"式I:式中、Xはハロゲン原子、ニトロ基、置換可炭化水素基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化若しくはアミド化されてもよいカルボキシル基又は置換可アミノ基であり、nは1、2、3又は4であり;R1は置換可アルキル基であり、R2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、又は水酸基であり、pは1、2又は3であり、R2は置換可アルコキシ基又は水酸基であり、或いはR2’及びR2の少なくとも2つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよいで表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法であって、式:[式中、X及びnは前述の通りである]で表される化合物と、式XIV:式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであるで表される化合物とを、ルイス酸又は脱水剤の存在下で反応させて、前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法。5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸と、345トリメトキシトルエンとをルイス酸又は脱水剤の存在下で反応させて、3-2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジンを製造することを特徴とする請求項1に記載の方法。ルイス酸又は脱水剤が、P2O5、オキシ塩化リン、ポリリン酸、硫酸又はジシクロヘキシルカルボジイミドである請求項1又は2に記載の方法。式I:式中、Xはハロゲン原子、ニトロ基、置換可炭化水素基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化若しくはアミド化されてもよいカルボキシル基又は置換可アミノ基であり、nは1、2、3又は4であり;R1は置換可アルキル基であり、R2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、又は水酸基であり、pは1、2又は3であり、R2は置換可アルコキシ基又は水酸基であり、或いはR2’及びR2の少なくとも2つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよいで表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法であって、式:[式中、X及びnは前述の通りである]で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式:[式中、X及びnは前述の通りであり、Halはハロゲン原子である]で表される化合物を得る第1工程及び第1工程で得られた式の化合物と、式XIV:式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであるで表される化合物とのフリーデルクラフト反応によって、前記式Iの化合物を得る第2工程から構成される方法。5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸とハロゲン化剤とを反応させて、5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸ハライドを得る第1工程及び第1工程で得られた5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸ハライドと、345トリメトキシトルエンとのフリーデルクラフト反応によって、3-2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジンを得る第2工程から構成されることを特徴とする請求項4に記載の方法。ハロゲン化剤がフッ素化剤、塩素化剤又は臭素化剤である請求項4又は5の方法。ハロゲン化剤が塩素化剤である請求項6の方法。5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸。後記式Iで表されるベンゾイルピリジン誘導体は各々その植物病害防除効果において、特定の植物病害に対してその効果が十分でなかったり、残効性が比較的短かったり、耐雨性が弱かったりして、ある施用場面では、植物病害に対し実用上、不十分な防除効果しか示さないこともある。本発明者らは、前述の問題点を解決すべく研究した結果、後記式Iで表されるベンゾイルピリジン誘導体と、特定の殺菌剤とを混合使用すると、各化合物を単独で使用した場合に比して、予想できないような優れた殺菌効果が得られること、並びに、前記式Iの化合物又はその塩を製造するに当り、望ましい方法が得られることの知見を得、本発明を完成した。すなわち、本発明は、式I:式中、Xはハロゲン原子、ニトロ基、置換可炭化水素基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、水酸基、置換可アルキルチオ基、シアノ基、エステル化若しくはアミド化されてもよいカルボキシル基又は置換可アミノ基であり、nは1、2、3又は4であり;R1は置換可アルキル基であり、R2’は置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アリールオキシ基、置換可シクロアルコキシ基、又は水酸基であり、pは1、2又は3であり、R2は置換可アルコキシ基又は水酸基であり、或いはR2’及びR2の少なくとも2つが酸素原子を含んで縮合環を形成してもよいで表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法であって、式:[式中、X及びnは前述の通りである]で表される化合物と、式XIV:式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであるで表される化合物とを、ルイス酸又は脱水剤の存在下で反応させて、前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法に関する。また、本発明は、前記式Iで表されるベンゾイルピリジン誘導体またはその塩の製造方法であって、前記式で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式:[式中、X及びnは前述の通りであり、Halはハロゲン原子である]で表される化合物を得る第1工程及び第1工程で得られた式の化合物と、式XIV:式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであるで表される化合物とのフリーデルクラフト反応によって、前記式Iの化合物を得る第2工程から構成される方法に関する。さらに、本発明は、5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸に関する。式I中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられ、望ましくは例えばフッ素、塩素、臭素が用いられる。式I中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が用いられ、望ましくは例えばフッ素、塩素、臭素が用いられる。式I中の置換可炭化水素基の炭化水素部分としては、例えばC16アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル等、C26アルケニル例えばビニル、アリル、イソプロペニル、3-メチル-2-ブテニル等、C26アルキニル例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル等、C36シクロアルキル例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、C610アリール等が挙げられる。また、置換可炭化水素基の2次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、ハロアルコキシ例えば、CF3O、HCF2O等のC14ハロアルコキシ、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオ及びシアノから選ばれる同一又は異なった1ないし5個の置換基が挙げられる。これら置換可炭化水素基の中でも、置換可アルキル基が望ましく、その中でもアルキル基が特に望ましい。さらに、アルキル基の中ではC14アルキル基が最も望ましい。式I中の置換可アルキル基、置換可アルコキシ基、置換可アルキルチオ基のアルキル部分としては、C16アルキル例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル等が望ましく、その中でもC14アルキルが望ましい。また、これら置換基の2次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、ハロアルコキシ例えば、CF3O、HCF2O等のC14ハロアルコキシ、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオ及びシアノから選ばれる同一又は異なった1ないし5個の置換基が挙げられる。これらアルキル部分を有する置換基の中でも無置換の置換基が望ましく、C14アルキルが特に望ましい。その中でもメチルが最も望ましい。式I中の置換可アリールオキシ基のアリール部分としては、フェニルの他、ナフチルのような縮合型多環式基が挙げられるが、フェニルが望ましい。また、これら置換可基の2次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ等が挙げられる。式I中の置換可シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分としては、一般に炭素数3~10のもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等の単環式基の他、縮合型多環式基等が挙げられるが、単環式基が望ましい。また、これら置換可基の2次置換基としては、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ等が挙げられる。シクロアルコキシ部分の中でも、シクロヘキシルオキシが最も望ましい。