"リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、リチウムインターカレーション/合金組成物を含む負極であって、活性化サイクルの後に、示差走査熱量測定評価の開始温度を参照して求めた場合に、少なくとも130°Cまで相安定性である負極と、前記正極および前記負極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む、リチウムイオン電池。前記負極が炭素系負極活物質を含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記正極がリチウムに富む金属酸化物を含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記負極が約135°C~約155°Cで相安定性を示す、請求項1に記載のリチウムイオン電池。前記活性化サイクルが少なくとも約4.425ボルトの電圧までの充電を含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池。リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池の初回充電方法であって、約4.3ボルト以下の電圧まで前記電池の初回充電を行うステップと、前記初回充電の終了後に少なくとも約12時間の休止期間の時間のあいだ開路で前記電池を維持するステップと、前記休止期間の終了後に少なくとも約4.35ボルトの電圧まで2回目の充電を行うステップと、を含む、方法。前記休止期間が約15°C~約75°Cの温度で少なくとも約1日である、請求項7に記載の方法。前記休止期間が約18°C~約55°Cの温度で少なくとも約2日である、請求項7に記載の方法。前記初回充電が約4.25ボルト以下の電圧まで行われる、請求項7に記載の方法。前記2回目の充電が少なくとも約4.4ボルトの電圧まで行われる、請求項7に記載の方法。前記2回目の充電の後に、約2.5ボルト以下の電圧まで前記電池を放電させるステップをさらに含む、請求項7に記載の方法。前記初回充電が定電流で行われ、前記2回目の充電が定電圧で行われる、請求項7に記載の方法。前記初回充電の後で、開路で前記電池を保持するステップの前に行われる第3の充電をさらに含み、前記第3の充電が、4.3ボルト未満の定電圧で室温において少なくとも1時間行われる、請求項13に記載の方法。前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式Li1xNiαMnβCoγM’’δO2式中、xは約0.05~約0.25の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.4~約0.65の範囲であり、γは約0.05~約0.35の範囲であり、δは約0~約0.1の範囲であり、M’’はMg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、またはそれらの組み合わせであるで近似的に表される化合物を含む、請求項7に記載の方法。前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式xLi2M’O31-xLiMO2式中、Mは、平均価数が3である1種類以上の金属イオンを表し、M’は、平均価数が4である1種類以上の金属イオンを表し、0<x<1であるで近似的に表される化合物を含む、請求項7に記載の方法。前記電解質がエチレンカーボネート溶媒を含む、請求項7に記載の方法。監視回路と、充電-放電回路と、プロセッサとを含む電池管理システムであって、前記監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続され、前記プロセッサが、少なくとも約4.35ボルトの電圧までの充電を制御し、150サイクルごとに少なくとも1つのサイクルで約2.25ボルト以下の値まで前記電池を放電させるようにプログラムされる、電池管理システム。50サイクルごとに少なくとも1つのサイクルで約2.25ボルト以下の電圧値まで前記電池を放電させるように、前記プロセッサが前記充電-放電回路に命令する、請求項18に記載の電池制御システム。前記プログラミングによって、150サイクルごとに少なくとも1つのサイクルで約2.05ボルト以下の電圧値まで前記電池の放電が制御される、請求項18に記載の電池制御システム。前記電池制御システムが、前記電池によって電力供給される電子デバイスの部品であり、約2.25ボルト以下の値までの前記放電が、前記電子デバイスの主要部品への電力が停止したときに行われる、請求項18に記載の電池制御システム。前記電子デバイスが、モバイル通信デバイスを含む、請求項21に記載の電池制御システム。前記電子デバイスがポータブルコンピュータデバイスを含む、請求項21に記載の電池制御システム。前記電子デバイスが乗り物を含む、請求項21に記載の電池制御システム。前記電池制御システムが、前記電池によって電力供給される電子デバイスの部品であり、約2.25ボルト以下の値までの前記放電が、前記デバイスが外部電源に接続される時に行われ、前記放電が充電ステップの前に行われる、請求項18に記載の電池制御システム。前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式Li1xNiαMnβCoγM’’δO2式中、xは約0.05~約0.25の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.4~約0.65の範囲であり、γは約0.05~約0.35の範囲であり、δは約0~約0.1の範囲であり、M’’はMg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、またはそれらの組み合わせであるで近似的に表される化合物を含む、請求項18に記載の電池制御システム。監視回路と、充電-放電回路と、プロセッサと、を含む電池管理システムであって、前記監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続され、前記プロセッサは、前記電池によって電力供給される関連の電気デバイスの回路とは異なる放電負荷に接続することによって約2.25ボルト以下の電圧までの電池を放電を前記デバイスが外部電源に接続されたときに行い、続いて少なくとも約4.35ボルトの電圧まで前記電池を充電するようにプログラムされる、電池管理システム。リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、前記電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池のサイクル方法であって、第20回目の充電-放電サイクルの後、前記電池の容量を増加させるために、1つ以上のサイクルで前記電池を約2.25ボルト以下の電圧まで放電させるステップを含む、方法。前記電池を放電させるステップが、約2.1ボルト以下の電圧まで行われる、請求項28に記載の方法。約2.25ボルト以下の電圧まで前記電池を放電するステップが、前記電池の100サイクルごとに少なくとも2サイクル以上で行われる、請求項28に記載の方法。前記電池によって電子デバイスに電力が供給され、約2.25ボルト以下の値までの前記放電が、前記電子デバイスの主要部品への電力が停止したときに行われる、請求項28に記載の方法。前記電子デバイスが乗り物を含む、請求項31に記載の方法。前記正極の前記リチウムインターカレーション組成物が、式Li1xNiαMnβCoγM’’δO2式中、xは約0.05~約0.25の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.4~約0.65の範囲であり、γは約0.05~約0.35の範囲であり、δは約0~約0.1の範囲であり、M’’はMg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、またはそれらの組み合わせであるで近似的に表される化合物を含む、請求項28に記載の方法。リチウムイオン電池は、用途に基づいて一般に2種類に分類される。第1の種類は、高出力電池を含み、そのリチウムイオン電池セルは、電動工具およびハイブリッド電気自動車HybridElectricVehicleHEVなどの用途のために、大電流アンペア数を送出するように設計される。しかし、大電流を得るための設計では、一般に電池から送出できる全エネルギーが減少するので、設計によってこれらの電池セルのエネルギーは少なくなる。第2の設計の種類は高エネルギー電池を含んでおり、そのリチウムイオン電池セルは、さらに高い総容量が送出される、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車ElectricVehicleEV、およびプラグインハイブリッド電気自動車PluginHybridElectricVehiclePHEVなどの用途のために、低から中の電流アンペア数を送達するように設計される。いずれの種類の電池設計においても、利用可能な容量が大きく、平均電圧が大きいことが一般に望ましい。第1の態様においては、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池の初回充電に関する。この方法は、約4.3ボルト以下の電圧まで電池の初回充電を行うステップと、初回充電の終了後に少なくとも約12時間の休止期間の時間のあいだ開路で電池を維持するステップと、休止期間の終了後に少なくとも約4.35ボルトの電圧まで2回目の充電を行うステップと、を含む。別の態様においては、本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に関する。正極は一般にリチウムインターカレーション組成物を含み、負極は一般にリチウムインターカレーション/合金組成物を含む。ある実施形態においては、初期の充電および放電サイクルの後、示差走査熱量測定評価における開始温度を基準として求められるように、負極は少なくとも130°Cまで相安定性を示す。別の一態様においては、本発明は、監視回路と、充電-放電回路と、プロセッサと、を含む電池管理システムに関する。監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続される。プロセッサは一般に、少なくとも約4.35Vの電圧まで電池を充電するよう制御し、150サイクルごとに少なくとも1つのサイクルで約2.25ボルト以下の値まで電池を放電するようにプログラムされる。さらなる一態様においては、本発明は、監視回路と、充電-放電回路と、プロセッサと、を含む電池制御システムに関する。監視回路は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含むリチウムイオン電池に動作可能に接続される。また、プロセッサは、外部電源に接続されたときに電池によって電源が供給される関連の電気デバイスの回路とは異なる放電負荷に接続することによって約2.25ボルト以下の電圧で電池を放電させ、続いて、少なくとも約4.35ボルトの電圧まで電池を充電するようにプログラムすることができる。別の一態様においては、本発明は、リチウムインターカレーション組成物を含む正極と、元素状炭素を含む負極と、電極間のセパレータと、リチウムイオンを含む電解質と、を含む二次電池をサイクルさせる方法に関する。ある実施形態においては、この方法は、20回目の充電-放電サイクルの後に、電池の容量を増加させるために、1つ以上のサイクルで約2.25ボルト以下の電圧まで電池を放電させるステップを含む。比較的高電圧、ある実施形態においては少なくとも約4.35ボルトでサイクル動作するように設計されたリチウムイオン電池のサイクル性能を改善するための手順を開発した。特に、初回充電サイクル中、電池中で不可逆変化が一般に生じる。二次電池の場合、初回充電ステップ中に、リチウムは正極活物質を離れ、負極活物質中に挿入される。さらに高い電圧動作の場合には、電池がさらに低い電圧まで初回に充電され、次に開路で保管される場合に、改善されたサイクルが得られることが分かっている。電池のサイクルを顕著に改善する変化を負極に導入できることが分かっている。初期充電および/または保管期間の間に電池に不可逆変化が生じると考えられる。これらの変化は、より安定で場合により、より厚い溶媒電解質相間層の形成と合理的に関連しうる。驚くべきことに、保管期間の長さは、電池の後のサイクルに顕著な影響を与える。さらに低い電圧での充電および保管を行った後、電池を少なくとも規定の動作電圧まで充電することで電池を活性化させる。さらに、驚くべきことに、より深い放電が使用される場合に、高電圧電池のサイクル容量が改善されることを発見した。さらに、もっと驚くべきことに、あまり急激ではない放電で電池の初期サイクルを行った後に、より深い放電を行うことによって、電池容量を回復することができる。したがって、電池の充電および放電サイクルは、電池の有効寿命を増加させるために、はるかに多いサイクル数でさらに高い放電容量が維持される方法で制御することができる。したがって、改善された電池の形成および/または電池サイクルの制御によって、電池寿命を延長することができ、それによって、特にデバイスで、多くの電池充電サイクルを伴う多数の使用が行われる場合に、デバイスの寿命にわたって電池のコストを大幅に削減することができる。本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池の場合、放電中に負極からリチウムイオンが放出され、そのため、放電中は負極がアノードとして機能し、電極からリチウムイオンが放出されるときに、リチウムの酸化により電子が発生する。これに対応して、放電中、正極はインターカレーションまたは類似のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、そのため、正極はカソードとして機能し、放電中に電子を消費する。二次電池を再充電すると、電池の中でのリチウムイオンの流れは逆方向になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムをリチウムイオンとして放出する。さらに高い充電電圧における電池の動作によって、正極活物質の容量を増加させることができ、より大きなエネルギーを送達できるように場合により平均電圧を増加させることができる。本明細書において用語元素は、従来通りに、周期表の構成要素を意味する場合に使用され、元素が組成物中に存在する場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素はその元素形態M0となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物、または金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。