"バリヤー放電管部と,試料導入管部と,イオン供給管部と,閉鎖型のイオン化室を形成するイオン化室壁とを備え,上記バリヤー放電管部は誘電体で形成された部分を有し,その誘電体部分の外周面側と内部にそれぞれ配置された外側電極および内側電極を備え,上記試料導入管部はその一端側に外界につながる試料導入口を有し,上記バリヤー放電管部の前方であって上記試料導入管部の他端側からイオン供給管部の一端側に向う空間が上記イオン化室壁によって囲まれることにより外界と遮断された上記イオン化室が形成され,上記イオン供給管部はその他端側に分析装置とつながるイオン供給口を有している,イオン化装置。上記イオン化室が外界よりも減圧した状態に保たれる,請求の範囲第1項に記載のイオン化装置。上記試料導入管部の開口断面の面積が上記イオン供給管部の開口断面の面積よりも小さい,請求の範囲第2項に記載のイオン化装置。上記イオン化室壁が3つの接続口を有し,各接続口に上記バリヤー放電管部の前端部,上記試料導入管部の上記他端部,上記イオン供給管部の上記一端部がそれぞれ接続される,請求の範囲第1項から第3項のいずれか一項に記載のイオン化装置。上記イオン化室壁がT字型の管体である,請求の範囲第4項に記載のイオン化装置。上記イオン化室壁と上記イオン供給管部とが電気的に絶縁され,これらの間に直流電圧が印加される,請求の範囲第1項から第5項のいずれか一項に記載のイオン化装置。上記試料導入管部が導電体製部分を有し,この導電体製部分が上記バリヤー放電管部内に上記内側電極として挿入されている,請求の範囲第1項から第3項のいずれか一項に記載のイオン化装置。上記バリヤー放電管部が上記イオン供給管部と連結され,上記イオン供給管部が上記イオン化室壁を兼ねている,請求の範囲第7項に記載のイオン化装置。上記請求の範囲第1項ないし第8項のいずれか一項に記載のイオン化装置と上記分析装置とを備えたイオン化分析装置。上記分析装置は上記イオン供給口につながる減圧室を有し,上記イオン化室内は外気よりも減圧した状態に保たれ,上記減圧室は上記イオン化室内よりも低い圧力に保たれている,請求の範囲第9項に記載のイオン化分析装置。上記分析装置が順次段階的に減圧する少なくとも2段の減圧室を備えている,請求の範囲第10項に記載のイオン化分析装置。第1図は第1実施例によるイオン化装置を質量分析装置とともに示すものである。イオン化装置と質量分析装置分析装置をあわせてイオン化分析装置という。質量分析装置としては飛行時間型質量分析計,イオントラップ型質量分析計,四重極質量分析計など,イオンを大気圧から真空中へ導入するタイプのあらゆる質量分析計を用いることができる。この種のタイプの質量分析装置は,内部が高真空一例として10-5Torr以下に保たれるので,大気との間に大きな圧力差が存在する。一般にはこの圧力差差動排気を利用して外部からイオンを質量分析装置内に取り込む吸い込む。この実施例の質量分析装置50は,そのスキマー52の前方に減圧室51が形成されているタイプのものである。減圧室51はフランジ囲繞壁,装置壁または,分析装置50のハウジングの一部53によって形成されている。フランジ53には,スキマー52のイオン導入口52aに対向する位置にイオン導入口55があけられている。これらのイオン導入口55と52aとの間には,減圧室51内においてリングレンズ54が設けられ,イオン導入口55から減圧室51内に導入されたイオンはこのレンズ54によって収束されてイオン導入口52aを経て高真空の質量分析装置50内に取り込まれる。減圧室51内の圧力は一例を挙げれば1Torr程度である。イオン化装置1Aは上記の質量分析装置50の前面に取付けられる。この実施例ではイオン化装置1Aはフランジ53の前面に取付けられている。この実施例ではイオン化装置1Aは,外部から遮断された後述するサンプリングノズル,バリヤー放電管のバルブ,イオン供給口を除く閉じたイオン化室を有するように構成されている。すなわち,イオン化装置1AはT字管イオン化室壁41を備えている。T字管41の部分をイオン化室部40という。T字管41は3つの第1,第2,第3の管部42,43,44が互いに連通するように結合して形成されている。管部42と43は一直線状につながり,管部44がこれらの管部42と43との結合部に垂直に結合している。