第1の電極及び第2の電極と、該第1の電極及び該第2の電極の間に設けられたイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子であって、該イオン伝導層は少なくとも酸素及び炭素を含む有機系酸化物を含み、該イオン伝導層中の炭素濃度分布が、該第1の電極に近い側の炭素濃度が該第2の電極に近い側の炭素濃度に比べて大きくなるように構成されていることを特徴とする、抵抗変化素子。前記イオン伝導層中の前記炭素濃度分布が、前記第1の電極側から前記第2の電極側に向かって連続的又は段階的に減少するように構成されていることを特徴とする、請求項1に記載の抵抗変化素子。前記イオン伝導層は、前記酸素および前記炭素の他に少なくともシリコンを元素として含む膜であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の抵抗変化素子。前記イオン伝導層は、6員環または8員環からなるシロキサン構造を主骨格として持つ有機物を含む膜であることを特徴とする、請求項3に記載の抵抗変化素子。前記有機物は、少なくとも不飽和炭化水素基をさらに含むことを特徴とする、請求項4に記載の抵抗変化素子。前記イオン伝導層が多孔質膜であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一に記載の抵抗変化素子。前記イオン伝導層は、比誘電率が2.5以上3.5以下である請求項1~6のいずれか一に記載の抵抗変化素子。前記第1の電極の材料が銅であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一に記載の抵抗変化素子。前記イオン伝導層と前記第1の電極である銅との間に酸化チタン膜を有し、かつ、該イオン伝導層はチタンを含むことを特徴とする、請求項8に記載の抵抗変化素子。第1の電極、有機系酸化物を含むイオン伝導層及び第2の電極をこの順で積層した構造を含む抵抗変化素子の製造方法であって、有機系酸化物を含むイオン伝導層を形成するための、少なくともシリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有する有機シリカ化合物の蒸気と希釈用不活性ガスを用いたプラズマCVD工程を含み、該プラズマCVD工程は、プラズマの着火時から連続的あるいは段階的に、プラズマ励起用高周波電力又は供給する該有機シリカ化合物蒸気の分圧を変化させる工程、を含むことを特徴とする、抵抗変化素子の製造方法。なお、上記特許文献1~3及び非特許文献1及び2の全開示内容はその引用をもって本書に繰込み記載する。以下の分析は、本発明によって与えられたものである。ところで、抵抗変化素子として、銅とイオン伝導層を用いた素子例えば、NanoBridge登録商標を用いる場合には、イオン伝導層材料がスイッチング特性に大きな影響を及ぼすことがわかっている。イオン伝導層として、Ta2O5や、TaSiOなどの酸化物を用いることで、スイッチング電圧を1V以上にすることができ、ロジック製品へ混載することができるようになってきている。しかしながら、従来のイオン伝導層では、膜密度が一定であったため、素子を低抵抗状態から高抵抗状態に切り替える際、イオン伝導層内部を貫通して形成されたイオン架橋の回収が不十分であり、リーク電流が生じる。また、従来のイオン伝導層はPVDPhysicalVaporDeposition法かプラズマCVDChemicalVaporDeposition法によって形成することができる。PVD法では、酸化物のスパッタリングにより下部Cu電極が酸化される。プラズマCVD法では、シャワーヘッドに一定のRF電力を印加するため、プラズマ着火時に原料から分解される酸素プラズマによって下部Cu電極が酸化され、CuOが形成される。そして、CuO中のCuがプロセス中の熱履歴によってイオン伝導層内へ熱拡散することによって、リーク電流が増加する。本発明は上述したような技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、低電圧動作を維持したまま、リーク電流の低減を可能にした抵抗変化素子、半導体装置、および抵抗変化素子の形成方法を提供することを目的とする。第1の視点において、本発明に係る抵抗変化素子は、第1の電極及び第2の電極と、該第1の電極及び該第2の電極の間に設けられたイオン伝導層と、を含む抵抗変化素子であって、該イオン伝導層は少なくとも酸素及び炭素を含む有機系酸化物を含み、該イオン伝導層中の炭素濃度分布が、該第1の電極に近い側の炭素濃度が該第2の電極に近い側の炭素濃度に比べて大きくなるように構成されていることを特徴とする。第2の視点において、本発明に係る半導体装置は、上記抵抗変化素子を含むことを特徴とする。第3の視点において、本発明に係る抵抗変化素子の製造方法は、第1の電極、有機系酸化物を含むイオン伝導層及び第2の電極をこの順で積層した構造を含む抵抗変化素子の製造方法であって、有機系酸化物を含むイオン伝導層を形成するための、少なくともシリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有する有機シリカ化合物の蒸気と希釈用不活性ガスを用いたプラズマCVD工程を含み、該プラズマCVD工程は、プラズマの着火時から連続的あるいは段階的に、プラズマ励起用高周波電力又は供給する該有機シリカ化合物蒸気の分圧を変化させる工程、を含むことを特徴とする。イオン伝導層の下部電極に近い側が炭素濃度の増加によって低密度化されていることにより、イオン伝導度が速くなり、抵抗変化素子をON状態からOFF状態へ遷移させる際、金属架橋の回収が容易になり、リーク電流を低減することができる。また、下部電極の酸化が抑制されている構造によって、CVDプラズマ時の電極の金属酸化物形成に起因するリーク電流を低減することができる。第1の視点において、前記イオン伝導層中の前記炭素濃度分布が、前記第1の電極側から前記第2の電極側に向かって連続的又は段階的に減少するように構成されていることが好ましい。前記イオン伝導層は、前記酸素および前記炭素の他に少なくともシリコンを元素として含む膜であることが好ましい。前記イオン伝導層は、6員環または8員環からなるシロキサン構造を主骨格として持つ有機物を含む膜であることが好ましい。前記有機物は、少なくとも不飽和炭化水素基をさらに含むことが好ましい。前記イオン伝導層が多孔質膜であることが好ましい。前記イオン伝導層は、比誘電率が2.5以上3.5以下であることが好ましい。前記第1の電極の材料が銅であることが好ましい。前記イオン伝導層と前記第1の電極である銅との間に酸化チタン膜を有し、かつ、該イオン伝導層はチタンを含むことが好ましい。前記第2の電極の材料がルテニウムであることが好ましい。第3の視点において、前記有機シリカ化合物は、シリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有する環状有機シリカ化合物であることが好ましい。前記有機シリカ化合物は、シリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有し、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物であることが好ましい。前記有機シリカ化合物は、以下に示す化学式[化1]及び[化2]のいずれかの構造であり、かつ、R1およびR2のそれぞれが、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびビニル基のうちいずれかであることが好ましい。前記有機シリカ化合物は、以下に示す化学式[化3]~[化7]のいずれかの構造であることが好ましい。前記有機シリカ化合物は、以下に示す化学式[化8]、[化9]又は[化10]のいずれかの構造であることが好ましい。前記イオン伝導層を形成する工程の前に、第1の電極の上にバルブメタル膜を形成する工程を含み、該イオン伝導層を形成する工程において、同時に該バルブメタル膜に含まれる金属を酸化する工程を含む、ことが好ましい。前記第1の電極の材料が銅であり、前記バルブメタル膜の材料がチタンであり、前記第2の電極の材料がルテニウムであることが好ましい。以下にさらに詳細に本発明に係る抵抗変化素子及びそれを用いた半導体装置とそれらの製造方法について、いくつかの実施形態を説明する。本発明の一実施形態における抵抗変化素子は、第1の電極と、少なくとも酸素および炭素を含む絶縁膜イオン伝導層と、第2の電極とがこの順に積層された構造を有するものである。本発明者らは、イオン伝導層内部へ金属架橋を形成するための電圧と、イオン伝導層材料に関して鋭意検討を行った結果、イオン伝導層の膜密度が低いほど初期架橋形成のためのフォーミング電圧を低下できるという知見を得た。これに基づき、本発明の一実施形態の抵抗変化素子において、少なくとも酸素および炭素を含む絶縁膜をイオン伝導層として用いることで、イオン伝導層内部に形成される金属イオンによる架橋の形成が容易になり、フォーミング電圧を低減できることを発見した。