メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、X元素ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、i水中に少なくともモリブデン元素の原料およびX元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、ii前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、iii前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する工程と、iv触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、v前記乾燥物を熱処理する工程とを有し、かつ、前記工程ivの水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI~IIIの条件を満たすようにするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。Iモリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0IIモリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5IIIモリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5前記乾燥直前のスラリーの粘度を0.050kg/m/s以上2.0kg/m/s以下とする請求項1に記載の方法。前記工程iiで析出させる前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項1または2に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。前記乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩が、ケギン型構造を有する請求項1~3のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。前記乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理する請求項1~4のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。請求項1~5のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒。請求項1~5のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。しかし、上記の触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸の収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、更なるメタクリル酸の収率向上が望まれている。本発明は、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒を製造する方法、メタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸合成用触媒、およびメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、リン元素、モリブデン元素、X元素ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素およびアルカリ金属元素を含む触媒の製造方法であって、i水中に少なくともモリブデン元素の原料およびX元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、ii前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する工程と、iii前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩の水性スラリーを調製する工程と、iv触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る工程と、v前記乾燥物を熱処理する工程とを有し、かつ、前記工程ivの水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量を以下のI~IIIの条件を満たすようにする。Iモリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0IIモリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5IIIモリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒である。また、本発明は、上記の製造方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法である。本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高い収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。<メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法>本発明は、リン元素、モリブデン元素、X元素ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式1で表される組成を有することが好ましい。MoaPbVcCudXeYfZgOh1式中、Mo、P、V、CuおよびOはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素の原子比率を表し、a=12のとき、b=0.5~3、c=0.01~3、d=0.01~2、e=0.1~3、f=0~3、g=0.01~3であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。本発明の触媒は、以下の工程i~vを含む製造方法により製造される。工程i:水中に少なくともモリブデン元素の原料以下、モリブデン原料という。およびX元素の原料以下、X原料という。を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する調製工程。工程ii:前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する析出工程。工程iii:前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン元素の原料以下、リン原料という。を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製するリン添加工程。工程iv:触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得る乾燥工程。工程v:前記乾燥物を熱処理する熱処理工程。前記工程ivの水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量は、以下のI~IIIの条件を満たすようにする必要がある。Iモリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0IIモリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5IIIモリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5さらに、前記乾燥物を賦形する工程賦形工程を有していてもよい。