"式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、AgおよびCuからなる群から選択されるの化合物。Aは、Naである、請求項1に記載の化合物。0.005≦x≦0.02である、請求項2に記載の化合物。組成物は、850Kで1.3を超える最大熱電性能指数zTを有する、請求項3に記載の化合物。式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、AgおよびCuからなる群から選択されるの化合物を含む、熱電材料。Aは、Naである、請求項5に記載の熱電材料。0.005≦x≦0.02である、請求項6に記載の熱電材料。組成物は、850Kで1.3を超える最大熱電性能指数zTを有する、請求項7に記載の熱電材料。式PbTexSe1-xの化合物を含む、熱電材料。0≦x≦1である、請求項9に記載の熱電材料。式Pb1-xSnxSeの化合物を含む、熱電材料。0≦x≦0.3である、請求項11に記載の熱電材料。式NaxPb1-xTe式中、0.5≦x≦2であるの化合物を含む、熱電材料。組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する、請求項13に記載の熱電材料。化合物を製造する方法であって、ある量のPbを提供することと、ある量のSeを提供することと、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるある量の元素を提供することと、元素を容器内に導入することと、前記元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法。前記化合物は、AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるを含む式の化合物である、請求項15に記載の方法。Aは、Naである、請求項16に記載の方法。0.005≦x≦0.02である、請求項17に記載の方法。化合物を製造する方法であって、ある量のNaを提供することと、ある量のPbを提供することと、ある量のTeを提供することと、元素を容器内に導入することと、前記元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法。前記化合物は、NaxPb1-xTe式中、0.5≦x≦2.0であるを含む化合物である、請求項19に記載の方法。組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する、請求項20に記載の方法。式PbSe1-xXx式中、Xは、Sb、Bi、As、Sn、およびGeからなる群から選択されるの化合物を含む、熱電材料。ある実施形態において、本発明は、式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるの化合物を教示する。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。いくつかの実施形態において、0.005≦x≦0.02である。ある実施形態において、組成物は、850Kで1.3を超える最大熱電性能指数zTを有する。ある実施形態において、本発明は、式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるの化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。いくつかの実施形態において、0.005≦x≦0.02である。いくつかの実施形態において、組成物は、850Kで1.3を超える最大熱電性能指数zTを有する。ある実施形態において、本発明は、式PbTexSe1-xの化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、0≦x≦1である。ある実施形態において、本発明は、式Pb1-xSnxSeの化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、0≦x≦0.3である。ある実施形態において、本発明は、式NaxPb1-xTe式中、0.5≦x≦2であるの化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する。ある実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のPbを提供することと、ある量のSeを提供することと、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるある量の元素を提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を教示する。いくつかの実施形態において、化合物は、式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるの化合物である。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。いくつかの実施形態において、0.005≦x≦0.02である。ある実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のNaを提供することと、ある量のPbを提供することと、ある量のTeを提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を教示する。いくつかの実施形態において、化合物は、式NaxPb1-xTe式中、0.5≦x≦2.0であるの化合物である。いくつかの実施形態において、組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する。ある実施形態において、本発明は、式PbSe1-xXx式中、Xは、Sb、Bi、As、Sn、およびGeからなる群から選択されるの化合物を含む、熱電材料を教示する。本明細書に引用される全ての参照文献は、あたかも完全に記載されているかのごとく、それらの全体が参照によって組み込まれる。特に規定されない限り、本明細書に使用される技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において開示されるように、Naがドープされた多結晶PbSeが調製された。熱電特性測定は、PbSeが中温から高温の熱電用途のための高zT材料であることを示した。850Kにおいて、nH約1.0×1020cm-3の場合、ピークzT>1.3が観察された。高いzTは、PbTeに匹敵する高温での広い有効バンドギャップおよび低い格子熱伝導率に起因する。さらに、熱電用途のために輸送特性を高める可能性のある、著しい非単一放物線バンド挙動が観察される。本明細書に開示される結果は、PbSeが良好な熱電材料であることを示している。