本明細書に記載のリチウムイオン電池は、改善されたサイクル性能を実現しながら、高い比容量および高い総容量を示す。本明細書に記載の長いサイクル寿命の電池のための高容量の正極材料は、商業生産に拡大可能な技術を使用して製造することができる。好適な合成技術としては、たとえば、共沈方法またはゾルゲル合成が挙げられる。金属フッ化物コーティング、金属酸化物コーティング、またはその他の好適なコーティングの正極活物質上への使用も、サイクル性能の向上に寄与できる。正極材料は、放電サイクルにわたって高い平均電圧を示すこともできるので、電池は高い比容量とともに高エネルギー出力を有する。さらに、ある実施形態においては、正極材料によって、電池の初回充電および放電の後の不可逆容量損失の減少が示され、そのため負極材料を対応して減少させることができる。さらに高い電圧で電池を動作させることで、対応してさらに高い容量が得られるが、高電圧動作は一般にサイクル性能がより低くなる。特に、高容量および高電圧性能を実現するために正極からのリチウムの抽出を増加させる結果として、電池容量が急速に低下する傾向にある。本明細書に記載の改善された手順によって、電池がさらに高い動作電圧で動作させる場合に、サイクル性能が改善される。比較的高いタップ密度および優れたサイクル性能の結果として、対応する電池は、サイクル時に高い総容量を継続して示すことができる。優れたサイクル性能、高い比容量、および高い総容量を併せ持つことで、結果として得られるこれらのリチウムイオン電池は、特に電気自動車、プラグインハイブリッド自動車などの高エネルギー用途の場合に、改善された電源となる。特に関心の高いある実施形態においては、リチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物よりもリチウムに富む正極活物質を使用することができる。具体的には、この基準材料は、式LiMO2式中、Mは、平均価数valanceが3である金属またはその組み合わせであるで表すことができる。たとえば、LiCoO2およびLiNiO2は、CoおよびNiがそれぞれ3の酸化状態にある正極活物質であり、対応する混合NiおよびCo組成物もリチウムイオン電池中に使用することができる。リチウムに富む材料中に追加のリチウムが存在することで、初期充電ステップ中の正極材料の不可逆変化によって、追加のリチウムの少なくとも一部がサイクルに利用されなくなる場合があるが、正極材料の容量にさらに寄与することができる。特に、充電ステップ中、リチウムイオンは正極材料を離れ、リチウムイオンは負極活物質に取り込まれる。リチウムイオンが正極活物質を離れるときに、それに応じて電気的中性を維持するために他の金属の酸化状態が変化し、放出された電子が正極から流れ出る。より多くのリチウムが正極活物質を離れることができる場合、それに対応して容量が増加しうる。ある実施形態においては、本発明において特に関心の高い正極活物質は、一般に、マンガン、ニッケル、およびコバルトを追加の任意選択の金属とともに含む。リチウムに富む組成物の初期の目標組成および近似最終組成物は、式Li1xMyO2式中、Mは一般に金属イオンの混合物であってよいで表すことができる。y=1-xの場合、Mの平均価数valanceは3-x/1-xとなる。そしてMの全体の価数valanceは3を超える。この材料は、酸素の一部と置換する少量のフッ素陰イオンドーパントを含むことができる。フッ素ドープされた材料は、式Li1xMyO2-zFz式中、zは0~約0.2の範囲であるで表すことができる。理論によって限定しようと望むものではないが、ある実施形態においては、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合層状-層状layered-layered結晶構造を有すると考えられる。y=1-xのある実施形態においては、正極材料は、2成分表記においてbLi2MO31-bLiM’O2式中、M’は、平均価数valanceが3である1種類以上の金属陽イオンであって、少なくとも1つの陽イオンがMn3またはNi3であり、Mは、平均価数valanceが4である1種類以上の金属陽イオンであるで表すことができる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Li2MnO3材料は、一般に遷移金属元素、たとえばマンガン陽イオンと適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンとの組み合わせで表される層状LiMO2成分と構造的に一体となってよい。Thackeryetal.,Li2MnO3-StabilizedLiMO2M=Mn,Ni,CoElectrodesforLithiumIonBatteries,J.ofMaterialsChemistryApril200717,pp3112-3125に記載されるように、この構造の解釈はX線回折図によって裏付けられている。これらの組成物は、たとえば、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,680,143号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。特に関心の高い正極活物質は、式Li1xNiαMnβCoγMδO2式中、xは約0.05~約0.25の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.3~約0.65の範囲であり、γは約0.05~約0.4の範囲であり、δは約0~約0.1の範囲であり、MはMg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、またはそれらの組み合わせであるで表される初期目標組成および最終近似組成を有する。電池の電圧は活物質の組成に依存する。放電サイクル中、リチウムが負極から失われ、リチウムが正極活物質中に充填されるので、電圧が変化する。サイクル電圧は、電池の初期充電中にある程度決定される。電池がさらに高い電圧で充電されると、より多い量のリチウムが正極から失われ、負極中に充填される。一部の材料はさらに高い電圧で充電可能であるが、電池がさらに高い電圧まで充電されると、サイクル性能の低下が観察される。したがって、より長期のサイクルが望ましい場合、これらの材料は、適度な性能で長期サイクルを実現するために、さらに低い電圧でサイクルを行うことができる。電池サイクルを安定化するために選択された材料を使用すると、リチウムに富む材料は、比較的高い容量で1000回を超える充電/放電サイクルで4.2Vのさらに低い電圧で安定なサイクルが行われ、このことは、LithiumIonBatteriesWithLongCyclingPerformanceと題されるKumarらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第2011/0017528号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。しかし、さらに低い電圧におけるサイクルは、電池容量のかなりの部分を犠牲にしうる。本明細書に記載の初期の電池充電およびサイクル方法に基づくと、さらに高い電圧で動作させながら、電池サイクル特性を顕著に改善することができる。初期の電池充電中、一般に電池中の不可逆変化が観察される。たとえば、負極活物質上に固体電解質相間層solidelectrolyteinterphaselayerの形成が観察されている。固体電解質相間層は、リチウムイオンと、電解質、有機溶媒などの反応生成物とを含むことができる。正極活物質は、電池の初回充電中に不可逆的な構造変化が生じることもある。特に、充電電圧によっても、正極活物質の不可逆変化がある程度決定され、サイクル特性も変化することがあり、より大きな充電電圧で、より大きな不可逆変化が一般に予想される。これらの不可逆的な構造変化によって、一般に、初回充電容量と初回放電容量との間に顕著な差が生じ、これを不可逆容量損失と呼ぶ。一般に、不可逆容量損失が大きすぎないことが望ましいが、材料の不可逆変化のすべてが、必ずしも望ましくないわけではない。特に、安定な固体電解質相間層は、サイクル中の電極における電解質および/または溶媒の後の反応が減少することで、電池サイクルを安定化させると考えられる。正極活物質の構造の変化は、サイクルに関しては有益な場合も有益でない場合もあるが、これらの変化はリチウムに富む材料の高電圧サイクルとともに生じる。結局、さらに長期のサイクルが悪い方向に変化しない程度まで不可逆容量損失を減少させることが望ましい。したがって、セルの初期容量に関して、不可逆容量損失がより小さいことが一般に望ましいが、セルの第1サイクルにおいて、さらに大きな不可逆容量損失を示す電池は、不可逆容量損失を補償して余りある大幅に改善されたより長期のサイクル特性を有することがある。特に、初期の電池性能は、一般に、性能仕様を超えるので、わずかに低下した初期性能からの劣化が減少することで、わずかに減少した初期放電容量を犠牲にすることで電池の寿命を大きく増加させることができる。増加したサイクル比容量も、不可逆容量損失を示すリチウムの少なくとも一部を吸収するために電池中に提供することができるわずかに増量した負極活物質の混入を、補償して余りある程度となることができる。本明細書において記載されるように、セルの初期の低電圧充電の後の低電圧開路休止期間中に、SEI層が非常に安定に形成できることが分かった。SEI層の安定性は、示差走査熱量計測定によって測定することができる。SEI層の形成におけるこれらの改善は、4.35Vを超えるより高電圧で最終的にサイクルされるすべてのリチウムイオン電池に有益となると予想される。セルの初回充電中に生じる不可逆変化によってセルに変化が生じ、この変化は、セルのサイクル中に大きな割合で一般に維持される。したがって、初回充電サイクルは、電池のサイクル形態が少なくとも部分的に形成される形成ステップであると言うことができる。電池のより段階的な変化は、形成ステップの後に進行しうる。電池のサイクルがより長期にわたると、電池の容量は一般に低下し、このことは、活物質、電解質、溶媒、固体電解質相間層、またはその他の成分などの電極材料、あるいは成分間の相互作用のさらなる不可逆変化によって生じると考えることができる。しかし、より短いサイクル数の場合、容量は、増加したり、減少したり、ほぼ一定に維持されたりする。高電圧電池は、長期サイクルを改善するために、電池の規定の動作電圧より低い電圧における形成ステップを含む手順を使用して形成できることを発見した。前述したように、電池の初期の充電は、一般に、電池のさらなるサイクルのための電圧範囲に設定される。しかし、その規定の動作電圧以上での電池の充電を、さらなる使用のために電池を活性化するためのステップにおいて行うことができる。少なくとも2つのステップを有するこの電池の段階的な処理によって、はるかに良好な電池のサイクル特性が得られることを発見した。初期充電後に、一般に開路を用いて電池を保管することも、電池の所望の改善されたサイクルを実現するために非常に重要であることも発見した。特に、初期の充電ステップまたは形成の充電は、たとえば約4.3ボルト以下の電圧で行うことができる。一般に、電圧が、定電流または定電圧の充電の場合などの選択された値に達した後、この電圧を、形成プロセスが可能となる時間のあいだ維持することができる。この初期の充電および休止期間の間に、電池の不可逆変化が生じると推定される。選択された低電圧における形成ステップの終了後、さらなる処理の前にある期間の間、電池が開路のままで維持される。この休止期間は、一般に少なくとも約12時間である。反応速度論の原理に基づくと、所望の形成プロセスを実現するための休止期間の長さは、休止段階中の温度の上昇とともに短くなると推測される。ある実施形態においては、休止期間は約15°C~約75°Cの温度範囲内で行うことができる。休止期間の後、電池は、たとえば定電圧において、一般に約4.35ボルトを超える電圧値までさらに充電され、この充電は、たとえば、少なくとも電池が高い方の選択電圧まで電圧が到達するまで続けることができる。当然ながら、このプロトコルに基づいて、この充電手順をさらなるステップにさらに分割することができる。電池が完全に充電された後、電池は選択された電圧まで放電することができる。リチウムイオン電池の深放電によって電池のサイクル寿命が短縮されるというのが従来の知識であった。特に、長いサイクル寿命を維持するために電池のサイクルが行われる場合に、低すぎる電圧まで電池を放電すべきではないと考えられている。さらに、リチウムイオンセルの特に深い放電によって電池が劣化し、それによって、そのような放電後のサイクルが適切に行われなくなると考えられている。しかし、本明細書に記載のリチウムに富む高電圧材料を用いると、電池のサイクルが深放電によって実際に改善されることを発見した。特に、電池を放電曲線に基づくと電池容量の100に近い、約2.25ボルト以下の電圧に下がるまで電池を放電させると、電池がより良好なサイクル特性を有する。電池の放電中、リチウムは正極活物質によって取り込まれ、深放電は、この材料中へのリチウムの置換がより多いことを示している。理論によって限定しようと望むものではないが、この結果は、放電中に正極活物質中に戻るリチウムのインターカレーションがより多くなることによって、正極活物質の構造が電池サイクルに関して安定化することを示唆している。前述したように、より深い放電で改善されるサイクルは、従来の知識とは逆である。さらに驚くべき結果が発見されており、それは、一連のより浅い放電の後のサイクル段階で深放電が行われる場合に、容量が実際に回復するということである。したがって、電池寿命の一部でより浅い放電を使用したことで失われた容量の少なくとも一部は、後に深放電を使用することにより、後で回復可能である。この発見は、電池寿命を改善するためにこの観察を利用した改善された充電部品の設計に使用することができる。特に、電池制御システムは、監視回路、充電回路、プロセッサ、および適切なスイッチを含むことができる。プロセッサは、電池の望ましい長期サイクル性能を実現するために電池の充電および放電を制御するようにプログラムすることができる。ある実施形態においては、従来の制御システムを、改善された電池制御を実施するための適切なプログラミングに適合させることができる。また、追加のまたは別の実施形態においては、電池制御システムは、電池の充電を行う前に特定の放電状態まで電池を消耗させるために使用できる散逸負荷dissipationloadを含むことができる。