"熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成され、前記発泡剤が炭素数12以上の炭化水素aを必須とする、熱膨張性微小球。前記金属が周期表3~12族に属する金属である、請求項1に記載の熱膨張性微小球。前記金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、請求項1または2に記載の熱膨張性微小球。熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記発泡剤が炭素数12以上の炭化水素aを必須とし、前記熱膨張性微小球が周期表3~12族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる、熱膨張性微小球。前記炭化水素aが2種類以上からなる、請求項1~4のいずれかに記載の熱膨張性微小球。前記発泡剤が炭素数3~11の炭化水素bをさらに含有する、請求項1~5のいずれかに記載の熱膨張性微小球。前記金属を含有する有機化合物が、下記一般式1で示される結合を少なくとも1つ有する化合物および/または金属アミノ酸化合物である、請求項3~6のいずれかに記載の熱膨張性微小球。M-O-C1但し、Mは周期表3~12族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。前記金属を含有する有機化合物が水溶性である、請求項3~7のいずれかに記載の熱膨張性微小球。前記金属が周期表3~12族に属する金属を含む場合、その重量割合が前記熱膨張性微小球の0.05~15重量である、請求項1~8のいずれかに記載の熱膨張性微小球。前記金属が周期表4~5族に属する、請求項1~9のいずれかに記載の熱膨張性微小球。前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する、請求項1~10のいずれかに記載の熱膨張性微小球。前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をTs1°Cとし、下記数式Aを満足するT°Cで前記熱膨張性微小球を5分間加熱処理後の膨張開始温度をTs2°Cとしたとき、下記計算式Bで定義される膨張開始温度の低下率ΔTsが3超である、請求項1~11のいずれかに記載の熱膨張性微小球。170≦T<Ts1AΔTs=Ts1-Ts2/Ts1×100B最大膨張温度が240°C以上で最大膨張倍率が30倍以上である、請求項1~12のいずれかに記載の熱膨張性微小球。請求項1~13のいずれかに記載の熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空微粒子。請求項1~13のいずれかに記載の熱膨張性微小球および請求項14に記載の中空微粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。請求項15に記載の組成物を成形してなる、成形物。本発明の目的は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する熱膨張性微小球およびその用途を提供することである。本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の発泡剤を含み、外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されたカルボン酸系熱膨張性微小球であると上記課題が達成できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成され、前記発泡剤が炭素数12以上の炭化水素aを必須とする熱膨張性微小球である。ここで、前記金属が周期表3~12族に属する金属であると好ましい。また、前記金属を含有する有機化合物で表面処理されてなると好ましい。本発明にかかる別の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤とから構成される熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性樹脂がカルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合することによって得られる共重合体から構成され、前記発泡剤が炭素数12以上の炭化水素aを必須とし、前記熱膨張性微小球が周期表3~12族に属する金属を含有する有機化合物で表面処理されてなる熱膨張性微小球である。これらの熱膨張性微小球において、以下の1~9を満足すると好ましい。1前記炭化水素aが2種類以上からなる。2前記発泡剤が炭素数3~11の炭化水素bをさらに含有する。3前記金属を含有する有機化合物が、下記一般式1で示される結合を少なくとも1つ有する化合物および/または金属アミノ酸化合物である。M-O-C1但し、Mは周期表3~12族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。4前記金属を含有する有機化合物が水溶性である。5前記金属が周期表3~12族に属する金属を含む場合、その重量割合が前記熱膨張性微小球の0.05~15重量である。6前記金属が周期表4~5族に属する。7前記重合性成分がニトリル系単量体をさらに含有する。8前記熱膨張性微小球の膨張開始温度をTs1°Cとし、下記数式Aを満足するT°Cで前記熱膨張性微小球を5分間加熱処理後の膨張開始温度をTs2°Cとしたとき、下記計算式Bで定義される膨張開始温度の低下率ΔTsが3超である。170≦T<Ts1AΔTs=Ts1-Ts2/Ts1×100B9最大膨張温度が240°C以上で最大膨張倍率が30倍以上である。本発明にかかる中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる。本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および中空微粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む。本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。