"下記一般式1で表される1,2-ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂A、15族元素化合物B、および水Cを含有することを特徴とする不純物拡散用塗布液。式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。アルコール類Dを含有する請求項1記載の不純物拡散用塗布液。界面活性剤Eを含有する請求項1または2記載の不純物拡散用塗布液。しかしながら、スクリーン印刷に用いられる拡散用塗布液には、通常、乾燥速度や流動性を調整して塗膜のレベリング性を向上させる目的で水混和性有機溶剤が配合されるが、特許文献1、および2に記載の塗布液の場合、これに含まれるポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低いことから、その組成や使用条件によって経時で塗布液が増粘したり、不溶物が生じ、連続印刷や、休止期間をおいて印刷を続ける場合、スクリーンメッシュの目詰まりによる印刷不良やパターンの欠けが発生することがあった。すなわち本発明は、長時間の連続印刷時、および休止期間をおいても良好な印刷性が得られる、安定性に優れるスクリーン印刷用不純物拡散用塗布液の提供を目的とするものである。本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式1で表される1,2-ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂以下、ポリビニルアルコールをPVAと略記する。A、15族元素化合物B、および水Cを含有する不純物拡散用塗布液によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。すなわち本発明は、PVA系樹脂、15族元素化合物、および水を含有する不純物拡散用塗布液において、かかるPVA系樹脂として、側鎖に1,2-ジオール構造を有する特定の構造単位を有するものを用いることを最大の特徴とするものである。本発明の不純物拡散用塗布液は安定性に優れることから、スクリーン印刷に用いた場合、長時間の連続印刷、および休止期間をおいた印刷が可能となり、特に、太陽電池等のパターン印刷時においても、長時間良好な印刷精度が得られることから、工業的に極めて有用である。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、これらの内容に特定されるものではない。以下、本発明について詳細に説明する。本発明の不純物拡散用塗布液は、一般式1で示される構造単位を有するPVA系重合体A、15族元素化合物B、および水を含有することを特徴とするものである。以下、各順に説明する。PVA系樹脂Aまず、本発明で用いられるPVA系樹脂Aについて説明する。本発明の不純物拡散用塗布液に用いられるPVA系樹脂は、下記一般式1で示される構造単位を有するもので、一般式1におけるR1、R2、及びR3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示すものである。特に、一般式1で表わされる1,2-ジオール構造単位中のR1~R3、及びR4~R6がすべて水素原子であり、Xが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式1’で表わされる構造単位を有するPVA系樹脂が好適に用いられる。なお、かかる一般式1で表わされる構造単位中のR1~R3、及びR4~R6は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよく、その有機基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基が挙げられ、かかる有機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。また、一般式1で表わされる1,2-ジオール構造単位中のXは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良いの他、-O-、-CH2Om-、-OCH2m-、-CH2OmCH2-、-CO-、-COCO-、-COCH2mCO-、-COC6H4CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-SiOR2-、-OSiOR2-、-OSiOR2O-、-TiOR2-、-OTiOR2-、-OTiOR2O-、-AlOR-、-OAlOR-、-OAlORO-、等Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またmは自然数であるが挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは-CH2OCH2-が好ましい。本発明で用いられるPVA系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、iビニルエステル系モノマーと下記一般式2で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、iiビニルエステル系モノマーと下記一般式3で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、iiiビニルエステル系モノマーと下記一般式4で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。上記一般式2、3、4中のR1、R2、R3、X、R4、R5、R6は、いずれも一般式1の場合と同様である。また、R7及びR8はそれぞれ独立して水素原子またはR9-CO-式中、R9はアルキル基であるである。R10及びR11はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。