下記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物と下記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物とが混合された混合正極活物質を含み、正極電位を基準として445V以上の電圧で充電することを特徴とするリチウム二次電池。[化1]Li1yMn2yzMzO4xQx式中、0≦x≦1、0≦y≦03、0≦z≦1であり、Mは、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr、及びZnからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素であり、Qは、N、F、S、及びClからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素である。[化2]aLi2MnO3LiMO2式中、0a1であり、Mは、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti、及びBからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素が同時に適用されるものである。上記正極電位を基準として445V以上の電圧での充電は、フォーメーション段階あるいはその後数サイクルあるいは毎サイクルで行うことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記層状構造のリチウムマンガン酸化物は、正極電位を基準として445V以上の電圧で充電時445V~48V領域で平坦準位を有し酸素が発生する物質であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記混合正極活物質は、総重量100重量に対して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を1重量~60重量含み、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を40重量~99重量含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記混合正極活物質は、総重量100重量に対して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を10重量~50重量含み、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を50重量~90重量含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物は、導電性物質又は導電性物質の前駆体と複合体を形成することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記導電性物質は、結晶構造がグラフェンやグラファイトを含むカーボン系物質であることを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池。上記複合体は、高エネルギーミリングによる乾式法で一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の粒子表面にコーティングすることを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池。上記導電性物質は、導電性物質と上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を溶媒に分散した後、導電性物質の前駆体を表面コーティングし乾燥して溶媒を回収する湿式法によって、一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の粒子表面にコーティングして含まれることを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池。上記導電性物質又は導電性物質の前駆体は、上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成原料であるリチウム前駆体およびマンガン前駆体と導電性物質又は導電性物質の前駆体を混合した後、上記導電性物質又は前駆体が酸化されない温度範囲で混合物を焼成して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物と複合体を形成することによって含まれることを特徴とする請求項6に記載のリチウム二次電池。上記混合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物およびこれらに他元素が置換又はドープされた酸化物で構成された群より選ばれる一つ又は2以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記他元素は、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つ又は2以上の元素であることを特徴とする請求項11に記載のリチウム二次電池。上記リチウム含有金属酸化物は、正極活物質の総重量に対して50重量以内に含まれることを特徴とする請求項11に記載のリチウム二次電池。上記リチウム二次電池は、上記混合正極活物質以外にも導電材、バインダー、充填剤がさらに含まれた正極合剤が集電体上に塗布されたものを正極とする請求項1~請求項13のうちいずれか一項に記載のリチウム二次電池。上記リチウム二次電池は、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として用いられることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。