"熱伝達装置のための作動流体であって、i冷媒としてのCO2、及びii式Iのエステルの混合物を含むポリオールエステル潤滑剤組成物を含む上記作動流体、Iここでnは1~20の整数であり、Rは各々独立して3~12個の炭素原子のアルキルカルボニルであり、R1は各々独立して選ばれ、基Rか式IIの置換基のいずれかであり、IIここで、作動流体中に存在する式Iの化合物の全R基の少なくとも50は3~6個の炭素原子の直鎖アルキルカルボニルであり、該ポリオールエステル潤滑剤組成物iiは、a20~45重量の式Iの化合物、ただしnは1、R1は各々独立に選択され、基Rであり、b15~20重量の式Iの化合物、ただしnは2、R1は各々独立に選択され、基Rであり、c10~15重量の式Iの化合物、ただしnは3、R1は各々独立に選択され、基Rであり、d30~55重量の式Iの化合物、ただし該化合物は4以上のペンタエリトリトールモノマー基のペンタエリトリトールオリゴマーである、を含む。式Iの化合物の混合物中、全R基の少なくとも50がn-ペンタノイル又はn-ヘキサノイルである、請求項1記載の作動流体。式Iの化合物の混合物中、全R基の少なくとも50がn-ペンタノイルである、請求項1記載の作動流体。式Iの化合物の混合物中、全R基の少なくとも60がn-ペンタノイルである、請求項3記載の作動流体。式Iの化合物の混合物中、全R基の少なくとも70がn-ペンタノイルである、請求項4記載の作動流体。式Iの化合物の混合物中、全R基の70~100が5つの炭素原子のアルキルカルボニル基の異性体から選ばれる、請求項3記載の作動流体。式Iの化合物の混合物中、全R基の70~100が3~6個の炭素原子の直鎖アルキルカルボニルである、請求項1記載の作動流体。成分i及びiiに加えて、炭化水素冷媒、ハローカーボン冷媒、アンモニア、鉱油、ポリ-α-オレフィン、アルキルベンゼン、式Iの化合物以外のカルボン酸エステル、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ペルフルオロポリエーテル、リン酸エステル、又はその混合物を更に含む、請求項1記載の作動流体。四フッ化炭素R-14、ジフルオロメタンR-32、1,1,1,2-テトラフルオロエタンR-134A、1,1,2,2-テトラフルオロエタンR-134、ペンタフルオロエタンR-1251,1,1-トリフルオロエタンR-143A、及びテトラフルオロプロペンR-123YFからなる群から選択されるハロカーボン冷媒を含む、請求項1記載の作動流体。一つ以上の、抗酸化剤、超高圧添加剤、抗磨耗性添加剤、摩擦低減添加物、消泡剤、発泡促進剤、金属不活性化剤、酸スカベンジャー、又はその混合物を更に含む、請求項1記載の作動流体。まずペンタエリトリトールを、高温下強酸触媒の下、水を除去しながら、反応可能な水酸基に対して化学量論的量より少ない量の、3~12個の炭素原子のカルボン酸の1種以上と反応させて、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、及びそれ以上のポリペンタエリトリトールの部分エステルの混合物を製造し、次いで場合により強酸触媒を中和し、その後残りの水酸基を標準的な手段により追加のカルボン酸でエステル化することを含む、ポリオールエステル潤滑剤組成物を調製する方法であって、こうして得られた該ポリオールエステル潤滑剤組成物が、式Iの化合物の混合物を含む、上記方法:Iここでnは1~20の整数であり、Rは各々独立して3~12個の炭素原子のアルキルカルボニルであり、R1は各々独立して選ばれ、基Rか式IIの置換基のいずれかであり、IIここで、作動流体中に存在する式Iの化合物の全R基の少なくとも50は3~6個の炭素原子の直鎖アルキルカルボニルであり、該ポリオールエステル潤滑剤組成物は、a10~50重量の式Iの化合物、ただしnは1、R1は各々独立に選択され、基Rであり、b5~30重量の式Iの化合物、ただしnは2、R1は各々独立に選択され、基Rであり、c5~30重量の式Iの化合物、ただしnは3、R1は各々独立に選択され、基Rであり、d15~80重量の式Iの化合物、ただし該化合物は4以上のペンタエリトリトールモノマー基のペンタエリトリトールオリゴマーである。本発明は、ポリオールエステル潤滑剤組成物、該ポリオールエステル潤滑剤組成物を調製する方法、及び該ポリオールエステル潤滑剤組成物と冷媒として二酸化炭素とを含む作動流体を提供し、そのポリオールエステル潤滑剤組成物はネオペンチルポリオールのアルキルカルボキシエステルを含み、該ポリオールはペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及びペンタエリトリトールオリゴマーから選ばれ、アルキルカルボキシ基の大部分はC3-6直鎖カルボン酸、例えばn-ペンタン酸又はn-ヘキサン酸、特にn-ペンタン酸由来であり、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及びポリペンタエリトリトールオリゴマーアルキルカルボキシレートエステルの合計重量の少なくとも30は4つ以上のペンタエリトリトール繰り返し単位を含むペンタエリトリトールオリゴマーのアルキルカルボキシエステルからなる。