リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換された、Sr/Pの原子比が1.5~2.0であるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒。ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトが、一般式:SrαPO4βOHγXδ[1.5≦α/β≦2.0かつ9≦α≦10、0≦γ<2かつ0<γδ≦2であり、XはBr又はI]で表わされることを特徴とする請求項1記載の触媒。Sr/Pの原子比が、1.60~1.80であることを特徴とする請求項1又は2記載の触媒。エタノールと請求項1~3のいずれか記載の触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法。エタノールと請求項1~3のいずれか記載の触媒とを接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とするアルコールの合成法。エタノールと触媒とを200°C~450°Cで接触させることを特徴とする請求項4又は5記載のアルコールの合成法。エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が10以下であることを特徴とする請求項4~6のいずれか記載のアルコールの合成法。本発明の課題は、エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる触媒、及びかかる触媒を用いたブタノールの合成法を提供することにある。本発明者らは、エタノールからブタノールをより高い選択率で合成するため、本発明者らの提案した上記リン酸ストロンチウムアパタイト触媒特許文献2を用いた温度等の合成条件について鋭意検討したが、温度等の条件の変更では選択率の向上には限界があるとの結論に達した。他方、リン酸ストロンチウムアパタイトのOH基を塩素又はフッ素で置換した触媒が特許文献2で開示されているが、かかる触媒も未置換のリン酸ストロンチウムアパタイト触媒と比べて選択率が際立って向上するということはなかった。このような状況下、本発明者らは、粘り強く研究を続け、その結果、同じハロゲン原子でも、臭素やヨウ素で水酸基を置換することにより、意外にも非常に高い選択率を実現できることを見いだした。すなわち、臭素やヨウ素で置換した新規なハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイト触媒を用いることにより、エタノールから、非常に高い選択率でブタノール1-ブタノールを合成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、1リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換された、Sr/Pの原子比が1.5~2.0であるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するための触媒や、2ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトが、一般式:SrαPO4βOHγXδ[1.5≦α/β≦2.0かつ9≦α≦10、0≦γ<2かつ0<γδ≦2であり、XはBr又はI]で表わされることを特徴とする前記1記載の触媒や、3Sr/Pの原子比が、1.60~1.80であることを特徴とする前記1又は2記載の触媒や、4エタノールと前記1~3のいずれか記載の触媒とを接触させる工程を含むことを特徴とするエタノールからブタノールを合成するアルコールの合成法や、5エタノールと前記1~3のいずれか記載の触媒とを接触させて得られるブタノールを主成分とする反応生成物から、少なくともブタノールを連続的又は間欠的に反応系外に取り出す工程を含むことを特徴とするアルコールの合成法や、6エタノールと触媒とを200°C~450°Cで接触させることを特徴とする前記4又は5記載のアルコールの合成法や、7エタノールがバイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が10以下であることを特徴とする前記4~6のいずれか記載のアルコールの合成法に関する。本発明によれば、エタノールからブタノールを高い選択率で合成することができる。また、本発明の触媒は、触媒寿命に優れる。本発明のエタノールからブタノールを合成するための触媒としては、リン酸ストロンチウムアパタイト構造中の水酸基の一部又は全部が臭素又はヨウ素で置換された、Sr/Pの原子比が1.5~2.0であるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイト以下、単にハロゲン化リン酸ストロンチウムということがある。