"スルホン酸ナトリウム基を含有する、コアシェル型構造の重合体からなるポリマー微粒子の製造方法であって、a界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及びb前記a工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、水溶性架橋剤を含有する芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コアシェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とする、スルホン酸ナトリウム基含油コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。a工程における、芳香族ビニル系化合物を含む単量体が、スチレン及び/又はα-メチルスチレンを含む単量体である請求項1に記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。a工程における芳香族ビニル系化合物を含む単量体が、メタアクリル酸を含む請求項1又は2に記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。a工程における芳香族ビニル系化合物を含む単量体が、分子内に2個以上のビニル基を有する架橋性単量体を含む請求項1~3のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。架橋性単量体がジビニルベンゼンである請求項4に記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。a工程で用いる重合開始剤が、水溶性の過硫酸塩である請求項1~5のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。b工程において、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体が、スチレンスルホン酸ナトリウム及び/又はα-メチルスチレンスルホン酸ナトリウムを含む単量体である請求項1~6のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。b工程における水溶性架橋剤が、N,N’-メチレンビスアクリルアミドである請求項1~7のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。b工程において、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体に、共重合モノマーとして、スチレン及び/又はα‐メチルスチレンを含む請求項1~8のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。b工程で用いる重合開始剤が油溶性重合開始剤である請求項1~9のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。油溶性重合開始剤が、2,2’-アゾビスイソブチロニトリルである請求項10に記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。a工程及びb工程における乳化重合に際し、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤が、アニオン系及び/又はノニオン系界面活性剤である請求項1~11のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。アニオン系界面活性剤が、高級アルキル硫酸ナトリウムであり、ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類である請求項12に記載のスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法。前記特許文献1に記載の技術によると、エチレン性不飽和単量体をリビングラジカル重合により、まずカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有する重合体Aを形成し、このものを高分子界面活性剤として、該重合体Aの存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して重合体Bを形成することにより、コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションが得られる。この技術によると、形成されたコアシェル構造の粒子においては、シェル部にカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有することになっているが、当該発明においてはスルホン酸塩についてはなんら言及されておらず、また、実施例においても、カルボン酸塩を有するシェル部は形成されているが、スルホン酸塩を有するシェル部の例は全くない。本発明は、このような状況下になされたもので、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコアシェル型構造を有するナノメールレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜-電極接合体MEA等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。