無機固体電解質にて正極活物質表面を被覆した非水電解液二次電池の製造方法であって、前記無機固体電解質前駆体を、前記無機固体電解質のガラス転移温度未満の温度条件にて仮焼する仮焼工程と、前記仮焼された無機固体電解質前駆体と結晶性無機固体電解質とを前記正極活物質表面に被覆する被覆工程と、前記被覆工程後に、前記正極活物質を前記ガラス転移温度以上の温度条件にて本焼成する本焼成工程と、を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。前記被覆工程では、前記正極活物質表面に対して、前記結晶性無機固体電解質を被覆した後、前記仮焼された無機固体電解質前駆体を被覆することを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池の製造方法。前記被覆工程では、前記結晶性無機固体電解質と前記仮焼された無機固体電解質前駆体との混合物を被覆することを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池の製造方法。前記被覆工程において、前記結晶性無機固体電解質と前記仮焼された無機固体電解質前駆体の総量に対して、前記仮焼された無機固体電解質前駆体の割合が40重量以上であることを特徴とする請求項1から請求項3の何れか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。前記無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有することを特徴とする請求項1から請求項4の何れか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法。請求項1から請求項5の何れか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法により製造されたことを特徴とする非水電解液二次電池。しかしながら、本願発明者によって検討された上記従来技術においては、十分な電池特性例えば、初期容量、サイクル特性等が得られなかった。例えば、上記従来技術においては、無機固体電解質前駆体を正極活物質に被覆後、当該被覆の結晶性を高めるために高温や長時間での熱処理焼成工程を施す必要がある。このような高温長時間の焼成工程を経て製造された電池では、初期容量の低下が起こることが確認されており、これは正極の熱ダメージLiの揮発が発生したことに起因すると考えられる。そのため、良好な電池特性を得るためには、上記従来技術のコーティングプロセスにおける焼成時の熱ダメージを抑制しなければならないという課題がある。そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、正極における焼成時の熱ダメージを低減し、かつ良好な電池特性を有する非水電解液二次電池の製造方法及び非水電解液二次電池を提供することを目的とする。本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。即ち、請求項1においては、無機固体電解質にて正極活物質表面を被覆した非水電解液二次電池の製造方法であって、前記無機固体電解質前駆体を、前記無機固体電解質のガラス転移温度未満の温度条件にて仮焼する仮焼工程と、前記仮焼された無機固体電解質前駆体と結晶性無機固体電解質とを前記正極活物質表面に被覆する被覆工程と、前記被覆工程後に、前記正極活物質を前記ガラス転移温度以上の温度条件にて本焼成する本焼成工程と、を有する非水電解液二次電池の製造方法である。請求項2においては、前記被覆工程では、前記正極活物質表面に対して、前記結晶性無機固体電解質を被覆した後、前記仮焼された無機固体電解質前駆体を被覆する非水電解液二次電池の製造方法である。請求項3においては、前記被覆工程では、前記結晶性無機固体電解質と前記仮焼された無機固体電解質前駆体との混合物を被覆する非水電解液二次電池の製造方法である。請求項4においては、前記被覆工程において、前記結晶性無機固体電解質と前記仮焼された無機固体電解質前駆体の総量に対して、前記仮焼された無機固体電解質前駆体の割合が40重量以上である非水電解液二次電池の製造方法である。請求項5においては、前記無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液二次電池の製造方法である。請求項6においては、請求項1から請求項5の何れか一項に記載の非水電解液二次電池の製造方法により製造された非水電解液二次電池である。本発明によれば、仮焼工程を有することで、本焼成に必要な熱エネルギーを小さくすることができるため、正極への熱ダメージを低減できる。加えて、電池特性として容量維持率向上と初期抵抗低減の両立が可能となる。次に、発明の実施の形態を説明する。先ず、本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の製造方法について、図1を用いて説明する。[非水電解液二次電池の製造方法]非水電解液二次電池の製造方法は、無機固体電解質にて正極活物質表面を被覆した非水電解液二次電池の製造方法であって、図1に示すように、仮焼工程S10、被覆工程S20、及び本焼成工程S30を有する。以下に、前記各工程について具体的に説明する。仮焼工程S10は、無機固体電解質前駆体を、当該無機固体電解質のガラス転移温度未満の温度条件にて仮焼する工程である。具体的には、仮焼工程S10では、正極活物質のコート材料被覆材料としてガラス質の無機固体電解質材料以下では、ガラス質コート材料ともいうを調製するために、無機固体電解質前駆体を、当該無機固体電解質のガラス転移温度未満で仮焼する。