Naを内包するII型のSi系クラスレートの製造方法であって、Si粉末とGe粉末とNaとを混合して650°C以上の温度で加熱して、SiとGeとNaとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、前記陽圧加熱処理工程によって生成されたSiとGeとNaとからなる前記化合物を、10-2Pa以下の陰圧下で300°C以上450°C以下の温度により2時間以上72時間以下加熱する陰圧加熱処理工程と、を備えていることを特徴とするII型のSi系クラスレートの製造方法。前記Naは、前記Si及び前記Geの合計モル数に対するモル比が、1.0よりも大きくなるように供給されることを特徴とする請求項1に記載のII型のSi系クラスレートの製造方法。供給される前記Si粉末と前記Ge粉末の合計のモル数に対する前記Ge粉末のモル数の割合が1モル以上20モル以下となることを特徴とする請求項1又は2に記載のII型のSi系クラスレートの製造方法。従来知られている技術によってNaを内包したSi系クラスレートを製造した場合には、Naを除去できないI型のSi系クラスレート、Naの含有量を低減可能なII型のSi系クラスレートおよびダイヤモンド構造のSiとからなる混晶または混合物が得られていた。このため、半導体として利用することを目的として、Naの含有量を低減可能なII型のSi系クラスレートを、安定して単体で製造する技術が求められていた。しかし従来の製造方法からはII型のSi系クラスレートを単体で得ることは困難であった。本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであって、Naを内包したII型のSi系クラスレートを、単体で安定して製造する方法を提供することを目的としている。本発明は、Naを内包したII型のSi系クラスレートの製造方法に関する。本発明のII型のSi系クラスレートの製造方法は、Si粉末とGe粉末とNaとを混合して650°C以上の温度で加熱して、SiとGeとNaとからなる化合物を生成する陽圧加熱処理工程と、陽圧加熱処理工程によって生成されたSiとGeとNaとからなる前記化合物を、10-2Pa以下の陰圧下で300°C以上450°C以下の温度により2時間以上72時間以下の時間で加熱する陰圧加熱処理工程とを備えていることを特徴とする。本発明のSi系クラスレートの製造方法の陽圧加熱処理工程によって、SiとGeとNaとからなる化合物が生成される。次に、陽圧加熱処理工程によって生成されたSiとGeとNaからなる化合物に対して、陰圧加熱処理工程による処理を行うことにより、SiとGeとNaからなる化合物が、SiとGeによる三次元的な籠状の結晶構造がNaを内包するII型のSi系クラスレートに変化する。本発明において、Naは、Si及びGeの合計モル数に対するモル比が、1.0よりも大きくなるように供給されることが好ましい。本発明のII型のSi系クラスレートの製造方法は、Si粉末及びGe粉末の表面や耐熱容器の表面などに付着する不純物によって酸化されるNa量が、Si及びGeと反応するNa量と比較して充分に多いことにより、より安定的にSi系クラスレートを製造することが可能となる。本発明においては、供給されるSi粉末とGe粉末の合計のモル数に対するGe粉末のモル数の割合が1モル以上20モル以下であることが好ましい。Ge粉末のモル数の割合が1モル未満となる割合でGeを供給した場合には、I型とII型のSi系クラスレートの混晶が製造され、そこからII型のSi系クラスレートを分離することは困難である。また20モルを越える割合でGeを供給した場合には、Si系クラスレートの製造される割合が減少し、ダイヤモンド構造のSiが多く残存することになる。本発明のSi系クラスレートの製造方法によって、Naを内包したII型のSi系クラスレートを、単体で安定して製造することが可能となる。好ましくは、Si粉末とGe粉末の合計のモル数に対するGe粉末のモル数の割合が1モル以上20モル以下となるように供給することにより、I型のSi系クラスレートが混在しない状態でII型のSi系クラスレートを得ることができる。本発明の製造方法によって製造されたSi系クラスレートは、II型の構造を備えているためにNaの低減又は除去が容易であり、結果として、Naの含有量が低減されたかあるいはNaが除去されたSi系クラスレートを、大量に製造することが可能となる。本発明のSi系クラスレートの製造方法においては、Si及びGeの合計モル数に対するNaのモル比が1.0よりも大きくなるようにNaを供給することにより、より安定的にII型のSi系クラスレートを製造することが可能となる。