"下記一般式1LiaM1xM2yM3zPmSinO4...1但し、M1はMn,Fe,Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はZr、Sn、Y,Alのいずれか1種であり、M3はZr,Sn,Y,Al,Ti,V及びNbからなる群から選択され、M2と異なる少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0<z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1であるで表される組成を有することを特徴とする正極活物質。M1がFe、MnもしくはFeとMnの混合組成であることを特徴とする請求項1に記載の正極活物質。M2がZrもしくはAlであることを特徴とする請求項1又は2に記載の正極活物質。M3として、少なくともAlが含まれることを特徴とする請求項1~3のいずれか1つに記載の正極活物質。xyz≧1であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載の正極活物質。0<mn≦1.5であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1つに記載の正極活物質。axyzmn=3となることを特徴とする請求項1~6のいずれか1つに記載の正極活物質。請求項1~7のいずれか1つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。請求項8に記載の正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池。しかしながら、上記特許文献1~5に記載されている構成の活物質では、得られる電池は寿命が短いという問題を解消できていない。具体的には、特許文献1~5に記載されている活物質の構成では、充放電によりLiの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張もしくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張もしくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、電池の寿命が短くなる。上述したように、安全性、コスト、寿命の全ての点において優れている正極活物質が求められているが、上記特許文献1~5に記載されている構成の活物質では、充放電における体積の膨張収縮率体積変化率が高く、これにより寿命が短くなるという問題がある。本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命が長く、充放電特性に優れた電池を提供し得る正極活物質、当該正極活物質を用いた正極、並びに当該正極を用いた非水系二次電池を実現することにある。かくして本発明によれば、下記一般式1LiaM1xM2yM3zPmSinO4...1但し、M1はMn,Fe,Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はZr、Sn、Y,Alのいずれか1種であり、M3はZr,Sn,Y,Al,Ti,V及びNbからなる群から選択され、M2と異なる少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0<z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1であるで表される組成を有することを特徴する正極活物質が提供される。また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。更に、本発明によれば、上記正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。本発明によれば、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると共に、Liイオンの拡散性及び電子伝導性を向上させることが可能となる。その結果、正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると共に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命且つ充放電特性に優れた電池を製造し得る正極活物質や正極を提供できる。以下、本発明について詳しく説明する。尚、本明細書では、範囲を示すA~Bは、A以上B以下であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。I正極活物質本発明の発明者等は、リン酸鉄リチウムを基本構造として、この構造から元素置換作業を種々繰り返したところ、特定の種類の元素及び置換量であれば、膨張収縮が抑制された正極活物質が得られることを意外にも見い出し本発明に至った。本発明に係る正極活物質は、下記一般式1LiaM1xM2yM3zPmSinO4...1但し、M1はMn,Fe,Co及びNiからなる群から選択される少なくとも1種であり、M2はZr、Sn、Y,Alのいずれか1種であり、M3はZr,Sn,Y,Al,Ti,V及びNbからなる群から選択され、M2と異なる少なくとも1種であり、aが0<a≦1、xが0<x≦2、yが0<y<1、zが0<z<1、mが0≦m<1、nが0<n≦1であるで表される組成を有する。一般にオリビン型のリン酸鉄リチウムの場合、充電により初期の構造よりLiが脱離するときに、体積が収縮する。この構造変化において、a軸とb軸とが収縮し、c軸が膨張する。このため、発明者等は、何らかの置換によりa軸とb軸との収縮率を低減し、c軸の膨張率を増大させることによって、体積変化を抑制することができると考えた。そして、発明者等は、Pサイトの一部をSiで置換し、且つFeサイトの一部を他の原子で置換することで結晶構造内の電荷補償を行うと共に、Li脱離時に生じる体積変化が抑制され、充放電による膨張収縮も抑制されることを見出した。一方で、PサイトをSiで置換することにより、LiサイトにM1,M2及びM3のいずれかの元素が存在する場合があることを見出した。尚、上記一般式1の組成を有するほとんどの物質はオリビン型構造を有するが、本発明の範囲は、オリビン型構造を有する構成には限定されず、オリビン型構造を有さない構成であっても、本発明の範囲に含まれる。本実施の形態に係る正極活物質では、PサイトをSiで置換しており、PとSiとの価数が異なるため、結晶構造内の電荷補償を行う必要がある。