ここで、無機固体電解質前駆体とは、無機固体電解質の原材料の混合物をいい、固相や液相溶液状態の原材料混合物である。仮焼工程S10により、被覆工程S20で用いられる正極活物質表面を被覆するためのガラス質コート材料として、予め結晶性イオン伝導性を上げたガラス質非晶質の無機固体電解質材料を得ることができる。つまり、仮焼工程S10では、無機固体電解質前駆体を仮焼して、結晶化はしていないが、結晶性をある程度有した状態のガラス質の無機固体電解質材料ガラス質コート材料を調製するための工程である。また、仮焼工程S10における無機固体電解質のガラス転移温度は、当該仮焼工程S10で仮焼する際の焼成温度を設定するためのしきい値となるものであり、このガラス転移温度未満で無機固体電解質前駆体を仮焼することで、無機固体電解質前駆体をガラス質コート材料ガラス質無機固体電解質材料として得るための指標となる温度である。すなわち、正極活物質に被覆される無機固体電解質のガラス転移温度未満の温度において、無機固体電解質前駆体を焼成した場合、無機固体電解質前駆体は焼成の熱エネルギーにより結晶性は上がるが結晶化までには至らずガラス質非結晶状態で保持されるため、ガラス質の無機固体電解質材料を形成することができる。また、仮焼工程S10における焼成温度としては、ガラス転移温度未満であって、無機固体電解質前駆体を結晶化させることなく、かつ所定の熱履歴を加えることができる温度であればよい。具体的には、予め結晶性を上げたガラス質コート材料を得るという仮焼工程S10の目的を達成することを鑑みると、仮焼工程S10における焼成温度としては、ガラス転移温度未満よりも約20°C低い温度以上でガラス転移温度未満の間に設定することが好ましく、さらに、前記ガラス転移温度未満の温度領域であって、前記ガラス転移温度にできるだけ近い温度に設定することが、より好ましい。また、正極活物質に被覆される無機固体電解質としては、正極活物質の酸化還元電位よりも高い耐酸化性を有し、かつイオン伝導性を有するものが好適である。また、無機固体電解質としては、酸化物系無機固体電解質や硫化物系無機固体電解質等を使用することができる。例えば、酸化物系無機固体電解質としては、Li1xAlxGe2-xPO43が挙げられ、より具体的には、Li1.5Al0.5Ge1.5PO43等が挙げられる。なお、本実施形態において、無機固体電解質は、上記に限定されるものではない。例えば、その他のリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質や、リチウムイオン以外のイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。また、上記ガラス質コート材料となる無機固体電解質材料の作製方法は、特に限定されないが、固相法、液相法、気相法等が挙げられる。例えば、Li1.5Al0.5Ge1.5PO43の構成元素を含む原料溶液を用いて、化学気相合成法や物理気相合成法等の気相法により合成する方法が挙げられる。具体的には、リチウム源となるリチウム化合物、アルミニウム源となるアルミニウム化合物、ゲルマニウム源となるゲルマニウム化合物及びリン源となるリン化合物を含む原料溶液を、酸素ガス反応ガスと共に、プラズマやバーナー等によって高温反応場となるチャンバー内へ噴霧することによって、Li1.5Al0.5Ge1.5PO43[LAGP]で表される酸化物粒子を生成することができるFlashCreationmethod法:以下、FCM。FCMによるガラス質コート材料の製造には、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータを使用することができる。被覆工程S20は、前記仮焼された前記無機固体電解質前駆体と結晶性無機固体電解質とを正極活物質表面に被覆する工程である。すなわち、被覆工程S20では、仮焼工程S10で得られたガラス質コート材料であるガラス質無機固体電解質材料と結晶性無機固体電解質とを正極活物質表面に被覆する工程である。当該結晶性無機固体電解質は、具体的には後述するが、仮焼工程S10で得られたガラス質コート材料であるガラス質無機固体電解質材料をガラス転移温度以上でさらに焼成して得られるものである。被覆工程S20で正極活物質表面にコート材料を被覆する際に適用する被覆方法としては、特に限定するものでないが、具体的な例としては、固相反応により正極活物質表面に、前記仮焼工程S10にてガラス質コート材料として得られたガラス質無機固体電解質材料と結晶性無機固体電解質以下では、結晶性コート材料ともいう材料とを被覆する。より具体的には、被覆工程S20は、以下のいずれかの工程で正極活物質を被覆することができる。被覆工程S20としては、正極活物質表面に対して、結晶性無機固体電解質を被覆した後、前記仮焼された無機固体電解質前駆体を被覆する工程、または、結晶性無機固体電解質と前記仮焼された無機固体電解質前駆体との混合物を被覆する工程のうち、いずれかの工程を実行することができる。被覆工程S20として、前者の工程を実行する場合では、例えば、先ず、所定の正極活物質と結晶性無機固体電解質結晶性コート材料を所定の比率で軽く混合し、所定のコーティング装置に投入し、正極活物質表面の少なくとも一部に結晶性コート材料のコート層を形成する。その後、さらに仮焼された無機固体電解質前駆体ガラス質コート材料を投入し、結晶性コート材料のコート層が形成された正極活物質表面の少なくとも一部に無機固体電解質前駆体ガラス質コート材料のコート層を重ねるように形成する。