"チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、及び、好ましくはハフニウムであるハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも1つの金属Mを含む、アルファオレフィンの共重合用の触媒前駆体であって、以下の工程:i塩化マグネシウム、チタンの化合物、前記金属Mの化合物、カルボン酸R-COOHを含む混合物を、液体炭化水素媒体中で、以下の原子比又はモル比範囲:M/Ti=0.2~5.0;Mg/Ti=3.0~20.0;R-COOH/MgM=1~8に関する量で、50~200°C、好ましくは60~130°Cの範囲の温度で、少なくとも1分間、好ましくは0.5~4時間の範囲の時間、加熱し、Rが2~30個の炭素原子を有する有機基であり、溶解せずに残っている可能な固体残渣を分離して、溶液を得る工程;ii工程iで得られた溶液に、前記溶液中に存在する金属Mg、M及びTiの少なくとも70、好ましくは少なくとも80を固体化合物の形状で沈殿させるのに十分な量の、以下の一般式I:AlR’nCl3-nIを有するアルキルアルミニウムクロリドを添加し、ここで、R’は1~20個の炭素原子を含有する線状又は分岐アルキル基であり、nは0.5~2.5、好ましくは0.9~2.1の範囲の値を有する10進数であり、そして、このように得られた混合物を、40~130°C、好ましくは60~110°Cの範囲の温度に、5~240分、好ましくは40~150分の範囲の時間、加熱して、以下の範囲内のTiに関する原子比率のMg、M、Al及びClを含む固体沈澱物を得る工程:M/Ti=0.2~5.0;Mg/Ti=3.0~15.0;Al/Ti=0.1~4.0;Cl/Ti=15.0~60.0;iii残留溶液からこのように形成された固体沈澱物を分離する工程;iv2~40個の炭素原子及び1~15個のケイ素原子を有し以下の式:O-Si-C及びSi-O-Siから選択される少なくとも1つのシロキサン基を含むシロキサン化合物Aと、工程iiiで得られた前記固体沈澱物とを、接触させ、当該シロキサン化合物A中のSi原子と当該固体沈澱物中のTi原子との間の原子比率Si/Tiが0.1以上、好ましくは0.2~2.0の範囲であるように、前記接触させ、前記触媒前駆体を得る工程、を含むプロセスを用いて得られることを特徴とする、前記触媒前駆体。前記シロキサン化合物Aを含有する可能性のある、液体炭化水素中の懸濁物の形状であることを特徴とする、請求項1に記載の触媒前駆体。チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウム及び塩素が、触媒の少なくとも80重量、好ましくは85~100重量を形成する、請求項1又は2に記載の触媒前駆体。2~15μmの範囲に最大を有するガウス分布を持つ粒径、及び、その80重量が1~30μm、好ましくは2~20μmの範囲であるような粒子寸法を有する、請求項1~3に記載の触媒前駆体。固体の合計重量に関し、チタンが、10重量まで、好ましくは1~5重量の量である、請求項1~4に記載の触媒前駆体。調製プロセスの工程iにおいて、モル比RCOOH/MgMが1.5~5.0、好ましくは2.0~4.0の範囲である、請求項1~5に記載の触媒前駆体。調製プロセスの工程iにおいて、室温で液体炭化水素媒体中にそれ自体不溶である混合物の金属化合物の合計重量に関し、溶解せずに残っている固体残渣が、30重量以下、好ましくは10重量以下である、請求項1~6に記載の触媒前駆体。調製プロセスの工程iにおいて、外側に向かって材料の著しい流れがないように、混合物の加熱を実施する、請求項1~7に記載の触媒前駆体。前記調製工程iiにおいて、反応混合物の温度が45°C以下及び好ましくは20~45°Cの範囲であるように、工程iで得られた溶液への式Iを有するアルキルアルミニウムクロリドの添加を、実施する、請求項1~8に記載の触媒前駆体。調製工程iiiの最後で、母液中のアルミニウムのモル濃度が1.5mM未満に達するまで、固体沈澱物を炭化水素溶媒での洗浄に付す、請求項1~9に記載の触媒前駆体。前記工程ivを、-10~120°C、好ましくは10~80°Cの範囲の温度で実施する、請求項1~10に記載の触媒前駆体。調製工程ivにおいて、前記シロキサン化合物Aが、少なくとも1、好ましくは1~5個のO原子を含む、請求項1~11に記載の触媒前駆体。調製工程ivにおいて、前記シロキサン化合物Aが、以下の式II及びIII:SiR’’’pOR4-pIIT1SiR52-O-qT2IIIに含まれるものから選択され、しかも、各Rは、独立に、ハロゲン化されている可能性のある1~10個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基、又は、ハロゲン化されている可能性のある6~10個の炭素原子を有するアリール基、又は、式-SiR’’’3を有するアルキルシリル基であり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;各R’’’は、独立に、H、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のRの定義に含まれるアリール基又はアルキル基であり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;各R5は、独立に、H、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のRの定義に含まれるアリール基又はアルキル基、又は、式-ORを有するアルコキシル又はアリールオキシ基であり、しかも、Rは従前で定義されたものであり、好ましくは、1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;T1は、R5のいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある1~6個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基であり;T2は、Rのいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、塩化またはフッ素化されている可能性のある1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;pは、両端を含む0~3、好ましくは1~3の範囲の整数であり;qは、両端を含む2~15、好ましくは2~5の範囲の整数である、請求項1~12に記載の触媒前駆体。請求項1~13に記載の触媒前駆体、及び、周期表の1、2又は13族の金属の有機金属化合物又は水素化物から成る共触媒を、お互いに接触させて、含む、アルファオレフィンの共重合用触媒。前記共触媒が、各アルキル基中に1~10、好ましくは2~6個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウムから選択される、請求項14に記載の触媒。当該共触媒中のアルミニウムと当該前駆体中のチタンとの間の原子比率が、1:1~500:1、好ましくは10:1~100:1の範囲内にある、請求項15に記載の触媒。請求項14~16に記載の触媒の存在下に、不活性希釈剤の存在下の可能性で、20~300°Cの範囲の温度で、低0.1~1.0MPa、中1.0~10MPa又は高10~150MPa圧力で、1以上の工程で、連続又はバッチ式のどちらかで、少なくとも1つのアルファオレフィンを重合することを含む、アルファオレフィンの共重合方法。少なくとも1つのアルファオレフィンがエチレンである、請求項17に記載の方法。1~25MPaの範囲の圧力で、130~300°Cの範囲の温度で、不活性溶媒溶液中で、実施する、請求項17又は18に記載の共重合方法。重合温度が160~260°Cの範囲である、請求項19に記載の共重合方法。上記問題及び欠点を解決しポリオレフィンの製造プロセスを更に改善するために、中間極性を持つ特定の有機化合物を用いて、カルボキシレートを含む上記高収率触媒の触媒活性サイトを選択的に変性することによって得た、新規なグループの触媒を出願人はまさに発見し、それによって、溶液中で及び高圧力下の両方で、高温重合プロセスでの時間安定性及び生産性に関する公知技術に関してかなりより高い触媒性能を得ることを可能にする。