"iシリコーンAおよびBの混合物またはiiシリコーンCを含むディーゼル燃料用消泡剤組成物であって、シリコーンAが式:式中、R基は独立してR1、R2、R3、R4またはR5であり、R1は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、R2は多価有機基であり、R3は約50以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が1500までのポリエーテル基であり、R4は有機フェノール基であり、R5は、そのヒドロキシ基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はR2について定義したとおりの基であり、w=2y2z、y=0~2、z=0~2、yz=0~2、wxyz=20~60であり、R2基の数でR1基の数を割ったR1/R2に相当する比が3~19であり、R2基の数でR3、R4およびR5基の総数を割ったR3R4R5/R2に相当する比が0~2である。の多価シリコーンであり、シリコーンBが式:式中、R基は独立してR1またはR3であり、R1およびR3は上で定義したとおりであり、a=2c2d、c=0~2、d=0~2、cd=0~2、abcd=15~50であり、R3基の数でR1基の数を割ったR1/R3に相当する比が3~19である。のシリコーンを含有するポリエーテルであり、シリコーンCが式:式中、R基、w、x、yおよびzは上で定義したとおりであり、但し、R2は飽和多価基であり、R2基の数でR3基の数を割ったR3/R2に相当する比が0よりも大きい数であり、R2基の数でR4基の数を割ったR4/R2に相当する比が0.1よりも大きい数である。の多価/ポリエーテル/フェノールシリコーンである、ディーゼル燃料用消泡剤組成物。R1がアルキルである請求項1に記載の組成物。シリコーンAおよびBが約0.1~約10のA/B重量比で存在する請求項1に記載の組成物。R2がトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化アリルソルビトール、13アリルオキシプロパンジオールおよび2ブチン14ジオールからなる群から選択される多価化合物のヒドロシリル化によって生成される有機基である請求項1に記載の組成物。R2が複数のヒドロキシル基を有する飽和炭化水素基または当該飽和炭化水素基のエステル、エーテル、アセタールもしくはケタール誘導体である請求項1に記載の組成物。R1がメチルであり、シリコーンAおよびBが約0.5~約3のA/B重量比で存在し、R2基がプロピル基を含み、そしてR3基が少なくとも75のエチレンオキシド単位を含む請求項1に記載の組成物。R3がオレフィンまたはアセチレン末端基を有するポリエーテル化合物のヒドロシリル化により生成される基であり、当該ポリエーテル化合物の非末端繰り返し単位の約50以上がエチレンオキシド単位である請求項1に記載の組成物。前記ポリエーテル化合物の非末端繰り返し単位の少なくとも75以上がエチレンオキシド単位である請求項7に記載の組成物。R4基が、オイゲノール、ビニルフェノール、ビニルグアヤコールおよびアリルフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物のヒドロシリル化により生成される基である請求項1に記載の組成物。ディーゼル燃料および請求項1に記載の消泡剤組成物を含有するディーゼル燃料配合物。前記燃料配合物中のシリコーンの総重量基準濃度が約15ppm以下である請求項10に記載のディーゼル燃料配合物。R2がトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化アリルソルビトール、13アリルオキシプロパンジオールおよび2ブチン14ジオールからなる群から選択される多価化合物のヒドロシリル化によって生成される有機基である請求項10に記載のディーゼル燃料配合物。シリコーンAおよびBが約0.5~約3のA/B重量比で存在し、R2基がブトキシプロピル基を含み、そしてシリコーンB中のR3基が少なくとも75のエチレンオキシド単位を含む請求項10に記載のディーゼル燃料配合物。前記シリコーンCを含有する請求項10に記載のディーゼル燃料配合物。前記R3/R2比が約0.25~約5であり、前記R4/R2比が約0.05~約0.7である請求項14に記載のディーゼル燃料配合物。