"構造I:式中、R1~R6は同一でありまたは異なり、R1~R6のそれぞれは、水素、ハロゲン、および炭素原子1~20個を有する非環状アルキル基からなる群から選択され、ならびにR1~R6の少なくとも1つが非環状アルキル基であり、ならびにAr1およびAr2は同一でありまたは異なり、ならびにAr1およびAr2のそれぞれは、炭素原子6~20個を有するアリール基および炭素原子7~20個を有するアリールアルキル基からなる群から選択され、ならびにAr1およびAr2の少なくとも1つはハロゲン化されているを有するハロゲン化アミドエステル。Ar1およびAr2のそれぞれが、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基からなる群から選択される、請求項1に記載のハロゲン化アミドエステル。R1~R6の少なくとも2つが、炭素原子1~6個を有する非環状アルキル基である、請求項1または2に記載のハロゲン化アミドエステル。構造II:式中、R11~R13の少なくとも1つ、およびR21~R23の少なくとも1つは、ハロゲンであるを有する、請求項1から3のいずれかに記載のハロゲン化アミドエステル。R12およびR22のそれぞれが、塩素およびフッ素からなる群から選択される、請求項4に記載のハロゲン化アミドエステル。R1およびR2のそれぞれが、炭素原子1~6個を有するヒドロカルビル基である、請求項1から5のいずれかに記載のハロゲン化アミドエステル。R3およびR5のそれぞれが、炭素原子1~6個を有するヒドロカルビル基である、請求項1から6のいずれかに記載のハロゲン化アミドエステル。マグネシウム部分と、チタン部分と、ハロゲン化アミドエステルを含む内部電子供与体との組み合わせを含むプロ触媒組成物。ハロゲン化アミドエステルが、構造I:式中、R1~R6は同一でありまたは異なり、R1~R6のそれぞれは、水素、ハロゲン、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基および炭素原子1~20個を有する置換したヒドロカルビル基からなる群から選択され、ならびにAr1およびAr2は同一でありまたは異なり、ならびにAr1およびAr2のそれぞれは、炭素原子6~20個を有するアリール基および炭素原子7~20個を有するアリールアルキル基からなる群から選択され、ならびにAr1およびAr2の少なくとも1つはハロゲン化されているを有する、請求項8に記載のプロ触媒組成物。安息香酸エステルを含む、請求項8または9に記載のプロ触媒組成物。ハロゲン化アミドエステルを含む内部電子供与体を含むプロ触媒組成物と、助触媒とを含む触媒組成物。ケイ素化合物、二座化合物、ジエーテル、ジオールエステル、カルボン酸エステル、アミン、亜リン酸エステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される外部電子供与体を含む、請求項11に記載の触媒組成物。カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される活性制限剤を含む、請求項11または12に記載の触媒組成物。重合条件下において、オレフィンを、ハロゲン化アミドエステルを含む触媒組成物と接触させるステップと、ハロゲン化アミドエステルを含むオレフィン系ポリマーを形成するステップとを含む、オレフィン系ポリマーの製造方法。オレフィンがプロピレンであり、約5.0~約20.0の多分散指数を有するプロピレン系ポリマーを形成するステップを含む、請求項14に記載の方法。オレフィン系ポリマー向けの新たな用途が長年続いて現われると想定すると、改良されたかつ様々な特性を有するオレフィン系ポリマーのための技術の必要性が認識される。より少ない工程的制約およびより少ない設備で、広い分子量分布MWDを有するオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーを生成させるチーグラー-ナッタ触媒組成物が望ましいものであろう。本開示は、ハロゲン化アミドエステル、およびプロ触媒および触媒組成物におけるその使用を対象とする。ハロゲン化アミドエステルを含有する触媒組成物は、オレフィン重合方法において用途を見出している。本ハロゲン化アミドエステル含有触媒組成物は、高い触媒活性、高い選択性を有し、ならびに高いアイソタクティシティおよび広い分子量分布を有するプロピレン系オレフィンを生成させる。一実施形態において、ハロゲン化アミドエステルが提供される。このハロゲン化アミドエステルは以下の構造Iを有する。R1~R6は、同一でありまたは異なっている。R1~R6のそれぞれは、水素、ハロゲン、および炭素原子1~20個を有する非環状アルキル基から選択される。R1~R6の少なくとも1つは、非環状アルキル基である。Ar1およびAr2は、同一でありまたは異なっている。Ar1およびAr2のそれぞれは、炭素原子6~20個を有するアリール基および炭素原子7~20個を有するアリールアルキル基から選択される。Ar1およびAr2の少なくとも1つはハロゲン化されている。一実施形態において、プロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体とを組み合わせたものを含む。この内部電子供与体は、ハロゲン化アミドエステルを含む。このハロゲン化アミドエステルは、以下の構造Iを有する。R1~R6は、同一でありまたは異なっている。R1~R6のそれぞれは、水素、ハロゲン、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基、および炭素原子1~20個を有する置換したヒドロカルビル基から選択される。Ar1およびAr2は、同一でありまたは異なっている。Ar1およびAr2のそれぞれは、炭素原子6~20個を有するアリール基および炭素原子7~20個を有するアリールアルキル基から選択される。Ar1およびAr2の少なくとも1つはハロゲン化されている。一実施形態において、触媒組成物が提供される。この触媒組成物は、プロ触媒組成物と、助触媒とを含む。このプロ触媒組成物は、ハロゲン化アミドエステルである内部電子供与体を含む。このハロゲン化アミドエステルは、構造Iを有する。一実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法が提供される。この方法は、重合条件下において、オレフィンを触媒組成物と接触させるステップを含む。この触媒組成物は、構造Iのハロゲン化アミドエステルを含む。この方法はさらに、オレフィン系ポリマーを形成するステップを含む。本開示の一利点は、改良されたプロ触媒組成物を提供することである。本開示の一利点は、オレフィン系ポリマーの重合のための改良された触媒組成物を提供することである。本開示の一利点は、フタル酸エステルを含まない触媒組成物およびそれから製造されるフタル酸エステルを含まないオレフィン系ポリマーを提供することである。本開示の一利点は、広い分子量分布および/または高いアイソタクティシティを有するプロピレン系ポリマーを生成させる触媒組成物である。本開示の一利点は、単一反応器において広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを生成させる触媒組成物である。本開示は、ハロゲン化アミドエステル、およびそれを含有するプロ触媒/触媒組成物、ならびにそれらから生成されるオレフィン系ポリマーを対象とする。本明細書において使用される用語、ハロゲン化アミドエステルは、構造I:式中、R1~R6は、同一でありまたは異なっているを有するアミドエステルである。R1~R6のそれぞれは、水素、ハロゲン、および炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基から選択される。Ar1およびAr2は、同一でありまたは異なっている。Ar1およびAr2のそれぞれは、炭素原子6~20個を有するアリール基および炭素原子7~20個を有するアリールアルキル基から選択される。Ar1およびAr2の少なくとも1つはハロゲン化されている。言い換えると、少なくとも1つのハロゲン原子F、Cl、Br、Iが、Ar1および/またはAr2のいずれかに結合している。R1~R6の2つ以上が連結して、単環状もしくは多環状構造を形成することができる。Ar1および/またはAr2は、単芳香族または多芳香族構造とすることができる。Ar1および/またはAr2は、直鎖、分岐鎖、非環状もしくは環状置換基を含むこともできる。Ar1および/またはAr2の非限定例には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基が含まれる。本明細書において使用される用語、ヒドロカルビルまたは炭化水素は、分岐もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、環状、多環状、縮合もしくは非環状化学種ならびにこれらの組合せを含む、水素および炭素原子のみを含有する置換基である。ヒドロカルビル基の非限定例には、アルキル-、シクロアルキル-、アルケニル-、アルカジエニル-、シクロアルケニル-、シクロアルカジエニル-、アリール-、アラルキル、アルキルアリール-およびアルキニル基が含まれる。本明細書において使用される用語、置換したヒドロカルビルまたは置換した炭化水素は、1種または複数の非ヒドロカルビル置換基で置換しているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の非限定例は、ヘテロ原子である。本明細書において使用される、ヘテロ原子は炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表のIV、V、VIおよびVII族からの非炭素原子とすることができる。ヘテロ原子の非限定例には、ハロゲンF、Cl、Br、I、N、O、P、B、SおよびSiが含まれる。置換したヒドロカルビル基は、ハロヒドロカルビル基およびケイ素含有ヒドロカルビル基をも含む。本明細書において使用される用語、ハロヒドロカルビル基は、1種または複数のハロゲン原子で置換しているヒドロカルビル基である。