"少なくとも1層の内層と2層の外層とを含む、厚さが少なくとも3milの多層フィルムであって、前記内層は、メルトインデックスが2グラム/10分未満、密度が0.910g/cm3以下、総融解熱が120ジュール/グラム未満、および115°Cを超える融解熱が5ジュール/グラム未満の少なくとも50重量のポリエチレンコポリマーを含み、前記内層の総融解熱は、前記2層の外層のどちらかの融解熱未満であり、および100伸びまで引き伸ばした場合、弾性回復率が少なくとも40である多層フィルム。前記外層が全フィルムの50重量未満である、請求項1に記載の多層フィルム。前記3層を有し、ブローフィルム法によって製造される、請求項1に記載の多層フィルム。請求項1、2または3に記載のフィルムから形成されるストレッチフードフィルム構造体。前記内層のポリエチレンコポリマーのMw/Mnが少なくとも2.5である、請求項1に記載の多層フィルム。前記内層のポリエチレンコポリマーは、コモノマー分布定数が、約45を超え400までであることを特徴とし、前記ポリエチレンコポリマーの総不飽和単位/1,000,000Cが120未満である、請求項1に記載の多層フィルム。前記内層のポリエチレンコポリマーの長鎖分枝/1000個の炭素が、約3までであることを特徴とする、請求項1に記載の多層フィルム。前記内層のポリエチレンコポリマーが、さらに、20個未満のビニリデン不飽和単位/1,000,000Cを含むことを特徴とする、請求項6に記載の多層フィルム。前記内層のポリエチレンコポリマーが、単一DSC溶融ピークを含む、請求項1に記載の多層フィルム。以下の実施例で本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施例では、縦方向のエルメンドルフ引裂き強さおよび落槍Bを向上しつつ、弾性回復率を向上することを実証する。樹脂の製造全ての原料エチレン、1-オクテンおよびプロセス溶剤狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶剤、商標IsoparEでExxonMobilCorporationから市販されているをモレキュラーシーブで精製し、その後反応環境に導入する。水素を高純度で加圧シリンダーに供給し、これ以上精製しない。反応器モノマー供給エチレン流を機械的圧縮機によって加圧して、750平方インチゲージの反応圧を超える圧力とする。溶剤およびコモノマー1-オクテン供給物を機械的な容積型ポンプにより加圧して、750平方インチゲージの反応圧を超える圧力とする。個々の触媒成分を、精製溶剤IsoparEを用いて手動でバッチ希釈して特定の成分濃度とし、加圧して750平方インチゲージの反応圧を超える圧力とする。全ての反応供給物の流れを質量流量計で測定し、コンピュータ自動バルブコントロールシステムで独立してコントロールする。連続溶液重合反応器は、独立してコントロールされ、直列配置で作動する2本の液体で満たされたliquidfull、非断熱性、等温、循環式ループを有する。各反応器は、全ての新しい溶剤、モノマー、コモノマー、水素および触媒成分供給物を独立してコントロールする。各反応器への溶剤、モノマー、コモノマーおよび水素供給物の混合物は、該供給流を熱交換器に通すことによって、5°Cと50°Cとの間のいずれかの温度、通常40°Cに、独立して温度コントロールされる。重合反応器への新しいコモノマー供給は、3つの選択肢:第1反応器、第2反応器、または共有溶剤-この場合、次いで溶剤供給分割solventfeedsplitに応じて両反応器間で分割される-の1つにコモノマーを加えるように、手動で調整することができる。各重合反応器への新しい供給物は全て、1個の反応器ごとに2箇所の位置から、各注入位置の間でほとんど同じ反応器容量で、反応器に注入される。新しい供給物は、通常、新しい供給物の全ての質量流の半分を受け取る各インジェクターでコントロールされる。触媒成分は、特別に設計した注入スティンガを介して重合反応器に注入され、反応器前に接触時間はなく、反応器の同じ関連性のある位置にそれぞれ別々に注入される。一次触媒成分供給は、反応器のモノマー濃度を特定された目標値に維持するように、コンピュータでコントロールされる。2つの共触媒成分は、一次触媒成分に対して計算された特定のモル比に基づいて供給される。新しい各注入物が置かれた供給物または触媒のどちらか直後、該供給流は、Kenics静止型混合器で、循環している重合反応器の内容物と混合される。各反応器の内容物は、多くの反応熱の除去に関与する熱交換器によって、連続的に循環させられ、および温度は、特定の温度での等温反応環境の維持に関与する冷却剤側の温度である。各反応器ループ周りの循環は、スクリューポンプによって提供される。第1重合反応器からの流出液溶剤、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分および溶融ポリマーを含むは、第1反応器ループを出て、コントロールバルブ第1反応器の圧力の特定された目標値での維持に関与するを通り抜け、類似した設計の第2重合反応器に注入される。流れが反応器を出ると、水と接触し、反応は停止する。さらに、この時点で種々の添加剤、例えば抗酸化剤を加えることができる。次いで、流れは他の一連のKenics静止型混合器を通り、触媒失活剤および添加剤を均等に分散する。添加剤の添加の後、流出液溶剤、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分および溶融ポリマーを含むは、熱交換器を通り抜け、別のより低い沸点の反応成分からのポリマーの分離に備えて、流れの温度を上昇させる。