"下記式ILiaNixCryMn2-x-y-zM1zO4I式I中、0<x、0<y、0<z、xyz<2、0≦a≦2である。M1は、Na及びMgからなる群から選択される少なくとも一種を含む。で表される二次電池用正極活物質。前記式Iにおいて0.25≦x≦0.5である請求項1に記載の二次電池用正極活物質。前記式Iにおいて0<y≦0.5である請求項1又は2に記載の二次電池用正極活物質。前記式Iにおいて0<z≦0.1である請求項1から3のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。前記式Iにおいて0≦a≦1である請求項1から4のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。前記式Iにおいて0.8≦2xy≦1.2である請求項1から5のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。前記式Iにおいて、M1はNa、Mg、B、Al、Ti、Si、Li、Fe、Cu、Co、S及びPからなる群から選択される少なくとも一種であり、Na及びMgからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項1から6のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質。請求項1から7のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質を備える二次電池用正極。請求項8に記載の二次電池用正極を備える二次電池。請求項1から7のいずれか1項に記載の二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与し、二次電池用正極を作製する工程と、前記二次電池用正極を用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。しかしながら、特許文献2から4に記載された正極活物質を備える二次電池では、寿命面において未だ改善の余地がある。本実施形態は新規な二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記式ILiaNixCryMn2-x-y-zM1zO4I式中、0<x、0<y、0<z、xyz<2、0≦a≦2である。M1は、Na及びMgからなる群から選択される少なくとも一種を含む。で表される。本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を備える。本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与し、二次電池用正極を作製する工程と、前記二次電池用正極を用いて二次電池を組み立てる工程と、を含む。本実施形態によれば、新規な二次電池用正極活物質を提供することができる。[二次電池用正極活物質]本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、下記式ILiaNixCryMn2-x-y-zM1zO4I式中、0<x、0<y、0<z、xyz<2、0≦a≦2である。M1は、Na及びMgから選ばれる少なくとも一種を含む。で表される。本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、前記式Iに示されるようにCrとNiとを含むこと、及び、Na及びMgの少なくとも一種を含むことを特徴とする。4V級の正極活物質においては、LiMn2O4の充放電に関与する3価のMnを他の元素で置換して、正極活物質の結晶構造の安定性を高め、寿命改善が図られてきた。しかしながら、質量当たりのエネルギー密度を増大させるためには更なる改良が必要であった。本実施形態に係る二次電池用正極活物質では、前記式Iに示されるようにCrとNiとを含むことにより、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む二次電池の高容量化、高エネルギー密度化が図られている。また、本実施形態に係る二次電池用正極活物質では、前記式IにおけるM1を導入して結晶性を高めることにより、長寿命化が図られている。特に、M1としてNa及びMgの少なくとも一方が添加され、前記式Iのx、y、zが後述する特定の範囲に含まれるときに、更なる長寿命化が可能となる。また、本実施形態に係る二次電池用正極活物質は、Li金属に対して4.5V以上の高電位に充放電領域が出現するため、エネルギー密度の点でも優れた特性を有する。前記式IのNiの組成比xは、0<xである。Niが含まれることにより二次電池に用いた際に高電圧、高容量が得られる。前記式IのNiの組成比xは0.25≦x≦0.5であることが好ましい。xを前記範囲とすることにより容量維持率の向上が得られる。前記式IのNiの組成比xは0.3≦x≦0.49であることがより好ましく、0.35≦x≦0.45であることがさらに好ましい。前記式IのCrの組成比yは、0<yである。Crが含まれることにより単相のスピネル結晶構造が容易に得られ、二次電池に用いた際に高容量が得られる。前記式IのCrの組成比yは、0<y≦0.5であることが好ましい。yを前記範囲とすることにより容量維持率の向上が得られる。前記式IのCrの組成比yは、0.01≦y≦0.4であることがより好ましく、0.05≦y≦0.3であることがさらに好ましい。