本発明者らは、工程ivの水性スラリーまたは水溶液中の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根の量が上記の条件を満たすことにより、触媒性能が大きく向上することを見出した。この理由は明らかではないが、水溶液または水性スラリーの乾燥直前までの工程における水溶液または水性スラリーのpHが触媒の結晶および粒子成長に影響を与え、触媒の化学状態および物理構造に影響を与えた結果であるためであると推定している。調製工程この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびX原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がX元素であるヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。リン原料は、この工程では添加しないことが好ましいが、X原料中のX元素のモル数より少ないモル数のリン元素を供給する量のリン原料であれば添加してもよい。なお、モリブデン原料、リン原料、X原料およびアルカリ金属化合物以外の原料式1で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびY元素の原料等は、調製工程、析出工程およびリン添加工程のいずれの工程、またはこれらの工程の前後において添加することができる。添加する原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーまたは水溶液に含まれるヘテロポリ酸は、水性スラリーまたは水溶液を乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。使用する原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら攪拌する方法が簡便であり好ましい。調製工程で使用する水の量は、調製工程で使用する原料の合計質量:調製工程で使用する水の質量=1:0.5~1:15となる量が好ましく、1:1.0~1:2.0となる量がより好ましい。調製工程で使用する水の量をこの範囲にすることでメタクリル酸の選択率が向上する。調製工程で使用する水の量の役割は明らかではないが、水性スラリーの濃度が向上することで、次の析出工程で形成されるヘテロポリ酸塩の物理構造が逐次酸化反応を抑制する最適な構造となりメタクリル酸の選択率が向上するものと推定している。水性スラリーまたは水溶液の加熱温度は80~130°Cが好ましく、90~130°Cがより好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のpHが高い場合には、硝酸根等を多く含むように各原料を選択することが好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のpHは4以下が好ましく、2以下がより好ましい。析出工程この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加することにより、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させて水性スラリーを調製する。アルカリ金属化合物を添加する際の水性スラリーまたは水溶液の温度は20~80°Cが好ましく、40~70°Cがより好ましい。析出させるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造であることが好ましい。析出させるヘテロポリ酸塩がケギン型であると、メタクリル酸の収率がより向上する。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させるためには、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して、析出工程におけるpHを3以下に調整する方法が挙げられる。析出させたヘテロポリ酸塩の構造は、ヘテロポリ酸塩をろ過等により分離し乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。例えばX元素がヒ素である場合は、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、得られる赤外吸収スペクトルの960、890、870、780cm-1付近に特徴的なピークを有し、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、930、870、720cm-1付近に特徴的なピークを有する。アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。式1で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、アルカリ金属化合物はZ元素の原料となる。アルカリ金属化合物は、触媒の熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、調製工程で得られる水性スラリーまたは水溶液と同じ溶媒である水が好ましい。アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの添加速度は、アルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの全量を100質量部としたときに、1分間あたり0.1~80質量部の割合で添加することが好ましく、1~20質量部の割合で添加することがより好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のpHを調整するために、例えば、硝酸もしくは硝酸化合物、アンモニア水もしくはアンモニア化合物を添加してもよい。硝酸化合物としては、硝酸アンモニウムが挙げられる。アンモニア化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。調製される水性スラリーまたは水溶液のpHは4以下が好ましく、2以下がより好ましい。アルカリ金属化合物を添加した水性スラリーは、引き続きリン添加工程に処しても、静置または攪拌した後にリン添加工程に処してもよいが、攪拌後にリン添加工程に処することが好ましい。攪拌に用いる撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機ホモジナイザー等等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。撹拌時の水性スラリーの温度は、20~80°Cが好ましく、40~70°Cがより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、5~60分間が好ましく、10~30分間がより好ましい。また静置する時の水性スラリーの温度は、20~80°Cが好ましく、40~70°Cがより好ましい。静置する時間は、5~60分間が好ましく、10~30分間がより好ましい。リン添加工程この工程では、前記のヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む水性スラリーを調製する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。水性スラリーに含まれるヘテロポリ酸塩は、水性スラリーを乾燥させたものを赤外吸収分析することにより確認することができる。リン原料はそのまま添加してもよく、リン原料を溶媒に溶解または懸濁させた溶液またはスラリーの状態で添加してもよい。溶媒を用いる場合における溶媒は、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、前記の水性スラリーの溶媒と同じ水を用いることが好ましい。リン原料の溶液またはスラリーの濃度は、5~85質量が好ましく、15~35質量がより好ましい。