式I中のエステル化若しくはアミド化されてもよいカルボキシル基としては、例えばC16アルコキシカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基等、ニトロオキシC14アルコキシアミノカルボニル基例えば2-ニトロオキシエトキシカルボニル基、3-ニトロオキシプロポキシカルボニル基等、フェニルC14アルコキシカルボニル基例えばベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等等のエステル化されてもよいカルボキシル基;カルバモイル基、C16モノアルキルアミノカルボニル基例えば、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、イソプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、イソブチルアミノカルボニル基、t-ブチルアミノカルボニル基等、ジC16アルキルアミノカルボニル基例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、イソジブチルアミノカルボニル基等、ニトロオキシC14アルキルアミノカルボニル基例えば2-ニトロオキシエチルアミノカルボニル基、3-ニトロオキシプロピルアミノカルボニル基等、フェニルC14アルキルアミノカルボニル基例えばベンジルアミノカルボニル基、フェネチルアミノカルボニル基等C36シクロアルキルアミノカルボニル基例えば、シクロプロピルアミノカルボニル基、シクロペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基等、環状アミノカルボニル基例えば、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、チオモルホリノカルボニル基等、アミノカルボニル基等のアミド化されてもよいカルボキシル基が挙げられる。式I中の置換可アミノ基としては、例えば、アミノ基;モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等のアルキルアミノ基等が挙げられる。なお、前記アルキルアミノ基のアルキル部分としては、C14アルキルが望ましい。また、置換可アミノ基の2次置換基としては、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ニトロキシ、ハロゲン例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、ハロアルコキシ例えば、CF3O、HCF2O等のC14ハロアルコキシ基、シクロアルキル、アミノ、アルキルチオ及びシアノから選ばれる同一又は異なった1ないし5個の置換基が挙げられる。なお、前記した各置換基の2次置換基中のアリール部分、シクロアルキル部分及びアルキル部分の定義は、各置換基の定義に準ずる。式Iで表される化合物は、酸性物質とともに塩を形成してもよく、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩のような無機酸塩;酢酸塩、安息香酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩又はプロパンスルホン酸塩のような有機酸塩を形成することができる。式Iで表される化合物は、WO022527に開示された製造方法によって得ることができる。また、JournalofOrganicChemistry587832、EuropeanJournalofOrganicChemistry713711376及び後記各合成例に準じた方法でも製造できる。ストロビルリン系化合物としては、例えば、クレソキシムメチル、アゾキシストロビンAzoxystrobin、メトミノフェンMetominofen、トリフロキシストロビンTrifloxystrobin、ピコキシストロビンPicoxystrobin、オリザストロビンOryzastrobin、ジモキシストロビンDimoxystrobin及びフルオキサストロビンFluoxastrobinが挙げられる。その中でも、クレソキシムメチル及びアゾキシストロビンが望ましい。クレソキシムメチルは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第568~569頁に記載の化合物である。また、アゾキシストロビンは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第54~55頁に記載の化合物である。アゾール系化合物としては、例えば、エポキシコナゾールEpoxiconazole、トリフルミゾールTriflumizole、オキスポコナゾールフマル酸塩Oxpoconazolefumarate、テブコナゾールTebuconazole、イミベンコナゾールImibenconazole、テトラコナゾールTetraconazole、トリアジメホンTriadimefon、ビテルタノールBitertanol、エタコナゾールEtaconazole、プロピコナゾールPropiconazole、ペンコナゾールPenconazole、フルシラゾールFlusilazole、マイクロブタニルMyclobutanil、シプロコナゾールCyproconazole、ヘキサコナゾールHexaconazole、ファーコナゾールシスFurconazole-cis、プロクロラズProchloraz、メトコナゾールMetconazole、シプコナゾールSipconazole、プロチオコナゾールProthioconazole、シメコナゾールSimeconazole、トリシクラゾールTricyclazole、プロベナゾールProbenazole、フルキンコナゾールFluquinconazole及びトリアジメノールTriadimenolが挙げられる。その中でも、エポキシコナゾール、トリフルミゾール、オキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナゾール、イミベンコナゾール、テトラコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール及びトリアジメノールが望ましい。エポキシコナゾールは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第349~350頁に記載の化合物である。トリフルミゾールは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第940~941頁に記載の化合物である。オキスポコナゾールフマル酸塩Oxpoconazolefumarateは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第699頁に記載の化合物である。テブコナゾールTebuconazoleは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第864~865頁に記載の化合物である。イミベンコナゾールImibenconazoleは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第535~536頁に記載の化合物である。テトラコナゾールは、ThePesticideManual第13版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第945~946頁に記載の化合物である。シプロコナゾールは、ThePesticideManual第13版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第248~249頁に記載の化合物である。メトコナゾールは、ThePesticideManual第13版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第643~644頁に記載の化合物である。フルキンコナゾールは、ThePesticideManual第13版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第472~473頁に記載の化合物である。トリアジメノールは、ThePesticideManual第13版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第987~989頁に記載の化合物である。モルフォリン系化合物としては、例えば、フェンプロピモルフFenpropimorph及びスピロキサミンが挙げられる。フェンプロピモルフは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第399~400頁に記載の化合物である。また、スピロキサミンは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第842~843頁に記載の化合物である。ピリミジナミン系化合物としては、例えば、メパニピリム、ピリメサニルPyrimethanil及びシプロジニルCyprodinilが挙げられる。その中でも、メパニピリムが望ましい。メパニピリムは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第596~597頁に記載の化合物である。グアニジン系化合物としては、例えば、イミノクタジンIminoctadineが挙げられる。イミノクタジンは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第539~541頁に記載の化合物である。有機塩素系化合物としては、例えば、クロロタロニルChlorothalonil、フサライドFthalide及びキントゼンQuintozeneが挙げられる。その中でも、クロロタロニルが望ましい。クロロタロニルは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第168~169頁に記載の化合物である。イミダゾール系化合物としては、シアゾファミドCyazofamid、ベノミルBenomyl、チオファネートメチルThiophanateMethyl及びカーベンダジムCarbendazimが挙げられる。その中でも、シアゾファミドが望ましい。シアゾファミドは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第523~524頁に記載の化合物である。抗生物質としては、例えば、ポリオキシンPolyoxinsが挙げられる。ポリオキシンは、ThePesticideManual第12版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第752~754頁に記載の化合物である。ピリジナミン系化合物としては、例えば、フルアジナムFluazinamが挙げられる。キノキサリン系化合物としては、例えば、キノメチオネートQuinomethionateが挙げられる。ジチオカーバメート系化合物としては、例えば、マンネブManeb、ジネブZineb、マンゼブMancozeb、ポリカーバメートPolycarbamate、メチラムMetiram及びプロピネブPropinebが挙げられる。シアノアセトアミド系化合物としては、例えば、シモキサニルCymoxanilが挙げられる。フェニルアミド系化合物としては、例えば、メタラキシルMetalaxyl、メタラキシルMMetalaxylM、オキサジキシルOxadixyl、オフレースOfurace、ベナラキシルBenalaxyl、フララキシルFuralaxyl及びシプロフラムCyprofuramが挙げられる。スルフェン酸系化合物としては、例えば、ジクロフルアニドDichlofluanidが挙げられる。銅系化合物としては、例えば、水酸化第二銅Cuprichydroxide及び有機銅OxineCopperが挙げられる。