イオン伝導層となる絶縁膜の密度を下げる手法として、SiOを骨格とした膜を形成する場合には、膜に炭素Cを混入させることが有効である。膜内の結合状態として、メチル基もしくはエチル基などのアルキル基、または、ビニル基などを含むアルカン鎖などを含む化合物を膜内に導入することで、絶縁膜の密度を下げることを実現できる。このようなSiOCを主成分とするイオン伝導層の形成方法において、有機シロキサン原料を用いたプラズマCVDChemicalVaporDeposition法を用いることができるが、プラズマ中で分解された原料から発生する酸素イオンによって、下部電極第1の電極の銅が酸化する課題が生じていた。本発明者らは、プラズマ励起工程のRF電力を低く設定し、プラズマを維持する工程において連続的に、あるいは段階的にRF電力を増加させることで、酸化が抑制できることをつきとめた。また、本発明者らは、本実施形態によるイオン伝導層層内における炭素濃度に勾配を形成することで、リセット時の抵抗を大きくできることをつきとめた。これは、銅下部電極側のイオン伝導層の炭素濃度を多くすることで、イオン伝導率を増加させ、リセット時の架橋の回収を容易にすることでイオン伝導層内への銅残留物を減少させ、結果として、素子のリーク電流を低減することができたためである。一方、バルブメタルの酸化膜例えば、酸化チタン膜を銅電極上に形成してもよい。この場合、バルブメタルの酸化膜によって下層の銅の酸化をさらに抑制できる。これは、酸化物の標準自由エネルギーが、銅に比べて、チタンTiまたはアルミニウムAl等のバルブメタルの方が負に大きいため、バルブメタルがイオン伝導層形成中に発生する酸素を吸収する役割、すなわち、バルブメタルとなる役割を果たし、バルブメタル酸化膜を形成するためである。バルブメタルは、銅の酸化を防ぐための金属であり、TiおよびAlの他に、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどがある。ここでは、銅の酸化を防ぐための金属としてバルブメタルを用いているが、銅以外の金属の酸化を防ぐ目的に使用してもよい。本発明によるイオン伝導層の構造をバルブメタルの酸化物上に形成することで、バルブメタルとイオン伝導層の炭素濃度が高くなることで、バルブメタルの酸化を軽減することができ、ひいてはバルブメタルの膜厚を薄くすることができるようになる。また、バルブメタルの一部が後工程のプロセスの熱履歴によって、イオン伝導層内部へ熱拡散するが、拡散したバルブメタルは、金属架橋形成時に銅との合金を形成し、金属架橋の安定性を改善する効果がある。銅側のイオン伝導層は、炭素量とバルブメタル量が多く、対向電極側は少ない構造とすることで、金属架橋の安定性と、スイッチング動作の安定性を両立することができるようになる。また、イオン伝導層として多孔質膜を用いることが好ましい。本発明を実現するための実験過程で、多孔質膜を形成する際、シリコンおよび酸素を骨格とした6員環シロキサン構造または8員環状シロキサン構造が膜内に含まれていると、環の内部を利用することで銅の出入りが容易となり、抵抗変化素子としてのオン/オフ動作が容易となることもつきとめた。また、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物を用いて多孔質膜を形成してもよい。この場合、原料の分解反応を抑制したまま、絶縁膜を成長させることができる。そのため、例えば、銅電極上に多孔質膜を形成する際、銅の酸化を抑制しつつ多孔質膜を形成することができる。さらに、原料の環状シロキサン骨格を維持したまま絶縁膜を形成することができるため、前述のシリコンおよび酸素を骨格とした6員環シロキサン構造または8員環状シロキサン構造を含む絶縁膜を好適に得ることができ、炭素を多孔質膜に残しやすくなる。さらに、シリコンおよび酸素を骨格とし、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物の蒸気と不活性ガス蒸気の混合ガスを第1電極上へ供給するプラズマCVD法を用いることで、第1電極上に多孔質膜を形成することができる。以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。第1の実施形態イオン伝導層形成方法本発明の実施形態に係る半導体装置抵抗変化素子について図面を用いて説明する。図1は、本実施形態の半導体装置の一構成例を模式的に示した断面図である。図1に示すように、本実施形態の半導体装置は、第1の電極101と、多孔質膜102と、第2の電極103とを有する。第1の電極101の上に多孔質膜102と第2の電極103が順に形成されている。第1の電極101は、銅を主成分とする金属からなる構成である。多孔質膜102には、シリコンSi、酸素Oおよび炭素Cの元素が材料として含まれている。本実施形態における半導体装置の第1の電極101と第2の電極103について説明する。第1の電極101は銅を含む金属である。第1の電極101はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。銅の中に不純物としてAl、Ti、スズSnなどの金属が含まれていてもよい。第2の電極103の材料は、Ruまたは白金Ptであることが好ましい。次に、本実施形態における半導体装置のイオン伝導層について説明する。本実施形態では、多孔質膜102がイオン伝導層の役目を果たす。また、イオン伝導層は、少なくともSi、O、Cを主成分とすることが好ましい。SiおよびOからなる環状シロキサン構造を有することで、膜中のイオンの伝導が容易になる。さらに、イオン伝導層は、Si、OおよびCの元素からなる膜であることが好ましい。その理由の1つとして、イオン伝導層となる絶縁膜がCを含むことで、イオン伝導層の比誘電率を小さくできるということが挙げられる。これにより、金属架橋形成のための電圧依存性のグラフが急峻となるため、動作電圧域でのディスターブ特性を向上させることができる。また、イオン伝導層は、比誘電率が2.5以上3.5以下であることが好ましい。一般的にSiOCを骨格とした絶縁膜の場合に、絶縁膜の比誘電率が3.5より大きくなると膜密度が高くなり、イオン伝導層として好ましくない。一方、絶縁膜の比誘電率を2.5以下に維持しようとすると、吸水率が増加し、リーク電流が増えてしまう。また、イオン伝導層は、多孔質膜中のC/Si組成比が0.4~3.5であることが好ましく、多孔質膜中のO/Si組成比が0.5~1.5であることが好ましい。本実施形態におけるイオン伝導層は、イオン伝導層は第1のイオン伝導層102a及び第2のイオン伝導層102bの2層の構造からなり、第1のイオン伝導層102aは、第2のイオン伝導層102bよりも、膜内炭素濃度が高いことが特徴である。ここでは、2層構造を好適な実施形態として示したが、銅と接するイオン伝導層の炭素濃度が他部よりも多ければ、3層以上の構造であっても、また炭素濃度が段階的に変化していても、連続的に変化していても良い。本実施形態の半導体装置は、イオン伝導体中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用した抵抗変化素子である。第1の電極はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。抵抗変化素子は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでON/OFFの制御を行う。具体的には、抵抗変化素子は、第1の電極からイオン伝導層中への銅の電界拡散を利用してON/OFFの制御を行う。次に、イオン伝導層として用いられるSiOC膜の形成方法を説明する。SiOC膜の形成方法は、少なくともシリコンおよび酸素を骨格とした有機シリカ化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気を用いて、SiOC膜を第1の電極上に形成する工程を有する。有機シリカ化合物は、シリコンおよび酸素を骨格とし、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物であることが好ましい。具体的には、有機シリカ化合物は下記の化学式1または化学式2に示す構造であり、R1およびR2のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびビニル基のうちいずれかであることが好ましい。例えば、下記の化学式3のように、化学式1において、R1がメチル基であり、R2がビニル基である有機シリカ化合物でもよい。