"リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質膜で形成され且つ表面をもつベース膜と、前記ベースの表面に被覆されたリチウムイオン伝導性および遮水性を有する厚み2000ナノメートル以下のガラスセラミックス薄膜とを備えるリチウムイオン伝導性複合膜。請求項1において、前記ガラスセラミックス薄膜の母材は、Li1xMx2x3で示される組成式で表され、x=0~0.8であり、y=0~1.0であり、M=NdSmEuGdTbDyHoErTmYbのうちの少なくとも1種であるリチウムイオン伝導性複合膜。請求項1または2において、前記ガラスセラミックス薄膜は、前記ベース膜にスパッタリングして形成されたスパッタリング層で形成されているリチウムイオン伝導性複合膜。請求項1~3のうちの一項において、前記ガラスセラミックス薄膜の厚みは40~1000ナノメートルであるリチウムイオン伝導性複合膜。請求項1~4のうちの一項において、前記ベース膜は吸湿性を有するリチウム塩を含むリチウムイオン伝導性複合膜。金属リチウムを含む負極と、前記負極に被覆された請求項1~3のうちの一項に記載されているリチウムイオン伝導性複合膜とを備える複合負極。負極と、正極と、前記負極および前記正極で挟まれた水溶液系電解質とを具備しており、前記負極は、請求項6に記載されている複合負極で形成されている電池。本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、電池等の組付品への組み付け性を高め、更に、リチウムイオン伝導性および高い遮水性に優れたリチウムイオン伝導性複合膜、複合負極および電池を提供することを課題とする。上記した水溶液系のリチウム-空気二次電池によれば、高い遮水性をもつリチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックスLATP薄板を保護層として用いる。しかしながら、このようなガラスセラミックスLATPで形成された薄板は、前述したように、機械的強度が低く、靭性に乏しいため、電池の組み付け時に割れが発生しやすい。その割れ亀裂によって、遮水性が損なわれることが考えられる。また、従来技術で作製されているガラスセラミックスLATPで形成されている薄板は、厚みが数百μmと厚く、水溶液系リチウム-空気二次電池に用いる場合、リチウムイオン伝導の抵抗が高く、電池性能を引き下げるという問題がある。それらの技術課題に対し、本発明者らは、リチウムイオン伝導性をもつ高分子電解質膜で形成されたベース膜の表面に、ガラスセラミックスLATPを薄膜化手段例えばスパッタリング法により、緻密で水遮蔽性を有するLATP薄膜を成膜することで、ベース膜に遮水性を付与し、水溶液系のリチウム-空気二次電池等の電池における電解質膜として用いる技術を発明した。1すなわち、本発明の様相1に係るリチウムイオン伝導性複合膜は、リチウムイオン伝導性を有する高分子電解質膜で形成され表面をもつベース膜と、ベースの表面に被覆されたリチウムイオン伝導性および遮水性を有する厚み2000ナノメートル以下のガラスセラミックス薄膜とを備える。ガラスセラミックス薄膜としては、NASICON型の結晶構造をもつLiおよびMM=NdSmEuGdTbDyHoErTmYbのうちの少なくとも1種を主要成分として含むリチウムイオン伝導性材料で形成されたガラスセラミックス薄膜が好ましい。このようなガラスセラミックス薄膜では、イオン伝導率が高く、水に対する遮断性遮水性が高いと言う優れた特性を有する。代表的なガラスセラミックス薄膜としては、Li1xMx2x3の組成よりなるLATPが好ましい。ベース膜は、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で形成されているため、ガラスセラミックス薄膜を積層させたとしても、リチウムイオン伝導性複合膜は屈曲性に優れている。このためリチウムイオン伝導性複合膜を電池等の組付品に組み付けるにあたり、組み付け性が良い。ガラスセラミックス薄膜は厚み2000ナノメートル以下と薄いため、厚み方向において良好なリチウムイオン伝導性を有する。ガラスセラミックス薄膜は厚み方向において遮水性を有するため、負極となる金属リチウムと水とを分離でき、水溶液系電解液の利用を可能にする。高い屈曲性、高いイオン伝導性等を考慮すると、ガラスセラミックス薄膜の厚みとしては、1500ナノメートル以下、1000ナノメートル以下、更に900ナノメートル以下、800ナノメートル以下が好ましい。ベース膜の厚みは特に限定されるものではないが、約10~1000μm、約20~500μm、約50~200μmとすることができる。但しこれに限定されるものではない。本発明によれば、以下の様な利点が生ずる。