"初回充電前の正極が、式1LiGPO41式中、GはFe又はMnを示す。で表されるオリビン化合物と、式2Li2MO22式中、MはCu又はNiを示す。で表されるリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極活物質を含み、初回充電後の該正極活物質が、式2で表されるリチウム遷移金属酸化物が放出可能な総てのリチウムを放出して形成されるリチウム不可逆性の遷移金属酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。式2で表されるリチウム遷移金属酸化物の正極中の含有量は、初回充電時に、負極において不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αに対し、リチウム遷移金属酸化物2が放出するリチウムイオン量γが、γ≦αの関係を満たす量であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池。初回充電時における正極の初回充電容量Zが、負極の初回充電容量Yに対し、Z≦Yを満たすことを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム二次電池。前記負極活物質が、ケイ素系材料を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか記載のリチウム二次電池。初回充電時に、式1LiGPO41式中、GはFe又はMnを示す。で表されるオリビン化合物と、式2Li2MO22式中、MはCu又はNiを示す。で表されるリチウム遷移金属酸化物とを正極活物質として含む正極から、リチウムイオンを放出させ、式2で表されるリチウム遷移金属酸化物をリチウム不可逆性の遷移金属酸化物とした後、酸素ガスを放出して封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。式2で表されるリチウム遷移金属酸化物の正極中の含有量は、初回充電時に、負極において不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αに対し、リチウム遷移金属酸化物2が放出するリチウムイオン量γが、γ≦αの関係を満たす量であることを特徴とする請求項5記載のリチウム二次電池の製造方法。初回充電時における正極の初回充電容量Zが、負極の初回充電容量Yに対し、Z≦Yを満たすことを特徴とする請求項5又は6記載のリチウム二次電池の製造方法。負極が、ケイ素系材料を活物質として含有することを特徴とする請求項5から7のいずれか記載のリチウム二次電池の製造方法。本発明の課題は、正極活物質に、比重が大きくも、充放電時の安定性に優れるオリビン化合物を用い、負極活物質が初回充放電時のリチウムイオンの不可逆容量が大きいものを用いた場合でも、その後の充放電において正極活物質の単位体積当りのエネルギー密度の低下を抑制し、高容量であって、正極と負極の層厚差による製造効率の低下を抑制することができ、安全性が高く、充放電効率がよく、長寿命のリチウム二次電池や、その製造方法を提供することにある。本発明者らは、鋭意研究の結果、オリビン化合物を正極活物質として用いる正極において、オリビン化合物より比重が小さく、初回充放電時の負極が不可逆的に吸蔵するリチウムイオンを不可逆的に供給し得る化合物として式2で表されるリチウム遷移金属化合物を見出した。式2で表されるリチウム遷移金属化合物は、初回充電時に、リチウムイオンを放出してリチウム不可逆性の遷移金属酸化物に変化する。初回充電後、発生した酸素を、外部へ放出して電池を作製することにより、リチウム不可逆性の遷移金属酸化物が、正極の軽量化を図ると共に、初回充電後の充放電において、オリビン化合物のリチウムイオンの吸蔵放出反応の安定化に寄与することの知見を得た。かかる知見に基き、正極活物質として、オリビン化合物と共に、初回負極の充電時にのみリチウムイオンを供給するリチウム遷移金属化合物を用い、サイクル特性の向上を図り、長寿命化を図ることができるリチウム二次電池にかかる本発明を完成させた。本発明は、初回充電前の正極が、式1LiGPO41式中、GはFe又はMnを示す。で表されるオリビン化合物と、式2Li2MO22式中、MはCu又はNiを示す。で表されるリチウム遷移金属酸化物とを含有する正極活物質を含み、初回充電後の該正極活物質が、式2で表されるリチウム遷移金属酸化物が放出可能な総てのリチウムを放出して形成されるリチウム不可逆性の遷移金属酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池に関する。また、本発明は、初回充電時に、式1LiGPO41式中、GはFe又はMnを示す。で表されるオリビン化合物と、式2Li2MO22式中、MはCu又はNiを示す。で表されるリチウム遷移金属酸化物とを正極活物質として含む正極から、リチウムイオンを放出させ、式2で表されるリチウム遷移金属酸化物をリチウム不可逆性の遷移金属酸化物とした後、酸素ガスを放出して封止することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に関する。