一実施形態において、R1~R6の少なくとも1つ、少なくとも2つまたは少なくとも3つが、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基である。さらなる実施形態において、R1およびR2のそれぞれが、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基、または炭素原子1~6個を有するヒドロカルビル基である。他の実施形態において、R3およびR5のそれぞれが、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基、または炭素原子1~6個を有するヒドロカルビル基である。本開示は、ハロゲン化アミドエステルを提供する。一実施形態において、構造Iのハロゲン化アミドエステルは、R1~R6を含み、それぞれが同一でありもしくは異なっている。R1~R6のそれぞれが、水素、ハロゲン、および炭素原子1~20個、または炭素原子1~6個を有する非環状アルキル基から選択される。R1~R6の少なくとも1つ、または少なくとも2つが、非環状アルキル基である。非環状アルキル基は、ハロゲン、ケイ素原子およびこれらの組合せから選択されるメンバーで置換できる。Ar1およびAr2は、上記において考察したアリール基および/またはアリールアルキル基であり、Ar1およびAr2の少なくとも1つ、またはそれぞれが、ハロゲン化されている。一実施形態において、ハロゲン化アミドエステルは、構造II:式中、R11~R13の少なくとも1つ、およびR21~R23の少なくとも1つは、ハロゲン原子であるを有する。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれが、塩素および/またはフッ素から選択される。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれが、塩素から選択され塩素化アミドエステルおよび/またはフッ素から選択されフッ素化アミドエステル、ならびにR1~R6の少なくとも1つまたは少なくとも2つが、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基である。さらなる実施形態において、R1およびR2のそれぞれが、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基、または炭素原子1~6個を有するヒドロカルビル基である。一実施形態において、構造IIのR12~R22のそれぞれが、塩素および/またはフッ素から選択される。R3およびR5のそれぞれが、炭素原子1~20個を有するヒドロカルビル基、または炭素原子1~6個を有するヒドロカルビル基である。フッ素化アミドエステルの非限定例には、下記が含まれる。2-4-フルオロベンズアミドメチル-3-メチルブチル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-4-メチルペンタン-2-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-5-メチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-2,5-ジメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-2,2,5-トリメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-2,6-ジメチルヘプタン-4-イル4-フルオロベンゾエート、2-4-フルオロベンズアミドメチル-3-メチル-1-フェニルブチル4-フルオロベンゾエート、2-4-フルオロベンズアミドメチル-4-メチルペンチル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-5-メチルヘキサン-2-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-6-メチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-2,6-ジメチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-2,2,6-トリメチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、5-4-フルオロベンズアミドメチル-2,7-ジメチルオクタン-4-イル4-フルオロベンゾエート、2-4-フルオロベンズアミドメチル-4-メチル-1-フェニルペンチル4-フルオロベンゾエート、2-4-フルオロベンズアミドメチル-3,3-ジメチルブチル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-4,4-ジメチルペンタン-2-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-5,5-ジメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-2,5,5-トリメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-2,2,5,5-テトラメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-2,2,6-トリメチルヘプタン-4-イル4-フルオロベンゾエート、2-4-フルオロベンズアミドメチル-3,3-ジメチル-1-フェニルブチル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミド-2-フェニルプロピル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミド-3-フェニルブタン-2-イル4-フルオロベンゾエート、1-4-フルオロベンズアミド-2-フェニルペンタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、1-4-フルオロベンズアミド-4-メチル-2-フェニルペンタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、1-4-フルオロベンズアミド-4,4-ジメチル-2-フェニルペンタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、1-4-フルオロベンズアミド-5-メチル-2-フェニルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミド-1,2-ジフェニルプロピル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-3-イソプロピル-5-メチルヘキサン-2-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-6-メチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,6-ジメチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,2,6-トリメチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、5-4-フルオロベンズアミドメチル-5-イソプロピル-2,7-ジメチルオクタン-4-イル4-フルオロベンゾエート、2-4フルオロベンズアミドメチル-2-イソプロピル-4-メチル-1-フェニルペンチル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-3-イソプロピル-4-メチルペンタン-2-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-5-メチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,5-ジメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,2,5-トリメチルヘキサン-3-イル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-3-イソプロピル-2,6-ジメチルヘプタン-4-イル4-フルオロベンゾエート、2-4-フルオロベンズアミドメチル-2-イソプロピル-3-メチル-1-フェニルブチル4-フルオロベンゾエート、3-4-フルオロベンズアミドメチル-3-イソブチル-5-メチルヘキサン-2-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソブチル-6-メチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソブチル-2,6-ジメチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドメチル-4-イソブチル-2,2,6-トリメチルヘプタン-3-イル4-フルオロベンゾエート、5-4-フルオロベンズアミドメチル-5-イソブチル-2,7-ジメチルオクタン-4-イル4-フルオロベンゾエート、4-4-フルオロベンズアミドペンタン-2-イル4-フルオロベンゾネート、および2-4-フルオロベンズアミドメチル-2-イソブチル-4-メチル-1-フェニルペンチル4-フルオロベンゾエート。塩素化アミドエステルの非限定例には、下記が含まれる。