"担持されたチーグラー-ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法であって、表面ヒドロキシル基、少なくとも10ミクロンの平均粒径および少なくとも3m2/gの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップと、第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップと、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップと、前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップと、を含む方法。担体材料が、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナまたはそれらの組合せである請求項1に記載の方法。担体材料が、少なくとも79オングストロームの平均細孔径を有する請求項1に記載の方法。表面処理試薬がブチルエチルマグネシウムである請求項1に記載の方法。アルコール溶液が、エタノール、n-ブタノールまたはそれらの組合せを含む請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法によって製造された担持された前駆物質組成物をハロゲン化するステップを含む、担持されたチーグラー-ナッタ型プロ触媒を製造するための方法。請求項1に記載の方法に従って調製された担持されたチーグラー-ナッタ型触媒前駆物質。請求項6に記載の方法に従って調製された担持されたチーグラー-ナッタ型プロ触媒。A第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも1つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも1つの触媒前駆物質、およびB少なくとも1つの共触媒の存在下で、少なくとも1つのα-オレフィンモノマーを気相中で重合して得られる反応生成物。粒状ポリオレフィンポリマーを製造するための方法であって、重合反応器中で、少なくとも1つのα-オレフィンモノマー、第4族金属化合物を少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも1つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも1つの触媒前駆物質、および少なくとも1つの共触媒を接触させるステップを含む方法。請求項9に記載の反応生成物を含む物品。ブロー成形品または射出成形品である請求項11に記載の物品。本発明の第1の態様は、担持されたチーグラー-ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法であって、表面ヒドロキシル基、少なくとも10ミクロンの平均粒径および少なくとも3m2/gの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップ、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップ、第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2および前記アルコール溶液の存在下でまたはその後のハロゲン化ステップにおいてMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップ、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップ、および前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップを含む方法を提供する。本発明の方法の一定の特定の実施形態において、該担体材料は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナまたはそれらの組合せである。本発明の方法のいくつかの実施形態において、該担体材料は、少なくとも79オングストロームの平均細孔径を有する。本発明の方法のいくつかの実施形態において有用な表面処理試薬は、ブチルエチルマグネシウムおよびジ-n-ブチルマグネシウムである。本発明の方法のいくつかの実施形態において、該アルコール溶液は、エタノール、n-ブタノールまたはそれらの組合せを含む。本発明の別の態様は、表面ヒドロキシル基、少なくとも10ミクロンの平均粒径および少なくとも3m2/gの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップ、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップ、第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびアルコール溶液の存在下でまたはハロゲン化ステップの間にMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップ、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップ、および前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップを含む方法によって製造された担持された前駆物質組成物をハロゲン化するステップを含む担持されたチーグラー-ナッタ型プロ触媒を製造するための方法を提供する。本発明のさらに別の態様においては、本発明の方法に従って調製された担持されたチーグラー-ナッタ型触媒前駆物質が提供される。本発明の別の態様は、A第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびアルコール溶液の存在下でまたはハロゲン化の間にMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも1つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも1つの触媒前駆物質、およびB少なくとも1つの共触媒の存在下で、少なくとも1つのモノマーを気相中で重合して得られる反応生成物を提供する。本発明の別の態様は、表面ヒドロキシル基、少なくとも10ミクロンの平均粒径および少なくとも3m2/gの表面積を有する担体材料を、炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成するステップ、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して表面処理担体を形成するステップ、第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびアルコール溶液の存在下でMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成するステップ、前記触媒前駆物質溶液を前記表面処理担体と接触させて担持された触媒前駆物質溶液を形成するステップ、および前記担持された触媒前駆物質溶液を乾燥させて易流動性の担体触媒前駆物質を形成するステップから基本的になる担持されたチーグラー-ナッタ型触媒前駆物質を作るための方法を提供する。