これらの管部42と43と44との結合部分の内部空間がイオン化室SPである。後述するように,イオン化室SPは減圧された状態大気圧よりも低く,減圧室51内の圧力よりも高い状態に保たれる。T字管41を金属導電体により作製すれば,後述する第2実施例のように,正または負の直流電圧を印加して,イオンを分析装置50の方向に移動させる電気的反発力を生じさせることができるが,金属に限られる必要はなく,ガラス等の絶縁体により形成してもよい。第1の管部42の外界側端部には,継手ジョイント24により中間パイプ22が接続され,さらにこの中間パイプ22に継手によりサンプリングノズル21が接続されている。サンプリングノズル21の先端が試料導入口である。第2の管部43の分析装置側端部には継手32によりイオン供給管31が接続され,このイオン供給管31が継手アダプタ56により,質量分析装置50の外側フランジ53に結合している。イオン供給管31の分析装置側端部がイオン供給口であり,継手56を経てフランジ53のイオン導入口55につながっている。このようにして,サンプリングノズル21から中間パイプ22,T字管41,イオン供給管31を経てイオン導入口55,52aまで連通することになる。サンプリングノズル21,中間パイプ22の部分を試料導入部試料導入管部20といい,イオン供給管31の部分をイオン供給部イオン供給管部30という。サンプリングノズル21,中間パイプ22,イオン供給管31および継手23,24,32,56はすべて金属により作製することができるが,必ずしも材質は金属に限らない。たとえば,サンプリングノズルには,金属細管の他,シリカチューブ等の絶縁体の使用も可能である。第3の管部44には継手16によりバリヤー放電管11が接続されている。バリヤー放電管11は誘電体たとえばガラス製である。バリヤー放電管11の先端は第1,第2の管部42,43までは突出していない。バリヤー放電管11の外周面には外側電極12が設けられ,内部には直線状の内側電極13が管11の中心を通って管11の内面との間に間隙を保って設けられている内側電極13の支持体については図示略。内側電極11の先端の位置はバリヤー放電管11の先端部の位置と同程度であるが,管11の外に突出していても,若干内方に退入していてもよい。バリヤー放電管11の部分がバリヤー放電部バリヤー放電管部10である。バリヤー放電管11には放電ガス供給管チューブ14が必要ならば継手を用いて接続されている。この供給管14の途中には流量調整バルブ15が設けられ,このバルブ15により放電ガスボンベ図示略等放電ガス供給源から供給される放電ガスたとえばHeガスの供給量流量が調整される。バリヤー放電部10において,外側電極12と内側電極13との間に,高周波高圧電源70により,高周波数の高電圧が印加される。これにより,放電管11の内部およびその前方放電ガスが流れる方向,すなわちT字管41の側にバリヤー放電が発生する。バリヤー放電はイオン化室3つの管部42~44の結合部の内部空間SPまでは達しない。放電ガスにはアルゴンAr,ヘリウムHe等の希ガス,窒素N2ガス,酸素O2ガス,大気空気等を用いることができる。バリヤー放電により,放電ガスたとえばHeの準安定励起種,熱化した電子熱電子,イオン種等が生成され,これらは放電ガスの流れにより管部44を通ってイオン化室SPの方向に送られていく。他方,サンプリングノズル21からはサンプル気体大気を含んでいてもよいし,固体,液体試料から蒸発した,または脱離した粒子等を含んでもよいし,ガスクロマトグラフからの気体,その他の分析すべき気体分析対象気体が存在しないこともあり得るが吸引され,中間パイプ22,管部42を通ってイオン化室SPに流入する。これらのサンプル気体原子,分子などは,バリヤー放電により生成された準安定励起種,イオン種等によりイオン化ペニングイオン化,反応イオン化される。電子親和力が正の分子においては,熱電子が分子に付着して,負イオンが効率よく生成する。このようにして,イオン化された試料イオンは,放電ガス等の流れにより,管部43,イオン供給管31を経て,イオン導入口55から減圧室51に入り,さらにイオン導入口52aを経て質量分析装置50内に導かれ,質量分析される。この実施例の構成のイオン化装置は次の2つの特徴をもっている。