"セルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱条件下で水と反応させて水溶性の糖類に変換する可溶化工程を有するセルロース系バイオマス原料の可溶化方法であって、前記可溶化工程の前に前記バイオマス原料に含まれている糖類を抽出するプレ抽出工程を行うことを特徴とするセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。前記可溶化工程は100°C以上300°C未満であって、且つ、全圧が0.05MPa以上10MPa未満の条件下で行うことを特徴とする請求項1に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。前記全圧は飽和水蒸気圧よりも小さく、前記水は全て気体の状態とされていることを特徴とする請求項2に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。前記セルロースを含有するバイオマス原料と水とを所定の量づつ反応容器に投入し、該反応容器を密閉してから加熱することにより温度と圧力とを調整することを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。水の重量/セルロースの重量が0.01以上7未満であることを特徴とする請求項2乃至4のいずれか1項記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。反応系内における水の重量/セルロースの重量水の重量が0.01以上0.87未満であることを特徴とする請求項2乃至5のいずれか1項記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。セルロースを含有する原料の結晶化度を低減してから可溶化処理を行うことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。前記セルロースを含有する原料を粉砕することで、結晶化度を低減する請求項7記載のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法。上記従来の水熱処理によるセルロースの可溶化では、反応時間が長いほどセルロースの分解率は高くなる。しかし、反応時間を長くするとグルコースやオリゴ糖などの有用な水溶性糖類がさらに分解し、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMFなどの過分解物となり、さらには不溶性の分解生成物となってしまうという、2律背反の問題を有していた。本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、セルロースの加水分解率及び可溶化率が高く、糖類の回収歩留まりが良いセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を提供することを課題とする。本発明における第1の局面のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法は、セルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱条件下で水と反応させて水溶性の糖類に変換する可溶化工程を有するセルロース系バイオマス原料の可溶化方法であって、前記可溶化工程の前に前記バイオマス原料に含まれている糖類を抽出するプレ抽出工程を行うことを特徴とする。第1の局面のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法では、可溶化工程を行う前に、バイオマス原料に含まれている糖類を抽出するプレ抽出工程を行う。ここのプレ抽出工程で、グルコースやフルクトースなどの単糖類、ショ糖などの二糖類、オリゴ糖やデンプンなどの水溶性多糖類が抽出される。プレ抽出工程で抽出される糖類は、加熱の条件下で水と反応させる可溶化工程において、容易に乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMFなどの過分解物となり、さらには不溶性の分解生成物となってしまう。このため、バイオマス原料に含まれている水溶性の糖類をプレ抽出工程において極性溶媒で抽出し、あらかじめ除いておけば、可溶化工程においてこれらの糖類が過分解物となったり、不溶性の分解生成物となったりすることを防ぐことができる。そして、可溶化工程でセルロースを含有するバイオマス原料を触媒添加することなしに加熱の条件下で水と反応させて水溶性糖類に変換する。こうして得られた水溶性糖類の抽出液と、水溶性の糖類を極性溶媒で抽出した抽出液とを合わせた合計の収量は、プレ抽出工程を行わないで可溶化工程を行った場合と比較して、可溶化率が高くなり、糖類回収の歩留まりもよくなる。また、バイオマス原料にもともと含まれていた溶媒に易溶性の糖類の分解を低減化することができるため、水に不溶の分解生成物の発生量も少なくなる。バイオマス原料に含まれている糖類を溶解する溶媒としては水、アルコール、ベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよい。さらに好ましいのは水、メタノール及びエタノールのいずれかを単独であるいは混合した溶媒あり、最も好ましいのは水である。本発明の第2の局面では、本発明の第1の局面において前記可溶化工程は100°C以上300°C未満であって、且つ、全圧が0.05MPa以上10MPa未満の条件下で行うことと規定した。従来の水熱処理の原理は、全圧を高めることにより水の沸点を高くし、100°C以上の高温においても液体の状態を保つ加圧熱水を存在させることにある。水は高温下においてイオン積が増加し250~300°C付近で最大となる、水素イオンや水酸化イオンの濃度が高まることから、セルロースの加水分解反応が促進されるものと考えられている。このため、100°C以上の高温で、且つ、全圧を高くして水の沸点を高め、液体状態の加圧熱水が存在できる条件下で反応を行うことが当業者の技術的常識であった。ところが、発明者らは、全圧が飽和蒸気圧未満であってすなわち、水が沸騰する条件下であって、加圧熱水が存在し得ないすなわち、水が液体状態を保ち得ないような高温低圧領域内においても、セルロースの加水分解が促進される領域が存在するという、驚くべき事実を発見した。しかも、この新たに発見した高温低圧領域内でのセルロースでの加水分解反応は、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMF等の過分解物の生成がきわめて少ないという有利な効果を奏することを見出し、本発明の第2の局面の発明を完成するに至った。反応が100°C未満ではセルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、反応が300°Cを超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。さらに好ましいのは150°C以上270°C未満であり、最も好ましいのは170°C以上250°C未満である。また、全圧が0.05MPa未満では水の沸点が低くなるため温度をあまり高くすることができず、セルロースの加水分解反応が遅くなるため、可溶化に時間がかかる。また、全圧が10MPaを超えると過分解物の生成が多くなるおそれがある。さらに好ましいのは全圧が0.1MPa以上5MPa未満であり、最も好ましいのは全圧が0.15MPa以上3MPa未満である。さらに、本発明の第3の局面では、前記全圧は飽和水蒸気圧よりも小さく、前記水は全て気体の状態とされていることと規定した。全圧が飽和水蒸気圧よりも低くされていることにより、水は沸騰状態となって迅速に気体すなわち水蒸気となり、液体状態の水が安定に存在し得ない。したがって、第2の局面でのセルロースの加水分解反応では、従来の加圧熱水による加水分解反応とは全く異なり、セルロースと気体状態の水との反応になる。発明者らの試験結果によれば、このような反応条件であってもセルロースの加水分解反応は迅速に進行し、しかも乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMF等の過分解物の生成がきわめて少ないという利点を有する。また、本発明の第4の局面では、第2の局面及び第3の局面において、前記セルロースを含有するバイオマス原料と水とを所定の量づつ反応容器に投入し、該反応容器を密閉してから加熱することにより温度と圧力とを調整することと規定した。このセルロース系バイオマス原料の可溶化方法によれば、反応容器を密閉してから加熱することにより水が全て蒸発して水蒸気となった場合の水蒸気圧を、反応容器の容積及び水の量から計算によって容易に求めることができる。このため、加熱温度を規定するだけで、容易に所定の圧力にすることができる。このため、反応装置も簡単となり、ひいては、設備費用を低廉化することができる。さらに、本発明の第5の局面では、第2の局面乃至第4の局面において水の重量/セルロースの重量が0.01以上7未満であること本発明者らの試験結果によれば、水の質量/セルロースの質量が7を超えると、過分解物の発生割合が増加する。また、水の質量/セルロースの質量が0.01よりも小さくなると、加水分解反応に必要な水の量が少なくなり水可溶化物の収率が小さくなるおそれがある。さらに好ましいのは水の質量/セルロースの質量の値が0.01以上1.2未満であり、最も好ましいのは0.03以上0.3未満である。また、本発明の第6の局面では、第2の局面乃至第5の局面において、反応系内における水の重量/セルロースの重量水の重量が0.01以上0.87未満であることとした。本発明者らの試験結果によれば、水の質量/セルロースの質量水の質量が0.87を超えると、過分解物の発生割合が増加する。また、水の質量/セルロースの質量水の質量が0.01よりも小さくなると、加水分解反応に必要な水の量が少なくなり水可溶化物の収率が小さくなるおそれがある。さらに好ましいのは水の質量/セルロースの質量水の質量の値が0.01以上0.55未満であり、最も好ましいのは0.03以上0.23未満である。また、本発明の第7の局面では、セルロースを含有する原料の結晶化度を低減してから可溶化処理を行うこととした。ここに結晶化度とは、原料における結晶化した部分の占める割合を指し、X線回折測定によるSegal法等の方法で特定される。