別の実施形態において、本発明は、A第4族金属化合物を、少なくとも1つのC2~C4アルコールを含むアルコール溶液ならびにMgCl2およびアルコール溶液の存在下でまたはハロゲン化の間にMgCl2を形成するマグネシウム化合物の少なくとも1つの存在下で、TiCl3Al活性化または水素還元されているおよびTiOR4式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルであるの群から選択される1つまたは複数のチタン化合物と接触させて触媒前駆物質溶液を形成することと、前記触媒前駆物質溶液を、表面ヒドロキシル基を有する担体材料を炭化水素溶媒の存在下で、式:MRzXy式中、Mは、Mg、AlまたはZnであり、Xは、ハロゲンであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは、2であり、MがAlである場合、zy=3であり、Rは、C1~C6アルキル基であるを有する表面処理試薬により処理して表面処理担体溶液を形成することによって形成された表面処理された担体と接触させることと、前記表面処理担体溶液から実質的に全ての炭化水素溶媒を除去して前駆物質溶液を形成することと、前記アルコールを除去して少なくとも1つの触媒前駆物質を形成することとによって製造された少なくとも1つの触媒前駆物質、およびB少なくとも1つの共触媒の存在下で少なくとも1つのモノマーを気相中で重合する反応生成物を含む物品である。1つの実施形態において、この物品は、ブロー成形品である。1つの特定の実施形態において、この物品は、ブロー成形した容器である。1つの実施形態において、この物品は、射出成形品である。1つの実施形態において、この物品は、パイプである。本発明の物品は、本明細書に記載されている2つ以上の実施形態の組合せを含むことができる。本明細書で使用される表現触媒または触媒組成物とは、付加重合性モノマーの重合に触媒作用を及ぼすのに役立つ遷移金属化合物またはそれらの混合物を指す。好ましい触媒は、非メタロセン遷移金属化合物と塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物との混合物または錯体であり、あるいはチーグラー-ナッタ触媒またはチーグラー-ナッタ型触媒と呼ばれる。本明細書で使用される用語のプロ触媒とは、重合反応器中にそのまま注入または供給することができ、重合反応器中でさらなる成分のアルキルアルミニウム共触媒等の共触媒によって活性な重合触媒に活性化される触媒組成物を意味する。本明細書で使用される用語の前駆物質および触媒前駆物質とは、それをプロ触媒に転化するためのさらなる反応ステップにかけられる遷移金属を含有する触媒組成物の一部分を意味する。用語のポリマーは、本明細書では、例えば、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーを表すために使用される。本明細書で使用される用語のポリマーとしては、エチレンのC3~C10α-オレフィンとの共重合またはポリプロピレンのC4~C10α-オレフィンとの共重合によって作られたもの等のインターポリマーも挙げられる。本明細書で使用される用語のインターポリマーとは、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、総称のインターポリマーは、通常は2つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために採用されるコポリマーおよび2つより多い異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。本明細書に列挙されているどの数値の範囲も、任意のより低い値から任意のより高い値の間に少なくとも二単位の開きがあるという条件で、より低い値からより高い値まで一単位ごとに増加する全ての値を包含する。例として、組成の、物理的またはその他の特性、例えば分子量などが、100から1,000までと言われる場合、全ての個々の値、例えば、100、101、102など、および部分範囲、例えば、100から144まで、155から170まで、197から200までなどは、本明細書においては明確に数え上げられることが意図されている。1未満である値を含む、または1より大きい分数例えば、1.1、1.5などを含む範囲については、一単位は、必要に応じて、0.0001、0.001、0.01または0.1であると考えられる。10未満の単一の桁数例えば1から5を含む範囲については、一単位は一般的には0.1であると考えられる。これらは、具体的に意図されていることの例に過ぎず、数え上げられる最低値から最高値の間の数値の全ての可能な組合せは、本出願においては明確に記載されるように考慮されるべきである。1つの態様において、本発明は、aiハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに転化可能であるマグネシウム化合物、iiアルコール溶媒または希釈剤、iii遷移金属が元素の周期表の第3~10族の金属から選択され、その金属の1つがチタンであり、他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたはその両方である少なくとも2つの遷移金属化合物、およびiv表面処理した担体材料を含む液体組成物を用意するステップ、b該組成物を乾燥させるステップ、およびc得られた固体粒子を易流動性の担持された前駆物質として集めるステップを含む本発明の前駆物質組成物を作るための方法を提供する。アルコール溶液の存在下でMgCl2に転化する代表的なマグネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが挙げられる。別の態様において、本発明は、aiハロゲン化マグネシウム化合物またはハロゲン化によりハロゲン化マグネシウムに転化可能であるマグネシウム化合物、iiアルコール溶媒または希釈剤、iii遷移金属が元素の周期表の第3~10族の金属から選択され、その金属の1つがチタンであり、他の金属がジルコニウムまたはハフニウムまたはその両方である少なくとも2つの遷移金属化合物、およびiv表面処理した担体材料を含む液体組成物を用意するステップ、b該組成物を乾燥させて易流動性の担持された前駆物質を形成するステップ、およびc担持された前駆物質粉末である得られた固体粒子を集めるステップから基本的になる本発明の前駆物質組成物を作るための方法を提供する。アルコール溶液の存在下でMgCl2に転化する代表的なマグネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシドおよびマグネシウムアルキルカーボネートが挙げられる。さらに別の実施形態において、本発明は、該前駆物質粉末をハロゲン化して本発明のプロ触媒を形成する方法をさらに提供する。本発明の別の態様において、該プロ触媒組成物は、本質的に広い分子量分布を有する樹脂を製造する。