"ラクトンの開環重合用触媒として使用するための、式Iで表されるN-複素環式カルベン:[式中、MはZrまたはHfから選択され、R1は、ハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、ベンジルBn、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式NR7R8のアミドから選択され、R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、XはハロゲンCl、Br、F、I、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、ベンジルBn、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式NR7R8のアミドから選択され、R3およびR4は、互いに独立して、水素、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、ハロゲンCl、Br、F、Iによって場合により置換されている前記アルキル基;C1-C10アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択され、R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、ハロゲンCl、Br、F、Iによって場合により置換されている前記アルキル基;非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択され、R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5~6員環を形成していてもよく、前記環は1つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、R7およびR8は、互いに独立して、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択される]。MがZrから選択され、R1がCl、Br、C3-C4アルコキシ、アリールオキシから選択され、R2が任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアミンであり、XがCl、Br、C3-C4アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、C4-C5アルキルまたはベンジルから選択され、R3およびR4が互いに独立に、水素、CH3、C2H5、C3H7、C4H9からなる群から選択され、R5およびR6が互いに独立に、水素、CH3、C2H5、C3H7、C4H9からなる群から選択され、R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5~6員環を形成していてもよく、飽和の場合、この環は2つのキラル中心をすることができ、使用できる典型的な原料は、R,R-S,S-R,Sシクロへキシレンジアミンであり、R7およびR8が互いに独立に、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキルからなる群から選択される、請求項1記載のN-複素環式カルベン。式Iで表される化合物の製造方法であって、少なくとも1当量のZrもしくはHf金属塩の溶液を、1当量の対応する配位子の沸騰溶液と反応させ、溶液を10~150°Cの範囲の温度で最大24時間攪拌する、製造方法。溶媒が、C1-C8アルコール類、ジアルキルエーテルオキシド類、アルキルニトリル類、芳香族化合物、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、請求項3記載の方法。式I[式中、MはZrまたはHfから選択され、R1は、ハロゲン、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、ベンジルBn、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式NR7R8のアミドから選択され、R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、XはハロゲンCl、Br、F、I、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、ベンジルBn、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式NR7R8のアミドから選択され、R3およびR4は、互いに独立して、水素、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、ハロゲンCl、Br、F、Iによって場合により置換されている前記アルキル基;C1-C10アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択され、R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、ハロゲンCl、Br、F、Iによって場合により置換されている前記アルキル基;非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択され、R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5~6員環を形成していてもよく、前記環は1つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、R7およびR8は、互いに独立して、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択される]で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする、ラクチドをベースとするポリエステルの製造のための触媒的方法。