また、本明細書に開示されるように、他の元素との合金化、ナノ構造化およびバンド改質等の、PbTeのzTを改善するために使用される多くの戦略もまた、PbSeにおけるzTをさらに増加させるために有用となる可能性が非常に高い。本明細書においてさらに開示されるように、Naが高濃度にドープされたp型PbTe材料が調製され、電気特性は、以前に報告された結果と一致すると決定された。実験結果および理論計算は両方とも、これらの試料の電子輸送特性が、フェルミ準位近傍の高いDOSにより大きく影響を受け、重い有効質量を有する正孔をもたらすことを示唆している。これらの重い質量のキャリアは、大きなゼーベック係数n型PbTeと比較しておよび約750Kで約1.0の高い熱電性能指数をもたらす。観察される高いzTはPbTe固有であり、PbTe:Tl等の関連するp型PbTeベースの系およびナノ構造化材料において観察される高いzTに寄与する可能性がある。本明細書にさらに開示されるように、フェルミ準位近傍の状態密度の急激な増加の存在は、いくつかの高zT材料における有益な特性である。これは純粋な電子的効果であるため、例えばナノ構造化による格子熱伝導率の低下は、zTのさらなる改善をもたらす可能性がある。特に明記されない限り、キャリア密度およびキャリア濃度は、本開示において区別なく使用される。いくつかの実施形態では、本出願のある実施形態を記載するおよび特許請求するために使用される、原料の量を表わしている数、分子量などの特性、反応条件などは、約aboutという用語によって、場合によっては修正されるものとして理解される。従って、いくつかの実施形態では、明細書の記載および添付の特許請求の範囲に規定された数値的なパラメータは、ある実施形態によって得られることを求められた所望の特性に応じて変動し得る近似値である。いくつかの実施形態では、数値的なパラメータは、報告された有効桁数を考慮して、かつ、通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。本出願のいくつかの実施形態の広範囲を規定している数値的な範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、ある実施例に規定された数値的な値は、実現可能な限り正確に報告される。いくつかの実施形態において、本発明は、式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるの化合物を教示する。p型導電性を生成する他の置換型欠陥は、式PbSe1-xXx式中、Xは、Sb、Bi、As、Sn、およびGeからなる群から選択されるを含む。p型欠陥を誘導するSnまたはGeとの合金等、p型材料に高濃度でドープされる同様の特性を有する他の原子が、本明細書に開示されるものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。ある実施形態において、0.005≦x≦0.02である。いくつかの実施形態において、組成物は、850Kで1.3を超える最大熱電性能指数zTを有する。ある実施形態において、本発明は、式AxPb1-xSe式中、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるの化合物を含む熱電材料を教示する。p型導電性を生成する他の置換型欠陥は、式PbSe1-xXx式中、Xは、Sb、Bi、As、Sn、およびGeからなる群から選択されるを含む。p型欠陥を誘導するSnまたはGeとの合金等、p型材料に高濃度でドープされる同様の特性を有する他の原子が、本明細書に開示されるものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。ある実施形態において、0.005≦x≦0.02である。いくつかの実施形態において、組成物は、850Kで1.3を超える最大熱電性能指数zTを有する。いくつかの実施形態において、本発明は、式PbTexSe1-xの化合物を含む熱電材料を開示する。ある実施形態において、0≦x≦1である。いくつかの実施形態において、本発明は、式Pb1-xSnxSeの化合物を含む熱電材料を開示する。ある実施形態において、0≦x≦0.3である。いくつかの実施形態において、本発明は、式NaxPb1-xTeの化合物を含む熱電材料を開示する。ある実施形態において、0.5≦x≦2である。いくつかの実施形態において、組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する。いくつかの実施形態において、zTをさらに増加させるために、ナノ構造化が使用される。ある実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のPbを提供することと、ある量のSeを提供することと、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択されるある量の元素を提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を開示する。ある実施形態において、化合物は、AxPb1-xSeを含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。同様の特性を有する他の元素が、本明細書に記載のものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。ある実施形態において、0.005≦x≦0.02である。いくつかの実施形態において、化合物の元素の全ては、密閉石英アンプル内に導入され、1400Kで6時間溶融される。その後、アンプルは水中でクエンチされ、950Kで60時間アニールされる。次いで、粉砕粉末がグラファイトダイ内に導入され、アルゴン下で30分間、873K40MPaでホットプレスされる。ある実施形態において、化合物は、AxPb1-xSeを含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、Aは、Na、Li、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、およびCuからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、Aは、Naである。同様の特性を有する他の元素が、本明細書において開示されるのものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。ある実施形態において、0.005≦x≦0.02である。元素は、代替的に、異なる期間、様々なk異なる温度で溶融されてもよいことが、当業者には容易に理解される。単なる例示として、溶融は、0.5時間から24時間の間、600Kから1500Kで行われてもよい。同様に、アニールは、異なる期間、様々な異なる可能な温度で達成され得ることが、当業者には容易に理解される。例えば、1時間から120時間の間、600Kから1200Kの範囲の温度で達成され得る。また、ホットプレスは、ある範囲の温度および異なる期間で行われてもよい。