"以下の式I:式中、n=0又は1、Aは炭素原子、窒素原子、リン原子又はヒ素原子を表し、Xは、Aとキノリン基との間の直接単結合;アルキン基-C≡C-;アルケン基-RC=CR’-ここで、R及びR’同一であるか又は異なるは水素原子、1個~30個の炭素原子を含有する必要に応じて置換された線状又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基を表す;5個~18個の原子を含有する必要に応じて置換されたアリール基又はヘテロアリール基;6個~18個の原子を含有する必要に応じて置換されたアラルキル基、アラルケン基又はアラルキン基を表し、R1、R’1、R’’1、R2、R’2、R’’2、R3、R’3、R’’3、R4、R’4及びR’’4同一であるか又は異なるは水素原子又はハロゲン原子、アミン基、ニトリル基又はニトロ基、1個~30個の炭素原子を含有する必要に応じて置換された線状又は分岐のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Y、Y’及びY’’同一であるか又は異なるはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アジド基、カルボキシレート基-OOCR’’’、カーボネート基-OOCOR’’’、カルバメート基-OOCNR’’’、ホスフェート基-OPOOR’’’OR’’’’又はホスホネート基-OPOOR’’’OR’’’’ここでR’’’及びR’’’’同一であるか又は異なるは水素原子、必要に応じてアミノ基、アミド基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基又はニトロ基から独立して選択される1つ又は複数の基で置換され、必要に応じて1つ又は複数のエーテル架橋、エステル架橋、アミノ架橋、アミド架橋を含む1個~30個の炭素原子を含有する線状又は分岐のアルキル基を表すを表すに対する応答性があることを特徴とする化合物。Aが窒素原子を表すことを特徴とする、請求項1に記載の化合物。XがAとキノリン基との間の直接単結合、アルキン基-C≡C-又は基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の化合物。Y、Y’及びY’’同一であるか又は異なるが以下の群-OH、-N3、-Br、-Cl、-OCOCH3、-OCOCH2CH2CHNH2COOH、-OCOCHNH2CH2CH2COOH、-OCONH2、-OCOCH2CH2CH2NH2の中から選ばれることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物。以下の式:の内の1つに対する応答性があることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物。以下の式:の内の1つに対する応答性があることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物。以下のもの:から選択されることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の化合物。請求項1~7のいずれか一項に記載の化合物を合成する方法であって、以下の工程:i必要に応じて置換されたブロモアニリンをブロモキナルジンに変換する工程と、ii銅及びL-プロリンの存在下での工程iで得られたブロモキナルジンのアミノ化工程と、iii工程iiで得られたアミノキナルジンと2当量のブロモキナルジンとの間の反応と、iv酸化工程、その後の還元工程と、を含むことを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の化合物を合成する方法。少なくとも1つの請求項1~7のいずれか一項に記載の化合物を含むことを特徴とする水溶液。前記請求項1~9のいずれか一項に記載の化合物が、10-5molL-1~10-1molL-1の範囲の濃度で存在することを特徴とする、請求項9に記載の水溶液。6~8のpHを有することを特徴とする、請求項9又は10に記載の水溶液。Y-H化合物、Y’-H化合物及び/又はY’’-OH化合物を遊離させる方法であって、請求項1~7のいずれか一項に記載の化合物に照射する工程を含むことを特徴とする、Y-H化合物、Y’-H化合物及び/又はY’’-OH化合物を遊離させる方法。前記照射する工程を600nm~1000nmの範囲の波長、好ましくは650nm~800nmの範囲の波長で行うことを特徴とする、請求項12に記載の方法。式Y-H、Y’-H及び/又はY’’-Hの治療上の関心が持たれる生物学的及び/又は生理学的に活性のある物質のベクトル化若しくは薬剤送達での使用のための請求項1~7のいずれか一項に記載の化合物又は請求項9~11のいずれか一項に記載の水溶液。マイクロチャネル、マイクロポンプ、カンチレバー、プラズモンデバイス及びフォトニック結晶の中から選ばれる三次元3D微細構造を作製するための請求項1~7のいずれか一項に記載の化合物又は請求項9~11のいずれか一項に記載の水溶液の使用。多光子活性化の原理の証拠が、アセテート類似体及びグルタメート類似体を調製及び試験することによって、本発明の化合物に関して実証された。直接結合したトリス-ヘテロアリールアミンケージ化合物の合成の例:中心対称性の本発明の八重極ケージ化合物が、以下のスキーム1によって実現した:IA及びIB等の八重極ケージ化合物の合成を、2つの相異なる化学的経路に従って実現することができる。スキーム1に示されるように、好都合に置換した出発ブロモアニリンを、デーブナーミラー型の反応条件を使用して、ブロモキナルジンに変換するVogelsTextbookofPracticalOrganicChemistryFifthEditionLongmanScientificTechnical1989p1187。臭素を、リガンドとしてのL-プロリンの存在下で、銅媒介性アミノ化において-NH2によって置き換える。その後、三量体構造を、アミノキナルジン及び2当量のブロモキナルジンを用いて、ブッフバルトハートウィグのアミノ化条件を使用することによって組み立てた。最終工程では、二酸化セレンを使用することによるベンジル酸化、その後の水素化ホウ素ナトリウムを用いる還元によって、トリオールの単離がなされた。別の手順によれば、ブロモキナルジンを、SeO2媒介性ベンジル酸化、及びメタノール中における水素化ホウ素ナトリウムによる形成したアルデヒドの還元、その後のTBSt-ブチルジメチルシリルエーテルとしての第一級アルコールの保護によって、保護されたヒドロキシメチレンに変換する。水性アンモニアを使用するブロモキナルジンのアミノ化、その後のブッフバルトハートウィグのアミノ化、及びHF-ピリジンによるTBS基の脱保護によって、純粋なトリオールがもたらされた。内部スペーサーを有するトリス-ヘテロアリールアミン化合物の合成の例:内部スペーサーを有する中心対称性のケージ化合物の調製は、薗頭の条件TMS-アセチレンを使用することによる下での対応するエチニル誘導体へのブロモキナルジンの変換からなるものであり、その後、TMS官能基の脱保護後に、アルキン-キナルジン3当量が、第2の薗頭反応によってトリアリールアミンと結合する。手順の最終段階は先に述べたものと同じ官能基変換工程を繰り返すものであり、SeO2酸化、その後NaBH4還元が行われ、純粋なトリオールが単離される。本発明による種々の化合物の調製:A{6-[トリス-2-ヒドロキシメチル-キノリン-6-イル-アミノ]-キノリン-2-イル}-メタノールの調製16-ブロモ-2-メチル-キノリンの調製デーブナーミラーの合成:4-ブロモアニリン12.4g、55.6mmolを、0°Cで37HClの溶液24mLに添加した。その後、パラアルデヒド21mL、168mmol、3当量を導入し、混合物を、室温で1時間放置して反応させ、その後3時間還流させた。0°Cへの冷却後、水酸化ナトリウム25mLを液滴で添加し、混合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を水及びブラインで2回洗浄し、その後、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。生成物をカラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-AcOEt9/1によって精製した。白色粉末が得られる5.9g、48。