i、ii、及びiiiの方法については、例えば、特開2006-95825に説明されている方法を用いることができる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、iの方法において、一般式2で表わされる化合物として3,4-ジアシロキシ-1-ブテンを用いることが好ましく、特に3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが好ましく用いられる。なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと3,4-ジアセトキシ-1-ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、r酢酸ビニル=0.710、r3,4-ジアセトキシ-1-ブテン=0.701、であり、これはiiの方法で用いられる一般式3で表される化合物であるビニルエチレンカーボネートの場合の、r酢酸ビニル=0.85、rビニルエチレンカーボネート=5.4、と比較して、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。また、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの連鎖移動定数は、Cx3,4-ジアセトキシ-1-ブテン=0.00365°Cであり、これはビニルエチレンカーボネートのCxビニルエチレンカーボネート=0.00565°Cや、iiiの方法で用いられる一般式4で表される化合物である2,2-ジメチル-4-ビニル-1,3-ジオキソランのCx2,2-ジメチル-4-ビニル-1,3-ジオキソラン=0.02365°Cと比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。また、かかる3,4-ジアセトキシ-1-ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。なお、上記の3,4-ジアセトキシ-1-ブテンは、例えば、WO00/24702、USP5,623,086、USP6,072,079などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、1,4-ブタンジオール製造工程の中間生成物である1,4-ジアセトキシ-1-ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。なお、iiやiiiの方法によって得られたPVA系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、製造時の加熱乾燥工程で、かかる環状基によってPVA系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。よって、かかる点からも、iの方法によって得られたPVA系樹脂が本発明においては好適に用いられる。上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。また上述のモノマービニルエステル系モノマー、一般式2、3、4で示される化合物の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン;3-ブテン-1-オール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1,2-ジオール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体;イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル;アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、AMPS等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。本発明で用いられるPVA系樹脂Aのケン化度JISK6726に準拠して測定は、通常、60~100モルであり、さらに70~99.9モル、特に80~99.9モル、殊に90~99.9モル、さらに98~99.8モルのものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、PVA系樹脂の水への溶解性が低下し、均一な塗布液を得ることが困難になる場合がある。また、PVA系樹脂Aの平均重合度JISK6726に準拠して測定は、通常、100~4000であり、特に200~2000、さらに300~1500のものが好ましく用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると塗布液が低粘度となり、良好なスクリーン印刷が困難となったり、塗膜が薄膜となり、不純物の供給量が不足する場合がある。逆に大きすぎてもスクリーン印刷には不適であり、印刷不良が発生しやすくなる傾向がある。PVA系樹脂Aに含まれる1,2-ジオール構造単位の含有量は、通常、0.5~30モルであり、特に1~20モル、さらに3~15モルのものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、1,2-ジオール構造単位を導入したPVA系樹脂Aを用いた効果を得ることができず、逆に高すぎると、乾燥性が低下し、生産性が低下する傾向がある。なお、PVA系樹脂A中の1,2-ジオール構造単位の含有率は、PVA系樹脂を完全にケン化したものの1H-NMRスペクトル溶媒:DMSO-d6、内部標準:テトラメチルシランから求めることができ、具体的には1,2-ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。また、本発明で用いられるPVA系樹脂Aは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよく、その場合は、上述のPVA系樹脂A以外の未変性PVA、あるいは各種変性PVA系樹脂との混合物でもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、1,2-ジオール構造単位の含有量の平均値が上述の範囲内であることが好ましい。