"ボイラ給水に、Zn2と、クエン酸及び/又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、請求項1に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーである、請求項2に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が200~50,000である、請求項2又は3に記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。ボイラ給水に、Zn2をその濃度が0.05~5mg/Lになるように添加し、かつクエン酸及び/又はその塩を、クエン酸として10mg/L以上の濃度になるように添加する、請求項1~4のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が5~50mg/Lになるように添加する、請求項2~5のいずれかに記載のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。特許文献1及び2においては、いずれもボイラ缶内における評価試験しか行われておらず、非濃縮部であり、pH条件が全く異なる給水配管や、エコノマイザ等の非濃縮部についての効果については何ら示唆されていない。また、特許文献3の技術は、酒石酸、クエン酸又はそれら塩の濃度が低いと孔食が深くなり、また後段のボイラ缶内での濃縮を考慮してpHを低くすると、防食効果が低くなり、十分な処理効果が得られないという問題がある。孔食を充分に抑制するために高濃度添加したり、酒石酸、クエン酸又はそれら塩は、ボイラ缶水の電気伝導率やpHを上昇させキャリオーバを生じるため、これを防止するために、ブロー量を増加する必要があり、不経済となる。本発明は、このような状況下になされたものであり、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても防食効果を発揮し、後段のボイラ缶水の電気伝導率の上昇を抑えた経済的な運転を可能とする防食方法を提供することを課題とする。本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ボイラ給水に対して、Zn2と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても防食効果を発揮し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、次の1~6を提供するものである。1ボイラ給水に、Zn2と、クエン酸及び/又はその塩を添加することを特徴とするボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。2ボイラ給水に、さらにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーを添加する、上記1のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。3カルボキシ基を有する水溶性ポリマーが、アクリル酸、マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及びイソブチレンとのコポリマーの中から選ばれる一種以上のポリマーである、上記2のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。4カルボキシ基を有する水溶性ポリマーの数平均分子量が200~50,000である、上記2又は3のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。5ボイラ給水に、Zn2をその濃度が0.05~5mg/Lになるように添加し、かつクエン酸及び/又はその塩を、クエン酸として10mg/L以上の濃度になるように添加する、上記1~4のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。6ボイラ給水に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、その濃度が5~50mg/Lになるように添加する、上記2~5のいずれかのボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法。本発明によれば、ボイラ給水に対してZn2と、クエン酸やその塩を添加することにより、両者の相乗効果によって、従来の防食剤よりも低濃度においても高い防食効果を発揮することができる。このため、ボイラ缶内のような濃縮部のみではなく、給水配管やエコノマイザ等の非濃縮部においても高い防食効果を発揮し、そして、低濃度で防食効果が発揮されることで、防食剤に起因する電気伝導率の上昇が少なくなるため、ブロー量を増加することなく、キャリオーバを防止でき、経済的な運転が可能となる。本発明のボイラ給水系及びボイラ缶内の防食方法以下、単に本発明の防食方法ともいうは、ボイラ給水に、Zn2と、クエン酸及び/又はその塩を添加することを特徴とする。本発明の防食方法における対象水系は、ボイラ水系システムであって、給水種としては、純水給水、逆浸透RO給水、軟水給水のいずれも適用可能である。ボイラの形式は特に制限されず、特殊循環ボイラ、水管ボイラ、丸ボイラ、排熱回収ボイラ等のボイラにおいて広範に使用することができる。適用するボイラの圧力に特に制限はないが、圧力が高くなりすぎるとクエン酸及び/又はその塩が熱分解し易くなるため、好ましくは3.0MPa以下、より好ましくは2.0MPa以下の圧力下で使用することが好ましい。[Zn2]本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対してZn2が添加される。このZn2源としては水溶性の亜鉛塩を用いることができ、該塩の種類に特に制限はなく、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられる。ボイラ給水に対するZn2の添加量は、給水中のZn2濃度が0.05~5mg/Lの範囲になるような量であることが好ましい。Zn2濃度が0.05mg/L未満であると充分な腐食及び孔食防止効果が得られにくく、5mg/Lを超えるとボイラ缶内にスケールが付着するおそれがある。該濃度が前記範囲内にあれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。Zn2濃度は0.05~3mg/Lであることがより好ましく、0.05~1mg/Lがさらに好ましい。[クエン酸及び/又はその塩]本発明の防食方法においては、ボイラ給水に対して、クエン酸及び/又はその塩が添加される。本発明で使用するクエン酸塩は、クエン酸のカルボキシ基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、NH4で置換して得られる塩であり、具体的には、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム、クエン酸アンモニウム等の塩及びそれらの水和物が挙げられる。前記クエン酸及び/又はその塩の添加量は、クエン酸として、ボイラ給水中の濃度が10mg/L以上となる量であることが好ましい。該濃度が10mg/L以上であれば優れた腐食及び孔食防止効果が得られる。また、該濃度が高すぎるとボイラ水の電気伝導率が増加して、キャリオーバが生じるおそれがあるため、該濃度の上限は75mg/L程度である。