このため、FeサイトをM2とM3にて置換している。Liサイトは、Li,M1,M2及びM3いずれかの元素で占有されていてもよく、Pサイトは、P,Si及びAlのいずれかの元素で占有されていてもよい。この場合、Liの含有量aは0<a≦1となる。ここで、a<1の場合は、Liサイトの欠損もしくは、M1,M2及びM3のいずれかの元素による占有が生じている。M1,M2及びM3のいずれかの元素がLiサイトを占有する場合、Liサイトを占有するM1,M2及びM3の含有量をbとすると、0<ab≦1とすることができる。また、PサイトはP,Si及びM3のいずれかの元素で占有されていてもよい。Pサイトを占有するM3の含有量をlとするとき、0<mnl<1.5とすることができる。好ましくは、0.9≦mnl≦1.1の範囲である。M3のうち、Pサイトを占有しうる元素としては、Al,Ti,V及びNbのいずれかの元素が挙げられる。特にaxyzmn=3のとき、一般式1の構造は、LiFePO4と同様のオリビン構造となりうる。このとき、Pサイトの少なくとも一部をSiにより置換し、且つ結晶構造内の電荷補償を行うことが可能な元素によってFeサイトの一部を置換してもよい。この置換により、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。このとき、Liサイト及びPサイトの一部が、M1,M2及びM3のいずれかの元素で置換される可能性がある。特にPサイトをSiで置換することにより、LiサイトにFeが存在しやすくなる。LiサイトにM1,M2及びM3のいずれかの元素が存在する場合は、含有量が5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下である。LiサイトにM1,M2及びM3のいずれかの元素が存在することにより、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できるという効果を奏する。また、PサイトにAlが入る可能性も考えられる。PサイトにSiやAlが存在する場合、Liの拡散性を向上できるという効果を奏する。また、LiサイトにM1,M2及びM3が存在する場合、1次元の拡散パスのみを有するオリビン型構造では、それらがLiの拡散を阻害する要因となり、充放電特性が大幅に低下することがある。この場合、拡散パスの短縮のために、正極活物質の一次粒子のサイズを小さくすることが好ましく、少なくとも1μm以下が好ましい。より好ましくは、500nm以下である。ここで、M1、M2、M3は、それぞれ異なる元素を少なくとも1種は選択することが必要である。また、M1の含有量が最も多いことが好ましく、少なくともx≧yzのM1の含有量であることがより好ましい。また、Li挿入脱離に伴う体積変化の抑制と、充放電特性の改善するためには、x>y≧zが好ましい。また、一般式1の構造がオリビン構造で有る場合、0.9≦xyz≦1.1が好ましい。また、一般式1における、Li挿入脱離に伴う体積変化率が6以下であることが好ましい。体積変化率が6以下であることがより好ましいのは、本発明の正極活物質では、単位格子の体積の体積変化率充放電による体積膨張収縮率を従来のLiFePO4より約10低減することが可能となるからである。この低減の結果、充放電による正極の膨張収縮が抑制され、集電体や導電材、活物質同士の結着を維持することが可能となり、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。例えば、1000サイクル以上の長期寿命に対して、従来のLiFePO4より、優位な差を生じさせ得る。つまり、体積変化率が約10低減することにより、短期では差がないように見られたものであっても、長期の信頼性に対しては優位な差を生じさせうる。また、正極活物質は、2Cの放電容量[mAh/g]/0.1Cの放電容量[mAh/g]≧0.9の関係を有することが好ましい。更に、初期放電容量として、0.1C放電において、100mAh/g以上の容量であることが好ましい。ここで、1Cとは、正極活物質の理論容量を1時間で全て充放電するとしたときに必要な電流値である。M1としては、3d遷移金属元素であるMn,Fe,Co及びNiのいずれかが好ましい。特に、MnとFeはオリビン構造を有し、Liの挿入脱離が可能であることが知られているため、好ましい。特にMnが高電位を得ることが可能であるため、好ましく、FeとMnを混合して用いてもよい。M1の含有量としては、0<x≦2が好ましい。M1の含有量が減少すると、充放電の容量が低下する。より好ましいM1の含有量は、0.5≦x≦2である。また、オリビン構造を有するためには、Liサイト,Feサイト及びPサイトの比率が1:1:1となるため、0.5≦x≦1が好ましい。M2及びM3は、3価以上であることが好ましい。特に、M2もしくはM3にZrが含まれていることが好ましい。Zrが含まれている場合、体積変化率の抑制効果が大きいため、充放電による正極の膨張収縮をより抑制でき、より寿命の長い電池を提供し得る正極活物質を提供できる。M2としては、価数変化を起こさず、還元雰囲気下で合成でき、また置換元素の価数を制御するための酸素分圧の制御が不要である、Zr、Sn、Y、及びAlのいずれかが好ましい。これらの元素で置換を行うことにより、体積変化を抑制することが可能となるため、少なくともM2を含むことが好ましく、置換量としては0<y<1が好ましい。しかしながら、これらの元素は、置換量に比例して充放電容量が減少するため、より好ましくは0<y≦0.25の範囲である。M2としては、特にZr、Alが好ましく、Zrは体積変化を抑制する効果が大きく、AlはLiサイトに含有するM1、M2、M3の元素の含有量を低減する効果があり、充放電特性を改善する効果がある。M3としては、Zr、Sn、Y,Al,Ti,V,Nbから選択される少なくとも1種が好ましい。M3はM2と異なること元素が少なくとも1種含まれていることが好ましい。M2と異なる元素によって置換することにより、構造中の歪が緩和され、充放電特性を改善することが可能となる。M3の含有量としては、0<z<1が好ましく、より好ましくは0<z≦0.25である。正極活物質の一般式1におけるZr含有量は、0.01~0.1であることが好ましい。0.1より大きい場合は、不純物相が形成しやすく、安定して単一相を得られないことがある。一方で、0.01より含有量が少ない場合、体積変化を抑制する効果が得られないことがある。本発明に係る正極活物質では、M2もしくはM3にAlが含まれていることが好ましい。ZrとAlが含まれていることがより好ましい。