"ラクチドモノマー及びグリコライドモノマー、又はラクチドモノマーに基づいた、スターポリマーの製造方法であって、次の特徴を有する触媒の存在下での開環反応によって行われる、方法:上記触媒が次の式:ただし、RはC1~C6の範囲にあるハロアルキルであるを有し、上記イニシエーターは、3~6個のヒドロキシル基を含むポリオールである、方法。モノマーが、ラクチドである、請求項1に記載のスターポリマーの製造方法。ポリマーが、ラクチドモノマーとグリコライドモノマーに基づいて製造される、請求項1に記載のスターポリマーの製造方法。反応が、有機溶媒中で、好ましくはハロゲン化溶媒又は芳香族溶媒中で、行われる、請求項1~3のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。溶媒が、ハロゲン化溶媒、好ましくはジクロロメタンである、請求項1~4のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。イニシエーターが、3~4個のヒドロキシル基を含むポリオールである、請求項1~5のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。イニシエーターがグリセロールである、請求項6に記載のスターポリマーの製造方法。触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項1~7のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。反応温度が、0~150°C、好ましくは20~45°Cである、請求項1~8のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。初期モノマー濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、200/1~1/1である、請求項1~9のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。初期モノマー濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、100/1~2/1である、請求項10に記載のスターポリマーの製造方法。初期モノマー濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、20/1~4/1である、請求項11に記載のスターポリマーの製造方法。初期触媒濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、0.1~20である、請求項1~12のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。初期触媒濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、0.2~10である、請求項13に記載のスターポリマーの製造方法。初期触媒濃度/イニシエーターのOH基濃度の比が、0.3~6である、請求項14に記載のスターポリマーの製造方法。有機触媒によるラクチドの開環の例は、いずれもマクロイニシエーターによるものである。現時点で、全てのアームを確実に機能化して、ポリオールから低分子量のオリゴマーを合成するための効果的な触媒系はない。出願人は、新規な、非金属性の、制御容易な方法であって、オリゴマーにおける先行技術の方法よりも効果的な方法を開発した。したがって、本発明の主題は、ラクチドモノマーとグリコリドモノマー、又はラクチドモノマーに基づいて、触媒の存在下で開環によって、スターポリマー星状ポリマーを製造する方法であって:上記触媒が、式を有し、ただし、Rは、C1~C6のハロアルキルであり、上記イニシエーターが、3~6のヒドロキシル基を含むポリオールである、方法、にある。好ましくは、モノマー単量体はラクチドである。好ましくは、モノマーは、ラクチドモノマー及びグリコリドモノマーに基づいて、製造される。好ましくは、反応は、有機溶媒中で行われ、さらに好ましくはハロゲン化された、又は芳香族の溶媒である。好ましくは、溶媒は、ハロゲン化された溶媒であり、さらに好ましくは、溶媒は、ジクロロメタンである。好ましくは、イニシエーター反応開始剤は、3~4のヒドロキシル基水酸基を含むポリオールである。好ましくは、イニシエーターは、グリセロールである。好ましくは、触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸である。好ましくは、反応温度が、0~150°C、さらに好ましくは20~45°Cの範囲にある。好ましくは、イニシエーターの、初期モノマー濃度/OH基濃度の比が、200/1~1/1である。好ましくは、イニシエーターの、初期モノマー濃度/OH基濃度の比が、100/1~2/1である。