すなわち、コア部となるシードラテックス微粒子を特定の方法で調製する工程と、この工程で得られたコア部となるシードラテックス粒子と、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物とを、特定の方法でシード乳化重合させる工程とを含む製造方法により、前記目的に適合し得るスルホン酸ナトリウム基含有コアシェル型ポリマー微粒子が効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、スルホン酸ナトリウム基を含有する、コアシェル型構造の重合体からなるポリマー微粒子の製造方法であって、a界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及びb前記a工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、水溶性架橋剤を含有する芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コアシェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とする、スルホン酸ナトリウム基含油コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法、を提供するものである。本発明によれば、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコアシェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜-電極接合体MEA等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を効率よく製造する方法を提供することができる。本発明のスルホン酸ナトリウム基含有以下、SO3Na基含有と称することがある。コアシェル型ポリマー微粒子の製造方法は、SO3Na基を含有するコアシェル型構造の重合体からなるポリマー微粒子の製造方法であって、a界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及びb前記a工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、水溶性架橋剤を含有する芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コアシェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とする。a工程本発明のSO3Na基含有ポリマー微粒子の製造方法以下、単にポリマー微粒子の製造方法と称することがある。におけるa工程は、界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程である。<芳香族ビニル系化合物を含む単量体>当該a工程で用いる芳香族ビニル系化合物を含む単量体としては特に制限はないが、スチレン及び/又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。また、前記単量体としては、前記スチレン類と共に、メタアクリル酸を含むことができる。ここでメタアクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を指す。この中で、得られるポリマー微粒子の性能などの観点から、メタクリル酸MAAが好適である。このメタアクリル酸の使用量は、前記の芳香族ビニル系化合物との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、10質量以下であることが好ましく、8質量以下であることがより好ましい。また、前記の芳香族ビニル系化合物を含む単量体は、分子内に2個以上のビニル基を有する架橋性単量体を含むことができる。前記2個以上のビニル基を有する架橋性単量体としては、特に制限はなく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、ジビニルベンゼンDVBが好ましい。この架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体がジビニルベンゼンである場合、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して、5質量以下であることが好ましい。<界面活性剤>当該a工程の乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、界面活性剤としてアニオン系及び/又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中で高級アルキル硫酸ナトリウムが好ましい。一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられるが、これらの中のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が好ましい。なお、界面活性剤として、前記のアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用してもよい。当該a工程における乳化重合においては、重合開始剤として水溶性重合開始剤が用いられ、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩を挙げることができる。この水溶性重合開始剤の使用量は、単量体全量に対して1~5質量程度である。<コア部となるシードラテックスの調製>コアとなるシードラテックスは、例えば次のようにして調製することができる。還流冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた反応装置により重合を行い、所定の配合でシードラテックスを調製する。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウムSDSなどの界面活性剤の存在下あるいは存在させずに、全てのモノマーと100質量部の水を攪拌しながらフラスコに仕込み、系を70°Cに加熱する。次いで、25質量部の水に溶解した水溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウムAPSなどの過硫酸塩を系内に3段階で、すなわち、重合の最初と2時間後と4時間後とに、12/8/5の質量比で加え、7時間程度重合する。