"塗料組成物の製造方法であって、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネートaに、式Iで示されるマロン酸ジエステルbを、ポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し75-150モル添加し、ポリイソシアネートaのイソシアネート基とマロン酸ジエステルbとを反応させる第1工程、第1工程で得られた生成物と式IIで示される有機アミン化合物cの1種又は2種以上とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る第2工程、並びに、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、カルボキシル基含有ポリオールe、及び、カルボキシル基含有ポリオールeのカルボキシル基に対し30モル以上の塩基性化合物fを添加する第3工程ここで、塩基性化合物fのうち酸解離定数PKaが7.0~8.5である塩基性化合物f1の構成比が20モル以上である。を含む、上記方法。式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1~8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、R1とR2は同一でも、異なっていてもよい。式中、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい炭素数1~30個の炭化水素基であって、R3及びR4は、互いに結合して5員または6員環のシクロアルキル基を形成するか、または、R3とR4に挟まれた窒素原子と共に、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含有してもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。第1工程が脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネートaに、式Iで示されるマロン酸ジエステルb及び活性水素含有親水性化合物dを、マロン酸ジエステルb及び活性水素含有親水性化合物dの合計量としてポリイソシアネートのイソシアネート基に対し77-150モル添加し、ポリイソシアネートaと、マロン酸ジエステルb及び活性水素含有親水性化合物dとを反応させる工程である、請求項1に記載の塗料組成物の製造方法。第1工程が、ポリイソシアネートaと活性水素含有親水性化合物dとの反応後に、マロン酸ジエステルbを反応させる工程である、請求項2に記載の塗料組成物の製造方法。第2工程において、有機アミン化合物cの1種又は2種以上をポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し50-500モル添加し、第1工程で得られた生成物と反応させる、請求項1~3のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。第2工程と第3工程の間に、第4工程として有機アミン化合物cの除去精製を行う、請求項1~4のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。第4工程で行う有機アミン化合物cの除去精製を、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックポリイソシアネート基に対し、有機アミン化合物cが30モル以下となるまで実施するここで、ブロックイソシアネート基のモル数は、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させていない場合は、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させた場合は、前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、活性水素含有親水性化合物の活性水素基との反応分を除いたイソシアネート基を基準としたモル数を示す。、請求項5に記載の塗料組成物の製造方法。第4工程で、有機アミン化合物c、及び第1工程の生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、請求項5又は6に記載の塗料組成物の製造方法。更に、第3工程において、塗料組成物のpHを7.0~9.0に調整することを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。第3工程において、更にPKaが8.5を超える塩基性化合物f2を添加する、請求項1~8のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。塗料組成物が水系塗料組成物である、請求項2~9のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温硬化性、貯蔵安定性、及び貯蔵後の硬化性保持率に優れる塗料組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ある特定構造を有する少なくとも一種のブロックポリイソシアネート及び特定の塩基性化合物を含んだ塗料組成物が、低温硬化性を保持しつつ、貯蔵安定性を大きく改善し、なおかつ、貯蔵後のゲル分率保持率も高いことを見出し、その製造方法に係る本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。1塗料組成物の製造方法であって、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネートaに、式Iで示されるマロン酸ジエステルbを、ポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し75-150モル添加し、ポリイソシアネートaのイソシアネート基とマロン酸ジエステルbとを反応させる第1工程、第1工程で得られた生成物と式IIで示される有機アミン化合物cの1種又は2種以上とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る第2工程、並びに、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、カルボキシル基含有ポリオールe、及び、カルボキシル基含有ポリオールeのカルボキシル基に対し30モル以上の塩基性化合物fを添加する第3工程ここで、塩基性化合物fのうち酸解離定数PKaが7.0~8.5である塩基性化合物f1の構成比が20モル以上である。を含む、上記方法。式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1~8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、R1とR2は同一でも、異なっていてもよい。式中、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい炭素数1~30個の炭化水素基であって、R3及びR4は、互いに結合して5員または6員環のシクロアルキル基を形成するか、または、R3とR4に挟まれた窒素原子と共に、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含有してもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。2第1工程が脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネートaに、式Iで示されるマロン酸ジエステルb及び活性水素含有親水性化合物dを、マロン酸ジエステルb及び活性水素含有親水性化合物dの合計量としてポリイソシアネートのイソシアネート基に対し77-150モル添加し、ポリイソシアネートaと、マロン酸ジエステルb及び活性水素含有親水性化合物dとを反応させる工程である、上記1項に記載の塗料組成物の製造方法。3第1工程が、ポリイソシアネートaと活性水素含有親水性化合物dとの反応後に、マロン酸ジエステルbを反応させる工程である、上記2項に記載の塗料組成物の製造方法。4第2工程において、有機アミン化合物cの1種又は2種以上をポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し50-500モル添加し、第1工程で得られた生成物と反応させる、上記1~3項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。5第2工程と第3工程の間に、第4工程として有機アミン化合物cの除去精製を行う、上記1~4項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。6第4工程で行う有機アミン化合物cの除去精製を、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックポリイソシアネート基に対し、有機アミン化合物cが30モル以下となるまで実施するここで、ブロックイソシアネート基のモル数は、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させていない場合は、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させた場合は、前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、活性水素含有親水性化合物の活性水素基との反応分を除いたイソシアネート基を基準としたモル数を示す。、上記5項に記載の塗料組成物の製造方法。7第4工程で、有機アミン化合物c、及び第1工程の生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、上記5又は6項に記載の塗料組成物の製造方法。8更に、第3工程において、塗料組成物のpHを7.0~9.0に調整することを特徴とする、上記1~7項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。9第3工程において、更にPKaが8.5を超える塩基性化合物f2を添加する、上記1~8項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。10塗料組成物が水系塗料組成物である、上記2~9項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。本発明によれば、低温硬化性、貯蔵安定性、及び貯蔵後の硬化性保持率に優れる塗料組成物の製造方法を提供することができる。以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。まず、本発明の方法によって製造される塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物の構成について、説明する。当該ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、下記式IIIにより表すことができるものを含むと推定される。式中、Rは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる1種又は2種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート以下LTIと示す、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネートトリマートリイソシアネート:以下TTIと示す、ビス2-イソシアナトエチル2-イソシアナトグルタレートグルタミン酸エステルトリイソシアネート:以下GTIと示すを例示することができる。脂肪族ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4~30のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート以下HDIと記載する、2,2,4-トリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからHDIが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、2種以上を併用しても構わない。脂環族ポリイソシアネートとしては、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数8~30のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート以下IPDIと記載する、1,3-ビスイソシアナトメチル-シクロヘキサン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、IPDIが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、2種以上を併用しても構わない。芳香族ポリイソシアネートとしては、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。芳香族ジイソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、2種以上を併用しても構わない。これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び/または脂環族ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートが最も好ましい。これらのポリイソシアネートから選ばれる1種又は2種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は2.0~20が好ましい。更に、下限値は、2.3であることが好ましく、より好ましくは2.5、最も好ましくは3.0である。上限値は、15であることが更に好ましく、より好ましくは10である。