"負極集電板と、上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する負極板を備える電池であって、上記負極板は、上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する電池。請求項1に記載の電池であって、前記表面層は、層厚が0.10~1.00μmである電池。負極集電板と、上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する負極板を備える電池であって、上記負極板は、上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する電池の製造方法であって、上記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を水に溶解した水溶液を上記負極活物質層の上記表面に塗布する塗布工程と、塗布された上記水溶液中の水分を蒸発させる乾燥工程と、を備える電池の製造方法。請求項3に記載の電池の製造方法であって、前記水溶液は、その粘度が、300~700Pasである電池の製造方法。しかしながら、CMC-Na等のCMC-金属をなすCMCは親水基を有するので、吸湿しやすく、水分の存在下で金属イオンを遊離しやすい。このため、特許文献1の電池では、負極活物質層中のCMC-Naが、例えば、電池ケースの内部や電解液中の水分を取り込みやすい。そして、CMCの吸湿性によって、負極活物質層中に水分が多く取り込まれると、放電容量が充電容量よりも小さく、即ち、電池の充電容量に対する放電容量の比率である充放電容量比=放電容量/充電容量×100が低くなってしまう。これは、CMCが水に再溶解して、活物質粒子上に皮膜を形成したり、リチウムイオンと水とが反応してリチウムイオンが失活してしまうためであると考えられる。本発明は、かかる問題を鑑みてなされたものであって、負極活物質層中にCMC金属塩を含む電池において、その充放電容量比の低下を抑制した電池、及び、このような電池の製造方法を提供することを目的とする。本発明の一態様は、負極集電板と、上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する負極板を備える電池であって、上記負極板は、上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する電池である。上述の電池では、負極活物質層中にCMC-金属を有していながらも、その負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩以下、CMC-NH4ともいうを含む水溶液を乾燥してできた表面層を形成してなる。このため、充放電容量比の低下を抑制した電池とすることができる。CMC-NH4の水溶液を乾燥させた表面層は、水分を透過しにくく、負極活物質層CMC-金属の吸湿を妨げるためであると解される。加えて、負極活物質層中のCMC-金属とCMC-NH4とは、基本構造が同じであるため、CMC-金属を有する負極活物質層と表面層との間の密着性が良好となる利点もある。なお、CMC-金属としては、CMC-Na、カルボキシメチルセルロースのカルシウム塩CMC-Caやカルボキシメチルセルロースのリチウム塩CMC-Liが挙げられる。また、負極活物質粒子としては、例えば、鱗片状黒鉛や塊状黒鉛等の天然黒鉛粒子や人造黒鉛の黒鉛グラファイト粒子、非晶質炭素粒子が挙げられる。また、表面層の表面に、さらに例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ等の無機粒子と、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等の結着材とからなる耐熱層HeatResistanceLayer:HRLを配置しても良い。さらに、上述の電池であって、前記表面層は、層厚が0.10~1.00μmである電池とすると良い。負極活物質層の表面上に形成する表面層の層厚を0.10μm以上とした電池では、その充放電容量比を充分高く、例えば100に放電容量と充電容量とを等しくできる。層厚を0.10μm以上としたことで、この表面層を通じて水分が負極活物質層に侵入するのを効果的に防止できるためと考えられる。一方、表面層の層厚を1.00μm以下とした電池では、低温下、例えば-30°Cにおける反応抵抗を、層厚を1.00μmより大きくしたものに比して小さくできる。表面層の層厚が1.00μmより大きいと、この表面層がリチウムイオンの透過を阻害してしまうためであると考えられる。かくして、上述の電池では、充放放電比率の低下を確実に抑制しつつ、電池の反応抵抗の小さい電池とすることができる。