"透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、遷移金属を含有する材料からなる薄膜を成膜する工程と、前記薄膜に過熱水蒸気処理を施す工程と、を備えることを特徴とするマスクブランクの製造方法。前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項1記載のマスクブランクの製造方法。過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のマスクブランクの製造方法。前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。透光性基板上に薄膜のパターンを備えた転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上に設けられた薄膜をパターニングして薄膜のパターンを形成する工程と、前記薄膜のパターンに過熱水蒸気処理を施す工程と、を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項6記載の転写用マスクの製造方法。過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする請求項6又は7記載の転写用マスクの製造方法。前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項6から8のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項6から8のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、前記薄膜は、遷移金属を含有する材料からなり、過熱水蒸気処理を施すことにより改質された膜であることを特徴とするマスクブランク。前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項11記載のマスクブランク。過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする請求項11又は12記載のマスクブランク。前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項11から13のいずれかに記載のマスクブランク。前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項11から13のいずれかに記載のマスクブランク。請求項11から15のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記薄膜をパターニングして製造されたことを特徴とする転写用マスク。透光性基板上に薄膜のパターンを備えた転写用マスクであって、前記薄膜のパターンは、遷移金属を含有する材料からなり、過熱水蒸気処理を施すことにより改質された膜であることを特徴とする転写用マスク。前記薄膜のパターンは、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項17記載の転写用マスク。過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする請求項17又は18記載の転写用マスク。前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする請求項17から19のいずれかに記載の転写用マスク。前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項17から19のいずれかに記載の転写用マスク。透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、前記薄膜のラマン分光分析において、1000cm-1付近で規格化したときに、250cm-1付近及び500cm-1付近にピークを有することを特徴とするマスクブランク。請求項11又は22記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。請求項17記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。ところが、近年の露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化が顕著になってきた。特に位相シフトマスクの場合、露光光源のArFエキシマレーザー波長193nm照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらにパターンの線幅が変化する太るという現象も発生している。位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相差の変化はマスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化する。これと共に、位相差の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなり、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。また、線幅変化も位相シフトマスクのCDCriticalDimension精度、最終的には転写されるウェハのCD精度を悪化させることになる。転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題は、特に、遷移金属とケイ素を含む材料遷移金属シリサイドの化合物が位相シフト膜の材料として用いられる位相シフトマスクにおいて顕著であるが、遷移金属とケイ素を含む材料の化合物が光半透過膜の材料として用いられるエンハンサーマスクにおいても、光半透過膜の透過率変化、位相差の変化、線幅変化太りに係るCD精度の悪化の問題が発生している。遷移金属とケイ素を含む材料が遮光膜の材料として用いられるバイナリマスクや、遷移金属を含む材料が遮光膜の材料として用いられるバイナリマスクにおいても、遮光膜パターンの線幅変化太りに係るCD精度の悪化が、同様に問題となる。本発明者の検討によれば、このような転写用マスクの繰返し使用によるマスク劣化の問題の背景は次のように推察される。従来は、例えばヘイズ例えば硫化アンモニウムを主体としマスク上に発生する異物が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていたが、洗浄による膜減り溶出は避けられず、いわば洗浄回数がマスク寿命を決定していた。しかし、近年のヘイズの改善によって洗浄回数が低減したため、マスクの繰返し使用期間が延び、その分露光時間も延びたため、特にArFエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。さらに、パターンの微細化に伴い、転写用マスクの製造コストが上昇してきていることから、転写用マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。