"G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブに金属複合酸化物を担持した複合担持体。請求項1記載の複合担持体を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池用電極。少なくとも電極、電解液からなるリチウムイオン二次電池であって、請求項2記載の電極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。本発明の目的は、低抵抗で高容量高出力な性能と充放電サイクルに伴う構造劣化が極めて少なく、さらに高品質な電極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明者は、上記課題を解決すべ<鋭意検討の結果、G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブに、金属複合酸化物を担持した複合担持体を正極の活物質複合体として用いることによって、電極内の電子伝導性の向上、見かけ上の界面抵抗が大幅低下、それにより出力密度容量の向上及びサイクル特性の向上、さらにはそれらのバラツキ低減を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として金属複合酸化物を担持したG/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブを用いているので、高い導電パスや低界面抵抗を有する。従って、正極中の金属複合酸化物の含有量を十分に確保することができるので、充放電容量が大きく、電池の出力を高めることができる。本発明のリチウムイオン二次電池において、好ましくは、カーボンナノチューブAの長さが100μm以上であり、従来のカーボンナノチューブを網目状に被覆しただけでは導電パスに寄与できなかった活物質まで導電性を付与し、高容量高出力を付与することが可能になってくる。また、その構造上、機械的に強固な骨格を付与できるので、安定した放充電サイクルを維持することが可能となる。以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の構成は、少なくとも正極及び負極の電極層、電解液からなる。金属複合酸化物本発明で用いられる金属複合酸化物は、通常のリチウムイオン二次電池の活物質として使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。リチウムイオン二次電池の正極用の活物質としての金属複合酸化物は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4などのリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS3などの遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13などの遷移金属酸化物;が例示される。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物に関しても活物質として用いた場合に、大きな効果を得ることができる。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。カーボンナノチューブ本検討で用いられている導電性の担持体は、G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブである。通常、G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上であり、好ましくはG/D比が2以上10以下、長さが200μm以上である。アスペクト比が大きいことで知られる、スーパーグロース法で得られるカーボンナノチューブ例えば国際公開WO2006/011655号や日本国特許4621896号公報に開示される方法に従って得られるカーボンナノチューブが好適に用いられる。複合担持体G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブへの複合酸化物等の担持は、公知のあらゆる物理吸着や化学吸着が促進される技術を応用することができる。例えば、沈殿法、共沈法、ゾルゲル法などが挙げられる。金属複合酸化物の原料を溶媒液中に分散させる前に、前述のG/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブを混合し、化学量論比で金属アルコキシドなどを混合分散することで、ナノサイズでの物理吸着や化学吸着を起すことができ、複合担持体の前駆体を製造させることができる。G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブ以外の炭素繊維材やカーボンナノチューブを用いると、分散性に乏しく、さらに複合酸化物のナノレベルの粒子担持をすることが難しいため、複合酸化物の均一な成長を遂げることが難しい。通常、G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブの比表面積は大きいことが好ましく、通常500m2/g以上、好ましくは800m2/g以上である。担持する複合酸化物の量は、面積比で10~90の担持量が適当であるが、好ましくは30~80である。10より被覆量が少なくても多くても、イオン伝導と電子伝導の電荷の移行性に乏しくなり、容量や出力を大きくすることが難しい。また、90より多いと、担持体の導電パス及び骨格としての機能が損なわれるため、出力特性や容量が通常のリチウムイオン二次電池と同等になってしまう。また、G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブの全表面に対して、上記範囲で担持されていることで、リチウムイオン二次電池の正極として、バインダーや導電助剤を含めた場合の構造の骨格としての機能が発揮されるといった観点から、サイクル特性が向上する。この複合担持体が、活物質として機能する。リチウムイオン二次電池本発明のリチウムイオン二次電池は、G/D比が2以上20以下、長さが100μm以上のカーボンナノチューブに活物質として機能する複合酸化物を担持している複合担持体を電極活物質に用いることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極、負極の電極層を、電解液を介して電気的に接続されており、正極と負極は通常セパレータにより分離されている。