"シリコン基板、前記シリコン基板の面上の、少なくとも90Ω□のシート抵抗を提供するドーパントレベルを有するエミッタ層、および前記エミッタ層上に設けられ、ブラックシリコンを備える無反射性表面を含む、向上された青色感度を有する光起電装置。前記エミッタ層が90Ω□~170Ω□の範囲のシート抵抗を有する請求項1記載の光起電装置。前記ブラックシリコンが65nm~200nmの範囲の横構造寸法を有する請求項1記載の光起電装置。前記横構造寸法が、ブラックシリコンの孔の直径またはブラックシリコンのピラーの外径である請求項3記載の光起電装置。前記ブラックシリコンが金を含まない請求項1記載の光起電装置。前記ブラックシリコンが銀または銅を含み、そして、銀または銅が1019cm3未満のレベルである請求項1記載の光起電装置。前記光起電装置が、前記無反射性表面上の保護層、前記シリコン基板の、前記エミッタ層を有する側とは反対側上の裏面電気接点、および前記保護層を介して前記エミッタ層と接触する前面電気接点をさらに有する太陽電池である請求項1記載の光起電装置。前記保護層が酸化アルミニウムまたは酸化シリコンを含む請求項7記載の光起電装置。裏面と、受光面とする前面とを有するシリコンウェハ、前記前面の受光面上の、65nmより大きい横構造寸法を有する複数のナノ構造を備えるブラックシリコンの層、および前記ブラックシリコンの層を通りそしてそれを抜けて、前記前面の受光面内の深さに拡散したドーパントであって、前記ドーパントの最大レベルが3×1021cm3未満であるドーパントを含むエミッタを有する光起電装置。前記ブラックシリコンの層が実質的に再結合性の高い金属粒子を含まない請求項9記載の光起電装置。前記ドーパントのレベルが、前記エミッタが90Ω□~170Ω□のシート抵抗を有するような範囲にある請求項9記載の光起電装置。前記前面の受光面上に、前面接点であって、前記前面接点の底面のゾーンが前記エミッタ中のドーパントレベルを越えるレベルまでトープされている前記前面接点をさらに含む光起電装置であって、前記光起電装置が選択エミッタブラックシリコン装置である請求項11記載の光起電装置。前記横構造寸法が80nm~150nmの範囲であり、該構造が約500nm未満の深さまたは高さを有する請求項9記載の光起電装置。400nmで約60より大きい内部量子効率を有する請求項8記載の光起電装置。シリコン基板の表面上にブラックシリコンを形成する工程、ドーパントを前記ブラックシリコン表面中に拡散させることによって前記シリコン基板中にエミッタを形成する工程、高度にドープされたシリコンのある量を除去するため前記ブラックシリコン表面の外側の層を除去するために前記シリコン基板を処理する工程、前記ブラックシリコン表面上に表面保護コーティングを形成する工程、および前記シリコン基板上に前面および裏面の電気接点を取り付ける工程を含む光起電装置を製造する方法。前記外側の層を除去するための前記シリコン基板の処理の後に、エミッタが少なくとも約90Ω□のシート抵抗を提供するようなドーパントレベルをもつ請求項15記載の方法。前記外側の層を除去するための前記シリコン基板の処理が、前記ブラックシリコン表面中のナノ構造の横構造寸法を65nm~200nmの範囲まで増加させることを含む請求項15記載の方法。前記外側の層を除去するための前記シリコン基板の処理が、前記ブラックシリコン表面を一定の時間、TMAH、KOH,NaOH、HFおよびHNO3のうちの少なくとも1つを用いてエッチングすることを含む請求項15記載の方法。エッチング時間が少なくとも約10秒である請求項18記載の方法。前記シリコン基板の表面上にブラックシリコンを形成する工程がメタルアシストエッチングを含む請求項15記載の方法。前記メタルアシストエッチングが、再結合性が高くない金属から形成されるナノ粒子を用いて行われる請求項20記載の方法。前記メタルアシストエッチングが銀または銅のナノ粒子を用いて行われる請求項21記載の方法シリコン基板の表面上にナノ構造を備えるブラックシリコン層を形成する工程、ナノ構造の横構造寸法を増加させるため前記ブラックシリコン層の外側部分を除去するために前記シリコン基板の表面を処理する工程、ドーパントを前記ブラックシリコン層中に拡散させることによって前記シリコン基板中にエミッタを形成する工程、および前記ブラックシリコン層上に表面保護コーティングを形成する工程、を含む光起電装置を製造する方法。前記外側部分を除去するための前記シリコン基板の表面の処理が、TMAH、KOH,NaOH、HFおよびHNO3のうちの少なくとも1つを含む溶液を用いたエッチングを含む請求項23記載の方法。前記外側部分を除去するための前記シリコン基板の表面の処理が、前記ブラックシリコン層中のナノ構造の平均横構造寸法を65nm~200nmの範囲まで増加させることを含む請求項23記載の方法。前期ブラックシリコン層の形成が、銀または銅のナノ粒子を用いたメタルアシストエッチングを含む請求項23記載の方法。前期エミッタが、少なくとも約90Ω□のシート抵抗を提供するようなドーパントレベルをもつ請求項23記載の方法。シリコンウェハの表面上にブラックシリコンを形成する工程、およびドーパントを前記ブラックシリコン中に拡散させることを含む、前記シリコンウェハの表面中にエミッタを形成する工程、を含む光起電装置を製造する方法であって、前記ブラックシリコンの形成が、前記ブラックシリコン中のナノ構造の平均横構造寸法を65nm~200nmの範囲まで増加させることを含み、そして前記エミッタが、少なくとも約90Ω□のシート抵抗を提供するようなドーパントレベルをもつ光起電装置を製造する方法。以下の記載は、一般的に、高効率光起電PV装置およびそのような装置を製造するための方法に関する。PV装置は、それぞれ、無反射性を提供するナノ構造またはブラックシリコンを有するシリコンウェハまたは基板を備え、そして、ブラックシリコン層を備えるシリコン基板上に形成されるエミッタが、少量の高ドープ材料を呈するように、そしてしばしば、ブラックシリコンが金または他の高い再結合性の金属または高すぎるレベル/量のそのような金属を含まないことを可能にする方法で処理または形成される。PV装置は、例えば、ランダムな深さにナノ構造化された層または表面例えばいかなる従来の干渉系ARコーティングも使用することのないブラックシリコンなどによって完全に無反射性が有する、効率的なおよびコスト効率の良いシリコン太陽電池の形をとり得る。