"複数の1次球状化黒鉛粒子が圧密化されてなる複数の不定形の圧密粒子と、前記圧密粒子の表面を覆うと共に前記各圧密粒子を互に結合する0.5~20質量の非晶質炭素層とからなる非晶質被覆粒子と、前記非晶質被覆粒子の外表面を覆って形成される0.5~25質量のCVD処理に由来する面間隔0.335~0.3369nm未満の高結晶性炭素層とからなり、空隙率が5体積以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。空隙率が0.5~4.1体積である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。嵩比重が0.4~0.9g/mlである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。タップ密度が0.7~1.3g/mlである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。圧密粒子の平均粒径が5~40μmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。3~50個の圧密粒子を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。非晶質炭素層の厚みが0.05~2μmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。高結晶性炭素層の厚みが0.05~2μmである請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。下記工程、1平均粒径5~40μmの1次球状化黒鉛粒子と、フェノール樹脂とを含むスラリーを造粒して、平均粒径10~200μmの2次粒子を製造する造粒工程、22次粒子を5~50kNで加圧成形する2次粒子成形体製造工程、32次粒子成形体を解砕して、平均粒径10~50μmの解砕粒子を得る解砕工程、4解砕粒子を、不活性雰囲気中で、800~1500°Cで0.5~10時間加熱して焼成粒子を得る焼成工程、5焼成粒子に、流動床によるCVD処理を施すことにより、焼成粒子の表面に高結晶性炭素を被覆させるCVD処理工程、を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を組込んでなるリチウムイオン二次電池用負極。請求項10に記載の負極を組込んでなるリチウムイオン二次電池。本発明の目的は、結晶構造に起因する異方性が少なく、電池に組込む場合は充放電容量が大きく、かつ寿命性能に優れるリチウムイオン二次電池用負極材料以下、単に負極材料と略記することがある。を提供することにある。更に本発明の目的は、高い収率で、安定的に大量生産できる、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することにある。本発明者らは研究を重ねた結果、1次球状化黒鉛とフェノール樹脂とを混合し、加圧成形する方法に想到した。1次球状化黒鉛とフェノール樹脂とを混合し、造粒によって2次粒子を形成させ、この2次粒子を加圧成形し、その後、解砕することにより、1次球状化黒鉛は異方性を生じることなく圧密化され、解砕粒子が製造される。この解砕粒子を焼成して残炭率の高いフェノール樹脂を炭素化することにより、空隙率の小さい焼成粒子を得ることができる。この焼成粒子をCVD処理すると、極めて不活性で、かつ充放電容量が大きく、負極製造に適した黒鉛粒子が得られる。この場合、焼成温度、CVD処理温度は黒鉛化処理温度よりも遙かに低い温度で良いので、工程上の問題も無い。このようにして得られる黒鉛粒子は、後述するように、リチウムイオン二次電池用負極材料として極めて好ましい性質を示す。従って、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。1複数の1次球状化黒鉛粒子が圧密化されてなる複数の不定形の圧密粒子と、前記圧密粒子の表面を覆うと共に前記各圧密粒子を互に結合する0.5~20質量の非晶質炭素層とからなる非晶質被覆粒子と、前記非晶質被覆粒子の外表面を覆って形成される0.5~25質量のCVD処理に由来する面間隔0.335~0.3369nm未満の高結晶性炭素層とからなり、空隙率が5体積以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。2空隙率が0.5~4.1体積である1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。3嵩比重が0.4~0.9g/mlである1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。4タップ密度が0.7~1.3g/mlである1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。