分子式:C10H8BrN分子量:222.08gmol-11HNMR:δ7.92d,J=9.7Hz,1H,H8、7.87m,2H,H4,H5、7.71dd,J=9.7Hz,J=2.0Hz,1H,H7、7.27d,J=9.7Hz,1H,H3、2.70s,3H,CH39。13CNMR:δ159.9s,C2、146.8s,C8a、135.6s,C4、133.2s,C7、130.7s,C8、129.9s,C5、128.0s,H4a、123.2s,C3、119.8s,C6、25.7s,CH39。26-ブロモ-キノリン-2-カルバルデヒドの調製ジオキサン50mL中の懸濁液における二酸化セレンSeleniumdioxide1.3g、12mmol、1.3当量を60°Cで加熱した。その後、6-ブロモキナルジン2g、9mmolを導入し、混合物を80°Cで3時間放置して反応させた。室温への冷却後、混合物をセライトで濾過し、ジオキサンで溶出し、減圧下で濃縮した。得られる生成物は、純粋な白色固体である3.3g、>98。分子式:C10H6BrNO分子量:236.06gmol-11HNMR:δ10.17s,1H,CHO、8.19d,J=8.5Hz,1H,H4、8.08d,J=9.0Hz,1H,H8、8.04d,J=2.0Hz,1H,H5、8.02d,J=8.5Hz,1H,H3。ESIm/z:236MH、268ヘミアセタール、282アセタール。Rf=0.71シクロヘキサン/EtOAc:3/1。36-ブロモ-2-イル-メタノールの調製6-ブロモキノリン-2-カルバルデヒド177mg、0.75mmolを、0°CでEtOH5mLに添加した。その後、水素化ホウ素ナトリウム28.4mg、0.75mmol、1当量を導入し、混合物を室温で1時間撹拌した。エタノールを蒸発させ、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水及びブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。第一級アルコールを白色粉末として得た179mg、>98。分子式:C10H8BrNO分子量:238.08gmol-11HNMR:δ8.06d,J=8.5Hz,1H,H4、7.95m,2H,H5及びH8、7.79d,J=8.7Hz,1H,H7、7.35d,J=8.5Hz,1H,H3、4.93s,2H,H9、4.15b,1H,OH。13CNMR:δ160.8s,C2、148.5s,C8a、136.4s,C4、133.7s,C7、130.6s,C8、130.1s,C5、120.6s,C4a、119.7s,C6、64.5s,C9。MSESI:m/z=238.0、240.0[MH]。HRMSESI:[C10H8BrNOH]についてのm/zの算出値:237.9868、実測値:237.9872ppm1.9、239.9847、実測値:239.9852ppm2.1。46-ブロモ-2-tert-ブチル-ジメチル-シラニルオキシメチル-キノリンの調製第一級アルコール2g、8mmol、1当量、TBDMSCl1.4g、9mmol、1.1当量及びイミダゾール623mg、9mmol、1.1当量を、DMF20mLに添加した。得られた溶液を室温で3時間撹拌し、その後溶媒を高減圧下で除去した。シクロヘキサンを添加し、混合物を水、その後ブラインで2回洗浄した。その後、有機層をMgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。生成物を白色固体として純粋な状態で得た2.8g、>98。分子式:C16H22BrNOSi分子量:352.34gmol-11HNMR:δ7.98d,J=8.5Hz,1H,H4、7.84s,1H,H5、7.82d,J=8.5Hz,1H,H8、7.67d,J=8.5Hz,2H,H3及びH7、4.95s,2H,H9、0.95s,9H,tBu、0.95s,6H,diMe。13CNMR:δ162.6s,C2、146.2s,C8a、135.9s,C4、133.2s,C7、130.8s,C8、130.0s,C5、128.8s,H4a、120.0s,C6、119.6s,C3、67.0s,C9、26.3s,tBu、18.7s,tBu、-4.8s,diMe。Rf=0.48シクロヘキサン/EtOAc:3/1。MSESI:m/z=351.9、353.9[MH]。HRMSESI:[C16H22BrNOSiH]についてのm/zの算出値:352.0732、実測値:352.0743ppm3.0、354.0712、実測値:354.0726ppm4.0。52-tert-ブチル-ジメチル-シラニルオキシメチル-キノリン-6-イルアミンの調製保護されたブロモキノリン誘導体600mg、1.7mmol、1当量、ヨウ化銅65mg、0.3mmol、20mol、L-プロリン78mg、0.7mmol、40mol及びK2CO3705mg、5mmol、3当量を、DMSO20mLに溶解した。その後、28の水性アンモニアNH4OH1.6mLを導入し、混合物を80°Cで18時間加熱した。室温への冷却後、ジクロロメタンを添加し、その後飽和NH4Cl溶液を添加した。水層をジクロロメタンで2回抽出し、合わせた有機層を飽和NH4Cl溶液で再度洗浄した。生成物を、カラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-AcOEt1/1によって精製し、白色粉末として得た300mg、61。分子式:C16H24N2OSi分子量:288.46gmol-11HNMR250MHz:δ7.90d,J=8.5Hz,1H,H8、7.83d,J=8.7Hz,1H,H4、7.57d,J=8.5Hz,1H,H7、7.11d,J=8.7Hz,1H,H3、6.86s,1H,H5、4.96s,2H,H9、3.98s,2H,NH2、0.97s,9H,tBu、0.13s,6H,diMe。13CNMR250MHz:δ158.2s,C2、144.7s,C6、142.6s,C8a、134.9s,C4、130.1s,C8、129.2s,C4a、122.0s,C3、119.3s,C7、108.0s,C5、67.1s,C9、26.4s,tBu、18.8s,tBu、-4.8s,diMe。ESIm/z:289.1MH。Rf=0.16シクロヘキサン/EtOAc:3/1。MSESI:m/z=289.2[MH]。HRMSESI:[C16H24N2OSiH]についてのm/zの算出値:289.1736、実測値:289.1732ppm-1.4。6トリス-[2-tert-ブチル-ジメチル-シラニルオキシメチル-キノリン-6-イル]-アミンの調製グローブボックスに置かれた封管内に、アミノ誘導体100mg、0.3mmol、1当量、ブロモ誘導体269mg、0.8mmol、2.2当量、ジパラジウムトリス-ジベンジリデンアセトンPd2dba370mg、0.07mmol、20mol及びナトリウムtertブトキシドNaOCCH3373mg、0.8mmol、2.2当量を導入した。トリtertブチルホスフィンPtBu3の1M溶液64μL、0.3mmol、80mol及び蒸留トルエン1.7mLを添加し、管を密閉した。混合物を110°Cで18時間加熱した。室温への冷却後、シクロヘキサンを添加し、有機層を水及びブラインで2回洗浄した。生成物を、カラムクロマトグラフィによって精製しSiO2、シクロヘキサン-AcOEt9/1、黄色粉末として得た268mg、95。分子式:C48H66N4O3Si3分子量:831.32gmol-11HNMR:δ7.97m,2H,H4及びH8、7.66d,J=8.7Hz,1H,H7、7.62d,J=8.5Hz,1H,H3、7.49s,1H,H5、5.02s,2H,H9、1.00s,9H,tBu、0.17s,6H,diMe。13CNMR:δ161.2s,C2、145.4s,C6、144.9s,C8a、136.1s,C4、130.5s,C8、128.8s,C4a、128.3s,C3、120.7s,C7、119.4s,C5、67.1s,C9、26.4s,tBu、18.8s,tBu、-4.8s,diMe。ESIm/z:831.3MH。Rf=0.12シクロヘキサン/EtOAc:9/1、0.68シクロヘキサン/EtOAc:2/1。1HNMR250MHz:δ7.97m,2H,H4H8、7.66d,J=8.7Hz,1H,H7、7.62d,J=8.5Hz,1H,H3、7.49s,1H,H5、5.02s,2H,H9、1.00s,9H,tBu、0.17s,6H,diMe。13CNMR63MHz:δ161.2s,C2、145.4s,C6、144.9s,C8a、136.1s,C4、130.5s,C8、128.8s,C4a、128.3s,C3、120.7s,C7、119.4s,C5、67.1s,C9、26.4s,tBu、18.8s,tBu、-4.8s,diMe。