"厚みが30μm~1mmである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を300m/s以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて扁平にした金属ガラス粉体を、厚みが10μm~500μmとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、前記溶射被膜が前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さRaが10μm以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。請求項1記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が、樹脂基材の耐熱温度を超える過冷却液体状態の温度で前記樹脂基材に積層することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。請求項1または2記載の溶射方法において、前記金属ガラスが、30°C以上の過冷却液体温度領域△Txと、350°C以上、700°C以下のガラス遷移温度Tgと、を有することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。請求項1~3のいずれかに記載の溶射方法において、前記樹脂基材が耐熱温度120°C以上であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。請求項1~4の何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が扁平になって積層する時の前記樹脂基材の温度が耐熱温度以下となるように、該樹脂基材を冷却することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。請求項1~5の何れかに記載の溶射方法において、前記溶射工程では、前記樹脂基材表面をマスキングして、溶射被膜のパターニングを行うことを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。請求項1~6の何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体の粒径が10μm以上、60μm以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法。厚みが30μm~1mmである樹脂基材と、金属ガラス粉体が該樹脂基材の表面に衝突し扁平になって貫通孔なく積層した溶射被膜と、を備える複合材料であって、前記溶射被膜は、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成された10μm~500μmの厚みのアモルファス相の積層体であり、前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、その表面粗さRaが10μm以下であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。請求項8記載の複合材料において、前記溶射被膜は、前記樹脂基材表面への衝突によって金属ガラス粉体が薄くつぶれて広がったスプラットの堆積体であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。請求項8または9記載の複合材料において、前記溶射被膜が複数の元素から構成され、構成元素として少なくともFeを30~80原子含むことを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。請求項8~10のいずれかに記載の複合材料において、前記樹脂基材は耐熱温度120°C以上であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。請求項11に記載の複合材料において、前記樹脂基材はポリイミド樹脂からなることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料。本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非常に薄い樹脂基材を破壊することなく、その表面に金属ガラスの溶射被膜層を貫通孔なく強固に密着形成する溶射方法、および金属ガラス被膜を有する複合材料を提供することである。前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、溶射材料として特定の金属ガラス粉体を用い、金属ガラスの過冷却液体状態を利用して特定条件下で溶射すれば、薄い樹脂基材を破壊することなく、しかもその表面に金属ガラス溶射被膜層を貫通孔なく強固に密着形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明にかかる薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法は、厚みが30μm~1mmである樹脂基材の表面へ金属ガラスを貫通孔なしに溶射する方法であって、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって、金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該金属ガラス粉体を300m/s以上の粒子速度で樹脂基材表面に衝突させて扁平にした金属ガラス粉体を、厚みが10μm~500μmとなるまで積層することにより、アモルファス相の溶射被膜を形成する溶射工程を備え、前記溶射被膜が前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、かつ、その表面粗さRaが10μm以下であることを特徴とする。