このイソシアネート基平均数が2.0以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、このイソシアネート基平均数が20以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。イソシアネート基平均数は以下の数式により求められる。式III中のRの源となるポリイソシアネートの例としては、LTI、TTI、GTI等のトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの2~20量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、t-ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤/ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約1/2~約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状3量化反応を行い、転化率が約5~約80質量になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、1~6価のアルコール化合物を併用することができる。上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、1テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、2トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、3アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、4ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、5ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、6マンニッヒ塩基類、7第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、8トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチルエステル、p-トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸2-エチルヘキシル、燐酸ジ2-エチルヘキシル、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、2種以上を併用しても良い。ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの2~6価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基/ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約1/2~約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。LTI、TTI、GTIの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。式III中の置換基Aは、下記式IVに示される1種又は2種以上のケト体あるいはそのエノール体群である。式IVは、ケト体を示しているが、ケト-エノール互変異性体であるエノール体群も含む。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側でエノール体となった構造や、エステル基側でエノール体となった構造も含む。この場合のケト体の組成比は、50以上であることが好ましく、更に好ましくは75以上であり、より好ましくは90以上である。式IV中のR1は、炭素数1~8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。R1が炭素数9以上のアルキル基であると、有効NCOが低下するとともに、塗料とした時の主剤等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。これらの中でも、R1は炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。式IV中のR3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができるものである。その中でも、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、R3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができるものであることが好ましい。ここで、式IV中のR3、R4を、それぞれ独立して存在する構造以後、独立構造と言うと、連結している構造以後、連結構造と言うに分けて説明する。まず、R3及びR4の独立構造について説明する。独立構造の場合の式IV中のR3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基である。その中でも、R3、R4は、炭素数1~8個の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数3~6の分岐アルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数3~4の分岐アルキル基であり、最も好ましくは、イソプロピル基である。R3、R4が含んでもいい好ましい置換基としては、エーテル結合、エステル結合が挙げられる。R3、R4が、炭素数30以下のアルキル基であることによって、有効NCOの低下を抑制し、塗料とした時の主剤等との相溶性を高く保つことができる。次に、R3及びR4の連結構造について説明する。連結構造の場合の式IV中のR3R4N-部分は、以下に示す窒素原子を含む環状二級アミンの活性水素を除く残基である。具体的な環状二級アミンとしては、2-アザビシクロ[2.1.1]ヘキサン、7-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2-メチルピロリジン、3-ピロリジオール、2-ピロリドン、プロリン、4-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-ベンジルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンエタノール、4-ピペリジンエタノール、4-ピペリジノール、2-ピペリドン、4-ピペリドン、4-ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4-ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン、4-ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-アリルピペラジン、N-イソブチルピペラジン、N-シクロヘキシルピペラジン、N-シクロペンチルピペラジン、N-フェニルピペラジン、1-2-ピリジルピペラジン、1-4-ピリジルピペラジン、1-2-ピリミジルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、N-アセチルホモピペラジン、N-ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2-イミダゾリドン、ヒダントイン、1-メチルヒダントイン、5-メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、2-メチルピロール、2,4-ジメチルピロール、3,4-ジメチルピロール、2-アセチルピロール、2-ピロールカルボン酸、インドール、3H-インドール、3-メチルインドール、2-フェニルインドール、3-ヒドロキシルインドール、3-インドール酢酸、インドリン、2-インドリノン、イサチン、α-シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、1-イソインドリノン、カルバゾール、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、9-アクリドン、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、1H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、2-ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、5,10-ジヒドロフェナジン、β-カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、2-ピロリン、3-ピロリン、ジヒドロピリジン、2-ピラゾリン、5-ピラゾロン、2-イミダゾリン、4H-1,4-オキサジン、4H-1,4-チアジン、2H,6H-1,5,2-ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2-メチルピロリジン、3-ピロリジオール、2-ピロリドン、プロリン、4-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-ベンジルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンエタノール、4-ピペリジンエタノール、4-ピペリジノール、2-ピペリドン、4-ピペリドン、4-ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4-ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン、4-ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-アリルピペラジン、N-イソブチルピペラジン、N-シクロヘキシルピペラジン、N-シクロペンチルピペラジン、N-フェニルピペラジン、1-2-ピリジルピペラジン、1-4-ピリジルピペラジン、1-2-ピリミジルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、N-アセチルホモピペラジン、N-ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2-イミダゾリドン、ヒダントイン、1-メチルヒダントイン、5-メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2-メチルピロリジン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-ベンジルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4-ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン、4-ピペリジノピペリジン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-アリルピペラジン、N-イソブチルピペラジン、N-シクロヘキシルピペラジン、N-シクロペンチルピペラジン、N-フェニルピペラジン、1-2-ピリジルピペラジン、1-4-ピリジルピペラジン、1-2-ピリミジルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、N-アセチルホモピペラジン、N-ブチリルホモピペラジンであり;さらに好ましくは、ピロリジン、2-メチルピロリジン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンであり;最も好ましくは、2-メチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンである。上記に具体例を示したように、窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは5員環あるいは6員環であり、更に好ましくは、下記式Vで示される構造を有し、2,6位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも1つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記の2-メチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンが該当する。式V中、R6、R7、R8、R9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも1つはメチル基である。すなわち、上記式IVにおける窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも1つが2個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、式III中の置換基Aの代替として、以下の式VIに示される置換基のケト体あるいはそのエノール体群を有するブロックポリイソシアネートを、一部含んでもよい。式中、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。R11、R12は、同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR11、R12は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR11とR12に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。