本発明の熱膨張性微小球は、耐熱性が高く、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度が低下する物性を有する。本発明の中空微粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、優れた耐熱性を有する。本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および/または中空微粒子を含有するので、優れた耐熱性を有する。本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量で優れた耐熱性を有する。熱膨張性微小球本発明の熱膨張性微小球は、図1に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻1と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤2とから構成される熱膨張性微小球である。そして、熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。熱膨張性微小球では、熱可塑性樹脂からなる外殻の外表面近傍に金属による架橋構造が形成されている。この金属による架橋構造は、カルボキシル基含有単量体に由来して熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基と、金属とが、共有結合配位結合を含む等の化学結合によって形成される構造であると考えられる。この構造は、複数のカルボキシレート基が金属を介して結び付けられる架橋の構造金属架橋の構造であると好ましい。金属をAとし、その電子価数をpとした場合、架橋構造は、たとえば-COOpAと示される。ここで、pが2の場合には、-COO2A、すなわち、-COO-A-OCOC-と示される。上記金属による架橋構造は、熱膨張性微小球を水洗等することによって容易に破壊されるものではない。上記架橋の構造を形成する金属は、後述する金属を含有する有機化合物以下では、金属含有有機化合物ということがある。中の金属に由来していてもよい。金属含有有機化合物としては、周期表3~12族に属する金属を含むものが好ましい。以下では、金属含有有機化合物のうちで、周期表3~12族に属する金属を含むものを金属含有有機化合物Aということがある。金属としては、たとえば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の2族金属;スカンジウム、イッテルビウム、セリウム等の3族金属;チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の4族金属;バナジウム、ニオビウム、タンタル等の5族金属;クロム、モリブデン、タングステン等の6族金属;マンガン、レニウム等の7族金属;鉄、ルテニウム、オスミウム等の8族金属;コバルト、ロジウム等の9族金属;ニッケル、パラジウム等の10族金属;銅、銀、金等の11族金属;亜鉛、カドミウム等の12族金属;アルミニウム、ガリウム等の13族金属;ゲルマニウム、スズ、鉛等の14族金属;アンチモン、ビスマス15族金属等を挙げることができる。これらの金属は1種または2種以上を併用してもよい。上記金属の分類は、社団法人日本化学会発行の化学と教育、54巻、4号2006年の末尾に綴じこまれた元素の周期表20052006日本化学会原子量小委員会に基づいている。これらの金属のうちでも、周期表3~12族に属する金属が好ましく、遷移金属3~11族に属する金属がさらに好ましく、4~10族に属する金属が特に好ましく、4~5族に属する金属が最も好ましい。遷移金属としては、たとえば、スカンジウム、イッテルビウム、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金等が挙げられる。その中でも、スカンジウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオビウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、銀等が好ましく、チタン、ジルコニウムおよびバナジウム等の周期表4~5周期に属する遷移金属が耐熱性向上の観点でさらに好ましい。遷移金属でない場合は、耐熱性の向上が不十分になることがある。上記金属の原子価数については、特に限定はないが、1金属原子当りの架橋効率という点で、2~5価が好ましく、3~5価がさらに好ましく、4~5価が特に好ましい。原子価数が1価であると、熱膨張性微小球の耐溶剤性および耐水性が低くなることがある。また、6価以上であると架橋効率が下がることがある。上記金属について、金属種およびその原子価数の組合せとしては、耐熱性向上の観点からは、亜鉛II、カドミウムII、アルミニウムIII、バナジウムIII、イッテルビウムIII、チタンIV、ジルコニウムIV、鉛IV、セリウムIV、バナジウムV、ニオビウムV、タンタルV等が好ましい。熱膨張性微小球に含まれる金属が周期表3~12族に属する金属を含む場合、その重量割合は、好ましくは熱膨張性微小球の0.05~15重量であり、より好ましくは0.10~7重量、さらに好ましくは0.13~5重量、さらに好ましくは0.14~3重量、さらに好ましくは0.15~1.5重量、特に好ましくは0.16~0.8重量、最も好ましくは0.20~0.54重量である。周期表3~12族に属する金属の重量割合が0.05重量未満では耐熱性の向上が不十分になることがある。一方、金属の重量割合が15重量超の場合は外殻が剛直になり最大膨張倍率が低くなることがある。熱膨張性微小球に含まれる金属が、周期表3~11族に属する金属を含む場合、周期表4~10族に属する金属を含む場合、周期表4~5族に属する金属を含む場合等でも、それらの重量割合が、上記に示す重量割合であると好ましい。熱膨張性微小球は、周期表3~12族に属する金属を含有する有機化合物すなわち、金属含有有機化合物Aで表面処理されてなるものでもよい。ここで、表面処理については、以下に説明する熱膨張性微小球の製造方法で詳しく説明するが、本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、以下の製造方法に限定されない。