"I-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子であって、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が1nm以上100nm以下である微粒子が分散して存在することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子。前記微粒子は、一般式:WyOzただし、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式:MxWyOzただし、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の化合物半導体光電変換素子。前記一般式:MxWyOzで表される複合タングステン酸化物が六方晶構造を有する、請求項2に記載の化合物半導体光電変換素子。前記バッファ層は、CdS、ZnS、ZnSO,OHの1種以上からなることを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。前記バッファ層は、CdS、ZnS、ZnSO,OHの1種以上からなるバッファ層と、ZnOからなる半絶縁性バッファ層とからなることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の化合物半導体光電変換素子。裏面電極上に、I-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が1nm以上100nm以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することを特徴とする、化合物半導体光電変換素子の製造方法。本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換効率を飛躍的に向上させうる、I-III-VI型化合物半導体を用いた化合物半導体光電変換素子およびその製造方法を、簡易なプロセスおよび簡易な構造によって実現することにある。本発明者は、化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子において、該バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、特定の平均粒子径を有する微粒子を、高密度に分散して存在させるという、簡易なプロセスかつ簡易な構造により、表面プラズモン共鳴効果を利用して、この化合物半導体光電変換素子を安定的に作動させ、かつ、光電変換効率を向上させることができるとの知見を得て、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、I-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体層と透明電極の間にバッファ層を備える化合物半導体光電変換素子、具体的には、裏面電極、I-III-VIカルコパイライト系化合物半導体層、バッファ層、および透明電極膜が順次形成された構造の化合物半導体光電変換素子に関する。特に、本発明の化合物半導体光電変換素子では、前記バッファ層中に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が1nm以上100nm以下である微粒子を、薄い層に高密度で分散して存在させることで、表面プラズモン共鳴効果を利用する点に特徴がある。本発明において、前記微粒子は、一般式:WyOzただし、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式:MxWyOzただし、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0で表される複合タングステン酸化物の微粒子の少なくとも1種であることが好ましい。上記の微粒子のうち、前記一般式:MxWyOzで表される複合タングステン酸化物の微粒子を用いることが好ましく、六方晶構造を有する前記一般式:MxWyOzで表される複合タングステン酸化物を用いることがさらに好ましい。また、前記バッファ層は、CdS、ZnS、ZnSO,OHの1種以上により構成する、もしくは、CdS、ZnS、ZnSO,OHの1種以上からなるバッファ層とZnOからなる半絶縁性バッファ層とにより構成することが好ましい。このような化合物半導体光電変換素子、すなわち、表面プラズモン共鳴効果を利用した光電変換素子は、裏面電極上に、I-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体層を形成し、該化合物半導体層の上に、自由電子を多量に保有し、かつ、平均微粒子径が1nm以上100nm以下である微粒子の分散液を塗布し、乾燥して、該微粒子が堆積した層を形成し、該堆積層の上に、バッファ層を形成し、さらに該バッファ層の上に透明導電膜を形成することにより、得られる。本発明により、従来のCIS系太陽電池の製造プロセスの中に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層を形成して、この微粒子が高密度に分散するバッファ層を備えた構造とするという、簡易なプロセスおよび簡易な構造を追加することだけで、表面プラズモン共鳴効果により、エネルギ変換効率が本質的に改良された、化合物半導体光電変換素子を低コストで提供することが可能となる。