"フッ素化有機化合物を調製する方法であって、少なくとも1種の触媒および酸素供給物の存在下で、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを生成するのに有効な条件の下で、1,1,2,3-テトラクロロプロペン、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも1種のクロロカーボンをハロゲン化剤と接触させることを含む方法。酸素の供給源は、酸素ガス、乾燥空気、および不活性ガスで希釈された酸素ガスからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。ハロゲン化剤対クロロカーボンのモル比は3:1以上である、請求項1に記載の方法。酸素供給物対クロロカーボンのモル比は0.1:1以下である、請求項1に記載の方法。モル比は0.07:1と0.005:1の間である、請求項4に記載の方法。モル比は0.01:1と0.05:1の間である、請求項4に記載の方法。前記触媒は少なくとも1種のフッ素化触媒を含む、請求項1に記載の方法。触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の方法。少なくとも1種のフッ素化触媒は、Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、AlCl3/C、AlF3/C、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。少なくとも1種のフッ素化触媒は非晶質のCr2O3を含む、請求項7に記載の方法。0006上記の参考文献を考慮しても、それらの反応の費用効率を改善する必要性は引き続き存在する。例えば、上記の参考文献の多くは、個々の工程に加えて多様な反応条件、試薬および触媒を含むプロセスを開示している。それらの多重工程プロセスの効率は、各々の個々の工程の効率によって限定される。必要な触媒の寿命が短いような一つの非効率的な工程は、プロセスの全体をよりエネルギー多消費的なものにし、中間体を所望のフルオロカーボン生成物に転化する際の効率を低下させ、生産性を低くし、そして不純物の形成を増大させることによって収量の損失をもたらすかもしれない。このような背景に対して、特に触媒の寿命を実質的に増大させることによって、中間体から最終的な生成物であるハロゲン化オレフィンへの転化率を増大させる、エネルギー多消費的でないプロセスに対する継続した必要性が存在する。そういう目的で、特定のヒドロハロカーボンhydrohalocarbonsの中間体、特に2,3,3,3-テトラフルオロプロペンHFO-1234yfのようなテトラフルオロプロペンの調製における中間体としてある程度有用な化合物を効率的に調製する方法に対する継続した必要性が存在する。本発明およびここで提示される態様は、そのような必要性に対処するものである。0007本発明は、少なくとも1種の触媒および酸素含有供給物の存在下で、C3ハロオレフィンを生成するのに有効な条件の下で、テトラクロロプロペンまたはペンタクロロプロパンのような少なくとも1種のクロロカーボンをハロゲン化剤と接触させることを含む、フッ素化有機化合物を調製する方法に関する。0008一つの態様において、クロロカーボンは1,1,2,3-テトラクロロプロペン、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、またはこれらの混合物であり、そして最終のC3ハロオレフィンは2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンである。ハロゲン化剤は、これに限定するものではないがフッ化水素のような、いかなるフッ素化剤を含んでいてもよい。ハロゲン化剤対クロロカーボンのモル比は3:1以上であり、特定の態様において、それは5:1と20:1の間である。酸素供給物対クロロカーボンのモル比は、供給物の流れにおいて0.1:1以下になるように規定されてもよく、特定の態様において、それは0.07:1と0.005:1の間、または0.01:1と0.05:1の間である。0009これらの方法の特定の態様において、酸素の供給源は、酸素ガス、乾燥空気、またはこれらに限定するものではないが窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガスで希釈された酸素ガスからなる群から選択することができる。0010当該反応において用いられる触媒は、フッ素化触媒のうちの1種またはフッ素化触媒の組み合わせであってよい。適当な触媒としては、これらに限定するものではないがクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物オキシハリド、これらの無機塩、およびこれらの混合物がある。そのような触媒の例としては、これらに限定するものではないがCr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、AlCl3/C、AlF3/C、およびこれらの組み合わせがある。特定の態様において、フッ素化触媒はCr2O3である。ここで挙げた触媒の全ては、部分的に、あるいは完全に無水HFによってフッ素化されていてもよい。0011一つの好ましい方法において、触媒は1種以上の酸化クロムIIIを含む。好ましくは、触媒は非晶質の酸化クロムを含む。最も好ましい態様において、触媒は、完全にではないとしても、少なくとも部分的にフッ素化されている。