熱膨張性微小球の平均粒子径については特に限定されないが、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~80μm、さらに好ましくは3~60μm、特に好ましくは5~50μmである。熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数CVは、特に限定されないが、好ましくは35以下、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは25以下である。変動係数CVは、以下に示す計算式1および2で算出される。式中、sは粒子径の標準偏差、<x>は平均粒子径、xiはi番目の粒子径、nは粒子の数である。熱膨張性微小球の膨張開始温度Ts1は、特に限定されないが、好ましくは180°C以上、より好ましくは200°C以上、さらに好ましくは220°C以上、特に好ましくは230°C以上、最も好ましくは240°C以上である。一方、膨張開始温度の上限値は、好ましくは300°Cである。膨張開始温度が180°C未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。膨張開始温度が300°C超であると、十分な膨張倍率が得られないことがある。熱膨張性微小球では、その膨張開始温度をTs1°Cとし、下記数式Aを満足するT°Cで熱膨張性微小球を5分間加熱処理後の膨張開始温度をTs2°Cとしたとき、下記計算式Bで定義される膨張開始温度の低下率ΔTsが、好ましくは3超、さらに好ましくは5超、より好ましくは7超、特に好ましくは9超、最も好ましくは10超である。ΔTsの上限値は、好ましくは50である。170≦T<Ts1AΔTs=Ts1-Ts2/Ts1×100Bマスターバッチを調製する際、膨張開始温度未満の温度で行わなければ、熱膨張性微小球が膨張してしまう。そのため、用いる熱膨張性微小球は、膨張開始温度が高いものが望ましく、通常、熱膨張性微小球が膨張しないように、膨張開始温度よりも30°C以上低い温度でマスターバッチの調製を行うことが多い。一方、成形品の成形時は最大膨張温度前後の温度で行うことが多いので、マスターバッチ調製時の温度と成形品の成形時の温度との差は非常に大きく、成形品の成形時に使用する樹脂はマスターバッチ調製時に使用する樹脂と種類が異なることが多く、樹脂同士の相溶性が低下する。そのため、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下が大きくなる。特許文献3に記載されるような、マスターバッチ調製時の加熱によって膨張開始温度が低温化しにくい熱膨張性微小球の場合では、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行うと、十分な膨張倍率が得られない。これに対して、上記で説明したΔTsが3超である熱膨張性微小球では、マスターバッチの調製後、膨張開始温度が低下する。そのため、マスターバッチ調製時の温度で成形品の成形を行った場合、十分な膨張倍率が得られる。さらに、マスターバッチ調製時と成形品の成形時との温度が同一であるため、マスターバッチ調製時において使用する樹脂と、成形品の成形時において使用する樹脂とを同一にすることが可能となり、得られる成形品は樹脂による耐熱性の低下がないといった利点がある。熱膨張性微小球の最大膨張温度Tmax1は、特に限定されないが、好ましくは240°C以上、より好ましくは250°C以上、さらに好ましくは255°C以上、特に好ましくは260°C以上、最も好ましくは270°C以上である。一方、最大膨張温度の上限値は、好ましくは350°Cである。最大膨張温度が240°C未満であると、耐熱性が低く、十分な膨張性能が得られないことがある。また、最大膨張温度が350°C超であると、熱膨張性微小球の外殻の架橋度が高いため、十分な膨張倍率が得られないことがある。熱膨張性微小球では、その最大膨張温度をTmax1°Cとし、上記数式Aを満足するT°Cで熱膨張性微小球を5分間加熱処理後の最大膨張温度をTmax2°Cとしたとき、下記計算式Cで定義される最大膨張温度の低下率ΔTmaxが、好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下、特に好ましくは10以下、最も好ましくは7以下である。ΔTmaxの下限値は、好ましくは0である。最大膨張温度の低下率が20超であると、大幅な耐熱性の低下によって十分な膨張倍率が得られないことがある。ΔTmax=Tmax1-Tmax2/Tmax1×100C熱膨張性微小球の最大膨張倍率は、特に限定されないが、好ましくは30倍以上、より好ましくは45倍以上、さらにより好ましくは56倍以上、特に好ましくは59倍以上、さらに好ましくは62倍以上、最も好ましくは65倍以上、特に最も好ましくは80倍以上である。一方、最大膨張倍率の上限値は、好ましくは200倍である。最大膨張倍率が30倍未満であると、成形物などに熱膨張性微小球を含有したとき十分な膨張倍率が得られないことがある。熱膨張性微小球を構成する発泡剤は、加熱することによって気化する物質であれば特に限定はない。発泡剤は、炭素数12以上の炭化水素以下、炭化水素aということがある。を必須としている。炭化水素aの炭素数は、好ましくは14以上、さらに好ましくは16以上である。また、炭化水素aの炭素数の上限値は、好ましくは25である。炭化水素aは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素aとしては、たとえば、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ナノデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン等の直鎖状炭化水素;イソドデカン、3-メチルウンデカン、イソトリデカン、4-メチルドデカン、イソテトラデカン、イソペンタデカン、イソヘキサデカン、2,2,4,4,6,8,8-ヘプタメチルノナン、イソヘプタデカン、イソオクタデカン、イソナノデカン、2,6,10,14-テトラメチルペンタデカン、イソエイコサン、2,2,4,4,6,6,8,8,10-ノナメチルウンデカン、イソヘンエイコサン、イソドコサン、イソトリコサン、イソテトラコサン、イソペンタコサン等の分岐状炭化水素;シクロドデカン、シクロトリデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン、n-オクチルシクロヘキサン、シクロペンタデカン、ノニルシクロヘキサン、デシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ヘプタデシルシクロヘキサン、オクタデシルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素等を挙げることができる。