"陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、前記電荷発生層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属うちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層を含む中間陰極層と、真性電荷発生層とを、互いに接する状態で前記陽極側から順に積層してなる表示素子。請求項1記載の表示素子において、前記真性電荷発生層が、下記一般式1で示される有機化合物を含む、表示素子。ただし、一般式1中において、R1~R6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数30以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数30以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基、またはシリル基から選ばれる置換基であり、隣接するRmm=1~6は環状構造を通じて互いに結合してもよい。またX1~X6は、それぞれ独立に炭素もしくは窒素原子である。請求項1記載の表示素子において、前記混合層中における前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の割合は、相対膜厚比で50以下である、表示素子。請求項1記載の表示素子において、前記電荷発生層における前記陽極側の界面には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた界面層が設けられている、表示素子。請求項1記載の表示素子において、前記電荷発生層における前記陰極側の界面にはフタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成される中間陽極層が設けられている、表示素子。しかしながら、図16を用いて説明したような電荷発生層6を介して発光ユニット41,42を積層する構成の表示素子1においては、電荷発生層6の陽極3側に配置されるその場反応生成層としての電子注入層7を構成する材料が、非常に不安定である。このため、電子注入層7を構成するそれぞれの材料の化学量論比が重要であり、このバランスが崩れると層としても不安定になると考えられる。例えば、BCPは錯形成能に富み、フリーな金属成分が有った場合、または、活性部位を有する有機材料が存在した場合等は、周辺材料と錯体を形成する可能性が大きく、素子の安定性といった点を考慮すれば用いるのには困難である。加えて、BCPを用いた素子では、耐環境性に信頼性が乏しい事も問題点として考えられる。そして、このようなスタック型の有機電界発光素子においては、V2O5やRe2O7のような金属酸化物を用いて電荷発生層6を構成した場合、一般的なAlq3の様な電子輸送層を直接、電荷発生層6にコンタクトすることにより注入される電子の効率は極めて低い。したがって、電荷発生層6の陽極3側の界面構成が極めて重要なポイントとなる。そこで本発明は、有機層からなる発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子において、安定材料を用いることで耐環境性の向上を図ることができ、かつ発光ユニット間に狭持された電荷発生層から発光ユニットへの電荷の注入効率の向上を図ることができ、これにより、高輝度で長期信頼性に優れると共に作製が容易な表示素子を提供することを目的とする。このような目的を達成するために本発明の表示素子は、陰極と陽極との間に、少なくとも有機発光層を含む発光ユニットが複数個積層され、当該各発光ユニット間に電荷発生層が挟持された表示素子において、電荷発生層が、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層を含む中間陰極層と、真性電荷発生層とを、互いに接する状態で前記陽極側から順に積層してなるものである。以上説明したように、本発明の表示装置によれば、電荷発生層をアルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層と、真性電荷発生層とを、互いに接する状態で前記陽極側から順に積層するようにしたので、有機化合物およびアルカリ金属、アルカリ土類金属言った安定的な材料からなる電荷発生層を用いて、スタック型の表示素子の発光効率の向上を図ることが可能になる。この結果、有機層からなる発光ユニットを積層させたスタック型の表示素子において、輝度の向上および耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。以下、本発明の表示素子の各実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。<第1実施形態>図1は、第1実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子10は、発光ユニットを積層してなるスタック型の表示素子10であり、基板12上に設けられた陽極13、この陽極13上に重ねて設けられた複数の発光ユニット141、142、...ここでは2個、これらの発光ユニット141,142間に設けられた電荷発生層150、そして最上層の発光ユニット142上に設けられた陰極16を備えている。以下の説明においては、陽極13から注入された正孔と電荷発生層150において発生した電子が発光ユニット141内で結合する際に生じた発光光と、同時に陰極16から注入された電子と電荷発生層150において発生した正孔が発光ユニット142内で結合する際に生じた発光とを、基板12と反対側の陰極16側から取り出す上面発光方式の表示素子の構成を説明する。先ず、表示素子10が設けられる基板12は、ガラスのような透明基板や、シリコン基板、さらにはフィルム状のフレキシブル基板等の中から適宜選択して用いられることとする。また、この表示素子10を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、基板12として、画素毎にTFTを設けてなるTFT基板が用いられる。この場合、この表示装置は、上面発光方式の表示素子10をTFTを用いて駆動する構造となる。そして、この基板12上に下部電極として設けられる陽極13は、効率良く正孔を注入するために電極材料の真空準位からの仕事関数が大きいもの、例えばクロムCr、金Au、酸化スズSnO2とアンチモンSbとの合金、酸化亜鉛ZnOとアルミニウムAlとの合金、さらにはこれらの金属や合金の酸化物等を、単独または混在させた状態で用いることができる。表示素子10が上面発光方式の場合は、陽極13を高反射率材料で構成することで、干渉効果及び高反射率効果で外部への光取り出し効率を改善することが可能であり、この様な電極材料には、例えばAl、Ag等を主成分とする電極を用いることが好ましい。これらの高反射率材料層上に、例えばITOのような仕事関数が大きい透明電極材料層を設けることで電荷注入効率を高めることも可能である。尚、この表示素子10を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陽極13は、TFTが設けられている画素毎にパターニングされていることとする。そして、陽極13の上層には、ここでの図示を省略した絶縁膜が設けられ、この絶縁膜の開口部から、各画素の陽極13表面を露出させていることとする。また、発光ユニット141,142は、陽極13側から順に、例えば正孔注入層14a、正孔輸送層14b、発光層14c及び電子輸送層14dを積層してなる。これらの各層は、例えば真空蒸着法や、例えばスピンコート法などの他の方法によって形成された有機層からなる。各有機層を構成する材料に限定条件はなく、例えば正孔輸送層14bであるならば、ベンジジン誘導体、スチリルアミン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体などの正孔輸送材料を用いることができる。