"表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなることを特徴とするノズルプレートの製造方法。蒸着中にノズルプレート基材を加熱する工程を含む、ことを特徴とする請求項1に記載のノズルプレートの製造方法。表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートであって、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、により製造されることを特徴とするノズルプレート。請求項3に記載のノズルプレートと、該ノズルプレートの開口穴に連通する圧力室と、該圧力室にインクを供給するインク供給路と、前記圧力室に圧力を加える圧力発生手段と、を備えることを特徴とする液滴吐出ヘッド。しかしながら、撥水膜の膜厚が薄い場合は、長期信頼性という点では必ずしも十分なものではなかった。すなわち、ノズルプレートのワイピングクリーニング動作により、撥水層が摩耗、摩滅することに起因して、画像品質の劣化が発生するという問題がある。なお、上記問題を解決するために、例えば、特許文献2では、比較的厚い撥水膜を蒸着によって形成する方法が提案されているが、例えば20nm程度以上の撥水膜を形成しようとすると、撥水膜の表面に凸状の凝集構造ができてしまうという問題があった。このような撥水膜の表面における凸状の凝集構造は、ワイピング動作で容易に離脱してしまい、十分な撥水耐久性が得られなかった。そこで本発明は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、凸状の凝集構造を有さない耐久性の高い撥水膜を製造することにより、長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ないノズルプレートを製造することができるノズルプレートの製造方法、該ノズルプレート、および該ノズルプレートを備えた液滴吐出ヘッドを提供することを目的とする。かかる目的を達成するため、本発明のノズルプレートの製造方法は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなるようにしている。また、本発明のノズルプレートは、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートであって、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、により製造されるものである。本発明によれば、長期間の使用に対しても印字品質の劣化が少ないノズルプレートを製造することができる。以下、本発明に係る構成を図面に示す実施の形態に基づいて詳細に説明する。本実施形態に係るノズルプレートの製造方法は、表面にフッ素を含む撥水層を有する液滴吐出ヘッド用のノズルプレートの製造方法において、少なくとも、加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する工程と、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に導入する工程と、からなるようにしている。ここで、水分子と酸を含む材料ガスの導入は、連続的に行っても、間欠的に行うものであってもよく、数10~数Paの真空度を保つ範囲で調整すればよい。また、フッ素含有有機シラン化合物とは、一般式R1R2R3R4-SiR1~R4は、C,F,O,N,H等を含む置換基であるで示される有機ケイ素化合物のうち、少なくともその一端に加水分解性基を有し、シロキサン結合Si-O-Siによって重合性を有する化合物を示すものである。すなわち、例えば、フルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基のような撥水性基と、メトキシ基、エトキシ基に代表される加水分解性基を有するフルオロアルキルシランや、パーフルオロポリエーテルPFPE、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEP、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PFAなどの有機フッ素高分子の末端をメトキシ基、エトキシ基でシリル化したフッ素高分子材料などを示すものである。なお、加水分解性基のメトキシ基、エトキシ基は、加水分解によりSi-OHのシラノール基に変化し、基材の化学吸着水やシラノール基同士で水素結合したり、水素結合の脱水反応によりシロキサン結合となって、基材に強固に結合したり、フッ素高分子のポリマー化が起こる。ここで、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、課題とする凝集構造の形成メカニズムに関して以下のような結論を得た。まず、撥水層を形成する上述のフッ素含有有機シラン化合物は、一般に分子量が数千程度以下で、常温では液体性状すなわち流動性を示すことがわかっている。しかしながら、蒸着膜の膜厚が10数nm程度以下と薄い場合には、ノズルプレート上の吸着水との加水分解反応で、比較的強固にノズルプレート基材に結合した流動性に乏しい膜が形成されるものと考えられる。このため、後述するような凝集構造は現れないことを知見した。これに対し、ノズルプレート上に20nm程度以上の比較的厚い撥水層を形成した場合は、流動性のある単量体が上記流動性の低い薄膜の上に堆積した層構造の膜になると考えられる。