"多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表4族金属アルコキシドA、及びエポキシ化合物Bを含む硬化性組成物。周期表4族金属がジルコニウム又はチタンである請求項1記載の硬化性組成物。多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表4族金属アルコキシドAが、下記式1式中、Mは周期表4族金属原子、R1はアルキル基、R2はk1価の炭化水素基、Xはエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基を示す。k、m、nは、それぞれ、1以上の整数を示す。但し、mn=4である。kが2以上の場合、k個のXは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、m、nが、それぞれ2以上の場合、m個の括弧内の基、n個の括弧内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいで表される化合物である請求項1記載の硬化性組成物。さらに、硬化促進剤を含む請求項1~3の何れかの項に記載の硬化性組成物。請求項1~4の何れかの項に記載の硬化性組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を得ることを特徴とするエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料の製造方法。請求項5記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料。硬化エポキシ樹脂中に、平均粒子径1~50nmの周期表4族金属酸化物の微粒子が分散している請求項6記載のエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料。硬化エポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成された均一相構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料。周期表4族金属酸化物の含有量が、MO2Mは周期表4族金属原子を示す換算で、19重量以上である請求項8記載のエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料。硬化エポキシ樹脂がアミン系硬化剤を用いることなく形成されている請求項8又は9記載のエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料。本発明の目的は、硬化したエポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成される、均質で架橋密度が高く、透明性に優れ且つ高い屈折率を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を簡易に形成できる硬化性組成物と、これを用いたエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、硬化したエポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成された、均質で架橋密度が高く、透明性に優れ且つ高い屈折率を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を提供することにある。本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表4族金属アルコキシドとエポキシ化合物とを含む硬化性組成物を硬化させると、該多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸が周期表4族金属アルコキシドの安定化剤反応制御剤として機能するとともに、エポキシ化合物の架橋剤硬化剤としても機能すること、このため、アミン系硬化剤等の別のエポキシ化合物の硬化剤を必要とせず、しかもエポキシ硬化反応と金属アルコキシドのゾル-ゲル反応とが同程度の速度で進行し、均質で架橋密度が高く透明性に優れるとともに、高い屈折率を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料が簡易に得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表4族金属アルコキシドA、及びエポキシ化合物Bを含む硬化性組成物を提供する。前記周期表4族金属は、ジルコニウム又はチタンであるのが好ましい。前記多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表4族金属アルコキシドAには、下記式1式中、Mは周期表4族金属原子、R1はアルキル基、R2はk1価の炭化水素基、Xはエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基を示す。k、m、nは、それぞれ、1以上の整数を示す。但し、mn=4である。kが2以上の場合、k個のXは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、m、nが、それぞれ2以上の場合、m個の括弧内の基、n個の括弧内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよいで表される化合物が含まれる。前記硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明は、また、前記硬化性組成物を硬化させて、硬化エポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を得ることを特徴とするエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料の製造方法を提供する。本発明は、さらに、前記の製造方法により得られるエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を提供する。このエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料においては、硬化エポキシ樹脂中に、平均粒子径1~50nmの周期表4族金属酸化物の微粒子が分散していてもよい。本発明は、さらにまた、硬化エポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成された均一相構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を提供する。このエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料では、周期表4族金属酸化物の含有量が、MO2Mは周期表4族金属原子を示す換算で、19重量以上であるのが好ましい。また、硬化エポキシ樹脂がアミン系硬化剤を用いることなく形成されていることが好ましい。本発明によれば、周期表4族金属アルコキシドが多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性修飾されているため、周期表4族金属アルコキシドのゾル-ゲル反応の反応速度が適度に抑制、制御される。このため、金属アルコキシドのゾル-ゲル反応と、エポキシ化合物Bの硬化反応とが同程度の反応速度で進行し、均質で透明性に優れ、且つ屈折率の高い有機-無機複合材料が得られる。また、金属アルコキシドのゾル-ゲル反応の進行とともに、周期表4族金属アルコキシドにキレート配位した多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸は、周期表4族金属から脱離し、エポキシ化合物の架橋剤硬化剤として作用し、エポキシ化合物を硬化させる。これらの化合物はエポキシ化合物或いは硬化中のエポキシ樹脂に対して多官能性であるため、硬化エポキシ樹脂の架橋密度を向上させることができる。また、反応により樹脂中に取り込まれるため、組成物中に低分子化合物として残存しない。このため、架橋密度が高く、機械的物性等の諸物性に優れたエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料が得られる。こうして、本発明によれば、例えば、硬化したエポキシ樹脂中に、平均粒子径1~50nm程度の重合した無機微粒子が均等に分散した、均質で透明度に優れ、且つ屈折率が高く、機械的特性にも優れた有機-無機複合材料を得ることができる。本発明の方法で得られる有機-無機複合体は、無機分子と有機分子は実質的に化学結合を有さず、分子鎖の絡み合いにより均質構造を形成していると考えられる。なお、均等に分散した粒子間が、鎖状に重合した無機材料により繋がれていてもよい。さらに、本発明によれば、金属アルコキシドのゾル-ゲル反応とエポキシ化合物の硬化反応を同時に行うinsitu重合法を採用するので、簡易に且つ工業的に効率よく有機-無機複合材料を製造できる。[硬化性組成物]本発明の硬化性組成物は、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸により部分的に変性された周期表4族金属アルコキシドA以下、部分変性周期表4族金属アルコキシドAと称する場合があると、エポキシ化合物Bとを含んでいる。[部分変性周期表4族金属アルコキシドA]部分変性周期表4族金属アルコキシドAは、周期表4族金属アルコキシドを、多価カルボン酸無水物、又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸と反応させることにより得られる部分変性物である。部分変性周期表4族金属アルコキシドAは1種単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。周期表4族金属アルコキシドにおける周期表4族金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウムが好ましく、特に、長期耐久性を有する有機-無機複合材料が得られる点で、ジルコニウムが好ましい。周期表4族金属アルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn-プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラn-ブトキシド、ジルコニウムテトラt-ブトキシド、ジルコニウムテトラオクトキシドなどのジルコニウムアルコキシドジルコニウムテトラC1-12アルコキシド等;チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラn-プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラn-ブトキシド、チタンテトラt-ブトキシド、チタンテトラオクトキシドなどのチタンアルコキシドチタンテトラC1-12アルコキシド等などが挙げられる。周期表4族金属アルコキシドとしては、特に、ジルコニウムテトラC1-4アルコキシド、チタンテトラC1-4アルコキシドが好ましい。