"トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒されたトナー母粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、帯電制御剤が表面に存在するトナー母粒子に微粒子を外添したものであり、前記荷電制御剤はフッ素変性アンモニウム塩であり、前記微粒子は、フッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径が80nm以上150nm以下の微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。前記フッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径が80nm以上150nm以下の微粒子をトナー母粒子100重量部に対して0.5重量部以上5重量部以下含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。前記トナー母粒子の結着樹脂は、ガラス転移温度が30°C以上70°C以下のポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。前記微粒子がシリカであることを特徴とする請求項1乃至3に記載の静電荷像現像用トナー。前記請求項1乃至4に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを有することを特徴とする現像剤。前記請求項1乃至4に記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とする画像形成装置。本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、熱や機械的なハザードを受けてもトナー母粒子表面に帯電制御剤が存在し、低温定着性と帯電安定性とを両立させた、省エネで且つ地汚れ、トナー飛散のない高画質な画像を形成できるトナーを提供することを目的とする。上記課題を解決するための本発明者らが鋭意検討したところ、フッ素変性アンモニウム塩とフッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径が80nm以上150nm以下の微粒子とを付着させたトナーは、前記微粒子が埋没脱離難く、スペーサ機能を有し、熱や機械的なハザードを受けてもトナー母粒子表面から帯電制御剤が失われず、長期に亘って帯電電荷量のバラツキのないトナーが得られることを見出した。本発明は係る知見に基いて完成したものである。上記課題は、本発明の、下記1~6によって解決される。1トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒されたトナー母粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、帯電制御剤が表面に存在するトナー母粒子に微粒子を外添したものであり、前記荷電制御剤はフッ素変性アンモニウム塩であり、前記微粒子は、フッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径が80nm以上150nm以下の微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー、2前記フッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径が80nm以上150nm以下の微粒子をトナー母粒子100重量部に対して0.5重量部以上5重量部以下含有するものであることを特徴とする前記第1項に記載の静電荷像現像用トナー、3前記トナー母粒子の結着樹脂は、ガラス転移温度が30°C以上70°C以下のポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第1項または第2項に記載の静電荷像現像用トナー、4前記微粒子がシリカであることを特徴とする前記第1項乃至第3項に記載の静電荷像現像用トナー、5前記第1項乃至第4項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを有することを特徴とする現像剤、6前記第1項乃至第4項に記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とする画像形成装置。以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば熱や機械的なハザードを受けてもトナー母粒子表面に帯電制御剤が存在し、低温定着性と帯電安定性とを両立させた、省エネで且つ地汚れ、トナー飛散のない高画質な画像を形成できるトナーを提供できる。本発明のトナーについて詳細に説明する。本発明のトナーは、トナー材料を含む油相の水系媒体分散液または乳化液から造粒されたトナー母粒子を有する静電荷像現像用トナーであって、帯電制御剤が表面に存在するトナー母粒子に微粒子を外添したものであり、前記荷電制御剤はフッ素変性アンモニウム塩であり、前記微粒子は、フッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径が80nm以上150nm以下の微粒子である。<帯電制御剤>本発明の前記トナーの帯電制御剤はフッ素変性4級アンモニウム塩を含有してなる。フッ素で変性された4級アンモニウム塩としては、フッ素で変性されたものであれば、従来公知のものを使用できるが、特にパーフルオロアルケニル基を有するものは、少量でも充分な効果を示すため好ましく使用できる。パーフルオロアルケニル基を有するものとしては、ヨウ化フルオロアルケニルトリメチルアンモニウム株式会社ネオス製;フタージェント:FT300、臭化フルオロアルケニルトリメチルアンモニウム株式会社ネオス製;フタージェント:FT320が挙げられる。帯電制御剤としては、上記フッ素変性4級アンモニウム塩に加えて、他の帯電制御剤を使用することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられるが、帯電制御剤中のフッ素変性4級アンモニウム塩の含有量が70以上であることが好ましい。また、トナー中の帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂に対して、0.01~5重量が好ましく、0.05~2重量が更に好ましい。前記含有量が、0.01重量未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、5重量を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。<微粒子>本発明の微粒子は、フッ素系シランカップリング剤で表面処理された一次粒子の平均粒径80nm以上150nm以下のものである。前記フッ素系シランカップリング剤としては、従来公知のものを使用できるが、フッ素含有アルキル基を有するものであることが好ましい。特に、フッ素含有アルキル基を有するシランカップリング剤で表面処理された微粒子は忌避性が非常に強く、前記80nm以上150nm以下の粒径と相俟って、熱や機械的ハザードをうけてもトナー母粒子内に埋没し難く、長期に亘りスペーサ機能を有する。前記微粒子の平均粒径が80nm未満であるとスペーサ機能が小さく前記帯電制御剤が失われることがあり、150nmを超えると脱離しやすくなる。フッ素系シランカップリング剤で表面処理された微粒子の含有量はトナー母粒子100重量部に対して0.5重量部以上5重量部以下であることが好ましい。本発明のトナーにおけるフッ素系シランカップリング剤で表面処理された平均粒径80nm以上150nm以下の微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を使用することができるが、帯電制御の観点よりシリカであることが好ましい。本発明における微粒子の平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置:LA-700堀場製作所製により求めたものである。この際、累積分布の50に相当する粒子径Median径として算出されたものである。<結着樹脂>本発明のトナーの結着樹脂としては、トナー用樹脂として従来公知の樹脂を使用でき、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性の観点からポリエステル樹脂を含有することが好ましい。-ポリエステル樹脂-前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られる。前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる2価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタトリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン等の3価以上のアルコールを併用することが好ましい。