"PTFEまたは変性PTFEを原料とするフィルムであって、JISK7122プラスチックの転移熱測定方法に従って測定した融解熱が23mJ/mg以下であることを特徴とするPTFEフィルム。PTFEまたは変性PTFEを原料とするフィルムであって、JISK7122プラスチックの転移熱測定方法に従って測定した融解熱が19mJ/mg以下であることを特徴とするPTFEフィルム。ゴム部材の表面に請求項1または請求項2に記載のPTFEフィルムが一体化されて形成された医療用ゴム栓。PTFEまたは変性PTFEのフィルムをその融点以上に加熱する工程と、前記融点以上に加熱された前記フィルムを10°C/分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する工程と、からなることを特徴とするPTFEフィルムの加工方法。PTFEまたは変性PTFEのフィルムをその融点以上に加熱する工程と、前記融点以上に加熱された前記フィルムを10°C/分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する工程と、冷却された前記フィルムをゴム部材と一体化し加硫成形する工程と、からなることを特徴とする医療用ゴム栓の製造方法。シリコーンオイルの塗布を行わないで摺動性を向上させる手段として、ゴム部材の表面に摺動性の良いフィルム等をラミネートする方法が考えられる。ラミネートするフィルムとしては、摺動性が良いこと、化学的に安定なこと、耐熱性が高いこと、などからフッ素樹脂によるフィルムが好適であり、特にポリテトラフルオロエチレンPTFEフィルムが好適と考えられる。摺動性の問題とは別に、ゴム部材と薬液との接触を回避したいという要求もある。ゴム部材から薬液への溶出、または薬液からゴム部材への進入を防ぐためである。ゴム部材の表面に薬液が接するのを妨げるには、薬液の透過性を有しないフィルムなどでラミネートする方法が考えられる。この目的に対しても、化学的に安定なこと、耐熱性が高いことなどから、PTFE等のフッ素樹脂によるフィルムが好適と考えられる。PTFEフィルムをラミネートしたゴム部材を製造する工程としては、平坦な加硫前のゴムシートとPTFEフィルムとを重ね合わせ、ゴムプレス成形によって加硫接着を行いながら立体的なゴム栓形状に成形する工程が予想される。このような成形の場合、通常は成形前後でフィルムの表面積が変化する。実際にゴムプレス成形によりラミネート品を成形してみると、PTFEフィルムの表面積が増大する場合には、増大した表面積に応じてPTFEフィルムは延伸され、成形後のPTFEフィルムの厚みは、延伸面積増大の程度に対応する減少が観察される。しかしながら、PTFEフィルムは延伸されることにより結晶化し、ミクロボイド小さい空隙と呼ばれる空隙が発生することが知られている。また、甚だしくは、多孔質のフィルムになることが知られている。これらの空隙は、ゴム部材に求められる密閉性に悪影響を与える。また、ゴム部材と薬液とが接触する用途に使用される場合、ゴム部材と薬液との接触を防止することができず、空隙の存在は好ましいものではない。本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、延伸処理で空隙が生じにくいPTFEフィルム、ラミネートされたPTFEフィルムが空隙を有しない医療用ゴム栓、延伸処理では空隙が生じにくいPTFEフィルムの加工方法、および医療用ゴム栓の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係るPTFEフィルムは、PTFEまたは変性PTFEを原料とするフィルムであって、JISK7122プラスチックの転移熱測定方法に従って測定した融解熱が23mJ/mg以下である。好ましくは、JISK7122プラスチックの転移熱測定方法に従って測定した融解熱が19mJ/mg以下である。本発明に係る医療用ゴム栓は、前記PTFEフィルムが一体化されて形成されている。