"一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部と、少なくとも1つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部と、を含む光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備え、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が、1.0×105V/cm~1.0×107V/cmであり、前記電荷ブロッキング層がそれぞれ異なる有機材料の複数層からなり、前記複数層のうちの前記一方の電極に隣接する層のイオン化ポテンシャルは、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が正孔である場合には、前記一方の電極の仕事関数よりも1.3eV以上大きくなっており、前記複数層のうちの前記一方の電極に隣接する層の電子親和力は、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が電子である場合には、前記一方の電極の仕事関数よりも1.3eV以上大きくなっている固体撮像素子。請求項1記載の固体撮像素子であって、前記複数層のうちの前記光電変換層と隣接する層の電子親和力は、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が正孔である場合には、前記光電変換層の電子親和力と同等かそれより大きく、前記複数層のうちの前記光電変換層と隣接する層のイオン化ポテンシャルは、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が電子である場合には、前記光電変換層の電子親和力と同等かそれより小さい固体撮像素子。請求項1又は2記載の固体撮像素子であって、前記電荷ブロッキング層の厚みが10nm~200nmである固体撮像素子。請求項1~3のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記他方の電極と前記光電変換層との間にある前記電荷ブロッキング層がそれぞれ異なる有機材料による複数層からなる固体撮像素子。請求項4記載の固体撮像素子であって、前記他方の電極と前記光電変換層との間にある前記電荷ブロッキング層の厚みが10nm~200nmである固体撮像素子。請求項1~5のいずれか1項記載の固体撮像素子であって、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える固体撮像素子。請求項6記載の固体撮像素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである固体撮像素子。請求項6記載の固体撮像素子であって、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードである固体撮像素子。請求項7又は8記載の固体撮像素子であって、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が1つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものである固体撮像素子。しかし、実際には、ショットキー障壁の大きさから予想されるよりもずっと大きい電極からのキャリア注入が電圧印加により生じている。この1つの原因は、ブロッキング層に存在する不純物準位、欠陥準位などの障壁の小さい中間準位を介した電極からのキャリア注入に起因するものであると考えられる。図18は、電荷ブロッキング層を有する従来の光電変換素子の構造と問題点を説明するための図であり、aは光電変換素子の断面図であり、bは電圧を印加した際の、電荷ブロッキング層の中間準位を介したキャリア注入を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。図18aの光電変換素子は、透明基板700上に画素電極透明電極710が設けられ、その透明電極710上に、単層の電子ブロッキング層720、光電変換層730ならびに単層の正孔ブロッキング層740が順次、積層され、さらに対向電極750が設けられた構造を有する。図18aの構造では、正孔および電子のブロッキング層が設けられているため、暗電流は十分に減少するはずであるが、実際は、期待されるほどには暗電流を低減することができない。その理由は、図18bに示すように、電子ブロッキング層720の界面や内部に生じる中間準位S30を介して、電極710から光電変換層730へ電子が注入されたり図中、注入の様子を矢印で示している、正孔ブロッキング層740の界面や内部に生じる中間準位S40を介して、電極750から光電変換層730に正孔が注入されたり図中、注入の様子を矢印で示しているするからである。したがって、光電変換素子の高感度化には、さらなる暗電流抑制技術の開発が必要である。上記特許文献3の技術では、有機光電変換素子において有機受光層と電極の聞に酸化珪素を主成分とするブロッキング層を設けているが、外部から電圧を印加した際の、ブロッキング層に存在する不純物準位、欠陥準位を介した電極からのキャリア注入により暗電流は現実に増大するのであり、この点については特許文献3の技術は何らの解決策を示していない。また、上記特許文献4では、有機薄膜太陽電池系で、電極と有機光電変換層の間に有機材料からなる励起子阻止層を挿入している。その励起子阻止層の設計指針は隣接する有機光電変換材料のEgエネルギーギャップより大きいEgを有する材料を励起子阻止層に用いるというものであるが、どのような材料を用いるにしろ、ブロッキング層に存在する不純物準位、欠陥準位を介した電極からのキャリア注入は生じる。特許文献4では、この点については何ら言及されておらず、ブロッキング層の不純物準位等に起因するキャリア注入については、有効な対策を示していない。ショットキー障壁の大きさから予想されるよりもずっと大きい電極からのキャリア注入が電圧印加により生じている、もう1つの原因として、ブロッキング層単膜では、ミクロな領域では均一な膜ができておらず、電極と、ブロッキング層下の光電変換層が局所的に近接している部位があることが考えられる。微細な近接部が存在すると、その部位に強い電界がかかったり、その部位では膜質が悪くなるため十分な注入防止能を発現できなかったりなどの理由により、微細な近接部を通して電荷の注入が生じ、暗電流が増大することが考えられる。このような暗電流防止のためには、ブロッキング層の膜厚を増加させることが有効であるが、単純に単層のブロッキング層の膜厚を増加させると、暗電流は低減するものの、内部抵抗も増加し読み出せる信号電荷量が減少して、感度低下を招く場合がある。また、膜内部の欠陥等から、暗電流の原因となるキャリアの湧き出しが生じるような材料の場合、膜厚を増加させると、逆に暗電流が増大してしまう。さらに、ブロッキング層として均質な膜形状を有する材料を選択することも重要であるが、それに加えて、注入防止のためのエネルギー障壁形成、光電変換層からの円滑な信号読出しを可能にするエネルギー障壁がない界面形成、及び内部抵抗が低く且つキャリア湧き出しのない状態の形成を同時に実現する必要があるため、単一材料の単層膜では、実現が難しい。上述した特許文献では、上記観点についての有効な対策は示されていない。本発明はこのような考察に基づいてなされたものであり、その目的は、電極からの電荷電子,正孔の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な固体撮像素子を提供することにある。本発明の固体撮像素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部と、少なくとも1つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部と、を含む光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備え、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が、1.0×105V/cm~1.0×107V/cmであり、前記電荷ブロッキング層がそれぞれ異なる有機材料の複数層からなり、前記複数層のうちの前記一方の電極に隣接する層のイオン化ポテンシャルは、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が正孔である場合には、前記一方の電極の仕事関数よりも1.3eV以上大きくなっており、前記複数層のうちの前記一方の電極に隣接する層の電子親和力は、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が電子である場合には、前記一方の電極の仕事関数よりも1.3eV以上大きくなっているものである。本発明によれば、電極からの電荷電子,正孔の光電変換層への注入を抑制して、暗電流を効果的に減少させることが可能な固体撮像素子を提供することができる。次に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。本出願人は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置された光電変換層を含む光電変換素子において、一対の電極の一方と光電変換層との間に、一対の電極の一方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第一の電荷ブロッキング層を設けるにあたり、第一の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第一の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できることを見出した。更に、一対の電極の他方と光電変換層との間に、一対の電極の他方から光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する第二の電荷ブロッキング層を設ける構成においても、第二の電荷ブロッキング層を複数層構造とすることで、第二の電荷ブロッキング層が単層構造のときよりも暗電流を抑制できることを見出した。更に、第一の電荷ブロッキング層及び第二の電荷ブロッキング層のそれぞれを構成する複数層のうち少なくとも2つの層が、それぞれ異なる材料からなる場合に、暗電流抑制効果をより向上させられることを見出した。更に、複数層のうち少なくとも2つの層が、それぞれ、無機材料からなる層と、有機材料からなる層である場合に、暗電流抑制効果をより向上させられることを見出した。以下の実施形態で、電荷ブロッキング層の具体的構成について説明する。第1の実施形態図1は、本実施形態の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の構成の一例を示す断面模式図である。図1中、参照符号200は光電変換層であり、参照符号202は2層構造の電荷ブロッキング層であり、参照符号202a,202bは、電荷ブロッキング層202を構成する層である。また、参照符号201、204は電極である。例えば電極204を光入射側の電極としたとき、電極204は、光電変換層200に光を入射させる必要があるため、透明性の高い材料で構成することが好ましい。透明性の高い電極としては、透明導電性酸化物TCOが挙げられる。又、電極201は、後述する撮像素子の構成にあるように、その下方に光を透過させる必要がある場合もあるため、同様に透明性の高い材料で構成することが好ましい。電極201を光入射側の電極としたときでも、電極204と電極201は透明性の高い材料で構成しておくことが好ましい。電荷ブロッキング層202は、電極201と電極204に電圧が印加されたときに、電極204から光電変換層200へ電荷が移動するのを抑制するための層である。電荷ブロッキング層202が単層構造であると、電荷ブロッキング層202を構成する材料自体には中間準位不純物準位等が存在し、この中間準位を介して電荷電子、正孔の移動が生じて暗電流が増大してしまう。そこで、本実施形態では、これを防止するために、電荷ブロッキング層202を単層ではなく2層構造としている。電荷ブロッキング層202を構成する層202aと層202bとの間に界面ができることによって、各層202a,202bに存在する中間準位に不連続性が生じ、中間準位等を介したキャリアの移動がしにくくなるため、暗電流を抑制することができると考えられる。但し、各層202a,202bが同一材料であると、各層202a,202bに存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、暗電流抑制効果を更に高めるために、各層202a,202bを構成する材料を異なるものにすることが好ましい。図2は、図1に示す2層構造の電荷ブロッキング層における中間準位の様子を示すエネルギーダイヤグラムであり、aは、層202a,202bがそれぞれ同一の材料からなる場合を示し、bは、各層202a,202bがそれぞれ異なる材料からなる場合を示す。層202aと層202bの材料を同じにした場合、上述したように、界面が発生するため、単層構造に比べれば、暗電流は抑制することができる。しかし、図2aに示すように、各層202a,202bの中間準位S1,S2が同程度のエネルギー位置にある場合には、各層202a,202bの中間準位を経由した電荷の移動図中、矢印で示されるが発生してしまう。ここで、層202aと層202bの材料を異なるものにすると、例えば、図2bに示すように、層202bの中間準位S20が、層202aの中間準位S10よりも高いエネルギー位置にくるため、そのエネルギー準位の差が障壁となり、電荷の移動がその分、抑制される。