"有無機複合多孔性フィルムであって、a無機物粒子と、及びb前記無機物粒子の表面の一部または全部に形成されたバインダー高分子コート層を備えてなり、前記バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、無機物粒子同士の間隙によりマイクロ単位の気孔が形成されたことを特徴とする、フィルム。前記無機物粒子が、a誘電率定数が5以上の無機物粒子、及びbリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子よりなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項1に記載のフィルム。前記誘電率定数が10以上の無機物粒子が、BaTiO3、PbZr,TiO3PZT、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3PLZT、PBMg3Nb2/3O3-PbTiO3PMN-PT、ハフニアHfO2、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2またはSiCである、請求項2に記載のフィルム。前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェートLi3PO4、リチウムチタンフォスフェートLixTiyPO43,0<x<2,0<y<3、リチウムアルミニウムチタンフォスフェートLixAlyTizPO43,0<x<2,0<y<1,0<z<3、LiAlTiPxOy系のガラス0<x<4,0<y<13、リチウムランタンチタネートLixLayTiO3,0<x<2,0<y<3、リチウムゲルマニウムチオフォスフェートLixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5、リチウムニトリドLixNy,0<x<4,0<y<2、SiS2LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4系のガラスまたはP2S5LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7系のガラスである、請求項2に記載のフィルム。前記無機物粒子の粒径が、0.001ないし10μmの範囲である、請求項1に記載のフィルム。前記無機物粒子の含量が、無機物粒子とバインダー高分子を含む混合物100重量当たり50ないし99重量である、請求項1に記載のフィルム。前記バインダー高分子が、ガラス転移温度Tgが-200ないし200°Cの範囲である、請求項1に記載のフィルム。前記バインダー高分子は、溶解度指数が15ないし45MPa1/2の範囲である、請求項1に記載のフィルム。前記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドよりなる群から選ばれたいずれか1種以上である請求項1に記載のフィルム。前記有無機複合多孔性フィルムの気孔径は0.001ないし10μmの範囲である、請求項1に記載のフィルム。前記有無機複合多孔性フィルムの気孔度は、5ないし95の範囲である、請求項1に記載のフィルム。前記有無機複合多孔性フィルムの厚さは、1ないし100μmの範囲である、請求項1に記載のフィルム。a正極と、b負極と、c前記正極と負極との間に挟まれた、請求項1ないし12のいずれか一項に記載の有無機複合多孔性フィルムと、及びd電解液とを備えてなる、電気化学素子。前記電気化学素子が、リチウム2次電池である、請求項13に記載の電気化学素子。前記電気化学素子が、微細気孔セパレータ膜をさらに備えてなる、請求項13に記載の電気化学素子。前記微細気孔セパレータ膜が、ポリオレフィン系のセパレータ膜又は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンよりなる群から選択されてなる少なくとも一種のものである溶融温度が200°C以上の多孔性基材である、請求項15に記載のフィルム。aバインダー高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、b無機物粒子を前記段階aにおいて得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、及びc前記段階bにおいて得られた無機物粒子と高分子との混合物を基材にコートし乾燥した後、基材を脱着する段階とを含んでなる、請求項1ないし12のいずれか一項に記載の有無機複合多孔性フィルムの製造方法。PbZr,TiO3PZT,Pb1-xLaxZr1-yTiyO3PLZT,PBMg3Nb2/3O3-PbTiO3PMN-PT,ハフニアHfO2よりなる群から選択されてなる少なくとも一種の無機物粒子を含有する、電池用セパレータ膜。本発明者らは、1無機物粒子と、2バインダー高分子を構成成分として含んでなる有無機複合多孔性フィルムを用いれば、従来のポリオレフィン系のセパレータ膜に見られる熱的安全性の衰弱さを解消することができ、且つ、フィルム内の無機物粒子同士により形成されたマイクロ単位の気孔構造により液体電解液が入れる空間が広がり、リチウムイオン伝導度及び電解液の含浸率が上がることから、前記有無機複合多孔性フィルムをセパレータ膜として用いる電気化学素子の性能及び安全性を同時に高めることができるということを知見した。そこで、本発明は、電気化学素子の性能及び安全性を同時に高めることのできる有無機複合多孔性フィルム及びその製造方法と、これを含む電気化学素子を提供することにその目的がある。