"非水電解質二次電池の負極材料であって、当該負極材料は、少なくとも3種類の粉末状材料を備え、該3種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料A、合金材料Bおよび導電材であり、前記合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、そのSn含有量は合金材料Aに対して701質量以上820質量未満であり、前記合金材料BはCo3Sn2を含有し、かつ合金材料Aよりも低容量であり、前記合金材料Aの質量と前記合金材料Bの質量との合計に対する前記合金材料Bの質量の割合RBは、59を超え271未満であり、前記導電材の含有量は前記合金材料Aと前記合金材料Bと前記導電材との合計に対して7質量以上20質量以下であり、示差走査熱量測定により得られた前記負極材料の発熱開始温度が3754°C未満であることを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料。請求項1に記載の非水電解質二次電池の負極材料であって、前記導電材はグラファイトを含む、非水電解質二次電池の負極材料。Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は701質量以上820質量未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;前記合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに前記合金材料Aと前記合金材料Bと導電材とを、前記合金材料Aの質量と前記合金材料Bの質量の合計に対する前記合金材料Bの質量の割合RBが59を超え271未満であって、前記導電材の含有量が全成分の混合体に対して7質量以上20質量以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が3754°C未満である負極材料を得ることを備える混合工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料の製造方法。前記合金材料Aをメカニカルグラインディング処理する第一のMG処理および前記合金材料Bをメカニカルグラインディング処理する第二のMG処理を備える請求項3記載の製造方法。前記混合工程は少なくとも前記合金材料Aと前記合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、該第三のMG処理が前記第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねる請求項4記載の製造方法。前記導電材はグラファイトを含み、前記混合工程は、少なくとも前記合金材料A、前記合金材料Bおよび前記導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理を備え、該第四の処理が前記第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねる請求項4記載の製造方法。以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下で説明する形状、寸法、温度、数値等は説明のための一例であって、適宜変更することができる。1負極材料の組成本発明において、非水電解質二次電池の負極材料とは、金属系物質を原料とする金属系材料に導電材を加えて得られる混合材料からなり、少なくとも金属系材料はナノ結晶化が進行したものである。これらの負極材料はそのまま非水電解質二次電池、具体例を挙げればリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することができる。金属系材料の製造方法は限定されない。その製造方法の一例は溶解、鋳造、粉砕整粒、および必要に応じ混合を行う方法であり、別の一例は、合金原料から機械的に合金を製造する方法具体的な一例はメカニカルアロイング法である。本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、少なくとも3種類の粉末状材料を含んでおり、この3種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料A、合金材料B、および導電材、である。ここで、粉末状材料の形状は特に限定されない。負極材料としての使用しやすさを考慮すると、いずれの材料についても平均粒径が01μm以上100μm以下であることが好ましい。以下、各粉末状材料について説明する。後述するように、合金材料Aおよび合金材料Bはナノ結晶化が進行したものであり、ナノ結晶化を進行させるためにMG処理などの機械処理が施される場合がある。そのような場合には合金材料の粒径も小さくなるが、非常に微細な粉末は凝集が起きるため、典型的には平均粒径が1μmから20μm程度の範囲となる。1合金材料A本発明に係る合金材料Aは、Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金以下、合金Aともいう。を含む。この合金Aにおいて、FeはCoSn2構造におけるCoの一部を置換しており、合金AにおけるFeのCoに対する比率以下、Fe/Co比ともいう。は1以下であることが好ましい。換言すれば、合金Aの組成はCo1-xFexSnyここで、0<x<05、11≦y<23で表される。合金AにおけるFe/Co比が過度に大きくなると、後述するように、その合金Aを含む負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。また、本発明に係る合金材料AにおけるSnの含有量は合金材料Aに対して701質量以上820質量未満である。