上記中大型デバイスは、パワーツール、電気自動車、ハイブリッド電気車およびプラグインハイブリッド電気自動車を含む電気自動車Eバイク、Eスクーターを含む電気二輪車電気ゴルフカート電気トラック電気商用車又は電力貯蔵用システムであることを特徴とする請求項15に記載のリチウム二次電池。下記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物と下記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物とを混合して混合正極活物質を製造する段階と、上記混合正極活物質を含むリチウム二次電池の製造段階と、上記リチウム二次電池を正極電位を基準として445V以上の電圧で充電する段階と、脱ガス段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法。[化1]Li1yMn2yzMzO4xQx式中、0≦x≦1、0≦y≦03、0≦z≦1であり、Mは、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr、及びZnからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素であり、Qは、N、F、S、及びClからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素である。[化2]aLi2MnO3LiMO2式中、0a1であり、Mは、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti、及びBからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素が同時に適用されるものである。上記正極電位を基準として445V以上の電圧での充電段階は、フォーメーション段階あるいはその後数サイクルあるいは毎サイクルで行うことを特徴とする請求項17に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記層状構造のリチウムマンガン酸化物は、正極電位を基準として445V以上の電圧で充電時445V~48V領域で平坦準位を有し酸素が発生する物質であることを特徴とする請求項17に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記混合正極活物質は、総重量100重量に対して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を1重量~60重量含み、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を40重量~99重量含むことを特徴とする請求項17に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を導電性物質又は導電性物質の前駆体と複合体を形成する段階をさらに含むことを特徴とする請求項17に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記導電性物質は、結晶構造がグラフェンやグラファイトを含むカーボン系物質であることを特徴とする請求項21に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記複合体は、高エネルギーミリングによる乾式法で製造されることを特徴とする請求項21に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記複合体は、導電性物質と上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を溶媒に分散した後、導電性物質の前駆体を表面コーティングし乾燥して溶媒を回収する湿式法によって製造されることを特徴とする請求項21に記載のリチウム二次電池の製造方法。上記複合体は、上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成原料であるリチウム前駆体およびマンガン前駆体と導電性物質又は導電性物質の前駆体を混合した後、上記導電性物質又は前駆体が酸化されない温度範囲で焼成して製造されることを特徴とする請求項21に記載のリチウム二次電池の製造方法。本発明は、上記のような要求および従来問題を解決するためになされたものであって、本発明は、高電圧で過充電時に大きい非可逆容量を発現する層状構造のリチウム化合物とスピネル系リチウムマンガン酸化物を混合した混合正極活物質を比較的高い電圧で充電することにより、上記層状構造のリチウム化合物の大きい非可逆性質を利用して、スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域の活用のためのリチウムの追加的供給を可能にし、4Vおよび3V領域での急激な出力低下を抑制することにより、4Vと3V領域を全て使用できる高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。上記のような課題を解決するために本発明は下記のような手段を提供する。本発明は、下記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物と下記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物とが混合された混合正極活物質を含み、正極電位を基準として445V以上の電圧で充電することを特徴とするリチウム二次電池を提供する。[化1]Li1yMn2yzMzO4xQx式中、0≦x≦1、0≦y≦03、0≦z≦1であり、Mは、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr、及びZnからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素であり、Qは、N、F、S、及びClからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素である。