このコーティング装置は、回転時の遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーにより正極活物質表面にコーティングを行う装置である。被覆工程S20として、後者の工程を実行する場合では、例えば、所定の正極活物質、結晶性無機固体電解質結晶性コート材料及び仮焼された無機固体電解質前駆体ガラス質コート材料を所定の比率で軽く混合し、前記コーティング装置に投入し、正極活物質表面の少なくとも一部に結晶性コート材料とガラス質コート材料の混合物からなるコート層を形成する。なお、被覆工程S20で実行される正極活物質への被覆は、正極活物質の表面の少なくとも一部が被覆されればよい。また、前記被覆工程20において、前記結晶性無機固体電解質結晶性コート材料と前記仮焼された無機固体電解質前駆体ガラス質コート材料の総量に対して、前記仮焼された無機固体電解質前駆体ガラス質コート材料の割合が40重量以上であることが好ましい。これについては、後述する実施例にて具体的に説明する。本焼成工程S30は、前記被覆工程20後に、前記正極活物質を前記ガラス転移温度以上にて本焼成する工程である。すなわち、本焼成工程S30では、正極活物質表面に結晶性コート材料である結晶性無機固体電解質材料とガラス質コート材料であるガラス質無機固体電解質材料とが順に被覆された正極活物質結晶性コート材料/ガラス質コート材料が順に積層された正極活物質からなる複合材、または、結晶性コート材料である結晶性無機固体電解質材料とガラス質コート材料であるガラス質無機固体電解質材料とが所定の混合比率で混合された混合物が被覆された正極活物質結晶性コート材料/ガラス質コート材料の混合物が積層された正極活物質からなる複合材を、無機固体電解質のガラス転移温度以上の温度で本焼成する。具体的には、本焼成工程S30は、正極活物質表面に結晶性コート材料とガラス質コート材料とが順に積層されたコート層が形成された正極活物質や所定の混合比率で被覆されたコート層が形成された正極活物質をガラス転移温度以上の所定の温度及び所定の焼成時間で焼成を行って、当該各コート層に含まれるガラス質コート材料の結晶性をさらに向上させる、もしくは結晶化させる工程である。つまり、本焼成工程S30は、結晶性無機固体電解質結晶性コート材料とガラス質無機固体電解質材料ガラス質コート材料が被覆された正極活物質に対して熱処理焼成を行って、当該正極活物質表面に被覆したガラス質コート材料の結晶性を向上させ、もしくは前記ガラス質コート材料を結晶化させることで、結晶性無機固体電解質からなるコート層が形成された正極活物質を調製するための工程である。本焼成工程S30により、正極活物質表面に被覆したコート層に含まれるガラス質コート材料の結晶性イオン伝導性を目的のレベルまで上げることができる。仮焼工程S10において、予め無機固体電解質材料ガラス質コート材料の結晶性を上げているため、本焼成工程S30では無機固体電解質材料の結晶性を目的のレベルまで上げるのに従来よりも短い時間で達成させることができる。また、本焼成工程S30での焼成の過程で正極活物質とコート層無機固体電解質材料との界面特に、コート層に含まれるガラス質コート材料が接する界面が焼結されるため高い密着力を確保することができ、従来よりも電解液の酸化分解抑制効果を維持することができる。以上のように、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質のコート材料としてガラス質コート材料と結晶性コート材料の2種類の無機固体電解質材料を使用し、下記1、2のいずれかの方法で正極活物質を被覆して焼成する工程を有する。1結晶性コート材料は高いイオン伝導性結晶性が得られるようにガラス質コート材料を予め高温で焼成しておき、当該結晶性コート材料で正極活物質の表面を少なくとも一部を被覆する。この結晶性コート材料を被覆した上から、さらにガラス質コート材料で正極活物質表面の少なくとも一部を被覆した後、ガラス質コート材料のガラス転移温度以上で焼成を行う。2上述の結晶性コート材料とガラス質コート材料を混合しておき、混合した粉体で正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する。その後、ガラス質コート材料のガラス転移温度以上で焼成を行う。上記12のいずれかの方法のように、コート層内部にイオン伝導性の高い結晶性コート材料を含む正極活物質を本焼成した場合、コート層としてガラス質コート材料のみで被覆された正極活物質を本焼成した場合に比べ、比べ初期抵抗を低減できる後述する実施例参照。また、上記12のいずれかの方法のように、コート層内部にガラス質コートを含む正極活物質を本焼成した場合、当該本焼成によりガラス質コート材料を結晶化させコート層全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。また、本焼成によりコート層内部のガラス質コート材料のガラス転移及び結晶化が起こることで正極活物質とガラス質コート材料との界面が焼結され高い密着力を有することになるため、電解液の酸化分解抑制効果を維持することができ、コート層内部の結晶性コート材料の剥離も防止することができる。次に、本発明の一実施形態である非水電解液二次電池の製造方法によって製造される、非水電解液二次電池について説明する。[非水電解液二次電池]前述したように、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法によって製造される非水電解液二次電池の構成について説明する。