を含む触媒であれば特に制限されるものではなく、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトのSr/Pの原子比としては、1.60~1.80であることが好ましく、1.67~1.80であることがさらに好ましい。また、臭素又はヨウ素は、一部置換されていればよく、50以上置換されていることが好ましく、実質的にすべて置換されていることが特に好ましく、両者が共に導入されていてもよい。本発明の触媒におけるハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの結晶子径は、5nm~1000nm程度であることが好ましく、10nm~100nm程度であることがより好ましい。また、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの比表面積は、収率向上の点から、0.5m2/g以上であることが好ましく、10m2/g以上であることが好ましい。なお、実際に触媒として用いる場合のハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。本発明の触媒は、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの他に、リン酸カルシウムアパタイト等の他の成分を含有してもよいが、ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトを主成分として含むことが好ましく、実質的にハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトのみからなることが特に好ましい。本発明の触媒は、そのまま用いてもよいが、アルミナやシリカ等の担体に担持させて用いてもよい。本発明のハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトは、例えば、以下の一般式で示される。SrαPO4βOHγXδ[1.5≦α/β≦2.0かつ9≦α≦10、0≦γ<2かつ0<γδ≦2であり、XはBr又はI]ハロゲン化リン酸ストロンチウムアパタイトの製造方法は特に限定されるものではなく、アパタイト化合物の合成時の原料に臭素源又はヨウ素源を加えて直接製造してもよいし直接製造法、予めアパタイト化合物リン酸ストロンチウムアパタイトを合成した後に、臭素源又はヨウ素源を加えて水酸基を置換することにより製造してもよい転換製造法。前記直接製造法においては、臭素源として、臭化アンモニウムや臭化ナトリウム等を用いることができ、ヨウ素源として、ヨウ化アンモニウムやヨウ化ナトリウム等を用いることができる。転換製造法においては、臭素源として、炭化水素の少なくとも1つの水素を臭素置換したブロモエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができ、ヨウ素源として、炭化水素の少なくとも1つの水素をヨウ素置換したヨードエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。ハロゲン化炭化水素は、エタノール等の溶媒で希釈して用いることができる。アパタイト化合物リン酸ストロンチウムアパタイトの製造方法は特に限定されるものではなく、水熱合成法、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法等の公知の合成方法を採用することができる。アパタイト化合物は、例えば、NaOHで塩基性にしたリン酸塩の水溶液濃度0.01~2M程度、好ましくは0.05~0.5MとSr塩の水溶液濃度0.01~3M程度、好ましくは0.08~0.8Mとを混合し、できた懸濁液をオートクレーブに入れて50~300°C程度、好ましくは、100~200°C、圧力1×105~1×107Pa程度、好ましくは、1×105~2×106Paで水熱処理し、洗浄、乾燥して製造することができる。Sr塩としては、例えば、硝酸ストロンチウムSrNO32、水酸化ストロンチウムSrOH2等を用いることができ、リン酸塩としては、例えば、五酸化二リンP2O5、リン酸H3PO4等を用いることができる。アパタイト化合物のSr/Pのモル比の制御はSr塩とリン酸塩の調合比で行うか、合成時に加えるアルカリの濃度を調整することにより行うことができる。例えば前記SrNO32、P2O5を出発物質として用いる場合、アルカリ濃度をOH/Pのモル比で3より高くすれば、アパタイト化合物が生成し、通常は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような強アルカリを用い、OH/Pのモル比で3.5~14のアルカリ濃度に調整する。