粒子速度300m/s以上のフレーム溶射およびプラズマ溶射を以下、高速フレーム溶射および高速プラズマ溶射という。また、本発明は、前記溶射方法において、前記金属ガラス粉体が、樹脂基材の耐熱温度を超える過冷却液体状態の温度で前記樹脂基材に積層することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。また、本発明は、前記何れかの溶射方法において、前記金属ガラスが、30°C以上の過冷却液体温度領域△Txと、350°C以上、700°C以下のガラス遷移温度Tgと、を有することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。また、本発明は、前記の樹脂基材が耐熱温度120°C以上であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体が扁平になって積層する時の前記樹脂基材の温度が耐熱温度以下となるように、該樹脂基材を冷却することを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記溶射工程では、前記樹脂基材表面をマスキングして、溶射被膜のパターニングを行うことを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。また、本発明は、前記何れかに記載の溶射方法において、前記金属ガラス粉体の粒径が10μm以上、60μm以下であることを特徴とする薄い樹脂へ金属ガラスを溶射する方法を提供する。また、本発明にかかる金属ガラス被膜を有する複合材料は、厚みが30μm~1mmである樹脂基材と、金属ガラス粉体が該樹脂基材の表面に衝突して扁平になって貫通孔なく積層した溶射被膜とを備える複合材料であって、前記溶射被膜は、フレーム溶射またはプラズマ溶射によって形成された10μm~500μmの厚みのアモルファス相の積層体であり、前記樹脂基材に対する高い密着性を有し、その表面粗さRaが10μm以下であることを特徴とする。また、本発明は、前記複合材料において、前記溶射被膜は、前記樹脂基材表面への衝突によって金属ガラス粉体が薄くつぶれて広がったスプラットの堆積体であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記溶射被膜が複数の元素から構成され、構成元素として少なくともFeを30~80原子含むことを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記樹脂基材は耐熱温度120°C以上であることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、前記樹脂基材はポリイミド樹脂からなることを特徴とする金属ガラス被膜を有する複合材料を提供する。本発明によれば、特定の金属ガラスを用いて特定の条件下で溶射を行うことによって、30μm厚~1mm厚の樹脂基材の表面に基材を破壊することなく、貫通孔のない金属ガラス溶射被膜層が強固に密着形成された複合材料が提供される。すなわち、金属ガラス粉体は、基材表面に衝突して、衝突によって薄くつぶれて広がったスプラットの堆積構造体となり、該スプラットが基材表面で過冷却液体状態から冷えることによりアモルファス相となる。金属ガラスの溶射粒子を過冷却液体状態にするには、アモルファス相の溶射粒子をそのガラス遷移温度Tg以上まで加熱さえすればよく、従来の溶射のように過度な熱エネルギーを溶射粒子に加えなくとも、充分に軟化させることができる。また、溶射粒子が基材に衝突した後、過度な熱エネルギーでない溶射粒子の熱は容易に冷却して放散されるため、金属ガラスのガラス遷移温度Tgが樹脂基材の耐熱温度よりも高くても、樹脂基材に加わる熱エネルギーは過度とならず、基材表面が溶けて孔が開くこともない。また、過冷却液体状態であるから、高速で溶射粒子が衝突しても瞬時に薄くつぶれて広がって堆積構造体が形成されるため、樹脂基材であっても基材表面が摩耗することもない。従って、本発明によれば、30μm厚~1mm厚の薄いシート状やフィルム状の樹脂基材の表面に対して、強固に密着した貫通孔のない金属ガラス被膜層を形成することができる。このような複合材料は、各種部材の軽量化やコスト低減に有利である。樹脂基材本発明で用いる薄い樹脂基材とは、厚みが30μm~1mmのものを意味する。好ましくは300μm以下である。特に溶射被膜層を有する複合材料として、フレキシブル性可撓性を備えたものが好ましい。樹脂は耐熱性のあるものが好ましく、耐熱温度が120°C以上、より好ましくは耐熱温度150°C以上である。樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、CFRP、GFRP、テフロングラスシート、ナフロン、ベークライト、ポリイミド等から選択される樹脂材料が好適に用いられる。また、ポリカーボネートのような熱可塑性樹脂でもよい。