アルコールを基質とする転位反応および/またはラセミ化反応用のオキソバナジウム触媒であって、オキソバナジウム部位VOがメソポーラスシリカMPSの内部に結合して固定化されているオキソバナジウム触媒。請求項1に記載のオキソバナジウム触媒の製造方法であって、オキソバナジウム化合物とメソポーラスシリカMPSとを有機溶媒中で反応させる工程を含むことを特徴とするオキソバナジウム触媒の製造方法。請求項1に記載のオキソバナジウム触媒およびリパーゼの存在下、有機溶媒中において次式I1またはI2式中、R1、R2、R3は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示し、R1とR3は結合して環を形成していてもよい。で表される鎖状または環状ラセミ体アリルアルコールと、次式II式中、R4は有機基を示し、R5、R6、R7は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示す。で表されるビニルエステルとを反応させて次式III式中、R1、R2、R3、R4は前記と同義である。で表される光学活性アリルエステルを合成することを特徴とする光学活性エステルの製造方法。請求項1に記載のオキソバナジウム触媒およびリパーゼの存在下、有機溶媒中において次式I3式中、R8~R14は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示す。で表されるアルコールと、次式II式中、R4は有機基を示し、R5、R6、R7は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示す。で表されるビニルエステルとを反応させて次式IV式中、R4、R8~R14は前記と同義である。で表される光学活性ベンジルエステルを合成することを特徴とする光学活性エステルの製造方法。しかしながら、この従来の方法には基質の制約があり、さらなる改善の余地があった。すなわち13転位により必ずラセミ化するようにアリルアルコールとして特定の分子構造をもつもの、例えば後述の式I1またはI2においてR1とR2が同一のものや、疑似対称な環状構造を持つ基質を選択する必要があった。一方、この問題点に対処するためにラセミ化を触媒するオキソバナジウム化合物の活性を高めると、同一容器内に存在するリパーゼと反応して互いに失活させてしまうという新たな問題点が生じる。本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、広範なアリルアルコールの水酸基13転位反応とラセミ化を高速に進行させることができ、光学活性アリルエステルなどの光学活性エステルの合成において触媒の活性向上とリパーゼとの共存性との両方を満足することが可能な新規触媒とその製造方法ならびに光学活性エステルの製造方法を提供することを課題としている。本発明のオキソバナジウム触媒は、アルコールを基質とする転位反応および/またはラセミ化反応用のオキソバナジウム触媒であって、オキソバナジウム部位VOがメソポーラスシリカMPSの内部に結合して固定化されていることを特徴としている。本発明のオキソバナジウム触媒の製造方法は、前記のオキソバナジウム触媒の製造方法であって、オキソバナジウム化合物とメソポーラスシリカMPSとを有機溶媒中で反応させる工程を含むことを特徴とする。本発明の光学活性エステルの製造方法は、前記のオキソバナジウム触媒およびリパーゼの存在下、有機溶媒中において次式I1またはI2式中、R1、R2、R3は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示し、R1とR3は結合して環を形成していてもよい。で表される鎖状または環状ラセミ体アリルアルコールと、次式II式中、R4は有機基を示し、R5、R6、R7は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示す。で表されるビニルエステルとを反応させて次式III式中、R1、R2、R3、R4は前記と同義である。で表される光学活性アリルエステルを合成することを特徴とする。本発明の光学活性エステルの製造方法は、前記のオキソバナジウム触媒およびリパーゼの存在下、有機溶媒中において次式I3式中、R8~R14は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示す。で表されるアルコールと、次式II式中、R4は有機基を示し、R5、R6、R7は水素原子、ハロゲン原子、または有機基を示す。で表されるビニルエステルとを反応させて次式IV式中、R4、R8~R14は前記と同義である。で表される光学活性ベンジルエステルを合成することを特徴とする。本発明によれば、広範なアリルアルコールの水酸基13転位反応とラセミ化を高速に進行させることができ、光学活性アリルエステル、ベンジルエステルなどの光学活性エステルの合成において触媒の活性向上とリパーゼとの共存性との両方を満足することが可能である。