"ルテニウム-アルキリデン錯体を、オレフィン誘導体と、式1式中、-L1は、中性2-電子供与体リガンドであり、-L2は、中性アミンまたはホスフィンリガンドであり、-X1およびX2は、互いに独立して、無機または有機アニオンリガンド、例えば、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはカルボン酸塩であり、-Y1およびY2は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルチオ、フェニル、アリール、アリールチオ、C1-C6-アルキルスルホニルまたはC1-C6-アルキルスルフィニルであり、あるいはY1およびY2は、併せて、式前記式中、R3は、水素または置換または非置換フェニル基であるによるインデニリデンタイプの環を形成し、-R0およびR1は、互いに独立して、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、C2-C10-アルキニル、フェニルまたはアリール基任意選択的に置換することができるであり、-a、b、cおよびdは、互いに独立して、a、b、cまたはdのそれぞれが互いに環を形成することができるという条件で、水素、C1-C10-アルキル、C1-C10-アルコキシ、C1-C10-アルキルチオ、C1-C10-シラニル、C1-C10-シリルオキシ、C2-C10-アルケニル、C2-C10-アルキニル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシ、C6-C14-複素環、C6-C14-複素環アリール、フェニル、フルオロ-F、クロロ-Cl、ブロモ-Br、ヨード-I、トリフルオロメチル-CF3、ニトロ-NO2、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、C1-C10-カルボニル、C1-C10-エステル、C1-C10-アミノカルボニル、C1-C10-アルキルアミド、C1-C10-スルフォンアミド、C1-C10-ウラミド、C1-C10-アミノスルホニルおよびイオン基、例えば、-[C5H6]PF6-または-[NC2H52CH3]Cl-であり、-Zは、酸素Oまたは硫黄Sなどのヘテロ供与体原子またはスルフィニル>S=Oなどのヘテロ供与体原子を含む基であり、-R2および/またはZが、dと共に環を形成してよいという条件で、R2は、置換または非置換炭化水素基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアミノ、アルキルチオ、置換または非置換ケト基、例えば、-CRa2-CO-CRb3、置換または非置換エステル基、例えば、-CRa2-CO-ORc式中、前記基中のRaは、水素またはC1-C10-アルキルであり、Rbは、水素、C1-C10-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルキルアミノ、C1-C10-アルキルアンモニウムまたはC2-C10-アルケニルであり、Rcは、C1-C10-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルキルアミノ、C1-C10-アルキルアンモニウムまたはC2-C10-アルケニルであるであり、-PSRは、ポリマー担持カチオン交換樹脂であり、-PSR-L2は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドL2付加物であるによるポリマー担持カチオン交換樹脂PSRを存在させた、交差メタセシス反応において反応させることにより、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒を製造する方法。リガンドL2の前記ポリマー担持カチオン交換樹脂の前記付加物PSR-L2の前記反応混合物からの分離をさらに含む請求項1に記載の方法。前記ルテニウム-アルキリデン錯体が、ルテニウム-インデリデン錯体であり、式中、Y1およびY2は、併せて、前記インデリデンタイプの環を形成する請求項1または2に記載の方法。前記ルテニウム-アルキリデン錯体が、ルテニウム-ベンジリデン錯体である請求項1または2に記載の方法。前記ポリマー担持カチオン交換樹脂PSRが酸性樹脂であり、スルホン酸-SO3Hまたはカルボン酸-COOH基を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記ポリマー担持カチオン交換樹脂PSRが、塩化スルホニル-SO2Cl基またはカルボン酸塩化物-COCl基を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記ポリマー担持カチオン交換樹脂PSRが、2~15当量の範囲、好ましくは、2~10当量の範囲出発Ruアルキリデン錯体を基準としてで添加される請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記オレフィン誘導体が、1~1.5当量の範囲、好ましくは、1~1.2当量の範囲出発Ruアルキリデン錯体を基準としてで添加される請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。