これらの炭化水素aは、1種または2種以上を併用してもよい。発泡剤として用いる炭化水素aが2種類以上からなると、十分な膨張倍率を有する熱膨張性微小球となるために好ましい。発泡剤は、炭化水素aとともに、炭素数3~11の炭化水素以下、炭化水素bということがある。をさらに含有すると、熱膨張性微小球を膨張開始温度未満の温度で加熱しても、膨張倍率を低下することなく、膨張開始温度の低温化が可能になるために好ましい。炭化水素bの炭素数は、好ましくは4~10、さらに好ましくは5~8である。炭化水素bは、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。炭化水素bとしては、たとえば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカン等の炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素bは、1種または2種以上を併用してもよい。発泡剤は、炭化水素aおよび炭化水素b以外にも、炭化水素aおよび炭化水素bのハロゲン化物;ハイドロフルオロエーテル等の含弗素化合物;テトラアルキルシラン等のその他の発泡剤を含有していてもよい。これらの発泡剤は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよい発泡剤中の炭化水素aの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の5重量以上、さらに好ましくは10重量以上、特に好ましくは30重量以上、最も好ましくは60重量以上である。炭化水素aの重量割合が発泡剤に対して5重量未満であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。発泡剤が炭化水素bをさらに含む場合、炭化水素bの重量割合については、特に限定はないが、好ましくは発泡剤の15重量以上、さらに好ましくは30重量以上、特に好ましくは50重量以上、最も好ましくは60重量以上である。炭化水素bの重量割合の上限値は、好ましくは95重量である。炭化水素bの重量割合が発泡剤に対して95重量超であると、熱膨張性微小球の膨張倍率は高いが、最大膨張温度が低下することがある。熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率については特に限定されないが、熱膨張性微小球の重量に対して、好ましくは1~60重量、好ましくは3~50重量、さらに好ましくは8~40重量、特に好ましくは10~30重量である。次に、熱可塑性樹脂は、外殻を形成し、重合性成分を重合して得られる共重合体から構成される。重合性成分は、重合することによって外殻を形成する熱可塑性樹脂である共重合体となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分であり、単量体成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須として含有する。単量体成分は、一般には、重合性二重結合を1個有するラジカル重合性単量体と呼ばれている成分を含む。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須とする。カルボキシル基含有単量体は、遊離カルボキシル基を1分子当たり1個以上有するものであれば特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸の無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、1種または2種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有単量体は、一部または全部のカルボキシル基が重合時や重合後に中和されていてもよい。上記カルボキシル基含有単量体のうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がさらに好ましく、ガスバリア性が高いためメタクリル酸が特に好ましい。以下では、アクリル酸またはメタクリル酸を合わせてメタアクリル酸ということもあり、メタアクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体を必須成分とし、その他の単量体成分を1種または2種以上併用してもよい。その他の単量体成分としては、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体;塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体;メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、n-ブチルメタアクリレート、t-ブチルメタアクリレート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル系単量体;アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のメタアクリルアミド系単量体;N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体;ビニルメチルケトン等のビニルケトン系単量体;N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル系単量体;ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。単量体成分は、ニトリル系単量体、メタアクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体およびハロゲン化ビニリデン系単量体から選ばれる少なくとも1種をさらに含むと好ましい。