"組成式:xLi2M1O31-xLiM2O2M1は4価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、M2は1種以上の金属元素、0<x≦1、Liはその一部が水素で置換されていてもよい。で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程と、酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか1種からなる請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。前記リチウム化合物は、水酸化リチウム及び硝酸リチウムの少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。前記リチウム化合物が水酸化リチウムであって、前記リチウム溶液中の前記水酸化リチウムの濃度は、0.1モルM以上5モル以下である請求項3記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。前記酸処理工程において、前記活物質に前記酸溶液を接触させることで前記活物質からLi2Oが引き抜かれる請求項1~4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。上記各種文献に開示された技術をLi2MnO3含有リチウムマンガン系複合酸化物に応用すれば、Li2MnO3含有リチウムマンガン系複合酸化物で必要とされる高電圧までの充電による活性化の段階を省ける事が予想される。しかし、その場合、酸性水溶液で処理したときに、リチウムマンガン系複合酸化物中のリチウムが、酸性水溶液中のプロトンと交換して、リチウムが酸性素溶液中に流出してしまう。このため、リチウムマンガン系複合酸化物中のリチウム含有量が減少し、電池容量の低下を招く要因となる。特許文献4、5には、二酸化マンガンにリチウム化合物を混合し、熱処理をしてリチウム含有マンガン複合酸化物を得ることが開示されている。しかし、この技術は、二酸化マンガン中のイオン交換可能な水素がLiイオンで置換するものである。上記の層状岩塩構造をもつリチウムマンガン系複合酸化物とは、対象となる酸化物が相違するため、特許文献4,5の技術をそのまま上記リチウムマンガン系複合酸化物のリチウム補填に適用できない。本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質の活性化による電池容量の低減を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。1本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式:xLi2M1O31-xLiM2O2M1は4価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、M2は1種以上の金属元素、0<x≦1、Liはその一部が水素で置換されていてもよい。で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程と、酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含むことを特徴とする。上記構成によれば、活物質に酸溶液を接触させている。このため、活物質であるxLi2MnO31-xLiMO2の中から、Li2Oが引き抜かれて、活物質が活性化される。活物質を酸溶液に接触させることで、活物質の中からLiイオンがLi2Oとして引き抜かれるため、そのままでは電池容量が低下する。そこで、本発明では、酸溶液を接触させた活物質に、リチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させている。このため、活性化された活物質に、Liイオンが補填されて、電池容量が増加する。2前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか1種からなることが好ましい。この場合には、活物質が十分に活性化される。3前記リチウム化合物は、水酸化リチウム及び硝酸リチウムの少なくとも1種を含むことが好ましい。この場合には、活性化された活物質にLiイオンが十分に補填され、電池容量が増加する。4前記リチウム化合物が水酸化リチウムであって、前記リチウム溶液中の前記水酸化リチウムの濃度は、0.1モル/LM以上5M以下であることが好ましい。この場合には、活性化された活物質にLiイオンが十分に補填され、電池容量が増加する。5前記酸処理工程において、前記活物質に酸溶液を接触させることで前記活物質からLi2Oが引き抜かれることが好ましい。この場合には、活物質が効果的に活性化される。本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、活物質に酸溶液を接触させた後に、リチウム溶液に接触させている。このため、活物質が活性化されて、電池として使用可能となるだけでなく、リチウム補填工程でLiイオンが補填されて、二次電池の容量が増加する。