多価カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、メチルマレイン酸無水物、プロパントリカルボン酸無水物、マロン酸無水物、メチルマロン酸無水物、エチルマロン酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物,ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、セバシン酸無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物;1,2-シクロペンタンジカルボン酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物テトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式多価カルボン酸無水物;フタル酸無水物無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物無水ピロメリット酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物などが挙げられる。これらの多価カルボン酸無水物は、多価カルボン酸の分子内脱水縮合反応により得られる環状の酸無水物である。また、多価カルボン酸無水物として、下記式a式中、Ra、Rb、Rcは、同一又は異なって、炭素数1~30の2価の炭化水素基を示す。Rx、Ryは、同一又は異なって、水素原子、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基を示す。Rx、Ryは、分子内で互いに結合して、-CO-O-CO-基酸無水物基を形成していてもよい。uは0以上の整数を示すで表される化合物を用いることもできる。前記置換オキシカルボニル基エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アリルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基;シクロヘキシルオキシカルボニル基等のシクロアルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。Rx、Ryが分子内で互いに結合して-CO-O-CO-基酸無水物基を形成する場合、式aの化合物は環状酸無水物となる。前記式aの化合物は、分子内に1又は2以上の酸無水物結合を有している。これらの化合物は、例えば、多価カルボン酸の分子間脱水縮合等により得ることができる。式aで表される化合物のうち、両末端にカルボキシル基を有する化合物鎖状の酸無水物は、一般に、多価カルボン酸モノ又はポリ無水物高分子型酸無水物と称される。なお、以下、式aで表される化合物のうち、Ra、Rb、Rcが長鎖アルキレン基又は長鎖アルケニレン基炭素数6以上のアルキレン基又は炭素数6以上のアルケニレン基である化合物を、長鎖二塩基酸無水物と称する場合がある。前記式a中、Ra、Rb、Rcにおける炭素数1~30の2価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、イコサメチレン、ヘンイコサメチレン、ドコサメチレン、トリアコンタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状の2価の脂肪族炭化水素基アルキレン基、アルケニレン基等;1,3-シクロペンチレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン基などの3~12員の2価の脂環式炭化水素基シクロアルキレン基等;1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン基などの2価の芳香族炭化水素基;これらが2以上結合した2価の炭化水素基などが挙げられる。Ra、Rb、Rcにおける炭素数1~30の2価の炭化水素基としては、これらの中でも、柔軟性の高い硬化物を得るという点からは、炭素数4~25の2価の炭化水素基特に、アルキレン基等の2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、とりわけ、炭素数6~20の2価の炭化水素基特に、アルキレン基等の2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。Ra、Rb、Rcは、互いに異なっていてもよいが、製造の容易性等の点で、すべてが同一の基であることが好ましい。Rx、Ryは、同一又は異なって、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基であることが好ましい。uは0以上の整数であれば特に限定されないが、好ましくは0~20例えば1~20、より好ましくは0~10例えば1~10、さらに好ましくは1~5特に2~3である。式aで表される酸無水物の代表的な例として、ポリドデカン二酸ポリ無水物、ポリイコサン二酸ポリ無水物などが挙げられる。本発明においては、上記多価カルボン酸無水物の中でも、硬化物の透明性等の点で、脂肪族多価カルボン酸無水物環状酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物環状酸無水物、及び前記式aで表される酸無水物が好ましい。とりわけ、溶解性の観点から脂環式多価カルボン酸無水物環状酸無水物及び前記式aで表される酸無水物が好ましい。また、柔軟性に優れる硬化物が得られるという観点からは、前記式aで表される酸無水物が好ましい。本発明における前記分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸において、エポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基などが挙げられる。カルボン酸エステル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、s-ブチルオキシカルボニル基、t-ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基例えば、C1-6アルコキシ-カルボニル基等;ビニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基例えば、C2-6アルケニルオキシ-カルボニル基等;シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基例えば、C3-12シクロアルキルオキシ-カルボニル基等;ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基例えば、C7-15アラルキルオキシ-カルボニル基等;フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基例えば、C6-14アリールオキシ-カルボニル基等などが挙げられる。前記反応性官能基としてカルボキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、プロパントリカルボン酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族多価カルボン酸;1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸などが挙げられる。前記反応性官能基としてカルボン酸エステル基を有するカルボン酸としては、多価カルボン酸の部分エステルハーフエステル等が挙げられる。その代表的な例として、コハク酸モノメチル、コハク酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸モノエチルなどの脂肪族多価カルボン酸部分エステル;1,2-シクロペンタンジカルボン酸モノメチル、1,2-シクロペンタンジカルボン酸モノエチル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸モノメチル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸モノエチルなどの脂環式多価カルボン酸部分エステル;フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸モノエチル、トリメリット酸モノメチル、トリメリット酸モノエチル、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸モノメチル、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸ジメチル、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸モノエチル、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸ジエチルなどの芳香族多価カルボン酸部分エステルなどが挙げられる。前記反応性官能基としてエポキシ基を有するカルボン酸としては、例えば、エポキシプロピオン酸、2,3-エポキシ-3-シクロヘキシルプロピオン酸などが挙げられる。前記反応性官能基としてアミノ基を有するカルボン酸としては、例えば、グリシン、アラニン、ロイシン、フェニルアラニン、グルタミン酸、β-アミノプロピオン酸、γ-アミノ酪酸などのアミノ酸類があげられる。前記反応性官能基としてヒドロキシル基を有するカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の脂肪族ヒドロキシ酸;サリチル酸等の芳香族ヒドロキシ酸などが挙げられる。部分変性周期表4族金属アルコキシドAには、前記式1で表される化合物が含まれる。式1において、Mは周期表4族金属原子、R1はアルキル基、R2はk1価の炭化水素基、Xはエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基を示す。k、m、nは、それぞれ、1以上の整数を示す。但し、mn=4である。kが2以上の場合、k個のXは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。また、m、nが、それぞれ2以上の場合、m個の括弧内の基、n個の括弧内の基は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。kは、通常、1~6、好ましくは1~3、さらに好ましくは1又は2である。kは1である場合が多い。nは11座配位又は22座配位が好ましい。式1で表される化合物は単独で又は2以上を混合して用いることができる。nの平均値は、0.1~2、好ましくは0.5~1.5であるが、周期表4族金属アルコキシドの反応制御が容易に行なえる観点から1~2の範囲が好ましく、1.2~1.8の範囲が特に好ましい。Mにおける周期表4族金属原子には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが含まれる。これらの中でも、チタン、ジルコニウムが好ましく、特に、長期耐久性等の観点から、ジルコニウムが好ましい。R1におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。R2における炭化水素基としては、2価の炭化水素基を例に取ると、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、イコサメチレン、ヘンイコサメチレン、ドコサメチレン、トリアコンタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基例えば、炭素数1~30、好ましくは炭素数4~25程度のアルキレン基;1,2-シクロペンチレン、1,3-シクロペンチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基などの2価の脂環式炭化水素基;1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン基等のアリレンarylene基;これらが2以上結合した基などが挙げられる。