"触媒の存在下、塩素置換基またはフッ素置換基を除去するのに充分な温度において、飽和クロロフルオロ化合物を水素と接触させ、フッ素含有末端オレフィンを生成させる工程を含むことを特徴とするクロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための方法。前記触媒は、ニッケル、銅、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。前記触媒は、クロムをさらに含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。前記触媒は、カリウム、セシウム、およびルビジウムから選択されるアルカリ金属をさらに含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。前記触媒は、炭素上の銅、フッ化カルシウム上の銅、炭素上の銅およびニッケル、炭素上のニッケル、フッ化カルシウム上の銅/ニッケル/クロム、銅およびニッケルの非担持合金、炭素上のルテニウム、または炭素上のレニウムから選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記銅およびニッケルの非担持合金中の銅:ニッケルのモル比は、約1から約2までの銅および約2から約1までのニッケルであることを特徴とする請求項2に記載の方法。前記フッ化カルシウム上の銅/ニッケル/クロム触媒中の銅:ニッケル:クロムのモル比は、約0から約1までの銅、約0.5から約3までのニッケル、および約0から約2までのクロムであることを特徴とする請求項2に記載の方法。前記触媒は、カリウム、セシウム、およびルビジウムから選択されるアルカリ金属をさらに含むことを特徴とする請求項7に記載の方法。前記アルカリ金属の量は、前記触媒の総質量の2~20質量であることを特徴とする請求項8に記載の方法。前記クロロフルオロ化合物は式RfCFX1CH2X2を有し、式中、RfはCF3、C2F5、CHF2またはC3F7から選択されるフルオロアルキル基であり、X1はFまたはClから選択され、およびX2はCl、Br、またはIから選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記方法は、約200°Cから約450°Cまでの温度において実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記方法は、約300°Cから約400°Cまでの温度において実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記方法は、約325°Cから約375°Cまでの温度において実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。水素:前記クロロフルオロ化合物の比は、約10:1から約0.5:1までであることを特徴とする請求項1に記載の方法。水素:前記クロロフルオロ化合物の比は、約6:1から約1:1までであることを特徴とする請求項1に記載の方法。水素:前記クロロフルオロ化合物の比は、約3:1から約1:1までであることを特徴とする請求項1に記載の方法。前記クロロフルオロ化合物は、3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペンが生成されることを特徴とする請求項17に記載の方法。前記クロロフルオロ化合物は、2,3-ジクロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペンが生成されることを特徴とする請求項19に記載の方法。前記クロロフルオロ化合物は1-クロロ-1,2,2,3-テトラフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンが生成されることを特徴とする請求項21に記載の方法。前記クロロフルオロ化合物は、3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパンを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。2,3,3-トリフルオロ-1-プロペンが生成されることを特徴とする請求項23に記載の方法。本発明は、クロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための方法を提供する。本方法は、触媒の存在下、塩素置換基および/またはフッ素置換基を除去するのに充分な温度において、飽和クロロフルオロ化合物を水素と接触させてフッ素含有末端オレフィンを製造する工程を含む。本明細書で用いられる際に、含む、含む、含む、含む、有する、有する、またはそれらの他の変形は、非制限的包含に該当することを意図する。