"酸化剤の存在下においてエナミン及びN含有カルボン酸誘導体を変換させる工程を有することを特徴とするピラゾールの製造方法。前記N含有カルボン酸誘導体が、ニトリル、カルボン酸アミド、アミジン、イミダート、塩化イミドイル、これらの化合物から誘導されるプロトン化塩及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記変換は、ルイス酸の存在下で行われることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。前記変換は、銅イオンの存在下で行われることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。前記N含有カルボン酸誘導体としてニトリルが選択され、前記変換は、溶媒としてのこのニトリル中で行われることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。前記エナミン対前記N含有カルボン酸誘導体の比が、0.2:1以上150:1以下前記N含有カルボン酸誘導体のモル対前記エナミンのモルであることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。前記変換は、CuII塩の存在下で行われ、前記エナミン対前記CuIIの比は、1.5:1以上30:1以下前記CuII塩のモル対前記エナミンのモルであることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。これらの方法には、以下の2つの根本的な欠点がある。一方では、特に2つのα位炭素原子の窒素に異なる置換基が存在することになると、位置選択性問題が起こる可能性がある。他方では、これらの方法はヒドラジン基質を必要とするが、ヒドラジン基質は一般に発癌性を示し、場合によっては入手が容易でない。したがって、本発明の目的は、前記欠点を克服でき、ヒドラジンを含まない簡単なピラゾール合成を可能にする改良されたピラゾール合成を開発することにある。この目的は、請求項1に記載の方法によって達成される。したがって、酸化剤の存在下においてエナミン及びN含有カルボン酸誘導体を変換させることによるピラゾールの製造方法が提示される。意外なことに、酸化剤の存在下で、エナミンとN含有カルボン酸誘導体がピラゾールを形成することによって反応することを発見した。この方法は、多くの用途において、特に以下の利点の1つ又は複数を提供する。-試薬が、入手が容易である、安定な一般的な化合物である。-この方法は、多くの他の官能基の存在を許容する。-N-N結合が閉じられるので、位置異性体特にC-3及びC-5のを容易に制御できる。-この方法は、反応を簡単に実施できる結果として、技術的応用にも適し、ミリグラムとマルチグラム及びキログラムのいずれの量でのピラゾール合成にも役に立てることができる。-本発明によって入手可能なピラゾール誘導体は、例えば、人間医学及び獣医学のための医薬として又は植物保護薬剤として重要な多数の副産物の合成に利用できる。-この方法は、ロバストであり、空気に対して感受性ではないので、保護ガス雰囲気を必要としない。-反応のモジュラリティーの結果として、1つ又は複数の構成要素を変えることによって置換パターンを容易に変えることができ、このようにして、意図的にsystematisch変化した基を備える構成要素ライブラリーを作成することができる。-ピラゾールを、単純な、市販の構成要素アミン、ケトン及びニトリルからワンポット法で直接形成できる。本発明の意味での変換という用語は特に、それぞれの基質を互いに及び酸化剤と接触させることを意味する。これは原則として、混合又は懸濁によって行われる。2つの遊離体のいずれか一方を利用できるようにし、次いで方法の具体的な実施形態に応じて酸化させるが、一方の遊離体を酸化剤と共に導入して、他方の遊離体を添加するのが有利な場合もあることも留意すべきである。本発明の好ましい一形態によれば、反応温度は0°C以上から200°C以下の間であり、好ましくは60°C以上から140°C以下の間であり、特に好ましくは80°C以上から120°C以下の間である。反応全体にわたる圧力もガス雰囲気の型も重要ではなく、種々のガス及び圧力、例えば空気、窒素、アルゴン、酸素、好ましくは空気及び窒素が適当である。反応は種々の圧力で、好ましくは1~10atmで、特に好ましくは1~4atmで実施できる。圧力を上昇させると沸点を上昇させることができ、それによって反応を促進することができる。本発明の別の目的はまた、反応生成物が、反応条件下で既に、又は反応条件を段階的に変えることによって、例えば、エステル基の鹸化、脱炭酸反応又は水和によって反応を続ける任意の方法である。反応混合物の調製及び生成物の精製は通常、それほど重要ではなく、生成される生成物及び副産物の対応する物理性質に応じて決まる。調製及び精製のための好ましい方法は、蒸留、昇華、結晶化、クロマトグラフィー、濾過及び抽出である。精製は、これまでの精製方法と比較すると一般により簡単であり、ヒドラジンを使用しないのでより高純度で生成物を得ることができる。本発明の好ましい一形態によれば、エナミン対N含有カルボン酸誘導体の比N含有カルボン酸誘導体のモル対エナミンのモルは、0.2:1以上150:1以下、好ましくは1:1以上100:1以下、最も好ましくは2:1以上20:1以下である。過剰なN含有カルボン酸誘導体は、例えば、溶媒としてのN含有カルボン酸誘導体中で反応が起こることによって生じ得る。この場合に好ましい化合物は、特にアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプロニトリル、ヘプタン酸ニトリル、オクタン酸ニトリル、ノナン酸ニトリル、ベンゾニトリル及びそれらのモノフッ素化又はポリフッ素化直鎖及び分岐鎖誘導体である。本発明の好ましい一形態によれば、反応は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,2-ジクロロエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメトキシエタン、又はカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、又はアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t-ブタノール若しくはフェノール、好ましくは酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,2-ジクロロエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、t-ブタノール、クロロベンゼン、トルエン、ジメトキシエタン、ヘキサン、o-ジクロロベンゼン、特に好ましくは1,4-ジオキサン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,2-ジクロロエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、t-ブタノール及びクロロベンゼン、或いはそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で生じる。本発明の好ましい一形態によれば、N含有カルボン酸誘導体は、ニトリル、カルボン酸アミド、アミジン、イミデート、塩化イミドイル、これらの化合物から誘導されるプロトン化塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。エナミンとしては、以下の構造を有する化合物を使用するのが好ましい。[式中、R1、R2及びR3は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、ホルミル、カルボキシル及び/又はカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロゲンアルキル、アリール、アリーレン、ハロゲンアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロゲンヘテロアリール、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロゲンケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲンケトアルキル、ケトアルケニル、ハロゲンケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニルSulphoarenyl、スルホネート、サルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、非隣接CH2基の1つ又は複数は、互いに独立して、適当な基中の-O-、-S-、-NH-、-NR○-、-SiR○R○○-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1=CY2又は-C≡C-によって、特に、O及び/又はS原子が互いに直接結合しないように、置換されていてもよく、同様に、炭素数が好ましくは1~30のアリール又はヘテロアリールで任意選択で置換されていてもよい末端CH3基は、CH2-Hという意味でCH2基と解する]。N含有カルボン酸誘導体としては、以下の構造を有する化合物を使用するのが好ましい。