式:式中、R基は独立してR1、R2、R3、R4またはR5であり、R1は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、R2は多価有機基であり、R3は約50以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が1500までのポリエーテル基であり、R4は有機フェノール基であり、R5は、そのヒドロキシ基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はR2について定義したとおりの基であり、w=2y2z、y=0~2、z=0~2、yz=0~2、wxyz=20~60であり、R2基の数でR1基の数を割ったR1/R2に相当する比が3~19であり、R2基の数でR3、R4およびR5基の総数を割ったR3R4R5/R2に相当する比が約2以下の正の数であり、R2基の数でR3基の数を割ったR3/R2に相当する比が0よりも大きい数であり、R2基の数でR4基の数を割ったR4/R2に相当する比が0よりも大きい数である。の多価/ポリエーテル/フェノールシリコーン。前記R3/R2比が約0.25~約0.5である請求項16に記載のシリコーン。前記R4/R2比が約0.05~約0.7である請求項16に記載のシリコーン。R4基がフェニルプロピル基であり、R2基がブトキシプロピル基である請求項16に記載のシリコーン。本発明は新規で相乗効果のあるシリコーンポリマーブレンドおよび/または有機置換基の新規な混合を有するシリコーンポリマーを含むディーゼル燃料用の消泡剤系を提供する。この新規な消泡剤系は、最近導入された追加のパッケージを含む追加のパッケージと優れた相容性をもたらす。この相容性改善は、本発明の消泡剤系を使用して要求される非常に低いシリコーン処理率と、添加剤のブレンド中でより可溶性である低~中間分子量シリコーン主鎖が使用されているという事実とによることが判明している。一局面で、本発明は、iシリコーンAおよびBの混合物またはiiシリコーンCを含むディーゼル燃料用消泡剤組成物であって、シリコーンAが式:式中、R基は独立してR1、R2、R3、R4またはR5であり、R1は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基であり、R2は多価有機基であり、R3は約50以上のエチレンオキシド単位を含み、分子量が1500までのポリエーテル基であり、R4は有機フェノール基であり、R5は、そのヒドロキシル基が反応を受けてジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール基を形成する以外はR2について定義したとおりの基であり、w=2y2z、y=0~2、z=0~2、yz=0~2、wxyz=20~60であり、R2基の数でR1基の数を割ったR1/R2に相当する比が3~19であり、R2基の数でR3、R4およびR5基の総数を割ったR3R4R5/R2に相当する比が0~2である。の多価シリコーンであり、シリコーンBが式:式中、R基は独立してR1またはR3であり、R1およびR3は上で定義したとおりであり、a=2c2d、c=0~2、d=0~2、cd=0~2、abcd=15~50であり、R3基の数でR1基の数を割ったR1/R3に相当する比が3~19である。のシリコーンを含有するポリエーテルであり、シリコーンCが式:式中、R基、w、x、yおよびzは上で定義したとおりであり、但し、R2は飽和多価基であり、R3/R2比およびR4/R2比が各々0よりも大きい数である。の多価/ポリエーテル/フェノールシリコーンである。別の局面では、本発明は前述したシリコーン消泡剤組成物を含むディーゼル燃料配合物である。さらに別の局面では、本発明は新規な多価シリコーンポリマーCを含む。このポリマーでは、R基はR1、R2、R3およびR4の各々からの構成成分を特徴的に含む。本明細書中で使用される多価有機基という用語は2以上のヒドロキシル基を有する有機基を言う。好適な有機基は飽和エーテルまたは飽和炭化水素基である。多価不飽和脂肪族基を使用できるが、通常そんなに好適ではない。シリコーンA、BおよびCは、適切なヒドロシリル化反応を使用し、R2、R3およびR4基を導入し、所望の場合、R1基中にバリエーションを導入してヒドリド官能性シリコーンから適切に製造できる。本発明の消泡剤組成物に使用されるシリコーンは比較的小さい分子の大きさである。適切にはシロキサン繰り返し単位の総数は、シリコーンAおよびCについて20~60であり、シリコーンBについて15~50である。望ましくは、1分子当たり約2個以下の繰り返し単位がトリシロキシまたはテトラシロキシ単位である。上述したシリコーンA、BおよびCの定義では、R1は芳香族または飽和脂肪族炭化水素基である。