"下記フェノール類、下記アルデヒド類および下記アルカノールアミン類を反応させて得られる反応生成物を開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキシドを開環付加してポリエーテルポリオールを製造する方法であって、前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加する工程が、該開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも1種を開環付加する第1の工程と、該第1の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第2の工程とからなり、前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が5~95モルであることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。フェノール類:フェノール、およびオルト位の少なくとも1か所が無置換であるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種。アルデヒド類:ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも1種。アルカノールアミン類:モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび1-アミノ-2-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種。前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が10~90モルである、請求項1に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。前記ポリエーテルポリオールの水酸基の全数に対する一級水酸基の数の割合が50~100である、請求項1または2に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。前記第2の工程が、前記開環付加反応を1段階で行い、該1段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程、または前記開環付加反応を2段階以上で行い、最終段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。前記フェノール類の1モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が0.2モル以上2モル以下あり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が1.5モル以上10.5モル以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。前記フェノール類の1モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が0.3モル以上1.8モル未満であり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が2モル以上10.5モル以下である、請求項5に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。前記フェノール誘導体が、炭素数1~15のアルキル基の1以上で置換されたアルキルフェノールである、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が200~800mgKOH/gである、請求項1~7のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールの製造方法。ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、前記発泡剤が水を含み、前記ポリオール組成物が、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法で得られるポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。前記ポリオール組成物におけるポリエーテルポリオールの含有量が20~100質量である、請求項9に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。前記発泡剤として水を単独で用いる、請求項9または10に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。前記ポリオール組成物が、ポリマー分散ポリオールを含む、請求項9~11のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。前記ポリマー分散ポリオールの水酸基価が100~800mgKOH/gである、請求項12に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。スプレー法を用いる、請求項9~13のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂しかしながら、特許文献1に記載されている方法でフェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類の比率を調整することによってマンニッヒポリオールの低粘度化を図っても、かかるマンニッヒポリオールを用いて硬質発泡合成樹脂を製造したときに良好な物性が得られない場合がある。本発明者等は、マンニッヒ縮合物に付加させるアルキレンオキシドとして、分子構造が直線的で立体障害が少ないエチレンオキシドを用いれば、マンニッヒポリオールの粘度が低下すると推測した。そこで、マンニッヒ縮合物に、まず無触媒下でエチレンオキシドを開環付加させてキャッピングした後、触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加させたところ、得られたマンニッヒポリオールは低粘度であったが臭気が認められた。ポリオールの臭気は、取り扱う作業者に不快感を与えることがあるため好ましくない。また得られたマンニッヒポリオールを用いて硬質発泡合成樹脂を製造したところ、圧縮強度が不充分になることも知見した。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、低粘度であり、臭気が少なく、硬質発泡合成樹脂を製造したときに良好な強度および難燃性が得られる、ポリエーテルポリオールの製造方法、および該ポリエーテルポリオールを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、以下の[1]~[14]である。[1]下記フェノール類、下記アルデヒド類および下記アルカノールアミン類を反応させて得られる反応生成物を開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキシドを開環付加してポリエーテルポリオールを製造する方法であって、前記開始剤にアルキレンオキシドを開環付加する工程が、該開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも1種を開環付加する第1の工程と、該第1の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第2の工程とからなり、前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が5~95モルであることを特徴とするポリエーテルポリオールAの製造方法。フェノール類:フェノール、およびオルト位の少なくとも1か所が無置換であるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種。アルデヒド類:ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも1種。アルカノールアミン類:モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび1-アミノ-2-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種。[2]前記開始剤に開環付加するアルキレンオキシドの全量のうち、エチレンオキシドが占める割合が10~90モルである、[1]のポリエーテルポリオールの製造方法。[3]前記ポリエーテルポリオールの水酸基の全数に対する一級水酸基の数の割合が50~100である、[1]または[2]のポリエーテルポリオールの製造方法。[4]前記第2の工程が、前記開環付加反応を1段階で行い、該1段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程、または前記開環付加反応を2段階以上で行い、最終段目でエチレンオキシドのみを開環付加する工程である、[1]~[3]のポリエーテルポリオールの製造方法。[5]前記フェノール類の1モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が0.2モル以上2モル以下あり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が1.5モル以上10.5モル以下である、[1]~[4]のポリエーテルポリオールの製造方法。[6]前記フェノール類の1モルに対して、前記アルデヒド類の使用割合が0.3モル以上1.8モル未満であり、前記アルカノールアミンの類の使用割合が2モル以上10.5モル以下である、[5]のポリエーテルポリオールの製造方法。[7]前記フェノール誘導体が、炭素数1~15のアルキル基の1以上で置換されたアルキルフェノールである、[1]~[6]のポリエーテルポリオールの製造方法。[8]前記ポリエーテルポリオールの水酸基価が200~800mgKOH/gである、[1]~[7]のポリエーテルポリオールの製造方法。[9]ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、前記発泡剤が水を含み、前記ポリオール組成物が、[1]~[8]に記載の製造方法で得られるポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。[10]前記ポリオール組成物におけるポリエーテルポリオールの含有量が20~100質量である、[9]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。[11]前記発泡剤として水を単独で用いる、[9]または[10]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。