その後、系を室温に冷却することにより、シードラテックスを得ることができる。1ソープフリー乳化重合界面活性剤を存在させない乳化重合において、架橋剤であるジビニルベンゼンDVBを用いて架橋を導入したシードラテックスと、架橋剤を用いることなく架橋がないシードラテックスの粒子は、透過型電子顕微鏡TEM写真、走査型電子顕微鏡SEM写真及び粒度分布図から、DVBの導入により、すなわち架橋によりラテックス粒子の表面がより粗くなっていることがわかり、シードラテックスの粒子は狭い粒度分布をもつものであることがわかる。またソープフリー乳化重合によるモノマーの転化率は90以上である。2通常の乳化重合次に乳化剤界面活性剤を用いてシードラテックスを乳化重合する方法では、乳化剤を用いる点以外は、前記ソープフリー重合と同じ配合により乳化重合させることができる。上記ソープフリー重合との比較においては、以下に示すことが分かる。上記1のソープフリーの乳化重合では、シードラテックス粒子のサイズを調整することは容易ではないので、このシードラテックス粒子の調製に従来の乳化重合を用いることにより、比較的小さなサイズのシードラテックスを調製することができる。また、シードラテックス粒子の表面は、ソープフリー乳化重合により得られたものよりも粗い。b工程本発明のSO3Na基含有ポリマー微粒子の製造方法におけるb工程は、前記a工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、水溶性架橋剤を含有する芳香環上にSO3Na基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コアシェル型構造を有する重合体を形成させる工程である。<芳香環上にSO3Na基が導入された芳香族ビニル系化合物>当該b工程で用いる芳香環上にSO3Na基が導入された芳香族ビニル系化合物としては、特に制限はなく、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、α-アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、α-アルキルビニルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、芳香環上に導入されるスルホン酸ナトリウム基のビニル基に対する結合位置については特に制限はない。これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、スチレンスルホン酸ナトリウム及び/又はα-メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特にスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。本発明においては、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体は、さらに共重合モノマーとして、芳香族ビニル系化合物を含むことができる。この芳香族ビニル系化合物としては、得られるポリマー粒子の性能及び入手性の観点から、スチレン及び/又はα-メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。この芳香族ビニル系化合物の使用量は、前記のSO3Na基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、10~70質量程度が好ましく、15~55質量がより好ましい。当該b工程においては、水溶性架橋剤が必須成分として用いられる。水溶性架橋剤としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミドBAAが好適である。このBAAを、スルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物、又はこの化合物と芳香族ビニル系化合物との混合物と共重合させることにより、シェル部に架橋構造を形成することができる。このように、シェル部に架橋構造を導入することにより、得られるポリマー微粒子を水に溶解することがないようにすると共に、後述のコアとなるシード粒子との乳化重合により得られるポリマー微粒子の歩留りを向上させることができる効果を奏する。前記水溶性架橋剤の使用量が多すぎると、乳化重合プロセスが不安定となり、ゲル化が生じると共に、凝集物が生じる。一方少なすぎると前述した効果が充分に発揮されない。該架橋剤の使用量は、架橋剤を除く単量体50モルに対して1~5モル、好ましくは1.5~3.5モルの範囲である。<界面活性剤>当該b工程において、乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤としてはアニオン系及び/又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の種類については、前述のa工程の説明で示したとおりである。<重合開始剤>当該b工程においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤が用いられる。この油溶性重合開始剤としては特に制限はなく、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリルAIBN、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類などの有機過酸化物等を挙げることができるが、これらの中ではアゾ化合物、特に2,2’-アゾビスイソブチロニトリルが好適である。これらの重合開始剤は、単量体全量に対して0.5~3.0質量程度である。<シードラテックスへのシード乳化重合によるコアシェル型の重合体の製造>次に、例えば前記a工程で得られたシードラテックスを20質量部用い、所定の配合により、コアシェル型のラテックスを調製する。還流冷却器、機械的攪拌機と温度計とを備えた反応装置を用いて重合を行った。