以下、本発明を具体化した好適な実施形態について、図1を参照しつつ説明する。図1は、Naを内包したII型のSi系クラスレートを製造する好適な方法を示すフローチャートである。図1に示すように、本実施形態のII型のSi系クラスレートの製造方法は、前処理工程と、陽圧加熱処理工程と、陰圧加熱処理工程と、分離工程とを備えている。図1のステップ1S1に示す前処理工程では、Si粉末とGe粉末の混合物に、Naを不活性ガス雰囲気下で添加して、耐熱容器に収容する。このときの、Si粉末とGe粉末の合計モル数に対するGe粉末のモル数の割合は、1モル以上20モル以下となるように調整されている。またNaの添加量は、SiとGeの合計モル数に対するモル比が1.0よりも大きくなるように調整されている。図1のステップ2S2に示す陽圧加熱処理工程では、耐熱容器に収容されたSi粉末とGe粉末とNaとを、650°C以上の温度で0.5時間以上48時間以下の間加熱する。本実施形態の陽圧加熱処理工程によって、SiとGeとNaとからなる化合物が生成される。Si粉末及びGe粉末の総モル数に対するNaのモル比が1.0よりも多くなるように調整されていることで、基板表面や、耐熱容器の表面などに付着する不純物により酸化されるNaの量が、Si粉末及びGe粉末と反応するNaの量と比較して充分に多くなり、より安定的してクラスレートを製造することが可能となる。図1のステップ3S3に示す陰圧加熱処理工程では、陽圧加熱処理工程によって生成されたSiとGeとNaとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出して真空容器に収容し、10-2Pa以下の陰圧下で300°C以上450°C以下の温度に加熱する。加熱時間は2時間以上72時間以内に設定される。陰圧加熱処理工程の間に、SiとGeとNaとからなる化合物が、SiとGeによる三次元的な籠状の構造の中にNaが内包されるSi系クラスレートに変化する。また陰圧加熱処理工程の間は、常に真空ポンプによる吸引が行われるために、ゲスト原子としてSi系クラスレートに内包されていたNa原子の一部または全部が除去される。その結果、Naの含有量が低減されたかあるいはNaが除去されているSi系クラスレートが製造される。図1のステップ4S4に示す分離工程は、ステップ1から3の工程によってII型のSi系クラスレートのみが生成された場合には省略できるステップである。陰圧加熱処理工程によって、Si系クラスレートとダイヤモンド構造のSi結晶の混合物が生成された場合には、Si系クラスレートとダイヤモンド構造のSi結晶とを遠心分離により分離する。ステップ1からステップ4までの工程を行うことによって、Naの含有量が低減されたかあるいはNaが除去された、Si系クラスレートの単体を得ることができる。本実施形態に於いて、陰圧加熱処理工程を10-2Pa以下の陰圧下で300°C以上450°C以下の温度により2時間以上72時間以内の間行うことによって、II型のSi系クラスレートを製造することができる。陰圧加熱処理工程が250°C前後で行われた場合は、72時間を超える長時間の処理を行った場合であってもクラスレートは生成されない。また、予備実験の結果、450°C以上の温度により陰圧加熱処理工程を行うと、クラスレートの代わりに、ダイヤモンド構造のSi結晶が生成されることが、明らかとなっている。本実施形態のSi系クラスレートの製造方法は、Si粉末に対するGe粉末の添加量が最適化されており、さらにNaの添加量が最適化されていることによって、実施例に示すように、II型の構造を有するSi系クラスレートを単体で安定して製造することが可能となっている。以下、本発明をより具現化した実施例1について図面を参照しつつ説明する。本実施例では、前処理工程ステップ1において、Si粉末とGe粉末の合計のモル数に対するGe粉末のモル数の割合が約3モルとなるように、Si粉末とGe粉末とを混合してるつぼに収容した。言い換えれば、Si粉末とGe粉末とを、それぞれのモル数の比が96.6:3.4となるように混合してるつぼに収容した。そして、Ar雰囲気中でSiとGeの合計モル数に対するモル比が1.0よりも大きくなるように、Naを添加した。次に、Si粉末とGe粉末とNaとを収容したるつぼを金属容器で密閉し、650°Cで48時間保持する陽圧加熱処理工程ステップ2を行って、Si粉末とGe粉末とNaとの反応を進めた。