"負極活物質及び負極バインダーを含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極活物質として、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む活物質を用い、前記負極バインダーとして、ポリイミド及びポリビニルピロリドンを用いることを特徴とする非水電解質二次電池。前記ケイ素又はケイ素化合物の含有量は、前記黒鉛材料と前記ケイ素又はケイ素化合物との合計100質量部に対し、3.0質量部以上、20.0質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。前記ポリビニルピロリドンの含有量は、前記ポリビニルピロリドンと前記ポリイミドとの合計100質量部に対し、5.0質量部以上、50.0質量部以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。前記負極中のポリビニルピロリドンの含有量が、前記負極活物質及び前記負極バインダーの合計100質量部に対し、0質量部よりも多く、1質量部以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。本発明の目的は、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。本発明は、負極活物質及び負極バインダーを含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極活物質として、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む活物質を用い、負極バインダーとして、ポリイミド及びポリビニルピロリドンを用いることを特徴としている。本発明によれば、負極活物質間及び負極活物質層の負極集電体に対する密着性を高めることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。負極中のポリビニルピロリドンの含有量の下限値は、負極活物質及び負極バインダーの合計100質量部に対し、0質量部より多いことが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましい。また、負極中のポリビニルピロリドンの含有量の上限値は、負極活物質及び負極バインダーの合計100質量部に対し、1質量部以下であることが好ましく、0.9質量部以下であることがより好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量が少なすぎると、負極活物質及び負極バインダーを含む負極活物質層形成のためのスラリーの性状が低下し、負極の作製が困難になるとともに、密着性が低下する場合がある。また、ポリビニルピロリドンの含有量が多くなりすぎると、相対的にポリイミドの含有量が低下するため、負極活物質層の負極集電体に対する密着性が低下し、サイクル特性が十分に向上できない場合がある。負極バインダーにおけるポリビニルピロリドンPVPの含有量の下限値は、PVPとポリイミドPIの合計100質量部に対し、5.0質量部以上であることが好ましく、10.0質量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは20.0質量部以上である。負極バインダーにおけるPVPの含有量の上限値は、PVPとPIの合計100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、45.0質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくは30.0質量部以下である。PVPの含有割合が少ないと、上述のように、負極活物質層を形成するためのスラリーの性状が低下し、十分な密着性が得られない場合がある。また、PVPの含有割合が多すぎると、PIの相対的な含有量が低下するため、負極活物質層の負極集電体に対する密着性が低下し、十分にサイクル特性を向上することができない場合がある。負極中における負極バインダーの含有量の下限値は、負極活物質100質量部に対し、1.0質量部以上であることが好ましく、2.0質量部以上であることがより好ましい。また、負極中における負極バインダーの含有量の上限値は、負極活物質100質量部に対し、10.0質量部以下であることが好ましく、5.0質量部以下であることがより好ましい。負極バインダーの含有割合が少なすぎると、負極集電体に対する負極活物質層の密着性が低下する可能性があり、負極集電体より負極活物質層が脱落する可能性がある。一方、負極バインダーの含有割合が多すぎると、バインダーによって充放電反応が妨げられ、単位体積当たりの理論容量が大きいケイ素を負極活物質層に含むことによる効果を得難いと考えられる。負極活物質は、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含んでいる。このような活物質としては、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを混合した混合物、黒鉛材料の表面にケイ素またはケイ素化合物を担持させた複合物、ケイ素またはケイ素化合物の表面に黒鉛材料を担持した複合物などが挙げられる。黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。ケイ素としては、多結晶シリコンやアモルファスシリコンなどが挙げられる。ケイ素化合物としては、SiOやSiO2などが挙げられる。黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物を含んで構成される負極活物質におけるケイ素またはケイ素化合物の含有量の下限値は、負極活物質100質量部に対し、3.0質量部以上であることが好ましく、5.0質量部以上であることがより好ましい。