本発明の目的は、新規のN-複素環式カルベンをベースとするジルコニウムまたはハフニウム錯体を開発すること、およびラクトン類の開環重合用触媒としてのそれらの使用である。当該新規触媒は強固かつ多用途であり、そしてポリマーの分子量および/または立体化学に対して制御力を発揮し、そして高い反応性を示す低温用途を参照。特に、前記の新規触媒は、高められた活性と、同時に、従来技術により使用された触媒よりも良好な選択性の両方を示す。ポリマー性材料の物理的特性はその分子量と直接関連しているので、ポリマー分子量の制御は本発明の合成方法において非常に重要である。驚くべきことに、特定のジヒドロキシアリール置換N-複素環式カルベン配位子潜在的に三座[L,X2]-型キレートを有する、これらの配位子を組み入れた新しい一連のジルコニウムまたはハフニウム錯体が、環式エステル類の開環重合を触媒するために最も効率的であり、選択的な化合物であることが見出された。更に驚くべきことに、これらは、他Zelikoff,AyelletL.;Kopilov,Jacob;Goldberg,Israel;Coates,GeoffreyW.;Kol,Moshe.Chem.Com.,2009,44,6804-6806;Romain,Charles;Brelot,Lydia;Bellemin-Laponnaz,Stephane;Dagorne,Samuel.Organometallics2010,295,1191-1198で報告された相当のチタンをベースとする錯体の性能選択性、ターンオーバーよりも際立っており、開環重合条件下でより高い安定性および堅牢性を示す。従って、本発明は、N-複素環式カルベンをベースとするジルコニウムまたはハフニウム錯体、およびラクトン類の開環重合のための触媒としてのそれらの使用に関する。より具体的には、本発明は、ここで記載されるN-複素環式カルベンをベースとするジルコニウムまたはハフニウム錯体を使用することによる、主モノマー単位としてのラクチド、カプロラクトンをベースとするポリエステル類を得るための触媒的方法に関する。以下の文において、特に言及しない限りハロゲンは、F、Cl、BrまたはI、好ましくはF、ClまたはBr、より好ましくはFまたはCl、さらにより好ましくはClを表し;アルキルは直鎖または分岐アルキルを表し;そしてアルコキシは、直鎖および分岐アルコキシを表し;特に言及しない限りいずれのアルキルおよびシクロアルキル基も、置換されていないかまたはハロゲンによって置換されている。本発明は、式Iの化合物に向けられる:[式中、MはZrまたはHfから選択され、R1は、ハロゲンCl、Br、F、I、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、ベンジルBn、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式NR7R8のアミドから選択され、R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、XはハロゲンCl、Br、F、I、C1-C10アルキル、C1-C10アルコキシ、アリール、ベンジルBn、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式NR7R8のアミドから選択され、R3およびR4は、互いに独立して、水素、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、ハロゲンCl、Br、F、Iによって場合により置換されている前記アルキル基;C1-C10アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択され、R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、ハロゲンCl、Br、F、Iによって場合により置換されている前記アルキル基;非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択され、R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5~6員環を形成していてもよく、前記環は1つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、R7およびR8は、互いに独立して、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニルハロゲン、C1-C10アルキルまたはニトロである置換基を有するからなる群から選択される。]。好ましい態様において、本発明は式I[式中、MはZrから選択される。R1はCl、Br、C3-C4アルコキシ、アリールオキシから選択される。R2は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアミンである。XはCl、Br、C3-C4アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、C4-C5アルキルまたはベンジルから選択される。R3およびR4は互いに独立に、水素、CH3、C2H5、C3H7、C4H9からなる群から選択される。R5およびR6は互いに独立に、水素、CH3、C2H5、C3H7、C4H9からなる群から選択される。