好ましくは、イニシエーターの、初期モノマー濃度/OH基濃度の比が、20/1~4/1である。好ましくは、イニシエーターの、初期触媒濃度/OH基濃度の比が、0.1~20である。好ましくは、イニシエーターの、初期触媒濃度/OH基濃度の比が、0.2~10である。好ましくは、イニシエーターの、初期触媒濃度/OH基濃度の比が、0.3~6である。したがって、本発明の主題は、ラクチド及び/又はグリコリドに基づいた、スターポリマーの製造方法にある。スターポリマーとは、単一の分岐点を有するポリマーであって、そこから複数の直鎖が発しているものを意味する。ポリマー化反応は、開環タイプである。開環ポリマー化開環重合は、付加重合である。次のようなダイアグラムで表すことができる:ただし、nはモノマーの数を表す。この反応は、ラクチドモノマーとグリコリドモノマーから出発して行われるか、あるいはラクチドモノマーのみから出発して行われる。ある実施態様によれば、モノマーはラクチドである。別な実施の態様によれば、反応は、コポリマー化共重合であり、この反応は、ラクチドとグリコリドから行われる。この反応は、式:ただし、Rはハロアルキルを示すの触媒の存在下で行われる。ハロアルキルとは、1又はそれより多数のハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。このアルキル基は、1~6個の炭素原子、好ましくは1~4個の炭素原子を、含む。このハロゲン原子は、F、Cl、Br、Iから選択される。例えば、ハロアルキルは、C2F6又はCF3である。好ましくは、ハロアルキルはCF3である。反応のイニシエーターは、3~6個のヒドロキシル基を含むポリオールであり、すなわち、このイニシエーターは、3~6個の-OH基を含む有機分子である。本発明におけるこのポリオールは、脂肪族の又は環状の、炭素含有鎖とすることができる。このポリオールは、その他の有機官能基を含んでいてもよく、例えば、1又はそれ以上のアルデヒド及び/又はケトンの基を、含んでいてもよい。例えば、このポリオールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、エリトロース、トレオース、アラビノース、リボース、グルコース、イドース、アルトロース、アロース、タロース、ソルボース、マンノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、から選択することができる。好ましくは、イニシエーターは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は、ソルビトールである。さらに好ましくは、イニシエーターは、グリセロールである。反応は溶媒中で行われる。ここで、溶媒の語は、単一の溶媒、又は溶媒の混合物を意味する。好ましくは、溶媒は、形成されたポリマーがその中に可溶であるように選択される。好ましくは、溶媒は、ハロゲン化された溶媒、及び芳香族の溶媒から、選択される。例えば、溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びトルエンから選択される。好ましくは、溶媒は、ジクロロメタンである。好ましくは、反応は、周囲温度すなわち約25°Cと、選択された溶媒の沸点の温度との間の温度で、行われる。反応温度は、形成されるポリマーの分解温度よりも低い温度となるように、選択される。例えば、0~150°Cの間の温度である。好ましくは、この温度は、10~90°Cである。さらに、好ましくは20~45°C、好ましくは20~30°Cの温度である。例えば、反応は、周囲温度環境温度で行うことができる。好ましくは、反応は、所望のポリマー化の程度重合度:DPが得られたときに、停止される。例えば、反応は、初期モノマーの90~100が消費されたときに、停止される。好ましくは、反応は、初期モノマーの94より多くが消費されたときに、停止される。例えば、反応は、クエンティングによって停止される。あるいはそれに代えて、反応は、塩基の添加によって、停止される。例えば、ポリマー化反応は、塩基性樹脂、例えばAmberlyst商標A21の添加によって、停止される。好ましくは、イニシエーターの、OH基濃度に対する初期モノマー濃度の比は、200/1~1/1であり、さらに好ましくは100/1~3/1であり、さらに好ましくは20/1~4/1である。例えば、この比は8/1~6/1とすることができる。好ましくは、イニシエーターの、OH基濃度に対する初期触媒濃度の比は、0.1~20、さらに好ましくは0.2~10、さらに好ましくは0.2~6である。本発明の方法は、多数の利点を有する。特に、この方法は容易に制御可能である。先行技術の方法よりも、さらに効果的である。特に、得られるポリマーが、スターの全ての分枝で機能化されている。このことはオリゴマーを合成する場合でもあてはまる。オリゴマーとは、小さなポリマーを意味し、好ましくは2000g/モルよりも小さな分子量を有している。