"メチレンマロナートモノマーの製造方法であって、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、塩基性触媒の存在下で、および場合により非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびbメチレンマロナートモノマーを反応複合体から回収することを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法。aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、酸性触媒の存在下で、および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびbメチレンマロナートモノマーを反応複合体から回収することを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法。aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、酸性または塩基性触媒の存在下で、および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;b触媒を不活化させること;およびcメチレンマロナートモノマーを反応複合体から回収することを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法。aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、酸性または塩基性触媒の存在下で、および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;bメチレンマロナートモノマーを反応複合体から回収すること;およびc反応複合体からの揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑えることを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法。さらに、触媒を不活化させる工程を含む、請求項1、2または4のいずれか一項に記載の方法。触媒の不活化が、触媒の不溶性析出物を形成させ、および析出物を反応混合物から除去することを含む、請求項3から5のいずれか一項に記載の方法。析出物が硫酸リン酸またはこの組合せの添加によって形成される、請求項6に記載の方法。析出物が、反応混合物中の触媒の溶解度を低下させることにより形成される、請求項6に記載の方法。さらに、揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程を含む、請求項1、2または3のいずれか一項に記載の方法。揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程が、a反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加すること;b反応混合物に、立体障害の有機酸を添加すること;もしくはc反応混合物に、不揮発性の有機酸を添加することまたはa、bもしくはcの任意の組合せを含む、請求項4または9のいずれか一項に記載の方法。揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程が、反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加することを含むものである、請求項4または9から10のいずれか一項に記載の方法。塩基性触媒が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛である、請求項1または3から11のいずれか一項に記載の方法。触媒が、酸性触媒であり、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、または塩化亜鉛である、請求項2から11のいずれか一項に記載の方法。反応工程が非酸性溶媒の存在下で行われる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。非酸性溶媒が、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチルまたはヘキサンである、請求項14に記載の方法。反応工程が溶媒の非存在下で行われる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。回収する工程が、単純蒸留、分別蒸留、フラッシュ蒸留、蒸気蒸留、真空蒸留、短行程蒸留、薄膜蒸留、反応蒸留、パーベーパレーション、抽出エバポレーション、フラッシュエバポレーション、または回転式エバポレーションによるものである、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。回収する工程が2回以上繰り返される、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。回収する工程が減圧で行われる、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。マロン酸エステルが、式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい;または、式中、RおよびR’は、これらが結合している原子と一体となって、5から7員の複素環式の環を形成しており、複素環式の環は、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。を有する、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。マロン酸エステルが単官能性である、請求項1から20のいずれか一項に記載の方法。マロン酸エステルが二官能性である、請求項1から21のいずれか一項に記載の方法。請求項1から22のいずれか一項に記載の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマー。請求項1から22のいずれか一項に記載の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーで構成される生成物。接着剤、コーティング、シーラント、複合材、または界面活性剤である、請求項24に記載の生成物。さらに、酸性安定剤、フリーラジカル安定剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー改良剤、可塑剤、チキソトロープ剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤、強化剤またはこの組合せを含むものである、請求項24から25のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸安定剤が-15から5の範囲のpKaを有する、請求項24から26のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸安定剤が-15から3の範囲のpKaを有する、請求項24から27のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸安定剤が-15から1の範囲のpKaを有する、請求項24から28のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸安定剤が揮発性の酸安定剤であり、揮発性の酸安定剤が200°Cより低い沸点を有するものである、請求項24から29のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸安定剤が揮発性の酸安定剤であり、揮発性の酸安定剤が170°Cより低い沸点を有するものである、請求項24から30のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸安定剤が揮発性の酸安定剤であり、揮発性の酸安定剤が130°Cより低い沸点を有するものである、請求項24から31のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸性安定剤が酸性ガスである、請求項24から32のいずれか一項に記載の生成物。酸性ガスがSO2またはBF3である、請求項33に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸性安定剤が0.1ppmから100ppmの濃度で存在している、請求項24から34のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸性安定剤が0.1ppmから25ppmの濃度で存在している、請求項24から35のいずれか一項に記載の生成物。さらに酸性安定剤を含み、酸性安定剤ガスが0.1ppmから15ppmの濃度で存在している、請求項24から36のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含む、請求項24から37のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤がフェノール系フリーラジカル安定剤である、請求項24から38のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤が0.1ppmから10000ppmの濃度で存在している、請求項24から38のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤が0.1ppmから3000ppmの濃度で存在している、請求項24から40のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤が0.1ppmから1500ppmの濃度で存在している、請求項24から41のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤が0.1ppmから1000ppmの濃度で存在している、請求項24から42のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤が0.1ppmから300ppmの濃度で存在している、請求項24から43のいずれか一項に記載の生成物。さらにフリーラジカル安定剤を含み、フリーラジカル安定剤が0.1ppmから150ppmの濃度で存在している、請求項24から44のいずれか一項に記載の生成物。さらに金属イオン封鎖剤を含み、金属イオン封鎖剤が、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリクサレン、ポリエチレングリコール、またはこの組合せである、請求項24から45のいずれか一項に記載の生成物。さらに硬化促進剤を含み、硬化促進剤が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこの組合せである、請求項24から46のいずれか一項に記載の生成物。さらにレオロジー改良剤を含み、レオロジー改良剤が、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、高分子増粘剤、焼成シリカまたはこの組合せである、請求項24から47のいずれか一項に記載の生成物。請求項1から22のいずれか一項に記載の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーで構成される接着剤製品。接着剤組成物が少なくとも1年間安定である、請求項49に記載の接着剤製品。ケタールレベルが約100ppm未満である、請求項49から50のいずれか一項に記載の接着剤製品。他の潜在的酸形成性不純物レベルが約100ppm未満である、請求項49から51のいずれか一項に記載の接着剤製品。請求項1から22のいずれか一項に記載の方法に従って調製される1個以上のメチレンマロナートモノマー単位で構成されるポリマー。請求項53に記載のポリマーで構成されるポリマー製品。シーラント、遮熱コーティング、紡織繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医療用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維またはポリマーシートである、請求項54に記載のポリマー製品。1個以上のメチレンマロナートモノマー単位で構成されており、メチレンマロナートモノマーがこのエノール互変異性体として存在している、エノラート会合オリゴマー。オリゴマーが、エノール互変異性体と水、ホルムアルデヒド、メチレングリコールまたは水素結合形成し得る溶媒との水素結合形成によって結合されている、請求項57に記載のエノラート会合オリゴマー。式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。の反復単位を有するポリマー。式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。の反復単位を有するポリマー。本発明の目的および利点は、以下の説明に示しており、該説明から自明であろう。本発明のさらなる利点は、記載の説明および特許請求の範囲ならびに添付の図面に具体的に示した方法および系によって実現および獲得される。一態様において、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、塩基性触媒の存在下で、場合により非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびbメチレンマロナートモノマーを該反応複合体から回収することを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法に関する。別の態様において、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、酸性触媒の存在下で、場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびbメチレンマロナートモノマーを該反応複合体から回収することを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法に関する。また別の態様において、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、酸性または塩基性触媒の存在下で、場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;b該触媒を不活化させること;およびcメチレンマロナートモノマーを該反応複合体から回収することを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法に関する。さらに別の態様において、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、酸性または塩基性触媒の存在下で、場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;bメチレンマロナートモノマーを該反応複合体から回収すること;およびc該反応複合体からの揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑えることを含む、メチレンマロナートモノマーの製造方法に関する。種々の実施形態において、本発明の方法は、さらに、該触媒を不活化させる工程を含んでいてもよい。該触媒を不活化させる工程は、限定されないが、該触媒の不溶性析出物を形成させ、該析出物を該反応混合物から除去することを含むものであり得る。該触媒を不活化させる場合、一部の特定の実施形態では、硫酸リン酸またはこの組合せの添加により析出物が形成されることがあり得る。一部の特定の他の実施形態では、該析出物は、該反応混合物中の該触媒の溶解度を低下させることにより形成される。本発明の方法が揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程を含む態様では、この工程は、一部の特定の実施形態では、a該反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加すること;b該反応混合物に、立体障害の有機酸を添加すること;もしくはc該反応混合物に、不揮発性の有機酸を添加すること、またはa、bもしくはcの任意の組合せを含むものであり得る。一部の特定の他の実施形態では、揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程は、該反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加することを含むものであり得る。本発明の方法が塩基性触媒を伴う態様では、塩基性触媒は、一部の特定の実施形態において、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛であり得る。本発明の方法が酸性触媒を伴う態様では、酸性触媒は、一部の特定の実施形態において、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、または塩化亜鉛であり得る。一部の特定の他の実施形態では、本発明の方法の該反応工程は、非酸性溶媒の存在下で行われ得る。一部の実施形態によれば、非酸性溶媒は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチルまたはヘキサンであり得る。