もちろん、各層14a~14dが他の要件を備えることは、これを妨げず、例えば発光層14cが電子輸送層14dを兼ねた電子輸送性発光層であることも可能であり、発光層14cは、正孔輸送性の発光層14cであっても良く、また、各層が積層構造になることも可能である。例えば発光層14cが、さらに青色発光部と緑色発光部と赤色発光部から形成される白色発光素子であっても良い。また、発光層14cは、ベリレン誘導体、クマリン誘導体、ピラン系色素、トリフェニルアミン誘導体等の有機物質を微量含む有機薄膜であっても良く、この場合には発光層14cを構成する材料に対して微量分子の共蒸着を行うことで形成される。また、以上の各有機層、例えば正孔注入層14a、正孔輸送層14bは、それぞれが複数層からなる積層構造であっても良い。正孔注入層14aは、例えばアザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましく、これによって発光ユニット142への正孔の注入効率が高められる。さらに、以上の各発光ユニット141、142は、全く同一の構造でも良いが、他の構造にすることも可能である。例えば、発光ユニット141を橙色発光素子用の有機層構造、発光ユニット142を青緑色発光素子用の有機層構造として形成することにより、発光色は白色となる。そして、これらの発光ユニット141と発光ユニット142との間に設けられた電荷発生層150は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されている。尚、以下においては共通に、アルカリ金属としてLi,Na,K,Rb,Cs,Frが例示され、またアルカリ土類金属としてBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Raが例示される。そしてここでは、これらの元素のうちの少なくとも1種類を含む酸化物を用いて電荷発生層150が構成されている。ここで、この電荷発生層150を構成する酸化物としては、一般的なアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の他、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と共に他の元素を含む複合酸化物が用いられる。そして、アルカリ金属やアルカリ土類金属と共に複合酸化物を構成する酸化物の具体例としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物の内から少なくとも1種類以上選ばれる。このうち、特に、主成分としてこのうち、特に、主成分としてLi2CO3、Cs2CO3またはLi2SiO3を用いることが好ましく、以下、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を代表してLi2CO3と記す。この電荷発生層150は、例えばLi2CO3からなる単層構造であって良い。また、電荷発生層150は、Li2CO3を主成分とし、正孔や電子電荷のホッピングサイトとして、例えば正孔輸送材料や電子輸送材料等の電荷輸送性有機材料をLi2CO3と共に共蒸着してなる混合層であっても良い。またこの混合層を有する層であっても良い。さらに、電荷発生層150は、Li2CO3と、Li2CO3と電荷輸送性有機材料との混合層との積層構造であっても良い。この場合、Li2CO3と電子輸送性有機材料との混合層は、Li2CO3からなる層の陽極13側の界面に積層される。また、Li2CO3と正孔輸送性有機材料との混合層は、Li2CO3からなる層の陰極16側の界面に積層される。この場合、正孔輸送性材料としては、アザトリフェニレン系材料のようなアリールアミン系でない有機材料によって構成されることが好ましい。尚、このような積層構造は、Li2CO3からなる層の陽極13側および陰極16側の少なくとも一方に、混合層を設けた構成として良い。またさらに、電荷発生層150は、Li2CO3からなる層と、他の酸化物または複合酸化物からなる層との積層構造であっても良い。この場合、酸化物または複合酸化物としては、メタ硼酸化物、テトラ硼酸化物、ゲルマン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、珪酸化物、タンタル酸化物、チタン酸化物、バナジン酸化物、タングステン酸化物、ジルコン酸化物、炭酸化物、蓚酸化物、亜クロム酸化物、クロム酸化物、重クロム酸化物、フェライト、亜セレン酸化物、セレン酸化物、スズ酸化物、亜テルル酸化物、テルル酸化物、ビスマス酸化物、テトラホウ酸化物、メタホウ酸化物等の他の一般的な酸化物または複合酸化物が例示される。そして、以上のような構成の各電荷発生層150は、さらにフッ化物を積層させた構成であっても良い。この場合、電荷発生層150における陽極13側の界面に、中間的な陰極層中間陰極層としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方少なくとも1種類の元素を含むフッ化物を用いた層を設けることが好ましい。またさらには、電荷発生層150における陽極13側の界面に、中間陰極層として、導電性材料層を介して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた層を設けることが好ましい。そして、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物としては、具体的にはフッ化リチウムLiF、CsF、CaF2等を例示することができる。また導電性材料層は、マグネシウムMg、銀Ag、およびアルミニウムAlの少なくとも1つを含むこととする。具体的には、MgAgやAlからなる導電性材料層が例示される。またさらに、電荷発生層150は、陰極16側の界面に、銅フタロシアニンCuPcのようなフタロシアニン骨格を持つ正孔注入性材料からなる層を中間的な陽極層中間陽極層として設けても良い。尚、以上の電荷発生層150やその界面に積層される各層は、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、各層の界面においてそれぞれの構成材料が混ざり合っていても良い。次に、陰極16は、陽極13側から順に第1層16a、第2層16b、場合によっては第3層16cを積層させた3層構造で構成されている。第1層16aは、仕事関数が小さく、かつ光透過性の良好な材料を用いて構成される。このような材料として、例えばリチウムLiの酸化物であるLi2Oや炭酸化物であるLi2CO3、セシウムCsの炭酸化物であるCs2CO3、珪酸化物であるLi2SiO3さらにはこれらの酸化物の混合物を用いることができる。また、第1層16aはこのような材料に限定されることはなく、例えば、カルシウムCa、バリウムBa等のアルカリ土類金属、リチウムLi,セシウムCs等のアルカリ金属、さらにはインジウムIn、マグネシウムMg、銀Ag等の仕事関数の小さい金属、さらにはこれらの金属のフッ化物、酸化物等を、単体でまたはこれらの金属およびフッ化物、酸化物の混合物や合金として安定性を高めて使用しても良い。また、第2層16bは、MgAgやアルカリ土類金属を含む電極、或いはAl等の電極で構成される。電極或いはAl等の電極で構成される。上面発光素子の様に半透過性電極で陰極16を構成する場合には、薄膜のMgAg電極やCa電極を用いることで光を取り出すことが可能である。光透過性を有しかつ導電性が良好な材料で構成することで、この表示素子10が、特に陽極13と陰極16との間で発光光を共振させて取り出すキャビティ構造で構成される上面発光素子の場合には、例えばMg-Agのような半透過性反射材料を用いて第2層16bを構成する。これにより、この第2層16bの界面と、光反射性を有する陽極13の界面で発光を反射させてキャビティ効果を得る。さらに第3層16cは、電極の劣化抑制のために透明なランタノイド系酸化物を設けることで、発光を取り出すこともできる封止電極として形成することも可能である。尚、以上の第1層16a、第2層16b、および第3層16cは、真空蒸着法、スパッタリング法、さらにはプラズマCVD法などの手法によって形成される。