また、黒鉛材料とケイ素又はケイ素化合物を含んで構成される負極活物質におけるケイ素またはケイ素化合物の含有量の上限値は、負極活物質100質量部に対し、20.0質量部以下であることが好ましく、15.0質量部以下であることがより好ましい。ケイ素またはケイ素化合物の含有量が少なすぎると、ケイ素またはケイ素合金を負極活物質として用いることにより期待される効果である、電池の高容量化の効果が得難くなる。また、ケイ素またはケイ素化合物の含有量が多すぎると、ケイ素の体積変化の影響が大きくなると考えられる。正極活物質は、リチウムを吸蔵放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、層状構造やスピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム-ニッケルの複合酸化物、リチウム-ニッケル-コバルトの複合酸化物、リチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウムの複合酸化物、リチウム-ニッケル-コバルト-マンガンの複合酸化物、リチウム-コバルトの複合酸化物等が挙げられる。正極に用いるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデンPVDFやPVDFの変性体等、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂などが挙げられる。非水電解質の溶媒としては、例えば、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比環状カーボネート:鎖状カーボネートを、1:9~5:5の範囲内とすることが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボーネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。非水電解質の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNSO2F2、LiNSO2CF32、LiNSO2C2F52、LiCSO2CF33、LiCSO2C2F53、LiClO4等及びそれらの混合物が例示される。また、電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。本発明によれば、黒鉛材料とケイ素またはケイ素化合物とを含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。実施例1ケイ素活物質の作製先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉還元炉内に設置されたケイ素芯を通電加熱して800°Cまで上昇させておき、これに精製された高純度モノシランSiH4ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させた。これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度99の多結晶ケイ素粒子ケイ素活物質を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは32nmであり、メディアン径は10μmであった。なお、結晶子サイズは、粉末X線回折のケイ素の111ピークの半値幅を用いて、scherrerの式により算出した。また、メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が50となった径と規定した。負極合剤スラリーの作製負極バインダーとしては、以下の化1nは1以上の整数で示される分子構造を有し、かつガラス転移温度が300°Cである熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体を用いた。このポリイミド樹脂の前駆体は、以下の化2、化3、または化4に示す3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、以下の化5に示すm-フェニレンジアミンとから作製することができる。なお、化2~化4におけるR’は、水素原子または1価の有機基である。また、以下の化2、化3、及び化4に示す3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、以下の化6に示す3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、N-メチル-2-ピロリドンNMPの存在下、2当量のエタノールを反応させることにより作製することができる。上記ポリイミド樹脂の前駆体をNMP中に溶解させたワニス47質量をポリビニルピロリドン、黒鉛、及びケイ素活物質を、NMP中に、黒鉛:ケイ素活物質:ポリイミド樹脂:ポリビニルピロリドンの質量比が90.0:7.0:2.4:0.6となるように混合して添加し、負極合剤スラリーを調製した。なお、ポリイミド樹脂は、イミド化後の質量が上記含有割合となるように混合した。負極の作製上記負極合剤スラリーを負極集電体としての銅箔の両面上に塗布し、乾燥し、圧延した後、アルゴン雰囲気下で400°C10時間熱処理して、負極を作製した。なお、この熱処理により、ポリイミド樹脂の前駆体がイミド化して、ポリイミド樹脂となる。負極活物質層の充填密度は、1.60g/cm3であった。実施例2黒鉛:ケイ素活物質:ポリイミド樹脂:ポリビニルピロリドンの質量比が、90.0:7.0:2.7:0.3となるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。実施例3黒鉛:ケイ素活物質:ポリイミド樹脂:ポリビニルピロリドンの質量比が、90.0:7.0:2.1:0.9となるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。比較例1負極バインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムCMC及びスチレンブタジエンゴムSBRを用いた。