"4~8Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとからなることを特徴とするマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。MnO、MnO2、MnOOHまたはMn3O4のいずれかを含むことを特徴とする請求項1に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。前記カーボンがケッチェンブラックであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。4~8Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物が、2×2のトンネル構造であるCryptomelaneまたは3×3のトンネル構造であるTodorokiteを有するものであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体。請求項1~4のいずれか1項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体をバインダーを用いて成形することによって形成された電極。請求項5に記載の電極を用いた電気化学素子。旋回する反応容器内で出発原料のマンガン化合物とカーボン粒子とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、4~8Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体を生成する複合化処理と、この複合化処理を経た複合体を真空中において加熱する加熱処理と、を有することを特徴とするマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。前記複合化処理が、旋回する反応容器内で出発原料のマンガン化合物とカーボン粒子とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて中間生成物である複合体を生成する第1の複合処理と、この中間生成物の複合体とマンガン化合物を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて最終生成物である複合体を生成する第2の複合処理とを有することを特徴とする請求項7に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。前記カーボン粒子がケッチェンブラックであることを特徴とする請求項7または請求項8に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。前記第1の複合処理のマンガン化合物のマンガンの価数が2x4であり、前記第2の複合処理のマンガン化合物のマンガンの価数が4x7であることを特徴とする請求項8または請求項9に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。前記4~8Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体が、2×2のトンネル構造であるCryptomelaneまたは3×3のトンネル構造であるTodorokiteを有するものであることを特徴とする請求項8~9のいずれか1項に記載のマンガン化合物とカーボン粉末の複合体の製造方法。これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法一般に、メカノケミカル反応と呼ばれるによって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。また、チタン酸リチウムに代えて、より入手が容易なマンガン化合物を使用することも要望されている。例えば、非特許文献1には、リチウムイオン電池の高容量負極電極として、酸化マンガンMnOを使用することが提案されており、650mAh/gの容量密度が得られることが報告されている。しかし、このような非特許文献1に記載の技術では、前記のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極に比較すると特性が劣り、酸化マンガンMnOを使用した電極より優れた電極の出現が望まれている。本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。前記の目的を達成するため、本発明の複合体は、4~8Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとからなることを特徴とする。この場合、複合体が、MnO、MnO2、MnOOHまたはMn3O4のいずれかを含むものであること、前記カーボンがケッチェンブラックであることも本発明の一態様である。さらに、前記のような複合体を用いた電極や電気化学素子も本発明に包含される。さらに、本発明は、マンガン化合物とカーボンの複合体の製造方法において、出発原料のマンガン化合物とカーボン粉末とを含む溶液に、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて複合体粉末を生成する第1の複合処理と、複合化処理を経た複合体粉末を真空中において加熱する加熱処理と、を有することを特徴とする。本発明によれば、トンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体により、大容量の充放電特性を発現することができる。以下、本発明を実施する形態について、以下、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。本実施の形態に係るマンガン化合物とカーボン粉末複合体は、出発原料であるマンガン化合物を水溶液中で、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理UltraCentrifugalforceprocessingmethod:以下、UC処理という。し、その生成物を洗浄ろ過し、その後、熱処理することにより、得られる。この場合、図1に示すように、UC処理を複数回行うこともできる。UC処理を複数回行う場合は、1回目の複合化処理として、マンガンの価数が2x4のマンガン化合物とカーボン粒子とをUC処理し、中間生成物である第1の複合体を生成する。その後、2回目の複合化処理として、1回目の複合化処理を経た第1の複合体とマンガンの価数が4x7のマンガン化合物とをUC処理し、最終生成物である複合体を生成する。本実施形態の複合体は、サブナノサイズのトンネル構造を有する。このトンネル構造は、二酸化マンガンMnO2を骨格とするマンガン化合物の管が複数集まったものであり、具体的には、2×2のトンネル構造であるCryptomelaneクリプトメレンまたは3×3のトンネル構造であるTodorokiteトドロカイトを有するものである。