伝統的な触媒でのアルファオレフィンの重合反応における立体規則性を調節する能力がすでに公知であるシロキサンベースの極性有機化合物が、高温プロセス、特にエチレンの共重合の場合に、触媒の前記劣化及び非活性化メカニズムを抑制する能力をも驚くべきことに示し、同じ温度で、より高い分子量を有する樹脂の製造を可能にする、という観察に、本発明は基づく。故に、断熱工業プロセスでは、既存の触媒に関して同じ分子量を有する樹脂の製造にとって、これは、約10~15であると推定することができる、得られたポリマーと同じ構成及び品質を持つ生産性利益で、約4~5°Cの反応温度の増加の可能性をもたらす。したがって、本発明の第一の目的は、以下の触媒前駆体に関する:チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、及び、好ましくはハフニウムであるハフニウム及びジルコニウムから選択される少なくとも1つの金属Mを含む、アルファオレフィンの共重合用の触媒前駆体であって、以下の工程:i塩化マグネシウム、チタンの化合物、前記金属Mの化合物、カルボン酸R-COOHを含む混合物を、液体炭化水素媒体中で、以下の原子比又はモル比範囲:M/Ti=0.2~5.0;Mg/Ti=3.0~20.0;R-COOH/MgM=1~8に関する量で、50~200°C、好ましくは60~130°Cの範囲の温度で、少なくとも1分間、好ましくは0.5~4時間の範囲の時間、加熱し、Rが2~30個、好ましくは5~15個、の炭素原子を有する有機基であり、溶解せずに残っている可能な固体残渣を分離して、溶液を得る工程;ii工程iで得られた溶液に、前記溶液中に存在する金属Mg、M及びTiの少なくとも70、好ましくは少なくとも80を固体化合物の形状で沈殿させるのに十分な量の、以下の一般式I:AlR’nCl3-nIを有するアルキルアルミニウムクロリドを添加し、ここで、R’は1~20個の炭素原子を含有する線状又は分岐アルキル基であり、nは0.5~2.5、好ましくは0.9~2.1の範囲の値を有する10進数であり、そして、このように得られた混合物を、40~130°C、好ましくは60~110°Cの範囲の温度に、5~240分、好ましくは40~150分の範囲の時間、加熱して、以下の範囲内のTiに関する原子比率のMg、M、Al及びClを含む固体沈澱物を得る工程:M/Ti=0.2~5.0;Mg/Ti=3.0~15.0;Al/Ti=0.1~4.0;Cl/Ti=15.0~60.0;iii残留溶液からこのように形成された固体沈澱物を分離する工程;iv2~40個の炭素原子及び1~15個のケイ素原子を有し以下の式:O-Si-C及びSi-O-Siから選択される少なくとも1つのシロキサン基を含むシロキサン化合物Aと、工程iiiで得られた前記固体沈澱物とを、接触させ、当該シロキサン化合物A中のSi原子と当該固体沈澱物中のTi原子との間の原子比率Si/Tiが0.1以上、好ましくは0.2~2.0の範囲であるように、前記接触させ、前記触媒前駆体を得る工程、を含むプロセスを用いて得られることを特徴とする、前記触媒前駆体。アルファオレフィンに関して本明細書及び特許請求の範囲で使用される用語共重合は、アルファオレフィン、例えばエチレンを単独重合して高密度結晶性ポリエチレンを形成することやプロピレンを単独重合してポリプロピレンを形成すること、及び、アルファオレフィンと共重合可能な少なくとも1つの異なる不飽和化合物異なるアルファオレフィンを明白に含むとアルファオレフィンとの共重合、例えば、エチレンをプロピレン及びエチリデン-ノルボルネンと共重合して架橋性エラストマーポリエチレンEPDMを形成することや、エチレンを1-ブテンと共重合して線状低密度ポリエチレンLLDPEを形成すること、の両方を呼ぶ。より大きな簡便のために、本明細書及び特許請求の範囲では、用語モル及びモル比は、分子から成る化合物に関して、また、原子及びイオンに関しても、使用され、たとえ科学的により正確であるとしても、後者では、グラム原子や原子比率の用語を無視する。本発明の好ましい側面によれば、前記触媒前駆体は、少なくとも85重量、好ましくは90~100、より好ましくは95~100重量のチタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウム及び塩素から構成される固体である。これらの元素に加えて、当該前駆体は、当該前駆体の調製プロセスの工程iにおけるカルボン酸との可溶化処理で導入した好ましくは、合計の非金属残渣に関して50重量以上の量のカルボキシレートアニオンから一般的に成る、15重量まで、好ましくは10重量まで、より好ましくは5重量未満の非金属残渣であることが可能な、より少量の他の構成要素を含有し得る。本発明に従う当該前駆体の非金属残渣の残りの部分は、いかなる特定の不利な点も引き起こすことなく、例えばアルコレート、臭化物、フッ化物、フォスフェート基、アルキル残渣などの、調製プロセスで試薬として使用された化合物の他の対アニオンを含む。同様の有利な特性を著しく変性することなく、固体触媒前駆体の調製用に使用された試薬に存在する他の金属の不純物を、好ましくは0.5重量以下で存在することも可能である。しかし、他の金属の不純物の可能な最少量、特に0.1重量以下、を有する前駆体が好ましい。本発明の触媒前駆体中に含有するチタンの量は、固体の合計重量に関し、10重量を好ましくは超えず、より好ましくは1~5重量の範囲である。10重量よりも高いチタン含有量は、重合されるべきオレフィンとの相互作用には利用できない又は不活性な形態で、固体中に追加のチタンが存在するという事実におそらく起因して、その後得られる触媒活性に関していかなる更なる有利な点も提供しない。本発明に従った前駆体の調製方法では、工程iで使用する液体炭化水素媒体は、前記工程iを実施する温度で物理的状態が液体である、いかなる飽和脂肪族又は脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素であってもよい。このために、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、90~150°Cの範囲の沸点を持つナフテン類の混合物などの、6~12個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素が、好ましい。しかし、もし公知の噴霧乾燥方法に従って得られるならば、塩化マグネシウム中に存在する例えばアルコール又はエーテルなどの、工程iの混合物中の同じ試薬から誘導する、アルコール、エーテル、ケトンなどの極性有機液体の限定された量が、反応混合物中にたまには存在してもよい。工程iの混合物中では、工程i自体中のカルボン酸の作用によって少なくとも大部分は溶解するのに適切なもの又は炭化水素溶媒中に可溶なものから、チタン、マグネシウム、ハフニウム及び/又はジルコニウムの化合物を、当業者によって適切に選択する。このために最も適切な化合物の選択は、もし公知なら、選択したカルボン酸の存在下での簡単な予備溶解性試験で、又は、各化合物の溶解性パラメーターを基準として実施できる。塩化マグネシウムは、例えば噴霧乾燥による公知の技術に従って、その濃縮されたエタノール溶液の急速な蒸発によって得られる塩化マグネシウムを含む、結晶性又はアモルファスの形態の、好ましくは粉末又は微粒の形態平均の大きさ≦500μmのMgCl2であってもよい。工程iの混合物を形成するのに適切な他のMg塩化物は、各Mg原子に少なくとも1つの塩素原子が存在して、残りの対イオンが例えばBr又はFなどの他のハロゲン又は例えばエチレートなどのアルコレート基又は他の有機又は無機アニオンであってもよい、混合塩化マグネシウムである。工程iの混合物を形成するのに適切な、可溶でもあり不溶でもある、チタン、ハフニウム及びジルコニウムの化合物の限定されない例は、塩化物、臭化物、アルコレート、水素化物、β-ジケトネート、β-アシルエステル、アミド、カルボネート、カルボキシレート、フォスフェート、前記対イオンと混合した化合物、及び前記群の化合物の混合物である。特に好ましいものは、ハロゲン化物、特に塩化物、及び、アルコレートと組合せたハロゲン化物である。チタンは、四価のイオン、すなわちTiIV化合物として、より好ましくはTiテトラ塩化物又は1~5個の炭素原子を有するアルコレート基を持つTiテトラアルコレートとして、混合物中に好ましくは導入される。本発明の好ましい形態では、マグネシウム、ハフニウム及び/又はジルコニウムは、粒状の固体又は粉末の形状の塩化物として、工程iの混合物中に導入される。