さらに他の実施形態では、本発明の方法の該反応工程は、溶媒の非存在下で行われ得る。本発明の一部の特定の実施形態では、該反応工程は約60°Cから約130°Cで行われる。使用されるホルムアルデヒド源に応じて、該反応工程は、約20°Cから約50°C、または約30°Cから約40°Cで行われ得る。さらに他の場合では、特に、限定されないが、ホルムアルデヒド源がガスである場合、該反応工程は約0°Cから約25°Cで行われ得る-ただし、反応混合物はかかる温度で液状物であるものとする。なおさらなる実施形態において、本発明の方法の該回収する工程は、単純蒸留、分別蒸留、フラッシュ蒸留、蒸気蒸留、真空蒸留、短行程蒸留、薄膜蒸留、反応蒸留、エバポレーション、抽出エバポレーション、フラッシュエバポレーション、または回転式エバポレーションによるものであり得る。他の実施形態において、該回収する工程は、2回以上、または3回以上、または4回以上、または5回以上、または6回以上、または7回以上、または8回以上、または9回以上または約10回以上反復され得る。一部の特定の他の実施形態では、本発明の方法の該回収する工程は減圧で行われ得る。さらに他の実施形態では、本発明の方法における使用のためのマロン酸エステルは、式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい;または、式中、RおよびR’は、これらが結合している原子と一体となって、5から7員の複素環式の環を形成しており、該複素環式の環は、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。を有するものであり得る。さらに他の実施形態では、マロン酸エステルは単官能性であり得る。他の実施形態では、マロン酸エステルは二官能性、またはさらには多官能性であり得る。さらなる態様において、本発明は、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーに関する。本発明のメチレンマロナートモノマーは、生成物、例えば限定されないが、接着剤、コーティング、シーラント、複合材、または界面活性剤を製造するために使用され得る。かかる生成物は、種々の実施形態において、さらに、酸性安定剤、フリーラジカル安定剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー改良剤、可塑剤、チキソトロープ剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤、強化剤またはこの組合せを含むものであり得る。一部の特定の実施形態において、該酸安定剤は、-15から5の範囲、または-15から3の範囲、または-15から1の範囲のpKaを有するものであり得る。一部の実施形態では、該酸安定剤は200°Cより低い沸点を有する揮発性の酸安定剤である。他の実施形態では、該酸安定剤は170°Cより低い沸点を有する揮発性の酸安定剤である。さらに他の実施形態では、該酸安定剤は130°Cより低い沸点を有する揮発性の酸安定剤である。他の実施形態では、該酸安定剤は、例えば、SO2またはBF3などの酸性ガスであり得る。一部の実施形態では、該酸安定剤は、約0.1ppmから約100ppm、または約0.1ppmから約50ppm、または約0.1ppmから約25ppm、または約0.1ppmから約15ppmの濃度で存在させ得る。また、他の実施形態において、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナート生成物に、フェノール系フリーラジカル安定剤などのフリーラジカル安定剤を含めてもよく、約0.1ppmから約10000ppm、または約0.1ppmから約3000ppm、または約0.1ppmから約1500ppm、または約0.1ppmから約1000ppm、または約0.1ppmから約300ppm、または約0.1ppmから約150ppmの濃度で存在させ得る。また、さらに他の実施形態では、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナート生成物に金属イオン封鎖剤を含めてもよく、金属イオン封鎖剤は、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリクサレン、ポリエチレングリコール、またはこの組合せであり得る。また、なお別の実施形態では、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナート生成物に硬化促進剤を含めてもよく、硬化促進剤は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこの組合せである。また、さらに別の実施形態では、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナート生成物にレオロジー改良剤を含めてもよく、レオロジー改良剤は、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、高分子増粘剤、焼成シリカまたはこの組合せである。なお別の実施形態では、本発明は、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーで構成され、少なくとも1年間安定である接着剤製品または接着剤組成物に関する。他の実施形態において、本発明の方法によって形成される接着剤製品は、ケタールレベルが約100ppm未満、または約50ppm未満、または約25ppm未満、または約10ppm未満、または約5ppm未満、またはさらには約0.1ppm未満であるか、またはこれより少ない。さらに他の実施形態では、本発明の方法によって形成される接着剤製品は、他の潜在的酸形成性不純物レベルが約100ppm未満、または約50ppm未満、または約25ppm未満、または約10ppm未満、または約5ppm未満、またはさらには約0.1ppm未満であるか、またはこれより少ない。また別の態様において、本発明は、本発明の方法に従って調製される1個以上のメチレンマロナートモノマー単位で構成されるポリマーに関し、さらに、前記ポリマーで構成される生成物に関する。ポリマー製品は、限定されないが、シーラント、遮熱コーティング、紡織繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医療用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維またはポリマーシートであり得る。また別の態様において、本発明は、1個以上のメチレンマロナートモノマー単位で構成されており、該メチレンマロナートモノマーがこのエノール互変異性体として存在しているエノラート会合オリゴマーを提供する。前記オリゴマーは、該エノール互変異性体と水、ホルムアルデヒド、メチレングリコールまたは水素結合形成し得る溶媒との水素結合形成によって結合されたものであり得る。さらに別の態様において、本発明は、式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。の反復単位を有するポリマーに関する。さらに別の実施形態では、本発明は、式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。の反復単位を有するポリマーを提供する。これらおよび他の実施形態は、以下の詳細説明に開示されているか、または該詳細説明から自明であり、該詳細説明に包含されるものである。主題の発明が関係する技術分野の当業者に、本明細書に記載の発明をどのようにして製造および使用するかがより容易に理解されるように、この好ましい実施形態を、以下に、図面を参照しながら説明する。概論本発明は、メチレンマロナートMMモノマーの合成におけるクネベナーゲル反応の使用および適用における自明でない新たな改善を提供する。本発明の方法は、一部において、本発明の方法が、とりわけ、a別の生成物の形成を有意に低減または解消する、bMMモノマー生成物の不要な消費を有意に低減または解消する、およびcMMモノマー生成物の分解を有意に低減または解消するものであるため、MMモノマーの合成のためのこれまでに知られているアプローチよりも好都合なものである。このような利点により、回収すると、高品質で、純度が高く、収率が改善され、方法の総合性能特性が改善された例えば、硬化速度の改善、硬化速度の保持、品質保持期間および/または安定性の改善MMモノマーが得られる。理論に拘束されることを意図しないが、本発明の改善された方法は、別の生成物の形成、MMモノマーの消費およびMMの分解が先行技術の合成方法では広くみられる、ならびにこのような現象によって、MMベース生成物および材料の製造において好適に使用され得るMMモノマーの生成が妨げられるという先行技術では全く認識されていなかった驚くべき知見に関連している。本発明は、反応条件をこれまでに想定されなかった予期されない様式で変更することにより、このような先行技術の欠点を解決するものであり、この効果は、とりわけ:有害な副生成物の形成が解消または有意に低減される、即ち、より高度に精製された反応生成物が得られ;例えば、偽オリゴマー組成物またはポリマー組成物の形成によるメチレンマロナートモノマー生成物の不要な消費が有意に低減または解消され;メチレンマロナートモノマー生成物の分解が有意に低減または解消され;ならびにメチレンマロナートモノマー生成物の安定性および反応性が改善され、該メチレンマロナートモノマーから誘導または調製される生成物の市販レベルおよび/または工業規模レベルの化学合成および/または重合、例えば、接着剤、インク、コーティング、塗料などが可能になることである。定義特に定義していない限り、本明細書で用いる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を有する。当業者は、本発明で用いている用語の多くの一般定義について、以下の参考文献:Singletonetal,DictionaryofMicrobiologyandMolecularBiology2nded.1994;TheCambridgeDictionaryofScienceandTechnologyWalkered.,1988;TheGlossaryofGenetics,5thEd.,R.Riegeretal.eds.,SpringerVerlag1991;およびHaleMarham,TheHarperCollinsDictionaryofBiology1991を参照されたい。本明細書で用いる場合、特に指定していない限り、以下の用語は、以下に帰属させた意味を有する。本明細書で用いる場合、用語メチレンマロナートは、コア式-O-CO-C=CH2-CO-O-を有する化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語マロン酸エステルは、コア式-O-CO-CH2-CO-O-を有する化合物をいう。また、当該技術分野で知られた等価の用語を用いている場合があり得る。本明細書で用いる場合、用語一価マロン酸モノエステルは、コア式-O-CO-CH2-CO-OHを有する化合物をいう。また、当該技術分野で知られた等価の用語を用いている場合があり得る。本明細書で用いる場合、用語単官能性のは、コア式を1つだけ有するマロン酸エステルまたはメチレンマロナートをいう。本明細書で用いる場合、用語二官能性のは、2つのコア式を有し、該2つのコア式は、各々の1個の酸素原子間のアルキレン結合によって結合しているマロン酸エステルまたはメチレンマロナートをいう。本明細書で用いる場合、用語多官能性のは、1つより多くのコア式を有し、隣接する2つのコア式の各々の1個の酸素原子間のアルキレン結合によって鎖状体が形成されたマロン酸エステルまたはメチレンマロナートをいう。一部の特定の実施形態において、多官能性という用語は、3、4、5、6、7、8、9、もしくは10個またはそれ以上のコア式を有するマロン酸エステルをいう。本明細書で用いる場合、用語不活化させるは、触媒を不活化させる、などの場合、触媒がそれ以上反応に参加しなくなるように反応混合物から触媒を除去すること、または触媒の活性を有意に低減もしくは消失させることをいう。かかる不活化は、本明細書に記載の方法のうちの1つによって行われ得る。本明細書で用いる場合、用語回収するまたは得るは、モノマーを回収する、または得る、などの場合、モノマーを反応混合物から本明細書に記載の方法のうちの1つによって取り出し、これにより実質的に純粋な形態にすることをいう。本明細書で用いる場合、用語潜在的酸形成性不純物または潜在的酸形成性不純物は、回収されたメチレンマロナートモノマーとともに存在すると経時的に酸に変換される任意の不純物をいう。このような不純物から形成される酸は、メチレンマロナートモノマーの過剰安定化をもたらす傾向にあり、これにより該モノマーの総合的品質および反応性が低下する。本明細書で用いる場合、用語ケタールは、ケタール官能部を有する分子;即ち、2つの-OR基式中、Oは酸素であり、Rは任意のアルキル基を表す。に結合している炭素を含む分子をいう。本明細書で用いる場合、用語立体障害されたは、分子内の基の大きさによって、関連する小分子では観察される化学反応が妨げられる化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語揮発性のおよび不揮発性のは、揮発性の場合は、常温常圧で容易に気化し得る;または不揮発性の場合は、常温常圧で容易に気化し得ない化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語熱移動剤は、高温に達し、この温度を反応混合物に移動させ得る物質をいう。かかる熱移動剤は、典型的には約150°Cから約300°Cまでの温度に達することができ、限定されないが、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油または合成化学物質系熱移動油があげられる。本明細書で用いる場合、用語エノラート会合オリゴマーは、モノマーの直接結合によって形成されたものでなく、エノール互変異性体として存在している2つのモノマー間の水素結合または他の緩く会合した結合によって形成されたものであるオリゴマー化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語反応混合物は、反応槽内の化学反応を行うことができる1種類以上の反応体、溶媒、触媒または他の物質が合わされたもの、または混合物をいう。用語反応混合物の使用は、化学反応を行おうとしていることを示しているのではなく、単に、反応槽内で物質が合わされていること、または会合していることを示す。一部の特定の実施形態において、用語反応混合物は反応槽内の内容物をいう。本明細書で用いる場合、用語反応複合体は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と反応させると得られる物質をいう。かかる反応複合体は、限定されないが、メチレンマロナートモノマー、オリゴマー複合体、不可逆的複合体不純物、出発物質、または潜在的酸形成性不純物を含むものであり得る。一部の特定の実施形態において、用語反応複合体は、反応槽内の化学反応を行うことができる1種類以上の反応体、溶媒、触媒または他の物質が合わされたもの、または混合物をいう。用語反応複合体の使用は、化学反応を行おうとしていることを示しているのではなく、単に、反応槽内で物質が合わされていること、または会合していることを示す。一部の特定の実施形態において、用語反応複合体は反応槽内の内容物をいう。一部の特定の実施形態において、用語反応混合物と反応複合体は、互換的に用いている場合があり得る。本明細書で用いる場合、用語安定化されたは、例えば、安定化されたメチレンマロナートまたはこれを含む組成物という文脈において、本発明のメチレンマロナートまたはこの組成物が、経時的に実質的に重合しない、経時的に実質的に硬化しない、ゲルを形成しない、増粘しない、または粘度が増大しない、および/または経時的に実質的に示される硬化速度の低下は最小限である即ち、硬化速度が維持される。傾向をいう。本明細書で用いる場合、用語品質保持期間は、例えば、向上された品質保持期間を有するメチレンマロナートという文脈において、本発明のメチレンマロナートが所与の期間、例えば、1ヶ月間、6ヶ月間、もしくはさらには1年またはそれ以上、安定化な状態であることをいう。本明細書で用いる場合、用語反応槽は、反応体、溶媒、触媒または他の物質が反応のために合わされ得る任意の容器をいう。かかる反応槽は、当業者に知られた任意の材質、例えば、金属、セラミックまたはガラスで製造されたものであり得る。クネベナーゲル合成本発明では、MMモノマーの合成のため改善されたクネベナーゲル合成反応が想定され、該方法は、とりわけ、a別のおよび/または有害な副生成物の形成を有意に低減または解消する、bMMモノマーの不要な消費を有意に低減または解消する、ならびにc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマーの分解を有意に低減または解消する、即ち、該モノマーの安定化を改善するものである。このような利点は、以下に論考する改善に基づいて得られる。メチレンマロナートモノマーの合成のためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応は、これまでに報告されている。典型的なクネベナーゲル反応は、1モルのマロン酸エステル例えば、一置換または二置換マロナートと1モルのホルムアルデヒドを、触媒化学反応作用によって、塩基性触媒と酸性溶媒の存在下で結合させて、以下のスキーム図1に示したメチレンマロナートモノマーを形成するものである。