"負極活物質と導電材と結着剤とを含む非水系二次電池用負極材料であって、負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含み、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質と同じ組成を有する負極活物質の体積を100体積としたときの前記負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合が50体積以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。前記負極活物質一次粒子の粒子径が前記空孔の平均空孔径の1.6倍以上1500倍以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用負極材料。前記空孔が、前記負極活物質一次粒子の内核部と外周部のいずれにも存在することを特徴とする請求項1又は2に記載の非水系二次電池用負極材料。前記負極活物質一次粒子の平均粒子径が0.1μm以上15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記負極活物質は、該スズと、前記スズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含むことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記リチウムとの反応性が劣る元素が、バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムのいずれかの元素であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記空孔の平均空孔径が10nm以上3μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記空孔の重心間距離の標準偏差を前記空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が0.01以上1以下であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記空孔の平均空孔間距離が10nm以上3μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記空孔の空孔率が5以上80以下であることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記負極活物質は、溶湯急冷法で作製されることを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記負極活物質は、単ロール法で作製されることを特徴とする請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記結着剤は、加熱処理により硬化する物質を含む物質であることを特徴とする請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。前記結着剤は、イミド化合物を含む物質であることを特徴とする請求項1から請求項13のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極材料。請求項1~14のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料を用いた負極を有することを特徴とする非水系二次電池。しかしながら、特許文献1の場合、リチウムイオンと反応しないマトリックス成分との合金化により構造を維持する構成では、サイクル特性が悪く、実用に供することができなかった。また、特許文献2~7の場合、負極内に体積変化を抑制する空間を設けた負極活物質の割合が低いと、十分に体積変化を抑制できずサイクル特性が悪くなる恐れがある。本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極活物質一次粒子自体の体積変化を抑制して応力を効果的に低減し、電極構造を維持することによってサイクル特性の向上を図ることができる非水系二次電池用負極材料、および、非水系二次電池を得ることである。上記課題を解決する本発明の非水系二次電池用負極材料は、負極活物質と導電材と結着剤とを含む非水系二次電池用負極材料であって、負極活物質が、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含み、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質と同じ組成を有する負極活物質の体積を100体積としたときの前記負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合が50体積以上であることを特徴としている。本発明の非水系二次電池用負極材料によれば、空孔によって各負極活物質一次粒子の体積変化を吸収し、かつ、亀裂伸展を阻止することができ、各負極活物質一次粒子の構造崩壊を抑制してサイクル特性の向上を図ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。本実施の形態における非水系二次電池用負極材料は、負極活物質と導電材と結着剤とを含む非水系二次電池用負極材料であって、負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含み、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が前記負極活物質の50体積以上であることを特徴としている。負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含むので、この反応性が劣る元素が負極活物質一次粒子の構造維持を担う成分として機能し、構造崩壊を防止できる。