本発明の1つの実施形態は、減少されたポリマー微粉をもたらし、同時に、良好な重合応答および効率を有するより大きい機械的強度を有する前記本発明のプロ触媒を用いて製造された改良された触媒を提供する。さらに別の態様において、本発明は、少なくとも1つのオレフィンモノマーを、本発明のプロ触媒または本発明の方法によって作られた担持されたプロ触媒、および共触媒ならびに場合によって連続性助剤と、ポリマー製品を形成するオレフィン重合条件下で接触させるステップを含むポリマーを作るための方法に関する。さらに他の実施形態において、該担持されたプロ触媒粒子は、共触媒と合わされて活性な触媒組成物を形成する。この活性化は、重合される1つまたは複数のモノマーと接触する前または接触すると同時にまたは接触後に起こり得る。別の実施形態において、本発明の担持されたプロ触媒は、その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第6,187,866号および第6,617,405号に開示されているように、その担持されたプロ触媒を不活性な液体炭化水素中で共触媒の一部と接触させることによって、重合反応器の外部で部分的または完全に活性化される。担持されたプロ触媒組成物を共触媒と接触させた後、炭化水素溶媒は乾燥させることによって除去することができ、または、好ましくはその触媒組成物は、重合反応器に直接供給することができ、ここで、活性化はさらなる量の同じまたは異なる共触媒により達成される。より具体的には、一定の実施形態において、本発明の担持された前駆物質組成物は、担体の細孔およびすき間の内部に組み込まれた溶液を乾燥させること前記溶液は、マグネシウム化合物と、主希釈剤、特に、1つまたは複数のC2~C6アルコールを含む希釈剤中の第4族金属化合物の混合物とを含み、前記溶液は、基本的に全ての溶質が乾燥ステップに続いて担体の細孔およびすき間の内部に含有されるように十分な該主希釈剤への溶解性を有する、およびその後、得られた固体粒子をハロゲン化することによって調製される。好ましい遷移金属ハロゲン化物は、三塩化チタンこれは必要に応じてAlCl3と錯体化されていてもよい、四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハフニウムである。本発明の実施形態において有用な化合物としては、マグネシウムエチルカーボネート、マグネシウムエトキシド、HfOR4-xClx式中、xは2から4であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである、TiOR4-yCly式中、yは0から2であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルである、TiR14-yR2yyは0から2であり、R1は2,4ペンタンジオネート等のキレート配位子であり、R2はClまたは上記のとおりのORおよびアルミニウム活性化されたまたは水素還元された形のチタン3クロリドである、ZrOR4-zClz式中、zは2から4であり、Rはメチル、エチル、イソプロピル、イソブチルまたはブチルであるを含めたそれぞれの塩化物にハロゲン化することができる化合物が挙げられる。本発明の実施形態において有用なハロゲン化剤としては、有機アルミニウムハロゲン化物、特にアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド、Al2C2H53Cl3、およびイソブチルアルミニウムセスキクロリド、Al2iC4H103Cl3などが挙げられる。本発明の実施形態は、106g/モルを超える、特に>107g/モルの高分子量画分を有するポリマーを製造する触媒を提供する。いくつかの実施形態において、該触媒は、比較的低い崩壊率、すなわち、0.8hr-1より低い、最も好ましくは0.4hr-1より低い一次活性劣化定数Kdを有する。本発明のさらに他の実施形態は、2以下の粒径分布スパン、D90-D10/D50を有する触媒を提供する。本発明のさらに他の実施形態は、高い沈降嵩密度および低い微粉濃度を有する樹脂を製造する触媒を提供する。本発明のいくつかの実施形態において、本発明の前駆物質から製造された触媒は、また、優れた重合活性が、17/1の低さ、および10/1の低さのような25/1未満の反応器中に添加される共触媒の供給によりAl/Tiモル比より多量が使用され得るがで発生することにより、低い共触媒の添加レベルで非常に活性がある。多段反応器系で使用される場合、本発明の前駆物質および方法から製造された触媒は、その後の反応器1つまたは複数における最大限の重合活性を、追加の共触媒の供給がなくても保持することができる。いくつかの実施形態において、該触媒前駆物質組成物は、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物および/またはジルコニウム化合物をアルコール溶媒に、表面処理した担体の存在下で溶解させることによって調製される。該遷移金属化合物は、ハロゲン化物、アルコキシド、混合されたアルコキシド/2,4ペンタンジオネート、およびそれらの混合物であり得る。好ましくは、この遷移金属化合物は、アルコール溶媒への良好な溶解性を示す。特定の実施形態において、TiCl3Al活性化されているまたは水素還元されているおよびTi2,4ペンタンジオネート2OR2式中、Rはエチル、イソプロピル、n-プロピルまたはn-ブチルであるを含めたチタン化合物が使用される。他の実施形態において、使用されるジルコニウムおよびハフニウム化合物は、塩化物または、例えば、エトキシド、プロポキシド、およびブトキシドを含めた混合アルコキシ塩化物である。一定の実施形態において、使用されるマグネシウム化合物としては、MgCl2、マグネシウムエチルカーボネート、およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の実施形態は、溶媒として使用するために、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールを含めた2つ以上の炭素原子を有するアルコールを含めたアルコールを利用する。C2からC4のアルコールが一定の実施形態において使用され、エタノールおよびn-ブタノールが特定の実施形態において溶媒として利用される。本発明の実施形態は、当技術分野で公知の多数のハロゲン化剤のいずれかを利用する。いくつかの実施形態において、ハロゲン化剤は、有機アルミニウムハロゲン化物、特に、エチルアルミニウムセスキクロリドAl2C2H53Cl3等のアルキルアルミニウムセスキクロリドである。本発明の触媒のいくつかの実施形態は、次の特性:a106g/モルを超える高分子量画分を有するポリマーを製造する、b比較的低い崩壊率、すなわち、0.8Hr-1より低い一次崩壊定数を有する、c2以下の触媒粒径分布スパン、d90-d10/d50を有する、およびd高い沈降嵩密度を有する樹脂を製造する、の1つまたは複数を有する。担体材料本発明の実施形態において有用な担体材料は、触媒系の他の成分に対して不活性であり、その後の重合の間不活性である、固体、微粒子の多孔質材料である。