支持層および活性層を含む複合膜であって、前記活性層は第1の架橋ポリアミド膜と、前記第1の架橋ポリアミド膜と化学的に異なる第2の架橋ポリアミド膜とを含み、前記第1の膜と第2の膜とは界面において互いに架橋結合する複合膜。前記活性層は1ミクロン未満の厚さである、請求項1に記載の複合膜。前記活性層は、前記第1の架橋ポリアミド膜は、架橋芳香族ポリアミドを含み、前記第2の架橋ポリアミド膜は、フルオロアルコール基を有する架橋芳香族ポリアミドを含む、請求項1に記載の複合膜。前記フルオロアルコール基はヘキサフルオロアルコール基である、請求項3に記載の複合膜。支持膜を用意するステップと、i以下の式1Rz式1式中、Rは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、zは2又はそれ以上の整数を表すによって表される単量体ポリアミン反応物の水溶液を含む化学混合物Aを前記支持膜上に塗布するステップと、ii有機溶媒、及び以下の式2式中、R1は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せを含む群から選択される有機基を表し、Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、pは2又はそれ以上の整数を表すによって表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む化学混合物Bを前記支持膜上に塗布するステップと、iii塩基水溶液、及び以下の式1A式中、R0は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せを含む群から選択される有機基を表し、mは2又はそれ以上の整数であり、nは1又はそれ以上の整数であるによって表される、1つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む化学混合物Cを前記支持膜上に塗布するステップとを含む、複合膜の作成方法。式1中のRは、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せからなる群から選択され、zは2乃至8である、請求項5に記載の方法。式1A中のR0は、ベンゼン、ナフタレン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン及びこれらの組合せからなる群から選択される有機基である、請求項5に記載の方法。式1A中のR0は、以下の式3で表される有機基である、請求項7に記載の方法。式中、YはCH2、O、S、C=O、SO2、CCH32、CCF32及びこれらの組合せからなる群から選択され、rは0又は1の整数であり、各ベンゼン環は、1価NH2基及び1価CCF32OH基に化学結合する。式2の前記単量体多官能性ハロゲン化アシルは、以下の式10で表される2価有機化合物又は式11で表される3価有機化合物から選択される化合物を含む、請求項5に記載の方法。式中、R23、R24、R25、R26及びR27はそれぞれ独立に1価COXからなる群から選択され、ここでXはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される。前記化学混合物C中の塩基は、NaOH、KOH、CaOH2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチル水酸化アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から独立に選択される、請求項5に記載の方法。前記化学混合物B中の有機溶媒は、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン、n-ドデカン、アイソパー、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項5に記載の方法。上記の従来の膜の欠陥を改善するための、複層活性層を有する複合ポリマー膜を提供する。一態様において、本発明は、支持層上の活性層を含む薄膜複合TFC膜構造に向けられる。膜の活性層は少なくとも2つの化学的に異なる架橋副層を含み、これらはその界面で架橋結合する。一実施形態において、膜の活性層は第1のポリアミド層及び第2のポリアミド層を含み、第2のポリアミド層は第1のアミド層とは構造的に異なる。幾つかの実施形態において第2のポリアミド層は、ポリアミド骨格及びその骨格からのフルオロアルコール基ペンダントを有するポリマーを含む。