また、50体積以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有するので、より詳しくは、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質と同じ組成を有する負極活物質の体積を100体積としたときの前記負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合が50体積以上であるので、充放電反応による個々の各負極活物質一次粒子の体積変化を個々の負極活物質一次粒子毎の空孔が吸収して十分に緩和することができる。従来技術では、負極活物質層全体での体積変化は緩和できたものの、個々の負極活物質一次粒子の体積変化の緩和は不十分であり、十分に構造崩壊を防げず、導電性の悪化を防げなかった。これに対して、本発明では、負極活物質層全体はもとより、負極活物質自体の構造崩壊を防止でき、導電性の悪化を防ぐことができる。さらに、充放電に伴う体積変化による応力により亀裂が生じ、その亀裂が伸展しても、空孔がストッパーとなって亀裂の伸展を阻止し、負極活物質一次粒子の分裂などの導電性を失うような構造崩壊を防止することができる。この効果は、個々の負極活物質一次粒子内に空孔を有することによって発現する。したがって、高容量かつサイクル特性が良好な負極材料を提供できる。負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合は、95体積以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合を95体積以下とすることによって、負極製造時に行うプレス工程で負極活物質一次粒子の内部の空孔が押し潰れるのを防ぐことができる。また、負極材料は、負極活物質の50体積以上の負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の1.6倍以上であることが好ましい。負極活物質一次粒子の粒子径を平均空孔径の1.6倍以上とすることにより、負極活物質一次粒子の内部に空孔を確実に設けることができ、体積変化の緩和と亀裂伸展の阻止を図ることができる。また、負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の1.6倍以上である負極活物質の割合は95体積以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の1.6倍以上である負極活物質の割合を95体積以下とすることによって、負極製造時に行うプレス工程で負極活物質一次粒子の内部の空孔を押し潰れ難くすることができる。負極活物質は、負極活物質一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することが好ましい。空孔が負極活物質一次粒子の内核部と外周部のいずれも存在するので、充放電反応による体積変化を負極活物質一次粒子全体で均一に緩和することができ、かつ、亀裂伸展を負極活物質一次粒子全体で阻止して構造崩壊を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。負極活物質は、負極活物質一次粒子の平均粒子径が0.1μm以上15μm以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の平均粒子径を15μm以下とすることにより、比表面積が大きくなり、高容量化が図れる。また、負極活物質一次粒子の平均粒子径を01μm以上とすることにより、比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できる。負極活物質は、スズと、スズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とを含むことが好ましい。これにより、溶湯急冷法で空孔を形成することができる。また、リチウムよりも反応性が劣る元素として、バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムのいずれかの元素であることが好ましい。これらから選択された少なくとも1種の元素を用いることにより、負極活物質が良導電性となる。空孔の平均空孔径が10nm以上3μm以下であることが好ましい。空孔の平均空孔径を3μm以下とすることにより、亀裂伸展を阻止する空孔数を増やすことができる。そして、平均空孔径を001μm以上とすることにより、電解液を確実に浸透させることができ、浸透不良による容量低下を防ぐことができる。空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が0.01以上1以下であることが好ましい。これにより、亀裂伸展を阻止する空孔を負極活物質内に均一に分散配置でき、亀裂伸展による構造崩壊を抑制できる。また、空孔の分布が均一であることにより応力の偏在を回避できる。空孔の平均空孔間距離が10nm以上3μm以下であることが好ましい。空孔の平均空孔間距離を3μm以下とすることで亀裂伸展を阻止することができる。また、空孔の平均空孔間距離を001μm10nm以上とすることによって、シリコンないしスズのいずれかと、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる部分が、空孔径と比較して小さくなり過ぎるのを防ぎ、負極活物質一次粒子の強度が低下するのを抑制できる。空孔の空孔率が5以上80以下であることが好ましい。空孔の空孔率を5以上とすることにより、充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、空孔の空孔率を80以下とすることにより、負極活物質一次粒子の強度低下を抑制し、サイクル特性の悪化を防ぐことができる。