適切な担体材料としては、ケイ素および/またはアルミニウムの酸化物等の無機材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、この担体材料は、10ミクロンから250ミクロンまでの平均粒径を有する。10ミクロンから250ミクロンまでの全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、平均粒径は、下限値の約10ミクロン、13ミクロン、18ミクロン、または23ミクロンから上限値の約250ミクロン、221ミクロン、174ミクロン、または137ミクロンまでであり得る。いくつかの実施形態において、該担体材料は、少なくとも1グラム当り3平方メートルm2/gの表面積を有する。3m2/g以上の全ての個々の値が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、その表面積は、少なくとも3m2/g、少なくとも19m2/g、少なくとも36m2/g、または少なくとも51m2/gであり得る。本発明の触媒組成物の重合活性は、いくつかの実施形態において、少なくとも79オングストロームの平均細孔径を有するシリカ担体を採用することによって改善することができる。79オングストローム以上の平均細孔径の全ての個々の値が、本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、その平均細孔径は、少なくとも84オングストローム、少なくとも91オングストローム、少なくとも96オングストローム、または少なくとも100オングストロームであり得る。本発明で有用なシリカとしては、以下に限定されないが、DavisonGrade948または955W.R.GraceCo.のGraceDavisonMaterialsPackagingTechnologies部門から入手可能、IneosES757シリカゲル英国のIneosSilicas現在は、PQCorporationの一部から入手可能またはPQシリカゲルPQCorporationから入手可能が挙げられる。いくつかの実施形態において、該担体材料は乾燥している、すなわち、物理吸着水を実質的に含まないあるいは含まない例えば1重量未満、あるいは0.7重量未満、またはあるいは0.5重量未満の水。担体材料の乾燥は、例えば、少なくとも200°Cの温度から担体の焼結温度より低い任意の温度で加熱することを含めた任意の既知の方法によって実施することができる。担体材料としてシリカゲルを採用するそれらの実施形態において、その担体を少なくとも200°Cから800°C以下の温度で好ましくは乾燥させる。少なくとも200°Cから800°C以下の全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、その乾燥温度は、下限値の200°C、253°C、305°C、または398°Cから上限値の800°C、768°C、705°C、または652°Cまでであり得る。表面ヒドロキシル基の保持は触媒成分を担体表面につなぐのに有用であり得、それ故、その乾燥ステップは全ての表面ヒドロキシル基を好ましくは排除すべきではないことを認識すべきである。表面処理試薬該担体は、約1重量から約8重量のアルミニウムアルキル、アルミニウムアルキルハライド、アルキルマグネシウムまたはアルキル亜鉛化合物の1つまたは複数により場合によって処理することができる。本発明の実施形態で使用するための適切な化合物は、式MR4zXyを有し、式中、Mは、Mg、AlまたはZnのいずれかであり、Xは、ハロゲン、好ましい実施形態においてはClであり、yは、MがZnまたはMgである場合ゼロであり、zは2であり、MがAlである場合、zy=3であり、zは2および3からの値を有する。R4は、C1~C6アルキル基であり、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、n-ブチルまたはn-ヘキシルである。MがAlまたはZnであるそれらの実施形態において、R4は、好ましくはエチル基である。MがMgであるそれらの実施形態において、R4は、好ましくは、エチル、n-ブチル、またはそれらの混合物である。特に、シリカ担体材料または表面ヒドロキシル基を有するアルミナ等のその他の担体材料を使用するとき、表面ヒドロキシル基の大部分が担体処理剤の1つにより覆われることが好ましい。該前駆物質組成物の担体中および/または担体上への含浸は、さまざまな実施形態において、本明細書ではっきりと変更されている場合を除いて、それらのそれぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第4,302,565号および第5,068,489号ならびに欧州特許第771820号に開示されている方法の1つまたは複数を利用することができる。本発明の実施形態において、この前駆物質組成物の含浸の方法は、該組み込まれている参考文献におけるような電子供与体の溶液中ではなく、むしろ該前駆物質およびその他の触媒成分が実質的に溶解可能である前述のアルコールのようなプロトン性溶媒中で行われる。その後のハロゲン化ステップは、本発明の方法の実施形態において炭化水素溶媒を使用することができる。本発明の実施形態で有用な炭化水素溶媒としては、脂肪族および芳香族のC5以上の炭化水素が挙げられる。いくつかの実施形態において、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物は好ましい炭化水素溶媒である。含浸前駆物質組成物の調製含浸前駆物質組成物の調製のための好ましい方法の以下の記述は、本発明の方法の説明を意図するものであって限定するものではない。ステップA:担体材料の脱水:好ましくはシリカゲルである担体材料は、流動床脱水器に仕込まれ、空気による流動化の下で所望の脱水温度に加熱される。この流動化ガス速度は、該担体材料の最低流動化速度の2倍超から20倍未満の間に維持される。担体材料の最低流動化速度の2倍超から20倍未満の間の全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、この乾燥温度は、該担体材料の最低流動化速度の2倍、3倍、または5倍の下限値から該担体材料の最低流動化速度の20倍、17倍または14倍の上限値までであり得る。好ましい実施形態において、このガス速度は、該担体材料の最低流動化速度のおよそ10倍である。この担体材料は、1時間超から48時間未満、最終乾燥温度で保たれる。1時間超から48時間未満の間の全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、この最終乾燥温度での時間は、下限値の1.5時間、5.5時間、または10.25時間から上限値の47.5時間、35時間、または23時間までであり得る。この担体材料は次いで冷却される。冷却は、窒素下でまたは担体温度がおよそ150°Cに達するまでは部分的に空気中で次いで空気を窒素に置き換えて行うことができる。その材料は最後に脱水器から取り出され、不活性ガス、好ましくは窒素ガスの下で保存される。