5圧密粒子の平均粒径が5~40μmである1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。63~50個の圧密粒子を含む1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。7非晶質炭素層の厚みが0.05~2μmである1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。8高結晶性炭素層の厚みが0.05~2μmである1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。9下記工程、1平均粒径5~40μmの1次球状化黒鉛粒子と、フェノール樹脂とを含むスラリーを造粒して、平均粒径10~200μmの2次粒子を製造する造粒工程、22次粒子を5~50kNで加圧成形する2次粒子成形体製造工程、32次粒子成形体を解砕して、平均粒径10~50μmの解砕粒子を得る解砕工程、4解砕粒子を、不活性雰囲気中で、800~1500°Cで0.5~10時間加熱して焼成粒子を得る焼成工程、5焼成粒子に、流動床によるCVD処理を施すことにより、焼成粒子の表面に高結晶性炭素を被覆させるCVD処理工程、を有することを特徴とする1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。101に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を組込んでなるリチウムイオン二次電池用負極。1110に記載の負極を組込んでなるリチウムイオン二次電池。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、1次球状化黒鉛粒子を原料として用いて製造している。従って、本負極材料は、黒鉛結晶の異方性が少ない。本負極材料は、1次球状化黒鉛粒子を圧密化して製造される。従って、本負極材料を用いて製造する負極は黒鉛の充填密度が高い。その結果、この負極を用いて製造するリチウムイオン二次電池の容量は高い。更に、本負極材料は、圧密化した1次球状化黒鉛粒子を非晶質炭素で結合しているので、圧密粒子は硬い。従って、負極を製造する場合、プレス成形の際の粒子の変形が少なくなり、配向し難くなる。その結果、得られる負極は、導電性に関し異方性がなく、電解液の浸透性が優れる。このため、本負極材料を用いて製造するリチウムイオン二次電池は充放電レートが高い。本負極材料は、外面が高結晶性の炭素層で被覆されているので、比表面積が小さい。その理由により、本負極材料は電解液との反応が低い。従って、本負極材料を用いて製造するリチウムイオン二次電池は、電解液の劣化が少なく、長寿命である。以下、本発明を詳細に説明する。図1は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の一例を示す説明図である。図1中、100は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料である。2、4、6は、黒鉛粒子からなる圧密粒子で、不定形である。圧密粒子2、4、6は、原料の球状化された黒鉛粒子が、本負極材料の製造工程において加圧され、圧密化される際に塑性変形されて不定形化したものである。圧密化については、後述する製造工程で詳細に説明する。圧密粒子2、4、6は、内部に黒鉛のAB面が層状に積層した多数の層状構造を有する。層状構造は、黒鉛の結晶構造を保持しており、その面間隔は0.335~0.3369nmに保たれている。この黒鉛の層状構造は、複雑である。圧密粒子2、4、6の内部には、多数の直線的に伸びた層状構造、褶曲した層状構造、曲折した層状構造等の層状構造を含む。これらの層状構造の間隙で形成される空隙部7、8、20は、後述するように少ない。圧密粒子2、4、6の平均粒径は5~40μmで、10~20μmがより好ましい。原料の1次球状化黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛粒子を折畳むことにより、球状化させて製造する。この製造過程で、1次球状化黒鉛粒子内部に空隙部が形成される。この空隙部は、圧密化する際にかなり縮小する。しかし、空隙部は完全には消滅せず、不定形の圧密粒子2、4内の空隙部7、8として残存する。圧密粒子6の空隙部は、ほぼ完全に消滅している。前記圧密粒子2、4、6の外面は、非晶質炭素層10で被覆されている。この非晶質炭素層10は、後述するように、焼成工程において、フェノール樹脂が炭素化されて生成する、非晶質炭素からなる。非晶質炭素層10の厚みは、0.05~2μmが好ましく、0.2~1μmがより好ましい。非晶質炭素層と、後述する高結晶性炭素層とは、X線回折像を検討することにより区別できる。非晶質炭素層10の厚みは、負極材料の断面を透過型電子顕微鏡で観察することにより決定できる。