化学式4は、化学式1において、R1がエチル基であり、R2がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式5は、化学式1において、R1がイソプロピル基であり、R2がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式6は、化学式1において、R1がメチル基であり、R2が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式7は、化学式1において、R1がメチル基であり、R2がイソプロピル基である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式8は、化学式2において、R1がメチル基であり、R2がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式9は、化学式2において、R1がメチル基であり、R2が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式10は、化学式2において、R1がビニル基であり、R2が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。化学式1はSiとOの数が合わせて6なので6員環である。化学式3から化学式7のそれぞれも6員環である。これに対して、化学式2はSiとOの数が合わせて8なので8員環である。化学式8から化学式10のそれぞれも8員環である。化学式1から化学式10のうち、いずれのものを原料にしても、形成された絶縁膜のO/Si組成比は、約1であり、0.5~1.5の範囲にある。本実施形態では、化学式1または化学式2のR1またはR2がプロピル基である有機シリカ化合物について具体例を示していないが、化学式1から化学式9を原料とした場合の実験結果から、R1またはR2がプロピル基の場合も、本実施形態の多孔質膜を形成するための原料として使用することが可能であると予測できる。次に、本実施形態における多孔質膜の形成方法を詳しく説明する。ここでは、有機シロキサン原料と不活性キャリアガスとを用いて多孔質膜を形成する場合で説明する。装置図2は、本実施形態の方法に基づいて多孔質膜を形成する際に使用するプラズマCVD装置の一構成例を示すブロック図である。図2に示すように、プラズマCVD装置は、反応室210、ガス供給部220、真空ポンプ230、および高周波RadioFrequency;RF電源240を有する構成である。ガス供給部220はガス供給管222を介して反応室210と接続されている。真空ポンプ230は、ガス排出管236を介して反応室210と接続されている。ガス排出管236には、バルブ232および冷却トラップ234が設けられている。そして、高周波電源240は、高周波ケーブル244を介して反応室210と接続されている。高周波ケーブル244には、マッチングボックス242が設けられている。反応室210内には、基板加熱部203およびシャワーヘッド205が設けられ、これらは互いに対向した状態で配置されている。基板加熱部203にはアース線207が接続されている。また、基板加熱部203にはヒータ不図示が設けられている。基板加熱部203は、半導体基板等の被成膜部材201を保持し、被成膜部材201を加熱する。シャワーヘッド205は、ガス供給管222が接続され、ガス供給管222を介して供給されるガスを被成膜部材201に噴射するガス噴出部として機能する。また、シャワーヘッド205には高周波ケーブル244が接続されている。ガス供給部220からガス供給管222を介してシャワーヘッド205に原料ガス等を供給すると共に、高周波電源240で作り出された高周波電力を高周波ケーブル244の途中に配置されたマッチングンボックス242により所定の周波数にしてシャワーヘッド205に供給することにより、基板加熱部203とシャワーヘッド205との間の空間のガスがプラズマ化される。ガス供給部220には、使用する環状有機シロキサン原料ガスの種類数に対応する数の原料供給タンクと、添加ガス用のガス供給タンク以下では、単にガス供給タンクと称するとが設けられている。また、ガス供給部220は、各タンクから供給されたガスを混合する混合器219を有する。図2は、ガス供給部220に、1つの環状有機シロキサン原料が充填された原料供給タンク211と、添加ガス用のガス供給タンク215とが設けられている場合を示している。なお、添加ガスはなくてもよい。ガス供給管222の一端は混合器219に接続されている。原料供給タンク211は配管212を介して混合器219と接続され、ガス供給タンク215は配管216を介して混合器219と接続されている。配管212には、原料供給タンク211と混合器219との間に流量制御部253および気化器260が設けられている。流量制御部253は、2つのバルブ251a、251bと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器252とを有する。気化器260には、キャリアガスとして不活性ガスが供給される。ここでは、不活性ガスとしてヘリウムHeガスが気化器260に供給される。気化器260は、原料供給タンク211から供給される液状原料を気化し、キャリアガスとともに原料ガスを混合器219に供給する。配管216には、ガス供給タンク215と混合器219との間に流量制御部257が設けられている。流量制御部257は、2つのバルブ255a、255bと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器256とを有する。なお、図2に示すように、ガス供給管222の途中にクリーニングガス供給管228が接続されている。クリーニングガス供給管228には、流量制御部224とバルブ226が設けられている。また、ガス排出管236におけるバルブ232および冷却トラップ234の間から廃液配管238が分岐して設けられている。また、各ガスが移送過程で液化するのを防止するために、配管212、216のそれぞれの周囲およびガス供給管222の周囲にヒータ不図示を設け、配管212、216、およびガス供給管222をヒータ不図示で加温するのが好ましい。これと同様な理由で、反応室210に供給されたガスの分子が励起される前に液化するのを防止するために、反応室210の周囲にもヒータ不図示を設け、反応室210を加温するのが好ましい。多孔質膜の形成次に、上記構成のプラズマCVD装置50を用いた、多孔質膜イオン伝導層の形成方法の手順を説明する。基板加熱部203上に被成膜部材201を配置した後、真空ポンプ230を動作させ、バルブ232を開いて反応室210を減圧し、反応室210内の初期真空度を数Torrにする。反応室210から排出されたガス中の水分は、冷却トラップ234により除去される。基板加熱部203は、被成膜部材201を加熱し、被成膜部材201の表面温度が所定の温度範囲になるようにする。なお、1Torr=約133Paである。以下では、圧力の単位として、部分的にTorrを用いるものとする。続いて、原料ガスここでは、有機シロキサンの気体、キャリアガスおよび添加ガスを混合させたガスを混合器219からガス供給管222を介して反応室210に供給すると共に、高周波電源240およびマッチングボックス242を動作させて所定周波数の高周波電力を反応室210に供給する。反応室210に材料ガスを供給する際、流量制御部253で有機シロキサンガスの流量を制御し、流量制御部257でキャリアガスの流量を制御することにより、混合器219で所定の組成の混合ガスが生成され、生成された混合ガスが反応室210に供給される。反応室210での原料ガスの分圧は0.1~3Torr程度の範囲で維持されることが好ましい。また、真空ポンプ230の動作を制御することで、多孔質膜形成時の反応室210の雰囲気圧力を1~6Torr程度の範囲に維持することが好ましい。このとき、比誘電率の低い絶縁膜を得るためには、少なくとも原料ガスの分圧を0.3Torr以下とすることが好ましい。また、基板加熱部203の加熱により、被成膜部材201の表面温度は、100~400°Cの範囲で維持されることが好ましく、200~350°Cの範囲がより好ましい。このような処理条件の下で、原料ガスである有機シロキサン原料の分子がプラズマによって励起され、活性化された状態の分子が被成膜部材201の表面に到達し、そこで多孔質膜が形成される。原料ガスの分子が不飽和結合を有する基を備えていると、プラズマにより励起されて活性化した分子が被成膜部材201の表面に到達すると、分子は基板加熱部203から更に熱エネルギーを受け取り、その基にある不飽和結合が開環し、分子間で熱重合反応が進行して、多孔質膜が形成される。絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成する場合には、通常、酸化ガスが用いられるが、本実施形態では、銅のように酸化されやすい金属が図1に示した第1の電極101の材料に用いられているため、絶縁膜として多孔質膜を形成する際に、添加ガスおよびキャリアガスのいずれにも酸化ガスを用いないようにすることで、その金属の酸化を防止することができる。なお、図2では、原料供給タンク211が1つの場合で説明したが、複数の原料供給タンクを設け、複数の種類の原料ガスを用いて多孔質膜を形成してもよい。複数の種類の原料ガスを使用して多孔質膜を形成する場合、例えば、6員環のシロキサン構造の原料ガスと8員環のシロキサン構造の原料ガスの流量比を変えることで、多孔質膜のイオン伝導率の値を所望の値に調整することが可能である。使用する原料ガスは2種類に限らず、3種類以上であってもよい。