"増大された充填剤含量を有する紙の製造方法であって:第一の綿状凝集剤を、充填剤粒子の顕著な凝集を引き起こさず、均一な混合を行うために十分な量の水分散液に加えること;前記第一の綿状凝集剤の後に、前記第一の綿状凝集剤の存在下に、前記充填剤粒子の綿状凝集を開始させるために十分な量の、前記第一の綿状凝集剤と反対の電荷を有する第二の綿状凝集剤を前記分散液に加えること;前記充填剤粒子を紙繊維ストックと混合すること;この混合物を、合成紙力増強添加物より成る群から選ばれる、少なくとも一つの紙力増強添加物で処理すること;及びこの組み合わせから紙マットを形成すること;を含む方法であって、前記紙繊維ストックは、複数の繊維及び水を含み;並びに開始された綿状凝集は前記紙マット中の紙力増強添加物の能力を増強させ、前記紙力増強添加物は澱粉ではない方法。前記製紙プロセスにより生産される紙の強度が、前記第一及び第二の綿状凝集剤を用いた事前綿状凝集をさせるプロセスにより提供される強度の増大量、及び紙力増強添加物自身により提供される強度の増大量の合計よりも、大きな量で増大される、請求項1に記載の方法。前記充填剤が、炭酸カルシウム、カオリン粘土、タルク、二酸化チタン、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムより成る群から選ばれる、請求項1に記載の方法。前記紙繊維がセルロース繊維である、請求項1に記載の方法。10~100ミクロンの所定の塊サイズを得るために、前記分散物をせん断する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記第一及び第二の綿状凝集剤が、少なくとも2dL/gのRSVを有する、請求項1に記載の方法。前記第一の綿状凝集剤がアニオン性である、請求項1に記載の方法。前記紙力増強添加物の前記紙マットの固体部分に対する比率が、紙マット1トン当たり、紙力増強添加物0.3~5kgである、請求項1に記載の方法。前記第一の綿状凝集剤が、アクリルアミド及びアクリル酸ナトリウムの共重合体である、請求項1に記載の方法。前記充填剤がアニオン性に分散され、及び前記第一の綿状凝集剤の添加の前に、低分子量のカチオン性凝固剤が、少なくとも部分的にそのアニオン電荷を中和するために前記分散物に添加される、請求項1に記載の方法。前記紙力増強添加物、及び第二の綿状凝集剤が同一の電荷を担う、請求項1に記載の方法。前記第二の綿状凝集剤が、アクリルアミドとDMAEM、DMAEA、DEAEA、DEAEMの共重合体より成る群から選ばれる、請求項1に記載の方法。前記第二の綿状凝集剤が、ジメチル硫酸、塩化メチル、塩化ベンジル、及びそれらの任意の組み合わせより成る群から選ばれる塩との第四級アンモニウム塩の形態にある、請求項12に記載の方法。前記第二の綿状凝集剤が、第一の綿状凝集剤の電荷と反対の電荷を有する、請求項1に記載の方法。前記低分子量の組成物がカチオン性凝固剤であり、前記第一の綿状凝集剤がアニオン性凝集剤であり、前記第二の綿状凝集剤がカチオン性綿状凝集剤であり、及び両方の凝集剤が少なくとも1,000,000の分子量を有する、請求項14に記載の方法。紙強度は、紙マットの編みこまれた繊維の間の結合の数、及び強度の関数である。より大きな表面積を有する充填剤粒子は、これらの繊維と係合し、これらの結合の数及び強度に干渉する可能性がより高い。より大きな表面積を持つために、PCC充填剤はこれらの結合に、GCCよりも干渉する。結果として、製紙業者は、望ましくないトレードオフをすることを強いられる。彼らは、より優れた強度を有するが、より劣った光学的性質を有する紙か、より優れた光学的性質を有するが、より劣った強度を有する紙かの、どちらかを選ばなければならない。したがって、紙の中により多くの充填剤量を含ませることを促進する製紙方法、高い不透明度を有する紙、及び高度の強度を有する充填紙に対する明白な要求が存在する。少なくとも本発明の一実施形態は、増大された充填剤含量を有する製紙方法を指向する。この方法は、第一の綿状凝集剤を、充填剤粒子の顕著な凝集を引き起こさずに均一に混合を行うために十分な量の水分散液に加えること、第一の綿状凝集剤の後に、第一の綿状凝集剤の存在下に、充填剤粒子の綿状凝集を開始させるために十分な量の、第一の綿状凝集剤と反対の電荷を有する、第二の綿状凝集剤を分散液に加えること、充填剤粒子を紙繊維ストックと混合すること、この混合物を、少なくとも一つの紙力増強添加物で処理すること、及びこの組み合わせから紙マットを形成することを含む。