ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、リチウム源、5価又は4価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第1工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第2工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第3工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第4工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600~1300°Cで焼成する第5工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記第2工程の加熱温度が60~100°Cであることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記第3工程において、粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が2μm以下である粉砕処理物を含むスラリーを得ることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記リチウム源が水酸化リチウムであることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記4価又は5価のバナジウム化合物が五酸化バナジウムであることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記リン源がリン酸であることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記導電性炭素材料源が糖類であることを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。前記第1工程において、更にMe源MeはV以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。を前記原料混合液に混合することを特徴とする請求項1記載のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法。Li3V2PO43は、理論容量が197mAhg-1という高いものであることが知られている。しかしながら、従来のLi3V2PO43を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、放電容量が低く、Li3V2PO43を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、更なる放電容量の向上が望まれている。従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として有用で、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、リチウム二次電池に高い放電容量等の優れた電池性能を付与することができるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供することにある。本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法であって、リチウム源、5価又は4価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第1工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第2工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第3工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第4工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600~1300°Cで焼成する第5工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提供するものである。本発明によれば、工業的に有利な方法でリチウム二次電池の正極活物質として有用なリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れたものになる。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、ナシコン構造を有するリン酸バナジウムリチウム以下、単にリン酸バナジウムリチウムと呼ぶ。と導電性炭素材料からなる。本発明において、前記リン酸バナジウムリチウムは、下記一般式1LixVyPO431式中、xは2.5以上3.5以下、yは1.8以上2.2以下を示す。で表わされるリン酸バナジウムリチウム、或いは一般式1で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要によりMe元素Meは、V以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。を含有させたリン酸バナジウムリチウムである。xは、好ましくは2.5以上3.5以下、特に好ましくは2.8以上3.2以下である。yは、好ましくは1.8以上2.2以下、特に好ましくは1.9以上2.1以下である。Me元素は、好ましくはMg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cuである。本発明の前記リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法は、リチウム源、5価又は4価のバナジウム化合物以下、単にバナジウム化合物と呼ぶ。、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第1工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第2工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第3工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して反応前駆体を得る第4工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600~1300°Cで焼成する第5工程と、を有する。本発明に係る第1工程は、リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源を水溶媒中で混合処理して、各原料が溶解又は分散した原料混合液を得る工程である。前記リチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム或いはシュウ酸リチウム等の有機酸リチウム等が挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。この中、水酸化リチウムが水への溶解性が高いため、工業的に有利に反応を行うことができるという観点から好ましい。前記バナジウム化合物としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中、五酸化バナジウムが工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。前記リン源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。