空孔を有する負極活物質は、溶湯急冷法で作製することが好ましく、空孔を容易に形成でき、また、結晶子径を微細化できる。特に、単ロール法で作製することが好ましく、超急冷することができ、結晶子径および空孔径を微細化できる。負極材料は、加熱処理により硬化する物質を含む物質をバインダーとして用いることが好ましい。加熱処理によりバインダーを硬化させることができ、負極活物質と導電剤との間、および、負極合剤層と集電体との間の密着性を向上させることができる。負極材料は、バインダーとしてイミド化合物を含む物質を用いることが好ましい。これにより、負極活物質と導電剤との間、および、負極合剤層と集電体との間の密着性をさらに向上させることができる。非水系二次電池は、本実施の形態における負極材料を用いることにより、高容量かつ長寿命な二次電池を得ることができる。以下、本発明の非水系二次電池用負極材料の実施形態について詳細に説明する。負極材料負極材料は、負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含む。負極活物質は、シリコンとスズの少なくとも一方の元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムと反応性が劣る元素とを含み、前記負極活物質の50体積以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する。50体積以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することにより、充放電反応による各負極活物質一次粒子の体積変化を空孔が吸収して緩和することができ、かつ、亀裂伸展を阻止して各負極活物質一次粒子の構造崩壊を防止する。したがって、高容量かつサイクル特性が良好な負極材料を提供できる。また、75体積以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することが好ましい。75体積以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することにより、サイクル特性がさらに向上する。さらに、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合は95体積以下であることが好ましい。なお、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合とは、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子と同じ組成の負極活物質の体積を100体積としたときの負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の体積の割合である。炭素系負極活物質や、異なる組成の合金系負極活物質、酸化物系負極活物質など他の負極活物質が負極材料内に含まれていても構わないが、一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合の計算からは除外される。一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合は、負極の断面の電子顕微鏡写真を撮影して画像解析により求めた空孔を有する負極活物質の面積を、同組成の負極活物質の全面積で割り、100を乗じることによって求めることができる。また、負極の断面の電子顕微鏡写真の画像解析により負極活物質一次粒子の粒度分布を求めるか、負極活物質一次粒子を負極から分離して粒度分布を測定する。そして、平均空孔径の1.6倍未満の粒子径の負極活物質一次粒子を空孔が無い粒子と見なし、平均空孔径の1.6倍以上の粒子径の負極活物質一次粒子の体積の割合を粒度分布より求め、この値を負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合としてもよい。空孔径が50nm以下の場合は、空孔の有無を画像解析で判別できないので、このような粒度分布を用いる方法によって、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合を求めてもよい。図1は、本実施の形態における負極材料の概念図である。非水系二次電池用の負極1は、図1に示すように、負極金属箔である集電体6の上に負極材料が塗工された構成を有している。負極材料は、負極活物質2、3と、導電剤5と、バインダー4とを含む。負極活物質2は、空孔を有する負極活物質一次粒子、負極活物質3は、空孔が無い負極活物質一次粒子からなる。負極活物質負極活物質は、シリコンまたはスズのいずれかの元素と、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素から選ばれた少なくとも1種の元素とを含む。負極活物質は、シリコンとスズの両方を含んでいてもよい。また、負極活物質は、シリコンまたはスズのいずれかを含んでいればよいが、高容量が得られるため、シリコンであれば負極活物質の10重量以上、スズであれば35重量以上含まれることが好ましい。負極活物質がシリコンとスズの両方を含んでいる場合は、シリコンとスズの合計の重量が10重量以上であることが好ましい。また、95重量以下とすることによって、構造維持に寄与する成分が増加するので好ましい。さらに、スズであれば含有量が85重量以下であることが好ましい。加熱処理により硬化する物質を含む物質をバインダー結着剤に用いた場合、スズの含有量を85重量以下とすると、バインダーを硬化させるために必要な加熱処理キュア処理を高温300°C以上で行った後においても、空孔を維持でき、短時間で加熱処理を行うことができ好ましい。なお、加熱処理温度を200°C以下とすることによりスズの含有量が95重量以下であれば、加熱処理後も空孔が維持される。なお、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素とは、リチウムと全く反応しない元素を用いることができるのは勿論のこと、シリコンおよびスズと比較してリチウムとの反応性が劣る元素であればよい。