非晶質炭素層の含有率は、本負極材料100の質量を基準として、0.5~20質量が好ましい。圧密粒子2、4、6の外面は、非晶質炭素層10で不完全に被覆されている。ピンホール12、ひび割れ、更には前記空隙部7、8の開口部14、16等は、非晶質炭素層10で被覆されていない。従って、これらの箇所は圧密粒子2、4、6表面が露出している。18は、高結晶性炭素層で、非晶質炭素層10の外面に密着して形成されている。非晶質炭素層10のピンホール、空隙部7、8の開口部14、16等は、この高結晶性炭素層18によって、完全に覆われている。従って、圧密粒子2、4、6と、本負極材料100の外部とは、この高結晶性炭素層18によって、完全に遮断されている。この高結晶性炭素層18は、後述するように、CVD処理工程により形成される。高結晶性炭素層18の厚みは0.05~2μmが好ましく、0.2~1μmがより好ましい。高結晶性炭素層の厚みは、負極材料の断面を透過型電子顕微鏡で観察することにより決定できる。高結晶性炭素層18の面間隔は0.335~0.3369nmである。面間隔は、X線回折測定装置を用いて26.4°の結晶ピークを測定することにより、測定できる。高結晶性炭素層の含有率は、本負極材料100の質量を基準として、0.5~20質量が好ましい。なお、20は、粒子間間隙で、加圧成形する際に圧密粒子2、4、6の間に残存した間隙である。通常空隙部7、8の体積と、粒子間間隙20の体積との合計体積の割合は、本負極材料の体積を基準として、5体積以下であり、0.5~4.1体積が好ましい。本負極材料100の嵩比重は、0.4~0.9gmlで、0.5~0.8gmlが好ましい。タップ密度は0.7~1.3gmlで、1~1.3gmlが好ましい。本負極材料100は、3~50個、好ましくは3~40箇の圧密粒子を含むことが好ましく、4~20箇の圧密粒子を含むことがより好ましく、6~18箇の圧密粒子を含むことが更に好ましい。上記本負極材料は、以下に記載する1~5の各工程を経由して好適に製造される。本発明の負極材料の製造方法に用いる出発原料は、球状化処理された1次球状化黒鉛粒子である。球状化された黒鉛粒子であれば、何れの黒鉛粒子でも使用できる。1次球状化黒鉛粒子を原料として使用することにより、後述する造粒工程において得られる複数の1次球状化黒鉛粒子が集合した2次粒子や、成形体製造工程において得られる2次粒子成形体が、形状的に、また導電性に関し、異方性を示すことが抑制される。即ち、2次粒子や2次粒子成形体は、黒鉛粒子のような鱗片形状にならず、導電性に異方性が生じない。1次球状化黒鉛粒子の平均粒径は5~40μmが好ましく、10~20μmがより好ましく、アスペクト比は、1~4が好ましく、1~2がより好ましい。この様な1次球状化黒鉛粒子は、例えば、前記日本国特許第4065136号の製造方法により製造できる。この製造方法は、軸心を中心として高速回転する衝撃部材をケーシング内に備える処理装置を用いる方法である。衝撃部材の回転軌跡の外側から気流と共に鱗片状の原料黒鉛粒子を供給して、回転軌跡の内側から1次球状化黒鉛粒子を取り出す。得られる1次球状化黒鉛粒子は、内部に褶曲する黒鉛の積層構造を有する。この積層構造は、黒鉛のAB面が積層して形成される構造である。更には、WO2008/84675の段落0082に記載されている方法で製造される1次球状化黒鉛粒子等が原料黒鉛粒子として使用できる。又、市販品を購入することもできる。前述のように、原料の1次球状化黒鉛粒子は、通常、鱗片状黒鉛粒子を折畳むことにより、球状化させて製造する。この製造過程で、1次球状化黒鉛粒子内部に空隙部が形成される。1次球状化黒鉛粒子の空隙率は、通常30体積程度である。1造粒工程造粒工程においては、先ず、原料の1次球状化黒鉛粒子と、フェノール樹脂と、溶媒とを含むスラリーが、通常は室温で、製造される。フェノール樹脂としては、メタノール又は水に可溶性のフェノール樹脂が使用できる。水に可溶性のフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂としては、レゾール型またはノボラック型が使用できる。平均分子量は200~5000が好ましく、400~4000がより好ましい。溶媒としては、メタノール、水等が好ましい。しかし、安全性等を考慮すると、スラリー溶媒としては水が最も好ましい。原料の1次球状化黒鉛粒子とフェノール樹脂との配合割合は、1次球状化黒鉛粒子100質量部に対して、フェノール樹脂を0.5~30質量部乾質量配合することが好ましく、2~20質量部がより好ましく、5~15質量部が更に好ましい。1次球状化黒鉛粒子のスラリー濃度は、10~55質量が好ましく、20~50質量が好ましく、25~45質量が更に好ましい。上記製造したスラリーは、本造粒工程において造粒され、平均粒径10~200μm、好ましくは20~100μmの2次粒子が製造される。