"構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下である非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料として250°C以下で融解または軟化する炭素含有物質とを用いて製造される炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。非晶性FePO4nH2OのBET比表面積が、20m2/g以上かつ150m2/g以下、細孔容積が、0.1cm3/g以上かつ1.2cm3/g以下であることを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。非晶性FePO4nH2Oを、リン酸塩水溶液に、3価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を添加し反応を行なうことにより製造することを特徴とする請求項1または2記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下である非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むことを特徴とする請求項1~3いずれか記載のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法。請求項1~4いずれか記載の製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料。請求項5記載のリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなることを特徴とする電極。請求項6記載の電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。本発明は、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下である非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを混合し、加熱処理することにより、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法と、その製造方法にて合成されたリチウム二次電池用正極活物質材料を用い、高い放電容量と優れた充放電特性を持ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。前記課題は、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下である非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料として250°C以下で融解または軟化する炭素含有物質とを用いて製造される炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法をとることにより解決される。又、本発明は、非晶性FePO4nH2OのBET比表面積が、20m2/g以上かつ150m2/g以下、細孔容積が、0.1cm3/g以上かつ1.2cm3/g以下であるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。又、本発明は、非晶性FePO4nH2Oが、リン酸塩水溶液に、3価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を添加し反応を行なうことにより製造するものであるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。又、本発明は、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下である非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを混合する工程と、該混合物を加熱する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法に関する。本発明は、前記製造方法を用いてなるリチウム二次電池用正極活物質材料に関する。本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極に関する。本発明は、前記電極を正極として備えてなるリチウム二次電池に関する。本発明の好ましい実施態様によれば、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下の非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを用いることにより、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料を製造することができる。更に、本発明の好ましい実施態様に係るリチウム二次電池用正極活物質材料を、リチウム二次電池の正極に使用することにより、リチウム二次電池の放電容量や充放電特性を向上させることができる。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法は、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下の非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する材料とを用いて製造されることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。<非晶性FePO4nH2O>本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、用いられる非晶性FePO4nH2Oの構成する組成としては、モル比PFe=0.97以上かつ1.03以下、好ましくは0.98以上かつ1.02以下で使用することが望ましい。ただし、モル比PFeは、非晶性FePO4nH2Oを各イオン成分に分解させたあと、ICP発光分光分析で測定し求めた。非晶性FePO4nH2Oのモル比PFeが0.97を下回る、あるいは1.03を上回ると、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を製造する工程において不純物が生成されやすくなり、電極中におけるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有率が低下し、単位重量当たりの放電容量も低下する可能性がある。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる非晶性FePO4nH2OのBET比表面積としては、具体的には20m2/g以上かつ150m2/g以下、好ましくは30m2/g以上かつ140m2/g以下、更に好ましくは40m2/g以上かつ130m2/g以下で使用することが望ましい。一方、非晶性FePO4nH2Oの細孔容積としては、具体的には0.1cm3/g以上かつ1.2cm3/g以下、好ましくは0.2cm3/g以上かつ1.1cm3/g以下、更に好ましくは0.3cm3/g以上かつ1.0cm3/g以下で使用することが望ましい。ただし、BET比表面積及び細孔容積は、ガス吸着量測定装置を用い、窒素吸着測定より求めた。非晶性FePO4nH2OのBET比表面積が20m2/gを下回る、及び/又は細孔容積が0.1cm3/gを下回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径は大きく、またBET比表面積は小さくなり、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下する可能性がある。一方、非晶性FePO4nH2OのBET比表面積が150m2/gを上回る、及び/又は細孔容積が1.2cm3/gを上回ると、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の平均一次粒子径は小さく、またBET比表面積は大きくなり、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られないだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において用いられる非晶性FePO4nH2Oは、X線回折装置にて測定した場合、顕著な結晶性ピークが検出されないものであることが望ましい。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法で用いられる非晶性FePO4nH2Oは、市販の結晶性FePO42H2OやFePO44H2O等と比べて一次粒子径が数十nmと非常に小さく、粒子径分布も揃っているため、それを原料に得られるリチウム二次電池用正極活物質材料の一次粒子径も比較的小さく、粒子径分布のバラツキ幅も小さくなり易い。そのため、リチウム二次電池用正極活物質材料として使用する場合、電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を向上させることが重要な課題となっているオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物において非常に好都合であり、容易に電池性能向上に繋がる可能性がある。