このように、電荷ブロッキング層202を構成する2層をそれぞれ異なる材料で形成することにより、各層の中間準位の位置を確実に分散させることができ、これにより、中間準位を経由したキャリア移動を抑制する効果が高められることになる。図1では、光電変換素子が電荷ブロッキング層を1つ有する例を示したが、図1において、電極201と光電変換層200との間に、電極201と電極204に電圧が印加されたときに、電極201から光電変換層200へ電荷が移動するのを抑制するための電荷ブロッキング層を設けた場合でも、この電荷ブロッキング層を2層構造にすることで、暗電流を抑制することができ、更に、2層の材料をそれぞれ異なるものとすることで、より暗電流を抑制することができる。又、以上の説明では、電荷ブロッキング層202が2層構造の例を示したが、これは3層以上の構造であっても良い。この場合、電荷ブロッキング層を構成する層のうち少なくとも2つの層が、それぞれ異なる材料となっていれば、上述したように、電荷ブロッキング層内部に中間準位の段差を確実に形成することができる。例えば、電荷ブロッキング層を3層構造とした場合には、図3aに示すように、最下層と最上層を材料Aとし、その間の中間層を材料Aとは異なる材料Bとすれば良い。又は、図3bに示すように、最下層を材料Bとし、中間層と最上層を材料Aとすれば良い。又は、図3cに示すように、最下層と中間層を材料Aとし、最上層を材料Bとすれば良い。又は、図3dに示すように、最下層を材料A,Bとは異なる材料Cとし、中間層を材料Bとし、最上層を材料Aとすれば良い。図4は、本実施形態の光電変換素子の別例3層構造の電子ブロッキング層と3層構造の正孔ブロッキング層を有する光電変換素子を示す断面模式図である。図5は、図4の光電変換素子に電圧を印加した際の、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキングの中間準位を介した電荷移動の様子を説明するためのエネルギーダイヤグラムである。図4の光電変換素子は、透明基板180上に画素電極透明電極190が設けられ、その透明電極190上に、3層構造の電子ブロッキング層192192a~192cの各層が積層された構造をもつと、光電変換層200と、正孔ブロッキング層203203a~203cの各層が積層された構造をもつと、が順次積層されており、さらに、その上に対向電極300が設けられた構造を有する。各層192a~192cのうち少なくとも2つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層192a~192cの材料がそれぞれ異なるものとする。同様に、各層203a~203cのうち少なくとも2つの層が、それぞれ異なる材料からなる。ここでは、各層203a~203cの材料がそれぞれ異なるものとする。このような構成により、図5に示すように、電圧印加時においては、電子ブロッキング層192における各層の中間準位S5,S6,S7のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、電子の移動がしにくくなる。同様に、正孔ブロッキング層203における各層の中間準位S8,S9,S10のエネルギー準位は異なり、その段差がエネルギー障壁となって、正孔の移動がしにくくなる。次に、ブロッキング層の複数積層化について、中間準位に関する内容以外の効果について説明する。これまで説明した、積層化により各層に存在する中間準位をずらす手法は注入された電荷の輸送を阻害することにより暗電流を抑制するが、ブロッキング層の複数層化は電極からの電荷の注入を抑制することにより暗電流を低減する効果も有する。電極からの電荷の注入を抑制するには、電極と、それと接する層の間のエネルギー障壁を大きくする、ブロッキング層を均質にし、電極がブロッキング層以下の層光電変換層に対して近接しないようにすることが重要である。前者は、エネルギー的な注入障壁の設置という解決手法であり、後者は、物理的な構造として、膜の微細な欠陥に電極材料が入り込み、光電変換層と電極が近接してリーク箇所ができてしまうことを防止する解決手法である。ブロッキング層を複数層化した構造にすると、複数層のうちの電極に接する層を、電極とエネルギー障壁差があるように設定し、電極に接しない層を、電荷輸送性があって且つ均一な層としてリーク箇所の発生を防止するように設定することができ、各層に機能を分割して持たせることができる。発明者らは、この観点にもとづき、鋭意検討した結果、電極と接するブロッキング層として無機材料からなる無機材料層を用い、その下層無機材料層と光電変換層との間のブロッキング層として有機材料からなる有機材料層を用いることで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。即ち、図1において、層202aを無機材料層とし、層202bを有機材料層とする、図3bdにおいて、Aを無機材料層とし、Bを有機材料層とする、図3cにおいて、Bを無機材料層とし、Aを有機材料層とする、図4において192c203aを無機材料層とし、192a192b203b203cを有機材料層とする、ことで、より顕著に暗電流が抑制され、かつ信号電荷の読出しも阻害されないことを見出した。無機材料層を構成する無機材料としては、Si、Mo、Ce、Li、Hf、Ta、Al、Ti、Zn、W、Zrのいずれかを用いることが好ましい。又は、無機材料としては、酸化物を用いることが好ましい。酸化物としては特にSiOを用いることが好ましい。無機材料層は、電極からの電荷注入を防止するために、隣接する電極の仕事関数との間に、エネルギー障壁が生じるようなイオン化エネルギーIpを有する必要があり、より大きいIpを持つ事が望ましい。ただし、電荷ブロッキング層がこの無機材料層単体だけでは、層厚が薄いと、電極及び光電変換層間にリーク箇所が発生することで十分な注入防止効果が得られず、層厚が厚いと電荷輸送性が減少して、信号電荷を読み出す事が難しくなる。そこで、この無機材料層に加えて、その下層に有機材料層を設けることが重要である。有機材料層は、光電変換層で発生した信号電荷を輸送するに十分な電荷輸送性を持つとともに、均一な層であり、材料から発生する暗電流の原因となるキャリアが少ない材料であることが望ましい。これにより、ブロッキング層由来の暗電流を増加させず、かつ、光電変換効率を減少させずに、ブロッキング層を均一で厚いものとすることができ、無機材料層と併せた効果により、暗電流を抑制する事が可能になる。次に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層を構成する有機材料の候補について説明する。正孔ブロッキング層正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、1,3-ビス4-tert-ブチルフェニル-1,3,4-オキサジアゾリルフェニレンOXD-7等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス8-ヒドロキシキノリナートアルミニウム錯体、ビス4-メチル-8-キノリナートアルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM4ジシアノメチレン2メチル64Hピラン等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。正孔ブロッキング層の厚みは、10nm以上200nm以下が好ましく、さらに好ましくは30nm以上150nm以下、特に好ましくは50nm以上100nm以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記の化1~化6で示される材料が例として挙げられる。Eaはその材料の電子親和力、lpはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数Wfより1.3eV以上イオン化ポテンシャルIpが大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料の電子親和力Eaと同等のEaもしくはそれより大きいEaを持つものが良い。電子ブロッキング層電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’-ビス3-メチルフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミンTPDや4,4’-ビス[N-ナフチル-N-フェニル-アミノ]ビフェニルα-NPD等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4-トリスN-3-メチルフェニルN-フェニルアミノトリフェニルアミンm-MTDATA、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。電子ブロッキング層の厚みは、10nm以上200nm以下が好ましく、さらに好ましくは30nm以上150nm以下、特に好ましくは50nm以上100nm以下である。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、例えば下記の化7~化13で示される材料が挙げられる。実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数Wfより1.3eV以上電子親和力Eaが大きく、かつ、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャルIpと同等のIpもしくはそれより小さいIpを持つものがよい。本実施形態によれば、従来使用されてきた単層の電荷ブロッキング層ではなく、電荷ブロッキング層を複数層構造としたことにより、外部電界を加えた際に電極からの、光電変換層へのキャリア注入を抑えることができ、光電変換素子の光電流/暗電流比を大きく向上させることができる。第2の実施形態本実施形態では、複数構造の電荷ブロッキング層を有する光電変換素子の具体例について、図6~図11を参照して説明する。電荷ブロッキング層には、隣接する電極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い正孔ブロッキング層と、隣接する電極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い電子ブロッキング層とがある。有機発光素子などでは、特開平11-339966号公報や特開2002-329582号公報のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を光電変換部において電極と光電変換層との間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にS/N比を落とすことなく光電変換効率や応答速度を向上させることができる。正孔ブロッキング層に用いる材料としては、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。電子ブロッキング層に用いる材料としては、その電子親和力が、隣接する電極の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。その具体例は、第1の実施形態にて説明したとおりである。以下、このような電荷ブロッキング層を有する光電変換部を含む光電変換素子の構造について具体的に説明する。まず、正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。図6は、本実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。図6に示す光電変換素子は、対向する一対の電極100及び電極102と、電極100と電極102の間に形成された有機材料からなる光電変換層101と、光電変換層101と電極100との間に形成された正孔ブロッキング層103とからなる光電変換部を含んで構成される。図示されるように、正孔ブロッキング層103は、材料層103a~103cの各々を積層した3層構造となっている。上述したように、材料層103a~103cのうち少なくとも2つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、正孔ブロッキング層103は、複数層構造であれば良い。図6に示す光電変換素子は、電極102上方から光が入射するものとしているため、電極102が光入射側の電極となる。又、図6に示す光電変換素子は、光電変換層101で発生した電荷正孔及び電子のうち、正孔を電極102に移動させ、電子を電極100に移動させるように、電極100,102に電圧が印加されるものとしているつまり、電極100を電子取り出し用の電極としている。正孔ブロッキング層103の材料は、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する電極100の材料の仕事関数以上であり、かつ、その電子親和力が、隣接する光電変換層101の材料の電子親和力以上であるものが用いられる。この正孔ブロッキング層103を電極100と光電変換層101との間に設けたことにより、電極100,102に電圧を印加したときに、光電変換層101で発生した電子を電極100に移動させることができると共に、電極100から光電変換層101へ正孔が注入されるのを抑制することができる。そして、正孔ブロッキング層103が3層構造となっていることによって、中間準位を介した電極100から光電変換層101への正孔注入抑制効果が高まる。正孔ブロッキング層103全体の厚みは、10nm~200nmが最もよい。光電変換層101で発生した電子を電極100に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。