本発明は、a無機物粒子、及びb前記無機物粒子の表面の一部または全部に形成されたバインダー高分子コート層と、を含み、前記バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、無機物粒子同士の間隙によりマイクロ単位の気孔が形成されたことを特徴とする有無機複合多孔性フィルム及びこれを含む電気化学素子、好ましくは、リチウム2次電池を提供する。また、本発明は、a高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、b無機物粒子を前記段階aにおいて得られた高分子溶液に加えて混合する段階、及びc前記段階bにおいて得られた無機物粒子と高分子との混合物を基材にコートし乾燥した後、基材を脱着する段階と、を含む有無機複合多孔性フィルムの製造方法を提供する。本発明に係る有無機複合多孔性フィルムによれば、バインダー高分子により無機物粒子同士が結び付いて固定され、フィルムの主成分である無機物粒子同士の間隙により耐熱性マイクロ単位の気孔構造が形成されることによって、電解液が入れる空間が広がり、電解液の含浸率及びリチウムイオン伝導度が高くなる。この結果、これをセパレータ膜として用いたリチウム2次電池は、熱的安全性及び性能の向上を図ることができる。以下、本発明への理解の一助となるために本発明の好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は単に本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されることはない。参照例:無機物粒子の含量変化によるイオン伝導度の変化本発明に係る有無機複合システムにおいて使用される無機物粒子の含量の変化によるイオン伝導度の変化を観察した。本発明により製造された有無機複合多孔性フィルムを1MのリチウムヘキサフルオロフォスフェートLiPF6が溶解されているエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネートEC/PC/DEC=30:20:50の重量系の電解液に含浸した後、電解液により含浸されたフィルムをMetrohm712機器を用いてイオン伝導度を測定した。このとき、測定温度は25°Cであった。図7に示すように、無機物粒子の含量が増加するほど、イオン伝導度が上がることが分かり、特に、無機物粒子が50重量以上となる場合、イオン伝導度が顕著に上がることが確認できた。[実施例1~9.有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いるリチウム2次電池の製造]実施例11-1.有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/BaTiO3の製造ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体PVdF-HFP高分子をテトラヒドロフランTHFに約5重量加えた後、50°Cの温度において約12時間以上溶解させ、高分子溶液を得た。この高分子溶液に粒径が約400nmのBaTiO3粉末を全固形粉20重量にて加えて分散させて、混合溶液BaTiO3/PVdFHFP=80:20重量比を得た。ドクターブレード法を用いて得た混合溶液をテフロンシート基材上にコートした。コート後、THFを乾燥させてから、テフロンシートから脱着させ、最終的な有無機複合多孔性フィルムを得た図1参照。このようにして得た最終フィルムの厚さは約30μm程度であった。気孔率測定装置で測定した結果、最終の有無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度はそれぞれそれ0.4μm及び60であった。1-2.リチウム2次電池の製造正極の製造正極活物質としてLiCoO294重量、導電材としてカーボンブラック3重量、結合剤としてPVdF3重量を溶剤であるN-メチル-2ピロリドンNMPに加え、正極混合物スラリーを得た。この正極混合物スラリーを厚さが約20μmの正極集電体としてのアルミニウム薄膜にコートし乾燥して正極を得た。負極の製造負極活物質として炭素粉末、結合剤としてPVdF、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ96重量、3重量及び1重量に調節して溶剤であるNMPに加え、負極混合物スラリーを得た。この負極混合物スラリーを厚さが10μmの負極集電体としての銅薄膜にコートし乾燥して負極を得た。電池の製造前記正極、負極及び実施例1-1に従い製造された有無機複合多孔性フィルムをスタッキング方式により組み立てた。次いで、このようにして組み立てられた電池に1MのリチウムヘキサフルオロフォスフェートLiPF6が溶解されているエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/ジエチルカーボネートEC/PC/DEC=30:20:50重量系の電解液を注入してリチウム2次電池を得た。実施例2BaTiO3粉末の代わりにBaTiO3/Al2O3が20:80重量比で混合された無機物粒子粉末を用いて有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/BaTiO3/Al2O3を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの厚さは25μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.3μm及び57であった。実施例3BaTiO3粉末の代わりにPMNPT粉末を用いて有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/PMNPTを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの厚さは30μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.3μm及び60であった。