R2における炭化水素基の炭素数は、例えば1~30程度、好ましくは4~25程度である。なお、R2における炭化水素基は、1又は2以上の酸無水物基[-C=O-O-C=O-]を含んでいてもよい。3価以上の炭化水素基としては、上記2価の炭化水素基と同様の骨格を有する対応する3価以上の炭化水素基が挙げられる。R2における炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。Xにおけるエポキシ基又はヒドロキシル基に対する反応性官能基としては、前記例示のものが挙げられる。Xとしては、特に、カルボキシル基又はカルボン酸エステル基が好ましい。部分変性周期表4族金属アルコキシドA[式1で表される化合物等]は、周期表4族金属アルコキシドと、多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸とを反応させることにより製造できる。周期表4族金属アルコキシドと、多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸との反応は、溶媒の非存在下、又は不活性溶媒中で行われる。特に、周期表4族金属アルコキシドと実質的に反応性を有しないため、周期表4族金属アルコキシドのアルコールと同一のアルコール溶液が好適に用いられるが、特にこれに限定するものではない。反応温度は、反応成分の種類によっても異なるが、一般には、-10°C~120°C、好ましくは0°C~80°C、さらに好ましくは10°C~60°Cである。通常、室温で反応が進行し発熱して、錯体が形成される。多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸の使用量分子内に複数の酸無水物基を有する多価カルボン酸無水物の場合は、酸無水物基のモル数としてとしては、周期表4族金属アルコキシド1モルに対して、通常、0.1~10モル、好ましくは0.5~5モル、さらに好ましくは0.7~3モル、特に好ましくは0.8~1.5モルである。この使用量が多すぎると、周期表4族金属アルコキシドのゾル-ゲル反応の反応性が低下し過ぎる傾向となり、さらに周期表4族金属成分やエポキシ化合物成分など他の成分の配合比率を下げるため好ましくない。逆に少なすぎると、周期表4族金属アルコキシドのゾル-ゲル反応の反応性がさほど抑制されず、何れの場合も、エポキシ化合物の硬化反応と周期表4族金属アルコキシドのゾル-ゲル反応とを同程度の反応速度で反応させることが困難になりやすい。周期表4族金属アルコキシドと多価カルボン酸無水物とを反応させると、多価カルボン酸無水物の酸無水物基は、周期表4族金属と結合して金属カルボキシレートを形成するとともに、周期表4族金属アルコキシドのアルコキシ基と結合し、カルボン酸エステル基アルコキシカルボニル基を形成する。また、周期表4族金属アルコキシドと分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸とを反応させると、前記カルボン酸のカルボキシル基が周期表4族金属と結合して金属カルボキシレートを形成し、周期表4族金属アルコキシドのアルコキシ基はアルコールとして脱離する。そして、何れの場合も、周期表4族金属アルコキシドのアルコキシ基の一部が置換された部分変性周期表4族金属アルコキシドが生成する後述の反応スキーム参照。こうして得られる部分変性周期表4族金属アルコキシドは、精製してエポキシ化合物Bとの反応に供してもよいが、周期表4族金属アルコキシドと、多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸との反応混合物反応混合液をそのままエポキシ化合物Bとの反応に供してもよい。この場合、該反応混合物中には、生成した部分変性周期表4族金属アルコキシドAのほかに、周期表4族金属アルコキシドと部分変性体を形成しない過剰の多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基を有するカルボン酸が存在していてもよい。エポキシ化合物Bとの反応に供する部分変性周期表4族金属アルコキシドA又は該部分変性周期表4族金属アルコキシドAを含む混合物中の、部分変性周期表4族金属アルコキシドA及び部分変性体を形成してない多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基を有するカルボン酸の総量は、多価カルボン酸無水物、及び分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸として部分変性周期表4族金属アルコキシドについても、周期表4族金属アルコキシドと反応した多価カルボン酸無水物、分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸として計算、総量で、反応に用いるエポキシ化合物Bのエポキシ基1モルに対し、例えば0.5~5モル、好ましくは0.8~3モル、さらに好ましくは1~1.5モルとなる量であるのが望ましい。[エポキシ化合物B]エポキシ化合物Bには、分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に脂環脂肪族炭素環とエポキシ基を有するエポキシ化合物但し、芳香環を有しない、及び分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物がある。本発明では、これらの何れのエポキシ化合物も使用することができる。エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を1つのみ有する単官能エポキシ化合物であってもよく、分子内にエポキシ基を2以上有する多官能エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ化合物として、少なくとも多官能エポキシ化合物を用いるのが好ましい。分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環としては、少なくとも芳香族炭素環を含むものが好ましい。分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物の代表的な例として、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂や、これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒドなどを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ノボラックアルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環を有するフェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等などが挙げられる。分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物の好ましい例として、下記式B-1、B-2、B-3で表される化合物が挙げられる。上記式中、rは0~8の数を示す。rとしては、0.01~1の範囲が好ましく、0.02~0.5の範囲がより好ましい。前記分子内に脂環とエポキシ基を有するエポキシ化合物但し、芳香環を有しないとしては、脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物;脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物;脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物などが挙げられる。脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環3~15員、好ましくは5~6員程度のシクロアルカン環等;デカリン環パーヒドロナフタレン環、パーヒドロインデン環ビシクロ[4.3.0]ノナン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ[3.3.0]オクタン環、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン環などの多環2~4環程度の脂環橋架け炭素環などが挙げられる。また、脂環エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロペンチル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン8-又は9イル基エポキシ化ジシクロペンタジエニル基などが挙げられる。シクロヘキサン環には、メチル基等のアルキル基などの置換基が結合していてもよい。前記脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物として、下記式B-4で表される化合物2つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物が挙げられる。上記式中、Y1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、2価の炭化水素基、カルボニル基-CO-、エーテル結合-O-、エステル結合-COO-、アミド結合-CONH-、カーボネート結合-OCOO-、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。2価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基例えば、C1-6アルキレン基;1,2-シクロペンチレン、1,3-シクロペンチレン、シクロペンチリデン、1,2-シクロヘキシレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基などの2価の脂環式炭化水素基特に、2価のシクロアルキレン基;これらが複数個結合した基などが例示される。式B-4で表される化合物に含まれる代表的な化合物を下に示す。なお、上記式中、tは1~30の整数である。脂環式エポキシ化合物としては、ほかに、分子内に脂環と2以上のエポキシ基を有し且つ2以上のエポキシ基のうち1つのみが脂環を構成する隣接する2つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基脂環エポキシ基である化合物が挙げられる。この代表的な化合物リモネンジエポキシドを下に示す。また、脂環式エポキシ化合物として、以下に示されるような、3以上の脂環エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物や、脂環エポキシ基を1つのみ有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。なお、上記式中、a、b、c、d、e、fは、0~30の整数である。前記脂環にエポキシ基が直接単結合で結合しているエポキシ化合物としては、例えば、下記式B-5で表される化合物が挙げられる。上記式中、R3はq価のアルコール[R3-OHq]からq個のOHを除した基、pは1~30の整数、qは1~10の整数を示す。q個の括弧内の基において、pはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。