又、電極100,102に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層103の厚みと光電変換層101の厚みの総和電極100と電極102との距離に相当で割った値が1.0×105V/cmから1.0×107V/cmであることが好ましい。又、図6に示す光電変換素子は、光電変換層101に光を入射させる必要があるため、電極102が透明な電極であることが好ましい。透明とは、波長が約420nm~約660nmの範囲の可視光を80以上透過することを言う。又、図6に示す光電変換素子は、後述するが、電極100下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極100も透明電極であることが好ましく、正孔ブロッキング層103も透明であることが好ましい。図7は、図6に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図6に示す光電変換素子において、光電変換層101で発生した電荷正孔及び電子のうち、電子を電極102に移動させ、正孔を電極100に移動させるように、電極100,102に電圧が印加されるものとした場合つまり、電極102を電子取り出し用の電極とした場合には、図7に示すように、電極102と光電変換層101との間に正孔ブロッキング層103材料層103a~103cを積層した3層構造を有するを設けた構成にすれば良い。この場合、正孔ブロッキング層103は透明である必要がある。このような構成により、暗電流を抑制することができる。尚、図6において、材料層103Cを無機材料からなる層、材料層103a,103bを有機材料からなる層としたり、図7において、材料層103aを無機材料からなる層、材料層103b,103cを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。次に、電子ブロッキング層を有する構成について説明する。図8は、本実施形態の光電変換素子の他の例電子ブロッキング層を有する例の概略構成を示す断面模式図である。図8において図6と同じ構成には同一の符号を付してある。図8に示す光電変換素子は、対向する一対の電極100及び電極102と、電極100と電極102の間に形成された光電変換層101と、光電変換層101と電極102との間に形成された電子ブロッキング層104材料層104a~104cを積層した3層構造を有するとからなる光電変換部を含んで構成される。上述したように、材料層104a~104cのうち少なくとも2つの層が、それぞれ異なる材料からなることが好ましい。又、電子ブロッキング層104は、複数層構造であれば良い。図8に示す光電変換素子は、電極102上方から光が入射するものとしているため、電極102が光入射側の電極となる。又、図8に示す光電変換素子は、光電変換層101で発生した電荷正孔及び電子のうち、正孔を電極102に移動させ、電子を電極100に移動させるように、電極100,102に電圧が印加されるものとしているつまり、電極100を電子取り出し用の電極としている。電子ブロッキング層104の材料は、その電子親和力が、隣接する電極102の材料の仕事関数以下であり、かつ、そのイオン化ポテンシャルが、隣接する光電変換層101の材料のイオン化ポテンシャル以下であるものが用いられる。この電子ブロッキング層104を電極102と光電変換層101との間に設けたことにより、電極100,102に電圧を印加したときに、光電変換層101で発生した正孔を電極102に移動させることができると共に、電極102から光電変換層101へ電子が注入されるのを防ぐことができる。電子ブロッキング層104の厚みは、10nm~200nmが最もよい。光電変換層101で発生した正孔を電極102に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、外部量子効率は低下してしまうためである。又、電極100,102に外部から印加する電圧を、電子ブロッキング層104の厚みと光電変換層101の厚みの総和電極100と電極102との距離に相当で割った値が1.0×105V/cmから1.0×107V/cmであることが好ましい。又、図8に示す光電変換素子は、光電変換層101に光を入射させる必要があるため、電極102及び電子ブロッキング層104は透明であることが好ましい。又、図8に示す光電変換素子は、後述するが、電極100下方にも光を透過させる必要がある場合もあるので、電極100も透明電極であることが好ましい。図9は、図8に示される構造の光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図8に示す光電変換素子において、光電変換層101で発生した電荷正孔及び電子のうち、電子を電極102に移動させ、正孔を電極100に移動させるように、電極100,102に電圧が印加されるものとした場合つまり、電極102を電子取り出し用の電極とした場合には、図9に示すように、電極100と光電変換層101との間に電子ブロッキング層104を設けた構成にすれば良い。このような構成により、暗電流を抑制することができる。尚、図8において、材料層104aを無機材料からなる層、材料層104b,104cを有機材料からなる層としたり、図9において、材料層104cを無機材料からなる層、材料層104a,104bを有機材料からなる層としたりといった具合に、電極界面に無機材料層、無機材料層と光電変換層との間に有機材料層が配置されている構成とすることで、上述したように、より顕著に暗電流を抑制し且つ信号電荷の読出しの阻害を防ぐことができる。次に、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層を有する構成について説明する。図10は、本実施形態の光電変換素子の他の例電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層の双方を有する光電変換部を有する例の概略構成を示す断面模式図である。図10において図6及び図8と同じ構成には同一符号を付してある。図10に示す光電変換素子は、対向する一対の電極100及び電極102と、電極100と電極102の間に形成された光電変換層101と、光電変換層101と電極100との間に形成された正孔ブロッキング層103103a~103cと、光電変換層101と電極102との間に形成された電子ブロッキング層104104a~104cとからなる光電変換部を含んで構成される。図10に示す光電変換素子は、電極102上方から光が入射するものとしているため、電極102が光入射側の電極となる。又、図10に示す光電変換素子は、光電変換層101で発生した電荷正孔及び電子のうち、正孔を電極102に移動させ、電子を電極100に移動させるように、電極100,102に電圧が印加されるものとしているつまり、電極100を電子取り出し用の電極としている。又、電極100,102に外部から印加する電圧を、正孔ブロッキング層103の厚みと電子ブロッキング層104の厚みと光電変換層101の厚みの総和電極100と電極102との距離に相当で割った値が、1.0×105V/cmから1.0×107V/cmであることが好ましい。このような構成によれば、電極100と電極102双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。図11は、図10に示される光電変換素子の変形例を示す断面模式図である。図10に示す光電変換素子において、光電変換層101で発生した電荷正孔及び電子のうち、電子を電極102に移動させ、正孔を電極100に移動させるように、電極100,102に電圧が印加されるものとした場合つまり、電極102を電子取り出し用の電極とした場合には、図11に示すように、電極100と光電変換層101との間に電子ブロッキング層104を設け、電極102と光電変換層101との間に正孔ブロッキング層103を設けた構成にすれば良い。このような構成により、電極100と電極102双方からの電荷の注入を抑制することができ、効果的に暗電流を抑制することができる。第3の実施形態以下、図11に示す構造の光電変換素子を用いた固体撮像素子の構成例について説明する。以下の説明では、図12~図16を参照する。各図においても、上記の実施形態と同様に、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層の双方は複数層構造を有している。ただし、図12~図16では、作図の都合上、各ブロッキング層は、特に複数層に区分けして描いていない。図12は、本発明の第3の実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。図13は、図12に示す中間層の断面模式図である。この固体撮像素子は、図12に示す1画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この1画素から得られる信号によって画像データの1つの画素データを生成することができる。図12に示す固体撮像素子の1画素は、n型シリコン基板1と、n型シリコン基板1上に形成された透明な絶縁膜7と、絶縁膜7上に形成された第一電極膜11、第一電極膜11上に形成された中間層12、及び中間層12上に形成された第二電極膜13からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜14が形成されており、この遮光膜14によって中間層12の受光領域が制限されている。また、遮光膜14及び第二電極膜13上には透明な絶縁膜15が形成されている。尚、絶縁膜7上に形成される光電変換部は、第一実施形態や第二実施形態で説明した光電変換素子の構成を採用することができる。中間層12は、図13に示すように、第一電極膜11上に、下引き層兼電子ブロッキング層122と、光電変換層123と、正孔ブロッキング兼バッファ層124とがこの順に積層されて構成される。電子ブロッキング層122と正孔ブロッキング兼バッファ層124は、第一実施形態や第二実施形態で説明したように、それぞれ複数層で構成されている。光電変換層123は、第二電極膜13上方からの入射光に応じて電子と正孔を含む電荷を発生し、且つ、正孔の移動度よりも電子の移動度が小さく、且つ、第一電極膜11近傍よりも第二電極膜13近傍の方が電子と正孔をより多く発生するような特性を持つ材料を含んで構成される。このような光電変換膜用の材料としては有機材料が代表として挙げられる。図12の構成では、光電変換層123は、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。光電変換層123は、全画素で共通して用いることができるため、1枚構成の膜であれば良く、画素毎に分離しておく必要はない。光電変換層123を構成する有機材料は、有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。有機p型半導体及び有機n型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、及びフルオランテン誘導体のいずれかを特に好ましく用いることができる。有機p型半導体化合物は、ドナー性有機半導体化合物であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、n型アクセプター性化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。有機n型半導体化合物は、アクセプター性有機半導体化合物であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5ないし7員のヘテロ環化合物例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。p型有機色素、又はn型有機色素としては、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素ゼロメチンメロシアニンシンプルメロシアニンを含む、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体が挙げられる。次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、PhotochemistryandPhotophysicsofCoordinationCompoundsSpringerVerlag社HYersin著1987年発行、有機金属化学-基礎と応用-裳華房社山本明夫著1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数3~15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子などが挙げられる、アルコキシ配位子好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-エチルヘキシロキシなどが挙げられる。、アリールオキシ配位子好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシ、2,4,6-トリメチルフェニルオキシ、4-ビフェニルオキシなどが挙げられる。、ヘテロアリールオキシ配位子好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。、アルキルチオ配位子好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。、アリールチオ配位子好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。