Tiテトラ塩化物及び混合塩化物に加えて、特に適切なチタン化合物は、Tiテトラエチレート又はテトラブチレートなどのアルコレートである。本発明に従うと、工程iの混合物中の金属化合物の合計重量に関し、少なくとも50重量、通常少なくとも70重量が、あらかじめ選択された炭化水素液体媒体中で一般的に不溶である。これらの化合物は、0.05~3.0の範囲の、より好ましくは0.1~1.0モル/Lの範囲の可溶でもあり不溶でもある金属の全体の濃度で炭化水素液体と好ましくは混合される。金属化合物及びカルボン酸を、前者は好ましくは粒状又は粉末の形態で、炭化水素液体中に撹拌下に簡単に導入することによって、工程iの混合物は調製され得る。これらの化合物をお互いに及び炭化水素液体と共に混合物中に導入する順序は、本発明の目的にとって特に重要ではない。しかし、混合の間にすでに進行中のいかなる可能な部分的な反応の制御を促進するために、カルボン酸R-COOHは、好ましくは最後に添加される。混合物の形成の間の温度は、40°C以下の値に、都合良く維持される。室温及び大気圧が好ましい。当該カルボン酸は、溶解反応の間でも、連続した部分で、工程iの反応混合物中に導入されてもよい。これらの化合物の混合物のいかなる他の形成方法は、いずれにせよ、本発明の範囲に含まれる。工程iの混合物中に含まれる様々な化合物の相対量は、プロセスの最後に得た固体前駆体中の元素の間の所望の原子比率に関連して選択される。これらの原子比率は、工程i中の対応する化合物中の金属のそれと必ずしも同一ではない。なぜなら、本発明の前駆体の調製プロセスによれば、調製プロセスの最後に得た触媒前駆体の期待される特性を著しく危うくすることなしに、普通はおおよそ30まで達し得る、工程ii又はiiiで沈澱しなかった、又は、工程iの最後で溶解せずに残っていて分離された化合物のより少ない量の結果として、特に、採用された特定の条件に関連してシフトが可能だからである。プロセスの通常の予備調製操作において、当業者は、これらのシフトの存在を証明することができ、故に、最終生成物中の元素の間の所望の原子比率に関連して試薬の比率を最適化できる。本発明のプロセスの工程i中の元素の間の好ましい原子比率は、以下の通りである:M/Ti=0.5~4.0;Mg/Ti=3.0~16.0;RCOOH/MgM=1.5~5。その中に存在する固体の部分的な又は完全な溶解のために工程iで使用する式RCOOHを有するカルボン酸は、炭化水素型の液体媒体中の溶解を助けるために、5~15の範囲の、鎖中の相対的に多い数の炭素原子を、好ましくは有する。31よりも多い多数の炭素原子を持つカルボン酸は、市場で見つけるのは困難であり、そして、鎖中の30までの原子を有するものに関し特定の有利な点を提供しない。カルボン酸の式中の基Rは、塩素及びフッ素などの特にハロゲンなどの不活性基で置換された炭化水素基を含む、30までの炭素原子を有するいかなる炭化水素基であってもよい。より好ましくは、Rは、6~12個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式基である。本発明に従うと、前記基Rの限定されない例は:-例えば基n-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ウンデシルなどの少なくとも5個の炭素原子を含有する線状アルキル基;-以下の一般式:によって表され得る分岐アルキル基、式中、R1は水素又はアルキル、R2及びR3はアルキルであり、炭素原子の合計が少なくとも4から12までと同じであり;例えば、イソアミル、1-エチルヘキシル基、ベルサティック酸の分岐脂肪族基である;-例えば3-エチルペンタン酸及びシトロネリック酸中で;4~12個の炭素原子を有し、そして、カルボニルの炭素原子に関してβに第二級炭素原子上の分岐を持つアルキル;-一般式:R4-CH2S-を有するシクロアルキル、アリール、アルキルシクロアルキル又はアルキルアリール、式中、R4は5~10個の炭素原子を有するシクロアルキル又はアリール部分を表し、例えば、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、p-エチルフェニル基であり、sは0~10で変化する整数である。例えばベルサティック酸などの、前記式R-COOH中に含まれるカルボン酸の混合物も、本発明に従うとカルボン酸の定義に同様に含まれる。当該カルボン酸は、工程iの不均一性の混合物に、部分的に又は連続して添加できるか、又は、それは、その加熱を始める前に、混合物中に完全に導入できる。カルボン酸の量は、そのたびに、工程iの混合物中に存在する不溶の化合物の量及び性質に依存し、また、工程iの最後で当業者が我慢できるとみなす不溶の残渣の量にも依存する。後者は、液体炭化水素媒体中で室温でそれ自体不溶である混合物の金属化合物の重量に関し30以下、好ましくは10重量以下が、適切である。モル比RCOOH/MgMは、好ましくは1.5~5.0、より好ましくは2.0~4.0の範囲である。当該前駆体の本調製方法の後の工程iiで必要なアルキルアルミニウムクロリドの量を限定するために、当業者は、過度に高くないモル比RCOOH/MgMを有利に使用することができ、工程iの最後で上記限定内の固体残渣の形成をも可能にする。上記カルボン酸は、純粋な形態で又は不活性溶媒に希釈して、混合物に添加でき、それは、例えば固体酸の場合に混合を助けるために、又は少ない使用量の時にはより正確な使用量のために、好ましくは工程iの混合物と同じ炭化水素液体である。本発明の方法の工程iは、60~130°C、更により好ましくは70~110°Cの範囲の温度で、好ましくは実施される。不溶化合物の部分的な溶解後の混合物の可能な冷却は、工程iの範囲内のプロセス操作中に含まれる。工程iの間に、混合物が形成され、そこでは、当該カルボン酸は、金属化合物と少なくとも部分的に組合わさって、溶液中に混合カルボキシレートを形成して存在する。最後に溶解せずに残留している可能性のある残留固体は、工程i中に初期に導入される1以上の金属を含有し得る。工程iでの塩化マグネシウムがMgCl2である時、この残渣は、もし存在するなら、塩化マグネシウムから実質的に成ることが、わかった。工程iは、外側に向かって材料の著しい流れがないように、例えば、密閉容器中で又は溶媒の還流条件下に、好ましくは実施される。上記金属中の塩化物の存在に起因して反応の間に塩酸がもし発達するならば、これは故に反応混合物中に溶解したままである。工程iの最後で、存在する可能性のある残留固体は、後の工程iiに従ってアルキルアルミニウムクロリドで後者を処理する前に、液体から都合良く分離され得る。分離は、例えば、ろ過、デカンティング、遠心分離などの、目的に適切ないかなる公知の技術によって、20~40°Cの範囲の温度に混合物を冷却した後に、好ましくは実行できる。好ましい形態では、不溶残渣の可能な分離は、できるだけ多くの蒸気の放出を限定するような値で温度及び圧力を維持している適切な密閉容器中で、実行される。本発明に従った触媒の調製方法の工程iiでは、微粒子の粉末又は粒状の固体の形状の沈澱物を形成するために、溶解しない固体の可能性のある分離後に、式Iを有するアルキルアルミニウムクロリドは、従前の工程iに従って得た溶液と反応させる。出願人の経験によれば、懸濁した固体は工程iiの間に形成され、Mg及びM好ましくはHf塩化物から一般的に成り、それに対し、チタンは、ほとんどTiCl3の形状で、後の加熱工程の間に一般的に沈澱する。このようにして、固体沈澱物が得られる。沈殿剤試薬としての式Iを有するアルキルアルミニウムクロリドの使用により、チタンの沈殿及び還元に加えて、混合塩化物-カルボキシレート又は混合塩化物の形態で元素Mg及びMの沈殿の同時発生が可能となり、これは一般的に3の酸化状態で固体中に存在する。式Iを有するアルキルアルミニウムクロリドは、オレフィンの重合の分野では公知であり広く使用されている。好ましいアルキルアルミニウムクロリドは、R’が2~8個の炭素原子を有する線状又は分岐脂肪族基である式Iを有する化合物である。式I中の記号nは、好ましくは0.9~2.1の範囲であり、より好ましくは1~2であり、両端を含む。これらの化合物の典型的な例は、エチルアルミニウム二塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウム二塩化物、ジオクチルアルミニウム塩化物である。