また、基板加熱部203、真空ポンプ230、流量制御部253、257、高周波電源240、マッチングボックス242およびバルブ226、236に対する、上記多孔質膜の形成方法の手順による動作指示内容を記述したプログラムを準備し、そのプログラムにしたがってマイクロコンピュータに処理を実行させることで、プラズマCVD装置を制御して多孔質膜を形成してもよい。炭素濃度の調整次に、銅電極上にイオン伝導層を形成する際に、銅電極側からイオン伝導層に含まれる炭素濃度を連続的、あるいは段階的に減少させる方法を説明する。環状有機シロキサンとして化学式4に示される構造の原料を用い、不活性キャリアガスとしてHeを用いた。基板温度は350°C、He流量は1000sccm標準cm3min、原料流量は65sccmとした。このような条件下において、発明者らは、膜内炭素濃度はRF電力量に依存して小さくなることを見出した。すなわち、RF電力が大きいほど、原料の分解がプラズマ中で進むことがわかる。この現象を利用して、RF電力を変化させることで、得られるイオン伝導層内の炭素濃度の制御を行うことができるようになる。図3に成膜工程における、RF電力の変化パターン例を示す。図3aは従来技術における一般的なRF電力の印加手法であり、最初から最後までRF印加電力は一定である。図3b~eに本発明によるRF電力の印加手法を示す。反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにRF電力を印加し、プラズマを励起させるこの工程をプラズマを励起させる工程もしくはプラズマを発生する工程と呼ぶ。。続いて、シャワーヘッドに印加するRF電力を高電圧へ変化させ、所望の絶縁膜の膜厚に応じてプラズマを維持するこの工程をプラズマを維持する工程と呼ぶ。。このとき、シャワーヘッドに印加するRF電力は、前記プラズマを励起させる工程よりも大きいことが好ましい。RF電力を大きくすることで、より原料構造の破壊を促進し、炭素濃度を減少させることができるようになる。続いて、RF電力の印加を停止するこのプラズマ停止に向けた工程をプラズマを終了する工程と呼ぶ。。このとき、印加させるRF電力は、前記プラズマを維持する工程におけるRF電力よりも大きいことが好ましい。RF電力を大きくすることで、さらに炭素濃度を減少させることができる。本発明に係るRF電力印加パターン例を図3b~図3eに示す。例えば図3bでは、プラズマを発生する工程では低い電力値とし、プラズマを維持する工程~終了する工程では高い電力値としている。図3cでは、プラズマを発生する工程において電力を低い値から連続的に増加させ、その後プラズマを終了する工程まで高い電力値を保っている。図3dでは、プラズマを発生する工程からプラズマを終了する工程まで、電力を低い値から連続的に増加させている。図3eでは、プラズマを発生する工程では低い電力値とし、プラズマを維持する工程で高い電力値とし、プラズマを終了する工程ではさらに高い電力値としている。ここで、イオン伝導層を形成する際に、イオン伝導層の表面の炭素を減少させる別の方法について説明する。例えば上述した方法で炭素濃度の変化がないイオン伝導層を形成RF電力値を変化させないでプラズマCVD処理するした後、反応室内の排気を行い、有機シロキサン原料が反応室内に残存しない状態で、不活性キャリアガスとしてHeを1000sccm供給する。反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにRF電力を印加し、プラズマを励起させる。このプラズマによるHeイオンのボンバードメントによってイオン伝導層の上部表面に近い部分の炭素が除去され、炭素濃度が小さい領域が形成される図4b参照。本実施の形態によるイオン伝導層の形成方法を用いることで、第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極および前記第2の電極の間に設けられた、少なくとも酸素および炭素を含むイオン伝導層と、を有する抵抗変化素子において、第一の電極に側からイオン伝導層内の炭素濃度が連続的、あるは段階的に減少している抵抗変化素子を形成することができるようになる。第1電極本実施形態では銅電極側のイオン伝導層の炭素濃度はできるだけ高いことが好ましく、第2電極側のイオン伝導層の炭素濃度はできるだけ低いことが好ましい。本実施形態によれば、銅電極側のイオン伝導層の組成は、Si:O:C=1:1:3.6、第2電極側のイオン伝導層の組成は、Si:O:C:=1:1:2.5とすることができる。このように第一の電極に側からイオン伝導層内の炭素濃度が連続的、あるは段階的に減少していると、素子の低抵抗状態ON状態から高抵抗状態OFF状態に切り替える際、イオン伝導層内部を貫通して形成された銅イオンの析出による架橋が、第一の電極側のイオン伝導層で分断することで、高炭素濃度のイオン伝導層内部の銅の架橋が優先して回収される。これにより、低炭素濃度のイオン伝導層内部に電界が印加され、イオン伝導層内部の銅イオンの回収を容易にすることができるようになる。したがって抵抗変化素子のスイッチング特性を向上させることができる。第2の実施形態抵抗変化素子構造本実施形態の抵抗変化素子の構成を説明する。図4a、bは本実施形態の抵抗変化素子の一構成例を示す断面図である。図4aに示す実施形態の抵抗変化素子は、第1の電極110、酸化チタン膜112、イオン伝導層113および第2の電極114を有する。第1の電極110の上に酸化チタン膜112、イオン伝導層113および第2の電極114が順に形成されている。図4bは、さらに別の実施形態に係る抵抗変化素子構造の断面図である。この実施形態では、酸化チタン膜が第1の電極上に形成されていない。また、イオン伝導層113の形成は、まず炭素濃度が均一のイオン伝導層113aを形成し、その後に上部表面を炭素を含まない雰囲気でプラズマ処理することにより、炭素濃度の小さい領域113bを形成することにより行う。最後に第2の電極114を形成する。次に、図4aに示す抵抗変化素子の製造方法の実施形態について、図5を参照にして詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。まず、銅を主成分とする金属からなる第1の電極110上にチタン膜112aを形成する図5a。次に、チタン膜112aの上にイオン伝導層113を形成すると同時に、チタン膜112aを酸化して酸化チタン膜112にする図5b。その後、イオン伝導層113上に第2の電極114を形成する図5c。本実施形態により製造される抵抗変化素子は、上部電極となる第2の電極114と下部電極となる第1の電極110との間に、イオン伝導層113及び場合により酸化チタン膜112が介在する。また、抵抗変化素子は、第1の電極110、場合により酸化チタン膜112、イオン伝導層113および第2の電極114が順に積層された積層構造である。第1の電極110は銅を含む金属膜であり、イオン伝導層113はSi、C、Oを主成分とする多孔質膜である。本実施形態におけるイオン伝導層113は、図1と同様の2層構造113a、113bからなり、イオン伝導層113aは、イオン伝導層113bよりも、膜内炭素濃度が多いことが特徴である。また本実施形態では2層構造を好適な実施形態として示したが、銅第1の電極と接するイオン伝導層の炭素濃度が他部よりも多ければ、3層以上の構造であっても、また炭素濃度が段階的に変化していても、連続的に変化していても良い。次に、図4aに示した抵抗変化素子の形成方法を詳細に説明するために、その具体例を説明する。ここでは、被成膜部材にシリコンウェハを用いるものとする。第1の電極110の材料は銅であり、図に示さない基板上に第1の電極110をスパッタリング法や電解めっき法などにより形成する。銅の中に不純物としてAl、Sn、Tiなどが含まれていてもよい。続いて、図5aに示したように、第1の電極110の上にチタン膜112aを形成する。このチタン膜112aは、例えばDCDirectCurrent;直流スパッタリング法により形成することができる。例えば、8インチシリコンウェハ上にチタン膜を形成する場合には、反応室圧力0.35Pa、Ar流量40sccm、基板温度室温、スパッタリングパワー0.2kWにて、成長速度約22nm/minが得られる。堆積するチタン膜厚は2nm以下とすることが好ましい。次に、チタン膜112aの上にイオン伝導層113を形成する工程を説明する。Si、C、Oを主成分とする多孔質膜としては、例えば、化学式2、化学式3に示す有機シリカ原料の蒸気を用いたプラズマCVD法によって形成することができる。以下では、図2に示したプラズマCVD装置を用いる場合で説明する。例えば、有機シロキサンには、化学式1または化学式2に示される構造の原料を用いることが可能である。原料の供給量を10~200sccmの範囲とする。不活性キャリアガスにHeを用い、Heの供給量を300~2000sccmの範囲とする。Heは必ずしも気化器260を介してのキャリアガスとして供給する必要はなく、Heの一部は直接反応室210に供給されてもよい。基板温度を350°Cとし、シャワーヘッド205および基板加熱部203の2つの電極間の距離を10mmとし、シャワーヘッド205へのRF電力は、13.5MHzの周波数にて50W~300Wの範囲とすることが好ましい。