、ヘテロ環置換チオ配位子好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えばピリジルチオ、2-ベンズイミゾリルチオ、2-ベンズオキサゾリルチオ、2-ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。、またはシロキシ配位子好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数3~25、特に好ましくは炭素数6~20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられるであり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。中間層12は、p型半導体層とn型半導体層とを有し、該p型半導体とn型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該p型半導体およびn型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を有する光電変換層を含有する場合が好ましい。このような場合、中間層12にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換層123のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層123の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願2004-080639号において詳細に説明されている。また、中間層12は、p型半導体の層とn型半導体の層で形成されるpn接合層の繰り返し構造タンデム構造の数を2以上有する構造を持つ光電変換層を含有する場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。pn接合層の繰り返し構造タンデム構造の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは2~50であり、さらに好ましくは2~30であり、特に好ましくは2または10である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願2004-079930号において詳細に説明されている。また、中間層12に含まれる光電変換層は、p型半導体の層、n型半導体の層、好ましくは混合分散バルクヘテロ接合構造層を持ち、p型半導体及びn型半導体のうちの少なくとも1方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、p型半導体及びn型半導体の両方に配向制御された可能な有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板電極基板に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは0°以上80°以下であり、さらに好ましくは0°以上60°以下であり、さらに好ましくは0°以上40°以下であり、さらに好ましくは0°以上20°以下であり、特に好ましくは0°以上10°以下であり、最も好ましくは0°すなわち基板に対して平行である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、中間層12全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、中間層12全体に対する配向の制御された部分の割合が10以上の場合であり、さらに好ましくは30以上、さらに好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上、特に好ましくは90以上、最も好ましくは100である。このような状態は、中間層12に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換素層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させるものである。有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面例えばpn接合面が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板電極基板に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは10°以上90°以下であり、さらに好ましくは30°以上90°以下であり、さらに好ましくは50°以上90°以下であり、さらに好ましくは70°以上90°以下であり、特に好ましくは80°以上90°以下であり、最も好ましくは90°すなわち基板に対して垂直である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、中間層12全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、中間層12全体に対する配向の制御された部分の割合が10以上の場合であり、さらに好ましくは30以上、さらに好ましくは50以上、さらに好ましくは70以上、特に好ましくは90以上、最も好ましくは100である。このような場合、中間層12におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特願2004-079931号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、30nm以上300nm以下、さらに好ましくは50nm以上250nm以下、特に好ましくは80nm以上200nm以下である。これらの有機化合物を含む中間層12は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により成膜される。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法,MBE法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のCVD法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、LB法等が用いられる。p型半導体化合物及びn型半導体化合物の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ-ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ-タ-である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく10-4Torr以下、好ましくは10-6Torr以下、特に好ましくは10-8Torr以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ-を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。有機材料からなる光電変換層123では、上述した構成において第二電極13の上方から光が入射してくるとすると、光吸収によって発生する電子及び正孔が第二電極13近傍において多く発生し、第一電極11近傍ではそれほど多く発生しないのが一般的である。これは、この光電変換層123の吸収ピーク波長付近の光の多くが第二電極13近傍で吸収されてしまい、第二電極13近傍から離れるにしたがって、光の吸収率が低下していくことに起因している。このため、第二電極13近傍において発生した電子又は正孔がシリコン基板にまで効率良く移動されないと、光電変換効率が低下してしまい、結果的に素子の感度低下を招くことになる。また、第二電極13近傍で強く吸収された光波長による信号が減少することになるため、結果として分光感度の幅が広がってしまういわゆるブロード化を招くことにもなる。また、有機材料からなる光電変換層123では、電子の移動度が正孔の移動度よりも非常に小さいのが一般的である。さらに、有機材料からなる光電変換層123における電子の移動度は酸素の影響を受けやすく、光電変換層123を大気中に晒すと電子の移動度が更に低下しまうことも分かっている。このため、電子をシリコン基板1まで移動させようとする場合、第二電極13近傍において発生した電子の光電変換層123内での移動距離が長いと、電子の移動中にその一部が失活するなどして電極にて捕集されず、結果として感度が低下し、分光感度がブロード化してしまう。感度低下及び分光感度のブロード化を防ぐためには、第二電極13近傍において発生した電子又は正孔をシリコン基板1にまで効率良く移動させることが有効であり、これを実現するためには、光電変換層123内で発生した電子又は正孔の取り扱い方が課題となる。固体撮像素子1000は、上述した特性を持つ光電変換層123を有しているため、上述したように、光入射側の電極と反対の電極である第一電極膜11にて正孔を捕集してこれを利用することで、外部量子効率を上げることができ、感度向上及び分光感度のシャープ化が可能となる。そこで、固体撮像素子1000では、光電変換層123で発生した電子が第二電極膜13に移動し、光電変換層123で発生した正孔が第一電極膜11に移動するように、第一電極膜11と第二電極膜13に電圧が印加される。下引き兼電子ブロッキング層122の1つの機能は、第一電極膜11上の凹凸を緩和するためのものである。第一電極膜11に凹凸がある場合、あるいは第一電極膜11上にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機材料を蒸着して光電変換層123を形成すると、この凹凸部分で光電変換層123に細かいクラック、つまり光電変換層123が薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から第二電極膜13を形成すると、上記クラック部が第二電極膜13にカバレッジされて第一電極膜11と近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、第二電極膜13としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このため、あらかじめ第一電極膜11上に下引き膜兼電子ブロッキング層122を設けることで凹凸を緩和して、これらを抑制することができる。下引き膜兼電子ブロッキング層122としては、均質で平滑な膜であることが重要である。特に平滑な膜を得ようとする場合、好ましい材料として、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの有機の高分子系材料があげられ、スピンコート法で形成することもできる電子ブロッキング層122は、第一電極膜11から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第一電極膜11からの電子が光電変換層123に注入されるのを阻止する。正孔ブロッキング兼バッファ層125は、正孔ブロッキング層として、第二電極膜13から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、第二電極膜13からの正孔が光電変換層123に注入されるのを阻止する機能とともに、場合によっては、第二電極膜13成膜時に光電変換層123に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。第二電極膜13を光電変換層123の上層に成膜する場合、第二電極膜13の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換層123に衝突する事で、光電変換層123が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換層123の上層にバッファ膜125を設ける事が好ましい。図12に戻り、n型シリコン基板1内には、その浅い方からp型半導体領域以下、p領域と略す4と、n型半導体領域以下、n領域と略す3と、p領域2がこの順に形成されている。p領域4の遮光膜14によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のp領域p領域という6が形成され、p領域6の周りはn領域5によって囲まれている。p領域4とn領域3とのpn接合面のn型シリコン基板1表面からの深さは、青色光を吸収する深さ約0.2μmとなっている。したがって、p領域4とn領域3は、青色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオードBフォトダイオードを形成する。Bフォトダイオードで発生した正孔は、p領域4に蓄積される。p領域2とn型シリコン基板1とのpn接合面のn型シリコン基板1表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ約2μmとなっている。したがって、p領域2とn型シリコン基板1は、赤色光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、これを蓄積するフォトダイオードRフォトダイオードを形成する。Rフォトダイオードで発生した正孔は、p領域2に蓄積される。p領域6は、絶縁膜7に開けられた開口に形成された接続部9を介して第一電極膜11と電気的に接続されており、接続部9を介して、第一電極膜11で捕集された正孔を蓄積する。接続部9は、第一電極膜11とp領域6以外とは絶縁膜8によって電気的に絶縁される。