"ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30である、歯磨剤用顆粒。顆粒の平均粒径が500μm以下である、請求項1に記載の歯磨剤用顆粒。請求項1又は2に記載の歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤。下記の工程1及び2を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。工程1:ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程工程2:工程1で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30である顆粒を調製する工程工程2における乾燥が噴霧乾燥である、請求項4に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。本発明は、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨剤用顆粒、その顆粒を含有する歯磨剤、及び歯磨剤用顆粒の製造方法を提供することを課題とする。本発明者らは、ゼオライトと珪酸ナトリウム水溶性無機結合剤とを特定の比率で含有する歯磨剤用顆粒により、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明は、次の1~3を提供する。1ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30である、歯磨剤用顆粒。2前記1の歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤。3下記の工程1及び2を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。工程1:ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程工程2:工程1で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30である顆粒を調製する工程本発明によれば、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨剤用顆粒、その顆粒を含有する歯磨剤、及び歯磨剤用顆粒の製造方法を提供する。更に、本発明の歯磨剤用顆粒は、顆粒感、及び歯垢除去効果にも優れる。本発明の歯磨剤用顆粒は、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30であることを特徴とする。本発明の歯磨剤用顆粒は、良好な湿式崩壊強度を有し、水中でも形態強度を保持できるのみならず、顆粒感及び歯垢除去効果にも優れる。これは、本発明の歯磨剤顆粒は、吸水率が高く、崩壊荷重を与えたときに急激に崩壊するのでなく変形後に崩壊するという特性を有するためと考えられる。また、本発明の歯磨剤顆粒は、崩壊時に顆粒局所のpHが高くなるという特性も有するため、タンパク質汚れの分解が促進される結果、タンパク質を含有する歯垢除去効果が向上するものと考えられる。以下、本発明に用いられる各成分について順次説明する。[ゼオライト]本発明に用いられるゼオライトに特に制限はないが、天然のものは夾雑物を含み均質性に欠けるので、合成のもの、すなわち合成ゼオライトが好ましく、中でもA型ゼオライトが好ましい。ゼオライトの粒子の大きさは0.1~20μm程度のものが通常用いられるが、10μm以下の低研摩性の粒子を造粒しても歯の表面に強く吸着した着色ペリクルを除くに十分な研摩力を生じさせて、歯を白くし、顆粒の崩壊後は、研摩力が減少し、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけない低為害性という特長を付与することができる。ゼオライトの平均粒径が小さければイオン交換能が高まり、歯垢除去効果、歯石予防効果がさらに高まるという利点がある。この場合、一次粒径が小さい程イオン交換能が高くなり、歯垢除去効果は上がるが、研摩効果との兼ね合いから、用いるゼオライトの平均粒径は0.5~10μmが好ましく、1~8μmが更に好ましく、3~7μmが特に好ましい。なお、この平均粒径はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。[珪酸ナトリウム]本発明において、水溶性無機結合剤である珪酸ナトリウムは、粒子顆粒を適度に崩壊させるために用いられる。この珪酸ナトリウムは、工程2の水スラリー乾燥時に、好ましくは水スラリーを噴霧乾燥する時に、水分の蒸発に伴って顆粒内に均一に分布し、顆粒の強度を高める機能を有する。珪酸ナトリウムの種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウムNa2SiO3、オルト珪酸ナトリウムNa4SiO4、二珪酸ナトリウムNa2Si2O5、四珪酸ナトリウムNa2Si4O9及びそれらの水和物が挙げられるが、一般にNa2OnSiO2mH2Oの分子式で表される。係数nSiO2Na2Oの分子比はモル比と呼ばれ、下記式1で表すことができる。