具体的な例にはメチル、エチル、プロピル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、フェニルエチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、等がある。好適なR1基はアルキルであり、最も適当なのはメチルであり、場合により比較的少量のC6~C22アルキル基である。このより長いアルキル基は対応するC6~C22オレフィンのヒドロシリル化により導入することができる。例えば、特定含量のメチルハイドロジェンジシロキシおよび/またはジメチルハイドロジェンシロキシ単位をもつポリジメチルシロキサンはデセンのような高級オレフィンをヒドロシリル化しポリマー分子上にグラフト化された所望の含量のデシル基を形成するのに使用できる。本発明に使用できるシリコーンポリマーを調製するのに、このようなヒドロシリル化は、分子上に各R2、R3および/またはR4を導入するのに必要な出発ヒドリドシリコーンポリマー中の過剰の水素化ケイ素官能性を消費するのに望ましい。溶解性および親水性/疎水性バランス特性を改質するのに長鎖アルキル基を導入することもできる。シリコーンAおよびC中に存在する多価有機基R2は脂肪族、低分子量ジヒドロキシ置換炭化水素基であることができ、場合により、エーテル酸素原子で中断され、少なくとも2個のヒドロキシ基を有する。R2基の分子量は、好ましくは、約134~約644であり、より好ましくは約134~約400である。R2基は、WO9738067号明細書に開示されているように、好ましくは完全に飽和されているが、DE4032006号明細書に開示されているような、不飽和多価基は、本発明のシリコーンBとブレンドするとき消泡性能において相乗効果のある改善も示す。ヒドロシリル化グラフト反応により分子上にR2基を与えることができ、ここで、一定含量の水素化ケイ素基典型的には、メチルハイドロジェンジシロキシおよび/またはジメチルハイドロジェンシロキシ繰り返し単位として存在するを有するシリコーンポリマーを、アリル、メタリルまたはビニル基のような不飽和部位をもつ多価化合物上の不飽和炭化水素基をヒドロシリル化するのに使用することができる。このようにしてヒドロシリル化してR2基を形成できる化合物の例には、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリトリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、エトキシル化アリルソルビトールまたは13アリルオキシプロパンジオール等がある。2ブチン14ジオールのようなアセチレン不飽和をもつ多価化合物は、シリコーンAの多価基を与えるのに使用できるが、しかし、オレフィン不飽和多価化合物よりもそんなに好ましくはない。シリコーンCの場合、多価基は飽和である方が良く、したがって、オレフィン不飽和多価化合物を使用すると良い。TMPMAEが好適である。R3基は、50重量以上のエチレンオキシド出発および末端基を除くを有し、分子量が約1500までのポリエーテル基である。水素化ケイ素官能シリコーンおよびアリル基のようなオレフィン不飽和末端基をもつポリエーテルを使用するヒドロシリル化グラフト反応によりシリコーン主鎖上に前記R3基を与えることができる。好適なポリエーテル基は、分子量約100~約350の、アリル出発ポリエチレンオキシド類またはポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドポリエーテル類から誘導される。さらに、ポリエーテルのエチレンオキシド含量は少なくとも75重量が好ましく、100が最も好ましい。ポリエーテル基は適切にはヒドロキシ基、アルコキシ基またはアセトキシ基で終わることができる。R4基は不飽和オレフィンもしくはアセチレン基をもつフェノール化合物から適切に誘導される。上述したと同様なヒドロシリル化反応を使用できる。このようにしてシリコーンポリマーにグラフトされることのできるフェノール化合物の典型的な例はオイゲノールすなわち、4アリル2メトキシフェノールである。使用できるその他のフェノール化合物には、ビニルフェノール、ビニルグアヤコールおよび4アリルフェノール等がある。シリコーンCでは、フェノール性R4基は、多価R2基に関して、約0.05~約0.7の比、望ましくは約0.1~約0.4の比で存在すると利点がある。不飽和アルコールまたはポリオールを反応させて、周知の反応にしたがいエステル、エーテル、アセタールまたはケタールを、所望の場合、同様の方法でそのヒドロシリル化誘導体を形成することができ、R5基を形成できる。例えば、不飽和ジオールをホルムアルデヒドと反応させることにより対応する環状ホルマールに変換でき、得られた環状オレフィンをヒドロシリル化によりシロキサン主鎖上にグラフトさせることができる。