"一般式1で表される酸化物であって、結晶構造中にLi空孔および酸素空孔を有し、JISB06012001の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さが1.5nm以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。xLi2MO31-xLiNO21リチウム遷移金属系化合物粉体が、pH35の溶媒中で加熱処理した後、200°C度以上900°C以下の温度で24時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウム遷移金属系化合物粉体が、pH35の溶媒中で加熱処理した後、200°C度以上900°C以下の温度で24時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。水素イオン含有量が1000wtppm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。溶媒中での熱処理が、室温以上、350°C以下の水溶液中で行われたことを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。空間群R-3m166で求めたリチウム遷移金属系化合物粉体のa軸、c軸の格子定数が、熱処理前後において、ともに増加することを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。請求項1~6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。リチウムを吸蔵放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として請求項7に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。リチウム遷移金属系化合物粉体を、pH35の溶媒中で加熱処理した後、200°C度以上900°C以下の温度で24時間以内熱処理することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。xLi2MO31-xLiNO21熱処理を、室温以上、350°C以下の水溶液中で行うことを特徴とする請求項9に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。前述の通り、近年の電池に対する更なる高容量化の必要性に伴い、低い放電レートで高容量を示す固溶体正極活物質材料の活用が望まれているが、初回の不可逆容量が大きい、レート特性が悪いといった問題がある。従って、例えば、リチウム二次電池の更なる高容量化、レート特性の向上などにおいて固溶体正極活物質材料に静電的な反発力の源となる遷移金属の酸化数を増加させずにLi空孔を導入することで、リチウムイオンの挿入サイトの増加と拡散性を向上させる工夫が強く求められている。しかしながら、非特許文献1では粒子表面のみにLi空孔と酸素空孔を導入しているため、表面の結晶構造がスピネルライクに変化し表面が荒れてしまう。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物の劣化、即ち、導電パス切れ、結晶構造相転移が容易に起こることが予想され、それが長期的なサイクル特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。また、非特許文献2では強酸処理によりLi2MnO3ドメイン内のLiとHのイオン交換およびLi2Oの脱離がおこり、初回の不可逆容量は減少するが、サイクル特性およびレート特性が悪化することが記載されている。さらに、特許文献1では水洗または強酸処理後、NH3ガス流通下、200°Cで還元処理することにより、初回の効率は増加すること、同レートでの放電容量は同程度であることは記載されているが、レート特性については記載されていない。なお、水洗したものでは処理前との充電容量の減少から推測されるLiとHのイオン交換およびLi2Oの脱離量が少ないため、強酸処理したものでは後述の本願発明の比較例と同様残存するH量が多いため、レート特性は向上しないと予想される。本発明は上記の課題を鑑みて創案されたものである。即ち、本発明は初回の効率が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。本発明者らは上記課題を鑑みて、鋭意検討した結果、一次粒子表面を荒らすことなく、Li空孔と酸素空孔を導入すると共に、好ましくは、残存する水素イオン含有量を少なくすることで固溶体正極活物質材料の初回の効率が高くなること、レート特性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。1一般式1で表される酸化物であって、結晶構造中にLi空孔および酸素空孔を有し、JISB06012001の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さが1.5nm以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。xLi2MO31-xLiNO212リチウム遷移金属系化合物粉体が、pH35の溶媒中で加熱処理した後、200°C度以上900°C以下の温度で24時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする1に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。3リチウム遷移金属系化合物粉体が、pH35の溶媒中で加熱処理した後、200°C度以上900°C以下の温度で24時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。4水素イオン含有量が1000wtppm以下であることを特徴とする1~3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。5溶媒中での熱処理が、室温以上、350°C以下の水溶液中で行われたことを特徴とする1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。6空間群R-3m166で求めたリチウム遷移金属系化合物粉体のa軸、c軸の格子定数が、熱処理前後において、ともに増加することを特徴とする1~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。71~6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。8リチウムを吸蔵放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極として7に記載のリチウム二次電池用正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。9リチウム遷移金属系化合物粉体を、pH35の溶媒中で加熱処理した後、200°C度以上900°C以下の温度で24時間以内熱処理することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。xLi2MO31-xLiNO2110熱処理を、室温以上、350°C以下の水溶液中で行うことを特徴とする9に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。本発明によれば、放電容量および初回の充放電効率が高く、レート特性に優れた高性能のリチウム二次電池を安定して効率的に実現することができる。以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。