プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる粒子状の酸化物触媒であって、Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、W化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式0で表される原子比で含有し、前記酸化物触媒の粒子の表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒。CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z0式中、CMoはMo、CVはV、CWはW、CNbはNb、CXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、CZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、w、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。前記表面から前記酸化物触媒の粒子の中心に向かって5μm以内の領域に存在するWの平均強度が、前記酸化物触媒全体に存在するWの平均強度に対して、1.08倍以上である、請求項1に記載の酸化物触媒。プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、IMo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、任意にW化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式1で表される原子比で含有する原料調合液を得る工程と、II前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程と、III前記乾燥粉体を焼成する工程と、を有し、前記III焼成する工程は、前記乾燥粉体にWを含有する化合物の固体を共存させて焼成することにより前段焼成粉体若しくは本焼成粉体を得る工程、又は、前記乾燥粉体を焼成して得られる前段焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて焼成することにより本焼成粉体を得る工程を有し、任意に、前記本焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて更に焼成する工程を有し、前記固体が下記式2で表される条件を満足し、前記酸化物触媒が下記一般式3で表される組成を有する触媒成分を含む、酸化物触媒の製造方法。AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z1式中、AMoはMo、AVはV、AWはW、ANbはNb、AXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、AZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、b、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。3m-1<RW/Mo/d<600000m-12式中、RW/Moは前記乾燥粉体に含まれるMoに対する前記固体に含まれるWの原子比を示し、dは前記固体の平均粒子径を示す。Mo1VaWbb’NbcXxZzOn3式中、a、b、c、x及びzは、それぞれ上記式1におけるものと同義であり、XはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、b’は0.001≦b’≦0.3の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。前記固体が、下記式4及び5で表される条件を満足する、請求項3記載の酸化物触媒の製造方法。0.001<RW/Mo<0.641μm<d<300μm5式中、RW/Mo及びdは、それぞれ上記式2におけるものと同義である。前記式1において、0<b≦1である、請求項3又は4に記載の酸化物触媒の製造方法。前記乾燥粉体、前記前段焼成粉体、又は前記本焼成粉体におけるMo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、Xの化合物及びZの化合物は、それぞれ、無機酸塩、有機酸塩、酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項3~5のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。W化合物を含有する溶液又はスラリーを噴霧乾燥して前記固体を得る工程を更に含む、請求項3~6のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。前記酸化物触媒は、前記触媒成分とシリカとの合計量に対して、SiO2換算で10~80質量の前記シリカに前記触媒成分を担持したものである、請求項3~7のいずれか1項に記載の酸化物触媒の製造方法。プロパン又はイソブタンから、気相接触酸化反応によって、対応する不飽和酸を製造する方法において、請求項3~8のいずれか1項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸の製造方法。プロパン又はイソブタンから、気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項3~8のいずれか1項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和ニトリルの製造方法。特許文献1には、金属酸化物等の溶液を触媒に含浸することが記載されている。しかしながら、含浸を行うためには、金属酸化物等を含む溶液を調製する工程、触媒にその溶液を含浸させる工程、含浸後の触媒を乾燥する工程、及び乾燥後に再焼成する工程が必要となる。これでは、含浸操作を行わない場合に比べて製造工程が煩雑になり、工業的に大量製造する上で問題がある。特許文献2には、触媒又は触媒前駆体に金属化合物等の添加剤を加えることが記載されている。しかしながら、この方法による場合、工業的に十分な選択率及び収率が得られていない。特許文献2には明記されていないが、添加剤の添加量が少ないか、又は多すぎてしまい、その結果、目的物の選択率及び収率が低くなると本発明者は推定している。添加剤の効果を最大限に引き出すためには、その添加量と形状とを相互に規定する必要があると考えられる。そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、目的生成物を高収率で得ることのできる酸化物触媒、及びその酸化物触媒を工業的に大量かつ効率的に製造するのに適した酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、下記のとおりである。[1]プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる粒子状の酸化物触媒であって、Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、W化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式0で表される原子比で含有し、前記酸化物触媒の粒子の表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒。CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z0式中、CMoはMo、CVはV、CWはW、CNbはNb、CXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、CZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、w、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。[2]前記表面から前記酸化物触媒の粒子の中心に向かって5μm以内の領域に存在するWの平均強度が、前記酸化物触媒全体に存在するWの平均強度に対して、1.08倍以上である、[1]に記載の酸化物触媒。[3]プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、IMo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、任意にW化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式1で表される原子比で含有する原料調合液を得る工程と、II前記原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程と、III前記乾燥粉体を焼成する工程と、を有し、前記III焼成する工程は、前記乾燥粉体にWを含有する化合物の固体を共存させて焼成することにより前段焼成粉体若しくは本焼成粉体を得る工程、又は、前記乾燥粉体を焼成して得られる前段焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて焼成することにより本焼成粉体を得る工程を有し、任意に、前記本焼成粉体とWを含有する化合物の固体とを共存させて更に焼成する工程を有し、前記固体が下記式2で表される条件を満足し、前記酸化物触媒が下記一般式3で表される組成を有する触媒成分を含む、酸化物触媒の製造方法。AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z1式中、AMoはMo、AVはV、AWはW、ANbはNb、AXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、AZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、b、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。3m-1<RW/Mo/d<600000m-12式中、RW/Moは前記乾燥粉体に含まれるMoに対する前記固体に含まれるWの原子比を示し、dは前記固体の平均粒子径を示す。Mo1VaWbb’NbcXxZzOn3式中、a、b、c、x及びzは、それぞれ上記式1におけるものと同義であり、XはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、b’は0.001≦b’≦0.3の範囲にあり、nは原子価のバランスを満たす値である。[4]前記固体が、下記式4及び5で表される条件を満足する、[3]記載の酸化物触媒の製造方法。0.001<RW/Mo<0.641μm<d<300μm5式中、RW/Mo及びdは、それぞれ上記式2におけるものと同義である。[5]前記式1において、0<b≦1である、[3]又は[4]に記載の酸化物触媒の製造方法。[6]前記乾燥粉体、前記前段焼成粉体、又は前記本焼成粉体におけるMo化合物、V化合物、W化合物、Nb化合物、Xの化合物及びZの化合物は、それぞれ、無機酸塩、有機酸塩、酸化物及び複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[3]~[5]のいずれか1つに記載の酸化物触媒の製造方法。[7]W化合物を含有する溶液又はスラリーを噴霧乾燥して前記固体を得る工程を更に含む、[3]~[6]のいずれか1つに記載の酸化物触媒の製造方法。[8]前記酸化物触媒は、前記触媒成分とシリカとの合計量に対して、SiO2換算で10~80質量の前記シリカに前記触媒成分を担持したものである、[3]~[7]のいずれか1つに記載の酸化物触媒の製造方法。[9]プロパン又はイソブタンから、気相接触酸化反応によって、対応する不飽和酸を製造する方法において、[3]~[8]のいずれか1つに記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸の製造方法。[10]プロパン又はイソブタンから、気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する方法において、[3]~[8]のいずれか1つに記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和ニトリルの製造方法。本発明によると、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒であって、目的生成物を高収率で得ることのできる酸化物触媒、及びその酸化物触媒を工業的に大量かつ効率的に製造するのに適した酸化物触媒の製造方法を提供することができる。以下、本発明を実施するための形態以下、単に本実施形態という。について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。1酸化物触媒本実施形態の酸化物触媒は、粒子状であって、Mo化合物と、V化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、W化合物と、任意にMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物とを、下記式0で表される原子比で含有する。この酸化物触媒において、粒子表面及びその近傍にWが偏在している。CMo:CV:CW:CNb:CX:CZ=1:a:w:c:x:z0式中、CMoはMo、CVはV、CWはW、CNbはNb、CXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、CZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素以下、これらをまとめて元素Zと表記する場合もある。の原子比をそれぞれ示す。a、w、c、x及びzは、目的生成物を高い収率で得る観点から、それぞれ、0.01≦a≦1、0<w≦2、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1である。それらは、好ましくは、0.01≦a≦1、0.001≦w≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及び0≦z≦1、より好ましくは、0.1≦a≦0.5、0.005≦w≦1、0.1≦c≦0.5、0.01≦x≦0.5、及び0.001≦z≦0.5、更に好ましくは、0.1≦a≦0.45、0.01≦w≦0.5、0.1≦c≦0.4、0.01≦x≦0.4及び0.001≦z≦0.4である。また、酸化物触媒が、後述の製造方法により得られる一般式3で表される組成を有するものである場合、wは、式3中のbb’と同じであると好ましい。本実施形態の酸化物触媒においては、Mo、V、Nb並びにSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が複合酸化物を形成し、この複合酸化物がプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に対し活性を示す。さらに、この酸化物にWが複合化することにより、より目的生成物を高い収率で得られる酸化物触媒が得られる。上述の気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に対し活性な結晶を形成しやすい観点から、それぞれの元素の組成が上記範囲にあることが好ましい。酸化物触媒が元素Zを含む場合、アンモニアの燃焼を抑える、望まれない結晶目的生成物を得るのを阻害する結晶の形成を抑制する、並びに、目的生成物、プロピレンなどの中間生成物及び原料ガスアンモニア、プロパンを分解するサイト分解点の形成を抑制する、等の観点から、特にMn、B及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素が好ましく、目的生成物の分解点の形成を抑制する観点から、Ceが特に好ましい。本実施態様の酸化物触媒において、粒子表面及びその近傍にWが偏在している。本明細書中、Wの偏在とは、ある領域におけるWの存在割合が他の領域に比べて高い状態であることを示す。また、粒子表面とは、酸化物触媒の外側をなす面を示す。酸化物触媒が粒子の内側内部に細孔を有する場合、粒子内部の細孔内で、外部から侵入した気体や液体等と接触し得る領域は粒子表面に該当しない。さらに、粒子表面の近傍とは、粒子表面から粒子の中心に向かって、それらの距離の1/2程度の深さまでに存在する領域を示す。さらに、酸化物触媒の粒子の中心は、酸化物触媒の粒子を任意の方向に切断した際に最も長い粒子径が得られる切断面の、その粒子径の中点として定義される。Wが偏在すると好ましい領域は、後述する酸化物触媒の製造方法における添加するタングステン化合物W化合物の種類、粒子径、量及び添加方法に依存する。一般的には、触媒粒子の表面から、粒子の中心に向かって5μm以内の領域に偏在しているのが好ましい。ここで、本明細書中、Wの分布は粒子径40~70μmの酸化物触媒粒子について測定するものとする。平均粒子径をこの範囲に有しない酸化物触媒であっても、粒子径40~70μmの粒子を含有し、この粒子径を有する粒子についてWの分布を測定した場合に、表面から5μm以内に偏在していれば、上記好ましい偏在の状態を満足するといえる。本発明者らの認識によると、流動床反応に用いる酸化物触媒の場合、粒子径40~70μmの粒子が特に効率的に触媒作用を奏することから、少なくともこの粒子径を有する酸化物触媒を上述の好ましいWの分布にしておくことによって、その効果を得られる。Wが偏在している領域とその内側粒子の中心側の領域とで、境界は明確である必要はない。例えば、Wが偏在している領域例えば粒子表面から粒子の中心に向かって5μm以内のWが比較的高濃度に存在する領域から、それより内側のWが比較的低濃度に存在する領域へ、Wの存在割合が中心に向かうにつれて滑らかに減少していてもよいし、急峻に減少していてもよい。後述のように、W化合物を添加する製造方法によって酸化物触媒を製造する場合、Wは粒子表面やその近傍に偏在し、中心に向かってWの存在割合が減少する傾向にある。酸化物触媒は、その平均粒子径が20~100μmであると好ましく、流動床反応に用いられる場合、触媒の流動性の観点から、平均粒子径は、より好ましくは30~90μmであり、特に好ましくは40~70μmである。触媒の平均粒子径は後述の方法により測定される。Wが偏在している領域例えばWが偏在する粒子表面から5μm以内の領域及びそれより内側粒子の中心側の領域において、酸化物触媒に含まれる他の成分元素はWの分布に関係なく分布していてよく、各成分がそれぞれ均一に分布していてもよいし、Wと同様に表面近傍に偏在していてもよい。Wと他の成分との相互作用により、及び/又は、触媒とタングステン化合物W化合物とが共存する状態での焼成若しくは反応の間にWが他の成分と置換すること等により、触媒性能が向上する観点から、W以外の成分、特にMo、V、Nb、Sb又はTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素は、Wが偏在する領域に存在していることが好ましい。Wが偏在していない粒子の中心領域においても、Wが存在していることが好ましい。本明細書中、中心領域とは、粒子表面の近傍よりも内側粒子の中心側の部分をいう。中心領域に存在しているWの少なくとも一部は、複合酸化物の活性な結晶中のモリブデンMoやバナジウムVのサイトに置換していると推定され、複合酸化物の結晶構造に影響して、耐熱性、耐酸化還元性に寄与していると考えられる。このため、触媒粒子の中心領域にWが含まれていると、触媒寿命が長く、工業的な長期使用に有利である傾向にある。本実施形態の酸化物触媒において、粒子表面及びその近傍にWが偏在しており、触媒全体で上記式0で表される原子比を満たす限り、粒子表面及びその近傍以外の領域における組成や構造は特に限定されない。粒子表面及びその近傍以外の領域には、上記式0で表される原子比から偏在している分のWを差し引いた比率したがって、その比率は上記式0で表される比率よりもWの原子比が小さくなっている。で均一に存在しているのが目的生成物の収率が向上する観点で好ましい。本明細書中、Wの分布及び存在について均一とは、酸化物触媒粒子の断面の組成を線分析した際に、粒子表面及びその近傍以外の領域のある箇所でのWの強度が粒子表面及びその近傍以外の領域全体の平均強度に対して±25以内であることを意味する。粒子表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒の製造方法については、後述する。酸化物触媒の粒子表面及びその近傍にWが偏在しているか否かは、酸化物触媒粒子の断面の組成を線分析した際の、粒子全体におけるWの平均強度に対する粒子表面及びその近傍におけるWの平均強度の比率Sw0によって判断することができる。この平均強度の比率Sw0は、後述の式S1により算出するものとする。また、後述の線分析において、粒子全体におけるWの平均強度に対する、粒子の表面から粒子の中心に向かって5μmの深さまでに存在するWの平均強度の比率Swが、1.05を超えると粒子表面及びその近傍にWが偏在していると評価でき、1.08以上であるとより好ましい。この平均強度の比率Swは、後述の式S2により算出するものとする。この場合は、酸化物触媒の粒子の表面からその粒子の中心に向かって5μm以内の領域に存在するWの平均強度が、酸化物触媒全体に存在するWの平均強度に対して、1.05倍を超える、あるいは1.08倍以上であるといえる。線分析には、後述のとおり、SEM-EDXを用いる。それ以外の一般的な組成分析方法、例えば、EPMAElectronProbeX-rayMicroanalyzer等を用いる場合、SEM-EDXとその方法との間で、数値を換算するための検量線を作成して、その検量線に基づいて、Swを求めてもよい。本明細書中、Sw0及びSwは、SEM-EDXを用いて、具体的には下記のようにして測定される。まず、測定する粒子を適当なマトリックス樹脂例えば、不飽和ポリエステル樹脂中に包埋させ、これを研磨し、包埋した触媒粒子の断面が露出するまで全体を削る。研磨には酸化アルミニウム等研磨剤の含まれた懸濁水溶液などを用いることができるが、測定時には研磨剤が残存しないように洗浄する。次いで、露出した触媒粒子の断面が、SEM-EDX測定における観測視野内に入るように試料の位置を調整する。次に、該触媒粒子の断面に電子線を照射し、電子線を当てた部分から出てくるWの特性X線の強度すなわちWの強度をカウントしつつ、分析する領域を電子線で走査することによって線分析を行う。測定条件は、反射電子像を用い、加速電圧0-15kV、ドゥエルタイム1.0msec、走査回数5000回、スポットサイズ50、作動距離10mmに設定することが好ましい。検出器にはSiLi半導体を用いる。なお、線分析は、触媒粒子の断面において最も長い粒子径の部分で行う。得られた線分析のデータから、下記式S1、S2に従い、Sw0及びSwを算出する。この際、粒子の中心又はその付近まで露出した粒子であって、粒子径40~70μmの粒子10個以上を線分析測定し、各々の粒子のSw0及びSwを算出し、その平均値を取るものとする。Sw0=最も長い粒子径の両端表面からその粒子径の1/4の部分までの径におけるWの平均強度/最も長い粒子径全体におけるWの平均強度...S1Sw=最も長い粒子径の両端表面から5μmまでの径におけるWの平均強度/最も長い粒子径全体におけるWの平均強度...S2上記Sw0が、1.00を超えれば、酸化物触媒の粒子表面及びその近傍にWが偏在していると認められる。