"半導体の表面に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、前記半導体の表面を、水素を含むガスを用いて発生させるプラズマに曝して処理する表面処理工程と、前記半導体の処理された表面に前記反射防止膜をスパッタリング法により形成する反射防止膜形成工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。前記反射防止膜形成工程は、前記表面処理工程の後に前記半導体の処理された表面を大気に曝さずに行なうことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池の製造方法。前記表面処理工程における前記プラズマは、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いて発生させることを特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池の製造方法。前記表面処理工程における前記プラズマは、周波数が400kHz以下の交流電力を用いて発生させることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。前記反射防止膜形成工程における前記反射防止膜の形成を、形成中の前記半導体の表面温度が前記表面処理工程における表面を処理中の前記半導体の表面温度よりも低くなるように行なうことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。シリコン基板の表面近傍にはシリコン原子の未結合手が存在するので、光発生キャリアが再結合して太陽電池素子の光電変換効率を低下させる場合がある。このため、シリコン原子の未結合手に水素を結合させてパッシベーションすることが知られている。上述のスパッタリング法による反射防止膜の形成では、プラズマCVD法などを用いた形成方法に比べパッシベーションが不充分となり、太陽電池素子の光電変換効率が低い場合があった。本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的はスパッタリング法により反射防止膜を形成した場合でも、プラズマCVD法などによる形成方法による場合と同等のパッシベーションがなされる太陽電池の製造方法を提供することにある。本発明に係る太陽電池の製造方法は、半導体の表面に反射防止膜を形成する太陽電池の製造方法であって、前記半導体の表面を、水素を含むガスを用いて発生させるプラズマに曝して処理する表面処理工程と、前記半導体の処理された表面に前記反射防止膜をスパッタリング法により形成する反射防止膜形成工程とを含む。上記の太陽電池の製造方法によれば、前記表面処理工程と前記反射防止膜形成工程とを含むことから、プラズマCVD法による場合と同等のパッシベーションが行なわれ、高品質の反射防止膜の形成が可能となり、太陽電池の効率を向上させることが可能となる。以下、本発明に係る実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、太陽電池として太陽電池素子の説明をするが、太陽電池はこれに限定されず、例えば光センサ等でもよく、光電変換を行なうものであれば本発明に係る太陽電池に含まれるものとする。<太陽電池素子>太陽電池素子は、例えば図1に示すように、光が入射する側の第1面2aと第1面2aの裏側に位置している第2面2bとを有する半導体である基板2と、この基板2の第1面2a上に設けられたバスバー電極3,フィンガー電極4と、第2面2b上に設けられた集電極5,出力取出電極6とを備えている。基板2は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから成り、例えば1辺が150~160mm程度、厚みは150~250μm程度の矩形の平板状をしている。この基板2の内部には、後記するp型半導体層とn型半導体層の接合pn接合部が形成されている。第1面2aに設けられている電極は、幅1~3mm程度の幅広のバスバー電極3が2~4本程度設けられ、さらにバスバー電極3に対して略垂直に交わるように、2~5mm程度のピッチで多数本設けられている、幅50~200μm程度の細いフィンガー電極4とから成る。これらバスバー電極3およびフィンガー電極4の厚みは、10~20μm程度である。また第1面2aの全面には、光の吸収を向上させるために反射防止膜8が形成されている。