本発明に係るPTFEフィルムの加工方法は、PTFEまたは変性PTFEのフィルムをその融点以上に加熱する工程と、前記融点以上に加熱された前記フィルムを10°C/分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する工程と、からなる。本発明に係る医療用ゴム栓の製造方法は、PTFEまたは変性PTFEのフィルムをその融点以上に加熱する工程と、前記融点以上に加熱された前記フィルムを10°C/分以上の冷却速度で前記融点をまたいで冷却する工程と、冷却された前記フィルムをゴム部材と一体化し加硫成形する工程と、からなる。本発明によると、延伸処理で空隙が生じにくいPTFEフィルムおよびラミネートされたPTFEフィルムの空隙が僅かな医療用ゴム栓を提供することができる。一般に、高分子化合物である樹脂の結晶化度は、その分子量および分子量分布等により影響を受けるが、熱履歴によっても変化する。具体的には、融点以上の温度で融解した後急速に冷却をすると、結晶化が進む前に立体構造が固定されて結晶化度が低くなる。これとは逆に、融解させた後にゆっくりと冷却した場合には、結晶化度が高くなる。また、融解熱は結晶を融解するために必要な熱量であるため、結晶化度が低い高分子では融解熱は小さくなる。このことは、フッ素樹脂PTFEについても同様である。そこで、延伸処理で空隙が生じにくいPTFEフィルムを得るという課題を解決するために、本発明者はPTFEフィルムの結晶化度の指標として融解熱を選択して検討した。そして、指標としての融解熱を一定値以下にすれば、延伸処理において空隙が生じにくいPTFEフィルムが得られることを発見した。表1はPTFEフィルムの熱履歴を異ならせて融解熱を変化させ、融解熱と空隙を生ずる程度との関係を求めたものである。PTFEは、融点以上の温度でも流動性を示さないため、一般の熱可塑性樹脂のように押出機からダイを経由させてフィルムを成形する方法ではなく、フィルム化するには一般にスカイブ法が用いられる。スカイブ法は、PTFEパウダーを原料として円筒状の圧縮成形体を作成し、融点以上の温度で焼成したのち、所望の厚みのフィルムに削り出す方法である。工業的には、圧縮成形体のサイズが大きい方がコスト的に有利であるが、焼成後の冷却において冷媒環境との温度差を大きくすると、PTFEの低い熱伝導率のために内部に温度勾配が生じ、結晶化度を均一にすることができない。したがって、圧縮成形体の結晶化度を均一にするため、工業的には冷却を徐々に行うのが一般的である。具体的には、冷却速度を50°C/時間よりも緩やかにすることが通常であり、このように冷却された成形体から切削したフィルムの融解熱は28mJ/mg程度である。表1において使用されたPTFEフィルムも、スカイブ法により製造されたものである。PTFEフィルムは、日本バルカー社において厚さ0.1mmに切削されたものを使用した。表1における加熱は、PTFEフィルムを一定の大きさの矩形に切り分け、両面を平らな鉄板で挟み、350°Cに設定した恒温槽に一定時間入れることにより行った。実施例1における冷却は、PTFEフィルムが鉄板に挟まれた状態のまま常温25°C前後の水に投入して行った。実施例2における冷却は、加熱後に、PTFEフィルムを入れたまま恒温槽内を降温条件-10°C/分で温度低下させることにより行った。結晶化度を低下させる処理において、PTFEフィルムを鉄板で挟んだのは、急冷時の熱収縮によるPTFEフィルムの変形を防ぐためである。表1における融解熱は、JISK7122プラスチックの転移熱測定方法に従って測定した結果である。使用したDSC装置は、エスアイアイナノテクノロジー株式会社製DSC6220である。測定には略8mgのPTFEフィルムを試験片に用い、昇温速度を10°C/分とした。融解熱は、PTFEの融点である330°C近辺の吸熱部位の面積から算出した。空隙の数を測定するための試料は、次のようにして調製した。実施例1,2および比較例1のPTFEフィルムについて、その表面をイオンビーム処理し、厚さ2mmのシート状に成形した未加硫のハロゲン化ブチルゴムゴム部材に積層してプレス加硫した。