R5およびR6は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の5~6員環を形成していてもよい。飽和の場合、この環は2つのキラル中心を有することができる。使用できる典型的な原料は、R,R-S,S-R,Sシクロへキシレンジアミンである。R7およびR8は互いに独立に、C1-C10アルキル、C5-C10シクロアルキルからなる群から選択される。]の化合物に向けられる。N-複素環式カルベンを導入したキレート配位子二座または三座によって担持されたジルコニウムおよびハフニウム錯体を用いて行われた配位子および錯体の調製はこれまで、遊離のカルベンキレート配位子塩とMCl4またはClxMOR4-xM=Zr、Hfとの反応を伴う古典的な塩メタセシス経路によってずっと生成されてきた。この方法はしかしながら、2つの大きな欠点を有する:iキレート配位子の金属への配位の前に、多くの場合に安定性に乏しい遊離のカルベンの生成が避けられない、およびiiホモレプティックのビス付加錯体が形成し得る。該して、これらの2つの要因は、反応の収率を大幅に低下させ得る。本発明において、ビスフェノレート-N-複素環式カルベン4族錯体のまっすぐに進み、高収率のワンステップ合成が、o-ヒドロキシアリール置換イミダゾリニウムとClxZrOR4-xとの反応に伴うアルコールの脱離経路により開発された図3。上記手法により、種々の4族クロロおよび/またはアルコキシド誘導体を入手することができる。特に、後者のクロロ錯体は、優れた収率で、対応するアルキルおよび/またはアルコキシド誘導体に容易に転化することもできる図5。従って、イミダゾリニウム前駆体から出発する1つまたは2つの合成段階において、幅広い種類のビスフェノレート-N-複素環式カルベン4族錯体に高収率で容易に到達することができる。あるいは、ジルコニウム誘導体の場合に図6に例証されるように、o-ヒドロキシアリール置換イミダゾリニウムプロ配位子の脱プロトン化、および後続のMCl4での塩メタセシスによって、アルコール脱離法で得られるよりも低い収率ではあるが、対応の金属錯体を得ることができる。式Iのジルコニウムおよびハフニウム錯体は、好ましくは、1当量の金属前駆体例えば金属アルコキシド、金属アミド、金属アルキルもしくは金属ハロゲン前駆体のようなの溶液と、1当量の対応する配位子の沸騰溶液との反応により製造される。析出物を標準的な方法に従って単離する。前記方法に使用される溶媒は、好ましくは、C1-C8アルコール類、ジアルキルエーテルオキシド類、アルキルニトリル類、芳香族化合物、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。2、3の例を挙げると、THF,トルエンのような非プロトン性溶媒、または例えばジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒が特に好ましい。前記方法は、10~150°Cの範囲の温度で、好ましくは室温~140°Cの温度で実施される。反応混合物は次いで、少なくとも数分間、最大24時間攪拌される。反応時間および反応温度は、モノマーおよび溶媒使用する場合に依存する。反応はニートで行うことができる。特記しない限り、全ての操作は、標準的なSchlenk技術を用いる乾燥窒素の不活性雰囲気下において実施した。溶媒は、標準的な方法によって精製および乾燥した。全ての試薬は市販されており、一般に認められているように使用した。1Hおよび13CNMRスペクトルをBrukerAvance300spectrometerにおいて300MHzおよび75MHzで記録し、溶媒の残存プロトンのピークを参照として用いた。赤外スペクトルは、FT-IRPerkinElmer1600において得た。マススペクトルは、servicedespectrometriedemassedel’UniversiteLouisPasteurによって記録した。元素分析はservicecommund’analyseelementaireoftheStrasbourgChemistryDepartmentによって行った。配位子合成:N,N’-ジ2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル-4,5-ジヒドロ-イミダゾリウムクロリド1MeOH150mlにおけるN,N-ビス2-ヒドロキシ-53,5-ジ-tert-ブチルフェニルエチレンジアミン5.0g,10.7mmolの溶液に、2.10mlの濃HCl10Mを空気中において室温で滴加した。白色の固体が完全に溶解した後で、溶液を減圧下で蒸発させ、真空下で乾燥させることにより、対応のジヒドロクロリド塩を得た。これは単離せず、特徴付けも行わなかった。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し50ml、フラスコを室温でN2下において1日撹拌した。ジエチルエーテル50mlを添加し、白色の固体をろ過し、ジエチルエーテルで2回洗浄することにより、所望の生成物5.22g,10.1mmol,94を得た。1HNMR300MHz,CDCl3δ9.32s,2H,8.16s,1H,7.37d,J=2.3Hz,2H,6.95d,J=2.4Hz,4.64s,4H,1.43s,18H,1.29s,18H;13CNMR75MHz,CDCl3δ158.8,148.7,143.1,140.3,125.3,123.9,119.7,51.7,35.5,34.3,31.1,29.3.HRMSESIm/z:found479.3632,calcdfor[C31H47N2O2]479.3638。N,N’-ジ2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル-オクタヒドロベンゾイミダゾリウムクロリド2。