0012さらなる態様において、クロロカーボンをハロゲン化剤と接触させる工程の少なくとも一部は、気相において行われる。さらなる態様において、クロロカーボンをハロゲン化剤と接触させる工程は、約150°Cから約450°Cまでの温度において、および/または約0psigから約200psigまでの圧力において行われる。0013本発明が有利であるのは、酸素供給物が存在することにより、酸素供給物が存在しない場合よりも触媒の寿命の期間が驚くほど延びるためである。従って、本発明によれば、最終のC3ハロオレフィンへの転化率を大きくすることが可能である。さらなる態様において、酸素供給物が存在する中での触媒は、その酸素供給物が存在しない場合の当該触媒よりも少なくとも約2倍長く、実質的に作用することができる。0014本発明の追加の態様と利点は、当業者であれば、本明細書で提示される開示に基づいて容易に知ることができるであろう。0017本発明は、少なくとも一部において、1種以上のクロロカーボンがハロゲン化剤と反応する間の触媒の失活の速度と触媒床の内部での温度変化の速度との間の相関関係を発見したことに関する。具体的に言うと、活性触媒は外部のリアクターヒーターreactorheaterと比較して大きな発熱量を示す。触媒が失活すると、発熱量は減少し、そして失活した触媒床の内部の温度は外部ヒーターの温度に近づく。驚くべきことに、原料の供給物とともに共供給酸素をフッ素化反応器に導入すると、フッ素化が行われる間の触媒の寿命を少なくとも2倍増大させ得ることが発見された。共供給酸素を伴った緩慢な触媒失活は、触媒を別のラインで再生する必要性による生産時間の浪費を最小限にする。0018一つの態様において、本発明の方法は、1種のクロロカーボン供給物質または混合のクロロカーボン供給物質をフッ素化剤と反応させて、それによりフッ素化ハロオレフィン、好ましくはC3フッ素化ハロオレフィンを生成させることを含む。限定するものではないが、一つの態様において、クロロカーボンはテトラクロロプロペン化合物および/またはペンタクロロプロパン化合物であってもよく、そしてC3フッ素化ハロオレフィンはトリフルオロプロペン化合物である。さらなる非限定的な態様において、クロロカーボンは1,1,2,3-テトラクロロプロペンHCO-1230xaおよび/または1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンHCC-240dbであり、そしてC3フッ素化ハロオレフィンは2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233xfである。必ずしも限定する意図はなく、例証する目的で、下記の二つの反応式によって、HFC-1233xfを生成するための反応工程を説明することができる:1123テトラクロロプロペン3HF→2クロロ333トリフルオロプロペン3HClHCO1230xaHCFO1233xf11123ペンタクロロプロパン3HF→2クロロ333トリフルオロプロペン4HClHCC240dbHCFO1233xfこれらの反応は2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンHCFO-1233xfを気相フッ素化によって生成するための連続法またはバッチ法回分法を例証するものであり、このフッ素化は、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパンHCC-240dbおよび/または1,1,2,3-テトラクロロプロペンHCO-1230xaの1種のクロロカーボン供給物質または混合のクロロカーボン供給物質のフッ化水素との気相フッ素化により、フッ化水素、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンおよび塩化水素を含む蒸気を生成させるものである。0019このフッ素化反応は、気相または液相でのフッ素化反応に適したいかなる反応器において行ってもよい。特定の態様において、反応器は、フッ化水素と触媒の腐食効果に対して耐性のある材料例えばハスタロイHastelloy、インコネルInconel、モネルMonelとフルオロポリマーで裏打ちされた容器これらは当分野で一般的に知られているから構成される。気相プロセスの場合、反応器には気相フッ素化触媒が充填され、それは当分野で公知のいかなるフッ素化触媒を含んでいてもよい。適当な触媒としては、これらに限定するものではないがクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物オキシハリド、それらの無機塩、およびそれらの混合物がある。本発明に適した触媒の組み合わせとしては、非限定的に、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2AlF3、およびこれらの混合物がある。使用することのできるさらなるフッ素化触媒としては、FeCl3/C、SnCl4/C、TaCl5/C、SbCl3/C、AlCl3/C、およびAlF3/Cがある。これらの金属ハロゲン化物のための担体としては、アルミナ基材またはフッ化アルミナ基材あるいは当分野で公知の他の任意の触媒担体がある。ここで挙げた触媒の全ては、反応を開始する前に部分的に、あるいは完全に無水HFによってフッ素化されていてもよい。0020限定するものではないが、結晶質の酸化クロムまたは非晶質の酸化クロムなどの酸化クロムIIIは好ましい触媒であり、非晶質の酸化クロムが最も好ましい。