しかしながら、この反応スキームには問題がある。また、ほとんどの場合、先行技術では、内包された問題点が認識すらされていなかった。例えば、先行技術でのメチレンマロナートの調製のためのクネベナーゲル合成の使用は、典型的には、多くの異なる種類の有害な副生成物の形成がもたらされる条件下で行われる。一例において、先行技術では、クネベナーゲル反応を酸性溶媒条件下例えば、酢酸中で行うことが教示されている。酢酸または他の有機系弱酸は、次いで、以下のスキーム図に示すように、ホルムアルデヒドと反応してケタールが形成される。このケタールはメチレンマロナートと共蒸留され、生成物の最終調製物に混入がもたらされる。経時的に、このケタールは、水分の存在下で自然に加水分解されて、最初の酸形態に戻り、これにより生成物の酸性条件が増大する。酸濃度の増大は、該モノマーの重合能に影響を及ぼす、即ち、該モノマーの過剰安定化が引き起こされ、このため、総合的反応性および性能が有意に低下する。ケタール形成以外にも、先行技術では、このクネベナーゲル合成条件によっても他の潜在的酸形成性種の形成がもたらされていることが同様に気づかれていなかった。このような化学種は、反応体間、または反応体と溶媒間、または反応体、溶媒および生成物間、さらには反応過程で形成され得る中間体種間で起こる種々の意図しない副反応の結果として形成される。このようなさらなる潜在的酸形成性種はケタールと同じ結果をもたらす、即ち、最終メチレンマロナート生成物中の混入物となり、経時的に変換されて酸に戻る。酸性条件が増大すると、ケタールの場合と同様、モノマー生成物の反応性および性能が総合的に低下する。クネベナーゲル反応によって高品質モノマーを形成するための別の障害の例は、該モノマーの不要な重合である。このような重合は、該モノマー同士、または該モノマーと種々の中間体、またはモノマーと先行技術で使用される条件下で反応混合物中に存在し得る他の副生成物との重合によって起こり得る。このような重合は、モノマー生成物の不要な消費をもたらすだけでなく、メチレンモノマー自体と共蒸留され得る、またはされ得ない他の副生成物の形成をもたらし、モノマー生成物に不要な副生成物が混入することになり得、該モノマーの総合的性能に影響を及ぼすことになり得る。また、クネベナーゲル反応中には他の有害事象、特に、モノマーまたは出発原料物質の消費および所望のメチレンマロナート生成物の収率の低下がもたらされるという事象も考えられ得る。例えば、メチレン基は2個のホルムアルデヒド分子と反応することができ、ジメチル-オール物質が形成され、これは原料を消費し、非反応性である。また、マロナート原料は、ホルムアルデヒドではなく既に形成されたメチレンマロナートと反応することがあり得、グルタラートが生成され、これも非反応性であり、原料を消費する。また、形成された所望の生成物が重合することがあり得、これにより所望の生成物の収率が低下する。ホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応時に起こる有害な副反応物形成の例示的な証拠が本発明者らによって観察され、これは初めてのことであると考えられる。観察された現象は、ホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応によって既に形成されたメチレンマロナートモノマーは、室温である期間放置すると、組成が異なり、種々の副生成物を含む混合物が形成されるというものである。観察された幾つかの場合において、7日後も依然としていくらかの量のホルムアルデヒドおよび水が含有された粗製生成物は、既に形成されたメチレンマロナートモノマーが反応混合物の他の成分との有害な副反応に消費されたため、最大40収率が低下した。例えば、図1、2、3および4参照。かかる条件下で調製されたメチレンマロナートは、商品、例えば、反応型配合生成物反応型接着剤などおよびポリマー製品例えば、フィルム、繊維、成型品などの製造における使用に適さない。重要なことに、メチレンマロナートの調製のためのクネベナーゲル反応の使用は、相当な量の先行技術が存在し例えば、米国特許第2,313,501号明細書;同第2,330,033号明細書;同第3,221,745号明細書;同第3,523,097号明細書;同第3,557,185号明細書;同第3,758,550号明細書;同第3,975,422号明細書;同第4,049,698号明細書;同第4,056,543号明細書;同第4,160,864号明細書;同第4,931,584号明細書;同第5,142,098号明細書;同第5,550,172号明細書;同第6,106,807号明細書;同第6,211,273号明細書;同第6,245,933号明細書;同第6,420,468号明細書;同第6,440,461号明細書;同第6,512,023号明細書;同第6,610,078号明細書;同第6,699,928号明細書;同第6,750,298号明細書;および第2004/0076601号明細書これらは各々、参照により組み込まれる。参照、メチレンマロナートの合成のためのクネベナーゲル反応は少なくとも1938年以降から知られている例えば、米国特許第2,313,501号明細書参照が、先行技術では上記の重大な制限が認識されていなかった。これは、さらに、メチレンマロナートベースの単一の商品例えば、メチレンマロナートがクネベナーゲル反応を用いて製造されたものである場合が、これまでにマーケティングまたは販売されていなかったことによっても示される。本発明の改善されたクネベナーゲル合成本発明は、マロン酸エステルとホルムアルデヒドとの縮合によってメチレンマロナートモノマーを形成することを伴う改善されたクネベナーゲル合成反応に関し、ここで、改善はさまざまな様式で行われる。各アプローチの達成すべき目的は同じである、即ち、a別のおよび/または有害な副生成物の形成を有意に低減または解消すること、bMMモノマーの消費例えば、不要な重合を有意に低減または解消すること、ならびにc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマー分解を有意に低減または解消すること、即ち、MMモノマーの安定性および反応性を維持することである。本発明の一態様によれば、本発明の方法は、該触媒を不活化させる工程を伴って行われる。本発明者らは、驚くべきことに、触媒の不活化によって、とりわけ、a別の生成物の形成の有意な低減または解消、bMMモノマーの消費の有意な低減または解消、およびc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマーの分解の有意な低減または解消がもたらされることを見出した。本発明者らの知る限り、触媒の不活化は、これまで、メチレンマロナートを合成するためにホルムアルデヒドを用いてクネベナーゲル反応を使用する状況において認識も想定もされていなかった。従って、本発明は、一部において、メチレンマロナートの消費、分解または別の生成物の形成これらはすべて、収率の最適化、メチレンマロナートの精製およびメチレンマロナートの重合ならびに生成物の性能および製造の他の態様を障害し得る。をもたらし得る、混合物の反応性またはその後のさらなる反応を消失または有意に低減させる反応触媒の完全または実質的な不活化に関する。メチレンマロナートを合成するためにクネベナーゲル反応を使用する先行技術には、この追加工程について、なんら教示も示唆も例示もされていない。それどころか、メチレンマロナートを合成するための先行技術の方法は、実現可能なMMベース生成物の製造における使用が障害されるさまざまな問題が付随する。かかる問題としては、例えば、反応中およびその後の回収段階におけるモノマー分解によるモノマー収率の大規模な低下、反応中および下流工程での不要で有害な別の生成物の生成、ならびに触媒由来の金属および酸/塩基残渣これらは、回収時に濃縮状態になる。の生成があげられる。このような問題は、該モノマーの総合的品質、この反応性、安定性および実現可能な商品を形成できる可能性に対して有意な影響を及ぼし得る。例えば、接着剤の場合、この種の問題は、硬化速度の有意な低下および該生成物の品質保持期間の総合的な低下をもたらす。本発明の別の態様によれば、本発明の方法は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と酸性触媒の存在下で反応工程を伴って行われる。一般的に、先行技術では、クネベナーゲル反応を塩基性触媒を用いて行っていた;しかしながら、塩基性触媒は、いったん形成されたMMモノマーの重合を促進させるため、酸触媒によって、形成された後のMMモノマーの不要な重合の発生を回避するか、または少なくとも実質的に低減させ、これにより、反応混合物におけるMMモノマーの不要な消費を有意に低減または解消する。本発明のなお別の態様によれば、本発明の方法は、該反応複合体からケタールなどの、MMモノマー生成物とともに共蒸留され、次いで、経時的にこの酸性形態に戻り得る揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑えるさらなる工程を伴って行われる。該不純物が酸性形態になると酸性環境が増大し、これにより、MMモノマーは重合に対して安定化されるため、該モノマーの反応性がさらに阻害または減弱される。これは、かかる揮発性の潜在的酸形成性不純物の存在による経時的な酸含有量の増大が該モノマー生成物の総合的反応性および硬化速度などに影響を及ぼし得る接着剤の状況におけるMMモノマーの使用に関して特に重要であり得る。本発明は、一般的に、メチレンマロナートモノマーを合成するためのホルムアルデヒドを用いる改善されたクネベナーゲル反応に関するものであるが、本発明は、それ自体に限定されるものでない。本発明者らは、MMモノマーの性能および総合的品質が不要な別の有害な副生成物の存在に特に敏感であり、不要なモノマー分解および/または消費は、メチレンマロナートを得るために使用され得る任意の型の合成に広く当てはまり得るという一般的概念を初めて考えたという一般的認識をもっている。本発明以前は、このような型の不純物の深刻さおよび性質ならびにこのメチレンマロナートの性能および品質に対する効果は、これまで想定されていなかった。従って、本発明は、初めて、実現可能な消費者用および工業的モノマーベース生成物例えば、接着剤およびポリマーベース生成物例えば、繊維の基礎として使用することができるメチレンマロナートモノマーの製造の実現可能なアプローチを提供する。本発明の一部の特定の実施形態では、該反応工程は約60°Cから約130°Cで行われる。使用されるホルムアルデヒド源に応じて、該反応工程は、約20°Cから約50°C、または約30°Cから約40°Cで行われ得る。さらに他の場合では、特に、限定されないが、ホルムアルデヒド源がガスである場合、該反応工程は約0°Cから約25°C行われ得る-ただし、反応混合物はかかる温度で液状物であるものとする。このような本発明の特定の態様は限定を意図するものではなく、以下に示すように、本発明には他の実施形態および態様が存在する。反応体本発明のメチレンマロナートを製造するためのクネベナーゲル反応は、少なくとも2種類の基本反応体:マロン酸エステルおよびホルムアルデヒド源を含む。一部の特定の実施形態において、本発明では、下記式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい;または、式中、RおよびR’は、これらが結合している原子と一体となって、5から7員の複素環式の環を形成しており、該複素環式の環は、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。を有するマロン酸エステルの使用を想定している。一部の特定の他の実施形態では、本発明では、とりわけ、以下の具体的に特定するマロン酸エステル:ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニルおよびエチル-エチルグルコナートを想定している。一部の特定の他の実施形態では、本発明では、下記式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。を有するマロン酸エステルの使用を想定している。マロン酸エステルは、任意の供給源例えば、任意の商業的供給源から誘導される、もしくは得られるもの、天然の他の化合物から誘導されるもの、他の方法によって合成されるものなどであり得る。一部の特定の実施形態において、マロン酸エステルはグリーンgreen供給源から得られるものである。例えば、マロン酸エステルは、生物学的供給源から、例えば、発酵生産系によって誘導され得るものであり、発酵生産系は、微生物が発酵の直接的な代謝副生成物としてマロン酸エステルを生成する系、または微生物が発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、これを所望のマロン酸エステルに廉価で変換できる系である。このような発酵生産系は当該技術分野でよく知られており、所望のマロン酸エステル生成物を生成するように特別に設計された天然または遺伝子操作微生物例えば、組換えまたは遺伝子操作大腸菌に由来する微生物のいずれかまたは両方が使用され得る。本発明の別の実施形態において、マロン酸エステル反応体は単官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、マロン酸エステル反応体が二官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、マロン酸エステル反応体が多官能性である。一部の特定の実施形態において、本発明では、下記式:式中、RおよびR’のうち一方は水素であり、他方は、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルまたはスルホニルで置換されていてもよい。を有する一価マロン酸モノエステルの使用を想定している。本発明の別の実施形態において、一価マロン酸モノエステル反応体は単官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、一価マロン酸モノエステル反応体が二官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、一価マロン酸モノエステル反応体が多官能性である。一価マロン酸モノエステルは、任意の供給源例えば、任意の商業的供給源から誘導される、もしくは得られるもの、天然の他の化合物から誘導されるもの、他の方法によって合成されるものなどであり得る。一部の特定の実施形態において、一価マロン酸モノエステルはグリーン供給源から得られるものである。例えば、一価マロン酸モノエステルは、生物学的供給源から、例えば、発酵生産系によって誘導され得るものであり、発酵生産系は、微生物が発酵の直接的な代謝副生成物として一価マロン酸モノエステルを生成する系、または微生物が発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、これを所望の一価マロン酸モノエステルに廉価で変換できる系である。このような発酵生産系は当該技術分野でよく知られており、所望の一価マロン酸モノエステル生成物を生成するように特別に設計された天然または遺伝子操作微生物例えば、組換えまたは遺伝子操作大腸菌に由来する微生物のいずれかまたは両方が使用され得る。一部の特定の他の実施形態では、本発明では、下記式:RおよびR’はともに水素である。を有する二価マロン酸の使用を想定している。二価マロン酸は、任意の供給源例えば、任意の商業的供給源から誘導される、もしくは得られるもの、天然の他の化合物から誘導されるもの、他の方法によって合成されるものなどであり得る。一部の特定の実施形態において、二価マロン酸はグリーン供給源から得られるものである。例えば、二価マロン酸は、生物学的供給源から、例えば、発酵生産系によって誘導され得るものであり、発酵生産系は、微生物が発酵の直接的な代謝副生成物として二価マロン酸を生成する系、または微生物が発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、これを所望の二価マロン酸に廉価で変換できる系である。このような発酵生産系は当該技術分野でよく知られており、所望の二価マロン酸生成物を生成するように特別に設計された天然または遺伝子操作微生物例えば、組換えまたは遺伝子操作大腸菌に由来する微生物のいずれかまたは両方が使用され得る。単官能性、二官能性および多官能性のマロン酸、二価マロン酸または一価マロン酸モノエステルを調製する、および/または得るための方法、材料および手順に対するさらなる参考文献は、以下のものを見るとよい:米国特許第7,663,000号明細書マロン酸ジアミドのキノンイミン;同第7,553,989号明細書マロン酸モノエステルおよびこの製造方法;同第7,208,621号明細書マロン酸モノメチル誘導体およびこの製造方法;同第7,109,369号明細書マロン酸モノメチル誘導体およびこの製造方法;同第6,794,365号明細書マロン酸誘導体、この調製方法この使用およびこの誘導体を含む医薬組成物;同第6,673,957号明細書アルコキシマロン酸ジニトリルの製造方法;同第6,613,934号明細書第3級炭化水素原子団で置換されているエナンチオマー的富化マロン酸モノエステルおよびこの調製;同第6,559,264号明細書マロン酸エステル/トリアゾール混合型ブロックHDI三量体/ホルムアルデヒド安定化;同第6,395,931号明細書マロン酸およびこのエステル;同第6,395,737号明細書マロン酸誘導体、この調製方法、この使用方法およびこの誘導体を含む医薬組成物;同第6,284,915号明細書2-アミノマロン酸誘導体および2-アミノ-1,3-プロパンジオール誘導体の調製、ならびにこの誘導体を調製するための中間体;同第6,238,896号明細書マロン酸誘導体の製造方法;同第5,886,219号明細書マロン酸およびアルキルマロン酸の調製;同第5,817,870号明細書マロン酸またはこの塩の製造方法;同第5,817,742号明細書ポリマーコンジュゲートマロン酸誘導体ならびに医薬および診断剤としてのこの使用;同第5,693,621号明細書抗接着特性を有するマロン酸誘導体;同第5,426,203号明細書マロン酸誘導体の白金錯体およびこの調製方法;同第5,334,747号明細書置換マロン酸エステルアニリドおよびマロン酸モノ-アニリドの調製方法;同第5,292,937号明細書植物生長の遅延のためのマロン酸誘導体化合物の使用;同第5,210,222号明細書マロン酸無水物の製造方法;同第5,162,545号明細書マロン酸染料およびこの重縮合生成物;同第5,039,720号明細書水性電着エナメルコーティング材料,これは、マロン酸誘導体のメタントリカルボン酸アミドを架橋させたカソードに堆積され得る。