"Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料。前記金属化合物層がTi酸化物又はSi酸化物を含む請求項1に記載の二次電池用負極材料。前記ポリマー層がポリピロール又はポリスチレンを含む請求項1又は2に記載の二次電池用負極材料。Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられた金属化合物層とを備え、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が存在する二次電池用負極材料。炭化物を含む請求項4に記載の二次電池用負極材料。請求項1から5のいずれか1項に記載の二次電池用負極材料を含む二次電池用負極。請求項6に記載の二次電池用負極を備える二次電池。Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体上にポリマー層を形成する工程と、前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する工程と、加熱により前記ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、前記芯体と前記金属化合物層との間に空隙を形成する工程と、を含む二次電池用負極材料の製造方法。前記金属化合物層の材料としてTi酸化物又はSi酸化物を用いた請求項8に記載の二次電池用負極材料の製造方法。前記ポリマー層の材料としてポリピロール又はポリスチレンを用いた請求項8又は9に記載の二次電池用負極材料の製造方法。特許文献1に記載の二次電池用負極材料は、芯体であるケイ素化合物の充放電に伴う体積変化を芯体表面と被覆層との中間部に存在する空隙により緩和することでき、サイクル特性に優れる。しかしながら、調製時に該空隙を形成するために用いる強アルカリ溶液水酸化ナトリウム溶液が二次電池用負極材料内に残留するため、電極の抵抗が大きくなり二次電池のレート特性が低い問題点がある。本実施形態は、二次電池に用いた際にサイクル特性及びレート特性に優れる二次電池用負極材料を提供することを目的とする。本実施形態に係る二次電池用負極材料は、Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成されている。本実施形態に係る二次電池用負極材料の製造方法は、Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体上にポリマー層を形成する工程と、前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する工程と、加熱により前記ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、前記芯体と前記金属化合物層との間に空隙を形成する工程と、を含む。本実施形態によれば、二次電池に用いた際にサイクル特性及びレート特性に優れる二次電池用負極材料を提供することができる。二次電池用負極材料本実施形態に係る二次電池用負極材料は、Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられたポリマー層と、該ポリマー層上に設けられた金属化合物層と、を備える積層体を加熱し、該ポリマー層の少なくとも一部を除去することにより、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が形成された二次電池用負極材料である。本実施形態に係る二次電池用負極材料は、芯体と金属化合物層との中間部に空隙が形成されているため、充放電に伴う芯体の体積変化による電極の破砕が緩和され、良好な充放電サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。また空隙を形成する際に強アルカリ溶液を用いないため、二次電池用負極材料にアルカリ成分が残留することが無く、レート特性に優れた二次電池を提供することができる。さらに加熱によりポリマーの一部が炭化物として芯体と金属酸化物層との中間部に残存することにより、二次電池用負極材料の導電性を向上させることができる。本実施形態に係る芯体は、SiSi単体、SnSn単体、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む。Si又はSnと合金を形成する元素としては、Fe、Ni、Co、Ti、Zr、Nb、V、Ta、Mo、W、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Re等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記合金を形成する方法としては、金属を溶融後単ロール等により急冷する方法、メカニカルアロイング法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。また、Si酸化物、Sn酸化物としては、それぞれSiOxx=0.8~2、SnOxx=0.8~2等を用いることができる。これらの酸化物に電子導電性を高くする目的で、P、B、S等の元素を原子比で数添加しても良い。前記芯体上に設けられたポリマー層は、熱分解温度が芯体及び金属化合物の融点又は熱分解温度以下のポリマーを含むことができ、その種類は特に限定されない。ポリマー層は、例えばポリピロール、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂等を含むことができる。この中でもポリマー層はポリピロール又はポリスチレンを含むことが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各ポリマーのユニットのブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。なお、ポリマーの熱分解温度は、示差熱熱重量同時測定装置TG-DTAにより求めることができる。