次いで、流れは、ポリマーを溶剤、水素および未反応モノマーおよびコモノマーから取り出す2段分離揮発分除去システムに入る。再循環される流れは、再び反応器に入る前に精製される。分離され揮発分除去されたポリマー溶融物を、水中ペレット化用に特別に設計されたダイにポンプを使用して通し、均一な固体ペレットに切断し、乾燥し、ホッパーに移送する。初期ポリマー特性を確認した後、固体ポリマーペレットを保存用の箱に手作業で入れる。各箱には、約1200ポンドのポリマーペレットが入っている。揮発分除去ステップで取り出された非ポリマー部分は、システムから取り出されるエチレンのほとんどを分離する種々の装置を通り、ベントデストラクション装置ventdestructionunitエチレンは、製造装置に再循環されるに移動する。ほとんどの溶剤は、精製床を通過した後、反応器に再循環される。この溶剤には、まだ、未反応のコモノマーが含まれている可能性があり、再び反応器に入れる前に、新しいコモノマーを加え、コモノマー濃度を上げる。このコモノマーの濃度を上げることは、生成物密度コントロール方法productdensitycontrolmethodの本質的な部分である。このリサイクル溶剤には、まだいくらかの水素が含まれている可能性があり、新しい水素で水素濃度を上げ、ポリマー分子量の目標値を達成する。触媒流中の溶剤担体および商業用等級のコモノマーの一部である少量の溶剤に起因して、ごく少量の溶剤が共生成物としてシステムから出る。本発明のエチレン系ポリマー組成物本発明実施例1本発明のエチレン系ポリマー組成物、すなわち本発明実施例1、は、上述の手順に従って製造する。本発明実施例1は、以下に記載する試験方法に従って、様々な特性を試験した。これらの特性は、表2および表4~7に示す。表1および1a~1dに、本発明実施例1の重合条件をまとめる。樹脂Aの仕様本発明のフィルム1および2のスキン層用組成物樹脂Aは、メルトインデックスの目標値が0.8dg/分であり、密度の目標値が0.912g/ccである。該樹脂Aは、第1反応器で拘束幾何触媒constrainedgeometrycatalystを使用し、第2反応器でチーグラー-ナッタ触媒を使用する二重反応器溶液方法dualreactorsolutionprocessで製造する。表3に、メルトインデックス、密度および樹脂Aを製造するために使用する2つの反応器のポリマー分割率を示す。フィルム成形Alpine7層ブローフィルムラインを使用して、それぞれ3層共押出しフィルムの総容量に対して約20容量の厚さの単一層を含む2層のスキン層それぞれ層1および7と、3層共押出しフィルムの総容量に対して約60容量の合計厚さの5層単層層2~6で構成される1層のコア層とを含む3層共押出しフィルムを製造した。ブローフィルムラインは、一条ねじスクリュー全50mmを備える7個のグルーブ供給押出機groovefedextruderで構成される。全てのスクリューの長さ/直径L/D比は、30:1である。該ブローフィルムラインは、20:40:60:80:20メッシュのスクリーンパック配置screenpackconfigurationの、デュアルリップエアリング冷却システムduallipairringcoolingsystemを持つ250mmダイを有し、内部バブル冷却システムを備える。押出機1および7は共押出しフィルムの両側にスキン層を供給し、押出機2、3、4、5および6は3層フィルムのコア層を供給する。全てのフィルムを4mil厚で製造する。押出しデータ-本発明のフィルム1押出機1および7は、93.5重量の樹脂A、5重量の以下に記載する抗ブロックマスターバッチ、1.5重量の分割マスターバッチおよび0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。押出機2から6は、98.5重量の本発明のポリマー本発明実施例1、1重量の分割マスターバッチおよび0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。成形条件を表8、8aおよび8bに示す。IngeniaPolymersから入手可能な加工助剤マスターバッチ、IngeniaAC-0101は、8重量の加工助剤を含み、AmapcetCorpから入手可能な抗ブロックマスターバッチ、AMPACET10063は、20重量の抗ブロック剤を含み、およびAmapcetCorpから入手可能な分割マスターバッチ、AMPACET10090は、5重量のスリップ剤を含む。押出しデータ-本発明のフィルム2押出機1および7は、93.5重量の樹脂A、5重量の抗ブロックマスターバッチ、1.5重量の分割マスターバッチおよび0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。押出機2から6は、98.5重量の本発明のポリマー本発明実施例1、1重量の分割マスターバッチおよび0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。成形条件を表9、9aおよび9bに示す。IngeniaPolymersから入手可能な加工助剤マスターバッチ、IngeniaAC-0101は、8重量の加工助剤を含み、AmapcetCorpから入手可能な抗ブロックマスターバッチ、AMPACET10063は、20重量の抗ブロック剤を含み、およびAmapcetCorpから入手可能な分割マスターバッチ、AMPACET10090は、5重量のスリップ剤を含む。