前記式I中、M1はNa及びMgからなる群から選択される少なくとも一種を含む。M1を含むことにより二次電池の長寿命化を実現することができる。M1には、微量成分として他の元素が含まれていても同等の効果が得られる。M1はNa、Mg、B、Al、Ti、Si、Li、Fe、Cu、Co、S及びPからなる群から選択される少なくとも一種であることができ、Na及びMgからなる群から選択される少なくとも一種を含む。M1は、Na及びMgからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記式IのM1の組成比zは、0<zである。前記式IのM1の組成比zは、0<z≦0.1であることが好ましい。zが前記範囲内であることにより容量維持率の向上が得られる。前記式IのM1の組成比zは、容量維持率の向上効果が十分に得られる観点から、0.001≦z≦0.1であることがより好ましく、0.01≦z≦0.05であることがさらに好ましい。なお、前記式Iにおいてxとyとzは、xyz<2の関係を満たす。前記式IのLiの組成比aは充放電によるLiの挿入脱離によって変化する。前記式IのLiの組成比aは、0≦a≦2の範囲で変化することができ、0≦a≦1.2の範囲で変化することもでき、通常0≦a≦1の範囲で変化する。NiとCrの組成に関して、LiNi0.5Mn1.5O4と、LiCrMnO4との場合では、理想的には充放電においてNiとCrの価数変化のみが生じ、リチウムの挿入脱離がリチウムに対して4.5V以上の高電位領域でのみ生じる。この2つの正極活物質の固溶体の場合には、高電圧で高容量の正極活物質が得られることが期待できる。このような正極活物質の組成としては、理想的には前記式Iにおいて2xy=1である。しかしながら、二次電池の長寿命化等を考慮して他の元素を添加した場合には、この組成から多少のずれがあっても同様に高電圧、高容量の効果が得られることが期待できる。したがって、前記式Iにおいて2xyは、0.8≦2xy≦1.2であることが好ましく、0.85≦2xy≦1.15であることがより好ましく、0.9≦2xy≦1.1であることがさらに好ましい。なお、本実施形態において、前記式I中の酸素の部分に少量の酸素欠損がある場合や、酸素の一部がF、Cl等のハロゲンや、硫黄、セレン等のカルコゲンで微量置換されている場合にも、同様の効果を得ることができる。次に、本実施形態に係るリチウムマンガン複合酸化物である二次電池用正極活物質の作製方法について説明する。Li原料としては、Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等を用いることができる。この中でも、Li2CO3、LiOHを用いることが好ましい。Mn原料としては、電解二酸化マンガンEMD、Mn2O3、Mn3O4、CMDchemicalmanganesedioxide等の種々のMn酸化物、MnCO3、MnSO4等を用いることができる。Ni原料としては、NiO、NiOH2、NiSO4、NiCO3等を用いることができる。Cr原料としては、Cr2O3、CrOH3等を用いることができる。Mg原料としては、MgO、MgOH2等を用いることができる。Na原料としては、Na2O、NaOH等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することで行うことができる。得られた混合粉を400°Cから1200°Cの温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより二次電池用正極活物質が得られる。焼成温度は400°Cから1000°Cであることが好ましい。焼成温度が400°C以上であることにより、それぞれの元素を十分に拡散させることができる。また、焼成温度が1000°C以下であることにより、酸素欠損の発生による電池特性の低下を防ぐことができる。本実施形態に係る二次電池用正極活物質の比表面積は、0.01m2/g以上、3m2/g以下が好ましい。比表面積を0.01m2/g以上とすることにより、二次電池の充放電レート特性等の低下を防止することができる。一方、比表面積を3m2/g以下とすることにより、結着剤の使用量を少量とすることができ、二次電池用正極の容量密度の点で有利となる。比表面積は、0.05m2/g以上、1m2/g以下がより好ましい。なお、比表面積はBET法により測定した値とする。本実施形態に係る二次電池用正極活物質はリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のいずれにも使用することができる。[二次電池用正極]本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を備える。本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。例えば、本実施形態に係る二次電池用正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、Al等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンPVDF等を用いることができる。正極集電体としてはAl等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は1~10質量とすることができる。該添加量を1質量以上とすることにより十分な導電性を保つことができる。