また、本発明のアルコールの合成法としては、エタノールと上記説明した本発明の触媒とを接触させる工程を含む方法であれば特に制限されるものではなく、かかる工程においては、両者を適切な温度で接触させればよく、反応温度としては、例えば、200~450°Cであることが好ましく、より高い選択率を実現できることから、250~400°Cであることがより好ましく、250~350°Cであることがさらに好ましい。200°C以上とすることにより、エタノール転化率が高められ、450°C以下とすることにより、副反応例えば、高級アルコールや炭化水素等の生成を抑制しブタノールの選択率の低下を防ぐことができる。また、触媒量とエタノール流量の比W/F触媒量g/エタノール流量g/hとしては、エタノール転化率や選択率から適宜調整することができるが、例えば、0.01~100hであることが好ましく、0.1~50hであることがより好ましい。さらに、反応系内の圧力は常圧で実施することができるが、加圧して実施してもよい。原料エタノールは、希釈することなく反応器に導入してもよいが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、あるいは水素などで希釈させて反応器に導入してもよい。かかる原料のエタノールとしては、石油化学由来であっても植物由来であってもよいが、バイオマスを原料として製造されたものであって、エタノール中の含水率が10以下であるものが好ましい。エタノールと本発明のリン酸ストロンチウムアパタイトを接触させて得られる、ブタノールを主成分とする反応生成物から、ブタノールや副生する高級アルコール等を反応系外へ取り出すことで原料の利用率を高めることできる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。[実施例1][触媒試料の調製]本発明の触媒及び比較用の触媒は以下のようにして調製した。1本発明の触媒試料1の調製室温で調製した濃度1Mの水酸化ナトリウム水溶液7ミリリットルに、五酸化二リンP2O50.142gと臭化ナトリウムNaBr0.069gを室温で溶解させ、Sr/Pが1.67となるように硝酸ストロンチウムSrNO320.706gを溶解させた水溶液8ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン登録商標内張りオートクレーブに導入し、110°Cで14時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は1×105~2×105Paであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、60°Cで乾燥後、Sr、PO4及びBrを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-BrA1.67を得た。2比較用触媒試料2の調製室温で調製した濃度1Mの水酸化ナトリウム水溶液7ミリリットルに、五酸化二リンP2O50.142gを室温で溶解させ、Sr/Pが1.67となるように硝酸ストロンチウムSrNO320.706gを溶解させた水溶液8ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン登録商標内張りオートクレーブに導入し、110°Cで14時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は1×105~2×105Paであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、60°Cで乾燥後、Sr、PO4を含有した粉末状の触媒組成物Sr-P1.67を得た。3本発明の触媒試料3の調製前記試料2の調製で、硝酸ストロンチウムSrNO32の使用量を0.635gに変更した以外は同じ方法で調製した試料を常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下30mL/min、550°Cで3時間前処理を行い、その後、ブロモエタンC2H5Br10wtエタノール溶液を6.5時間流通させて臭化処理を行った。その後、再びアルゴン気流下で550°C、3時間焼成し、Sr、PO4及びBrを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-BrB1.5を得た。4本発明の触媒試料4の調製前記試料2の調製で、硝酸ストロンチウムSrNO32の使用量を0.677gに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料3と同じ臭化処理を含む処理を行い、Sr、PO4及びBrを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-BrB1.6を得た。