"少なくとも1つのモノマーAと少なくとも1つのモノマーBとのコポリマーであるポリマー光開始剤であって、-モノマーAが下記式Iの光開始剤モノマーAであり、式中、Piは光開始剤部分であり;Zはリンカー部分であり;X1およびX2は、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたヘテロシクリル、-O-、-S-、-NR2-、-C=O-、-C=NR2-、-SiR22-O-、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択され、ここでR2はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり;X1およびX2またはそれらの一部分が、互いに対しまたはZに対し連結されて1つ以上の環構造を形成してよく;Z、X1およびX2は、Nが第3級アミンとなるように選択され;W1およびW2は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択された官能基であり;-モノマーBは、少なくとも2つの官能基W3およびW4を含み、前記W3およびW4は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、ここで、W1、W2、W3およびW4は、モノマーAおよびBの共重合において、W1がW3と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、W2がW4と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される、ポリマー光開始剤。W1およびW2が、アルコール、第1級アミン、第2級アミンまたはチオール基、好ましくはアルコール基から独立して選択される、請求項1に記載のポリマー光開始剤。W1およびW2が同じ官能基である、請求項1~2のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。X1およびX2が、任意に置換されたC1~C12アルキレン、-O-、-S-、-NR2式中、R2はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであるおよびそれらの組合せから独立して選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。X1およびX2が、互いに連結して1つ以上の環構造を形成してよい、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。X1およびX2が、任意に置換されたC1~C12アルキレン、好ましくは任意に置換されたC1~C6アルキレンから独立して選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。X1およびX2が同じである、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Zが、単結合、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR1-、-C=O-、-C=NR1-、-SO2-、-P=OOR1-、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、-[O-C1~C12アルキレン]n-、-[NHR1-C1~C12アルキレン]n、-[S-C1~C12アルキレン]n-およびそれらの組合せから選択され;R1がHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり、nが1~20の整数である、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Zが、単結合、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR1-、-[O-C1~C12アルキレン]n-から選択され、R1がHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり、nが1~20の整数である、請求項8に記載のポリマー光開始剤。Zが、任意に置換されたC1~C12アルキレン、好ましくは任意に置換されたC1~C6アルキレンから選択される、請求項8~9のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Zが、任意に置換された-O-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-O-C1~C6アルキレン-、任意に置換された-S-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-S-C1~C6アルキレン-、および任意に置換された-NR1-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-NR1-C1~C6アルキレン-、から選択され、R1がHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルである、請求項8~9のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Zが、任意に置換された-O-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-O-C1~C6アルキレン-から選択される、請求項11に記載のポリマー光開始剤。Zが、単結合、任意に置換されたC1~C6アルキレンおよび任意に置換された-O-C1~C6アルキレン-から選択される、請求項1~12のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Piが、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α-ジアルコキシ-アセトフェノン、α-ヒドロキシ-アルキル-フェノン、α-アミノ-アルキル-フェノン、アシル-ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、カンホルキノン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択される光開始剤部分である、請求項1~13のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Piが、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルケタールおよびフェニルヒドロキシアルキルケトン、例えば2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンから選択される光開始剤部分である、請求項14に記載のポリマー光開始剤。Piが、下記一般式Vを有するベンゾフェノンであり、式中、Ar1およびAr2が、同じまたは異なる任意に置換されたアリールから独立して選択され、ZはAr2上の任意の位置に存在してよい、請求項15に記載のポリマー光開始剤。Ar1およびAr2が、両方共任意に置換されたフェニル、好ましくは両方共フェニルであり、ZがAr2上の任意の位置に存在してよい、請求項16に記載のポリマー光開始剤。ZがAr2上のパラ位置に存在する、請求項16~17のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。X1およびX2は任意に置換されたC1~C12アルキレンから独立して選択され、W1およびW2が-OHである、請求項1~18のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。前記光開始剤モノマーAが、下記一般式Iaを有し、式中、Ar1、Ar2、Z、N、X1、X2、W1およびW2が請求項1~19のいずれか一項に定義された通りであり、ZがAr2上の任意の位置に存在してよい、請求項1~19のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Ar1およびAr2が、両方共任意に置換されたフェニル、好ましくは両方共フェニルである、請求項20に記載のポリマー光開始剤。ZがAr2上のパラ位置に存在する、請求項21に記載のポリマー光開始剤。前記光開始剤モノマーAが、下記一般式Ibを有し、式中Z、N、X1、X2、W1およびW2が請求項1~19のいずれか一項に定義された通りである、請求項1~22のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。前記光開始剤モノマーAが、下記一般式Icを有し、式中、Z、N、X1およびX2は、請求項1~19のいずれか一項に定義された通りである、請求項1~23のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。光開始剤モノマーAが、{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノン4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニルフェニルメタノン[4-{2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル}スルファニルフェニル]フェニルメタノン4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}フェニルフェニルメタノン{4-[ビス2-ヒドロキシプロピルアミノ]フェニル}フェニルメタノンN,N-ビス2-ヒドロキシエチル-2-フェニルカルボニルベンズアミドN,N-ビス2-ヒドロキシプロピル-2-フェニルカルボニルベンズアミド3,4-ジヒドロキシ-1-[4-フェニルカルボニルフェニル]ピロリドン-2,5-ジオンN,N-ビス[2-メチルアミノエチル]-4-フェニルカルボニルベンズアミド4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニル[4-フェニルスルファニルフェニル]メタノン4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン4-[{2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル}メチルアミノ]-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル[9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ]アセテート1-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]-4-プロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オン2-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ]-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルアセトアミド1-{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン1-4-{2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エトキシ}フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン2-メチル-2-モルホリン-4-イル-1-4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニルプロパン-1-オン、または3’,5’-ジイソシアナトビフェニル-4-イルフェニルメタノンからなる群から選択される、請求項1~24のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーAが、{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノン4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニルフェニルメタノン4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}フェニルフェニルメタノン{4-[ビス2-ヒドロキシプロピルアミノ]フェニル}フェニルメタノンN,N-ビス2-ヒドロキシエチル-2-フェニルカルボニルベンズアミド4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル[9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ]アセテート2-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ]-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルアセトアミド、または1-{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンからなる群から選択される、請求項1~25のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーBが下記式IIW3-Q-W4IIの構造を有し、式中、W3およびW4は請求項1の場合と同様に定義され、Qは任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたC3~C12ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、-[O-C1~C12アルキレン]m-、-[S-C1~C12アルキレン]m-式中、mは1~1000の整数であるおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1~26のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。