[1]リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、一般式1で表される酸化物であって、結晶構造中にLi空孔および酸素空孔を有し、JISB06012001の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さが1.5nm以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。xLi2MO31-xLiNO21リチウム遷移金属系化合物結晶構造本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、上述の結晶構造の中でも、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。これらの中でも、固体の導電性が良好であり本発明の効果が顕著である点から、層状構造又はスピネル構造を有するものが好ましく、中でも層状構造を有するものが特に好ましい。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、Cl、Br、Iの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。ここで言う層状構造に帰属できる構造を有するリチウム遷移金属系化合物とは、一般的にLiMeO2Meは遷移金属と表され、リチウム層、遷移金属層および酸素層が一軸方向に積層したリチウム遷移金属酸化物と同等の構造を有するものである。LiMeO2の代表的なものとしては、LiCoO2、LiNiO2のようなα-NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群以下層状R-3m構造と表記する。に帰属される。ただし、層状LiMeO2とは、層状R-3m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、またいわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li13Mn23]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li13Mn23]層および酸素層が積層した層状化合物である。前述のように層状構造は必ずしもR-3m構造に限られるものではないが、R-3m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。詳細に説明するため、以下層状構造をR-3m構造に仮定して説明する。本発明では層状構造を有するLiNiaMnO2の割合が1-3x1-y、LiLi13Mn23O2の割合が3x1-y、LiCoO2の割合がyで固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物である。上記リチウム遷移金属系化合物は以下のように表される基本構造に持つ。LiMnx1aCoyO2...IIここで、3a、3bはそれぞれ層状R-3m構造中の異なる金属サイトを表す。x値が0.13≦x≦0.26であることが望ましく、Mn/Ni原子比が1より大きな範囲にあると、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量が向上する。これはMn/Ni原子比が増加した結果、同時に3bサイトに存在するLiの割合も増加するため、充放電に関与できるLiの総量が増したためと考えられる。さらに、y値は0≦y≦0.30であることが望ましい。原材料のコストを考慮した場合、必ずしもLiCoO2組成は固溶させる必要はないが、y値を増やすほど電池のレート特性は向上する点において望ましい。また、a値は0≦a≦1の範囲で任意の値をとることができるが、0.30≦a≦0.80であることが望ましい。aが0.3未満である場合はLiNiaMnO2の放電容量が減少し、aが0.7以上である場合はLiNiaMnO2の構造安定性が損なわれるためである。なお、本発明においては、さらにII式の組成に対してLiをzモルだけ過剰に加え、固溶させてもよい。LiLizMnx1aCoy2O2...Iただし、0.13≦x≦0.26、0≦y≦0.30、0.30≦a≦0.80、0.021-y1-3x≦z≦0.151-y1-3x、また、3a、3bはそれぞれ層状R-3m構造中の異なる金属サイトを表す。で表されることを特徴とする。なお、この表記は、LiMeO2Meは遷移金属と表される層状リチウム遷移金属複合酸化物において、zモル分の過剰Liが遷移金属サイト3bサイトに固溶する場合、LiLizMe2O2と表される事と同様に表したものである。前記I式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。構造的視点では、zに係るLiもxに係るLiも同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、xに係るLiとzに係るLiとの差異は、Niの価数が2価より大きくなるか否か3価のNiが生成するか否かということになる。即ち、xは、Mn/Ni比Mnリッチ度合いと連動した値であるから、このx値のみによってNi価数が変動することはなく、Niは2価のままとなる。一方、zはNi価数を上昇させるLiと捉えることができ、zは、Ni価数NiIIIの割合の指標となる。<二乗平均平方根粗さRMC>本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、JISB06012001の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さRMCは、1.5nm以下であることを特徴としている。二乗平均平方根粗さRMCの上限としては、好ましくは1nm以下、さらに好ましくは0.9nm以下、特に好ましくは0.8nm以下である。二乗平均平方根粗さRMCがこの上限を下回れば、表面の破壊が少ないため好ましい。また、下限としては、通常0.1nm以上、好ましく0.15nm以上、より好ましくは0.2nm以上、最も好ましくは0.3nm以上である。この下限を上回れば、経済的に正極材が製造できるため、好ましい。なお、JISB06012001の規定は、日本工業標準調査会の定めるものである。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、水素イオン含有量が1000wtppm以下であることが好ましい。さらに好ましくは900wtppm以下、特に好ましくは850wtppm以下である。下限としては、通常1wtppm以上、好ましくは50wtppm以上、さらに好ましくは100wtppm以上である。水素イオン含有量が多すぎると固体内のLiイオンの拡散に悪影響を及ぼす傾向がある。一方、水素イオン含有量を1wtppm以下とするには極めて厳密に管理された保管条件が必要である。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、pHが5以上の溶媒中で加熱処理した後、溶媒と分離し500°C以下の温度で24時間以内熱処理することにより得られる化合物であることが好ましい。本発明者らの検討によると、中性からアルカリ性の溶液を用い、処理温度を室温より高くすることで、粒子表面を荒らすことなく、効率的に結晶構造中にLi空孔を形成することができる。処理液の初期のpHは、下限としては、通常5以上、好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上である。また、上限としては、通常14以下、好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である。pHが低すぎると粒子表面が荒れ易く、逆に高すぎるとLi空孔が形成され難い傾向がある。溶媒中での処理温度は、下限としては、通常、室温以上、好ましくは40°C以上、さらに好ましくは50°C以上である。また、上限としては、通常、350°C以下であり、好ましくは250°C以下、さらに好ましくは200°C以下である。