低級酸化珪素粉末の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、表面塩素濃度が0.1mol以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有し、前記珪素リッチ層の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、表面塩素濃度が0.1mol以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。前記塩素が付加した表面に炭素皮膜を有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池用負極。請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。請求項4に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。請求項5に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。上述のように、特許文献1で提案された二次電池では、低級酸化珪素粉末を負極活物質として用いることで高容量を得ることができるものの、本発明者らの検討によれば、サイクル特性が実用レベルに達していないという問題があった。本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池に、負極活物質として用いられる負極材用粉末、およびこの負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。図2は、低級珪素酸化物表面での電解液成分の化学反応を説明するための模式図である。本発明者らが、特許文献1で提案された二次電池のサイクル特性が低い原因について検討したところ、以下の結論に達した。すなわち、低級酸化珪素粉末を負極材に用いたリチウムイオン二次電池では、同図に示すように、充放電時に電解液が負極活物質を構成する低級酸化珪素粉末20の表面に接触すると、電解液中のLiおよびFを含有する成分例えば六フッ化リンリチウムLiPF6が分解され、低級酸化珪素粉末20の表面にLiF化合物からなる皮膜21以下LiF皮膜という。が形成される。負極活物質として用いられた低級酸化珪素粉末は、リチウムイオン二次電池の充放電時における膨張、収縮が大きいため、形成されたLiF皮膜21は充放電にともなって剥がれやすく安定しない。そして、LiF皮膜21が剥がれて露出した酸化珪素相では、再び電解液成分の分解反応およびLiF皮膜21の形成反応が進行する。このように、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、LiF皮膜の形成反応および剥離が絶え間なく進行し、電解液中のリチウムイオンが減少する。リチウムイオンは正極と負極との間を行き来して充放電を担う物質であるため、これが充放電の繰り返しにより減少すると、リチウムイオン二次電池の充放電容量が低下し、サイクル特性が劣る原因となる。そこで、本発明者らが、このサイクル特性に影響を及ぼす充放電時のLiF皮膜の形成を抑制する方法について検討したところ、低級酸化珪素粉末の表面にClを付加する方法が有効であることを知見した。図3は、表面にClを付加した低級酸化珪素粉末の模式図であり、付加したClの一部がFに置換された様子を示す。低級酸化珪素粉末20の表面にClを付加することにより、リチウムイオン二次電池の充放電時に低級酸化珪素粉末の表面において、上述したLiF化合物が形成される反応よりも、ClからFへの置換反応を優先的に進行させることができる。この置換反応が進行すると、低級酸化珪素粉末20の表面はClに代えてFが付加された状態となる。Clから置換されたFは、酸化珪素が膨張、収縮しても脱落せず、付加した状態で存在する。Fが付加された表面では電解液の分解反応が抑制されるため、正極と負極との間を行き来するリチウムイオンがLiF化合物の形成により減少するのを抑制することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記1~3のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記4のリチウムイオン二次電池負極および下記5のキャパシタ負極、ならびに下記6のリチウムイオン二次電池および下記7のキャパシタにある。1低級酸化珪素粉末の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、表面塩素濃度が0.1mol以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。2低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有し、前記珪素リッチ層の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、表面塩素濃度が0.1mol以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。3前記塩素が付加した表面に炭素皮膜を有することを特徴とする前記1または2のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。4前記1~3のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池用負極。5前記1~3のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。6前記4のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。7前記5のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。本発明において、低級酸化珪素粉末とは、全体の酸素と珪素のmol比の値xが0.4≦x≦1.2を満たす酸化珪素SiOxの粉末である。珪素リッチ層とは、低級酸化珪素粉末の表面およびその近傍の領域であって、上記酸素と珪素のmol比の値xが、低級酸化珪素粉末全体のxの値よりも小さい領域をいう。珪素リッチ層には、珪素被覆も含まれる。低級酸化珪素粉末または珪素リッチ層の表面における表面塩素濃度とは、これらの表面におけるClの原子数をSi、O、CおよびClの原子数の合計で除してmolとして算出した値である。xの測定方法、および低級酸化珪素粉末の表面塩素濃度の測定方法については後述する。塩素が付加した表面に導電性炭素皮膜を有するとは、後述するように、X線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、SiとCのモル比の値Si/Cが0.02以下であること、すなわちリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがCに覆われており、SiおよびClがほとんど露出していない状態をいう。