前記オレフィン誘導体が、E/Z-1-イソプロポキシ-2-1-プロペニル-ベンゼン=イソプロポキシスチレン、E/Z-1-[2-1-プロペン-1-イル-フェノキシ]-2-プロパノン、2-イソプロポキシ-4-ニトロ-スチレンまたは2-イソプロポキシ-3-ビニル-ビフェニルの群から選択される請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。前記反応が、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、環状エーテル、エステルまたはこれらの混合物の群から選択される有機溶媒中で実施される請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。前記反応温度が、20~120°Cの範囲、好ましくは、20~100°Cの範囲である請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。前記反応時間が、0.5~4時間の範囲、好ましくは、0.5~2時間の範囲である請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。-反応後、前記溶剤を、前記反応混合物から除去する工程と、-残渣を非極性炭化水素溶剤に懸濁する工程と、-前記沈殿触媒生成物を分離する工程とをさらに含む請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記沈殿触媒生成物を乾燥する工程をさらに含む請求項13に記載の方法。従って、本発明の目的は、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒ホベイダタイプの触媒を製造する改善された方法を提供することである。新たな方法は、ホスフィンスカベンジャーとしてCuClを用いてはならず、時間のかかる分離および/または精製工程は必要としてはならない。さらに、この方法は、高収率および高生成物純度すなわち、ホスフィンリガンド、ホスフィンオキシドまたはCuイオンの残渣なしでルテニウムカルベン触媒を提供するものでなければならない。最後に、この方法は、清浄かつ簡便で、容易に拡張可能で、環境にやさしく、安価で、商業的な工業規模に適用可能なものでなければならない。本発明は、請求項1および続く従属項による方法を提供することにより、この目的に取り組むものである。本発明によれば、ルテニウム-アルキリデン錯体を、オレフィン誘導体と、式1式中、-L1は、中性2-電子供与体リガンドであり、-L2は、中性ホスフィンまたはアミンリガンドであり、-X1およびX2は、互いに独立して、無機または有機アニオンリガンド、例えば、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはカルボン酸塩であり、-Y1およびY2は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C1-C6-アルキルチオ、フェニル、アリール、アリールチオ、C1-C6-アルキルスルホニルまたはC1-C6-アルキルスルフィニルであり、あるいはY1およびY2は、併せて、式前記式中、R3は、水素または置換または非置換フェニル基であるによるインデニリデンタイプの環を形成し、-R0およびR1は、互いに独立して、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、C2-C10-アルキニル、フェニルまたはアリール基任意選択的に置換することができるであり、-a、b、cおよびdは、互いに独立して、a、b、cまたはdのそれぞれが互いに環を形成することができるという条件で、水素、C1-C10-アルキル、C1-C10-アルコキシ、C1-C10-アルキルチオ、C1-C10-シラニル、C1-C10-シリルオキシ、C2-C10-アルケニル、C2-C10-アルキニル、C6-C14-アリール、C6-C14-アリールオキシ、C6-C14-複素環、C6-C14-複素環アリール、フェニル、フルオロ-F、クロロ-Cl、ブロモ-Br、ヨード-I、トリフルオロメチル-CF3、ニトロ-NO2、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、C1-C10-カルボニル、C1-C10-エステル、C1-C10-アミノカルボニル、C1-C10-アルキルアミド、C1-C10-