リン原料を添加した水性スラリーは引き続き乾燥工程に処しても、静置または攪拌した後にリン添加工程に処してもよいが、攪拌後にリン添加工程に処することが好ましい。攪拌に用いる撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機ホモジナイザー等等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。撹拌時の水性スラリーの温度は、20~80°Cが好ましく、40~70°Cがより好ましい。また、リン原料を添加した後の撹拌時間は、5~60分間が好ましく、10~30分間がより好ましい。また静置する時の水性スラリーの温度は、20~80°Cが好ましく、40~70°Cがより好ましい。静置する時間は、5~60分間が好ましく、10~30分間がより好ましい。このようにして得られた水性スラリーは、乾燥に適した粘度であり、引き続き乾燥工程に処しても性能の高い触媒が得られるため、特許文献3に記載されるような濃縮工程は実施してもしなくてもよいが、触媒の生産性を向上させることができることから、濃縮工程は省略することが好ましい。スラリーの粘度は、一部をサンプリングしB型粘度計を用いて測定する。粘度の測定はスラリーを攪拌した後に行うことが好ましい。後述する乾燥工程に処する直前のスラリーの粘度はスラリーの温度が50°Cにおいて、0.050kg/m/s以上2.0kg/m/s以下とすることが好ましい。攪拌した水性スラリーは引き続き乾燥工程に処しても、静置した後に乾燥工程に処してもよい。静置する時の水性スラリーの温度は、5~40°Cが好ましく、20~30°Cがより好ましい。静置する時間は、短いほどよいが、2日間以内が好ましい。乾燥工程この工程では、触媒の全ての原料を含む水性スラリーを乾燥して、ポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩を含む乾燥物を得ることができる。乾燥する水性スラリー中の硝酸根、炭酸根およびアンモニウム根の量は、水性スラリーの調製に用いる化合物の種類や量を調節する等の方法により以下のI~IIIの条件を満たすようにする。Iモリブデン原子12モルに対する硝酸根のモル比xが0.5≦x≦3.0IIモリブデン原子12モルに対する炭酸根のモル比yが0.1≦y≦3.5IIIモリブデン原子12モルに対するアンモニウム根のモル比zが2.5≦z≦4.5Iについては、xが15≦x≦3.0の範囲がより好ましい。IIについては、yが0.5≦y≦2.5の範囲がより好ましく、1.0≦y≦2.1の範囲がさらにより好ましい。IIIについては、zが2.8≦z≦4.1の範囲がより好ましい。水性スラリーの乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。乾燥温度は、120~500°Cが好ましく、140~350°Cがより好ましい。乾燥は、水性スラリーが乾固するまで行うことが好ましい。担持触媒を製造する場合には、乾燥時に担体や乾燥して担体となる成分を加えることで、担体に付着した乾燥物を製造すればよい。乾燥物中のポリ原子の少なくとも一種がモリブデン元素でありヘテロ原子の少なくとも一種がリン元素であるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造とすることが好ましい。乾燥物中の前記ヘテロポリ酸塩がケギン型構造であると、メタクロレインの反応率が向上し、メタクリル酸の収率が高くなる。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩の乾燥物を得るためには、例えば析出工程においてアルカリ金属化合物を添加することによりケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させ、リン添加工程および乾燥工程におけるpHを3以下に調整する方法が挙げられる。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸塩の構造は、赤外吸収分析することにより確認することができる。赤外吸収分析により得られる赤外吸収スペクトルは、ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩の場合、1060、960、870、780cm-1付近に特徴的なピークを有し、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩の場合、1040、1020、930、720、680cm-1付近に特徴的なピークを有する。賦形工程得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦形し、得られた賦形品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦形してもよい。乾燥物または熱処理した乾燥物の賦形に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦形品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。熱処理工程この工程では、乾燥物または乾燥物の賦形品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下および/または不活性ガス流通下で行うことが好ましい。熱処理温度は、200~500°Cであるが、好ましくは300~450°Cである。また、熱処理時間は、0.5時間以上が好ましく、1~40時間がより好ましい。以上の本発明の方法により製造した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる。<メタクリル酸の製造方法>本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は1層でもよく、2層以上でもよい。原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、1~20容量が好ましく、3~10容量がより好ましい。メタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいることがあり、このようなメタクロレインを気化して原料ガスの原料とするとこれらの不純物が原料ガスに含まれることがあるが、本反応に実質的な悪影響はない。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン1モルに対して0.4~4モルが好ましく、0.5~3モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から、空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに、水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、0.1~50容量が好ましく、1~40容量が特に好ましい。原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、1.5~15秒が好ましく、2~5秒がより好ましい。反応圧力は、大気圧0.1MPa-G~数気圧例えば1MPa-Gが好ましい。反応温度は200~450°Cが好ましく、250~400°Cが特に好ましい。以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の部は質量部を意味する。ヘテロポリ酸およびその塩の確認は、赤外吸収分析によって行った。触媒組成および硝酸根、炭酸根、アンモニウム根のモル比は、触媒調製時の各原料の仕込み量をもとに決定した。原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、およびメタクリル酸の単流収率を下記式にて求めた。