第2面2b側の電極は、集電極5と出力取出電極6とからなる。集電極5は基板2の外周端部を除く第2面2b側の略全面に形成されており、出力取出電極6は、幅が2~5mm程度であり、バスバー電極3と同じ方向に集電極5と少なくともその一部が当接するように2~4本程度形成されている。この出力取出電極6の厚みは10~20μm程度であり、集電極5の厚みは15~50μm程度である。フィンガー電極4および集電極5は、発生したキャリアを集電する役割を有し、バスバー電極3および出力取出電極6は、フィンガー電極4および集電極5で集めたキャリア電力を集め、外部に出力する役割を有している。この太陽電池素子1は以下のように動作する。太陽電池素子1の受光面側である基板2の第1面2a側から光が入射すると、基板2内で吸収光電変換されて電子-正孔対電子キャリアおよび正孔キャリアが生成される。この光励起起源の電子キャリアおよび正孔キャリア光生成キャリアが上述したpn接合部の働きによって、太陽電池素子1の第1面2aと第2面2bに設けられた上述した各電極に集められ、両電極間に電位差を生ずる。<太陽電池の製造方法>まず、図2aに示す基板準備工程について説明する。半導体ブロックをスライスして表面処理を施した基板2を準備する。この基板2は一導電型の単結晶または多結晶のシリコンから成るものであり、例えばボロンなどの不純物を微量添加することによって、p型の導電型を呈する、比抵抗0.2~2.0Ωcm程度の半導体の基板2としている。基板2は、単結晶シリコンウエハを用いる場合は、まず、例えばチョクラルスキー法などの引き上げ法などによって作製される。多結晶シリコンウエハを用いる場合は、鋳造法などによってブロックを作製した後に、ブロックをワイヤーソーなどを用いて350μm以下、より好ましくは150~250μm程度の厚みにスライスして作製される。この基板2の形状は、円形、正方形または矩形のものであり、その大きさは円形では直径100~200mm程度、正方形または矩形では一辺が100~200mm程度のものである。このスライス直後の基板2の表面層には、スライスによるダメージ層が数μmから数十μm程度に形成されており、またその表面にはスライス時の微細な汚染物が付着している。そこで、ダメージ層の除去と汚染物の清浄のために、ウエハをNaOH水酸化ナトリウムまたはKOH水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液に浸漬する。特に、シリコンウエハを太陽電池素子の基板として用いる場合、水酸化ナトリウム水溶液を用いることによって、ウエハの表面を光の反射の抑制することに適した微細形状に粗面化することが可能となり、好適に用いることができる。なお、ウエハのアルカリ性水溶液への浸漬においては、作業効率を上げるため、カセットにウエハを並べてカセットごと浸漬することが望ましい。その後、ウエハの洗浄を行ない、ウエハをスピンドライヤーまたは乾燥炉等を用いて乾燥させて、図2aに示す基板2を準備する。この際に、基板2の第1面2a側に、ドライエッチング方法またはウェットエッチング方法などを用いて、RIEリアクティブイオンエッチング装置などを用いて光反射率低減機能を有する凹凸粗面化構造を形成するのが好ましい。次に、pn接合形成工程について説明する。図2bに示すように、基板2の表面全面にn型半導体層9を形成する。n型化ドーピング元素としてはPリンを用いることが好ましく、シート抵抗が30~150Ω/□程度のn型半導体とする。これによって、p型バルク領域であるp型半導体層10とn型半導体層9との間にpn接合部が形成される。このn型半導体層9の形成は、例えば基板2を700~900°C程度に昇温して維持しながら、拡散源としてガス状態にしたPOCl3オキシ塩化リンのガス雰囲気中で20~40分程度処理する気相熱拡散法などによって、n型半導体層9が表面から0.2~0.7μm程度の深さに形成される。その後、図2cに示すように、基板2の第2面2bの端面外周部に形成されているn型半導体層部分を除去して、この除去部7によって連続したpn接合部を分離するpn分離を行なっている。このn型半導体層の除去は、アルミナまたは酸化シリコンの粒子を高圧で基板2の第2面2bの端面外周部に吹きつけるサンドブラスト法またはYAGイットリウムアルミニウムガーネットレーザーを用いたレーザービーム照射などによって、pn接合部に達する分離溝を形成することで可能である。さらにpn分離後に、図2cに示すように、第1面2aに反射防止膜8を形成する。