また、この表示素子を用いて構成される表示装置の駆動方式がアクティブマトリックス方式である場合、陰極16は、ここでの図示を省略した陽極13の周縁を覆う絶縁膜および発光ユニット141~発光ユニット142の積層膜によって、陽極13に対して絶縁された状態で基板12上にベタ膜状で形成され、各画素に共通電極として用いても良い。また、ここに示した陰極16の電極構造は3層構造である。しかしながら、陰極16は、陰極16を構成する各層の機能分離を行った際に必要な積層構造であれば、第2層16bのみで構成したり、第1層16aと第2層16bとの間にさらにITOなどの透明電極を形成したりすることも可能であり、作製されるデバイスの構造に最適な組み合わせ、積層構造を取れば良いことは言うまでもない。以上説明した構成の表示素子10では、発光ユニット141,142間に、安定材料であるLi2CO3を主成分とした電荷発生層150を狭持したことにより、電荷発生層150から陽極13側の発光ユニット141への電子注入効率が向上する。したがって、電荷発生層150を介して発光ユニット141,142を積層してなるスタック型の表示素子10の安定化が図られる。尚、特に、電荷発生層150における陽極13側の界面に、中間陰極層としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物を用いた層を設ける場合には、MgAgのような導電性材料層と、この導電性材料層の陽極13側に配置されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなる層とで中間陰極層を構成することにより、電荷発生層150の陽極13側に設けられた発光ユニット141に対しての電荷発生層150からの電子の注入効率を高める効果を高めることができる。また、電荷発生層150にフタロシアニン骨格を有する中間陽極層図示省略を設けることにより、電荷発生層150の陰極16側に設けられた発光ユニット142への、電荷発生層150からの正孔の注入効率を高めることができる。この結果、スタック型の表示素子において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層150が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、容易に作製可能となる。しかも、一般的なV2O5からなる電荷発生層を用いた場合と比較して、駆動電圧が抑えられる効果もあり、これによる長期信頼性の向上を得ることも可能である。<第2実施形態>図2は、第2実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子11と、図1を用いて説明した表示素子10との異なるところは、電荷発生層15の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層15を中心に、第2実施形態の表示素子11の構成を詳細に説明する。すなわち、本第2実施形態の表示素子11は、発光ユニット141と発光ユニット142との間に設けられた電荷発生層15が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方少なくとも1種類の元素を含む酸化物を用いて構成されている。そして、この電荷発生層15は、陽極13側から順に、界面層15aと真性電荷発生層15bとを積層させた構造となっている。尚、この界面層15aは、陽極13に接して設けられた発光ユニット141に対して陰極として作用することになる。このため、以下においては、この界面層15aを中間陰極層15aと記す。そして、この中間陰極層15aが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いて構成されていることとする。また、中間陰極層15aに接して設けられた真性電荷発生層15bは、特開2003-45676号公報及び特開2003-272860号公報に記載されている電荷発生層であるV2O5を用いて構成されているか、または以降に示す有機化合物を用いて構成されていることとする。ここで、この中間陰極層15aを構成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物としては、先の第1実施形態で説明したと同様のものが用いられる。この中でも特に、中間陰極層15aは、Li2SiO3からなることが好ましい。また、真性電荷発生層15bを構成する材料は、V2O5等の他に、下記一般式1で示される有機化合物が用いられる。この一般式1中において、R1~R6は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、アリールアミノ基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のカルボニル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のカルボニルエステル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のアルキル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のアルケニル基、炭素数20以下の置換あるいは無置換のアルコキシル基、炭素数30以下の置換あるいは無置換のアリール基、炭素数30以下の置換あるいは無置換の複素環基、ニトリル基、ニトロ基、シアノ基またはシリル基から選ばれる置換基であることとする。また、R1~R6のうち、隣接するRmm=1~6は環状構造を通じて互いに結合してもよい。そして、一般式1におけるX1~X6は、それぞれ独立に、炭素もしくは窒素原子である。このような一般式1で示される有機化合物の具体例として下記の表1~表7に示す構造式11~構造式166の有機化合物が示される。尚、これらの構造式中[Me]はメチルCH3を示し、[Et]はエチルC2H5を示す。また、構造式163~構造式166には、一般式1中におけるR1~R6のうち、隣接するRmm=1~6は環状構造を通じて互いに結合している有機化合物の例を示している。そして、以上の中間陰極層15aと真性電荷発生層15bとは、必ずしも明確に分離されている構成に限定されることはなく、中間陰極層15a内に真性電荷発生層15bを構成する材料が含有されていても、またこの逆であっても良い。尚、電荷発生層15は、陽極13側から順に、中間陰極層15aと真性電荷発生層15bと共に、中間陽極層図示省略を積層させた構成であっても良い。この中間陽極層は、フタロシアニン骨格を有する有機材料を用いて構成され、具体的には銅フタロシアニンCuPcからなる中間陽極層が例示される。また、電荷発生層15のうちの真性電荷発生層15bが上記一般式1で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層15bが正孔注入層14aを兼ねても良い。この場合、電荷発生層15よりも陰極16側に設けられた発光ユニット142には、正孔注入層14aを必ずしも設ける必要はない。以上説明した構成の第2実施形態の表示素子11においては、電荷発生層15が、その中間陰極層15aを構成する材料として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を用いたことにより、電荷発生層15から陽極13側の発光ユニット141への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層15における中間陰極層15aを構成する上記の酸化物は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層15a、すなわち電荷発生層15の安定化が図られる。また、電荷発生層15の陰極16側の界面にフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層図示省略を設けることにより、電荷発生層15の陰極16側に配置された発光ユニット142への電荷発生層15からの正孔の注入効率を高めることができる。