アルミニウム塩化物及びトリアルキルアルミニウム及び/又はnが1及び2であるそれぞれの混合アルキル塩化物を、適切な比率で、混合することによって、公知技術に従って、非整数の10進数値のnを有するアルキルアルミニウムクロリドを得ることができる。式Iを有するアルキルアルミニウムクロリドは、それ自体で、又は、好ましくは、工程iの混合物の調製で使用したものから選択される炭化水素中の溶液の形態で、添加できる。アルキルアルミニウムクロリドの添加は、いかなる公知の技術に従って、例えば、サンプルを収集して分析することによって、又は、目的に適切した光学上の方法又は他の方法で直接決定することによって、所望の沈殿レベルに到達するまで、適切な温度条件下で撹拌下で反応混合物を維持してそして懸濁物中の固体の沈殿を観察することによって、好ましくは実行する。好ましい形態によれば、当業者は、本発明の方法の工程iiの間で金属Mg、M及びTiを適量で沈殿するのに十分なアルキルアルミニウムクロリドの量を、工程iの溶液の各特定の組成物のために、通常のルーチン試験で予め決定できる。繰り返した経験を基準として、所望の固体の形成で、沈殿を得るのに一般的に適したアルキルアルミニウムクロリドの量は、工程iで使用したカルボン酸のモルの少なくとも2倍、好ましくは3~5倍であることも、わかった。より好ましくは、工程iiで添加されるアルキルアルミニウムクロリドの量は、1.2~2倍であり、以下の式:AlR’nCl3-nモル=1/3-n[4Tiモル2Mgモル4Mモル-Clモル工程i中2RCOOHモル工程i中]、に従って計算された。アルキルアルミニウムクロリドのより多い量は、前駆体及びそれと共にその後に得られる触媒の特性を更には改善しないが、アルキルアルミニウムの過度の消費を引き起こし、そして、沈澱物の洗浄の繰り返しの必要となる。この計算方法は、工程iで使用する化合物が、市場で通常容易に市販の生成物であるアルコレート及び塩化物から本質的に選択される時、特に好ましい。工程iiでのアルキルアルミニウムクロリドの添加フェーズでは、予め選択した温度に依存して、0.5~8時間で変化し得る時間、20~45°Cの範囲の温度で操作するのが好ましい。更なる好ましい形態では、アルキルアルミニウムクロリドは、添加フェーズでの最低と最大温度との間の相違が15°Cを超えないように操作して、工程iから来た溶液に添加する。これは、反応によって発生した熱が例えば交換器又は冷却ジャケットで適切に除去又は吸収され得るように、アルキルアルミニウムクロリド又は炭化水素溶媒中のそれらの溶液の流れ又は添加速度を制御することによって、得ることができる。アルキルアルミニウムクロリドの添加後、調製方法の工程iiによれば、得られた懸濁物を、40~130°C、より好ましくは60~110°Cの範囲の温度で、5~240分、好ましくは40~150分の時間、加熱してそして維持して、得られた固体沈澱物を集約する。工程iiの加熱フェーズ及び温度維持は、密閉容器中で、普通は100~500KPaの範囲である、システムによって到達した平衡圧で、好ましくは実行する。当業者は、懸濁物の加熱の間に、アルキルアルミニウムクロリドの一部を、好ましくは合計に関して30までを、添加することによって、本調製方法を場合により実行できる。工程iiの最後に、以下の範囲:M/Ti=0.2~5.0;Mg/Ti=3.0~15.0;Al/Ti=0.1~4.0;Cl/Ti=15.0~60.0、中のTiに関する原子比率のMg、M、Al及びClを含む固体沈澱物を得る。沈澱物は、微粒子の粉末の形状であるか、又は、式Iを有するアルキルアルミニウムクロリドの添加フェーズで上記好ましい条件下で操作することによって、それは、1~30μm、好ましくは2~20μmの範囲内の粒子が80を有する粒子大きさの分布及び2~15μm、好ましくは3~12μmの範囲の平均直径を有する相対的に狭いガウス分布を粒子が典型的に有する粒状の形状である。これは、本発明の触媒の調製方法の更なる有利な側面を表す。なぜなら、工程iiの最後で得られるべき固体が、母液の最適の分離及びその後の洗浄のために、また、得られた固体のその後の操作、輸送及び保管のために、理想的な分布及び粒の平均大きさを有することを可能にするからである。工程iiで得た固体沈澱物は、得られた生成物中の所望されない残渣の痕跡量を残す、溶媒の蒸発を除き、通常の液固分離手段で、通常、本調製方法の工程iiiに従って、アルキルアルミニウム、カルボキシレート及び他の不純物の残渣を含有する反応液体から分離される。デカンティング、ろ過又は遠心分離やこれらの方法の組合せを典型的に使用でき、好ましくは1.5mM1.5×10-3モル/リットル未満、より好ましくは0.5mM、のアルミニウムの最小モル濃度を分離した液体で得るまで、炭化水素液体での中間洗浄を好ましくは実行する。特に好ましい分離方法は、1以上のデカンティング工程及びその後の1以上のろ過工程及び炭化水素での洗浄から成る。このために、固体前駆体は、200g/L以上の固体の濃度で、初期の容積の50未満、好ましくは30、の懸濁物の容積まで沈降して残留する。上部で浄化した液体が除去され、そして、反応のものと同じか異なる液体炭化水素の必要な量を添加することによって、初期値と同様か又は大きい容積に、懸濁物が戻される。上記で記載したような沈降及び分離工程は、1回か2回繰り返される可能性があり、その後、洗浄溶媒中でアルミニウム不純物の所望の閾値が到達するまで、粒状の固体のろ過に進み、そして、炭化水素での連続した洗浄を実行する。このプロセスでは、沈降操作を都合良く実行するために、本発明の好ましい側面の1つに従って高粒径を持つ固体沈澱物を利用するのが特に有利である。前記固体沈澱物は、上記工程iiiの最後で、乾燥粒状の形状で得ることができ、後の使用のために、不活性雰囲気中で可能なら保存される。又は、好ましくは、それは、デカンティング及び/又はろ過によって、分離プロセスの最後での最後の洗浄と好ましくは同じ炭化水素液体中の濃縮した懸濁物スラリーの形状で得られ、そして、こうして、保存されるか又は前駆体の調製用に本方法の工程ivに直ちに供給される。スラリー中の固体は、6~14、好ましくは8~12個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素中に懸濁した5~500g/L、好ましくは10~100g/Lの範囲の濃度を有するのが都合良い。工程iiの好ましい制御された温度条件下で得た沈澱物のより大きい密度及び改善されたモルフォロジーは、前記濃縮された懸濁物が数時間でのデカンティングで調製されることを可能とする。本発明の好ましい形態では、様々な構成要素が、以下の範囲内のチタンに関する原子比率の固体沈澱物中に存在する:M/Ti=0.5~4.0;Mg/Ti=6.0~13.0;Al/Ti=0.2~2.0;Cl/Ti=18.0~50.0。工程iiiの最後で得た固体沈澱物は、本発明に従った触媒で得ることができる驚くべき結果を実現することさえなく、例えば公開欧州特許出願EP1171479などの先行技術に記載されたものに従って、トリアルキルアルミニウムに基づく共触媒との組合せによってオレフィンの重合触媒の形成用に、それ自体、使用され得る。本調製方法の工程ivでは、前記固体沈澱物を、適切な量の前記シロキサン化合物Aと、好ましくは上記で示したような液体炭化水素中の懸濁物中で、接触させる。本発明によるシロキサン化合物Aは、少なくとも1、好ましくは1~10個のO原子、より好ましくは1~5個のO原子を含む。より好ましくは、化合物AのすべてのO原子は、少なくとも1つのSi原子に結合している。