モル比=質量比SiO2質量/Na2O質量×Na2Oの分子量/SiO2の分子量1珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、法規外原規や得られた顆粒のpHの観点から、前記モル比は好ましくは2.0~4.0、より好ましくは2.4~3.5、さらに好ましくは2.8~3.5、特に好ましくは3.0~3.3である。なお、mは0~46の範囲が好ましい。珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、SiO2が28.0~38.0質量、Na2Oが9.0~19.0質量、15°Cでのボーメ度が40以上のものが好ましく、SiO2が28.0~36.0質量、Na2Oが9.0~15.0質量、15°Cでのボーメ度が40~57のものがより好ましく、SiO2が28.0~30.0質量、Na2Oが9.0~10.0質量、15°Cでのボーメ度が40~53のものが特に好ましい。なお、ボーメ度は、JISZ88041960年9月1日制定、1994年3月1日最終改正の記載に従って、測定することができる。[他の配合成分]本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ゼオライト及び珪酸ナトリウム以外の他の水不溶性粉末、例えば、研磨性粉体、結合剤、水不溶性繊維や、薬用成分、着色剤を配合することができる。他の研磨性粉体としては、歯の研磨剤として一般に用いられるもの、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。他の結合剤としては、水不溶性無機結合剤や水不溶性有機結合剤等が挙げられる。水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有するケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。その具体例としては、二酸化ケイ素の分散体であるコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。水不溶性有機結合剤としては、水不溶性かつ溶剤可溶性であるか、又は多価金属により水不溶性となる油脂や高分子、又は一般に接着剤に用いられる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、iキサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、iiゴム系ラテックス等、iiiアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α-オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。また、水不溶性繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンE、ビタミンC、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤;乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β-グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸dl-トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤;トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤;亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。上記の他の配合成分は、単独で又は2種以上を組み合せて使用することができる。[歯磨剤用顆粒]本発明の歯磨剤用顆粒中のゼオライトの含有量は、75~99質量であり、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点から、85~99質量が好ましく、89~99質量がより好ましい。更に、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点に加え、顆粒局所のpH上昇の観点から、75~99質量が好ましく、85~99質量がより好ましく、89~99質量がより好ましく、92~98質量がさらに好ましく、93~97質量が極めて好ましい。歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウムの含有量は、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点から、1~25質量が好ましく、1~15質量がより好ましく、1~11質量がさらに好ましい。更に、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性の観点に加え、顆粒局所のpH上昇の観点から、1~25質量が好ましく、1~15質量がより好ましく、1~11質量がより好ましく、2~8質量がさらに好ましく、3~7質量がさらに好ましい。