以上の結果、スタック型の表示素子11において、輝度の向上だけではなく、耐環境性の向上による寿命特性の向上、すなわち長期信頼性の向上を図ることが可能になる。また、安定的な材料を用いて、このような電荷の注入特性に優れた電荷発生層15が構成されるため、その作製においても化学量論比を考慮した成膜などを行う必要はなく、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子11の作製を容易にすることが可能である。さらに、電荷発生層15における真性電荷発生層15bとして、上述した一般式1に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のV2O5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能である。この場合には、真性電荷発生層15bが正孔注入層を兼ねるものとすることができるため、電荷発生層15よりも陰極16側に配置された発光ユニット142に特別に正孔注入層14aを必ずしも設けなくても良く、層構造の簡略化を図ることが可能になる。<第3実施形態>図3は、第3実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子11と、図1を用いて説明した表示素子10との異なるところは、電荷発生層15の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層15を中心に、第3実施形態の表示素子11の構成を詳細に説明する。すなわち、本第3実施形態の表示素子11における電荷発生層15は、陽極13側から順に、界面層15a、真性電荷発生層15bを順に積層した構成となっている。そして、この界面層15aが、陽極13に接して設けられた発光ユニット141に対して陰極として作用することは第2実施形態と同様であるため、以下においては、この界面層15aを中間陰極層15aと記す。このような構成の電荷発生層15において、中間陰極層15aがアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方少なくとも1種類の元素を含むフッ化物を用いていることを特徴としている。また特に、中間陰極層15aは、陽極13側から順に配置された、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなるフッ化物層15a1と、導電性材料層15a2または絶縁性材料層15a2との積層構成とすることが好ましい。ここで、フッ化物層15a1を構成する、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物としては、具体的にはフッ化リチウムLiF、フッ化セシウムCsF、フッ化カルシウムCaF2を例示することができる。また導電性材料層15a2を構成する材料としては、マグネシウムMg、銀Ag、およびアルミニウムAlの少なくとも1つを含むこととする。具体的には、MgAgやAlからなる導電性材料層15a2が例示される。さらに絶縁性材料層15a2としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方少なくとも1種類の元素を含む酸化物からなる層を好適に用いることができる。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物としては、先の第1実施形態で説明したと同様のものが用いられる。また、中間陰極層15aに接して設けられた真性電荷発生層15bは、特開2003-45676号公報及び特開2003-272860号公報に記載されている電荷発生層であるV2O5を用いて構成されているか、または上記一般式1に示される有機化合物を用いて構成されている。そして、電荷発生層15のうちの真性電荷発生層15bが上記一般式1で示される有機化合物を用いて構成されている場合、この真性電荷発生層15bが正孔注入層14aを兼ねても良い。この場合、電荷発生層15よりも陰極16側に設けられた発光ユニット142には、正孔注入層14aを設ける必要はない。さらに、電荷発生層15は、真性電荷発生層15bよりも陰極16側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニンCuPc等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第2実施形態と同様である。このような構成の第3実施形態の表示素子11においては、電荷発生層15が、その中間陰極層15aを構成する材料としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物を含んでいることにより、電荷発生層15から陽極13側の発光ユニット141への電子の注入効率が向上する。そして特に、電荷発生層15における中間陰極層15aを構成するアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む酸化物といった材料は、成膜段階から安定的な材料として供給される。このため、これを用いた中間陰極層15a、すなわち電荷発生層15の安定化が図られる。尚、この中間陰極層15aが、陽極13側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフッ化物からなるフッ化物層15a1と、MgAgのような導電性材料層15a2とを積層してなる場合には、この中間導電層15aよりも陽極13側に配置された発光ユニット141に対しての電子の注入効率を、さらに高める効果が得られる。また、電荷発生層15が、真性電荷発生層15bよりも陰極16側に、フタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層図示省略を設けることにより、電荷発生層15よりも陰極16側に配置された発光ユニット142への電荷発生層15からの正孔の注入効率を高めることができる。以上の結果、本第3実施形態の表示素子11によれば、第1実施形態と同様に、有機層からなる発光ユニット141,142を積層させたスタック型の表示素子11において、長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子11の作製を容易にすることが可能である。さらに、電荷発生層15における真性電荷発生層15bとして、上述した一般式1に示す有機化合物を用いた場合であっても、従来のV2O5を用いた場合と同程度の電荷注入効率を得ることが可能であり、これにより層構造の簡略化を図ることが可能になることも、第2実施形態と同様である。<第4実施形態>図4は、第4実施形態の表示素子の一構成例を示す断面図である。この図に示す表示素子11と、図1を用いて説明した表示素子10との異なるところは、電荷発生層15の構成にあり、その他の構成は同様であることとする。以下、電荷発生層15を中心に、第4実施形態の表示素子11の構成を詳細に説明する。すなわち、本第4実施形態の表示素子11における電荷発生層15は、陽極13側から順に、混合層15aと真性電荷発生層15bとを積層した構造となっている。そして、この混合層15aは、陽極13に接して設けられた発光ユニット141に対して陰極として作用するため、以下においては、この混合層15aを中間陰極層15aと記す。このような構成の電荷発生層15において、中間陰極層混合層15aは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属うちの少なくとも一つの元素と、有機材料とを混合した材料で構成されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、具体的にはリチウムLi、セシウムCs、ナトリウムNa、カリウムK、ルビジウムRb、カルシウムCa、ストロンチウムSr、バリウムBaを例示することができる。また、中間陰極層混合層15aを構成する有機材料としては、例えばAlq3やADNのような電子輸送性を備えた有機材料を用いることが好ましい。