ガラスセラミックスLATP薄膜の厚みを薄くしているので、ガラスセラミックスLATP薄膜自身の屈曲性が向上している。更に、ガラスセラミックス薄膜が高分子電解質膜であるベース膜と一体化されているので、屈曲性が高められ、電池等の組付品に対する組み付け性が向上する。また、屈曲性が高められているため、ロールtoロールによる生産を容易にすることも可能であり、生産性を高めるのに有利である。ガラスセラミックスLATPを成膜手段により薄膜化するため、アモルファス構造を有したガラスセラミックスLATP薄膜が形成され易くなる。この場合、緻密で高い遮水性をもつガラスセラミックス薄膜が形成される。また、ガラスセラミックス薄膜の大面積化も比較的容易である。成膜手段としては、例えば、スパッタリング法、特に、常温でのスパッタリング法、イオンプレーティング法を採用できる。ガラスセラミックスLATPを成膜手段により薄膜化させているので、ガラスセラミックスLATP薄膜のバルク抵抗面積抵抗を低減させることが出来る。また、高分子電解質膜のベース膜の表面に成膜手段例えばスパッタリング法、蒸着法、イオンプレーテイング法により、ガラスセラミックスLATP薄膜を形成することができる。スパッタリングでは、ガラスセラミックスLATPの粒子例えばスパッタ粒子が高分子電解質のベース膜の表面から内部へ一部侵入することがあるため、高分子電解質で形成されたベース膜とガラスセラミックスLATP薄膜との界面抵抗を低下させることが出来る。更に、ベース膜とガラスセラミックスLATP薄膜との一体接合性を高め得る。これらのバルク及び界面抵抗の低減により、電池性能の向上が期待できる。2本発明の様相2に係るリチウムイオン伝導性複合膜によれば、上記様相において、ガラスセラミックス薄膜の母材は、Li1xMx2x3で示される組成式で表され、x=0~0.8であり、y=0~1.0であり、M=NdSmEuGdTbDyHoErTmYbのうちの少なくとも1種である。この場合、ガラスセラミックス薄膜のイオン伝導性が確保される。M=AlGaNdSmEuGdTbDyHoErTmYbのうちの少なくとも1種を意味する。Li1xMx2x3が挙げられる。xは0~0.8の範囲、特に0.1~0.7の範囲が好ましい。yは0~1.0の範囲、特に0.1~0.9の範囲が好ましい。Li135Ti175Al025P09Si01O12が例示される。このガラスセラミックス薄膜では、ガラス相がセラミックス粒子の粒界を埋めていると考えられる。このようなイオン伝導性をもつガラスセラミックス薄膜は、酸化物無機固体電解質である。厚み方向のイオン伝導性としては1×10-5S/cm25°C以上、1×10-4S/cm25°C以上、1×10-3S/cm25°C以上が例示される。イオン伝導性をもつガラスセラミックス薄膜の厚みとしては、屈曲性の向上、リチウムイオン伝導性の向上を考慮すると、10~2000ナノメートル、20~1000ナノメートルが好ましい。3本発明の様相3に係るリチウムイオン伝導性複合膜によれば、上記様相において、ガラスセラミックス薄膜は、ベース膜にスパッタリングして形成されたスパッタリング層で形成されている。ガラスセラミックス薄膜がスパッタリング層であれば、肉厚が薄くできる。例えば1000ナノメートル以下と薄くできる。このため、高い屈曲性が得られると共に、ガラスセラミックス薄膜の厚み方向のイオン伝導性が良好に確保される。スパッタリング層であるガラスセラミックス薄膜はアモルファス化され易い。アモルファス化が進行すれば、ガラスセラミックス薄膜における結晶粒界が消失または減少しており、結晶粒界における水透過が抑制され、高い遮水性が得られる。4本発明の様相4に係るリチウムイオン伝導性複合膜によれば、上記様相において、ガラスセラミックス薄膜の厚みは40~1000ナノメートルである。ガラスセラミックス薄膜の厚みがこのように薄ければ、複合膜の高い屈曲性が得られると共に、ガラスセラミックス薄膜の厚み方向のイオン伝導性が良好に確保される。ガラスセラミックス薄膜の厚みがこのように薄ければ、ガラスセラミックス薄膜はアモルファス化され易い。アモルファス化が進行すれば、ガラスセラミックス薄膜における結晶粒界が消失または減少しており、結晶粒界における水透過が抑制され、高い遮水性が得られる。屈曲性、遮水性等を考慮すると、ガラスセラミックス薄膜の厚みとしては、40~900ナノメートル、50~800ナノメートル、100~700ナノメートル、200~600ナノメートルが好ましい。5本発明の様相5に係るリチウムイオン伝導性複合膜によれば、上記様相において、ベース膜は吸湿性を有するリチウム塩を含む。これによりベース膜における厚み方向のリチウムイオン伝導性が得られる。リチウム塩としては、リチウム塩化物LiCl、リチウム硫化物LiSO4、Li硝酸物LiNO3、Liリンフッ化物LiPF6、Li過塩素酸物LiClO4、Liフッ化ホウ素、リチウム臭化物、リチウムヨウ化物等のうちの少なくとも1種が例示される。