その一は,上述したように,サンプリングノズル21,バリヤー放電部10のバルブ15およびイオン供給管31のイオン供給口を除いて,イオン化室SPが外界から閉鎖されていることである。このため,イオン化室SPで生成したイオンはその殆どすべてが器壁との衝突で電荷を失うもの,また正負イオン同士の再結合により中性化するものを除いて分析装置50内に導入されるということである。これにより,効率が良く高感度の分析が可能となる。もしイオン化室SPの一部または全部が大気に解放されていたとすると,イオンは大気に発散して,分析装置50に導入されるイオンは僅かになってしまう。閉鎖されたイオン化室SPおよびイオン供給管31の構造により上記の問題点が解決されている。その二は,イオン化室SP内が減圧されているので,イオン化室SPで生成したイオンが穏やかに高真空の分析装置50内に導かれるということである。この実施例では,分析装置50の前段にも減圧室51があり,その圧力はイオン化室SP内の圧力と分析装置50内の圧力との間の値に保たれているので,イオン化室SPから順次減圧されて分析装置50内に至ることになる。したがって,イオンはその多くが確実に分析装置50内部で分析のために供されることになる。たとえば,大気圧の雰囲気からイオンが急激に高真空の分析装置内部に吸引されたとすると,イオンは大きな圧力差のために分析装置内部で発散してしまう可能性があるが,そのような事態が発生するのが上記の段階的減圧構造により防止される。イオン化室SP内の圧力の調整はたとえば次のようにして行なわれる。サンプリングノズル21の先端部試料導入口の内径最も細い箇所の内径dは,イオン供給管31のイオン供給口の内径イオン供給管31からフランジ53のイオン導入口55までの経路で最も細い箇所の内径Dよりも小さく設定される一例を挙げればd=0.2mm,D=0.8mm。すなわち,ノズル21を通して流入する気体の流量よりも分析装置50内に吸引される気体の流量をより大きくすることができる。他方,バリヤー放電管11からは放電ガスがイオン化室SPに流入する。したがって,上述の径d,D,バルブ15により調整される放電ガスの流量および分析装置内を真空にする真空ポンプの能力を調節することにより,イオン化室SP内を,ある減圧状態たとえば10~100Torr程度に保つことができる。このようにして,イオン化室SPと減圧室51の2段階の圧力調整が行なわれる。要するに,イオン化室の流入側と流出側の絞りを適切に設定し,放電ガス流量をバルブ15により調整するということである。サンプリングノズル21にはスペーサ26を介して,または継手23,24を用いて,または中間パイプ22もしくは管部42に直接に,延長パイプ25を接続すれば,分析すべき気体の採取の空間的範囲が広がる。延長パイプ25は長くてもたとえば1m以上でもよい。延長パイプ25をフレキシブルチューブとすることもできる。サンプリングノズルは延長パイプ25の先端に設けてもよいし,図示のようにイオン化室SPの近くに設けてもよい。第2図は他の実施例を示している。このイオン化装置1Bにおいては,イオン化室SPからイオンを分析装置50内に直接に導入するために,延長管イオン供給管33をフランジ53の継手56の部分からイオン化室SPまで延ばしている。また分析装置50またはその外壁もしくはフランジ53とT字管イオン化室壁41との間に,直流電源72により直流電圧を印加している。そのために,T字管41の管部43を延長管33の途中に連結する継手32と延長管33との間に絶縁体35を介在させ,T字管41と延長管33とを電気的に絶縁している。継手32を絶縁体で形成してもよい。延長管33と継手56は金属製であり,フランジ53と同電位である。イオン化室SP内で発生するイオンの正,負に応じてT字管41に印加する電圧の正,負を変える。正イオンの場合にはT字管41に正電位を,負イオンの場合には負電位を与える。同じように,フランジ53とスキマー52との間にも電位差を与えることが好ましい。他の構成は第1図に示すものと同じであり,第1図に示すものと同一物には同一符号を付し重複説明を避ける。第3図はさらに他の実施例を示している。このイオン化装置1Cにおいては,T字管は用いられず,分析装置50のフランジ53のイオン導入口を囲むようにイオン供給管イオン導入管36が直接にまたは図示しない継手アダプタにより設けられ,その内部がイオン化室SPとなっている。