押出しデータ-比較フィルム1押出機1および7は、98.12重量の、1.0のメルトインデックス、0.918g/cm3の密度を有するメタロセンポリエチレン、1.38重量の抗ブロックマスターバッチ、および0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。押出機2から6は、99.5重量の0.5のメルトインデックス、約0.930g/ccの密度、7.5重量のVAからの誘導単位エチレン酢酸ビニルコポリマー中、および0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。成形条件を表10、10aおよび10bに示す。IngeniaPolymersから入手可能な加工助剤マスターバッチ、IngeniaAC-0101は、8重量の加工助剤を含み、AmapcetCorpから入手可能な抗ブロックマスターバッチ、AMPACET10063は、20重量の抗ブロック剤を含み、およびAmapcetCorpから入手可能な分割マスターバッチ、AMPACET10090は、5重量のスリップ剤を含む。押出しデータ-比較2押出機1および7は、98.12重量の、1.0のメルトインデックス、0.918g/ccの密度のメタロセンポリエチレン、1.38重量の抗ブロックマスターバッチ、および0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。押出機2から6は、99.5重量の、0.5のメルトインデックス、約0.930g/ccの密度、7.5重量のVA誘導単位エチレン酢酸ビニルコポリマー中、および0.5重量の加工助剤マスターバッチを含んでいた。成形条件を表11、11aおよび11bに示す。IngeniaPolymersから入手可能な加工助剤マスターバッチ、IngeniaAC-0101は、8重量の加工助剤を含み、AmapcetCorpから入手可能な抗ブロックマスターバッチ、AMPACET10063は、20重量の抗ブロック剤を含み、およびAmapcetCorpから入手可能な分割マスターバッチ、AMPACET10090は、5重量のスリップ剤を含む。本発明のフィルム1および2、ならびに比較フィルム1および2の種々の特性を、以下に記載する試験方法に従って試験し、これらの特性を表12に示す。試験方法密度密度を測定するための試料は、ASTMD1928に従って製造する。ASTMD792、方法Bを使用してプレスし、1時間以内に試料を測定する。メルトインデックスメルトインデックス、つまりI2、は、190°C/2.16kgの条件で、ASTMD1238に従って測定し、10分当たりに溶出したグラム数で示す。I10は、190°C/10kgの条件で、ASTMD1238に従って測定し、10分当たりに溶出したグラム数で示す。示差走査熱量測定DSCTAInstrumentのDSCQ1000のベースライン較正は、ソフトウェア中の較正ウィザードを使用して行う。先ず、アルミニウム製DSCパンに試料を置かずに、セルを-80°Cから280°Cに加熱することによって、ベースラインを得る。その後、サファイア標準品をウィザードの指示に従って使用する。次いで、約1~2mgの新しいインジウム試料を、180°Cに加熱し、10°C/分の冷却速度で試料を120°Cに冷却し、次いで120°Cで1分間試料を同じ温度に維持し、それから10°C/分の加熱速度で120°Cから180°Cに試料を加熱することによって分析する。インジウム試料の融解熱および溶融開始を測定し、0.5°C~156.6°Cの範囲内で溶融が開始し、融解熱は0.5J/g~28.71J/gの範囲内であることをチェックする。次いで、DSCパン中の1小滴の新しい試料を10°C/分の冷却速度で25°Cから-30°Cに冷却することによって、脱イオン水を分析する。試料を-30°Cで2分間同じ温度に維持し、10°C/分の加熱速度で30°Cまで加熱する。溶融開始を測定し、0°Cから0.5°Cの範囲内であることをチェックする。ポリマー試料を350°Fの温度で薄いフィルムにプレスする。約5~8mgの試料を秤量し、DSCパン上に置く。蓋をパンにクリンプし、密閉雰囲気を確保する。試料パンをDSCセル中に置き、次いで約100°C/分の速い速度で、ポリマーの溶融温度より少なくとも30°C高い温度、または180°Cまで加熱する。試料をこの温度で約5分間維持する。次いで、10°C/分の速度で結晶化温度より少なくとも50°C低い温度、または-40°Cまで、試料を冷却し、この温度と同じ温度で5分間維持する。次いで、10°C/分の速度で溶融が完了するまで、試料を加熱する。得られたエンタルピー曲線を分析する。冷却曲線融解熱J/gを、結晶化の開始から-20°Cまで積分することにより計算する。第2加熱曲線融解熱J/gを、-20°Cから溶融の終了まで積分することにより計算する。さらに、図25に示す降下の前後の面積J/gを読み取るために、X軸温度軸に対して垂直の線を115°Cに置く。ゲル浸透クロマトグラフィGPCGPCシステムは、オンボード示差屈折計RIを備える、Watersミルフォード、マサチューセッツ150C高温クロマトグラフ別の適切な高温GPC装置として、PolymerLaboratoriesシュロップシャー、英国210型および220型が挙げられるで構成される。追加の検出器として、PolymerChARバレンシア、スペインのIR4赤外線検出器、PrecisionDetectorアムハースト、マサチューセッツ2-アングルレーザー光散乱検出器2040型、およびViscotekヒューストン、テキサス150R4-キャピラリ溶液粘度計4capillarysolutionviscometerを挙げることができる。