前記紙繊維ストックは、複数の繊維及び水を含み、及び開始された綿状凝集は、紙マット中の紙力増強添加物の能力を増強する。少なくとも本発明の一実施形態は、前記製紙プロセスにより生産される紙の強度が、第一及び第二の綿状凝集剤を用いた事前綿状凝集プロセスにより提供される強度の増大量、及び紙力増強添加物自身により提供される強度の増大量の合計よりも、大きな量で増大される、この方法を指向する。前記充填剤は、炭酸カルシウム、カオリン粘土、タルク、二酸化チタン、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムより成る群から選ばれることができる。前記紙繊維は、セルロース繊維であってよい。前記方法は、所定の塊サイズを得るために、前記分散物をせん断する工程をさらに含むことができる。前記充填剤の塊は、10~100μmのメジアン粒径を有してよい。前記第一及び第二の綿状凝集剤は、少なくとも2dL/gのRSVを有することができる。第一の綿状凝集剤は、アニオン性であってよい。前記紙力増強添加物はグリオキシル化されたアクリルアミド/DADMACの共重合体であることができる。前記紙力増強添加物の紙マットの固体部分に対する比率が紙マット1トン当たり、紙力増強添加物0.3~5kgであることができる。前記第一の綿状凝集剤が、アクリルアミド及びアクリル酸ナトリウムの共重合体であってよい。前記紙力増強添加物はカチオン性澱粉であってよい。前記紙力増強添加物及び第二の綿状凝集剤は、同一の電荷を担うことができる。前記第二の綿状凝集剤は、アクリルアミドとDMAEM、DMAEA、DEAEA、DEAEMの共重合体より成る群から選ばれることができる。前記第二の綿状凝集剤は、ジメチル硫酸、塩化メチル、塩化ベンジル、及びそれらの任意の組み合わせより成る群から選ばれる塩との第四級アンモニウム塩の形態であることができる。前記充填剤がアニオン性に分散され、及び第一の綿状凝集剤の添加の前に、低分子量のカチオン性凝固剤を、少なくとも部分的にそのアニオン電荷を中和するために前記分散物に添加することができる。前記第二の綿状凝集剤は、第一の綿状凝集剤の電荷と反対の電荷を有することができる。前記充填剤の塊は、10~100μmのメジアン粒径を有してよい。前記充填剤は、炭酸カルシウム、カオリン粘土、タルク、二酸化チタン、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムより成る群から選ばれることができる。前記低分子量の組成物がカチオン性凝固剤であってよく、前記第一の綿状凝集剤がアニオン性凝集剤であってよく、前記第二の綿状凝集剤がカチオン性綿状凝集剤であってよく、及び両方の凝集剤が少なくとも1,000,000の分子量を有することができる。本発明の詳細な説明は、以下に図面の参照とともに記載される。本願の目的のための、用語の定義は以下のとおりである:凝固剤とは、凝集剤より高い電荷密度、及びより低い分子量を持つ物質の組成物であり、細かく分割され懸濁された粒子を含む液体に添加されたときに、イオン性電荷の中和により、固体を不安定化して凝集させるものを意味する。DMAEMは、米国特許第5,338,816号に記載され、定義されるジメチルアミノエチルメタクリレートを意味する。DMAEAは、米国特許第5,338,816号に記載され、定義されるジメチルアミノエチルアクリレートを意味する。DEAEAは、米国特許第6,733,674号に記載され、定義される、ジエチルアミノエチルアクリレートを意味する。DEAEMは、米国特許第6,733,674号に記載され、定義される、ジエチルアミノエチルメタクリレートを意味する。凝集剤とは、低い電荷密度及び高分子量1,000,000を超過するを有する物質の組成物であり、細かく分割され懸濁された粒子を含む液体に添加されたときに、粒子間の結合により、固体を不安定化して凝集させるものを意味する。綿状凝集剤とは、液体に添加されたときに、液体中のコロイド状の細かく分割され懸濁された粒子を、不安定化して凝集させる物質の組成物を意味する。GCCとは、粉末化された炭酸カルシウムを意味し、天然の炭酸カルシウム塊を粉末化して製造される。