前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシ-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、テトラキスメチレンカルボキシメタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5~40mgKOH/gが好ましく、10~30mgKOH/gが更に好ましい。前記酸価が5mgKOH/g未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するので、トナーの低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。一方、前記酸価が40mgKOH/gを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。前記ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5~100mgKOH/gが好ましく、20~60mgKOH/gが更に好ましい。水酸基価が5mgKOH/g未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するので、トナーの低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。一方、前記水酸価が100mgKOH/gを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。また、前記ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、THFに可溶な成分の分子量分布において、分子量が3,000~50,000の領域に少なくとも1つのピークを有することが好ましく、分子量5,000~20,000の領域に少なくとも1つのピークを有することが更に好ましい。更に、ポリエステル樹脂のTHFに可溶な成分は、分子量が100,000以下である成分の含有量が60~100重量であることが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂の分子量分布は、例えば、THFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCにより測定することができる。前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgとしては、トナーの保存性の観点から、55~80°Cが好ましく、60~75°Cがより好ましい。前記Tgが55~80°Cであると、トナーの高温保存時における安定性に優れ、かつ、前記定着補助成分による結着樹脂への軟化の効果が充分に大きく得られるので、トナーの低温定着性に優れる。また、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂以外の樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。<外添剤>外添剤としては、無機微粒子を使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を使用することができ、無機微粒子は一次粒径が5~100nmであることが好ましい。また、帯電付与性の観点から流動性向上剤で表面処理された疎水性シリカ、及び/または疎水性酸化チタンであることが好ましい。流動性向上剤で表面処理されたものであると、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。前記流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。<離型剤>前記離型剤としては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、エステルワックスから適切なものを選ぶことが可能である。離型剤の含有量は、使用する離型剤の種類により、トナーの加熱減量特性が変化するため、一義的には決まらないが、1重量部以上、30重量部未満であることが好ましい。1重量部以下であると、耐ホットオフセット性に劣ることがある。30重量部以上であると、フィルミング性の悪化、画像のかぶりが生じることがある。<着色剤>着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー10G、5G、G、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエローGR、A、RN、R、ピグメントイエローL、ベンジジンイエローG、GR、パーマネントイエローNCG、バルカンファストイエロー5G、R、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッドF2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルーRS、BC、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられる。前記着色剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、1~15重量であり、5~12重量が好ましい。これは、3~6μmの粒径のトナーで低付着量を画像形成する場合、着色剤付着量がある一定以上必要となる。それに対してはトナー中の着色剤含有量が、3重量未満であると、トナーの着色力が低下し、15重量を超えると、トナー中での顔料の分散不良及びフィラー効果による定着時延展性不足が発生し、逆に隠蔽率の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリp-クロロスチレン、ポリビニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン-p-クロロスチレン共重合体、スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタレン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-α-クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤とを混合又は混練させることにより、製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で、好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。-重合法水系造粒法-前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤、及び定着助剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、洗浄して得られる。前記有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が150°C未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100重量部に対して、40~300重量部であることが好ましく、60~140重量部がより好ましく、80~120重量部がさらに好ましい。前記ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物PICとを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーAなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類B等との反応により分子鎖が架橋及び/又は伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、トナーの低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。前記多価イソシアネート化合物PICとしては、例えば脂肪族多価イソシアネートテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート等;脂環式ポリイソシアネートイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等;芳香族ジイソシアネートトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等;芳香脂肪族ジイソシアネートα,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等;イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記多価イソシアネート化合物PICの比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、5/1~1/1が好ましく、4/1~1.2/1がより好ましく、2.5/1~1.5/1が更に好ましい。前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーA中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基としては、1個以上が好ましく、平均1.5~3個がより好ましく、平均1.8~2.5個が更に好ましい。