"下記化学式1で表されることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体。式中、Rは水素原子または下記化学式aで表わされる基を示し、複数のRのうちの少なくとも1つは下記化学式aで表わされる基である。下記化学式2で表わされる化合物と、下記化学式3で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、請求項1に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法。請求項1に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするレジスト材料。本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びに当該カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を用いたレジスト材料を提供することにある。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、下記化学式1で表されることを特徴とする。式中、Rは水素原子または下記化学式aで表わされる基を示し、複数のRのうちの少なくとも1つは下記化学式aで表わされる基である。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法は、下記化学式2で表わされる化合物と、下記化学式3で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、上記のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とする。本発明のレジスト材料は、上記のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とする。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法によれば、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を容易に得ることができる。本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられるものである。以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式1で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基、具体的にはアダマンチルエステル残基を有することを特徴とするものである。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体に係る化学式1において、Rは、水素原子または上記化学式aで表わされるアダマンタン化合物に由来の基以下、特定アダマンチル基ともいう。であり、複数のRのうちの少なくとも1つは、特定アダマンチル基である。このような構成の本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式2で表わされるカリックスレゾルシンアレーントリマー化合物以下、原料化合物1ともいう。と、上記化学式3で表わされるα-ブロモ酢酸アダマンチルエステル化合物以下、原料化合物2ともいう。とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、得ることができる。原料化合物1と、原料化合物2との使用量は、合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の構造、具体的には合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体における特定アダマンチル基の導入率などに応じて適宜に定められる。具体的には、特定アダマンチル基の導入率が30のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物1中の水酸基に対して原料化合物2が0.3等量とされ、また、特定アダマンチル基の導入率が60のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物1中の水酸基に対して原料化合物2が0.6等量とされる。炭酸カリウムの使用量は、例えば特定アダマンチル基の導入率が30のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物1と原料化合物2との使用量が、原料化合物1が0.98mmol、原料化合物2が7.1mmolである場合には、23mmolであり、また、例えば特定アダマンチル基の導入率が60のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物1と原料化合物2との使用量が、原料化合物1が0.88mmol、原料化合物2が12mmolである場合には、20mmolである。炭酸カリウムの存在下における原料化合物1と原料化合物2との反応は、適宜の溶媒中において、適宜の触媒を用いることによって行うことができる。溶媒としては、例えばN-メチル-2-ピロリドンNMPなどを用いることができる。また、触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドTBABなどを用いることができる。触媒の使用量は、例えば原料化合物1中の水酸基に対して10molである。また、反応条件としては、例えば反応温度が20~120°Cが好ましく、より好ましくは100°Cであり、反応時間が48時間である。本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の合成プロセスの一例を、下記反応式1に示す。式中、Rは水素原子または上記化学式aで表わされる基を示し、複数のRのうちの少なくとも1つは上記化学式aで表わされる基である。以上のような本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。特に、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、低分子量の化合物であることから、極端紫外線EUVを露光光として用いるレジスト材料として有用である。