プログラミングに関して、制御システムは、電池を充電するために充電電圧が与えられる時の放電状態を監視することができる。電池の電圧が選択されたカットオフ値を上回る場合、制御システムは、電池を充電する前に、選択された値よりも電圧を下げるために、電池を散逸負荷に接続することができる。散逸負荷は、散逸中に所望の電圧が得られるように選択することができる。リチウムイオン電池を使用したデバイスの動作中、使用者は、再充電ステップを行うときに種々の充電状態を選択しうる。ある実施形態においては、充電電圧が供給されるときに電圧が所望の値よりも低くない場合には、各充電の前に電池の散逸を行うことができる。さらなる実施形態においては、散逸は、サイクルで使用される電池の容量を維持するために断続的に行うことができる。断続的な散逸は、たとえば、充電時の電圧が選択されたカットオフ値を超える特定の電池サイクル数の後、または以前の充電ステップに関するパラメーターを参照することなく特定のサイクル数の後、または別のアルゴリズムを使用して行うことができる。所望のレベルまで電池容量を改善するために、複数のサイクルにおける充電の前に深放電を繰り返すことが望ましくなりうる。ある実施形態においては、電池によって電力供給される電子デバイスでは、選択されたカットオフ値を上回る特定の電池の電圧が使用されるため、そのデバイスでは、デバイスの標準的な使用でカットオフ値を下回る電池の自然な放電は生じない。これらの実施形態においては、電池がさらに低い電圧まで低下した容量を実際に有する場合でさえも、そのデバイスにとっては、動作電圧の値において放電した電池となる。これらの実施形態では、電池制御システムは、充電毎に、または間欠的に、電池が所望の放電値まで放電されるかどうかを制御する。たとえば、充電部品は、2.2ボルト未満などの低電圧まで少なくとも定期的に電池が放電されるように設計することができ、それにより、さらに長期のサイクルでの容量を改善することができる。本明細書に記載の改善された電池管理手順によって、高電圧リチウムイオン電池のサイクル性能を顕著に改善することができ、それにより、電池サイクル中に、さらに深い充電を用いて利用可能な容量を増加させることができる。適度なサイクル性能は、ほとんどの電池用途で重要な基準となるので、これらの改善によって、適切な用途で容量が増加しながら、電池の寿命にわたって適切なサイクル数が得られることによる利点が得られる。電池の構造図1を参照すると、負極102、正極104、および負極102と正極104との間のセパレータ106を有する電池100が模式的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間でセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極102および正極104のそれぞれに関連する集電体108、110を含む。リチウムは、一次電池および二次電池の両方に使用されている。リチウム金属の興味深い特徴の1つは、軽量であることであり、最も陽性の金属であることと、これらの特徴の側面とを、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。望ましい混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することがさらに本明細書において記載されている。リチウムイオン電池は、負極活物質もリチウムインターカレーション/合金材料である電池を意味する。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合は、その結果得られる電池は一般にリチウム電池と呼ばれる。電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位間の差であるので、負極インターカレーション材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極リチウムインターカレーション組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにLixTiO20.5<x≦1またはLi1xTi2-xO40≦x≦1/3などの酸化チタンリチウムを挙げることができる。さらなる負極材料は、CompositeCompositions,NegativeElectrodeswithCompositeCompositionsandCorrespondingBatteriesと題されるKumarに付与された同時継続中の米国特許出願公開第2010/0119942号明細書、およびLithiumIonBatterieswithParticularNegativeElectrodeCompositionsと題されるKumarらに付与された米国特許出願公開第2009/0305131号明細書に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。しかしながら、負極は、一般に、元素状炭素材料、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、その他の黒鉛状炭素、およびそれらの組み合わせを含むことができ、これらはさらに高い電圧で長期サイクルを実現できると予想される。したがって、特に関心の高い長期サイクルの高エネルギー密度電池では、負極は、一般に、活性元素状炭素材料を含む。黒鉛状炭素は、一般に、sp2結合した炭素原子のグラフェンシートを含む。便宜上、本明細書において使用される場合、黒鉛状炭素は、グラフェンシートの実質的な領域を含むあらゆる元素状炭素材料を意味する。正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に、それぞれの電極中でポリマーバインダーとともに維持される粉末組成物である。バインダーは、電解質と接触した場合に活性粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジンpolyvinylidinefluoride、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、たとえばエチレン-プロピレン-ジエンモノマーEPDMゴムまたはスチレンブタジエンゴムSBR、それらのコポリマー、あるいはそれらの混合物が挙げられる。バインダー中の活性粒子充填率は大きくてよく、たとえば約80重量パーセントを超え、さらなる実施形態においては少なくとも約83重量パーセント、別の実施形態においては約85~約97重量パーセントの活物質であってよい。当業者であれば、明示される範囲内の粒子充填率のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。正極組成物、およびある実施形態においては負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含むことができる。好適な追加の導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は、約1重量パーセント~約25重量パーセント、さらなる実施形態においては約2重量パーセント~約20重量パーセント、別の実施形態においては約3重量パーセント~約15重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末の量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。各電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連づけられている。集電体は、金属箔または金属グリッドなどの金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、電極材料を集電体とともに乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥電極材料に約2~約10kg/cm2キログラム/平方センチメートルの圧力を加えることができる。セパレータは、正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁しながら、2つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用できる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートのポリエチレンおよび/またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、HoechstCelanese,Charlotte,N.C.のCelgard登録商標系列のセパレータ材料が挙げられる。好適なセパレータ材料としては、たとえば、厚さが12ミクロン~40ミクロンの3層ポリプロピレン-ポリエチレン-ポリプロピレンシート、たとえば厚さが12ミクロンのCelgard登録商標M824が挙げられる。また、セラミック-ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、この複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレーター材料のためのポリマー-セラミック複合材料は、ElectricSeparator,MethodforProducingtheSameandtheUseThereofと題されるHennigeらに付与された米国特許出願第2005/0031942A号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー-セラミック複合材料は、ドイツのEvonikIndustriesより商標Separion登録商標で販売されている。本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、1種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に、比較的不活性の陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリストリフルオロメチルスルホニルメチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。電池のある実施形態においては、電解質は1Mの濃度のリチウム塩を含むが、さらに高い濃度やさらに低い濃度を使用することもできる。さらに、電解質中の添加剤が電池をさらに安定化させる場合があることが分かった。特に、イオン性金属錯体と前述のようなリチウム塩を含む電解質が、さらなる熱安定性および/またはサイクル安定性を電池に付与することができる。特に関心の高いイオン性金属錯体の種類の1つとしては、リチウムキレートボレート類が挙げられ、それらはElectrolyteforElectrochemicalDeviceと題されるTsujiokaらに付与された米国特許第6,783,896号明細書’896号特許参照により本明細書に援用されるに記載されている。特に、’896号特許中のイオン性金属錯体は、リチウム系電解質の形成のためのリチウム塩として形成され、次式で表され、式中、aは1~3の数であり、bは1~3の数であり、p=b/aであり、mは1~4の数であり、nは1~8の数であり、qは0または1であり、Mは、遷移金属、または周期表の13~15族から選択される元素であり、Aaは、金属イオン、オニウムイオン、または水素イオンであり、R1は有機基であり、R2はハロゲンまたは有機基であり、X1およびX2は独立して、O、S、またはNR4であり、R4はハロゲンまたは有機基である。R1、R2、およびR3に好適な有機基は、’896号特許においてさらに議論されている。’896号特許には、それらの式でAaが誤ってA2と記載されている明らかな誤りがあることに留意されたい。特に関心の高い組成物は、AaがLiであり、R2基がハロゲン原子であり、X1およびX2がO原子である式によって表される。’896号特許は、LiBF2C2O4ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを、電解質塩として、または別のリチウム塩との電解質ブレンド中で例示している。ハロゲンを有さない金属錯体に基づく陰イオンを有する別のリチウム塩が、ElectrolyteforElectrochemicalDeviceと題されるTsujiokaらに付与された米国特許第6,787,267号明細書’267号特許参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。’267号特許には、式:で表される電解質が示されている。前述の式1に使用した表記と同じ表記が式2中にも使用される。この類genusに含まれる関心の高い化合物の1つは、LiBC2O42、すなわちビスオキサラトホウ酸リチウムである。ビスオキサラトホウ酸リチウムと、ラクトンを含む溶媒との組み合わせが、Electrolyteと題されるKoikeらに付与された米国特許第6,787,268号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。高電圧リチウムイオン電池中に使用される別のまたはさらなる有用な添加剤が、LithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolyteandAdditivesと題されるAmiruddinらの米国特許出願第12/630,992号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。関心の高いリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために非水性液体が一般に使用される。溶媒は、一般に不活性であり、電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、一般に、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリムトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリムジエチレングリコールジメチルエーテル、DMEグリムまたは1,2-ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。しかし、高電圧動作の場合、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、またはそれらの混合物などの室温で液体の溶媒との混合物を含む溶媒は、リチウムイオン電池がさらに高い電圧でサイクルがより安定となるように使用することができることが分かった。