"光酸発生剤を含む感光層において当該感光層の一部分を照射することにより発生した酸を隣の下層の部分に拡散させる工程、前記下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーを含み、前記アタッチメント基は基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、感光層は下層の表面上に配置されており、拡散させる工程は下層および感光層を加熱することを含み、下層中の酸感受性コポリマーの酸感受性基は拡散した酸と反応して下層の表面に極性領域を形成し、前記極性領域はパターンの形状を有する;感光層を除去する工程;下層の表面上に自己組織化層を形成する工程、前記自己組織化層は極性領域に対する親和性を有する第1のブロックと、極性領域に対する親和性が第1のブロックよりも低い第2のブロックとを有するブロックコポリマーを含み、第1のブロックは極性領域に対して整列する第1のドメインを形成し、および第2のブロックは第1のドメインの隣に整列する第2のドメインを形成する;並びに第1のもしくは第2のドメインのいずれかを除去して下にある下層の部分を露出させる工程;を含むパターンを形成する方法。感光層がポジ型フォトレジストである請求項1に記載の方法。酸感受性コポリマーの溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、もしくはドクターブレーディングによって基体の表面に接触させる工程、加熱して溶媒を除去し、かつ酸感受性コポリマーのアタッチメント基と親水性表面との間に共有結合を形成する工程、並びに下層の表面を溶媒で洗浄して、結合していないブラシコポリマーを除去する工程、を含む工程により下層が形成される請求項1に記載の方法。自己組織化層を形成する工程が、ブロックコポリマーの溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、もしくはドクターブレーディングによって下層の表面に接触させる工程、およびアニールして溶媒を除去し、かつ第1のドメインおよび第2のドメインを形成する工程を含む、請求項3に記載の方法。選択的な照射が、レチクルを通した化学線に感光層を露光することによって、または感光層上へのe-ビーム照射によるパターンの直接描画によって達成される、請求項1に記載の方法。下層の照射される部分が、第1のドメインおよび第2のドメインのインターバル間隔よりも大きなインターバルを有するまばらなパターンを形成する、請求項1に記載の方法。前記まばらなパターンのインターバル間隔を満たすように下層上に形成される追加の第1のドメインおよび第2のドメインであって、極性領域に対してではなく第2のドメインに対して整列する前記追加の第1のドメイン、および前記追加の第1のドメインに対して整列する前記追加の第2のドメインをさらに含む、請求項6に記載の方法。酸感受性コポリマーが式:を有し、式中、R1はターシャリーアルキルエステル基を含むC1-30酸分解可能基であり、R3はヒドロキシ基を含むC1-30アタッチメント基であり、R5およびR7は独立して芳香族基もしくはエステル基を含むC1-30官能基であり、R2、R4、R6およびR8は独立してHもしくはC1-10有機基であり、モル分率wおよびxは0.001~0.999であり、モル分率yおよびzは0~0.9であり、モル分率w、x、yおよびzの合計は1である、請求項1に記載の方法。式:の酸感受性コポリマーを含む下層であって、式中、R1はターシャリーアルキルエステル基を含むC1-30酸分解可能基であり、R3はヒドロキシ基を含むC1-30アタッチメント基であり、R5およびR7は独立して芳香族基もしくはエステル基を含むC1-30官能基であり、R2、R4、R6およびR8は独立してHもしくはC1-10有機基であり、モル分率wおよびxは0.001~0.999であり、モル分率yおよびzは0~0.9であり、モル分率w、x、yおよびzの合計は1であり、前記酸感受性コポリマーはアタッチメント基を介してアルコキシド結合によって基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の親水性表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、並びに前記酸分解可能基はターシャリーアルキルエステル基、アセタール基、ケタール基、カルボナート基または前記酸分解可能基の少なくとも1種を含む組み合わせである下層。下層および自己組織化層を含む自己組織化多層膜であって、下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーを含み、下層はアタッチメント基を介して、基体の親水性表面に配置および共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、下層の表面の部分は分解した酸分解可能基を有し、下層のパターン形成された表面を形成しており、自己組織化層は下層のパターン形成された表面上に配置されており、自己組織化層は分解した酸分解可能基を有する下層の表面の部分に対する親和性を有する第1のブロックと、分解した酸分解可能基を有する下層の表面の部分に対する親和性が第1のブロックよりも低い第2のブロックとを有するブロックコポリマーを含み、第1のブロックは分解した酸分解可能基を有する下層の部分に整列した第1のドメインを形成しており、並びに第2のブロックは第1のドメインの隣に並んで整列した下層の表面上の第2のドメインを形成している、自己組織化多層膜。しかし、表面極性をリソグラフィ的に変え、よってその面上に自己組織化層が形成されうるパターン形成された面を形成するように、ブラシポリマー組成を調節することの当該技術分野における開示はない。一実施形態においては、光酸発生剤を含む感光層において当該感光層の一部分を照射することにより発生した酸を、酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーを含む隣の下層の部分に拡散させる工程、前記アタッチメント基は基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、感光層は下層の表面上に配置されており、拡散させる工程は下層および感光層を加熱することを含み、下層中の酸感受性コポリマーの酸感受性基は拡散した酸と反応して下層の表面に極性領域を形成し、前記極性領域はパターンの形状を有する;感光層を除去する工程;下層の表面上に自己組織化層を形成する工程、前記自己組織化層は極性領域に対する親和性を有する第1のブロックと、極性領域に対する親和性が第1のブロックよりも低い第2のブロックとを有するブロックコポリマーを含み、第1のブロックは極性領域に対して整列する第1のドメインを形成し、および第2のブロックは第1のドメインの隣に整列する第2のドメインを形成する;並びに第1のもしくは第2のドメインのいずれかを除去して下にある下層の部分を露出させる工程;を含むパターンを形成する方法の提供を通じて、先行技術の欠点は克服され、かつ追加の利点が提供される。別の実施形態においては、下層は式:の酸感受性コポリマーを含み、式中、R1はC1-30酸分解可能基であり、R3はヒドロキシ基を含むC1-30アタッチメント基であり、R5およびR7はそれぞれ独立して芳香族基を含むC1-30官能基であり、R2、R4、R6およびR8は独立してHもしくはC1-10有機基であり、モル分率wおよびxは0.001~0.999であり、モル分率yおよびzは0~0.9であり、モル分率w、x、yおよびzの合計は1であり、酸感受性コポリマーはアタッチメント基を介してアルコキシド結合によって基体の親水性表面に共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の親水性表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、並びに前記酸分解可能基はターシャリーアルキルエステル基、アセタール基、ケタール基、カルボナート基または前記酸分解可能基の少なくとも1種を含む組み合わせである。