以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のオキソバナジウム触媒は、アルコールを基質とする転位反応および/またはラセミ化反応用のオキソバナジウム触媒であって、オキソバナジウム部位VOがメソポーラスシリカMPSの内部に結合して固定化されている。このオキソバナジウム触媒は、例えば、オキソバナジウム化合物とメソポーラスシリカMPSとを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。オキソバナジウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、次の3~5価のオキソバナジウム化合物を用いることができる。3価のオキソバナジウム化合物としては、例えば、下記式IVで表されるオキソバナジウム化合物を用いることができる。OVLIV式中、Lは置換基を示す。4価のオキソバナジウム化合物としては、例えば、下記式Vで表されるオキソバナジウム化合物を用いることができる。OVL2V式中、Lは置換基を示す。2つのLは同一でも異なっていてもよく、また、2つのLが結合して環を形成していてもよい。5価のオキソバナジウム化合物としては、例えば、次式VIで表されるオキソバナジウム化合物を用いることができる。OVL3VI式中、Lは置換基を示す。3つのLは同一でも異なっていてもよく、また、2つないしは3つのLが結合して環を形成していてもよい式IV~VIにおいて、置換基Lとしては、例えば、-OR8、-NR92、-SR10を挙げることができる。ここで、R8、R9、R10は、C1C40の有機基を示す。有機基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基、芳香族複素環基、ヘテロ原子含有基、シリル基、およびこれらに置換基を導入したもの等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、nプロピル基、isoプロピル基、nブチル基、isoブチル基、secブチル基、tertブチル基、nペンチル基、isoペンチル基、secペンチル基、neoペンチル基、tertペンチル基、nヘキシル基、nヘプチル基、nオクチル基、nノニル基、nデシル基等のアルキル基等が挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基等の単環または多環の複素環基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、例えば、エーテル結合含有基、チオエーテル結合含有基、カルボニル基含有基、エステル結合含有基、アミド結合含有基等のヘテロ原子含有基等が挙げられる。シリル基としては、例えば、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、nプロピル基、nブチル基、tブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、イソプロピルフェニル基、t-ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、トリメチルシリルフェニル基等のアリール環含有基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基等が挙げられる。以上の有機基に導入される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、C1C6アルキル基、C2C6アルケニル基、C1C6アルコキシ基、C2C6アルコキシカルボニル基、C6C10アリールオキシ基、C2C8ジアルキルアミノ基、C2C8アシル基等が挙げられる。なお、前記のNR92において、2つのR9は同一でも異なっていてもよく、また、これらが結合してC6C40の2価の有機基を形成していてもよい。その他、置換基Lとして、通常のブレンステッド酸の共役塩基を用いることができる。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフートイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。なお、式V、VIにおいて、2個以上のLが結合して1個の多座置換基を形成してもよい。多座置換基としては、例えば、OnO式中、nは2~10の整数である。で表される飽和アルキレンジオキシ基具体的には、OCH2CH2Oエチレンジオキシ、OCH2CH2CH2Oプロピレンジオキシ、OCH2CH2CH2CH2Oブチレンジオキシ等が挙げられる。また、上記飽和アルキレン基の中に1個ないしは複数個の炭素炭素二重結合や三重結合を有する不飽和アルキレンジオキシ基が挙げられる。または、上記、飽和アルキレンジオキシ基や不飽和アルキレンジオキシ基の任意の炭素を、前述の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族複素環、ヘテロ原子含有炭化水素環などに置き換えたものが挙げられる。さらに、上記の飽和アルキレンジオキシ基、および不飽和アルキレンジオキシ基の2つの末端酸素のうち1ないし2個が、窒素、硫黄に置き換わったものも挙げられる。さらに、前記の多座置換基に前記の種々の有機基が置換した場合も挙げられる。