2-4-クロロベンズアミドメチル-3-メチルブチル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-4-メチルペンタン-2-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-5-メチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-2,5-ジメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-2,2,5-トリメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-2,6-ジメチルヘプタン-4-イル4-クロロベンゾエート、2-4-クロロベンズアミドメチル-3-メチル-1-フェニルブチル4-クロロベンゾエート、2-4-クロロベンズアミドメチル-4-メチルペンチル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-5-メチルヘキサン-2-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-6-メチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-2,6-ジメチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-2,2,6-トリメチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、5-4-クロロベンズアミドメチル-2,7-ジメチルオクタン-4-イル4-クロロベンゾエート、2-4-クロロベンズアミドメチル-4-メチル-1-フェニルペンチル4-クロロベンゾエート、2-4-クロロベンズアミドメチル-3,3-ジメチルブチル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-4,4-ジメチルペンタン-2-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-5,5-ジメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-2,5,5-トリメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-2,2,5,5-テトラメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-2,2,6-トリメチルヘプタン-4-イル4-クロロベンゾエート、2-4-クロロベンズアミドメチル-3,3-ジメチル-1-フェニルブチル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミド-2-フェニルプロピル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミド-3-フェニルブタン-2-イル4-クロロベンゾエート、1-4-クロロベンズアミド-2-フェニルペンタン-3-イル4-クロロベンゾエート、1-4-クロロベンズアミド-4-メチル-2-フェニルペンタン-3-イル4-クロロベンゾエート、1-4-クロロベンズアミド-4,4-ジメチル-2-フェニルペンタン-3-イル4-クロロベンゾエート、1-4-クロロベンズアミド-5-メチル-2-フェニルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミド-1,2-ジフェニルプロピル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-3-イソプロピル-5-メチルヘキサン-2-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-6-メチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,6-ジメチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,2,6-トリメチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、5-4-クロロベンズアミドメチル-5-イソプロピル-2,7-ジメチルオクタン-4-イル4-クロロベンゾエート、2-4クロロベンズアミドメチル-2-イソプロピル-4-メチル-1-フェニルペンチル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-3-イソプロピル-4-メチルペンタン-2-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-5-メチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,5-ジメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソプロピル-2,2,5-トリメチルヘキサン-3-イル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-3-イソプロピル-2,6-ジメチルヘプタン-4-イル4-クロロベンゾエート、2-4-クロロベンズアミドメチル-2-イソプロピル-3-メチル-1-フェニルブチル4-クロロベンゾエート、3-4-クロロベンズアミドメチル-3-イソブチル-5-メチルヘキサン-2-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソブチル-6-メチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソブチル-2,6-ジメチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロベンズアミドメチル-4-イソブチル-2,2,6-トリメチルヘプタン-3-イル4-クロロベンゾエート、5-4-クロロベンズアミドメチル-5-イソブチル-2,7-ジメチルオクタン-4-イル4-クロロベンゾエート、4-4-クロロオロベンズアミドペンタン-2-イル4-クロロベンゾネート、および2-4-クロロベンズアミドメチル-2-イソブチル-4-メチル-1-フェニルペンチル4-クロロベンゾエート。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれがフッ素であり、ならびにR3およびR5のそれぞれがメチル基である。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれがフッ素であり、ならびにR1およびR2のそれぞれがメチル基である。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれがフッ素であり、ならびにR1およびR2のそれぞれがイソプロピル基である。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれがフッ素であり、ならびにR1およびR2のそれぞれがイソブチル基である。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれがフッ素であり、R1がイソプロピル基であり、ならびにR2がイソブチル基である。一実施形態において、構造IIのR12およびR22のそれぞれが塩素であり、ならびにR3およびR5のそれぞれがメチル基である。一実施形態において、R12およびR22のそれぞれが塩素であり、ならびにR1およびR2のそれぞれがメチル基である。一実施形態において、R12およびR22のそれぞれが塩素であり、ならびにR1およびR2のそれぞれがイソプロピル基である。一実施形態において、R12およびR22のそれぞれが塩素であり、ならびにR1およびR2のそれぞれがイソブチル基である。一実施形態において、R12およびR22のそれぞれが塩素であり、R1がイソプロピル基であり、ならびにR2がイソブチル基である。本ハロゲン化アミドエステルは、本明細書中に封入されている2つ以上の実施形態を備えることができる。一実施形態において、プロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体とを組み合わせたものを含む。言い換えると、このプロ触媒組成物は、プロ触媒前駆体と、ハロゲン化アミドエステルと、場合によってハロゲン化剤と、場合によってチタン酸塩とする薬剤との反応生成物である。内部電子供与体は、構造I:式中、R1~R6は、同一でありまたは異なっているのハロゲン化アミドエステルを含む。R1~R6のそれぞれは、水素、ハロゲン、および原子1~20個を有する置換/非置換のヒドロカルビル基から選択される。Ar1およびAr2は、同一でありまたは異なっている。Ar1およびAr2のそれぞれは、原子6~20個を有するアリール基および炭素原子7~20個を有するアリールアルキル基から選択される。Ar1およびAr2の少なくとも1つはハロゲン化されている。R1~R6の2つ以上が連結して、上記において考察した環状もしくは多環状構造を形成できる。Ar1およびAr2は、上記において考察した任意の化合物または構造とすることができる。この内部電子供与体は、上述のハロゲン化アミドエステルのいずれともすることができる。本プロ触媒組成物は、内部電子供与体の存在においてプロ触媒前駆体をハロゲン化/チタン酸塩とすることによって生成される。本明細書において使用される用語、内部電子供与体は、プロ触媒組成物を形成する間に添加されもしくは生成されて、得られたプロ触媒組成物中に存在する1種もしくは複数の金属に、少なくとも1対の電子を供与する化合物である。この内部電子供与体は、ハロゲン化アミドエステルである。どんな特定の学説にも捉われようとせずに、ハロゲン化およびチタン酸塩とする間に、内部電子供与体は、1活性部位の形成を制御し、2マグネシウム系担体上のチタンの位置を制御し、それにより触媒の立体選択性を増大させ、3マグネシウムおよびチタン部分のそれぞれのハロゲン化物への変換を促進し、ならびに4変換の間ハロゲン化マグネシウム担体の結晶子サイズを制御すると考えられる。こうして、内部電子供与体を提供することは、立体選択性の増大したプロ触媒組成物をもたらす。プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物MagMo、マグネシウム混合金属化合物MagMix、または安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物BenMagとすることができる。