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、用いられる構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下の非晶性FePO4nH2Oの製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、リン酸塩水溶液に、3価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を同時に添加し反応を行なうことにより製造する方法が好ましい。非晶性FePO4nH2Oを合成する場合、反応溶液中のpHの違いにより副生成物の組成や含有量が大きく変化することが知られている。反応溶液のpHとしては、1.8~2.5付近で合成することにより、本発明において用いられる組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下の非晶性FePO4nH2Oが得られやすい。pHが1.8~2.5の範囲を超えた状態で合成した場合、非晶性FePOnH2O以外に、副生成物としてFeOH3、FeH2PO43、Fe2HPO43等が生成される可能性があり、モル比PFeは0.97を下回ったり、1.03を上回った非晶性FePOnH2Oが得られやすい。そのため、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で安定に合成する必要性があり、それを可能にする方法としては、pHの緩衝材としての働きを持つリン酸塩水溶液を母液にし、撹拌した状態で、酸性の3価の鉄イオン水溶液と塩基性のアンモニア水溶液を同時滴下する方法が挙げられる。また、この際、母液となるリン酸塩水溶液のpHが2.5よりも高い場合、酸性の3価の鉄イオン水溶液のみを先に一部滴下混合し、pHを1.8~2.5の範囲内にした状態で、残りの酸性の3価の鉄イオン水溶液とアンモニア水溶液を同時に滴下混合する方法も挙げられる。逆に、母液に酸性の3価の鉄イオン水溶液を使用した場合、母液pHが1.8を下回る場合があることや、リン酸塩水溶液、及びアンモニア水溶液滴下時に局所的にpHが2.5より大きく上昇してしまうことがあり、組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下の非晶性FePO4nH2Oが得られにくいことがある。原料としては、具体的にリン酸塩として、リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4、リン酸水素二アンモニウムNH42HPO4、リン酸アンモニウムNH4PO4などが、3価の鉄イオン水溶液として、塩化鉄FeCl3、硝酸鉄FeNO33などが挙げられる。アンモニア水溶液に関しては、非常に安価な材料なため、弱塩基化合物として最も好ましい材料であるが、H基がアルキル基などでいくつか置換された有機アミンでも可能である。<リチウム二次電池用正極活物質材料>本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、表面被覆された炭素の炭素含有率としては、0.5重量以上かつ5.0重量以下であることが好ましい。好ましくは、1.0重量以上かつ4.5重量以下、更に好ましくは1.5重量以上かつ3.5重量以下が望ましい。ただし、炭素含有率は、CHN元素分析計を用いて燃焼法により求めた。炭素含有率が0.5重量を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、正極の内部抵抗が向上し、放電容量が低下し、高い電池性能が得られにくいことがある。一方、炭素含有率が5.0重量を上回ると、十分な導電性は得られるが正極合剤中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の含有量が少なくなると同時に、リチウムイオンの含有量も少なくなるため、電池の重量または体積あたりの放電容量が少なくなる場合があり、実用性の高い電池としては使用しにくいことがある。オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の表面に被覆する炭素の最適な炭素含有率は、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子の一次粒子径によって変わるものであり、電池性能の観点から少なすぎても、多すぎても性能低下に繋がる可能性がある。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料は、平均一次粒子径が40nm以上かつ350nm以下であることが好ましい。好ましくは、50nm以上かつ300nm以下、更に好ましくは60nm以上かつ250nm以下が望ましい。ただし、平均一次粒子径は、SEM走査型電子顕微鏡で直接観察し、一次粒子の大きさを測定し、平均することで求めた。平均一次粒子径が40nmを下回ると、BET比表面積が増大するため、合剤ペースト作製時の分散制御や安定した塗工制御が困難となり、高密度な電極が得られにくいだけでなく、生産性の低下に繋がる可能性がある。一方、平均一次粒子径が350nmを上回ると、活物質表面で起こるリチウムイオン脱挿入反応面積が低下することとなり、放電容量や高負荷時の充放電特性が低下することがある。<リチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法>本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法としては、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下、BET比表面積が20m2/g以上かつ150m2/g以下、細孔容積が0.1cm3/g以上かつ1.2cm3/g以下の非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程と、前記混合物を加熱し反応させ、炭素で一部または全部が表面被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物を生成する工程とを含む方法が挙げられる。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合して混合物とする工程では、非晶性FePO4nH2Oとリチウム含有化合物は、鉄とリチウムの元素比率が1:1となるように秤量し、更に加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質は、焼成反応後に生成する炭素の炭素含有率に合わせて秤量し、3成分を混合する方法をとる。具体的に、非晶性FePO4nH2O、リチウム含有化合物、及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質とを混合する工程で使用する装置としては、以下のような乾式処理機や湿式処理機が使用できる。乾式処理機としては、例えば、2本ロールや3本ロール等のロールミル、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、マイクロナイザーやジェットミル等の流体エネルギー粉砕機、アトライター、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置ナウタミキサ、サイクロミックス、ナノキュア、ノビルタ、メカノフュージョン、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置ハイブリダイゼーションシステム、メカノマイクロス、ミラーロ等が挙げられる。また、乾式処理機を使用する際、母体となる原料粉体に、他の原料を粉体のまま直接添加しても良いが、より均一な混合物を作製するために、前もって他の原料を少量の溶媒に溶解、又、分散させておき、母体となる原料粉体の凝集粒子を解しながら添加する方法が好ましい。更に、処理効率を上げるために、加温することが好ましい場合もある。加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の中には、常温では固体であるが、融点や軟化点が100°C未満と低い材料があり、こういった材料を用いる場合、常温で混合するより、加温下で溶融させて混合する方がより均一に混合できる場合もある。湿式処理機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エムテクニック社製クレアミックス、若しくはPRIMIX社製フィルミックス等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナーレッドデビル社製、ボールミル、サンドミルシンマルエンタープライゼス社製ダイノミル等、アトライター、パールミルアイリッヒ社製DCPミル等、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミルジーナス社製ジーナスPY、スギノマシン社製スターバースト、ナノマイザー社製ナノマイザー等、エムテクニック社製クレアSS-5、若しくは奈良機械社製マイクロス等のメディアレス分散機;又は、その他ロールミル、ニーダー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、湿式処理機としては、装置からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、1種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、各原料の溶媒への濡れ性、分散性を向上させるために、一般的な顔料分散剤を一緒に添加し、分散、混合することができる。