本発明の拡散用塗布液中のPVA系樹脂Aの含有量は、通常1~30重量であり、特に5~25重量、殊に10~20重量の範囲が好ましく用いられる。かかるPVA系樹脂Aの含有量が小さすぎると、塗布液の粘度が低くなり、塗膜が安定して形成されにくくなる傾向があり、逆に、多すぎると、塗布液の粘度が高くなるため、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。15族元素化合物B次に、本発明で用いられる15族元素化合物Bについて説明する。かかる15族元素化合物Bは、一般にN型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物を挙げることができるが、中でもリン化合物が好ましく用いられる。かかるリン化合物の具体例としては、無水リン酸P2O5、リン酸H3PO4などのリン酸類、リン酸メラミン、リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート、3-クロロ-2-アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リンなどを挙げることができる。中でも水溶性のものが好ましく、特にリン酸類が好ましく用いられるなお、かかる15族元素化合物Bは、単独で用いてもよく、二種以上のものを組合わせて用いてもよい。本発明の不純物拡散用塗布液中の15族元素化合物Bの含有量は、通常0.1~30重量であり、特に0.1~10重量、殊に0.1~5重量の範囲が好ましく用いられる。また、15族元素化合物BのPVA系樹脂A100重量部に対する含有量は、通常1~300重量部であり、特に3~200重量部、殊に5~50重量部の範囲が用いられる。かかる15族元素化合物Bの含有量が小さいと、拡散層中の15族元素の含有量が小さくなり、充分な抵抗値が得られない場合がある。また、15族元素化合物Bの含有量が多すぎると、PVA系樹脂Aの溶解性が不充分となる場合がある。水C本発明の不純物拡散用塗布液に用いられる水Cとしては、アルカリ金属や重金属などの不純物、および異物が少ないものが好ましく、超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。本発明の不純物拡散用塗布液における水Cの含有量は、通常20~85重量であり、特に30~80重量、殊に40~75重量の範囲が好ましく用いられる。かかる水Cの含有量が少なすぎると、塗布液の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。逆に多すぎると粘度が低くなりすぎて塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中の不純物の含有量が小さくなりすぎる場合がある。アルコール類D本発明の不純物拡散用塗布液には、さらに、アルコール類Dを配合することが好ましい。かかるアルコール類を配合することによって、塗布液の保存安定性や流動安定性、塗布膜のレベリング性を改善することが可能である。かかるアルコール類Dとしては、具体的には、メタノール65°C、エタノール78°C、イソプロパノール82°Cなどの一価アルコール類;エチレングリコール197°C、ジエチレングリコール244°C、トリエチレングリコール287°C、テトラエチレングリコール314°C、プロピレングリコール188°Cなどのニ価アルコール類;グリセリン290°C、トリメチロールプロパン292°C、ソルビトール296°C、マンニトール290~295°C、ペンタエリスリトール276°C、ポリグリセリンなどの三価以上の多価アルコール類;および、エチレングリコールモノメチルエーテル124°C、エチレングリコールノモエチルエーテル136°C、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル171°C、プロピレングリコールモノメチルエーテル120°C、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメチルカルビトール194°Cなどのアルコール誘導体を挙げることができる。なお、内の値は沸点である。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。特に、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制され、レベリング性の改善効果が大きい点で、水よりも沸点が高い、すなわち沸点が100°C以上であるアルコール類を用いることが好ましく、さらに150~350°C、特に200~300°Cのものが好ましく用いられる。本発明の不純物拡散用塗布液に配合されるアルコール類Dの配合量は、通常、塗布液の全量に対して5~70重量部であり、特に10~60重量部、殊に30~50重量部の範囲が好ましく用いられる。また、アルコール類Dのる水C100重量部に対する配合量は、通常5~200重量部であり、特に20~150重量部、殊に80~120重量部の範囲が好ましく用いられる。かかるアルコール類Dの含有量が少なすぎると流動性の改善効果、およびレベリング効果が充分得られなくなり、逆に多すぎるとPVA系樹脂Aの溶解性が低下し、均一な塗布液が得られなくなったり、高沸点のアルコール類を用いた場合には乾燥に高温、長時間を要する傾向があるため、好ましくない。界面活性剤E本発明の不純物拡散用塗布液には、さらに、界面活性剤Eを配合することが好ましい実施態様である。かかる界面活性剤を配合することによって、半導体表面への濡れ性が向上し、さらに塗布液の発泡が抑制され、気泡に起因する印刷不良を防止することが可能となる。水性液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。かかるノニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用することが可能であり、具体的にはエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。