前記芯体上にポリマー層を形成する方法としては、重合による方法、スプレードライによる方法等が挙げられる。例えば、ポリピロール層を重合により形成する方法としては、ドデシル硫酸ナトリウム溶液中に芯体粒子を分散させ、ポリビニルピロリドンと塩化鉄III六水和物とを混合し、その後水酸化ナトリウム溶液でpHを7に調整した後、ピロールを滴下する方法が挙げられる。スプレードライによるポリマー層の形成は、例えば、造粒ハンドブック社団法人日本粉体工業技術協会編、オーム社発行、1991年、P249~254に記載の方法に準じて実施することができる。なお、前記芯体上に設けられたポリマー層は、前記芯体を完全に被覆している必要はなく、芯体の少なくとも一部を被覆していてもよい。芯体に対するポリマー層の被覆率としては50~100が好ましい。前記ポリマー層上に設けられた金属化合物層は、例えばTi化合物、Si化合物、それらの水和物等を含むことができる。この中でも金属化合物層がTi酸化物又はSi酸化物を含むことが好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの複合酸化物であってもよい。前記ポリマー層上に金属化合物層を形成する方法としては、特に限定されない。例えばTi酸化物層の形成は、ポリマー層の形成された芯体粒子を懸濁したアルカリ性緩衝液中に、ペルオキソチタン溶液を滴下することによって形成することができる。ペルオキソチタン溶液は、塩化チタン溶液、硫酸チタン溶液、チタンアルコキシド等のチタン源に過剰の塩基性物質を添加して得られた析出物を、過酸化水素水を加えて溶解することにより調製することができる。また、ペルオキソチタン溶液に、Al、Ga、In、Tl、Y、Fe等の3価のイオン、又はV、Nb、Ta等の5価のイオンを添加してTi酸化物にこれら元素をドープしてもよい。これにより、Ti酸化物の導電性を向上させることができ、芯体へのリチウムの移動の際の電子移動を促進させることができる。アルカリ性緩衝液としては、各種の系の緩衝液を用いることができるが、pH7~12の緩衝液を使用することが表面に均一な厚みの平滑なTi酸化物の膜を形成することができるため好ましい。特に、アルカリ性緩衝液としては、塩化カリウム、ホウ酸及び水酸化ナトリウムを配合したpH8~10のClarkLubs緩衝液を用いることが好ましい。また、塩化カリウムに代えて、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ルビジウム等を用いても良い。さらに、ホウ酸に代えてホウ砂等を用いてもよく、水酸化ナトリウムに代えて水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を用いてもよい。所定の時間の反応を完了した後、Ti酸化物層が形成された芯体を洗浄し、乾燥処理等を行うことができる。一方、Si酸化物層の形成は、pH7~12の緩衝液に前記ポリマー層の形成された芯体粒子を懸濁して懸濁液とし、ケイ酸塩水溶液を該懸濁液に滴下することにより、表面を均一に覆うSi酸化物層を形成することができる。また、前記同様洗浄処理、乾燥処理等を施すことができる。なお、前記ポリマー層上に設けられた金属化合物層は、前記ポリマー層を完全に被覆している必要はなく、ポリマー層の少なくとも一部を被覆していてもよい。ポリマー層に対する金属化合物層の被覆率としては50~100が好ましい。芯体上にポリマー層及び金属化合物層が設けられた積層体を、ポリマー層に含まれるポリマーの熱分解温度以上に加熱することにより、積層体内のポリマー層の少なくとも一部を除去することができる。ポリマー層の少なくとも一部が加熱により除去される工程を図1に示す。図1において芯体1上にはポリマー層2が設けられ、ポリマー層2上には金属化合物層3が設けられている。この積層体を加熱することにより、ポリマー層2が除去され、芯体1と金属化合物層3との間に空隙が形成される。なお、図1ではポリマー層2は芯体1を完全に被覆し、金属化合物層3はポリマー層2を完全に被覆しているが、これらの被覆は一部であってもよい。また、図1では加熱によりポリマー層2を全て除去しているが、一部がそのまま残存してもよく、ポリマーの炭化物として残存してもよい。ポリマー層2の一部がそのまま残存する場合、その残存率としては、0~10質量が好ましく、0.1~5質量がより好ましい。また、ポリマーの炭化物として残存する場合、得られる二次電池用負極材料に含まれる炭化物量としては、二次電池用負極材料全体の質量に対し0.1~10質量が好ましく、0.5~5質量がより好ましい。加熱は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。本実施形態に係る方法により製造される二次電池用負極材料は、Si、Sn、Si又はSnを含む合金、Si酸化物及びSn酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含む芯体と、該芯体上に設けられた金属化合物層とを備え、該芯体と該金属化合物層との間に空隙が存在する。ここで、芯体上に設けられた金属化合物層は芯体を完全に覆い包む必要はなく、金属化合物層が芯体の一部を覆うことで芯体を包む状態であってもよい。前記二次電池用負極材料は炭化物を含むことが導電性向上の観点から好ましい。炭化物としては前記ポリマー層含まれるポリマーの炭化物が挙げられる。該炭化物は前記芯体と前記金属化合物層との間に存在することができる。二次電池用負極材料に含まれる炭化物量としては、二次電池負極材料全体の質量に対し0.1~10質量が好ましく、0.5~5質量がより好ましい。前記二次電池用負極材料はアルカリ成分を含まないことが好ましい。アルカリ成分としては、水に溶解して塩基性を示す化合物であれば特に限定されない。アルカリ成分としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されない。二次電池用負極本実施形態に係る二次電池用負極は、本実施形態に係る二次電池用負極材料を含む。