式III中の置換基Aにおける式VIに示されるブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、50質量以下であることが好ましく、さらに好ましくは30質量以下であり、より好ましくは20質量以下であり、最も好ましくは10質量以下である。式III中の置換基Bは、下記式VIIに示される1種又は2種以上の構造単位である。式VIIにおけるR5は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。式VII中のR5の源となる活性水素含有化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有化合物であれば、特に制限されることはない。使用される活性水素含有化合物としては、一般にブロック剤として知られているものが好ましい。ブロック剤としては、活性水素を分子内に1個有する化合物が好ましく、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。1メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノールなどの脂肪族アルコール類、2アルキルフェノール系;炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばn-プロピルフェノール、i-プロピルフェノール、n-ブチルフェノール、sec-ブチルフェノール、t-ブチルフェノール、n-ヘキシルフェノール、2-エチルヘキシルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ-n-プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ-n-ブチルフェノール、ジ-t-ブチルフェノール、ジ-sec-ブチルフェノール、ジ-n-オクチルフェノール、ジ-2-エチルヘキシルフェノール、ジ-n-ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、3フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、4活性メチレン系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、5メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、6酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム等、7酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、8イミダゾール系;イミダゾール、2-メチルイミダゾール等、9尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、10オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、11アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ2-ブチルアミン、ジt-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-t-ブチルシクロヘキシルアミン、2-メチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等、12イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、13ピラゾール系;ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール等がある。好ましい活性水素含有化合物は、アルコール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくは、活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも1種である。最も好ましくは、マロン酸ジエステルである。上記の活性水素含有化合物の活性水素としては、アルコール系であれば、水酸基の水素、また、活性メチレン系であれば、2つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、アミン系であれば、窒素原子に結合している水素が例示される。すなわち、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基とは、アルコール系、活性メチレン系、アミン系等の活性水素含有化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。本発明の式III中のxとyの合計は、Rの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、2.0~20であり、かつxは0ではない。yは0であってもよいが、0でないことがより好ましい。xとyの合計の下限値は、2.3であることが好ましく、より好ましくは2.5、最も好ましくは3.0である。xとyの合計の上限値は、15であることがより好ましく、最も好ましくは10である。なお、ここでのx、yは、A、B各々の、Rに対する統計的平均数を意味する。xとyの合計が2.0以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、xとyの合計が20以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、yが0でない場合はx、yがx/y≧1であることが好ましく、より好ましくはx/y≧1.5であり、さらに好ましくはx/y≧2である。本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシアネートは、下記式VIIIに示される特定構造の置換基Cを有するブロックポリイソシアネートの少なくとも1種を含むことによって、水系塗料における配合性をさらに高めることが可能となると推定される。式VIIIのブロックポリイソシアネートは、式IIIの定義の範ちゅうに包含される。式VIII中のA及びBは、それぞれ上記式IVに示される1種又は2種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群、及び上記式VIIに示される1種又は2種以上の構造単位である。また、式VIII中のCは、下記式IXに示される1種又は2種以上の構造単位である。式IXにおけるR10は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。式VIII中のCの源となる活性水素含有親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも3個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は200~2000であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは300、さらに好ましくは400である。数平均分子量の上限は、より好ましくは1500、さらに好ましくは1200、最も好ましくは1000である。数平均分子量の下限が200以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が2000以下であることによって、焼付け後の耐水性等の塗膜物性の低下を抑制することができる。例示した少なくとも3個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していても良い。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、60モル以上が好ましく、より好ましくは70モル以上、最も好ましくは80モル以上である。エチレンオキサイド基モル比率が高い場合、水系塗料における配合性を効率よく向上することができるため、好ましい。このようなポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールが挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用しうるモノアルコールとしては、炭素数1~8が好ましく、より好ましくは炭素数1~6であり、さらに好ましくは炭素数1~4である。最も好ましくは、メタノール、エタノールである。従って、モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールが最も好ましい。活性水素含有親水性化合物として用いられるこれらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量200~2000の片末端に炭素数1~4のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製PEG200、300、400、600、1000、2000が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスM400、550、1000、2000、日本乳化剤株式会社の製品MPG-081が挙げられる。アニオン系親水性化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ-プロピル-β-エチルスルホン酸、1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、N,N-ビス2-ヒドロキシエチル-2-アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性、水系塗料における配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2-エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。上記の活性水素含有親水性化合物の活性水素としては、ノニオン系親水性化合物であれば、水酸基の水素が例示される。アニオン系親水性化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素が例示される。カチオン系親水性化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素が例示される。すなわち、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性水素含有親水性化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。式VIII中のx、y、zの合計は、Rの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、2.0~20であることが好ましい。下限値は、2.3であることがより好ましく、さらに好ましくは2.5、最も好ましくは3.0である。上限値は、15であることがより好ましく、さらに好ましくは10である。なお、ここでのx、y、zは、A、B、C各々の、Rに対する統計的平均数を意味する。式VIII中のx、y、zの合計が2.0以上であることによって、架橋性の低下を抑制し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、x、y、zの合計が20以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、x、zはいずれも0ではない。yは0であってもよいが、0でないことがより好ましい。x=0ではないことによって、低温硬化性、水性塗料組成物とした場合の貯蔵安定性が良好に保たれる。また、z=0ではないことによって、水性塗液組成物とした場合における分離や沈降等の発生を避けることができる。式VIII中のx、y、zは49≧xy/z≧1であることが好ましい。より好ましくは、下限値が1.5であり、さらに好ましくは2.0である。また、式VIII中のx、yはx/y≧1であることが好ましく、より好ましくはx/y≧1.5、さらに好ましくは、x/y≧2である。なお、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、一部イソシアネート基が残存しているものも含まれる。残存イソシアネート基の好ましい量は、カルボキシル基含有ポリオール等と配合し、1液塗料組成物として使用することに鑑み、貯蔵安定性確保のため、ブロック化前のイソシアネート基のうち20モル以下であることが好ましく、10モル以下であることが更に好ましく、より好ましくは、5モル以下であり、最も好ましくは残存イソシアネート基が存在しないことである。本発明の製造方法について詳細に説明する。この製造方法は、式III又は式VIII中のRの源となるポリイソシアネートaに、式Iで示されるマロン酸ジエステルbを、ポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し75-150モル添加し、ポリイソシアネートaのイソシアネート基とマロン酸ジエステルbとを反応させる第1工程、第1工程で得られた生成物と式IIで示される有機アミン化合物cの1種又は2種以上とを反応させてブロックポリイソシアネート組成物を得る第2工程、並びに、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、カルボキシル基含有ポリオールe、及び、カルボキシル基含有ポリオールeのカルボキシル基に対し30モル以上の塩基性化合物fを添加する第3工程ここで、塩基性化合物fのうち酸解離定数PKaが7.0~8.5である塩基性化合物f1の構成比が20モル以上である。を含む方法である。式中、R1、R2は、炭素数1~8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、R1とR2は同一でも、異なっていてもよい。式中、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は、一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。