本発明のポリオールエステル潤滑剤は理想的にはCO2を含む冷凍作動流体に使用するのに適しており、高圧、高濃度のCO2冷媒の存在下でも優れた粘度、潤滑性及び耐荷重特性とともに予想よりも高いCO2混和性を示す。ポリオールエステルの混合物は従来は、ペンタエリトリトールを、高温下強酸触媒の下、反応可能な水酸基に対して化学量論的により少ない量のカルボン酸と反応させて、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、及びそれ以上のポリペンタエリトリトールの部分エステルの混合物を形成することにより、二工程プロセスで調製することができる。ここで、部分エステルとはすべてではないが幾つかの水酸基がエステル化されているポリオール化合物である。オリゴマー化の量と粘度は、反応を進行させる時間によって制御することができ、カルボン酸の添加量、温度、その他の容易に変更される反応パラメータによって影響される。強酸を中和後、残りの水酸基を標準的な手段により追加のカルボン酸を用いて第二の工程でエステル化する。本発明の潤滑剤組成物は作動流体を含むCO2冷媒を含んでおり、この分野で一般的な標準の添加剤と相溶性がある。熱伝達装置のための作動流体であって、i冷媒としてのCO2、及びii式Iのエステルの混合物を含むポリオールエステル潤滑剤組成物を含む上記作動流体、Iここでnは1~20の整数であり、Rは各々独立して3~12個の炭素原子のアルキルカルボニルであり、R1は各々独立して選ばれ、基Rか式IIの置換基のいずれかであり、IIここで、作動流体中に存在する式Iの化合物の全R基の少なくとも50は3~6個の炭素原子の直鎖アルキルカルボニル、典型的にはn-ペンタノイルであり、ポリオールエステル潤滑剤組成物は、a20~45重量の式Iの化合物、ただしnは1、R1は各々独立に選択され、基R、即ちモノ-ペンタエリトリトールエステルであり、b15~20重量の式Iの化合物、ただしnは2、R1は各々独立に選択され、基R、即ちジ-ペンタエリトリトールエステルであり、c10~15重量の式Iの化合物、ただしnは3、R1は各々独立に選択され、基R、即ちトリ-ペンタエリトリトールエステルであり、d30~55重量の式Iの化合物、ただし該化合物は4以上のペンタエリトリトールモノマー基のであるペンタエリトリトールオリゴマーである、を含む。幾つかの実施態様においては、ポリオールエステル潤滑剤組成物中の式Iの全化合物のうちの少なくとも35が、4つ以上のペンタエリトリトールモノマー基のペンタエリトリトールオリゴマーのエステルである。nは1~20の整数であるが、nはしばしば1~12、例えば1~10の整数である。Rは各々独立して3~12の炭素原子のアルキルカルボニルであり、直鎖であっても分岐していてもよい。一つの実施態様では、全アルキルカルボニルの少なくとも60~100、例えば70~100が直鎖である。一つの実施態様では、すべてのアルキルカルボニルが直鎖である。一つの実施態様では、Rは各々独立して4~10個の炭素原子のアルキルカルボニルである。他の実施態様では、Rは各々独立して5~10個の炭素原子のアルキルカルボニルである。すべてのR基の少なくとも50、或る実施態様では少なくとも60又は少なくとも70が、3~6個の炭素原子の直鎖アルキルカルボニル、即ちn-プロパノイル、n-ブタノイル、n-ペンタノイル、又はn-ヘキサノイルである。しばしば、全R基の少なくとも50がn-ペンタノイル、又はn-ヘキサノイル、例えばn-ペンタノイルである。例えば、或る実施態様では、全R基の少なくとも50,少なくとも60又は少なくとも70がn-ペンタノイルである。もちろん、少なくとも50、少なくとも60、又は少なくとも70等は、約50~約100、約60~約100、又は約70~約100を意味する。一つの実施態様では、式Iの化合物の混合物中の全R基の少なくとも70~100は、5個の炭素原子のアルキルカルボニル基の異性体、即ちn-ペンタノイル、2-メチルブタノイル、3-メチルブタノイル、及び2,2-ジメチルプロパノイルから選択される。ペンタエリトリトールオリゴマーである式Iの化合物は、R1基のいずれかが式IIの置換基、即ちエステル化されたペンタエリトリトール基であるかどうかにより、直鎖であっても分岐であってもよい。例えば、nが4である式Iのオリゴマー、即ち式IIIは、全R1基がアルキルカルボニルであるなら直鎖ペンタエリトリトールテトラマーであることができる。しかし、R1基のどの数が式IIのペンタエリトリトール基であってもよい。例えば、矢印で記されたR1基が式IIの基であるならば、結果として分岐したペンタエリトリトールペンタマー、即ち5つのペンタエリトリトールモノマー単位の分岐オリゴマーということになる。III従って、4つ以上のペンタエリトリトールモノマー単位の式Iのオリゴマーは、式I中のnが4以上であることを要しない。式IVの化合物は、nが3、一つのR1基がペンタエリトリトール基である4つのペンタエリトリトール単位を持った式Iのオリゴマーである。IV式Vの化合物は、nが3、二つのR1基がペンタエリトリトールである5つのペンタエリトリトール単位を持った式Iのオリゴマーである。