陽圧加熱処理工程が終了した後、生成されたSiとGeとNaとからなる化合物を不活性ガス雰囲気中で取り出した。更に、このSiとGeとNaとからなる化合物を、10-2Pa以下に陰圧した状態で、300°Cで72時間保持する陰圧加熱処理工程ステップ3を行った。図2に、上記の製造方法によって得られた粉末状のSi系クラスレートのX線回折パターンを示す。図2の下部に示された棒グラフは、I型のSi系クラスレートと、II型のSi系クラスレートと、ダイヤモンド構造のSi結晶c-Siの理論的なX線回折パターンである。図2に示すように、II型のSi系クラスレートに起因するピークが大きく確認された一方、I型のSi系クラスレートに由来するX線回折パターンは全く認識されなかった。またダイヤモンド構造のSi結晶に由来するX線回折パターンが少量確認された。以上のことから、本実施例の製造方法で製造されたSi系クラスレートは、II型の単体であることが明らかとなった。以下の表1に、本実施例で製造されたSi系クラスレートのX線回折パターンをリートベルト解析した結果得られた、各結晶構造の重量比率を示す。Si系クラスレートは、II型が92.0重量以上含まれており、I型は全く含まれないことが確認された。またダイヤモンド構造のSi結晶が8.0重量確認されたが、このダイヤモンド構造のSi結晶はSi系クラスレートと比重が大きく異なるために、図1のステップ4に示した分離工程の遠心分離によって、Si系クラスレートと容易に分離することができた。得られたSi系クラスレートのSiとGeのモル比をX線光電子分光法によって求めたところ、Geが3.4モル含まれることが確認された。このことから、Geは、クラスレートが形成される過程で結晶構造を決める役割を果たしていることが推定されている。本実施例のSi系クラスレートの製造方法では、Si粉末とGe粉末の合計のモル数に対するGe粉末のモル数の割合が1モルとなるように、Si粉末とGe粉末とを混合して使用している。言い換えれば、Si粉末とGe粉末とを、それぞれのモル数との比が99:1となるように使用している。Naの添加量とその他の工程条件については実施例1と同一であるため、重複説明を割愛する。図3に、本実施例の製造方法の前処理工程ステップ1から陰圧加熱処理工程ステップ3を行うことによって得られたSi系クラスレート粉末の、X線回折パターンを示す。また表2に、本実施例のSi系クラスレートのX線回折パターンについてリートベルト解析を行った結果を示す。本実施例のSi系クラスレートをリートベルト解析した結果、I型のSi系クラスレートは検出されなかった。またII型のSi系クラスレートが91.7重量含まれており、且つダイヤモンド構造のSi結晶が8.3重量含まれることが確認された。一方で、図3に示すように、X線回折パターンからはI型のSi系クラスレートの小さなピークが検出された。図3において、右上の拡大図の中のI型123と付記された矢印によって示したピークが、I型のSi系クラスレートの存在を示すピークである。以上の結果から、本実施例の製造方法によって製造されたSi系クラスレートは、I型のクラスレートが僅かに含まれていることが確認された。このI型のSi系クラスレートに内包されているNaの全てを除去することは困難であったが、I型Si系クラスレートの重量比率がII型Si系クラスレートの重量比率と比較して微量であったことから、本実施例の製造方法によって製造されたSi系クラスレートは、半導体として利用することが可能であった。本実施例のSi系クラスレートの製造方法は、Si粉末とGe粉末の合計のモル数に対するGe粉末のモル数の割合が20モルとなるように、Si粉末とGe粉末とを混合して使用している。言い換えれば、Si粉末とGe粉末とを、それぞれのモル数との比が80:20となるように使用している。Naの添加量とその他の工程条件については実施例1と同一であるため、重複説明を割愛する。表3に、本実施例の製造方法の前処理工程ステップ1から陰圧加熱処理工程ステップ3を行うことによって得られたSi系クラスレート粉末のX線回折パターンをリートベルト解析した結果を示す。表3に示すように、リートベルト解析の結果、本実施例の製造方法によって生成された粉末の中に、II型のSi系クラスレートが45.6重量以上含まれており、I型のSi系クラスレートは全く含まれないことが確認された。またダイヤモンド構造のSi結晶が54.4重量確認されたが、このダイヤモンド構造のSi結晶はII型Si系クラスレートと比重が大きく異なるために、Si系クラスレートを分離することができた。