樹脂基材には金属ガラスを溶射するためブラスト処理以外の下地処理を必要としないが、複合材料の特性を損なわない限り下地処理を行ったものを使用することもできる。溶射時の樹脂基材の温度は、樹脂基材の温度がその耐熱温度未満になるように温度管理をすることが肝要である。樹脂の種類に応じて変わるが、300°C以下、さらには150°C以下を確保することが重要であり、より好ましくは120°C以下である。溶射時の樹脂基材の温度測定は公知の方法を適用できる。即ち、裏当て材を熱電対で測定するとか、樹脂基材表面を接触式温度計や非接触式温度計で計測することで管理できる。本発明では、樹脂基材の変形破壊を防ぐため、樹脂基材の耐熱温度以下となるように、樹脂基材を冷却する。冷却方法は公知の方法を適用できる。即ち、樹脂基材や裏当て材にノズルから衝風エアーブラストを当てるとか、水冷装置を設けた裏当て材を用いるとかを適用できる。金属ガラス金属ガラスは、加熱すると結晶化前に明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体領域を示すことが一つの大きな特徴である。結晶化開始温度TxKとガラス遷移温度TgKの間の温度領域△Tx=Tx-Tgで示される過冷却液体温度領域では、粘性流動状態過冷却液体状態となって変形抵抗が著しく減少する。通常のアモルファス合金では△Txはほぼ0である。本発明において、金属ガラスとしては過冷却液体温度領域△Tx=Tx-Tgが30K以上で、且つガラス遷移温度Tgが350°C以上623K以上、700°C以下973K以下であるものが好適に用いられる。この範囲内の金属ガラスであれば、樹脂基材を破壊せずに密着性に優れた本発明の複合材料を容易に得ることができる。金属ガラスの種類は特に制限されず、目的とする機能に応じて公知のものを適宜選択して用いればよい。例えば、金属ガラスが複数の元素から構成され、その主成分として少なくともFe、Co、Ni、Ti、Zr、Mg、Cu、Pdのいずれかひとつの原子を30~80原子の範囲で含有するものが挙げられる。好適な例としてはFeを主成分とする金属ガラスが挙げられる。Fe基金属ガラスの好ましい組成としては、Fe100abcCraTMbC1XBXPyc[ただし、式中、TM=V,Nb,Mo,Ta,W,Co,Ni,Cuの少なくとも一種以上、a,b,c,x,yは、それぞれ5原子≦a≦30原子,5原子≦b≦20原子,10原子≦c≦35原子,25原子≦ab≦50原子,35原子≦abc≦60原子,0.11≦x≦0.85,0≦y≦0.57]で示される組成を有するもの等が挙げられる特開2001-303218号公報参照。例えば、Fe43Cr16Mo16C15B10金属ガラスなどが挙げられる。その他、Fe76Si5.7B9.5P5C3.8金属ガラス、Fe78P6B12Nb4金属ガラスなどが挙げられる。また、その他の元素を主成分とする金属ガラスとして、Ni基の金属ガラスとしては、Ni65Cr15P16B4、Cu基の金属ガラスとしては、Cu55Zr40Al5、Zr基の金属ガラスとしては、Zr60Al15Ni7.5Co2.5Cu15などが挙げられる。何れも、金属ガラスの過冷却液体温度領域△Tx=Tx-Tgが30K以上、ガラス遷移温度Tgが350°C以上623K以上、700°C以下973K以下であるものが好適に使用される。溶射方法本発明においては、上記のような金属ガラスの粉体を用い、その少なくとも一部が過冷却液体状態にまで加熱され、300m/s以上の粒子速度で前記基材表面に凝固及び積層するように溶射する。粒子速度が300m/s未満では緻密性や密着性が不十分となる。通常の溶射のように溶射粒子を溶融する溶射方法では酸化により溶射被膜特性が低下してしまう。また、溶射粒子が溶融状態から冷却されて固化する際には冷却速度の影響を受けるので、冷却速度が遅いと結晶化を生じてしまい、アモルファス相溶射被膜を安定的に製造することが困難である。さらに、溶融状態から冷却されて固化する場合には、過冷却液体状態から冷却された場合に比べて凝固収縮が大きい。これに対して、本発明では金属ガラス粉体を溶融せずに過冷却液体状態にして溶射するので、アモルファス相の金属ガラス粉体を溶射した場合には、酸化や結晶化の影響を受けずにアモルファス相の金属ガラス溶射被膜が形成される。溶射方法としては、例えば、大気圧プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、フレーム溶射、高速フレーム溶射HVOF、HVAF、アーク溶射、コールドスプレーなどがあるが、本発明においては、溶射粒子速度を300m/s以上に加速でき、且つ溶射粒子の少なくとも一部を過冷却液体状態となるように加熱できる溶射方法を用いる。このような溶射方法の好適な例としては、標準的な大気プラズマ溶射より高速で溶射を行う高速プラズマ溶射や高速フレーム溶射HVOF、HVAFが挙げられる。プラズマ溶射には大気圧プラズマ溶射と減圧プラズマ溶射があるが、標準的なプラズマ溶射は、粒子速度が150~300m/s、フレーム温度は10,000~15,000Kの範囲であり、プラズマジェットフレームは熱源から40mm程度の距離でも約5,000Kである。標準的なフレーム溶射は、粒子速度が100~200m/s、フレーム温度は2,300~2,900Kの範囲である。アーク溶射の粒子速度は、180~220m/sであり、フレーム溶射と同等である。これに対して、高速プラズマ溶射ではフレーム温度は通常のプラズマ溶射と同等で、粒子速度が300m/s以上であり、標準的なプラズマ溶射の2倍以上にもなる。