本発明において、メソポーラスシリカとは、二酸化ケイ素シリカを材質として、均一で規則的な細孔メソ孔:細孔径2~50nm、主に2~10nmを持つ物質のことである。一例として、細孔径26~35nm、比表面積082~115m2g、細孔体積12~16cm3gの粉末状のものを用いることができる。メソポーラスシリカは、例えば、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法により合成することができる。水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシラン等を加え、微量の酸または塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズ等が知られている。上述のようなメソポーラスシリカは、分子量数万ダルトンの酵素を排除して高分子リパーゼとの接触を防ぎ、かつ分子量約1000以下の基質であるアリルアルコールのみを取りこむことができると考えられる。そしてオキソバナジウム化合物をメソポーラスシリカに固定化する際には、ベンゼン等の有機溶媒中において適宜に加熱しながら混合して行うことができる。ここで、固定化は、オキソバナジウム化合物の1~2個の置換基がメソポーラスシリカ表面の水酸基に置き換えられて結合するものと考えられる。このようにして得られるオキソバナジウム触媒は、バナジウム金属の含有量が、好ましくは005mmolg以上、より好ましくは01mmolg以上である。そして、このオキソバナジウム触媒およびリパーゼの存在下、有機溶媒中において前記の式I1またはI2で表される鎖状または環状ラセミ体アリルアルコールと、前記の式IIで表されるビニルエステルとを反応させることで、前記の式IIIで表される光学活性アリルエステルを合成することができる。式I1またはI2において、R1、R2、R3は、水素原子、ハロゲン原子、または、好ましくはC1C40、より好ましくはC1C20の有機基を示す。有機基としては、例えば、上述のものを挙げることができる。なお、R1とR3は結合して環を形成していてもよい。この場合、例えば、R1とR3が全体として好ましくはC3C40、より好ましくはC3C20の2価の基を形成する。式IIにおいて、R4は有機基を示し、R5、R6、R7は水素原子、ハロゲン原子、または、好ましくはC1C40、より好ましくはC1C20の有機基を示す。有機基としては、例えば、上述のものを挙げることができる。反応は、有機溶媒の存在下に行うのが好ましい。有機溶媒としては、基質等の種類に応じてアセトニトリル、アセトン等の極性溶媒、各種エーテル類、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の低極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなど含ハロゲン溶媒等を用いることができる。反応の温度、時間、モル比等は、非特許文献1等の従来技術も考慮して適宜に設定することができる。この光学活性アリルエステルの合成反応は、次の機構により進行する。すなわち、アリルアルコールの13転位およびラセミ化がオキソバナジウム触媒により進行し、同時に、リパーゼがR体アリルアルコールのエステル化を選択的に触媒してアリルエステルを生成する。また、このオキソバナジウム触媒およびリパーゼの存在下、有機溶媒中において前記の式I3で表されるアルコールと、前記の式IIで表されるビニルエステルとを反応させることで、前記の式IVで表される光学活性ベンジルエステルを合成することができる。式I3において、R8~R14は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または、好ましくはC1C40、より好ましくはC1C20の有機基を示す。有機基としては、例えば、上述のものを挙げることができる。反応は、有機溶媒の存在下に行うのが好ましい。有機溶媒としては、基質等の種類に応じてアセトニトリル、アセトン等の極性溶媒、各種エーテル類、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の低極性溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなど含ハロゲン溶媒等を用いることができる。反応の温度、時間、モル比等は、非特許文献1等の従来技術も考慮して適宜に設定することができる。オキソバナジウムがメソポーラスシリカに固定化された本発明のオキソバナジウム触媒を用いることで、従来のオキソバナジウム触媒よりも活性が高くなり、動的光学分割における生成物の収率と光学純度がともに向上する。これは、メソポーラスシリカが高分子リパーゼとの物理的な接触を防ぎ、一つの反応容器中で両触媒の共存性が向上したためと考えられる。さらに、本発明のオキソバナジウム触媒は、反応後に回収し再利用できるために、コスト面でも大きな利点がある。このように、本発明のオキソバナジウム触媒は、多様な酵素と共存できるため、広範囲の基質の動的光学分割を可能にする。また、原料合成の柔軟性、全工程数の短縮、触媒の回収再利用など、工業プロセス化に際し、実用面での利点が大きい。