温度が低すぎるとLi空孔が形成され難く、逆に高すぎると容器に必要な耐圧が高くなりすぎ経済的に好ましくない。なお、処理液は水溶液、アルコール、炭化水素等の有機溶媒いずれでもよいが、通常は水溶液、アルコールが好ましい。pHの調整方法としては、水酸化アルカリ、アンモニア、アンモニウム塩等を用いることができる。中でも、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物への異種アルカリ金属等の導入を防ぐため、アンモニア水やアンモニウム塩を用いることが好ましい。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、空間群R-3m166で求めたリチウム遷移金属系化合物粉体のa軸、c軸の格子定数が、熱処理前後において、ともに増加することが好ましい。より具体的には、a軸の格子定数は、下限値としては、通常2.84Å以上、好ましくは2.85Å以上である。また、上限値としては、通常2.89Å以下、好ましくは2.88Å以下、さらに好ましく2.87Å以下である。a軸の格子定数がこの範囲であれば、構造安定性とレート特性とのバランスに優れるため、好ましい。また、a軸の格子定数の熱処理前後の増加量Δaとしては、下限値としては、通常-0.015以上、好ましくは0以上、さらに好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上である。また、上限値としては、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.4以下、特に好ましくは0.3以下である。Δaがこの範囲であれば、結晶構造の乱れに起因する寿命の悪化と、容量のバランスに優れるため、好ましい。さらに、c軸の格子定数は、下限値としては、通常14Å以上、好ましくは14.1Å以上、さらに好ましくは14.2Å以上、特に好ましくは14.24Å以上である。また、上限値としては、通常14.4Å以下、好ましくは14.35Å以下、さらに好ましくは14.32Å以下、特に好ましくは14.3Å以下である。c軸の格子定数がこの範囲であれば、構造安定性とレート特性とのバランスに優れるため、好ましい。また、c軸の格子定数の熱処理前後の増加量Δcとしては、下限値としては、通常0.04以上、好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.06以上、特に好ましくは0.07以上である。また、上限値としては、通常0.3以下、好ましくは0.2以下、さらに好ましくは0.19以下である。Δcがこの範囲であれば、結晶構造の乱れに起因する寿命の悪化と、容量のバランスに優れるため、好ましい。ΔaとΔcの変化率の比Δa/Δcは、下限値としては、通常-1以上、好ましくは-0.8以上、さらに好ましくは0以上、特に好ましくは0.2以上である。また、上限値としては、通常3以下、好ましくは2以下である。Δa/Δcがこの範囲であれば、欠陥による固体内Liイオンの拡散性向上が起こり易いため、好ましい。Li空孔および酸素空孔本願発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、結晶構造中に、Li空孔および酸素空孔を有することを特徴としている。ここで、Li空孔および酸素空孔が導入されたことを確認するには、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造中へのLi空孔および酸素空孔の導入処理前後の元素分析を比較することにより、Li量および酸素量が減少していることでLi空孔および酸素空孔の導入を確認できる。BET比表面積本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、BET比表面積SSAが、通常1m2/g以上、好ましくは1.2m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上、最も好ましくは1.8m2/g以上で、通常20m2/g以下、好ましくは16m2/g以下、更に好ましくは13m2/g以下、最も好ましくは10m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと電池内での望ましくない副反応を促進する恐れがあるため好ましくない。BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明において、シスメックスNOVA1200型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素を使用し、連続流動法によるBET5点式法により測定することができる。具体的には粉体試料を混合ガスにより150°Cの温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却してガスを吸着させた後、これを室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を定量することにより、試料の比表面積を算出できる。嵩密度本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常0.3g/cc以上、好ましくは0.4g/cc以上、より好ましくは0.5g/cc以上、最も好ましくは0.7g/cc以上である。この下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼし、また、これを活物質とする正極は単位容積当たりの容量密度が小さくなりすぎて好ましくない。また、嵩密度の上限は通常3g/cc以下、好ましくは2.8g/cc以下、より好ましくは2.6g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる虞があり、電池性能が低下するため好ましくない。なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度タップ密度g/ccを求めた。平均一次粒子径本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均一次粒子径としては、通常0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上、更に好ましくは0.05μm以上で、通常1μm以下、好ましくは0.5μm以下、さらに好ましくは0.3μm以下、最も好ましくは0.2μm以下である。本発明は固体内のLi拡散係数が比較的小さな正極を対象としているので、上記上限を超えるとLi拡散抵抗が増し、充放電特性が低下するなどの問題を生ずる恐れがあるため好ましくない。また上記下限を超えると、表面積が大きくなりすぎ、電池内での望ましくない反応を促進する恐れがあるため好ましくない。なお、本発明における一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡SEMで観察した平均径であり、30,000~100,000倍のSEM画像を用いて、10~30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。二次粒子のメジアン径及び90積算径D90本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子のメジアン径は通常1μm以上、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、最も好ましくは5μm以上で、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。上記下限を下回ると、二次粒子自体が微細化するため、本発明によるところの導電材含有量の削減効果を効果的に得られなくなる恐れがあり、上限を超えると粒子強度が低下するため、混錬時の破砕粒子の発生量が増えるため、好ましくない。