黒鉛:ケイ素活物質:CMC:SBRの質量比が、90.9:7.1:1.0:1.0となるように混合し、分散媒として、NMPに代えて水を用いる以外については、実施例1と同様にして、負極を作製した。比較例2負極バインダーとしてポリアクリロニトリルPANを用い、黒鉛:ケイ素活物質:PANの質量比が、90.0:7.0:3.0となるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を調製した。比較例3負極バインダーとして、ポリフッ化ビニリデンPVDFを用い、黒鉛:ケイ素活物質:PVDFの質量比が、90.0:7.0:3.0となるように混合する以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。比較例4負極バインダーとして、ポリイミド樹脂PIのみを用い、黒鉛:ケイ素活物質:PIの質量比が、90.0:7.0:3.0となるように混合する以外は、実施例1と同様にして、負極合剤スラリーを調製した。しかしながら、得られた負極合剤スラリーは、負極活物質を均一に分散することができず、スラリー性状が悪かったため、負極集電体の上に塗布することができなかった。比較例5負極バインダーとして、ポリビニルピロリドンPVPのみを用い、黒鉛:ケイ素活物質:PVPの質量比が、90.0:7.0:3.0となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。しかしながら、得られた負極合剤スラリーは、負極活物質を均一に分散することができず、スラリー性状が悪かったため、負極集電体の上に塗布することができなかった。密着性の評価実施例1~3及び比較例1~3において得られた電極について、密着性を評価した。具体的には、集電体と活物質層との間の接着強度を、以下のように90°剥離試験法によって評価した。70mm×20mmのサイズの両面テープニチバン株式会社社製、商品名:ナイスタックNW-20を用いて、120mm×30mmのサイズのアクリル板に負極を貼り付けた。貼り付けた負極の端部を、小型卓上試験機日本電産シンポ株式会社社製FGS-TV及びFGP-5で、負極活物質層の表面に対して90°の方向に、一定速度50mm/分で上方に55mm引っ張り、剥離時の強度を測定した。この剥離強度測定を3回行い、3回の測定結果を平均した値を90°剥離強度とした。表1には、比較例1の値を100とした相対値で、90°剥離強度を密着性として示す。三極式試験セルの作製実施例1~3及び比較例1~3の負極を用いて、三極式試験セルを作製した。図1は、上記三極式試験セルの原理を模式的に示した模式図である。図2は、上記電極体の模式図である。容器1内に、電解液2が入れられており、電解液2に、電極体3、参照極4が接触するように設けられている。負極と、厚み0.05mm及び幅4mmのニッケルタブを重ねてピンで打ち抜き、圧着することによって、負極5にニッケルタブ6を取り付けた。対極8としては、タブ7が取り付けられた25mm×25mm×0.4mmの大きさのリチウム金属板を用いた。タブ付けされた負極5と、タブ付けされた対極8とを、ポリプロピレン製多孔質膜9を介して重ね、2枚のガラス板10で挟み、クリップでとめて電極体とした。参照極4としては、リチウム金属板を用いた。参照極4と、電極体3を容器1ガラスセルに入れ、電解液2を注入した後密閉し、三極式試験セルを作製した。各電極のタブ及び参照極は、外部と接続されたクリップに固定した。電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを3:7の割合で混合した混合溶媒に、6フッ化リン酸リチウムを1モル/リットルの割合で溶解したものを用いた。充放電特性の評価三極式試験セルについて、以下のようにして充放電試験を行い、充放電サイクル特性を評価した。まず、0Vになるまで、1.0mA/cm2で定電流充電を行い、次に、0Vを維持した状態にて0.1mA/cm2で定電流充電を行い、次いで、1.0mA/cm2で1Vになるまで定電流放電した。これを1サイクルとして、1サイクル目の容量と、50サイクル目の容量を測定した。なお、本試験の電位は、リチウムがリチウムイオンになる電位を0Vとしている。実施例1~3及び比較例1~3の1サイクル目の容量に対する50サイクル目の容量維持率を、サイクル特性として、表1に示した。表1に示すように、黒鉛とケイ素活物質の混合物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、ポリイミドPIのみを用いた比較例4及びポリビニルピロリドンPVPのみをバインダーとして用いた比較例5は、そのスラリー性状が悪く、集電体に塗布することができず、負極を作製することができなかった。また、CMCとSBRをバインダーとして含む水系の負極合剤スラリーを用いた比較例1は、負極合剤層の負極集電体に対する密着性が悪く、良好なサイクル特性は得られなかった。また、ポリアクリロニトリルPANをバインダーとして用いた比較例2及びポリフッ化ビニリデンPVDFをバインダーとして用いた比較例3においても、密着性は十分ではなく、良好なサイクル特性は得られなかった。これに対し、ポリイミドPIと、ポリビニルピロリドンPVPをバインダーとして用いた実施例1~3においては、負極活物質間及び負極活物質層の負極集電体に対する密着性が優れており、充放電サイクル特性においても良好な結果が得られた。充放電サイクル特性の向上は、充放電直後の活物質の膨張収縮による活物質間の導電性の低下が、密着性の向上により抑制されたためであると考えられる。また、実施例1~3から明らかなように、負極中におけるPVPの含有量が、負極活物質及びバインダーの合計100質量部に対し、0.3~0.9の質量部の範囲内において、良好な密着性及び良好なサイクル特性が得られていることがわかる。上記実施例においては、負極を三極式試験セルにより評価しているが、リチウム遷移金属複合酸化物などを正極活物質として用いた場合においても、上記と同様の効果が得られる。"