第1工程について説明する。第1工程におけるマロン酸ジエステルbの添加量は、式III又は式VIII中のRの源となるポリイソシアネートaにおけるイソシアネート基に対し、75~150モルである。下限値としては、90モルがより好ましく、さらに好ましくは95モルであり、最も好ましくは100モルである。上限値としては、130モルがより好ましく、さらに好ましくは120モルであり、最も好ましくは110モルである。添加量が75モル以上であることによって、低温硬化性の悪化を防止することができる。また、添加量が150モル以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第1工程において、式VIIIに示される置換基Cを導入させる場合には、活性水素含有親水性化合物dとの反応を行う工程も第1工程に含まれる。その場合、ポリイソシアネートaのイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物dとの反応、マロン酸ジエステルbとの反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、2つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物dの反応した後に、マロン酸ジエステルbと反応させることが好ましい。また、第1工程において、式VIIIに示される置換基Cを導入する場合、ポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し、活性水素含有親水性化合物dと式Iで示されるマロン酸ジエステルbの合計量は、77~150モルである。上記割合の下限値としては、90モルであることがより好ましく、さらに好ましくは、95モルであり、最も好ましくは、100モルである。上記割合の上限値としては、130モルがより好ましく、さらに好ましくは、120モルであり、最も好ましくは110モルである。上記化合物の合計量の割合が77モル以上であることによって、組成物の低温硬化性の悪化を防止することができる。また、上記化合物の合計の割合が150モル以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第1工程において用いられる活性水素含有親水性化合物は、水系塗料における配合性を高める機能を有する。活性水素含有親水性化合物dの添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートaにおけるイソシアネート基に対し、2~50モルであることが好ましい。上記割合の上限値としては、40モルがより好ましく、さらに好ましくは35モルである。上記割合が2モル以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が50モル以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。第1工程における活性水素含有親水性化合物dは、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくはノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、2種以上を併用して用いてもよい。第1工程において、式VIIIの置換基Cを導入する場合、マロン酸ジエステルbの添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートaにおけるイソシアネート基に対し、75~148モルであることが好ましい。上記割合の下限値としては、88モルがより好ましく、さらに好ましくは98モルである。上記割合が75モル以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が148モル以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第1工程におけるマロン酸ジエステルbは、式Iに示される。具体的には、R1、R2は、炭素数1~8のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。R1、R2は同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、R1=R2であることが好ましい。R1、R2が炭素数8以下のアルキル基であることによって、有効NCOの低下を抑制すると共に、塗料とした時の主剤等との相溶性の悪化を防止することができる。これらの中でも、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。ここで有効NCO質量とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量である。マロン酸ジエステルbの具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジt-ブチル、マロン酸メチルt-ブチルエステル、マロン酸ジn-ヘキシル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジt-ブチル、マロン酸メチルt-ブチルエステル、マロン酸ジn-ヘキシル、マロン酸ジ2-エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジt-ブチル、マロン酸メチルt-ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、2種以上を併用して使用することもできる。上記第1工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。第1工程の反応に際しては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び3級アミン等が挙げられる。用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチルエステル、p-トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸2-エチルヘキシル、燐酸ジ2-エチルヘキシル、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、2種以上を併用しても良い。第1工程の反応は、一般に-20~150°Cで行うことができるが、好ましくは0~100°Cであり、より好ましくは40~80°Cである。150°C以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、-20°C以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。本発明の製造方法によって得られると推定される式III又は式VIIIにおけるx、yの組成比は、第1工程におけるポリイソシアネートaにおけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステルbの添加モルとその反応率に依存する。しかし、別の反応槽で合成したブロックポリイソシアネート組成物を最終的に混合し、本発明のブロックポリイソシアネート組成物とする場合には、混合比にも依存する。x、yの組成比は、第1工程でのポリイソシアネートaにおけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステルbの添加モルだけでなく、その反応率に依存するため、第2工程実施前に、第1工程終了時のイソシアネート残存率を確認することが好ましい。未反応のイソシアネート基が残存している場合、第2工程の有機アミンcは、第1工程で生成したイソシアネート基とマロン酸ジエステルbとの反応生成物のエステル部との反応よりも、イソシアネート基と優先して反応する。本発明ではx比率が高いこと、及び、残存イソシアネート基が少ないことが好ましいため、第1工程において、イソシアネート基が消滅したことを確認した後に、第2工程を行うことがより好ましい。次に、第2工程について説明する。第2工程における式IIに示される有機アミン化合物cの添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネートaのイソシアネート基に対し、50~500モルであることが好ましい。この添加量の下限値としては、70モルがより好ましく、さらに好ましくは90モルである。この合計添加量の上限値としては、400モルであることがより好ましく、さらに好ましくは300モルであり、最も好ましくは200モルである。合計添加量が50モル以上であることによって、湿気安定性を高く保つことができ、500モル以下であることによって、フリーなアミンの量を低減し、焼付塗膜の着色を防止することができる。第2工程で使用する有機アミンcは、第1工程後のポリイソシアネートとマロン酸ジエステルbとの反応生成物のエステル部との反応を主目的として、添加している。しかしながら、第1工程後にイソシアネート基が残存している場合は、残存イソシアネート基と第2工程で用いる有機アミンcが反応しても構わない。その場合、式III又は式VIIIにおける置換基Bとなると推定される。また、第1工程でポリイソシアネートaにおけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステルbが100モルを超える量添加された場合には、第1工程終了後に、マロン酸ジエステルbが残存する。その場合、第一工程後に残存するマロン酸ジエステルbと第2工程で添加した有機アミン化合物cとの反応物であるマロン酸モノエステルモノアミドあるいはマロン酸ジアミドを、一部含んでいても構わない。第2工程で用いられる有機アミン化合物cは、式IIに示される。具体的には、式IIに示される有機アミン化合物cにおいて、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成するものである。これらの中でも、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、R3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成するものであることが好ましい。有機アミン化合物cは、大きく分けて、鎖状二級アミン化合物と窒素原子を含む環状二級アミン化合物に分類される。まず、鎖状二級アミン化合物について説明する。式IIの鎖状二級アミン化合物におけるR3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1~30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素である。その中でも炭素数は1~8個の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは、炭素数3~6の分岐アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数3~4の分岐アルキル基であり、最も好ましくはイソプロピル基である。R3、R4が、炭素数30以下のアルキル基であることによって、有効NCOの低下を抑制し、塗料とした時の主剤等との相溶性を高く保つことができる。本発明に用いる鎖状二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ2-ブチルアミン、ジt-ブチルアミン、ジ2-エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ2-メチルシクロヘキシルアミンのような分岐二級アミン、ジアリルアミンのような不飽和二重結合含有二級アミン、メチルエチルアミン、N-メチルイソプロピルアミン、メチルt-ブチルアミン、N-メチルヘキシルアミン、エチルt-ブチルアミン、N-エチルヘキシルアミン、N-エチル-1,2-ジメチルプロピルアミン、N-エチルイソアミルアミン、N-エチルラウリルアミン、N-エチルステアリルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-t-ブチルシクロヘキシルアミンのような非対称二級アミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、t-ブチルベンジルアミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、N-シクロヘキシルアニリン、3-ベンジルアミノプロピオン酸エチルエステルのような芳香族置換基を有する二級アミン、2-ヒドロキシメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、4-メチルアミノブタノール、N-エチルエタノールアミン、N-プロピルエタノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン等が挙げられる。これらの鎖状二級アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ2-ブチルアミン、ジt-ブチルアミン、ジ2-エチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ2-メチルシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、N-メチルイソプロピルアミン、メチルt-ブチルアミン、N-メチルヘキシルアミン、エチルt-ブチルアミン、N-エチルヘキシルアミン、N-エチル-1,2-ジメチルプロピルアミン、N-エチルイソアミルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、N-t-ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、t-ブチルベンジルアミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、2-ヒドロキシメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、4-メチルアミノブタノール、N-エチルエタノールアミン、N-プロピルエタノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミンが好ましい。