ある特定の実施において、ナノ構造化された、単結晶シリコン太陽電池は、p型ベースの300マイクロメーターの厚さのウェハから構成される。しかしながら、本明細書中で記載される技術およびPV装置は、このようなウェハに限定されるわけではなく、そして、p型またはn型ベースの2μm~300μmの範囲の厚さを有する単結晶およびまた多結晶シリコンウェハまたはフィルムとして使用され得、そして、PV装置例えば太陽電池、検出器などの無反射性が、ランダムな深さ/高さまたはブラックシリコンのナノ構造例えばホール/孔を参照する場合には深さ、および、カラム、ピラーまたはワイヤを参照する場合には高さによって提供され得る。これらの実施のうちの任意のPV装置は、より短波長範囲例えば700nm未満などにおいてより効率がよく、これはより効率のよい太陽電池を作製し、青色光に対してより感度の高い検出器を製造するなどために有用であり得る。本明細書で記載されているデザインおよび製造方法を生み出すにおいて、従来のブラックシリコン太陽電池の限られたパフォーマンスは短波長における低いスペクトル感度による可能性が高いことが認められた。例えば、ブラックシリコンを利用する、約60nm未満の横寸法をもつ無反射性のための太陽電池デザインは、約16.8効率を得たが、400nm波長光に対しては30の内部量子効率IQEしかもっていなかった。このおよび多くの他のより低い効率のブラックシリコン太陽電池においては、ナノ構造化された層またはブラックシリコン層中の増大したキャリア再結合速度が太陽電池の短波長または青色の感度を減少させたようである。これはおそらく以下を含むいくつかの原因によるものと思われる:a増大された表面積、b延伸された表面積を有する極度にドープされたエミッタ、およびcナノ構造またはブラックシリコン形成工程のあいだの、ブラックシリコン層および/またはエミッタ中への、強力な再結合中心として作用し得る有害な材料の取り込み。この目的を達成するために、PV装置およびこれらの装置を製造するための方法は、改良されたPV装置を提供するために、低下した青色感度を引き起こすこれらの原因のそれぞれに対処している。第一に、PV装置の高度にドープされた領域が、約90Ω□~170Ω□のシート抵抗を提供するように製造されているブラックシリコン層を備えたエミッタによりオージェ再結合を減少させるように、減少された。第二に、ナノ構造が表面積を減少させるように約65nm~200nm例えば65nm~150nmの最小加工寸法値をもつように形成される。第三に、ブラックシリコンは、金のような再結合性の高い金属を実質的に含むことがないように製造または処理される。したがって、PV装置は、例えば理想的な大きさのナノ構造、エミッタ中の低いドーピング、ブラックシリコンを形成する際の金ではなく銀の使用など、効率を向上させるこれらのデザインパラメータ2つまたはそれ以上の組み合わせであってもよい。以下の議論において、PV構造デザインのこれらの特徴または態様のそれぞれが、図およびブラックシリコン太陽電池の形状にある例示的なPV装置の製造例えば図5の太陽電池560を参照のことを参照しながら、より詳細に記載される。議論されるように、ブラックシリコンを65nm~200nm例えば65nm~150nmなどの横方向最小加工寸法値をもつように製造または提供することが好ましいかもしれない。ナノ構造は、これらの寸法が孔の大きさに関連しているようなホールまたはトンネルか、または、これらの寸法がピラー/カラム/ワイヤの基部の外側の直径に関連しているピラー、カラムまたはワイヤであり得る。このようなより大きな最小加工寸法値は、ナノ構造化されたシリコンが、依然として無反射性機能を提供するために効果的であるにも関わらず、好ましくない再結合のために利用され得る表面積が減少されているまたは最小化されてすらいる、より効率的なPV装置を提供する可能性が高い。ある実施において、シリコンのナノ構造例えばブラックSiは、メタルアシストエッチングと称される最初の化学的処理においてある程度形成される。このようなエッチングは液体系であり、そして実行は非常に安価であって、これは、卓越した品質を従来のARコーティングの適用と比較してより低いコストで提供するため、メタルアシストエッチングをPV装置中のブラックシリコンを形成するために有用なものとしている。シリコンのメタルアシストエッチングは最初に、シリコンの酸化を触媒するであろう金属ナノ粒子をその場で形成することによって、またはシリコンの酸化を触媒する、その場以外で形成されたナノ粒子を形成または獲得することによって開始し得る。図1はPV装置の受光面としての使用のための上部表面114を有するシリコンウェハまたは基板110を示している。例えば、基板110は、p型ベースまたはn型ベースを有する300マイクロメーターの厚さのウェハなどの形状をとり得る。示されているように、複数の金属ナノ粒子、金属薄片、または金属島120が、ブラックシリコンエッチングのあいだに、表面114上に積層されるか、液体中に形成されその後表面114に到達するか、または基板110の表面114上に形成された。エッチングのあいだ、ホールまたはトンネルは、それらの位置において、ランダムな深さまで、またはエッチングケミストリーおよび時間によって決定される特定の深さまで形成されるであろう。金属ナノ粒子120は、金、銀、パラジウム、プラチナ、銅、または別の金属で形成され得、そして粒子120は、例えば物理気相成長、エバポレーション、無電解めっき、エッチング溶液中でのコロイド触媒のその場形成などの多数の任意の方法によってシリコン基板110上に、図1で示されるように形成され得る。エッチング溶液としては、酸化剤例えば過酸化水素H2O2、フッ化水素HF、および水の混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。メタルアシストエッチングは、例えばH2O2などの酸化剤を用いた表面114上のシリコンの酸化を触媒する金属粒子120を含む。ある実施態様において、シリコン中の銀不純物が光キャリアの過度の再結合を引き起こさないため、無電解めっきは、基板110上に図1で示されるように銀のナノ粒子120を形成させるために使用された。