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびリチウムイオン二次電池用負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。1.本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末、または低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有し、前記珪素リッチ層の表面に塩素が付加したリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、表面塩素濃度が0.1mol以上であることを特徴とする。低級酸化珪素粉末とは、上述のように、全体の酸素と珪素のmol比O/Siの値xが0.4≦x≦1.2を満たす酸化珪素SiOxの粉末である。xをこの範囲とする理由は、xの値が0.4を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、1.2を超えるとリチウムイオン二次電池およびキャパシタの容量が小さくなるからである。また、xは、0.8≦x≦1.05を満たすことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面、または低級酸化珪素粉末の表面に形成された珪素リッチ層の表面に塩素が付加しており、表面塩素濃度が0.1mol以上である。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面に塩素を有することにより、上述のように、リチウムイオン二次電池においてLiF化合物が形成され、リチウムイオンが減少することによる放電容量の低下を抑制することができ、リチウムイオン二次電池をサイクル特性の優れたものとすることができる。この放電容量の低減抑制効果は、表面塩素濃度が0.1mol以上であれば得ることができる。表面塩素濃度の上限は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる電極例えば銅箔と塩素との化学反応が悪影響を及ぼさない程度として、2.0mol未満が好ましい。低級酸化珪素粉末の表面に形成された珪素リッチ層とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面およびその近傍の領域であって、上述の酸素と珪素のmol比の値xが、全体のxの値よりも小さい領域をいう。本発明者らが検討したところ、酸化珪素の粉末において、表面の酸素と珪素のmol比の値x1が、粉末全体の酸素と珪素のmol比x0の値よりも小さい場合、すなわちx1<x0であり、珪素リッチ層を有する場合には、x1≧x0の場合と比較して、この低級酸化珪素粉末を負極材用粉末として使用したリチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくかつ不可逆容量を小さくすることができた。珪素リッチ層は、珪素皮膜として低級酸化珪素粉末の表面に形成されていてもよく、珪素皮膜は粉末全体を完全に覆うものであっても、粉末の一部を覆うものであってもよい。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、塩素が付加した表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。表面に導電性炭素皮膜を形成することで、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性が向上し、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を、導電性炭素皮膜を形成していないものを用いた場合よりも大きくすることができる。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において導電性炭素皮膜の占める割合以下、炭素皮膜率というは、0.2質量以上10質量以下であることが好ましい。これは、以下の理由による。炭素皮膜も、低級酸化珪素と同様にリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与するものの、その単位質量あたりの充放電容量は低級酸化珪素に比較して小さい。そのため、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の炭素皮膜率は10質量以下であることが、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保する観点から好ましい。一方、炭素皮膜率が0.2質量よりも小さいと、導電性炭素皮膜による導電性付与の効果が得られず、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池が電池として作用しにくい。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗は、40000Ωcm以下が好ましい。これは、比抵抗が40000Ωcmよりも大きいとリチウムイオン二次電池の電極活物質として作用しにくいからである。比抵抗は、小さければ小さいほど電気伝導が良好になり、リチウムイオン二次電池の電極活物質として好ましい状態となるため下限は特に設ける必要がない。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の平均粒子径は、1μm以上15μm以下が好ましく、3μm以上12μm以下がより好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電極作製時に均一なスラリーにすることができず、粉末が集電体から脱落しやすい。一方、平均粒子径が大きすぎると前記図1に示す作用極2cを構成する電極膜の作製が困難となり、粉末が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値D50累積重量が全重量の50となるときの粒子径またはメジアン径として測定した値とする。2.分析方法2-1.SiOxのxの値の測定、算出方法SiOxのxは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のO含有率とSi含有率のモル比O/Siであり、粉末表面および粉末全体のxの値は以下の方法で測定、算出することができる。2-1-1.粉末表面酸化珪素粉末表面のxの値は、オージェ電子分光分析によって測定することができる。オージェ電子分光装置の試料台上に密に載置した酸化珪素粉末について、0.5mm角の領域を等間隔に縦横10区画の合計100区画に区切り、各区画で1回ずつ測定した数値の平均を、その酸化珪素粉末表面のxの値とする。測定の際の1次電子線のビーム径は0.5μm以下とし、Arイオンエッチングを併用する。測定対象は、Arイオンエッチングレート52.6nm/minで換算した数値で、表面から深さ方向に20~100nmの領域とする。2-1-2.