カルボキシル基含有単量体の重量割合は、熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、単量体成分に対して、好ましくは10~90重量、より好ましくは30~90重量であり、さらに好ましくは40~90重量であり、特に好ましくは51.2重量超90重量以下であり、最も好ましくは53~90重量である。カルボキシル基含有単量体が10重量未満の場合は、耐熱性や耐溶剤性が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が90重量超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。単量体成分がニトリル系単量体をさらに含むと、外殻を構成する熱可塑性樹脂のガスバリア性が向上するために好ましい。ニトリル系単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは50重量以上であり、より好ましくは60重量以上、さらに好ましくは70重量以上であり、特に好ましくは80重量以上であり、最も好ましくは90重量以上である。このとき、カルボキシル基含有単量体とニトリル系単量体の混合物中におけるカルボキシル基含有単量体の混合比率は、好ましくは10~90重量、より好ましくは30~90重量、さらに好ましくは40~90重量、特に好ましくは51.2重量超90重量以下、最も好ましくは53~90重量である。混合比率が10重量未満であると耐熱性、耐溶剤性の向上が不十分であり、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。また、カルボキシル基含有単量体が90重量超の場合は、熱膨張性微小球の膨張性能が低くなることがある。単量体成分が塩化ビニリデン系単量体を含むとガスバリア性が向上する。また、単量体成分がメタアクリル酸エステル系単量体および/またはスチレン系単量体を含むと熱膨張特性をコントロールし易くなる。単量体成分がメタアクリルアミド系単量体を含むと耐熱性が向上する。塩化ビニリデン、メタアクリル酸エステル系単量体、メタアクリルアミド系単量体およびスチレン系単量体から選ばれる少なくとも1種の重量割合は単量体成分に対して、好ましくは50重量未満、さらに好ましくは30重量未満、特に好ましくは10重量未満である。50重量以上含有すると耐熱性が低下することがある。単量体成分は、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を含有していてもよい。単量体成分がカルボキシル基と反応する単量体をさらに含む場合は、耐熱性がさらに向上し、高温における膨張性能が向上する。カルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、N-メチロールメタアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチルメタアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタアクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、単量体成分に対して、好ましくは0.1~10重量であり、さらに好ましくは3~5重量である。重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を2個以上有する重合性単量体架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張時の内包された発泡剤の保持率内包保持率の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物;メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタアクリレート、PEG200ジメタアクリレート、PEG600ジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスルトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート等のジメタアクリレート化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、1種または2種以上を併用してもよい。架橋剤の量については、特に限定はないが、単量体成分100重量部に対して、好ましくは0.01~5重量部、さらに好ましくは0.1~1重量部、特に好ましくは0.2重量部超1重量部未満である。架橋剤の量は、単量体成分100重量部に対して0重量部以上0.1重量部未満でもよい。重合性成分に占めるカルボキシル基含有単量体の重量割合は、得られる熱膨張性微小球の耐熱性や耐溶剤性を高め、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度を低下させるという観点からは、好ましくは10重量以上、より好ましくは30重量以上、さらに好ましくは40重量以上、特に好ましくは50重量超、最も好ましくは53重量以上である。重量割合の上限値は、好ましくは90重量である。10重量未満であると耐熱性、耐溶剤性が不十分で、膨張開始温度および最大膨張温度が低くなる。さらに、膨張開始温度未満の温度で熱処理を行った場合に膨張開始温度の低下が不十分となることがある。カルボキシル基含有単量体の重量割合が90重量超であると膨張倍率が低下することがある。熱膨張性微小球の製造方法次に、熱膨張性微小球の製造方法について説明する。本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、原料微小球に対して、金属含有有機化合物好ましくは、金属含有有機化合物Aで表面処理する工程表面処理工程を含む。本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、前記表面処理工程に先立ち、前記原料微小球を調製する工程原料微小球調製工程をさらに含むと好ましい。本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、前記表面処理工程後に得られた熱膨張性微小球を液体で湿化させる工程湿化工程をさらに含んでいてもよい。