別の態様において、本発明は複合膜を作成する方法に向けられ、この方法は、i以下の式1Rz式1式中、Rは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せ、のうちから選択される有機基を表し、zは2又はそれ以上の整数を表すによって表される単量体ポリアミン反応物の水溶液を含む化学混合物Aを支持膜に塗布して処理済み支持膜を形成することと、ii有機溶媒、及び以下の式2式中、R1は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せを含む群から選択される有機基を表し、Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、pは2又はそれ以上の整数を表すによって表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含む化学混合物Bを処理済み支持膜に塗布して支持層上の第1の活性層を形成することと、iii塩基水溶液、及び以下の式1A式中、R0は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びそれらの組合せからなる群から選択される有機基を表し、mは2又はそれ以上の整数であり、nは1又はそれ以上の整数であるによって表される、1つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む化学混合物Cを第1の活性層に塗布することとを含む。活性層の材料は、副層の特徴的な有益な特性の間の相乗効果を利用するように選択することができ、これは全体的な膜性能を向上させる費用効率が高い方法となり得る。例えば、膜を塩水の浄化に用いるとき、第1の層は効率的に塩を除去するように選択することができ、一方第2の層は膜の有益な特性、即ち、高い脱塩率、毒物の効率的な除去、または消毒剤の化学的攻撃に対する耐性のうちの少なくとも1つをもたらすように選択することができる。複層の活性層構造は、逐次的な界面重合プロセスを用いて費用効率よく作成することができる。本発明の1つ又は複数の実施形態の詳細を、添付の図面及び以下の記述で説明する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は以下の説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなる。一態様において、本発明は、支持層上に形成された活性層を含む薄膜複合TFC膜構造に向けられる。膜の活性層は少なくとも2つの化学的に異なる架橋副層を含み、これらはその界面で架橋結合する。一実施形態において、膜の活性層は第1のポリアミド層及び第2のポリアミド層を含む。第2のポリアミド層はポリアミド骨格及びその骨格からの少なくとも1つのフルオロアルコール基ペンダント含む。第1の層又は第2の層のどちらかを支持層に隣接させることができる。TFC膜の支持層は、活性層に隣接し、複合膜の意図される用途に応じて広範囲に変えることができる。RO/NF膜を界面重合によって作成するための支持層として任意の限外ろ過膜を用いることができ、本明細書で説明する層状ポリアミドと共に用いるためには、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド及びポリアクリロニトリルが適切である。活性層は、少なくとも2つの化学的に異なる架橋副層を含み、これらはその界面で架橋結合する。本明細書で説明する活性層は、界面重合法を用いて容易に作成される。本出願において、界面重合という用語は、二つの混ざり合わない溶液の界面において又はその近くで起る重合反応を指す。図1は、TCF膜の活性層を形成するのに用いることができる界面重合反応の順序の略図である。しかし図1は一例のみを示し、本発明はこの手順に限定されない。図1に示す実施形態において、TFC膜20の第1の副層12は、支持層10の上での水性化学混合物Aと有機化学混合物Bの間の界面重合反応ステップIIPから得られる。水性化学混合物Aと有機化学混合物Bは相互に混ざり合わない。混合物A及びBを接触させるとき、混ざり合わないということはAとBの間に界面が存在することを意味する。化学混合物A及びBは、独立に溶液、分散液、又はそれらの組合せとすることができる。A及びBの両方が溶液であることが好ましく、以下の議論においては溶液と呼ぶことになる。水性化学混合物Aは、以下の式1Rz式1で表される単量体ポリアミン反応物を含む。