イオン供給管36のイオン供給口とフランジ53のイオン導入口とが共用されており,この部分の内径Dがリング36A等を挿入することにより調整されている。イオン供給管36には継手37によりバリヤー放電管11が取付けられ,バリヤー放電管11の内部とイオン供給管36の内部とが連通している。バリヤー放電管11の前方にイオン化室SPがある。サンプリングノズル26を有する試料導入管27は金属で形成され,バリヤー放電管11内の中心部に気密状態を保って挿入され,内側電極13を兼ねている。サンプル導入管27の分析装置側端部の位置はバリヤー放電管11の対応する端部の位置とほぼ一致しているいずれかが他方よりも少し突出していてもよい。バリヤー放電管11の内面と試料導入管27との間には当然,間隙がある。バリヤー放電管11は途中で屈曲され,継手16を経て放電ガス供給管14に接続されている。バリヤー放電管11の内側電極試料導入管2713と外側電極12との間には,電源70により高周波高電圧が印加されるとともに,発生するイオンの正負に応じて直流電源73により直流電圧がこれに重畳して印加される。他の構成は第1図に示すものと同じである。この実施例においても,バリヤー放電バリヤー放電はイオン化室SPまでは伸びないにより発生した準安定励起種等により,サンプル導入管27により導入されたサンプルがイオン化室SPでペニングイオン化等のイオン化過程によってイオン化され,分析装置50内に導入される。イオン化室SPは適当な減圧状態に保たれる。上記実施例では分析装置50に減圧室51が設けられているが,この減圧室51は必ずしも設けなくてもよい。第4図は可搬型のイオン化分析装置を示している。このイオン化分析装置60は,小型の質量分析装置のハウジングに必要な操作盤,表示装置を設けるとともに,上述したイオン化装置1Aまたは1Bもしくは1Cを取付けたものである。イオン導入管部にはサンプリングノズル25Aを有する可撓性延長チューブ25が接続されている。第5図はさらに他の実施例を示し,質量分析装置に段階的に減圧構造を持たせたものである。この実施例においても,既に述べた実施例におけるものと同一物には同一符号を付し,重複説明をできるだけ避ける。質量分析装置50として四重極質量分析計が示されている。この質量分析装置50のイオン供給側に,上述したフランジ囲繞壁ないしは装置壁53を用いて減圧室第1の減圧室51が設けられている。分析装置50のハウジング50Aのイオン供給側にスキマー52を設けて第1減圧室51を区画したと表現することもできる。このスキマー52よりも装置の内部寄りにイオン供給側とは反対側もう1つのスキマー56がスキマー52と間隔をあけて設けられ,これらのスキマー52と56との間に第2の減圧室55が形成されている。スキマー56にも小さなイオン導入口56aがあけられている。分析装置50の内部には,リングレンズ57,4本のロッド電極59,リングレンズ58,イオン検出器60等が配置されている。ダイヤフラムポンプ71が排気管74により第1減圧室51に接続され,第1減圧室をたとえば100~200Torr程度に減圧する。第2減圧室55は排気管75により接続されるロータリーポンプ72により排気され,たとえば数Torr程度に減圧される。4本のロッド電極59が配置された四重極質量分析計本体内部は,排気管76を通して,たとえばターボ分子ポンプにより10-5Torrの高真空に排気される。このように分析装置50の内部において3段階に圧力を低減するようにしているので,分析装置50の内部でイオンが発散するのを防止することができる。イオン化装置1Dにおいて,フランジ53に設けられたイオン供給管36に誘電体製のバリヤー放電管11が連結され,このバリヤー放電管11の先端は連結部28によって閉じられている。この連結部28を通してサンプル導入管27兼サンプリングノズル26兼内側電極13がバリヤー放電管11の内部に挿入されている。また連結部28に放電ガス供給管14が接続されている。第3図に示す実施例と同じように,内側電極13と外側電極12との間に高周波高電圧が印加される図示略。また必要ならばこれらの間に直流電圧がイオンの正負に応じて印加される。