中でも、本発明の塗布液において発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が好ましく用いられる。かかるアセチレングリコール誘導体としては、下記式5で表されるものが好ましく用いられる。上記一般式5中のR12,R15はそれぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基を示し、特に炭素数1~5のものが好ましく、殊に炭素数3~5のものが好ましく用いられる。また、R13,R14はそれぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基を示し、特にメチル基が好ましく用いられる。なお、R12とR15、およびR13とR14はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。また、n,mはそれぞれ0~30の整数であり、特にmnが1~10、特に1~5、殊に1~3であるものが好ましく用いられる。かかるアセチレングリコール誘導体としては、具体的に、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオールのエチレンオキサイド付加物、5,8-ジメチル-6-ドデシン-5,8-ジオールのエチレンオキサイド付加物、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7ジオールのエチレンオキサイド付加物、4,7-ジメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加物、2,3,6,7-テトラメチル-4-オクチン-3,6-ジオールのエチレンオキサイド付加物、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオールのエチレンオキサイド付加物、2,5-ジメチル-3-ヘキシン―2,5-ジオールのエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらの中でも、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量mnが1~2であるものが好ましく用いられる。かかるアセチレングリコール誘導体である界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズなどを挙げることができる。本発明の不純物拡散用塗布液に配合される界面活性剤Eの配合量は、通常、塗布液中0.1~10重量であり、特に0.3~8重量、殊に0.5~5重量の範囲が好ましく用いられる。かかる界面活性剤Eの配合量が少なすぎると、抑泡消泡効果が不充分である場合があり、逆に多すぎると液から分離するして均一溶液が得られなくなる場合がある。その他の添加剤本発明の不純物拡散用塗布液には、スクリーン印刷特性を改善する目的で、各種の無機微粒子を配合することが可能である。かかる無機微粒子としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好適であり、中でもコロイダルシリカが好ましく用いられる。かかる無機微粒子の配合量は、通常、塗布液中0.5~20重量であり、特に1~10重量の範囲が好ましく用いられる。不純物拡散用塗布液本発明の不純物拡散用塗布液は、上述のPVA系樹脂A、15族元素化合物B、および水Cを含有するものであり、必要に応じて、さらにアルコール類D、界面活性剤E、およびその他の添加剤を配合してなるものである。かかる不純物拡散用塗布液の20°Cにおける粘度は通常300~100,000mPasであり、特に500~10,000mPas、殊に700~6,000mPasの範囲が好ましく用いられる。なお、かかる粘度はB型粘度計を用いた測定したものである。かかる塗布液の濃度、および粘度が小さすぎると塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のリンの含有量が不十分になる場合があり、逆に濃度、および粘度が大きすぎると、塗布作業性が低下したり、スクリーン印刷におけるスクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。本発明の不純物拡散用塗布液は、上述のPVA系樹脂A、および15族元素化合物Bを水Cに溶解し、これにアルコール化合物D、界面活性剤E、無機微粒子Fなどを必要に応じて配合することによって調製することができる。かかる調製法としては、PVA系樹脂Aを水溶液とした後、これに15族元素化合物B、および他の添加剤を配合する方法や、予めPVA系樹脂Aと15族元素化合物Bを混合しておき、これを水C中に投入、撹拌しながら加熱し溶解した後、他の添加剤を配合する方法などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。かくして得られた本発明の不純物拡散用塗布液は保存安定性に優れるので、大量に調製して保管したり、小分けにして移動したりすることができ、また、途中まで使用して残りを保存することも可能である。半導体次に、本発明の不純物拡散用塗布液を用いて得られる半導体について説明する。かかる半導体は、シリコンやゲルマニウムなどの半導体基板上に本発明の不純物拡散用塗布液を塗布し、乾燥、焼成、拡散の各工程を経て、半導体基板中に15族元素の拡散層を形成することで製造される。半導体基板上に不純物拡散用塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることが可能で、具体的には、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平板印刷法、スピンコーター法、コンマコーター法、ダイヘッドコーター法、ダイリップコーター法、などを挙げることができる。中でも、本発明の塗布液はスクリーン印刷法に用いることで最大の効果が得られ、4インチ以上の大型ウエハーに対しても均一な塗布膜を得ることができる。半導体基板上への塗布液の塗布量は、基板の種類や半導体の用途、塗布液中の15族元素化合物の含有量と所望の15族元素含有量によって異なるが、通常、1~100g/m2であり、特に1~50g/m2の範囲で実施される。