V上記の式Iの化合物に類似した他の化合物が作動流体中に存在してもよい。例えば不完全なエステル化により、一つ以上のR基が水素である化合物が存在することになるかもしれず、またより多くの分岐の程度を示すより高いオリゴマーも使用した合成方法に応じて生じるだろう。エステルの混合物は適切なペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びポリペンタエリトリトール類の単純なエステル化により調製できるが、これには出発物質として個々のポリオールを得ることが必要である。ポリオールエステル組成物は本発明の他の実施態様、即ち米国特許第3,670,013号に記載されているのと同様の2工程プロセスにより更に好都合に調製することができる。最初の工程では、ペンタエリトリトール、強酸触媒、及びC3~C12モノカルボン酸又は該酸の混合物を反応容器に、カルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比が11未満、例えば約1:4から約1:2であるように装填する。適切な強酸触媒の例としては、鉱酸、例えば硫酸、塩酸等、スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられる。次いで反応混合物を約150°Cと約250°C、典型的には約170°Cと約200°Cの間の温度に加熱し、その間水蒸気を連続的に反応容器から、一般的には真空の適用により除去する。水蒸気とともに蒸留するカルボン酸は反応器に戻してもよく、カルボン酸の置換分を追加することにより置き換えてもよい。或る程度のペンタエリトリトールオリゴマー化は、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及びそれ以上のポリペンタエリトリトールの部分エステルの混合物を発生させる条件の下で起こるかもしれない。オリゴマー化の量、従って粘度は、第一の工程の反応を高温で生じさせる時間の長さによって制御することができる。これは、反応混合物の粘度のチェックや分光学的測定を行うような実験によって決定することができるし、或いはエステル基及びダイマーやオリゴマー形成により形成されるペンタエリトリトールエーテル結合の形成により遊離される反応の水の望ましい量に対応するように計算された量の水を集めることにより評価できる。酸触媒は場合により最初の反応工程の終止時にアルカリで中和する。プロセスの第二の工程は部分エステルのエステル化を終結する。こうして、追加のC3~C12モノカルボン酸又は酸混合物及び場合によりエステル化触媒を反応混合物に添加する。追加のカルボン酸は初期の工程で使用したものと同じであっても異なっていてもよく、一般に水酸基に関してカルボキシル基が10~25過剰となるような量で添加される。次いで反応混合物をエステル形成のための周知の条件下で加熱してエステル化を完了する。第二の工程では、酸触媒、酸の塩、有機起金属触媒のような金属触媒、粘土等のような、いかなる公知の触媒を使ってもよいし、触媒を使わなくてもよい。スズオキシラート及び/又は活性炭を用いて良好な結果が得られており、第二の工程では触媒の添加が必要でない場合もある。得られたエステルの混合物は更なる精製なしで用いてもよく、又は蒸留、痕跡量の酸度を除去するための酸スカベンジャーでの処理、水分を除去するための水分スカベンジャーでの処理、及び/又は透明度を改良するための濾過のような従来の技法を用いて精製してもよい。特に工業銘柄のペンタエリトリトール出発物質がある程度のダイマーを含んでいることが多いので、ジペンタエリトリトールがしばしばプロセスの始めに存在する。他のペンタエリトリトールオリゴマーも少量出発物質の中に存在するかもしれない。例えば、プロセスに従って、25モルのペンタエリトリトールを約50モルのn-ペンタン酸と混合する。ペンタエリトリトールは4つの水酸基を有しているので、この酸の量は全エステル化に必要な化学量論的当量の半分だけでよい。触媒量の硫酸又はメタンスルホン酸も添加される。約10ミリモルの酸触媒でしばしば十分であるが、使用する触媒の量に制限はなく、より多くの量も一般的である。混合物を攪拌或いは激しくかき混ぜ、約160°C~約200°C、例えば約170°C~薬l80°Cに加熱し、水を例えばディーンスタークトラップに集める。反応物を加熱する時間は希望する重合の程度による。次いで反応物を冷却し酸触媒を塩基、例えば水酸化ナトリウムの添加により中和する。残っている水酸基と任意の触媒と反応するのに十分なカルボン酸、例えばn-ペンタン酸を添加してエステル化を完了する。次いで反応混合物を混合しながら加熱し、反応が完了するまで水を集める。この工程で反応の温度は触媒を使用するかどうか、及び触媒を何にするかにより変わり得るので、温度は第一工程で用いた温度よりも高いこともあれば低いこともある。初期の仕込みで含めるカルボン酸の量は存在するすべての水酸基をエステル化するのに必要な量よりも少なければ、広い範囲で変えることができる。