"活物質の粒子と炭素質材料とを含む焼結体である活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、前記活物質がSiまたはSiを含む化合物であるとともに、前記活物質層と前記集電体との間に、炭素質材料からなる介在層を設けたことを特徴とする二次電池用負極。前記介在層の厚さが3μm以上であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。前記集電体に含まれる前記導電性材料を構成する金属元素が、前記活物質層中に0.01~3.0質量の割合で含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の二次電池用負極。前記導電性材料が、銅を含むことを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の二次電池用負極。前記集電体の表面および前記活物質層の表面が、炭素質材料で被覆されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の二次電池用負極。導電性材料を含む集電体の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する工程と、前記介在層前駆体被膜上に、SiまたはSiを含む化合物の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料と、を含む活物質層前駆体を形成する工程と、前記介在層前駆体被膜および前記活物質層前駆体を形成した前記集電体を、非酸化性雰囲気中で焼成する工程と、を有することを特徴とする二次電池用負極の製法。正極と、非水電解質と、請求項1乃至5のいずれかに記載の二次電池用負極とを備えることを特徴とする二次電池。しかしながら、特許文献1に記載されている負極の製造方法では、集電体である銅箔と活物質中のケイ素とが焼成中に反応し、リチウムイオンを吸蔵放出しないケイ化銅Cu3Siが多量に生成して活物質の充放電容量が低下したり、充放電時の活物質の体積変化により集電体が破壊されるという課題があった。本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、その目的は高容量でサイクル特性に優れた二次電池用負極およびその製法ならびに二次電池を提供することである。本発明の二次電池用負極は、活物質の粒子と炭素質材料とを含む焼結体である活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、前記活物質がSiまたはSiを含む化合物であるとともに、前記活物質層と前記集電体との間に、炭素質材料からなる介在層を設けたことを特徴とする。本発明の二次電池用負極の製法は、導電性材料を含む集電体の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する工程と、前記介在層前駆体被膜上に、SiまたはSiを含む化合物の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料と、を含む活物質層前駆体を形成する工程と、前記介在層前駆体被膜および前記活物質層前駆体を形成した前記集電体を、非酸化性雰囲気中で焼成する工程と、を有することを特徴とする。本発明の二次電池は、正極と、非水電解質と、前記二次電池用負極とを備えることを特徴とする。本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた二次電池用負極およびその製法ならびに二次電池を提供することができる。本発明の一実施形態である二次電池用負極を図1に基づいて説明する。本実施形態の二次電池用負極以下、単に負極ともいうは、活物質層1と集電体3との間に介在層2が設けられ、これらが一体となった構造を有する。活物質層1は、SiまたはSiを含む化合物である活物質の粒子1aと、炭素質材料1bとを含む焼結体であり、気孔1cを有していてもよい。また、必要に応じ、活物質の粒子1aに含まれるSiと反応し難い導電助剤として、例えば金や白金等を含んでいてもよい。活物質の粒子1aとして用いるSiおよびSiを含む化合物は、結晶質、非晶質のいずれでもよく、Siを含む化合物としては、たとえばSiとCを含む化合物や、Li、Ti、La、Fe、V、Cr、Ni、Nb、Mg、Sn、Ge、Al、Ag、In、GaおよびSbからなる金属群から選ばれる少なくとも1種の金属元素とSiとの合金などが挙げられる。Siと合金化する金属のうち、特にTi、LaおよびNiは、高容量かつ比較的優れたサイクル特性が得られる点で好ましい。活物質の粒子1aの平均粒子径は、充放電による体積変化の影響を低減しサイクル特性を向上できるという点から、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましい。炭素質材料1bとしては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素およびこれらの混合物が挙げられ、電極容量の観点から、Li吸蔵性のある黒鉛や難黒鉛化性炭素を用いることが好ましい。活物質の種類は、X線回折XRD測定や、波長分散型X線分析WDS、ICP分析等の元素分析法により確認できる。また、炭素質材料についてはラマン分光法により確認できる。活物質層1中における活物質の粒子1aの体積比率は、高容量の負極とするために20体積以上であることが好ましく、充放電時の体積変化による劣化を抑制するという点から70体積以下であることが好ましい。また、炭素質材料1bの体積比率は、電子伝導性の確保および活物質層の骨格構造の維持を担うという点から10体積以上であることが好ましく、活物質層1の負極としての容量を確保するという点から60体積以下であることが好ましい。活物質層1中における各構成要素の体積比率は、たとえば活物質層1の断面を走査電子顕微鏡SEMと波長分散型X線分析WDSにより活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出したり、ICP分析や炭素分析加熱分解して発生した炭素成分を定量する手法による組成分析結果と各構成要素の比重とから計算するなどして確認すればよい。活物質層1の厚さは、負極としての容量の確保や内部抵抗の低減という点から、10μm~200μmの範囲であることが好ましい。活物質層1は、活物質の粒子1aの体積変化による応力の緩和や、電解質として有機電解液を用いた場合に活物質層1内部への有機電解液の浸透を促進するため、気孔を有していることが好ましい。活物質層1の気孔率は、応力緩和と電解液の浸透という点から10以上であることが好ましく、負極としての容量の確保や、電極強度の維持という点から60以下であることが好ましい。活物質層1の気孔率は、たとえば活物質層1の断面の走査電子顕微鏡SEM写真を撮影し、画像解析することにより確認できる。集電体3としては、導電性材料を含むもの、たとえば導電性フィラーを含むシートや接着剤、導電性の金属箔や金属メッシュ等が用いられる。導電性フィラーとしては、金属材料アルミニウム、金、白金などや導電性酸化物材料酸化インジウムスズITOガラス、酸化スズなどが挙げられる。また、金属箔や金属メッシュ等の材料としては、ステンレス、銅、金、白金などが使用できるが、導電性が高く比較的安価な点から銅を用いることが好ましい。特に、導電性の金属箔や金属メッシュは耐熱性が高く、これらを集電体3として用いた場合、活物質層1および介在層2との同時焼成が可能であるため好ましい。集電体3の厚みは5~20μmとすればよい。なお、金属箔を使用する場合は、介在層2との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さRaにして0.5~2μmであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡AFM等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、JISB0601に基づいて、たとえば、触針先端径を2μm、測定長を4.8mm、カットオフ値を0.8mmという条件で測定すればよい。介在層2は、集電体3に接しているとともに、活物質の粒子1aを含まない炭素質材料より構成される層であり、活物質の粒子1aと集電体3との間に炭素質材料からなる介在層2を設けることにより、活物質の粒子1a内のSiと、集電体3に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応を抑制し、活物質層1中での容量の小さい反応生成物の生成を低減することができる。また集電体3に活物質の粒子1a中のSi元素が拡散した場合、集電体3に含まれる導電性材料中の金属元素と、拡散したSi元素とが反応し、集電体3の導電率の低下や強度の低下を引き起こすことがある。このような集電体3へのSi元素の拡散も、介在層2により抑制することができる。特に集電体3として、銅箔や、導電性材料に銅を含むものを用いた場合には、活物質の粒子1a中のSiと集電体3中のCuとが相互に拡散反応して、活物質層1中にリチウムイオンを吸蔵放出しないケイ化銅Cu3Siを形成しやすく、活物質層1と集電体3との間に介在層2を設ける効果が特に顕著となる。介在層2を形成する炭素質材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素およびこれらの混合物が挙げられ、電極容量の観点から、Li吸蔵性のある黒鉛や難黒鉛化炭素を用いることが好ましい。介在層2は、気孔2cを有していてもよく、これにより活物質の粒子1aの体積変化に起因する活物質層1の体積変化による集電体3への応力負荷を緩和することができる。