[12]前記ポリオール組成物が、ポリマー分散ポリオールを含む、[9]~[11]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。[13]前記ポリマー分散ポリオールの水酸基価が100~800mgKOH/gである、[12]の硬質発泡合成樹脂の製造方法。[14]スプレー法を用いる、[9]~[13]の硬質発泡合成樹脂本発明によれば、臭気が少なく、低粘度のポリエーテルポリオールが得られる。また、ポリエーテルポリオールを用いて硬質発泡合成樹脂を製造することにより、強度が良好であり、難燃性に優れた硬質発泡合成樹脂が得られる。本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法によれば、強度が良好で難燃性にも優れる硬質発泡合成樹脂が得られる。また発泡剤としてHFCの代わりに水を用いた場合にも、ポリオールシステム液の粘度を低く抑えることができる。ポリオールシステム液が低粘度となるため、施工性が良く、スプレー法によっても良好な硬質発泡合成樹脂を形成できる。本発明におけるポリオールシステム液とは、ポリイソシアネート化合物と反応させる相手の液であり、ポリオールのほかに発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。本発明における硬質発泡合成樹脂とは、硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ポリイソシアヌレートフォームの総称である。以下、硬質フォームということもある。本発明におけるポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のベースポリオール中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール中に該ポリマー粒子を分散させたポリオールである。本発明におけるマンニッヒ縮合物とは、フェノール類、アルデヒド類、およびアルカノールアミン類を反応させて得られる化合物である。本発明におけるマンニッヒポリオールとは、マンニッヒ縮合物に、アルキレンオキシドを開環付加して得られる化合物である。<ポリエーテルポリオールの製造方法>本発明のポリエーテルポリオール以下、ポリオールAともいう。の製造方法は、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を、マンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物を開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキシドを開環付加してポリオールAを製造する。開始剤として用いる反応生成物には、マンニッヒ縮合反応後に残存している未反応物も含まれるものとする。本発明において、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加する工程は、該開始剤に無触媒下で、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれる少なくとも1種を開環付加する第1の工程と、該第1の工程の反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドであるアルキレンオキシドを開環付加する第2の工程とからなる。[開始剤]開始剤は、フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を縮合反応させたマンニッヒ縮合物を含む。フェノール類は、フェノール、およびオルト位の少なくとも1か所が無置換であるフェノール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種である。すなわち、フェノール類は、フェノールの水酸基に対してオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。フェノール類は1種でもよく、2種以上を併用してもよい。フェノール誘導体としては、炭素数1~15のアルキル基の1以上で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの1分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は1~4個であり、1~2個が好ましく、入手が容易な点で1個が最も好ましい。アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1~10である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオールAとポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドが硬質フォームの接着性を向上させる点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形で使用してもよく、ホルマリン水溶液、メタノール溶液、パラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。アルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび1-アミノ-2-プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも1種である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、得られる硬質フォームの強度向上とポリオールAの粘度低減のバランスをとる上でより好ましい。ポリオールAの粘度が低くなりやすく、硬質フォームを製造したときに良好な強度が得られやすい点で、フェノール類の1モルに対し、アルデヒド類が0.2モル以上2モル以下が好ましく、0.3モル以上1.8未満がより好ましく、0.5モル以上1.7モル以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの良好な強度が得られやすく、上限値以下であるとポリオールAが低粘度となりやすい。アルカノールアミン類は、フェノール類の1モルに対して1.5モル以上10.5モル以下が好ましく、2モル以上10.5モル以下がより好ましく、2モル以上10モル以下がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であるとポリオールAが低粘度となりやすく、上限値以下であると硬質フォームの良好な難燃性が得られやすい。特に、フェノール類の1モルに対して、アルデヒド類の使用割合が0.3モル以上1.8モル未満であり、かつアルカノールアミンの類の使用割合が2モル以上10.5モル以下であることが好ましい。フェノール類に対するアルデヒド類の使用割合がポリオールAの粘度と強度に影響する理由については以下のように考えられる。以下においては、フェノール類の一例としてパラ位にアルキル基Rを有するアルキルフェノール、アルデヒド類の一例としてホルムアルデヒド、アルカノールアミン類の一例としてジエタノールアミンを用いて説明するが、他の化合物においても同様である。すなわちフェノール類とアルデヒド類とアルカノールアミン類とを反応させる際に、フェノール類に対してアルデヒド類が多いほど、下式iiiで表されるような、フェノール類:アルデヒド類が1:2モル比で反応した構造を有するマンニッヒ縮合物や、式ivで表される多核体が生成されやすい。一方、アルデヒド類が少ないほど、下式iで表されるような、フェノール類:アルデヒド類が1:1モル比で反応した構造を有するマンニッヒ縮合物や、式iiで表されるような未反応のアルキルフェノールが生成されやすい。式iで表されるマンニッヒ縮合物は、下式iiiまたはivで表される化合物に比べてポリオールAの粘度を低くしやすい。式iiで表される未反応のフェノール類の存在は、ポリオールAの低粘度化に寄与する一方、これが多くなるほど、ポリオールAの平均水酸基数が低くなるため、強度が低下しやすい。また、式iで表されるマンニッヒ縮合物は、式iiiまたはivで表される化合物に比べて分子量が小さいため、これを開始剤として得られるマンニッヒポリオールポリオールAは、イソシアネート化合物や水との相溶性の向上に寄与し、得られる硬質フォームのセルの微細化に寄与する。硬質フォームのセルが微細化されると、輻射による伝熱が抑制され、熱伝導率が低下すると考えられる。アルカノールアミン類の使用割合がポリオールAの粘度と難燃性に影響する理由については、以下のように考えられる。アルカノールアミン類の使用割合が多くて、反応生成物マンニッヒ縮合物中に未反応のアルカノールアミン類が含まれると、該反応生成物を開始剤としてポリオールAを製造する際に、未反応のアルカノールアミン類にアルキレンオキシドが開環付加したポリオールが生成される。かかるポリオールは低粘度化に寄与する一方、これが多くなるほど、芳香環を有するマンニッヒポリオールの含有割合が相対的に低くなるため、難燃性の低下が生じやすい。[マンニッヒ縮合物の合成工程]マンニッヒ縮合反応は、公知の方法で実施できる。フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を混合し、50~150°C、好ましくは80~130°Cの温度で加熱することにより反応させることが好ましい。混合方法としては1~3の方法が考えられる。1フェノール類、アルデヒド類およびアルカノールアミン類を同時に混合する。2フェノール類およびアルカノールアミン類の混合物にアルデヒド類を混合する。3アルデヒド類およびアルカノールアミン類の混合物にフェノール類を混合する。多核体の生成が少ない点で2が最も好ましく、次に3が好ましい。マンニッヒ縮合反応により水が生成するので、また、ホルマリン水溶液を使用した場合には反応生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物から水を除去することが好ましい。例えば、100~150°Cにて反応装置の内圧を1.33~66.5kPaまで下げて減圧脱水し、残存水分量を約1質量とする。水を除去する工程は、アルキレンオキシドを開環付加させる工程の前でも後でも行うことができ、アルキレンオキシドを開環付加させる工程の前に行うことが好ましい。[第1の工程]第1の工程では、マンニッヒ縮合物の合成工程で得られた反応生成物を開始剤とし、該開始剤に、無触媒下で、プロピレンオキシドPOと記載することもある。およびブチレンオキシドBOと記載することもある。から選ばれる少なくとも1種を開環付加させる。これにより、マンニッヒ縮合物の水酸基がPOおよび/またはBOでキャッピングされ、安定化される。なお、上記開始剤を以下開始剤S1ともいう。開始剤S1に開環付加させるのは、POのみをでもよく、BOのみでもよく、POとBOの両方でもよい。両方の場合は、それぞれを順番に付加しても、POとBOの混合物を付加させてもよく、これらを組み合わせてもよい。