この中、リン酸が工業的に安価に入手でき、また、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる観点から好ましい。バナジウム化合物の混合量は、バナジウム化合物中のV原子とリン源中のP原子のモル比V/Pで0.50~0.80、好ましくは0.60~0.73であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。また、リチウム源の添加量は、リチウム源中のLi原子とリン源中のP原子のモル比Li/Pで0.70~1.30、好ましくは0.83~1.17であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなり、また、放電容量が比較的高いものになる観点から好ましい。前記導電性炭素材料源は、少なくとも第5工程で焼成することにより加熱分解して炭素が生じるものが用いられる。導電性炭素材料源は、リン酸バナジウムリチウムに導電性を付与するともに、後述する第2工程での沈殿生成反応において、バナジウム化合物の還元反応を促進し沈殿生成反応行うのに必要な成分であり、また、一連の工程において還元されたバナジウムの酸化を抑制する作用を有し、安定した品質のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得ることに寄与する。導電性炭素材料源としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ;乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素;フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン;ポリ塩化ビニル;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品;含窒素性のポリアクリロニトリル;ポリピロール等の有機高分子;含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子;グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子;ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が工業的に安価に入手でき、また、最終的に得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量が高く、サイクル特性に優れたものなる観点で好ましい。導電性炭素材料源の混合量は、生成されるリン酸バナジウムリチウムに対してC原子換算で0.1~20質量となる混合量が好ましい。焼成前に比べて焼成後では導電性炭素材料に含まれるC原子の量が減少する傾向がある。そのため、第1工程において、生成されるリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、C原子換算で0.5~40質量部、好ましくは5~30質量部であると、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体中のリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料の配合量が、C原子換算で0.1~20質量部、好ましくは1~15質量部となり易い。生成されるリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲内にあることにより、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分な導電性を付与することができるため、リチウム二次電池の内部抵抗を低くすることができ、且つ、質量或いは体積当たりの放電容量が高くなる。一方、生成されるリン酸バナジウムリチウム100質量部に対する導電性炭素材料源の配合量が、上記範囲未満だと、リン酸バナジウムリチウム炭素複合体をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、十分に導電性を付与することができなくなるため、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり易く、また、上記範囲を超えると、質量或いは体積当たりの放電容量が低くなり易い。原料混合液中の原料混合物の含有量リチウム源、バナジウム化合物、リン源及び導電性炭素材料源の合計の含有量は、使用する原料の種類にもよるが、多くの場合、5~50重量、好ましくは10~30重量であることが、操作性及び経済性の観点から好ましい。本発明に係る第1工程で使用するリチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料源の製造履歴は問わないが、高純度のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。リチウム源、バナジウム化合物、リン源、及び導電性炭素材料源を水溶媒へ添加する順序、混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に溶解又は分散した原料混合液となるような手段であればよい。本発明に係る第2工程は、前記第1工程で得られた各原料が均一混合された原料混合液を特定温度に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る工程である。第2工程における沈殿生成反応では、バナジウム化合物の還元反応の他、複数の反応が同時に起こることから、沈殿生成物中の組成も複雑になるが、沈殿生成物の組成は、X線的に同定可能なものについてみると、少なくともX線回折分析において、リン酸リチウム及びリン酸水素バナジウムが主ピークとして確認される。また、それ以外に、リチウム化合物、バナジウム化合物或いはこれらの反応生成物等の化合物が混在したものになるが、本発明の効果を損なわない限りは、これらの化合物が混在していても差し支えない。原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成する場合は、粒子径の制御が難しく、粒度分布が狭いものが得られ難い。これに対して本発明に係る第2工程で得られる沈殿生成物は、平均粒子径二次粒子径が10~100μm、好ましくは20~70μmで粉砕可能な柔らかい粒子の凝集体であるため、後述する第3工程で平均粒子径が2μm以下、好ましくは0.1~2μmまで粉砕処理することが可能であり、この沈殿生成物は後述する第5工程で焼成を行った際、粒成長がほとんど起こらないため、一次粒子径及び二次粒子径の制御が容易となる。本発明の製造方法では、この沈殿生成物を後述する第3工程及び第4工程に付したものを反応前駆体とし、第5工程で反応前駆体を焼成することにより、X線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体が得られ、更に本発明の製造方法で得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、原料混合液をそのまま噴霧乾燥して得られる噴霧乾燥物を焼成したものと比べ、特に放電容量が高く、サイクル特性に優れている。第2工程における加温温度は、60~100°C以上、好ましくは80~100°Cである。加温温度が60°Cより低いと反応時間が極端に長くなるため工業的に不利であり、また、加温温度が100°Cより高くなると加圧容器を使用しなければならないという制限があり、工業的に有利でない。第2工程における加熱時間は、特に限定されず、0.2時間以上、好ましくは0.5~2時間加熱すれば、沈殿生成物を得ることができる。第2工程で加熱を行い、沈殿生成物を生成させた後、沈殿生成物を含む反応液を、必要により濃度調節して、第3工程に付す。