メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリーA液、アルカリ金属を含む溶液またはスラリーB液、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリーC液を調製する工程と、A液とB液を混合してAB液を調製する工程AB液とC液を混合してABC液を調製する工程ABC液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程とを含み、かつ、以下のi~iiの条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。iAB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下であるiiABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1が、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0より小さいA液とB液を混合する際のA液の温度が81°C以上200°C未満である請求項1に記載の製造方法。AB液とC液を混合する際のAB液の温度が81°C以上100°C未満である請求項1または2に記載の製造方法。AB液とC液を混合する前のAB液のpHが0.5以上、2未満である請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。AB液とC液を混合した後のAB液のpHが2以上、3.5以下である請求項1~4のいずれかに記載の製造方法。AB液の調製にチューブリアクターを用いることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。請求項1~6のいずれかに記載の方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒。請求項7に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。従来、化学組成の最適化により単に収率を追求した触媒は、基礎的な評価での性能は高くとも、実際の工業触媒としての利用では実用性能が十分には発揮できないケースが多々あった。一方、実用性能を発揮しやすくするため粒子強度を上げようとしても、元々の粒子圧壊強度が低ければ圧壊強度の向上には限度があり、工業触媒として更なる改良が望まれている。本発明者らは、触媒調製過程における結晶子径の変動挙動に着目することで、高い基礎性能と圧壊強度の高い粒子を両立する工業触媒として高い性能を発揮しやすい触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明は、メタクリル酸の製造において、メタクロレインから高い収率でメタクリル酸を工業的に製造可能なメタクリル酸製造用触媒を提供することを目的とする。本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリーA液、アルカリ金属を含む溶液またはスラリーB液、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリーC液を調製する工程と、A液とB液を混合してAB液を調製する工程AB液とC液を混合してABC液を調製する工程ABC液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程とを含み、かつ、以下のi~iiの条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。iAB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下であるiiABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1が、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0より小さい本発明によれば、基礎評価での高収率とスプレー粒子の高強度化を両立することで、工業化条件においてメタクロレインから高収率でメタクリル酸を製造可能なメタクリル酸製造用触媒を提供できる。[メタクリル酸製造用触媒]本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は少なくともリン及びモリブデンを含むが、下記式Aで示される組成を有する触媒であることが、メタクリル酸の製造において高収率でメタクリル酸を製造できる観点から好ましい。なお、触媒の元素組成はICP発光分析法を用いて求めた値とする。PaMobVcCudXeYfZgOhA前記式A中、P、Mo、V、Cu及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、ヒ素、テルル及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、更にセレンを含んでもよい。Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a~hは、各元素の原子比率を表し、b=12のとき、a=0.5~3、c=0.01~3、d=0.01~2、e=0.01~3、f=0~3、g=0.01~3、hは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。。[メタクリル酸製造用触媒の製造方法]本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、メメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、モリブデン及びリンを含む溶液またはスラリーA液、アルカリ金属を含む溶液またはスラリーB液、およびアンモニウム根を含む溶液またはスラリーC液を調製する工程と、A液とB液を混合してAB液を調製する工程AB液とC液を混合してABC液を調製する工程ABC液をスプレー乾燥して乾燥粉を得る工程とを含み、かつ、以下のi~iiの条件を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。