非晶質の酸化クロムCr2O3は市販されている材料であり、様々な粒子サイズで購入することができる。少なくとも98の純度を有するフッ素化触媒が好ましいが、これも限定するものではない。フッ素化触媒は過剰に存在していてもよいが、しかし、少なくとも反応を進めるのに十分な量で存在すればよい。触媒は担持されているか、あるいは塊状であってもよい。フッ素化触媒は過剰に存在していてもよいが、しかし、少なくとも反応を進めるのに十分な量で存在すればよい。0021好ましくは、反応器は、HFと触媒の腐食効果に対して耐性のある材料例えばハステロイ-CHastelloyC、インコネルInconel、モネルMonel、インコロイIncolloyから構成される。そのような気相フッ素化反応器は当分野で周知である。0022一つの非限定的な態様において、反応器には十分な量の所望の気相フッ素化触媒が装填されてもよく、十分な量とは、反応を進めるのに必要な任意の量をいう。次いで、反応器は約30°Cから約300°Cまでの間の温度に予熱され、特定の態様において、反応器は約225°Cまで予熱される。反応器の圧力も約0.0psigから約125psigまでの間になるように調節される。特定の態様において、圧力は約2psigである。場合により、反応器の温度が上昇した後で、しかし反応物質が導入される前に、窒素ガスのような不活性ガスによるパージが触媒の上で行われてもよい。0023次いで、クロロカーボン、ハロゲン化剤および酸素供給物は、同時に予備気化されるか、あるいは約30°Cから約300°Cまでの温度に予熱され、次にこれらは反応器に供給される。場合により、共供給酸素は、クロロカーボンとフッ素化剤の供給物が気化された後であって、しかしフッ素化反応器の前で導入される。気相フッ素化反応の間、反応物質はフッ素化触媒と酸素の存在下で気相で反応する。反応物質の蒸気は、約1~120秒、またはより好ましくは約1~20秒、フッ素化触媒と接触する。しかし、本発明においては、そのような接触時間には限定されず、触媒床の空隙率が100であると仮定したときに、気体の反応物質が触媒床を通過するのに要するいかなる時間も含まれてもよい。1233xf、部分的にフッ素化した中間体と副生物、過剰にフッ素化した副生物、HF、およびHClからなる反応器の流出物は、反応器から出て、そして回収するために、あるいはさらなる処理のために利用できる。中間体例えばHCFO-1232xf、1231xfおよび未反応の反応物質の回収と再循環は、当分野で公知の手段を用いて行うことができる。0024反応物質を触媒と接触させるプロセスまたは工程は、必ずしも上で述べたものに限定されず、反応の工程は任意の順序で、あらゆる好都合な温度と圧力を用いて行ってもよい。例えば、代わりの非限定的な態様において、共供給酸素を、他の反応物質が予備気化された後で、しかし気化した反応物質が反応器に供給される前かあるいは供給されると同時に、供給流れに導入することができる。さらなる代替の態様において、酸素が存在しているか、あるいは存在していない反応物質は、反応器の中で予備気化される。従って、本発明においては、反応条件が達成されるかあるいは最適化されるように、上で述べた工程を実施する順序の修正が考慮される。0025反応器に入る流量を調整することによって所望のモル比が達成されるように、反応物質の供給物を調節してもよい。一つの態様において、ハロゲン化剤例えばHF対クロロカーボン例えばHCO-1230xaおよび/またはHCC-240dbのモル比は3:1以上である。別の非限定的な態様において、ハロゲン化剤例えばHF対クロロカーボン例えばHCO-1230xaおよび/またはHCC-240dbのモル比は、3:1と20:1の間、4:1と12:1の間、または5:1と10:1の間である。0026酸素の供給物も同様に、反応器に入る流量を調節することによって所望のモル比に調節してもよい。一つの非限定的な態様において、共供給空気を、O2対クロロカーボン例えばHCO-1230xaおよび/またはHCC-240dbの比率が約0.032:1になるような流量で導入する。しかし、これらの流量は、酸素対クロロカーボンの別のモル比が達成されるように調節してもよく、それは好ましくは限定するものではないが0.1:1以下である。別の非限定的な態様において、酸素対クロロカーボン例えばHCO-1230xaおよび/またはHCC-240dbのモル比は、0.07:1と0.005:1の間、または0.01:1と0.05:1の間である。0027本発明について非限定的なことではあるが、気相フッ素化反応は約150°Cから約450°Cの範囲の温度において行われる。別の非限定的な態様において、その温度範囲は175°Cと約425°Cの間、200°Cと約400°Cの間、225°Cと約390°Cの間、または250°Cと約380°Cの間である。0028反応器の圧力は重要ではなく、過圧、大気圧または減圧下とすることができるが、一つの態様において、反応圧力は約0.0psigと約200psigの間である。別の非限定的な態様において、圧力の範囲は約0~150psigの間、または約2~約125psigの間である。0029特定の態様において、クロロカーボンをフッ素化してC3ハロオレフィンを生成させる本工程は、好ましくは少なくとも約50の転化率、より好ましくは少なくとも約55の転化率、さらに好ましくは少なくとも約70の転化率がもたらされるのに有効な条件の下で、クロロカーボンをフッ素化剤と接触させることを含む。