"第1の反応器内において、一酸化炭素、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを、粗酢酸生成物を生成させるのに有効な条件下で反応させ;粗酢酸生成物を少なくとも1つの誘導流に分離し、ここで少なくとも1つの誘導流の少なくとも1つは残留一酸化炭素を含み;そして第2の反応器内において、残留一酸化炭素の少なくとも一部を、金属触媒上でメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと反応させて、更なる酢酸を生成させる;ことを含む酢酸の製造方法。第2の反応器から排出される生成物流が40モル未満の一酸化炭素を含む、請求項1に記載の方法。一酸化炭素の全転化率が90より大きい、請求項1に記載の方法。残留一酸化炭素を含む少なくとも1つの誘導流が、10モル~95モルの一酸化炭素;及び5モル~90モルのメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つ;を含む、請求項1に記載の方法。金属触媒が固体触媒を含む、請求項1に記載の方法。第2の反応器が固定床反応器を含み、固定床反応器が触媒床内に配置されている固体触媒を含む、請求項5に記載の方法。第2の反応器がトリクルベッド反応器を含み、トリクルベッド反応器が触媒床内に配置されている固体触媒を含む、請求項5に記載の方法。金属触媒が液体触媒を含む、請求項1に記載の方法。第2の反応器内において、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが液体であり、金属触媒が固体である、請求項1に記載の方法。第2の反応器内において、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つ並びに金属触媒が液体である、請求項1に記載の方法。金属触媒が均一な液体である、請求項10に記載の方法。第2の反応器内において、残留一酸化炭素並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが蒸気であり、金属触媒が固体である、請求項1に記載の方法。第2の反応器内において、残留一酸化炭素並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが蒸気であり、金属触媒が液体である、請求項1に記載の方法。第2の反応器内における反応温度が150°C~350°Cの範囲である、請求項1に記載の方法。第2の反応器内における反応圧力が0.1MPa~10MPaの範囲である、請求項1に記載の方法。金属触媒が固体であり、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む、請求項1に記載の方法。第2の反応器内におけるメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが、補給供給流又は他の誘導流によって与えられる、請求項1に記載の方法。メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが酢酸メチルである、請求項1に記載の方法。メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つがジメチルエーテルである、請求項1に記載の方法。分離が、粗酢酸生成物をフラッシングして、酢酸及び残留一酸化炭素を含む第1の蒸気流、並びに触媒を含む第1の液体残渣流これは第1の反応器に再循環するにして;そしてフラッシングした蒸気流を、一酸化炭素を含む第2の蒸気流、精製酢酸生成物、及び第2の液体残渣流に分離する;ことを含む、請求項1に記載の方法。分離が、第2の蒸気流をデカンテーションして、残留一酸化炭素を含む第3の蒸気流、並びに、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドを含む第3の液体残渣流を形成し;そして第3の蒸気流をスクラビングして、残留一酸化炭素を含む第4の蒸気流、及びヨウ化メチルを含む第4の液体残渣を形成する;ことを含む、請求項20に記載の方法。10モル~95モルの一酸化炭素を含むカルボニル化反応流及びその誘導体の少なくとも1つを、金属触媒上でメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させて酢酸組成物を生成させることを含む酢酸の製造方法。生成物流が40モル未満の一酸化炭素を含む、請求項22に記載の方法。一酸化炭素供給流を分離して凝縮性の液体を除去している、請求項22に記載の方法。金属触媒が固体触媒を含む、請求項22に記載の方法。金属触媒が液体触媒を含む、請求項22に記載の方法。金属触媒が固体であり、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む、請求項22に記載の方法。メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが酢酸メチルである、請求項22に記載の方法。一酸化炭素並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを反応させて粗酢酸生成物を生成させる第1の反応器;粗酢酸生成物を、その少なくとも1つが残留一酸化炭素を含む複数の誘導流に分離する分離器;及び残留一酸化炭素の少なくとも一部を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと反応させて更なる酢酸を生成させる第2の反応器;を含み、第2の反応器が金属触媒を含む;酢酸を製造するためのシステム。金属触媒が固体触媒を含む、請求項29に記載のシステム。第2の反応器が固定床反応器を含み、固定床反応器が触媒床内に配置されている固体触媒を含む、請求項30に記載のシステム。第2の反応器がトリクルベッド反応器を含み、トリクルベッド反応器が触媒床内に配置されている固体触媒を含む、請求項30に記載のシステム。金属触媒が液体触媒を含む、請求項29に記載のシステム。メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つが酢酸メチルである、請求項29に記載のシステム。金属触媒が固体であり、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む、請求項29に記載のシステム。分離器が、粗酢酸生成物をフラッシングして、酢酸及び残留一酸化炭素を含む第1の蒸気流、並びに触媒を含む第1の液体残渣流これは第1の反応器に再循環するにするフラッシャー;及びフラッシングした蒸気流を、一酸化炭素を含む第2の蒸気流、精製酢酸生成物、及び第2の液体残渣流に分離するカラム;を含む、請求項29に記載のシステム。分離器が、第2の蒸気流をデカンテーションして、残留一酸化炭素を含む第3の蒸気流、及びヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドを含む第3の液体残渣流を形成するデカンター;及び第3の蒸気流をスクラビングして、残留一酸化炭素を含む第4の蒸気流、及びヨウ化メチルを含む第4の液体残渣を形成するスクラバー;を更に含む、請求項36に記載のシステム。一酸化炭素供給流、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを、粗酢酸生成物を含む反応生成物、及び60モル未満の一酸化炭素を含む排気流を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含む、酢酸の製造方法。排気流が50モル未満の一酸化炭素を含む、請求項38に記載の方法。一酸化炭素供給流が、一酸化炭素供給流の全圧の60未満の一酸化炭素分圧を有する、請求項38に記載の方法。一酸化炭素の転化率が90より大きい、請求項38に記載の方法。一酸化炭素を含み、一酸化炭素供給流の全圧の95未満の一酸化炭素分圧を有する一酸化炭素供給流を、固相金属触媒上でメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させて酢酸組成物を生成させることを含む、酢酸の製造方法。一酸化炭素供給流が、一酸化炭素供給流の全圧の90未満の一酸化炭素分圧を有する、請求項42に記載の方法。一酸化炭素供給流がカルボニル化反応生成物流又はその誘導流である、請求項42に記載の方法。一酸化炭素供給流を分離して凝縮性の液体を除去している、請求項44に記載の方法。一酸化炭素を含み、一酸化炭素供給流の全圧の95未満の一酸化炭素分圧を有する一酸化炭素供給流を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させて酢酸組成物を生成させる反応器;を含み、反応器が触媒床内に配置されている固相金属触媒を含む、酢酸を製造するためのシステム。