iAB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下であるiiABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1が、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0より小さい[A液の調製]本発明では触媒原料を水溶媒中で混合し、原料混合物である溶液またはスラリーA液を調製する。A液の調製における触媒原料の混合方法、混合条件、混合順序等を工夫することにより、A液中の固形分の結晶子径を制御することができる。また、スラリーの調製スケールは特に制限されないが、安定してスラリーを調製できる観点から、モリブデン原料の使用量が30g~10tであることが好ましく、1kg~1tであることがより好ましい。触媒を構成する各元素の原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。モリブデン原料としては、モリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましく、モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウムイオンを多く含む化合物は用いないことが好ましい。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。銅原料としては、リン酸銅、炭酸銅、水酸化銅等が使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。A液の調製については、まず、少なくともリン原料と、モリブデン原料を水に添加し加熱攪拌する。加熱攪拌時の温度は80°C以上が望ましく、95°C以上がさらに望ましい。100°C以上での加熱攪拌を行ってもよいが、200°C以上の加熱は望ましくない副反応が生じることがあり好ましくない。A液の調製の際、X元素原料やY元素原料、バナジウム原料、銅原料などを含んでもよいが、アルカリ金属Z元素原料やアンモニウム原料の含有は一部に限られることが必須で、最終的にスラリーに添加する量の1/3以下とすることが好ましい。この後、後述の適当な条件下でアルカリ金属原料を含むB液と混合するが、B液との混合前に適当な原料を追加してもよい。[B液の調製]アルカリ金属を含む溶液またはスラリーであるB液には、アルカリ金属Z元素原料が含まれることが必須であるが、他の元素の原料を含むことも可能である。アルカリ金属Z元素原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を適宜選択して使用することができる。[AB液の調製と固形分ABの結晶子径]本発明では、A液とB液の混合によりAB液を調製するが、このAB液について、AB液のpHが0.5以上2未満であることが望ましく、A液、B液の混合後、C液との混合前に適当な原料を追加してもよい。AB液のpHが0.5未満となるような原料組成および濃度で触媒を形成させる場合、選択率が低下するため収率が低下することがある。この触媒性能の低下はpHの直接作用ではなく、水分量が過少なため反応が何らかの阻害を受けるか、もしくは、不要な酸類の増加により好ましくない副反応が生じるための効果と見られる。AB液のpHが2以上となると、本触媒に好適なケギン構造のヘテロポリ酸塩が形成されにくくなるために選択率が低下し収率が低下することがある。pHが2以上8以下であると、ドーソン構造のヘテロポリ酸塩が形成されやすくなる。ドーソン構造のヘテロポリ酸塩が形成されても、これを200°C以上で焼成すればケギン構造に変化するためある程度の触媒性能を発現させることも可能であるが、こうした製法による触媒では基礎性能が低くなりがちである。上述のように、本発明はA液とB液の混合によりAB液を調製するが、AB液に含まれる固形分ABの結晶子径d0が28nm以上70nm以下であることが必須である。固形分ABはAB液の一部を採取し遠心分離を行うことで沈降させ採取したものであり、そのほとんどは結晶子が集合することで形成される、粒子径数十nmから数十μmの粒子である。固形分ABの結晶子径が28nm未満の場合、特に選択率が低くなるケースが多く、高収率の触媒を調製することが困難である。固形分Aの結晶子径が70nmより大きい場合、特に転化率が低くなるケースが多く、高収率の触媒を調製することが困難である。A液とB液の混合方法は特に限定されず、A液にB液を混合する方法や、A液とB液をともにポンプなどを用いて送液し合流点で混合させるチューブリアクター法やマイクロリアクター法も使用できる。A液にB液を混合する方法をとる場合には、固形分ABの結晶子径d0を28nm以上70nm以下に制御するために、A液の温度を81°C以上200°C未満とするのが望ましく、85°C以上、100°C以下とすることがより好ましい。100°Cを超える温度での添加を行ってもよいが、100°Cを超える条件を実現するためには、オートクレーブなどを使って加圧条件下調製とする必要があり、設備コストの面で好ましくない。200°C以上の環境下で沈殿を形成させることは比表面積の減少により活性が低下するので好ましくない。また、81°C未満の環境下で沈殿を形成させることは選択率の減少により収率が減少するので好ましくない。A液の量に比べてB液の量が1/5以下と少ない場合にはB液の温度はさほど問題とならないので室温でもかまわないが、B液の添加中に混合中の液の温度が低下することは好ましくないので、B液の量がA液の1/5より多くなる場合には、A液と同等の温度に加温することが好ましい。A液とB液をともにポンプなどを用いてチューブ送液し、合流点で混合させるチューブリアクター法をとる場合には、例えば、ヘテロポリ酸イオンの濃度が0.1mol/Lに対し、アルカリ金属イオンの濃度は0.2mol/L以上0.5mol/L以下とし、内径2mmのY字型チューブジョイントを用い、各900ml/hの流速で室温で混合することで固形分ABの結晶子径d0を28nm以上70nm以下に制御することが可能である。この際、結晶子径を制御するための条件は、合流に用いる機材例えばチューブジョイントの内径などに応じて変化するので、機材に応じて適宜、液の流速や温度を設定する。また、大スケール化にあたっては、機材を複数にすることで対応することができる。