本発明における製造方法では、構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下、BET比表面積が20m2/g以上かつ150m2/g以下、細孔容積が0.1cm3/g以上かつ1.2cm3/g以下の非晶性FePO4nH2Oに対して、最適な混合装置又は分散装置を選択することにより、電池性能の優れたリチウム二次電池用正極活物質材料が得ることができる。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、原料混合物の加熱工程では、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の生成反応と、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の熱分解による導電性炭素の生成反応が同時に進行するため、最終的には生成された炭素がオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の表面に処理された状態で得られる。本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法において、加熱工程における加熱温度に関しては、リチウム含有化合物及び加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質によって異なるものであるが、300~900°C、好ましくは450~800°Cであることが望ましい。加熱工程における加熱温度が300°Cを下回る場合、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の熱分解が生じにくく、導電性炭素が生成しにくいことがある。一方、加熱温度が900°Cを超える場合、炭素含有物質の熱分解により生成された導電性炭素が燃焼により消失し易くなり、更に目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物以外の電池性能を低下させる酸化鉄やリン化鉄などの不純物が生成されやすくなることがある。更に、加熱工程における雰囲気に関しては、目的とするオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物LiFePO4中の鉄が2価の状態であることから、加熱時に酸素により容易に3価の状態に酸化されやすいことと、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質を、加熱分解により好ましい導電性炭素を生成させるためには、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質の酸化分解による燃焼を抑制させる必要性があるため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、水素が含有された還元性ガス雰囲気などが好ましい。更に、本発明における構成する組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下、BET比表面積が20m2/g以上かつ150m2/g以下、細孔容積が0.1cm3/g以上かつ1.2cm3/g以下の非晶性FePO4nH2Oを用いる場合、加熱工程において原料である非晶性FePO4nH2O中の3価の鉄を、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物LiFePO4に含まれる2価の鉄に還元する必要性があるため、酸素をできる限り含まない不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。<リチウム含有化合物>本発明における製造方法において用いられるリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればいずれの化合物でも使用可能である。しかし、保存安定性や取扱い易さ等の観点から、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩などの有機酸塩などが好ましい。<加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質>本発明における製造方法において用いられる加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に限定するものではなく炭素を含む物質であれば使用可能である。また、250°C以下で融解または軟化する炭素含有物質が好ましく、200°C以下で融解または軟化する炭素含有物質はより好ましい。本発明のリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法における加熱工程において、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が生成しにくい250°C以下の温度領域で、炭素含有物質が融解または軟化することで、結晶性α-FePO4、リチウム含有化合物などの原料粒子を被覆することができる。原料粒子が炭素含有物質で被覆された状態で、さらに加熱され反応することにより、均一に炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物が得られやすい。また、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物生成前に炭素含有化合物で被覆されていることが、生成されるオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の無秩序な粒子成長や、粒子同士の融着挙動を抑制する可能性がある。加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、具体的に、ビチューメン類、糖類、熱可塑性樹脂、脂肪族系炭化水素、脂肪族系アルコール、脂肪族系カルボン酸、脂環式炭化水素、脂環式アルコール、脂環式カルボン酸、天然材料である天然ワックス、天然樹脂、及び植物油等が挙げられる。これらの材料は、2種類以上の炭素含有物質を併用して使用することもできる。また、これらの炭素含有物質は、溶剤、水等の媒体中に溶解、また分散させて用いることもできる。ビチューメン類としては、天然アスファルト、原油の精製過程で得られる石油アスファルト、石炭の精製過程で得られるコールタール等が挙げられる。さらに、これらから得られるピッチ類及びレジン類等も含まれる。天然アスファルトとしては、レーキアスファルト、ロックアスファルト、サンドアスファルト、ギルソナイト、グランスピッチ、グラハマイト等が挙げられる。石油アスファルトとしては、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱歴アスファルト等が挙げられる。糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、多糖が挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒド、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。二糖としては、マルトース、スクロース、ラクトース、トレハロース等が挙げられる。オリゴ糖としては、フルクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖等が挙げられる。多糖としては、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、ペクチン、グルコマンナン等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂類、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリエーテル類、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン-ブタジエンゴム等の合成ゴム等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。具体的には、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。脂肪族系炭化水素及び脂環式炭化水素としては、特に限定するものではなく常温常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数10以上の炭化水素が好ましい。飽和炭化水素、不飽和炭化水素のいずれも使用できる。さらに、パラフィン、流動パラフィン、石油ワックス等の混合物も使用できる。脂肪族系アルコール及び脂環式アルコールとしては、特に限定するものではなく常温常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数3以上、または2価以上のアルコールが好ましい。脂肪族系カルボン酸及び脂環式カルボン酸としては、特に限定するものではなく常温常圧下で液体または固体であれば用いることができるが、炭素含有率及び取扱い易さ等の観点から炭素数5以上のカルボン酸が好ましい。天然ワックスとしては、植物系ワックスと鉱物系ワックスが挙げられる。植物系ワックスとしては、原料の植物の違いによって、カルナバワックス、ライスワックス、キャデリラワックス、ジャパンワックス等が挙げられる。