PCCは合成的に製造される沈降炭酸カルシウムを意味する。事前の綿状凝集preflocculationは、粒径分布、及びその綿状凝集剤が形成する塊の安定性に基づいて選択される特定の綿状凝集剤による処理による、充填剤粒子の塊への変更を意味する。万一、上記の定義又は本出願の他の箇所で言明される定義が、辞書又は参照により本願に組み込まれた引用源において通常使用される意味明示的な、又は暗示的なと一致しない場合は、本出願、及びとりわけ特許請求の範囲の用語は、本出願の定義に従い解釈されるべきものと理解され、及び通常の定義、辞書の定義、又は参照により組み込まれた定義に従うべきではない。少なくとも本発明の一実施形態は、強く、高い充填剤含量を有して、及び優れた光学的性質を有する紙の製造方法である。少なくとも本発明の一実施形態では、この製紙方法は、以下の工程を含む:充填剤物質を提供すること、少なくともいくらかの充填剤物質を、充填剤物質への紙力増強添加物の吸着の減少をもたらす事前綿状凝集により前処理すること、並びに前記事前綿状凝集された充填剤混合物及び前記紙力増強添加物を前記紙マットに加えること。事前綿状凝集は、紙ストックに加える前に、特定のせん断力の下で、2つの綿状凝集剤により、塊の粒径分布及び安定性が最適化されるような様式で、物質を処理するプロセスである。特定の化学的な環境及び現代の高速製紙における高い流体せん断率fluidshearrateは、充填剤の塊が安定であり、せん断抵抗性であることを要求する。事前綿状凝集処理により与えられた、この塊の粒径分布は、充填剤含量の増加によるシート強度の低下を最小化させ、充填剤粒子による光学的効率の損失を最小化させ、及びシートの不均一性及び印刷性に対する負の影響を最小化させるべきである。更に、全体のシステムは経済的に実現可能でなければならない。本発明に適用可能な事前綿状凝集方法の例は、米国公開特許出願第2009/0065162Al号及び米国特許出願第12/431356号に記載されている。紙力増強添加物の紙マットへの添加が、生成される紙の強度を増加させることが知られている。紙力増強添加物のいくつかの例は、米国特許第号第4,605,702に記載されている。紙力増強添加物のいくつかの例は、セルロース繊維に接着し、それらを互いに緊密に結合させるカチオン性澱粉である。紙マットに大量の充填剤を使用することに起因する紙の弱さを補償するために、大量の紙力増強添加物を加えることは残念なことに実用的ではない。一つの理由は、紙力増強添加物は高価であり、及び大量の添加物を使用することは、商業的に実現不可能な生産費用をもたらす。加えて、紙力増強添加物を過剰に加えることは、製紙プロセスに負の影響を与え、及びさまざまな形状の製紙装置の操作性を阻害する。例として、カチオン性澱粉紙力増強添加物との関連で、カチオン性澱粉排水及び脱水プロセスを遅延させ、製紙プロセスを劇的に遅くしてしまう。紙マットへの充填剤の添加は、紙力増強添加物の有効性を低減させる。充填剤は繊維よりもはるかに大きい比表面積を有するために、製紙スラリーに加えられたほとんどの紙力増強添加物は充填剤表面に行ってしまい、従ってセルロース繊維同士を結合させるために利用可能な紙力増強添加物は少なくなってしまう。GCCに比べPCCは、はるかに大きな表面積を有し、より多くの紙力増強添加物を吸着できるために、この効果はGCCよりもPCCでより激しい。この状況を解決する一つの方法は、米国特許出願第12/323976号に記載されるように、充填剤物質を凝固剤で前処理することである他の方法は、凝固剤の替わりに事前綿状凝集を含む。少なくとも一つの実施形態では、紙の中の前記充填剤含量は以下の方法により増大される:充填剤物質の水分散液を形成し、及びこの充填剤物質を紙繊維ストックに加える前に綿状凝集させる。第一の綿状凝集剤が、充填剤粒子の顕著な綿状凝集を引き起こさずに、均一に混合を行うために十分な量の水分散液に加えられる。次いで、第一の綿状凝集剤の後に、第一の綿状凝集剤の存在下に、充填剤粒子の綿状凝集を開始させるために十分な量の、第一の綿状凝集剤と反対の電荷を有する、第二の綿状凝集剤が分散液に加えられる。事前綿状凝集された充填剤物質を繊維ストックと混合し、及びこの混合物を紙力増加添加物で処理して、紙マットを形成する。充填剤物質の事前綿状凝集は、紙力増加添加物の能力を増強する。