;同第5,021,486号明細書s-トリアジンのヒンダードアミン置換マロン酸誘導体;同第4,914,226号明細書マロン酸誘導体およびこの合成方法;同第4,835,153号明細書マロン酸誘導体;同第4,736,056号明細書マロン酸誘導体化合物の製造方法;同第4,698,333号明細書害虫駆除剤としての置換マロン酸誘導体の使用;同第4,578,503号明細書アルキル化またはアルケニル化マロン酸またはフッ素を有するこの誘導体;同第4,556,649号明細書置換マロン酸ジアミド殺虫剤、組成物および使用;同第4,539,423号明細書マロン酸ジエステルの調製方法;同第4,517,105号明細書新規な置換マロン酸ジエステルを含む金属加工用潤滑剤組成物;同第4,504,658号明細書マロン酸エステルのエピマー化;同第4,444,928号明細書高分子マロン酸誘導体;同第4,443,624号明細書マロン酸ジアルキルエステルの調製方法;同第4,399,300号明細書マロン酸ジアルキルエステルの調製方法;同第4,329,479号明細書1,3-ジチオール-2-イリデンマロン酸ジアルキルエステルの製造方法;同第4,256,908号明細書マロン酸ジエステルの調製方法;同第4,237,297号明細書ピペリジン含有マロン酸誘導体;同第4,198,334号明細書置換マロン酸誘導体および安定剤としてのこの使用;同第4,154,914号明細書アクリル酸エステルと活性メチレン基を有するマロン酸誘導体との共重合によるアクリルゴムの製造方法;同第4,105,688号明細書マロン酸ジニトリルの製造方法およびこの精製;同第4,102,809号明細書熱微粒化thermoparticulatingコーティングためのマロン酸組成物;同第4,079,058号明細書ベンジルまたはピリジルアミノマロン酸誘導体を使用する環化反応の実施方法;同第4,046,943号明細書熱微粒化コーティングの形成のためのマロン酸誘導体組成物;同第4,036,985号明細書一置換マロン酸ジアミドおよびこの調製方法;同第3,995,489号明細書熱微粒化コーティングの形成のためのマロン酸誘導体組成物;同第3,936,486号明細書マロン酸ジニトリルの製造方法これらは各々、参照によりこの全体が本明細書に組み込まれる。。また、本発明の方法では、任意の適切なホルムアルデヒド源を想定している。例えば、ホルムアルデヒドは、別の化学種例えば、パラホルムアルデヒドから合成、誘導されるものであってもよく、天然供給源またはなんらかの他の適当な供給源から得られるものであってもよい。一部の特定の実施形態において、ホルムアルデヒドはガスの形態で導入される。一部の特定の実施形態において、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドから得られるものである。市販供給源のホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドは容易に入手可能であり、例えば、トリオキサンおよびホルマリン例えば、水性ホルムアルデヒドがあげられ得る。触媒本発明では、任意の適切な酸性または塩基性触媒の使用を想定している。一部の特定の実施形態では、MMモノマーを製造するためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応に典型的に使用される触媒を想定している。かかる触媒としては、例えば、塩基性触媒である塩、例えば、酢酸カリウムおよび中性共触媒である酢酸銅があげられる。一部の特定の他の実施形態において、本発明では、MMモノマーを合成するためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応の状況において以前は使用されていなかった触媒を想定している。かかる触媒としては、種々の酸性、塩基性、中性またはさらには両性の触媒があげられる。酸性触媒としては、例えば、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、塩化亜鉛、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛があげられ得る。従って、本発明の酸性触媒としては、限定されないが、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタンおよび塩化亜鉛があげられ得る。また、中性触媒としては、シリカおよび他の不溶性の表面活性剤があげられ得る。一部の特定の他の実施形態では、本発明の方法では塩基性触媒が使用される。本発明の塩基性触媒としては、限定されないが、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛があげられ得る。なおさらなる実施形態において、両性触媒としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムおよび酸化亜鉛があげられ得る。触媒の不活化ホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応の状況において、本発明の方法の利点、例えば、a別の生成物の形成の有意な低減または解消、bMMモノマーの消費の有意な低減または解消、およびc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマーの分解の有意な低減または解消は、一部において、反応で使用した触媒の不活化によって得られる。本発明の改善されたクネベナーゲル反応において触媒が使用される場合、本発明は、触媒の不活化工程を含むものであり得る。触媒を不活化させるための任意の適切な方法またはアプローチが本発明で想定される。一部の特定の実施形態において、触媒の不活化方法は、触媒の活性を完全に消失させるものであること、即ち、触媒活性の100消失が好ましい。他の実施形態では、触媒の活性は、不活化が引き起こされる条件がないときの触媒の活性と比べて、即ち100の触媒活性と比べて少なくとも50、または少なくとも55、または少なくとも60、または少なくとも65、または少なくとも70、または少なくとも75、または少なくとも80、または少なくとも85、または少なくとも90、または少なくとも95、または少なくとも99低減されることが好ましい。一実施形態において、触媒の不活化は、不溶性の析出物の形成をもたらす薬剤の添加によって行われ得、該析出物は、濾過してもよく、または反応混合物またはメチレンマロナートから物理的に分離してもよい。該薬剤は、例えば、使用される触媒のモル量に対して等モル量またはいくらか過剰例えば、等モルの約2倍、もしくは3倍、もしくは4倍で添加される酸であり得る。濾過を助長するためにさらなる溶媒または他の成分を添加してもよい。さらなる薬剤としては、触媒と錯体を形成して該触媒の反応への活動的参加を排除するキレート剤または金属イオン封鎖剤があげられ得る。ミセル即ち、触媒の反応への活動的参加を排除し得る別の液相の小さな領域または粒子を形成して触媒を不活化させ得る薬剤。例えば、酸性触媒が使用される一部の特定の実施形態では、触媒を析出させるために使用される薬剤は、硫酸、リン酸、亜硫酸、P2O5、亜リン酸、過塩素酸、塩酸、または酸性イオン交換樹脂であり得る。塩基性触媒が使用される一部の特定の実施形態では、触媒を析出させるために使用される薬剤は、硫酸、リン酸、亜硫酸、P2O5、亜リン酸、過塩素酸、塩酸、または酸性イオン交換樹脂であり得る。別の実施形態では、触媒の不活化は、例えば、反応混合物の組成を変えること、または温度を使用すること、または両方によって触媒および/またはこの成分の析出または相間移動または両方を助長させて触媒の相対溶解度を調整することにより行われ得る。濾過または選択した分離方法例えば、粘度の低下を助長するため、さらなる溶媒または他の成分を添加してもよい。さらなる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル、長鎖エステル、無極性である溶媒などがあげられ得る。特定の一実施形態において、反応に酢酸銅および/または酢酸カリウム触媒が酢酸/炭化水素溶媒中で使用される場合、触媒は、反応が終了した後に、反応混合物中に使用されている触媒のわずかにモル過剰の硫酸を添加することによって除去され得る。次いで、生成物は低圧1mmHg程度で蒸留され得る。クロロジフルオロ酢酸10ppmが1000ppmのヒドロキノンまたは比較するとより可溶性であるブチル化ヒドロキシトルエンとともに添加され得る。次いで、精製された生成物は低圧1mmHg程度で再度蒸留され得る。クロロジフルオロ酢酸10ppmが1000ppmのヒドロキノンまたは比較するとより可溶性であるブチル化ヒドロキシトルエンとともに、蒸留後または蒸留前のいずれかで、反応混合物もしくは収集フラスコのいずれかまたは両方に添加され得る。一部の特定の実施形態において、触媒が酢酸銅および酢酸カリウムである場合、触媒の不活化は以下の手順によって行われ得る:1.パラホルムアルデヒドをトルエン/酢酸溶媒中に酢酸銅および酢酸カリウム触媒とともに入れ、60°Cまで加熱してホルムアルデヒドを得、該溶媒中に同伴させる。2.マロン酸ジエチルを反応混合物に30分間にわたって徐々に添加し、この間、形成される水は逸出させるか、またはディーンスタークトラップ内に捕集する。80°Cから85°Cあたりで発熱が観察され、パラホルムアルデヒドがすべて消費されると反応混合物は透明な青色になる。3.反応を60分間継続させる。4.触媒に対してわずかにモル過剰の硫酸を添加して中和し、触媒を析出させ、生成されたメチレンマロナートを安定化させる。5.一体型ガラス濾板を有するガラス漏斗を使用することにより濾過を行ってもよい。6.溶媒を減圧下での回転式エバポレーションによって除去する。7.メチレンマロナート生成物を約1mmおよび60°Cの温度での蒸留によって収集し、収集フラスコ内で強酸および他の従来の安定剤を用いて、最終濃度が約10ppm硫酸となるように安定化させる。次いで、精製された生成物を、場合により低圧1mm程度で再度蒸留する。典型的な一例として、硫酸10ppmを、蒸留後または蒸留前のいずれかで、反応混合物もしくは収集フラスコのいずれかまたは両方に添加する。触媒の不活化のさらなる選択肢としては:1.より速やかな除去のために水と共沸し得る溶媒が使用され得る2.モノマーホルムアルデヒドでは、反応を低温で実施することが可能であり得る。3.溶媒なし、または高沸点溶媒を用いて、より高い反応温度でより速やかな反応が可能であり得るがあげられ得る。なお完全に別の実施形態において、反応は、完全に反応触媒の非存在下で行われ得る。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。さらに別の実施形態では、反応は、反応触媒の存在下で行われ得る。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。溶媒本発明では、クネベナーゲル反応が非酸性溶媒を含むものであること、または場合により溶媒を全く含まないものであることを想定している。非酸性溶媒としては、限定されないが、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジブチルエーテルおよびヘキサンがあげられ得る。一部の特定の他の実施形態では、場合により溶媒は必要とされない。このゼロ溶媒アプローチは、総合的な生産コストを低減させるだけでなく、本発明の方法によって引き起こされる環境に対するマイナスの影響あればを少なくするのにも役立つ、即ち、メチレンマロナートの合成の環境にやさしいアプローチを提供する。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。さらに他の実施形態では、本発明者らは、驚くべきことに予期せずして、本発明のクネベナーゲル反応が溶媒および触媒の両方の非存在下で行われ得ることを見出した。具体的には、この実施形態では、反応は、すべての反応体を反応槽に、反応開始時に、熱を加える前に溶媒の非存在下で添加して行われ得る。この実施形態でのホルムアルデヒド源は好ましくは固体のパラホルムアルデヒドであり、マロン酸エステルなどのその他の反応体とともに、熱を加える前に添加される。この反応は、驚くべきことに速やかに連続様式で行われ得、予期せずして有害な副生成物、不要な重合複合体およびモノマー生成物の分解の形成が回避されるか、または該形成が実質的に最小限となる。副生成物の低減メチレンマロナートを合成するためのホルムアルデヒドformaldedhydeを用いるクネベナーゲル反応を伴う先行技術は、典型的には、反応パラメータの制御手段として酸性溶媒、典型的には酢酸の使用を伴うものである。かかる方法では、メチレンマロナートは得られるが、数多くの有害な副反応および副生成物、例えば、ケタールおよび該酸溶媒とホルムアルデヒド間の他の潜在的酸形成性種の生成がもたらされる。とりわけ、後にケタールおよび他の潜在的酸形成性種が酸性種に変換され、これにより該モノマーの重合能および硬化速度が妨げられるという問題の結果として、不純物によりモノマーの品質、純度および性能が低下し得る例えば、メチレンマロナートエステルの分解。一部の特定の実施形態において、本発明は、ケタールおよび他の有害な副生成物の形成を最小限に抑えるさらなる工程を含む。一実施形態において、これは、蒸留前または蒸留後、ただし次の蒸留をするのであれば、その前、反応混合物に、水および有機または無機のいずれかの中程度から強度の酸即ち、約-8.0から約5.0のpKa範囲を有する酸を添加してケタール形成を逆転させること、およびケタールを破壊することにより行われ得る。水は、該酸の溶液を製造すること、または直接添加することにより存在させ得る。例えば、これは、1の水反応溶液もしくはモノマー溶液の容量に対してを添加すること、または5硫酸溶液を添加することにより行われ得る。別の実施形態では、これは、反応中または後続の加熱操作をするのであれば、ケタール形成を低減または解消する立体障害の有機酸の使用によって行われ得る。立体障害の有機酸としては、例えばピバリン酸があげられ得る。本発明はピバリン酸に限定されず、任意の適切な立体障害の有機酸が包含され得る。さらに別の実施形態では、これは、形成されたケタールがメチレンマロナートと共蒸留しないのに充分に高分子量の有機酸の使用によって行われ得る。この目的に使用される高分子量有機酸としては、限定されないが、ヘキサン酸、デカン酸またはオクタン酸などがあげられ得る。なお別の実施形態では、上記のように、反応は、完全に酸溶媒の非存在下または最低限量の酸溶媒の存在下で行われ得る。最低限量の酸溶媒が使用される場合、酸溶媒は、好ましくは約1から5v/vの範囲である。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。この実施形態に関して、最も好ましくは、反応は完全に溶媒の非存在下で行われる。回収本発明では、反応混合物からのメチレンマロナート生成物の回収のための任意の適切な方法を想定している。本発明の一部の特定の実施形態では、該回収方法は1回以上の単純蒸留を伴うものである。一部の特定の他の実施形態では、該回収方法は、1回以上の急速蒸留法、例えば、フラッシュ蒸留または過熱蒸留を伴うものである。さらに他の実施形態では、該回収方法は、1回以上の急速蒸留法、例えば、フラッシュ蒸留または過熱蒸留とともに1回以上の単純蒸留との組合せを伴うものである。当業者には、単純蒸留法はよく知られたものであることが認識されよう。単純蒸留は、例えば、本発明の反応混合物のような、液体混合物の諸成分を分離するために広く使用されている方法であり、成分の気化し易さの違いに依存しているものである、即ち、典型的には、液体混合物の最も揮発性の成分が最も低い温度で気化し、一方、最も揮発し難い成分が最も高い温度で気化する。気化した成分を冷却チューブまたは冷却器に通すと、該成分の凝縮が引き起こされ、液状状態に戻り、収集器または等価な槽内に集積する。蒸留物を最も揮発性の成分から最も揮発し難い成分までに及ぶ逐次収集画分を分離することにより、諸成分が分離され得る。この方法を任意の所与の画分に対して反復し、該成分をさらに分離してもよい。しかしながら、分離対象の液状物の組成はより複雑となるため、内包された種々の揮発性成分を分離することは、特に、類似した揮発特性を有する成分が有意に重複している場合はより困難となる。例えば、本発明において、メチレンマロナート生成物は、形成され得る、例えば、ケタールのような特定の副生成物と類似した揮発特性を有するものである場合があり得、これは、該特定の成分の分離の困難さを増大させる。また、本発明では、任意の規模の蒸留法、例えば、実験室規模の蒸留および工業的蒸留法を想定している。