より好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ2-ブチルアミン、ジt-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N-t-ブチルシクロヘキシルアミンであり、さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ2-ブチルアミン、ジt-ブチルアミンであり、最も好ましくは、ジイソプロピルアミンである。次に、窒素原子を含む環状二級アミン化合物について説明する。窒素原子を含む環状二級アミン化合物としては、式IIにおいて、R3、R4が一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成するものである。窒素原子を含む環状二級アミン化合物の具体例としては、2-アザビシクロ[2.1.1]ヘキサン、7-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2-メチルピロリジン、3-ピロリジオール、2-ピロリドン、プロリン、4-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-ベンジルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンエタノール、4-ピペリジンエタノール、4-ピペリジノール、2-ピペリドン、4-ピペリドン、4-ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4-ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン、4-ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-アリルピペラジン、N-イソブチルピペラジン、N-シクロヘキシルピペラジン、N-シクロペンチルピペラジン、N-フェニルピペラジン、1-2-ピリジルピペラジン、1-4-ピリジルピペラジン、1-2-ピリミジルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、N-アセチルホモピペラジン、N-ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2-イミダゾリドン、ヒダントイン、1-メチルヒダントイン、5-メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、2-メチルピロール、2,4-ジメチルピロール、3,4-ジメチルピロール、2-アセチルピロール、2-ピロールカルボン酸、インドール、3H-インドール、3-メチルインドール、2-フェニルインドール、3-ヒドロキシルインドール、3-インドール酢酸、インドリン、2-インドリノン、イサチン、α-シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、1-イソインドリノン、カルバゾール、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,3,4-テトラヒドロイソキノリン、9-アクリドン、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、1H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、2-ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、5,10-ジヒドロフェナジン、β-カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、2-ピロリン、3-ピロリン、ジヒドロピリジン、2-ピラゾリン、5-ピラゾロン、2-イミダゾリン、4H-1,4-オキサジン、4H-1,4-チアジン、2H,6H-1,5,2-ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。これらの窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2-メチルピロリジン、3-ピロリジオール、2-ピロリドン、プロリン、4-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-ベンジルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンエタノール、4-ピペリジンエタノール、4-ピペリジノール、2-ピペリドン、4-ピペリドン、4-ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4-ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン、4-ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-アリルピペラジン、N-イソブチルピペラジン、N-シクロヘキシルピペラジン、N-シクロペンチルピペラジン、N-フェニルピペラジン、1-2-ピリジルピペラジン、1-4-ピリジルピペラジン、1-2-ピリミジルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、N-アセチルホモピペラジン、N-ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2-イミダゾリドン、ヒダントイン、1-メチルヒダントイン、5-メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2-メチルピロリジン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、4-ベンジルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4-ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン、4-ピペリジノピペリジン、ピペラジン、N-メチルピペラジン、N-エチルピペラジン、N-アリルピペラジン、N-イソブチルピペラジン、N-シクロヘキシルピペラジン、N-シクロペンチルピペラジン、N-フェニルピペラジン、1-2-ピリジルピペラジン、1-4-ピリジルピペラジン、1-2-ピリミジルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、N-アセチルホモピペラジン、N-ブチリルホモピペラジンであり;さらに好ましくは、ピロリジン、2-メチルピロリジン、ピペリジン、2-メチルピペリジン、3-メチルピペリジン、4-メチルピペリジン、2,4-ジメチルピペリジン、3,5-ジメチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンであり;最も好ましくは、2-メチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンである。窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、上記に具体例を示したように、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは5員環あるいは6員環であり、更に好ましくは下記式XIに示される2,6位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも1つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記記載の2-メチルピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンが該当する。式XI中、R6、R7、R8、R9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも1つはメチル基である。すなわち、有機アミン化合物cとしては、上記式IIにおける窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも1つが2個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。第2工程においては、上記に示した鎖状アミン化合物、窒素原子を含む環状アミン化合物を単独で用いることもできるし、2種以上を併用して使用することもできる。第2工程の反応も、第1工程の反応と同様、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。第2工程の反応に際しては、第1工程用として上記に記載した触媒も使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があり、使用しないことが望ましい。また、第1工程で触媒を使用した場合には、酸性化合物などで失活させた後、第2工程を実施することが好ましい。第2工程の反応も、第1工程と同様、一般に-20~150°Cで行うことができるが、好ましくは0~100°Cであり、より好ましくは40~80°Cである。150°C以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、-20°C以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。次に、第3工程について説明する。この工程は、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物にカルボキシル基含有ポリオールe、及び、カルボキシル基含有ポリオールeのカルボキシル基に対し30モル以上の塩基性化合物fここで、塩基性化合物fのうち酸解離定数PKaが7.0~8.5である塩基性化合物f1の構成比が20モル以上である。を添加する工程である。第2工程で得られたブロックポリイソシネート組成物にカルボキシル基含有ポリオールe及び塩基性化合物fを同時に混合することもできるし、あらかじめどちらかを先に混合した後に、2つ目の化合物を混合することもできる。その中でも、第2工程で得られたブロックポリイソシネート組成物にカルボキシル基含有ポリオールeを混合した後に、塩基性化合物fを混合させることが好ましい。また、第3工程を実施することにより、得られた塗料組成物のpHを7.0~9.0に調整することが好ましい。その下限としては、より好ましくは7.5であり、さらに好ましくは8.0であり、その上限としては、より好ましくは8.8であり、さらに好ましくは8.6である。本発明に使用するカルボキシル基含有ポリオールeは、ポリオール骨格中にカルボキシル基を有するものであれば特に制限なく使用可能であり、最終的に少なくとも塗料中に分散していればよく、水溶性ポリオール、水分散性ポリオール、界面活性剤を用いた外部強制乳化型ポリオールのいずれであってもよい。このようなカルボキシル基含有ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε-カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。前記多価ヒドロキシ化合物としては、1ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、2エリスリトール、D-トレイトール、L-アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物、3アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、4トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、5ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、6スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの統計的1分子が持つ水酸基数以下、水酸基平均数は2以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が2以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる。フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭57-34107号公報、特開昭61-275311号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。カルボキシル基含有ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は10~300mgKOH/樹脂gであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が10mgKOH/樹脂g以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本発明の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が300mgKOH/樹脂g以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる。また、カルボキシル基含有ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは5~150mgKOH/樹脂g、より好ましくは8~120mgKOH/樹脂g、更に好ましくは、10~100mgKOH/樹脂gである。