硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。加熱処理工程における、加熱処理温度が100~700°Cであり、前記各工程を交互に4回以上繰り返すことを特徴とする請求項1記載の無機固体電解質の製造方法。無機材料原料の必須成分である硫化リチウムのモル比が、全原料中の45~90であることを特徴とする、前記請求項1または2に記載の無機固体電解質の製造方法。しかしながら、溶融急冷法では、無機原料を800°C以上の高温で溶融し、その後急冷するため、工業生産する場合には、特殊な設備が必要である。一方、メカニカルミリング法では、イオン伝導性を高くするには、長時間ミリングする必要があり、且つ、ミリング処理により、ポット容器および用いるボールに合成後の試料が強固に付着し、試料のみを取り出す為にかなりの時間を必要とする為、工業生産には不利である。150°C以上300°C以下の温度でボールミルを用いる反応では、短時間で固体電解質を得られているが、そのイオン伝導度は低いものであった。また高温で混合反応させるには特殊な装置が必要であった。本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高いイオン伝導性、熱的電気化学的に安定性が高い無機固体電解質の工業的な製造方法を提供することを目的とする。本発明は、1硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料から得られる無機固体電解質の製造方法において、該無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする、無機固体電解質の製造方法。2加熱処理工程における、加熱処理温度が100~700°Cであり、前記各工程を交互に4回以上繰り返すことを特徴とする1の無機固体電解質の製造方法。3無機材料原料の必須成分である硫化リチウムのモル比が、全原料中の45~90であることを特徴とする、1または2の無機固体電解質の製造方法。に関する。本発明によれば、リチウムイオン伝導性の高い無機固体電解質を短時間で製造する方法を提供できる。本発明の無機固体電解質の製造方法は、無機材料原料を混合粉砕する機械的処理工程および加熱処理工程を含み、各工程を交互に複数回繰り返すことを特徴とする。機械的処理工程と加熱処理工程の順番はいずれでも構わないが、加熱処理工程だけでは原料の転化が起こりにくいため機械的処理工程を先に行うことが好ましい。なお、これらの工程は、硫化リチウムが酸素や水と反応性を有するため、窒素やアルゴンなどの不活性乾燥ガス雰囲気下や真空中で反応を行うことが好ましい。混合粉砕することにより、硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む無機材料原料にせん断力を加え原料粒子間で反応が起こり、無機固体電解質に転化することができる。反応温度は、任意の温度で実施できるが、好ましくは50~150°Cの温度でせん断力を加えながら反応させると反応速度が速くなるとともに、せん断力により微細化が進むため反応が促進され高いイオン伝導性の無機固体電解質が得られる。好ましい温度は55~145°Cであり、より好ましくは60°C~140°Cである。機械的処理工程で使用できる装置としては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等のボールミル、螺旋型、リボン型、スクリュー型、高速流動型等の容器固定型混合粉砕機、または、円筒型、双子円筒型、水平円筒型、V型、二重円錐型などの複合型混合粉砕機がある。中でもボールミルによる混合粉砕が好ましい。原料粒子間に強いせん断力が加えることにより、電解質への転化が進み易いためである。中でも振動ボールミルや遊星ボールミルを使うことがより好ましく、振動ボールミルが最も好ましい。反応条件は、使用する機器等により適宜調整すれば良い。ボールミルでは、用いる容器と容器内に入れるボールの材質、表面積、および回転数が重要となる。容器体積に対する使用するボールの表面積の違いは、原料粒子との接触比率に関係し、ボールの体積比率との関係は原料粒子に加わるせん断力に関係する。従って、表面積比率、体積比率が大きい程、又、回転速度が速いほど、原料粒子間に強い接合界面を形成させ得るものとなる。ポット容積に対する使用するボールの体積比率は5~60、好ましくは20~40が選定される。使用するボールミルは容器内の温度を特定の温度に保つ為、温度調製手段を備えたものが好ましく、特に制限はないが、温度制御した熱媒を循環可能なジャケットや電熱器等を備えたものが好ましい。こうした機械的処理工程を行うことにより、原料粒子間の強い接合界面に固体電解質層が形成され、できた固体電解質層が剥離され易くなり、容器ならびにボール等への強固な付着が起こらず微細状態の無機固体電解質が形成される。