以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られることはない。図1と図2はいずれも、本発明の実施形態に係る化合物半導体光電変換素子の概略構成を示す断面図である。本発明の化合物半導体光電変換素子の構造も、従来のものと同様に、基板1の上に、裏面電極2、化合物半導体光吸収層3、バッファ層5、および透明導電膜7が順次形成された構成を備える。なお、図示のように、バッファ層を、バッファ層5と半絶縁性バッファ層6とにより構成することもできる。基板1としては、通常、ソーダライムガラス基板が用いられている。その他、ステンレスやチタンなどの金属の箔、ポリイミドなどの耐熱性の高いプラスチックフィルムを用いることが可能である。このような基板の厚さは、その用途に応じて任意に選択される。基板1の表面には、裏面電極2として、モリブデンMoの薄膜電極が形成される。この薄膜電極の形成には、通常、スパッタリング法が用いられるが、その他の公知の成膜手段も用いることができる。裏面電極2の厚さは、通常、0.5μm~1.0μm程度である。裏面電極2の上には、太陽電池の中心的な機能を担う化合物半導体光吸収層3として、CIS、CIGS、CIGSSなどのI-III-VI型カルコパイライトCIS系化合物半導体層が形成される。この化合物半導体光吸収層3の厚さは、通常、1.0μm~3.0μm程度である。I-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体を用いた、光吸収層3の形成には、通常、多源蒸着法もしくはセレン化法が適用される。多源蒸着法で形成する場合には、光電変換効率を上げるため、3段階法で成分元素の分布を傾斜的に制御するのが普通である。セレン化法で形成する場合には、均一なCu-Inベースの膜を、蒸着法、スパッタリング法、塗布法などで形成した後、高温でセレン化水素の気相処理を行なう。このようにして形成されたI-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体薄膜は、多結晶体であり、結晶粒間に空隙がなく、組成的にも均一である。本発明では、I-III-VI型カルコパイライト系化合物半導体薄膜からなる光吸収層3の上に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層4を形成する。自由電子を多量に保有する微粒子をなるべく薄く均一に塗布し、微粒子が塗布面内で高密度に堆積した構造を形成する。塗布方法は、スピンコート法、スプレーコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷など、高密度で均一な膜が形成できるものであれば、任意の方法を用いることができる。たとえば、スピンコート法により微粒子堆積層を形成する場合には、これらの微粒子を有機溶媒中に分散させる。分散方法としては、ビーズミル、ボールミル、超音波分散などの公知の手段を用いることができる。ビーズミルにより分散液を得る場合には、前記微粒子と有機溶媒を微粒子濃度1~50で混合し、0.05~1.0mm程度のジルコニアビーズと微量の界面活性剤とともに、ビーズミル分散を行うことが好ましい。その後、得られた分散液を回転数100~4000rpmでスピンコーティングした後、70~200°Cで、10~120分間、乾燥することで上記微粒子が均一に堆積した微粒子堆積層を得ることができる。微粒子を薄い膜厚で高密度に堆積させるためには、分散粒子径分布、分散液の固形分中の微粒子濃度、スピンコーティングにおける回転数などが重要な因子となる。分散粒子径分布は、一般的に狭いほど高密度体積が可能となる。ビーズミルにおいて粒子径を揃えるためには、ジルコニアビーズの粒径が小さいほど好ましく、したがって、実用的に可能な大きさとしては、0.05mmビーズを用いることが好ましい。ただし、ビーズ径が小さいと微粒子破砕の能率が低くなることに注意を要する。分散液の固形分中の微粒子濃度は大きいほど、微粒子を高密度に堆積させることができるので、加える界面活性剤が固体または固化性のものである場合には。その添加量を可能な限り、たとえば1以下に、少なくすることが必要である。スピンコーティングの回転数は、一般的に速いほど薄い膜が得られるので、通常の装置の範囲では4000rpm程度が好ましいが、逆に、それ以上速くなると堆積密度が低下する。スピンコート法で微粒子の堆積密度を正確に制御することは困難であるが、堆積密度の大小の傾向は、膜厚と透過率から知ることができる。微粒子を薄く高密度に堆積させるためには、上に挙げた要因を考慮しながら、最適点を模索する必要がある。自由電子を多量に保有する微粒子としては、一般式:WyOzただし、Wはタングステン、Oは酸素、2.0≦z/y<3.0で表されるタングステン酸化物の微粒子、または、一般式:MxWyOzただし、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.0<z/y≦3.0で表される複合タングステン酸化物の少なくとも1種を用いることができる。なお、タングステン酸化物と複合タングステン酸化物の混合物、ないしは、Mの異なる複合酸化物同士の混合物なども、上記の微粒子に含まれる。これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、自由電子を多量に保有し、また、通常の酸やアルカリと煮沸しても変化せず、フッ化水素酸と煮沸しても侵されない程度に化学安定性を有している。