イソキサゾール系化合物としては、例えば、ヒメキサゾールHymexazolが挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、ホセチルアルミニウムFosetylAl、トルコホスメチルTolcofosMethyl、S-ベンジルO,O-ジイソプロピルホスホロチオエート、O-エチルS,S-ジフェニルホスホロジチオエート及びアルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートが挙げられる。N-ハロゲノチオアルキル系化合物としては、例えば、キャプタンCaptan、キャプタホルCaptafol及びフォルペットFolpetが挙げられる。ジカルボキシイミド系化合物としては、例えば、プロシミドンProcymidone、イプロジオンIprodione及びビンクロゾリンVinclozolinが挙げられる。ベンズアニリド系化合物としては、例えば、フルトラニルFlutolanil、メプロニルMepronil、ゾキサミドZoxamid及びチアジニルTiadinilが挙げられる。ピペラジン系化合物としては、例えば、トリホリンTriforineが挙げられる。ピリジン系化合物としては、例えば、ピリフェノックスPyrifenoxが挙げられる。カルビノール系化合物としては、例えば、フェナリモルFenarimol及びフルトリアフォルFlutriafolが挙げられる。ピペリジン系化合物としては、例えば、フェンプロピジンFenpropidineが挙げられるフェンプロピジンは、ThePesticideManual第13版;BRITISHCROPPROTECTIONCOUNCIL第419~420頁に記載の化合物である。有機スズ系化合物としては、例えば、フェンチンヒドロキシドFentinHydroxide及びフェンチンアセテートFentinAcetateが挙げられる。尿素系化合物としては、例えば、ペンシキュロンPencycuronが挙げられる。シンナミック酸系化合物としては、例えば、ジメトモルフDimethomorph及びフルモルフFlumorphが挙げられる。フェニルカーバメート系化合物としては、例えば、ジエトフェンカルブDiethofencarbが挙げられる。シアノピロール系化合物としては、例えば、フルジオキソニルFludioxonil及びフェンピクロニルFenpiclonilが挙げられる。オキサゾリジノン系化合物としては、例えば、ファモキサドンFamoxadoneが挙げられる。チアゾールカルボキサミド系化合物としては、例えば、エタボキサムEthaboxamが挙げられる。シリルアミド系化合物としては、例えば、シルチオファムSilthiophamが挙げられる。アミノアシッドアミドカーバメート系化合物としては、例えば、イプロバリカルブIprovalicarb及びベンチアバリカルブbenthiavalicarbが挙げられる。イミダゾリジン系化合物としては、例えば、フェナミドンFenamidoneが挙げられる。ハイドロキシアニリド系化合物としては、例えば、フェンヘキサミドFenhexamidが挙げられる。ベンゼンスルホンアミド系化合物としては、例えば、フルスルファミドFlusulfamidが挙げられる。オキシムエーテル系化合物としては、例えば、シフルフェナミドCyflufenamidが挙げられる。フェノキシアミド系化合物としては、例えば、フェノキサニルFenoxanilが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、メトラフェノンMetrafenoneが挙げられる。メトラフェノンは、AGCHEMNEWCOMPOUNDREVIEWVOLUME212003第17頁に記載の化合物である。その他の化合物としては、例えば、イソプロチオランIsoprothiolane、ピロキロンPyroquilon、ジクロメジンDiclomezine、キノキシフェンQuinoxyfen、プロパモカルブ塩酸塩PropamocarbHydrochloride、クロルピクリンChloropicrin、ダゾメットDazomet、カーバムナトリウム塩Metamsodium、ニコビフェンNicobifen、ジクロシメットDiclocymet及びプロキンアジドProquinazidが挙げられる。本発明殺菌剤組成物の有効成分であるの殺菌剤としては、上記に列記したものが挙げられるが、その中でも、ストロビルリン系化合物、アゾール系化合物、モルフォリン系化合物、ピリミジナミン系化合物、グアニジン系化合物、有機塩素系化合物、イミダゾール系化合物、抗生物質、ピペリジン系化合物及びベンゾフェノン系化合物からなる群から選択される少なくとも1種を用いるのが望ましく、クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、エポキシコナゾール、トリフルミゾール、オキスポコナゾールフマル酸塩、テブコナゾール、イミベンコナゾール、テトラコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール、トロアジメノール、フェンプロピモルフ、スピロキサミン、メパニピリム、イミノクタジン、クロロタロニル、シアゾファミド、ポリオキシン、フェンプロピジン及びメトラフェノンからなる群から選択される少なくとも1種を用いるのがさらに望ましい。本発明の殺菌剤組成物は、植物病害に感染した栽培作物に対する安定した高い殺菌効果を有するものであり、この組成物を用いて植物病害を防除することができる。前記式Iの化合物又はその塩を製造するに当り、望ましい方法を以下に例示する。1式VI-1:で表される置換ベンズアルデヒド式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであると、式VII-1:式中、Xは前述の通りであり、Zは金属原子又はその複合塩であるで表される置換ピリジン誘導体の金属塩とを反応させ、式:式中、X、R1、R2、R2、n及びpは前述の通りであるで表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを酸化して前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法。2式VI-2:で表される置換ベンゼン誘導体の金属塩式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであり、Zは金属原子又はその複合塩であると、式VII-2:式中、X及びnは前述の通りであるで表される置換ピリジルアルデヒドとを反応させ、式で表されるフェニルピリジルメタノールを製造し、次いでこのものを酸化することにより前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法。上記製法1及び2において、Zで表される金属原子としては、リチウム、マグネシウム、亜鉛、銅等の典型金属原子;パラジウム、ルテニウム等の遷移金属原子等が挙げられる。また金属原子に代えて金属原子の複合塩例えば、ジアリール銅リチウム、トリアリール銅リチウム等も使用することができる。前記式の化合物並びに式の化合物は、通常、公知の方法、例えばJournalofOrganicChemistry第57巻第6847~6852頁、1992年に記載された方法に準じて製造することができる。上記製法1及び2によって製造される式で表されるフェニルピリジルメタノールは、公知の手段により、例えば二酸化マンガンやクロム酸等の金属酸化剤、Swern酸化法、ルテニウム酸化法等により酸化され、式Iで表される化合物に変換される。製法1における式VII-1の化合物は、式VIII:[式中、X及びnは前述の通りであり、Halはハロゲン原子である。]で表される化合物と、式IX:Ar-Z式中、Arはアルキル基又はアリール基であり、Zは前述の通りであるで表される化合物とを反応させることにより得ることができる。この反応は、溶媒の存在下、-100°C~120°Cの反応温度で行われるのが望ましい。また、Ar-Zとしては、例えば、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジイソプロピルマグネシウム等が挙げられる。或いは、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム2266‐テトラメチルピペラジド等の金属アミド類を用い、水素‐金属交換反応によって得ることもできる。3前記式VIIIの化合物と、式XI:式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであり、Mは金属原子であるで表される化合物とを遷移金属触媒存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応させることにより、前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法。上記製法3において、金属原子としては、ヒドロキシホウ素、アルキルホウ素、アルコキシホウ素、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、アルキルスズ、アルキルシラン、アルコキシシラン等が挙げられる。また、遷移金属触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。この反応は、単一、或いは混合した不活性溶媒の存在下、0°C~200°Cの反応温度で行われるのが望ましい。又、常圧の一酸化炭素雰囲気下でも良いし、耐圧反応装置を用い一酸化炭素加圧状態で反応させることも可能である。4前記式VII1の化合物と、式XII式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであり、Yは脱離基であるで表される化合物とを反応させることにより、前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法。上記製法4において、Yで表される脱離基としては、ハロゲン、シアノ、アルコキシ等が挙げられる。この反応は、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒類の単一、あるいは混合した不活性溶媒の存在下、‐100°C~120°Cの反応温度で行われるのが望ましい。また、ニッケル、パラジウム、鉄等の遷移金属錯体を触媒的に存在させることによって、反応をより促進させることも可能である。5式:[式中、X及びnは前述の通りである]で表される化合物と、式XIV:式中、R1、R2、R2及びpは前述の通りであるで表される化合物とを、ルイス酸又は脱水剤の存在下で反応させて、前記式Iの化合物又はその塩を製造する方法。製法5の反応は、溶媒の存在下、0°C~200°Cの反応温度で行われるのが望ましい。ルイス酸又は脱水剤としては、例えば、P2O5、オキシ塩化リン、ポリリン酸、硫酸、ジシクロヘキシルカルボジイミドDCC等が挙げられる。また、溶媒としては反応に関与しないものであれば何れの溶剤を使用しても良いが、例えば、12ジクロロエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、これら溶媒の混合物を使用してもよい。