従来においても、位相シフト膜の露光光照射による透過率や位相差の変化を抑制するために、例えば、金属及びシリコンを主成分とする位相シフト膜を大気中又は酸素雰囲気中で250~350°C、90~150分加熱処理すること例えば上記特許文献1や、金属及びシリコンを主成分とする位相シフト膜上に金属及びシリコンを主成分とするキャップ層を形成すること例えば上記特許文献2は行われていたが、近年の露光光源の短波長化が進む中で、露光光に対する膜の耐光性の更なる向上が求められている。本発明は、上述した背景の下なされたものであり、その目的とするところは、波長200nm以下の露光光に対する遷移金属を含む材料からなる薄膜の耐光性の向上、マスク寿命の改善を顕著に図ることができるマスクブランク及びその製造方法、並びに転写用マスクを提供することである。本発明者は、露光光源波長の短波長化に伴い、転写用マスクの繰返し使用による劣化が顕著になってきた要因を以下のように推測した。本発明者は、繰返し使用によって透過率や位相差変化が生じたMoSi系材料からなる位相シフト膜のパターンを調べた結果、MoSi系膜の表層側にSiとO、若干のMoを含む変質層ができており、これが透過率や位相差の変化、線幅の変化太りの主な原因の一つであることが判明した。そして、このような変質層が生じる理由メカニズムは次のように考えられる。すなわち、従来のスパッタ成膜されたMoSi系膜位相シフト膜は構造的には隙間があり、成膜後にアニールしたとしてもMoSi系膜の構造の変化が小さいため、位相シフトマスクの使用過程においてこの隙間に、例えば大気中の酸素O2や水H2O、酸素O2がArFエキシマレーザーと反応することによって発生するオゾンO3等が入り込んで、位相シフト膜を構成するSiやMoと反応する。つまり、このような環境で位相シフト膜を構成するSi及びMoは露光光特にArFなどの短波長光の照射を受けると励起され遷移状態となり、Siが酸化及び膨張するSiよりもSiO2の体積が大きいためと共に、Moも酸化して位相シフト膜の表層側に変質層が生成される。そして位相シフトマスクの繰返し使用により、露光光の照射を累積して受けると、Siの酸化及び膨張がさらに進行すると共に、酸化されたMoは変質層中を拡散し、表面に析出して、例えばMoO3となって昇華し、その結果、変質層の厚みが次第に大きくなるMoSi膜中での変質層の占める割合が大きくなるものと考えられる。このような変質層が発生し、さらに拡大していく現象は、位相シフト膜を構成するSiやMoの酸化反応のきっかけとなるこれらの構成原子が励起され遷移状態となるのに必要なエネルギーを有するArFエキシマレーザー等の短波長の露光光の場合に顕著に確認される。このような現象は、MoSi系材料に限られたものではなく、他の遷移金属とケイ素を含む材料からなる位相シフト膜でも同様のことがいえる。また、遷移金属とケイ素を含む材料からなる光半透過膜を備えるエンハンサーマスクの場合や、遷移金属とケイ素を含む材料からなる遮光膜を備えるバイナリマスクや遷移金属を含む材料からなる遮光膜を備えるバイナリマスクの場合も同様である。本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた。その結果、遷移金属を含む材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理を行うことにより、複合伝熱作用によって薄膜全体が加熱され、結合状態等の薄膜自体の構造に変化が生じることにより、ArFエキシマレーザー等の露光光が行われても、太り等の変化を顕著に抑制することが可能であり、耐光性の向上、マスク寿命の改善を顕著に図ることが可能であること、を見出し本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を有する。構成1透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、遷移金属を含有する材料からなる薄膜を成膜する工程と、前記薄膜に過熱水蒸気処理を施す工程と、を備えることを特徴とするマスクブランクの製造方法。構成2前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成1記載のマスクブランクの製造方法。構成3過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする構成1又は2記載のマスクブランクの製造方法。構成4前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成1から3のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。構成5前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成1から3のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。構成6透光性基板上に薄膜のパターンを備えた転写用マスクの製造方法であって、前記透光性基板上に設けられた薄膜をパターニングして薄膜のパターンを形成する工程と、前記薄膜のパターンに過熱水蒸気処理を施す工程と、を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成7前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成6記載の転写用マスクの製造方法。構成8過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする構成6又は7記載の転写用マスクの製造方法。構成9前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成6から8のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成10前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成6から8のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成11透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、前記薄膜は、遷移金属を含有する材料からなり、過熱水蒸気処理を施すことにより改質された膜であることを特徴とするマスクブランク。構成12前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成11記載のマスクブランク。構成13過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする構成11又は12記載のマスクブランク。構成14前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成11から13のいずれかに記載のマスクブランク。構成15前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成11から13のいずれかに記載のマスクブランク。構成16構成11から15のいずれかに記載のマスクブランクを用い、前記薄膜をパターニングして製造されたことを特徴とする転写用マスク。構成17透光性基板上に薄膜のパターンを備えた転写用マスクであって、前記薄膜のパターンは、遷移金属を含有する材料からなり、過熱水蒸気処理を施すことにより改質された膜であることを特徴とする転写用マスク。