p領域2に蓄積された正孔は、n型シリコン基板1内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域4に蓄積された正孔は、n領域3内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域6に蓄積された電子は、n領域5内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子1000外部へと出力される。これらのMOS回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各MOS回路は配線10によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、p領域2、p領域4に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各pn接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。このような構成により、例えば光電変換層123でG光を光電変換し、n型シリコン基板1中のBフォトダイオードとRフォトダイオードでB光およびR光を光電変換することができる。また上部でG光がまず吸収されるため、BG間およびGR間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に3つのPDを積層し、シリコン基板内でBGR光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。以下の説明では、固体撮像素子1000のn型シリコン基板1内に形成される無機材料からなる光電変換を行う部分Bフォトダイオード及びRフォトダイオードのことを無機層とも言う。尚、n型シリコン基板1と第一電極膜11との間例えば絶縁膜7とn型シリコン基板1との間に、光電変換層123を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、n型シリコン基板1内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのMOS回路を設け、このMOS回路にも配線10を接続しておけば良い。第一電極膜11は、光電変換層123で発生して移動してきた正孔を捕集する役割を果たす。第一電極膜11は、画素毎に分離されており、これによって画像データを生成することができる。図12に示す構成では、n型シリコン基板1でも光電変換を行っているため、第一電極膜11は、可視光に対する透過率が60以上であることが好ましく、90であることがより好ましい。第一電極膜11下方に光電変換領域が存在しない構成の場合には、第一電極膜11は透明性の低いものであっても構わない。材料としては、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。第一電極膜11の詳細については後述する。第二電極膜13は、光電変換層123で発生して移動してきた電子を吐き出す機能を有する。第二電極膜13は、全画素で共通して用いることができる。このため、固体撮像素子1000では、第二電極膜13が全画素で共通の一枚構成の膜となっている。第二電極膜13は、光電変換層123に光を入射させる必要があるため、可視光に対する透過性が高い材料を用いる必要がある。第二電極膜13は、その可視光に対する透過率が60以上であることが好ましく、90であることがより好ましい。材料としては、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、FTO、Al、Ag、及びAuのいずれかを最も好ましく用いることができる。第二電極膜13の詳細については後述する。無機層は、結晶シリコン、アモルファスシリコン、GaAsなどの化合物半導体のpn接合またはpin接合が一般的に用いられる。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、図12に示すように光電変換層123を上層に用いることにより、すなわち光電変換層123を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に図12に示すように、光電変換層123でG光を検出すると、光電変換層123を透過する光はB光とR光になるため、シリコンでの深さ方向での光の分別はBR光のみとなり色分離が改良される。光電変換層123がB光またはR光を検出する場合でも、シリコンのpn接合面の深さを適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。無機層の構成は、光入射側から、npn又はpnpnとなっていることが好ましい。特に、表面にp層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、pnpn接合とすることがより好ましい。尚、図12では、光電変換部がn型シリコン基板1上方に1つ積層される構成を示したが、n型シリコン基板1上方に、光電変換部を複数積層した構成にすることも可能である。光電変換部を複数積層した構成については後の実施形態で説明する。このようにした場合は、無機層で検出する光は一色で良く、好ましい色分離が達成できる。また、固体撮像素子1000の1画素にて4色の光を検出しようとする場合には、例えば、1つの光電変換部にて1色を検出して無機層にて3色を検出する構成、光電変換部を2つ積層して2色を検出し、無機層にて2色を検出する構成、光電変換部を3つ積層して3色を検出し、無機層にて1色を検出する構成等が考えられる。また、固体撮像素子1000が、1画素で1色のみを検出する構成であっても良い。この場合は、図1においてp領域2、n領域3、p領域4を無くした構成となる。無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、p-n接合型、ショットキー接合型、PIN接合型、MSM金属-半導体-金属型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。特に、図12に示したように、単一の半導体基板内に、第1導電型の領域と、第1導電型と逆の導電型である第2導電型の領域とを交互に複数積層し、第1導電型及び第2導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる無機層を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。無機半導体として、InGaN系、InAlN系、InAlP系、又はInGaAlP系の無機半導体を用いることもできる。nGaN系の無機半導体は、Inの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、InxGa1xN0≦X<1の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法MOCVD法を用いて製造される。Gaと同じ13族原料のAlを用いる窒化物半導体のInAlN系についても、InGaN系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、GaAs基板に格子整合するInAlP、InGaAlPを用いることもできる無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。第一電極膜11と第二電極膜13の材料は、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。金属材料としては、Li、Na、Mg、K、Ca、Rb、Sr、Cs、Ba、Fr、Ra、Sc、Ti、Y、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe,Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In,Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At、B、C、N、F、O、S、Nの中から選ばれる任意の組み合わせを挙げることができるが、特に好ましいのはAl、Pt、W、Au、Ag、Ta、Cu、Cr、Mo、Ti、Ni、Pd、Znである。第一電極膜11は、中間層12に含まれる正孔輸送性の光電変換層または正孔輸送層から正孔を取り出してこれを捕集するため、正孔輸送性光電変換層、正孔輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。第二電極膜13は、中間層12に含まれる電子輸送性の光電変換層または電子輸送層から電子を取り出してこれを吐き出すため、電子輸送性光電変換層、電子輸送層などの隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。これらの具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズITO等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からITO、IZOが好ましい。電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法ゾルーゲル法など、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ITOの場合、UV-オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。透明な電極膜透明電極膜成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は500°C以下が好ましく、より好ましくは、300°C以下で、さらに好ましくは200°C以下、さらに好ましくは150°C以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ar、He、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。また、透明電極膜の表面抵抗は、第一電極膜11であるか第二電極膜13であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がCMOS構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、10000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、1000Ω/□以下である。信号読出し部が仮にCCD構造の場合、表面抵抗は1000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100Ω/□以下である。第二電極膜13に使用する場合には1000000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100000Ω/□以下である。透明電極膜の材料として特に好ましいのは、ITO、IZO、SnO2、ATOアンチモンドープ酸化スズ、ZnO、AZOAlドープ酸化亜鉛、GZOガリウムドープ酸化亜鉛、TiO2、FTOフッ素ドープ酸化スズのいずれかの材料である。透明電極膜の光透過率は、その透明電極膜を含む光電変換部に含まれる光電変換膜の吸収ピーク波長において、60以上が好ましく、より好ましくは80以上で、より好ましくは90以上、より好ましくは95以上である。また、中間層12を複数積層する場合、第一電極膜11と第二電極膜13は、光入射側に最も近い位置にある光電変換膜から最も遠い位置にある光電変換膜まで、それぞれの光電変換層が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、可視光に対し、好ましくは90、さらに好ましくは95以上の光を透過する材料を用いる事が好ましい。第二電極膜13はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで第二電極膜13を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、第二電極膜13の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が2cm以上、好ましくは10cm以上、更に好ましくは20cm以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。第二電極膜13の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置EB蒸着装置やパルスレーザー蒸着装置がある。EB蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修透明導電膜の新展開シーエムシー刊、1999年、沢田豊監修透明導電膜の新展開IIシーエムシー刊、2002年、日本学術振興会著透明導電膜の技術オーム社、1999年、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、EB蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をEB蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。プラズマ発生源から基体への距離が2cm以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置以下、プラズマフリーである成膜装置というについては、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修透明導電膜の新展開シーエムシー刊、1999年、沢田豊監修透明導電膜の新展開IIシーエムシー刊、2002年、日本学術振興会著透明導電膜の技術オーム社、1999年、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。