比較例1比較例1においては、Ge粉末を使用することなくSi粉末とNaとのみを原料として、実施例1の製造方法に従ってSiクラスレートを製造した。表4に、本実施例の製造方法によって得られた粉末のリートベルト解析結果を示す。比較例の製造方法によって製造されたSi系クラスレートは、I型が7.0重量含まれており、I型のSi系クラスレートの中に残存するNaは除去することができなかった。このため、生成されたI型Si系クラスレートは金属的性質を持っておりその重量比率が大きいことから、半導体として使用するには困難であることが判明した。比較例2Ge粉末のモル数の割合が、Si粉末とGe粉末の総モル数に対して1モル未満となるように調整し、実施例1と同一の方法に従ってSi系クラスレートを製造した。その結果、添加するGeのモル比が減少するに従って、実施例3よりも更にI型のクラスレートの割合が増大し、また製造されたクラスレートに残存するNaの除去が困難となった。このため、比較例1と同様に、生成されたI型Si系クラスレートは金属的性質を持っており、その重量比率が大きいことから、半導体として使用するには困難であることが判明した。比較例3Ge粉末のモル数の割合が、Si粉末とGe粉末の総モル数に対して20モルを越えるように調整し、実施例1と同一の方法に従ってSi系クラスレートを製造した。Geのモル比が増加するに従って、II型のSi系クラスレートに対するダイヤモンド構造のSi結晶の割合が増大し、II型のSi系クラスレートを分離するステップ4の分離工程の作業効率が著しく悪くなった。以上のことから、II型のSi系クラスレートを効率よく製造するためには、Si粉末とGe粉末の総モル数に対するGe粉末のモル数の割合は20モル以下であることが好ましいことが判明した。参考例Naを内包するSiクラスレートを製造した後に、内包されているNaを除去する方法の参考例を図4に示す。図4のステップ11に示す前処理工程では、ダイヤモンド構造を有するSi粉末にNaを、モル比が1:1となるように不活性ガス雰囲気下で混合し、耐熱容器に収容する。ステップ12に示す第一加熱処理工程で、耐熱容器に収容されたSi粉末とNaの混合物を、650°C以上の温度で48時間程度加熱する熱処理を行う。本実施形態の第一加熱処理工程によって、SiとNaの化合物NaSiが生成される。ステップ13に示す低温加熱処理工程では、第一加熱処理工程によって生成されたSiとNaとからなる化合物を、真空中で250°Cに加熱する。加熱時間は10時間以上50時間以内に設定される。ステップ14に示す第二加熱処理工程では、さらに化合物を、10-2Pa以下の陰圧下で300°C以上450°C以下に加熱する。例えば、10-2Pa以下の陰圧下で450°Cの加熱を行う場合には、3時間加熱処理を行う。以上の製造方法によって、図5及び図6に示されるように、II型のSiクラスレートの結晶割合を90に保ったまま、Naの内包量を減少させることが可能となる。図5は、ステップ13の低温加熱処理工程の処理時間を2時間から48時間の間で変化させた場合に製造される、I型のSiクラスレートとII型のSiクラスレートとダイヤモンド構造のSi結晶との体積比率の変化を示すグラフである。これらの体積比率は、参考例の製造方法によって得られた粉末のX線回折パターンを、リートベルト解析することにより算出された。低温加熱工程の処理時間を2時間から48時間の間で変化させた場合であっても、II型のSiクラスレートの体積比率は80~90で安定している。また図6に示されるように、低温真空熱処理時間を10時間以上行った場合には、II型のSiクラスレートに含まれるNa量が有意に減少している。つまり、参考例の方法を用いることにより、II型のSiクラスレートの結晶割合を減少させることなくNa量を変化させることが可能である。以上、実施例において本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば実施例では、SiとGeのモル比を99:1から80:20までの3段階に変更した製造方法について説明したが、Si粉末とGe粉末の合計のモル数に対するGe粉末のモル数の割合が1モル以上20モル以下であれば、好ましいSi系クラスレートを製造することができる。また実施例では、陰圧加熱処理工程で300°C72時間の加熱を行う場合について説明したが、陰圧加熱処理工程を10-2Pa以下の陰圧下で300°C以上450°C以下の温度により2時間以上72時間以下の時間で行うことにより、好ましいSi系クラスレートを製造することができる。