通常、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を高めるためにはバインダー結合剤の配合量を増加させる必要があるが、驚くべきことにゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトを特定の範囲に設定することで、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を向上させることができる。その理由は定かではないが、水溶性成分である珪酸ナトリウムの配合量を、ゼオライトに対して特定の範囲以下にすることで、歯磨剤のような多水分組成物中での顆粒の強度が向上し、安定性が向上したためであると考えられる。上記の観点から、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比は0.005~0.30が好適であり、0.01~0.28がより好ましく、0.01~0.15がより好ましく、0.02~0.13がより好ましく、0.02~0.10がより好ましく、0.03~0.08がさらに好ましい。加えて、顆粒の吸水率を向上させ、顆粒の局所pH上昇作用を向上させ、更に顆粒に崩壊荷重で急激に崩壊せず変形後に崩壊するという崩壊挙動を生じさせ、その結果、歯垢除去効果を向上させるという観点から、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトは0.005~0.30が好適であり、0.01~0.28がより好ましく、0.01~0.15がより好ましく、0.02~0.10がより好ましく、0.03~0.08がさらに好ましい。任意成分である結合剤、薬用成分、着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、ゼオライト及び珪酸ナトリウムの合計量100質量部に対して3質量部以下が好ましく、2質量部以下がより好ましく、配合しないことが最も好ましい。即ち、本発明の顆粒中、ゼオライト及び珪酸ナトリウムの合計量が、97~100質量が好ましく、98~100質量がより好ましく、実質100質量が更により好ましい。[歯磨剤用顆粒の製造方法]本発明の歯磨剤用顆粒は、下記工程1及び2を有する方法により製造される。工程1:ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程工程2:工程1で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30である顆粒を調製する工程<工程1>工程1は、ゼオライト、珪酸ナトリウム、及び水を混合して水スラリーを調製する工程である。珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合、水が含まれているため、さらに水を添加する必要がないことがあるが、通常は、水スラリーの見掛け粘度を調整する観点から、別途に水を添加することが好ましい。水の配合量は、生産性と所望の顆粒強度を得る観点から、珪酸ナトリウム水溶液の水も含めて、水スラリー中における固形分濃度が30~60質量になるように調整することが好ましく、40~60質量になるように調整することがより好ましい。工程1における各成分の混合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、バッチ式、連続式、セミバッチ式のいずれであってもよい。その際、混合温度は、通常の室温程度であればよく、5~40°Cが好ましい。混合時間は固形分濃度がある程度均一になる時間であれば特に制限はないが、通常10~300分間、好ましくは20~180分間、好ましくは30~120分間である。工程2工程2は、工程1で得られた水スラリーを乾燥して、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを含有し、ゼオライトの含有量が75~99質量、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトが0.005~0.30である顆粒を調製する工程である。ゼオライトの含有量、及びゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比珪酸ナトリウム/ゼオライトの調整は、工程1における各成分の配合量、乾燥条件等を調整することにより行うことができる。乾燥法は、水スラリーの水分を除去できる方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から、噴霧乾燥機、流動層乾燥機を用いる方法が好ましく、得られる顆粒の崩壊強度や顆粒の真球度及び熱効率の観点から、噴霧乾燥法がより好ましい。噴霧乾燥法としては、並流式噴霧乾燥塔や向流式噴霧乾燥塔を用いる方法が挙げられるが、向流式噴霧乾燥塔を用いる方法がより好ましい。向流式噴霧乾燥塔は、乾燥塔上部から水スラリーを噴霧して微粒化し、乾燥塔下部から熱風を供給して、両者を向流接触させ、乾燥塔底部から乾燥した顆粒を取り出す装置である。乾燥塔内のガス温度は、熱効率の観点から、好ましくは100~300°C、より好ましくは150~250°Cであり、さらに好ましくは160~240°C、殊更好ましくは190~230°Cである。噴霧乾燥により得られる顆粒の物性は、水スラリー組成や噴霧乾燥条件等を調整することにより制御することができる。