q価のアルコール[R3-OHq]としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール等の1価のアルコール;エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の2価のアルコール;グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの3価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数1~10の脂肪族アルコール特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコールが好ましい。脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、脂環式アルコール特に、脂環式多価アルコールのグリシジルエーテルが挙げられる。この化合物は、前記分子内に芳香環とエポキシ基を有するエポキシ化合物[例えば、前記式B-1、B-2、B-3で表される化合物]の芳香環が核水素化された化合物であってもよい。脂環とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、以下の化合物が例示される。前記分子内に芳香環及び脂環を有しないエポキシ化合物としては、例えば、上記q価のアルコール[R3-OHq]のグリシジルエーテル;酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等の1価又は多価カルボン酸のグリシジルエステル;エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィンポリアルカジエンを含むのエポキシ化物などが挙げられる。[硬化促進剤]本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物の硬化を促進させるため、硬化促進剤を含有するのが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化促進に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7DBU又はその塩、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール等の三級アミン、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、ホウ素化合物等が挙げられる。硬化促進剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらの硬化促進剤の中でも、硬化物の着色を防止する観点から、有機ホスフィン化合物、四級ホスホニウム塩、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ塩、オクチル酸亜鉛等の亜鉛塩が好ましい。硬化促進剤としては、特に、四級ホスホニウム塩とスズ塩との組合せが好ましい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物B100重量部に対して、例えば、0.01~15重量部、好ましくは0.1~10重量部、さらに好ましくは0.5~8重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。部分変性周期表4族金属アルコキシドAと、エポキシ化合物Bと、硬化促進剤は、使用直前に混合して硬化反応に付してもよいが、予め前記3種の成分を混合した混合液を調製しておいてもよい。本発明の硬化性組成物は、前記3種の成分を混合しておいても安定であり、長期間保存が可能である、工業的生産に有利である。また、本発明の硬化性組成物としては、例えば、下記1~2のように、二液型組成物として構成してもよい。1部分変性周期表4族金属アルコキシドAを含む第I剤と、エポキシ化合物B及び硬化促進剤を含む第II剤さらに、水を含んでいてもよいとの組合せ2部分変性周期表4族金属アルコキシドA及びエポキシ化合物Bを含む第I剤と、硬化促進剤を含む第II剤さらに、水を含んでいてもよいとの組合せ3部分変性周期表4族金属アルコキシドA及び硬化促進剤を含む第I剤と、エポキシ化合物Bを含む第II剤さらに、水を含んでいてもよいとの組合せ本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物全体に対して、例えば5重量以下である。本発明の硬化性組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して10重量以下、特に1重量以下である。[エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料の製造]上記本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を得ることができる。例えば、変性周期表4族金属アルコキシドAとエポキシ化合物Bと硬化促進剤の混合液に、水を添加して混合し、必要に応じて、減圧下で50~100°Cに加熱して副生成物を除去した後、例えば、常圧下、60~250°C好ましくは80~220°Cで加熱硬化することにより、エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を製造することができる。なお、配合に用いるエポキシ化合物Bや硬化促進剤を含む溶液中に水が含まれている場合には、あらためて水を添加する必要はない。部分変性周期表4族金属アルコキシドAのゾル-ゲル反応を進行させるために用いる水の使用量は、部分変性周期表4族金属アルコキシドA1モルに対して、例えば、1~10モル、好ましくは1.5~5モル、さらに好ましくは1.5~3モルである。水の量が少なすぎると、ゾル-ゲル反応が円滑に進行しなくなり、逆に多すぎると、金属酸化物の重合が進まず重合度が低くなったり、金属酸化物同士の架橋が進まず無機成分のネットワークが形成されない他、エポキシ成分との親和性が悪くなり均質な硬化物が得られ難くなったり、後工程での乾燥に時間や手間がかかることになる。本発明において、反応は下記式にしたがって進行するものと考えられる反応スキーム1。なお、この反応スキームは、多価カルボン酸無水物であるシス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物とジルコニウムテトラn-プロポキシドから部分変性周期表4族金属アルコキシドを調製し、エポキシ化合物にこれを加え、さらに水と硬化促進剤を加えて加熱硬化させた場合の例である。式中、Rはn-プロピル基を示す。より詳しく説明すると、シス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物2とジルコニウムテトラn-プロポキシド3が反応して、式4で示される部分変性周期表4族金属アルコキシドが生成する。酸無水物がジルコニウムにキレート配位することにより、ジルコニウムアルコキシドの反応性が制御される。また、徐々にゾル-ゲル反応が進行して、三次元架橋したジルコニア無機ポリマー5が生成する中で、開環した状態で脱離した酸無水物[シス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸モノプロピルエステル6]が、エポキシ化合物7の硬化剤として働き、硬化したエポキシ樹脂8が生成する。さらに、エポキシ基の開環によって生成した硬化エポキシ樹脂8中のヒドロキシル基が、他の硬化エポキシ樹脂8のエステル部分-COORとエステル交換反応することにより式9の樹脂が生成し、緻密な架橋構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマーハイブリッド材料が形成される。この時、アルコール10が副生する。すなわち、部分変性周期表4族金属アルコキシドから脱離した化合物配位化合物は、エポキシ樹脂の架橋剤として機能することになる。上記式に示されるように、部分変性周期表4族金属アルコキシド4は、周期表4族金属上記の場合は、ジルコニウムがカルボキシレートとしてキレート配位されるとともに、配位子部位に、エポキシ化合物のエポキシ基或いはエポキシ基の開環により生成するヒドロキシル基に対して反応性を持つ官能基を有していれば、配位化合物が脱離した際に、エポキシ化合物の硬化剤として作用するだけでなく、エポキシ樹脂の架橋剤としても作用する。したがって、周期表4族金属アルコキシドの変性に用いる化合物としては、多価カルボン酸無水物に限られず、分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸も同様に使用することができる。また、多価カルボン酸無水物であるポリドデカン二酸ポリ無水物とジルコニウムテトラn-プロポキシドから部分変性周期表4族金属アルコキシドを調製し、エポキシ化合物にこれを加え、さらに水と硬化促進剤を加えて加熱硬化させた場合の反応スキームを下記式に示す反応スキーム2。式中、Rはn-プロピル基を示す。より詳しくは、ポリドデカン二酸ポリ無水物11とジルコニウムテトラn-プロポキシド3が反応して、先ず、式12で示される部分変性周期表4族金属アルコキシドが生成する丸数字1。次に、生成した式12で表される化合物とジルコニウムテトラn-プロポキシド3が反応する。式12で表される化合物が丸数字2の位置でジルコニウムテトラn-プロポキシド3と反応した場合には、式13で表される部分変性周期表4族金属アルコキシドと式14で表される部分変性周期表4族金属アルコキシドが生成する。一方、式12で表される化合物が丸数字3の位置でジルコニウムテトラn-プロポキシド3と反応した場合には、式15で表される部分変性周期表4族金属アルコキシドと式16で表される末端がエステル基に変換された多価カルボン酸ポリ酸無水物が生成する。式14で表される化合物や式16で表される化合物は、さらにジルコニウムテトラn-プロポキシド3と反応して、式13で表される部分変性周期表4族金属アルコキシドを生成しうる。こうして得られた式13で表される部分変性周期表4族金属アルコキシドにおいては、前記反応スキーム1の場合と同様、ジルコニウムアルコキシドの反応性が抑制されている。また、前記反応スキーム1と同様、水の存在下で、徐々にゾル-ゲル反応が進行して、三次元架橋したジルコニア無機ポリマーが生成する中で、脱離したドデカン二酸モノプロピルエステル17が、エポキシ化合物7の硬化剤として働き、硬化したエポキシ樹脂18が生成する。さらに、エポキシ基の開環によって生成した硬化エポキシ樹脂18中のヒドロキシル基が、他の硬化エポキシ樹脂19のエステル部分-COORとエステル交換反応することにより式20の樹脂が生成し、緻密な架橋構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマーハイブリッド材料が形成される。この時、前記と同様、アルコールROHが副生する。すなわち、部分変性周期表4族金属アルコキシドから脱離した化合物配位化合物は、エポキシ樹脂の架橋剤として機能することになる。[エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料]本発明の上記製造方法によれば、無機微粒子が凝集することなく、均質なエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料[硬化エポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とで構成されたエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料ハイブリッド材料]を得ることができる。