"銅とインジウムを含むスパッタターゲットであって、少なくとも1つの材料消費領域を有する表面を有するスパッタターゲットを用意し、前記表面の、少なくとも、前記少なくとも1つの材料消費領域上に、銅とインジウムを含む第1の相を有する粉末を供給し、前記表面に前記粉末を冷間静水圧プレスして、修復されたターゲットを形成すること、を含む方法。前記スパッタターゲットが、銅とインジウムの両方を有する少なくとも1つの相を含む、請求項1に記載の方法。前記スパッタターゲットが、さらに、ガリウム、アルミニウム、ナトリウム、セレン、硫黄及び酸素のうちの1又は2種以上を含む、請求項1又は2に記載の方法。前記粉末中の第1の相が、少なくとも銅とインジウムとガリウムを含み、ガリウムとインジウムの和と銅の原子数比が0.5:1~2:1である、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記第1の相が前記粉末の少なくとも3質量を構成する、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記第1の相が前記粉末の少なくとも10質量を構成する、請求項5に記載の方法。プレス中の温度が500°C未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記温度が150°C未満である、請求項7に記載の方法。前記粉末を適用する前に前記消費領域に対して表面処理を行うこと、又は前記粉末を適用する前に結合相又はインジケーター層を形成する材料を適用することのうちの少なくとも1つをさらに含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。修復されたターゲットからのスパッタリングにより膜を形成することをさらに含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。ターゲット表面19.6cm2当り最初の1.8キロワット時のターゲットの使用を含む少なくとも8つの膜について、サンプルから堆積した膜におけるインジウムと銅の原子数比の標準偏差が0.2未満である、請求項10に記載の方法。前記ターゲットが修復中に適用されたインジケーター層を含み、前記方法が、ターゲットがインジケーター層まで消耗したときを検出することを含む、請求項10に記載の方法。インジケーター層を検出した後にターゲットの表面上に粉末を供給し、冷間静水圧プレスして再度修復する工程を繰り返すことを含む、請求項12に記載の方法。材料消費領域を有する、感温性合金を含むスパッタターゲットを用意し、所望の感温性合金を含む第1の相を有する粉末を表面上に供給し、前記感温性合金を損傷するであろう温度よりも低い温度で、前記表面上に前記粉末をプレスして修復されたターゲットを形成すること、を含む方法。請求項1~14のいずれか一項に記載の方法により製造された修復されたターゲット。スパッタターゲットが使用される場合、他の領域よりも速くスパッタされる領域が存在し、レーストラック溝として一般的に知られているものを生じる。平面的な幾何学的形状のターゲットはこの挙動をはっきりと示し、ターゲットの寿命の始まりから終わりまでのスパッタ堆積中に実際に除去されるのは材料のたった約20~50である。寿命の終わりは、レーストラック水の最深部がターゲットの全厚を突き抜けてターゲットボンディング又はバッキングプレートまで達したときとして定義される。この百分率は、特定のマグネトロンスタイルとターゲット構造によって決定される。回転可能な幾何学的形状のターゲットは、露出したターゲット材料のほとんどからなるレーストラックを示し、レーストラック溝はターゲットの両端付近でさらに著しく、また、平面的なターゲットの場合よりも少ないものの多量の合金が後に残ることがあり、ターゲット材料の約70~90がスパッタプロセス中に除去される。出願人は、銅、インジウム、及び好ましくはガリウムも含むターゲットが摩耗した場合に、修復されたターゲットを形成するために、銅とインジウムの第1の相を含む粉末を、その摩耗したターゲットとともに、冷間プレス、好ましくは冷間静水圧プレスすることにより効果的に修復できることを見出した。得られた修復されたターゲットは、その後、堆積した膜におけるインジウムと銅の比の低い標準偏差により示される高品質の膜を形成するために使用できる。出願人は、さらに、米国特許出願公開第2009/0277777号の教示に反して、もし粉末が元素状の銅と元素状のインジウムだけ又は銅とガリウムの合金と元素状のインジウムを含む場合には、得られた修復されたターゲットは、上記のように、ターゲットの試験中全体を通して高品質のCIGS前駆体材料を生じないことを見出した。