その後、銀粒子120が施されたシリコン基板110がHFH2O2および水のエッチング溶液に浸されるが、しかし当然のことながら、多数の他の酸化剤の組み合わせおよび濃度、ならびに他のエッチング溶液成分が、メタルアシストのまたは別のタイプの表面エッチングを用いて基板110のエッチングをもたらすために使用され得る。図2は、メタルアシストエッチングまたは最初のエッチング段階の結果を示している。示されているように、シリコン基板110は今や、複数のナノ構造、または、実質的にシリコンからの反射を減少させブラックとみなされるためにブラックシリコン層210としばしば称される領域もしくは層を有する受光面114を備える。ブラックシリコン層210は、表面114中の非常に多くのホールまたは孔212によって規定される。ブラックシリコン領域または層210のナノ構造の横サイズまたは寸法とみなされ得る、様々な範囲の深さ、d1、および外径、OD1を有し得る。いくつかの場合において、深さd1は、100nm~1000nm、例えば約500nmなどであってもよく、一方、メタルアシストエッチング後の孔212の直径は約50nmなどであり得るが、これは、再結合を制限することが好ましい、PV装置のいくつかの実施においては、好ましくないほどに小さいかもしれない。ある概念実証試験において、孔の最大の深さd1は、研磨された平面表面114上において約500nmであった。しかしながら、この深さd1は、マルチスケール表面テクスチャリング概念例えば、KOHもしくはNaOHを含む溶液を用いた、シリコン面の通常のピラミッド型エッチング、または、多結晶シリコンの酸エッチングテクスチャリングなどが光トラッピング向上のために採用された場合、100nm~1000nmで提供される可能性が高い。しかしながら、メタルアシストエッチングにおける銀の使用は、銀が他の大部分の金属と比べてシリコン中でより少ないキャリア再結合しか引き起こさないため、エミッタ中に再結合性が高い金属原子を残さない、一つの有用なナノ構造形成工程である。このことは、青色または短波長感度を改善するために上で議論された、デザインパラメータの一つを満たしている。ナノ構造の形成に使用される任意の金属は、高温のエミッタおよび/またはパッシベーション工程のあいだにナノ構造のエミッタ中にゲッタリングするまたは隔離される傾向がある。このゲッタリングはシリコン吸収体の全体を有害な金属レベルから保護する一方、青色感度は、PV装置のブラックシリコンおよびエミッタ中での再結合のために低下し得、これゆえ、このようなメタルアシストエッチングがエミッタ中に痕跡量の銀を残す可能性があるとしても、銀の使用が一般的に金よりも金はいくつかの実施においては受容され得るかもしれないが好まれる。銀に加えて、他の金属、例えばパラジウム、銅、またはプラチナなども、ブラックシリコンを形成するためのメタルアシストエッチングにおいて使用され得る。図3に示されるように、エミッタまたはエミッタ層330が、次の処理工程において基板110の上に形成される。エミッタ330は、ブラックシリコン層210に対して同じ側上に、そして、典型的には深さ、dエミッタホール/トンネル212の深さd1よりも大きい例えば、500nmより大きいか、または、1もしくは2ミクロンまでで形成される。エミッタ330および/またはブラックシリコン層210内で、青色光、または、例えば700nm未満の波長を有する光などの短波長の光が吸収され、そしてこれが、この領域中での再結合性の制御が記載されるブラックシリコン/エミッタ層を有するセルの青色感度またはより短波長での効率を改善するために有用である一つの理由である。エミッタ330の形成は、エミッタを形成するための拡散を含む高温処理工程の前に実行される、有機汚染物質、酸化物および/または金属汚染物質を除去するために使用される標準的な一連のシリコンウェハ洗浄工程であるRCA洗浄に続いて行われ得る。エミッタ330は、ブラックシリコン層210の上のまたはそれを貫いて、基板110上に形成されてもよく、そして、これは、シリコン110中にドーパント例えばリン、ホウ素、ヒ素、ガリウムなどを提供するための高温拡散工程または他の工程の使用を通じて為され得る。ある実施において、n型エミッタ330は、高温例えば、850°Cなどでの塩化ホスホリルPOCl3拡散工程を用いてナノ多孔性ブラックシリコン層210上に形成される。POCl3拡散のあいだに形成されたリンケイ酸ガラスPSG層は、エミッタ330を形成するための拡散の後、希釈HFまたは他の技術を用いて除去され得る。エミッタ330の形成およびPSG層の除去の後、ブラックシリコン210の寸法は、一般低に変化しないか、または、わずかにのみ変化し、例えば、平均の孔直径、OD1は依然として約50nmであり、深さ、d1は約500nmであるかもしれないまたは、図2に示されるように、初期の値がどのようなものであっても、それらはブラックシリコン層210形成後と同じであった。上述されるように、ブラックシリコンを備えるPV装置の全体の効率を向上させるために従われ得る、3つの異なるデザインおよび/または製造パラメータが存在し、そして、銀系メタルアシストエッチングの使用は、エミッタ330を備える基板110のためのそれらの一つを提供し、そして、エミッタ330としてのブラックシリコン層210は金および他の再結合性の高い金属を含まない。しかしながら、次に、ブラックシリコン層210中での再結合のための表面積の減少を提供するための、そしてまた、高度にドープされたエミッタ330の量を減少させるための工程が実行され得る。図4は、減少されたブラックシリコン表面積および極めて高くドープされているエミッタの除去という特徴を提供するためのさらなる工程が行われたシリコンウェハまたは装置450を示している。示されるように、ウェハまたは装置450は、その中でエミッタ330が受光面の上または側に形成された基板110を備える。さらに、ウェハまたは装置450は、無反射性のためのブラックシリコン表面層210を備える。しかしながら、図3の装置と比較して、ブラックシリコン層210は図4において改変されていた。大量の材料がブラックシリコン210から除去され、減少されたブラックシリコン210またはそのホール/孔212の深さ、d2をもたらしたすなわち、d2<d1であって、これはまたエミッタ330の厚さ、dエミッタを減少させそして高度にドープされたシリコンを除去する。