"下記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式Iで表わされる5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法。アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して1当量~5当量の過酸化水素水を反応させる下記式Iで表わされる5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法。下記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式Iで表される5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法。前記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸とギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下させて、反応させる請求項3に記載の製造方法。しかしながら、従来の方法で用いるm-CPBAは工業的に非常に高価である。また、従来の方法ではBNCの転化率が低く、収率が低かった。本発明の目的は、高い収率で安価に5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールを得る製造方法を提供することである。本発明によれば、以下の製造方法が提供される。1.下記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸にギ酸を添加し、過酸化水素水を反応させる下記式Iで表わされる5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法。2.アダマンタノンにスルホン酸を添加し、前記アダマンタノンに対して1当量~5当量の過酸化水素水を反応させる下記式Iで表わされる5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法。3.下記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸にギ酸と過酸化水素水を反応させる下記式Iで表される5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法。4.前記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸とギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下させて、反応させる3に記載の製造方法。本発明によれば、高い収率で安価に5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールを得る製造方法が提供できる。[第1の5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法]本発明の第1の5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールHL-2-OH式Iの製造方法は、下記式Aで表されるendo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸BNCにギ酸と過酸化水素水を反応させる。ギ酸と過酸化水素水が反応して過ギ酸を生じる。過ギ酸によりBNCを酸化することによって、転化率及び収率を向上することができる。また、これら試薬を用いることにより、安価にHL-2-OHを製造することができる。酸化剤として過酢酸や過安息香酸等の過酸を用いれば、BNCは閉環して式Iの化合物を生じるが、これら炭素数が多い有機過酸では生成物の溶解性が低いため転化率が低くなる。溶媒は使用してもしなくてもよいが、BNCを溶解させるという点では耐酸性のあるハロゲン化炭化水素等が好ましい。また、生成物の溶解性問題がなければ複数の有機過酸を併用してもよく、例えばギ酸と酢酸、ギ酸とクロロホルム、ギ酸とジクロロメタンの混合物を用いてもよい。好ましくは、BNCとギ酸の混合液に、過酸化水素水を滴下して反応させる。過酸化水素水の濃度は好ましくは30~40wtである。反応に用いるBNC、ギ酸、過酸化水素のモル比は、好ましくは1:1~10:1~10である。溶媒は用いても用いなくてもよいが、用いる場合、例えばクロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。反応時間は、BNC、ギ酸及び過酸化水素水を加えた後好ましくは1~24時間である。また、必要に応じて水浴等で除熱しながら50°C以下で反応を行うと好ましい。反応後は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により過剰の過酸化水素をクエンチすると好ましい。生成したHL-2-OHは、通常の方法により単離、精製することができる。BNCは、以下のi~iiiのいずれかの方法により製造することができる。i2-アダマンタノンADOとアジ化物を反応させて4-メタンスルホニルオキシ-2-アダマンタノン4MsOXを合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法非特許文献2。式中、Msはメタンスルホニルである。ii下記式Cで表される4-スルホニルオキシ-2-アダマンタノンの脱離反応による方法非特許文献1。式中、RはMe,p-Me-C6H4,o-NO2-C6H4,CF3,n-C4F9のいずれかである。RがMeである場合4MsOXのBNCの合成過程を以下に示す。式中、Msはメタンスルホニルである。