上述のように、ジペンタエリトリトール及びポリペンタエリトリトールを出発物質の初期の仕込みで含めてもよく、その場合には、添加するカルボン酸の量を決定する際にダイマーとポリマーで使用可能な水酸基の量が異なることを考慮しなければならない。このプロセスの一つの利点は、入手の容易な出発物質からはじめることができるということである。他の利点は、オリゴマー化の程度を、反応混合物が高温で強酸に曝される時間の長さを単純に変動させて制御することができ、これにより、得られるエステル組成物の粘度を効率的に制御することができることである。即ち、第一工程での高温での反応時間が長いほど、高い粘度が得られるのである。上で定義した式Iのエステルを含むポリオールエステル組成物はこのプロセスですべて好都合に調製することができる。製造されたエステル組成物はまた、他の潤滑剤、例えばポリ-α-オレフィン、ポリアルキレングリコール、アルキル化芳香族化合物、ポリビニルエーテル、鉱酸、他のエステル系潤滑剤、植物油などとブレンドすることもできる。しかし、上で定義した式Iのポリオールエステルの組み合わせは、典型的には作動流体に使われる主要な潤滑剤組成物であるか、又はある実施態様では唯一の潤滑剤である。他の潤滑剤基剤で配合する時にはCO2との使用に対してポリオールエステル組成物の望ましい特性が低減しないように注意が必要である。一般に、CO2との作動流体で役立てるために、潤滑剤組成物は40°Cで冷媒なしで測定した30cSt~220cSt、より典型的には40cSt~200cStの粘度、例えば、40°Cで冷媒なしで測定した50cSt~140cStの粘度を有するべきである。上述のように、高CO2圧力で粘度は大きく減少する。典型的に遭遇する温度範囲にわたって粘度ができるだけ一定のままであることも重要である。本発明のエステル潤滑剤組成物は、40°Cで冷媒なしで測定して50cSt~140cStの優れた粘度を示すだけでなく、高い粘度指数、例えば120以上、典型的には130以上の粘度指数で示されるように、広い温度範囲にわたって一定の粘度を示す。物性の特定の組み合わせのために、本発明のポリオールエステル潤滑剤組成物は理想的にはCO2を含む作動流体に適している。他の同様のポリオールエステルは様々な有用な特性を持っているが、性能基準、即ち、CO2系の作動流体に必要で本発明のエステル混合物で見られる潤滑特性やCO2混和性の両方に十分に適合していない。一連のポリオールエステル混合物を上述の二工程プロセスに従って調製したが、詳細は実施例の項で見出され、同様の当該技術組成物と比較することができる。以下の検討では、実施例1及び2のポリオールエステルをペンタエリトリトールと、約100:1:1:1:1のモル比のn-ペンタン酸:n-ヘキサン酸:n-ヘプタン酸:n-オクタン酸:n-ノナン酸とから調製した。実施例2では、実施例1のエステル組成物にジ2-エチルヘキシルネオペンチルグリコールをブレンドし、実施例1の生成物とジ2-エチルヘキシルネオペンチルグリコールの84:16ブレンドを提供した。実施例3、4、及び5をペンタエリトリトールとおよそ100:1:1:1のモル比のn-ペンタン酸:イソペンタン酸:n-ヘプタン酸:イソノナン酸とから各々調製した。実施例3、4及び5の間の相違はモノ、ジ、トリ及びそれ以上のオリゴマーペンタエリトリトールを作り出す第一の工程の間、反応物を加熱する時間の長さである。ここで用いるものとして、イソペンタン酸はその名で入手できる工業的な化学製品を言い、実際には約34の2-メチルブタン酸と66のn-ペンタン酸の混合物である。実施例6をペンタエリトリトールとn-ペンタン酸から調製した。実施例7をペンタエリトリトールとおよそ100:100:1:1のモル比のn-ペンタン酸:イソペンタン酸:n-ヘプタン酸:イソノナン酸から調製した。ここで用いるイソペンタン酸は~66のn-ペンタン酸を含む混合物を言うので、実施例7は依然として50を超えるn-ペンタノイル基をRとして含んでいる。実施例1-6の物性を表1に示す。表1実施例1-6の物性示したように、優れた動的粘度、粘度指数及び流動点がすべての実施例1-7について得られる。実施例3、4及び5における粘度の差は、プロセスの工程1において反応混合物を加熱した時間の長さの差による。表2は、アルキルカルボニル官能基のより大きな分岐度や、少なくとも7以上の炭素原子の直鎖アルキルカルボニル基を含むペンタエリトリトール化学に基づいた同様のポリオールエステル潤滑剤の物性をリストにしたものである。比較例A及びCはモノ及びジペンタエリトリトールの吉草酸、n-ヘプタン酸及び3,5,5-トリメチルヘキサン酸エステルを含む市販物質である。比較例Bも市販物質であるが、ペンタエリトリトールのイソペンタン酸、n-ヘプタン酸及び3,5,5-トリメチルヘキサン酸エステルを含む。比較例Dは米国特許出願12/684,315の実施例1の方法に従い調製されたもので、30を超える4以上のペンタエリトリトールモノマーのオリゴマーを含んでいるが、比較例Dのエステルはn-ヘプタン酸、n-オクタン酸及びn-デカン酸エステル、主としてn-ヘプタン酸エステルの混合物である。表2比較例A-Dの物性表2に見られるように、本発明のオリゴマー部分を欠き、カルボン酸エステル基中に高い濃度の分岐を有している市販サンプル、即ち例A、B及びCでは、粘度指数が低い。