例えば、温度は、10分から120分の間、700Kから1000Kであってもよい。いくつかの実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のNaを提供することと、ある量のPbを提供することと、ある量のTeを提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を開示する。いくつかの実施形態において、化合物は、NaxPb1-xTe式中、0.5≦x≦2.0であるを含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する。同様の特性を有する他の元素が、本明細書において開示されるのものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。本発明のいくつかの実施形態において、化合物は、溶融、アニールおよびホットプレスにより製造される。高純度Na99、Pb99.999およびTe99.9999インゴットの化学量論的混合物が、真空下でグラファイト被覆アンプル内に封入され、約500K/時間で1273Kに加熱される。1273Kで約6時間均熱処理した後、アンプルを低温水でクエンチし、973Kで48時間アニールする。得られたインゴットを微粉化し、700Kで1時間ホットプレスする。いくつかの実施形態において、化合物は、NaxPb1-xTe式中、0.5≦x≦2.0であるを含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、組成物は、750Kで1.0を超える最大熱電性能指数zTを有する。同様の特性を有する他の元素が、本明細書において開示されるのものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。同様に、化合物を作製する代替の方法が使用されてもよいことが、当業者に理解される。例えば、化合物は、600Kから1500Kの範囲の温度で0.5時間から24時間加熱されてもよい。同様に、アニールは、600Kから1200Kの範囲の温度で、1時間から120時間行われてもよい。最後に、ホットプレスは、代替的に、700Kから1000Kの範囲の温度で、10分から120分の間行われてもよい。本発明のある実施形態において、本明細書において開示される1つ以上の熱電材料が、熱電デバイスにおいて使用される。いくつかの実施形態において、熱電デバイスに温度勾配が付与され、電気エネルギーが回収される。いくつかの実施形態において、電気エネルギーが熱電材料に付与され、第1の動作温度における第1の空間から第2の動作温度における第2の空間に熱が伝達されるが、第1の動作温度は第2の動作温度より低い。単なる例示として、本明細書において開示される材料で作製されたものを含む熱電モジュールは、自動車排ガスからの排熱500K~800Kを利用して電気を生成し、CO2排出を削減するために使用される。当業者は、本発明の実施に使用され得る、本明細書に記載されたものと同様または同等の多くの方法および材料を理解するであろう。実際、本発明は、記載された方法および材料に決して限定されない。実施例1実験I高い熱電性能を有する高濃度にドープされたPbSe:PbTeの代替ParkerおよびSingh12による最近の計算によると、高濃度にドープされたPbSeは、小さいバンドギャップにもかかわらず、価電子バンド端から約0.35eV下の重いバンドの出現に起因して、1000K付近の温度で約2のzTに達し得ることが示唆されている。一方で、PbSeは、PbTe13と比較して著しく低い性能を有することが通説となっている。また、高濃度にドープされたPbSe関する利用可能な高温のみ>450Kでの実験データは、900K付近において、約2ではなく約0.7のピークzTを示唆した14。高温熱電特性に関する利用可能なデータは、これらの提言のいずれかを支持するにはあまりにも限られている。本発明者らは、本明細書において、室温から850Kの一連のNaドープPbSe多結晶試料の熱電特性を開示する。Naは、十分高い正孔濃度を提供すること、およびPbSe価電子バンドに干渉しないことの両方の点で、優れたドーパントである。0≦x≦0.025であるNaxPb1-xSeの試料を調製し、室温における測定済ホールキャリア密度nH=1/eRH表Iに従い同定した。試験された試料の範囲は、良好なIV-VI熱電材料に典型的なキャリア濃度にわたっていた。表1試料一覧およびその室温特性の一部ゼーベック係数は、縮退した半導体の典型的な挙動を示し、全てのドープ試料において温度とともに増加し、Alekseevaら14により報告された高温データと一致している図1。低濃度でドープされたものにおいては、少数キャリアの熱励起すなわち双極子効果の開始に起因して、高温において最大に達する。PbSeの報告されている実験的バンドギャップEgは、0Kにおいて極めて小さい0.14~0.17eVが、4×10-4eVK-1の温度依存性を示し16、そのようなモデルは、700KでEg約0.44eVを示す。Eg=2eTmaxSmax式中、Smax、Tmaxは、ゼーベック係数の最大値およびこの値が達成される温度を表す17を使用して得られた有効Egは、630Kにおいて0.33eV6E18、740Kにおいて0.37eV1E19、および850Kにおいて>0.43eV3E19となり、定性的にモデルと一致している。一方で、高濃度にドープされた試料においては、ゼーベック係数は、いかなる双極子効果の徴候もなく、850Kまで単調に増加する。Sの値は、一定温度でnHに対してプロットすることができるPisarenkoプロット。図1aは、異なる温度における4つのPisarenkoプロットを示す。300Kにおいて、実験データは、m=0.28meでの、および音響フォノン散乱が支配的であると仮定した単一放物線バンドSingleParabolicBand、SPBモデル18に基づく曲線上で、満足のいくように降下する。ここでの結果は、図1aに示されるような、Vinogradovaらにより報告されたNa-PbSeに対する利用可能なデータと十分に一致している19。温度が300Kから450Kに増加すると、高nH試料において、SPBモデルとの不一致が現れはじめる。800Kまでに、SPBモデルは、データとのフィッティングが定性的に低くなる。これは、価電子バンド構造が、300Kにおいてはほぼ放物線状であるが、より高温では著しく非放物線状となることを示唆している。これは、高温におけるSPBモデルからのデータの逸脱をもたらすだけでなく、高濃度にドープされた試料において温度に伴うSの急激な増加20を可能とし、これは熱電性能に有益となる。PbSeにおける非放物線挙動は、異なるモデルにより説明することができる。非放物線Kaneモデル21は、PbSe22および他のIV-VI化合物に対して使用されてきた。しかしながら、Kaneモデルにおいて、高温でよりSPBから逸脱することは、温度およびキャリア密度の両方とともに変化する有効質量を必要とする16、23。