本発明のリチウム二次電池は、正極活物質に比重の大きくも、充放電時の安定性に優れるオリビン化合物を用い、負極に初回充電時のリチウムイオンの不可逆的な吸蔵量の大きい活物質を用いた場合でも、その後の充放電において正極活物質の単位体積当りのエネルギー密度の低下を抑制し、高容量であって、安全性が高く、充放電効率がよく、長寿命である。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極と負極の層厚差が小さくこれらの取り扱いが容易であり、また、初回充放電後に再度電池を組み立てるという煩雑な工程を経ずに、正極活物質にオリビン化合物を用いたリチウム二次電池を効率よく製造することができる。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及びこれらを含浸する電解液を有する。[正極]上記正極は、初回充放電前の正極が、式1LiGPO41式中、GはFe又はMnを示す。で表されるオリビン化合物以下、オリビン化合物1ともいう。と、式2Li2MO22式中、MはCu又はNiを示す。で表されるリチウム遷移金属酸化物以下、リチウム遷移金属酸化物2ともいう。とを含有する正極活物質を含む。オリビン化合物1は、充放電によりリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出するものであり、リン原子と酸素の結合が強く、充放電によりリチウムイオンの吸蔵放出が反復されても、酸素原子の放出量が少なく、安定したサイクル特性を有する。オリビン化合物1は、LiMnPO4又はLiFePO4であり、これらは何れか一方でも、両者を含むものであってもよい。また、初回充放前に正極に含有されるリチウム遷移金属酸化物2は、構造式3に示すように、平面四配位GO4が形成され、平面四配位構造が向かい合う辺2つの酸素原子で形成される辺を共有する平面帯状の構造を有する。このような構造は、X線回折測定により、確認することができる。リチウム遷移金属酸化物2は、具体的には、Li2CuO2又はLi2NiO2であり、これらは何れか一方でも、両者を含むものであってもよい。これらは反応性が低く、作業上取り扱いが容易で、安全性、安定性が高い。特に、Li2CuO2は耐水性を有し、取り扱いが容易で、大気中で製造できることから、好ましい。リチウム遷移金属酸化物2は、単位質量当りの充電容量密度Bが、オリビン化合物1の単位質量当りの充放電容量密度Aより大きく、A<Bの関係を満たす。このため、正極活物質にオリビン化合物1のみを用いた場合と比較して、リチウム遷移金属酸化物2を含有することにより、初回充電容量を高容量化することができる。ここで、充放電容量密度は、被測定物質に金属リチウムを対極としたモデルセルにおいて、4.3Vから3.0Vの間で初回充電を行い、初回充電容量を測定し、被測定物質の単位質量当りの充電容量密度を算出して求めることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物2は、負極の初回充電を行い、リチウムイオンを放出させることにより、放出可能な総てのリチウムイオンを放出したリチウム不可逆性の遷移金属酸化物に変化する。負極の初回充電は、例えば、正極の初回充電容量を1時間で使い切る電流の1/10の電流を流して充電することができる。その後の充放電においてリチウムの吸蔵放出に関与しないリチウム不可逆性遷移金属酸化物として正極活物質中に存在することになる。負極の初回充電を上記条件で行うことにより、リチウム遷移金属酸化物2をその後の充放電でリチウムを吸蔵放出に関与しないリチウム不可逆性遷移金属酸化物の、酸化銅や、酸化ニッケルに変化させることができるが、リチウム遷移金属酸化物2の一分子中、リチウムの一原子を放出したリチウム遷移金属酸化物が不純物程度残留する場合もある。リチウム遷移金属酸化物2がリチウム不可逆性の遷移金属酸化物に変化する際、酸素を発生するが、酸素は電池外へ除去する。正極活物質が、初回充電後、リチウム不可逆性の遷移金属酸化物を含むことにより、電池の高容量化を図ることができる。その理由は以下のとおりである。初回充電の際に、正極活物質のオリビン化合物1及びリチウム遷移金属酸化物2から放出されるリチウムイオン量、即ち、初回充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量と比較して、初回放電時に負極から放出されるリチウムイオン量は、負極においてリチウムイオンを不可逆的に吸蔵する不可逆容量に相当する量が少なくなる。正極活物質の総てがオリビン化合物1であれば、初回放電時にオリビン化合物1が吸蔵するリチウムイオン量に対し、負極の不可逆容量分に相当するリチウムイオンが不足し、正極中にリチウムイオンの吸蔵放出に関与しないオリビン化合物が生じる。初回充電前に正極活物質に含有されるリチウム遷移金属酸化物2は、初回充電時にリチウムイオンを放出してリチウム不可逆性遷移金属酸化物に変換される。このリチウム不可逆性遷移金属酸化物は、オリビン化合物1と比較して比重が小さく、初回充放電後、充放電に関与しない正極活物質として含有されることにより、正極活物質の質量が低減され、正極活物質の単位質量当りのリチウムイオン吸蔵放出量を上昇させ得る。