適切に選択された溶媒組成物では、さらに高い電圧における酸化が回避され、したがって、これらの溶媒の組み合わせは、さらに高い電圧値での電池の充電を改善された安定性で行うことができることが分かった。電池のある実施形態においては、溶媒はエチルカーボネート:ジエチルカーボネートを1:2の重量比で含むことができる。高電圧の電池動作のために溶媒を適切に選択することで得られる改善は、LithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolyteandAdditivesと題されるAmiruddinらの同時係属中の米国特許出願第12/630,992号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適切な電池形状に使用することができる。後述の実施例における試験は、コイン電池を使用して行われる。電池は、1つのカソード構造、あるいは並列および/または直列の電気接続中に組み立てられたまたは複数のカソード構造を含むことができる。正極活物質は、一次電池、または1回の充電用途に使用することができるが、結果として得られる電池は、一般に、電池の複数のサイクルわたる二次電池としての使用に望ましいサイクル特性を有する。ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を巻き取って円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質が缶に加えられ、その缶が封止されることで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の18650電池直径18mmおよび長さ65mmおよび26700電池直径26mmおよび長さ70mmが挙げられるが、他の電池のサイズ、ならびに選択されたサイズの角柱形セルおよびホイルパウチfoilpouch電池を使用することもできる。正極活物質本発明の正極活物質は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。ある実施形態においては、リチウム金属酸化物組成物は、層状複合構造を形成すると一般に考えられているリチウムに富む組成物を含むことができる。本発明の正極活物質組成物は、実際的な放電条件下のリチウムイオン電池セル中で驚くべき高い比容量および高いタップ密度を示すことができる。所望の電極活物質は、本明細書に記載の合成方法を用いて合成することができる。一般に、リチウムに富む金属酸化物は、式Li1xMyO2-zFz式中、xは約0.05~約0.25の範囲であり、yは約0.99~約0.65の範囲でありおよびzは0~約0.2の範囲であるで近似的に表すことができる。特に関心の高いある組成物においては、初期目標組成および最終近似組成は、式Li1xNiαMnβCoγAδO2-zFzで表すことができ、式中、xは約0.05~約0.3の範囲であり、αは約0.1~約0.4の範囲であり、βは約0.3~約0.65の範囲であり、γは約0または0でない場合には約0.001~約0.4の範囲であり、δは約0~約0.15の範囲であり、zは約0~約0.2の範囲であり、Mは、Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li、またはそれらの組み合わせである。当業者であれば、上記の明示される範囲内のパラメーターの値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。フッ素は、材料のサイクル安定性および安全性の改善に寄与することができるドーパントである。z=0の実施形態では、この式はLi1xNiαMnβCoγAδO2と変形される。好適なコーティングによって、フッ素ドーパントを使用しなくてもサイクル特性の望ましい改善を得ることができるが、ある実施形態においてはフッ素ドーパントを有することが望ましい場合があることがわかった。さらに、ある実施形態においてはδ=0であることが望ましい。これらの実施形態の場合、z=0でもある場合には、式はLi1xNiαMnβCoγO2と単純になり、パラメーターは上記概略の通りである。本明細書に記載の材料のある実施形態に関して、Thackeryおよび共同研究者は、LiMO2成分を有する層状構造中にLi2M’O3組成物が構造的に一体化している、あるリチウムに富む金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。これらの電極材料は、2成分表記においてbLi2M’O31-bLiMO2と表すことができ、式中、Mは、平均価数valanceが3である1種類以上の金属元素であり、少なくとも1種類の元素がMnまたはNiであり、M’は、平均価数valanceが4である金属元素であり、0<b<1である。ある実施形態においては0.01≦b≦0.4であり、さらなる実施形態においては0.02≦b≦0.3である。たとえば、MはNi2、Co3、およびMn4の組み合わせであってよく、M’はMn4であってよい。これらの組成物の全体的な近似式はLi1b/2bM’2b/2bM21-b/2bO2と書くことができる。この式を前段落の式とともに満たすためには、正極活物質xαβγδの合計が1.0にほぼ等しくなる。これらの材料から形成された電池は、対応するLiMO2組成物を用いて形成された電池よりも高い電圧でサイクルが行われ高い容量を有することが観察された。これらの材料は、LithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackeryらに付与された米国特許第6,680,143号明細書、およびLithiumMetalOxideElectrodesforLithiumCellsandBatteriesと題されるThackerayらに付与された米国特許第6,677,082号明細書にさらに記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。Thackeryは、特に興味深いものとして、M’としてMn、Ti、およびZr、MとしてMnおよびNiを挙げている。一部の特定の層状構造の構造は、Thackerayetal.,Commentsonthestructuralcomplexityoflithium-richLi1xM1-xO2electrodesM=Mn,Ni,Coforlithiumbatteries,ElectrochemistryCommunications82006,1531-1538にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この論文に報告されている研究では、式Li1x[Mn0.5Ni0.5]1-xO2およびLi1x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-xO2で表される組成物を検討していた。この論文には、層状材料の構造の複雑性も記載されている。以下の実施例は、初期目標組成および最終近似組成が、Li[Li0.2Mn0.525Ni0.175Co0.1]O2である材料の性質に基づいている。これらの材料は、後述のように合成することができ、コーティングによって改質することができる。その合成方法およびコーティングによって、容量およびサイクル特性に関して優れた性能の材料が得られる。活物質のこれらの改善された性質と、セルの構成方法および電解質添加剤とによって、本明細書に記載される改善された電池性能が得られる。合成方法本明細書に記載の合成方法を使用することで、サイクル後の改善された比容量および高タップ密度を有する層状のリチウムに富むカソード活物質を形成することができる。これらの合成方法は、本明細書に記載の金属酸化物組成物の合成に適合されている。これらの合成方法は、商業規模へのスケールアップにも適している。特に、共沈法を使用して、所望のリチウムに富む正極材料を所望の結果で合成することができる。特に、水酸化物共沈法および炭酸塩共沈法では、非常に望ましい性質を有する活物質が得られている。フッ素ドープされた組成物の合成を以下にまとめている。共沈法では、金属塩を精製水などの水性溶媒中に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は、一般に、1M~3Mの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。次に、Na2CO3および/または他の可溶性炭酸塩、および場合により水酸化アンモニウムを加えることなどによって、溶液のpHを調整して、所望の量の金属元素を有する金属炭酸塩または金属水酸化物を沈殿させることができる。一般に、pHは約6.0~約12.0の間の値に調整することができる。前駆体金属炭酸塩または水酸化物の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属炭酸塩または金属水酸化物は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約110°Cにおいて約4~約12時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。回収した金属炭酸塩粉末または金属水酸化物は、次に熱処理を行うことで、水または二酸化炭素を脱離させて、炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約350°Cの温度、ある実施形態においては約400°C~約800°Cの温度に加熱することで、炭酸塩前駆体または水酸化物前駆体を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約15分行うことができ、さらなる実施形態においては、約30分~24時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約45分~約15時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約650°Cの温度、ある実施形態においては約700°C~約1200°Cの温度、さらなる実施形態においては、約700°C~約1100°Cの温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約15分、さらなる実施形態においては約20分~約30時間以上、別の実施形態においては約1時間~約36時間行うことができる。希望するなら、所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。リチウム元素は、プロセス中の1つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で炭酸塩または水酸化物の材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のため、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、LiOHH2O、LiOH、Li2CO3、またはそれらの組み合わせなどの一般に粉末としての適切な量のリチウム源を沈殿した前駆体組成物と混合することができる。次に、粉末混合物に対して加熱ステップを進めることで酸化物が形成され、次に結晶性最終生成材料が得られる。リチウムに富むリチウム金属酸化物の炭酸塩共沈法は、PositiveElectrodeMaterialsforHighDischargeCapacityLithiumIonBatteriesと題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第2010/0151332号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。リチウムに富むリチウム金属酸化物の水酸化物共沈法は、PositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesHavingaHighSpecificDischargeCapacityandProcessesfortheSynthesisofTheseMaterialsと題されるVenkatachalamらに付与された米国特許出願公開第2010/0086853号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。酸化ステップ中にフッ素ドーパントを導入するためのLiFの使用が、Layeredcathodematerialsforlithiumionrechargeablebatteriesと題されるKangらに付与された米国特許第7,205,072号明細書’072号特許参照により本明細書に援用されるに記載されている。高い反応温度においてはLiFが揮発性であるため、より高温の処理ではフッ素ドーパントの混入を減少すること、または混入しないことが提案されている。Luoetal.,Ontheincorporationoffluorineintothemanganesespinelcathodelattice,SolidStateIonics1802009703-707を参照されたい。しかし、反応条件を適度に調節することで、高温プロセスである程度フッ素ドーピングされるものと思われる。性能を改善するためのリチウムに富む金属酸化物中のフッ素ドーパントの使用が、FluorineDopedLithiumRichMetalOxidePositiveElectrodeBatteryMaterialsWithHighSpecificCapacityandCorrespondingBatteriesと題されるKumarらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第2010/0086854号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されている。一般に、フッ素ドーパントは、たとえばLiFおよび/またはMgF2を酸化物形成ステップ中に使用して導入することができるし、あるいはたとえば、450°C程度の温度ですでに形成された酸化物をNH4HF2と反応させることによって導入することもできる。コーティングおよびコーティングの形成方法金属フッ化物コーティングまたは金属酸化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質の性能を顕著に改善することが分かった。