ここで、反射防止膜8の形成は、準備した半導体の表面を、水素を含むガスを用いて発生させるプラズマに曝して処理する表面処理工程と、この半導体の処理された表面に反射防止膜をスパッタリング法によって形成する反射防止膜形成工程とを含む。後述するように、反射防止膜形成工程は、表面処理工程の後に半導体の処理された表面を大気に曝さずに行なうとよい。また、表面処理工程におけるプラズマは、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを用いて発生させるとよい。また、表面処理工程におけるプラズマは、周波数が400kHz以下の交流電力を用いて発生させるとよい。また、反射防止膜形成工程における反射防止膜の形成を、形成中の半導体の表面温度が表面処理工程における表面を処理中の半導体の表面温度よりも低くなるように行なうとよい。次に、この反射防止膜8の具体的な製造方法について説明する。この反射防止膜8の材料としては、窒化珪素膜などを用いることができる。その厚さや屈折率は適宜選択されて、適当な入射光に対して低反射条件を実現できるようにする。例えば基板2としてシリコンウエハを用いる場合、反射防止膜8としての窒化珪素膜は、屈折率は1.8~2.3程度、厚みは500~1200Å程度にすればよい。反射防止膜8はスパッタリング法を用いて形成する。図3は反射防止膜形成装置11の構造例を示した断面図である。図3に示すように、基板2を搭載した搬送カート12は、不図示の搬送機構によって外部から反射防止膜形成装置11の中へ移動させられて、この反射防止膜形成装置11における処理を終えた後に、反射防止膜形成装置11の外部へ移動させられる。反射防止膜形成装置11は、4つの処理室が一列に連結されている。具体的には、反射防止膜形成装置11は、搬送カート12が外部から入室するための入口にゲートバルブ24aを有する第1処理室のロードロック室13、第2処理室の前処理室14、第3処理室である成膜室15、搬送用カート12が外部へ出るためのゲートバルブ24eを有する第4処理室のアンロードロック室16を備えている。そして、隣り合う処理室の間にはゲートバルブがある。すなわち、ロードロック室13と前処理室14との間にはゲートバルブ24bが、前処理室14と成膜室15との間にはゲートバルブ24cが、成膜室15とアンロードロック室16との間にはゲートバルブ24dがそれぞれ配置されている。また、各処理室には搬送用カート12を移動させるためのレールと電気系統などからなる搬送機構22a,22b,22c,22dが備えられている。また、各処理室にはガス供給ライン19a,19b,19c,19dと、不図示の真空ポンプからの排気ライン20a,20b,20c,20dが接続されている。また、ロードロック室13、前処理室14および成膜室15にはそれぞれヒータ26a,26b,26cが備えられている。また、前処理室14にはアース21に電気的に接続された電極板17および搬送機構22b及び電力供給手段18aが備えられている。また、成膜室15には電極供給手段18bに電気的に接続されているスパッタリングターゲット23が設けられている。この反射防止膜形成装置11の各処理室の内壁は、耐熱性があり、減圧状態を維持するための十分な強度を持ち、さらに使用するガスに対し耐腐食性のある材質、例えばステンレス等の鉄合金などで主として作製されている。搬送カート12は、耐熱性のある例えばカーボンなどで作製された平板状のものであり、反射防止膜形成装置11の搬送機構22によって、各処理室の内部に移動させられて、ロードロック室13、前処理室14、成膜室15およびアンロードロック室16の各処理室内の所定の位置で、固定されるようになっている。図4に示すように、搬送カート12は多数の基板2等の搭載物を配置するための平面視して矩形状のプレート27を有しており、プレート27の周縁部には金属枠29が嵌め込まれており、金属枠29の所定箇所はプレート固定治具30によってプレート27に対して堅固に固定している。また、搬送カート12の表面には、搬送中の基板2が振動などで動き、基板2同士が重なることや、搬送カート12上から基板2が転落することを抑制するためにカーボンやアルミナなどのセラミックスまたはステンレスなどから成る基板位置決めピン28が多数設けられている。さらに、搬送カート12の周縁部にはステンレス製等の搬送カート固定治具31が設けられており、この搬送カート固定治具31によって、搬送機構の所定箇所において固定されるようにしている。