iii4-ヒドロキシ-2-アダマンタノン4HOXに、トリエチルアミン及びメタンスルホン酸クロライドを反応させて4MsOXを合成し、エタノール及び水酸化ナトリウムを反応させる方法。式中、Msはメタンスルホニルである。[第2の5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法]本発明の第2の5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールHL-2-OH式Iの製造方法は、アダマンタノンにスルホン酸を添加し、アダマンタノンに対して1当量~5当量の過酸化水素水を反応させる。第2の5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールの製造方法では、容易に入手できるアダマンタノンADOから、ワンステップでHL-2-OHを製造することができる。この際、中間生成物である5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタンHLを経由する。上記スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸,トリフルオロメタンスルホン酸,硫酸,クロロスルホン酸クロロ硫酸,フルオロスルホン酸、等が挙げられる。スルホン酸は、単体又は混合して使用してもよく、溶媒として用いるので、常温で液体であることが好ましい。スルホン酸のうち、好ましくは硫酸を用いる。スルホン酸のアダマンタノンに対する使用量は、任意の割合を選ぶことができるが、少なすぎると溶媒としてアダマンタノンおよび反応生成物を溶解できないし、多すぎると合成が経済的ではない。一般には、アダマンタン:溶媒の重量比で、10:1~1:10が適当である。過酸化水素水の使用量は、アダマンタノンに対して1当量~5当量であり、好ましくは2当量~3当量である。また、過酸化水素水は、1回で全量を加えてもよく、2回以上の複数回に分けて添加してもよい。2回以上に分けた方が、反応中の急激な発熱を少しでも抑えやすく、大規模な製造をする場合、温度制御がやりやすい利点がある。反応を2段で行う場合は、1段階目の反応を40~80°Cで1~5時間行い、2段階目の反応を100~120°Cで3~10時間行うのが好ましい。反応温度が低すぎると反応が進みにくく、高すぎると反応中の急激な発熱で操作が難しくなる上、目的物の収率が低下するおそれがある。反応時間は、短すぎると中間体から目的物の精製が完結しないし、長すぎると目的物から副生物が生成するおそれがある。反応後の処理は第1の方法と同様の処理ができる。即ち、反応後は亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤により過剰の過酸化水素をクエンチすると好ましい。生成したHL-2-OHは、通常の方法により単離、精製することができる。以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。尚、物性の測定方法は以下の通りである。1核磁気共鳴分光法NMR:溶媒としてクロロホルム-dを使用し、JNM-ECA500日本電子株式会社製で測定した。2ガスクロマトグラフ-質量分析GC-MS:EI株式会社島津製作所製GCMS-QP2010を用いて測定した。製造例14-メタンスルホニルオキシ-2-アダマンタノン4MsOXの合成4-ヒドロキシ-2-アダマンタノン4HOX599.62g3.6mol,トリエチルアミン655mL4.7molを、テトラヒドロフランTHF2.5Lで溶解させた。ここにメタンスルホン酸クロライド310mL4.0molの滴下をゆっくりと開始した。適宜除熱し、約1.5時間かけて滴下を完了させ、さらに2時間の反応を行った。反応液に水1Lを加え、定法により処理すると下記式で表わされる4MsOX785.74g3.2mol,収率:89.2,GC純度:99.9が得られた。GC-MS:244M,11.3,16515.3,14827.4,12043.7,9129.2,79100式中、Msはメタンスルホニルである。製造例2endo-ビシクロ[3.3.1]-6-ノネン-3-カルボン酸BNCの合成1製造例1で合成した4MsOX250.52g1.0mol,エタノール460mL,50水酸化ナトリウム水溶液500mL9.5mol,水1.2Lの混合液を、還流温度で2時間反応させた後、室温まで冷却した。反応溶液に含まれる有機不純物を抽出除去し、引き続き、濃塩酸で酸性にすると白色固体が析出した。生成した白色固体をろ過し、得られた白色ケークをTHF1.5Lで溶解させた。油水分離の後、定法により処理すると、下記式で表わされるBNC501.52g3.0mol,収率:76.4,GC純度:99.2が得られた。GC-MS:166M,4.7,14825.4,12015.5,9118.9,79100製造例3BNCの合成22-アダマンタノン4.5g30mmol,メタンスルホン酸15mL231mmolのスラリーに、アジ化ナトリウム2.9g45mmolを、室温において十数回に分け、約30分かけて添加した。50°Cでさらに1時間反応させた。ここにエタノール34mL,50wt水酸化ナトリウム水溶液36mL682mmol,水79mLを加え、還流温度で2時間反応させた後、室温まで冷却した。以降の後処理を製造例2と同様に行ったところ、BNC3.6g21mmol,収率:71.4,GC純度:96.8が得られた。[5-オキソ-4-オキサ-5-ホモアダマンタン-2-オールHL-2-OHの合成]実施例1製造例2又は製造例3で合成したBNC45.0g271mmol,ギ酸38mL1.0molのスラリーに、30wt過酸化水素水52mL509mmolをゆっくり滴下した。この際、水浴で除熱しながら45°C以下を保持した。