特に、金属フッ化物がコーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されることが分かった。さらに、電池の総容量も、フッ化物コーティングの使用で所望の性質を示し、電池の第1サイクルの不可逆容量損失が減少する。電池の第1サイクルの不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量とその最初の放電容量との間の差である。第1サイクルの不可逆容量損失の少なくとも有意な部分は、一般に正極材料が原因である。コーティングによって、本明細書に記載の高容量のリチウムに富む組成物の性能の予期せぬ改善が得られる。一般に、選択された金属フッ化物または半金属フッ化物をコーティングに使用することができる。金属/半金属フッ化物コーティングは、リチウム二次電池の正極活物質の性能を安定させることが提案されている。同様に、金属酸化物コーティングを使用することができる。フッ化物コーティングに好適な金属および半金属元素としては、たとえば、Al、Bi、Ga、Ge、In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zrおよびそれらの組み合わせが挙げられる。費用が妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、CathodeActiveMaterialCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSameと題されるSunらに付与された国際公開第2006/109930A号パンフレット参照により本明細書に援用されるに一般的に記載されている。この特許出願には、LiF、ZnF2、またはAlF3がコーティングされたLiCoO2の結果が提供されている。上記参照のSunのPCT出願は、フッ化物組成物の、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF3、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TlF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、およびWF6に特に言及している。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2のサイクル性能に対するAlF3コーティングの効果が、Sunetal.,AlF3-CoatingtoImproveHighVoltageCyclingPerformanceofLi[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2CathodeMaterialsforLithiumSecondaryBatteries,J.oftheElectrochemicalSociety,1543,A168-A1722007にさらに記載されている。また、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2のサイクル性能に対するAlF3コーティングの効果が、Wooetal.,SignificantImprovementofElectrochemicalPerformanceofAlF3-CoatedLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2CathodeMaterials,J.oftheElectrochemicalSociety,15411A1005-A10092007参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。Al2O3コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、論文のWuetal.,HighCapacity,Surface-ModifiedLayeredLi[Li1-x/3Mn2-x/3Nix/3Cox/3]O2CathodeswithLowIrreversibleCapacityLoss,ElectrochemicalandSolidStateLetters,95A221-A2242006参照により本明細書に援用されるに記載されている。Al2O3、MgO、およびBi2O3のコーティングなどの金属酸化物コーティングが、MetalOxideCoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesと題されるVenkatachalamらに付与された同時係属中の米国特許出願第12/870,096号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。サイクル性能を改善するためのLiNiPO4コーティングの使用が、Kangetal.EnhancingtheratecapabilityofhighcapacityxLi2MnO31-xLiMO2M=Mn,Ni,CoelectrodesbyLi-Ni-PO4treatment,ElectrochemistryCommunications11,748-7512009参照により本明細書に援用されるに記載されている。金属/半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。一般に、コーティングは電池の容量を改善する。たとえば、PositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesHavingaHighSpecificDischargeCapacityandProcessesfortheSynthesisofTheseMaterialsと題されるVenkatachalamらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第2010/0086853号明細書、PositiveElectrodeMaterialsforHighDischargeCapacityLithiumIonBatteriesと題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第2010/0151332号明細書、およびCoatedPositiveElectrodeMaterialsforLithiumIonBatteriesと題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願第12/616,226号明細書が参照され、これら3つすべてが参照により本明細書に援用される。しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。サンプルに加えられるコーティングの量による比容量の減少が、コーティングを加えることによる利益がその電気化学的不活性により相殺される場合を超えると、電池容量が減少すると予想できる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる好都合な安定化と、一般に材料の高い比容量には直接寄与しないコーティング材料の重量による比容量の減少と、の間のバランスをとるように選択することができる。一般に、コーティングの平均厚さは、25nm以下、ある実施形態においては約0.5nm~約20nm、別の実施形態においては約1nm~約12nm、さらなる実施形態においては約1.25nm~約10nm、さらなる実施形態においては約1.5nm~約8nmであってよい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。フッ化物コーティングは、溶液系の沈殿方法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属/半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、NH4Fをその分散液/溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望のコーティング量が形成されるように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約60°C~約100°Cなどの範囲内の適度な温度で約20分~約48時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約250°C~約600°Cの温度で約20分~約48時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。金属酸化物コーティングおよびLi-Ni-PO4コーティングなどの不活性金属酸化物コーティングの形成は、前述の参照に記載されている。電池形成プロトコル本明細書に記載の高電圧電池は、電池の動作電圧よりも低い電圧までの初期充電を含む第1サイクルと、引き続く少なくとも電池の規定の充電電圧までの充電との複数ステップの充電手順を使用して最初に処理することができる。充電ステップ間に、電池が希望通りに形成されるように、電池は初期充電電圧において開路で保管される。初期充電は定電圧を印加する期間を含むことができ、後の充電ステップの前に開路での任意選択の休止期間を使用することができる。第1サイクル中の改善された処理手順によって、電池のさらに長期のサイクルにわたって驚くべき改善された電池性能が得られる。本明細書において使用される場合、高電圧電池という表現は、少なくとも4.35ボルト、別の実施形態においては少なくとも約3.375V、さらなる実施形態においては少なくとも約4.4V、さらなる実施形態においては約4.425V~約4.8Vの電圧値で動作するよう設計された電池を意味する。理論によって限定しようと望むものではないが、電池の初回充電中に不可逆変化が生じ、これらの変化の一部によって後のサイクルで電池が安定化しうると一般に考えられる。特に、一般に、負極の活物質上に、固体電解質相間SEI層が形成されると考えられる。さらに、リチウムに富む正極活物質も、電池の初回充電中に材料からリチウムが離れるときに不可逆変化が生じうる。本明細書に記載の複数ステップの充電プロセスは、初回充電サイクルの不可逆変化中により安定な構造の形成を促進することができ、これを形成サイクルまたは電池活性化と呼ぶことができる。特に、改善されたサイクル手順において、高電圧電値の初回充電/放電サイクルは、電池の後のサイクルで使用される電池の規定の満充電電圧よりも低い選択された電圧値まで電池が充電される初期充電ステップを含む。初期充電ステップの終了後、電池の規定の満充電電圧に少なくとも等しい端子電圧値までの2回目の充電ステップを行う前に開路構成で電池を休止させることができ、それによってその規定の動作電圧に対して電池が活性化される。特に、リチウムイオン電池の場合、活性化は、負極活物質とのリチウムのインターカレーションまたは合金化などによってリチウムが負極活物質中に挿入されることを伴い、負極活物質に関連するリチウムは次に放電中に負極活物質を離れることができる。電池の満充電サイクル電圧に少なくとも等しい電圧まで充電した後、電池を放電させることができる。追加のまたは別の実施形態においては、電池の初回充電中にさらなる充電ステップを含めることができる。セルの初期サイクルにこの改善された手順を使用することで、改善された電池サイクル寿命が得られることが分かった。電池の第1サイクル中に、後のサイクルのために電池の処理が行われる。特に、電池の性能特性に影響を与えうる第1サイクル中の材料の不可逆変化が電池電極に生じると考えられる。これらの変化を考慮して、初回充電/放電サイクルを形成または活性化サイクルと呼ぶことができ、第1サイクルの手順をセルの形成と呼ぶことができる。たとえば、電池の形成サイクル中、電池中の組成物、たとえば、溶媒組成物および電解質塩は、充電中に分解して負極上に堆積し、固体電解質界面SEI層と呼ばれる材料の層が形成されうると考えられる。得られるSEI層が事実上安定であれば、SEI層によって、電池の後の充電サイクルにおけるさらなる電解質の分解を減少させることができる。他方、SEI層が安定に形成されない場合は、続く充電サイクルで電池電解質材料またはその成分がさらに不可逆的に消費されることがあり、電解質の分解によって電池のサイクル寿命が短縮されうる。本明細書に記載のリチウムに富む材料の場合、電池の初回充電中に、正極活物質でも一般に不可逆変化が生じる。これらの不可逆変化は、電池の不可逆容量損失に寄与することがあり、SEI層に起因する不可逆容量損失よりも大きい場合がある。リチウムに富む材料をコーティングすることによって、正極活物質の不可逆変化に関連すると推定される不可逆容量損失を減少させることができることが分かった。にもかかわらず、リチウムに富む組成物と関係する顕著な不可逆変化が生じ、この場合には分子酸素の減少が観察されている。形成サイクルのある実施形態においては、初期充電に選択される電圧値は約4.3ボルト以下であり、さらなる実施形態においては約4.275ボルト以下であり、さらなる実施形態においては約4.0ボルト~約4.25ボルトである。一般に、初期のさらに低い電圧での充電は、定電流充電、定電圧充電、またはそれらの組み合わせで行うことができる。ある実施形態においては、このステップに定電圧充電を使用することが望ましい。充電方法とは無関係に、この充電を行う全体の速度が少なくとも約30分、さらなる実施形態においては少なくとも約45分、さらなる実施形態においては約1.0時間~約12時間、別の実施形態においては約1.5時間~約8時間となるように、充電のパラメーターを調節することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電圧範および充電時間範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。さらなる実施形態においては、初期充電は、後の形成サイクルの休止段階の間に電池の電圧低下が本質的に生じないように選択することができる。第1の選択された電圧までの初期充電の後、本明細書に記載の初回充電/放電サイクルが、特定の期間のあいだ電池を開路構成で維持する休止期間を含む場合に、劇的に改善されたサイクル結果を得ることができることを発見した。開路構成においては、電池の両極間で電荷が流れない。高温においては、さらに短い休止期間で同等の結果が得ることができると推測される。一般に、電池の休止期間は、最高約75°Cの温度、さらなる実施形態においては約15°C~65°C、別の実施形態においては約18°C~約60°C、さらなる実施形態においては約20°C~約55°Cで行うことができる。