セルロースの結晶化度を低減する方法として、粉砕等の物理的方法第8の局面参照やイオン性液体を用いる化学的方法を挙げることができる。本発明の実施形態のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法を図1に示す。以下詳細に説明する。原料セルロースを含有するバイオマス原料となるのは、セルロースを含む植物系の原料であり、セルロースの他にでん粉、ヘミセルロース、ペクチンなど、セルロース以外の多糖を含むものであっても用いることができる。具体的には、稲わら、麦わら、バガスなどの草類、竹、笹などの間伐材、おがくず、チップ、端材などの木材加工木屑、街路樹剪定材、木質建築廃材、樹皮、流木などの木質系バイオマス原料、古紙などのセルロース製品からのバイオマス原料などが挙げられる。また、セルロースを原料として使用可能な程度含むものであれば、汚泥、畜糞、農業廃棄物、都市ゴミなども用いることができる。プレ抽出工程S1上記バイオマス原料に水を加えて撹拌し、バイオマス原料に含まれている水溶性の糖類を抽出する。このとき、必要に応じて加温してもよい。好ましくは60~100°Cに、更に好ましくは70~90°Cに加温する。固液分離工程S2次に、抽出液の固液分離を行い、セルロース含有固形分と、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性の糖類を含む水溶液とに分ける。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式などを用いた装置が挙げられる。乾燥工程S3及び粉砕工程S4そして、セルロース含有固形分を乾燥し乾燥工程S3、粉砕する粉砕工程S4。具体的な粉砕方法は原料の形態に応じて適宜選択すればよいが、まず数~数十mm程度に粗粉砕してハンドリングし易い状態にしてから、さらに細かく粉砕すると、微粉砕を効率的に行なうことができる。粗粉砕にはハンマーミルやカッターミルなどの汎用粉砕機が使用できる。また、微粉砕には、振動ミル、ボールミル、ロッドミル、ローラーミル、コロイドミル、ディスクミル、ジェットミルなどの汎用粉砕機が使用でき、微粉砕処理は、乾式、湿式いずれの方式も適用できるが、セルロースの結晶性を低下させる面で、乾式粉砕が望ましい。一方、固液分離工程S2を経て得られた水溶性糖類の水溶液は、後述する可溶化工程S6、水抽出工程S7及び固液分離工程S8を経て得られた水溶液と合わせて水溶性成分溶液とする。水分調整工程S5次に、水分調整工程S5として、原料の含水量が多い場合には、遠心脱水や熱風乾燥などで含水率を所定の値に調整する。また、逆に水分が少なすぎる場合には、水分を添加して調整する。水の重量/セルロースの重量が0.01以上7未満より好ましくは0.1以上3未満であることが好ましい。また、反応系内における水の重量/セルロースの重量水の重量が0.01以上0.87未満より好ましくは0.1以上2未満であることが好ましい。可溶化工程S6さらに、水分調整されたセルロース含有固形分に対して可溶化工程S6が行われる。可溶化工程S6の条件としては、従来から知られている加圧熱水法として、図2に示した亜臨界領域や超臨界領域で処理を行うことができる。亜臨界領域では飽和水蒸気圧よりも全圧が高い領域であり、換言すれば水が水蒸気以外に液体の水として安定に共存する領域である。このため、亜臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、イオン積が大きくなっている液体の水によって進行するものと推定される。また、超臨界領域でのセルロースの加水分解反応は、気-液の区別ができなくなった超臨界状態という特殊な状態の水による加水分解反応である。また、従来から行われている亜臨界領域や超臨界領域での処理に替えて、100°C以上300°C未満であって、且つ、全圧が0.05MPa以上10MPa未満という高温-低圧の領域で加水分解反応を行うこともできる。このような領域は、図2における斜線内の部分で示され、全圧が飽和水蒸気圧よりも小さい領域すなわち、水が安定に存在せず、水蒸気のみが存在する領域か、液体の水と水蒸気とが共存はするが全圧は10MPa未満と小さい領域であり、亜臨界領域や超臨界領域とは全く異なる状況である。この差異により、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMFなどの過分解物の生成がきわめて少ないという特徴を有することとなる。こうした高温-低圧の領域で加水分解反応を行うため、反応容器は蓋付きの密閉容器を用いることができる。このような容器としては、耐食性金属からなるオートクレーブ装置や、PTFEなどのフッ素樹脂からなる蓋付き容器を内側に収容する金属性耐圧容器といった、二重構造の容器を用いることもできる。そして、これらの容器内にセルロースを含有するバイオマス原料と水とを所定量投入する。そして、蓋を閉めて温度を100°C以上300°C未満の所定の温度に設定する。これにより原料にもともと含まれていた水分及び添加した水は、水蒸気となり体積を増す。このとき、最終的に到達する圧力は、実ガスに対する補正がなされた状態方程式に、温度、水の量及び容器体積を代入することにより、容易に求めることができる。