合は、PEB工程で、表面配位子の分解産物が除去されるので、効果が大きい。本発明のパターン化膜の形成方法は、例えば、図2に示すように行うことができる。すなわち、基板上に、感光性金属アルコキシド図2では金属アルコキシド配位子と表面修飾酸化チタンナノ粒子図2では表面修飾ナノ粒子を含む塗布液を塗布し、次に、基板の上にフォトマスクを設置してから、紫外線露光を行う。その後、露光ベイクを行い、アルカリ水溶液である現像液を用いて現像を行い、パターン化膜パターン化結晶性酸化チタン膜を形成する。本発明の実施形態を説明する。1.感光性チタンアルコキシド溶液の調製1感光性チタンアルコキシド溶液A-1~A-5チタンブトキシドポリマーを、1メトキシ2プロパノールに、チタンブトキシドポリマーの濃度が0.5Mとなるように溶解した。この溶液250μLに、配位子である乳酸エチルαヒドロキシカルボン酸エステルと、PGMEを、チタン終濃度0.25M、溶液の容量500μLとになるように添加し、ボルテックスミキサーで攪拌して感光性チタンアルコキシド溶液を得た。乳酸エチルの添加量と、PGMEの添加量は、表4に示すとおりとして、A-1~A-5の5種類の感光性チタンアルコキシド溶液を得た。それぞれの溶液における乳酸エチルELとチタンブトキシドTiBuとのモル比は表4に示すとおりである。2感光性チタンアルコキシド溶液B8.47mmolのチタンテトライソプロポキシドを、1mLのPGMEに溶解した。これに、チタンに対して1当量の水を含むPGME2.5mLを添加し、85°Cで1時間、加熱攪拌した。加熱終了後、ロータリーエバポレイターでPGMEと低沸点化合物を除去し、再度PGMEを添加して、最終容量4.0mLのチタンイソプロポキシド部分加水分解物を得た。次に、このチタンイソプロポキシド部分加水分解物に、チタンに対して2当量の乳酸エチルを添加し、これをPGMEでチタン濃度が0.25Mになるように希釈して、感光性チタンアルコキシド溶液Bとした。3感光性チタンアルコキシド溶液C上記感光性チタンアルコキシド溶液A-1~A-5の調製方法と基本的には同様であるが、配位子として、乳酸エチルの代わりに、表5、表6に示すもののいずれかを用いて、感光性チタンアルコキシド溶液C1~C12表7を調製した。感光性チタンアルコキシド溶液C1~C12における配位子とチタンブトキシドTiBuとの混合モル比は表7に示すとおりである。2.EtMal表面修飾酸化チタン懸濁液の調製0.1M塩酸水溶液に、チタンテトライソプロポキシドを、その濃度が0.548Mとなるように添加し、生じた白色沈殿を超音波洗浄機で分散した。その後、100°Cで8時間加熱することで、酸化チタンナノ粒子を得た。加熱の後、超音波洗浄機で処理することで、酸化チタンの分散性を向上させた。得られた酸化チタン5mLにアセトンを添加し、遠心分離によって酸化チタンを沈殿させた。これを、10mLのNNジメチルアセトアミドに懸濁した後、表面配位子である1エチル3ヒドロキシ4ピロンを、EtMalの濃度が酸化チタン中のチタン原子濃度の1/5となるように添加し、100°Cで30分間加熱攪拌した。得られた黄色の、EtMal表面修飾酸化チタン反応液にアセトン、ヘキサンを加えて、EtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子を凝集させ、遠心分離で回収した。これをアセトンで一回洗浄した後、乳酸エチル10mLに懸濁し、ロータリーエバポレイターを用いて、チタン原子終濃度0.8125Mになるまで、乳酸エチルを留去した。以上の工程により、EtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子懸濁液が得られた。3.混合液D1~D7の調製上記のようにして得られたEtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子懸濁液と、0.5MチタンブトキシドポリマーのPGME溶液とを混合した。次に、その混合液を、チタンブトキシドポリマーの配位子と溶媒を兼ねた乳酸エチルで希釈した。EtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子懸濁液後述する表8ではEtMalTiO2と表記、0.5Mチタンブトキシドポリマー後述する表8ではTiBuと表記、乳酸エチル後述する表8ではELと表記の配合量は表8に示すとおりとして、D-1~D-7の7種類の、EtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子及び感光性チタンアルコキシドの混合液以下、単に混合液とするを調製した。混合液D-1~D-7における、EtMalTiO2のチタン原子と、TiBuのチタン原子との濃度比は上記表8に示すとおりである。また、EtMalTiO2のチタン原子と、TiBuのチタン原子との合計終濃度は、混合液D-1~D-7のいずれにおいても0.35Mである。4.混合液Eの調製上記混合液D-1~D-7の調製方法と基本的には同様であるが、配位子として、乳酸エチルの代わりに、エチルマルトールを用いて、混合液Eを調製した。この混合液Eは、以下の組成を有する。混合液Eにおいて、EtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子由来のチタン原子の濃度は0.245Mであり、チタンブトキシドポリマー由来のチタン原子の濃度は0.105Mであり、エチルマルトールの濃度は26.25mMである。また、混合液Eの溶媒はPGMEである。5.パターン化膜の形成1感光性チタンアルコキシド溶液A-1~A-5をソーダライムガラスに塗布し、全面に紫外線を所定時間露光したのち、種々の濃度のTMAH水溶液を滴下し、30秒後に、ブロワーでTMAH水溶液を除去し、除去後の膜の有無を目視で評価した。その結果を表9~13に示す。表9~13において、○は現像後に膜が残存していることを表し、△は現像で部分的に膜が溶解したことを表し、×は現像で膜が溶解したことを表す。表9~13に示すいずれの条件でも、紫外線露光前露光時間が0secの状態では膜が溶解し、所定時間の紫外線露光後では、膜がTMAH水溶液に対して不溶になっている。このことから、感光性チタンアルコキシド溶液A-1~A-5を用いてネガ型パターンパターン化膜が形成可能であることが確かめられた。2感光性チタンアルコキシド溶液C-1~C-12をソーダライムガラスに塗布し、全面に紫外線を所定時間露光したのち、種々の濃度のTMAH水溶液を滴下し、30秒後に、ブロワーでTMAH水溶液を除去し、除去後の膜の有無を目視で評価した。その結果を表14~16に示す。表14~16において、○は現像後に膜が残存していることを表し、△は現像で部分的に膜が溶解したことを表し、×は現像で膜が溶解したことを表す。表14~16に示すいずれの条件でも、紫外線露光前露光時間が0secの状態では膜が溶解し、所定時間の紫外線露光後では、膜がTMAH水溶液に対して不溶になっている。このことから、感光性チタンアルコキシド溶液C-1~C-12を用いてネガ型パターンパターン化膜が形成可能であることが確かめられた。なお、表15、16におけるPEBは、通常の露光後、100°Cでsec間、露光後ベイクを行うことを意味する。3感光性チタンアルコキシド溶液Bをソーダライムガラスに塗布し、全面に紫外線を所定時間露光したのち、1wt濃度のTMAH水溶液を滴下し、30秒後に、ブロワーでTMAH水溶液を除去し、除去後の膜の有無を目視で評価した。その結果を表17に示す。表17において、○は現像後に膜が残存していることを表し、△は現像で部分的に膜が溶解したことを表し、×は現像で膜が溶解したことを表す。表17に示す条件では、紫外線露光前露光時間が0secの状態では膜が溶解し、60sec以上の紫外線露光後では、膜がTMAH水溶液に対して不溶になっている。このことから、感光性チタンアルコキシド溶液Bを用いてネガ型パターンパターン化膜が形成可能であることが確かめられた。4混合液Eの500μLを、ソーダライムガラスに、1000rpm、20secの条件でスピンコートし、100°Cに保温したホットプレート上で1分間乾燥した。これに、石英基板上に形成した線幅5μm、開口率90のメッシュ図3参照からなるクロムフォトマスクを乗せ、250W超高圧水銀ランプを装着したランプハウス照射光学ユニットからの紫外光に2分間露光した。