式中、Rは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、zは2又はそれ以上、2乃至20、又は2乃至8の整数を表す。本出願において、端点による数値範囲の列挙はその範囲に包含される全ての数値を含む例えば、1乃至5は1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5、などを含む。幾つかの実施形態においてRは芳香族基を含み、1つ又は複数の芳香族基を含むことがより好ましい。幾つかの実施形態において、式1の単量体ポリアミン反応物内のRは、2乃至30個の炭素原子、又は2乃至20個の炭素原子、又は6乃至20個の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、Rはベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せのうちから選択される芳香族有機基を含むことができる。幾つかの実施形態において、式1内のRはベンゼン環であり、zは2に等しい。塩基を随意に水溶液Aに添加して単量体ポリアミン反応物の溶解度を高めることができる。水溶液A内に用いる塩基は広範囲に変えることができ、有機塩基、無機塩基、及びこれらの組合せを含むことができる。例えば、水溶液A内の塩基は、無機水酸化物、有機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン及びこれらの組合せを含むことができる。適切な塩基には、それらに限定されないが、NaOH、KOH、CaOH2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチル水酸化アンモニウム、及びこれらの組合せが含まれる。有機化学混合物Bは、以下の式2で表される単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物を含み、式中、R1は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、Xはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから選択されるハロゲン化物であり、pは2又はそれ以上、2乃至20、又は2乃至8の整数を表す幾つかの実施形態において、式2の多官能性ハロゲン化アシル反応物内のR1は、1乃至30個の炭素原子、又は1乃至20個の炭素原子、又は1乃至15個の炭素原子を有する有機基を表す。幾つかの実施形態において、式2の多官能性ハロゲン化アシル反応物内のR1は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を含むことができる。幾つかの実施形態において、式2の多官能性ハロゲン化アシル反応物内のR1は、以下の式12で表される有機基を表し、式中、WはCH2、O、S、C=O、SO2、CCH32、CCF32及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、sは0又は1の整数を表し、1価のCOXはベンゼン環に化学的に結合され、Xは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから独立に選択される。幾つかの実施形態において、溶液B内の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、以下の式10によって表される2価有機化合物又は以下の式11によって表される3価有機化合物のうちの少なくとも1つを含む。式中、R23、R24、R25、R26及びR27はそれぞれ独立に1価COXから選択され、ここでXは独立にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから選択される。他の実施形態において、溶液B内の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、以下の式13で表される3価有機化合物又は以下の式14で表される2価有機化合物から選択される少なくとも1つの化合物を含む。式中、R28、R29、R30、R31及びR32はそれぞれ独立に1価COXから選択され、Xは独立にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のうちから選択され、ここでWはCH2、O、S、C=O、SO2、CCH32、CCF32及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、sは0又は1の整数を表す。