MSESI:m/z=831.3[MH]。HRMSESI:[C48H66N4O3Si3H]についてのm/zの算出値:831.4521、実測値:831.4560ppm4.7。7トリス-2-メチル-キノリン-6-イル-アミンの調製グローブボックスに置かれた封管内に、6-アミノキノリン誘導体400mg、2.5mmol、1当量、6-ブロモキノリン誘導体1.2g、5.4mmol、2.2当量、Pd2dba3259mg、0.25mmol、10mol及びナトリウムtertブトキシドNaOCCH33577mg、6.0mmol、2.4当量を導入した。トリ-tertブチルホスフィンPtBu3の1Mトルエン溶液106μL、0.5mmol、20mol及び蒸留トルエン12mLを添加し、管を密閉した。混合物を110°Cで18時間加熱した。室温への冷却後、溶媒を減圧下で除去し、その後ジクロロメタンを添加し、有機層を水及びブラインで2回洗浄した。生成物を、カラムクロマトグラフィSiO2、ジクロロメタン-MeOH99/1によって精製し、黄色粉末として得た781mg、71。分子式:C30H24N4分子量:440.54gmol-11HNMR250MHz:δ7.92d,J=8.7Hz,1H,H8、7.74d,J=8.3Hz,1H,H4、7.53d,J=8.7Hz,1H,H7、7.38s,1H,H5、7.15d,J=8.3Hz,1H,H3、2.67s,3H,H9。13CNMR125MHz:δ158.1s,C2、145.4s,C6、145.1s,C8a、135.6s,C4、130.3s,C8、128.1s,C4a、127.8s,C3、122.8s,C7、120.5s,C5、25.5s,C9。ESIm/z:441.3MH。8トリス-キノリン-6-イル-2-カルバルデヒド-アミンの調製ジオキサン2mL中の懸濁液における二酸化セレン108mg、1.0mmol、3.3当量を60°Cで加熱した。6-トリス-キノリン100mg、0.3mmolを導入し、混合物を80°Cで3時間放置して反応させた。室温への冷却後、混合物をセライトで濾過し、ジオキサンで溶出し、減圧下で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-AcOEt4/1によって精製し、黄色の油として得た43mg、30。分子式:C30H18N4O3分子量:482.49gmol-11HNMRアセトンd6,250MHz:δ10.15s,3H,CHO、8.41d,J=8.5Hz,3H,H4、8.26d,J=8.5Hz,3H,H3、7.97d,J=8.5Hz,3H,H8、7.88m,6H,H5及びH7。13CNMR75MHz:δ194.4s,CHO、153.5s,C2、148.4s,C6、146.9s,C8a、138.0s,C4、133.4s,C8、132.9s,C4a、130.2s,C7、122.4s,C3、119.0s,C5。9{6-[トリス-2-ヒドロキシメチル-キノリン-6-イル-アミノ]キノリン-2-イル}-メタノールの調製6-トリス-キノリン-2-カルバルデヒド50mg、0.1mmolを、0°CでEtOH0.5mLに添加した。その後、水素化ホウ素ナトリウム18mg、0.47mmol、4.5当量を導入し、混合物を室温で1時間撹拌した。エタノールを蒸発させ、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水及びブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。トリス-アルコールを黄色の油として得た38mg、80。分子式:C30H24N4O3分子量:488.54gmol-11HNMR500MHz:δ8.04d,J=9.0Hz,3H,H8、7.91d,J=8.0Hz,3H,H4、7.61dd,J=9.0Hz,J=2.0Hz,3H,H7、7.61d,J=2.0Hz,3H,H5、7.25d,J=8.0Hz,3H,H3、4.90s,6H,H9。ESIm/z:489.2MH。Rf=0.11RP18,MeOH/H2O:3/2。1HNMR500MHzMeOD:δ8.92bb,3H,H7、8.48d,J=6.5Hz,3H,H4、8.10dd,J=8.0Hz,J=3.0Hz,6H,H8H3、8.05d,J=3.0Hz,3H,H5、5.23s,6H,H9、4.86bb,3H,OH。13CNMR75MHzMeOD:δ161.3s,C2、148.0s,C6、146.8s,C8a、136.7s,C4、133.6s,C4a、131.2s,C7、123.9s,C8、123.5s,C5、121.7s,C3、62.0s,C9。MSESI:m/z=489.1[MH]。HRMSESI:[C30H24N4O3H]についてのm/zの算出値:489.1927、実測値:489.1916ppm-2.2。HPLC-MS:方法C:rt=16.57分、m/z=489.1、260nm及び360nmで抽出extraction、λmax=371nm。9酢酸[6-ビス-2-アセトキシメチル-キノリン-6-イル-アミノ-キノリン-2-イル]-メチルエステル6-トリポードtripode-OAcの調製トリスアルコール911mg、0.02mmol、トリエチルアミン14μL、0.1mmol、4.5当量、無水酢酸10μL、0.1mmol、4.5当量及び触媒量のDMAPをジクロロメタン100μLに溶解し、混合物を暗所において室温で2時間撹拌した。その後、粗生成物を、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィジクロロメタン-MeOH95:5によって精製して、化合物トリアセテートを黄色の油として得た11mg、89。分子式:C36H30N4O6分子量:614.65gmol-1Rf=0.21シクロヘキサン/EtOAc:1/3。1HNMR500MHz:δ8.01d,J=9.0Hz,3H,H8、7.90d,J=8.5Hz,3H,H4、7.58dd,J=9.0Hz,J=2.5Hz,3H,H7、7.43d,J=2.5Hz,3H,H5、7.39d,J=8.5Hz,3H,H3、5,34s,6H,H9、2.15s,9H,OAc。13CNMR125MHz:δ172.0s,CO、156.6s,C2、146.8s,C6、146.5s,C8a、137.3s,C4、132.1s,C7、130.0s,C4a、129.5s,C8、121.6s,C3C5、68.8s,C9、22.3s,OAc。MSESI:m/z=615.3[MH]。HRMSESI:[C36H30N4O6H]についてのm/zの算出値:615.2244、実測値:615.2233ppm-1.7。UVMeCN:λmax=366nm、ελmax=13900M-1cm-1。B{7-[トリス-2-ヒドロキシメチル-キノリン-7-イル-アミノ]キノリン-2-イル}-メタノールの調製17-ブロモ-2-メチル-キノリンの調製デーブナーミラーの合成:3-ブロモアニリン3mL、27mmolを、0°Cで37HClの溶液24mLに添加した。その後、パラアルデヒド8mL、83mmol、3当量を導入し、混合物を、室温で1時間放置して反応させ、その後3時間還流させた。0°Cへの冷却後、水酸化ナトリウム25mLを液滴で添加し、混合物を、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水及びブラインで2回洗浄し、その後MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-AcOEt9/1によって精製し、白色固体として得た2.8g、46。分子式:C10H8BrN分子量:222.08gmol-1IRフィルム:1610cm-1、1494cm-1、1264cm-1、841cm-1、736cm-1融点:57°C1HNMR:δ8.09s,1H,H8、7.80d,J=8.2Hz,1H,H4、7.39m,2H,H5及びH7、7.12d,J=8.2Hz,1H,H3、2.61s,3H,H9。13CNMR:δ160.3s,C2、148.6s,C8a、136.2s,C4、131.2s,C8、129.4s,C5、128.9s,C6、125.3s,C4a、123.7s,C7、122.6s,C3、25.7s,C9。Rf=0.33シクロヘキサン/EtOAc:2/1、0.73シクロヘキサン/EtOAc:1/1。27-ブロモ-キノリン-2-カルバルデヒドの調製ジオキサン50mL中の懸濁液における二酸化セレン1.6g、14mmol、1.3当量を60°Cで加熱した。