繊維ストックは、繊維、充填剤、及び水を含む。少なくとも一つの実施形態では、この繊維の大部分はセルロースを主成分とする。少なくとも一つの実施形態では、特定の所望の粒径を得るために、綿状凝集された分散物はせん断される。当技術分野では、充填剤粒子の前処理は既知であるが、充填剤粒子の前処理の従来技術の方法は、紙力増強添加物の充填剤粒子と2つの凝集剤への接着に影響を与えることを指向していない。実際、多くの従来技術の前処理は、紙力増強添加物の充填剤粒子への接着を増大させる。例えば、米国特許第号7,211,608号は、親水性ポリマーによる充填剤粒子の前処理を記載している。しかしながら、この前処理は、紙力増強添加物及び充填剤粒子の間の接着に対して全く影響を与えず、紙力増加添加物により吸収される過剰の水と釣り合いをとるために水をはじくだけである。対照的に、本発明は紙力増強添加物及び充填剤粒子との間の相互作用を減少させ、及び紙の強度の予期しなかった膨大な増大をもたらす。図1を参照すると、このことを最もよく理解できる。図1は、充填剤を含む紙マットから製造された紙が、PCC充填剤の添加量が増えるほど、より弱くなることを図示している。大量のPCC25を超えるが加えられたとき、紙力増強添加物の添加は、紙にわずかな強度を加えるだけである。しかしながら、事前に綿状凝集されたPCC充填剤と紙力増強添加物の組み合わせから製造された紙は、事前に綿状凝集されなかったPCCを10少なく有する紙の強度と同程度まで、その強度を増加させる。更により驚くべきことは、紙力増強添加物を含まず、事前に綿状凝集されたPCCのみを含む紙が、紙力増加添加物を有する紙とほぼ強度が同じことである。結果として、少なくとも次の2つの結論に達する:1事前に綿状凝集されたPCCと紙力増加剤の組み合わせは、未処理のPCCと紙力増加剤の組み合わせよりも、シート強度を増加させるために効果的であること、及び2紙力増加剤及び事前に綿状凝集された充填剤の組み合わせには、紙力増加剤単独の効果、及び事前に綿状凝集された充填剤単独の効果の合計である相加的効果よりも優れた相乗効果があること、である。結果として、PCC充填剤物質の事前綿状凝集は、予期しないほど強い紙の製造をもたらす。本発明に包含される、少なくともいくつかの充填剤は、よく知られており、及び市販品として入手可能である。それらとしては、不透明度若しくは輝度を増大させるために、多孔性を減少させるために、又は紙若しくは板紙シートのコストを低下させるために用いられる任意の無機若しくは有機粒子又は顔料が挙げられる。最も普通の充填剤は、炭酸カルシウム及び粘土である。しかしながら、タルク、二酸化チタン、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムもまた好適な充填剤である。炭酸カルシウムには乾燥又は分散スラリー形状の粉末炭酸カルシウムGCC、チョーク、任意の形態の沈降炭酸カルシウムPCC、及び分散スラリー形状の沈降炭酸カルシウムが含まれる。分散スラリー形状のGCC又はPCCは、典型的にはポリアクリル酸ポリマー分散剤、又はポリリン酸ナトリウム分散剤を用いて製造される。これらの分散剤のそれぞれは、顕著なアニオン性電荷を炭酸カルシウム粒子に付与する。カオリン粘土スラリーもポリアクリル酸ポリマー分散剤、又はポリリン酸ナトリウム分散剤を用いて分散される。少なくとも一つの実施形態では、前記紙力増強添加物は、前記第二の綿状凝集剤と同じ電荷を担う。本発明に包含される紙力増強添加物は、米国特許第号4,605,702号、及び米国特許出願第2005/0161181Al号に記載されている物質の組成物のうち任意のもの、及び特にそこに記載されている、さまざまなグリオキシル化されたアクリルアミド/DADMAC共重合体組成物を含む。グリオキシル化されたアクリルアミド/DADMAC共重合体組成物の例は、製品番号Nalco64170ナルコ社NalcoCompany、イリノイ州、ネーパービルNapervilleにより製造されるである。少なくとも一つの実施形態では、使用された前記充填剤は、PCC、GCC、及び/又はカオリン粘土である。少なくとも一つの実施形態では用いられる前記充填剤はPCC、GCC、及び/又はカオリン粘土とポリアクリル酸ポリマー分散剤又はその混合物である。