"aポリピリジンと導電性炭素材料を混合する工程、およびb工程aで得た混合物を加熱する工程を含む、金属不含有触媒の製造方法。工程aおよび/またはb、好ましくは両方の工程を金属の不存在下で実施する、請求項1に記載の方法。導電性炭素材料が、iカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭およびそれらの混合物から選択され;および/またはii1S/m超、好ましくは100S/m超の導電率を有する、請求項1または2に記載の方法。導電性炭素材料がカーボンブラックである、請求項1~3のいずれかに記載の方法。カーボンブラックが、i10~80nm、好ましくは20~40nmの一次粒径;および/またはii200~300m2/g、好ましくは230~270m2/g、最も好ましくは約250m2/gのBET表面積を有する、請求項4に記載の方法。ポリピリジンが、iポリピリジン-2,5-ジイルまたはポリピリジン-3,5-ジイル、好ましくはポリピリジン-3,5-ジイルであり;および/またはii100~10000g/mol、好ましくは3000~4000g/molの平均分子量を有する、請求項1~5のいずれかに記載の方法。混合物中のポリピリジン対導電性炭素材料の重量比が、少なくとも1:10、好ましくは1:10~1:1、より好ましくは1:5~4:5、最も好ましくは約2:5である、請求項1~6のいずれかに記載の方法。工程bが、400°C超、好ましくは600~1000°C、より好ましくは700~900°C、最も好ましくは約800°Cの温度に混合物を加熱する工程を含む、請求項1~7のいずれかに記載の方法。不活性雰囲気中0.5~2barの圧力下で加熱し、不活性雰囲気が好ましくは窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはヘリウム雰囲気、最も好ましくはヘリウム雰囲気である、請求項1~8のいずれかに記載の方法。少なくとも30分間、好ましくは1~6時間、より好ましくは約3時間加熱する、請求項1~9のいずれかに記載の方法。請求項1~10のいずれかに記載の方法によって得ることができる金属不含有触媒。請求項11に記載の金属不含有触媒を含んでなる電極。アルカリ媒体における接触酸素還元のための、請求項11に記載の金属不含有触媒または請求項12に記載の電極の使用。従って、ORRのための安価な非貴金属電解触媒、好ましくはORRのための安価な非金属電解触媒の開発に対する高い要求が存在する。特に、金属を含有しないにもかかわらず従来のプラチナベース触媒に匹敵する活性を達成するORR電解触媒を自在に使用できることが非常に望ましい。また、貴金属を使用しない、好ましくは金属を使用しない、ORRのための電解触媒の製造方法を得ることも非常に望ましい。この方法では、合成手順中に適用される金属粒子を除去するための工程が不要であり、そのうえ、製造コストが有意に低下する。意外なことに、上記課題が、金属の不存在下でポリピリジンと導電性炭素材料例えばカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を室温より高い温度に加熱する工程を含む方法によって得ることができる、アルカリ媒体における酸素還元のための高活性金属不含有触媒によって解決できることが見いだされた。金属が含まれていないにもかかわらず、得られた電解触媒は、従来のプラチナベース触媒に匹敵するORR活性を示す。従って本発明は、以下を提供する:1aポリピリジンと導電性炭素材料を混合する工程、およびb得られた混合物、即ち工程aで得た混合物を加熱する工程を含む、金属不含有触媒の製造方法、2上記1の方法によって得ることができる金属不含有触媒、3上記2の金属不含有触媒を含んでなる電極、および4アルカリ媒体における酸素還元反応の触媒のための、上記2の金属不含有触媒および/または上記3の電極の使用。本発明の態様1の方法以下、略して本発明の方法とも称するは、金属不含有触媒を供給する。本発明において金属不含有触媒とは、金属即ち、貴金属を含む全ての金属を全くまたは僅かしか約0.1重量未満含有しない触媒を意味する。本発明の方法は、第一工程として、ポリピリジンと導電性炭素材料を混合する工程を含む。第二工程では、得られた混合物を加熱する。以下において、熱処理と加熱はほぼ同じ意味で使用する。好ましくは本発明では、ポリピリジンと導電性炭素材料の混合工程、または加熱工程を、金属の不存在下で実施する。より好ましくは両方の工程を、金属の不存在下で実施する。本発明において使用するポリピリジンは、特定の合成方法によって得た1種に限定されることはなく、あらゆるタイプのポリピリジンまたは様々なポリピリジンの混合物を本発明の方法で使用することができる。ポリピリジンは、例えば、Nicod2触媒および中性配位子を用いた脱ハロゲン化重縮合によって得ることができるTYamamotoら、JAmChemSoc1164832。