構成18前記薄膜のパターンは、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成17記載の転写用マスク。構成19過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることを特徴とする構成17又は18記載の転写用マスク。構成20前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜であることを特徴とする構成17から19のいずれかに記載の転写用マスク。構成21前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする構成17から19のいずれかに記載の転写用マスク。構成22透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、前記薄膜のラマン分光分析において、1000cm-1付近で規格化したときに、250cm-1付近及び500cm-1付近にピークを有することを特徴とするマスクブランク。構成23構成11又は22記載のマスクブランクを用いて製造された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。構成24構成17記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。以下、本発明について詳細に説明する。本発明のマスクブランクの製造方法は、透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクの製造方法であって、前記透光性基板上に、遷移金属を含有する材料からなる薄膜を成膜する工程と、前記薄膜に過熱水蒸気処理を施す工程と、を備えることを特徴とする構成1。本発明において、過熱水蒸気とは、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全に気体状態の水を意味する。過熱水蒸気は、加熱空気に比べて熱容量が大きいので、被処理物を急速に加熱することができ、加熱時間を短縮できる。空気による伝熱は対流伝熱に限られるが、過熱水蒸気では対流伝熱が空気の10倍以上であることに加え、放射伝熱及び凝縮伝熱を含む複合伝熱作用が生じるため、熱効率がよい。凝縮伝熱とは、過熱水蒸気が被処理物に接触すると直ちに凝縮し、被処理物に凝縮水が付着するとともに、凝縮熱による大量の熱が伝達されることである。その後、水分が蒸発し始め、被処理物の乾燥が始まる。本発明によれば、前記薄膜に過熱水蒸気処理を施すことによって、複合伝熱作用によって薄膜全体が加熱され、結合状態等の薄膜自体の構造に変化が生じる。これにより、ArFエキシマレーザー等の露光光が行われても、太り等の変化を顕著に抑制することが可能となる。半導体デバイスの設計仕様でいうDRAMハーフピッチhp32nm世代ではウェハ上でCDバラツキを2.6nm以下とする必要があり、このためには、hp32nm世代で使用する転写マスクに求められるCDバラツキは5nm以下に抑えることが好ましいが、本発明によれば、転写用マスクを作製したときに、薄膜パターンのCDバラツキを5nm以下とすることができる。また、過熱水蒸気処理は熱効率が良いため、短時間で処理できるので、基板本体に対する熱負荷を低減できる。このため、基板温度を上げることなく膜のみを効率的に加熱させることができる。また、過熱水蒸気処理では、より効率的に薄膜だけを温めることができ、このとき短時間処理により基板本体の温度上昇を抑制できる。これに対し、電気炉による空気を媒体とした従来の加熱方式では、基板を伝わって薄膜を温める方式を利用している。このように、過熱水蒸気処理と従来の加熱方式とは大きく異なる。さらに、過熱水蒸気処理は熱効率が良いため、短時間で高温処理が可能である。このため、例えば、結合状態等の薄膜自体の構造の変化改質が促進され、また、スループットを上げることができる。このように、過熱水蒸気処理は熱容量が大きいので、短時間のプロセスでより効率的にバルクを改質可能なことが1つの特徴である。また、薄膜の温度を短時間で所望の高温に昇温可能なことも特徴の1つである。また、過熱水蒸気処理では、薄膜自体バルク自体を強化する表面だけでなく深さ方向にバルク全体にわたって改質することができる。このため、マスクブランクにおける薄膜に対して過熱水蒸気処理を施せば、転写用マスク作製後に、パターン側面に対する耐光性向上のための処理を行う必要がない。さらに、過熱水蒸気処理では、薄膜自体バルク自体を強化することができるので、耐薬品性耐アルカリ性、耐温水性をも向上させることができる。このため、マスクブランクにおける薄膜に対して過熱水蒸気処理を施せば、転写用マスクを作製後でも耐薬品性に優れる。本発明において、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。本発明において、前記薄膜は、遷移金属の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガスヘリウム,アルゴン,キセノン等等のうち少なくとも1つを含有する材料からなる場合が含まれる。本発明において、前記薄膜は、バイナリマスクにおける遮光膜、又は、位相シフトマスクにおける光半透過膜とすることができる。本発明において、前記薄膜は、遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる場合が含まれる構成2。遷移金属及びケイ素を含む材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理を行うことにより、複合伝熱作用によって薄膜全体が加熱され、結合状態等の薄膜自体の構造に変化が生じる。これにより、ArFエキシマレーザー等の露光光が行われても、線幅の太り等の変化を顕著に抑制することが可能となる。上述したように、前記薄膜が遷移金属及びケイ素を含有する材料からなる場合に、ArFエキシマレーザー波長193nm照射により、線幅が変化する太るという現象が顕著に発生するため、改善の効果も顕著である。本発明において、前記薄膜は、遷移金属とケイ素の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガスヘリウム,アルゴン,キセノン等等のうち少なくとも1つを含有する材料からなる場合が含まれる。本発明において、前記薄膜は、バイナリマスクにおける遮光膜、又は、位相シフトマスクにおける光半透過膜とすることができる。本発明において、過熱水蒸気処理の温度は、500°C以上であることが好ましい構成3。過熱水蒸気処理の温度は、550°C以上が好ましく、650°C以上がより好ましい。また、過熱水蒸気処理の温度は、950°C以下が好ましく、800°C以下がより好ましい。高温過ぎると、薄膜の応力変化や光学特性変化が大きくなるためである。過熱水蒸気処理の温度は、薄膜の温度が650°C以上となる温度が好ましい。過熱水蒸気処理の処理時間は、温度条件などによっても異なるが、基板温度が上昇しない程度の10分以下が好ましく、5分以下がより好ましい。過熱水蒸気処理を行う雰囲気は、特に制限されない。過熱水蒸気処理は、空気中や、酸素中、窒素中、酸素や窒素含有雰囲気中、などで行うことができる。本発明において、過熱水蒸気を発生させる手段や装置としては、水蒸気の温度を上昇させ、過熱水蒸気を得る公知の手段や装置などが、使用できる。過熱水蒸気処理を施す装置としては、例えば、図9に示す装置が例示される。