[化2]aLi2MnO3LiMO2式中、0a1であり、Mは、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti、及びBからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素が同時に適用されるものである。また、上記正極電位を基準として445V以上の電圧で充電することは、フォーメーション段階あるいはその後数サイクルあるいは毎サイクルで充電することを特徴とする。上記層状構造のリチウムマンガン化合物は、正極電位を基準として445V以上の電圧で充電時445V~48V領域で平坦準位を有し酸素が発生する物質であることを特徴とする。上記混合正極活物質は、混合正極活物質100重量に対して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を1重量~60重量含み、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を40重量~99重量含むことを特徴とする。上記混合正極活物質は、混合正極活物質100重量に対して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を10重量~50重量含み、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を50重量~90重量含むことを特徴とする。上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物は、導電性物質又は導電性物質の前駆体と複合体を形成することを特徴とする。上記導電性物質は、結晶構造がグラフェンやグラファイトを含むカーボン系物質であることを特徴とする。上記複合体は、高エネルギーミリングによる乾式法で一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の粒子表面にコーティングすることを特徴とする。上記導電性物質は、導電性物質と上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を溶媒に分散した後、導電性物質の前駆体を表面コーティングし乾燥して溶媒を回収する湿式法によって、一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の粒子表面にコーティングして含まれることを特徴とする。上記導電性物質又は導電性物質の前駆体は、上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成原料であるリチウム前駆体およびマンガン前駆体と導電性物質又は導電性物質の前駆体を混合した後、上記導電性物質又は前駆体が酸化されない温度範囲で混合物を焼成して、上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物と複合体を形成することにより含まれることを特徴とする。上記混合正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物およびこれらに他元素が置換又はドープされた酸化物で構成された群より選ばれる一つ又は2以上のリチウム含有金属酸化物がさらに含まれることを特徴とする。上記他元素は、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つ又は2以上の元素であることを特徴とする。上記リチウム含有金属酸化物は混合正極活物質の総重量に対して50重量以内に含まれることを特徴とする。上記リチウム二次電池は、上記混合正極活物質以外にも導電材、バインダー、充填剤がさらに含まれる正極合剤が集電体上に塗布されたものを正極にすることを特徴とする。上記リチウム二次電池は、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池として用いられることを特徴とする。上記中大型デバイスは、パワーツール、電気自動車、ハイブリッド電気車およびプラグインハイブリッド電気自動車を含む電気自動車Eバイク、Eスクーターを含む電気二輪車電気ゴルフカート電気トラック電気商用車又は電力貯蔵用システムであることを特徴とする。一方、本発明は、下記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物と下記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物とを混合して混合正極活物質を製造する段階と、上記混合正極活物質を含むリチウム二次電池の製造段階と、上記リチウム二次電池を正極電位を基準として445V以上の電圧で充電する段階と、脱ガス段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。[化1]Li1yMn2yzMzO4xQx式中、0≦x≦1、0≦y≦03、0≦z≦1であり、Mは、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr、及びZnからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素であり、Qは、N、F、S、及びClからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素である。[化2]aLi2MnO3LiMO2式中、0a1であり、Mは、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti、及びBからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素が同時に適用されるものである。上記正極電位を基準として445V以上の電圧で充電する段階は、フォーメーション段階あるいはその後数サイクルあるいは毎サイクルで行うことを特徴とする。