Qが、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたC3~C12ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたビアリールからなる群から選択される請求項27に記載のポリマー光開始剤。Qが、任意に置換されたアリールおよび任意に置換されたビアリールからなる群から選択される、請求項27~28のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。W3およびW4が、イソシアネートおよびチオイソシアネート基から独立して選択される、請求項1~29のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。W3およびW4が同じ官能基である、請求項1~30のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーBが、1,4-フェニレンジイソシアネートPPDI、その2,4および2,6異性体の両方としてのトルエンジイソシアネートTDI、その4,4’および2,4’異性体の両方としてのメチレンジフェニルイソシアネートMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネートNDI、3,3’-ビトリレン-4,4’-ジイソシアネートTODI、1,3-キシリレンジイソシアネートXDI、テトラメチル-m-キシリデンジイソシアネートTMXDI、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、ビス4-イソシアナトシクロヘキシルメタンHMDI、2,2,5-トリメチルヘキサンジイソシアネートTMHDI、1,4-シクロヘキサンジイソシアネートCHDIおよび1,3-ビスイソシアナト-メチルシクロヘキサンHXDIからなる群から選択される、請求項27~31のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーAおよびBの共重合において、W1がW3と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、W2がW4と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する、請求項1~32のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーAおよびBの共重合において、W1がW3と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成し、W2がW4と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成する、請求項1~33のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。W1およびW2が両方共アルコール官能基であり、W3およびW4が両方共イソシアネート官能基である、請求項1~34のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。さらに1つ以上の追加のモノマーCを含み、前記1つ以上の追加のモノマーCの各々が少なくとも2つの官能基W5およびW6を含み、前記W5およびW6はアルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、W5およびW6は、モノマーA、BおよびCの共重合において、W5がW1またはW3と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、W6がW2またはW4と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成する形で選択される、請求項1~35のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーCは、下記式IIIW5-T-W6IIIの構造を有し、式中、W5およびW6が請求項36の場合と同様に定義され、Tが、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたC3~C12ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、-[O-C1~C12アルキレン]m-、-[S-C1~C12アルキレン]m-式中、mは1~1000の整数であるおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項36に記載のポリマー光開始剤。Tが、-[O-C1~C12アルキレン]m-、-[S-C1~C12アルキレン]m-からなる群から選択され、式中、mは1~1000の整数である、請求項37に記載のポリマー光開始剤。W5およびW6が、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、またはチオール官能基、好ましくはアルコール官能基から独立して選択される、請求項36~38のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。W5およびW6が同じ官能基である、請求項36~39のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーCが、ポリエチレングリコールPEG、ポリプロピレングリコールPPG、ランダムおよびブロックポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコールPTMG、ポリ1,4-ブタンジオールアジペート、ポリエタンジオール1,4-ブタンジオールアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ1,6-ヘキサンジオールカルボネート、およびポリエチレンテレフタレートジオールからなる群から選択される、請求項36~40のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーA:Bの重量比が、1:99~99:1、好ましくは1:99~50:50である、請求項1~41のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。モノマーA:Cの重量比が、1:99~99:1、好ましくは1:99~50:50である、請求項36~42のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤。ポリマー光開始剤を生産する方法であって、少なくとも1つのモノマーAと少なくとも1つのモノマーBの段階成長共重合を含み、AおよびBが請求項1~35に記載の構造を有する、方法。共重合反応がさらに、請求項36~41に記載の構造を有する1つ以上の追加のモノマーCを含む、請求項44に記載の方法。請求項1~43のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤を架橋する方法であって、前記ポリマー光開始剤を紫外線放射および/又は熱に曝露するステップを含む方法。ラジカル重合の光開始剤としての、請求項1~43のいずれか一項に記載のポリマー光開始剤の使用。これまでの研究努力にも関わらず、重合プロセス、特にポリウレタンを形成するための重合において低分子量の副産物を削減できる新規の光開始剤に対するニーズが存在し続けている。さらに、重合プロセスにおいて、低分子量の重合触媒または共試薬に対するニーズを削減するかまたは完全に除去することが有用となるものと考えられる。本発明は、光開始剤部分自体がポリマーの一部となり、重合プロセスの間および後でもその状態を維持するポリマー光開始剤を提供している。したがって、光開始剤および光開始剤副産物の浸出は削減され、さらには無くなる。同時に、光開始剤モノマーの特定の設計は、重合プロセスにおける共試薬および触媒の量を削減することあるいはさらにそれらを削除することさえ可能にする。このような物質を最小限に抑えるかまたは削除することで、結果として得られるポリマー内のそれらの濃度も同様に削減され、そのためこのような物質の浸出は相応して削減または削除される。医療上の安全性を改善する確率の高いポリマーがこうして得られる。本発明の実施形態の目的は、少なくとも1つのモノマーAと少なくとも1つのモノマーBとのコポリマーであるポリマー光開始剤において、-モノマーAが下記式Iの光開始剤モノマーAであり、式中、Piは光開始剤部分であり;Zはリンカー部分であり;X1およびX2は、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたヘテロシクリル、-O-、-S-、-NR2-、-C=O-、-C=NR2-、-SiR22-O-、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択され、ここでR2はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり;X1およびX2またはそれらの一部分が、互いに対しまたはZに対し連結されて1つ以上の環構造を形成してよく;Z、X1およびX2は、Nが第3級アミンとなるように選択され;W1およびW2は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択された官能基であり;-モノマーBは、少なくとも2つの官能基W3およびW4を含み、前記W3およびW4は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、ここで、W1、W2、W3およびW4は、モノマーAおよびBの共重合において、W1がW3と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、W2がW4と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される、ポリマー光開始剤を提供することにある。一般式Iを有する光開始剤部分を用いた共重合は、ポリウレタン重合プロセスにおいて求核低分子量アミン触媒例えばDABCOを少なくとも部分的に置き換えることができる。本発明のポリマー光開始剤の物理的および化学的特性は、例えば、各々のモノマーAまたはBの相対量および性質を変動させることによって、必要とされる通りに調整可能である。さらに、本発明は、ポリマー光開始剤を生産するための方法、紫外線放射および/または熱を用いてポリマー光開始剤を架橋させる方法ならびにラジカル重合の光開始剤としてのポリマー光開始剤の使用を提供している。