高速プラズマ溶射に用いられる装置としては特に制限されないが、複数例えば3本以上の電極を備え、これにより高速でも安定かつ連続的にプラズマジェットを発生させることができるものが好適に用いられる。このような装置としては、例えばTriplexProTM-200SulzerMetco社が挙げられる。このような高速の溶射粒子は通常薄い基材に大きなダメージを与えるので、通常は樹脂基材の破壊なしに溶射被膜を形成することは困難である。しかしながら、本発明のように特定の金属ガラス粉末を溶射材料として用い、高速プラズマ溶射や高速フレーム溶射で金属ガラス粉末を過冷却液体状態にまで加熱して低温の樹脂基材へ溶射した場合には、基材を破壊することなく貫通孔のない緻密で密着性に優れた溶射被膜を形成することができる。すなわち、金属ガラス粉体は、基材表面に衝突して、衝突によって薄くつぶれて広がったスプラットの堆積構造体となり、該スプラットが基材表面で過冷却液体状態から冷えることによりアモルファス相となる。過冷却液体状態であるから、高速で溶射粒子が衝突しても瞬時に薄くつぶれて広がるため、樹脂基材であっても基材表面が摩耗することもない。高速プラズマ溶射において、大気圧での溶射距離は通常100mm以上、好ましくは250mm以下である。また、高速プラズマ溶射は大気圧、減圧何れの条件でも可能であるが、本発明においては大気圧条件下でも高品位の複合材料を得ることができる。一方、高速フレーム溶射HVOF、HVAFのフレーム温度は通常のフレーム溶射と同等で、金属ガラス粉末を過冷却液体状態にまで加熱することが可能であり、300m/s以上の粒子速度を与えることもできる。従って、高速フレーム溶射HVOF、HVAFによっても、樹脂基材に金属ガラス溶射被膜層を形成できる。なお、溶射粒子速度を300m/s以上にできる溶射方法としてコールドスプレーもあるが、コールドスプレーは573~773K程度に加熱したガスで粒子を加速し、粒子の衝突速度を500m/s以上とするもので、金属ガラス粉末粒子が過冷却液体状態となるような熱量を十分与えられ、衝突による摩擦熱の発生が無ければ適用可能であるが、このような条件を満たすことは困難である。金属ガラス粒子の形状は特に限定されるものではなく、板状、チップ状、粒状、粉体状などが挙げられるが、好ましくは溶射時に衝突する際の基材損傷を避け、負荷を軽減できる形状であり、高速な溶射フレームから均一に熱量を与えられる粒状あるいは粉体状である。金属ガラス粒子の調製方法としては、アトマイズ法、ケミカルアロイング法、メカニカルアロイング法などがあるが、生産性と球状化を考慮すればアトマイズ法によって調製されたものが特に好ましい。金属ガラス粒子の粒子径は、10~60μmの範囲のものを用いる。粒子径が大きすぎると、基材が破壊されたり、溶射被膜中に気孔が多くなったり、連続気孔を生じることがある。粒子径が小さすぎると、溶射粒子の溶融によって溶射被膜中の酸化物量が増大したり、所望の膜厚とするのに溶射回数が増えるなど生産性が低下する。溶射熱源は高速プラズマ溶射では電気エネルギー、また高速フレーム溶射では燃焼エネルギーである。プラズマガスとしては、アルゴン、水素、ヘリウム等を用いることができる。また、溶射では通常搬送ガスとしてN2ガスが使用されるが、窒化物の形成により被膜組成や緻密性などに影響を及ぼすことがある。これは、空気ドライエアー、酸素、不活性ガスAr、He等などを搬送ガスとして用いることにより改善される。空気や酸素では酸化の懸念があるので、最も好ましくは搬送ガスとして不活性ガスを用いる。金属ガラス溶射被膜の厚みは目的に応じて適宜設定できるが、溶射被膜に貫通孔がなく溶射被膜の緻密性、密着性、加工性などの点から、被覆しようとする基材表面上に通常10μm以上、典型的には50μm以上、さらには100μm以上形成することが好適である。上限は特に制限されないが、厚くなりすぎると経済性や軽量性が低下するので、500μm以下、さらには250μm以下とすることが好ましい。溶射被膜は、様々な形状の基材上に形成することができ、また、マスキング等によりパターン化して形成することもできる。表面に凹凸形状を有するものや多孔質体を基材として用いることもできる。金属ガラスの高機能性を発揮させるために、溶射被膜層が結晶相や酸化物相をできるだけ含まず、緻密性や均一性が高いことが好ましい。また、金属ガラス溶射被膜層に結晶相や酸化物相が含まれると、溶射後に加圧処理や変形加工処理した場合に結晶化が進行したり、破損等を生じやすい。均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなる溶射被膜を形成するために、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射原料とし、金属ガラス粒子を溶融させず、その少なくとも一部が過冷却液体状態で溶射することが好適である。過冷却液体状態では、金属ガラスは粘性流動を示し、粘性が低い。このため、過冷却液体状態にある金属ガラスが基材表面に衝突すると、瞬時に薄く潰れて基材表面に広がり、厚みが非常に薄い良好なスプラットを形成することができる。そして、このようなスプラットの堆積により、溶射被膜を形成することができる。本発明のように、過冷却液体状態で溶射された金属ガラス溶射被膜層の断面や表面基材側あるいは非基材側を電子顕微鏡等で観察した場合、円形~楕円形に薄くつぶれたスプラットの積層が金属ガラス層中に認められる。なお、円形~楕円形に薄くつぶれたコアを中心部としその周囲に薄く広がるスプラッシュ様部分を有するスプラットが一部に認められることもある。