"1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩および有機溶媒を含む水性溶液を調製し、この水性溶液のpHを1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸が析出するpH範囲とすることを含む、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。有機溶媒がトルエンである請求項1に記載の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。水性溶液のpH範囲が4以下である請求項1または2に記載の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩を含む1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩および有機溶媒を含む水性溶液が、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルと1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルを含む組成物を加水分解して得られた生成物を含む水性溶液である、請求項1~3のいずれか1項に記載の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルと1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルが、それぞれ、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルと5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルである、請求項1~4のいずれか1項に記載の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸異性体を含む1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸から異性体の含有量を減少させた1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を得ることを課題とする。1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルの製造方法に関する反応は、例えば、ジアルキルアミノアクリル酸エステルを出発原料として次の二段階のスキームで示すことができる。得られる1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステル1,3-異性体には、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステル1,5-異性体が含まれるため、それを加水分解して得られる1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸にも1,5-異性体が含まれる。この1,5-異性体1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を除去することを目的として、1,3-異性体と1.5-異性体の水への溶解度差を利用して1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を濾物として回収する晶折法が報告されている特許文献3。しかしながら、この晶折法では溶解度差は温度や水溶液のpH値に大きく依存するのでこれらのパラメータを精密に調節することが必要なため、必ずしも期待される程の異性体分離効果を示さない場合がある。そこで、本発明者らは、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸と1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の各種溶媒への溶解度を測定したところ、特定の有機溶媒に対して、1,5-異性体は溶解するが1,3-異性体を溶解しないことを見出した。この知見に基づき検討を進めたところ、有機溶媒と水が併存する系においては、最初、塩として水相に溶解していた1,5-異性体は酸性となった水溶液から有機溶媒層に移動するため、1,3-異性体のみが結晶として析出して高純度の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を得ることができ、また、この操作においては、有機溶媒のない水溶液では必要であった精密な温度やpHの調節が必要でないという特徴があることが判明し、本発明を完成させた。本発明は、次の通りである。[発明1]1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩および有機溶媒を含む水性溶液を調製し、この水性溶液のpHを1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸が析出するpH範囲とすることを含む、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。[発明2]有機溶媒がトルエンである発明1の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。[発明3]水性溶液のpH範囲が4以下である発明1または2の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。[発明4]1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩を含む1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩および有機溶媒を含む水性溶液が、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルと1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルを含む組成物を加水分解して得られた生成物を含む水性溶液である、発明1~3のいずれかの1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。[発明5]1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルと1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステルが、それぞれ、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルと5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルである、発明1~4のいずれかの1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法。本発明の製造方法は、高純度の1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を得ることができ、また、この操作においては、有機溶媒のない水溶液では必要であった精密な温度やpHの調節が必要とされないため、工業的な製造方法として適する。本明細書において、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステル等の1,3-位に置換基を有するピラゾール化合物をそれに対応する1,5-位に置換基を有するピラゾール化合物から区別するために1,3-異性体と称し、同様に、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステル等を1,5-異性体と称する。したがって、これらの表示は特定のピラゾール化合物を意味するものではなく、文脈に応じて解釈される。本明細書において、アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のアルキル基を包含するものとする。アルキル基またはアリール基というときは、それぞれは置換基を有してもよい。本発明は、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩および有機溶媒を含む水性溶液を調製し、この水性溶液のpHを1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸が析出するpH範囲とすることを含む、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の含有量を減らした1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の製造方法である。本発明にかかる1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩および1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩、並びにそのエステル、酸は次の一般式で表される。