また、該添加量を10質量以下とすることにより二次電池用正極活物質の質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。結着剤の添加量は1~10質量とすることができる。該添加量を1質量以上とすることにより電極剥離の発生を防ぐことができる。また、該添加量を10質量以下とすることにより二次電池用正極活物質の質量の割合を大きくすることができるため、質量あたりの容量を大きくすることができる。[二次電池]本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。例えば、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該二次電池用正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、該二次電池用正極と該負極とはリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが外装体である電池ケースの中に密閉されている。本実施形態に係る二次電池の構成の一例を図1に示す。正極集電体3上に本実施形態に係る二次電池用正極活物質を含む正極活物質層1が形成され、二次電池用正極を構成している。また、負極集電体4上に負極活物質層2が形成され、負極を構成している。これらの二次電池用正極と負極とは、電解液に浸漬された状態で多孔質セパレータ5を介して対向配置されている。これらは外装ラミネート6、7内に収容されている。二次電池用正極は正極タブ9と、負極は負極タブ8と接続されている。二次電池用正極と負極に電圧を印加することにより二次電池用正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、二次電池用正極と負極の電気的接触を二次電池外部で起こすことにより、充電時とは逆に負極活物質からリチウムイオンが放出され、二次電池用正極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、放電が起こる。電解液としては、リチウム塩を溶媒に溶解した溶液を用いることができる。該溶媒としては、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジプロピルカーボネートDPC等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-ジエトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンスルトン、アニソール、N-メチルピロリドン、フッ素化カーボネート類、フッ素化カルボン酸エステル、その他フッ素化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC4F9SO3、LiCCF3SO23、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類、4級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。電解質であるリチウム塩の濃度は、例えば0.2~2mol/lとすることができる。リチウム塩の濃度を0.2mol/L以上とすることにより、十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を2mol/L以下とすることにより、密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料、Li金属、Si、Sn、Al、Si酸化物、Sn酸化物、Li4Ti5O12、TiO2等のTi酸化物、V含有酸化物、Sb含有酸化物、Fe含有酸化物、Co含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は単独で又は混合して用いることができる。負極は、負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料の他、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンPVDF等を用いることができる。負極集電体としてはAl、Cu等を主体とする金属薄膜を用いることができる。本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を用いて組み立てることで製造することができる。例えば、本実施形態に係る二次電池用正極と負極とを、セパレータを介して電気的接触がない状態で対向配置して積層する。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンPP、ポリイミド、ポリアミド等からなる微多孔質膜を用いることができる。前記二次電池用正極と負極とをセパレータを挟んで対向配置し、積層した積層体を円筒状又は積層状にする。これを外装体である電池ケースに収納する。二次電池用正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するように電解液に浸す。二次電池用正極、負極それぞれに、それぞれと電気的接触を保った正極タブ、負極タブを、これらの電極タブが電極ケース外部に通ずるように接続する。その後、電池ケースを密閉することで二次電池を作製することができる。本実施形態に係る二次電池は、その形態は特に制限されず、例えばコイン型、ラミネート型等とすることができる。