"硫化リチウムを含んでなる無機固体電解質において、原料組成に対して1mol以下のアルミニウム化合物を含むことを特徴とする無機固体電解質硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウムおよび硫化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1記載の無機固体電解質アルミニウム化合物がカルコゲニド、もしくは、酸化物であることを特徴とする請求項1または2記載の無機固体電解質アルミニウム化合物が硫化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の無機固体電解質無機固体電解質がガラス状態であることを特徴とする請求項1~4いずれかに記載の無機固体電解質請求項1~5いずれかに記載の無機固体電解質を用いたリチウム二次電池硫黄を正極活物質として使用した、請求項6記載の全固体リチウム二次電池本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性を有するだけでなく、熱的電気化学的に安定性が高い固体電解質とそれを用いた信頼性に富んだリチウム二次電池を提供することを目的とする。より高いイオン伝導性を付与する為の1つとして、可動イオンであるリチウムイオンと、対イオンを形成し得る新しい単位ネットワーク構造を構成させ、これによって、可動リチウムイオンを増加させ、イオン伝導性を向上させる事が考えられる。新しい可動リチウムイオンと対イオンを形成し得る可能性を有する材料としては、硫黄、硼素、アルミニウム、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、燐、ヒ素等の群から選択される元素を含む化合物を使用する事が挙げられる。これら元素を含む化合物の1つ以上を、リチウムイオン伝導を担う母体構造の化合物と混合し、熱反応させることで、リチウムイオンと新しい対イオンのネットワーク構造を合成する。これにより、合成した化合物内では可動リチウムイオンの数が増加し、リチウムイオン伝導性の向上が期待される。中でも、本発明は、電解質性能向上のため、特にリチウムイオン伝導性の改良に、複雑な組成や製造手順に陥りがちな固体電解質の開発にあって、特定量のアルミニウム化合物のリチウムイオン伝導体構成原料への添加が顕著なイオン伝導度の向上を導くことを見出し、本発明に至ったものである。即ち、リチウムイオンと対イオンとなる新しいネットワーク構造を形成させるに際し、原料となる硫化物イオン伝導体、例えば、一般によく知られている非晶質硫化リン系リチウムイオン伝導体、非晶質硫化シリコンリチウムイオン伝導体等を使用し、これに新しいネットワーク形成材料として、アルミニウム化合物を加え、熱反応させる事で、従来のリチウムイオン伝導体ネットワークのみならず、アルミニウムを新しくネットワーク内に組み込ませた構造材料を形成させる事で、全体的に修飾させるリチウムイオン濃度の増加を図り、リチウムイオン伝導性を高めるものである。更に、詳しくは、硫化リチウムを含んでなるリチウムイオン伝導性固体電解質原料において、原料組成に対して1mol以下のアルミニウム化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン伝導性固体電解質を作成するものである。本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、添加するアルミニウム化合物が均一に母体リチウムイオン伝導性固体電解質内の非晶質ネットワークに取り込まれたもので、従来のネットワークに付加して新たに形成される為、これらネットワークに修飾される可動リチウムイオンの数が増大する結果、リチウムイオン伝導性の向上が計れると共に、フリーな硫黄原子が少なくなり、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質一般で生じやすい硫黄の酸化還元反応約2.5VVS.Liをも減少させ、高電圧正極活物質の電池反応を有利に進行させ得るものとなる。更に、合成した非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質をイオン伝導性に優れた結晶成長をさせる事により、イオン伝導性の向上が可能である。即ち、これらリチウムイオン伝導性固体電解質は室温において優れたイオン伝導性を発揮するだけでなく、室温以下の低温領域でも良好なイオン伝導性を発揮し、更に耐電圧性にも優れることから、リチウムイオン電池等の電池のリチウムイオン伝導性固体電解質や電極作成用合材に好適に用いることができる電池用材料であり、当然、これを用いて、全固体リチウム二次電池を構成し、提供可能とし、極めて工業的価値を高めるものである。本発明の無機固体電解質は、硫化リチウムを原料として必須に含んでいる。硫化リチウムを含むことにより、高いイオン伝導性と優れた耐電圧性を有するイオン伝導性固体電解質を得ることができる。硫化リチウムは原料全体を100molとして10mol以上含む。好ましくは30mol以上、より好ましくは、45mol以上、さらに好ましくは55mol以上である。本発明の無機固体電解質は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の原料全体に対して、アルミニウム化合物が1×10-6mol以上1mol以下の範囲で含まれることを特徴とする。この範囲であると、高いイオン伝導性と優れた耐電圧性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。このとき、アルミニウム化合物が含まれなければ、高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を得ることができない。また、1molを超える量が含まれる場合、イオン伝導性の低下を招き、リチウム電池用材料として好適な特性を発揮することができない。使用するアルミニウム化合物の添加量は、所望の特性に応じて適宜調整すれば良いが、好ましくは1×10-6mol以上1mol以下の範囲であり、より好ましくは1×10-3mol以上0.9mol以下、更に好ましくは、1×10-2mol以上0.8mol以下である。