[式中、Rは、アルキル、アリール及びハロゲンアルキルの中から選択され、R4は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、擬ハロゲン、ホルミル、カルボキシル及び/又はカルボニル誘導体、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロゲンアルキル、アリール、アリーレン、ハロゲンアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロゲンヘテロアリール、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、ケト、ケトアリール、ハロゲンケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲンケトアルキル、ケトアルケニル、ハロゲンケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、サルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、非隣接CH2基の1つ又はいくつかは、互いに独立して、適当な基中の-O-、-S-、-NH-、-NR○-、-SiR○R○○-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1=CY2又は-C≡C-によって、特に、O及び/又はS原子が互いに直接結合しないように、置換されていてもよく、同様に、炭素数が好ましくは1~30のアリール又はヘテロアリールで任意選択で置換されていてもよい末端CH3基は、CH2-Hという意味でCH2基と解する]。一般的な基の定義例えば、アルキル、アルコキシ、アリールなどの一般的な基について特許請求し、明細書及び特許請求の範囲に記載する。本発明の範囲内では、特に断らない限り、以下の群の、一般的に記載する基を使用するのが好ましい。アルキル:直鎖及び分岐鎖C1~C8アルキル。長鎖アルキル:直鎖及び分岐鎖C5~C20アルキル。アルケニル:C2~C6アルケニル。シクロアルキル:C3~C8シクロアルキル。アルコキシ:C1~C6アルコキシ。長鎖アルコキシ:直鎖及び分岐鎖C5~C20アルコキシ。アルキレン:メチレン、1,1-エチレン、1,2-エチレン、1,1-プロピリデン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン、2,2-プロピリデン、ブタン-2-オール-1,4-ジイル、プロパン-2-オール-1,3-ジイル、1,4-ブチレン、シクロヘキサン-1,1-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、シクロペンタン-1,1-ジイル、シクロペンタン-1,2-ジイル及びシクロペンタン-1,3-ジイルからなる群から選択される。アリール:分子量300Da未満の芳香族化合物から選択される。アリーレン:1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,2-ナフタレニレン、1,3-ナフタレニレン、1,4-ナフタレニレン、2,3-ナフタレニレン、1-ヒドロキシ-2,3-フェニレン、1-ヒドロキシ-2,4-フェニレン、1-ヒドロキシ-2,5-フェニレン及び1-ヒドロキシ-2,6-フェニレンからなる群から選択される。ヘテロアリール:ピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアゾリル、ピリダジニル、1,3,5-トリアジニル、キノニル、イソキノニニル、キノキサリニル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリジニル、ピロリル、チオフェニル、カルバゾリル、インドリル及びイソインドリルからなる群から選択され、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の各原子を介して化合物に結合することができる。ヘテロアリーレン:ピリジンジイル、キノリンジイル、ピラゾジイル、ピラゾルジイル、トリアゾールジイル、ピラジンジイル、チオフェンジイル、及びイミダゾールジイルからなる群から選択され、ヘテロアリーレンは、選択されたヘテロアリールの環中のランダムな原子を介して化合物中で架橋として機能し、中でも特に好ましいのは、ピリジン-2,3-ジイル、ピリジン-2,4-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,6-ジイル、ピリジン-3,4-ジイル、ピリジン-3,5-ジイル、キノリン-2,3-ジイル、キノリン-2,4-ジイル、キノリン-2,8-ジイル、イソキノリン-1,3-ジイル、イソキノリン-1,4-ジイル、ピラゾール-1,3-ジイル、ピラゾール-3,5-ジイル、トリアゾール-3,5-ジイル、トリアゾール-1,3-ジイル、ピラジン-2,5-ジイル、及びイミダゾール-2,4-ジイル、チオフェン-2,5-ジイル、チオフェン-3,5-ジイルと、ピペリジニル、ピペリジン、1,4-ピペラジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン、1,4,7-トリアザシクロノナン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4-ジオキサン、1,4,7-トリチアシクロノナン、ピロリジン、及びテトラヒドロピランとからなる群から選択されるC1~C6-ヘテロシクロアルキルであり、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の任意の原子を介してC1~C6アルキルに結合することができる。ヘテロシクロアルキレン:ピペリジン-1,2-イレン、ピペリジン-2,6-イレン、ピペリジン-4,4-イリデン、1,4-ピペラジン-1,4-イレン、1,4-ピペラジン-2,3-イレン、1,4-ピペラジン-2,5-イレン、1,4-ピペラジン-2,6-イレン、1,4-ピペラジン-1,2-イレン、1,4-ピペラジン-1,3-イレン、1,4-ピペラジン-1,4-イレン、テトラヒドロチオフェン-2,5-イレン、テトラヒドロチオフェン-3,4-イレン、テトラヒドロチオフェン-2,3-イレン、テトラヒドロフラン-2,5-イレン、テトラヒドロフラン-3,4-イレン、テトラヒドロフラン-2,3-イレン、ピロリジン-2,5-イレン、ピロリジン-3,4-イレン、ピロリジン-2,3-イレン、ピロリジン-1,2-イレン、ピロリジン-1,3-イレン、ピロリジン-2,2-イリデン、1,4,7-トリアザシクロノナン-1,4-イレン、1,4,7-トリアザシクロノナン-2,3-イレン、1,4,7-トリアザシクロノナン-2,9-イレン、1,4,7-トリアザシクロノナン-3,8-イレン、1,4,7-トリアザシクロノナン-2,2-イリデン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-1,4-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-1,8-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,3-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,5-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-1,2-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,2-イリデン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-1,4-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-1,7-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-1,2-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-2,3-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-2,2-イリデン、1,4,7,10,13ペンタアザシクロペンタデカ-1,4-イレン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカ-1,7-イレン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカ-2,3-イレン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカ-1,2-イレン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカ-2,2-イリデン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-1,4-イレン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-1,2-イレン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-2,3-イレン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-6,8-イレン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-2,2-イリデン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-1,4-イレン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-1,2-イレン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-2,3-イレン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-6,8-イレン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-2,2-イリデン、1,4-ジオキサン-2,3-イレン、1,4-ジオキサン-2,6-イレン、1,4-ジオキサン-2,2-イリデン、テトラヒドロピラン-2,3-イレン、テトラヒドロピラン-2,6-イレン、テトラヒドロピラン-2,5-イレン、テトラヒドロピラン-2,2-イリデン、1,4,7-トリチアシクロノナン-2,3-イレン、1,4,7-トリチアシクロノナン-2,9-イレン、及び1,4,7-トリチアシクロノナン-2,2-イリデンからなる群から選択される。