すなわち、医薬、農薬、香料等の合成中間体として重要な光学活性アリルエステルを入手容易な原料から短工程、高収率で合成することを可能とし、工業プロセス化に適している。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。<実施例1>メソポーラスシリカMPSの合成nヘキサデシルアンモニウムブロミド104g10eqをpH05の蒸留水120mLに室温で溶解し、2時間撹拌後テトラエトキシシラン154mL24eqを室温で滴下し5時間撹拌した。次いで、28アンモニア水12mL62eqを室温で滴下した。24時間撹拌後、反応液をろ過し、得られた固体をエタノールとアセトンで洗浄ろ過した。得られた固体を50°Cで16時間乾燥した後、500°Cで4時間焼結し、室温まで冷却後、減圧乾燥してメソポーラスシリカMPS503gを得た。数回作成したMPSの構造についてBET比表面積分析装置を用いて解析をした結果、細孔径26~35nm、比表面積082~115m2g、細孔体積12~18cm3gであった。<実施例2>メソポーラスシリカ固定化バナジウム触媒の合成とその構造解析前記において得られたMPS050gとOV3をベンゼン40mL中で24時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、濃縮した。その後、無水塩化メチレン、無水ヘキサンを加え、1分間超音波を照射した後に遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物に無水塩化メチレン、無水ヘキサンを加え、同様の超音波照射、デカンテーションの操作を6回繰り返した。得られた沈殿物を真空ポンプで3時間減圧乾燥し、MPSVを白色結晶として得た。また、上澄み液を合わせて濃縮し、さらに真空ポンプで減圧乾燥して未反応バナジウム化合物048gを回収した。前記の回収バナジウム化合物048gのうち508mgをMeOHに溶かし、K2CO3とH2Oを加え2時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、さらに1時間減圧乾燥して得た白色結晶について高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてバナジウムの定量を行った。その結果、0137mmolのバナジウムが固定化され、0463mmolのバナジウムが固定化されずに回収されたことがわかった。このことから、MPSVのバナジウム含量は、026mmolgと見積られた。さらに、MPSVの元素分析より、炭素が881含まれていることが分かった。これらの結果を総合すると、得られたMPSVにおいて、バナジウムには平均して15個のOSiPh3基が結合しており、用いたOV3の1つ乃至は2つのOSiPh3がMPS表面の水酸基と置き換わったと考えられる。<実施例3>MPSVのラセミ化触媒活性試験、並びに既知触媒との比較実施例2で得た固定化バナジウム触媒MPSVを用いて光学活性アリルアルコールのラセミ化活性を評価し、その触媒活性を従来の触媒と比較した。次のスキームに従って、別々の反応容器にバナジウム触媒と光学活性アリルアルコール2aをアセトニトリルに溶解し、35°Cで撹拌した。時間ごとに2aの光学純度を測定した。その結果を図1に示す。従来の触媒OV3Aではラセミ化に8時間を要したのに比べて、固定化オキソバナジウム触媒MPSVは25時間でラセミ化した。このようにメソポーラスシリカMPSへの固定化により触媒活性は大幅に向上した。<実施例4>MPSVを用いるリパーゼ触媒動的光学分割その1実施例1で得られた固定化オキソバナジウム触媒を用い、次のスキームに従って、ラセミ体アリルアルコール1aのリパーゼ触媒動的光学分割を検討した。また、従来の触媒を用いる動的光学分割と比較した。ラセミ体アリルアルコール1a65mg044mmol、固定化リパーゼCantarcticalipaseB、酢酸ビニル81μl20eq、MPSV32mgバナジウム換算で69μmol約002eqをアセトニトリル55mLに加え、窒素雰囲気下、35°Cで24時間撹拌した。この反応溶液をセライト濾過後、減圧濃縮し、収率90、光学純度99eeの3aを得た。3aの光学純度は、キラルカラムODHを用いるHPLC分析により決定した。これに対して従来の触媒OV3Aを020eq用い、1a、固定化リパーゼCantarcticalipaseB、酢酸ビニル81μl20eqとともに50°Cで3日間の反応を行った。得られた光学活性アリルエステル3aの収率は64、光学純度は93eeであった。このようにメソポーラスシリカMPSへの固定化により光学分割への適性は大幅に向上した。<実施例5>MPSVを用いるリパーゼ触媒動的光学分割その2ラセミ体アリルアルコール1b68mg041mmol、固定化リパーゼCantarcticalipaseB、酢酸ビニル77μl20eq、MPSV35mgバナジウム換算で76μmol約002eqをアセトニトリル5mLに加え、窒素雰囲気下、35°Cで24時間反応撹拌した。上記と同様の後処理を行い、収率80、光学純度99eeの光学活性アリルエステル3bを得た。