本実施形態に係る非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池である。前記リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状の正極および負極を備えた電極体を重畳あるいは巻回した状態で電池容器に収容することにより形成された円筒型電池や角型電池やラミネート型電池等として構成されている。具体的には、リチウムイオン二次電池は、シート状に形成された正極及び負極をセパレータを介して重畳あるいは捲回等し、積層することにより電極体を形成し、当該電極体を電池容器内に収容した状態で電解液が充填され、電池容器を密閉することで製造される。このように製造されるリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータなどを備えた電極体と、該電極体を保持する電池容器とを具備しており、前記電解液としては非水電解液が用いられている。正極は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる粒子状の正極活物質に、導電材、結着剤、及び増粘剤などの電極材料を分散溶媒を用いて混合してペースト状に調製した正極合材を、アルミ箔などからなるシート状の集電体の表面に塗布する塗工工程、正極合材が塗布された集電体を乾燥する乾燥工程、及び当該乾燥工程にて正極合材が乾燥された集電体をプレスして正極活物質の密度を高めるロールプレスを経て製造される。前記分散溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドンNMP、ジメチルホルムアミドDMF、ジメチルアセトアミドDMA等の有機溶剤を用いることができる。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラックAB、及びカーボンブラック等の炭素物質紛状体を用いることができる。結着剤バインダは、前記正極活物質の粒子、及び前記導電材の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、スチレン-ブタジエン共重合体SBR、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドPEO、ポリビニルアルコールPVA、カルボキシメチルセルロースCMC等が用いられる。なお、増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活製物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。そして、前記結着剤を用いて、負極活物質の粒子は繋ぎとめられる。セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔膜が挙げられる。また、前記電解液としては、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ビニレンカーボネートVC等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC等の鎖状カーボネート類との混合有機溶媒中に、LiPF6、LiClO4、LiBF4等のリチウム塩を支持電解質として溶解させた溶液を使用することができる。このような構成からなる正極、及び負極を、セパレータを介して重畳、あるいは巻回等して電極体を形成し、前記正極、及び負極から外部に通ずる正極端子、および負極端子までの間を接続し、前記電極体を適当な電池容器金属または樹脂製の筐体、アルミ等の金属製ラミネートフィルムからなる袋体等に収容し、これら正極、および負極の間に非水電解液を充填しつつ、電池容器を密閉することで、リチウムイオン二次電池は構成される。次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を説明する。具体的には、所定の正極活物質表面を被覆する熱処理条件の異なるコート材料ガラス質コート材料、結晶性コート材料を準備し、当該各コート材料を正極活物質に対して上記被覆工程S20における二通りの工程でコーティングした後、種々の熱処理条件焼成温度焼成時間で焼成を行って作製した正極活物質を用いて評価電池を実験的に作製し、各評価電池の電池特性を評価した。なお、以下に示す実施例1~9における各評価電池は、上述した非水電解液二次電池の製造方法により製造したものである。<無機固体電解質の選定>実施例及び比較例で用いる無機固体電解質としては、Li1.5Al0.5Ge1.5PO43を選定した。<ガラス質コート材料の準備>ガラス質コート材料の合成は、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータを使用し、前述したFCMにより行った。ガラス質コート材料の合成に用いる原料としては下記の材料を使用した。Li源:Lithiumnaphthenatesolutionナフテン酸リチウム溶液:Li濃度1.2wtAl源:Ethyl-acetoacetate-aluminum-di-n-butyratesolutionエチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート溶液:Al濃度5.8wtGe源:Germanium-dissolvedmineralspiritsolutionGe濃度9.8wtP源:Di-ethyl-phosphonoaceticacidジエチルホスホン酢酸:P濃度13.4wt上記原料を所定の比率で混合し、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液をFCMにより、O2流量30L/min、チャンバー内圧104Paの条件下で仮焼し、ガラス質コート材料を得た。