ここで、平均強度とは、バックグラウンドを除いた強度の平均値をいう。データの取り込み間隔は1μm以下とすることが好ましい。また、Swは粒子径が40~70μmの触媒粒子に対して評価し、粒子径が40μmよりも小さいか又は70μmよりも大きい触媒粒子の場合は、Swは評価しない。図1は、酸化物触媒粒子におけるWの平均強度について線分析を行った場合の、Wの平均強度を説明するための概略図である。この図1では、Swを測定算出する場合の例を示している。図1に示すように、酸化物触媒の粒子全体に存在するWの平均強度が、粒子表面から5μm以内の領域に存在するWの平均強度よりも高く、Swが1.05を超える場合、本発明による効果をより有効に奏することができる。粒子表面及びその近傍にWが偏在している酸化物触媒は、硬度の高いWが表面及びその近傍に存在しているので耐摩耗性が高く、特に流動床反応の用途に好ましい。また、Wは、触媒に含まれる他の成分と比較して融点が高いので、融点の低いMo含有酸化物が表面に析出するのを防止する効果を奏し、反応温度が高温である場合に特に有用である。さらに、融点の高いWが触媒粒子表面及びその近傍に偏在することにより、融点の低い成分の溶出によって触媒同士が付着したり、流動床反応において触媒の流動性が悪化したりするのを防ぐ効果もあると考えられる。酸化物触媒粒子において、表面が最も粒子同士の接触頻度、反応雰囲気ガス温度圧力等に曝されている頻度が高いため、表面から5μm以内という比較的表面から近い領域にWが偏在することで、酸化物触媒に添加するWの量が少なくても、その効果を有効に発揮でき、また、余剰に添加したWによるアンモニアの分解などの性能への悪影響を軽減でき、かつ、添加するWの量を節約できるため、経済的にも好ましい。Wが偏在していない粒子の中心側に含まれるWの量について、上記線分析において、Iw=最も長い粒子径の両端表面から5μmの部分から中心までの径におけるWの平均強度/最も長い粒子径全体におけるWの平均強度としたとき、0.3≦Iw<1であることが好ましく、0.5≦Iw≦0.99であることがより好ましい。2酸化物触媒の製造方法本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、IMo化合物と、V化合物と、W化合物と、Nb化合物と、Sb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素の化合物と、を特定の原子比で含有する原料調合液を得る工程以下、原料調合工程という。と、II原料調合液を乾燥し、乾燥粉体を得る工程以下、乾燥工程という。と、III乾燥粉体を焼成する工程以下、焼成工程という。とを有する。I原料調合工程原料調合工程においては、好ましくは、溶媒及び/又は分散媒に、酸化物触媒の構成元素を含む化合物を溶解又は分散させ、原料調合液を得る。上記溶媒及び/又は分散媒としては、通常は水を用いることができる。以下、溶媒及び/又は分散媒が水である場合について説明する。なお、原料調合液における溶媒及び分散媒の配合量は、酸化物触媒の構成元素以下、単に触媒構成元素ともいう。を含む化合物を十分に溶解及び/又は分散する、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調整する、得られる触媒粒子の形状を好ましい形状及び/又は強度にするために噴霧乾燥直前の原料調合液の粘度を調整する等の観点から、最終的な原料調合液の全量に対して、70~95質量であると好ましく、75~90質量であるとより好ましい。原料調合液に含まれる成分として、酸化物触媒の構成元素を含む化合物塩も含む。以下、単に構成元素化合物ともいう。を用いることができる。原料調合工程において、構成元素化合物の溶解手順、混合手順又は分散手順は特に限定されない。構成元素化合物等の原料を同じ水性媒体中で溶解、混合又は分散させてもよく、あるいは、構成元素化合物等の原料を、それぞれ別の水性媒体中に溶解、混合又は分散させた後にそれらの水性媒体を混合させてもよい。また、必要に応じて加熱及び/又は攪拌してもよい。各構成元素化合物の配合比は、最終的に得られる酸化物触媒における各構成元素の比率、及び焼成工程などの後工程において添加する各構成元素化合物の配合量を考慮して、適宜調整すればよい。原料調合液は、Mo、V、Nb並びにTe及び/又はSbを含有するのが好ましく、これらに加えて、Mn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有してもよく、Wを含有してもよい。構成元素化合物は特に限定されず、例えば下記の化合物が挙げられる。Moの原料となる、Moを含有する化合物以下、Mo化合物という。他の元素についても同様。としては、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2O]、三酸化モリブデンMoO3、リンモリブデン酸H3PMo12O40、ケイモリブデン酸H4SiMo12O40及び五塩化モリブデンMoCl5が挙げられ、これらの中では、溶解性、Moの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oが好ましい。Vの原料となるV化合物としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3]、五酸化バナジウムV2O5及び塩化バナジウムVCl4、VCl3が挙げられ、これらの中では、溶解性、Vの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3]が好ましい。Nbの原料となるNb化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、これらの中では、溶解性、Nbの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、ニオブ酸が好ましい。ニオブ酸はNb2O5nH2Oの化学式で表され、ニオブ水酸化物又は酸化ニオブ水和物とも称される。さらに、ニオブをジカルボン酸水溶液に溶解したものをNb化合物として用いることができる。このNb化合物において、ジカルボン酸/ニオブのモル比が1~4であると好ましい。また、上記ジカルボン酸としては、溶解性、Nbとの錯形成の適切さの観点から、シュウ酸が好ましい。Sbの原料となるSb化合物としては、例えば、アンチモン酸化物Sb2O3、Sb2O5、亜アンチモン酸HSbO2、アンチモン酸HSbO3、アンチモン酸アンモニウムNH4SbO3、塩化アンチモンSb2Cl3、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、及び金属アンチモンが挙げられ、これらの中では、溶解性、Sbの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、三酸化二アンチモンSb2O3が好ましい。Teの原料となるTe化合物としては、例えば、テルル酸H6TeO6及び金属テルルが挙げられ、これらの中では、溶解性、Teの価数、汎用性、入手の容易さ等の観点から、テルル酸H6TeO6が好ましい。Wの原料となるW化合物としては、例えば、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸、三酸化タングステン、二酸化タングステン、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト等が挙げられ、これらの中では、溶解性、Wの価数、汎用性、入手の容易さ、共存する金属元素の影響等の観点から、三酸化タングステン、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸コバルトが好ましい。Mn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属、アルカリ土類金属、La、Ce、Pr、Yb、Co、Y及びScの原料となる化合物以下、Z化合物という。としては、これらの元素を含む物質であれば特に制限はなく、例えば、これらの元素を含む化合物、これらの元素の金属を適当な試薬で可溶化したものが挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドが挙げられ、これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩のような水溶性原料である。酸化物触媒がシリカ担時触媒である場合、原料調合液がシリカ原料を含有すると好ましい。シリカ原料としてはシリカゾルを用いることができ、シリカ原料の一部又は全量に、粉体シリカを用いることもできる。シリカゾルは、その中のSiO2シリカの質量に対して、好ましくは0~270質量ppm、より好ましくは10~270質量ppmの硝酸イオンを含有することが好ましい。本明細書において用語シリカゾルとは、透明な状態のケイ酸水溶液を示す。シリカ担体の原料であるシリカゾル中の硝酸イオン濃度を上記特定の範囲に調整することにより、そのようなシリカゾルを担体原料として用いることで、更に良好な目的物の収率が得られ、且つ、物理的強度の一層優れたシリカ担持触媒が得られる。その理由は定かではないが、シリカゾルの凝集状態をより適切に制御することができるためと考えられる。ここで、シリカゾル中のシリカに対する硝酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーで求めることができる。測定装置及び測定条件を以下に示す。測定装置としては、東ソー株式会社製のイオンクロマトグラフ商品名IC-2001を用いることができる。カラムとしてTSKgelsuperIC-AZを使用し、ガードカラムとしてTSKguardcolumnsuperIC-AZを使用する。さらに、サプレッサバルブ洗浄液として、TSKsupressAを用いる。溶離液として、1.9mmol/LのNaHCO3水溶液と3.2mmol/LのNa2CO3水溶液とを混合して用いる。その際の流速は0.8mL/分とする。シリカゾル中の硝酸イオン濃度を制御する方法を説明するために、まず工業的なシリカゾルの製造方法を説明する。シリカゾルの工業的な製造方法としては、例えば、1水ガラス中和後の透析、2電気透析、3金属シリコンのアンモニア又はアミン水溶液中での溶解、4シリカゲルの解膠、5イオン交換樹脂による水ガラスの脱Na等の方法が存在する。これらのなかでも最も一般的なシリカゾルの製法は、イオン交換樹脂による水ガラスの脱Naを用いた方法である。この方法によって製造されたシリカゾルは、高濃度下での安定性を高めるために、安定剤としてLiOH、NaOH、KOH等を添加する。それゆえ、一般的にシリカゾルの安定なpH領域は8~10程度である。シリカゾルが安定な分散状態を保つためには、ゾル中のシリカ粒子が互いに電荷的に反発する必要がある。そのために、前述のように安定剤を添加し、シリカ粒子の表面にOH-を吸着させて、負電荷による安定化効果を発揮させることにより、ゲル化を防止している。しかし、過剰なアルカリ安定剤中のアルカリ金属イオンが添加されるとアルカリイオンが吸着され、負電荷が減少される結果となるため、不安定になることが知られている。近年では、これらのシリカゾル本来の特性を有し、様々な用途に用いることができる多くのシリカゾルが市販されている。例えば、日産化学工業株式会社のスノーテックスシリーズでは、シリカゾル濃度30のスノーテックス30、さらにゲル化を起こすおそれのある用途に用いられるスノーテックスC、揮発性弱塩基を安定化剤として使用してアルカリ分残留のおそれのないことを目的としたスノーテックスN、酸性での使用を必要とする用途に適するスノーテックスO等があるいずれも商品名、参考文献:触媒工学講座10元素別触媒便覧昭和42年2月25日発行。上述の製法で得られたシリカゾルのシリカ粒子の表面に着目してみると、酸性タイプ、アルカリタイプに区別される。しかし、いずれのタイプにおいてもシリカゾル中にほとんど硝酸イオンは存在しない。例えば、酸性タイプでは主に水素イオンが安定剤として用いられ、一方で、アルカリタイプでは、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオンが安定剤として用いられる。酸性タイプのカウンターアニオンとしてはSO42-、Cl-等が用いられ、アルカリタイプでのカウンターアニオンとしてはOH―が一般的に用いられている。シリカゾルが上述した酸性タイプ、アルカリ性タイプのいずれの場合でも、硝酸イオンの質量割合が、シリカの質量に対して0~270質量ppmであるシリカゾルを得るには、一般的なシリカゾルの製法である水ガラスの水溶液を硫酸や塩酸で中和する際に、硝酸や硝酸アンモニウム等の硝酸塩を添加して、シリカに対する硝酸イオン量を0~270質量ppmに調整することが好ましい。また、硫酸や塩酸で中和した後、イオン交換によって水ガラス水溶液中のアニオンと硝酸イオンを交換してもよい。あるいは、既成のシリカゾルに硝酸イオンをスポイト等で添加して硝酸イオン量を調整してもよい。硝酸源は硝酸の他、硝酸アンモニウム等の塩でもよい。シリカ担体の原料は、シリカゾルのみでもよいが、一部を粉体シリカに代替することも可能である。シリカ担体の原料として粉体シリカを用いることにより、触媒活性及び/又は目的物の収率向上等の効果を期待できる一方、シリカゾルを使用しないで粉体シリカのみで触媒を調製すると触媒の耐摩耗性が著しく低くなる。本明細書中、用語粉体シリカとは、固体のSiO2の微粒子を示す。シリカの一次粒子径が大きすぎると、得られる触媒が脆くなる傾向にあるので、ナノメートルサイズの粉体シリカが好ましい。粉体シリカは、含有シリカの純度の高さ等の観点から、高熱法で製造されたものが好ましい。好ましい粉体シリカの具体例としては、日本アエロジル社製アエロジル200商品名が挙げられる。スラリーへの添加及び混合を容易にする観点から、粉体シリカは予め水に分散させておくことが好ましい。粉体シリカを水に分散させる方法は特に限定されず、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー、又は超音波振動器等を、単独若しくは組み合わせて用いることにより、粉体シリカを分散させることができる。シリカ担体の原料としてシリカゾルと粉体シリカとを併用する場合、シリカゾルと粉体シリカとの合計量のうち20~80質量を粉体シリカとするのが好ましい。粉体シリカの割合をこの範囲にすると、他の割合の場合と比較して、十分な耐摩耗性と触媒活性とを有する触媒を調製しやすい。なお、粉体シリカは硝酸イオンを含有する必要はない。目的物の収率及び/又は物理的強度を高める目的で、シリカゾル中の硝酸イオン濃度をSiO2に対して10~270質量ppmに制御する場合であっても、粉体シリカに含まれる硝酸イオンを制御する必要はない。溶媒及び/又は分散媒を水とし、Mo化合物、V化合物、Nb化合物、Te及び/又はSb化合物以下、X化合物という。及びZ化合物を含有する原料調合液を調製する場合を例にとって、原料調合工程を説明する。まず、Mo化合物、V化合物、X化合物及びZ化合物を水に添加し、加熱して水性混合液Aを調製する。水性混合液A調製時の加熱温度及び時間は、各原料が十分に溶解及び/又は分散し得る状態になるようなものであると好ましく、そのような観点から、加熱温度は好ましくは70~100°Cであり、加熱時間は好ましくは30分~5時間である。加熱時の攪拌の回転数としては、同様に原料が溶解及び/又は分散しやすい適度な回転数に調整することができる。原料が金属塩である場合、それを十分に溶解させる観点から、水性混合液Aを調製する間、攪拌状態に保つことが望ましい。この時、容器内は空気雰囲気でもよいが、得られる酸化物触媒の酸化数を調整する観点から、窒素雰囲気にすることもできる。同様に酸化数を調整する観点から、水性混合液Aに適した量の過酸化水素を必要に応じて添加することができる。例えば、Xとしてアンチモンを用いる場合、水性混合液A、又は、調合途中の水性混合液Aの成分を含む液に、過酸化水素を添加することが好ましい。得られる酸化物触媒の酸化数を好ましい範囲に調整する観点から、H2O2/Sbモル比を0.01~5にするのが好ましく、より好ましくは0.5~3、更に好ましくは1~2.5である。水性混合液Aに過酸化水素を添加した後の加熱温度及び時間は、過酸化水素による液相酸化反応が十分に進行し得るようなものであることが好ましく、そのような観点から、加熱温度は好ましくは30°C~70°Cであり、加熱時間は好ましくは5分~4時間である。加熱時の攪拌の回転数としては、同様に過酸化水素による液相酸化反応が進行しやすい適度な回転数に調整することができる。過酸化水素による液相酸化反応を十分に進行させる観点から、加熱の間、攪拌状態に保つことが望ましい。次いで、Nb化合物とジカルボン酸とを別の水中に添加し、加熱撹拌して混合液B0を調製する。ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸COOH2が挙げられる。次に、混合液B0に過酸化水素を添加して、水性混合液Cを調製することが好ましい。この時、H2O2/Nbモル比は、Nb化合物と錯体を形成させ溶解状態で安定化させる、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調節する、得られる触媒の触媒性能を適正にする等の観点から、0.5~20とすることが好ましく、1~10とすることがより好ましい。次に、目的とする組成に合わせて、水性混合液Aと水性混合液Cとを好適な配合比で混合して、水性混合液Dを得る。得られた水性混合液Dを、必要に応じて熟成処理して原料調合液のスラリーを得る。水性混合液Dの熟成とは、水性混合液Dを所定時間静置するか撹拌することをいう。工業的に酸化物触媒を製造する場合、後述の噴霧乾燥機による処理スピードが律速となり、一部の水性混合液Dが噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する場合がある。この間、噴霧乾燥処理されていない混合液の熟成を継続することができる。つまり、熟成時間には、噴霧乾燥前の熟成時間だけでなく、噴霧乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。熟成時間は、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる等の観点から、90分以上50時間以下が好ましく、90分以上6時間以下が更に好ましい。熟成時間が90分未満又は50時間を超えると、好適な酸化還元状態電位を有する水性混合液IVが形成され難くなり、得られる複合酸化物の触媒性能が低減する傾向にある。ここで、工業的に複合酸化物を製造する場合、通常は噴霧乾燥機の処理スピードが律速となり、一部の水性混合液IVが噴霧乾燥された後、全ての混合液の噴霧乾燥が終了するまでに時間を要する。この間、噴霧乾燥処理されていない水性混合液の熟成は継続される。したがって、熟成時間には、後述する工程cにおける乾燥前の熟成時間だけでなく、乾燥開始後から終了までの時間も含まれる。熟成温度は、Mo成分の縮合やVの析出を防ぐ観点から、25°C以上が好ましい。また、Nbと過酸化水素とを含む錯体の加水分解が起こりすぎないようにし、好ましい形態のスラリーを形成する観点から65°C以下が好ましい。したがって、熟成温度は、25°C以上65°C以下が好ましく、30°C以上60°C以下がより好ましい。熟成時の水性混合液D周囲の雰囲気、例えば水性混合液Dを容器内で熟成する場合の容器内雰囲気は、十分な酸素濃度を有することが好ましい。十分な酸素濃度を有することにより、水性混合液Dの実質的な変化が生じやすくなる。周囲の雰囲気の気相部酸素濃度は1体積以上であることがより好ましく、例えば、空気雰囲気で熟成することが好ましい。気相酸素濃度は、一般的な方法、例えば、ジルコニア式酸素濃度計を用いて測定することができる。気相酸素濃度を測定する場所は、正確な酸素濃度を把握する観点から、水性混合液Dと気相との界面近傍であることが好ましい。例えば、同一地点での気相酸素濃度の測定を1分以内に3度行い、3度の測定結果の相加平均値をもって気相酸素濃度とすることが好ましい。気相酸素濃度を低減させる場合の希釈ガスは特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及び水蒸気の各ガスが挙げられる。工業的には、窒素ガスが好ましい。また、気相酸素濃度を増加させる場合に用いられるガスとしては、例えば、純酸素又は高酸素濃度の空気が好ましい。熟成により、水性混合液Dに含まれる成分の酸化還元状態に何らかの変化が生じると考えられる。何らかの変化が起こっていることは、熟成中に水性混合液Dの色の変化、酸化還元電位の変化等が生じることからも示唆される。その結果、酸素濃度1~25体積の雰囲気で、90分間以上50時間以内の熟成の有無によって得られる酸化物触媒の性能にも違いが現れる。すなわち、熟成中、液中成分の形態変化を正確に同定するのは極めて困難であるが、熟成時間の異なる酸化物触媒を製造し、その性能を評価することで、性能が良好な酸化物触媒に施した熟成時間が好ましく、この時、何らかの好ましい形態のスラリーが形成されていたと推測することができる。水性混合液Dの酸化還元電位に対しては、水性混合液Cの電位水性混合液Cにおけるジカルボン酸がシュウ酸である場合、例えば600mV/AgClが支配的であり、水性混合液Cに含まれるジカルボン酸とNbとのパーオキサイドと他の金属成分とが何らかの酸化還元反応を起こすことにより、経時的な電位の低下が生じると考えられる。水性混合液Dの好ましい酸化還元電位は、450~530mV/AgClであり、より好ましくは470~510mV/AgClである。上記の水性混合液Dに含まれる成分の酸化還元状態の変化に影響する酸化還元反応の進行を遅くし過ぎず、スラリー段階での酸化還元状態が過還元気味になるのを防ぐ観点から、熟成中の水性混合液D周囲の雰囲気における酸素濃度は1体積以上とすることが好ましい。一方、酸化還元反応が進行し過ぎて、スラリーが過酸化気味になるのを防ぐ観点から、熟成中の水性混合液D周囲の雰囲気における酸素濃度は25体積以下が好ましい。いずれにせよ、気相酸素がスラリーの酸化還元状態に影響を及ぼすため、酸素濃度を適正な範囲に維持する必要がある。その範囲は、5~23体積がより好ましく、10~20体積が更に好ましい。熟成中に、水分が蒸発し、水性混合液Dの濃縮が起こってもよい。ただし、開放系で熟成をすれば、水分の蒸発は必然的に起こるものの、触媒性能を改善する観点から、酸素濃度1~25体積の雰囲気下で熟成することが好ましい。熟成中の攪拌においては、スラリーのゲル化を防ぐ観点、及び得られるスラリーの粘度を適した状態に調整する観点から、液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することが好ましい。スラリーの粘度を適度に高く維持することにより、低すぎる場合と比較して、後述する噴霧乾燥工程において、得られる粒子の形状が歪になったり触媒粒子にくぼみが発生したりすることを抑制できる。また、スラリーの粘度を適度に低く維持することにより、高すぎる場合と比較して、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりすることを抑制することができる。液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を制御することによって、適度な粘度のスラリーを得ることができる。