"活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるコアシェル型粒子の製造方法。前記活性水素を有するコア樹脂粒子が、コア樹脂粒子の表面に、ポリビニルアルコール又はエポキシ系シランカップリング剤を吸着させたものである請求項1に記載のコアシェル型粒子の製造方法。前記珪酸又は珪酸塩が、無水珪酸又は珪酸ナトリウムである請求項1又は2に記載のコアシェル型粒子の製造方法。前記コア樹脂粒子が、スチレン単量体単位とアクリル酸n-ブチル単量体単位とを含む共重合体を含有してなる樹脂粒子である請求1~3のいずれか1項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。シェル層の厚さが5~500nmであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。従って、本発明の目的は、水のみを分散媒体として用いた、シリカからなるシェル層を有するコアシェル型粒子の製造方法を提供することにある。本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を水に溶解させ、該分散液のpHを変化させることによりコア樹脂粒子表面にシリカからなるシェルが形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。かくして、本発明によれば、下記1~5のコアシェル型粒子の製造方法が提供される。1活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるコアシェル型粒子の製造方法が提供される。2前記活性水素を有するコア樹脂粒子が、コア樹脂粒子の表面に、ポリビニルアルコール又はエポキシ系シランカップリング剤を吸着させたものである1に記載のコアシェル型粒子の製造方法。3前記珪酸又は珪酸塩が、無水珪酸又は珪酸ナトリウムである1又は2に記載のコアシェル型粒子の製造方法。4前記コア樹脂粒子が、スチレン単量体単位とアクリル酸n-ブチル単量体単位とを含む共重合体を含有してなる樹脂粒子である1~3のいずれか1項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。5シェルの厚さが5~500nmであることを特徴とする1~4のいずれか1項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。本発明のコアシェル型粒子の製造方法は、水のみを分散媒体として用いる製造方法であり、有機溶剤又は有機溶剤と水との混合溶媒を用いる製造方法に比べ、コストや生産性の点で有利である。また本発明の製造方法により得られたコアシェル型粒子は、コアとなる樹脂粒子の耐熱性、剛性等の力学的特性を向上せしめ、成形材料、充填材料、電気電子部品、塗料、各種機能性粒子電子写真用トナー、電子ペーパー用粒子、医療診断薬用担体、電気粘性用粒子等の用途に適している。本発明のコアシェル型粒子の製造方法は、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させ、その後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させることを特徴とする。以下、本発明のコアシェル型粒子の製造方法について、詳細に説明する。1.活性水素を有するコア樹脂粒子本発明で用いるコア粒子は、樹脂からなる粒子である。樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂であっても、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂であっても良い。樹脂は、単一の単量体を重合して得られる樹脂であっても、複数の単量体からなる単量体組成物を重合して得られる共重合体樹脂であっても良い。上記した樹脂の中でも、樹脂のガラス転移温度を制御し易いのでスチレン系樹脂が好ましい。スチレン系樹脂とは、スチレン又はスチレン誘導体の単量体単位を樹脂の構成成分として含有しているものであり、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単量体単位を樹脂の構成成分として含有しているものが好ましく、スチレンとアクリル酸エステルとの単量体単位を樹脂の構成成分として含有しているものがより好ましく、スチレン単量体単位とアクリル酸n-ブチル単量体単位と樹脂の構成成分と含有しているものが特に好ましい。本発明で用いるコア樹脂粒子の粒径は、特に限定されず、その用途により適宜選択することができる。しかしながら、後述する好ましい製造方法を考慮すると、体積平均粒径が0.01~15μmであることが好ましく、0.1~10μmであることがより好ましい。本発明で用いるコア樹脂粒子は、公知の方法によって製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などの湿式法、塊状重合法などで得られた樹脂を粉砕する粉砕法の乾式法が挙げられるが、粒子形状を球形にできる点から湿式法が好ましい。湿式法の中でも、重合後の乳濁液及び懸濁液をそのまま利用することのできる乳化重合法及び懸濁重合法がより好ましく、後工程で重合に使用した分散安定化剤を除去し易いことから懸濁重合法が更に好ましい。懸濁重合法は、重合性単量体、用途によりその他の添加剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合性単量体組成物の液滴形成を行った後、重合開始剤の存在下で重合を行って樹脂粒子を得る。その後、分散安定化剤の除去、粒子の洗浄、必要により乾燥することによって樹脂粒子を得る。用途により使用するその他の添加剤としては、例えば、トナーとして使用する場合には、着色剤、軟化剤、帯電制御剤等が挙げられる。