"シリルヒドリドと多価不飽和化合物を含有する組成物からモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、組成物と式I、式IIまたは式IIIの錯体を接触させることによって、シリルヒドリドを不飽和化合物の一つの不飽和基に選択的にヒドロシリル化が起きるような多価不飽和化合物と反応させ、それによってモノヒドロシリル化産物を製造するステップを含み、ここで多価不飽和化合物が式IVまたは式V:E1[CH2βCR1=CH2]α式IVR2γE2[CH2βCR1=CH2]α式Vで表され、式中、E1が3から25の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族環状炭化水素基、または3から25の炭素原子を含む二価または多価脂肪族または芳香族複素環式炭化水素基であり、ここでヘテロ原子は酸素、窒素、ケイ素および硫黄からなる群より選択され;E2が3から8のケイ素原子および3~8の酸素原子を含む二価または多価環状シリコーンであり;R1およびR2の各々が独立して水素または1~8の炭素原子を含む炭化水素基であり;α、βおよびγの各々が独立して整数であり、αが2~6、βが0~6、そしてγが0~4であり;式I、式IIおよび式IIIが:であり、式中:GがMn、Fe、NiまたはCoであり;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R19およびR20の各々が独立して水素、C1-C18アルキル、C1-C18置換アルキル、アリール、置換アリールまたは不活性な官能基であり、水素以外のR1~R9、R19、R20は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく;R23の各々が独立してC1-C18アルキル、C1-C18置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでR23は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく;互いに隣接するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R19、R20およびR23のいずれか2つが一緒になって、置換または非不置換の、飽和または不飽和の環構造である環を形成してもよく;L1およびL2の各々が独立してC1-C18アルキル、C1-C18置換アルキル、アリール、置換アリール、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、または、L1-L2が一緒に下記の一つであり、式中、R10、R11、R13、R14、R15およびR16の各々が独立して水素、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニルまたはC2-C18アルキニルであり、ここで水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、水素以外のR10、R11、R13、R14、R15およびR16が置換されていてもよく;R12の各々が独立して、C1-C18アルキル、C1-C18置換アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18置換アルケニル、C2-C18アルキニル、C2-C18置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでR12は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く;R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16のいずれか2つが一緒になって、置換または不置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く;R17およびR18の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、R17およびR18の各々は少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く、R17およびR18が一緒になって、置換または不置換の、飽和または不飽和の、環構造である環を形成しても良く;R19およびR20の各々が独立して、SiとCとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、R19およびR20が少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く;ここでL1-L2が不飽和部位S1およびS2を介してGと結合し;Xの各々が独立してC1-C18アルキル、C1-C18置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ここでXは少なくとも一つのヘテロ原子を有していても良く;そして、不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のSi-H官能基のモル比がおよそ0.5:α~およそ1.1:αの間である。