以下では、まず、原料微小球およびその調製工程について説明した上で、上記表面処理工程を詳しく説明する。最後に湿化工程を説明する。原料微小球およびその調製工程原料微小球は、本発明の熱膨張性微小球と同様に、図1に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻1と、それに内包され且つ加熱することによって気化する発泡剤2とから構成される。熱可塑性樹脂は、カルボキシル基含有単量体を必須として含有する単量体成分を含む重合性成分すなわち、カルボキシル基含有単量体を含む重合性成分を重合して得られる。外殻1の外表面は、通常は金属含有有機化合物で表面処理されたものではない。原料微小球調製工程は、上記で説明した重合性成分および発泡剤を含有する油性混合物を分散させた水性分散媒中で、重合性成分を重合させる工程である。原料微小球調製工程では、重合開始剤を含有する油性混合物を用いて、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定はないが、過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。過酸化物としては、たとえば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-2-オクチルパーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド等を挙げることができる。アゾ化合物としては、たとえば、2,2′-アゾビス4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2′-アゾビスイソブチロニトリル、2,2′-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2′-アゾビス2-メチルプロピオネート、2,2′-アゾビス2-メチルブチロニトリル等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、1種または2種以上を併用してもよい。重合開始剤としては、単量体成分に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。上記重合開始剤のなかでも、パーオキシジカーボネートが好ましい。重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に他の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、60重量以上が好ましい。重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分100重量部に対して0.3~8.0重量部であると好ましい。原料微小球調製工程では、油性混合物は連鎖移動剤等をさらに含有していてもよい。水性分散媒は、油性混合物を分散させるイオン交換水等の水を主成分とする媒体であり、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールや、アセトン等の親水性の有機溶媒をさらに含有してもよい。本発明における親水性とは、水に任意に混和できる状態であることを意味する。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、100~1000重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、1種または2種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒100重量部に対して0.1~50重量部含有するのが好ましい。水性分散媒は、水酸基、カルボン酸塩基およびホスホン酸塩基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性1,1-置換化合物類、重クロム酸カリウム、亜硝酸アルカリ金属塩、金属IIIハロゲン化物、ホウ酸、水溶性アスコルビン酸類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ビタミンB類および水溶性ホスホン酸塩類から選ばれる少なくとも1種の水溶性化合物を含有してもよい。なお、本発明における水溶性とは、水100gあたり1g以上溶解する状態であることを意味する。水性分散媒中に含まれる水溶性化合物の量については、特に限定はないが、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.0001~1.0重量部、さらに好ましくは0.0003~0.1重量部、特に好ましくは0.001~0.05重量部である。水溶性化合物の量が少なすぎると、水溶性化合物による効果が十分に得られないことがある。また、水溶性化合物の量が多すぎると、重合速度が低下したり、原料である重合性成分の残存量が増加したりすることがある。水性分散媒は、電解質や水溶性化合物以外に、分散安定剤や分散安定補助剤を含有していてもよい。分散安定剤としては、特に限定はないが、たとえば、第三リン酸カルシウム、複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムや、コロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。これらの分散安定剤は、1種または2種以上を併用してもよい。分散安定剤の配合量は、重合性成分100重量部に対して、好ましくは0.1~20重量部、さらに好ましくは0.5~10重量部である。分散安定補助剤としては、特に限定はないが、たとえば、高分子タイプの分散安定補助剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。これらの分散安定補助剤は、1種または2種以上を併用してもよい。水性分散媒は、たとえば、水イオン交換水に、水溶性化合物とともに、必要に応じて分散安定剤および/または分散安定補助剤等を配合して調製される。重合時の水性分散媒のpHは、水溶性化合物、分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。