"正極と負極と非水電解質とを有する高負荷用リチウム二次電池において,前記正極の活物質が,Li2XMn1XCoXNiXO30.3≦X<0.5なる組成式で表されるものであり,前記正極を,CuKα線を用いたX線回折測定に供したときの2θ=21°のピークの強度が,2θ=18°のピークの強度に対して0.011倍~0.031倍の範囲内であることを特徴とする高負荷用リチウム二次電池。負極および非水電解質とともに高負荷用リチウム二次電池を構成する高負荷用リチウム二次電池の正極において,活物質が,Li2XMn1XCoXNiXO30.3≦X<0.5なる組成式で表されるものであり,CuKα線を用いたX線回折測定に供したときの2θ=21°のピークの強度が,2θ=18°のピークの強度に対して0.011倍~0.031倍の範囲内であることを特徴とする高負荷用リチウム二次電池の正極。しかしながら,前記した従来の技術では,ハイレートでの放電容量が低いという問題点があった。これは,ハイレート時には正極活物質に内部応力が掛かるため,その結晶構造が部分的に変化してしまうためであると考えられる。結晶構造が変化した部分は,リチウムイオンの伝導性がないため,充放電に寄与しないのである。本発明は,前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは,ハイレート時でも高い放電容量を示す高負荷用リチウム二次電池およびその正極を提供することにある。この課題の解決を目的としてなされた本発明の高負荷用リチウム二次電池は,正極と負極と非水電解質とを有する電池であって,正極の活物質が,Li2XMn1XCoXNiXO30.3≦X<0.5なる組成式で表されるものであり,正極を,CuKα線を用いたX線回折測定に供したときの2θ=21°のピークの強度が,2θ=18°のピークの強度に対して0.011倍~0.031倍の範囲内であるものである。また本発明は,上記の高負荷用リチウム二次電池の正極をも対象とする。本発明の高負荷用リチウム二次電池の正極では,正極活物質に,NCMリチウム複合酸化物が含まれている。この正極活物質は,リチウムまたはマンガンのサイトのコバルトまたはニッケルによる置き替えが多数生じている欠陥層をc軸方向に周期的に有している。このため,ハイレート時でも結晶構造が変化しにくい。このため,ハイレート時の放電容量が高い。本発明によれば,ハイレート時でも高い放電容量を示す高負荷用リチウム二次電池およびその正極が提供されている。以下,本発明を具体化した実施の形態について,添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明に係るリチウム二次電池は,外形的には,円筒型,角型,コイン型,ラミネート型など何でもよい。正極,負極,電解質を外形容器に収納し,正極と負極に対外端子が設けられている構成であればよい。本発明のリチウム二次電池は,主として車両の動力発生モータへの電力供給用途に適した,高負荷用のものである。図1に,本発明をコイン型として具体化した形態に係るリチウム二次電池200の断面図を示す。図1のリチウム二次電池200では,正極缶21と負極キャップ25とが外形をなしている。正極缶21の中には,缶底側から順に,正極活物質層22,電解質23,負極活物質層24が収納されている。そして,リチウム二次電池200の蓋として負極キャップ25が正極缶21にはめ込まれている。負極キャップ25は,負極活物質層24を覆っている。正極缶21と負極キャップ25との間には,ガスケット26が挟み込まれている。ガスケット26は,正極缶21と負極キャップ25との間を,また正極缶21と負極活物質層24との間を絶縁している。図1の構造では,正極缶21が,正極集電体と,外形容器の一部と,正極対外端子とを兼ねている。同様に負極キャップ25も,負極集電体と,外形容器の一部と,負極対外端子とを兼ねている。なお,コイン型以外の形状の電池の例としては,次のようなものが挙げられる。円筒型...............特開2011-238569号公報の図1および図2角型..................特開2011-243506号公報の図1ラミネート型......特開2006-004687号公報の図1本発明のリチウム二次電池は,正極活物質にその特徴を有する。本発明では正極活物質として,NCMリチウム複合酸化物を用いている。NCMリチウム複合酸化物は,組成式が,Li2XMn1XCoXNiXO3のものである。これは組成式としては,Li2MnO3におけるLiおよびMnのそれぞれ一部をCoまたはNiで置換したものである。