不飽和化合物中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のSi-H官能基のモル比がおよそ1:αである、請求項1に記載のプロセス。不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサン、トリビニルベンゼン、テトラビニルシクロブタン、トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセス。不飽和化合物がトリビニルシクロヘキサンである、請求項1に記載のプロセス。シリルヒドリドがRaSiH4-a、ROaSiH4-a、HSiRaOR3-a、R3SiCH2fSiR2OeSiR2H、RO3SiCH2fSiR2OeSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載のプロセスであって、ここでQがSiO4/2であり、TがR’SiO3/2であり、THがHSiO3/2であり、DがR’2SiO2/2であり、DHがR’HSiO2/2であり、MHがHgR’3-gSiO1/2であり、MがR’3SiO1/2であり、RおよびR’の各々が独立してC1-C18アルキル、C1-C18置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、RおよびR’は少なくとも一つのヘテロ原子を有していてもよく、aの各々が独立して1~3の値を持ち、fが1~8の値を持ち、eが1~11の値を持ち、gが1~3の値を持ち、pが0~20であり、uが0~20であり、vが0~20であり、wが0~1000であり、xが0~1000であり、yが0~20であり、そしてzが0~20であり、但し、pxy=1~3000であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している。シリルヒドリドが下記構造の一つを持つ、請求項1に記載のプロセス。R33SiH式VI、HSiOR43式VII、式中、R3、R4、R7、R8およびR9の各々が独立してC1-C20アルキルまたはアリール基であり、R6が水素、C1-C20アルキルまたはアリール基であり、xおよびwが独立して0以上である。シリルヒドリドがCH3O3SiH、C2H5O3SiH、CH33SiOSiCH32H、[CH33SiO]2SiHCH3、[CH32SiO]3OSiHCH3および[CH32SiO]4OSiHCH3からなる群より選択される、請求項5に記載のプロセス。錯体が構造式Iを持ち、式中、R23がであり、式中、R1およびR2が共にメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基であり、R4、R5およびR6が請求項1に定義された通りである、請求項5に記載のプロセス。錯体が支持体上に固定されている、請求項1に記載のプロセス。請求項1に記載のプロセスで製造される、モノヒドロシリル化産物とビスヒドロシリル化産物からなる組成物あって、ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ1.8を超える。下記一般式の一つを持つモノシリル化ジビニルシクロヘキサンを含む、請求項10に記載の組成物。式X:H2C=CH2C6H9CH2CH2-SiOR3式XI:H2C=CH2C6H9CH2CH2-SiR3式XII:H2C=CH2C6H9CH2CH2-Y式中、Rの各々が独立してC1-C20アルキル、C3-C20脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、Yが一般式XIII、XIVまたはXVの一価のシロキサニル基であり、式中、Rが独立してC1-C20アルキル、C3-C20脂肪族または芳香族環状炭化水素基であり、そしてxが0以上である。Rの各々が独立してメチル、エチルまたはイソプロピル基である、請求項10に記載の組成物。ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ3を超える、請求項10に記載の組成物。ビスヒドロシリル化産物に対するモノヒドロシリル化産物の重量比がおよそ4を超える、請求項10に記載の組成物。1,2,4-トリビニルシクロヘキサンとシリルヒドリドとからモノヒドロシリル化産物を選択的に製造するプロセスであって、トリビニルシクロヘキサンを、式I、式IIまたは式IIIの錯体の存在下にシリルヒドリドと反応させるステップを含み、ここで、式I、式IIおよび式IIIは、請求項1に定義された通りであり;1,2,4-トリビニルシクロヘキサン中のアルケニル官能基に対するシリルヒドリド中のSi-H官能基のモル比がおよそ0.5:3~およそ1.1:3の間であり;そして、シリルヒドリドのシリル基が1,2,4-トリビニルシクロヘキサンの4位に選択的に付加する。シリルヒドリドが、トリエトキシシランである、請求項15に記載のプロセス。シリルヒドリドが、ビストリメチルシロキシメチルシランである、請求項16に記載のプロセス。トリビニルシクロヘキサンが、トリビニルシクロヘキサン立体異性体の混合物である、請求項15に記載のプロセス。1,2,4-トリビニルシクロヘキサンが、式XVIの1,2,4-トリビニルシクロヘキサン異性体Aおよび/または式XVIIの1,2,4-トリビニルシクロヘキサン異性Bである、請求項15に記載のプロセス。