原料微小球調製工程では、水酸化ナトリウムや、水酸化ナトリウムおよび塩化亜鉛の存在下で重合を行ってもよい。原料微小球調製工程では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる。油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサーたとえば、特殊機化工業株式会社製等により攪拌する方法や、スタティックミキサーたとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法等の一般的な分散方法を挙げることができる。次いで、油性混合物が球状油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは30~100°C、さらに好ましくは40~90°Cの範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、0.1~20時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で0~5.0MPa、さらに好ましくは0.1~3.0MPaの範囲である。原料微小球は、以上説明した原料微小球調製工程で得られると好ましいが、その調製方法を限定するわけではない。原料微小球の諸物性のうちで、平均粒子径、粒度分布の変動係数CV等については、上記で説明した熱膨張性微小球の諸物性とほぼ同じ数値範囲の物性を有する。しかし、後述するように、表面処理工程前の原料微小球と表面処理工程後に得られる熱膨張性微小球とでは、真比重、発泡剤の内包率、最大膨張温度等の諸物性は相違することがある。特に、最大膨張温度については大幅に相違することがある。表面処理工程表面処理工程は、原料微小球に対して金属含有有機化合物で表面処理する工程である。表面処理とは、操作としては、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理である。本発明でいう表面処理は、原料微小球の外殻の外表面に金属含有有機化合物を物理的に単に付着させることを本来的に意図するものではない。本発明において表面処理の目的は、たとえば、原料微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂に含まれているアニオン性のカルボキシレート基同士を、金属を介して結び付けることによって架橋の構造金属架橋の構造を化学的に形成すること等が挙げられる。金属架橋の構造が外殻の外表面近傍に形成されることによって、耐熱性が向上する。また、架橋効率とは、金属架橋の形成効率を意味する。金属含有有機化合物については、特に限定はないが、表面処理効率の見地からは、水溶性であると好ましい。金属含有有機化合物に含まれる金属については、上記で説明したとおりである。金属含有有機化合物が、下記一般式1で示される結合を少なくとも1つ有する化合物および/または金属アミノ酸化合物であると好ましい。M-O-C1但し、Mは周期表3~12族に属する金属原子であり、炭素原子Cは酸素原子Oと結合し、酸素原子O以外には水素原子および/または炭素原子のみと結合している。まず、一般式1で示される結合を少なくとも1つ有する化合物を詳しく説明する。-一般式1で示される結合を少なくとも1つ有する化合物-一般式1で示される金属原子-酸素原子間の結合M-O間の結合は、イオン結合、共有結合配位結合を含むのいずれであってもよいが、共有結合が好ましい。上記一般式1で示される結合を少なくとも1つ有する化合物が、金属-アルコキシド結合および/または金属-アリールオキシド結合を有する化合物であると、高い耐溶剤性と、高温の広い温度域で安定した膨張性能とを熱膨張性微小球に付与することができる。以下では、簡単のために、金属-アルコキシド結合および/または金属-アリールオキシド結合をMO結合と記載し、金属-アルコキシド結合および/または金属-アリールオキシド結合を有する化合物をMO化合物と記載することがある。MO化合物は、金属-アルコキシド結合または金属-アリールオキシド結合を少なくとも1つ有する化合物である。MO化合物は、金属-O-C=O結合金属-アシレート結合、金属-OCON結合金属-カーバメート結合、金属=O結合金属オキシ結合や、以下の一般式2式中、R1、R2は互いに同一であっても、相異していても良い有機基である。に示した金属-アセチルアセトナート結合等の、MO結合ではない金属に対する結合をさらに有していてもよい。Mは金属を示す。上記でも明らかであるが、MO結合と金属-O-C=O結合金属-アシレート結合とは相違する概念であって、金属-O-C=O結合金属-アシレート結合にはMO結合はない。MO化合物は、たとえば、以下に示す化合物1~化合物4の4つに分類される。化合物1:化合物1は、金属アルコキシドおよび金属アリールオキシドであり、たとえば、以下の化学式Aで示される化合物である。MORnA但し、Mは金属を示し;nは金属Mの原子価数であり;Rは炭素数1~20の炭化水素基であり、n個あるそれぞれの炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。化合物1において、M金属およびn原子価数は上記で説明したとおりである。また、Rは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。Rとしては、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、アリル基、n-デシル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロペンチル基等の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。