操作が簡単な点で混合物を付加させることが好ましい。得られるポリオールの粘度を低くする点では、POのみを開環付加させることが好ましい。第1の工程において、キャッピングのための反応を触媒を用いずに行うことにより、反応熱の上昇を抑えることができる。反応熱が高すぎると、マンニッヒ縮合物同士が多環化合物を形成する副反応が、マンニッヒ縮合物にアルキレンオキシドが開環付加する反応よりも優先的に生じやすくなる。かかる多環化合物が形成されると、得られるポリオールの粘度が高くなる原因となる。また、マンニッヒ縮合物のキャッピングにPOおよび/またはBOを用いることにより、ポリオールAの臭気を改善できる。その理由は次のように考えられる。ポリオールAを製造する際に用いられる開始剤S1中には、芳香族アミン化合物であるマンニッヒ縮合物が含まれており、脂肪族アミン化合物である未反応のアルカノールアミン類も存在し得る。仮に、第1の工程において開始剤S1にEOを付加させようとすると、触媒を使用していなくても、これらのアミン化合物が触媒として作用し、EO同士の反応が生じて環状の化合物を生成しクラウンエーテル類などの生成が推定される。、この環状の化合物が原因で臭気が発生すると考えられる。これに対して本発明は、第1の工程でEOを使用せず、POおよび/またはBOを用いるため、かかる臭気の原因となる環状の化合物が生成されず、臭気が少ないポリオールAが得られると推測される。第1の工程において、開始剤S1に付加するPOおよび/またはBOの合計の付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用したフェノール類1モルに対して1~10モルが好ましく、2~5モルが特に好ましい。該POおよび/またはBOの付加量が上記範囲の下限値以上であると、得られるポリオールの臭気が抑えられ、上限値以下であると低粘度のポリオールが得られる。第1の工程における反応温度は70~150°Cが好ましく、90~140°Cが特に好ましい。該反応温度が上記範囲の下限値以上であるとフィードしたPOおよび/またはBOの付加が容易であり、上限値以下であると増粘の原因となる、マンニッヒ縮合物同士が多環化合物を形成する副反応を抑制できる。反応圧力は0~0.9MPaが好ましく、0~0.8MPaが特に好ましい。該反応圧力が上記範囲内であれば、減圧条件とならないため、水を発生させながら進行するマンニッヒ縮合物同士が多環化合物を形成する副反応が生じ難く、このため該マンニッヒポリオールの増粘を抑制できる。[第2の工程]第2の工程では、第1の工程で得られる反応生成物に、触媒存在下で、少なくとも一部がエチレンオキシドEOと記載することもある。であるアルキレンオキシドを開環付加させてポリオールAを得る。本工程では、EOのみを開環付加させてもよい。また、EOとEO以外のアルキレンオキシドとを開環付加させてもよい。EOとEO以外のアルキレンオキシドを開環付加させる場合、EOとEO以外のアルキレンオキシドとを混合した混合物を開環付加させてもよく、EOとEO以外のアルキレンオキシドとを別々に開環付加させてもよく、また、EOとEO以外のアルキレンオキシドとを混合した混合物とEOまたはEO以外のアルキレンオキシドとを別々に開環付加させてもよい。第2の工程は、前記開環付加反応を1段階で行い、該1段目でEOのみを開環付加する工程、または前記開環付加反応を2段階以上で行い、最終段目でEOのみを開環付加する方法で行うことが、ポリオールAにおける一級水酸基の割合を高くできる点で好ましい。第2の工程をn段階n=2以上の整数で行う場合、n段目ではEOのみの開環付加を行い、n-1段目ではEO以外のアルキレンオキシドから選ばれる1種以上の開環付加を行い、1段目からn-2段目までの各段では、EOおよびEO以外のアルキレンオキシドからなる群から選ばれる1種以上の開環付加を行う方法がより好ましい。1段目からn-1段目の各段において、2種以上のアルキレンオキシドを開環付加する場合は2種以上のアルキレンオキシドの混合物を開環付加してもよい。EO以外のアルキレンオキシドとしては、POおよびBOが好ましい。特に得られるポリオールの臭気が抑えられやすい点では、第2の工程を2段階で行い、1段目でPOのみを開環付加させた後に、2段目でEOのみを開環付加させることが好ましい。本工程で開環付加させるアルキレンオキシドの合計量は、開始剤S1の合成に使用したフェノール類の1モルに対して5~30モルが好ましく、10~20モルが特に好ましい。該アルキレンオキシドの合計量が上記範囲の下限値以上であると、生成するポリオールAの水酸基価および粘度が低くなりやすく、上限値以下であると、得られるポリオールAを硬質フォームの製造に用いたときに、硬質フォームの収縮を抑えやすい。第1の工程および第2の工程で、開始剤S1に開環付加させるアルキレンオキシドの全量のうち、EOが占める割合は5~95モルが好ましく、10~90モルがより好ましく、15~90モルが特に好ましい。該EOの割合が上記範囲の下限値以上であるとポリオールAの粘度が低くなりやすく、上限値以下であると、硬質フォームの良好な強度が得られやすい。なお、ポリオールAが複数種のポリオールAからなる場合、前記アルキレンオキシドの全量のうちEOが占める割合は、ポリオールA全体としての値である。第2の工程を終えて得られるポリオールAにおいて、その水酸基の全数に対する一級水酸基の割合は50~100が好ましく、75~95が特に好ましい。該一級水酸基の割合が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールAの高い活性が得られやすく、活性が高いと硬質フォーム製造時の良好な発泡性や速い反応が得られやすい。また上記範囲の上限値以下であると得られる硬質フォームの強度の低下を抑えながら高い活性を得ることができる。該一級水酸基の割合は、ポリオールA中のオキシエチレン基に結合する水酸基の割合を増加させることにより高くできる。第2の工程で用いる触媒としては、アルカリ金属化合物触媒ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。触媒が入手安価の点からアルカリ金属化合物触媒、低副生成物のポリオールが得られる点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。第2の工程をn段階n=2以上の整数で行う場合には、各段階ごとに触媒を変えてもよいが、効率の点から同じ触媒を用いるのが好ましい。ナトリウム系触媒またはカリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシドセシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。カチオン重合触媒としては、MoO2diketonateCl、MoO2diketonateOSO2CF3、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。、またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも1個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、3,5-ビストリフルオロメチルトリフルオロフェニル、3,5-ビストリフルオロメチルフェニル、β-ペルフルオロナフチル、2,2’,2’’-ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。上記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒以下、DMC触媒とも記す。は有機配位子を有する。有機配位子としてはtert-ブチルアルコール、n-ブチルアルコール、iso-ブチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、iso-ペンチルアルコール、N,N-ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ-tert-ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルグライムともいう。、ジエチレングリコールジメチルエーテルジグライムともいう。、トリエチレングリコールジメチルエーテルトリグライムともいう。、iso-プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、1,4-ジオキサンでも1,3-ジオキサンでもよいが、1,4-ジオキサンが好ましい。有機配位子は1種でもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、有機配位子としてtert-ブチルアルコ-ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてtert-ブチルアルコ-ルを有するDMC触媒を用いることが好ましい。このようなDMC触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。ポリオールAの水酸基価は200~800mgKOH/gが好ましく、200~550mgKOH/gがより好ましく、250~450mgKOH/gが特に好ましい。ポリオールAが複数種のポリオールAからなる場合は、各ポリオールAの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。ポリオールAの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールA中に占めるオキシアルキレン鎖の割合が増え、ポリオールAが低粘度となりやすい。また、製造される硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。本発明のポリオールAの製造方法によれば、低粘度であり、臭気が少ないポリオールAが得られる。すなわち、後述の実施例にも示されるように、第1の工程において、マンニッヒ縮合物をキャッピングするアルキレンオキシドとしてEOではなく、POおよび/またはBOを用いることにより、ポリオールAの臭気を改善できる。これは本発明者等が初めて見出したことである。また本発明によれば、後述の実施例に示されるように、第2の工程において開環付加させるアルキレンオキシドとして、少なくともEOを用いることにより、ポリオールAの低粘度化を図ることができ、該EOの量が多いほど、ポリオールAの粘度は低くなる傾向がある。また、開始剤S1に開環付加させるアルキレンオキシドの全部がEOではなく、一部がPOおよび/またはBOであることにより、硬質フォームの圧縮強度を向上させることができる。その理由としては、EOに由来するオキシアルキレン鎖は分子構造が直線的で立体障害が少ないため、ポリオールAの低粘度化に寄与し、POまたはBOに由来するオキシアルキレン鎖は分子構造が分岐鎖を有するため立体障害が大きく、ポリオールAを剛直化させて圧縮強度の向上に寄与すると考えられる。