このため、これらの微粒子と同様に自由電子を多量に保有し、上記表面プラズモン誘起層の微粒子として適用可能なAg、Al、Au、Pdなどの金属微粒子と比較した場合、AgやAlなどの酸化されやすい金属微粒子との比較では、タングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、化学安定性が高いといえ、また、AuやPdなどの貴金属微粒子との比較では、はるかに安価であることから、これらのタングステン酸化物または複合タングステン酸化物の微粒子は、光電変換素子に用いる微粒子として好適であるといえる。微粒子として、これらのタングステン酸化物の微粒子を用いる場合、タングステンWに対する酸素Oの原子比z/yを2.0以上3.0未満とすることが好ましく、2.7以上2.9未満とすることがさらに好ましい。タングステンWに対する酸素Oの原子比z/yが2.7以上2.9未満の時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。また、複合タングステン酸化物の微粒子の場合、タングステンWに対するMの比x/yを0.001以上1以下とすることが好ましく、六方晶構造を持つときには0.33以上0.35以下であることがさらに好ましい。タングステンWに対するMの原子比x/yが六方晶構造であって0.33以上0.35以下である時に、材料中の自由電子濃度が最大となると考えられ、プラズモン共鳴作用も最大となるからである。また、Mとしては、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iの内から選択される1種以上の元素を用いることができる。これらの元素のうち、自由電子を保有可能な量および化学的安定性の観点から、Na、K、Rb、Cs、Tlを用いることが好ましい。これら微粒子のうち、複合タングステン酸化物の微粒子は、より多くの自由電子保有することができるため、本発明に用いる微粒子としてより好ましいといえる。たとえば代表的なナトリウムタングステンブロンズNaxWO3は、x=0.65とした場合に、1.15×1022cm3という高い自由電子密度を有し、かつ、室温で25000W1cm1という高い電気伝導度を有することから、好ましい材料のひとつである。また、高い自由電子濃度とする観点から、複合タングステン酸化物の微粒子のうち、六方晶構造を有する微粒子を適用することが好ましい。このような複合タングステン酸化物の微粒子としては、Cs033WO3、Rb033WO3、Tl033WO3およびK033WO3などが挙げられる。自由電子を多量に保有する微粒子の平均粒径は、1nm以上100nm以下であることが重要である。平均粒径が1nmより小さい微粒子では、組成変調やM元素の脱離などの表面劣化に起因して、表面プラズモンによる吸収が弱くなってしまう。また、このような微細な微粒子を、工業的に制御して作製することも困難である。一方、100nmより大きくなると、バッファ層の構成が大きく乱れたり、空隙が生じたりしやすくなり、その結果、微粒子堆積層の導入によって、変換効率が逆に低下してしまうこととなる。この微粒子堆積層4は、表面プラズモンポラリトンを発生する層であり、微粒子同士はなるべく薄い膜厚の範囲内で、かつ、膜面方向では高密度に堆積していることが好ましい。自由電子を多量に保有する微粒子堆積層4が形成された基板の上には、さらに、溶液成長CBD;ChemicalBathDeposition法によって、バッファ層5を構成する薄膜が形成される。たとえば、前記基板を、チオウレアとカドミウム塩のアンモニア水溶液中に浸漬し、室温から60°C~80°Cの温度に昇温して、1分~10分後に取り出すことにより、CdS薄膜を形成することができる。ただし、カドミウム元素を避けるために、バッファ層5の構成材料として、ZnS、ZnSO,OHを用いることもできる。なお、このバッファ層5の厚さは、0.02~0.1μmとすることが好ましい。自由電子を多量に保有する微粒子堆積層4は、図1に示すように、バッファ層5を構成する薄膜に完全に覆われてもよいし、図2に示すように、バッファ層5には完全に覆われずに、その表層部が、バッファ層の上に形成される半絶縁性バッファ層6側表面側へ露出ないしは突き出ていてもよい。ただし、微粒子堆積層4における微粒子間の空隙は、微粒子周辺が電子-正孔対の再結合サイトになる可能性が高いので、バッファ層を構成する部材により、空間的にすべて埋められていることが好ましい。空間的に隙間のない構造とするには、バッファ層5を形成する部材と微粒子堆積層4の微粒子表面との間の濡れ性が高く、界面エネルギが低いことが求められる。このことは、主に微粒子堆積層4を形成する時の微粒子分散液の溶媒や、これに微量添加する界面活性剤、分散剤、カップリング剤の種類を選択および調整することによって実現される。また、上記微粒子分散液の溶媒には、自由電子を多量に保有する微粒子の分散性を保つための機能と、分散液を塗布する際に塗布欠陥を生じさせないための機能が要求される。