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、酸処理工程と、リチウム補填工程とを有する。1酸処理工程酸処理工程では、組成式:xLi2M1O31-xLiM2O2M1は4価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、M2は1種以上の金属元素、0<x≦1、Liはその一部が水素で置換されていてもよい。で表される活物質に、酸溶液を接触させる。活物質は、xLi2M1O3と1-xLiM2O2とからなる固溶体である。Li2M1O3とLiM2O2とは、いずれも層状岩塩構造α-NaFeO2型を有する。Li2M1O3は電池容量が大きく、LiM2O2は電池のサイクル特性に優れるといわれている。Li2M1O3とLiM2O2との双方を含むLi2M1O3-LiM2O2は、電池容量が大きく、且つ電池のサイクル特性に優れている。Li2M1O3は、一般式LiLi0.33M10.67O2とも書き表すことが可能であり、LiM2O2と同じ層状結晶構造に属するとされている。そのため、xLi2M1O31-xLiM2O2は、Li1.33―xM10.67-yM2xyO2M1は、4価のMnを必須とする1種以上の金属元素、M2は金属元素、0≦x≦0.33、0≦y<0.67とも記載される場合がある。Li2M1O3の中のM1は、4価のMnを必須とする。M1は、ほとんどが4価のMnであるのが好ましいが、50未満更には80未満が他の金属元素で置換されていてもよい。M2を構成し得る、Mn以外の他の金属元素としては、例えば、電極材料とした場合の充放電可能な容量の観点から、Ni、Al、Co、Fe、Mg、Tiから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。なお、不可避的に生じるLi、Ni、M1、M2又はOの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物も含む。したがって、上記M1の平均酸化数は、4価から若干ずれてもよく、3.8~4.2価まで許容される。LiM2O2の中のM2は、金属元素であり、例えば、Ni、Al、Mn、Co、Fe、Mg、Tiの少なくとも1種であることが好ましい。M2の酸化数は、3価となるとよい。M2が複数の金属元素からなる場合には、M2を構成する金属元素の平均酸化数が3価となるとよい。3価の元素としては、Ni、Co、Al、Mg、Fe、Snがある。M2がMnとNiとからなる場合には、Mnは4価となり、Niは2価となって、M2としてのMnとNiとは同じモル数含まれる。なお、不可避的に生じるLi、M1、M2又はOの欠損により、上記組成式からわずかにずれた複合酸化物も含む。したがって、M2の酸化数は、3価から若干ずれてもよく、2.8~3.2価まで許容される。Li2M1O3及びLiM2O2に含まれるLiは、その一部が水素Hで置換されていてもよい。例えば、Liは、原子比で60以下さらには45以下がHに置換されていてもよい。組成式xLi2M1O31―xLiM2O2で表される複合酸化物を基本組成とし、層状岩塩構造をもつリチウムニッケル系複合酸化物としては、例えば、組成式のxが1である場合には、Li2M1O3となり、組成式のxが0.5の場合には、Li2M1O3LiM2O2となる。Li2M1O3としては、たとえば、Li2MnO3、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1/2Ni1/2O2などを挙げることができる。Li2M1O3LiM2O2としては、例えば、Li2MnO3LiNiO2、Li2MnO3LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、Li2MnO3LiMn1/2Ni1/2O2などを挙げることができる。上記に列挙した複合酸化物の構成元素であるNi、Mn、Coの一部は、他の金属元素で置換されていてもよい。得られる複合酸化物全体としては、例示した酸化物を基本組成とすればよく、不可避的に生じる金属元素又は酸素の欠損により、上記組成式からわずかに外れていても良い。M1、M2の中のLiは、原子比で60以下さらには45以下がHに置換されてもよい。活物質に酸溶液を接触させると、以下の反応式1に示すように、活物質からLi2Oが引き抜かれる。xLi2M1O31-xLiM2O2→xLi2-yM1O3-y21-xLiM2O2y2Li2O10<x≦1、0<y<2引き抜かれたLi2Oは、Liイオンとして酸溶液の中に溶出し、プラズマ発光分光分析によりLi量が増加したことにより確認できる。酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか1種からなることが好ましい。この中、硫酸水溶液がよい。活物質に硫酸水溶液を接触させた場合の反応式を以下の式に示す。xLi2M1O31-xLiM2O2H2SO4→xLi2―yHyM1O31-xLiM2O2LiSO4...2xLi2―yHyM1O31-xLiM2O2→xLi2-yM1O3-y21-xLiM2O21/2H2O...3酸溶液の中に含まれる酸、塩などの酸生成物の濃度は、酸生成物の種類によって若干相違するが、おおよそ、0.01M以上5M以下であることが好ましい。