ヘテロシクロアルキル:ピロリニル、ピロリジニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ヘキサメチレンイミネス、1,4-ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、1,4,7-トリアザシクロノナニル、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカニル、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカニル、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナニル、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナニル、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカニル、1,4-ジオキサニル、1,4,7-トリチアシクロノナニル、テトラヒドロピラニル、及びオキサゾリジニルからなる群から選択され、ヘテロシクロアルキルは、選択されたヘテロシクロアルキルの環中の任意の原子を介して化合物に結合することができる。アミン:-NR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C6アルキル-C6H5、及びフェニルの中から選択され、両R’がC1~C6アルキルである場合には、両R’が-NC3~NC5複素環を形成していてもよく、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成する]。ハロゲン:F、Cl、Br及びIからなる群から選択される。ハロゲンアルキル:モノハロゲン化、ジハロゲン化、トリハロゲン化、ポリハロゲン化、そして過ハロゲン化直鎖及び分岐鎖C1~C8アルキルからなる群から選択される。擬ハロゲン:-CH、-SCN、-OCN、N3、-CNO、-SeCNからなる群から選択される。スルホネート:-SO2OR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg及びCaの中から選択される]。サルフェート:-OSO2OR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg及びCaの中から選択される]。スルホン:-SO2R基[式中、Rは、水素、C1~6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、及び-NR’2式中、各R’は独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C6アルキル-C6H5及びフェニルの中から選択され、両R’がC1~C6アルキルである場合には、両R’が-NC3~NC5複素環を形成していてもよく、残りのアルキル鎖は複素環上のアルキル置換基を形成するの群から選択されるアミンスルホンアミドを形成するの中から選択される]。カルボキシレート:-COOR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg及びCaの中から選択される]。カルボニル:-COR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、及び-NR’2式中、各R’は独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C6アルキル-C6H5及びフェニルの中から選択され、両R’がC1~C6アルキルである場合には、両R’が-NC3~NC5複素環を形成していてもよく、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成するの群から選択されるアミンアミドを生成するの中から選択される]。ホスホネート:-POOR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg及びCaの中から選択される]。ホスフェート:-OPOOR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg及びCaの中から選択される]。ホスフィン:-PR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、フェニル及びC1~C6-アルキル-C6H5の中から選択される]。ホスフィンオキシド:-POR2基[式中、Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、及び-NR’2式中、各R’は、水素、C1~C6アルキル、C1~C6-アルキル-C6H5及びフェニルの中から選択され、両R’がC1~C6アルキルである場合には、両R’が-NC3~NC5複素環を形成していてもよく、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成するの群から選択されるアミンホスホンアミデート生成するの中から選択される]。ポリエーテル:-O-CH2-CHRn-OH及び-O-CH2-CHRn-H[式中、Rは独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲンの中から選択され、nは、1~250である]からなる群から選択される。シリルアルキル:-SiR3基[式中、各Rは互いに独立して、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、及び-NR’2式中、各R’は、水素、C1~C6アルキル、C1~C6-アルキル-C6H5及びフェニルから選択され、両R’がC1~C6アルキルである場合には、両R’が-NC3~NC5複素環を形成していてもよく、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成するの群から選択されるアミンスルホンアミドを生成するの中から選択される]。シリルアルキルオキシ:-OSiR3基[式中、各Rは互いに独立して、水素、C1~C6アルキル、フェニル、C1~C6-アルキル-C6H5、及び-NR’2式中、各R’は独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C6-アルキル-C6H5及びフェニルの中から選択され、両R’がC1~C6アルキルである場合には、両R’が-NC3~NC5複素環を形成していてもよく、残りのアルキル鎖は、複素環上のアルキル置換基を形成するの群から選択されるアミンスルホンアミドを生成するの中から選択される]。特に断らない限り、一般的な基の定義の範囲内で好ましい群は、以下の群である。アルキル:直鎖及び分岐鎖C1~C6アルキル。長鎖アルキル:直鎖及び分岐鎖C5~C10アルキル、好ましくはC6~C8アルキル。アルケニル:C3~C6アルケニル。シクロアルキル:C6~C8シクロアルキル。アルコキシ:C1~C4アルコキシ。長鎖アルコキシ:直鎖及び分岐鎖C5~C10アルコキシ、好ましくは直鎖C6~C8アルコキシ。アルキレン:メチレン、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、ブタン-2-オール-1,4-ジイル、1,4-ブチレン、シクロヘキサン-1,1-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、シクロペンタン-1,1-ジイル及びシクロペンタン-1,2-ジイルからなる群から選択される。アリール:フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル及びフェナントレニルからなる群から選択される。アリーレン:1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,2-ナフタレニレン、1,4-ナフタレニレン、2,3-ナフタレニレン及び1-ヒドロキシ-2,6-フェニレンからなる群から選択される。