他の実施形態において、溶液B内の単量体多官能性ハロゲン化アシル反応物は、以下の式37から式61までの化合物、及びそれらの組合せ、のうちのいずれかから選択される化合物を含む。有機溶液B中に用いる有機溶媒は広範囲に変えることができ、1乃至20個の炭素原子、又は1乃至16個の炭素原子、又は1乃至12個の炭素原子を有する有機化合物を含むことができる。適切な有機溶媒には、それらに限定されないが、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-デカン、n-ドデカン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼン及びこれらの組合せが挙げられる。随意に相転移触媒又は界面活性剤又は他の添加剤を溶液A及び/又はBに加えて反応性を高め、あるいは膜性能を向上させることができる。水溶液A中の単量体ポリアミン反応物又は有機溶液B中のハロゲン化アシル反応物の濃度は広範囲に変えることができる。例えば、水溶液A中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、0.01w/vから20w/vまで、又は0.5w/vから10w/vまで、又は1w/vから5w/vまでの範囲にすることができる。同様に、有機溶液B中のハロゲン化アシル反応物の濃度は、0.01w/vから10w/vまで、又は0.05w/vから5w/vまで、又は0.1w/vから2w/vまでの範囲にすることができる。単量体反応物上の官能基は、架橋重合反応生成物を与えるように選択する。例えば、ジアミン単量体は、通常、塩化トリメソイルTMCとの反応により架橋ポリアミドを作る。界面重合により架橋芳香族ポリアミドが形成された後、架橋の密度は、例えば、メタンハロゲン化スルホニル、エピハロヒドリン、トリメチルアミン三酸化イオウ錯体、ホルムアルデヒド、グリオキサルなどの架橋剤又は分子量増加剤を用いた重合後反応によってさらに増加させることができる。再び図1を参照すると、溶液Aと溶液Bの間の反応によって支持層10上に形成された架橋ポリアミド層12は、アミンと反応しなかった遊離ハロゲン化アシドを、界面重合段階において含む。これらの未反応ハロゲン化アシドは最終的に加水分解して、逆浸透RO膜の表面で通常観察されるカルボン酸基になる。しかし、この加水分解反応は比較的遅いので、本発明においては、層12内の未反応ハロゲン化アシドが水性塩基化学混合物Cと反応するステップIIIPことにより架橋ポリアミド上に付加的な架橋層14が形成される。化学混合物Cは化学混合物A中のポリアミン反応物とは構造が異なる単量体ポリアミン反応物を含む。上記の化学混合物A及びBと同様に、化学混合物Cは溶液、分散液、又はこれらの組合せとすることができる。両方の化学混合物A及びBと同様に、化学混合物Cは溶液であることが好ましい。第1の架橋ポリアミド層12の表面は多数の未反応ハロゲン化アシド基を有し、これらが化学混合物C中のジアミンと反応して第2の架橋ポリアミド層14を形成する。一実施形態において、化学混合物Cはフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む。好ましい一実施形態において、化学混合物Cは以下の化学式1Aで表される1つ又は複数のヘキサフルオロアルコール基を有する単量体ポリアミン反応物を含む。式中、R0は脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環基、及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、nは1又はそれ以上、1乃至20、又は1乃至8の整数を表し、mは2又はそれ以上、2乃至20、又は2乃至8の整数を表す。幾つかの実施形態において、式1Aの単量体ポリアミン反応物中のR0は、2乃至30個の炭素原子、又は2乃至20個の炭素原子、又は6乃至20個の炭素原子を有する有機基を表す。例えば、R0はベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びこれらの組合せのうちから選択される芳香族有機基を含むことができる。一実施形態において、式1Aの単量体ポリアミン反応物中のR0は、以下の式3で表される有機基である。式中、YはCH2、O、S、C=O、SO2、CCH32、CCF32及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、rは0又は1の整数を表す。