スルフォンアミド、C1-C10-ウラミドまたはC1-C10-アミノスルホニルであり、-Zは、酸素Oまたは硫黄Sなどのヘテロ供与体原子またはスルフィニル>S=Oなどのヘテロ供与体原子を含む基であり、-R2および/またはZが、dと共に環を形成してよいという条件で、R2は、置換または非置換炭化水素基、例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアミノ、アルキルチオ、置換または非置換ケト基、例えば、-CRa2-CO-CRb3、置換または非置換エステル基、例えば、-CRa2-CO-ORc式中、前記基中のRaは、水素またはC1-C10-アルキルであり、Rbは、水素、C1-C10-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルキルアミノ、C1-C10-アルキルアンモニウムまたはC2-C10-アルケニルであり、Rcは、C1-C10-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルキルアミノ、C1-C10-アルキルアンモニウムまたはC2-C10-アルケニルであるであり、-PSRは、ポリマー担持カチオン交換樹脂であり、-PSR-L2は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドL2付加物であるによるポリマー担持カチオン交換樹脂以降、PSRと省略するを存在させた、交差メタセシス反応により反応させることにより、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒を製造する。本発明の方法の好ましい実施形態において、キレート化アルキリデンリガンドを備えたルテニウムベースのカルベン触媒は、ルテニウム-アルキリデン錯体をオレフィン誘導体と、ポリマー担持カチオン交換樹脂PSRを存在させた交差メタセシス反応により反応させることにより製造され、-L1は、ホスフィンリガンド、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロヘキシル-フォバン=9-シクロヘキシル-9-ホスファビシクロノナン、イソブチル-フォバン=9-イソブチル-9-ホスファビシクロノナンあるいは飽和または不飽和N-複素環カルベンNHCリガンド、例えば、IMes=1,3-ジメシチル-イミダゾル-2-イリデンまたはSIMes=1,3-ジメシチル-イミダゾリジン-2-イリデンであり、-L2は、ホスフィンリガンド、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、シクロヘキシル-フォバンまたはイソブチルフォバンあるいはアミンリガンド、例えば、ピリジン、3-ブロモ-ピリジン、4-メチルピリジン、キノリンまたはピペリジンであり、-X1およびX2は、互いに独立して、塩化物Cl-、臭化物Br-、ヨウ化物I-、シアン化物CN-または酢酸AcO-リガンドであり、-Y1およびY2は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C2-C6-アルケニル、フェニル、アリール、アリールチオであり、またはY1およびY2は併せて、インデリデンタイプの環を形成し、R3は、置換または非置換フェニル基であり、-R0およびR1は、互いに独立して、水素、C1-C10-アルキル、C2-C10-アルケニル、フェニルまたはアリール基であり、-a、b、cおよびdは、互いに独立して、水素、フェニル、フルオロ-F、クロロ-Cl、ニトロ-NO2、トリフルオロメチル-CF3、アセタミド-NH-CO-CH3、トリフルオロアセタミド-NH-CO-CF3、ジフルオロクロロアセタミド-NH-CO-CClF2、ペンタフルオロベンズアミド-NH-CO-C6F5、p-ニトロ-ベンズアミド-NH-CO-C6H4-NO2、ジメチルアミドスルホニル-SO2-NCH32、エチルスルホニル-SO2-C2H5、エチルエステル-O-CO-C2H5またはホルミル-CHOであり、-Zは、酸素Oまたは硫黄S等のヘテロ供与体であり、-R2は、置換または非置換アルキル基、例えば、-CH3または-CHCH32、置換または非置換ケト基、例えば、-CH2-CO-CH3、-CH2-CO-C2H5、-CHCH3-CO-CH3または-CHCH3-CO-C2H5、置換または置換エステル基、例えば、-CH2-CO-O-CH3、-CH2-CO-O-C2H5、-CHCH3-CO-O-CH3または-CHCH3-CO-O-C2H5あるいは-CHCH3-CO-O-C2H4-NCH32等のエステル基を含有するアミノ基であり、-PSRは、ポリマー担持カチオン交換樹脂であり、-PSR-L2は、ポリマー担持カチオン交換樹脂のリガンドL2付加物である。