7-ブロモキナルジン2.5g、11.2mmolを導入し、混合物を80°Cで3時間放置して反応させた。室温への冷却後、混合物をセライトで濾過し、ジオキサンで溶出し、減圧下で濃縮した。生成物を白色固体として純粋な状態で得た3.3g、>98。分子式:C10H6BrNO分子量:236.06gmol-1IRフィルム:1701cm-1、1587cm-1、1298cm-1、911cm-1、843cm-1、757cm-1融点:151°CSM-ICCH3OHm/z:236MH、268ヘミアセタール、282アセタール。MSESI:m/z=236.0、238.0[MH]、258.0、260.0[MNa]、268.0、270.0ヘミアセタール、282.0、284.0アセタール。HRMSESI:[C10H6BrNOH]についてのm/zの算出値:235.9711、実測値:235.9702ppm-3.8;237.9691、実測値:237.9681ppm-4.0。37-ブロモ-キノリン-2-イル-メタノールの調製7-ブロモキノリン-2-カルバルデヒド177mg、0.75mmolを、0°CでEtOH5mLに添加した。その後、水素化ホウ素ナトリウム28.4mg、0.75mmol、1当量を導入し、混合物を室温で1時間撹拌した。エタノールを蒸発させ、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水及びブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。第一級アルコールを白色粉末として得た179mg、>98。分子式:C10H8BrNO分子量:238.08gmol-1Rf=0.25シクロヘキサン/EtOAc:3/1。1HNMR250MHz:δ8.19s,1H,H8、8.06d,J=8.5Hz,1H,H4、7.64d,J=8.5Hz,1H,H6、7.57d,J=8.0Hz,1H,H5、7.32d,J=8.5Hz,1H,H3、4.91s,2H,C9、4.60bb,1H,OH。13CNMR63MHz:δ160.9s,C2、147.5s,C8a、137.1s,C4、131.2s,C8、130.3s,C6、129.3s,C5、126.4s,C4a、124.3s,C7、119.2s,C3、64.6s,C9。MSESI:m/z=238.0;240.0[MH]。HRMSESI:[C10H8BrNOH]についてのm/zの算出値:237.9868、実測値:237.9872ppm1.9;239.9847、実測値:239.9852ppm2.1。42-メチル-キノリン-7-イルアミンの調製7-ブロモキノリン誘導体800mg、3.6mmol、1当量、ヨウ化銅137mg、0.7mmol、20mol、L-プロリン166mg、1.4mmol、40mol及びK2CO31.5g、11mmol、3当量を、DMSO20mLに溶解した。その後、水性アンモニア28NH4OH2mLを導入し、混合物を80°Cで18時間加熱した。室温への冷却後、ジクロロメタンを添加し、その後飽和NH4Cl溶液を添加した。水層をジクロロメタンで2回抽出し、合わせた有機層を飽和NH4Cl溶液で再度洗浄した。生成物を、カラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-AcOEt1/3によって精製し、白色粉末として得た511mg、90。分子式:C10H10N2分子量:158.20gmol-11HNMR500MHz:δ7.69d,J=8.0Hz,1H,H4、7.38d,J=8.5Hz,1H,H5、7.04s,1H,H8、7.85d,J=8.0Hz,1H,H3、6.77d,J=8.5Hz,1H,H6、4.26bb,2H,NH2、2.58s,3H,H9。13CNMR125MHz:δ160.3s,C2、151.0s,C8a、149.6s,C7、137.1s,C4、129.9s,C5、121.5s,C4a、119.6s,C4、119.0s,C6、109.8s,C8、42.2s,C9。Rf=0.20ジクロロメタン/MeOH:95/5。ESIm/z:159.2MH。5トリス-2-メチル-キノリン-7-イル-アミンの調製グローブボックス内に置いた封管に、6-アミノキノリン誘導体400mg、2.5mmol、1当量、6-ブロモキノリン誘導体1.2g、5.4mmol、2.2当量、Pd2dba3259mg、0.25mmol、10mol及びナトリウムtertブトキシドNaOCCH33577mg、6.0mmol、2.4当量を投入した。トリtertブチルホスフィンPtBu3の1Mトルエン溶液106μL、0.5mmol、20mol及び蒸留トルエン12mLを添加し、管を密閉した。混合物を110°Cで18時間加熱した。室温まで冷却した後、溶媒を減圧下で除去し、その後ジクロロメタンを添加し、有機層を水及びブラインで2回洗浄した。生成物をカラムクロマトグラフィSiO2、ジクロロメタン-MeOH99/1によって精製し、黄色の粉末として得た715mg、65。分子式:C30H24N4分子量:440.54gmol-11HNMR250MHz:δ7.93d,J=8.3Hz,1H,H4、7.68d,J=8.5Hz,1H,H5、7.66d,J=2.5Hz,1H,H8、7.40dd,J=8.5Hz,J=2.5Hz,1H,H6、7.15d,J=8.3Hz,1H,H3、2.63s,3H,H9。13CNMR125MHz:δ159.8s,C2、149.4s,C8a、148.6s,C7、136.0s,C4、129.0s,C5、124.4s,C6、123.9s,C4a、122.5s,C3、121.2s,C8、25.6s,C9。Rf=0.36ジクロロメタン/MeOH:95/5。ESIm/z:441MH、8812MH。6{7-[トリス-2-ヒドロキシメチル-キノリン-7-イル-アミノ]-キノリン-2-イル}-メタノールの調製第1の合成:ジオキサン2mL中の懸濁液における二酸化セレン108mg、1.0mmol、3.3当量を60°Cで加熱した。トリス-2-メチル-キノリン-7-イル-アミン100mg、0.3mmolを投入し、混合物を80°Cで3時間反応させた。室温まで冷却した後、混合物をセライトで濾過し、ジオキサンで溶出し、減圧下で濃縮した。得られたトリスアルデヒドの一部60mg、0.12mmolをEtOH0.5mLに0°Cで添加した。その後、水素化ホウ素ナトリウム16mg、0.42mmol、4.5当量を投入し、混合物を室温で1時間撹拌した。エタノールを蒸発させ、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水及びブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。トリオールが黄色の油として得られた20mg、2工程で8。第2の合成:トリス-[2-tert-ブチル-ジメチル-シラニルオキシメチル-キノリン-6-イル]-アミン35mg、0.04mmol、1.0当量を蒸留THFに溶解した。その後、混合物にTBAFの1MTHF溶液672μLを添加し、媒体を室温で3時間撹拌した。減圧下で濃縮した後、HCl/エーテルを添加することによって粗生成物を塩として変換した。濾液を除去した後、塩をMeOHから再結晶化した。黄色の結晶としてHCl塩を得た14mg、70。分子式:C30H24N4O3分子量:488.54gmol-1Rf=0.12RP18,MeOH/H2O:7/3。1HNMR250MHzCDCl3:δ8.07d,J=8.5Hz,1H,H4、7.76d,J=8.5Hz,1H,H5、7.75d,J=2.0Hz,1H,H8、7.45dd,J=8.5Hz,J=2.0Hz,1H,H6、7.19d,J=8.5Hz,1H,H3、4.84s,2H,H9。D2O塩:δ9.06d,J=8.5Hz,3H,H6、8.36d,J=9.0Hz,3H,H4、8.19s,3H,H8、7.97d,J=8.5Hz,3H,H5、7.91d,J=9.0Hz,3H,H3、5.27s,6H,H9。13CNMR125MHzCDCl3:δ160.1s,C2、148.6s,C8a、148.4s,C7、136.8s,C4、129.4s,C5、125.1s,C4a、125.0s,C3、122.3s,C6、117.8s,C8、64.5s,C9。D2O塩:δ160.9s,C2、151.7s,C8a、148.0s,C7、140.3s,C4、132.9s,C5、128.6s,C6、127.6s,C4a、120.2s,C3、115.1s,C8、62.0s,C9。