MeOH40mlにおけるN,N-ビス2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル-trans-1,2-シクロヘキサンジアミン2.0g,3.8mmolの溶液に、0.8mlの濃HCl10Mを空気中において室温で滴加した。白色の固体が完全に溶解した後で、溶液を減圧下で蒸発させ、真空下で乾燥させることにより、対応のジヒドロクロリド塩を得た。これは単離せず、特徴付けも行わなかった。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し10ml、フラスコを室温でN2下において1日撹拌した。ジエチルエーテル20mlを添加し、白色の固体をろ過し、ジエチルエーテルで2回洗浄することにより、所望の生成物1.42g,2.5mmol,66を得た。1HNMR300MHz,CDCl3δ9.31s,2H,8.33s,1H,7.36d,J=2.4Hz,2H,6.86d,J=2.4Hz,2H,4.59m,2H,2.3-19m,4H,1.42s,18H,1.29s,18H;13CNMR75MHz,CD2Cl2δ159.9,149.1,142.8,141.4,125.5,123.3,119.5,70.9,35.6,34.3,31.4,29.6,27.8,23.9.HRMSESIm/z:found531.3949,calcdfor[C35H51N2O2]531.3951。N,N’-ジ2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニルベンゾイミダゾリウムクロリド3。MeOH50mlにおけるN,N’-ビス3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル-1,2-フェニレンジアミン4.9g、9.5mmolの溶液に、1.9mlの濃HCl10Mを窒素下において室温で滴加した。1時間撹拌後、固体をろ過により単離し、ヘキサンで洗浄し、乾燥した約5gの対応するジヒドロクロリド塩。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し50ml、フラスコを室温でN2下において1日撹拌した。ジエチルエーテル20mlを添加し、固体をろ過し、MeOH/ジエチルエーテルから再結晶化することにより、所望の生成物2.1g,3.7mmol,39を得た。1HNMR300MHz,CDCl3δ9.28s,2H,9.04s,1H,7.61-7.57m,4H,7.55d,J=2.4Hz,2H,7.15d,J=2.4Hz,2H,1.48s,18H,1.34s,18H;13CNMR75MHz,CDCl3δ149.3,143.0,141.8,141.4,132.4,127.8,126.9,120.9,114.5,35.85,34.5,31.5,29.6.HRMSESIm/z:found527.3637,calcdfor[C35H47N2O2]527.3638。ジルコニウムおよびハフニウム錯体合成LZrClOiPrTHF、L=配位子1ZrOiPr4、iPrOH752.6mg,1.94molのTHF溶液5mLを室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩11.0g,1.94mmolのTHF溶液100mlに、ピペットによって添加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、NMR分光法によって決定されるように、適量でL1ZrClOiPrTHFの黄/緑色の固体残渣が得られた。必要に応じて、THF/ペンタン1/5の再結晶によって、精製段階を適用することができる1.14g,80収率。1HNMR300MHz,CD2Cl2δ:7.21d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,6.98d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,4.48-4.21m,4H,NCH2,4.18hept,J=6.2Hz,1H,OiPr,3.76-3.63m,4H,THF,1.77-1.69m,4H,THF,1.56s,18H,tBu,1.37s,18H,tBu,0.94d,J=6.3Hz,6H,CH3-OiPr.13CNMR75MHz,CD2Cl2δ:200.0NCN,149.1Cipso,O-アリール,139.8Cquat,アリール,138.2Cquat,アリール,130.6Cquat,アリール,119.8CH,アリール,112.7CH,アリール,73.9CH,OiPr,70.2CH2,THF,48.1CH2,NCH2,36.0Cquat,tBu,34.8Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.2CH3,tBu,26.6CH3,OiPr,25.7CH2,THF。LHfClOiPrTHF、L=配位子1HfOiPr4、iPrOH230.5mg,0.485molのTHF溶液4mLを室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩1250.0mg,0.485mmolのTHF溶液20mlに、ピペットによって添加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、黄/緑色の固体残渣が得られた。粗製生成物のTHF/ペンタン1/5からの再結晶化後に、純粋なL1HfClOiPrTHFが黄色の固体として得られた267.1mg,67収率。