Cryptomelaneクリプトメレン及びTodorokiteトドロカイトは、図2に示すような構造をしている。また、このトンネルの径は、4~8Åの範囲となるのが好ましい。この範囲外であると、コンバージョンConversion反応、カーボンへのリチウム吸蔵、及びLi2O2のレドックスRedoxが効率よく起こらなくなり、充放電容量が低下する。UC処理本発明で用いるUC処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。この反応方法は、例えば、図9に示すような反応器を用いて行うことができる。図9に示すように、反応器は、開口部にせき板1-2を有する外筒1と、貫通孔2-1を有し旋回する内筒2からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁1-3に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、そのことによって、短時間で反応が進行する。この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは5mm以下、好ましくは2.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は1500N以上、好ましくは60000N以上、さらに好ましくは270000N以上である。この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。マンガン化合物本実施形態で使用するマンガン化合物としては、マンガンの価数が2x4のマンガン化合物及び4x7のマンガン化合物を使用する。それぞれのマンガン化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよいマンガンの価数が2x4のマンガン化合物は、出発原料として使用する。具体的には、マンガンの価数が2x4のマンガン化合物として、以下にあげる2価のマンガン化合物を使用することができる。酢酸マンガンManganeseacetateMn2ギ酸マンガンManganeseformateMn2シュウ酸マンガンManganeseoxalateMnC2O4酒石酸マンガンManganesetartrateMnC4H4O6オレイン酸マンガンManganeseoleateMn2塩化マンガンManganesechlorideMnCl2臭化マンガンManganesebromideMnBr2フッ化マンガンManganesefluorideMnF2ヨウ化マンガンManganeseiodideMnI2水酸化マンガンManganesehydroxideMn2硫化マンガンManganesesulfideMnS炭酸マンガンManganesecarbonateMnCO3過塩素酸マンガンManganeseperchlorateMn2硫酸マンガンManganesesulfateMnSO4硝酸マンガンManganesenitrateMn2リン酸マンガンManganesephosphateMn32MnHPO4Mn2二リン酸マンガンanganesediphosphateMn2P2O7次亜リン酸マンガンManganeseHypophosphiteH4MnO4P2メタリン酸マンガンManganesemetaphosphateMn2ヒ酸マンガンManganesearsenateMn32ホウ酸マンガンManganeseborateMnB4O7また、マンガンの価数が2x4のマンガン化合物として、以下にあげる3価のマンガン化合物を使用することができる。酢酸マンガンManganeseacetateMn3ギ酸マンガンManganeseformateMn3フッ化マンガンManganesefluorideMnF3水酸化マンガンManganesehydroxideMnO硫酸マンガンManganesesulfateMn23リン酸マンガンManganesephosphateMnPO4二リン酸マンガンanganesediphosphateMn43ヒ酸マンガンManganesearsenateMnAsO4マンガンアセチルアセトナートManganeseacetylacetonateMn3一方、マンガンの価数が4x7のマンガン化合物は、UC処理を複数回行う場合に、複合化処理を経た中間生成物の複合物に対して、更に複合化する材料として使用する。具体的には、マンガンの価数が4x7のマンガン化合物として、以下にあげる7価のマンガン化合物を使用することができる。過マンガン酸カリウムPotassiumpermanganateKMnO4過マンガン酸ナトリウムSodiumpermanganateNaMnO4過マンガン酸リチウムLithiumpermanganateLiMnO4過マンガン酸マグネシウムMagnesiumpermanganateMg2過マンガン酸カルシウムCalciumpermanganateCa2カーボン粒子反応過程で所定のカーボン粒子を加えることによって、マンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部にマンガン化合物を投入して、内筒を旋回してカーボン粒子を混合、分散する。さらに、さらに内筒を旋回させながらマンガン化合物を投入して混合する。反応終了後にこれを加熱することで、サブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとの複合体を形成することができる。ここで用いるカーボン粒子としては、中空シェル状の構造を持っているカーボン粒子を使用することができる。具体的には、ケッチェンブラック以下、KBとするを使用することが望ましい。ケッチェンブラック以外に、カーボンナノチューブも使用可能である。溶媒溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸マンガンをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。加熱本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、マンガン化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。すなわち、UC処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、100°C~200°Cの温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、マンガン化合物の凝集を防止することができ、トンネル構造を有するマンガン酸化物が得られる。加熱処理時の温度が100°C以下であると、アモルファス非晶質のマンガン酸化物が形成される。このアモルファス非晶質のマンガン酸化物は、結晶性が低いので、マンガン酸化物のリチウムの吸収、放出特性が低下する。