ここで組成式中のXの値については,後述する理由により0.3≦X<0.5の範囲内が好ましい。より好ましくは0.3≦X≦0.4の範囲内がよい。本発明で使用するNCMリチウム複合酸化物の結晶構造を,図2に示す。この結晶構造は,空間群C2/m単斜晶系に属する。図2に示すようにこの結晶構造のNCMリチウム複合酸化物は,ML層,O層,Li層,の3種類の層がc軸方向に反復的に積層された層状構造をなしている。ML層,O層,Li層はいずれもa軸およびb軸に平行な面内の層である。ML層は,遷移金属マンガン,コバルト,またはニッケルが占めるサイト4gとリチウムが占めるサイト2bとにより構成される層である。O層は,酸素が占めるサイトにより構成される層である。Li層は,リチウムが占めるサイトにより構成される層である。図2に示されるように,ML層,O層,Li層,O層,の4層で反復の1単位をなしている。ただし,ML層,O層,Li層はいずれも,本発明としての説明上付与した名称である。図2中のML層におけるリチウムと遷移金属との区別は,前記組成式中のXがゼロであると仮定した場合のものである。その場合には遷移金属はすべてマンガンである。実際には前記のようにマンガン4gサイトの一部がコバルトまたはニッケルで置き替えられている。さらに,リチウム2bサイトの一部もコバルトまたはニッケルで置き替えられている。このため実際のML層では,リチウム,マンガン,コバルト,ニッケルの4種類の金属原子がほぼランダムに配置されている状態となっている。なお,Li層中のリチウムは,ML層中のリチウムと異なり,他の原子で置換されていない。O層中の酸素もむろん,他の原子で置換されていない。これよりML層は,他の層と比べて格子欠陥を多く含む欠陥層であるといえる。このような欠陥層が,c軸方向に周期的に存在しているのである。このように本発明で使用するNCMリチウム複合酸化物は,結晶構造中に周期的に欠陥層を有している。このことにより,リチウム二次電池の正極活物質として使用すると,ハイレート特性を向上させる効果がある。リチウム複合酸化物を使用するリチウム二次電池でハイレート特性が低下しがちな理由は前述のように,ハイレート時に起きる結晶構造の変化にあると考えられる。これに対しNCMリチウム複合酸化物では,最初から結晶構造中に欠陥を有しているので,ハイレート時の結晶構造変化が抑制されるのである。このためハイレート特性がよいのである。なお,上記組成式では,コバルトとニッケルの組成比は同じであるが,モル比で10以内の差はあってもよい。また,NCMリチウム複合酸化物の全金属元素の合計に対して,以下のような不純物元素を,モル比で合計10以内であれば含んでいてもよい。許容される不純物元素としては,B,N,F,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Zr,Nb,Mo,W,Sn,希土類の各元素が挙げられる。本発明のリチウム二次電池における,正極活物質以外の他の部分については,別段限定はない。リチウム二次電池に通常使用されているものであれば何でもよい。[試料の作製]以下,具体的な実施例を,比較例とともに説明する。まず,本実施例比較例を含むにおける正極の製造について説明する。本実施例では,以下の手順で正極を作製した。1.正極活物質の前駆体の合成2.焼成3.正極の作製1.正極活物質の前駆体の合成以下の各試薬を,純水により溶解し,硝酸を用いてpHを3以下に調整した。これを,温度を80°Cに維持しながら1晩攪拌し続けてゲルを得た。このゲルが,正極活物質の前駆体である。ここで各試薬としてはすべて,ナカライテスク社製のものを使用した。また,4種の試薬の配合比は,リチウム,マンガン,コバルト,ニッケルの4元素のモル比が表1の配合比の欄に示す通りとなるように調整した。酢酸リチウム2水和物リチウム原子を含む塩酢酸マンガン4水和物マンガン原子を含む塩酢酸コバルト4水和物コバルト原子を含む塩酢酸ニッケル4水和物ニッケル原子を含む塩表1中のXの欄は,配合比の欄に示された配合比から,[0014]の組成式中のXを求めた値である。そして組成式の欄には,当該Xの値を当てはめた組成式を示している。実施例1~3は,Xの値が前述の好ましい範囲内のものである。これに対し比較例1~4は,Xの値が低すぎる,すなわちリチウム,マンガンに対するコバルト,ニッケルによる置換が不足しているものである。比較例5は,Xの値が高すぎる,すなわちリチウム,マンガンに対するコバルト,ニッケルによる置換が過剰であるものである。2.焼成前述のようにして得たゲルを,大気気流中にて次のように2段階で焼成する。