本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記本発明の複合担持体を正極又は負極の一方に用いてもよく、金属複合酸化物の酸化還元電位が異なれば正極及び負極の両方に用いてもよい。正極層は、集電体、活物質、導電助剤、結着剤からなり、負極層は、集電体、活物質、導電助剤、結着剤から構成されている。結着剤としては、溶剤系でも水系でもよい。たとえば、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエン共重合体エマルジョンSBR、ポリビニールアルコールPVA、シリコンエマルジョンなどが用いられる。結着剤の量は、活物質100質量部に対して0.5~15質量部が適当であり、1~10質量部が好ましい。この量が0.5質量部より少ないと付着不良になりやすく、15質量部より多いと結着剤によって導電性低下の影響が現れるようになるので適当ではない。セパレータは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレータとしては、通常用いられているものであれば何でもよいが、a気孔部を有する多孔性セパレータ、b片面又は両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、又はc無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータがあり、これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、又はアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、又は無機フィラー、無機フィラー用分散剤を含んでなる多孔膜層がコートされたセパレータなどがある。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電助剤を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したりすることができる。導電助剤の使用量は、通常、電極活物質100質量部に対して通常0.5~10質量部である。本発明の複合担持体を用いた場合、好ましくは、1~5質量部で構成することができる。本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、CF3CO2NLi、CF3SO22NLi、C2F5SO2NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、又は2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量以上、好ましくは5質量以上、また通常は30質量以下、好ましくは20質量以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネートDMC、エチレンカーボネートEC、ジエチルカーボネートDEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、及びメチルエチルカーボネートMECなどのアルキルカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、1,2-ジメトキシエタン、及びテトラヒドロフランなどのエーテル類;スルホラン、及びジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類;が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、又は2種以上を混合して用いることができる。また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネートVCなどのカーボネート系の化合物が好ましい。上記以外の電解液としては、通常公知の技術として用いられているものであればよく、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質を挙げることができる。本発明で用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ0.001~0.5mm程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。またリチウムイオン二次電池を構成するその他添加物としては、増粘剤、補強剤などが挙げられ、適宜必要に応じて使用される。本発明で用いられる増粘剤としては、これとバインダーとを含む複合膜を形成させたときに、バインダーが前記複合膜断面において直径の平均値0.5μm以上の球形の島相を形成することのできるものであればよいが、集電体と電極活物質層間の密着強度が高い点で、カルボキシメチルセルロースが望ましい。補強材としては、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーが使用できる。電極の製造方法電極は、電極活物質分散スラリーを集電体上に塗工乾燥することにより形成される。電極活物質分散スラリーは、前述した電極活物質と、結着剤と、増粘剤と、その他の成分と、電極活物質分散用溶剤とを含んでなる。本発明で用いられる活物質分散用溶剤に用いる溶媒は、特に限定されないが水が好適である。電極活物質分散スラリーは、電極活物質と、結着剤と、増粘剤と、及び電極活物質分散用溶媒とを、混合機を用いて混合して得られる。電極活物質分散スラリーの混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよいが、増粘剤を溶媒中で混合して電極活物質を微粒子状に分散させ、次いで結着剤を添加してさらに混合する方がスラリーの分散性が向上するので好ましい。電極活物質分散スラリーの混合機は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。電極活物質層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極活物質分散スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いで、120°Cで1時間加熱処理して電極活物質層を形成する。