攪拌は、一般的な攪拌翼、攪拌羽根等として、例えば、多段翼、アンカー翼、らせん軸翼、らせん帯翼、低粘度液用攪拌翼として、プロペラ、ディスクタービン、ファンタービン、湾曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、角度付羽根タービン等を用いて行うことができる。原料調合液を得る装置における、単位体積あたりの原料調合液に対して攪拌装置の攪拌翼より与えられる動力以下Pvというは、下記式式Aにより算出される。Pvは好ましくは0.005~300kW/m3であり、より好ましくは0.01~280kW/m3、更に好ましくは0.1~250kW/m3である。Pvが0.005kW/m3以上の撹拌動力で原料調合液を撹拌することにより、原料調合液がゲル化し、配管内でつまりを生じて乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりすることをより抑制できる。Pvが300kW/m3以下の撹拌動力で原料調合液を撹拌することにより、噴霧乾燥後の触媒粒子にくぼみが発生するのをより抑制できる。くぼみの存在は触媒の強度に悪影響を及ぼすこととなる。このPv値は液密度、原料調合液量、攪拌翼の回転数等を調節することによって制御することができる。Pvは下記式式Aにより算出される。Pv=Np×ρ×n3×d5/V式Aここで、Npは攪拌に必要な動力に関する無次元数である動力数を示し、ρは液密度kg/m3を示し、nは攪拌翼の回転数s-1を示し、dは攪拌翼径mを示し、Vは原料調合液量m3を示す。Npは、下記式式B1を用いて算出することができる。ここで上記式式B1~式B5中の記号はそれぞれ下記のとおりである。すなわち、bは撹拌翼の幅mを示し、dは撹拌翼径mを示し、Dは撹拌槽径mを示し、Zは液深さmを示し、θは撹拌翼の水平からの傾斜角°を示す。また、得られた原料調合液の室温25°Cでの粘度は、原料調合液がゲル化し、配管内を閉塞し乾燥粉末を得ることが困難になったり、触媒性能が低下したりすることをより抑制する、噴霧乾燥後の触媒粒子に窪みが発生する又は触媒粒子が歪な粒子形状となるのをより抑制する等の観点から、好ましくは1~100cp、より好ましくは2~90cp、更に好ましくは2.5~80cpである。原料調合液の粘度は、例えば市販の粘度計を用いて測定する方法、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって測定することができる。例えば無攪拌状態で徐々にゲル化が進むような液の粘度を測定する場合、市販の粘度計を用いて測定する際に徐々に粘度が変化する可能性があるため、測定値の再現性の観点から、原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって粘度を測定することが好ましい。原料調合液を流通させる配管内の圧力損失を測定する方法によって原料調合液の粘度を測定する場合、下記式式C1によって算出することができる。ここで、ΔPは配管内の圧力損失mmH2Oを示し、μは測定温度における液粘度cpを示し、uは液流通平均速度m/sを示し、Lは配管長さmを示し、Dは配管径mを示す。原料調合液を、各成分を溶解した複数の原料液を混合することによって得る場合、各原料液を調製するときのそれぞれのPvの上限について特に限定されない。Pvの下限についても特に限定されないが、固体粒子の全て又は大半が、原料液を得る装置の槽底から離れて装置内を流動している状態となるPv以上とすることが好ましい。なお、原料液を調製するのに際し、それぞれの原料液中の固体粒子が実質的に全て溶解した後は、攪拌を停止してもよい。また、スラリーのpHを調整するために必要に応じて酸及び/またはアルカリを添加してもよい。酸化物触媒がシリカ担持品の場合、触媒構成元素を含む化合物を十分に溶解及び/又は分散する、触媒構成元素の酸化還元状態を適正に調整する、得られる触媒粒子形状及び/又は強度を好ましい状態にする、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる等の観点から、シリカゾルを含むように原料調合液が調製されると好ましい。シリカゾルは適宜添加することができる。またシリカゾルの一部を粉体シリカの水分散液とすることもできる。粉体シリカの水分散液も、適宜添加することができる。以上の原料調合工程は、生産量に応じて繰り返し実施することができる。酸化物触媒の製造方法におけるI原料調合工程を経て得られる原料調合液中、及び、後述のII乾燥工程を経て得られる乾燥粉体中にWが含まれる場合、上記式1においてb>0となる。これにより、I原料調合工程において導入したWが溶液の状態から存在していることに起因して、酸化物触媒の粒子の中心側の領域にもWが存在すると考えられる。II乾燥工程原料調合工程を経て得られた原料調合液のスラリーを乾燥することによって、乾燥粉体乾燥品が得られる。乾燥は公知の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固によって行うこともできる。気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応で流動床反応方式を採用する場合、反応器内での流動性を好ましい状態にする等の観点から、微小球状の乾燥粉体又は触媒前駆体を得ることが好ましいので、噴霧乾燥を採用するのが好ましい。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式のいずれであってもよい。乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置の乾燥機の入口温度は、得られる触媒粒子形状及び/又は強度を好ましい状態にする、得られる複合酸化物の触媒性能を向上させる等の観点から、150~300°Cが好ましい。また、乾燥機の出口温度は100~160°Cが好ましい。噴霧速度、スラリーの送液の速度、遠心方式の場合のアトマイザーの回転数等は、装置の大きさに応じ、得られる乾燥粉体の粒子径が好適な範囲になるよう調整すればよい。具体的には、乾燥粉体の平均粒子径が5μm~200μmであると好ましく、より好ましくは10~150μmである。乾燥粉体粒子の平均粒子径は、JISR1629-1997ファインセラミックス原料のレーザ回折散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置BECKMANCOULTER製LS230を用いて測定される。平均粒子径を、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、空気中400°Cで1時間焼成は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。より具体的には、平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置BECKMANCOULTER製、商品名LS230に添付のマニュアルに準じ、次のように行う。まず、バックグラウンド測定RunSpeed60を行った後、粒子0.2gを適当な大きさのスクリュー管に秤量し、水10ccを加える。スクリュー管に蓋をして密閉して十分に振とうし、粒子を水に分散させる。装置により300Wの超音波を印加し、再度スクリュー管を十分に振とうする。その後、超音波の印加を続けながら、水に分散させた粒子を適切な濃度濃度10、PIDS60になるよう装置本体にスポイトを用いて注入する。濃度表示が安定したら、超音波の印加を停止し、10秒間静置した後、測定を開始する測定時間90秒。測定結果の中位径の値を平均粒子径とする。乾燥工程を経て得られた乾燥粉体の一部を回収して、その吸収又は反射スペクトルを測定することも好ましい。乾燥工程を経て得られた乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを継続的に測定することにより、吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる酸化物触媒の性能を予測することができる。乾燥工程中の加熱によって酸化物触媒の酸化還元度が変化して、酸化物触媒の性能は、その変化に影響を受ける。乾燥工程において、原料調合液を噴霧乾燥して乾燥粉体を得る際、装置内の壁面及び/又は底部に一部の乾燥粉体が付着及び/又は堆積して、装置内に長時間留まることによって、乾燥粉体に意図しない熱が加わり酸化還元度が変化する。後述の焼成工程において、空気雰囲気中で焼成が行われる場合、焼成により酸化が進むことが前提であるので、乾燥粉体の酸化還元度は、得られる触媒の性能に影響を与え難い。一方、焼成工程において、不活性ガス雰囲気中で焼成が行われる場合、乾燥粉体の酸化還元度は酸化物触媒の性能に影響を与えやすい。特に酸化物触媒の酸化還元度を考慮に入れて調製法が最適化される場合、乾燥粉体の酸化還元度が所望の範囲から外れると、当然のことながら触媒性能が悪化する傾向にある。詳細なメカニズムは不明であるが、乾燥粉体は酸化還元度が変化することに伴ってその色が変化する。Mo-V系触媒を例に取ると、特に乾燥粉体が黒く変色するほどその酸化物触媒の性能が悪化する傾向にある。この理由として、例えば、乾燥粉体に含まれる有機成分や無機成分が意図しない加熱で熱分解し、それにより周囲の金属元素が還元されること、あるいは、金属元素同士の酸化還元反応が生じることが考えられる。したがって、乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを測定して変色度合いを調べ、その酸化物触媒の性能を予測することができる。上記理由により、噴霧乾燥装置内における乾燥粉体の堆積を防ぐことを目的として、例えば、噴霧乾燥装置に振動を与える振動機や衝撃を与えるエアノッカーなどの乾燥粉体堆積防止装置を装備することが好ましい。また、適度な頻度で噴霧乾燥を一旦停止し、装置内を水などで洗浄することも好ましい。上記スペクトルの測定は、意図しない加熱が起こりやすい乾燥工程の直後に行うのが好ましい。乾燥装置に装備するエアノッカーの操作条件は、装置の大きさ、壁の肉厚、又は付着物の剥離具合により任意に調整することができる。操作条件としては、例えば、エアノッカーの打撃強度、打撃頻度、エアノッカーの設置個数の増減、設置位置の変更が挙げられる。エアノッカーの打撃強度は、長期運転においても壁面及び/又は他の乾燥装置部位が変形、破損しない程度に強いことが好ましい。同様の観点から、打撃頻度は、1分間に1回以上が好ましく、10秒間に1回以上がより好ましい。エアノッカーの設置個数及び設置位置については、長期運転後の内部観察により激しい付着が認められた部位に対して個数を増やしたり、付着のほとんどない部位のノッカーを付着の激しい部位に移設したりすること等が好ましい。吸収又は反射スペクトルの測定方法としては、特に限定されないが、例えば、可視紫外分光光度計を用いて測定される乾燥粉体の吸光度により求められる。本発明者らが鋭意検討した結果、黒く変色して性能の劣る酸化物触媒を与える乾燥粉体は、波長500nm以上の吸光度が、黒く変色していない乾燥粉体の吸光度よりも大きいことが分かった。したがって、波長500nm以上、好ましくは500nm以上800nm以下の範囲における任意の波長における吸光度を選択し、測定の指標とすることができる。乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルは、継続的に測定することが好ましい。ここで、継続的に測定するとは、3ヶ月に1度以上の頻度で測定することをいう。より好ましくは1ヶ月に1度、更に好ましくは1週間に1度、特に好ましくは1日1度以上の頻度で上記スペクトルを測定する。頻繁に測定するほど、酸化還元度が適切でない乾燥粉体が多量に生成するリスクを低減することができるが、製造条件によっては乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルが変化し難く、頻繁な測定は不要の場合もあるので、頻度は適宜設定すればよい。本実施形態の製造方法は、必要に応じ、上述のように測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、上記I原料調合工程、II乾燥工程及び後述のIII焼成工程における各条件を決定する下記工程iを有してもよい。[工程i]本工程においては、測定した吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる酸化物触媒の性能を予測して、予測した酸化物触媒の性能に基づいて各工程における操作条件を制御することにより、より性能に優れた触媒を効率的に得ることが可能となる。測定した吸収又は反射スペクトルを用いて最終的に得られる酸化物触媒の性能を予測するには、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た酸化物触媒の性能の相関図を用いることができる。異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルとしては、良好な相関が得られる観点から、紫外可視分光光度計を用いて得られる特定波長に対する吸光度を用いることが好ましい。異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体とは、乾燥工程における原料調合液水性原料の単位時間当たりの供給量、単位時間当たりの供給空気量及び供給空気温度の少なくとも1つを変化させたり、乾燥装置に取り付けた乾燥粉体堆積防止装置等の操作条件等を変化させたりして得ることができる乾燥粉体である。噴霧化が遠心方式の場合、ディスクの回転数やディスク径を変更することでも当該乾燥粉体を得ることが可能である。また、乾燥工程を経て得られた乾燥粉体に、意図的に時間及び/又は温度を変えて加熱を行って変色させて得られる乾燥粉体であってもよい。異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルは、上述の方法と同様にして測定することができる。次いで、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体のそれぞれを更に同条件下で焼成して得られる酸化物触媒を用いて、プロパン若しくはイソブタンの気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化反応を行い、その際の触媒性能を調べる。調べる触媒性能としては、例えば、収率、活性、転化率、副生成物の収率が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。次に、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、調べた触媒性能との相関図を作成する。この相関図を用いて、測定した乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルから最終的に得られる酸化物触媒の性能を予測することができる。本実施形態の製造方法においては、最終的に得られる酸化物触媒の性能の予想値に応じて、各工程における操作条件を変更することにより、より性能に優れた酸化物触媒を簡易に得ることが可能になる。工業的には、乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルを継続的に測定モニタリングして、上述の吸収又は反射スペクトルに応じて操作条件を変更することにより、性能に優れた酸化物触媒を効率的に得ることができる。本工程iにおいては、モニタリングした吸収又は反射スペクトルに応じて、上述のI原料調合工程、II乾燥工程、及び後述のIII焼成工程のうち少なくとも1つの工程における操作条件を決定する。制御のしやすさの観点から、吸収又は反射スペクトルに応じて、II乾燥工程における操作条件を決定することが好ましい。以下、操作条件を決定する工程の例工程i-1、工程i-2を説明する。[工程i-1]工程i-1は、測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、原料調合工程における調製条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる酸化物触媒の性能が良好となるように調製条件を決定する。本工程において調製条件を決定する手段としては、特に限定されないが、例えば、水性媒体に構成元素化合物を溶解及び/又は分散させる際に、溶解手順又は混合手順に応じて触媒成分の酸化還元度を制御する方法、酸化剤又は還元剤を添加する方法等が挙げられる。[工程i-2]工程i-2は、測定した吸収又は反射スペクトルに応じて、乾燥工程における乾燥条件を決定する工程である。本工程においては、異なる乾燥条件下で得た乾燥粉体の吸収又は反射スペクトルと、その乾燥粉体から得た酸化物触媒の性能の相関図を用いて、最終的に得られる酸化物触媒の性能が良好となるように乾燥条件を決定する。本工程において乾燥条件を決定する手段として、特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥装置を用いる場合、原料調合液の単位時間当たりの供給量、供給空気量、単位時間当たりの供給空気温度、乾燥装置に取り付けた乾燥粉体堆積防止装置等の操作条件を変更する方法等が挙げられる。得られる触媒の性能や物理的な形状強度等を維持するという観点から、乾燥粉体堆積防止装置の操作条件を変更する方法がより好ましい。噴霧化が遠心方式の場合、ディスクの回転数やディスク径を変更してもよい。また、これらを組み合わせてもよい。乾燥粉体は、粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量以下、好ましくは15質量以下、より好ましくは10質量以下、更に好ましくは5質量以下、特に好ましくは2質量以下となるように調製することができる。粒子径25μm以下の粒子の含有率を20質量以下にすることにより、得られる触媒の性能の低下を抑制し、流動床反応装置を用いる場合、その反応装置における目的生成物の収率の低下を抑制できる傾向がある。触媒の性能が悪化する理由は定かではないが、おそらく、粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量を超えると、流動性が低下して焼成器焼成管内で焼成ムラが生じやすくなるためと考えられる。より詳細に考察すると、特に連続式焼成において、粒子径の小さい乾燥粉体又は触媒前駆体粒子が焼成器内を逆戻りし、所望の時間よりも長時間焼成雰囲気にさらされる。そのため、後述の前段焼成において触媒前駆体の還元率が適正にならない、あるいは、本焼成において焼成過多になり結晶が分解する等の問題が生じるおそれがある。さらに、乾燥粉体の粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量を超えると、触媒前駆体粒子の固着が起こりやすくなる。そのため、焼成器壁面への固着物の積層により内部への伝熱が不十分になったり、長時間固着した焼成過多の触媒が混入したりするおそれがあるためと推定される。ここで、触媒前駆体とは後述する焼成工程の途中段階において生成する化合物をいう。例えば、前段焼成により得られるものを、触媒前駆体とよぶ。上記の理由により、乾燥粉体の粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量以下であると、連続式焼成によって触媒を製造する場合、触媒組成を同じにしても、バッチ式焼成の場合と同程度の性能例えば、目的生成物の収率を有する触媒を安定して製造することができる。また、酸化物触媒中にMo、Sb及びTe等を含む場合、焼成中に低融点の化合物を生成しやすい。粒子径25μm以下の粒子は粒子径25μm超の粒子に比べ、表面の割合が大きいため、より固着が起こりやすいと考えられる。固着量が多くなりすぎると、触媒層の十分な焼成温度が得られない、生産量が確保できない等の問題が生じる。よって、焼成前の段階で粒子径25μm以下の粒子が少ない状態、すなわちその粒子の含有率を20質量以下にすることが好ましい。乾燥粉体は、その平均粒子径が好ましくは5~200μm、より好ましくは10~150μm、更に好ましくは35~70μm、なおも好ましくは40~65μm、なおも更に好ましくは42~65μm、特に好ましくは45~63μm、極めて好ましくは45~60μmとなるように調製される。平均粒子径が5μm以上であると、流動性が低下して流動床反応における目的生成物の収率が低下するのを抑制したり、流動床反応器から飛散して触媒量の損失が大きくなるのを防いだりできる傾向にある。平均粒子径が200μm以下であると、酸化物触媒の流動性が低下し反応ガスとの接触効率が低下することにより流動床反応における目的生成物の収率が低下するのを抑制できる傾向にある。後述する焼成工程の前に、乾燥粉体の平均粒子径を好ましくは35~70μm、粒子径25μm以下の粒子の含有率を好ましくは20質量以下に調整することにより、焼成工程において、触媒前駆体の還元率を好ましい範囲に調整することができる。このメカニズムについて、本発明者は、下記のように考えているが、これに限定されない。乾燥粉体は通常、アンモニウム根、有機酸及び無機酸のうち少なくとも1種を含んでおり、不活性ガスを流通させながら焼成する場合、これらが蒸発、分解等をする際に触媒構成元素が還元される。アンモニウム根は蒸発してアンモニアガスとなり、乾燥粉体又は触媒前駆体の粒子を気相から還元する。その還元率は、特に後述する前段焼成における焼成時間及び焼成温度により変化する。焼成時間が長い場合、あるいは焼成温度が高い場合、還元が進みやすく、還元率が高くなる。比較的小粒径の乾燥粉体以下、小粒子ともいう。を多く含む場合、典型的には、平均粒子径が35μm未満であったり、粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量を超えたりすると、乾燥粉体又は触媒前駆体の粒子が不活性ガスに同伴されたり焼成器である焼成管の回転と共に舞い上がったりして、焼成管中を逆戻りする小粒子が多くなり、焼成管内に滞留する時間が所望の時間より長い小粒子が存在し、還元率を好ましい範囲にすることが困難になる。また、小粒子はアンモニアガスと接触する表面が多く還元されやすいことも考えられる。逆に、乾燥粉体の平均粒子径が70μmを超えると、その粒子が大きいため、アンモニアガスと接触する表面が少なく還元され難くなり、結果として、還元率を好ましい範囲に調整することが困難になると考えられる。ここで、粒子径25μm以下の粒子の含有率は、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成し、得られた粒子のうち20gを、目開き25μm、直径20cmの篩を用いて3分間バイブレーター例えば、National製Panabrator商品名を当てて篩にかけ、篩を通った粒子の質量及び篩上に残った粒子の質量を測定し、以下の式を用いて算出される値である。25μm以下の粒子の含有率=篩を通った粒子の質量÷{篩を通った粒子の質量篩上に残った粒子の質量}×100粒子径25μm以下の粒子の含有率を、乾燥粉体の一部を空気中400°Cで1時間焼成した後で測定するのは、乾燥粉体が水に溶けるのを防ぐためである。つまり、空気中400°Cで1時間焼成は専ら測定のためであって、後述の焼成工程とは関係しない。この焼成の前後で、粒子径はほぼ変化しないと考えてよい。この焼成をして得られたサンプルの還元率は、その他の乾燥粉体と異なっている可能性があるが、通常、サンプルはごく少量であるので、後述の焼成工程に供しても、供しなくても、触媒全体の性能にはほぼ影響しない。なお、平均粒子径の測定対象は、必ずしも乾燥粉体でなくてもよく、必要に応じて焼成した触媒前駆体の平均粒子径を測定してもよい。