また、スプラットは過冷却液体状態のまま冷却される、つまり、衝突による摩擦熱はほとんど生じないので、衝突後に結晶化開始温度Txにまで達して結晶相を生成することは起こらず、アモルファス相のみが得られる。また、一般に大気中での溶射の場合、溶射材料の酸化物が被膜中に含まれてしまい、被膜の特性に悪影響を及ぼすが、過冷却液体状態で衝突させれば、大気中で溶射したとしても酸化の影響がほとんどない。従って、アモルファス相の金属ガラス粒子を溶射し、金属ガラス溶射粒子が溶融されずに過冷却液体状態で基材表面において凝固及び積層して溶射被膜を形成すれば、均一な金属ガラスのアモルファス固体相からなる溶射被膜を得るのに有利である。また、一般的な溶射材料である結晶質合金では、溶融体から固体へ冷却された場合に、数の凝固収縮を生じる。これに対して、金属ガラスが溶融体から固体へ結晶化しない冷却速度で冷却された場合、結晶化による凝固収縮を生じることなく過冷却液体状態となることができ、その体積は過冷却液体領域の熱膨張係数に従って連続的且つ僅かに収縮する。そして、金属ガラスが融点以下で溶融することなく過冷却液体状態から冷却された場合には、溶融体から冷却された場合に比べてさらに収縮量が少なくなる。よって、金属ガラスを溶融させずに過冷却液体状態で溶射すれば、基材と溶射被膜との接合面に発生する残留応力が非常に小さくなるので、基材の変形や破壊、さらには溶射被膜の剥離の抑制に効果的であり、特に、薄い基材において有効である。また、溶射被膜中の残留応力は膜厚が大きいほど大きくなるが、本発明においては基材厚みと同等以上、さらには2倍以上の厚みの溶射被膜層の形成も可能である。このような方法により、樹脂基材表面にアモルファス相の金属ガラス溶射被膜層を形成することができる。本発明において、金属ガラス粉末は過冷却液体状態にまで加熱されるが、その際、金属ガラス粉末の表面などごく一部は溶融することがあるかもしれない。しかしながら、そのような場合であっても表面部分は中心部に比べて冷却されやすく、また本発明においては特に△Txが30°C以上という過冷却液体状態の安定性が高い金属ガラスを用いているため、比較的冷却が緩慢となっても表面のみが溶融している分には冷却速度の影響は非常に小さい。このため、結晶化がほとんど起こらずアモルファス相固体として凝固することができる。本発明の金属ガラス溶射被膜層の結晶化率は20、典型的には10以下である。溶射被膜の結晶化率は、DSC測定で得られた結晶化の発熱ピーク面積から結晶化エンタルピーを求め、これを100アモルファス材料の結晶化エンタルピーと比較することにより求めることができる。本発明の複合材料は、金属ガラス溶射被膜層によって耐磨耗性、耐熱性、耐食性などを発揮し、基材が樹脂でありフレキシブル性を具備させることが容易なため、加工性、軽量性などにも優れる。また、金属ガラスの磁性を利用して、金属ガラス溶射被膜層を磁性材料として耐熱樹脂シートに形成できる。この場合、常温で強磁性を示す物質Fe,Co,Niを多く含むガラス金属が好適である。金属ガラスの成分元素として、Feを多く含有することで強磁性材料の基本的特性である飽和磁化Jsは飛躍的に向上する。また、Feを多く含有することは軟磁性材料としても有効である。金属ガラス中のFe含有量としては、30~80原子が好適である。Feが30原子より少ない場合では磁気特性が十分に得られず、また、80原子より多い場合では金属ガラスの形成は困難である。これらの性能が要求される各種用途において本発明は非常に有用であり、例えば、樹脂シートへ溶射膜のパターンを形成して用いたり、樹脂シートの両面に溶射膜を形成して用いたりする場合に好適となる。本発明の複合材料は金属ガラスの高い透磁率を利用した磁気シールド、生体センサ、フレキシブルアンテナコア、触覚センサ、磁歪アクチュエータ、圧力センサ、力センサ、MEMSアクチュエータ、フレキシブル配線材料などに適用できる。また、Coを主体とした軟磁性材料は透磁率が高く、磁気シールドなどへ適用できる。Niを主体とした耐食材料の場合は、電極材料などへ適用できる。また、シート状のポリイミド基材0.06mm厚上に、厚さ10μmの高硬度のFeCr系Fe43Cr16Mo16C15B10金属ガラスの溶射被膜層を形成するとフレキシブル性のある複合材料が得られるが、前述のように本発明の溶射方法によれば溶射被膜層の表面粗さRaが10μm以下となることを考慮すると、金属ガラス溶射被膜層を具備することによって、ポリイミド基材の表面の摺動性が改善されることが大いに期待される。その他、薄い樹脂シートに水素吸蔵特性を示す金属ガラスの溶射被膜層を本発明の溶射方法により形成すれば、フレキシブル性のあるシート状の水素ガスセンサ素子として利用することができる。以下、実施例に基づき本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の試験例において、ステンレスアルミニウム、銅などの伝熱性の良い金属でもよい製の裏当て材を用いた。裏当て材を台座に動かないよう固定し、裏当て材に樹脂基材の裏面を貼り付けて溶射を行った。なお、基材を冷却するため溶射面には1~2本のノズルから、裏当て材の後ろには適宜、エアーをあて、溶射を行った。裏当て材温度を熱電対により測定し、耐熱温度が200°C超の基材については200°C以下、耐熱温度が200°C以下の基材については100°C以下となるように温度管理して溶射した。各試験例で用いた測定方法は次の通りである。