一方、鉱物系ワックスとしては、HYPERLINKhttpjawikipediaorgwikiE8A490E782ADo褐炭褐炭より溶剤抽出して作られるモンタンワックス等があるが、主に変性して使われる。変性された天然ワックスとしては、モンタンワックスの酸化またはエステル化変性物が挙げられる。市販の植物系天然ワックスとしては、例えば、カルナバ1号、カルナバ2号、カルナバ3号、及びキャンデリラワックス等の東洋アドレ社製天然ワックス;ライスワックス脱色品、精製ライスワックス、ジャパンワックス等の東亜化成社製天然ワックス;ビーズワックス等の三木化学工業社製天然ワックス、雪ロウ等のセラリカNODA社製天然ワックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販の変性天然ワックスとしては、例えば、モンタンワックスEP、モンタンワックスOP、モンタンワックスNA等の東洋アドレ社製変性天然ワックス;LUWAX-S、LUWAX-E、LUWAX-OP、LUWAX-LEG等のBASF社製変性天然ワックス;リコワックスE、リコルブWE4、リコルブWE40、リコモントET141、リコモントET132等のクラリアント社製の変性天然ワックス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。天然樹脂としては、樹皮より分泌される樹液に含まれる不揮発性の固体または半固形体の物質や、樹木に寄生するラックカイガラムシが分泌する樹脂状物質が挙げられる。具体的な天然樹脂としては、ロジン、ダンマル、コパール、シェラック等が挙げられる。市販の天然樹脂としては、例えば、トールロジンR-X、トールロジンR-WW等のハリマ化成社製の天然樹脂;ガムロジンの荒川化学工業社製の天然樹脂;中国ガムロジンXグレード、中国ガムロジンWWグレード、ダンマル樹脂Aグレード、コパール樹脂Aグレード、コパール樹脂Bグレード、コパール樹脂Cグレード等の安土産業社製の天然樹脂;GSN、GSNハルス、2GSN、3GSN、GSFN、GS、GS-3、GST、BH、GSA、GSオレンジ-1、GSオレンジ-8、GSL、PEARL-N811、GBN-D、GBN-DB、GBN-D-6、S-GB-D、F-GB-D等の岐阜セラツク製造所社製の天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。変性天然樹脂としては、ロジン、テルペン等の変性樹脂が挙げられる。市販の変性された天然樹脂としては、例えば、変性ロジンとして、重合ロジン、ハイベールCH、スーパーエステルL、スーパーエステルA-18、スーパーエステルA-75、スーパーエステルA-100、スーパーエステルA-115、スーパーエステルA-125、スーパーエステルT-125、ペンセルA、ペンセルAZ、ペンセルC、ペンセルD-125、ペンセルD-135、ペンセル160、ペンセルKK、エステルガムAAG、エステルガムAAL、エステルガムA、エステルガムAAV、エステルガム105、エステルガムAT、エステルガムH、エステルガムHP、エステルガムHD、パインクリスタルKR-85、パインクリスタルKR-612、パインクリスタルKR-614、パインクリスタルKE-100、パインクリスタルKE-311、パインクリスタルKE-359、パインクリスタルKE-604、パインクリスタルD-6011、パインクリスタルKE-615-3、パインクリスタルD-6250、パインクリスタルKM-1500、パインクリスタルKR-50M、スーパーエステルE-720、スーパーエステルE-730-55、スーパーエステルE-650、スーパーエステルE-865、マルキードNo1、マルキードNo2、マルキードNo5、マルキードNo6、マルキードNo8、マルキードNo31、マルキードNo32、マルキードNo33、マルキードNo34、マルキード32-30WS、マルキード3002、タマノル135、タマノル340、タマノル350、タマノル352、タマノル354、タマノル361、タマノル366、タマノル380、タマノル386、タマノル392、タマノル396、タマノル406、タマノル409、タマノル410、タマノル412、タマノル414、タマノル417、タマノル418、タマノル420、タマノル423、タマノルE-100、タマノルE-200NT、タマノル803L、タマノル901等の荒川化学社製の変性天然樹脂;ハリマックM-130A、ハリマック135GN、ハリマック145P、ハリマックR-120AH、ハリマックAS-5、ハリマックR-80、ハリマックT-80、ハリマックR-100、ハリマックM-453、ハリフェノール512、ハリフェノール532、ハリフェノール561、ハリフェノール573、ハリフェノール582、ハリフェノール504、ハリフェノール565、ハリフェノールP-102U、ハリフェノールP-130、ハリフェノールP-160、ハリフェノールP-292、ハリフェノールPN-717、ハリフェノールS-420、ハリフェノールP-600、ハリフェノールT3120、ハリフェノールP-216、ハリフェノールP-637、ハリフェノールP-222、ハリフェノールP-622、ハリエスターNL、ハリエスターP、ハリエスターKT-2、ハリエスターKW、ハリエスターTF、ハリエスターS、ハリエスターC、ハリエスターDS-70L、ハリエスターDS-90、ハリエスターDS-130、ハリエスターAD-130、ハリエスターMSR-4、ハリエスターDS-70E、ハリエスターSK-70D、ハリエスターSK-90D-55、ハリエスターSK-508H、ハリエスターSK-816E、ハリエスターSK-822E、ハリエスターSK-218NS、ハリエスターSK-323NS、ハリエスターSK-370N、ハリエスターSK-501NS、ハリエスターSK-385NS、ネオトールG2、ネオトール101N、ネオトールNT-15、ネオトール125HK、バンビームUV-22A、バンビームUV-22C、ハリタックF-75、ハリタックFG-90、ハリタックAQ-90A、ハーサイズNES-500、ハーサイズNES-680、ハーサイズNES-745、ハーサイズNES-748、ニューサイズ738、REO-15、REO-30、バンディスT-100H、G-100F、DG-100等のハリマ化成社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。変性テルペンとしては、YSレジンPX1250、YSレジンPX1150、YSレジンPX1000、YSレジンPXN1150N、YSポリスターU130、YSポリスターU115、YSポリスターT160、YSポリスターT145、YSポリスターT130、YSポリスターT115、YSポリスターT100、YSポリスターS145、マイティエースG150、マイティエースG125、マイティエースK140、マイティエースK125、YSレジンTO125、YSレジンTO115、YSレジンTO105、YSレジンTR105、クリアロンP150、クリアロンP135、クリアロンP125、クリアロンP115、クリアロンP105、クリアロンM115、クリアロンM105、クリアロンK110、クリアロンK100、クリアロン4100、クリアロン4090等のヤスハラケミカル社製の変性天然樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、米糠油、パーム油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、菜種油、ヒマワリ油等、トール油、テレビン油等が挙げられる。市販の植物油としては、例えば、大豆油KT等の丸正社製植物油;大豆白絞油、亜麻仁油等の日清オイリオ社製植物油;コメサラダ油等のボーソー油脂製植物油;TEXAPRINTSDCE等のコグニスジャパン社製植物油;リモネン油、ユーカリオイル、桐油等の安土産業社製植物油;ハートールSR-20、ハートールSR-30、ハートールR-30等のハリマ化成社製植物油;α-ピネン、東洋松印、ヂペンテン等の荒川化学社製のテレビン油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。変性植物油としては、大豆油、アマニ油、ひまし油、ヤシ油、桐油、ヒマワリ油、トール油等の変性物が挙げられる。市販の変性植物油としては、例えば、アラキードIA-120-60L、アラキード1782-60、アラキード3101X-60、アラキード8042-80、アラキード5301X-50、アラキード8012、アラキード5350、アラキード1465-60、アラキード3145-80、アラキード310、アラキード5001、アラキード251、アラキード6300、アラキードS-5021、アラキードM-302、アラキード7502X、アラキード7506、アラキード1232-60、アラキード7100X-50、アラキード7104、アラキード7107、アラキード7108、アラキード7109、アラキード7110等の荒川化学工業社製の変性植物油;ハリフタール732-60、ハリフタールCOG40-50T、ハリフタールSB-3600、ハリフタールSB-7150X、ハリフタールSB-7540、ハリフタール3011、ハリフタール3100、ハリフタール3150、ハリフタール3271、ハリフタール3371、ハリフタールSC-3059TX、ハリフタール764、ハリフタール816、ハリフタールSL-3500、ハリフタール193HV、ハリフタール3011PN、ハリフタール3254PN、ハリフタール3256P、ハリフタール3200PN、ハリフタール3258P-N150、ハリフタール3530P、ハリフタール3004、ハリフタール3005、ハリフタール601、ハリフタール640、ハリフタール1155、ハリフタール2184、ハリフタールSL-280、ハリポールF-6、ハリポールF-8、ハリポールF-16、ハリダイマー200、ハリダイマー250、ハリダイマー270S、DIACID-1550、ハートールQ-1、ハートールQ-2、ハートールQFA-2、ハートールFE-500、ハートールM-33、ハリコンSK-613、バンディスM-550L等のハリマ化成社製の変性植物油;ダイマロン、YSオイルDA等のヤスハラケミカル社製の変性植物油;脱水ひまし油、脱水ひまし油脂肪酸、高共役脱水ひまし油脂肪酸、ひまし硬化油等の小倉合成工業社製変性植物油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの天然材料は、非常に安価な炭素含有化合物であり、化合物中の炭素含有量も高く、不活性ガス雰囲気下、または還元性ガス雰囲気下での加熱分解により残存する元素がほとんど炭素のみであり、効率的に電子伝導性をもった炭素を生成しやすい特性を持つ。