処理はまた、トンネル/孔212の外径、OD2における増加によって示されるように、ブラックシリコン構造の平均の横寸法またはサイズを拡げた、または増加させたそのようなOD2はOD1より大きい。工程はまた、トンネル/孔を大きくし、およびOD2を増加させる、シリコンが分離しているいくつかのトンネル/孔212の除去をもたらした。製造されたウェハ450は今や、ほぼいかなるPV装置例えば検出器または太陽電池においても、向上された時には約700nm以下の短波長感度時には単に青色感度と言及されるを含む、より高効率を提供するために使用され得る。ブラックシリコン210における効果的な反射の抑制および表面積の最適化のため、ホール212の孔の直径、OD2は50nm~200nmおよび、より典型的には、65nm~150nmの範囲にある。同様に、ブラックシリコン210がトンネル/孔212の代わりにピラー/カラムを有するように形成された場合、ピラー、カラムまたはワイヤは、例えば65nm~150nmである基部直径をもつ同様の横寸法を有するであろう。横寸法がより大きい場合、ブラックシリコン210が従来のARコーティングに取って代わるには有用でないであろうような、望ましくない程度までの反射性に寄与するであろう、青色または他の色の光の後方散乱があるであろうと考えられる。横寸法がより小さい場合、ブラックシリコンの大きな表面積上での過度の再結合が起こるかもしれない例えば、図3に示される、孔212の拡大の前のブラックシリコンなど。図1~4に示されている段階の実施において、図3に示される50nmのホール212が、追加の孔拡大処理を実行することによって、65nm~150nm多くは100nm近く、例えば90nm~110nmと測定されたの孔直径、OD2まで増大された。ウェットケミカル法が、図2および3に示されるように、ナノ多孔性シリコン210の形成の後にメタルアシストエッチングによって使用された。水酸化カリウムKOH、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH、または他の溶液などのアルカリウェットケミストリが、メタルアシストエッチングの後、このような孔拡大処理横寸法増大または表面積減少工程のために使用され得る。ある具体的な、しかし非限定的な試験実施において、1TMAH溶液が孔212の直径を約50nmから50nm~200nmの範囲にまで、いくつかのケースにおいては65nm~150nmなどまでに拡げるために使用された。この溶液を用いたエッチング時間は、この範囲の孔拡大を得るために、室温で、0秒~60秒で制御され、より長い時間はより大きな拡大、例えば100nm~150nmのOD2をもつホール212などをもたらした。TMAH系エッチングはドーパント拡散工程の後に行われた。図9は、ブラックシリコン層210が孔拡大処理に付された後の基板の走査型電子顕微鏡写真に対応するイメージ900を示す。イメージ900で示されるように、測定された孔212は、約50nmである当初の直径OD1に対して、約112nmである直径OD2を有する。様々な範囲のTMAHまたは例えばKOHなどの他のエッチング溶液の濃度が、所望の量の材料除去または孔拡大を得るために様々な範囲の温度室温以外で使用され得る。例えば、フッ化水素HF、HNO3および脱イオンDI水の混合溶液などの他のケミストリーが孔を拡げるおよびエミッタ材料を除去するためにまた使用され得る。別の実施態様において、ブラックシリコン210の構造の横寸法は、他の方法によって制御されてもよい。例えば、ピラーまたはカラムが最初により大きい基部直径および隣り合うピラー、カラムまたはワイヤのあいだのスペースをもつように形成されてもよい。トンネル/孔の例においては、65nm~150nmである孔直径OD2が、図1に示されるように積層される金属粒子120のサイズを制御することによって達成されるかもしれない。これは、ナノ粒子積層パラメータを制御することによって為され得る。具体的には、無電解銀析出の場合において、銀粒子120のサイズは、銀塩およびHFの濃度、析出時間、および温度を制御することによって制御され得る。他のケースでは、ブラックシリコン層210中のホール/孔212の大きさは、例えば酸化剤およびHFの濃度などのエッチング条件を制御することによって、および/または種々の温度を使用することによって達成されるかもしれない。他のケースでは、ブラックシリコン層210中のホール/孔のサイズは、反応性イオンエッチング処理のガス相中でのエッチング条件を制御することによって達成されるかもしれない。構造サイズの制御は、高い開路電圧VOCを依然として提供しつつオージェ再結合が最小となるように、エミッタのナノ構造化された部分におけるドーピングレベルを制御することと組み合わせられ得る。オージェ再結合は、図3に示されるエミッタ330のブラックシリコン層210中で起こり得、そして、このような再結合はこのウェハ/基板を備えるPV装置の、短波長におけるスペクトル感度を低下させる例えば、青色感度が制限されるであろう。オージェ再結合を制御するため、エミッタ330のためのドーパント量が、非常に高くドープされたエミッタ330の部分が除去された、図4のウェハ/装置450のエミッタ330で示されるように、POCl3拡散においてなどで制御され得る。いくつかの実施において、エミッタ中のトーピングの制御または高度にトーピングされたブラックシリコン層210の部分の除去は、エミッタ中の特定のドーパントレベルまたは分布を提供するように、そしてそれによりその後でシート抵抗を測定することによって、または、なんらかの方法例えば二次イオン質量分析SIMSなどによってドーパントの濃度および分布を測定することによって、試験/測定され得るように実行されるべきである。例えば、ドーピング分布は、ブラックシリコン層210を備えるウェハまたは基板において作製されてもよく、そして、ドーピングは、ブラックシリコンウェハに付随するいかなるナノ構造もない、拡散炉およびアニーリング工程を介して研磨されたウェハを用いて、同時にモニタされ得る。モニタのウェハは、ブラックシリコン層210内で対象物が全ての側への拡散するため、ブラックシリコン層210と比較してより低いドーパント濃度を有しているかもしれない。