"10~500mg/LのFを含むフッ素含有排水にCa源とCu源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することを特徴とする、フッ素含有排水の処理方法。前記フッ素含有排水に前記Cu源を添加することにより、前記フッ素含有排水中のF濃度に対するCu濃度の比Cu/Fを0.5以上にすることを特徴とする、請求項1に記載のフッ素含有排水の処理方法。前記フッ素含有排水に前記Ca源を添加することにより、前記フッ素含有排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fを1以上にすることを特徴とする、請求項1または2に記載のフッ素含有排水の処理方法。前記フッ素含有排水にpH調整剤を添加してpHを5~11に調整することを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。前記pH調整剤が酸およびアルカリの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。前記汚泥を生成する前に高分子凝集剤を添加することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。前記Ca源がカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。前記Cu源が銅イオン、銅の水酸化物または銅の酸化物であることを特徴とする、請求項1乃至7のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。前記Cu源が、1~50g/LのCuを含む酸溶液にカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物を添加し、攪拌しながら保持した後に生成したCu含有汚泥であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載のフッ素含有排水の処理方法。前記酸溶液が1~100g/LのFを含むことを特徴とする、請求項9に記載のフッ素含有排水の処理方法。しかし、特許文献1~5の方法では、フッ酸を含有する薬液で銅または銅合金材を処理した後に水洗いした廃水などのように、低濃度のFとCuを含む低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を排水基準の8mg/L以下に低減するのは困難である。また、特許文献1~5の方法により低濃度フッ素含有排水を処理すると、大量の汚泥が生成され、その処理費用や薬品代などの操業コストが増大する。したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができる、フッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、10~500mg/LのFを含むフッ素含有排水にCa源とCu源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することにより、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によるフッ素含有排水の処理方法は、10~500mg/LのFを含むフッ素含有排水にCa源とCu源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することを特徴とする。このフッ素含有排水の処理方法において、フッ素含有排水にCu源を添加することにより、フッ素含有排水中のF濃度に対するCu濃度の比Cu/Fを0.5以上にするのが好ましく、フッ素含有排水にCa源を添加することにより、フッ素含有排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fを1以上にするのが好ましい。また、フッ素含有排水にpH調整剤を添加してpHを5~11に調整するのが好ましく、このpH調整剤として酸およびアルカリの少なくとも一方を使用するのが好ましい。また、上記の汚泥を生成する前に高分子凝集剤を添加するのが好ましい。上記のフッ素含有排水の処理方法において、Ca源がカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物であるのが好ましく、Cu源が銅イオン、銅の水酸化物または銅の酸化物であるのが好ましい。また、Cu源として、1~50g/LのCuを含む酸溶液にカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物を添加し、攪拌しながら保持した後に生成したCu含有汚泥を使用してもよい。この場合、酸溶液が1~100g/LのFを含んでもよい。なお、本明細書中において、F濃度、Cu濃度、Ca濃度とは、それぞれ、フッ素含有排水などの液中にイオンや化合物として存在する全ての状態のF、Cu、Caの合計のFの濃度、Cuの濃度、Caの濃度をいう。本発明によれば、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を十分に且つ安価に低減することができる。本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態では、10~500mg/LのFを含むフッ素含有排水にCa源とCu源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離する。生成した汚泥は、有価物Cuとして再利用可能である。このフッ素含有排水の処理方法では、フッ素含有排水にCu源を添加することにより、フッ素含有排水中のF濃度に対するCu濃度の比Cu/Fを0.5以上にするのが好ましく、0.6以上にするのがさらに好ましく、3以上にするのが最も好ましい。また、フッ素含有排水にCa源を添加することにより、フッ素含有排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fを1以上にするのが好ましく、3以上にするのがさらに好ましく、10以上にするのが最も好ましい。なお、F濃度や共存イオンの存在などにより必要なCu量やCa量が変わるので、過剰のCu源やCa源を添加してもよい。例えば、共存イオンとして、硫酸イオンやリン酸イオンなどが存在すると、Caと反応して硫酸カルシウムやリン酸カルシウムなどの不溶性の塩を生成するため、過剰のCa源を添加するのが好ましい。また、共存イオンとして、アンモニウムイオンなどが存在すると、Cuと銅アンミン錯体などの錯体を形成するため、過剰のCu源を添加するのが好ましい。さらに、キレート化剤が存在すると、CuとEDTAなどのキレート化合物を形成するため、過剰のCu源を添加するのが好ましい。その他、銅の水酸化物や銅の酸化物の生成を阻害する分散剤などが存在する場合には、過剰のCu源を添加するのが好ましい。但し、コスト面を考慮すると、フッ素含有排水中のF濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは、30以下にするのが好ましく25以下にするのがさらに好ましく、10以下にするのが最も好ましい。また、フッ素含有排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは、30以下にするのが好ましく、20以下にするのがさらに好ましい。また、フッ素含有排水にpH調整剤を添加してpHを5~11に調整するのが好ましく、6~10に調整するのがさらに好ましく、6~8に調整するのが最も好ましい。このpH調整剤として、酸およびアルカリの少なくとも一方を使用するのが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを使用するのが好ましく、アルカリとしては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムなどを使用するのが好ましい。なお、フッ素含有排水にCa源とCu源を添加した後にpHが5~11の範囲内であれば、pH調整剤を添加しなくてもよい。また、汚泥を生成するために、液状化ポリマーなどの高分子凝集剤を添加してもよい。また、Ca源がカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物であるのが好ましく、消石灰または生石灰であるのがさらに好ましい。また、Cu源が銅イオン、銅の水酸化物または銅の酸化物であるのが好ましく、銅イオンまたは銅水酸化物であるのがさらに好ましい。また、Cu源として、1~50g/LのCuを含む酸溶液にカルシウムイオン、カルシウムの水酸化物またはカルシウムの酸化物を添加し、攪拌しながら保持した後に生成したCu含有汚泥を使用してもよい。このCu含有汚泥は、乾燥させる必要はなく、水分を含んだ湿潤汚泥の状態でCu源としてフッ素含有排水に添加してもよい。