初回充電前の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属酸化物2の含有量は、初回充電時に、正極活物質のリチウム遷移金属酸化物2が放出するリチウムイオン量γと、負極において不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量αとが、γ≦αの関係を満たす量であることが好ましく、より好ましくは、γ=αである。初回充電時に正極活物質のリチウム遷移金属酸化物2が放出するリチウムイオン量が、初回充電時に負極に不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量より少ないことにより、初回放電及びその後の放電時に、負極から放出されたリチウムイオンを吸蔵する正極活物質としてのオリビン化合物1に吸蔵されないリチウムイオンが生じるのを抑制し、正極活物質のリチウムイオンの吸蔵容量が低減するのを抑制することができる。γ=αであれば、初回充電において、リチウム遷移金属酸化物2が放出するリチウムイオンが、負極に不可逆的に吸蔵されるリチウムイオンとして過不足なく使用され、その後の充放電において、リチウムイオンの吸蔵放出に関与するオリビン化合物1を過不足なく用いることができる。ここで、負極において初回の充電時に不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量αは、負極活物質に対し金属リチウムを対極としたモデルセルにおいて、これらの間に1.5Vから0.02Vの間で充電を行い、負極の初回充電容量と、初回充電に次ぐ初回放電で放電される容量を測定し、容量の差、即ち、リチウムイオンの不可逆的吸蔵量に対応する不可逆容量として求めることができる。また、リチウム遷移金属酸化物2が放出するリチウムイオン量γは、リチウム遷移金属酸化物に対し金属リチウムを対極としたモデルセルにおいて、4.3V~3.0Vの間で充電を行い、その初回充電容量をリチウムイオンの放出量γに対応する値として求めることができる。このリチウム不可逆性の遷移金属酸化物は、その後の充放電において、正極活物質としては機能しないが、正極活物質のオリビン化合物1の劣化を抑制し、高容量化の他、優れたサイクル特性、安定性、長寿命の電池を与えることができる。初回充放電において、正極の初回充電容量Zは、負極の初回充電容量Yに対し、Z≦Yを満たすことが好ましい。Z≦Yであれば、正極活物質の総てを充放電に用いることができ、高容量の電池を得ることができる。正極の初回充電容量Zは、正極活物質に金属リチウムを対極としたモデルセルにおける4.3Vから3.0V間で充電を行うときの初回充電容量の測定値を採用することができる。また、負極の初回充電容量Yは、負極活物質に金属リチウムを対極としたモデルセルにおける1.5Vから0.02V間で充電を行うときの初回充電容量の測定値を採用することができる。正極活物質として、オリビン化合物1、リチウム遷移金属酸化物2、リチウム不可逆性の遷移金属酸化物の機能を阻害しない範囲において、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質として、具体的には、LiM1xMn2xO4M1:Mn以外の元素、0<x<0.4、LiCoO2、LiM2xMn1xO2M2:Mn以外の元素、LiM3xNi1xO2M3:Ni以外の元素、Li2MSiO4M:Mn、Fe、Coのうちの少なくとも一種等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。上記オリビン化合物1やリチウム遷移金属酸化物2の比表面積は、例えば、0.01~5m2/gを挙げることができ、好ましくは0.05~4m2/gであり、より好ましくは0.2~2m2/gである。比表面積を4m2/g以下とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができ、正極活物質層において、充放電に伴うリチウムイオンの移動を容易にし、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を0.05m2/g以上とすることにより、電解液の分解を抑制し、活物質の構成元素が電解液中へ溶出することを抑制することができる。比表面積は、ガス吸着法を利用した比表面積測定装置による測定値を採用することができる。オリビン化合物1やリチウム遷移金属酸化物2の中心粒径は、0.1~50μmであることが好ましく、0.2~40μmがより好ましい。オリビン化合物1やリチウム遷移金属酸化物2の中心粒径を0.1μm以上とすることにより、構成元素の電解液への溶出を抑制し、電解液との接触による正極の劣化をより抑制することができる。また、オリビン化合物1やリチウム遷移金属酸化物2の中心粒径を50μm以下とすることにより、充放電に伴う正極におけるリチウムイオンの挿入脱離を容易にし、抵抗をより低減することができる。リチウムマンガン複合酸化物の中心粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置による測定値を採用することができる。上記正極活物質は、導電剤と共に、正極用結着剤によって一体的に、正極集電体上に結着した正極活物質層として形成されるものである。導電剤は、正極活物質のインピーダンスを低下させるものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。