休止期間は室温、たとえば22°C~25°Cで行うことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の温度範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。ある実施形態においては、休止期間は、電池を開路構成に少なくとも約0.5日間置くことを含む。別の実施形態においては、休止期間は、電池を開路構成に少なくとも約1日間置くことを含む。さらなる実施形態においては、休止期間は、電池を開路構成に約2日~約20日間、さらなる実施形態においては約3日~約10日間、ある実施形態においては約4日~約8日間置くことを含む。以下に実験結果が示されるように、室温で約7日間の休止期間によって、驚くべき改善されたサイクル結果が得られるが、室温に対して高温における休止期間での望ましい結果は、さらに短い休止期間で得られると推測される。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の休止期間の時間範囲が考慮され,本開示の範囲内となることが理解されよう。この保管または休止期間の間、SEI層のさらなる形成が起こる場合があるし、他の安定化の変化が電池内で起こる場合があるが、本発明者らは理論によって限定しようと望むものではない。さらに長い休止期間でSEI層が厚くなる場合には、休止期間の関数としての性能がピークに達するという観察から、SEI層が厚すぎる場合にはSEI層を介したリチウムの移動が限定されうることが示唆される。また、望ましい厚さよりも厚いSEI層は、電池の重量に寄与しうる。選択された電圧は、一般に適切に選択されるので、SEI層の形成および/またはその他の形成プロセスは、適切な低電圧状況下で行うことができ、初期充電の高電圧で観察された望ましくない不可逆変化は起こらない。休止期間が長いほど、さらに安定で場合によりさらに厚いSEI層が得られるという証拠を以下に示す。特に、形成後の負極の示差走査熱量計測定に基づくと、さらに長い開路休止期間にわたってSEI層が形成される場合、組成物はさらに高い温度まで分解が生じないことが示される。特に、温度の関数としてのDSCプロットは、負極組成物が少なくとも約128°C、さらなる実施形態においては少なくとも約130°C、さらなる実施形態においては約132°C~約160°Cの温度まで安定となることができることを示している。安定性温度は、開始温度として記録される。開始温度は、DSC曲線のピークの前縁に沿った変曲点を通る接線を引くことによって求められ、開始温度は、その接線と、材料の熱容量を反映するベースラインとの交点の温度である。また、DSCプロットのピークの先端すなわち最高点は、もう1つの別の基準点となりうる。ピークは一般に変化を示し、たとえば負極材料に関連するSEI層中の分解を示す。明確にするため、DSC測定は、30°Cの温度で出発して行われ、温度を10°C/分の速度で上昇させる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の安定な温度範囲が考慮され,本開示の範囲内となることが理解されよう。初回充電/放電サイクルに引き続く充電ステップは、一般に、電池の規定の満充電サイクル電圧と少なくとも同じ端子電圧値まで電池を充電するステップを含み、これは一般に休止期間の後に行われる。引き続く充電ステップ中に、負極活物質中にさらなるリチウムが混入することで、容量の増加に関して電池がさらに活性化される。この引き続く充電ステップの電圧は、初回充電サイクルの初期充電よりも高い。さらに、電池に望ましくない不可逆過程が生じる過充電状態を回避するために、端子電圧を選択することができる。過充電状態が存在する電圧値は、個別の電池の化学的性質に関連して決定することができる。本明細書に記載の電池の場合、引き続く充電の電圧は、一般に少なくとも約4.35ボルト、さらなる実施形態においては約4.40ボルト~約4.8ボルト、さらなる実施形態においては約4.425ボルト~約4.75ボルト、別の実施形態においては約4.45ボルト~約4.7ボルトである。当業者であれば、さらに別の電圧範囲が考慮され,本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、電池を完全活性化電圧にするための2つの充電ステップが本明細書に記載されているが、電池を、第1サイクル中に完全活性化するために選択された電圧にするために、追加の充電ステップを使用することができる。たとえば、3つ、4つ、またはそれを超える充電ステップを使用して、電圧を完全活性化電圧にすることができる。これらの追加のステップは、休止ステップの前、休止ステップの後、またはそれらの組み合わせにおいて使用することができる。しかし、3つ以上の充電ステップが使用される場合、1つまたは複数のこれらの充電ステップを組み合わせることで、一般に、完全サイクル電圧まで充電する前に、初期充電ステップおよび休止に関して前述した条件が再現される。複数の休止ステップが充電ステップの間に使用される場合、休止ステップは同じ温度で行われる場合も行われない場合もある。同様に、休止ステップは、休止ステップを通して一定温度で行われない場合があり、特に明記しない限り、休止ステップの温度への言及はおおよその平均温度であると見なされる。活性化充電の後、初回充電/放電サイクルを終了するために電池を放電させる。たとえば、電池は、2ボルトの電圧まで比較的深く放電させることができる。ある実施形態においては、電池は、2.75ボルト未満の電圧まで、別の実施形態においては1.5ボルト~2.65ボルトの電圧まで、さらなる実施形態においては約1.75~約2.6ボルトの電圧までさらなる実施形態においては約1.8ボルト~約2.5ボルトの電圧まで放電される。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の放電電圧範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。次に、使用できる状態にある場合には、電池は一般に再度充電される。電池は、配送するために選択された電圧まで部分的に充電することができる。電池の充電は、一般に、電池の両極間に好適な電圧を印加することによって行われる。充電は、適切な方法で制御することができる。たとえば、充電ステップは、定電流CC充電、定電圧CV充電、および混合充電方法などの当技術分野において周知の標準的な充電方法を含むことができる。CC充電プロセス中では、選択された電圧値に到達するまで電池にほぼ一定の電流を導入することによって、電池が選択された電圧値まで充電される。CV充電プロセスにおいては、開路電圧が選択された電圧値に到達するまで、および/または選択された誘導電流に到達するまで、および/または選択された時間が経過するまで、電池に一定電圧を印加することによって、選択された電圧値まで電池を充電することができる。一般に、個別の充電ステップは、希望するなら、それぞれのステップで異なる定電流および/または定電圧が使用される複数のステップに分割することができる。たとえば、充電ステップの一部で定電流を使用することができ、その充電ステップの別の部分で定電圧を使用することができる。形成サイクルのある実施形態においては、初期充電は、選択された初期充電電圧まで定電流充電を行うことを含むことができ、続いて休止期間の後に定電圧形成ステップが行われる。全体として、組み合わされたステップは事実上、混合充電プロセスであり、この場合、最初に選択された電圧値に到達するまで定電流ステップを使用して電池を充電することができ、続いて、選択された時間のあいだ、および/または選択された電流値が電池に誘導されるまで、選択された電圧値で電池に電圧を印加する定電圧充電方法を使用して電池をさらに充電することができる。形成サイクル定電流充電ステップにおいては、電池は、選択された電圧値に到達するまで、約C/40~約5C、別の実施形態においては約C/20~約3C、さらなる実施形態においては約C/15~約2Cの電流で充電することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電流範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電池を活性化させるための引き続く充電ステップは定電圧充電を使用して行うことができるが、原理上は定電流を使用することができる。本明細書に記載の複数ステップの形成手順を使用することで、高電圧リチウムイオン電池のサイクル寿命を改善することができる。電池管理システム本明細書に記載の電池管理システムBMSは、電池の充電/放電サイクルを好都合に管理することによって、高電圧リチウムイオン電池の性能が改善されるように設計される。二次電池は、多数のサイクルでの充電/放電サイクル中に容量が低下することが一般に観察されている。本明細書において使用される場合、容量低下は、使用とともに電池の容量が低下することを意味する。たとえば、充電/放電のレートおよび充電/放電の深さなどの要因が、多数の充電/放電サイクルにおいて電池に生じる容量低下量に影響すると一般に考えられる。特に、リチウムイオン電池の深放電は、容量低下を増加させると一般に考えられており、それによって、電池がもはや十分な性能を示さなくなるまでの電池のサイクル数が少なくなりうる。本明細書に記載のBMSは、このプロセス中の容量低下が減少するように電池充電/放電サイクルを管理する。特に、本発明の改善された電池管理は、リチウムに富む正極活物質を含む本明細書に記載の高電圧リチウムイオン電池の長期サイクル性能がより深い放電によって改善されるという予期せぬ結果に基づいている。このように改善されたBMSは、監視回路、プロセッサ、および充電回路を含み、これは高電圧電池とのインターフェースとなり、BMSは、より深い放電によってサイクル寿命が改善されうるという予期せぬ発見を利用した放電/充電手順が実施されるように設計される。このようなBMSを使用することで、比較的大きなサイクル数における高電圧電池の容量が増加することが示されている。前述したように、電池の初回充電中に材料の大きな変化が生じうる。電池の形成/処理の後の通常の動作中、一般に電池は放電することで電流が得られ、それによって通信装置、モーター、デジタル処理装置などの電気デバイスに電力が供給される。そのうちに、電池は再充電される。一般に、対応する電気デバイスの操作者が電池を充電する時期を選択するが、デバイスまたは関連するシステムによって使用者に情報を提供することができる。本発明のある実施形態においては、充電プロセスは、少なくとも部分的に自動的に制御することができる。充電に選択される時間は、電池特性が、電池によって電力供給される電気デバイスの動作仕様未満となるときの放電状態に対応する場合もあるし、しない場合もある。たとえば充電および放電の深さなどの容量低下に寄与するいくつかの要因が存在する。充電ステップ中、リチウムは、正極活物質から失われて、負極活物質中に混入する。本明細書に記載の高電圧活物質の場合、高電圧への充電中に大部分のリチウムが正極活物質から移動しうる。放電中、リチウムは正極活物質に戻り、さらに深い放電においては、正極活物質は元の組成近くまで戻る。したがって、高電圧動作においては、正極活物質は、その満充電状態と完全放電状態との間で、大きな組成変化が生じる。サイクル劣化は、電極活物質および/または電解質の構造の変化によって生じると一般に考えられている。深放電がサイクル性能を改善するという予期せぬ結果は、ある意味では、深放電中にさらに多くの量の元のリチウムが正極活物質中に戻って挿入されることで正極活物質が安定することを示唆している。当然ながら、前述したように、高電圧動作における正極活物質は、初回充電-放電サイクル中の材料の変化のために不可逆容量損失が生じ、これに対応して、放電中に正極活物質中に戻って挿入されることが可能なリチウム量は、電池の初回充電中に元の正極材料から移動するリチウム量よりも少なくなる。本明細書に記載のBMSは、電池サイクル中の容量低下が減少するように電池の充電/放電サイクルを管理する。図2を参照すると、改善された電池管理を行うように設計されたBMS120は、一般に、プロセッサ122、監視回路124、および充電-放電回路126を含み、BMSは、高電圧リチウムイオン電池128、電気接地130、機能デバイス132、および適切な時点での充電用の外部電源134とのインターフェースとなる。監視回路124は、電池の状態を監視して、その情報をBMS120のプロセッサ122に伝えるように設計される。プロセッサ122は、電池状態の情報を監視回路124から受け取り、充電出力利用情報を充電回路126から受け取り、プロセッサ122は、電池の劣化を軽減するため電池の放電および充電を制御するようにプログラムされる。特に、プロセッサ122は、電池の充電前に電池の放電を行うかどうかを決定することができ、プロセッサは、充電回路に適切な充電または放電パラメーターを伝達することができる。充電-放電回路126は、プロセッサ122から受け取った命令に従うなどによって電池128の充電および放電を制御する。好適な監視回路は、たとえば、従来の電池制御回路から適合させることができる。BMSの監視回路124は、電池の状態を監視して、電池の状態をプロセッサに関連させる監視信号を生成することができる。BMSのある実施形態においては、監視回路は、電池の電圧を監視して、推定電圧値をプロセッサに伝達する監視信号を生成することができる電圧監視回路を含む。BMSのさらなるまたは別の実施形態においては、監視回路は、電池の電流を監視して、電流値の推定値をプロセッサに電圧する監視信号を生成することができる電流監視回路を含むことができる。BMSのさらなる実施形態においては、監視回路は電圧監視回路および電流監視回路を含むことができる。一般に、個別の電圧監視回路および/または電流監視回路は、単数または複数の電池によって電力供給される個々の電子デバイスに基づいて設計することができ、電池の個別のサイクルパラメーターを参照して選択することができる。携帯型電子デバイスの監視回路の例は、EnergySourceMonitoringandControlSystemforPowerToolsと題されるHornickらに付与された米国特許第7,496,460号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。電流測定回路および電圧測定回路を備えた電池制御回路は、RemainingBatteryCapacityMeasuringDeviceと題されるShibuyaらに付与された米国特許第6,140,928号明細書参照により本明細書に援用されるにさらに記載されている。BMSの充電-放電回路106は、たとえば定電荷充電方法および/または定電圧充電方法を使用した電池の充電および放電を制御することができる。