一酸化炭素供給流、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを、酢酸生成物を生成させるのに有効な条件下で接触させることを含み、一酸化炭素の全転化率が90より大きい、酢酸の製造方法。0008これらの参照文献を考慮すると、粗酢酸生成物の精製及び分離中に排出ガスを処理して、反応物質を回収して酢酸製造の効率を向上させるプロセスに対する必要性が存在する。0009本発明は酢酸の製造方法に関する。第1の態様においては、本方法は、第1の反応器内において、一酸化炭素並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを、粗酢酸生成物を生成させるのに有効な条件下で反応させる工程を含む。粗酢酸生成物は、酢酸及び残留一酸化炭素を含む。本方法は、粗酢酸生成物を少なくとも1つの誘導流に分離することを更に含む。1つ又は複数の誘導流は、残留一酸化炭素を含む。本方法は、第2の反応器内において、残留一酸化炭素の少なくとも一部を、金属触媒上でメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つ、好ましくは酢酸メチルと反応させて更なる酢酸を生成させる工程を更に含む。好ましくは、第2の反応器はトリクルベッド反応器又は固定床反応器であり、第2の反応器内の金属触媒は、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種類の金属を含む。好ましい形態においては、一酸化炭素の全転化率は90より大きい。0010他の態様においては、本方法は、カルボニル化反応流及び/又はその誘導流を、金属触媒上でメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させて酢酸組成物を生成させる工程を含む。好ましくは、カルボニル化反応流及び/又はその誘導流は、少量の一酸化炭素、例えば10モル~95モルの一酸化炭素を含む。一形態においては、カルボニル化反応流及び/又はその誘導流は、分離して凝縮性の液体を除去している。他の形態においては、得られる生成物流は40モル未満の一酸化炭素を含む。0011他の態様においては、本方法は、一酸化炭素供給流、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを、反応生成物を生成させるのに有効な条件下で接触させる工程を含む。反応生成物は、粗酢酸生成物及び排気流を含む。排気流は、少量の一酸化炭素、例えば60モル未満の一酸化炭素を含む。0012他の態様においては、本方法は、一酸化炭素を含み、一酸化炭素供給流の全圧の95未満の一酸化炭素分圧を有する一酸化炭素供給流を、固相金属触媒上でメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させて酢酸組成物を生成させる工程を含む。好ましくは、一酸化炭素供給流はカルボニル化反応生成物流又はその誘導流である。0013他の態様においては、本発明は酢酸を製造するためのシステムに関する。本システムは、第1の反応器、第2の反応器、及び分離器を含む。第1の反応器は、一酸化炭素並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを反応させて、粗酢酸生成物を生成させる。分離器は、粗酢酸生成物を、残留一酸化炭素を含む少なくとも1つの誘導流に分離する。第2の反応器は、残留一酸化炭素の少なくとも一部を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つ、好ましくは酢酸メチルと反応させて更なる酢酸を生成させる。0014下記において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。図面において同様の番号は同様の構成要素を表す。序論:0020本発明は、概して、粗酢酸生成物の誘導流中に存在する残留又は未反応の一酸化炭素から酢酸を製造することに関する。誘導流は、粗酢酸生成物の精製及び分離中に得られる。本発明の目的のためには、分離区域とは、粗酢酸生成物を精製又は分離するプロセスの部分を指す。好ましい態様においては、誘導流は分離区域の排気流である。一態様においては、本発明は、誘導流中の残留一酸化炭素を利用して更なる酢酸を形成することによって、全一酸化炭素効率を有利に増加させる。本発明の他の態様は、精製及び分離セクションからパージ又は燃焼される一酸化炭素の量を有利に減少させる。0021本発明は、一態様においては、第1の反応器内において、一酸化炭素、並びにメタノール及び/又はメタノール誘導体を、粗酢酸生成物を生成させるのに有効な条件下で反応させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。粗酢酸生成物は、酢酸及び残留一酸化炭素を含む。残留一酸化炭素は、粗酢酸生成物中に溶解及び/又は同伴している可能性がある。一態様においては、粗酢酸生成物は、20モル未満、例えば10モル未満、5モル未満、又は3モル未満の量の残留一酸化炭素を含む。他の態様においては、フラッシングした蒸気相粗酢酸生成物は、フラッシングした粗酢酸生成物の全圧の20未満、例えば10未満、5未満、又は3未満の一酸化炭素分圧を有する。他の態様においては、フラッシングした粗酢酸生成物は、0.3MPaの全圧において、0.06MPa未満、例えば0.03MPa未満、0.015MPa未満、又は0.009MPa未満の一酸化炭素分圧を有する。勿論、一酸化炭素をメタノール及び/又はメタノール誘導体と反応させて更なる酢酸を形成するためには、多少の量の一酸化炭素が存在していなければならない。例えば、粗酢酸生成物は、0.1モルより多く、0.5モルより多く、又は1モルより多い量の残留一酸化炭素を含んでいてよい。分圧に関しては、フラッシングした粗酢酸生成物は、フラッシングした粗酢酸生成物の全圧の少なくとも0.1、例えば少なくとも0.5、又は少なくとも1の残留一酸化炭素分圧を有していてよい。例えば、フラッシングした粗酢酸生成物が0.3MPaの全圧である場合には、一酸化炭素分圧は、少なくとも0.0003MPa、例えば少なくとも0.0015MPa、又は少なくとも0.003MPaであってよい。更に、粗酢酸生成物は、少なくとも50モル、例えば少なくとも75モル、少なくとも90モル、少なくとも95モル、又は少なくとも98モルの酢酸を含んでいてよい。他の態様においては、粗酢酸生成物は、粗酢酸生成物の全圧の少なくとも50、例えば少なくとも75、少なくとも90、少なくとも95、又は少なくとも98の酢酸分圧を有していてよい。範囲に関しては、粗酢酸生成物は、場合によっては、0.1モル~20モル、例えば0.5モル~10モル、又は1モル~5モルの残留一酸化炭素;或いは50モル~99.9モル、例えば60モル~99モル、又は75モル~95モルの酢酸を含む。分圧に関しては、粗酢酸生成物は、場合によっては、粗酢酸生成物の全圧の0.1~20、例えば0.5~10、又は1~5の一酸化炭素分圧;並びに、粗酢酸生成物の全圧の50~99.9、例えば60~99、又は75~95の酢酸分圧;を有する。場合によっては、粗酢酸生成物は、ヨウ化メチル液体及び/又は蒸気、酢酸メチル、プロピオン酸、水、残留触媒、及びアセトアルデヒドを更に含む。一態様においては、粗酢酸生成物は、酢酸、残留触媒、溶解及び/又は同伴一酸化炭素、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、過マンガン酸塩還元性化合物PRC、及び/又は二酸化炭素、水素、及びメタンのような他の溶解ガスを含んでいてよい。0022本方法は、粗酢酸生成物を複数の誘導流に分離する工程を更に含む。誘導流の少なくとも1つ、例えば誘導流の少なくとも2つ又は少なくとも3つは、残留一酸化炭素の少なくとも一部を含む。好ましくは、誘導流の少なくとも1つは蒸気である。残留一酸化炭素、例えば未反応の一酸化炭素は、カルボニル化反応において反応しなかった一酸化炭素を含み、それ自体は粗酢酸生成物中に残留する。一態様においては、1つ又は複数の誘導流中の残留一酸化炭素は、それぞれの流れの中に同伴される。理論には縛られないが、一酸化炭素の同伴は、一酸化炭素が液体反応混合物によって運ばれることに起因すると考えられる。対照的に、通常のオフガス流は、単純に反応器内に蓄積される蒸気から取り出される流れである。而して、従来のオフガス流中の一酸化炭素は、この流れの中に同伴されない。一態様においては、1つ又は複数の誘導流は、一次反応器に供給される一酸化炭素よりも少ない一酸化炭素を含む。一態様においては、1つ又は複数の誘導流は、95モル未満、例えば80モル未満、75モル未満、60モル未満、50モル未満、又は40モル未満の一酸化炭素を含む。他の態様においては、1つ又は複数の蒸気相誘導流は、1つ又は複数の蒸気相誘導流の全圧の95未満、例えば75未満、60未満、50未満、又は40未満の一酸化炭素分圧を有する。