さらなる態様において、転化率は少なくとも約90または約100である。クロロカーボンがHCO-1230xaまたはHCC-240dbを含む態様において、HCFO-1233xfへの選択率は少なくとも約5、少なくとも約20、少なくとも約50、または少なくとも約99である。0030先に言及したように、このような触媒の存在下でフッ素化有機化合物を調製する従来の方法においては、触媒を再生させるために反応を停止させる必要があった。本発明は、共供給酸素oxygencofeedを反応物質と同時に反応器に供給してもよい、という驚くべき発見と関係している。この結果、触媒の寿命は、共供給酸素が無い場合の触媒の寿命と比較して、最低でも2倍延びる。そのような適用は、転化に要するエネルギー消費を低減させ、従って反応コストおよび生産性と関連するコストを低減させる故に、有利である。0031以下の非限定的な実施例は本発明を例証するために提供される。実施例10032本実施例は共供給酸素の存在下での、1,1,2,3-テトラクロロプロペンHCO-1230xa3HF→2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン1233xf3HCl、という連続的な気相フッ素化反応を例証する。この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Cr2O3である。0033この反応を検討するために、空気、N2、HFおよび有機物質の供給装置、供給物蒸発器、過熱器、2インチIDモネル反応器、酸スクラバー、乾燥器、および生成物収集装置からなる連続気相フッ素化反応装置を用いる。反応器に2135グラムの予備処理したCr2O3触媒これは約1.44リットルの触媒と同等であるを装填する触媒床の全体の高さは約28インチである。反応器の中間に多点熱電対を取り付ける。次いで、反応器を定温砂浴中に取り付けた後、反応器を約225°Cの反応温度まで加熱し、同時にN2パージを触媒の上に通す。反応器の圧力は約2psigとする。N2の流れを停止したときに、N2との共供給物としてHF供給物を蒸発器と過熱器を介して15分にわたって反応器に導入する。HFの流量を1.0lb/hrに調節し、次いで、1,1,2,3-テトラクロロプロペンHCO-1230xaの反応器への供給を蒸発器と過熱器を介して1.25lb/hrで開始する。次いで、共供給空気を約150cm3/分の流量で導入し空気の流れは蒸発器の前で加える、その結果、O2対HCO-1230xaの比率は約0.032:1となる。HCO-1230xaの供給流量を約1.25lb/hrで一定に保ち、そしてHFの供給を1.0lb/hrで一定に保ち、HF対1230xaを約7.2対1のモル比とする。反応が開始したら、触媒床の温度を約270~280°Cに調節する。実験の全体を通して、HCO-1230xaの完全な転化が観察された。実験の間、触媒床の温度は、HCO-1230xaのフッ素化反応の発熱性のために、外部のリアクターヒーターの温度砂浴の温度、図1の一番下の線よりも高い。また、過剰な触媒を用いたので、触媒床の全体を通して温度勾配が観察された。最初に、反応器の入口において最高温度ホットスポットが観察された。連続する反応が進行するにつれてホットスポットの位置は触媒床を通してゆっくり移動し、このことは、反応器の入口において触媒の少なくとも部分的な失活が生じたことを示す。反応の後、ホットスポットは反応器の中間へ移動する触媒床の全長は約28インチであった。触媒の失活の速度を監視するために、触媒床の内部の2点反応器の入口から11インチと14インチを選ぶ。触媒床の内部のこれら二つの位置での温度を20時間以上にわたって監視する。計算によれば、11インチでの温度図1の中間の線は0.04978°C/hrの速度で直線的に低下し、そして14インチでの温度図1の一番上の線は0.05053°C/hrの速度で直線的に低下した図1。実施例20034実施例2は、1,1,2,3-テトラクロロプロペンHCO-1230xa3HF→2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン1233xf3HCl、という連続的な気相フッ素化反応の間の、酸化クロム触媒の安定性に及ぼす共供給酸素の影響を例証するための比較例である。この実施例について、実施例1において用いたものと同じ反応装置と反応条件を用いるが、ただし、実施例1についての実験の完了時において、共供給空気を停止する。共供給空気を停止した後、外部ヒーターの温度図2の一番下の線を、触媒床の温度が反応器の入口から14インチの位置で約270~280°Cになるように調節する。次いで、実施例1におけると同様に、反応器の入口から11インチと14インチの位置での触媒床の温度を20時間以上にわたって監視する。計算によれば、11インチでの温度図2の中間の線は0.08021°C/hrの速度で直線的に低下し、そして14インチでの温度図2の一番上の線は0.11550°C/hrの速度で直線的に低下した図2。0035共供給空気が存在しない場合に触媒床の内部の11インチと14インチの位置で測定される温度は、共供給空気が存在する場合よりもそれぞれ1.6倍と2.3倍の速さで低下する。このことは、フッ素化反応器へHCO-1230xaおよびHFとともに酸素の共供給物を導入すると、O2対1,1,2,3-テトラクロロプロペンHCO-1230xaの比率が0.032:1とかなり低くても、少なくとも2倍、酸化クロム触媒が失活する速度が低下することを示す。"