上記層状構造のリチウムマンガン酸化物は、正極電位を基準として445V以上の電圧で充電時445V~48V領域で平坦準位を有し酸素が発生する物質であることを特徴とする。上記混合正極活物質は、総重量100重量に対して上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を1重量~60重量含み、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物を40重量~99重量含むことを特徴とする。上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を導電性物質又は導電性物質の前駆体と複合体を形成する段階をさらに含むことを特徴とする。上記導電性物質は、結晶構造がグラフェンやグラファイトを含むカーボン系物質であることを特徴とする。上記複合体は、高エネルギーミリングによる乾式法で製造されることを特徴とする。上記複合体は、導電性物質と上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物を溶媒に分散した後、導電性物質の前駆体を表面コーティングし乾燥して溶媒を回収する湿式法によって製造されることを特徴とする。上記複合体は、上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物の合成原料であるリチウム前駆体およびマンガン前駆体と導電性物質又は導電性物質の前駆体を混合した後、上記導電性物質又は前駆体が酸化されない温度範囲で焼成して製造されることを特徴とする。本発明は、比較的高い電圧で充電する場合、大きい非可逆容量が発現する層状構造のリチウムマンガン酸化物とスピネル系リチウムマンガン酸化物とを混合して正極を構成し高い電圧で充電することにより、従来の電池に比べて充放電容量が大きく、熱的安全性に優れた新しいシステムの電池を提供する。また、層状構造のリチウムマンガン酸化物の大きい非可逆容量を利用してスピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域を活用することにより、スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V~4V領域を全て利用できるようにして、セル容量を最大化すると同時に3V~4V領域で緩慢な傾きの電圧プロファイルを有する電池を実現することにより、可用SOC区間を拡大し安全性が向上したリチウム二次電池を提供する。本発明は、上記のような課題を解決するために、比較的高い電圧で充電時大きい非可逆容量が発現する層状構造のリチウムマンガン酸化物とスピネル系リチウムマンガン酸化物を含む混合正極活物質と、上記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。以下、本発明を詳しく説明する。一般に、スピネル系リチウムマンガン酸化物は、3次元結晶構造の特性上、速いリチウムイオンの拡散が可能であり、層状系構造の正極物質に比べて優れた出力特性を示す。また、安価であるMnの使用により、リチウム二次電池の正極活物質として最近注目されている。ところが、4V領域と3V領域という大きく区分される二つの作動電圧を有しているので、単独で用いる場合、上記二つの領域の作動電圧の間で急激な出力降下が発生する問題点を有している。上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の代表的物質中の一つであるLiMn2O4の各電圧帯での酸化還元反応は次の通りである。4V領域での酸化還元反応Mn2O4Lie⇔LiMn2O43V領域での酸化還元反応LiMn2O4Lie⇔LiMn2O4上記酸化還元反応で、4V領域を利用するためのLiMn2O4は合成し難くないが、3V領域を活用するためのLiMn2O4は合成し難く、安定した構造の化合物が容易に得られない。また、リチウムソースを正極活物質に依存する現在のリチウム二次電池のシステムにおいては上記3V領域で使用できるリチウムソースがないので、スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域での作動が難しくなる。したがって上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の欠点を改善し3V領域の活用のためには、安定したスピネル構造のLiMn2O4を合成したり、LiMn2O4スピネルに追加的なリチウムを供給できる物質の混合が要望され、これと共に4V領域と3V領域を同時に利用するために3V~4Vの全領域での急激な電圧降下がなく緩慢な傾きの電圧プロファイルが発現しなければならない。しかしながら、上記3V領域の反応で起こるリチウムの挿入脱離によるサイクル特性は、充放電時にMn3イオンに起因したヤーンテラー歪みにより引き起こされる非対称的格子の拡張収縮によって多くの問題点が生じる。すなわち、上記スピネル系リチウムマンガン酸化物は、4V領域で等軸晶系相の単一相として存在するが、3V領域でMn3が過量に存在してヤーンテラー歪み効果によって等軸晶系相から正方晶系相に相転移現象が発生しながら、充放電特性が大きく減少することになる。例えば、同じ条件で二次電池を製造した時、4V領域での実際容量は理論容量に近接するが、3V領域での一般的な実際容量は理論容量に大きく至らない。上記のような構造変異のために3V領域での安定したスピネル構造を有するLi2Mn2O4の開発には限界性があった。これにより本出願の発明者らは多様な実験と研究を重ねた結果、スピネル系リチウムマンガン酸化物に追加的なリチウムを供給して3V領域で安定的に作動でき、さらに4V領域と3V領域の間での急激な電圧降下がなく、3V~4V領域を全て安全に利用できるように正極活物質を提供するに至った。本発明の正極活物質に含まれるスピネル系リチウムマンガン酸化物は、望ましくは下記一般式で表される物質である。