式3において、1価アミノNH2基及び1価ヘキサフルオロアルキル[CCF32OH]基は、それぞれベンゼン環に化学結合する。別の実施形態において、式1Aの単量体ポリアミン反応物中のR0は、以下の式4で表される有機基である。式中、1価アミノNH2基及び1価ヘキサフルオロアルキル[CCF32OH]基は、それぞれナフタレン環に化学結合する。別の実施形態において、単量体ポリアミン反応物Cは、以下の式6で表される4価有機化合物又は以下の式7で表される3価有機化合物のうちから選択される少なくとも1つの化合物を含む。式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、それぞれ独立にNH2及びCCF32OHのうちから選択され、YはCH2、O、S、C=O、SO2、CCH32、CCF32及びこれらの組合せのうちから選択される有機基を表し、rは0又は1の整数を表す。別の実施形態において、水溶液C中の単量体ポリアミン反応物は、以下の式8で表される4価有機化合物又は以下の式9で表される3価有機化合物のうちから選択される少なくとも1つの化合物を含む。式中、R9、R10、R11、R12、R13、R14及びR15は、それぞれ独立にNH2及びCCF32OHのうちから選択される。別の実施形態において、水溶液C中の単量体ポリアミン反応物は、以下の式10で表される3価有機化合物又は以下の式11で表される4価有機化合物のうちから選択される少なくとも1つの化合物を含む。式中、R16、R17、R18、R19、R20、R21及びR22は、それぞれ独立にNH2及びCCF32OHのうちから選択される。他の実施形態において、水溶液C中の単量体ポリアミン反応物は、以下の式15から式36までのいずれか、又はそれらの組合せで表される。水溶液C中に用いる塩基は広範囲に変えることができ、有機塩基、無機塩基、及びこれらの組合せを含むことができる。例えば、溶液C中の塩基は、無機水酸化物、有機水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、スルフィド、アミン、及びこれらの組合せを含むことができる。適切な塩基には、それらに限定されないが、NaOH、KOH、CaOH2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチル水酸化アンモニウム、及びこれらの組合せが含まれる。水溶液C中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、広範囲に変えることができる。例えば、水溶液C中の単量体ポリアミン反応物の濃度は、0.01w/vから20w/vまで、又は0.5w/vから10w/vまで、又は1w/vから5w/vまでの範囲にすることができる。層14を形成するのに特に適切な一実施形態において、水溶液C中のヘキサフルオロアルコール置換芳香族ジアミン例えば、HFA-MDA及びHFA-ODAは、層12中の塩化トリメソイルTMCのような芳香族酸塩化物上の未反応ハロゲン化物基と反応することができる下記の反応1を参照されたい。層14の最上面は、界面重合が限られた量の反応可能な酸塩化物を有する過剰アミン溶液中で行われるために、未反応の遊離アミンを含む。別の実施形態において本発明は、支持層上の複層活性層を含むTFC膜の作成方法である。図1に示す例示的なプロセスを再び参照して、複層活性層を作成するための一実施形態をより詳細に論じるが、これは限定することを意図するものではない。この実施形態において、前処理された支持膜10を水溶液A中に数分間、典型的には1分乃至5分の間配置する。図1の方法では支持膜10を水溶液A中に配置することを含むが、代替的に本方法は支持膜10を水溶液C中に配置することによって開始することもできる。支持膜10の浸漬被覆表面から余分の溶液を除去し又は余分の溶液はゴムローラで転がすことにより除去する、被覆支持膜10を随意に室温で約1分乃至約10分間空気中で乾燥させる。次に、このジアミン飽和の支持膜10を溶液Bに浸し、約1分間の反応の後、第1の活性膜層12が支持層10の上に形成される。この活性膜層12及び支持層10を含む構造体は、次に塩基水溶液C中に約1分乃至約10分間、典型的には約5分間配置する。活性膜層12及び支持層10を含む構造体は、水溶液C又はA、初めのステップで支持層10に溶液Cを塗布した場合に挿入する前に随意に乾燥させることができる。約1分乃至約10分間、典型的には約5分間の反応の後、第2の活性膜層14が第1の活性膜層12の上に形成されて複層複合膜20が形成される。次に複層複合膜20を随意に乾燥させることができる。