粒子径25μm以下の粒子の含有率が20質量以下、かつ、平均粒子径が35~70μmの粒子を調製する方法としては、噴霧乾燥の条件、例えば、アトマイザーの回転数、噴霧乾燥温度、原料混合液の供給量等を調整する方法、並びに、乾燥粉体を分級する方法が挙げられる。分級の方法としては、特に限定されず、例えば、遠心式分級器、風力分級器、重力分級機、慣性分級機、篩及びサイクロン等の一般的な装置を用いた方法を採用することができる。乾式及び湿式のうち、触媒構成元素の溶媒中への溶出を防ぐ、触媒性能に悪影響を及ぼさない等の観点から、乾式の分級機を好適に利用できる。触媒の生成量を増加させる観点から、分級における乾燥粉体の回収率が、好ましくは75質量以上、より好ましくは80質量以上となるような条件に調整する、あるいは、その条件を満たす装置を選定して使用することが好ましい。III焼成工程III焼成工程は、乾燥工程を経て得られた乾燥粉体にWを含有する化合物の固体以下、W含有化合物固体という。を共存させて焼成することにより前段焼成粉体又は本焼成粉体を得る工程以下、b-1工程とも表記する。を有してもよい。あるいは、III焼成工程は、乾燥粉体を焼成して得られる前段焼成粉体にW含有化合物固体を共存させて更に焼成することにより本焼成粉体を得る工程以下、b-2工程とも表記する。を有してもよい。さらに、III焼成工程は、任意に、本焼成粉体とW含有化合物固体とを共存させて更に焼成する工程以下、b-3工程とも表記する。を有してもよい。こうして、酸化物触媒を得る。すなわち、焼成工程においては、後述のとおり温度等の条件を各段階で変更して、多段階で焼成してもよく、条件を一定にして一段階で焼成してもよい。また、W含有化合物固体を共存させるタイミングも適宜選択できる。焼成条件の設定と、W含有化合物固体を共存させるタイミングの設定とは互いに独立であってよく、所望とする酸化物触媒の性能、製造工程の簡便さ等の観点から、それぞれ独立して選択することができる。以下、まず、W含有化合物固体の共存の有無に言及することなく、a乾燥粉体の焼成方法について説明し、次いで、bW含有化合物固体を共存させて焼成する方法について、b-1工程、b-2工程、及びb-3工程に分けて説明する。a乾燥粉体の焼成方法焼成装置としては、例えば、回転炉ロータリーキルンを用いることができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状焼成管であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に使用できる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。焼成管の内径は、触媒層内の焼成温度分布にムラがないようにする、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは70~2000mm、より好ましくは100~1700mmである。また、焼成管の長さは、焼成管内の乾燥粉体及び触媒前駆体粒子の滞留時間、すなわち焼成時間の分布を極力狭くする、焼成管の歪みを防止する、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは200~10000mm、より好ましくは800~8000mmである。焼成管に衝撃を与える場合、その肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、2mm以上が好ましく、より好ましくは4mm以上である。また、衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、その肉厚は、好ましくは100mm以下、より好ましくは50mm以下である。また、触媒層内の焼成温度分布及び焼成時間分布にムラがないようにする、焼成時間及び触媒の製造量を適正な値に調整する等の観点から、焼成管は粉体の流れる方向に対して傾きを有し、粉体入口の高さよりも出口の高さを低くすることが好ましい。また、同様の観点から、その水平からの傾きの角度θは、好ましくは0°<θ<80°であり、より好ましくは1°≦θ≦40°である。焼成器の材質は、好ましくは耐熱性があり衝撃により破損しない程度の強度を持つものであれば特に限定されず、例えばSUSを好適に使用できる。焼成管の中に、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直又は略垂直に設けて焼成管を2つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管内の粉体の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は1つでも複数でもよい。焼成雰囲気に対する耐久性及び耐熱性を良好にする観点から、堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは、確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば内径150mm、長さ1150mmのSUS製の焼成管を有する回転炉を用い、250g/hrで乾燥粉体を供給する場合、堰板の高さは好ましくは5~50mm、より好ましくは10~40mm、更に好ましくは13~35mmである。堰板の厚さは特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径150mm、長さ1150mmのSUS製の焼成管を有する回転炉の場合、堰板の厚さは好ましくは0.3mm以上30mm以下、より好ましくは0.5mm以上15mm以下である。乾燥粉体の割れ、ひびなどを防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら焼成することが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは0.1~30rpm、より好ましくは0.5~20rpm、更に好ましくは1~10rpmである。乾燥粉体の焼成においては、得られる触媒を好ましい酸化還元状態にする、触媒性能を向上させる等の観点から、乾燥粉体の加熱温度として400°Cよりも低い温度から昇温を始めて、550~800°Cの範囲内にある温度まで連続的に又は段階的に昇温するのが好ましい。焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい等の観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。焼成をバッチ式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、50Nリットル/hr以上であると好ましく、より好ましくは50~5000Nリットル/hr、更に好ましくは50~3000Nリットル/hrである。ここで、Nリットルは、標準温度及び圧力条件、すなわち0°C、1気圧で測定したリットルを意味する。焼成を連続式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体1kg当たり、50Nリットル/hr以上であると好ましく、より好ましくは50~5000Nリットル/hr、更に好ましくは50~3000Nリットル/hrである。この時、不活性ガスと乾燥粉体との接触形態は向流接触でも並流接触でもよいが、乾燥粉体から発生するガス成分、及び乾燥粉体に微量混入し得る空気を考慮すると、向流接触が好ましい。特に、前述の原料調合工程において、水性混合液Aに過酸化水素を添加する方法を採用し、モリブデン、バナジウムをほぼ最高酸化数まで液中で酸化することにより原料調合液を得る場合、乾燥粉体の焼成を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことが好ましい。乾燥粉体は、通常、水分の他、アンモニウム根、有機酸、無機酸などを含んでもよい。実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら乾燥粉体を焼成する場合、乾燥粉体及び触媒前駆体が蒸発、分解などする際、その中に含まれ触媒構成元素は還元される。乾燥粉体中の触媒構成元素がほぼ最高酸化数である場合、酸化物触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。一方、後述するように、還元率が所望の範囲になるように焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。焼成は、得られる酸化物触媒の還元率が8~12、比表面積が5~30m2/gとなるように実施するのが好ましい。触媒の比表面積が5~30m2/gであることにより、更に十分な活性が得られ、劣化もより抑制され、収率も一層高くなるという効果が奏される。また、酸化反応又はアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、その効果がより十分に発揮され、急峻な劣化を示すこともないため、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度を低減することができる。この理由については明らかではないが、比表面積が5m2/gよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮され難いためと推定される。また、比表面積が30m2/gよりも大きいと、活性種の活性面が大きくなる一方で、活性面からのモリブデンの逃散も速くなるものと推定される。酸化物触媒及び触媒前駆体の還元率は、下記式6により算出される。還元率=n0-n/n0×1006ここで、式中、nは酸化物触媒又は触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、n0は酸化物触媒又は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。還元率を求めるにあたり、上記式6におけるn0-nの値は、試料をKMnO4で酸化還元滴定することによって得られる。また、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、酸化還元滴定によりn0-nの値を求めることができる。しかしながら、酸化還元滴定による測定は、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒とでは測定条件が異なる。焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の触媒のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。焼成終了前の触媒前駆体については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。まず、ビーカーに試料約200mgを精秤する。そこに濃度が既知のKMnO4水溶液を過剰量添加する。次いで、そのビーカー内に、70°Cの純水150mL、1:1硫酸すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液2mLを添加した後、ビーカーの開口部を時計皿で閉じ、そのビーカー内の液を70°C±2°Cの湯浴中で1時間攪拌し、試料を酸化させる。この時、KMnO4を過剰に存在させており、液中には未反応のKMnO4が存在するため、液色は紫色であることを確認する。次に、酸化終了後、ろ紙にてろ過を行い、ろ液全量を回収する。次いで、濃度が既知のシュウ酸ナトリウムNa2C2O4水溶液を、ろ液中に存在するKMnO4に対して過剰量となるよう添加し、その後の液を液温が70°Cとなるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、そこに1:1硫酸2mLを添加する。さらに、液温を70°C±2°Cに保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。KMnO4による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。全KMnO4量及び全Na2C2O4量から、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。このKMnO4量から、n0-nを算出し、これに基づき還元率を求める。焼成終了後の酸化物触媒については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。まず、ビーカーに、瑪瑙めのう製乳鉢で擂り潰した触媒約200mgを精秤する。そこに、95°Cの純水150mL、1:1硫酸すなわち、濃硫酸と水を容量比1/1で混合して得られる硫酸水溶液4mLを添加する。次いで、液温を95°C±2°Cに保ちながら攪拌し、濃度が既知のKMnO4水溶液で滴定する。この時、液色がKMnO4滴下により一時的に紫色となるが、紫色が30秒間以上続かないように、ゆっくりと少量ずつKMnO4を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように95°Cの純水を随時追加する。KMnO4による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約30秒間続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたKMnO4量を求める。このKMnO4量から、n0-nを算出し、これに基づき還元率を求める。また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、以下のようにして測定することもできる。すなわち、試料の構成元素が揮発及び逃散しない条件かつ含酸素雰囲気下で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで試料を加熱することにより、酸素による試料の完全酸化を行い、増加した質量結合した酸素の量を求め、これからn0-nの値を求め、これに基づき還元率を求める。乾燥粉体の焼成方法において、具体的には、該乾燥粉体を焼成し、その際、該乾燥粉体の加熱温度について、400°Cよりも低い温度から昇温を始めて、550~700°Cの範囲内にある温度まで連続的に又は段階的に昇温する焼成条件で行い、加熱温度が400°Cに達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が8~12となるように焼成条件を調節するのが好ましい。酸化物触媒の還元率に対しては、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。酸化物触媒の還元率を8~12とするためには、例えば、焼成の際に、400°Cよりも低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が400°Cに達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を8~12にする方法が挙げられる。触媒の比表面積は、最終的に焼成加熱される温度及び時間、触媒がシリカなどの担体に担持されている場合の担体担持量の影響を受けるが、加熱温度が400°Cに達した時の還元率及び最終的な焼成温度に特に大きな影響を受ける。かかる観点から、最終的な焼成温度が550°C~700°Cであると好ましく、その温度での焼成時間が0.5時間~20時間であると好ましい。最終的な焼成温度が高いほど、また焼成時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。また、加熱温度が400°Cに達した時の還元率が8~12の範囲にあることより、触媒の比表面積が過剰に小さくなったり大きくなったりすることを防ぐことができる傾向にある。例えば、触媒の比表面積を5~30m2/gとするためには、加熱温度が400°Cに達した時の還元率を8~12の範囲内とし、かつ、最終的な焼成温度を550°C~700°Cとすると好ましい。焼成は、条件を一定にした一段階で実施してもよいが、還元率が8~12であり、比表面積が5~30m2/gである酸化物触媒を効率よく得るためには、該焼成が、前段焼成と、その後で行われる本焼成とを有すると好ましい。ここで、前段焼成における焼成温度は、本焼成における焼成温度よりも低い温度であることが好ましく、より具体的には前段焼成を250~400°Cの温度範囲で行い、本焼成を550~700°Cの温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成により前段焼成粉体が得られ、本焼成により本焼成粉体が得られる。本焼成は、前段焼成の後に連続して、すなわち前段焼成における焼成温度から本焼成における焼成温度に直接変更して行ってもよいし、前段焼成を一旦完了してから改めて、すなわち前段焼成における焼成温度から一旦温度を低下させてから、本焼成における焼成温度まで昇温して、行ってもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが、焼成条件の異なる複数の焼成段階に分かれていてもよい。焼成中の触媒前駆体の還元率を測定する場合、試料をその温度で焼成装置から取り出してもよいが、高温の場合、空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合がある。そこで、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料としてもよい。加熱温度が400°Cに達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成における焼成温度を調整する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらのうち2種以上の方法を組み合わせてもよい。前段焼成における焼成温度以下、前段焼成温度という。を変更する方法とは、前段焼成温度を変更することで、加熱温度が400°Cに達した時の触媒前駆体の還元率を調整する手法である。通常、前段焼成温度を下げるとその還元率は低下し、前段焼成温度を上げるとその還元率は上昇する傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御することができる。焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法は、加熱温度が400°Cに達した時の触媒前駆体の還元率を低下させる時に用いることができる方法である。ここで、焼成時とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。焼成時の雰囲気中に添加する酸化性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分であり、その酸化性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この酸化性成分の添加により、加熱温度が400°Cに達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気又は空気を含む不活性ガスを焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法は、加熱温度が400°Cに達した時の触媒前駆体の還元率を上昇させる時に用いることができる方法である。ここで、焼成時とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。焼成時の雰囲気中に添加する還元性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分であり、その還元性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この還元性成分の添加により、加熱温度が400°Cに達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。還元性成分として、例えばアンモニアを用いることができる。なお、加熱温度が400°Cに達した時の触媒前駆体の還元率が所望の還元率でない場合、実際の還元率と所望の還元率との差から、必要な酸化性成分又は還元性成分の総量を算出し、焼成時の雰囲気中に添加することができる。焼成雰囲気を不活性ガス又は好ましい酸化/還元雰囲気中で行うための方法は特に限定されないが、焼成装置として、適切なシール構造を有し、外気との接触を十分に遮断できるものを用いることが好ましい。前段焼成は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、好ましくは前段焼成温度が250°C~400°C、より好ましくは300°C~400°Cの範囲で行われる。前段焼成温度を250°C~400°Cの温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、250°C~400°Cの範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温されたりしてもよい。加熱温度の保持時間は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは30分間以上、より好ましくは3~12時間である。前段焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよく、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよい。さらには、昇温過程で乾燥粉体及び/又は触媒前駆体の中に含まれる成分によって吸熱反応が起こり、一時的に降温してもよい。前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、例えば0.1~15°C/分程度であってもよく、好ましくは0.5~5°C/分、より好ましくは1~2°C/分である。本焼成は、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成する、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、好ましくは焼成温度が550~800°C、より好ましくは580~750°C、更に好ましくは600~720°C、特に好ましくは620~700°Cで行われる。焼成温度を550~800°Cの温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、550~800°Cの範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温されたりしてもよい。また、吸熱反応によって一時的に降温してもよく、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよいのは前段焼成と同様である。また、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、本焼成の焼成時間焼成温度での保持時間は好ましくは0.5~20時間、より好ましくは1~15時間である。焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的な昇温パターンであってもよく、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、例えば0.1~15°C/分であってもよく、好ましくは0.3~10°C/分、より好ましくは0.5~8°C/分である。