ゴム混合物の製造方法であって、少なくとも1種の架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シリカ、第1型シランカップリング剤、および、第2型シランカップリング剤を混合する工程を含み、前記第2型シランカップリング剤を、前記第1型シランカップリング剤が前記シリカと反応した後に、混合物に添加することを特徴とする方法。前記第1型シランカップリング剤がトリアルコキシメルカプトアルキル-シランであり、そして前記第2型シランカップリング剤がチオエステルの形態で保護されたメルカプトシランであることを特徴とする、請求項1に記載のゴム混合物の製造方法。少なくとも前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、50~250phrの前記シリカ、および、2~30phrの前記トリアルコキシメルカプトアルキル-シランを混合する第1混合工程、前記第1混合工程からの混合物に、2~15phrの前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランを添加する第2混合工程、そして、加硫剤を添加する最終混合工程、を含むことを特徴とする、請求項2に記載のゴム混合物の製造方法。前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材が、25~45のスチレンと20~70のビニルとを含有し、そして、50~100×103の平均分子量と1.5以下の分子量分布を有する20~40の第1の画分と、800~1500×103の平均分子量と3.0以下の分子量分布を有する80~60の第2の画分とを含むS‐SBRポリマーミックスを、20~60phr含むことを特徴とする、請求項3に記載のゴム混合物の製造方法。前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材が、10~50phrのE‐SBR又はS‐SBRと、0~20phrのBRを含有することを特徴とする、請求項4に記載のゴム混合物の製造方法。前記第1混合工程において、混合物にエステル系可塑剤を少なくとも2phr添加することを特徴とする、請求項5に記載のゴム混合物の製造方法。前記エステル系可塑剤がオレイン酸オクチルであることを特徴とする、請求項6に記載のゴム混合物の製造方法。前記トリアルコキシメルカプトアルキル-シランが、以下の一般式I:R1R22Si-R3-SHI{式中のR1は、炭素原子を1~8個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、R2は、炭素原子を1~8個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、又は、-O-Y-Om4-XここでYは、炭素原子を1~20個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、Xは炭素原子を1~9個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基、そしてm4は1~40の数である、そしてR3は、炭素原子を1~12個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和のアルキレン基}を有することを特徴とする、請求項2~7のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。前記トリアルコキシメルカプトアルキル-シランが、トリアルコキシメルカプトプロピル-シランであることを特徴とする、請求項8に記載のゴム混合物の製造方法。前記トリアルコキシメルカプトプロピル-シランが、以下の一般式II:SHCH23SiR4R52II式中のR4は-OCH2CH3、R5は-OCH2CH2O5CH213CH3であるを有することを特徴とする、請求項9に記載のゴム混合物の製造方法。前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランが、以下の構造式III:R6xR7yR8zSiR9SCOR10III{式中のR6は、-Cl、-Br、R11O-、R11C=OO-、R11R12C=NO-、R11R12CNO-、R11R12N-、および、-OSiR11R12hOSiR11R12R13ここで、R11、R12、R13は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、又は炭素原子を1~18個有する一価の炭化水素基であり、hは1~4の数であるから選択される原子又は一価の基であり、R7は、R6と同一、水素原子、炭素原子を1~18個有する一価の炭化水素基のいずれかであり、R8は、R6及び/又はR7と同一、水素原子、-OR14Oj0.5ここで、R14は炭素原子を1~18個有するアルキレン基であり、jは1~4の整数であるのいずれかであり、R9は、炭素原子を1~18個有する二価の炭化水素基であり、R10は、炭素原子を1~18個有する一価の炭化水素基であり、x、y、zはxy2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす整数である}を有することを特徴とする、請求項2~9のいずれか一項に記載のゴム混合物の製造方法。