第1段階:600°C×5時間第2段階:900°C×5時間なお,第1段階の焼成後,焼成物を一旦常温まで冷却し,粉砕する。それから第2段階の焼成前に供する。また,第1段階の焼成時間の許容範囲は,450°C以上750°C以下である。450°C未満では焼成反応が進まず,750°C超ではLi-Mn-Co-Ni酸化物の結晶が過成長して粗大粒化してしまうからである。一方,第2段階の焼成時の温度の許容範囲は,750°C以上950°C以下である。750°C未満では結晶化しにくく,950°C超では別の結晶相が生じてしまうからである。第2段階の温度のより好ましい推奨範囲は,800°C以上900°C以下である。ここで,第1段階の焼成時間の許容範囲は,1時間以上48時間以下である。1時間未満では焼成反応の進行が不十分で,48時間超ではLi-Mn-Co-Ni酸化物の結晶が過成長して粗大粒化してしまうからである。一方,第2段階の焼成時間の許容範囲も,1時間以上48時間以下である。1時間未満では結晶化が不十分で,48時間超では別の結晶相が生じてしまうからである。かかる焼成により正極活物質の粉末が得られる。得られる正極活物質の大部分は,前述のNCMリチウム複合酸化物である。ただしそればかりでなく,コバルトおよびニッケルをほとんど含まないLi2MnO3も含まれている。Li2MnO3は,層状の結晶構造のものではあるが,その属する空間群はC2/m単斜晶系である。なお,このようにLi2MnO3が存在することから,正極活物質中に実際に存在するNCMリチウム複合酸化物のXは,表1中の値より少し高いと考えられる。Li2MnO3のXはゼロに近いからである。言い替えると,表1中のXは,正極活物質全体としての平均値であると言える。NCMリチウム複合酸化物とLi2MnO3は,特許文献1の[0024]に説明されているように,X線回折パターンにおけるピークにより区別することができる。すなわちこれらは,X線としてCuKα線を用いた場合,回折角2θにてそれぞれ次の位置にピークを示す。これらのピークは,両酸化物の存在比や,結晶の歪みについての情報を含んでいる。詳細は後述する。なお,33-1と記した中の-は,本来はその次の1の上に記載すべきものである。NCMリチウム複合酸化物の001面......18.3°以下,ピークAというLi2MnO3の020面........................21.1°以下,ピークBというNCMリチウム複合酸化物の33-1面...65.5°以下,ピークCというなお上記のピーク位置2θは,表1に示した各試料の平均的な値である。実際には前述のXの値により,±0.5°の範囲内で多少異なる。そこで本発明の説明では,ピークAを18°付近のピーク,ピークBを21°付近のピーク,ピークCを66°付近のピーク,ということがある。3.正極の作製上記のようにして得た正極活物質を分散剤とともに混練してスラリーとし,そのスラリーを集電体上に塗布して正極とした。混練の際には,正極活物質の他に導電剤および結着剤も添加した。分散剤,導電剤,結着剤としては,以下のものを使用した。分散剤:N-メチル-2-ピロリドン和光製導電剤:ABアセチレンブラック,電気化学工業製HS-100結着剤:PVdFポリフッ化ビニリデン,クレハ製KFポリマー1120正極活物質と導電剤と結着剤との混合比は,重量比にて85:10:5とした。塗布に際して,集電体としてはアルミ箔を使用した。スラリーの集電体への塗布後,集電体上の塗布層を乾燥させ,さらに圧延により塗布層の厚さを調整した。その際の条件は次の通りとした。目付量は,少なすぎると均一な塗布ができない。一方で多すぎると,塗布層が重く集電体からの剥離に繋がる。目付量:5.5mg/cm2塗布厚圧延後:18μmなお,正極以外の部分については前述の通り特段の限定はないが,本実施例比較例を含むとしては以下の通りとした。負極活物質:金属リチウムを用いた。負極集電体:アルミ箔を用いた。セパレータ:ポリプロピレン多孔質膜を用いた。電解液溶媒:エチレンカーボネートEC,ジメチルカーボネートDMC,エチルメチルカーボネートEMCを用いた。混合比は体積比で,EC:DMC:EMC=3:3:4とした。電解液溶質:LiPF6を用いた。濃度は1モル/リットルとした。外形容器:ステンレス鋼製の2032型コインセルを用いた。[測定]上記のようにして作製した試料について,充放電試験と,結晶構造分析と,比表面積との3通りの測定を行った。充放電試験作製した電池を試料とし,ならし充放電後にハイレート時の放電容量測定を行った。ここで電流密度は,正極活物質の質量当たりの電流として示している。