たとえば、要素の列挙を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれら要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されていない他の要素、または当該プロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、それに反することを明示的に示していない限りにおいて、またはは、包含的論理和を意味し、排他的論理和を意味するものではない。たとえば、AまたはBの条件は、以下の1つによって満足される:Aが真または存在かつBが偽または不在、Aが偽または不在かつBが真または存在、AおよびBの両方が真または存在。同様に、本明細書に記載の要素または成分を記載するのに、aまたはanを用いる。これは、単に便宜上、かつ発明の範囲の一般的意味を与えるためになされているに過ぎない。この記載は、1つまたは少なくとも1つを含むものと解釈すべきであり、別の意味を有することが明白でない限り、単数形は複数形を含む。数値範囲が明示された場合、別の実施形態は、1つの特定の値からの範囲、および/または別の特定の値までの範囲を含む。同様に、接頭辞約の使用により数値が概数で明示される場合、特定の値が別の実施形態を構成すると理解されるであろう。全ての範囲は、包含的および結合可能性である。さらに、範囲内で言及された数値の参照は、当該範囲内のそれぞれの値および全ての値を含む。別に定義のない限り、本明細書において用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術の通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と同等または等価なものを、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができ、適当な方法および材料を以下に記載する。本明細書で言及した全ての出版物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特定の記載が言及されていない限り、参照によりその全体が本明細書の一部をなすものとする。矛盾が存在する場合、定義を含めて本明細書の記載が優先する。加えて、材料、方法、および実施例は、例示のみを目的とし、制限的であることを意図するものではない。本明細書中に多くの態様および実施形態が記載されるが、それらは例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後に、当業者は、本発明の範囲を逸脱することなしに、他の態様および実施形態が可能であることを理解するであろう。任意の1つまたは複数の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、および特許請求の範囲から明らかであろう。本発明は、フッ素含有末端オレフィンを製造するための方法に関する。本明細書で用いられる際に、フッ素含有末端オレフィンは、二重結合の一方の末端がCH2基であるフッ素含有オレフィンを意味する。本発明の1つの態様によれば、クロロフルオロ化合物の脱ハロゲン化のための方法が提供され、当該方法は、触媒の存在下、飽和クロロフルオロ化合物を水素と接触させる工程を含む。反応の温度は、塩素置換基およびフッ素置換基を除去するのに充分である。クロロフルオロ化合物は、以下の式を含む:RfCFX1CH2X2式中、Rfは、CF3、C2F5、またはCHF2、C3F7から選択されるフルオロアルキル基であり、X1はFまたはClから選択され、およびX2は、Cl、BrまたはIから選択される。銅、ニッケル、クロム、パラジウムおよびルテニウムを含有する触媒は当該技術において知られている。それらは、HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice2ndeditionの87~112ページに、Satterfieldにより一般的に記載される析出法または含浸法のいずれかにより調製してもよい非特許文献1参照。当該記載は参照により本明細書の一部をなすものとする。本発明の実施形態は、加水素分解または水素添加をもたらすに過ぎない触媒とは対照的に、クロロフルオロ化合物を脱ハロゲン化する触媒を含む。1つの実施形態において、触媒は、ニッケル、銅、またはそれらの組み合わせを含む。1つの実施形態において、触媒は銅およびニッケルを含む。1つの実施形態において、触媒は、クロムをさらに含んでもよい。さらに別の実施形態において、触媒は、ニッケルおよびクロムを含む。いくつかの実施形態において、本発明の触媒は、別の成分を含んでもよい。それらのいくつかは、触媒組成物の活性および/または寿命を改善すると考えられる。そのような触媒は、カリウム化合物、セシウム化合物、ルビジウム化合物、またはそれらの組み合わせにより促進される触媒を含む。何ら特定の理論に束縛されることを望むものではないが、アルカリ金属促進剤は、時間経過による触媒活性の低下速度を低減すると信じられる。触媒は、担持されていてもよく、担持されていなくてもよい。有利なことには、金属フッ化物、アルミナおよびチタニアのような担体を用いることができる。