一般に、充電-放電回路140は、従来の電池充電-放電回路に適切な修正を行って適合させることができる。電池充電-放電回路は、たとえば、BatteryChargeControlCircuitと題されるEguchiらに付与された米国特許第5,493,197号明細書、およびProtectionMethod,ControlCircuit,andBatteryUnitと題されるOkumuraらに付与された米国特許第7,276,881号明細書にさらに記載されており、どちらも参照により本明細書に援用される。ハイブリッド自動車用および電気自動車用の電池充電システムは、それぞれ、SecondaryBatteryChargeandDischargeControlDeviceと題されるKikuchiらに付与された米国特許第6,075,346号明細書、およびPowerSupplyController,ElectricVehicleandBatteryControlUnitと題されるNakanishiらに付与された米国特許第7,053,588号明細書に記載されており、どちらも参照により本明細書に援用される。図3を参照する。ある実施形態においては、充電-放電回路140は、一般に、接続検出回路142、充電スイッチ144、放電スイッチ146、および充電制御装置148を含むことができる。図3に示されるように、充電回路144は、電池160、プロセッサ162、電気接地164、および適切な時点での外部電源166にも接続される。接続検出回路142は、電池を充電するためにBMSに電力を供給するのに外部電源166を利用できるかどうかを検出し、この電力利用可能性情報をプロセッサ162に伝達するための信号を生成する。放電スイッチ146は、デバイス負荷168および散逸負荷170に電気的に接続することができ、デバイス負荷は、関連する機能性電気デバイスの電力供給を含み、散逸負荷は、充電前に電池電流を散逸させるために使用される負荷に対応することができる。散逸負荷170は、電池容量に基づいて適度な電流が得られる抵抗器またはその他の好適な負荷を含むことができる。放電スイッチ166は、望ましい機能性が付与される複数のスイッチを含むことができる。ある実施形態においては、外部電源から電力が供給される機能性電子デバイスを使用しながら、電池の放電および/または充電が行えることが望ましい場合がある。プロセッサ162によって充電-放電回路126に信号が送られて電池160が充電される場合、充電制御装置148は、充電スイッチ144を開き、放電スイッチ146を閉じるように信号を送ることができる。BMSのある実施形態においては、充電スイッチ144および放電スイッチ146の両方を同時に開いて、電池160が充電されるのと同時に、放電スイッチをデバイス負荷に対して開いて電気デバイスに電力を供給することができるが、充電時間はそれに対応して増加しうる。充電制御装置148は、あらかじめ選択された電流I0で電池に充電することができる。BMSの別の実施形態においては、充電制御装置148は、複数のあらかじめ選択された電流値{In}ここで、n=1、...、Nであり、Nはあらかじめ選択された電流値の数であるで連続して電池を充電することができる。同様に、BMSのさらなる実施形態においては、充電制御装置148は、あらかじめ選択された電圧V0を電池に印加することによって電池を充電することができる。BMSの別の実施形態においては、充電制御装置148は、複数のあらかじめ選択された電圧値{Vm}ここで、m=1、...、Mであり、Mはあらかじめ選択された電圧値の数であるで連続して電池を充電することができる。同様に、充電制御装置148は、定電流ステップおよび定電圧ステップの連続した組み合わせを用いて充電することができる。電池160の所望の充電状態は、たとえば電池の開放電圧opencurrentvoltageに基づいて評価することができ、この所望の状態が達成された場合に、充電スイッチ144を閉じることができる。充電-放電回路に起こりうる状態は、外部電源の利用可能性に依存する。特に、外部電源が利用できない場合には、1つ以上の電池のみが、電子デバイスを動作させるための電力を供給することができる。電池が電子デバイスを動作させるのに十分な残存容量を有する場合、デバイスは電源が入る場合も入らない場合もある。デバイスに電源が入る場合は、プロセッサは、電気デバイスを介して電池を放電させる命令を充電-放電回路に送る。あるいは、デバイスは電源を切ることができ、それによってデバイスは、完全に電源が入ってない状態、低電力監視状態またはスリープ状態のいずれかとなる。したがって、放電電池160を放電させて電気デバイスに電力供給をするための信号を充電-放電回路140がプロセッサ162から受け取ると、充電-放電回路によって、充電スイッチ144が閉じられ、デバイス負荷への放電スイッチ146が開かれる。別のまたはさらなる実施形態においては、放電スイッチは、使用者がボタンを押すこと、手動スイッチの動き、または別の適切な入力要素によって直接制御される。一般に、外部電源が利用できないときのデバイスの動作は従来通りであってよい。一般に、外部電源が電池管理システムに接続される場合には、接続検出回路142が適切な信号をプロセッサ162に送る。この信号によって、一般に、電池を充電するための命令が開始される。ある実施形態においては、BMSのプロセッサ162は、電池の充電に好適な方法の決定を考慮してBMSの状態を解釈することができる。BMSのある実施形態においては、プロセッサは、監視回路および充電-放電回路が生成した監視信号を解釈することによってBMSの状態を判断することができる。このような実施形態においては、BMSの状態としては、たとえば電池の開路電圧を挙げることができる。さらに、プロセッサは、少なくとも部分的には、プロセッサによって保持された充電履歴データの記録を解釈することによって、BMSの状態を評価することができる。履歴データが維持される場合、このデータは、たとえば、少なくとも一部の以前の充電が開始された時の電池電圧、および/または選択された放電電圧値より低くなるまで最後に放電されたときから電池が充電された回数を含むことができる。一般に、プロセッサは、監視回路からの監視信号を解釈することによって電池の状態を判断することができる。さらに、充電パラメーターを評価するために、プロセッサは、電子デバイスの状態、すなわち電子デバイスが電源の入った状態であるかどうかをさらに評価することができる。電子デバイスに電源が入ると、プロセッサは、デバイス負荷に接続された放電スイッチと充電スイッチとの両方を開くことができ、それによって、外部電源により電子デバイスへの電力供給と電池の充電との両方が行われる。電子デバイスの電源が切られると、一般にデバイスは、少なくともプロセッサおよび充電-放電回路、および場合により状態表示に電力を供給するための低電力モードで少なくとも動作する。ある実施形態においては、使用者は、電池の充電を開始するための外部電源の使用時期を決定することができる。電子デバイスは、一般に、電子デバイスに源力を供給するための下限カットオフ電池電圧を有する。使用者は、電池が、電気デバイスを動作させるための下限カットオフ電圧またはその付近にある場合に、外部電源を供給したりしなかったりすることができる。また、電気デバイスを動作させるための下限カットオフ電圧は、電池寿命を改善するために目標安定化放電電圧よりも高い場合もあるし、そうでない場合もある。BMSのプロセッサは、充電-放電回路に制御信号を送ることによって充電および/または放電プロセスを制御することができる。プロセッサは、たとえば適切なスイッチ接続および/または充電パラメーターを伝達する充電回路に制御信号を送ることによって、電池の充電プロセスを制御することができる。適切な充電パラメーターとしては、たとえば、充電方法および/または充電率および/または類似のものを挙げることができる。同様に、プロセッサは、適切な放電パラメーターを伝達する充電-放電回路に制御信号を送ることによって、電池の放電プロセスを制御することができる。適切な放電パラメーターとしては、たとえば、電池の充電を行う前に電池を散逸負荷に放電するべきかどうかを挙げることができる。さらに、BMSのプロセッサは一般に、充電および/または放電プロセス中に、BMSの充電-放電回路および/または監視回路からの監視信号を受け取り続けることができる。その結果、BMSのプロセッサは、充電および放電プロセスを休止させると好都合な時点を決定することができる。プロセッサは、充電プロセスを停止させる制御信号を充電回路に送ることによって、たとえば充電スイッチを開いて外部電源からの充電電流の印加を停止させることによって、充電プロセスを停止させることができる。同様に、プロセッサは、放電プロセスを停止させる制御信号を充電-放電回路に送ることによって、たとえば放電スイッチを開くことによって、放電プロセスを停止させることができる。電池の過充電によって電池が損傷することがあるので、電池の過充電を回避することが一般に望ましい。したがって、電池が電池の規定の充電電圧に到達すれば、一般に充電は停止される。充電プロセスの停止を制御するプロセッサに加えて、またはその代わりに、独立した過充電保護回路を使用することができる。BMSのプロセッサは、電池の充電および放電が好都合となる時点を決定するようにプログラムすることができる。したがって、プロセッサのプログラミングの特定の実施形態となるこの決定は、BMSの個別の実施形態に大きく依存する。ある実施形態においては、プロセッサは、充電のみのモードおよび充電/放電モードの2つのモードのいずれかでシステムが動作するようにプログラムすることができる。プロセッサは、電池の劣化を軽減するために充電前に電池をさらに放電させるかどうかのプロセッサによる評価を含むデフォルトモードを有することができる。ある実施形態においては、使用者は、プロセッサに制御信号を送る入力デバイスを使用してプロセッサの動作モードを制御することができ、これによってプロセッサのデフォルトモードを取り消すことができる。充電のみのモードで動作する場合、プロセッサは、電池を好都合に充電できるように外部電源が利用可能かどうかを判断することができ、続いて充電プロセスの開始および停止が行われる。充電/放電モードで動作する場合、プロセッサは、外部電源が利用可能となった場合に、充電前に電池を好都合に放電できるかどうかを最初に判断することができる。本明細書において対象となる高電圧電池組成物の場合、驚くべきことに、充電前に、さらに低い電圧値まで電池を放電させることによって電池容量低下を軽減できることが分かった。その結果、電池の開路電圧がさらに深い放電状態にあるときに電池を充電することによって、電池の容量低下を軽減することができる。本明細書に記載の高電圧電池の場合、これも驚くべきことに、目標安定化放電電圧より低く電池を断続的に放電させた場合でさえも、電池容量を改善し、それに対応して電池の劣化を軽減することができることが分かった。したがって、外部電源が利用可能な場合、電池を充電する前に電池を放電させることが望ましい場合がある。一般に、独立した散逸回路に対して散逸が行われるが、電池が機能回路に十分な電圧を有し、特定の機能回路に電源が入った状態である場合には、電子デバイスまたはその他の機能回路に電流を供給することで散逸を行うこともできる。電池が充電プロセスの場合に放電される場合、放電は目標安定化放電電圧まで行うことができる。本明細書に記載の高電圧電池の場合、充電前に電池を、ある実施形態においては約2.25ボルト以下、別の実施形態においては約2.2ボルト以下、さらなる実施形態においては約2.15ボルト~約1.5ボルト、さらなる実施形態においては2.05ボルト~約1.75ボルトの安定化電圧まで放電させることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電圧範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、プロセッサの制御下では、選択された安定化放電電圧までの散逸放電は、外部電源が設けられるときに、初期電圧が選択された目標安定化放電電圧よりも高い場合に,各充電前に行うことができる。しかし、ある実施形態においてはいくつかの理由で、これが望ましくない場合がある。たとえば、散逸放電によって、満充電された電池に到達するまでの時間が長くなりうる。この追加の時間は、電池が比較的充電された状態から充電プロセスが開始する場合に特に顕著となりうる。一部のデバイスでは、使用者は、希望するあらゆる時点で外部電源を使用することができ、その時点は、電池が電気デバイスの最低動作電圧にあるときの電圧に電池が到達する前であってよい。たとえば、使用者は、十分な電池容量が残存するときに、外部電源を使用することができ、たとえばデバイスにプラグを接続することができる。次に、電池を充電する前に電池を完全放電させることは、エネルギー消費に関して望ましくない場合があり、次に、適度の速度で電池を放電させるのに事前に長時間が必要となる。ある実施形態においては、電池電圧が選択されたカットオフ値よりも低いときに充電プロセスが開始される場合にのみ、充電前に電池が散逸放電される。カットオフ値は個別の電池設計に基づいて選択することができ、ある実施形態においてはカットオフ値は約2.8ボルト、さらなる実施形態においては約2.75ボルト、さらなる実施形態においては約2.6ボルトであってよい。さらなるまたは別の実施形態においては、選択されたサイクル数の少なくとも1つのサイクルで充電前に電池を放電させることができる。たとえば、150サイクルごとに少なくとも1サイクル、さらなる実施形態においては、75サイクルごとに少なくとも1サイクル、さらなる実施形態においては50サイクルごとに少なくとも1サイクル、別の実施形態においては25サイクルごとに少なくとも1サイクルで充電前に電池を放電させることができる。電池容量を改善するために、充電前の散逸とともに一連のサイクルを行うことが望ましい場合があるが、低い初期放電状態を示す初期電池電圧などの充電プロセスの他のパラメーターが望ましくない場合の直後には、これらを行わないこともできる。したがって、ある実施形態においては、10回の充電サイクル中少なくとも5回、さらなる実施形態においては10回の充電サイクル中少なくとも約7回で、充電前に放電させることが望ましい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の電圧範囲またはサイクルの選択が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。一般に、電池およびBMSは、充電率および放電率に影響を与える。電子デバイスに電源供給する間の放電に関して、一般に、電子デバイスの通常の動作パラメーターで電子デバイスを駆動させるのに適切な電流および電圧が提供されるように、電池、BMS、および電子デバイスが設計される。