窒素を含有するハロゲン化アルケニルビアリール化合物を出発原料として銀塩共存下、分子内CHアリール化反応によりアザヘリセン系化合物を合成することを特徴とするアザヘリセン系化合物の製造方法。窒素を含有するハロゲン化アルケニルビアリール化合物を酸化した後に、分子内CHアリール化反応によりアザヘリセン系化合物を合成することを特徴とするアザヘリセン系化合物の製造方法。請求項2記載の分子内CHアリール化反応において銀塩を添加することを特徴とする、アザヘリセン系化合物の製造方法。請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたアザヘリセン系化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセント素子用発光材料。請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたアザヘリセン系化合物を含んでなる蛍光材料。請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたアザヘリセン系化合物を含んでなる非線形光学材料。請求項1~3のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたアザヘリセン系化合物を含んでなる有機バッファ層構成材料。ヘリセン系化合物を合成する方法として広く知られている光環化反応は高希釈条件を必要とするため、大量合成への応用に難点がある。また、その他の合成法においても収率や触媒的不斉反応への展開が困難である等の課題がある。そのため、ヘリセン系化合物の高効率かつ基質一般性の高い合成法の開発が強く求められていた。そこで、本発明の目的は、有機EL素子、蛍光材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用が期待される、アザヘリセン系化合物の新規な製造方法を提供することにある。本発明のアザヘリセン系化合物の合成方法は基質への置換基導入が容易であることから本発明を使用することにより様々なアザヘリセン系化合物の入手が容易になればこの分野の研究開発が活発化されることが期待できる。本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化アルケニルビアリール化合物を出発原料として、銀塩共存下、分子内C-Hアリール化反応行うことによりアザヘリセン誘導体が生成することを見出した。また、ハロゲン化アルケニルビアリール化合物のヘテロ原子部位を酸化した後、リン配位子と銀塩、そしてパラジウム触媒存在下分子内CHアリール化反応を行うことによりアザヘリセン誘導体が高収率で生成することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、窒素を含有するハロゲン化アルケニルビアリール化合物を出発原料として銀塩共存下、分子内CHアリール化反応によりアザヘリセン系化合物を合成する、アザヘリセン系化合物の製造方法である。また本発明は、窒素を含有するハロゲン化アルケニルビアリール化合物を酸化した後に、分子内CHアリール化反応によりアザヘリセン系化合物を合成する、アザヘリセン系化合物の製造方法である。また本発明は、これらの製法により得られる、有機EL素子用発光材料、蛍光材料、非線形光学材料あるいは有機バッファ層構成材料である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明を使用して合成するのに好ましいアザヘリセン系化合物は以下のような構造を有する。上記の化学式I及びの合成に関して検討を開始した。トルエン溶媒中でパラジウム触媒、リン配位子、塩基の存在下、CHアリール化反応を行ったが、同定できない複雑な混合物が得られるのみであった。そこで、上記の反応系に銀塩を添加し検討を行った。するとCHアリール化反応は進行し、5N-アザヘリセンを得ることに成功した。しかしながら、その収率は20程度であり、さらに収率の向上が望まれるものであった。そこで、Z-ハロゲン化アルキニルビアリール3aを酸化した後、CHアリール化反応を行うことを検討した。具体的には、Z-ハロゲン化アルキニルビアリール3aから化4のスキーム2に示すように、メチルトリオキソレニウムVIIと過酸化水素水を用い酸化反応を行い、Z-ハロゲン化アルケニルビアリール5aを得る。続いて、トルエン溶媒中でパラジウム触媒、リン配位子、塩基、分子内CHアリール化反応を行うことにより、5N-オキシドアザヘリセンの高収率での合成を達成した。なお、本発明における出発原料であるZ-ハロゲン化アルキニルビアリール3aのハロゲン原子は好ましくはヨウ素原子、臭素原子であるが、金属触媒に酸化的付加が進行する置換基であれば塩素原子やトリフルオロメタンスルホニル基等でも使用することができる。また、Z-ブロモアルキニルビアリール3aからZ-ブロモアルケニルビアリール5aを得る酸化反応は数多く知られており公知のすべての方法を利用することができる。また、本発明におけるCHアリール化反応において使用される溶媒、触媒、配位子、塩基及び銀塩は上記の条件に限定されない。公知のCHアリール化反応で使用されているすべての溶媒、触媒、配位子、塩基及び銀塩を使用することができる。また、5N-オキシドアザヘリセンは公知の還元方法を使用することにより容易に5N-アザヘリセンに還元することができる。さらに、本発明のCHアリール化反応において光学活性な配位子を利用することで、エナンチオ選択的に光学活性なヘリセン系化合物の合成に展開することも予測される。