言い換えると、ナノ構造を備える表面は、従来のまたは研磨されたシリコン表面と比較した場合に、極度に高くドープされすぎていることになり得、そしてこれは避けねばならないことである。このことに留意して、ドーピングは拡散およびアニーリングのパラメータによって制御され得るが、エミッタ330の最大濃度は、SIMSまたは別の方法によって測定されて約3×1021cm3未満であるべきであるが、約1018cm3よりは高くなければならず、そして、ジャンクション深さ、dエミッタは、ブラックシリコン層210の深さまたは孔の最大深さを越えて約0.6μm~1μm以上に伸びるべきではないことが特定された。シート抵抗これは、製造されたウェハ/PV装置において容易に測定され得るの観点から、モニタウェハの研磨されたシリコン表面上のドープされたエミッタは、100~160Ω□の範囲のシート抵抗を有し得る。図4に示されるウェハ/装置450のある実施において、ナノ構造化されたブラックシリコン層210を備えたウェハ中のエミッタの、測定されたシート抵抗は、90Ω□~170Ω□の範囲であり、これはモニタウェハの研磨されたシリコン表面において見出される値と非常に類似していた。反対に、シート抵抗はドーピング制御なしでは非常に低く、例えば30Ω□~50Ω□の範囲であって、これは、本明細書での教示のようにドーピング制御なしのブラックシリコンを単に適用しただけの装置における、オージェ再結合を受容できないレベルまで例えば青色感度を低下させる増加させ得る、顕著な量の高度にドープされたブラックシリコンの存在を示している。このことは、PV装置を形成する際に使用される、リンまたは例えばホウ素、ヒ素もしくは他のドーパントなどのほぼ全ての他のドーパントを用いたドーピングに適用され得ることに留意すべきである。ある実施において、エミッタ330中のドーピングの制御は、ウェハ/装置450を提供するために図3および4の間に示されている、非常に高度にドープされているナノ構造シリコン表面210の部分の除去によって達成された。例えば、ブラックシリコン層210または領域210を備えるエミッタ330中のドーピングは、エミッタ形成後、ドープされたシリコンの部分を除去するためのTMAHウェットケミストリーの使用により、1018cm3~3×1021cm3の範囲まで低下された。図10は、孔212を拡げる前および拡げた後例えばブラックシリコン層210からの材料の除去などの、エミッタ330の外側部分/表面におけるドーパントの濃度を提供するグラフ1000を表している。示されているように、ライン1010はいかなるエッチングも無しでのエミッタ330中のドーパント濃度に対応し、ライン1020は、POCl3拡散後30秒間、TMAHエッチングを行ったエミッタ330中のドーパント濃度に対応しており、そして、ライン1030は、追加で15秒間または45秒の総計のエッチング時間TMAHエッチングを行った後のエミッタ中のドーパント濃度に対応している。グラフ1000から容易に理解されるように、エミッタ形成後のTMAHエッチングは、光起電装置の青色感度に対応する、最低部におけるドーパント濃度例えばPOCl3拡散がエミッタ330を形成するために用いられた場合のリンドーピングを、例えば約5×1021cm3から3×1021cm3未満までなどに顕著に低下させるために効果的に利用され得る。しかしながら、他のエッチングまたは材料除去技術が使用されてもよく、および/または、ドーピングレベルはエミッタ形成ドーピング工程のあいだに制御されてもよい。ある実施において、低度にドープされたエミッタ330は、図3に示されるようなナノ構造化ウェハ110上でのエミッタ形成の間のドーピング処理を制御することによって、所望のドーピング分布を有して形成される。とりわけ、n型エミッタ330は、POCl3拡散工程によって形成され得、そして、所望のドーピングは処理パラメータを制御することによって得られ得る。例えば、POCl3流速、PSG積層温度および時間、および/またはリン打ち込みの温度および時間などが、エミッタ330の形成のあいだ、ブラックシリコン層210中に所望のより低度なドーピングを得るために制御され得る。その後、所望により、ブラックシリコン対象物の横寸法が、ブラックシリコン層210中の孔/ホール212を拡げることによってなどで上述されるように改変され得る。当然、エミッタ330はまた、n型ベース上のp型エミッタであってもよいので、開示される技術は、n型エミッタを形成することに限定されるわけではない。エミッタ330の形成および任意のさらなる処理工程例えばTMAHを用いた孔拡大などの後、熱酸化を用いる表面パッシベーションが典型的には行われる。この方法においては、ウェハ/装置450を備えるように製造された任意のPV装置は、低度にドープされた、ナノ構造化されたエミッタ330上に、10nm~70nmなどの厚さを有する熱酸化物層などの、表面保護層/コーティングを有するであろう。他の場合においては、パッシベーションの別の形状が、例えば例えば原子層堆積によって堆積されるAl2O3、もしくは水素化された非晶質シリコン、もしくは窒化ケイ素を用いて、または、表面再結合速度を減少させる有機分子を用いて、ブラックシリコン層210の表面上に提供される。ブラックシリコン層210上のこの保護層は、代わりにウェット酸化処理によって、または太陽電池形成のいくつかの他の工程のあいだでさえにも提供され得る。図5は、図4のウェハ/装置450を備えるよう製造された太陽電池の形状であるPV装置560を表している。示されるように、保護層またはコーティング564がブラックシリコン層210上に形成されており、そして、この層564は上記で示されたように熱酸化物層であってもよい。示されているように、ブラックシリコン層210またはナノ構造化AR表面を有するエミッタ330が、太陽電池560のための受光面として使用され得る基板110の側上に提供される。複数の電気接点例えば銀または他の金属または他の高伝導性の接点材料など570がブラックシリコン210と接触しているエミッタ層330上に配置される。電気接点570は、接点の総面積を増大させ、そして太陽電池560の直列抵抗を減少させるために、シリコンの上面にだけでなく、ホール/トンネル212の内部とも接触するように配置されてもよい。