続く乾燥工程にて塗布膜から水等の揮発成分が除去され、その条件としては、適宜設定すればよいが、通常、20~300°C、特に100~200°Cでの温度条件下、1~60分、特に5~30分の乾燥時間が用いられる。乾燥方法についても特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥、などの公知の方法を用いることができる。なお、必要に応じて塗布工程と乾燥工程を連続して実施することも可能である。続く焼成工程脱脂工程では、電気炉等を用い、塗布膜中の有機成分の大半が除去される。かかる工程の条件は、塗布液の組成や塗布膜の厚さによって適宜調節する必要があるが、通常、300~1000°C、特に400~800°Cの温度条件、1~120分、特に5~60分の時間で実施される。さらに、拡散工程で半導体基板中に15族元素が拡散され、拡散層が形成されるが、焼成工程と同様に電気炉等を用い、800~1400°Cの温度条件下、枚葉、あるいは複数枚を重ね合わせた状態で行われる。なお、焼成工程と拡散工程を一工程で実施する、あるいは、焼成工程にて拡散が進行し、所望とする抵抗値が得られる場合、拡散工程を省略することも可能である。かかる半導体の表面抵抗は、15族元素の含有量や拡散温度、拡散時間などによって制御することができ、通常、0.03~10000Ω/□の範囲で、目的とする用途に適した表面抵抗のものを得ることが可能である。以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。尚、例中、部、とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。製造例1PVA系樹脂A1の製造還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル1500部、メタノール800部、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン240部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.05モル対仕込み酢酸ビニル投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が87となった時点で、m-ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度40に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を40°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムを2メタノール溶液として共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4-ジアセトキシ-1-ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系樹脂A1を作製した。得られたPVA系樹脂A1のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.8モルであった。また、平均重合度は、JISK6726に準じて分析を行ったところ、350であった。また、一般式1で表される1,2-ジオール構造単位の含有量は、1H-NMR300MHzプロトンNMR、d6-DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50°Cにて測定した積分値より算出したところ、8モルであった。表1製造例2PVA系樹脂A2の製造還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル1500部、メタノール2100部、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン180部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル対仕込み酢酸ビニル投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が80となった時点で、m-ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度35に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を35°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムを2メタノール溶液として共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4-ジアセトキシ-1-ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系樹脂A2を作製した。得られたPVA系樹脂A2のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.6モルであった。また、平均重合度は、JISK6726に準じて分析を行ったところ、470であった。また、一般式1で表される1,2-ジオール構造単位の含有量は、1H-NMR300MHzプロトンNMR、d6-DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50°Cにて測定した積分値より算出したところ、12モルであった。