本発明に係る第3工程は、第2工程を行い得られた沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕して、粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。メディアミルにより湿式粉砕を行う際の沈殿生成物を含む反応液中の固形分濃度は、5~50重量、特に好ましくは10~30重量であることが操作性が良好であり、また効率的に粉砕処理を行うことができる観点から好ましい。このため、第2工程を行った後、必要により、上記の反応液の濃度になるように、沈殿生成物を含む反応液を濃度調節してから、湿式粉砕処理することが望ましい。そして、沈殿生成物を含む反応液を、メディアミルにより湿式粉砕処理する。この方法を採用することで、沈殿生成物をより微細に粉砕することができるので、一層優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができる。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられ、ビーズミルが好ましい。ビーズミルを用いる場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、沈殿生成物を含む反応液に分散剤を加えてもよい。種類に応じて適切な分散剤を選択すればよい。分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。反応液中の濃度は0.01~10重量、好ましくは0.1~5重量であることが、十分な分散効果が得られる点で好ましい。第3工程では、メディアミルを用いた湿式粉砕処理を、粉砕処理物の平均粒子径が、レーザー散乱回折法で2μm以下、好ましくは0.1~2μmとなるまで行うことが、優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができ、電池特性のロット内バラツキを抑えられる観点から好ましい。このように、第3工程を行うことにより、粉砕処理物を含むスラリーを得ることができる。本発明に係る第4工程は、第3工程で得られた粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥して反応前駆体を得る工程である。スラリーの乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明の製造方法においては、噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、噴霧乾燥法により乾燥を行うと、微細な粉砕処理物と微細な導電性炭素材料源を均一に含有し、原料粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、この造粒物を本発明の製造方法では、反応前駆体とし、反応前駆体を後述する第5工程で焼成することにより、粉末X線回折的には単相のリン酸バナジウムリチウムと、導電性炭素材料との複合体を得ることができる。噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第5工程においてはいずれの方法も用いることもできる。噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粉砕処理物の粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理物の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された液滴の大きさは、5~100μmが好ましく、10~50μmが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。噴霧乾燥法により得られる反応前駆体は、第5工程により焼成に付されるが、得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の平均粒子径等の粉体特性は、反応前駆体を概ね引き継ぐようになる。このため、第4工程での噴霧乾燥については、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒子径の制御の点から、反応前駆体の二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡SEM観察により求められる粒子径で、5~100μmとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、10~50μmとなるように噴霧乾燥を行うことが特に好ましい。なお、噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度が200~250°C、好ましくは210~240°Cに調整して、熱風出口温度が100~150°C、好ましくは105~130°Cとなるように調整することが粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。このようにして第4工程を行い得られた反応前駆体は、不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で600~1300°Cで焼成する第5工程に付して、目的とするリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る。本発明に係る第5工程は、第4工程で得られた反応前駆体を600~1300°Cで焼成して、粉末X線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を得る工程である。第5工程での焼成温度は600~1300°C、好ましくは800~1000°Cである。焼成温度が600°Cより低くなるとX線的に単相になるまでの焼成時間が長くなり工業的に不利となり、一方、焼成温度が1300°Cより高くなるとリン酸バナジウムリチウムが溶融する。第5工程での焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ、且つリン源の溶融を防ぐという理由から不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気である。第5工程での焼成時間は、特に制限されず、1時間以上、好ましくは2~12時間焼成すれば、粉末X線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなる複合体を得ることができる。第5工程では、一旦焼成を行い得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて、複数回焼成してもよい。第5工程を行って得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体を、必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級してもよい。本発明において、サイクル特性等の電池性能をいっそう向上させることを目的として、必要によりMe源Meは、V以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。を本発明の製造方法に係る第1工程の原料混合液に混合し、引き続き本発明の製造方法の第2工程~第5工程を行うことにより、前記一般式1で示されるリン酸バナジウムリチウムにMe元素を含有させたもの又はリン酸バナジウムリチウム炭素複合体にMe元素を含有させたものを得ることができる。Me源中のMeは、V以外の原子番号11以上の金属元素又は遷移金属元素であり、好ましいMe元素としては、Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせであってもよい。Me源としては、Me元素を有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。