"ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、およびiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含むインク。前記分子前駆体または前記インクの少なくとも1種が、約90°Cより高い温度で熱処理されている、請求項1に記載のインク。前記インク中において、Cu:InGaのモル比が約1である、請求項1に記載のインク。前記インク中におけるCuInGaに対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約1である、請求項1に記載のインク。前記分子前駆体がカルコゲン化合物を含む、請求項1に記載のインク。前記分子前駆体が、元素状S、元素状Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-Z、R1COSe-Zおよびそれらの混合物からなる群から選択されるカルコゲン化合物を含み、各Zは、H、NR44およびSiR53からなる群から独立して選択され、各R1およびR5は、ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各R2は、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、および各R4は、水素、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択される請求項1に記載のインク。前記窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子が、アミド;アルコキシド;アセチルアセトネート;カルボキシレート;ヒドロカルビル;O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリルで置換されたヒドロカルビル;チオレートおよびセレノレート;チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート;ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート;ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される、請求項1に記載のインク。A基板と、B前記基板上に配置される少なくとも1つの層とを含むコーティングされた基板であって、前記基板上に配置される少なくとも1つの層が、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、およびiii任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含む、コーティングされた基板。基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、前記インクが、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択的に、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、およびiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含む方法。約350°C~約800°Cでのアニール工程をさらに含み、前記アニール工程が、熱処理、急速熱処理、急速熱アニール、パルス熱処理、レーザービーム曝露、IRランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含む、請求項9に記載の方法。前記アニール工程を、不活性気体およびカルコゲン供給源を含む雰囲気下で実施する、請求項10に記載の方法。前記アニール工程を不活性気体を含む雰囲気下で実施し、前記インク中のCuInGaに対する全カルコゲンのモル比が少なくとも約1である、請求項10に記載の方法。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される1つまたは複数の層を、層状配列で前記アニールされたCIGS/Se膜上に配置する工程をさらに含む、請求項11に記載の方法。a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、前記無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子とを含む膜。請求項14に記載の膜を含む光電池。したがって、単純で低コストの計測可能な材料および操作数が少ない方法が関与するCIGS/Seへの分子前駆体ルートであって、調整可能な組成および形態学を有する高品質結晶CIGS/Se膜を提供するものの必要がなお存在する。また、比較的低毒性の溶媒および試薬を使用するCIGS/Seへの低温ルートの必要も存在する。加えて、還元H2、H2S、S-またはSe含有雰囲気でのアニールを必要としないCIGS/Seへのインクおよび方法、ならびに薄膜光起電デバイスに適切な厚さの膜を得るために1回のコーティング操作でコーティング可能なインクの必要がある。本発明の一態様は、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含むインクである。本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、インクが、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含む方法である。本発明の別の態様は、A基板と、B基板上に配置される少なくとも1層とを含むコーティングされた基板であって、基板上に配置される少なくとも1層が、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、ならびにiii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含む、コーティングされた基板である。本発明の別の態様は、a基板、ならびにbi無機マトリックスと、ii0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子とを含む基板上に配置される少なくとも1層を含むコーティングされた基板である。本発明の別の態様は、a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子とを含む膜である。本発明の別の態様は、上記膜を含む光電池である。本発明の別の態様は、光電池の製造方法である。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、太陽電池および光電池という用語は同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、バンドギャップエネルギー、光学バンドギャップおよびバンドギャップという用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。単粒子monograin層MGL太陽電池は太陽電池のサブクラスであり、単結晶および単粒子monoparticle膜太陽電池としても知られている。MGLは、有機樹脂に包埋された単粒子粉末の結晶からなる。主な技術的利点は、吸収体が太陽電池とは別に製造されることであり、これによってMGL太陽電池製造の吸収体および電池段階の両方で利点がもたらされる。吸収材製造においてしばしば高温が好ましいが、電池製造においてしばしば低温が好ましい。吸収体を製造し、次いで、マトリックスに包埋することによって、安価な可撓性太陽電池の製造において、安価な可撓性の低温基板を使用することが可能となる。本明細書中、従来のMGL太陽電池で使用される有機マトリックスを無機マトリックスで置き換える。本明細書に定義される場合、無機マトリックスは、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含むマトリックスを指す。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスの例には、CuIn,GaS,Se2、Cu2ZnSnS,Se4、SiO2、およびそれらの前駆体が含まれる。無機マトリックスは、カルコゲニド半導体の微粒子と組み合わせて使用されて、コーティングされた膜を構築する。いくつかの実施形態において、官能基のかさは微粒子に起因し、そして無機マトリックスは、層形成および層性能の向上の役割をつとめる。微粒子の最長寸法は、無機マトリックスの平均厚さより大きくなることが可能であり、そしていくつかの実例において、コーティングされた厚さに及ぶことが可能である。微粒子の最長寸法はコーティングされた厚さ未満であることもそれに等しいことも可能であり、その場合、完全に、または部分的に包埋された微粒子を有する膜がもたらされる。微粒子および無機マトリックスは異なる材料を含むことが可能であるか、または本質的に同一の組成からなることが可能であるか、または組成が異なることが可能であり、例えば、カルコゲニドまたはドーパント組成が異なることが可能である。本明細書中、粒径は粒状材料の粒子の直径を指し、この直径は、その表面上の2点間での最長距離として定義される。対照的に、微結晶径は、粒子内の単結晶の径である。単一粒子は、いくつかの結晶から構成されることが可能である。本明細書中、粒径を得る有用な方法は電子顕微鏡法である。ASTM試験法は、平面粒径を決定するために、すなわち、切断平面によって現れる二次元の粒子切片を特徴づけるために利用可能である。手動式粒径測定は、ASTME112単一径分布の等軸粒子構造およびE1182バイモーダル粒径分布の試験片に記載されており、ASTME1382には、画像分析法を使用して、いずれの粒径の種類または条件も測定できる方法が記載されている。本明細書中、元素基はCAS表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、カルコゲンという用語は、第VIA族元素を指し、そして金属カルコゲニドまたはカルコゲニドという用語は、金属および第VIA族元素を含む材料を指す。適切な第VIA族元素は、硫黄、セレンおよびテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。本明細書中、2成分系金属カルコゲニドという用語は、1種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。3成分系金属カルコゲニドという用語は、2種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。4成分系金属カルコゲニドという用語は、3種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。複数成分系金属カルコゲニドという用語は、2種以上の金属を含むカルコゲニド組成物を指し、そして3成分系および4成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。本明細書中、硫化銅インジウムおよびCISという用語は、CuInS2を指す。セレン化銅インジウムおよびCISeは、CuInSe2を指す。硫化/セレン化銅インジウム、CIS/SeおよびCIS-Seは、CuInS2、CuInSe2およびCuInSxSe2-x式中、0≦x≦2を含むCuInS,Se2の全ての可能な組み合わせを包含する。硫化/セレン化銅インジウムガリウム、CIGS/SeおよびCIGS-Seは、CuInyGa1-ySxSe2-x式中、0<y≦1および0≦x≦2の全ての可能な組み合わせを包含する。CIS、CISe、CIS/SeおよびCIGS/Seという用語は、分数化学量論の硫化/セレン化銅インジウムガリウム半導体、例えば、Cu0.7In1.1S2をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、Cu:InGa:SSeに関する厳密な1:1:2モル比から変化する可能性がある。CIGS/Seとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。加えて、CIS/SeおよびCIGS/Se中のCuおよびInは、他の金属によって部分的に置換されることができる。すなわち、CuはAgおよび/またはAuによって、そしてInはB、Alおよび/またはTlによって部分的に置き換えられることができる。高度に効率的なCIGS/Se太陽電池は、しばしば銅が少なく、すなわち、Cu:InGaのモル比は1未満である。本明細書に使用される場合、コヒーレントドメイン径は、欠陥のないコヒーレント構造が存在する結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。コヒーレント粒径が約100nm未満の場合、X線回折線の測定可能な広がりが生じる。ドメイン径は、回折ピークの半値全幅強度を測定することによって算定することができる。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、ナノ粒子、ナノ結晶およびナノ結晶粒子という用語は同義であり、そして約1nm~約500nmの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有するナノ粒子を含むことを意味する。本明細書中、ナノ粒子径または径範囲または径分布とは、複数のナノ粒子の平均最長寸法がその範囲内にあることを意味する。最長寸法は、端部から端部までのナノ粒子の測定値として本明細書に定義される。粒子の最長寸法は、粒子の形状次第である。例えば、概略的または実質的に球状である粒子に関して、最長寸法は粒子の直径である。他の粒子に関して、最長寸法は対角線または側面である。本明細書中、具体的に別に定義されない限り、微粒子、微結晶および微晶質粒子という用語は同義であり、そして少なくとも約0.5ミクロン~約200ミクロンの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有する微粒子を含むことを意味する。本明細書中、微粒子径または径範囲または径分布は、ナノ粒子に関して上記されたものと同様に定義される。本明細書に定義されるように、コーティングされた粒子は、有機または無機材料の表面コーティングを有する粒子を指す。無機粒子の表面コーティングの方法は、当該技術で周知である。本明細書に定義されるように、表面コーティングおよびキャッピング剤という用語は同義的に使用され、そして粒子表面上の有機または無機分子の強く吸収されたか、または化学的に結合された単分子層を指す。炭素および水素に加えて、適切な有機キャッピング剤は、窒素、酸素、硫黄、セレンまたはリンをベースとする官能基を含む官能基を含むことが可能である。適切な無機キャッピング剤は、金属カルコゲニドを含むカルコゲニド、またはジントルzintlイオンを含むことが可能である。ジントルイオンは、主族の遷移金属、ランタニドおよび/またはアクチニドの同一または異なる金属間で金属間結合を有するホモ多原子アニオンおよびヘテロ多原子アニオンを指す。元素状および金属カルコゲニド粒子は、明示された元素のみから構成されることが可能であり、または少量の他の元素でドーピングされることも可能である。本明細書に使用される場合、合金という用語は、2種以上の金属の融合などによる混合物である物質を指す。本明細書中、粒子の重量に関する全ての記載は、表面コーティングを含むことを意味する。ナノ粒子の多くの供給元は、分散助剤として作用する、開示されていないか、または独占所有権のある表面コーティングを使用する。本明細書中、粒子の重量に関する全ての記載は、製造業者が分散助剤として添加していてもよい、開示されていないか、または独占所有権のあるコーティングを含むことを意味する。例えば、市販の銅ナノ粉末は、公称100重量銅と考えられる。本明細書中、金属塩という用語は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合によって結合する組成物を指す。無機アニオンの関連する種類には、酸化物、硫化物、セレン化物、カーボネート、スルフェートおよびハロゲン化物が含まれる。本明細書中、金属錯体という用語は、金属が、典型的に配位子または錯化剤と呼ばれる分子またはアニオンの包囲する配列に結合する組成物を指す。金属原子またはイオンに直接結合する配位子中の原子は、供与体原子と呼ばれ、そして本明細書中、しばしば、窒素、酸素、セレンまたは硫黄を含む。本明細書中、配位子は、M.L.H.GreenのCovalentBondClassificationCBCMethodに従って分類される。X機能配位子は、通常、金属からの1電子とX配位子からの1電子とから構成される2電子の共有結合を通して金属中心と相互作用するものである。