"aデカリン中135°Cにおいて測定して約5dL/g~約45dL/gの固有粘度IVを有し、250°Cにおける鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が次式:λ≧5,917IV0.8にしたがうコグスウェル伸長粘度λを有するUHMW-PEを選択し;bUHMW-PEを昇温温度において溶媒中に溶解して、約5重量~約50重量のUHMW-PEの濃度を有する溶液を形成し;c紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成し;d溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成し;eゲルフィラメントから溶媒を除去して、約5重量未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成し;f溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントの少なくとも1つを、少なくとも10:1の複合延伸比に延伸し、固体フィラメントは少なくとも2:1の比、少なくとも10:1の延伸比に延伸し、少なくとも2:1は固体フィラメントのものである;工程を含むUHMW-PEのフィラメントの製造方法。250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が少なくとも65,000Pa秒のコグスウェル伸長粘度を有する、請求項1に記載の方法。250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が次式:λ≧7,282IV0.8にしたがうコグスウェル伸長粘度λを有する、請求項1に記載の方法。250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が次式:λ≧10,924IV0.8にしたがうコグスウェル伸長粘度λを有する、請求項1に記載の方法。250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が剪断粘度を有し、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも5倍である、請求項1に記載の方法。250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも8倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する、請求項1に記載の方法。250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液が、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも11倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する、請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法によって製造される固体フィラメント。請求項8に記載の複数のフィラメントから形成されるマルチフィラメントヤーン。少なくとも40g/d36cN/dtexのテナシティーを有する、請求項9に記載のマルチフィラメントヤーン。0015ここでは、改良された製品特性を与えるUHMW-PEフィラメントを溶液紡糸する方法、並びにそれによって製造されるフィラメント、及びかかるフィラメントから製造されるヤーンが提供される。超高分子量ポリエチレンUHMW-PEのフィラメント及びヤーンは、防具、ヘルメット、胸当て板、ヘリコプターシート、砕石保護材のような耐衝撃物品;カヤック、カヌー、自転車、及びボートのようなスポーツ用具などの用途において用いられる複合材料;並びに釣糸、帆材、ロープ、縫合糸、及び布帛;などしかしながらこれらに限定されないの広範囲の用途において用いることができる。0016UHMW-PE繊維を溶液紡糸する方法には、優れた処理性及び繊維特性が得られるUHMW-PE樹脂を特定及び選択することを含ませることができる。例えば、この方法には、デカリン中135°Cにおいて測定して約5dL/g~約45dL/gの固有粘度IVを有するUHMW-PEを選択することを含ませることができる。幾つかの例においては、UHMW-PE樹脂は、デカリン中135°Cにおいて測定して約7dL/g~約30dL/g、約10dL/g~約28dL/g、又は約16dL/g~約28dL/gの固有粘度IVを有していてよい。0017250°Cにおける鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液これは、全溶液100重量部あたり10重量部のUHMW-PEが存在することを意味するは、パスカル秒Pa秒のコグスウェル伸長粘度λ及び剪断粘度を有していてよい。UHMW-PEを選択する第1の方法においては、250°Cにおける鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は、次式:λ≧5,917IV0.8にしたがうコグスウェル伸長粘度を有していてよい。00181つのかかる例においては、250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は少なくとも65,000Pa秒のコグスウェル伸長粘度を有していてよい。