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の90積算径D90は通常30μm以下、好ましくは26μm以下、より好ましくは23μm以下、最も好ましくは20μm以下で、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは12μm以上、最も好ましくは15μm以上である。上記上限を超えると電池性能の低下を来したり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が生ずる虞があり、下限を下回ると高嵩密度品が得られなくなる虞があるため好ましくない。平均粒子径としてのメジアン径及び90積算径D90は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準として測定できる。測定の際に用いる分散媒として、0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いることができる。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては次のように考えられる。本発明の対象となるリチウム遷移金属系化合物は、固体内のLiイオンの拡散が比較的遅く、そのために不可逆容量が大きかったり、レート特性に劣ると考えられる。該材料の特性を向上させる手段としては、以下の2つが考えられる。1一次結晶径を小さくして固体内の拡散距離を短縮する方法2固体内のLiイオン拡散係数を向上させる方法本発明はおもに、二番目に関する。より具体的には、固体内にリチウムイオン欠損と酸素イオン欠損の両方を導入し、リチウムイオン移動を促進するLi空孔を確保すると共に、拡散パスを広げるために、酸素空孔を導入して格子定数を増大させている。[リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法]本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物の製造方法は、特定の製法に限定されるものではないが、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥及び/又は熱分解した後、リチウム化合物と混合し、該混合物を焼成して製造してもよいし、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、およびリチウム化合物を分散、または溶解させたスラリーあるいは溶液を噴霧乾燥あるいは噴霧熱分解し、必要に応じて焼成して製造しても良い。以下に本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法を詳細に説明する。本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、ニッケル化合物としては、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiOH24H2O、NiC2O42H2O、NiNO326H2O、NiSO4、NiSO46H2O、酢酸ニッケル、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、NiNO326H2O、NiSO46H2O、酢酸ニッケルが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのはNiNO326H2O、酢酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、マンガン化合物としてはMn2O3、MnO2、Mn3O4等のマンガン酸化物、MnCO3、MnNO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、MnNO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガンが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、MnNO32、酢酸マンガンである。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、コバルト化合物としては、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoNO326H2O、CoSO427H2O等が挙げられる。この中でも、水に対する溶解性が高い、CoNO326H2O、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoSO427H2Oが好ましい。噴霧熱分解において一次粒子径を細かく出来るという観点から、特に好ましいのは、CoNO326H2O、CoOCOCH324H2Oである。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOHH2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。結果的に、混合塩が完全に溶解していることが望ましい。分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。原料塩を溶解した溶液をそのまま乾燥及び/又は熱分解工程に供してもよいし、後工程での排ガス処理の問題を回避するため、共沈法によって、水酸化物、炭酸塩等に変換し、水洗等を行って、Li原料と混合した混合溶液を、乾燥及び/又は熱分解工程に供してもよい。混合溶液は、次いで乾燥及び/又は熱分解工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、一次粒子を微細化しかつ略球状の二次粒子を効率よく形成できる等の観点から噴霧熱分解法が好ましい。このようにして得られた混合粉体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると嵩密度が小さく、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常800°C以上、好ましくは900°C以上、更に好ましくは950°C以上、通常1100°C以下、好ましくは1075°C以下、更に好ましくは1050°C以下である。<処理方法>リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体の結晶構造中にLi空孔および酸素空孔を導入する方法としては、遷移金属の酸化数を増加させずにLi空孔を導入することができ、かつ、粒子表面を荒らさない方法であればよい。より具体的には次のように例示される。まずLi空孔の形成方法に関して述べる。通常、室温においてリチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体を純水に分散させると、水溶液はアルカリ性を示す。このことから、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体表面のリチウムイオンが一部水素イオンに置換されるものと推察される。しかし、室温においてはその交換量は少なく、粒子表面に限られているため、電池性能への影響は非常に小さい。分散液を酸性とすることでより多くのリチウムイオンを交換したり、あるいはLi2Oとして脱離させたりすることが可能である。一方、酸性条件では粒子表面へのダメージのため、サイクル寿命が低下したり、レート特性が低下する場合があることが知られている。本発明者らの検討によると、中性からアルカリ性の溶液を用い、処理温度を室温より高くすることで、粒子表面を荒らすことなく、効率的に結晶構造中にLi空孔を形成することができる。処理液の初期のpHは、下限としては、通常5以上、好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上である。また、上限としては、通常14以下、好ましくは13以下、さらに好ましくは11以下である。