本発明によれば、例えば、25°Cにおける粘度が2,000mPas以下、好ましくは1,000mPas以下、特に好ましくは500mPas以下のポリオールAを得ることができる。該粘度の下限値は特に制限されないが、硬質フォームの強度を確保する点からは200mPas以上が好ましく、300mPas以上がより好ましい。<硬質発泡合成樹脂の製造方法>本発明の硬質発泡合成樹脂の製造方法は、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させる反応発泡工程を有する。以下、本発明における硬質発泡合成樹脂の原料であるポリオール組成物を組成物P、ポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合物Iともいう。[ポリオール組成物]組成物PはポリオールAを含む。組成物PはポリオールAのほかに、ポリオールA以外のポリオールの1種以上を含むことができ、またポリマー微粒子を含んでもよい。組成物PにおけるポリオールAの含有量は、20~100質量が好ましく、30~99質量がより好ましく、30~80質量が特に好ましい。この範囲であると、得られる硬質フォームにおいて好ましい強度、耐熱性および難燃性が得られ、フォーム割れの発生が抑制される。また、スプレー法においては、良好な活性を示す点から、壁面に吹き付ける場合の横流れの発生が抑制され、さらに多層吹き付けを行う場合のフォーム層どうしの接着性も向上するため良好な施工性が得られる。[ポリオールC]組成物Pは、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合して得られる、水酸基価が100~400mgKOH/gのポリエステルポリオール以下、ポリオールCということもある。を含んでもよい。重縮合させる多価カルボン酸と多価アルコールの少なくとも一方は芳香環を有する芳香族化合物であることが好ましい。多価カルボン酸としては、ジカルボン酸またはその無水物が好ましい。芳香環を有するジカルボン酸としては、無水フタル酸等のフタル酸類が挙げられる。芳香環を有しないジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、アジピン酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、ジオールが好ましい。芳香環を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールAにエチレンオキシドを付加させて得られるジオール等が挙げられる。芳香環を有しないジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリオールCの水酸基価は、100~500mgKOH/gであり、100~400mgKOH/gが好ましく、100~350mgKOH/gが特に好ましい。ポリオールCとして、複数種のポリエステルポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリエステルポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。ポリオールCの水酸基価が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームの脆さが少なくなり接着性が出やすい。またポリオールCの粘度が下がりやすくなるため、組成物Pにおける混合性が良くなり好ましい。さらにスプレー法において、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物Iとを所定の体積比で使用して施工する場合のイソシアネート指数を高く設定できる。一方、ポリオールCの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームが収縮しにくい。すなわち、上記範囲内であれば、原料の混合性を良好に保ちながら、硬質フォームの接着強度、特に初期の接着強度を高くできる。組成物PにポリオールCを含有させる場合、その含有量は、組成物P全体の1~80質量が好ましく、1~70質量がより好ましく、20~70質量が特に好ましい。上記範囲内であれば、硬質フォームの強度向上効果および接着性の向上効果が充分に得られる。[ポリマー分散ポリオール]組成物P中にポリマー粒子を含有させることが好ましい。該ポリマー粒子は組成物P中に分散されていることが好ましく、具体的には、ベースポリオール中にポリマー粒子が分散しているポリマー分散ポリオールを調製し、該ポリマー分散ポリオールを組成物Pに含有させることが好ましい。なお、以下、ポリマー分散ポリオールをポリマー分散ポリオールW、それを製造するためのベースポリオールをベースポリオールW’ともいう。ポリマー分散ポリオールWは1種でもよく、2種以上を併用してもよい。ポリマー粒子は外径が10μm以下であることが好ましい。なお、ポリマー粒子の外径測定は日機装社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計UPA-EX150で行う。組成物P全体におけるポリマー粒子の含有量は0.002~10質量が好ましく、0.02~10質量がより好ましく、0.5~7質量が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。ポリマー分散ポリオールWの水酸基価は100~800mgKOH/gが好ましく、150~800mgKOH/gが特に好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオールWの水酸基価とは、ベースポリオールW’中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて水酸基価を測定して得られる値である。ポリマー分散ポリオールWの水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。ポリマー分散ポリオールWは、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオールW’中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を1個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2,4-ジシアノブテン-1等のシアノ基含有モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー;アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー;イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー;マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類;塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。好ましくはアクリロニトリル20~90質量と他のモノマー10~80質量の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび酢酸ビニルである。これら他のモノマーは2種以上併用してもよい。また、上記に挙げたモノマーのほかに、該重合性不飽和基を有するモノマーの一部または全部として、含フッ素アクリレートまたは含フッ素メタクリレート以下、含フッ素モノマーということがある。を用いることも好ましい。該含フッ素モノマーを用いることにより、ベースポリオールW’中でのポリマー粒子の分散安定性がより良好となる。また、ポリマー分散ポリオールWと他のポリオールとの相溶性が高まって、硬質フォームにおける寸法安定性の向上、断熱性能の向上が期待できる。含フッ素モノマーの好適なものとしては、下記式1で表されるモノマーが挙げられる。式1中において、Rfは、炭素数1~18のポリフルオロアルキル基である。Rfにおいて、炭素数は1~18であり、1~10が好ましく、3~8が特に好ましい。Rfは、アルキル基中のフッ素原子の割合アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されている個数の割合が、80以上が好ましく、全部の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。炭素数が18以下であると、硬質フォーム製造における発泡時、フォームの安定性が良好となり好ましい。Rは、水素原子またはメチル基である。Zは、フッ素原子を含まない2価の連結基であり、炭化水素基が好ましく、たとえばアルキレン基、アリーレン基が挙げられ、アルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基が特に好ましく、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。なお、式1におけるZとRfはRfの炭素数が少なくなるように区切る。前記式1で表されるモノマーの具体例として、下記式1-1~1-3で表される化合物が挙げられる。前記含フッ素モノマーは、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。含フッ素モノマーを用いる場合、その使用量は、重合性不飽和基を有する全モノマーに対し、10~100質量が好ましく、30~80質量が特に好ましい。特に、前記式1で表されるモノマーを用いる場合は、重合性不飽和基を有する全モノマー中において20~100質量が好ましく、30~60質量がより好ましく、40~60質量が特に好ましい。該式1で表されるモノマーの割合が、20質量以上、特に30質量以上であると、硬質フォームとした際に良好な断熱性能が得られやすい。含フッ素モノマーを用いる場合、上記に挙げた重合性不飽和結合を有するモノマーのほかに、マクロモノマーを併用してもよい。マクロモノマーとは、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオールW中におけるポリマー粒子の含有量が約1~50質量、より好ましくは2~45質量、特に好ましくは5~30質量となる量であることが好ましい。重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては2,2’-アゾビス-イソブチロニトリルAIBN、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリルAMBN、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にAMBNが好ましい。ベースポリオールW’としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオールW’として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオールAと同じであってもよい。