前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランが、以下の構造式:CH3CH2O3SiCH23SCOCH26CH3を有することを特徴とする、請求項11に記載のゴム混合物の製造方法。前記請求項のいずれか一項に記載の方法を使用して製造されたことを特徴とする、トレッド混合物。請求項13に記載の混合物から製造されたことを特徴とするトレッド。請求項14に記載のトレッドを具えるタイヤ。それゆえ、従来技術の問題を解決する、トレッド混合物の製造方法が必要とされている。驚くべきことに出願人は、この要求を満たすトレッド混合物の製造方法を考案した。本発明によれば、ゴム混合物の製造方法であって、少なくとも1種の架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シリカ、第1型シランカップリング剤、および、第2型シランカップリング剤を混合する工程を含み、前記第2型シランカップリング剤を、前記第1型シランカップリング剤が前記シリカと反応した後に、混合物に添加することを特徴とする方法が提供される。前記第1型シランカップリング剤はトリアルコキシメルカプトアルキル-シランであること、そして前記第2型シランカップリング剤はチオエステルの形態で保護されたメルカプトシランであることが好ましい。前記方法は、少なくとも前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、50~250phrの前記シリカ、および、2~30phrの前記トリアルコキシメルカプトアルキル-シランを混合する第1混合工程、前記第1混合工程からの混合物に、2~15phrの前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランを添加する第2混合工程、そして、加硫剤を添加する最終混合工程を含むことが好ましい。前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材は、25~45のスチレンと20~70のビニルとを含有し、そして、50~100×103の平均分子量と1.5以下の分子量分布を有する20~40の第1の画分と、800~1500×103の平均分子量と3.0以下の分子量分布を有する80~60の第2の画分とを含むS‐SBRポリマーミックスを、20~60phr含むことが好ましい。前記架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材は、10~50phrのE‐SBR又はS‐SBRと、0~20phrのBRを含有することも好ましい。S‐SBRは、溶液重合スチレン‐ブタジエンゴムを意味し、E‐SBRは、乳化重合スチレン‐ブタジエンゴムを意味する。前記第1混合工程において、混合物にエステル系可塑剤、好ましくはオレイン酸オクチルを、少なくとも2phr添加することが好ましい。前記トリアルコキシメルカプトアルキル-シランは、以下の一般式I:R1R22Si-R3-SHI{式中のR1は、炭素原子を1~8個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、R2は、炭素原子を1~8個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルコキシ基、又は、-O-Y-Om4-XここでYは、炭素原子を1~20個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和の二価の炭化水素基、Xは炭素原子を1~9個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状のアルキル基、そしてm4は1~40の数である、そしてR3は、炭素原子を1~12個有する直鎖状、環状、もしくは分岐状である、飽和もしくは不飽和のアルキレン基}を有することが好ましい。前記トリアルコキシメルカプトアルキル-シランは、トリアルコキシメルカプトプロピル-シランであることが好ましい。前記トリアルコキシメルカプトプロピル-シランは、以下の一般式II:SHCH23SiR4R52II式中のR4は-OCH2CH3、R5は-OCH2CH2O5CH213CH3であるを有することが好ましい。