酸価が5mgKOH/樹脂g以上であることにより、水分散性を高く保ち、150mgKOH/樹脂g以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。上で列挙したカルボキシル基含有ポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。塗料組成物におけるブロックポリイソシアネート組成物とカルボキシル基含有ポリオールeとの配合方法は、カルボキシル基含有ポリオールeにブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、カルボキシル基含有ポリオールと混合させてもよい。塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とカルボキシル基含有ポリオールの水酸基の当量比は、通常10:1~1:10に設定される。次に、第3工程で添加する塩基性化合物fについて説明する。溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性ガス発生量抑制、塗液pH変化抑制を向上させるために、同じく第3工程で添加されるカルボキシル基含有ポリオールeのカルボキシル基に対し、塩基性化合物fを30モル以上添加する工程である。さらに、当該工程においては、塩基性化合物fのうち酸解離定数PKaが7.0~8.5である塩基性化合物f1の構成比が20モル以上である。ここでの酸解離定数PKaは、電位差滴定法により20°Cで測定される値である。上記のように所定量の塩基性化合物fを混合させた塗料組成物が、低温硬化性を保持しつつ、塗料組成物としての貯蔵安定性を大きく改善し、かつ、貯蔵後の硬化性保持率も高いという結果は、驚くべき結果であった。PKa7.0~8.5の塩基性化合物f1の具体例としては、モルホリンPKa:8.4、N-アリルモルホリンPKa:7.1、N-メチルモルホリンPKa:7.4、N-エチルモルホリンPKa:7.7等のモルホリン誘導体、トリアリルアミンPKa:8.3、トリエタノールアミンPKa:7.8、2-メチルイミダゾールPKa:7.8、フタルアミドPKa:8.3等が挙げられる。その中でも、N-アリルモルホリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、トリエタノールアミン、2-メチルイミダゾールがより好ましく、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリンがさらに好ましい。本発明のブロックポリイソシアネート組成物に使用される塩基性化合物f1のPKaの上限値は、更に好ましくは8.3であり、より好ましくは8.0である。塩基性化合物f1のPKaが7.0以上であれば、貯蔵安定性が改良されるため好ましく、8.5以下であれば、水系塗料配合時のpHが高くなりすぎないため好ましい。塩基性化合物fの混合量は、第3工程で加えられるカルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対し30モル以上である。塩基性化合物fの混合量は、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対し50モル以上であることがより好ましく、70モル以上であることがさらに好ましい。また、塩基性化合物fのうち酸解離定数PKaが7.0~8.5である塩基性化合物f1の構成比は、20モル以上である。この構成比は、30モル以上であることがより好ましく、40モル以上であることがさらに好ましく、50モル以上であることが最も好ましい。塩基性化合物fには、PKaが8.5を超える塩基性化合物f2を一部混合しても構わない。PKaが8.5を超える塩基性化合物f2の混合量は、塩基性化合物fのうち、80モル以下であり、70モル以下であることがより好ましく、50モル以下であることがさらに好ましい。PKaが8.5を超える塩基性化合物f2の具体例としては、トリメチルアミンpKa:9.8、トリエチルアミンpKa:11.0、ジメチルエタノールアミンpKa:9.4等が挙げられる。本発明の製造方法では、第2工程と第3工程の間に、第4工程として、残存した有機アミン化合物、及び/又は第1工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応すなわち第2工程の反応により解離したアルコール化合物の量を低減させるために、除去精製等を実施してもよい。溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性ガス発生量抑制、塗液pH変化抑制を向上させるため、上記第2工程の反応後に残存した有機アミン化合物cは、例えば、減圧下20~80°C加熱することによる除去精製等を実施し、残存量を低減させることが好ましい。有機アミン化合物cの残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、100モル以下が好ましく、より好ましくは50モル以下、さらに好ましくは30モル以下、最も好ましくは10モル以下である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させていない場合は、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させた場合は、前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、活性水素含有親水性化合物の活性水素基との反応分を除いたイソシアネート基を基準としたモル数を示す。また、第1工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物についても、溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性ガス発生量抑制、塗液pH変化抑制を向上させるためには、残存した有機アミン化合物と同様、残存量を低減させることが好ましい。当該アルコール化合物の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、80モル以下が好ましく、より好ましくは50モル以下、さらに好ましくは30モル以下、最も好ましくは10モル以下である。本発明の塗料組成物に、既存の活性メチレン系、オキシム系、アミン系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独あるいは2種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを混合して使用することもできる。しかし、既存の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、水系塗料組成物とした際の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、オキシム系ブロックポリイソシアネート、アミン系ブロックポリイソシアネート、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、低温硬化性が低下する場合がある。そのため、式III又は式VIIIによるブロックポリイソシアネート以外のブロックポリイソシアネートの混合量は、それらのブロックポリイソシアネートの合計量に対して20質量以下が好ましく、より好ましくは10重量以下、さらに好ましくは5質量以下である。既存の活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが例示される。この中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが、低温硬化性に優れるため、好ましい。オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。また、アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミンが挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾールが挙げられる。本発明の塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、500~5,000であることが好ましい。その下限値は、700であることが更に好ましく、より好ましくは800、最も好ましくは1,000である。また、その上限値は、4,000であることが更に好ましく、より好ましくは3,000であり、最も好ましくは2,000である。数平均分子量が500以上であれば、1分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数2.0以上を確保することが可能となり、また、数平均分子量が5,000以下であれば、高粘度化を抑制することができる。本発明の塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、溶剤等で希釈された、樹脂固形分60質量の状態で、100~1,000mPas/25°Cである。粘度が100mPas以上であれば、1分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数2.0以上を確保することが可能となり、1,000mPas以下であれば、塗料への配合が容易になる。式III又は式VIIIの構造を有するブロックポリイソシアネートを含む組成物を塗料組成物として用いることによって、低温硬化性を保持しつつ、湿気安定性、貯蔵後硬化性を格段に向上させることが可能となる。上記の特許文献3には、αジイソプロピルアミン、β活性メチレン化合物、及びγオキシムをブロック剤とする共ブロックポリイソシアネート組成物ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量に対し、αβγ=100モルとなるが記載されている。しかし、本発明の塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、式III中にAの構造を有しているという点で大きく異なる。本発明の製造方法によって得られる塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリオール、並びに、任意にポリアミン及び/又はアルカノールアミンと配合することによって形成される。さらに、カルボキシル基含有ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、1価アルコール系化合物を含んでもよい。該1価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。脂肪族の1価アルコール系化合物としては、炭素数1~20が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、2-エチル-1-プロパノール、n-アミルアルコール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、2,2-ジメチル-1-プロパノール等の飽和アルコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、3,6-ジオキサ-1-ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対して0.2~10倍モル量が好ましい。更に水系塗料で使用される場合、水系塗料における配合性の向上の目的に応じて、本発明の製造方法によって得られる塗料組成物に対して、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体的としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、N-メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、N-メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、より好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。当該ブロックポリイソシアネート組成物は、上記のカルボキシル基含有ポリオール、並びに、任意にポリアミン及び/又はアルカノールアミンと共に塗料組成物の主要構成成分となる。ここでのポリアミンとしては、1級アミノ基あるいは2級アミノ基を1分子中に2個以上有するものが用いられ、その中でも、1分子中に3個以上有するものが好ましい。ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2-メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の3個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロデカン、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。また、ここでのアルカノールアミンとは、1分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N-2-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、モノ-、ジ-n-またはイソ-プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。式VIIIで表されるブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物のpHは、7.0~9.0であることが好ましい。その下限としては、より好ましくは7.5であり、さらに好ましくは8.0であり、その上限としては、より好ましくは8.8であり、さらに好ましくは8.6である。