他の例においては、250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は、次式:λ≧7,282IV0.8にしたがうコグスウェル伸長粘度λパスカル秒Pa秒を有していてよい。0019更に他の例においては、250°Cの温度における鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は、次式:λ≧10,924IV0.8にしたがうコグスウェル伸長粘度λパスカル秒Pa秒を有していてよい。0020幾つかの例においては、250°Cにおける鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は、5,917IV0.8、7,282IV0.8、又は10,924IV0.8以上であり、また溶液である場合には剪断粘度よりも少なくとも5倍大きいコグスウェル伸長粘度を有する。0021UHMW-PEを選択する第2の方法においては、250°Cにおける鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は、剪断粘度の少なくとも8倍であるコグスウェル伸長粘度を有していてよい。言い換えれば、コグスウェル伸長粘度は、コグスウェル伸長粘度が5,917IV0.8以上であるかどうかにかかわらず、剪断粘度の8倍以上であってよい。1つの例においては、250°Cにおける鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液は、コグスウェル伸長粘度が剪断粘度の少なくとも11倍であるようなコグスウェル伸長粘度及び剪断粘度を有する。かかる例においては、コグスウェル伸長粘度はまた、5,917IV0.8、7,282IV0.8、又は10,924IV0.8以上であってよい。0022好適なUHMW-PE樹脂はまた、1,000炭素原子あたり10未満の短側分岐1~4個の炭素原子を含むを有する線状ポリエチレンを含ませることができ、実質的にこれから構成することができ、或いはこれから構成することができる。例えば、UHMW-PEは、1,000炭素原子あたり5未満の短側分岐、1,000炭素原子あたり2未満の短側分岐、1,000炭素原子あたり1未満の短側分岐、又は1,000炭素原子あたり0.5未満の短側分岐を有していてよい。側基としては、C1~C10アルキル基、ビニル末端アルキル基、ノルボルネン、ハロゲン原子、カルボニル、ヒドロキシル、エポキシド、及びカルボキシルを挙げることができるが、これらに限定されない。0023UHMW-PE繊維の溶液紡糸にはまた、UHMW-PEを昇温温度において溶媒中に溶解して、約5重量~約50重量のUHMW-PEの濃度を有する溶液を形成することを含ませることができる。この溶液を形成するのに用いる溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、この溶液を形成するのに用いる溶媒は、鉱油、デカリン、シスデカヒドロナフタレン、トランスデカヒドロナフタレン、ジクロロベンゼン、灯油、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。0024UHMW-PE繊維の溶液紡糸にはまた、紡糸口金を通して溶液を排出して溶液フィラメントを形成することを含ませることができる。かかるUHMW-PE繊維の溶液紡糸法にはまた、溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成することを含ませることができ、更にゲルフィラメントから溶媒を除去して、約10重量未満の溶媒、又は約5重量未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成することを含ませることができる。UHMW-PE繊維を溶液紡糸する方法にはまた、溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントの少なくとも1つを、少なくとも10:1の複合延伸比又は伸長比に延伸又は伸長し、固体フィラメントは少なくとも2:1の比に延伸することを含ませることができる。フィラメントを延伸するために、Tamらの米国特許出願11/811,569その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含するに開示されている方法などしかしながらこれに限定されないの任意の好適な延伸プロセスを用いることができる。0025幾つかの例においては、UHMW-PE溶液を、米国特許4,413,110;4,344,908;4,430,383;4,663,101;5,741,451;又は6,448,359;或いはPCT公開WO-2005/066401-A1;に記載されているプロセスにしたがって、成形、紡糸、及び延伸することができる。0026本明細書に開示する溶液紡糸法によって、溶液紡糸UHMW-PEの固体フィラメントが製造される。更に、複数の固体フィラメントを組み合わせて、少なくとも約40g/d36cN/dtexのテナシティーを有することができるマルチフィラメントを形成することができる。かかるフィラメント及びヤーンは任意の好適な用途において用いることができる。剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の測定:0027本明細書において記載するUHMW-PE繊維の溶液紡糸法を行うにあたっては、剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度λは、下記に記載する代表的な手順にしたがって測定することができる。0028SonnebornIncから入手できるHYDROBRITE550PO白色鉱油中10重量の濃度のUHMW-PEの溶液を調製した。白色鉱油は、25°Cの温度においてASTM-D4052によって測定して約0.860g/cm3~約0.880g/cm3の密度、及び40°Cの温度においてASTM-D455によって測定して約100cST~約125cStの動粘度を有していた。白色鉱油はまた、ASTM-D3238によって、約67.5のパラフィン系炭素~約72.0のパラフィン系炭素、及び約28.0~約32.5のナフテン系炭素から構成されていた。白色鉱油は、ASTM-D1160によって測定して10mmHgにおいて約298°Cの2.5蒸留温度を有しており、また、ASTM-D2502によって測定して約541の平均分子量を有していた。0029溶液は、二軸押出機内で昇温温度において形成したが、バンバリーミキサーなどしかしながらこれに限定されないの他の通常の装置もまた好適であろう。溶液をゲル状態に冷却し、ゲルを、DyniscoCorpLCR7002デュアルバレル毛細管流量計の同じ2つのバレルに充填した。流量計の2つのバレル内にピストンを配置した。流量計のバレルを250°Cの温度に保持し、ポリマーゲルを溶液に戻して、その温度において平衡化させた。共通の機構によってピストンを流量計のバレル中に同時に押し入れた。0030それぞれのバレルの出口において、毛細管ダイを通してポリマー溶液を押出した。ダイはそれぞれ1mmの毛細管直径Dを有していた。1つのダイは30mmの毛細管長さL1を有しており、他のものは1mmの毛細管長さL2を有していた。ダイの上方に圧力変換器を装備して、それぞれのバレル内で生成する圧力P1、P2を測定した。0031ピストンの動きを、約1.2:1の比で増加させた一連の速度段階において作動させることによって試験を行った。ピストン速度及び生成するバレル圧力を記録した。流量計は、安定状態が達成された時点で次の速度レベルに自動的に切り替えた。圧力及び速度のデータを、必要な計算を行うDyniscoCorpLCR7002デュアルバレル毛細管流量計を備えた表計算プログラムに自動的に転送した。ピストン直径及びピストン速度から、UHMW-PE溶液の排出速度Q、cm3/秒を計算した。0032毛細管の壁部におけるみかけ剪断応力τa,iは、関係式:式中、iは、バレル1又はバレル2に対応して1、2であるから計算することができる。0033毛細管の壁部における見かけ剪断速度はとして計算することができる。0034みかけ剪断粘度はとして定義することができる。0035ラビノビッチ補正として知られる補正を剪断速度に適用して、ポリマー溶液の非ニュートン特性を補正することができる。毛細管の壁部における真の剪断速度は式中、nはlogτa,iととのプロットの傾きであるとして計算することができる。0036べーグリー補正として知られる補正を剪断応力に適用して、バレルからダイ中へポリマー溶液を注入する際のエネルギー損失を明らかにすることができる。この追加のエネルギー損失は、ダイの有効長さの増加として現れる可能性がある。真の剪断応力はP0は、P1及びP2とL1及びL2との線形回帰から得ることができる。P0はL=0における切片であるによって与えられる。0037真の剪断粘度はのようにして剪断速度の関数として得ることができる。0038剪断粘度は1sec-1の剪断速度における値として定義することができる。0039ポリマー溶液が流量計のバレルからダイ中に流れるにつれて、流線が収束する。かかる流動場は、試料剪断流上へ置かれる伸長変形として解釈することができる。コグスウェルは、これらの成分を伸長レオロジーを測定する方法としてどのようにして別に処理することができるかを示したFNCogswellTransSocRheology16383403。0040伸長応力σe及び伸長歪みεは、それぞれ次の式7及び8:によって与えることができる。0041次に、コグスウェル伸長粘度λはここで、式7~9におけるnは、logσeとlogεiとのプロットの傾きであるのようにして計算することができる。0042本発明の目的のためには、コグスウェル伸長粘度は、1sec-1の伸長速度における値として定義することができる。0043ここに示す具体的な技術、条件、材料、割合、及び報告されたデータを含む以下の実施例は例示のものであり、本明細書に記載する方法及び生成物の範囲を限定するものと解釈すべきではない。比較例1:0044デカリン中135°Cにおいて測定して19.4dL/gの固有粘度IVを有するUHMW-PE樹脂を選択した。上記に記載の手順にしたがって、250°CにおけるHYDROBRITE550PO白色鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液の剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の2回又は3回の計算を行った。計算された平均剪断粘度は4,238Pa秒であり、計算された平均コグスウェル伸長粘度は9,809Pa秒であった。