介在層2の気孔率は、10以上とすることが好ましい。また、活物質の粒子1a内のSiと、集電体2に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応の抑制機能を維持するという点から、介在層2の気孔率は50以下であることが好ましい。介在層2の気孔率は、たとえば負極の断面の走査電子顕微鏡SEM写真を撮影し、介在層2の領域を画像解析することにより確認できる。介在層2の厚さは、3μm以上、特に3~15μmであることが好ましい。介在層2の厚さが3μm未満である場合は、活物質の粒子1a内のSiと、集電体3に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応を充分に抑制することができず、負極としての容量が低下してしまう。一方、15μmを超える場合は、負極における介在層2の比率が大きくなり、相対的に活物質の粒子1aの比率が小さくなるため、負極の体積あたりの容量が低下してしまう。介在層2の厚さは、たとえば負極の断面写真を用いて、集電体3と介在層2との界面と、集電体3にもっとも近接している活物質の粒子1aの表面との最短距離を測定して、介在層2の厚さとすればよい。なお、介在層2は不可避不純物を1.0質量以下の割合で含有していても構わない。不可避不純物としては、Al、Si、Cl等が挙げられる。また、介在層2は、集電体3に含まれる導電性材料中の金属元素と反応しないものであれば、炭素質材料の他に導電助剤例えば、金や白金等や活物質を含有していてもよい。介在層2が、集電体3に含まれる導電性材料を構成する金属元素や、活物質の粒子1aの構成元素を含む場合には、その含有量は3.0質量以下とするのが好ましい。介在層2中の不可避不純物等の含有量は、負極の断面のうち介在層2の領域を、波長分散型X線分析WDSなどにより測定すればよい。このように、活物質層1と集電体3との間に炭素質材料からなる介在層2を配置することで、集電体3と活物質層1との間で、それぞれを構成する元素の相互拡散が抑制され、容量の小さい反応生成物の生成を抑制することができる。また、介在層2が、集電体3と充放電により体積変化する活物質層1との緩衝層となり、集電体3の破壊を抑制することができ、容量およびサイクル特性に優れた二次電池用負極となる。なお、活物質層1中に、集電体3に含まれる導電性材料を構成する金属元素が含まれる場合、その含有量は0.01~3.0質量であることが好ましく、さらには0.01~1.0質量であることが好ましい。活物質層1の特に介在層2との界面近傍において、集電体3に含まれる導電性材料を構成する金属元素が拡散している領域が存在している場合、その領域における充放電時の体積変化が抑制され、集電体の破壊を抑制することができる。このような金属元素は、活物質層1中において、介在層2からの距離が大きくなるとともに減少するように分布していることが好ましい。活物質層1全体に含まれる金属元素の含有量は、負極から集電体3および介在層2を除去し、活物質層1のみを取り出して、ICP分析等の元素分析により測定すればよい。活物質層1中の金属元素の分布については、負極断面の波長分散型X線分析WDSによる面分析マッピングなどの方法で確認すればよい。さらに、介在層2もしくは活物質層1で覆われていない集電体3の表面、および活物質層1の表面は、炭素質材料で被覆されていることが好ましい。これにより、二次電池を構成した際に、集電体3に含まれる導電性材料や活物質の粒子1aが、直接電解液と接触することを防ぎ、活物質層1や集電体3の表面における電解液の分解反応の進行や、導電性材料や活物質の構成元素の溶出を抑制することができる。本発明の二次電池用負極は、たとえば以下のような製法で作製できる。まず、導電性材料を含む集電体3の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する。導電性材料を含む集電体3としては、導電性フィラーを含むシートや、導電性の金属箔や金属メッシュ等を用いる。炭素質材料としては黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素などが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。熱処理により炭化して炭素質材料となる材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物またはその誘導体、あるいはその混合物を主成分とするピッチ等の有機材料が挙げられる。なお、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料には、さらに上述の炭素質材料を加えることも可能である。また、気孔を形成するために、焼成時に消失して気孔となる樹脂材料等を造孔剤として添加してもよい。