モノマーおよび配位子に応じて、本発明のポリピリジンは、様々な化学構造で得ることができ、その例は、ポリピリジン-2,5-ジイルおよびポリピリジン-3,5-ジイルである。ポリピリジンの重合度は通常比較的低く、従って、ポリピリジンは、約1000~約10000g/mol、好ましくは約3000~約4000g/molの平均分子量を有するTYamamotoら、JAmChemSoc1164832。もう一方の反応体、即ち導電性炭素材料は通常、高導電性炭素材料、例えば1S/m超、好ましくは100S/m超の導電率を有する炭素材料である。本発明の方法において使用する導電性炭素材料は、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭およびそれらの混合物を包含する。好ましい導電性炭素材料はカーボンブラックである。本発明の方法において使用できるカーボンブラックは、数十nm、好ましくは約10~約80nm、より好ましくは約20~約40nmの一次粒径を有する。一次粒径とは、カーボンブラックの合成後かつ凝固および凝集前の粒径を意味する。本発明において使用できるカーボンブラックのBET表面積は、約200~約300m2/g、好ましくは約230~約270m2/g、より好ましくは約250m2/gである。BET表面積とは、表面積を推定するための広く知られ用いられている方法SBrunauerら、JAmChemSoc60309によって測定される表面積を意味する。例えば、プラスチックにおいて導電性を付与する工業標準的な物質であるVulcanXC72を、カーボンブラックとして使用してよい。VulcanXC72は、電気的触媒作用において高導電性支持体としても広く使用されている。その典型的な特徴は、優れた導電性、良好な化学的および物理的清浄度、並びに良好な加工性を包含する。本発明の方法では、カーボンブラックのような導電性炭素材料とポリピリジンを、好ましくは少なくとも約1:10、より好ましくは約1:10~約1:1、更に好ましくは約1:5~約4:5、最も好ましくは約2:5のポリピリジン対導電性炭素材料カーボンブラックの重量比で混合する。不活性雰囲気中、約0.5~約2barの圧力下で加熱する。不活性雰囲気は、好ましくは窒素雰囲気、アルゴン雰囲気またはヘリウム雰囲気であってよく、ヘリウム雰囲気が好ましい。加熱の際、混合物を、室温より高い温度、好ましくは400°C超、より好ましくは約600°C~約1000°C、更に好ましくは約700°C~約900°C、最も好ましくは約800°Cに加熱する。1000°Cより高い温度に混合物を加熱すると窒素が放出されるので、望ましくない結果が生じる。加熱は、少なくとも約30分間、好ましくは約1時間~約6時間、より好ましくは約3時間実施する。好ましい態様では、本発明の方法は、ポリピリジン-3,5-ジイルと、約10~約80nmの一次粒径および約200~約300m2/gのBET表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約800°Cに約1時間~約6時間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリピリジン-3,5-ジイル対カーボンブラックの重量比は、約1:10~約1:1、好ましくは約1:5~約4:5、最も好ましくは約2:5である。この態様は、前記方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のためのその使用を含む。別の好ましい態様では、本発明の方法は、ポリピリジン-3,5-ジイルと、約10~約80nmの一次粒径および約200~約300m2/gのBET表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約800°Cに約1時間~約6時間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリピリジン-3,5-ジイル対カーボンブラックの重量比は、約1:10または約1:5または約2:5または約4:5または約1:1である。この態様は、前記方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のためのその使用を含む。別の好ましい態様では、本発明の方法は、ポリピリジン-3,5-ジイルと、約10~約80nmの一次粒径および約200~約300m2/gのBET表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約600°Cに少なくとも約180分間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリピリジン-3,5-ジイル対カーボンブラックの重量比は、約1:10~約1:1、好ましくは約1:5~約4:5、最も好ましくは約2:5である。