導電剤の含有量としては、正極活物質100質量部に対して、3~5質量部を挙げることができる。正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらの中、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、正極活物質100質量部に対して、2~10質量部であることが、エネルギー密度と結着力の調整上、好ましい。正極集電体は、結着剤により一体とされる正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、材質としては、電気化学的安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体の厚みは、正極活物質層を支持可能な強度を保てる厚みとすることが好ましく、例えば、4~100μmであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、5~30μmであることがより好ましい。上記正極活物質層の電極密度は1.0g/cm3以上、3.0g/cm3以下であることが好ましい。正極の電極密度が1.0g/cm3以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、正極の電極密度が3.0g/cm3以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制することができる。このような正極活物質層は、オリビン化合物1の粉末とリチウム遷移金属酸化物2の粉末を含む正極活物質と、必要に応じて導電剤粉末と、正極用結着剤とを、Nーメチル-2-ピロリドンNMP、脱水トルエン等の溶剤に分散させ、混練して得られた正極活物質層用材料を、正極集電体上に、ドクターブレード法、ダイコーター法等により塗工し、高温雰囲気下で乾燥して作製することができる。正極活物質層の作製方法としては、塗工法の他、CVD法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め正極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。[負極]上記負極として、負極活物質と共に導電剤が負極用結着剤によって一体的に、負極集電体上に結着した構造を有するものを挙げることができる。負極活物質としては、ケイ素系材料、炭素、これら双方を含有するもの等いずれであってもよく、初回充電において不可逆的に吸蔵するリチウムイオン量が多いもの程、本発明の効果を顕著に得ることができる。負極活物質として、ケイ素、ケイ素酸化物、及び炭素から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。ケイ素酸化物としては、SiO、SiO2を挙げることができる。炭素としては、黒鉛、ハードカーボン等を挙げることができる。これらは一種で用いてもよく、二種以上を組合せて用いることができる。上記負極活物質として、上記の他、Al、Si、Pb、S、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、La等の金属、これら2種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を含んでいてもよい。また、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム鉄酸化物、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅、SnO、SnO2等の酸化スズ、酸化ニオブ、LixTi2xO41≦x≦4/3、PbO2、Pb2O5等の酸化鉛などの金属酸化物、SnSやFeS2等の金属硫化物、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はLi5Li3N、Li7MnN4、Li3FeN2、Li25Co05N若しくはLi3CoN等の窒化リチウム等を含んでいてもよい。負極に用いる導電剤は上記正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量としては、負極活物質100質量部に対して、1~10質量部を挙げることができる。負極用結着剤として、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等の熱硬化性を有する樹脂を用いることができる。使用する負極結着剤の量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して1~30質量の範囲であることが好ましく、2~25質量であることがより好ましい。負極結着剤の含有量を、1質量以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、30質量以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上させることができる。負極用集電体は、結着剤により一体とされる負極活物質を含む負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、その材質としては、具体的に、上記正極集電体と同様のものを挙げることができる。