"以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体スラリーをフリーズドライ法で乾燥して混合前駆体を得、得られた混合前駆体を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。第一材料:4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物第二材料:炭素材料前駆体または炭素材料前駆体と導電性材料との混合物以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体スラリーをフリーズドライ法で乾燥して混合前駆体を得、得られた混合前駆体を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。第一材料:4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物第二材料:炭素材料前駆体または炭素材料前駆体と導電性材料との混合物第一材料における4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素が、ZrまたはTiである請求項1または2に記載の製造方法。前記焼成を、無酸素の雰囲気下で行う請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。請求項1~4のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。請求項5に記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。請求項5に記載の電極触媒を有する燃料電池。しかしながら、特許文献1に記載の方法により得られる電極触媒は、得られる電流値が不十分であった。本発明の目的は、酸性電解質中、高電位でも安定であり、かつ比較的安価で、資源量が比較的多い材料からなり、より高い電流値を得ることのできる電極触媒の製造方法を提供することにある。上記目的を達成するため本発明は、以下の発明を提供する。<1>以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体スラリーをフリーズドライ法で乾燥して混合前駆体を得、得られた混合前駆体を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。第一材料:4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物第二材料:炭素材料前駆体または炭素材料前駆体との導電性材料の混合物<2>以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体スラリーをフリーズドライ法で乾燥して混合前駆体を得、得られた混合前駆体を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法。第一材料:4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物第二材料:炭素材料前駆体または炭素材料前駆体との導電性材料の混合物<3>第一材料における4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素が、ZrまたはTiである前記<1>または<2>に記載の製造方法。<4>前記焼成を、無酸素の雰囲気下で行う前記<1>~<3>のいずれかに記載の製造方法。<5>前記<1>~<4>のいずれかに記載の製造方法により得られる電極触媒。<6>前記<5>に記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。<7>前記<5>に記載の電極触媒を有する燃料電池。本発明によれば、酸性電解質中、高電位でも安定であり、かつ比較的安価で、資源量が比較的多い材料からなり、より高い電流値をえることのできる電極触媒の製造方法を提供することができる。第一の発明本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料および以下の第二材料を含む混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる混合前駆体スラリーをフリーズドライ法で乾燥して混合前駆体を得、得られた混合前駆体を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする。第一材料:4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物第二材料:炭素材料前駆体または炭素材料前駆体と導電性材料との混合物第二の発明本発明の電極触媒の製造方法は、以下の第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、以下の第二材料とを混合して得られる混合前駆体スラリーをフリーズドライ法で乾燥して混合前駆体を得、得られた混合前駆体を第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することを特徴とする。第一材料:4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素からなる群より選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物第二材料:炭素材料前駆体または炭素材料前駆体と導電性材料との混合物上記本発明によれば、酸性電解質中、例えば、0.4V以上という比較的高い電位で、比較的高い活性をしめす電極触媒が得られる。本発明の製造方法に使用される第一材料は、4Aおよび5A族からなる群より選択される1種以上の元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される1種以上の元素とで構成される金属化合物である。第一材料の金属化合物における元素は、4Aまたは5A族の元素であり、Zr、Ti、TaまたはNbであることが好ましく、ZrまたはTiであることがさらに好ましい。また、前記金属化合物における好ましい元素は、水素、塩素および酸素から選択される1種以上の元素である。特に、元素がZrである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムなどがあげられる。また、元素がTiである場合の金属化合物としては、たとえば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタン、チタンアルコキシドなどがあげられる。本発明の製造方法に使用される第二材料は炭素材料前駆体または炭素材料前駆体と導電性材料の混合物である。