この2次粒子は、1次球状化黒鉛粒子が2~20箇程度凝集したものである。造粒方法としては、任意の公知の造粒方法が採用できる。スプレードライヤーを用いて造粒する方法が好ましい。スプレードライヤーの操作条件は、公知のものである。その後、2次粒子は、好ましくは乾燥され、スラリーの製造に用いた溶媒が除去される。同様にヘンシェルミキサーを用いた造粒法でも造粒可能である。22次粒子成形体製造工程この工程においては、前記造粒工程で製造した2次粒子を、加圧成形する。この加圧成形処理により、複数の圧密粒子がフェノール樹脂により一体化されて、2次粒子成形体が製造される。成形圧力は、5kN~50kNが好ましく、10~40kNがより好ましく、15~30kNが特に好ましい。加圧成形には、例えば、市販の汎用プレス機、押し出し機、コンパクター、ブリケットマシン、ペレット成型機、CIP成型機、打錠成型機が好適に利用できる。上記加圧成形により、各1次球状化黒鉛粒子は塑性変形を起しながら圧密化され、外観が不定形の黒鉛粒子圧密粒子になる。更に、この圧密化により、各1次球状化黒鉛粒子の内部の空隙部が減少し、減少した空隙部7、8になる。また更に、各圧密粒子に生じる塑性変形は、各1次球状化黒鉛粒子間の粒子間間隙を減少させる方向に作用する。従って、得られる2次粒子成形体は、圧密粒子2、4、6同士がフェノール樹脂を介して互いに密着した構造になり、圧密粒子間の粒子間間隙20は加圧成形前よりも減少している。この加圧成形を行うことにより、加圧成形前の1次球状黒鉛粒子の有する空隙率30体積程度は減少し、5体積以下、好ましくは0.5~4体積の圧密粒子の空隙率になる。また、2次粒子成形体の空隙率圧密粒子の空隙率圧密粒子間の空隙率は、5体積以下、好ましくは0.5~4体積、より好ましくは1~3体積に減少する。各粒子の空隙率は、以下の方法で求める。先ず、各粒子を切断して、切断面の電子顕微鏡撮影を行う。次いで得られた切断面の写真を用いて、空隙部の画像解析を行い、粒子の空隙率を算出する。3解砕工程上記工程で製造される2次粒子成形体は、この解砕工程で解砕され、不定形の解砕粒子が製造される。解砕操作により、2次粒子成形体は、圧密粒子間のフェノール樹脂に沿って解砕される。圧密粒子自体は、殆ど解砕されない。解砕に際しては、任意の粉砕機が使用できる。ハンマーミル、ジョークラッシャー、ピンミル、ジェットミル等が、例示される。解砕粒子の平均粒径は10~50μmが好ましく、15~30μmがより好ましい。解砕粒子は、3~50箇の圧密粒子を含み、好ましくは3~40箇含み、より好ましくは4~20箇含む。4焼成工程本焼成工程により、解砕粒子は焼成され、解砕粒子の含有するフェノール樹脂が炭素化される。その結果、非晶質炭素層により覆われると共に一体化された複数の、好ましくは3~50個の圧密粒子からなる焼成粒子が得られる。焼成粒子の空隙率は、5体積以下、好ましくは4~0.5体積である。ここで、空隙率は、圧密粒子内部の空隙7、8及び粒子間間隙20の両者の合計の空隙率を示す。焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う。焼成温度は、800~1500°Cが好ましく、850~1100°Cがより好ましい。焼成温度が800°C未満の場合は、フェノール樹脂の炭素化に長時間を有する。1500°Cを超える場合は、特に問題がないが、不経済である。焼成時間は、0.5~10時間が好ましく、1~5時間がより好ましい。焼成時間が0.5時間未満の場合は、フェノール樹脂の炭素化が不十分になり、得られる負極材料の電気抵抗が高くなると共に、機械的強度が小さくなる。焼成時間が10時間を超える場合は、特に問題がないが、不経済である。焼成は、焼成炉や、ロータリーキルン等を用いて行うことが好ましい。5CVD処理工程上記4焼成工程で製造された焼成粒子は化学蒸着CVD処理が施され、本発明の負極材料が得られる。このCVD処理により、焼成粒子の表面は完全に面間隔が0.335~0.3369nm未満の高結晶性炭素層18で被覆され、非晶質炭素層10は、外部から遮蔽される。本発明において、CVD処理とは、不活性雰囲気中で焼成粒子を加熱しながら、有機物の蒸気を導入し、焼成粒子表面に有機物蒸気を接触させることにより、有機物を熱分解させ、焼成粒子表面に炭素を沈着させる処理である。CVD処理の特徴は、核となる黒鉛粒子を少量の高結晶性炭素層で完全に被覆できることである。高結晶性炭素層は、電池中に存在している場合、電解液溶媒の分解を抑制する。例えば、電解液溶媒中のポリカーボネート含有率が50容量以下の場合、充電時の電解液の分解を完全に抑制できる。高結晶性炭素層の被覆量は、本負極材料の質量を基準として0.5~25質量が好ましく、2~20質量がより好ましく、5~15質量が最も好ましい。高結晶性炭素層の被覆量が0.5質量以上の場合、充電時における電解液溶媒の分解を抑制することが可能である。