上記構成によれば、体積変化を抑制しつつ、優れた充放電特性を得ることができるだけでなく、不純物相の形成も抑制され、単一相を安定して得ることができる。結果として、Li挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できると共に、Liイオンの拡散性を向上させることが可能となる。そのため、当該正極活物質を用いて電池を作製した場合、充放電による正極の膨張収縮を抑制できると共に、優れた充放電の特性を得ることができる。よって、安全性、コスト面において優れているだけでなく、長寿命且つ充放電特性に優れた電池を製造し得る正極活物質を提供できる。正極活物質の一般式1におけるAl含有量は、0.01~0.125であることが好ましい。0.125より大きい場合は、価数変化を生じないAlの影響で放電容量が減少することがある。一方で、0.01より含有量が少ない場合、効果が得られないことがある。M2、M3が、ZrとAlである場合、ZrとAlの含有量はどちらが多くてもよい。Zr含有量を多くすると体積変化率をより抑制することができ、Al含有量を多くすると充放電特性を改善することが可能となる。特にZrとAlの含有量が等しいときに優れた特性を示す。このとき、Alが一部Pサイトに含有されている可能性がある。この含有により、不純物の形成が抑制され、単一相を容易に得ることができるようになる。加えて、Li拡散の活性化エネルギーが低下し、Liの拡散性を向上できるため、充放電特性を改善できると考えられる。正極活物質の原料としては、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の任意の組合せが挙げられる。正極活物質は、原料を、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法に付すことで製造できる。また、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素皮膜を正極活物質に付けることにより、導電性を向上させてもよい。II正極本発明に係る正極は、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む。この正極は、上記正極活物質を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を製造し得る正極を提供できるという効果を奏する。正極中、正極活物質は、50~99重量の割合で含まれていることが好ましい、また、導電材は、正極活物質100重量部に対して、1~40重量部含まれていることが好ましい。更に、バインダーは、正極活物質100重量部に対して、0.1~20重量部含まれていることが好ましい。正極は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤もしくは水と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。バインダー結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。集電体としては、連続孔を持つ発泡多孔質金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。有機溶剤としては、N-メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N-N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。正極の厚さは、0.01~20mm程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下することがあり、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下することがある。尚、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。III非水系二次電池非水系二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。この非水系二次電池は、上記正極を含むため、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供できるという効果を奏する。以下、各構成材料について説明する。a正極正極は、上記項目で挙げたものが使用される。b負極負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、公知のバインダーと公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形する。得られた成形体をステンレス、銅等の導電体網集電体に圧着することで作製できる。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤もしくは水と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することによっても作製できる。負極活物質としては公知の材料を用いることができる。中でも、高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入/脱離する電位が金属リチウムの析出/溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等の公知の負極活物質を使用可能である。これらの中では、Li4Ti5O12は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。c電解質電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ-ブチロラクトンGBL、γ-バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。また、PC、EC及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、GBLと混合する溶媒として好適である。有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウムLiBF4、六フッ化リン酸リチウムLiPF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、トリフルオロ酢酸リチウムLiCF3COO、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドLiNCF3SO22等のリチウム塩が挙げられ、これらの1種以上を混合して用いることができる。