負極集電体の厚みは、負極活物質層を支持可能な強度を保てる厚みとすることが好ましく、正極集電体の厚さと同様の厚さを挙げることができる。上記負極活物質層の電極密度は0.5g/cm3以上、2.0g/cm3以下であることが好ましい。負極の電極密度が0.5g/cm3以上であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制することができる。一方、負極の電極密度が2.0g/cm3以下であれば、電解液が電極へ容易に含浸し、放電容量が低下するのを抑制することができる。このような負極活物質層は、負極活物質の粉末、負極用結着剤を、必要に応じて導電剤や、N-メチル-2-ピロリドンNMP等の溶剤と混練して得られた負極活物質層用材料を、銅箔等の負極集電体上に塗工し、圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板として得ることができ、また、塗工後、塗膜を高温雰囲気で乾燥し、負極活物質層として作製することができる。負極活物質層のその他の作製方法として、正極活物質層の作製方法と同様の方法を挙げることができる。[電解液]電解液は、非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものであり、リチウムイオンを溶解可能な液であり、充放電時の正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸して設けられる。上記電解液の溶媒は、反復して行われる充放電によっても電解液の分解が抑制され、正極及び負極を充分に漬浸できる流動性を有することが、電池の長寿命化を図ることができるため、好ましい。電解液溶媒として、具体的には、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジプロピルカーボネートDPC等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-エトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、N-メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組合せて用いることができる。電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiCCF3SO23、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類、フッ化ホウ素類等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組合せて用いることができる。また、電解液に代えてポリマー電解質、無機固体電解質、イオン性液体などを用いてもよい。電解液中の電解質の濃度としては、0.01mol/L以上、3mol/L以下であることが好ましく、より好ましくは、0.5mol/L以上、1.5mol/L以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。[セパレータ]セパレータは、正極及び負極の接触を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。[セル外装体]外装体としては、上記正極及び負極、セパレータ、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタン若しくはこれらの合金又はメッキ加工をしたもの、金属ラミネート樹脂等を用いることができ、金属ラミネート樹脂に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、一層又は二層以上の構造体であってもよい。[リチウム二次電池]上記リチウム二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、巻回ラミネート型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型等のいずれでもよい。上記リチウム二次電池の一例として、図1に示す積層ラミネート型二次電池を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池10は、銅箔等の負極集電体2と負極活物質層1とが積層された負極3と、アルミニウム箔等の正極集電体5と正極活物質層4が積層された正極6とが、これらの接触を回避するセパレータ7を介して対向配置され、これらがラミネートフィルム外装体8内に収納されている。ラミネートフィルム内部には電解液が充填され、負極集電体2に接続された負極リードタブ9a及び正極集電体5に接続された正極リードタブ9cがそれぞれラミネートフィルム8の外部へ引き出され、電極端子とされる。[充放電]上記リチウム二次電池における初回充放電後の充放電は、放電終止電圧値が、2.5V以上、3.5V以下の範囲で行なうことが好ましい。放電終止電圧値が2.5V以上であれば、充放電の繰り返しによる放電容量の劣化を抑制することができ、また、回路設計も容易である。一方、放電終止電圧値が3.5V以下であれば、放電容量の絶対値が小さくなるのを抑制し、負極活物質の放電容量を充分に利用することができる。