シロキサン化合物Aは、以下の式II及びIII:SiR’’’pOR4-pIIT1SiR52-O-qT2IIIに含まれるものから好ましくは選択され、しかも、-各Rは、独立に、場合によりハロゲン化されている1~10個の炭素原子を有する線状、環状又は分岐アルキル基、又は、場合によりハロゲン化されている6~10個の炭素原子を有するアリール基、又は、式-SiR’’’3を有するアルキルシリル基であり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;-各R’’’は、独立に、H、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のRの定義に含まれるアリール基又はアルキル基であり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;-各R5は、独立に、H、ハロゲン、好ましくは塩素、又は、従前のRの定義に含まれるアリール基又はアルキル基、又は、式-ORを有するアルコキシル又はアリールオキシ基であり、しかも、Rは従前で定義されたものであり、好ましくは、1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;-T1は、R5のいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている1~6個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシル基であり;-T2は、Rのいかなる意味を有し得るのであり、好ましくは、場合により塩化またはフッ素化されている1~6個の炭素原子を有するアルキル基であり;-pは、両端を含む0~3、好ましくは1~3の範囲の整数であり;-qは、両端を含む2~15、好ましくは2~5の範囲の整数である。特に好ましいシロキサン化合物は、式IIを有し、R及びR’’’が両方とも1~5個の炭素原子を有するアルキル基であり、pが1~2の範囲の、化合物である。本発明による調製方法の工程ivで使用できるシロキサン化合物Aの限定されない例は:テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル-イソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブトキシシランSiH2OC4H92、ヘキサメチルジシロキサンCH33Si-O-SiCH33である。本発明で使用できるシロキサン化合物は、周知の群の化合物を形成し、そして、有機化学の公知の合成方法を用いて容易に得ることができる。これらの化合物の多くは、市販されている。工程ivにおいて、固体沈澱物を化合物Aと接触させることによって得た混合物は、-10~120°C、より好ましくは10~80°C、更により好ましくは20~50°Cの範囲の温度で、液体炭化水素中で懸濁物で好ましくは維持される。固体の濃度は、好ましくは、懸濁物の重量に関し1~50重量の範囲である。シロキサン化合物Aと固体沈澱物との間の接触時間は、特に重要ではない。当該混合物は、少なくとも1分、好ましくは1~120分、より好ましくは10~60分の時間、撹拌下に置かれるのが都合良い。工程ivで固体沈澱物と接触させるシロキサン化合物Aの量は、Si/Ti比率が0.2~1.0の範囲であるのがより好ましい。化合物A中の原子比率O/Siが2以上の時、0.7以下の比率が好ましい。前駆体の調製方法の工程ivの間、固体、特にTi中に含有する金属の少なくとも一部の電子構造及び配位構造をおそらく変性することによって、定義されない化学量論比に従って、当該固体沈澱物はシロキサン化合物Aと相互作用し、そして、高温重合プロセスにおける触媒の非活性化への耐性を顕著に改善する結果となる。特に、工程iiiの最後で得た固体に基づく触媒、製造されたポリオレフィン、特にエチレンのコポリマー、の平均分子量の有意な増加が観察される。この挙動は、連鎖移動反応に対してより敏感ではなく熱的により安定である活性な重合サイトの形成に起因する。触媒前駆体の様々な調製方法によれば、工程ivは、2以上の連続したフェーズで実施でき、各フェーズでは、従前のフェーズ中に存在する液体の除去の有無で、シロキサン化合物Aの一部は懸濁物中の固体と相互作用する。これらの部分的な反応フェーズは、同じ条件下で必ずしも実施される必要はなく、ただし、それらは、上記で特定されたものに含まれる。このように製造した前駆体は、従前の工程iiiに記載する方法の1つを使用して、好ましくはデカンティング及び/又はろ過を用いて、可能ならその後に溶媒での洗浄工程によって、可能な過剰のシロキサン化合物を含有する懸濁物の液体を分離することによって、固体の形状でその後に得られることができる。最後に、触媒前駆体は、残留液体の蒸発によって、乾燥固体生成物の形状で得ることができ、又は、それは、工程iiiの固体沈澱物用に上記で特定されたものと類似の液体炭化水素中の濃縮された懸濁物の形状で得ることができる。しかし、本発明の特定の側面によれば、所望の優れた触媒性能を得るために、前駆体の懸濁物から、調製方法の工程ivで反応しない可能性のあるシロキサン化合物を分離する必要はないことを、出願人は発見した。故に、本発明の好ましい側面によれば、触媒前駆体は、溶液中に残っている可能な残留シロキサン化合物A及び液体炭化水素を含む、工程ivで接触液体中の懸濁物の形状で得られる。前記懸濁物は、共触媒と一緒に、触媒の形成プロセスに、及び/又は、重合プロセスに、直接に供給できる。本発明の範囲にも含まれる更なる変化では、所望の量のシロキサン化合物A及び工程iiiで得た固体残渣の懸濁物は、共触媒と一緒に、重合プロセス反応器に直接に供給できる。前述したプロセス操作のすべては、特に工程ii~ivに関連するものは、湿度及び空気に対する触媒の固体及び前駆体の感度を考慮して、例えば窒素又はアルゴンなどの制御された不活性雰囲気中で実施するのが都合良い。本発明の触媒前駆体は、その調製の数日以内に、好ましくは数時間以内に、使用するのが都合良い。固体触媒前駆体を得るための工程ivでのシロキサン化合物Aとの反応は、工程iiiの最後で得た固体沈澱物の粒子分布及びモルフォロジーを著しく変性しないことが、発見された。当該前駆体では、好ましくはチタンの少なくとも60、より好ましくはチタンの少なくとも80が、3の酸化状態である。したがって、本発明に従って得た触媒前駆体は、周期表の4族の少なくとも2つの金属を含み、そして、この理由で、それは、バイメタルのとして従来から示されている。高温プロセスでは特に長期の操作持続時間に加えて、高活性及び選択性を有するアルファオレフィン及び特にエチレンの共重合用触媒を得るために、チーグラーナッタ型の公知の触媒技術に従って、特にトリアルキルアルミニウムである周期表の1、2又は13族の金属の有機金属化合物又は水素化物から選択される共触媒と、それを接触させることができる。これらの新しい触媒が、高温重合において、それらのより長い持続時間すなわち、より長い時間の非活性化の結果の高生産性を供給することに加えて、160~260°Cの範囲の温度で実施する共重合プロセスでの重合のごく初期から、極めてより高い収率を得ることができることを、出願人は実際に発見した。アルファオレフィンの共重合プロセスで本発明の固体前駆体と組合せて使用できる適切な共触媒は、チーグラーナッタ型の触媒調製用で先行技術に普通記載されていて前述したものである。好ましい共触媒は、Alに結合した各アルキル基が1~10、好ましくは2~6個の炭素原子を含有するアルミニウムのアルキル及びアルキルハロゲン化物特に塩化物である。これらの中で、トリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが、特に好ましい。本発明の触媒では、共触媒中のアルミニウムと固体前駆体中のチタンとの間の原子比率は、採用した特定の重合プロセス及び共触媒の型に関連して、一般的に、1:1~500:1、及び好ましくは2:1~100:1、より好ましくは10:1~100:1の範囲である。前記共重合触媒は、公知の方法に従って、重合するべき1以上のオレフィンからも成るか又は含有し得る、好ましくは通常は炭化水素である適切な液体媒体中で、共触媒と固体前駆体との間の接触によって、形成される。本発明に従って得た触媒が使用されるべき重合プロセスの特徴に依存して、これは、別個に調製されてその後に重合反応器中に導入され得るか、又は、それは、重合反応器中に別個に構成要素を供給することによって、その場で調製され得る。触媒の形成のために前記構成要素を接触させる温度は、特に重要でなく、そして、好ましくは0°C~重合プロセスでの使用の温度までの広い範囲内で変化し得る。ある場合には、成分の間の接触は重合開始前に温度に依存して10秒~30分間維持され得るが、触媒の形成は、普通は、室温ですでにほとんど直ちに起こる。1以上の添加物又は更なる成分を、本発明に従って上記触媒に添加できる可能性があり、先行技術で公知であるものに類似して、実際には特定の要件を満足するのに適切な触媒システムを得る。このようにして得た触媒システムは、本発明の範囲に含まれるものと考慮されるべきである。