1HNMR300MHz,CD2Cl2δ:7.22d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,6.97d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,4.46-4.22m,5H,NCH2andOiPr,3.79-3.70m,4H,THF,1.73-1.66m,4H,THF,1.55s,18H,tBu,1.37s,18H,tBu,0.92d,J=6.3Hz,6H,CH3-OiPr.13CNMR75MHz,CD2Cl2d:203.7NCN,149.4Cipso,O-アリール,139.7Cquat,アリール,138.9Cquat,アリール,130.7Cquat,アリール,119.9CH,アリール,112.6CH,アリール,72.8CH,OiPr,71.5CH2,THF,48.1CH2,NCH2,35.9Cquat,tBu,34.8Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.2CH3,tBu,26.9CH3,OiPr,25.6CH2,THF。LZrOiPr2、L=配位子1グローブボックスにおいて、LiOiPrTHFにおける2M溶液、68.2μL,0.136mmolを室温で、予め冷却した-35°Cクロロイソプロポキシジルコニウム錯体LZrClOiPrTHF100.0mg,0.136mmolのTHF溶液15mLに、マイクロシリンジによって添加した。数分以内に、最初の淡い黄色の溶液がより明るくなった。反応混合物を室温に温め一晩撹拌することにより、黄色溶液が得られた。蒸発乾固、それに続くトルエンの添加、および得られた懸濁液のガラスフリット上のCeliteを通したろ過により、蒸発後に、粗製の淡い緑色の固体が得られた。後者の固体をペンタンで洗浄することにより、NMR分光法によって決定されるようにLZrOiPr2が得られる。1HNMR300MHz,CD2Cl2δ:7.05d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,6.91d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,4.46-4.00m,6H,NCH2andCH-OiPr,1.36s,18H,tBu,1.29d,J=6.3Hz,6H,CH3-OiPr,1.26s,18H,tBu,0.68d,J=6.3Hz,6H,CH3-OiPr.δ:201.8NCN,151.1Cipso,O-アリール,138.2Cquat,アリール,137.7Cquat,アリール,130.9Cquat,アリール,119.3CH,アリール,112.2CH,アリール,71.8CH,OiPr,70.2CH,OiPr,47.9CH2,NCH2,36.0Cquat,tBu,34.8Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.9CH3,tBu,27.1CH3,OiPr,26.3CH3,OiPr。LZrClNMe2THF、L=配位子1予め冷却した塩化イミダゾリウム塩L250.0mg,0.485mmolのTHF溶液25mL,-78°Cを、-78°Cに冷却したZrNMe24129.8mg,0.485mmolのTHF溶液5mLに、シリンジによって滴加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、黄/緑色の残渣が得られ、これをTHF/ペンタン1/5における再結晶化後に、純粋なL1ZrClNMe2THFが黄色の粉末として得られた。1HNMR300MHz,CD2Cl2δ:7.26d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,7.03d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,4.52-4.24m,4H,CH2,3.66-3.52m,4H,THF,2.82s,6H,N-CH3,1.68-1.62m,4H,THF,1.60s,18H,tBu,1.37s,18H,tBu.13CNMR75MHz,CD2Cl2δ:202.9NCN,148.2Cipso,O-アリール,140.4Cquat,アリール,138.4Cquat,アリール,131.3Cquat,アリール,119.9CH,アリール,112.9CH,アリール,70.6CH2,THF,48.2CH2,NCH2,45.4CH3,NCH3,36.0Cquat,tBu,34.9Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.5CH3,tBu,25.6CH2,THF。LZrClNMe2HNMe2、L=配位子1予め冷却した塩化イミダゾリウム塩L250.0mg,0.485mmolのCH2Cl2溶液25mL,-78°Cを、-78°Cに冷却したZrNMe24129.8mg,0.485mmolのTHF溶液5mLに、シリンジによって滴加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄/緑色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、緑色の残渣が得られ、これのジクロロメタン/ペンタン1/5における再結晶化後に、純粋なL1ZrClNMe2HNMe2が緑色の粉末として得られた186.4mg、60収率。1HNMR300MHz,C6D6δ:7.54d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,6.81d,J=2.2Hz,2H,アリール-H,3.36-3.19m,4H,CH2,3.14s,6H,N-CH3,1.88s,18H,tBu,1.42s,18H,tBu,1.69br,6H,HNMe2。