[製造方法]本発明のリチウム二次電池の製造方法は、オリビン化合物1とリチウム遷移金属酸化物2とを含有する正極活物質を含む正極に対し、初回充電時に、リチウム遷移金属酸化物2に放出可能な総てのリチウムを放出させ、リチウム不可逆性の金属酸化物とした後、酸素を放出して封止することを特徴とする。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、オリビン化合物1とリチウム遷移金属酸化物2とを正極活物質として含有する正極と負極とを、セパレータを介して、電解液を導入した外装体内に配置してセットし、4.2V~2.5V間で初回充放電を行うことが好ましい。初回充電により、オリビン化合物1とリチウム遷移金属酸化物2からリチウムイオンが放出され、負極活物質に吸蔵される。このとき、リチウム遷移金属酸化物2はリチウムイオンの放出と共に、酸素を発生し、リチウム不可逆性遷移金属酸化物となる。発生した酸素ガスの放出は、二次電池のラミネート部に穴を開け、ガス抜きをし、穴を開けた部分を真空下にて封止して行い、リチウム二次電池の製造を終了する。酸素を電池内から放出することにより、その後の充放電においてリチウムイオンの吸蔵放出容量が低下するのを抑制することができ、リチウムイオンの吸蔵放出容量の大きい負極活物質の容量を充分に利用することができる。以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。[実施例1][負極の作製及び初回充放電容量]負極活物質としてSi、SiO2、炭素のモル比が1:1:0.8である粉末を用い、これらを混合して負極活物質とした。この負極活物質に、バインダとしてポリイミド、溶剤としてNMPを混合した負極材を10μmの厚さの銅箔の上に塗布し、125°C、5分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて350°C、30分間N2雰囲気中で乾燥処理を行った。負極活物質層が形成された銅箔を30×28mmに打ち抜き、負極を作製した。この負極に、電荷取り出し用のニッケルの負極リードタブを超音波により融着した。得られた負極活物質の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、1.5Vから0.02Vの間で充電を行い初回充電容量を測定し、負極活物質1g当りの初回充電容量を求めた。負極活物質1g当りの初回充電容量Yは2500mAh/g、その後の初回放電容量は1650mAh/gであり、これらの値から、初回充電における負極活物質1g当りの不可逆容量を算出し、850mAh/gを得た。この不可逆容量は初回充電により負極活物質1g当たりに不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αに対応する。初回充電容量に対して不可逆容量は34であった。[正極の作製及び初回充電容量]以下の方法により、Li2CuO2を調製した。CuOとLi2CO3を所定量で混合し、空気中にて650°Cで24時間仮焼した後、800°Cで48時間焼成して、Li2CuO2の焼結体を得た。これを粉砕してLi2CuO2粉末とした。混合から粉砕までの工程は低湿度露点-30°C以下中で行った。Li2CuO2粉末を粉末X線回折測定したところ、不純物ピークはなく、構造中に平面四配位MO4を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺2つの酸素原子で形成された辺を共有した一次元鎖を形成していることが確認された。得られたLi2CuO2の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、4.3Vから3.0Vの間で充電を行い初回充電容量を測定し、Li2CuO21g当りの初回充電容量を求めた。Li2CuO21g当りの初回充電容量は400mAh/gであった。この充電容量は負極の初回充電によりLi2CuO21g当りが放出するリチウムイオン量γに対応する。次に、LiMnPO4の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、4.3Vから3.0Vの間で充電を行い初回充電容量を測定し、LiMnPO41g当りの初回充電容量を求めた。LiMnPO41g当り初回充電容量は160mAh/gであった。Li2CuO2の1g当りの初回充電容量Bは400mAh/gであり、LiMnPO4のオリビン化合物の1g当りの初回充電容量Aの160mAh/gと比較して大きく、A<Bであり、オリビン化合物に変えてLi2CuO2を用いることにより高容量の電池が得られることが分かる。上記Li2CuO2とLiMnPO4を、バインダとしてポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてNMPを混合した正極材を20μmの厚さのアルミ箔の上に塗布し、125°C、5分間乾燥し、正極活物質層を作製した。これを30×28mmに打ち抜き、正極を作製した。この正極に、電荷取り出し用のアルミの正極リードタブを超音波により融着した。得られた正極活物質の初回充電容量を測定した。正極活物質に対し金属リチウムを対極としたモデルセルにより、4.3Vから3.0Vの間で充電を行い、初回充電容量を測定し、正極活物質1g当りの初回充電容量ZmAh/gを求めた。