前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類Bとしては、2価アミン化合物B1、3価以上の多価アミン化合物B2、アミノアルコールB3、アミノメルカプタンB4、アミノ酸B5、B1~B5のアミノ基をブロックしたものB6などが挙げられる。前記2価アミン化合物B1としては、例えば芳香族ジアミンフェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等;脂環式ジアミン4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等;脂肪族ジアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等などが挙げられる。前記3価以上の多価アミン化合物B2としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールB3としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンB4としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸B5としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記B1~B5のアミノ基をブロックしたものB6としては、例えば前記B1~B5のアミン類とケトン類アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどから得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類Bの中でも、B1、及び、B1と少量のB2との混合物が特に好ましい。前記アミン類Bの比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーA中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類B中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、1/2~2/1が好ましく、1.5/1~1/1.5がより好ましく、1.2/1~1/1.2が更に好ましい。上記のような重合法によるトナーの製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。また、変性ポリエステル以外に、低温定着性、及び保存安定性確保の為に未変性ポリエステル樹脂も用いる。用いる未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、1000~30000であることが好ましく、1500~15000がより好ましい。重量平均分子量が、1000未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が1000未満である成分の含有量は、8~28重量であることが好ましい。一方、重量平均分子量が30000を超えると、低温定着性が低下することがある。未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、30~70°Cであり、35~60°Cがより好ましく、35~55°Cがさらに好ましい。ガラス転移温度が30°C未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、70°Cを超えると、低温定着性が低下することがある。未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、5mgKOH/g以上であることが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、20~80mgKOH/gがさらに好ましい。水酸基価が、5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。未変性ポリエステル樹脂の酸価は、1.0~50.0mgKOH/gであることが好ましく、1.0~30.0mgKOH/gがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、5/95~25/75であることが好ましく、10/90~25/75がより好ましい。重量比が、5/95未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、25/75を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。トナー材料を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する液体を水系媒体中に分散させることが好ましい。分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体油滴の粒子径を2~20μmに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、1000~30000rpmであることが好ましく、5000~20000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、0.1~5分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、0~150°Cであることが好ましく、40~98°Cがより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。<キャリア>キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、50~90emu/gのマンガン-ストロンチウム系材料、マンガン-マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75~120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30~80emu/gの銅-亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。芯材の体積平均粒子径は、10~150μmであることが好ましく、40~100μmがより好ましい。体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。アミノ系樹脂の具体例としては、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン-アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、1μm以下であることが好ましい。平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。キャリア中の樹脂層の含有量は、0.01~5.0重量であることが好ましい。この含有量が0.01重量未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、5.0重量を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。二成分現像剤中のキャリアの含有量は、90~98重量であることが好ましく、93~97重量がより好ましい。画像形成方法、画像形成装置本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することが更に好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することが更に好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。前記静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、前記感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。前記静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。前記帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。前記露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。前記現像工程は、静電潜像を、本発明のトナーで現像して可視像を形成する工程であり、前記可視像は、現像手段を用いて形成することができる。前記現像手段は、本発明のトナーで現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。前記転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、前記転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、前記転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが更に好ましい。