実験室規模の蒸留と工業的蒸留の主な違いは、実験室規模の蒸留は多くの場合、バッチ式で行われるが、工業的蒸留は多くの場合、連続的に行われることである。バッチ蒸留では、供給材料、蒸留中の化合物の気相および蒸留液の組成が蒸留中に変化する。バッチ蒸留では、蒸留器に供給混合物例えば、本発明の反応混合物バッチを仕込み供給し、次いで、これをその成分画分に分離し、該成分画分は、逐次、最も揮発性のものから揮発性の低いものまで収集され、最後に底部のもの最も揮発し難い、または不揮発性の画分が残留する。を取り出す。次いで、蒸留器に再度仕込み、該方法を繰り返してもよい。連続蒸留では、供給材料、気相および蒸留液は、供給材料を注意深く補給し、系内の気相と液状物の両方から画分を取り出すことにより定組成に維持される。これにより、分離過程のより良好な制御がもたらされる。このような方法はすべて本発明で想定される。さらに、本発明では、単純蒸留法に対する任意の既知の改善または改良、例えば、バッチ蒸留および連続蒸留の両方に対する改善を想定している。例えば、改善の一例としては、蒸留フラスコの上部における分留塔の利用があげられ得る。分留塔により、気相と凝縮液が接触するためのより大きな表面積が得られることによって分離が改善される。これにより、平衡状態ができるだけ長く維持されることが補助される。さらには、分留塔は、すべてが沸騰性富化液体混合物を内包し、すべてがその独自の気液平衡である小型の下位システムトレイまたは皿からなるものであってもよい。実験室規模の分留塔と工業規模の分留塔には違いがあるが、原理は同じである。実験室規模の分留塔効率がよい順にの例としては、例えば、空気冷却器、ビグリューカラム通常、実験室規模のみ;充填カラムガラスビーズ、金属片または他の化学的に不活性な物質が充填;およびスピニングバンド蒸留システムがあげられる。本発明で想定される蒸留法に関するさらなる詳細は以下のとおりである。単純蒸留では、生成された高温気相は、気相を冷却して凝縮させる冷却器内に即座に導かれる。従って、蒸留液は純粋でないものであり得、この組成は、この表示された温度および圧力における気相の組成と同一であり、ラウールの法則からコンピュータ計算され得る。その結果、単純蒸留は、通常、沸点が大きく例えば、25°C異なる液体を分離するため、または液体を不揮発性の固体もしくは油から分離するためだけに使用される。このような場合、諸成分の蒸気圧は、低揮発性成分の寄与が重要でないため、通常、ラウールの法則が無視され得るのに充分に異なる。この場合、蒸留液は、意図される目的のために充分に純粋であり得る。上記のことを念頭におくと、当業者は、本発明においてメチレンマロナート生成物を反応混合物から分離する手段として好都合および/または望ましい場合での単純蒸留の使用に関する充分な知識と理解を有するであろう。別の型の一般的な蒸留法としては分別蒸留があげられ、本発明で想定される。混合物中の特定の成分の沸点が互いに充分に近い特定の状況では、ラウールの法則を考慮しなければならないことは認識されよう。従って、充填分留塔内での反復気化-凝縮サイクルによって諸成分を充分に分離するために、分別蒸留を使用しなければならない。この分離は、漸次的蒸留によるものであり、精留とも称される。精製対象の液体混合物例えば、本発明の反応混合物が加熱されるにつれて、この気相が分留塔内を上昇する。上昇するにつれて冷却され、冷却器壁上および充填材料の表面上で凝縮される。従って、凝縮液は、上昇している高温気相によってもう一度気化が引き起こされることにより加熱され続ける。しかしながら、新鮮気相の組成はラウールの法則によってもう一度決定される。各気化-凝縮サイクル理論段と称する。では、より多くの揮発性成分のより純粋な溶液が得られる。実際の操作では、所与の温度における各サイクルは分留塔内の全く同じ位置では起こらない。従って、理論段は、このように、的確な描写というよりは概念であることは認識されよう。さらなる理論段によって、より良好な分離がもたらされる。スピニングバンド蒸留システムでは、上昇気相を下降凝縮液と密に接触するように強制し、これにより理論段の数を増大させるテフロン登録商標または金属製のスピニングバンドが使用される。本発明で想定される別の型の蒸留法としては真空蒸留があげられる。一部の化合物は非常に高い沸点を有する。かかる化合物を沸騰させるためには、温度を上げるのではなく、かかる化合物が沸騰する圧力を下げることが好都合であり得る。圧力が該化合物のこの表示された温度の蒸気圧まで下がったら、沸騰および残りの蒸留が開始され得る。この手法は真空蒸留と称され、実験室において回転式エバポレータの形態で一般的にみられる。また、この手法は、大気圧でのこの分解温度をはるかに超えて沸騰し、従って、大気圧下で沸騰させる任意の試行によって分解され得る化合物に対して非常に有用である。当業者は、反応液中のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するために好都合な場合および/または適切な場合に真空蒸留手法を適用する知識と理解を有するであろう。また別の蒸留手法において、短行程蒸留という名称のものは、蒸留液の短距離移動多くの場合、わずか数センチメートルを伴い、通常、減圧で行われる蒸留手法である。典型的な例は、あるガラス球から別のガラス球への蒸留液の移動を伴い、2つのチャンバを隔てる冷却器を必要としない蒸留であり得る。この手法は、多くの場合、高温で不安定な化合物に対して、または少量の化合物を精製するために使用される。この利点は、加熱温度が標準圧力でのこの液体の沸点よりもかなり低くてもよく減圧、蒸留液は短距離移動するだけで凝縮されることである。短行程により、装置の側面上で化合物がほとんど損失しないことが確保される。クーゲルロールは短行程蒸留装置の一種であり、これは、多くの場合、蒸留液画分を収集するための多数のチャンバが含まれている。当業者は、反応液中のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するために好都合な場合および/または適切な場合に短行程蒸留手法を適用する知識と理解を有するであろう。また、他の型の既知の蒸留手法、例えば、反応蒸留法なども本発明で想定される。この型の蒸留は、蒸留器として反応槽の使用を伴うものである。この方法では、生成物は、通常、この反応体よりもかなり低沸点である。生成物は、反応体から形成されるにつれて気化し、反応混合物から取り出される。この手法は、連続法とバッチ法の対比の一例である;利点としては、反応槽に出発物質を仕込むための休止時間が少ないこと、および作業workupが少ないことがあげられる。また、パーベーパレーションpervaporation法も使用され得る。この方法は、非多孔質膜に通して部分気化させることによる液体混合物の分離のためのものである。なおさらに、本発明は抽出蒸留法を想定しており、これは、混和性で高沸点の比較的不揮発性の成分、即ち、混合物中のその他の成分と共沸混合物を形成しない溶媒の存在下で行われる蒸留と定義される。また、本発明では、本発明のメチレンマロナートの工業規模での合成を想定しており、規模を拡大した任意の適切な工業的蒸留手順および/または技術があげられ得る。かかる技術および方法は一般的に当該技術分野でよく知られており、当業者が必要量以上に実験を行うことなく、本発明のメチレンマロナートを分離するために適用および使用され得る。大規模工業的蒸留適用としては、バッチ式および連続式の両方の分別、真空、共沸、抽出および蒸気蒸留法があげられ得る。工業的蒸留は、典型的には、直径が約65センチメートルから16メートルの範囲および高さが約6メートルから90メートル以上の範囲の蒸留塔または蒸留カラムとして知られる大型の縦型円筒カラムで行われる。工程供給物例えば、本発明のメチレンマロナート反応混合物が、粗製油の蒸留の場合のように多様な組成を有するものである場合、液体の排出口がカラムの上方に向けて間隔をあけて存在することにより、異なる沸点または沸点範囲を有する異なる画分または生成物を採取することが可能である。最軽質生成物最も沸点が低いものはカラム上部から排出され、最重質生成物最も沸点が高いものはカラム底部から排出される。当業者は、本発明の反応液中のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するために好都合な場合および/または適切な場合に、かかる工業的蒸留手法を適用する知識と理解を有するであろう。好ましい一実施形態において、本発明では、本発明の反応混合物からのメチレンマロナート生成物の分離において、フラッシュ蒸留と称される手法の使用を想定している。蒸留は、液体混合物を分離するための広く使用されている工業的方法であり、多くの化学反応過程における分離過程の心臓部であることは認識されよう。最も初歩的な形態の方法は、液体を沸騰させ、形成された気相を分離し、凝縮して生成物を形成する単純蒸留上記に論考である。驚くべきことに、フラッシュ蒸留の適用により、望ましくない副反応生成物および/または不要な中間体および生成物のポリマー複合体の形成が解消される、または最小限になることが見出された。比較として、先行技術は、典型的には、メチレンマロナートのクネベナーゲル合成をバルク液相反応で行うものであった。かかる系は、メチレンマロナートが形成されたとき、およびその前での密な分子間接触が、場合により添加される酸溶媒の副生成物、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドと水の生成物メチレングリコール、メチレンマロナート、生成水および任意の触媒系存在する場合の効果あればに基づいて多数の競合反応が起こることを可能にするという不都合点を有する。なおさらには、本発明者らは、NMR試験から、液相クネベナーゲル反応を使用する方法では実際にはモノマーが生成されているのではなく、ほぼ即時にポリマー複合体型おそらく二重結合によるものでない。を形成するモノマーが、その後にクラッキング即ち、モノマー単位に縮小されているか、または逆行しているに違いないことを見出した。換言すると、先行技術のクネベナーゲル反応後ではエキソ-またはCH2-含有二重結合は検出可能でない。収率を低下させ、モノマー活性および精製方法論に影響を及ぼす無数の潜在的有害生成物が生成する長時間の加熱を伴うエネルギー集約型の工程は行わないことが好ましかろう。さらに、本発明の方法によって得られるモノマーは、メチレンマロナートモノマー生成物をさらに分画するために、少なくとも1回、2回または3回またはそれ以上のさらなる回数さらに再蒸留され得ることが想定される。好ましくは、このような再蒸留は、フラッシュまたは過熱蒸留法後、非常に速やかに、好ましくは、約1分以内、または約10分以内、または約30分以内、または約45分以内、または約60分以内、または約2時間以内、または約4時間以内、または約12時間以内、または約24時間以内に行うのがよい。より好ましくは、後続蒸留は、最初のフラッシュまたは過熱蒸留法の後、約60分以内に行う。本発明者らは、驚くべきことに、回収後の再蒸留により、不要な有害な副生成物および望ましくないポリマー複合体の形成メチレンマロナートモノマーの総合的品質および反応性に影響を及ぼす。の解消または最小化が助長されることを見出した。本発明のこの態様では、フラッシュ蒸留、過熱蒸留または任意の他の適切な高温蒸留法が、望ましくないポリマー複合体中間体および/または生成物ならびに他の有害な副生成物の形成を有効に解消または最小限にするために使用され得る。フラッシュ蒸留は、かかる副反応および/またはかかるポリマー複合体の形成を抑制し、最小限にするために高温典型的には、大気圧またはそれよりいくぶん低い圧力におけるメチレンマロナートの沸点より上の使用を伴うものである。具体的には、フラッシュ蒸留の効果は、最終生成物を周囲温度または該物質が反応しない任意の温度まで蒸留と同時に凝縮されることにより、このような副反応およびポリマー複合体の形成の加速に必要とされる密な接触が抑制されることである。一態様において、任意の蒸留の態様の場合と同様、蒸留液の反応生成物画分は、蒸留され、モノマー生成物酸安定剤などの重合および分解が抑制される安定化された系に凝縮され得る。本発明のフラッシュ蒸留手法を行うためには、反応は第1の反応槽において行われ得る。具体的には、該手法は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応混合物中にメチレンマロナートモノマーを形成させ;および、b該メチレンマロナートモノマーを反応混合物から:1反応混合物を熱移動剤に添加すること;2反応混合物をフラッシュ蒸留チャンバ内に導入すること;もしくは3反応混合物を熱交換器の表面に導入することここで、該熱移動剤、フラッシュ蒸留チャンバまたは熱交換器は約200°Cから約220°Cまで間に加熱される。によって回収し、該メチレンマロナートモノマーのフラッシュ蒸留液を得;該メチレンマロナートモノマーの蒸留液を収集することにより進められ得る。反応が終了したらすぐに、例えば、一定間隔おきなどで、反応混合物既に形成された少なくとも一部のメチレンマロナート生成物を有する。を、フラッシュ蒸留チャンバ内、または熱移動媒体例えば、シリカゲルもしくは砂などの固体粒状物またはシリコーン油などの液体、または熱交換器などを内包し、非常に急速に反応混合物を加熱し、諸成分を気化させて冷却器へと送って凝縮させる別の槽内に移す。当業者に周知のように、有害な副生成物の生成をもたらさない任意の熱移動剤が使用され得る。熱移動剤が使用される本発明の一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、1つ以上の金属ビーズ、1つ以上のガラスビーズ、1つ以上の磁器ビーズ、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油または合成化学物質系熱移動油である。当業者に周知のように、有害な副生成物の生成をもたらさない任意の熱交換器が使用され得る。熱交換器が使用される本発明の別の実施形態は、熱交換器が、シェルアンドチューブ型熱交換器、プレート熱交換器および断熱ホイール熱交換器、フィン付きパイプ型熱交換器、プレートフィン熱交換器、またはかきとり面形熱交換器である。本発明の一部の特定の実施形態では、該反応工程aは約60°Cから約130°Cで行われる。この反応は、バッチ反応として行ってもよく、連続反応として行ってもよく、どちらの場合も、成分は連続流である。驚くべきことに、このアプローチによって生成される主生成物はメチレンマロナートであり、残部は、典型的には未反応ホルムアルデヒドとマロナートであり、これらはどちらも回収して再循環させることができる。また、本明細書において過熱蒸留反応と称するフラッシュ蒸留の変形型も想定され、この場合では熱移動媒体は反応混合物中に含める。具体的には、該手法は:aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応混合物中にメチレンマロナートモノマーを形成させ;b該メチレンマロナートモノマーを反応混合物から、反応混合物を約200°Cから約220°Cの間で加熱することによって回収し、該メチレンマロナートモノマーの蒸留液を得;該メチレンマロナートモノマーの蒸留液を収集することにより進められ得る。反応を進行させ、少なくとも一部のメチレンマロナート生成物が形成されたら、反応混合物を加熱する。熱移動媒体の存在のため、熱移動媒体によって反応混合物への急速な熱移動が助長され、これにより諸成分が気化されて冷却器へと送られ、凝縮される。この反応は、バッチ反応として行ってもよく、連続反応として行ってもよく、どちらの場合も、成分は連続流である。驚くべきことに、このアプローチによって生成される主生成物はメチレンマロナートであり、残部は、典型的には未反応ホルムアルデヒドとマロナートであり、これらはどちらも回収して再循環させることができる。熱移動剤が使用される本発明の一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、1つ以上の金属ビーズ、1つ以上のガラスビーズ、1つ以上の磁器ビーズ、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油または合成化学物質系熱移動油である。さらに、フラッシュ蒸留または過熱蒸留法によって形成される蒸留液は、メチレンマロナートモノマー生成物をさらに分画するために、少なくとも1回、2回または3回またはそれ以上のさらなる回数のさらなる蒸留が想定される。好ましくは、このような再蒸留は、フラッシュまたは過熱蒸留法後、非常に速やかに、好ましくは、約1分以内、または約10分以内、または約30分以内、または約45分以内、または約60分以内、または約2時間以内、または約4時間以内、または約12時間以内、または約24時間以内に行うのがよい。より好ましくは、後続蒸留は、最初のフラッシュまたは過熱蒸留法の後、約60分以内に行う。本発明者らは、驚くべきことに、フラッシュおよび/または過熱蒸留後の再蒸留により、不要な有害な副生成物および望ましくないポリマー複合体の形成メチレンマロナートモノマーの総合的品質および反応性に影響を及ぼす。の解消または最小化が助長されることを見出した。また別の型の好適な回収法は昇華によるものであり得る。一部の物質は、まず融解して液体になることなく、固体から直接気体段階になり得る。このような物質を、昇華できるという。昇華する物質は、昇華しない物質と混合されている場合、この混合物を、昇華できる物質が完全になくなるまで加熱することにより分離することができる。昇華では、固体の化合物が、液体になることなく、直接気相に気化する。真空昇華では、試料を減圧下に置き、低温での昇華を可能にするこれは、試料の分解が少なくなることを意味し得る。。昇華による精製では、固体の化合物を加熱して気化させる。