代替として、複数のオフセット価電子バンドを使用して、PbSeにおける非SPB特徴をモデル化することができる。第1の軽い正孔バンド端から0.35eV下の重い正孔バンド0Kにおけるが提案されており12、23、24、いくつかのモデルにおいて、増加する温度に伴いオフセット値は減少する。このようにして、重いバンドは徐々によりキャリア輸送に寄与し、温度が増加するにつれてゼーベック係数を増加させる。これは、定性的に、異なる温度において観察されるSを説明する。移動度μが温度と共に減少するため、全ての試料の抵抗率は、温度と共に増加する図2a。Alekseevaらにより報告された試料に対する抵抗率は、高濃度にドープされた試料と大まかに一致する。μ~Trにおける指数rは、図2に見られるように、ドープレベルと共に-2.51E19から-12E20に変化する。そのような挙動は、音響フォノン散乱がキャリア輸送を支配する場合、高濃度にドープされた鉛カルコゲニドにおいて一般的である25。温度がさらに増加すると、全ての試料に対してμT曲線を説明するためには、r<-2.5が必要である。いかなる1つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、温度依存性の質量および非SPBバンド構造は、高濃度にドープされた試料26におけるμT挙動を説明し得るものの、より低いドープレベルの試料においては、少数キャリアの励起の影響を考慮しなければならない。試料6E19および1E20は、300Kにおいて異常に低い移動度を示すが、これは、低温における抵抗率および移動度に影響するのみである粒界効果または外因性不純物に起因し得る。高温においては、移動度および抵抗率は、他の試料と一貫した傾向を有する。重要なことに、ParkerおよびSingh12は、彼らの計算において、高濃度にドープされた試料に対してμ~T-1を仮定したここではT<600Kにおいてのみ確認されるが、著者も認めているように、移動度に対する重いバンドの特徴の影響は説明されていないため、より高温におけるzTは過大評価されるが、本明細書に開示されるように、高温においてその影響が生じる。850Kまで測定された熱伝導率κを、図3に示す。高温において双極子効果が際立った増加をもたらす低濃度にドープされた試料を除き、ほとんどの試料に対して、κは温度と共に単調に減る。850Kにおけるκは、増加した電子的寄与から推測されるように、ドープレベルと共に増加する。nH約1×1020cm-3300Kの試料において、この値は約1Wm-1K-1であり、これは、その高い電気伝導性を考慮すると非常に目覚しい。Alekseevaの研究からの試料は、温度範囲全体にわたり、より高い熱伝導率を示している。本発明者らの高濃度にドープされた試料と比較すると、850Kにおいて、そのκは50高く、これが、この試料において見られる低いzT850K付近で約0.6の主な理由である。κe=LT/ρローレンツ数Lは、音響フォノン散乱およびSPBモデルを仮定して計算されるを使用して、電子的寄与を差し引くことにより格子熱伝導率が計算される。計算されたNaドープPbSeのκLは、300Kで1.8±0.2Wm-1K-1であり、利用可能なデータ12、13と一致している。試料1E18Naドープなしの場合、測定されたκは、300Kで1.7Wm-1K-1であり、κeが無視できるため0.05Wm-1K-1、これはほとんど格子寄与を表す。6E19および1E20は、室温で理不尽に高いκLを示しているが、これは、音響フォノン散乱の仮定を無効にし、したがってκeを過小評価する室温付近でのμTの異常により説明することができる。高い温度において、高濃度にドープされた試料に対するκLTは、合理的に低い0.6Wm-1K-1で飽和する図3の挿入図。いかなる1つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、図3におけるこの値より低い値は、部分的に、単一の放物線バンドの仮定により過大評価されたローレンツ数に起因し得、Cpは過小評価される可能性がある。直感的に重いTeをより軽い元素Seと置換すると反対の結果となるものの、PbSeがそのような低い熱伝導率を有するPbTeの場合、300KでκL=2Wm-1K-1ことは非常に驚くべきことである。それにもかかわらず、PbTeおよびPbSeの同様の熱伝導率は、以下のようなデバイ温度を超える温度での格子熱伝導率の表現から説明することができ、またUmklappフォノン散乱27により支配される。27式中、kB、h、α、ρ、θD、およびγは、それぞれ、ボルツマン定数、プランク定数、格子定数、密度、デバイ温度、および格子振動の非調和的性質の目安である音響フォノンGruneisenパラメータである。公開されているγ28表IIおよび本発明者らの多結晶試料に対する音速測定に基づくθDを使用して、300KでのPbSeおよびPbTeにおける格子熱伝導率の比κL,PbSe/κL,PbTeは1.0と計算され、実験結果と一致する。PbSeにおけるκLがPbTeより高くない理由は、PbSeの格子定数αがより小さく、またより重要なことに、PbSeが格子振動においてより高いγ、すなわちより高い非調和度を有するためである。表II格子熱伝導率に影響するPbSeおよびPbTeの材料パラメータ。低い熱伝導率は、高濃度にドープされた試料におけるSの急激な増加とともに、有望な熱電性能をもたらす。3×1019cm-3から3×1020cm-3までの広範囲のドープレベルにおいて、T>700Kで1を超えるzTが得られた図4。保守的な評価は、850KでピークzT>1.3を示し、対応するnHは約1.5×1020cm-3300Kである。これらの複雑なバンド特徴が見られる高濃度にドープされた試料および高温において、zTは、単調に増加し続ける。したがって、850Kを超える温度でさらに高いzTが達成され得る可能性がある。高いzTは、PbSeにおいて、2つの必須条件が満たされるため達成される。第1に、高濃度にドープされた試料におけるゼーベック係数は、850Kまで、双極子効果により引き起こされるピークを示さずに増加する。これは、850Kにおける高い有効バンドギャップ約0.4eVに起因する。強く温度依存性のバンドギャップを含むPbSeのモデルもまた、そのような高温におけるバンドギャップを予測する。代替的に、フェルミ準位は、ParkerおよびSinghにより示唆されるように12、伝導バンドから0.4eV下に固定され得る。第2に、PbSeの熱伝導率は、特に高温において十分に低く、これは、部分的に、大きなGruneisenパラメータγに起因する。PbSeにおける例外的に高いzTは、高温におけるSPBモデルの破綻において見られる非単一放物線バンド効果により高められる可能性がある。重いバンドおよび軽いバンドが密接している13,29,30ことに起因して高いzTを有するPbTeおよびLa3Te4においても、同様の効果が観察されていることを指摘するのが重要である。