またベースポリオールW’として用いるポリエステルポリオールは、前記ポリオールCと同じであってもよい。ベースポリオールW’のうちの5質量以上が、下記ポリエーテルポリオールXであることが好ましい。該ポリエーテルポリオールXは、水酸基価が84mgKOH/g以下であり、かつポリエーテルポリオールX全体に対するオキシエチレン基含量が40質量以上であるものをいう。ポリエーテルポリオールXは、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。ポリエーテルポリオールXにおいて、水酸基価が84mgKOH/g以下であるとポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールWが得られやすい。該ポリエーテルポリオールXの水酸基価は、67mgKOH/g以下が好ましく、60mgKOH/g以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオールXの水酸基価の下限は、ポリマー粒子の分散安定性の点から、5mgKOH/g以上が好ましく、8mgKOH/g以上がより好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましく、30mgKOH/g以上が特に好ましい。ポリエーテルポリオールXにおいて、ポリエーテルポリオールX全体に対するオキシエチレン基含量が40質量以上であると、ポリマー分散ポリオールWにおけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。該オキシエチレン基含量は50質量以上がより好ましく、55質量以上がさらに好ましい。該オキシエチレン基含量の上限は約100質量、すなわち開始剤にEOのみを付加させたポリエーテルポリオールXであってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含量が90質量以下であることが特に好ましい。ベースポリオールW’のうちのポリエーテルポリオールXの含有量が5質量以上であると、分散性のよいポリマー分散ポリオールWが得られやすい。該ポリエーテルポリオールXの含有量は、10質量以上がより好ましい。該ポリエーテルポリオールXの含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオールW全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。ベースポリオールW’のうちの10質量以上が、水酸基価が400~850mgKOH/gであるポリエーテルポリオール以下、ポリエーテルポリオールZというであることが好ましい。ポリエーテルポリオールZとしては、上記ベースポリオールW’に含まれるポリエーテルポリオールのうち、酸基価が400~850mgKOH/gであるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。ポリオールZの水酸基価は400~800mgKOH/gがより好ましい。ベースポリオールW’は、上記ポリエーテルポリオールXの5~90質量と、上記ポリエーテルポリオールZの10~95質量との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオールXの30~80質量と、ポリエーテルポリオールZの20~70質量との混合物であることがより好ましい。組成物Pにポリマー分散ポリオールWを含有させる場合、その含有量は、組成物P全体におけるポリマー粒子の含有量が上記の好ましい範囲となるように設定される。例えば組成物P全体におけるポリマー分散ポリオールWの含有量は0.01~20質量が好ましく、0.1~20質量が特に好ましい。[その他のポリオールD]組成物Pに、ポリオールA、ポリオールC、またはポリマー分散ポリオールWのいずれにも属さないその他のポリオールDを含有させてもよい。ポリオールDとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。ポリオールDの水酸基価は10~600mgKOH/gが好ましい。ポリオールDとして、複数種のポリオールを組み合わせて用いる場合は、各ポリオールの水酸基価がそれぞれ上記の範囲内であればよい。組成物P全体におけるポリオールDの含有量は25質量以下が好ましく、20質量以下が特に好ましい。組成物P全体としての水酸基価は100~450mgKOH/gが好ましく、150~350mgKOH/gが特に好ましい。組成物Pの水酸基価が上記範囲であれば、得られる硬質フォームの強度が充分高くなるため好ましい。組成物PはポリオールAを含み、任意にポリオールC、W、および/またはDを含むことができる。組成物Pはさらに減粘作用を有する成分を含んでいてもよい。スプレー法に用いる場合の組成物Pは、以下の組み合わせが好ましい。ポリオールAを組成物P全体の1~80質量含み、ポリオールCを組成物P全体の1~80質量含み、ポリオールWを組成物P全体の1~50質量含む。特に好ましい組み合わせは、以下である。ポリオールAを組成物P全体の20~70質量含み、ポリオールCを組成物P全体の20~70質量含み、ポリオールWを組成物P全体の5~30質量含む。[ポリイソシアネート化合物I]ポリイソシアネート化合物Iとしては、イソシアネート基を2以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート;これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネートTDI、ジフェニルメタンジイソシアネートMDI、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート通称:クルードMDI、キシリレンジイソシアネートXDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、ヘキサメチレンジイソシアネートHMDI等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードMDI、またはその変性体が好ましく、クルードMDIの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物Iは1種でもよく、2種以上を混合して用いてもよい。通常、ポリイソシアネート化合物Iは液体である。ポリイソシアネート化合物Iの25°Cにおける粘度は50~450mPasが好ましい。この粘度範囲であれば、得られる硬質フォームに収縮が発生しにくい。また、スプレー法による吹き付け成形時の施工性が良好となり、得られる硬質フォームの外観を良好に保つことができる。ポリイソシアネート化合物Iの使用量は、反応系中に存在する、組成物Pおよびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の100倍で表して以下、この100倍で表した数値をイソシアネート指数という、50~300が好ましい。特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物Iの使用量は、前記イソシアネート指数で50~170が好ましく、70~150が特に好ましい。また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物Iの使用量は、前記イソシアネート指数で100~350が好ましく、100~300がより好ましく、100~180が特に好ましい。[触媒]触媒は、ウレタン化触媒としては第3級アミンが好ましく、三量化反応促進触媒としては錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩および/または第4級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第3級アミンと、前記金属塩および/または第4級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。第3級アミンとしては、例えばN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N,N-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’,N,N-ペンタメチル-3-アミノプロピルエチレンジアミン、N,N,N’,N,N-ペンタメチルジプロピレントリアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルグアニジン、1,3,5-トリスN,N-ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロ-S-トリアジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ビス2-ジメチルアミノエチルエーテル、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、1-ジメチルアミノプロピルイミダゾール、N-メチル-N-N,N-ジメチルアミノエチルエタノールアミン等の第3級アミン化合物が挙げられる。これらのうち、発泡時に発生する臭気が少ない点からは、ビス2-ジメチルアミノエチルエーテルが好ましい。錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、2-エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。スプレー法において、コストが安く、触媒活性に優れる等の観点から、2-エチルヘキサン酸カリウムが好ましい。第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物;水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物;テトラメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム2-エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類;N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等の第3級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる4級アンモニウム炭酸塩を、2-エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる4級アンモニウム化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、組成物Pの100質量部に対して、触媒の合計量が0.1~20質量部であることが好ましい。