最後の2つの独立した検出器および最初の検出器の少なくとも1つを持つGPCは、3D-GPCと言われることもあり、一方、用語GPC単独では従来のGPCと言われる。試料により、15°アングルまたは90°アングルの光散乱検出器を、計算の目的のために使用する。データ収集は、ViscotekTriSECソフトウェア、バージョン3および4-チャンネルViscotekDataManagerDM400を使用して行う。また、システムは、PolymerLaboratoriesシュロップシャー、英国のオンライン溶剤脱ガス器も備える。適切な高温GPCカラムとして、例えば、4本の30cm長ShodexHT80313ミクロンカラムまたは4本の20ミクロン混合-ポア-サイズパッキングmixedporesizepackingの30cmのPolymerLabsカラムMixALS、PolymerLabsも使用することができる。試料カルーセル区画は140°Cで作動させ、カラム区画は150°Cで作動させる。試料は、50ミリリットルの溶剤中0.1グラムのポリマー濃度で調製する。クロマトグラフ溶剤および試料調製溶剤は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエンBHTを含む。両溶剤とも、窒素注入により攪拌する。ポリエチレン試料を160°Cで4時間穏やかに攪拌する。注入容積は、200マイクロリットルである。流速は、GPC全体で1ml/分に設定する。GPCカラムセットは、実施例を行う前に、21の狭い分子量分布のポリスチレン標準品を走らせることによって較正する。該標準品の分子量MWは、1モル当たり580~8,400,000グラムの範囲であり、該標準品に6個のカクテル混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量間で少なくとも10離れている。標準混合物は、PolymerLaboratoriesシュロップシャー、英国から購入する。ポリスチレン標準品は、1,000,000グラム/モル以上の分子量に関して50mLの溶剤中0.025g、および1,000,000グラム/モル未満の分子量に関して50mlの溶剤中0.05gで調製する。ポリスチレン標準品は、80°Cで30分穏やかに攪拌することによって溶解した。先ず、狭い標準混合物を、高い分子量成分から低いほうへ順番に走らせ、劣化を最小限にする。ポリスチレン標準品のピーク分子量を、Mark-HouwinkKおよびポリスチレンおよびポリエチレンの以下に記載するaαと言われる場合もある値を使用して、ポリエチレンMwに変換する。この手順の実証は、実施例の項を参照。3D-GPC絶対重量平均分子量Mw,Absおよび固有粘度も、先に記載した条件と同じ条件を使用して、適切な狭いポリエチレン標準品から独立して得る。これらの狭い直鎖ポリエチレン標準品は、PolymerLaboratoriesシュロップシャー、英国;PartNo.PL2650-0101およびNo.PL2650-0102から得てもよい。マルチ検出器オフセットmultidetectoroffsetの測定用の系統的なアプローチは、Balke,Moureyらにより刊行された方法に一致した方法MoureyandBalkeChromatographyPolym第12章BalkeThitiratsakulLewCheungMoureyChromatographyPolym第13章で行い、Dow1683ブロードポリスチレンDow1683broadpolystyreneAmericanPolymerStandardsCorp.;メンター,OHまたはその等価物から得たトリプル検出器ログtripledetectorlogMwおよび固有粘度結果を、狭いポリスチレン標準品較正曲線から得た狭い標準カラム較正結果に適正化する。検出器容積オフセット測定を構成する分子量データは、ZimmZimmBHJChemPhys161099およびKratochvilにより刊行された方法に一致する方法で得る。分子量の測定に使用される全注入濃度は、適切な直鎖ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準品の1つから誘導される、質量検出器面積massdetectorareaおよび質量検出器定数から得る。計算分子量は、記載したポリエチレン標準品の1つ又はそれ以上から誘導される光散乱定数、および0.104の屈折率濃度係数dn/dcを使用して得る。一般的に、質量検出器応答および光散乱定数は、約50,000ダルトンを超える分子量を持つ線状標準から測定するべきである。粘度計較正は、製造者により記載された方法を使用して、または適切な線状標準の公開された値、例えばStandardReferenceMaterialsSRM1475a、1482a、1483または1484aを使用して行うことができる。クロマトグラフ濃度は、第2ビリアル係数効果2ndviralcoefficienteffect分子量における濃度効果の対策がいらないくらい低いと考えられる。3D-GPCによるg’試料ポリマーの指数g’は、先ず、SRM1475aホモポリマーポリエチレンまたは等価参照を用いる、ゲル浸透クロマトグラフィ方法に記載された光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することにより測定する。光散乱および粘度計検出器オフセットは、較正において記載したように、濃度検出器に対して測定する。