そして、真性電荷発生層15bは、この中間陰極層混合層15aに接して設けられると共に、上記一般式1に示される有機化合物を用いて構成されている。尚、ここでの図示は省略したが、中間陰極層15aは、陽極13側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方少なくとも1種類の元素を含む酸化物で構成されているフッ化物層と、上述した混合層とを積層した構造であっても良い。また、本第4実施形態においては、真性電荷発生層15bが上記一般式1で示される有機化合物を用いて構成されているため、この真性電荷発生層15bが正孔注入層14aを兼ねても良い。したがって、電荷発生層15よりも陰極16側に設けられた発光ユニット142には、正孔注入層14aを設ける必要はない。さらに、電荷発生層15は、真性電荷発生層15bよりも陰極16側に、ここでの図示を省略した銅フタロシアニンCuPc等のフタロシアニン骨格を有する有機材料からなる中間陽極層を積層させた構成であっても良い。以上については、第2実施形態と同様である。このような構成の第4実施形態の表示素子11においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属のうちの少なくとも一つの元素と有機材料との混合層15aと、上記一般式1で示される有機化合物からなる真性電荷発生層15bとを互いに接する状態で陽極13側から順に積層させた電荷発生層15を、発光ユニット14a1,14a2間に狭持させた構成としたことにより、発光ユニットを積層させてなるスタック型の表示素子において、十分な発光効率での発光が得られることが確認された。しかも、電荷発生層15を構成する上記材料がともに安定な材料であるため、これを用いた電荷発生層の安定化が図られる。以上の結果、本第4実施形態によれば、第2実施形態および第3実施形態の表示素子と同様に、有機層からなる発光ユニット141,142を積層させたスタック型の表示素子11における長期信頼性の向上を図ることが可能になり、また、このような長期信頼性に優れたスタック型の表示素子11の作製を容易にすることが可能である。また、真性電荷発生層15bとして、上述した一般式1に示す有機化合物を用いることにより、層構造の簡略化を図ることが可能になる。尚、以上の各実施形態で説明した本発明の表示素子は、TFT基板を用いたアクティブマトリックス方式の表示装置に用いる表示素子に限定されることはなく、パッシブ方式の表示装置に用いる表示素子としても適用可能であり、同様の効果長期信頼性の向上を得ることができる。また、以上の各実施形態においては、基板12と反対側に設けた陰極16側から発光を取り出す上面発光型の場合を説明した。しかし本発明は、基板12を透明材料で構成することで、発光を基板12側から取り出す透過型の表示素子にも適用される。この場合、図2~図4を用いて説明した積層構造において、透明材料からなる基板12上の陽極13を、例えばITOのような仕事関数が大きい透明電極材料を用いて構成する。これにより、基板12側および基板12と反対側の両方から発光光が取り出される。また、このような構成において、陰極16を反射材料で構成することにより、基板12側からのみ発光光が取り出される。この場合、陰極16の最上層にAuGeやAu、Pt等の封止電極を付けても良い。さらに、図1~図4を用いて説明した積層構造を、透明材料からなる基板12側から逆に積み上げて陽極13を上部電極とした構成であっても、基板12側から発光光を取り出す透過型の表示素子を構成することができる。この場合においても、上部電極となる陽極13を透明電極に変更することで、基板12側および基板12と反対側の両方から発光光が取り出される。<他の実施形態>以上説明した第1~第4実施形態の表示素子は、色変換膜と組み合わせることもできる。以下、第1実施形態で説明した図1の表示素子を例に取り、色変換膜を用いた表示素子の構成を説明するが、第2~第4実施形態の表示素子についても同様に適用可能である。先ず、図5には、第1実施形態で説明した表示素子10が、基板12と反対側から発光光を取り出す上面発光型である場合の表示素子10aを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陰極16の上部に色変換層18を設けた表示素子10aが構成される。ここで、この表示素子10aにおける発光層14cが青色波長の励起光源である場合、色変換層18には、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜18aと、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜18bとを配置する。また、色変換膜18aと色変換膜18b以外の色変換層18部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子10aでは、フルカラー表示を行うことが可能である。尚、またこのような構成の色変換膜18a、18bを備えた色変換層18は、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成することができる。図6には、第1実施形態で説明した表示素子10が上面発光型である場合の他の表示素子10bを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陰極16の上部に、色変換層18,19を積層して設けても良い。この場合、各画素部分に対応させて、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜18a,19aが積層配置され、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜18b,19bが積層配置される。これらの積層配置される色変換膜18a,19a、および色変換膜18b,19bは、積層させて用いることで、両方を通過した光が所望の波長に変換される組み合わせであることとする。また、青色波長の励起光源をさらに色度の良好な青色に変換させる19cを設けても良い。そして、色変換膜19a~19c以外の色変換層19部分には、青色波長の励起光源を波長変換させずに通過させる材料膜を設ける。このような構成の表示素子10bであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。図7には、第1実施形態で説明した表示素子10が、基板12側から発光光を取り出す透過光型である場合の表示素子10cを示す。この場合、発光光を取り出す側となる陽極13と基板12との間に、色変換層18を設けた表示素子10cが構成される。色変換層18の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子10cであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。図8には、第1実施形態で説明した表示素子10が透過型である場合の他の表示素子10dを示す。この図に示すように、発光光を取り出す側となる陽極13と基板12との間に、色変換層18,19を積層して設けても良い。色変換層18,19の構成は、上述と同様である。このような構成の表示素子10dであっても、フルカラー表示を行うことが可能である。以上の図5~図8を用いて説明した表示素子10a~10dの構成において、電荷発生層150を、上述した各実施形態2~3で説明した構成の電荷発生層15,15,15に変更することにより、それぞれの実施形態に対応した表示素子11a,11a,11a,...が構成されることになる。次に、本発明の具体的な実施例、およびこれらの実施例に対する比較例の表示素子の製造手順と、これらの評価結果を説明する。尚、以下の<実施例1~4>では、表8を参照し、図1に示した第1実施形態の各表示素子10の作製を説明する。以下の<実施例5~20>では、表9を参照し、図2に示した第2実施形態の各表示素子11の作製を説明する。