図9に示す装置では、ボイラで発生させた水蒸気例えば100°Cを、過熱水蒸気を得る手段である過熱手段によって加熱して、過熱水蒸気例えば500~950°Cを発生させ、チャンバー内の所定位置に配置された基板上の薄膜に、過熱水蒸気を供給し、薄膜と過熱水蒸気を接触させる。過熱手段としては、誘導加熱高周波誘導加熱、電磁誘導加熱を用いる手法、ランプ加熱を用いる手法、など外部から熱エネルギーを与える手法が挙げられる。高周波誘導加熱を用いる手法では、例えば、コイルに高周波電流交流を流したときに発生するジュール熱で、過熱水蒸気を得る。チャンバーは、メタルフリーな材料例えば石英などで構成することが好ましい。チャンバー内は、大気圧開放系とし、排気手段を設けることが好ましい。過熱手段によって発生させた過熱水蒸気は、ノズルから吹き出させ、チャンバー内に供給することができる。なお、ボイラや過熱手段の処理能力等によって、過熱水蒸気の量は調整できる。本発明においては、本発明の効果が十分に得られるような過熱水蒸気の量とすることが好ましい。本発明においては、前記薄膜は、前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜である態様が含まれる構成4。上述したように、前記薄膜が前記遷移金属とケイ素に、酸素及び窒素から選ばれる1以上の元素を含有させた材料からなる光半透過膜例えば位相シフト膜である場合に、ArFエキシマレーザー波長193nm照射により、透過率や位相差の変化が起こり、さらに線幅が変化する太るという現象、が顕著に発生するからである。ここで、遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。本発明において、前記光半透過膜例えば位相シフト膜は、遷移金属とケイ素の他に、窒素、酸素、炭素、水素及び不活性ガスヘリウム,アルゴン,キセノン等等から選ばれる1以上の元素を含有する材料からなる場合が含まれる。前記光半透過膜例えば位相シフト膜には、例えば、遷移金属シリサイド、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド窒化酸化物、遷移金属シリサイド酸化物、などが含まれる。本発明において、前記位相シフト膜は、単層構造、低透過率層と高透過率層とからなる2層構造、多層構造を含む。前記位相シフト膜は、高透過率タイプを含む。高透過率タイプは、例えば、通常の透過率1~10未満に対し、相対的に高い透過率10~30を有するものをいう。本発明において、前記位相シフト膜は、モリブデンとケイ素と窒素を含有する材料からなる場合においては、膜中の各元素の含有量は、例えば、Mo/MoSi比率原子比が2~20、窒素:30~70原子が好ましい。本発明においては、前記薄膜は、遮光膜である態様が含まれる構成5。上述したように、遮光膜についても、耐光性が問題となる場合があるからである。遮光膜は、単層構造、複数層構造、組成傾斜膜を含む。遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。遮光膜は、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層からなる3層構造としてもよい。遮光膜は、遮光層、表面反射防止層からなる2層構造としてもよい。本発明において、前記遮光膜は、遷移金属とケイ素の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガスヘリウム,アルゴン,キセノン等等のうち少なくとも1つを含有する材料からなる場合が含まれる。前記遮光膜には、例えば、遷移金属シリサイド、遷移金属シリサイド窒化物、遷移金属シリサイド窒化酸化物、遷移金属シリサイド酸化物、などが含まれる。本発明において、前記遮光膜は、遷移金属の他に、窒素、酸素、炭素、水素、不活性ガスヘリウム,アルゴン,キセノン等等のうち少なくとも1つを含有する材料からなる場合が含まれる。本発明においては、遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合にあっては、例えば、遮光層MoSi等と表面反射防止層MoSiON等の2層構造や、さらに遮光層と基板との間に裏面反射防止層MoSiON、MoSiN等を加えた3層構造とした場合が含まれる。遮光膜をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合にあっては、遮光層中の各元素の含有量は、例えば、Mo/MoSi比率原子比が7~40が好ましく、7~20がより好ましく、窒素および酸素の合計含有量が少なくとも40原子以下が好ましい。本発明において、上記構成11~15記載のマスクブランクの構成は、上記構成1~5記載のマスクブランクの製造方法で説明した構成と基本的に同様であるので、説明を省略する。本発明において、上記構成11~15のマスクブランクは、構成1~5記載のマスクブランクの製造方法によって作製できる。本発明において、上記構成6~10記載の転写用マスクの製造方法、並びに、上記構成17~21記載の転写用マスクは、薄膜のパターニング後例えばマスク作製後に過熱水蒸気処理を施す態様である。転写用マスク上に形成された薄膜のパターンについて過熱水蒸気処理するか上記構成6~10、17~21、マスクブランク上に形成された薄膜について過熱水蒸気処理するか上記構成1~5、11~15、の違いがある。本発明において、上記構成6~10記載の転写用マスクの製造方法の構成、並びに、上記構成17~21記載の転写用マスクの構成は、上記構成1~5記載のマスクブランクの製造方法で説明した構成と基本的に同様であるので、説明を省略する。本発明のマスクブランクは、透光性基板上に薄膜を備えたマスクブランクであって、前記薄膜は、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなり、前記薄膜のラマン分光分析において、1000cm-1付近で規格化したときに、250cm-1付近及び500cm-1付近にピークを有することを特徴とする構成22。後述する実施例で示すラマン分光分析結果図3からわかるように、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、ピークがブロードであることから非晶質アモルファス構造と言える。過熱水蒸気処理により、Si-N結合に由来する1000cm-1付近のラマンバンドの半値幅が若干小さくなっており、アモルファスSiN構造の秩序性が高くなっていると考えられる。また、250cm-1付近又は500cm-1付近のラマンバンドが相対的に大きくなっており、アモルファスモリブデン窒化物及び/又はモリブデンシリサイド等が形成されたと考えられる。本発明において、例えば、上記構成22のマスクブランクは、構成1~5記載のマスクブランクの製造方法によって作製できる。なお、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理により、Si-N結合に由来する1000cm-1付近のラマンバンドの左側の領域低波数側の領域、例えば、150cm-1~700cm-1の領域、又は、200cm-1~600cm-1の領域に、1モリブデンの構造例えば、MoSi、MoSiN、などに由来するラマンバンドが相対的に大きくなっている箇所が2つ出現しており、過熱水蒸気処理を施さない場合に比べ、安定的な物質例えば、アモルファスモリブデン窒化物、及び/又はモリブデンシリサイドが相対的に多く形成されたと考えられ、あるいは、2i過熱水蒸気処理を施さない場合に比べ、新たな構造例えばモリブデンを含む構造、即ち、例えばMo-Si結合、Mo-Si-N結合が相対的に多く形成され、モリブデンの構造がより安定になったと考えられ、又は、iiモリブデンを含む結晶構造の変化が起こっており、モリブデンの構造がより安定になったと考えられる。