別の実施形態においては、自己組織化多層膜は下層および自己組織化層を含み、前記下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む酸感受性コポリマーを含み、前記下層はアタッチメント基を介して、基体の親水性表面に配置および共有結合されているか、架橋されてポリマー間架橋を形成しているか、または基体の表面に共有結合されかつ架橋されてポリマー間架橋を形成しており、前記下層の表面の部分は分解した酸分解可能基を有し、下層のパターン形成された表面を形成しており、前記自己組織化層は下層のパターン形成された表面上に配置されており、前記自己組織化層は分解した酸分解可能基を有する下層の表面の部分に対する親和性を有する第1のブロックと、分解した酸分解可能基を有する下層の表面の部分に対する親和性が第1のブロックよりも低い第2のブロックとを有するブロックコポリマーを含み、第1のブロックは分解した酸分解可能基を有する下層の部分に整列した第1のドメインを形成しており、並びに第2のブロックは第1のドメインの隣に並んで整列した下層の表面上の第2のドメインを形成している。本発明の上述のおよび他の目的、特徴および利点は、添付の図面と共に示される以下の詳細な記載から明らかである。本明細書において開示されるのは新規のコポリマー下層であり、場合によっては本明細書において、ブロックコポリマーの誘導自己組織化のための、単に下層と称される。この下層は酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含むランダムコポリマーを含む。下層の表面上に形成される自己組織化ブロックコポリマーのと適合するように表面エネルギーを調節するようにこれらモノマーの比率は調節可能である。下層コポリマーは半導体基体、例えば、天然酸化物もしくは熱で生じた酸化物を伴うシリコン、二酸化チタン層などをはじめとする基体の親水性表面に結合されてブラシbrush層を形成することができ、ポリマー間架橋で架橋されてマットmat層を形成することができ、または表面結合および架橋の双方を形成して、架橋した表面結合マット層を提供することができる。光酸発生剤を含むフォトレジストのような感光層を下層に上塗りし、パターンマスクを通して感光層を露光し、加熱して感光層の照射部分で光発生した酸を下にある下層に拡散させ、並びに感光層を除去することにより、下層にパターンが形成される。感光層の露光パターンは接近した密な、または半密な間隔の線、破線もしくは点のフィーチャ、間隔の広い線、破線もしくは点のまばらなパターン、または照射されたフィーチャの組み合わせであり得る。本方法はパターン形成された下層をブロックコポリマーで上塗りし、ブロックコポリマーをアニールすることをさらに伴い、その結果、1つのブロック相は酸で分解された官能基を含む下層の脱保護部分上に整列するように分かれる。次いで、ブロックコポリマーのブロックは、例えば、熱、光化学、溶媒、もしくはプラズマ方法を用いて除かれて、パターンを形成する。下層は酸感受性コポリマーを含む。酸感受性コポリマーは構成部分として、酸分解可能基、アタッチメント基および官能基を含む。構成基の相対的比率は、表面エネルギーおよび濡れ性をはじめとするこれらの基の特性の望ましいバランスが脱保護前の酸感受性コポリマーについて、よって脱保護の前の下層について、または下層が脱保護されない領域において得られるように選択される。特に、酸感受性コポリマーが脱保護されていない場合には、酸感受性コポリマーを含む下層はブロックコポリマーに基づく自己組織化層に向かう中性表面エネルギーを有する。本明細書において使用される場合、中性とは、脱保護前の、もしくは脱保護が起こらなかった領域における下層の表面エネルギーがブロックコポリマーの少なくとも1つのブロックのと実質的に同じであることを意味する。さらに、構成基の割合は、脱保護前の下層の層中性度、および脱保護後の酸感受性コポリマーの領域の極性をはじめとする特性の望ましいバランスが達成され、その結果パターン形成された表面上に配置されたブロックコポリマーがその表面の極性領域に対して整列したブロックによって相分離したドメインを形成するであろうように選択される。酸分解可能基は充分な活性の酸と接触することにより化学的に分解されうる基である。ある実施形態においては、酸分解可能基はエステル基、アセタール基、ケタール基、ピロカルボナート基もしくは前記酸分解可能基の少なくとも1種を含む組み合わせを含むC1-30酸分解可能基である。あるいは、酸分解可能基は架橋剤もしくは架橋可能基でありうる。特定の実施形態においては、酸分解可能基はC4-30ターシャリーアルキルエステルである。典型的には、C4-30ターシャリーアルキル基には、2-2-メチルプロピルt-ブチル、2-2-メチルブチル、1-メチルシクロペンチル、1-エチルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシル、1-エチルシクロヘキシル、2-メチルアダマンチル、2-エチルアダマンチル、もしくは上述の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。特定の実施形態においては、酸分解可能基はt-ブチル基もしくはエチルシクロペンチル基である。アタッチメント基は基体への結合を形成できる反応性官能基を含む基でありうる。この結合は基体へのイオン性、配位例えば、金属-配位子結合によるまたは共有結合でありうる。好ましくは、この結合は共有結合である。アタッチメント基はヒドロキシ、チオール、第一級アミンもしくは第二級アミン置換された直鎖もしくは分岐C1-30アルキル、C3-30シクロアルキル、C6-30アリール、C7-30アルカリール、C7-30アルアルキル、C1-30ヘテロアルキル、C3-30ヘテロシクロアルキル、C6-30ヘテロアリール、C7-30ヘテロアルカリール、C7-30ヘテロアルアルキルまたはこれらの基の少なくとも1種を含む組み合わせでありうる。本明細書において使用される場合、接頭辞ヘテロとは、他に特定されない限りは、炭素でなく水素でない原子、例えば、ハロゲンフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ホウ素、酸素、窒素、ケイ素もしくはリンをいう。典型的なアタッチメント基には、3-アミノプロピル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピルまたは4-ヒドロキシフェニルが挙げられる。これらの官能基の代わりに、またはこれらの官能基に加えて、他の反応性官能基が含まれることができ、基体の表面への酸感受性コポリマーの結合を容易にすることができる。典型的なこのようなアタッチメント基には、モノ-、ジ-およびトリアルコキシシラン基、例えば、3-プロピルトリメトキシシラントリメトキシシリルプロピルメタアクリラートと他のモノマーとの共重合により得られる、グリシジル基グリシジルメタアクリラートとの共重合により得られるまたは反応性ストレインドstrained環、例えば、ベンゾシクロブタンBCB、例えば、ビニルベンゾシクロブタンとの共重合によって得られるが挙げられ、この反応性ストレインド環は開環して反応性ジエンを形成することができ、この反応性ジエンが基体の表面上のオレフィン基と反応でき、またはポリマー中の他の開環したBCB基と反応してダイマーを形成できる。本明細書において使用される場合、メタアクリラートとはアクリラート、メタクリラートもしくはこれらの組み合わせをいう。アタッチメント基は基体の表面にイオン、配位もしくは共有結合することができ、ポリマー間架橋を形成する架橋した膜もしくはマットを形成することができ、または基体の表面に共有結合しかつポリマー間架橋を形成することができる。酸感受性コポリマーの中性度を調節するために含まれる官能基は、直鎖もしくは分岐C1-30アルキル、C3-30シクロアルキル、C6-30アリール、C7-30アルカリール、C7-30アルアルキル、C1-30ヘテロアルキル、C3-30ヘテロシクロアルキル、C6-30ヘテロアリール、C7-30ヘテロアルカリール、C7-30ヘテロアルアルキル、またはこれらの基の少なくとも1種を含む組み合わせでありうる。