本発明の利点は、基質一般性の高い合成法が数多く報告されているビアリール化合物から螺旋構造を有するアザヘリセン系化合物を簡便かつ高収率で合成することができる点である。以下に本発明の実施例によってさらに詳細に説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。なお化合物の分析については下記の機器を使用して実施した。測定機器1H-NMRは、JEOL製AL-400を用いて行った。13C-NMRは、JEOL製AL-400を用いて行った。質量分析は、JEOL製MS700を使用しイオン化法はEIモードにて行った。赤外吸光測定は、JASCO製FT/IR-4100を用いて行った。実施例1naphtho12aphenanthridineの合成4naphthalen1ylisoquinoline炭酸カリウムトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩炭酸銀をシュレンク管に入れ窒素置換した。反応溶媒としてトルエン10mlを加え100°Cで12時間還流した。室温まで冷却後、酢酸エチルにて抽出を行い、飽和食塩で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥しセライトにてろ過後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーヘキサン/酢酸エチル=4/1で精製することにより表記化合物15mgを得た。得られた化合物については既知化合物であるため、図1に示すように1H-NMR測定を実施し、NMRチャートと文献値が一致することを確認し、得られた化合物がnaphtho12aphenanthridineであることを確認した。比較例1naphtho12aphenanthridineの合成銀塩の添加なし4naphthalen1ylisoquinoline炭酸カリウムトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩をシュレンク管に入れ窒素置換した。反応溶媒としてトルエン10mlを加え100°Cで12時間還流した。室温まで冷却後、酢酸エチルにて抽出を行い、飽和食塩で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥しセライトにてろ過後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することを試みたが単離できない複雑な混合物が得られるのみであった。実施例2naphtho12aphenanthridine2oxideの合成4naphthalen1ylisoquinolineメチルトリオキソレニウムをシュレンク管に入れ窒素置換した。反応溶媒として塩化メチレンに溶解させ、0°Cで15分撹拌後、30過酸化水素水を滴下し、室温で20時間撹拌した。二酸化マンガンを加え、さらに2時間撹拌した。クロロホルムで抽出を行い、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥しセライトにてろ過後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4naphthalen1ylisoquinoline2oxide152mg72を得た。続き、上記の方法で得た4naphthalen1ylisoquinoline2oxide酢酸パラジウム炭酸カリウムトリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロホウ酸塩炭酸銀をシュレンク管に入れ窒素置換した。溶媒としてトルエンに溶解させ、100°Cで12時間還流した。室温まで冷却後、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥しセライトにてろ過後、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより黄色の結晶の表記化合物36mg94を得た。得られた化合物について、図2~図7に示すように1H-NMR、13C-NMR、質量分析MS測定を実施し、以下に示す結果を得た。この結果より、得られた化合物がnaphtho12aphenanthridine2oxideであることを確認した。分析結果4naphthalen1ylisoquinoline2oxide1HNMR測定1HNMRδ63267571772573574075276278379580281289013CNMR測定13CNMRδ1103125412551256126512681271128312901295129812991314132313291332134613601373質量分析MSm/z375368359280279252236139125836957HRMScalcdforC21H14ONBr3750259found3750263赤外吸光測定IRKBr1596cm11618cm1naphtho12aphenanthridine2oxide1HNMR測定1HNMRδ73173975878278879978184289790513CNMR測定13CNMRδ118512309125012551260126312681273127412781282128612891294130313051330133313481404質量分析MSmz295278277264219181169131119100816957HRMScalcdforC21H13ON2950997found2950996赤外吸光測定IR1596cm11638cm1