[C液の調製]本発明におけるアンモニウム原料としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウムなどが好適である。アンモニウム原料はアルカリ金属原料を添加した後にC液として添加することが原則であるが、一部のアンモニウム原料はアルカリ金属原料より前に含有していてもかまわない。特に、バナジウム原料ともなるバナジン酸アンモニウムは調製過程の初期に添加することが好ましい。一方、C液の主成分としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムであることが好ましいが、他の触媒原料を含むことも可能である。[ABC液の調製]本発明では、上述のようにC液と混合する前のAB液のpHは0.5以上、2未満であることが望ましい。このAB液とC液を混合した後のABC液については、ABC液のpHを2以上3.5以下に調整することが好ましい。AB液とC液を混合した直後からpHが2以上3.5以下となるよう予め原料組成を整えることが望ましいが、AB液とC液の混合後、適当な原料を追加することで、pHを2以上3.5以下となるように調整してもよい。AB液とC液の混合方法としては、C液にAB液を混合する方法や、AB液とC液をともにポンプなどを用いてチューブ送液し合流点で混合させる方法も使用できるが、AB液にC液を混合する方法が望ましい。AB液とC液を混合する際のAB液の温度は81°C以上100°C未満であることが望ましい。温度の安定性の面から、原理的にはAB液の温度に合せてC液の温度を調整するのが好ましいが、C液を加熱するとC液中のアンモニウムイオン濃度が変化しやすくなる問題がある。AB液の量は通常C液の量より十分多くすることができるので、実際の調製においてはC液の温度は室温付近の温度とするのが好適である。ABC液に含まれる固形分ABCの結晶子径d1は、固形分ABの結晶子径d0より小さくなることが必須である。このABC液の調製までの過程は、へテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩の複合塩を形成させる過程である。固形分ABの主成分がヘテロポリ酸のアルカリ金属塩であり、ABC液に含まれる固形分ABCの主成分はヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とアンモニウム塩の複合塩である。多くの場合、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の結晶の上にアンモニウム塩が成長する形で複合塩が形成されていくので、結晶子径d1は結晶子径d0より大きくなる。結晶子径d1を結晶子径d0より小さくする方法については、特に限定されないが、例えば、AB液とC液を混合する際のAB液の温度を81°C以上100°C未満とし、ABC液のpHを2以上3.5以下に調整すれば、固形分ABCの結晶子径d1を、固形分ABの結晶子径d0より小さく制御することが可能である。[乾燥]次に、スラリーを乾燥し、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製する。一般的な乾燥方法としては例えば蒸発乾固法、スプレー乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられるが、本発明ではスプレー乾燥法を用いることが必須である。上述のように結晶子径を制御する触媒調製過程を経ることと、スプレー乾燥法を組み合わせることで、特異的にスプレー粒子の強度が上昇する。この強度上昇の機構の詳細については未解明であるが、表面に緻密な層を持った特異なスプレー粒子構造が形成されることが直接的な原因と推定している。乾燥温度は350°C未満であることが好ましい。スプレー乾燥機の温度設定については、入口温度は通常100°C以上350°C以下、出口温度は通常100°C以上で好ましくは105°C以上200°C以下である。[成形]乾燥工程後、後述する焼成工程前に、前記触媒乾燥粉を成形する成形工程を実施する。その際、成形方法には特に制限はなく、公知の乾式及び湿式の成形方法が適用でき、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状が挙げられる。また、成形時には、触媒乾燥粉に担体等を添加せず、触媒乾燥粉のみを成形することが好ましいが、必要に応じて、例えばグラファイトやタルク等の公知の添加剤を加えてもよい。[焼成]次に、前記触媒乾燥粉を焼成する焼成工程を行う。焼成工程で流通させる気体成分は特に制限されない。しかしながら、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で焼成することが好ましい。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを指し、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。焼成容器の形状は特に制限されないが、断面積が2cm2以上、100cm2以下である管状焼成容器を用いることが好ましい。焼成温度の最高温度は300°C以上が好ましく、320°C以上がより好ましい。また、焼成温度の最高温度は、700°C以下が好ましく、450°C以下がより好ましい。[メタクリル酸の製造方法]前記方法により製造されるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる触媒として用いることができる。以下に、メタクロレインと分子上酸素とを含む原料ガスを本発明に係るメタクリル酸製造用触媒に接触させることにより、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する反応における反応条件を示す。原料ガス中のメタクロレイン濃度は特に制限されず、任意の濃度に設定できるが、1~20容量であることが好ましく、3~10容量であることがより好ましい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン1モルに対して0.5~4モルであることが好ましく、1~3モルであることがより好ましい。