<ガラス質コート材料の確認>FCMにより得たコート材料がガラス質であることはTGA-DSC測定等により確認できる。本コート材料のTGA-DSC測定結果を図2に示す。測定はN2雰囲気下昇温速度5°C/min及び10°C/minで行った。図2に示すように、590°C付近に結晶化に伴う発熱ピークCrystallizationpeak:結晶化ピークが見られ、本コート材料がガラス質であることが確認できた。図2に示すTGA-DSC測定結果においては、500~590°Cの間にガラス転移温度がある図2の上向き矢印の吸熱部分。当然ながら、一般的に材料のガラス転移温度は、材料の種類や測定装置の昇温速度等の測定条件により変動するため、本実施形態の如く、仮焼工程S10及び本焼成工程S30での焼成温度を設定する際のしきい値としてガラス転移温度を用いる場合は、材料の種類や測定条件に考慮して、ガラス転移温度を求めておく必要がある。なお、本実施形態では、FCMによりガラス質コート材料を得たため、コート材料がガラス質状態であるかどうかをTGA-DSC測定より確認することで、FCMにより得られたガラス質コート材料がガラス転移温度未満で形成されたものであると確認する必要があったが、FCMによらない焼成手段例えば、焼成温度が設定可能な電気炉等により仮焼を行う場合には、予め測定しておいたガラス転移温度に基づいて仮焼条件焼成温度焼成時間を設定すればよい。<結晶性コート材料の準備>前記FCMにより仮焼して得たガラス質コート材料を、空気中にて850°Cで2時間焼成することで結晶性コート材料を得た。<コート材料が被覆された正極活物質の準備>正極活物質表面への被覆コーティングは、正極活物質とコート材料前述した2種のコート材料:ガラス質コート材料及び結晶性コート材料を、コーティング装置に投入することで行われる。具体的には、最初に正極活物質重量に対して所定の比率の結晶性コートを正極活物質とともにコーティング装置に入れて正極活物質に被覆後、続いて正極活物質重量に対して所定の比率のガラス質コート材料をコーティング装置に入れて正極活物質に被覆する。または、結晶性コート材料とガラス質コート材料を所定の比率で軽く混合して混合物とし、当該混合物を正極活物質とともにコーティング装置に投入することで正極活物質への被覆が行われる。この装置は、回転時の遠心力を利用した粒子同士の衝突エネルギーによりコーティングを行うものである。コーティング条件は5000rpm-30分間で行った。[比較例1]正極の作製正極活物質LiNi0.5Mn1.5O4平均粒径D506μm、比表面積BET0.7m2/gにコート材料として、準備したガラス質コート材料を活物質重量に対して1.5wtの比率で混合し、前述したコーティング装置で正極活物質にコーティング後に700°C-2hr空気中にて焼成することで比較例1の正極材料を準備した。この正極材料と、導電助剤としてABアセチレンブラック、結着剤バインダとしてPVDFポリフッ化ビニリデンを正極材料/AB/PVDF=87/10/3wtの割合でNMPN-メチルピロリドンを分散溶媒として混合することにより正極用ペーストを調製し、当該ペーストをアルミ箔上に塗布し、ロールプレスによってシート状に引き伸ばす処理を行って正極用電極とした。なお、上記のように、コート材料として、活物質重量に対して所定量[wt]の比率で混合し、コーティングしていることから、当該所定量[wt]を本実施形態ではコート量と呼ぶ。負極の作製負極活物質には天然黒鉛平均粒径D5020μm、比表面積BET4m2/gを使用した。黒鉛材料と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体SBRと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースCMCを黒鉛材料/SBR/CMC=98/1/1wtの割合で水を分散溶媒として混合することにより負極用ペーストを調製し、当該ペーストを銅箔上に塗布し、ロールプレスによってシート状に引き伸ばす処理を行って負極用電極とした。このとき、正極の理論容量と負極の理論容量の比率は1:1:5となるように塗布量を調節した。そして、前述した正極と負極を、電池の設計容量が60mAhとなるように電極のサイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を形成し、電解液1.0MLiPF6EC/EMC=30/70vol.と共にラミネートで封止することで、ラミネート型のリチウムイオン二次電池とし、比較例1の評価電池を作製した。[比較例2]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して1.5wtの比率で混合し、正極活物質へのコーティングを行い、その後の焼成は行わずに正極材料を準備した。これ以外は比較例1と同様の手順で比較例2の評価電池を作製した。[比較例3]前記コート材料として準備したガラス質コート材料を活物質重量に対して0.75wtの比率で混合し、正極活物質へのコーティング処理をした後、さらにその上から結晶性コート材料を活物質重量に対して0.75wtの比率で混合してコーティング処理を行い、その後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で比較例3の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=50:50重量比[比較例4]正極活物質に対して何もコート処理をせず、正極活物質自体を正極材料として使用した以外は比較例1と同様の手順で比較例4の評価電池を作製した。