なお、表面層の層厚の測定手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡SEMやX線マイクロアナライザEPMAを用いて、負極板の断面について元素分析する。そして、断面のうち、負極活物質層に含まれるCMC-金属をなす金属元素例えば、Naの存在しない部分の厚みを計測する手法が挙げられる。或いは、本発明の他の態様は、負極集電板と、上記負極集電板上に形成され、負極活物質粒子及びカルボキシメチルセルロースの金属塩を含む負極活物質層と、を有する負極板を備える電池であって、上記負極板は、上記負極活物質層の表面上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液を乾燥させてなる表面層を有する電池の製造方法であって、上記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を水に溶解した水溶液を上記負極活物質層の上記表面に塗布する塗布工程と、塗布された上記水溶液中の水分を蒸発させる乾燥工程と、を備える電池の製造方法である。上述の電池の製造方法では、上述の塗布工程と乾燥工程とを備えるので、表面層を負極活物質層の表面上に、容易かつ適切に形成することができる。さらに、上述の電池の製造方法であって、前記水溶液は、粘度が、300~700Pasである電池の製造方法とすると良い。水溶液の粘度が300Pasよりも低いと、水溶液を負極活物質層の表面に塗布した際に、水溶液が負極活物質層の内部に浸透してしまい、適切に表面層を形成できない。逆に、粘度が700Pasよりも高いと、負極活物質層の表面上に水溶液を均一に塗布し難く、形成した表面層にピンホール等の空隙が発生しやすくなる。これに対し、上述の電池の製造方法では、水溶液の粘度を300~700Pasの範囲内としたので、負極活物質層の表面に水溶液を均一に塗布でき、負極活物質層の表面上に表面層を確実に形成できる。実施例1次に、本発明の実施例1について、図面を参照しつつ説明する。なお、本実施例1にかかる電池1について、図1を参照しつつ説明する。この電池1は、いずれも帯状の正極板20及び負極板30と、これら正極板20及び負極板30との間に介在する帯状のセパレータ40とを扁平形状に捲回した電極体10を備えるリチウムイオン二次電池である図1参照。この電池1では、負極板30が、後述する負極活物質層31の表面層表面31A上に、後述する表面層36を有している。なお、電池1は、図1に示すように、電極体10を電池ケース80に収容してなる。この電池ケース80は、共にアルミニウム製の電池ケース本体81及び封口蓋82を有する。このうち電池ケース本体81は有底矩形箱形であり、この電池ケース80と電極体10との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム図示しないが介在させてある。また、封口蓋82は矩形板状であり、電池ケース本体81の開口を閉塞して、この電池ケース本体81に溶接されている。この封口蓋82には、電極体10と接続している正極集電部材91及び負極集電部材92のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部91A及び負極端子部92Aが貫通しており、図1中、上方に向く蓋表面82aから突出している。これら正極端子部91A及び負極端子部92Aと封口蓋82との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材95が介在し、互いを絶縁している。さらに、この封口蓋82には矩形板状の安全弁97も封着されている。また、電極体10をなす、帯状のセパレータ40は、多孔質状のポリエチレンPEからなるフィルム状である。このセパレータ40には、電池1電極体10において、エチレンカーボネートECとエチルメチルカーボネートEMCとの混合有機溶媒に溶質LiPF6を添加してなる電解液図示しないが含浸されている。また、薄板形状の正極板20は、帯状のアルミニウム箔28と、このアルミニウム箔28の両主面上のうち、幅方向の一方側図2中、左上の端縁に沿って帯状に形成配置された2つの正極活物質層21,21とを有している図2参照。このうち正極活物質層21は、リチウム含有複合酸化物であるLiNiCoMnO2からなる正極活物質粒子、アセチレンブラックからなる導電助剤、及び、PVDFからなる結着材を含む図2参照。一方、薄板形状の負極板30は、帯状で銅製の銅箔38と、この銅箔38の両主面上のうち、幅方向の一方側図3中、左上の端縁に沿って帯状に形成配置された2つの負極活物質層31,31とを有している図3参照。このうち負極活物質層31は、天然黒鉛塊状黒鉛からなる負極活物質粒子、及び、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩CMC-Naを含む図3参照。