pHが低すぎると粒子表面が荒れ易く、逆に高すぎるとLi空孔が形成され難い傾向がある。溶媒中での処理温度は、下限としては、通常、室温以上、好ましくは40°C以上、さらに好ましくは50°C以上である。また、上限としては、通常、350°C以下であり、好ましくは250°C以下、さらに好ましくは200°C以下である。温度が低すぎるとLi空孔が形成され難く、逆に高すぎると容器に必要な耐圧が高くなりすぎ経済的に好ましくない。なお、処理液は水溶液、アルコール、炭化水素等の有機溶媒いずれでもよいが、通常は水溶液、アルコールが好ましい。pHの調整方法としては、水酸化アルカリ、アンモニア、アンモニウム塩等を用いることができる。中でも、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物への異種アルカリ金属等の導入を防ぐため、アンモニア水やアンモニウム塩を用いることが好ましい。次に酸素空孔の形成方法に関して述べる。酸素空孔の一部は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物から、Li2Oが脱離することで形成される。その他に、結晶構造中のLiイオンが水素イオンで交換され、加熱処理によってH2Oとして脱離することで生じる酸素空孔も存在すると考えられる。すなわち、溶媒中でのLiイオン/水素イオンの交換により、溶媒を乾燥した後でも結晶構造には水素イオンが残留するが、溶媒を除去した後、200°C以上の熱処理によって水素イオンがH2Oとして脱離する結果、結晶構造に酸素空孔が形成される。溶媒除去後の熱処理温度は下限としては、通常200°C以上、好ましくは300°C以上、さらに好ましくは350°C以上である。上限としては、通常、900°C以下、600°C以下、さらに好ましくは500°C以下である。熱処理温度が低すぎると残留する水素イオンの量が多すぎるため、レート特性が低下する傾向がある。逆に高すぎると、Li空孔や酸素空孔が安定に存在できず、スピネル相など不純物相が生成し、電池特性が低下する傾向がある。以上の方法により、結晶構造を保持したまま、ラマン分光法、XRDなどで確認されるスピネル相などの不純物相をバルク、表面いずれにも生成させることなく、効率的にLi空孔や酸素空孔を形成することができる。本発明のリチウムニッケルマンガン系複合酸化物に含有される水素イオンは、通常、1000ppm以下、さらに好ましくは900wtppm以下、特に好ましくは850wtppm以下である。下限としては、通常1wtppm以上、好ましくは50wtppm以上、さらに好ましくは100wtppm以上である。水素イオン含有量が多すぎると固体内のLiイオンの拡散に悪影響を及ぼす傾向がある。一方、水素イオン含有量を1wtppm以下とするには極めて厳密に管理された保管条件が必要である。[集電体]集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いてもよい。金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは20μm以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。[物性]<充填密度>正極の充填密度は、特に制限されないが、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上、また通常5.0g/cm3以下、好ましくは4.0g/cm3以下である。正極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると正極中の気孔量が少なくなる場合があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の充填密度は、集電体を除く正極重量を、正極面積と正極厚みで除して求めた値を用いる。<空隙率>正極の空隙率は、特に制限されないが、通常10以上、好ましくは20以上、また通常50以下、好ましくは40以下である。正極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、正極中の気孔が多く正極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。正極の空隙率は、正極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた正極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いる。<導電剤>正極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ-ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維VGCF、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、VGCFが特に好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、1~30質量が好ましく、特に1~15質量が好ましい。<結着剤>結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック1,2-ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニル共重合体、又はプロピレンα-オレフィン炭素数2~12共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、又はこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン-双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、又はセルロース及びその誘導体例えばカルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。この正極の構造は、本発明のリチウム遷移金属系化合物と、リチウム遷移金属系化合物A及び/又は導電剤と、結着剤を分散液中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布乾燥する工程、続いて所定の厚み密度まで圧密するプレス工程により製造される。正極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30質量以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成されるが、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常70質量以下、好ましくは55質量以下であり、下限は通常30質量以上、好ましくは40質量以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降し易くなる。また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常30質量以下、好ましくは10質量以下であり、下限は通常0.1質量以上、好ましくは0.5重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。[3]非水電解質二次電池本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、正極に本発明のリチウム遷移金属系化合物を用いたものである。本発明の非水電解質二次電池を構成する負極、電解質等の電池構成上必要な、正極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明のリチウム遷移金属系化合物を正極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する正極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。