a工程で得られたシードラテックス、AIBN、水およびStを反応装置に仕込み、シード粒子を室温で3時間、穏やかに攪拌して膨潤させた。次いで、NaSS、BAAおよびSDSの水溶液を仕込み、70°C程度に加熱する。トータルで10時間重合を行い、得られたポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却する。次いで、得られたポリマー微粒子を、80°C程度で5時間乾燥し、次いで、120°C程度で2時間乾燥し、得られた固形物を、ソックスレー抽出器により48時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コアシェル型の重合体のポリマー微粒子を得る。なお、AIBNはアゾビスイソブチロニトリル、Stはスチレン、BAAはN,N’-メチレンビスアクリルアミドを示す。このようにして、本発明のコアシェル型構造を有する重合体からなるSO3Na基含有ポリマー微粒子を製造することができる。次に、前述した本発明のポリマー微粒子の製造方法で得られたSO3Na基含有コアシェル型ポリマー微粒子の性状について説明する。[SO3Na基含有コアシェル型ポリマー微粒子の性状]<SO3Na基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量>この化合物単位の含有量が、従来のカチオン交換樹脂などに比べてはるかに高く、該含有量とポリマー微粒子全体に対して10質量以上、シェル部に対して35質量以上とすることができる。なお、前記化合物単位の含有量は、ICP発光分光分析装置により、当該ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基の含有量を算出することにより求める。<ポリマー微粒子表面のSO3Na基密度>粒子表面のSO3Na基の密度は、電気伝導度計ShanghaiPrecisionScientificInstrumentCO.LTDモデルDDS-307、CNを用いて電気伝導度滴定により次のように行った。まず、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子を、上澄みの電気伝導度が10μS/cm以下になるまで、遠心分離と穏やかな超音波を用いて水に再分散することを数回行った。次いで、10gのイオン交換樹脂H型を40mlの精製されたポリマー微粒子分散体ラテックス固形分は約0.5質量に加え、室温で攪拌した。24時間後、ラテックスとイオン交換樹脂との混合物を濾過し、処理したポリマー微粒子分散体を得た。最後に、処理したポリマー微粒子分散体の電気伝導度滴定を室温で行った。9.4mmol/LのNaOH溶液と、7.2mmol/LのHCl溶液とを用いて、順方向と逆方向との双方で、それぞれ窒素雰囲気下で滴定を行った。以下の式により、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子のSO3Na基の表面密度を算出した。σ:SO3Na基の表面密度mol/cm2N:滴定に使用したNaOHの量mols:精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の固形分量M:精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の総質量gS:シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均表面積nm2ρ:シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均密度g/cm3V:1個当たりのシード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均体積nm3r:シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均半径nmSO3Na基の表面密度σmol/cm2は、後述の実施例4では5.90×1011mol/cm2、実施例10では6.88×1011mol/cm2である。<ポリマー微粒子の粒子径、粒度分布PI>透過型電子顕微鏡TEMで測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径は、通常50~1000nm程度である。該平均粒子径が50nm未満であると、球形の粒子形状を保つことが困難であり、不定形となりやすい。一方、1000nmを超えると、十分なプロトン伝導性が発揮されない場合がある。以上の観点から、当該ポリマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは70~500nmであり、特に好ましくは100~300nmである。また、当該ポリマー微粒子の動的光散乱法で測定される粒子径は100~1000nm程度である。さらに、前記動的光散乱法で測定される粒度分布PIpolyindexは、通常0.002~1.0の範囲にあり、単分散に近い値を示す。<膨潤度>図1は、キャピラリーを用いてポリマー微粒子の膨潤度を測定する方法の説明図である。図1に示すように、目盛りを有するキャピラリー1を用いて、ポリマー試料の膨潤度を測定した。精製した粉体をキャピラリーに詰め図1の2、目盛りの値L1を読む。次いで、異なる極性を有する適当な量の溶媒脱イオン水、メタノール、ブタノン、トルエンをキャピラリーに加え、ポリマー試料を膨潤させる図1の3。24時間後、膨潤した試料の目盛り値L2を読取り図1の4、膨潤度εを以下の式を用いて算出した。ε=[L2-L1/L1]×100<コア部とシェル部の質量比>SO3Na基含有ポリマー微粒子のコア部とシェル部の質量比は、通常9:1~5:5である。なお、コア部とシェル部の質量比は、シード乳化重合時の、仕込みコアラテックス量とモノマーの量、及び生成ポリマーを水抽出して得られる水不溶部量とより、計算にて算出することができる。