本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするものである。具体的には、例えば本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に、任意成分として、フェノール性水酸基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系重合体、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン/メタアクリレート系共重合体、カルボキシ基の一部が酸解離性基で保護されたメタアクリル酸系重合体などの重合体、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物などの光酸発生剤、溶剤を有することができる。例えば上記光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートTPS-TFなどのオニウム塩系光酸発生剤PhotoAcidGenerator:PAGと、ジグライムなどの溶剤とを含有するものである。このような構成の本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられ、特に本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に光酸発生剤を含有するものは、極端紫外線を露光光として用いる化学増幅ポジ型フォトレジスト材料として有用である。以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例において用いた化合物および測定機器は以下の通りである。化合物化学式2で表わされる化合物以下、Laddaer-C7ともいう。、炭酸カリウム、下記化学式Aで表わされる化合物であるトリフェニルスルフォニウムトリフロオロメタンスルフォネート以下、TPS-TFともいう。、トリオクチルアミン、エタノール、ジエチルエーテルエチルエーテル、n-ヘキサン、乳酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン以下、THFともいう。およびメタノールは市販品をそのまま使用した。また、テトラブチルアンモニウムブロマイド以下、TBABともいう。は再結晶したものを用いた。測定機器1赤外分光光度計IR:島津製作所株NICORET380FT-IR2核磁気共鳴装置NMR:1HNMR;日本電子株JNM-ECA-500型500MHz3熱天秤-示差熱分析TG/DTA:セイコーインスツルメンツ株SeikoInstrumentsEXSTAR6000/TG/DTA620測定条件:窒素気流下、昇温速度10°C/min、開放型アルミニウムパン4ゲル浸透クロマトグラフィーGPC東ソー株HLC-8220システム検出器;HLC-8200内蔵RIUV-8200280nmカラムオーブン;温度40°Cサンプルポンプ;流速0.600mL/minリファレンスポンプ;流速0.600mLカラム;昭和電工ShodexAsahipakGF-510HQGF-310×2ガードカラム;昭和電工ShodexAsahipakGF-1G7B標準;ポリスチレン溶媒;DMF20mM無水LiBr、20mMH3PO4含有実施例1容積50mLナスフラスコにLaddaer-C72g0.98mmol官能基当量23.5mmol、相間移動触媒としてTBAB0.75g水酸基に対して10mol、炭酸カリウム3.2g23mmol、NMP25mlを仕込み20分間室温で撹拌した。その後、NMP2mlに化学式3で表わされる化合物であるブロモ酢酸-2-メチル-2-アダマンチル以下、BA-Adともいう。2.0g7.1mmol,Laddaer-C7中の水酸基に対して0.3等量を溶解させた溶液を滴下し温度60°C、48時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、3シュウ酸水溶液で2回、蒸留水2回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、24時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末1.86gを収率54で得た。得られた反応生成物は、IR分析および1H-NMR分析の結果から、下記化学式1-1で表される化合物以下、Laddaer-C7-Adともいう。であって、1H-NMRスペクトルに基づいて下記の数式1によって算出される特定アダマンチル基の導入率以下、Laddaer-C7-Adの導入率ともいう。が48であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体以下、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1ともいう。であることが確認された。カリックスレゾルシンアレーン誘導体1のIR分析および1H-NMR分析の結果を下記に示すと共に、IRスペクトルを図1および1H-NMRスペクトルを図2に示す。○IRfilm,cm1:3477νOH,2923νC-H,1747νC=O,1615νC=Caromatic,1212,1100νC-O-C○1HNMR600MHz,CDCl3-TMSδ:ppm1.19~2.34m,385HHa,Hb,Hg,Hh,Hi,Hj,Hk,Hl,Hm,Hn,Ho,Hp4.39~4.55m,35H,Hc,Hf6.06~6.48m,12H,He6.93~7.48m,23H,Hd図1のIRスペクトルにおいては、2923cm1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また1747cm1にエステルに基づくC=O伸縮振動が確認され、また1212cm1および1100cm1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。図2の1H-NMRスペクトルにおいては、6.93~7.48ppmおよび6.06~6.48ppmに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、4.39~4.55ppmにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1について、GPC測定を行った。