また、他の化合物と変性させることで、融点、軟化点、分解温度などの物理的性質を容易に変えることができるため、加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としてより好ましい化合物に改良することもできる。加熱分解により導電性炭素を生成する炭素含有物質としては、特に、取扱い易さ、コスト、焼成工程後の炭素残存率、炭素被覆性等の観点から、ビチューメン類、天然ワックス、天然樹脂、付加重合により合成される熱可塑性樹脂、炭素数10以上のアルコール及びカルボン酸、炭素数15以上の炭化水素等が好ましい。<電極>次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いてなる電極について説明する。電極に関しては、集電体上に、少なくとも本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、バインダーで構成される電極合剤が塗工されたものである。更に、電極の導電性を向上させるために、電極合剤中に導電助剤を添加することもできる。ちなみに、集電体としては、正極にアルミニウム箔を用いることが好ましい。本発明における電極を構成する電極合剤中の組成比率は、以下の通りである。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率は、電極合剤中70重量以上、99.0重量以下、好ましくは80重量以上、95重量以下で使用することが望ましい。リチウム二次電池用正極活物質材料の組成比率が70重量を下回ると、十分な導電性、放電容量を得ることが難しくなる場合があり、98.5重量を超えると、バインダーの割合が低下するため、集電体への密着性が低下し、リチウム二次電池用正極活物質材料が脱離しやすくなる場合がある。バインダーの組成比率は、電極合剤中1重量以上、10重量以下、好ましくは2重量以上、8重量以下で使用することが望ましい。バインダーの組成比率が1重量を下回ると、結着性が低下するため、集電体からリチウム二次電池用正極活物質材料や導電助剤が脱離しやすくなる場合があり、10重量を超えると、リチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、電池性能の低下に繋がる場合がある。導電助剤の組成比率は、電極合剤中0.5重量以上、25重量以下、好ましくは1.0重量以上、15重量以下で使用することが望ましい。導電助剤の組成比率が、0.5重量を下回ると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、25重量を超えると、電池性能に大きく関与するリチウム二次電池用正極活物質材料の割合が低下するため、放電容量が低下する等の問題が発生する場合がある。<バインダー>本発明における電極を構成する電極合剤に使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン-ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体、混合物、又は共重合体でも良い。具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、及びビニルピロリドン等を構成単位として含む共重合体が挙げられる。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を有する高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。又、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、10,000~1,000,000が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合剤成分が著しく凝集してしまうことがある。<導電助剤>本発明における電極を構成する電極合剤に使用される導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。カーボンブラックとしては、気体若しくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、及び、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。又、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入共有結合する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、ガス吸着分析による窒素吸着量から求められるBET比表面積で、20m2/g以上、1500m2/g以下、好ましくは50m2/g以上、1500m2/g以下、更に好ましくは100m2/g以上、1500m2/g以下のものを使用することが望ましい。BET比表面積が20m2/gを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、1500m2/gを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。又、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で0.005~1μmが好ましく、特に、0.01~0.2μmが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、SEM走査型電子顕微鏡、又はTEM透過型電子顕微鏡で測定された粒子径を平均したものである。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック4300、4400、4500、及び5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、ConductexSCULTRA、975ULTRA、PUERBLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;2350、2400B、2600B、30050B、3030B、3230B、3350B、3400B、及び5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP-Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;ケッチェンブラックEC-300J、及びEC-600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック;並びに、デンカブラック、デンカブラックHS-100、FX-35等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。<電極の作成>電極の作成方法に関しては、何かに限定されるものではないが、例えば、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整したあと、アルミニウム箔などの集電体に塗工し、乾燥することにより作成される。リチウム二次電池用正極活物質材料と、導電助剤と、バインダーを溶媒中に分散混合させ合剤ペーストを調整する場合、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;エムテクニック社製クレアミックス、若しくはPRIMIX社フィルミックス等のホモジナイザー類;ペイントコンディショナーレッドデビル社製、ボールミル、サンドミルシンマルエンタープライゼス社製ダイノミル等、アトライター、パールミルアイリッヒ社製DCPミル等、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;湿式ジェットミルジーナス社製ジーナスPY、スギノマシン社製スターバースト、ナノマイザー社製ナノマイザー等、エムテクニック社製クレアSS-5、若しくは奈良機械社製マイクロス等のメディアレス分散機;又は、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。又、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、1種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。