本発明の触媒の調製及び/又は配合で含まれ得る添加物又は成分は、懸濁物中に触媒を維持するのに適切な、例えば脂肪族及び/又は芳香族炭化水素などの不活性液体であり、更に、例えば、非重合性オレフィン、エーテル、3級アミン及びアルコール、好ましくは塩素処理されたハロゲン化炭化水素などの他のハロゲン化剤から選択される、弱く配位している添加物ルイス塩基の少量であり、更に、エチレン及び他のアルファオレフィンの共重合用の伝統的な触媒の調製用に先行技術で普通に使用されるすべての他の可能な成分でもある。先行技術で公知の触媒に関し、高温重合プロセスでたとえ特に効果的であったとしても、ここに記載しクレームされている触媒は、場合により不活性希釈剤の存在下に、20~300°Cの範囲の温度で、例えば低圧0.1~1.0MPa、中圧1.0~10MPa又は高圧10~150MPaプロセスなどの1以上の工程で、連続及びバッチ式の両方で、アルファオレフィンのすべての公知の共重合プロセスで有利に、使用され得る。分子量調節剤として水素を都合良く使用できる。3~12、好ましくは6~10個の炭素原子を有するが、例えば液体プロピレン中でのエチレン及びプロピレンの公知の共重合プロセスにおけるように、モノマーからも成り得る、飽和脂肪族又は脂環式炭化水素から普通は成る液体希釈剤中で溶液又は懸濁物中で、これらのプロセスは、実施可能である。重合混合物中に導入される触媒の量は、チタンの濃度が10-4~10-8モル/リットルの範囲内にあるように、好ましくは選択される。上記プロセスで使用できるアルファオレフィンは、好ましくは、2~20、より好ましくは2~8個の炭素原子を含有するもの、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1,1-ヘキセン及び1-オクテン、エチリデンノルボルネン、スチレンなどの脂肪族、脂環式又は芳香族である。単独重合及び共重合プロセスも両方に関して、エチレンが特に好ましく、その中で、得たポリマーの50重量超をそれは表すので、エチレンがいずれにせよ一般的なモノマーである。特に、本発明の触媒は、エチレンのコポリマー及びポリマーの調製で使用できる。それは、エチレンの重合で、線状ポリエチレンを与えて優れた結果で使用でき、エチレンとプロピレン又は好ましくは4~10個の炭素原子を有するより高級なアルファオレフィンとの共重合で、同じアルファオレフィンの特定の重合条件及び量及び構造に関連して異なる特徴を有するコポリマーを与える。0.880~0.950g/ccの範囲の密度及び例えば100,000~2,000,000の範囲の平均分子量を持つ線状ポリエチレンを、得ることができる。密度に依存してULDPE、VLDPE及びLLDPEの略語で公知の低又は中密度線状ポリエチレンの生成でエチレンのコモノマーとして好ましくは使用されるアルファオレフィンは、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンである。特に高温で実施されるこれらの共重合プロセスでは、本発明の触媒は、アルファオレフィンの取り込みの有利に高い能力を示し、前記線状ポリエチレンを、公知のプロセスに関してより少ない量のコモノマーの存在下に得ることを可能にする。本発明の触媒は、エチレン及びプロピレンの共重合プロセスで都合良く使用して、過酸化物の使用と共に、劣化及び経年変化に対して極端に耐性のある飽和加硫性エラストマーコポリマーを与えることもでき、また、エチレン、プロピレン及び5~20個の炭素原子を有する非共役ジエンの三元重合で都合良く使用して、EPDM型の加硫性ゴムを得ることもできる。これらのコポリマーを調製するために典型的に使用される非共役ジエンの例は、5-エチリデン-2-ノルボルネンENB、1,4-ヘキサジエン及び1,6オクタジエンである。本発明の固体触媒は、高温での溶液中で、アルファオレフィン及び特にエチレンの共重合プロセスで特に有利に使用できる。これらのプロセスは、プロセス温度で、溶液中で、形成されるポリマーを維持することができる不活性液体の存在下に、130~300°C、好ましくは160~260°Cの範囲の温度で及び1~25MPa、好ましくは5~20MPaの範囲の圧力で普通は実施する。このようにして、触媒を除いた均一の反応混合物が、高生産性及び短い滞留時間を可能とする、容易に制御可能で柔軟なプロセスと一緒に、形成される。ポリオレフィンのそれらの溶媒和の特徴と相対的に低い毒性との両方にとって好ましい液体は、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン及びデカリンなどの6~10個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素である。その後、当該ポリマーは、溶媒の脱揮又は沈殿によって分離される。この型の公知のプロセスに関する一般的な情報では、多くの入手可能な刊行物の中でも、EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,2ndedition1986,volume6,pages471-472,JohnWileySonsEd.に言及できる。特にもし半結晶性ならば、ポリオレフィンは溶媒中の低溶解性を有するので、好ましくは160~260°Cの相対的な高温の使用は、これらのプロセスを実行するのに重要である。当該プロセスは、採用した技術に依存して、断熱反応器又は等温反応器中で実施する。しかし、そのような高温での重合プロセスでは、得たポリマーの平均分子量が著しく低下して、通常の変形プロセスにとって許容できないような非常に高いメルトフローインデックスMFIレベルとなることは、公知である。溶液中のプロセスで一般的に使用される触媒は、バナジウムに基づく。しかし、それらは、広い範囲の用途に満足する分子量を持つポリオレフィンを製造することができず、こうして、上記の有利な点にかかわらず、プロセスそれ自体の普及が制限される。更に、これらの触媒の活性にも関連して更なる改善のための限界が存在する。一方、懸濁物プロセスで普通は使用されるチタンに基づくチーグラーナッタ型の公知の触媒は、高温で使用した時に、従前の触媒よりもより適切でなくもあり、特に低い分子量を持つポリエチレンを製造し、そして、ほとんどの通常の用途には不適切である。本発明による触媒は、エチレンポリマー及びコポリマーの高平均分子量を予期し得ずに得ることができ、また、上記高温で操作して、同じプロセス条件下で使用される伝統的な触媒に関してかなりより低いMFI値を得る。この点で、180°Cよりも高い温度でこの触媒で実行された高生産性の重合プロセスは、2.16kgで0.5dg/分未満のメルトフローインデックスを持つポリマーを得ることが可能であり、それに対し、同じ条件下でのプロセスで得た同様の組成物を有するポリエチレンは、0.7dg/分よりも高いMFI値を示すことが発見された。その多くの側面において、本発明は、本発明自体の全体の範囲の制限を考慮したり形成するいかなるやり方なしに、純粋に例証の目的で提供される、以下の例によってより特定的に例証される。実施例試薬及び材料本発明の以下の実施例で使用した試薬及び材料及びそれらの可能な前処理を以下のリストに示し;供給業者を内に示す。-四塩化チタンAldrich,99,9:蒸留-n-ヘキサン合成SynthsolLP6純度95:モレキュラーシーブ4A/13Xを持つ混合床塔上で無水化-n-デカン合成SynthsolLP10,95:モレキュラーシーブ4A/13Xを持つ混合床塔上で無水化-トリイソブチルアルミニウムTIBALChemturapure:それ自体を使用-トリエチルアルミニウムTEAChemtura,pure:それ自体を使用-ジエチルアルミニウム塩化物DEACChemtura,pure:それ自体を使用-ジイソブチルアルミニウム塩化物DIBAC:97,Chemtura-イソブチルアルミニウム二塩化物IBADIC:99,Chemtur-1-ヘキセン:97,Aldrich,水素化カルシウム上で蒸留-1-オクテン:98,Aldrich,水素化カルシウム上で蒸留-エチレン:AirLiquidegrade4.5、純度≧99.9-無水塩化マグネシウムCezus-Areva:>99,グレードT.202、それ自体を使用-チタンテトラブチレートACROS:純度>99、それ自体を使用-ハフニウム四塩化物ACROS:>95、グレード101、それ自体を使用-2-エチルヘキサン酸:BASF:モレキュラーシーブ4A上で無水化-ジイソプロピルジメトキシシランEurenor登録商標5021,Chemtura、それ自体を使用元素分析aMg、Al、Hf及びTiの決定本発明の固体前駆体及び沈澱物中の金属Mg、Al、Hf及びTiの重量での量の決定のために、窒素流下でドライボックス中で操作して、正確に重量を分取した約30~50mgのサンプルを、0.25mlの96H2SO4及び1mlの70HNO3の混合物と一緒に約30mlの白金るつぼ中に配置した。