[化1]Li1yMn2yzMzO4xQx式中、0≦x≦1、0≦y≦03、0≦z≦1であり、Mは、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr、及びZnからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素であり、Qは、N、F、S、及びClからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素である。上記のように、Mnの一部を他の元素に置換する場合、スピネル系リチウムマンガン酸化物の構造的安全性を向上させ、寿命特性をより一層延長することもできる。本発明の正極活物質は、上記一般式で表されるスピネル系リチウムマンガン酸化物に、高電圧で充電時大きい非可逆容量が発現する層状構造のリチウムマンガン酸化物を混合する。このように層状構造のリチウムマンガン酸化物をスピネル系リチウムマンガン酸化物と混合することにより、上記層状構造のリチウム化合物の大きい非可逆容量を活用して負極の非可逆を満たすと共に、上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域に活用できるリチウムソースを確保することにより、高容量のリチウム二次電池を提供することができる。リチウム二次電池での正極の実際使用充電率は、負極表面での初期非可逆反応に制限を受ける。すなわち、最初充電時に負極の表面に固体電解質界面膜が形成され、この際、正極から放出されたリチウムイオンが多量に用いられ、これにより実質的に充放電に参加するリチウムイオンの量が減少することになる。これは100スピネル系リチウムマンガン酸化物のみを使用した場合、非可逆反応により負極に移動したリチウムイオンの全てがスピネル系リチウムマンガン酸化物に戻らず、リチウムマンガン酸化物のSOC状態が高まることになる原因となる。本発明の正極活物質に含まれる上記層状構造のリチウムマンガン酸化物は、負極表面での初期非可逆反応のためのリチウムを提供し、再度正極にリチウムソースを提供することにより、スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域での反応に必要なリチウムを追加的に供給できる材料である。すなわち、本発明に係るスピネル系リチウムマンガン酸化物と、上記の大きい非可逆容量を有する層状構造のリチウムマンガン酸化物とが混合された混合正極活物質は、負極表面での初期非可逆反応に消耗するリチウムイオンを提供し、その後、放電時、負極での非可逆反応に使用されないリチウムイオンが正極に移動して、追加的にスピネル系リチウムマンガン酸化物に提供されることにより、3V領域でも活発に作動されるようにする。一般に、非可逆容量とは、で定義され、本発明に用いられる大きい非可逆容量が発現する層状構造のリチウムマンガン酸化物は、下記一般式で表することができる。[化2]aLi2MnO3LiMO2式中、0a1であり、Mは、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti、及びBからなる群より選ばれる一つ又は2以上の元素が同時に適用されるものである。上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物は、上記一般式で表されるように、必須転移金属中でMnの含有量がリチウムを除いたその他の金属の含有量より多く、正極電位を基準として445V以上の高電圧で充電時445V~48V付近で平坦準位区間を有しながら酸素が発生する特徴を有する。この際、Li2MnO3で酸素が酸化しながら二つのリチウムイオンが発生する反応、すなわち、2Li2e05O2形態の反応が起こり、その後、放電時にはリチウムの空間不足により一つのリチウムのみが正極に戻ることができることから、上記物質は大きい非可逆容量を有するようになり、高容量を実現するためにLi2MnO3の比率を増加させる場合、初期非可逆容量はより一層大きくなる。したがって上記層状構造のリチウムマンガン酸化物の非可逆容量は、製法、組成、充電条件により変わることができる。なお、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物は、正極電位を基準として445V以上の高電圧で充電することにより、容量の約10~40程度に該当する非可逆容量が発現するので、このような非可逆特性を利用するためには比較的高い電圧で充電する過程が必ず必要であり、したがって本発明では上記混合正極活物質を含むリチウム二次電池を正極電位を基準として445V以上の電圧で充電するようにする。この際、充電方法は特に制限されず、当該技術分野で公知の方法を用いても構わない。上記のような充電過程は、毎作動サイクルごとに進行しても良く、安全性および工程性を勘案して電池フォーメーション段階で1回又は数回進行しても良い。上記のような充電を毎サイクルごとに進行するためには、正極電位を基準として445V以上の高電圧で安定的に作動できる電解液が必要であるが、現在の技術段階ではこのような電解液の実現が容易ではない。一方、上記のような充電又はフォーメーション段階が終了した後には、上記充電過程で大量発生した酸素などのガスを除去するために必ず脱ガスを行うようにする。上述したように、層状構造のリチウムマンガン酸化物を正極電位を基準として445V以上の高電圧で充電する場合、材料の組成、表面コーティング、充電電圧および条件に応じて非可逆容量が変わるので、これによりスピネル系リチウムマンガン酸化物との含有量を調節することができる。従って、上記の大きい非可逆容量が発現する一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物は、この物質の非可逆容量と負極の非可逆容量、そしてスピネル系リチウムマンガン酸化物の3V容量間の関係を考慮して適切な含有量比を求めることができる。