このような膜を大気中に暴露すると、膜の表面側から一方向的に加水分解反応が進行する。このとき、流動性のある単量体の層に何らかの表面張力的な作用が働き、凸状の凝集構造が現れることを知見した。図1に、凝集構造の光学顕微鏡写真を示す。凝集構造の大きさは直径10μm程度であり、膜の断面を原子間力顕微鏡AtomicForceMicroscopeで調べると、図2の模式図に示すように、数10nmの厚さの薄い薄膜2aの上に200~300nmの高さを有する凸部2bが海島構造に凝集した構造をしている。薄膜2aの部分は、ノズルプレート基材1上の吸着水との加水分解反応で、比較的強固にノズルプレート基材1に結合した流動性に乏しい膜で、凸部2bが大気開放後の凝集作用により形成された結合力の弱い層物理吸着層と考えられる。これに対し、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法によれば、上記の加水分解性基を有するフッ素含有有機シラン化合物を真空蒸着する際20nm程度以上の厚膜であるに、水分子と酸を含む材料ガスを蒸着雰囲気中に連続的または間欠的に導入するため、有機シラン化合物の加水分解が蒸着中に進行し、分子同士の水素結合やシロキサン結合によって薄膜2aのような膜が連続的に形成させることができ、表面に図2に示すような凝集構造凸部2bに相当する部分が現れることがない。したがって、蒸着によって厚膜形成を行った場合でも、クリーニング動作で容易に離脱してしまうような凝集構造が現れず、耐久性の高い撥水膜を得ることができる。また、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法において、蒸着中にノズルプレート基材1を加熱する工程を含む、ことも好ましい。蒸着中にノズルプレート基板1を加熱することによって、水素結合やシロキサン結合による膜のネットワーク化や基材との結合性を促進させることができ、生産性を向上させることができる。また、本実施形態に係るノズルプレートの製造方法により製造されたノズルプレートは、上述のように、クリーニング動作で容易に離脱してしまうような凝集構造がなく、厚膜化されているので、撥水機能の耐久性が高い。したがって、このノズルプレートを用いて、少なくとも、ノズルプレートの開口穴ノズルに連通する圧力室と、圧力室にインクを供給するインク供給路と、圧力室に圧力を加える圧力発生手段と、を備えたインクジェットヘッドを構成することにより、長期にわたり画像品質の劣化がないインクジェットヘッドひいては画像形成装置を実現することが可能となる。インクジェットヘッドの要部構成の一例を、図3を参照して説明する。インクジェットヘッド21は、単結晶シリコン基板、SOI基板などのシリコン基板等を用いた流路基板22と、この流路基板22の下側に設けたシリコン基板、パイレックス登録商標ガラス基板、セラミックス基板等を用いた電極基板23と、流路基板22の上側に設けた本発明に係るノズルプレート3とを備え、複数のインク滴を吐出するノズル24、各ノズル24が連通する流路である圧力室25、各圧力室25にインク供給路を兼ねた流体抵抗部図示せずを介して連通する共通流路である共通液室流路26などを形成している。また、圧力室25の底部は、圧力発生手段としての振動板27が形成されている。なお、本発明に係るノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの構成は、特に限られるものではなく、公知または新規のインクジェットヘッドに適用することが可能である。上述の実施形態は本発明の好適な実施の例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。以下、実施例に基づいて本発明に係るノズルプレートの製造方法およびノズルプレートについて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、何等限定されるものではない。<実施例1>図4に、フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜を形成するための製造装置の一例を示す。成膜装置10は、真空排気装置11を備えた真空容器12内に、真空蒸着するフッ素含有有機シラン化合物を収容する蒸着源13、蒸着源13に対向してノズルプレート基材1を取り付ける基板ホルダ14、基板ホルダ14の背面から赤外線等の輻射によってノズルプレート基材を加熱する加熱機構15、基板ホルダの回転導入機構16、成膜される膜の膜厚を計測する膜厚計19および蒸着源のシャッター機構20が収容されている。また、水と酸の導入機構として、内部に水と酸を貯め、キャリアガスのバブリングによってキャリアガス中に水と酸を一定蒸気圧混合するバブリング装置17、水と酸を含むキャリアガスの導入量を制御するマスフローコントローラ18を備えている。なお、バブリング装置17は加熱機構を備えていても良い。また、蒸着源13は、例えば、抵抗加熱方式の蒸着源であり、蒸着ボートとしては、タングステン、モリブデンなどの高融点金属をアルミナやベリリアなどの高融点酸化物で被覆したものを用いることができる。次に、上記成膜装置10を用いて、フッ素含有有機シラン化合物からなる撥水膜をノズルプレート基材1に形成する方法について説明する。1ノズルプレート基材1の取り付け:電鋳ニッケルを基材とするノズルプレート基材1を基板ホルダ14に取り付ける。