1つの実施形態において、触媒担体は、第II族の金属のフッ化物であり、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、およびフッ化バリウムを含む。1つの実施形態において、担体はフッ化カルシウムである。1つの実施形態において、触媒は、銅、ニッケルおよびクロムの酸化物前記酸化物のそれぞれは、好ましくは等モル量で存在するから本質的に構成され、カリウム塩で促進され、フッ化カルシウム上にある。いくつかの実施形態において、触媒は、炭素上の銅、フッ化カルシウム上の銅、炭素上の銅およびニッケル、炭素上のニッケル、フッ化カルシウム上の銅/ニッケル/クロム、または、銅および/またはニッケルの非担持の合金から選択される。別の実施形態において、触媒は、炭素上のレニウムおよび炭素上のルテニウムであってもよい。ある種の実施形態において、炭素またはフッ化カルシウム担体の量は、約30質量から約99.9質量までである。別の実施形態において、炭素担体を酸洗浄してもよい。1つの実施形態において、炭素上の銅およびニッケルは、約1質量から約25質量までの、炭素担体上で組み合わせられる銅およびニッケルを含有してもよい。炭素担体は、別の触媒に関して本明細書中に記載される炭素担体の任意のものであってもよい。炭素上の銅およびニッケルである触媒におけるニッケルに対する銅の質量比は、約2:1から約1:2の範囲内であってもよい。1つの実施形態において、フッ化カルシウム上の銅/ニッケル/クロムの触媒における銅:ニッケル:クロム酸化物のモル比は、約0から約1の銅、約0.5から約3のニッケル、および約0から約2のクロムである。銅/ニッケル/クロム触媒の調製は、米国特許第2,900,423号明細書に記載されており、その開示内容は、参照により本明細書の一部をなすものとする特許文献1参照。1つの実施形態において、触媒は、比例的に、約1.3~2.7モルのCaF2上に、約1.0モルのCuO、約0.2~1.0モルのNiO、約1~1.2モルのCr2O3を含有し、触媒の総質量に基づいて約1~20質量のアルカリ金属で促進され、当該アルカリ金属はK、CsおよびRbから選択される。1つの実施形態において、Kが促進剤である場合、その量は、全触媒の約2~20質量である。別の実施形態において、アルカリ金属の量は約5~15質量である。何らの特定の理論に束縛されるものではないが、フッ素含有アルケン類の製造のための触媒組成物に対するアルカリ金属促進剤の添加は、アルケンの生成の選択性を向上させるが、同時に、特にアルカリ金属の高い濃度において、出発物質の総転化率を減少させると信じられる。銅およびニッケルの非担持合金は、BoudartによるJournalofCatalysis81201131983に記載されたものを含み、当該文献は参照により本明細書の一部をなすものとする非特許文献2参照。1つの実施形態において、触媒中のCu:Niのモル比は、約1:99から約99:1まで変化してもよい。別の実施形態において、Cu:Niのモル比は、約1:2から約2:1までである。さらに別の実施形態において、Cu:Niのモル比は約1:1である。合金に言及する際に、合金とは、約1から約99.9質量のニッケルを含有するニッケル合金、または約1から約99.9質量の銅を含有する銅合金を意味する。1つの実施形態において、触媒は、水性媒体、銅、ニッケル、およびクロムおよび任意選択的にアルミニウムおよび亜鉛から、フッ化カルシウムを伴い、およびその上に共析出させ、析出物を洗浄、加熱および乾燥させることによって調製することができる。析出プロセスにアルカリ金属炭酸塩を用いて、対応する不溶性の銅炭酸塩、ニッケル炭酸塩、またはクロム炭酸塩を初期に生成させる場合、炭酸塩が析出した後の洗浄工程においてアルカリ金属の対イオンを洗浄除去してもよい。析出、洗浄および乾燥の後に、析出した触媒は焼成される。触媒は、375°Cから650°Cの温度で焼成される。いくつかの実施形態において、触媒は、2時間から16時間までの時間にわたって焼成される。別の実施形態において、触媒は、2時間から8時間までの時間にわたって焼成される。別の実施形態において、触媒は、2時間から4時間までの時間にわたって焼成される。アルカリ金属促進剤が所望される実施形態において、銅、ニッケルおよびクロムをそれぞれの酸化物に変換するための焼成の前に、乾燥された析出物の上に、アルカリ金属化合物たとえば、KOH、KF、K2CO3またはCsCO3またはRb塩を堆積させる。任意の可溶性の銅化合物、ニッケル化合物、およびクロム化合物を用いてもよい。1つの実施形態において、銅塩、ニッケル塩、およびクロム塩は、塩化物塩または硝酸塩である。別の実施形態において、それらの塩は硝酸塩である。1つの実施形態において、KOH、KF、K2CO3、CsCO3またはRb塩のような促進剤を、共析出の前に添加してもよい。1つの実施形態において、促進剤は、2種以上のアルカリ金属化合物の混合物から提供される。1つの実施形態において、触媒は、造粒、ペレットへの加圧成形、または他の所望される形態への成形を受けてもよい。