MSESI:m/z=489.2[MH]。HPLC-MS:方法C:rt=17.21分,m/z=489.2[MH]、260nm及び360nmで抽出,λmax=386nm。分子式:C30H24N4O3分子量:488.54gmol-11HNMR250MHz:δ8.07d,J=8.5Hz,1H,H4、7.76d,J=8.5Hz,1H,H5、7.75d,J=2.0Hz,1H,H8、7.45dd,J=8.5Hz,J=2.0Hz,1H,H6、7.19d,J=8.5Hz,1H,H3、4.84s,2H,H9。13CNMR125MHz:δ160.1s,C2、148.6s,C8a、148.4s,C7、136.8s,C4、129.4s,C5、125.1s,C4a、125.0s,C3、122.3s,C6、117.8s,C8、64.5s,C9。ESIm/z:489.2MH。C本発明によるエチニル中心対称ケージの調製12-メチル-5-トリメチルシラニルエチニル-キノリンの調製:封管内に、5-ブロモ-2-メチル-キノリン1.0g、4.5mmol、1.0当量、PdCl2PPh33154mg、0.22mmol、5mol、ヨウ化銅42mg、0.22mmol、5mol及びトリフェニルホスフィン236mg、0.9mmol、20molを投入した。その後、DMF10mL、続いてジエチルアミン9.5mL、68mmol、15当量及びトリメチルシリルアセチレン700μL、5.0mmol、1.1当量を添加した。混合物を110°Cで一晩加熱した。冷却後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィフロリジル、シクロヘキサン-EtOAc95:5によって精製し、2-メチル-5-トリメチルシラニルエチニル-キノリンを白色の固体として得た970mg、90。分子式:C15H17NSi分子量:239.39gmol-1Rf=0.26シクロヘキサン/EtOAc:95/5。1HNMR:δ8.45d,J=8.7Hz,1H,H8、7.97d,J=8.2Hz,1H,H4、7.60d,J=8.7Hz,1H,H7、7.55d,J=8.7Hz,1H,H6、7.28d,J=8.2Hz,1H,H3、2.69s,3H,H9、0.33s,9H,TMS。13CNMR:δ159.7s,C2、147.8s,C8a、134.9s,C4、130.5s,C6、130.1s,C7、129.0s,C8、127.3s,C4a、123.0s,C3、121.1s,C5、102.3s,C10、100.3s,C11、25.6s,C9、0.49s,TMS。25-エチニル-2-メチル-キノリンの調製:2-メチル-5-トリメチルシラニルエチニル-キノリン140mg、0.6mmol、1.0当量のMeOH溶液5mLに、K2CO3324mg、2.34mmol、4当量を添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去した後、水を添加した。水層をシクロヘキサンで2回抽出した後、合わせた有機層をブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。濾過して減圧下で濃縮した後、粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィシクロヘキサン-EtOAc99:1によって精製し、5-エチニル-2-メチル-キノリンを黄色の油として得た99mg、98。分子式:C12H9N分子量:167.21gmol-1Rf=0.30シクロヘキサン/EtOAc:95/5。1HNMR250MHz:δ8.50d,J=8.2Hz,1H,H8、8.03d,J=8.5Hz,1H,H4、7.71d,J=8.2Hz,1H,H7、7.61d,J=8.2Hz,1H,H6、7.35d,J=8.5Hz,1H,H3、3.47s,1H,H11、2.75s,3H,H9。13CNMR63MHz:δ160.0s,C2、147.8s,C8a、134.8s,C4、131.0s,C6、130.4s,C7、129.1s,C8、127.5s,C4a、123.2s,C3、120.1s,C5、82.7s,C11、81.1s,C10、25.6s,C9。32-メチル-7-トリメチルシラニルエチニル-キノリンの調製:封管内に、7-ブロモ-2-メチル-キノリン500mg、2.25mmol、1.0当量、PdCl2PPh3379mg、0.11mmol、5mol、ヨウ化銅21mg、0.11mmol、5mol及びトリフェニルホスフィン106mg、0.39mmol、20molを投入した。その後、DMF5mL、続いてジエチルアミン3.5mL、34mmol、15当量及びトリメチルシリルアセチレン350μL、2.5mmol、1.1当量を添加した。混合物を110°Cで一晩加熱した。冷却後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィフロリジル、シクロヘキサン-EtOAc95:5によって精製し、2-メチル-7-トリメチルシラニルエチニル-キノリンを白色の固体として得た435mg、81。分子式:C15H17NSi分子量:239.39gmol-1Rf=0.34シクロヘキサン/EtOAc:95/5。Mp:96°C。1HNMR250MHz:δ8.15s,1H,H8、8.00d,J=8.2Hz,1H,H4、7.69d,J=8.2Hz,1H,H5、7.52d,J=8.2Hz,1H,H6、7.28d,J=8.2Hz,1H,H3、2.75s,3H,H9、0.30s,9H,TMS。13CNMR63MHz:δ160.1s,C2、147.8s,C8a、136.1s,C4、132.8s,C8、128.9s,C6、127.8s,C5、126.7s,C4a、124.5s,C7、122.9s,H3、105.2s,C10、96.5s,C11、25.8s,C9、0.40s,TMS。47-エチニル-2-メチル-キノリンの調製2-メチル-7-トリメチルシラニルエチニル-キノリン140mg、0.59mmol、1.0当量のMeOH溶液5mLに、K2CO3324mg、2.34mmol、4当量を添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去した後、水を添加した。水層をシクロヘキサンで2回抽出した後、合わせた有機層をブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。濾過して減圧下で濃縮した後、粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィシクロヘキサン-EtOAc99:1によって精製し、84mgの7-エチニル-2-メチル-キノリンを黄色の結晶として得た86。分子式:C12H9N分子量:167.21gmol-1Rf=0.35シクロヘキサン/EtOAc:4/1。Mp:41°C。1HNMR500MHz:δ8.19s,1H,H8、8.01d,J=8.5Hz,1H,H4、7.71d,J=8.5Hz,1H,H5、7.54d,J=8.5Hz,1H,H6、7.29d,J=8.5Hz,1H,H3、3.23s,1H,H11、2.75s,3H,H9。13CNMR125MHz:δ161.3s,C2、148.7s,C8a、137.2s,C4、134.1s,C8、129.9s,C6、129.0s,C5、127.9s,C4a、124.5s,C7、124.1s,C3、84.8s,C10、80.1s,C11、26.7s,C9。52-メチル-6-トリメチルシラニルエチニル-キノリンの調製封管内に、6-ブロモ-2-メチル-キノリン4.6g、21mmol、1当量、PdCl2PPh33727mg、1mmol、5mol、ヨウ化銅197mg、1mmol、5mol及びトリフェニルホスフィン1.1g、4.1mmol、20molを投入した。その後、DMF35mL、続いてジエチルアミン6mL、62mmol、5当量及びトリメチルシリルアセチレン3.2mL、23mmol、1.1当量を添加した。混合物を一晩還流させた。冷却後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィフロリジル、シクロヘキサン-AcOEt95/5によって精製し、白色の固体として得た4.2g、83。分子式:C15H17NSi分子量:239.39gmol-1Rf=0.4シクロヘキサン/EtOAc:4/1。1HNMR250MHz:δ7.98d,J=8.0Hz,1H,H8、7.94d,J=8.5Hz,1H,H4、7.30m,3H,H3,H5及びH6、2.75s,3H,H9、0.31s,9H,TMS。