なお、Me源は第1工程の原料混合液中に溶解させて存在させてもよく、固形物として存在させてもよい。原料混合液中に固形物としてMe源を存在させる場合には、平均粒子径が100μm以下、好ましくは0.1~50μmのものを用いることが優れた反応性を有する反応前駆体を得る観点から好ましい。また、Me源を混合する場合には、Me源の混合量は、含有させるMe元素の種類にもよるが、多くの場合、バナジウム化合物のV原子とMe源中のMe原子の合計VMe=Mとリン源中のP原子のモル比M/Pが、0.5~0.80、好ましくは0.60~0.73となり、Me源中のMe原子とバナジウム化合物のV原子のモル比Me/Vが、0より大きく0.45以下、好ましくは0より大きく0.1以下となる量が好ましい。本発明の製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウム炭素複合体は、X線的に単相のリン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料からなるものであり、その好ましい物性としては、平均粒子径が10μm以下、好ましくは0.01~5μmの一次粒子が多数集合して、平均粒子径が1~100μm、好ましくは1~30μmの二次粒子を形成する凝集状のリン酸バナジウムリチウムが、導電性炭素材料でコーティングされているものであることが、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに高い放電容量が得られる観点から好ましい。また、更にリン酸バナジウムリチウム炭素複合体のBET比表面積が15~50m2/g、好ましくは20~45m2/gであると塗料化した際のペースト特性が良好であり、リン酸バナジウムリチウムに導電性炭素材料がよく分散した状態で複合体を形成するため良好な電子伝導性を示すことから好ましい。以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。{実施例1}<第1工程>5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム320gとスクロースショ糖170gを投入し室温25°Cで攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。<第2工程>得られた原料混合液を95°Cで1時間、攪拌下に加熱して、沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。得られた沈殿生成物をレーザー散乱回折法日機装製、形式9320-X100型で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。<第3工程>反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径D50が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。<第4工程>次いで、熱風入り口の温度を230°C、出口温度を120°Cに設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる二次粒子の平均粒子径は25μmであった。得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク2θ=14°、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク2θ=29°及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。また、反応前駆体のX線回折図を図1に示す。また、反応前駆体の電子顕微鏡写真SEM像を図2に示す。なお、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径の測定であるが、先ず、二次粒子のSEM像上で画像解析を行い、二次粒子を二次元で投影し、任意に200個の二次粒子を抽出する。次いで、抽出した二次粒子の粒径を測定する。次いで、抽出した200個分の二次粒子の粒子径を平均して、反応前駆体の二次粒子の平均粒子径を求める。<第5工程>得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900°Cで12時間焼成した。得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の電子顕微鏡写真SEM像を図3に示す。{実施例2}<第1工程>5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム320gとスクロース170gを投入し室温25°Cで攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。<第2工程>得られた原料混合液を95°Cで1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。得られた沈殿生成物をレーザー散乱回折法日機装製、形式9320-X100型で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。<第3工程>反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径D50が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。<第4工程>次いで、熱風入り口の温度を230°C、出口温度を120°Cに設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク2θ=14°、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク2θ=29°及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。<第5工程>得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900°Cで12時間焼成した。<解砕>焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の粒度分布測定結果を図4に示す。{実施例3}<第1工程>5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム320gとスクロース80gを投入し室温25°Cで攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。<第2工程>得られた原料混合液を95°Cで1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。得られた沈殿生成物をレーザー散乱回折法日機装製、形式9320-X100型で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。<第3工程>反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径D50が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。<第4工程>次いで、熱風入り口の温度を230°C、出口温度を120°Cに設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク2θ=14°、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク2θ=29°及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。