触媒は、結合剤および潤滑剤のような添加剤を含有して、所望される形態への触媒の造粒または掻き取り中の触媒の物理的完全性を保証することを補助することができる。適当な添加剤は、炭素およびグラファイトを含む。触媒に対して結合剤および/または潤滑剤が添加される場合、それらは、通常、触媒の質量の約0.1から約5質量を構成する。1つの実施形態において、触媒は、高温における水素、空気または酸素による処理によって、使用前に活性化される。ある期間にわたる本発明の方法における使用の後に、触媒の活性が低下する恐れがある。この状況が発生した場合、触媒は、有機材料の不存在下、高温において水素、空気または酸素によって触媒を処理することにより再活性化してもよい。1つの実施形態において、脱ハロゲン化反応のための水素:有機供給物のモル比は、約0.5:1から約10:1まで変化してもよい。別の実施形態において、水素:有機供給物のモル比は、約1:1から約6:1まで変化する。さらに別の実施形態において、水素:有機供給物のモル比は、約1:1から約3:1まで変化する。1つの実施形態において、フッ素含有オレフィンの調製のためのプロセスは、耐酸性合金材料で構成された反応容器内でクロロフルオロアルカンを水素と反応させる工程を含む。そのような耐酸性合金材料は、ステンレス鋼、Monel、HastelloyおよびInconelのような高ニッケル合金を含む。1つの実施形態において、反応は気相で実施される。本発明の1つの実施形態において、プロセスは、約200°Cから約450°Cまでの温度で実施される。本発明の別の実施形態において、プロセスは、約300°Cから約400°Cまでの温度で実施される。本発明のさらに別の実施形態において、プロセスは、約325°Cから約375°Cまでの温度で実施される。1つの実施形態において、通常用いられる温度において、反応接触時間は、典型的には約20秒と約90秒との間である。別の実施形態において、反応接触時間は、約20秒から約60秒まで変化する。さらに別の実施形態において、反応接触時間は、約30秒から約60秒まで変化する。1つの実施形態において、反応生成物は、濾過および/または蒸留のような適当な慣用の手段の使用によって反応区域から回収される。本明細書に用いられる際に、反応区域は、反応区域であってもよく、米国特許第6,540,933号明細書に記載されるような、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金から製造される反応容器であってもよい特許文献2参照。当該文献は参照により本明細書の一部をなすものとする。本発明の1つの実施形態において、フルオロクロロ化合物は、3-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン235caを含み、ここで2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン1234yfが生成される。本発明の別の実施形態において、クロロフルオロ化合物は、2,3-ジクロロ-1,1,1,2-テトラフルオロプロパン234baを含み、ここで2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン1234yfが生成される。本発明のさらに別の実施形態において、クロロフルオロ化合物は、3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパン244caを含み、ここで2,3,3-トリフルオロ-1-プロペン1243yfが生成される。具体的な実施形態に関して、利点、他の融液な点および課題の解決方法を上述した。しかしながら、利点、有益な点、課題の解決方法、および任意の利点、有益な点、または解決方法をもたらすか、またはより強調する可能性のある任意の特徴は、特許請求の範囲に記載の発明の何れかまたは全ての決定的、必須または本質的な特徴と解釈すべきではない。明瞭性のために別個の実施形態の状況において本明細書に記載したある種の特徴は、1つの実施形態における組み合わせとしても提供されることを理解すべきである。さらに、範囲において明言した数値への言及は、当該範囲内の各数値および全ての数値を含む。本明細書に記載した思想を、以下の実施例においてさらに説明する。実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものではない。一般的な記載または実施例に記載した行為の全てが必要とされるものではないこと、特定の行為が必要とされない可能性があること、および記載された行為に加えて1つまたは複数のさらなる行為がなされる可能性のあることに留意されたい。さらに、行為を列挙する順序は、必ずしも、それらが実施される順序ではない。実施例1実施例1、実施例2、および実施例3において、脱ハロゲン化触媒は、Cu/Ni/Cr/CaF2または非担持のCu/NiTheJournalofCatalysis81pp204131983に記載される調製に記載されたものである非特許文献3参照。