TCOなどの透明導電膜を第二電極膜13とした場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層123に導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の第一電極膜11との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。第二電極膜13の膜厚を、光電変換層123の膜厚すなわち、クラックの深さに対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。第二電極膜13の厚みは、光電変換層123厚みの15以下、好ましくは110以下であるようにする事が望ましい。通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態の固体撮像素子1000では、シート抵抗は、好ましくは100~10000Ω□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性薄膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層123での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性薄膜の膜厚は、5~100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5~20nmである事が望ましい。透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、EB蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛IZO、酸化インジウム錫ITO、酸化インジウムタングステンIWO等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ-ル等の有機導電性材料、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修透明導電膜の新展開シーエムシー刊、1999年、沢田豊監修透明導電膜の新展開IIシーエムシー刊、2002年、日本学術振興会著透明導電膜の技術オーム社、1999年等に詳細に記載されているものを用いても良い。第四実施形態本実施形態では、第三実施形態で説明した図12に示す構成の無機層を、n型シリコン基板内で2つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に2つのフォトダイオードを配列して、n型シリコン基板内で2色の光を検出するようにしたものである。図14は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。図14に示す固体撮像素子2000の1画素は、n型シリコン基板17と、n型シリコン基板17上方に形成された第一電極膜30、第一電極膜30上に形成された中間層31、及び中間層31上に形成された第二電極膜32からなる光電変換部とを含んで構成され、光電変換部上には開口の設けられた遮光膜34が形成されており、この遮光膜34によって中間層31の受光領域が制限されている。また、遮光膜34上には透明な絶縁膜33が形成されている。第一電極膜30、中間層31、及び第二電極膜32は、第一電極膜11、中間層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。遮光膜34の開口下方のn型シリコン基板17表面には、n領域19とp領域18からなるフォトダイオードと、n領域21とp領域20からなるフォトダイオードとが、n型シリコン基板17表面に並んで形成されている。n型シリコン基板17表面上の任意の方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。n領域19とp領域18からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜24を介してB光を透過するカラーフィルタ28が形成され、その上に第一電極膜30が形成されている。n領域21とp領域20からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜24を介してR光を透過するカラーフィルタ29が形成され、その上に第一電極膜30が形成されている。カラーフィルタ28,29の周囲は、透明な絶縁膜25で覆われている。n領域19とp領域18からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ28を透過したB光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をp領域18に蓄積する。n領域21とp領域20からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ29を透過したR光を吸収してそれに応じた正孔を発生し、発生した正孔をp領域20に蓄積する。p型シリコン基板17表面の遮光膜34によって遮光されている部分には、p領域23が形成され、p領域23の周りはn領域22によって囲まれている。p領域23は、絶縁膜24,25に開けられた開口に形成された接続部27を介して第一電極膜30と電気的に接続されており、接続部27を介して、第一電極膜30で捕集された正孔を蓄積する。接続部27は、第一電極膜30とp領域23以外とは絶縁膜26によって電気的に絶縁される。p領域18に蓄積された正孔は、n型シリコン基板17内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域20に蓄積された正孔は、n型シリコン基板17内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域23に蓄積された正孔は、n領域22内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子2000外部へと出力される。これらのMOS回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各MOS回路は配線35によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、MOS回路ではなくCCDとアンプによって構成しても良い。つまり、p領域18、p領域20、及びp領域23に蓄積された正孔をn型シリコン基板17内に形成したCCDに読み出し、これをCCDでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。このように、信号読み出し部は、CCDおよびCMOS構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOSの方が好ましい。尚、図14では、カラーフィルタ28,29によってR光とB光の色分離を行っているが、カラーフィルタ28,29を設けず、p領域20とn領域21のpn接合面の深さと、p領域18とn領域19のpn接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでR光とB光を吸収するようにしても良い。この場合、n型シリコン基板17と第一電極膜30との間例えば絶縁膜24とn型シリコン基板17との間に、中間層31を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、n型シリコン基板17内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのMOS回路を設け、このMOS回路にも配線35を接続しておけば良い。また、n型シリコン基板17内に設けるフォトダイオードを1つとし、n型シリコン基板17上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、n型シリコン基板17内に設けるフォトダイオードを複数とし、n型シリコン基板17上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、n型シリコン基板17内に設けるフォトダイオードを1つとし、光電変換部を1つだけ積層した構成としても良い。第五実施形態本実施形態の固体撮像素子は、第三実施形態で説明した図12に示す構成の無機層を設けず、シリコン基板上方に複数ここでは3つの光電変換層を積層した構成である。図15は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の1画素分の断面模式図である。図15に示す固体撮像素子3000は、シリコン基板41上方に、第一電極膜56、第一電極膜56上に積層された中間層57、及び中間層57上に積層された第二電極膜58を含むR光電変換部と、第一電極膜60、第一電極膜60上に積層された中間層61、及び中間層61上に積層された第二電極膜62を含むB光電変換部と、第一電極膜64、第一電極膜64上に積層された中間層65、及び中間層65上に積層された第二電極膜66を含むG光電変換部とが、それぞれに含まれる第一電極膜をシリコン基板41側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。シリコン基板41上には透明な絶縁膜48が形成され、その上にR光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜59が形成され、その上にB光電変換部が形成され、その上に透明な絶縁膜63が形成され、その上にG光電変換部が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜68が形成され、その上に透明な絶縁膜67が形成されている。G光電変換部に含まれる第一電極膜64、中間層65、及び第二電極膜66は、図12に示す第一電極膜11、中間層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。B光電変換部に含まれる第一電極膜60、中間層61、及び第二電極膜62は、図12に示す第一電極膜11、中間層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。ただし、中間層61に含まれる光電変換層は、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。R光電変換部に含まれる第一電極膜56、中間層57、及び第二電極膜58は、図12に示す第一電極膜11、中間層12、及び第二電極膜13と同じ構成である。ただし、中間層57に含まれる光電変換層は、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する材料を用いる。中間層61、57に含まれる、それぞれの電子、正孔ブロッキング層は、それぞれの光電変換膜のHOMO、LUMOエネルギー準位と、それと接する各ブロッキング層のHOMO、LUMO準位の関係において、信号電荷の輸送に際しエネルギー障壁が生じないよう、適当な材料、構成を選択することが好ましい。シリコン基板41表面の遮光膜68によって遮光されている部分には、p領域43,45,47が形成され、それぞれの周りはn領域42,44,46によって囲まれている。p領域43は、絶縁膜48に開けられた開口に形成された接続部54を介して第一電極膜56と電気的に接続されており、接続部54を介して、第一電極膜56で捕集された正孔を蓄積する。接続部54は、第一電極膜56とp領域43以外とは絶縁膜51によって電気的に絶縁される。p領域45は、絶縁膜48、R光電変換部、及び絶縁膜59に開けられた開口に形成された接続部53を介して第一電極膜60と電気的に接続されており、接続部53を介して、第一電極膜60で捕集された正孔を蓄積する。接続部53は、第一電極膜60とp領域45以外とは絶縁膜50によって電気的に絶縁される。p領域47は、絶縁膜48、R光電変換部、絶縁膜59、B光電変換部、及び絶縁膜63に開けられた開口に形成された接続部52を介して第一電極膜64と電気的に接続されており、接続部52を介して、第一電極膜64で捕集された正孔を蓄積する。接続部52は、第一電極膜64とp領域47以外とは絶縁膜49によって電気的に絶縁される。p領域43に蓄積された正孔は、n領域42内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域45に蓄積された正孔は、n領域44内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換され、p領域47に蓄積された正孔は、n領域46内に形成されたpチャネルMOSトランジスタからなるMOS回路不図示によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子300外部へと出力される。これらのMOS回路が特許請求の範囲の信号読み出し部を構成する。各MOS回路は配線55によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、MOS回路ではなくCCDとアンプによって構成しても良い。つまり、p領域43,45,47に蓄積された正孔をシリコン基板41内に形成したCCDに読み出し、これをCCDでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。