本発明において、炭素材料前駆体は、焼成により炭素材料に導かれるものである。炭素材料前駆体としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロースなどの糖類;ポリビニルアルコールなどのアルコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類;ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類;アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類;コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質;グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質;アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などの有機酸があげられる。本発明において導電性材料とは、炭素材料前駆体を除く導電性を有する材料であればよく、例えばカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどの導電性材料が好ましい。導電性酸化物、導電性酸化物繊維、導電性樹脂も用いることができる。上記の第一の発明においては、上記第一材料および上記第二材料を水の共存下で混合することで混合材料を得ることが好ましい。混合時に表面修飾剤や分散剤、アンモニア等のpH調整剤を用いることもできる。混合する方法は、超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、V型混合機、攪拌機などを用いることができる。混合材料を、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて混合前駆体スラリーを得る。また、上記の第二の発明においては、上記第一材料を超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させて得られる前駆体と、上記第二材料とを混合して混合前駆体スラリーを得る。上記混合には、超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、V型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。上記第一の発明において得られた混合前駆体スラリーは、遠心分離法や吸引ろ過法などの固液分離を行う行程と水などの溶媒への再分散を行う工程を繰り返すことで、未反応物などを取り除くための洗浄をすることが好ましい。洗浄後に得られた混合前駆体スラリーを超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ボールミル、V型混合機、攪拌機等の、工業的に通常用いられている装置を用い微粒化することが好ましい。また、上記固液分離、再分散の工程を行う際の溶媒添加量を調節することにより、洗浄後に得られる混合前駆体スラリーの濃度を任意に変えることが出来る。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコールおよび水が用いられ、水を用いることが好ましい。前駆体スラリーの濃度は、フリーズドライ法における乾燥速度の観点からはより高濃度である事が好ましく、溶媒中における分散性の観点からは低濃度である事が好ましい。具体的には、1~80質量、好ましくは3~60質量、さらに好ましくは5~50質量である。なお、水の超臨界点は、374°C、22MPaである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度374°C以上である条件下であって、かつ圧力22MPa以上である水を意味する。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度200°C以上であって、かつ圧力20MPa以上であることが好ましく、超臨界状態を除く。また、本発明において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式流通式の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリーを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器から生成物を回収する。反応容器としては、保持温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリーや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリーの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばSUS316などのステンレス鋼;ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金およびチタン合金をあげることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時、所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ意味で、反応容器を振盪してもよい。保持する所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリーの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法があげられる。生成物を回収する方法としては、スラリー状態で回収し、フリーズドライ法で乾燥する。フリーズドライ法で乾燥することで乾燥時に生成物の凝集を抑制した混合前駆体を得ることができる。得られた混合前駆体にさらに導電性材料を混合してもよい。フリーズドライ法とは、乾燥したい対象物を凍結し凍結した対象物を真空下に置くことで溶媒を昇華させ乾燥させる手法である。蒸発した溶媒が真空ポンプに、取り込まれないために、また、対象物に再度吸着させないようにコールドトラップで蒸発させた溶媒分を回収する。通常の加熱による乾燥と異なり濃縮や凝集を伴わない乾燥のため溶媒中の分散状態を保持したまま乾燥できるという特徴を有する。上記のような特徴から、凍結工程において分散状態を保ったまま凍結することが重要である。このために一般的には、乾燥したい対象物を出来る限り早く凍結させるか、攪拌したり回転したりすることで分散状態を保ちながら凍結させるか、スプレー等を用いて微細化し凍結させるなどを行う。