本発明の製造方法で得られたスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子は、塩酸や硫酸などの酸水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸基に変化させることができ、スルホン酸基を有するポリマー微粒子として、アプリケーションに供することができる。また、スルホン酸基を有するポリマー微粒子は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸ナトリウム基に変化させることができる。次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたコア部となるシード粒子及びSO3Na基含有ポリマー微粒子の性状は、下記に示す方法に従って求めた。1各粒子の流体力学的粒子径及びその粒度分布ダイナミック光散乱DLS光度計[MalvernUK社製Zetasizer3000HS]を用い、25°Cにおける動的光散乱法による粒子径DPDLS及びその粒度分布PolyIndex,PIを求めた。2平均粒子径透過型電子顕微鏡TEM株日立製作所製Hitach800写真の画像処理により、平均粒子径DPTEMを求めた。3SO3Na基含有ポリマー微粒子のSO3Na基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量ICP発光分光分析装置[セイコーインスツルメント株製VISTA-MPXACPOES]により、ソックスレー抽出器にて水可溶部を除いたポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子全体中とシェルポリマー中のSO3Na基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量を求めた。4ポリマー微粒子表面のSO3Na基密度明細書本文に記載の方法に従って測定した。5ポリマー微粒子の膨潤度明細書本文に記載の方法に従って測定した。製造例1シードラテックスSSFの製造還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた4つ口フラスコに、100mLの水と、スチレンSt18.66g及びメタクリル酸MAA1.34gSt/MAAモル比:92/8のモノマー混合物を撹拌しながら仕込み、系を70°Cに加熱した。次いで25mLの水に過硫酸アンモニウムAPS0.336gを溶解した水溶液を、系内に3段階で、すなわち、重合の最初と2時間後と4時間後とに、12/8/5の質量比で加え、7時間重合した。その後、系を室温に冷却し、シードラテックスSSFを得た。なお、St及びMAAは減圧下で蒸留したものを用い、APSは使用前に水で再結晶して用いた。以下、同様である。表1に材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径DPDLSとその粒度分布PI及び平均粒子径DPTEMを示す。製造例2シードラテックスx-SSFの製造製造例1において、モノマー混合物として、さらに架橋性モノマーであるジビニルベンゼンDVB0.72gを含むモノマー混合物St/MAA/DVBモル比:89.46/7.77/2.77を用いた以外は、製造例1と同様な操作を行い、架橋されたシードラテックスx-SSFを得た。なお、DVBは市販のものをそのまま用いた。以下、同様である。表1に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径DPDLSとその粒度分布PI及び平均粒子径DPTEMを示す。また、図2に、シードラテックスSSFのTEM写真a及びシードラテックスx-SSFのTEM写真bを示すと共に、図3に、シードラテックスSSFのSEM写真a及びシードラテックスx-SSFのSEM写真bを示す。さらに図4に、シードラテックスSSFの粒度分布曲線a及びシードラテックスx-SSFの粒度分布曲線bを示す。シードラテックスSSF及びx-SSFは、いずれも粒子径が小さく、かつ単分散粒子である。なお、透過型電子顕微鏡TEMは、株日立製作所製Hitach800を、走査型電子顕微鏡SEMは、日本電子株製JSM-7401を使用した。製造例3シードラテックスx-SOPSの製造モノマー混合物として、スチレン18.660gと、メタクリル酸1.340gと、ジビニルベンゼン0.723gを含むものSt/MAA/DVB質量比:89.46/7.77/2.77を用い、かつ界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムSDS0.190g及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルであるOP-1[日光ケミカルズ株製、商品名]0.088gを用いた以外は、製造例1と同様な操作を行い、シードラテックスx-SOPSを得た。表2に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径DPDLSとその粒度分布PI及び平均粒子径DPTEMを示す。製造例4シードラテックスx-SOPSの製造製造例3において、メタクリル酸を用いず、かつスチレンを20g用いた以外は、製造例3と同様な操作を行い、シードラテックスx-SOPSを得た。表2に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径DPDLSとその粒度分布PI及び平均粒子径DPTEMを示す。製造例5シードラテックスx-SS1の製造製造例3において、SDS0.572gを用い、かつOP-10を用いなかったこと以外は、製造例3と同様な操作を行い、シードラテックスx-SS1を得た。表2に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径DPDLSとその粒度分布PI及び平均粒子径DPTEMを示す。乳化剤として、SDSとOP-10との混合物を用いた場合、SDS単独の場合に比べて、モノマー転化率は低下し、かつ粒子サイズは大きくなる。