例Dはペンタエリトリトールオリゴマーを含み、本発明のポリオールエステル潤滑剤に匹敵する粘度指数を有しているが、以下の表3に見られるように、この油はCO2と十分な混和性がない。これはおそらくより長い鎖のアルカノイル基によるものであろう。本発明の潤滑剤組成物を機械装置の潤滑剤としての一般的な効率について、また特に、CO2を含む作動流体の一部分としての効率について、標準的な工業試験を用いて評価した。熱伝達装置の作動流体に見られるポリオールエステル潤滑剤とCO2冷媒の相対量が冷凍サイクルのステージによって大きく変化し得ることは留意しておくべきである。例えば、作動流体は、潤滑剤と冷媒の合計重量に基づいて、1~99重量、例えば2~98重量のポリオールエステル潤滑剤、又は1~99重量、例えば2~98重量の冷媒を含むことができる。それ故、実施例又は本明細書中のデータ表で報告された潤滑剤の冷媒に対する相対量は、使用される装置に装填された各々の成分の量を言う。表3は上記のポリオールエステル潤滑剤の性能特性のうち以下のものをリストしている。直接荷重としての荷重担持量lbs、ASTMD3233FalexPin及びVeeBlock試験、方法A、-2°Cにおける二酸化炭素との二酸化炭素中での10重量潤滑剤の混和性、及び30Newtons40°Cで固定した、CO2なしでの摩擦係数としての潤滑性。表3性能データ上記の潤滑性の結果はPCSインスツルメントから市販されているMINITRACTIONMACHINE回転ディスクジオメトリーでの回転ボールを使用を用いて得られた。摩擦係数CofFは、平均エントレインメント速度を0~2メートル/秒で傾斜し、サイドロール比SRRを50に固定し、荷重を40°Cで30ニュートンに固定して測定した。エントレインメント速度はボールとディスクの平均速度として定義する、VdiskVball/2。SRRは[2Vdisk-Vball/VdiskVball]100として定義する。40°Cでのエントレインメント速度の関数としての摩擦係数CofFを測定すると、接触領域に入る油の比が増加するに従い摩擦がどのように変化するかがわかる。低速ではCofFは直接の金属対金属の凹凸接触のために比較的高いが、エントレインメント速度が増大するにつれて、接触表面の間の圧力がオイルエントラップメントの増大により上昇し、金属-金属接触から部分的凹凸接触への経過が見られ、最終的に完全な流体フィルム潤滑となる。表3に見られるように、実施例2-6の荷重担持性能は例A、B及びCよりも一貫して高く、例Dとほぼ同等である。実施例2-6はまた潤滑性においても例A、B及びCを上回る。比較例Dだけは、これもまた比較的高い量のペンタエリトリトールオリゴマーを含んでいるのであるが、発明の実施例2-6と同様の良好な潤滑性能を示している。しかし重要なことは、比較例Dは低温でCO2混和性がないことが判明した。従って、高いペンタエリトリトールオリゴマー含量と直鎖カルボン酸エステルを有するポリオールエステル潤滑剤組成物が、低いオリゴマー含量又はオリゴマーを含まなくても同様の潤滑剤を凌ぐことが示された。更に、高いペンタエリトリトールオリゴマー含量を有するエステル潤滑剤のうち、大部分が短い鎖長のアルキルカルボン酸エステル基例えば、n-ペンタノイルオキシであるものだけが低温でCO2と混和性であった。主としてn-ヘプタノイルオキシ基、即ち本発明よりもほんのわずか長いアルキルカルボン酸エステル基を含む例Dの組成物は、低温ではCO2と混和性ではなく、CO2系作動流体の主要潤滑剤成分として使用するための本発明のエステル組成物として適していなかった。CO2含有作動流体中の本発明のポリエステル潤滑剤の適正を確認するために潤滑剤の特性についてCO2冷媒の効果を決定するための試験も行った。潤滑剤中のCO2の存在は有意に粘度を低減するものとして知られている。CO2冷媒と使用するために選ばれた潤滑剤はCO2と混和性であるだけでなく、潤滑剤が適切に機能する粘度を維持しなければならない。この特性の組み合わせはCO2作動流体にとって重要であり、達成することが難しいのである。温度と圧力の関数としての、潤滑剤/CO2混合物の粘度と組成は、ポンプ、質量流量計/密度計、高圧粘度計、バルク潤滑剤/冷媒貯蔵器及び圧力変換機を含む温度制御循環ループ装置を用いて測定された。熱伝対をループの複数の箇所に設置し、質量流量計と粘度計にも直接に設置する。ループの設計は、液体混合物の連続循環を可能にするだけでなく、急速な気液平衡を達成するための攪拌をも提供する。まず潤滑剤を系内に重量測定法で充填し、循環ループを-10°Cに冷却し、次いでCO2を望ましいバルクCO2/潤滑剤組成を達成するのに必要な量に重量測定法で充填した。安全上の理由によりループはいっぱいまでは満たさず、少量の蒸気スペースをバルク貯蔵器の上に残し、蒸気スペース補正を気相のCO2を占める組成に適用した。充填後ギアポンプで測定装置を通して液体を循環させた。バルクの混合圧力、液体密度及び液体粘度を測定した。粘度計のハウジングに二つの高圧のぞき窓を挿入して液体の混和を観察できるようにし、バルク混合物圧力が飽和冷媒圧力の1以内であれば、混合物に生じ得る相分離についてチェックすることができる。