ヘテロアリール:ピリジニル、ピリミジニル、キノリニル、ピラゾリル、トリアゾリル、イソキノニニル、イミダゾリル及びオキサゾリジニルからなる群から選択され、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の任意の原子を介して化合物に結合できる。ヘテロアリーレン:ピリジン-2,3-ジイル、ピリジン-2,4-ジイル、ピリジン-2,6-ジイル、ピリジン-3,5-ジイル、キノリン-2,3-ジイル、キノリン-2,4-ジイル、イソキノリン-1,3-ジイル、イソキノリン-1,4-ジイル、ピラゾール-3,5-ジイル及びイミダゾール-2,4-ジイルからなる群から選択される。ヘテロシクロアルキル:ピロリジニル、モルホリニル、ピペリジニル、ピペリジニル、1,4-ピペラジニル、テトラヒドロフラニル、1,4,7-トリアザシクロノナニル、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカニル、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカニル、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカニル及びピペラジニルからなる群から選択され、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の任意の原子を介して化合物に結合できる。ヘテロシクロアルキレン:ピペリジン-2,6-イレン、ピペリジン-4,4-イリデン、1,4-ピペラジン-1,4-イレン、1,4-ピペラジン-2,3-イレン、1,4-ピペラジン-2,6-イレン、テトラヒドロチオフェン-2,5-イレン、テトラヒドロチオフェン-3,4-イレン、テトラヒドロフラン-2,5-イレン、テトラヒドロフラン-3,4-イレン、ピロリジン-2,5-イレン、ピロリジン-2,2-イリデン、1,4,7-トリアザシクロノナン-1,4-イレン、1,4,7-トリアザシクロノナン-2,3-イレン、1,4,7-トリアザシクロノナン-2,2-イリデン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-1,4-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-1,8-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,3-イレン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカ-2,2-イリデン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-1,4-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-1,7-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-2,3-イレン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカ-2,2-イリデン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカ-1,4-イレン、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカ-1,7-イレン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-1,4-イレン、1,4-ジアザ-7-チアシクロノナン-2,3-イレン、1,4-ジアザ-7-チエンシクロノナン-2,2-イリデン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-1,4-イレン、1,4ジアザ-7-オキサシクロノナン-2,3-イレン、1,4-ジアザ-7-オキサシクロノナン-2,2-イリデン、1,4-ジオキサン-2,6-イレン、1,4-ジオキサン-2,2-イリデン、テトラヒドロピラン-2,6-イレン、テトラヒドロピラン-2,5-イレン、及びテトラヒドロピラン-2,2-イリデン、C1~C6アルキルヘテロシクロアルキルからなる群から選択され、ヘテロアルキルは、ピペリジニル、1,4-ピペラジニル、テトラヒドロフラニル、1,4,7-トリアザシクロノナニル、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカニル、1,4,7,10,13-ペンタアザシクロペンタデカニル、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカニル及びピロリジニルからなる群から選択され、ヘテロアリールは、選択されたヘテロアリールの環中の任意の原子を介して化合物に結合できる。アミン:-NR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル及びベンジルの中から選択される]。ハロゲン:F及びClからなる群から選択される。スルホネート:-SO2OR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、Na、K、Mg及びCaの中から選択される]。サルフェート:-OSO2OR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、Na、K、Mg及びCaの中から選択される]。スルホン:-SO2R基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、ベンジル及び-NR’2式中、各R’は独立して、水素、C1~C6アルキル及びベンジルの中から選択されるの群から選択されるアミンの中から選択される]。カルボキシレート:-COOR基[式中、Rは、水素、Na、K、Mg、Ca、C1~C6アルキル及びベンジルの中から選択される]。カルボニル:-COR基[式中、Rは、水素、C1~C6アルキル、ベンジル及び-NR’2式中、各R’は独立して、水素、C1~C6アルキル及びベンジルの中から選択されるの群から選択されるアミンの中から選択される]。ホスホネート:-POOR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、ベンジル、Na、K、Mg及びCaの中から選択される]。ホスフェート:-OPOOR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、ベンジル、Na、K、Mg及びCaの中から選択される]。ホスフィン:-PR2基[式中、各Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、及びベンジルの中から選択される]。ホスフィンオキシド:-POR2基[式中、Rは独立して、水素、C1~C6アルキル、ベンジル及び-NR’2式中、各R’は独立して、水素、C1~C6アルキル及びベンジルの中から選択されるの群から選択されるアミンの中から選択される]。ポリエーテル:-O-CH2-CHRn-OH及び-O-CH2-CHRn-H[[式中、Rは独立して、水素、メチル、ハロゲンの中から選択され、nは、5~50、好ましくは10~25である]からなる群から選択される]。M、Mnnは整数である:金属特に断らない限り、2つの金属Mは、互いに独立して選択される。下記構造を有するエナミンを使用するのが好ましい。[式中、R1及びR2は前述の通りであるが、R3は、電子求引基を含む、即ち、ホルミル、カルボキシル及び/又はカルボニル誘導体、ケト、ケトアリール、ハロゲンケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲンケトアルキル、ケトアルケニル、ハロゲンケトアルケニル、ホスホアルキル、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホリル、ホスホアリール、スルホニル、スルホアルキル、スルホアレニル、スルホネート、サルフェート、スルホン、アミン、ポリエーテル、シリルアルキル、シリルアルキルオキシからなる群から選択され、非隣接CH2基の1つ又は複数は、互いに独立して、適当な基中の-O-、-S-、-NH-、-NR○-、-SiR○R○○-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1=CY2又は-C≡C-によって、特に、O及び/又はS原子が直接互いに結合しないように、置換されていてもよく、同様に、炭素数が好ましくは1~30のアリール又はヘテロアリールで任意選択で置換されていてもよい末端CH3基は、CH2-Hという意味でCH2基と解する]。この型の化合物は、実施において特に有利であることが示されている。これは、一方では、このようにして得られるエナミンは、一般に明らかにより安定であり、他方では、反応性がしばしばより大きいためである。ここで留意すべきは、実施形態に応じて、本発明によるエナミンを、実際に使用するか又は変換中にその場で生成することである。これは、実施形態に応じて、ケトンを用いて適当なアミンを変換させることによって必要ならば、脱水物質、例えば、場合によりTiCl4を用いて又は電子吸引基を有する前記構造を有するエナミンを使用する場合にはアルキンへのアミンのマイケル付加によって、実施し得る。ここで、更に留意すべきは、N含有カルボン酸誘導体としてニトリルが選択される場合、ニトリルを実際に使用してもよいし、又は他のカルボン酸誘導体若しくは適当な前駆体物質から反応中にその場で得てもよいことである。