乾燥条件は広範囲に変化させることができるが、幾つかの実施形態において、膜20は室温で約1分乃至約5分間乾燥させ、又は随意に、約30°C乃至約70°Cの温度に維持されたオーブン中で約1分乃至約5分間乾燥させる。膜20は、随意に、例えば0.2w/w炭酸ナトリウム溶液を用いて約5分間洗浄し、膜試験を行う前に水中に保存することができる。膜の活性層は約1ミクロン未満の厚さを有することが好ましく、幾つかの実施形態においては約500ナノメートル未満の厚さを有することができる。支持膜10を溶液A中に入れる前に、随意に化学的又は物理的処理プラズマ処理又はUVオゾン処理を施して支持膜10の親水性を高めることができる。如何なる理論にも束縛されることを望まないが、現在入手できる証拠は、ポリスルホン支持層のプラズマ処理及び/又はUVオゾン処理によって、より親水的な表面水に完全に濡れるが生成され、従って支持層上のポリアミド単量体の被覆密度を高めることができることを示す。随意に、複合膜20を第2の支持膜又は層に貼り合わせることによって、付加的な構造的完全性をもたらすことができる。第2の支持膜又は層は、必要に応じて実際に繊維状にすることができる柔軟で多孔質の有機ポリマー材料であることが好ましい。繊維状補強又は支持材料の一例は、マイクロメートル領域の直径を有する不織ポリマー例えばポリエチレン繊維の紙様のウェブである。本明細書で説明する複合膜20を用いたフラットシート型例えば、ラセン巻き型浄水又は選択透過モジュールは、例えば、海水の脱塩、汽水の脱塩、乳清濃縮、メッキ化学薬品の回収、地方自治体又は家庭用の硬水の軟水化、ボイラー給水処理、及び溶質又は不純物の除去を含む他の水処理などの用途に対して有用である。これから本発明を以下の非限定的な実施例に関して説明する。試薬及び供給33’-ビス1-ヒドロキシ-1-トリフルオロメチル-222-トリフルオロエチル-44’-メチレンジアニリンHFA-MDAはセントラル硝子株式会社日本より供給され、そのまま用いた。m-フェニレンジアミンMPDフレーク、>99及び塩化トリメソイルTMC、98、ヒ酸ナトリウムNa2HAsO47H2O、99、及び酸化ヒ素IIIAs2O3、>99.5はシグマアルドリッチから購入し、TMCは使用前に蒸留した。塩化ナトリウムNaCl、水酸化ナトリウムNaOH、ペレット及び炭酸ナトリウムNa2CO3はJ.T.Bakerから購入した。ヘキサンはOmniSolvから購入した。全ての実験に脱イオン水を用いた。ポリスルホンPSF限外ろ過UF膜はセプロメンブレン社から購入した。実施例1:REF-PA膜の作成参照ポリアミドTFC膜とするREF-PAは、形成済みのポリスルホンPSF限外ろ過膜の上に、単一ステップ界面重合によって合成した。PSF膜を、2w/vMPD水溶液中に2分間配置し、次にMPDをしみ込ませた支持膜を、ゴムローラを用いて回転させて余分な溶液を除去した。次にMPD飽和膜を0.1w/v塩化トリメソイルTMCのヘキサン溶液に浸した。1分間の反応の後、結果として得られた膜を0.2w/v炭酸ナトリウム水溶液を用いて5分間洗浄し、膜の評価を行うまで純水中に保存した。実施例2:REF-HFA-PA膜の作成層状ポリアミドTFC膜REF-HFA-PAは、形成済みのポリスルホンPSF限外ろ過膜の上に、逐次界面重合によって合成した。PSF膜を、2w/vMPD水溶液中に2分間配置し、次にMPDをしみ込ませた支持膜を、ゴムローラを用いて回転させて余分な溶液を除去した。次にMPD飽和膜を0.1w/v塩化トリメソイルTMCのヘキサン溶液に浸した。1分間の反応の後、結果として得られた膜を2w/vHFA-MDAジアミンの塩基水溶液中に5分間配置した2当量のNaOHを加えてHFA-MDA単量体を完全に溶解させた。結果として得られた膜を5分間乾燥させ、0.2w/v炭酸ナトリウムの水溶液を用いて5分間洗浄し、膜の評価を行うまで純水中に保存した。実施例3:膜性能の評価NaCl除去率及び水流量膜性能は、交差流ろ過システムを用いて400psiにおいて評価した流量=1Galmin-1。膜を400psiで5時間圧力を加えた後、室温で純水の流量を測定した。次に、同じ圧力で2000ppmのNaCl水溶液を用いて塩除去率を測定した。供給水のpHは希釈HCl溶液及び希釈NaOH溶液を用いて制御した。REF-PA膜及びREF-HFS-PA膜を用いて得られた水流量及び塩除去率の値を以下の表1にまとめる。表1は、REF-PA膜及びREF-HFS-PA膜について、中性条件供給水のpH=6.8及び塩基性条件供給の水pH=9.8の2000ppmNaCl供給溶液を用いて実験室スケールの交差流ろ過試験を行って計測された水流量と塩除去率を示す。