一実施形態において、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分MagMo前駆体である。MagMo前駆体は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含有する。MagMo前駆体はマグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定例には、無水塩化マグネシウムおよび/もしくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、ならびに/またはカーボネート化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが含まれる。一実施形態において、MagMo前駆体は、マグネシウムジ-C1~4アルコキシドである。さらなる実施形態において、MagMo前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。MagMixは、マグネシウムと、少なくとも1種の他の金属原子とを含む。他の金属原子は、IIIB~VIIIB元素の主族金属もしくは遷移金属、または遷移金属とすることができる。一実施形態において、遷移金属は、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、NbおよびHfから選択される。さらなる実施形態において、MagMix前駆体は、混合マグネシウム/チタン化合物MagTiである。MagTi前駆体は、式MgdTiORefXgを有し、式中Reは、炭素原子1~14個またはCOR’式中、R’は、炭素原子1~14個を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるを有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり;それぞれのORe基は同一もしくは異なり;Xは独立に塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であり;dは0.5~56または2~4であり;fは2~116または5~15であり;およびgは0.5~116または1~3である。一実施形態において、プロ触媒前駆体は、安息香酸エステル含有塩化マグネシウム材料である。本明細書において使用される、安息香酸エステル含有塩化マグネシウムBenMagは、安息香酸エステル内部電子供与体を含有する塩化マグネシウムプロ触媒すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体である。BenMag材料は、ハロゲン化チタンなどのチタン部分を含むこともできる。安息香酸エステル内部供与体は反応活性であり、プロ触媒合成の間に他の電子供与体によって置き換えることができる。適切な安息香酸エステル基の非限定例には、安息香酸エチル、安息香酸メチル、p-メトキシ安息香酸エチル、p-エトキシ安息香酸メチル、p-エトキシ安息香酸エチル、p-クロロ安息香酸エチルが含まれる。一実施形態において、安息香酸エステル基は安息香酸エチルである。適切なBenMagプロ触媒前駆体の非限定例には、DowChemicalCompanyMidland、Michiganから入手可能な商標名SHAC商標103およびSHAC商標310の触媒が含まれる。一実施形態において、BenMagプロ触媒前駆体は、構造IV式中、R1~R5は、H;F、Cl、Br、I、O、S、N、PおよびSiを含むヘテロ原子を含有できるC1~C20ヒドロカルビル基であり、ならびにR’は、F、Cl、Br、I、O、S、N、PおよびSiを含む1種もしくは複数のヘテロ原子を場合によって含有できるC1~C20ヒドロカルビル基であるを有する安息香酸エステル化合物の存在における、任意のプロ触媒前駆体すなわち、MagMo前駆体またはMagTi前駆体のハロゲン化の生成物である。R1~R5は、HおよびC1~C20アルキル基から選択され、ならびにR’は、C1~C20アルキル基およびアルコキシアルキル基から選択されることが好ましい。内部電子供与体の存在においてプロ触媒前駆体をハロゲン化/チタン酸塩とすることにより、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体ハロゲン化アミドエステルとを組み合わせたものを含むプロ触媒組成物が生成される。一実施形態において、マグネシウム部分とチタン部分とは、それぞれ塩化マグネシウムおよび塩化チタンなどのハロゲン化物である。特定の理論に捉われずに、ハロゲン化マグネシウムは、その上にハロゲン化チタンが堆積され、ならびにその上に内部電子供与体が組み込まれる担体であると考えられる。得られたプロ触媒組成物は、全固形分重量に対して、約1.0重量パーセント~約6.0重量パーセント、または約1.5重量パーセント~約5.5重量パーセントまたは約2.0重量パーセント~約5.0重量パーセントのチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、約1:3と約1:160の間、または約1:4と約1:50の間、または約1:6と約1:30の間が適切である。内部電子供与体は、約0.1重量パーセント~約20.0重量パーセント、または約1.0重量パーセント~約15重量パーセントの量で存在する。内部電子供与体は、約0.005:1~約1:1、または約0.01:1~約0.4:1の内部電子供与体対マグネシウムのモル比でプロ触媒組成物中に存在できる。重量パーセントは、プロ触媒組成物の全重量に基づいている。プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドの金属ハロゲン化物への変換の完全さを示す。ハロゲン化アミドエステルは、ハロゲン化の間、エトキシドがハロゲン化物に変換されるのを助ける。一実施形態において、プロ触媒組成物は、約0.01重量~約1.0重量、または約0.05重量~約0.5重量のエトキシドを含む。重量パーセントは、プロ触媒組成物の全重量に基づいている。一実施形態において、この内部電子供与体は、混合内部電子供与体である。本明細書において使用される混合内部電子供与体は、iハロゲン化アミドエステル、ii得られたプロ触媒組成物中に存在する1種または複数の金属に、1対の電子を供与する電子供与体成分、およびiii場合によって他の成分である。一実施形態において、この電子供与体成分は、安息香酸エチルおよび/または安息香酸メトキシプロパン-2-イルなどの安息香酸エステルである。混合内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、上記において開示したプロ触媒生成手順によって作製することができる。一実施形態において、内部電子供与体および/または混合内部電子供与体は、フタル酸エステルを含まない。一実施形態において、プロ触媒組成物は、フタル酸エステルを含まない。本プロ触媒組成物は、本明細書において開示される2つ以上の実施形態を備えることができる。一実施形態において、触媒組成物が提供される。本明細書において使用される触媒組成物は、重合条件下でオレフィンと接触させるとオレフィン系ポリマーを形成させる組成物である。この触媒組成物は、プロ触媒組成物と、助触媒とを含む。このプロ触媒組成物は、本明細書において開示される構造Iまたは構造IIを有するハロゲン化アミドエステルである内部電子供与体を有する、上述のプロ触媒組成物のいずれかとすることができる。この触媒組成物は、場合によって、外部電子供与体および/または活性制限剤を含むことができる。一実施形態において、この触媒組成物の内部電子供与体は、上記において開示した混合内部電子供与体である。この触媒組成物は、助触媒を含む。本明細書において使用される助触媒は、プロ触媒を活性な重合触媒に変換させることが可能な物質である。この助触媒は、水素化、アルキルもしくはアリールアルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびこれらの組合せを含むことができる。一実施形態において、この助触媒は、式RnAlX3-n式中、n=1、2または3であり、Rはアルキルであり、およびXはハロゲン化物またはアルコキシドであるによって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。適切な助触媒の非限定例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ-n-ヘキシルアルミニウムが含まれる。一実施形態において、この助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約5:1~約500:1、または約10:1~約200:1、または約15:1~約150:1、または約20:1~約100:1、または約30:1~約60:1である。他の実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比は、約35:1である。一実施形態において、本触媒組成物は、外部電子供与体を含む。本明細書において使用される外部電子供与体またはEEDは、プロ触媒形成と独立に添加され、金属原子に1対の電子を供与することが可能である少なくとも1つの官能基を含む化合物である。混合外部電子供与体またはMEEDは、2種以上の外部電子供与体の混合物である。特定の学説に捉われずに、触媒組成物中に1種または複数の外部電子供与体を提供することは、フォルマントポリマーの次の特性:タクティシティすなわちキシレン可溶性材料のレベル、分子量すなわちメルトフロー、分子量分布MWD、融点および/またはオリゴマーレベルに影響を及ぼすと考えられる。一実施形態において、この外部電子供与体は、下記の一種または複数から選択することができる:ケイ素化合物、二座化合物、アミン、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、アミド、カルバミン酸エステル、ホスフィン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン、スルホキシド、および上述のものの任意の組合せ。