"33~50質量のSiと、0を超え46質量以下のZnと、21~67質量のVを含有し、残部が不可避不純物である合金から成ることを特徴とする電気デバイス用負極活物質。上記合金が47質量以下のSiと、11~27質量のZnと、33~56質量のVを含有することを特徴とする請求項2に記載の電気デバイス用負極活物質。請求項1又は2に記載の負極活物質を用いて成ることを特徴とする電気デバイス用負極。請求項1又は2に記載の負極活物質、又は請求項3に記載の負極を用いて成ることを特徴とする電気デバイス。リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項4に記載の電気デバイス。しかしながら、上記特許文献1に記載の電極材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池においては、SiとLiが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し、これに伴って大きな体積変化が生ずることから、電極のサイクル寿命が低下するという問題がある。また、このようなSi系活物質の場合、容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係にあり、高容量を保持しつつ耐久性を向上させることのできる活物質の開発が課題となっていた。本発明は、従来の負極材料における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、アモルファス-結晶の相転移を抑えてサイクル寿命を向上させることができ、高容量でサイクル耐久性にも優れた電気デバイス用の負極活物質を提供することにある。さらに、このような負極活物質を適用した負極や、電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、Siに添加すべき第1及び第2の添加元素として、それぞれZn及びVを選択し、これらの組成範囲をそれぞれ最適化することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の電気デバイス用負極活物質は、33~50質量のSiケイ素と、0を超え67質量以下のZn亜鉛と、21~67質量のVバナジウムを含有し、残部が不可避不純物である合金から成ることを特徴とする。さらに、本発明の電気デバイス用負極は、本発明の上記負極活物質を用いて成ることを特徴とし、本発明の電気デバイスは、本発明の上記負極活物質、又は負極を用いて成ることを特徴としており、代表例としてリチウムイオン二次電池とすることができる。本発明によれば、電気デバイス用の負極活物質として、上記組成範囲のSi-Zn-V系3元合金を用いるようにしたため、このような負極活物質を電気デバイス、例えばリチウムイオン二次電池に適用することによって、当該電池もサイクル寿命を向上させ、容量及びサイクル耐久性に優れたものとすることができる。以下に、本発明の電気デバイス用負極活物質について、これを用いたリチウムイオン二次電池を例に挙げて、詳細に説明する。なお、本明細書において、は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。本発明の電気デバイス用負極活物質は、上記したように、33~50のSiと、46以下0は含まずのZnと、21~67のVを含有し図1参照、残部が不可避不純物である合金から成るものであり、電気デバイスの負極、例えばリチウムイオン二次電池の負極に用いられる。すなわち、上記負極活物質は、第1添加元素であるZnと、第2添加元素であるVを適切に選択したことによって、Li合金化の際に、アモルファス-結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。そして、第1及び第2添加元素であるZnとVの組成範囲をそれぞれ最適化することにより、50サイクル後にも良好なサイクル寿命を備えたSiSi-Zn-V系合金負極活物質となる。このとき、Si-Zn-V系合金から成る本発明の負極活物質におけるSi含有量が33未満で、Vが46を超え、Znを含まない場合には、初期容量を確保することができず、Siが50を超え、Vが21に満たない場合には、良好なサイクル寿命を示さない。なお、当該負極活物質の上記特性をさらに良好なものとする観点から、Si含有量を33~47の範囲、Zn含有量については11~27以下の範囲、V含有量に関しては33~56以上の範囲とすることがさらに望ましい図2参照。また、本発明の負極活物質として、上記合金は、上記3成分の他に、原料や製法に由来する不純物の含有を避けることはできず、このような不可避不純物の含有量としては、0.5質量未満であることが好ましく、0.1質量未満であることがより好ましい。本発明の負極活物質、すなわち上記組成のSi-Zn-V系合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。つまり、作製方法による合金状態や特性の違いはほとんどないことから、従来公知の作製方法をいずれも支障なく適用することができる。具体的には、例えば、多元PVD法スパッタ法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法、多元CVD法化学気相成長法等を利用することによって、上記組成を有する薄膜形態の合金を得ることができる。このような合金薄膜は、集電体上に直接形成成膜することによって負極電極とすることができ、工程の簡略化簡素化が図れる点で優れている。さらには、合金負極活物質以外のバインダや導電助剤など、他の負極活物質層を構成する成分を用いる必要がなく、負極活物質としての合金薄膜をそのまま負極とすることができるため、車両用途の実用化レベルを満足する高容量及び高エネルギー密度化が図れる点で優れている。また、活物質の電気化学特性を調べるのに適している。上記した合金薄膜の製造に際しては、多元DCマグネトロンスパッタ装置として、例えば、独立制御の3元DCマグネトロンスパッタ装置を用いることによって、基板集電体表面に種々の合金組成及び厚さのSi-Zn-V系合金薄膜を自在に形成することができる。例えば、ターゲット1Si、ターゲット2Zn、ターゲット3Vを使用し、スパッタ時間を固定し、例えば、DC電源のパワーをそれぞれSi:185W、Zn:0~50W、V:0~150Wのようにそれぞれ変化させることによって、種々の組成式を有する3元系の合金サンプルを得ることができる。ただし、スパッタ条件はスパッタ装置ごとに違うため、スパッタ装置ごとに適宜、予備実験などを通じて好適な範囲を把握しておくことが望ましい。一方、上記組成を有する粒子形態の合金の製造方法としては、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。