反応室210の圧力は1.0~6.0Torrに維持可能な状態で、反応室210に有機シロキサン原料とキャリアガスHeを供給する。このとき、先にHeガスの供給を開始し、反応室の圧力が安定化したところで、環状有機シロキサン原料の供給を開始することが好ましい。また、有機シロキサン原料の供給は10秒程度の時間をかけて目的の供給量に到達するようにした。これは、気化器内での原料同士の重合による気化器閉塞を抑制するためである。このとき、Heの供給は原料気化器経由で500sccm供給し、別ラインにて反応室210に直接500sccm供給するようにした。この後の反応室210へ供給されるHe流量の制御は、別ラインのHe供給量を制御することで行い、気化器に供給するHe流量は500sccmで一定とした。このように気化器260を経由するHe量を一定とすることで、気化器260内の温度を安定させ、安定した原料供給を行うことが可能となる。続いて、Heと原料の供給が安定化し、反応室の圧力が一定となったところで、RF電力の印加を開始する。本実施形態では図3bのRF電力負荷手法にしたがって、RF電力を変化させた。プラズマを励起させる工程においては、RF電力を25Wとし、2秒間印加した。その後、プラズマを維持する工程において、RF電力を88Wまで増加させ、6秒間維持し、その後電力供給を停止した。このとき、各工程において、ウェハを順次とりだし、膜内の炭素濃度をXPSX-rayPhotoelectronSpectroscopyにて測定したところ、プラズマを励起させる工程において形成したイオン伝導層の組成は、Si:O:C=1:1:3.6であるのに対して、プラズマを維持する工程において形成したイオン伝導層の組成は、Si:O:C=1:1:2.5であった。すなわち、第1の電極に近い側から遠い側に向かってイオン伝導層内の炭素組成比率が段階的に減少している構造を形成することができる。その他、図3c~図3eに示した、RF電力の供給手法においても、イオン伝導層内の炭素濃度を変化させることができ、第1の電極に近い側から遠い側に向かってイオン伝導層内の炭素濃度が連続的、あるは段階的に減少している構造を形成することができる。さらに、イオン伝導層の成長が終了した後、ウェハを反応室内に待機させたまま、有機シロキサン原料の供給を停止し、Heガスのみを供給する。その後、RF電力の印加を行うことで、Heプラズマによって多孔質膜の表面炭素を除去し、SiO2化する。その後、反応室210のパージと排気を繰り返し、反応室210からウェハを取り出す。このようにして得られた膜は、Heプラズマ処理を行う前は、比誘電率2.5であり、化学式5の原料を用いた場合の膜組成は、Si:O:C=1:1:2.4であった。多孔質膜の組成は、有機シロキサン原料とHeの比率を変化させることや、原料構造を変えることで変化させることができる。例えば、有機シロキサン原料65sccmに対して、Heの混合量を300sccmから1500sccmへ変化させることで、多孔質膜におけるC/Siの比率が3.4から2.8へ低減した。C/Siの比率が2.8であっても本実施形態の多孔質膜として有効である。また、有機シロキサン原料を化学式2の化合物から化学式3の化合物に変更することで、多孔質膜におけるC/Siの比率が2.1になった。すなわち、本発明による手法を用いることで、所望の炭素濃度を有するイオン伝導層において、炭素濃度の傾斜を形成することができるようになる。また、多孔質膜として、Aurora登録商標を用いてもよい。この場合、処理条件を調整することで、C/Siの比率を0.4~2.0とすることができる。Aurora登録商標のように、シロキサン原料の蒸気と酸化ガスとの混合ガスを用いる場合には、第1の電極の酸化が激しく生じるため、バルブメタルの挿入が特に必要である。また、図4bに示すイオン伝導層113の構造は、イオン伝導層113の全体を形成した後に、表面の炭素濃度を減少させた層113bを形成することにより行う。イオン伝導層多孔質膜形成後にHeプラズマ処理を行った場合の膜表面113bの組成は、炭素濃度が減少することを確認した。膜表面の炭素濃度は、RF電力が高いほど、処理時間が長いほど減少することが確認されており、所望の抵抗変化素子特性を得るため、適宜処理条件を変更することが好ましい。続いて、第2の電極114の形成には、例えば、DCスパッタリング法や、ロングスロースパッタリング法を用いて、RuをターゲットとしてDCパワー0.2kW、Arガス流量40sccm、0.27Pa、室温の条件で、第2の電極114を形成するための金属膜をイオン伝導層113上に堆積することが可能である。上部電極となる第2の電極の形成中における、イオン伝導層113からの酸素の脱離を抑制するため、室温で金属膜をイオン伝導層113上に堆積することが好ましい。このようにして形成した抵抗変化素子は、抵抗変化型不揮発素子となり、イオン伝導体中における銅イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子となる。抵抗変化素子は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでON/OFFの制御を行い、例えば、酸化チタン膜112およびイオン伝導層113中への銅の電界拡散を利用してON/OFFの制御を行う。なお、本発明に係る抵抗変化素子は、スイッチング素子としてのみならず、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子などに用いることもできる。抵抗変化素子を搭載するウェハ不図示または基板不図示は、半導体素子が形成された基板でもよく、例えば、シリコン基板、単結晶基板、SOISilicononInsulator基板、TFTThinFilmTransistor基板、液晶製造用基板等の基板でもよい。本実施形態により、下部電極である銅の酸化を抑制しながらイオン伝導層を形成することができ、高いスイッチング特性を有する抵抗変化素子を得ることができる。また、酸化チタン膜を形成する際に、銅配線上に金属チタンを堆積し、その後、イオン伝導層をプラズマCVD法により行うことでイオン伝導層の形成中に金属チタンを酸化させ、酸化チタンの形成をイオン伝導層の形成と自己整合的に行うことができる。第3の実施形態デバイス構造本実施形態は、本発明の抵抗変化素子を半導体装置の多層配線内部に形成した装置である。本実施形態に係る半導体装置について図面を用いて説明する。図6は、本実施形態に係る半導体装置の構成を模式的に示した部分断面図である。図6aは酸化チタン膜8を含む場合、図6bは酸化チタン膜8を含まない場合である。図7a、bは、図6a、bの抵抗変化素子25の部分図中に楕円で囲んだ部分を拡大した断面図である。図6aにおける半導体装置の抵抗変化素子25は、下部電極として機能する第1配線5aと、酸化チタン膜8と、イオン伝導層多孔質膜9と、第1上部電極10と、第2上部電極11と、からなる。図6aに示す半導体装置において、第1上部電極10、第2上部電極11、およびハードマスク膜12の積層体上に厚膜のハードマスク膜23が形成されている。酸化チタン膜8、イオン伝導層9、第1上部電極10、第2上部電極11、ハードマスク膜12、およびハードマスク膜23の側面が保護絶縁膜24で覆われている。保護絶縁膜24は、ハードマスク膜23上には形成されていないが、絶縁性バリア膜7上には形成されている。また、図6では、抵抗変化素子25に電気的に接続されない配線部分5b、18b、19bも併せて示している。第2配線18bのプラグ19bは、バリアメタル20bを介して第1配線5bと電気的に接続されている。抵抗変化素子部の構成は、実施形態1と同様であり、形成方法は第2の実施形態と同様である。第1配線5aは、層間絶縁膜4およびバリア絶縁膜3に形成された配線溝にバリアメタル6aを介して埋め込まれた配線である。第1配線5aは、抵抗変化素子25の下部電極を兼ね、酸化チタン膜8と直接接している。なお、第1配線5aと酸化チタン膜8の間には、電極層などが挿入されていてもよい。電極層が形成される場合は、電極層と酸化チタン膜8、イオン伝導層9は連続にて加工されることが好ましい。第1配線5bは、層間絶縁膜4およびバリア絶縁膜3に形成された配線溝にバリアメタル6bを介して埋め込まれた配線である。第1配線5bは、抵抗変化素子25と接続されず、バリアメタル20bを介してプラグ19bと電気的に接続されている。第1配線5bには、第1配線5aと同一材料が用いられ、例えば、Cu等が用いられる。バリアメタル6a、6bは、第1配線5a、5bに含まれる金属が層間絶縁膜4や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル6a、6bには、例えば、第1配線5a、5bがCuを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタルTa、窒化タンタルTaN、窒化チタンTiN、炭窒化タングステンWCNのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜が用いられる。