35バールの圧力は0°Cのエバポレータ温度で適用するための典型的な低圧側の圧力条件を代表するので、この圧力を実験に選んだ。測定値を-10°C~120°Cの温度範囲、潤滑剤中のCO2の0~30重量の組成で収集した。本発明の組成物は全体として許容できる粘度を示し、その値はこの範囲のほとんどにおいて一定のままである。20°Cと55°Cについてのデータを以下に報告するが、これはこれらの温度が圧縮機の典型的な操作範囲を反映しているからである。また、比較例Dはこの条件下で優れた粘度を示すが、この組成物の低温でのCO2混和性が望ましい値に達していないことがすでに示されている。比較例A及びBはCO2と混和性であるが、これらの条件下では有意に低い粘度しか示さない。実施例2の組成物もCO2と混和性であるが、より高くずっと受け入れられる粘度を示す。本発明のポリオールエステル組成物は物性と性能特性の優れた組み合わせを示し、熱伝達作動流体中CO2とともに使用するのに理想的である。これは伝統的なサイクルでは真実であると考えられているが、冷媒はエバポレータを通じて送られ、ガス状態になり、次いで圧縮機を通り、凝縮状態と遷移臨界CO2を用いた系に変換する。ここでは気体は十分に液体には変換されない。本発明の組成物は-40°Cという低温で二酸化炭素と混和性であることが見出され、比較例Dの高い荷重担持ポリオールエステルを超えた有意な改良である一方で、比較例A、B及びCのような他のポリエステル組成物に見られるよりも高い潤滑性能を維持している。本発明の作動流体は、二酸化炭素に加えて当業界で共通の他の成分、例えば添加剤、他の潤滑剤、及び冷媒を含むことができる。例えば、作動流体に存在することのできる他の冷媒としては、炭化水素、ハロカーボン、アンモニア等が挙げられるが、本発明の多くの実施態様では、CO2が主要な冷媒であり、しばしばCO2が唯一の冷媒である。ポリオールエステル潤滑剤の冷媒に対する混合比は特に制限されないが、潤滑剤は冷媒の100重量部に対して、1~500重量部、より好ましくは2~400重量部の比で存在することができる。ハロカーボン冷媒としては、四フッ化炭素R-14、ジフルオロメタンR-32、1,1,1,2-テトラフルオロエタンR-134a、1,1,2,2-テトラフルオロエタンR-134、ペンタフルオロエタンR-125、1,1,1-トリフルオロエタンR-143a、及びテトラフルオロプロペンR-123yfのようなフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物、及びフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及び/又は炭化水素を含む混合物が挙げられ、これらは周知であり、本願の作動流体で使用することができる。作動流体中に存在してもよい一般の添加剤としては、抗酸化剤、超高圧添加剤、抗磨耗性添加剤、摩擦低減添加物、消泡剤、発泡促進剤、金属不活性化剤、酸スカベンジャー等が挙げられる。使用できる抗酸化剤の例としては、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール及び4,4’-メチレンビス2,6-ジ-t-ブチルフェノールのようなフェノール性抗酸化剤;p,p-ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン、フェニル-1-ナフチルアミン、フェニル-2-ナフチルアミン、アルキルフェニル-1-ナフチルアミン、及びアルキルフェニル-2-ナフチルアミンのようなアミン抗酸化剤;アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、及びベンゾチアゾールのようなイオウ含有抗酸化剤;並びにジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛が挙げられる。使用できる超高圧添加剤、抗磨耗性添加剤、摩擦低減添加物の例としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛のような亜鉛化合物;チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、及び2,2’-ジチオビスベンゾチアゾールのようなイオウ化合物;ジアルキルジメルカプトチアジアゾール及びメチレンビスN,N-ジアルキルジチオカルバメートのようなイオウ/窒素無灰抗磨耗性添加剤;リン酸トリクレシル及びリン酸トリアルキルのようなリン酸トリアリールのようなリン化合物;リン酸ジアルキル又はリン酸ジアリール;リン酸トリアルキル又はリン酸トリアリール;ジメチルリン酸エステルのドデシルアミン塩のようなアルキル及びジアルキルリン酸エステルのアミン塩;亜リン酸ジアルキル又は亜リン酸ジアリール;亜リン酸モノアルキル又は亜リン酸モノアリール;パーフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマー、及びフッ化グラファイトのようなフッ素化合物;脂肪酸修飾シリコーンのようなケイ素化合物;モリブデンジスルフィド、グラファイト等が挙げられる。