プレス加硫のための金型は、内径12mm、高さ7mmの医療用ゴム栓を模したキャビティ9個を有するものである。プレス加硫には、架橋剤として2-ジ-n-ブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン三協化成株式会社製、ジスネット登録商標を使用した。プレス加硫は、180°C、20MPaの条件で5分行った。表2はPTFEフィルムを除くプレス加硫における原材料および使用割合を示すものである。フィルムの表面積は、プレス加硫処理により113平方mmから376平方mmに変化し、略3倍に延伸された。空隙の有無は、実施例1,2および比較例1のPTFEフィルムを使用して加硫成形されたそれぞれ9個の医療用ゴム栓状の成形品について、キーエンス社製デジタルマイクロスコープVHX-600を使用し、倍率150倍でその表面を観察して確認した。表1における空隙の数は、成形品におけるPTFEフィルムを貫通する孔のうち最長部分の長さが100μm以上の孔を数えたものである。表1から判るように、加硫成形により生ずる空隙の数は、未処理のPTFEを使用した成形品比較例1が成形品1個あたり8.7であったのに対して、融解熱を23mJ/mgに低下させる処理を行った成形品実施例2では空隙が成形品1個あたり0.5個未満となり、融解熱を19mJ/mgにまで低下させる処理を行った成形品実施例1では空隙が観察されなかった。PTFEフィルムの結晶化度を下げる処理における、加熱と冷却の方法に特に指定はないが、急冷時の熱収縮によるPTFEフィルムの変形を防ぐ工夫が必要である。PTFEフィルムの熱収縮による変形を防ぐには、小規模処理では、例えばPTFEフィルムの両面を平らな鉄板で挟む等で対処し、大規模処理では、長尺ロールからのPTFEフィルムを、繰り出しを断続的に行い停止時に鉄板で挟んで加熱および冷却を行うバッチ式処理、または繰り出しを連続的に行い、PTFEフィルムの両面を挟みPTFEフィルムとともに移動する耐熱平板を介して加熱および冷却を行う連続式処理が採用される。結晶化度を低下させる処理における加熱速度は、特に指定がないが、PTFEフィルムが融点以上の温度に確実に達していればよい。加熱後の冷却速度に関しても特に指定はないが、融点をまたぐ時点での冷却速度が10°C/分以上が好ましく、100°C/分以上であることがより好ましい。急冷の目的は結晶化度の制御であり、融点より十分に温度が低下した後の冷却速度は特に指定しない。使用するPTFEフィルムの厚みは特に制限がないが、急冷効果を得るためには0.3mm以下が好ましく、0.2mm以下が更に好ましい。加硫成形処理においてフィルムとしての形態を維持するにはある程度の強度を持つことが好ましく、PTFEフィルムは、0.05mm以上の厚みを持つことが好ましい。つまり、PTFEフィルムの厚みは、0.05mm以上0.2mm以下が好ましい。PTFEフィルムがラミネートされたゴム栓を製造するためには、PTFEフィルムとゴムとの接着が必要である。延伸後に空隙のないPTFEフィルムを得るには、PTFEフィルムを高温で加熱する処理を伴うため、ゴム部材への接着処理は結晶化度の制御のあとに行うことが好ましい。接着が困難なPTFEフィルムをゴム部材に接着可能とする処理は、既知の方法で行えばよい。例えば、金属ナトリウムと液体アンモニアとを使用してPTFEフィルムの接着面を化学的に処理する方法ナトリウム-アンモニア処理、プラズマ処理等でPTFEフィルムの接着面の構造を物理的に変化させる方法等が挙げられる。ナトリウム-アンモニア処理は接着強度を高くすることができ、化学的な処理であるため結晶化度への影響が少なく好ましい。プラズマ処理は、着色のない接着処理が可能なため、好ましい。使用するフィルムの材料は、PTFEの他に変性PTFE、例えばパーフルオロアルコキシド変性PTFEを使用することができる。変性PTFEフィルムについても、融解熱を23mJ/mg以下に、好ましくは19mJ/mgにまで低下させる処理を行うことにより、加硫成形において空隙の発生を防ぐことができる。"