このような粒子形態の合金を負極活物質として使用する場合には、当該合金粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤などを加えたスラリーを調整し、このスラリーを用いて集電体上に負極活物質層を形成することによって負極が得られる。したがって、量産化し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。なお、負極活物質として、粒子形態の合金を用いる場合には、その平均粒子径は、従来の負極活物質と同程度であれば、特に制限されることはない。但し、高出力化の観点からは、1~20μmの範囲であることが好ましいが、上記した作用効果が有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。本発明の電気デバイス用負極は、上記Si-Zn-V系合金から成る負極活物質を用いたものであり、このような電気デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を含む負極活物質層を集電体表面に備えた負極を電解質層及び正極と共に備えた少なくとも1つの単電池を有するものである。以下に、このようなリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。正極リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体正極集電体の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。上記集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には1~30μm程度であることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。上記正極活物質としては、例えば、リチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物、固溶体系、3元系、NiMn系、NiCo系、スピネルMn系などが挙げられる。リチウム-遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi、Mn、CoO2、LiLi、Ni、Mn、CoO2、LiFePO4及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。固溶体系としては、xLiMO21-xLi2NO30<x<1、Mは平均酸化状態が3、Nは平均酸化状態が4である1種類以上の遷移金属、LiRO2-LiMn2O4R=Ni、Mn、Co、Fe等の遷移金属元素等が挙げられる。3元系としては、ニッケルコバルトマンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルMn系としてはLiMn2O4等が挙げられる。また、NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。NiCo系としては、LiNiCoO2等が挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム-遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、1~30μm程度であればよく、5~20μm程度であることがより好ましい。また、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは言うまでもなく、活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドPI、ポリアミドPA、ポリ塩化ビニルPVC、ポリメチルアクリレートPMA、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリエーテルニトリルPEN、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPPおよびポリアクリロニトリルPANなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムSBRなどのゴム系材料を用いることができる。導電助剤は、導電剤とも称し、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を意味する。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。負極一方、負極は、正極と同様に、上記したような導電性材料から成る集電体負極集電体の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものとすることができる。本発明の電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池においては、上記した組成を備えたSi-Zn-V系合金から成る負極活物質が用いられるが、このような合金から成る負極活物質が必須成分として含有されてさえいれば、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できる従来公知の負極活物質を併用することに支障はない。このような負極活物質としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト天然グラファイト、人造グラファイト等,低結晶性カーボンソフトカーボン,ハードカーボン,カーボンブラックケッチェンブラック,アセチレンブラック,チャンネルブラック,ランプブラック,オイルファーネスブラック,サーマルブラック等,フラーレン,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバー,カーボンナノホーン,カーボンフィブリルなどの炭素材料、Si,Ge,Sn,Pb,Al,In,Zn,H,Ca,Sr,Ba,Ru,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Au,Cd,Hg,Ga,Tl,C,N,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Cl等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物一酸化ケイ素SiO,SiOx0<x<2,二酸化スズSnO2,SnOx0<x<2,SnSiO3など及び炭化物炭化ケイ素SiCなど等、リチウム金属等の金属材料、リチウム-チタン複合酸化物チタン酸リチウム:Li4Ti5O12等のリチウム-遷移金属複合酸化物を挙げることができる。負極としては、上記したように、負極活物質と共に導電助剤やバインダを含むスラリーを集電体表面に塗布することによって負極極活物質層を形成したもののみならず、多元PVD法やCVD法等によって負極活物質合金の薄膜を集電体表面に直接成膜したものを用いることも可能である。なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、1枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用される。電解質層電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常1~100μm程度、好ましくは5~50μmの範囲とする。非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩電解質塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、メチルプロピルカーボネートMPC等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、LiCF3SO22N、LiC2F5SO22N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質ゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーホストポリマーに、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマーホストポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシドPEO、ポリプロピレンオキシドPPO、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体PVDF-HFP、ポリエチレングリコールPEG、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルメタクリレートPMMA及びこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液リチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー例えば、PEOやPPOに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解質層に含まれる非水電解質は、1種のみから成る単独のものでも、2種以上を混合したものであっても差し支えない。なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。電池の形状リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子電極構造体を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器包装体などの電池ケースに収容した構造を有している。なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。1負極の作製スパッタ装置として、独立制御方式の3元DCマグネトロンスパッタ装置大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン-サンプル間距離:約100mmを使用し、厚さ20μmのニッケル箔から成る基板集電体上に、以下の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合31種の負極サンプルを得た。1ターゲット株式会社高純度化学研究所製、純度:4NSi:50.8mm径、3mm厚さ厚さ2mmの無酸素銅製バッキングプレート付Zn:50.8mm径、5mm厚さV:50.8mm径、5mm厚さ2成膜条件ベース圧力:~7×10-6スパッタガス種:Ar99.9999以上スパッタガス導入量:10sccmスパッタ圧力:30mTorrDC電源:Si185W、Zn0~50W、V0~150Wプレスパッタ時間:1min.スパッタ時間:10min.基板温度:室温すなわち、上記のようなSiターゲット、Znターゲット及びVターゲットを使用し、スパッタ時間は10分に固定し、DC電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ni基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。これら合金薄膜の成分組成を表1及び図1に示す。ここで、サンプル作製の数例を示せば、サンプルNo.22実施例では、DC電源1Siターゲット:185W、DC電源2Znターゲット:40W、DC電源3Vターゲット:75Wとした。また、サンプルNo.30比較例では、DC電源1Siターゲット:185W、DC電源2Znターゲット:0W、DC電源3Vターゲット:80Wとした。さらに、サンプルNo.35比較例では、DC電源1Siターゲット:185W、DC電源2Znターゲット:42W、DC電源3Vターゲット:0Wとした。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。3分析方法組成分析:SEMEDX分析JEOL社、EPMA分析JEOL社膜厚測定スパッタレート算出のため:膜厚計東京インスツルメンツ膜状態分析:ラマン分光測定ブルカー社2電池の作製上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔本城金属株式会社製、直径15mm、厚さ200μmから成る対極とをセパレータセルガード社製セルガード2400を介して対向させたのち、電解液を注入することによってCR2032型コインセルをそれぞれ作製した。なお、上記電解液としては、エチレンカーボネートECとジエチルカーボネートDECを1:1の容積比で混合した混合非水溶媒中に、LiPF6六フッ化リン酸リチウムを1Mの濃度となるように溶解させたものを用いた。3電池の充放電試験上記により得られたそれぞれの電池に対して以下の充放電試験を実施した。すなわち、充放電試験機北斗電工株式会社製HJ0501SM8Aを使用し、300K27°Cの温度に設定された恒温槽エスペック株式会社製PFU-3K中にて、充電過程評価対象である負極へのLi挿入過程では、定電流定電圧モードとして、0.1mAにて2Vから10mVまで充電した。その後、放電過程上記負極からのLi脱離過程では、定電流モードとし、0.1mA、10mVから2Vまで放電した。以上の充放電サイクルを1サイクルとして、これを50回繰り返した。そして、50サイクル目の放電容量を求め、1サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。この結果を表1に併せて示す。なお、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。以上の結果、各成分が特定範囲内にあるSi-Zn-V系合金を負極活物質として用いた実施例電池においては、800mAh/gを超える初期容量と、89以上の放電容量維持率を示し、初期容量とサイクル特性のバランスに優れていることが確認された。"