適当な前駆体物質は、特に、脱水条件下でニトリルを生成するものである。この場合、所望ならば、エナミン及びニトリルは、方法の間にその場で生成してもよい。本発明の好ましい一実施形態によれば、変換は、ルイス酸の存在下で実施する。これは、反応に対して促進効果があることがしばしば示されている。ルイス酸は好ましくは、プロトン酸と同様に、金属イオン、好ましくはCu、Zn、Al、In塩の金属イオンからなる群から選択される。金属塩が特に好ましく、特にCu塩、好ましくはCuOAc2又はCuOAc2水和物である。本発明の好ましい一実施形態によれば、変換は、銅のイオンの存在下において実施する。触媒として作用するルイス酸は好ましくは、エナミンに対して0.1以上触媒のモル対エナミンのモルの比で使用する。ルイス酸に加えて酸化剤が存在する場合以下を参照は、更に好ましい範囲は1以上から20以下、更に好ましくは2以上から10以下である。好ましい一実施形態によれば、酸化剤は、酸素又は空気、オゾン、次亜ハロゲン化物、特に次亜塩素酸塩、過酸化物、金属若しくは金属塩又はこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましいのは金属塩、特にCuII塩、好ましくはCuOAc2及びCuOAc2水和物である。酸化剤は好ましくは、1.5:1以上から30:1以下酸化剤のモル対エナミンのモルの比エナミンに関する、更に好ましくは2:1以上から10:1以下の比、更に好ましくは2.5:1以上から3:1以下の比で使用する。CuII塩の使用が、特に好ましい。これは、特に、銅は同時にルイス酸としても作用でき、したがって、酸化効果のみならず触媒効果を有することができるためである。しかし、本発明はこれに限定するものではなく、非酸化性ルイス酸に加えて、酸化剤も同様に使用できる。酸素又は空気を酸化剤として使用し、化学量論的に少量の金属イオン含有ルイス酸、好ましくはCuII含有ルイス酸の存在下で反応を実施する場合には、α位に三級又は二級カルボン酸を付加することによって収率を増大できることが、実施において示されている。したがって、これは本発明の好ましい一実施形態である。この場合、α-三級カルボン酸、例えばピバル酸が好ましい。この場合、濃度ルイス酸のモルに対するモルは、好ましくは0超から100まで、好ましくは30以上から70以下、更に好ましくは40以上から60以下、最も好ましくは約50である。前述の構成要素並びに特許請求の範囲に記載するもの及び本発明に従って使用する実験の実施形態に記載するものは、それらのサイズ、形状、材料選択及び技術概念に関して任意の特別な例外がなく、したがって、適用分野で知られている選択基準を制限なく適用できる。本発明の目的の他の詳細、特徴及び利点は、従属請求項と、本発明方法によるいくつかの試験的実施形態を一例として示す、対応する次の実施例の説明とから推論できる。これらは、単に例示的性質のものであることを理解すべきである。<一般的な実験指示VersuchsvorschriftAAVVA>エナミン出発物質1.0mmol、実施例1の場合はZ-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル及びCuOAc23.0mmolを、炉140°C中で終夜保存した磁気撹拌ロッドを装着したスクリューキャップバイアルPTFEシールワッシャー付き、容量約7ml中に空気中で秤取した。液体又は油性基質の場合は、これらを最初に、対応する溶媒で希釈し、次いでCuOAc2を、秤量後にスクリューキャップバイアル中に加えた。対応するニトリル3.0mlを溶媒として加え、スクリューキャップバイアルを堅く閉め、反応構成要素がよく懸濁されるように室温で1分間激しく撹拌した。次に、反応器を110°C又は120°Cに予熱した金属ブロック中に入れ、撹拌しながら、別のねじ込み式油入りバイアルを介してその温度をモニター及び制御し、14~24時間撹拌した。反応混合物を金属ブロックから取り出し、約15分にわたって撹拌しながら室温に冷却した。この時点で、ESI-MS、HPLC-MS、GC-MS及び/又はDCによる反応の観察それぞれ、基質及び生成物によるによって、反応の収率及び成功並びに副産物形成を確認した。反応混合物をEtOAc20mlで希釈し、金属塩沈殿物を念入りに撹拌することによってよく懸濁させた。次いで、反応混合物を珪藻土及びシリカゲルフリット直径-約1.5cm、約1cmの海砂、2cmのシリカゲル、1cmの海砂、1cmの珪藻土、1cmの海砂を充填し、約50mlのEtOAcで予め溶離させたものを通して濾過し、残渣をEtOAc4×20mlで慎重に洗浄し、ロータリーエバポレーター中で減圧下で、合わせた濾液から溶媒を除去した。粗生成物を高真空で乾燥させた。その際、生成物の揮発度をモニターする必要があり特に3,5-ジメチル置換生成物に関して、必要ならば、NMR分光法によって調べる必要があった。粗生成物をCH2Cl2約5ml中に溶解させ、シリカゲル約2gに吸着させ、カラムクロマトグラフィーシリカゲル、ペンタン/EtOAc勾配によって精製した。<一般的な実験指示BAVVB>エナミン出発原料1.0mmol、実施例1の場合はZ-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル及びCuOAc21.5mmolを、炉80°C中で終夜保存した磁気撹拌ロッドを装着したスクリューキャップバイアルPTFEシールワッシャー付き、容量約7ml中に空気中で秤取した。液体又は油性基質の場合は、これらを最初に、対応する溶媒で希釈し、次いでCuOAc2を、秤量後にスクリューキャップバイアル中に加えた。対応するニトリル1.5mlを溶媒として加え、スクリューキャップバイアルを堅く閉め、反応構成要素がよく懸濁されるように室温で1分間激しく撹拌した。次に、反応器を110°Cに予熱した金属ブロック中に入れ、撹拌しながら、別のねじ込み式油入りバイアルを介してその温度をモニター及び制御し、24時間撹拌した。反応混合物を金属ブロックから取り出し、約15分にわたって撹拌しながら室温に冷却した。この時点で、ESI-MS、HPLC-MS、GC-MS及び/又はDCによる反応の観察それぞれ、基質及び生成物によるによって、反応の収率及び成功並びに副産物形成を確認した。反応混合物をEtOAc20mlで希釈し、金属塩沈殿物を念入りに撹拌することによってよく懸濁させた。次いで、反応混合物を珪藻土及びシリカゲルフリット直径-約1.5cm、約1cmの海砂、2cmのシリカゲル、1cmの海砂、1cmの珪藻土、1cmの海砂を充填し、約50mlのEtOAcで予め溶離させたものを通して濾過し、残渣をEtOAc4×20mlで慎重に洗浄し、ロータリーエバポレーター中で減圧下で、合わせた濾液から溶媒を除去した。粗生成物を高真空で乾燥させた。その際、生成物の揮発度をモニターする必要があり特に3,5-ジメチル置換生成物に関して、必要ならば、NMR分光法によって調べる必要があった。粗生成物をCH2Cl2約5ml中に溶解させ、シリカゲル約2gに吸着させ、カラムクロマトグラフィーシリカゲル、ペンタン/EtOAc勾配によって精製した。<一般的な実験指示CAVVC>エナミン出発原料1.0mmol/l及びCuOAc21.5mmolを、炉140°C中で終夜保存した磁気撹拌ロッドを装着したスクリューキャップバイアルPTFEシールワッシャー付き、容量約4ml中に空気中で秤取した。続いて、DMF1ml及びニトリル3.0mmolを加えた。液体基質の場合は、これらを最初に、対応する溶媒で希釈し、続いて、CuOAc2を、秤量後にスクリューキャップバイアル中に加えた。スクリューキャップバイアルを堅く閉め、反応構成要素がよく懸濁されるように室温で1分間激しく撹拌した。次に、反応器を110°Cに予熱した金属ブロック中に入れ、24時間撹拌した。反応混合物を金属ブロックから取り出し、約15分にわたって撹拌しながら室温に冷却した。この時点で、ESI-MS、HPLC-MS、GC-MS及び/又はDCによる反応の観察それぞれ、基質及び生成物によるによって、反応の収率及び成功並びに副産物形成を確認した。反応混合物をEtOAc20mlで希釈し、金属塩沈殿物を念入りに撹拌することによってよく懸濁させた。次いで、反応混合物を珪藻土及びシリカゲルフリット直径-約1.5cm、約1cmの海砂、2cmのシリカゲル、1cmの海砂、2cmの珪藻土、1cmの海砂を充填し、約50mlのEtOAcで予め溶離させたものを通して濾過し、残渣をEtOAc4×20mlで慎重に洗浄し、ロータリーエバポレーター中で減圧下で、合わせた濾液から溶媒を除去した。粗生成物をCH2Cl2約5ml中に溶解させ、シリカゲル約2gに吸着させ、カラムクロマトグラフィーシリカゲル、ペンタン/EtOAc勾配によって精製した。<一般的な実験指示DAVVD>エナミン出発原料0.5mmol及びCuOAc20.05mmolを、炉140°C中で終夜保存した電磁撹拌ロッドを装着したシュレンク管容積-約10ml中に空気中で秤取した。続いて、1,2-ジクロロエタンDCE、1ml、ニトリル0.75mmol、次いでピバル酸0.025mmol、DCE中0.4M原液として添加を加えた。次に、化合物を含有する下方部分を液体窒素で冷却し、次いで、フラスコを簡単に排気してから、酸素O2を充填した。排気及びO2充填を更に2回繰り返した。シュレンク管をシールし、110°Cに24時間予熱された油浴中で撹拌した。反応混合物を金属ブロックから取り出し、約15分にわたって撹拌しながら室温に冷却した。この時点で、ESI-MS、HPLC-MS、GC-MS及び/又はDCによる反応の観察それぞれ、基質及び生成物によるによって、反応の収率及び成功並びに副産物形成を確認した。