気相は低温表面上で凝縮され、新たな結晶を形成する。昇華は、本発明においてメチレンマロナートモノマー、特に、最初に晶出されて固体にしたものの試料を精製するための好適な手段であり得る。昇華による分離および回収のための方法は当該技術分野でよく知られている。昇華による回収を行うための情報源は、例えば、Crystallization,Publ.Butterworth-Heinemann,2001,ByJohnWilliamMullin,Chapter8.3.2,page363において見出すことができ、この該当する内容は参照により本明細書に組み込まれる。再結晶は、本発明のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するための別の好適な手段である。一般原理は、メチレンマロナートモノマー生成物および該生成物中に含有された不純物あればを溶媒に溶解させ次いで冷却すると、新たな収量のより純粋なメチレンマロナートモノマーの結晶が得られ得るというものであるが、不純物は、該溶媒に該主生成物よりも溶解性であるものとする。この方法は、主生成物の純粋な結晶が得られ得るまで複数回反復してもよい。再結晶の手法は当該技術分野でよく知られているが、さらなる詳細は、Crystallization,Publ.Butterworth-Heinemann,2001,ByJohnWilliamMullin,Chapter7.1,page289に見出すことができ、この該当する内容は参照により本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の任意の回収手法が、単独または適宜任意の組合せで行われ得る。記載のように、蒸留および他の分離法は当該技術分野でよく知られている。本発明で想定されるさらなる例示的な蒸留法、例えば、単純蒸留法、バッチおよび工業的蒸留法、ならびにフラッシュおよび過熱蒸留法、ならびに他の上記のものは、例えば、7,771,567塩水蒸留システム;7,649,108異性体ジイソシアナトジフェニルメタン混合物の蒸留方法;7,610,775マイクロチャネル技術を用いた蒸留法;7,603,889蒸留を含む単位操作のモニタリングと制御のためのシステム;7,305,850マイクロチャネル技術を用いた蒸留法;6,936,140水蒸留システム;6,841,064残留油の穏やかなフラッシュ蒸留のための方法;6,716,355膜蒸留による、特に、海水または汽水または工程水からの脱塩水の生成のための液体の精製方法;6,413,415残留油の高温短時間蒸留のための方法;6,291,703反応蒸留を用いた連続エステル交換による置換ヒドロキシヒドロ桂皮酸エステルの調製;5,284,987蒸留反応器内でのジメチルテトラリンの調製;5,227,027ヒートポンプシステムを用いた高効率水蒸留装置およびこの使用方法;5,064,507高純度フェノールの回収のための蒸留法;4,783,242蒸留システムおよび方法;4,767,503水を用いた蒸留によるカプロラクタムからの形質不純物の除去;H2141,l-ジフルオロモノ-またはジハロエトキシ-ベンゼンアミンの単離のための蒸留方法;4,584,064薄層エバポレーションによる特に炭化水素の蒸留のためのデバイスおよび設備、ならびにこのデバイスの操作方法;4,450,067蒸留誘導型抽出法;4,440,601液状物の高容量分別蒸留のための方法および装置;4,411,740抽出蒸留によるクロロシランの分離;4,319,964液状物の高容量蒸留のための装置;4,282,071蒸留によるエチルベンゼン生成物流からの揮発性塩化アルミニウム複合体の無水分離;4,282,067液状物の高容量蒸留のための装置;4,243,493メタノールを含む石油の輸送および蒸留のための方法;4,236,975蒸留による水からのメチルヘプタフルオロブチラートの回収;4,229,263蒸留によるメタノールからのメチルヘプタフルオロブチラートの回収;4,224,112蒸留による水からの1,1-ジヒドロヘプタフルオロブタノールの回収;4,186,060液状物の高容量蒸留のための方法および装置;4,186,058液状物の高容量蒸留のための方法および装置;4,176,012隣接ループ蒸留;4,148,693水平型円筒蒸留装置;4,140,584蒸留プラント;4,035,243液状物の高容量蒸留のための方法および装置;4,018,656再生的方法による熱軟化および蒸留;4,004,984蒸留プラント;4,001,345メチルクロロホルムの蒸留;3,966,562多段階フラッシュ蒸留プラント;3,945,891トリアリールリン酸エステルの精製のための蒸留法上記のものは各々、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。において知得され得る。組成物本発明のメチレンマロナートモノマーは、任意の数の組成物および生成物、例えば限定されないが、モノマーベース組成物、オリゴマーベース組成物およびポリマーベース組成物に組み込まれ得る。かかるモノマーベースおよびオリゴマーベース組成物としては、限定されないが、接着剤、コーティング、シーラント、複合材、または界面活性剤があげられる。かかるポリマーベース組成物としては、限定されないが、シーラント、遮熱コーティング、紡織繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医療用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維またはポリマーシートがあげられる。各場合において、本発明の組成物は、品質保持期間を長くするとともに、材料の硬化の開始を制御する1種類以上の物質を含むように配合され得る。一部の特定の実施形態において、該組成物は、該組成物が少なくとも1ヶ月間、または少なくとも2ヶ月間、または少なくとも3ヶ月間、または少なくとも4ヶ月間、または少なくとも5ヶ月間、または少なくとも5から10ヶ月間、または少なくとも10から20ヶ月間、または少なくとも20から30ヶ月間安定であるように配合される。好ましくは、本発明のメチレンマロナートモノマーを含む接着剤組成物、または他の市販用組成物もしくは製品は少なくとも1年間安定である。かかる配合材料としては、酸性安定剤、揮発性の酸安定剤、酸性ガス、フリーラジカル安定剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤およびレオロジー改良剤があげられる。本発明では、当該技術分野で知られた任意の適切な酸性安定剤、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロジフルオロ酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸または同様の酸などを想定している。酸性安定剤には、該モノマーまたはポリマー組成物に、例えば品質保持期間を例えば1年まで、またはそれ以上長くするために添加され得る任意の物質が包含され得る。かかる酸性安定剤は、例えば、約-15から約5、または約-15から約3、または約-15から約1、または約-2から約2、または約2から約5、または約3から約5の範囲のpKaを有するものであり得る。揮発性酸安定剤には、該モノマーまたはポリマー組成物に、品質保持期間を長くし、貯蔵時の該組成物の上部の気相例えば、酸性ガスを安定化させるために添加され得る任意の物質が包含される。かかる揮発性の酸安定剤は、例えば、約200°Cより下;約170°Cより下;または約130°Cより下の沸点を有するものであり得る。酸性ガスには、該モノマーまたはポリマー組成物に、品質保持期間を長くし、貯蔵時の該組成物の上部の気相を安定化させるために添加され得る任意のガス状物質が包含される。かかる酸ガスとしては、限定されないが、SO2またはBF3があげられ得る。このような酸性安定化物質の各々について、かかる酸性安定剤は、約0.1ppmから約100ppm;約0.1ppmから約25ppm;または約0.1ppmから約15ppmの濃度で存在させ得る。フリーラジカル安定剤には、放置時に物質のフリーラジカル重合を安定化または阻害できる任意の物質が包含され得る。一実施形態において、フリーラジカル安定剤は、フェノール系フリーラジカル安定剤、例えば、HQヒドロキノン、MEHQメチル-ヒドロキノン、BHTブチル化ヒドロキシトルエンおよびBHAブチル化ヒドロキシアニソールである。一部の特定の実施形態において、フリーラジカル安定剤は、0.1ppmから10,000ppm;0.1ppmから3000ppm;または0.1ppmから1500ppmの濃度で存在させる。一部の特定の他の実施形態では、特に、本発明の物質に対してフリーラジカル硬化または紫外線硬化が使用される場合、フリーラジカル安定剤は、0.1ppmから1000ppm;0.1ppmから300ppm;または0.1ppmから150ppmの濃度で存在させる。金属イオン封鎖剤には、酸塩含有物質紙または木材などの結合を向上させることができる任意の物質が包含される。かかる金属イオン封鎖剤としては、限定されないが、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリクサレンおよびポリエチレングリコールがあげられる。また、金属イオン封鎖剤は、物質の硬化速度を制御するために表面に適用された酸塩である表面促進剤の有用性を向上させるものである。硬化促進剤には、本発明のメチレンマロナートモノマーの硬化速度を加速させることができる任意の物質が包含される。かかる硬化促進剤としては、限定されないが、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム;アクリル酸、マレイン酸もしくは他の酸のナトリウム塩およびカリウム塩;テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドもしくはヒドロキシドなどの塩;または化学的に塩基性の物質、例えば、アミンおよびアミド、またはポリマー結合酸の塩があげられる。かかる硬化促進剤は、本発明の組成物に直接添加してもよく、本発明の組成物の添加前に結合対象の物質に適用してもよい。レオロジー改良剤には、特定の適用用途における有用性がより大きくなるように本発明の組成物の粘度ならびにチキソトロープ性を改良することができる任意の物質が包含される。レオロジー改良剤としては、限定されないが、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、高分子増粘剤、焼成シリカまたはこの組合せがあげられる。また、レオロジー改良剤としては、限定されないが、市販の強靭化剤、例えば熱可塑性エラストマー、例えばスチレン系ブロックコポリマーもあげられる。また、本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、例えば、可塑剤、チキソトロープ剤、天然または合成ゴム、充填剤および強化剤などの他の添加剤を含めてもよい。かかる添加剤は当業者によく知られている。本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、メチレンマロナートモノマーから形成されるポリマーに可撓性を付与する少なくとも1種類の可塑剤が含まれ得る。可塑剤は、好ましくは、水分をほとんどまたは全く含有しておらず、該モノマーの安定性または重合に有意に影響を及ぼさないものであるのがよい。かかる可塑剤は、接着剤またはポリマー製品が可撓性であるのが望ましい任意の適用用途に使用される重合された組成物に有用である。好適な可塑剤の例としては、限定されないが、クエン酸アセチルトリブチル、セバシン酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ2-エチルヘキシル、リン酸トリp-クレシル、三酢酸グリセリル、三酪酸グリセリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸、トリメリット酸トリオクチル、グルタル酸ジオクチルおよびこの混合物があげられる。好ましい可塑剤は、クエン酸トリブチルおよびクエン酸アセチルトリブチルである。諸実施形態において、好適な可塑剤としては、高分子可塑剤、例えば、ポリエチレングリコールPEGエステルおよびキャップ付加PEGエステルまたはエーテル、ポリエステルグルタラートおよびポリエステルアジパートがあげられる。約60重量未満、または約50重量未満、または約30重量未満、または約10重量未満、または約5重量未満、または約1重量未満またはそれより少ない量の可塑剤の添加により、該重合されたモノマーは、可塑剤を有しない重合されたモノマーよりもフィルム強度例えば、靭性の増大がもたらされる。また、本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、少なくとも1種類のチキソトロープ剤、即ち、噴霧器、ローラーまたはこての力による変形の際は高い流動性を示すが、静置時は流動性を失う性質を含めてもよい。好適なチキソトロープ剤は当業者に知られており、限定されないが、シリルイソシアナートで処理したものなどのようなシリカゲルがあげられる。好適なチキソトロープ剤の例は、例えば、米国特許第:4,720,513号明細書または同第4,510,273号明細書に開示されており、その開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、特に本発明の工業用組成物の場合に好ましい耐衝撃性を付与するために少なくとも1種類の天然または合成ゴムを含めてもよい。好適なゴムは当業者に知られている。かかるゴムとしては、限定されないが、ジエン、スチレン、アクリロニトリルおよびこの混合物があげられる。好適なゴムの例は、例えば、米国特許第4,313,865号明細書および同第4,560,723号明細書その開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。に開示されている。また、本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、耐衝撃性を付与するため、および/または構造強度を付与するため、もしくは形状または形態をもたらすために、天然または合成ゴム以外の1種類以上の他の強化剤例えば、繊維強化材を含めてもよい。かかる薬剤の例は当該技術分野でよく知られている。好適な繊維強化材の例としては、PGA微小繊維、コラーゲン微小繊維、セルロース系微小繊維およびオレフィン系微小繊維があげられる。また、該組成物には、着色剤、例えば、染料例えば、中性、顔料および顔料染料を含めてもよい。好適な着色剤の例としては、6-ヒドロキシ-5-[4-スルホフェニルアキソ]-2-ナフタレン-スルホン酸FDCYellowNo.6;9-o-カルボキシフェノイル-6-ヒドロキシ-2,4,5,7-テトラヨード-3H-キサンテン-3-オン一水和物FDCRedNo.3;および2-1,3-ジヒドロ-3-オキソ-5-スルホ-2H-インドル-2-イリデン-2,3-ジヒドロ-3-オキソ-1H-インドール-5-スルホン酸FDCBlueNo.2があげられ、ここで、好適な着色剤は、該モノマーを不安定化させないものであるのがよい。本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、少なくとも1種類の増粘剤を含めてもよい。好適な増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリラート、ポリ乳酸、ポリ-1,4-ジオキサ-2-オン、ポリオキサラート、ポリグリコール酸、乳酸-グリコール酸コポリマー、ポリカプロラクトン、乳酸-カプロラクトンコポリマー、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸、ポリオルトエステル、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリメタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルとブタジエンのコポリマーがあげられる。メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの例は、ポリメタクリル酸2-エチルヘキシルおよびポリアクリル酸2-エチルヘキシル、また、ポリメタクリル酸ブチルおよびポリアクリル酸ブチル、また、種々のアクリラートモノマーおよびメタクリラートモノマーのコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸ブチル-コ-アクリル酸メチルである。本発明のメチレンマロナート含有組成物から形成される接着剤の粘着凝集強度を改善するため、二官能性モノマー架橋剤を本発明のモノマー組成物に添加してもよい。かかる架橋剤は既知である。Overhultsによる米国特許第3,940,362これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。には、かかる架橋剤が開示されている。本発明で想定される他の組成物および添加剤、例えば、さらなる安定剤、促進剤、可塑剤、充填剤、乳濁剤、禁止剤、チキソトロピー付与剤、染料、蛍光マーカー、熱分解低減剤、接着促進剤、耐熱性付与剤およびこの組合せなど、この一例は、米国特許第5,624,669号明細書;同第5,582,834号明細書;同第5,575,997号明細書;同第5,514,371号明細書;同第5,514,372号明細書;同第5,312,864号明細書および同第5,259,835号明細書これらすべての開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。