CVD装置を用いて、高結晶性炭素層の被覆量が25質量を超える負極材料を製造する場合、製造工程が不安定になる。上記、不安定な製造工程を経由して得られる負極材料を用いて電池を製造する場合、この電池は充放電量のばらつき等が発生し易く、好ましくない。CVD処理温度は、800~1500°Cが好ましく、800~1200°Cがより好ましく、850~1100°Cがより好ましい。CVD処理温度が800°C未満である場合、高結晶性炭素の析出速度が小さいので、CVD処理に要する時間が長くなる。更に、生成する高結晶性炭素の電気抵抗が大きくなるので、初期放電効率が低くなり、その結果、得られる電池の初期放電効率が低くなる。CVD処理温度は、高くなるに伴い、有機物蒸気の炭素への変換率は高くなる。しかし、焼成粒子の表面に沈着する炭素は、膜状に成長するよりも、むしろ繊維状に成長する。従って、表面被覆を目的とするCVD処理の場合には、CVD処理温度を高くすることは好ましくない。CVD処理に用いられる熱分解炭素源の有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン及びこれらの混合物が挙げられる。更に、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。また更に、アセチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素が挙げられる。なお、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン等の塩素化合物を用いると、CVD処理温度を700~800°Cに下げることができる。好ましくは、以上の工程1~5を経由して、本リチウムイオン二次電池用負極材料が製造される。負極の製造本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いて、リチウムイオン二次電池の負極を調製する方法は特に限定されない。例えば、先ず該負極材料にバインダーと溶剤を加えて充分に混練してスラリーを得る。次いで、金属箔や、金属メッシュ等からなる集電体に前記スラリーを圧着することにより、負極を製造できる。バインダーとしては公知の材料が採用できる。例えば、各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。特に、ポリビニリデンフルオライドPVDF又はエチレンプロピレンジエンポリマーEPDMが好ましい。正極材料は特に限定されないが、従来から用いられている正極材料が使用できる。例えば、LiCoO2、LiNiO2又はLiMn2O4等のリチウム含有化合物が好ましい。粉末状の正極材料は、必要により、バインダー、導電材、溶剤等を加えて混練後、集電体と共に成形することにより調製できる。リチウムイオン二次電池の電解液としては、リチウム塩を溶解する非プロトン性の低誘電率の非水溶媒が好ましい。電解液自体は、公知である。電解液としては、エチレンカーボネート以下ECと略す、ジメチルカーボネート以下DMCと略す、メチルエチルカーボネート以下MECと略す、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、γーブチロラクトン、2-メチルテトラヒドロフラン、1、3-ジオキソラン、4-メチル-1、3-ジオキソラン、1、2-ジメトキシエタン、1、2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、N,Nージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又はこれらの二種類以上を混合して用いることができる。リチウムイオン二次電池の電解質として用いるリチウム塩としては、LiCiO4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiBC6H54,LiCl,LiBr,CH3SO3Li,CF3SO3Li等が挙げられる。これらの塩は、単独、又は二種類以上の塩を混合して用いることができる。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各物性値は、以下の方法で測定した。タップ密度100mlのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングした。メスシリンダー内の試料の容積が変化しなくなった時点で試料容積を測定した。試料質量を試料容積で除した値をタップ密度とした。平均粒径株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置SALD200Vを用いて、試料の平均粒径を測定した。外部形状株式会社キーエンス製の3Dリアルサーフェイスビュー顕微鏡/型式VE-9800を用いて、試料外部形状を観察した。