あるいは、多価基R2を有するポリオルガノシロキサンは、シリコーンAまたはCの溶解性パラメーターを精密に調整するためにこのような周知の反応を使用してジエステル、ジエーテル、アセタールまたはケタール誘導体に変換される多価基の選択された部分を有することができる。R1およびR2基に加えて、R3、R4および/またはR5基を有するシリコーンAまたはCは、不飽和多価化合物と不飽和ポリエーテルおよび/または不飽和フェノール化合物との混合物のヒドロシリル化により調製できる。異なる不飽和化合物が、各々の不飽和化合物に関して過剰のSiH基をもつシリコーンに連続的に個々に加える連続的なヒドロシリル化方法も使用できる。シリコーンAの定義にはいる多価シリコーンの例はWO9738067号明細書の実施例2に与えられている。シリコーンBの定義にはいるポリエーテルシリコーンの例は、例えば、米国特許第3507815号明細書に与えられている。シリコーンCは新規である。製造中、反応物が反応全体にわたってよく混合するように溶媒を加えるのがしばしば有利である。これらの目的のために使用される溶媒にはDPG、トルエンおよび適当な溶解特性をもつその他のいずれかの溶媒がある。これらの溶媒は、例えば、2エチルヘキサノール、イソプロパノール、Solwesso150のような種々の芳香族溶媒、Texanolのような脂肪族エステルアルコール類、イソホロン、それらの混合物等である。本発明のコポリマーの場合、コポリマーが消泡剤として有効である目的のために溶媒を除去する必要はない。しかし、場合により輸送の安全のためにトルエンやイソプロパノールのような揮発性溶媒を除去できる。高引火点の非揮発性溶媒例えば、DPGやエチルヘキサノールには同じ安全性問題はなく、除去する必要性がない。ブレンドしたシリコーンAおよびBを、A/Bの重量比が約0.1~約10,好ましくは、約0.2~約5、そしてより好ましくは約0.5~約3で消泡剤組成物中に適切に使用できる。ディーゼル燃料配合物中に、シリコーンAおよびB、またはCを、約15ppm以下、好ましくは、約8ppm以下、より好ましくは、約5ppm以下のシリコーン総重量を与える量で望ましく使用される。コポリマーの使用消泡剤について、改質ポリシロキサンを、典型的には、精油所でDAPとブレンドし石油製品に添加する。市販DAPが多くの販路から入手できる。本発明のシリコーン消泡剤は、総シリコーン含量を基準に約15ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは約3ppm以下の総量でディーゼル燃料に添加すると良い。好ましくは、できるだけ少ない量のポリシロキサンコポリマーを使用する。シリコーンAおよびB、またはCは、その他のシリコーン消泡剤と、シリコーンオイルと、および/またはシリカと混合することもでき、消泡剤製剤を得ることができる。下記の非制限的実施例により本発明を例証する。ディーゼル消泡性能消泡剤の性能を、100ccの燃料配合物をメスシリンダー中に注入し、ブランクと比較した開始時の泡の量および泡の相対破壊時間を観察することにより得られる泡の量に関して評価した。この方法の詳細は米国特許第5542960号明細書に記載されている本特許明細書を参照として本明細書に含める。より低い泡の高さおよび/またはより短い破壊時間がより有効な消泡剤である。下記の実施例で以下の略号を使用する。シロキサン単位:MトリメチルシロキシDジメチルジシロキシD’メチルハイドロジェンジシロキシ多価シリコーンA:A1SiHシリコーン、MD44D11M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物A2SiHシリコーン、MD16D4M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物A3SiHシリコーン、MD24D6M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物A4SiHシリコーン、MD42D7M、およびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物A5SiHシリコーン、MD42D7M、ならびに統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテルおよびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルの4060モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