塗料組成物のpHが7.0~9.0であることによって、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性を保つことができるため、好ましい。本発明の製造方法では、塗料組成物に、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、カルボキシル基含有ポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、2種以上の化合物を配合することもできる。メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノールなどが挙げられる。該メラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル303、サイメル323、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル380、サイメル385、サイメル212、サイメル251、サイメル254、マイコート776以上いずれも商品名などを挙げることができる。メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が代表例として挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが代表例として挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが代表例として挙げられる。エポキシ樹脂としては、1分子にエポキシ基を2個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、スーパーフレックスシリーズ110、150、460S第一工業製薬社製、商品名、ネオレッツR9649、R966アビシア社製、商品名などを挙げることができる。オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも2個有する重合体状の化合物、1分子中にオキサゾリン基を少なくとも2個有する単量体の化合物などが挙げられる。カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジライトV-04、カルボジライトE-01、カルボジライトE-02いずれも日清紡社製、商品名などを挙げることができる。ヒドラジド基含有化合物としては、-CO-NH-NH2で示されるヒドラジド基を1分子中に少なくとも2個、好ましくは2~10個有する化合物が包含される。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの2~18個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。セミカルバジド基含有化合物としては、-NH-CO-NH-NH2で示されるセミカルバジド基を1分子中に少なくとも2個、好ましくは2~10個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にN,N-ジメチルヒドラジンなどのN,N-置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。塗料組成物は、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは中塗り、上塗りとして好適に使用される。又、この塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。また、当該塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより塗装後、焼付け工程を経て、塗膜を形成する。この塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有することが特徴である。そのため、この塗料組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装あるいはリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる点が挙げられる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装あるいはリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、塗料組成物中あるいは硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層あるいは上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。まず、各種物性の測定評価方法について説明する。なお、以下部は別段の記載がない限り、それぞれ、質量部質量を表わす。<測定方法>数平均分子量の測定ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ以下GPCという測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。装置:東ソー株HLC-8120GPC商品名カラム:東ソー株TSKgelSuperH1000商品名×1本TSKgelSuperH2000商品名×1本TSKgelSuperH3000商品名×1本キャリアー:テトラハイドロフラン検出方法:示差屈折計また、ポリオールの数平均分子量は、下記のGPC測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。装置:東ソー株HLC-8120GPC商品名カラム:東ソー株TSKgelSuperHM-H商品名×2本キャリアー:N,N-ジメチルホルムアミド検出方法:示差屈折計粘度の測定E型粘度計トキメック社製VISCONICED型商品名を用いて、25°Cで測定した。有効NCO基質量の算出置換基Cを含有しない場合ここでの有効NCO基質量とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量として表し、以下の式により算出される。{ブロックポリイソシアネート組成物の固形分質量×反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量}/ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。有効NCO基質量の算出置換基Cを含有する場合ここでの有効NCO基質量とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、式VにおけるA及びB由来のイソシアネート基の質量として表し、以下の式により算出される。{ブロックポリイソシアネート組成物の固形分質量×反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのうちA及びBの部分構造の源となるイソシアネート基含有量}/ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。ブロックポリイソシアネートのx、y比置換基Cを包含しない場合第1工程反応後のイソシアネート基残存モルp、第2工程反応後の有機アミン化合物の反応モルq、第2工程における有機アミン化合物のイソシアネート基に対する添加モルrとした時、以下の式から算出した。p≠0の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、x={q×r-p}、x/y={q×r-p}/100-xとして算出した。第1工程終了後のイソシアネート基残存モルは反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第2工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。装置:島津製作所製GC-14A商品名カラム:島津ジーエルシー製DB-1商品名なお、式VIに示される置換基を有するブロックポリイソシアネートは、第2工程の有機アミン2モル等量がマロン酸ジエステル部分1モル当量と反応することで生成しうる。しかし、モデル化合物での実験結果イソシアネート成分として、n-ヘキシルイソシアネートを使用から第2工程で有機アミンとして、2級アミンを使用した場合、おそらく立体障害から、ブロックポリイソシアネート全体の1質量以下しか生成しないことがわかった。そこで、x/y比の算出には、式VIの置換基を有するブロックポリイソシアネートの生成は無視した。また、第1工程で残存するマロン酸ジエステルと第2工程で添加する有機アミン化合物が反応しうる。しかし、上記のモデル実験例のガスクロマトグラフ測定により、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドの合計量が1質量以下であることから、有機アミンとして2級アミンを使用した場合のx/yの算出には、この反応による有機アミンの減少は無視した。ブロックポリイソシアネートのx、y、zの比置換基Cを包含する場合zの組成比活性水素含有親水性化合物の反応前後で、赤外スベクトル測定により、イソシアネート基の残存モルを測定することにより算出した。x、yの組成比p≠0の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、x={q×r-p}、y=100-xzとして算出したp、q、rの定義は上述のとおり。マロン酸ジエステル反応後のイソシアネート基残存モルは反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第2工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。装置:島津製作所製GC-14A商品名カラム:島津ジーエルシー製DB-1商品名なお、式VIの置換基を有するブロックポリイソシアネート、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドは、上記と同様の理由により、無視した。ブロックポリイソシアネートの構造特定:NMR測定以下の装置を用いた1H-NMR測定から、ブロックポリイソシアネートの構造特定を実施した。ケミカルシフト基準:テトラメチルシランを0ppmとした。第1工程生成物であるイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応物のケト体のメチンプロトンは、4.3ppm付近に、そのエノール体のプロトンは16.5ppm付近に観測された。また、第2工程後の生成物である式IVの置換基Aのケト体のメチンプロトンは、4.5ppm付近に、そのエノール体のプロトンが19.2ppm付近に観測された。これらのピークの積分値から、第2工程の反応比、ケト体とエノール体の存在比を確認した。装置:日本電子製ECS-400商品名溶剤:重クロロホルム積算回数:128回試料濃度:5質量ケミカルシフト基準:テトラメチルシランを0ppmとした。初期ゲル分率作成した塗料溶液を乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90°Cで30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、20°Cで1時間放置し、アセトン中に20°C、24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。ゲル分率が85以上の場合を◎、80以上85未満の場合を○、70以上80未満の場合を○△、60以上70未満を△、50以上60未満の場合を×、50未満の場合を××とした。貯蔵後ゲル分率保持率作成した塗料溶液を40°C、10日間貯蔵し、その後、乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90°Cで30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、20°Cで1時間放置し、アセトン中に20°C、24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値貯蔵後ゲル分率を計算した。貯蔵後ゲル分率が、貯蔵後ゲル分率/初期ゲル分率=0.90以上の場合を◎、0.85以上0.90未満の場合を○、0.80以上0.85未満の場合を△、0.75以上0.80未満の場合を×、0.75未満の場合を××とした。塗液配合時のpH設定塗液水系塗料組成物の配合時に、塗液のpHが8.0~9.0の範囲に入る場合を○、7.0~7.9の場合を△、6.9以下、9.1以上の場合を×とした。貯蔵前後の塗液pH変化40°C、10日間貯蔵後の塗液pHの初期との差が0.2以内の場合を◎◎、0.2を超えて0.4以内の場合を◎、0.4を超えて0.6以内の場合を○、0.6を超えて0.9以内の場合を△、0.9を超えて1.2以内の場合を×、1.2を超える場合を××とした。初期pHが8.0~9.0を外れている場合は、結果を書きとした。貯蔵中ガス発生試験ブロックポリイソシアネート組成物を有効NCO基として30mmol分取り、そこに、全体の溶液の質量が200gとなるように水を添加し、試験溶液を得た。その溶液を内量300ccの三角フラスコに移し、そこに、シリコンゴム詮で固定したメスピペットの先を液面に浸漬させた状態で固定し、40°Cのウォーターバスに入れて、メスピペットの液面の高さにより、ガス発生量を測定した。40°C、10日間貯蔵し、その期間に発生したガス炭酸ガスの量が2cc未満の場合を◎、2cc以上6cc未満の場合を○、6cc以上10cc未満の場合を△、10cc以上の場合を×とした。製造例1HDI系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4つ口フラスコの内部を窒素置換し、HDI:1000gを仕込み、60°Cで攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド0.1gを加えた。