好ましくは、780質量以上801質量以下である。Snの含有量が過度に低い場合には合金材料Aの放電容量が低くなりすぎるため、高容量の負極材料を得ることができない。Snの含有量が過度に高い場合には、その負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。2合金材料B本発明に係る合金材料Bは、Co3Sn2を含有し、合金材料Aよりも低容量である。そして、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBは、59を超え271未満である。より好ましくは、RBは71以上235以下である。合金材料Bは合金材料Aよりも低容量であることから、充放電に伴い生じる荷電粒子非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオンの吸蔵放出に基づく材料の体積変動が、相対的に高容量の合金材料Aよりも少ない。そして、合金材料Aが合金材料Bよりも負極材料中の含有量が高いことから、本発明に係る負極材料は、体積変動が相対的に少ない合金材料Bが、体積変動が相対的に大きな合金材料Aの中に点在する構造を備える。かかる構造を備えることにより、合金材料Aの体積変動によりもたらされる合金材料A内の応力変化が合金材料Bに分散されやすくなる。したがって、本発明に係る負極材料では充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化が小さくなり、その結果、この負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下しにくくなる、すなわち、この負極材料はサイクル特性に優れる。負極材料のサイクル特性の向上の観点から、合金材料Aおよび合金材料Bに含まれる結晶はナノ結晶化が進行していることが好ましい。合金材料Aのナノ結晶化が進行すると、合金材料Aに係る結晶はその表面積の体積に対する比率が高まるため、合金材料Aに係る一つの結晶がリチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵したときの体積膨張に伴う応力変化を吸収する合金材料Bの量が相対的に増加し、応力変化を合金材料Bが吸収しやすくなる。また、合金材料Bはナノ結晶化度が高まると容量が増加する。すなわち合金材料Bだけを見れば、ナノ結晶化すれば膨張するようになるのである。このため、ナノ結晶化が進行した合金材料Bの充電に伴う体積膨張率は合金材料Aの充電に伴う体積膨張率に対する比率は相対的に1に近づく換言すれば、体積膨張率の異なる局所的な領域が生じにくい。ものと考えられる。それゆえ、いずれもナノ結晶化が進行した合金材料Aおよび合金材料Bを備える負極材料は、充電に伴って体積膨張した際に材料の割れが生じにくいと期待される。3導電材本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は導電材を含む。本発明において導電材とは、電子のみならず、リチウムイオンなどの充放電に伴い負極材料内を移動する荷電粒子の移動度が高い材料を意味する。本発明に係る導電材の典型的な導電性は、体積抵抗率として1×103から1×105Ωcm程度である。かかる特性を備える導電材の具体的な組成は限定されない。そのような導電材の具体例として、グラファイトおよびハードカーボン等の炭素質材料、CoSn等の金属間化合物等が挙げられる。導電材の導電率移動度が高いほど負極材料の内部抵抗が低くなるため、導電材の導電率は高ければ高いほど好ましい。かかる観点から導電材はグラファイトからなることが好ましい。本発明に係る負極材料における導電材の含有量は合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量以上20質量以下である。導電材の含有量が過度に高いと負極材料全体の容量が低下し、導電材料の含有量が過度に低いとサイクル特性に優れる負極材料を得ることが困難となる。4その他本発明に係る負極材料は上記の合金材料A、合金材料Bおよび導電材以外の材料を含有してもよいが、負極材料としての特性を損ねない種類、および含有量とすべきである。許容される他の材料として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素質材料が例示される。2発熱開始温度本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、その示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が3754°C未満である特性を有する。より好ましくは、発熱開始温度は2278°C以上3314°C以下である。ナノ結晶化が進行すると結晶状態が不完全な領域が増加するため、より低温で結晶に蓄積された歪みが解放されたり再結晶が生じたりする。これらの結晶状態の変化は発熱反応であるから、発熱開始温度が低いほど、測定対象である負極材料に含まれる合金の結晶の完全性が低下していたこと、つまり、測定対象である負極材料に含有される合金材料Aおよび合金材料Bはナノ結晶化が進行したものであることを示している。それゆえ、発熱開始温度は合金材料Aおよび合金材料Bのナノ結晶化の程度を示す指標となる。本発明に係る負極材料は、発熱開始温度が3754°C未満であるときに、高容量とその負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性の低下抑制とを両立することが達成される。特に高い容量と優れたサイクル特性を得る観点から発熱開始温度は3314°C以下とすることが好ましい。なお、発熱開始温度が過度に低い場合には、リチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵する結晶構造を十分に確保できなくなり、容量がむしろ低下する傾向を示す場合がある。