本発明に用いるアルミニウム化合物は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質原料と反応できるものであれば特に限定されないが、円滑な反応が期待される酸化アルミニウムやアルミニウムカルコゲニドの他、リン酸硫酸などの鉱酸塩やハロゲン化物、水素化リチウムアルミニウムLiAlH4、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられるが、中でも酸化アルミニウムやアルミニウムカルコゲニドが好ましい。更に好ましいのは、酸化アルミニウムや硫化アルミニウムである。酸化アルミニウムとしては、α-Al2O3、γ-Al2O3、硫化アルミニウムとしては、Al2S3が挙げられる。もっとも好ましくはAl2S3である。本発明の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の製造にあたって、用いる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質原料として、亜鉛やホウ素、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リン、砒素、アンチモンなどの化合物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質材料を原料として用いることができる。これらの中でも、亜鉛やホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、リンの化合物が好ましく、特に好ましいのは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リンの化合物である。これらの化合物を用いる場合、アルミニウム化合物同様、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質原料と反応できるものであれば特に限定されないが、円滑な反応が期待される酸化物やカルコゲニド、鉱酸塩、水素化物、ハロゲン化物、アルコキシド化合物などが挙げられる。中でも酸化物やカルコゲニドが好ましい。更に好ましいのは、酸化物や硫化物である。具体的には、B2O3、B2S3、SiO2、SiS2、GeO2、GeS2、P2O5、P4O6、P4O8、P4O10、P2S5、P4S3、P4S5、P4S7、P4S10が挙げられる。本発明では、硫化物を用いるのが最も好ましい形態であり、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウムおよび硫化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。より好ましくは硫化ケイ素、硫化リンである。上記化合物は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を製造する際に使用される原料全体を100molとして、5~90mol含む。好ましくは、10~70mol、より好ましくは、15~50molである。上記範囲内であると、高いイオン伝導性と優れた耐電圧性を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。また上記化合物は、単独であっても複数混合して使用しても良い。複数混合する場合、上記化合物の添加量の合計が上記の範囲内に入るようにする。また、上記化合物、硫化リチウムおよびアルミニウム化合物の合計は100molを超えることはない。本発明の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の結晶状態に、特に限定はないが、同程度のリチウムイオン伝導性を持つ硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の場合、ガラス状態であることが好ましい。これは、結晶相が残存している場合、結晶粒界がイオン伝導の抵抗となる他、結晶化率や結晶径の影響で特性が安定し難いため、ガラス化非晶質化することにより、安定した特性を発揮させることができる。一方、リチウムイオン伝導性を向上させるのに、合成したガラス質の化合物を結晶成長させる事は有効な方法で、良イオン伝導性を示す結晶相をより選択的に結晶成長をさせる事が出来れば、優れたリチウムイオン伝導性を発揮させうるものとなり、延いては全固体リチウム二次電池の性能を向上させることができる。本発明の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の製造にあたって、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。また、その反応方法は、既知の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の合成方法を採用することができるが、以下に記すような方法が好ましい。1融液を急冷する方法2メカノケミカル反応を行う方法3不活性ガスもしくは真空中、500°C以下で焼成する方法4原料混合物の粉砕/ペレット化/焼成を繰り返す方法などが挙げられる。2から4に記した固相反応を行う場合、原料を粉砕し50μm以下、好ましくは30μm、更に好ましくは10μm以下の小粒径化するとともに反応前に均一に混合することにより、反応時間の短縮や得られる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の特性の振れが小さくなるため、好ましい。非晶質化したガラス状の無機固体電解質の製造には、1や2の方法が好ましい。1は1000°C前後で融解した原料混合物を液体窒素や双冷却ロールに流下することで、容易にガラス状の無機固体電解質を得る方法が挙げられる。また、2に関しては、ボールミルなどの高せん断粉砕混合装置を用いることにより、高温を掛けることなくガラス状の無機固体電解質を得る方法が挙げられる。本発明の全固体一次および二次電池は、主に、正極、電解質、負極より構成され、二次電池における正極としては、正極活物質、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、必要に応じて導電助剤、及びバインダー等の添加剤を含む正極合剤組成物からなる。