懸濁重合法では、分散安定化剤として、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩;炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩;リン酸カルシウム等のリン酸塩;酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物;等の無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いると、上述した通り分散安定化剤の除去が容易になるので好ましい。また、懸濁重合法では、分散安定化剤を除去し、次いで洗浄した後の湿潤状態の樹脂粒子を本発明のコア樹脂粒子として使用することにより、アルカリ性水分散媒体中に分散し易いので好ましい。コア樹脂粒子は、上述した懸濁重合法等の湿式法で製造し、そのまま乳濁液や懸濁液の場合はそのままの状態で使用できるが湿式法で製造し、後処理によって乾燥した場合や乾式法で製造した場合には、水分散媒体中に分散が困難であるので、分散を補助するために、界面活性剤を使用することが好ましい。本発明では、水分散媒体をアルカリ性とするので、使用する界面活性剤は、アニオン性界面活性剤かノニオン性界面活性剤が好ましく、アルカリ水への耐性からアニオン性界面活性剤がより好ましい。使用する界面活性剤の量は、コア樹脂粒子100質量部に対して、通常、0.01~5質量部であり、好ましくは0.05~3質量部であり、更に好ましくは0.1~2質量部である。本発明で用いるコア樹脂粒子は、粒子表面に活性水素を有する。活性水素とは、後述する本発明で使用する珪酸又は珪酸塩に由来するシラノール基と水素結合を形成することのできる水素のことを言い、活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基、硫酸基などが挙げられる。本発明で用いるコア樹脂粒子は、少なくとも一種類以上の活性水素を有する官能基を含有していれば良いが、前記官能基の導入のし易さから、水酸基を含有することが好ましい。コア樹脂粒子の表面に活性水素を含有させる方法としては、コア粒子を構成する樹脂中に上述した活性水素を有する官能基を含有する重合性単量体を重合して固定させる方法、又は活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法が挙げられるが、方法が簡便なことから活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法が好ましい。コア粒子を構成する樹脂中に上述した活性水素を有する官能基を含有する重合性単量体を重合して固定させる方法において、活性水素を有する官能基を含有する重合性単量体の使用量は、コアを構成する全重合性単量体量の0.5~100質量が好ましく、1~50質量がより好ましく、2~20重量が更に好ましい。活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法において、コア樹脂粒子表面に吸着させる活性水素を有する化合物の量は、コア樹脂粒子の粒径によってその量が異なってくるが、コア樹脂粒子100質量部に対して、通常0.01~5質量部、好ましくは0.05~3質量部、より好ましくは0.1~1質量部である。この量が0.01質量部より少ないと、シェルを形成し難くなり、逆に5質量部より多くてもシェルを形成する効果に差が見られない。前記活性水素を有する化合物は特に限定されないが、水分散媒体中への溶解性やコア樹脂粒子への吸着性等の観点から、ポリビニルアルコール又はシランカップリング剤が好ましい。ポリビニルアルコールは、完全けん化型であっても部分けん化型であっても構わないが、コアとの吸着性を向上させるために部分けん化型ポリビニルアルコールを用いた方がよい。特に、けん化度が70~85の範囲であることが好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、水分散媒体中への溶解性を考慮すると、重合度が100~2000が好ましく、200~1700がより好ましく、300~1200が更に好ましい。シランカップリング剤は、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、メタクリロキシ基含有シランカップリング剤、アクリロキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、クロロプロピル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等からコアとなる物質との親和性が高いものを適宜選択すればよく、本発明で使用するコア樹脂粒子においては、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、コア樹脂粒子に吸着される前及び/又は吸着された後に、水と反応してシラノール基を生じるので、コア樹脂粒子の表面に活性水素を含有させることができる。活性水素を有する化合物をコア樹脂粒子の表面に吸着させる方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、水相中で行う湿式法であれば、コア樹脂粒子を水分散体中に分散させ、その後に活性水素を含有する化合物を系中に添加させることで吸着させる方法がある。気相中で行う乾式法であれば、活性水素を含有する化合物を気体状態とし、コア樹脂粒子の噴霧するなどして接触させて吸着させる方法がある。これらの方法の中でも、コア樹脂粒子表面に均一に吸着させることができることから湿式法が好ましい。2.活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体本発明では、アルカリ性とした水分散媒体を使用する。水分散媒体をアルカリ性にする方法としては、水分散媒体に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;アンモニア;等の塩基が挙げられるが、取り扱いの容易さやコストの面から水酸化ナトリウムが好ましい。