その後、当該るつぼを、白硫黄ヒューム約200°Cが出現するまで温度を上昇したプレート上で加熱した。このようにして得た混合物を室温に冷却し、1mlの70HNO3を添加し、その後、混合物をヒュームの出現まで再び持っていった。更に2回連続して繰り返した後、透明でほとんど無色の溶液を得た。その後、1mlのHNO3及び約15mlの水を熱なしで添加し、約30分間80°Cに加熱した。このようにして調製したサンプルを、正確に秤量した約50gの重量までのMilliQ純度を有する水で希釈して、溶液を得て、それに関して、公知の濃度の溶液との比較のために、PerkinElmerOPTIMA3200RLICP-OES光学検知プラズマ分析計を使用して機器分析決定を実行した。この目的で、各検体では、0~10ppmの範囲内の検定線を調製し、認証溶液の重量による希釈によって得た公知の滴定濃度で溶液を測定した。分光分析を実行する前に、参照として使用したものに近い濃度を得るように、上記記載のように調製したサンプルの溶液を、重量で再び希釈した。すべてのサンプルを二重に調製した。二重の試験の単一データがそれらの平均値に関して相対的に2を超えて異なっていなければ、その結果は許容可能と考慮した。b塩素決定窒素流下にドライボックス中で100mlガラス中で約30~50mgのサンプルを正確に秤量した。ドライボックスの外側で、2gのNa2CO3を添加し、そして、50mlのMilliQ水を添加した。混合物を、プレート上で磁気撹拌下に約30分間、沸点に持っていった。それを冷却放置し、1/5希釈H2SO4を、反応が酸性になるまで添加し、当該混合物を、電位差計滴定計で0.1NのAgNO3で滴定した。粒分析触媒固体の平均粒径及び分布の決定は、MALVERNMASTERSIZER2000装置を使用して光学的方法で実行した。ポリマー及びコポリマーの特性ポリマーのMFI、メルトフローインデックスは、2.16kgの重量で、標準ASTMD-1238Eに従って測定した。いわゆるせん断感度SSも、重量21.6kgでのMFIと重量2.16kgでのMFIとの間の比率として、同じ機器で決定した。得たポリマー生成物の密度は、方法ASTMD1505-68に従って、密度勾配管を用いて測定した。オレフィンポリマーの平均分子量であるMn及びMw及び相対分布MWDは、135°CでSantonoxで安定化した1,2,4-トリクロロベンゼンで溶出する、検知器としてWaters示差屈折計を用いWATERS150-CVクロマトグラフを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィGPCを用いて決定した。μ-StyragelHTカラムWatersのセットを使用し、その中の3個はそれぞれ103、104、105Åの大きさのポアを有し、2個は106Åの大きさのポアを有し、1ml/分の溶出液の流速を確立した。データを取得し、Maxima820softwareversion3.30Milliporeを用いて処理し;数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwの計算を、キャリブレーション用に6,500,000~2,000の範囲内に分子量を持つ標準ポリスチレンを選択して標準キャリブレーションを用いて実行した。実施例1以下の生成物を、200mlのn-デカンを含有する1,000mlのBuchiガラス反応器中に順番に投入する:3.20g33.6mmolesMgCl2、0.96g2.82mmolesTin-OBu4及び1.18g3.68mmolesHfCl4。その後、EEA/MgHf=3のモル比と同じ16.12g111.8mmoles、17.8mlの2-エチルヘキサン酸EEAを、撹拌下にゆっくりと室温で添加する。このように得た懸濁物を、90°Cに加熱し、そして、この温度で密閉容器中で30分間維持する。わずかに乳白光を発する淡黄緑色の溶液が得られ、これをその後、ろ過隔膜上で加熱下にろ過し、初期MgCl2の20.9と同じ0.67g7.03mmolesのMgCl2の残渣を残す。このようにして得た透明な溶液に、92mlのn-デカン中の28.8g185.8mmolesのイソブチルアルミニウム二塩化物IBADIC溶液を滴下して、室温に冷却する。IBADIC添加の間、反応混合物の温度は40°Cを超えない。IBADIC中の塩素原子及びアルコキシド及び初期に導入したカルボニル基の間の比率は、3と同じである。このように形成した反応混合物を、80°Cに加熱して、この温度で2時間保つ。得たピンク茶色の固体沈澱物を、デカンティングによって母液から分離し、その後、各200mlのn-ヘキサンで3回洗浄し、室温で真空下に乾燥する。固体の合計重量に関し重量での以下の組成を有する固体沈澱物PREP1が4.35グラム得られる:チタン:2.95重量マグネシウム:12.09重量ハフニウム:13.70重量アルミニウム:2.85重量塩素:62.82重量ジルコニウム:0.2重量有機画分:5.39重量2-エチルヘキサン酸の残渣を約80重量含有する。初期に導入したTiに関してTiの調製収率は95重量である。このように得た固体沈澱物中の他の金属は、Tiに関し以下のモル比率で存在する:Ti1Mg8.08Hf1.25Al1.71Cl28.77Zr0.04分析的に見つかった少量のZrは、試薬として使用した化合物HfCl4中に含有する不純物から誘導される。1.015グラムの固体沈澱物を、窒素流下に、グレイディドテイルド試験管中で50mlの無水n-デカン中に懸濁する。n-デカン中の0.31Mのジイソプロピルジメトキシシラン溶液を1ml55mgのシロキサン化合物、0.31mmolesと同じ、0.5と同じSi/Ti原子比率で、このように形成した懸濁物に添加する。当該混合物を室温で30分間撹拌下に保つ。チタン中の滴定濃度を、上記で記載した元素分析方法を使用して、乾燥した懸濁物の5ml分取で決定する。0.59g/Lと同じTiの濃度を有する本発明に従ってこのように得た触媒前駆体の懸濁物は、後の重合試験でそれ自体使用する。実施例2従前の実施例1で記載したように得た固体沈澱物1.565グラム及び無水n-デカン50mlを、窒素流下にテイルド試験管中に投入した。n-デカン中の0.31Mのジイソプロピルジメトキシシランの溶液を0.77ml42.3mgと同じ、0.24mmolesのシロキサン化合物、0.25と同じSi/Ti原子比率で、このようにして形成した懸濁物に添加する。当該混合物を、室温で30分間、撹拌下に保つ。0.91g/Lと同じTiの濃度を有する本発明に従ってこのように得た触媒前駆体の懸濁物は、後の重合試験でそれ自体使用する。実施例3以下の生成物を、2Lのn-デカンを含有する10LのBorosilicateガラス反応器中に、順番に投入する:32g336mmolesのMgCl2、9.6g9.7ml、28.2mmolesのTin-OBu4及び12.91g40.3mmolesのHfCl4。その後、EEA/MgHf=3のモル比と同じ162.79g1129mmoles、179.7mlの2-エチルヘキサン酸EEAを、撹拌下にゆっくりと室温で添加する。このように得た懸濁物を、90°Cに加熱し、そして、この温度で密閉容器中で30分間維持する。わずかに乳白光を発する淡黄緑色の溶液が得られ、これをその後、ろ過隔膜上で加熱下にろ過し、初期MgCl2の21.6と同じ6.9g72.5mmolesのMgCl2の残渣を残す。このようにして得た透明な溶液に、950mlのn-デカン中の288.7g1,862mmolesのイソブチルアルミニウム二塩化物溶液を、激しい撹拌下に滴下して、室温に冷却する。IBADICの添加フェーズは約2時間続き、温度を30~40°Cの範囲の値に維持する。イソブチルアルミニウム二塩化物中の塩素原子及びアルコキシド及び初期に導入したカルボニル基の間の比率は、3と同じである。このように形成した反応混合物を80°Cに加熱してこの温度で2時間保つ。このように得た懸濁物中の固体沈澱物を、デカンティングによって母液から分離する。当該懸濁物を約30分間静止して放置して、上のクリアーな液体を分離する。その後、容積3リットルの新鮮なn-デカンを添加し、均一に分散した懸濁物が再形成されるまで混合物を撹拌する。