6前記式Iの化合物又はその塩の製造方法であって、前記式の化合物とハロゲン化剤とを反応させて、式:[式中、X及びnは前述の通りであり、Halはハロゲン原子である]で表される化合物を得る第1工程及び第1工程で得られた式の化合物と、前記式XIVの化合物とのフリーデルクラフト反応によって、前記式Iの化合物を得る第2工程から構成される方法。製法6の第1工程の反応は、通常の酸ハロゲン化反応が適応できる。この反応は、不活性溶媒の存在下または非存在下で、0~200°Cの反応温度で行われるのが望ましい。この反応で使用されるハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤等が挙げられるが、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化オキサリル等の塩素化剤を使用するのが望ましい。製法6の第2工程のフリーデルクラフト反応は、触媒の存在下、溶剤中、或いは無溶媒で、‐78°C~200°Cの反応温度で行うことができるが、0°C~100°Cの反応温度で行なうのが望ましい。この反応で使用できる触媒としては、FeCl3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4、SbCl5、BF3、BiCl3等のルイス酸触媒、トリフルオロメタンスルホン酸やグラファイトが挙げられる。また、溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒が用いられ、例えば、12ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これら溶媒の混合物を使用してもよい。また、FriedelCraftsChemistryOlahGA著を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。製法5及び製法6の製造用原料として使用される前記式の化合物は、前記式VII‐2の化合物を酸化することにより得られる。酸化剤としては通常使用する、無機、有機酸化剤が使用できる。また、前記式VII‐1の化合物を直接ドライアイスと反応するか、或いは、クロル炭酸エチルと反応させ、次いで加水分解することにより得られる。または、置換ピリジンカルボン酸、或いはその誘導体を文献既知の方法で、例えばJHeterocyclicChem36,653を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。また、日本化学会編第4版実験化学講座22有機合成IV1992年を参考に、合成、或いは誘導化することにより製造できる。式Iで表されるベンゾイルピリジン誘導体の中でも、式I:式中、Aが-N=である場合、Bは-CX4=であり;Aが-CH=である場合、Bは-N=であり;X1及びX2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、CF3基又はアルキルチオ基であり;X3は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、CF3基又はアルキルチオ基であり;X4は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、CF3基又はアルキルチオ基であり;R1はアルキル基であり;R2’はアルコキシ基であり;pは1、2又は3であり;R2及びR2はアルコキシ基であるで表される化合物が望ましい。前記式I’で表される化合物には、Aが-CH=でありBが-N=である場合の化合物即ち、式I’-1:X1、X2、X3、R1、R2’、R2及びR2は前述の通りであるで表される化合物と、Aが-N=であり、Bは-CX4=である場合の化合物即ち式I’-2:X1、X2、X3、X4、R1、R2’、R2及びR2は前述の通りであるで表される化合物とがある。上記式I’-1で表される化合物の中では、34ブロモ5クロロ2メトキシピリジン化合物No1、35クロロ4エチル2メトキシピリジン化合物No2、345ジクロロ2メトキシピリジン化合物No3、345ジクロロ2メトキシピリジン化合物No4、34ブロモ5クロロ2エトキシピリジン化合物No5、35クロロ2エトキシ4メチルピリジン化合物No6、35ブロモ4クロロ2エトキシピリジン化合物No7、34クロロ5ヨード2メトキシピリジン化合物No8、35ヨード24ジメトキシピリジン化合物No9、35クロロ2メトキシ4メチルチオピリジン化合物No10、35クロロ24ジメトキシピリジン化合物No11、345ジブロモ2メトキシピリジン化合物No12、34ブロモ2メトキシ5メチルピリジン化合物No13、35ブロモ4トリフルオロメチル2メトキシピリジン化合物No14、345ジクロロ2メトキシピリジン化合物No15、324ジクロロ5メチルピリジン化合物No16、324ジクロロ5ヨードピリジン化合物No17、32フルオロ4ヨード5メチルピリジン化合物No18、32フルオロ45ジメチルピリジン化合物No19、32メトキシ45ジメチルピリジン化合物No20、32エトキシ45ジメチルピリジン化合物No21、345ジメチル2メチルチオピリジン化合物No22、35ブロモ4クロロ2メトキシピリジン化合物No23、34クロロ2メトキシ5メチルピリジン化合物No24、32クロロ5トリフルオロメチル4メチルピリジン化合物No25、35トリフルオロメチル2メトキシ4メチルピリジン化合物No26、324ジクロロ5トリフルオロメチルピリジン化合物No27、34クロロ5トリフルオロメチル2メトキシピリジン化合物No28、35クロロ4エチニル2メトキシピリジン化合物No29、35クロロ4フルオロメチル2メトキシピリジン化合物No30、35ブロモ4フルオロメチル2メトキシピリジン化合物No31、34フルオロメチル2メトキシ5メチルピリジン化合物No32、35クロロ4ジフルオロメチル2メトキシピリジン化合物No33、35エチル4トリフルオロメチル2メトキシピリジン化合物No34、35クロロ2メトキシ4メチルピリジン化合物No35、35ブロモ2メトキシ4メチルピリジン化合物No36、34トリフルオロメチル2メトキシ5メチルピリジン化合物No37及び35クロロ2メトキシ4メチルピリジン化合物No38から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を用いるのがさらに望ましい。上記式I’-2で表される化合物の中では、425ジクロロ3トリフルオロメチルピリジン化合物No39、4--2-クロロ-3-トリフルオロメチル-5-メトキシピリジン化合物No40、4--2-ブロモ-3-トリフルオロメチル-5-メトキシピリジン化合物No41、4235トリクロロピリジン化合物No42、435ジクロロピリジン化合物No43、43クロロ5メトキシピリジン化合物No44、4‐‐2ブロモ‐3‐クロロ‐5‐メトキシピリジン化合物No45及び4--3-ブロモ-5-メチルピリジン化合物No46から成る群から選択される少なくとも一種の化合物を用いるのがさらに望ましい。本発明の殺菌剤組成物は、特に農園芸用殺菌剤として有用である。農園芸用殺菌剤としては、例えばイネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯病;ムギ類のうどんこ病、赤かび病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病;カンキツの黒点病、そうか病;リンゴのモニリア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病;ナシの黒星病、黒斑病;モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病;ブドウの黒とう病、晩腐病、うどんこ病、べと病;カキの炭そ病、落葉病;ウリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、べと病;トマトの輪紋病、葉かび病、疫病;アブラナ科野菜の黒斑病、バレイショの夏疫病、疫病;イチゴのうどんこ病;種々の作物の灰色かび病、菌核病等の病害の防除に有効であるが、特にムギ類、野菜類のうどんこ病及びイネのいもち病に優れた防除効果を示す。また、フザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。本発明殺菌剤組成物を構成する複数の有効成分は従来の農薬製剤と同様に、各種補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤等の種々の形態に製剤して使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉等の固型担体;水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、アルコール等の溶剤;脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤;ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤;オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィン等の植物油や鉱物油等が挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤等通常使用される各種補助剤も使用することができる。有効成分化合物と各種補助剤との配合割合は、一般に000599995~95:5、望ましくは02:998~90:10である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、又は水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤を添加して使用することができる。本発明の殺菌剤組成物を農園芸用植物に施用することを特徴とする植物病害の防除方法も本発明に含まれる。本発殺菌剤組成物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量等の違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり普通01~10000ppm、望ましくは、1~2000ppmである。土壌処理の場合には、普通10~100000gha、望ましくは、200~20000ghaである。本発明殺菌剤組成物の種々の製剤、又はその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法すなわち、散布例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等、土壌施用混入、灌注等、表面施用塗布、粉衣、被覆等等により行うことができる。また、いわゆる超高濃度少量散布法ultralowvolumeにより施用することもできる。この方法においては、活性成分を100含有することが可能である。本発明の殺菌剤組成物において、式Iで表されるベンゾイルピリジン誘導体又はその塩と、他の殺菌剤との適当な混合重量比は、一般に110000~10000:1、望ましくは11000~1000:1、さらに望ましくは1:200~200:1である。次に本発明に係わる合成例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。