また、触媒の使用量を調節することで、組成物Pとポリイソシアネート化合物I、発泡剤、整泡剤の混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間クリームタイム、発泡が終了するまでの時間ライズタイムを調整することができる。[発泡剤]発泡剤は公知のものを用いることができるが、環境への負荷軽減の点から発泡剤の一部または全部として水を用いることが好ましく、発泡剤の全部として水を単独で用いることがより好ましい。発泡剤の一部として水を用いる場合、水と空気または不活性ガス二酸化炭素、窒素等とを組み合わせて用いることが好ましい。さらに低沸点の含フッ素化合物または炭化水素化合物を併用してもよい。低沸点の含フッ素化合物としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタンHFC-134a、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245fa、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンHFC-365mfc、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルHFE-236pc、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテルHFE-254pc、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロプロピルメチルエーテルHFE-347mcc等が挙げられる。これらのうち、HFC-134a、HFC-245faおよびHFC-365mfcが好ましい。炭化水素化合物としては、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。水以外の発泡剤を用いる場合、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。発泡剤としての水の使用量は、組成物Pの100質量部に対し0.5~10質量部が好ましく、0.5~7質量部が特に好ましい。また発泡剤としての低沸点の含フッ素化合物の使用量は、組成物Pの100質量部に対し0~60質量部が好ましく、5~45質量部が特に好ましい。発泡剤としてのペンタンノルマルペンタン、イソペンタン、および/またはシクロペンタンの使用量は、組成物Pの100質量部に対し0.5~40質量部が好ましく、0.5~30質量部が特に好ましい。[整泡剤]本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。整泡剤の使用量は、適宜選定できるが、組成物Pの100質量部に対して0.1~10質量部が好ましい。[その他の配合剤]本発明では、上述した組成物P、ポリイソシアネート化合物I、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。[反応発泡工程]反応発泡工程は、組成物Pおよび発泡剤を含むポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物Iを含む液をそれぞれ調製し、これらを混合して反応させる方法が好ましい。整泡剤および触媒は、ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物Iを含む液のどちらに含有させてもよい。ポリオールシステム液の分離等の問題、すなわち安定的な性能を発揮させる点からは、整泡剤および触媒をポリオールシステム液に含有させることが好ましい。本発明によれば、ポリオールAの粘度を低くでき、これによって組成物Pの粘度を低くできるため、低粘度のポリオールシステム液を得ることができる。例えば、25°Cにおける粘度が500mPas以下、好ましくは450mPas以下のポリオールシステム液を得ることができる。該ポリオールシステム液の粘度の下限値は特に制限されないが、得られるフォームの強度の点からは100mPas以上が好ましく、150mPas以上がより好ましい。ポリオールシステム液を低粘度化することによって、ポリイソシアネート化合物Iとの混合性や、スプレー法により硬質フォームを形成したときの平滑性を向上させることができる。特にスプレー法を用いる場合は、混合装置としてのスプレーガンの詰まり、あるいは混合比の異常変動を防止するために、ポリイソシアネート化合物Iを含む液とポリオールシステム液との粘度差が極力小さいことが好ましい。ポリイソシアネート化合物Iを含む液の25°Cにおける好ましい粘度が50~450mPasであることから、ポリオールシステム液の25°Cにおける粘度も50~450mPasであることがより好ましい。[施工方法]本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオールシステム液の粘度が低いことが好ましい施工方法に適しており、特にスプレー法に好適である。スプレー法は、まず組成物P、発泡剤、および整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含むポリオールシステム液を調製し、該ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物Iを含む液とを施工面に吹き付けながら反応させる発泡方法である。スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造できることから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる、多層の硬質フォームを形成できる等の長所を有している。そのためスプレー法は、建築、建設、住宅用途に好適であり、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に好適に採用されることが多い。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられる。特に本発明の製造方法はマンションオフィスビル等の断熱材の施工に好適である。スプレー法としては種々の方法が知られているが、特にポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物Iを含む液とをミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。ミキシングヘッドでの混合液の温度は30~50°Cが好ましい。該混合液の温度が高すぎると、発泡反応が急激に進行しやすくなるため、樹脂化反応とのバランスが崩れやすい。その結果、発泡応力が優勢となり、基材面からの剥離等の不具合が生じやすい。また本発明の製造方法は、スプレー法以外の方法にも適用できる。例えば連続ボード成形法や注入法を用いることができる。特に出窓等のサッシ部分に注入する成形工法などにおいては、ポリオールシステム液の粘度が低いことで、良好な作業性および施工性が得られるとともに、強度および寸法安定性に優れた硬質フォームを製造できる。<硬質発泡合成樹脂硬質フォーム>本発明の製造方法により製造される硬質フォーム硬質発泡合成樹脂の密度コア密度は、JISA9526に準拠する測定方法で得られる値で、15~60kg/m3が好ましく、20~50kg/m3より好ましい。該硬質フォーム密度コア密度は発泡剤の量により調節可能で、発泡剤を多く用いれば軽くすることは可能である。発泡剤として水を使用する場合は、ポリオールシステム液とイソシアネート化合物Iとの混合性の点や、スプレー法ではポリオールシステム液とイソシアネート化合物Iとが体積比1:1で混合されることが多い点等から、水の好ましい使用量には制限がある。本発明では、ポリオールAを用いることによって、硬質フォーム密度コア密度の上記範囲において、強度および寸法安定性に優れるとともに、成形性および施工性にも優れた硬質フォームを形成できる。本発明によれば、低粘度であり、臭気が少ないポリオールAを得ることができ、これを用いることによって低粘度で、臭気が少ないポリオール組成物Pが得られ、これを用いて製造した硬質フォームは、臭気が少なく、良好な圧縮強度を有する。ポリオールAが低粘度であるため、特に、発泡剤として水を用いた場合の、ポリオールシステム液の粘度増加を抑えることができ、良好な施工性および作業性が得られる。またポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物Iを含む液との粘度の差を小さくできるため、両者の混合性が向上し、強度、寸法安定性、および断熱性に優れた硬質フォームが得られる。特にスプレー法では、ポリオールシステム液が減粘されることで、スプレー工法でのミスト状態が細かくなり、いわゆるミストパターンが広角になることで、均一的な吹き付けがしやすくなり、表面平滑性が良好になる。また吹き付け面との濡れ性が良くなり、接着強度が向上する。さらに、ポリオールAはマンニッヒ縮合物を開始剤とするポリオールであるため、硬質フォームの良好な難燃性が得られる。特にスプレー法においては、施工現場での溶接火花による火災事故防止や建築材料としての防火性の観点から硬質フォームの難燃性が高いことが好ましい。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下において、は特に断りのない限り質量である。<ポリオールAの製造>マンニッヒ縮合物を含むポリオールAを製造した。例1~4が実施例、例5~9が比較例である。[例1:ポリオールA1の製造]ポリオールA製造のために、5Lの高圧反応器を用意した。この反応器は、熱交換用ジャケット、温度計、圧力計、真空ストリッピング装置、攪拌器、アルキレンオキシド供給タンク、窒素導入管、および原料物質投入口を備えている。表1に示す配合で、ノニルフェノールとジエタノールアミンを仕込んで混合した後、ホルムアルデヒド全量のうちの1/3を添加し、70°Cで0.5時間反応させた後、残りのホルムアルデヒドを添加し、さらに30分間反応させた。反応温度を120°Cへ変更し、120°Cで3時間反応させた。次いで120°Cで11kPaとなるまで減圧して、脱水を行ったマンニッヒ縮合物の合成工程。この際の水分量は1.0であった。続いて、窒素を導入し、反応器の圧力を0MPaとし、120°Cに保ちながら、ノニルフェノールの1モルに対して3モルに相当する量のプロピレンオキシドを加え、120°Cにて0.5時間反応させた後、130°Cへ反応温度を上げ、完全に圧力が変化しなくなるまでプロピレンオキシドを反応させた第1の工程。この反応には1.5時間を要した。次いで、第2の工程では、アルキレンオキシドを2段階で反応させた。まず、130°C、0MPaにした反応器の原料物質投入口から、仕上がりポリオール量に対し0.15の水酸化カリウム水溶液濃度48を加え、次いで130°Cで1.3kPaとなるまで減圧して、0.5時間脱水を行った。この際の水分量は0.05であった。