"テクスチャ処理をされたシリコン表面を作製する方法であって、シリカの表面層を有するシリコン基板を提供するステップと、シリカ/導電体の接続を提供するために、前記シリカの表面層に導電体を付着するステップと、融解塩電解液を含み、少なくとも1つの電極の一部分を形成する前記シリカ/導電体の接続を有する、電解槽を提供するステップと、前記導電体に、前記シリカの表面層を還元するのに十分で、前記融解塩電解液からのカチオンの析出がない電位を印加するステップと、を含むことを特徴とする方法。請求項1に記載の方法において、前記シリコン基板にシリカをコーティングすることによって前記シリカの表面層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。請求項1に記載の方法において、前記シリコン基板を酸化させることによって前記シリカの表面層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。請求項1乃至3の何れか1項に記載の方法において、前記導電体が、前記融解塩電解液において安定であることを特徴とする方法。請求項4に記載の方法において、前記導電体が、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択されることを特徴とする方法。請求項1乃至5の何れか1項に記載の方法において、前記融解塩電解液が、500°C~1000°Cの温度であることを特徴とする方法。請求項1乃至6の何れか1項に記載の方法において、前記融解塩電解液が、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含むかまたはこのハロゲン化物から成ることを特徴とする方法。請求項7に記載の方法において、前記融解塩電解液が、塩化カルシウムであることを特徴とする方法。請求項1乃至5の何れか1項に記載の方法において、前記融解塩電解液が、100°C未満の融点を有することを特徴とする方法。請求項1乃至10の何れか1項に記載の方法において、前記電解槽中でカチオン析出が開始する析出電位を求め、かつ、確実に前記印加電圧が前記析出電位を超えないようにすることによって、前記融解塩電解液からのカチオン析出が、回避されることを特徴とする方法。請求項1乃至11の何れか1項に記載の方法において、シリカの表面層が、単独のナノ長球を含む球状の構造を有する表面形態を発現し、形成されるまで、印加電圧を維持するステップをさらに含むことを特徴とする方法。請求項11に記載の方法において、前記表面形態が細孔を含み、その各々が少なくとも50nmの直径を有することを特徴とする方法。請求項1乃至13の何れか1項に記載の方法において、前記電解槽が、不活性の材料から形成されたアノードを有することを特徴とする方法。請求項11または請求項12に記載の方法において、前記表面形態が1ミクロンより細かい微細構造を有することを特徴とする方法。請求項11に記載の方法において、表面形態が100nmより細かい微細構造を有することを特徴とする方法。シリカは、シリコンの表面で室温においてさえ容易に生成することが知られている。シリカは、すべてのシリコン原子に対して2つの酸素原子を含んでおり、そのため酸素の除去は、空孔を生じることにつながりやすく、それらが拡散し細孔を形成し得る。別の化合物を形成するのではなく、酸素イオンまたは酸素原子として酸素を除去することができることが重要である。シリカは、水素または一酸化炭素など炭素含有ガスによって容易には還元されない安定した酸化物である。水素は、弱い還元ガスであり、また炭素含有ガスは、非常に高い温度でシリカを還元することができるが、製品を炭素で汚染し、光学的性質を損ねる恐れがあるだろう。酸化物が塩化カルシウムまたは同様の安定した塩の槽内でカソードとされ、かつ、カソードに電位が印加される、金属酸化物を還元する電気化学的方法が発見された[32、33]。印加電圧の下で、塩からのカチオンの析出が起こるかわりに、酸素原子がイオン化し、塩に溶ける。これはシリカのプレートまたはペレットに対して可能であると、多くの報告書が実証している[33~39]。図6は、本発明の一実施形態による、テクスチャ処理をされたシリコン基板を作製する方法10を概略的に説明する。シリコンウェハの形態のシリコン基板が、ステップ12で提供される。このシリコン基板は、シリカの表面層を有する。シリカ薄膜は、シリコンウェハの表面に、多くの異なる方法で形成され得て、例えば、シリカをコーティングすること、または、室温もしくは高温で空気にさらすことのいずれかによって、形成され得る。受け入れたままのシリコンウェハは、その表面にシリカの薄層を有する。対象の酸化物は、研磨スラリー中などの溶液中で形成されてもよい。ステップ14で、導電体が、シリカの表面層に接触して配置され、シリカ/導電体の接続または界面を提供する。ステップ16で、融解塩電解液を含む電気化学槽が提供され、シリカ/導電体の界面は、少なくとも1つの電極の一部分を形成している。例えば、シリコンウェハは、塩化カルシウムの槽内でカソードとされる。ステップ18で、カソードの電位が、融解塩電解液からカチオンの析出をさせることなく印加される。電気化学処理の後に、ウェハは洗浄され、走査型電子顕微鏡、X線回折、X線光電子分光法および反射率の測定における検査により、表面の特性が明らかにされた。分析用無水CaCl2を使用し、電解液を調製した。この塩は真空中、高温で保持し、残留水分およびCaOH2を除去した。加熱パターンとして、室温から80°Cまでの温度上昇および3時間の保持を行い、次いで120°Cに上げ、3時間保持し、最後に180°Cに上げ、18時間保持した。電気化学槽を収容するために、高さが100mmで肉厚が3mmの円筒状のアルミナるつぼを使用した。るつぼを塩で充填し、縦型チューブ炉InstronSFL、UK内のステンレス鋼反応器の内部に据えた。塩を850°Cで融解した。