合成例1345ジクロロ2メトキシピリジン化合物No15の合成aジイソプロピルアミン342gをテトラヒドロフラン400mlに溶解した溶液中に、20°Cでnブチルリチウム222mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を78°Cに冷却し、2フルオロピリジン320gをテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液を添加し、4時間攪拌し2フルオロ3ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液にヨウ素871gをテトラヒドロフラン150mlに溶解した溶液を添加し1時間攪拌した。混合物に水200mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2フルオロ3ヨードピリジンの粗生成物674gを得た。1HNMRδ691688808812bジイソプロピルアミン302gをテトラヒドロフラン380mlに溶解した溶液中に、20°Cでnブチルリチウム189mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を78°Cに冷却し、工程aで得られた2フルオロ3ヨードピリジンの粗生成物674gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌し、初期に生成した2フルオロ3ヨード4ピリジルリチウムを2フルオロ4ヨード3ピリジルリチウムに異性化させた。反応混合物に水300mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2フルオロ4ヨードピリジンの粗生成物593gを得た。1HNMRδ733751788c工程bで得られた2フルオロ4ヨードピリジンの粗生成物594gにメタノール500mlを加え溶解させ、ナトリウムメトキシド215gを加えて3時間加熱還流した。水300mlを加えて反応を停止し、減圧下、メタノールを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4ヨード2メトキシピリジンの粗生成物567gを得た。1HNMRδ386712716779dイソプロピルマグネシウムクロライド506mlを氷冷し、工程cで得られた4ヨード2メトキシピリジンの粗生成物198gをテトラヒドロフラン80mlに溶解した溶液を添加し、0°Cで1時間、室温で1時間攪拌し、2メトキシ4ピリジルマグネシウムクロライドを調製した。その後、Nクロロ琥珀酸イミド169gを徐々に加え、室温で1時間攪拌した。水100mlを加え、反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4クロロ2メトキシピリジンの粗生成物110gを得た。1HNMRδ391670681799e工程dで得られた4クロロ2メトキシピリジンの粗生成物100gをジメチルホルムアミド100mlに溶解させ、Nクロロ琥珀酸イミド372gを加え室温で12時間攪拌した。水400mlを加え、反応を停止し、エーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、45ジクロロ2メトキシピリジンの粗生成物910gを得た。1HNMRδ390685814fジイソプロピルアミン240gをテトラヒドロフラン30mlに溶解した溶液中に、20°Cでnブチルリチウム151mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を78°Cに冷却し、工程eで得られた45ジクロロ2メトキシピリジン422gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌し、45ジクロロ2メトキシ3ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液に234トリメトキシ6メチルベンズアルデヒド500gをテトラヒドロフラン20mlに溶解した溶液を添加し30分攪拌した。混合物に水50mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製しメタノール466gを得た。1HNMRδ232352377382411532621655807g工程fで得られたメタノール466gをトルエン30mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン138gを加え、2時間加熱還流を行った。室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、減圧下、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し345ジクロロ2メトキシピリジン298gを得た。1HNMRδ246345374390400655813合成例232メトキシ45ジメチルピリジン化合物No20の合成aジイソプロピルアミン402gをテトラヒドロフラン70mlに溶解した溶液中に78°Cでnブチルリチウム265mlを滴下し、30分攪拌した。この溶液に、2フルオロ5メチルピリジン442gをテトラヒドロフラン18mlに溶解した溶液を添加し、4時間攪拌し、2フルオロ5メチル3ピリジルリチウムを調製した。ついでこの溶液にヨウ素101gをテトラヒドロフラン27mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。水16ml、チオ硫酸ナトリウム水溶液120mlを投入し、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2フルオロ3ヨード5メチルピリジン315gを得た。1HNMRδ227795bジイソプロピルアミン134gをテトラヒドロフラン27mlに溶解した溶液中に78°Cでnブチルリチウム890mlを滴下し、30分攪拌した。この溶液に、工程aで得られた2フルオロ3ヨード5メチルピリジン315gをテトラヒドロフラン5mlに溶解した溶液を添加した後1時間攪拌し、初期に生成した2フルオロ3ヨード5メチル4ピリジルリチウムを2フルオロ4ヨード5メチル3ピリジルリチウムに異性化させた。反応混合物に、234トリメトキシ6メチルベンズアルデヒド279gをテトラヒドロフラン5mlに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。室温に昇温後、水50mlを加え、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、メタノール445gを得た。1HNMRδ221242372379381497608646786c工程bで得られたメタノール435gをトルエン130mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン173gを加え、2時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、減圧下トルエンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、32フルオロ4ヨード5メチルピリジン280gを得た。1HNMRδ241250342390374657794d工程cで得られた32フルオロ4ヨード5メチルピリジン150g、炭酸カリウム140g、テトラキスパラジウム039g034mmol、ジオキサン15ml、50トリメチルボロキシン042gを混合し、6時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライトろ過し、酢酸エチル及びテトラヒドロフランにて洗浄後、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3234トリメトキシ6メチルベンゾイル2フルオロ45ジメチルピリジン化合物No19079g収率70を得た。1HNMRδ228232242335374390657794e工程dで得られた32フルオロ45ジメチルピリジン020gをメタノール25mlに溶解させた溶液に、60水素化ナトリウム006g15mmolをメタノール1mlに溶解させた溶液を滴下し、16時間還流加熱した。室温に冷却後、水5mlを加え希塩酸で弱酸性化し、エーテルにて抽出後、食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、32メトキシ45ジメチルピリジン890mg収率43を得た。1HNMRδ219221239324370374387653787合成例335ブロモ4クロロ2メトキシピリジン化合物No23の合成a4クロロ2メトキシピリジン576gをジメチルホルムアミド20mlに溶解させ、Nブロモ琥珀酸イミド801g溶液を30分かけて滴下した。室温で2日間攪拌した後、未反応の原料が確認された為、更にNブロモ琥珀酸イミド285g391、689、828b2266テトラメチルピペリジン384g27mmolをテトラヒドロフラン36mlに溶解した溶液にアルゴン気流下、0°Cでnブチルリチウム183ml157mollヘキサン溶液、27mmolを滴下し、0°Cで30分攪拌した。得られた溶液を78°Cに冷却し、5ブロモ4クロロ2メトキシピリジン610g27mmolをテトラヒドロフラン24mlに溶解した溶液を添加し、同温度で2時間攪拌し5ブロモ4クロロ2メトキシ3ピリジルリチウムを調製した。ついで、234トリメトキシ6メチルベンズアルデヒド550g26mmolをテトラヒドロフラン24mlに溶解した溶液を添加し、同温度で1時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液37ml、ついで水150mlを加え、室温に昇温後、酢酸エチル各150mlで3回抽出した。有機層を飽和食塩水100mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、234トリメトキシ6メチルフェニル5ブロモ4クロロ2メトキシ3ピリジルメタノール653g収率56を得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ233、354、379、384、398、532、623、649、821234トリメトキシ6メチルフェニル5ブロモ4クロロ2メトキシ3ピリジルメタノール221g51mmolをトルエン70mlに溶解させた溶液に、二酸化マンガン455g88品、46mmolを加え、1時間還流加熱を行った。さらに、二酸化マンガン455g88品、46mmolを加え、1時間還流加熱を行った。反応混合物を室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去、減圧下トルエンを留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3234トリメトキシ6メチルベンゾイル5ブロモ4クロロ2メトキシピリジン融点8487°C190g収率87を得た。