焼成管を堰板で区切る場合、乾燥粉体、触媒前駆体又は酸化物触媒以下、乾燥粉体等という。は、少なくとも2つ、乾燥粉体等の適した焼成管内の滞留時間を確保する等の観点から、好ましくは2~20、更に好ましくは4~15の堰板で区切られた区域を連続して通過する。温度の制御は1つ以上の制御器を用いて行うことができるが、所望の焼成パターンを得るために、これら堰板で区切られた区域ごとにヒーターと制御器とを設置し、制御することが好ましい。例えば、堰板を、焼成管の加熱炉内に存在する部分の長さを8等分するように7枚設置し、8つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、乾燥粉体等の温度が所望の焼成温度パターンとなるよう8つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器とにより設定温度を制御することが好ましい。例えば、上記8つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、所望の焼成パターンを得るため、以下のように調整することができる。すなわち、前段焼成では、焼成管内を滞留している乾燥粉体等の区域内中心部に挿入した熱電対の温度がそれぞれ、乾燥粉体等の供給側から数えて、区域1:100~300°C、区域2:150~350°C、区域3:250~400°C、区域4:250~400°C、区域5:300~400°C、区域6:300~400°C、区域7:310~400°C、区域8:260~400°Cとなるように調整することが好ましい。より好ましくは、区域1:120~280°C、区域2:180~330°C、区域3:250~350°C、区域4:270~380°C、区域5:300~380°C、区域6:300~390°C、区域7:320~390°C、区域8:260~380°Cである。本焼成では、同様に乾燥粉体等の供給側から数えて、区域1:350~600°C、区域2:400~700°C、区域3:550~700°C、区域4:550~700°C、区域5:550~700°C、区域6:450~680°C、区域7:450~650°C、区域8:350~600°Cとなるように調整することが好ましい。より好ましくは、区域1:360~560°C、区域2:450~650°C、区域3:600~690°C、区域4:620~690°C、区域5:580~690°C、区域6:480~660°C、区域7:450~630°C、区域8:370~580°Cである。また、本焼成終了後の平均降温速度は、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上する等の観点から、好ましくは0.001~1000°C/分、より好ましくは0.005~100°C/分、更に好ましくは0.01~50°C/分、特に好ましくは0.05~20°C/分である。また、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上する等の観点から、本焼成温度よりも低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、同様の観点から、本焼成温度よりも好ましくは10°C以上、より好ましくは50°C以上、更に好ましくは100°C以上低い温度である。保持する時間は、同様のの観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは3時間以上、特に好ましくは10時間以上である。前段焼成を一旦完了してから改めて本焼成を実施する場合は、本焼成において低温処理を行うこともできる。また、本焼成の後に低温処理を行うこともでき、さらに、本焼成後の低温処理の後に更なる焼成を行ってもよい。低温処理に要する時間、すなわち前段焼成粉体の温度を低下させた後、昇温して本焼成の焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体を焼成する一連の期間、固着速度及び固着量等に応じて適宜調整することが可能である。例えば、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmのSUS製焼成管を使用する場合、上記低温処理に要する時間は、焼成管壁面に固着した前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体を十分に剥離する、安定して酸化物層温度を維持する、得られる触媒の性能を向上する等の観点から、連続的に本焼成粉体を焼成する一連の期間中に、好ましくは30日以内、より好ましくは15日以内、更に好ましくは3日以内、特に好ましくは2日以内である。なお、酸化物層温度とは、焼成器内に堆積している前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体に挿入した熱電対によって測定する温度をいう。また、例えば、内径500mm、長さ4500mm、肉厚20mmのSUS製の焼成管を有する回転炉により6rpmで回転しながら、35kghrの速度で前段焼成粉体を供給し、本焼成の焼成温度が645°Cである場合、本焼成の前に温度を400°Cまで低下させた後、645°Cまで昇温する工程を1日程度で行うことができる。1年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を1ヶ月に1回の頻度で実施することで、安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる。本焼成により得られた本焼成粉体は、それ自体を酸化物触媒として用いることも可能であるが、後述のようにW含有化合物固体と共存させて更に焼成することによって、目的化合物の収率を向上させることができる酸化物触媒を得ることが可能となる。なお、焼成工程が一段階である場合、この一段階の焼成で得られた粉体を本焼成粉体とする。また、焼成工程において焼成器に衝撃を加えると、固着した塊に亀裂を生じさせる効果が高まる傾向にあり、低温処理を実施する場合に、その低温処理において焼成器に衝撃を加えると、亀裂を生じた塊が焼成器から容易に剥離する傾向にあるため好ましい。焼成器に加える衝撃の大きさは、焼成器内に供給する乾燥粉体及び/又は触媒前駆体の粉深や、焼成器の直径、長さ、肉厚及び材質、衝撃を加える装置の材質、種類、形状及び位置、並びに衝撃を加える頻度等に依存するので、これらに応じて適切に設定することが好ましい。衝撃を加える箇所以下、衝撃点ともいう。における振動加速度は、焼成器内壁への固着を十分に低減する観点から、好ましくは0.1m/s2以上であり、より好ましくは1m/s2以上、更に好ましくは5m/s2以上、特に好ましくは10m/s2以上である。また、焼成器の破損を防止する観点、及び、焼成器内を流通する粉体の流れを乱さない観点からは、振動加速度は、好ましくは3000m/s2以下であり、より好ましくは1000m/s2以下であり、更に好ましくは500m/s2以下であり、特に好ましくは300m/s2以下である。本実施形態において、焼成器に加える衝撃の振動加速度とは、焼成器の全長Lに対して、粉体の流れ方向と平行に、焼成器における粉体入口からL/4、3L/8、L/2の距離の位置で測定した値の平均値を意味する。測定位置は、焼成器における粉体の流れ方向に直交する断面方向において衝撃点と同じ位置とする。振動加速度は焼成器に取り付けた振動計で測定できる。振動計としては、旭化成テクノシステム株製MD220商品名を用いることができる。衝撃を加える方法としては、特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置等を好適に用いることができる。打撃先端部の焼成器に直接触れる部分の材質としては、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般的な樹脂及び金属を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成器を破損、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、SUS製のものを好適に使用できる。衝撃を加える箇所も特に限定されず、操作上都合の良い場所で行うことができるが、衝撃を無駄なく焼成器に直接与えることができるため、焼成器の加熱炉で覆われていない箇所に加えることが好ましい。衝撃を加える箇所は、1箇所でも複数箇所でもよい。振動を効率よく伝えるために、衝撃は、焼成器として焼成管を用いた場合の、その管の軸方向に垂直な方向から加えることが好ましい。衝撃を加える頻度は特に限定されないが、焼成器内の粉体の固着がより良好に低減される傾向にあるため、焼成器に定常的に衝撃を加えるのが好ましい。ここで、定常的に衝撃を加えるとは、好ましくは1秒間以上1時間以下に1回、より好ましくは1秒間以上30分以下に1回、更に好ましくは1秒間以上5分間以下に1回、特に好ましくは1秒間以上1分間以下に1回、衝撃を加えることを意味する。衝撃を加える頻度は、振動加速度、焼成器内に供給する乾燥粉体及び触媒前駆体の粉深、焼成器の直径、長さ、肉厚及び材質、衝撃を加える装置の材質、種類及び形状に合わせて適宜調整することが好ましい。上記の焼成方法は、後述のW含有化合物固体の有無に関わらず適用できる。bW含有化合物固体を共存させて焼成する方法W含有化合物固体を共存させた状態で焼成することにより、W含有化合物固体粒子から触媒粒子へWが固相拡散するため、触媒粒子の表面及びその近傍にWを偏在させることができる。W含有化合物固体共存させるW含有化合物固体としては、例えば、Wの、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシド、トリフェニル化合物、ポリオキソメタレート、ポリオキソメタレートアンモニウム塩、三酸化二タングステン、二酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸、ケイタングストモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸及びタングステン酸塩などの粉末を用いることができる。W含有化合物固体の粒子径乾燥粉体等の焼成中に、W含有化合物固体が乾燥粉体等に接触すると、Wの一部が乾燥粉体等の表面及び/又はその内部に取り込まれる。後述のように、このWの取り込み量が触媒性能に大きく寄与する。W含有化合物固体の粒子径が小さいほど、その表面積が大きくなり、Wは乾燥粉体等に取り込まれやすくなる。Wの取り込まれやすさ及び混合性の観点から、W含有化合物固体の平均粒子径dは、d<300μmが好ましく、d<250μmがより好ましく、d<200μmが更に好ましく、d<150μmが特に好ましい。一方で、W含有化合物固体が小さすぎると、前段焼成粉体や本焼成粉体との混合性が低下したり、配管等に付着して詰まりの原因になったり、流通ガスによって飛散したりする傾向がある。焼成工程における操作性の観点から、W含有化合物固体の平均粒子径dは、1μm<dが好ましく、5μm<dがより好ましく、10μm<dが更に好ましく、20μm<dが特に好ましい。本明細書中、W含有化合物固体の平均粒子径とは、JISR1629-1997ファインセラミックス原料のレーザ回折散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。焼成後に、触媒と余剰のW含有化合物固体とを分級操作等によって分離することもできる。この操作をする場合、両者の平均粒子径に差がある方が分離の容易さという観点から好ましい。このとき、W含有化合物固体の平均粒子径は、触媒の平均粒子径の0.8倍以下又は1.2倍以上であることが好ましい。触媒の平均粒子径は、流動床反応での流動性を好ましい状態にする、触媒の還元率を適正にしやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、5~200μmであると好ましく、10~150μmであるとより好ましい。触媒の平均粒子径とは、W含有化合物固体の平均粒子径と同様に、JISR1629-1997ファインセラミックス原料のレーザー回折散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めたものである。W含有化合物固体としては、市販の粉末原料や、市販品をライカイ等の機械的な操作でその粒子径を調整したものでもよいが、メタタングステン酸アンモニウムの水溶液を噴霧乾燥し、焼成して得られるものは粒子径の調整が容易であり、かつ粒子径分布が小さいので好ましい。Wを含む溶液及び/又はスラリーを含浸等するのではなく、W含有化合物固体を固体のまま焼成時に焼成器内に存在させることにより、触媒を一度合成した後に含浸、乾燥及び再焼成が必要な方法に比べて、より簡便にW成分を触媒中に取り込ませることができる。W含有化合物固体を乾燥粉体、前段焼成粉体又は本焼成粉体に共存させる量により、触媒に取り込まれるWの量は変化する。W含有化合物固体の種類、粒子径等の形状、焼成の温度及び時間によってもWの取り込まれる量は変化する。そのため、Wの共存させる量を一律に決めることは難しいが、乾燥粉体に含まれるMoに対するW含有化合物固体に含まれるWの原子比をRW/Moとすると、触媒性能が向上する等の観点から、経験上、下記式4で表される条件を満足することが好ましく、下記式4aで表される条件を満足することがより好ましく、下記式4bで表される条件を満足することが更に好ましく、下記式4cで表される条件を満足することが特に好ましい。0.001<RW/Mo<0.640.005<RW/Mo<0.44a0.01<RW/Mo<0.34b0.015<RW/Mo<0.24cb-1乾燥粉体とW含有化合物固体とを共存させて焼成する工程焼成器内に乾燥粉体とW含有化合物固体とを共存させて焼成する工程において、焼成前に予め乾燥粉体とW含有化合物固体とを混合してから、この混合物を焼成する。混合装置としては、円筒型混合機、V型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機等の各種混合機を用いることができる。また、回転炉や流動焼成炉等により焼成する場合、必ずしも両者を予め混合する必要はなく、乾燥粉体とW含有化合物固体とを分離した状態でそれぞれ焼成器に導入して、焼成器内において混合しながら焼成することができる。この方法では、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合装置が不要であるので、予め混合する方法よりも好ましい。乾燥粉体がW含有化合物固体と接触した状態で焼成することにより、W含有化合物固体が乾燥粉体の表面に付着した状態で、前段焼成粉体及び/又は本焼成粉体中に取り込まれながら焼成される。このb-1工程において、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合物を焼成器に投入し、W含有化合物固体を混合すること以外は、上記a乾燥粉体の焼成方法と同様の方法で焼成することができる。b-1工程により前段焼成粉体を得て、その前段焼成粉体をb-2工程に用いてもよく、b-1工程により本焼成粉体を得てもよい。b-2前段焼成粉体とW含有化合物固体とを共存させて焼成する工程この工程では、前段焼成により得られた前段焼成粉体にW含有化合物固体を添加、混合し、続けてこの混合物の本焼成を行う。W含有化合物固体を前段焼成粉体に添加、混合する工程は、触媒の酸化還元状態を適正な状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。混合装置としては、円筒型混合機、V型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機等の各種混合機を用いることができる。また、回転炉や流動焼成炉等で焼成する場合、本焼成において前段焼成粉体とW含有化合物固体とを別々に焼成器に導入し、焼成器内において混合しながら焼成することもできる。この方法では、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合装置が不要であるので、予め混合する方法よりも好ましい。本焼成は、W含有化合物固体を混合すること以外は、上記a乾燥粉体の焼成方法と同様の方法で行うことができる。このb-2工程により本焼成粉体を得て、その本焼成粉体を酸化物触媒として用いてもよく、更にb-3工程に用いてもよい。b-3本焼成粉体とW含有化合物固体とを共存させて焼成する方法この方法では、本焼成により得られた本焼成粉体にW含有化合物固体を添加、混合した後に、再度焼成する。本焼成粉体の製造は、上記a乾燥粉体の焼成方法と同様の方法で行うことができる。混合装置としては、円筒型混合機、V型混合機、スクリュー型混合機、流動化型混合機等の各種混合機を用いることができる。回転炉や流動焼成炉等で焼成する場合、本焼成粉体とW含有化合物固体とを別々に焼成器に導入し、焼成器内において混合しながら焼成することもできる。この方法では、乾燥粉体とW含有化合物固体との混合装置が不要であるので、予め混合する方法よりも好ましい。本焼成粉体とW含有化合物固体との混合物は、酸素存在下で焼成することもできるが、触媒の酸化還元状態を適正な状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、酸素不存在下で焼成することが好ましい。触媒の比表面積を適正に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、焼成温度は好ましくは300~700°C、より好ましくは400~600°Cであり、焼成時間は好ましくは0.5~100時間、より好ましくは1~50時間である。焼成はロータリーキルンなどを用いた焼成であってもよいし、反応器の中で本焼成粉体とW含有化合物固体とを混合して昇温することもまた、本工程の焼成の範疇である。同様に、後述する流動阻害体の除去工程を経て得られた触媒粉体にW含有化合物固体を添加及び混合した後に、再度焼成することもできる。さらに、b-3工程を経て得られた粉体を酸化物触媒として用いてもよく、さらに後述する流動阻害体の除去工程の後で、b-3工程と同様にW含有化合物固体を添加及び混合した後に、再度焼成することもできる。b-1工程、b-2工程及びb-3工程のうち、触媒製造の簡便さという観点からプロセスのより短いb-1工程が好ましい。また、触媒性能を向上させる観点からは、b-2工程が好ましい。ただし、本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、これらの工程のうち2以上の工程を有してもよい。Wは、III焼成工程において共存させたW含有化合物固体から触媒粒子内へ、固相拡散により導入され、その結果、触媒粒子表面及びその近傍に偏在すると共に、粒子の中心に向かうにつれてWの存在量が減少している可能性が高い。よって、乾燥粉体から含まれるWのみが触媒粒子に含まれる場合と比較して、焼成工程においてW含有化合物固体を共存させると、酸化物触媒粒子の表面から中心に向かうにつれてWの濃度が減少する傾斜が大きくなるので、これにより、焼成工程においてW含有化合物固体を共存させたか否かを概略判別することができる。触媒とW含有化合物固体との分離乾燥粉体、前段焼成粉体又は本焼成粉体とW含有化合物固体とを焼成すると、W含有化合物固体の一部が前段焼成粉体、本焼成粉体又は酸化物触媒に取り込まれる。しかしながら、W含有化合物固体の全てが前段焼成粉体、本焼成粉体又は触媒に取り込まれるのではないため、最終的に得られる触媒は余剰のW含有化合物固体と混合した状態にある。その余剰のW含有化合物固体は、分級機器によって触媒と分離することができる。分級機器としては、振動篩機、風力分級機、風力分級とフィルターによる分離とを組み合わせた機器等の各種分級機器を用いることができる。酸化物触媒を流動床反応に使用する場合、流動床反応器内で酸化物触媒を流動させることで風力分級が進み、W含有化合物固体を除去することが可能である。この方法では、分級機器が不要となるので、分級機器で分離する方法よりも好ましい。触媒の流動性、触媒負荷、及び配管や機器の汚れの観点から、余剰のW含有化合物固体の量は少ないほどよく、余剰のW含有化合物固体の質量が触媒質量に対して20質量以下であることが好ましく、10質量以下であることがより好ましい。このとき、W含有化合物固体の粒子径が、酸化物触媒に比べて小さい方が風力分級されやすく、より好ましい。流動阻害体の除去工程このようにして製造された酸化物触媒はその粒子表面に突出する流動阻害体を含んでいる場合がある。流動阻害体は、酸化物触媒の表面に隆起及び/又は突起した形状に生成し、流動阻害体を有する酸化物触媒は、流動床反応に用いる場合、十分な流動性を示し難い他、流動阻害体を有しないものと比較して、目的物の収率が低い場合もある。そこで、流動阻害体を触媒から除去し、酸化物触媒の質量に対して2質量以下にするのが好ましい。流動阻害体の除去方法としては、ガス流通下、触媒同士等の接触により除去する方法が好ましい。より具体的には、触媒を貯蔵するホッパーなどにガスを流通する方法、流動床反応器に酸化物触媒を収容し、そこにガスを流通させる方法が挙げられる。流動床反応器を用いた場合、流動阻害体を除去するための特別な装置が不要である。酸化物触媒を充填した流動床反応器等の装置にガスを流通させると、酸化物触媒は互いに接触し合って、突起状の流動阻害体が除去される。酸化物触媒から剥離した流動阻害体は球状の酸化物触媒よりも遥かに小さいので、流通させているガスと共に系外に流出する。流動阻害体を効率よく除去する、触媒同士の接触を好ましい状態にする等の観点から、流動阻害体の除去の際に酸化物触媒が収容されるホッパー又は流動床反応器などの容器における酸化物触媒の密度が300~1300kg/m3になるように、流動阻害体を除去するのが好ましい。また、その容器の気相流動方向に直交する断面積は、触媒同士の接触を好ましい状態にする、流動阻害体の除去処理量を好ましい値に調整する等の観点から、好ましくは0.1~100m2、より好ましくは0.2~85m2である。その容器内で触媒を流動させるために流通するガスとしては、触媒に悪影響を与えない等の観点から、窒素などの不活性ガス、及び空気が好ましい。そのガスの上記容器におけるガス線速度は、流動阻害体を効率よく除去する、触媒同士の接触を好ましい状態にする等の観点から、0.03m/sec~5m/secとするのが好ましく、より好ましくは0.05~1m/secである。また、そのガスの流通時間は1~50時間が好ましい。原料調合工程の仕込み組成、乾燥粉体の組成本実施形態に用いる原料調合工程における各構成元素化合物の仕込み組成は、触媒性能及び触媒寿命が良好な触媒を調製するの観点から、原料調合液における組成が、下記式1で表される条件を満足すると好ましい。同様の観点から、乾燥粉体における組成も、下記式1で表される条件を満足することが好ましい。AMo:AV:AW:ANb:AX:AZ=1:a:b:c:x:z1ここで、式中、AMoはMo、AVはV、AWはW、ANbはNb、AXはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、AZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、の原子比をそれぞれ示し、a、b、c、x及びzは、それぞれ、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1、及び0≦z≦1の範囲にある。a、b、c、x及びzの範囲は、それぞれ、好ましくは、0.01≦a≦1、0≦b≦1、0.01≦c≦1、0.01≦x≦1及び0≦z≦1、より好ましくは、0.1≦a≦0.5、0.005≦b≦0.5、0.1≦c≦0.5、0.01≦x≦0.5、及び0.001≦z≦0.5、更に好ましくは、0.1≦a≦0.45、0.01≦b≦0.4、0.1≦c≦0.4、0.01≦x≦0.4及び0.001≦z≦0.4である。