一実施形態において、EEDは、一般式IIIを有するケイ素化合物である:SiRmOR’4-mIII式中、Rは、それぞれの出現において独立に、水素またはヒドロカルビルまたはアミノ基であり、場合によって、1つもしくは複数の14、15、16もしくは17族ヘテロ原子を含有する1種または複数の置換基で置換される。Rは、水素およびハロゲンを計算に入れずに、20個までの原子を含有する。R’はC1~20アルキル基であり、およびmは0、1または2である。一実施形態において、Rは、C6~12アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル、C3~12シクロアルキル、C1~20直鎖アルキルもしくはアルケニル、C3~12分岐鎖アルキル、またはC2~12環状アミノ基であり、R’はC1~4アルキルであり、およびmは1または2である。EED向けの適切なケイ素化合物の非限定例には、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシラン、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランDCPDMS、ビスペルヒドロイソキノリノジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビストリメチルシリルメチルジメトキシシランなど、およびこれらの任意の組合せが含まれる。一実施形態において、EEDは二座化合物である。二座化合物は、C2~C10炭化水素鎖によって分離された、少なくとも2つの酸素含有官能基を含む分子または化合物であり、酸素含有官能基が同一もしくは異なっており、少なくとも1つの酸素含有官能基がエーテル基またはカルボン酸エステル基であり、この二座組成物はフタル酸エステルを除外している。この二座組成物のための適切な酸素含有官能基の非限定例には、カルボン酸エステル、カーボネート、ケトン、エーテル、カルバミン酸エステル、アミド、スルホキシド、スルホン、スルホン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびホスフィンオキシドが含まれる。C2~C10分子鎖中の1個もしくは複数の炭素原子は、14、15および16族からのヘテロ原子で置換できる。C2~C10分子鎖中の1個もしくは複数のH原子は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、ハロゲン、または、14、15もしくは16族からのヘテロ原子を含有する官能基で置換できる。適切な二座化合物の非限定例には、ジエーテル、コハク酸エステル、ジアルコキシベンゼン、アルコキシエステルおよび/またはジオールエステルが含まれる。一実施形態において、二座化合物は、3,3-ビスメトキシメチル-2,5-ジメチルヘキサン、4,4-ビスメトキシメチル-2,6-ジメチルヘプタンおよび9,9-ビスメトキシメチルフルオレンなどのジエーテルである。一実施形態において、二座化合物は、2,4-ペンタンジオールジベンゾエート、2,4-ペンタンジオールジ2-メチルベンゾエート、2,4-ペンタンジオールジ4-n-ブチルベンゾエート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレートおよび/または2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジベンゾエートなどのジオールエステルである。一実施形態において、カルボン酸エステルは、安息香酸エチルおよび4-エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルである。一実施形態において、外部電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよび/または亜リン酸トリ-n-プロピルなどの亜リン酸エステルである。一実施形態において、外部電子供与体は、1-メトキシビシクロ[2.2.1]-ヘプタ-5-エン-2-カルボン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシ-2-メチルプロパン酸メチルおよび/または3-メトキシ-2-メチルプロパン酸エチルなどのアルコキシエステルである。一実施形態において、外部電子供与体は、2,3-ジイソプロピルコハク酸ジエチル、2,3-ジイソプロピルコハク酸ジ-n-ブチルおよび/または2,3-ジイソブチルコハク酸ジエチルなどのコハク酸エステルである。一実施形態において、外部電子供与体は、1,2-ジエトキシベンゼン、1,2-ジ-n-ブトキシベンゼンおよび/または1-エトキシ-2-n-ペントキシベンゼンなどのジアルコキシベンゼンである。一実施形態において、外部電子供与体は、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンなどのアミンである。さらに、EEDは、前述のEED化合物のいずれか2種以上を含み得るMEEDとすることができると理解される。一実施形態において、本触媒組成物は、活性制限剤ALAを含む。本明細書において使用される活性制限剤ALAは、高温すなわち約85°Cを超える温度で触媒活性を低下させる材料である。ALAは、重合反応器の変動状態を阻止、もしくはさもなければ防止し、重合方法の連続性を確保する。通例、チーグラー-ナッタ触媒の活性は、反応器温度が上昇すると増大する。チーグラー-ナッタ触媒はまた通例、生成されるポリマーの軟化点温度付近で高い活性を保持する。発熱重合反応によって生じる熱は、ポリマー粒子が集塊を形成する原因となり、最終的にポリマー製造方法の連続性を崩壊させるに至る恐れがある。ALAは、高温で触媒活性を低減させ、それにより反応器の変動状態を防止し、粒子の集塊化を低減または防止し、重合方法の連続性を確保する。ALAは、EEDおよび/またはMEEDの成分とすることができ、またはしなくてもよい。活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリアルケングリコール、コハク酸エステル、ジオールエステルおよびこれらの組合せとすることができる。カルボン酸エステルは、脂肪族もしくは芳香族モノ-もしくはポリカルボン酸エステルとすることができる。適切なカルボン酸エステルの非限定例には、安息香酸エステル、脂肪族C2~40モノ/ジカルボン酸のC1~40アルキルエステル、C2~100ポリグリコールのC2~40モノ-/ポリカルボン酸エステル誘導体、C2~100ポリグリコールエーテルおよびこれらの任意の組合せが含まれる。さらなるカルボン酸エステルの非限定例には、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステルおよびセバシン酸エステルならびにこれらの混合物が含まれる。さらなる実施形態において、ALAは、4-エトキシ安息香酸エチルまたはミリスチン酸イソプロピルまたはセバシン酸ジ-n-ブチルである。本触媒組成物は、上述の外部電子供与体のいずれかを、上述の活性制限剤のいずれかと組み合わせて含むことができる。外部電子供与体および/または活性制限剤は、別々に反応器中に添加することができる。別法として、外部電子供与体および活性制限剤は、予め一緒に混合し、次いで触媒組成物に添加し、かつ/または混合物として反応器中に添加することができる。混合物において、2種以上の外部電子供与体または2種以上の活性制限剤を使用することができる。適切なEED/ALA混合物の非限定例には、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ジシクロペンチルジメトキシシランとポリエチレングリコールラウレート;ジイソプロピルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;メチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;メチルシクロヘキシルジメトキシシランと4-エトキシ安息香酸エチル;n-プロピルトリメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ジメチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランと4-エトキシ安息香酸エチル;ジシクロペンチルジメトキシシランとn-プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ジイソプロピルジメトキシシランとn-プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルとポリエチレングリコールジオレエート;ジシクロペンチルジメトキシシランとジイソプロピルジメトキシシランとn-プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル;ならびにこれらの組合せが含まれる。本触媒組成物は、本明細書において開示される2つ以上の実施形態を備えることができる。一実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法が提供される。この方法は、重合条件下においてオレフィンを触媒組成物と接触させるステップを含む。この触媒組成物は、ハロゲン化アミドエステルを含む。このハロゲン化アミドエステルは、本明細書において開示される任意のハロゲン化アミドエステルとすることができる。この方法はさらに、オレフィン系ポリマーを形成するステップを含む。この触媒組成物は、プロ触媒組成物と助触媒とを含む。このプロ触媒組成物は、本明細書において開示される任意のプロ触媒組成物であり、内部電子供与体として構造Iまたは構造IIのハロゲン化アミドエステルを含む。助触媒は、本明細書において開示される任意の助触媒とすることができる。