ここで、一般式1で表される1,3-異性体と一般式2で表される1,5-異性体におけるR1、R5は、それぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。各水素原子はハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素または塩素が好ましい。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、および、それらの任意の水素原子がハロゲン原子で置換したものが挙げられる。R1としては、炭素数1~4のハロゲン化アルキルが好ましく、炭素数1~4のフルオロアルキル基、クロロアルキル基またはクロロフルオロアルキル基がより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2,2-ジクロロエチル基、1,1,2,2-テトラクロロエチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基などを挙げることができる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基などがさらに好ましい。R4は、水素原子、前記アルキル基、または金属原子を表す。金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが好ましく、アルカリ金属は水溶性が高くより好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムなどであり、ナトリウム、カリウムが好ましい。これらのピラゾール化合物のうちエステルは、公知の方法特許文献1~4などで製造することができ、通常は、異性体の混合物として得られる。また、ピラゾール化合物の酸および金属塩はエステルを水で加水分解することで製造できる特許文献3、5。有機溶媒としては、芳香族系炭化水素、ケトン類、塩素系溶媒が使用できる。芳香族系炭化水素としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、スチレンなどが挙げられる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。塩素系溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。また、イソプロピルエーテルなどのエーテルも使用できる。これらの溶媒は、2種以上を混合して使用することができる。これらの有機溶媒のうち、芳香族系炭化水素が好ましく、トルエン、キシレンがより好ましく、トルエンが特に好ましい。溶媒添加量は、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸含有量、溶媒の極性、析出温度、析出時のpH等に依存するが、含有する1,5-異性体の質量の5~5000倍が好ましい。5倍よりも少ない時は、析出後の1,3-異性体への残存1,5-異性体が増えることがあり、5000倍よりも多いときは、スペースイールドが低下して、生産性が下がる。例えば、異性体混合物が5質量程度の1,5-異性体を含み、トルエンを有機溶媒として行うときは、異性体混合物100重量部に対して、50~2000重量部のトルエンを使用するのが好ましい。本発明にかかる水性溶液は、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸と1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を含む酸混合物を、塩基、水および有機溶媒と混合することで調製することができる。1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸およびその1,5-異性体は水への溶解性は高くないが、水性溶液は、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩と1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩を含む塩混合物を水に溶解した水溶液と有機溶媒を混合することで調製することができる。1,5-異性体を含む1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩塩混合物は、前述の通り特許文献1~4等に記載の方法で製造した1,5-異性体を含む1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸エステル異性体混合エステルを塩基の存在下加水分解することで得ることができる。塩基としては、R4の金属として説明した金属の水酸化物、炭酸塩等が使用でき、水酸化物が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。また、この異性体混合エステルを製造する際に有機溶媒を用いている場合、または、加水分解の際に有機溶媒を添加している場合には、加水分解した反応生成物は既に水性溶液を形成しているため、そのまま本発明にかかる析出処理に用いることができる。加水分解して得られた水性溶液は、さらにアルカリ金属、水、有機溶媒を加え、または除去して1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸の析出に適した組成とすることができる。塩混合物中の塩基の量は、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸と1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸1モルに対し1モルであればよいが、1~1.5モルとし、1~1.2モルが好ましい。水性溶液の調製に用いる水の量は、処理する二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩混合物の質量の1~1000倍が好ましい。1倍よりも少ない時は、二置換ピラゾール-4-カルボン酸塩混合物が溶解できないことがあり、1000倍よりも多いときは、スペースイールドが低下して、生産性が下がるので好ましくない。この様にして調製した水性溶液には、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸と1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸が塩として水に溶解している。この水性溶液を1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸が析出するのに十分なpH範囲とすることで、1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を析出させることができる。このpH範囲は、酸性pH7以下であればよく、4以下であるのが好ましく、2以下とするのがより好ましい。酸性であれば1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸は析出するが、pH値が4を超えると回収率が低く生産性が劣るので好ましくない。水性溶液のpHを調節する方法はどのようなものであってもよいが、酸を添加するのが簡便である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましく、塩酸は特に好ましい。酸は塩化水素等の化合物そのまま、または水溶液または有機溶媒溶液として添加するが、水溶液として添加するのが操作が簡便で好ましい。攪拌しながら添加し、または添加した後に攪拌するなどこれらの順序は問わない。1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を析出させる温度は任意であるが、-20~50°Cとし、-10~20°Cが好ましい。析出した結晶は、濾過により濾物として取得することができ、濾物をトルエンで洗浄することでさらに1,5-異性体含有量の少ない1,3-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を得ることができる。本発明にかかる操作では、1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸は有機溶媒中に溶解するため結晶として析出しない。そのため、濾過等により取得した有機溶媒層濾液を濃縮することで1,5-二置換ピラゾール-4-カルボン酸を得ることができる。以下に実施例をもって、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルとその異性体は、高速液体クロマトグラフィーHPLCを用い、試料をアセトニトリル/水の混合溶液に溶解して、同じ組成の混合溶媒を移動相として分析し、組成または組成比を面積で表示し、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸とその異性体および3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸等のトリフルオロメチル基を有するピラゾール化合物は、19NMRで分析し、組成または組成比をモルで表示した。[実施例1]滴下ロートと温度計を備え、窒素風船でシールした300ml三口フラスコに、40質量モノメチルヒドラジンMMH水溶液7.45gMMH:0.07mol、トルエン43gを加え、攪拌しながら-15°Cに設定した低温恒温槽で-10°C以下に冷却した。