特定の実施形態においては、官能基は芳香族である。官能基は非置換であってよく、またはハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素;ヒドロキシ基;構造-NR’2式中、各R’は独立してH、環式もしくは非環式C1-30アルキルもしくはC3-30アリール、または縮合C2-30アルキルもしくはC3-30アリールであるを有するアミノ基;シアノ基;チオール;スルフィド;ケイ素含有基、例えば、C1-30アルキルシランもしくはC6-30アリールシラン;カルボキシル含有基、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルもしくはアミド;エーテル;または上述の少なくとも1種を含む組み合わせをはじめとするさらなる官能基で置換されていてもよい。典型的な実施形態においては、官能基はフェニル、4-メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、もしくは上述の少なくとも1種を含む組み合わせであり得る。酸分解可能基、アタッチメント基および官能基は対応する官能化スチレン、オレフィン、ビニルもしくはメタアクリラートモノマーの共重合により組み込まれうると理解される。ある実施形態においては、酸感受性コポリマーは式1:の構造を有し、式中、R1はターシャリーアルキルエステル基を含むC1-30酸分解可能基であり、R3はヒドロキシ基を含むC1-30アタッチメント基であり、R5およびR7は独立して芳香族基もしくはエステル基を含むC1-30官能基であり、R2、R4、R6およびR8は独立してHもしくはC1-10有機基であり、モル分率wおよびxは0.001~0.999であり、モル分率yおよびzは0から0.9未満であり、モル分率w、x、yおよびzの合計は1である。特定の実施形態においては、モル分率wは0.05~0.65であり、モル分率xは0.35~0.95であり、モル分率yおよびzは0~0.90であり、モル分率w、x、yおよびzの合計は1である。具体的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式2:の構造を有し、式中、R9はターシャリーアルキルエステル基を含むC1-20酸分解可能基であり、R10はHもしくはC1-30アルキル基であり、R2、R4、およびR6は独立してH、メチル、エチルもしくはフェニルであり、モル分率xは0.05~0.65であり、モル分率yは0.35~0.95であり、モル分率zは0~0.9であり、モル分率x、yおよびzの合計は1である。典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式3:を有し、式中、モル分率aは0.05~0.65であり、モル分率bは0.35~0.95であり、モル分率aおよびbの合計は1である。別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式4:を有し、式中、モル分率aは0.05~0.65であり、モル分率bは0.15~0.75であり、モル分率cは0.20~0.80であり、モル分率a、bおよびcの合計は1である。別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式5:を有し、式中、モル分率aは0.05~0.65であり、モル分率bは0.15~0.75であり、モル分率cは0.20~0.80であり、モル分率a、bおよびcの合計は1である。別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式6:の構造を有し、式中、R11はターシャリーアルキルエステル基を含むC1-20酸分解可能基であり、R12はC1-30ヒドロキシ含有基であり、R13はH、C1-10アルキル、もしくはC1-10アルコキシであり、R2、R4、およびR6は独立してH、メチル、エチルもしくはフェニルであり、モル分率xは0.05~0.65であり、モル分率yは0.35~0.95であり、モル分率zは0~0.90であり、モル分率x、yおよびzの合計は1である。典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式7:の構造を有し、式中、モル分率aは0.05~0.65であり、モル分率bは0.15~0.75であり、モル分率cは0.2~0.8であり、モル分率a、bおよびcの合計は1である。別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式8:の構造を有し、式中、モル分率aは0.05~0.65であり、モル分率bは0.15~0.75であり、モル分率cは0.2~0.8であり、モル分率a、bおよびcの合計は1である。別の典型的な実施形態においては、酸感受性コポリマーは式9:の構造を有し、式中、モル分率aは0.05~0.65であり、モル分率bは0.15~0.75であり、モル分率cは0.2~0.8であり、モル分率dは0.1~0.6であり、モル分率a、b、cおよびdの合計は1である。酸感受性コポリマー組成物の溶液を基体に接触させることにより下層が形成される。ある実施形態においては、下層は酸感受性コポリマー組成物を基体表面上に直接配置して、基体への結合例えば、イオン性、配位もしくは共有をもたらすことにより形成される下層である。あるいは、別の実施形態においては、下層の代わりに、基体に共有結合されているかまたは共有結合されていないマット層が使用されうる。このマット層は、酸感受性コポリマーに加えて、架橋性成分、および必要な場合には触媒を含むことができる。ある実施形態においては、架橋性成分は架橋剤であり得る。典型的な酸触媒架橋剤には、テトラメトキシメチルもしくはテトラブトキシメチルグリコールウリルのようなアルコキシメチルグリコールウリル架橋剤が挙げられる。架橋剤が酸触媒架橋剤である場合には、p-トルエンスルホン酸のような酸もしくはそのアンモニウム塩、または熱酸発生剤、例えば、p-トルエンスルホン酸のp-ニトロフェニルエステルが含まれうる。あるいは、酸感受性コポリマー自体がさらに、それ自体ともしくはそのポリマー中の別のモノマー上の別の官能基、例えば、ヒドロキシもしくはカルボン酸基と架橋を形成することができるモノマーを含むことができる。典型的なこのような架橋性モノマーには、エポキシ含有モノマー、例えば、上述のような、グリシジルメタアクリラート、もしくはトリアルコキシシラン含有モノマー、例えば、トリメトキシシリルプロピルメタアクリラートが挙げられる。追加の成分を必要とするマット層が使用される場合には、酸感受性コポリマーは50~100重量、具体的には60~99重量、より具体的には70~95重量、さらにより具体的には70~90重量の量で存在することができる。マット層においても、架橋剤は0~50重量、具体的には1~40重量、より具体的には5~30重量、さらにより具体的には10~30重量の量で存在することができる。触媒は、使用される場合には、0.1~5重量の量で含まれうる。全ての量はマット層の全固形分量を基準にしている。下層の接触はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングもしくはドクターブレーディングによって行われうる。ある実施形態においては、基体は半導体基体であり、接触はスピンコーティングによる。スピンコーティングは酸感受性ブラシコポリマーの溶液を回転する半導体基体の表面上に分配することを含む。酸感受性コポリマーは膜形成に有用な溶媒中に、スピンコーティングおよび膜形成に有用な濃度で溶解される。典型的な溶媒には、これに限定されないが、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸1-メトキシ-2-プロピル、乳酸エチル、アニソール、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、ジアセトンアルコールもしくは上述の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられうる。酸感受性コポリマーの濃度は40重量以下であることができ、ある実施形態においては、0.1~30重量、具体的には0.5~20重量、さらにより具体的には1~10重量であることができる。下層特性もしくはコーティング特性をはじめとするさらなる特性を与えもしくは増大させるための添加剤が酸感受性コポリマーの溶液中に含まれることができる。添加剤には、追加のポリマー、光酸発生剤、熱酸発生剤、界面活性剤、例えば、フッ素化界面活性剤、ポリアルキレンオキシ界面活性剤、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびこれらのコポリマー;可塑剤の溶解速度抑制剤すなわち、水性塩基に不溶性の化合物;溶解速度向上剤すなわち、水性塩基に可溶性の化合物;架橋剤;触媒;光硬化剤;接着促進剤;アミンクエンチャー添加剤例えば、拡散を制限するため;または上記添加剤の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられうる。使用される場合には、スピンコーティングは基体直径および他の要因、例えば、膜厚さに応じて変化し、スピンコーティングは500~4000rpm、具体的には800~3000rpm、より具体的には1000~2500rpmの回転速度で行われうる。次いで、下層はホットプレート上でベークされて溶媒を除き、膜内の自由体積を低減させることにより膜を凝結させる。膜のベークは50~200°C、具体的には60~175°C、より具体的には70~150°Cの温度で行われうる。このようなベークのための具体的な時間は30秒~5分間、より具体的には30秒~3分間、さらにより具体的には30秒~2分間である。下層は100~300°C、具体的には125~275°C、より具体的には150~250°Cの温度でベークすることによってさらにアニールされうる。アニールのための具体的な時間は5分~10時間、より具体的には10分~8時間、さらにより具体的には15分~6時間である。上塗り感光層において発生した酸を隣の下層の部分に移動させることにより下層がパターン形成される。移動は熱プロセスによる拡散によって行われる。ある実施形態においては、本方法は光酸発生剤を含む感光層を下層の表面上に堆積させ、感光層にパターンの化学線を照射して露光領域に酸を発生させ、並びに酸を下にある隣の下層の部分に拡散させることを含む。酸を拡散させることは、感光層の一部分を照射した後で下層および感光層を加熱してパターンを形成することを含む。次いで、下層中の酸感受性コポリマーの酸感受性基は拡散した酸と反応して、パターンの形状および寸法を有する極性領域を下層の表面に形成する。感光層は照射により拡散可能な酸を発生させ、後に除去されうる感光性組成物を含むことができる。ある実施形態においては、感光層は光酸発生剤を含む。感光層の露光部分で光酸発生剤により生じた拡散可能な酸は固有のpKaを有し、および下層の酸感受性基と反応して分解するように拡散するのに充分な必要な場合には下層内での移動度拡散性を有する限りは、あらゆる好適な光酸発生剤が感光層に含まれうる。よって、光酸発生剤の分解からの光発生酸は3以下、具体的には1以下、さらにより具体的には0以下のpKaを有することができる。光酸発生剤は250°C以下の温度で10分間以下の期間で熱的に安定でもなければならない。感光層に含まれる光酸発生剤は理論的に、副生成物を伴うことなく、好適な波長の光の量子の吸収の際に1当量の酸を発生させることができる。感光層に有用な光酸発生剤にはアリールベースのオニウム塩が挙げられ、例えば、モノ-、ジ-およびトリアリールホスホニウム塩、モノ-およびジアリールヨードニウム塩、スルホナートエステル、例えば、ナジミドスルホナート、芳香族ケトン、例えば、ベンゾイン誘導体、または上述の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。ある実施形態においては、例えば、ナジミドスルホナートエステルと比べて高い熱安定性を有するモノ-、ジ-もしくはトリアリールスルホニウム塩、またはモノ-もしくはジアリールヨードニウム塩のようなアリールベースのオニウム塩が使用される。典型的な光酸発生剤には、メタンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸トリフル酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ペルフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、ペルフルオロエチルシクロヘキサンスルホン酸、シクロ1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニウムイミドのような酸のトリフェニルスルホニウム、n-オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、およびジ-t-ブチルフェニルヨードニウム塩、もしくはナジミドスルホナートエステル、または上述の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。有用な光酸発生剤の具体的な例には、トリフル酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、o-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ペルフルオロベンゼンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、シクロ1,3-ペルフルオロプロパンジスルホニウムイミド酸トリフェニルスルホニウム、トリフル酸ジ-t-ブチルフェニルヨードニウム、ペルフルオロブタンスルホン酸ジ-t-ブチルフェニルヨードニウム、o-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸ジ-t-ブチルフェニルヨードニウム、ペルフルオロベンゼンスルホン酸ジ-t-ブチルフェニルヨードニウム、または上述の少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。感光層はパターンの化学線で照射される。光酸発生剤による酸を生じさせるのに有用な化学線が使用され、感光層中に使用される光酸発生剤は使用される放射線波長に対して感受性であることが理解されるであろう。化学線は、例えば、10~400nmの波長を有する紫外UV光であることができ、その具体的な例は、365nmのi線放射線、248nm、193nm、157nmでの深紫外DUV放射線、および10~15nmの極UV放射線;x線;または電子ビームe-ビームである。具体的な実施形態においては、感光層は光酸発生剤を含むフォトレジストである。フォトレジストは、例えば、それぞれ248nmもしくは193nmの波長で照射される、DUVフォトレジストまたは193nmフォトレジストでありうる。照射により感光層上に形成されるパターンは、密なピッチ、すなわち、ライン幅:スペース幅の比率1以上:1例えば、1.1:1、1.2:1、1.5:1、2:1など、1未満:1例えば、1:1.5の半密semi-denseピッチ、または1以下:2例えば、1:3、1:4などのピッチを有するまばらなパターンを有する規則的なパターンを形成するフィーチャを有することができる。切れ目のない線を使用して得られるであろうような連続パターンを使用するのではなく、破線もしくは点のパターンのような低い解像技術を使用して、下層の中性表面上にまばらなパターンが形成されうる。これらのパターン上にドメインを形成する際に、このドメインは線に対してだけでなく、破線および/または点に対しても整列し、並びに断続的なパターン領域上に形成されるドメインに対してドメインがサイズおよび形状の規則性を伴って整列する能力のせいで、整列したドメインは連続パターン上に形成されるものと同等のパターンを形成することができる。有利なことに、高いラインエッジ粗さおよびライン幅粗さを有する線もしくは破線の使用はアニール中に自己回復メカニズムでのドメイン整列において、欠陥を修正することができる。