前記転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段一次転写手段、二次転写手段は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、前記転写手段は、1個又は2個以上の転写器を有することができる。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体記録紙の中から適宜選択することができる。前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。前記定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、80~200°Cである。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。前記除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。前記除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。前記クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。前記リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。前記リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。前記制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。前記制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シーケンサー、コンピューター等を用いることができる。実際は機内の温度をモニターする温度センサー情報をフィードバックしながら、現像剤温度を50°C以下とすることが重要である。図1に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置100は、静電潜像担持体としての感光体ドラム10と、帯電手段としての帯電ローラー20と、露光手段としての露光装置不図示と、現像手段としての現像器45と、中間転写体50と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置60と、除電手段としての除電ランプ70を有する。中間転写体50は、無端ベルトであり、その内側に配置されている3個のローラー51で張架されており、矢印方向に移動することができる。3個のローラー51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス一次転写バイアスを印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。また、中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。更に、記録紙95にトナー像を転写二次転写するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー80が中間転写体50に対向して配置されている。また、中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器52が、感光体ドラム10と中間転写体50の接触部と、中間転写体50と記録紙95の接触部との間に配置されている。ブラックK、イエローY、マゼンタM及びシアンCの各色の現像器45は、現像剤収容部42と、現像剤供給ローラー43と、現像ローラー44を備える。画像形成装置100では、帯電ローラー20により感光体ドラム10を一様に帯電させた後、露光装置不図示により露光光Lを感光ドラム10上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器45から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー51から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体50上に転写一次転写される。更に、中間転写体50上のトナー像は、コロナ帯電器52により電荷を付与された後、記録紙95上に転写二次転写される。なお、感光体ドラム10上に残存したトナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体ドラム10は除電ランプ70により一旦、除電される。図2に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。図2に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置ADF400を有する。複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。中間転写体50は、支持ローラー14、15及び16に張架されており、矢印方向に回転することができる。支持ローラー15の近傍には、中間転写体50上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置17が配置されている。また、支持ローラー14と支持ローラー15により張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの4個の画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。各色の画像形成手段18は、図3に示すように、感光体ドラム10と、感光体ドラム10を一様に帯電させる帯電ローラー20と、感光体ドラム10に形成された静電潜像をブラックK、イエローY、マゼンタM及びシアンCの各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器45と、各色のトナー像を中間転写体50上に転写させるための転写ローラー62と、クリーニング装置60と、除電ランプ70を備える。また、タンデム型現像器120の近傍には、露光装置30が配置されている。露光装置30は、感光体ドラム10上に露光光Lを露光し、静電潜像を形成する。更に、中間転写体50のタンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、一対のローラー23に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト24からなり、二次転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写体50が互いに接触可能となっている。二次転写装置22の近傍には、定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧されて配置される加圧ローラー27を有する。また、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置28が配置されている。次に、図2に示す画像形成装置におけるフルカラー画像の形成カラーコピーについて説明する。まず、原稿自動搬送装置ADF400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。次に、スタートスイッチ不図示を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光される。これにより、カラー原稿カラー画像が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。更に、露光装置30により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム10に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器40から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー14、15及び16により回転移動する中間転写体50上に、順次重ねて転写一次転写され、中間転写体50上に複合トナー像が形成される。給紙テーブル200においては、給紙ローラー142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つから記録紙を繰り出し、分離ローラー145で1枚ずつ分離して給紙路146に送り出し、搬送ローラー147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラー49に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ54上の記録紙を繰り出し、分離ローラー58で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、レジストローラー49に突き当てて止める。なお、レジストローラー49は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。そして、中間転写体50上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写二次転写する。