このような要求を満たす溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、メタノールMA、エタノールEA、1-プロパノールNPA、イソプロパノールIPA、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトンMEK、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンMIBK、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤;3-メチル-メトキシ-プロピオネートMMPなどのエステル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテルMCS、エチレングリコールモノエチルエーテルECS、エチレングリコールイソプロピルエーテルIPC、プロピレングリコールメチルエーテルPGM、プロピレングリコールエチルエーテルPE、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートPGMEA、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートPE-ACなどのグリコール誘導体;フォルムアミドFA、N-メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミドDMF、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンNMPなどのアミド類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、MIBK、MEKなどのケトン類や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、PGMEA、PE-ACなどのグリコールエーテルアセテート類など、疎水性の高いものがより好ましい。これらの溶媒は1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。CBD法によってバッファ層5の薄膜が形成された後、透明導電膜7が形成される。ただし、通常はバッファ層5の上に透明導電膜7を直接形成するのではなく、半絶縁性バッファ層6を介して透明導電膜7が形成される。特に、自由電子を多量に保有する微粒子堆積層4がバッファ層5に納まり切らない場合は、図2に示すように、半絶縁性バッファ層6によって、微粒子堆積層4が完全に覆われることとなる。半絶縁性バッファ層6を構成する材料としては、i型のZnOi-ZnOが好適に用いられる。半絶縁性バッファ層6を構成するZnO層は、スパッタリング法または有機金属気相成長MOCVD法を用いて形成することができる。この半絶縁性バッファ層6の厚さは、0.02~0.1μm程度とし、半絶縁性バッファ層6を設けた場合の、バッファ層5および半絶縁性バッファ層6からなるバッファ層全体の厚さは、0.04~0.2μm程度とする。続いて、バッファ層5または半絶縁性バッファ層6の上に透明導電膜7が形成されるが、この透明導電膜7を構成する材料としては、AlまたはGaがドープされた導電性の高いZnO:AlAZOやZnO:GaGZOが用いられる。透明導電膜7としては、その他、In2O3:SnITOやSnO2:SbATO、および添加物組成の異なるその類似化合物を用いることも可能である。なお、この透明導電膜7は、スパッタリング法や蒸着法により形成され、その厚さは、0.1~1.0μm程度とする。微粒子堆積層4の表面プラズモン共鳴作用が、本発明の主要機能を発現する。図1と図2のいずれの構成においても、微粒子堆積層4の微粒子によって、太陽光エネルギが、表面プラズモンポラリトンに変換され、I-III-VIカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層3において、電子-正孔対が形成される。この表面プラズモン共鳴効果による電子-正孔対形成の増強により、本発明の構成を適用したCIS系太陽電池において、その光電変換効率が飛躍的に向上する。これらの微粒子、たとえば、タングステン酸化物の微粒子または複合酸化物の微粒子の間隔が離れている場合には、局在型表面プラズモンポラリトンが生成されるが、間隔が近くなると各ポラリトンが結合して伝搬型モードとなり、伝搬型表面プラズモンポラリトンが混在するようになると考えられる。伝搬型表面プラズモンポラリトンは、I-III-VIカルコパイライト系化合物半導体からなる光吸収層3に対して、局在型よりも効率よく電子-正孔対の生成を促すことができる。この場合には、光電変換効率はさらに向上する。なお、本発明の光電変換素子を評価する指標としては、その試験素子に、測定用電極を取り付けて、疑似太陽光を、たとえば100mW/cm2のエネルギ密度で照射して得られる、開放電圧V、短絡電流mA/cm2、形状因子を用いることができる。ここで、開放電圧は、回路を開放させた時に取り出せる電圧値であり、短絡電流は、外部回路を短絡させた時に取り出せる電流値である。また、形状因子フィルファクタ、FFは、太陽光から電力を取り出せる能率に関係する量であり、I-V特性の曲線形状から計算され、漏れ電流や直列抵抗の影響が直接現れる因子である。形状因子は、最大出力/開放電圧×短絡電流で表され、最大出力は、出力電圧Vmax×電流密度Jmaxで表されるため、形状因子をFF、開放電圧をV、短絡電流をJ、出力電圧をVmax、電流密度をJmaxとすると、形状因子はFF=Vmax×Jmax/V×Jの式により求められる。この式から、形状因子の値が大きいほど、光電変換素子の内部損失が小さく、性能に優れていることを示すことが理解される。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例1、比較例1ソーダライムガラス基板50mm×50mm×2mmに、膜厚が1μmとなるようにMo電極をスパッタリング法で形成し、この上に、セレン化法で、In:Ga原子比が7:3のCIGS層を膜厚が2μmとなるように形成した。