[歯磨剤用顆粒の特性]本発明の歯磨剤用顆粒の崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは3~10g/個顆粒1個あたり3~10gの荷重で崩壊、より好ましくは3~8g/個、さらに好ましくは3~7g/個である。歯磨剤用顆粒の湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは10~70、より好ましくは10~60である。なお、崩壊強度、湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒径は、十分な研磨力を有し、顆粒崩壊後は、研磨力が低下して長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにする観点から、好ましくは500μm以下、より好ましくは50~500μm、より好ましくは75~350μm、さらに好ましくは100~300μmである。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。本発明の歯磨剤用顆粒は、顆粒崩壊後の歯磨剤の10倍希釈液のpHが顆粒崩壊前の歯磨剤の10倍希釈液のpHに比べて高くなるという性質、すなわち崩壊時pH上昇性を有する。従って、本発明の歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の歯磨剤の10倍希釈液のpHは、好ましくは8.0~10.5であり、より好ましくは8.5~10.5であり、さらに好ましくは9.0~10.5である。さらに、本発明の歯磨剤用顆粒の顆粒崩壊後の歯磨剤の10倍希釈液のpHと顆粒崩壊前の歯磨剤の10倍希釈液のpHとの差崩壊後pH-崩壊前pHは、好ましくは0.1~1.0であり、より好ましくは0.2~0.8であり、さらに好ましくは0.2~0.5である。この性質により、通常の汚れ除去効果に優れるだけでなく、本発明の歯磨剤用顆粒が歯と歯の隙間で崩壊した時にpHが局所的に上昇するため、歯と歯の隙間に特に存在するタンパク質を含有する歯垢に対して有効に作用し、アルカリによる歯垢の粘着構造を破壊するため歯垢除去効果も著しく優れているものと考えられる。また、この性質により、本発明の歯磨剤顆粒を含有する歯磨剤は、歯磨剤自体のpHを高めることなく、アルカリの歯垢除去効果を奏することが可能であるため、歯磨剤中のアルカリに弱い成分、例えば、香料等の変質防止の点でも好ましい。なお、顆粒崩壊後の歯磨剤の10倍希釈液のpH及び顆粒崩壊前の歯磨剤の10倍希釈液のpHは、実施例に記載の方法で測定することができる。また、本発明の歯磨剤用顆粒の吸水率は、歯磨剤の分離安定性向上という観点から、顆粒自重に対して好ましくは60~150質量であり、より好ましくは80~130質量であり、さらに好ましくは100~120質量である。本発明の歯磨剤用顆粒はこのように多量の水を吸水しても顆粒自体は崩壊せず、口腔内で崩壊したときに内部に吸水されていたpHの高い水分が多量に放出され、タンパク質系の汚れを破壊するため非常に好ましい。なお、吸水率は、実施例に記載の方法で測定することができる。さらに、本発明の歯磨剤用顆粒は、崩壊荷重において急速に崩壊するのではなく、形状が変化し、崩壊に対する耐久性を有する。すなわち、本発明の歯磨剤用顆粒の荷重3.0g/個時の変形量は、好ましくは1~10μmであり、より好ましくは2~8μmであり、さらに好ましくは3~6μmである。また、本発明の歯磨剤用顆粒の変形率は、好ましくは5~50であり、より好ましくは10~40であり、さらに好ましくは15~35である。このように崩壊に対する耐久性を有しつつ上述のとおりの崩壊時pH上昇性を有するため、歯間の奥の歯垢まで有効に除去することが可能である。なお、変形率は、実施例に記載の方法で測定することができる。以上のとおり、本発明の歯磨剤用顆粒は、吸水率、崩壊に対する耐久性、及び崩壊時pH上昇性を併せ持つことから、歯磨中に水の存在下で崩壊するのに一定の時間を要し、当該顆粒崩壊部位にて局所的にpHを高く維持することができる。本発明の歯磨剤用顆粒は、かかる特性に基づき、通常の汚れ除去効果に優れるだけでなく、タンパク質を含有する歯垢除去効果も著しく優れているものと考えられる。上記したような平均粒径、崩壊強度等を有する顆粒は、珪酸ナトリウムの種類、配合量、及び製造条件を適宜変化させることによって製造することができる。[歯磨剤]本発明の歯磨剤用顆粒や本発明の方法により得られた顆粒は、歯磨剤中に好ましくは1~50質量、より好ましくは3~30質量配合される。前記組成の顆粒を配合した歯磨剤を使用すると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触シャリシャリ感を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有し、また優れた歯垢除去効果を奏する。歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨剤用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール、1,3ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タイマチンソーマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。