要約すると、Naがドープされた多結晶PbSeが調製された。熱電特性測定は、PbSeが中温から高温の熱電用途のための高zT材料であることを示した。850Kにおいて、nH約1.5×1020cm-3の場合、ピークzT>1.3が観察された。高いzTは、PbTeに匹敵する高温での広い有効バンドギャップおよび低い格子熱伝導率に起因する。さらに、熱電用途のために輸送特性を高めることができる、著しい非単一放物線バンド挙動が観察される。本明細書に開示される結果は、PbSeが良好な熱電材料であることを示している。他の元素との合金化、ナノ構造化およびバンド改質等の、PbTeのzTを改善するために使用される多くの戦略もまた、PbSeのzTをさらに増加させる多くの余地を提供する可能性がある。重要なことに、Seはより豊富に存在し、そのコストはTeのコストよりはるかに低いため、PbSeは、より安価なPbTe代替物を提供する。さらに、PbSeの望ましいバンド特徴は、強い非単一放物線バンド特徴を有する系の探索が、より高い性能の熱電材料の特定を助ける可能性があることを暗に意味している。実施例2実験手順従来の溶融技術により全ての試料を作製したが、元素を密閉石英アンプル内に導入し、1400Kで6時間溶融した。その後、アンプルを水中でクエンチし、950Kで60時間アニールした。次いで、粉砕粉末をグラファイトダイ内に導入し、アルゴン下で30分間、873K40MPaでホットプレスした。ディスク型の試料は、直径12mm、厚さ1mmであり、理論値8.27gcm-3の98以上の密度を有していた。抵抗率およびホール測定加熱器を装着したNB基板上に試料を載置した。試料の端部に、4つのプローブを取り付けた。試料を真空内に設置し、その表面に垂直な磁場を印加した。VandePauw法を使用して抵抗率ρおよびホール係数RH面内方向に沿ってを測定し、次いで、測定結果に基づいて、ホールキャリア密度nH=1/eRHおよび移動度μ=RH/ρを計算した。本発明者らは、この測定からの結果の不確実性を10と推定する。ゼーベック係数測定試料の断面方向に沿ってゼーベック係数を得た。真空チャンバ内で試料を各表面上で2つの加熱器に接触させた。また、バネの力により、2つのNb-Chromel熱電対を試料の2つの表面に対し押し付けた。ある平均温度を維持しながら±7°Cの間の温度差振幅を提供するように、加熱器をプログラムした。熱電対を使用して、各表面上の熱電電圧および温度を記録したが、傾きによりこの平均温度におけるゼーベック係数が得られる。S結果の不確実性は5と推定される。熱伝導率測定レーザーフラッシュ法NetzschLFA457を使用した。カーボンでコーティングした試料を真空中に設置し、一方の表面を強力なレーザパルスで研磨し、他方の表面上の温度応答を時間に対して記録した。記録された曲線を分析することにより、熱拡散率αを決定した。測定された重量および寸法を使用して、密度ρを計算した。デバイ温度を超える温度では各モルの原子が3RR=8.314JK-1mol-1に寄与することを説明したデュロン-プティの法則からの定数として、熱容量Cpを全熱容量に設定した。κ=αρCpから、熱伝導率κが計算される。結果の不確実性は、αおよびρの測定からのものと組み合わせて、10と推定される。全ての測定において、データは、加熱中および冷却中の両方において収集した。データは、異なる測定において必ずしも同じ温度で記録されたとは限らないため、また加熱および冷却結果の間でヒステリシスはほとんど見られなかったため、ゼーベック係数に対して曲線フィッティングが行われ、測定された抵抗値と合わせて熱伝導率結果およびフィッティングされた値を使用してzTを計算した。したがって、zTTプロットにおけるヒステリシスは、抵抗率測定からのものを反映している。プロットにおいて示される、各測定からの不確実性の組合せであるzT値の不確実性は、最大30まで加味することができ、一方15の推定値は平均とみなすことができる。実施例3実験II重い正孔が支配的なPbTeにおける高い熱電性能指数1959年1月16~17日、WashingtonD.C.USA新聞の見出しは、ホワイトハウスの大統領執務室内の机上に置かれた放射性同位元素熱電発電機RTGを検査するEisenhower大統領の写真とともに、世界最初の原子力電池を伝えた[1、2]。この5ワット発電機は、n型およびp型PbTeで作製された熱電TE半導体のゼーベック効果を使用して、放射性同位元素の熱を電気に変換した。PbTeは、一部の二価Pbを一価Naで置き換えることにより、p型とすることができる[3]。Naのドープは、この1959年型発電機において使用された、および1960年代のNASAミッション用の2P-PbTeを形成した[1]。PbTeの熱電特性は、1950年代および1960年代初頭にかけて、USA3Mコーポレーションにより指揮されたおよびソビエト連邦の両方において、軍事用途および航空宇宙用途のために広範に研究された[5~7]。本明細書において前述したように、TE材料の性能は、TE性能指数zT=S2T/ρκEκL式中、S、ρ、κEおよびκLは、それぞれ、ゼーベック係数、抵抗率、ならびに熱伝導率の電子および格子成分であるにより特徴付けられる。その際、ゼーベック係数および抵抗率は正確に測定され得るが、高温における熱伝導率は測定が困難であることが知られている[8]。驚くべきことではないが、次いで1960年の3MからのFrittsの報告は、約0.7の最大zTを示す際に実際の熱導電率データを使用していない。代わりに、室温格子熱伝導率が高温において仮定され[5、6、9]、これはzTを過小評価する。この比較的低い最大zTは、後にNASAのためにTeledyneにより使用された[4]3P-PbTe[10]のものと類似している。したがって、最大zTが同じFrittsのデータは、PbTe:Na[5、9、11~13]に関して正確であると推定された。1960年代初頭に米国において開発されたフラッシュ拡散技術が出現して初めて、半導体の高温熱導電性測定が信頼できるものとなった[8]。しかしながら、その時までに、米国は、より高温における使用能力のため、研究をPbTeからSi-Ge合金に切り替えていた[14]。PbTeの物理学の理解のための取り組みを指揮していた[7]ソビエトグループは、フラッシュ拡散法を使用しておらず、κの高温測定[15~19]についてはほとんど報告していない。したがって、現在まで、最大zTが実際には約1.5であることを示す、高濃度にドープされたPbTe:Naの高温熱伝導率に関する十分に立証された報告がないことは、驚くべきことではないかもしれない。本明細書において上に開示したように、熱電機器は、排熱から電気を採取することができる能力により[20]、新たな関心を集めている。パラメータS、ρおよびκEは、キャリア濃度n[9、21]により相互に依存しているため、zTを増加させるために、独立したパラメータである格子熱伝導率を低減することができる。