コグスウェル伸長粘度は63,437であり、これは5,917IV0.8の値よりも小さかった。剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の比は2.31であり、コグスウェル伸長粘度は剪断粘度の少なくとも8倍ではなかった。0045UHMW-PE樹脂を鉱油中に10重量の濃度で溶解し、米国特許4,551,296に記載されている方法にしたがって溶液フィラメントに紡糸した。溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成した。ゲルフィラメントから溶媒を除去して、5重量未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成した。溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントを、62:1~87:1の複合延伸比に延伸した固体フィラメントの延伸比は幾つかの実験においては3.7:1~5.1:1であった。0046181のフィラメントを組み合わせることによってヤーンを形成した。得られた181フィラメントのヤーンの引張り特性は、全ての実験を平均して、917のデニール1019dtex、36.3g/d32.0cN/dtexのテナシティー、及び1161g/d1024cN/dtexの初期引張り係数弾性率を含んでいた。ヤーンの延伸比及び平均引張り特性を下表Iに示し、平均ヤーンテナシティーを図1及び2にプロットする。比較例2~5:0047下表Iに示す固有粘度を有するUHMW-PE樹脂を選択した。250°CにおけるHYDROBRITE550PO白色鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液を調製した。それぞれの樹脂に関する溶液の剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の2回又は3回の測定の平均を求め、表Iに示す。これらの比較例のいずれにおいても、コグスウェル伸長粘度は5719IV0.8の値を超えず、剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の比は8を超えなかった。0048UHMW-PE樹脂を鉱油中に10重量の濃度で溶解し、米国特許4,551,296の方法にしたがって溶液フィラメントに紡糸した。溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成した。ゲルフィラメントから溶媒を除去して、5重量未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成した。溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントを、表Iに示す複合延伸比に延伸した。対応する固体延伸比も表Iに示す。181のフィラメントを含むヤーンを形成し、得られた181フィラメントのヤーンの全ての実験の平均の引張り特性を表Iに与える。平均ヤーンテナシティーを図1及び2に菱形としてプロットする。実施例1~3:0049下表Iに示す固有粘度を有するUHMW-PE樹脂を選択した。250°CにおけるHYDROBRITE550PO白色鉱油中のUHMW-PEの10重量溶液を調製した。それぞれの樹脂に関する溶液の剪断粘度及びコグスウェル伸長粘度の2回又は3回の測定の平均を求め、表Iに示す。実施例1及び3においてはコグスウェル伸長粘度は5719IV0.8の値を超えたが、実施例2においては超えなかった。実施例2及び3においてはコグスウェル伸長粘度は剪断粘度の8倍よりも大きかったが、実施例1においてはそうではなかった。0050UHMW-PE樹脂を鉱油中に10重量の濃度で溶解し、米国特許4,551,296の方法にしたがって溶液フィラメントに紡糸した。溶液フィラメントを冷却してゲルフィラメントを形成した。ゲルフィラメントから溶媒を除去して、5重量未満の溶媒を含む固体フィラメントを形成した。溶液フィラメント、ゲルフィラメント、及び固体フィラメントを、表Iに示す複合延伸比に延伸した。対応する固体延伸比も表Iに示す。181のフィラメントを用いてヤーンを形成し、得られた181フィラメントのヤーンの全ての実験の平均の引張り特性を表Iに示す。平均ヤーンテナシティーを図1及び2に円形としてプロットする。0051図1及び2から、コグスウェル伸長粘度が増加し、剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の比が増加するにつれてヤーンのテナシティーが大きく増加したことが分かる。プロットしていないが、同様の傾向がヤーンの引張り係数弾性率において存在した。示されるように、高いコグスウェル伸長粘度又は剪断粘度に対するコグスウェル伸長粘度の高い比のいずれかの溶液を与えるUHMW-PE樹脂を選択すると、本発明方法によって優れたヤーンの引張り特性を達成する新規で予期しなかった手段が与えられる。0052上記から、ここでは例示の目的のために具体的な例を記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認められるであろう。したがって、上記の詳細な説明は限定ではなく例示としてみなされ、特許請求する主題を特に指摘して明確に主張するように意図するものは特許請求の範囲全ての均等物を含むであると理解されると意図される。"