235ca、234ba、および244caの出発濃縮物は、SOCl2と対応するアルコールの反応により作製した。実施例1は、Cu/Ni触媒上での235caから1234yfへの変換を例示する。触媒は、EIglesiaらによるTheJournalofCatalysis81204131983に記載されるようにして作製した非特許文献3参照。115g0.48モルのCuNO324H2Oを250mlの水に溶解させ、145.5g0.5モルのNiNO326H2Oを250mlのH2Oに溶解させ、それらを混合し、2LのH2O中に溶解させた174g2.2モルのNH4HCO3に添加した。得られたスラリーを1時間にわたって攪拌し、終夜にわたって沈降させ、濾紙を用いて濾過した。2Lの水とともに固形物をビーカー内に配置し、再び攪拌および濾過した。混合炭酸塩を90°Cにおける真空中で24時間にわたって乾燥させた。次いで、それらを粉砕し、400°Cの空気中で2時間にわたって焼成した。次に、それらを際粉砕し、炉中に配置し、以下の処方により還元した:1He中、炉温度を室温から260°Cまで上昇させた;24時間をかけて、H2濃度を純粋H2まで上昇させた;および3次いで温度を350°Cまで上昇させ、16時間にわたって還元を実施した。流動He中で室温まで冷却することにより試料を不動態化し、次いで、2時間をかけてHe流中のO2の濃度を徐々に上昇させた。結果として46gの黒色粉末が作製された。粉末を加圧し、12~20メッシュのサイズにペレット化した。15L×1O.D.×0.74壁の寸法を有するHastelloy反応器に、10cc25gのCu/Ni触媒を充填した。触媒を、350°Cにおける50sccm8.3×10-7m3/秒の水素流においてコンディショニングした。235caの脱ハロゲン化を325°Cと375°Cとの間の温度範囲において検討し、生成物を第1表中に示した。反応の生成物をガスクロマトグラフィー-質量分析法GCMSにて分析し、第1表中に列挙するモル濃度を得た。実施例2実施例2は、Cu/Ni触媒上での234baから1234yfへの変換を例示する。15L×1O.D.×0.74壁の寸法を有するHastelloy反応器に、10cc25gのCu/Ni触媒を充填した。触媒を、350°Cにおける50sccm8.3×10-7m3/秒の水素流においてコンディショニングした。234bbの脱ハロゲン化を325°Cと350°Cとの間の温度範囲において検討し、生成物を第2表中に示した。反応の生成物をGCMSにて分析し、第2表中に列挙するモル濃度を得た。実施例3実施例3は、Cu/Ni触媒上での244caから1243yfへの変換を例示する。15L×1O.D.×0.74壁の寸法を有するHastelloy反応器に、10cc25gのCu/Ni触媒を充填した。触媒を、350°Cにおける50sccm8.3×10-7m3/秒の水素流においてコンディショニングした。244caの脱ハロゲン化を325°Cと375°Cとの間の温度範囲において検討し、生成物を第3表中に示した。反応の生成物をGCMSにて分析し、第3表中に列挙するモル濃度を得た。実施例4実施例4は、10質量Cu/C触媒上での234baから1234yfへの変換を例示する。酸洗浄カーボン上の10質量Cu触媒顆粒10ccを1/2インチHastelloyC反応器中に装填した。触媒を、250°Cにおける50ccm/分のH2を用いて、2時間にわたってコンディショニングした。234baのヒドロ脱塩素化を200°C~300°Cの温度範囲において検討し、生成物を第4表中に示した。反応の生成物をGC-MSにて分析し、第4表中に列挙するGC-MS面積を得た。実施例5実施例5は、5質量Ru/C触媒上での234baから1234yfへの変換を例示する。酸洗浄カーボン上の10質量Ru触媒顆粒10ccを1/2インチHastelloyC反応器中に装填した。触媒を、250°Cにおける50ccm/分のH2を用いて、2時間にわたってコンディショニングした。234baのヒドロ脱塩素化を100°C~200°Cの温度範囲において検討し、生成物を第5表中に示した。反応の生成物をGC-MSにて分析し、第5表中に列挙するGC-MS面積を得た。比較例1比較例1は、2000ppmのPd/K/Al2O3触媒上で234baが1234yfではなく254ebへと変換される比較例を示す。2000ppmのPd/Al2O3に1000ppmのカリウムをドープして、その活性を低下させた。10ccの触媒顆粒を1/2インチHastelloyC反応器中に装填した。触媒を、50ccm/分のH2を用いて、250°Cにおいて、2時間にわたってコンディショニングした。234baのヒドロ脱塩素化を150°C~200°Cの温度範囲において検討し、生成物を第6表中に示した。反応の生成物をGC-MSにて分析し、第6表中に列挙するGC-MS面積を得た。比較例1は、Pd/Al2O3触媒上での不成功に終わった反応を示す。最も高温の点である198°Cおよび200°Cにおける反応生成物を除いて、本触媒は脱ハロゲン化を起こさず、代わりに塩素の加水素分解を起こして、塩素を水素に置換する。"