κLを最小化し、PbTe材料において700KでzTを1.4~1.7に高めるための1つの立証された経路は[22~24]、フォノン散乱中心として機能するナノ含有物の組込みであった。異なるメカニズムを使用して、正孔濃度が5×1019cm-3に近いp型TlドープPbTeにおいて、約1.5という高いzTが達成された。高いzTは、ゼーベック係数の著しい増大をもたらす[25]フェルミ準位近傍の共鳴状態に起因する状態密度DOSの大きな増大を導入するTlドープに帰属される。共鳴状態の存在の最も直接的な証拠は、同じドープレベルを有する通常のPbTe材料のものより大幅に大きいPbTe:Tlの室温ゼーベック係数である図5a。しかしながら、価電子バンド端から若干下約0.2eVの追加的バンド[7、26、27]または複雑なフェルミ表面[28]に起因して、共鳴状態のない高濃度にドープされたp型PbTeにおけるフェルミ準位近傍の増大したDOSの同様の挙動が、理論的および実験的研究の両方において発見または提案されている。したがって、高いドープレベルでのPbTe共鳴状態なしの輸送特性は、フェルミ分布の広がりに起因して、特に高温において重い質量の正孔により支配される。Singh[28]による最近の計算において、DOSの増大は、共鳴状態を含まないPbTe:Tlの高いゼーベック係数を説明するのに十分である。実験的に、Naは、約1018~1020cm-3[7、29~32]の範囲の正孔濃度のPbTeにドープされ、共鳴状態を導入しない[26、33]。PbTe:NaのSは、低正孔濃度における単一放物線バンドに対し推定されるPisarenkoの関係に従い、正孔濃度とともに減少する[29]。高いキャリア濃度でのnに対するSの依存性は、Pisarenkoの関係から予測される傾向からの逸脱[7、29~32]を示し、ゼーベック係数の増加をもたらす図5a。ここで、本発明者らは、高濃度にドープされたPbTe:NaのS、ρ、nに関する以前の結果を確認し、高温熱伝導率を測定し、高濃度にドープされた試料において、約750Kにおいて約1.5に達するzTを得る。本発明者らは、本明細書において、PbTe:Naにおける重い正孔の特性および共鳴状態に起因するPbTe:Tlにおける増大したSの両方を示す。多結晶NaxPb1-xTe0.5<x<2試料を、溶融、アニールおよびホットプレスにより合成した。高純度Na99、Pb99.999およびTe99.9999インゴットの化学量論的混合物を、真空下でグラファイト被覆アンプル内に封入し、約500K/時間で1273Kに加熱した。1273Kで約6時間均熱処理した後、アンプルを低温水でクエンチし、973Kで48時間アニールした。得られたインゴットを微粉化し、700Kで1時間ホットプレスした。相対密度が98以上であるペレットを、輸送特性の測定に使用した。Chromel-Nb熱電対を使用して、熱電力対温度勾配の傾きからゼーベック係数を得た。2Tの可逆磁場下で、VanderPauw技術を使用して、抵抗率およびホール係数RHを同時に測定した。レーザーフラッシュ法NetzschLFA457により、熱拡散率を測定した。測定は全て、真空下で、300~750Kの温度範囲内で行った。ゼーベックおよび抵抗率の約10以内の一貫した測定値が、JPLW-Nb熱電対を使用およびZTPlusにおけるULVAC-ZEM3で、700KでzT約1.4の試料に対して確認された。9×1019cm-3のホールキャリア密度を有する使用に対する走査ゼーベック係数測定300Kにおけるは、わずか5μV/Kデータの90に対する全幅のゼーベック係数変動を示した。デュロン-プティの熱容量Cp=0.15J/g-K、150Kから270Kの実験結果[34]に近いを、熱伝導率の推定に使用した。zTの決定のための合わせた不確実性は、約20である。本研究のための材料が単一相であることを確認するために、X線回折および走査型電子顕微鏡分析を使用した。得られた試料は、nH=1/eRHにより推定される、3.5、7.5、9.0および14×1019cm-3の室温ホールキャリア密度nHを有する。図5aは、室温におけるホールキャリア密度依存性ゼーベック係数を示す。本研究のために作製された試料は、以前のPbTe:Na単結晶に関する研究[29、30]と一致しており、室温における同じS対n挙動を示し図5a、S約60μV/Kにおける曲線の平坦化をもたらす偏差を含む。このゼーベック係数における偏差は、他の電子輸送特性挙動と共に、La3-xTe4系[38]において見られるものにはるかに類似した2バンドモデル軽いバンドおよび重いバンド[7、29~32、35~37]により説明され得ることが主張されている。低正孔濃度において、軽いバンドは、ゼーベック係数および他の輸送特性を支配し、一方高正孔濃度において、重いバンドの寄与は、ゼーベック係数を、軽いバンドに対するPisarenkoの関係[7、29]により予測される値を超えて増大させる。バンドオフセット軽いバンドおよび重いバンドのバンド最大値の間のエネルギー差は、軽いバンドが約400Kで重いバンドを下回る[7,39]ように、温度依存性であることが報告されている。複数放物線バンドおよび上述のバンド構造の特徴に基づくモデル化研究は、高濃度にドープされた約1020cm-3p-PbTeにおいて、750Kで約1.7という高い最適化zTを予測したが、これはn-PbTe[35]の場合の約2倍であり、重い質量のキャリアの挙動に起因する。図5aはまた、p-PbTe青の実線のDFT計算[28]から予測されるゼーベック係数を示す。計算は、複雑なフェルミ表面に起因する同様の平坦化を示し、ゼーベック係数は、キャリア密度が約4×1019cm-3を超える場合、S約120μV/Kでほぼ一定となる。計算および実験ゼーベック係数の間の差は、バンド構造の不確実性および/または関連した温度依存性に起因し得る。また、実験キャリア密度はホール密度nHであり、一方DFTキャリア密度はドープ密度nであることに留意されたい。nHは、軽い正孔に対する重い正孔の移動度の比が小さい場合、nよりもはるかに小さいと考えられる[7、40]。1つの報告において、分光分析により、約15×1019cm-3の実際の正孔密度nが示唆され、一方ホール測定では、僅か約9x1019cm-3[29]の正孔密度nHが示された。2バンドモデルを使用した分析および上述の両方のDFT計算[27、28]は、価電子バンド端に近い増大したDOSの存在を示し、これはSの平坦化を予測する図5a。したがって、観察されたゼーベック係数の平坦化は、Singhにより発見された複雑なフェルミ表面、またはオフセットした重いバンドモデルのいずれかにより説明され得る。一方、n型PbTe[26、28]は、フェルミ準位近傍のDOSの増大を有さず、絶対温度に比例してより典型的なゼーベック係数を示す。増加する温度とともに、p型材料におけるゼーベック係数の顕著な増大は、高温におけるより広いフェルミ分布に起因する、輸送特性に寄与する重い質量の正孔の数の増加を示す。400K未満では、p型およびn型PbTeは、同様の有効質量[7]に起因して類似したSを有する軽い正孔の場合0.36me、電子の場合0.3me。