また、本実施形態に係る二次電池は、その形状には制限がない。セパレータを挟んで対向配置した二次電池用正極及び負極は巻回型、積層型等の形状を取ることができる。また、二次電池自体の形状としては、角型セル、円筒型セル等とすることができる。[実施例1]二次電池用正極活物質として、LiNi0.45Cr0.1Mn1.44Mg0.01O4を調製した。原料としてMnO2、NiO、Cr2O3、Li2CO3、MgOH2を用いた。これらを前記金属組成比になるように秤量し粉砕混合した。原料混合後の粉末を800°Cで8時間、酸素中で焼成した後、徐冷した。これにより前記二次電池用正極活物質を調製した。なお、該二次電池用正極活物質についてX線回折評価を行ったところ、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できた。これより、該二次電池用正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。前記二次電池用正極活物質と導電性付与剤である炭素とを混合した。この混合物を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVDFを溶解したN-メチルピロリドンに分散し、スラリーとした。なお、二次電池用正極活物質、導電性付与剤、結着剤の質量比は92/4/4とした。Al集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で12時間乾燥させて二次電池用正極材料とした。該二次電池用正極材料を3t/cm2で加圧成形した。これにより二次電池用正極を作製した。放電容量評価前記二次電池用正極を直径12mmの円形に切り出した。該二次電池用正極と、直径18mmのセパレータと、負極としての直径15mm、厚さ1.4mmのLi金属とを使用して、2320型のコイン型の二次電池を作製した。該二次電池について、0.05Cの充電レートで5.0Vまで充電を行い、0.05Cのレートで3Vまで放電を行った。この時の放電容量を表1に示す。またこの時の放電曲線を図2に示す。図2に示すように、本実施例に係る二次電池用正極活物質を用いた二次電池はリチウムに対して4.5V以上で高い容量が得られた。容量維持率評価前記二次電池用正極を縦20mm横20mmに切り出した。負極の負極活物質には黒鉛を用いた。該負極活物質を、結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVDFを溶解したN-メチルピロリドンに分散し、スラリーとした。なお、負極活物質、結着剤の質量比は92/8とした。Cu集電体上に該スラリーを塗布した。その後、真空中で12時間乾燥させて負極材料とした。該負極材料を1t/cm2で加圧成形した。これにより負極を作製した。該負極を縦20mm横20mmに切り出した。セパレータにはPPのフィルムを使用した。前記二次電池用正極と前記負極とをセパレータを介して対向配置した。これをラミネート内に配置し、電解液を満たして密閉した。これによりラミネート型の二次電池を作製した。なお、電解液には溶媒ECエチレンカーボネート/DMCジメチルカーボネート=3/7体積に電解質であるLiPF6を1mol/l溶解させた溶液を使用した。容量維持率の評価は、以下の方法により行った。まず1Cの充電レートで4.9Vまで定電流充電を行った。4.9Vに達した後に定電圧で充電し、全体の充電時間が2.5時間となるように調整した。充電終了後、1C定電流で3Vまで放電を行った。この充放電を45°Cの恒温槽中で200回繰り返した。200回後の放電容量と、1回目の放電容量との比率を200サイクル後の容量維持率とした。容量維持率の評価結果を表1に示す。[実施例2~28、比較例1~5]表1に示す組成の二次電池用正極活物質を実施例1と同様の方法で調製し、実施例1と同様に評価を行った。評価結果を表1に示す。Naの原料としてNaOH、Bの原料としてB2O3、Alの原料としてAlOH3、Siの原料としてSiO、Tiの原料としてTiO2を用いた。また、各実施例及び比較例の二次電池用正極活物質についてX線回折評価を行ったところ、全ての実施例及び比較例の二次電池用正極活物質について、得られた全てのピークがスピネル構造に帰属できた。これより、全ての二次電池用正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることが確認された。実施例1から28に示すように、本実施形態によれば新規の二次電池用正極活物質を提供できることが確認された。特に、前記式Iにおいて、0.25≦x≦0.5、0<y≦0.5、0<z≦0.1を満たす実施例1から21では、容量維持率が改善されることが確認された。この条件では、二次電池用正極活物質の結晶性が高まり、構成元素の溶出の低減や二次電池用正極活物質表面での酸素放出、二次電池用正極活物質界面での電解液の分解の低減等の効果があったと考えられる。Na及びMgの少なくとも一方による置換量としては、前記式Iにおいてzが0より大きく0.1以下の範囲で高容量かつ容量維持率改善の効果が得られた。以上説明したように本実施形態によれば、新規な二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池が提供される。この出願は、2010年12月9日に出願された日本出願特願2010-274750を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。"