3bの光学純度は、キラルカラムODHを用いるHPLC分析により決定した。これに対して従来の触媒OV3Aを020eq用いて同様に50°Cで3日間の反応を行った。得られた光学活性アリルエステル3bの収率は56、光学純度は94eeであった。このようにメソポーラスシリカMPSへの固定化により光学分割への適性は大幅に向上した。<実施例6>MPSVを用いる、ラセミ体アルコール1の動的光学分割による光学活性エステル体の合成一般操作法アルゴン下、アルコール1cの無水CH3CN溶液にリパーゼCALB、MPSV、酢酸ビニルを室温で加えて密栓し、35°Cで1日撹拌した。反応液をセライトろ過後、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、3cを得た。3cの光学純度は、本品をアルカリ加水分解して得られるアルコールをDaicelCHIRALCELAD3を用いるHPLC分析を行い決定した。その他のアルコール1c~1f2g2hの無水CH3CN溶液に、リパーゼCALB、MPSV、酢酸ビニルを1cの場合と同じモルリパーゼは重量比で加え、35°Cで1日撹拌し、同じ後処理と精製を行った。光学活性エステル3c~3hの収率、光学純度は表3に纏めた。HPLCの条件3cは対応するアルコールで分析CHIRALAD3hexanes2propanol99110mlmin20°Cretentiontimes212193min3dは対応するアルコールで分析CHIRALAD3hexanes2propanol99110mlmin20°Cretentiontimes121117min3eは対応するアルコールで分析CHIRALAD3hexanes2propanol901010mlmin20°Cretentiontimes101112min3fCHIRALAD3hexanes10mlmin20°Cretentiontimes539629min3gCHIRALAD3hexanes2propanol99110mlmin20°Cretentiontimes7158min<実施例7>MPSVを用いる、ラセミ体クロルヒドリン4の動的光学分割による光学活性エステル5の合成一般操作法アルゴン下、アルコール4aの無水ヘプタン溶液にリパーゼPSD、MPSV、酢酸ビニルを室温で加えて密栓し、35°Cで1日撹拌した。セライトろ過後、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、5aを得た。5aの光学純度は、DaicelCHIRALCELOJHを用いるHPLC分析を行い決定した。その他のアルコール3b~3dの無水ヘプタン溶液に、リパーゼPSD、MPSV、酢酸ビニルを3aの場合と同じモルリパーゼは重量比で加え、35°Cで1日撹拌し、同じ後処理と精製を行った。光学活性エステル4b~4dの収率、光学純度は表4に纏めた。HPLCの条件5aCHIRALOJHhexanes2propanol802010mlmin20°Cretentiontimes162151min5bCHIRALOJHhexanes2propanol703010mlmin20°Cretentiontimes203188min5cCHIRALAD3hexanes2propanol604010mlmin20°Cretentiontimes141225min5dCHIRALOJHhexanes2propanol9257510mlmin20°Cretentiontimes107129min<実施例8>リパーゼとMPSVの繰り返し利用アルゴン下、リパーゼCALB、MPSVの混合物にアルコール1aの無水CH3CN溶液、酢酸ビニルを室温で加え、35°Cで1日撹拌した。反応液を遠心分離後、上澄み液をキャニュレーションで分離した。上記反応容器に無水CH3CNを加え、5分間攪拌し、遠心分離後、上澄み液をキャニュレーションで分離した。2回の上澄み液を合わせて減圧濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、3aを得た。3aの光学純度はDaicelCHIRALCELODHhexanes10mlmin20°Cretentiontimes410317minを用いるHPLC分析により決定した。リパーゼとMPSVが残った上記反応容器を減圧乾燥後、アルゴン置換した。そこにアルコール1aの無水CH3CN溶液、酢酸ビニルを室温で加え、35°Cで1日撹拌した。同様の後処理を行い、2回目の3aを得た。同様にして合計5回、繰り返して反応を行い、3aの収率と光学純度を表5に纏めた。<実施例9>ベンジルアルコール誘導体6の動的光学分割アルゴン下、アルコール6の無水CH3CN溶液にリパーゼCALB、MPSV、酢酸ビニルを室温で加えて密栓し、35°Cで1日撹拌した。反応液をセライトろ過後、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、7を得た。7の光学純度はDaicelCHIRALAD385minを用いるHPLC分析で決定した。これに対して、従来の触媒OC3Aを用いて同様に35°Cで1日間の反応を行った。得られた7の収率は54光学純度97eeであった。