X型配位子の簡単な例には、アルキルおよびチオレートが含まれる。本明細書中、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子という用語は、具体的には、供与体原子が、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンを含む炭素含有X機能配位子を指す。本明細書中、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する錯体という用語は、これらの配位子を含む金属錯体を指す。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-またはハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、およびジセレノカルバメートの金属錯体が含まれる。本明細書に定義されるように、ヒドロカルビル基は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例には、未置換アルキル、シクロアルキル、およびアルキル置換されたアリール基を含むアリール基が含まれる。適切なヒドロカルビル基およびアルキル基は、1~約30個の炭素、または1~25、1~20、1~15、1~10、1~5、1~4、または1~2個の炭素を含有する。ヘテロ原子を置換されたヒドロカルビルとは、自由原子価が、ヘテロ原子ではなく、炭素に位置する1個以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例には、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが含まれる。適切なヘテロ原子置換基には、O-、N-、S-、Se-、ハロゲンおよびトリヒドロカルビルシリルが含まれる。置換されたヒドロカルビルにおいて、トリフルオロメチルの場合のように、水素の全てが置換可能である。本明細書中、トリヒドロカルビルシリルという用語は、シリコン上の置換基がヒドロカルビルであるシリル置換基を包含する。本明細書中、O-、N-、S-またはSeをベースとする官能基とは、O-、N-、S-またはSeヘテロ原子を含んでなり、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の一価の基自由原子価がこのヘテロ原子に位置することを意味する。O-、N-、S-およびSeをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレートおよびセレノレートが含まれる。インク本発明の一態様は、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含むインクである。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。カルコゲン化合物。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。適切なカルコゲン化合物には、元素状S、元素状Se、CS2、CSe2、CSSe、R1S-Z、R1Se-Z、R1S-SR1、R1Se-SeR1、R2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-Z、R1COSe-Zおよびそれらの混合物が含まれ、各Zは、H、NR44およびSiR53からなる群から独立して選択され、各R1およびR5は、ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルからなる群から独立して選択され、各R2は、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択され、そして各R4は、水素、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、およびO-、N-、S-またはSeをベースとする官能基からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレンまたは元素状硫黄およびセレンの混合物が存在する。カルコゲン化合物に関して、R1S-ZおよびR1Se-Zの適切なR1S-およびR1Se-は、適切なチオレートおよびセレノレートの以下のリストから選択される。カルコゲン化合物に関して、適切なR1S-SR1およびR1Se-SeR1には、メチルジスルフィド、2,2’-ジピリジルジスルフィド、2-チエニルジスルフィド、2-ヒドロキシエチルジスルフィド、2-メチル-3-フリルジスルフィド、6-ヒドロキシ-2-ナフチルジスルフィド、エチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、アリルジスルフィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ブチルジスルフィド、sec-ブチルジスルフィド、4-メトキシフェニルジスルフィド、ベンジルジスルフィド、p-トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサンチックジスルフィド、エチルキサンチックジスルフィド、i-プロピルキサンチックジスルフィド、ベンジルジセレニド、メチルジセレニド、エチルジセレニド、フェニルジセレニドおよびそれらの混合物が含まれる。カルコゲン化合物に関して、適切なR2CSS-Z、R2CSeSe-Z、R2CSeS-Z、R1COS-ZおよびR1COSe-Zは、適切なチオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート、適切なジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート、ならびに適切なジチオキサントゲネートの配位子のリスト下記から選択される。適切なNR44には、Et2NH2、Et4N、Et3NH、EtNH3、NH4、Me2NH2、Me4N、Me3NH、MeNH3、Pr2NH2、Pr4N、Pr3NH、PrNH3、Bu3NH、Me2PrNH、i-Pr3NH、およびそれらの混合物が含まれる。適切なSiR53には、SiMe3、SiEt3、SiPr3、SiBu3、Sii-Pr3、SiEtMe2、SiMe2i-Pr、Sit-BuMe2、SiシクロヘキシルMe2、およびそれらの混合物が含まれる。これらのカルコゲン化合物の多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはCS2またはCSe2またはCSSeへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易合成される。インクのモル比。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は、インク中約1である。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対CuInGaのモル比は、インク中少なくとも約1である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源には、金属カルコゲニド例えば、分子前駆体の硫化およびセレン化銅、インジウムおよびガリウム、CIGS/Se粒子、ならびに2成分系および3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、硫黄およびセレンをベースとする有機配位子、ならびに分子前駆体の任意選択的なカルコゲン化合物が含まれる。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各金属カルコゲニドのモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を、任意の硫黄またはセレンをベースとする有機配位子のモル数および任意選択的なカルコゲン化合物と合計することによって決定される。各硫黄またはセレンをベースとする有機配位子および化合物は、全カルコゲンのこの決定において、1当量のみのカルコゲンに関与すると仮定される。これは、各配位子および化合物に含有されるカルコゲン原子の全てが、CIGS/Seへの組み込みで必ずしも利用可能であるわけではないためであり、これらの供給源からのカルコゲン原子のいくつかは、有機副産物に組み込まれる可能性がある。CuInGaのモルは、各Cu、InまたはGa含有種のモルに、含有するCu、InまたはGaの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定する。一例として、酢酸インジウムIII、銅IIジメチルジチオカルバメートCuDTC、2-メルカプトエタノールMCE、硫黄、Cu2S粒子、およびIn粒子を含むインクのための全カルコゲン対CuInGaのモル比は、[2CuDTCのモルMCEのモルSのモルCu2Sのモル]/[酢酸InのモルCuDTCのモル2Cu2SのモルInのモル]である。分子前駆体分子前駆体のモル比。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は、分子前駆体中約1である。いくつかの実施形態で、Cu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対CuInGaのモル比は、分子前駆体中少なくとも約1である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルおよびCuInGaのモルは、インクに関して上記で定義されるように決定される。いくつかの実施形態において、元素状硫黄、元素状セレン、または元素状硫黄およびセレンの混合物は、分子前駆体で存在し、そして元素状SSeのモル比は、分子前駆体の銅の供給源に対して、約0.2~約5または約0.5~約2.5である。有機配位子。いくつかの実施形態において、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子は、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、チオレートおよびセレノレート、チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート、ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート、ならびにジチオキサントゲネートからなる群から選択される。これらの多くは、商業的に入手可能であるか、あるいはCS2またはCSe2またはCSSeへのアミン、アルコールまたはアルキル求核原子の添加によって容易に合成される。アミド。適切なアミドには、ビストリメチルシリルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、N-メチル-t-ブチルアミノ、2-ジメチルアミノ-N-メチルエチルアミノ、N-メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、N-エチル-2-メチルアリルアミノ、ビス2-メトキシエチルアミノ、2-メチルアミノメチル-1,3-ジオキソラン、ピロリジノ、t-ブチル-1-ピペラジノカルボキシレート、N-メチルアニリノ、N-フェニルベンジルアミノ、N-エチル-o-トルイジノ、ビス2,2,2-トリフルオロメチルアミノ、N-t-ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの配位子は、金属中心をキレート化することができ、そして場合によっては、2種以上の供与体原子を含むことが可能であり、例えば、N-ベンジル-2-アミノエタノールのジアニオンは、アミノおよびアルコキシド基の両方を含む適切な配位子である。アルコキシド。適切なアルコキシドには、メトキシド、エトキシド、n-プロポキシド、i-プロポキシド、n-ブトキシド、t-ブトキシド、ネオペントキシド、エチレングリコールジアルコキシド、1-メチルシクロペントキシド、2-フルオロエトキシド、2,2,2-トリフルオロエトキシド、2-エトキシエトキシド、2-メトキシエトキシド、3-メトキシ-1-ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、3,3-ジエトキシ-1-プロポキシド、2-ジメチルアミノエトキシド、2-ジエチルアミノエトキシド、3-ジメチルアミノ-1-プロポキシド、3-ジエチルアミノ-1-プロポキシド、1-ジメチルアミノ-2-プロポキシド、1-ジエチルアミノ-2-プロポキシド、2-1-ピロリジニルエトキシド、1-エチル-3-ピロリジノキシド、3-アセチル-1-プロポキシド、4-メトキシフェノキシド、4-クロロフェノキシド、4-t-ブチルフェノキシド、4-シクロペンチルフェノキシド、4-エチルフェノキシド、3,5-ビストリフルオロメチルフェノキシド、3-クロロ-5-メトキシフェノキシド、3,5-ジメトキシフェノキシド、2,4,6-トリメチルフェノキシド、3,4,5-トリメチルフェノキシド、3,4,5-トリメトキシフェノキシド、4-t-ブチル-カテコレート2-、4-プロパノイルフェノキシド、4-エトキシカルボニルフェノキシド、3-メチルチオ-1-プロポキシド、2-エチルチオ-1-エトキシド、2-メチルチオエトキシド、4-メチルチオ-1-ブトキシド、3-メチルチオ-1-ヘキソキシド、2-メトキシベンジルアルコキシド、2-トリメチルシリルエトキシド、トリメチルシリルメトキシド、1-トリメチルシリルエトキシド、3-トリメチルシリルプロポキシド、3-メチルチオ-1-プロポキシド、およびそれらの混合物が含まれる。アセチルアセトネート。本明細書中、アセチルアセトネートという用語は、1,3-ジカルボニル化合物、A1COCHA2COA1式中、各A1は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにO-、S-およびNをベースとする官能基から独立して選択され、そして各A2は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにO-、S-およびNをベースとする官能基から独立して選択されるのアニオンを指す。適切なアセチルアセトネートには、2,4-ペンタンジオネート、3-メチル-2-4-ペンタンジオネート、3-エチル-2,4-ペンタンジオネート、3-クロロ-2,4-ペンタンジオネート、1,1,1-トリフルオロ-2-4-ペンタンジオネート、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオネート、1,1,1,5,5,6,6,6-オクタフルオロ-2,4-ヘキサンジオネート、エチル-4,4,4-トリフルオロアセトアセテート、2-メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、t-ブチルアセトアセテート、1-フェニル-1,3-ブタンジオネート、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3ブタンジオネート、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオネート、6,6,7,7,8,8,8-ヘプタフルオロ-2-2-ジメチル-3,5-オクタンジオネート、およびそれらの混合物が含まれる。カルボキシレート。適切なカルボキシレートには、ホルメート、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチレート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアレート、イソブチレート、t-ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチレート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、2-エチルヘキサノエート、2-2-メトキシエトキシアセテート、2-[2-2-メトキシエトキシエトキシ]アセテートメチルチオアセテート、テトラヒドロ-2-フロエート、4-アセチルブチレート、フェニルアセテート、3-メトキシフェニルアセテート、トリメチルシリルアセテート、3-トリメチルシリルプロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が含まれる。ヒドロカルビル。適切なヒドロカルビルには、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、ネオペンチル、3-メチルブチル、フェニル、ベンジル、4-t-ブチルベンジル、4-t-ブチルフェニル、p-トリル、2-メチル-2-フェニルプロピル、2-メシチル、2-フェニルエチル、2-エチルヘキシル、2-メチル-2-フェニルプロピル、3,7-ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が含まれる。