5本発明の触媒試料5の調製前記試料2を、試料3と同じ臭化処理を含む処理を行い、Sr、PO4及びBrを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-BrB1.67を得た。6本発明の触媒試料6の調製前記試料2の調製で、硝酸ストロンチウムSrNO32の使用量を0.741gに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、試料3と同じ臭化処理を含む処理を行い、Sr、PO4及びBrを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-BrB2.0を得た。7本発明の触媒試料7の調製前記試料2の調製で、硝酸ストロンチウムSrNO32の使用量を0.741gに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下30mL/min、550°Cで3時間前処理を行い、その後、ヨードエタンC2H5I10wtエタノール溶液を6.5時間流通し、その後アルゴン気流下で550°C、3時間焼成し、Sr、PO4及びIを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-I2.0を得た。8比較用触媒試料8の調製前記試料2の調製で、硝酸ストロンチウムSrNO32の使用量を0.741gに変更した以外は同じ方法で調製した試料を、常圧固定床反応装置に充填し、アルゴン気流下30mL/min、550°Cで3時間前処理を行い、その後、フルオロベンゼンC6H5F10wtエタノール溶液を6.5時間流通し、その後アルゴン気流下で550°C、3時間焼成し、Sr、PO4及びFを含有した粉末状の触媒組成物Sr-P-F2.0を得た。9比較用触媒試料9の調製室温で調製した濃度1Mの水酸化ナトリウム水溶液7ミリリットルに五酸化二リンP2O50.142gを室温で溶解させ、Ca/Pが1.67となるように硝酸カルシウムCaNO324H2O0.789gを溶解させた水溶液8ミリリットルを加えることにより懸濁液が得られた。得られた懸濁液をテフロン登録商標内張りオートクレーブに導入し、110°Cで14時間撹拌しながら水熱処理を行った。その間、オートクレーブ内の圧力は1×105~2×105Paであった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、60°Cで乾燥後、Ca、PO4を含有した粉末状の触媒組成物Ca-Pを得た。[触媒試料の分析結果]表1に、上記試料5の臭化処理前後の組成を示す。臭化処理によってSr/Pのモル比は変化しなかった。一方、Br含有量はBr/Srのモル比が0.10となり、この量はOH基の約半分がBr基に置換された量とほぼ一致する。図1に、試料5の臭化処理前後のX線回折パターンを示す。臭化処理後は単相のリン酸ストロンチウムブロモアパタイトSr10PO46Br2に帰属された。また、図2に、試料5の臭化処理前後の赤外吸収スペクトルを示す。臭化処理によって3590cm-1付近のOH基由来の吸収ピーク図中◎で示したは消失した。この結果は、リン酸ストロンチウムアパタイトのOH基がBr基に置換されたことを示している。これらの結果は、試料1、3、4及び6においても同様で、リン酸ストロンチウムブロモアパタイトの合成が確認できた。同様に、試料7においてはリン酸ストロンチウムヨードアパタイトの合成が確認でき、試料8においてはリン酸ストロンチウムフルオロアパタイトの合成が確認できた。表2に、上記試料3~6の組成を示す。調製した試料のSr/Pのモル比は、仕込みSr/Pのモル比を増加させることによって1.62から1.75まで増加した。Br/Srのモル比も、仕込みSr/Pのモル比の増加にともなって0.06から0.21まで増加した。試料6のBr/Srのモル比は0.21であり、リン酸ストロンチウムアパタイトのすべてのOH基がBr基に置換した量とほぼ一致する。[エタノールの接触転化反応]上記試料1~9の触媒試料とエタノールとの接触転化反応を行った。触媒試料微粉末を圧縮成形した後250~500μmの粒径に粉砕した。この触媒試料0.2~4.0gをガラス管長さ50cm、直径10mmに充填し、前処理として、キャリアガスAr流量30mL/min雰囲気下、550°Cで3時間加熱脱水処理を行った。エタノールはシリンジポンプでキャリアガスのアルゴン気流中に導入した。触媒量とエタノール流量の比W/F触媒量g/エタノール流量g/hは0.2~34hとなるように調整した。反応ガス成分の同定には、ガスクロマトグラフ質量分析計GC-MS、測定条件は下記を用い、エタノール転化率及び生成ガスの選択率の分析にはガスクロマトグラフGC、測定条件は下記検出器は水素炎イオン化検出器FIDを用い、各成分のピーク面積値から次式によって算出した。