上記負極、セパレータ、上記正極の順に、各活物質層がセパレータと対向するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することにより積層ラミネート型二次電池を作製した。電解液には、ECと、DECと、EMCとの体積比3:5:2の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解したものを用いた。負極の初回充電容量Yと、正極の初回充電容量Zが同じになるように負極活物質と正極活物質の質量比を選択した。更に、負極活物質が初回充電時に不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Li2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γとを同じにするため、負極の初回不可逆容量とLi2CuO2に起因する初回充電容量が同じになるように、負極活物質とLi2CuO2の質量比を調整した。得られた積層ラミネート型二次電池の充放電試験を、3mAの定電流で、その充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.5Vとして行った。初回充電後、二次電池のラミネート部に穴を開け、ガス抜きをし、穴を開けた部分を真空下にて封止し、その後初回放電、二回目の充電を行い、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表1に示す。また、二回目充電時の負極の充電容量を測定し、負極活物質の1g当りの充電容量を求めた。結果を表2に示す。[実施例2~4]負極の初回充電容量Yと、正極の初回充電容量Zとを表1に示す割合になるように、負極と正極の質量比を調整した。それ以外は実施例1と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表1、2に示す。実施例1~4の積層ラミネート型二次電池では、正極の初回の充電容量と二回目の充電容量の差が小さく、負極の不可逆容量による容量の低下が抑制されていることが分かる。また、二回目充電時の負極活物質の1g当りの充電容量密度は、正極の初回充電容量Zが負極の初回充電用量と同量に近い程大きいことが分かる。現在実用化されているリチウム二次電池の炭素材料を活物質とする負極の二回目充電時の充電容量は300~370mAh/g程度であり、本発明に係るリチウム二次電池は極めて高容量であり、高エネルギー密度の二次電池であることが確認された。[実施例5~8]以下の方法により、Li2NiO2を調製した。NiOとLi2Oを所定量で混合し、還元雰囲気中で700°C、48時間加熱して、目的のLi2NiO2の焼結体を得た。これを粉砕してLi2NiO2粉末とした。混合から粉砕までの工程は低湿度露点-30°C以下中で行った。Li2NiO2粉末を粉末X線回折測定したところ、不純物ピークはなく、構造中に平面四配位MO4を形成し、平面四配位構造が向かい合う辺2つの酸素原子で形成された辺を共有した一次元鎖を形成していることが確認された。得られたLi2NiO2の初回充電容量を測定した。金属リチウムを対極としたモデルセルにより、4.3Vから3.0Vの間で充電を行い初回充電容量を測定し、Li2NiO21g当りの初回充電容量を求めた。Li2NiO21g当りの初回充電容量Bは450mAh/gであり、オリビン化合物の1g当りの初回充電容量Aの160mAh/gと比較して大きく、A<Bであり、LiMnPO4より高容量の電池が得られることが分かる。この充電容量は負極の初回充電によりLi2NiO21g当りが放出するリチウムイオン量γに対応する。正極活物質として、Li2CuO2に変えてLi2NiO2を用い、正極の初回充電容量Zに対する負極の初回充電容量Yを表3に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例1と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表3に示す。表3に示されるように、実施例5~8の積層ラミネート型二次電池では、初回の充電容量と二回目の充電容量の差が小さく、負極の不可逆容量による容量の低下が抑制されていることが分かる。[実施例9~12]負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Li2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、α=2γとなるように、負極活物質とLi2CuO2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Zに対する負極の初回充電容量Yを表4に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例1と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表4に示す。