また、アミン系硬化剤、窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を用いることなく硬化反応を行うことができるので、着色度の極めて小さいエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料を製造できる。なお、本明細書において、周期表4族金属酸化物、周期表4族金属酸化物からなる無機微粒子とは、周期表4族金属と酸素原子のみからなる化合物、該化合物からなる微粒子だけでなく、水酸基、アルコキシル基前記OR1基等、エステル基[部分変性周期表4族金属アルコキシドAの調製に用いた多価カルボン酸無水物又は分子内にエポキシ基若しくはヒドロキシル基に対する反応性官能基を有するカルボン酸に由来するもの]を一部の結合に有する金属-金属間が酸素原子を介して連続して結合または架橋した重合物、該重合物からなる微粒子を含む意味に用いる。本発明によれば、例えば、硬化エポキシ樹脂中に周期表4族金属酸化物からなる無機微粒子が均一に分散したエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料が得られる。この無機微粒子は、別に調製された微粒子からなる独立した微粒子をエポキシ樹脂の硬化前に分散させた粒子とは異なり、insitu重合により得られているため、無機成分と有機成分の界面がそれほど明確ではない上、粒子間が無機成分の鎖により結ばれている場合もあり、無機-有機成分が良くなじんでいるという特徴がある。このようなハイブリッド材料において、エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料中の無機微粒子の平均粒子径は、例えば、1~50nm、好ましくは1~20nm、特に好ましくは1~5nmである。無機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真TEMを撮影し、50個の粒子について粒子径長径と短径の平均値を測定し、これを平均して求めることができる。本発明のエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料中の周期表4族金属酸化物からなる無機微粒子の含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、MO2Mは周期表4族金属原子を示す換算で、2重量以上例えば、2~90重量、好ましくは5重量以上例えば、5~80重量、さらに好ましくは10重量以上例えば、10~60重量である。無機微粒子の含有量が少なすぎると屈折率が低下しやすくなり、逆に多すぎると脆くなる傾向となる。エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料の光線透過率は、例えば、400~800nmの範囲で、82以上である。また、エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料の屈折率波長589nmは、例えば、1.54以上、好ましくは1.58以上である。また、本発明によれば、特に、エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料中の周期表4族金属酸化物からなる無機微粒子の含有量を、MO2Mは周期表4族金属原子を示す換算で、例えば、18重量以上とする場合には、均一相構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料となりうる。このような均一相構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料では、硬化エポキシ樹脂と周期表4族金属酸化物とが分子レベルで相溶していると考えられる。エポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料が均一相構造を有していること或いは、分子レベルで相溶していることは、透過型電子顕微鏡TEM写真において、強い輝度差を有する粒子などのナノレベルでの構造物が観察されない、例えば10nm×10nmの範囲に粒径1nm以上の粒子が存在していない例え存在していたとしても10個以下ことから分かる。ただし、試料の調製や透過型電子顕微鏡TEM写真の撮影条件、解像度、機器の有する誤差は考慮する必要がある。均一相構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料においては、周期表4族金属酸化物の含有量が、MO2Mは周期表4族金属原子を示す換算で、19重量以上であるのが好ましい。また、硬化エポキシ樹脂が、アミン系硬化剤、特にアミン系硬化剤及びその他の窒素含有エポキシ樹脂硬化剤を用いることなく形成されていることが、着色を抑制する観点から好ましい。均一相構造を有するエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料は、屈折率が極めて高く、高密度、高比重であり、熱伝導特性、熱膨張特性、及び機械的特性に著しく優れる。本発明のエポキシ樹脂-無機ポリマー複合材料は、均質で透明性に優れ、屈折率が高く、アッベ数が低くなるなど良好な光学特性を有し、高密度、高比重であり、また熱伝導特性、熱膨張特性、機械的特性にも優れるため、電気電子材料、成形材料、塗料、接着材料、封止材、レンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光ディスク基板等のコーティング剤などととして有用であり、特に、高い屈折率が要求されるLED、レンズ、太陽電池等の分野、特に光学部材の分野で有用である。以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、長鎖二塩基酸無水物において、n1は長鎖二塩基酸のアルキレン鎖の炭素数長鎖二塩基酸の炭素数から2を引いた数を示す。実施例1HHPA変性ジルコニウムアルコキシドの調製ジルコニウムIVテトラn-プロポキシド[ZrOCH2CH2CH34]STREMCHEMICALS社製、分子量327.560.77g[ジルコニウムIVテトラn-プロポキシド自体の重量]、下記式で表されるシス-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物ACROSORGANICS社製、分子量154.16以下、HHPAと略記する2.49g実施例7で用いるエポキシ樹脂に対して化学当量を窒素雰囲気下で混合し、室温で1時間撹拌することによって変性ジルコニウムアルコキシド以下、HHPA変性ジルコニウムアルコキシドと略記するを得た。実施例2HHPA変性ジルコニウムアルコキシドの調製ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を1.62gとした以外は実施例1と同様にして、HHPA変性ジルコニウムアルコキシドを得た。実施例3HHPA変性ジルコニウムアルコキシドの調製ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を2.58gとした以外は実施例1と同様にして、HHPA変性ジルコニウムアルコキシドを得た。実施例4HHPA変性ジルコニウムアルコキシドの調製ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を3.66gとした以外は実施例1と同様にして、HHPA変性ジルコニウムアルコキシドを得た。実施例5HHPA変性ジルコニウムアルコキシドの調製ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を4.87gとした以外は実施例1と同様にして、HHPA変性ジルコニウムアルコキシドを得た。実施例6HHPA変性ジルコニウムアルコキシドの調製ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドとHHPAとを1:1のモル比で使用した以外は実施例1と同様にして、HHPA変性ジルコニウムアルコキシドを得た。原料として用いたジルコニウムIVn-プロポキシドとHHPA、及び得られたHHPA変性ジルコニウムアルコキシドのFT-IRスペクトルを図1に示す。実施例7エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料の製造80°Cで2時間脱泡することによって十分に水分を除去したビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂商品名JER828EL、ジャパンエポキシレジン株式会社製、重量平均分子量370、下記式参照以下、DGEBAと略記する3.00gを測りとり、1phrの4級ホスホニウムブロマイドエポキシ硬化促進剤;サンアプロ株式会社製と3phrのジラウリン酸ジブチル錫を加え、120°Cに設定したホットプレート上で撹拌し溶解させた。その後、実施例1で調製したカルボン酸変性ジルコニウムアルコキシドと、該ジルコニウムアルコキシドに対して2倍molの蒸留水を加え、自転公転型回転ミキサーで5分間均一になるまで撹拌した。そして、この混合溶液を、アルミカップに流し込み、副生成物を除去するために、減圧下で80°C、1時間加熱した。さらに、常圧下で100°C、4時間、130°C、4時間、150°C、4時間、180°C、4時間加熱硬化してエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系[ジルコニアZrO2含量5重量]を得た。得られたエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。実施例8エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料の製造実施例1で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例2で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例7と同様の操作を行い、エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系ジルコニア含量10重量を得た。得られたエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。実施例9エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料の製造実施例1で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例3で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例7と同様の操作を行い、エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系ジルコニア含量15重量を得た。得られたエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。実施例10エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料の製造実施例1で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例4で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例7と同様の操作を行い、エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系ジルコニア含量20重量を得た。得られたエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。