概論全ての空気および湿気に敏感な操作は、標準の真空ライン、シュレンク、およびカニューレの手法を用いて、または精製窒素雰囲気を含有するMBraun不活性雰囲気ドライボックス中で行った。空気および湿気に敏感な操作に用いる溶媒は、文献の手順を用いて、初めに乾燥させ、そして脱酸素化させた。例えば、Pangbornetal.,J.Organometallics1996,15,1518参照。[2,6-Et2PDIFeN2]2[μ-N2]は、式Iの化合物に対応し、式中、全てのR23が2,4-ジエチルフェニルであり、全てのR3がメチルであり、全てのR1およびR2がエチルであり、全てのR4、R5、R6、R7、R8、R9が水素であり、そしてGが鉄である。[2,6-Me2PDIFeN2]2[μ-N2]は、式Iの化合物に対応し、式中、全てのR23が2,6-ジメチルフェニルであり、全てのR1、R2およびR3がメチルであり、全てのR4、R5、R6、R7、R8、R9が水素であり、そしてGが鉄である。[2-Me,6-iPrPDIFeN2]2[μ-N2]は、式Iの化合物に対応し、式中、全てのR23が2-メチル-6-イソプロピルフェニルであり、全てのR1およびR3がメチルであり、全てのR2がイソプロピルであり、全てのR4、R5、R6、R7、R8、R9が水素であり、そしてGが鉄である。[2,4,6-Me3PDIFeN2]2[μ-N2]は、式Iの化合物に対応し、式中、全てのR23が2,4,6-トリメチルフェニルであり、全てのR1、R2、R3およびR3がメチルであり、全てのR4、R6、R7、R8、R9が水素であり、そしてGが鉄である。実施例1市販のトリビニルシクロヘキサンTVCHの分離上記の通り、本実施例は、異性体A、B、CおよびDに対応するフラクションへの分離、およびガスクロマトグラフィGCおよびNMR分光法によるフラクションの特性評価を説明する。蒸留装置バッチ蒸留装置は、TVCH異性体を分離するために設置された。装置は、高さ1700mmまで316ステンレス鋼突起付金属パッキングPropac;0.16インチ0.41センチメートルサイズ;H.S.Martin,Inc.品番509100-0016が充填された50mm径の真空ジャケット付き蒸留カラムに装着された、ボイラーとしての5リットルのフラスコからなる。液体が滴となってボイラーに戻る速度を目視でモニターすることにより、還流循環速度を決めることが出来るように、カラムの下端にはドリップチップを付けた。カラムの頂上に調節可能な蒸留分留去部を装着した。フラスコの加熱は電気加熱マントルGlasColによって行った。加熱マントルの電源は可変電圧制御装置Staco、Dayton、Ohioによって加熱マントルに供給された。ボイラーの攪拌はテフロン加工のマグネチックスターラーバーにより、ボイラーを有する加熱マントルを支持する電気攪拌プレートによって駆動した。蒸留手順通常、ボイラーに4700~4800ミリリットルのTVCHおよび重合防止剤として4グラムのtert-ブチルカテコールを入れた。蒸留を9トール~1200パスカルの絶対上部圧力にて行った。加熱マントルへの電力は、一秒間に6滴の還流循環において測定およびモニターされる煮沸割合が、2時間に約1リットルを確立および維持するように調整した。この結果、沸点は86~88°Cの範囲であった。20~25の還流/留去比率を維持した。最初の100ミリリットルの蒸留物は、低沸点の不純物の濃縮物を含み、廃棄された。その後、さらなる蒸留フラクションが回収され別々の容器に保存された。各フラクションを十分に溜め、再蒸留でフルバッチ稼動をするために、いくつかのバッチがこの方法で蒸留された。多重再蒸留の後、異性体AおよびBが許容できる純度レベルで結果的に得られた。異性体CおよびDは、可変のC/D比率の混合物として得られ、実質、異性体AおよびBを含んでいなかった。異性体成分の分析TVCHフラクションはガスクロマトグラフィGCで分析した。GC稼動はAgilent6890カラムを使用して行った。カラムは、長さ30メートルのHP-55フェニル、95メチルポリシロキサンであった。カラムの内径は0.25ミリメートルであり、膜厚は250マイクロメートルであった。キャリアガスは、スプリット比100/1で、ヘリウムであった。注入部およびGC検出器の温度は、それぞれ250°Cおよび350°Cであった。注入量は1マイクロリットルであった。オーブン温度は、1分間に8°Cの速度で340°Cまで上げる前に、2分間50°Cに保ち、その後、6分間その温度に保った。密集しているものの十分に分離された三本のGCピークがクロマトグラムに得られた。異性体AおよびBは蒸留分に同じ順序で溶出した。異性体CおよびDは、単一の、全く分割されていないピークとして最後に溶出した。C-13NMRは、異性体CおよびDの比率を決めるために用いた。異性体CおよびDにおいて、特徴的な化学シフトでシクロヘキシル環炭素のC-13NM共鳴が起きる。共鳴の強度は、蒸留物中の異性体Dに対する異性体Cのモル比を決定するのに使用できる。異性体Cの特徴的なC-13NMRの化学シフトは、26.67、32.44、41.60、42.38および44.15ppmである。異性体Dの特徴的なC-13NMRのケミカルシフト値は、26.24、35.58、37.79、42.82および44.04ppmである。