結果を図3に示す。図3のGPCデータからは、以下のことが確認された。Mn=6500Mw/Mn=1.08,面積比:24高分子量側Mn=3200Mw/Mn=1.01,面積比:76Laddaer-C7-Ad実施例2容積50mLナスフラスコにLaddaer-C71.7g0.83mmol水酸基官能基当量19.92mmol、相間移動触媒としてTBAB0.64g水酸基に対して10mol、炭酸カリウム2.7g20mmol、NMP15mlを仕込み20分間室温で撹拌した。その後、NMP5mlにBA-Ad3.4g12mmol,Laddaer-C7中の水酸基に対して0.3等量を溶解させた溶液を滴下し温度60°C、48時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、3シュウ酸水溶液で2回、蒸留水2回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、24時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末3.45gを収率82で得た。得られた反応生成物は、IR分析および1H-NMR分析の結果から、上記化学式1-1で表される化合物Laddaer-C7-Adであって、1H-NMRスペクトルに基づいて上記の数式1によって算出される特定アダマンチル基の導入率Laddaer-C7-Adの導入率が68であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体以下、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2ともいう。であることが確認された。カリックスレゾルシンアレーン誘導体2のIR分析および1H-NMR分析の結果を下記に示すと共に、IRスペクトルを図4および1H-NMRスペクトルを図5に示す。○IRfilm,cm1:3481νOH,2921,2859νC-H,1751,1724νC=O,1615νC=Caromatic,1207,1102νC-O-C○1HNMR600MHz,CDCl3-TMSδ:ppm0.88~2.39m,439HHa,Hb,Hg,Hh,Hi,Hj,Hk,Hl,Hm,Hn,Ho,Hp4.37~4.84m,45H,Hc,Hf6.08~6.32m,12H,He6.87~7.28m,23H,Hd図4のIRスペクトルにおいては、2859cm1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また1751cm1および1724cm1にエステルに基づくC=O伸縮振動が確認され、また1207cm1および1102cm1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。図5の1H-NMRスペクトルにおいては、6.87~7.28ppmおよび6.08~6.32ppmに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、4.37~4.84ppmにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2について、GPC測定を行った。結果を図6に示す。Mn=7000Mw/Mn=1.16,面積比:25高分子量側Mn=3400Mw/Mn=1.02,面積比:75Laddaer-C7-Adカリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2について、物理的特性溶解性、成膜性、耐熱性、光反応性およびレジスト特性について確認を行った。溶解性カリックスレゾルシンアレーン誘導体1、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2およびLaddaer-C72mgに対して、種々の溶媒を2mlずつ加えることにより溶解性を確認する溶解性試験を行った。この溶解性試験においては、室温条件下で溶解しないサンプルにおいては加熱して溶解性を確認した。結果を下記表1に示す。また、レジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性についての確認を行った。このレジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性を確認するに際しては、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2がジグライムに対して溶解性を有することが確認されたことから、成膜性に関しては、ジグライムをレジスト塗布溶媒として用いた場合についての成膜性についての確認を行った。結果を下記表2に示す。表1においては、室温条件下において溶解した場合をA、加熱することによって溶解した場合をB、一部が溶解した場合をC、溶解しなかった場合をDと示す。また、表1および表2において、DMSOはジメチルスルホキシドを示し、DMFはN,N-ジメチルホルムアミドを示し、PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、PGMEAはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、2.38wtTMAHaqは濃度2.38質量のテトラメチルアンモニウム水溶液を示す。表1の結果から、導入率の増加によって溶解性が向上することが確認された。また、表2の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2は、レジスト塗布溶剤として用いられるジグライムに溶解し、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体が溶解したジグラム溶液によって薄膜を形成することができ、しかもレジストの現像溶液である濃度2.38質量の水酸化テトラメチルアンモニウムTMAH水溶液に不溶であることから、レジスト材料への応用が可能であると考えられる。熱的特性TG/DTAを用い、窒素気流下、昇温速度10°C/min昇温設定:100~600°Cの条件によってカリックスレゾルシンアレーン誘導体1、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2の分解開始温度Tdiおよび5重量減少温度Td5を確認した。