に例示されている。該組成物がモノマーベース組成物例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラントもしくは反応型成形品であるか、またはポリマーベース組成物例えば、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合ポリマーおよび界面活性剤であるかに応じて、当業者は、必要以上に実験を行うことなく、上記の型の添加剤および成分の適切な量、レベルおよびこの組合せを有する組成物および/または生成物を配合する知識および技能を有するであろう。上記の開示は、本発明を一般的に説明したものである。より完全な理解は、以下の具体的な実施例を参照することにより得られ得よう。実施例は、例示の目的で示したものにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものでない。本明細書に記載した構造、材料、組成および方法は、本発明の代表例であることを意図し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されないことは理解されよう。当業者には、本発明が、開示した構造、材料、組成および方法に対する変形を伴って実施され得ることが認識されよう。かかる変形は本発明の範囲に含まれるとみなす。以下の実施例に本開示において記載した方法の種々の例示的な実施形態の実例を示す。解析方法本発明のモノマーの構造は、以下の手順の1つ以上を用いて確認した。NMR常套的な1次元NMR分光法を、400MHzVarian登録商標分光器または400MHzBruker登録商標分光器のいずれかで行った。試料は重水素化溶媒に溶解させた。化学シフトは、ppm目盛で記録し、適切な溶媒シグナル、例えば、1Hスペクトルについて、DMSO-d6は2.49ppm、CD3CNは1.93ppm、CD3ODは3.30ppm、CD2Cl2は5.32ppmおよびCDCl3は7.26ppmを参照とした。GC/MS電子衝撃質量分析スペクトルEI-MSは、HewlettPackard5890GasChromatographを備えたHewlettPackard5970質量分析計を用いて取得した。イオン源は270°Cに維持した。略号および頭文字当業者である有機化学者によって使用される略号の包括的リストは、TheACSStyleGuidethirdeditionortheGuidelinesforAuthorsfortheJournalofOrganicChemistryに示されている。前記リストに含まれた略号、および当業者である有機化学者によって使用されるすべての略号は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の解釈上、化学元素は、PeriodicTableoftheElements,CASversion,HandbookofChemistryandPhysics,67thEd.,1986-87に従って特定されるものである。より具体的には、本開示全体を通して以下の略号を用いている場合、以下の意味を有する:atm大気brsbroad一重項Cセ氏d二重項dd二重項の二重項MMメチレンマロナートHQヒドロキノンGC-MSガスクロマトグラフ質量分析gグラムh時間1HNMRプロトン核磁気共鳴J結合定数NMR分光法LリットルMmolL-1モル濃度m多重項MHzメガヘルツmin分間mLミリリットルmMマイクロモルmolモルMS質量スペクトル、質量分析m/z質量電荷比N当量L-1規定NMR核磁気共鳴pH水素イオン濃度の負の対数q四重項rt室温s一重項t三重項[実施例1]非酸性溶媒を塩基性触媒とともに使用し、マロン酸ジエチルを滴下する1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1mol、5gの酢酸カリウムおよび5gの酢酸銅IIを40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。3.DEMの添加終了時約1時間、反応混合物を65°Cで2時間さらに攪拌した。4.次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。5.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。6.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。7.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。8.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例2]非酸性溶媒を塩基性触媒とともに使用し、すべての試薬をすべて同時に添加する1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1mol、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEM、5gの酢酸カリウムおよび5gの酢酸銅IIを40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで3時間加熱した。3.次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。4.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。5.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。6.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。7.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例3]非酸性溶媒を塩基性触媒とともに使用。パラホルムアルデヒドを反応混合物に添加。1.3つ口丸底フラスコ内部に磁気攪拌バーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、温度計とディーンスターク装置冷却器に接続を取り付けた。2.次いで、反応溶媒である40mLのテトラヒドロフランTHFをこのRBFに移す。80mLのマロン酸ジエチルDEM0.5モル、3gのCuOAc2一水和物0.015モル、3gの酢酸カリウムをすべて、この反応媒体に逐次添加した。3.反応混合物の初期の色は青blulish緑であった。次いで、反応混合物をセ氏65度まで30分間加熱した。4.加熱後、15gのパラホルムアルデヒドを15分間にわたって添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応混合物中でN2ガスを起泡させ、反応混合物から水分を除去した。5.水分の除去は、大規模の場合では全反応速度が劇的に低下するため非常に重要であった。6.反応の進行を、1時間後にアリコートを採取してGC/MSを使用することによりモニタリングした。未反応DEMに対して、通常10から15gのさらなるパラホルムアルデヒドを、DEMが90から95変換するように添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応媒体の青緑色が徐々に薄く変化するのが観察された。7.5.5時間の反応後に加熱を止め、冷却されたら、約3gのH2SO4を反応混合物に添加し、塩基性触媒ならびに酢酸カリウムを中和した。8.反応混合物の非常に薄い青色は、中和が最適な状態を示す。中和後、塩を濾別した。9.次いで濾液を真空下で回転濃縮機にセットし、トルエン/酢酸溶媒をエバポレーションした。酢酸の除去は、酢酸の存在によって100万分の1単位の量のモノマーの硬化時間が増えること、ならびに金属含有基板の腐食が始まることがあり得るため重要である。10.その後、収集した濾液に、0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加した。11.1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。12.2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例4]無溶媒で塩基性触媒を使用。1.熱電対、メカニカルスターラーおよび窒素ブランケットを備えた3つ口丸底フラスコに、120g0.75モルのマロン酸ジエチルDEMを仕込む。2.攪拌しながら、45g1.5モルのパラホルムアルデヒドを添加した。また、触媒系は、1g0.73molの酢酸銅IIと2g2.7molの酢酸カリウムDEMに対して最後に添加した。からなるものとする。3.反応混合物を約60°Cまでゆっくり加熱したこのとき、110から115Cまでの発熱が起こる。。4.得られた反応混合物の温度を85°Cで30分間維持した。5.次いで、反応混合物をシリカプラグに通して濾過して触媒を除去し、濾液を収集した。6.濾液を硫酸とヒドロキノンによって安定化させた。7.7.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。8.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。9.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例5]非酸性溶媒を酸性触媒とともに使用し、マロン酸ジエチルを滴下する。1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび7gの塩化亜鉛を40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。3.DEMの添加終了時約1時間、反応混合物を65°Cで2時間さらに攪拌した。4.次いで反応混合物を室温まで冷却し、7gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。5.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。6.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。7.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。8.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例6]非酸性溶媒を酸性触媒とともに使用。試薬をすべて同時に添加。1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEM、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび7gの塩化亜鉛を40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで3時間加熱した。3.次いで反応混合物を室温まで冷却し、7gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。4.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加し、濾液を収集した。5.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。6.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。7.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例7]非酸性溶媒を酸性触媒とともに使用。パラホルムアルデヒドを反応混合物に添加。3つ口RBF内部に磁気攪拌バーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、温度計とディーンスターク装置冷却器に接続を取り付けた。1.40mLのTHF、80mLのマロン酸ジエチルDEM0.5モルおよび3.4gのZnCl20.025モルを3つ口RBF内に入れた。2.反応混合物の初期の色は乳白色であった。次いで、反応混合物をセ氏65度まで30分間加熱した。3.加熱後、15gのパラホルムアルデヒドを15分間にわたって添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応混合物中でN2ガスを起泡させ、反応混合物から水分を除去した。4.水分の除去は、大規模の場合では全反応速度が劇的に低下するため非常に重要であった。5.反応の進行を、1時間後にアリコートを採取してGC/MSを使用することによりモニタリングした。未反応DEMに対して、通常5から10gのさらなるパラホルムアルデヒドを、DEMが90から95変換するように添加した。6.5.5時間の反応後に加熱を止め、冷却されたら、約3gのH2SO4を反応混合物に添加し、塩基性触媒ならびに酢酸カリウムを中和した。7.透明な反応混合物は、中和が最適な状態を示す。中和後、塩を濾別した。8.次いで濾液を真空下で回転濃縮機にセットし、トルエン/酢酸溶媒をエバポレーションした。酢酸の除去は、たとえGCで98から99の純度が示されていても酢酸の存在によってモノマーの硬化時間が増えることがあり得るため重要であった。9.その後、収集した濾液に、0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加した。10.1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。11.2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例8]無溶媒で酸性触媒を使用。試薬をすべて同時に添加。1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEM、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび7gの塩化亜鉛を一緒に混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで1時間加熱した。3.次いで反応混合物を室温まで冷却し、7gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。4.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。5.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。6.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。7.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例9]無溶媒で酸性触媒を使用。パラホルムアルデヒドを反応混合物に添加。3つ口RBF内部に磁気攪拌バーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、温度計とディーンスターク装置冷却器に接続を取り付けた。1.80mLのマロン酸ジエチルDEM0.5モルおよび3.4gのZnCl20.025モルを3つ口RBF内に入れた。2.反応混合物の初期の色は乳白色であった。次いで、反応混合物を65°Cまで30分間加熱した。3.加熱後、15gのパラホルムアルデヒドを15分間にわたって添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応混合物中でN2ガスを起泡させ、反応混合物から水分を除去した。4.水分の除去は、大規模の場合では全反応速度が劇的に低下するため非常に重要であった。5.反応の進行を、1時間後にアリコートを採取してGC/MSを使用することによりモニタリングした。未反応DEMに対して、通常5から10gのさらなるパラホルムアルデヒドを、DEMが90から95変換するように添加した。6.5.5時間の反応後に加熱を止め、冷却されたら、約3gのH2SO4を反応混合物に添加し、塩基性触媒ならびに酢酸カリウムを中和した。7.透明な反応混合物は、中和が最適な状態を示す。中和後、塩を濾別した。8.次いで濾液を真空下で回転濃縮機にセットし、トルエン/酢酸溶媒をエバポレーションした。酢酸の除去は、たとえGCで98から99の純度が示されていても酢酸の存在によってモノマーの硬化時間が増えることがあり得るため重要であった。9.その後、収集した濾液に、0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加した。101回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。11.2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例10]メチレンマロナートの合成のための一般的な手順2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器、熱電対および滴下漏斗を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1mol、5gの酢酸カリウムおよび5gの酢酸銅IIを200mlの酢酸と混合した。この混合物を攪拌し、85°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。