66-エチニル-2-メチル-キノリンの調製2-メチル-6-トリメチルシラニルエチニル-キノリン2.1g、1.03mmol、1当量のMeOH溶液5mLに、K2CO35.69g、4.12mmol、4当量を添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去した後、水を添加した。水層をシクロヘキサンで2回抽出した後、合わせた有機層をブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。濾過して減圧下で濃縮した後、粗生成物をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィシクロヘキサン-EtOAc99:1によって精製し、169mgの6-エチニル-2-メチル-キノリンを黄色の結晶として得た98。分子式:C12H9N分子量:167.21gmol-11HNMR500MHz:δ7.94d,J=8.5Hz,1H,H8、7.93d,J=8.0Hz,1H,H4、7.90d,J=1.0Hz,1H,H5、7.70dd,J=8.5Hz,J=1.0Hz,1H,H7、7.25d,J=8.0Hz,1H,H3、3.16s,1H,H11、2.72s,3H,H9。13CNMR125MHz:δ161.4s,C2、148.8s,C8a、137.2s,C4、133.7s,C7、133.1s,C5、130.3s,C8、127.4s,C4a、124.1s,C3、120.8s,C6、84.7s,C10、79.4s,C11、26.8s,C9。7トリス-[4-2-メチル-キノリン-6-イルエチニル-フェニル]-アミンの調製シュレンク管schlenk内に、トリス-p-ブロモフェニルアミン54mg、0.1mmol、1当量、アルキン誘導体60mg、0.4mmol、4当量、PdCl2PPh3312mg、0.02mmol、15mol、ヨウ化銅3mg、0.02mmol、15mol及びトリフェニルホスフィン15mg、0.06mmol、55molを投入した。その後、DMF500μL、続いてジエチルアミン500μL、5mmol、45当量を添加した。混合物を一晩還流させた。冷却後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-AcOEt9/1によって精製し、橙色の固体として得た16mg、20。分子式:C54H36N4分子量:740.89gmol-11HNMR500MHz:δ8.00d,J=7.0Hz,3H,H8、7.98d,J=8.5Hz,3H,H4、7.95d,J=1.5Hz,3H,H5、7.77dd,J=7.0Hz,J=1.5Hz,3H,H7、7.55dd,J=7.5Hz,J=2.0Hz,6H,H13、7.35dd,J=7.5Hz,J=1.5Hz,6H,H14、7.55d,J=8.5Hz,3H,H3、2.74s,9H,H9。13CNMR125MHz:δ161.1s,C2、137.4s,C8a、133.7s,C15、133.5s,C4、133.1s,C13、132.2s,C7、130.0s,C5、129.9s,C8、129.8s,C14、127.7s,C4a、124.5s,C6、124.1s,C3、122.2s,C12、91.7s,C10、90.5s,C11、26.7s,C9。ESIm/z:741.0MH。8トリス-[4-キノリン-2-カルバルデヒド-6-イルエチニル-フェニル]-アミンの調製ジオキサン1mL中の懸濁液における二酸化セレン35mg、0.3mmol、4当量を60°Cで加熱した。トリス-キノリン誘導体60mg、0.08mmolを投入し、混合物を80°Cで12時間反応させた。室温まで冷却した後、混合物をセライトで濾過し、ジオキサンで溶出し、減圧下で濃縮した。生成物を黄色の固体として得た15mg、24。分子式:C54H30N4O3分子量:782.84gmol-11HNMR500MHz:δ10.20s,3H,CHO、8.26d,J=8.5Hz,3H,H4、8.20d,J=8.5Hz,3H,H3、8.06d,J=2.0Hz,3H,H5、8.03d,J=8.5Hz,3H,H8、7.89dd,J=8.5Hz,J=2.0Hz,3H,H7、7.57m,6H,H13、7.37m,6H,H14。トリアルデヒド20mg、0.03mmolのEtOH溶液0.2mLに、0°Cで水素化ホウ素ナトリウム5mg、0.13mmol、4.5当量を少しずつportionwise添加し、混合物を室温で1時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水及びブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。トリオールを黄色の油として得た。分子式:C54H36N4O3分子量:788.89gmol-1本発明によるケージドアセテート化合物及びケージドグルタメート化合物の調製D酢酸6-[トリス-2-アセトキシメチル-キノリン-6-イル-アミノ]-キノリン-2-イルメチルエステルの調製トリオール11mg、0.02mmol、トリエチルアミン14μL、0.1mmol、4.5当量、無水酢酸10μL、0.1mmol、4.5当量及び触媒量のDMAPをジクロロメタン100μLに溶解し、混合物を室温で2時間、暗所で撹拌した。粗生成物をカラムクロマトグラフィSiO2、ジクロロメタン-MeOH95/5によって精製し、黄色の油として得た6mg、43。分子式:C36H30N4O6分子量:614.65gmol-1Rf=0.21シクロヘキサン/EtOAc:1/3。1HNMR500MHz:δ8.01d,J=9.0Hz,3H,H8、7.90d,J=8.5Hz,3H,H4、7.58dd,J=9.0Hz,J=2.5Hz,3H,H7、7.43d,J=2.5Hz,3H,H5、7.39d,J=8.5Hz,3H,H3、5,34s,6H,H9、2.15s,9H,OAc。13CNMR125MHz:δ172.0s,CO、156.6s,C2、146.8s,C6、146.5s,C8a、137.3s,C4、132.1s,C7、130.0s,C4a、129.5s,C8、121.6s,C3C5、68.8s,C9、22.3s,OAc。MSESI:m/z=615.3[MH]。HRMSESI:[C36H30N4O6H]に関するm/zの算出値:615.2244、実測値:615.2233ppm-1.7。UVMeCN:λmax=366nm、ελmax=13900M-1cm-1。E酢酸7-[トリス-2-アセトキシメチル-キノリン-7-イル-アミノ]-キノリン-2-イルメチルエステルの調製トリオール15mg、0.03mmol、トリエチルアミン19μL、0.1mmol、4.5当量、無水酢酸13μL、0.1mmol、4.5当量及び触媒量のDMAPをジクロロメタン100μLに溶解し、混合物を室温で2時間、暗所で撹拌した。粗生成物をカラムクロマトグラフィSiO2、ジクロロメタン-MeOH95/5によって精製し、黄色の油として得た12mg、67。分子式:C36H30N4O6分子量:614.65gmol-1Rf=0.23シクロヘキサン/EtOAc:1/1、0.55シクロヘキサン/EtOAc:1/3。1HNMR500MHz:δ8.09d,J=8.5Hz,1H,H4、7.73s,1H,H8、7.72d,J=8.5Hz,1H,H5、7.44dd,J=8.5Hz,J=2.0Hz,1H,H6、7.36d,J=8.5Hz,1H,H3、5.28s,2H,H9。13CNMR125MHz:δ170.5s,C10、156.6s,C2、148.8s,C8a、148,2s,C7、136.4s,C4、128.8s,C5、124.9s,C3、124.6s,C4a、122.4s,C6、118.5s,C8、67,2s,C9、27.0s,C11。MSESI:m/z=615.1[MH],1229.0[2MH]。HRMSESI:[C36H30N4O6H]に関するm/zの算出値:615.2244、実測値:615.2221ppm-3.7。HPLC-MS:方法C:rt=16.13分、m/z=615.1、260nm及び360nmで抽出、λmax=367nm。UVMeCN:λmax=367nm,ελmax=13700M-1cm-1。F2-アミノ-ペンタン二酸5-7-{トリス-[2-4-アミノ-4-カルボキシ-ブチリルオキシメチル-キノリン-7-イル]-アミノ}-キノリン-2-イルメチルエステルの調製NHBOCtert-ブチルエステルで保護されたトリグルタメート12mg、0.014mmolをTFAの50ジクロロメタン溶液に溶解し、媒体を室温で3時間、暗所で撹拌した。