回転速度や処理時間は、反応に合わせ適宜調整でき、回転速度は速いほど、処理時間は長いほど原料からの転化率が高くなる。回転速度は、10回転/分以上、好ましくは100回転/分以上、より好ましくは200回転/分以上である。回転速度が速すぎても、摩擦熱により反応温度を制御できなくなる恐れがあるため、上限は1000回転/分以下、好ましくは800回転/分以下、より好ましくは600回転/分以下である。1回の処理時間は0.1~100時間、より好ましくは0.3~30時間、さらに好ましくは0.4~10時間である。複数回に分けて処理する場合は、全処理時間が100時間以内、好ましくは50時間以内が好ましい。本発明の加熱処理工程としては、原料および無機固体電解質が溶融しない温度であれば良い。加熱処理を行うことにより、原料粒子界面の反応が促進され非晶質化が進み、イオン伝導性の無機固体電解質に転化することができ、また無機固体電解質の非晶質の一部または全部を結晶化することができ、イオン伝導性を向上させることができる。加熱処理は、撹拌または混合下でも静置下のどちらでも良いが、好ましくは静置下である。処理温度は好ましくは100~700°Cの範囲である。この範囲の温度で熱処理することにより、原料粒子間の接合界面に無機固体電解質の薄い層を形成させることができる。好ましくは、150~600°Cであり、より好ましくは170~500°C、さらに好ましくは1800~400°Cである。1回の処理時間は、処理温度により適宜調整すれば良いが.0.5~24時間が好ましく、1~12時間がより好ましい。複数回に分けて処理する場合は、全処理時間が100時間以内、好ましくは70時間以内が好ましい。機械的処理工程と加熱処理工程の各工程は交互に繰り返すほど、原料の転化が進み非晶質化によりイオン伝導性は向上する。加熱処理工程の後に機械的処理工程を行うことにより、加熱処理工程により原料粒子界面に生成した無機固体電解質の薄い層を剥離させ微細化が進み非晶質状態の無機固体電解質への転化がより進む。そのため交互に繰り返す回数は複数回以上で適宜決めれば良いが、4回以上、好ましくは5回以上、より好ましくは6回以上、さらに好ましくは8回以上である。ここで繰り返し回数とは、機械的処理工程および加熱処理工程のセットを1回とする。また、複数回繰り返した後は機械的処理工程、加熱処理工程のいずれで止めても良い。本発明の製造方法で合成できる無機固体電解質は、硫化リチウムおよびその他の硫化物を必須成分として含む。その他の硫化物としては、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム、硫化ホウ素、硫化バリウムおよび硫化ガリウムからなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。好ましくは硫化リン、硫化アルミニウム、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素である。硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム及び硫化ホウ素これらの化合物を具体的に表すと、P2S3、P2S5、P4S3、P4S5、P4S7、P4S10等の硫化リン、SiS2等の硫化ケイ素、GeS2等の硫化ゲルマニウム、Al2S3等の硫化アルミニウム、B2S3等の硫化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、硫化リン、硫化ケイ素であり、更に好ましくは硫化リンであり、中でも、P2S5が特に好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく二種以上を用いてもよい。硫化リチウムおよびその他硫化物は必須成分であるが、いずれにも該当しないその他の成分を含んでいてもよい。これら必須成分の割合は、原料全体を100質量に対して、50質量以上であることが好ましい。より好ましくは、70質量以上であり、更に好ましくは、90質量以上であり、特に好ましくは、95質量以上であり、最も好ましくは、原料が実質的にこれら必須成分のみからなることである。本発明では、硫化リチウムおよびその他硫化物を必須成分とするが、必須成分中の硫化リチウムのモル比が、45~90であることが好ましく、より好ましくは60~80である。ここで、上記硫化リチウムは、硫黄元素とリチウム元素とを1:2モル比で含むものであれば特に限定されるものではなく、化合物である硫化リチウムを用いてもよく、硫黄と金属リチウムとを1:2モル比となるように別々に加えても差し支えない。同様にその他の化合物についても、それぞれの構成元素を対応する組成比で加えることも差し支えない。