これにより、耐光性等を顕著に向上できると考えられる。本発明において、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、Si-N結合に由来する1000cm-1付近のラマンバンドの左側の領域低波数側の領域、例えば、150cm-1~700cm-1の領域、又は、200cm-1~600cm-1の領域に、結合状態等の薄膜自体の構造に変化例えば、前記モリブデンの構造、前記新たな構造、又は結晶構造の変化に由来するラマンバンドが相対的に大きくなっている箇所を2つ有することを特徴とする。本発明において、モリブデン、ケイ素及び窒素を主成分とする材料からなる薄膜は、Si-N結合に由来する1000cm-1付近のラマンバンドの左側の領域低波数側の領域、例えば、150cm-1~700cm-1の領域、又は、200cm-1~600cm-1の領域に、過熱水蒸気処理に由来するラマンバンドが相対的に大きくなっている箇所を2つ有することを特徴とする。過熱水蒸気処理に由来するラマンバンドは、過熱水蒸気処理を施さない場合には認められないか又はピークの絶対値の小さいラマンバンドが認められるに過ぎず耐光性向上との関連性も認められない状態から、過熱水蒸気処理に由来すると認められるラマンバンドが出現したと認められ耐光性向上との関連性も認められる状態に至るときに認められるラマンバンドである。本発明において、透光性基板は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板例えば、CaF2基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス基板、アルミノシリケートガラス等を用いることができるが、この中でも石英基板は、ArFエキシマレーザーの波長領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。本発明において、透光性基板上に上記薄膜を成膜する方法としては、例えばスパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本発明はスパッタ成膜法に限定されるわけではない。スパッタ装置としてDCマグネトロンスパッタ装置が好ましく挙げられるが、本発明はこの成膜装置に限定されるわけではない。RFマグネトロンスパッタ装置等、他の方式のスパッタ装置を使用してもよい。本発明において、転写用マスクには、位相シフト効果を使用しないバイナリマスク、位相シフトマスクが含まれる。転写用マスクには、レチクルが含まれる。位相シフトマスクには、ハーフトーン型トライトーン型、レベンソン型、補助パターン型、自己整合型エッジ強調型等の位相シフトマスク、エンハンサーマスクが含まれる。本発明において、マスクブランクには、レジスト膜付きのマスクブランクが含まれる。本発明において、レジストは化学増幅型レジストであることが好ましい。化学増幅型レジストは、高精度の加工に適するためである。本発明において、レジストは電子線描画用のレジストであることが好ましい。電子線描画用のレジストは、高精度の加工に適するためである。本発明は、電子線描画によりレジストパターンを形成する電子線描画用のマスクブランクに適用できる。本発明においては、前記光半透過膜又は前記遮光膜の他に、他の薄膜を形成できる。本発明においては、前記光半透過膜のパターン又は前記遮光膜のパターンの他に、他の薄膜のパターンを形成できる。例えば、前記光半透過膜又は前記遮光膜の材料が遷移金属シリサイドの場合においては、前記他の薄膜の材料は、前記光半透過膜又は前記遮光膜に対してエッチング選択性を有するエッチング耐性を有する材料、例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物や、他の遷移金属や他の遷移金属シリサイド等で構成することができる。また、例えば、前記光半透過膜又は前記遮光膜の材料が遷移金属例えばクロムを含有する材料の場合においては、前記他の薄膜の材料は、前記光半透過膜又は前記遮光膜に対してエッチング選択性を有するエッチング耐性を有する材料、例えば、遷移金属シリサイドや、他の遷移金属や他の遷移金属シリサイド等で構成することができる。前記他の薄膜としては、光半透過膜例えば位相シフト膜の上層又は下層に形成される遮光膜や、エッチングマスク膜、エッチングストッパー膜などが挙げられる。前記他の薄膜としては、例えば、クロムを含有する材料が用いられる。遮光膜上にエッチングマスク膜を設ける場合において、エッチングマスク膜の材料がCr系材料膜のように熱によって応力変化が大きい場合には、応力変化を避ける目的で、エッチングマスク膜の成膜前に過熱水蒸気処理を行うことが好ましい。また、光半透過膜上にCr系材料膜からなる遮光膜を設ける場合においても、遮光膜の成膜前に過熱水蒸気処理を行うことが好ましい。本発明において、クロムを含有する材料としては、クロム単体Crの他、クロムCrに窒素N、酸素O、炭素C、水素H、ヘリウムHeなどの元素を一以上含有する材料が含まれる。例えば、Cr、CrN、CrO、CrNO、CrNC、CrCONなどや、これらに加え水素H、ヘリウムHeをそれぞれ含有する材料が含まれる。本発明において、遷移金属とケイ素を含む薄膜のドライエッチングには、例えば、SF6、CF4、C2F6、CHF3等の弗素系ガス、これらとHe、H2、N2、Ar、C2H4、O2等の混合ガスを用いることができる。本発明において、クロム系薄膜のドライエッチングには、塩素系ガスと酸素ガスとを含む混合ガスからなるドライエッチングガスを用いることができる。本発明において、ドライエッチングに用いる塩素系ガスとしては、例えば、Cl2、SiCl4、HCl、CCl4、CHCl3等が挙げられる。本発明によれば、遷移金属を含む材料からなる薄膜は、過熱水蒸気処理を行うことにより、ArFエキシマレーザー等の露光光に対する耐光性を顕著に向上でき、マスク寿命の改善を顕著に図ることが可能となる。以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。[実施例1]薄膜の成膜工程図11に示すように、透光性基板としてサイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板1上に、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜2位相シフト膜を形成した。具体的には、モリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲットMo:Si=10mol:90molを用い、アルゴンArと窒素N2とヘリウムHeとの混合ガス雰囲気ガス流量比Ar:N2:He=5:49:46で、ガス圧0.3Pa、DC電源の電力を3.0kWとして、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、モリブデン、シリコン及び窒素からなるMoSiN膜を69nmの膜厚で形成した。