反応が完了した後、溶媒を蒸発させ、得られた塩をMeOH及びエーテルから結晶化したcrystallized後、濾過し、エーテルで洗浄し、橙色の粉末を得た7mg、95。分子式:C45H45N7O12分子量:875.88gmol-11HNMR500MHz:δ8.43d,J=8.0Hz,3H,H4、8.02d,J=8.0Hz,3H,H5、7.76s,3H,H8、7.59d,J=8.0Hz,6H,H3及びH6、5.38s,6H,H9、4.04s,3H,H13、2.75m,6H,H12、2.22m,6H,H11。MSESI:m/z=876.1[MH]、ESI-:874.0[M-H]。HRMSESI:[C45H45N7O12H]に関するm/zの算出値:876.3204、実測値:876.3236ppm3.6。HPLC-MS:方法C:rt=15.41分、m/z=876.1[MH]、260nm及び360nmで抽出、λmax=396nm。得られたNHBOCtert-ブチルエステルで保護されたトリグルタメート2mg、0.002mmol上記の式を参照されたいを、99TFA/ジクロロメタン1/4溶液に溶解し、媒体を室温で4時間、暗所で撹拌した。反応が完了した後、溶媒を蒸発させ、得られたHCl塩を乾燥させ、-4°Cで使用前まで保存した。分子式:C45H45N7O12分子量:875.88gmol-1。Rf=0.21シクロヘキサン/EtOAc:1/1。1HNMR500MHz:δ8.08d,J=8.5Hz,3H,H4、7.72d,J=8.5Hz,3H,H5、7.71s,3H,H8、7.43dd,J=8.5Hz,J=2.5Hz,3H,H6、7.36d,J=8.5Hz,3H,H3、5.28s,6H,H9、4.18s,3H,H13、2.48m,6H,H12、1.93m,6H,H11、1.42s,H19回転異性体、1.41s,27H,H19、1.40s,H16回転異性体、1.38s,27H,H16。13CNMR125MHz:δ173.8s,C10、172.6s,C14、158.1s,C2、156.8s,C17、149.6s,C8a、138.0s,C7、130.3s,C4、126.4s,C5、126.2s,C3、123.7s,C4a、119.9s,C6、119.8s,C8、81.1s,C18、78.8s,C15、68.7s,C9、50.6s,C13、29.7s,C19、29.5s,C16、27.0s,C11、26.3s,C12。MSESI:m/z=1344.5[MH]、1366.3[MNa]。HRMSESI:[C72H93N7O18Na]に関するm/zの算出値:1366.6475、実測値:1366.6475ppm0.0。G6,6’,6’’-4,4’,4’’-ニトリロトリスベンゼン-4,1-ジイルトリスエチン-2,1-ジイルトリス2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノキノリン-8-カルボニトリルの調製16-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-メチルキノリン-8-カルボニトリルの調製8-シアノ-7-N,N-ジメチルアミノキナルジン1.1g、5.2mmol、1.0当量のクロロホルム溶液26mLに、NBS1.2g、6.8mmol、1.3当量を添加し、溶液を室温で3時間撹拌した。その後、混合物をNa2S2O3の飽和溶液及びNaClの飽和溶液で2回洗浄し、有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。6-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-メチルキノリン-8-カルボニトリルをエーテルから結晶化し、淡黄色の結晶として得た1.2g、78。分子式:C13H12BrN3分子量:290.16gmol-1Rf=0.6シクロヘキサン/EtOAc:4/1。1HNMR500MHz:δ7.73s,1H,H5、7.30d,J=9.0Hz,1H,H4、6.82d,J=9.0Hz,1H,H3、3.15s,6H,H10、2.59s,3H,H9。13CNMR125MHz:δ160.1s,C2、157.5s,C7、150.2s,C8a、139.0s,C4、132.1s,C5、121.7s,C4a、119.8s,CN、118.8s,C3、117.0s,C6、92.4s,C8、44.2s,C10、27.4s,C9。MSESI:m/z=290.0,292.0[MH]。HRMSESI:[C13H12BrN3H]に関するm/zの算出値:290.0293、実測値:290.0291ppm-0.6;292.0272、実測値:292.0277ppm1.6。26-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-ホルミルキノリン-8-カルボニトリルの調製ジオキサン1mL中の懸濁液における二酸化セレン50mg、0.45mmol、1.3当量を60°Cで加熱した。その後、6-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-メチルキノリン-8-カルボニトリル100mg、0.34mmol、1.0当量を投入し、混合物を80°Cで3時間反応させた。室温まで冷却した後、混合物をセライトで濾過し、ジオキサンで溶出し、減圧下で濃縮した。粗生成物をエーテルから沈殿させ、6-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-ホルミルキノリン-8-カルボニトリルを橙色の粉末として得た74mg、72。分子式:C13H10BrN3O分子量:304.14gmol-1MSESI:m/z=304.0、306.0[MH]、336.0、338.0[ヘミアセタールH]。36-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシメチルキノリン-8-カルボニトリルの調製6-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-ホルミルキノリン-8-カルボニトリル2.4g、7.9mmol、1.0当量をMeOH20mLに0°Cで添加した。その後、水素化ホウ素ナトリウム328mg、8.7mmol、1.1当量を投入し、混合物を室温で1時間撹拌した。溶液を1MHClでクエンチし、エタノールを蒸発させ、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出し、有機層を水及びブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。6-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシメチルキノリン-8-カルボニトリルを橙色の固体として得た2.4g、98。分子式:C13H12BrN3O分子量:306.16gmol-1Rf=0.55シクロヘキサン/EtOAc:1/1。1HNMR250MHz:δ8.06s,1H,H5、7.63d,J=9.5Hz,1H,H4、7.13d,J=9.5Hz,1H,H3、4.83s,2H,H9、3.38s,6H,H10。13CNMR63MHz:δ158.3s,C2、156.4s,C7、148.0s,C8a、138.8s,C4、131.3s,C5、121.4s,C3、118.5s,C4a、118.2s,CN、112.6s,C6、91.0s,C8、64.0s,C9、43.1s,C10。MSESI:m/z=306.0,308.0[MH]。HRMSESI:[C13H12BrN3OH]に関するm/zの算出値:306.0242、実測値:306.0252ppm3.3;308.0222、実測値:308.0230ppm2.8。46-ブロモ-2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノキノリン-8-カルボニトリルの調製6-ブロモ-7-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシメチルキノリン-8-カルボニトリル2g、6.5mmol、1当量、TBDMSCl1.4g、7.3mmol、1.1当量及びイミダゾール623mg、7.3mmol、1.1当量をDMF20mLに添加した。得られた溶液を室温で3時間撹拌した後、溶媒を高減圧下で除去した。シクロヘキサンを添加し、混合物を水、その後ブラインで2回洗浄した。