さらに、電子ビームリソグラフィを伴う用途においては、破線および/または点線を描くことは、実線を描くよりもより少ない描画時間しか必要としないおよび/またはより少ないエネルギー量しか必要としない。よって、ある実施形態においては、感光層の照射領域は破線および/または点など、非連続であってよい。このような非連続線を伴うまばらな化学パターンを製造するためのコストおよび時間はそれぞれ有利に低減されうる。よって、ある実施形態においては、照射されるパターンは破線および/または点を含む非連続であることができる。この破線および/または点の間隔および配置は、非連続パターン上に形成されるドメインが組織化して、欠陥を最小限にしつつドメインの連続パターンを形成するものである。ある実施形態においては、感光層が使用される場合には、感光層内で発生した酸は、次いで、対応する下にある下層の部分に拡散する。この拡散の工程は横すなわち、基体の面内および垂直すなわち、基体の面に対して垂直方向の拡散が制御されて、感光層内のパターンを含む照射部分の表面x-y寸法に直接関連する酸の移送をもたらすような時間および温度で熱処理することにより行われる。ある実施形態においては、感光層と下層の間で酸を拡散させる熱処理はホットプレートによって、オーブン/炉によって、または他の加熱方法によって行われうる。好ましくは、熱処理はウェハ処理およびコーティングトラックにおいてホットプレート上で加熱することにより行われる。ホットプレートによる加熱は空気下で、もしくは不活性雰囲気中で、例えば、窒素もしくはヘリウム下で行われうる。熱処理は250°C以下の周囲温度で、温度および拡散要件に応じて数秒~数時間の期間で行われることができる。具体的な実施形態においては、熱処理がホットプレート上で行われる場合には、基体は70~250°C、具体的には75~200°C、より具体的には80~175°C、さらにより具体的には90~150°C加熱される。このような熱処理のための時間は、10秒~10分間、より具体的には20秒~5分間、さらにより具体的には30秒~3分間、さらにより具体的には30秒~2分間でありうる。光発生酸が感光層から拡散した後で、感光層は下層の表面から除去される。このような除去はウェット方法、例えば、ストリッピングもしくは現像、またはドライ方法によって、例えば、酸素、窒素もしくはアルゴンプラズマまたは他のプラズマのようなプラズマを使用する灰化によって、または選択な光分解とその後のウェットもしくはドライ方法によって達成されうる。ある実施形態においては、除去の工程は感光層を有機溶媒、水性塩基溶液、もしくは上述の少なくとも1種の組み合わせを含む剥離剤と接触させることを含む。次いで、露光領域において下層に拡散した酸は、その拡散部分の酸感受性コポリマーの酸分解可能基を分解して、パターン形成される下層の極性領域を画定する極性基を形成する。光発生酸に曝露されないパターン形成される下層上の領域すなわち、酸が拡散されなかった下層の領域は中性のままである。別の実施形態においては、露光領域において下層に拡散した酸は、例えば、架橋することによって中性領域の形成を触媒するように機能することができ、そして未露光領域は極性であってよい次いで、パターン形成された下層の表面上に自己組織化層が形成される。自己組織化層は下層の極性領域に対する親和性を有する第1のブロック、および下層の極性領域に対する親和性を有しない第2の分散中性とも称されるブロックを有するブロックコポリマーを含む。本明細書において使用される場合、に対する親和性を有するとは第1のブロックが極性領域と適合した表面エネルギーであり、かつキャストおよびアニール中に移動性の第1のブロックが選択的に極性領域上に堆積しかつ極性領域に対して整列するように極性領域に引き付けられる。この方法においては、第1のブロックは下層上に第1のドメインを形成し、それは下層の極性領域に対して整列しているすなわち、酸分解可能基の分解によって形成されるパターンに整列している。同様に、下層の極性領域に対する親和性がより低いブロックコポリマーの第2の分散ブロックは第1のドメインの隣に整列した下層上の第2のドメインを形成する。本明細書において使用される場合、ドメインとは、ブロックコポリマーの対応するブロックによって形成されるコンパクトな結晶質もしくは半結晶質領域であって、この領域はラメラもしくは円筒形であってよく、かつ下層の表面の面に対して垂直で、かつ下にある下層の表面と少なくとも部分的に接触していることを意味する。ある実施形態においては、このドメインは1~100nm、具体的には5~75nm、さらにより具体的には10~50nmの最も短い平均寸法を有しうる。このブロックは概して、あらゆる好適なドメイン形成性ブロックであることができ、このブロックに別の似ていないブロックが結合されうる。ブロックは様々な重合性モノマーから得られることができ、このブロックには、これに限定されないが、ポリオレフィン、例えば、ポリジエン、ポリエーテル、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、またはこれらのランダムもしくはブロックコポリマー;ポリメタアクリラート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマン、もしくはFe、Sn、AlもしくはTiをベースにした重合性有機金属モノマーから製造される有機金属ポリマー、例えば、ポリオルガノフェニルシリルフェロセンが挙げられうる。ある実施形態においては、ブロックコポリマーのブロックはモノマーとして、C2-30オレフィンモノマー、C1-30アルコールから生じるメタアクリラートモノマー、無機物含有モノマー、例えば、Fe、Si、Ge、Sn、Al、Tiまたは上述の少なくとも1種を含む組み合わせをベースにしたものを含む。具体的な実施形態においては、ブロックに使用するのに典型的なモノマーには、C2-30オレフィンモノマー、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1,3-ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、4-ヒドロキシスチレン、4-アセトキシスチレン、4-メチルスチレン、もしくはα-メチルスチレンが挙げられることができ;並びに、メタアクリラートモノマーとして、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸n-ペンチル、メタアクリル酸イソペンチル、メタアクリル酸ネオペンチル、メタアクリル酸n-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル、またはメタアクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられうる。これらのモノマーの2種以上の組み合わせが使用されうる。ホモポリマーである典型的なブロックには、スチレンを用いて製造されたブロックすなわち、ポリスチレンブロック、もしくはメタアクリラートホモポリマーブロック、例えば、ポリメチルメタクリラートが挙げられることができ;典型的なランダムブロックには、例えば、ランダムに共重合されたスチレンおよびメタクリル酸メチルのブロック例えば、ポリスチレン-co-メタクリル酸メチルが挙げられ;並びに、典型的な交互コポリマーブロックには、大抵の条件下で無水マレイン酸が単独重合できないせいで、スチレン-無水マレイン酸2分子繰り返し構造を形成することが知られているスチレンおよび無水マレイン酸のブロック例えば、ポリスチレン-alt-無水マレイン酸が挙げられうる。このようなブロックは例示的なものであり、限定するものとして見なされるべきではないことが理解される。有用なブロックコポリマーは少なくとも2つのブロックを含み、別個のブロックを有するジブロック、トリブロック、テトラブロックなどのコポリマーであってよく、そのそれぞれのブロックはホモポリマー、またはランダムもしくは交互コポリマーであってよい。