1HNMRCDCl3、400MHz:δ248、345、375、387、391、657、827合成例43‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジンの合成a2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン80gのN,N‐ジメチルホルムアミド15ml溶液中にN‐クロロ琥珀酸イミド92gを投入し、18時間攪拌した。反応溶液に水を加え、水層をジエチルエーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン85gを得た。1HNMR:δ232389662805b5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン72gのN,N‐ジメチルホルムアミド15ml溶液中にN‐ブロモ琥珀酸イミド202gを投入し、50°Cで20時間攪拌した。反応溶液に希チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルケーキにてろ過、減圧下溶媒を留去し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン106gを得た。1HNMR:δ251398801cイソプロピルマグネシウムクロリド20mollテトラヒドロフラン溶液22mlにテトラヒドロフラン4ml、トリエチルアミン062mlを加え、0°Cに冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン10gをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を滴下したのち、3時間攪拌し5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを調製した。234‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド089gをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を反応溶液中に滴下し、1時間攪拌した後に室温に上昇させ、更に1時間攪拌した。反応溶液に水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製しメタノール11gを得た。1HNMR:δ226227354380384394532612647802dメタノール064gのトルエン15ml溶液に活性二酸化マンガン4gを加え、加熱還流下1時間攪拌した。反応溶液をセライトを用いてろ過し、減圧下溶媒を留去し、3‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン057gを得た。1HNMR:δ231240330373374388654806合成例53‐‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジンの合成a2‐クロロ‐4‐トリフルオロメチルピリジン505g、ナトリウムメトキシド359gをメタノール40mlに溶解した溶液を加熱還流下4時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン419gを得た。1HNMRδ396695705829b工程aで得られた4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン821g、酢酸ナトリウム798gを酢酸15mlに溶解した溶液に、臭素400mlを滴下し4日間撹拌した。水酸化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンと原料の4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンとの混合物581gを得た。1HNMRδ394703837cジイソプロピルアミン380mlをテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液中に、0°Cでn‐ブチルリチウム171mlを滴下し、30分撹拌した。溶液を‐78°Cに冷却し、工程cで得られた5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンと4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンとの混合物581gをテトラヒドロフラン10mLに溶解した溶液を添加し、45分撹拌し5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ3ピリジルリチウムと4‐トリフロメチル‐2‐メトキシ‐3‐ピリジルリチウムの混合物を調製した。234‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド551gをテトラヒドロフラン15mLに溶解した溶液を添加し、1時間撹拌した。混合物に水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノール502gを得た。1HNMRδ235329374382392487621651831d工程cで得られたメタノール480gをトルエン110mLに溶解した溶液中に、二酸化マンガン200gを加え加熱還流下1時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物をセライトろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐‐5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン化合物No31393gを得た。1HNMRδ257336375386393659838e工程dで得られた3‐‐5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン060g、テトラキスパラジウム010gをテトラヒドロフラン10mlに溶解した溶液中に、0°Cでジメチル亜鉛380mlを滴下し、自然昇温させた後、室温で8日間撹拌した。水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジン050gを得た。1HNMRδ241256329374383391658805合成例64--25-ジクロロ-3-トリフルオロメチルピリジン化合物No39の合成aジイソプロピルアミン36mlをジエチルエーテル60mlに溶解した溶液中に、0°Cでn-ブチルリチウム17mlを滴下し、45分攪拌した。溶液を-78°Cに冷却し、236-トリクロロ-5-トリフルオロメチルピリジン60gをジエチルエーテル8mlに溶解した溶液を添加し、25分攪拌して236‐トリクロロ‐5‐トリフルオロメチル‐4‐ピリジルリチウムを調製した後に、234-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド50gをトルエン12mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、234-トリメトキシ-6-メチルフェニル236-トリクロロ-5-トリフルオロメチル-4-ピリジルメタノール融点131~135°Cを得た。b工程aで得られた234-トリメトキシ-6-メチルフェニル236-トリクロロ-5-トリフルオロメチル-4-ピリジルメタノールをメタノール200mlに溶解した溶液に、トリエチルアミン27ml、5パラジウム炭素09gを加え、水素雰囲気下で14時間攪拌した。混合物をろ過し、水30mlを加えて減圧下メタノールを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノール融点162~165°C238gを得た。c工程bで得られたメタノール35gをトルエン100mlに溶解した溶液に二酸化マンガン14gを加え、加熱還流下6時間攪拌した。混合物を冷却後ろ過し、減圧下トルエンを留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4--25-ジクロロ-3-トリフルオロメチルピリジン融点106~109°C31gを得た。合成例74--2-クロロ-3-トリフルオロメチル-5-メトキシピリジン化合物No40の合成aジイソプロピルアミン150mlのジエチルエーテル120ml溶液中に、0°Cでn-ブチルリチウム700mlを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78°Cに冷却し、23-ジクロロ-5-トリフルオロメチルピリジン221gのジエチルエーテル10ml溶液を添加し、30分攪拌し23‐ジクロロ‐5‐トリフルオロメチル‐4‐ピリジルリチウムを調製した後に234-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド210gのトルエン40ml溶液を加え2時間撹拌した。混合物に水30mlを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノール融点95~98°C248gを得た。b工程aでえられたメタノール248g、トリエチルアミン950mlのメタノール200ml溶液中に、5パラジウム炭素21gを加え水素雰囲気下で4時間撹拌した。混合物をろ過し、水50mlを加え減圧下でメタノールを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノール融点102~105°C159gを得た。c工程bで得られたメタノール159gのトルエン220ml溶液中に二酸化マンガン45gを加え、加熱還流下2時間撹拌した。混合物をろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4--3-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジン融点75~77°C149gを得た。d工程cで得られた4--3-クロロ-5-トリフルオロメチルピリジン185g、ヘキサメチルリン酸トリアミド166mlのトルエン150ml溶液中にナトリウムメトキシド164gを加え、加熱還流下30分間撹拌した。水を加え反応を停止した後に、水層を酢酸エチルで抽出し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4--3-メトキシ-5-トリフルオロメチルピリジン融点103~106°C117gを得た。e4--3-メトキシ-5-トリフルオロメチルピリジン化合物No12256gのクロロホルム100ml溶液中に、0°Cでm-クロロ過安息香酸61gを加えた後、室温にて18時間攪拌した。反応溶液を水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄し、減圧下で溶媒を留去し、4--3-メトキシ-5-トリフルオロメチルピリジン-N-オキシド融点128~134°C58gを得た。fトルエン4ml、ジメチルホルムアミド8ml中に、0°Cでオキシ塩化リン18mlを加え10分攪拌した後に、4--3-メトキシ-5-トリフルオロメチルピリジン-N-オキシド40gを加え20分攪拌した。室温にて2時間攪拌した後に反応溶液を氷水中に投入し反応を停止した。