凍結させる温度は用いる溶媒の凝固点以下である必要があり、凍結速度の観点からより低温である事が好ましい。フリーズドライ法を実施する真空度としては、蒸発速度の観点から出来る限り低いことが望ましく、また、棚冷却などの機能の付いていないフリーズドライ装置などにおいては伝熱の観点からも出来る限り低いことが好ましい。例えば、汎用的なロータリーポンプを用いた場合の到達真空度は1~10Paである。フリーズドライ法を実施する温度としては、蒸発速度の観点からは伝熱により溶媒の解凍が起こらない範囲において、出来るだけ高いことが好ましい。例えば、溶媒として水を用いた場合には、通常-20°C~20°C、好ましくは-10~20°C、さらに好ましくは0~20°Cである。以下に、本発明において連続的に水熱反応を行うための反応装置について、図面を参照しながら説明する。図1は、連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置の概要を示す図である。水タンク11,21は、水を供給するためのタンクである。原料タンク22は、原料スラリーを供給するためのタンクである。弁110,210,220を開けることにより、これらのタンクから液が供給される。原料スラリーは、上記の第一の発明の場合は第一材料および第二材料を含む混合材料のスラリーまたは水溶液であり、また、上記の第二の発明の場合は、第一材料のスラリーまたは水溶液である。送液ポンプ13により水タンク11から加熱器14に液を送り、送液ポンプ23により水タンク21または原料タンク22から加熱器24に液を送る。送られたそれぞれの液は、混合部30で混合され、主に反応器40内で水熱反応する。図2は、反応器の概要を示す図である。反応器40内には、内部配管41とその配管を加熱する加熱器44があり、内部配管41は外部の配管に接続されている。水熱反応後の生成スラリーは、冷却器51で冷却され、背圧弁53を通過して、回収容器60で回収される。図1において、弁110と弁210または弁220とを開け、送液ポンプ13,23を動かし、さらに、背圧弁53の開閉により、これら送液ポンプ13,23から背圧弁53までの配管内の圧力を調節して、また加熱器14,24および反応器40内の加熱器44の温度を調節して、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。より具体的には、送液ポンプ13,23を起動し、背圧弁53を用いて配管内の圧力を適宜調節して、加熱器14,24および反応器40内の加熱器44の温度を適宜調節して、反応器内の水が超臨界状態または亜臨界状態になるように昇温する。原料タンク22から原料スラリーを送ると、混合部30以降の配管内で水熱反応が行われ、前駆体または混合前駆体が生成し、これらの生成スラリーを回収容器60で回収することができる。また、原料スラリーを原料タンク22から送る前後に、水タンク21から水を送り、配管の予備加熱、配管の洗浄などを行うことも可能である。また、水熱反応後の生成スラリーについて、フィルター52を用いて、粗大粒子の除去を行うなどして粒度を調整してもよい。また、反応器40内の内部配管41の長さを調節することで、反応時間を調節することができる。内部配管41の長さの調節にあたっては、内部配管41の形状として、ジグザグ状、らせん状など、種々の形状を選択使用すればよい。配管、内部配管の材質は、原料スラリーの種類や、水熱反応の温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばSUS316などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金、およびチタン合金をあげることができる。また、通過する液の特性に応じて、金などの耐食性の高い材料で配管の一部または全部の内面をライニングしてもよい。第二の発明において回収容器60で回収された前駆体スラリーについては、第二材料と混合するに際して固液分離、洗浄、乾燥して、粉末状態で用いてもよいし、スラリー状態で用いてもよい。前記混合前駆体を、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件にて焼成することで本発明の電極触媒が得られる。焼成時の雰囲気としては、電極触媒を効率的に合成するために無酸素の雰囲気下で焼成することが好ましく、コストの観点から無酸素の雰囲気は、窒素雰囲気であることが好ましい。窒素中に水素やアンモニア等の還元性ガスが含まれてもよい。雰囲気中における酸素濃度は3以下であることが好ましく、1以下であることがさらに好ましく、0.1以下であることがより好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であればよく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉、ロータリー炉などがあげられる。回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また混合前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、混合前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。焼成は、炭素材料前駆体および焼成雰囲気の種類にもより適宜設定すればよいが、炭素材料前駆体が炭素材料に遷移しうる温度、すなわち炭素材料前駆体が分解し炭化する温度で行えばよく、焼成温度として、より具体的には、例えば400~1500°C、好ましくは、500~1400°Cある。電極触媒のBET比表面積は、焼成温度制御により、制御することができる。なお、本発明において、第二材料が炭素材料に遷移しうる条件とは、第二材料が分解し炭化して炭素材料になりうる条件のことを意味する。焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常10~600°C/時間、好ましくは50~500°C/時間であり、このような昇温速度において、前記焼成温度まで昇温して、0.1~24時間、好ましくは1~12時間程度、保持して焼成を行えばよい。焼成後には電極触媒中に炭素が残っている状態であることが好ましく、本発明における電極触媒の炭素量としては、0.1質量以上50質量以下、より好ましくは0.5質量以上45質量以下、さらにより好ましくは3質量以上40質量以下、特に好ましくは15質量以上35質量以下である。本発明において、炭素量としてはイグニッションロス値以下イグロス値という。を用い、具体的には、電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、大気雰囲気で1000°Cで3時間焼成を行ったときに、次の式により算出される炭素量の値を用いる。