4時間後、反応液の転化率が38になった時点でリン酸0.2gを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIモノマーは薄膜蒸留により除去した。得られたポリイソシアネートの25°Cにおける粘度は2,700mPas、イソシアネート基含有量は22.2質量、数平均分子量は650、イソシアネート基平均数は3.4であった。その後、NMR測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。製造例2HDI系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000質量部、3価アルコールであるトリメチロールプロパン分子量13422質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を90°C1時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を60°Cに保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドを加え、転化率が48になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネートの25°Cにおける粘度は25,000mPas、イソシアネート基含有量は19.9質量、数平均分子量は1080、イソシアネート基平均数は5.1であった。その後、NMR測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。製造例3HDI、IPDI系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:700質量部、IPDI:300質量部、3価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオールプラクセル303ダイセル化学の商品名:分子量30030質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を90°C1時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を60°Cに保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドを加え、転化率が42になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDI、IPDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネートの25°Cにおける粘度は60,000mPas、イソシアネート基含有量は18.9質量、数平均分子量は900、イソシアネート基平均数は4.1であった。その後、NMR測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。製造例4ブロックポリイソシアネート組成物の製造攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1で得られたポリイソシアネート100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール日本油脂株式会社の製品ユニオックスM40042.3部ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の20モルに相当、ジエチレングリコールジメチルエーテル131.3部を仕込み、80°Cで6時間保持した。その後反応液温度を60°Cに冷却し、マロン酸ジエチル72.0部ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の85モルに相当、ナトリウムメチラートの28メタノール溶液0.88部を添加し、4Hr保持した後、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン45.5部を添加し、反応液温度を70°Cに昇温し、5Hr保持した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が70であることを確認した。その後、除去精製を実施し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、残存するジイソプロピルアミンの量が2.1部ブロックイソシアネート基に対し5モルに相当であることを確認した。ジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、固形分濃度60質量のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表1に示す。製造例5-17ブロックポリイソシアネート組成物の製造表1に示すとおり条件を変更した以外は製造例4と同様の条件で製造を行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表1に示す。1各化合物のモル数/ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数のモル22-エチルヘキシルアシッドホスフェート城北化学工業の商品名3消失したアミンのモル数/反応に添加したアミンのモル数をGC分析から算出した値4ブロックイソシアネート基に対するモル5第1工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物6表1記載の配合物としての有効NCO基質量7DMDG:ジエチレングリコールジメチルエーテル8M400:ユニオックスM400数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール:日本油脂株式会社商品名9DEM:マロン酸ジエチルR1:エチル基、R2:エチル基10DIPA:ジイソプロピルアミンR3:イソプロピル基、R4:イソプロピル基11DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル12M550:ユニオックスM550数平均分子量550のメトキシポリエチレングリコール:日本油脂株式会社の商品名13DNBA:ジn-ブチルアミンR3:n-ブチル基、R4:n-ブチル基14M1000:ユニオックスM1000数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール:日本油脂株式会社の商品名15DIPM:マロン酸ジイソプロピルR1:イソプロピル基、R2:イソプロピル基16ECHA:N-エチルシクロヘキシルアミンR3:エチル基、R4:シクロヘキシル基17N75BAヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型ポリイソシアネートの75酢酸ブチル溶液:バイエル社の商品名18DMP:プロピレングリコールジメチルエーテル19ME20-100ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオールとのウレタン、アロファネート型ポリイソシアネート:旭化成ケミカルズ株式会社の商品名20DMDP:ジプロピレングリコールジメチルエーテル21MPG-081数平均分子量680のメトキシポリエチレングリコール:日本乳化剤株式会社の商品名22DMM:マロン酸ジメチルR1:メチル基、R2:メチル基23T1890E:VESTANATT1890Eイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの70酢酸ブチル溶液:エボニックデグサ社の商品名24コロネートLトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン体とのウレタン型ポリイソシアネートの75酢酸エチル溶液:日本ポリウレタン工業株式会社の商品名25HPA:ヒドロキシピバリン酸26205BA2,2-ジメチロールブタン酸誘導体:ダイセル化学工業株式会社の商品名プラクセル205BA27鎖状アミン化合物であるDNBAと窒素原子を含む環状アミン化合物である2,6-ジメチルピペリジン由来のR3、R4の混合28鎖状アミン化合物であるDIPAと窒素原子を含む環状アミン化合物である2,2,6,6-テトラメチルピペリジン由来のR3、R4の混合29窒素原子を含む環状アミン化合物である2,6-ジメチルピペリジン由来のR3、R430鎖状アミン化合物であるDIPAと窒素原子を含む環状アミン化合物である2-メチルピペリジン由来のR3、R4の混合実施例1水系塗料組成物の調整と評価カルボキシル基含有ポリオールとしてアクリルエマルジョン樹脂あたりの水酸基価40mgKOH/g、樹脂あたりの酸価13mgKOH/g、Tg20°C、数平均分子量100,000、樹脂固形分42質量100部、製造例4で得られたブロックポリイソシアネート組成物8.4部ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基のモル当量Aと主剤の水酸基モル当量Bとの比がA/B=0.3となるように配合、水24.7部塗料固形分35質量になるように調整、ジメチルエタノールアミン0.22部ポリオールのカルボキシル基に対し25モルに相当とN-エチルモルホリン1.1部ポリオールのカルボキシル基に対し100モルに相当をこの順に塗料配合した。塗液のpHを測定したところ、8.5であった。作成した塗料溶液を室温で2時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90°Cで30分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表2に示した。上記塗液を40°Cで10日間貯蔵した後の塗液のpH、ゲル分率を測定した。その結果を表2に示した。また、実施例1で得られた水系塗料組成物149.4gブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基として10mmolに相当と水50.6g全体質量を200.0gになるように添加を配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の40°C、10日間貯蔵中に発生したガス炭酸ガスの量を測定した。結果を表2に示した。実施例2-12、比較例1-3水系塗料組成物の調整と評価表2に示すとおり条件を変更した以外は実施例1と同様の条件で調整と評価を行った。得られた水系塗料組成物の評価結果を表2に示す。実施例13水系塗料組成物の調整と評価製造例17で得られたブロックポリイソシアネート組成物58.0部、水108.5部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム日本乳化剤株式会社の商品名ニューコール290M、固形分70質量3部をそれぞれ添加し、ホモミキサーで混合した。混合後、乳白色の水分散液が得られた。その後、この水分散液とカルボキシル基含有ポリオールとしてアクリルポリオール樹脂固形分60質量、溶剤:DMDG、樹脂あたりの水酸基価80mgKOH/g、樹脂あたりの酸価47mgKOH/g、Tg30°C、数平均分子量7,400100部ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を1.0で配合、塗料固形分は35質量で調整、ジメチルエタノールアミン0.71部ポリオールのカルボキシル基に対し16モルに相当とN-エチルモルホリン3.7部ポリオールのカルボキシル基に対し64モルに相当を混合した。混合後、乳白色の水分散液が得られた。作成した塗液を乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90°Cで30分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表2に示す。上記塗液を40°Cで10日間貯蔵した後、塗液の一部で沈降が見られた。そのため、再度、ホモミキサーで混合し、均一液とした後に、塗液のpH、ゲル分率を測定した。その結果を表2に示す。また、実施例13で得られた水系塗料組成物31.6gブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基として10mmolに相当と水168.4g全体質量を200.0gになるように添加を配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の40°C、10日間貯蔵中に発生したガス炭酸ガスの量を測定した。結果を表2に示した。31全塩基性化合物の添加量モル:ポリオールのカルボキシル基に対する全塩基性化合物の添加量モル32アクリルエマルジョン樹脂分濃度42質量、媒体:水、樹脂あたりの水酸基価40mgKOH/g、樹脂あたりの酸価13mgKOH/g、Tg20°C、数平均分子量100,00033NEMO:N-エチルモルホリンPKa:7.734DMEA:ジメチルエタノールアミンPKa:9.4352MIM:2-メチルイミダゾールPKa:7.83625NH3:25アンモニア水溶液PKa:9.237モルホリンPKa:8.438イミダゾールPKa:7.039TEA:トリエタノールアミンPKa:7.840NMMO:N-エチルモルホリンPKa:7.441アクリルポリオール樹脂固形分60質量、溶剤:DMDG、樹脂あたりの水酸基価80mgKOH/g、樹脂あたりの酸価47mgKOH/g、Tg30°C、数平均分子量7,40042貯蔵後塗液は、一部沈降が見られた。貯蔵後ゲル分率、pH測定は、ホモミキサーで混合後、均一液とした後に、測定した。43初期pHが9.0を越えていたので、貯蔵後塗液pH変化の結果を書きとした。44ピリジンPKa:5.145初期pHが7.0未満だったので、貯蔵後塗液pH変化の結果を書きとした。本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、上記実施例及び比較例の結果から、100°C以下の焼付け温度で架橋可能であり、かつ、湿気安定性に優れ、また、水系塗料組成物として使用した場合には、貯蔵安定性pH変化、ガス発生、貯蔵後硬化性等に優れていることが分った。"