また、これらの他、スチレンブタジエンゴムSBRからなる結着材を含む図3参照。このうち、CMC-Naは、ペースト31Pを用いて負極活物質層31を形成する際、ペースト31Pの粘度Vを高めると共に、負極活物質粒子同士や、負極活物質層31負極活物質粒子と銅箔38とを結着している。なお、この負極板30は、負極活物質層31の表面層表面31A上に、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を含む水溶液AQ後述を乾燥させてなる表面層36を有する図3参照。本実施例1にかかる電池1において、表面層36の層厚Tは0.50μmである図4参照。なお、この層厚Tは、走査型電子顕微鏡SEMを用いて、負極板30の断面について元素分析し、断面のうち、負極活物質層31に含まれるCMC-NaをなすNaの存在しない部分の厚みを計測する手法により得た。本発明者らは、上述した本実施例1にかかる電池1の特性について、以下の調査を行った。まず、JISK0068に規定のカールフィッシャ法を用いて、電極体10をなす負極板30に含まれる水分量を測定した。具体的には、露点が-55~-35°Cのドライボックス内に設置した、水分測定装置平沼産業株製アクアカウンターAQ-7、及び、加熱気化装置平沼産業株製エバポレータユニットEV-6を用いて、負極板30の水分量を測定した。なお、測定中の加熱気化装置内の温度を180°Cに保った。また、溶液にはハイドラナールRアクアライトRS-ASIGMA-ALDICH社製を、キャリアガスには高純度窒素99.99、株ダイオー製をそれぞれ用いた。そして、キャリアガスの流量を0.15L/分として30分間測定を行った水分量の測定単位はμg。また、予め、25°Cの温度環境下で放置した負極板30具体的には、銅箔38上に負極活物質層31を形成してなる部位を100mm×100mmに切断した切断片を用いた。測定結果について、表1に記載する。次いで、電池1の充電容量に対する放電容量の比率である充放電容量比=放電容量/充電容量×100を測定した。具体的には、まず、製造して間もない新品初期の電池1について、25°Cの温度環境下において、電池1の電圧端子間電圧が4.2Vとなるまで、1/3Cの電流値で充電し、その後、この電圧を保持してさらに1時間充電した定電流-定電圧充電。この定電流-定電圧充電で電池1に充電した電気量電荷量を測定し、この値を充電容量とした。続いて、同じ25°Cの温度環境下で、電池1の電圧が3.0Vとなるまで、1/3Cの一定電流値で定電流放電を行い、その後、電圧を3.0Vに保持して1時間放電した定電流-定電圧放電。この定電流-定電圧放電で電池1から放電した電気量電荷量を測定し、この値を放電容量とした。そして、放電容量を充電容量で割った値百分率を充放電容量比とし、上述の表1に示す。比較例1,2一方、比較例1,2の各電池を用意し、これら各電池についての特性負極板の水分量、及び、充放電容量比を、上述した実施例1の電池1と同様にそれぞれ測定した。表1に示すように、比較例1の電池は、負極活物質層31の層表面31A上に表面層を有していない点で電池1と異なる。また、比較例2の電池は、表面層36に代えて、CMC-Naを含む水溶液を乾燥させた表面層層厚は電池1と同じ0.50μmを負極活物質層31上に有している点で、実施例1の電池1と異なる。これら比較例1,2の各電池における負極板の水分量、及び、充放電容量比の測定結果についても併せて表1に示す。表1によれば、表面層を形成していない比較例1にかかる負極板は、その水分量が1000ppmであるのに対し、実施例1の負極板30の水分量は200ppmである。このことから、負極活物質層31上に表面層36を設けることで、負極活物質層31中に取り込まれる水分量を減少させうることが判る。これは、CMC-NaをなすCMCは親水基を有するので、CMC-Naを含む負極活物質層31は吸湿しやすいが、この負極活物質層31の表面上に形成した表面層36が、水分の透過を抑えて、負極活物質層31CMC-Naの吸湿を妨げたためと考えられる。また、比較例2にかかる負極板の水分量は1230ppmであり、表面層36を有する実施例1や、表面層を有しない比較例1よりも負極板の水分量が多かった。比較例2の負極板では、CMC-Naを含む負極活物質層31に加え、CMC-Naを含む水溶液を乾燥してできた表面層もまた吸湿しやすいため、負極板の水分量が比較例1よりも多くなったと考えられる。また、実施例1、比較例1及び比較例2の結果から、実施例1のように、CMC-NH4を含む水溶液を乾燥して表面層36を形成すると、吸湿を抑えて、負極活物質層31CMC-Na中の水分量を減少させうることが判る。また、実施例1、比較例1及び比較例2の電池の各充放電容量比について見ると、それぞれ93、95及び100であった。