典型的なブロックコポリマーには、ポリスチレン-b-ポリビニルピリジン、ポリスチレン-b-ポリブタジエン、ポリスチレン-b-ポリイソプレン、ポリスチレン-b-ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン-b-ポリアルケニル芳香族、ポリイソプレン-b-ポリエチレンオキシド、ポリスチレン-b-ポリエチレン-プロピレン、ポリエチレンオキシド-b-ポリカプロラクトン、ポリブタジエン-b-ポリエチレンオキシド、ポリスチレン-b-ポリメタアクリル酸t-ブチル、ポリメタクリル酸メチル-b-ポリメタクリル酸t-ブチル、ポリエチレンオキシド-b-ポリプロピレンオキシド、ポリスチレン-b-ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン-b-ポリイソプレン-b-ポリエチレンオキシド、ポリスチレン-b-ジメチルシロキサン、ポリメタクリル酸メチル-b-ジメチルシロキサン、ポリメタアクリル酸メチル-r-スチレン-b-ポリメタクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸メチル-r-スチレン-b-ポリスチレン、ポリp-ヒドロキシスチレン-r-スチレン-b-ポリメタクリル酸メチル、ポリp-ヒドロキシスチレン-r-スチレン-b-ポリエチレンオキシド、ポリイソプレン-b-ポリスチレン-b-ポリフェロセニルシラン、または上述のブロックコポリマーの少なくとも1種を含む組み合わせが挙げられる。ブロックコポリマーは望ましくはさらなる処理を行いやすい全体分子量および多分散度を有する。ある実施形態においては、ブロックコポリマーは10,000~200,000g/モルの重量平均分子量Mwを有する。同様に、ブロックコポリマーは5,000~200,000の数平均分子量Mnを有する。ブロックコポリマーは1.01~6の多分散度Mw/Mnも有しうる。ある実施形態においては、ブロックコポリマーの多分散度は1.01~1.5、具体的には1.01~1.2、さらにより具体的には1.01~1.1である。分子量は、MwおよびMnの両方とも、例えば、ユニバーサルキャリブレーション方法を用いたゲル浸透クロマトグラフィおよびポリスチレン標準に対する較正によって決定されうる。ある実施形態においては、ブロックコポリマーは溶液から下層のパターン形成された表面上にスピンキャストされて、下層のその表面上に自己組織化層を形成する。アニーリングプロセスにおいて、ブロックコポリマーは250°C以下、もしくはそれより高い温度に8時間以上加熱されて溶媒を除去し、かつドメインを形成する。このドメインは、第1のブロックが極性領域に整列した下層上の第1のドメインを形成し、かつ第2のブロックが第1のドメインの隣に整列した下層上の第2のドメインを形成する。下層の照射部分がまばらなパターンを形成し、よって第1および第2のドメインのインターバル間隔よりも大きなインターバルで極性領域の間隔が開けられる場合には、追加の第1のおよび第2のドメインが下層上に形成され、まばらなパターンのインターバル間隔を満たす。追加の第1のドメインは、整列の対象となる極性領域なしでも、その代わりにすでに形成されている第2の分散ドメインに対して整列し、かつ追加の第2のドメインは追加の第1のドメインに対して整列する。次いで、第1もしくは第2のドメインのいずれかを除去して、下にある下層の部分を露出させることによりレリーフパターンが形成される。ある実施形態においては、除去工程はウェットエッチング方法、現像もしくはプラズマ、例えば酸素プラズマを使用するドライエッチング方法によって達成される。ある実施形態の典型的な方法が図1A~1Jに示される。以下に示される実施形態はブラシ層のものであるが、その代わりに、下層は酸感受性コポリマーと架橋剤とを含み、基体に結合されていてもされていなくてもよいマット層であってよいと理解される。図1Aは基体材料101に結合したヒドロキシ基102を有する未改変半導体基体100を示す。ある実施形態においては、ヒドロキシ基102はSi-OH基この場合、基体はSiO2を含むもしくはTi-OH基この場合、基体はTiO2を含むのような置換可能なヒドロキシ基である。次いで、ポリマーブラシすなわち、酸感受性コポリマーが共有結合によって基体に結合される。図1Bは改変半導体基体110を示し、ここでは、酸感受性基123を有し、かつアルコキシ結合を介して半導体材料111に結合することにより連結されて下層120を形成している酸感受性コポリマー122を含むように半導体材料111は改変されている。酸感受性コポリマーの結合は、例えば、酸感受性基123に加えて、ポリマー骨格の末端基として、もしくは酸感受性ポリマーの側鎖の末端基として、少なくとも1つのヒドロキシ基を有するアタッチメント基示されていないを含む酸感受性コポリマー例えば、酸感受性コポリマーはヒドロキシスチレンモノマー、もしくはメタクリル酸2-ヒドロキシエチルHEMAモノマーを含むの溶液をスピンキャストすることにより達成される。酸感受性コポリマーは加熱して溶媒を除去し、例えば、ヒドロキシ基図1Aにおける102を酸感受性コポリマーのヒドロキシ基で置換することによって結合を生じさせることにより結合される。例えば、形成される結合はSi-O-R結合Rは酸感受性コポリマーであるであり得る。この方法においては、例えば、形成される結合はSi-O-R結合Rは酸感受性コポリマーであるであることができる。下層120を結合させるための加熱は、酸感受性ポリマー122を半導体材料111に結合するのに適するあらゆる温度および時間で行われうる。例えば、結合は、70~250°Cの温度で30秒~2分間の時間でホットプレート上で行われうる。例えば、エポキシ基、エステル基、アミド基、シロキサン基、もしくはメタアクリラート基を介した結合のような、酸感受性ポリマーの結合のための追加のもしくは代替的なモチーフが使用されうることが理解されるであろうし、これらの官能基は酸感受性コポリマー中に存在していてもよいし、または表面処理によって基体の表面に結合されていてもよい。このような典型的な表面処理には、アルファ-オメガ2官能性化合物、例えば、官能性モノ-、ジ-およびトリアルコキシシラン、例えば、メチルジメトキシシリルプロピルアクリラート、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、トリメトキシシリルプロピルメタアクリラート、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、または2,3-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが挙げられうる。次いで、溶媒での逐次的洗浄によって、基体110に結合していない残留する酸感受性コポリマーが下層120の表面から洗浄される。洗浄のための溶媒には、官能基を損傷しない溶媒が挙げられることができ、またはこれは結合した酸感受性コポリマー122の置き換えを望ましくなくもたらすであろう。典型的な溶媒には、トルエン、アニソール、PGMEA、シクロヘキサノンまたは残留している酸感受性コポリマーを除去できる溶媒が挙げられうる。残留している酸感受性コポリマーが表面上に留まる場合には、この残留している酸感受性コポリマーは後に適用される自己組織化層に取り込まれる場合があり、これは結果的に相分離したドメインの形成を失敗させる場合がある。次いで、下層120は化学線の照射によってパターン形成される。図1Cに示されるように、この実施形態においては、下層120の表面上に感光層130が配置され、レチクルもしくはマスク140を通して照射されて、感光層130に照射のパターンを形成する。感光層130は照射によって酸を形成するように分解しうる光酸発生剤示されていないを含む。感光層130は使用される化学線に対して感受性のフォトレジストであり得る。例えば、照射がマスクを通して193nmの波長のUV光で行われる場合には、感光層130はポジ型193nmフォトレジストであり得る。あるいは、照射はe-ビームによるような直接描画方法によってなされることもできこの場合、感光層130はe-ビーム放射線に対して感受性である、または、インターフェロメトリーinterferometryのような他の光学技術によって達成されてもよい。