本発明のさらなる態様が従属クレーム中に提示されている。定義以下では、分子の一部が任意に置換されたものとして記述されている場合、それは前記部分が、C1~C6線状、分岐または環状アルキル、アリール、-OH、-CN、-NO2、ハロゲン、アミン、アミド、アルコール、エーテル、チオエーテル、スルホンおよびその誘導体、スルホキシドおよびその誘導体、カルボネート、イソシアネート、ニトレートおよびアクリレートから選択される1つ以上の置換基により置換されてよいということを意味する。ヘテロシクリルという用語は、環系の中の1つ以上の原子が炭素以外の元素、例えば単独のまたは組合せた形での窒素、酸素または硫黄である、約3~約10個の環原子、好ましくは約5~約10個の環原子を含む非芳香族単環式または多環式環系を意味する。好ましいヘテロシクリルは、約5~約6個の環原子を含む。ヘテロシクリルのルート名の前の接頭語アザ、オキサまたはチアは、それぞれ少なくとも1つの窒素、酸素または硫黄原子が環原子として存在することを意味する。ヘテロシクリルは、上述の通り任意に置換され得る。ヘテロシクリルの窒素または硫黄原子は、対応するN-オキシド、S-オキシドまたはS,S-ジオキシドに任意に酸化され得る。好適な単環式ヘテロシクリル環の非限定的例としては、ピペリジル、ピロリジニル、ピぺラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、1,3-ジオキソラニル、1,4-ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオピラニルなどが含まれる。アルキレンという用語は、以下では、2個のH原子が除去されてジラジカル種を形成している、アルカンから誘導された部分を特定するために使用される。最も単純なアルキレンは、メチレン-CH2-であり、他のアルキレンとしては、エチレン-CH2-CH2-、プロピレン-C3H6-およびブチレン-C4H8-が含まれる。アルキレンという用語には、分岐、線状および環状アルキレンが含まれ、線状アルキレンが最も好ましい。C1~C12アルキレンであるアルキレンは、1~12個の炭素原子を含むものである。好ましいアルキレンは1~6個の炭素原子を含むすなわちC1~C6アルキレン。アルケニレンという用語は、以下では、2個のH原子が除去されてジラジカル種を形成している、アルケンから誘導された部分を特定するために使用される。例としては、エチニレン-CH2=CH2-およびプロペニレン-C3H4-部分が含まれる。アルケニレンという用語には、分岐、線状および環状アルケニレンが含まれ、線状アルケニレンが最も好ましい。アリールという用語は、環のまわりに非局在化π-電子系を含む不飽和環状系を定義するために使用される。アリール基は、4~12個、好適には6~8個、最も好適には6個の原子を含んでいてよい。アリールは好ましくは、炭素環を含み、好ましくはフェニル-C6H5である。本発明中のアリールという用語は、同様に、芳香族複素環、すなわち環内の1つ以上の原子例えば1~3個の原子がN、S、PまたはOである環を含むものとして使用される。芳香族複素環としてはピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソキサゾール、イソキサゾリン、チアゾール、チアゾリン、イソチアゾール、イソチアゾリン5員環、ピリジン、ピラン、チオピラン6員環が含まれる。リンカー部分例えばZ、X1、X2、Q、Tに言及する場合、アリールという用語は、2個のH原子が除去されてジラジカル種すなわちアリーレンを形成しているアレーンから誘導された部分を定義するために使用される。例としては、1,2-フェニレン、1,3-フェニレンおよび1,4-フェニレンが含まれる。アリールという用語は同様に、複合環系をも含んでいる。硬化本発明において、硬化は主として、本発明に記載されているポリマー光開始剤を含む光重合性系を高エネルギー照射、好ましくは紫外光に曝露することによって開始される。光開始されたプロセスは、それ自体公知である方法によって、100~500nmの波長範囲内での紫外線照射または光の照射を通して行なわれる。使用してよい照射源は、太陽光または人工照明灯またはレーザーである。例えば水銀高圧、中圧または低圧ランプおよびキセノンおよびタングステンランプが有利である。同様に、エキシマー、固体およびダイオード系レーザーが有利である。ダイオード系光源全般が、化学反応を開始させるために有利である。紫外線スペクトルは、A、BおよびCセグメントに分割され、ここでUVAは400nmから315nmまで、UVBは315から280nmまで、UVCは280から100nmまで広がる。可視光領域400~800nm内の波長の光を生成する光源を使用することにより、光開始剤がこれらの波長において材料を首尾よく硬化できることを条件として、硬化の深さに関していくつかの利点が得られる。詳細には、より長い波長では散乱現象はさほど顕著でなくなり、材料内への侵入深さはより大きくなる。したがって、より長い波長で吸収しかつ硬化を誘発し得る光開始剤が有利である。光開始剤部分上の置換基を慎重に選択することにより、ポリマー光開始剤の吸収スペクトルを幾分か赤方偏移させることができ、こうして比較的大きい深さでの硬化が容易になると考えられる。ポリウレタン本発明のポリマー光開始剤は、好ましくはポリウレタンである。ポリウレタンPUは、ウレタンカルバメート部分-NH-C=O-O-により接合された有機単位の鎖で構成されるポリマーである。ポリウレタンは、少なくとも2つのイソシアネート官能基-NCOを有する1つのモノマーと、少なくとも2つのアルコール-OH基を有する別のモノマーとの間の反応により形成される。その最も単純な形態において、それらを調製するモノマーの性質に起因して、ポリウレタンはAおよびBモノマーを交互に含むABABABABA...。イソシアネート基がイソチオシアネート-NCS基で置き換えられているポリウレタンをベースとして、類似のポリマーが提供される。こうして、-NH-C=S-O-部分が提供される。ポリ尿素ポリ尿素とは、尿素カルバミド部分-NH-C=O-NH-により接合された有機単位の鎖からなるポリマーである。ポリ尿素は、典型的には、少なくとも2つのイソシアネート官能基-NCOを有する1つのモノマーと、少なくとも2つのアミン-NH2基を有する別のモノマーとの間の反応によって形成される。モノマー中のアミン基がチオール-SH基で置き換えられている類似のポリマーがポリチオ尿素として公知であり、これは部分-NH-C=O-S-を含む。同様にして、この用語は、イソシアネート基がイソチオシアネート-NCS基で置き換えられている尿素をベースとしたポリマーを含む。-NH-C=S-NH-部分がこうして提供される。ポリエステルポリエステルは、エステル部分-C=O-O-により接合された有機単位の鎖からなるポリマーである。ポリエステルは、典型的には、少なくとも2つの活性化されたカルボン酸官能基-COX、式中Xは例えば塩化物または無水物であるを有する1つのモノマーと、少なくとも2つのアルコール-OH基を有する別のモノマーとの間の反応によって形成される。ポリカルボネートポリカルボネートは、カルボネート部分-O-C=O-O-により接合された有機単位の鎖からなるポリマーである。発明の具体的実施形態したがって、本発明はポリマー光開始剤を提供する。ポリマー光開始剤は、少なくとも1つのモノマーAと少なくとも1つのモノマーBのコポリマーである。重合は、モノマーAおよびBの段階成長共重合によって達成される。ポリマー光開始剤の物理的、化学的および光触媒特性は、モノマーAおよびBの性質および相対量に応じて変動可能である。モノマーAは、下記式Iの光開始剤モノマーAである。一般式Iの光開始剤モノマーAは、紫外線放射に対する所要の応答性を光開始剤に具備させる光開始剤部分Piを含む。光開始剤部分は、光を吸収した時点で反応種イオンまたはラジカルを生成し、1つまたは複数の化学反応または変換を開始させる物質反応物以外のとして定義される。光開始剤部分の1つの好ましい特性は、紫外線光源スペクトルと光開始剤吸収スペクトルとの間の良好な重複である。別の所望される特性は、光開始剤吸収スペクトルとポリマーマトリクス内の他の構成成分の組合せ固有吸収スペクトルとの間にわずかな重複しか存在しないか重複が全く存在しないことである。硬化させるべき材料からなるマトリクス内の光開始剤部分の優れた相溶性もまた、有利な特性である。本発明の光開始剤部分は、紫外線または可視光源からの光を、ポリマーから水素原子と他の不安定原子を取り去りこうして重合および架橋をもたらすことのできる反応性ラジカルへと変換させる上で効率が良い。ラジカル光開始剤部分は、開裂性ノリッシュI型反応または非開裂性そのうちノリッシュII型反応は、特殊なケースである;例えばA.Gilbert、J.Baggott:EssentialsofMolecularPhotochemistry、Blackwell、London、1991を参照のいずれかのものとして分類することができる。励起の時点で、開裂性光開始剤部分は、自発的に2つのラジカルに分解し、そのうちの少なくとも1つのラジカルは大部分の基質から水素原子を取り去るのに充分な反応性を有する。ベンゾインエーテルベンジルジアルキルケタールを含む、フェニルヒドロキシアルキルケトンおよびフェニルアミノアルキルケトンが、開裂性光開始剤部分の重要な例である。電子供与体の付加は必須ではないが、開裂性光開始剤部分の全体的効率を増強させる場合がある。近年、新規の部類のβ-ケトエステル系光開始剤がAshlandSpecialtyChemical、USA2005の、M.LGould、S.Narayan-Sarathy、T.E.HammondおよびR.B.Fechter:NovelSelf-InitiatingUV-CurableResins:GenerationThree、RadTechEurope05の予稿集、Barcelona、Spain、October18-202005、vol.1、p.、245-251、Vincentzによって紹介された。多官能性アクリレートにエステルを塩基触媒型マイケル付加した後、各々2つの隣接するカルボニル基を伴う一定数の第4級炭素原子によって網状構造が形成される。紫外線または可視光で励起した時点で、これらの光開始剤は主に、ノリッシュI型機序により分割し、従来の光開始剤が全く存在しない状態でさらに架橋し、厚い層が硬化される場合がある。このような自己開始系が、本発明の光開始剤部分の範囲内に入る。励起された非開裂性光開始剤部分はラジカルへと分解しないが、有機分子から水素原子を取り去るか、またはより効率的に電子供与体例えばアミンまたはチオールから電子を取り去る。電子移動は、光開始剤上にラジカルアニオンを、そして電子供与体上にラジカルカチオンを生成する。この後には、ラジカルカチオンからラジカルアニオンへのプロトン移動が続き、2つの非荷電ラジカルを生成する。これらのうち、電子供与体上のラジカルは、大部分の基質から水素原子を取り去るのに充分な反応性を有する。ベンゾフェノンおよび関連するケトン、例えばチオキサントン、キサントン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジルおよびフェニルケトクマリンが、非開裂性光開始剤の重要な例であり、本発明に係る光開始剤部分の定義の中に入る。窒素原子に対しa-位にC-H結合を伴う大部分のアミンおよび多くのチオールは、電子供与体として働くものである。マレイミドをベースとする別の自己開始系も、共に米国のAlbemarleCorporationおよびBradyAssociatesLLC2003の、C.K.Nguyen、W.KuangおよびC.A.Brady:MaleimideReactiveOligomers、RadTechEurope03の予稿集、Berlin、Germany、November3-5、2003、vol.1、p.589-94、Vincentzによって特定されている。マレイミドは、主として非開裂性光開始剤として作用することによってラジカル重合を開始し、同時に自発的にマレイミド2重結合を横断するラジカル付加により重合する。さらに、マレイミドの強い紫外線吸収は、ポリマー中で消失する。すなわちマレイミドは、光退色する光開始剤部分である。これにより、厚い層の硬化が可能となり得る。アクリロニトリル、メチルアクリレートおよび紫外線感応性コモノマー、アクリロイルベンゾフェノンABPをベースとする紫外線自己架橋性ターポリマーも同様に報告されているA.K.Naskarら、Carbon4320051065-1072;T.Mukundanら、Polymer4720064163-4171。