この態様は、前記方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のためのその使用を含む。別の好ましい態様では、本発明の方法は、ポリピリジン-3,5-ジイルと、約10~約80nmの一次粒径および約200~約300m2/gのBET表面積を有するカーボンブラックを混合する工程、および得られた混合物を、ヘリウム雰囲気中約600°Cに約1時間~約6時間加熱する工程を含む。その際、混合物中のポリピリジン-3,5-ジイル対カーボンブラックの重量比は、約1:10または約1:5または約2:5または約4:5または約1:1である。本発明の態様2~4は、先に記載した本発明の態様1の方法によって得られた金属不含有触媒、前記金属不含有触媒を含んでなる電極、およびアルカリ媒体における酸素還元反応の触媒作用のための前記触媒および/または前記電極の使用に関する。触媒または電極は好ましくは、少なくとも約1:10、好ましくは約1:10~約1:1、最も好ましくは約1:5~約4:5の重量比でのポリピリジンと導電性炭素材料カーボンブラックの混合物に由来する物質を含んでなる。本発明の方法に記載した処理は、実際のところ炭化処理である。このようにして得られた触媒の特性は、典型的な分析方法、例えば、XRDX線回折、XPSX線光電子分光法およびCVサイクリックボルタンメトリーによって調べることができる。ポリピリジンの炭化度を調べるために、XRDHPKlugおよびLEAlexanderXRayDiffractionProceduresforPolycrystallineandAmorphousMaterials第2版、WileySonsNewYork1974を使用した。様々な試料における窒素種の量およびタイプを調べるために、高分解能XPSDBriggsおよびMPSeahPracticalSurfaceAnalysisEnglandJohnWileySons1994を使用してよい。ポリピリジン-炭素混合物の熱処理により、おそらくはカーボンブラック基材表面上に、窒素を有する炭素が生じることが、XPSによって観察された。試料のORR活性は、0.1MのKOHにおいてサイクリックボルタンメトリーCV測定法および回転円盤電極RDE測定法を用いて調べた。いずれの方法CVおよびRDEも、FScholzElectroanalyticalMethodsSpringerBerlin第2版、2010に記載されている。上記のように、試料のORR活性は、0.1MのKOHにおいてサイクリックボルタンメトリーCV測定法および回転円盤電極RDE測定法を用いて調べた。ポリピリジン添加量は同じであるが処理温度が異なる触媒の定性的CVから、600°Cおよび800°Cで処理した試料がいずれもORRに対して高活性であり、800°Cで処理した試料の活性がより高いことがわかった。ポリマー種と炭素基材の相互作用が処理温度に伴って増大することが、XPSの結果からわかる。従って、ピリジン基の存在だけでなくピリジン基と基材との相互作用が、高いORR活性には不可欠であると結論づけることができる。例として、2:5のポリピリジン対炭素の比で800°Cで処理した試料のCVを、図3に示す。電解液をアルゴンおよび酸素でそれぞれ飽和させたときに約-0.06Vで開始する還元現象の明らかな不存在および存在が、ORRを裏付けている。約-0.25Vで開始する酸化工程は、他の研究者によって報告されているようにJLiuら、ElectrochemCommun10922、過酸化物アニオンHO2-の酸化に起因しているはずである。図4aは、5mV/sおよび1600rpmで記録した1:5および2:5で800°Cで処理した試料の線形掃引RDEボルタモグラムを示す。拡散限界電流に関しては、ポリピリジンの量に伴って、ORR活性が高くなることが明らかである。このことは、ORRのための活性部位のより高い密度分布に関連している。別の比較分析は、ターフェルプロットによって示す図4b。ターフェルプロットを作成するために使用する反応電流は、RDEで一次反応に適用されるTJSchmidtら、HandbookofFuelCellsFundamentalsTechnologyandApplications2316式:を用いて物質移動効果に対して補正した。いずれの試料についても、2つのターフェル勾配1つは、-50mV~-150mVの低電流密度領域にあり、もう1つは-150mV~-250mVの高電流密度領域にあるが得られ、これは、別個の電流密度領域における反応機構の変化を示している。低電流密度領域では、ターフェル勾配は、2:5で調製した試料および1:5で調製した試料のそれぞれについて、63~79mV/decおよび89~95mV/decであった。高電流密度領域では、ターフェル勾配は、2:5で調製した触媒については113~159mV/decであり、1:5で調製した試料については133~230mV/decであった。