成膜後加熱処理次いで、上記MoSiN膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、大気中で加熱温度を280°C、加熱時間を10分とした。なお、このMoSiN膜は、ArFエキシマレーザーにおいて、透過率は6.1、位相差は179.2度となっていた。過熱水蒸気処理次に、上記加熱処理を施したMoSiN膜に対して過熱水蒸気処理を施した。図9に示す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、750°Cチャンバーに過熱水蒸気を供給するノズルの吹き出し口における温度で、10分間とした。[比較例1]実施例1と同じ条件で薄膜の成膜工程を実施し、成膜後加熱処理では実施例1の条件と同じ、電気炉による280°C、10分間の加熱処理を実施した。比較例1では過熱水蒸気処理は実施しなかった。評価1薄膜の分析過熱水蒸気処理品実施例1の試料及び過熱水蒸気未処理品比較例1の試料について、ラマン分光分析、及び、X線光電子分光分析XPS分析を行った。Iラマン分光分析の結果過熱水蒸気処理品実施例1の試料及び過熱水蒸気未処理品比較例1の試料についてのラマン分光分析の結果を図3に示す。図3は、測定データ中の透光性基板に起因するピークは除外基板の影響を取り除くために、裏面側の基板の測定も行い、差スペクトルを取得しており、差スペクトルにおいてベースライン補正後、Si-N結合に由来するラマンバンドのピーク付近である1000cm-1付近で規格化したものである。図3に示すように、ピークがブロードであることから非晶質アモルファス構造と言える。過熱水蒸気処理品実施例1の試料では、過熱水蒸気未処理品比較例1の試料に比べ、Si-N結合に由来する1000cm-1付近のラマンバンドの半値幅が若干小さくなっており、過熱水蒸気処理により、アモルファスSiN構造の秩序性が高くなっていると考えられる。また、過熱水蒸気処理品は、過熱水蒸気未処理品に比べ、250cm-1付近又は500cm-1付近のラマンバンドが相対的に大きくなっており、アモルファスモリブデン窒化物、及び/又はモリブデンシリサイド等が形成されたと考えられる。IIXPS分析の結果過熱水蒸気処理品実施例1の試料についてのXPS分析の結果を図4に示す。過熱水蒸気未処理品比較例1の試料についてのXPS分析の結果を図5に示す。i最表面の元素組成及び化学状態過熱水蒸気処理品実施例1の試料と過熱水蒸気未処理品比較例1の試料の両試料において、炭素、窒素、酸素、モリブデンが認められた。N/Si比は、過熱水蒸気未処理品>過熱水蒸気処理品、O/Si比は、過熱水蒸気処理品>過熱水蒸気未処理品の傾向であった。ケイ素の化学状態について、未処理品はSiNx成分SiOxNy成分も含まれる、処理品はSiO2成分SiOxNy成分も含まれるが主体であると考えられる。このため、過熱水蒸気処理によって形成された表面酸化膜層は、250~450°Cの加熱処理によって形成された表面酸化膜層に比べて、耐薬品性耐温水性等を向上させる作用効果がある。転写用マスクを作製した後に、過熱水蒸気処理を行った場合には、パターン側壁にも上記表面酸化膜層が形成されるため、耐薬品性耐温水性等に優れる。ii深さ方向の組成分布及び化学状態層構成は、過熱水蒸気処理前後の両試料とも、MoSiN/QZの1層構造であった。表面付近の酸素濃度について、過熱水蒸気処理品は過熱水蒸気未処理品に比べて高い傾向が認められた。MoSiN膜中の元素組成に、両試料間で顕著な差は認められなかった。また、MoSiN膜中の化学状態は、N1s、Si2p、Mo3dピーク位置図6、図7、図8参照から、MoSixNy成分が主体であると考えられる。さらに、図7及び図8によると、過熱水蒸気処理により、低エネルギー側にケミカルシフトしており、Si及びMoの化学状態が変化していると考えられる。Si-N結合、Mo-Si結合が増加していると考えられる。詳しくは、MoSiN膜中エッチング時間10.5[min]において、両試料間の化学状態を比較すると、Mo3dピーク位置について、過熱水蒸気未処理品は過熱水蒸気処理品に比べて高結合エネルギー側に位置し、Mo3dピーク形状にも違いが認められた図8参照。また、Si2pピーク位置も、過熱水蒸気未処理品は過熱水蒸気処理品に比べて高結合エネルギー側に位置していた図7参照。Arイオンエッチングによるダメージが両試料間で同等と仮定すると、モリブデン及びケイ素の化学状態が両試料間で異なる可能性が考えられる。2耐光性評価過熱水蒸気処理品実施例1の試料と過熱水蒸気未処理品比較例1の試料に対して、ArFエキシマレーザー照射耐性を調べた。ArFエキシマレーザーの照射条件は、ArFエキシマレーザーの発振周波数:300Hz、1パルス当たりのエネルギー密度:10mJ/cm2/pulse、積算露光量:10kJ/cm2、とした。過熱水蒸気処理品実施例1の試料では、ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、透過率変化量レーザー照射前の値に正規化した透過率の変化は-5、位相差変化量レーザー照射前の値に正規化した位相差の変化は-0.25であった。過熱水蒸気未処理品比較例1の試料では、ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化量は7nm、透過率変化量は44.9、位相差変化量は-5.3であった。3洗浄耐性評価:過熱水蒸気処理品実施例1の試料と過熱水蒸気未処理品比較例1の試料に対して、温水に対する耐性を調べた。このとき、両試料共に、表面酸化膜を除去し薄膜自体を評価した。具体的には、85°Cのイオン交換水DIwater:deionizedwaterで120分間処理した前後において、膜厚変化を調べた。上記温水処理の前後において、過熱水蒸気処理品実施例1の試料と過熱水蒸気未処理品比較例1の試料との膜厚変化を比較すると、過熱水蒸気処理品は、未処理品の膜厚変化量の半分程度であり、温水に対する耐性は2倍程度向上した。[実施例2]実施例2では、MoSiN膜光半透過膜の形成に用いるターゲット中のMoの量を約2倍に増やした。薄膜の成膜工程具体的には、モリブデンMoとシリコンSiとの混合ターゲットMo:Si=19mol:81molを用い、アルゴンArと窒素N2とヘリウムHeとの混合ガス雰囲気ガス流量比Ar:N2:He=9:81:76で、ガス圧0.3Pa、DC電源の電力を3.0kWとして、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、モリブデン、シリコン及び窒素からなるMoSiN膜を94nmの膜厚で形成した。成膜後加熱処理次いで、上記MoSiN膜が形成された透光性基板に対して加熱処理を施した。具体的には、大気中で加熱温度を280°C、加熱時間を10分とした。なお、このMoSiN膜は、ArFエキシマレーザーにおいて、透過率は1.0、位相差は235.3度となっていた。過熱水蒸気処理次に、上記加熱処理を施したMoSiN膜に対して過熱水蒸気処理を施した。図9に示す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、750°Cチャンバーに過熱水蒸気を供給するノズルの吹き出し口における温度で、10分間とした。[比較例2]実施例2と同じ条件で薄膜の成膜工程を実施し、成膜後加熱処理では実施例2の条件と同じ、280°C、10分間の加熱処理を実施した。