第2配線18aは、層間絶縁膜17およびエッチングストッパ膜16に形成された配線溝にバリアメタル20aを介して埋め込まれた配線である。第2配線18aは、プラグ19aと一体になっている。プラグ19aは、ハードマスク膜23およびハードマスク膜12に形成された下穴にバリアメタル20aを介して埋め込まれている。プラグ19aは、バリアメタル20aを介して第2上部電極11と電気的に接続されている。第2配線18bは、層間絶縁膜17およびエッチングストッパ膜16に形成された配線溝にバリアメタル20bを介して埋め込まれた配線である。第2配線18bは、プラグ19bと一体になっている。プラグ19bは、層間絶縁膜15、保護絶縁膜24、および絶縁性バリア膜7に形成された下穴にバリアメタル20bを介して埋め込まれている。プラグ19bは、バリアメタル20bを介して第1配線5bと電気的に接続されている。第2配線18bおよびプラグ19bには、第2配線18aおよびプラグ19aと同一材料が用いられ、例えば、Cuが用いられる。バリアメタル20a、20bは、第2配線18a、18bプラグ19a、19bを含むに含まれる金属が層間絶縁膜15、17や下層へ拡散することを防止する、バリア性を有する導電性膜であり、第2配線18a、18bおよびプラグ19a、19bの側面および底面を被覆している。バリアメタル20a、20bには、例えば、第2配線18a、18bおよびプラグ19a、19bがCuを主成分とする金属元素からなる場合には、Ta、TaN、TiN、WCNのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜が用いられる。バリアメタル20a、20bは、第2上部電極11と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル20a、20bがTaN下層/Ta上層の積層構造である場合には、下層材料であるTaNを第2上部電極11に用いることが好ましい。あるいは、バリアメタル20a、20bがTi下層/Ru上層である場合は、下層材料であるTiを第2上部電極11に用いることが好ましい。ハードマスク膜23は、ハードマスク膜12をエッチングする際のハードマスクとなる膜である。ハードマスク膜23は、ハードマスク膜12と異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜12がSiN膜であれば、ハードマスク膜23にSiO2膜を用いることが可能である。保護絶縁膜24は、抵抗変化素子25にダメージを与えることなく、さらにイオン伝導層からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜24には、例えば、SiN膜、SiCN膜等を用いることが可能である。保護絶縁膜24は、ハードマスク膜12および絶縁性バリア膜7と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜24と絶縁性バリア膜7およびハードマスク膜12が一体化して、界面の密着性が向上する。第4の実施形態デバイス形成方法本実施形態は、第3の実施形態で説明した半導体装置の製造方法の一例を示すものである。ここでは図6bに示した半導体装置の製造方法を中心に、図面を参照して説明する。図8から図11は、図6bに示した半導体装置の製造方法を模式的に示す工程断面図である。まず、半導体基板1上に層間絶縁膜2、バリア絶縁膜3および層間絶縁膜4を順に形成する。ここで言う半導体基板1は、半導体基板そのものであってもよく、基板表面に半導体素子不図示が形成されている基板であってもよい。例えば、層間絶縁膜2は膜厚300nmのシリコン酸化膜であり、バリア絶縁膜3は膜厚50nmのSiN膜であり、層間絶縁膜4は膜厚300nmのシリコン酸化膜である。続いて、リソグラフィ法を用いて、層間絶縁膜4、バリア絶縁膜3、および層間絶縁膜2に配線溝を形成する。このリソグラフィ法では、層間絶縁膜4の上に所定のパターンのレジストを形成するフォトレジスト形成処理、積層された膜に対してレジストをマスクにして異方性エッチングを行うドライエッチング処理、および、エッチングにより配線溝を形成した後にレジストを除去する処理を含む。その後、配線溝にバリアメタル6a、6bを介して金属を埋め込んで第1配線5a、5bを形成する。バリアメタル6a、6bの積層構造は、例えば、TaN膜厚5nm/Ta膜厚5nmである。第1配線5a、5bの材料は、例えば、銅である。続いて、第1配線5a、5bを含む層間絶縁膜4上に絶縁性バリア膜7を形成する。絶縁性バリア膜7は、例えば、膜厚50nmのSiN膜である。次に、絶縁性バリア膜7上にハードマスク膜不図示を形成する。ハードマスク膜は、例えば、シリコン酸化膜である。続いて、所定の開口部パターンを有するフォトレジスト不図示をハードマスク膜上に形成し、フォトレジストをマスクにしてドライエッチングを行ってハードマスク膜に開口部パターンを転写する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。次に、ハードマスク膜をマスクとして、ハードマスク膜の開口部に露出している絶縁性バリア膜7をエッチバックここでは、反応性ドライエッチングを用いるすることにより、第1配線5aの上面にまで達する開口部を絶縁性バリア膜7に形成する。その後、アミン系の剥離液などで有機剥離処理を行うことで、第1配線5aの露出面に形成された酸化銅を除去するとともに、エッチバック時に発生したエッチング副生成物などを除去する。この段階を示したのが図8aである。図8aに示す構造を形成するまでをステップB1とする。ステップB1において、層間絶縁膜4およびバリア絶縁膜3に形成された配線溝の深さは、層間絶縁膜4の膜厚分に加え、層間絶縁膜4の下面からさらに70nm程度オーバーエッチングされた深さであり、配線溝はバリア絶縁膜3を貫通しており、層間絶縁膜2がその上面から20nm程度の深さまで掘り込まれている。このようにして、予めバリア絶縁膜3をエッチングしておくことで、配線溝の抜け性を向上させることができる。また、ステップB1において、絶縁性バリア膜7の開口部を形成する際の反応性ドライエッチングは、CF4/Arのガス流量=25:50sccm、圧力0.53Pa、ソースパワー400W、基板バイアスパワー90Wの条件で行うことができる。ソースパワーを低下、または基板バイアスを大きくすることで、エッチング時のイオン性を向上させ、テーパ形状角度を小さくすることができる。このとき、絶縁性バリア膜7の開口部の底の絶縁性バリア膜7の残膜約30nmに対して、55nm相当約80のオーバーエッチングに相当のエッチングを行うことができる。また、ステップB1において、減圧した雰囲気下で基板を350°Cに加熱してもよく、この加熱は、エッチバックをスパッタリング装置で行えば、スパッタリング装置内に搭載されているヒートチャンバにて行うことができる。また、ステップB1において、非反応性ガスを用いたRFエッチングでエッチバックを行う場合、非反応性ガスを用いたRFエッチングは、RFエッチングチャンバにてArガスを用いて、Arガス流量=30sccm、圧力1.3Pa、ソースパワー290W、基板バイアスパワー130Wの条件で行うことができる。RFエッチング時間は、プラズマCVD法により形成したSiO2膜のエッチング量で定量化することができ、SiO2膜換算で3nmとすることができる。なお、ステップB1が行われた段階では、第1配線5b上は絶縁性バリア膜7で覆われたままであり、開口部以外の配線はRFエッチングにさらされない。次に、多孔質膜イオン伝導層9例えば、化学式2を原料として用いて作製した膜であり、膜厚は7nmをRFプラズマ法によって堆積する。その後、多孔質膜9上に第1上部電極10および第2上部電極11をこの順に形成する。この時点での断面図を図8bに示す。第1上部電極10は、例えば、膜厚10nmのRuである。第2上部電極11は、例えば、膜厚50nmのTaである。図8aに示した構造から図8bに示した構造を形成するまでの工程をステップB2とする。なお、図6aに示す構造の抵抗変化素子25を製造する場合は、ステップB2の最初で、露出した第1配線5aと絶縁性バリア膜7の上に、膜厚2nmの金属Ti膜をDCスパッタリング法によって堆積する。そしてこの金属Ti膜の上に多孔質膜イオン伝導層9をRFプラズマ法によって堆積する。このとき、金属Ti膜は多孔質膜9の形成中に原料の分解によって発生する酸素プラズマによって全酸化し、酸化チタン膜8となる。ステップB2において、多孔質膜のプラズマCVD法では、RF電力20~300W、温度350°C、Heとの混合ガス、圧力1.0~6.0Torrの条件で堆積することができる。具体的には、8インチ用プラズマCVDリアクターにおいて、Heガス流量=1500sccm、圧力3.5Torr、RF電力100Wの条件で膜を形成することができる。なお、図6aの構造を製造した場合は、この条件下において、金属Tiの膜厚に対する酸化チタンの膜厚を断面TEMTransmissionElectronMicroscope;透過型電子顕微鏡観察により確認したところ、膜厚2nmのTiを堆積した場合に、膜厚3.0nmの酸化チタンが形成されていることを確認した。