本方法は、反応混合物から、ポリマー担持カチオン交換樹脂=PSR-L2のリガンドL2付加物を除去する工程をさらに含んでいてよい。本方法は、好適な有機溶剤中で実施される。反応後、溶剤を反応混合物から除去し例えば、真空中での蒸発により、非極性炭化水素溶剤中の残りの残渣を懸濁し、沈殿した生成物を分離する例えば、ろ過により工程をさらに含んでいてよい。さらに、本方法は、当業者に周知された追加の生成物精製および乾燥工程をさらに含んでいてよい。本発明の方法により、概して、>90の範囲の非常に良好な収率が得られる。主な利点として、本発明の方法は、CuIClの使用を排除するものである。この化合物は、ホスフィンスカベンジャーとして広く用いられており、溶液中のリガンドL2好ましくは、ホスフィンまたはアミンリガンドの遊離濃度を下げることにより、Ruアルキリデン出発錯体の変換を促進し、リガンドL2のターゲットルテニウム触媒への配位を防ぐ。CuClの適用を避けるには、従って、効率的なリガンド特に、ホスフィンまたはアミンスカベンジング試薬が求められる。A.FalchiおよびM.TaddeiOrganicLetters2000,2,3429-3431参照は、アルコール、チオール、ホスフィンおよびホスフィンオキシドのための水溶性ポリマー担持スカベンジャーとしてのPEG-ジクロロトリアジンの使用を報告した。ホスフィンスカベンジャーとしてのその活性は、検査におけるその成果のある適用から明らかであったが、スカベンジャーポリマーの製造のための追加の工程が必要性なことからその適用性が制限される。一方、ポリマー担持カチオン交換樹脂PSRを、酸性形態で、フィッツナー-モファット酸化後、反応混合物から第三級アミンの除去のために適用した。その後、樹脂の除去により、対応のケトンが高収率で単離できるD.L.Flynn,J.Z.Crich,R.V.Devraj,S.L.Hockerman,J.J.Parlow,M.S.SouthおよびS.Woodard,JournaloftheAmericanChemicalSociety1997,119,4874-4881参照。さらに、ポリマー担持カチオン交換樹脂は、石油化学用途において液体の高級オレフィンから微量のホスフィンの除去に用いられる欧州特許第271143B1号明細書参照。本明細書において、ポリマー担持カチオン交換樹脂PSRは反応相手として作用しない。意外にも、本発明者らは、好適なポリマー担持樹脂、特に、ポリマー担持カチオン交換樹脂以降、PSRと略すが、式1による反応においてリガンドL2の除去に有効に用いられることを見出した。好ましくは、ポリマー担持カチオン交換樹脂は、スルホン酸基-SO3H等の酸性基を含む。このPSRタイプの一例はAMBERLYST15ARohmandHaasCoまたはAldrichChemicalsより入手可能である。この材料は、巨大網状球状ビーズとして入手可能なスルホン酸基を備えた強酸性の架橋ポリスチレン-ジビニルベンゼン-ポリマーである。同様の製品が、他の供給業者により販売されている。さらに、他の酸性基を備えたポリマー担持樹脂PSR、例えば、カルボン酸基-COOHまたはリン酸基を用いてよい。好適なポリマー担持カルボン酸の例は、VarianPolymerLaboratoriesDarmstadt,Germanyより入手可能なPL-Mal樹脂およびPL-MeMal樹脂である。さらに、酸塩化物基を備えたポリマー担持樹脂PSR、例えば、ポリマー担持塩化スルホニル-SO2Cl、ポリマー担持アセチル塩化物-COClまたはポリマー担持トシル塩化物を本発明の方法に用いてよい。好適なポリマー担持スルホニル塩化物樹脂の一例は、VarianPolymerLaboratoriesDarmstadt,Germanyより入手可能なPL-SO2Cl樹脂である。同様の製品が、他の供給業者により製造されている。少なくとも化学量論で添加すると、PSR化合物は、反応をκ2-C,O-キレートの閉鎖の方向へシフトするため、収率の大幅な改善につながる。このように、安定な中間生成物または遷移化合物は、反応中に形成されない。従って、本発明の方法は、高純度の触媒および>90の範囲の収率につながる。反応後、PSR-L2付加物は、反応混合物から容易に除去される。不均一系であるため、酸性化合物は残らない。リガンド付加物PSR-L2は、使用後、直接再活性化でき、貴重なL2リガンド、例えば、高価なホスフィンリガンドが回収される。イオン交換樹脂の再生のための標準的な操作手順を用いてよい酸洗浄等。従って、本発明の方法は、経済的、持続的かつ環境にやさしい。出発RuII-アルキリデン錯体に関して添加されるポリマー担持カチオン交換樹脂PSRの量は、1~15当量の範囲、好ましくは、2~10当量の範囲、特に好ましくは、4~8当量の範囲である。4~8当量のPSRを用いると、プロセス中、1時間未満という非常に短い反応時間が得られるため、特に有利であることが分かった比較例参照。