水層を酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、4--2-クロロ-3-トリフルオロメチル-5-メトキシピリジン融点117~119°C357gを得た。合成例83‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジンの合成a234‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド456gをジメチルスルホキシド130mlに溶解させ、リン酸二水素ナトリウム52g水溶液50mlを20分かけて滴下した。ついで亜塩素酸ナトリウム28g水溶液180mlを3時間かけて滴下し、2時間攪拌した。発泡しなくなるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて一時間攪拌した後に、反応溶液を酢酸エチル50mlで2回洗浄、ついで、濃塩酸を加えて水層を酸性にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。得られた結晶をヘキサンにて洗浄し、234‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸456gを得た。1HNMR:δ256386391403660b-1イソプロピルマグネシウムクロリド2Mテトラヒドロフラン溶液68mlを0°Cに冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン16gをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を滴下し、同温度で3時間攪拌し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを調整した。さらに反応溶液を‐78°Cに冷却し、シアン化銅12g及び塩化リチウム115gをテトラヒドロフラン15mlに溶解させた溶液を滴下し、5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジル銅反応剤を調整した。一方、a工程で合成した234‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸32gを塩化チオニル7ml中で3時間加熱還流し、過剰の塩化チオニルを減圧下留去して調整した234‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸クロリドをテトラヒドロフラン7mlに溶解させた溶液を、先に調整したピリジル銅反応剤中に‐78°Cで滴下し、1時間攪拌した後に室温に上昇させ、更に2時間攪拌した。反応溶液に水、アンモニア水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し3‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン26gを得、1HNMRにて化合物を同定した。イソプロピルマグネシウムクロリド1Mテトラヒドロフラン溶液11ml、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン25gを用いて工程と同様の反応を行い、シアン化銅、塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液の代わりにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム125gを用い234‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸24gと塩化チオニル5mlから調整した234‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸クロリドを0°Cで2時間かけて滴下し、同温度で15時間撹拌し、3‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン17gを得、1HNMRにて化合物を同定した。工程と同様の反応で、イソプロピルマグネシウムクロリド1Mテトラヒドロフラン溶液の代わりにイソプロピルマグネシウムクロリド05Mテトラヒドロフラン溶液22ml、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムの代わりに塩化銅114gを用いて、3‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン17gを得、1HNMRにて化合物を同定した。合成例93‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジンの合成a2‐ブロモ‐345‐トリメトキシトルエン50gをジエチルエーテル50mlに溶解した溶液を‐78°Cに冷却し、n‐ブチルリチウム15mlを滴下し、15時間攪拌し、234‐トリメトキシ‐6‐メチル‐2‐フェニルリチウムを発生させた後に、ボロン酸トリメチル49mlを滴下し、更に1時間攪拌した。希硫酸を加えて反応を停止し、30分攪拌した後に、更に水を加えた。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去し、234‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニルボロン酸326gを得た。1HNMR:δ252383388394656b200mlオートクレーブに3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン10g、234‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニルボロン酸12g、炭酸カリウム18g、塩化パラジウム46mg、トリシクロヘキシルホスフィン147mg、テトラヒドロフラン40mlを入れ、一酸化炭素ガスを10気圧封入し、120°Cで20時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、水を加え減圧下テトラヒドロフランを留去した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し3‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン031gを得、1HNMRにて化合物を同定した。合成例103‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジンの合成a攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた500ml四つ口フラスコに、マグネシウム54g及びテトラヒドロフラン95mlを仕込み、系内温度を40°Cに保ちながらイソプロピルクロライド173gを滴下し、一晩攪拌した。続いて、系内温度を0°C以下に保ちながら3ブロモ5クロロ2メトキシ4メチルピリジン473gのテトラヒドロフラン95ml溶液を滴下し、3時間攪拌後、ドライアイスの中に反応液を滴下した。水300ml中に反応液を投入し、分液後、水層に塩酸水を滴下して酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。減圧下溶媒を留去して5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸26gを得た。b攪拌機、冷却器、温度計及び窒素風船を備えた50ml四つ口フラスコに、5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸10g、345トリメトキシトルエン09g、12ジクロロエタン20ml及び五酸化二りん71gを仕込み、還流下1時間攪拌した。水50ml中に反応液を投入し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてアルカリ性化し、分液後、減圧下溶媒を留去した。得られた残さにヘキサン5mlを加え、析出した結晶を濾過して、目的物04gを得た。合成例113‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジンの合成還流冷却器を備えた20mlナスフラスコに、5クロロ2メトキシ4メチルニコチン酸10g、12ジクロロエタン10g及び塩化オキサリル062gを仕込み、25°Cで20分攪拌した後、60°C~65°Cで2時間加熱した。25°Cに冷却した後、反応混合物に345トリメトキシトルエン080g、無水塩化アルミニウム070gを加えて、25°Cで3時間攪拌した。反応混合物に水及び酢酸エチルを加え抽出、分液後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。析出した固体にnヘキサンを加えろ過、乾燥し目的物066gを得た。合成例123‐‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジンの合成a234‐トリメトキシ‐6‐メチル安息香酸60gに塩化チオニル10mlを加え加熱還流下4時間撹拌した後、減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した。そこへトルエン20ml、アセトニトリル8ml、シアン化銅31gを加え加熱還流下16時間撹拌した。室温に冷却後、反応溶液をセライトで濾過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、234‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド28gを得た。1HNMR:δ244385395414653b234‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド19gをテトラヒドロフラン20mlに溶解させた溶液を‐10°Cに冷却し、鉄アセチルアセトナート032gを加え20分撹拌した。別反応容器にイソプロピルマグネシウムクロリド2Mテトラヒドロフラン溶液41mlにテトラヒドロフラン4mlを加え0°Cに冷却し、3‐ブロモ‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン10gをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた溶液を滴下したのち、3時間攪拌し5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチル‐3‐ピリジルマグネシウムクロリドを発生させた。先ほど調整した234‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイルシアニド‐鉄混合溶液に、調整したピリジルマグネシウムクロリド溶液を滴下し3時間撹拌した。反応溶液に10塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物17gを得た。