硫酸水溶液の中の酸生成物の濃度が0.01M未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。酸溶液が硫酸水溶液である場合、硫酸水溶液の中の硫酸の濃度は、0.01M以上5M以下であることが好ましく、更には0.1M以上2M以下であることが望ましい。硫酸水溶液の中の硫酸の濃度が0.01M未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。酸溶液が硫酸アンモニウム水溶液である場合、硫酸アンモニウム水溶液の中の硫酸アンモニウムの濃度は、0.01M以上5M以下であることが好ましく、更には0.05M以上1M以下であることが望ましい。硫酸アンモニウム水溶液の中の硫酸アンモニウムの濃度が0.01M未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。酸溶液が硝酸水溶液である場合、硝酸水溶液の中の硝酸の濃度は、0.01M以上5M以下であることが好ましく、更には0.1M以上2M以下であることが望ましい。硝酸水溶液の中の硝酸の濃度が0.01M未満の場合には、活物質が活性化されにくくなるおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。2リチウム補填工程リチウム補填工程では、酸処理を施した活物質に、リチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させる。すると、プロトン交換により酸処理を施した上記式1の活物質xLi2-yM1O3-y21-xLiM2O2に、Liイオンが導入される。Liイオンが導入されたことにより、電池容量の増加が見られる。リチウム化合物としては、Liイオンを溶媒中に溶出し得るリチウム化合物を用いることがよい。かかるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、リチウム塩などを用いるとよい。リチウム塩としては、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを用いるとよい。リチウム溶液の溶媒としては、水が好ましい。xLi2-yM1O3-y21-xLiM2O2自体がアルカリ性であるため、強アルカリ下で、リチウム塩又はLiイオンを導入しやすい。このため、Liイオンを導入しやすいリチウム溶液の条件としては、例えば、リチウム化合物の濃度が高いこと、リチウム化合物のpHが高いこと、リチウム化合物の溶解度が高いことがよい。リチウム溶液中のリチウム化合物の濃度は、0.1M以上5M以下であることが好ましく、更には1M以上3M以下であることが好ましい。リチウム溶液中のリチウム化合物の濃度が0.1M未満の場合には、Liイオンの補填が起こりにくいおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。例えば、リチウム化合物が水酸化リチウムLiOH/H2Oである場合には、水酸化リチウムは、アルカリ性が高いため、Liイオンを活物質に導入しやすい。硝酸リチウムなどは水に対する溶解度が高いが、中性のため、Liイオンの活物質への導入性は水酸化リチウムに比べて高くない。例えば、リチウム化合物が水酸化リチウムである場合には、リチウム溶液中の水酸化リチウムの濃度は、0.1M以上5M以下であることが好ましく、更には1M以上3M以下であることが好ましい。リチウム溶液中の水酸化リチウムの濃度が0.1M未満の場合には、Liイオンの補填が起こりにくいおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。リチウム化合物が硝酸リチウムである場合には、リチウム溶液中の硝酸リチウムの濃度は、0.1M以上5M以下であることが好ましく、更には1M以上3M以下であることが好ましい。リチウム溶液中の硝酸リチウムの濃度が0.1M未満の場合には、Liイオンの補填が起こりにくいおそれがあり、5Mを超える場合には、活物質の構造変化が起こるおそれがある。リチウム溶液のpHは、アルカリ性であることが好ましく、さらには7.1以上13以下であることが好ましい。pHが7.1以上であると活物質へのLiイオンの補填が起こりやすくなる。上記で説明した本発明の製造方法により得られる正極活物質は、必要に応じて結着材、導電助剤などとともに、集電体表面を覆って、正極を構成する。この正極は、負極とセパレータと非水電解質とともにリチウムイオン二次電池に用いられる。リチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池の一種で、電解質中のLiイオンが電気伝導を担う二次電池である。リチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の通信機器、情報関連機器の分野の他、自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、このリチウムイオン二次電池を車両に搭載すれば、リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。