[水溶性ポリマー]本発明の防食方法においては、防食効果の観点から、前述したZn2と、クエン酸及び/又はその塩と共に、カルボキシ基を有する水溶性ポリマーを、ボイラ給水に添加することが好ましい。このカルボキシ基を有する水溶性ポリマーとしては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、2-ヒドロキシ-3-アリルオキシ-1-プロパンスルホン酸HAPS、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸AMPS、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸AMPS、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー及びコポリマー、及び該モノマーとイソブチレンとのコポリマーから選ばれる一種以上のポリマーがより好ましい。カルボキシ基を有する水溶性ポリマーは、防食効果の観点から、数平均分子量が200~50,000の範囲にあるものが好ましく、500~20,000の範囲にあるものがより好ましい。この数平均分子量が小さすぎる場合、防食効果が充分ではなく、大きすぎる場合、水溶液の粘度が高くなって、ハンドリング性が低下し、好ましくない。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPC法により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水に対する添加量は、防食効果の観点から、ボイラ給水中の濃度が5~50mg/Lになる量が好ましく、10~30mg/Lになる量がより好ましい。カルボキシ基を有する水溶性ポリマーのボイラ給水中の濃度が小さすぎると防食効果が不充分であり、多すぎても添加量に相当する効果を得ることができず不経済となる。Zn2亜鉛塩、クエン酸及び/又はその塩、並びにカルボキシ基を有する水溶性ポリマーの使用方法は、予め調合した水溶液として添加してもよいし、別々に同一水系に添加してもよいが、系内で均一濃度となるように、エコノマイザの上流より、ボイラ給水に対して流量比例で添加することが好ましく、これにより給水配管、エコノマイザ及びボイラ缶内を併せて効果的に防食することができる。[他の添加成分]本発明の防食方法においては、他の添加成分として、既存のアルカリ剤、スケール防止剤、スケール除去剤、脱酸素剤、防食剤、中和性アミン等を併用することができる。これらの他の添加成分は、本発明の目的を阻害しない範囲において、任意に混合してボイラ水系に添加してもよく、また別々に添加してボイラ水系内で混合してもよい。アルカリ剤アルカリ剤は、ボイラ給水及びボイラ水のpHを一定範囲例えば、JISB8223に示される特殊循環ボイラのボイラ水の管理基準であるpH11.0~11.8に維持し、それにより金属腐食を抑制するために用いることができる。アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中では、pH調整効果及び熱分解により二酸化炭素を発生させない観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、経済性の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がより好ましい。上記アルカリ剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。スケール防止剤、スケール除去剤スケール防止剤、スケール除去剤としては、例えば各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩,キレート剤等が挙げられる。脱酸素剤脱酸素剤としては、例えばヒドラジン、カルボヒドラジド、1-アミノピロリジン、1-アミノ-4-メチルピペラジン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、タンニン酸及びその塩、エルソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩等が挙げられる。上記脱酸素剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、窒素置換式、膜式、真空式等の酸素除去装置と併用してもよい。中和性アミン中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミンMEA、シクロへキシルアミンCHA、モルホリンMOR、ジエチルエタノールアミンDEEA、モノイソプロパノールアミンMIPA、3-メトキシプロピルアミンMOPA、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールAMP等を用いることができる。上記中和性アミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。[水質の調整]ボイラ給水のM-アルカリ度やシリカが不足する場合には、アルカリ剤及びケイ酸塩Na2SiO2等を、Zn2と、クエン酸及び/又はその塩と併せて添加することで、防食効果がさらに改善される。アルカリ剤及びケイ酸塩の添加濃度は、M-アルカリ度が5mgCaCO3/L以上、かつシリカが5mgSiO2/L以上、好ましくはM-アルカリ度が10mgCaCO3/L以上、かつシリカが10mgSiO2/L以上、より好ましくはM-アルカリ度が15mgCaCO3/L以上、かつシリカが15mgSiO2/L以上となるように、薬注量を調節するのがよい。次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。実施例1~8及び比較例1~51試験例1図1に示す容量約1.2Lの蓋付き半密閉容器1内に、下記の試験液2を1L満たし、pH9となるように調整したのち、支持棒3の両端に固定したテストピース[SPCC-SB、エメリー紙400研磨]4を浸漬し、その後、容器を60°Cに加温した湯浴に設置し、1分間に100回転させ、2mL/minで試験液を、試験液補給タンク5から、ポンプ6を介して補給し、オーバフローさせながら試験を行った。46時間後にテストピースを取り出し、JISK100に準じてテストピースの後処理を行い、腐食速度を算出した。また、後処理後のテストピース表面に発生した孔食の数を確認した。その結果を第1表に示す。<試験液>下記の合成水に、第1表に示す濃度となるように、薬剤を添加した液《合成水の組成》NaHCO3:CaCO3として40mg/LNaCl:Clとして40mg/LNa2SO4:SO42として40mg/LNa2SiO3:SiO2として30mg/L2試験例2比較例5、実施例2、4について、下記の条件で試験用ボイラを運転し、24時間後にブロー水を25°Cに冷却しながら採取し、電気伝導率を測定した。その結果を第2表に示す。<試験条件>試験装置:試験用ボイラ給水種:純水給水蒸発量:8L/h試験圧力:0.6MPa濃縮倍数N=10ボイラ水pH:11.025°C、NaOHを別途添加し、調整した。第1表の結果より、Zn2とクエン酸を併用することにより、低濃度の防食剤で、腐食速度を低減することができ、かつ孔食の発生を抑制し得ることが分かる。また、第2表の結果より、Zn2とクエン酸と水溶性ポリマーとを併用した実施例2、4は、Zn2を用いず、かつ水溶性ポリマーの代わりに酒石酸を用いた比較例5に比べて、電気伝導率の上昇を抑制することができ、経済的に運転しながら、腐食を抑制することが可能であることが分かる。"