一方で、WO272粉末を、メチルエチルケトンMEK溶媒と混合して、0.05mmのジルコニアビーズと0.5以下の界面活性剤と共に、ペイントシェーカミルに入れて、ビーズミル分散を行なった。その後、MEKでさらに希釈し、平均粒径40nm、濃度12のWO272分散液を作製した。ここでWO272微粒子は細長い短冊状の形状を持つので、平均粒径とは長軸と短軸の平均値を表わす。このWO272分散液を、上記膜厚2μmのCIGS層上に、回転数4000rpmでスピンコーティングし、その後、乾燥機中、120°Cで30分加熱して、WO272微粒子の均一な堆積層を形成した。前記加熱後、時間を置くことなく、該基板を、70°Cに保持した、ヨウ化カドミウムCdI2とチオウレアCSNH22を溶解させたアンモニア水溶液に5分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのCdS薄膜を形成した。CdS薄膜を乾燥した後、さらにスパッタリング法で、半絶縁性バッファ層としてのi-ZnO層、および透明導電膜としてのAZO層を形成した。得られたCIGS太陽電池試験素子の切断面を透過電子顕微鏡日立ハイテク株式会社製、HF-2200で観察すると、WO272微粒子堆積層は、CdSバッファ層の中に埋もれていた。CdSバッファ層の膜厚は約60nmであり、WO272微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ZnO層とAZO層の厚さはそれぞれ50nmと1μmであった。比較のために、WO272微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例1と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例1。実施例1と比較例1のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子に、測定用電極を取り付けて、キセノンランプソーラシミュレータセリック製、XL-03E50Kを100mW/cm2のエネルギ密度で照射し、電流電圧特性を評価した。WO272微粒子堆積層が形成された実施例1の試験素子においては、開放電圧0.67V、短絡電流26.5mA/cm2が得られ、形状因子は75、光電変換効率は13.3であった。一方、WO272微粒子堆積層が形成されていない比較例1の試験素子においては、開放電圧0.66V、短絡電流22.0mA/cm2で、形状因子は73、光電変換効率は10.6であった。したがって、WO272微粒子堆積層の導入によって、光電変換効率の明らかな向上が見られた。この効果は、WO272微粒子堆積層の導入により、WO272微粒子による局在型表面プラズモンポラリトン、または局在型と伝搬型表面プラズモンポラリトンの形成が、CIGS光吸収層で、より多くの電子-正孔対の形成に作用した結果と考えられる。実施例2、比較例2微粒子としてWO283粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が30nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、WO283微粒子体積層を得た。その後、実施例1と同様にして、バッファ層としてのCdS薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、WO283微粒子堆積層は、CdSバッファ層の中に埋もれていた。CdSバッファ層の膜厚は約60nmであり、WO283微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ZnO層とAZO層の厚さはそれぞれ50nmと1μmであった。比較のために、WO283微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例2と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例2。実施例2と比較例2のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。その結果、WO283微粒子堆積層が形成された実施例2の試験素子においては、開放電圧0.66V、短絡電流25.8mA/cm2が得られ、形状因子は74、光電変換効率は12.6であった。WO283微粒子堆積層が形成されていない比較例2の試験素子においては、開放電圧0.68V、短絡電流21.9mA、形状因子71、光電変換効率は10.6であった。このように、光電変換効率は、WO283微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、WO283微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。実施例3、比較例3微粒子として、X線回折で結晶構造が六方晶と同定されているCs033WO3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が15nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、Cs033WO3微粒子体積層を得た。その後、実施例1と同様にして、バッファ層としてのCdS薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、Cs033WO3微粒子堆積層は、CdSバッファ層の中に埋もれていた。