ならし充放電:充電電圧4.8V,放電電圧2.5V,を1サイクル充電電圧4.3V,放電電圧2.5V,を2サイクルいずれも電流密度50mA/g,25°Cにて行った。ハイレート放電:充電電圧4.3V,電流密度150mA/gで充電後に,放電電圧2.5V,電流密度3A/gで放電し,その際の放電容量を測定した。いずれも25°Cにて行った。結晶構造分析乾燥圧延後の正極を試料とし,その塗布面を測定対象面とした。測定条件は,以下の通りとした。各実施例および比較例についての回折パターンを図3~図10に示す。使用機器:リガク製X線回折装置UltimaIVを用いた。線種:CuKα線を用いた。Kβ線フィルタ:ニッケル箔を用いた。検出器:1次元高速検出器D/teXを用いた。スキャンスピード:10°/分とした。解析ソフト:リガク製統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いた。図3~図10の回折パターンを見ると,各実施例および比較例のすべてにおいて,ピークAが明瞭に現れている。これより,各実施例および比較例のすべてにおいて,正極活物質としてNCMリチウム複合酸化物が相当に含まれていることが分かる。これに対しピークBについては,グラフ上でその存在を目視で認識できるのは図6比較例1~図8比較例3に限られる。図3実施例1~図5実施例3,図9比較例4,および図10比較例5では,グラフ上でピークBの存在を目視で明瞭に認識できるほどではない。ただしこれらのグラフでも,実際にはごく弱くピークBが存在しており,解析ソフトを使えばそのピーク強度を適切に算出することができる。これよりLi2MnO3は,存在してはいるものの,その存在量はあまり多くないと考えられる。なお,各試料において,活物質層中で活物質の結晶は,特定の方位に配向するのではなくランダムに配向していると考えられる。比表面積焼成後の正極活物質の粉末を試料として,BET法により比表面積を測定した。この測定には,トライスター3000島津製作所扱いを使用した。表2に,測定結果を示す。表2中のハイレート放電容量の欄は,前述の充放電試験におけるハイレート放電の放電容量の値,およびその良否の評価を示す欄である。ここでは放電容量の値を正極活物質の質量当たりの容量として示している。各試料のハイレート放電容量の値を図11のグラフに示す。図11では,各試料の結果を,Xの値の小さいものから順に並べて示している。そして良否の評価については,ハイレート放電容量の値が119mAh/g以上のものを○とし,それに満たないものを×とした。表2から明らかなように,実施例1~3のものではいずれも○の評価であり,比較例1~5のものはいずれも×の評価である。実施例1~3のものでハイレート放電容量が優れる理由は,前述のNCMリチウム複合酸化物の特性にあると考えられる。NCMリチウム複合酸化物は前述のように,その層状構造の中に欠陥層を周期的に有している。そして実施例1~3では,正極活物質におけるコバルト,ニッケルによる置換の量が適量である。このため実施例1~3のものでは,ハイレート放電時に結晶構造の変化が効果的に抑制され,高いハイレート容量が発揮されるものと考えられる。これに対し比較例1~4では,コバルト,ニッケルによる置換の量が,実施例1~3に比して少ない。このため,上記効果が十分得られないものと考えられる。一方比較例5では,正極活物質における置換の量が,実施例1~3に比して過剰である。このため,NCMリチウム複合酸化物のリチウム吸蔵能力が低くなってしまい,高いハイレート容量が得られないものと考えられる。表2中のXRDのピーク強度比の欄は,回折パターンにおける,[0029]で説明したピークAおよびピークBの強度比を示す欄である。具体的には,次式で与えられる値である。各ピークの積分強度としては,回折パターンから解析ソフトで算出される値を用いた。ピーク強度比=ピークBの積分強度/ピークAの積分強度ピーク強度比の数値は,正極活物質層におけるLi2MnO3の存在量との間に相関性を持つと考えられる。すなわち,ピーク強度比の値が小さいほどLi2MnO3の存在量が少なく,値が大きいほど存在量が多いと考えられる。そして表2中の当該欄のデータから,次のことが分かる。まず,比較例5では,Li2MnO3の存在量がかなり少ないことが分かる。このことは,比較例5ではコバルト,ニッケルの含有量が多いことと符合する。一方,比較例1~4では,Li2MnO3の存在量がやや多めであることが分かる。このことは,比較例1~4ではコバルト,ニッケルの含有量が少ないことと符合する。そして実施例1~3では,Li2MnO3の存在量がそれらの中間であることが分かる。