比較例2では過熱水蒸気処理は実施しなかった。評価1薄膜の分析過熱水蒸気処理品実施例2の試料及び過熱水蒸気未処理品比較例2の試料について、ラマン分光分析を行った。ラマン分光分析の結果を図3に示す。図3に示すように、実施例2では、実施例1と同様の傾向が認められた。また、図3に示すように、実施例2では、実施例1との比較から、以下の12の傾向が認められた。1250cm-1付近では、実施例2ではMo量が約2倍に増えることにより実施例1に比べラマンピーク強度が約2倍に増えている。したがって、250cm-1付近のラマン線はMoを含む構造に由来する可能性が考えられる。なお、過熱水蒸気処理を施さない場合において、Mo量が約2倍に増えることにより、Mo量に由来するラマンバンドが認められるが、ラマンピーク強度は相対的に小さく過熱水蒸気処理を施した場合に比べ約1/3以下であり、大きな差異が認められる。2500cm-1付近では、Mo量が2倍に増えても、ラマンピーク強度はほとんど変化しない。過熱水蒸気処理を施さない場合においては、Mo量によらず、いずれも500cm-1付近のラマンバンドは認められない。以上の12の結果よりMo量の違いに基づくラマンスペクトルの違いを考慮すると、MoSiN膜ではMoがアモルファスSiN構造に取り込まれた骨格構造が形成されており、Mo量が2倍の試料ではより多くのMoが取り込まれていることが予想される。また、熱処理を行うことによってSiN構造の秩序性が高くなる例えば、アモルファスではあるが、結合角や結合距離の分布が小さくなっていると共に、Moを含む局所構造例えばアモルファスモリブデン窒化物、及び/又はモリブデンシリサイド等が多く形成されている可能性が考えられる。なお、本願出願人は、通常膜中のMo量が多いと耐光性が悪化することを解明している。本発明では、膜中のMo量が多くても耐光性は良好である。この理由は、Moの構造が安定だからであると考えられる。膜中のMo量が多いといってもMo/MoSi比率原子比が20程度であり他の元素に比べ相対的に含有量は小さいにもかかわらず、250cm-1付近及び500cm-1付近のラマンバンドは、過熱水蒸気処理の有無によって大きく変化している。また、膜中のMo量のわずかな変化Mo/MoSi比率原子比が10程度の変化によって、250cm-1付近のラマンバンドは大きく変化している。したがって、膜中のMo量に基づくラマンバンドではなく、Moが構造的に変化したことに基づくラマンバンドではないかと考えられる。また、過熱水蒸気処理を施さない場合は、例えば、MoSiN膜ではMoがアモルファスSiN骨格構造[Si-N結合の網目ネットワーク]中にフリー未結合の状態で存在しており、過熱水蒸気処理を施すことにより、Moの構造がより安定化する、例えば、MoがアモルファスSiN骨格構造に取り込まれた骨格構造が形成され例えば、Mo-Si結合、Mo-Si-N結合などが形成され、膜中のMoの移動が抑制されるので、膜中のMo量が多くても耐光性は良好であるのではないかと考えられる。2耐光性評価過熱水蒸気処理品実施例2の試料と過熱水蒸気未処理品比較例2の試料に対して、ArFエキシマレーザー照射耐性を調べた。ArFエキシマレーザーの照射条件は、ArFエキシマレーザーの発振周波数:300Hz、1パルス当たりのエネルギー密度:10mJ/cm2/pulse、積算露光量:10kJ/cm2、とした。過熱水蒸気処理品実施例2の試料では、ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化量は2nm、透過率変化量は1.8、位相差変化量は-0.1であり、耐光性は良好であった。過熱水蒸気未処理品比較例2の試料では、ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化量は20nm、透過率変化量は140.4、位相差変化量は-8.1であり、耐光性は不良であった。3洗浄耐性評価:過熱水蒸気処理品実施例2の試料と過熱水蒸気未処理品比較例2の試料に対して、温水に対する耐性を調べた。このとき、両試料共に、表面酸化膜を除去し薄膜自体を評価した。具体的には、85°Cのイオン交換水DIwater:deionizedwaterで120分間処理した前後において、膜厚変化を調べた。上記温水処理の前後において、過熱水蒸気処理品実施例2の試料と過熱水蒸気未処理品比較例2の試料との膜厚変化を比較すると、過熱水蒸気処理品は、未処理品の膜厚変化量の半分程度であり、温水に対する耐性は2倍程度向上した。[実施例3]実施例3では、実施例1の光半透過膜に替えて、MoSiN膜遮光層、MoSiON膜表面反射防止層をこの順に積層した2層構成の遮光膜とした。薄膜の成膜工程図21に示すように、透光性基板1としてサイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板1上に、遮光膜10として、MoSiN膜遮光層、MoSiON膜表面反射防止層、をそれぞれ形成した。具体的には、透光性基板1上に、モリブデンMoとケイ素Siの混合ターゲットMo:Si=21原子:79原子を用い、アルゴンArと窒素N2の混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、遮光層MoSiN膜,Mo:Si:N=14.7原子:56.2原子:29.1原子を50nmの膜厚で形成した。次に、遮光層上に、モリブデンMoとケイ素Siの混合ターゲットMo:Si=4原子:96原子を用い、アルゴンArと酸素O2と窒素N2とヘリウムHeの混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、表面反射防止層MoSiON膜,Mo:Si:O:N=2.6原子:57.1原子:15.9原子:24.4原子を10nmの膜厚で形成した。なお、各層遮光膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。遮光膜10の合計膜厚は60nmとした。遮光膜10の光学濃度ODはArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいて3.0であった。成膜後加熱処理次に、上記基板を450°Cで30分間加熱処理アニール処理した。過熱水蒸気処理次に、上記加熱処理を施したMoSi系遮光膜に対して過熱水蒸気処理を施した。図9に示す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、750°Cチャンバーに過熱水蒸気を供給するノズルの吹き出し口における温度で、10分間とした。評価上記過熱水蒸気処理を施した遮光膜に対して、ArFエキシマレーザー照射耐性を調べた。ArFエキシマレーザーの照射条件は、ArFエキシマレーザーの発振周波数:300Hz、1パルス当たりのエネルギー密度:10mJ/cm2/pulse、積算露光量:10kJ/cm2、とした。ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、耐光性は良好であった。[実施例4]実施例4では、薄膜パターンの形成後に過熱水蒸気処理を施した。薄膜の成膜工程及び成膜後加熱処理実施例4では、実施例1と同じ条件で薄膜の成膜工程及び成膜後加熱処理を実施した。実施例4では、実施例1における過熱水蒸気処理は実施しなかった。