炭素質材料を用いる場合は、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶剤に必要に応じて分散剤や結着材を加えて上述の炭素質材料を分散した介在層形成用塗液を作製して用いればよく、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を用いる場合は、イソプロピルアルコールなどの溶剤に必要に応じて分散剤や結着材を加えて上述の熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を分散し、介在層形成用の塗液として用いればよい。このような介在層形成用塗液を用いて、集電体3の表面に周知の方法で塗工し、必要に応じて乾燥することで、介在層前駆体被膜を形成する。次に、集電体3の介在層前駆体被膜上に、SiまたはSiを含む化合物の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料と、を含む活物質層前駆体を形成する。SiおよびSiを含む化合物の原料粉末は、結晶質、非晶質のいずれでもよく、Siを含む化合物としては、SiとCを含む化合物、酸化ケイ素、Li、Ti、La、Fe、V、Cr、Ni、Nb、Mg、Sn、Ge、Al、Ag、In、GaおよびSbからなる金属群から選ばれる少なくとも1種の金属元素とSiとの合金などのほか、熱処理によりSiに変化しうるシリコン樹脂やSi含有有機化合物などの材料が挙げられる。活物質層前駆体の形成に用いるSiまたはSiを含む化合物の原料粉末の平均粒径は、粉砕の容易性、ハンドリング性等から0.05μm以上であることが好ましく、充放電時の体積変化の影響を抑制する点から5μm以下であることが好ましい。炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料としては、上述の介在層前駆体被膜の形成に用いたものと同様な材料を用いればよい。また、気孔を形成するために、焼成時に消失して気孔となる樹脂材料等を造孔剤として添加してもよい。SiまたはSiを含む化合物の原料粉末と、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料とを、必要に応じて溶媒や分散剤、結着材を加えて活物質層形成用の塗液とし、集電体3の表面に形成した介在層前駆体被膜上に周知の方法で塗工し、必要に応じて乾燥することで、活物質層前駆体を形成する。介在層前駆体被膜および活物質層前駆体を形成した集電体3を、非酸化性雰囲気中で焼成することで、集電体3、介在層2および活物質層1がこの順で積層、一体化した二次電池用負極が得られる。焼成温度は、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を充分炭化させるという点から600°C以上であることが好ましく、集電体に含まれる導電性材料の融点または分解温度以下とする。例えば、導電性材料として銅を用いる場合は、焼成温度は1083°C以下とする。なお、活物質中のSiと、集電体3に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応は、特に集電体3と活物質層1とを同時焼成して一体化する際に起こり易く、焼成温度が高すぎると、介在層前駆体被膜や介在層2の有無にかかわらず元素が拡散する可能性があるため、焼成温度は特に900°C以下とすることが好ましい。また、炭素質材料の電子伝導性を充分に発現させるという点から、焼成温度は700°C以上であることが好ましい。本発明の二次電池は、正極と、非水電解質と、上述の二次電池用負極とを備えており、正極に用いる活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。このうち、リチウムコバルト複合酸化物は電子伝導性が高く、出力特性に優れた二次電池とすることができる。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物LiNixMnyO4x=0.1~0.5、y=1.5~1.9は、他の材料に比べ電位が高く、起電力の高い二次電池とすることが出来る。なお、正極は相対密度の高い焼結体として用いることが好ましく、その相対密度は85以上、さらには90以上であることが好ましい。また、非水電解質としては、有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、イオン液体等のいずれも用いることができる。有機電解液を用いる場合は、正極と負極との間にセパレータを配する。有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて、電極表面への固体電解質層の形成抑制、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ-ブチロラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどから選ばれる1種もしくは2種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN2、LiN2などのリチウム塩があげられる。