有機摩擦修飾剤の例としては長鎖脂肪アミン及びグリセロールエステルが挙げられる。使用できる消泡剤及び発泡促進剤の例としては、ジメチルポリシロキサンのようなシリコーンオイル及びジエチルシリケートのような有機ケイ酸エステルが挙げられる。使用できる金属不活性化剤の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリン、及びメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。更に、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステル、及びエポキシ化された植物油、有機スズ化合物、及びホウ素化合物を酸スカベンジャー又は安定剤として添加してもよい。水分スカベンジャーの例としては、オルトギ酸トリメチル及びオルトギ酸トリエチルのようなオルトギ酸トリアルキル、1,3-ジオキサシクロペンタンのようなケタール、2,2-ジアルキルオキサゾリジンのようなアミノケタールが挙げられる。本発明のポリオールエステル及び冷媒を含む作動流体は、広範な種類の冷凍及び熱エネルギー伝達の用途に用いることができる。例として、小窓用空調機、中央制御家庭用空調ユニットから軽量工業用空調機、並びに工場、オフィスビル、集合住宅建築物及び倉庫用の大型工業用ユニットに至るまでの空調装置のあらゆる範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではない。冷凍用途としては、家庭用冷蔵庫、冷凍庫、水冷機、ベンディングマシーン、及び製氷機のような小型家庭用電気用品から大型規模の冷蔵倉庫及びアイススケートリンクが挙げられる。工業用途としてはまた、カスケード式食料品店冷蔵冷凍システムが挙げられる。熱エネルギー伝達用途としては、家庭用暖房及び温水暖房機が挙げられる。輸送関連用途としては、自動車及びトラック用空調、冷凍小型トレーラーのほか、冷凍海洋及び鉄道輸送用コンテナーが挙げられる。上記の用途に有用な圧縮機のタイプは二つの大きなカテゴリーに分類できる。容積式圧縮機及び動力学的圧縮機である。容積式圧縮機はその圧縮機のメカニズムに適用される仕事を通じて圧縮室の体積を減少させることにより冷媒蒸気圧を増大させる。容積式圧縮機としては、現在使用されている多くのスタイルの圧縮機が挙げられるが、例えば往復式、回転式回転ピストン、回転翼、一軸スクリュー、二軸スクリュー、及び軌道式スクロール又はトロコイド式が挙げられる。動力学的圧縮機は回転体からの運動エネルギーを蒸気に連続的に伝達することによって冷媒蒸気圧を上昇させ、次いでこのエネルギーを圧力上昇に変換するものである。遠心式圧縮機もこれらの原理に基づいて機能する。以下の実施例において、モノ、ジ、トリ及びポリペンタエリトリトール化合物のエステルの混合物を調製し、その相対量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したものを表5に示す。本明細書で使用するイソンペンタン酸とは、その名称で入手でき、現実には約34の2-メチルブタン酸及び66のn-ペンタン酸の混合物である工業化学製品を言う。実施例1工程1:メカニカルスターラー、Dean-Starkトラップ、冷却器、窒素スパージャー、及び真空源を備えた反応機に、3418.5グラム25.11モルのペンタエリトリトール、n-ペンタン酸4880.9グラム、47.79モル、n-ヘキサン酸50.1グラム、0.43モル、n-ヘプタン酸50.1グラム、0.39モル、n-オクタン酸50.1グラム、0.35モル、n-ノナン酸50.1グラム、0.32モル、及び触媒量のメタンスルホン酸を入れた。反応混合物を約170°Cの温度に加熱し、真空を適用し、反応水を除去し、Dean-Starkトラップに集めながら、酸を反応液に戻した。エステル及びエーテル形成反応で生じた水の等価量が集まるまで反応を続けた。工程2:ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール及びそれ以上のペンタエリトリトールオリゴマーの部分エステル化混合物を含む反応混合物を約134°Cに冷却し、メタンスルホン酸を炭酸ナトリウムで中和し、n-ペンタン酸、n-ヘキサン酸、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸、及びn-ノナン酸を、遊離の水酸基と反応させるのに十分な量で上記のモル比で追加した。触媒量のシュウ酸スズと活性炭を加え、混合物を240°Cに約8時間加熱した。この時間の間、反応水を、反応混合物の水酸基価が3.0mgKOH/g未満になるまで集めた。過剰の酸を除去するために、真空を適用し、反応混合物をさらに約3時間240°Cに保った。反応混合物の酸価が1.0mgKOH/g未満になったら、反応混合物を80°Cに冷やし、残りの酸性を炭酸ナトリウムで中和し、生成物を濾過して不溶性アルカリを除去した。