四つのフラクション中のビニル基の配向を決めるため、二次元1HNMR相関分光法COSYが用いらた。異性体Aでは、全ての三つのビニル基がエカトリアル型である。異性体Bでは、4位のビニル基がアキシアル型で、1および2位のものがエカトリアル型である。異性体Cでは、アキシアル型のビニル基は2位であり、異性体Dでは、1位である。実施例2ビストリメチルシロキシメチルシランMDHMによるTVCH異性体Aの選択的モノヒドロシリル化本実験で使用した1,2,4-トリビニルシクロヘキサンサンプルは、実施例1に記載の通りに調製した。98.4の異性体Aと1.6の異性体Bを含有した。実験は不活性雰囲気において行われた。シンチレーションバイアルに1.0グラム6.16ミリモルの1,2,4-トリビニルシクロヘキサンと0.002グラム0.002ミリモルの[2,6-Et2PDIFeN2]2[μ-N2]0.03モル触媒対シランを入れた。攪拌中の溶液に、1.370グラム6.16ミリモルのMDHMを23°Cで10分間掛けて滴下した。SiH/ビニルモル比は1:3であった。反応を20分間攪拌した後、空気中で急冷し、GCで分析した。主要なGCピークはモノヒドロシリル化産物であり、全質量の76.9であった。ビスヒドロシリル化産物は17.6であった。従って、重量比は4.4であった。1HNMRは、モノヒドロシリル化産物の90がシクロヘキサン環の4位のビニル基にシリル化が起こった位置異性体であることを示した。粗生成物を完全真空で蒸留し、90が4-置換位置異性体である、純度90<のモノヒドロシリル化産物を得た。この異性体、1,2-ジビニル,4-2-ヘプタメチルトリシロキサニルシクロヘキサンは、下記の1HNMRパラメータであった。1HNMR:δ=5.65-5.74m,2H,C1HCHCH2およびC2HCHCH2、4.95-5.04m,2H,C1HCHCH2およびC2HCHCH2、1.84ddd,1H,J=13Hz,3Hz,2Hz,C3HaxHeq、1.72-1.79m,2H,C5HaxHeqおよびC6HaxHeq、1.65m,1H,C1HCHCH2、1.37m,2H,C4HCH2CH2Si、1.11-1.21m,2H,C4HaxおよびC6HaxHeq、0.76-0.88m,2H,C3HaxHeqおよびC5HaxHeq、0.60m,2H,C4HCH2CH2Si、0.19s,18H,SiMe3、0.16s,3H,SiMe。13CNMR:143.89、143.85、114.04、113.93、47.81、47.76、40.36、39.82、33.31、32.77、31.34、15.44、2.43、0.32。実施例3トリエトキシシランTESを用いるTVCH異性体Aのモノヒドロシリル化本実験で使用した1,2,4-トリビニルシクロヘキサンサンプルは、実施例1に記載の通りに調製した。98.4の異性体Aと1.6の異性体Bを含有した。TESは、米国特許7,429,672号に開示されている直接法で調製した。23°Cで不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに0.150グラム0.92ミリモルの1,2,4-トリビニルシクロヘキサンと0.150グラム0.92ミリモルのTESを入れた。SiH/ビニルモル比は1:3であった。攪拌中の溶液に、0.002グラム0.002ミリモルの[2,6-Et2PDIFeN2]2[μ-N2]0.2モル触媒対シランを入れた。発熱が起きた。反応をおよそ60分間攪拌した後、空気中で急冷した。反応混合物をGCおよびGC/MSで分析したところ、TESが完全に消費されたこと、モノ-およびビスヒドロシリル化産物がそれぞれ60.2および24.4存在したことが証明された。重量比は2.46であった。1HNMR分析により、シクロヘキサン環の4位のビニル基に90の一選択性を以ってモノヒドロシリル化が起きたことが証明された。実施例4A、4B[2-Me,6-iPrPDIFeN2]2[μ-N2]を用いる、MDHMによるTVCHの選択的モノヒドロシリル化実施例3で使用したものと同じ組成98.4の異性体Aおよび1.6の異性体Bの蒸留TVCHが実施例4Aでもまた使用された。実施例4Bで使用された蒸留TVCHは47の異性体Aと53の異性体Bを含有した。本実施例の実験は、実施例3の手順に従って、1.0グラムの1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、1.37グラムのMDHMをシンチレーションバイアル中で混合することによって行った。SiH/ビニルモル比は1:3であった。その後、0.002グラムの触媒を加えた。発熱が起きた。SiH官能基の完全な消費は23°Cで10分以内に起こった。GC分析データを下記表にまとめた。1HNMRは、両実験からのモノヒドロシリル化産物の90~95が1,2-ジビニル,4-2-ヘプタメチルトリシロキサニルシクロヘキサンであり、そこでMDHM付加がシクロヘキサン環の4位のビニル基に位置選択的に起きたことを示した。その結果は、[2-Me,6-iPrPDIFeN2]2[μ-N2]は、ポリアルケニル基質の室温における位置選択的モノヒドロシリル化に有効な触媒であることを裏付ける。実施例5本実施例では、本発明のピリジンジイミン鉄触媒のヒドロシリル化能を、従来の白金触媒と比較する。四つの異性体全てを含む市販のTVCHが、本実施例の実験において使用された。