置換ヒドロカルビル。適切なO-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビルには、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、4-メトキシフェニル、2-メトキシベンジル、3-メトキシ-1-ブチル、1,3-ジオキサン-2-イルエチル、3-トリフルオロメトキシフェニル、3,4-メチレンジオキシフェニル、2,4-ジメトキシフェニル、2,5-ジメトキシフェニル、3,4-ジメトキシフェニル、2-メトキシベンジル、3-メトキシベンジル、4-メトキシベンジル、3,5-ジメトキシフェニル、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル、3,4,5-トリメトキシフェニル、4-メトキシフェンエチル、3,5-ジメトキシベンジル、4-2-テトラヒドロ-2H-ピラノキシフェニル、4-フェノキシフェニル、2-ベンジルオキシフェニル、3-ベンジルオキシフェニル、4-ベンジルオキシフェニル、3-フルオロ-4-メトキシフェニル、5-フルオロ-2メトキシフェニル、2-エトキシエテニル、1-エトキシビニル、3-メチル-2-ブテニル、2-フリル、カルボメトキシエチル、3-ジメチルアミノ-1-プロピル、3-ジエチルアミノ-1プロピル、3-[ビストリメチルシリルアミノ]フェニル、4-N,N-ジメチルアニリン、[2-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[3-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[4-1-ピロリジニルメチルフェニル]、[2-4-モルホリニルメチルフェニル]、[3-4-モルホリニルメチルフェニル]、[4-4-モルホリニルメチルフェニル]、4-1-ピペリジニルメチルフェニル、2-1-ピペリジニルメチルフェニル、3-1-ピペリジニルメチルフェニル、3-1,4-ジオキサ-8-アザスピロ[4,5]デカ-8-イルメチルフェニル、1-メチル-2-ピロリル、2-フルオロ-3-ピリジル、6-メトキシ-2-ピリミジル、3-ピリジル、5-ブロモ-2-ピリジル、1-メチル-5-イミダゾリル、2-クロロ-5-ピリミジル、2,6-ジクロロ-3-ピラジニル、2-オキサゾリル、5-ピリミジル、2-ピリジル、2-エチルチオエチル、2-メチルチオエチル、4-メチルチオブチル、3-メチルチオ-1-ヘキシル、4-チオアニソール、4-ブロモ-2-チアゾリル、2-チオフェニル、クロロメチル、4-フルオロフェニル、3-フルオロフェニル、4-クロロフェニル、3-クロロフェニル、4-フルオロ-3-メチルフェニル、4-フルオロ-2-メチルフェニル、4-フルオロ-3-メチルフェニル、5-フルオロ-2-メチルフェニル、3-フルオロ-2-メチルフェニル、4-クロロ-2-メチルフェニル、3-フルオロ-4-メチルフェニル、3,5-ビストリフルオロメチル-フェニル、3,4,5-トリフルオロフェニル、3-クロロ-4-フルオロフェニル、3-クロロ-5-フルオロフェニル、4-クロロ-3-フルオロフェニル、3,4-ジクロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、3,4-ジフルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、2-ブロモベンジル、3-ブロモベンジル、4-フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、2-トリメチルシリルエチル、トリメチルシリルメチル、3-トリメチルシリルプロピル、およびそれらの混合物が含まれる。チオレートおよびセレノレート。適切なチオレートおよびセレノレートには、1-チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、n-ヘプチルチオ、n-オクチルチオ、n-ノニルチオ、n-デシルチオ、n-ドデシルチオ、2-メトキシエチルチオ、2-エトキエチルチオ、1,2-エタンジチオレート、2-ピリジンチオレート、3,5-ビストリフルオロメチルベンゼンチオレート、トルエン-3,4-ジチオレート、1,2-ベンゼンジチオレート、2-ジメチルアミノエタンチオレート、2-ジエチルアミノエタンチオレート、2-プロペン-1-チオレート、2-ヒドロキシチオレート、3-ヒドロキシチオレート、メチル-3-メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、2-2-メトキシエトキシエタンチオレート、2-トリメチルシリルエタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、3,5-ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、4-クロロベンゼンメタンチオレート、4-フルオロベンゼンメタンチオレート、2-メトキシベンゼンチオレート、4-メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、3-メチルベンジルチオレート、3-エトキシベンゼンチオレート、2,5-ジメトキシベンゼンチオレート、2-フェニルエタンチオレート、4-t-ブチルベンゼンチオレート、4-t-ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、n-プロピルセレノレート、i-プロピルセレノレート、n-ブチルセレノレート、i-ブチルセレノレート、t-ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が含まれる。カルボキシレート、カルバメートおよびキサントゲネート。適切なチオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレートには、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメートには、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビスヒドロキシエチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が含まれる。適切なジチオキサントゲネートには、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、i-プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が含まれる。媒体。分子前駆体は、液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む溶媒を含む。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、約99~約1重量、95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量、または60~40重量の分子前駆体を含む。いくつかの実施形態において、媒体は、分子前駆体の全重量に基づき、少なくとも約2重量、5重量、10重量、20重量、30重量、40重量、50重量、60重量、70重量、80重量、90重量または95重量の分子前駆体を含む。いくつかの実施形態において、媒体は液体カルコゲン化合物を含む。溶媒。いくつかの実施形態において、媒体は溶媒を含む。いくつかの実施形態において、溶媒の沸点は、大気圧で約100°C、110°C、130°C、120°C、150°C、140°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い。いくつかの実施形態において、この方法は大気圧で実行される。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミンおよびそれらの混合物が含まれる。適切な複素環式芳香族には、ピリジンおよび置換ピリジンが含まれる。適切なアミンには、各R6が、O-、N-、S-またはSe置ヒドロカルビルからなる群から独立して選択されるR6NH2の化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、溶媒はアミノ置換ピリジンを含む。芳香族。適切な芳香族溶媒には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、メシチレン、i-プロピルベンゼン、1-クロロベンゼン、2-クロロトルエン、3-クロルトルエン、4-クロロトルエン、t-ブチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、i-ブチルベンゼン、s-ブチルベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、1,2-ジフルオロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、3-メチルアニソール、3-クロロアニソール、3-フェノキシトルエン、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物が含まれる。複素環式芳香族。適切な複素環式芳香族溶媒には、ピリジン、2-ピコリン、3-ピコリン、3,5-ルチジン、4-t-ブチルピリジン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、3-シアノピリジン、3-フルオロピリジン、3-クロルピリジン、2,3-ジクロロピリジン、2,5-ジクロロピリジン、5,6,7,8-テトラヒドロイソキノリン、6-クロロ-2-ピコリン、2-メトキシピリジン、3-アミノメチルピリジン、2-アミノ-3-ピコリン、2-アミノ-6-ピコリン、2-アミノ-2-クロロピリジン、2,3-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2-メチルアミノピリジン、2-ジメチルアミノピリジン、2-アミノメチルピリジン、2-2-アミノエチルピリジン、2-メトキシピリジン、2-ブトキシピリジンおよびそれらの混合物が含まれる。ニトリル。適切なニトリル溶媒には、アセトニトリル、3-エトキシプロピオニトリル、2,2-ジエトキシプロピオニトリル、3,3-ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、3,3-ジメトキシプロピオニトリル、3シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、1-ピロリジンカルボニトリル、1-ピペリジンカルボニトリル、4-モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N-メチル-ベータ-アラニンニトリル、3,3’-イミノプロピオニトリル、3-ジメチルアミノプロピオニトリル、1-ピペリジンプロピオニトリル、1-ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、3-メトキシプロピオニトリル、3-シアノピリジン、4-アミノ-2-クロロベンゾニトリル、4-アセチルベンゾニトリルおよびそれらの混合物が含まれる。アミド。適切なアミド溶媒には、N,N-ジエチルニコチンアミド、N-メチルニコチンアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジイソプロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジイソプロピルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、N,N-ジエチルプロピオンアミド、N,N,2-トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド、N,N-ジエチルニペコトアミド、およびそれらの混合物が含まれる。アルコール。適切なアルコール溶媒には、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1‐ブタノール、2-ペンタノール、2-ヘキサノール、2-オクタノール、2-ノナノール、2-デカノール、2-ドデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、3-シクロペンチル-1-プロパノール、1-メチルシクロペンタノール、3-メチルシクロペンタノール、1,3-シクロペンタンジオール、2-シクロヘキシルエタノール、1-シクロヘキシルエタノール、2,3-ジメチルシクロヘキサノール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、1,5-デカリンジオール、2,2-ジクロロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、3-エトキシ-1-プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、3-メトキシ-1‐ブタノール、3-メトキシ-3-メチル-1‐ブタノール、3-エトキシ-1,2-プロパンジオール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール、2,4-ジメチルフェノールおよびそれらの混合物が含まれる。ピロリジノン。適切なピロリジノン溶媒には、N-メチル-2-ピロリジノン、5-メチル-2-ピロリジノン、3-メチル-2-ピロリジノン、2-ピロリジノン、1,5-ジメチル-2-ピロリジノン、1-エチル-2-ピロリジノン、1-2-ヒドロキシエチル-2-ピロリジノン、5-メトキシ-2-ピロリジノン、1-3-アミノプロピル-2-ピロリジノン、およびそれらの混合物が含まれる。アミン。適切なアミン溶媒には、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、3-メトキシプロピルアミン、2-メチルブチルアミン、イソアミルアミン、1,2-ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、1,3-ジアミノペンタン、1,1-ジメチルヒドラジン、N-エチルメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジブチルエチレンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス2-メトキシエチルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、N,N-ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、4-アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、2-メチルアミノメチル-1,3-ジオキソラン、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、2-ヒドロキシエチルヒドラジン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、4-アミノ-1-ブタノール、2-2-アミノエトキシエタノール、2-メチルアミノエタノール、2-エチルアミノエタノール、2-プロピルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、2-ジブチルアミノエタノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、1-ジエチルアミノ-2-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、3-アミノ-1,2-プロパンジオールおよびそれらの混合物が含まれる。分子前駆体製造。分子前駆体の製造は、典型的に、いずれかの従来の方法によって成分i~ivを混合することを含む。カルコゲン供給源の1つ以上が室温または処理温度で液体である場合、別々の溶媒の使用は任意選択的である。そうでなければ、溶媒は使用される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は溶液であり、他の実施形態において、分子前駆体は懸濁液または分散系である。典型的に、製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。