むしろ、出願人は、粉末が、XRDにより検出されるような、銅とインジウムを含む相を含むことが重要であることを見出した。さらに、ターゲットを修復するために使用される条件は、この銅とインジウムの相の損失をもたらさないことが重要である。いくつかの実施形態によれば、好ましく、相はガリウム又はアルミニウムも含む。さらなる相又は元素が粉末中に含まれてもよい。かかるさらなる相は、元素状のインジウム、ガリウム、銅-ガリウム、二元セレン化物、ナトリウム化合物、酸素又はナトリウム汚染物などを含んでもよい。従って、第1の実施形態において、本発明は、銅とインジウムを含むスパッタターゲットであって、材料消費領域を有する表面を有するスパッタターゲットを用意し、上記表面上に銅とインジウムを含む第1の相を有する粉末を供給し、上記表面に上記粉末をプレスして、銅とインジウムを含む上記第1の相を損失せずに、修復されたターゲットを形成すること、を含む方法である。使用済みターゲットの用意最初のターゲットは、銅とインジウムを有する任意のターゲット、好ましくは第1の相中に銅とインジウムを含む任意のターゲットであることができる。ターゲットは、好ましくはガリウム又はアルミニウム、最も好ましくはガリウムも含む。ターゲットは、インジウム、ガリウム、銅-ガリウム、金属セレン化物、金属硫化物、セレン、硫黄、ナトリウム、ナトリウム化合物、酸素などを含むさらなる相を含んでもよい。好ましくは、銅とインジウムの1又は2つ以上の相は、ターゲットの少なくとも3質量、より好ましくは少なくとも5質量、さらに好ましくは少なくとも10質量、より好ましくは少なくとも25質量、よりいっそう好ましくは少なくとも50質量、最も好ましくは少なくとも75質量である。かかるターゲットは、一般的に、GfEMetalleundMaterialienGmbH及びHeraeusMaterialsTechnologyLLCから入手可能である。ターゲットは、標準的な平面的な幾何学的形状又は環状の幾何学的形状のターゲットであることができる。ターゲットはスパッタリングに使用されると、それに形成された1つ以上の溝を有することになる。第1の相におけるインジウムとガリウムの和:銅の原子数比は、好ましくは少なくとも0.5:1、より好ましくは少なくとも1:1、最も好ましくは少なくとも1.2:1である。第1の相におけるインジウムとガリウムの和:銅の原子数比は、好ましくは4以下:1、より好ましくは2.5以下:1、より好ましくは1.8以下:1である。除去された材料による溝又は他の区域が形成されて表面が不均一になるようにターゲットをスパッタリングに使用した。例えば、大きな平坦なスパッタターゲットは一般的に矩形であり、除去された材料は、隅が丸い矩形リング形状であり、小さなスパッタターゲットは円盤状であることができ、除去された材料は環状型リング形状である。好ましくは、使用されるターゲットは、元のターゲット材料の少なくとも10が除去されたものである。粉末の用意修復に使用される粉末がCuとInの両方を含む第1の相を含むことは、本発明の目的のために必要である。この相は、X線回折XRDにより検出することができ、多くの様々な結晶構造、例えば立方晶、正方晶などをとることができる。この合金相にGaが含まれてもよく、In、Cu及び/又はGaを含む他の合金又は元素相が含まれてもよい。この粉末は、インジウム、ガリウム、銅-ガリウム、二元セレン化物、ナトリウム化合物、酸素、又はナトリウム不純物などを含むさらなる相を含んでもよい。好ましくは、銅とインジウムの1又は2つ以上の相は、当該粉末の少なくとも3質量、より好ましくは少なくとも5質量、さらに好ましくは少なくとも10質量、より好ましくは少なくとも25質量、よりいっそう好ましくは少なくとも50質量、最も好ましくは少なくとも75質量である。第1の相におけるインジウムとガリウムの和:銅の原子数比は、好ましくは少なくとも0.5:1、より好ましくは少なくとも1:1、最も好ましくは少なくとも1.2:1である。第1の相におけるインジウムとガリウムの和:銅の原子数比は、好ましくは4以下:1、より好ましくは2.5以下:1、より好ましくは1.8以下:1である。粉末粒子の大きさは、好ましくは約0.01ミクロンから、より好ましくは0.1ミクロンから、約100ミクロンまで、より好ましくは約20ミクロンまで、最も好ましくは約10ミクロンまでである。例えば、この例で使用した粉末の走査型電子顕微鏡法SEMとEDX分析エネルギー分散型X線分析により測定された1つのサンプルは、約0.1ミクロンから数ミクロンのサイズ範囲を示し、単一の粉末粒子内に複数の組成物が検出された。粉末は、例えば、真空誘導溶融による高純度真空アトマイゼーションにより製造することができる。修復方法使用したターゲットの除去された部分例えばレーストラック領域に上記粉末を充填し、プレスの結果として密度が増加するように余分に粉末を使用した。