範囲に関しては、1つ又は複数の誘導流は、場合によっては10モル~95モル、例えば25モル~75モル、又は40モル~60モルの残留一酸化炭素を含む。好ましくは、1つ又は複数の誘導流は60モル~70モルの一酸化炭素を含む。分圧に関しては、1つ又は複数の誘導流は、場合によっては、1つ又は複数の誘導流の全圧の10~95、例えば25~75、又は40~60の一酸化炭素分圧を有する。更に、本方法は、第2の反応器内において、1以上の誘導流からの残留一酸化炭素の少なくとも一部を、メタノール及び/又はメタノール誘導体、例えば酢酸メチル又はジメチルエーテルと反応させて更なる酢酸を生成させる工程を含む。第2の反応器における反応は、好ましくは固定床反応器又はトリクルベッド反応器内で行う。これらの反応器は好ましくは、触媒、例えば固相金属触媒を含む。第2の反応器は残留一酸化炭素の反応を提供し、これによって全プロセス効率が向上する。0023他の態様においては、本発明は、一酸化炭素供給流、例えば、従来の一酸化炭素供給流と比べて低い濃度の一酸化炭素、例えば10モル~95モル、25モル~75モル、又は40モル~60モルの一酸化炭素を含む低一酸化炭素含量の供給流を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。好ましくは、低一酸化炭素含量の供給流は、60モル~約70モルの一酸化炭素を含む。分圧に関しては、低一酸化炭素含量の供給流は、場合によっては、1つ又は複数の誘導流の全圧の10~95、例えば25~75、又は40~60の一酸化炭素分圧を有する。限界値に関しては、低一酸化炭素供給流は、好ましくは、95モル未満、例えば80モル未満、70モル未満、50モル未満、又は40モル未満の一酸化炭素を含む。他の態様においては、低一酸化炭素供給流は、低一酸化炭素供給流の全圧の95未満、例えば80未満、70未満、50未満、又は40未満の一酸化炭素分圧を有する。ここでも、一酸化炭素をメタノールと反応させて酢酸を形成するためには、多少の量の一酸化炭素が一酸化炭素供給流中に存在していなければならない。例えば、一酸化炭素供給流は、0.1モルより多く、0.5モルより多く、又は1モルより多い量の残留一酸化炭素を含んでいてよく;或いは、一酸化炭素供給流は、低一酸化炭素供給流の全圧の0.1より大きく、例えば0.5より大きく、又は1より大きい一酸化炭素分圧を有していてよい。一酸化炭素供給流は、例えばメタノール及び/又はメタノール誘導体、例えば酢酸メチル又はジメチルエーテルを更に含んでいてよく、これは酢酸組成物を生成させるために用いられる。本発明方法は、場合によって排出ガスから得られる低一酸化炭素供給流を反応させ、これによりその廃棄を回避する。好ましくは、接触工程は、固定床反応器又はトリクルベッド反応器内において、触媒、例えば固相金属触媒これらは触媒床内に固定することができるの上で行う。触媒は、具体的には低濃度一酸化炭素供給流と共に用いるように選択することができる。0024他の態様においては、本発明は、一酸化炭素供給流の全圧の95未満、例えば90未満、80未満、70未満、50未満、又は40未満の一酸化炭素分圧を有する一酸化炭素供給流を、メタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つと接触させて酢酸組成物を生成させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。而して、本発明のこの態様は、従来のプロセスよりも低く、例えば少なくとも5低く、少なくとも10低く、少なくとも20低く、又は少なくとも50低い一酸化炭素の分圧を有する供給流を用いる。好ましくは、一酸化炭素供給流は、先のカルボニル化反応の反応生成物又はその誘導体これは分離して例えば凝縮性の液体を除去していてもよいである。好ましくは、接触は固相金属触媒上で行う。上述したように、一酸化炭素をメタノールと反応させて酢酸を形成するためには、多少の量の一酸化炭素が一酸化炭素供給流中に存在していなければならない。有利には、このプロセスは、従来の一酸化炭素供給流よりも純度の低い一酸化炭素流を使用することができる。0025また、更なる態様は、一酸化炭素供給流、並びにメタノール及びメタノール誘導体の少なくとも1つを、粗酢酸生成物及び排気流を含む反応生成物を生成させるのに有効な条件下で接触させる工程を含む酢酸の製造方法に関する。排気流は、少量、例えば60モル未満、例えば50モル未満、25モル未満、10モル未満、5モル未満、又は1モル未満の一酸化炭素を含む。範囲に関しては、排気流は、0.1モル~60モル、例えば1モル~50モル、又は5モル~25モルの一酸化炭素を含んでいてよい。他の態様においては、排気流は、排気流の全圧の60未満、例えば50未満、25未満、10未満、5未満、又は1未満の一酸化炭素分圧を有する。このように、より少ない一酸化炭素が排気を通して廃棄され、全一酸化炭素転化率を有利に向上させることができる。一態様においては、全一酸化炭素転化率とは、第1の反応における初めの一酸化炭素供給流の転化率、及び第2の反応における残留一酸化炭素の転化率に関する。全一酸化炭素転化率は、好ましくは90より大きく、例えば95より大きく、99より大きく、又は99.5より大きい。カルボニル化:0026本発明の特徴は、任意の好適なメタノールカルボニル化プロセスに適用することができる。一酸化炭素/メタノールカルボニル化反応による酢酸の形成は、メタノール及び/又はメタノール誘導体を一酸化炭素と反応させることによって行うことができる。代表的なカルボニル化システム100を図1~5に示す。カルボニル化システム100は、カルボニル化反応区域101、分離区域102、及び二次反応区域103を含む。本発明の幾つかの態様にしたがって用いることができる反応区域及び分離区域を含む他の代表的なカルボニル化システムとしては、米国特許7,223,886、7,005,541、6,6657,078、6,339,171、5,731,252、5,144,068、5,026,908、5,001,259、4,994,608、及び米国公開2008/0287706、2008/0293966、2009/0107833、2009/0270651これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含するに記載されているものが挙げられる。代表的な反応区域101及び分離区域102を、図3~5に関して下記に議論する詳細な概要図において示す。0027図1~5に示すように、メタノール供給流104及び一酸化炭素供給流105を、反応区域101に供給、好ましくは連続的に供給して、粗酢酸生成物106を生成させる。粗酢酸生成物106は分離区域102に供給することができ、ここで精製酢酸生成物107、並びに誘導流108及び109、並びに随意的な誘導流110を生成させる。誘導流108は、二次反応区域103に供給することができる。再循環された化合物を含んでいてよい誘導流109は、反応区域101に供給することができる。随意的な態様においては、随意的な誘導流110も二次反応区域103に供給することができる。一態様においては、1つ又は複数の誘導流は、粗酢酸生成物から誘導される流れである。例えば、1つ又は複数の誘導流は、粗酢酸生成物の分離から得られる流れであってよい。他の例としては、誘導流はフラッシャー131によって生成される1つ又は複数の流れであってよい。一態様においては、1つ又は複数の誘導流は従来のオフガス流を含まない。従来のオフガス流は、単に、粗酢酸生成物を排出する、例えばフラッシャー中に排出するにつれて反応器内に蓄積される副生成物ガスの流れである。これらのオフガス流は、実質的に反応副生成物を含み、粗酢酸生成物の分離からは得られない。而して、従来のオフガス流は誘導流とはみなされない。0028本発明は残留一酸化炭素のより効率的な利用を与えるので、本発明方法及びシステムによって、より多量のオフガスを反応器及び/又はフラッシャーから排出することを可能にすることができる。これらのより多い量は、システム内の他の流れ、例えば再循環流又はポンプアラウンド流を補給するために有益に使用することができる。従来のシステムにおいては、増加したオフガスの排出によって一酸化炭素の廃棄が増加するであろう。0029誘導流108は、液相又は蒸気相であってよく、好ましくは、溶解及び/又は同伴されている一酸化炭素、並びに場合によってはメタノール及び/又はその反応性誘導体、好ましくは酢酸メチルを含む。好ましい態様においては、誘導流108は蒸気相である。図1においては、誘導流108は、好ましくは高圧液相カルボニル化二次反応器である二次反応器111に供給する。図2においては、誘導流108は、好ましくは低圧気相カルボニル化二次反応器である二次反応器112に供給する。0030二次反応器111、112内での追加のカルボニル化反応に関するプロセス条件は、広く変化させることができる。反応は、均一又は不均一触媒、例えば固相金属触媒上で行うことができる。