なお、装置の仕様によって、酸素プラズマによる酸化力が激しい場合には、Tiの膜厚を厚くすることで第1の電極の酸化を回避することができる。ただし、絶縁性バリア膜7上に必ずしもTi膜を形成する必要はなく、RF電力を下げたり、原料流量を増加させたりしてもよい。これにより、原料の分解が抑制され、酸素プラズマの発生が抑制され、銅の酸化を抑えることができる。多孔質膜成膜後の、Heプラズマ処理については、例えば、Heガス流量=1500sccm、圧力2.7Torr、RF電力200Wで30秒の処理を用いることができる。この処理によって多孔質膜の最表面のC/Siの組成比が2.61から2.58に減少することをXPSX-rayPhotoelectronSpectroscopyで確認した。また、ステップB2において、第1上部電極10は、DCスパッタリングによりRuをターゲットとしてDCパワー0.2kW、Arガス、圧力0.27Paの条件で堆積することができる。また、第2上部電極11は、同じくDCスパッタリングによりTaをターゲットとして同条件で堆積することができる。2つの上部電極10、11はいずれも減圧下での堆積であるため、イオン伝導層9からの酸素の脱離を抑制するため、室温で堆積している。なお、ステップB2が行われた段階では、第1配線5b上は絶縁性バリア膜7、イオン伝導層9、第1上部電極10、および第2上部電極11で覆われたままである。次に、第2上部電極11上にハードマスク膜12、およびハードマスク膜23をこの順に積層する。この時点での断面図を図8cに示す。ハードマスク膜12は、例えば、膜厚30nmのSiN膜である。ハードマスク膜23は、例えば、膜厚200nmのSiO2膜である。図8bに示した構造から図8cに示した構造を形成するまでの工程をステップB3とする。ここで、ハードマスク膜12およびハードマスク膜23は、プラズマCVD法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜12、23は当該技術分野における一般的なプラズマCVD法を用いて形成することができる。成長温度は200°C~400°Cの範囲を選択することが可能である。ここでは、成長温度を200°Cとした。なお、ステップB3が行われた段階では、第1配線5b上は絶縁性バリア膜7、イオン伝導層9、第1上部電極10、第2上部電極11、ハードマスク膜12、およびハードマスク膜23で覆われたままである。次に、ハードマスク膜23上に抵抗変化素子部をパターニングするためのフォトレジスト不図示を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜12が表れるまでハードマスク膜23をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。その後、ハードマスク膜23をマスクとして、ハードマスク膜12、第2上部電極11、第1上部電極10、イオン伝導層9を連続的にドライエッチングする。この時点での断面図を図9aに示す。図8cに示した構造から図9aに示した構造を形成するまでの工程をステップB4とする。ステップB4において、ハードマスク膜23のドライエッチングは、ハードマスク膜12の上面または内部で停止していることが好ましい。この場合、イオン伝導層9はハードマスク膜12によってカバーされているため、酸素プラズマ中に暴露されることはない。また、第1上部電極10のRuも酸素プラズマに暴露されることがないため、第1上部電極10に対するサイドエッチの発生を抑制することができる。なお、ハードマスク膜23のドライエッチングは、一般的な平行平板型のドライエッチング装置を用いることができる。ステップB4において、ハードマスク膜12、第2上部電極11、第1上部電極10、イオン伝導層9および酸化チタン膜8のそれぞれのエッチングは、平行平板型のドライエッチャーを用いることができる。ハードマスク膜12例えば、SiN膜のエッチングは、CF4/Arのガス流量=25/50sccm、圧力0.53Pa、ソースパワー400W、基板バイアスパワー90Wの条件で行うことができる。また、第2上部電極11例えば、Taのエッチングは、Cl2ガス流量=50sccmにて圧力0.53Pa、ソースパワー400W、基板バイアスパワー60Wの条件で行うことができる。このとき、エッチングされたTaによる飛散物がハードマスク膜12の側壁に付着する場合があるが、下部電極を兼ねている第2配線5aは、絶縁性バリア膜7を介して電気的に、ハードマスク膜12の側壁とは分離されている。そのため、第2上部電極11と第2配線5aとの配線間ショート等の問題が発生することはない。また、第1上部電極10例えば、Ruのエッチングは、Cl2/O2のガス流量=5/40sccmにて圧力0.53Pa、ソースパワー900W、基板バイアスパワー100Wの条件で行うことができる。また、イオン伝導層9例えば、化学式5を原料として用いて作製した膜、膜厚7nmのエッチングは、Cl2/CF4/Arのガス流量=45/15/15sccm、圧力1.3Pa、ソースパワー800W、基板バイアスパワー60Wの条件で行うことができる。特に、塩素ガスを意図的に用いることで、下層のSiNとの選択比を高く維持したまま、サブトレンチなどの発生を抑制し、イオン伝導層9を加工することができる。このとき、第1配線5a、5b上の絶縁性バリア膜7の残膜厚は20~40nmとなるよう調節することができる。次に、ハードマスク膜23、ハードマスク膜12、第2上部電極11、第1上部電極10、イオン伝導層9、絶縁性バリア膜7上に保護絶縁膜24を堆積する。この時点での断面図を図9bに示す。保護絶縁膜24は、例えば、膜厚30nmのSiN膜である。図9aに示した構造から図9bに示した構造を形成するまでの工程をステップB5とする。ステップB5において、保護絶縁膜24は、SiH4とN2を原料ガスとし、基板温度200°Cにて、高密度プラズマを用いて形成することができる。NH3やH2などの還元系のガスを用いないため、成膜直前の成膜ガス安定化工程において、多孔質膜9の吸水成分を脱離することができる。このとき、第1配線5上の絶縁性バリア膜7、保護絶縁膜24、およびハードマスク膜12はSiN膜で同一材料として抵抗変化素子の周囲を一体化し保護することで、界面の密着性が向上し、吸湿性や耐水性、酸素脱離耐性を向上でき、素子の歩留まりと信頼性を向上することができる。次に、保護絶縁膜24上に、プラズマCVD法を用いて層間絶縁膜15を堆積する。この時点での断面図を図9cに示す。層間絶縁膜15は、例えば、膜厚500nmのシリコン酸化膜である。図9bに示した構造から図9cに示した構造を形成するまでの工程をステップB6とする。次に、図10aに示すように、CMPを用いて、層間絶縁膜15を平坦化する。層間絶縁膜15に対する平坦化処理をステップB7とする。ここで、層間絶縁膜15の平坦化では、層間絶縁膜15の頂面から約350nmを削り取り、残膜を約150nmとすることができる。このとき、層間絶縁膜15のCMPでは、一般的な、コロイダルシリカ、あるいはセリア系のスラリーを用いて研磨することができる。なお、実施例2では、層間絶縁膜15の平坦化によって、ハードマスク膜23が露出し、ハードマスク膜23および保護絶縁膜24も平坦化される。次に、ハードマスク膜23および保護絶縁膜24を含む層間絶縁膜15上に、エッチングストッパ膜16例えば、SiN膜、膜厚50nm、層間絶縁膜17例えば、シリコン酸化膜;膜厚300nmをこの順に堆積する図10b。エッチングストッパ膜16は、例えば、膜厚50nmのSiN膜である。層間絶縁膜17は、例えば、膜厚300nmのシリコン酸化膜である。図10aに示した構造から図10bに示した構造を形成するまでの工程をステップB8とする。ステップB8において、エッチングストッパ膜16および層間絶縁膜17は、プラズマCVD法を用いて堆積することができる。次に、デュアルダマシン法のビアファースト法を用いて、図6に示した第2配線18a、18bおよびプラグ19a、19bを形成する。ビアファースト法では、まず、層間絶縁膜17上に、図6に示したプラグ19a、19b用の下穴71a、71bを形成するためのフォトレジスト不図示を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることにより、層間絶縁膜17、エッチングストッパ膜16、およびハードマスク膜23に図6に示したプラグ19a用の下穴71aを形成するとともに、同時に、層間絶縁膜17、エッチングストッパ膜16、および層間絶縁膜15に図6に示したプラグ19b用の下穴71bを形成する。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を行うことで、フォトレジストを除去する。この時点での断面図を図11aに示す。図10bに示した構造から図11aに示した構造を形成するまでの工程をステップB9とする。