本発明では分散媒体としては、水のみを用いるが、蒸留水、イオン交換水、RO水逆浸透膜を通した水等を使用することができるが、コスト面からイオン交換水が好ましい。水分散媒体はアルカリ性であればそのpHは特に限定されないが、本発明で使用する珪酸又は珪酸塩の溶解性を考慮して、pHは8~14が好ましく、10~14がより好ましい。本発明では、アルカリ性水分散媒体中に珪酸又は珪酸塩を溶解させる。珪酸は、オルト珪酸、メタ珪酸、メタ二珪酸等の混合物として存在しているが、中でも無水珪酸二酸化珪素が好ましく、珪酸塩は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛等が挙げられるが、中でも珪酸ナトリウムが好ましい。これら珪酸又は珪酸塩は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら珪酸又は珪酸塩の使用量は、形成しようとするシェル層の厚さをどの程度に設定するかによって、コア樹脂粒子の体積平均粒径から算出する。アルカリ性水分散媒体中に活性水素を有するコア樹脂粒子を分散させる方法としては、先にアルカリ性水分散媒体を調製しておき、そこに活性水素を有するコア樹脂粒子を分散させても良いし、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散している水分散媒体に塩基を加えて水分散媒体をアルカリ性としても良い。分散させるときの条件として、水性分散媒体の温度は、通常0~50°Cであり、好ましくは20~40°Cである。また、撹拌は、通常10~200rpmであり、好ましくは20~150rpmであり、より好ましくは30~120rpmであり、撹拌時間はコア樹脂粒子が分散していればよく、特に限定はないが、通常0.1~120分であり、好ましくは0.5~90分であり、より好ましくは1~60分である。3.コアシェル型粒子の製造方法本発明では、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させた後、該水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることにより、前記コア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させる。酸性となる水分散媒体のpHは、溶解している珪酸又は珪酸塩が析出してくる程度のpHであれば何ら限定されないが、pHは1~6.5が好ましいが、後処理等のことを考慮すると、pHは4~6の範囲に変化させることがより好ましい。アルカリ性水性分散媒体中に、珪酸又は珪酸塩を溶解させるとき及び水分散媒体をアルカリ性から酸性へ変化させることによりコア樹脂粒子の表面にシリカからなるシェル層を形成させるときの反応条件は、温度及び撹拌条件は、前記アルカリ性水分散媒体中に活性水素有するコア樹脂粒子を分散させるときと同様の条件で良いが、反応時間撹拌時間は、酸性に変化させるために用いる酸を添加した後、通常1~180分、好ましくは5~150分、更に好ましくは10~120分である。水分散媒体のpHを酸性に変化させるために用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸等の無機酸;ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸等有機酸;が挙げられるが、使用量を抑えることが可能な点から無機酸が好ましく、無機酸の中でも硫酸、塩酸、硝酸がより好ましく、硫酸が更に好ましい。本発明の製造方法で得られるコアシェル型粒子は、コア樹脂粒子と前記コア樹脂粒子を包むように配されたシリカからなるシェル層を備える。シリカからなるシェル層は、コア樹脂粒子を完全被覆したものが好ましいが部分被覆したものでもよい。被覆率は、コアが有する活性水素含有基の量によって制御できる。シリカシェル層の厚さは、その用途により異なり特に限定されないが、コア樹脂粒子の耐熱性を上げると言う観点からは、5~500nmの範囲であれば良く、10~300nmの範囲がより好ましく、20~200nmの範囲であると更に好ましい。シリカシェル層の厚さが5nmを下回るとコア表面に連続した緻密なシリカ層が形成されず、十分な耐熱性や剛性等が得られにくくなる。逆に、シリカシェル層の厚さが500nmを超えると、コアからのシリカ層剥離の発生、水相中での単独シリカの生成が生じることがある。本発明の製造方法により得られたコアシェル型粒子は、コアとなる樹脂粒子の耐熱性、剛性等の力学的特性を向上せしめ、各種成形材料、各種充填材料、電気電子部品、各種機能性粒子等の有用な材料として期待できる。以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、以下は一例であって本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の例における各成分の配合量は特に断りのない限り質量基準である。各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。1コア樹脂粒子の体積平均粒径コア樹脂粒の体積平均粒径は、マルチサイザーベックマンコールター社製により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径:100μm、媒体:アイソトンII、濃度10、測定粒子個数:100000個の条件で行った。2コアシェル構造の有無及びシェル厚サンプル粒子となるコアシェル型粒子を市販のエポキシ樹脂で包埋し、マイクロカッターで切断した後、透過型電子顕微鏡TEMによりその断面を観察し、コアシェル構造の有無を確認した。さらに、シェル層の厚さを10点測定し、その平均値をシェル厚とした。3コアシェル型粒子の耐熱性耐熱性は、定荷重押出し形細管式レオメータ島津フローテスターCFT-D型を用いた昇温法により流出開始温度Tfbを測定することにより評価した。