特に定義のない場合には、ここで使用される技術的及び科学的な用語の全ては、本発明の属する技術分野における通常の専門家によって通常理解される通りの意味と同じ意味を有する。以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、これは本発明の範囲を限定するものとして理解されるべきものではない。以下の実施例において特に説明がない場合には、以下のポリマー化の条件が使用された:トリメチロールプロパンTMPは、トルエン中での共沸蒸留の後に使用し、ペンタエリスリトールPETは、P2O5の存在下で、真空で乾燥し、グリセロールは蒸留した。特に説明がない場合には、ラクチドは、ラセミ体D、Lで、ジクロロメタン中で[L]0=1mol/L、アルコールあたりトリフルオロメタンスルホン酸の0.1当量の存在下で、使用した。特に説明がない場合には、ポリマー化は、周囲温度T=26°Cで、勢いよく撹拌しながら行った。ポリマーは、対応する直鎖の反応時間に近い反応時間約5~7時間で、得られた。反応の終了において、触媒を、塩基性樹脂Amberlyst商標A21によって中性化した。ポリマーは、CH2Cl2/ヘプタン混合物から沈殿させて、次に、ロータリーエバポレーターで48時間かけて真空下で乾燥した。[実施例1~4]ラクチド/イニシエーター比イニシエーター=トリメチロールプロパンが3/1の場合、硬くて、白みがかったポリマーが得られたTg=7°C。比が2/1すなわち、トリメチロールプロパンについてラクチド/[OH]0の比が6/1の場合、ペンタエリスリトールでイニシエートされたポリマーは、非常に硬かった。一方で、グリセロールでイニシエートされたポリマーは、3者のなかでもっとも液状であったガラス転移温度Tg=3°C。このモノマー/イニシエーター比であっても、よく制御されたポリマーが全てのアルコールにおいて良好にイニシエートされて得られたアームあたりのDPNMRNMRによって測定されたポリマー化の指数重合度は、DP重合度の理論値2に近く、ポリモレキュラリティ多分子性の指数は約1.2であった:トリオールの場合に、3のうち2.9CH2がイニシエートされた。この測定は、1HNMR分光によって、約3.5ppmイニシエーターに特徴的なCH2-OH及びCH-OH領域で観察されるシグナルについて、CH2-O-PLAsさらにグリセロールの場合にはCH-O-PLAsの積分インテグレーションを検出して行った。[実施例5~7は以下の一般的な手順に従って調製された]ラクチドLA及びプロトン性イニシエーターポリオール、1当量を、蒸留したてのジクロロメタンに溶解した[LA]0=1mol.L1。トリフルオロメタンスルホン酸トリフリン酸OHあたり0.05当量を次に添加して、1HNMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT=26°Cで勢いよく撹拌した。4当量トリフリン酸に対してのAmberlystA21樹脂4.6m当量/gを、あらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。AmberlystA21樹脂の2当量の2倍を、45分間撹拌した反応溶媒に添加して、ろ過した。反応溶媒を、次に真空下でエバポレートして、得られたポリマーを、CH2Cl2/ヘプタン混合物5/90で沈殿させた。上清を除去して、ポリマーを真空下で60°Cで48時間乾燥させた。[実施例5:D,L-ラクチドの4.5当量の存在下でグリセロールによってイニシエートされたポリマー]1HNMR548530505441405147130ppm13CNMR174016961691699677657654626623591204202166164ppmDPNMR45残存ラクチド06SECMn1055MwMn109[実施例6:D,L-ラクチドの6当量の存在下でトリメチロールエタンによってイニシエートされたポリマー]1HNMR525511505437411405159147102ppm残存ラクチド06DPNMR59SECMn1258MwMn115[実施例7:D,L-ラクチドの8当量の存在下でペンタエリスリトールによってイニシエートされたポリマー]1HNMR523509435422416158147ppmDPNMR84SECMn1576MwMn126[実施例8~10:量を変えたPLAの合成]以下の実施例8~10において、トリメチロールエタンをイニシエーターとして選択した。全てのポリマー化において、トリメチロールエタンは、昇華させた後に使用した。ラクチドは、ラセミ体D,Lで、あるいはエナンチオ精製体Lで、使用した。ポリマーの長さは、初期の[モノマーM]0/[イニシエーターI]0比に依存した。分子量を変えたポリマーを得る目的で、それぞれのポリマー化で、異なった[M]0/[I]0比に固定した。イニシエーターのCH2OHの取り込みは、いずれのポリマーの場合でも、完全であった1HNMR分光装置でモニターした。