したがって、発熱開始温度は2278°C以上とすることが好ましい。3負極材料の製造方法本発明に係る負極材料は上記の組成上の特徴および発熱開始温度の特性を備えていれば、その製造方法は特に限定されない。本発明に係る負極材料の製造方法の好ましい一例は、次の工程を備える方法である:Co、SnおよびFeを含有するCoSn2構造の合金を含み、うちSnの含有量は701質量以上820質量未満である合金材料Aを形成することを備える第一の合金材料形成工程;合金材料Aよりも低容量のCo3Sn2を含む合金材料Bを形成することを備える第二の合金材料形成工程;ならびに合金材料Aと合金材料Bと導電材とを、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの質量の割合RBが59を超え271未満であって、導電材の含有量が合金材料Aと合金材料Bと導電材との合計に対して7質量以上20質量以下となるように混合して、示差走査熱量測定における発熱開始温度が3754°C未満である負極材料を得ることを備える混合工程。上記の方法は、合金材料Aをメカニカルグラインディング処理する第一のMG処理、および合金材料Bをメカニカルグラインディング処理する第二のMG処理を備えることが好ましい。また、混合工程は少なくとも合金材料Aと合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、この第三のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることがさらに好ましい。あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料A、合金材料Bおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理を備え、この第四のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが好ましい。1合金材料合金材料Aは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕整粒を行って生成される。ここで鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料AはCoおよびSnに加えてFeを含有するため、電池の容量をあまり減少させることなく高価なCoの使用量を抑制できる。合金材料Bは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕整粒を行って生成される。ここでも鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料Bは、Co3Sn2を含有する。合金材料BにおけるCo3Sn2の含有量は高いことが好ましく、合金材料Bが実質的にCo3Sn2のみからなることがさらに好ましい。なお、合金材料Aおよび合金材料Bは、原材料からまたは製造工程で不可避的に混入する不純物を含有する。以下に、合金材料Aの製造方法の一例として、溶解、急冷凝固による鋳造、粉砕整粒からなる製造方法について説明する。合金材料Bの製造方法についても合金材料Aの場合と同様である。溶解は、溶解るつぼに入れた粒状の合金原料を、非酸化性雰囲気下で加熱し、完全に溶解させることにより行われる。溶解るつぼは、合金原料の溶解温度において耐熱性があり、かつ合金原料と反応しない材質で内面が形成されたるつぼを用いることができる。例えば、合金材料Aを製造するためにはアルミナ製の溶解るつぼを用いることが好ましい。溶解のための加熱方法は、高周波誘導加熱を用いることができる。この他、Arアーク加熱、エレクトロンビーム加熱等の適当な加熱方法を用いることができる。非酸化性雰囲気は、窒素、ヘリウム、若しくはアルゴン雰囲気又は真空中が好ましい。合金材料Aを製造するためには、アルゴン雰囲気がより好ましい。急冷凝固にはストリップキャスティング法を用いてもよい。ストリップキャスティング法とは、溶融物をタンディッシュの下面に設けたスリットから回転する水冷ロールの上に注ぎ、溶融物を連続的に急冷凝固する方法である。その他、メルトスピニング法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などを用いることができる。粉砕は、ボールミル、ピンが付設されたユニバーサルミル等を用いて行うことができる。ストリップキャスティング法、メルトスピニング法、双ロール急冷法のようなロール急冷法を用いた場合、薄片状の合金が生成されるので、さらに粉砕を行う。粉砕後には適当な目開きの篩を用いて分級し、整粒してもよい。ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メカニカルアロイング法を用いた場合には、急冷凝固の段階で粉末状の合金が生成されるので、その後粉砕する必要はない。このようにして、合金材料Aが得られる。また、同様にして合金材料Bが得られる。2導電材導電材の調製手段は任意である。具体的な一例を挙げれば、塊状のグラファイトなど導電材の原料物質をボールミルなど公知の粉砕手段を用いて粉末化することによって得ることができる。3負極材料こうして得られた合金材料A、合金材料B、および導電材の混合手段は任意である。ボールミル、ブレンダ一等を公知の手段を用いればよい。混合手段の実施により得られた混合体が発熱開始温度の条件を満たしている場合には、その混合体がそのまま本発明に係る負極材料となる。上記の混合体が発熱開始温度の条件を満たしていない場合には、上記の混合体に至る過程で得られる粉状体、または混合体に対して何等かの処理を施して、発熱開始温度が3754°C未満になるまでその混合体に含まれる合金材料Aおよび/または合金材料Bのナノ結晶化を促進する。