<溶剤>合剤ペーストを作成する際に使用する溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。バインダー樹脂の溶解性や、導電助剤である炭素材料の分散安定性を得るためには、極性の高い溶媒を使用することが好ましい。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びN,N-ジエチルアセトアミド等の様な窒素をジアルキル化したアミド系溶剤、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、並びに、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。二種類以上を併用することもできる。<リチウム二次電池>次に、本発明におけるリチウム二次電池用正極活物質材料を用いた電極を、正極として備えてなるリチウム二次電池について説明する。リチウム二次電池は、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、好ましい。又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状のものも使用できる。集電体上に電極下地層を形成する方法としては、導電性材料であるカーボンブラックとバインダー成分を溶剤中に分散させた電極下地ペーストを電極集電体に塗布、乾燥する方法が挙げられる。電極下地層の膜厚としては、導電性及び密着性が保たれる範囲であれば特に制限されないが、一般的には0.05μm以上、20μm以下であり、好ましくは0.1μm以上、10μm以下である。集電体上に電極合剤層を形成する方法としては、集電体上に上述の合剤ペーストを直接塗布し乾燥する方法、及び集電体上に電極下地層を形成した後に合剤ペーストを塗布し乾燥する方法等が挙げられる。又、電極下地層の上に電極合剤層を形成する場合、集電体上に電極下地ペーストを塗布した後、湿潤状態のうちに合剤ペーストを重ねて塗布し、乾燥を行っても良い。電極合剤層の厚みとしては、一般的には1μm以上、500μm以下であり、好ましくは10μm以上、300μm以下である。塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、又は静電塗装法等が挙げられる。又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。<電解液>本発明のリチウム二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3SO22N、LiC4F9SO3、LiCF3SO23C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiBPh4等が挙げられるがこれらに限定されない。非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、及びγ-オクタノイックラクトン等のラクトン類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-メトキシエタン、1,2-エトキシエタン、及び1,2-ジブトキシエタン等のグライム類;メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又、これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明のリチウム二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、は重量をそれぞれ表す。リチウム二次電池用正極活物質材料、及び非晶性FePO4nH2Oの分析は、以下の測定機器を使用した。ICP発光分光分析;SPECTRO社製SPECTROARCOSFHS12ガス吸着量測定;日本ベル社製BELSORP-miniSEM走査型電子顕微鏡;日立製作所社製SEMS-4300TEM透過型電子顕微鏡;日立ハイテクノロジー製HF2000CHN元素分析;パーキンエルマー社製2400型CHN元素分析<リチウム二次電池用正極活物質材料の合成>[製造例1;非晶性FePO4nH2Oa]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、塩化鉄FeCl3を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:2となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液を撹拌しながら、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で制御しつつ、塩化鉄FeCl3水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Oaを得た。得られた非晶性FePO4nH2Oaは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は125m2g、細孔容積は0.90cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=0.99であった。[製造例2;非晶性FePO4nH2Ob]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、硝酸鉄FeNO33を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:2となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液を撹拌しながら、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で制御しつつ、硝酸鉄FeNO33水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Obを得た。得られた非晶性FePO4nH2Obは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は70m2g、細孔容積は0.41cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=1.00であった。[製造例3;非晶性FePO4nH2Oc]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、塩化鉄FeCl3を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:2となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液を撹拌しながら、半量の塩化鉄FeCl3水溶液を滴下したあと、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で制御しつつ、残りの塩化鉄FeCl3水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下した。黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Ocを得た。得られた非晶性FePO4nH2Ocは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は76m2g、細孔容積は0.59cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=1.00であった。[製造例4;非晶性FePO4nH2Od]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、硝酸鉄FeNO33を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:2となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液を撹拌しながら、半量の硝酸鉄FeNO33水溶液を滴下したあと、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で制御しつつ、残りの硝酸鉄FeNO33水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下した。黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Odを得た。得られた非晶性FePO4nH2Odは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は67m2g、細孔容積は0.45cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=1.02であった。[製造例5;非晶性FePO4nH2Oe]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、塩化鉄FeCl3を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:2となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液にアンモニア水を添加し、撹拌しながら、塩化鉄FeCl3水溶液を滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Oeを得た。