このことから、負極板の水分量が最も多い比較例2の電池は、その充放電容量比が最も低く、逆に、負極板の水分量が最も少ない実施例1の電池は、その充放電容量比が高いことが判る。負極活物質層31中に多くの水分が存在すると、CMCが水に再溶解して、活物質粒子上に皮膜を形成したり、リチウムイオンと水とが反応してリチウムイオンが失活して、放電容量が充電容量よりも小さくなってしまうためと考えられる。以上から判るように、負極活物質層31中にCMC-Naを有していながらも、その負極活物質層31の層表面31A上に、CMC-NH4を含む水溶液を乾燥してできた表面層36を形成した負極板30を用いた実施例1の電池1は、上述した比較例1,2の各電池に比して、充放電容量比の低下を抑制できる。実施例2,3,4,5,6次に、実施例1とは表面層36の層厚Tがそれぞれ異なる実施例2,3,4,5,6の電池をそれぞれ用意し、これらの電池についての特性負極板の水分量、及び、充放電容量比を、電池1と同様に測定した。なお、具体的には、実施例2,3,4,5,6の各電池における表面層36の層厚Tをそれぞれ0.10,1.00,1.20,1.50,0.05μmとした。これらの実施例2~6の各電池における負極板の水分量、及び、充放電容量比の測定結果も表1に示す。さらに、実施例1~6及び比較例1,2の各電池について、低温下-30°Cでの各電池の反応抵抗の値をそれぞれ測定した。具体的には、まず、図示しない電源装置を用いて、25°Cの温度環境下で、各電池の電圧をそれぞれ3.65Vにして、各電池の充電状態SOCを50に調整した。調整後、電池温度を-30°Cにした各電池について、Solartron製の電気化学インピーダンス測定装置を用いた交流インピーダンス法周波数は101~105MHzの範囲により、各電池の反応抵抗の値を測定した。なお、各電池の反応抵抗の値は、上述の交流インピーダンス法によって得られたコール-コールプロットの円弧を用いて求めた。即ち、コール-コールプロットを行った複素平面の原点から、コール-コールプロットとx軸電気抵抗との交点までの距離絶対値を反応抵抗の値とした。各電池の反応抵抗の値を、表1に示す。表1によれば、実施例2~6における負極板の水分量が190~500ppmであり、負極活物質層31上に表面層36を有する実施例2~6は、実施例1と同様、表面層を有しない比較例11000ppmよりも、負極活物質層31中の水分量がいずれも少ないことが判る。また、実施例2~6の電池の各充放電容量比は97~100であった。負極活物質層31上に表面層36を有する実施例2~6はいずれも、実施例1と同様、表面層を有しない比較例195よりも、充放電容量比が高いことが判る。また、実施例1~6の電池における各拡充放電容量比を見てみると、実施例1~5は100であるのに対し、実施例6は97である。このことから、表面層36の層厚Tを0.10~1.50μmとした実施例1~5の電池では、放電容量と充電容量が等しくなるが、0.10μmよりも層厚Tが小さいものでは、放電容量が充電容量よりも小さくなることが判る。このことから、表面層36の層厚Tを0.10μm以上とすると、水分が負極活物質層に侵入するのをさらに効果的に防止できることが判る。また、実施例1~6の電池のうち、実施例1~3,6の各電池では、-30°Cにおける反応抵抗の値がいずれも同じ2500mΩであるのに対し、実施例4,5の各電池では、反応抵抗の値がそれぞれ2750mΩ、3200mΩである。このことから、層厚Tを1.00μmより大きくすると、これと共に、反応抵抗の値が大きくなることが判る。これは、表面層36の層厚Tが1.00μmより大きい場合、低温下では、この表面層36がリチウムイオンの透過を阻害してしまうためであると考えられる。以上により、実施例1の電池1及び実施例2~6の各電池では、負極活物質層31中にCMC-金属であるCMC-Naを有していながらも、その負極活物質層31の層表面31A上に、CMC-NH4を含む水溶液を乾燥してできた表面層36を形成してなる。このため、充放電容量比の低下を抑制した電池1、及び、実施例2~6の各電池とすることができる。加えて、負極活物質層31中のCMC-Naと、表面層36をなしているCMC-NH4とは、基本構造が同じであるため、CMC-Naを有する負極活物質層31と表面層36との間の密着性が良好となる利点もある。また、負極活物質層31の層表面31A上に形成する表面層36の層厚Tを0.10μm以上とした、電池1及び実施例2~5の各電池では、その充放電容量比を充分高く、例えば100に放電容量と充電容量とを等しくできる。一方、表面層36の層厚Tを1.00μm以下とした電池1及び実施例2,3,6の各電池では、-30°Cにおける反応抵抗を、層厚を1.00μmより大きくしたものに比して小さくできる。