複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25に送り出される。そして、定着装置25において、定着ベルト26及び加圧ローラー27により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪55で切り換えて排出ローラー56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。あるいは、切換爪55で切り換えて反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体50上に残留したトナーは、クリーニング装置17により除去される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において部は重量部を、は重量を意味する。-樹脂微粒子分散液の作製-撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683部、反応性乳化剤メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS-30三洋化成工業社製11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400rpmで15分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、75°Cまで昇温して5時間反応させた。次に、1重量過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加し、75°Cで5時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計UPA-EX150日機装社製を用いて測定したところ、45nmであった。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、59°Cであり、重量平均分子量を測定したところ、150000であった。-未変性ポリエステル樹脂A-冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物67部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物84部、テレフタル酸274部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230°Cで10時間反応させた。次に、10~15mmHgの減圧下、6時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂Aを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂Aは、数平均分子量Mnが2300、重量平均分子量Mwが7,000、ガラス転移温度Tgが65°C、酸価が20mgKOH/g、水酸基価が40mgKOH/gであった。-未変性ポリエステル樹脂B-冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物77部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物74部、テレフタル酸289部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230°Cで8時間反応させた。次に、10~15mmHgの減圧下、5時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂Bを合成した。得られた未変性ポリエステル樹脂Bは、数平均分子量Mnが2100、重量平均分子量Mwが5600、ガラス転移温度Tgが62°C、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が95mgKOH/gであった。酸価の測定方法としては、JISK0070-1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。試料調整:ポリエステル0.5g酢酸エチル可溶成分では0.3gをトルエン120mlに添加して室温23°Cで約10時間撹拌して溶解した。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とした。測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。あらかじめ標定されたN/10苛性カリ~アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。酸価=KOHml数×N×56.1/試料重量ただしNはN/10KOHのファクター水酸基価の測定方法としては、試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加えた。その後、100°C±5°Cの浴中に浸して加熱した。1~2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を前記電極を用いてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いOH価を求めたJISK0070-1966に準ずる。。ガラス転移点の測定方法としては、理学電機社製のRigakuTHRMOFLEXTG8110により、昇温速度10°C/minの条件にて測定した。Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG-DSCシステムTAS-100を使用した。まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。まず、室温から昇温速度10°C/minで150°Cまで加熱した後、150°Cで10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、窒素雰囲気下で再度150°Cまで昇温速度10°C/minで加熱してDSC測定を行った。Tgは、TAS-100システム中の解析システムを用いて、Tg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。-マスターバッチの作製-水1,000部、DBP吸油量が42ml/100g、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35デグサ社製540部、及び1200部の未変性ポリエステル樹脂Aを、ヘンシェルミキサー三井鉱山社製を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を150°Cで30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーホソカワミクロン社製で粉砕して、マスターバッチを作製した。-ポリエステルプレポリマーの作製-冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230°Cで8時間反応させた。次に、10~15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2100、重量平均分子量が9500、ガラス転移温度が55°C、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100°Cで5時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53重量であった。-ケチミンの合成-撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50°Cで5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、418mgKOH/gであった。実施例1-トナーA1-原料溶解液の作製撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂B364部、ワックスD日本精蝋製マイクロクリスタリンワックス吸熱開始温度60°C、ピーク温度79°C124部、及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80°Cまで昇温し、80°Cで5時間保持した後、1時間かけて30°Cまで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ500部及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。ワックス分散液の作製得られた原料溶解液1324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミルアイメックス社製を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、ワックスDを分散させ、ワックス分散液を得た。