加熱方法は特に制限されず、電気ヒータ、高周波、マイクロ波、スチームなどを用いることができる。水抽出工程S7以上のようにして製造された水可溶化物は、抽出工程S7で水あるいはお湯によって抽出して、水可溶化物抽出液を得る。こうして得られた水可溶化物抽出液には、オリゴ糖などの低分子量多糖類や、グルコースが主成分として含まれている。このとき、乳酸や酢酸やヒドロキシメチルフルフラールHMFなどの過分解物も生成するが、その割合は上述した加圧熱水法に比べて極めて少ない。固液分離工程S8以上のようにして得られた水可溶化物抽出液には、水に溶けない不溶性物質も含まれているため、反応液に対して01~500倍の容量となるように水を加えて混合し、固液分離装置で固液分離を行う。固液分離装置としては、例えば、重力沈降方式、遠心分離方式、膜分離方式、凝集分離方式、浮上分離方式などを用いた装置が挙げられる。こうして、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性糖類の水溶液が得られる。この水溶液中へ、プレ抽出工程S1及び固液分離工程S2で得られた水溶性糖類の水溶液を加える。以上のように、本発明の実施形態のセルロース系バイオマス原料の可溶化方法では、可溶化工程S6を行う前に、バイオマス原料に含まれている水溶性の糖類を水で抽出するというプレ抽出工程S1を行うため、可溶化工程S6において、バイオマス原料にもともと含まれていた水溶性の糖類が過分解物となったり、不溶性の分解生成物となったりすることを防ぐことができる。このため、可溶化工程S6、水抽出工程S7及び固液分離工程S8を経て得られた水溶性成分溶液と、プレ抽出工程S1及び固液分離工程S2を経てで得られた水溶性糖類の水溶液とを合わせた合計で比較すれば、プレ抽出工程S1を行わないで可溶化工程S6、水抽出工程S7及び固液分離工程S8を行った場合よりも可溶化率が高くなり、水溶性の糖類回収の歩留まりもよくなる。また、水溶性の糖類の分解を低減化することができ、水に不溶の分解生成物の発生量も少なくなる。実施例1乾燥粉砕した稲わら10gを秤り取り、1Lのビーカーに入れ、500mlの蒸留水を加える。そして、大気圧下撹拌機で撹拌を行いながら、80°Cで3時間のプレ抽出工程を行った。抽出中は蒸発した水分の補給を行い、常に500mlを保つようにした。そして抽出終了後、抽出液を放冷した後、抽出液をブフナー漏斗でろ過し、セルロース含有固形分と、ブドウ糖や多糖類やオリゴ糖などの水溶性の糖類を含む水溶液とに分けた。そしてセルロース含有固形分を乾燥し、粉砕してセルロース含有粉末含水率7重量を得た。こうして得られたセルロース含有粉末300mgを、可溶化工程として、水添加することなしに、加熱条件:200°C、圧力:大気圧、1時間なる条件で可溶化処理を行なった後、内容物を水で抽出し、ブフナー漏斗でろ過し、水溶液を得た。比較例1比較例1では、乾燥粉砕した稲わらをプレ抽出工程を行うことなく、セルロース含有原料として用いて可溶化工程を行った。その他については実施例1と同様であり、説明を省略する。<評価>実施例1のプレ抽出工程で得られた水溶液中及び可溶化工程を経て得られた水溶液中の可溶化成分の量を高速液体クロマトグラフィー及び全有機炭素計TOC計によって分析し、可溶化率を求めた。また、比較例1の可溶化工程を経て得られた水溶液も同様にして可溶化率を求めた。結果を表1に示す。表1から、実施例1ではプレ抽出工程の水溶性の糖類を含む水溶液及び可溶化工程を経て得られた水溶液を合わせたトータルの可溶化率が30重量となるのに対し、比較例1では可溶化工程の可溶化率が12重量となった。また、実施例1におけるプレ抽出工程における可溶化率は15重量であり、可溶化工程での可溶化率も15重量となった。以上の結果から、プレ抽出工程を行うことにより、プレ抽出工程の水溶性の糖類を含む水溶液及び可溶化工程を経て得られた水溶液を合わせたトータルの可溶化率が大幅に向上することが分かった。これは、プレ抽出工程においてグルコースやオリゴ糖などの有用な水溶性の糖類が前もって抽出されるため、加熱及び加圧という過酷な条件下での可溶化工程においてこれら水溶性の糖類が過分解物となり、さらには不溶性の分解生成物となることが防止されるからであると考えられる。試験例1~7試験例1~7では試薬のセルロースを原料として、以下のようにして可溶化反応を行った。粉砕工程セルロースを含有する原料として、試薬のセルロースMERCK社製製品名微結晶セルロースを用い、これを遊星ボールミル伊藤製作所製製品名遊星回転ボールミルによって10時間粉砕した。これにより、原料の結晶化度が低減される。水分調整工程こうして得られた粉砕セルロース粉15mgを秤取り、2重構造の蓋付きの耐圧PTFE容器内側容器は容積28cm3のPTFE容器、外側容器はステンレス製容器に入れ、水を所定量試験例1~3では0mg、試験例4,5では15mg、試験例6,7では100mg加えて蓋をした。熱処理工程及び抽出工程試料をいれた耐圧PTFE容器を電気加熱炉に入れ、200°Cで所定時間の加熱を行った後、内容物を4.75mlの水で抽出し、フィルターでろ過し、水溶液を得た。