かくして、表面層36の層厚Tが0.10~1.00μmの範囲内の、実施例1の電池1及び実施例2,3の各電池では、充放放電比率の低下を確実に抑制しつつ、反応抵抗の小さい電池とすることができる。次に、本実施例1にかかる電池1の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。まず、負極板30を作製する。具体的には、負極活物質粒子、結着材及びCMC-Naを溶媒中で混練してできたペースト図示しないを、公知の手法で、帯状の銅箔38の両主面に塗布し、その後、ペーストを乾燥させた。その後、公知の手法で、銅箔38の両主面上で乾燥させたペーストを圧縮して、銅箔38の両主面上に負極活物質層31,31を担持させた活物質層担持箔30Bを作製した。次の塗布工程では、図5に示す塗工装置110を用いる。この塗工装置110は、巻出し部111、ダイ115及び巻取り部112を備えている。このうち、ダイ115は、水溶液AQを内部に貯留する貯留部116と、この貯留部116の水溶液AQを負極活物質層31の表面層表面31A上に向かって連続的に吐出する吐出口117とを有する。このうち吐出口117は、スリット状で、負極活物質層31の幅方向図5中、奥行き方向に平行に開口している。この塗布工程では、まず、粘度Vが500Pasである水溶液AQを用意した。具体的には、CMC-NH4を1重量部と、水を99重量部とを、貯留部116内にそれぞれ投入し、CMC-NH4を水に溶解させた。なお、水溶液AQの粘度Vについては、JISK7117-2に規定の手法で、回転粘度計例えば、B型回転粘度計を用いて測定した剪断速度は2rpm。次いで、塗工装置110の巻出し部111に予め捲回した帯状の活物質層担持箔30Bを、巻出し部151から長手方向DAに移動させ、その活物質層担持箔30Bにおける負極活物質層31の層表面31A上に、ダイ151により水溶液AQを塗布する。これにより、負極活物質層31の層表面31A上に、水溶液AQからなる塗膜36Sが形成される。続いて、乾燥工程では、図5に示す温風乾燥機120を用いて、塗膜36S内の水を蒸発させ、塗膜36Sを乾燥させる。このようにして、負極活物質層31の層表面31A上に表面層36を形成した。この乾燥工程の後、巻取り部112に一旦巻き取る。その後、活物質層担持箔30Bの他方の負極活物質層31の層表面31Aについても、上述の塗膜工程及び乾燥工程を行って表面層36を形成して、負極板30を作製した図3,4参照。一方、電極体10をなす正極板20を公知の手法で作製した図2参照。その後、上述した正極板20及び負極板30を、前述したセパレータ40と共に捲回して電極体10とした。さらに、正極板20及び負極板30にそれぞれ正極集電部材91及び負極集電部材92を溶接する。その後、電極体10を電池ケース本体81に収容し、封口蓋82で電池ケース本体81を溶接で封口する。そして、図示しない注液孔から電解液を注液し、その注液孔を封止して、電池1を完成させた図1参照。本実施例1の電池1の製造方法では、上述の塗布工程と乾燥工程とを備えるので、表面層36を負極活物質層31の層表面31A上に、容易かつ適切に形成することができる。また、塗工工程に用いる水溶液AQの粘度Vが300Pasよりも低いと、水溶液AQを負極活物質層31の層表面31Aに塗布した際に、水溶液AQが負極活物質層31の内部に浸透してしまい、適切に表面層36を形成できない。逆に、粘度Vが700Pasよりも高いと、負極活物質層31の層表面31A上に水溶液AQを均一に塗布し難く、形成した表面層36にピンホール等の空隙が発生しやすくなる。これに対し、本実施例1の電池1の製造方法では、水溶液AQの粘度Vを300~700Pasの範囲内の500Pasとしたので、負極活物質層31の層表面31Aに水溶液AQを均一に塗布でき、負極活物質層31の層表面31A上に表面層36を確実に形成できる。以上において、本発明を実施例1~6に即して説明したが、本発明は上記実施例1等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、実施例1等では、負極活物質層にCMC-Naを含む負極板を例示したが、このCMC-Na以外に、CMC-CaやCMC-Li等のCMC-金属を負極活物質層に含む負極板が挙げられる。また、実施例1では、負極活物質層31上に表面層36のみを設けた形態を示したが、例えば、その表面層36の表面に、耐熱層を更に設けても良い。なお、耐熱層は、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ等の無機粒子と、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等の結着材とからなる層が挙げられる。"