電解液の電解質塩濃度は、0.5~3mol/lが好適である。dセパレータセパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。e尚、本発明の非水系二次電池では、電池ケースや他の構造材料等についても従来公知の非水系二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。f非水系二次電池の製造方法非水系二次電池は、例えば、正極と負極とを、それらの間にセパレータを挟んで積層することにより作製できる。積層した電極は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した電極を巻き取ってもよい。積層した電極は、その1つ又は複数が電池容器の内部に挿入できる。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、電極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉してもよい。密封の方法は、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法が使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。尚、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。実施例1出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.95:0.025:0.025:0.9250.075となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe095Zr0025Al0025P0925Si0075O4単相粉末を合成した。得られた試料をA1とする。実施例2出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.9:0.05:0.05:0.850.15となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe09Zr005Al005P085Si015O4単相粉末を合成した。得られた試料をA2とする。実施例3出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.9:0.025:0.075:0.8750.125となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe09Zr0025Al0075P0875Si0125O4単相粉末を合成した。得られた試料をA3とする。実施例4出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.875:0.0625:0.0625:0.81250.1875となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0875Zr00625Al00625P08125Si01875O4単相粉末を合成した。得られた試料をA4とする。実施例5出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:Al:P:Si=1:0.875:0.025:0.1:0.850.15となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0875Zr0025Al01P085Si015O4単相粉末を合成した。得られた試料をA5とする。比較例1出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Al:P:Si=1:0.95:0.05:0.950.05となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe095Al005P095Si005O4単相粉末を合成した。得られた試料をB1とする。比較例2出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、アルミニウム源としてAlCl3、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Al:P:Si=1:0.875:0.125:0.8750.125となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Al源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe0875Al0125P0875Si0125O4単相粉末を合成した。得られた試料をB2とする。比較例3出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、ジルコニウム源としてZrCl4、リン源としてH3PO4、シリコン源としてSiOC2H54を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:Zr:P:Si=1:0.9:0.1:0.80.2となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源、Si源、Zr源の順に溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFe09Zr01P08Si02O4単相粉末を合成した。得られた試料をB3とする。比較例4出発原料にリチウム源としてLiCH3COO、鉄源としてFeNO339H2O、リン源としてH3PO4を使用した。リチウム源であるLiCH3COOを1.3196gとして、モル比でLi:Fe:P=1:1:1となるように上記各物質を秤量した。最初に、Fe源を30mlエタノールに溶解し、続いてLi源を溶解した。最後にエタノールで希釈したP源を他の元素が溶解したエタノールと混合し、室温でスターラーにて1時間攪拌後、60°Cの乾燥機にてゲル化させ、その後乾燥させることにより前駆体を得た。得られた前駆体に対して15重量のスクロースを加え、窒素雰囲気中で600°C、12時間の焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるLiFePO4単相粉末を合成した。