表1製造例3PVA系樹脂A3の製造還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル1000部、メタノール400部、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン120部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.06モル対仕込み酢酸ビニル投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が80となった時点で、m-ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度30に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を35°Cに保ちながら、水酸化ナトリウムを2メタノール溶液として共重合体中の酢酸ビニル構造単位および3,4-ジアセトキシ-1-ブテン構造単位の合計量1モルに対して8ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするPVA系樹脂A3を作製した。得られたPVA系樹脂A3のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、99.7モルであった。また、平均重合度は、JISK6726に準じて分析を行ったところ、1200であった。また、一般式1で表される1,2-ジオール構造単位の含有量は、1H-NMR300MHzプロトンNMR、d6-DMSO溶液、内部標準物質;テトラメチルシラン、50°Cにて測定した積分値より算出したところ、6モルであった。表1実施例1<不純物拡散用塗布液の作製>超純水C40.3gに製造例1で得られたPVA系樹脂A117gを加え、加熱撹拌しながら溶解し、溶液Aを作製した。また、アルコール類Dとしてグリセリン40gを用い、これに界面活性剤Eとしてアセチレングリコール誘導体である2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加物一般式1中、mn≒1.31.5gを添加して溶液Bを作製した。かかる溶液Aに15族元素化合物Bとしてリン酸水溶液関東化学社製、EL用、リン酸85重量、水15重量1.2g純分1gを添加し、さらに溶液Bを添加、撹拌して不純物拡散用塗布液を作製した。得られた塗布液の粘度は表2に示すとおりである。<半導体基板への塗布>半導体基板多結晶シリコン、156mm角、200μm厚に下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行い、スクレッパーで版上に塗布液を供給した状態で一定時間5、15、30、45分放置した後、再度印刷を行った。得られた印刷面の状態を目視観察し、下記の評価条件にて印刷性を評価した。結果を表3に示す。印刷条件印刷機:ニューロング精密工業社製LS-34GXスキージー:ニューロング精密工業社製NMスキージー硬度:60スキージー角:80度スクレッパー:ニューロング精密工業社製NMスキージー硬度:60スクレッパー角:86度印圧:0.2MPaスクリーン版:東京プロセスサービス社製版サイズ:450mm角メッシュ種:V330乳剤種:TN-1乳剤厚:10μmパターン:L/S=80~220μm、20μm毎/L×330mm角のベタパターンが2箇所印刷環境:23°C、60RH評価条件○:全パターンが印刷されていた。×:パターンに欠けが認められた。<拡散>上記、本発明の不純物拡散用塗布液がスクリーン印刷された半導体基板を熱風循環乾燥機中150°Cで2分間乾燥した後、900°Cのマッフル炉に投入、15分間ホールド後取り出し、46フッ化水素水溶液中で揺動させながら洗浄し、半導体基板中にリンの拡散層を有する半導体を得た。得られた半導体の30mm角パターンの中心位置の表面抵抗値を、抵抗測定器三菱アナリテック社製ロレスター、PSPプローブ使用を用いて測定した。結果を表3に示す。実施例2実施例1において、PVA系樹脂Aとして製造例2で得られたPVA系樹脂A2を用い、各成分の配合量を表2に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして不純物拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表2に、評価結果を表3に示すまた、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。比較例1、2実施例1において、PVA系樹脂として未変性PVAa1重合度320、ケン化度98.3モル、および未変性PVAa2重合度450、ケン化度87.5モルを用い、各成分の配合量を表2に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして不純物拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表2に、評価結果を表3に示すまた、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。実施例3実施例1において、PVA系樹脂Aとして製造例3で得られたPVA系樹脂A3を用い、15族元素化合物Bとして五酸化ニリンを用い、アルコール類Dとしてメチルカルビトールを用い、界面活性剤Eを配合せず、各成分の配合量を表2に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして不純物拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表2に、評価結果を表3に示すまた、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。実施例4実施例1において、PVA系樹脂Aとして製造例3で得られたPVA系樹脂A3を用い、アルコール類D、界面活性剤Eを配合せず、各成分の配合量を表2に示すとおりとした以外は実施例1と同様にして不純物拡散用塗布液を作製し、同様に評価した。かかる塗布液の粘度を表2に、評価結果を表3に示すまた、かかる塗布液を用いた半導体を同様に作製し、同様に評価した。結果を表3に示す。表1表2表3本発明の不純物拡散用塗布液はスクリーン印刷において、一定時間放置した後でも優れた印刷性が得られた。一方、未変性PVAを用いた比較例では、初期の印刷性は良好であるものの、放置後に印刷するとパターンの欠けが発生した。また、本発明の不純物拡散用塗布液を用いて得られた半導体は、いずれも高い表面抵抗値を有するものであった。"