これらの接点570はまた、エミッタ層330と接触するために酸化物または他の保護層564に貫通することができる金属含有ペーストをスクリーン印刷することによっても作製され得る。このような接点570はまた、公知の選択的エミッタ接触アプローチによって提供される減少された直列抵抗という利点を提供する、接点の下部の高度にドープされた領域を提供するかもしれない。太陽電池560はさらに、例えば裏面フィールド層574例えば、アルミニウムまたはホウ素または他のドーパントによって、シリコン系領域110と同じドーピング型に高度にドープされた層などおよび裏面接点層578例えば、アルミニウムまたは同様に高い導電性材料層などなどの所望の機能性を提供するための追加の層/成分を備える。いくつかの場合において、テクスチャリングされた/エッチングされたシリコンウェハ450からの太陽電池560の形成は、当業者にとって公知である以下のまたは他の工程を含んでいてもよい。ブラックシリコン層210の形成後の、エミッタ330の形成は、リンまたは類似の材料のエッチングされた表面を通っての拡散例えばスピンオンドーパントからなどを含む。ドーピング源は、濃HF中などでのさらなるエッチングにより取り除かれ得、そして拡散の結果はn型領域の形成であるかもしれない。表面パッシベーションは、ブラックシリコン層210中の表面再結合を減少させるために、アニーリングされた接触面をブラックシリコン層210に対して有するドライ酸化物層564を提供し得る、酸化例えばO2を用いておよびアニーリング例えばN2を用いてによって提供され得る。裏面接点578がその後、シリコンウェハまたは基板110の裏面から表面保護酸化物を除去することによって、そしてその後アルミニウムまたは他の類似の金属の層578をこれらの裏面上に例えば真空蒸着などによって適用し、そして裏面接点578からの拡散によって裏面フィールド層574を形成するようにアニーリングすることによって形成され得る。次に、前面接点グリッド570が、例えば、ウェハ/基板の前面またはテクスチャリングされた表面側上の表面保護酸化物中にスリットのアレイを開口することによって、そしてその後これらのスリットを例えば真空蒸着およびフォトレジストの剥離などによりチタンなどで覆うことによってなどで形成されてもよい。太陽電池560はさらに処理され、または、太陽電池アレイを形成するために順番に連結され得る太陽電池モジュールを作製するために他のセルと組み合わされてもよい。当然のことながら、これは太陽電池を製造するための単なる一つの簡略化された方法にすぎず、そして、他の技術が、図4のウェハ/装置450を備える太陽電池または他のPV装置例えば検出器などを形成するために使用されてもよい。図6は、例えば太陽電池などの、無反射性を提供するブラックシリコン表面を有し、そして、本明細書中に記載されるように、エミッタにおける低度のドーピング、ブラックシリコンにおける減少された表面積、および、いくつかの場合においては、再結合性の高い金属を含まないブラックシリコンを備えるように構成されている例えば太陽電池などのPV装置を製造するための例示的な方法600を示している。方法600は、PV装置中で使用されるためのシリコン基板またはウェハを選択すること、および、n型またはp型エミッタのどちらを提供するかなどのデザインパラメータの選択、エミッタにおける所望のドーピングレベルこれはシート抵抗を介して測定され得る、ブラックシリコン中の構造の大きさ例えば、孔またはピラー/カラムの横寸法として、65nm~100nmより小さな範囲、または、90nm~150nmもしくは200nmまでなどのより大きな範囲などの工程605で開始される。方法600は、工程610において、シリコンウェハまたは基板のための受光面として使用される表面上にブラックシリコン層を形成する工程を継続する。多数の技術がナノ構造化またはナノテクスチャリングされたまたはブラックなシリコン表面をシリコン上に形成または提供するために使用され得る。本明細書において、ブラックシリコンは、構造がホール/トンネルであるのかまたはピラー/カラム/ワイヤであるのかに依存して約200nm未満の横寸法および約1000nm未満の深さまたは高さを有する構造でテクスチャリングされた、そして、反射を平均的な太陽光スペクトルに対して7未満にしかしながらいくつかの実施態様においては2未満であるかもしれない制御する表面である。いくつかの実施態様において、工程610におけるブラックシリコンの形成は、シリコンのメタルアシストエッチングの使用を含む。さらに具体的なあるケースにおいては、メタルアシストエッチングは始めに無電解めっきによって銀のナノ粒子を積層させ、そしてその後H2O2、HF、およびH2Oの混合溶液中でエッチングすることによって実行され得る。このような工程610のための技術が使用されて得られる、孔直径およびブラックシリコン構造の深さは、それぞれ、約50nmおよび約500nmである。ブラックシリコンのエッチング工程610の後、金属残渣は化学的処理によって実質的に除去され得る工程610の最終的な部分としてまたは化学的洗浄620の一部として。例えば、金属残渣は、使用された金属が銀である場合濃硝酸HNO3中でのエッチングによって、また、金属が金である場合ヨウ素ヨウ化カリウムI2KIの溶液中でのエッチングによって除去され得る。その後この孔構造は、多量の高度にドープされた材料の除去に加えて、孔の拡大をも提供する工程650によって後に改変され得る例えばTMAHエッチングケミストリーが工程630におけるエミッタ形成の後に使用され得る。金属残渣の除去はまた、除去工程650と組み合わされてもよい。方法600は、ウェハ/基板を洗浄して新規に形成されたブラックシリコン表面/層から汚染物質を除去する工程620へと継続する。これは、シリコンウェハの洗浄のための、半導体産業において広く公知の従来のRCA洗浄を含んでいてもよい。工程630において、エミッタがSiウェハまたは基板の受光面上に形成される。ここでも、ブラックシリコンに対して工程630を実施するために多くの技術が使用され得る。一例では、n型エミッタが、約850°CでPOCl3拡散を用いることにより例えば8分間の前積層および10分間の打ち込みなど、ナノ多孔性シリコン工程610で形成された上に形成された。方法600は、工程630でのドーピングまたはエミッタ形成のあいだに形成されていたかもしれないガラスまたは他の好ましくない材料をブラックシリコン表面から除去する工程640へと継続する。