プラチナベース触媒については、異なった電流密度領域における2組の異なったターフェル勾配が一般的であることが、低電流密度領域ではTemkin吸着条件に、高電流密度領域ではLangmuir吸着条件に相当する吸着機構の違いに起因するということが報告されているADamjanovicおよびMAGenshawElectrochimActa151281。我々の研究によって得られたターフェル勾配の範囲は、KOH0.1Mにおいて窒素ドープカーボンナノチューブを用いてChenらZChenら、JPhysChemC11321008によって報告されている範囲と類似しており、これは、Pt/C触媒について得られた値と類似している。従って、我々の触媒を用いた際の酸素吸着および続く還元の機構および反応速度は、Pt/C触媒を用いた際に予想されるものと酷似しているはずである。以下の実施例において、本発明をより詳細に記載するが、これらは、本発明を限定するものではない。実施例1:触媒の合成市販のカーボンブラックVulcan登録商標XC72およびポリピリジンポリ3,5-ピリジンンジイル、Aldrichをそのまま使用した化学式のスキーム1を参照。典型的には、1:10、1:5および2:5のポリピリジン対炭素の比を得るために、50mgのカーボンブラックを、瑪瑙乳鉢で、5mg、10mgおよび20mgのポリピリジンとそれぞれ十分に混合した。得られた混合物を熱処理するために、100sccmのヘリウムを流通させた石英製水平管型反応器を使用した。3°C/分の割合で400°C、600°Cまたは800°Cに炉を加熱し、180分間維持し、冷却した。試料を回収し、ガラスバイアルに入れ、振とうによって更に混合した。実施例2:特性評価X線回折XRDは、Cu-Kα線源を備えたパナリティカルθ-θ粉末回折装置を用いて測定した。ステップ幅0.03°および1ステップあたりの収集時間20秒で、5°から70°まで走査した。試料全てのXRDパターンにおいて、基材として使用したカーボンブラックVulcanXC72に由来する約25°と43°の2つの大きなピークを有する類似したバックグラウンドが観察された図1。400°Cで処理した試料ポリピリジン:カーボンブラックの重量比は1:10では、炭素バックグラウンド上に複数の明らかなピークが発現した図1a。これらのピークは、混合物中のポリピリジンに関すると考えられる。これらのピークは、試料を600°Cで処理すると消失した。800°Cで処理した試料では、ポリマーを多量に添加した試料についても、炭素バックグラウンドのみが観察された図1b。ポリマーの典型的な低融点および低熱安定性の故に、ポリピリジンまたはその断片が高温で移動できるようになり、カーボンブラック上に分散が向上したポリマー相の再配置がもたらされたと考えられる。その後、更なる温度上昇に伴って、炭素ポリマー界面で、固体-固体反応または固体-液体反応または固体-気体反応が起こったはずである。その結果、ポリピリジンは少なくとも部分的に炭化され、ポリマー断片と炭素の相互作用が増大し、電気化学的用途にとって不可欠な向上した導電性がもたらされた。X線光電子分光法XPS測定法は、単色Al-KαX線源および高分解能GammadataScientaSES2002分析器を備えた高真空UHV装置で実施した。測定室内の基準圧力は、約7×10-10mbarで維持した。帯電効果を補償するために、フラッドガンを適用した。284.5eVでのグラファイトC1sピークに基づいて、結合エネルギーを較正した。XPSスペクトルを分析するために、ガウス-ローレンツ70:30混合関数およびShirleyバックグラウンドを用いたCASAXPSプログラムを使用した。金属不純物の存在を無視すれば、サーベイスキャンにおいて、試料から炭素、窒素および酸素のみが検出された。カーボンブラックは試料全ての主成分なので、グラファイト炭素の284.5eVでの主要C1sピークを位置調整することによってスペクトルを較正し、強度によってスペクトルを対応C1sピークに対して正規化した。図2aは、400°C、600°Cおよび800°Cで処理した試料のC1sスペクトルを示す。ポリマーおよび有機物質のC1sピークは通常、284.5eVより高い結合エネルギーで発現することが知られているEAHoffmannら、JournalofMolecularStructureTHEOCHEM7255HRensmoら、JChemPhys1112744。400°Cで処理した試料は、ポリピリジンの添加量が少ないにもかかわらず1:10、約285~286eVで比較的強い肩を示した。この肩は、有機炭素種、即ちポリピリジンまたはその断片に関係する。この肩は、600°Cで処理した試料1:10では弱くなったが、これは、有機炭素種が減少して炭化ポリピリジンが増加したことを示している。