ブタノール収率C-=100×ブタノールのGC面積値/反応前のエタノールガスのGC面積値ブタノール選択率C-=100×ブタノールのGC面積値/生成物の総GC面積値エタノール転化率=100×生成物の総GC面積値/反応前のエタノールガスのGC面積値A.水素炎検出器付ガスクロマトグラフGC-FIDGC-14B島津製作所製を用いて反応生成物の分析を行った。カラムはDB-WAXを用いた。キャリアガスはN2を用い、圧力は100kPaとした。分析条件は下記の通りである。注入温度:250°C検出器温度:200°CB.質量分析検出器ガスクロマトグラフGC-MSヒューレットパッカード社製HP5890GC、HP5972MSDを用いて反応生成物の分析を行った。カラムはDB-WAXを用いた。キャリアガスは高純度ヘリウムHeを用い、流速は2.34mL/minとした。分析条件は以下のとおりである。注入温度:250°C検出器温度:250°Cオーブン温度:40°C5分→10°C/min→240°C5分[実施例2]上記試料1~9を250~500μmの粒径に粉砕し、その0.2~4.0gをガラス管長さ50cm、直径10mmに充填した。前処理として、キャリアガスAr流量30mL/min雰囲気下、550°Cで3時間加熱脱水処理を行った。エタノール濃度が16.1molとなるようにアルゴンで希釈した。反応温度は300°Cとし、各触媒試料によるエタノール転化率が5前後になるようにW/Fを適宜調整した。各触媒についてのエタノール転化率及びブタノール選択率を示す結果を表3に示す。表3において、試料1及び3~7が本発明の触媒試料である。試料3~6において、Sr/Pのモル比の増加にともないブタノール選択率は増加し、試料6にいたっては96.2C-の選択率を与えた。また、ヨウ素を含む試料7においても95.6C-のブタノール選択率を与えた。Brを含まない試料2又はBrの代わりにFを含む試料8の場合は、ブタノールの選択率は80C-前後にとどまり、Br又はIを含むリン酸ストロンチウムアパタイトが際立って高いブタノール選択性を示した。Br又はIを含む試料1、3~7は、2-ブテン-1-オールや高級アルコールの選択率が他の試料と比較して非常に少ない。ブタノールは、エタノールの脱水素によって生成したアセトアルデヒドのアルドール縮合によって二量化し、さらにアルドールの脱水水素化によって生成した2-ブテン-1-オールがさらに水素化されて生成する。また、高級アルコールは、生成したブタノールがさらに逐次反応を受けて生成する炭素数が6以上のアルコールを指す。触媒試料中のBr又はIの存在により、2-ブテン-1-オールは速やかに水素化され、また、逐次反応の抑制に対して効果的に機能していると考えられる。[実施例3]上記試料2及び5を250~500μmの粒径に粉砕し、その0.2~4.0gをガラス管長さ50cm、直径10mmに充填した。前処理として、キャリアガスAr流量30mL/min雰囲気下、550°Cで3時間加熱脱水処理を行った。エタノール濃度が16.1molとなるようにアルゴンで希釈した。反応温度は300°Cとし、W/Fは0.2~34hまで変化させた。エタノール転化率とブタノール選択率の関係を示す結果を図3に示す。Brを含まない試料2はエタノール転化率が6.2C-のときブタノール選択率は最大値を示し、82.4C-を与えた。一方、Brを含む試料5はエタノール転化率4.4C-のときブタノール選択率は最大値を示し、94.9C-を与えた。いずれのエタノール転化率においてもBrを含む試料5は高いブタノール選択率を示すことがわかる。[実施例4]上記試料1を250~500μmの粒径に粉砕し、その0.2~4.0gをガラス管長さ50cm、直径10mmに充填した。前処理として、キャリアガスAr流量30mL/min雰囲気下、550°Cで3時間加熱脱水処理を行った。エタノール濃度が16.1molとなるようにアルゴンで希釈した。W/Fは0.2、1.0、5.6、33.8hとし、反応温度は200~475°Cの範囲で変化させ、1.25°C/minの速度で昇温しながら反応ガスを分析した。反応温度に対するブタノール選択率の関係を示す結果を図4に示す。図4に示すように、300°C近傍270~330°Cにおいて、特に高い選択率が示された。[実施例5]上記試料5を250~500μmの粒径に粉砕し、その4.0gをガラス管長さ50cm、直径10mmに充填した。前処理として、キャリアガスAr流量30mL/min雰囲気下、550°Cで3時間加熱脱水処理を行った。エタノール濃度が16.1molとなるようにアルゴンで希釈した。W/Fは17hとし、反応温度は300°Cとした。反応速度及び転化率の経時変化を図5に示す。図5に示すように、本発明の触媒は、触媒寿命に優れ、8時間経過後にもほとんど活性劣化が見られなかった。また、触媒反応後にXRD測定を行ったところ、反応前後でXRDパターンに変化はなく、触媒反応後も結晶構造を安定に保っていることを確認した。