その後、約60分の静止時間後に、2回目のデカンティングを実行する。その後、沈澱物を、ろ過し、各2Lのn-ヘキサンで3回洗浄し、そして、室温で真空下に乾燥する。3回目の洗浄での母液中のIBADICの濃度は、0.5mmoles/リットル未満であった。固体の合計重量に関し重量での以下の組成を有する固体沈澱物PREP-2が42.65グラム得られる:チタン:3.04重量マグネシウム:12.9重量ハフニウム:15.70重量アルミニウム:2.88重量塩素:61.18重量ジルコニウム:0.3重量有機画分:4.00重量2-エチルヘキサン酸の残渣を約80重量含有する。初期に導入したTiに関してTiの調製収率は96重量である。このように得た固体沈澱物中の他の金属は、Tiに関し以下のモル比率で存在する:Ti1Mg8.36Hf1.39Al1.68Cl27.19Zr0.05分析的に見つかった少量のZrは、試薬として使用した化合物HfCl4中に含有する不純物から誘導される。固体沈澱物の一部に関して実行した粒分析は、5.1μmの粒の平均大きさ、及び、粒の80重量が2.5~13.1μmの範囲の大きさを有するような分布を示した。50mlの無水n-デカン中の1.355グラムの前記固体残渣PREP-2を、窒素流下に、グレイディドテイルド試験管中に投入する。n-デカン中の0.31Mのジイソプロピルジメトキシシラン溶液を1.39ml76mgと同じ、0.43mmolesのシロキサン化合物、0.5と同じSi/Ti原子比率で、このように形成した懸濁物に添加する。当該混合物を室温で30分間撹拌下に保つ。0.8g/Lと同じTiの濃度を有するこのように得た本発明による触媒前駆体の懸濁物は、後の重合試験でそれ自体使用する。実施例4本発明に従ってシロキサンで2回の連続した処理を用いて得た固体触媒前駆体従前の実施例1で記載したように得た固体沈澱物PREP-1の1.184グラム及び無水n-デカン50mlを、窒素流下にテイルド試験管中に投入した。n-デカン中の0.31Mのジイソプロピルジメトキシシランの溶液を1.20ml0.37mmolesと同じ、66mgのシロキサン化合物、0.5と同じSi/Ti原子比率で、このようにして形成した懸濁物に添加する。当該混合物を、約30分間、撹拌下に保ち、そして、1.0と同じケイ素原子とチタン原子との間の最終の全体の比率で、n-デカン中の当該ジイソプロピルジメトキシシランの溶液を1.20ml更に66mgのシロキサン化合物を再び添加する。当該反応混合物を、室温で、更に30分間、撹拌下に保つ。本発明に従ってこのように得た触媒前駆体の懸濁物は、0.66g/LのTiを含有し、そして、後の重合試験でそれ自体使用する。実施例5従前の実施例4に従ってシロキサン化合物Aの2回の連続した処理での調製を繰り返すが、従前の実施例3で記載したように得た固体沈澱物PREP-2の1.05グラムを使用する。本発明に従ってこのように得た触媒前駆体の懸濁物は、0.61g/LのTiを含有し、そして、後の重合試験でそれ自体使用する。実施例6:断熱バッチ反応器でのエチレン及び1-ヘキセンのLLDPEへの共重合触媒の添加用の加圧ビュレットと、プロペラ撹拌器と、温度制御用サーモスタットに接続した加熱サーモレジタンスを具備する、Brignole型の5リットルスチールオートクレーブ中で、真空窒素フラッシュを、少なくとも3回、約2時間の合計持続時間で、実施する。以下の生成物をオートクレーブ中に順番に導入する:2Lの無水n-デカン、60ml40g,0.476モルの1-ヘキセン、共触媒としてn-デカン中のTIBAL1.0mmoles1M溶液を1.0ml。反応器内部の温度を209.4°Cに持っていき、14.5MPaの安定な圧力が平衡に到達するまで、反応器をエチレンで加圧する。これらの条件下、合計で46.3gのエチレンをオートクレーブ中に投入し、システムの公知の物理化学パラメーターを基準として計算できるように、n-デカン中に溶解したエチレン及びガスフェーズに再分割する。1.5mg0.0313mmolesのチタン原子比率AlTIBAL/Ti=32に対応する、従前の実施例1に従って得た固体触媒前駆体の懸濁物2.55mlを収集し、そして、約5mlのデカンと一緒に加圧ビュレット中に導入する。エチレンをわずかに過圧して、前駆体懸濁物をオートクレーブ中に投入する。サーモレジタンスの加熱を中断し、そして、擬似断熱条件下での重合反応の発熱に起因して、すなわち、重合によって製造された熱を冷却手段で除去することなく、温度増加が確認される。温度変化ΔTの存在は、重合したエチレンの量に直接に関連があり得るのであり、得られた触媒活性に比例する。更なるエチレンの供給なしに重合は5分間継続し、その後、オートクレーブ中に約20mlのエタノールを導入することによって反応を中断する。8.4°Cと同じΔTで、温度はピーク217.8°C到達し、4.8MPaに低下した圧力で、反応を中断した時、その後217.6°Cに低下することが観察される。これらのデータを基準として、45gのエチレンコポリマーLLDPEポリエチレンの生成を計算でき、初期に導入したエチレンの97の転化と同じである。上述の断熱プロセス条件下で、グラムTi当り30kgのポリエチレン活性が得られる。混合物を冷却放置し、その後、反応器の内容物を約3リットルのエタノール中に投入する。ポリマーをろ過によって分離し、アセトンで洗浄し、そして、オーブン中で真空下約100Pa90°Cで約12時間、乾燥する。乾燥したポリマーを分析して、上述の方法に従って、分子量、メルトフローインデックス及び密度を決定する。このように得たポリエチレンは以下の特性を有する:メルトフローインデックス2.16Kg=0.34dg/分;せん断感度SS=32.5;密度=0.919g/ml;Mn=43,000D;Mw=186,100D;Mw/Mn=4.33。結果を以下の表1に概略する。実施例7~10及び比較例11従前の実施例5で特定したものと同様の条件下でいくつかの共重合試験を実施したが、そのたびに、従前の実施例1~4に従って調製した触媒を使用し、1-ヘキセンの量を変えた。実施例1に従って触媒前駆体の調製で中間体として得た、固体沈澱物PREP-1を固体触媒成分として使用する実施例6に関し比較目的で重合試験を実行した。各試験の反応条件及び結果を表1に示す。得られたコポリマーの特性を表2に示す。実施例12及び13及び比較例14及び15従前の実施例6及び7及び比較例11で特定されたものと類似の手順で2つの共重合試験を実施したが、1-ヘキセンの代わりにコモノマーとして1-オクテンを使用した。反応条件及び得られた結果を表1に示す。コポリマーの特性を表2に示す。実施例16及び17及び比較例18従前の実施例で特定されたものと類似の手順で1-ヘキセンでいくつかの共重合試験を実施したが、従前の実施例3及び5に従って工業スケールにて得た触媒前駆体を使用した。反応条件及び得られた結果を表1に示す。コポリマーの特性を表2に示す。表の解説表1は、その番号が左側の最初の項目に特定されている各例ごと、順番に:固体触媒前駆体の調製例;Tiの項目には、反応器中に導入した固体前駆体に含有されるTiの量;アルファオレフィンの項目には、反応器中に導入した1-ヘキセン又は1-オクテンのグラムでの量;エチレンの項目には、反応器中に導入したエチレンの量;Tinの項目には、初期反応温度;ΔTの項目には、重合の間に観察された温度の増加;収率の項目には、得たポリマーの量;転化の項目には、重合反応器中に存在するエチレンの合計グラムに関し製造するポリエチレングラムの間の比率で表した、パーセンテージ転化;活性の項目には、グラムTi当りのキログラムポリマーで表した触媒の活性、を示す。表2は、その番号が左側の最初の項目に特定されている各例ごと、順番に:MFIの項目には、2.16kgの重量でのメルトフローインデックスM.F.I.;せん断感度SS、得たポリマーの密度、数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mw及び分散指数Mw/Mnを示す。最後に、表1ですでに示した各例で得た活性の項目が繰り返される。表1及び2での結果の比較から、改善されたより低いメルトフローインデックスと一緒に平均分子量Mwの増加が明白であり、それに対し、触媒の全体の活性は、シロキサン化合物で処理しなかった固体沈澱物と実質的に同じである。これらの結果は、本発明によれば、触媒中の活性な重合サイトのより大きな熱安定性を明白に示す。"