ターポリマーの紫外線照射中に発生するフリーラジカルは、ポリマー内部のニトリル単位の架橋および環化を増強することが示されてきた。例えばJ.P.Fouassier:Excited-StateReactivityinRadicalPolymerizationPhoto-initiators、Ch.1、pp.1-61、RadiationcuringinPolymerScienceandtechnology中、Vol.IIPhoto-initiatingSystems、ed.byJ.P.FouassierandJ.F.Rabek、Elsevier、London、1993によって説明されている通り、複数の光開始剤部分の配合物が相乗的特性を示す場合がある。簡単に言うと、[4,4’-ビスジメチル-アミノベンゾフェノンベンゾフェノン]、[ベンゾフェノン2,4,6-トリメチルベンゾフェノン]、[チオキサントンメチルチオフェニルモルホリノアルキルケトン]の対の中で1つの光開始剤部分から他の光開始剤部分まで効率的なエネルギー移動または電子移動が起こる。しかしながら、他の多くの有益な組合せを想定してよい。したがって、本発明の一実施形態では、光開始剤部分Piは、少なくとも2つの異なるタイプの光開始剤部分を含む。好ましくは、異なる光開始剤部分の吸光度ピークは異なる波長にあり、したがって、系により吸収される光の総量は増大する。異なる光開始剤部分は全て開裂性であるか、全て非開裂性であるか、または開裂性と非開裂性の混合であってよい。しかしながら、光開始剤Piは1つの光開始剤部分しか含まないことが好ましい。さらに近年、4-4-ベンゾイルフェノキシエトキシフェニル2-ヒドロキシ-2-プロピルケトン分子中の、共有結合したIrgacure2959という商標名で市販されている2-ヒドロキシ-1-4-2-ヒドロキシエトキシフェニル-2-メチルプロパン-1-オンとベンゾフェノンが、2つの別個の化合物を単に混合した場合に比べて著しく高いラジカル重合開始効率を提供することが発見された。ViennaUniversityofTechnology、Austria2005の、S.KopeinigおよびR.Liska:FurtherCovalentlyBondedPhotoinitiators、RadTechEurope05の予稿集、Barcelona、Spain、October18-202005、vol.2、p.375-81、Vincentzを参照のこと。このことは、異なる光開始剤部分が、同じオリゴマーまたはポリマー内に存在する場合に有意な相乗効果を示す場合があることを示している。このような共有結合した光開始剤部分も同様に、本発明の範囲内に入る。式I中の光開始剤部分Piは、ベンゾインエーテル、フェニルヒドロキシアルキルケトン、フェニルアミノアルキルケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリドン、アントラキノン、フルオレノン、ジベンゾスベロン、ベンジル、ベンジルケタール、α-ジアルコキシ-アセトフェノン、α-ヒドロキシ-アルキル-フェノン、α-アミノ-アルキル-フェノン、アシル-ホスフィンオキシド、フェニルケトクマリン、シラン、マレイミドおよびその誘導体からなる群から選択されてよいが、専らこれらに限定されるわけではない。これらのうち、好ましい光開始剤部分は、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジルケタールおよびフェニルヒドロキシアルキルケトン、例えば2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンから選択される。詳細には、Piは、下記一般式Vを有するベンゾフェノンであってよく、式中Ar1とAr2は、同じまたは異なる任意に置換されたアリールから独立して選択され、波線で示されている通り、Ar2に結合するZはAr2上の任意の位置に存在してよい。好適には、Ar1とAr2は同じである。ベンゾフェノンは、充分に研究されている市販の光開始剤部分であり、その紫外線吸収はアリール基の置換パターンにしたがって調整可能である。Ar1およびAr2上の好ましい置換基は、N、O、S、アミン、エステルまたはチオールなどの電子供与基または原子である。このような置換基は、より長い波長でUV吸収を提供し、これはすなわち、LEDランプを紫外線源として使用できることを意味する。LEDランプは、エネルギー消費量が低いなどの利点を提供し、発生する熱は少ない。したがって、基質温度をより正確に制御することが可能である。所望の波長領域内で吸収最大値を得る例えば光開始剤中で電荷移動を付与するため、官能基の慎重な選択を使用することができる。本発明において記述されているケトンは、固有の電子求引基であり、したがって、光開始剤内部の芳香族実体entities上の置換基として電子供与基を入念に選択することによって、所望の硬化利用分野に適した光源に整合する吸収プロファイルに導くことが可能である。機構的には、光開始剤部分の効率は、電子励起一重項状態から三重項状態へと系間交差するそれらの能力に依存している。一部の文献は、より高い電荷移動度が系内に存在する場合このような系間交差の効率が低くなることを記述している。したがって、光開始剤の吸収プロファイルは或る程度は制御できるものの、ラジカル形成効率が改変されないわけではないN.J.Turro、ModernMolecularPhotochemistry、UniversityScienceBooks:Sausalito、1991を参照のこと。PIがアルコキシ連結を介してケトンPIの芳香族環に付着されている構造が、好ましい。この選好性の理由は、アルコキシ置換基が、383~387mmの帯域領域内で吸収を増大させるのと同時により大きい加水分解安定性を付与するという点にある。この効果の一例としては、159のE11と共に、385nmの吸収を有するクロロチオキサントンの紫外線スペクトルの比較があり、一方で、芳香族環上にプロポキシ置換基を伴うその近い相対物である1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンは、387nmにおける吸収と175というE11を有する。この増強された吸収減衰係数は、より速い硬化を可能にする。上述の式Vのベンゾフェノンにおいて、Ar1およびAr2の両方共任意に置換されたフェニル、好ましくは両方共フェニルであってよく、ZはAr2上の任意の位置に存在してよい。しかしながら好適には、ZはAr2上のパラ位置に存在するが、その理由は、こうしてカルボニル基との電子の相互作用のための最大限の機会、ひいては形成されたラジカルの最大限の安定化が得られることにある。リンカー、Z式Iの光開始剤モノマーAのZにより示されている部分は、リンカーである。リンカーZは、光開始剤部分をポリマー主鎖に結合すると同時に光開始剤部分を主鎖から一定の距離のところに保持するように作用する。したがってリンカーZは2つの端部を有する。したがって一方の端部でZは光開始剤部分に接合され、他方の端部でZはポリマー主鎖に接合される。リンカーZのサイズは、ポリマー光開始剤の所望の特性に応じて選択される。短かいリンカーZは、アミン基Nと光開始剤部分との間の相互作用の機会を最も多く提供する。例えばZが1つの結合である場合、アミン基Nは光開始剤部分に直接結合され、そのラジカル形態での光開始剤部分の安定化の潜在的可能性を提供する。その一方で、長いリンカーZは、重合プロセスにおける光開始剤部分のより自由な運動を提供し、これにも同様に利点がある。硬直した構造は、1つの部位で形成されたラジカルがポリマー光開始剤の近傍のポリマー鎖まで伝播する可能性を低くする場合があり、一方弛緩した構造は、より広い部域にわたるラジカル官能基の分散を容易にすることができると考えられる。好適には、リンカーZは、10000Da未満、好適には5000Da未満、最も好適には1000Da未満の分子量を有する。リンカーZは好ましくは、50個以下の原子、好ましくは30個以下の原子を含む。上記式Iの光開始剤モノマーAは、リンカー部分である。Zは単結合、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR1-、-C=O-、-C=NR1-、-SO2-、-P=OOR1-、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、-[O-C1~C12アルキレン]n-、-[NHR1-C1~C12アルキレン]n、-[S-C1~C12アルキレン]n-、およびそれらの組合せから選択され、R1はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり、nは1~20の整数である。Zは単結合、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR1-、-C=O-、-C=NR1-、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、-[O-C1~C12アルキレン]n-、-[NHR1-C1~C12アルキレン]n、-[S-C1~C12アルキレン]n-、およびそれらの組合せから選択され、R1はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり、nは1~20の整数である。好適には、nは1~10の整数であり、より好適には1~5、例えば1、2、3、4または5である。R1はHであってよい。R1は同様に、任意に置換されたC1~C6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってもよい。R1は、直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。Zが上述の基の組合せを含んでいてよいという点において、本発明は、Zが直列の上述の2つ以上の基で構成されている光開始剤モノマーAを包含する。例えば:-O-C1~C12アルキレン--C1~C12アルキレン-O-C1~C12アルキレン--O-C1~C12アルキレン-O-C1~C12アルキレン--O-C1~C12アルキレン-O-アリール--NR1-C1~C12アルキレン--C1~C12アルキレン-NR1-C1~C12アルキレン--NR1-C1~C12アルキレン-NR1-C1~C12アルキレン--NR1-C1~C12アルキレン-O-C1~C12アルキレン--O-C1~C12アルキレン-NR1-C1~C12アルキレン--C=O-O-C1~C12アルキレン--C=O-NR1-C1~C12アルキレン--O-C=O-C1~C12アルキレン--N-C=O-C1~C12アルキレン--O-アリール--C1~C12アルキレン-C=O-NR1-C=O-C1~C12アルキレン-以上の全てにおいて、-C1~C12アルキレン-および-アリール-基は、置換されていても未置換であってもよい。Zのための他の化学的に実現可能な構造は、当業者が決定できる。好適には、Zは単結合、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR1-、-[O-C1~C12アルキレン]n-およびそれらの組合せから選択され、式中R1はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり、nは1~20の整数である。Zは、結合、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR1-および-[O-C1~C12アルキレン]n-から選択されてよく、式中R1はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルであり、nは1~20の整数である。Zは同様に、任意に置換されたC1~C12アルキレン、好ましくは任意に置換されたC1~C6アルキレンから選択されてもよい。ZがPiに隣接して電子供与基を含んでいる式Iの光開始剤モノマーAが有利であるが、それは、こうすることで光開始剤部分の紫外線吸収を調整する機会が得られるからである。したがって、Zは同様に任意に置換された-O-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-O-C1~C6アルキレン-、任意に置換された-S-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-S-C1~C6アルキレン-、および任意に置換された-NR1-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-NR1-C1~C6アルキレン-から選択されてもよく、式中R1はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルである。Zはさらに、任意に置換された-O-C1~C12アルキレン-、好ましくは任意に置換された-O-C1~C6アルキレン-から選択されてもよい。最も好ましくは、Zは、結合、任意に置換されたC1~C6アルキレンおよび任意に置換された-O-C1~C6アルキレン-から選択される。X1およびX2光開始剤モノマーAの基X1およびX2は、アミンNを末端基W1およびW2と連結するのに役立つ。これらの基のサイズおよび形態は、ポリウレタンポリマーの特性を調整するために変動させることができる。X1およびX2は同じかまたは異なるものであってよく、好ましくは化学合成を簡略化するため同じものである。X1およびX2は、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR2-、-C=O-、-C=NR2-、-SiR22-O-、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリールおよびそれらの組合せから独立して選択されてよく、ここでR2はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルである。X1およびX2が上述の基の組合せを含んでいてよいという点において、本発明は、X1およびX2が直列状態である上述の2つ以上の基で構成されている光開始剤を包含する。好適には、X1およびX2は、任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、-O-、-S-、-NR2-、-C=O-、-C=NR2-、任意に置換されたヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、から独立して選択され、ここでR2はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルである。R2はHであってよい。R2は同様に、任意に置換されたC1~C6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってよい。R2は、直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。X1およびX2は互いにまたはZに対して連結されて、1つ以上の環構造を形成してよい。X1およびX2は、任意に置換されたC1~C12アルキレン、-O-、-S-、-NR2-から独立して選択されてよく、ここで、R2はHまたは任意に置換されたC1~C12アルキルおよびそれらの組合せである。X1およびX2は互いに連結されて1つ以上の環構造を形成してよい。さらに、X1およびX2は、任意に置換されたC1~C12アルキレン、好ましくは任意に置換されたC1~C6アルキレンから独立して選択されてよい。第3級アミン、N式Iによって記述される光開始剤モノマーAにおいて、Nは第3級アミンを表わすすなわち、飽和アルキルまたはアリール炭素原子である3つの炭素原子に直接結合した窒素原子。式Iの光開始剤モノマーA中のN原子は、多数の機能を有する。第1に、それは、分子の適切な分岐を提供し、そのため光開始剤部分はポリウレタン主鎖から懸垂することになる。第2に、式Iの光開始剤モノマーA中のN原子は、第3級アミンであって塩基性である。好適には、N原子は、13未満のpKb、好ましくは6未満のpKbを有する。したがって、アミンN原子は、ポリウレタンおよび類似の重合反応において典型的に使用されるアミン触媒例えば1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンDABCO、ジメチルシクロヘキシルアミンDMCHAおよびジメチルエタノールアミンDMEAに部分的または完全に置き換わることができる。このようにして、モノマーAおよびBの間の重合における任意の低分子量の第3級アミン触媒の使用を削減または完全に回避することができる。さらに、構造内の第3級アミンは、紫外線の照射を受けた場合に、アミノ窒素に隣接する炭素原子から構造の芳香族ケトン部分により分子内または分子間のいずれかで取り去られたプロトンを有することができる。これは、重合または架橋を開始できる活性ラジカルを発生させる。Z、X1およびX2は、Nが第3級アミンでありすなわちこうしてNに隣接する原子は飽和炭素原子またはアリール炭素原子となる、こうしてNの塩基特性が保たれるような形で、選択される。好ましくは、第3級アミン中の基Z、X1およびX2のうち少なくとも2つはアルキルである。末端基、W1、W2式Iの光開始剤モノマーA中の末端基W1およびW2は、光開始剤モノマーAを成長するポリマー鎖の中に取込むことができるようにする。したがってW1およびW2は、反応性がありかつ他のモノマーに結合してポリウレタンなどのポリマーを形成することのできる官能基から選択される。そのため、W1およびW2は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択される。第2級アミンは、式-NHR3を有していてよく、ここでR3は任意に置換されたC1~C12アルキルである。好適には、W1およびW2は、アルコール、第1級アミン、第2級アミンまたはチオール基から独立して選択される。好適なX1およびX2基を選択する場合には、W1およびW2がこれらの基準を満たすように注意しなければならない。例えば、X1およびX2は、W1およびW2が-OHである場合、任意に置換されたC1~C12アルキレンから独立して選択されてよい。R3およびR4は、独立して任意に置換されたC1~C6アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであってよい。R3とR4は直鎖、分岐または環状アルキルであってよい。W1およびW2は、ポリマーの設計に応じて選択される。所望される場合、W1およびW2は異なる末端基であってよい。ただし、光開始剤モノマーAの合成を簡略化するために、W1およびW2が同じであることが好ましい。2つの末端基W1およびW2だけが存在するという点において、光開始剤モノマーAはポリマー光開始剤の分岐を促進しない。その代り、式Iの光開始剤モノマーAは部分的に、ポリマー光開始剤の主鎖内に取込まれ、一方光開始剤部分PiはリンカーZを介して鎖から懸垂している。光開始剤モノマーAのためのさらなる構造式Iの光開始剤モノマーAを記述する下位構造は、下記一般式Iaを有し、式中Ar1、Ar2、Z、N、X1、X2、W1およびW2は以上で定義された通りであり、ZはAr2上の任意の位置に存在してよい。式Iaの光開始剤モノマーAにおいて、Ar1とAr2は両方共任意に置換されたフェニルであってよく、好ましくは両方共フェニルである。好適には、ZはAr2上のパラ位置に存在する。式Iの光開始剤モノマーAを記述する別の下位構造は、下記一般式Ibを有し、式中Z、N、X1、X2、W1およびW2、そしてこれらの基についての好ましい選択肢は、以上で定義された通りである。式Iの光開始剤モノマーAを記述する別の下位構造は、下記一般式Icを有し、式中Z、N、X1およびX2、そしてこれらの基についての好ましい選択肢は、以上で定義された通りである。本発明に係る好適な光開始剤モノマーAは、{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノン4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニルフェニルメタノン[4-{2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル}スルファニルフェニル]フェニルメタノン4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}フェニルフェニルメタノン{4-[ビス2-ヒドロキシプロピルアミノ]フェニル}フェニルメタノンN,N-ビス2-ヒドロキシエチル-2-フェニルカルボニルベンズアミドN,N-ビス2-ヒドロキシプロピル-2-フェニルカルボニルベンズアミド3,4-ジヒドロキシ-1-[4-フェニルカルボニルフェニル]ピロリドン-2,5-ジオンN,N-ビス[2-メチルアミノエチル]-4-フェニルカルボニルベンズアミド4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニル[4-フェニルスルファニルフェニル]メタノン4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン4-[{2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル}メチルアミノ]-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル[9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ]アセテート1-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]-4-プロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オン2-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ]-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルアセトアミド1-{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン1-4-{2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エトキシ}フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン2-メチル-2-モルホリン-4-イル-1-4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニルプロパン-1-オン3’,5’-ジイソシアナトビフェニル-4-イルフェニルメタノンを含む。特に有利な本発明に係る光開始剤は、{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノン4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}フェニルフェニルメタノン4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}フェニルフェニルメタノン{4-[ビス2-ヒドロキシプロピルアミノ]フェニル}フェニルメタノンN,N-ビス2-ヒドロキシエチル-2-フェニルカルボニルベンズアミド4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン2-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]エチル[9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ]アセテート2-[1-クロロ-9-オキソ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ]-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルアセトアミド1-{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オンである。図3は、構造Ibの光開始剤モノマーAに至るための考えられる合成経路を示している。経路Ia、IbおよびIcは求核置換、またはカルボニル基変換すなわち窒素アシル化である。LGは離脱基好ましくはCl、Br、I、OMs、OTs、OTfを表わす。使用される塩基は好ましくはアミン、アルカリ金属アルコキシド、ヒドロキシドまたはカルボネートである。経路IIは、芳香族求核置換である。LGは離脱基好ましくはF、Clを表わす。塩基は好ましくはアミン、アルカリ金属アルコキシド、ヒドロキシドまたはカルボネートである。経路IIIは、クロスカップリング反応である。LGは離脱基好ましくはCl、Br、I、OMs、OTs、OTfを表わす。