触媒の組成乾燥粉体、前段焼成粉体又は本焼成粉体に取り込まれるWの量は、W含有化合物固体の種類、粒子径等の形状、焼成の温度及び時間等に応じて変化する。触媒反応における目的化合物を高い選択率で得る観点から、乾燥粉体、前段焼成粉体又は焼成粉体に取り込まれるWの量を制御するために、酸化物触媒中のWの組成が特定の量となるように、W含有化合物固体の添加量を調整することが好ましい。具体的には、余剰のW含有化合物固体を取り除いた酸化物触媒が下記一般式3で表される組成を有する触媒成分を含むことが好ましい。Mo1VaWbb’NbcXxZzOn3ここで、式中、a、b、c、x及びzは、それぞれ上記式1におけるものと同義であり、XはSb及びTeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ZはMn、B、Ti、Al、Ta、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示し、b’は原料調合液におけるWの組成に対して、焼成工程においてW含有化合物固体を共存させて焼成した後のWの組成の変化分を示し、nは、原子価のバランスを満たす値であり、構成金属元素の原子価によって決まる。b’の範囲について、好ましくは0.001≦b’≦0.3であり、より好ましくは0.005≦b’≦0.2であり、更に好ましくは0.01≦b’≦0.15であり、特に好ましくは0.015≦b’≦0.1である。W含有化合物固体を共存させた状態で焼成することにより、W含有化合物固体を添加せずに焼成した場合よりも目的化合物の高い選択率を示す酸化物触媒が得られる。一方、原料調合工程においてWの組成を増やしても同様の効果は発揮されない。この詳細な理由は定かではないが、酸化物結晶の表面近傍の特定部位にWが配置されることで、触媒反応における目的物や中間生成物の逐次分解が抑制されていることが推定される。焼成工程中、触媒反応に寄与する複合酸化物結晶が生成しつつある状況、又は生成した状況下において、Wが徐々に固相拡散して上記結晶表面の格子欠陥を補填していると推測される。そのため、Wの固相拡散が重要であると考えられる。また、焼成工程からW含有化合物固体を共存させれば、目的化合物の高い選択性収率を示す酸化物触媒を効率的に得やすくなる。つまり、既に乾燥粉体及び/又は触媒前駆体まで調製したものにW含有化合物を添加すれば、原料調合工程から実施し直すことなく、得られる触媒の性能を向上させることができる。固相拡散するWの量は、焼成温度;焼成時間;乾燥粉体、前段焼成粉体、本焼成粉体及びW含有化合物固体の粒子径;W含有化合物固体の添加量などの複数の要因に依存する。焼成温度、焼成時間、乾燥粉体、前段焼成粉体及び本焼成粉体の粒子径を変更すると、複合酸化物結晶の成長状態や触媒の比表面積に影響を与えてしまうため、W含有化合物固体を添加した効果が低下してしまう。そのため、より良好な触媒性能を得るためにはW含有化合物固体の粒子径及び添加量を制御することが好ましい。焼成条件が同一の場合、添加するW含有化合物固体の量が多いほど触媒に固相拡散するWの量が多くなり、またW含有化合物固体の平均粒子径が小さいほど触媒に固相拡散するWの量が多くなる。そのため、触媒に対するW含有化合物固体の添加量の指標として、乾燥粉体に含まれるMoに対するW含有化合物固体に含まれるWの原子比をRW/Moと表し、W含有化合物固体の平均粒子径をdとすると、固相拡散するWの量はRW/Mo/dと正の相関関係を有する。上記式1で表される原子比で各金属元素を含有する乾燥粉体を焼成する場合、経験的に、下記式2で表される条件を満足すると好ましく、下記式2aで表される条件を満足するとより好ましく、下記式2bで表される条件を満足すると更に好ましく、下記式2cで表される条件を満足すると特に好ましい。3m-1<RW/Mo/d<600000m-1220m-1<RW/Mo/d<80000m-12a50m-1<RW/Mo/d<30000m-12b100m-1<RW/Mo/d<10000m-12c酸化物触媒は、シリカ担持触媒であることが好ましい。本実施形態に係る酸化物触媒がシリカ担持触媒である場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた酸化反応及びアンモ酸化反応に好適である。担体であるシリカの含有量は、触媒成分と担体であるシリカとからなるシリカ担持酸化物触媒の全質量に対して、高い強度の触媒を得る観点及び十分な活性を触媒に付与する観点から、SiO2換算で10~80質量であることが好ましく、より好ましくは20~70質量、更に好ましくは30~60質量である。次に、本実施形態の酸化物触媒を用いるプロパン又はイソブタンからの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応について説明する。プロパン、イソブタン及びアンモ酸化反応の場合のアンモニアの供給原料は、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。酸素供給源としては、例えば、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を用いることもできる。プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応は、例えば、下記の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1~6、より好ましくは0.5~4である。反応温度は好ましくは300~500°C、より好ましくは350~°Cである。反応圧力は好ましくは5×104~5×105Pa、より好ましくは1×105~3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1~10secg/cc、より好ましくは0.5~5secg/ccである。ここで、本実施形態において、接触時間は下記式8で定義される。接触時間secg/cc=W/F×273/273T8式中、Wは、充填触媒量gを示し、Fは標準状態0°C、1.013×105Paでの原料混合ガス流量Ncc/secを示し、Tは反応温度°Cを示す。プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応は、例えば、下記の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.1~6、より好ましくは0.5~4である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは0.3~1.5、より好ましくは0.7~1.2である。反応温度は好ましくは350~500°C、より好ましくは380~470°Cである。反応圧力は好ましくは5×104~5×105Pa、より好ましくは1×105~3×105Paである。接触時間は好ましくは0.1~10secg/cc、より好ましくは0.5~5secg/ccである。気相接触酸化反応及び気相接触アンモ酸化反応に用いる反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器等、従来の反応器を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。また、気相接触アンモ酸化反応は、単流式であってもリサイクル式であってもよい。本実施形態によれば、プロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いることができる酸化物触媒、及びその酸化物触媒を工業的に大量に製造するのに適した製造方法を提供することが可能となる。この製造方法は、目的化合物を高収率で生成する酸化物触媒を簡易に製造することができる。以下に本実施の形態を、実施例と比較例によってさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、プロパン又はイソブタンの転化率、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの収率は、それぞれ下記式で表される定義に従う。プロパン又はイソブタン転化率=反応したプロパン又はイソブタンのモル数/供給したプロパン又はイソブタンのモル数×100アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの収率=生成したアクリロニトリル又はメタクリロニトリルのモル数/供給したプロパン又はイソブタンのモル数×100ニオブ混合液の調製下記の方法によりニオブ混合液を調製した。まず、水10kgに、Nb2O5を79.8質量含有するニオブ酸1.530kgとシュウ酸二水和物H2C2O42H2O5.266kgとを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.50mol-Nb/kg-液であった。この液を95°Cで2時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。このニオブ混合液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.68であった。るつぼにこのニオブ混合液10gを精秤し、95°Cで一夜乾燥後、600°Cで1時間熱処理し、Nb2O50.7895gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.594mol-Nb/kg-液であった。300mLのガラスビーカーにこのニオブ混合液3gを精秤し、約80°Cの熱水200mLを加え、続いて1:1硫酸10mLを加えた。得られた混合液を、ホットスターラー上で液温70°Cに保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒間以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、KMnO4の滴定量から下記反応式を参照して計算した結果、1.592mol-シュウ酸/kgであった。2KMnO43H2SO45H2C2O4→K2SO42MnSO410CO28H2O得られたニオブ混合液は、下記の複合酸化物の製造においてニオブ混合液B0として用いた。平均粒子径40μmの酸化タングステンの調製市販日本無機化学工業株式会社製、商品名MW-2のメタタングステン酸アンモニウムNH46H2W12O40から、50質量のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製し、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状に成形した。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。この微小球状のメタタングステン酸アンモニウム100gを蒸発皿に載せ、固定式焼成炉を用いて、空気下において500°Cで2時間焼成し、W含有化合物固体である平均粒子径40μmの酸化タングステンWO3を得た。レーザー回折散乱粒度分布測定装置BeckmanCoulter社製、商品名LS230により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。実施例1組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.809kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを442.7g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を64.1g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を91.2g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A1を調製した。一方、ニオブ混合液B0420.6gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を56.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C1を調製した。得られた水性混合液A1を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A1に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水105.9gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらにその液に、水性混合液C1と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間、攪拌動力Pv=1.2kW/m3で攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D1を得た。乾燥粉体E1の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D1を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体E1を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E1の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E1500gと平均粒子径40μmの酸化タングステンWO313.8gとを混合した。その混合物を内径3インチ76mm、長さ300mm、肉厚3mmのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを42μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例2組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO316.5gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す実施例3組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1588gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成した。焼成管冷却後に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO335.3gを焼成管内に追加し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、室温から昇温速度4°C/分で500°Cまで昇温し、500°Cで2時間、更に焼成した。冷却後、得られた粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパンの転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例4組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1588gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成した。底部に直径1/64インチの3つの孔のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ内径41.6mm、長さ70cmに、焼成管冷却後に得られた触媒を50g精秤して充填し、下側から空気を380L/時間で12時間流通させた。この操作を3回繰り返し、チューブから回収した触媒を集めた。このときの胴体部分の線速度は0.05m/sであった。また、触媒密度は1000kg/m3であった。この触媒と、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO335.3gとを焼成管内に収容し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、室温から昇温速度4°C/分で500°Cまで昇温し、500°Cで2時間、更に焼成した。冷却後、得られた粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパンの転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。比較例1組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.732kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを424.3g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を61.4g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を87.4g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A2を調製した。一方、ニオブ混合液B0403.1gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を54.1g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C2を調製した。得られた水性混合液A2を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A2に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水101.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C2と、50質量のWO3を含むメタタングステン酸アンモニウム44.1gと、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D2を得た。乾燥粉体E2の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D2を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体E2を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E2の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E2500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間焼成し保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温した後、冷却して、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。平均粒子径500μmの酸化タングステンの調製市販日本無機化学工業株式会社製、商品名MW-2の粒状酸化タングステンを篩い分け、平均粒子径500μmのタングステン酸コバルトを得た。レーザー回折散乱粒度分布測定装置Beckman社製、商品名CoulterLS230により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。比較例2組成式がMo1V0.22W0.002Nb0.10Sb0.25On/47.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径500μmの酸化タングステンWO30.13gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを250μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。平均粒子径0.5μmの酸化タングステン市販日本無機化学工業株式会社製、商品名MW-2の平均粒子径0.5μmの酸化タングステンを用いた。レーザー回折散乱粒度分布測定装置Beckman社製、商品名CoulterLS230により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。比較例3組成式がMo1V0.22W0.35Nb0.10Sb0.25On/39.6質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1400gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径0.5μmの酸化タングステンWO3150.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行い、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。平均粒子径15μmのタングステン酸コバルトの調製市販三津和化学薬品株式会社製、のタングステン酸コバルトII二水和物をメノウ鉢ですりつぶし、平均粒子径15μmのタングステン酸コバルトを得た。レーザー回折散乱粒度分布測定装置Beckman社製、商品名CoulterLS230により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。実施例5組成式がMo1V0.22W0.03Nb0.10Sb0.25Co0.03On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1500gを、実施例1で用いたの同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径15μmのタングステン酸コバルトCoWO421.6gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例6組成式がMo1V0.22W0.07Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/47.1質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.712kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを419.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を60.8g、硝酸セリウム6水和物CeNO36H2Oを5.23g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を86.4g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A3を調製した。一方、ニオブ混合液B0398.6gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を53.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C3を調製した。