例えば、本発明の実施例1に記載されたように、正極電位を基準として46V電圧で充電する場合、一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の非可逆容量は約70mAhgであり、この際スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V容量は120mAhgであるので、一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物とスピネル系リチウムマンガン酸化物との比は、負極の非可逆を考慮した場合、21の割合が適切である。若し、正極電位を基準として49V電圧で充電すると、非可逆容量がさらに増加するので、スピネル系リチウムマンガン酸化物の含有量を50まで高めることができる。上記のように本発明に係る二次電池を正極電位を基準として445V以上の比較的高い電圧で充電して大きい非可逆容量を発現させる場合、本発明に係るリチウム二次電池は、2V~46Vの領域で緩慢な電圧プロファイルを示す。すなわち、スピネルの作動電圧領域である3V領域と4V領域の境界付近での急激な電圧降下現象を抑制し、全体的に緩慢な電圧プロファイルが発現するので、特定SOC領域での急激な電圧降下による出力不足問題が発生せず使用できるSOC領域が拡大する。本発明の混合正極活物質、すなわち、スピネル系リチウムマンガン酸化物と上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物との組成は、上記混合物の全体重量を基準として、一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物が40重量~99重量、望ましくは60重量~90重量であり、スピネル系リチウムマンガン酸化物又は導電性物質との複合体は、1重量~60重量、望ましくは10重量~40重量となるようにする。上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の含有量が少なすぎると安全性に問題があり得、添加による効果を期待し難い。また一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物の含有量が40重量未満である場合、スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域帯に必要なリチウムの追加供給に限界があるため高容量の発現が難しい。一方、本発明に含まれるスピネル系リチウムマンガン酸化物は、上記のように一般的な形態のスピネル系リチウムマンガン酸化物を用いることもできるが、さらに、より望ましくは伝導性を向上させる物質と複合体で形成されたスピネル系リチウムマンガン酸化物で製造して、上記一般式で表される層状構造のリチウムマンガン酸化物と混合することもできる。上記のように、スピネル系リチウムマンガン酸化物と導電性物質の複合体を含む本発明に係る正極活物質は、スピネル系リチウムマンガン酸化物の3V領域で伝導性をより一層向上させることができ、所望する水準の充放電特性を発揮できるようになり、サイクル安定性と寿命をより一層向上させることができる。上記複合体の形成は、スピネル系リチウムマンガン酸化物を合成した後、導電性物質とのミリングなどの方法を用いて製造するか、上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の焼成時に導電性物質又はその前駆体を共に含ませて製造する方法も可能である。上記導電性物質は、電気伝導度に優れ、二次電池の内部環境で副反応を誘発させないものであれば特に制限されないが、伝導性が高いカーボン系物質が特に望ましい。このような高伝導性のカーボン系物質の望ましい例としては、結晶構造がグラフェンやグラファイトを含む物質が挙げられる。場合によっては、伝導性が高い導電性高分子も可能であることはもちろんである。なお、上記導電性物質の前駆体は、酸素を含む雰囲気、例えば、空気雰囲気で相対的に低い温度で焼成する過程で導電性物質に変換される物質であれば特に制限されない。上記複合体を形成する方法中、導電性物質をスピネル系リチウムマンガン酸化物の粒子表面にミリングしてコーティングする方法は様々であり、一つの望ましい例として高エネルギーミリング又は混合による乾式法がある。また、他の例として上記スピネル系リチウムマンガン酸化物を溶媒に分散した後、導電性物質の前駆体を表面コーティングし乾燥して溶媒を回収する湿式法でもコーティングを行うことができる。この際、コーティングされる上記導電性物質の量は少なすぎると所望する効果を期待し難く、逆に多すぎると相対的に活物質の量が少なくなり、容量が減少する可能性があるため、上記導電性物質の含有量は、導電性物質とスピネル系リチウムマンガン酸化物複合体の全体重量を基準として1重量~15重量であることが望ましい。一方、複合体を形成するまた他の方法として、上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の焼成時に導電性物質又はその前駆体を共に含んで製造する方法は、上記リチウムマンガン酸化物の合成原料であるリチウム前駆体およびマンガン前駆体と導電性物質又は導電性物質の前駆体を混合した後、上記導電性物質又は前駆体が酸化されない温度範囲で混合物を焼成する方法である。この場合、導電性物質又は導電性物質の前駆体の添加量は、導電性物質とスピネル系リチウムマンガン酸化物複合体の全体重量を基準として1重量~15重量であることが望ましい。焼成温度は、上記したように、導電性物質又はその前駆体が酸化によって消失しない温度であって、望ましくは650°C~800°Cの範囲であり、焼成温度が非常に低いとリチウムマンガン酸化物の収率が低下し、逆に非常に高いと導電性物質などの酸化が起こる可能性がある。上記焼成は、望ましくは酸素濃度が5~30である雰囲気で行い、より望ましくは空気雰囲気で行う。上記の方法によるとリチウムマンガン酸化物と導電性物質の複合体は、比較的低温での焼成過程を経るので、望ましくは上記焼成段階以前に混合物を粉砕する段階をさらに含むことができる。