この触媒組成物は、場合によって、これまでに開示した外部電子供与体および/または活性制限剤を含むことができる。オレフィン系ポリマーは、プロ触媒組成物中に存在する、構造Iまたは構造IIの内部電子供与体に対応するハロゲン化アミドエステルを含有する。一実施形態において、このオレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、およびこれらの組合せとすることができる。一実施形態において、このオレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。1種または複数のオレフィンモノマーを重合反応器中に導入して触媒と反応させ、ポリマーを、またはポリマー粒子の流動床を形成することができる。適切なオレフィンモノマーの非限定例には、エチレン、プロピレン、C4~20α-オレフィン例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが含まれる。本明細書において使用される重合条件は、本触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに適した、重合反応器内の温度および圧力パラメーターである。重合方法は、1基、または2基以上の重合反応器内で操業される気相、スラリーまたはバルク重合方法とすることができる。したがって、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器またはこれらの組合せとすることができる。重合反応器中に水素を供給することは、重合条件の構成要素であると理解される。重合の間、水素は連鎖移動剤であり、得られたポリマーの分子量および対応してメルトフローレイトに影響を及ぼす。重合方法は、予備重合ステップおよび/または予備活性化ステップを含むことができる。一実施形態において、この方法は、外部電子供与体および場合によって活性制限剤をプロ触媒組成物と混合するステップを含む。外部電子供与体および/または活性制限剤は、助触媒と錯体を形成し、触媒組成物とオレフィンとの間で接触させる前に、プロ触媒組成物と混合予備混合することができる。他の実施形態において、外部電子供与体および/または活性制限剤は、独立に重合反応器に添加することができる。一実施形態において、オレフィンはプロピレンであり、場合によってエチレンおよび/または1-ブテンである。この方法は、1つまたは複数の下記の特性を有するプロピレン系ポリマープロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーを形成するステップを含む:メルトフローレイトMFR約0.01g/10分~約800g/10分、または約0.1g/10分~約200g/10分、または約0.5g/10分~約150g/10分、または約1g/10分~約70g/10分;キシレン可溶物含量約0.5~約10、または約1~約8、または約1~約4;多分散指数PDI約5.0~約20.0、または約6.0~約15、または約6.5~約10、または約7.0~約9.0;コモノマーが存在する場合、約0.001重量~約20重量、または約0.01重量~約15重量、または約0.1重量~約10重量ポリマーの全重量に対しての量で存在する;かつ/あるいは内部電子供与体ハロゲン化アミドエステルまたは混合内部電子供与体ハロゲン化アミドエステルおよび安息香酸エステルが約1ppb~約50ppm、または約10ppb~約25ppm、または約100ppb~約10ppm存在すること。本開示は、オレフィン系ポリマーの他の製造方法を提供する。一実施形態において、プロピレンを、ハロゲン化アミドエステルを含む触媒組成物と接触させて、プロピレン系ポリマーを形成するステップを含むオレフィン系ポリマーの製造方法が提供される。プロピレンと触媒組成物との間の接触は、重合条件下において第1の重合反応器内で生じる。この方法はさらに、プロピレン系ポリマーの存在において、エチレンと、場合によって少なくとも1種の他のオレフィンとを接触させるステップを含む。エチレンと、1種もしくは複数のオレフィンと、プロピレン系ポリマーとの接触は、重合条件下において第2の重合反応器内で生じ、プロピレンインパクトコポリマーを形成する。一実施形態において、第1の反応器および第2の反応器は直列で操業され、それにより第1の反応器の流出物すなわちプロピレン系ポリマーは、第2の反応器に装入される。さらなるオレフィンモノマーが第2の重合反応器に添加されて、重合を継続する。さらなる触媒組成物および/または任意の組合せの個々の触媒成分、すなわち、プロ触媒、助触媒、EED、ALAを、第2の重合反応器に添加することができる。第2の反応器に添加されるさらなる触媒組成物/成分は、第1の反応器に導入される触媒組成物/成分と同一または異なることができる。一実施形態において、第1の反応器において生成されるプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。このプロピレンホモポリマーは、第2の反応器に装入され、そこでこのプロピレンホモポリマーの存在において、エチレンとプロピレンとが互いに接触される。これにより、プロピレンホモポリマー連続またはマトリックス相と、プロピレン系コポリマーすなわちプロピレン/エチレンコポリマーもしくはエチレン系コポリマーすなわちエチレン/プロピレンコポリマーから選択される不連続相またはゴム相とを有するプロピレンインパクトコポリマーが形成される。この不連続相は、この連続相内に分散される。プロピレンインパクトコポリマーは、Fc値、約1重量~約50重量、または約10重量~約40重量、または約20重量~約30重量を有することができる。本明細書において使用されるフラクションコポリマーfractioncopolymerFcは、異相コポリマー中に存在する不連続相の重量パーセントである。Fc値は、プロピレンインパクトコポリマーの全重量に基づくものである。プロピレンインパクトコポリマーは、Ec値、約1重量~約100重量、または約20重量~約90重量、または約30重量~約80重量、または約40重量~約60重量を有することができる。本明細書において使用されるエチレン含量Ecは、プロピレンインパクトコポリマーの不連続相中に存在するエチレンの重量パーセントである。Ec値は、不連続またはゴム相の全重量に対するものである。本オレフィン系ポリマー製造方法は、本明細書において開示される2つ以上の実施形態を備えることができる。定義本明細書における元素の周期表への全て参照は、CRCPressInc、2003による出版および版権のPeriodicTableoftheElementsを指すものとする。また、1つまたは複数の族を任意に参照する場合も、族番号を決める上で、IUPACシステムを使用してこのPeriodicTableoftheElements中に反映された1つまたは複数の族を参照するものとする。そうでないと言及され、文脈から明らかであり、または当技術分野で慣例であるということがない限り、全ての部またはパーセントは、重量に基づく。特に、合成技術の開示、定義本明細書において提供されるどんな定義とも矛盾しない範囲までおよび当技術の一般的知識に関して、米国特許の実施目的のため、本明細書で参照されるどんな特許、特許出願または公開の内容も、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれているまたは、その同等の米国版が参照によりそのように組み込まれている。本明細書において引用されるいかなる数的範囲も、任意の低値と任意の高値の間に少なくとも2単位の隔たりがある場合、1単位の増加分における、低値からより高値までの全ての値を含む。一例として、成分の量、または組成もしくは物理的性質の値、例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが、1と100の間にあると記述される場合、1、2、3などの全ての個々の値と、1~20,55~70,197~100などの全ての小範囲が、本明細書において明白に列挙されることを意図している。1未満の値については、1単位は、適宜0.0001、0.001、0.01または0.1であるとみなされる。これらは、特に意図される場合の一例に過ぎず、列挙された低値と高値の間の数値の全ての可能な組合せが、本明細書において明白に言及されるとみなすことができる。言い換えると、本明細書において引用されるどんな数的範囲も、言及される範囲内の任意の値または範囲を含む。本明細書において考察されている、メルトインデックス、メルトフローレイトおよび他の特性を参照した数的範囲が引用されている。本明細書において使用される用語アルキルは、分岐もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の非環状炭化水素基を指す。適切なアルキル基の非限定例には、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、t-ブチル、i-ブチルまたは2-メチルプロピルなどが含まれる。これらのアルキルは、炭素原子1~20個を有する。本明細書において使用される用語、アリールまたはアリール基は、芳香族炭化水素化合物から由来する置換基である。アリール基は、合計6~20個の環原子を有し、別々のもしくは縮合した1つまたは複数の環を有し、アルキルおよび/もしくはハロ基で置換できる。1つまたは複数の芳香環は、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルを含むことができる。本明細書において使用される用語、アリールアルキルまたはアリールアルキル基は、脂肪族および芳香族構造の両方を含有する化合物である。用語アリールアルキル基には、アラルキル基少なくとも1つのアリール基で置換したアルキル基および/またはアルキルアリール基少なくとも1つのアルキル基で置換したアリール基が含まれる。本明細書において使用される用語、ブレンドまたはポリマーブレンドは、2種以上のポリマーのブレンドである。このようなブレンドは、混和することができ、または混和しない分子レベルで相分離されないでもよい。