Mは、求核有機金属置換基好ましくはR2Al-、RZn-、R3Sn-、RMg-、Li-、RO2B-を表わす。遷移金属触媒は塩または遷移金属錯体好ましくはPd、Pt、Ni、Ir、Rh、Ru、Cu、Feを含むである。経路IVaおよびIVbは、フリーデル-クラフツアシル化である。ルイス酸は、好ましくはBF3、BCl3、AlCl3、FeCl3またはSnCl4であってよい。経路Vは、アシル誘導体とアリール有機金属試薬の反応であってよい。Mは有機金属求核置換基好ましくはRMg-、RZn-、RCd-またはR3Sn-を表わす。経路VIは、ジアリールメタノールの酸化である。好ましい酸化剤には、マンガン、ルテニウム、クロミウム試薬およびスワーン酸化が含まれる。経路VIIは、窒素アルキル化またはアシル化である。好適には、LG-X1-W1およびLG-X2-W2の一方または両方の試薬がエポキシドアジリジンを含んでいてよく、これは求核窒素により開かれて、反応性ヒドロキシアミノ末端基を明らかにする。ポリマー光開始剤の他の構成要素は、少なくとも1つのモノマーBである。モノマーBは少なくとも2つの官能基W3およびW4を含み、前記W3およびW4はアルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択される。モノマーBは下記式IIW3-Q-W4IIの構造を有していてよく、式中、W3およびW4は請求項1の場合と同様に定義され、Qは任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたC3~C12ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、-[O-C1~C12アルキレン]m-、-[S-C1~C12アルキレン]m-式中、mは1~1000の整数であるおよびそれらの組合せからなる群から選択される。Qは同様に、上述の光開始剤部分Piの1つを含んでいてよい。Qは任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたC3~C12ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたビアリールからなる群から選択されてよい。Qは任意に置換されたアリールおよび任意に置換されたビアリールからなる群から選択されてよい。好適には、W3およびW4は、イソシアネートおよびチオイソシアネート基から独立して選択される。典型的には、W3およびW4は同じ官能基である。詳細な実施形態において、モノマーBはポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。好適なポリイソシアネートは、平均約2個以上のイソシアネート基、好ましくは平均約2~約4個のイソシアネート基を有し、単独でまたは2つ以上の混合物の形で使用される脂肪族、脂環式、アル脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを含む。ジイソシアネートが好ましい。好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体的例としては、5~20個の炭素原子を有するアルファ、オメガ-アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネートなどが含まれる。5個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートを使用することもできるが、その高い揮発性および毒性のため、さほど好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレン-ジイソシアネートおよび2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。好適な脂環式ポリイソシアネートの具体的例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビス-イソシアナトトリメチルシクロヘキサンなどが含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。好適なアラ脂肪族ポリイソシアネートの具体的例としては、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、1,3-キシリレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましいアラ脂肪族ポリイソシアネートはテトラメチルキシリレンジイソシアネートである。好適な芳香族ポリイソシアネートの例としては、4,4’-ジフェニルメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、それらの異性体、ナフタレンジイソシアネートなどが含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートはトルエンジイソシアネートである。モノマーBは、1,4-フェニレンジイソシアネートPPDI、その2,4および2,6異性体の両方としてのトルエンジイソシアネートTDI、その4,4’および2,4’異性体の両方としてのメチレンジフェニルイソシアネートMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネートNDI、3,3’-ビトリレン-4,4’-ジイソシアネートTODI、1,3-キシリレンジイソシアネートXDI、テトラメチル-m-キシリデンジイソシアネートTMXDI、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、ビス4-イソシアナトシクロヘキシルメタンHMDI、2,2,5-トリメチルヘキサンジイソシアネートTMHDI、1,4-シクロヘキサンジイソシアネートCHDIおよび1,3-ビスイソシアナト-メチルシクロヘキサンHXDIからなる群から選択されてよい。重要なことに、W1、W2、W3およびW4は、モノマーAおよびBの共重合において、W1がW3と反応してウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、W2がW4と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成するような形で選択される。好適には、W1はW3と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、W2はW4と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する。最も有利であるのは、W1がW3と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成し、W2がW4と反応してウレタンまたはチオウレタン部分を形成する状況である。特定のW1またはW2を仮定すると、当業者であれば、本発明のポリマー光開始剤を提供するために適切なW3またはW4を選択することができる。好ましくは、ポリマー光開始剤はポリウレタン光開始剤である。この場合、W1およびW2は、アルコール官能基となるように選択され、W3およびW4はイソシアネート基として選択されて、モノマーAがモノマーBと反応した場合ウレタン部分を提供する。こうしてポリウレタン光開始剤が形成される。逆配置W1およびW2がイソシアネート官能基である一方、W3およびW4はアルコール基であるも同様にポリウレタンを提供する。同様にして、W1およびW2がチオール官能基である場合、W3およびW4をイソシアネート基として選択することで、モノマーAがモノマーBと反応する場合にチオウレタン部分が提供される。逆配置も同じく可能である。W1~W4から尿素部分を形成するためには、W1およびW2をアミン官能基として選択し、W3およびW4をイソシアネート官能基として選択することが可能である。こうして、ポリ尿素光開始剤が形成される。逆の状況も同様に可能であるW1およびW2がイソシアネート基であり、一方W3およびW4がアミン官能基である。好適には、W3およびW4は、W1およびW2と同じ官能基である。ただし、ポリマーを形成できるようにW3およびW4が選択されるかぎり、W1およびW2が異なっていることも可能である。本発明のポリマー光開始剤において、2つ以上のタイプのモノマーAと2つ以上のタイプのモノマーBを使用してよい。したがって、正規構造...ABABABAB...と同様、ポリマー光開始剤は、モノマーAとBの変形形態を取込んだ構造、例えば...A’BABA’B’A’B’A’BABA’B’...なども有していてよい。本発明のポリマー光開始剤中には、1つ以上の追加のモノマーCも存在してよい。前記1つ以上の追加のモノマーCの各々は少なくとも2つの官能基W5およびW6を含み、前記W5およびW6は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、チオール、アルコキシシラン、カルボン酸のシランエステル、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボン酸、クロロホルメート、第1級アミド、第2級アミド、ウレタンまたは尿素基から独立して選択され、W5およびW6は、モノマーA、BおよびCの共重合において、W5がW1またはW3と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成し、W6がW2またはW4と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステル、エーテル、アミド、カルボネート、アロハネートまたはビウレット部分を形成する形で選択される。好適には、W5はW1またはW3と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成し、W6はW2またはW4と反応して、ウレタン、チオウレタン、尿素、チオ尿素、エステルまたはアミド部分を形成する。W5およびW6の選択およびモノマーA、BおよびCの相対量に応じて、ポリマー光開始剤は、例えば以下の通りのさまざまな反復構造を有していてよい:...ABABABABCBABABCBAB...W5およびW6がW3およびW4と反応する場合...ABABACACABABABACAC...W5およびW6がW1およびW2と反応する場合。モノマーCは、下記式IIIW5-T-W6IIIの構造を有し、W5およびW6は以上で定義され、Tは任意に置換されたC1~C12アルキレン、任意に置換されたC1~C12アルケニレン、任意に置換されたC3~C12ヘテロシクリル、任意に置換されたアリール、任意に置換されたビアリール、-[O-C1~C12アルキレン]n-、-[S-C1~C12アルキレン]n式中、nは1~1000の整数であるおよびそれらの組合せからなる群から選択される。Tは、-[O-C1~C12アルキレン]m-、-[S-C1~C12アルキレン]m-からなる群から選択されてよく、式中mは1~1000の整数である。好適には、W5およびW6は、アルコール、第1級アミン、第2級アミン、またはチオール官能基、好ましくはアルコール官能基から独立して選択される。典型的には、W5およびW6は同じ官能基である。ポリマー光開始剤の物理的特性を判定するために、モノマーCを使用してよい。モノマーCは例えば水溶性を促進する。好適には、モノマーCはマクロモノマー、すなわち、さらなる重合に参加できる官能基を有するポリマーまたはオリゴマーであってよい。したがってモノマーCは、ポリエチレングリコールPEG、ポリプロピレングリコールPPG、ランダムおよびブロックポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコールPTMG、ポリ1,4-ブタンジオールアジペート、ポリエタンジオール1,4-ブタンジオールアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ1,6-ヘキサンジオールカルボネート、ポリエチレンテレフタレートジオールからなる群から選択される。モノマーCは同様に、他のポリC1~C6アルキレンオキシドのジオールを含んでいてよい。モノマーCは同様に、低分子量モノマー、例えばC1~C10ジオール、例えば1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオールまたは1,4-ブタンジオールでもあり得る。モノマーA:Bの重量比は、好適には1:99~99:1、好ましくは1:99~50:50である。