かかる処理の具体的手段は限定されないが、MG処理などの機械処理が典型例である。以下の説明はMG処理を具体例として説明する。MG処理の処理条件は限定されない。負極材料の発熱開始温度を3754°C未満とすることができればいかなる条件でもよい。MG処理条件が過度に緩い場合にはナノ結晶化の促進が不十分となって発熱開始温度を3754°C未満とすることが困難となり、MG処理条件が過度に厳しい場合には合金材料が実質的にアモルファス化して負極材料の容量が低下することなどを考慮して、MG処理条件を適宜設定すればよい。MG処理が施される対象は合金材料Aおよび合金材料Bの双方であること、つまり、本発明に係る負極材料の製造方法は合金材料AのMG処理第一のMG処理および合金材料BのMG処理第二のMG処理を備えることが好ましい。双方の材料に対してMG処理が施されることにより、双方の材料の容量が高くなって負極材料としての容量が高まる上、充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化がより小さくなる。工程の簡素化の観点から、合金材料Aと合金材料Bとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のMG処理を備え、この第三のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが好ましい。合金材料A、合金材料B、および導電材の混合体に対してMG処理が行われることがより好ましい。理由は不明であるが、グラファイトを含む導電材を含有する混合体に対してMG処理を行うと、特に優れた特性の負極材料が得られる。すなわち、少なくとも合金材料A、合金材料Bおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のMG処理が行われ、この第四のMG処理が第一のMG処理および第二のMG処理を兼ねることが特に好ましい。以下、本発明に係る負極材料について実験結果を示しつつさらに詳しく説明する。本発明に係る合金材料AはCoSn2においてCoの一部をFeに置換したものすなわち合金Aを主成分とし、合金材料BはCo3Sn2を主成分とする。そこで、CoSn2からなる負極材料とCo3Sn2からなる負極材料とそれぞれ用意し、これらの負極材料の充放電特性をまず調べた。以下では、これらの負極材料の製造と充放電特性の評価方法について述べる。CoSn2の製造Co:Snの質量比をCo:Sn=199:801に配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて1400°Cまで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速70m/minで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間における冷却速度は約5000°C/secであった。この鋳片を、ピンミルを用いて粉砕し、MG処理前のCoSn2からなる金属間化合物粉体を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が106μmの目の篩を通るように粉砕時間を設定した。Co3Sn2の製造Co:Snの質量比を427:573に配合した合金原料を、CoSn2の製造と同様の処理を行い、MG処理前のCo3Sn2からなる金属間化合物粉体を得た。MG処理上記で得られたMG処理前のCoSn2からなる金属間化合物粉体を、窒素雰囲気中、日新技研株製遊星ボールミルスーパーミスニを用いて、MG処理を実施し、CoSn2からなる負極材料を得た。この際、CoSn2とボールとの質量比は10:100となるようにし、ボール径は625mmのものを用いた。また、MG時間は、0、4、24、48、および96時間を検討した。MG処理前のCo3Sn2からなる金属間化合物粉体についても同様にMG処理を行い、Co3Sn2からなる負極材料を得た。電池の作製と充放電特性の評価上記で得られたCoSn2からなる負極材料およびCo3Sn2からなる負極材料を用いた電池の充放電特性を評価するために評価用電池を作製し、充放電特性を評価した。電池の作製と充放電特性の評価に関して、以後特に断りのない限り、CoSn2からなる負極材料を単にCoSn2、Co3Sn2からなる負極材料を単にCo3Sn2と呼ぶ。評価の手順としてCoSn2の場合を説明するが、Co3Sn2の場合もCoSn2の場合と同様にした。まず、得られたCoSn2に、導電材としてアセチレンブラックAB、結着剤としてスチレンブタジエンゴムSBR、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースCMCを加えた。これらの質量比は、CoSn2:アセチレンブラック:スチレンブタジエンゴム:カルボキシメチルセルロース=75:15:5:5とした。これらを練合し、極板構成材を得た。極板構成材を集電体となる銅箔の上に塗布し、乾燥し、電極を得た。この電極上の乾燥した極板構成材の質量を測定し、上記の極板構成材中のCoSn2の質量比からCoSn2の質量を算出し、電池に含まれる負極材料の質量とした。ここで、負極材料の質量は、負極活物質の質量とすることができる。次に、コイン型の電池ケースの中に、作用極として上記の電極と、対極としての金属リチウム箔を配置した。上記の電極と金属リチウム箔との間にはポリエチレン多孔質絶縁層を介し、それに電解液を注液した。この電解液は、電解質として六フッ化リン酸リチウムLiPF6を、溶媒としてエチレンカーポネートEC、ジメチルカーボネートDMCおよびエチルメチルカーボネートEMCを、添加剤としてビニレンカーボネートVCおよびフルオロエチレンカーボネートFECを含むものであった。