活物質<試料1>の合成以下のように、Li2MnO3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2からなる活物質を溶融塩法で作製した。リチウム化合物溶融塩原料として0.20molの水酸化リチウム-水和物LiOHH2Oと、ニッケル化合物として0.02molのニッケルマンガンコバルト酸化物とを混合して、原料混合物を調製した。原料混合物を坩堝に入れて、700°Cの電気炉内に移し、大気中700°Cで2時間加熱した。このとき原料混合物は、融解して溶融塩となり、黒色の生成物が沈殿した。溶融塩の入った坩堝を電気炉内で室温まで冷却した後、電気炉から取り出した。溶融塩が十分に冷却されて固化した後、坩堝ごと200mlの蒸留水に浸し、攪拌することで固化した溶融塩を水に溶解した。黒色の生成物は水に対して不溶性であるため、水は黒色の懸濁液となった。黒色の懸濁液を濾過すると、透明な濾液と、濾紙上に黒色の固体の濾物とが得られた。得られた濾物を更に蒸留水で十分に洗浄しながら濾過した。洗浄後の黒色の固体を120°Cで12時間、真空乾燥した後、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。得られた黒色粉末についてCuKα線を用いたX線回折XRDを測定し、活物質Li2MnO3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が生成していることが確認された。Li2MnO3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の組成比は、モル比で、Li2MnO3:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2=50:50であった。これを試料1とした。活物質への酸処理工程の実施<試料2,3,4>上記試料1に、以下の3種類の方法で酸処理工程を施した。まず、第1の酸処理工程において、活物質の合成により得られた試料1のLi2MnO3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2300mgを、0.1Mの硫酸H2SO4水溶液5ml中で室温で一晩混合した。その後、蒸留水を用いて2回水洗を行い、120°C6時間真空中で乾燥を行った。これを試料2とした。第2の酸処理工程において、上記試料1300mgを、0.1Mの硝酸HNO3水溶液5ml中で室温で一晩混合した。その後、蒸留水を用いて2回水洗を行い、120°C6時間真空中で乾燥を行った。これを試料3とした。第3の酸処理工程において、上記試料1300mgを、0.1Mの硫酸アンモニウムNH42SO4水溶液5ml中で室温で一晩混合した。その後、蒸留水を用いて2回水洗を行い、120°C6時間真空中で乾燥を行った。これを試料4とした。正極活物質<試料5>硫酸水溶液で酸処理工程を行った活物質試料2に、リチウム補填工程を行った。リチウム補填工程では、酸処理工程を行った活物質試料2を1Mの水酸化リチウム水溶液中、室温で一晩混合した。その後、蒸留水で2回水洗を行い、再び120°C中、真空中で6時間乾燥し、目的である正極活物質を得た。これを試料5とした。正極活物質<試料6>試料5の製造方法のリチウム補填工程の水酸化リチウム水溶液に代えて、1Mの硝酸リチウム水溶液を用いた他は、試料5と同様に正極活物質を作製した。これを試料6とした。正極活物質<試料7>試料5の製造方法のリチウム補填工程の1M水酸化リチウム水溶液に代えて、3M水酸化リチウム水溶液を用いた他は、試料5と同様に正極活物質を作製した。これを試料7とした。上記試料1~7の製造方法の特徴について表1に示した。二次電池の作製試料1~7のそれぞれに、質量比で、各試料:ケッチェンブラック:導電性バインダー=50:20:30の割合で混合した。導電性バインダーTABは、アセチレンブラックABとポリテトラフルオロエチレンPETFとを、AB:PTFE=2:1質量比で混合した混合物である。次いで、この混合物を集電体であるアルミニウムメッシュに圧着した。その後、120°Cで12時間以上真空乾燥し、電極正極:φ14mmとした。正極に対向させる負極は、金属リチウムφ14mm、厚さ400μm又は炭素黒鉛とした。正極および負極の間にセパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルムを挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース宝泉株式会社製CR2032コインセルに収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1体積比で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解した非水電解質を注入して、二次電池を得た。作製した二次電池は、以下の充放電試験を行い、評価に供した。<充放電試験>作製した各二次電池について、25°C一定温度下において充放電試験を行った。