[比較例5]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して1.35wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上から、ガラス質コート材料を0.15wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で比較例5の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=90:10重量比[比較例6]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して1.2wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上から、ガラス質コート材料を0.3wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で比較例6の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=80:20重量比[比較例7]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して1.05wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上から、ガラス質コート材料を0.45wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で比較例7の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=70:30重量比[比較例8]前記コート材料として準備した、活物質重量に対して1.2wtの比率の結晶性コート材料と、活物質重量に対して0.3wtの比率のガラスコート材料とを予め混合し、当該混合したコート材料を正極活物質にコーティング後、空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で比較例8の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=80:20重量比[実施例1]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して0.9wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上からガラス質コート材料を0.6wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例1の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=60:40重量比[実施例2]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して0.75wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上からガラス質コート材料を0.75wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例2の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=50:50重量比[実施例3]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して0.6wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上からガラス質コート材料を0.9wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例3の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=40:60重量比[実施例4]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して0.45wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上からガラス質コート材料を1.05wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例4の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=30:70重量比[実施例5]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して0.3wtの比率で混合して正極活物質にコーティングを行い、さらにその上からガラス質コート材料を1.2wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例5の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=20:80重量比[実施例6]前記コート材料として準備した結晶性コート材料を活物質重量に対して0.15wtの比率で混合して活物質にコーティングを行い、さらにその上からガラス質コート材料を1.35wtの比率で混合し、コーティング後に空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例6の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=10:90重量比[実施例7]前記コート材料として準備した、活物質重量に対して0.9wtの比率の結晶性コート材料と、活物質重量に対して0.6wtの比率のガラスコート材料とを予め混合し、当該混合したコート材を正極活物質にコーティング後、空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例7の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=60:40重量比[実施例8]前記コート材料として準備した、活物質重量に対して0.6wtの比率の結晶性コート材料と、活物質重量に対して0.9wtの比率のガラスコート材料とを予め混合し、当該混合したコート材を正極活物質にコーティング後、空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例8の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=40:60重量比[実施例9]前記コート材料として準備した、活物質重量に対して0.3wtの比率の結晶性コート材料と、活物質重量に対して1.2wtの比率のガラスコート材料とをあらかじめ混合し、当該混合したコート材を正極活物質にコーティング後、空気中で700°C-2hr焼成した以外は比較例1と同様の手順で実施例9の評価電池を作製した。コート材総量は活物質重量に対し1.5wt、結晶性コート材料:ガラス質コート材料=20:80重量比続いて、上記のように製造された各評価電池の電池特性の評価を行った。具体的には、各評価電池における初期容量初期抵抗の測定、及びサイクル特性の評価を行った。以下に、初期容量の測定、初期抵抗の測定、及びサイクル特性の評価方法について説明する。[初期容量の測定]充電電流は定電流-定電圧方式とし、各評価電池に対して、1/5Cの電流値で4.9Vまで定電流充電を行い、定電圧充電時の電流値が1/50Cになる点まで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、定電流方式により、1/5Cの電流値で3.5Vまで放電した時の容量を初期容量とした。前述した操作は全て25°Cの環境下で行った。[初期抵抗の測定]放電後の状態から初期容量の60に相当する電気容量を、1/5Cの電流値で定電流充電することで、各評価電池のSOCStateofChargeを60に調製した。SOC60において、1/3C、1C、3Cの定電流を5秒間流すことで充電時及び放電時の過電圧を測定し、それらの値を電流値で除することで算出した抵抗の平均値を初期の直流抵抗とした。前述した操作は全て25°Cの環境下で行った。[サイクル特性の評価]環境温度60°において、電流密度2Cの定電流で4.9Vまで充電し、次いで同じ電流密度で3.5Vまで放電した。この充放電サイクルを1サイクルとし、これを200サイクル繰り返した。その後、初期容量と同様の手順で放電容量を測定し、サイクル後の放電容量とした。サイクル後の放電容量を初期容量で割ることで容量維持率[]を算出した。<本発明の効果確認>実施例1~9、及び比較例1~8の各評価電池における、初期容量及び初期抵抗のまとめを表1に示す。ここで、表1において、正極活物質に対して、ガラス質コート材料の被覆の上から結晶性コート材料を被覆した水準をガラス質/結晶性、結晶性コート材料の被覆の上からガラス質コート材料を被覆した水準を結晶性/ガラス質、結晶性コート材料とガラス質コート材料とを混合後に被覆した水準を結晶性ガラス質混合とコート材料の欄に記載した。例えばガラス質/結晶性と記載してあれば、正極活物質表面に被覆されたコート層の内側正極活物質表面近傍側にガラス質コート材料の被覆が形成され、その外側に結晶性コート材料が形成されていることを意味する。初期抵抗初期容量について表1における各水準を比較することで、初期抵抗初期容量の改善効果について検証した。初期抵抗については、熱処理焼成を行った水準でもコートなしの比較例4とほぼ同等であった。これより、Liの揮発が少なく、正極活物質へのダメージは小さいといえる。初期抵抗は、いずれの水準もコートなしの比較例4に対し、コーティングを行うことで増加した。結晶性が高い、すなわちリチウムイオン伝導性の高いコート材料を用いた比較例2が、コーティングした水準の中では最も低い初期抵抗を示した。ガラス質コート材料を用いた比較例1では初期抵抗が高かったが、これは焼成温度が低く、コート材料のリチウムイオン伝導性が小さいためと考えられる。<ガラス質/結晶性コートの初期抵抗について>ガラス質コート材料の被覆の上から結晶性コート材を被覆した比較例3では、ガラス質コート材料のみをコート材料として用いた比較例1に対し初期抵抗が低減した。これはガラス質コート材料のイオン伝導性の高さが抵抗低減に寄与していると考えられる。<結晶性/ガラス質コートの初期抵抗について>正極活物質表面に被覆されたコート層において、正極活物質表面近傍側に結晶性コート材料の被覆を有し、当該結晶性コート材料の被覆の外表面をガラス質コート材料で被覆した比較例5~7及び実施例1~6では、ガラス質コート材料のみをコート材料として用いた比較例1に対し、結晶性コート材料の割合が増すごとに初期抵抗が低減した。