実施例11エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料の製造実施例1で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例5で調製したHHPA変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例7と同様の操作を行い、エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系ジルコニア含量25重量を得た。得られたエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料においては、ジルコニアの析出はなく、無色透明であった。比較例1カルボン酸変性ジルコニウムアルコキシドと水を用いなかったこと、その代わりにHHPAを2.49g用いたこと以外は実施例7と同様にして、硬化エポキシ樹脂を得た。評価試験1FT-IR測定HHPA変性ジルコニウムアルコキシドとDGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリット系の構造解析に、フーリエ変換赤外吸光装置FT-IRSPECTRUMONE,PERKINELMER社製を用い、KBr法により試料を測定した。KBr板は、粉末のKBrMerckKGaA約0.2gをプレスし、円盤状に形成した。また、液体試料であるHHPA変性ジルコニウムアルコキシドは、空気との接触を避けるために2枚のKBr板に少量の試料を挟み測定した。一方、固体試料のDGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系は、試料を金属乳鉢で粉末にしたものをKBr板に少量混入し測定した。測定範囲は400cm-1~5000cm-1、分解能4.0cm-1、積算回数4回とした。そして、DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系の各官能基の増減率は830cm-1付近のp-二置換ベンゼン環のC-H面外変角振動に起因するピークを基準のピークとして、そのピーク面積に対する各官能基のピーク面積の相対比から算出した。図1に、実施例6において、原料として用いたジルコニウムIVテトラn-プロポキシド、HHPA、及び得られたHHPA変性ジルコニウムアルコキシドのFT-IRスペクトルを示す。また、図2に、比較例1の硬化前の組成物上から1番目、比較例1の硬化後のエポキシ樹脂上から2番目、実施例9の硬化前の組成物上から3番目、及び実施例9の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系上から4番目のFT-IRスペクトルを示す。2透過型電子顕微鏡TEM観察DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系の相構造観察に、透過型電子顕微鏡JEM-1210,日本電子株製を用い、加速電圧120kVで行った。またTEM観察用試料は、ウルトラミクロトームREICHERTULTRA-CUTE,株ライカ製及びダイヤモンドナイフSUMIKNIFESK1045,住友電工株製を用い、厚さ50nmの超薄切片を作製し、銅メッシュ上に載せ観察した。また、ルテニウム染色は、5mlのサンプル管内部に四酸化ルテニウム水溶液TAAB社製イギリス、濃度0.5を3滴滴下し、超薄切片試料を気化した四酸化ルテニウム中で2分間かけて染色を行った。図5に、比較例1で得られたエポキシ樹脂のみからなる材料DGEBA/HHPA単独系の透過型電子顕微鏡TEM写真を示す。試料片は上部から右側下部に存在するほぼ単一色の部分であって、左側下部のより明るく見える部分は試料ではない。試料は全体にわたりその存在を示す灰色物として観察されるが、無機物、有機物がナノレベルで混在していることを示す輝度が強く異なる着色粒状物は見られていない。一方、図6に実施例8で得られたエポキシ樹脂-ジルコニア複合材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量10重量の透過型電子顕微鏡TEM写真、図7に実施例9で得られたエポキシ樹脂-ジルコニア複合材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量15重量の透過型電子顕微鏡TEM写真、図8に実施例10で得られたエポキシ樹脂-ジルコニア複合材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量20重量の透過型電子顕微鏡TEM写真、図9に実施例11で得られたエポキシ樹脂-ジルコニア複合材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系、ジルコニア含量25重量の透過型電子顕微鏡TEM写真を示す。図6実施例8及び図7実施例9において、試料片は右上部から左下側に向って存在する黒色粒状を含む着色部分であって、下部またはその周囲に見られるより明るく見える部分は試料ではない。実施例8及び9で得られたエポキシ樹脂-ジルコニア複合材料では、試料の全体にわたり、ジルコニアの存在を示すより強く黒く着色した微粒子が均等に分散して存在していることが観察され、ジルコニア微粒子の平均粒子径は5nmであった。また、図8実施例10及び図9実施例11において、試料片は左上部から右下側に向って存在するやや灰色に見える部分であって、下部から右側に見られるより明るく見える部分は試料ではない。実施例10及び11で得られたエポキシ樹脂-ジルコニア複合材料の試料片には、調製の都合に起因する輝度強度の変調があるものの、ジルコニア微粒子は観察されず、硬化エポキシ樹脂とジルコニアとからなる均一相構造をなしていることが分かる。この点について、説明すると、図6実施例8;ジルコニア10重量で存在した着色黒色粒子の平均輝度Aを0とし、その外側1nm-2nmの領域の平均輝度Bを255とする256段階輝度表示による濃淡コントラストを測定した場合、輝度認識の閾値を186とした場合、図8実施例10;ジルコニア20重量及び図9実施例11;ジルコニア25重量では、10nm以内の範囲で閾値を超えるコントラストが測定されず形状物が認められず、ジルコニア含量が10重量である図6のサンプルに存在していた粒径5nmの微粒子は、ジルコニア含量が20重量、25重量に増加したにもかかわらず、消失し、硬化物全体において、局在化することなく、有機-無機高分子が互いに相容したことを示している。さらに、図8、図9において、仮に図6と同様のコントラストを有する微粒子が存在した場合、解像度が0.5nm程度であることから少なくとも1nm以上の粒子径であれば、図6又は図7と同程度の輝度差を有するTEM像として認識できるため、図8及び図9のサンプルには1nm以上のジルコニアの微粒子は存在しないと言える。なお、有機-無機高分子が互いに相容している場合、大きな粒径の粒子もない。すなわち、マクロレベル10nm2-100nm2で粒径5nm以上の粒状物が10個以下、100nm2以上の面積で粒径50nm以上の粒子が10個以下である。3紫外可視吸収スペクトル測定DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系の各波長における光の透過率の検討には、紫外可視吸収スペクトル測定として紫外可視分光光度計LAMBDA650,PERKINELMER社製を用い、反射率により測定した。測定に用いる試料はメノウ乳鉢で微細な粉末にしたものを粉末フォルダにつめて測定した測定時の試料の厚みは2mmである。また、測定条件は測定範囲800~250nm、バンド幅2.0nm、走査速度266.75nm/min、データ取込間隔1.0nm、繰り返し回数1回とした。図3に、比較例1の硬化後のエポキシ樹脂図中、a、実施例8の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料図中、b、実施例9の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料図中、c、実施例10の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料図中、dの紫外可視吸収スペクトルを示す。縦軸は透過率、横軸は波長nmである。図3に示されるように、実施例で得られたエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料の光線透過率は、何れも、400~800nmの範囲で、82以上であった。4屈折率測定GEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系の屈折率は屈折率測定装置NAR-2T,アタゴ株製を用いて測定した。試験片は硬化物を8mm×15mm×1mmの直方体状片に切り出し、耐水研磨紙2000番で研磨後、平均粒径0.3μmのアルミナ懸濁液丸本ストルアス株社製で研磨したものを用いた。また、測定の際の中間液としてイオウジヨードメタンATAGO,nD=1.7800、光源としてNa線単色光589.3nmを用いた。図4に、比較例1の硬化後のエポキシ樹脂、実施例7~10の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系の屈折率をジルコニア含量重量を横軸にしてプロットしたグラフを示す。縦軸は屈折率589nmである。図4に示されるように、屈折率は、エポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料中のジルコニア含量が増加するに従い0~20重量の範囲、直線的に増加し、ジルコニア含量20重量で1.591を示した。これは、ジルコニア含有量の増加に伴って、高い密度と分極率を有したジルコニアネットワークが増加し、ハイブリッド材料の分子屈折と密度を増加させたことによるものと考えられる。実施例12[長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドの調製]下記式で表されるポリドデカン二酸ポリ無水物[前記式aにおいて、Ra=Rb=Rc=デカメチレン基、Rx=Ry=カルボキシル基、u=2~3である化合物]岡村精油株製、Mw=972、固体、商品名SL-12AH0.96g実施例17で用いるエポキシ樹脂に対して化学当量にクロロホルムを加え、1時間撹拌し、均一に溶解させた溶液と、ジルコニウムIVテトラn-プロポキシド[ZrOCH2CH2CH34]STREMCHEMICALS社製、分子量327.560.77g[ジルコニウムIVテトラn-プロポキシド自体の重量]とを窒素雰囲気下で混合し、室温で2時間撹拌することによって長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。実施例13[長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドの調製]ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を1.22gとした以外は実施例12と同様にして、長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。実施例14[長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドの調製]ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を1.73gとした以外は実施例12と同様にして、長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。