モノマーA:Cの重量比は、好適には1:99~99:1、好ましくは1:99~50:50である。ポリマー光開始剤を調製するのに使用される光開始剤モノマーAの重量は、他のモノマーの合計質量の0.1~99、好適には0.2~10、最も好適には0.5~5である。好適には、ポリマー光開始剤は、1kDa超の分子量、好ましくは10kDa~1000kDa、最も好適には20kDa~100kDaの分子量を有する。ポリマー光開始剤中で、光開始剤部分Piは、ポリマー主鎖から懸垂している。したがってポリマーマトリクスから浸出することはできない。さらに、光開始剤部分と重合混合物の他の構成要素との間のラジカル結合形成反応は、所望されない低分子量の化合物を形成するのではなくむしろ架橋をひき起こす。本発明は同様に、ポリマー光開始剤を生産する方法において、少なくとも1つのモノマーAと少なくとも1つのモノマーBの段階成長共重合を含み、AおよびBが上述の構造を有する方法にも関する。好ましくはポリマー光開始剤はポリウレタン光開始剤である。共重合反応はさらに、上述の構造を有する1つ以上の追加のモノマーCを含んでいてよい。モノマーAおよびBの共重合は、当業者には公知である任意の好適な反応条件、触媒または試薬を用いて行なわれてよい。例えば、DABCOなどのアミンが、ポリウレタン形成の触媒として作用するものとして公知である。ポリマー光開始剤は同様に、モノマーAおよびBのW1~W4と反応する3つ以上の官能基を含む1つ以上の分岐モノマーを含んでいてもよい。こうして、ポリマー構造内の架橋が達成される。本発明のポリマー光開始剤例えばポリウレタン光開始剤は、放射線および/または熱に曝露された時点でラジカル種を形成する。以上の硬化という題の節において記載された通りの放射線の適用は、光開始剤部分Piを励起し、こうして隣接する官能基からプロトンが抽出されて、反応性ラジカルが形成される。ポリマー光開始剤が、照射された時点での唯一の構成要素である場合、それは自らと架橋して硬化済みポリマーを提供する。こうして本発明は、本発明のポリマー光開始剤を架橋する方法において、本明細書に記載のポリマー光開始剤を紫外線放射および/または熱に曝露するステップを含む方法を提供する。本発明のポリマー光開始剤を、ラジカル重合を起すことのできるモノマー例えばアルケンモノマーまたはアクリレートモノマーと混合した場合、このようなモノマーの高速硬化=重合および架橋が発生し得る。こうして本発明は、本明細書中に記載のポリマー光開始剤の、ラジカル重合の光開始剤としての使用を提供している。本発明のポリマー光開始剤は、公知の光開始剤と比べてより効果的にではなくとも少なくとも同程度効果的にポリマーマトリクスを硬化するように作用することが発見された。実施例14-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}ベンゾフェノン関連文献:J.Med.Chem.2001、3810-3820;J.Med.Chem.1998、39763986;J.Med.Chem.1989、105-1181000mL入りの3口フラスコに4-ヒドロキシベンゾフェノン50.00g;252.2mmol、1-ブロモ-3-クロロプロパン79.41g;504.4mmolおよび2-ブタノン500mLを投入した。窒素でフラッシングした後、無水炭酸カリウム104.6g:756.5mmolを添加し、反応混合物を24時間還流にて撹拌した。出発4-ヒドロキシベンゾフェノンの完全消費をTLCによって確認した。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、油性残渣をジクロロメタン300mL中に溶解させ、水3×100mLで抽出した。有機相を分離し、蒸発させ、未反応の1-ブロモ-3-クロロプロパンを、真空中で70°Cまで加熱することによって除去した。残渣を2-ブタン500mL中に溶解させ、ヨウ化ナトリウム45.36g;302.6mmolを添加した。反応混合物を6時間還流させた。反応混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、油性残渣をジクロロメタン300mL中に溶解させ、水3×100mLで抽出した。有機相を分離し、蒸発させ、淡褐色の油性残渣を真空中で乾燥させて、粗製4-3-ヨードプロポキシベンゾフェノンを得た淡褐色の固体;83.2g。先のステップに由来する粗製生成物83.2g;227.2mmolに対して、トルエン100mL、2-プロパノール200mLおよびジエタノールアミン179.2g;1.704molを添加した。反応混合物を16時間還流させた110°C。エタノールとトルエンを蒸発させた後、水2000mLを加えて油性生成物を沈殿させた。得られたエマルジョンをジエチルエーテル6×300mLで完全に抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸6M、3×200mLで抽出した。35のアンモニア水をゆっくりと添加することにより、強酸性の水相のpHを12~13に調整して、生成物を再度沈殿させた。水相をジクロロメタン3×300mLで再抽出し、有機相を乾燥させMgSO4、蒸発させ、真空中で淡褐色の油性生成物を乾燥させた。こうして、4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}ベンゾフェノンが得られる57.7g;74の収量。1H-NMR400MHz、クロロホルム-d:7.80d,J=8.8Hz,2H、7.73d,J=8.3Hz,2H、7.55m,1H、7.46t,J=7.8Hz,2H、6.95d,J=8.8Hz,2H、4.12t,J=6.0Hz,2H、3.62t,J=5.3Hz,4H、2.87bs,2H、2.75t,J=6.9Hz,2H、2.67t,J=5.3Hz,4H、1.96みかけ上の五重項状態、J=6.4Hz、2H。UVMeCN:λmax=286nm。大規模調製:5000mL入りの3口フラスコに、4-ヒドロキシベンゾフェノン800.0g;4.036mol、1-ブロモ-3-クロロプロパン832.5g;5.288molおよび2-ブタノン3300mLを投入した。無水炭酸カリウム673.6g;4.874molを添加し、反応混合物を100時間、還流にて撹拌した。出発4-ヒドロキシベンゾフェノンの完全消費をHPLCにより確認した。反応混合物を濾過し、無機固体を2-ブタノン3×100mLで洗浄した。濾液を蒸発させ、未反応の1-ブロモ-3-クロロプロパンを、真空中で70°Cまで加熱することによって除去した。残渣をアセトニトリル2000mL中に溶解させ、ヨウ化ナトリウム650.0g;4.337molを添加した。反応混合物を8時間還流させた。反応混合物を濾過して、粗製4-3-ヨードプロポキシベンゾフェノンを得た。前段階に由来する粗製アセトニトリル溶液を、70°Cまで加熱したニートのジエタノールアミン2800g;26.63mol中に6時間かけて投入した。補給終了後、反応混合物をさらに2時間還流するように加熱した。出発材料の完全消費をTLCによって確認した。水10L中に反応混合物を注ぎ込み、結果として得られる懸濁液をジクロロメタン3×1500mLで抽出した。有機相を分離し、1MのHCl水4000mLで抽出した。有機相を廃棄し、50のNaOH水をゆっくりと添加することによって、水相を強アルカリ性にしたpH12。結果として得た懸濁液をジクロロメタン3×1000mLで抽出した。有機層を乾燥させMgSO4、濾過し、蒸発させた。高真空中80°Cで、淡褐色の油を乾燥させた。こうして、4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}ベンゾフェノンを得た1180g;3ステップにわたり85.1の収量。手順500mL入りの3口フラスコに、4-ヒドロキシベンゾフェノン80.00g;0.4036mol、1-ブロモ-3-クロロプロパン76.25g;0.4843molおよび4-メチル-2-ペンタノン330mLを投入した。無水炭酸カルシウム61.36g;0.4440molを添加し、反応混合物を還流120°Cにて4時間撹拌した。HPLC分析は、反応混合物が、90.0の4-3-クロロプロポキシベンゾフェノン;7.0の1,3-ビス4-ベンゾイルフェノキシプロパンおよび0.8の4-ヒドロキシベンゾフェノンを含むことを示している。反応混合物を高温濾過し、無機固体を4-メチル-2-ペンタノン100mLで洗浄した。濾液を、ジエタノールアミン148.5g;1.412mol、ヨウ化ナトリウム6.05g;0.0404molおよび4-メチル-2-ペンタノン150mLの混合物中に投入した。反応混合物を24時間還流するように加熱122°Cした。反応混合物を室温まで冷却し、水500mLで抽出した。有機相を、1,3-ビス4-ベンゾイルフェノキシプロパン副産物の結晶を妨げるために70°Cで1MのHCl500mLにより抽出した。水相を分離し、室温まで冷却し、50のNaOH水を用いてpH12にした。結果として得たエマルジョンを4-メチル-2-ペンタノン3×200mLで抽出した。有機相を分離し、乾燥させMgSO4、濾過し、溶媒を真空中で除去した。こうして4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}ベンゾフェノンが得られた123.2g;3ステップにわたり89の収量。実施例2:4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}ベンゾフェノン関連文献:Tetrahedron2009、4429-44395000mL入りの3口フラスコに4-メチルベンゾフェノン1100g;5.605molを投入した。出発材料をクロロベンゼン2500mL中に溶解させ、反応混合物を75°Cに暖めた。クロロベンゼン500mL中のブロミン302mL:5,886molの溶液を反応容器に対し100mLの分量で6時間かけて添加した。反応温度を85°Cに維持し、反応容器を240Wの白熱電球で照射した。反応中に放出された臭化水素ガスをKOH水スクラバーシステムで中和した。オレンジ色の着色が完全に消滅した後、反応混合物を周囲温度まで冷却し、全ての揮発性物質を真空中で除去した。残渣を60°Cで4時間オイルポンプ真空下で乾燥させた。淡黄-橙色の固体を冷却時に得た1500g。1H-NMRは、粗製生成物が20の4-メチルベンゾフェノン、71の4-ブロモメチルベンゾフェノンおよび9の4-ジブロモメチルベンゾフェノンを含むことを示している。粗製生成物を次のステップで直接使用した。10000mL入りの3口フラスコにジエタノールアミン4400g:41.85molを投入した。90°Cまで暖めた後、前ステップ由来の粗製材料のジオキサン2000mL中のスラリーを2時間かけて、油性反応混合物に6分量で添加した。添加が完了した後、反応を穏やかに還流100°Cさせて、さらに2時間加熱した。4-ブロモメチルベンゾフェノンの完全な転換をTLCにより確認した。減圧下の蒸発により、反応からジオキサンを除去した。オレンジ色の油性残渣を水20L中に注ぎ込み、酢酸エチル3×1500mLで抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸1.2M、3×1000mLで抽出した。50のNaOH水をゆっくりと添加することにより、強酸性水相のpHを12~13に調整して、生成物を再度沈殿させた。生成物の大部分を、オレンジ色の油として分離した。残留水相をジクロロメタン3×500mLで再度抽出し、組合せた有機相を乾燥させNa2SO4、揮発性物質を減圧下で蒸発させ、オイルポンプの真空下で淡褐色の油性生成物を乾燥させた6時間、60°C。こうして4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}ベンゾフェノンを得た1170g:2ステップにわたり70.0の収量。1H-NMR400MHz、クロロホルム-d:7.80-7.75m,4H、7.58tt,J=7.4、1.4Hz,1H、7.50-7.44m,4H、3.79s,2H、3.65t,J=5.4Hz,4H、2.74t,J=5.4Hz,4H、2.59bs,2H。UVMeCN:λmax=255nm。実施例3:{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノン関連文献:J.Phys.Org.Chem.2001、14、247-255;J.Med.Chem.1991、34、1552-1560100mL入り2口フラスコに4-フルオロベンゾフェノン15.0g;74.9mmolおよびジエタノールアミン55.1g;524mmolを投入した。