電解液中のLiPF6塩濃度は1Mとした。電解液における溶媒および添加剤の体積比は、エチレンカーボネートEC:ジメチルカーボネートDMC:エチルメチルカーボネートEMC:ビニレンカーボネートVC:フルオロエチレンカーボネートFEC=1:2:01:005:02となるように調整した。その後、電池ケースを封口し、電池を得た。上記で得られた電池について、充放電試験を行い、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率の評価を行った。ここでは、作用極としての上記の電極にLiが吸蔵されるのを充電とし、上記の電極からLiが放出されるのを放電とする。充電としては、所定の電極間電圧まで定電流充電を行い、所定の電極間電圧に達した後は所定の電流密度に至るまで定電圧充電を行うものとした。放電としては、所定の電極間電圧まで定電流放電を行うこととした。また、放電容量とサイクル維持率の評価を行うため充放電を繰り返した。充放電試験は、環境温度20°Cで行った。充電時は、電極間電圧が5mVに達するまで電流密度1mA/cm2で定電流充電を行い、電極間電圧が5mVに達した後は電流密度が001mA/cm2に至るまで定電圧充電を行った。放電時は、電極間電圧が15Vに達するまで電流密度1mA/cm2で定電流放電を行った。電池に含まれる負極活物質の質量1g当たりの電流mA/gを放電時間hで積分した値を放電容量mAh/gとした。また、電池に含まれる負極活物質の質量1g当たりの電流mA/gを充電時間hで積分した値を充電容量mAh/gとした。1サイクル目の放電容量/1サイクル目の充電容量×100の値を初回効率とした。上記の充放電試験を50サイクル繰り返し、50サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量×100の値をサイクル維持率とした。表1にCoSn2およびCo3Sn2の充放電特性の評価結果を示す。表1では、CoSn2とCo3Sn2とについて、各MG時間における放電容量、初回効率、およびサイクル維持率とを比較することができる。この結果、CoSn2においては、MG時間が4時間のとき、放電容量が6654mAh/g、初回効率が860となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、MG時間が48時間のとき、サイクル維持率が904となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。Co3Sn2においては、MG時間が24時間のとき、放電容量が3991mAh/g、初回効率が852となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、MG時間が0時間のとき、サイクル維持率が1092となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。ただし、Co3Sn2におけるサイクル維持率のMG時間依存性は低く、いずれのMG時間においても良好な値が得られていた。CoSn2とCo3Sn2とを比較すると、放電容量と初回効率とはCoSn2のほうが良好な結果となり、サイクル維持率はCo3Sn2のほうが良好な結果となった。図1は、CoSn2とCo3Sn2とについてMG時間と放電容量との関係性を説明する図である。図1において、縦軸は放電容量単位:mAh/gであり、横軸はMG時間単位:時間である。CoSn2は、MG時間が0時間での放電容量がCo3Sn2と比較すると大きい。また、MG時間が4時間のとき放電容量が最大値をとり、その後MG時間の増加に伴って緩やかに下降した。Co3Sn2は、MG時間が0時間での放電容量は小さいが、MG時間が24時間のとき、放電容量は、MG時間が0時間のときの2倍以上になり最大値となった。なお、放電容量の最大値は、CoSn2が6654mAh/g、Co3Sn2が3991mAh/gであった。グラファイトの理論容量が372mAh/gであるから、CoSn2、Co3Sn2ともにグラファイトより高容量であることが確認された。また、Co-Sn系化合物においても、その組成によって、MG時間と放電容量との関係性に相違がみられることが分かった。この関係性について調査するため、次にX線回折測定を行った。図2は、Co3Sn2について各MG時間におけるX線回折の測定結果を示す図である。図2の横軸は2θ単位:°θはブラッグの反射角を示し、縦軸は回折線の強度単位:countsを示す。X線回折の測定には、株リガク製X線回折装置RINT1000を用いた。また、ターゲットにはCuを用いた。この結果、MG時間が増加するにつれてピークのブロード化が進行し、ナノ結晶化の進行を確認できた。上記の放電容量の結果表1と照らし合わせると、ナノ結晶化の進行に伴い容量が増加することが分かった。そのメカニズムは、例えば以下のように理解することができる。図3は、結晶内にLiが拡散していく様子を説明する模式図である。Liの拡散する様子を黒矢印で示している。図3aは、例えば黒鉛の場合を説明する図である。黒鉛の場合、結晶内の層間にLiの拡散がスムーズに行われる。図3bは、Co3Sn2のMG処理をしない場合を説明する図である。MG処理を行わない場合、結晶粒は大きく、さらに反応面積も小さい。これを電池の負極材料に使用した場合は、Co3Sn2のLi拡散が遅いために、充電時に結晶内部までLiが移動しないため、大きな過電圧がかかり充電を完了することとなる。図3cは、Co3Sn2のMG処理を行った場合を説明する図である。ナノ結晶化させることによって、結晶粒は小さく、反応面積も大きくなる。ナノ結晶化しているものはLiの拡散パスが非常に多いため、Liの拡散がスムーズに行われ、容量が大きくなると考えられる。