このようなブレンドは、相分離でき、または相分離しなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡法、光分散、X線分散および当技術分野で知られる他の方法で測定して、1つもしくは複数のドメイン配置を含むことができ、または含まなくてもよい。本明細書において使用される用語組成物には、この組成物ならびに、この組成物の材料から生成される反応生成物および分解生成物を含む、材料の混合物が含まれる。用語含むcomprisingおよびその派生語は、どんな追加的成分、ステップまたは手順の存在も、これが本明細書において開示されるか否かにかかわらず、排除する意図のものではない。どんな疑いも避けるように、用語含むの使用によって本明細書において特許請求される全ての組成物は、そうでないと言及されない限り、任意の追加的添加物、補助剤または、ポリマー化合物もしくはそれ以外の化合物のいずれであっても含んでよい。これに反して、用語本質的に、からなるconsistingessentiallyofは、それに続く任意の引用範囲から、実施可能性について本質的ではないものを除く、どんな他の成分、ステップまたは手順も排除するものである。用語からなるconsistingofは、具体的に記述または掲げられていないどんな他の成分、ステップまたは手順も排除するものである。用語またはorは、特に言及されない限り、掲げられたメンバーを個々に、ならびに何らかの組合せとして指すものである。本明細書において使用される用語、エチレン系ポリマーは、大部分の重量パーセントのエチレンモノマー重合物重合可能なモノマーの全重量に基づいてを含み、場合によって少なくとも1種のコモノマー重合物を含むことができるポリマーである。用語オレフィン系ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、大部分の重量パーセントのオレフィン例えばエチレンまたはプロピレンを、重合した形態で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。用語ポリマーは、同一または異なる型のモノマーを重合させるステップによって調製した高分子化合物である。ポリマーには、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどが含まれる。用語インターポリマーとは、少なくとも2種の型のモノマーまたはコモノマーの重合によって調製したポリマーである。インターポリマーには、コポリマー通常、2つの異なる型のモノマーもしくはコモノマーから調製したポリマーを指す、ターポリマー通常、3つの異なる型のモノマーもしくはコモノマーから調製したポリマーを指す、テトラポリマー通常、4つの異なる型のモノマーもしくはコモノマーから調製したポリマーを指すなどが含まれるが、これらに限定されない。本明細書において使用される用語、プロピレン系ポリマーは、大部分の重量パーセントのプロピレンモノマー重合物重合可能なモノマーの全重量に基づいてを含み、場合によって少なくとも1種のコモノマー重合物を含むことができるポリマーである。本明細書において使用される用語、置換したアルキルは、上記において定義され、その中で、アルキルの任意の炭素に結合した1個もしくは複数の水素原子が他の基例えばハロゲン、アリール、置換したアリール、シクロアルキル、置換したシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換したヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、シリルなど、およびこれらの組合せによって置き換えられるアルキルと記述されたアルキルである。適切な置換したアルキルには、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが含まれる。試験方法メルトフローレイトMFRは、ASTMD123801試験法に従って、プロピレン系ポリマーについての重量2.16kgにより230°Cで測定される。キシレン可溶物XSは、樹脂を熱キシレン中に溶解し、この溶液を25°Cまで冷却させた後、溶液中に留まる樹脂の重量パーセントであるASTMD549206によるXS重量方法。XSは、次の2つの手順の1つにより測定される:1Viscotek法:0.4gのポリマーを20mlのキシレンに、130°Cで30分間撹拌して溶解する。次いで、この溶液を25°Cまで冷却し、30分後不溶ポリマー部分を濾別する。得られた濾液は、1.0ml/分で流れるTHF移動相によりViscotekViscoGELH-100-3078カラムを使用しフローインジェクションポリマー分析によって解析する。このカラムを、45°Cで作動する光分散、粘度計および屈折計検出器を有するViscotekModel302TripleDetectorArrayに繋いだ。機器較正は、ViscotekPolyCAL商標ポリスチレン標準により維持した。2NMR法:XSは、その全内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第5,539,309号中に記述される1HNMR方法を使用して測定される。これらの方法の両方が、ASTM重量方法に対して較正される。多分散指数PDIは、TAInstrumentsにより製造された応力制御動的分光計であるAR-G2レオメーターによって、ZeichnerGR、PatelPDAcomprehensiveStudyofPolypropyleneMeltRheology、Procofthe2ndWorldCongressofChemicalEngMontrealCanadaによる方法を使用して測定される。ETCオーブンを使用して、温度を180°C±0.1°Cに制御する。窒素を使用して、オーブン内部をパージし、酸素および湿分による劣化から試料を守る。一対の直径25mmコーンおよびプレート試料ホルダーが使用される。試料を圧縮成形して、50mm×100mm×2mmの小板plaqueとする。次いで試料を19mm平方に切断し、底部プレートの中央に装填される。上部コーンの外形は、1コーン角度:5:42:20度:分:秒;2直径:25mm;3切頭ギャップ:149ミクロンである。底部プレートの外形は、25mm円筒である。試験手順:1コーンおよびプレート試料ホルダーは、ETCオーブン内において180°Cで2時間加熱される。次いで窒素ガスのブランケット下でギャップをゼロにする;2コーンを2.5mmに上げ、試料を、底部プレートの上面に装填する;3開始時間調整2分間;4上部コーンを直ちに下げて、正常な力であることを観察することによって、試料上部に幾分もたれ掛けさせる;52分後、上部コーンを下げることによって、試料を165ミクロンギャップまで圧縮する;6正常な力を観察する。正常な力が<0.05ニュートンまで下がる場合、コーンおよびプレート試料ホルダーの端部から、さじによって過剰の試料を除去する;7上部コーンを再び、149ミクロンである切頭ギャップまで下げる;8これらの条件下で発振周波数掃引試験が行われる:i180°Cで5分間、試験を遅延させる;ii周波数:628.3r/s~0.1r/s;iiiデータ収集速度:5点/ディケード;ivひずみ:10;9試験が完了すると、TAInstrumentsにより提供されるRheologyAdvantageDataAnalysisプログラムによってクロスオーバー弾性率Gcが検出される;10PDI=100,000÷Gc単位Pa。最終融点TMFは、試料中の最も完全な結晶を融解させる温度であり、ならびにアイソタクティシティおよび固有ポリマー結晶性の指標である。試験は、TAQ100示差走査熱量計を使用して行われる。試料は、0°Cから240°Cまで80°C/分の速度で加熱され、同一速度で0°Cまで冷却され、次いで同一速度で150°Cまで再加熱され、150°Cで5分間保持し、次いで1.25°C/分で150°Cから180°Cまで加熱される。TMFは、この最後のサイクルから、加熱曲線の終わりのベースラインの開始点を計算するステップによって測定される。試験手順:1標準として高純度インジウムにより機器を較正する。2機器ヘッド/セルを、窒素の一定流量50ml/分で常にパージする。3試料調製:30-G302H-18-CXWabash圧縮成形機30トンを使用して、粉末試料1.5gを圧縮成形する:a混合物を接触させて230°Cで2分間加熱する;b試料を、同一温度で圧力20トンにより1分間圧縮する;c試料を45°Fまで冷却し、圧力20トンで2分間保持する;d小板を、約同一サイズの4個に切断し、それらを一緒に積み重ね、試料を均斉にするためステップa~cを繰り返す。4試料小板から試料の一片好ましくは5~8mgの間の重量をはかり、それを標準アルミニウム試料パン平皿中に密封する。試料を入れた密封パンを、機器ヘッド/セルの試料側に置き、空の密封パンをレファレンス側に置く。自動サンプラーを使用する場合、いくつかの異なる試料試験片の重量をはかり出し、シーケンスのため機械を設定する。5測定:iデータ記憶:オフii240.00°Cまで80.00°C/分で昇温iii1.00分間恒温iv0.00°Cまで80.00°C/分で降温v1.00分間恒温vi150.00°Cまで80.00°C/分で昇温vii5.00分間恒温viiiデータ記憶:オンix180.00°Cまで1.25°C/分で昇温x方法終了6計算:2本のインターセプトinterceptionによりTMFを決定する。高温のベースラインから1本の直線を引く。高温側の曲線の端部に近い曲線の曲りを通して他の直線を引く。例として、および限定を意図することなく、本開示の実施例を以下に提供する。1.ハロゲン化アミドエステルの合成2-シアノ-2-イソブチル-4-メチルペンタン酸エチルおよび2-シアノ-2-イソプロピル-3-メチル酪酸エチル:500ml丸底フラスコに磁気攪拌機を取り付け、2-シアノ酢酸エチル11.3g、0.1モルおよび無水DMF120mlを装入する。撹拌している溶液に、無水DMF40ml中の1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エンDBU30.4g、0.2モル,1.0当量の溶液を1滴ずつ添加する。