また、負極としては、負極活物質、必要に応じて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等の添加剤を含む負極合剤組成物からなる。上記正極活物質としては、硫黄、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン-コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル-マンガン-コバルト複合酸化物系正極活物質、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等を用いることができる。これらの中でも、現在リチウム二次電池の正極として用いられているマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン-コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル-マンガン-コバルト複合酸化物系正極活物質などに加え、安全性や過充電に対する安定性、及び、製造コストの面から、硫黄、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄が更に好ましい。上記導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックやファイバー状カーボン、グラファイト、黒鉛等がある。これらの中でもケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等が好ましい。正極合剤組成物は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のバインダー能により新たな添加剤を用いることなく正極合剤を形成することができるが、更にバインダーや分散剤等の添加剤を使用することも可能である。添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリメタアクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活物質及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。正極合剤組成物に、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質以外の添加剤を用いる場合、その含有量は、導電助剤100質量に対して5~20質量であることが好ましい。分散剤の含有量がこのような範囲であると、正極活物質と導電助剤とを充分に均一に分散させることが可能となる。より好ましくは、導電助剤100質量に対して6~15質である。上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Al、Si、Ge、Sn、Pb、In、Zn及びTiから選ばれる少なくとも1種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができる。上記負極合材組成物にバインダーを使用する場合、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のバインダー能により新たな添加剤を用いることなく負極合剤を形成することができるが、更にバインダーや分散剤等の添加剤を使用することも可能である。添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤や結着性を有するゴム成分、ポリメタアクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、負極及び導電助剤の微粒子化を促進し分散性を向上させることで、より安定した負極の伝導度を達成できる。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は重量部を、は質量を意味するものとする。酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合などの操作は、不活性乾燥ガスで雰囲気を管理し、露点-50°C以下に制御したグローブボックス内で行った。また、製造や測定に際して、グローブボックスから取り出す際は、密閉状態で取り出した。測定の際は次の条件で行った。[ペレット作成]乳鉢で十分磨り潰した無機固体電解質140mgを内径10mmの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、5t/cm2で加圧成形した。[イオン伝導度]作成したペレットを絶縁性アルミナ製治具に挿入し、SUS電極で挟み込み、全体的に5t/cm2で圧縮下、複素インピーダンス法にて測定した。測定装置は、インピーダンスアナライザーSI1260ソーラトロン社製を用いた。<充放電試験>本実施形態で使用した全固体リチウム二次電池の断面図を図3に示す。[電極合材の作成]正極合材;コバルト酸リチウム11.7g、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質5gを乳鉢で良く混合した後、チタン製導電性金属金網と共に金型に充填し、プレス機により直径13mmφ厚さ0.6mmのディスク状に加圧成型した。負極合材;人造黒鉛12g、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質5gを正極合材と同じ方法で加圧成形し、直径13mmφ厚さ0.6mmのディスクを得た。[電池素子の作成]上記で作成した正極合材に続いて、硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質を電極合材を作成するのに使用した金型に平滑に充填した後、もう一方の電極合材を積み重ね、全体を5t/cm2で加圧することにより、正負電極間に固体電解質を介在させた電池素子を得た。[全固体リチウム二次電池の作成]上記で作成した電池素子の正負電極にそれぞれ図3に示す電極リード板9,13およびリード線5,6を接続した後、アルミニウム製電池蓋4に設けられた絶縁性セラミックス3を介して、正負電極端子1,2に接続した。