固体紙マットに対する紙力増強添加物の比率は、1トンの紙マットに対して3kgの添加物であることができる。少なくとも一つの実施形態では、合成紙力増強添加物の有効性は、紙マット中の、いくらかの、少量の、又は存在しない澱粉には依存しないか、又はそれとは無関係である。従来技術の開示においては、紙マット1トン当たり10~20ポンドの澱粉の添加が、製造される紙の強度を増加させることが知られている。しかしながら、そのような大量の物質の添加は面倒であり、及び理想的ではない。対照的に、合成紙力増強添加物の使用は、紙マットに対してはるかに少量の紙力増強添加物によって、同様の強度成績が達成されることを可能とする。少なくとも一つの実施形態では、この合成紙力増強添加物は、カチオン性又はアニオン性であるか、若しくはカチオン性及びアニオン性官能基の両方を含む。不幸なことに、合成紙力増強添加物は澱粉よりもはるかに高価であることが知られている。いくつかのプロセスでは、嵩張った大量の澱粉を使用するほうが、より少量でより簡単に取り扱える量の合成紙力増強添加物を使用するよりも、より安価である。低い用量の合成紙力増強添加物の紙力増強効果、及び事前綿状凝集との組み合わせは、そのような少用量の紙力増強添加物及び澱粉が存在しないということから予期されなかった程度の強度が観察されることを可能とする。前述のことは、説明の目的で提供され、以下の、発明の範囲を制限することを意図していない実施例を参照することにより、よりよく理解され得る。25松軟材及び75ユーカリ硬材を含む紙科が製造された。軟材及び硬材の両方ともドライラップdrylapから、再スラッシュreslushされた。用いられた充填剤は、スペシャリティミネラルズ社SpecialtyMineralsIncから入手したAlbacarHOPCCである。充填剤物質の事前綿状凝集は、米国特許出願第12/431356号の実施例14に記載されている二元凝集剤アプローチにより行われた。手漉き紙の調製の間、6ポンド/トンの紙力増強添加物Nalco64114、ナルコ社NalcoCompany米国イリノイ州ネーパービルNapervilleより入手可能なグリオキシル化されたアクリルアミド/DADMAC共重合体が加えられた。その結果が図1に示されている。本発明は、多くの異なる形態において実施可能であるが、その詳細は、本発明の具体的な好適な実施形態において、図面に示されかつ記載されている。本開示は本発明の原理の例示であり、本発明を説明された特定の実施形態に限定することを意図するものではない。更に本発明は、本明細書において記載されたさまざまな実施形態のいくつか、又は全ての可能な組み合わせを包含するものである。本明細書において言及された、任意の及び全ての特許、特許出願、科学的文献、及び他の参考文献は、参照によりその全体が本願に組み込まれる。更に、本発明は、本願に記載され及び組み込まれた、さまざまな実施形態のいくつか、又は全ての、可能な任意の組み合わせを包含する。上記に開示されたものは、説明的であることを意図しており、網羅的なものを意図していない。この記載は当業者に多くの変形及び代替物を示唆するであろう。全てのこれらの代替物及び変形も、comprising:含むがincluding、butnotlimitedto~:含むが、~に制限されないを意味する、特許請求の範囲に含まれることが意図される。当業者は、特定の実施形態に対して他の等価物を認識し得るであろうが、それらもまた特許請求の範囲に包含されることが意図される。本明細書において開示される全ての範囲及びパラメータは、任意及び全ての部分的範囲、その中に部分的に集計されるもの、及び終点までの全ての数字を包含するものと理解される。例えば、1~10の範囲とは、最小値である1から、最大値である10までの間の1及び10を含む、任意及び全ての部分的範囲、即ち、最小値である1又はより大きな値から始まり例えば1~6.1など、最大値である10又はそれ未満の値で終了する例えば、2.3~9.4、3~8、4~7など、そして最終的には、その範囲内に含まれる、1,2,3,4,5,6,7,8,9,10の各数を含むものと考慮されるべきである。このことは、本発明の好適な、及び変更された実施形態の記述を完成する。当業者は、本明細書に記載された具体的な実施形態の等価物を認識するであろうが、そのような等価物も本明細書に添付された特許請求の範囲に包含されることが意図される。"