DSC金属ガラスの結晶化率等を測定するため、示差走査熱量計DSC8270株リガク製を用いて、昇温速度20.0°C/分の条件下、アルゴン雰囲気中で測定した。基材破壊溶射後の基材について、貫通孔、粉砕、破断、分断、割れ、歪みなどの有無を観察した。なお、歪みとは、基材表面にできた起伏が、溶射後の複合材料厚みの5倍を超えるようなものをいう。X線回折株リガク製X線回折装置RAD―3Dにより測定したX線回折図から次の基準で評価した。アモルファス単一相:ハローパターンが認められ且つ結晶性ピークがない一部結晶:ハローパターンと結晶性ピークの両方が認められる結晶:ハローパターンが認められず結晶性ピークが認められる表面粗さ:RaRaはJISB0601に規定する算術平均粗さであり、その測定は、株ミツトヨ製表面粗さ測定器SV-514評価長さ:4.0mm、カットオフ値:0.8mmで行ったn=3。密着性密着性試験は、曲げ半径32.5mmの鋼製ロールを使用して、ロール表面に複合材料を巻き付けることで複合材料を90°に曲げて元に戻し、次に反対側に90°に曲げて元に戻すことを5回繰り返す試験とした。試験後に基材に対する溶射被膜の剥離の有無を目視にて確認し、下記のように判定した。○剥離または膨れが無い。×剥離または膨れが明らかにある。気孔率および貫通孔の有無溶射被膜断面を樹脂埋め込みして研磨後、画像解析し、気孔の最大面積率を気孔率として測定するとともに、観察により貫通孔の有無を判定した。消磁特性磁化特性を測定するため株玉川製作所製の振動試料型磁力計VSM型番TM‐VSM2430‐HGCを用いて、He置換雰囲気にて室温から500°Cまでの温度変化10°C/分に伴う金属ガラス複合材料の磁化特性の変化を測定した。VSMによって複合材料に印加される磁場の最大値を1kOeとし、複合材料を振動させることにより、その磁化特性を測定した。比抵抗JISK6271加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方の平行端子電極法に準じて、直流4端子法にて測定した溶射被膜層の電気抵抗から比抵抗を求めた。基材は実施例用及び比較例用として以下の樹脂材料を使用した。テフロン、ナフロンはそれぞれ登録商標である。炭素繊維強化プラスチックCFRPの母材はアクリル系樹脂である。――――――――――――――――――――――――――――――――――――――記号樹脂厚み耐熱温度――――――――――――――――――――――――――――――――――――――A020CFRP0.2mm120°CA500CFRP5.0mm120°CB007テフロングラスシート0.075mm260°CC300ナフロン3.0mm250°CD100ベークライト1.0mm130°CE006ポリイミド0.06mm350°CE500ポリイミド5.0mm350°C――――――――――――――――――――――――――――――――――――――但し、耐熱温度は、JISK7191-2プラスチック-荷重たわみ温度の試験方法-第2部に規定するB法による荷重たわみ温度である。なお、厚さ0.06mmのポリイミド基材は、ベルト状とする。樹脂の材質を示す記号は、アルファベットと数字の組合せであるが、数字は樹脂基材の厚みを表わす。本実施例で使用した金属ガラス粉末と、そのガラス遷移温度Tg、結晶化開始温度TxおよびΔTx、粒度を以下に示す。――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――材料記号組成TgTxΔTx粒度°C°C°Cμm――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――FeCr系Fe43Cr16Mo16C15B105976889110~25FeSi系Fe76Si57B95P5C384845446025~53FeP系Fe78P6B12Nb44745214725~53NiCr系Ni65Cr15P16B43904304025~53CuZr系Cu55Zr40Al54405157525~53Zr系Zr60Al15Ni75Co25Cu154164937738~53――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――試験例1アモルファス単一相からなるFe43Cr16Mo16C15B10金属ガラスのガスアトマイズ粉末粉末の粒径:10~25μmをCFRP基材50×50×0.2mmに高速プラズマ装置により溶射して金属ガラス複合材料を得た試験例1。CFRP基材に対して金属ガラス溶射被膜層が基材両面に約290μm片面140~150μm形成され、基材の破壊や変形は全く認められなかった。得られた試験例1の複合材料の断面写真を図1に示す。図1からもわかるように、金属ガラス溶射被膜層が基材両面に形成され、基材の破壊は全く認められなかった。また、X線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。なお、溶射条件は次の通りであった。高速プラズマ溶射条件:以下、高速プラズマAとする。プラズマ溶射装置:SulzerMetco社製TriplexPro-200高速モード電流:450A電力:57Kw使用プラズマガス:Ar80NLM、He45NLM溶射距離溶射ガン先端から基材表面までの距離:150mm溶射ガン移動速度:670mm/sec試験例2また、高速プラズマAの溶射条件を僅かに変えて、使用プラズマガス条件をAr95NLM、He25NLMとして、他の条件は試験例1と同様この条件を高速プラズマBとする。にして、金属ガラス複合材料を得た試験例2。