フラスコを窒素でフラッシングし、還流冷却器を取り付け、穏やかな窒素流の下で48時間、155°Cまで加熱した。出発4-フルオロベンゾフェノンの完全な転換をTLCによって確認した。周囲温度まで冷却した後、暗色粘性反応混合物を水2000mL中に注ぎ込んだ。結果として得た懸濁液をジエチルエーテル6×250mLで完全に抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸2M、5×200mLで抽出した。35のアンモニア水をゆっくりと加えることにより強酸性水相のpHを12~13に調整して、生成物を再度沈殿させた。その後、水相をジクロロメタン3×300mLで再抽出した。粗製有機抽出物を、短かいシリカゲルカラム溶離剤:酢酸エチルに通過させて精製した。溶出した黄色溶液を蒸発させて、油性残渣を真空中で乾燥させて、{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノンを得た黄褐色の固体:13.176g;62の収量。1H-NMR400MHz,CDCl3:7.72d,J=10.0Hz,2H、7.69-7.66m,2H、7.53tt,J=8.2,1.4Hz,1H、7.42t,J=8.3Hz,2H、6.55d,J=10.0Hz,2H、4.22bs,2H、3.43t,J=5.4Hz,4H、3.20t,J=5.4Hz,4H。大規模調製:2000mL入り2口フラスコに4-フルオロベンゾフェノン200.0g;1.00molおよびジエタノールアミン735.2g;7.00molを投入した。フラスコを窒素でフラッシングし、還流冷却器を取り付け、穏やかな窒素流の下で48時間、155°Cまで加熱した。出発4-フルオロベンゾフェノンの完全な転換をTLCによって確認した。周囲温度まで冷却した後、暗色粘性反応質量を、酢酸エチル2500mLで希釈し、水2000mLで抽出した。有機相を乾燥させMgSO4、濾過し、蒸発させて、{4-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]フェニル}フェニルメタノンを得た鮮黄色粉末;260g;91の収量。実施例4:4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オン小規模調製500mL入りフラスコに、1-クロロ-4-ヒドロキシ-9H-チオキサンテン-9-オンのナトリウム塩28.5g;0.100mol、1-ブロモ-3-クロロプロパン17.4g;0.111molおよびイソプロピルアルコール280mLを投入した。混濁した反応混合物を24時間還流した。高温溶液をイソプロピルアルコール130mLで希釈し、水1400mL中に浸し、結果として得た懸濁液をジクロロメタン3×250mLで抽出した。有機相を分離し、乾燥させMgSO4、濾過し、真空中で溶媒を除去して、1-クロロ-4-3-クロロプロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オンを得た24.4g;72の収量。1-HNMR400MHz,CDCl3:8.39ddd,J=8.1,1.5、0.6Hz,1H、7.54m,1H、7.48ddd,J=8.1,1.4,0.6Hz、7.41m,1H、7.33d,J=8.6Hz,1H、6.92d,J=8.6Hz,1H、4.23t,J=5.8Hz,2H、3.83t,J=6.3Hz,2H、2.32みかけ上の五重項状態,J=6.0Hz,2H。前ステップ由来の粗製生成物を2-ブタノン250mL中に懸濁させ、ヨウ化ナトリウム14.02g;93.52mmolを添加した。反応混合物を16時間還流させた。反応混合物を濾過し、沸騰した2-ブタノン2×50mLで洗浄し、濾液を蒸発させ、油性残渣をジクロロメタン300mL中に溶解させ、水2×100mLで抽出した。有機相を分離し、蒸発させ、真空中で乾燥させて、粗製1-クロロ-4-3-ヨードプロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オンを得た30.51g;黄色固体;91の収量。1-HNMR400MHz,CDCl3:8.53dd、J=9.0,1.4Hz,1H、7.59m,1H、7.53dd,J=8.9,1.5Hz,1H、7.45m,1H、7.37d,J=9.6Hz,1H、6.91d,J=9.6Hz,1H、3.83t,J=6.3Hz,2H、3.03t,J=7.4Hz,2H、1.81みかけ上の五重項状態,J=6.9Hz,2H。前ステップ由来の粗製1-クロロ-4-3-ヨードプロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オン10.0g;23.22mmolを、50°Cに加熱したアセトニトリル100mL中のジエタノールアミン14.65g;139.3mmolの溶液にゆっくりと投入した。反応混合物を勢いよく撹拌し、60時間50°Cまで加熱した。溶媒を真空中で除去し、水500mLを添加した。混合物をジクロロメタン3×250mLで抽出した。水相を廃棄し、塩酸2M、3×100mLで有機相を抽出した。50のNaOH水をゆっくりと添加することによって、強酸性水相のpHを12~13に調整し、生成物を再度沈澱させた。水相を、ジクロロメタン4×100mLで再抽出し、有機相を乾燥させMgSO4、蒸発させて4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オンを得た5.31g;56の収量。1H-NMR400MHz,CDCl3:8.29ddd,J=8.1,1.5,0.6Hz,1H、7.45ddd,J=8.2,6.8,1.4Hz,1H、7.39ddd,J=8.1,1.4,0.6Hz,1H、7.34ddd,J=8.2,6.8,1.4Hz,1H、7.21d,J=8.6Hz,1H,6.81d,J=8.6Hz,1H、4.04t,J=6.1Hz,2H、3.64bs,2H、3.59t,J=5.2Hz,4H、2.73t,J=6.8Hz,2H、2.63t,J=5.2Hz,4H、1.94みかけ上の五重項状態,J=6.4Hz,2H。大規模調製:1000mL入りの3口フラスコに、1-クロロ-4-ヒドロキシ-9H-チオキサンテン-9-オン100.0g;0.381mol、1-ブロモ-3-クロロプロパン71.9g;0.457mol、無水炭酸カリウム63.1g;0.457molおよび2-ブタノン500mLを投入した。混合物を還流にて60時間撹拌した。TLCにより、完全な転換を確認した。焼結ガラスを通して反応混合物を濾過した。無機固体を温かいジクロロメタン4×100mLで洗浄した。濾液を乾燥するまで蒸発させて、鮮黄色の固体を得た。粗製1-クロロ-4-3-クロロプロポキシ-9H-チオキサンテン-9-オン129.1gを2-ブタノン400mL中に溶解させ、ヨウ化ナトリウム62.8g;0.419molを添加した。反応混合物を16時間還流させ、高温濾過し、固体を沸騰した2-ブタノン2×100mLで洗浄し、濾液を乾燥するまで蒸発させた。前ステップ由来の粗製生成物をTHF300mL中に懸濁させ、懸濁液を、ニートのジエタノールアミン240.1g;2.28molに対し60°Cで30分かけて投入した。反応を還流するように3時間加熱した。透明な黄褐色の溶液を水2000mL中に注ぎ込み、酢酸エチル3×750mLで抽出した。水相を廃棄し、有機相を塩酸1M、3×500mLで抽出した。50のNaOH水をゆっくりと添加することにより強酸性水相のpHを12~13に調整して、生成物を再度沈殿させた。水相をジクロロメタン4×500mLで再抽出し、有機相を乾燥させMgSO4、乾燥するまで蒸発させて4-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-1-クロロ-9H-チオキサンテン-9-オンを得た99.8g;64の収量。実施例5:2-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-4-メトキシフェニルフェニルメタノン大規模調製500mL入りの3口フラスコに2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニルフェニルメタノン100.0g;0.4381mol、1-ブロモ-3-クロロプロパン82.78g;0.5258molおよび4-メチル-2-ペンタノン250mLを投入した。無水炭酸カリウム66.61g;0.4819molを添加し、還流で120°C10時間、反応混合物を撹拌した。反応混合物を高温濾過し、無機固体を4-メチル-2-メンタノン2×100mLで洗浄した。濾液をニートのジエタノールアミン161.2g;1.533molとヨウ化ナトリウム6.57g;43.81mmolの混合物中に投入した。反応混合物を24時間、還流するように加熱した122°C。反応混合物を室温まで冷却し、水500mLで希釈した。結果として得たエマルジョンを4-メチル-2-ペンタノン2×200mLで抽出した。水相を廃棄し、有機相を1MのHCl2×500mLで抽出した。50のNaOH水を用いて水相をpH12にした。結果として得たエマルジョンを、4-メチル-2-ペンタノン3×200mLを用いて抽出した。有機相を分離し、乾燥させMgSO4、濾過し、溶媒を真空中で除去した。こうして2-{3-[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]プロポキシ}-4-メトキシフェニルフェニルメタノンを得た淡黄色の油;90.4g;3ステップにわたり55の収量。1H-NMR400MHz,CDCl3:7.68-7.66m,2H、7.44tt,J=7.4,1.4Hz,1H、7.37d,J=8.4Hz,1H、7.35-7.32m,2H、6.48dd,J=8.5,2.3Hz,1H、6.42d,J=2.3Hz,1H、3.83t,J=5.8Hz,2H、3.77s,3H、3.57bs,2H、3.39t,J=5.3Hz,4H、2.37t,J=5.3Hz,4H、2.18t,J=7.1Hz,2H、1.49みかけ上の五重項状態,J=6.5Hz,2H実施例6:溶媒中のポリウレタンの調製のための一般的手順ガラス製バイアルに反応性光開始剤と反応性ポリエーテル量は表1に記載を投入した。反応容器を真空下で1時間120~130°Cまで加熱して、全ての水分を除去した。反応容器を次に真空下で冷却し、還流冷却器を取付け、窒素でフラッシングした。ドライクロロベンゼンを添加し、反応を60°Cで撹拌して、30wtの固形物を伴う均質な透明溶液を得た。シリンジを介して適量のジイソシアネートを添加し、反応混合物を16時間還流下で加熱した。粘性黄色混合物を真空中で蒸発させ、MeOH-水との共蒸発により残留クロロベンゼンを除去した。結果として得られたゴム状の固体を75°Cで4~6時間、真空中で乾燥させた。こうして淡黄褐色のゴム状固体として適切なポリウレタンポリマーが得られた。実施例7:ポリウレタンの調製のための無溶媒手順ガラス製バイアルに反応性光開始剤と反応性ポリエーテル量は表2に記載を投入した。反応容器を1時間真空下で120~130°Cまで加熱して、全ての水分を除去した。フラスコを70°Cまで冷却させ、適量のジイソシアネート表2に示されたものを投入した。その後、反応融液を撹拌しながら70°Cまで16時間加熱した。こうして、白色乃至は淡黄色の固体として適切なフォトクロミックポリマーが得られた。実施例8:ポリウレタンの紫外線硬化実施例2由来のポリウレタン2wtの4-{[ビス2-ヒドロキシエチルアミノ]メチル}ベンゾフェノン、85wtのPEG2000および13wtの4,4’-メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートを、ヒートプレスを用いてプレートに加工した。このプレートからディスクを切り取りφ25mm、底板が石英窓で構成されているプレート-プレートレオメータ内に入れた。1レオロジー特性を120°Cで1Hzにおいて測定し図1参照、ここで石英プレートを通してポリウレタン試料を照射する紫外線光源をt=0秒でオンに切換えた。およそ100秒後に、試料は液体状態から固体状態への遷移すなわちゲル点を通過し、これは、ポリウレタン内部の光開始剤部分が実際、紫外光に曝露された場合の試料の硬化を担っているということを実証している。本発明について、多数の実施例および反応スキームを参照しながら説明してきたが、それは、以上の記述により限定されるものとしてみなされるべきではない。本発明の完全な範囲は、添付のクレームによって定義される。"