反応混合物をEtOAc10mlで希釈し、金属塩沈殿物を念入りに撹拌することによってよく懸濁させた。次いで、反応混合物を珪藻土及びシリカゲルフリット直径-約1.5cm、約0.5cmの海砂、1cmのシリカゲル、0.5cmの海砂を充填し、約10mlのEtOAcで予め溶離させたものを通して濾過し、残渣をEtOAc4×10mlで慎重に洗浄し、ロータリーエバポレーター中で減圧下で、合わせた濾液から溶媒を除去した。粗生成物をCH2Cl2約5ml中に溶解させ、シリカゲル約2gに吸着させ、カラムクロマトグラフィーシリカゲル、ペンタン/EtOAc勾配によって精製した。<実施例1>1-4-フルオロフェニル-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製DarstellungAVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル209.2mg、1.0mmol、1.0当量を、110°Cにおいて24時間、アセトニトリル3.0ml、57.1mmol、57.1当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc95:5→0:100によって精製後、生成物を白色固体の形態で得た216.6mg、0.87mmol、87。別法として、AVVBに従って、1-4-フルオロフェニル-3,5-ジメチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルを収率84で得た。<実施例2>1-4-フルオロフェニル-3-トリジュウテロメチル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル209.2mg、1.0mmol、1.0当量を、110°Cにおいて24時間、d3-アセトニトリル3.0ml、57.5mmol、57.5当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。カラムクロマトグラフィー珪藻土50g、ペンタン/EtOAc95:5→0:100によって精製後、生成物を白色固体の形態で得た212.2mg、0.84mmol、84。別法として、AVVBに従って、1-4-フルオロフェニル-3-トリジュテロメチル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルを収率85で得た。<実施例3>3-エチル-1-4-フルオロフェニル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル209.2mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→70:30→0:100によって精製後、生成物を白色固体の形態で得た218.2mg、0.83mmol、83。別法として、AVVBに従って、3-エチル-1-4-フルオロフェニル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルを収率77で得た。<実施例4>1-4-フルオロフェニル-3-イソプロピル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル209.2mg、1.0mmol、1.0当量を、110°Cにおいて24時間、イソブチロニトリル3.0ml、33.0mmol、33.0当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→0:100によって精製後、生成物を白色固体の形態で得た195.3mg、0.71mmol、71。別法として、AVVBに従って、1-4-フルオロフェニル-3-イソプロピル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルを収率60で得た。<実施例5>1-4-フルオロフェニル-5-メチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル209.2mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて23時間、ベンゾニトリル3.0ml、29.4mmol、29.4当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→0:100によって精製後、生成物を白色固体の形態で得た279.0mg、0.90mmol、90。別法として、AVVBに従って、1-4-フルオロフェニル-5-メチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルを収率80で得た。<実施例6>1-4-エトキシフェニル-3-エチル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-エトキシフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル235.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。青褐色の粗生成物307.8mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→70:30→0:100によって精製し、それによって純粋な生成物を薄黄色の油の形態で得た254.7mg、0.88mmol、88。別法として、AVVBに従って、1-4-エトキシフェニル-3-エチル-5-メチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルを収率83で得た。<実施例7>1-4-エトキシフェニル-5-メチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-エトキシフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル235.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて14時間、ベンゾニトリル3.0ml、29.4mmol、29.4当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。オリーブグリーン色の油状粗生成物490.3mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc95:5→0:100によって精製した。目的生成物を白色固体の形態で得た291.0mg、0.87mmol、87。<実施例8>3-エチル-5-メチル-1-4-ニトロフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-ニトロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル236.2mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて21時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた緑色固体293.5mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、CH2Cl2/EtOAc100:0→90:10→0:100によって精製し、それによって純粋な生成物をわずかに黄色がかった固体の形態で得た188.3mg、0.65mmol、65。<実施例9>5-メチル-1-4-ニトロフェニル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-ニトロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル236.2mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて14時間、ベンゾニトリル3.0ml、29.4mmol、29.4当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた褐色固体533.2mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、CH2Cl2/EtOAc100:0→90:10→0:100によって精製し、それによって純粋な生成物をわずかに黄色がかった固体の形態で得た253.5mg、0.75mmol、75。<実施例10>3-エチル-5-メチル-1-2,4,6-トリメチルフェニル-1H-ピラゾール-カルボン酸エチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-2,4,6-トリメチルフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸エチルエステル247.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて20時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた濃緑色の油333.3mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル25g、ペンタン/EtOAc98:2→0:100によって精製した。