また、<実施例21~24>では、表10を参照し、図3に示した第3実施形態の各表示素子11の作製を説明する。そして、<実施例25~36>では、表11を参照し、図4で示した第4実施形態の各表示素子11の作製を説明する。さらに、<実施例37~58>では、表12~表14を参照し、図5に示した構成の表示素子10aの作製を説明する。尚、各実施例の説明に前後して、比較例の作製と評価結果を説明する。<実施例1~4>各実施例1~4では、図1を用いて説明した第1実施形態の表示素子10の構成において、電荷発生層150をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子10を作製した。以下に先ず、実施例1~4の表示素子10の製造手順を説明する。30mm×30mmのガラス板からなる基板12上に、陽極13としてITO膜厚約120nmを形成し、さらにSiO2蒸着により2mm×2mmの発光領域以外を絶縁膜図示省略でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。次に、第1層目の発光ユニット141を構成する正孔注入層14aとして、アザトリフェニレン有機材料であるホール注入材料構造式1-10を真空蒸着法により15nm蒸着速度0.2~0.4nm/secの膜厚で形成した。次いで、正孔輸送層14bとして、下記構造式2に示すα-NPDBisNNphenylbendizineを、真空蒸着法により15nm蒸着速度0.2~0.4nm/secの膜厚で形成した。さらに、発光層14cとして、下記構造式3に示すADNをホストにし、ドーパントとしてBD-052x出光興産株式会社:商品名を用い、真空蒸着法により膜厚比で5になるように、これらの材料を32nmの合計膜厚で成膜した。最後に、電子輸送層14dとして、下記構造式4に示すAlq3[Tris8hydroxyquinolinatoaluminum]を、真空蒸着法により18nmの膜厚で蒸着成膜した。以上のようにして第1層目の発光ユニット141を形成した後、電荷発生層150を下記表8に示す材料をそれぞれの膜厚で蒸着した。ここで実施例1においては、Li2SiO3を15Åの膜厚で成膜して単層構造の電荷発生層150を形成した。また、実施例2,3においては、Li2SiO3とホール注入材料LGCHIL001とを共蒸着し、混合層からなる単層構造の電荷発生層150をそれぞれの膜厚で形成した。尚、組成比は、Li2SiO3:LGCHIL001=4:1膜厚比とした。そして、実施例4においては、Li2SiO3からなる第1層上に、Li2SiO3:LGCHIL001=4:1膜厚比の混合層からなる第2層を積層した電荷発生層150を形成した。以上の後、第2層目の発光ユニット142を、第1層目の発光ユニット141と同様に形成した。次に、陰極16の第1層16aとして、LiFを真空蒸着法により約0.3nmの膜厚で形成し蒸着速度0.01nm/sec以下、次いで、第2層16bとしてMgAgを真空蒸着法により10nmの膜厚で形成し、最後に第3層16cとしてAlを300nmの膜厚で形成した。<比較例1~4>図1を用いて説明した表示素子の構成において、電荷発生層150の構成を上記表8に示す構成とした表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例の作製手順において、電荷発生層150の形成工程のみを変更した手順とした。そして、各比較例1~4の電荷発生層150の形成工程では、先ず、Li2SiO3からなる膜厚15Åの第1層を形成し、この上部にV2O5からなる各膜厚の第2層を形成した。<比較例5>図1を用いて説明した表示素子の構成において、陽極13上に発光ユニット141を設け、さらに電荷発生層150を介することなく発光ユニット142を直接積層し、この上部に陰極16を設けた表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例の作製手順において電荷発生層150の形成のみを省いた手順とした。<比較例6>図1を用いて説明した表示素子の構成において、陽極13上に発光ユニット141を設け、この発光ユニット141上に直接陰極16を設けたモノユニットの表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例の作製手順において、陽極13、発光ユニット141、陰極16aのみを同様の手順で形成した。≪評価結果-1≫上記表8には、上述のようにして作製した実施例1~4および比較例1~6の表示素子の発光効率QuantumYield:Q/Yを合わせて示した。この結果が示すように、比較例6のモノユニット構造に対して、実施例1~4のどの表示素子においても発光効率が向上し、スタック型を形成している本発明における電荷発生層150の効果が確認できた。そして、比較例1~4に付いても、実施例1~4とほぼ同等の効果は得られているが、実施例1~4と比較して駆動電圧は高くなりIV特性は高電圧側にシフトした。このことは、従来の電荷発生層として一般的に用いられているV2O5を用いた本比較例においては、電荷発生層150において電力消費があることを示唆している。したがって、V2O5を用いずに、Li2SiO3を主成分として電荷発生層150を構成することにより駆動電圧を低電圧化する効果があることが確認された。尚、電荷発生層を介すことなく発光ユニット141,142を積層させた比較例5に付いては、比較例6とほぼ同様の発光効率であり、電荷発生層150の必要性が示された。また、以上の実施例1~4においては、特に不安定な材料を用いることで化学量論比的に組成がシビアな膜形成を行うことなく、安定材料のみを用いて容易に各表示素子の作製を行うことが可能であった。<実施例5~16>各実施例5~16では、図2を用いて説明した第2実施形態の表示素子11の構成において、電荷発生層15をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子11を作製した。以下に先ず、実施例5~16の表示素子11の製造手順を説明する。30mm×30mmのガラス板からなる基板12上に、陽極13としてITO膜厚約120nmを形成し、さらにSiO2蒸着により2mm×2mmの発光領域以外を絶縁膜図示省略でマスクした有機電界発光素子用のセルを作製した。次に、第1層目の発光ユニット141を構成する正孔注入層14aとして、出光興産株式会社製正孔注入材料HI-406を真空蒸着法により15nm蒸着速度0.2~0.4nm/secの膜厚で形成した。次いで、正孔輸送層14bとして、上記構造式2に示したα-NPDBisNNphenylbendizineを、真空蒸着法により15nm蒸着速度0.2~0.4nm/secの膜厚で形成した。さらに、発光層14cとして、上記構造式3に示したADNをホストにし、ドーパントとしてBD-052x出光興産株式会社:商品名を用い、真空蒸着法によりこれらの材料を32nmの合計膜厚で膜厚比で5になるように成膜した。最後に、電子輸送層14dとして、上記構造式4に示したAlq3[Tris8hydroxyquinolinatoaluminum]を、真空蒸着法により18nmの膜厚で蒸着成膜した。以上のようにして第1層目の発光ユニット141を形成した後、電荷発生層15として、下記表9に示す材料をそれぞれの膜厚で蒸着した。ここで実施例5~16においては、先ず、電荷発生層15の中間陰極層15aとして、上記表9に示す各材料を15Åの膜厚で成膜した。次に、実施例5~14においては、真性電荷発生層15bとして、V2O5を120Åの膜厚で蒸着した。一方、実施例15,16においては、真性電荷発生層15bとして、上記表1の構造式110に示す有機化合物を120Åの膜厚で成膜した。そして、実施例14のみにおいては、さらに中間陽極層図示省略として銅フタロシアニンCuPcを20Åの膜厚で蒸着した。以上の後、第2層目の発光ユニット142を、第1層目の発光ユニット141と同様に形成した。次に、陰極16の第1層16aとして、LiFを真空蒸着法により約0.3nmの膜厚で形成し蒸着速度0.01nm/sec以下、次いで、第2層16bとしてMgAgを真空蒸着法により10nmの膜厚で形成し、最後に第3層16cとしてAlを300nmの膜厚で形成した。