これは、コート層内部のイオン伝導性の向上が抵抗低減に寄与していると考えられる。図3にガラス質コート材の割合と初期抵抗の関係を示す。図3においては、比較例1、2、5~7及び実施例1~6の各初期抵抗の測定結果について、横軸をガラス質コート材の割合[]とし、縦軸を初期抵抗[Ω]としてそれぞれプロットしたものである。<結晶性ガラス質混合コートの初期抵抗について>結晶性コート材料とガラス質コート材料とを混合後に被覆した比較例8及び実施例7~9では、ガラス質コート材料のみをコート材料として用いた比較例1に対し、結晶性コート材の割合が増すごとに初期抵抗が低減し、結晶性/ガラス質コートとほぼ同等の傾向を示した。図4にガラス質コート材料の割合と初期抵抗の関係を示す。図4においては、比較例1、2、8及び実施例7~9の各初期抵抗の測定結果について、横軸をガラス質コート材の割合[]とし、縦軸を初期抵抗[Ω]としてそれぞれプロットしたものである。次に、電解液の酸化分解抑制効果の検証を目的として、サイクル特性の評価を行った。実施例1~9、及び比較例1~8の各評価電池における、サイクル特性のまとめを表2に示す。ここで、表2に示す容量維持率は、200サイクル後の容量維持率である。電解液の酸化分解抑制効果サイクル特性の比較表2参照で明らかなように、コートなしの比較例4に対し、コーティングを施したその他の水準では無機固体電解質コートを有することによるサイクル特性の向上が見られた。これは無機固体電解質のコートによって、正極活物質上での電解液の酸化分解が抑制されたためと考えられる。結晶性コート材料のみをコート材料として用いた比較例2では、100サイクル手前から急激な容量劣化が見られ、200サイクル後の維持率向上効果は小さかった。結晶性コート材料は正極活物質との粉体同士の衝突によるエネルギーのみで付着しているため、正極活物質とコート材料との密着力が弱く、コート材料の剥離等が起こり、電解液の酸化分解抑制効果が失われたと考えられる。比較例3は比較例2に比べ容量維持率は向上したものの、同じく急激な劣化が起こっており、外側のコート層である結晶性コート材料が剥離しているものと推察される。比較例1では比較例2、3のような容量劣化が見られず、高い容量維持率を示した。これはガラス質コート材料を付着させ焼成を行うことで、正極活物質上のコート材料がガラス転移粘度低下及び結晶化を起こすため、正極活物質とコート材界面が焼結され、高い密着力を確保できたことに起因して、酸化分解抑制効果を持続させることができたと考えられる。<結晶性/ガラス質コートについて>図5にガラス質コート材料の割合と200サイクル後容量維持率の関係を示す。正極活物質に結晶性コート材料を付着後、その上からガラス質コート材料ガラス質粒子をコーティングし焼成した実施例1~6では、比較例1と同様に酸化分解抑制効果が持続した。結晶性コート材料の被覆の上にガラス質コート材料で被覆し焼成を行うことで、比較例1と同様にガラス質コート材料が正極活物質と焼結して酸化分解抑制効果が持続し、また結晶性コート材料の剥離も防止できたと考えられる。しかしながら、比較例5~7では、ガラス質コート材料の減少に伴って容量維持率が低下した。これは、ガラス質コート材料の量が少なく、コート層の剥離を防止できるだけの密着力が得られなかったことが原因と推察される。これより、電解液の酸化分解抑制効果を維持するためにはガラス質コート材料の割合は40以上が望ましいと考えられる。<結晶性ガラス質混合コートについて>図6にガラス質コート材料の割合と200サイクル後容量維持率の関係を示す。結晶性コート材料とガラス質コート材料を混合後に被覆した実施例7~9では、比較例1と同様に酸化分解抑制効果が持続し、上記の結晶性/ガラス質コートとほぼ同様の結果となった。ガラス質コート材料を上から被覆するだけでなく、結晶性コート材料とガラス質コート材料を混合後に被覆することによっても正極活物質とコート材料の密着力が確保できると考えられる。比較例8のようにガラス質コート材料の減少に伴って容量維持率が低下する傾向も結晶性/ガラス質コートと同様であり、電解液の酸化分解抑制効果を維持するためにはガラス質コート材料の割合は40以上が望ましいと考えられる。以上より、結晶性コート材料→ガラス質コート材料の順、あるいは結晶性コート材料とガラス質コート材料を混合して正極活物質表面にコーティングを行い、加えてガラス質コート材料の割合を40以上とすることで、比較例1と同等の酸化分解抑制効果の持続性をもち、かつ比較例1より初期抵抗の低い電池を作製することができた。以上のように、本発明によれば、仮焼工程を有することで、本焼成に必要な熱エネルギーを小さくすることができるため、正極への熱ダメージを低減できる。加えて、容量維持率と初期抵抗の両立が可能である。また、本発明によれば、正極での電解液の酸化分解を抑制でき、サイクル特性の向上を図ることができる。本発明は、正極活物質において、事前に焼成しイオン伝導性を高めた無機固体電解質結晶を正極活物質表面の少なくとも一部に付着させ、さらにその上から仮焼したガラス質無機固体電解質で被覆し、これをガラス転移温度以上で焼成する。または、前述の焼成した無機固体電解質と仮焼したガラス質無機固体電解質を予め混合し、正極活物質の少なくとも一部に付着させ、ガラス転移温度以上で焼成することを特徴とする。これにより正極活物質への熱ダメージを抑えつつ、低抵抗なコート層を有し、正極活物質表面における電解液の酸化分解抑制効果を維持する正極を作製することができ、耐久性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。