静水圧プレス内での取り扱いのために加工片を固めるために、ターゲットを、好ましくは、最初に一軸プレスする。この圧力は、広範囲に及ぶことができ、好ましくは500lbs/平方インチpsi3メガパスカル、MPaから一軸プレスにより得ることが可能な最大値;好ましくは1000lbs~5000lbs7~30MPa、より好ましくは2000lbs~4000lbs10~30MPaであることができる。次に、加工片を取り出し、冷間静水圧プレスに装填する。ターゲットの表面が最初に用意されたものとよく一致するように、最終的な機械加工工程の廃棄物を減らすために、特別な最適化された工具を加工片に使用する。このプレス工程は、30,000psi200MPaからプレスが達成できる利用可能な最大値との間の圧力、より好ましくは34,000~36,000psi230~250MPaの圧力を使用する。好ましくは、修復時のプレスの温度範囲の上限は、500°C未満、より好ましくは300°C未満、さらに好ましくは250°C未満で、より好ましくは150°C未満、最も好ましくは130°C以下であるべきである。バッキングプレートへのターゲットの元の結合が損傷せず、しかも、粉末中の銅とインジウムを含む第1の相が除去されないように、十分に低い温度であるべきである。使用されたスパッタターゲットは修復された後、必要に応じて、ターゲット上への汚染物のさらなる導入を制限するよう注意しながら、標準的なスパッタターゲット製造技術、例えば旋盤加工及び/又は研削によって、その表面が平坦化される。いくつかの実施形態によれば、使用したターゲットの除去された部分に粉末を適用する前に、付加的な層又は処理を使用することが便利であろう。付加的な層は、ボンドプロモーター又はインジケータ材料のうちの1又は2種以上を含むことができる。付加的な処理は、粗面化処理を含んでよい。例えば、ボンドプロモーター又はインジケータ材料を適用するために、かかる層例えば純粋なInをターゲット表面上にスパッタリングすることにより、液体例えば低融点Ga-In合金などの適用により、又はターゲットバルクに使用した粉末と異なる組成を有する少量の粉末を適用することにより、薄膜を適用できる。付加的な層は、例えばインジウムの薄層又はインジウムとガリウムの合金の薄層などとして、ボンドプロモーター及び標識物質の両方として働くことができる。付加的な層の厚さは、好ましくは最終ターゲット厚さの10未満である。インジケータ層は、元のターゲットの新鮮な表面に対するより高い質の修復を提供するために、ターゲットが修復された箇所の初期界面を貫くスパッタリングの検出をもたらすことが意図されている。好ましくは、インジケータは、検出可能であるが、得られる膜に著しく悪影響を及ぼさず、しかもスパッタチャンバ内の装置汚染を引き起こさないように選択される。本発明の方法は、インジケータ層を検出するために、例えば、プラズマ検出法、例えば発光分析OES又は吸光分光分析など、ガス検出法、例えば残留ガス分析、又は膜検出法、例えばインライン光学カメラ、蛍光X線分析XRF、ラマン散乱などの分析法を使用することを含んでもよい。インジケータとして特に有用な材料は、ターゲットのバルクよりもInリッチであり、OES又はXRFにより観察可能であり、高効率太陽電池を製造する粉末の層又はスパッタされたCIGである。プレス後、必要に応じて、機械的な表面平坦化の任意の最終工程があってもよい。いくつかの実施形態によれば、本発明は、さらに、以前に修復されたスパッタターゲットの後続の再修復を含んでもよい。修復されたターゲットが使用された場合、修復された材料をスパッタした後、ターゲットを再び修復することができる。上記のように、新鮮なレーストラック表面は、ターゲットへのさらなる粉末の結合のために有益であり得るため、上記の任意のインジケータは、元のレーストラック表面がスパッタされ、ターゲットが再修復される状態になったときを示すために使用されてもよい。再修復は繰り返し行うことができる。しかし、もしレーストラックの深さが各後続の再修復のために低くなければならない場合、修復は、そのバッキングへの元のターゲットの結合を維持し、バッキングプレートを破損させないようにする必要性によって制限される。修復されたターゲットの使用方法上記のように、この方法に従って修復されたターゲットは、ターゲットからスパッタされた膜の組成が、ターゲットの有効寿命を通じて工業的に実行可能な堆積プロセスについての望ましい仕様を満たすほどに十分に安定であるという点で、望ましい性質を有する。この安定性は、ターゲットから堆積した膜におけるインジウムとガリウムの和:銅比の標準偏差を調べることにより示される。出願人は、銅とインジウムの両方を有する第1の相がこの安定性にとって重要であることを見出した。