2-ジフルオロアセチル-3-ジメチルアミノアクリル酸エチルDFAAE11.93g0.05molとトルエン43gを混合した溶液を滴下ロートより内温-10°Cを超えないように速度を調節しながら滴下した。滴下終了後-12°Cで1時間反応を継続した後、0°Cに昇温し水42gを添加した。30分攪拌後、分液ロートで上層の有機層を回収し、トルエン溶液96.8gを得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル:91.6面積、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル:5.9面積であった。200mlナスフラスコに、得られたトルエン溶液96.8g、水15.2g、25質量水酸化ナトリウム水溶液11.8g0.07molを加えて、攪拌しながら、オイルバスで3時間加熱還流させた。室温まで冷却したのち、滴下ロートを用いて15質量塩酸21.0g0.09molを滴下した。滴下終了後、試験紙でpHを測定したところpHは1以下であった。氷水浴で1時間冷却したのち、5C濾紙を用いて、桐山ロートで吸引濾過し、濾物を2倍量の冷水で洗浄した。得られた濾物を、80°Cで4時間、減圧乾燥して、7.90gの結晶を得た。この結晶をHPLC分析したところ、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:98.6面積、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:0.9面積であった。濾液を二層分離して得られたトルエン層を、エバポレーターで濃縮したのち、80°Cで4時間減圧乾燥したところ、0.46gの結晶を得た。この結晶をHPLC分析したところ3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:11.0面積、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:82.9面積であった。[実施例2]300mlナスフラスコに、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルを0.2面積含む、純度96.6面積の3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル10.0g0.05mol、トルエン94g、水15.2g、25質量水酸化ナトリウム水溶液11.8g0.07molを加えて、攪拌しながらオイルバスで加熱して還流下で23時間反応させた。室温まで冷却したのち、滴下ロートから15質量塩酸21.0g0.09molを滴下した。滴下後、氷水浴で1時間冷却したのち、5C濾紙を用いて、桐山ロートで吸引濾過し濾物を2倍量の冷水で洗浄した。得られた濾物を、80°Cで4時間減圧乾燥して、8.60gの結晶を得た。この結晶をHPLC分析したところ、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:99.2面積、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:0.1面積であった。濾液を二層分離して得られたトルエン層を、エバポレーターで濃縮したのち、80°Cで4時間減圧乾燥したところ、0.02gの結晶を得た。この結晶をHPLC分析したところ3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:27.2面積、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:15.0面積であった。[実施例3]100mlナスフラスコに、5-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルを5.5モルと3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル94.5モルを含む粗結晶5.08g0.02mol、水7.58g、25質量水酸化ナトリウム水溶液5.56g0.01molを加えて、攪拌しながらオイルバスで加熱して還流下で3時間反応させた。室温まで冷却したのち、滴下ロートから15質量塩酸10.1g0.04molを滴下し、次いでトルエン50.0gを添加した。氷水浴で1時間冷却したのち、5C濾紙を用いて、桐山ロートで吸引濾過し濾物を2倍量の冷水で洗浄した。得られた濾物を、80°Cで4時間減圧乾燥して、3.94gの結晶を得た。この結晶を19F-NMR分析したところ、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:99.9モル、その5-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:0.1モルだった。濾液を二層分離して得られたトルエン層を、エバポレーターで濃縮したのち、80°Cで4時間減圧乾燥したところ、0.28gの結晶を得た。この結晶を同様にNMR分析したところ3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:18.8モル、5-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸81.2モルであった。[比較例1]200mlナスフラスコに、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルを6.0面積と3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル91.4面積を含む粗結晶20.2g0.1mol、水30.6g、25質量水酸化ナトリウム水溶液24.0g0.15molを加えて、攪拌しながらオイルバスで加熱して還流下で23時間反応させた。室温まで冷却したのち、滴下ロートから15質量塩酸42.3g0.17molを滴下した。滴下後、氷水浴で1時間冷却したのち、5C濾紙を用いて、桐山ロートで吸引濾過し濾物を2倍量の冷水で洗浄した。得られた濾物を、80°Cで4時間、減圧乾燥して、16.1gの結晶を得た。この結晶をHPLC分析したところ、3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:95.2面積、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:4.7面積であった。[比較例2]200mlナスフラスコに、5-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルを5.5モルと3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル94.5を含む粗結晶10.0g0.05mol、水15.0g、25質量水酸化ナトリウム水溶液10.2g0.07molを加えて、攪拌しながらオイルバスで加熱して還流下で3時間反応させた。室温まで冷却したのち、滴下ロートから15質量塩酸19.6g0.08molを滴下した。滴下後、氷水浴で1時間冷却したのち、5C濾紙を用いて、桐山ロートで吸引濾過し濾物を2倍量の冷水で洗浄した。得られた濾物を、80°Cで4時間、減圧乾燥して、8.29gの結晶を得た。この結晶を19F-NMR分析したところ、3-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:96.6モル、5-トリフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸:5.4モルであった。[比較例3]冷却管を備えた300mlナスフラスコに、5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル5.8モルと3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチル94.2モルを含む粗結晶50.1g0.25mol、25質量水酸化ナトリウム水溶液59.2g0.37molを加え、19時間加熱還流した後、水69gを添加し均一溶解して、27.2質量の5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸と3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルのナトリウム塩水溶液を調製した。100mlのナスフラスコに、ナトリウム塩水溶液30gを取り、室温約20°Cで攪拌しながら滴下ロートから15質量塩酸を滴下して表1に示す各pH値に調節し、室温で1時間に亘り結晶を析出させた。5C濾紙を用いて、桐山ロートで吸引濾過し濾物を2倍量の冷水で洗浄した。得られた濾物を、80°Cで4時間、減圧乾燥して結晶を得、この結晶を19F-NMR分析した。表1に示す各pHで同様の実験を繰り返した。結晶に含まれる5-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸と3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸の含有量を回収率回収された結晶/粗結晶の重量比。と併せて表1に示す。"