次いで、1段目の反応工程では、130°Cの条件下で、ノニルフェノールの1モルに対して2.5モルに相当する量のプロピレンオキシドを加えて3時間反応させ、さらに2段目の反応工程では、ノニルフェノールの1モルに対して10モルに相当する量のエチレンオキシドを加えて1時間反応させた第2の工程。開始剤に付加したPOとEOの合計量に対するEOの割合表中、EO/EOPOで示す。単位:モルを表1に示す以下、同様。この後、常法にしたがって、酸で中和した後、減圧下で脱水し、濾過することよりポリオールA1を得た。得られたポリオールの水酸基価単位:mgKOH/g、粘度単位:mPas、末端水酸基の一級化率単位:を表1に示す以下、同様。ポリオールの粘度はJISK1557-5に準拠し、測定温度25°Cにて測定した。また、官能試験によりポリオールの臭気を評価した。すなわち、得られたポリオールのサンプル70°C、200gの臭気を5人のパネラーに嗅いでもらい、臭いと感じた人数を調べた。結果を下記の評価基準で表1に示す以下、同様。1:臭いと感じる人数が1人。2:臭いと感じる人数が2人。3:臭いと感じる人数が3人。4:臭いと感じる人数が4人。5:臭いと感じる人数が5人。[例2、7:ポリオールA2、A7の製造]配合およびアルキレンオキシドの開環付加反応の条件を表1に示すとおりに変更したほかは、例1と同様にして、ポリオールA2、A7をそれぞれ製造した。例2、7において、第2の工程では、アルキレンオキシドを1段階で反応させた。すなわち、130°C、0kPaの条件下で、表1に示す量のエチレンオキシドを加えて4時間反応させた第2の工程。[例3、4:ポリオールA3、A4の製造]配合を表1に示すとおりに変更したほかは、例1と同様にして、ポリオールA3、A4をそれぞれ製造した。[例5、6:ポリオールA5、A6の製造]配合およびアルキレンオキシドの開環付加反応の条件を表1に示すとおりに変更したほかは、例1と同様にして、ポリオールA5、A6をそれぞれ製造した。例5、6において、第2の工程では、アルキレンオキシドを1段階で反応させた。すなわち、130°C、0kPaの条件下で、ノニルフェノールの1モルに対して11モルに相当する量のプロピレンオキシドを加えて4時間反応させた第2の工程。[例8:ポリオールA8の製造]本例では、第1の工程を行わない方法でポリオールA8を製造した。すなわち、例1と同様にしてマンニッヒ縮合物の合成工程を行った。次いで、第1の工程は行わず、130°C、0kPaに保ちながら、仕上がりポリオール量に対し0.15の水酸化カリウムを加えた。続いて、130°C、0kPaの条件下で、ノニルフェノールの1モルに対して17.6モルに相当する量のエチレンオキシドを加えて4時間反応させた。2段目の反応工程は行わなかった第2の工程。この後の工程は、例1と同様にしてポリオールA8を得た。例9:ポリオールA9の製造本例では、第1の工程を行わない方法でポリオールA9を製造した。すなわち、例1と同様にしてマンニッヒ縮合物の合成工程を行った。次いで、第1の工程は行わず、130°C、0kPaに保ちながら、仕上がりポリオール量に対し0.15の水酸化カリウムを加えた。続いて、130°C、0kPaの条件下で、ノニルフェノールの1モルに対して5.5モルに相当する量のプロピレンオキシドを加えて4時間反応させた。第2の工程では、アルキレンオキシドを1段階で反応させた。すなわち、130°C、0kPaの条件下で、ノニルフェノールの1モルに対して10モルに相当する量のエチレンオキシドを加えて4時間反応させた第2の工程。表1の結果に示されるように、例1~4では、低粘度であり、臭気が少ないポリオールAが得られた。特に、開始剤であるマンニッヒ縮合物を合成する際の、ノニルフェノールに対するホルムアルデヒドの使用割合が少ない例2~4では、例1よりも粘度が低いポリオールAが得られた。また、例2~4のうちでは、EO/POEOの割合が高いほどポリオールAの粘度が低くなる傾向が認められる。一方、第2の工程でEOを用いなかった例5は、例1~4のいずれよりも得られたポリオールの粘度が高い。第1の工程でPOではなく、EOを用いた例6および例7は、得られたポリオールの臭気が強い。第1の工程を行わずに、開始剤に触媒存在下でEOを開環付加した例8は、臭気が特に強く、作業者がポリオールを取り扱う際、不快に感じる程度であった。例9は開始剤に触媒を用いてPOを開環付加したため、得られたポリオールの粘度が高い。得られたポリオールAを用いて硬質フォームを製造した。ポリオールAのほかに用いた原料は以下の通りである。<ポリオールC>[ポリオールC1]ジエチレングリコールと無水フタル酸とを重縮合して得られた、水酸基価315mgKOH/gのポリエステルポリオール。<ポリマー分散ポリオールW>ポリマー分散ポリオールWとして、下記表2に示す配合で、下記の方法により製造したポリマー分散ポリオールW1~W6を用いた。表2における配合比の単位は質量である。[重合性不飽和結合を有するモノマー]ポリマー粒子を形成するための重合不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリルAN、酢酸ビニルVac、メタクリル酸メチルMMA、およびペルフルオロメタクリル酸メチルFMAを用いた。[ベースポリオールW’]ベースポリオールW’としては、下記のポリオールX1、Z1、Z2の混合物を用いた。ポリオールX1グリセリンを開始剤として、POとEOの混合物を開環付加させて得られた、水酸基価50mgKOH/gのポリエーテルポリオール。付加させたPOとEOとの合計量に対するEOの割合は70質量である。ポリオールX1の全体におけるオキシエチレン基の含有量は68質量である。ポリオールZ1グリセリンを開始剤として、POを開環付加させて得られた、水酸基価650mgKOH/gのポリエーテルポリオール。ポリオールZ2エチレンジアミンを開始剤として、POを開環付加させて得られた、水酸基価が760mgKOH/gのポリエーテルポリオール。[マクロマー]マクロマーとしては、下記のマクロモノマーM1とマクロモノマーM2を用いた。マクロモノマーM1下記ポリオールR、トルエンジイソシアネート商品名:T-80、日本ポリウレタン工業社製および2-ヒドロキシエチルメタクリレート純正化学社製を、ポリオールR/トルエンジイソシアネート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート=1/1/1のモル比率となるように仕込み、60°Cで1時間反応させた後さらに80°Cで6時間反応させることで得られた、水酸基価40mgKOH/gの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。ポリオールR:開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物[PO/EO=46.2/53.8質量比]を付加重合させた、ポリオールR中のオキシエチレン基含有量65質量、水酸基価が48mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール。マクロモノマーM2下記ポリオールS、トルエンジイソシアネート商品名:T-80、日本ポリウレタン工業社製および2-ヒドロキシエチルメタクリレート純正化学社製を、ポリオールS/トルエンジイソシアネート/2-ヒドロキシエチルメタクリレート=1/1/1のモル比率となるように仕込み、60°Cで1時間反応させた後さらに80°Cで6時間反応させることで得られた、水酸基価21mgKOH/gの重合性不飽和基を有するマクロモノマー。ポリオールS:開始剤としてグリセリンを用い、該グリセリンに、エチレンオキシドを付加重合した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物[PO/EO=48.0/52.0質量比]を付加重合させた、ポリオールS中のオキシエチレン基含有量60質量、水酸基価が28mgKOH/gのポリオキシアルキレンポリオール。[例11:ポリマー分散ポリオールW1の製造]5L加圧反応槽に、表2に示した配合でベースポリオールW’、モノマー、および重合開始剤としてのAMBNを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を80°Cに保ちながら10時間反応させた。モノマーの反応率は80以上を示した。反応終了後、110°C、20Paで2時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールW1を得た。得られたポリマー分散ポリオールW1の水酸基価、25°Cにおける粘度、およびポリマー分散ポリオールW1中のポリマー粒子の含有量を表1に示す以下、同様。。[例12、13:ポリマー分散ポリオールW2、W3の製造]5L加圧反応槽に、表2に示したベースポリオールW’の混合物のうちの70質量を仕込み、120°Cに保ちながら、残りのベースポリオールW’の混合物とモノマーとAMBNとの混合物を、撹拌しながら2時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で約0.5時間撹拌を続けた。モノマーの反応率は80以上を示した。反応終了後、120°C、20Paで2時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールW2、W3をそれぞれ得た。[例14~16:ポリマー分散ポリオールW4、W5、W6の製造]5L加圧反応槽に、表2に示した配合で、ポリオールX、ポリオールZ1、およびマクロモノマーを仕込み、120°Cに保ちつつ、モノマーとAMBNとの混合物を、撹拌しながら2時間かけてフィードし、全フィード終了後、同温度下で0.5時間撹拌を続けた。その後、減圧下、120°Cで3時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールW4、W5、W6をそれぞれ得た。<難燃剤>トリスクロロプロピルフォスフェートスプレスタジャパン社製、商品名:ファイロールPCF。<整泡剤>シリコーン系整泡剤商品名:SH-193、東レダウコーニングシリコーン社製。<触媒>[触媒A]樹脂化触媒N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、商品名:TOYOCATMR、東ソー社製。[触媒B]反応型泡化触媒ビス-2-ジメチルアミノエチルエーテルの70質量DPGジプロピレングリコール溶液、商品名:TOYOCATRX-7、東ソー社製。[触媒C]トリアジン系イソシアヌレート化触媒商品名:POLYCAT41、エアプロダクツ社製。[触媒D]第4級アンモニウム塩とエチレングリコールの混合物商品名:TOYOCATTRX、東ソー社製。<発泡剤>水。<ポリイソシアネート化合物I>ポリメリックMDIMDIとクルードMDIの混合物、商品名:コロネート1130、日本ポリウレタン工業社製、25°Cにおける粘度:130mPas、イソシアネート基含有率:31質量。<例21~24:硬質フォームの製造>表3に示す配合で、例1~4で製造したポリオールAを用いてポリオールシステム液を調製し、これとポリイソシアネート化合物Iを用いて硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。