CFRP基材に対して金属ガラス溶射被膜層が形成され、基材の破壊や変形は全く認められなかった。また、X線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。試験例3また、同じCFRP基材0.2mm厚に同じ金属ガラスの溶射粉末を用いて高速フレーム溶射装置にて溶射を行った試験例3。得られた複合材料には基材の破壊は全く認められなかった。X線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。なお、溶射条件は次の通りであった。高速フレーム溶射条件:以下、高速フレームCとする。HVOF溶射装置:PRAXAIR/TAFA社製JP-5000粉末搬送ガス:N2燃料:灯油、5.1GPH酸素:1900SCFH溶射距離:380mm溶射ガン移動速度:670mm/sec試験例4原料粉末をアモルファス単一相からなるNi65Cr15P16B4に変えて試験例3と同様にCFRP基材へ高速フレームCの溶射条件にて積層をおこなった。得られた複合材料の断面写真を図2に示す。基材の破壊はなく、X線回折からも溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。試験例5次に、基材をテフロングラスシート50×50×0.075mmに変えて、高速プラズマBの条件にて同様にしてアモルファス単一相からなるFe43Cr16Mo16C15B10粉末25~53μmの溶射を行った。得られた複合材料の断面写真を図3に示す。図3からもわかるように、この場合にも、試験例1と同様に、金属ガラス溶射被膜層が形成され、基材の破壊は全く認められなかった。また、X線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。試験例6~11以下、同様にして表1に記載の試験条件で試験例6~11を行った。いずれの場合でも基材の破壊は全く認められなく、X線回折から、得られた複合材料の金属ガラス溶射被膜層がアモルファス単一相であることが確認できた。試験例12原料粉末としてアモルファス単一相からなるNi65Cr15P16B425~53μmをポリイミド基材50×50×0.06mmへ高速プラズマBの溶射条件にて積層をおこなった。得られた複合材料の断面写真を図4に示す。図4は断片を上下のクリップで固定して樹脂埋め込みした試料をSEM観察した断面写真である。基材の破壊はなく、X線回折からも溶射被膜層がアモルファス単一相であることを確認した。これらの結果を表1に示す。[表1]――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――試験例樹脂記号金属ガラス膜溶射条件密着性粗さXRD厚みμm曲げRa――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――1A020FeCr系290※高速プラズマA○8.25非晶質2A020FeCr系310※高速プラズマB○8.30非晶質3A020FeCr系220※高速フレームC○7.25非晶質4A020NiCr系70高速フレームC○6.95非晶質5B007FeCr系180高速プラズマB○非晶質6B007FeSi系110高速プラズマA○非晶質7B007FeSi系160高速プラズマB○非晶質8D100FeSi系200※高速プラズマA○8.55非晶質9D100FeSi系500※高速プラズマA○7.25非晶質10E006FeP系75高速プラズマA○6.65非晶質11E006FeP系30高速プラズマA○6.30非晶質12E006NiCr系40高速プラズマB○7.30非晶質――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――但し、※は、基材両面に形成された溶射被膜の合計厚みを示す。:テフロングラスシートは織り込まれた繊維が表出して表面が滑らかでないため、溶射被膜としての表面粗さは測定できない。比較例比較のため、高速プラズマ溶射と高速フレーム溶射により金属基材SUS304、アルミニウム等、厚み1mm超へ金属ガラスFeCr系の粉体25~53μmを溶射する条件を、樹脂基材E006及びE500への溶射条件に適用して溶射を行った。試験条件及び結果を表2に示す。なお、比較例の溶射条件はつぎの通りである。高速プラズマ溶射条件:以下、高速プラズマDという。プラズマ溶射装置:SulzerMetco社製F4電流:600A電圧:70V使用プラズマガス:Ar41NLM、水素12NLM溶射距離溶射ガン先端から基材表面までの距離:120mm溶射ガン移動速度:670mm/sec高速フレーム溶射条件:以下、高速フレームEという。HVOF溶射装置:PRAXAIR/TAFA社製JP-5000粉末搬送ガス:N2燃料:灯油、6GPH酸素:2000SCFH溶射距離:380mm溶射ガン移動速度:670mm/sec[表2]――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――試験例樹脂記号金属ガラス膜溶射条件溶射被膜の状態厚みμm――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――13E006FeCr系×高速プラズマD基材が熱により破壊14E006FeCr系×高速フレームE同上15E500FeCr系150高速プラズマD※16E500FeCr系160高速フレームE※――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――※密着性試験を行ったところ、基材と溶射被膜界面で剥離が見られた。