より具体的には、安定性は、修復と最初のコンディショニング後のターゲットを用いて調べることができる。一具体例として、直径5cmの円形ターゲットの場合、最初のコンディショニングは、50Wでプラズマを点火し、スパッタパワーを2時間当り25Wで4時間かけて100Wまで増加させた。次に、ターゲットを、薄膜堆積プロセスのために使用された場合にかかるターゲットに対して通常おこなわれるように、100Wで8時間スパッタし、表面ツーリング残渣、跡及び汚染物を除去した。ターゲットはAr中で適切な圧力でスパッタすることができる。出願人は、4.5mTorrの圧力を使用したが、マグネトロンスパッタリングが維持される限り、広範な圧力を使用でき、試験は、全てのサンプルのスパッタリングに対して同じ条件を使用すべきである。このコンディショニングの方法は、スパッタ堆積分野で一般的に知られている計算法を使用して、直径5cmのターゲットに対して、大きな平坦な又は回転可能なターゲットの有効出力密度を計算することにより大きな平坦な又は回転可能なターゲットにスケールアップすることができる。別の例として、出願人は、寸法75cm×15cmの大きな矩形の平坦なターゲットに対して、500W~1kW又はそれ以上の電力、3mTorr~10mTorrの圧力を使用した。コンディショニング後、少なくとも8つの膜を堆積させ、測定した。これは、同じ堆積条件下で、ターゲット表面の19.6cm2当り1.8キロワット時のターゲットの使用を含む。直径5cmのターゲットの場合、これは1.8キロワット時の成長に相当し、75cm×15cmのターゲットの場合、これは103キロワット時の成長に相当する。堆積組成物の安定性は、堆積した膜における[InGa]/[Cu]これらと一緒に堆積した他の元素に関係なくの原子比を分析することによって調べられる。この方法に従って修復されたターゲットは、その比について、好ましくは0.5未満、より好ましくは0.2未満、より好ましくは約0.1以下の標準偏差を示す。上記のように、この堆積組成物の安定性は、X線回折XRDによって検出される、同じ相内にCuとInを含む少なくとも1つの相が存在する場合にのみ生じる。この安定性は、CuとInの相を含まない化合物又は複数のInCuGaターゲットの使用と明確な対照をなす。後者の場合、ターゲットからスパッタされた膜の組成に著しい変化があり、ターゲットの寿命の初期段階でかなり多くのInがスパッタされ、In堆積速度が急激に低下し、非常にCuリッチなスパッタ膜が生じる。いくつかの実施形態によれば、本発明は、カルコゲナイド吸収体層又はカルコゲナイド吸収体層の前駆体であることができる銅インジウム系膜を形成するために、修復されたターゲットからのスパッタリングをさらに含んでもよい。この工程は、公知の方法に従って行うことができる。上記前駆体及び/又は吸収体層は、好ましくは、導電性基材上に形成され、吸収体層上に、バッファー層、透明導電層を含む窓層、及び集電システムのうちの1又は2つ以上を含むさらなる層が形成される。以下の実施例では、これらの材料及びプロセスを使用した。スパッタターゲット:表1を参照直径2インチ5.08cm、厚さ1/4インチ0.635cmのスパッタターゲットは、市販のもの、及び粉末の説明で後述するように、予め合金化された粉末から自社で製造したものであった。市販のターゲットは次の原子組成を有することを必要とした:[InGa]/Cu=1.2;[Ga]/[In]=0.25、4ナイン純度。自社製ターゲットは、原子組成[InGa]/Cu=1.2;[Ga]/[In]=0.25、4ナイン純度の予め合金化された粉末を使用してプレスした。自社製ターゲットは、まず、3インチ7.62cm四方の試験片を3,000psi20MPaでの圧力で一軸プレスすることにより作製し、得られた密度は約73であった。この後に、試験片を36,000psi250MPaで冷間静水圧プレス処理し、その結果得られた密度はほぼ100であった。この試験片から丸い2インチ5.08cmのターゲットを機械加工し、市販のターゲットボンダーによりCuバッキングプレートに結合し、ターゲットの作製に通常使用される方法を使用して機械加工して平滑にした。全てのターゲットが、同じタイプのCuバッキングプレート及び結合を使用した。粉末予め合金化された粉末は、原子組成[InGa]/Cu=1.2;[Ga]/[In]=0.25、4ナイン純度を有するものであった。粉末は、0.01ミクロンから約10ミクロンのかなりの粒度分布を有し、SEMEDS測定により観察した場合に、幾つかの粒子は複数の層を含んでいた。スパッタリング及び試験手順上記のとおりの直径2インチ5.08cm、厚さ1/4インチ0.635cmのスパッタターゲットを、実質的に以下の条件を使用して、スパッタシステムでスパッタした:100W、パルスDC使用可能スパッタリング、4.5mTorrの圧力でArガス、室温の基材。