中間体合成例1a攪拌機、温度計及びガス導入管を備えた2L四つ口フラスコに、2アミノ4メチルピリジン324g及びメタノール485gを仕込み混合溶解した後、系内温度を1030°Cに保ちながら塩化水素ガス3614gを1時間30分かけて導入した。次に、攪拌機、温度計、滴下ロート及びガス発生装置とジアゾ化反応装置を連結させた気泡カウンター付きの導入管を備えた2L四つ口フラスコに、亜硝酸ナトリウム414g、メタノール211g及び水454gを混合し、系内温度を2030°Cに保ちながら38硫酸水溶液8124gを5時間かけて滴下した。亜硝酸メチル発生装置では、38硫酸水溶液が滴下されると同時に相当の亜硝酸メチルガスが発生し、気泡カウンターを通じジアゾ化反応装置に導入される。一方、ジアゾ化反応においては系内温度を2030°Cに維持出来るように水冷した。亜硝酸メチルガス導入終了後、同温にて13時間攪拌し反応を終了させた。メタノールを減圧留去した後、水648gを投入し、さらに30°C以下で40水酸化ナトリウム水溶液518gを滴下し系内のpHを12に調整した。生成オイルを910gのジエチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、3753gのオイルを得た。尚、このオイルの組成は2クロロ4メチルピリジン707、2メトキシ4メチルピリジン266、2アミノ4メチルピリジン26であった。b攪拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた2L四つ口フラスコに、メタノール356gを仕込み、攪拌下50°C以下に保ちながらナトリウムメトキシド2376gを投入した後、系内温度を6070°Cに保ちながら上記工程で得られた2クロロ4メチルピリジンの粗生成物3753gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、メタノールを留去しながら3時間加熱還流した。反応終了後、系内の残存メタノールを減圧留去した後、水750gを投入し、無機塩を溶解した。生成オイルを1050gのジエチルエーテルで抽出し、分液後、減圧下溶媒を留去し、370gのオイルを得た。尚、得られた2メトキシ4メチルピリジンの純度は95であった。中間体合成例25クロロ4メチル2メトキシニコチン酸の合成a44ジシアノ3メチル3ブテナールジメチルアセタール、11ジシアノ4メトキシ2メチル13ブタジエンの混合物の合成ピペリジン315g37mmolのトルエン100ml溶液に酢酸228g37mmolを加え室温で1時間攪拌した後、アセチルアセトアルデヒドジメチルアセタール493g373mmolのトルエン20ml溶液を加えた。更にマロノニトリル2465g373mmolのトルエン30ml溶液を20分かけてゆっくりと加え、室温で5日間攪拌を行なった。反応混合物を水50mlで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し44ジシアノ3メチル3ブテナールジメチルアセタール、11ジシアノ4メトキシ2メチル13ブタジエンの混合物6935gが得られた。b3シアノ4メチルピリドンの合成aで得られた44ジシアノ3メチル3ブテナールジメチルアセタール、11ジシアノ4メトキシ2メチル13ブタジエンの混合物6935gを濃硫酸113gに30°Cを超えないように3時間かけてゆっくと加えた。室温で20分攪拌した後、50°Cに昇温し、同温度で2時間攪拌を行なった。放冷後反応混合物を水-氷500mlにゆっくりと注加し、得られた結晶を濾取、結晶を水100mlで洗浄した。結晶を一週間風乾し、更に減圧下70°Cで8時間乾燥し、3シアノ4メチルピリドン342g2段階収率68の粗結晶を得た。1HNMR:δ235、629、764c2クロロ3シアノ4メチルピリジンの合成五塩化リン652g313mmol、オキシ塩化リン30ml48g、313mmolの混合物に3シアノ4メチルピリドン14g104mmolをゆっくりと加え、室温で70分、次いで加熱還流下、2時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を氷-水400mlに注ぎ過剰の反応剤を分解した後、ジクロロメタン100mlで3回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し、2クロロ3シアノ4メチルピリジンの粗結晶151gを得た。1HNMR:δ286、789、886d3シアノ4メチル2メトキシピリジンの合成cで得られた2クロロ3シアノ4メチルピリジンの粗結晶151gを無水メタノール150mlに溶解し、28ナトリウムメトキシドのメタノール溶液249g129mmolを加え、室温で2日間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水200mlに注ぎ込み、酢酸エチル100mlで3回抽出した。酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、セライト-シリカゲルカラムを通して濾過、カラムを酢酸エチルで十分に洗浄した。濾液、洗浄液を併せ減圧下溶媒を留去し、3シアノ4メチル2メトキシピリジン1404gの粗結晶を得た。1HNMR:δ251、403、684、818e5クロロ3シアノ4メチル2メトキシピリジンの合成dで得られた3シアノ4メチル2メトキシピリジン1404g95mmolをジメチルホルムアミド100mlに溶解し、Nクロロコハク酸イミド254g190mmolを加え室温で3日攪拌を行なった。薄層クロマトグラフィーで反応の進行を確認したところ、原料の残存がみとめられた為、50°Cで22時間、次いで60°Cで22時間攪拌を行なった。放冷後、反応混合物を水300mlに注ぎ、酢酸エチル100mlで3回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を水150mlで2回、次いで飽和食塩水100mlで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムで精製し、5クロロ3シアノ4メチル2メトキシピリジン1368g3段階収率79を得た。1HNMR:δ256、403、823f5クロロ3ホルミル4メチル2メトキシピリジンの合成5クロロ3シアノ4メチル2メトキシピリジン247g135mmolを無水ジクロロメタン50mlに溶解し、‐78°Cに冷却後、1Mジイソブチルアルミニウムヒドリドのトルエン溶液203ml203mmolをゆっくりと滴下した。‐78°Cで2時間半攪拌した後、徐々に室温に昇温し、同温度で3日間攪拌を行なった。得られた溶液を氷浴で冷却し、水30mlをゆっくりと加え、反応を終結させた。反応混合物を1N塩酸150mに注ぎ込み、ジクロロメタン100mlで2回抽出を行なった。ジクロロメタン溶液を飽和食塩水100mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗5クロロ3ホルミル4メチル2メトキシピリジンを得た。1HNMR:δ265、403、825、1048g5クロロ4メチル2メトキシニコチン酸の合成fで得られた粗5クロロ3ホルミル4メチル2メトキシピリジンをジメチルスルホキシド14mlに溶解し、リン酸二水素ナトリウム033g27mmol水溶液57mlを加え、更に亜塩素酸ナトリウム216g79品、189mmol水溶液20mlを3時間かけてゆっくりと滴下した。得られた混合物を室温で5日間攪拌し、飽和重曹水50mlを加え一夜攪拌を行なった。得られた溶液を酢酸エチル50mlで2回洗浄した後、水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル70mlで3回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を飽和食塩水50mlで洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し粗結晶を得た。再度粗結晶を酢酸エチル50mlに溶解し、飽和重曹水50mlで2回逆抽出、水層を濃塩酸で酸性にし、酢酸エチル70mlで3回抽出を行なった。酢酸エチル溶液を飽和食塩水50mlで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去し白色の結晶を得た。ヘキサン50mlで結晶を洗浄後、風乾し、5クロロ4メチル2メトキシニコチン酸055g2段階収率20を得た。1HNMR:δ246、399、816、次に本発明に係わる試験例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。試験例1コムギうどんこ病予防効果試験直径75cmのポリ鉢でコムギ品種:農林61号を栽培し、15葉期に達した時に各供試化合物を所定濃度に調整した混合薬液をスプレーガンにて200Lhaに相当するよう散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、20°Cの恒温室内に保った。接種6から8日後に胞子形成面積を調査し、下記計算式によって発病率を求め、その結果を第1表~第53表に示した。なお、無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって求めた。発病率=a/b×100a:処理区の平均病斑面積b:無処理区の平均病斑面積コルビーの式により、理論値を計算した。実験値が理論値よりも低い場合に、本発明の殺菌剤組成物は、コムギうどんこ病予防効果試験に関し相乗効果を有する。こういった場合におけるコルビーの式による理論値を第1表~第53表の内に併せ示した。試験例2キュウリうどんこ病予防効果試験直径75cmのポリ鉢でキュウリ品種:四葉を栽培し、15葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した混合薬液10mLをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、20°Cの恒温室内に保った。接種6~11日後に胞子形成面積を調査し試験例3と同様にして発病率を求め、その結果を第54表~第96表に示した。無処理区の平均病斑面積は、薬液に代えて水をスプレーガンにて散布したこと以外は処理区と同様の操作を行なうことによって求めた。また、コルビーの式による理論値を第54表~第96表の内に併せ示した。次に本発明の製剤例を記載するが、本発明における製剤量、剤型等は記載例のみに限定されるものではない。製剤例1aカオリン78重量部bβ-ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物2重量部cポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート5重量部d含水無晶形二酸化ケイ素15重量部以上の各成分の混合物と、式Iの化合物と、エポキシコナゾールとを8:1:1の重量割合で混合し、水和剤が得られる。製剤例2a式Iの化合物0.5重量部bエポキシコナゾール0.5重量部cベントナイト20重量部dカオリン74重量部eリグニンスルホン酸ソーダ5重量部以上の各成分に適量の造粒所要水を加え、混合、造粒して粒剤が得られる。製剤例3a本発明化合物2重量部bエポキシコナゾール3重量部cタルク95重量部以上の各成分を均一に混合して粉剤が得られる。"