比較例のように厚み1mmを超える金属基材へ金属ガラスを溶射する条件をそのまま薄い樹脂基材への溶射に適用した。しかし、特に厚み1mm以下の樹脂基材へ溶射積層した際に熱による基材の破壊を生じた。発明者らは、厚み1mmを超える金属基材への溶射条件をベースに、薄い樹脂基材への溶射条件を検討し、実施例の条件に代表される方法、すなわち金属ガラス粉体の少なくとも一部を過冷却液体状態まで加熱して、該粉体を300m/s以上の粒子速度にて溶射積層する方法を高速プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法を用いて確立したのである。試験例表面粗さ以上の試験例で得られた複合材料に対して、金属ガラス溶射被膜の表面粗さを測定した。試験の結果を表1に示す。いずれの複合材料も、表面粗さRaが10μm以下となり、厚み1mm以下の樹脂基材に他の溶射プロセスであるアーク溶射による被膜形状とは明確に区別される。試験例密着性以上の試験例で得られた複合材料に対して、金属ガラス溶射被膜の密着性を試験した。密着性試験の結果を表1に示す。いずれの複合材料も、剥離が認められず、高い密着性を有するものであった。高い密着性により金属ガラス溶射被膜が樹脂基材から簡単に剥離しないので、溶射被膜を有する複合材料の長寿命化を図ることができる。このような高い密着性を示す複合材料で可撓性を示すものを用いれば、複合材料が加圧ローラ等で繰り返しプレスされるような用途にも使える。試験例消磁特性アモルファス単一相からなる軟磁性材料のFe76Si5.7B9.5P5C3.8金属ガラスのガスアトマイズ粉末超音波振動篩による分級後の粒径:25~53μmをシート状のポリイミド基材厚さ0.06mmに本発明の溶射法で溶射して金属ガラス複合材料を得た。溶射被膜層の厚みは、70μmである。そして、振動試料型磁力計VSMを用いて複合材料の温度に対する磁化特性の変化を測定したところ、約410°Cで磁化値が略零になった試験例17。試験の結果を表3および図5に示す。同様に、アモルファス単一相からなる軟磁性材料のFe78P6B12Nb4金属ガラスのガスアトマイズ粉末粒径:25~53μmをシート状のポリイミド基材厚さ0.06mmに本発明の溶射法で溶射して金属ガラス複合材料を得た。溶射被膜層の厚みは、75μmである。そして、振動試料型磁力計VSMを用いて複合材料の温度に対する磁化特性の変化を測定したところ、約235°Cで磁化値が略零になった試験例18。これらの結果より、本発明の金属ガラス複合材料が特定の温度にて明確な消磁効果キュリー点を示すことが判った。[表3]――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――試験例樹脂記号金属ガラス膜溶射条件キュリー点厚みμm°C――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――17E006FeCr系70高速プラズマA約41018E006FeP系75高速プラズマA約235――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――上記のような消磁特性を具備する複合材料であれば、その特性を利用して、例えば、温度調整機能を有する発熱体として使用することができる。その一例として、樹脂製のベルト表面に金属ガラス溶射被膜を形成して、フレキシブル性のある発熱体を形成する場合を説明する。ベルト上の金属ガラス溶射被膜は、誘導加熱により昇温され、発熱体として機能する。このようなベルトを複数のローラで循環させ、ベルトの一部を加熱対象物に接触させるようにすることで、ベルト上の溶射被膜を介して加熱対象物を加熱することができる。そして溶射被膜がキュリー点に達すると、その磁性が消えるので誘導加熱を続けても温度が上がらず、オーバーヒートを効率よく防止することができる。複写機やレーザービームプリンタなどの定着ベルトなどに好適である。試験例比抵抗比較例として、アルミニウム基材上に形成された厚さ200μmバルク体のFeSi系金属ガラスの溶射被膜層について、直流4端子法にて電気抵抗を測定したところ、溶射被膜層の比抵抗は約3×10-6Ωmであり、従来のリボン状の溶射被膜層における比抵抗の約3倍であった試験例19。本発明に係るシート状のポリイミド基材0.06mm厚上に形成された厚さ30μmおよび45μmのFeP系金属ガラスの溶射被膜層について、同様に電気抵抗を測定したところ、その比抵抗は約5×10-6Ωmであり、従来のリボン状の溶射被膜層における比抵抗の約5倍になることが判った試験例20。これらの試験結果を表4に示す。低キュリー点を示す整磁合金Fe‐Niなどの比抵抗が0.6~0.8×10-6Ωm程度であるので、本発明の複合材料は大きな比抵抗を有すると言える。[表4]――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――試験例基材金属ガラス膜溶射条件比抵抗厚みμmΩm――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――19アルミニウムFeSi系200高速プラズマB約3×10-620E006FeSi系30,45高速プラズマB約5×10-6――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――"