続いて、電池蓋と接続された電池素子を、電子的絶縁性かつ、電池構成材料に対し不活性なエポキシ樹脂7を充填したアルミニウム製電池容器8に挿入し、該樹脂を硬化させた後、電池蓋と電池容器にアルミ半田を用い、電池素子を完全シールし、全固体リチウム二次電池を得た。[充放電条件]下記の条件で充放電を行い、放電容量を求めた。充電電流;127μA/cm2定電流、遮断電圧;4.2V放電電流;67μA/cm2実施例1硫化リチウム1.28部、硫化ケイ素1.71部、硫化アルミニウム0.01部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で粉砕混合した後、カーボン坩堝内に充填した後、アルゴン気流で雰囲気管理をした電気炉内に挿入し、950°Cで3時間加熱溶融させた後、溶融した試料を液体窒素に挿入することで、非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。25°Cで測定したイオン伝導度は、2.86mS/cmであった。実施例2~5合成に用いる原料の組成を表1に示す様にしたこと以外は、実施例1と同様の方法で非晶質固体電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を合わせて表1に示す。比較例1実施例1において、硫化アルミニウムを使用しないこと以外は、実施例1と同様の方法で非晶質固体電解質を得た。25°Cで測定したイオン伝導度は、0.10mS/cmであった。実施例6グローブボックス中で秤量した実施例1と同量の原料を粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用アルミナポット内に充填密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミル粉砕器を用いて350rpmで、45時間粉砕混合し、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。25°Cで測定したイオン伝導度は0.27mS/cmであった。実施例7硫化リチウム0.98部、硫化リン2.01部、硫化アルミニウム0.014部をグローブボックス内で秤量、メノウ乳鉢で粉砕混合した後、内壁をカーボンコートした石英管に充填した後、石英管を真空封じした。これを電気炉内で950°Cの温度で3時間加熱溶融させた後、液体窒素中に挿入する事で、溶融した試料を急冷することにより、非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を合成した。25°Cで測定したイオン伝導度は0.32mS/cmを示した。実施例8~10合成に用いる原料組成を表2に記載した組成とした以外、実施例7と同様の方法で非晶質固体電解質を得た。得られた電解質のイオン伝導度を表2に示す。比較例2実施例7において、硫化アルミニウムを使用しないこと以外は、実施例7と同様の法で固体電解質を得た。得られた非晶質固体電解質の25°Cでのイオン伝導度は、0.19mS/cmであった。実施例11実施例1で合成した非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を粉砕し、実施例7で使用した石英菅内に充填、真空封入したものを、グローブボックス中から取り出し、350°Cの温度で2時間加熱し、非晶質状態から結晶成長をさせ、X線回折を試みると共に、そのイオン伝導度の測定を行った。その結果、結晶化したことを示す幾つかの結晶ピークの存在が認められると共に、25°Cでのイオン伝導度は、3.5mS/cmを示し、イオン伝導度の向上が認められた。実施例12実施例7で合成した非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に実施例11と同様の処理を施し、非晶質状態から結晶成長をさせることにより、25°Cでのイオン伝導度は、2.5mS/cmを示し、著しいイオン伝導度の向上が認められた。実施例13実施例7で合成した非晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウム二次電池を作成し、作成した電池の充放電試験を行った。放電容量として、約65mAh/gを示した。実施例14実施例12で合成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウム二次電池を作成し、作成した電池の充放電試験を行った。放電容量として、約115mAh/gを示した。比較例3比較例2で作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、全固体リチウム二次電池を作成し、作成した電池の充放電試験を行った。放電容量として、約60mAh/gを示した。実施例13、14と比較例3の結果を図4に示した。実施例13および比較例3から判るように、これら全固体リチウム二次電池で用いた電解質のイオン伝導度は、0.32mS/cmおよび0.19mS/cmと実用的には低いものであるが、硫化アルミニウムを含んだ本発明の実施例による固体電解質では、比較電池と比べ放電容量が向上している。硫化物系固体電解質を使用した場合、電解質中に存在するフリーな硫黄成分{約2.5Vvs.Li電位付近で酸化還元反応が進行}が、正極活物質との接触界面で酸化を受ける事で、その界面に薄い抵抗層を形成し、充放電性能を阻害すると云われているが、アルミニウムの存在は、電解質中のフリーな硫黄成分を少なくし、その結果、正極との接合界面で形成される抵抗層の成長を阻害することができ、その結果、放電開始直後の電圧降下を軽減し、放電容量の向上しているものと発明者らは推察している。更に、実施例14の電池では、非晶質状態の電解質を結晶化させることにより、イオン伝導度を10-3S/cmオーダーに向上させたものを使用したものである。これら電池の放電性能を見ると、明らかに本発明の全固体リチウム電池の放電性能が優れており、ほぼコバルト酸リチウムの理論容量が放電する事が示されている。と同時に、この電池の充放電過電圧の低下が著しく、単にイオン伝導度の改善だけでは説明しがたく、本発明の電解質を用いる事で、正極界面で起こるとされている抵抗層の形成を抑止する効果に繋がっていると判断される。"