該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素は、良電性であることが好ましく、遷移金属元素であることが好ましい。例えば、バナジウム,クロム,マンガン,鉄,コバルト,ニッケル,銅,亜鉛,銀,金,インジウム,チタン,ジルコニウムが挙げられる。特に、鉄,ニッケル,銅,コバルト,マンガン,銀,金は、導電性が高く、好ましい。負極活物質一次粒子の平均粒子径は、0.1μm以上15μm以下であることが好ましい。平均粒子径を15μm以下とすることにより比表面積が大きくなり、電解液との反応面積が大きくなり高容量となる。また、平均粒子径が01μm以上であると比表面積が過大になり過ぎず、電解液との副反応を抑制できるので好ましい。また、50体積以上の負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の1.6倍以上1500倍以下であることが好ましい。粒子径が平均空孔径の1.6倍未満の負極活物質一次粒子では空孔が無いことが多く、体積変化を緩和することができない恐れがあり、好ましくない。また、負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の1.6倍以上である負極活物質の割合は95体積以下であることが好ましい。負極活物質一次粒子の粒子径が平均空孔径の1.6倍以上である負極活物質の割合を95体積以下とすることによって、負極製造時に行うプレス工程で負極活物質一次粒子の内部の空孔を押し潰れ難くすることができる。ここで、1次粒子とは、連続する固体であり、例えば、金属結合により結合している多結晶体であり、単に粉末粒子がファンデルワース力によって凝集したものは2次粒子として定義する。また、気相法やガスデポジション法などで積層した積層体は1次粒子に含まない。なお、平均粒子径は、負極材料から負極活物質を分離し、超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザー回折型粒子径分布測定器により測定したメディアン径体積頻度の値である。負極材料から負極活物質を分離できない場合は、走査型電子顕微鏡や、透過型電子顕微鏡で負極材料の断面を観察して平均粒子径を測定する。負極材料の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内で任意の面積内に観察された負極活物質一次粒子の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径として求める。測定粒子の数が少なくとも20個以上になるようにして、平均値を得ることが望ましい。また、負極活物質一次粒子の断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値をその負極活物質の粒子径と見なす。負極活物質一次粒子は、その内核部と外周部のいずれにも空孔を有することが好ましい。空孔の形状は特に限定しないが、球状,円柱状,円錐状,立方体状,長方体状などの形状が挙げられる。なお、内核部とは、1次粒子の重心を中心とし、1次粒子の粒子径の50の長さの直径を有する球の内部であり、外周部とはその外側である。負極活物質一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有することにより、充放電反応による体積変化を均一に抑制できる。また、空孔の重心間距離の標準偏差を空孔の重心間距離の平均で割った値である分散度が0.01以上1以下であることが好ましい。空孔が負極活物質一次粒子の内部で均一に分散しているので、負極活物質一次粒子の一部に亀裂が生じた場合に、亀裂を空孔で止めることができ、亀裂伸展を抑制できる。空孔の重心間距離の平均値および空孔の重心間距離の標準偏差は、例えば負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析により求めることができる。平均空孔径は、10nm以上3μm以下が好ましい。平均空孔径は、3μm以下であると、空孔の数が増え空孔が粒子内に偏りなく存在することができる。また、亀裂伸展を阻止する空孔の数が増え構造崩壊を抑制でき好ましい。1μm以下であると空孔の数がさらに増え空孔の偏りがさらになくなり、また、亀裂伸展を阻止する空孔の数がさらに増え、サイクル特性が向上しより好ましい。そして、平均空孔径を、001μm10nm以上とすることにより、電解液を確実に浸透させることができ、浸透不良による容量低下を防ぐことができる。平均空孔径は、負極活物質の断面の電子顕微鏡写真を撮影し画像解析により求めた重量平均円相当径の値、または、水銀ポロシメータ法やガス吸着法より測定した体積平均空孔径である。平均空孔間距離は、0.01μm10nm以上3μm以下が好ましい。平均空孔間距離は、3μm以下であると、亀裂伸展をさらに阻止でき、構造崩壊を抑制できる。また、001μm以上とすることによって、シリコンないしスズのいずれかと、該シリコン及びスズよりもリチウムとの反応性が劣る元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなる部分が、空孔径と比較して小さくなり過ぎるのを防ぎ、負極活物質一次粒子の強度が低下するのを抑制できる。平均空孔間距離は、空孔の平均重心間距離から平均空孔径を引いた値である。空孔率は5以上80以下であることが好ましい。空孔率を5以上とすることにより充放電に伴う体積変化を緩和することができる。また、80を超えると、負極活物質一次粒子の強度が低下し、サイクル特性が悪化する恐れがある。空孔率は、負極活物質断面の電子顕微鏡写真を撮影し、写真内の空孔が占める面積の割合である。バインダーバインダー結着剤は、負極活物質と導電剤と集電体を結着できれば特に限定せず、溶剤系バインダー、水系バインダーのいずれも用いることが出来る。