Cu-Znからなるナノマイクロ突起が成長形成されている板状合金を用いたことを特徴とするCOシフト触媒。Cu-Znからなるナノマイクロ突起は、その形状が円錐体、円柱を含む横断面丸形または角錐台のものであり、3μm以下の底面外径に対する長さの比であるアスペクト比が5以上であることを特徴とする請求項1に記載のCOシフト触媒。真空中で板状のCu-Zn合金表面に高エネルギービームを照射することにより、励起した金属原子の表面拡散でCu-Znからなるナノマイクロ突起が成長形成されていることを特徴とする請求項1に記載のCOシフト触媒。本発明は、合金系触媒にして、従来の粉末状のCOシフト触媒では使用できなかった部位に使用することができるCOシフト触媒を提供することを課題とする。上記の課題を解決するためになされた本発明のCOシフト触媒は、Cu-Znからなるナノマイクロ突起が成長形成されている板状合金を用いたことを特徴とするものである。上記した発明において、Cu-Znからなるナノマイクロ突起は、その形状が円錐体、円柱を含む横断面丸形または角錐台のものであり、3μm以下の底面外径に対する長さの比であるアスペクト比が5以上であることを特徴とする。また、上記した発明において、真空中で板状のCu-Zn合金表面に高エネルギービームを照射することにより、励起した金属原子の表面拡散でCu-Znからなるナノマイクロ突起が成長形成されていることを特徴とする。従来の触媒は、Cu-ZnO系またはCu-ZnO-Al2O3系が中心であり、いずれの場合も粉末状の触媒をペレットに成型、あるいはコージェライトハニカム等の基材にウォッシュコートして用いられている。しかしながら、Cu-ZnO自体の耐熱性は必ずしも高くないため、その使用部位は限定されていた。本発明においては、Arイオン照射処理によって板状合金表面に活性種を作り出すことにより、従来の粉末状触媒に比べて耐熱性に優れ形状自由性を持ちかつ使用範囲が広範なCOシフト触媒を作り出すことができた。応用の一例として、高温を必要とする燃料改質容器の内壁にこの板状合金を用いた触媒をライニングすることで、改質触媒によって生成した合成ガスから即座にCOシフト反応を起こすことが可能になり、システムの小型化が可能となる。以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。初めに、板状合金の表面にナノマイクロ突起を形成する方法について説明する。本発明においては、板状のCu-Zn合金の表面に低真空下でArイオンビームを照射して、ナノマイクロ突起を形成する。まず、Cu-Zn合金からなる合金板を用意する。合金板としてはCu65Zn35の真鍮板を用いることができる。本発明においては合金板として、7:3黄銅、6:4黄銅を用いることができ、また、Zn濃度20~80のCu-Zn合金を用いることができる。また、合金板として鋳造材、熱間鍛造材、熱間圧延材を用いてもよいが、冷間圧延等の冷間加工を施して自己集合組織化して、塑性歪を蓄積させたものを用いるのが望ましい。塑性歪を開放させることによってナノマイクロ突起を迅速に成長させることができるからである。合金板は希塩酸等で酸洗して表面を活性化させておく。次に、合金板に真空下でArイオンビームを照射して励起したCu原子、Zn原子の表面拡散で突起を成長させる。真空度は10-2~10-3Pa程度のいわゆる低真空とする。10-2Paより真空度が低いとZnの酸化が進行してZnOとなってしまうからであり、10-3Paより真空度は高いとArイオンビームの照射が困難となるからである。さらに、Arイオンビームの照射角度を、板面に対して20~90°とし、加速電圧は、2-20kVとするのが望ましい。照射角度が20°未満では、効率よくArイオンビームのエネルギーを供給するのが難しく、望ましい円錐状などのナノマイクロ突起が形成されないからであり、90°を上限としたのは、それを超えて照射を行う必要がないからである。また、加速電圧を2-20kVとするのは、高エネルギービームであるArイオンビームを照射する場合には、点欠陥などの照射欠陥や注入イオンが導入されにくい20kV以下の低電圧とするのが望ましく、一方2kV未満では電圧が弱すぎるからである。ぺニング型イオン源を用いた場合には、加速電圧5-10kV、照射角度20~90°、照射時間10~90分が望ましい。また、Arイオンビームの電流は、0.5~1.5mAが望ましい。なお、本発明において照射せしめられるビームは、Arイオンビームに限定されるものではなく、ナノマイクロ突起を成長させうる高エネルギービームであればよく、Arイオンビームのほかに電子線、レーザービーム、X線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。好適なナノマイクロ突起の形状は、ほぼ円錐体で横断面丸形であるが、円柱を含んでいてもよい。また、角錐台状であってもよい。ナノマイクロ突起は、その底面の3μm以下の直径dに対する突起高さhの比であるアスペクト比=h/dが5以上であるのが望ましい。