これにより、基板12側から光を取り出す透過型の表示素子11を得た。<実施例17,18>実施例17,18では、実施例15の構成おいて、第1層目の発光ユニット141における正孔注入層14aとして、HI-406に換えてを表1の構造式110に示す有機化合物を15nmの膜厚で形成した。そして、第2層目の発光ユニット142における正孔注入層14aを形成せず、表1の構造式110からなる真性電荷発生層15bと共通化した構成の表示素子を作製した。ただし、電荷発生層15の構成は、表9に示す各膜厚とした。<実施例19,20>実施例19,20では、図2を用いて説明した第1実施形態の表示素子11の構成において、基板12と反対側から発光光を取り出す上面発光型の表示素子を作製した。ここでは、上述した実施例5~16の作製手順において、陽極13としてITOに換えて銀合金膜厚約100nmを形成し、さらに陰極16の第3層16cとしてAlに換えてIZOインジウム亜鉛複合酸化物を200nm形成した。そして、各電荷発生層15は、上記表9に示したように、実施例19は実施例5と同様、実施例20は実施例13と同様に形成した。<実施例21,22>実施例21,22では、図3を用いて説明した第3実施形態の表示素子11の構成において、電荷発生層15をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子11を作製した。これらの実施例21,22では、上述した実施例5~16の作製手順において、電荷発生層15の構成を下記表10に示す構成に変更したこと以外は、実施例5~16と同様の手順で透過型の表示素子11を作製した。すなわち、実施例21,22においては、電荷発生層15を3層構造とし、LiFからなるフッ化物層15a1上に、MgAg組成比10:1膜からなる導電性材料層15a2を積層させ、さらにV2O5からなる真性電荷発生層15bを積層させた。各層の膜厚は、表10に示したとおりである。<実施例23,24>実施例23,24では、図3を用いて説明した第3実施形態の表示素子11の構成において、基板12と反対側から発光光を取り出す上面発光型の表示素子を作製した。ここでは、上述した実施例21,22の作製手順において、陽極13としてITOに換えて銀合金膜厚約100nmを形成し、さらに陰極16の第3層16cとしてAlに換えてIZOインジウム亜鉛複合酸化物を200nm形成した。そして、各電荷発生層15は、上記表10に示したように、実施例23は実施例21と同様、実施例24は実施例22と同様に形成した。<比較例7>図3を用いて説明した表示素子の構成において、陽極13上に発光ユニット141を設け、この発光ユニット141上に直接陰極16を設けたモノユニットの表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例5~16の作製手順において、陽極13、発光ユニット141、陰極16のみを同様の手順で形成した。<比較例8>図3を用いて説明した表示素子の構成において、陽極13上に発光ユニット141を設け、さらに電荷発生層15を介することなく発光ユニット142を直接積層し、この上部に陰極16を設けた表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例5~16の作製手順において電荷発生層15の形成のみを省いた手順とした。<比較例9~11>図3を用いて説明した表示素子の構成において、電荷発生層15の構成を上記表10に示す構成とした表示素子を作製した。作製手順は、上述した実施例5~16の作製手順と同様とした。ただし、比較例9では、電荷発生層15の形成において、真性電荷発生層15bのみをV2O5を120Åの膜厚で蒸着した。また比較例10,11では、電荷発生層15の形成において、中間陰極層15aとしてLiFをそれぞれの膜厚で形成し、次いで真性電荷発生層15bとしてV2O5を120Åの膜厚で蒸着した。<比較例12>比較例7で作製したモノユニット型の表示素子の構成において、基板12と反対側から発光光を取り出す上面発光型の表示素子を作製した。ここでは、比較例7で説明した表示素子の作製手順において、陽極13としてAg合金膜厚約100nmを形成したことと、陰極16の第3層16cとしてIZOインジウム亜鉛複合酸化物を200nm形成したこと以外は、比較例7と同様の手順で表示素子を作製した。≪評価結果-2≫図9には、上述のようにして作製した実施例5および実施例14、比較例7~11の表示素子の発光効率を示した。このグラフに示すように、比較例7のモノユニット型の発光素子の発光効率に対して、実施例5,14の表示素子では、その発光効率が2倍になった。また、他の実施例6~13,15~24においても、透過型、上面発光型、特に実施例15,16のような構造式110の有機化合物を用いたことで一部の正孔注入層14aを省略した構成であっても、比較例7のモノニット型の発光素子の発光効率に対して、その発光効率が2倍になった。これにより、スタック型を形成している本発明における電荷発生層15,15の効果が確認できた。特に、電荷発生層15が、その陰極16側の界面に中間陽極層CuPcを有している実施例14では、他の実施例と比較してさらに発光効率の上昇が確認された。これにより、このような中間陽極層を設けたことにより、電荷発生層15よりも陰極16側に配置された発光ユニット142への正孔の注入効率が向上することを確認できた。尚、比較例8の発光ユニットを直接積層した構成の表示素子に付いては、比較例7のモノユニット型よりも発光効率を得ることができず、電荷発生層1515の必要性が示された。比較例9のV2O5単層の電荷発生層を用いた構成の表示素子では、電荷発生層から電子輸送層14d及び正孔注入層14aに効果的にそれぞれ電子及び正孔が注入することができず、比較例1とほぼ同等の発光効率しか得ることができなかった。比較例10,11に付いては、フッ化物層LiF15a1を、直接真性電荷発生層V2O515bに積層しても、良好な電子の注入を行うことができず、実施例21,22の様に導電性材料層MgAg等15a2を介することで電子の注入が効果的に行えることが示された。さらに比較例11の結果からは、駆動電圧を上げていくと、電荷発生層15における界面が破壊され、急に効率が上昇していると考えられ、この事からもフッ化物層LiF15a1を、直接、真性電荷発生層V2O515bに積層した構成では、効率的な電荷注入が行われていないことが示唆され、この間に導電性材料層MgAg等15a2を設けることによる効果が確認された。また、以上の実施例5~24においては、特に不安定な材料を用いることで化学量論比的に組成がシビアな膜形成を行うことなく、安定材料のみを用いて容易に各表示素子の作製を行うことが可能であった。≪評価結果-3≫図10には、以上のようにして作製した実施例19と比較例12の表示素子について、初期輝度を3000cd/m2として寿命測定を行った結果を示した。この結果から、上面発光型の素子構成においても、比較例12のモノユニット型の表示素子に対して、実施例19で作製したスタック型の表示素子における半減寿命が大きく改善され、長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。≪評価結果-4≫図11には、以上のようにして作製した実施例15と比較例7の表示素子について、初期輝度を1500cd/m2、Duty50、室温保持として寿命測定を行った結果を示した。この結果から、構造式110に代表される有機化合物を用いて真性電荷発生層15bを形成した表示素子であっても、比較例7のモノユニット型の表示素子に対して、実施例15で作製したスタック型の表示素子における半減寿命が2倍以上改善され、長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。その理由は、それぞれの素子に対しての加速定数によるものであり、加速定数は一般的に1以上を示すことから、効率が2倍に改善されれば、寿命は2倍以上の改善が期待でき、本結果もその様に得られている。