炭素量質量=WI-WA/WI×100ここで、WIは混合前駆体の質量、WAは電極触媒の質量である。上述の本発明の製造方法により得られる電極触媒は、酸性電解液中、高電位でも溶解することなく、比較的高い活性をしめすことのできる電極触媒である。本発明において、電極触媒は、そのBET比表面積が、15m2/g以上1000m2/g以下であることが好ましく、より好ましくは、50m2/g以上1000m2/g以下である。BET比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。本発明において、電極触媒は、以下の式1により求めた炭素被覆率が0.05以上0.5以下であることが好ましく、より好ましくは0.1以上0.3以下である。炭素被覆率=炭素量質量/BET比表面積m2/g1本発明において、電極触媒は、電極反応を促進するために仕事関数値が低いことが好ましく、好ましくは2eV以上6eV以下、より好ましくは3eV以上5eV以下である。仕事関数値としては、理研計器株製の光電子分光装置AC-2を用い、光量測定500nW、測定エネルギー4.2~6.2eVで測定し、電流検出時のエネルギー値を用いることができる。本発明の好ましい形態として、ジルコニウムおよび酸素原子を含む金属化合物と、該化合物の少なくとも一部を被覆する炭素材料とから構成され、BET比表面積が15m2/g以上1000m2/g以下である電極触媒があげられる。該電極触媒により、電気化学システムにおいて、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。また、ジルコニウムは、資源量が豊富でもあり、このことは、燃料電池などの電気化学システムの普及もしくは大型化などに、有利にはたらく。得られた電極触媒は解砕処理をしてもよい。粉解砕方法は乾式でおこなってもよいし、湿式で行っても良い。乾式での解砕方法としては、ボールミル、遊星ミル、ピンミル、ジェットミルなどがあげられる。湿式での解砕方法としては超音波分散機、ビーズミル、サンドグラインダー、ホモジナイザー、湿式ジェットミルなどがあげられる。湿式での解砕の際用いる溶媒は特に規定しないが、メタノール、エタンノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールなどのアルコール類やイオン交換水などの水など等を用いるおことができる。解砕処理により、電極触媒のBET比表面積を制御することも可能である。本発明の電極触媒組成物は、本発明の電極触媒を有する。電極触媒組成物は、通常、分散媒を有する。電極触媒組成物は、電極触媒を分散媒に分散させて得ることができる。分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水等があげられる。分散の際には、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類があげられる。本発明の電極触媒組成物は、イオン交換樹脂を含有していてもよい。イオン交換樹脂を含有する場合は、燃料電池用として特に好適である。イオン交換樹脂としては、ナフィオンデュポン社の登録商標などのフッ素系イオン交換樹脂や、スルホン酸化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などがあげられる。本発明の電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としてはカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維または導電性樹脂などがあげられる。また、本発明の電極触媒組成物は、Pt、Ru等の貴金属や、Ni、Fe、Co等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、微量例えば、電極触媒100質量部に対して、0.1~10質量部程度であることが好ましい。本発明の電極触媒は、電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、よりさらに好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。本発明における電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して0.4V以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもより、酸素発生する電位である1.6V程度まで使用可能である。1.6Vを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が0.4V未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。本発明の電極触媒は、電極触媒組成物の形態でカーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各実施例における評価方法は以下の通りである。1BET比表面積m2/gは、窒素吸着法により求めた。2結晶構造は粉末X線回折装置を用いて行った。3炭素量は、得られた電極触媒をアルミナ坩堝にいれ、箱型炉にて大気雰囲気で1000°Cで3時間焼成し、次の式により算出される炭素量の値イグロス値を用いた。炭素量質量=WI-WA/WI×100ここで、WIは混合前駆体の質量、WAは電極触媒の質量である。4炭素被覆率は次の式にて算出した。炭素被覆率=炭素量質量/BET比表面積m2/g製造例1:第一材料Zr含有化合物の調製オキシ塩化ジルコニウム和光純薬製を純水に溶解して得た水溶液オキシ塩化ジルコニウム8質量と、NH3水関東化学株製、4質量に希釈とを用いて、中和を行い、得られた沈殿物をろ過洗浄して、第一材料Zr含有化合物を得た。粉末X線回折測定の結果、この第一材料は、水酸化ジルコニウムであることがわかった。この第一材料を、pHが10.5に調整されたNH3水に、第一材料が1質量となる濃度で分散させ、Zr含有化合物スラリーを得た。実施例1電極触媒の調製第一材料として、製造例1により得られたZr含有化合物スラリーを用いた。第二材料として、グルコース和光純薬製を用いた。Zr含有化合物スラリー1500gにグルコース37.5gを添加した混合材料を、流通式反応装置の原料タンク22に仕込んだ。水タンク11,21に水を仕込み、送液ポンプ13,23を起動して、弁110、210を開けて、これらの水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ13における流量を16.7mL/分に、送液ポンプ23における流量を6.67mL/分に、それぞれ調節した。背圧弁53を用いて、配管内圧力を30MPaに調節した。