ベースラインを光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムから差し引き、次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲の全ての積分を確実にするように、積分ウィンドを設定する。直鎖ホモポリマーポリエチレンを使用して、広い分子量ポリエチレン参照、例えばSRM1475a標準品、を注入し、データファイルを計算し、それぞれ、光散乱検出器および粘度検出器から誘導される固有粘度IVおよび分子量Mw、ならびに各クロマトグラフスライスchromatographicsliceのRI検出器質量定数から算出した濃度を記録することによって、Mark-HouwinkMH線状参照ラインreferencelineを作る。試料の分析に関して、クロマトグラフスライスの手順を繰返し、試料のMark-Houwinkラインを得る。なお、いくつかの試料については、低分子量、固有粘度および分子量データは、測定した分子量および固有粘度が、直鎖ホモポリマーGPC較正曲線に漸近的に近づくように外挿する必要がある場合がある。この目的のために、多くの高度に分枝したエチレン系ポリマー試料は、長鎖分枝指数g’計算を行う前に、短鎖分枝の影響を変えるように、線状参照ラインを僅かにシフトさせることが必要である。g-プライムgi’は、各分枝試料クロマトグラフスライスiに関し、分子量Miを測定し、方程式7図3により計算する。ここで、計算は、線状参照試料中の等価分子量MjでのIVlinearreference,jを利用する。言い換えれば、試料IVスライスiおよび参照IVスライスjは、同じ分子量を有するMi=Mj。簡単にするため、IVlinearreference,jスライスは、参照Mark-HouwinkPlotの5次多項式フィットから計算する。IV比、gi’は、光散乱データ中の信号雑音比限界のため、3,500を超える分子量でのみ得られる。各データスライスiでの試料ポリマーの分枝の数Bnは、粘度遮蔽イプシロン因子viscosityshieldingepsilonfactorを0.75と仮定して、方程式8図4を使用して算出することができる。最後に、全スライスiにおけるポリマー中の1000個の炭素当たりの平均LCBf量は、方程式9図5を使用して算出することができる。3D-GPCによるgpcBR分枝指数3D-GPC構成では、ポリエチレンおよびポリスチレン標準品を使用して、2種類のポリマー、ポリスチレンおよびポリエチレン、のそれぞれについて、Mark-Houwink定数、Kおよびαを独立して測定することができる。以下の方法の適用において、WilliamsおよびWardポリエチレン等価分子量を精密にするために、これらを使用することができる。gpcBR分枝指数を、先に記載したように、先ず、光散乱、粘度および濃度検出器を較正することによって測定する。次いで、ベースラインを、光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムから差し引く。次いで、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示す光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容積範囲の全ての積分を確実にするように、積分ウィンドを設定する。次いで、直鎖ポリエチレン標準品を使用して、先に記載したように、ポリエチレンおよびポリスチレンMark-Houwink定数を出す。該定数を得ると、2つの値を使用して、方程式10および11図6および7に示すように、溶出容積の関数として、ポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度の2つの線状参照従来型較正ccを作る。gpcBR分枝指数は、長鎖分枝の特徴付けのためのロバスト法である。YauWallaceWExamplesofUsing3DGPCTREFforPolyolefinCharacterizationMacromolSymp20072572945を参照。該指数は、g’値の算出および分枝回数branchingfrequency計算で従来使用されるスライスごとの3D-GPC計算の手間を省き、代わりに全ポリマー検出器面積wholepolymerdetectorareaおよび面積ドット積areadotproductを使う。3D-GPCデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱LS検出器により、試料バルクMwを得ることができる。該方法は、g’算出において求められるような、スライスごとに濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号の比を出す手間が省かれる。方程式12図8に示す面積計算は、全試料面積として、検出器の雑音およびベースラインおよび積分限界上のGPC設定により起こる変動に対して感受性がかなり低いので、より精度の高いものを提供する。ピーク面積計算では、検出器容積オフセットに影響を及ぼされないことがより重要である。同様に、高精度試料固有粘度IVが、方程式13図9で示した面積法によって得られる。ここで、DPiは、オンライン粘度計から直接モニタリングされる差圧信号を表す。gpcBR分枝指数を算出するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積を使用して、試料の分子量を算出する。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を使用して、試料の固有粘度IVまたは[η]を算出する。