滴下後、さらに3時間の反応を行ったところ原料転化率は100であった。反応液は、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチし、水酸化ナトリウムと炭酸水素ナトリウムでpH=8程度になるまで中和した。定法により処理すると、下記式で表わされるHL-2-OH43.7g240mmol,収率:88.5,GC純度:96.8が得られた。実施例1の方法で得られるHL-2-OHは、4HOXを直接酸化して得られるものより純度が高く異性体の混入も少ない。GC-MS:182M,7.4,15420.7,13611.5,12015.9,11032.4,9543.1,79100,6676.4,5743.4,4140.51H-NMR:1.46dd,J=2.9Hz,13.2Hz,1H,1.82~1.98m,5H,2.07d,J=13.2Hz,2H,2.17d,J=13.2Hz,1H,2.34ddt,J=1.1Hz,4.6Hz,15.7Hz,1H,3.02~3.04m,1H,3.46br-s,1H,3.94s,1H,4.27dd,J=2.0Hz,2.3Hz,1H13C-NMR:25.37,27.25,29.30,30.56,30.94,32.32,40.68,70.49,76.09,178.76比較例1HL-2-OHの合成実施例1において、ギ酸38mL1.0molの代わりに酢酸57mL1.0molを用いた以外は実施例1と同様に反応を行い、HL-2-OHを合成した。結果、原料転化率が17.6であった。実施例1と比較すると原料転化率が大きく低下した。比較例2HL-2-OHの合成以下の通り、非特許文献4と同様の条件で反応を行なった。BNC997mg6mmolをジクロロメタン50mLに溶解し,m-クロロ過安息香酸1795mg10.4molを徐々に加えた。滴下後、さらに1.5時間の還流を行った。反応液は、実施例1と同様に後処理をすると、HL-2-OH808mg4.4mmol,収率:73.9,GC純度:99.0が得られた。実施例1と比較すると収率が低かった。実施例22-アダマンタノン2000g13.3molに、98硫酸4480gと水1690gを用いて調製した72wt硫酸水6170gを加え撹拌開始した。2-アダマンタノンと硫酸の混合液に30wt過酸化水素水1360mL13.3molを1時間かけてゆっくり滴下しながら60°C以下を保持した。滴下後、さらに60°Cで3時間撹拌した後、2回目の30wt過酸化水素水1360mL13.3molを30分かけて滴下した。その後、100°Cに昇温し、6時間撹拌を続けた。この反応終了時点で原料転化率は100,目的物4-オキサ-5-オキソ-5-ホモ-2-アダマンタノールのGC選択率は93.4であった。反応液は、水3.3Lを加えた後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。中和後、亜硫酸水素ナトリウムを発泡しなくなるまで加え、過剰の過酸化水素をクエンチした。得られた反応混合物を定法により精製することにより、目的物4-オキサ-5-オキソ-5-ホモ-2-アダマンタノール965g5.3mol,単離収率:39.8,GC純度:96.0が得られた。実施例32-アダマンタノン6020mg40mmolに、98硫酸13.5gと水5.1gを用いて調製した72wt硫酸水18.6gを加え撹拌開始した。2-アダマンタノンと硫酸の混合液に30wt過酸化水素水4.1mL40mmolを30分かけてゆっくり滴下しながら60°C以下を保持した。滴下後、さらに60°Cで1時間撹拌した後、2回目の30wt過酸化水素水4.1mL40mmolを滴下した。その後、100°Cに昇温し、4時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は100,目的物のGC選択率は85.5で、後処理/精製後の単離収率は43.3であった。実施例498硫酸13.5gと水5.1gを用いて調製した72wt硫酸水18.6gの代わりに、98硫酸13.5gと水15.1gを用いて調製したした47wt硫酸水28.6gを用いたこと他は実施例3と同様にして反応した。その結果、反応終了時点での原料転化率は100であり、目的物のGC選択率は38.8で、後処理/精製後の単離収率は17.8であった。実施例598硫酸13.5gと水5.1gを用いて調製した72wt硫酸水18.6gの代わりに、98硫酸13.5gと水25.2gを用いて調製した35wt硫酸水38.7gを用いた他は実施例3と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は100であり、目的物のGC選択率は14.3で、後処理/精製後の単離収率は9.3であった。実施例62回目の30wt過酸化水素水を滴下する代わりに、滴下せずに反応を終了としたこと他は、実施例3と同様にして反応を実施した。その結果、反応終了時点での原料転化率は99.5であり、目的物のGC選択率は21.2で、後処理/精製後の単離収率は11.2であった。実施例7100°Cに昇温する代わりに、80°Cに昇温した他は、実施例3と同様に反応を実施した。反応終了時点での原料転化率は100であり,目的物のGC選択率は38.5で、後処理/精製後の単離収率は16.4であった。実施例82-アダマンタノン6020mg40mmolに、98硫酸27.0gと水5.1gを用いて調製した84wt硫酸水32.1gを加え撹拌開始した。2-アダマンタノンと硫酸の混合液に30wt過酸化水素水12.3mL120mmolを30分かけてゆっくり滴下しながら60°C以下を保持した。滴下後、さらに60°Cで30分撹拌した後、100°Cに昇温し、3時間撹拌を続けた結果、反応終了時点での原料転化率は100,目的物のGC選択率は81.3で、後処理/精製後の単離収率は17.6であった。"