LZrClBn、L=リガンド1予め冷却したZrBn4177.0mg,0.388mmolのトルエン溶液25mL,-35°Cを、-35°Cに冷却した塩化イミダゾリニウム塩L200.0mg,0.388mmolのトルエン懸濁液20mLに、シリンジによって滴加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、黄色の残渣が得られ、これのペンタンでの洗浄後に、L1ZrClBnが淡黄色の粉末として得られた。1HNMR300MHz,CD2Cl2:δ7.30d,2H,J=2.2Hz,アリール-H,6.93d,2H,J=2.2Hz,アリール-H,6.65-6.45m,3H,Bn,6.28-6.17m,2H,Bn,4.26-4.00m,4H,CH2,2.89s,2H,Bn,1.66s,18H,tBu,1.39s,18H,tBu.13CNMR75MHz,CD2Cl2204.3Cquat,NCN,147.3Cquat,142.0Cquat,138.2Cquat,131.9Cquat,131.7Cquat,131.6CH,128.6CH,124.0CH,119.8CH,112.2CH,62.5CH2,Bn,48.5CH2,NCH2,36.0Cquat,tBu,35.0Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.3CH3,tBu。L1ZrBn2、L=配位子1グローブボックスにおいて、BnMgClEt20における1M溶液、144.0μL,0.144mmolを室温で、予め冷却した-35°Cクロロベンジルジルコニウム錯体LZrClBn100.0mg,0.144mmolのトルエン溶液15mLに、マイクロシリンジによって添加した。数分以内に、最初の淡い黄色の溶液が曇った。反応混合物を室温に温め一晩撹拌した。得られた懸濁液のガラスフリット上のCeliteを通したろ過、それに続く蒸発乾固により粗製の淡黄色固体が得られた。後者の固体をジクロロメタン/ペンタン1/5において再結晶化させることにより、NMR分光法によって決定されるように純粋なL1ZrBn2が得られた78mg、78収率。1HNMR300MHz,CD2Cl2:δ7.27d,2H,J=2.2Hz,アリール-H,6.92d,2H,J=2.2Hz,アリール-H,6.83-6.74m,4H,Bn,6.72-6.64m,2H,Bn,6.62-6.55m,4H,Bn,4.10s,4H,CH2,1.94s,4H,Bn,1.66s,18H,tBu,1.39s,18H,tBu.13CNMR75MHz,CD2Cl2205.8Cquat,NCN,148.0Cquat,140.9Cquat,139.0Cquat,137.3Cquat,131.9Cquat,129.3CH,129.0CH,122.2CH,119.4CH,112.7CH,55.0CH2,Bn,48.4CH2,NCH2,36.1Cquat,tBu,34.9Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.5CH3,tBu。L1HfClBn予め冷却したHfBn4210.8mg,0.388mmolのトルエン溶液5mL,-35°Cを、-35°Cに冷却した塩化イミダゾリニウム塩L200.0mg,0.388mmolのトルエン懸濁液20mLに、シリンジによって滴加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより黄色の残渣が得られ、これをペンタンで洗浄した後に、LHfClBnが黄色の粉末として得られた。1HNMR300MHz,CD2Cl2:δ7.32d,2H,J=2.2Hz,アリール-H,6.91d,2H,J=2.2Hz,アリール-H,6.65-6.57m,1H,Bn,6.56-6.47m,2H,Bn,,6.31-6.23m,2H,Bn,4.27-3.98m,4H,CH2,2.64s,2H,Bn,1.67s,18H,tBu,1.39s,18H,tBu.13CNMR75MHz,CD2Cl2209.1Cquat,NCN,147.8Cquat,141.8Cquat,,138.7Cquat,132.4Cquat,131.5Cquat,131.5CH,128.3CH,124.0CH,119.9CH,112.3CH,65.9CH2,Bn,48.5CH2,NCH2,35.9Cquat,tBu,35.0Cquat,tBu,31.9CH3,tBu,30.3CH3,tBu。開環重合ROP工程全体的な重合手順。バイアルにZrまたはHf開始剤を仕込み、必要に応じて溶媒に溶解した。その後、X当量X=M0/I0のモノマーを添加し、反応混合物を考慮された温度で所望の時間加熱した。続いて、該溶液をMeOHでクエンチし、蒸発乾固した。1HNMRにより、モノマーのポリマーへの転化が示された。得られた物質をNMR分光法、SECおよびMALDI-TOF質量分析により調べた。-LZrClOiPrTHF、L=配位子1を開始剤として用いるラセミラクチドの構造制御重合:-LZrClOiPrTHF、L=配位子1を開始剤として用いるβ-ブチロラクトンおよびε-カプロラクトンの重合:-LHfClOiPrTHF、L=配位子1を開始剤として用いるrac-ラクチドの立体制御された重合:一般的な重合手順を用いて、100当量のrac-ラクチドをジクロロメタンにおいて15時間、室温で、約75の転化率で重合した。Prは>0.95であることが見出された。-LZrClBnTHF、L=配位子1を開始剤として用いるrac-ラクチドの立体制御された重合:一般的な重合手順を用いて、20当量のrac-ラクチドをジクロロメタンにおいて15時間、室温で重合し、完全に転化した。"