防腐剤としては、パラベン、p-オキシ安息香酸メチル、p-オキシ安息香酸エチル、p-オキシ安息香酸プロピル、p-オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。香料としては、メントール及びメントールを含む天然物;バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物;ボルネオール及びその誘導体;ヘリオトロピン;α-、β-、γ-、δ-イオノン及びこれらの誘導体;チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。上記成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。以下の実施例及び比較例において、は特記しない限り質量である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。1水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム水溶液の固形分赤外線水分計株式会社ケット科学研究所製、FD240を用い、105°C、Autoの条件で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。2顆粒の平均粒径JISZ8801-12000年5月20日制定、2006年11月20日最終改正規定の2000、1400、1000、710、500、355、250、180、125、90、63、45μmの篩を用いて5分間振動させた後、篩分け法による篩下重量分布について50平均径を算出し、これを平均粒径とする。具体的には、JISZ8801-12000年5月20日制定、2006年11月20日最終改正規定の2000、1400、1000、710、500、355、250、180、125、90、63、45μmの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の2000μmの篩の上から100gの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機HEIKO製作所製、タッピング156回/分、ローリング:290回/分に取り付け、5分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が50となる粒径を平均粒径とする。なお、崩壊強度は、崩壊時の一個当たりの荷重gである。3顆粒の崩壊強度微小圧縮試験機株式会社島津製作所製、商品名:MCTM-500を用いて平均粒径付近の乾燥状態の顆粒を10個測定し、数平均値で表した。4顆粒の湿式崩壊強度まず、JISZ8801-1規定の500、355、250、180、150、125、90、63、45μmの篩を用いて5分間振動させた後、150~180μm粒度の顆粒をサンプルとした。次に、スクリュー管株式会社マルエム製、No.6に、ステンレス球直径4mmを15g、顆粒サンプルを3g、イオン交換水を30mL投入し、1度逆さにした。その後、30分間静置し、錠剤摩損試験機萱垣医理科工業株式会社製にて、75r/minで2分30秒間回転させた。得られた顆粒サンプルを150μmの篩で濾過し、105°C、30分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、150μmの篩をミクロ型電磁振動機筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、M-2にて振動強度5.5、1分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。湿式崩壊強度=150μm篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量×1005顆粒配合の有無によるpHの変化顆粒配合歯磨剤を2g取り、乳鉢で完全にすり潰し、イオン交換水を20mL投入した後、得られた液をpHメーターで測定し、安定した約1分程度時点の値を顆粒崩壊生地のpHの値とした。顆粒抜き歯磨剤は、JISZ8801-1規定の45μmの篩を用いて歯磨剤をろ過した後、歯磨剤を2g取り、イオン交換水を20mL投入し、得られた液をpHメーターで測定し、安定した約1分程度時点の値を顆粒抜き生地のpHの値とした。6顆粒の吸水率8gの顆粒を50mLビーカーに測り取り、イオン交換水を少量ずつ滴下、顆粒表面に離水が発生した時点の水の質量を秤量した。以下の計算式にて算出した値を吸水率とした。吸水率=顆粒表面に離水が発生した時点の水の質量÷8×1007顆粒の変形率微小圧縮試験機株式会社島津製作所製、商品名:MCTM-500を用いて平均粒径付近の顆粒を荷重3.0g/個にて圧縮した時に得られた崩壊までの変形量の値とした。以下の計算式にて算出した値を変形率とした。