2撥水材料の充填:アルミナ被覆モリブデン蒸着ボートに、パーフルオロポリエーテル誘導体ダイキン工業製のオプツールDSX商品名を充填し、蒸着源13にセットする。3真空排気:装置内真空度が5×10-2Paになるまで真空排気する。4希釈溶媒の除去:蒸着源13の温度を昇温速度10°C/分で加熱、60°Cで3分間保持し、希釈溶媒を除去する。5撥水膜の形成:蒸着源13の温度を30°C/分で150°Cまで昇温し、基板回転機構16を動作させる。次に、マスフローコントローラ18からArガスをキャリアガスとして水分子および酸を導入し5Paを保持する。次に、シャッター機構20を開き、昇温速度を30°C/分に保ちながら、450°Cまで蒸着源13の昇温を続ける。6ノズルプレート基材1の取り出し:蒸着源13への通電加熱電流を徐々に下げながら、マスフローコントローラ18を閉状態にする。基板回転機構16を停止し、真空容器12を大気開放して、処理されたノズルプレート基材1を取り出す。本実施例では、撥水材料の飛ばし切りで形成する膜厚を制御した。具体的には、蒸着源13にオプツールを0.6cc投入し、膜厚50nmの撥水層を形成した。得られた撥水層の表面を顕微鏡で観察したところ、図1に示したような凝集構造は観察されなかった。図5に、本発明に係るノズルプレートの製造方法により得られたノズルプレート3の平面図を示す。図6は、図5のA-A断面の1ノズル孔分を示している。図6におけるノズルプレート基板1はニッケル電鋳により製造されている。図6に示すノズルプレート3の製造方法に関して、図7を用いて説明する。電鋳技術によるノズルプレート基板1の製造方法では、まず、図7aに示すように、Si基板5上にマグネトロンスパッタ装置を用いて、Ti導電膜6を100nm成膜する。次に、フォトレジスト4の塗布、露光、現像により、ノズル孔形成パターンを形成する。次に、図7bに示すように、電鋳技術によりTi導電膜6上にNiを成長させノズルプレート基材1を形成する。次に、図7cに示すように、ノズルプレート基材1をSi基板5より剥離し、ノズル面に残ったフォトレジスト4を酸素プラズマにより除去してノズルプレート基板1を得た。さらに、図6のように、ノズルプレート基板1のノズル面側に、撥水膜の密着層としてのSiO2膜2cをマグネトロンスパッタ装置で100nm成膜する。この時、ノズルプレート基板1とSiO2膜2cとの密着性を向上させるために、あらかじめTi膜を10nm程度図示せずノズルプレート基材1上に成膜し、その上にSiO2膜2cを成膜させてもよい。このように下地処理して得られたノズルプレート基材1に、上記製造方法により膜厚50nmの撥水層2dを形成し、図6に示すノズルプレート3を得た。このようにして得られたノズルプレート3に対し、図8に示すような実機のクリーニング動作を想定したワイピング耐久試験を行った。この耐久試験では、ノズルプレート全体をインク7に湿潤させた後、50gf/cmの単位長さ当たりの荷重をワイパーブレードゴムブレード8に負荷しながら、200mm/秒、0.5秒/サイクルで、ノズルプレート表面を一方向に繰り返しワイピングした。この時、ワイピング1000回毎にインクに対する後退接触角を測定し、後退接触角が35°を切る直前のワイピング回数をワイピング耐久性とした。この後退接触角の値は、実機のランニング試験において、微少インク滴がワイピング排除されにくくなり、放置された場合に固着しやすくなる時の後退接触角に対応している。後退接触角の測定には、接触角計協和界面科学社製、DropMaster700を用いた。後退接触角は、ノズルプレート上に1.5マイクロリットルのインク滴を滴下し、毎秒2°の傾斜速度でノズルプレートを乗せた試料台を傾けながら、傾斜の上側のインク滴端点が動き始めるときの傾斜角度として10点平均で求めた。ワイピング耐久試験および後退接触角の測定には、いずれもリコー製GC21K用インクブラックを用いた。本発明によるノズルプレート3のワイピング初期の後退接触角は44°と良好であった。耐久試験により、積算ワイピング回数7000回で後退接触角が34°となったため、ワイピング耐久性は6000回であった。これは、後述する比較例1のノズルプレートに比べ約2倍の耐久性であり、本発明の有効性を確認することができた。<比較例1>実施例1と同じ装置を用い、撥水膜の成膜工程において水分子と酸を導入せず、5×10-2Pa以下の真空度で蒸着を行う条件のみ変更して成膜を行った。得られた膜は、明らかに図1のような凝集構造を呈しており、ワイピング耐久性は3000回であった。<実施例2>実施例1と同じ成膜装置10を用い、撥水膜2dの成膜工程において基材加熱機構15を動作させ、ノズルプレート基材の温度が80°Cになるように調整し、150~450°Cの昇温速度が50°C/分になるように蒸着源の温度をコントロールしながら、その他の条件は実施例1と同じになるように撥水膜2dの成膜を行った。すなわち、実施例1に比較して速い昇温速度で加熱を行い、蒸着レートを上げたものである。実施例2により、得られた撥水膜2dには、図1のような凝集構造は観察されず、ワイピング耐久性は実施例1と同等の6000回であった。<比較例2>ノズルプレート基材の温度を加熱しない以外は実施例2と同じ条件で、撥水膜の成膜を行ったところ、得られた膜は明らかに図1のような凝集構造を呈しており、ワイピング耐久性は3000回であった。実施例2において、ノズルプレート基材を加熱したことにより、生産性が向上したことが明らかであり、本発明の有効性を確認することができた。"