リチウム塩の含有量としては、5~40、10~30wtが好ましい。ベース膜としては、PEO系ポリエチレンオキシドpolyethyleneoxideのポリマー固体電解質、ポリテトラメチレングリコールpolyoxytetramethyleneglycolのポリマー固体電解質、ポリプロピレンオキシドpolypropyleneoxideのポリマー固体電解質が例示される。6本発明の様相6に係る複合負極は、金属リチウムを含む負極と、負極に被覆された上記様相のリチウムイオン伝導性複合膜とを備える。ベース膜は、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で形成されているため、ガラスセラミックス薄膜がベース膜に積層されているとしても、リチウムイオン伝導性複合膜は屈曲性に優れている。このためリチウムイオン伝導性複合膜を電池等の組付品に組み付けるにあたり、組み付け性が良い。ガラスセラミックス薄膜は厚み方向において高いリチウムイオン伝導性を有する。ガラスセラミックス薄膜は厚み方向に遮水性を有するため、負極となる金属リチウムと水とを分離でき、水溶液系電解液の利用を可能にする。負極は金属リチウムを含む。金属リチウムはリチウム単体でも良いし、リチウム合金でも良い。7本発明の様相7に係る電池は、負極と、正極と、負極および正極で挟まれた水溶液系電解質とを具備しており、負極は、上記した様相に記載されている複合負極で形成されている。ベース膜は、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で形成されているため、ガラスセラミックス薄膜がベース膜に積層されているとしても、リチウムイオン伝導性複合膜は屈曲性に優れている。このためリチウムイオン伝導性複合膜を電池等の組付品に組み付けるにあたり、組み付け性が良い。ガラスセラミックス薄膜は厚み方向においてリチウムイオン伝導性を有する。ガラスセラミックス薄膜は厚み方向に遮水性を有するため、負極となる金属リチウムと水とを分離でき、水溶液系電解液の利用を可能にする。従って、電解質は水溶液系電解液とすることができる。水溶液系電解質としては、公知のものを採用でき、LiOHLiClLiBrLiILiNO3,NaOHNaClKOHKClの水溶液系電解液が挙げられる。殊に、ガラスセラミックス薄膜の安静性を考慮すると、pH4~12、pH6~11の中性域を示す水溶液系電解液が好ましい。負極はリチウム単体、リチウム系合金が挙げられる。正極は、空気等の酸素含有ガスを透過できる多孔質であることが好ましい。本発明によれば、屈曲性を高め、電池等の組付品への組み付け性を高め、更に、リチウムイオン伝導性および高い遮水性に優れたリチウムイオン伝導性複合膜が得られる。更に、このような作用効果を有するリチウムイオン伝導性複合膜を備える複合負極を提供することができる。更にこのような作用効果を有するリチウムイオン伝導性複合膜を備える複合負極を有する電池を提供することができる。以下、実施例に基づいて説明する。1リチウムイオン伝導性をもつ高分子電解質膜で形成されたベース膜反応防止層の作製アセトニトリル和光純薬製、特級試薬をそのまま使用100mLに、ポリエチレンオキサイドアルドリッチ社製、分子量60万50g、およびビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム塩アルドリッチ社製025gを、均一の溶液になるまで一昼夜攪拌した。これによりリチウムイオン伝導性をもつ高分子電解質溶液を調整した。その溶液を、クリアランス1000μmのドクターブレードを用いて成形を行い、100°C×8時間真空乾燥することによって、リチウムイオン伝導性をもつ高分子電解質膜で形成されたベース膜101を形成した。ベース膜101の厚みは約100μmとした。ベース膜101は、リチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックス薄膜を成膜するためのものである。2リチウムイオン伝導性複合膜の作製元素のモル比がLi14Al04Ti16P3O12を示す焼結体高純度化学研究所製をスパッタ用ターゲットとした。ターゲットについて強磁場スパッタ装置を成膜装置として用いる。すなわち、強磁場スパッタリング処理成膜手段することにより、リチウムイオン伝導性をもつガラスセラミックス薄膜103をベース膜101の表面に成膜させ、リチウムイオン伝導性複合膜100を形成した。図1に示すように、リチウムイオン伝導性複合膜100は、高分子電解質膜で形成されたベース膜101厚み100マイクロメートルと、ベース膜101の表面に積層されたガラスセラミックス薄膜103厚み200ナノメートルとを有する。