比較例1~9比較例1~3では水分調整工程における水添加の量を500mg、比較例4~7では1500mg、比較例8,9では4750mgとした。その他の条件は試験例1~7と同様であり、説明を省略する。<評価>以上のようにして得られた試験例1~7及び比較例1~9の水溶液の成分及びその量を高速液体クロマトグラフィーによって分析するとともに、可溶化率を全有機炭素計TOC計による測定値から求めた。結果を表2及び図3に示す。表2に示すように、試験例1~7及び比較例1~9は全て反応温度が200°Cであり、このときの飽和水蒸気圧は1.56MPaとなる。一方、試験例1~7における全圧は表2及び図3に示すように、0.17~0.94MPaの範囲内であるのに対し、比較例1~9における全圧は飽和水蒸気圧の1.56MPaよりも大きい。以上のことから、試験例1~7では添加された水およびセルロースに含まれていた水分は全て水蒸気となっており、液体状の水は存在していないことが分かる。これに対して、比較例1~9では添加された水の量が多いため、液体の水と飽和水蒸気とが平衡状態となっており、添加した水の多くは液体状の水として残っていることが分かる。また、可溶化率、グルコース及び過分解物の生成率についての試験例1~7及び比較例1~9の比較から、全圧が飽和水蒸気圧よりも低い試験例1~7においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率の割合が著しく低く、オリゴ糖などに代表される水溶性の多糖類の割合が高いことが分かる。特に水蒸気分圧の小さい試験例1~3では、水溶性糖類のほとんどが水溶性多糖類であり、グルコースや過分解物は極僅かであった。以上の結果、試験例1~7の処理方法は、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として、極めて好ましいことが分かった。これに対して、全圧が飽和水蒸気圧よりも高い比較例1~9においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率の割合が高く、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくない。なぜならば、前段階のセルロースの水溶化処理方法としてグルコース及び過分解物が多量に生成した場合、さらにそれを固体酸触媒や硫酸などの存在下で処理すると、グルコースからの過分解物が加わって、過分解物の量がさらに多くなるからである。また、反応系内における水の重量/セルロースの重量の値すなち表2における水分割合に注目した場合、水分割合が0.07~7.2である試験例1~7においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が著しく低く、オリゴ糖などに代表される水溶性の低分子量多糖類の割合が高いことが分かる。このことは、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として、水溶性の多糖類リッチな均質性の高い原料を得ることができるという、極めて好ましい性質を有している。これに対して比較例1~9においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が高く、水溶性の多糖類以外にグルコース及び過分解物が多量に生成しており、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくない。また、反応系内における水の重量/セルロースの重量水の重量の値を百分率で表した値すなち表2における含水率に注目した場合、含水率が6.8~87.8重量である試験例1~7において、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が著しく低く、オリゴ糖などに代表される水溶性の多糖類の割合が高いことが分かる。これに対して含水率が97.3重量以上である比較例1~9においては、可溶化率に対するグルコース及び過分解物の生成率が高く、水溶性の多糖類以外にグルコース及び過分解物が多量に生成しており、グルコースを採取するための前段階のセルロースの水溶化処理方法として好ましくないことが分かる。また、図4は、横軸を反応時間hr、縦軸を水分割合すなわち、反応容器内の水分量/セルロースの乾燥重量とし、水溶性糖類の収率すなわち、水溶性多糖類とグルコースとの合算の収率をプロットしたグラフである。また、グラフ中の破線は水分量/セルロースの乾燥重量の値が12となるラインを示しており、この値のときに、ちょうど飽和水蒸気圧である1.56MPaとなる。このグラフから、水溶性糖類の収率は、水分割合が0.1付近と、30付近との2箇所に極大があることが分かる。また、図5は、横軸を反応時間hr、縦軸を水分割合すなわち、反応容器内の水分量/セルロースの乾燥重量とした場合の、過分解物の割合を百分率で示したグラフである。このグラフから、過分解率は、水分割合すなわち、反応容器内の水分量/セルロースの乾燥重量が大きいほど大きくなり、水分割合が7以上において急激に大きくなることが分かった。この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。"