薄膜パターンの形成図11に示すように、上記で得られた基板の薄膜上に、レジスト膜3として、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製PRL009を形成した。レジスト膜3の形成は、スピンナー回転塗布装置を用いて、回転塗布した。次に、レジスト膜3に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン3aを形成した図12、3参照。次に、上記レジストパターン3aをマスクとして、光半透過膜2MoSiN膜のエッチングを行って光半透過膜パターン2aを形成した図14参照。ドライエッチングガスとして、SF6とHeの混合ガスを用いた。次に、残存するレジストパターンを剥離して、光半透過膜パターンMoSiN膜パターンを有する基板を得た図15参照。なお、光半透過膜の組成、透過率、位相差はマスクブランク製造時と殆ど変化はなかった。過熱水蒸気処理次に、上記で得た光半透過膜パターンに対して過熱水蒸気処理を施した。図9に示す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、750°Cチャンバーに過熱水蒸気を供給するノズルの吹き出し口における温度で、10分間とした。評価1耐光性評価上記過熱水蒸気処理を施した光半透過膜パターンについて、ArFエキシマレーザー照射耐性を調べた。ArFエキシマレーザーの照射条件は、ArFエキシマレーザーの発振周波数:300Hz、1パルス当たりのエネルギー密度:10mJ/cm2/pulse、積算露光量:10kJ/cm2、とした。ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化殆ど認められず、透過率変化量は-5、位相差変化量は-0.25であった。2洗浄耐性評価:上記過熱水蒸気処理を施した光半透過膜パターンに対して、温水に対する耐性を調べた。具体的には、85°Cのイオン交換水DIwater:deionizedwaterで120分間処理した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、温水に対する耐性は良好であった。[実施例5]実施例5では、薄膜パターンの形成後に過熱水蒸気処理を施した。薄膜の成膜工程及び成膜後加熱処理実施例5では、実施例3と同じ条件で薄膜の成膜工程及び成膜後加熱処理を実施した。実施例5では、実施例3における過熱水蒸気処理は実施しなかった。転写用マスクの作製図21に示すように、遮光膜10上に、クロム系薄膜であるエッチングマスク膜20を形成した。具体的には、DCマグネトロンスパッタ装置を用い、クロムターゲットを使用し、アルゴンArと二酸化炭素CO2と窒素N2とヘリウムHeの混合ガス雰囲気で成膜を行い、エッチングマスク膜CrOCN膜,Cr:O:C:N=33.0原子:38.9原子:11.1原子:17.0原子を15nmの膜厚で形成した。なお、CrOCN膜エッチングマスク膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。次に、エッチングマスク膜20の上に、電子線描画露光用化学増幅型ポジレジスト100PRL009:富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製をスピンコート法により膜厚が100nmとなるように塗布した図21。次に、レジスト膜100に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン100aを形成した図22。次に、レジストパターン100aをマスクとして、エッチングマスク膜20のドライエッチングを行い、エッチングマスク膜のパターン20aを形成した図23。ドライエッチングガスとして、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いた。次に、残留したレジストパターン100aを除去した図24。次に、エッチングマスク膜のパターン20aをマスクにして、遮光膜10を、SF6とHeの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン10aを形成した図25。次に、エッチングマスク膜のパターン20aを、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用い、ドライエッチングを行い、剥離除去して、遮光膜パターン10aを有する基板を作製した図26。過熱水蒸気処理次に、上記で得た基板上の遮光膜パターンに対して過熱水蒸気処理を施した。図9に示す装置を用い、過熱水蒸気処理の条件は、750°Cチャンバーに過熱水蒸気を供給するノズルの吹き出し口における温度で、10分間とした。評価1耐光性評価上記過熱水蒸気処理を施した遮光膜パターンについて、ArFエキシマレーザー照射耐性を調べた。ArFエキシマレーザーの照射条件は、ArFエキシマレーザーの発振周波数:300Hz、1パルス当たりのエネルギー密度:10mJ/cm2/pulse、積算露光量:10kJ/cm2、とした。ArFエキシマレーザーを照射した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、耐光性は良好であった。2洗浄耐性評価:上記過熱水蒸気処理を施した遮光膜パターンに対して、温水に対する耐性を調べた。具体的には、85°Cのイオン交換水DIwater:deionizedwaterで120分間処理した前後において、膜厚変化は殆ど認められず、温水に対する耐性は良好であった。[実施例6]実施例1と同様の手順で作製された過熱水蒸気処理が施された光半透過膜上に、Cr系遮光膜を成膜し、該Cr系遮光膜及び光半透過膜を各々パターニングすることにより、遮光帯を有するハーフトーン型位相シフトマスク転写用マスクを作製した。このハーフトーン型位相シフトマスク及び実施例5において得られたバイナリマスク転写用マスクに対し、ArFエキシマレーザー波長193nmの照射を実施例1と同じ条件で行った。この準備した転写用マスクを用いて、転写対象物である半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ArFエキシマレーザーを光源とする輪帯照明AnnularIlluminationが用いられた液浸方式のものが用いられた。具体的には、露光装置のマスクステージに、各転写用マスクをセットし、半導体ウェハ上のArF液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写を行った。露光後のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。さらに、レジストパターンを用いて、半導体ウェハ上に、DRAMハーフピッチhp32nmのラインスペースLSパターンを含む回路パターンハーフトーン型位相シフトマスクを用いて形成、DRAMハーフピッチhp45nmのラインスペースLSパターンを含む回路パターンバイナリマスクを用いて形成を各々形成した。得られた半導体ウェハ上の回路パターンを電子顕微鏡TEMで確認したところ、DRAMハーフピッチhp32nm、45nmのLSパターンの仕様を十分に満たしていた。すなわち、このハーフトーン型位相シフトマスク及びバイナリマスクは、半導体ウェハ上にDRAMハーフピッチhp32nm、45nmのLSパターンを含む回路パターンを転写することが十分に可能であることが確認できた。"