メタクロレインの反応率=B/A×100メタクリル酸の選択率=C/B×100メタクリル酸の単流収率=C/A×100式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。[実施例1]調製工程純水200部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム6.1部、60質量ヒ酸5.5部および硝酸銅II3水和物2.1部を溶解し、これを攪拌しながら95°Cに昇温し、液温を95°Cに保ちつつ2時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.95の水性スラリーを得た。析出工程50°Cまで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部、純水10部に溶解した炭酸アンモニウム5.2部および純水20部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが2.3の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。リン添加工程このスラリーに85質量リン酸水溶液8.0部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが1.3の水性スラリーを得て、さらに15分間攪拌した。このときのスラリー中のモリブデン元素を12とした際の硝酸根、炭酸根、アンモニウム根のモル比は、硝酸根=1.2、炭酸根=2.2、アンモニウム根=3.7であった。スラリーの粘度は、1.30kg/m/sであった。乾燥工程得られたスラリーを101°Cに加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。この乾燥物を130°Cで16時間さらに乾燥させて乾燥物を得た。賦形工程得られた乾燥物を加圧成形後に粉砕し、8~24メッシュを分取した。熱処理工程得られた賦形品を空気流通下に380°Cで5時間熱処理した。得られた触媒の元素組成酸素は省略、以下同様は、次の通りであった。Mo12V09P12As04Cu015Cs12メタクリル酸の製造この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン5容量、酸素10容量、水蒸気30容量、窒素55容量の原料ガスを反応温度290°C、接触時間3.6秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率、およびメタクリル酸の単流収率を求めた。結果を表1に示す。[実施例2]炭酸アンモニウム5.2部を4.5部および硝酸アンモニウム4.1部を1.8部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[実施例3]メタバナジン酸アンモニウム6.1部を5.4部に、60質量ヒ酸5.5部を6.8部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に変更し、95°Cで加熱攪拌後の冷却温度を50°Cから70°Cに変更し、重炭酸セシウム13.4部を12.3部に、炭酸アンモニウム5.2部を1.6部に、硝酸アンモニウム4.1部を8.3部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[実施例4]メタバナジン酸アンモニウム6.1部を3.3部に、硝酸銅II3水和物2.1部を0.7部に、炭酸アンモニウム5.2部を2.2部に、硝酸アンモニウム4.1部を12.9部に、85質量リン酸水溶液8.0部を7.3部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[実施例5]調製工程純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.7部、60質量ヒ酸5.5部、硝酸コバルトII6水和物1.7部および硝酸銅II3水和物2.8部を溶解し、これを攪拌しながら95°Cに昇温し、液温を95°Cに保ちつつ3時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.94の水性スラリーを得た。析出工程50°Cまで冷却後、攪拌しながら純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.3部および純水20部に溶解した硝酸アンモニウム9.7部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが1.50の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。リン添加工程このスラリーに85質量リン酸水溶液7.3部を純水12部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが0.90の水性スラリーを得て、さらに15分間攪拌した。得られたスラリーを実施例1と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[実施例6]メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量ヒ酸5.5部を20質量シリカゾル26.1部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[実施例7]60質量ヒ酸5.5部を20質量シリカゾル10.6部に変更した以外は実施例4と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例1]調製工程純水200部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム1.3部、60質量ヒ酸5.4部および硝酸銅II3水和物4.2部、85質量リン酸水溶液8.6部を純水10部に加えたものを溶解し、これを攪拌しながら95°Cに昇温し、液温を95°Cに保ちつつ3時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素およびリンであるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.7の水性スラリーを得た。析出工程50°Cまで冷却後、攪拌しながら、純水10部に溶解した重炭酸セシウム8.9部および純水20部に溶解した硝酸アンモニウム9.7部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが0.9の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。得られたスラリーを実施例1と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例2]メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.0部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に、重炭酸セシウムの代替として硝酸セシウム11.2部に、炭酸アンモニウム5.2部を5.0部に、純水10部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を純水20部に溶解した硝酸アンモニウム6.0部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例3]調製工程純水200部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.0部、60質量ヒ酸5.4部および硝酸銅II3水和物1.4部を溶解し、これを攪拌しながら95°Cに昇温し、液温を95°Cに保ちつつ3時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが0.94の水性スラリーを得た。