なお、単体元素から固相反応を開始するメカニカルアロイングMAは、本来の投入したSnがMA時間の進行とともに徐々にCoと反応していくものである。そのため、限りなく処理時間を長くすれば、MG処理の場合と同じものになるが、有限時間内での反応を考えると、結晶状態は、MG処理の場合とは異なるものである。以上のことから、Co3Sn2は、CoSn2と異なり、MG時間の増加に伴い放電容量が増加する。サイクル特性も良好で、MG処理を施したCo3Sn2を負極材料に適用すれば、サイクル特性が非常に優れた材料を得られることが予測される。ここで、CoSn2は、Co3Sn2と比較すると高容量である。しかし、充電と放電によってCoSn2が膨張と収縮を繰り返し微粉化するためサイクル特性は低下する。それに対して、Co3Sn2は、CoSn2と比較すると低容量であるが、サイクル特性は良好である。負極材料中に、低容量相であるCo3Sn2が高容量相であるCoSn2と共存することで、充電と放電による高容量相の体積変化に起因する応力が緩和され、負極材料の微粉化を抑制する。そして、負極材料のサイクル特性は良好となる。つまり、高容量のCoSn2とサイクル特性の良好なCo3Sn2とを適量組み合わせて負極材料に適用すれば、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料を得ることができる。ところで、商用とする場合においては、材料コストの低減が求められるため、Coを多量に用いることは好ましくない。そこで、CoSn2においてCoの一部をFeに置換した負極材料を調査した。CoSn2のFe置換量の検討CoSn2のCoの一部をFeに置換した負極材料は以下のようにして製造した。Co:Snの質量比がCo:Sn199:801となるように配合した合金原料のCoの一部をFeに置き換えた合金材料を4種用意した。Fe25置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が149:50:801となるように配合した。Fe50置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が99:100:801となるように配合した。Fe75置換品としては、Co:Fe:Snの質量比が49:150:801となるように配合した。Fe100置換品としてのFeSn2は、Fe:Snの質量比が202:798となるように配合した。合金原料の配合量以外は、CoSn2のときと同様に製造した。ただし、ここではMG処理は行わなかった。得られた材料に対して、充放電特性を上記と同様に評価した。表2は、CoSn2におけるFe置換量と充放電特性を評価した結果を説明する表である。Fe置換量が増加するに伴って、放電容量が増加していた。また、初回効率は目立つた傾向は見られなかった。サイクル維持率は、Fe置換量の増加に伴って顕著に低下することが確認された。このことから、Fe置換量が増大すると、サイクル特性は顕著に低下することが分かつた。この要因を調査するため、次にX線回折測定を行った。図4は、CoSn2におけるFe置換を行った材料について、X線回折を測定した結果を説明する図である。図4の横軸と横軸は図2と同様である。X線回折測定は、Co3Sn2について各MG時間におけるX線回折を測定した場合図2と同様に行った。測定が行われた材料としては、CoSn2、Fe50置換品、Fe75置換品、およびFe100置換品としてのFeSn2である。この結果、Fe置換量が増加すると、a軸方向に結晶格子が拡大し、c軸方向には結晶格子が縮小することが分かつた。また、FeSn2は、結晶構造が正方晶Tetragonal、格子定数a=6539nm、b=5325nmとなった。CoSn2は、結晶構造が正方晶Tetragona1、格子定数a=6361nm、b=5452nmとなった。このことから、FeSn2とCoSn2との格子定数はよく相関し、他の生成相を発現することなく、置換が進んでいることがわかった。また、上記のCoSn2におけるFe置換を行った材料にMG処理を施したものを用意し、X線回折測定を行った。X線回折測定は、Co3Sn2について各MG時間におけるX線回折を測定した場合と同様に行った。なお、MG処理は、上記と同様にして行い、MG時間は、CoSn2のサイクル特性が最も良好であった48時間を採用した。図5は、CoSn2におけるFe置換を行った材料をMG処理し、X線回折を測定した結果を説明する図である。図5の横軸と横軸は図2と同様である。MG処理を施すことによる2θ=34°~37°の範囲に現れるピークの半値幅の変化をみると、CoSn2の場合、0315°から0762°、Fe50置換品の場合、0259°から0702°、Fe75置換品の場合、0247°から0650°、FeSn2の場合、0258°から0607°となった。このことから、Fe置換量が多くなるに従って、ナノ結晶化が進行しづらくなり、サイクル特性が低下したものと考えられる。Fe置換量が50質量を超えるとサイクル維持率が80を下回ったため、以下の実験ではFe置換量の限界を50質量とした。このように、CoSn2においてCoの一部をFeに置換する際のFe置換量は50質量以下がよいことが分かった。そこで、以下の実験では、CoSn2のCoの50質量以下をFeに置換したものを合金材料Aとした。また、Co3Sn2を合金材料Bとした。合金材料Aと合金材料Bとの混合物にさらに導電材としてグラファイトを混合させた。すなわち、合金材料A、合金材料B、およびグラファイトが混合したものを負極材料として実験を行った。合金材料Aの組成、合金材料Aと合金材料Bとの混合比率、グラファイト量、およびMG時間の最適化を目的とする検討を行った。まず、最適化検討を行うにあたって、最適化検討の基準となる負極材料以下、基準負極材料という。を用意した。