本実施形態に係る二次電池用負極は、例えば、本実施形態に係る二次電池用負極材料と、バインダーと、導電付与剤と、溶媒とを混合しスラリーを作製し、該スラリーを銅箔等の集電体に塗布後乾燥し溶媒を蒸発させることにより作製することができる。前記バインダーとしてはポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体等公知のバインダーが使用できる。バインダーとしては、特にポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミドが、機械的強度が高いため好ましい。前記導電付与剤としては特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素材料が好ましい。二次電池本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極を備える。図2に本実施形態に係る二次電池の一例の断面図を示す。図2に示す二次電池は、金属板の電池収納ケース兼集電体11、電池収納ケース兼集電体11と同一材料の封止板12、ガスケット13及び金属リチウム14を備える。また、図2に示す二次電池は、本実施形態に係る二次電池用負極材料を含む負極活物質層15と金属箔16とからなる負極17を備える。金属リチウム14と負極17との間にはセパレータ18が配置されている。金属板の電池収納ケース兼集電体11及び封止板12は電解液による腐食等の反応を生じない材料からなり、例えばアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。ガスケット13は電解液と反応を生じず、かつ絶縁性の材料からなり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなる。負極活物質層15は、例えば本実施形態に係る二次電池用負極材料と、ポリフッ化ビニリデンPVDF等の結着剤とをN-メチル-2-ピロリドンNMP等の溶剤に分散させ混練し、金属箔16上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極活物質層15中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。金属箔16は導電性の金属であり、例えば銅等の単体金属又は合金等を用いることができる。金属箔16の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから4~100μmであることが好ましく、エネルギー密度を高めるために5~30μmであることがさらに好ましい。セパレータ18としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。また、二次電池に用いる電解液としては、リチウム塩を溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。溶媒としては、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、ジプロピルカーボネートDPC等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-ジエトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、N-メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種又は二種以上を混合して使用することができる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiCF3CO22、LiNCF3CO22、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。なお、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。[実施例1]二次電池用負極材料の作製芯体としてのSi粉末株高純度化学研究所製、純度99.9以上、粒径45μm以下を、1質量HF:60質量HNO3:H2O=1:5:10体積分率の溶液に10分間浸した後、精製水とエタノールで洗浄した。洗浄後のSi粉末20gとドデシル硫酸ナトリウム6gとを2500mlの精製水に混合し、メカニカルスターラーで撹拌した。撹拌後の分散液にポリビニルピロリドン1gと塩化鉄III六水和物11.375gとを順に加え、その後水酸化ナトリウム溶液でpHを7に調整した。その後、ピロールを30.0ml滴下し、25°Cに保ちながら24時間撹拌した。分散液をろ過して得られた粒子を精製水とエタノールで洗浄し、表面にポリピロール層が形成されたSi粒子を得た。0.4mol/Lの塩化カリウム水溶液と0.4mol/Lのホウ酸水溶液の1:1混合溶液225.38gと、0.4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液103.64gとを混合してpH9の緩衝液を調製した。該緩衝液を50~55°Cに保ちながら撹拌しつつ、前記表面にポリピロール層が形成されたSi粒子20gを懸濁して懸濁液とした。次いで、20質量三塩化チタン水溶液20g、28質量アンモニア水40g及び31質量過酸化水素水20gを混合して、ペルオキソチタン含有溶液を調製した。前記懸濁液を撹拌しながら前記懸濁液に該ペルオキソチタン含有溶液を1ml/分の供給速度で25ml滴下することによって、ポリピロール層が形成されたSi粒子の表面にTi酸化物を析出させ、ポリピロール層上にTi酸化物層を形成した。次いで、デカンテーションを行った上で、120°Cで2時間乾燥処理を行った後、窒素雰囲気下400°Cで2時間保持することにより積層体からポリピロール層を除去し、二次電池用負極材料を得た。二次電池用負極の作製前記二次電池用負極材料を80質量と、導電付与材としてカーボンブラックを5質量と、結合剤としてU-ワニスA商品名、宇部興産株製を15質量と、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドンとを混合した組成物を銅箔上に塗布し、大気中、125°Cで5分乾燥した。