生成物を帯黄色の油の形態で得た275.3mg、0.92mmol、92。<実施例11>5-メチル-3-エチル-1-2,4,6-トリメチルフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-2,4,6-トリメチルフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸エチルエステル247.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて14時間、ベンゾニトリル3.0ml、29.4mmol、29.4当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた褐色の油524.3mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→0:100によって精製した。生成物を白色固体の形態で得た289.4mg、0.83mmol、83。<実施例12>3-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、3-フェニルアミノアクリル酸メチルエステル197177.2mg、1.0mmol、1.0当量を、110°Cにおいて22時間、アセトニトリル3.0ml、57.1mmol、57.1当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた帯緑色固体242.4mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/MTBE95:5→0:100、次いでMTBE/EtOAc100:0→0:100によって精製し、それによって、目的生成物を帯黄色固体の形態で得た35.1mg、0.16mmol、16。<実施例13>3-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、3-フェニルアミノアクリル酸メチルエステル177.2mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて19時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。橙褐色の油状粗生成物191.2mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→0:100によって精製し、それによって、純粋な生成物を白色固体の形態で得た37.2mg、0.16mmol、16。<実施例14>1,3-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、3-フェニルアミノアクリル酸メチルエステル177.2mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて14時間、ベンゾニトリル3.0ml、29.4mmol、29.4当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた緑色固体438.1mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/MTBE95:5→0:100、次いでMTBE/EtOAc100:0→0:100によって精製した。目的生成物を白色固体の形態で得た108.8mg、0.39mmol、39。<実施例15>3-メチル-1,5-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-フェニル-3-フェニルアミノアクリル酸エチルエステル267.3mg、1.0mmol、1.0当量を、110°Cにおいて21時間、アセトニトリル3.0ml、57.1mmol、57.1当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。青緑色の粗生成物389.3mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→0:100によって精製した。生成物を白色固体の形態で得た269.3mg、0.88mmol、88。<実施例16>3-エチル-1,5-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-フェニル-3-フェニルアミノアクリル酸エチルエステル267.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。暗褐色/青色の粗生成物342.3mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→80:20→0:100によって精製した。生成物を白色結晶固体の形態で得た278.1mg、0.87mmol、87。別法として、AVVBに従って、3-エチル-1,5-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルを収率80で得た。<実施例17>1,3,5-トリフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-フェニル-3-フェニルアミノアクリル酸メチルエステル267.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて14時間、ベンゾニトリル3.0ml、29.4mmol、29.4当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。粗生成物として得られた緑色固体458.2mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc95:5→0:100によって精製した。生成物を白色固体の形態で得た302.3mg、0.82mmol、82。<実施例18>3-エチル-1-4-フルオロフェニル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸tert-ブチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸tert-ブチルエステル251.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。暗褐色/青色の粗生成物295.9mgを1H及び19F-NMR分光法によって分析した。19F-NMRスペクトルは、目的生成物δ=-112.7ppm及びN-4-フルオロフェニル-アセトアミドδ=-118.0ppmを89:11の比で示した。カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→70:30→0:100によって精製後、生成物を帯黄色油の形態で得た222.9mg、0.73mmol、73。<実施例19>3-エチル-1-4-フルオロフェニル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸ベンジルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-4-フルオロフェニルアミノ-ブタ-2-エン酸ベンジルエステル285.3mg、1.0mmol、1.0当量を、120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→70:30→0:100によって精製後、生成物を黄色油の形態で得た283.0mg、0.84mmol、84。<実施例20>3-エチル-5-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-イル-フェニルメタノンの調製AVVAに従って、Z-1-フェニル-3-フェニルアミノ-ブタ-2-エン-1-オン237.3mg、1.0mmol、1.0当量を120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。青みがかった暗褐色の粗生成物333.0mgをカラムクロトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→60:40→0:100によって精製後、目的生成物を黄色油の形態で得た126.2mg、0.43mmol、43。<実施例21>1-3-エチル-5-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-イル-エタノンの調製AVVAに従って、Z-4-フェニルアミノペンタ-3-エン-2-オン175.2mg、1.0mmol、1.0当量を120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。褐色の油状粗生成物157.3mgをカラムクロトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc94:6→0:100によって精製後、目的生成物を黄色油の形態で得た57.2mg、0.25mmol、25。<実施例22>3-エチル-5-メチル-1-フェネチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-フェネチルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステル219.3mg、1.0mmol、1.0当量を120°Cにおいて24時間、プロピオニトリル3.0ml、41.9mmol、41.9当量中でCuOAc2544.9mg、3.0mmol、3.0当量と共に撹拌した。