得られた非晶性FePO4nH2Oeは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は131m2g、細孔容積は0.64cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=0.95であった。[製造例6;非晶性FePO4nH2Of]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、塩化鉄FeCl3を秤量し、両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:2となるようにアンモニア水を秤量した。塩化鉄FeCl3水溶液を撹拌しながら、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で制御しつつ、リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液及びアンモニア水をそれぞれ同時に滴下し、黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Ofを得た。得られた非晶性FePO4nH2Ofは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は186m2g、細孔容積は0.67cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=0.94であった。[製造例7;非晶性FePO4nH2Og]リンと鉄の元素比率が1:1になるようにリン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4と、塩化鉄FeCl3を秤量して両者の水溶液を作成し、鉄と窒素の元素比率が1:1.5となるようにアンモニア水を秤量した。リン酸二水素アンモニウムNH4H2PO4水溶液に半量の塩化鉄FeCl3水溶液を滴下し、反応液のpHを1.8~2.5の範囲で制御しつつ、塩化鉄FeCl3水溶液及びアンモニア水とをそれぞれ同時に滴下した。黄白色の析出物を得たあと、ろ過、水洗浄、乾燥、粉砕を行い、非晶性FePO4nH2Ogを得た。得られた非晶性FePO4nH2Ogは、窒素ガス吸着量測定より、BET比表面積は70m2g、細孔容積は0.45cm3/g、ICP発光分光分析より、モル比PFe=1.05であった。[実施例1;リチウム二次電池用正極活物質材料1]製造例1に記載の非晶性FePO4nH2Oa、酢酸リチウムCH3COOLi、及び天然アスファルトであるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂AMERICANGILSONITECOMPANY製ER-125軟化点120~125°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が4.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料1を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料1は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は110nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が1.8であった。[実施例2;リチウム二次電池用正極活物質材料2]製造例2に記載の非晶性FePO4nH2Ob、炭酸リチウムLi2CO3、及び天然ワックスであるカルナバ2号東洋アドレ製融点80~87°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のカルナバ2号の含有率が6.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、680°Cで10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料2を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料2は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は120nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が3.1であった。[実施例3;リチウム二次電池用正極活物質材料3]製造例3に記載の非晶性FePO4nH2Oc、炭酸リチウムLi2CO3、及び天然樹脂である中国ロジンX荒川化学工業製軟化点77°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の中国ロジンXの含有率が5.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料3を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料3は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は100nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が3.1であった。得られたSEM像を図1に示す。また、TEM透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。TEM写真より、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物粒子表面に2~3nmの厚みで均一に被覆された炭素層が確認された。[実施例4;リチウム二次電池用正極活物質材料4]製造例4に記載の非晶性FePO4nH2Od、酢酸リチウムCH3COOLi、及びステアリン酸融点70°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のステアリン酸の含有率が7.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、750°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料4を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料4は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は90nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が3.5であった。[実施例5;リチウム二次電池用正極活物質材料5]製造例3に記載の非晶性FePO4nH2Oc、炭酸リチウムLi2CO3、及び変性された天然樹脂であるエステルガムAAL荒川化学工業製軟化点82°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のエステルガムAALの含有率が4.0となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料5を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料5は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は120nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が1.7であった。[実施例6;リチウム二次電池用正極活物質材料6]製造例3に記載の非晶性FePO4nH2Oc、酢酸リチウムCH3COOLi、及びポリビニルアルコール日本合成化学工業製融点245°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のポリビニルアルコールの含有率が6.0となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、750°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料6を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料6は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は130nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が3.5であった。[実施例7;リチウム二次電池用正極活物質材料7]製造例4に記載の非晶性FePO4nH2Od、酢酸リチウムCH3COOLi、及びステアリルアルコール融点60°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のステアリルアルコールの含有率が7.0となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、680°Cで10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料7を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料7は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は120nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が2.7であった。