また、図1Cおよび後の図1D~1Jにおいても、dは、照射領域および未照射領域を含む照射パターンの繰り返し部分の照射面にわたるインターバル幅を表す。図1Dは照射後の図1Cの構造を示す。図1Dにおいては、照射された感光層130aは非照射部分132aおよび照射部分131aを含む。照射後、照射部分131aに含まれる光酸発生剤は分解して酸133aHを形成し、次いで、この酸は隣の下層120の領域に拡散し、酸感受性コポリマー122に浸透し、酸感受性基123と相互作用する。拡散は層110、120および130aの照射された構造体を、例えば、ホットプレート上で80~140°Cの温度で、10~120秒の時間でベークすることにより行われる。オーブンが使用されてもよい。ベーク工程中に酸133aは、下にある隣の下層120の部分をはじめとする全ての方向にランダムに拡散する。拡散のためのベーク工程の温度および時間は照射中に発生した酸によって決定されるであろうことが理解される。例えば、発生した酸が小さな流体力学的体積を有する場合例えば、トリフルオロメタンスルホン酸には、照射中に生じた酸が相対的により大きな流体力学的体積を有する場合例えば、ペルフルオロブタンスルホン酸に使用されるよりもベーク温度はより低くてよく、および/またはベーク時間はより短くてもよい。酸133aは下層120全体に完全に拡散する必要はなく、下層120の表面もしくは表面付近の酸感受性基と相互作用するのに充分で、酸133aと接触する下層120の領域の表面エネルギーに影響を及ぼすのに充分な程度に下層に浸透するだけでよいことも認識される。図1Eは、酸の拡散および酸分解可能基123の分解の後で、図1Dに示される上にある照射領域に対応する拡散領域において極性基124を形成している、パターン形成された下層120aを示す。本明細書において使用される場合、に対応するとは、パターン形成された下層120aの拡散領域が図1Dにおける感光層130aの照射領域131aと同じ形状およびインターバルdであることを意味する。次いで、図1Fはパターン形成された下層120aの表面上での自己組織化層140の配置を示す。自己組織化層140は異なる表面エネルギーを有するブロックを有するブロックコポリマーを含むことができ、これらブロックは相分離し、かつ少なくとも1つのブロックはパターン、すなわち、パターン形成された下層120aの極性基124を有する領域に対して整列した離散したドメインを形成する。自己組織化層140は溶媒からのスピンキャスティングによって溶液として適用され、キャスティング後にベーキングによって加熱されて残留する溶媒を除去しかつ自己組織化層をコンパクトにしアニールする。ブロックコポリマーのブロックを秩序化するためのポリマー鎖の移動性を必要とするドメイン形成は、加熱中の可塑化溶媒の喪失と同時に起こり、個々のブロックの鎖の秩序化は秩序化された円筒形もしくはラメラ構造を形成すると考えられる。図1Gはパターン形成された下層120aの極性領域極性基124を有するに対して整列したドメイン141a、およびパターン形成された下層120aの中性領域分解されていない酸分解可能基123を有するに対しておよび極性ドメイン141aに対して整列した中性ドメイン142aを有する、パターン形成された自己組織化層140aを示す。照射領域のインターバルは図1C~図1Jにおいてdで示され、dは照射領域および未照射領域の双方を含む照射パターンの繰り返し部分の照射表面を横切るインターバル幅を表す。図1Gは、ドメイン141aと142aとを合わせた幅w示されていないに対応するインターバルdを有するパターンを例示する。図1Hに示される他の実施形態のパターンにおいては、まばらなパターン、すなわち、合わせたドメインの幅と1:1d:w対応するものではなく、元の照射パターン幅dがドメインを合わせた幅wよりも大きいパターン例えば、1:2d:w、1:3d:w、1:4d:wなどが使用されうる。よって、インターバルdは合わせたドメインの幅wと一致していてよく、または幅wを超えていてもよい例えば、図1Hは1:2d:wの比率を示すことが理解される。図1Hにおいては、まばらなパターンが使用される場合には、自己組織化層140bの極性ドメイン143bはまばらにパターン形成された下層120bの極性領域極性基124を有するに対して整列しており、非極性ドメイン141bは極性ドメイン143bに対して整列する。第2の極性ドメイン144bは非極性ドメイン141bに対して整列し、そこではまばらにパターン形成された下層120bの不充分な極性領域が存在し、別の非極性ドメイン142bが第2の極性ドメイン144bに対して整列する。次いで、このパターンがウェハにわたって繰り返される。この方法においては、まばらなパターンは、自己組織化ブロックコポリマーのドメイン形成傾向と組み合わせて、ガイドとして使用され、下層に完全なパターンを照射および転写する必要なしにパターンを増やすことができる。密なライン/スペース解像を照射工程で得るのが困難な場合に、または照射工程が長期にわたりかつ時間を消費する工程である例えば、e-ビーム直接描画が使用される場合に、この方法は特に効果的である。図1Iはパターンの形成を示す。図1Gからの自己組織化層140aまたは、同様に、図1Hからの140bのドメインは選択的に除去されて、ポジ型領域151aおよびスペース152aを有するパターン層150aを形成する。図1Iもしくは1Jのいずれにおいても、ブラシコポリマー層120aの下層非極性領域図1Iもしくは極性領域図1Jは除去されることもできる。除去はウェット化学処理、例えば、ブロックの溶解、ウェットエッチング、または酸もしくは塩基現像剤を用いた現像によるものであってよく、または選択的ドライエッチングプロセスにより達成されうる。上記方法および構造は、シンクロナスダイナミックランダムアクセスメモリSDRAMのような密なライン/スペースパターンまたはハードドライブにおけるようなデータ記憶のための密なフィーチャを必要とするメモリ素子をはじめとする半導体素子の製造に使用されうる。このような素子は例示であり、これに限定されると解釈されるべきではないことが理解される。本発明は以下の実施例によってさらに例示される。MaruzenCorporationから得られた10,000~25,000のMw、2未満の多分散度Mw/Mnを有するポリヒドロキシスチレンPHS以外は、下層として評価される全てのポリマー組成物は以下に記載されるように製造された。ポリマー組成物は、13C核磁気共鳴NMR分析によっておよびゲル浸透クロマトグラフィGPCによって特徴付けられた。NMRスペクトルは緩和剤として0.9のアセチルアセトン酸クロムIIIを含むクロロホルム-dもしくはアセトン-d6中に溶解したサンプルを使用して集められ、1Hスペクトルデータは10秒のパルスディレイでの400MHzVarianINOVAスペクトロメーターを用いて得られ、13Cスペクトルデータはクリオプローブおよび5秒のパルスディレイを用いて300MHzVarianINOVAもしくは400MHzBrukerAVANCE400NMRスペクトロメーターを用いて得られた。スチレン、メタクリル酸メチルMMA、メタクリル酸ヒドロキシエチルHEMAおよびアクリル酸tert-ブチルtBAのランダムコポリマーがテトラヒドロフランTHF中で30重量固形分でフリーラジカル重合により合成された。全てのコポリマーは以下の手順を使用して製造された。モノマーはチャージされ、反応混合物は30分間脱ガスされ、次いで、50°Cで平衡化された。平衡化の後で、ターゲットの1.50モルのVAZO52開始剤の80が添加された。反応は67°Cで1時間加熱され、その後で開始剤の残りの20が添加された。還流下で一晩温度が維持された。次いで、96:4w/w比のヘプタン/イソプロパノールIPA溶液中に沈殿させることによりポリマーが単離され、そのポリマーは濾過により集められ、重量が一定になるまで乾燥させられた。ポリマーのtBA含量が12モルより多い場合には、ヘプタン/IPA混合物は沈殿前に少なくとも1時間ドライアイスで冷却された。