再処理後に粗生成物として得られた暗褐色の油295.5mgをカラムクロトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc98:2→70:30→0:100によって精製した。目的生成物を黄色油の形態で得た157.8mg、0.58mmol、58。<実施例23>1-1-4-メトキシカルボニル-3-エチル-5-メチル-1H-ピラゾール-1-イル-ナフタリン-5-イル-3-エチル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-[5-Z-2-メトキシカルボニル-1-メチル-ビニルアミノ-ナフタレン-1-イルアミノ]-ブタ-2-エン酸メチルエステル354.4mg、1.0mmol、1.0当量を120°Cにおいて16時間、プロピオニトリル6.0ml、83.9mmol、83.9当量中でCuOAc21.09mg、6.0mmol、6.0当量と共に撹拌した。再処理後に粗生成物として得られた緑白色固体474.5mgをカラムクロトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc93:7→0:100によって精製した。目的生成物を、白色固体の形態で得た270.1mg、0.59mmol、59。わずかに夾雑物を含む生成物の画分を、更に帯黄色固体の形態で単離した58.4mg、0.14mmol、14。<実施例24>1-3-4-メトキシカルボニル-3-エチル-5-メチル-1H-ピラゾール-1-イルフェニル-3-エチル-5-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステルの調製AVVAに従って、Z-3-[3-Z-2-メトキシカルボニル-1-メチル-ビニルアミノ-フェニルアミノ]-ブテン酸メチルエステル213304.3mg、1.0mmol、1.0当量を110°Cにおいて24時間、プロピオニトリル6.0ml、83.9mmol、83.9当量中でCuOAc21.09mg、6.0mmol、6.0当量と共に撹拌した。再処理後に粗生成物として得られた褐色固体383.8mgをカラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc94:6→0:100によって精製した。目的生成物を白色固体の形態で得た224.7mg、0.55mmol、55。わずかに夾雑物を含む生成物の画分を、更に帯黄色固体の形態で単離した63.1mg、0.15mmol、15。<実施例25>触媒ルイス酸としてInBr3を用いる5.0mmolスケールでのアニリン及びアセト酢酸メチルからのピラゾールのワンポット合成による、3,5-ジメチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルの調製高真空で予め加熱した電磁撹拌棒を装着した長首フラスコ中に、空気中でInBr317.7mg、0.05mmol、1モルを秤取し、フラスコを排気し、アルゴンで満たした。乾燥アニリン456μl、5.0mmol、1.0当量及び酢酸エチルエステル632μl、5.0mmol、1.0当量をアルゴン還流中に加え、反応混合物を室温で1時間撹拌した。形成された反応水を取り出すために、反応混合物を排気し高真空、反応器を、液体窒素浴-196°C中に浸漬することによって冷却した。約10分後、冷却浴を取り外し、試料を室温まで温めた。このプロセス冷却及び解凍を3回繰り返した。次いで、試料を更に12時間、高真空下で室温に保持後、アルゴンで満たした。乾燥アセトニトリル7.5ml、142.7mmol、28.6当量及びCuOAc21.362g、7.5mmol、1.5当量をアルゴン下で加え、混合物を室温で1分間激しく撹拌し、圧力容器をシールし、反応混合物を、予熱油浴中で110°Cにおいて24時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、EtOAc50mlで希釈し、珪藻土及びシリカゲルを通して濾過した。残渣を、EtOAc3×20mlで慎重に洗浄した。ロータリーエバポレーター中で減圧下で、合わせた濾液から溶媒を除去し、粗生成物を高真空で10分間乾燥させた。得られた粗生成物をCH2Cl220ml中に溶解させ、シリカゲル5gに吸着させ、カラムクロマトグラフィーシリカゲル50g、ペンタン/EtOAc95:5→0:100によって精製した。目的生成物3,5-ジメチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルを帯黄色固体の形態で得た948.9mg、3.88mmol、78。これについて分析的に得られたデータは、予め得たデータ及び文献データと一致していた。<実施例26>触媒ルイス酸としてInBr3を用いる5.0mmolスケールでのアニリン及びアセト酢酸メチルからのピラゾールのワンポット合成による、5-メチル-1,3-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルの調製アセトニトリルの代わりにベンゾニトリル7.5mlを用いる以外は実施例25の手順に従って、目的生成物5-メチル-1,3-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸エチルエステルを収率73948.3mg、3.67mmolで得た。<実施例27~37>実施例27~37の試料は、AVVCに従って製造した。これらは以下の化合物であった。<実施例27>5-メチル-1,3-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル[注エナミン出発原料としてZ-3-フェニルアミノ-ブタ-2-エン酸メチルエステルを用いた。]<実施例28>5-メチル-1-フェニル-3-m-トリル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例29>3-4-アセチルフェニル-5-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例30>5-メチル-3-3-メチルピリジン-2-イル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例31>3-フラン-2-イル-5-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例32>5-メチル-1-フェニル-3-スチリル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例33>1,5-ジメチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例34>1-ブチル-5-メチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル[注エナミン出発原料は液体である。]<実施例35>1-イソプロピル-5-メチル-3-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル[注エナミン出発原料は液体である。]<実施例36>3-エチル-5-メチル-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル<実施例37>5-メチル-1-フェニル-3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-4-カルボン酸メチルエステル生成物の収率及び構造式を、下記の表1に示す。a:単離ピラゾール生成物の収率。括弧内は単離量、色及び濃度Konsistenz。b:ニトリル7当量。溶媒としてDMFの代わりにDMA。c:全ての基質及び溶媒をシュレンク管025mmolの配合物に対して容積10mlに加えた後、化合物を含む下方部分を0°Cまで冷却し、続いてフラスコを排気し、次いでトリフルオロアセトニトリルガスを充填した。<実施例38~42>実施例38~42は、AVVDを用いて製造した。これらは以下の化合物であった。<実施例38>実施例27の場合と同じ生成物。<実施例39>実施例29の場合と同じ生成物。<実施例40>実施例36の場合と同じ生成物。<実施例41>5-メチル-1,3-ジフェニル-1H-ピラゾール-4-イルフェニルメタノン。<実施例42>実施例33の場合と同じ生成物。生成物の収率及び構造式を、下記の表2に示す。a:単離ピラゾール生成物の収率。括弧内は単離量、色及び濃度Konsistenz。構成要素の個々の組み合わせ及び既に記載した実施形態の特徴は単なる例を意味し、これらの方法の、本明細書及び引用文献に含まれる他の方法との交換及び置換も同様に特に考慮する。当業者ならば、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載した実施形態の変形形態、変更形態も同様に可能であることがわかる。したがって、前記説明は、限定ではなく例とみなすべきである。特許請求の範囲において使用する用語含むは、他の構成要素又は工程を除外するものではない。不定冠詞1つのeinは、複数の意味を除外するものではない。互いに異なる請求項に具体的測定値を列挙されているという事実だけで、これらの測定値の組み合わせを有利に使用できないことが示されることはない。本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲及びその対応する均等物において定義される。"