るつぼ内の電解液の深さは約4cmだった。電解液を、3つの円筒状のグラファイト棒を使用して、前電解を行うことによって浄化した。これらの棒は、作用電極、準参照電極および対電極として機能するものである。浄化は、グラファイト準参照電極に対して、分極ΔE=-1.0Vで行った。電解時間は20時間であった。100単結晶から切り出したp型シリコンウェハを使用したSi-MatGmbH,Germanyより。ウェハの直径は約5cm約2インチ、幾何学的な面積は22.8cm2、厚さは275±25μm、および抵抗率は1~30ohm/cmであった。ウェハを、熱酸化膜でコーティングし、その平均厚みは2.0243μmであった。試料の片側を研磨した。図1に示すように、サンプルを、モリブデン棒0.5mmのフレームの形態の電気導体または電子導体に付着させた。ダイヤモンドナイフおよび機械的な破断を用いて、長方形の試料5cm2をウェハから作製した。グラファイトの円筒状の棒は、準参照電極として、および、対電極としての両方に用いた。カルシウム析出の電位の測定によって、グラファイト電極を較正した。これは、約-1.5Vにあり、良好な再現性を示した。Mo電極の周期分極測定ではグラファイトに対して、E~-1.5V未満のカルシウム析出Ca22e→Caの開始が示された。シリコン還元は、EoCa2/Caに対して、ほぼ0.9Vの、はるかに高い陽電位で始まる[37]。シリカ層を脱酸素反応をさせるために、グラファイトに対して、E=-1.0V~-1.25Vにおいて定電位電解を行なった。これは、シリコンを還元し、かつカルシウム同時析出を防止するのに適切である。融解塩中の固形酸化物の電気化学的還元は、三相界面の線3PIsで生じる[34~37、40]。これらの実験において、最初の三相界面は、電子導体Mo、酸化物SiO2および電解液CaCl2から構成される。シリカ表面へ付着されたモリブデン線は、集電器の役割を果たした。電気化学のシリコン還元は、Mo-SiO2-CaCl2の界面から始まる。SiO24e-→Si2O2-1酸素イオンは拡散によって電解液へ移され、生成されたシリコンは、Si-SiO2-CaCl2の新しい三相界面を形成することによって電子導体としてさらなる役割を果たす。その結果、還元面積の増殖およびシリコン薄膜の生成が可能となる。いったん、還元されたシリコンが、シリコン基板と接触すると、ウェハ全体が電子導体として働き始める。脱酸素反応をさせている最初の数分間に、視覚的に光沢のある表面が、既に、光沢がなく黒い表面へ変わる。図3bは、3分間脱酸素反応をさせたシリカ前駆体の表面形状をマイクロメートルの規模で示す。そのプロセスは表面に広まったが、いくつかのマイクロメートルサイズの場所は貧弱に覆われたままである図の中の暗い区域。そのような場所の糸条のような生成物は、三相界面の線の痕跡を意味する。この表面は、可視光線を吸収する大きな能力を示す。図4の反射率スペクトルは、可視領域における6~8の表面反射率を明らかにする。シリコン太陽電池については、太陽スペクトルの最も有用な部分はλ=650~700nmの可視領域1であることに注目されたい。シリカ層の脱酸素反応を延長する間に、表面形態に相当な変化が生じる。図3cおよび図3dは、17分間の電解の後の、ナノ~ミクロの規模での表面形状を示す。単独のナノ長球を含む球状の構造が形成され、これらは、塊りになり、空隙空間、すなわち細孔を閉じ込めることにつながるものである図3c。孔径は、ほぼ数百ナノメートルであり、こうして、それらはマクロ細孔に属するとみなされ得る。IUPAC分類によれば、ミクロ細孔は直径2nm未満のもの、メゾ細孔は2nm~50nmの範囲で、またマクロ細孔は50nmを超える。微細なナノファイバー構造が、多孔層を装飾し、この層は、割ったサンプルの側面視で十分に明らかにされている。図3dこの側面視は、酸素がシリカ層を去ることにより縮みつつある表面層も明らかにしている。明らかに、脱酸素反応された構造の厚さは、1μm未満である。細孔の深さは、ほぼ数百ナノメートルである。ファイバー構造は、フィラメントからできており、その厚さは、ほぼ数十ナノメートルである。脱酸素反応された層は、特に高い表面積対体積率を示し、光の捕捉のための大きな表面積を提供する。この表面は、広い可視領域で約8の反射率を示した図4。1時間へ電解時間を延長しても、反射防止特性は改善されなかった~11、図4。したがって、脱酸素反応された表面の最初の構造が、光を閉じ込める性能の点では最も実効的であると結論付け得る。次の実施例は、前駆体として非常に薄いシリカ層10nmを有するシリコンウェハを用いる、ブラックシリコンの生成を示す。ナノ粗さは、そのような層を脱酸素反応させることにより達成された。その表面形状を図5に示す。その表面は、寸法が100nm未満のナノ結晶からできている。このサンプルは、可視光を効果的に吸収し、約6の反射率が、広い波長領域内で認められた。このようにして、用途が広く斬新なシリコン表面構造が、効果的に広い可視領域で光を吸収するものであるが、融解塩中の薄いシリカ層の電気化学の脱酸素によって得られた。反射率6~11λ=650~700nmにおいてを有する、得られた表面は、化学的にエッチングされたテクスチャ20~25より性能が優れ、HF電解液中で作製されたポーラスシリコン6~9ならびに従来の真空堆積のSiNまたはTiO2/MgF2膜~10に十分に匹敵する[1]。しかしながら、本提案の方法は、反応性が高いかまたは有毒な化学物質ならびに費用がかかる真空技術を必要としていない。本概念はより安い太陽電池への道を開くものであり、それは、その手順が、全く簡単、高速で、かつ、良好な拡大可能性を有するからである。本発明は、概念を原則として示すものであるが、一方、CVプロトコル、温度、電解液、基板の型、および、酸化物前駆体の多数の条件を変えることによってさらなる高度な表面機能特性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