含浸前駆物質組成物の調製における全てのその後のステップは、不活性ガスいくつかの実施形態においては窒素ガスに覆われた下で行われる。ステップB:担体の表面処理:担体材料を、良好な固体混合を提供する混合容器に入れる。例えば、らせん形リボン撹拌機を備えた混合タンクを使用することができる。混合容器に仕込まれた炭化水素溶媒の3リットルごとにおよそ750~1000グラムの担体材料を、その混合容器に仕込む。十分な担体材料をその溶媒中に加えて、炭化水素溶媒中の担体材料のスラリーを形成する。表面処理試薬を加えて、その混合容器中に加えられた担体材料の量に基づく望ましい重量の装填を達成する。本発明の方法のいくつかの実施形態において、その表面処理試薬は、脂肪族炭化水素溶媒に溶解し、一方、他の実施形態においては、その表面処理試薬は芳香族炭化水素溶媒に溶解する。該担体材料、表面処理試薬および溶媒は、20°Cないし100°Cの温度で30分ないし48時間の時間にわたって維持され、その間に大部分の表面ヒドロキシル基は該担体処理剤で覆われる。本発明の方法の一定の実施形態において、接触時間は1ないし4時間である。この炭化水素溶媒は、次いで、任意の既知の方法または既知の方法の組合せによって除去することができる。一例としてであって限定ではなく、この炭化水素溶媒は、溶媒の濾過またはデカンテーション、続いてさらに溶媒レベルを減らすための蒸発乾燥によって除去することができる。炭化水素溶媒がイソペンタンまたはヘキサンである本発明の方法のそれらの実施形態において、この炭化水素溶媒は、約70°Cのジャケット温度での大気圧またはその近くで蒸発させることができる。この炭化水素溶媒は、乾燥した易流動性の粉末が製造されるまで除去される。本発明の方法の他の実施形態においては、真空乾燥または部分的真空乾燥もまた該炭化水素溶媒を除去するために使用することができる。本発明の方法の代替実施形態においては、そのような方法のいずれかの組合せを使用して該炭化水素溶媒を除去することができる。該炭化水素溶媒の除去に続いて、表面処理された担体材料は、取り除かれ、不活性ガスの下で保存される。本発明の方法の一定の実施形態においては、その表面処理された担体材料は、乾燥窒素ガスの下で保存される。ステップC:前駆物質組成物溶液の調製:本発明のいくつかの実施形態において、溶液の形態の該前駆物質組成物は、金属のハロゲン化物の1つまたは複数、すなわち、MgCl2、TiCl3、HfCl4および/またはZrCl4をアルコール溶媒に溶解させることによって調製される。他の実施形態において、この前駆物質溶液は、HfOR4および/またはZrOR4を用いて調製する。さらなる遷移金属の源としてHfCl4および/またはZrCl4を利用するそれらの実施形態においては、いかなる特定の理論にも拘束されないが、次の反応:HfCl4またはZrCl42ROH→2HCLHfCl2OR2および/またはZrCl2OR2が起こるものと考えられる。この反応は、立体障害およびこの前駆物質溶液の調製で使用される適度の温度によって、遷移金属1モル当り2モルのHClを生ずるのみであると考えられる。さらにアルコール溶媒に溶解するのは、TiCl3AlCl30.33、ハロゲン化物として存在する場合はTiCl3TiCl4の水素還元によって得られる、およびTiOR4化合物式中、Rは、エチル、イソプロピルまたはブチルであるの群から選択されるチタン化合物である。本発明の方法のいくつかの実施形態においては、TiOR4が使用される。そのような場合においては、いかなる特定の理論にも拘束されることなく、次の反応:TiOR42HCl→TiOR2Cl22ROHが起こり、それによって該チタン化合物が酸度スカベンジャーとして作用することを可能にすると考えられる。すなわち、1モルのチタネートは、1モルの四塩化HfまたはZrからの酸度を中和する。さらにアルコール溶媒に溶解するのは、マグネシウム化合物である。いくつかの実施形態において、MgOCO2C2H52、MgOC2H52およびマグネシウムのその他の低級アルコキシドの1つまたは複数が利用される。いくつかの場合においては、いかなる特定の理論にも拘束されることなく、次の反応:MgOCO2C2H522HCl→MgCl22CO22C2H5OHが起こる可能性があり、それによってMgOCO2C2H52が、使用されるとき、酸度スカベンジャーとして作用し、一方でまた触媒の成分、すなわちMgCl2を生ずることを可能にすると考えられる。本発明のいくつかの実施形態で有用な前駆物質組成物溶液の典型的な調製を以下に記載する。容積で100ppm未満の水まで乾燥した実質的に酸素を含まないアルコール例えば、エタノール、n-プロパノールまたはn-ブタノールを、撹拌ならびに加熱および冷却の両方の機能を備えた反応器に仕込む。十分なアルコール、1つまたは複数のマグネシウム化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物またはそれらの混合物をその反応器に仕込む。その反応器の内容物は、次いで、撹拌しながら30ないし120°Cに加熱して、成分を溶解させ溶液を形成することができる。その溶液は、未溶解の材料および金属成分の酸化物等の不溶性の不純物を除去するためにフィルターに通すことができ、次いで不活性ガス、例えば乾燥窒素ガスの下で保存される。二塩化マグネシウムを利用する本発明の方法のそれらの実施形態においては、仕込まれたMgCl2の1.0未満が不溶のままで残り得る。ステップD:含浸前駆物質組成物の調製:表面処理した担体材料を、撹拌ならびに加熱および冷却の両方の機能を備えた反応器に加える。この前駆物質組成物溶液および追加のアルコールをその反応器に仕込んでスラリーを形成する。必要ならば、過剰のガスを排出し、スラリーを30分ないし48時間撹拌する。そのスラリーを次いで任意の既知の方法によって乾燥させ、含浸前駆物質粉末を製造する。例えば、ジャケット付きの反応器が使用される本発明の方法の実施形態において、そのジャケット温度は、溶媒ガスの排出によって上昇させることができる。別法では、真空または部分真空乾燥を、単独または加熱と組み合わせて、本発明の方法の一定の実施形態において使用することができる。本発明の方法のさらに別の実施形態においては、該溶媒は乾燥した不活性ガスをスラリーの上または中に通すことによって除去することができる。得られた乾燥した含浸前駆物質粉末は、本発明の方法のいくつかの実施形態においては、次いで約45°C未満に冷却することができる。ステップE:プロ触媒を形成するための前駆物質組成物のハロゲン化本発明のいくつかの実施形態において、該固体触媒前駆物質粉末は、ハロゲン化されてプロ触媒を形成する。一方そのプロ触媒を、本発明のいくつかの実施形態においては、その後活性化共触媒と接触させて活性な触媒を形成する。本発明の一定の実施形態において、固体触媒前駆物質のハロゲン化としては、塩素化、臭素化、ヨウ素化、またはそれらのいずれかの組合せを挙げることができる。本発明の一定の実施形態中に現れるように塩素化としてのハロゲン化ステップの言及は、例としてのものであり限定するものではない。本発明のいくつかの実施形態においては、完全なまたは実質的に完全なハロゲン化が望まれる。この触媒前駆物質のハロゲン化は、完全なまたは実質的に完全なハロゲン化を確保する十分な強制条件を有する任意のやり方で行うことができる。