例えば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどを用いることが出来る。また、加熱処理により硬化する物質を含む物質が好ましい。バインダーとして、加熱処理により硬化する物質を含む物質を用いると、負極活物質と導電剤を集電体上に強固に固定することができる。加熱温度は特に限定しないが、150°C以上での加熱処理で硬化する物質が好ましい。例えば、加熱処理により硬化する物質とは、イミド化合物を含む物質である。バインダーがイミド化合物を含む物質であると、負極活物質と導電剤との間、および、負極合剤層と集電体との間の密着性が向上する。イミド化合物を含むものであればよいが、特に、ポリイミドや、ポリアミック酸を加熱処理することによりバインダーを形成することが好ましい。また、ポリアミドイミドなども用いることができる。製造方法負極活物質の製造方法には、溶湯急冷法を用いることができる。溶湯急冷法を用いることにより結晶子径を微細化できる。溶湯急冷法として、例えば、単ロール法,双ロール法,遠心法縦型,遠心法横型,遊星ロール付単ロール法,ガン法,ピストンアンビル法,トーションカタパルト法,水流中紡糸法,回転液中紡糸法,ガラス被覆紡糸法,ガスアトマイズ法,水アトマイズ法がある。また、急冷速度が速い単ロール法を用いると結晶子径が微細化しより好ましい。さらに、冷却基板と接触する面と、接触しない面とで急冷速度が異なり、冷却中に温度勾配が発生するため空孔が形成するという観点でも好ましい。バインダーが加熱処理により硬化する物質を含む物質の場合は、負極活物質と導電剤と、バインダーまたはバインダー前駆体を混錬し、溶媒を加えてスラリー化し、集電体上に塗布し、加熱してバインダーを硬化させることにより、負極を作製することができる。バインダーがイミド化合物を含む場合は、負極活物質と導電剤と、前駆体としてポリイミドや、ポリアミック酸を混錬し、溶媒を加えスラリー化し、集電体上に塗布し、ポリイミドや、ポリアミック酸がイミド化する温度に加熱処理することで製造できる。また、加熱処理は、集電体の酸化を避けるために、真空雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。加熱処理の温度は、特に限定しないが150°C以上であることが好ましい。また、200°C以下であると、前記スズと、リチウムと反応しない元素から選ばれた少なくとも1種の元素とからなり、かつ、負極活物質一次粒子内部の内核部と外周部のいずれにも空孔を有する負極活物質のスズ含有量が85重量より多い場合であっても、加熱処理後も空孔が維持できて好ましい。スズ含有量が85重量以下の場合でも加熱処理を200°C以下で行っても構わないのは言うまでもない。また、加熱処理温度を高くすることにより加熱処理時間を短くすることができることから、スズ含有量が85重量以下の場合は、200°Cより高温での熱処理が好ましい。図2は、空孔を有する負極活物質一次粒子の概念図である。空孔を有する負極活物質一次粒子2は、図2に示すように、内核部7及び外周部8のいずれにも空孔9を有している。二次電池本発明の非水系二次電池用負極材料を用いることにより、高容量、かつ、長寿命な非水系二次電池を作製することができる。図5は、本実施の形態に係わる非水系二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池の断面概略図である。リチウムイオン二次電池14は、正極板15と負極板16との間にセパレータ17が介在する。これら正極板15、負極板16及びセパレータ17が捲回され、非水電解液と共にステンレス製またはアルミニウム製の電池缶20に封入される。正極板15には正極リード18が形成され、負極板16には負極リード19が形成されており、それぞれ電流が取り出されるようになっている。正極板15と負極リード19との間、負極板16と正極リード18との間には、それぞれ絶縁板22が設けられている。また、負極リード19に接触している電池缶20と、正極リード18に接触している密閉蓋部23との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるパッキン21が設けられている。以下、本発明に係る実施例を詳細に説明する。ただし、これら実施例によって必ずしも本発明が限定されるわけではない。予備実験スズを80重量部とコバルトを20重量部混合し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解法により溶解し冷却することにより合金を得た。得た合金を5mm~10mm角の大きさに粉砕し、ホウ素を添加しアルゴン雰囲気下で高周波加熱法により溶解し、単ロール法で急冷することにより、リボン状の急冷合金を得た。得た急冷合金の元素分析をエネルギー分散型蛍光X線分析装置EDXで行い、その組成比はスズ77重量,コバルト23重量であった。このリボン状の急冷合金の断面を走査型電子顕微鏡SEM観察し、その結果を図3に示す。図3に示すように、空孔9が存在する。断面SEM写真を画像解析ソフトA像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製により解析し、空孔率,平均空孔径,分散度および空孔間距離を求めた。その結果、空孔率は90、平均空孔径重量平均円相当径は061μm、分散度は041、平均空孔間距離は0.58μmであった。また、得たリボン状の急冷合金を粉砕した粒子の断面SEM写真を図4に示す。実施例1予備実験と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製し、得た急冷合金を金属臼により粉砕後、目開き45μmの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の粒度分布を超音波を印加することにより凝集を解いた状態でレーザー回折粒度分布測定機LA-920、株式会社堀場製作所製で測定した。