作製した二次電池の充電は0.2Cのレートで負極に金属リチウムを用いた場合後述の<評価1>、<評価3>、<評価7>の図7は4.5V、負極に炭素黒鉛を用いた場合後述の<評価2>、<評価4>、<評価5>、<評価6>、<評価7>の図8は4.2Vまで定電流充電を行い、その後0.02Cの電流値まで負極が金属リチウムである場合は4.5V、負極が炭素黒鉛である場合は4.2Vの一定電圧で充電を行った。放電は2.0Vまで0.2Cのレートで行った。<評価1>図1は、正極に試料1、2を用い、負極に金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示した。図1において、右上がり曲線が充電曲線であり、右下がり曲線が放電曲線である。試料1の活物質を用いた二次電池の1サイクル目の充放電は1、6、2サイクル目の充放電は7、2、3サイクル目の充放電は5、4で示した。試料2の活物質を用いた二次電池の1サイクル目の充放電は1、6、2サイクル目の充放電は3、4、3サイクル目の充放電は5、2で示した。図1の楕円部分に示すように、試料1の酸処理工程前の活物質を用いた二次電池では、1サイクル目の充電のときに、4.5V付近に平坦部プラトーが現れている。これはLi2MnO3の活性化時に現れる曲線である。このことから、酸処理工程前の活物質は、活性化がされていないことがわかる。これに対して、試料2の酸処理工程後の活物質を用いた二次電池では、1サイクル目の充電のときには、4.5V付近に平坦部が見られなかったことから、活物質が活性化されたことがわかる。<評価2>図2には、正極に試料1、2を用い、負極に炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。酸処理工程後に容量の減少が見られていることから,活物質中のリチウムの溶出により容量が低下していることが確認できる。<評価3>図3には、正極に試料1~4を用い、負極には金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示した。図2に示すように、酸処理を施した活物質試料2~4を用いた二次電池の充電曲線は、酸処理を施していない活物質試料1を用いた二次電池よりも、平坦部が少なく、酸処理を施すことにより、活物質の活性化ができていることがわかる。また、酸処理を施した活物質の中でも、硫酸アンモニウムで酸処理を施した試料4が、電池容量の低下が最も小さかった。このように、酸処理を施す酸の種類によって、電池容量が変化することがわかる。<評価4>図4には、正極に試料1~4を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。弱酸である硫酸アンモニウムで処理を行った際はリチウムイオンの溶出が少ないため容量の低下が少なく、硝酸の場合は多くのリチウムイオンの溶出が起こり、かなりの容量低下が見られた。電池容量は、硫酸アンモニウム試料4、硫酸試料2、硝酸試料3の順に、低くなった。<評価5>図5には、正極に試料2,5を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。図5に示すように、活物質にリチウム補填工程を行っていない場合試料2よりも、リチウム補填工程を施した場合試料5の方が、電池容量が高かった。このことは、水酸化リチウムで活物質のリチウム補填を行うことにより、Liイオンが活物質内に戻り、酸処理工程で活物質に導入された水素が、Liイオンと交換することで活物質内に戻り、電池容量が増加したためであると考えられる。<評価6>図6には、正極に試料2,5,6を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。図6に示すように、酸処理工程のみを施した活物質試料2よりも、酸処理工程及び水酸化リチウム水溶液によるリチウム補填工程を行った場合試料5の方が、電池容量が高かった。このことは、酸処理工程を施した活物質を水酸化リチウム水溶液で処理することにより、電池容量が回復したことを示す。酸処理工程後の活物質を硝酸リチウムで処理した場合試料6には、酸処理工程のみを行った場合試料2よりも電池容量が低かった。これは、活物質に硝酸リチウムで処理すると、前駆体にリチウムの補填が起こるよりも、前駆体からのLiイオンの溶出が優先的に起こったため、電池容量が低下したものと考えられる。<評価7>図7には、正極に試料1、2,5,7を用い、負極には金属リチウムを用いた二次電池の充放電曲線を示した。図8には、正極に試料1、2,5,7を用い、負極には炭素を用いた二次電池の充放電曲線を示した。図7、図8に示すように、負極に金属リチウムを用いたとき、及び炭素を用いたときのいずれも、酸処理のみを行った場合試料2よりも、酸処理及びリチウム補填工程を行った場合試料5,7の方が、電池容量は高くなった。しかし、図7の楕円部分で示してあるように、リチウム補填工程で用いる水酸化リチウム水溶液の水酸化リチウム濃度が高い場合試料7には、水酸化リチウム濃度が低い場合試料5には観測されなかった平坦部が出現した。このことは、水酸化リチウム水溶液中の水酸化リチウム濃度が高くなると、酸処理で一旦活性化された活物質が不活性化されたことを意味する。ゆえに、リチウム溶液中の水酸化リチウムの濃度は、1M以下であることが好ましいといえる。"