二次カルボニル化反応は、均一反応又は不均一反応であってよい。一態様においては、触媒は、下記において更に議論する反応区域101内でのカルボニル化反応のために用いる触媒と同様であってよい。他の態様においては、触媒は液相触媒であってよい。また、第2の反応器内の反応は及び場合によっては第1の反応器内の反応も、対向流又は並流法で行うことができ、蒸気相並流反応が好ましい。二次反応器111、112内での反応のための触媒は反応区域101内における触媒と同じであってよいが、二次反応器111、112内における触媒は反応区域101内における触媒と異なることが好ましい。好ましくは、二次反応器111、112内における触媒は、より少量の一酸化炭素を含む一酸化炭素流を処理するように調整する。好ましくは、第2の反応器内の触媒は、好適な樹脂、例えばポリビニルピリジン又は炭素にイオン結合している二ヨウ化ロジウムジカルボニルアニオンである。0031二次反応器111、112は、一般に、比較的低一酸化炭素の供給流を用いるメタノールのカルボニル化のために好適な任意の反応器であってよい。好ましい態様においては、二次反応器111、112は、それぞれ独立して、トリクルベッド反応器及び/又は固定床反応器である。トリクルベッド反応器及び固定床反応器は、好ましくは、触媒床内に固定又は充填されている固相金属触媒を含む。一態様においては、二次反応器111、112のそれぞれに、触媒セクション113及びヘッドスペース114を含ませることができる。0032二次反応区域103に供給される誘導流108は、好ましくは、カルボニル化反応区域101に供給されるものよりも相対的に低い濃度の一酸化炭素を含む。一態様においては、誘導流108中の一酸化炭素の濃度は、反応区域101に供給される一酸化炭素の濃度よりも少なくとも5低く、例えば少なくとも10低く、少なくとも25低く、又は少なくとも50低くてよい。他の態様においては、誘導流108の一酸化炭素濃度はモルか又は一酸化炭素分圧で、従来のオフガス流中の濃度よりも少なくとも5低く、例えば少なくとも10低く、少なくとも25低く、又は少なくとも50低くてよい。一態様においては、供給流中の一酸化炭素の比較的低い量のために、第2の反応器内における他の反応物質、例えばメタノール及び/又はメタノール誘導体と一酸化炭素とのモル比は、0.02:1より大きく、例えば0.1:1より大きく、0.25:1より大きく、又は0.5:1より大きい。0033好ましい態様においては、二次反応器111、112内で反応させる反応物質、例えばメタノール及び/又はメタノール誘導体は、誘導流108中に存在していてよい。一態様においては、誘導流108は、5モル~90モル、例えば25モル~75モル、又は40モル~60モルの範囲の量のメタノール及び/又はメタノール誘導体を含む。他の態様においては、誘導流108は蒸気相であり、誘導流108の全圧の10~90、例えば25~75、又は40~60のメタノール及び/又はメタノール誘導体の分圧を有する。好ましい態様においては、二次反応器111、112内のメタノール及び/又はメタノール誘導体反応物質は、酢酸メチルである。随意的な態様においては、新しいメタノール及び/又はメタノール誘導体を、ライン115を通して二次反応器111、112に供給することができる。他の随意的な態様においては、それぞれ図1及び2に示すように、分離区域102からの随意的な誘導流110中に含まれるメタノール及び/又はメタノール誘導体を二次反応器111、112に供給することができる。他の態様においては、誘導流108はアセトアルデヒドを含む。これらの態様においては、二次反応器111は、誘導流108中のアセトアルデヒドを反応させて他の物質を形成することができる。例えば、アセトアルデヒドを反応させてエタノールを形成することができ、これを次にプロピオン酸に転化させることができ、これは生成物流から容易に取り出される。誘導流108中のアセトアルデヒドを転化させることによって、誘導流108からアセトアルデヒドが有利に取り出される。このアセトアルデヒドの反応によって、生成物流中のアセトアルデヒドの量が低下し、その後のアセトアルデヒド除去ユニット、例えばPRSユニットに関する必要性が減少する。0034図1において、二次反応器111は、好ましくは高圧液相カルボニル化二次反応器である。二次反応器111内での追加のカルボニル化反応は、液相均一触媒又は固体不均一触媒上で行うことができる。一態様においては、液相均一触媒は、溶液中に溶解している金属、例えば酢酸中に溶解しているロジウム及び/又はイリジウムを含む。一態様においては、二次反応器111内での反応は、0.1MPa~10MPa、例えば1MPa~5MPa、又は2MPa~3MPaの圧力、及び100°C~350°C、例えば150°C~300°C、又は175°C~250°Cの温度において行う。二次反応器111は、好ましくは一次反応器のものよりも低い圧力で運転する。一態様においては、二次反応器111は一次反応器のものと同等の温度で運転する。他の態様においては、二次反応器11は、一次反応器の温度よりも高く、例えば少なくとも5高く、又は少なくとも10高い温度で運転する。0035誘導流108は、好ましくは、液体又は凝縮蒸気流として、場合によっては新しい反応物質115と共に二次反応器111に供給して、酢酸を含む二次粗生成物流116、及び塔頂流117を生成させる。塔頂流117は、ヨウ化メチル、残留一酸化炭素、気化メタノール、気化酢酸メチル、及びメタンのような他の非凝縮性の気体を含む。塔頂流117は、凝縮し、ノックアウトポット118に供給して液体流119及び蒸気流120を取り出す。液体流119は、随意的な誘導流110と一緒に、二次反応器111内の触媒セクション114上に噴霧する。0036二次粗生成物流116は、更に処理して分離区域102に供給することができ、或いは精製酢酸生成物107と混合することができる。幾つかの態様においては、二次粗生成物流116は、精製酢酸生成物107とは独立して回収することができる。好ましくは、二次粗生成物流116は、誘導流108と比べて酢酸に富む。一態様においては、二次粗生成物流116は、30モル~95モル、例えば50モル~75モル、又は45モル~70モルの酢酸を含む。限界値に関しては、二次粗生成物流116は、少なくとも25モル、例えば少なくとも50モル、少なくとも40モル、又は少なくとも60モルの酢酸を含む。分圧に関しては、二次粗生成物流116は、蒸気相の場合には二次粗生成物流116の全圧の30~95、例えば50~75、又は45~70の酢酸分圧を有していてよい。一態様においては、二次粗生成物流116は、少量の一酸化炭素、例えば40モル未満、例えば25モル未満、10モル未満、5モル未満、又は3モル未満の一酸化炭素を更に含んでいてよい。他の態様においては、二次粗生成物流116は、50モル未満、例えば40モル未満、25モル未満、又は15モル未満の量のメタノール及び/又はメタノール誘導体を更に含んでいてよい。範囲に関しては、二次粗生成物流116は、10モル~50モル、例えば10モル~40モル、又は15モル~30モルのメタノール及び/又はメタノール誘導体を含んでいてよい。0037蒸気流120は、示されているようにパージ又は燃焼させることができる。好ましい態様においては、蒸気流120は、誘導流108よりも実質的により少ない一酸化炭素を含み、より好ましくは一酸化炭素を実質的に含まない。更に、蒸気流120の一部を1以上の回収ユニット121に供給することができる。図1に示すように、1つの回収ユニット121が与えられている。好ましくは25°C未満に冷却されているスクラビング溶媒122を回収ユニット121に供給して、蒸気流120をスクラビングしてヨウ化メチルのような低沸点成分をライン123を通して除去し、好ましくは反応区域101に戻す。代表的なスクラビング溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。回収ユニット121の塔頂流は、パージガス124として排出することができる。0038図2においては、二次反応器112は、好ましくは低圧気相カルボニル化二次反応器である。二次反応器112内での追加のカルボニル化反応は、不均一触媒を用いて反応させることができる。一態様においては、二次反応器内での反応は、0.01MPa~10MPa、例えば0.05MPa~5MPa、又は0.05MPa~1MPaの圧力、及び150°C~350°C、例えば150°C~300°C、又は175°C~250°Cの温度で行う。二次反応器内での反応をより低い圧力で行うことによって、システム構成要素、例えばポンプ及び圧縮機に対する負荷を減少させることができる。また、より低い温度及び/又はより低い圧力での運転は腐食性がより低いので、高価な耐腐食性の金属で容器を形成する必要がなく、より安価な金属、例えば標準的なステンレススチールを用いることができる。