アスペクト比を5以上とするのは、5未満では電子放出特性等において十分な効果を発揮できないからである。一方アスペクト比に上限を設けないのはこれがいくら大きくなっても利用するうえで支障がないからである。冷間圧延した真鍮板から幅2mm×長さ10mm×厚さ0.2mmの試料を切り出して基板を作成した。真鍮板は、fcc構造のα相とCsCl型のβ’相とからなる。この基板を1.6モルの塩酸水溶液にて酸洗した後、大気中で150°Cに加熱した。その後直ちに真空室に挿入し、真空度10-3Paに保持するとともに、Arイオンビームを照射角度40°、加速電圧5kVまたは9kV、電流0.5mAの条件下で、10~70分照射した。照射後に照射面のナノマイクロ突起と下地の形状を走査電子顕微鏡、LaserScanningMicroscopyにて観察するとともに、組成と相をEPMA、GlancingAngleXrayDiffractionGAXRDにて解析した。加速電圧9kV、照射時間0分、10分、30分、70分での真鍮板の表面の走査電子顕微鏡写真を図1~4に示す。非処理品においては、当然ながら突起は成長していない。10分照射で再結晶して表面に隆起が現れた。その後30分、70分と照射時間が長くなるにつれて円錐体状のナノマイクロ突起が成長していくことが認められる。図5に示すように、円錐体状のナノマイクロ突起について、ナノマイクロ突起の底面の直径X、高さh又はh’から突起体の体積を求めた。図5aは加速電圧5kV、図5bは加速電圧9kVにおける照射時間と突起体体積との関係を示すものであるが、いずれの場合においても、体積は時間とともに増加するが、その後ある時間で飽和した。次に、JohnsonMehlAvrami方程式によって円錐体状突起の成長機構の推定をおこなった。JohnsonMehlAvrami方程式は、以下の式2、3である。X=1-exp-Btk式2lnln{1/1-X}=klntlnB式3上記した式2、3において、Xは体積分率、Tは時間、kはAvrami指数である。よって、klntとlnln{1/1-X}との関係からkを求めて成長機構を推定することができる。図6aは、加速電圧5kVにおける上記関係を示すグラフであるが、kは約2.27であった。また、図6bは、加速電圧9kVにおける上記関係を示すグラフであるが、kは約1.81であった。両者のkの値が異なることから、ナノマイクロ突起の成長は拡散律速であるが、加速電圧で成長速度が異なる可能性がある。例えばk=1.5~2.5では、核生成点が減少しながら拡散律速で成長していることが考えられる。EPMA分析において、ナノマイクロ突起にZnの濃化しているものが認められた。また、Znの濃度帯には、Zn35-40massのα相とZn45massのβ’相との2領域があることを確かめた。また、加速電圧9kVにおける下地部分では、照射時間の増加とともにZn濃度は増加傾向にあることが分かった。図7、8に、加速電圧9kV、照射時間20分、40分処理品での走査電子顕微鏡写真を示す。図7に示すものは20分処理品であって、微量のZnを含むがCu主体の小さいナノマイクロ突起であり、その底面の直径は0.5~1μm、アスペクト比は10~20であった。また、図8に示すものは40分処理品であって、1μm程度の微小な多数のナノマイクロ突起のほかに、比較的大きなCu-Znからなるナノマイクロ突起が散見される。微小なナノマイクロ突起のアスペクト比は約10であった。以上のような20分処理品、40分処理品を未処理品とともに用いて、COシフト反応におけるCO転化率を測定した。なお、比較材としてArイオンビーム非照射の非処理品を用いた。図9に反応容器と試料の充填状態を示す。反応容器はSUS316製であって、上方に開口部を有し、容器内高さ10mm、内径25mmである。この反応容器の内部に未処理品、20分処理品、40分処理品を各9枚ずつ図のように十字状に並べた。図10に反応装置の概略構成を示す。すなわち、上下の触媒加熱用ヒータ-の間に9枚の試料を充填した反応容器を挿入して加熱するとともに、ヒーターの内部にCOを含む反応ガスを挿通させて、反応容器に導き、反応後のガスを四重極質量分析器に導入してCO転化率を測定した。なお、反応前のガス組成は、CO1H2O5He残部であり、ガス流量は40ml/min、反応温度は400°Cとした。測定の結果、未処理品のCO転化率は2.2であったが、20分処理品のCO転化率は15.4、40分処理品のCO転化率は135であって、処理品は未処理品に対して約7倍にCO転化率が高められていることが分った図11。したがって、本発明は、従来の粉末触媒では使用できない部位に使用できるCO転化率の高い板状のCOシフト触媒として、工業的価値大なものであることが確かめられた。また、真鍮板にArイオンビームを、加速電圧5kVにて40分照射してナノマイクロ突起を形成した合金板について、上記と同様にしてCO転化率を測定したところ、CO転化率8であることを確かめた。