得られた水性混合液A3を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A3に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル769.0gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水100.3gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C3と、50質量のWO3を含むメタタングステン酸アンモニウム43.6gと、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200210.7gを水2.844kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D3を得た。乾燥粉体E3の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D3を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径50μmの乾燥粉体E3を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E3の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E3500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO311.2gを追加し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。比較例4組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/47.2質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例6と同様にして、乾燥粉体E3を得た。その乾燥粉体E3500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成し、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例7組成式がMo1V0.33W0.05Nb0.11Te0.22Onで示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水196gに、ヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを39.0g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を8.47g、及びテルル酸H6TeO6を11.08g加え、攪拌しながら60°Cに加熱して溶解させた後、30°Cまで冷却して水性混合液A4を調製した。一方、ニオブ混合液B040.76gに、5質量のH2O2を含有する過酸化水素水を41.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C4を調製した。得られた水性混合液A4に水性混合液C4を添加し、30分間攪拌し、水性混合液D4を得た。乾燥粉体E4の調製得られた水性混合液D4を140°Cに加熱したテフロン登録商標コーティング鉄板上に噴霧して、平均粒子径49μmの乾燥粉体E4を得た。乾燥粉体E4の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E45gと15μmに調整したWO30.15gとを、内径20mm、長さ300mm、肉厚1mmの石英焼成管に充填し、1.0NL/minの窒素ガス流通下、本焼成を600°C、2時間の条件で行い、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径4mmのSUS製固定床型反応管に酸化物触媒を0.30g充填し、反応温度を420°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1.2:3:14.8のモル比の混合ガスを接触時間0.79secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す比較例5組成式がMo1V0.33Nb0.11Te0.22Onで示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例7と同様にして、乾燥粉体E4を得た。その乾燥粉体E45gを、実施例7で用いたのと同じ石英焼成管に充填し、1.0NL/minの窒素ガス流通下、本焼成を600°C、2時間の条件で行い、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例7と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例8プロパンの酸化反応実施例7で得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相酸化反応に供した。内径4mmのSUS製固定床型反応管に酸化物触媒を0.35g充填し、反応温度を380°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:酸素:水蒸気:ヘリウム=1:3.1:14.0:10.0のモル比の混合ガスを接触時1.2secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリル酸収率を表2に示す。比較例6プロパンの酸化反応比較例5で得られた酸化物触媒を用いて、実施例8と同様にしてプロパンを気相酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリル酸収率を表2に示す。実施例9組成式がMo1V0.22W0.07Nb0.10Sb0.25On/47.1質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。比較例1と同様にして、乾燥粉体E2を得た。その乾燥粉体E2500gと平均粒子径40μmの酸化タングステンWO313.8gとを混合した。その混合物を、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成し、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例10組成式がMo1V0.22W0.07Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/47.1質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例6と同様にして、乾燥粉体E3を得た。その乾燥粉体E3500gと平均粒子径40μmの酸化タングステンWO313.8gとを混合した。その混合物を実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成し、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例11組成式がMo1V0.22W0.09Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/46.9質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例6と同様にして、乾燥粉体E3を得た。その乾燥粉体E3588gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成した。焼成管冷却後に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO315.0gを焼成管内に追加し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、室温から昇温速度4°C/分で500°Cまで昇温し、500°Cで2時間、更に焼成した。冷却後、得られた粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例12組成式がMo1V0.22W0.12Nb0.10Sb0.25Ce0.005On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。実施例6と同様にして、乾燥粉体E3を得た。その乾燥粉体E3500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO320.0gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。比較例7組成式がMo1V0.22W0.042Nb0.10Sb0.25On/47.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1に代えて乾燥粉体E3を用いた以外は比較例2と同様にして、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。比較例8組成式がMo1V0.22W0.39Nb0.10Sb0.25On/39.6質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1に代えて乾燥粉体E3を用いた以外は比較例3と同様にして、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、実施例1と同様にしてプロパンを気相アンモ酸化反応に供した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例13組成式がMo1V0.30W0.04Nb0.10Sb0.22On/46.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水2.451kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを436.8g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を86.2g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を79.2g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A5を調製した。一方、ニオブ混合液B0414.9gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を55.7g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C5を調製した。得られた水性混合液A5を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A5に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水91.9gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C5と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D5を得た。乾燥粉体E5の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D5を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体E5を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E5の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E5500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い前段焼成粉体を得て、室温まで冷却した。この焼成管内に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO34.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例14組成式がMo1V0.15W0.04Nb0.10Sb0.30On/46.6質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.212kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを440.8g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を43.5g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を108.9g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A6を調製した。一方、ニオブ混合液B0418.8gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を56.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C6を調製した。得られた水性混合液A6を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A6に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水126.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C6と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D6を得た。乾燥粉体E6の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D6を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径52μmの乾燥粉体E6を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E6の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E6500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO313.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例15組成式がMo1V0.24W0.04Nb0.20Sb0.25On/46.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.84kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを413.4g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を65.3g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を85.1g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A7を調製した。一方、ニオブ混合液B0785.6gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を105.5g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C7を調製した。得られた水性混合液A7を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A7に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水98.9gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C7と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D7を得た。乾燥粉体E7の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D7を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径50μmの乾燥粉体E7を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E7の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E7500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO312.9gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例16組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/54.9質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.523kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを374.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を54.2g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を77.1g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A8を調製した。一方、ニオブ混合液B0355.7gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を47.8g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C8を調製した。得られた水性混合液A8を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A8に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C8と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D8を得た。乾燥粉体E8の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D8を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径49μmの乾燥粉体E8を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E8の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E8500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO310.4gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例17組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25B0.15On/46.9質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.890kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを432.1g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を62.6g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を89.0g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A9を調製した。一方、ニオブ混合液B0410.5gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を55.1g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C9を調製した。得られた水性混合液A9を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A9に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C9と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、ホウ酸H3BO322.8gとを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D9を得た。乾燥粉体E9の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D9を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径51μmの乾燥粉体E9を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E9の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E9500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO315.2gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例18組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Mn0.003Ce0.006On/46.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.913kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを440.2g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を63.7g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を90.7g、硝酸セリウムCeNO336H2O6.58gを加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A10を調製した。一方、ニオブ混合液B0418.2gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を56.1g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C10を調製した。得られた水性混合液A10を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A10に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C10と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、硝酸マンガンMnNO326H2O2.13gとを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D10を得た。