粒子の内部組織ポリエステル樹脂に埋め込んだ試料を定法により研磨し、表面を薄くAuコーティングして測定試料を得た。日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡、又は株式会社キーエンス製3Dリアルサーフェイスビュー顕微鏡/型式VE-9800を用いて、測定試料を観察した。非晶質炭素の含有量非晶質炭素層の含有量は、株式会社島津製作所製の熱重量測定装置TGA50を用いて、重量減少法によって測定した。即ち、試料を酸化雰囲気で昇温し、得られる非晶質炭素層の発熱ピークの面積を測定した。その後、得られた測定値を用いて、非晶質炭素層の含有量を算出した。高結晶性炭素層の含有量CVD処理由来の高結晶性炭素層の含有量は、LiNMRを用いて測定できる。LiNMRを用いる場合、高結晶性炭素層の含有量はピーク位置とピーク面積比とから求められる。高結晶性炭素は10-20ppm、黒鉛炭素は40-50ppm、フェノール由来の炭素は30-120ppmにピークを持つ。高結晶性炭素層と圧密粒子との合計含有量は、全体の質量より非晶質炭素質量を減算することにより算出した。1次球状化黒鉛粒子本発明の負極材料の製造原料である1次球状化黒鉛粒子は、特許公開2002-367611に記載の方法で製造した。この1次球状化黒鉛粒子の平均粒径は25μm、タップ密度1.0g/ml、平均アスペクト比1.3、空隙率32体積、比表面積4.6m2/gであった。実施例1平均粒径25μmの1次球状化黒鉛粒子95質量部に、汎用フェノール樹脂固形分70質量、郡栄化学工業株式会社製商品名レゾチップを7質量部フェノール樹脂固形分として5質量添加した。さらに、メタノール150質量部を添加してスラリーを得たスラリー濃度40質量。アトマイザーノズルを備えたスプレードライヤーを用いてこのスラリーを造粒して、平均粒径45μmの2次粒子を得た。ハンドプレスを用いて、この2次粒子を19kNで加圧成型し、直径12mm、厚さ5mmのタブレット状の2次粒子成形体を得た。成型体をピンミルで解砕した。振動篩を用いて、解砕した粒子を53μm篩目で分級した。この操作を3回繰り返して、篩下収率92、平均粒径32μの解砕粒子1kgを得た。窒素雰囲気下、900°Cで1時間、流動式反応炉を用いて、この解砕粒子を流動状態に保ちながら焼成し、焼成粒子を得た。焼成中は、流動式反応炉中に窒素ガスを1lminで送給した。その後、流動式反応炉にベンゼンを1gmin含む窒素ガスを1lminで導入し、900°Cで1時間、焼成粒子を流動状態でCVD処理した。これにより、平均粒径32μm、比表面積11m2/gのリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。CVD処理による高結晶性炭素層の付着量は、負極材料の質量を基準にして6質量であった。得られた負極材料の顕微鏡写真を図2に示した。製造条件を表1にまとめた。得られた負極材料を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。先ず、バインダーと、炭素粒子と、溶媒とを混合してスラリーを得た。このスラリーを銅箔に塗布し、乾燥後圧着して、負極を製造した。銅箔表面に形成した炭素粒子層の厚さは60μmであった。この負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池用負極材料としての評価試験を行った。評価試験の結果を表3に示した。リチウムイオン二次電池の構成、及び評価条件を以下に示す。セル:2極対照極金属リチウム負極の負極材料量:20mg負極の電極面積:2.0cm2バインダー:PVDF7質量負極材料の質量基準負極材料スラリーの調製溶媒:1-メチル-2-ピロリドン乾燥条件:130°C、5時間真空中電解質、濃度:LiPF6、1mol/l電解液溶媒/組成:EC/DMC=1/2vol定電流充電時電流:1mA電流密度:0.4mA/cm2定電圧充電時電圧:1mV時間:1hr放電容量計測範囲:1mV~1.5V更に、実施例を参照して本発明を説明する。実施例2,3表1に示す製造条件に変更した以外は、実施例1と同様に操作した。結果を表2~4にまとめた。比較例1フェノール樹脂を配合すること無く、平均粒径26μmの球形化黒鉛単味を19kNで加圧成型処理した。以後、実施例1と同様に処理して、平均粒径26μm、比表面積24m2/gの負極材料を得た。結果を表2~4に示した。比較例2,3表1の操作条件で操作する以外は実施例1と同様に操作した。結果を表2~4に示した。比較例2は、フェノール樹脂を多量50質量配合した。また、比較例3は2次粒子を加圧成形する工程を省略した。表3に示すように、第1回目の充放電効率は、実施例、比較例ともに大差がなかった。しかし、表4に示すように、充放電回数が多数500サイクルになると、実施例の負極材料を用いるリチウムイオン二次電池の容量維持率70以上であるのに対し、比較例の容量維持率は35~58と低下した。"