[実施例8;リチウム二次電池用正極活物質材料8]製造例4に記載の非晶性FePO4nH2Od、炭酸リチウムLi2CO3、及びポリエチレン融点108~120°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のポリエチレンの含有率が8.0となるように秤量し、メタノール中、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと乾燥粉砕し、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料8を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料8は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は130nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が4.3であった。[比較例1;リチウム二次電池用正極活物質材料9]製造例5に記載の非晶性FePO4nH2Oe、酢酸リチウムCH3COOLi、及び天然アスファルトであるギルソナイトから抽出された脂肪族系炭化水素樹脂AMERICANGILSONITECOMPANY製ER-125軟化点120~125°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の上記脂肪族系炭化水素樹脂の含有率が4.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料9を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料9は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は90nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が2.4であった。[比較例2;リチウム二次電池用正極活物質材料10]製造例6に記載の非晶性FePO4nH2Of、炭酸リチウムLi2CO3、及び天然ワックスであるカルナバ2号東洋アドレ製融点80~87°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のカルナバ2号の含有率が6.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、680°Cで10時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料10を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料10は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は100nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が2.5であった。[比較例3;リチウム二次電池用正極活物質材料11]製造例7に記載の非晶性FePO4nH2Og、炭酸リチウムLi2CO3、及び天然樹脂である中国ロジンX荒川化学工業製軟化点77°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中の中国ロジンXの含有率が5.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料11を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料11は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は80nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が2.1であった。[比較例4;リチウム二次電池用正極活物質材料12]製造例3に記載の非晶性FePO4nH2Oc、炭酸リチウムLi2CO3、及び導電性を有する炭素材料であるデンカブラックFX35電気化学工業社製とを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のデンカブラックFX35の含有率が5.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、700°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料12を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料12は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は450nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が4.3であった。[比較例5;リチウム二次電池用正極活物質材料13]製造例4に記載の非晶性FePO4nH2Od、酢酸リチウムCH3COOLi、及びテレフタル酸融点402°Cとを、鉄とリチウムの元素比率が1:1で、原料混合物中のテレフタル酸の含有率が7.0となるように秤量し、遊星ボールミルで粉砕混合を行ったあと、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、400°Cで4時間焼成、冷却を行ったあと、乳鉢にて混合を行い、750°Cで5時間焼成を行い、得られた焼成物を乳鉢にて粉砕し、炭素被覆されたオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物であるリチウム二次電池用正極活物質材料13を得た。得られたリチウム二次電池用正極活物質材料13は、XRDX線回折測定よりLiFePO4と同定された。また、SEM走査型電子顕微鏡観察より、平均一次粒子径は320nmであり、CHN元素分析より、炭素含有率が0.1であった。実施例1~8、比較例1~5で作製したリチウム二次電池用正極活物質材料1~13の諸物性を表1に示した。<リチウム二次電池用正極合剤ペーストの調製>リチウム二次電池用正極活物質材料1~1336部に対して、カーボンブラックデンカブラックHS-100;電気化学工業社製2部、ポリフッ化ビニリデンPVDFKFポリマーW1100;クレハ社製2部、N-メチル-2-ピロリドン60部を加え、プラネタリーミキサーで混練し、正極合剤ペースト1~13を調整した。正極合剤ペースト1~13の固形分組成重量比は以下のように調整した。;正極活物質材料/カーボンブラック/PVDF=90/5/5。<リチウム二次電池用正極の作製>[実施例1~8、比較例1~5]先に調製した正極合剤ペースト1~13を、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ50μmの正極合剤層を作製した。<リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て>先に作製した正極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔厚さ0.15mmを対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターセルガード社製2400を挿入積層し、電解液エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを11に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液を満たして二極密閉式金属セル宝仙社製HSフラットセルを組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ-ボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。<リチウム二次電池正極特性評価>[充放電サイクル特性実施例1~8、比較例1~5]作製した電池評価用セルを室温25°Cで、充電レート0.2C、2.0Cの定電流定電圧充電上限電圧4.5Vで満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧2.0Vまで放電を行う充放電を1サイクル充放電間隔休止時間30分とし、このサイクルを合計20サイクル行い、充放電サイクル特性評価評価装置:北斗電工社製SM-8を行った。充電レート0.2Cでの初期容量に対する充電レート2.0Cでの初期容量の割合を高レート放電容量維持率とした。評価結果を表2に示した。表1、2から分かるように、実施例では原料である非晶性FePO4nH2Oの組成がモル比PFe=0.97以上かつ1.03以下と純度が高いため、リチウム二次電池用正極活物質材料中のオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の純度も向上し、0.2Cでの初期放電容量が向上した。更に、原料である非晶性FePO4nH2Oの比表面積が20m2/g以上かつ150m2/g以下の範囲内であるため、比較例2と比較して、0.2Cでの初期放電容量及び高レート放電容量維持率において高い傾向にあった。又、導電性炭素を生成する原料として、250°C以下で融解または軟化する炭素含有物質を使用することにより、比較例4、5と比較して、0.2Cでの初期放電容量及び高レート放電容量維持率において高い傾向にあった。"