0039誘導流108は、好ましくは、蒸気として、場合によっては誘導流110と共に二次反応器112に供給して二次粗生成物流125を生成させる。随意的な態様においては、新しい反応物質を二次反応器112のヘッドスペース114に加えることができる。二次粗生成物流125は、凝縮してノックアウトポット126に供給して、酢酸を含む液体流127及び蒸気流128を取り出す。液体流127は、更に処理して分離区域102に供給することができ、或いは精製酢酸生成物107と混合することができる。幾つかの態様においては、二次粗生成物流125は、精製酢酸生成物107とは独立して回収することができる。好ましくは、液体流127は、誘導流108と比べて酢酸に富む。一態様においては、液体流127は、30モル~95モル、例えば50モル~75モル、又は45モル~70モルの酢酸を含む。限界値に関しては、流れ127は、少なくとも25モル、例えば少なくとも50モル、少なくとも40モル、又は少なくとも60モルの酢酸を含む。一態様においては、流れ127は、少量の一酸化炭素、例えば40モル未満、25モル未満、10モル未満、5モル未満、又は3モル未満の一酸化炭素を更に含んでいてよい。他の態様においては、流れ127は、50モル未満、例えば40モル未満、25モル未満、又は15モル未満の量のメタノール及び/又はメタノール誘導体を更に含んでいてよい。範囲に関しては、流れ127は、10モル~50モル、例えば10モル~40モル、又は15モル~30モルのメタノール及び/又はメタノール誘導体を含んでいてよい。0040幾つかの態様においては、二次反応を蒸気相中で行う場合には、反応温度は酢酸の露点より低い温度に維持することができる。かかる場合においては、得られる酢酸生成物は一定量のロジウムを含む。このロジウムの量は、本発明の方法及び/又はシステムを用いない従来の酢酸生成物中に存在する場合のロジウムの量よりも大きい可能性がある。0041図2中の蒸気流128は、示されているようにパージ又は燃焼させることができる。好ましい態様においては、蒸気流128は、誘導流108よりも実質的に少ない一酸化炭素を含み、より好ましくは一酸化炭素を実質的に含まない。更に、図1を参照して上記で議論したように、蒸気流128の一部を1以上の回収ユニット121に供給することができる。0042反応区域101に戻り、代表的な反応区域101を図3~5に示す。反応区域101は、第1の反応器130、フラッシャー131、及び反応器回収ユニット132を含む。本発明の幾つかの態様においては、一次カルボニル化反応は第1の反応器130内で行う。一酸化炭素供給流105は、二次反応区域130に供給される誘導流と比べて高い一酸化炭素含量を有する。一態様においては、カルボニル化は、第1の反応器130、例えば連続撹拌タンク反応器CSTR内において、一酸化炭素をメタノールと反応させることによって行う。CSTRを用いる場合には、反応溶媒中に触媒を溶解し、液体メタノール及び一酸化炭素ガスを反応原材料として底部から注入して互いに反応させる。CSTRを用いる場合には、CSTRは、インペラーのような撹拌装置によって反応溶液を撹拌するように適合させることができる。或いは、カルボニル化を行う第1の反応器として、バブルカラム反応器を用いることができる。バブルカラム反応器を用いる場合には、円筒形の反応器に反応溶媒及び固体触媒を充填する。液体メタノールを反応原材料として底部から供給し、一方で、一酸化炭素ガスをジェット流として底部から上向きに注入する。注入された一酸化炭素ガスは円筒形の反応器内に含まれる液体中を上昇するにつれてバブルを形成し、触媒の粒子もガスリフト効果によって円筒形の反応器内を上向きに移動して液体中に分散される。一例として、特開平6-340242その全部を参照として本明細書中に包含するに開示されているように、反応器内において固体触媒の粒子を移動させる目的で、円筒形の反応器の底部に配置されているノズルを用いて、一酸化炭素を円筒形の反応器内に含まれる液体中にジェット流として注入することができる。好ましくは、カルボニル化プロセスは、米国特許5,001,259その全部を参照として本明細書中に包含するにおいて例示されているようなメタノールの酢酸への低水分接触、例えばロジウム接触カルボニル化である。0043本発明は、例えば、反応溶媒、メタノール及び/又はその反応性誘導体、第VIII族触媒、少なくとも限定濃度の水、及び場合によってはヨウ化物塩を含む均一接触反応系中における一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関連して評価することができる。0044好適な第VIII族触媒としてはロジウム及び/又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合には、ロジウム触媒は、活性ロジウム触媒がヨウ化カルボニルコンプレックスであるような任意の好適な形態で加えることができる。代表的なロジウム触媒は、MichaelGaussらAppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompoundsAComprehensiveHandbookinTwoVolume21章p272001版1996に記載されている。本明細書に記載のプロセスの反応混合物中に場合によって保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第4級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成する非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応システム中に直接導入することができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、広範囲の非ヨウ化物塩前駆体が、反応媒体中のヨウ化メチル又はヨウ化水素酸と反応して対応する共促進剤のヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。ロジウム触媒反応及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細については、米国特許5,001,259、5,026,908、及び5,144,068これらの全部を参照として本明細書中に包含するを参照。0045イリジウム触媒を用いる場合には、イリジウム触媒に、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含ませることができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか、或いは可溶性の形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、IrCl3、IrI3、IrBr3、[IrCO2I]2、[IrCO2Cl]2、[IrCO2Br]2、[IrCO2I2]-H、[IrCO2Br2]-H、[IrCO2I4]-H、[IrCH3I3CO2]-H、Ir4CO12、IrCl33H2O、IrBr33H2O、Ir4CO12、イリジウム金属、Ir2O3、IracacCO2、Iracac3、酢酸イリジウム、[Ir3OOAc6H2O3][OAc]、及びヘキサクロロイリジウム酸[H2IrCl6]が挙げられる。酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素を含まないコンプレックスが、出発材料として通常用いられる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、100~6000ppmの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許5,942,460;5,932,764;5,883,295;5,877,348;5,877,347;及び5,696,284これらの全部を参照として本明細書中に包含するに概して記載されている。0046第VIII族金属触媒成分と組み合わせて、アルキルハロゲン化物共触媒/促進剤が一般的に用いられる。アルキルハロゲン化物促進剤としてはヨウ化メチルが好ましい。好ましくは、液体反応組成物中のアルキルハロゲン化物の濃度は、1~50重量、好ましくは15~25重量の範囲である。0047ハロゲン促進剤は、塩安定剤/共促進剤化合物第IA又は第IIA族の金属の塩、第4級アンモニウム、ホスホニウム塩、或いはこれらの混合物を挙げることができると組み合わせることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。0048米国特許5,877,348その全部を参照として本明細書中に包含するに記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。具体的な共促進剤は、米国特許6,627,770その全部を参照として本明細書中に包含するに記載されている。