強制条件としては、以下に限定されないが、ハロゲン化剤のハロゲン化の固有の性向または強度、具体的にはアルコキシドをハロゲン化物配位子に交換する性向を増すこと、ハロゲン化剤の相対的な量もしくは濃度を増すこと、またはハロゲン化反応において採用される反応温度を高くすることが挙げられる。このハロゲン化反応において採用される反応温度は、40ないし100°Cであり得、本発明のいくつかの特定の実施形態においてそのハロゲン化温度は50ないし75°Cである。望ましい完全なまたは実質的に完全なハロゲン化に応じて、該プロ触媒は、本発明のいくつかの実施形態においては、以下の方法によって調製することができる。触媒前駆物質粉末により実質的に滑らかなスラリーを製造するのに十分な量の乾燥した鉱油を清浄な混合容器に仕込む。本発明のいくつかの実施形態において、実質的に滑らかなスラリーは、20ないし35重量の前駆物質粉末を含む。そのスラリーの形成に続いて、ハロゲン化剤は、望ましいハロゲン化温度を超えないような速さで添加される。このハロゲン化剤が添加される速さは重要ではなく、単に該混合容器の熱除去能力に関わるものに過ぎない。前駆物質粉末対ハロゲン化剤の比率は、前駆物質ハロゲン化の所望のレベルに応じて変動し得る。撹拌は、該前駆物質粉末およびハロゲン化剤を分散させるための十分な時間続けることができる。混合容器中の温度が望ましい最終反応温度より低い場合、最終反応温度に達するように熱を加え、場合によって、反応を完了するためにその反応温度での保持時間が続くことができる。別法では、その望ましい最終反応温度がその混合容器の温度より低いような場合は、ハロゲン化反応の間の任意の時点で冷却を適用することができる。得られたプロ触媒は、次に取り出して使用前まで不活性ガスの下で保存することができる。本発明の別の実施形態において、該前駆物質粉末は、その前駆物質粉末とハロゲン化剤とを、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたは他の軽質炭化水素の混合物等の軽質炭化水素希釈剤中で混合することによってハロゲン化される。その希釈剤は低い水分レベル、好ましくは100ppm未満の水、より好ましくは50ppm未満の水のものであり、実質的に酸素を含まない。そのような実施形態において、得られたスラリーは、ハロゲン化に続いて該軽質炭化水素希釈剤を除去するために濾過またはデカントすることができる。場合によって、得られた固体またはフィルターケーキは、ハロゲン化反応の何らかの反応副生成物をさらに除去するために洗浄することができる。最後に、そのハロゲン化された前駆物質組成物を、易流動性の固体プロ触媒にするために乾燥させるか、または、重合反応器中へのスラリー供給のための鉱油希釈剤中に再び分散させることができる。さらに他の実施形態において、該ハロゲン化手順は、それらのそれぞれの開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第6,187,866号および第6,617,405号に記載されているようなインラインのプラグ流れ形のシステムを使用することができる。インラインのプラグ流れ形のシステムを利用する実施形態において、該触媒前駆物質粉末を、鉱油中に分散させ、ハロゲン化剤と混合し、重合反応器中にインラインでポンプ注入することができる。公知の適切な加熱および冷却方法を使用して得られるプロ触媒混合物の温度を制御することができ、反応を進めるための時間は滞留時間帯として提供することができる。一例として、いくつかの実施形態において、最小限の逆混合を伴う小さい容器は、滞留時間帯を提供することができ、または、代替実施形態においては、長さが延長されたチューブ/管がハロゲン化反応のための滞留時間帯を提供することができる。このハロゲン化反応において使用される条件は、また、該触媒によって製造される高分子量画分の量、標準セットの条件における触媒の固有の重合活性、ならびに最終のポリマー粒子径およびポリマー嵩密度に対して影響力を有し得る。ハロゲン化剤の還元力および濃度は、両方共、該触媒前駆物質のプロ触媒への転化の要因である。本発明の実施形態は、アルコキシド1モル当り>1から4モルまでのハロゲンがハロゲン化剤中に含有されているハロゲンハロゲン化剤中の対残留アルコキシド官能価触媒前駆物質粒子中に残っている遊離のアルコールと、遷移金属成分のアルコール溶媒との反応によって形成され得たか、または、遷移金属成分の一部として存在していたアルコキシドとの両方を含み、全てのアルコキシドが前駆物質のアルコールに転化されるように該前駆物質化合物を水性媒体に溶解させて、ガスクロマトグラフィーによる決定によって測定されるのモル比を利用する。アルコキシド1モル当り>1時間ないし4モルのハロゲンの全ての個々の値および部分範囲が全ての個々の値および部分範囲が本明細書では包含されて本明細書では開示され、例えば、該ハロゲン対アルコキシドのモル比は、下限値の1.1、1.3、または2.1から上限値の2.3、3.0、または3.9までであり得る。いくつかの実施形態において、該ハロゲン化剤は、中程度から低い還元力のものである。アルミニウムアルキルハライドは、特に有用であり、一般式AlRxCly式中、x<2およびxy=3であるの化合物である。いくつかの実施形態において、そのようなアルミニウムアルキルハライドは、1.5から2の間のyの値を有し、Rは、エチル、n-プロピル、n-ブチルおよびイソブチル種の群から選択される。特定の実施形態において、該ハロゲン化剤は、エチルアルミニウムセスキクロリドEASC、エチルアルミニウムジクロリド、またはそれらの組合せである。乾燥した炭化水素溶媒、一般的には、ヘキサン、ヘプタンまたはイソペンタンあるいはそれらの混合物は、含浸前駆物質粉末により滑らかなスラリーを製造するのに十分な量で混合容器に仕込まれる。一般的に、該スラリーは、20ないし35重量の含浸前駆物質粉末を含有する。スラリーの形成に続いて、ハロゲン化剤は、過剰な反応が混合容器中で起こらないような速さで添加される。使用されるハロゲン化剤の量は、乾燥した含浸前駆物質粉末中に残っている残留溶媒/アルコキシドの量および前駆物質のハロゲン化の所望のレベルから決定される。混合容器中の温度が望ましい最終反応温度より低い場合は、望ましい反応温度に達するように熱が加えられ、反応を完了するためにその温度での保持時間が続く。交互に、望ましいハロゲン化温度が、反応混合物が断熱的に達する温度より低い場合に、冷却を適用することができる。ハロゲン化反応に続いて、炭化水素溶媒を蒸発等の任意の既知の方法によって除去することができる。いくつかの実施形態において、その炭化水素溶媒は、得られたプロ触媒組成物を、アルミニウムアルコキシドおよび任意の過剰であり未反応のハロゲン化剤等の反応副生成物を除去するためにさらなる前述の炭化水素溶媒により1回または複数回洗浄することによって除去される。そのような実施形態においては、その洗浄されたプロ触媒組成物は、次いで濾過またはデカントされてその炭化水素溶媒を除去することができる。