セパレータには、有機樹脂繊維の不織布や、無機繊維の不織布、セラミックの多孔質材料などを用いることができるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした有機多孔質膜にセラミック粒子を混合したものや、セラミックフィラーを含む多孔質膜を接着したもの、無機繊維の不織布、有機材料と無機材料の複合多孔質膜、セラミックの多孔質材料を用いることが好ましい。これらは耐熱性が高く、二次電池の熱暴走に対する安全性を高めることができる。以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。集電体として、厚み15μmの銅箔を準備した。なお、銅箔と介在層とを強固に接着するため、表面の算術平均粗さRaが1.0μmの銅箔を用いた。なお、銅箔表面の算術平均粗さRaは、レーザー顕微鏡を用いて倍率3000倍で測定した。まず、市販のフェノール樹脂を、溶剤であるテトラヒドロフランTHFに加えて攪拌し、溶解させたのち、遠心分離により不溶成分を分離することにより、フェノール樹脂溶液を作製した。得られたフェノール樹脂溶液を介在層形成用の塗液として、ドクターブレード法により銅箔の一方の表面上に塗布し、乾燥して介在層前駆体被膜を形成した。次に、作製したフェノール樹脂溶液に、活物質としてSiまたはSiを含む化合物の原料粉末と、造孔剤として球状アクリル粒子とを加え、さらに攪拌して活物質層形成用の塗液とした。用いた原料粉末の種類を表1に示す。なお、Si原料粉末は市販のSi粉末であり、Si-Ti合金の原料粉末はSi粉末およびTi粉末からメカニカルアロイング法により作製したものである。いずれの原料粉末も、平均粒径が1μmのものを用いた。銅箔表面に形成した介在層前駆体被膜の上に、作製した活物質層形成用の塗液をドクターブレード法により塗布、乾燥して、活物質層前駆体を形成した。介在層前駆体被膜および活物質層前駆体を形成した銅箔を、窒素雰囲気中にて最高温度900°Cで10分間焼成することにより、銅箔、介在層および活物質層がこの順で積層、一体化した二次電池用負極を作製した。作製した二次電池用負極以下、単に負極ともいうについて、活物質層の構成要素である活物質の粒子、炭素質材料および気孔について、活物質層中における各構成要素の体積比を評価した。各構成要素の体積比は、負極の積層方向に平行な断面を、走査電子顕微鏡SEMを用いて観察し、波長分散型X線分析WDSにより活物質の粒子を判別して、画像解析により算出した。結果を表1に示す。介在層の厚さは、同様に走査電子顕微鏡SEMを用いて負極の積層方向に平行な断面を観察し、集電体と介在層との界面と、集電体にもっとも近接した活物質の粒子の輪郭との最短距離を測定し、これを介在層の厚さとして表1に示した。活物質層中のCuの含有量は、負極から銅箔および介在層を機械的に除去して得られた活物質層のICP分析を行い、結果を表1に示した。作製した二次電池用負極は、直径15mmφに打ち抜き加工し、対極および参照極としてLi金属を用いてハーフセルを作製して充放電試験を実施した。試験条件を以下に示す。充電レート:0.2C定電流充電放電レート:1.0C定電流放電の後、定電圧放電放電終止電圧:0.01V充電終止電圧:2.0V測定温度:30°Cサイクル:放電-充電1回を1サイクルとし、50サイクルなお、ここでは負極にLiを挿入する場合を放電、負極からLiを脱離させる場合を充電とした。また、充放電レート0.2Cとは、5時間で電池容量の全てを充電または放電しきる電流値である。充放電試験の結果を表1に示す。なお、充電容量、50サイクル容量維持率は以下のようにして算出した。充電容量:充電時間×電流値/負極重量容量維持率:サイクル試験後の充電容量/初期の充電容量表1より、介在層を設けた試料No.1~9では、介在層を設けなかった試料No.10に対して大きな容量が得られた。特に、介在層の厚さを3~15μmの範囲とした試料No.1~3、5~7では、大きな容量とともに、優れたサイクル特性を有するものとなった。なお、活物質としてSiを用いた試料No.1では、容量は大きいもののサイクル特性が不充分であり、サイクル特性の点から、活物質としてはSi-Ti合金を用いることが好ましい。以上の結果から、活物質の粒子と炭素質材料とを含む焼結体である活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、活物質がSiまたはSiを含む化合物であるとともに、活物質層と集電体との間に、炭素質材料からなる介在層を設けることにより、高容量かつサイクル特性にすぐれた二次電池用負極となることがわかる。"