析出工程50°Cまで冷却後、攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.3部および純水20部に溶解した炭酸アンモニウム9.1部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが2.9の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。リン添加工程このスラリーに85質量リン酸水溶液8.6部を純水10部に加えたものを滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが1.2の水性スラリーを得て、さらに15分間攪拌した。得られたスラリーを実施例1と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例4]メタバナジン酸アンモニウム6.1部を3.3部に、60質量ヒ酸5.5部を6.8部に、硝酸銅II3水和物2.1部を1.4部に、重炭酸セシウム13.4部を11.2部に、炭酸アンモニウム5.2部を8.3部に変更した以外は実施例1と同様にして触媒を製造し、メタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例5]調製工程純水100部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム4.0部、60質量ヒ酸6.8部および硝酸銅II3水和物0.7部を溶解し、これを攪拌しながら95°Cに昇温し、液温を95°Cに保ちつつ2時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが1.0の水性スラリーを得た。析出工程50°Cまで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水25部に溶解した重炭酸セシウム12.3部およびアンモニア水8.1部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが4.0の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。以降は実施例1と同様の処理を行って触媒を製造し、実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例6]調製工程純水200部に、三酸化モリブデン100部、五酸化バナジウム3.1部、60質量ヒ酸5.4部および塩基性炭酸銅II1水和物6.9部を溶解し、これを攪拌しながら95°Cに昇温し、液温を95°Cに保ちつつ2時間攪拌した。ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムであり、ヘテロ原子がヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸を含むpHが1.0の水性スラリーを得た。析出工程50°Cまで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水25部に溶解した重炭酸セシウム15.1部および炭酸アンモニウム13.3部を滴下して、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させてpHが3.0の水性スラリーを得た後、15分間攪拌した。リン添加工程このスラリーに85質量リン酸水溶液8.6部を純水12部に加えたものを滴下し、さらに15分間攪拌した。この溶液に硝酸4.2部を滴下し、ポリ原子がモリブデンおよびバナジウムでありヘテロ原子がリンおよびヒ素であるケギン構造のヘテロポリ酸のセシウム塩を含むpHが1.2の水性スラリーを得た。得られたスラリーを実施例1と同様に乾燥工程、賦形工程および熱処理工程を行って触媒を製造し、実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例7]実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量ヒ酸5.5部を20質量シリカゾル26.1部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水25部に溶解させた重炭酸セシウム11.2部に、純水10部に溶解した炭酸アンモニウム5.2部を1.1部に、純水20部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を4.6部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例8]実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量ヒ酸5.5部を20質量シリカゾル26.1部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水40部に溶解させた硝酸セシウム13.5部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、28質量アンモニア水10.5部を添加することに変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例9]実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量ヒ酸5.5部を20質量シリカゾル26.1部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水40部に溶解させた硝酸セシウム13.5部に、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムを添加せず、28質量アンモニア水3.5部を添加することに変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例10]実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、60質量ヒ酸5.5部を20質量シリカゾル26.1部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水40部に溶解させた硝酸セシウム13.5部に、純水10部に溶解した炭酸アンモニウム5.2部を純水20部に溶解した炭酸アンモニウム5.6部に、純水20部に溶解した硝酸アンモニウム4.1部を純水45部に溶解した硝酸アンモニウム11.6部に、さらに28アンモニア水5.3部を添加することに変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例11]実施例1について、メタバナジン酸アンモニウム6.1部を4.1部に、硝酸銅II3水和物2.1部を2.8部に、純水20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水25部に溶解させた重炭酸セシウム11.2部に、炭酸アンモニウム5.2部を11.2部に、硝酸アンモニウム4.1部を6.9部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例12]実施例1について、炭酸アンモニウム5.2部を5.5部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った5.5部にし、硝酸アンモニウムを加えないこととした以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。[比較例13]実施例1について、純粋20部に溶解した重炭酸セシウム13.4部を純水25部に溶解した硝酸セシウム13.5部に、炭酸アンモニウムを添加しないこととし、硝酸アンモニウム4.1を15.3部に変更した以外は実施例1と同様にメタクリル酸を合成する反応を行った。触媒組成、触媒調製条件、反応結果を表1に示す。