基準負極材料において、合金材料AにおけるSnの配合比率は798質量、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量との合計に対する合金材料Bの割合RBは200質量とした。また、グラファイトの添加量は、合金材料Aの質量と合金材料Bの質量とグラファイトの質量との合計に対するグラファイトの質量の割合換言すれば、合金材料Aと合金材料Bと導電材としてのグラファイトとの合計に対するグラファイトの含有量RCを150質量とした。MG時間は24時間とした。このようにして得られた基準負極材料が後述する表3における実施例1である。まず、基準負極材料の製造について述べる。基準負極材料は、合金材料A、合金材料B、およびグラファイトを組み合わせてMG処理を施すことによって得た。合金材料Aおよび合金材料Bは二合金法により別々に製造した。ここで、合金原料を2つに分け、各々の合金原料を別々に溶解、鋳造する方法を二合金法と呼ぶ。これに対し、全ての合金原料を一度に溶解し、鋳造する方法は、通常鋳造法と呼ばれる。合金材料Aの製造Co:Fe:Snの質量比が101:101:798となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて1400°Cまで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速70m/minで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間の冷却速度は約5000°C/secであった。この鋳片をピンミルを用いて粉砕し、CoSn2におけるCoの50質量をFeに置換した合金材料Aを得た。合金材料Bの製造合金材料BがCo3Sn2となるように、Co:Snの質量比が427:573となるように配合したこと以外は、合金材料Aの製造と同様にしてCo3Sn2を得た。原料の混合得られた合金材料A、合金材料B、およびグラファイトを質量比で、合金材料A:合金材料B:グラファイト=680:170:150となるように混合し、混合体を得た。このとき、RBは、200質量であり、RCは150質量であった。なお、平均粒径は、合金材料Aが45μm,合金材料Bが38μm,グラファイトが25μm程度であった。MG処理日新技研株製の遊星ボールミルスーパーミスニを用いて、窒素雰囲気中、上記の混合体にMG処理を施した。この際、混合体とボールとの質量比は10:100となるようにし、ボール径は625mmのものを用いた。また、MG時間は24時間とした。ここで、MG処理を行って得られたものを基準負極材料とした。図6は、上記で得られた基準負極材料を透過型電子顕微鏡TEM:TransmissionElectronMicroscopeで観察した結果を説明する図である。日本電子株製透過型電子顕微鏡JEM-3010を用いて測定を行った。測定試料の前処理として、基準負極材料にプラチナコーティングを施した後、集束イオンビーム装置FIB:FocusedIonBeamで表面をスパッタリングすることにより表面加工した。ここでは、株日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置FB-2000Aを用いて表面加工を行った。図6に示されるように、基準負極材料は、黒色部として見える結晶の大きさが1μm以下のナノ結晶がマトリックスをなす材料以下、母材ともいう。中に点在する構成を備えることが確認された。図7は、ナノ結晶が見られるところを拡大し観察した様子が示されており、図7において矢印で示されるナノ結晶を観察した結果、図8に示されるCo3Sn2の電子線回折像が得られた。図9には母材を拡大し観察した様子が示されており、母材におけるコントラストの異なる2点をA部、B部として測定箇所とし定性分析を行った。図10およびはその分析結果を説明する図である。図10aは図9に示されるA部の分析結果を、図10bは図9に示されるB部の分析結果を表している。A部、B部の両方から、Co、Fe、Sn、およびCのピークが得られた。A部では、CoおよびSnのピークが顕著に見られており、合金材料Aまたは合金材料Bに基づく物質が主成分であると考えられる。B部では、CoおよびSnのピークよりCのピークが顕著に見られており、グラファイトに基づく物質が主成分であると考えられる。これらの結果から、負極材料の中に合金材料A、合金材料Bおよびグラファイトが混ざり合った様子が確認された。次に、上記の実施例1に係る材料を基準として、合金材料Aの組成、合金材料Aと合金材料Bとの混合比率、グラファイト量、および、MG時間の最適化を目的とする検討を行った。その検討の結果は、各実施例および各比較例として表3に記載した。表3は、各実施例および各比較例の原料組成と各種評価結果を説明する表である。表3において、合金材料A表中では合金Aと表記の組成を検討した結果がaに示されている。合金材料Aと合金材料B表中では合金Bと表記との混合比率を検討した結果はbに示されている。グラファイト量を検討した結果はcに示されている。MG時間および発熱開始温度を検討した結果はdに示されている。表3に示されるように、各負極材料の充放電特性として、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率を評価した。充放電特性の評価は、上記と同様にして行った。最適化の合格ラインとしては、充放電特性を評価した結果において、放電容量が5200mAh/g以上、サイクル維持率が950以上とした。表3のaには、合金材料Aの組成を変更した比較例および実施例が示されている。Co:Fe:Snの配合させる際の質量比を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例a-1は、Co:Fe:Snの質量比を90:90:820となるように配合した。