実施例15[長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドの調製]減圧下で2時間脱泡したDGEBA1.00gを量り取り、DGEBAに対し化学当量の下記式で表されるポリイコサン二酸ポリ無水物[前記式aにおいて、Ra=Rb=Rc=オクタデカメチレン基、Rx=Ry=カルボキシル基、u=2~3である化合物]岡村精油株製、Mw=1451、固体、商品名SL-20AH1.45gを加えた後、105°Cに設定したホットプレート上で加熱し均一に溶解させた。さらに、その溶液にクロロホルムを加え均一に撹拌した。その後、ジルコニウムIVテトラn-プロポキシド[ZrOCH2CH2CH34]STREMCHEMICALS社製、分子量327.560.96g[ジルコニウムIVテトラn-プロポキシド自体の重量]を加え3時間撹拌することで長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。実施例16[長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドの調製]ジルコニウムIVテトラn-プロポキシドの使用量を2.172gとした以外は実施例15と同様にして、長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシド溶液を得た。実施例17[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料の製造]アルミカップに減圧下で2時間脱泡したDGEBA1.00gを量り取り、DGEBAに対して1phrの4級ホスホニウムブロマイドエポキシ硬化促進剤;サンアプロ株式会社製を加え120°Cに設定したホットプレート上で加熱し均一に溶解させた。次に、実施例12で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドと蒸留水を加え再度均一になるまで撹拌を行った。そして、溶媒除去のため常温で1時間減圧した後、常温大気圧下で1日間静置させた。さらに、100°Cで2時間、130°Cで2時間、150°Cで2時間、180°Cで2時間、及び220°Cで1時間加熱硬化して、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量10重量]を得た。実施例18[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料の製造]実施例12で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例13で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例17と同様の操作を行い、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量15重量]を得た。実施例19[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料の製造]実施例12で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例14で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例17と同様の操作を行い、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量20重量]を得た。実施例20[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド材料の製造]実施例15で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドに、DGEBAに対して1phrの4級ホスホニウムブロマイド、及びジルコニウムアルコキシドに対して2倍モルの蒸留水を加えた。そして、溶媒除去のため常温で1時間減圧した後、常温大気圧下で1日間静置させた。さらに、100°Cで2時間、130°Cで2時間、150°Cで2時間、180°Cで2時間、及び220°Cで1時間加熱硬化して、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量10重量]を得た。実施例21[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド材料の製造]実施例15で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドの代わりに、実施例16で調製した長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドを用いた以外は実施例20と同様の操作を行い、、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量20重量]を得た。比較例2長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシドと水を用いなかったこと、その代わりにポリドデカン二酸ポリ無水物[前記式aにおいて、Ra=Rb=Rc=デカメチレン基、Rx=Ry=カルボキシル基、u=2~3である化合物]岡村精油株製、Mw=972、固体、商品名SL-12AHを0.96g用いたこと以外は実施例17と同様にして、硬化エポキシ樹脂を得た。比較例3長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドと水を用いなかったこと、その代わりにポリイコサン二酸ポリ無水物[前記式aにおいて、Ra=Rb=Rc=オクタデカメチレン基、Rx=Ry=カルボキシル基、u=2~3である化合物]岡村精油株製、Mw=1451、固体、商品名SL-20AHを1.45g用いたこと以外は実施例20と同様にして、硬化エポキシ樹脂を得た。評価試験5FT-IR測定長鎖二塩基酸無水物変性ジルコニウムアルコキシド及びDGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系の構造解析に、フーリエ変換赤外吸光装置FT-IRSPECTRUMONE,PERKINELMER社製を用い、KBr法により試料を測定した。KBr板は、粉末のKBrMerckKGaA約0.2gをプレスし、円盤状に形成した。また、液体試料である長鎖二塩基酸無水物変性ジルコニウムアルコキシドは、空気との接触を避けるために2枚のKBr板に少量の試料を挟み測定した。一方、固体試料のDGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系は、試料をメノウ乳鉢で粉末にしたものをKBr板に少量混入し測定した。測定範囲は400cm-1~5000cm-1、分解能4.0cm-1、積算回数4回とした。そして、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系の各官能基の増減率は1510cm-1付近のベンゼン環の面内骨格振動に起因するピークを基準のピークとして、そのピーク面積に対する各官能基のピーク面積の相対比から算出した。図10に、実施例12~14において、原料として用いたジルコニウムIVテトラn-プロポキシド上から1番目、長鎖二塩基酸無水物n1=10上から2番目、及び得られた長鎖二塩基酸無水物n1=10変性ジルコニウムアルコキシド実施例12:上から3番目、実施例13:上から4番目、実施例14:上から5番目のFT-IRスペクトルを示す。なお、図10中、aは長鎖二塩基酸無水物、bはジルコニウムアルコキシドを示す。図10に示されるように、長鎖二塩基酸無水物の添加量を変化させたいずれの系においても、1447cm-1付近にカルボキシラートイオンの非対称伸縮振動に起因するピークと、1555cm-1付近に同イオンの対称伸縮振動に起因するピークが観察された。なお、これらのピークはジルコニウムIVn-プロポキシド単体のスペクトルと長鎖二塩基酸無水物単体のスペクトルでは観察されなかった。したがって、これらのピークは長鎖二塩基酸無水物とジルコニウムIVn-プロポキシドが反応することによって生じたものであると考えられる。また、ジルコニウムIVn-プロポキシド単体の1140cm-1付近のZr-OR結合に起因するピークが反応後減少するのと共に、長鎖二塩基酸無水物の1810cm-1付近の酸無水物基に起因するピーク及び1700cm-1付近のカルボン酸に起因するピークが減少し、さらに1741cm-1付近のエステル基に起因するピークが増加する様子が観察された。このことからも、ジルコニウムIVn-プロポキシドと長鎖二塩基酸無水物は反応し、アルコキシド基が長鎖二塩基酸無水物のカルボン酸及び酸無水物基と反応しエステル基が生成していると考えられる前記反応スキーム2参照。また、ジルコニウムアルコキシドと長鎖二塩基酸無水物の混合比が2:0.6の系では酸無水物基に起因するピークが残存し、2:1及び2:1.5の系では完全に消失する様子が観察された。長鎖二塩基酸無水物とジルコニウムの反応点は長鎖二塩基酸無水物の繰り返し単位数を2.5と仮定したとき、カルボン酸の2か所と酸無水物の3.5か所の5.5か所である。一方で、ジルコニウムに配位するカルボキシラートイオンは最大2つであることが知られている。このため、2:0.6の系では酸無水物が一部残存したと考えられる。なお、カルボキシラートイオンの配位様式としては単座配位、架橋配位又はキレート配位が考えられるが、カルボキシラートイオンの非対称伸縮振動と同イオンの対称伸縮振動に起因するピークの波数間隔Δν=108cm-1であることから配位様式はキレート配位であると考えられる。図11に、実施例15において、原料として用いたジルコニウムIVテトラn-プロポキシド上から1番目、長鎖二塩基酸無水物n1=18上から2番目、及び実施例15で得られた長鎖二塩基酸無水物n1=18変性ジルコニウムアルコキシドのFT-IRスペクトルを示す。なお、図11中、aは長鎖二塩基酸無水物、bはジルコニウムアルコキシドを示す。図11に示されるように、1455cm-1付近にカルボキシラートイオンの非対称伸縮振動に起因するピークと1550cm-1付近に同イオンの対称伸縮振動に起因するピークが観察された。なお、これらのピークはジルコニウムIVn-プロポキシド単体のスペクトルと長鎖二塩基酸無水物単体のスペクトルでは観察されなかった。したがって、これらのピークは長鎖二塩基酸無水物とジルコニウムIVn-プロポキシドが反応することによって生じたものであると考えられる。また、ジルコニウムIVn-プロポキシド単体の1140cm-1付近のZr-OR結合に起因するピークが反応後減少するのと共に、長鎖二塩基酸無水物の1810cm-1付近の酸無水物基に起因するピーク及び1710cm-1付近のカルボン酸に起因するピークが減少し、さらに1741cm-1付近のエステル基に起因するピークが増加する様子が観察された。このことからも、ジルコニウムIVn-プロポキシドと長鎖二塩基酸無水物は反応し、アルコキシド基が長鎖二塩基酸無水物のカルボン酸及び酸無水物基と反応しエステル基が生成していると考えられる前記スキーム2参照。また、カルボキシラートイオンの非対称伸縮振動と同イオンの対称伸縮振動に起因するピークの波数間隔Δν=95cm-1であることから配位様式はキレート配位であると考えられる。図12に、実施例18の硬化前の組成物上から1番目、及び実施例18の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量15重量]のFT-IRスペクトルを示す。