上述した構成において、まずガス供給ライン19aから窒素ガスなどがロードロック室13内に供給されて、ロードロック室13内を大気圧にする。その後、搬送機構22によってゲートバルブ24aを開閉することによって、基板2が載置された搬送カート12がロードロック室13内に搬入される。この際に、ガス供給ライン19aからの窒素ガスなどの供給を止め、排気ライン20aによって真空状態に排気されると共に、所定の温度に昇温される。次に、ゲートバルブ24bを開閉することによって、また排気ライン20bによって所定の圧力にまで減圧された前処理室14に搬送カート12が搬送される。その後、処理室14に通じるガス供給ライン19bよって、所定量のH2水素ガスまたはNH3アンモニアガスなどの水素を含有したガスを前処理室14内部に供給すると共に、電力供給手段18によって搬送カート12に電圧を印加して、水素を含有したプラズマを発生させる。すなわち、前処理室14においては、図3に示すように、電極板17と搬送カート12が平行平板の電極となり、この間隙に水素を含有したプラズマが発生することとなる。これにより、水素を含むプラズマにシリコン基板2の表面が曝されることとなり、シリコン基板2の表面が水素によってパッシベーションされることとなる。さらに水素を含むプラズマに基板2の表面が曝されることによって、基板2の表面における自然酸化膜が除去されて、基板2と反射防止膜との界面における品質を良好なものにすることができる。電力供給手段18によって電極板17に印加される電圧は、RF電圧、DC電圧およびDCRF電圧などであるが、基板2のパッシベーション効果を確実なものとするために、400kHz以下の低周波電圧、より望ましくは250kHz以下の低周波電圧とする。また図3に示すように、電極板17はアース21側となり、基板2側を負電位としたDC放電あるいは基板側にRF電圧を印加することが、基板2内部への水素イオンの入射を積極的に図ることができるために望ましい。また、ガス供給ライン19bから供給されるガスは、水素ガスや水素を含有したガスのみでもよいが、水素濃度を最適なものに調整できるため、またプラズマの広がりを最適なものに調整できるため、水素ガスにアルゴンガスを混合することが好ましい。またこの前処理室14での水素を含むプラズマでの処理におけるガス量や電圧値、時間等条件は、完成した太陽電池素子の出力電流、出力電圧や光電変換効率などの出力特性を観ながら、最適に決定すればよい。その後、減圧状態を保ったまま、ゲートバルブ24cを開閉することによって、基板2と搬送カート12とは成膜室15に搬送され、基板2の表面に反射防止膜8となる薄膜がスパッタリング法で成膜される。すなわち成膜室15は真空ポンプ20bによって所定の圧力に減圧されるとともに、ガス供給ライン19cによってArアルゴンガスやNH3アンモニアガス、N2窒素ガスが供給され、さらにスパッタリングターゲット23には10~100kHz程度の周波数の電圧をかける。これにより、アルゴンガスなどをイオン化してスパッタリングターゲット23に衝突させて反射防止膜8の成膜を行なう。このように、減圧状態を保ったまま基板2を前処理室14から成膜室15に搬送することによって、基板2表面に新たな酸化膜の生成を抑制することができるため、この後の工程で反射防止膜8上に電極を形成した場合に、基板2と電極のオーミックコンタクトを良好なものとすることができる。また反射防止膜8をスパッタリング法で成膜することによって、プラズマCVD法を使用する場合に比べ、低消費電力で不純物が少ないために光透過率が高く、緻密で均一性の高い、高品質な膜の形成が可能となると共に、モノシランガスのような危険なガスを用いる必要が無くなる。反射防止膜8を成膜後、基板2と搬送カート12とは、アンロードロック室16に運ばれる。その後アンロードロック室16では、ガス供給ライン19dよって窒素ガスなどが供給されて、真空状態から大気状態にもどされ、基板2と搬送カート12とはゲートバルブ24eを通じて搬出される。そして、基板2は所定温度以下に降温された後、搬送カート12上から回収される。さらに、上述の前処理室14で水素を含むプラズマに基板2の表面を曝す工程表面処理工程における処理中の基板2の表面温度が、成膜室15での基板2の表面に反射防止膜を形成する工程反射防止膜形成工程での形成中の基板2の表面温度に比べて高い。すなわち、反射防止膜形成工程における反射防止膜の形成を、形成中の半導体の表面温度が表面処理工程における表面を処理中の半導体の表面温度よりも低くなるように行なう。