実施例a-2は、Co:Fe:Snの質量比を91:91:818となるように配合した。実施例a-3は、Co:Fe:Snの質量比を99:100:801となるように配合した。実施例1は、Co:Fe:Snの質量比を101:101:798となるように配合した。実施例a-4は、Co:Fe:Snの質量比を150:149:701となるように配合した。比較例a-5は、Co:Fe:Snの質量比を169:170:661となるように配合した。この結果、Snの配合比率が最も多かった比較例a-1は、発熱開始温度が極めて低く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。実施例a-2、実施例1、実施例a-3、および実施例a-4は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。一方、比較例a-5は、Sn配合比率が少ないため発熱開始温度が高くなりすぎ、放電容量が合格ラインより低くなった。このことから、合金材料Aの質量に対するSnの質量の割合すなわち、合金材料Aに対するSnの含有量であって、以下、RSともいう。は701質量以上820質量未満が好ましい。より好ましくは、RSは701質量以上801質量以下がよい。表3のbには、合金材料Aと合金材料Bとの混合比率を変更した比較例および実施例が示されている。合金材料Aと合金材料Bとの混合比率を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例b-1は、RB合金材料Aの質量と合金材料Bの質量の合計に対する合金材料Bの質量の割合が、59質量である。実施例b-2はRBが71質量である。実施例1はRBが200質量である。実施例b-3はRBが235質量である。実施例b-4はRBが259質量である。比較例b-5はRBが271質量である。この結果、合金材料Bの配合比率が最も少なかった比較例b-1は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。合金材料Bの配合比率が最も多かった比較例b-5は、放電容量の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例b-2、実施例1、実施例b-3、および実施例b-4は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、RBは、59質量を超え271質量未満が好ましい。より好ましくは、RBは71質量以上235質量以下がよい。表3のcには、グラファイト量を変更した比較例および実施例が示されている。グラファイト量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。実施例c-1は、RC合金材料Aの質量と合金材料Bの質量とグラファイトの質量の合計に対するグラファイトの質量の割合は、200質量である。実施例1はRCが150質量である。実施例c-2はRCが100質量である。実施例c-3はRCが70質量である。比較例c-4はRCが50質量である。この結果、カーボンの配合比率が最も少なかった比較例c-4は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例c-1、実施例1、実施例c-2,および実施例c-3は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、RCは、70質量以上200質量以下が好ましい。より好ましくは、RCは100質量以上200質量以下がよい。表3のdには、MG時間を変更した比較例および実施例が示されている。MG時間を変更したこと以外は、実施例1と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例d-1は、MG時間が5時間である。実施例d-2は、MG時間が10時間である。実施例1は、MG時間が24時間である。この結果、MG時間が最も短かった比較例d-1は、発熱開始温度が高く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例d-2、および実施例1は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、MG時間は5時間を超えることが好ましい。より好ましくは、MG時間は10時間以上24時間以下がよい。図11は、MG時間を変更した比較例d-1、実施例d-2および実施例1について、示差走査熱量測定を行った結果を説明する図である。図11aは、比較例d-1の測定結果であり、図11bは、実施例d-2の測定結果であり、図11cは、実施例1の測定結果である。図11a、図11bおよび図11cにおいて縦軸は熱流単位:mWであり、横軸は温度単位:°Cである。示差走査熱量測定には、SIIナノテクノロジー株製示差走査熱量計DSC6200Rを用いた。昇温温度の範囲は20°Cから750°Cまでとした。昇温速度は、10°C/minとした。昇温時の発熱ピークは発熱反応を示しており、最も低温側の発熱ピークをピーク分離し、その分離したピークの発熱開始側の接線図に破線で示すと発熱が起こる前の平坦部の延長線同じく破線で示すとの交点として発熱開始温度が得られる。発熱開始温度は、比較例d-1が3754°C、実施例d-2が3314°C、実施例1が2278°Cであった。MG時間が長くなるのに応じて、発熱開始温度は低くなることが分かった。この発熱反応は、結晶に溜まった歪みが解放される、または再結晶が起こるためと考えることができ、発熱開始温度の変化は、ナノ結晶化の進行度合いを表す指標とすることができる。これにより、示差走査熱量測定における発熱開始温度は3754°C未満とした。より好ましくは、この発熱開始温度は2278°C以上3314°C以下がよい。"