また、1~50g/LのCuを含む酸溶液が1~100g/LのFを含んでもよい。このような酸溶液として、フッ酸を含有する薬液で銅または銅または銅合金材を処理した廃水である高濃度のFとCuを含む高濃度フッ素含有排水を使用し、低濃度フッ素含有排水として、その後に銅または銅合金材を水洗いした廃水である低濃度のFとCuを含む低濃度フッ素含有排水を使用することができる。すなわち、銅または銅合金材の表面の酸洗処理方法として、フッ酸を含有する薬液を使用する方法がある。この方法では、フッ酸を含有する薬液で銅または銅合金材を処理した廃水である高濃度のFとCuを含む高濃度フッ素含有排水と、その後に銅または銅合金材を水洗いした廃水である低濃度のFとCuを含む低濃度フッ素含有排水が発生する。これらの排水のうち、低濃度フッ素含有排水特にFの濃度が100mg/L以下の低濃度フッ素含有排水は、フッ化カルシウム法で処理するだけでは排水中のフッ素濃度を排水基準の8mg/L以下に低減することができない。そのため、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態では、10~500mg/L、好ましくは10~300mg/LのF、さらに好ましくは10~100mg/LのFを含む低濃度フッ素含有排水にCa源とCu源を添加し、攪拌しながら保持した後に生成した汚泥を沈降分離することによって、低濃度フッ素含有排水中のフッ素濃度を排水基準の8mg/L以下に低減することができるとともに、生成した汚泥を有価物Cuとして再利用することができる。本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態において、例えば、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を使用し、Cu源として銅イオンを使用する場合に、フッ素含有排水中の基本的な化学反応は、1Ca22F-→CaF2、2Cu22OH-→CuOH2、3xCaF2yCuOH2→xCaF2yCuOH2の反応式で示されると考えられる。これらの反応式のうち、式3で示される共沈反応と考えられる化学反応において、吸着反応などによってFが取り込まれて、フッ素含有排水中のF濃度が8mg/L以下に減少すると考えられる。しかし、Ca源としての消石灰や、Cu源としての銅イオンは、フッ素含有排水中の成分によって上記の化学反応以外に消費される場合があると考えられるので、上述したように、過剰のCa源やCu源を添加するのが好ましい。例えば、フッ素含有排水中に硫酸イオンが存在すると、Ca2SO42-→CaSO4石膏の反応式で示されるように、Caが硫酸と反応する分だけCa源を過剰に添加する必要があり、フッ素含有排水中にアンモニウムイオンが存在すると、CuOH24NH44OH-→CuNH34OH24H2Oの反応式で示されるように、Cuがアンモニア錯体として取り込まれる分だけCu源を過剰に添加する必要があると考えられる。また、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態において、フッ素含有排水にpH調整剤を添加する場合には、フッ素含有排水にCa源とCu源とpH調整剤を添加して攪拌しながら保持した後に汚泥を沈降分離することができれば、Ca源とCu源とpH調整剤の添加順序は特に限定されない。また、上述したように、pH調整剤として酸を使用する場合に、硫酸、塩酸、硝酸などを使用するのが好ましいが、これらの酸を使用すると、凝集剤として硫酸アルミニウム硫酸バンドを使用した場合と比べて、汚泥沈殿物の量が少なくなり、汚泥の処理費用を削減することができる。なお、BeやTiを含有する銅合金材の表面を酸洗処理する場合には、フッ化物系の酸の洗浄液を使用する場合があり、このような洗浄液からフッ素を除去するために、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を適用することができる。また、Siを含有する銅合金材の生産ラインやめっきラインの前処理などにおいて、フッ素を含有する処理液を使用する場合があり、このような処理液からフッ素を除去するために、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を適用することができる。さらに、フッ素とCuなどの重金属を同時に処理する必要がある場合にも、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を適用することができる。以下、本発明によるフッ素含有排水の処理方法の実施例について詳細に説明する。[実施例1]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた65mg/LのFと29mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.4を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加し、Cu源として塩化銅の2水和物CuCl22H2Oを添加するとともに、pH調整剤として塩酸と水酸化ナトリウムを添加して、pHを8程度6~10の範囲に調整しながら60分間保持した後、10分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源およびCu源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは11.54であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは21.98であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は良好であり、汚泥の含水率は50であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は7mg/L、Cu濃度は50mg/Lであった。なお、本実施例および以下の実施例と比較例において、F濃度はJISK0102の34.2イオン電極法、Cu濃度はJISK0102の52.4ICP発光分析法、Ca濃度はJISK0102の50.3ICP発光分析法により、液中にイオンとして存在するF、Cu、Caの濃度と、化合物として存在するF、Cu、Caの濃度をそれぞれ測定し、それぞれのF、Cu、Caの濃度の合計から求めた。[実施例2]フッ化水素アンモニウムと硝酸と硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた高濃度13,500mg/LのFと高濃度16,000mg/LのCuを含む高濃度フッ素含有排水pH<1を用意した。この高濃度のFと高濃度のCuを含む高濃度フッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを10程度9.5~10.5の範囲に調整しながら60分間保持した後、120分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源およびCu源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは12.43であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは1.19であった。その後、ろ過により沈殿物高濃度のFと高濃度のCuを含むCu含有汚泥を分離して得た。次に、フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、Cu源として上記のCu含有汚泥高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のFと高濃度のCuを含むCu含有汚泥を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持し、その後、60分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源およびCu源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは16.49であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.83であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は良好であり、汚泥の含水率は63であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は8mg/L、Cu濃度は3mg/Lであった。