トナー材料分散液の作製次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂Bの65重量酢酸エチル溶液1324部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて1パスして得られた分散液200部に、有機変性した層状無機鉱物としてクレイトンAPASouthernClayProducts社製1.5部を添加し、T.K.ホモディスパー特殊機化工業社製を用いて、7000rpmにて60分間攪拌し、トナー材料分散液を得た。油相の作製反応容器中に、トナー材料分散液749部、プレポリマー115部及びケチミン化合物2.9部を仕込み、TK式ホモミキサー特殊機化製を用いて5000rpmで1分間混合して、油相混合液を得た。水系媒体の調整水990部、樹脂粒子分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量水溶液エレミノールMON-7三洋化成工業社製37部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの1重量水溶液セロゲンBS-H-3第一工業製薬社製135部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水系媒体を得た。乳化分散液の作製水系媒体1200部に、油相混合液867部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合して、分散液乳化スラリーを調製した。脱溶剤次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30°Cで8時間脱溶剤した後、45°Cで4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。得られた分散スラリーは、マルチサイザーIIIベックマンコールター社製を用いて測定したところ、体積平均粒子径が5.1μm、個数平均粒子径が4.9μmであった。なお、前記体積平均粒径、及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーIII、ベックマンコールター社製を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフトBeckmanCoulterMutlisizer3Version3.51にて解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10質量界面活性剤アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンSC-A、第一工業製薬株式会社製を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器W-113MK-II、本多電子株式会社製で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIIIベックマンコールター社製を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。洗浄分散スラリー100重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10重量リン酸を加えて、pHを3.7に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。表面処理さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を行い、フッ素変性アンモニウム塩ネオス社製;フタージェントをケーキ固形分に対し0.1部加え、表面に付着させてろ過することで、最終濾過ケーキを得た。得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45°Cで48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。微粒子の作製比表面積が25m2/gで平均一次粒子径が130nmの大粒径のシリカトクヤマ社製NHM-3N300gをヘンシェルミキサーに入れ、約100°Cで、回転速度1500rpmで攪拌しながら、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとトルエンとの質量比1:1の混合液30gを、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記大粒径シリカに吹き付け、表面を処理して微粒子を得た。外添処理得られたトナー母粒子100部に対し、外添剤として前記大粒径シリカ平均粒径130nm1部をQ型ミキサー三井鉱山社製で、処理温度35°Cで固定化した後、疎水性シリカ平均粒径20nmHDK-20001.0部と、疎水化酸化チタン0.7部を添加し、ヘンシェルミキサー三井鉱山社製を用いて混合処理し、トナーA1を得た。<キャリア製造例>下記に示す原材料をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉[MgO1.8MnO49.5Fe2O348.0:平均粒径;50μm]を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるようにスピラコーター岡田精工社製により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて150°Cで1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き106μmの篩を用いて解砕しキャリアを得た。アクリル樹脂溶液固形分50wt21.0部グアナミン溶液固形分70wt6.4部アルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014Ωcm]7.6部シリコン樹脂溶液[固形分23wtSR2410:東レダウコーニングシリコーン社製]65.0部アミノシラン[固形分100wtSH6020:東レダウコーニングシリコーン社製]0.3部トルエン60部ブチルセロソルブ60部<現像剤>トナーA1を6質量部、上記キャリア94質量部を、ターブラーミキサーWillyA.BachofenAGMaschinenfabrik社T2Fで5分攪拌して現像剤を作製した。<トナー飛散A>上記の現像剤を、リコー製デジタルカラーimagioMPC7500改造機に入れて評価を行った。単色モードで1画像面積の画像チャートを5000枚ランニング出力した後に40の画像面積を1000枚ランニング出力するサイクルを5サイクル実施した後の現像部周辺に飛散したトナーの汚れを目視にて観察した。〇:飛散トナー無し△:飛散トナーは多少あるが、画像を汚さない×:飛散トナーがあり画像の一部を汚す。××:飛散トナーが非常に多く、画像の殆どを汚す。<トナー飛散B>上記実施例の現像剤を、リコー製デジタルカラーimagioMPC7500改造機に入れて評価を行った。単色モードで50の画像面積を1000000枚ランニング出力した後の現像部周辺に飛散したトナーの汚れを目視にて観察した。〇:飛散トナー無し△:飛散トナーは多少あるが、画像を汚さない×:飛散トナーがあり画像の一部を汚す。××:飛散トナーが非常に多く、画像の殆どを汚す。比較例1-トナーA2-外添剤として、フッ素アルキル処理シリカを、HMDSヘキサメチルジシラザン処理した平均粒径130nmシリカトクヤマに代える以外はトナーA1と同様にしてトナーA2を得た。トナーA2を用いて現像剤を作製した以外は、実施例1と同様に評価を実施した。比較例2-トナーA3-フッ素アルキル処理シリカを用いず、疎水性シリカ平均粒径20nmHDK-20001.2部とした以外は、トナーA1と同様にしてトナーA3を得た。トナーA3を用いて現像剤を作製した以外は、実施例1と同様に評価を実施した。比較例3-トナーA4-トナー母粒子表面にフッ素変性アンモニウム塩を付着させなかった以外はトナーA1と同様にしてトナーA4を得た。トナーA4を用いて現像剤を作製した以外は、実施例1と同様に評価を実施した。比較例4-トナーA5-未変性ポリエステル樹脂B及びサリチル酸ジルコニウム塩保土ヶ谷化学社製:TN-105を3:1の比率で酢酸エチル溶液に溶解分散し、分散粒子径で、1μm以上粒子数が20個数以下になる迄ビーズミル分散を実施し、帯電制御剤分散液を作製した。サリチル酸ジルコニウム塩含有量が3部となるようにトナー材料分散液を作製し、フッ素変性アンモニウム塩で表面処理しない以外は、実施例1と同様にトナーA5を作製した。実施例2-トナーA6-大粒径シリカの粒径を80nmとした以外は、実施例1と同様に処理し、トナーA6を作製した。実施例3-トナーA7-大粒径シリカの粒径を150nmとした以外は、実施例1と同様に処理し、トナーA7を作製した。上記トナーA1乃至A7の評価結果を表1に示す。トナー飛散Aの評価結果より、現像器へのトナー補給量が少なくなり、攪拌時間が長くなる画像面積が低い場合でも、本発明のトナーは、比較例のトナーに比較して、トナー飛散が少ないことから、メカニカルハザードを受けても適性な帯電量が得られることが分かる。また、トナー飛散Bの評価結果より、現像器へのトナー補給量が多くなり、攪拌時間が短くなる画像面積が高い場合でも、本発明のトナーは、比較例のトナーに比較して、トナー飛散が少ないことから、帯電立上り性が優れ、適性な帯電量が得られることが分かる。"