電極活物質分散スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は5~15、より好ましくは7~13である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、合剤が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。電極活物質層の厚みは、正極、負極とも、通常5~300μmであり、好ましくは10~250μmである。電池の製造方法本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部およびは、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。本実施例で作成したコイン型のリチウムイオン二次電池の構成を図1に示す。<電池特性:サイクル特性>得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、それぞれ20°Cで0.1Cの定電流で4.3Vまで充電し、0.1Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは300サイクルまで行い、初期放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。A:50以上B:50未満<電池特性:レート特性負荷特性>次に、得られたコイン型のリチウムイオン二次電池において、測定条件を定電流量2.0Cに変更したほかは、電気サイクル特性の測定と同様にして、各定電流量における放電容量を測定した。0.1Cでの電池容量に対する1.0Cでの放電容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。A:50以上B:50未満<電池特性:出力特性>次に、得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、25°Cで0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電し、ついて0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量を求める。その後、0.1Cにて4.3Vまで充電し、ついで20Cにて3.0Vまで放電し、10C放電容量を求める。これらの測定をコイン型電池図1について行い、各測定値の平均値を、0.1C放電容量a、10C放電容量bとする。10C放電容量bと0.1C放電容量aとの電気容量比b/aで表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準により判定する。この値が高いほど出力特性に優れている。A:50以上B:20以上50未満C:20未満実施例1本実施例では、図1に示すコイン型リチウムイオン二次電池を以下のようにして作製し、各種の評価を行った。正極ペレット1の作製1Lフラスコ内に100mlのエタノールを入れたあと、スーパーグロース法で合成したカーボンナノチューブSGCNTを3g加えて超音波分散機にかけてカーボンナノチューブ分散液Aを得た。次いで、本分散液Aを攪拌しながら1mol/LのLiNO3と1mol/LのMnNO326H2Oのエタノール溶液をそれぞれ準備し、Li/Mnのモル比で1/2になるように混合した溶液を作製し、上記分散液AのSGCNTと1/1の混合比で混合し、さらに超音波分散し、分散液Bを得た。つぎに、分散液を攪拌しながら1.5倍当量のシュウ酸エタノールを徐々に添加し、共沈させた。つぎにこの共沈溶液Cを2時間攪拌後に超音波分散させ、トリエチルアミンでpH7.14に調整し、さらに3時間攪拌したあと、静止させて共沈させた。その後、吸引ろ過して80°C乾燥することによりSGCNT表面に担持前駆体となった状態で非常に均一な共沈複合粉Dを得た。次に、得られた共沈複合粉Dを400°C、6時間で熱分解し、その後不活性雰囲気下、800°Cで24時間焼成し、LiMnO3/SGCNT複合体Eを得た。その後、乾式ボールミルを用いて粉砕して粉末状のLiMnO3/SGCNT複合体Eを得た。このLiMnO3/SGCNT複合体Eの粉末91重量部を、導電助剤となるアセチレンブラック2重量部及び結着剤2重量部と混合し、正極合剤を調製した。なお、結着剤はポリフッ化ビニリデンとニトリルゴムを1:9なる重量比率で混合した混合物である。そして、この正極合剤に分散溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンNMPを加えることで正極合剤ペーストとした。次いで、この正極合剤ペーストを乾燥した後、直径15.5mmのペレット状に成形することで正極ペレット1を作製した。負極ペレット2の作製出発原料としてピッチコークスを用い、これを振動ミル中で直径12.7mmのステンレス鋼製の球とともに、15分間粉砕することによって炭素材料粉末負極活物質を得た。なお、この炭素材料粉末は、真密度が2.03g/cm3、X線回折により日本学術振興会に準じて求めた002面の面間隔が0.346nm、C軸方向の結晶厚みLcが0.4nmであった。また、この炭素材料粉末の平均粒子径は33μmであった。このようにして得られた炭素材料粉末90重量部を、結着剤10重量部と混合し、負極合剤を調製した。なお、結着剤はポリフッ化ビニリデンとニトリルゴムとを1:9なる重量比率で混合した混合物である。そして、この負極合剤に分散溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンNMPを加えて負極合剤ペーストとした。次いで、この負極合剤ペーストを乾燥し、直径16.0mmのペレット状に成形することで負極ペレット2を作製した。二次電池の作製上記記載のとおり作製した正極ペレット1と負極ペレット2と、微多孔性ポリプロピレン製の薄膜セパレータ3、電解液、負極用集電体となる負極カップ4、正極用集電体となる正極缶5、ガスケット6を用いて、負極ペレット2/薄膜セパレータ3/正極ペレット1の順序で積層し、炭酸エチレンとジエチルカーボネートとの混合溶液に電解質としてLiPF6を1モル/L溶解させた電解液を注入した。そして、ガスケットを介入してかしめることでCR2025型と同形状のコイン型リチウムイオン二次電池直径20mm×厚さ2.5mmを作製した。この二次電池を用いて、サイクル特性、レート特性負荷特性、出力特性を評価した。比較例1正極活物質には、LiMnO2を90重量部、導電助剤としてアセチレンブラック電気化学工業社製、製品名デンカブラック登録商標5重量部を用いること以外は、実施例1と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。"