しかしながら、約400Kで著しい相違が始まり、p型材料は、S対Tのスロープにおいて非典型的な増加を示し、400Kより高い温度においてより大きいゼーベック係数をもたらす。この観察は、軽いバンドと重いバンドとの間のバンドオフセットが温度とともにより小さくなり、約400Kで消失する[7、39、41]、2バンドモデルと一致する。PbTe:Tl[25]系は、様々なPbTe:Na試料よりもさらに高いSを示し、これは、共鳴状態に起因して増大効果が存在することを示している。室温ではTlドープによる共鳴状態がゼーベック係数の増大に関与する[25]ことが結論付けられているが、より高い温度では重い質量の挙動がPbTe:Tlにおけるゼーベック係数に追加的に寄与している可能性がある。さらに、PbTe:Tlにおけるキャリア移動度は、著しく減少することが判明している[25]。PbTe:TlおよびPbTe:Naは共に、図6に示されるように、ホール移動度の同様の温度依存性を有するが、PbTe:Naの移動度は、温度範囲全体にわたり、PbTe:Tlの移動度の約2倍である。Tlドープ材料における共鳴不純物状態は、低減された群速度をもたらすはずであり、したがってキャリア移動度を低減するはずである。PbTe:Na試料の全熱伝導率κ[42]は、図7bにおいて、中空の符号として示される。Naは、効果的な受容体として機能するため、増加した正孔濃度図5aは、図7aに示されるように、抵抗率の減少をもたらす。抵抗率の減少の結果、ヴィーデマン-フランツ則κE=LT/ρにより決定されるように、熱伝導率への電子の寄与は減少し、図7bに示されるように、より大きな全熱伝導率をもたらす。フェルミ準位近傍の価電子バンド構造の複雑性および非放物線性に起因して、ローレンツ数Lの正確な決定は困難である。Lの推定は、音響散乱[43]を有する単一放物線バンドSPBモデルを使用して行うことができ、より厳密な非放物線バンドモデル計算[44]と比較して、10未満の偏差のL[23]が得られる。格子熱伝導率図7b、中実の符号の推定は、全熱伝導率から電子成分を差し引くことにより行われるκL=κ-κL。PbTe:NaおよびPbTe:Tlの両方に対して推定される格子熱伝導率は、室温で2W/m-Kおよび約750Kで約0.7W/m-Kであり、これらの値はまた、L推定法[7、45]の不確実性範囲内で、n型PbTe材料と一致している。T>約550Kにおける最低キャリア密度試料の若干高いκLは、恐らく双極子の寄与によるものである。以前に報告されたFrittsの研究[6]では、約1.5W/m-K温度依存性格子熱伝導率および非縮退Lが使用され、高温において、図7bにおいて黒い破線で示される1NaドープPbTeの全熱伝導率の過大評価がもたらされた。PbTe:Naの推定される格子熱伝導率を使用して、Frittsにより報告された1NaドープPbTeの性能指数を再計算した図8。約1.3の得られた最大zTは、高い温度[5、6、9]に対して室温格子熱伝導率を使用した元の値のほぼ2倍である。高濃度にドープされたPbTe:Naの以前に報告された[19、29]Sおよびρと組み合わせた温度依存性格子熱伝導率の同じ推定値を使用すると、さらにより高いzTが明らかとなった。Skrabeck[46]により報告された2P-PbTeのzTだけでなく、Kudman[47]により報告された0.7NaドープPbTeも、ここでの試料0.5Naドープとの優れた一致を示し、3.6×1019cm-3のnHであり、2P-PbTeおよび0.7Naドープ試料[47]が若干アンダードープであることを示唆している。Naのドープ含量を1~2に増加させることによる正孔密度の増加は、主に高温における少数キャリア活性化の抑制に起因して、zTの約1.5へのさらなる増大をもたらす。高いドープレベルおよび高温での重い正孔が支配的な輸送特性に起因して、高いNa含量を有するこれらのPbTe:Na材料は、Tl共鳴状態に起因するSのさらなる増大にもかかわらず図5、共鳴PbTe:Tl[25]系に匹敵するzTを示す。キャリア移動度を犠牲にした共鳴状態によるゼーベック係数の増加は、同様のzTに関与すると思われる。nH>約7.5x1019cm-3の試料は、本発明者らの実験において再現可能に作製されており、約750KでzT>1.4を示し、PbTe:Naを高性能熱電子発電用途において有望なTl不含材料としている。要約すると、Naが高濃度にドープされたp型PbTe材料が調製され、電気特性は、以前に報告された結果と一致する。実験結果および理論計算は両方とも、これらの試料の電子輸送特性が、フェルミ準位近傍の高いDOSにより大きく影響を受け、重い有効質量を有する正孔をもたらすことを示唆している。これらの重い質量のキャリアは、大きなゼーベック係数n型PbTeと比較しておよび約750Kで約1.5の高い熱電性能指数をもたらす。観察される高いzTはPbTe固有であり、PbTe:Tl[25]等の関連するp型PbTeベースの系およびナノ構造化材料[22]において観察される高いzTに寄与し得る。フェルミ準位近傍の状態密度の急激な増加の存在は、いくつかの高zT材料における有益な特性である。これは純粋な電子的効果であるため、例えばナノ構造化による格子熱伝導率の低下は、zTのさらなる改善をもたらすはずである。実施例4PbSe系-追加実験Tl-PbTeと同様に、Tlは、PbSeにおいても、価電子バンド端から約0.22~0.26eV下に共鳴準位を形成することが確認されている300K。これにより、PbSeのTE性能を改善するために共鳴散乱を利用することができる。しかし、不純物バンド充填パラメータを最適値に調整して共鳴散乱効果を真に明らかにするためには、ドーパントとしてTlのみを使用する代わりに、追加的なNaのドープが必要である。実験的には、これは、4つの異なるTl組成:0.5Tl、xNa-PbSex=0、0.25、0.5、0.75、1、1Tl、xNa-PbSex=0、0.5、1、1.5、2、1.5Tl、xNa-PbSex=0、0.75、1.5、2、2.5、2Tl、xNa-PbSex=0、1、1.5、2、2.5で行うことができる。Tが約450Kを超える場合に共鳴散乱がどのようにTE特性に影響するかに関する明確なデータは存在しない。したがって、Na-PbSeと共に、本研究は、PbSeおよびTE特性に対する共鳴散乱の影響の両方の理解をさらに進展させる。いかなる1つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、PbSeは、その価電子バンドにおける軽いバンド/重いバンド構造の点で、PbTeに類似すると思われる。相違点は、1軽いバンドの有効質量は、PbSeの場合においてより小さく0.28対0.35、重いバンドの有効質量もまた異なるはずであるが、それがより小さいかより大きいかに関しては結論が出ていない、2軽いバンドと重いバンドとの間のギャップはより大きい、という点である。この特徴は、PbSeがPbTeより高い温度でピークzTを示すことおよび低温zTがより低いことを決定付ける。