いくつかの実施形態において、例えば、より多量の試薬、および/または低沸点、および/またはCS2などの高度に反応性の試薬が利用される場合、分子前駆体は、最初に、低温で、そして/または低速添加で製造される。そのような場合、インクは、典型的に、熱処理の前に室温で攪拌される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、試薬が固体であるか、または高い沸点を有する場合、および/または1種以上の溶媒が室温で固体であり、例えば、2-アミノピリジンまたは3-アミノピリジンである場合、分子前駆体は、約20~100°Cで製造される。いくつかの実施形態において、例えば、より少量の試薬が使用される場合、インクの全成分は室温で添加される。いくつかの実施形態において、約30分間、室温で他の全成分を混合した後、元素状カルコゲンは最後に添加される。いくつかの実施形態において、成分は連続的に添加される。例えば、混合しながら、インジウム供給源を媒体中の銅の供給源の懸濁液にゆっくり添加することができ、また逆も可能であって、その後、カルコゲン供給源の添加を行うことができる。分子前駆体の熱処理。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、基板上にコーティングされる前に、約90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程がCIGS/Seの形成を助けることが見出された。この任意選択的な熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造された分子前駆体を、いずれかの有効性の著しい減少のない状態で長期間例えば数ヶ月貯蔵することができる。分子前駆体の混合物。いくつかの実施形態において、各分子前駆体が試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各分子前駆体は、少なくとも銅供給源、インジウム供給源および媒体を含む、2種以上の分子前駆体が別々に製造される。次いで、2種以上の分子前駆体を、混合後または熱処理後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御するため、そして高純度のCIGS/Seを得るために有用であり、組み合わせる前に、各分子前駆体からの別々の膜を、コーティング、アニール、およびXRDによって分析することができる。次いで、XRD結果によって、組み合わせる各分子前駆体の種類および量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅を含むCIGS/Seのアニール膜を生じる分子前駆体を、微量の硫化インジウムを含むCIGS/Seのアニール膜を生じる分子前駆体と組み合わせて、XRDによって決定されるように、CIGS/Seのみを含むアニール膜を生じる分子前駆体を形成することができる。いくつかの実施形態において、試薬の全組み合わせを含む分子前駆体を、試薬の部分的組み合わせを含む分子前駆体と組み合わせる。一例として、インジウム供給源のみを含有する分子前駆体を、試薬の全組み合わせを含む分子前駆体に、様々な量で添加することができ、そして混合物のアニール膜の結果として生じるデバイス性能に基づいて、化学量論を最適化することができる。複数の粒子複数の粒子のモル比。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は、複数の粒子中約1である。いくつかの実施形態において、Cu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対CuInGaのモル比は、複数の粒子中少なくとも約1である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルおよびCuInGaのモルは、インクに関して上記で定義されるように決定される。粒子。粒子は、購入することも、バルク量の材料を粉砕およびふるい分けすることなどの既知の技術によって合成することもできる。いくつかの実施形態において、粒子は、約5ミクロン、4ミクロン、3ミクロン、2ミクロン、1.5ミクロン、1.25ミクロン、1.0ミクロンまたは0.75ミクロン未満の平均最長寸法を有する。微粒子。いくつかの実施形態において、粒子は微粒子を含む。微粒子は、少なくとも約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25、50、75、100、125、150、175または200ミクロンの平均最長寸法を有する。微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の平均厚さ未満である実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約0.5~約10ミクロン、0.6~5ミクロン、0.6~3ミクロン、0.6~2ミクロン、0.6~1.5ミクロン、0.6~1.2ミクロン、0.8~2ミクロン、1.0~3.0ミクロン、1.0~2.0ミクロンまたは0.8~1.5ミクロンである。微粒子の平均最長寸法が、コーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の平均厚さより大きい実施形態において、微粒子の有用な径範囲は、少なくとも約1~約200ミクロン、2~200ミクロン、2~100ミクロン、3~100ミクロン、2~50ミクロン、2~25ミクロン、2~20ミクロン、2~15ミクロン、2~10ミクロン、2~5ミクロン、4~50ミクロン、4~25ミクロン、4~20、4~15、4~10ミクロン、6~50ミクロン、6~25ミクロン、6~20ミクロン、6~15ミクロン、6~10ミクロン、10~50ミクロン、10~25ミクロン、または10~20ミクロンである。コーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の平均厚さは、プロフィロメトリーによって決定することができる。微粒子の平均最長寸法は、電子顕微鏡法によって決定することができる。ナノ粒子。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子を含む。ナノ粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nmまたは100nm未満の平均最長寸法を有することができる。ナノ粒子は、購入することも、金属塩および錯体の分解および還元、化学蒸着、電気化学析出、ガンマ、X線レーザーまたはUV照射の使用、超音波またはマイクロ波処理、電子またはイオン-ビーム、アーク放電、ワイヤーの電気爆発、または生合成などの既知の技術によって合成することもできる。キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子はキャッピング剤をさらに含む。キャッピング剤は、粒子の分散を助けることができ、そしてインク中でのそれらの相互作用および凝塊形成を抑制することもできる。適切なキャッピング剤には、以下が含まれる。aN-、O-、S-、Se-またはPをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子;bルイス塩基;cアミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチドおよびアルコール;dアルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システインおよび/またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸およびポリエチレングリコール;e金属カルコゲニドおよびジントルイオンを含む無機カルコゲニド;f正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、S2-、Se2-、Se22-、Se32-、Se42-、Se62-、Te22-、Te32-、Te42-、In2Se42-およびIn2Te42-;gジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジドおよびテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。これらのキャッピング剤は、熱および/または酸および塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、およびカルボキシル化テトラゾールが含まれる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子からのそれらの除去に触媒作用を及ぼすために、カルバメート、キサンテートおよびトリチオカルボネートキャッピング剤によって安定化されたナノ粒子にルイス塩基例えばアミンを添加することができる;h銅カルコゲニド、インジウムカルコゲニドおよびガリウムカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレートおよび上記の熱分解性配位子が含まれる;iCuS/Se、Cu2S/Se、InS/Se、In2S/Se3、GaS/Se、CuInS/Se2、およびCuIn/GaS/Se2の分子前駆体錯体;jオレイルアミンなどの、粒子が形成される溶媒;ならびにkギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。ルイス塩基は、約200°C、150°C、120°Cまたは100°C以上の周囲圧力での沸騰温度を有するように選択することができ、そして/または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオールおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、界面活性剤または分散剤を含む。揮発性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子は揮発性キャッピング剤を含む。キャッピング剤は、ナノ粒子の組成物またはインクが膜に形成されるときに、分解および不純物を導入する代わりに、膜の析出、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約200°C、150°C、120°Cまたは100°C未満の沸点を有するものが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、t-ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミドamidos、アミドamides、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、およびそれらの混合物も含まれる。元素粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子を含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Cu-、In-もしくはGa含有粒子またはそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Cu-もしくはIn含有粒子またはそれらの混合物から本質的になる。適切な元素状Cu-、In-、またはGa含有粒子には、Cu粒子、Cu-In合金粒子、Cu-Ga合金粒子、Cu-In-Ga合金粒子、In粒子、In-Ga合金粒子、Ga粒子、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子は、ナノ粒子である。元素状のCu-またはIn含有ナノ粒子は、Sigma-AldrichSt.Louis,MO、NanostructuredandAmorphousMaterials,Inc.Houston,TX、AmericanElementsLosAngeles,CA、InframatAdvancedMaterialsLLCManchester,CT、XuzhouJiechuangNewMaterialTechnologyCo.,Ltd.Guangdong,China、AbsoluteCo.Ltd.Volgograd,RussianFederation、MTICorporationRichmond,VA、またはReadeAdvancedMaterialsProvidence,RhodeIslandから得ることができる。元素状Cu-、In-またはGa含有ナノ粒子は、上記されたような既知の技術によって合成することもできる。いくつかの例において、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子は、キャッピング剤を含む。2成分系または3成分系カルコゲニド粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有カルコゲニド粒子を含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、2成分系または3成分系Cu-、In-もしくはGa含有カルコゲニド粒子またはそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子、および2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有カルコゲニド粒子から本質的になる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、2成分系または3成分系Cu-もしくはIn含有カルコゲニド粒子またはそれらの混合物から本質的になる。いくつかの実施形態において、カルコゲニドは硫化物またはセレン化物である。適切なCu-、In-およびGa含有2成分系または3成分系カルコゲニド粒子には、Cu2S/Se粒子、CuS/Se粒子、In2S,Se3粒子、InS/Se粒子、Ga2S,Se3粒子、GaS/Se粒子、Ga,In2S,Se3粒子、およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの例において、2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有カルコゲニド粒子は、キャッピング剤を含む。銅-、インジウム-、および任意選択でガリウム含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するための特に有用な水性方法は、a2種以上の金属塩および1種以上の配位子を含む第1の水溶液を提供する工程と、b任意選択で、pH変性物質を添加して、第2の水溶液を形成する工程と、c第1または第2の水溶液をカルコゲン供給源と組み合わせて、反応混合物を提供する工程と、d反応混合物を攪拌および任意選択で加熱して、金属カルコゲニドナノ粒子を製造する工程とを含む。一実施形態において、この方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をクリーニングする工程をさらに含む。別の実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング剤と反応させる工程をさらに含む。CIGS/Se粒子。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、CIGS/Se粒子を含む。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、CIGS/Se粒子から本質的になる。CIGS/Seナノ粒子。いくつかの実施形態において、CIGS/Se粒子は、CIGS/Seナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、CIGS/Se粒子は、CIGS/Seナノ粒子から本質的になる。CIGS/Seナノ粒子は、上記されたような当該技術で既知の方法によって合成することができる。CIGS/Seナノ粒子は、AmericanElementsLosAngeles,CAから商業的に入手可能である。CIGS/Seナノ粒子を合成するための特に有用な水性方法は、銅-、インジウム-、および任意選択でガリウム含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するための水性方法において上記されたような工程a~dを含んでなり、以下の工程eおよびfが続いて行われる。e金属カルコゲニドナノ粒子を反応副産物から分離する工程、およびf金属カルコゲニドナノ粒子を加熱して、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子を提供する工程。