CdSバッファ層の膜厚は約60nmであり、Cs033WO3微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ZnO層とAZO層の厚さはそれぞれ50nmと1μmであった。比較のために、Cs033WO3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例3と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例3。実施例3と比較例3のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。その結果、Cs033WO3微粒子堆積層が形成された実施例3の試験素子においては、開放電圧0.66V、短絡電流25.2mA/cm2が得られ、形状因子は74、光電変換効率は12.3であった。Cs033WO3微粒子堆積層が形成されていない比較例3の試験素子においては、開放電圧0.63V、短絡電流21.4mA、形状因子73、光電変換効率は10.0であった。このように、光電変換効率は、Cs033WO3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Cs033WO3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。実施例4、比較例4微粒子として、X線回折で結晶構造が六方晶と同定されているRb033WO3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が27nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、Rb033WO3微粒子体積層を得た。その後、実施例1と同様にして、バッファ層としてのCdS薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、Rb033WO3微粒子堆積層は、CdSバッファ層の中に埋もれていた。CdSバッファ層の膜厚は約50nmであり、Rb033WO3微粒子周辺に空隙はほとんど見られなかった。なお、ZnO層とAZO層の厚さはそれぞれ50nmと1μmであった。比較のために、Rb033WO3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例4と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例4。実施例4と比較例4のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。その結果、Rb033WO3微粒子堆積層が形成された実施例4の試験素子においては、開放電圧0.66V、短絡電流26.7mA/cm2が得られ、形状因子は75、光電変換効率は13.2であった。Rb033WO3微粒子堆積層が形成されていない比較例4の試験素子においては、開放電圧0.65V、短絡電流22.9mA、形状因子74、光電変換効率は11.0であった。このように、光電変換効率は、Rb033WO3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Rb033WO3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。実施例5、比較例5微粒子として、X線回折で結晶構造が六方晶と同定されているTl033WO3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が74nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、Tl033WO3微粒子体積層を得た。その後、実施例1と同様にして、バッファ層としてのCdS薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、Tl033WO3微粒子堆積層は、ほぼ60nm膜厚のCdS層とほぼ50nm膜厚のZnO層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、CdS層/ZnO層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。比較のために、Tl033WO3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例5と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例5。実施例5と比較例5のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。その結果、Tl033WO3微粒子堆積層が形成された実施例5の試験素子においては、開放電圧0.67V、短絡電流24.9mA/cm2が得られ、形状因子は75、光電変換効率は12.5であった。Tl033WO3微粒子堆積層が形成されていない比較例5の試験素子においては、開放電圧0.67V、短絡電流22.2mA、形状因子73、光電変換効率は10.9であった。このように、光電変換効率は、Tl033WO3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、Tl033WO3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。