<第5工程>得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900°Cで12時間焼成した。<解砕>焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。{実施例4}<第1工程>5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85リン酸605gと水酸化リチウム220gと五酸化バナジウム312gと水酸化マグネシウム6gとスクロース170gを投入し室温25°Cで攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。<第2工程>得られた原料混合液を95°Cで1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。得られた沈殿生成物をレーザー散乱回折法日機装製、形式9320-X100型で測定したところ、平均粒子径は30μmであった<第3工程>反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径D50が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。<第4工程>次いで、熱風入り口の温度を230°C、出口温度を120°Cに設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク2θ=14°、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク2θ=29°及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。<第5工程>得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900°Cで12時間焼成した。<解砕>焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。{実施例5}<第1工程>5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに85リン酸605gと炭酸リチウム195gと五酸化バナジウム320gとスクロース120gを投入し室温25°Cで攪拌することにより黄土色の原料混合液を得た。<第2工程>得られた原料混合液を95°Cで1時間、攪拌下に加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む緑色の反応液を得た。得られた沈殿生成物をレーザー散乱回折法日機装製、形式9320-X100型で測定したところ、平均粒子径は30μmであった。<第3工程>反応液を冷却後、湿式粉砕装置に直径0.5mmのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物の平均粒子径D50が2.0μm以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って分散スラリーを得た。<第4工程>次いで、熱風入り口の温度を230°C、出口温度を120°Cに設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、反応前駆体を得た。反応前駆体のSEM観察法により求められる平均二次粒子径は25μmであった。得られた反応前駆体を線源としてCuKα線を用いて粉末X線回折測定を行ったところ、反応前駆体は、リン酸リチウムに由来する回折ピーク2θ=14°、リン酸水素バナジウムに由来する回折ピーク2θ=29°及び未同定の結晶性の化合物の回折ピークも確認されたことから、得られた反応前駆体はリン酸リチウム、リン酸水素バナジウム及び未同定の結晶性化合物が混在する混合物であることが確認された。<第5工程>得られた反応前駆体をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900°Cで12時間焼成した。<解砕>焼成物を解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。{比較例1}5Lビーカーにイオン交換水2Lを入れ、これに水酸化リチウム252gを加えて溶解した。この溶液に五酸化バナジウム364gを加えて1h攪拌した。この液にグルコースブドウ糖72gと85リン酸692gを加えて1時間攪拌して原料混合液を得た。次いで、熱風入り口の温度を230°C、出口温度を120°Cに設定した噴霧乾燥装置に、原料混合液を供給し、噴霧乾燥物を得た。得られた噴霧乾燥物をムライト製匣鉢に入れ、窒素雰囲気下900°Cで12時間焼成した。焼成物をジェットミルにより解砕してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を得た。得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料の粒度分布測定結果を図5に示す。<リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の物性評価>実施例1~5、及び比較例1で得られたリン酸バナジウムリチウム炭素複合体について、主成分、導電性炭素材料の含有量、及び平均粒子径を測定した。得られた結果を表1に示す。また、X線回折分析結果を図6に示す。なお、主成分の測定はICP発光分析により行い、平均粒子径の測定はレーザー散乱回折法日機装製、形式9320-X100型により行った。また、導電性炭素材料の含有量は炭素原子含有量を、TOC全有機炭素計島津製作所製TOC-5000Aにて測定することによりC原子の含有量として求めた。注実施例4のMeはMgを示す。<電池性能の評価><電池性能試験>1リチウム二次電池の作製;上記のように製造した実施例1~3及び比較例1のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料91質量、黒鉛粉末6質量、ポリフッ化ビニリデン3質量を混合して正極剤とし、これをN-メチル-2-ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。得られた混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF61モルを溶解したものを使用した。2電池の性能評価作製したリチウム二次電池を下記条件で作動させ、電池性能を評価した。<サイクル特性の評価1>0.5Cで4.5Vまで充電させ、引き続いて4.5Vで保持させる全充電時間5時間の定電流定電圧CCCV充電により充電させた後、0.1Cで2.0Vまで放電させる定電流CC放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。容量維持率=20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量×100<サイクル特性の評価2>実施例2及び実施例5のリン酸バナジウムリチウム炭素複合体試料を用いたリチウム二次電池について、更に以下の条件でサイクル特性を評価した。0.5Cで4.6Vまで充電させ、引き続いて4.6Vで保持させる全充電時間5時間の定電流定電圧CCCV充電により充電させた後、0.1Cで2.0Vまで放電させる定電流CC放電を行い、これらの操作を1サイクルとして1サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを20サイクル繰り返し、1サイクル目と20サイクル目のそれぞれの放電容量から、下記式により容量維持率を算出した。なお、1サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。容量維持率=20サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量×100