実施例4PVdF-HFPの代わりにカルボキシルメチルセルロースCMC高分子を水に約2重量加え、60°Cの温度において約12時間以上溶解させて高分子溶液を得、このようにして得られた高分子溶液を用いて有無機複合多孔性フィルムCMC/BaTiO3を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの厚さは25μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.4μm及び58であった。実施例5BaTiO3粉末の代わりにPZT粉末を用いて有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/PZTを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの厚さは25μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.4μm及び62であった。実施例6BaTiO3粉末の代わりにPLZT粉末を用いて有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/PLZTを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの厚さは25μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.3μm及び58であった。実施例7BaTiO3粉末の代わりにHfO2粉末を用いて有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/HfO2を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの厚さは28μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.4μm及び60であった。実施例8BaTiO3粉末の代わりに粒径が約400nmのリチウムチタンフォスフェートLiTi2PO43粉末を全固形分20重量にて用いて厚さが約20μmの有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/LiTi2PO43を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終の有無機複合多孔性フィルムの気孔径及び気孔度はそれぞれ0.5μm及び62であった。実施例9BaTiO3粉末の代わりにBaTiO3/LiTi2PO43が50:50重量比で混合された無機物粒子粉末を用いて有無機複合多孔性フィルムPVdF-HFP/LiTi2PO43-BaTiO3を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、最終のフィルムの厚さは25μmで、気孔径及び気孔度はそれぞれ0.3μm及び60であった。[比較例1~4]比較例1通常のPP/PE/PPセパレータ膜図3参照を用いた以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。比較例2BaTiO3とPVdF-HFPの組成比を20:80重量比にして有無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にして有無機複合多孔性フィルム及びこれを含むリチウム2次電池を製造した。製造したBaTiO3/PVdF-HFPを気孔率測定装置を用いて測定したところ、有無機複合多孔性フィルムの気孔径は0.01μm以下であり、気孔度は10レベルであった。比較例3LiTi2PO43とPVdF-HFPの組成比を10:90重量比にして有無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にして有無機複合多孔性フィルム及びこれを含むリチウム2次電池を製造した。製造したLiTi2PO43/PVdF-HFPを気孔率測定装置を用いて測定したところ、有無機複合多孔性フィルムの気孔径は0.01μm以下であり、気孔度は5レベルであった。比較例4可塑剤としてジメチルカーボネートDMCを用意し、PVdF-HFPとの組成比を30:70重量比にし、THFを溶媒として多孔性フィルムを得、このようにして得たフィルムにメタノールを用いて可塑剤のジメチルカーボネートを抽出することにより、最終の多孔性フィルム及びこれを含むリチウム2次電池を製造した。製造したPVdF-HFP多孔性フィルムを気孔率測定装置を用いて測定したところ、気孔径は0.01μm以下であり、気孔度は約30レベルであった図4参照。実験例1.有無機複合多孔性フィルムの表面分析本発明に従い製造された有無機複合多孔性フィルムの表面を分析するために、下記の如き実験を行った。試料として実施例1に従い製造されたPVdF-HFP/BaTiO3フィルムを用い、対照群として比較例1のPP/PE/PPセパレータ膜及び比較例4で可塑剤を用いて得た多孔性フィルムをそれぞれ用いた。走査電子顕微鏡SEMを用いて表面を確認したところ、比較例1のPP/PE/PPセパレータ膜及び比較例4の多孔性フィルムは、通常の微細気孔構造を示していた図3及び図4参照。特に、比較例4の多孔性フィルムでは、フィルムの表面上に存在する無機物粒子とは別に粗密な気孔構造が形成されていることが分かり、これは、人為的な可塑剤の抽出により形成されたと判断される。