前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランは、以下の構造式III:R6xR7yR8zSiR9SCOR10III{式中のR6は、-Cl、-Br、R11O-、R11C=OO-、R11R12C=NO-、R11R12CNO-、R11R12N-、および、-OSiR11R12hOSiR11R12R13ここで、R11、R12、R13は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素原子を1~18個有する一価の炭化水素基であり、hは1~4の数であるから選択される原子又は一価の基であり、R7は、R6と同一、水素原子、炭素原子を1~18個有する一価の炭化水素基のいずれかであり、R8は、R6及び/又はR7と同一、水素原子、-OR14Oj0.5ここで、R14は炭素原子を1~18個有するアルキレン基であり、jは1~4の整数であるのいずれかであり、R9は、炭素原子を1~18個有する二価の炭化水素基であり、R10は、炭素原子を1~18個有する一価の炭化水素基であり、x、y、zはxy2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす整数である}を有することが好ましい。前記チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランは、以下の構造式:CH3CH2O3SiCH23SCOCH26CH3を有することが好ましい。以下は、本発明のより明確な理解のための非限定的な実施例である。三つの対照混合物A~Cと本発明の教示に従った混合物Dを製造した。より具体的には、混合物Aは、広く認められた十分な特性を有する、基準トレッド混合物であり、混合物Bは、特定の長所を提供する材料を単に個別に添加した混合物であり、混合物Cは、混合物に2つの型のシランカップリング剤を同時に添加した混合物である。続いて、各混合物の濡れ路面でのホールディング力、耐寒性能、転がり抵抗、耐摩耗性、粘度、および、炭化水素の排出について試験し、評価した。記載した例の混合物は以下のように製造した。-第1混合工程-混合の操作を開始する前に、230~270リットルの接線型ローターミキサーに、架橋可能な不飽和鎖ポリマー基材、シランカップリング剤、オイル、カーボンブラック、および、ステアリン酸を66~72の充填率まで充填した。ミキサーを40~60rpmの速度で稼動し、生成した混合物を140~160°Cに達したところで取り出した。-第2混合工程-第1混合工程からの混合物を、40~60rpmの速度で稼動するミキサー中で再度混合し、生成した混合物が130~150°Cに達したところで取り出した。この第2混合工程において、混合物Dに第2シランカップリング剤を添加した。-第3混合工程-第2混合工程からの混合物に、加硫系硫黄、促進剤、抗酸化剤/オゾン劣化防止剤、酸化亜鉛を、63~67の充填率まで加えた。ミキサーを20~40rpmの速度で稼動し、生成した混合物を100~110°Cに達したところで取り出した。表Iに、四つの混合物の組成をphrで示す。は、チオエステルの形態で保護されたメルカプトシラン8phrを、第1混合工程においてトリアルコキシメルカプトアルキル-シランと同時に添加したことを示す。は、チオエステルの形態で保護されたメルカプトシラン8phrを、第2混合工程において添加したことを示す。LMWS‐SBRは、25~45のスチレンと20~70のビニルとを含有し、そして、‐50~100×103の平均分子量と1.5以下の分子量分布を有する第1の画分20~40、‐800~1500×103の平均分子量と3.0以下の分子量分布を有する第2の画分80~60、を含む。シリカはRHODIAにより1115として販売されている市販品であり、110m2/gの比表面積を有するシランはDEGUSSAによりS175として販売されている市販のシランカップリング剤である。トリアルコキシメルカプトアルキル-シランは式1の構造を有する。チオエステルの形態で保護されたメルカプトシランは、以下の式を有する。CH3CH2O3SiCH23SCOCH26CH3使用した促進剤は、MBTS、TBBS、および、DPGを混合したものであり、全ての混合物において同じである。使用した抗酸化剤/オゾン劣化防止剤は、全ての混合物において同じである。上述のように、混合物A~Dの濡れ路面でのホールディング力、耐寒性能、転がり抵抗、耐摩耗性、粘度、および、炭化水素の排出について試験し、結果を混合物Aに対して指数化した。より具体的には、E ́の値を-20°CでASTM規格D5992に従い測定し耐寒性能を決定し、TanDの値を異なる温度でASTM規格D5992に従い測定し濡れ路面でのホールディング力と転がり抵抗を決定した。耐摩耗性はDIN規格53516に従い試験し、粘度はASTM規格D1646に従い測定した。表IIに、混合物Aに対し指数化した試験結果を示す。↑は、値が高いほど性能がよいことを示す。↓は、値が低いほど性能がよいことを示す。表IIに示されるように、本発明に係る方法を使用して製造した混合物Dは、対照混合物B及びCと比較して、全般的により良い改良を提供している。二つの型のシランカップリング剤を二つの異なる混合工程において添加することにより混合物Dを製造する方法は、本発明の好ましい実施形態であるが、二つの型のシランカップリング剤を同じ混合工程の異なる時間帯において添加する可能性を除外するものではない。