崩壊時の変形量μm=初期に測定した粒子径-崩壊直前の粒子径変形率=崩壊時の変形量÷初期に測定した粒子径×100実施例1表1に示す配合割合で、ゼオライトゼオビルダー株式会社製、商品名:ゼオライトパウダー、固形分91.9、平均粒径約3μmと、珪酸ナトリウム水溶液富士化学株式会社製、商品名:3号珪酸ソーダ前記式1で表されるモル比:3.0~3.3、ボーメ度:40~53、固形分:54.3と、水とを、ディスパー翼アシザワニロアトマイザー株式会社製、型式:HS-P3で混合し、固形分が47.7の水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次にゼオライトを添加し、混合することによって行った。得られた水スラリーを、送風温度190°Cで噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、珪酸ナトリウムを1質量含有する、平均粒径205μm、崩壊強度4.0g/個、湿式崩壊強度12.6の顆粒を得た。実施例2実施例1において、表1に示すスラリー組成割合とした以外は、実施例1と同様にして、顆粒を得た。実施例3~6表1に示す配合割合で水スラリーを作製し、送風温度を、各々220°C実施例3、240°C実施例4、又は230°C実施例5~6として噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、顆粒を得た。比較例1~2炭酸カルシウム東洋電化工業株式会社製、商品名:トヨホワイト、固形分99.7、平均粒径約2μm、比表面積約4m2/gと、珪酸ナトリウム水溶液富士化学株式会社製、商品名:3号珪酸ソーダ、固形分:54.3と、水とを、表1に示すスラリー組成割合で混合し、実施例1と同様にして水スラリーを得た。得られた水スラリーを送風温度190°Cで噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、顆粒を得た。得られた顆粒の特性を表1に示す。表1の結果より、本発明の顆粒は、乾燥状態における顆粒強度だけでなく、多量の水の存在下における湿式崩壊強度においても良好な崩壊強度を有しており、歯磨剤製造時に崩壊することがなく、また歯磨剤中においても良好な崩壊強度を維持することがわかる。[歯磨剤への配合による顆粒感の評価]実施例、及び比較例で得られた顆粒を評価するために、顆粒を下記の組成の歯磨剤に配合し、顆粒感の評価を行った。歯磨剤組成質量顆粒15.0炭酸カルシウム5.0ポリエチレングリコール5.0ソルビット液30.0カルボキシメチルセルロースナトリウム2.0ラウリル硫酸ナトリウム1.2サッカリンナトリウム0.1香料1.0水残量計100.0その結果、実施例1~6で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に優れ、顆粒の感触も優れ、また歯の清掃効果も優れるとの評価を得た。一方で、比較例1~2で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に劣り、その多くは全く触知されなかった。[顆粒の吸水率及び変形率の評価]下記表2のとおり、実施例3、比較例1及び2の顆粒の吸水率、変形率を測定した。表2の結果より、本発明の顆粒は、顆粒自重以上の吸水率を有し、崩壊荷重において、急速に崩壊してしまうのではなく、ある程度の変形性能を有し、崩壊に対して耐久性があることがわかった。[歯磨剤への配合によるpHの変化]実施例で得られた顆粒の歯磨剤への配合によるpHの変化を評価するために、顆粒を下記表4の組成の歯磨剤に配合し、歯磨剤を40°C1週間保存後、これらの歯磨剤から顆粒を抜き出した生地をイオン交換水にて10倍に希釈したもののpHと、これらの歯磨剤から顆粒を抜かずに乳鉢で完全にすり潰した生地をイオン交換水にて10倍に希釈したもののpHを測定した。結果を表3に示す。表3の結果より、本発明の顆粒は、崩壊時にpHを増加させる作用があることがわかった。実施例で得られた顆粒の顆粒感及び歯垢除去効果を評価するために、顆粒を下記表4の組成の歯磨剤に配合し、下記の評価方法に従い評価を行った。1顆粒感の評価方法パネラー:10名1種類づつ渡して評価項目をモナディック評価する。使用方法:いつものハミガキ剤に変え、評価サンプルを一定量取りブラッシングする。評価項目:1.全体評価2.粒の感じ4.歯がツルツルする感じ5.汚れが落ちた感じ良い評価~悪い評価:5点、4点、3点、2点、1点上記評価の合計点数を表記する。2歯垢除去効果の評価方法歯間モデルφ4のパスツールピペットを5本並べ接着固定の溝に赤い口紅オーブ:RD305を塗り込む。その後、余分な口紅をハブラシ毛先が球:ふつうと食洗でブラッシング洗浄赤色が出なくなるまでした。各種歯磨剤サンプルをモデルの上に一定量取り、口紅がハブラシに付着しなくなるまで刷掃行った。モデルに残った口紅をエタノール90mLで10分間超音波洗浄し、抽出液を540nmにて吸光度測定Absした。なお、歯磨剤を使用せずに、口紅が歯ブラシに付着しなくなるまで刷掃行い、モデルに残った口紅をエタノール90mlで10分間超音波洗浄し、抽出液540nmにて吸光度測定Absしたものを100として評価した。結果を表5に示す。この結果より、本発明の顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒感のみならず歯垢に対する除去効果も優れていた。"