特に、電子デバイスに電力供給する値に適切な電流が提供されるように、回路全体のインピーダンスを適切に調節することができる。ある実施形態においては、電気デバイスの平均動作電流は、一般に、約0.5C以下の放電率となる。同様に、目標安定化電圧まで電池を放電させるのに適切な電量が得られるようなインピーダンスを散逸負荷が有することができる。たとえば、回路の残りの部分とともに、電流が1Cの放電率、さらなる実施形態においては0.5C以下の放電率、別の実施形態においては約0.4C以下の放電率とほぼ同等以下の電流に相当するように、散逸負荷の抵抗を選択することができる。同様に、所望の範囲内の電流が得られるように、充電電圧を制御することができる。たとえば、充電電流は、約2C以下、さらなる実施形態においては約1C以下、別の実施形態においては約0.5C以下であってよい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のさらに別の放電率および充電率の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。実施例1および2で試験したコイン電池は、本明細書で概略を示した手順に従って作製したコイン電池を使用して行った。正極は、コーティングされたリチウム金属酸化物粒子、導電性粒子、およびバインダーを含み、それらがアルミニウム箔集電体上にコーティングされたものであった。リチウム金属酸化物粒子は、式Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2で近似的に表されるリチウムに富む層-層組成物を含む。このリチウム金属酸化物組成物は炭酸塩共沈法を使用して合成し、次にそのリチウム金属酸化物粒子にフッ化アルミニウムAlF3を約6~8ナノメートルの平均厚さでコーティングした。炭酸塩共沈およびコーティング方法のさらなる詳細は、PositiveElectrodeMaterialsforHighDischargeCapacityLithiumIonBatteriesと題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第2010/0151332号明細書参照により本明細書に援用されるに見ることができる。フッ化アルミニウムがコーティングされたリチウム金属酸化物粉末を、アセチレンブラックスイスのTimcal,LtdのSuperP商標および黒鉛Timcal,LtdのKS6商標と十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンPVDF日本のクレハのKF1300商標をN-メチル-ピロリドンHoneywell-Riedel-de-Haenと混合し、終夜撹拌して、PVDF-NMP溶液を形成した。この混合物は、少なくとも約75重量パーセントの活性金属酸化物、少なくとも約3重量パーセントのアセチレンブラック、少なくとも約1重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約2重量パーセントのポリマーバインダーを含んだ。次に上記均一粉末混合物をPVDF-NMP溶液に加え、約2時間混合して、均一スラリーを形成した。ドクターブレードコーティング法を使用して、このスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥の薄膜を形成した。未乾燥の薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン中110°Cで約2時間乾燥させてNMPを除去することによって正極材料を形成した。正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。前述のように形成した正極からコイン電池を作製した。コイン電池製造のために、アルゴンを充填したグローブボックスの内側に正極を入れた。負極は、少なくとも約75重量パーセントの黒鉛、および少なくとも約1重量パーセントのアセチレンブラックを含み、負極の残りの部分はポリマーバインダーであった。アセチレンブラックをNMP溶媒と均質混合して、均一な分散液を形成した。黒鉛およびポリマーをこの分散液に加えてスラリーを形成した。このスラリーを銅基板に塗布し,乾燥させて負極を形成した。2009年12月4日に出願されLithiumIonBatteryWithHighVoltageElectrolytesandAdditivesと題されるAmiruddinらに付与された同時係属中の米国特許出願第12/630,992号明細書参照により本明細書に援用されるに記載されているような改善された電解質を使用した。電解質に浸した3層ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン微孔質セパレータCelgard,LLC,NC,USAの2320を、正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。圧着法を使用して、2032コイン電池ハードウェア宝泉、日本の内部にこれらの電極を封止して、コイン電池を形成した。得られたコイン電池は、Maccorサイクル試験器を使用して試験し、多数のサイクルにわたる充電-放電曲線およびサイクル安定性を求めた。実施例1-セル形成プロトコルの電池容量低下に対する影響この実施例では、セル形成プロトコルの電池容量低下に対する影響を示す。最初に、前述のようにして、2つの電池を作製した。続いて、一方の電池は形成プロトコルAを用いて形成し、他方の電池は形成プロトコルBを用いて形成した。形成プロトコルAは、C/10の定電流で4.6ボルトまで電池を初回充電することを含んだ。続いて、電池を4.6ボルトの定電圧で4時間維持した後、開路構成で7日間休止させた。次に電池をC/10の定電流で2.0ボルトまで放電させた。形成プロトコルBは、C/10の定電流で4.2ボルトまで電池を初回充電することを含んだ。続いて、電池を4.2ボルトの定電圧で4時間維持した後、開路構成で7日間休止させた。別の長さの休止期間については、以下にさらに記載している。次に電池をC/10の定電流で4.6ボルトまで充電した後、C/10の定電流で2.0ボルトまで放電させた。形成後、電池を定電流で4.6ボルトまで充電し、電池を定電流で2.0ボルトまで放電させることによって、各電池について容量-サイクルデータを得た。第1サイクルの形成の引き続く3つの充電/放電サイクルでは、C/5のレートで電池の充電および放電を行った。その後、C/3レートで電池の充電および放電を行った。セル形成プロトコルの電池容量低下に対する影響を図4に見ることができる。形成プロトコルBでは、形成プロトコルAよりもサイクル中の容量低下が顕著に軽減された。特に、プロトコルAを用いて形成した電池は、第200サイクルで約158mAh/gの比容量を有し、C/3のレートを最初に使用した第5放電サイクル210mAh/gと第200サイクルとの間で25~26パーセントの容量低下を示している。他方、形成プロトコルBを用いて形成した電池は、第200サイクルで約193mAh/gの比容量を示し、第5放電サイクル232mAh/gと第200サイクルとの間で16~17パーセントの容量低下を示している。したがって、形成プロトコルBを用いて形成した電池は、第200サイクルにおいてはるかに大きい容量を有し、C3のレートでのサイクル中の低下が軽減され、さらに低いレートでの電池の初期サイクル中の低下が軽減される。開路での休止期間の影響も調べた。驚くべきことに、休止期間の時間の長さに関して性能のピークが存在した。前述の形成プロトコルB中の0日、2日、4日、7日、および10日の休止時間での、最大200サイクルまでのサイクルの比容量を図5で比較している。7日の結果は、より短い休止期間よりも顕著に改善されており、10日の休止期間の結果は200サイクルにおいて最悪の性能であった。これらの驚くべき結果は、休止期間の長さが形成プロセスおよび長期サイクル安定性に関して重要であり、特定の長さの休止期間も重要であることを示している。形成後の電極の性質、および初期電圧までの充電後の開路での異なる長さの休止期間で得られる差についてより十分に理解するため、負極アノードの性質を調べた。特に、形成プロトコルの終了後に電池から取り出した負極に対して示差走査熱量測定結果を得た。実質的な量のリチウムを除去するために、セルを完全に放電させた後に負極を取り出す。DSC測定では、10°C/分の速度で30°C~400°Cの温度を走査した。250°Cを超えると、炭素構造が崩壊する。250°Cより低温での相変化を示す測定は、SEI層の分解に関連している可能性がある。2日、4日、7日、および10日の休止期間を有する電池のDSC結果を図6にプロットしている。生データは、材料の重量で規格化した。形成中2日の休止期間では、アノード材料の変化は開始温度約74°Cおよびピーク温度約91°Cで観察される。形成中4日の休止期間では、アノード材料開始温度約109°Cおよび温度約126°Cで反応または相変化を示している。7日および10日の休止期間では、アノード材料は、それぞれ開始温度約143°Cおよび150°Cおよびピーク温度約161°Cおよび約165°Cを示さない。本明細書に記載の電池のこれらのDSC結果は、休止期間の長さの増加とともに、負極活物質により安定で場合によってはより厚いSEI層が形成されることを反映していると解釈することができる。このSEI形成の解釈は、不可逆容量損失の測定によってさらに支持される。特に、休止期間の増加とともに不可逆容量損失が増加しており、これは、休止期間の増加とともに、より多くの量のリチウムがSEI層の形成によって消費されることを示唆している。不可逆容量損失値を以下の表1に示す。10日の休止期間で形成された電池で観察される比容量の大きな減少は、SEI層の厚さまたは安定性の望ましさには限度が存在することを示唆している。比較のため、2つの市販の電池から負極を入手した。これらの電池は、LGCorporationの18650電池、およびパナソニックの18650電池であった。これらの電池は、SEI層の形成を伴う適切な活性化ステップの後に商業流通している。2つの市販の電池のDSC結果を、7日の休止期間に基づく本明細書に記載の電池で得られたDSC結果とともに図7プロットしている。市販の電池は、SEI層の分解によって生じると推定される反応または相変化に相当する開始温度が、適切な休止期間で本明細書に記載のように形成した電池の負極よりも低い温度を示した。市販の電池のSEI層の分解は幅広のピークを示した。電池の特性決定の結果を表1にまとめている。初期充電電圧および最後の第1サイクル充電電圧の影響も調べた。図8を参照すると、サイクル数の関数としての比容量を、5つの異なる形成プロトコルについてプロットしている。これらすべてのプロトコルは7日の休止期間を含んだ。最低の比容量は、4.6Vまで初期充電し休止期間を用いずに得られた電池で得られた。3.8Vおよび4.0Vのさらに低い初期充電電圧では、サイクルによる比容量のある程度の改善が見られたが、4.2Vまで初期充電した電池の比容量は、さらに低い電圧まで初期充電したセルよりもサイクル後の比容量が大きかった。これは、約4.2Vまでの充電が、SEI形成に望ましい場合があることを示している。4.2Vまで初期充電した電池は、4.8Vまで満充電すると、4.6Vまで満充電した電池よりも性能の低下が観察される。実施例2-サイクル電圧の電池容量低下に対する影響この実施例では、サイクル電圧の電池容量低下に対する影響を示し、より深い放電によって容量低下が軽減されることを示す。前述のようにして3つの同等の電池を作製し、実施例1に記載の形成プロトコルAを用いて形成した。次に電池について、異なるサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った。3つすべてのサイクルプロトコルで、サイクルの充電段階中に、電池を4.6ボルトの電圧まで充電した。第1のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、サイクルの放電段階中に2.5ボルトの電圧まで放電させた。第2のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、サイクルの放電段階中に2.0ボルトの電圧まで放電させた。第3のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、115回のサイクル中に2.5ボルトの電圧まで放電させ、したがって、2.0ボルトの電圧まで放電させる。各電池は、形成後に203回を超えるサイクルを行った。形成後の最初の3つの充電/放電サイクルでは、C/5のレートで電池の充電および放電を行った。残りの200サイクル、ではC/3のレートで各電池の充電および放電を行った。図9を参照すると、サイクル数の関数としての容量のプロットを、最初の2つのサイクルプロトコルについて示しており、最初の3つの放電サイクルはプロットから除去している。図9から分かるように、第1のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、第2のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池よりもはるかに大きな容量低下を示した。200回の充電/放電サイクルの終了時点で、サイクル4における容量に対して、第1のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は約60パーセントの容量低下を示し、一方、第2のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、わずか約25パーセントの容量低下を示している。驚くべきことに、図10に示されるように、第3のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池は、サイクル中に放電カットオフ電圧を減少させると容量が回復した。特に、放電カットオフ電圧が2.5ボルトの場合、電池容量-サイクル挙動は第1のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池と類似していた。しかし、放電カットオフ電圧を2.5ボルトから2.0ボルトに変更すると、電池容量が増加し、より大きなサイクル数での容量-サイクル挙動は、第2のサイクルプロトコルを用いてサイクルを行った電池に類似した。以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと正反対になる主題が援用されることがないように限定される。"