その後、真空中350°Cで15分間保持し、乾燥することで二次電池用負極を作製した。前記組成物の目付け量は約11mg/cm2になるように調整した。二次電池の作製前記二次電池用負極の電池特性を、前記二次電池用負極を備え、金属リチウムを対極に備える図2に示すコイン型電池により測定した。電解液には、エチレンカーボネートECと、ジエチルカーボネートDECと、エチルメチルカーボネートEMCとの3:5:2の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解した溶液を用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を用いた。二次電池作製直後は電池抵抗のばらつきが大きいため、特性が安定しない。そこで、作製したコイン型電池について各種試験を行う前に微小電流で充放電を行った。この操作をコンディショニングという。コンディショニングとして、電極面積当りの充放電電流密度を0.02mA/cm2、電圧範囲を1.0Vから0Vとし、定電流で充放電を2サイクル行った。コンディショニング後のコイン型電池について、充放電サイクル試験及びレート特性試験を下記条件で実施した。充放電サイクル試験充電を1Cの一定電流で、上限電圧を1Vとして行い、放電をCCCV法で行った。ここでCCCV法による放電とは、電池電圧が下限電圧に達するまで一定の放電電流で放電し、下限電圧に達した後、一定時間下限電圧に保つ方法である。下限電圧を0Vとし、0Vに保つ時間を1時間とした。また、1C電流とは、1Cの一定電流放電を行った場合、1時間で電池の全容量を放電できる電流の大きさを表す。1C電流の値は、コンディショニングの2サイクル目の容量を用いて計算した。この充放電サイクル試験において、1サイクル後の充電容量に対する100サイクル後の充電容量の比容量維持率を求めた。結果を表1に示す。レート特性試験放電を充放電サイクル試験と同様のCCCV法で行い、充電を1C及び3Cの定電流で行った。1C電流での充電容量に対する3C電流での充電容量の比率容量比率を求めた。結果を表1に示す。[実施例2]芯体として、Si粉末に代えてSi/Niの原子数比=5/1の割合のSi-Ni合金を用いた以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。なお、Si-Ni合金は以下に示すように金属混合物を溶融後、金属ロールにより急冷する方法で作製した。Si/Ni原子数比=5/1の割合で混合した金属混合物を、アルミナ/カーボン/アルミナの3層構造のるつぼに入れた。該るつぼを真空炉内に入れ、5Pa以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入して大気圧とし、アルゴン雰囲気に置換した。その後、高周波誘導溶解にて1700°Cまで加熱した。次いで、るつぼ内のSi-Ni合金の溶湯を、周速度10m/秒で回転させた銅製の冷却ロールに横幅2cmで2本のノズルを有したタンディッシュを介して、8.5秒で注湯し急冷した。その後、ボールミル、篩を用いて粒子径を調整し、平均粒径を10μm以下とした。[実施例3]芯体として、Si粉末に代えてSiOカナエ化学工業株製、粒径10μmを用いた以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。[実施例4]芯体として、Si粉末に代えてSn株高純度化学研究所製、粒径45μm以下を用いた以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。[実施例5]Ti酸化物層に代えてSi酸化物層を形成した以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。Si酸化物層は以下の方法により形成した。0.4mol/L塩化カリウム-0.4mol/Lホウ酸混合溶液200gと0.4mol/L水酸化ナトリウム溶液80gとを混合してpH9の緩衝液を調製した。該緩衝液を撹拌しつつ前記ポリピロール層が形成されたSi粒子20gを懸濁して懸濁液とした。該懸濁液の撹拌を続けながら、該懸濁液に5質量濃度のケイ酸ナトリウム水溶液80gを1ml/分の供給速度で滴下することによって、ポリピロール層上にSi酸化物層が形成されたSi粉末を得た。[実施例6]ポリマー層として、ポリピロール層に代えてポリスチレン層を形成した以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。ポリスチレン層は、ポリスチレン3gを200mlのテトラヒドロフランに溶融させた溶液に、Si粉末株高純度化学研究所製、純度99.9以上、粒径10μm以下5gを分散させ、テトラヒドロフランをスプレードライ法により、蒸発させることにより形成した。スプレードライヤー装置は、ビュッヒ社製ミニスプレードライヤーB-290付属品として有機溶媒回収装置B-295を用い、乾燥温度は125°Cとした。噴霧ガスには窒素を用いた。[比較例1]実施例1において、ポリピロール層の形成を行わずに芯体としてのSi粉末に直接Ti酸化物層を形成した。その後、粒子を0.01mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液中で24時間攪拌し、洗浄及び乾燥処理を行い、芯体の一部を溶出させた。それ以外は実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、評価した。結果を表1に示す。実施例1~6の二次電池用負極材料は、比較例1の二次電池用負極材料と同様の優れたサイクル特性容量維持率を示し、かつ、比較例1よりも優れたレート特性容量比率を示した。実施例1~6の二次電池用負極材料は空隙を形成する際に強アルカリ溶液を用いないため、比較例1の二次電池用負極材料よりレート特性が優れたと考えられる。また加熱によりポリマーの一部が炭化物として芯体と金属化合物層との中間部に残存することにより、二次電池用負極材料の導電性が向上したと考えられる。"