流出開始温度が高い試料ほど耐熱性は高くなる。なお、レオメータ用の試料としては、サンプル粒子となるコアシェル型粒子に0.05MPaの圧力をかけ、錠剤としたものを使用した。Tfb測定においては、荷重を10kgfとし、開始温度40°Cから3.0°Cminで昇温した。ダイとしてはダイ穴0.5mm、ダイ長1.0mmのものを用いた。<コア樹脂粒子の製造例>a重合性単量体組成物の調製スチレン76部、n-ブチルアクリレート24部及びジビニルベンゼン0.5部を混合し、撹拌翼を用いて撹拌することにより重合性単量体組成物を調製した。b水分散媒体の調製工程撹拌槽中において、イオン交換水250部に塩化マグネシウム10部を溶解した水溶液に、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム6.2部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水分散媒体である水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。c重合性単量体組成物の液滴形成上記で調製した水分散媒体316.2部水酸化マグネシウムコロイド量=4.2部に、上記重合性単量体組成物100.5部とを投入し、生成する一次液滴の粒径が安定するまで25°C、120rpmにて撹拌を継続し、そこに重合開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート4部を添加した。次いで、該水分散液を、15,000rpmで回転する高剪断力撹拌装置であるエバラマイルダー登録商標荏原製作所社製:商品名MDN303V中に導入し、滞留時間3秒で通過させた。通過させた水分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度0.5m/sで戻すことにより、水分散液を撹拌槽とエバラマイルダーとの間を循環させた。循環回数は10回となるようにした。エバラマイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあり、その中に約15°Cの冷却水を流通させた。このようにして、重合性単量体組成物の微細な二次液滴を形成させた。d重合工程重合性単量体組成物の微細な二次液滴が分散された分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、昇温して重合を開始した。重合温度が89°Cで一定となるように温度制御を行った。重合性単量体の重合転化率がほぼ100に達するまで重合反応を継続して、樹脂粒子の水分散液を得た。e後処理工程上記で得られた樹脂粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸を添加して、25°Cで10分間、酸洗浄を行い、水分散液のpHを5.5にした。この後、水洗浄を数回繰り返した。次いで、水分散液を濾過脱水し、含水率が25の湿潤状態のコア樹脂粒子1を回収した。上記で得られたコア樹脂粒子を乾燥して、体積平均粒径及び流出開始温度Tfbを測定したところ、体積平均粒径は8.8μmであり、Tfbが144°Cであった。<実施例1>A溶媒のpH調整イオン交換水83部に水酸化ナトリウム10部を溶解して、pH14のアルカリ性水分散媒体を調製した。B活性水素を有する化合物の吸着Aで調製したアルカリ性水分散媒体に上記製造例1で得られた湿潤状態のコア樹脂粒子1を17部固形分換算分散させた。、次いで、活性水素を有する化合物としてポリビニルアルコールクラレ社製、商品名PVA505、けん化度72.5~74.5、重合度5000.2部を溶解させた。該アルカリ性水分散媒体を25°C、60rpmにて1時間撹拌することにより、コア樹脂粒子の表面にポリビニルアルコールを吸着させて、活性水素を有するコア樹脂粒子が分散しているアルカリ性水分散媒体を調製した。Cシェル形成工程Bで調製したアルカリ性水分散媒体に、無水珪酸0.4部を溶解させ、60rpmにて30分撹拌した後、撹拌を継続させながら、20硫酸を徐々に添加し、分散液のpHを酸性となるpH6に変化させて、シリカをシェルとして有するコアシェル型粒子1の水分散液を得た。撹拌は20硫酸の添加後、1時間継続した。D後処理工程Cで作製したコアシェル型粒子1の水分散液を濾過脱水し、乾燥してコアシェル型粒子1を回収した。得られたコアシェル型粒子1を走査型電子顕微鏡で観察したところ、シェル厚は60nmであった。また、流出開始温度を測定したところ、その温度は231°Cであった。<実施例2>実施例1のB活性水素を有する化合物の吸着において、ポリビニルアルコール0.2部に替えて、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越シリコーン製、商品名KBM-4030.4部を用いた以外は、実施例1と同様にしてコアシェル型粒子2を得た。得られたコアシェル型粒子2のシェル厚は60nmであり、Tfbは230°Cであった。<比較例1>実施例1のB活性水素を有する化合物の吸着において、ポリビニルアルコールを用いることをしないで、コア樹脂粒子の表面に活性水素を有する化合物を吸着させなかった以外は、実施例1と同様にしてコアシェル型粒子を作製しようとしたが、走査型電子顕微鏡で観察を行った結果、粒子表面にシェル層は形成されていなかった。また、流出開始温度を測定したところ、コア樹脂粒子とほぼ同じ143°Cであった。活性水素を有するコア樹脂粒子を用いなかった比較例1の粒子は、透過型電子顕微鏡により観察でシリカシェル層が確認されず、また耐熱性の向上もなかった。これに対して、本発明の製造方法により得られた実施例1及び実施例2の粒子は、透過型電子顕微鏡の観察によりコアシェル構造が確認され、粒子の耐熱性も230~231°Cに向上した。また、分散媒体として、水のみを用いたので有機溶媒を除去する必要もなかった。"