さらに必要ならば,スキマー52,56を絶縁体81,82,83,84により分析装置のハウジング50Aから電気的に絶縁し,これらのスキマー52,56にもイオンを装置内部に導入しやすくするための直流電圧を印加するとよい。さらに,イオン導入口55に鎖線で示すようにリング36Aを設け,第1減圧室51とイオン化室SPの圧力を異ならせれば,全体として4段階の減圧構造となる。質量分析装置として四重極質量分析計を用いると小型化が可能であり,第5図に示すイオン化分析装置は,第4図に示すような可搬型のものとして構成することが可能である。第6図,第7図,第8図はそれぞれ,第1図に示すイオン化分析装置において,そのサンプリングノズル21の先端に,レモン,にんにく,シナモン粉末をそれぞれ近づけたときに得られたマススペクトルを示している。第9図から第13図もまた,第1図に示すイオン化分析装置を用いた分析結果を示すものである。第9図は風邪薬錠剤の直接分析例である。試料分子がほとんどフラグメントイオンを与えず,ソフトにイオン化されている。これは,Heペニングイオン化の特徴である。第10図はアルミニウムフォイルに指を押し付けて指紋付着物を残し,これをサンプリングノズル21に近づけ,アルミニウムフォイルの背後から加熱窒素を吹き付けて加熱して気化した蒸気成分を分析した例である。負イオンモードでの測定である。乳酸lacticacid,脂肪酸などの負イオンが強く観測されている。第11図および第12図は,手製爆弾であるHMTDHexamethylenetriperoxidediamineNCH2-O-O-CH23Nの分析例である。ガラス棒にHMTDを一定量塗布し,これをサンプリングノズル21に近づけ,背後から加熱窒素ガス150度Cを吹き付けて蒸気分析した。第11図は10ngのHMTD,第12図は5pgのHMTDの場合である。HMTDが5pgまで検出された。この検出限界は,化学イオン化法気相イオン分子反応による検出感度の極限に近い値であり,本発明の優位性を検証している。第13図はブランクの場合のマススペクトルである。上記実施例のように,サンプリングノズルを用いてサンプルを採取する方法は,極めて応用範囲が広い。たとえば,マトリックス支援レーザ脱離イオン化のレーザ照射部分にサンプリングノズルを近づければ,大気圧MALDIの高感度イオン分析が可能となる。その他にも,レーザ加熱や,電気抵抗加熱などで発生する蒸気分析,食品蒸気分析,土壌分析,麻薬分析,違法薬物分析,尿の分析など,さらに乾燥血液中の環境ホルモン分析PCB,可塑剤など,指紋分析,植物から発生する蒸気分析,呼気分析に用いることができる。探針を試料特に水分を含むあらゆる形態の試料に突き刺して探針の先端に試料を採取し,探針に高電圧を印加して脱離,イオン化する探針エレクトロスプレーと組合せ上記イオン化分析装置を用いることもできる。探針エレクトロスプレーで発生したイオンおよび中性ガスを上記サンプリングノズルで採取し,イオン化装置内で中性ガスをペニングイオン化する。これにより,探針エレクトロスプレーで発生したイオンと同時に中性ガス成分もイオン化して検出できる。一般にエレクトロスプレーでは,極性分子が検出されやすく含窒素,含酸素化合物,無極性分子炭化水素成分などはイオン化され難い。上記実施例の方法は,極性の低いガス成分をイオン化できるので,エレクトロスプレーの本質的欠点をカバーできる画期的な方法である。ざらに上記実施例の装置は過酸化水素H2O2の検出に適用することもできる。すなわち,ヘリウムHeを放電ガスとして流すバリヤー放電により高いエネルギーを持つ準安定励起種Heが形成され,これによって大気成分ガスN2,O2などが励起イオン化され,電子が放出される。生成された電子が酸素分子O2に付着して,酸素分子負イオンO2-が生成される。この酸素分子負イオンO2-はイオン化室SPに流れていく。他方,サンプリングノズル21により採取された気体中に過酸化水素H2O2が含まれていれば,この過酸化水素もイオン化室SPに送られる。イオン化室SPにおいて酸素分子負イオンO2-が過酸化水素H2O2と強い結合を形成し,酸素分子負イオンと過酸化水素のクラスタイオンO2-H2O2を生成する。このクラスタイオンはイオン導入口55,52a56aから質量分析装置50内に導かれ,検出される。すなわち,過酸化水素H2O2の存在と量を酸素分子負イオンとのクラスタイオンO2-H2O2として検出する訳である。"