例えば、発明者らが繰り返し行なったテストでは、前処理室14で、水素を含むプラズマに基板2の表面を曝す工程における基板2の温度は、300~500°C程度、好ましくは350~450°C程度にまで昇温することによって、水素によるパッシベーションが最も良好に行なわれることが判った。さらに成膜室15での基板2の表面に反射防止膜8を形成する工程において、このパッシベーションしている水素が脱離することを抑制するためには、この反射防止膜8を形成する工程における基板2の温度を、水素を含むプラズマに基板2の表面を曝す工程における基板2の温度よりも10~100°C程度低くすることが望ましい。また本実施形態に係る製造装置においては、図3に示すように水素を含むプラズマに基板2の表面を曝す前処理室14と、これとは別に基板2の表面にスパッタリング法によって反射防止膜8を形成する成膜室15を備えるとよい。これにより、前処理室14と成膜室15における基板2の温度の制御を確実に行なえるとともに、前処理室14と成膜室15の温度を変化させずに一定に保つことができるため、作業効率を上げることが可能となる。このように反射防止膜8を形成後、図2dに示すように、基板2の第2面2b側に集電極5を形成する。集電極5は、アルミニウムを主成分とする導電性ペーストを第2面2bの外周辺部1~5mm程度を除いて、第2面2bの略全面に塗布することで形成する。この塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この集電極5の形成に用いる導電性ペーストは、アルミニウム粉末と有機ビヒクルなどからなるもので、これを塗布した後、温度700~850°C程度で熱処理焼成してアルミニウムをシリコンウエハ2に焼き付ける。このアルミニウムペーストを印刷、焼成することによって、p型不純物であるアルミニウムを基板2の塗布部分に高濃度に拡散させることができ、第2面2b側にも形成されているn型層をp型高濃度ドープ層とすることができる。次に、図2eに示すように、第1面2aの電極バスバー電極3とフィンガー電極4と第2面の出力取出電極6を形成する。第2面2bの出力取出電極6は、銀を主成分とする導電性ペーストを塗布する。この銀を主成分とする導電性ペーストは、例えば銀のフィラー100重量部に対して有機ビヒクル5~30重量部とガラスフリット0.1~15重量部を配合し、混練して、溶剤を用いて、50~200Pasの程度の粘度に調節したものである。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができ、塗布後所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させることが好ましい。集電極5上に、銀と、銅ニッケルの合金を含有する導電性ペーストを塗布して、それを乾燥後、焼成炉内にて最高温度が500~650°Cで数十秒~数十分程度焼成することによって出力取出電極6を形成する。次に、基板2の第1面2aの電極バスバー電極3とフィンガー電極4を形成する。このバスバー電極3とフィンガー電極4の形成においても、上述のように銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法などを用いて、塗布、乾燥および焼成することによって形成して太陽電池素子1が完成する。なお、本実施形態に係る太陽電池素子の製造方法と製造装置は、上述の両面電極型の太陽電池に限定されるものではなく、基板2を用いた太陽電池であれば、例えば受光面側電極の一部または全部を第2面2b側に配置したバックコンタクト型太陽電池にも適用可能である。以下に、本実施形態をより具体化した実施例について説明する。<テスト品の作製>鋳造法で作製して、ボロンをドープした多結晶シリコン基板を基板2として用意した。この基板2は、比抵抗0.5~1.5Ωcm程度のp型を呈しており、大きさは約156mm角であり、厚さは約200μmとした。この基板2をNaOH水溶液を用いて、数μmの深さでエッチングした後、洗浄乾燥した。次に、光入射面となる基板2の表面側にRIE装置を用いて凹凸面を形成した。その後、熱拡散法によりPOCl3オキシ塩化リンを用いて、Pリンを基板2の表面に、シート抵抗が100Ω/□程度のn型半導体層9を形成した。この後に、表面上のリンガラスを除去するために、この基板2をフッ酸に浸漬し、洗浄乾燥した。その後、基板2の第2面2bの端面外周部に形成されているn型半導体層9を除去して、この除去部7によってpn分離を行なった。