なお、シリコン基板41と第一電極膜56との間例えば絶縁膜48とシリコン基板41との間に、中間層57,61,65を透過してきた光を受光して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、シリコン基板41内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのMOS回路を設け、このMOS回路にも配線55を接続しておけば良い。このように、第3実施形態及び第4実施形態で述べた、光電変換層をシリコン基板上に複数積層する構成は、図15のような構成によって実現できる。以上の説明において、B光を吸収する光電変換層とは、少なくとも400~500nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ-ク波長の吸収率が50以上であるものを意味する。G光を吸収する光電変換層とは、少なくとも500~600nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ-ク波長の吸収率が50以上であることを意味する。R光を吸収する光電変換層とは、少なくとも600~700nmの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ-ク波長の吸収率が50以上であることを意味する。第三実施形態や第五実施形態のような構成の場合は、上層からBGR、BRG、GBR、GRB、RBG、RGBという順序で色を検出するパターンが考えられる。好ましくは最上層がGである。また、第四実施形態のような構成の場合は、上層がR層の場合は下層が同一平面状にBG層、上層がB層の場合は下層が同一平面状にGR層、上層がG層の場合は下層が同一平面状にBR層といった組み合わせが可能である。好ましくは上層がG層で下層が同一平面状にBR層である構成である。第六実施形態図16は、本発明の第六実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。図16では、光を検出して電荷を蓄積する部分である画素部における2画素分の断面と、その画素部にある電極に接続される配線や、その配線に接続されるボンディングPAD等が形成される部分である周辺回路部との断面を併せて示した。画素部のn型シリコン基板413には、表面部にp領域421が形成され、p領域421の表面部にはn領域422が形成され、n領域422の表面部にはp領域423が形成され、p領域423の表面部にはn領域424が形成されている。p領域421は、n型シリコン基板413とのpn接合により光電変換された赤色R成分の正孔を蓄積する。R成分の正孔が蓄積されたことによるp領域421の電位変化が、n型シリコン基板413に形成されたMOSトランジスタ426から、そこに接続されたメタル配線419を介して信号読み出しPAD427に読み出される。p領域423は、n領域422とのpn接合により光電変換された青色B成分の正孔を蓄積する。B成分の正孔が蓄積されたことによるp領域423の電位変化が、n領域422に形成されたMOSトランジスタ426’から、そこに接続されたメタル配線419を介して信号読み出しPAD427に読み出される。n領域424内には、n型シリコン基板413上方に積層された光電変換層123で発生した緑色G成分の正孔を蓄積するp領域からなる正孔蓄積領域425が形成されている。G成分の正孔が蓄積されたことによる正孔蓄積領域425の電位変化が、n領域424内に形成されたMOSトランジスタ426’’から、そこに接続されたメタル配線419を介して信号読み出しPAD427に読み出される。通常、信号読み出しPAD427は、各色成分が読み出されるトランジスタ毎に別々に設けられる。ここでp領域、n領域、トランジスタ、メタル配線等は模式的に示したが、それぞれの構造等はこれに限らず、適宜最適なものが選ばれる。B光、R光はシリコン基板の深さにより分別しているのでpn接合等のシリコン基板表面からの深さ、各不純物のドープ濃度の選択などは重要である。信号読み出し部となるCMOS回路には、通常のCMOSイメージセンサに用いられている技術を適用することができる。低ノイズ読出カラムアンプやCDS回路を初めとして、画素部のトランジスタ数を減らす回路構成を適用することができる。n型シリコン基板413上には、酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜412が形成され、絶縁膜412上には酸化シリコン、窒化シリコン等を主成分とする透明な絶縁膜411が形成されている。絶縁膜412の膜厚は薄いほど好ましく5μm以下、好ましくは3μm以下、さらに好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。絶縁膜411,412内には、第一電極膜414と正孔蓄積領域としてのp領域425とを電気的に接続する例えばタングステンを主成分としたプラグ415が形成されており、プラグ415は絶縁膜411と絶縁膜412との間でパッド416によって中継接続されている。パッド416はアルミニウムを主成分としたものが好ましく用いられる。絶縁膜412内には、前述したメタル配線419やトランジスタ426,426’,426’’のゲート電極等も形成されている。メタル配線も含めてバリヤー層が設けられていることが好ましい。プラグ415は、1画素毎に設けられている。絶縁膜411内には、n領域424とp領域425のpn接合による電荷の発生に起因するノイズを防ぐために、遮光膜417が設けられている。遮光膜417は通常、タングステンやアルミニウム等を主成分としたものが用いられる。絶縁膜411内には、ボンディングPAD420外部から電源を供給するためのPADと、信号読み出しPAD427が形成され、ボンディングPAD420と後述する第一電極膜414とを電気的に接続するためのメタル配線図示せずも形成されている。絶縁膜411内の各画素のプラグ415上には透明な第一電極膜414が形成されている。第一電極膜414は、画素毎に分割されており、この大きさによって受光面積が決定される。第一電極膜414には、ボンディングPAD420からの配線を通じてバイアスがかけられる。後述する第二電極膜405に対して第一電極膜414に負のバイアスをかけることで、正孔蓄積領域425に正孔を蓄積できる構造が好ましい。第一電極膜414上には図12と同様の構造の中間層12が形成され、この上に、第二電極膜405が形成されている。第二電極膜405上には中間層12を保護する機能を持つ窒化シリコン等を主成分とする保護膜404が形成されている。保護膜404には、画素部の第一電極膜414と重ならない位置に開口が形成され、絶縁膜411及び保護膜404には、ボンディングPAD420上の一部に開口が形成されている。そして、この2つの開口によって露出する第二電極膜405とボンディングPAD420とを電気的に接続して、第二電極膜405に電位を与えるためのアルミニウム等からなる配線418が、開口内部及び保護膜404上に形成されている。配線418の材料としては、Al-Si、Al-Cu合金等のアルミニウムを含有する合金を用いることもできる。配線418上には、配線418を保護するための窒化シリコン等を主成分とする保護膜403が形成され、保護膜403上には赤外カット誘電体多層膜402が形成され、赤外カット誘電体多層膜402上には反射防止膜401が形成されている。第一電極膜414は、図12に示す第一電極膜11と同じ機能を果たす。第二電極膜405は、図12に示す第二電極膜13と同じ機能を果たす。以上のような構成により、1画素でBGR3色の光を検出してカラー撮像を行うことが可能となる。図16の構成では、2つの画素においてR,Bを共通の値として用い、Gの値だけを別々に用いるが、画像を生成する際はGの感度が重要となるため、このような構成であっても、良好なカラー画像を生成することが可能である。以上説明した固体撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子に適用できる。バイオや化学センサーなどの光センサーとしても利用可能である。また、以上の実施形態で説明した絶縁膜として挙げられる材料は、SiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSG、Al2O3、MgO、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物等であるが、最も好ましい材料はSiOx、SiNx、BSG、PSG、BPSGである。尚、第三実施形態~第六実施形態において、光電変換層以外からの信号の読み出しは、正孔と電子のどちらを用いても構わない。つまり、上述してきたように、半導体基板とその上に積層される光電変換部との間に設けられる無機光電変換部や、半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて正孔を蓄積し、この正孔に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良いし、無機光電変換部や半導体基板内に形成されるフォトダイオードにて電子を蓄積し、この電子に応じた信号を信号読み出し部によって読み出す構成としても良い。又、第三~第六実施形態では、シリコン基板上方に設ける光電変換部として、図13に示した構成のものを用いているが、図1、図6~図9等に示した構成のものを用いることも可能である。図13のような構成によれば、電子と正孔をブロッキングできるため、暗電流抑制効果が高い。又、光入射側とは反対側の電極を電子取り出し用の電極とした場合には、図12において、接続部9を第2電極13に接続し、図14において、接続部27を第2電極13に接続し、図15において、接続部54を第2電極58に接続し、接続部53を第2電極62に接続し、接続部52を第2電極66に接続した構成にすれば良い。本実施形態で説明した固体撮像素子は、図12~図16に示した1画素を同一平面上でアレイ状に多数配置した構成であるが、この1画素によってRGBの色信号を得ることができることから、この1画素は、RGBの光を電気信号に変換する光電変換素子と考えることができる。このため、本実施形態で説明した固体撮像素子は、図12~図16に示すような光電変換素子が、同一平面上でアレイ状に多数配置した構成と言うことができる。本実施例では、単層構造の従来の電荷ブロッキング層に比べて、本発明の多層構造の電荷ブロッキング層の方が、暗電流抑制効果が高いことを実証する。上述した、正孔ブロッキング層や電子ブロッキング層のEa及びlpは、次のようにして測定して、各実施例において最適な材料を選択した。イオン化ポテンシャルIpは理研計器社製AC-1表面分析装置を用いて測定した。具体的には、石英基板上に有機材料を厚み約100nm程度に形成し、光量20~50nW、分析エリア4mmφで測定を行った。大きなイオン化ポテンシャルを有する化合物はUPS紫外線光電子分光法を用いて測定を行った。電子親和力を求めるにはまず成膜した材料のスペキュラーを測定し、その吸収端のエネルギーを求めた。そしてイオン化ポテンシャルの値からこの吸収端のエネルギーを引くことにより電子親和力の値を求めた。実施例125mm角のITO電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコールIPAでそれぞれ15分超音波洗浄した。最後にIPA煮沸洗浄を行った後、UV/O3洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を1×104Pa以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ITO電極上に、3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を抵抗加熱法により蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-1を蒸着速度1~2Å/secで厚み150Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-2を蒸着速度1~2Å/secで厚み150Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第二層目を形成した。次に、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。その後、室内を1×104Pa以下に保ったまま、正孔ブロッキング層の第二層目上に、対向電極としてAlを厚み800Åとなるように蒸着した。また、ITO電極と対向電極となるAlが形成する光電変換領域の面積は2mm×2mmとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ1ppm以下に保ったグローブボックスに搬送し、UV硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったステンレスの封止缶で封止を行った。このようにして作製した素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置ソースメータはケースレー6430を使用を用いて、素子に対して10×106Vcmの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値と、それらの値から波長550nmにおける外部量子効率IPCEの測定を行った。IPCEについては、光電流値から暗電流値を引いた信号電流値を用いて量子効率を計算した。照射した光量は50μW/cm2とした。