[負極]負極は、集電体基板上に、負極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物結着剤を含有する活物質層を形成してなり、通常、負極活物質と結着剤を、水又は有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布乾燥する工程、続いて所定の厚み密度まで圧密するプレス工程により形成される。<負極活物質>負極活物質には、リチウムを吸蔵放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料等を使用することができる。具体的には、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2、LiFePO4、LiMnPO4、LiNi0.5Mn1.5O4等を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。<導電剤>負極活物質層には、負極用導電剤を用いることができる。負極用導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛鱗片状黒鉛等、人造黒鉛等のグラファイト類;アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ-ボンブラック類;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類;フッ化カーボン類;アルミニウム等の金属粉末類;酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類;酸化チタン等の導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料;等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック等が特に好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、1~50質量が好ましく、特に1~30質量が好ましい。カーボンやグラファイトでは、2~15質量が特に好ましい。<結着剤>負極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEP、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PFA、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体ETFE樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレンPCTFE、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体ECTFE、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロメチルビニルエーテル-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体、エチレン-メタクリル酸共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料のNaイオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFEである。<その他の添加剤>負極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として0~30質量が好ましい。<溶媒>負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30質量以下程度まで添加することもできる。また、有機溶媒としては、通常、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N-メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。負極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される負極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成される。なお、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常70質量以下、好ましくは55質量以下であり、下限は通常30質量以上、好ましくは40質量以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集し易くなり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降し易くなる。また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常30質量以下、好ましくは10質量以下であり、下限は通常0.1質量以上、好ましくは0.5重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。<集電体>負極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表4族、5族、13族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常1~50μm程度である。[電解質]電解質としては、電解液や固体電解質等、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNCF3SO22、LiNCF3CF2SO22、LiNCF3SO2C4F9SO2、LiCCF3SO23等が好ましく用いられる。これらの溶質は、1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2mol/L以上、特に0.5mol/L以上で、2mol/L以下、特に1.5mol/L以下であることが好ましい。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ-ブチロラクトン等の環状エステル化合物;1,2-ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2-メチルテトラヒドロフラン、1,2-ジメチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。これらの溶媒は1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤等の種々の助剤を含有していてもよい。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、4-メチル-4-ビニルエチレンカーボネート、4-エチル-4-ビニルエチレンカーボネート、4-n-プロピル-4-ビニルエチレンカーボネート、5-メチル-4-ビニルエチレンカーボネート、4,4-ジビニルエチレンカーボネート、4,5-ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジメチル-5-メチレンエチレンカーボネート、4,4-ジエチル-5-メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常0.01質量以上、好ましくは0.1質量以上、特に好ましくは0.3質量以上、最も好ましくは0.5質量以上であり、通常8質量以下、好ましくは4質量以下、特に好ましくは3質量以下である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t-ブチルベンゼン、t-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2-フルオロビフェニル、o-シクロヘキシルフルオロベンゼン、p-シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール;2,6-ジフルオロアニソ-ル等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常0.1~5質量である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂発火を抑制することができる。