また、原料ガスには、希釈のために窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えてもよく、水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、通常、常圧から数百kPaまでの範囲内で設定されるが、常圧より高い圧力であることが好ましい。反応温度は、通常、230~450°Cの範囲内で設定されるが、メタクリル酸収率の観点から、250~400°Cであることが好ましい。以下、本発明についてメタクロレインの酸化に関する実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、下記の実施例及び比較例中の部は質量部である。触媒の組成はICP発光分析法を用いて求めた。なお、Csのみ原子吸光分析法を用いて求めた。ICP発光分析法では、IRIS-AP商品名、日本ジャーレルアッシュ社製を用いて測定した。原子吸光分析法では、SAS-7500商品名、セイコー電子製を用いて測定した。XRDX線回折スペクトルの測定には、PANaltical社製のX’PertProMPDを用いた。X線源は本装置に標準で搭載のCuKαの管球からのX線1.5418Åを単色化等行わずに用いた。試料測定については、試料を乳鉢を用いてよくすりつぶし平板上に表面が平滑になるよう設置して測定する標準的な粉末X線吸収法を使用し、2θ=5°Cから50°の範囲について測定した。結晶子径は、前記P.Scherrerの式を用いて、K=0.9、λ=0.15418、βはXRDスペクトル中の2θ=26°付近に現れるピークについて、機器依存の値を取り除いた半値幅を算出して求めた。粒子圧壊強度は微小圧縮試験機島津製作所社製、MCTM-200で測定した。平均粒子圧壊強度は30個の粒子を測定した平均値である。原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率、及びメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。メタクロレインの反応率=B/A×100メタクリル酸の選択率=C/B×100メタクリル酸の収率=C/A×100式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。[実施例1]純水600部に、三酸化モリブデン100部、85質量リン酸6.67部、60質量ヒ酸水溶液10.96部、メタバナジン酸アンモニウム3.36部、硝酸第二銅2.10部を加え、100°Cの還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液のpHは1.0であった。一方、重炭酸セシウム16.84部を純水200部に溶解してB液を調製した。また、重炭酸アンモニウム15.33部を純水200部に溶解してC液を調製した。A液を98°Cに保ちつつ、B液を加えAB液を調製した。このAB液のpHは1.1であった。AB液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ABを採取した。その後、AB液の温度を98°Cに保ちつつC液を加えABC液を調製した。このときのABC液のpHは2.1であった。ABC液をスプレー乾燥機によって乾燥入口温度:320°C、出口温度:150°C、さらに130°Cで16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。前記触媒乾燥粉を打錠成形機により、外径5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に成形した。内径3cmの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、10°C/hで昇温し、380°Cにて2時間焼成して触媒を調製した。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15As0.8Cs1.5であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。反応条件反応ガス:メタクロレイン5容量、酸素10容量、水蒸気30容量、窒素55容量の混合ガス反応温度:290°C反応圧力:256kPa接触時間:3.6秒[実施例2]実施例1における60質量ヒ酸水溶液10.96部に代えてテルル酸10.64部、重炭酸アンモニウム15.33部に代えて17.82部を添加した。また、A液にB液を添加する際のA液の温度を82°Cとし、AB液にC液を添加する際のAB液の温度についても82°Cとした。それ以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときのAB液のpHは1.8であった。このAB液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ABを採取した。また、ABC液のpHは3.4であった。このスラリーをスプレー乾燥機によって乾燥入口温度:320°C、出口温度:150°C、さらに130°Cで16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Te0.8Cs1.5であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[実施例3]純水200mlに、三酸化モリブデン33.3g、85質量リン酸6.67g、酸化二アンチモン2.53g、メタバナジン酸アンモニウム1.12g、硝酸第二銅2.10gを加え、100°Cの還流下で5時間攪拌してA液を調製した。一方、硝酸セシウム16.92gを純水200mlに溶解してB液を調製した。A液とB液をともに送液ポンプで1200ml/hの流速で送液し、内径2mmのY字型チューブジョイントを用い室温で混合しA液とB液の混合液を調製した。このA液とB液の混合液に純水200ml、三酸化モリブデン66.7g、メタバナジン酸アンモニウム2.24gを加え、30分間攪拌しAB液を調製した。このときのAB液のpHは0.7であった。AB液の一部を採取し、遠心分離法により固形分ABを採取した。重炭酸アンモニウム17.82gを純水200mlに溶解してC液を調製した。AB液を加熱し90°Cに保ちつつ、このC液を加えABC液を調製した。このときのABC液のpHは2.7となった。