その後、有機層をMgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮した。純粋な状態で生成物を黄色の粉末として得た1.9g、68。分子式:C19H26BrN3OSi分子量:420.42gmol-1Rf=0.23シクロヘキサン/EtOAc:3/1。52-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノ-6-トリメチルシリルエチニルキノリン-8-カルボニトリルの調製封管内に、6-ブロモ-2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノキノリン-8-カルボニトリル946mg、2.25mmol、1.0当量、PdCl2PPh3379mg、0.11mmol、5mol、ヨウ化銅21mg、0.11mmol、5mol及びトリフェニルホスフィン106mg、0.39mmol、20molを投入した。その後、DMF5mL、続いてジエチルアミン3.5mL、34mmol、15当量及びトリメチルシリルアセチレン350μL、2.5mmol、1.1当量を添加した。混合物を110°Cで一晩加熱した。冷却後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィフロリジル、シクロヘキサン-EtOAc95:5によって精製し、2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノ-6-トリメチルシリルエチニルキノリン-8-カルボニトリルを白色の固体として得た700mg、71。分子式:C24H35N3OSi2分子量:437.73gmol-11HNMR500MHz:δ7.95s,1H,H5、7.65d,J=9.5Hz,1H,H4、7.03d,J=9.5Hz,1H,H3、5.00s,2H,H9、3.28s,6H,H10、0.97s,9H,TBDMS、0.29s,9H,TMS、0.17s,6H,TBDMS。62-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノ-6-エチニルキノリン-8-カルボニトリルの調製2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノ-6-トリメチルシリルエチニルキノリン-8-カルボニトリル263mg、0.6mmol、1当量のMeOH溶液5mLに、K2CO3324mg、2.3mmol、4当量を添加し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。その後、溶媒を減圧下で除去した後、水を添加した。水層をシクロヘキサンで2回抽出した後、合わせた有機層をブラインで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。減圧下での濃縮後、白色の固体を純粋な生成物として得た189mg、86。分子式:C21H27N3OSi分子量:365.54gmol-1Rf=0.22シクロヘキサン/EtOAc:4/1。1HNMR500MHz:δ8.03s,1H,H5、7.62d,J=9.5Hz,1H,H4、7.09d,J=9.5Hz,1H,H3、5.12s,2H,H9、3.34s,6H,H10、0.97s,9H,TBDMS、0.20s,6H,TBDMS。13CNMR125MHz:δ163.9s,C2、158.2s,C7、151.0s,C8a、141.6s,C5、132.8s,C4、120.6s,C4a、119.6s,C3、119.2s,CN、114.1s,C6、94.1s,C8、84.2s,C11、81.4s,C12、67.7s,C9、44.2s,C10、27.4s,TBDMS、20.0s,TBDMS、-3.6s,TBDMS。76,6’,6’’-4,4’,4’’-ニトリロトリスベンゼン-4,1-ジイルトリスエチン-2,1-ジイルトリス2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノキノリン-8-カルボニトリルの調製封管内に、トリス-パラ-ヨードフェニルアミン62mg、0.1mmol、1.0当量、2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノ-6-エチニルキノリン-8-カルボニトリル110mg、0.3mmol、3.0当量、PdCl2PPh3311mg、0.015mmol、15mol、ヨウ化銅3mg、0.015mmol、15mol及びトリフェニルホスフィン16mg、0.06mmol、60molを投入した。その後、DMF0.3mL、続いてジエチルアミン0.6mL、4.5mmol、45当量を添加した。混合物を110°Cで一晩加熱した。冷却後、溶媒を蒸発させ、粗生成物をカラムクロマトグラフィSiO2、シクロヘキサン-EtOAc95:5によって精製し、6,6’,6’’-4,4’,4’’-ニトリロトリスベンゼン-4,1-ジイルトリスエチン-2,1-ジイルトリス2-tert-ブチルジメチルシリルオキシメチル-7-ジメチルアミノキノリン-8-カルボニトリルを橙色の油として得た39mg、29。分子式:C81H90N10O3Si3分子量:1335.90gmol-11HNMR250MHz:δ8.07s,3H,H5、7.65d,J=9.5Hz,3H,H4、7.50d,J=7.8Hz,6H,H14、7.14m,9H,H15H3、5.21s,6H,H9、3.36s,18H,H10、0.93s,27H,TBDMS、0.22s,18H,TBDMS。光分解実験:次に、UV条件及びIR条件下での本発明のアシル化トリス-ヘテロアリールアミン化合物の光分解を研究した。トリアセテートエステル及びトリグルタメートエステルを試験した。任意の発色団の光化学効率は、観察される発色団の光化学的事象に特徴的な吸光係数ε及び量子収率Quによって求められる。これらの数値の積εQuは、例えば入射光による蛍光又は化学変換等の事象の効率を特徴づける。分子の2PA能は二光子吸収断面積δaによって特徴づけられ、マリアゲッパート=メイヤーにちなんだGM単位で表される1GM=10-50cm4sphotons-1。εに類似したこの数値quantumは、特定の波長及び偏光での2つの光子の同時吸収による分子の励起の可能性を反映する。二光子吸収断面積δaと二光子光分解アンケージング断面積δuとの関係は、δu=Qu2×δa式中、Qu2は二光子光分解量子収率であるによって表される。したがって、1PAと同様に、Qu2×δaの積はTPAプロセスの効率を特徴づける。一光子UV照射条件下での本発明の化合物の評価:トリアセテート試料及びトリグルタメート試料を、水性TRIS緩衝液pH=7中、又はアセトニトリル/ブリトン-ロビンソン緩衝液の50/50混合物pH=7中、0.1mM濃度で調製した。この溶液のアリコート1mLに、1mL石英皿内で、およそ366nmε366nm=13700M-1cm-1、εはモル吸光係数であるで照射した。光分解の進行を、C-18逆相クロマトグラフィを用いたHPLCXTerra、溶離液:アセトニトリル/メタノール/NH4CO2H、260nm及び360nmで検出によって追跡した。7-アミノキナルジン三量体から誘導された本発明のトリアセテート化合物について得られた結果は、以下のとおりである:t90=48分、アンケージング量子収率:Qu=0.045、及び変換効率:εQu=616。二光子IR照射条件下での7-アミノキナルジン三量体から誘導された本発明のトリアセテート化合物の評価:0.1mMの試料を、水性TRIS緩衝液pH=7中、又はアセトニトリル/TRISの混合物50/50中で調製し、45μL石英皿内で以下のように照射した。二光子光分解を、720nmに設定した、80MHzの繰り返し率で100fsのパルスを生成するチタンサファイアレーザーTi:Sa;MaiTai、SpectraPhysicsInc、USAを用いて行った。レーザー光を皿上の直径30μmのスポットに対する50mmレンズLEICAによって、直径およそ900nmのスポットに強く集束させた。二光子パターニング実験に用いたレーザー波長は720nmであった。この波長での対物面における最大時間平均レーザー出力は約90mW~100mWであったおよそ1.3nJのパルスエネルギーに相当する。脱保護に対する二光子アンケージングの影響を研究するために、総曝露時間及び適用レーザー出力の両方を変化させた。本発明の化合物について得られた結果は以下のとおりである:δu=0.12GM、及びδa=2.7GM。"