また、上記その他の成分は特に制約は無いが、例えば酸化アルミニウム、酸化リン、酸化ケイ素や酸化チタン等の無機酸化物類;天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、カーボンファイバーやフラーレン等の無機炭素類;銅、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ等の金属類、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセチレン、ポリアニリン等の有機物類;等から選ばれる物質を上げることができる。本発明の好ましい原料組成として、例えば硫化リチウムと硫化リンP2S5のモル比を70:30で用いた場合、得られた無機固体電解質は、ラマン分光測定からLi3PS4とLi4P2S7のユニットが共存し、これらの相が1:1の割合で共存するイオン伝導体が形成され、優れたイオン伝導度が発現していると考えられる。本発明では、原料を粉砕し、50μm以下、好ましくは30μm、更に好ましくは10μm以下にまで小粒径化するとともに、反応前に均一に混合することが好ましい。これにより、反応時間を短縮し、また、得られる硫化物リチウム系無機固体電解質も小粒径化でき、接触面積が増えることにより特性の振れを小さくすることができる。本発明の無機固体電解質は、イオン伝導性を有していれば、その結晶状態については特に限定されるものではないが、非晶質の一部または全部をリチウムイオン伝導性の高い結晶質に転化しても良い。非晶質から結晶質への転化は、ガラス転移温度付近の温度による熱処理をさらに組み合わせることにより達成でき、このような加熱処理工程をさらに含んでも良い。このような熱処理温度は、180~400°Cであり、好ましくは200~350°Cである。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は重量部を意味するものとする。酸素や水分の影響を防ぐため、原料の秤量や混合等の操作は、不活性ガス雰囲気下で雰囲気を管理し、露点を-50°C以下に制御したグローブボックス内で行った。また測定に際して、グローブボックスから取り出す際には、密閉状態で取り出した。測定の際は、次の条件で行った。[ラマンスペクトル測定]NRS-3100日本分光社製を用いて、下記の条件で測定した。励起波長532nm、露光時間10秒、積算回数10回[XRDX線回折分析]X線回折装置は理学電気株ローターフレックスRU-200B回転陰極型強力X線装置を使用し、加速電圧40kV、管電流200mAで発生させたCuKα線λ=1.5418Å、測定範囲2θ=10~80°、ステップ間隔0.02°で測定した。得られたデータはピークサーチ処理を行い、同定した。[ペレット作成]乳鉢で十分すり潰した無機固体電解質120mgを内径10mmの金型に計り取り、均一に充填した後プレス機にかけ、3.8t/cm2で加圧成型した。[イオン伝導度]作成したペレットをIn電極で挟み込み、E4980AAgilent社を用い、複素インピーダンス法にて測定した。実施例1硫化リチウムLi2S33部、硫化リンP2S567部をグローブボックス中で秤量し、これをメノウ乳鉢で10分間粉砕、混合した後、粉砕用アルミナボールと共に遊星ボールミル用ステンレスポット内に充填、密封し、グローブボックスから取り出し、遊星ボールミルを用いて370回転/分で、0.5時間混合粉砕した。その際の内温は60°Cであった。次いでメノウ乳鉢で10分間粉砕、混合した後、210°Cで6時間熱処理した。この操作を繰り返しガラス状無機固体電解質を得た。途中25°Cでイオン伝導度を測定した。機械的処理工程および加熱処理工程を5回繰り返したときのイオン伝導率は測定限界以下であった。以後各工程のイオン伝導率を表1に示す。各工程を交互に繰り返し8回で9.5×10-5S/cm、さらに機械的処理を行った結果1.1×10-4S/cmのイオン伝導率を示した。また、加熱処理工程と機械的処理工程を繰り返すことによる結晶相の変化を確認する為、実施例1の無機固体電解質について、XRD分析を行った結果を図1に示す。図1から、原料に由来する結晶性のピーク2θが25~30°および45°は、加熱処理工程と機械的処理工程を繰り返すにつれ小さくなり、8回後には、ほぼ消えて非晶質となっていることがわかる。MMはメカニカルミリング遊星ボールミルによるを表す比較例1実施例1の加熱処理を行わない以外は同様の操作を行った。遊星ボールミルを用いて370回転/分で、0.5時間混合粉砕を8回繰り返し無機固体電解質のイオン伝導度を測定したがイオン伝導性は発現しなかった。比較例2実施例1の遊星ボールミルを行わない以外は同様の操作を行った。すなわち、210°Cで36時間熱処理した。得られた無機固体電解質のイオン伝導度を測定したがイオン伝導性は発現しなかった。