いかなる1つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、PbTeおよびPbSeは完全な固溶体を形成するため、組成PbTexSe1-xを変化させることにより、ピークzTが異なる温度で達成され得るようにzT曲線が調整され得る可能性が高い。これは、段階的TEデバイスを作製する際に特に有用となる。有用となり得る別の候補は、Snである。Snとの合金化は、PbTeのバンド構造を大きく変化させるためエネルギー準位の交差、SnはPbSeに対し同様の効果を有し得ると思われる。これは、1ピークzT温度が制御可能となり得ること、2不純物状態Tlの位置が、Pb1-xSnxSeの組成により制御可能となり得、次いでこれが、共鳴散乱が最も効果的である温度に影響し得ること、3Sn欠陥中心がTlと同様の特徴を有する形跡があること、4Snが機械的挙動を増加させる/熱伝導率を減少させ得る可能性があることから、有用となり得る。さらに、CdおよびMnは、PbSeにおけるTE性能を向上させるのに有用となり得る。また、いかなる1つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、CrによるPbSeのドープは、伝導バンドに、伝導バンド底部から0.125eV300Kにおいて5kBT、PbTeおよびPbSeにおけるバンド端より0.22eV下のTl状態と比較して上に位置する不純物バンドをもたらし得ると思われる。最後に、PbSeのMA合成は報告されていないが、これは、PbTeの知識に基づき、特にMAはTE材料製造のためのより単純でより効率的な手法であることが通説であることから、価値があると考えられる。十分に高いキャリア密度を提供するMAのための適切なドーパントを発見することは困難であるが、Tlが候補となり得ると考えられる。また、Laが良好なn型の結果をもたらし得る可能性があると思われる。上述の様々な方法および技術は、本出願を実行するためのいくつかの手法を提供する。当然ながら、記載される目的または利点の必ずしも全てが、本明細書に記載の任意の具体的な実施形態に従い達成され得るわけではないことを理解されたい。したがって、例えば、本明細書において教示または示唆される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される利点または利点の一群を達成または最適化する様式で方法を行うことができることが、当業者に理解される。本明細書において、様々な代替例が言及される。いくつかの好ましい実施形態は、1つの、別の、またはいくつかの特徴を具体的に含み、またいくつかは、1つの、別の、またはいくつかの特徴を具体的に除外し、またさらにいくつかは、1つの、別の、またはいくつかの有利な特徴を含めることにより、ある特徴を軽減することを理解されたい。さらに、異なる実施形態からの様々な特徴の利用可能性が、当業者に理解される。同様に、本明細書に記載の原理に従う方法を実行するために、上述の様々な要素、特徴およびステップ、ならびにそのような要素、特徴またはステップのそれぞれの他の知られた等価物が、当業者により様々な組み合わせで使用されてもよい。多様な実施形態において、様々な要素、特徴、およびステップのうち、いくつかは具体的に含められ、またはいくつかは具体的に除外される。ある実施形態および例に関連して本出願を開示したが、本出願の実施形態は、具体的に開示された実施形態を超えて、他の代替の実施形態および/または使用ならびにその修正および等価物まで拡張されることが、当業者に理解される。いくつかの実施形態において、本出願の具体的実施形態の説明に関連して特に、後述のある請求項に関連して使用されるaおよびanおよびtheという用語ならびに同様の言及は、単数および複数の両方を網羅するものと解釈され得る。本明細書における値の範囲の列挙は、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個々に示す簡便な方法として機能することのみを意図する。本明細書において別段に指令されない限り、それぞれの個々の値は、本明細書において個々に列挙されたものとして本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書において別段に指定されない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順番で行うことができる。本明細書におけるある実施形態に関して示されるありとあらゆる例、または例示的言語例えば等の使用は、本出願をより良好に明確化することのみを意図し、別段に請求される本出願の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本出願の実践に必須である任意の請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。本発明者らにより知られている本出願を実行するための最良の形態を含む、本出願の好ましい実施形態が本明細書において説明された。それらの好ましい実施形態に対する変形例は、上記説明を読めば当業者に明らかとなる。当業者は、適宜そのような変形例を採用することができ、本出願は、本明細書において具体的に説明されたものとは別様に実施され得ることが企図される。したがって、本出願の多くの実施形態は、適用法により許容されるように、本明細書に付属する請求項に列挙される主題の全ての修正および等価物を含む。さらに、その全ての可能な変形例における上述の要素の任意の組み合わせは、本明細書において別段に指定されない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、出願に包含される。本明細書において参照される全ての特許、特許出願、特許出願公開、ならびに他の資料、例えば論文、本、明細書、出版物、文献、物、および/または同様のものは、全ての目的において、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれるが、ただし、それらに関連したいずれかの審査手続履歴、本文書に一致しない、もしくは矛盾するそれらのいずれか、または今回の、もしくは後に本文書に関連する請求項の最も広い範囲に関して限定的な影響を有する可能性のあるそれらのいずれかを除く。例えば、組み込まれた資料のいずれかに関連した用語、および本文書に関連した用語の説明、定義、および/または使用の間で、任意の不一致または矛盾がある場合には、本文書における用語の説明、定義、および/または使用が優先されるものとする。最後に、本明細書において開示された本出願の実施形態は、本出願の実施形態の原理を例示するものである。使用可能な他の修正も、本出願の範囲内に含めることができる。したがって、限定ではなく例示として、本出願の実施形態の代替構成が、本明細書における教示に従い利用することができる。したがって、本出願の実施形態は、正確に示され説明されるような実施形態に限定されない。"