さらに、この比を高くすると、得られたポリマーの分子量が大きくなることが観察された。[一般合成プロトコル]ラクチドとポリオール1当量を、蒸留したてのジクロロメタンに溶解した[LA]0=1mol.L1。トリフリン酸OHあたり1当量を次に添加して、1HNMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT=26°Cで反応溶媒を勢いよく撹拌した。ポリマー化の終了において、4当量トリフリン酸についてのAmberlystA21樹脂4.6m当量/gをあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。AmberlystA21樹脂の2当量の2倍を、45分間撹拌した反応溶媒に添加して、ろ過した。反応溶媒を次に真空下でエバポレートして除去した。[実施例11:スター形状のPLGA80/20コポリマーの合成]スター形状で、ラクチド/グリコリド比=80/20のPLGAコポリマーを、トリメチロールエタンから合成した。5時間の後に、グリコリドは完全に消費されて、残余のラクチドはほとんどなかった。アームあたりのDPNMRは、理論的なDP3に等しいに近く、1HNMRspectroscopy分光装置によってトリメチロールエタンアルコールの全てにおいて、イニシエーション反応開始が起こったことを確認できた。[合成プロトコル]ラクチド7.8当量、グリコリド1.2当量、及びポリオール1当量を、蒸留したてのジクロロメタンに溶解した[LA]0=1mol.L1。トリフリン酸OHあたり0.1当量を次に添加して、1HNMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT=26°Cで反応溶媒を勢いよく撹拌した。ポリマー化の終了において、4当量トリフリン酸についてのAmberlystA21樹脂4.6m当量/gをあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。この操作を一度繰り返し、次に反応溶媒を真空下でエバポレートして除去した。1HNMR530510490470436407382160148101ppmDPNMR895ラクチドグリコリド比8020SECMw1898MwMn116[実施例12:トルエン中で80°CでのスターPLAの合成]この実施例では、蒸留されたトルエンを溶媒として使用し、反応混合物は80°Cに加熱した。[合成プロトコル]ラクチドLAとプロトンイニシエーターポリオール、1当量を蒸留したてのトルエンに懸濁させて[LA]0=1mol.L1、アルゴン環境下で反応溶媒を80°Cに加熱した。トリフリン酸OHあたり0.1当量を次に添加して、反応溶媒をT=26°Cで30分間反応溶媒を勢いよく撹拌したラクチドが完全に消費されることを、1HNMR分光装置でモニターした。4当量トリフリン酸についてのAmberlystA21樹脂4.6m当量/gをあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶液は周囲温度で45分間撹拌して、次にろ過した。反応溶液はつぎに真空下でエバポレートして除去した。得られたポリマーの分析データは、実施例1のそれとよく似ていた。[実施例13:6ブランチのスターPLAの合成]ジペンタエリスリトールdipentaerythritolを真空中であらかじめP2O5の存在下で乾燥した。ラクチドを、エナンチオ精製体Lでジクロロメタン中で[LA]0=1mol.L1、アルコールあたり0.1当量のトリフリン酸の存在下で、使用した。ポリマー化は、周囲温度で行った。反応の終了において、触媒を塩基性樹脂AmberlystA21によって中性化処理した。モノマー/イニシエーター比が低い場合に、得られるポリマーはよく制御されていた:アームあたりのDPNMRは、理論的なDP3に等しいに近く1HNMR分光装置による、結合して約3.5ppmイニシエーターの特徴的CH2OH領域のシグナルが存在しなくなるまで、CH2OPLAを12H、統合させることで、全てのジペンタエリスリトールアルコールでイニシエーションが完了したことを確認した。[合成プロトコル]ラクチドLA、18当量及びジペンタエリスリトール1当量を蒸留したてのジクロロメタンに懸濁した[LA]0=1mol.L1。トリフリン酸OHあたり0.05当量を次に添加して、1HNMR分光装置でモニターし、ラクチドが完全に消費されるまで、反応溶媒をT=26°Cで反応溶媒を勢いよく撹拌した。4当量トリフリン酸についてのAmberlystA21樹脂4.6m当量/gをあらかじめP2O5で乾燥しておいて、添加した。反応溶媒は、45分間撹拌した後に、ろ過した。1HNMR522507435414335161147ppm13CNMR17511696699677667628627591205203167166ppmDPNMR18SECMw4320MwMn120"