本発明で上記スピネル系リチウムマンガン酸化物は、等軸晶系相を含んでも良く、正方晶系相を含んでも良く、二つを共に含んでも良い。すなわち、等軸晶系相のリチウムマンガン酸化物の結晶粒の間に導電性物質の粒子が位置している複合体構造であっても良く、正方晶系相のリチウムマンガン酸化物の結晶粒の間に導電性物質の粒子が位置している複合体構造などであっても良く、場合によっては、等軸晶系相と正方晶系相を全て含むリチウムマンガン酸化物の結晶粒の間に導電性物質の粒子が位置している複合体構造であっても良い。本発明に係る混合正極活物質は、正極電位を基準として445V以上の高電圧で充電時大きい非可逆用量が発現する層状構造のリチウムマンガン酸化物とスピネル系リチウムマンガン酸化物以外に下記のようなリチウム含有金属酸化物をさらに含むことができる。上記リチウム含有金属酸化物は、当業界に公知の様々な活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムコバルトマンガン酸化物、リチウムマンガンニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物、リチウム含有オリビン型燐酸塩、これらに他元素が置換又はドープされた酸化物などが含まれ、上記他元素は、Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、及びFeからなる群より選ばれるいずれか一つ又は2以上の元素である。このようなリチウム含有金属酸化物は、その含有量が混合正極活物質の総重量に対して50重量以内に含ませることにより、発明の効果を奏することができる。なお、本発明は、上記のような混合正極活物質を含むことを特徴とする正極合剤を提供する。このような正極合剤は、正極活物質以外にも選択的に導電材、バインダー、充填剤などを含むことができる。上記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物の全体重量を基準として1~50重量添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカーと、酸化チタンなどの導電性酸化物と、ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。場合によっては上記正極活物質に導電性を有する第2被覆層が付加されることで、上記導電材の添加を省略することもできる。上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として1~50重量添加する。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴムなど様々な共重合体などが挙げられる。上記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分であって、選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発させず、繊維状材料であれば特に制限されなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体と、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質を用いることができる。なお、本発明は、上記正極合剤が集電体上に塗布される正極を提供する。上記正極は、例えば、正極集電体上に上記混合正極活物質、導電材およびバインダー、充填剤などの正極合剤をNMPなどの溶媒に混合して作製されたスラリーを負極集電体上に塗布した後乾燥および圧延して製造することができる。上記正極集電体は一般的に3~500μmの厚さに作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等を用いことができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態が可能である。なお、本発明は、上記正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。上記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布及び乾燥して作製され、上記負極合剤には、必要に応じて、先立って説明したような成分をさらに含ませることもできる。上記負極集電体は、一般的に3~500μmの厚さに作製する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウムカドニウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いることができる。上記セパレータは、負極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。セパレータの気孔直径は一般的に001~10μmであり、厚さは一般的に5~300μmである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性および疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと、ガラス繊維又はポリエチレン等で作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。上記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩とからなる。非水電解液としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。