露光後、100°Cに保温したホットプレート上で2分間、露光後ベイクPEBを行ってから、現像液濃度2.5WTのTMAH水溶液を用いて現像した。その結果、図4に示すパターン化膜が得られた。6.膜強度の評価混合液D1~D7を用いてパターン化膜を形成した。その形成条件は、混合液Eを用いてパターン化膜を形成した場合と同様とした。混合液D7を用いて形成したパターン化膜乳酸エチルを配位子としたチタンブトキシドポリマーTiBuELの膜と、混合液D1を用いて形成したパターン化膜エチルマルトール修飾酸化チタンナノ粒子EtMalTiO2の膜と、混合液D6を用いて形成したパターン化膜TiBuELとEtMalTiO2をEtMalTiO2TiBuEL73の比率で混合した膜のそれぞれについて、SEM観察をおこなった。その結果を図5に示す。TiBuEL膜図5における100Ti-Buは微細構造のない平滑な膜であり、EtMalTiO2膜図5における100TiO2は粒子が集合した多孔質膜であった。EtMalTiO2TiBuEL73の膜図5におけるTiO2/Ti-Bu=7/3は両者の中間的な表面形状の膜であり、酸化チタンナノ粒子と感光性チタンアルコキシドを混合して製膜すると、酸化チタンナノ粒子が膜中に取り込まれることが確かめられた。混合液D1~D7を用いて形成したパターン化膜に対し、鉛筆引っ掻き試験を行った。その結果を表18に示す。また、引っ掻き試験実施後のパターン化膜の写真を図6~図9に示す。なお、図6~図8において、TiO2/Ti-Buは、EtMalTiO2のチタン原子と、TiBuのチタン原子との濃度比を表す。また、図9は、混合液D7を用いて形成したパターン化膜の結果を表す。また、表18において、×は傷ありを意味し、○は傷なしを意味する。バインダー感光性チタンアルコキシドを添加していないEtMal表面修飾酸化チタンナノ粒子のみ混合液D-1を用いて形成されたパターン化膜では、6Bで既にパターン化膜に傷が見られたが、感光性チタンアルコキシドが添加された混合液混合液D2~D6を用いて形成されたパターン化膜では、EtMal表面修飾酸化チタンのみのパターン化膜に比べて、傷が減っていた。感光性チタンアルコキシドの添加量が増えるに従って、パターン化膜の機械的強度は上がり、EtMalTiO2TiBuチタン原子濃度比=70/30の条件では、HB~3H程度でも傷がつかないパターン化膜が得られた。また、感光性チタンアルコキシドのみから成る混合液混合液D-7を用いて形成されたパターン化膜は、更に強度が高く、硬度9Hの鉛筆引っ掻きでも、パターン化膜の剥離は見られなかった。7.比較例1チタンテトライソプロポキシドを、その濃度が0.1Mになるようにエタノールに溶解し、これに配位子であるトリエタノールアミンを、その濃度が0.067Mとなるように添加した。この混合比で、配位子中の水酸基とチタン原子の比が2になる。溶液を一晩攪拌した後、2000rpmでガラス基板上に溶液をスピンコートして膜を形成し、100°Cで1分間乾燥した後、紫外線照射を行った。所定時間露光後、基板を1wt濃度のTMAH水溶液で現像し、紫外線照射で膜の溶解性の変化が生じるかどうかを調べた。結果を表19に示す。表19において、○は現像後に膜が残存していることを表し、×は現像で膜が溶解したことを表す。表19に示すように、紫外線照射PEB工程を追加したものも含むを行っても、膜の溶解性の変化は見られず、パターン化膜を形成できないことが分かった。2基本的には上記1と同様であるが、チタンテトライソプロポキシドの代わりに、同濃度のチタンブトキシドポリマーを用いて試験を行った。その結果を表20に示す。表20において、○は現像後に膜が残存していることを表し、×は現像で膜が溶解したことを表す。表20に示すように、チタンアルコキシドをチタンブトキシドポリマーに代えても、紫外線照射による膜の溶解性変化は見られず、トリエタノールアミンを配位子とした場合は、現像でパターンを形成できないことがわかった。なお、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。