例えば、POCl3拡散がPSG層を形成してもよく、そして工程640は、例えば希釈HFなどを用いたPSG層の除去を提供する。意義深いことには、方法600は今や、エミッタのブラックシリコンの外側表面から大量の高度にドープされた材料を除去するための工程650を含む。この工程はまた、再結合のために利用可能な表面積を制限する例えば、65nm~200nmの孔直径を提供することにより表面積を減少させるなどためにブラックシリコンの構造のサイズおよび特性を制御するために有用である、望ましい孔拡大を提供する。ある有用な例において、1容量のTMAH溶液が、ブラックシリコンまたはナノ多孔性シリコンの表面でまたはその近傍で高度にドープされた例えば、リンによって高度にドープされた材料の層を除去するために使用された。上記で議論されたように、工程650は孔拡大工程ともみなされ得る。この際、TMAHエッチングケミストリーは、漸変密度層またブラックシリコン層210のナノ多孔性構造を維持しつつ表面積を減少させるための高度に制御されたシリコンエッチングを提供する。例えば、ナノ孔の直径は、50nmから約150nmまで増加され得るが、一方、反射性はTMAH処理の後たった約1しか増加しない一般的にはこれは反射性における受容可能な増加であろう。ブラックシリコン中の減少された表面積は、シリコンウェハ/基板の表面でのキャリア再結合を減少させ、そして、表面保護を促進する。工程650はまた、エミッタ中のドーピングを制御しまたは低下させる。エミッタ形成後のTMAH処理は、ナノ構造化シリコンの高度にドープされた上面をある程度の深さまで溶解し、そして、エミッタ中でのオージェ再結合の減少を導く。TMAH溶液で処理されたブラックシリコン上での二次イオン質量分析SIMSによって、上面の最大ドーパント例えばリン濃度が、5.77×1021cm3から2.77×1021cm3へとまたは非常に高度にドープされたブラックシリコンから低度のまたは少なくともより低いドーピングへと減少したことが確認された。加えて、SIMSデータからの、ジャンクション深さを通り抜けてドープされたリン濃度を積分することによって得られた、多孔性シリコン層中のユニット面積あたりのドーパントの総数は、TMAH処理の後、1.3×1013cm2から5.67×1012cm2へと40を超えて減少した。エミッタ形成の後のTMAH処理による高度にドープされたシリコンの除去はまた、ドープされた層の、約70増加されたシート抵抗によって確認された例えば、工程650が実行された後、エミッタのシート抵抗は好ましくは90Ω□~150Ω□の範囲にある。工程650における高度にドープされた材料の除去の後、方法600は、シリコンの寿命を低下させ得る有機のおよび無機の汚染物質を除去するための、RCA洗浄処理などのウェハ/基板の洗浄へと継続してもよい。工程670において、方法600はブラックシリコン表面またはPV装置の受光面のパッシベーションへと継続してもよい。これは、ブラックシリコンを保護するために、より高い温度例えば約850°Cなどでの二酸化ケイ素SiO2の薄層の熱的成長を含んでいてもよい。TMAH処理されたシリコン上の得られるSiO2の厚さは異なり得るが、ある実施においては約30nmのSiO2が提供された。酸化物はより高度にリンドープされたシリコン上でより早く成長することから、TMAH処理なしのウェハのパッシベーションと比較した場合の減少したSiO2の厚さはまた、高度にドープされたシリコンの除去を示している。太陽装置は、処理されたシリコンウェハ/基板上に裏面および前面の電気接点を形成する工程680で完了される。これは、例えば裏面および前面の電気接点をアルミニウムペーストを用いて形成し、そして、金属の下部の熱酸化物を希釈HFで除去した後にそれぞれTi/Ag/Pd金属を用いて合金化する工程が続くような方法600を実行する多くの方法で達成され得る。方法600は、工程690で終了し、製造された太陽電池は、減少した、表面積およびエミッタ中の表面ドーピング濃度を有している。結果として太陽電池特性が、従来のブラックシリコン太陽電池と比較して様々な点で顕著に改良されている。例えば、酸化物保護表面を備えたシリコンウェハの少数キャリア寿命は、64マイクロ秒から198マイクロ秒へと約300向上される。さらに、太陽電池における短波長におけるスペクトル感度が、大きく改善される。例えば、400nmにおける内部量子効率またはIQEは、方法600によって形成されたある太陽電池において31工程650なしの場合から74従来のブラックシリコン太陽電池中で見いだされる高度にドープされた層の除去の後まで増加されることが見いだされた。この卓越したIQEおよびブラックシリコンによって提供される抑制された反射性により、18例えば、米国再生可能エネルギー研究所theNationalRenewableEnergyLaboratoryの認定されたMeasurementandHaracterizationGroupLaboratoryによって個々に確認された18.2を上回る効率を有する太陽電池が製造されたが、これはブラックシリコンナノ構造を有する他のシリコン太陽電池に対する顕著な改善であり、商業的太陽電池に匹敵する。図7は、多数の太陽電池またはそのような太陽電池中での使用のために処理されたシリコンウェハの、さまざまな波長の光に対するIQE値を比較しているグラフ700を示している。ライン702で示されているように、平面状シリコン基板は、短波長例えば、700nm以下の波長であり、青色は約400nmであるにおける低下なしに全ての波長の光に対して比較的高いIQEを提供する。短波長しばしば青色感度blueresponseと称されるまたは表示されるでの低いIQEは、増大された表面結合性大きな表面積、増大されたオージェ再結合エミッタ中の過剰の、高度にドープされた材料、および、ブラックシリコン/エミッタ中の金属不純物例えば金不純物などに由来すると考えられている。これは、ブラックシリコン表面を有しているこの例においては金を用いることなく、銀アシストエッチングを使用して形成されたが、ドーピングを減少させるための処理が行われていない、ライン704で示される太陽電池装置/ウェハにおいて見ることができる。