<実施例25~36>実施例25~36では、図4を用いて説明した第4実施形態の表示素子11の構成において、電荷発生層15をそれぞれの材料及び積層構造とした各表示素子11を作製した。これらの実施例25~36では、上述した実施例5~16の作製手順において、電荷発生層15の構成を下記表11に示す構成に変更したこと以外は、実施例5~16と同様の手順で透過型の表示素子11を作製した。すなわち、実施例25~36においては、電荷発生層15の中間陰極層15aとして、上記表11に示したような、各アルカリ金属またはアルカリ土類金属と有機材料ADNまたはAlqとの混合層からなる中間陰極層15を用いた。ただし、実施例27,28,35,36においては、中間陰極層15aとして、陽極13側から順にフッ化物層と混合層とをそれぞれの膜厚で成膜した積層構造を用いた。またさらに、中間陰極層15aと接する真性電荷発生層15bを、表1の構造式110に示す有機材料を用いて形成した。<比較例13>比較例13では、比較例7と同様に、陽極13、発光ユニット141、陰極16のみを形成したモノユニット型の表示素子を作製した。ただし、陰極16は、実施例27の電荷発生層15と同様の構成とした。すなわち、陰極16の構成は、第1層16a/第2層16b/第3層16c=LiF約0.3nm/Alq3Mg55nm/Al20nmとした。これにより、基板12側から光を取り出す透過型の表示素子11を得た。<比較例14>比較例14では、比較例13の構成において、陰極16を、実施例28の電荷発生層15と同様の構成とした。すなわち、陰極16の構成は、第1層16a/第2層16b/第3層16c=LiF約0.3nm/Alq3Ca55nm/Al20nmとした。これにより、基板12側から光を取り出す透過型の表示素子11を得た。≪評価結果-5≫図12には、以上のようにして作製した実施例27と比較例13の表示素子について、電流密度を125mA/cm2とした時の、Duty50、室温測定時における寿命特性を行った結果を示す。尚、この場合、初期輝度は比較例13に対して実施例27は約2倍であった。そして、図12に示すように、実施例27の表示素子の初期輝度に対する半減寿命が、比較例13の表示素子の初期輝度に対する半減寿命と同程度以上であることから、実施例27の構成は比較例13よりも、2倍以上の効率改善の効果が得られていることになる。したがって、実施例27のように、陽極13側から順に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方Mgと有機材料Alq3との混合層と、構造式110に代表される有機化合物からなる真性電荷発生層15bとを積層してなる電荷発生層15を設けたスタック構造の表示素子における寿命及び効率の改善が確認された。以上については、実施例28と比較例14との比較においても同様であった。ただし、実施例28の表示素子の効率は、比較例14の表示素子の効率の約1.3倍に留まった。しかしながら、上記と同一の条件電流密度を125mAcm2とした時、Duty50、室温測定で寿命を比較した場合には、半減寿命は比較例14と実施例28ではほぼ同一であり、積層構造にすることによる長寿命効果が確認された。実施例25,26と実施例27,28との比較であるが、中間陰極層15aが単層構造である実施例25,26の表示素子よりも、界面側にLiF導電性材料層を挿入した積層構造の中間陰極層15aを有する実施例27,28の表示素子において、発光効率の改善と長寿命化効果を確認することができた。しかし、その差は小さく、むしろ発光ユニットを積層させたスタック構造による効率改善と長寿命化が改めて確認することが出来た。実施例25,29,30の比較であるが、中間陰極層15aに添加させるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方Mgの添加量が異なるこれらの実施例25,29,30の表示素子では、発光効率は実施例25とほぼ同等の値は得ることが出来たが、Mg比率の増加に伴って寿命測定時のばらつきが大きくなった。統計的に見ると、実施例25の寿命改善効果と比較して実施例29,30の順番でその効果も小さくなる傾向が見られた。この要因は、Mg比率の増加に伴う中間陰極層15aの膜質の変化に由来していると予測された。発明者らの検討により、アルカリ金属およびアルカリ土類金属比率は実施例30における50相対膜厚比程度が上限であり、これ以上比率を増やすことは、透過率の低下及び中間陰極層15aの膜質の不安定性の増大をもたらし、発光ユニットを積層させたスタック構造を形成する上では不利であると考えられた。実施例31~34の比較であるが、これらの表示素子においては、電荷発生層15を構成する中間陰極層混合層15aに、アルカリ金属であるLi、Csを用い、それぞれ共蒸着を行う有機材料にAlq3及びADNを用いている。そして、実施例31~34の全ての表示素子において、発光効率は比較例13の約2倍程度得られており、寿命改善効果も図11とほぼ同様の結果を得ることが出来た。実施例35,36の比較であるが、これらの表示素子は、実施例27,28と実施例25,26との比較と同様の傾向の結果が得られ、中間陰極層15aにLiF導電性材料層を挿入した積層構造よりも、むしろ発光ユニットを積層させたスタック構造による効率改善と長寿命化が改めて確認することが出来た<実施例37~58>実施例37~58では、図7を用いて説明した透過型の各表示素子11c,11c,11cを作製した。これらの実施例37~58の作製においては、先ず、30mm×30mmのガラス板からなる基板12上に、青色波長の励起光源を赤色波長へ変換する色変換膜18a、青色波長の励起光源を緑色へと変換する色変換膜18b、をパターニングしてなる色変換層18を、公知の技術であるフォトリソグラフィ技術を用いて形成した。その後、この色変換層18の上面に、上述した実施例5~16の作製手順にしたがって、陽極13~陰極16までを形成した。ただし、発光ユニット141142の正孔注入層14aとして下記構造式5に示す2-TNATA444tristriphenylamineを15nm蒸着速度02~04nmsecで形成した。また電荷発生層15,15,15を下記表12~14に示す構成に変更した。<比較例15>図7を用いて説明した表示素子の構成において、基板12と陽極13との間に色変換層18を設け、この陽極13上に発光ユニット141を設け、この発光ユニット141上に直接陰極16を設けたモノユニットの表示素子を作製した。作製手順は、実施例37~58の作製手順において、色変換層18、陽極13、発光ユニット141、陰極16のみを同様の手順で形成した。≪評価結果-6≫図13には、上述のようにして作製した実施例50および比較例15の表示素子の発光効率を示した。このグラフに示すように、比較例15のモノユニット型の発光素子の発光効率に対して、実施例50の表示素子では、その発光効率が2倍になった。また、他の実施例45~58においても、比較例15のモノニット型の発光素子の発光効率に対して、その発光効率が2倍になった。これにより、色変換層18を用いた場合であっても、スタック型を形成している本発明における電荷発生層15~15の効果が確認できた。<実施例59>実施例59では、図5を用いて説明した上面発光型の各表示素子11cを作製した。こでは、上述した実施例50の作製手順において、陽極13としてITOに換えてクロムCr:膜厚約100nmを形成し、さらに陰極16の第3層16cとしてAlに換えてIZOインジウム亜鉛複合酸化物を200nm形成し、陰極16側から光を取り出す構成として。また、色変換層18は、陰極16上に形成した。<比較例16>実施例59に対応するモノユニット型の表示素子を作製した。≪評価結果-7≫図14には、以上のようにして作製した実施例59と比較例16の表示素子について、初期輝度を3000cd/m2として寿命測定を行った結果を示した。この結果から、上面発光型の素子構成においても、比較例16のモノユニット型の表示素子に対して、実施例59で作製したスタック型の表示素子における半減寿命が大きく改善され、長期信頼性の向上に効果的であることが確認された。"