他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ-ビス-ジメチレンカーボネート、メトキシエチル-メチルカーボネート等のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、N,N-ジメチルメタンスルホンアミド、N,N-ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1-メチル-2-ピロリジノン、1-メチル-2-ピペリドン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上併用して用いてもよい。非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常0.1~5質量である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、固体シート状等の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物;ポリω-メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート、ポリω-メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート-co-メチルメタクリレート等のポリマー共重合体等が挙げられる。[その他の構成部材]非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケース等を用いることもできる。セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。[非水電解質二次電池の形状]本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。[非水電解質二次電池の製造方法]電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。[物性の測定方法]後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。<組成Li/Ni/Mn/Co>ICP-AES分析により求めた。Li空孔および酸素空孔>リチウム遷移金属系化合物の結晶構造中へのLi空孔および酸素空孔の導入処理前後の元素分析を比較することにより、Li量および酸素量が減少していることでLi空孔および酸素空孔の導入を確認できる。<結晶相の確認、格子定数の算出>以下に記載のCuKα線を使用した粉末X線回折測定により求めた。格子定数精密化の初期値として、晶系空間群は六方晶系R-3mNo.166、格子定数はLiNiO2[PDF:9-63のパラメータを用いた。格子定数、試料偏心、強度重み付けパラメータを精密化し、ゼロシフト、角度重み付けパラメータは精密化しなかった。ピーク位置は、プロファイルフィッティング法Peason-VII関数により算出した。実際のXRD測定実施例、比較例は、可変スリットモードで測定し、可変→固定のデータ変換を実施可変→固定の変換は、強度固定=強度可変/sinθの計算式による粉末X線回折測定装置仕様装置名:オランダPANalytical社製X’PertProMPD光学系:集中法光学系光学系仕様入射側:封入式X線管球CuKαSollerSlit0.04radDivergenceSlitVariableSlit試料台:回転試料台Spinner受光側:半導体アレイ検出器X’CeleratorNi-filterSollerSlit0.04radゴニオ半径:243mm測定条件X線出力CuKα:40kV、30mA走査軸:θ/2θ走査範囲2θ:10.0-155.0°測定モード:Continuous読込幅:0.016°計数時間:99.7sec<RMSの算出>試料を室温大気中でAFMビーコ社製NanoscopeIIIにより観察を行った。Si製のカンチレバーナノワールド社製NCHを用いて観察した。表面粗さは最小二乗平均値RMSとし、装置付属のアプリケーションプログラムにて求めた。表面粗さを求める過程で、表面粗さとは関係のない全体形状を反映した湾曲を、トリミングした画像に3次のフラットニング処理を施すことにより取り除いた。トリミング範囲は、一次粒子外形の影響を可能な限り排除するため、一次粒子径よりも充分に小さな範囲長さで50-30程度とした。<BET比表面積測定条件>BET比表面積SSAは、比表面積測定装置NOVA1200ユアサアイオニクス社製を用い、正極材リチウム遷移金属系化合物粉末に対して減圧下150°Cで1時間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.01、0.02、0.04、0.07、0.10となるように調整した高純度窒素ガスを用い、窒素吸着BET5点法によって測定した値を用いた。<水素イオン含有量の測定>LECO製TCH600型窒素酸素水素分析装置を用い、不活性ガス融解赤外線吸収法により測定した。[比較例1]<リチウム遷移金属系化合物の製造方法>Li2CO3、NiOH2、Mn3O4、CoOOHを、Li:Ni:Mn:Co=0.715:0.264:0.195:0.150のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.49μmに粉砕した。次に、このスラリー固形分含有量38重量を、二流体ノズル型スプレードライヤー大川原化工機株製:LT-8型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は60L/min、スラリー供給量は11g/minとした。また、乾燥入り口温度は150°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末、約5gをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、850°Cで4時間仮焼成後、1050°Cで8時間本焼成昇温速度5°C/minを行った。解砕して、組成が0.4Li2MnO30.6Li0.91Ni0.45Mn0.31Co0.25O2のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。なお、Liと酸素についての組成分析の結果を、表-1に示す。<リチウム二次電池用正極の作製方法>上記方法で作製した正極材リチウム遷移金属系化合物粉末150mgに対し、導電助剤としてカーボンブラック電気化学工業株式会社製デンカブラック粉状品40mgを入れ、乳鉢中で混合した。この混合物に、更にバインダーとしPTFE三井デュポンフルオロケミカル株式会社製6-Jを10mg入れ、乳鉢中で更に混合した。得られたバインダーを含む混合物を引き伸ばした後、9mmφの径に打ち抜き正極とした。ここで、正極の重量は6.5~7.5mgの範囲になるように調整した。この正極を120°Cで14時間真空乾燥して評価用の正極とした。<リチウム二次電池の作製方法>得られた正極をアルミニウムメッシュに載せ、エチレンカーボネートEC/ジメチルカーボネートDMC/エチルメチルカーボネートEMC=3/3/4体積比の混合液を溶媒とした1mol/L-LiPF6電解液と、セパレータとしてポリプロピレンセパレータと、対極としてリチウム金属箔とを用い、ドライルーム内露点-60°C以下でCR2032型コイン電池リチウム二次電池を作製した。