加熱器14を320°Cに、加熱器24を250°Cに、反応器40内の加熱器44の温度を350°Cに、それぞれ調節した。定常状態における混合部30の液温を測定したところ320°Cであり、亜臨界状態の水であることを確認した。その後、弁210を閉め、弁220を開けることにより、水タンク21から原料タンク22に切り替えて、原料タンク22から混合材料を供給して、水熱反応を行い、回収容器60にて、混合前駆体スラリーを回収した。回収した混合前駆体スラリー500mlを遠心分離により固液分離後、水100mlを加え超音波分散器を用いて分散させ、スクリュー管に分取後、液体窒素中にスクリュー管を投入することにより凍結させた。凍結した試料を真空凍結乾燥機アサヒライフサイエンス製、FZ-4.5CLを用いて1週間乾燥し、混合前駆体を得た。凍結乾燥機における到達真空度は2.0Paであった。該混合前駆体を、アルミナ製ボートに入れ、内容積13.4Lの管状型電気炉モトヤマ製中で、窒素ガスを1.5L/分の流量で流通させながら、昇温速度300°C/時間で室温約25°Cから800°Cまで昇温し、800°Cで1時間保持することにより焼成して、電極触媒1を得た。得られた電極触媒1は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒のBET比表面積は186m2/g、炭素量は18.5質量、炭素被覆率は0.10、電極触媒を構成するジルコニアの結晶形は正方晶系と斜方晶系の混相であった。電気化学システムでの評価電極触媒1を0.02g秤量し、純水5mLとイソプロピルアルコール5mLの混合溶媒に添加し、超音波を照射して懸濁液とした。この懸濁液20μLをグラッシーカーボン電極6mm径、電極面積は28.3mm2に塗布、乾燥し、その上にナフィオン登録商標デュポン社製、固形分濃度5質量の十倍希釈サンプルを13μL塗布、乾燥後、真空乾燥機にて1時間処理をすることで電極触媒1をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。この修飾電極を濃度0.1モル/Lの硫酸水溶液中に浸漬し、室温、大気圧下、酸素雰囲気および窒素雰囲気において、銀塩化銀電極電位に対して-0.25~0.75V可逆水素電極電位換算0.025~1.025Vの走査範囲で、50mV/sの走査速度で電位をサイクルした。サイクルごとの各電位における電流値を比較し、電極安定性を確認したところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して0.4Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで2539μA/cm2を示し、0.6Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで1649μA/cm2を示した。実施例2電極触媒の調製水熱反応における加熱器14を250°Cに、反応器40内の加熱器44の温度を250°Cに、それぞれ調節した以外は実施例1と同様の条件にて混合前駆体スラリーを得た。定常状態における混合部30の液温を測定したところ250°Cであり、亜臨界状態の水であることを確認した。得られた電極触媒2は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒のBET比表面積は233m2/g、炭素量は24.5質量、炭素被覆率は0.11、電極触媒を構成するジルコニアの結晶形は正方晶系の単相であった。電気化学システムでの評価電極触媒1に代えて、電極触媒2を用いた以外は実施例1と同様の条件にて、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して0.4Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで4629μA/cm2を示し、0.6Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで3134μA/cm2を示した。比較例1実施例1の回収した混合前駆体スラリーを遠心分離により固液分離後、水を加え分散させ、液体窒素を用いて凍結させ、凍結した試料を真空凍結乾燥機アサヒライフサイエンス製、FZ-4.5CLを用いて1週間乾燥するプロセスに代えて、回収した混合前駆体スラリーを遠心分離により固液分離後、水を加え分散させ、再度遠心分離し固液分離後、60°C、3時間の条件で加熱乾燥法を用いて乾燥して、混合前駆体を得た以外は実施例1と同様の条件にて電極触媒3を得た。得られた電極触媒3は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒のBET比表面積は162m2/g、炭素量は19.3質量、炭素被覆率は0.12、電極触媒を構成するジルコニアの結晶形は正方晶系と斜方晶系の混相であった。電気化学システムでの評価電極触媒1に代えて、電極触媒3を用いた以外は実施例1と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して0.4Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで2144μA/cm2を示し、0.6Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで1195μA/cm2を示した。比較例2実施例2の回収した混合前駆体スラリーを遠心分離により固液分離後、水を加え分散させ、液体窒素を用いて凍結させ、凍結した試料を真空凍結乾燥機アサヒライフサイエンス製、FZ-4.5CLを用いて1週間乾燥するプロセスに代えて、回収した混合前駆体スラリーを遠心分離により固液分離後、水を加え分散させ、再度遠心分離し固液分離後、60°C、3時間の条件で加熱乾燥法を用いて乾燥して、電極触媒の前駆体を得た以外は実施例2と同様の条件にて電極触媒4を得た。得られた電極触媒4は、炭素で被覆された酸化ジルコニウムであった。電極触媒のBET比表面積は183m2/g、炭素量は26.4質量、炭素被覆率は0.14、電極触媒を構成するジルコニアの結晶形は正方晶系の単相であった。電気化学システムでの評価電極触媒1に代えて、電極触媒4を用いた以外は実施例1と同様にして、電気化学システムでの評価を行ったところ、走査電位範囲内で電流値の変動はなく、安定していた。また、可逆水素電極電位に対して0.4Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで2116μA/cm2を示し、0.6Vの電位での酸素雰囲気と窒素雰囲気の電流値を比較し、酸素還元電流を求めたところ、電極の単位面積当たりで1126μA/cm2を示した。実施例1、2および比較例1、2の条件および結果を以下の表1に示す。"