このn型半導体層9の除去は、アルミナの粒子を高圧で基板2の第2面2bの端面外周部に吹き付けるサンドブラスト法によって行なった。その後、反射防止膜8として、図3に示すような平行平板型プラズマCVD装置である反射防止膜形成装置11を用いて窒化珪素薄膜からなる反射防止膜8を形成した。まずガス供給ライン19aから窒素ガス等をロードロック室13内に供給して、ロードロック室13内を大気圧にした。その後、搬送機構22によってゲートバルブ24aを開閉することによって、基板2が載置された搬送カート12をロードロック室13内に搬入した。この際に、ガス供給ライン19aからの窒素ガスなどの供給を止めて、排気ライン20aによって真空状態に排気した。この際に450°Cの温度に昇温した。次に、ゲートバルブ24bを開閉することによって、また排気ライン20bによって10-2pa程度の圧力にまで減圧された前処理室14に搬送カート12を搬送した。その後、前処理室14に通じるガス供給ライン19bよって、電圧印加時の圧力が100pa程度になるようにNH3アンモニアガスを前処理室14内部に供給して、電力供給手段18によって搬送カート12に電圧を印加して、水素を含有したプラズマを発生させた。これによって、水素を含むプラズマに基板2の表面が曝されることとなり、基板2の表面が水素によってパッシベーションされた。さらに、水素を含むプラズマに基板2の表面が曝されることによって、基板2の表面における自然酸化膜が除去された。電力供給手段18によって電極板17に印加される電圧は、パッシベーション効果を確実なものとするために、250kHzの低周波電圧とした。その後、減圧状態を保ったまま、ゲートバルブ24cを開閉することによって、基板2と搬送カート12とを成膜室15に搬送して、基板2の表面に反射防止膜8となる薄膜を以下のようにしてスパッタリング法で成膜した。すなわち、基板2が載置された搬送カート12を成膜室15に搬送した後、ガス供給ライン19cより、アルゴンARガスを供給し、スパッタリングターゲット23に電力供給手段18bから50kHzのRF電力を印加した。これにより、アルゴンガスをイオン化してスパッタリングターゲット23に衝突させてスパッタリングを行ない、基板2の上面に、屈折率約2.0、膜厚約800Åの窒化珪素SiNxの薄膜からなる反射防止膜8を成膜した。次に、基板2の第2面2b側にアルミニウムを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法を用いて、裏面の外周辺部幅2mm程度を除いて塗布した後、温度750°C程度で焼成して、アルミニウムをシリコンウエハ2に焼き付けて集電極5を形成した。その後、基板2の反射防止膜8の上に、銀粉末および有機ビヒクルを銀100重量部に対して10重量部、ガラスフリットを銀100重量部に対して5重量部を添加した導電性ペーストを、スクリーン印刷法を用いて直接塗布した。そして、これを最高温度が600~850°Cで数十秒~数十分程度焼成することによって、バスバー電極3およびフィンガー電極4を形成した。さらに、基板2の第2の面側の集電極5上に、銀を主成分とする導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷法を用いて塗布した。そして、これを焼成することによって出力取出電極6を形成した。同様に基板2の第1面2a表面側の電極を形成した。すなわち上述した銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法で所定の電極形状に塗布して、最高温度が600~850°Cで数十秒~数十分程度焼成することにより電極を形成した。<比較品の作製>上記テスト品と同様の多結晶シリコン基板を用いて比較品を作製した。比較品は、反射防止膜8の形成において、前処理室14での水素プラズマ処理が無いこと以外、他の工程は、条件はテスト品と全て同様の条件で行なった。<テスト品と比較品の出力特性について>テスト品と比較品を各々64枚作製し、ソーラーシミュレーターを用い、AM1.5、25°C、光強度1000W/m2条件下で測定して、その平均を算出した。その結果、テスト品は短絡電流および開放電圧が比較品に比べて向上したことを確認した。そして、光電変換効率が比較品に比べて0.4~1.5向上したことを確認した。この結果より、テスト品では、反射防止膜8の形成前の基板2への水素でのパッシベーションが行なわれ、短絡電流、開放電圧および光電変換効率の各特性値において比較品より高い値となることが確認された。"