ライン704からわかるように、ドーピングを減少させそして孔直径を増大させるためのTMAHまたは他のエッチングなしのブラックシリコン太陽電池は、400での低いIQEで示されるように比較的低い青色感度を有しており、IQEは、ライン702で示されている平面状Siサンプルから700nm以下で急速に下方に外れている。エミッタ中で約50Ω□という低いシート抵抗を有していたことから、この太陽電池については高度のドーピングが測定されたわけであり、これはエミッタ中での高度のドーピングを示している。ライン706は、TMAHエッチングが30秒間行われた太陽電池を示しており、そして、いくぶんかの高度にドープされた材料のエミッタからの除去が、短波長における太陽電池のIQEを改善し始めていることが見てとれる。さらなるエッチングがライン708で表されている太陽電池において提供され例えば、TMAHエッチングが45秒間なされた、そしてエミッタおよびブラックシリコンからの高度にドープされた材料の追加の除去がさらに青色感度を向上させており、IQEは約60向上した。ライン710は、ブラックシリコンの露出された表面からさらにより多くの高度にドープされた材料を除去するこれはまた、孔を拡げるかまたはブラックシリコン構造の横寸法を増加させるために、TMAHが60秒間行なわれて製造された太陽電池の、ある好ましい実施態様または実施に対応している。ライン710に対応する太陽電池において、エミッタ中のシート抵抗は、120Ω□であると測定され、そして、約700nm以下の波長におけるIQEは平面状シリコンのものに近づいている例えば、400nmでの約75のIQE、および約600nmでの約95。図に示されるように、増大された青色感度例えば約700nm未満の波長の光に対するものは、太陽電池効率における改善をもたらす。いくつかの有用な実施において、TMAH処理されたブラックシリコン太陽電池は、165nm~200nmの孔直径、2減少された表面ドーピング例えば、90Ω□~170Ω□である、エミッタ中のシート抵抗値、および3再結合性の高い金属粒子がないかほとんどないこと例えば、メタルアシストエッチング処理または他の金を含まない処理において銀を使用して形成される、を有する。多数の例示的な局面および実施形態が上記で議論されてきたが、当業者はそれらの一定の変更、置換、追加および部分的組合せを認識するであろう。したがって、以下の添付の請求項および以後に示す請求項は、本発明の趣旨および範囲内において、そのような全ての変更、置換、追加および部分的組合せを含むことが意図される。本明細書で記載される技術を使用することによって、短波長における卓越したスペクトル感度を有し、そして、18.2という卓越した総電力変換効率を有するナノ多孔性ブラックシリコン太陽電池が製造された。これは、エミッタ形成後に、表面積を減少させることによって例えば、65nm~150nmであるブラックシリコン構造の横寸法、および、ナノ多孔性シリコンの非常に高度にドープされた表面または層を除去することによって例えば1容量のTMAH溶液を使用して達成された。図8は、図7の太陽電池を形成するために使用された工程または工程順序の代替方法で製造されている太陽電池を含めた、一連の太陽電池またはそのような太陽電池のためのウェハ/基板処理の、様々な波長に対するIQEを比較するグラフ800である。ライン802はメタルエッチング工程において金を使用して形成され、そして高ドーピングおよび、例えば約50nm直径孔などのより小さな構造を利用した太陽電池の、様々な光の波長に対するIQEを示している。対照的に、ライン804~812は、先の段落で記載された代替的な製造工程sまたは少なくとも工程順序を使用して形成された多数の太陽電池の、様々な光の波長に対するIQE値を提供している。ナノ構造化シリコンは、銀ナノ粒子アシストブラックエッチングによって、そしてその後、孔直径を拡げるための一定の時間のあいだのTMAHによってこの工程はグラフ800においてPRETと記載されている作製される。POCl3ドーピング処理が、エミッタを形成するために実行され、そしてこれらのドーピング処理は、約100Ω□であるシート抵抗に対応するドーパントレベルを提供するように制御された。ライン804は、低いドーパントレベルエミッタの形成に先立って、孔の拡大が実行されていない太陽電池を示している。図に示されるように、この太陽電池は、従来の最先端のブラックシリコン太陽電池に対して、とりわけ青色感度の領域で改善を示しており、これは、ブラックシリコン太陽電池中のドーパントを制御することだけで孔の拡大を介した表面積の減少なしに、より効率的な太陽電池を提供することを示している。ライン806は、孔の拡大が約15秒間実行された太陽電池に対応しており、その青色感度は、拡大が行われなかったライン804に関係する太陽電池に比べて改善されている。これは、表面積の減少が青色感度を改良し、そして、より効率的な太陽電池を提供するために好ましいことを示している。この点は、エミッタ形成に先立って、どんどんより多くの量の孔拡大または表面減少を行っていった太陽電池に対応するライン806、808および810によりさらに明確に示される。ライン812は、エミッタ形成後に、さらにエミッタ中のドーピングを減少させるために、上記で議論されているように例えばさらなるTMAHエッチングなどの追加の処理工程が行われた太陽電池を表しており、そして、このさらなるドーピングの減少シート抵抗を100Ω□を超えて増大させるは、さらなるより一層の青色感度の向上を提供している。したがって、当業者であれば本明細書においてもたらされる教示が、より効率的な太陽電池をも得るために利用できるかもしれないことが理解されるであろう。いくつかの実施態様において、所望のナノ構造およびドーピングレベルを有する効率的な太陽電池が、以下の方法で提供される。ブラックエッチングが、ブラックエッチングの条件を最適化することによって、および/または、その後の孔を拡大するための処理例えばTMAHエッチングなどを含むブラックシリコン形成によって、所望のナノ構造を備えるブラックシリコンを製造するために使用される。その後、制御されたPOCl3拡散または他のドーピング処理が、制御されたドーピングエミッタ中の90Ω□~170Ω□であるシート抵抗測定値によって示され得るを有するエミッタを形成するために使用される。"