基材は、800nm厚のモリブデン層によりコーティングされた2インチ5.08cm四方のソーダ石灰ガラス片であり、ターゲットと基材の距離は10cmであった。ターゲットは、全て、スパッタパワーを50Wから開始して4時間の間、徐々に増加させることにより最初にコンディショニングした。次に、ターゲットを100Wで8時間スパッタし、表面のツーリング残渣又は跡を除去した。その後、ターゲットを、間隔を置いてスパッタし、各スパッタ後、基材を取り出して、新しい試験片を据え付け、使用した試験片を膜組成及び堆積速度についてICP-OES誘導結合プラズマ発光分析により試験した。ICP-OESにより求められた[In][Ga]/[Cu]比の標準偏差を使用して組成安定性を計算し、試験した全てのターゲットについて表1に示した。ターゲットを、最低1.8キロワット時の使用で、その時間枠の間に堆積した少なくとも8つの膜で試験した。実施例1完全に使用したスパッタターゲットである表1に記載のCIG2を、上記のように、市販のCIG粉末を使用して修復した。この粉末は、使用したターゲットをゴム型に入れ、その上に粉末をかけ、型を密封することにより加えた。この集成体を、次に、36,000psi250MPaで冷間静水圧プレスして、粉末を圧縮し、ターゲットに結合させた。使用前の修復されたターゲットについてXRDを行った。その結果はCIG3として表1に含まれている。修復されたターゲットは、立方晶CIGXRDピークと正方晶CIGXRDピークの両方を示した。修復されたターゲットCIG3をスパッタシステム内に据え付け、ターゲットをエージングするために最初に使用した条件と同じ条件でスパッタした:100W、4.5mTorrのAr、ソーダ石灰ガラス上にMo層を有する室温の基材。ターゲットのエージングによる膜組成の安定性を試験するためにいくつかの膜を堆積させた。III/IV比[InGa]/[Cu]の標準偏差により求めた膜組成の安定性を表1に示す。試験したその他の非修復ターゲットも同様に表1に示す。修復されたターゲット膜は、組成変化について、CuとInの両方を含む少なくとも1つの相を含む新しいターゲットを同じ標準偏差を示した。修復されたターゲットは、大きなアーキングや他のタイプの損傷が観察されなかったという点で、元のターゲットと同様のスパッタ品質を示した。比較例2完全に使用したスパッタターゲットである表1に記載のCIG1を、後述するように、市販のInCuGa粉末により修復した。修復後のこのターゲットをCIG4と呼ぶ。Inフォーナイン純度とCuGaフォーナイン純度、Ga/Cu=25原子の市販の粉末を得た。粉末を、最終的な混合粉末が[InGa]/Cu=1.2;[Ga]/[In]=0.25の原子組成を有するような割合で混合した。使用したCIG1にこの粉末を充填し、実施例1と同じ条件を使用してプレスした。修復されたターゲット材料についてXRDを行った。結果は表1に含まれている。修復されたターゲットは、CuとInを含有する明確な相を示すXRDピークを示さなかった。実施例1と同様に、ターゲットを同じスパッタシステムに据え付け、コンディショニングし、試験した。合金粉末修復ターゲットと比べて、膜組成の安定性は、かなり低下し、寿命の初期に極度にInリッチをスパッタリングし、試験の終わり頃に非常にCuリッチな膜をスパッタリングした。実施例3修復されたターゲット材料のサンプル最初に、XRDにより示されるCuとInの両方を含む少なくとも1つの相を含むCIG合金粉末を使用して、36,000psi250メガパスカルで冷間プレスにより作製したものを、熱間静水圧プレスHIP装置で使用される温度の下端を再現するために、真空オーブン中で650°Cの温度でアニールした。このサンプルについてXRDを行った。加熱前、このサンプルは、XRD分析によって、In相とCu9Ga4相とともに、CuとInを含む相の存在をはっきり示した。加熱後、このサンプルは、In相とCu9Ga4相とCuGa2相のみを示したがIn及びCuを含む相は示さなかった。実施例4XRD分析によりCu及びInを含む相を示すCIG合金粉末の試験パックtestpucksを様々な圧力を使用してプレスし、得られた密度は、予測された元素密度の百分率として測定した。結果を表2に示す。これらの結果から、プレス圧は好ましくは30,000psi200MPa以上、より好ましくは35,000psi240MPa以上であることが判る。我々は、粉末の理論密度は、粉末の乾式及び湿式の秤量とアルキメデスの原理を適用することによって確立されることを留意する。この方法によって、個々の元素の線形結合により推定される我々の理論密度を確認した。"