図12に示されるように、500cm-1から400cm-1付近のZr-O-Zr結合に起因するピークが硬化後増加していることから、ゾル-ゲル反応が進行しエポキシネットワーク中にジルコニアネットワークが形成していると考えられる。さらに、硬化後1555cm-1付近のジルコニウムに配位したカルボキシラートイオンに起因するピークが減少すると共に4530cm-1付近のエポキシ基に起因するピークが減少し、1740cm-1付近のエステル基に起因するピークが増加している様子が観察された。このことから、前記スキーム2で示したように、ジルコニウムから脱離したハーフエステル体がエポキシ基と反応していると考えられる。なお、この系のエポキシ反応率は99であった。なお、1555cm-1付近のジルコニアに配位したカルボキシレートイオンのピークはZr-OH結合との複合ピークであるため配位子の脱離率を求めることはできなかった。図13に、実施例20の硬化前の組成物上から1番目、及び実施例20の硬化後のエポキシ樹脂-ジルコニアハイブリッド材料[DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド系][ジルコニアZrO2含量10重量]のFT-IRスペクトルを示す。図13に示されるように、500cm-1から400cm-1付近のZr-O-Zr結合に起因するピークが硬化後増加していることから、ゾル-ゲル反応が進行しエポキシネットワーク中にジルコニアネットワークが形成していると考えられる。さらに、硬化後1550cm-1付近のジルコニウムに配位したカルボキシラートイオンに起因するピークが減少すると共に4530cm-1付近のエポキシ基に起因するピークが減少し、1740cm-1付近のエステル基に起因するピークが増加している様子が観察された。このことから、長鎖二塩基酸無水物n1=10系と同様に、前記反応スキーム2で示したように、ジルコニウムから脱離したハーフエステル体がエポキシ基と反応していると考えられる。なお、この系のエポキシ反応率は99であった。6光学写真図14~図18に、実施例17~18で得られたDGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10/ジルコニアハイブリッド材料、実施例20で得られたDGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=18/ジルコニアハイブリッド材料、比較例2、3で得られた硬化エポキシ樹脂[ジルコニアZrO2含量0重量]の光学写真を示す。ほぼ同じ厚さの板状の試験片を黒色の十字の上に置き、十字の鮮明さを観察した。図14は比較例2、図15は実施例17、図16は実施例18、図17は比較例3、図18は実施例20の写真である。図14~図18に示されるように、長鎖二塩基酸無水物系ではジルコニアの析出を防ぐことができ、透明な硬化物が得られた。これは、前記反応スキーム2で示したように、長鎖二塩基酸無水物がジルコニウムに配位し、ジルコニウムアルコキシドの加水分解及び縮合反応を抑制したためと考えられる。7動的粘弾性の測定DGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系の動的粘弾性測定に、非共振強制振動型粘弾性解析装置DVE-V4FTレオスペクトラー株レオロジー製を用いて、温度を変化させながら引張り荷重モードで行った。測定周波数は10Hz、振幅は5μm、昇温速度は20°C/min、測定温度は-150°C~250°Cとした。試験片サイズは30mm×4mm×0.4mmの直方体状とした。また、算出に以下の式を用いた。|E|=980.6×DF×CD/DD×W×TPaE′=|E|cosdPaE′′=|E|sindPatand=E′′/E′試料の幅:Wcm,試料の厚み:Tcm,試料の長さ:CDcm,動的応力:DFgram,動的歪み:DDcm,位相差:ddegree,重力加速度:980.6cm/s2長鎖二塩基酸無水物が弾性率及びガラス転移温度に及ぼす影響について検討を行うためDGEBA/長鎖二塩基酸無水物系の動的粘弾性測定を行った。その結果を図19に示す。また、比較系としてDGEBA/ヘキサヒドロフタル酸無水物HHPA系の測定結果を示す。図19に示されるように、tanδのピークからガラス転移温度は長鎖二塩基酸無水物n1=10,n1=18系で38,36°C、HHPAを用いた系で140°Cであることが観察され、DGEBA/HHPA系に対してDGEBA/長鎖二塩基酸無水物系の方が低い値を示した。さらに、ゴム状及びガラス状において、長鎖二塩基酸無水物を用いた系のほうが低い貯蔵弾性率を示した。これは、長いアルキル鎖を有する長鎖二塩基酸無水物を用いたことでエポキシネットワークの運動性が向上したためと考えられる。また、アルキル鎖の異なる長鎖二塩基酸無水物を用いた系においてガラス転移温度に大きな違いは見られなかった。これは、現在検討中であり、再現性の確認が必要であると考えられる。一方、貯蔵弾性率においては炭素数10よりも炭素数18の長鎖二塩基酸無水物を用いた系のほうが低い値を示した。これはアルキル鎖長が長くなったことによってよりエポキシネットワークの運動性が向上したためと考えられる。次に、ジルコニアネットワークが弾性率及びガラス転移温度に及ぼす影響について検討を行うためDGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系の動的粘弾性測定を行った。その結果を図20に示す。図20に示されるように、長鎖二塩基酸無水物n1=10,n1=18ハイブリッド系では、いずれもジルコニア未添加系に比べ高い貯蔵弾性率を示した。これは、エポキシネットワークがジルコニアネットワークによって運動性が抑制されているためであると考えられる。また、ハイブリッド系において、-60°C付近にヒドロキシルエーテル部分のクランクシャフト運動に起因する緩和が減少している様子が観察された。これは、エポキシ樹脂のヒドロキシル基とジルコニウムアルコキシドとが縮合または水素結合などにより相互作用しているためであると考えられる。しかしながら、-140°C付近のアルキル鎖の分子内回転に起因する緩和の変化はほとんど観察されなかった。このことから、長鎖二塩基酸無水物を用いて導入されたアルキル鎖の可動性は、ジルコニアネットワークによってほとんど抑制されないと考えられる。これらのことから、長鎖二塩基酸無水物のハイブリッド系ではDGEBA/HHPA系よりもゴム状での弾性率が高いのにもかかわらずガラス状での弾性率が低くなったと考えられる。また、長鎖二塩基酸無水物n1=10のハイブリッド系ではジルコニア含有量の増加に伴いガラス転移温度が減少する様子が、長鎖二塩基酸無水物n1=18ジルコニア含有量10wtハイブリッド系ではジルコニア未添加系より低いガラス転移温度を示す様子が観察された。これは、先に示したように、長鎖二塩基酸無水物n1=10ジルコニア含有量10wtハイブリッド系ではジルコニウムアルコキシドと長鎖二塩基酸無水物の割合は2:0.6であり、15wt系では2:1であり、含有量によって硬化機構が異なり、当量に近い系ほどエーテル結合が増加する可能性が高いためであると考えられる。また、同様に長鎖二塩基酸無水物n1=18ジルコニア含有量10wtハイブリッド系ではジルコニウムアルコキシドと長鎖二塩基酸無水物の割合が当量に近いため、ジルコニア未添加系に比べ、ガラス転移温度が低下したと考えられる。8耐屈曲性試験DGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系の耐屈曲性試験はJISK5600-5-1に従って、タイプ1折り曲げ試験装置円筒マンドレル法を用いて測定した。試験片は100mm×50mm×0.3mmの直方体状とした。試験温度は25°Cとし、マンドレル直径2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mmのものを用い、2秒かけて均等に折り曲げた。図21にDGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系及びDGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系のジルコニア含有量の増加に伴う屈曲性の変化及び表1に耐屈曲性試験の詳細な結果を示した。図21の左の図は耐屈曲性試験に用いた測定装置である。表1において、亀裂が観測されなかった場合を○、亀裂が観測され場合を×とした。-は試験をしていないことを示す。図21に示されるように、DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系ではジルコニア未添加系で折り曲げることのできる最小のマンドレルの直径は8mmであるのに対し、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n1=10,n1=18/ジルコニアハイブリッド系ジルコニア未添加系ではマンドレルがない状態0mmで折り曲げても亀裂は観察されなかった。これは、長いアルキル鎖をエポキシネットワーク中に導入することで柔軟性が向上したためと考えられる。また、DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッドのジルコニア含有量10wt系ではマンドレル直径が32mmで破壊され、著しく屈曲性が低下した。これは、ジルコニアネットワークが、エポキシネットワークの可動性を抑制したためと考えられる。一方、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系では長鎖二塩基酸無水物n1=10ジルコニア含有量10,15,20wt系で、折り曲げることのできる最小マンドレルの直系は2mm,6mm,16mmとなり、DGEBA/HHPA/ジルコニアハイブリッド系と比べジルコニアを添加したことによる柔軟性の低下は小さくなった。これは、先の動的粘弾性測定で示した通り、長鎖二塩基酸無水物を用いて導入されたアルキル鎖の可動性が、ジルコニアネットワークによって制御されにくいことに起因すると考えられる。また、長鎖二塩基酸無水物n1=18ジルコニア含有量0,10及び20wtで折り曲げることのできたマンドレル直径は0mm,2mm,12mmとなり、ジルコニア高含有量系において炭素数10の系よりも高い屈曲性を示した。このことから、長鎖二塩基酸無水物のアルキル鎖を大きくすることは屈曲性の向上に有用であると考えられる。9屈折率測定ハイブリッド材料の光学特性として屈折率測定装置NAR-2T,アタゴ株製を用いて屈折率を測定した。試験片は硬化物を約8mm×30mm×1mmの直方体状片に切り出し、耐水研磨紙2000番で研磨後、アルミナで研磨したものを用いた。また、測定の際の中間液としてモノブロモナフタレン、光源としてNa線単色光589.3nmを用いた。図22にDGEBA/長鎖二塩基酸無水物/ジルコニアハイブリッド系の屈折率測定を示す。図22に示されるように、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n=10/ジルコニアハイブリッド系ではジルコニア含有量が0wtから20wtに増加するのに伴い屈折率が1.538から1.567へと増加する様子が観察された。また、DGEBA/長鎖二塩基酸無水物n=18/ジルコニアハイブリッド系においても、ジルコニア含有量0wtで1.525,10wtで1.542とジルコニアとなり、ジルコニア含有量の増加に伴い屈折率は増加した。これは、ゾル-ゲル法のような低温で調製される非晶質ジルコニアの屈折率は1.8程度で有機物に比べて高いため、ジルコニア含有量の増加に伴って、系内のジルコニアネットワークが増加すると屈折率が向上したと考えられる。"