DEMの添加終了時約1時間、反応混合物をさらに85°Cで2時間攪拌した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加し、濾液を収集した。モノマーの精製1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。[実施例11]非酸性溶媒を塩基性触媒とともに使用し、マロン酸ジエチルを滴下する1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1mol、5gの酢酸カリウムおよび5gの酢酸銅IIを40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。3.DEMの添加終了時約1時間、反応混合物を65°Cで2時間さらに攪拌した。4.次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。5.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。6.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。7.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。8.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例12]非酸性溶媒を塩基性触媒とともに使用し、すべての試薬をすべて同時に添加する1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1mol、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEM、5gの酢酸カリウムおよび5gの酢酸銅IIを40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで3時間加熱した。3.次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。4.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。5.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。6.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。7.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例13]非酸性溶媒を塩基性触媒とともに使用。パラホルムアルデヒドを反応混合物に添加。1.3つ口丸底フラスコ内部に磁気攪拌バーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、温度計とディーンスターク装置冷却器に接続を取り付けた。2.次いで、反応溶媒である40mLのテトラヒドロフランTHFをこのRBFに移す。80mLのマロン酸ジエチルDEM0.5モル、3gのCuOAc2一水和物0.015モル、3gの酢酸カリウムをすべて、この反応媒体に逐次添加した。3.反応混合物の初期の色は青緑であった。次いで、反応混合物をセ氏65度まで30分間加熱した。4.加熱後、15gのパラホルムアルデヒドを15分間にわたって添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応混合物中でN2ガスを起泡させ、反応混合物から水分を除去した。5.水分の除去は、大規模の場合では全反応速度が劇的に低下するため非常に重要であった。6.反応の進行を、1時間後にアリコートを採取してGC/MSを使用することによりモニタリングした。未反応DEMに対して、通常10から15gのさらなるパラホルムアルデヒドを、DEMが90から95変換するように添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応媒体の青緑色が徐々に薄く変化するのが観察された。7.5.5時間の反応後に加熱を止め、冷却されたら、約3gのH2SO4を反応混合物に添加し、塩基性触媒ならびに酢酸カリウムを中和した。8反応混合物の非常に薄い青色は、中和が最適な状態を示す。中和後、塩を濾別した。9.次いで濾液を真空下で回転濃縮機にセットし、トルエン/酢酸溶媒をエバポレーションした。酢酸の除去は、酢酸の存在によって100万分の1単位の量のモノマーの硬化時間が増えること、ならびに金属含有基板の腐食が始まることがあり得るため重要である。10.その後、0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加し、濾液を収集した。11.1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。12.2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例14]非酸性溶媒を酸性触媒とともに使用し、マロン酸ジエチルを滴下する。1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび7gの塩化亜鉛を40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。3.DEMの添加終了時約1時間、反応混合物を65°Cで2時間さらに攪拌した。4.次いで反応混合物を室温まで冷却し、7gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。5.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。6.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。7.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。8.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例15]非酸性溶媒を酸性触媒とともに使用。試薬をすべて同時に添加。1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEM、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび7gの塩化亜鉛を40mlのテトラヒドロフランTHFと混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで3時間加熱した。3.次いで反応混合物を室温まで冷却し、7gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。4.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。収集した濾液に、0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを添加した。5.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。6.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。7.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例16]非酸性溶媒を酸性触媒とともに使用。パラホルムアルデヒドを反応混合物に添加。3つ口RBF内部に磁気攪拌バーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、温度計とディーンスターク装置冷却器に接続を取り付けた。1.40mLのTHF、80mLのマロン酸ジエチルDEM0.5モルおよび3.4gのZnCl20.025モルを3つ口RBF内に入れた。2.反応混合物の初期の色は乳白色であった。次いで、反応混合物をセ氏65度まで30分間加熱した。3.加熱後、15gのパラホルムアルデヒドを15分間にわたって添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応混合物中でN2ガスを起泡させ、反応混合物から水分を除去した。4.水分の除去は、大規模の場合では全反応速度が劇的に低下するため非常に重要であった。5.反応の進行を、1時間後にアリコートを採取してGC/MSを使用することによりモニタリングした。未反応DEMに対して、通常5から10gのさらなるパラホルムアルデヒドを、DEMが90から95変換するように添加した。6.5.5時間の反応後に加熱を止め、冷却されたら、約3gのH2SO4を反応混合物に添加し、塩基性触媒ならびに酢酸カリウムを中和した。7.透明な反応混合物は、中和が最適な状態を示す。中和後、塩を濾別した。8.次いで濾液を真空下で回転濃縮機にセットし、トルエン/酢酸溶媒をエバポレーションした。酢酸の除去は、たとえGCで98から99の純度が示されていても酢酸の存在によってモノマーの硬化時間が増えることがあり得るため重要であった。9.その後、収集した濾液に、0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加した。10.1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。11.2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例17]無溶媒で塩基性触媒を使用。1.熱電対、メカニカルスターラーおよび窒素ブランケットを備えた3つ口丸底フラスコに、120g0.75モルのマロン酸ジエチルDEMを仕込む。2.攪拌しながら、45g1.5モルのパラホルムアルデヒドを添加した。また、触媒系は、1g0.73molの酢酸銅IIと2g2.7molの酢酸カリウムDEMに対して最後に添加した。からなるものとする。3.反応混合物を約60°Cまでゆっくり加熱したこのとき、110から115Cまでの発熱が起こる。。4.得られた反応混合物の温度を85°Cで30分間維持した。5.次いで、反応混合物をシリカプラグに通して濾過して触媒を除去し、濾液を収集した。6.濾液を硫酸とヒドロキノンによって安定化させた。7.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。8.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。9.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例18]無溶媒で酸性触媒を使用。試薬をすべて同時に添加。1.2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEM、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび7gの塩化亜鉛を一緒に混合した。2.この混合物を攪拌し、65°Cで1時間加熱した。3.次いで反応混合物を室温まで冷却し、7gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。4.次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。0.08g1000ppmのヒドロキノンHQと0.08gの硫酸1000ppmを、収集した濾液に添加した。5.次いで濾液を減圧蒸留した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。6.この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。7.このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例19]無溶媒で酸性触媒を使用。パラホルムアルデヒドを反応混合物に添加。3つ口RBF内部に磁気攪拌バーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、温度計とディーンスターク装置冷却器に接続を取り付けた。1.80mLのマロン酸ジエチルDEM0.5モルおよび3.4gのZnCl20.025モルを3つ口RBF内に入れた。2.反応混合物の初期の色は乳白色であった。次いで、反応混合物をセ氏65度まで30分間加熱した。3.加熱後、15gのパラホルムアルデヒドを15分間にわたって添加した。パラホルムアルデヒドの添加後、反応混合物中でN2ガスを起泡させ、反応混合物から水分を除去した。4.水分の除去は、大規模の場合では全反応速度が劇的に低下するため非常に重要であった。5.反応の進行を、1時間後にアリコートを採取してGC/MSを使用することによりモニタリングした。未反応DEMに対して、通常5から10gのさらなるパラホルムアルデヒドを、DEMが90から95変換するように添加した。6.5.5時間の反応後に加熱を止め、冷却されたら、約3gのH2SO4を反応混合物に添加し、塩基性触媒ならびに酢酸カリウムを中和した。7.透明な反応混合物は、中和が最適な状態を示す。中和後、塩を濾別した。8.次いで濾液を真空下で回転濃縮機にセットし、トルエン/酢酸溶媒をエバポレーションした。酢酸の除去は、たとえGCで98から99の純度が示されていても酢酸の存在によってモノマーの硬化時間が増えることがあり得るため重要であった。9.その後、収集した濾液に、0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加した。10.1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして収集した。11.2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例20]酢酸溶媒を塩基性触媒とともに使用。2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器、熱電対および滴下漏斗を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1mol、5gの酢酸カリウムおよび5gの酢酸銅IIを200mlの酢酸と混合した。この混合物を攪拌し、85°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。DEMの添加終了時約1時間、反応混合物を、さらに85°Cで2時間攪拌した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加し、濾液を収集した。モノマーの精製1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして回収した。2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。[実施例21]酢酸溶媒を酸性触媒とともに使用。2リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器、熱電対および滴下漏斗を備えている。内で、30gのパラホルムアルデヒド1molおよび6.8gの塩化亜鉛を200mlの酢酸と混合した。この混合物を攪拌し、85°Cで40分間加熱した。滴下漏斗から、次いで、80g0.5molのマロン酸ジエチルDEMを反応混合物に滴下した。DEMの添加終了時約1時間、反応混合物を、さらに85°Cで2時間攪拌した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、5gの硫酸をフラスコ内に、攪拌しながら添加した。次いで析出物を濾過によって除去し、濾液を収集した。0.25g1000ppmのヒドロキノンHQと0.25gの硫酸1000ppmを添加し、濾液を収集した。モノマーの精製1回目の蒸留:次いで濾液を減圧蒸留し、酢酸を除去した。メチレンマロン酸ジエチルを、55から70°Cで約1.5mmHgの真空にて粗製モノマーとして回収した。2回目の蒸留:粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分別蒸留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。このモノマーを、1000ppmのHQと10ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H、4.22q,4H、1.24t,6H.GC-MSm/z:172,145,127,99,55。このように、本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく多くの自明の変形例が考えられ得るため、上記の段落で規定した発明は、上記の説明において示した具体的な詳細に限定されないことは理解されよう。参照参考文献以下の文献が本明細書において引用または参照され得、これらは各々、参照により本明細書に組み込まれ、本発明の実施において使用され得る。かかる文献としては、以下の特許:2,313,501;2,330,033;3,197,318;3,221,745;3,523,097;3,557,185;3,758,550;3,975,422;4,049,698;4,056,543;4,160,864;4,931,584;5,142,098;5,550,172;6,106,807;6,211,273;6,245,933;6,420,468;6,440,461;6,512,023;6,610,078;6,699,928;6,750,298;および2004/0076601があげられ得る。また、かかる文献として、以下の非特許文献:もあげられ得る。"