[実施例13~16]負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Li2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、α=3γとなるように、負極活物質とLi2CuO2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Zに対する負極の初回充電容量Yを表5に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例1と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表5に示す。負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Li2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γをγ<αとした場合でも、二回目充電容量の高容量の電池が得られた。[実施例17]正極、セパレータ、負極の積層体を巻回したラミネート型二次電池とした以外は実施例1と同様に電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表6に示す。巻回ラミネート型電池においては、初回以降の正極の充電容量の低下は抑えられているが、実施例1の場合に比較して容量低下の抑制効果は小さくなった。[実施例18~21]負極の初回充電容量Yと、正極の初回充電容量Zとの関係Y:Zを表7に示す値となるように、負極と正極の質量比を調整した以外は実施例1と同様に積層ラミネート型二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表7に示す。実施例18~21に係る二次電池は、負極の初回充電容量Yと、正極の初回充電容量Zとが、Z>Yの関係を有するが、Y=Zである実施例1と比較すると、正極の初回充電容量、二回目充電容量共に低下するものの、実用上問題ない程度であることが分かった。[実施例22~25]負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Li2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、2α=γとなるように、負極活物質とLi2CuO2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Zに対する負極の初回充電容量Yを表8に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例1と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表8に示す。実施例22~25に係る二次電池は、負極の初回不可逆容量に対応する初回充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量αに対するLi2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γとが、γ>αの関係を有するが、正極の初回充電容量、二回目充電容量共に低下するものの、実用上問題ない程度であることが分かった。[実施例26~29]負極において初回不可逆的に吸蔵されるリチウムイオン量αと、Li2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γが、5α=2γとなるように、負極活物質とLi2CuO2の質量比を調整し、正極の初回充電容量Zに対する負極の初回充電容量Yを表9に示す割合になるように、負極活物質と正極活物質の質量比を調整した他は、実施例1と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表9に示す。実施例26~29に係る二次電池は、負極の初回不可逆容量に対応する初回充電時に負極に吸蔵されるリチウムイオン量αに対するLi2CuO2が初回充電時に放出するリチウムイオン量γとが、γ>αの関係を有するが、正極の初回充電容量、二回目充電容量共に低下するものの、実用上問題ない程度であることが分かった。[比較例1、2]正極活物質にオリビン型リン酸マンガンリチウムのみを用いたこと以外は実施例1、実施例2と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表10に示す。対応する実施例1、2の二次電池と比較して、初回と二回目の充電時の正極の充電容量は低下した。[比較例3、4]初回充電時のガス抜き工程を省いたこと以外は実施例1、実施例2と同様に積層ラミネート型リチウム二次電池を作製し、初回と二回目の充電時の正極の充電容量を測定した。結果を表11に示す。正極活物質として、上記オリビン化合物1とその一部をリチウム遷移金属酸化物2に変えて含むリチウム二次電池は、負極活物質固有の初回不可逆容量によって消費される正極活物質に、より高容量なリチウム遷移金属酸化物2を利用し、初回放電以降の充放電に利用されない正極活物質の質量を低減させることができ、初回充電時にガス抜きをすることで、高容量であって、しかも、初回充電以降の充放電においてリチウムの吸蔵放出に関わらない物質が、安全性かつ長寿命に寄与し、安全性が極めてたかく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが確認された。"