最終ポリエステル生成物は40°Cで125cStの粘度、約2.0mgKOH/gの水酸基価、及び0.01mgKOH/gの酸価を有していた。実施例2実施例1の生成物をジネオペンチルグリコールとブレンドし、40°Cで67.6cStの動粘性率を有する生成物を得た。最終組成物は約16重量のジネオペンチルグリコール及び約84重量の実施例1の生成物を含んでいた。生成物の他の物性は表1に示されている。実施例3実施例1の手順に従って、40°Cで54.8cStの粘度を持った生成物を、工程1で、ペンタエリトリトール569.2グラム、4.18モル、n-ペンタン酸999.8グラム、9.79モル、イソペンタン酸10.3グラム、0.10モル、n-ヘプタン酸10.3グラム、0.08モル、イソノナン酸10.3グラム、0.07モル、及び触媒量のメタンスルホン酸を反応させ、次いで工程1で用いたのと同じモル比の工程2の追加のカルボン酸を用いて完全にエステル化された生成物へと最終的に変換することにより得た。実施例4実施例3の手順を、ポリオールとカルボン酸の初期添加量の2倍量、即ち、ペンタエリトリトール1236.2グラム、9.08モル、n-ペンタン酸2098.2グラム、20.54モル、イソペンタン酸21.8グラム、0.21モル、n-ヘプタン酸21.8グラム、0.17モル、イソノナン酸21.8グラム、0.14モルで繰り返した。ただし、工程1の反応混合物をより長い時間、真空適用下、約170°Cの温度に加熱し、反応物量に比較して反応水をより多く除去した。加熱時間がより長かったためより多くの量のオリゴマーが工程1で生成し、得られた生成物は40°Cで68.5cStの粘度を有していた。実施例5工程1の反応混合物を、ずっと長い時間、真空適用下、約170°Cの温度に加熱し反応物量に比較して反応水をより多く除去し、より多くの量のオリゴマーを発生させた以外は、実施例4を繰り返した。40°Cで77.4cStの粘度の生成物を得た。実施例6実施例1の手順に従って、工程1で、ペンタエリトリトール640.0グラム、4.70モル、n-ペンタン酸960.0グラム、9.40モル、及びメタンスルホン酸触媒を反応させ、次いで工程2で追加のn-ペンタン酸を用いて完全にエステル化された生成物へと最終的に変換することによって、40°Cで80.2cStの粘度を持つ生成物を得た。実施例7実施例1の手順に従って、工程1で、ペンタエリトリトール1245.2グラム、9.15モル、n-ペンタン酸1127.4グラム、11.01モル、イソペンタン酸1082.2グラム、10.60モル、ヘプタン酸22.6グラム、0.08モル、イソノナン酸22.6グラム、0.07モル及び触媒量のメタンスルホン酸を反応させ、次いで工程1で用いたのと同じモル比の工程2の追加のカルボン酸を用いて完全にエステル化された生成物へと最終的に変換することによって、40°Cで68.6cStの粘度を持つ生成物を得た。比較例A比較例Aは、CPIエンジニアリングサービスCPIEngineeringServicesからEMKARATERL68Hの商品名で購入できる伝統的なプレミアムISO68ポリオールエステル冷凍潤滑剤である。これは、およそ1:1重量比の工業銘柄のペンタエリトリトールとジペンタエリトリトールと、過剰量の吉草酸、n-ヘプタン酸、及び3,5,5-トリメチルヘキサン酸のおおまかに18:27:55重量比での反応生成物である。比較例B比較例Bは、エクソンモービルコーポレーションExxonMobilCorporationからEALARCTIC68として購入できる伝統的なISO68ポリオールエステル冷凍潤滑剤である。これは、イソペンタン酸およそ34重量の2-メチルブタン酸及び66重量の吉草酸の混合物、n-ヘプタン酸、及び3,5,5-トリメチルヘキサン酸のペンタエリトリトールエステルである。比較例C比較例Cは、FuchsEuropeSchmierstoffe、GMBHからRENISOC85Eとして購入できる伝統的なISO85ポリオールエステル冷凍潤滑剤である。これは、吉草酸、n-ヘプタン酸、及び3,5,5-トリメチルヘキサン酸から誘導されたモノペンタエリトリトールエステルとジペンタエリトリトールエステルの混合物である。比較例D比較例Dは米国特許出願第12/684,315号の実施例1の手順を用いて調製された。最初の反応充填物はペンタエリトリトール392グラム、2.88モル、n-ヘプタン酸720グラム、5.54モル、及びメタンスルホン酸触媒からなるものであった。初期のエステル化と縮合工程の後、n-ヘプタン酸236.6グラム、1.82モル並びにn-オクタン酸及びn-デカン酸264.4グラム、2.05モルのブレンドを添加して上記の手順で記載した第二のエステル化工程を完了した。反応生成物を、n-ヘプタン酸、n-オクタン酸及びn-デカン酸のテクニカルなペンタエリトリトールエステルの約275グラムとブレンドし、40°Cで69.0の測定値の、ISO68の標的粘度グレードの最終組成物を得た。モノPE=相対量のモノペンタエリトリトールエステルジPE=相対量のジペンタエリトリトールエステルトリPE=相対量のトリペンタエリトリトールエステルポリPE=相対量の4以上のペンタエリトリトールユニットのペンタエリトリトールオリゴマーのエステル"