概して、タイプL1L2X1X2Ru=CY1Y2のRuII-アルキリデン錯体を本発明の方法において出発化合物として用いる。好ましくは、5配位ルテニウムベンジリデンまたはインデリデンカルベン錯体を用いる。インデリデン錯体が特に好ましい。本明細書において、リガンドL1は、概して、中性2-電子供与体リガンド、好ましくは、ホスフィンリガンドあるいは飽和または不飽和N-複素環カルベンNHCリガンドである。好適なNHCリガンドN-複素環カルベンリガンドの例は、飽和SIMes=1,3-ジメシチル-イミダゾリジン-2-イリデン、飽和SIPr=1,3-ビス-2,6-ジイソプロピルフェニル-イミダゾリジン-2-イリデンまたは不飽和IMes=1,3-ジメシチル-イミダゾール-2-イリデンである。X1およびX2は、互いに独立して、無機または有機アニオンすなわち、負に帯電したリガンド、例えば、ハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、水酸化物、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩またはカルボン酸塩である。好適なアニオンリガンドXの例はハロゲン化物であり、Cl-が最も好ましい。キレート化アルキリデンリガンドの前駆体本明細書においてオレフィン誘導体と呼ばれるは以下の一般式を有する。この式中、置換基R0、R1、R2、a、b、c、dおよびヘテロ供与体原子Zは、上記した意味を有する。通常、前駆体リガンドは、文献から公知の標準的な手順により調製してよく、または様々な供給業者から商業的に入手してよい。本発明の方法に好適なオレフィン誘導体の例は、E/Z-1-イソプロポキシ-2-1-プロペニル-ベンゼンイソプロポキシスチレン、E/Z-1-[2-1-プロペン-1-イル-フェノキシ]-2-プロパノン、2-イソプロポキシ-4-ニトロ-スチレンまたは2-イソプロポキシ-3-ビニルビフェニルである。さらなる好適なオレフィン誘導体は、3-2-プロプ-1-エンイルフェノキシ-ブタン-2-オンである。出発RuII-アルキリデン錯体は、適切な溶剤に溶解し、リガンド前駆体オレフィン誘導体を添加する。オレフィンリガンド前駆体対Ru出発錯体のモル比は、1~1.5当量の範囲、好ましくは1~1.2当量の範囲である。ただし、これより多い量または少ない量を添加してよい。様々な有機溶剤を本発明の製造方法に用いてよい。好ましくは、方法は、塩素化炭化水素溶剤、例えば、ジクロロメタンDCM、クロロホルムまたは1,2-ジクロロエタンDCE、あるいは環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランTHFまたはジオキサンで実施する。しかしながら、芳香族炭化水素溶剤、例えば、ベンゼンまたはトルエン、同じくエステルおよび挙げた溶剤の混合物を用いてよい。反応温度は、0°C~120°Cの範囲、好ましくは、20°C~100°Cの範囲である。好適な反応時間は、オレフィン誘導体のタイプおよび用いるPSRの量に応じて異なる。典型的に、反応時間は、0.5~4時間の範囲、好ましくは、0.5~2時間の範囲である。一定の時間、反応混合物を攪拌した後、反応PSR材料=付加物PSR-L2を標準的な分離プロセス、例えば、ろ過例えば、ろ紙、ガラスフリット、綿栓および/またはデカンテーション、遠心分離またはフィルタドライヤーにより除去する。その後、溶剤を、例えば、真空中蒸発により、減少または除去する。その後、残った残渣を、好適な非極性炭化水素溶剤例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンおよび/またはシクロヘキサンまたはこれらの混合物中で懸濁すると、触媒生成物が沈殿する。作製する触媒生成物に応じて、低脂肪族アルコール例えば、メタノールを、懸濁のための溶剤として用いてもよい。沈殿物の分離後例えば、ろ過により、最終生成物を乾燥してよい真空または乾燥オーブン等で。追加の洗浄および/または乾燥工程を行ってよい。得られる触媒生成物が高純度であるため、さらなる精製工程は基本的に必要ない。しかしながら、必要であれば、カラムクロマトグラフィーLC、HPLC等または再結晶化等の追加の精製工程を行ってよい。既述のとおり、本発明の方法は、高収率の生成物につながる通常、>90の範囲。典型的に、本方法により得られるRu触媒生成物のCu含量は、10ppm未満、好ましくは、5ppm未満であるICPにより測定。ICP=誘導結合プラズマ。本発明による製造方法は、非常に汎用的で、触媒の工業的な大規模生成に有用で、様々なRuベースのホベイダタイプの触媒の製造に適用することができる。これらの触媒生成物は、様々なメタセシス反応、例えば、環閉メタセシスRCM、環開メタセシス重合ROMP、交差メタセシスCM、非環式ジエン-メタセシス-重合ADMETおよび/またはこれらの組み合わせに利用できる。