また、加熱処理時の温度が200°Cを超えると、粒子の凝集が進行し、トンネル構造の径が大きくなったり、トンネル構造が崩壊し、充放電容量が低下する。電極本発明により得られたマンガン化合物とカーボン粒子との複合体は、バインダーと混練、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。電気化学素子この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。[1.複合体の特性比較]本特性比較では、次のようにして実施例1~5の複合体を合成した。マンガンの価数が2x4のマンガン化合物の2価のマンガンであるMn24H2Oを0.8457g、KBを0.5g、溶媒として水を20ml加え、これを加速度66000NのUC処理によって5分間処理して、中間生成物である第1の複合体を得た。この第1の複合体が形成された溶液に対して、更に、マンガンの価数が4x7のマンガン化合物であるKMnO4を0.36356g、20mlの水溶媒中で、5分間、第2回目のUC処理する。さらに、洗浄ろ過の後、100°C~200°Cで12時間熱処理して、最終生成物であるマンガン化合物とKBの複合体5050を合成した。本実施例においては、前記のようにして得られた最終生成物の複合体を、種々の温度で、真空中で12時間加熱したものを実施例1~5とする。すなわち、100°Cで加熱した複合体を実施例1、130°Cで加熱した複合体を実施例2、150°Cで加熱した複合体を実施例3、170°Cで加熱した複合体を実施例4、200°Cで加熱した複合体を実施例5とする。この実施例1~5の複合体に対して、リチウム吸蔵特性、XRDX線粉末回折法による結晶構造の解析、TG熱重量分析による熱特性及びカーボン比率の算出、及びTEM透過型電子顕微鏡による結晶系の同定および形態観察をおこなった。[リチウム吸蔵特性]図3は、複合体のリチウム吸蔵特性を表した図である。図3に示すように、実施例1~5の充電及び放電のどちらにおいても、グラファイト電極の理論容量である372mAh1を大幅に超える充放電容量を発現した。特に、130°Cで熱処理を行った実施例2においては、グラファイト電極の約6倍の2200mAh1の大容量を発現した。すなわち、図3の測定結果より、特に優れた充放電特性を発現するためには、好ましくは130°C~170°Cの間で熱処理を行うことが望ましいことがわかる。[XRDによる結晶構造解析]図4は、複合体に対して行ったXRDX線粉末回折法による結晶構造解析の結果を表した図である。この図によれば、実施例1,3,5の結晶構造において、Mn3O4が存在している。また、実施例1,3の結晶構造においては、MnOOHつまりMn2O3H2Oが存在している。また、200°Cの結晶構造においては、MnOOHは存在しないが、その代わりに、AkhtenskiteMnO2が存在する。さらに、図4には、記載していないが、実施例1~5の結晶構造においては、MnOが存在している。すなわち、図4の測定結果より、本実施例の結晶構造をもつ複合体においては、MnO、MnOOH、Mn3O4またはAkhtenskiteMnO2のいずれか1つを含むことが望ましい。[TGによる熱特性、カーボン比率の算出]図5は、真空において100°Cで加熱した複合体に対するTG熱重量分析による熱特性及びカーボン比率を表した図である。DTA示差熱分析の結果によると、200°C近傍で、一時的に値が上昇している変曲点A。この反応は、カーボンによるトンネル構造の崩壊が始まるために起こるものと推測される。そのため、トンネル構造による本実施例の効果が低下する。すなわち、図4の測定結果より、優れた充放電特性を発現するためのトンネル構造を形成するためには、加熱処理時の過熱温度を200°Cより大きくし過ぎないことが望ましい。[TEMによる結晶系の同定および形態観察]図6は、熱処理温度を変化させたときの複合体の結晶構造の変化と発現容量の関係を表した図である。複合体の結晶構造は、TEM透過型電子顕微鏡を使用することにより観察した。図6からは、熱処理温度が100°Cになると、複合体の結晶構造は、2×2のトンネル構造であるCryptomelaneが観察される。その後、熱処理温度を高くするにしたがって、トンネル構造はより安定する。熱処理温度が130°Cになると、複合体の結晶構造は安定した2×2のトンネル構造のCryptomelaneが観察され、発現容量が最大となる。熱処理温度が150°Cになると複合体の結晶構造は、3×3のトンネル構造であるTodorokiteが観察される。熱処理温度が200°Cになると、K、OHの脱離と結晶化や含水酸化物の消失が始まりトンネル構造の一部は崩壊を始める。それに伴い、発現容量も低下する。[推定される充放電メカニズム]以上より、本実施例の複合体においては、次のような反応が起こっていると推定される。図7は、130°Cで加熱した実施例2の10サイクル目の放電カーブを示す図である。この図においては、実施例2の複合体の全電位領域において起こっていると推定される放電メカニズムを示している。実施例2の複合体の低電位領域においては、コンバージョン反応MnO2Li2e→MnLi2O及び、カーボンへのリチウム吸蔵C6xLixe→C6Lixが起こっていると推定される。また、実施例2の複合体の高電位領域においては、Li2O2のレドックスLi2O22Li2e→2Li2Oが起こっていると推定される。この3つの反応により、本実施例の複合体は、優れた充放電特性を発現できるものと考えられる。[2.複合体を用いた電極の特性比較]本特性比較では、実施例1~5の複合体を用いて作成した電極の特性を比較する。本実施例で使用する電極は、実施例1~5の複合体にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVdFを加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に1.0MLiPF6/ECDECを用い、2032コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度400mAg1、0.0~2.5Vで100サイクルまで充放電を行い、充放電特性を評価した。[充電サイクル特性]図8は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。図8からは、130°Cで熱処理をした複合体は、100サイクルまで安定的に容量を発現していることが判る。また、100°C、150°C、170°C、200°Cで熱処理した複合体においても、100回の放電サイクルを経ても容量の減少が起きることなく、安定的に容量を発現している。すなわち、本実施例の複合体を用いた電極では、優れた充放電特性だけでなく、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。"