先ず、直鎖ポリエチレン標準試料、例えばSRM1475aまたは等価物の分子量および固有粘度を、方程式14および15図10および11に従って、溶出容積の関数として、分子量および固有粘度両方の従来の較正を使用して算出する。方程式16図12を使用して、gpcBR分枝指数を算出する。ここで、該方程式中、[η]は測定固有粘度であり、[η]ccは、従来の較正から得た固有粘度であり、Mwは、測定重量平均分子量であり、Mw、ccは、従来の較正の重量平均分子量である。方程式12、図8、を使用する光散乱LSによるMwは、一般的に、絶対Mwと言われ、一方、従来のGPC分子量較正曲線を使用する方程式14、図10、からのMw,ccは、ポリマー鎖Mwと言われることが多い。下付き文字ccの付いた全ての統計値は、これらの各溶出容積、先に記載した対応する従来の較正、および質量検出器応答から誘導した濃度Ciを用いて算出する。下付き文字が付いていない数値は、質量検出器、LALLSおよび粘度計面積に基づいた測定値である。KPEの数値は、線状参照試料のgpcBR測定値がゼロになるまで反復して調整する。例えば、この特定の場合におけるgpcBRの算出のための最終値およびLogKは、それぞれ、ポリエチレンについては0.725および-3.355、ならびにポリスチレンについては0.722および-3.993である。K値およびα値が得られると、分枝試料を使用してこの手順を繰り返す。最良のcc較正値として最終Mark-Houwink定数を使用し、および方程式12~16、図8~12を適用して、分枝試料を分析する。gpcBRの解釈は単純である。直鎖ポリマー類については、方程式16、図12から計算したgpcBRは、LSおよび粘度法により測定した値が、従来較正標準に近いので、ゼロに近くなる。分枝ポリマー類については、測定ポリマーMwは計算MW,ccより大きく、計算IVccは測定ポリマーIVより大きくなるので、gpcBRは、特に高レベルのLCBの場合、ゼロを超えるようになる。事実、ポリマー分枝の結果としての分子サイズ収縮作用のため、gpcBR値は、分数IV変化fractionalIVchangeを示す。0.5または2.0のgpcBR値は、等量の直鎖ポリマー分子に対し、それぞれ50および200のレベルでのIVの分子サイズ収縮作用を意味するだろう。これら特定の実施例で、g’指数および分枝回数計算との比較においてgpcBRを使用する利点は、gpcBRのより高い精度に起因する。gpcBR指数算出で使用される全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低3D-GPC検出器応答により、有害な影響を受けない。また、検出器容積アラインメントにおける誤差も、gpcBR指数算出の精度には影響を及ぼさない。別の特定のケースでは、Mwモーメントを算出する別の方法が、先に記載した技術より好ましいかもしれない。CEF法コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別CEFPolymerChar、スペインB.Monrabalら,Macromol.Symp.257,71-792007により行う。600ppmの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエンBHTを含むオルソ-ジクロロベンゼンODCBを溶剤として使用する。試料調製は、オートサンプラーを用い、4mg/ml別の記載がない限りで振盪下、160°Cで2時間行う。注入容積は300μlである。CEFの温度プロファイルは、3°C/分、110°C~30°Cで結晶化、30°Cで5分間熱平衡、3°C/分で30°C~140°C溶出である。結晶化の間の流速は0.052ml/分である。溶出中の流速は0.50ml/分である。データは、1データポイント/秒で収集する。CEFカラムは、DowChemicalCompanyにより、125um±6MO-SCISpecialtyProductsのガラスビーズが詰められ、1/8インチのステンレスチューブを使用する。ガラスビーズは、DowChemicalCompanyの要望により、MO-SCISpecialtyにより酸洗浄されている。カラム容積は2.06mlである。カラム温度較正は、ODCB中のNISTStandardReferenceMaterial直鎖ポリエチレン1475a1.0mg/mlおよびエイコサン2mg/mlの混合物を使用して行う。温度は、NIST直鎖ポリエチレン1475aが101.0°Cでピーク温度を有し、エイコサンが30.0°Cのピーク温度を持つように、溶出加熱速度を調整することによって較正する。CEFカラム分解能を、NIST直鎖ポリエチレン1475a1.0mg/mlおよびヘキサコンタンFluka,purum,≧97.0,1mg/mlの混合物で計算する。ヘキサコンタンおよびNISTポリエチレン1475aのベースライン分離を行う。NIST1475a67.0~110.0°Cの面積に対するヘキサコンタン35.0~67.0°Cの面積は50対50であり、35.0°C未満の溶解分画は<1.8重量である。CEFカラム分解能を、図13図中、カラム分解能は6.0であるに定義する。CDC法コモノマー分布定数CDCを、CEFによるコモノマー分布プロファイルから計算する。CDCを、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因子で割り、100を掛けたもの方程式1、図1として定義する。