このことは,実施例1~3ではコバルト,ニッケルの含有量がそれらの中間であることと符合する。ハイレート放電容量とピーク強度比との関係を図12に示す。図12は,ピーク強度比を横軸とし,ハイレート放電容量を縦軸として,表2中の該当するデータをプロットしたものである。図12によれば,ハイレート放電容量とピーク強度比との間に明確な相関関係があることが理解できる。最も高いハイレート放電容量を示す実施例1~3が,横軸上では0.011倍~0.031倍の範囲内に集中している。横軸上でこの範囲から外れているものはすべて,ハイレート放電容量が実施例に及ばない比較例である。表2中のXRDの半値幅比の欄は,回折パターンにおける,[0029]で説明したピークA18°付近およびピークC66°付近の半値幅の比を示す欄である。具体的には,次式で与えられる値である。各ピークの半値幅としては,回折パターンから解析ソフトで算出される値を用いた。半値幅比=ピークAの半値幅/ピークCの半値幅半値幅比の数値は,NCMリチウム複合酸化物の結晶における歪み具合を表している参考文献:LCroguennecetalChemistryofMaterial20092110511059。すなわち,NCMリチウム複合酸化物結晶において,図2に示したa方向およびb方向で規定される面内に異方性歪みがあったり,またこの面について積層欠陥があったりすると,ピークCの半値幅が大きくなるのである。よって,半値幅比の数値が1から外れるほど,NCMリチウム複合酸化物結晶の歪みが大きいと考えられる。表2の当該欄の数値を見ると,実施例1~3のいずれもが,比較例1~5のいずれに対しても小さい値となっている。つまり,実施例1~3のものは,比較例1~5のものより,欠陥や歪みが多い傾向があるといえる。前述の欠陥層の存在のためである。このことにより,前述の優れたハイレート放電容量が実現されていると考えられる。これに対し,比較例1~4のものでは,コバルト,ニッケルによる置換の量が不足しているため,歪みが少ないものと考えられる。比較例5のものでは,コバルト,ニッケルによる置換の量が過剰で,マンガンとコバルトとニッケルとが等量となっている。このため特異な安定構造となり,歪みが少ないものと考えられる参考:JournalofTheElectrochemicalSociety152A1434A1440。すなわち半値幅比の数値は,0.6以下が良く,より好ましくは0.398~0.597の範囲内がよい。表2中のBET比表面積の欄は,前述の比表面積の測定結果を示す欄である。これを見ると,比較例1,2,5特に比較例5で値が小さくなっている。これらの比較例では,活物質粒子の重量当たりの真表面積が小さく,電池抵抗の点で不利であると考えられる。実施例1~3のものでは,比表面積の値が十分大きく,そのような問題はない。BET比表面積の値は,9.2以上が良い。より好ましくは9.2~9.6の範囲内がよい。なお,実施例1~3の電池について,4.3~2.5V,50mA/g,25°C,50サイクルでのサイクル試験実施後の容量維持率を測定したところ,いずれも80程度の良い値を得た。以上詳細に説明したように本実施の形態によれば,リチウム二次電池において,正極活物質としてNCMリチウム複合酸化物を用い,コバルトやニッケルによる置換の程度を適切な範囲内としている。これにより,正極活物質の結晶に適度に欠陥層を含ませている。こうして,正極活物質に内部応力が掛かるハイレート放電時であっても,NCMリチウム複合酸化物の結晶構造が変化しないようにしている。かくして,ハイレート時の放電容量の高い高負荷用リチウム二次電池が実現されている。なお,本実施の形態は単なる例示にすぎず,本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に,その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良,変形が可能である。例えば,本実施の形態では,負極活物質として金属リチウムを挙げたが,これに限らない。金属リチウム以外で負極活物質として使用可能なものとしては,リチウム合金,炭素,金属酸化物,金属硫化物などがある。要は,Li/Li基準で2.0V以下のところでリチウム吸蔵能力を持つものであればよい。電解質としては、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されず,固体液体を問わない。ポリマー電解質やゲル電解質等を用いることもできる。また,正極と負極との間にセパレータを有するものであってもよい。"