結果を下記表3に示し、熱重量分析TGATGAデータを図7に示す。表3および図7の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1では145°Cで側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、390°Cでカリックスアレーン骨格LadderC7骨格の分解が確認された。一方、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2では163°Cで側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、その後、402°Cでカリックスアレーン骨格LadderC7骨格の分解が確認された。アダマンチル基の分解とカリックスアレーン骨格LadderC7骨格の分解の間にある緩やかな重量減少は、カルボキシル基による脱炭酸が起こっていることに起因すると考えられる。導入率が高くなるにつれてアダマンチル基の分解開始温度が高くなった。これは、アダマンチル基に保護されていないフェノール性水酸基により生じる酸によるものと考えられる。光脱保護反応カリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2100mgカリックスレゾルシンアレーン誘導体10.022mmol,カリックスレゾルシンアレーン誘導体20.018mmolと、光酸発生剤としてのTPS-TF1g0.0024mmolカリックスレゾルシンアレーン誘導体に対して10w/wとを、脱水THF3mlに溶解させた。得られた溶液をKBr板に塗布し、室温で30分間乾燥後、減圧して30分間室温で乾燥することによって薄膜を形成した。形成した薄膜に対して、光源として250W超高圧水銀灯6mW/cm2254nmを用いて光紫外線を30分間照射した後、100°Cで1時間加熱し、光脱保護反応を行った。温度100°Cでの加熱処理中においては、FT-IRにより時間変化を追跡した。結果を図8および図9に示す。ここに、図8は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2に係るIRスペクトルの経時変化を示す図であり、また図9は、光脱保護反応における転化率脱保護率を、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1については四角プロット■、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2については菱形プロット◆で示した結果であり、この転化率はFT-IRを用いてベンゼン環に起因する1615cm1付近の吸収ピークを基準として、エーテル結合に起因する1102cm1付近の吸収ピークの減少から算出した。また、光脱保護反応のプロセスを、下記反応式2に示す。図8のIRスペクトルにおいては、エーテル結合に基づく1102cm1のピークが減少し、3000~3500cm1にカルボン酸に由来するピークが確認された。エーテル結合の強度の減少から光脱保護反応が加熱時間の経過と共に進行していることが示唆された。また、加熱時間30分後の脱保護率は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1は31、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2は53を示した。このことから、導入率が高いほど脱保護率が高くなるという傾向を示した。これは、導入率の増加に伴い分子量が増加し、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体Laddaer-C7-Ad1molあたりのPGA光酸発生剤の割合が増加するためである。さらに光照射後のフィルムが現像溶液2.38wtTMAHaqに溶解したことから、ポジ型レジストへの応用が可能であることが示唆された。感度評価サンプル瓶にベースレジンとしてのカリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2100mgと、光酸発生剤としてのTPS-TF10mgと、トリオクチルアミンクエンチャー1mgとを、ジグライム5mlに溶解させた。得られた溶液をスピンコーター3000rpm60secでシリコンウェハー上に塗布し、得られた薄膜を100°Cで60秒間加熱プリベークし、UV露光250W超高圧水銀等:254nm0~70mJ/cm2を行った後、酸を拡散させるために再度100°Cで60秒間秒加熱PEB:PostExposureBakeした。その後、濃度2.38wtのTMAH水溶液で現像を60秒間行い、イオン交換水で60秒間洗浄を行い、オーブンで加熱し、ウェハーを乾燥させ、エリプソメーターにより膜厚を測定した。結果を図10に示す。図10の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1はD0=15mJ/cm2の感度、カリックスレゾルシンアレーン誘導体2はD0=9mJ/cm2の感度を示すことが判明した。導入率の上昇と共に感度の向上が確認された。これは導入率が上昇すると対応する分子の分子量が増加するためにカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体Laddaer-C7-Adの1molあたりに対するPGA光酸発生剤の当量が増加し、このことから、反応が促進し、酸の拡散効率が上昇したと考えられる。このような結果から、アルカリ水溶液に不溶であり、ジグライムを用いることで良好な薄膜を形成することが判明した。さらに、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2の分解開始温度がそれぞれ145°C、163°Cであり、既存のレジストプロセスに対応する耐熱性を有していることが判明した。また、光反応後にアルカリ水溶液に可溶になり、カリックスレゾルシンアレーン誘導体1およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体2の感度はそれぞれD0=15mJ/cm2、D0=9mJ/cm2であることが判明した。以上のことから、ポジ型レジスト材料への応用が可能であることが示唆された。特に良好な感度を有したカリックスレゾルシンアレーン誘導体2は優れたレジスト特性が期待される。"