粉末全体粉末全体のxの値は、例えば下記a及びbに示す測定方法で測定したO含有率をSi含有率で除して算出することができる。aO含有率の測定方法リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のO含有率は、酸素濃度分析装置Leco社製、TC436を用いて、試料10mgを不活性ガス融解赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のO含有量から算出する。bSi含有率の測定方法リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のSi含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をICP発光分光分析装置株式会社島津製作所製で分析することによって定量評価下試料中のSi含有量から算出する。この方法では、Si、SiOおよびSiO2が溶解され、これらを構成するSiを検出できる。2-2.導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、表面に導電性炭素皮膜を有するとは、AlKα線1486.6eVを用いたX線光電子分光分析装置XPSで、導電性炭素皮膜の形成処理を施したリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面分析を行った場合に、SiとCとのモル比の値Si/Cが0.02以下であることをいう。XPSの測定条件は表1に示す通りとする。Si/Cが0.02以下とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがCに覆われており、Siがほとんど露出していない状態である。2-3.表面塩素濃度の測定方法リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面塩素濃度は、XPSを使用し、表2に示す条件でSi、O、CおよびClの原子数を測定し、Clの原子数をSi、O、CおよびClの原子数の合計で除してmolとして算出する。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面に導電性炭素皮膜が形成されていない場合には、表面について測定した結果を表面塩素濃度として採用する。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面に導電性炭素皮膜が形成されている場合には、リチウムイオン二次電池負極材用粉末を表面から中心に向かって深さ方向に、Arによって所定のピッチでエッチングし、エッチングされた面をXPSで測定する操作を繰り返し行い、各深さについてSi、O、CおよびClの原子数を測定する。その結果を用いて各深さについて算出された塩素濃度のうち、最大の値を表面塩素濃度として採用する。エッチングを行うピッチはSiO2換算で1nm以下とする。2-4.炭素皮膜率の測定方法炭素皮膜率は、試料として用いるリチウムイオン二次電池負極材用粉末の質量と、その試料について炭素濃度分析装置Leco社製、CS400を用いて酸素気流燃焼-赤外線吸収法によってCO2ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は40秒とする。2-5.比抵抗の測定方法リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗ρΩcmは、下記2式を用いて算出する。ρ=R×A/L...2ここで、R:試料の電気抵抗Ω、A:試料の底面積cm2、L:試料の厚さcmである。試料の電気抵抗は、例えば、デジタルマルチメーター岩通計測株式会社製、VOAC7513を用いた二端子法によって測定することができる。この場合、試料は、粉末抵抗測定用治具治具部:内径20mmのステンレス製、枠部:ポリテトラフルオロエチレン製に試料0.20gを充填し、20kgf/cm2で60秒間加圧して成形し、成形した試料の厚さはマイクロメーターで測定する。3.リチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法3-1.低級酸化珪素粉末の製造方法図4は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室5と、真空室5内に配置された原料室6と、原料室6の上部に配置された析出室7とを備える。原料室6は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器8と、原料容器8を囲繞する加熱源10が配置される。加熱源10としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。析出室7は、原料容器8と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室7の内周面には、原料室6で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体11が設けられる。原料室6と析出室7とを収容する真空室5には、雰囲気ガスを排出するための真空装置図示せずが接続されており、矢印A方向にガスが排出される。図4に示す製造装置を用いて低級酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料9を用いる。この混合造粒原料9を原料容器8に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源10によって加熱してSiOを生成昇華させる。昇華により発生した気体状のSiOは、原料室6から上昇して析出室7に入り、周囲の析出基体11上に蒸着し、低級酸化珪素12として析出する。その後、析出基体11から析出した低級酸化珪素12を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、低級酸化珪素粉末が得られる。3-2.珪素皮膜の形成方法図5は、SiClX不均化反応装置の構成例を示す図である。SiClX不均化反応装置は、酸化珪素粉末13を収容する粉末容器14と、粉末容器14を囲繞する加熱源15とを備える。加熱源15としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。粉末容器14の内部は多孔板16により上下に仕切られており、酸化珪素粉末13は多孔板16の上に載置される。そして、多孔板16の下方から粉末容器14の内部にSiClXガスが導入される。多孔板16を通過したSiClXガスは、加熱源15で加熱された酸化珪素粉末13の表面に接しながら上方から排出される。酸化珪素粉末13およびその周辺の雰囲気は加熱源15で加熱されているため、粉末容器14内にSiClXが導入されると、酸化珪素粉末13の表面では下記化学式1で表されるSiClXX<4の不均化反応が生じ、珪素が生成する。mSiClX→m-nSinSiCl4...1SiClXの不均化反応によって生成した珪素Siが酸化珪素粉末13の表面に付着し、珪素の皮膜、すなわち珪素リッチ層の形成がなされる。