表3に示す配合比の単位は質量部である。例21~24は実施例である。ポリオールシステム液は、ポリオールA、ポリマー分散ポリオールWの混合物からなる組成物P、および発泡剤としての水に、触媒、整泡剤、および難燃剤を添加、混合して調製した。発泡剤としては水のみを用いた。触媒の添加量は、後述のゲルタイムが16秒以下となる量に設定した。また、硬質フォームの製造に用いるポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物Iの使用量は、体績比で1/1とした。このときのポリイソシアネート化合物Iの使用量単位:質量部およびイソシアネート指数を表3に示す。[簡易発泡試験]ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを10°Cに調整し、ポリエチレン製カップ中に手早く投入し、毎分3,000回転で3秒間撹拌し、2Lカップ中で発泡させた。硬質フォームの反応性およびコア密度を以下の方法で評価した。評価結果を表3に示す。評価方法クリームタイムライズタイムタックフリータイムポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、混合液が泡立ちを始めるまでの時間をクリームタイム秒、混合液が発泡し始め、フォームの上昇が停止する時間をライズタイム秒とした。ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を0秒とし、発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間をタックフリータイム秒として測定した。反応性評価ゲルタイムを16秒以下にするのに必要な触媒量に基づき、下記の基準で反応性を評価した。該触媒量が少ない方が反応性は高い。1:触媒量が、組成物Pの100質量部に対して2質量部以下。2:触媒量が、組成物Pの100質量部に対して2質量部を超え、3部質量以下。3:触媒量が、組成物Pの100質量部に対して3質量部を超え、4部質量以下。4:触媒量が、組成物Pの100質量部に対して4質量部を超え、5部質量以下。5:触媒量が、組成物Pの100質量部に対して5質量部を超える。コア密度得られた硬質フォームのコア部を、縦150mm×横150mm×厚み150mmの立方体に切断し、質量と体積から密度単位:kg/m3を算出した。圧縮強度圧縮強度は、JISK7220に準拠して測定した。試料片の大きさは、50mm×50mm×50mmとした。重力方向に対して平行方向および垂直方向の圧縮強度についてそれぞれ測定した。強度評価平行方向の圧縮強度の値と、垂直方向の圧縮強度の値との平均値を求め、該平均値をコア密度で除した値Xが3以上である場合を○良好とし、3未満である場合を×不良とした。X=平行方向の圧縮強度垂直方向の圧縮強度/2/コア密度フォーム臭気得られた硬質フォームの臭気を官能試験により評価した。すなわち、得られた硬質フォームのサンプル150mm×150mm×150mmの臭気を5人のパネラーに嗅いでもらい、臭いと感じた人数に基づき、下記の基準で評価した。1:臭いと感じる人数が1人。2:臭いと感じる人数が2人。3:臭いと感じる人数が3人。4:臭いと感じる人数が4人。5:臭いと感じる人数が5人。表3の結果より、例1~4で得られたポリオールA1~A4を用いた例21~24は、反応性が良好である。得られた硬質フォームは外観が良好で、低密度でありながら圧縮強度が良好で、臭気も少ない。<例31~39、例41~53:硬質フォームの製造>表4および表6に示す配合でポリオールシステム液を調製し、これとポリイソシアネート化合物Iを用いて硬質フォームを製造し、下記の方法で評価した。表4および表6に示す配合比の単位は質量部である。例31~34および例41~53は実施例、例35~39は比較例である。ポリオールシステム液は、ポリオールA、ポリマー分散ポリオールWの混合物からなる組成物P、および発泡剤としての水に、触媒、整泡剤、および難燃剤を添加、混合して調製した。発泡剤としては水のみを用いた。表4には、組成物P全体の水酸基価単位:mgKOH/g、ポリオールシステム液の25°Cにおける粘度単位:mPasを示す。ポリオールシステム液の粘度はJISK1557-5に準拠し、測定温度25°Cにて測定した。また、硬質フォームの製造に用いるポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物Iの使用量は、体績比で1/1とした。このときのポリイソシアネート化合物Iの使用量単位:質量部およびイソシアネート指数を表4に示す。[スプレー施工試験]ポリオールシステム液と、ポリイソシアネート化合物Iとを、ガスマー社製スプレー発泡機商品名:FF-1600を用いて、吐出圧力70~85kg/m2、液温40°C、室温20°Cの条件下で、発泡、反応させて硬質フォームを製造した。施工する基材は、縦が600mm、横が600mm、厚さが5mmのフレキシブル板を用い、これに対して、吹き付け施工を行った。吹き付けは、厚さ1mmの下吹き層を施工した後に、一層の厚さが25~30mmとなるように2層吹き付け施工し、合計で3層積層した。スプレー施工における施工性、成形性、混合性、得られた硬質フォームの圧縮強度、寸法安定性、密度、熱伝導率、および難燃性を以下の方法で評価した。評価結果を表5および表7に示す。評価方法スプレーパターンスプレー施工性スプレーミストの広がり程度を目視にて確認し、以下の3段階で評価した。3:充分にミストの開きが広角となり、平滑な吹き付けが可能である状態。2:ミストの開きがやや不充分であり、平滑な吹き付けがやや困難な状態。1:ミストの開きが不充分であり、平滑な吹き付けが困難な状態。フォーム内部の状態成形性施工したフォームの端部をカットし、断面の状態を確認し以下の基準で評価した。×不良:フォーム内部にスコーチ等による着色や割れがあったり、セル不均一などの不良部分がある。○良好:フォーム内部にスコーチ等による着色や割れや、セル不均一などがない。混合性吹きつけ直後のフォームを観察し、セルと色相の均一性を目視にて確認した。評価は以下の通り、3段階評価とした。3:セルが均一で混合斑がなく、色相が均一な状態。2:セルが不均一かあるいは混合斑の一方が確認される状態。1:セルが不均一であり、かつ混合斑が確認され、色相が不均一な状態。施工時の臭気スプレー施工時の臭気を5人のパネラーに嗅いでもらい、臭いと感じた人数に基づき、下記の基準で評価した。1:臭いと感じる人数が1人。2:臭いと感じる人数が2人。3:臭いと感じる人数が3人。4:臭いと感じる人数が4人。5:臭いと感じる人数が5人。圧縮強度得られた硬質フォームの圧縮強度を、JISK7220に準拠して測定した。圧縮強度は吹付け方向に対して平行方向について測定した。寸法変化率高温での寸法安定性100mm×100mm×40mmの直方体に切り出したフォームを、70°Cの環境下に保持し、24時間経過後に、発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率単位:を測定した。コア密度硬質フォームのコア部を、縦100mm×横100mm×厚み100mmの立方体に切断し、質量と体積から密度単位:kg/m3を算出した。熱伝導率熱伝導率単位:W/mKは、JISA1412-2に準拠し、熱伝導率測定装置製品名:オートラムダHC-074型、英弘精機社製を用いて、平均温度20°Cで測定した。熱伝導率が低い方が断熱性に優れる。難燃試験難燃試験として、前記スプレー施工試験で得られたサンプルをフレキシブル板も含め、厚み20mmとなるようカットし、ISO5660に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験を実施した。表5および表7に示すように、得られた結果としてのHRRは最大発熱速度を示し、THRは総発熱量を示す。ISO5660では、難燃材料の基準である5分間の試験において、HRRが200kW/m2以上を10秒以上継続する場合、THRが8MJ/m2以上の場合、あるいは防火上有害な裏面まで貫通する亀裂および穴がある場合は不合格である。亀裂および貫通については目視による外観で評価し、亀裂および/または貫通なきものは外観評価○良好、判定は合格とした。亀裂および/または貫通のあるものは外観評価は×不良、判定は不合格とした。[簡易発泡試験]例21と同様の方法で、簡易発泡試験による硬質フォームの反応性クリームタイムおよびライズタイムおよびコア密度を評価した。評価結果を表5および表7に示す。表5および表7の結果より、例1~4で得られたポリオールA1~A4を用いた例31~34および例41~53は、反応性が良好である。得られた硬質フォームは外観が良好で、低密度でありながら圧縮強度が良好で、臭気も少ない。また、発泡剤が水のみであるにもかかわらず、ポリオールシステム液の粘度が低く、スプレー法における混合性、施工性、成形性が良好であった。スプレー法で得られた硬質フォームは低密度でありながら、圧縮強度および寸法安定性が良好であり、難燃性および断熱性にも優れていた。ポリオールA5は、開始剤に開環付加したアルキレンオキシドがPOのみであり、ポリオール粘度が高く、末端水酸基の一級化率が低い。これを用いて硬質フォームを製造した例35は反応性が悪い。スプレー発泡を行った場合は反応性が悪いため、スプレーパターンが悪くなり、硬質フォームを平滑に吹き付けることが困難であった。難燃試験においては、評価が不合格となった。ポリオールA6は、EO/POEOの値はポリオールA4より高いが、第2の工程でPOのみを開環付加したため末端水酸基の一級化率が低い。またポリオールに臭気がある。これを用いて硬質フォームを製造した例36は、反応性が悪く、得られた硬質フォームに臭気が認められた。反応性が悪いため、パターンが悪くなり、硬質フォームを平滑に吹き付けることが困難であった。難燃試験においては、評価が不合格となった。ポリオールA7は、開始剤に開環付加したアルキレンオキシドがEOのみであり、ポリオールに臭気がある。これを用いて硬質フォームを製造した例37は、圧縮強度が劣り、得られた硬質フォームに臭気が認められた。スプレー発泡を行った場合は硬質フォームの強度が低下し、寸法変化率が大きくなり、得られた硬質フォームは収縮した。ポリオールA8は、触媒存在下で開始剤にEOのみを開環付加したものであり、ポリオールに臭気がある。これを用いて硬質フォームを製造した例38は、圧縮強度が劣り、得られた硬質フォームに臭気が認められた。スプレー発泡を行った場合は硬質フォームの強度が低下し、寸法変化率が大きくなり、得られ硬質フォームは収縮した。ポリオールA9は、触媒存在下で開始剤にPOを開環付加し、次いで触媒存在下でEOを開環付加したものであり、ポリオールの粘度が高い。これを用いて硬質フォームを製造した例39は、触媒を用いないで開始剤にPOを開環付加したポリオールA1を用いた例31と比べスプレー施工試験においてスプレーミストの開きが不十分であり、平滑な吹き付けが困難であった。"