0049促進剤は、液体反応組成物、及び/又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器に再循環される任意の液体プロセス流中におけるその溶解度限界以下の有効な量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、0.5:1~15:1、好ましくは2:1~10:1、より好ましくは2:1~7.5:1の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤濃度は400~5000ppmである。0050一態様においては、第1の反応器内におけるカルボニル化反応の温度は、好ましくは150°C~250°C、例えば150°C~225°C、又は150°C~200°Cである。カルボニル化反応の圧力は、好ましくは、1~20MPa、好ましくは1~10MPa、最も好ましくは1.5~5MPaである。酢酸は、通常は、約150~200°Cの温度及び約2~約5MPaの全圧において液相反応で製造される。0051一態様においては、反応混合物は反応溶媒又は複数の溶媒の混合物を含む。溶媒は、好ましくは触媒系と相溶性であり、純粋なアルコール、アルコール供給材料の混合物、及び/又は所望のカルボン酸及び/又はこれらの2種類の化合物のエステルを挙げることができる。一態様においては、低水分カルボニル化プロセスのための溶媒及び液体反応媒体は、好ましくは酢酸である。0052メタノール供給流104は、好ましくはメタノール及び/又はその反応性誘導体を含む。メタノールの好適な反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、及びギ酸メチルが挙げられる。一態様においては、メタノール及びその反応性誘導体の混合物を、本発明方法における反応物質として用いることができる。好ましくは、メタノール及び/又は酢酸メチルを反応物質として用いる。メタノール及び/又はその反応性誘導体の少なくとも一部が、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、それによって液体反応組成物中に酢酸メチルとして存在する。液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好適には0.5重量~70重量、例えば0.5重量~50重量、1重量~35重量、又は1重量~20重量の範囲である。0053一酸化炭素供給流105は実質的に純粋であってよく、或いは、二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水、及びC1~C4パラフィン系炭化水素のような少量の不活性不純物を含んでいてよい。一酸化炭素供給流105は、好ましくは高い含量、例えば少なくとも95モル、少なくとも98モル、又は少なくとも99モルの一酸化炭素を含む。一酸化炭素供給流105はまた、分圧の観点で特徴付けることもできる。而して、一酸化炭素供給流105は、一酸化炭素供給流105の全圧の少なくとも95、例えば少なくとも98、又は少なくとも99の一酸化炭素分圧を有していてよい。水ガスシフト反応によって、一酸化炭素供給流中に水素が生成する可能性がある。好ましくは、水素の存在は種々の水素化生成物の形成をもたらす可能性があるので、水素の分圧は低いレベル、例えば0.1MPa未満、又は0.05MPa未満に維持する。反応中の一酸化炭素の分圧は、好適には0.1MPa~7MPa、例えば0.1MPa~3.5MPa、又は0.1MPa~1.5MPaの範囲である。0054例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、水が液体反応組成物中においてその場で形成される可能性がある。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又はこれらとは別々にカルボニル化反応器に導入することができる。水は、反応器から排出される反応組成物の他の成分から分離することができ、制御された量で再循環して液体反応組成物中の水の必要濃度を維持することができる。好ましくは、液体反応組成物中において維持される水の濃度は、0.1重量~16重量、例えば1重量~14重量、又は1重量~10重量の範囲である。0055本発明による好ましいカルボニル化プロセスによれば、反応媒体中に、所望のカルボン酸とアルコール、望ましくはカルボニル化において用いるアルコールとのエステル、並びにヨウ化水素として存在するヨウ化物イオンの他に更なるヨウ化物イオンを保持することによって、低い水濃度においても所望の反応速度が得られる。好ましいエステルの例は酢酸メチルである。更なるヨウ化物イオンは望ましくはヨウ化物塩であり、ヨウ化リチウムLiIが好ましい。米国特許5,001,259に記載されているように、低い水濃度下においては、酢酸メチル及びヨウ化リチウムは、比較的高い濃度のこれらの成分のそれぞれが存在している場合にのみ速度促進剤として機能し、これらの成分の両方が同時に存在している場合に促進がより高いことが分かっている。好ましいカルボニル化反応システムの反応媒体中において維持されるヨウ化物イオンの濃度は、この種の反応システムにおいてハロゲン化物塩を用いることに取り組んでいる僅かな従来技術のものと比べて非常に高いと考えられる。ヨウ化物イオン内容物の絶対濃度は、本発明の有用性に対して限定を与えるものではない。0056メタノールの酢酸生成物へのカルボニル化反応は、メタノール供給流を、カルボニル化生成物を形成するのに好適な温度及び圧力の条件において、触媒、例えばロジウム又はイリジウム、ヨウ化メチル促進剤、酢酸メチル、及び/又は更なる可溶性ヨウ化物塩を含む酢酸溶媒反応媒体を通してバブリングさせている気体状一酸化炭素と接触させることによって行うことができる。一般に、重要なのはヨウ化物と会合するカチオンではなく、触媒系中のヨウ化物イオンの濃度であり、ヨウ化物の与えられたモル濃度においては、カチオンの性質はヨウ化物濃度の効果ほどは重要ではないと認識されるであろう。塩がヨウ化物の所望のレベルを与えるのに十分に反応媒体中に可溶であるならば、任意の金属ヨウ化物塩、或いは任意の有機カチオンの任意のヨウ化物塩、或いはアミン又はホスフィン化合物をベースとするもののような他のカチオン場合によっては3級又は4級カチオンを反応媒体中に保持することができる。ヨウ化物が金属塩である場合には、好ましくはこれは、HandbookofChemistryandPhysicsCRCPress刊ClevelandOhio20020383版に示されているような周期律表第IA族及び第IIA族の金属からなる群の元素のヨウ化物塩である。特に、アルカリ金属ヨウ化物が有用であり、ヨウ化リチウムが特に好適である。0057低水分カルボニル化においては、有機ヨウ化物促進剤に加えて、2重量~20重量、例えば2重量~15重量、又は3重量~10重量の範囲の量の更なるヨウ化物を触媒溶液中に存在させることができ;酢酸メチルは、0.5重量~30重量、例えば1重量~25重量、又は2重量~20重量の範囲の量で存在させることができ;ヨウ化リチウムは、5重量~20重量、例えば5重量~15重量、又は5重量~10重量の範囲の量で存在させることができる。触媒は、200wppm~2000wppm、例えば200wppm~1500wppm、又は500wppm~1500wppmの範囲の量で触媒溶液中に存在させることができる。0058第1の反応器130は、好ましくは、撹拌容器、例えばCSTR、或いは攪拌機を有するか又は有しないバブルカラムタイプの容器のいずれかであり、その内部において反応媒体を好ましくは自動的に所定のレベルに維持する。この所定のレベルは、通常運転中は実質的に一定に維持することができる。必要に応じて、メタノール、一酸化炭素、及び、反応媒体中における水の少なくとも限定濃度を維持するのに十分な水を、第1の反応容器130中に連続的に導入することができる。0059一態様においては、例えば気体状態の一酸化炭素を、望ましくは内容物を撹拌するのに用いる攪拌機の下方で第1の反応器130中に連続的に導入する。第1の反応器130の温度は、上記に示すように制御することができる。一酸化炭素供給流105は、所望の全反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入する。0060気体供給流は、好ましくは撹拌手段によって反応媒体中に十分に分散させる。望ましくは、第1の反応器130からのオフガスライン132を通して気体パージを排気する。オフガス排気流132は、メタン、二酸化炭素、及び水素のような気体副生成物の蓄積を阻止して、与えられた全反応器圧力において設定一酸化炭素分圧を維持する。オフガス排気流132は、上記で議論したように誘導流ではない。図3~5に示すように、反応器回収ユニット133を用いて、ライン132内の排出ガスから低沸点成分を取り出すことができる。