アニール時間は、CIGS/Se粒径を制御するために使用することができ、粒子は、アニール時間が増加するほど、ナノ粒子から微粒子に変動する。キャッピングされたナノ粒子。いくつかの例において、CIGS/Seナノ粒子は、キャッピング剤を含む。キャッピングされたCIGSおよびCISナノ粒子は、NanocoManchester,UKから商業的に入手可能である。CuS、CuSe、In2S3、In2Se3、Ga2S3、Ga2Se3、CuInS2、CuInSe2、CuGaS2、CuGaSe2、CuIn,GaS2およびCuIn,GaSe2を含むコーティングされた2成分系、3成分系および4成分系カルコゲニドナノ粒子は、1種以上の安定剤の存在下、0°C~500°C、または150°C~350°Cの温度で、金属塩または錯体と、硫化物またはセレン化物の供給源との反応によって、相当する金属塩または錯体から製造することができる。いくつかの状況において、安定剤もコーティングを提供する。例えば、非溶媒による沈殿およびその後の遠心分離によって、カルコゲニドナノ粒子を単離することができ、そして洗浄、溶解または再沈殿することによってさらに精製することができる。この合成ルートのための適切な金属塩および錯体には、CuI、CuII、InIIIおよびGaIIIのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および2,4-ペンタンジオネートが含まれる。適切なカルコゲン供給源には、元素状硫黄、元素状セレン、Na2S、Na2Se、NH42S、NH42Se、チオ尿素およびチオアセトアミドが含まれる。適切な安定剤には、上記で開示されるキャッピング剤が含まれる。特に適切な安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、およびトリアルキルホスフィンが含まれる。Cu2Sナノ粒子は、金属塩が脱イオン水に溶解されるソルボサーマル法によって合成することができる。長鎖アルキルチオールまたはセレノール例えば1‐ドデカンチオールまたは1-ドデカンセレノールは、カルコゲン供給源として、そしてナノ粒子の分散剤としての両方で役立つことができる。アセテートおよび塩化物を含むいくつかの追加的な配位子は、酸または塩の形態で添加可能である。反応は、典型的に、150°C~300°Cの温度で、そして150psig~250psig窒素の圧力で実行される。冷却後、例えば、非溶媒を使用する沈殿および濾過によって、生成物を非水相から単離することができる。相当する金属塩を、適切な溶媒中、150°C~300°Cの温度で、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物もしくはセレン化物イオンの他の供給源、および有機安定剤例えば長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミンと共に分散させる他のソルボサーマル法によって、カルコゲニドナノ粒子を合成することもできる。この反応は、典型的に、150psig窒素~250psig窒素の圧力で実行される。この合成ルートのための適切な金属塩には、CuI、CuII、InIIIおよびGaIIIのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、および2,4-ペンタンジオネートが含まれる。3つのルートのいずれからでも得られるカルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコーティングされ、二次イオン質量分析法および核磁気共鳴分光学法によって決定することができる。コーティングされたナノ粒子の無機結晶コアの構造は、X線回折XRDおよび透過電子顕微鏡TEM技術によって決定することができる。CIGS/Se微粒子。いくつかの実施形態において、CIGS/Se粒子は、CIGS/Se微粒子を含む。いくつかの実施形態において、CIGS/Se粒子は、CIGS/Se微粒子から本質的になる。CIGS/Se微粒子は、当該技術で既知の方法によって合成することができる。CISe微粒子の合成のための有用な方法には、Cu-In合金とSe溶融フラックスを反応させることが関与する。材料の結晶径は、再結晶プロセスの温度および期間によって、そしてフラックスの化学性質によって制御することができる。上記の水性方法は、CIGS/Se微粒子を合成するための別の特に有用な方法である。いくつかの例において、これらの方法によって合成される微粒子は、望ましい大きさよりも大きい。そのような場合、CIGS/Se微粒子は、所望の粒径を達成するために標準技術を使用して粉砕またはふるい分けすることができる。いくつかの例において、CIGS/Se微粒子は、キャッピング剤を含む。コーティングされたCIGS/Se微粒子は、任意選択で加熱しながら微粒子を液体キャッピング剤と混合し、次いで、コーティングされた粒子を洗浄して、過剰量のキャッピング剤を除去することなどの当該技術で既知の標準技術によって合成することができる。CIGS/Se分子前駆体でキャッピングされたCIGS/Se微粒子は、CIGS/Se微粒子を上記のCIGS/Se分子前駆体インクと混合することによって合成することができる。いくつかの実施形態において、混合物は、約50°C、75°C、90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cの温度で熱処理される。適切な熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子は分子前駆体インクと混合され、溶媒は、インクの全重量に基づき、約90重量、80重量、70重量、60重量または50重量未満のインクを含む。混合および任意選択的な加熱の後、CIGS/Se微粒子を溶媒で洗浄して、過剰の分子前駆体を除去する。洗浄するための適切な溶媒は、分子前駆体のための溶媒の上記のリストから選択することができる。追加的なインク成分分子前駆体および複数の粒子に加えて、様々な実施形態において、インクは、添加剤、元素状カルコゲンまたはそれらの混合物をさらに含む。添加剤。いくつかの実施形態において、インクは1種以上の添加剤をさらに含む。適切な添加剤には、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、チキソトロピー剤、粘度調整剤およびドーパントが含まれる。いくつかの実施形態において、添加剤は、キャッピング剤、ドーパント、ポリマーおよび界面活性剤からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インクは、インクの全重量に基づき、約10重量、7.5重量、5重量、2.5重量または1重量の添加剤を含む。適切なキャッピング剤は、上記の揮発性キャッピング剤を含むキャッピング剤を含む。ドーパント。適切なドーパントには、ナトリウムおよびアルカリ含有化合物が含まれる。いくつかの実施形態において、アルカリ含有化合物は、N-、O、C-、S-またはSeをベースとする有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、ドーパントは、アミド;アルコキシド;アセチルアセトネート;カルボキシレート;ヒドロカルビル;O-、N-、S-、Se-、ハロゲン-またはトリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル;チオレートおよびセレノレート;チオ-、セレノ-およびジチオカルボキシレート;ジチオ-、ジセレノ-およびチオセレノカルバメート;ならびにジチオキサントゲネートを含むアルカリ化合物からなる群から選択されるアルカリ含有化合物を含む。他の適切なドーパントは、硫化アンチモンおよびセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。ポリマーおよび界面活性剤。適切なポリマー添加剤には、ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマーおよびメタアクリレートコポリマーが含まれ、PVP/VAE-535InternationalSpecialtyProducts、ならびにElvacite登録商標2028結合剤およびElvacite登録商標2008結合剤LuciteInternational,Inc.が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、結合剤または分散剤として機能することが可能である。適切な界面活性剤は、シロキシ-、フルオリル-、アルキル-、アルキニル-およびアンモニウム置換された界面活性剤を含む。これらには、例えば、Byk登録商標界面活性剤BykChemie、Zonyl登録商標界面活性剤本件特許出願人、Triton登録商標界面活性剤Dow、Surfynol登録商標界面活性剤AirProducts、Dynol登録商標界面活性剤AirProducts、およびTego登録商標界面活性剤EvonikIndustriesAGが含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤は、コーティング助剤、キャッピング剤または分散剤として機能する。いくつかの実施形態において、インクは、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約250°C未満の沸点を有する界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の結合剤または界面活性剤を含む。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ-およびコポリマー、ポリ乳酸のホモ-およびコポリマー、例えば、NovomerPPCNovomer社を含むポリカーボネートのホモ-およびコポリマー、ポリ[3-ヒドロキシ酪酸]のホモ-およびコポリマー、ポリメタクリレートのホモ-およびコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、AirProductsからのSurfynol登録商標61界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして有用な開裂性界面活性剤には、Diels-Alder付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネートおよびオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Diels-Alder付加物、フランのDiels-Alder付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、2,5-ジヒドロ-3-チオフェンカルボン酸-1,1-ジオキシド-アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル1,3-ジオキソラン、アルキル1,3-ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステル、エーテルオルトエステルおよびポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。元素状カルコゲン。いくつかの実施形態において、インクは硫黄、セレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素状カルコゲンを含む。硫黄およびセレンの有用な形態には、Sigma-AldrichSt.Louis,MOおよびAlfaAesarWardHill,MAから入手可能な粉末が含まれる。いくつかの実施形態において、カルコゲン粉末は、インク媒体中に可溶性である。カルコゲンが媒体中で不溶性である場合、その粒径は1nm~200ミクロンであり得る。いくつかの実施形態において、粒子は、約100ミクロン、50ミクロン、25ミクロン、10ミクロン、5ミクロン、4ミクロン、3ミクロン、2ミクロン、1.5ミクロン、1.25ミクロン、1.0ミクロン、0.75ミクロン、0.5ミクロン、0.25ミクロンまたは0.1ミクロン未満の平均最長寸法を有する。好ましくは、カルコゲン粒子は、形成される膜の厚さより小さい。カルコゲン粒子は、ボールミル粉砕、蒸発縮合、液滴を形成するための溶融および噴霧原子化、またはコロイドを形成するための乳化によって形成されることができる。インク製造。典型的にインク製造は、用心のため反応混合物を空気および光から保護しながら、不活性雰囲気下で実行される。インク製造は、いずれかの従来の方法によって分子前駆体を複数の粒子と混合する工程を含む。典型的に、インクの分子前駆体部分は、上記のとおり、粒子の添加の前にしばしば熱処理を行って、成分i~ivを添加して混合することによって製造される。次いで、複数の粒子を室温で分子前駆体に添加し、続いて、混合および任意選択で熱処理を行う。分子前駆体と複数の粒子の相対量に応じて、粘度を調節するためにインクに溶媒を添加することが必要となる。溶媒を、熱処理前または後に添加することができる。いくつかの実施形態において、適切な溶媒は、分子前駆体の製造に関して上記されたとおりである。いくつかの実施形態において、インク中の複数の粒子の重量は、最終インクの重量に基づき、約95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量または60~40重量の範囲である。いくつかの実施形態において、特に複数の粒子が微粒子を含む場合、インク中の粒子の重量は、最終インクの重量に基づき、約90重量、80重量、70重量、60重量、50重量、40重量、30重量、20重量、10重量または5重量未満である。典型的に、複数の粒子は、乾燥固体として分子前駆体に添加される。いくつかの実施形態において、複数の粒子を、第2の媒体中の分散系として分子前駆体に添加することができる。いくつかの実施形態において、第2の媒体は、流体、および融点が約100°C、90°C、80°C、70°C、60°C、50°C、40°Cまたは30°C未満である低溶融固体からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、第2の媒体は溶媒を含む。溶媒は、上記リストから選択することができる。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、アミン、チオール、ピロリジノン、エーテル、チオエーテル、アルコールおよびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、分子前駆体に添加される粒子の分散系の第2の媒体の重量は、分散系の全重量に基づき、約95~約5重量、90~10重量、80~20重量、70~30重量または60~40重量である。いくつかの実施形態において、第2の媒体は、分散剤またはキャッピング剤、ならびに粒子の担体媒体として機能することが可能である。特にキャッピング剤として有用である溶媒をベースとする第2の媒体には、複素環式芳香族、アミンまたはチオールが含まれる。いくつかの実施形態において、特に微粒子の平均最長寸法がコーティングおよび/またはアニールされた吸収体層の所望の平均厚さより大きい場合、インクは基板上で製造される。この目的のための適切な基板は、以下に記載されるとおりである。例えば、下記の適切な析出技術によって、分子前駆体を基板上に析出することができる。次いで、析出された分子前駆体上に複数の粒子を振りかけるなどの技術によって、複数の粒子を分子前駆体に添加することができる。インクの熱処理。いくつかの実施形態において、基板上にコーティングする前に、約90°C、100°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、170°C、180°Cまたは190°Cより高い温度でインクを熱処理する。適切な加熱方法には、従来の加熱およびマイクロ波加熱が含まれる。いくつかの実施形態において、この熱処理工程が、分子前駆体の範囲内での複数の粒子の分散を助けることが見出された。熱処理されたインクから製造される膜は、典型的に、熱処理されなかった同一組成物のインクと比較して、平滑な表面、SEMで観察されるように膜内での粒子の均一な分布、および光起電性デバイスでの改善された性能を有する。この任意選択的な熱処理工程は、典型的に不活性雰囲気下で実行される。この段階で製造されたインクは、いずれかの著しい有効性の減少を示さずに、何ヶ月も貯蔵することができる。インクの混合物。分子前駆体の混合物に関して上記されたように、いくつかの実施形態において、各インクが分子前駆体および複数の粒子を含む、2種以上のインクが別々に製造される。