このABC液をスプレー乾燥機によって乾燥入口温度:320°C、出口温度:150°C、さらに130°Cで16時間乾燥して、触媒前駆体である触媒乾燥粉を調製した。前記触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は、P1Mo12V0.5Cu0.15Sb0.3Cs1.5であった。該触媒を反応管に充填し、下記条件で気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[実施例4]実施例3における送液ポンプの流速を900ml/hとした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[実施例5]実施例1におけるC液を加える際のAB液の温度を75°Cとした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[実施例6]実施例1におけるA液の調製の際、60質量ヒ酸水溶液10.96部を3.65部とし、AB液にC液を添加後にさらに60質量ヒ酸水溶液7.31部を添加したものをABC液とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは2.2であり、ABC液のpHは実施例1と同じく2.1であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[実施例7]実施例3におけるA液とB液の混合液に対し、純水200mlを加えず、三酸化モリブデン66.7g、メタバナジン酸アンモニウム2.24gを加え、30分間攪拌しAB液を調製し、AB液とC液の混合液に純水200mlを加えたものをABC液とした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは0.4であり、ABC液のpHは実施例3と同じく2.7であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例3と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例1]実施例3における送液ポンプの流速を450ml/hとした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例3と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例2]実施例3における送液ポンプの流速を1800ml/hとした以外は実施例3と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例3と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例3と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例3]実施例1におけるスプレー乾燥機にかえ、101°Cまで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。ただし、乾燥粉を構成する粒子は明確な直径を持たない不規則形状でかつ脆いため、粒子の圧壊強度を測定することはできなかった。結果を表1に示す。[比較例4]実施例5におけるC液について、重炭酸アンモニウム10.22部を純水200部に溶解したものとした以外は実施例5と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは実施例5と同じく1.1であり、ABC液のpHは1.9であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例5と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例5と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例5]実施例5におけるC液について、重炭酸アンモニウム30.66部を純水200部に溶解したものとした以外は実施例5と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは実施例5と同じく1.1であり、ABC液のpHは3.7であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例5と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例5と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例6]実施例2におけるB液添加時のA液の温度を78°Cとした以外は実施例2と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例2と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例2と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例7]実施例2において、B液にA液を添加した以外は実施例2と同様にして触媒を調製した。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例2と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例2と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。[比較例8]実施例1におけるC液の調製について、重炭酸アンモニウム15.33部を10.22部とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。AB液のpHは実施例1と同じく1.1であり、ABC液のpHは1.9であった。触媒の水素、窒素、酸素を除く組成は実施例1と同一であった。該触媒を反応管に充填し、実施例1と同様に気相接触酸化によるメタクリル酸の製造を実施した。結果を表1に示す。表1に示すように、実施例で調製したメタクリル酸製造用触媒を使用した場合、基礎評価での高収率とスプレー粒子の高強度化を両立することができ、工業化条件においてメタクロレインから高収率でメタクリル酸を製造可能なメタクリル酸製造用触媒を提供できる。