珪素皮膜の厚さや量は、SiClXを導入する量や時間を調整することにより調整することができる。3-3.塩素の付加方法低級酸化珪素粉末または珪素リッチ層の表面に塩素を付加することにより、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末が完成する。低級酸化珪素粉末または珪素リッチ層の表面への塩素の付加方法としては、さまざまな方法が考えられる。一例として、非酸化性雰囲気または減圧雰囲気下でSiCl4ガスと接触させながら熱処理する方法が挙げられる。この場合、SiCl4ガスの流量を調整することにより、付加される塩素量を調整することができる。3-4.導電性炭素皮膜の形成方法リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、CVD等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭素源である炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。ただし、炭素源として炭化水素以外の有機物を用いると、OやNといったCおよびH以外の成分が酸化珪素と反応し、SiO2やSiNを生成するため、リチウムイオンの収容、放出に寄与し得るSi量が減少し、リチウムイオン二次電池の容量が小さくなる。そのため、炭素源としてはCおよびHのみからなる炭化水素ガスが好ましい。導電性炭素皮膜の形成処理温度は700°C以上750°C以下とする。また、処理時間は20分以上120分以下とし、形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。4.リチウムイオン二次電池の構成本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図1を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。負極2、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する作用極2cに用いる負極材は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いて構成する。具体的には、活物質である本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計に対する本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の割合は20質量以上とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末以外の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリアクリル酸PAAやポリフッ化ビニリデンを使用することができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いたため、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得る。また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。本発明の効果を確認するため、リチウムイオン二次電池を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。1.試験条件1-1.リチウムイオン二次電池の構成リチウムイオン二次電池の構成は、前記図1に示すコイン形状とした。最初に負極2について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図3に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して24時間粉砕した。この低級酸化珪素SiOxの粉末は、x=1を満たしていた。この低級酸化珪素粉末は、SiCl4-Ar混合ガス雰囲気下で500°Cに加熱することにより、表面への塩素付加処理を施した。SiCl4-Ar混合ガスの、SiCl4/Arのmol比は表3に示す通りとした。塩素付加処理後の低級酸化珪素粉末の平均粒子径D50が5~10μmであった。試験番号1~4は、塩素付加処理を施し、表面塩素濃度が本発明の規定を満足する本発明例である。試験番号5は、塩素付加処理を行わず、表面塩素濃度が測定限界以下であった比較例である。表面塩素濃度は、XPSを用いて測定した結果を用いて算出した。このリチウムイオン二次電池負極材用粉末を65質量、アセチレンブラックを10質量、PAAを25質量とした混合物に、n-メチルピロリドンを加えてスラリーを作成する。このスラリーを厚さ20μmの銅箔に塗布し、120°Cの雰囲気下で30分乾燥した後、片面の面積が1cm2となる大きさに打ち抜いて負極2とした。対極1cはリチウム箔とした。電解液は、ECエチレンカーボネートとDECジエチルカーボネートを1:1の体積比とした混合液に、LiPF6を1モル/リットルの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ30μmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。1-2.充放電試験条件充放電試験には、二次電池充放電試験装置株式会社ナガノ製を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が0Vに達するまでは1mAの定電流で行い、電圧が0Vに達した後は、0Vを維持したまま充電を行った。その後、電流値が20μAを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が1.5Vに達するまでは1mAの定電流で行った。以上の充放電試験を100サイクル行った。2.試験結果上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、1サイクル目の放電容量初回放電容量およびサイクル容量維持率を指標として評価を行った。また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗も測定した。これらの値を試験条件と併せて前記表3に示す。サイクル容量維持率とは、100サイクル目の放電容量を初回放電容量で除した値であり、この値が大きいほどサイクル特性が良好であることを示す。本発明例である試験番号1~4では、初回放電容量は1437mAh/g以上であり、サイクル容量維持率は80以上といずれも優れた値であった。また、表面塩素濃度が高いほどサイクル容量維持率が高かった。サイクル容量維持率が優れていた理由は、低級酸化珪素粉末の表面に塩素を付加したことにより、充放電時のLiFの生成が抑制されたためと考えられる。比較例である試験番号5では、初回放電容量は1432mAh/gと、本発明例から若干劣る程度であったものの、サイクル容量維持率は76と本発明例に比較して劣っていた。これは、充放電時のLiFの生成によって、電解液中のリチウムイオンが減少したためと考えられる。