次いで、2種以上のインクを、混合の後または熱処理の後に組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御して、高純度のCIGS/Seを得るために有用である。他の実施形態において、試薬の全組み合わせ、例えば、CIGS/Seの分子前駆体および複数の粒子を含むインクを、試薬の部分的組み合わせを含むインクと組み合わせる。一例として、インジウム供給源のみを含有するインクを、試薬の全組み合わせを含むインクに様々な量で添加することができ、そして化学量論は、混合物のアニール膜の結果として生じるデバイスの性能に基づいて最適化することができる。コーティングされた基板本発明の別の態様は、基板上にインクを配置して、コーティングされた基板を形成する工程を含む方法であって、インクが、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、iii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含む方法である。本発明の別の態様は、A基板と、B基板上に配置される少なくとも1層とを含むコーティングされた基板であって、上記基板上に配置される少なくとも1層が、ai窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅、およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、ii窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体、硫化インジウム、セレン化インジウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるインジウム供給源、ならびにiii任意選択で、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するガリウム錯体、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されるガリウム供給源を含むCIGS/Seの分子前駆体と、bCIGS/Se粒子、元素状Cu、InまたはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu、InまたはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子とを含む、コーティングされた基板である。分子前駆体成分i~iii、複数の粒子、任意選択的なカルコゲン化合物、およびモル比に関する説明および選択は、分子前駆体およびインクに関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、インジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、硫化インジウム、セレン化インジウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、銅供給源は、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択され、そしてインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、成分i~iiから本質的になる。いくつかの実施形態において、ガリウム供給源が存在し、そして、分子前駆体は成分i~iiiから本質的になる。いくつかの実施形態において、分子前駆体は、カルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有する銅錯体およびそれらの混合物からなる群から選択されるか、またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を有するインジウム錯体およびそれらの混合物からなる群から選択され、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅またはインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。いくつかの実施形態において、銅およびインジウム供給源は、窒素、酸素、炭素、硫黄またはセレンをベースとする有機配位子を含んでなり、そして分子前駆体はカルコゲン化合物をさらに含む。本発明の別の態様は、a基板、ならびにbi無機マトリックスと、ii0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子とを含む基板上に配置される少なくとも1層を含むコーティングされた基板である。無機マトリックス。コーティングされた基板において、無機マトリックスは、無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、マトリックスは、少なくとも50重量、60重量、70重量、80重量、90重量、95重量または98重量の無機半導体、無機半導体の前駆体、無機絶縁体、無機絶縁体の前駆体、またはそれらの混合物を含むか、あるいはそれから本質的になる。無機マトリックスとして示される材料は、ナトリウムなどのドーパントおよび有機材料を含む少量の他の材料を含有することもできる。適切な無機マトリックスは、第IV族元素または化合物半導体;第III~V族、第II~VI族、第I~VII族、第IV~VI族、第V~VI族、または第II~V族半導体;酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、セレン化物、炭化物、アンチモン化物、ヒ化物、セレン化物、テルル化物またはケイ化物;それらの前駆体;またはそれらの混合物を含む。適切な無機マトリックスの例には、CuIn,GaS,Se2、Cu2ZnSnS,Se4およびSiO2が含まれる。無機マトリックスは、カルコゲニド半導体の微粒子と組み合わせて使用されて、コーティングされた膜を構築する。いくつかの実施形態において、官能基のかさは微粒子に起因し、そして無機マトリックスは、層形成および層性能の向上の役割をつとめる。微粒子の最長寸法は、無機マトリックスの平均厚さより大きくなることが可能であり、そしていくつかの実例において、コーティングの厚さに及ぶことが可能である。微粒子の最長寸法がコーティングの厚さ未満またはそれに等しいことが可能であり、その場合、完全に、または部分的に包埋された微粒子を有する膜がもたらされる。微粒子および無機マトリックスは異なる材料を含むことが可能であるか、同様の組成のいくつかの態様で変化することが可能であるか、または本質的に同一の組成からなることが可能である。無機マトリックスの製造。無機マトリックスは、無機半導体、無機絶縁体およびそれらの前駆体の製造に関する技術において既知の標準方法によって製造することができ、そして分子前駆体を複数の粒子と組み合わせるために上記されたものと同様の手順によって、微粒子と組み合わせることができる。例えば、SiO2またはそれらの前駆体を含む無機マトリックスは、SiO2のソルゲル前駆体から製造することができる。あるいは、上記のとおり、分子前駆体ならびに/あるいはCIGS/Se粒子、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子を使用して、CuIn,GaS,Se2またはそれらの前駆体を含む無機マトリックスを製造することができる。また、CZTS/Seの分子前駆体ならびに/あるいはCZTS/Se粒子、元素状Cu-、Zn-またはSn含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、Zn-またはSn含有カルコゲニド粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される複数の粒子を使用して、Cu2ZnSnS,Se4またはそれらの前駆体を含む無機マトリックスを製造することができる。いくつかの実施形態において、複数の粒子は、ナノ粒子を含むか、それから本質的になる。CZTS/Seの分子前駆体は、iN-、O-、C-、S-またはSeをベースとする有機配位子を有する銅錯体、硫化銅、セレン化銅およびそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源、iiN-、O-、C-、S-またはSeをベースとする有機配位子を有するスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズおよびそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源、iiiN-、O-、C-、S-またはSeをベースとする有機配位子を有する亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源、ならびにiv液体カルコゲン化合物、液体スズ供給源、溶媒またはそれらの混合物を含む媒体から製造可能である。窒素-、酸素-、炭素-、硫黄-またはセレンをベースとする有機配位子は、上記リストから選択することができる。いくつかの実施形態において、Cu2ZnSnS,Se4の分子前駆体はカルコゲン化合物を含む。カルコゲン化合物は、上記リストから選択することができる。基板。基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、i基部、およびii任意選択で基部上の導電性コーティングを含む。基部材料は、ガラス、金属、セラミックおよびポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレートおよび金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー例えばポリイミドおよび無機充填材を含む。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層例えばアルミナでコーティングされた金属例えばステンレス鋼を含む。適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物および有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、およびナトリウム化合物例えばNaF、Na2SまたはNa2Seの薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。インク析出。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、およびスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板および配置されたインクは、溶媒および揮発性キャッピング剤などの揮発性副生物の少なくとも一部を除去するために、80~350°C、100~300°C、120~250°C、150~190°Cまたは120~170°Cの温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程であることができ、あるいは基板および前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することができる。コーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも1層中のCu:InGaのモル比は約1である。いくつかの実施形態において、少なくとも1層中のCu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、少なくとも1層中の全カルコゲン対CuInGaのモル比は少なくとも約1である。ナノ粒子を含むコーティングされた基板。いくつかの実施形態で、コーティングされた基板の少なくとも1層中の複数の粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約500nm、400nm、300nm、250nm、200nm、150nmまたは100nm未満の平均最長寸法を有するナノ粒子を含むか、それから本質的になる。プロフィロメトリーで測定されるように、Ra平均粗度は、粗度の数学的平均偏差である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の複数の粒子はナノ粒子から本質的になり、そして少なくとも1層のRaは、プロフィロメトリーで測定されるように、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロンまたは0.3ミクロン未満である。CIGS/Se微粒子を含むコーティングされた基板。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の粒子は、CIGS/Se微粒子を含むか、またはそれから本質的になる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも1層の複数の粒子は、CIGS/Se微粒子を含むか、またはそれから本質的になり、そして少なくとも1層は、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子を含む。いくつかの実施形態において、マトリックスは無機粒子を含んでなり、そして微粒子の平均最長寸法は、無機粒子の平均最長寸法より大きい。いくつかの実施形態において、無機粒子は、CIGS/Se粒子、元素状Cu-、In-またはGa含有粒子、2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有粒子、あるいはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、マトリックスは、CIGS/SeまたはCIGS/Se粒子を含むか、あるいはそれから本質的になる。粒径は、電子顕微鏡法などの技術によって決定することができる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCIGS/Se微粒子は、少なくとも約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25または50ミクロンの平均最長寸法を有し、そしてコーティングされた基板の無機粒子は、約10、7.5、5.0、4.0、3.0、2.0、1.5、1.0、0.75、0.5、0.4、0.3、0.2または、0.1ミクロン未満の最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、無機粒子は、ナノ粒子を含むか、それから本質的になる。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCIGS/Se微粒子の平均最長寸法と少なくとも1層の平均厚さとの差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0または25.0ミクロンである。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCIGS/Se微粒子の平均最長寸法は、少なくとも1層の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCIGS/Se微粒子の平均最長寸法は、少なくとも1層の厚さ未満であり、そして少なくとも1層のRaは、プロフィロメトリーで測定された場合、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロンまたは0.3ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板のCIGS/Se微粒子の平均最長寸法は、少なくとも1層の平均厚さより大きい。アニール。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約100~800°C、200~800°C、250~800°C、300~800°C、350~800°C、400~650°C、450~600°C、450~550°C、450~525°C、100~700°C、200~650°C、300~600°C、350~575°Cまたは350~525°Cで加熱される。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約1分~約48時間、1分~約30分、10分~約10時間、15分~約5時間、20分~約3時間、または30分~約2時間の範囲の時間加熱される。典型的に、アニールは、熱処理、急速熱処理RTP、急速熱アニールRTA、パルス熱処理PTP、レーザービーム曝露、IRランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含む。