得られた試料をB4とする。正極活物質の評価上記の実施例及び比較例により得られたA1~A5及びB1~B4の正極活物質に対して、下記の測定を行った。<粉末の構造解析>正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化した。得られた微粉を、室温にて、Cu管球を用いて10°~80°までX線解析装置製品名:MiniFlexII、理学社製によりX線測定を行うことで、粉末X線回折パターンを得た。得られた粉末X線回折パターンをリートベルト解析に付すことにより格子定数を求めた。得られた回折パターンのうち、代表図として、A1及びB3のX線回折パターンをそれぞれ図1、図2に示す。また、粉末X線回折パターンの構造解析より得られた、各試料の格子定数を表1に示す。<電極特性評価>1正極の作製次に、電極特性評価用の正極を下記の手順で作製した。正極活物質を約1g秤量し、メノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として、正極活物質に対して約10重量のアセチレンブラック商品名:デンカブラック、電気化学工業社製と、バインダーとして、正極活物質に対して約10重量のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末とを混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に溶解してスラリー状にし、これを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量は約5mg/cm2とした。この塗膜を乾燥した後に、プレスすることで正極を作製した。尚、正極のサイズは2cm×2cmとした。2ビーカーセルの作製法上記の作製方法で得られた電極を用いて、下記の手順にてビーカーセルを作製した。作製したビーカーセルを用いて、各試料の初期特性及び体積変化率を測定した。乾燥させた上記正極を、100mlのガラス容器中に入れた50mlの電解液中に、対極としてのLi金属と共に入れることでビーカーセルを得た。電解液キシダ化学社製としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが体積比で5:5となるように混合した溶媒に、濃度が1.4mol/lになるようにLiPF6を溶解したものを用いた。このように作製したビーカーセルを25°Cの環境下で初回充電に付した。充電電流は0.1Cとし、電池の電位が4Vに到達した時点で充電を終了させた。充電の終了後、0.1Cで放電を行い、電池の電位が2.0Vに到達した時点で放電を終了した。終了時の電池の実測容量とした。また、25°Cにて2Cにて充放電し、0.1Cのときに対する充放電容量の比率を求めた。これらの結果を表2に示す。3体積変化率の測定上記の初期特性測定後のビーカーセルの正極を用いて、Liの脱離後の正極活物質における格子定数を求めた。Li脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したLiの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてX線測定を行った。具体的には、上記のビーカーセルにて、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、上記Li脱離後の電極のXRD測定を行い、正極活物質の構造解析を実施した。充放電による体積変化率は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造格子定数とより、各体積を求め、下記式体積変化率=1-充電時の構造の体積/放電時の構造の体積×100により求めた。尚、ここで充電時の構造はLi脱離時の構造とし、放電時の構造はLi挿入時の構造とする。また、ここで得られた体積変化率を表2に示す。4容量保持率の測定上記の正極の作製方法にて作製した正極と下記の手順にて作製した負極を組み合わせて、ラミネートセルを作製し、容量維持率を測定した。負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この負極活物質にバインダーとしての約10重量のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。この混合物をN-メチル-2-ピロリドンに溶解してスラリー状にした。得られたスラリーを厚さ20μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。正極を25mm×25mmの大きさに切り抜き、負極を30mm×30mmの大きさに切り抜いた。電池の電流導入端子として正極には幅5mm×長さ50mmのアルミニウム製タブを、負極には幅5mm×長さ50mmNi製タブを溶接した。タブ付の正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ積層体を得た。積層体を、2枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間にはさみ、周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を形成した。尚、このラミネートには電解質注入用の開口部を設けた。開口部から、1モル/リットルのLiPF6を溶解させた、50体積のエチレンカーボネートと50体積のジエチルカーボネートとからなる電解質を注入した。電解質を電池内部に注入した後に、電池容器の開口部を封止して二次電池の作製を完了した。上述して作製した電池の概略断面図を図3に示す。尚、図3中、1は正極電極であり、2は負極電極であり、3はセパレータであり、4は正極及び負極タブであり、5はラミネートである。このように作製した電池を25°Cの環境下で初回充電を行った。充電電流は0.1Cとし、電池の電位が4Vに到達した時点で充電を終了させた。充電終了後、0.1Cで放電を行い電池の電位が2.0Vに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回容量とした。更に、1Cの電流にて充放電を繰返し、1000回目の放電容量を計測し、下記式にて容量保持率を求めた。容量保持率=1000回目の放電容量/初回の放電容量表2から、実施例の正極活物質は、初回の放電容量が高く、且つ初回の放電容量に対する1000回目の放電容量の低下率が抑制されていることがわかる。"