実施例6、比較例6微粒子として、X線回折で結晶構造が六方晶と同定されているK033WO3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が81nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、K033WO3微粒子体積層を得た。その後、時間を置くことなく、該基板を、70°Cに保持した硫酸亜鉛ZnSO4とチオウレアCSNH22を溶解させたアンモニア水溶液に5分間浸漬し、ゆっくり引き上げて、バッファ層としてのZnS薄膜を形成した。ZnS薄膜を乾燥後、実施例1と同様の要領で、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、K033WO3微粒子は、ほぼ50nm膜厚のZnS層とほぼ60nm膜厚のZnO層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、膜界面は所々で平面から大きく乱れていた。比較のために、K033WO3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例6と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例6。実施例6と比較例6のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。K033WO3微粒子堆積層が形成された実施例6の試験素子においては、開放電圧0.65V、短絡電流23.8mA/cm2が得られ、形状因子は75、光電変換効率は11.6であった。K033WO3微粒子堆積層が形成されていない比較例6の試験素子においては、開放電圧0.65V、短絡電流19.3mA、形状因子74、光電変換効率は9.3であった。したがって、光電変換効率は、K033WO3微粒子堆積層の導入によっても、明らかな向上が見られた。この効果も、K033WO3微粒子堆積層の導入による、表面プラズモン共鳴効果によるものと考えられる。実施例7、比較例7微粒子としてAl02WO29粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が75nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、Al02WO29微粒子体積層を得た。その後、実施例1と同様にして、バッファ層としてのCdS薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、Al02WO29微粒子堆積層は、ほぼ60nm膜厚のCdS層とほぼ50nm膜厚のZnO層に跨って存在しており、微粒子周りに空隙はほとんど見られなかったが、CdS層/ZnO層の膜界面は、所々で平面から大きく乱れていた。比較のために、Al02WO29微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、実施例7と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例7。実施例7のCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。その結果、Al02WO29微粒子堆積層が形成された実施例7の試験素子においては、開放電圧0.65V、短絡電流23.7mA/cm2が得られ、形状因子は74、光電変換効率は11.4であった。Al02WO29微粒子堆積層が形成されていない比較例7の試験素子においては、開放電圧0.64V、短絡電流22.1mA、形状因子74、光電変換効率は10.5であった。比較例8、比較例9微粒子として、X線回折で結晶構造が六方晶と同定されているCs033WO3粉末を用いたこと、分散液中の微粒子の平均粒径が140nmとなるように調整したこと以外は実施例1と同様にして、K033WO3微粒子体積層を得た。その後、実施例1と同様にして、バッファ層としてのCdS薄膜と、半絶縁性バッファ層としてのZnO層と、透明導電膜としてのAZO層とを順次成膜して、CIGS太陽電池試験素子を得た。透過電子顕微鏡による観察では、Cs033WO3はほぼ70nm膜厚のCdS層とほぼ50nm膜厚のZnO層から突き出て存在しており、微粒子周りに空隙がかなり見られ、また、膜界面は湾曲していて平面から大きく乱れていた。なお、測定可能な部分の膜厚は、CdS層が約70nm、ZnO層が約50nmであった。比較例8比較のために、Cs033WO3微粒子堆積層を形成する工程を省略したこと以外は、比較例8と同様にして、CIGS太陽電池試験素子を得た比較例9。比較例8と比較例9のそれぞれのCIGS太陽電池試験素子について、実施例1と同様の評価を行った。その結果、Cs033WO3微粒子堆積層が形成された比較例8の試験素子においては、開放電圧0.63V、短絡電流17.3mA/cm2、形状因子は66、光電変換効率は7.2であった。Cs033WO3微粒子堆積層が形成されていない比較例9の試験素子においては、開放電圧0.68V、短絡電流22.1mA、形状因子76、光電変換効率は11.4であった。このように、比較例8のCIGS太陽電池試験素子では、光電変換効率がCs033WO3微粒子堆積層の導入によって逆に減少してしまっている。これは、Cs033WO3微粒子の粒子径が大きすぎたためであると考えられる。"