残っているプロ触媒組成物の固体は、いくつかの実施形態においては何らかの反応副生成物をさらに除去するために、再び、炭化水素溶媒、例えば、イソペンタン、ヘキサン、またはそれらの組合せなどにより洗浄され、さらに蒸発またはデカンテーションが続くことができる。洗浄および副生成物の除去ならびに初期乾燥に続いて、そのプロ触媒組成物の固体を、さらに乾燥させて易流動性の固体プロ触媒を形成し、使用前まで不活性ガスの下で保存することができる。別法では、いくつかの実施形態において、この易流動性の固体プロ触媒は、鉱油希釈剤中に分散させてスラリーを形成することができる。本発明の担持されたチーグラー-ナッタ触媒を使用して製造されたポリマーは、造形品、あるいは造形品の1つまたは複数の構成部品を製作するために使用することができる。そのような物品は、所望の物品を得るために、熱、圧力、またはそれらの組合せを適用する適切な既知の加工技術によって一般的には得られる単層または多層の物品であり得る。適切な加工技術としては、例えば、ブロー成形、共押出しブロー成形、射出成形、射出延伸ブロー成形、圧縮成形、押出し、引抜き成形、カレンダ加工および熱成形が挙げられる。本発明によって提供される造形品としては、例えば、フィルム、ジオメンブレン、ブロー成形した容器等のブロー成形品、射出成形品、圧縮成形品、ドリップテープ、コーティング、繊維、パイプ、管、異形材および成形物が挙げられる。本発明の実施例および比較例の調製本発明の実施例は、本発明の特定の実施形態のいくつかを説明するが、以下は本発明がそのような特定の実施形態に限定されることを意味するものと解釈されるべきではない。Et3Alで表面処理したシリカを用いて含浸プロ触媒を製造する方法シリカ担体材料、ES757シリカPQCorporationから入手可能を600°Cで脱水し、イソペンタンに加えてスラリーを形成した。トリエチルアルミニウムの溶液をこのスラリーに加えてシリカゲル上の5.8重量の装填を達成した。乾燥した表面処理シリカが、次いで、イソペンタンを除去し易流動性の粉末を得るためにそのシリカスラリーを>60°Cで乾燥させることによって得られた。MgCl2SRCから入手、AA-TiCl3W.R.GraceCo.から入手およびHfCl4Aldrichから入手のエタノール会社のGreenfieldEthanolファミリーのメンバー、Pharmco-AAPERから入手したGradeSD-2B中の溶液を調製し、次いで前記乾燥した表面処理シリカに加えた。その混合物を、次いで、乾燥させて、易流動性の固体を含浸させた前駆物質を形成した。その含浸前駆物質組成物の目標は、5/1/1のモル比のMg/Ti/Hfで約0.25mm/グラムのチタンがその触媒前駆物質中に含有されることに向けられた。残留エタノールの量を推定するために物質収支を使用し、これは約15重量であると計算された。その含浸前駆物質組成物を次いでヘキサン中に懸濁させた。塩素化を、3の目標Cl/エタノールエトキシドモル比で、ハロゲン化剤としてエチルアルミニウムセスキクロリドEASCを使用して70°Cの温度で2時間の接触時間により達成した。このEASCは、残留エタノールのこのEASCとの反応によるガス発生の速さを最小限にするために約1時間の時間をかけて加えた。ハロゲン化反応が完了した後、固体の得られたシリカ含浸プロ触媒をデカントし、イソペンタン溶媒により2回洗浄した。その含浸プロ触媒を次いで乾燥させた。その乾燥したプロ触媒、本発明のプロ触媒Aは、易流動性であり乾燥触媒供給を受け入れた。ブチルエチルマグネシウムBEM変性シリカを用いて含浸プロ触媒を製造する方法2つのIneos757シリカ担体試料を利用し、担体Bを200°Cで脱水し、担体Cを650°Cで脱水した。十分なブチルエチルマグネシウムBEMを担体Bおよび担体Cの試料に加えて、表面処理したシリカ上に4~4.2重量のマグネシウムを含有する固体の担体を製造した。このBEM処理をした担体BおよびCを、実施例1で記載したように乾燥させた。このBEM処理をした担体BおよびCは、Mg含量を決定するために分析され、その結果は表1に示されている。AA-TiCl3W.R.GraceCo.から入手およびHfCl4Sigma-AldrichCo.から入手のエタノール会社のGreenfieldEthanolファミリーのメンバー、Pharmco-AAPERから入手したGradeSD-2B中の溶液を調製した。BEM処理をした担体BおよびCを、次いで一定分量のそのエタノール溶液に別々に加えて、本発明の前駆物質Bおよび本発明の前駆物質Cをそれぞれ形成した。初期添加温度は、BEM処理した担体上のアルキル基と金属ハロゲン化物のエタノール溶液との間の発熱反応を最小限にするために30°C未満になるように制御された。本発明の前駆物質Bおよび本発明の前駆物質Cの両方に対して、該エタノール溶液およびBEM処理をした担体の量は、5/1/1のモル比のMg/Ti/Hfで名目上のチタン含量0.25ミリモル/グラムのチタンがその最終の前駆物質組成物中に含有されることを達成するように調節された。その担体Bおよび担体Cのスラリーを、次いで、それぞれ本発明の前駆物質Bおよび本発明の前駆物質Cの易流動性の粉末を製造するために、実施例1と同様に乾燥させた。本発明の前駆物質Bおよび本発明の前駆物質Cの金属含量および残留エトキシド含量は、表2に示されている。本発明の前駆物質Bおよび本発明の前駆物質Cの塩素化は、最終温度が75°Cであったことおよび保持時間が1時間であったことを除いて実施例1に記載されているものと同様に行われた。得られた乾燥した固体は、それぞれ、本発明のプロ触媒Bおよび本発明のプロ触媒Cである。比較例のプロ触媒D比較例の触媒を、その開示が参照により本明細書に組み込まれているWO2009088701に記載されている方法に従って調製した。比較例のプロ触媒Dは、HfCl4成分を、比較例の触媒前駆物質Dを調製するための噴霧乾燥の前に前駆物質供給原料溶液から除外したことを除いてWO2009088701の触媒実施例3に従って調製された。比較例のプロ触媒Dは、該噴霧乾燥した比較例の触媒前駆物質Dを、Cl/エタノールエトキシドモル比が2であったことを除いて本発明のプロ触媒Cを製造するために使用したものと同じ方法を用いてハロゲン化することによって調製された。比較例のプロ触媒Dを、次いで鉱油中に懸濁させた。比較例のプロ触媒E比較例のプロ触媒Eを、明記されている場合を除いて、米国特許第6,187,866号の実施例に従って調製した。主として約50ppm未満の水まで乾燥した無水のテトラヒドロフランTHFを含有する供給原料を、およそ50°Cに加熱した。粒状のマグネシウム金属粒径が100から約4000ミクロンを、次いでそのTHFに加え、続いて四塩化チタンを加えた。次いでその混合物をおよそ70°Cに加熱した。いかなる特定の理論にも縛られることはないが、Mg金属は、四塩化チタンをより低い原子価状態に、主として3の原子価状態に化学的に還元すると今のところ考えられる。0.5より少し高いMg/Tiモル比をTi4のより低い原子価状態への基本的に完全な還元を確実にするために使用した。二塩化マグネシウムを次いで添加して、その混合物中のマグネシウム対チタンの総計のモル比を5.5:1から6:1の間にした。