これとは異なり、本発明に係る有無機複合多孔性フィルムは、主構成成分である無機物粒子、例えば、高誘電率及び/またはリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子によりマイクロ単位の気孔が形成されたことが目視できた。また、前記無機物粒子の表面上に高分子がコートされていることが確認できた図2参照。実験例2.有無機複合多孔性フィルムの熱収縮分析本発明に従い製造された有無機複合多孔性フィルムを従来のセパレータ膜と比較するために、下記の如き実験を行った。試料として、実施例1に従い製造されたPVdF-HFP/BaTiO3フィルムを用い、対照群としては、PP/PE/PPセパレータ膜及びPEセパレータ膜をそれぞれ用いた。前記各試料を150°Cの温度において1時間放置した後、これらを集めて確認したところ、それぞれ異なる様子を示していた。すなわち、対照群としてのPP/PE/PPセパレータ膜は高温により収縮されてほとんど形体のみ残され、PPセパレータ膜は、約1/10程度に顕著に収縮したことが分かった。これに対し、本発明に係る有無機複合多孔性フィルムは熱収縮がほとんど起こっていない良好な状態を示していた図5参照。これより、本発明に係る有無機複合多孔性フィルムは、優れた熱的安全性を有することが確認できた。実験例3.リチウム2次電池の安全性評価本発明に従い製造された有無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池の安全性を評価するために、下記の如き実験を行った。実験には、実施例1ないし9に従い製造されたリチウム2次電池を用いた。また、対照群として、商用レベルのPP/PE/PPセパレータ膜を用いた比較例1の電池、20:80重量比を有するBaTiO3/PVdF-HFPフィルムをセパレータ膜として用いた比較例2の電池及び10:90重量比を有するLiTi2PO43/PVdF-HFPフィルムをセパレータ膜として用いた比較例3の電池を用いた。3-1.ホットボックス実験各電池を150°C及び160°Cの高温においてそれぞれ1時間保存後、電池の状態を調べて下記表1に示した。実験の結果、商用レベルのPP/PE/PPセパレータ膜を用いた比較例1の電池からは、160°Cの温度下で1時間保存したとき、電池の爆発現象が見られた。これは、高温保存によりポリオレフィン系のセパレータ膜の激しい熱収縮溶融破壊が進み、その結果、電池の両電極である正極及び負極において内部短絡を引き起こしたことを意味する。これに対し、本発明に従い製造された有無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池は、160°Cの高温においても発火及び燃焼が起こることなく、安全な状態を示していた表1参照。これより、本発明に係る有無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池は、優れた熱的安全性を有することが確認できた。3-2.過充電実験各電池を6V/1A及び10V/1Aの条件下で充電後、電池の状態を調べて下記表2に示した。実験の結果、商用レベルのPP/PE/PPセパレータ膜を用いた比較例1の電池からは、爆発現象が見られた図6参照。これは、電池の過充電によりポリオレフィン系のセパレータ膜が収縮されて電極同士が短絡し、これにより電池の安全性が低下していることを意味する。これに対し、本発明に従い製造された有無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池は、過充電時にも安全な状態を示していた表2及び図6参照。実験例4.リチウム2次電池の性能評価本発明に従い製造された有無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池の充放電容量を評価するために、下記の如き実験を行った。実験には、実施例1ないし9に従い製造されたリチウム2次電池を用いた。対照群としては、商用レベルのPP/PE/PPセパレータ膜を用いた比較例1の電池、20:80重量比を有するBaTiO3/PVdF-HFPフィルムをセパレータ膜として用いた比較例2の電池、10:90重量比を有するLiTi2PO43/PVdF-HFPフィルムをセパレータ膜として用いた比較例3の電池、及び可塑剤を用いて得たPVdF-HFPフィルムをセパレータ膜として用いた比較例4の電池を用いた。電池の容量が760mAhである各電池に対し、0.5C、1C、2Cの放電速度にてサイクリングを行った。その後、これらの放電容量をC-rate特性別にまとめ、下記表3に表した。実験の結果、高誘電率の無機物粒子とバインダー高分子の組成比が20:80重量比である有無機複合多孔性フィルム及びリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子と高分子の組成比が10:90重量比である有無機複合多孔性フィルムをそれぞれセパレータ膜として用いた比較例2及び比較例3の電池は、本発明の全ての実施例に従い製造された有無機複合多孔性フィルム及び従来のポリオレフィン系のセパレータ膜を用いた電池に比べて放電速度別の容量が著しく低下していた表3参照。これは、無機物粒子の量が高分子に比べて相対的に少ないために無機物粒子同士の間隙により形成された気孔径及び気孔度が格段に下がり、電池の性能低下が招かれていることを意味する。また、可塑剤を用いて人為的な気孔構造が形成された多孔性フィルムをセパレータ膜として用いた比較例4の電池も前記比較例2及び比較例3の電池と同様に、放電速度別の容量が著しく低下していた。これに対し、本発明に係る有無機複合多孔性フィルムを備えたリチウム2次電池は、2Cの放電速度まで従来のポリオレフィン系のセパレータ膜に等しい高率放電C-rate特性を示していた表3参照。"