このように製造したリチウムイオン伝導性複合膜100を実施例1に係る試験片として、後述するように試験した。なお、ガラスセラミックス薄膜103の成膜条件としては、成膜距離ターゲットとベース膜101との間の距離を150mm、RF放電を200W、Ar分圧を03Pa、成膜時間を6Hrとした。強磁場スパッタ装置における成膜距離は100mm以上とすることが好ましい。高分子系のベース膜101の熱損傷を抑えるためである。ベース膜101は、リチウムイオン伝導性を有する高分子材料で形成されているため、更にガラスセラミックス薄膜103がベース膜101に積層されているとしても、ガラスセラミックス薄膜103はバルクではなく、ナノメートル単位で表される薄膜状であるため、リチウムイオン伝導性複合膜100は屈曲性に優れている。3図2は複合負極200の断面を模式的に示す。図2に示すように、複合負極200は、金属リチウムで形成された板状の負極層201厚み200マイクロメートルに、リチウムイオン伝導性複合膜100を接合により積層させている。この場合、加熱した状態で両者を加圧して接合させて形成されている。負極層201の厚みは特に限定されるものではない。負極層201はリチウム単体、リチウム系合金が挙げられる。図3はリチウム-空気電池二次電池の断面を模式的に示す。図3に示すように、リチウム-空気電池は、上記した複合負極200と、空気を厚み方向に透過できるガス拡散電極材質:カーボンペーパーを、リチウムイオン伝導性をもつ高分子電解質膜で形成されたベース膜101厚み:100マイクロメートルの表面に、強磁場スパッタリング処理により成膜した複合膜で形成された試験片については、水素透過量が最も低く、高いガス水遮蔽性を有する。実施例1に係る試験片では、緻密なガラスセラミックス薄膜103が厚み200ナノメートル程度として成膜されている構造となっている。このため比較例2とほぼ同等の水素ガス透過量水素ガス遮蔽性,遮水性が保持されたまま、高い屈曲性柔軟性を有する固体電解質膜が得られており、その特性から金属リチウム保護層として用いることが可能である。このような実施例1に係る複合膜100をリチウム保護層として用いた本発明の電池構造では、従来構造で課題となっていた高抵抗を示すLATP層を薄膜化をすることにより、負極全体の大幅な抵抗低減を可能としている。表1から理解できるように、実施例1では、比較例3に対して、抵抗を約1/5~16に低減させており、リチウムイオン伝導性を高めている。また、実施例1に係る試験片では、水ガス遮蔽性については、ガラスセラミックスLATP薄膜103としては厚みが200ナノメートル程度と非常に薄い層ではあるが、緻密であり、しかも、X線回折XRDで確認したところ、ガラスセラミックス薄膜103はアモルファス状とされていた。このため実施例1に係る試験片では、比較例3に係る従来構造とほぼ同等の水ガス遮蔽性水素遮蔽性が維持されたまま、ガラスセラミックスLATP薄膜を薄膜化することによって、金属リチウムの保護層において柔軟性を付与することができ、高い屈曲性を得ることができる。以上説明したように本発明により、低抵抗高電池性能で、良好な組み付け性安全性大面積化を有する水溶液系のリチウム-空気二次電池用の負極の構成が可能である。上記した実施例1と同様に、強磁場スパッタリング処理で形成されたガラスセラミックス薄膜103をベース膜101に積層させて複合膜100図1参照を形成した。この場合、ガラスセラミックス薄膜103の厚みを200ナノメール実施例A、50ナノメートル実施例B、600ナノメートル実施例C、800ナノメートル実施例Dと変更させた試験片を作成した。実施例A、実施例B、実施例C、実施例Dの試験片に対して、抵抗、水素透過量および屈曲性について前述同様に評価した。評価結果を表2に示す。評価としては、実施例A~Dについて、試験片の屈曲性の評価は全て◎であり、良好であった。実施例A~Dの抵抗についても、40~307Ωcm2の範囲内であり、従来品に係る比較例3572.64Ωcm2よりも小さく、良好であった。特に、実施例B,実施例A,実施例Cが良好であった。実施例A~Dの水素透過量遮水性に相当についても、1.75~4.53mLmmseccm2cmHgの範囲内であり、良好であった。水素透過量遮水性に相当については、特に、実施例A,実施例Cが良好であった。実施例Bでは、ガラスセラミックス薄膜が極めて薄いため、水素透過量は実施例A~Dのうちで最も高かった。上記したように本発明によれば、電池等の組付品への組み付け性を高め、更に、リチウムイオン伝導性および遮水性に優れたリチウムイオン伝導性複合膜100、複合負極200および電池を提供することができる。その他本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。"