第1の反応器130からの気体パージ流は混合するか又は別々にスクラビングすることができ、通常は酢酸、メタノール、又は酢酸とメタノールとの混合物のいずれかでスクラビングして、ヨウ化メチルのような低沸点成分がプロセスから失われることを阻止する。排気スクラビング液体溶媒としてメタノールを用いる場合には、反応器回収ユニット133からの富化メタノールヨウ化メチルを含むは、通常は例えばライン134を通してプロセスに戻すが、フラッシャー残渣又は軽質留分若しくは脱水カラム塔頂流のような反応器へ再循環して戻される任意の流れの中に戻すこともできる。排気スクラビング液体溶媒として酢酸を用いる場合には、スクラバーからの富化酢酸ヨウ化メチルを含むは、通常は吸収された軽質留分をストリッピングして、得られる貧化酢酸をスクラバー図示せずに再循環して戻す。富化酢酸スクラビング溶媒からストリッピングされる軽質留分成分は、例えばライン134を通して主プロセスに直接、或いは第1の反応器130、例えばライン135を通してフラッシャー131、又は分離区域102内の好適な領域などの幾つかの異なる位置に間接的に戻すことができる。一態様においては、反応器回収ユニット133の頂部から排出される流れは、ライン139を通して例えば更なる分離又はスクラビングを伴っていてよい更なる処理に排出する。好ましくは、とりわけ残留一酸化炭素及びメタノールを含む可能性があるライン136の内容物は、好ましくは二次反応区域103内において更に反応させて更なる酢酸を生成させることができる。場合によっては、気体パージ流は、フラッシャーのベース液又は軽質留分カラムの下部部分を通して排気してロジウムの安定性を向上させることができ、及び/又はスクラビングの前に他の気体プロセス排気例えば精製カラム塔頂流受容器排気と混合することができる。0061粗酢酸生成物は、一定量の未反応の一酸化炭素を含む。上述したように、幾つかの態様においては、粗酢酸生成物中の酢酸を、精製酢酸、及び少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つの誘導流に分離する。好ましい態様においては、少なくとも1つ、例えば少なくとも2つ又は少なくとも3つのこれらの誘導流は、残留一酸化炭素を含む。残留一酸化炭素を含む誘導流は、有益には更に反応させて更なる酢酸を形成することができる。0062粗酢酸生成物は、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で第1の反応器130から引き抜き、流れ136を通してフラッシャー131に供給する。フラッシャー131内においては、粗生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む揮発性蒸気塔頂流137、及び触媒含有溶液を含む揮発性のより低い流れ138を得る。触媒含有溶液は、ロジウム及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と一緒に含む酢酸を含む。揮発性のより低い流れ138は、好ましくは反応器130に再循環する。蒸気塔頂流137はまた、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、PRCも含む。第1の反応器130から排出されてフラッシャー131に導入される溶解及び/又は同伴ガスは一酸化炭素の一部を含み、メタン、水素、及び二酸化炭素のような気体状副生成物も含む可能性がある。溶解ガスは、塔頂流137の一部としてフラッシャー131から排出される。幾つかの態様においては、低沸点の塔頂蒸気流137を、二次反応区域103、例えば二次反応器に供給することができる。0063フラッシャー131からの塔頂流137は分離区域102に送る。分離区域102は、軽質留分カラム140、デカンター141、及び乾燥カラム142を含む。更に、分離区域102にはまた、過マンガン塩還元性化合物PRCを除去するための1以上のカラム、保護床、重質留分カラム、抽出器等を含ませることもできる。0064軽質留分カラム140においては、流れ137によって、低沸点の塔頂蒸気流143、好ましくは側流144を通して取り出される精製酢酸生成物、及び高沸点の残渣流145が生成する。側流144を通して取り出される酢酸は、好ましくは、例えば米国特許6,627,770その全部を参照として本明細書中に包含するに記載されているような水から酢酸を選択的に分離するための乾燥カラム142及び/又は随意的な重質留分カラム図示せず内での更なる精製にかける。好ましくは、側流144及び残渣流145は、一酸化炭素を実質的に含まず、或いは検出しうる量の一酸化炭素を含まない。0065ライン143内の低沸点の塔頂蒸気は、溶解及び/又は同伴一酸化炭素;ヨウ化メチル;酢酸メチル;水素;水;PRC;酢酸;窒素、アルゴン、及びヘリウムのような不活性物質;並びに他の溶解ガス;を含む可能性がある。上限に関しては、ライン143内の低沸点の塔頂蒸気は、75モル未満、例えば60モル未満、50モル未満、又は40モル未満の一酸化炭素を含んでいてよく;及び/又は低沸点の塔頂蒸気の全圧の75未満、例えば60未満、50未満、又は40未満の一酸化炭素分圧を有していてよい。好ましくは、ライン143内の溶解及び/又は同伴一酸化炭素の量は、供給流105中の一酸化炭素の量よりも少なく、例えば少なくとも5少なく、少なくとも10少なく、少なくとも25少なく、又は少なくとも50少ない。範囲に関しては、ライン143内の一酸化炭素の量は、10モル~75モル、例えば25モル~60モル、又は40モル~50モルの範囲であってよく;或いは、一酸化炭素分圧は、低沸点の塔頂蒸気の全圧の10~75、例えば25~60、又は40~50の範囲であってよい。好ましくは、ライン143内の低沸点の塔頂蒸気は、少なくとも0.1モル、例えば少なくとも0.5モル、又は少なくとも1の一酸化炭素を含み;及び/又は、低沸点の塔頂蒸気の全圧の少なくとも0.1、例えば少なくとも0.5、又は少なくとも1の一酸化炭素分圧を有する。また、流れ143内の低沸点の塔頂蒸気は、少なくとも0.1モル、例えば少なくとも1モル、又は少なくとも5モルのヨウ化メチルを含んでいてよい。範囲に関しては、流れ143は、0.1モル~30モル、例えば1モル~25モル、又は5モル~20モルのヨウ化メチルを含んでいてよい。幾つかの態様においては、ライン143内の粗酢酸生成物の誘導流は、二次反応区域103に供給することができる。0066軽質留分カラム140から排出される低沸点の塔頂蒸気流143中においては、一般に、高沸点残渣流145中よりも高い濃度のPRC、特にアセトアルデヒドが存在することが、米国特許6,143,930及び6,339,171に開示されている。幾つかの態様においては、PRCを含む低沸点の塔頂蒸気流140は、場合によってはPRC除去システムPRS図示せず内で更なる処理にかけて、存在するPRC又はその一部の量を減少及び/又はそれを除去することができる。PRCは、第VIII族金属カルボニル化触媒の存在下でのメタノールのカルボニル化中に形成される。PRCとしては、例えば、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、2-エチルクロトンアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒドなど、並びにこれらのアルドール縮合生成物のような化合物を挙げることができる。0067示されるように、低沸点の塔頂蒸気流143は、好ましくは凝縮して、塔頂流受容器デカンター141によって示される塔頂相分離ユニットに送る。このプロセスにおける条件は、望ましくは、低沸点の塔頂蒸気流143がデカンター141内に入ったら軽質相及び重質相に分離されるように保持する。一般に、低沸点の塔頂蒸気流143は、凝縮性のヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、及び他のカルボニル成分、及び水を凝縮して2つの相に分離するのに十分な温度に冷却する。流れ143の気体部分は、一酸化炭素、並びにヨウ化メチル、二酸化炭素、水素などのような他の非凝縮性のガスを含んでいてよく、ライン146を通してデカンター141から排気される。ライン146は、好ましくは、ライン146の全圧の95未満、例えば80未満、75未満、60未満、50未満、又は40未満の一酸化炭素の分圧を有する。本明細書において用いる全ての分圧は、特定の流れ又は容器内での全ての非凝縮性成分の全圧を基準とする。更に、又は或いは、ライン146は、95モル未満、例えば80モル未満、75モル未満、60モル未満、50モル未満、又は40モル未満の一酸化炭素を含んでいてよい。ライン146は、好ましくは、第1の反応器130に供給される一酸化炭素供給流105よりも低く、例えば5低く、10低く、25低く、又は50低い一酸化炭素の分圧及び/又は重量を有する。