コモノマー分布指数は、35.0~119.0°Cでのコモノマー含有量中央値Cmedianが0.5からCmedianが1.5までの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の総重量分画を表す。コモノマー分布形状因子は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度Tpからのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比として定義する。CDCは、CEFによるコモノマー分布プロファイルから計算され、CDCは、方程式1、図1に示すように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状因子で割り、100を掛けたものとして定義される。ここで、コモノマー分布指数は、35.0~119.0°Cでのコモノマー含有量中央値Cmedianが0.5から、Cmedianが1.5までの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の総重量分画を表し、コモノマー分布形状因子は、コモノマー分布プロファイルの半値幅をピーク温度Tpからのコモノマー分布プロファイルの標準偏差で割った比として定義される。CDCは、以下のステップに従って計算される。A方程式2、図14、に従い、0.200°Cで温度を段階的上昇させ、35.0°C~119.0°Cの各温度TwTTでの重量分画を、CEFにより得る。B方程式3、図15に従い、0.500の累積重量分画で温度中央値Tmedianを計算する。C方程式4、図16に従い、コモノマー含有量較正曲線を使用して、温度中央値Tmedianでの対応コモノマー含有量中央値をCmedian単位モルで計算する。D既知の量のコモノマー含有量を持つ一連の参照材料を使用して、コモノマー含有量較正曲線を作成する。すなわち、狭いコモノマー分布35.0~119.0°CのCEFにおけるモノ-モデルコモノマー分布を持ち、重量平均Mwが35,000~115,000従来のGPCで測定の11個の参照材料を、0.0モル~7.0モルの範囲のコモノマー含有量で、CEF実験の項で特定した実験条件と同じ条件で、CEFを用いて分析する。E各参照材料およびそのコモノマー含有量のピーク温度Tpを使用して、コモノマー含有量較正を計算する。該較正は、図4で示される方程式4で示すように、各参照材料から計算する。ここで、R2は、相関定数である。Fコモノマー含有量が0.5Cmedian~1.5Cmedianの範囲のコモノマー含有量を持つ総重量分画から、コモノマー分布指数を計算する。Tmedianが98.0°Cを超える場合、コモノマー分布指数は0.95と定義する。GCEFコモノマー分布形状から、最高ピークの各データポイントを、35.0°C~119.0°C2つのピークが同じ場合、低いほうの温度ピークを選択するから探すことによって、最大ピーク高さを得る。半値幅は、最大ピーク高さの半分でのフロント温度とリア温度との間の温度差として定義する。ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の1.1倍以上である明確に定義された2モード分布の場合、最大ピークの半分でのフロント温度は35.0°Cから前方を探し、最大ピークの半分でのリア温度は、119.0°Cから後方を探す。本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅を、各ピークの半値幅の算術平均として計算する。H方程式5、図17、に従い、温度の標準偏差Stdevを計算する。コモノマー分布形状の一例を図23に示す。従来のGPCMw-gpc測定Mw-gpc値を得るためのクロマトグラフシステムは、屈折率RI濃度検出器を備える、PolymerLaboratoriesPL-210型、またはPolymerLaboratoriesPL-220型で構成される。カラム区画およびカルーセル区画は、140°Cで作動させる。3本のPolymerLaboratoriesの10-μmMixed-Bカラムを1,2,4-トリクロロベンゼンの溶剤で使用する。試料を、50mLの溶剤中、0.1gのポリマー濃度で調製する。試料調製のために使用する溶剤は、200ppmの抗酸化剤、ブチル化ヒドロキシトルエンBHTを含む。試料を、160°Cで4時間軽く攪拌することにより調製する。使用注入容積は100マイクロリッターであり、流速は1.0mL/分である。GPCカラムセットの較正は、PolymerLaboratoriesから購入した21種類の狭い分子量分布のポリスチレン標準品で行う。ポリスチレン標準品ピーク分子量を、図18図中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値であり、Bは1.0と同じであるで示される、ポリエチレン分子量に変換する。3次多項式を算出して、溶出容積の関数として対数分子量較正を作る。前記従来の較正による重量平均分子量を、図10で示される方程式14の方程式中のMwccとして定義する。ここで、総和がGPC溶出曲線を横切る場合、RIおよびMccは、各GPC溶出スライスでのRI検出器信号および従来の較正分子量を表す。ポリエチレン等量分子量計算は、ViscotekTriSECソフトウェア、バージョン3.0を使用して行う。重量平均分子量ΔMwの精度は<2.6で優れている。1HNMR法3.26gの原液を10mmのNMRチューブ中の0.133gのポリオレフィン試料に加える。原液は、0.001MのCr3を有するテトラクロロエタン-d2TCEとパークロロエチレン50:50、w:wとの混合物である。