本明細書では、RTPは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱および冷却速度が関与する。RTAはRTPのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、およびドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。PTPは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体窒素または第VIIIA族気体、特にアルゴン、任意選択で水素、および任意選択でセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含む雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含む雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の全カルコゲン対CuInGaのモル比は約1より高い。全カルコゲン対CuInGaのモル比が約1未満である場合、アニール工程は、不活性気体およびカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン例えばSの少なくとも部分は、異なるカルコゲン例えばSeの存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である例えば、SをSeに置き換えることができる。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第1のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第2のアニールは、不活性気体およびカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱および/または冷却工程、例えば、約15°C/分、10°C/分、5°C/分、2°C/分または1°C/分未満の温度上昇および/または下降を行いながら実行される。他の実施形態において、アニールは、急速加熱および/または冷却工程、例えば、約15°C/分、20°C/分、30°C/分、45°C/分または60°C/分より高い温度上昇および/または下降を行いながら実行される。追加的な層。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、1層以上の追加的な層をさらに含む。これらの1層以上の層は、少なくとも1層と同一組成のものであり得るか、または組成が異なることもできる。いくつかの実施形態において、特に適切な追加的な層は、CIGS/Se分子前駆体、CIGS/Seナノ粒子、元素状Cu-、In-またはGa含有ナノ粒子、2成分系または3成分系Cu-、In-またはGa含有カルコゲニドナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択されるCIGS/Se前駆体を含む。いくつかの実施形態において、1層以上の追加的な層は、少なくとも1層上にコーティングされる。少なくとも1層が微粒子を含有する場合、トップコーティングされた追加的な層が少なくとも1層の表面を平坦化するために、または少なくとも1層の空隙を充填するために役に立つことができるため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、1層以上の追加的な層は、少なくとも1層をコーティングする前にコーティングされる。少なくとも1層が微粒子を含有する場合、1層以上の追加的な層が、少なくとも1層の接着性を改善することができ、そして少なくとも1層の空隙から生じ得るいずれの欠損も防止することができる下層として役に立つため、この層構造は特に有用である。いくつかの実施形態において、追加的な層は、少なくとも1層のコーティングの前および後の両方にコーティングされる。いくつかの実施形態において、ソフトベークsoft-bake工程および/またはアニール工程は、少なくとも1層のコーティングと、1層以上の追加的な層のコーティングとの間に実行される。膜本発明の別の態様は、a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子とを含む膜である。CIGS/Se組成。CIGS/Seを含むアニール膜は、上記のアニール法によって製造される。いくつかの実施形態において、CIGS/Se膜のコヒーレントドメイン径は、XRDによって決定されるように、約30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nmまたは100nmより大きい。いくつかの実施形態において、膜中のCu:InGaのモル比は約1である。いくつかの実施形態において、膜中のCu:InGaのモル比は1未満である。いくつかの実施形態において、アニール膜は、コーティングされた基板の粒子が、上記CIGS/Se微粒子を含むか、またはそれから本質的になるコーティングされた基板から製造される。いくつかの実施形態において、アニール膜は、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子を含む。いくつかの実施形態において、無機マトリックスは、CIGS/SeまたはCIGS/Se粒子を含むか、またはそれから本質的になる。アニール膜の組成および平面粒度は、電子顕微鏡法およびEDX測定によって決定されるように、インク組成、処理およびアニール条件次第で変動することができる。これらの方法によって、いくつかの実施形態において、微粒子は、径および/または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別不可能であり、そして他の実施形態において、微粒子は、径および/または組成に関して無機マトリックスの粒子と区別可能である。いくつかの実施形態において、マトリックスの平面粒度は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、7.5、10、15、20、25または50ミクロンである。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子は、少なくとも約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、3.5、4.0、5.0、7.5、10、15、20、25または50ミクロンの最長平均寸法を有する。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子の平均最長寸法と、無機マトリックスの平面粒度との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0または25.0ミクロンである。様々な実施形態において、微粒子の平均最長寸法は、無機マトリックスの平面粒度未満であるか、それより大きいか、またはそれに等しい。CIGS/Se微粒子および無機マトリックスの両方がCIGS/Seから本質的になる様々な実施形態において、CIGS/Se微粒子および無機マトリックスの組成に差異がある可能性がある。この差異は、aCIGS/Se中硫黄またはセレンとして存在するカルコゲニドのフラクション、bCu対InGaのモル比、cIn対Gaへのモル比、d全カルコゲン対CuInまたは全カルコゲン対CuInGaのモル比、eドーパントの量および種類、ならびにf微量不純物の量および種類の1つ以上の差異による可能性がある。いくつかの実施形態において、マトリックスの組成は、CuInrGa1-rSmSe2-m式中、0≦m≦2および0<r≦1で表され、そして微粒子の組成は、CuInsGa1-sSnSe2-n式中、0≦n≦2および0<s≦1で表され、そしてmとnとの差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75または2.0であるか、あるいはrとsとの差の絶対値は、少なくとも約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75または1.0である。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子のCu対InGaのモル比はMR1であり、そしてCIGS/SeマトリックスのCu対InGaのモル比はMR2であり、そしてMR1とMR2との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4または0.5である。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子のIn対Gaのモル比はMR3であり、そしてCIGS/SeマトリックスのIn対Gaのモル比はMR4であり、そしてMR3とMR4との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4または0.5である。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子の全カルコゲン対CuInGaのモル比はMR5であり、そしてCIGS/Seマトリックスの全カルコゲン対CuInGaのモル比はMR6であり、そしてMR5とMR6との差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4または0.5である。いくつかの実施形態において、ドーパントが膜中に存在し、そしてCIGS/Se微粒子中と、無機マトリックス中とのドーパントの重量の差の絶対値は、少なくとも約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75または1重量である。いくつかの実施形態において、ドーパントは、アルカリ金属例えばNaまたはSbを含む。いくつかの実施形態において、微量不純物が膜中に存在し、そしてCIGS/Se微粒子中と、無機マトリックス中との不純物の重量の差の絶対値は、少なくとも約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75または1重量である。いくつかの実施形態において、微量不純物は、F、Cl、Br、I、C、O、Ca、Al、W、Fe、CrおよびNの1つ以上を含む。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子の平均最長寸法とアニール膜の厚さとの差の絶対値は、少なくとも約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、10.0、15.0、20.0または25.0ミクロンである。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満である。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さ未満であり、そしてアニール膜のRaは、プロフィロメトリーで測定されるように、約1ミクロン、0.9ミクロン、0.8ミクロン、0.7ミクロン、0.6ミクロン、0.5ミクロン、0.4ミクロン、0.3ミクロン、0.2ミクロン、0.1ミクロン、0.075ミクロンまたは0.05ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、CIGS/Se微粒子の平均最長寸法は、アニール膜の平均厚さより大きい。XRDまたはX線吸収分光学XASによって決定されるように、CIGS/Seは、アニール工程の間に高収量で形成されることができることが見出された。いくつかの実施形態において、XRD分析またはXASによれば、アニール膜はCIGS/Seから本質的になる。いくつかの実施形態において、XASによって決定されるように、少なくとも約90、95、96、97、98、99または100の銅がアニール膜中CIGS/Seとして存在する。この膜は、さらに、XASによって決定されるように、少なくとも約80、85、90、95、96、97、98、99または100のインジウムがCIGS/Seとして存在することによって特徴づけることができる。コーティングおよび膜厚。インク濃度ならびに/またはコーティング技術および温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティングおよび乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、2種以上のインクが混合される場合、複数の層を異なるインクでコーティングすることはCIGS/Se膜の化学量論および純度を微調整するために使用可能である。それは、例えば、勾配CIGS/Se組成を有する膜を生じさせることによって、膜の吸収を調整するために使用されることも可能である。ソフトベークおよびアニール化工程は、複数の層のコーティングの間に実行可能である。これらの例において、複数の層を異なるインクでコーティングすることは、S/Se比率が変動する層などの勾配層を生じさせるために使用可能である。複数の層のコーティングは、上記のとおり、少なくとも1層の空隙を充填するか、少なくとも1層を平坦化するか、または少なくとも1層の下層を生じさせるために使用することも可能である。アニール膜は、典型的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、そして/または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥およびアニールされたコーティングの膜厚さは、0.1~200ミクロン、0.1~100ミクロン、0.1~50ミクロン、0.1~25ミクロン、0.1~10ミクロン、0.1~5ミクロン、0.1~3ミクロン、0.3~3ミクロン、または0.5~2ミクロンである。コーティングされた層および膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、および/またはキャッピング剤の交換は、コーティングおよび膜中の炭素をベースとする不純物を減少させるために役に立つことが可能である。たとえば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第2のコーティングをスピンコーティングによって適用およびコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第1のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、および炭化水素、例えばトルエンが含まれる。別の例として、不純物およびキャッピング剤を除去するために、基板をインクに浸漬コーティングする工程を、基板を浴に浸漬コーティングする工程と置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第1のキャッピング剤を含むコーティングされた基板の層を第2のキャッピング剤と接触させ、それによって第1のキャッピング剤を第2のキャッピング剤に置き換えて、第2のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、2成分系硫化物および他の不純物を、CIGS/Se膜の標準技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。薄膜光電池を含むデバイスの製造本発明の別の態様は、a無機マトリックスと、b0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子とを含む膜を含む光電池である。本発明の別の態様は、0.5~200ミクロンの平均最長寸法を特徴とし、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子を含む膜を含む光電池の製造方法である。膜の様々な実施形態は上記のとおりである。いくつかの実施形態において、膜は光電池の吸収体または緩衝層である。様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるインクおよび方法を用いて形成することができる。本発明の一態様は、電子デバイスを製造する方法を提供し、そして基板のアニールされたコーティング上に層状配列で1つ以上の層を析出する工程を含む。層は、導体、半導体および絶縁体からなる群から選択することができる。本発明の別の態様は、CIGS/Seを含む薄膜光電池を製造する方法を提供する。典型的な光電池は、基板、背部接触層例えばモリブデン、吸収体層第1の半導体層とも呼ばれる、緩衝層第2の半導体層とも呼ばれる、および上部接触層を含む。光電池は、半導体層への光の透過を向上させるために、上部接触層上に電極パッド、および基板の光に面する前面上に反射防止ARコーティングも含むことができる。緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層は、層状配列でアニールされたCIGS/Se膜上に析出することができる。一実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で以下の層を析出させる工程を含む:i緩衝層、ii透明上部接触層、およびiii任意選択で反射防止層。なお別の実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして緩衝層、上部接触層、電極パッドおよび反射防止層からなる群から選択される1つ以上の層をアニールされたCIGS/Se膜上に配置する工程を含む。いくつかの実施形態において、これらの層のための構造および材料は、CIGS光電池に関する技術において既知のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。産業的有用性本発明のインクの利点は多数ある:1.銅-、インジウム-およびガリウム含有元素ならびにカルコゲニド粒子は容易に製造され、場合によっては商業的に入手可能である。2.CIGS/Se、元素またはカルコゲニド粒子、特にナノ粒子との分子前駆体の組み合わせを製造することができ、これによって、インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散系が形成される。3.インクの元素粒子の組み込みによって膜中の亀裂および小穴を最小化することができ、そして大きな粒度を有するアニールされたCIGS/Se膜の形成が導かれる。4.光電池の最適性能を達成するため、前駆体インク中の銅、インジウム、ガリウムおよびカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄/セレン比を容易に変動させることができる。5.分子前駆体および/またはナノ粒子の使用によって、比較的低いアニール温度でさえも、微粒子の組み込みによって膜中のより大きな粒度の含有が可能でありながら、より低いアニール温度およびより高密度膜パッキングが可能となる。6.インクは、操作の数が少なく、計測可能で安価な方法を使用して製造および析出することができる。7.本明細書に記載されるインクから誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種のインク組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、H2SまたはH2Seの使用はCIGS/Seを形成するために必要とされない。いくつかの場合、本明細書に記載される膜は、無機マトリックスに包埋されたCIGS/Se微粒子を含む。これらの層から製造される太陽電池の潜在的な利点は、マトリックスが有機絶縁体を含む従来の単粒子太陽電池の利点と同様である。すなわち、CIGS/Se微粒子は、高温で電池製造とは別々に製造され、そして大きい粒子を吸収体層にもたらし、一方、分子およびナノ粒子前駆体は吸収体層の低温製造を可能にする。有機マトリックスと比較して、無機マトリックスは、光を補足して電流に変換する際に、潜在的により高い熱、光および/または湿気安定性ならびに添加剤効果を提供する。別の利点は、そのような膜はクラッキングの傾向が少ないということである。特徴決定本発明の金属カルコゲニドナノ粒子、結晶複数成分系金属カルコゲニド粒子および層の組成、径、径分布、密度および結晶化度を特徴づけるための有用な分析技術には、XRD、XAFSXAS、EDAX、ICP-MS、DLS、AFM、SEM、TEM、ESCおよびSAXが含まれる。以下は、上記および実施例で使用される略語および商標名のリストである。全般材料。全ての試薬は、AldrichMilwaukee,WI、AlfaAesarWardHill,MA、TCIPortland,OR、またはGelestMorrisville,PAから購入した。固体試薬はさらなる精製をせずに使用した。不活性雰囲気下で包装されていない液体試薬は、1時間、液体にアルゴンをバブリングすることによって脱気した。ドライボックス内で実行される全ての調合物の製造に関して、そして全てのクリーニング手順に関して、無水溶媒を使用した。溶媒は、無水物としてAldrichまたはAlfaAesarから購入されたか、または標準方法によって精製し例えば、Pangborn,A.G.ら,Organometallics,1996,15,1518-1520、次いで、活性化された分子篩上で、ドライボックス中で貯蔵した。調合物およびコーティング製造。基板SLGスライドを、王水、Miilipore登録商標水およびイソプロパノールで順番にクリーニングし、110°Cで乾燥し、SLG基板の非フロート表面でコーティングした。全ての調合物およびコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で製造された。調合物を含有するガラス瓶を、マグネチックホットプレート/スターラー上で加熱および攪拌した。コーティングをドライボックス中で乾燥した。チューブ炉中でのコーティングされた基板のアニール。不活性雰囲気窒素またはアルゴン下あるいはカルコゲン供給源を含む不活性雰囲気下窒素/硫黄またはアルゴン/硫黄のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置および1インチ石英管を備えた単一ゾーンLindberg/Blueチューブ炉Ashville,NC、または3インチ石英管を備えたLindberg/Blue3ゾーンチューブ炉ModelSTF55346Cのいずれかにおいてアニールを実行した。気体の入口および出口はチューブの反対側に配置され、そして加熱および冷却の間、チューブを窒素またはアルゴンでパージした。コーティングされた基板を、チューブ内部の水晶板上に配置した。硫黄下でのアニール時に、長さ3インチのセラミックボートに2.5gの元素状硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、気体入口付近に配置した。コーティングされた基板は、チューブ内部の水晶板上に配置された。デバイス製造のために使用される手順の詳細Moスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、DentonSputteringSystemを使用して、SLG基板をパターン化されたモリブデンの500nm層でコーティングすることによって製造された。析出条件は、150ワットのDC力、20sccmのArおよび5mT圧力であった。硫化カドミウム析出。CdSO412.5mg、無水をナノ純水34.95mLおよび28NH4OH4.05mLの混合物に溶解した。次いで、チオ尿素22.8mgの1mL水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー壁間で70°Cの水が循環しているに浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。23分後、試料を取り出し、ナノ純粋ですすいで、次いで1時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、200°Cで2時間、窒素雰囲気下でアニールした。絶縁ZnOおよびAZO析出。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO150WRF、5mTorr、20sccm、続いて、2Al2O3、98ZnO標的を使用して500nmのAlドーピングZnO75または150WRF、10mTorr、20sccm。ITO透明導体析出。透明導体を、以下の構造によってCdS上でスパッタリングした:50nmの絶縁ZnO[100WRF、20mTorr19.9mTorrAr0.1mTorrO2]、続いて、250nmのITO[100WRF、12mTorr12mTorrAr5×10-6TorrO2]。得られたITO層のシート抵抗は、およそ30オーム/スクエアである。銀ラインの析出。銀を750nmの標的厚さで、150WDC、5mTorr、20sccmArで析出した。X線、IV、EQEおよびOBIC分析の詳細XRD分析。結晶相を特定するために、粉末X線回折を使用した。PhilipsX’PERT自動化粉末回折計Model3040によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱および発散スリット、X’CeleratorRTM検出器およびNiフィルターを備えていた。放射線はCuKアルファ45kV、40mAであった。データは、室温で、4~120°、2θで、0.02°の等しいステップサイズの連続走査およびシータ/シータ幾何学の80秒~240秒/ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造されたままX線ビームに提出された。相識別およびデータ分析には、InternationalCommitteeforDiffractionDataデータベースPDF42008によるMDI/Jadeソフトウェア9.1版を使用した。IV分析。4点プローブ構造で、E5270Bメインフレームで2つのAgilent5281B精密中出力SMUを使用して、電流I対電圧V測定を試料上で実行した。試料に、1sunAM1.5GでOriel81150太陽シミュレーターを用いて照射した。EQE分析。ASTMStandardE1021-06StandardTestMethodforSpectralResponsivityMeasurementsofPhotovoltaicDevicesに記載のとおり、外部量子効率EQE測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計LaserProbeUtica,NY、LaserProbeModelRm-6600UniversalRadiometerで制御されるLaserProbeModelRkP-575であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約1mm×2mmであった。OBIC分析。光ビーム誘導電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約100ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。典型的に、440、532または633nmの励起供給源が使用された。CIS粒子の合成および特徴決定。貯蔵水溶液をナノ純粋中で製造した。CuSO42.0mmol、0.4MおよびInCl31.0mmol、0.4Mの溶液を、撹拌棒を備えた丸底フラスコで混合した。次に、NH4NO31mmol、0.4MおよびトリエタノールアミンTEA、4mmol、3.7Mの溶液を反応混合物に順番に添加した。硫酸を使用してpHを1まで調節し、そして反応混合物を30分間攪拌し、続いて、水性チオアセトアミドTAA、20mmol、0.4Mを添加した。フラスコを、マグネチックスターラーとともに熱水浴に配置し、そして反応温度を2.5時間80°Cに保持し、黒色懸濁液を得た。次に、水浴を取り外し、そしてフラスコを室温まで冷却した。得られた沈殿物をデカンテーション/遠心分離によって回収した。固体を水で3回洗浄した。水で洗浄した固体を45°Cの真空オーブン中で一晩乾燥し、黒色粉末合成されたナノ粒子を得た。ナノ粒子を、3時間窒素下で550°Cに加熱し、XRDによって示されるように、高純度硫化銅インジウム粒子CuInS2を得た。実施例1本実施例は、a分子前駆体および水性ルートによって上記のように合成されたCIS粒子の組み合わせからのインクの製造、bアニール雰囲気で不活性気体のみを使用する分子前駆体/粒子インクからのCIS2のアニール膜の形成、ならびにc分子前駆体/粒子含有インクのアニール膜からの活性光起電デバイス実施例1Aの製造を例示する。このデバイスは、分子前駆体単独の膜から製造されるデバイス比較例1Bおよび1Cに勝る、640nmで改善されたEQEを示した。銅IIアセチルアセトネート0.4270g、1.631mmolおよび硫化インジウムIII0.2659g、0.816mmolを、撹拌棒を備えた40mL琥珀隔壁キャップガラス瓶に共に配置した。5-エチル2-メチルピリジンおよび2-アミノピリジンの3:2溶液1.5g、2-メルカプトエタノール0.2934g、3.755mmol、ならびに硫黄0.0528g、1.646mmolを混合しながら順番に添加した。分子前駆体反応混合物を100°Cの第1の加熱温度で約72時間攪拌した。次に、反応混合物を170°Cの第2の加熱温度で約24時間攪拌した。得られた混合物の一部1.0212gおよびCIS微粒子0.1575gを、撹拌棒を備えた40mL隔壁キャップ琥珀ガラス瓶に配置した。得られた混合物を100°Cの温度で約24時間攪拌し、インクを形成した。インクを、10秒間1500rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間170°C、その後5分間230°Cで、ドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、単結晶相:CIS2の存在が示された。実施例1A。Moパターン化SLGスライド上でインクが析出されたことを除き、実施例1を繰り返した。硫化カドミウム、絶縁ZnO、ITOおよび銀ラインを析出した。デバイス効率は0.034であった。OBICによる440nmでの分析では、1.9マイクロアンペアのJ90および0.2マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。EQE開始は860nmであって、640nmで3.81のEQEが得られた。比較例1B。分子前駆体単独の部分を10秒間2,250rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間の170°Cで、その後、5分間230°Cでドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング10秒間3,500rpmおよび乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた試料の分析によって、単結晶相:CIS2の存在が示された。比較例1C。Moパターン化SLGスライド上でインクが析出されたことを除き、実施例1Bを繰り返した。硫化カドミウム、絶縁ZnO、ITOおよび銀ラインを析出した。デバイス効率は0.017であった。OBICによる440nmでの分析では、3.2マイクロアンペアのJ90および0.25マイクロアンペアの暗電流によって光応答が得られた。EQE開始は860nmであって、640nmで0.48のEQEが得られた。実施例2本実施例は、a粒子が分子前駆体と異なる組成を有するインクの製造を例示する。このインクは、CIS/Se分子前駆体および水性合成によって上記のように製造されるCIS粒子から形成される。本実施例は、bアニール雰囲気で不活性気体のみを使用して分子前駆体/粒子インクからのCIS2およびCIS2のアニール膜の形成も例示する。分子前駆体:銅IIアセチルアセトネート0.4317g、1.649mmol、セレン化インジウムIII0.3898g、0.836mmol、1.5gの4-t-ブチルピリジンおよび2-アミノピリジンの2:1溶液、2-メルカプトエタノール0.2700g、3.456mmol、ならびに硫黄0.0256g、0.7983mmolを、実施例1の手順に従って組み合わせて加熱した。得られた分子前駆体を10秒間、2,250rpmでSLGスライド上にスピンコーティングした。次いで、コーティングを15分間170°C、その後5分間230°Cで、ドライボックス中のホットプレート上で乾燥した。コーティング10秒間3,250rpmおよび乾燥手順を繰り返した。次いで、乾燥させた膜を、3インチチューブ炉中アルゴン下で、15°C/分の速度で250°Cまで加熱し、次いで、2°C/分の速度で500°Cまで加熱することによってアニールした。次いで、温度を1時間500°Cで保持した。XRDによるアニールされた膜の分析によって、少量のCuS、SeおよびS6と共に、CuInSe2、Cu0.79In0.78Se1.8および2形態のCuInS2の存在が示された。実施例2の予言的部分:上記のとおり、銅IIアセチルアセトネート、セレン化インジウムIIIおよび2-メルカプトエタノールから製造された分子前駆体の一部1.0gを、撹拌棒を備えた40mL隔壁キャップ琥珀ガラス瓶で、上記のとおり水性合成から製造されたCIS粒子0.16gと組み合わせる。得られる混合物を約24時間100°Cの温度で攪拌し、CIS/Se分子前駆体およびCIS粒子のインクを得る。上記コーティング、乾燥、アニール手順に続いて、インクの膜をSLGスライド上で形成する。"