物A6SiHシリコーン、MD44D11M、および2ブチン14ジオールのヒドロシリル化反応生成物A7SiHシリコーン、MD44D11M、ならびにTMPAEおよびオイゲノールの6040モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物A8SiHシリコーン、MD43D115M、およびグリセリン1アリルエーテルのヒドロシリル化反応生成物A9SiHシリコーン、MD43D115M、および2ブチン14ジオールのヒドロシリル化反応生成物A10SiHシリコーン、MD43D115M、ならびに2ブチン14ジオール、オイゲノールおよび統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテルの333333モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物A11SiHシリコーン、MD43D115M、ならびに2ブチン14ジオール、オイゲノールおよび1デセンの333333モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物ポリエーテルシリコーンB:B1SiHシリコーン、MD43D115M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、750MWEOPOポリエーテル75重量EOのヒドロシリル化反応生成物B2SiHシリコーン、MD42D7M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、750MWEOPOポリエーテル75重量EOのヒドロシリル化反応生成物B3SiHシリコーン、MD13D45M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、550MWポリエチレンオキシドのヒドロシリル化反応生成物B4SiHシリコーン、MD42D7M、およびアリル出発メチルキャップ化、1500MWEOPOポリエーテル75重量EOのヒドロシリル化反応生成物B5SiHシリコーン、MD13D45M、およびアリル出発ヒドロキシ末端、350MWポリエチレンオキシドのヒドロシリル化反応生成物多価/ポリエーテル/フェノールシリコーンC:C1SiHシリコーン、MD44D11M、ならびに統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびオイゲノールの306010モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物C2SiHシリコーン、MD44D11M、ならびに統計上8モルのエチレンオキシドを有するアリル出発メチルキャップ化ポリエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびオイゲノールの206020モルブレンドのヒドロシリル化反応生成物表1または2に示したシリコーン消泡剤添加剤を使用して上述した方法で数種のディーゼル燃料/DAPブレンドを試験した。ここで、文字列の名称で表示した試料は比較例であり、数字で表示した試料は本発明の実施例である。異なる製造者の市販DAPパッケージは、それぞれ名称DAP01、DAP02、DAP17およびDAPFBにより表示する。これらのDAPは従来のシリコーン消泡剤に対して異なる相容性態様を示すことが知られている。シリコーンAおよびCを、ジプロピレングリコールまたは2エチルヘキサノール中に25~50活性成分として加え、この活性成分を基準に指示量を決定した。表1から、多価シリコーンAおよびポリエールシリコーンBは、使用したこれらのシリコーン単一成分の添加の効果から予期されるよりもより低い泡の量および/またはより速い消泡時間を与えたことが分かる。この相乗効果は予期されることではなく、殆どの場合に顕著に優れた結果を与えた。シリコーンCの使用を表2に示した配合物で例証する。新規なポリマーC1およびC2に関して、これらのポリマーは飽和脂肪族多価ポリエーテルおよびフェノール基を単一分子内に含有するが、ポリエーテルシリコーンBと併用しないときでも、試験したその他のすべての多価シリコーンポリエーテルと飽和脂肪族多価官能性との双方を有するポリマーA5、単一分子内に不飽和脂肪族多価ポリエーテルおよびフェノール官能性を有するA10を含むよりも著しく優れた結果を与える。さらに、シリコーンC1をシリコーンB1とブレンドするとき別異の相乗効果を示す。本明細書中で言及したすべての公開書類言及したすべての米国特許を含むを参照としてその全体を本明細書中に含める。"