[実施例3]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pH7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、Cu源として実施例2で得られたCu含有汚泥高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のFと高濃度のCuを含むCu含有汚泥を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持し、その後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して10分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源およびCu源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは16.49であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.83であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は62であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は7mg/L、Cu濃度は3mg/Lであった。[実施例4]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、Cu源として実施例2で得られたCu含有汚泥高濃度フッ素含有排水を処理して得られた高濃度のFと高濃度のCuを含むCu含有汚泥を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持し、その後、pH調整剤として水酸化カルシウムを添加してpHを10程度9~10の範囲に調整しながら10分間保持し、その後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して10分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源およびCu源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは17.32であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.83であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は60であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は6mg/L、Cu濃度は1mg/L未満であった。なお、本実施例および以下に示す実施例5では、pH6~8でフッ素含有排水からFを除去し易く、pH9~10でフッ素含有排水中のCuが化合物を生成して除去し易くなることを考慮して、攪拌しながら保持する際にpHを変更している。[実施例5]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、Cu源として実施例4で得られた汚泥低濃度フッ素含有排水をCu含有汚泥で処理して得られた汚泥を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持し、その後、pH調整剤として水酸化カルシウムを添加してpHを10程度9~10の範囲に調整しながら10分間保持し、その後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して10分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源およびCu源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは17.32であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.71であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は61であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は8mg/L、Cu濃度は1mg/L未満であった。[比較例1]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して60分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは2.48、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.45であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は61であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は29mg/L、Cu濃度は3mg/Lであった。[比較例2]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加して、pHを10程度9.5~10.5の範囲に調整しながら10分間保持した後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して60分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは5.52、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.45であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は62であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は29mg/L、Cu濃度は1mg/L未満であった。[比較例3]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して60分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは16.74であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.45であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は65であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は13mg/L、Cu濃度は3mg/Lであった。[比較例4]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤として硫酸を添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して60分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは117.77であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.45であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であり、汚泥の含水率は60であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は18mg/L、Cu濃度は3mg/Lであった。[比較例5]フッ化水素アンモニウムと硫酸を含有する薬液でCu板を処理して得られた31mg/LのFと14mg/LのCuを含む低濃度フッ素含有排水pH=2.9を用意した。このフッ素含有排水を攪拌しながら、Ca源として消石灰水酸化カルシウムCaOH2を添加するとともに、pH調整剤および凝集剤として硫酸アルミニウム硫酸バンドを添加して、pHを7程度6~8の範囲に調整しながら10分間保持した後、高分子凝集剤栗田工業株式会社製のクリフロックを添加して60分間沈降分離処理を行った。なお、Ca源を添加した後の排水中のF濃度に対するCa濃度の比Ca/Fは6.65であり、F濃度に対するCu濃度の比Cu/Fは0.45であった。この処理により得られる汚泥の沈降分離性は非常に良好であったが、汚泥の含水率は80であった。また、この処理後の排水の上澄み液中のF濃度は6mg/L、Cu濃度は3mg/Lであった。なお、本比較例で得られた汚泥は、含水率が80と高く、アルミニウムを含んでいるため、有価物として処理することができず、汚泥を産業廃棄物として処理する費用が必要になるだけでなく、比較的高価な硫酸アルミニウムを使用するため、コストが高くなる。上述したように、実施例1~5では、低濃度廃液低濃度フッ素含有排水の沈降分離処理後に得られた汚泥溶液の上澄み液は、フッ素濃度の排水基準の8mg/L以下を満たしている。また、生成した汚泥は、有価物Cuとして再利用することができる。また、30分~数時間程度と短時間で低濃度廃液低濃度フッ素含有排水を処理することができる。"