範囲に関しては、ライン146内の一酸化炭素の量は、場合によっては10モル~95モル、例えば25モル~75モル、又は40モル~60モルの範囲である。場合によっては、ライン146は、ライン146の全圧の10~95、例えば25~75、又は40~60の一酸化炭素分圧を有する。ライン146は、好ましくは、場合によっては10モル~60モル、例えば15モル~50モル、又は25モル~45モルの範囲の酢酸メチルのモル;及び/又はライン146の全圧の10~60、例えば15~50、又は25~45の酢酸メチル分圧;を有する。一酸化炭素を含むライン146内のこの誘導流は、図1及び2において上記で議論したように、メタノールと反応させて更なる酢酸を形成するために二次反応区域103に送ることができる。0068デカンター141内の凝縮された軽質相147は、好ましくは、水、酢酸、及びPRC、並びに一定量のヨウ化メチル及び酢酸メチルを含む。デカンター141内の凝縮された重質相148は、一般に、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及びPRCを含む。デカンター141内の凝縮された重質の液相148は、反応器130に直接か又は間接的のいずれかで好都合に再循環することができる。例えば、この凝縮された重質の液相148の一部を反応器に再循環し、スリップ流図示せず、一般に少量、例えば5~40体積、又は5~20体積の重質の液相をPRSに送ることができる。この重質液相148のスリップ流は個々に処理することができ、或いは、本発明の一態様にしたがってカルボニル不純物の更なる蒸留及び抽出を行うために凝縮された軽質液相147と混合することができる。0069図3~5に示すように、軽質相は流れ147を通してデカンター141から排出される。軽質相流147の第1の部分、例えばアリコート部分は、還流流として軽質留分カラム140の頂部に再循環することができる。軽質相流147の第2の部分、例えばアリコート部分は、例えば流れ149によって示されるように随意的なPRS図示せずに送ることができる。軽質相流147の第3の部分、例えばアリコート部分は、場合によっては、反応器130内において更なる水が所望か又は必要な場合には、例えば随意的な再循環流150によって示されるように反応器130に再循環することができる。好ましい形態においては、反応器130への再循環流150は、酢酸の循環を望ましくなく引き起こし、反応器130に対する負荷を不必要に増加させるので、反応器内の水のレベルは、流れ150を反応器130に再循環しないで所望のレベルに維持する。0070軽質留分カラム140はまた、好ましくは主として酢酸及び水を含む残渣又は塔底流145も形成する。軽質留分塔底流145は通常は若干の残留触媒を含むので、随意的なライン150によって示されるように、軽質留分塔底流145の全部又は一部を反応器130に再循環することが有益である可能性がある。好ましくは、軽質留分塔底流145は、フラッシャー131からの触媒相138と混合して、一緒に反応器130に戻すことができる。0071上記に示すように、塔頂相に加えて、軽質留分カラム140はまた、好ましくは主として酢酸及び水を含む酢酸側流144も形成する。場合によっては、米国公開2008/0287706その全部を参照として本明細書中に包含するに記載されているように、側流144の一部を、軽質留分カラム、好ましくは側流144を軽質留分カラムから取り出す位置よりも低い位置に再循環することができる。0072側流144は酢酸に加えて水を含むので、軽質留分カラム140からの側流144は好ましくは乾燥カラム142に送って、そこで酢酸及び水を互いから分離する。示されるように、乾燥カラム142は、酢酸側流144を、主として水を含む塔頂流151、及び主として精製し乾燥した酢酸を含む塔底流152に分離する。塔頂流151は、好ましくは相分離ユニット、例えばデカンター153内で冷却及び凝縮させて、軽質相154及び重質相155を形成する。示されるように、軽質相154の一部は流れ156によって示されるように還流し、軽質相の残りは流れ157によって示されるように反応器130に戻す。通常は水及びヨウ化メチルを含むエマルジョンである重質相は、好ましくは、流れ155によって示されるように、場合によっては流れ157と混合した後にその全部を反応器130に戻すが、一部を更に処理図示せずすることもできる。0073乾燥カラム塔底流152は、好ましくは酢酸を含むか又はこれから実質的に構成される。好ましい態様においては、乾燥カラム塔底流は、90モルより多く、例えば95モルより多く、又は98モルより多い量の酢酸を含む。場合によっては、乾燥カラム塔底流152は、貯蔵又は商業的な使用のために輸送する前に、重質留分カラム図示せず又はヨウ化物保護床図示せず内で更に処理することができる。勿論、図3~5の分離システムは、単に本発明において用いることができる分離スキームの例である。分離ユニットの他の組み合わせを同じように容易に用いることができる。好ましい分離システムは、粗酢酸生成物から残留一酸化炭素の少なくとも一部を分離及び/又は回収するものである。0074軽質留分カラム140の塔頂流デカンター141からの排気流146に戻る。好ましい態様においては、一定量の残留一酸化炭素を含む排気流146は、二次反応区域103に送ることができる。図3及び4においては、排気流146は、まず回収ユニット160内で処理して、ヨウ化メチルのような任意の低沸点化合物を取り出す。0075好ましくは25°C未満に冷却したスクラビング溶媒161を回収ユニット160に供給して、ヨウ化メチルのような低沸点成分の蒸気流146をスクラビングすることができ、これをライン162を通して取り出して、好ましくは反応区域101に戻す。スクラビング溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテル、酢酸、及びこれらの混合物が挙げられる。回収ユニット160の塔頂流はパージガス163として排出することができる。1つの随意的な態様においては、排気流146の一部を、ライン164内で回収ユニット160を迂回させて、塔頂蒸気163と混合することができる。0076回収ユニット160の頂部から排出されるパージガス163は、一酸化炭素、酢酸メチル、及び場合によってはヨウ化メチルを含む。好ましい態様においては、パージガス163は圧縮機165に通して、高圧の誘導流166を形成する。好ましい態様においては、高圧の誘導流166中の蒸気の全圧は、0.1MPa~10MPa、例えば0.5MPa~5MPa、又は0.5MPa~2MPaである。一態様においては、パージガスは実質的にヨウ化メチルを含まないこれは回収ユニット160によって取り出されている。高圧の誘導流166は、図3の二次反応区域103に供給する。二次反応区域103は、図1において上記した二次反応器111を含む。二次粗生成物流116は、分離区域102に戻して、側流144と共に乾燥カラム142に共供給する。重質相流148からの誘導流110も、液体流119と共に二次反応器111に供給することができる。0077図4においては、塔頂流デカンター141からの排気流146を、回収ユニット160に通してパージガス163を生成させる。一態様においては、パージガス163は圧縮機には通さずに、図3における高圧の誘導流166よりも相対的に低い圧力に維持する。パージガス163は二次反応区域103に供給する。図4の二次反応区域103は、図2において上記したような二次反応器112を含む。場合によっては、パージガス163と一緒に、ライン115内の新しい反応物質、及び誘導流110も二次反応器112に供給することができる。二次反応器112によって二次粗生成物流125が生成し、これは凝縮してノックアウトポット126に供給して、酢酸を含む液体流127を取り出す。液体流127は分離区域102に戻して、側流144と共に乾燥カラム142に共供給する。0078図5においては、排気流146を二次反応区域103に供給する。一態様においては、図5において教示されるように、塔頂流デカンター141からの排気流146を圧縮機167に通して高圧の誘導流168を形成することができ、これを二次反応器111に直接供給する。好ましい態様においては、高圧の誘導流168中の蒸気の全圧は、0.1MPa~10MPa、例えば0.5MPa~5MPa、又は0.5MPa~2MPaである。高圧の誘導流168は、図3において教示する高圧の誘導流166と比べて多い量のヨウ化メチルを含んでいてよい。別の態様においては、排気流146は、回収ユニット内で圧縮又は処理することなく、誘導流として二次反応器に供給することができる。0079本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献それらの開示事項を全て参照として本明細書中に包含するを考慮すると。更に、下記及び/又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。"