実施例2実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、まず、昇華精製を行ったEB-1を蒸着速度1~2Å/secで厚み150Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行ったEB-2を蒸着速度1~2Å/secで厚み150Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第二層目を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。実施例3実施例2と同様に、洗浄したITO電極付基板に対してEB-1とEB-2を蒸着して2層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、HB-1とHB-2を蒸着速度1~2Å/secでそれぞれ厚み150Åとなるように順次蒸着して2層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。実施例4実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を抵抗加熱法により蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-1を蒸着速度1~2Å/secで厚み100Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-2を蒸着速度1~2Å/secで厚み100Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第二層目を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-5を蒸着速度1~2Å/secで厚み100Åとなるように蒸着して正孔ブロッキング層の第三層目を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。実施例5実施例1と同様に洗浄したITO付基板に対して、実施例1と同じ条件で、昇華精製を行ったEB-1を蒸着速度1~2Å/secで厚み100Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第一層目を形成した。続いて、昇華精製を行ったEB-2を蒸着速度1~2Å/secで厚み100Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第二層目を形成した。続いて、昇華精製を行ったm-MTDATAを蒸着速度1~2Å/secで厚み100Åとなるように蒸着して電子ブロッキング層の第三層目を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。実施例6実施例5と同様に、洗浄したITO電極付基板に対してEB-1とEB-2とm-MTDATAを順次蒸着して3層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、HB-1とHB-2とHB-5を蒸着速度1~2Å/secでそれぞれ厚み100Åとなるように順次蒸着して3層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例1実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を抵抗加熱法により蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-1を蒸着速度1~2Å/secで厚み300Åとなるように蒸着して1層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例2実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を抵抗加熱法により蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-2を蒸着速度1~2Å/secで厚み300Åとなるように蒸着して1層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例3実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を抵抗加熱法により蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、昇華精製を行った化合物HB-5を蒸着速度1~2Å/secで厚み300Åとなるように蒸着して1層構造の正孔ブロッキング層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例4実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、昇華精製を行ったEB-1を蒸着速度1~2Å/secで厚み300Åとなるように蒸着して1層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例5実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対して、実施例1と同じ条件で、昇華精製を行ったEB-2を蒸着速度1~2Å/secで厚み300Åとなるように蒸着して1層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例6実施例1と同様に洗浄したITO付基板に対して、実施例1と同じ条件で、昇華精製を行ったm-MTDATAを蒸着速度1~2Å/secで厚み300Åとなるように蒸着して1層構造の電子ブロッキング層を形成した。続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。次に、実施例1と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Alの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例7実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対してEB3を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着し、続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、Alq3を蒸着速度05~10Å/secで厚み500Åとなるように蒸着し、次に、この基板を、真空中を保ちながら、スパッタ室に搬送し、ITOをRFスパッタにより5nm成膜して上部電極とした。次に、実施例1と同様に、封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。比較例8実施例1と同様に洗浄したITO電極付基板に対してEB3を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着し、続いて3回以上昇華精製したキナクリドンDOJINDO社製を蒸着速度0.5~1Å/secで厚み1000Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。続いて、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。その後、室内を1×104Pa以下に保ったまま、SiOを加熱蒸着により蒸着速度07~09Åsで厚み200Åとなるよう蒸着し、次に真空を保ちながら、スパッタ室に搬送し、ITOをRFスパッタにより5nm成膜して上部電極とした。次に、実施例1と同様に、封止した上で、光電流、暗電流、IPCEの測定を行った。結果実施例1~6と比較例1~8の測定結果を図17に示す。正孔ブロッキング層を配置する場合、実施例1と比較例1、2を比べると、図17に示すとおり、正孔ブロッキング層を2層とした実施例1は、正孔ブロッキング層が単層の比較例1、2のどれよりも暗電流を低く抑えることができている。また、実施例4と比較例1、2、3を比べると、図17に示すとおり、正孔ブロッキング層を3層とした実施例4は、正孔ブロッキング層が単層の比較例1、2、3のどれよりも暗電流を低く抑えることができている。電子ブロッキング層を配置する場合、実施例2と比較例4、5を比べると、電子ブロッキング層を2層とした実施例2は、電子ブロッキング層が単層の比較例4、5のどれよりも、暗電流を抑えることができている。また、実施例5と比較例4、5、6を比べると、図17に示すとおり、電子ブロッキング層を3層とした実施例5は、電子ブロッキング層が単層の比較例4、5、6のどれよりも暗電流を低く抑えることができている。正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層を共に複数層構造にした実施例3、6は、光電変換効率を落とすことなく、最も暗電流を抑えることができた。以上説明したように、本発明によれば、電荷ブロッキング層を複数層構造とすることにより、合計の膜厚が薄くても、外部電界を加えた際に中間準位を介した電極からのキャリア注入を効果的に抑えることができる。したがって、光電変換素子の光電流/暗電流比を大きく向上させることが可能となる。また、電荷ブロッキング層の合計膜厚を薄くすることによる、駆動電圧電極に印加する電圧の低電圧化を図ることもできる。本明細書には以下の事項が開示されている。開示された固体撮像素子は、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された光電変換層とを含む光電変換部と、少なくとも1つの前記光電変換部が上方に積層された半導体基板と、前記半導体基板内に形成され、前記光電変換部の前記光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換部の前記一対の電極のうちの前記電荷を取り出すための電極と前記電荷蓄積部とを電気的に接続する接続部と、を含む光電変換素子をアレイ状に多数配置した固体撮像素子であって、前記多数の光電変換素子の各々の前記電荷蓄積部に蓄積された前記電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し部を備え、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の一方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を少なくとも前記一方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が、1.0×105V/cm~1.0×107V/cmであり、前記電荷ブロッキング層がそれぞれ異なる有機材料の複数層からなり、前記複数層のうちの前記一方の電極に隣接する層のイオン化ポテンシャルは、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が正孔である場合には、前記一方の電極の仕事関数よりも1.3eV以上大きくなっており、前記複数層のうちの前記一方の電極に隣接する層の電子親和力は、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が電子である場合には、前記一方の電極の仕事関数よりも1.3eV以上大きくなっているものである。開示された固体撮像素子は、前記複数層のうちの前記光電変換層と隣接する層の電子親和力は、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が正孔である場合には、前記光電変換層の電子親和力と同等かそれより大きく、前記複数層のうちの前記光電変換層と隣接する層のイオン化ポテンシャルは、前記一方の電極から前記光電変換層に注入されるのを抑制する電荷が電子である場合には、前記光電変換層の電子親和力と同等かそれより小さいものである。開示された固体撮像素子は、前記電荷ブロッキング層の厚みが10nm~200nmであるものを含む。開示された固体撮像素子は、前記光電変換部が、前記一対の電極への電圧印加時に前記一対の電極の他方から前記光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層を前記他方の電極と前記光電変換層との間に備え、前記他方の電極と前記光電変換層との間にある前記電荷ブロッキング層がそれぞれ異なる有機材料による複数層からなるものである。開示された固体撮像素子は、前記他方の電極と前記光電変換層との間にある前記電荷ブロッキング層の厚みが10nm~200nmであるものを含む。開示された固体撮像素子は、前記半導体基板内に、前記光電変換部の前記光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備えるものである。開示された固体撮像素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであるものを含む。開示された固体撮像素子は、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内の入射光の入射方向に対して垂直な方向に配列されたそれぞれ異なる色の光を吸収する複数のフォトダイオードであるものを含む。開示された固体撮像素子は、前記半導体基板上方に積層された前記光電変換部が1つであり、前記複数のフォトダイオードが、青色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された青色用フォトダイオードと、赤色の光を吸収可能な位置にpn接合面が形成された赤色用フォトダイオードであり、前記光電変換部の前記光電変換層が緑色の光を吸収するものであるものを含む。"