実施例5AKarstedt白金触媒を用いた比較実験トリエトキシシランと1,2,4-トリビニルシクロへキサンから、トリメトキシシランと1,2,4-トリビニルシクロへキサンに関する、米国特許7,696,269の実施例1に記載した手順を用いて、2-トリエトキシシリルエチルジビニルシクロへキサンを調製した。加熱マントル、メカニカルスターラー、添加漏斗、フリードリヒ冷却器、窒素入口および熱電殿温度計/温度調節器を装着した5リットルの三つ口丸底フラスコに、1800グラム11.1モルのTVCHと3.6グラムのKarstedt白金触媒のキシレン溶液1重量白金を入れた。フラスコの内容物を攪拌し、90°Cまで加熱した。その後、添加漏斗に入れられたトリエトキシシラン1641グラム、9.99モルを、発熱を管理するため、4時間掛けてゆっくりと添加した。温度は添加の間、101~109°Cの間に維持した。反応におけるSiH/ビニルモル比は1:3であった。粗反応生成物のGC分析により、21重量の未反応のTVCH、48重量のモノヒドロシリル化産物2-トリエトキシシリルエチルジビニルシクロヘキサン、26重量のビス2-トリエトキシシリルエチルビニルシクロヘキサンおよび2.7重量のトリス2-トリエトキシシリルエチルシクロヘキサンが得られた。モノとビスとの重量比は1.82であった。この白金触媒によるTVCHヒドロシリル化の反応生成物のGCは、モノヒドロシリル化産物に対応する保持時間で溶出された、ほぼ等しい強度の三本の密集したピークを示した。これは、ピリジンジイミン鉄触媒で得られた反応生成物とは対照的である。通常、シクロヘキサン環の4位のビニル基のシリル化に伴う位置異性体に対応する一つのピークが、ガスクロマトグラムのこの保持時間部分を独占する。従って、白金触媒は、三つのビニル基にほぼ同じ確率でヒドロシリル化をさせる。すなわち、白金触媒は、ピリジンジイミン鉄触媒で認められる位置選択性を与えない。実施例5B[2,6-Et2PDIFeN2]2[μ-N2]と市販のTVCHを用いる実験本実験は、実施例3に記載の通りに行った。反応は23°Cで15分間で完了した。GCと1HNMRの両方によって、トリエトキシシランの完全な消費を確認した。GC分析により、63のモノヒドロシリル化産物と23のビスヒドロシリル化産物が明らかになった。重量比は2.74であった。1HNMRは、シクロヘキサン環の4位のビニル基がシリル化された、~95のモノヒドロシリル化産物を示した。すなわち、[2,6-Et2PDIFeN2]2[μ-N2]による触媒作用は、化学選択性と位置選択性の両方を与えた。実施例5C[2,6-Me2PDIFeN2]2[μ-N2]と市販のTVCHを用いる実験本実験は、実施例3に記載の通りに行った。反応は23°Cで15分間で完了した。GCと1HNMRの両方によって、トリエトキシシランの完全な消費を確認した。GC分析により、66のモノヒドロシリル化産物と16のビスヒドロシリル化産物が明らかになった。重量比は4.13であった。1HNMRは、シクロヘキサン環の4位のビニル基がシリル化された、~90のモノヒドロシリル化産物を示した。すなわち、[2,6-Me2PDIFeN2]2[μ-N2]による触媒作用は、化学選択性と位置選択性の両方を与えた。実施例6トリエチルシランによる1,2,4-トリビニルシクロヘキサンのヒドロシリル化不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに0.150グラム0.92ミリモルの1,2,4-トリビニルシクロヘキサンと0.107グラム0.92ミリモル、0.99当量のトリエチルシランを入れた。この攪拌中の溶液に、0.002グラム0.002ミリモルの[2,6-Me2PDIFeN2]2[μ-N2]0.5モル対シランを加えた。反応を通常60分間攪拌し、空気中で急冷し、GCで分析した。GCは、大半が4位に起きた、大半~75の単独付加産物を示した。実施例7[2,4,6-Me3PDIFeN2]2[μ-N2]を用いる、メチルビストリメチルシリルオキシシランMDHMによるTVCHのモノヒドロシリル化不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに0.100グラム0.614ミリモルの1,2,4-トリビニルシクロヘキサン大部分が異性体Aと0.136グラム0.614ミリモルのMDHM、そして攪拌子を入れた。この攪拌中の溶液に、0.002グラムの[2,4,6-Me3PDIFeN2]2[μ-N2]1モル対シランを加えた。反応を15分間攪拌させ、その時点で溶液をGCで分析した。GC出力チャートは、大部分がC4ビニル位でモノヒドロシリル化された生成物が反応混合物の74であるという、[2,6-Me2PDIFeN2]2[μ-N2]および[2,6-Et2PDIFeN2]2[μ-N2]と同様の分布を示した。上述の記載が多くの具体例を含有するが、これらの具体例は本発明の範囲の限定としては考えられるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示であるとして考えられるべきである。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲および精神に入る多くの他の可能な改変を想到するであろう。"