ステップB9において、ドライエッチングでは、下穴71aの底のハードマスク膜12、および下穴71bの底の保護絶縁膜24で停止するように、エッチング条件と時間を調節する。このとき、ドライエッチングでは、下穴71a、71bの底のハードマスク膜12、保護絶縁膜24上またはその内部で停止されるため、それぞれの下穴71a、71bを、別レチクルを用いて各々パターニングし、異なるドライエッチング条件を用いて形成してもよい。次に、層間絶縁膜17上に、図6bに示した第2配線18a、18b用の配線溝72a、72bを形成するためのフォトレジスト図示せずを形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることにより、層間絶縁膜17およびエッチングストッパ膜16に図6bに示した第2配線18a、18b用の配線溝72a、72bを形成する。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を行うことで、フォトレジストを除去する。この時点での断面図を図11bに示す。図11aに示した構造から図11bに示した構造を形成するまでの工程をステップB10とする。ステップB10において、下穴71a、71bの底にはARCAnti-ReflectionCoating;反射防止膜などを埋め込んでおくことで、下穴71a、71bの底の突き抜けを防止することができる。また、ステップB10において、下穴71a、71bの底はハードマスク膜12、保護絶縁膜24によって保護されているため、酸素プラズマアッシングによる酸化ダメージを受けることがない。次に、下穴71aの底のハードマスク膜12をエッチングするとともに、下穴71bの底の保護絶縁膜24、絶縁性バリア膜7をエッチングすることで、下穴71aから第2上部電極11を露出させるとともに、下穴71bから第1配線5bを露出させる。その後、配線溝72a、72bおよび下穴71a、71b内にバリアメタル20a、20b例えば、Ta、膜厚5nmを介して第2配線18a、18b例えば、Cuおよびプラグ19a、19b例えば、Cuを同時に形成する。その後、第2配線18a、18bを含む層間絶縁膜17上に絶縁性バリア膜21例えば、SiN膜を堆積することで、図6bに示した構造が形成される。図11bに示した構造から図6に示した構造を形成するまでの工程をステップB11とする。ステップB11において、第2配線18a、18bの形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、プラグ19aの底径は、絶縁性バリア膜7の開口部径よりも小さくしておくことが好ましい。本実施形態では、例えばプラグ19aの底部の直径は240nm、絶縁性バリア膜7の開口部の直径は400nmとする。また、抵抗変化素子25の下部電極を兼ねる第1配線5aの幅は、絶縁性バリア膜7の開口部の直径よりも大きいことが好ましい。さらに、バリアメタル20aと第2上部電極11を同一材料とすることでプラグ19aと第2上部電極11の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上ON時の抵抗変化素子25の抵抗を低減させることができるようになる。実施例1本実施例1では、第4の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の構造と電気特性を説明する。有機シリカ原料としては、化学式5に示す構造の原料を用いた。イオン伝導層となる絶縁膜の形成条件として、原料流量=40sccm、Heガス流量=1500sccm、圧力3.5Torr、RF電力=88Wを用いた。また、プラズマ印加時間を、成長後の絶縁膜の膜厚が6nmになるように設定した。形成された絶縁膜の組成はSi:O:C=1:1:2.7であり、比誘電率は2.5であった。なお、絶縁膜の組成を、抵抗変化素子を所望の動作特性に調整するために、任意に変更することが可能である。例えば、RF電力を変化させることに加えて、原料の供給量を減少させ、Heガス流量を増加させることで、Si/O比を維持したまま、さらにC量を減らすことができ、C/Si比で2.0~3.0の範囲で制御することができる。また、あらかじめ有機シリカ原料の原料組成を変更しておくことにより、膜の組成を好適に変更することも可能である。第4の実施形態で説明した方法で形成した抵抗変化素子の断面TEM観察をしたところ、酸化チタン膜と多孔質膜とSiO2膜が銅の上面に直接積層されていることを確認した。実施例2化学3から化学式9に示した各有機シロキサン原料について、イオン伝導層としての評価を実施した。抵抗変化素子の形成を、第4の実施形態で説明した方法を用いて行った。説明が重複するため、ここでは、その詳細な説明を省略する。原料の供給量は、原料の種類に関わらず40sccmで一定とし、他の処理条件を、Heガス流量=1500sccm、圧力3.5Torr、RF電力=88Wとした。原料の種類によって成長速度が異なるため、成長後の絶縁膜の膜厚が6nmになるようにプラズマ印加時間を制御した。化学式6、化学式7または化学式8の原料を用いた場合には、成長速度が著しく低下したため、RF電力を150Wに増加させた。化学式3から化学式10のそれぞれを原料にして形成された膜は、側鎖にビニル基のある場合は比誘電率が低くなり、また、6員環の原料を用いた場合にも比誘電率が低くなるという結果が得られた。膜内の炭素濃度については、化学式5を用いた場合がもっとも高く、それにともなって比誘電率が低くなることを確認した。これらの、いずれの膜をイオン伝導層に用いた場合にもsweep測定において、5V以下でのオン/オフ動作を確認した。これらの原料を用いてプラズマCVD法により膜を形成した場合には、膜の比誘電率が2.5~3.5の範囲になり、スイッチング特性が優れていることを確認した。好適な実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施形態および実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、限定することを意味するものではない。例えば、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるCMOS回路を有する半導体製造装置技術に関して詳しく説明し、半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形成する例について説明したが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明を、例えば、DRAMDynamicRAM、SRAMStaticRAM、フラッシュメモリ、FRAMFerroElectricRAM、MRAMMagneticRAM、抵抗変化型メモリ、バイポーラトランジスタ等のようなメモリ回路を有する半導体製品、マイクロプロセッサなどの論理回路を有する半導体製品、あるいはそれらを同時に掲載したボードやパッケージの銅配線上へも適用することができる。また、本発明を、半導体装置に対する、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン、MEMSMicroElectroMechanicalSystemsなどの接合にも適用することができる。また、本発明ではスイッチ機能での実施例を中心に説明したが、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子などに用いることもできる。また、製造後の状態からも本発明による基板の接合方法を確認することができる。具体的には、デバイスの断面をTEM観察することで、銅からなる下部電極、イオン伝導層、上部電極を確認する。また、他にも、多層配線に銅配線が用いられていることを確認し、抵抗変化素子が搭載されている場合には、抵抗変化素子の下面が銅配線であり、銅配線が下部電極を兼ねている状態で、イオン伝導層の存在を観察することで確認することができる。さらにTEMに加えEDXEnergyDispersiveX-raySpectroscopy;エネルギー分散型X線分光法、EELSElectronEnergy-LossSpectroscopy;電子エネルギー損失分光法などの組成分析を行うことで、使用材料の確認をすることができる。具体的には、銅配線上に形成されたイオン伝導層が、酸素と炭素の双方を含む膜であるかを特定することができる。加えて、イオン伝導層に接している上部電極がRuであれば、本発明を用いた構造であると判断することができる。以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。本発明の全開示請求の範囲及び図面を含むの枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施例ないし実施例の変更調整が可能である。また、本発明の請求の範囲の枠内において種々の開示要素の多様な組み合わせないし選択が可能である。すなわち、本発明は、請求の範囲及び図面を含む全開示、技術的思想にしたがって当業者であればなし得るであろう各種変形、修正を含むことは勿論である。