実施例1還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた4つ口フラスコに、製造例1で得られたシードラテックスSSF20g、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルAIBN0.034g、水10g及びスチレン0.923gを仕込み、室温で3時間穏やかに撹拌してシード粒子を膨潤させた。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムNaSS1.829g、架橋剤であるN,N’-メチレンビスアクリルアミドBAA0.109g及びドデシル硫酸ナトリウムSDS0.068g及び水25gを含む水溶液を仕込み70°Cに加熱した。トータルで10時間重合を行い、生成したポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却した。次に、得られたポリマー微粒子を80°Cで5時間乾燥し、次いで120°Cで2時間乾燥したのち、ソックスレー抽出器により48時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コアシェル型の重合体のポリマー微粒子SF2を得た。表3に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表5に、得られたポリマー微粒子SF2を構成する各成分のモル比と、水抽出操作における質量ロスを示し、表6に得られたポリマー微粒子SF2の特性値を示す。また、図5に、ポリマー微粒子SF2のTEM写真を示す。実施例2実施例1において、NaSS1.829g及びBAA0.164gを用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、コアシェル型重合体のポリマー微粒子SF3を得た。表3に、反応に用いた各成分の種類を示し、表5に、得られたポリマー微粒子SF3を構成する各成分のモル比と質量ロスを示し、表6に得られたポリマー微粒子SF3の特性値を示す。実施例3実施例1において、シードラテックスSSFの代わりに、製造例2で得られたシードラテックスx-SSF20gを用いたこと以外は、実施例1と同様な操作を行い、コアシェル型重合体のポリマー微粒子XSF6を得た。表4に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表5に得られたポリマー微粒子XSF6を構成する各成分のモル比と質量ロスを示し、表6に得られたポリマー微粒子XSF6の特性値を示す。実施例4実施例1において、シードラテックスSSFの代わりに、製造例3で得られたシードラテックスx-SOPS20gを用い、BAAを0.164g、SDSを0.034g、OP-10を0.034g用いた以外は、実施例1と同様な操作を行い、コアシェル型重合体のポリマー微粒子SOPSN12を得た。表4に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。また、表5に、得られたポリマー微粒子SOPSN12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表6に得られたポリマ-微粒子SOPSN12の特性値を示す。また、ポリマー微粒子SOPSN12における、スルホン酸ナトリウム基の表面密度を調べた結果、該表面密度σは5.90×1011mol/cm2であった。実施例5~7及び比較例1製造例5で得られたシードラテックスx-SS1を用い、BAA/NaSS/StMAADVBモル比を、表7で示すように、1/25/75実施例5、2/25/75実施例6、3/25/75実施例7及び0/25/75比較例1とし、かつ固形分含量を10.5質量として、実施例1と同様な操作を行い、コアシェル型重合体のポリマー微粒子S1N4C、S1N8C、S1N12C及びS1N0Cをそれぞれ得た。表7に、得られた各ポリマー微粒子を構成する各成分のモル比、固形分含量と共に、各ポリマー微粒子の特性値を示す。表7から分かるように、架橋剤BAAのモル比が0である比較例1のS1N0Cの質量ロスは42.51質量と最も大きく、BAAのモル比が高くなるに伴い、質量ロスが減少し、BAAのモル比が3である実施例7のS1N12Cの質量ロスは26.93質量と最も小さい。また、DPDLSはいずれも240~260nmの範囲にあり、PIは、いずれも0.14~0.20の範囲にあり、粒径の小さな単分散粒子である。実施例8~10及び比較例2製造例3で得られたシードラテックスを用い、BAA/NaSS/StMAADVBモル比を、表8で示すように、1/25/75実施例8、2/25/75実施例9、3/25/75実施例10及び0/25/75比較例2とし、かつSDSを0.034g、OP-10を0.034gとして、実施例1と同様な操作を行い、コアシェル型重合体のポリマー微粒子SOPSN4、SOPSN8、SOPSN12及びSOPSN0をそれぞれ得た。表8に、得られた各ポリマー微粒子を構成する各成分のモル比と共に、水抽出操作時の質量ロス及びDPDLSとPIを示す。表8から分かるように、架橋剤BAAのモル比が0である比較例2のSOPSN0の質量ロスは57.65質量と最も大きく、BAAのモル比が高くなるに伴い、質量ロスが減少し、BAAのモル比が3である実施例10のSOPSN12の質量ロスは35.51質量と最も小さい。実施例10のSOPSN12について、微粒子全体におけるNaSS単位の含有量及びシェル部におけるNaSS単位の含有量を調べた結果、それぞれ27.29質量及び62.45質量であった。また、SOPSN12について、異なる溶媒に対する膨潤度εを調べた結果を下記に示す。溶媒膨潤度ε水10メタノール15ブタノン13.3トルエン17.6さらに、SOPSN12のSO3Na基の表面密度σは6.88×1011mol/cm2であった。図6に、SOPSN0、SOPSN4、SOPSN8及びSOPSN12のTEM写真を、それぞれa、b、c及びdとして示す。表8から、各ポリマー微粒子は、いずれもDPDLSが280~340nmの範囲に、かつPIが0.2~0.3の範囲にあり、粒径の小さな単分散粒子である。"