添加が完了した後、混合物は、さらに1時間撹拌する。このフラスコを、氷水浴中で冷却し、DMF40ml中のヨウ素0.2モル、1.0当量の溶液を1滴ずつ添加する。混合物を室温まで昇温させ、全ての出発物質が生成物に変換されるまでさらに14時間撹拌するGCによりモニターする。この混合物を氷水に注入し,ジエチルエーテルで抽出する。合わせたエーテル抽出物を水および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。濾過後、濾液を濃縮し、残渣を真空中で蒸留し、無色液体としての生成物を生じる。2-シアノ-2-イソプロピル-3-メチル酪酸エチル:収率67;1HNMRδ4242281301071012-シアノ-2-イソブチル-4-メチルペンタン酸エチル:収率88;1HNMRδ4261821901631701341040892,2-ジ置換3-アミノプロパノール:窒素パージした1000ml三首丸底フラスコに、磁気攪拌機、冷却器および滴下漏斗を取り付ける。粉末水素化リチウムアルミニウム0.14~0.18モルを添加し、続いて無水THF140~180mlを添加するが、これらは、市販の、THF中1.0M水素化リチウムアルミニウムによって置き換えることができる。撹拌しながらエーテル約200ml中の2-シアノカルボン酸エチル化合物0.06~0.08モルの溶液を1滴ずつ添加して、この混合物をゆるやかな還流に保つ。添加が終わると、混合物を加熱して、3時間ゆるやかに還流させる。冷却した後、このフラスコを氷水浴中に置く。水を注意深く添加し、固体が白色に変わるまでこの混合物を撹拌する。濾過後、固体をさらなるエーテルで洗浄し、濾液を濃縮し、残渣を真空中で乾燥し、白色固体または粘着性油としての生成物を生じ、これを、さらに精製せずに直接アクリル化反応に使用することができる。2-アミノメチル-2-イソプロピル-3-メチルブタン-1-オール:収率71;1HNMRδ3722932651970950942-アミノメチル-2-イソブチル-4-メチルペンタン-1-オール:収率75;1HNMRδ3542772651581701211200880871000mL丸底フラスコに、3,5-ジメチルイソオキサゾール9.7g、0.1モルおよび水200mlを装入する。この溶液に、1.0M水酸化カリウム水溶液200mLを添加する。ニッケル-アルミニウム合金1:1,32g、0.2モルを一部ずつ1時間にわたって添加する。さらに約2時間後、反応混合物をセライト上で濾過し、固体をさらなる水で洗浄する。濾液を塩化メチレンで1回抽出する。水溶液を、濃HClで酸性とし、乾固するまで濃縮する。この残渣に、水酸化カリウム10M、5.0mlを添加し、この混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥する。濾過後、濾液を濃縮し、残渣を真空中で乾燥し、粘結性油としての生成物9.0g87を生じ、これを直接次のアシル化反応に使用する。1HNMRδ410418395400337341300305263142155112124250ml丸底フラスコに、アミノアルコール0.02モル、ピリジン0.04モル、1.0当量および塩化メチレン50mlを装入する。このフラスコを氷水浴中に浸漬し、塩化ベンゾイル0.04モル、1.0当量を1滴ずつ添加する。添加が終わった後、フラスコを室温まで加温し、混合物を1晩撹拌する。GCによりモニターして反応が終わると、混合物を塩化メチレンで希釈し、水、飽和塩化アンモニウム、水、飽和重炭酸ナトリウムおよび食塩水で結果としてconsequently洗浄する。この溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、濾液を濃縮する。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィによって精製して、無色油または白色固体として生成物を生じる。Brueker500MHzもしくは400MHzNMR分光計で、溶媒としてCDCl3ppmとしてを使用して1HNMRデータが得られる。上述の合成によって生成されたアミドエステルを、以下の表1中に提供している。2.プロ触媒の調製プロ触媒前駆体表2に示した重量によるおよび2.52ミリモルの内部電子供与体すなわちハロゲン化アミドエステルを、機械的攪拌機を取り付け、底部濾過部を有するフラスコに装入する。TiCl4とクロロベンゼンとの混合溶媒体積により1/160mlをこのフラスコに導入する。この混合物を115°Cまで加熱し、250rpmで撹拌して60分間同温度のままとした後、液体を濾別する。混合溶媒60mlを再び添加し、撹拌しながら同一の所望温度で30分間反応を継続させ、続いて濾過する。この方法を1回繰り返す。得られた固体を、周囲温度で70mlのイソ-オクタンを使用して洗浄する。濾過により溶媒を除去した後、固体を、N2流によりまたは真空下で、乾燥する。MagTi-1は、平均粒径50ミクロンを有し、組成Mg3TiOEt8Cl2を有する混合Mag/Ti前駆体米国特許第6,825,146号の実施例1により調製したMagTi前駆体である。SHAC商標310は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第6,825,146号の実施例2により作製した、内部電子供与体として安息香酸エチルを有する安息香酸エステル含有触媒平均粒径27ミクロンを有するBenMagプロ触媒前駆体である。それぞれの得られたプロ触媒組成物についてのチタン含量を、表3中に掲げている。内部供与体についてのピークは、GC分析からの滞留時間に対応している。さらなるキャラクタリゼーションは行われない。3.重合重合は、1ガロンオートクレーブ中において液体プロピレンで行われる。状態調節の後、反応器に1375gのプロピレンと目標量の水素とを装入し、62°Cに持って行く。0.25ミリモルのDCPDMSを、7.2mlのイソオクタン中の0.27Mトリエチルアルミニウム溶液に添加し、続いて鉱油中の5.0重量プロ触媒スラリーを添加する実際の固体重量は、以下の表中に示される。この混合物を、反応器に注入して重合を開始する前に、周囲温度で20分間予備混合する。この予備混合した触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンと一緒に反応器中にフラッシュする。発熱した後、温度を67°Cに制御する。全重合時間は1時間である。4.ポリマー試験ポリマー試料は、沈降かさ密度、メルトフローレイトMFR、キシレン可溶物XS、多分散指数PDIおよび最終融点TMFについて試験される。指定されない限り、XSはViscotek法を使用して測定される。以下の表4に示されるように、アミドエステルのハロゲン化は、SHAC商標310前駆体およびMagTi-1前駆体の両方について触媒生産性および/またはポリマー特性を向上させる。内部電子供与体としてハロゲン化アミドエステルを使用すると、従来のDiBPプロ触媒と比較してMWDが広くなる。BenMagプロ触媒前駆体すなわちSHAC商標310を使用すると、対応するEEDについて広いMWDを維持しながら、触媒活性およびXSが著しく改良される。ハロゲン化アミドエステル内部供与体およびSHAC商標310前駆体から作製したプロ触媒は、高い触媒活性、より低いXSおよびより高いTMFを示す。その上、得られたポリマーのPDIは、DiBP系プロ触媒にDCPDMSを使用して達成することができるPDIよりも際立って高い。5.外部電子供与体低いタクティシティ高いXSのためDiBP系プロ触媒については有用ではない多くのEEDが、ハロゲン化アミドエステル系プロ触媒で使用するのに適している。驚くべきことに、ハロゲン化アミドエステルプロ触媒についてのPDIへのEEDの効果は、DiBP系プロ触媒に使用した場合の同一EEDの効果と異なっている。例えば、EEDとしてTEOS、BMMDMHおよびTEPを使用したDiBPプロ触媒から生成したポリプロピレンのPDI値は、EEDとしてDCPDMSを使用したDiBPプロ触媒から生成したポリプロピレンのPDI値よりも低い。これに反して、これらの同一のEEDを使用してハロゲン化アミドエステルプロ触媒から生成したポリプロピレンのPDI値は、EEDとしてDCPDMSを使用したDiBP系プロ触媒から生成したポリプロピレンのPDI値よりも高い。XSへの効果も異なっている。DiBP系プロ触媒について非アルコキシシランEEDは高いXSをもたらすが、他方で同一の非アルコキシシランEEDがハロゲン化アミドエステルプロ触媒については低いXSを呈する表5。多くのポリマーの最終使用用途について低いXSは基本的必要要件である。さらに、本出願人らは、驚くべきことに、EED特に非シランEEDにより、ハロゲン化アミドエステル触媒および得られたポリマーについて用途可能性が広がることを見出している。上記の表5に示されるように、EEDを使用してポリマー特性を操作し、ハロゲン化アミドエステル系プロ触媒の特性変動範囲を広げることができる。重合反応中へのALA導入は、触媒系に自己制限特性を与えることにより工程操作性を向上させる。ミリスチン酸イソプロピルIPMおよび2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジベンゾエートTMPnDODBzなどのカルボン酸エステルが、適切な自己制限剤である。EED/ALA混合物がハロゲン化アミドエステル系プロ触媒と一緒に使用される場合、この触媒は高い触媒活性を示し、得られたポリマーは低いXS、高いPDIおよび高いTMFを示す表6。EEDは、単独でも、またはALAと組み合わせて使用できる。ハロゲン化アミドエステルプロ触媒を、様々なEED単独と、またはALAと組み合わせて使用すると、高い触媒活性、低いXS、高いPDIおよび高いTMFが得られる。本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されずに、下記の特許請求範囲の範囲内に入ることになる実施形態の一部および種々の実施形態の要素の組合せを含めた、これらの実施形態の修正された形態を含むことを特に意図されている。"