ポリスチレン標準品で較正された架橋スチレン-ジビニルベンゼンカラムを用い、1mg/mlのサンプル濃度、溶離液としてTHFを1ml/分の流速で35°Cで使用するゲル浸透クロマトグラフィによって、ポリマーの数平均分子量Mnおよび分子量分布Mw/Mnが決定された。自己組織化コポリマーとしての検討に使用されるポリスチレン-b-ポリメタクリル酸メチルPS-b-PMMAコポリマーはアニオン重合によって以下のように合成された。オーブン乾燥された1リットル3つ口丸底フラスコが脱気、窒素パージされ、磁気攪拌バー、窒素/真空入口、サーモウェルおよび隔壁ポートを取り付けた。このフラスコに、乾燥THF400mLおよび精製スチレン27.8g、0.27モルをカニューレを介して添加し、この混合物を-70°Cに冷却した。sec-ブチルリチウム0.71gの0.47mモル/g溶液をカニューレを介して素早く添加し、直ちに-40°Cまで発熱した。反応混合物は橙/赤色になった。反応を30分間継続させて、次いで、5mLの乾燥THFに溶解したジフェニルエチレン0.21g、1.22mモルがこの反応物に添加され、その際に反応物は直ちに暗赤色に変わった。30分後、20mLの乾燥THF中のメタクリル酸メチル12.79g、0.13モルの溶液が-70°Cの反応混合物に添加され、その後暗赤色から淡黄色への色の変化を伴って-62°Cまで発熱した。30分後、2mLの無水メタノールが添加されて反応をクエンチした。ポリマー溶液は周囲温度まで温められ、反応混合物を1400mLの攪拌メタノールに注いだ。沈殿した固体が濾過により単離され、真空オーブンで60°Cで16時間、重量が一定になるまで乾燥させられ、白色ポリマーとしてのポリマーを23g57収率得た。メタアクリラートポリマーは2-ヘプタノンに溶解され全溶液重量を基準にして2重量、前処理されていない30cmシリコンウェハ上に、1500rpmで30秒間でキャストされ、次いで、150°Cで60秒間ソフトベークされ、溶媒を除去し、膜を凝結させた。下層はアニール工程において、ホットプレート上での160°C、4時間のベークによってさらに処理され、酸分解可能メタアクリラートポリマーを下層に共有結合させた。次いで、下層は2-ヘプタノンで2回すすがれて、結合していない酸分解可能メタアクリラートポリマーを除去した。原子間力顕微鏡AFMによる、生じた下層の厚さの測定は6~7nmの膜厚さを示した。接触角はクラウスKRUSSDSA測定ツールで、SessileDrop法によって水18オームの脱イオン水およびヨウ化メチレンCH2I2の双方を用いて測定された。極性成分および分散成分の双方を含む表面エネルギーは、Fowkeの方法Owens-Wendt法の変法を用いてこれらの溶媒のそれぞれの接触角から計算された。表面エネルギーの結果はミリジュール/平方メートルmJ/m2の単位で報告される。実施例1~4の典型的な酸感受性メタアクリラートコポリマーおよび比較例3の比較コポリマーは、表1におけるモル比のスチレン、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルおよび/またはアクリル酸t-ブチルから上記方法に従ってラジカル重合によって製造された。比較例1については市販のポリヒドロキシスチレンPHSが使用され、そして比較例2のポリスチレン-b-ポリメタクリル酸メチルジブロックコポリマーは上述の方法によって製造されたことに留意されたい。aポリスチレン-b-メタクリル酸メチルコポリマーブラシ層は表1におけるポリマーについて上述のように製造された。表1に認められるように、100ポリヒドロキシスチレンの組成を有し、酸分解可能基を含まないポリマー比較例1は、自己組織化層に使用されるポリスチレン-b-ポリメタクリル酸メチルの典型的なジブロックコポリマー比較例2のと同等の極性比率polarityratio、ならびに分散および極性表面エネルギーを示す。実施例1~4はそれぞれ、酸分解可能基t-BA、分散性官能基スチレン、略してSTY、およびヒドロキシ官能化反応性基メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、略してHEMAを含み、並びに実施例1および2はそれぞれフィラーモノマーメタクリル酸メチル、略してMMAをさらに含む。比較例6はSTY、HEMAおよびMMAを含むがt-BAを含まない。実施例1、2および4に認められうるように、より多くの量10モル以上のHEMAを含むことは表面エネルギーの極性成分を増大させ、結果的に分散および極性表面エネルギー、並びに得られる極性比率について比較例2との緊密な適合からはずれるこれらのコポリマーを生じさせ、よって実施例1、2および4は非中性であり、対照の比較例2に対して非中性の表面を形成する。しかし、実施例3の組成は同じ分散表面エネルギー36mJ/m2および類似の極性表面エネルギー実施例3については7mJ/m2、これに対して比較例2については6mJ/m2および極性比率実施例3については0.16、これに対して比較例2については0.14を有しており、よって比較例2と実施例3とは非常に適合し互いに中性である。下記構造:を有する実施例3のターポリマーが2-ヘプタノン全溶液重量を基準にして2重量中に溶解され、上述のようにコーティングされてブラシ層を形成した。下層を酸処理するために、193nmフォトレジストが使用された。下層の上にフォトレジストEPIC商標2340フォトレジスト、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能が180nmの膜厚さで適用されて、110°Cで60秒間ベークされた。次いでウェハは、6.6mm×6.6mmフィールドサイズにわたって360nmピッチで180nmのコンタクトホールのアレイからなるバイナリーレチクルを用いて露光された。コンタクトホール露光は露光ツールASMLPAS5500/1100193nmスキャナー、ASMLにより製造について0.75の最大開口数NAでの環状照明を用いた。露光後、フォトレジストは120°Cで60秒間露光後ベークされ、次いで0.26Nのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で60秒間で現像された。次いで、フォトレジストは2-ヘプタノンを用いて除去された。次いで、一般構造:を有する比較例2のブロックコポリマーが2-ヘプタノン全溶液重量を基準にして2重量に溶解され、すでに実施例3のポリマーを含む下層でコーティングされ、上記方法によって像形成された30cmウェハ上に約100nmの厚さにスピンキャストされ、そして250°Cで30分間ベークされ、自己組織化層をアニールし、円筒としての相分離ドメインを提供した。原子間力顕微鏡AFMを用いて、タッピングモードで0.5Hzの走査速度で、~270Hzのドライブ周波数でPS-b-PMMAコポリマー構造が分析された。検出されたフィーチャのd-間隔はパワースペクトル密度PSDプロファイルから決定された。サンプル上に円筒形ドメインを有するサンプルは、次いで、AFMによって画像化された。図2は、1μm×1μmスキャン領域におけるウェハのAFM像を示す。円筒形ドメインが図中に認められることができる。それぞれの円筒形ドメインは直径約0.06μm60nm、ドメイン間の全間隔0.12μmで、1:1ピッチであった。よって、図2Aおよび2Bには、ほぼ同じ極性比率を有し、かつ互いに中性であるように適合した酸感受性メタクリラートコポリマー組成物は、露光された上塗りフォトレジスト中のコンタクトホールパターンに発生した酸が下層に拡散することにより画定された極性領域に対して整列した相分離したドメインを提供することができることが認められうる。本明細書において開示される全ての範囲は端点を含み、その端点は互いに独立に組み合わせ可能である。本明細書において使用される場合、組み合わせはブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を含む。さらに、本明細書における用語第1、第2などは順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、1つの要素を他のものと区別するために使用されることにさらに留意すべきである。"