800°Cで処理した試料2:5は、400°Cで処理した試料のように、約285~286eVで強い肩を示し、約287eVでより強い肩も示した。いずれの肩も、グラファイト炭素表面で窒素に結合した炭素に起因するSKunduら、JPhysChemC11314302。なぜなら、800°Cで処理した試料は600°Cで処理した試料より炭化が進行し、ポリマー量が著しく増加するからである。3つの試料のN1sスペクトルを、図2bに示す。グラファイト炭素表面上のピリジン窒素は、XPSスペクトルにおいて約398.6eVで発現することが知られているSKunduら、JPhysChemC11314302SKunduら、PhysChemChemPhysaccepted。CohenらMRCohenおよびRPMerrillSurfSci2451は、基材に弱く結合したピリジンのN1sピークが399.7eVのより高い結合エネルギーでピークをもたらすことを示した。有機ピリジンの同様のピーク位置は、別の研究HRensmoら、JChemPhys1112744PRDaviesおよびNShuklaSurfaceScience3228においても観察されている。GreczynskiらGGreczynskiら、JChemPhys1144243は、ポリp-ピリジンについて、N1sのより高い結合エネルギーも報告している。400°Cで処理した試料については、XPSN1sスペクトルにおいて、より狭いピークが約399.3eVで発現している図2b。この単一の狭いピークは、単一の窒素種、即ちピリジン型有機窒素に由来すると考えられる。600°Cのより高温での熱処理によって、このN1sピークは有意にブロードになった図2b。ポリマー-炭素混合物において分解および反応が起こり、別の窒素種が生成したと考えられる。3つのピークは、401.7eV、400.6eVおよび399.0eVでそれぞれ適合させることによって分解することができる。最初の2つのピークはそれぞれ、第四級窒素401.7eVおよびピロール窒素400.6eVに帰属するSKunduら、JPhysChemC11314302SKunduら、PhysChemChemPhysaccepted。第3のピークは、400°Cで処理した試料と比べて0.3eV低い結合エネルギーにシフトしたが、これは、例えばピリジン単位のグラファイト炭素への物理的接触からπ結合による化学吸着へ、表面との増大した相互作用を有するピリジン型窒素になったと考えられるPRDaviesおよびNShuklaSurfaceScience3228。800°Cでの処理により、グラファイト炭素構造上に観察される窒素種と完全に一致する窒素種が生じたがSKunduら、JPhysChemC11314302SKunduら、PhysChemChemPhysaccepted、これは、窒素種の炭素への完全な組み込みを示している。第四級ピロール窒素基に加えて、ピリジン窒素が398.6eVに観察されたが、これは、より低い結合エネルギーへの0.4eVの更なるシフトである。XPSの結果から誘導された、800°Cで処理した試料における窒素の炭素に対する表面原子比は、0.031であった。39のピロール窒素基および24の第四級窒素基に対して、全窒素種の37はピリジン窒素である。換言すれば、800°Cで処理した試料の表面上のピリジン窒素は、1.1atである。実施例3:ORR試験回転円盤電極回転装置EDI101、およびNOVA15ソフトウェアによって制御されるその速度制御装置CTV101RadiometerAnalyticalフランス国と組み合わせて、常套の三電極アセンブリを備えた一区画ガラスセルにおいて、μAutolabTypeIIIEcoChemieオランダ国ユトレヒトを用いて、電解触媒ORRを実施した。蒸留脱イオン水200μLに触媒粉末2.5mgを溶解することによって作用電極を調製し、そこに、Nafion過フッ素化イオン交換樹脂5の低分子量アルコール/水溶液AldrichChemieGmbHドイツ国シュタインハイム20μLを添加した。得られた懸濁液を約30分間超音波処理した後、その3μLを、テフロン登録商標に組み込んだガラス状炭素電極φ0.3mm、HTWHochtemperaturWerkstoffeGmbHドイツ国上にピペット滴下し、次いで、周囲条件下で乾燥させた。その前に、鏡面仕上げを得るために、ガラス状炭素電極を、3μm、1μm、0.3μmおよび0.005μmと粒度を低下させながらアルミナペーストLecoミシガンを用いて磨き布HeraeusKulzerGmbHドイツ国ハーナウで磨いた。Ag/AgCl/3MのKCl電極を参照電極として使用する一方で、対電極として白金線を使用した。5mV/sの走査速度で、KOH0.1M;MallinckrodtBakerBVDeventerオランダ中、0.3V~-1.0Vのボルタモグラムを記録した。各測定前に少なくとも20分間、アルゴンまたは酸素のいずれかで電解液をパージした。"