乾燥粉体E10の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D10を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径53μmの乾燥粉体E10を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E10の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E10500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO313.2gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例19組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Ta0.001Ce0.005On/46.9質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.896kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを436.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を63.2g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を89.8g、硝酸セリウムCeNO336H2O5.44gを加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A11を調製した。一方、ニオブ混合液B0414.7gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を55.7g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C11を調製した。得られた水性混合液A11を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A11に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C11と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、タンタル酸6.20gとを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D11を得た。乾燥粉体E11の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D11を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径48μmの乾燥粉体E11を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E11の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E11500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO314.9gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例20組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25Al0.005Ti0.009On/46.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.978kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを440.7g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を63.8g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を90.8gを加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A8を調製した。一方、ニオブ混合液B0418.7gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を56.2g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C12を調製した。得られた水性混合液A12を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A12に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C12と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液と、酸化アルミニウムAl2O30.632gと、酸化チタンTiO21.78gとを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D12を得た。乾燥粉体E12の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D12を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径52μmの乾燥粉体E12を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E12の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E12500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO314.7gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例21組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25La0.003On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.933kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを441.7g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を64.0g、及び三酸化二アンチモンSb2O3を91.0g、硝酸ランタンLaNO336H2O1.86gを加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A13を調製した。ニオブ混合液B0419.6gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を56.3g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C13を調製した。得られた水性混合液A13を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A13に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル762.5gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水89.5gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C13と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200208.9gを水2.820kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D13を得た。乾燥粉体E13の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D13を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径50μmの乾燥粉体E13を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E13の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E13500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO314.0gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例22組成式がMo1V0.22W0.06Nb0.10Sb0.25Bi0.015On/47.1質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。原料調合液の調製水1.914kgにヘプタモリブデン酸アンモニウムNH46Mo7O244H2Oを426.5g、メタバナジン酸アンモニウムNH4VO3を61.8g、三酸化二アンチモンSb2O3を87.8g、硝酸ビスマスBiNO335H2Oを17.6g加え、攪拌しながら95°Cで1時間加熱して水性混合液A14を調製した。ニオブ混合液B0405.1gに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水を54.4g添加し、室温で10分間攪拌混合して、水性混合液C14を調製した。得られた水性混合液A14を70°Cに冷却した後に、その水性混合液A14に、34.0質量のSiO2を含有するシリカゾル826.4gを添加し、さらに、30質量のH2O2を含有する過酸化水素水102.0gを添加し、55°Cで30分間撹拌を続けた。さらに、その液に、水性混合液C14と、粉体シリカ日本アエロジル社製、商品名アエロジル200187.2gを水2.62kgに分散させた分散液とを順次添加した後に、50°Cで2.5時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合液D14を得た。乾燥粉体E14の調製次に、上述のようにして得られた水性混合液D14を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径52μmの乾燥粉体E14を得た。乾燥器の入口温度は210°C、出口温度は120°Cであった。乾燥粉体E14の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E14500gを、実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、室温まで冷却した。この焼成管内に平均粒子径40μmの酸化タングステンWO313.6gを追加し、5.0NL/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、本焼成を、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温する条件で行った。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。平均粒子径0.2μmの酸化タングステン平均粒子径40μmの酸化タングステンを得たのと同様の方法で得られた酸化タングステンをメノウ乳鉢で擂潰し、平均粒子径0.2μmの酸化タングステンを得た。レーザー回折散乱粒度分布測定装置Beckman社製、商品名CoulterLS230により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を1.33、試料の屈折率を1.6として計算した。比較例9組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1の焼成実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。平均粒子径0.2μmの酸化タングステンWO3を使用した以外は実施例3と同様の手順で酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。比較例10組成式がMo1V0.22W0.0002Nb0.10Sb0.25On/47.8質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1の焼成実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1500gと50μmに調製した酸化タングステンWO30.03gを混合した。これを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。比較例11組成式がMo1V0.22W4.0Nb0.10Sb0.25On/14.2質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1の焼成実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。その乾燥粉体E1500gと15μmに調製した酸化タングステンWO32309gを混合した。これを直径3インチのSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、管を回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。続けて、本焼成では、340°Cから昇温速度3°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例23組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1の焼成実施例1と同様の作業を繰り返し行い、乾燥粉体E1を80kg得た。内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ30mmの6枚の堰板を加熱炉部分の長さを7等分するように設置した焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら前段焼成を行った。前段焼成では、その焼成管に乾燥粉体を340g/hrの速度で流通し、10Nリットル/minの窒素ガスを流通させ、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、340°Cで1時間焼成した。得られた前段焼成粉体を、室温まで冷却した。次に、別の内径150mm、長さ1150mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO36.6g/hrと、前段焼成粉体200g/hrとを流通しながら、6Nリットル/minの窒素流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら本焼成を行った。本焼成では、室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温して、焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離除去することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例24組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1の焼成実施例1と同様の作業を繰り返し行い、乾燥粉体E1を80kg得た。内径80mm、長さ1300mm、肉厚2mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ15mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、乾燥粉体を86g/hrの速度で流通し、窒素ガスを2.2Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例22と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉体を得た。次に、別の内径80mm、長さ1300mm、肉厚2mmのSUS製焼成管であって、高さ30mmの7枚の堰板を、加熱炉部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO31.65g/hrと、前段焼成粉体50g/hrとを流通しながら、1.7Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例22と同様にして本焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離除去することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。実施例25組成式がMo1V0.22W0.04Nb0.10Sb0.25On/46.7質量-SiO2で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。乾燥粉体E1の焼成実施例1と同様の作業を繰り返し行い、乾燥粉体E1を1000kg得た。内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製円筒状焼成管であって、高さ70mmの4枚の堰板を、加熱炉部分の長さを5等分するように設置した焼成管に、乾燥粉体を1.2kg/hrの速度で流通し、窒素ガスを35Nリットル/minで流通させたこと以外は実施例22と同様の方法により前段焼成し、前段焼成粉体を得た。次に、別の内径300mm、長さ800mm、肉厚7mmのSUS製焼成管であって、高さ70mmの7枚の堰板を加熱炉部分の長さを8等分するように設置した焼成管に、平均粒子径40μmの酸化タングステンWO323.1g/hrと、前段焼成粉体0.7kg/hrとを流通しながら、23Nリットル/minの窒素ガスを流通させたこと以外は実施例22と同様にして本焼成した。冷却後、得られた本焼成粉体から、粒子径の小さい酸化タングステンを32μmの篩により分離除去することにより、酸化物触媒を得た。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表1にRW/Mo/dを示す。プロパンのアンモ酸化反応上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径25mmのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を35g充填し、反応温度を440°C、反応圧力を常圧に設定して、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウム=1:1:3:18のモル比の混合ガスを接触時間2.8secg/ccで供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル収率を表1に示す。触媒粒子断面の線分析得られた酸化物触媒に対して、JEOL日本電子株製SEM-6060Aを用いてSEM-EDX測定による線分析を行った。酸化物触媒を不飽和ポリエステル樹脂丸本ストルアス株製冷間埋め込み樹脂No.105に硬化剤同社製M剤を添加したものの中に包埋させ、これの全体を、包埋した触媒粒子の断面が露出するまで研磨した。研磨は、研磨機武蔵野電子MA-150により、紙やすり400番、紙やすり2000番、ラッピングシートを順に用いて行い、最後に研磨剤同社製AP-A琢磨用アルミナ懸濁液と水とを適量入れて研磨した。次いで、露出した触媒粒子の断面が、SEM-EDX測定における観測視野内に入るように試料の位置を調整した。測定条件は、反射電子像を用い、加速電圧0-15kV、ドゥエルタイム1.0msec、走査回数5000回、スポットサイズ50、作動距離10mmに設定した。検出器にはSiLi半導体を用いた。Swの算出には、粒子の中心又はその付近まで露出した粒子であって、粒子径40~70μmの粒子10個以上を線分析測定し、各々の粒子のSwから平均値を取って算出した。実施例26実施例10で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。実施例27実施例11で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。実施例28実施例12で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。実施例29実施例1で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。実施例30実施例3で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。実施例31実施例4で得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。参考例1酸化物触媒の製造方法実施例6と同様にして、乾燥粉体E3を得た。乾燥粉体E3の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E3500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、次いで、本焼成を室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより行った。冷却後、得られた酸化物触媒100gに対し、メタタングステン酸アンモニウム水溶液WO3に換算して50質量に相当するタングステンWを含む。3.4gを水で20mLに希釈した液を含浸させ、空気中室温で約1日乾燥させた後、熱風乾燥機中150°Cで1時間乾燥させた。得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表3にRW/Mo/dを示す。参考例2酸化物触媒の製造方法実施例1と同様にして、乾燥粉体E1を得た。乾燥粉体E1の焼成上述のようにして得られた乾燥粉体E1500gを実施例1で用いたのと同じSUS製焼成管に充填し、5.0NL/minの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら、室温から昇温速度0.75°C/分で340°Cまで昇温し、前段焼成を340°C、1時間の条件で行い、次いで、本焼成を室温から昇温速度5°C/分で670°Cまで昇温し、670°Cで2時間保持した後、350°Cまで降温速度1°C/分で降温することにより行った。冷却後、得られた酸化物触媒100gに対し、メタタングステン酸アンモニウム水溶液WO3に換算して50質量に相当するタングステンWを含む。4.5gを水で20mLに希釈した液を含浸させ、空気中室温で約1日乾燥させた後、熱風乾燥機中150°Cで1時間乾燥させた。得られた触媒について、上記のようにして線分析を行い、Swを算出した。結果を表3に示す。触媒の組成は、蛍光X線分析Rigaku社製、商品名RINT1000、Cr管球、管電圧50kV、管電流50mAにより測定した。表3にRW/Mo/dを示す。本出願は、2010年11月5日出願の日本特許出願特願2010-248669に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。