以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであるが、保護の範囲を限定するものではない。実施例12aからのホベイダタイプの触媒3aの製造火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ar雰囲気下に置く。923mgの[ジクロロ-3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン-ビス-トリシクロヘキシルホスフィン-ルテニウムII]2a1.0ミリモル、UmicoreAGCoKG,Hanau、173mg2-イソプロポキシスチレン1.05ミリモル、1.05当量、Aldrichおよび乾燥形態にある1026mgのアンバーリスト15-A樹脂4.0ミリモル、4当量、RohmandHaasCo.,Philadelphia,USAを、反応フラスコに入れ、25mLのジクロロメタンDCMを添加する。反応物を40°Cで75分間攪拌すると、溶液は赤色から褐色に変色した。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、アンバーリスト樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、20mLのn-ヘキサン中の残渣の懸濁ならびに続く真空中での沈殿物のろ過および乾燥により、548mgの所望の化合物3a収率:91が得られた。実施例22bからのホベイダタイプの触媒3bの製造火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ar雰囲気下に置く。949mgの[ジクロロ-3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン-1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロ-イミダゾル-2-イリデン-トリシクロヘキシルホスフィン-ルテニウムII]2b1.0ミリモル、UmicoreAGCoKG,Hanau、173mgの2-イソプロポキシスチレン1.05ミリモル、1.05当量および乾燥形態にある1026mgのアンバーリスト15-A樹脂4.0ミリモル、4当量を、反応フラスコに入れた。25mLのTHFを添加する。反応物を68°Cで1時間攪拌すると、その間に反応混合物は赤色から緑色に変色する。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、アンバーリスト樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、20mLのn-ヘキサン中の残渣の懸濁ならびに続く真空中での沈殿物のろ過および乾燥により、576mgの所望の化合物が、空気中で安定な緑色の生成物として収率:94得られた。乾燥した緑がかったの粉末の1Hおよび13CNMRスペクトルデータは、文献の報告に一致するものだった。実施例31bからのホベイダタイプの触媒3bの製造火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ar雰囲気下に置く。849mgの1b1.00ミリモル、173mgの2-イソプロポキシスチレン1.05ミリモル、1.05当量および乾燥形態にある1026mgのアンバーリスト15-A樹脂4.00ミリモル、4当量を、反応フラスコに入れた。25mLのTHFを添加する。反応物を40°Cで1.5時間攪拌した。その間に反応混合物は桃色から緑色に変色する。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、ポリスチレンスルホン酸樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、20mLのヘキサン中の懸濁ならびに続く真空中でのろ過および乾燥により、所望の化合物3bが、空気中で安定な緑色の生成物として得られた。1Hおよび13CNMR分析は、文献にあるものと一致する。実施例42bからのホベイダタイプの触媒3cの製造火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ar雰囲気下に置く。475mgのジクロロ-3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン-1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロ-イミダゾル-2-イリデン-トリシクロヘキシルホスフィン-ルテニウムII]2b0.50ミリモル、1.00当量、UmicoreAGCoKG,Hanau、117mgの2-イソプロポキシ-4-ニトロ-スチレン0.52ミリモル、1.05当量および500.7mgのアンバーリスト15-A樹脂2.0ミリモル、4.00当量を添加する。