チューブ中の溶液をN2で5分間パージし、酸素量を減らす。キャップをした試料チューブを室温で一晩放置し、ポリマー試料を膨潤させる。試料を110°Cで振盪により溶解する。試料は不飽和に影響する可能性のある添加剤、例えばエルカミドのようなスリップ剤は含まない。1HNMRを、120°Cで10mmのクライオプローブ、BrukerAVANCE400MHz分光計を用い走らせる。パルスシーケンスを以下の表に示す。コントロール実験およびダブル予備飽和実験doublepresaturationexperimentの2種類の実験を行い、不飽和を得る。コントロール実験について、データをLB=1Hzを持つ指数ウィンド関数で加工し、ベースラインを7から-2ppmに補正した。TCEの残留1Hからの信号を100に設定し、-0.5~3ppmの積分Itotalを、コントロール実験における全ポリマーからの信号として使用する。ポリマー中のCH2基、NCH2の数を図19で示すように計算する。ダブル予備飽和実験について、データをLB=1Hzを持つ指数ウィンド関数で加工し、ベースラインを6.6から4.5ppmに補正した。TCEの残留1Hからの信号を100に設定し、不飽和Ivinylene,Itrisubstituted,IvinylおよびIvinylideneに関して対応する積分を、下の図2に示す領域に基づいて積分した。ビニレン、三置換、ビニルおよびビニリデンの不飽和単位の数を計算する。Nvinylene=Ivinylene/2Ntrisubstituted=ItrisubstitutedNvinyl=Ivinyl/2Nvinylidene=Ivinylidene/2不飽和単位/1,000,000個の炭素を以下のように計算する。Nvinylene/1,000,000C=Nvinylene/NCH21,000,000Ntrisubstituted/1,000,000C=Ntrisubstituted/NCH21,000,000Nvinyl/1,000,000C=Nvinyl/NCH21,000,000Nvinylidene/1,000,000C=Nvinylidene/NCH21,000,000不飽和NMR分析に要求されるのは、以下のことである。定量化のレベルは、3.9重量の試料Vd2構造用、Macromolecules,vol.38,6988,2005参照、10mmの高温クライオプローブで、200スキャン1時間未満のデータ取得、コントロール実験を行う時間を含むで、Vd2に関し、0.47±0.02/1,000,000個の炭素である。定量化のレベルは、10の雑音に対する信号の比として定義される。ケミカルシフト参照は、TCT-d2からの残留プロトンからの1H信号を6.0ppmに設定する。コントロールは、ZGパルス、TD32768、NS4、DS12、SWH10,000Hz、AQ1.64s、Dl14sで行われる。ダブル予備飽和実験は、変換パルスシーケンス、O1P1.354ppm、O2P0.960ppm、PL957db、PL2170db、TD32768、NS200、DS4、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D11s、D1313sで行われる。BrukerAVANCE400MHz分光計による不飽和の変換パルスシーケンスを、図21に示す。ゲル含有量ゲル含有量は、キシレン中でASTMD2765-01方法Aに従って測定する。試料は、レーザーブレードを使用して必要サイズに切断する。フィルム試験条件以下の物性を製造したフィルムで測定する。45°光沢:ASTMD-2457縦方向および横方向エルメンドルフ引裂き強さ:ASTMD-1922縦方向および横方向引張強さ:ASTMD-882落槍衝撃強さ:ASTMD-1709ストレッチフーダー100/75試験:100mm×25mmの寸法および所定の厚さのフィルム試料を、ストレッチフーダー100/75試験に使用した。フィルム試料を、Instron5581機械的試験システムを使用して、1000mm/分の速度で100伸びるまで引き伸ばした。100伸びを達成した時点で、フィルム試料をこの位置で15秒保持し、次いで1000mm/分の速度で75伸びまで戻した。この伸びで5分間待った後、試料上の負荷を測定し、保持力として記録した。その後、Instronグリップを伸び0まで戻し、フィルム試料を取り外した。周囲条件で24時間待った後、フィルムの最終長さを測定し、永久歪率を以下の方程式を使用して計算した。永久歪率=最終長さ-初期長さ/初期長さ×100弾性回復率は、以下のように計算した。弾性回復率=100-永久歪率5枚の試験片を各試料用に使用し、保持力、永久歪および弾性回復率の平均値を示す。ストレッチフーダー60/40試験この試験は、最初にフィルム試料を1000mm/分の速度で60伸びまで引き伸ばし、15秒間保持し、次いで同じ速度で40伸びまで戻すことを除いて、ストレッチフーダー100/75試験に非常に類似する。40伸びで5分間待った後、保持力を測定した。永久歪率および弾性回復率を測定する手順は、ストレッチフーダー100/75試験方法と全く同じである。全ての出願、公報、特許、試験手順および優先権書類を含む別の引用文献は、このような開示が開示された組成物および方法と矛盾しない範囲で、参照により完全に本明細書に組み込まれ、このような組み込みが認められる全ての法域において組み込まれる。本発明は、本発明の精神および本質的特性を逸脱しない限り、別の形態で具体化してもよく、したがって、本発明の範囲を示すので、先に記載した明細書より添付の特許請求の範囲を参照すべきである。"