この混合物を次いで加熱しさらにおよそ4から6時間にわたって混合し、続いて濾過してTHFに不溶性の、二塩化マグネシウム中に存在した未反応のマグネシウム金属および不純物を除去した。最後に、ヒュームドシリカ、Cab-O-SilTS-610を加え、混合をそのヒュームドシリカが分散するまで続けて噴霧乾燥用供給原料を製造した。THF100リットル当り、4.8から5モルのマグネシウム金属、9.7から10.1モルの四塩化チタンおよび49から55モルの二塩化マグネシウムがその溶液を作るために使用された。およそ6.2から7キログラムのヒュームドシリカが、噴霧乾燥用供給原料を製造するために加えられた。その噴霧乾燥用供給原料を、乾燥用のガスとして窒素を用いる回転式噴霧器を備えた8フィートの直径の密閉サイクル噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥させた。その回転式噴霧器を25ミクロンのD50を有する触媒粒子を生ずるように調節した。その噴霧乾燥した触媒前駆物質は、およそ2.5重量パーセントのTi、6.3重量パーセントのMg、および25から29重量パーセントのTHFを含有した。この噴霧乾燥した触媒前駆物質粒子は、ドデカン溶媒を使用するLeedsandNorthrupMicrotrac登録商標粒径分析器により決定して25ミクロンのD50および<2のスパン[D90-D10/D50]を有した。分離した触媒前駆物質粒子を、窒素雰囲気下で鉱油と混合してほぼ28重量パーセントの固体触媒前駆物質を含有するスラリーを形成した。この触媒前駆物質スラリーを次いで重合の前にトリヘキシルアルミニウムとAl対THFの0.15から0.17のモル比で混合して比較例のプロ触媒Eを形成した。本発明のプロ触媒Aおよび比較例のプロ触媒Dを用いる重合本発明のプロ触媒Aおよび比較例のプロ触媒Dを次いで重合反応でそれぞれ使用した。重合条件および得られた樹脂の特性が表3に示されている。その開示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第6,617,405号に記載されているものと同等である気相反応系が、明示されている場合を除いて使用された。トリエチルアルミニウムが、共触媒として使用され、本発明のプロ触媒Aは乾燥粉末として供給された。比較例のプロ触媒Dは、反応器に鉱油懸濁液として供給された。本発明のプロ触媒BおよびCならびに比較例のプロ触媒Eを使用する重合本発明のプロ触媒Bおよび本発明のプロ触媒Cを用いる重合は、その開示が参照により本明細書に組み込まれているWO2009088701の重合実施例6および7に開示されているような多段式の反応器構造中で行われた。トリエチルアルミニウムが共触媒として使用された。第1の反応器中で製造された製造された樹脂の反応条件および特性は、表4に示されている。本発明のプロ触媒Bおよび本発明のプロ触媒Cは、各々それらのそれぞれの反応器中に鉱油懸濁液として仕込まれた。第1の反応器からの樹脂生成物本発明のプロ触媒B、本発明のプロ触媒C、および比較例のプロ触媒Eをそれぞれ使用を、次いで、実質的に異なる反応条件で、表5に示されているように動作する第2の反応器に半連続的に移した。表5は、最終樹脂の樹脂特性をさらに記載している。エネルギーバランス生産速度は、エネルギーバランスから計算され、実際の量産速度を用いて修正される。本発明のプロ触媒Cおよび比較例のプロ触媒Eを用いて製造されたポリマー樹脂からフィルムを作り、ゲルについて評価した。本発明のプロ触媒Cおよび比較例のプロ触媒Eのそれぞれを用いて製造された粒状ポリマーの試料を、安定剤、およそ2000ppmのブチル化ヒドロキシトルエンと最初にブレンドした。これらの混合物のそれぞれを、次いで、小型のペレット化押出し機を用いて別々に押出し、押出された樹脂を用いて約50ミクロンの厚さを有するフィルムを、Brabender実験室用押出し機を用いて製造した。フィルムのいくつかの部分を、ゲルおよび欠陥について目視で評価し、フィルム外観評点を与えた。良好な評点は、基本的に目に見えるゲルまたは欠陥がフィルム中に見当たらないものである。プロ触媒Cについては、そのフィルム外観評点は良好であり、これによりシリカ担体が破砕したことが示された。その上、光学顕微鏡は、ポリマー粒子が実質的に球形でサイズが均一であり、これにより流動床中での良好な働きを予測させた。比較例のプロ触媒Eにより調製された樹脂を用いて製造されたフィルムは、不十分なフィルム外観評点有し、これによりかなりの目に見えるゲルおよび欠陥が示された。試験方法以下の試験方法を使用した:粒径分布触媒についてのD10、D50およびD90は、MalvernまたはLeedsおよびNorthrupの粒径分析器のいずれかを使用して測定された。ポリマーの粒径分布は、メッシュ篩の標準セット-10/18/35/60/120/200/皿それぞれ、2000/1000/500/250/125/70/0ミクロンの網目の開口径を有するを用いるスクリーン測定から得られ、それぞれの篩上に保持された樹脂の質量を用いて計算されたデータを用いて計算された。微粉は、200メッシュのスクリーン上および皿上の樹脂粒子として定義される。皿部分の実際のサイズは、70とゼロとの平均、すなわち、35ミクロンであると一般にみなされる。密度樹脂密度は、アルキメデス置換法、ASTMD792-00、方法Bによりイソプロパノール中で測定された。試験片は、測定前に熱平衡を達成するために23°Cのイソプロパノール浴中8分間コンディショニングした後の成形の1時間以内に測定された。試験片をASTMD-4703-00付属文書Aに従って、約190°Cにて5分の初期加熱時間および手順Cによって15°C/分の冷却速度で圧縮成形した。この試験片をプレス機内で45°Cに冷却し、触れられる冷たさまで冷却を続けた。押出プラストマーによるメルトフローレートエチレン系ポリマーについてのメルトフローレート測定は、ASTMD-1238-04、条件190°C/2.16kg、条件190°C/5kgおよび条件190°C/21.6kgこれらはそれぞれ、I2、I5およびI21として知られているに従って行われた。メルトフローレートは、ポリマーの分子量に反比例する。したがって、分子量が高いほど、メルトフローレートは低いが、この関係は線状ではない。メルトフローレートMFRは、特に断りのない限り、メルトフローレートI21対メルトフローレートI2の比である。残留金属チタン、アルミニウムおよびハフニウムの残留物を適切な標準を用いるX線回折技術を用いて重量でのppmとして測定した。嵩密度嵩密度測定は、標準の500cc容量のシリンダーを用いる注がれた嵩密度であった。失活速度定数触媒の失活速度は、同時に、第1の反応器からの生成物の取出しを中断し、触媒供給を中断することによって決定される。反応速度の低下が次いで時間に対してプロットされ、一次失活速度定数が曲線あてはめによって決定される。分割分割は、2つの反応器の間で製造されたポリマーの相対比率であり、エネルギーバランスによるかまたは残留チタンの値の比較によって計算することができる。分割は次いで計算される、すなわち、生産速度による分割=第1の反応器エネルギーバランス速度/合計生産速度、X線による分割=第2の反応器中の残留Tippm/第1の反応器中の残留Tippm。"