上記非水系有機溶媒としては、例えば、Nメチル2ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、12ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、13ジオキソロン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジオキソロン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、硝酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソロン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、13ジメチル2イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。上記無機固体電解質としては、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3NLiILiOH、LiSiO4、LiSiO4LiILiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4LiILiOH、Li3PO4Li2SSiS2等のLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。上記リチウム塩は、上記非水系電解質に溶解しやすい物質として、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的にして、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、nグリム、ヘキサ燐酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N置換オキサゾリジノン、NN置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。本発明に係る混合正極活物質を含むリチウム二次電池は、正極電位を基準として45V以上の電圧で充電し、負極の非可逆に必要なリチウムイオンを提供した後、放電時に再度正極に追加的なリチウムの提供が可能であるため、上記スピネル系リチウムマンガン酸化物の作動電圧を十分に大きくすることにより、高容量のリチウム二次電池の提供はもちろん、25V~4V領域で急激な電圧の降下がなく、全領域にわたって均一なプロファイルを示す、出力が顕著に向上したリチウム二次電池を提供する。本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いることができ、望ましくは複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池として用いることができる。上記中大型デバイスの望ましい例としては、パワーツール、電気自動車、ハイブリッド電気車およびプラグインハイブリッド電気自動車を含む電気自動車Eバイク、Eスクーターを含む電気二輪車電気ゴルフカート電気トラック電気商用車又は電力貯蔵用システムが挙げられるが、これらに限定されるのではない。以下、実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。[正極の製造]層状構造のリチウムマンガン酸化物として05Li2MnO305LiO2とスピネル系リチウムマンガン酸化物としてLiMn2O4を21の割合で混合し、これを正極合剤の総重量に対して80重量にし、導電材としてデンカブラック7重量、グラファイト7重量、バインダーとしてPVDF6重量をNMPに添加してスラリーを作製する。これを正極集電体に塗布して圧延および乾燥して二次電池用正極を製造した。[リチウム二次電池の製造]上記のように製造された正極を含み、黒鉛を基づいた負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介し、リチウム電解液を注入してコイン型リチウム二次電池を作製した。上記コイン型リチウム二次電池を正極電位を基準として46VでCCCV充電した後、2Vで放電した。上記実施例1でスピネル系リチウムマンガン酸化物として、LiMn2O4の代わりにLiMn2O486重量とグラファイト7重量、デンカブラック7重量間の高エネルギーミリング過程により複合体形態で製造したものを適用したことを除いては実施例1と同一な過程で正極を製造し、上記実施例1と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。上記実施例で05Li2MnO305LiO2とLiMn2O4を混合した混合正極活物質の代わりに、LiMn2O4のみを正極合剤の総重量に対して80重量含むことを除いては正極の製造およびリチウム二次電池の製造方法において上記実施例1と同一な方法でコイン型リチウム二次電池を作製した。本発明に係る正極活物質の3V領域での作動効果をより詳しく確認するために、上記実施例1で負極活物質としてリチウム金属を使用したことを除いては同一な方法を用いて半電池を製造した。上記実施例1、2および比較例、実験例によって製作されたフルセル又はハーフセル二次電池を01Cの条件で充放電を繰り返してサイクルによる容量の変化をそれぞれ測定し、その結果をそれぞれ順に図1~図4に示す。図1には、実施例1の二次電池に対する3V~4V領域でのサイクルの増加による電流電圧の変化およびプロファイルの傾きが示されており、図2には、実施例2の二次電池に対する3V~4V領域でのサイクルの増加による電流電圧の変化およびプロファイルが示されており、図3には、比較例の二次電池に対する容量およびプロファイルの傾きが示されている。また、図4には、上記実験例に係る半電池のサイクルの増加による容量の変化およびプロファイルの傾きが示されている。これらの図を参照すると、実施例1および実施例2の二次電池は、比較例の二次電池と比較すると、初期容量が大きく、サイクルの増加による容量減少現象が緩和され、2Vから45Vにかけて急激な電圧の降下がなく均一なプロファイルが示すことを確認することができる。したがって本発明に係るリチウム二次電池は、充放電特性および安全性に非常に優れ、2V~45Vの全領域を全て使用できる高容量のリチウム二次電池であることが分かる。