REF-HFS-PAは、REF-PAと比べて、改善された塩除去率平均0.1の増加及び水流量の無視できる損失3~5LMH減少を示した。REF-HFS-PA膜の性能塩除去率≧99.8、水流量:約60Lm-2h-1と市販のRO/NF膜とを、それらの分離データをプロットすることによって直接比較した。図2は、REF-HFS-PA膜、並びに、海水脱塩SWRO膜、汽水脱塩BWRO膜、及びナノろ過膜を含む市販の膜を用いて計測した、透水率対塩通過率のグラフを示す。市販の膜に関するデータは製造者の仕様から抽出したもので、黒い破線は市販の膜に示された透水率と塩通過率の間のトレードオフ曲線を示す。層状ポリアミド膜REF-HFS-PAは、透水率と塩通過率の両方の非常に素晴らしい組合せを示す図2の中で星印はトレードオフ曲線より上に存在する。塩通過率は非常に低く、SWRO膜のそれよりもさらに低く、一方透水率はSWRO膜の流量範囲よりも遥かに高い。低い塩通過率高い塩除去率は付加的なポリアミド最上層が有するHFAのはたらきfunctionalityによるものと思われる。実施例4:ヒ素除去効率の評価ヒ酸AsVろ過:4mgのNa2HAsO4AsVを14mLの純水に溶かした。この溶液12.5mLを4ガロンの水に添加したこれにより約200マイクログラム/LのAsVイオン濃度を生成した。8.8グラムのNaClをこの溶液に加えた10mMNaCl、200μgAsV/L、10mMNaCl、pH=7.3。この供給溶液により、交差流ろ過システムを用いて400psiにおいてAsV除去率を計測した。この供給溶液のpHは1MNaOHを用いて調整した。各試験に対して15mLの透過物を収集し、透過物試料のAsV濃度を誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MSによって分析した。亜ヒ酸AsIIIろ過:10mgのAs2O3AsIIIを約10mLの0.2MHCl溶液に2、3時間音波処理して溶解させた。この溶液4mLを4ガロンの供給水に添加して、200μg/LのAsIII濃度を生成した。全ての他の手順は上記のAsVろ過実験におけると同様に行った。実施例5:ホウ素除去効率の評価75.5mgのH3BO3BIIIを100mLの純水に溶かし、この溶液を4ガロンの水に添加したBIII濃度:5mg/L。この供給溶液により、交差流ろ過システムを用いて400psiにおいてホウ素除去率を計測した。この供給溶液のpHは1MNaOHを用いて調整した。各試験に対して15mLの透過物を収集し、透過物試料のホウ素濃度を誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MSによって分析した。層状ポリアミド膜もまた、水からホウ素及びヒ素などの有害毒物を除去するのに優れた効率を示した。ホウ素及びヒ素特に亜ヒ酸:AsIIIの除去率は通常供給水のpHに依存し、その理由はこれらの混合物の幾つかは中性条件では非イオンであり、塩基性条件pH≧9.0ではイオン化するからである。市販のRO膜により、中性pHにおいて30~60のホウ素を除去することができ、塩基性pHpH10~11においては除去率が90~95まで高まることが報告されている。1つの市販RO膜日東電工からのES-10は酸性条件下で85のヒ酸AsV除去率及び50の亜ヒ酸AsIII除去率を示すが、除去率は、塩基性条件下では両種に対して殆ど90に達する。以下の表2はREF-HFA-PA膜を用いて種々のpHにおいて計測したホウ素及びヒ素AsV及びAsIIIの除去率を示す。ろ過実験は交差流ろ過システムを用いて400psi流量=1Galmin-1において行った。この膜は、水から中性pHにおいて80のホウ素をろ過除去し、高pHにおいて98.0以上のホウ素を除去したが、これは市販のRO膜の性能より優れている。この膜はまた、中性及び酸性条件下でも主要なヒ素種であるAsV及びAsIIIを効率的にろ過除去したpH7.3において99.9以上のAsV除去率、92.5のAsIII除去率。亜ヒ酸AsIIIに関しては、供給水のpHを11.5まで高めることにより除去率は98.3まで上昇した。如何なる理論にも拘束されることを望まないが、塩除去及び毒物除去におけるREF-HFA-PAの改善された性能は、市販のRO膜に用いられるのと同じ材料である芳香族ポリアミドの下層と、HFA置換芳香族ポリアミドの上層との相乗効果によるものと思われる。本発明の種々の実施形態を説明した。これら及び他の実施形態は以下の特許請求の範囲内に入る。