15mLの無水THFを添加し、混合物を70°Cで攪拌する。反応を、反応混合物の31PNMR分光法により毎時間モニターする。2時間以内に、出発化合物のシグナルは完全に消え、反応混合物は、赤色から緑色に変色する。この時点で、反応混合物を室温まで冷やし、綿栓を備えたパスツールピペットでポリマー樹脂をろ過する。ろ液を真空で濃縮し、10mLのn-ヘキサンに懸濁する。生成物をガラスフリットでろ過する。さらに、ろ液を真空で濃縮し、n-ヘキサンに懸濁し、P4ガラスフリットで緑色の生成物としてろ過する。緑色の生成物を完全に洗浄し3×5mLのn-ペンタン、その後、緑色の生成物を乾燥すると、458mgの所望の化合物3c91が得られる。実施例52bからのホベイダタイプの触媒3dの製造火炎乾燥したシュレンク反応フラスコに、攪拌バーを入れ、Ar雰囲気下に置く。475mgの[ジクロロ-3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン-1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロ-イミダゾル-2-イリデン-トリシクロヘキシルホスフィン-ルテニウムII]2b0.50ミリモル、1.00当量、UmicoreAGCoKG,Hanau、100mgの3-2-プロプ-1-エンイルフェノキシ-ブタン-2-オン0.52ミリモル、1.05当量および500mgのポリマー担持アンバーリスト15-A樹脂2.0ミリモル、4.00当量を添加する。15mLの無水THFを添加し、混合物を70°Cで攪拌する。反応を、反応混合物の31PNMR分光法により毎時間モニターする。還流4時間以内に、反応混合物は、赤色から深緑色に変わる。還流4時間後の反応混合物からの31PNMR分光法では、出発化合物からのシグナルは明らかではない。この時点で、反応混合物を室温まで冷やし、綿栓を備えたパスツールピペットでポリマー樹脂をろ過する。ろ液を真空で濃縮し、10mLのn-ヘキサンに懸濁する。生成物をガラスフリットでろ過する。さらに、ろ液を真空で濃縮し、n-ヘキサンに懸濁し、P4ガラスフリットで緑色の生成物としてろ過する。緑色の生成物を完全に洗浄し3×5mLのn-ペンタン、その後、緑色の生成物を乾燥すると、所望の化合物3dが非常に良い収率で得られる。実施例62cからのホベイダタイプの触媒3bの製造火炎乾燥したシュレンク反応アスクに、攪拌バーを入れ、Ar雰囲気下に置く。748mgの[ジクロロ-3-フェニル-1H-インデン-1-イリデン-1,3-ジメシチル-4,5-ジヒドロ-イミダゾル-2-イリデン-ピリジン-ルテニウムII]2c1.00ミリモル、UmicoreAGCoKG,Hanau、173mgの2-イソプロポキシスチレン1.05ミリモル、1.05当量および1026mgのアンバーリスト15-A樹脂4.00ミリモル、4当量を、反応アスクに入れ、25mLのTHFを添加する。反応混合物を40°Cで1時間攪拌すると、その間に反応混合物は赤色から緑色に変わる。その後、反応混合物を、綿栓を備えたパスツールピペットに送り、ポリスチレンスルホン酸樹脂を除去する。全揮発物の蒸発、20mLのn-ヘキサン中の懸濁ならびに続く真空中でのろ過および乾燥により、578mgの所望の化合物3bが、空気中で安定な緑色の生成物として収率:94得られた。1Hおよび13CNMR分析は、文献の報告に一致する。比較例比較例において、ポリマー担持イオン交換樹脂この場合はアンバーリスト15-Aのインサイチュでのホスフィンスカベンジャー試薬としての可能性を調べた。比較の目的で、PSR材料を添加しない反応も実施する。ルテニウムインデリデン錯体2aと、1.05当量の2-イソプロポキシスチレンの反応時のホベイダタイプの触媒3aの合成への反応を実施した。様々な量のアンバーリスト15-A樹脂を存在させた、40°CでのジクロロメタンDCMcRu=0.01M中での2aから3aの反応の進行を、選択した時間の間隔で、粗反応混合物の31PNMR分析により簡便にモニターした。結果を図1に示す。そこには、ポリマー担持スルホン酸樹脂PSR濃度および時間の関数としてのジクロロメタン還流におけるルテニウムインデリデン触媒2aからホベイダタイプの触媒3aへの変換が記録されている。図1には、反応の進行に対するPSRの影響が明らかに示されている。アンバーリスト15-A樹脂がないと、2時間後、僅か23の出発材料しか消費されていない。ホスフィンスカベンジング剤がないために、ホベイダタイプの触媒3aは、そのビスホスフィン付加物3aPCy3δ36.3ppm、31PNMRによりモニターされるとして存在する。アンバーリスト15-Aの量が、1または2当量に増えると、反応速度の僅かな改善が観察される。しかしながら、4~8当量のPSRを適用すると、1時間以内に、錯体2aから3aへのクリーンな変換がなされる。"