<レート特性評価>1/15C200mAh/gを1Cとして計算の電流密度でリチウム対極に対して4.8Vまで充電し、更に、4.8Vの一定電圧で電流値が1/50Cになるまで充電し、正極中からリチウムを脱離した後、1/15C、1/2Cまたは1Cの電流密度でリチウム対極に対して2.0Vまで放電を行ない、放電容量を得た。結果を表-1に示す。また、表中で、a,cはリチウム遷移金属系化合物の格子定数、Δa、Δcは格子定数の変化率、Δa/Δcは変化率の比を示している。[比較例2]比較例1で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物1.5gを0.1規定硝酸水溶液150mlに分散後、室温で4時間攪拌した。ろ過、水洗ののち、200°Cで乾燥して得た粉末を大気中、400°Cで5時間熱処理を行った。この粉末を用いて比較例1と同様に評価した。結果を表-1に示す。[実施例1]比較例1で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物1.5gをpHが約6であるイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、160°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥した。得られた粉末を400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-1に示す。なお、Liと酸素についての組成分析の結果を、表-1に示す。[実施例2]比較例1で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物1.5gを、アンモニア水でpHを8に調整したイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、120°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥した。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-1に示す。[実施例3]実施例3において、さらに400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-1に示す。[実施例4]比較例1で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物1.5gを、アンモニア水でpHを8に調整したイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、160°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥した。得られた粉末を400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-1に示す。[実施例5]実施例4において、さらに400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-1に示す。[比較例3]LiNO3:NiNO326H2O:MnNO326H2Oを0.1667:0.2500:0.5833のモル比となるように秤量し、水に溶解させ1Mの水溶液とした。これにLi2WO4を、焼成後に生成するリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対し、2wtとなるよう添加した。これを原料溶液として、高温ガス直接加熱方式の噴霧熱分解装置を用いて、900°C、滞留時間1秒にて噴霧熱分解を行い複合酸化物前駆体を得た。得られた複合酸化物前駆体をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、700°Cで4時間仮焼成後、1000°Cで4時間本焼成した昇温速度5°C/min。解砕して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を得た。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示した。表中で、a,cはリチウム遷移金属系化合物の格子定数、Δa、Δcは格子定数の変化率、Δa/Δcは変化率の比を示している。[実施例6]比較例3で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物1.5gをpHが約6であるイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、120°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥した。得られた粉末を400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示す。[実施例7]比較例3で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物1.5gを、アンモニア水でpHを8に調整したイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、120°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥した。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示す。[実施例8]実施例7において、さらに300°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示す。[実施例9]実施例7において、さらに400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示す。[実施例10]比較例3で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物1.5gを、アンモニア水でpHを9に調整したイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、120°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥した。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示す。[実施例11]実施例10において、さらに400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-1に示す。[実施例12]比較例3で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物1.5gを、アンモニア水でpHを8に調整したイオン交換水150mlに分散後、オートクレーブに移し、80°C24時間保持した。ろ過水洗後、200°Cで一晩乾燥したのち、さらに400°Cで5時間熱処理を行なった。この粉末を用いて実施例1と同様にして、正極及びコイン電池の作成、並びに評価を行いその結果を表-2に示す。これらの実施例から、格子定数が増加するものほど放電容量が増加する傾向があることがわかる。さらに、表-1から、水素イオン含有量が低いほど放電容量が増加する傾向があることがわかる。また、表-1のLi量および酸素量の組成分析値が減少していることから、水熱処理によって、Li空孔および酸素空孔が導入されていることがわかる。表-1および表-2から、希硝酸等の酸性条件での処理は比表面積、RMSともに増加し、活物質表面が荒れている。それに対し、イオン交換水やアルカリ性の溶液を用いた水熱処理では表面積の増加が少なく、RMSも小さく、粒子表面へのダメージが少ない。そのため、初回の充電効率が向上しており、本願発明が電池特性の向上に有効であることがわかる。"