その結果を表1に示す。得た負極活物質66重量部と、導電剤としてアセチレンブラック17重量部と、バインダー前駆体としてポリアミック酸17重量部をN-メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬しスラリーを作製した。得られたスラリーを銅箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて80°Cで乾燥後、φ16mmに打抜き加圧した。その後、真空中にて300°Cで1時間加熱処理し負極を得た。実施例2予備実験と同様の方法でリボン状の急冷合金を作製し、得た急冷合金を金属臼により100μm程度に予備粉砕後、遊星型ボールミルボール径:φ15mmで3時間粉砕し、目開き45μmの篩いを通過させることにより分級し負極活物質を得た。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表1に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。実施例3リボン状の急冷合金を遊星型ボールミルボール径:φ5mmで3時間粉砕した以外は実施例2と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表1に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。実施例4リボン状の急冷合金を遊星型ボールミルボール径:φ5mmで12時間粉砕した以外は実施例2と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表1に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。実施例5リボン状の急冷合金を遊星型ボールミルボール径:φ1mmとφ5mmを混合で6時間粉砕した以外は実施例2と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表1に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。実施例6リボン状の急冷合金を遊星型ボールミルボール径:φ1mmとφ5mmを混合で18時間粉砕した以外は実施例2と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表1に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。比較例1リボン状の急冷合金を遊星型ボールミルボール径:φ1mmとφ5mmを混合で27時間粉砕した以外は実施例2と同様の方法で負極活物質を作製した。得た負極活物質の粒度分布を測定し、その結果を表1に示す。また、前記の負極活物質を用いた以外は実施例1と同様の方法で負極を作製した。図4に示すように、平均空孔径の1.6倍1μm以上の粒子径の粒子12には空孔が存在し、平均空孔径の1.6倍未満の粒子径の粒子13には空孔がない粒子の割合が高い。また、空孔を有する粒子12には、内核部と外周部のいずれにも空孔10、11が存在することがわかる。実施例1~6の負極の負極活物質は、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質の割合が50体積以上であることがわかる。一方、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が50体積未満であった。電極特性評価方法実施例1~6、および比較例1の負極の電極特性を評価した。電解液にはエチレンカーボネート,ジメチルカーボネート,エチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加した溶媒に、1MLiPF6を添加した溶液を用いた。対極にはリチウム金属を用いた。充放電試験は、001VvsLi/Liとなるまで定電流定電圧充電とし、放電は2VvsLi/Liとなるまで定電流放電とした。放電容量を表2に示す。0.1C相当の電流値で40サイクル充放電試験を行い、40サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割り100を乗じた値である容量維持率1を表2に示す。また、1~5サイクルは0.1C相当の電流値で、6~20サイクルは0.5C相当の電流値とし、30サイクル目の放電容量を6サイクル目の放電容量で割り100を乗じた値である容量維持率2を表2に示す。なお、容量維持率が100を超える場合は、100と記す。なお、比較例1は20サイクルで容量維持率が60を下回ったため、20サイクル目の放電容量を6サイクル目の放電容量で割り100を乗じた値を容量維持率2とし、表2に示す。表2に示すように負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が50体積以上の実施例1~3は容量維持率1が79以上、実施例3~6は容量維持率が81以上と高くサイクル特性が良好である。一方、負極活物質一次粒子の内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が50体積未満の比較例1は、20サイクルでの容量維持率が58とサイクル特性が悪い。また、0.5Cでの充放電試験を行った実施例3~6では、内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が75体積以上の実施例3~5は容量維持率が90以上と内部に空孔を有する負極活物質一次粒子の割合が75体積未満の実施例6よりサイクル特性が良好である。また、平均粒子径が15μm以下の実施例3~6は放電容量が740Ahkg以上と高容量となる。以上より、50体積以上の負極活物質一次粒子の内部に空孔を有することで、良好なサイクル特性となることがわかる。つまり、本発明の負極はサイクル特性が良好であることが示された。"