化合物1としては、たとえば、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛等の亜鉛IIアルコキシド;カドミウムジメトキシド、カドミウムジエトキシド等のカドミウムIIアルコキシド;アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムIIIアルコキシド;バナジウムトリエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシド等のバナジウムIIIアルコキシド;イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシド等のイッテルビウムIIIアルコキシド;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシドチタン、テトラキス2-エチルヘキシルオキシチタン、テトラフェノキシチタン等のチタンIVアルコキシド;テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラキス2-エチルヘキシルオキシジルコニウム、テトラフェノラートジルコニウム等のジルコニウムIVアルコキシド;テトラノルマルプロポキシ鉛、テトラノルマルブトキシ鉛等の鉛IVアルコキシド;テトラメトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラノルマルプロポキシセリウム、テトラノルマルブトキシセリウム、テトラキス2-エチルヘキシルオキシセリウム、テトラフェノラートセリウム等のセリウムIVアルコキシド;ニオビウムペンタメトキシド、ニオビウムペンタエトキシド、ニオビウムペンタブトキシド等のニオビウムVアルコキシド;トリメトキシオキシバナジウム、トリエトキシオキシバナジウム、トリn-プロポキシオキシバナジウム、イソプロポキシオキシバナジウム、トリn-ブトキシドオキシバナジウム、イソブトキシオキシバナジウム等のアルコキシオキシバナジウムV;その他、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属の金属アルコキシド等が挙げられる。化合物2:化合物2は上記化合物1のオリゴマーおよびポリマーであり、一般には化合物1を縮合して得られるものである。化合物2は、たとえば、以下の化学式Bで示される化合物である。化学式Bでは、部分的に加水分解した構造を示している。RO[-MOR2O-]x-1RB但し、MおよびRは化学式Aと同じ;xが2以上の整数である。化合物2の分子量については、特に限定はないが、数平均分子量が好ましくは200~5000、特に好ましくは300~3000である。数平均分子量が200未満は架橋効率が低くなることがある。一方、数平均分子量が5000超では架橋度合いのコントロールが難しくなることがある。化合物2としては、たとえば、化学式Bでx=2~15を満足するチタンアルコキシポリマーやチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。化合物2の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジチタネート、オクタメチルトリチタネート等のチタンメトキシポリマー;ヘキサエチルジチタネート、オクタエチルトリチタネート等のチタンエトキシポリマー;ヘキサイソプロピルジチタネート、オクタイソプロピルトリチタネート、ヘキサノルマルプロピルジチタネート、オクタノルマルプロピルトリチタネート等のチタンプロポキシポリマー;ヘキサブチルジチタネート、オクタブチルトリチタネート等のチタンブトキシポリマー;ヘキサフェニルジチタネート、オクタフェニルトリチタネート等のチタンフェノキシポリマー;ポリヒドロキシチタンステアレート化学式:i-C3H7OTiOHOCOC17H35On-i-C3H7等のアルコキシチタン-アシレートポリマー;チタンメトキシダイマー、チタンエトキシダイマー、チタンブトキシダイマー、チタンフェノキシダイマー等のチタンアルコキシダイマー等が挙げられる。化合物3:化合物3は、MO結合を有する金属キレート化合物である。化合物3は、MO結合を少なくとも1つ有し、且つ、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも1種の電子供与性基を有する配位子化合物がMに配位した金属キレート化合物である。配位子化合物には、電子供与性基が1個以上あればよいが、2~4個あるものが好ましい。化合物3には、MO結合、Mおよび配位子化合物が複数個あってもよい。配位子化合物としては、特に限定はないが、たとえば、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、β-ジケトン、β-ケトエステル、ジオール類およびアミノ酸類等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、たとえば、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等が挙げられる。カルボン酸類としては、たとえば、酢酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸塩類としては、たとえば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸およびそれらの塩等が挙げられる。β-ジケトンとしては、たとえば、アセチルアセトン等が挙げられる。β-ケトエステルとしては、たとえば、アセト酢酸エチル等が挙げられる。ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、3-メチル-1,3ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。配位子化合物がアルカノールアミン類である化合物3としては、たとえば、チタンテトラキスジエタノールアミネート、イソプロポキシチタントリスジエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビスジエタノールアミネート、トリイソプロポキシチタンモノジエタノールアミネート、ジブトキシチタンビスジエタノールアミネート、チタンテトラキストリエタノールアミネート、ジメトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジエトキシチタンビストリエタノールアミネート、イソプロポキシチタントリストリエタノールアミネート、ジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート、トリイソプロポキシチタンモノトリエタノールアミネート、ジ-n-ブトキシチタンビストリエタノールアミネート等のアルカノールアミン-アルコキシチタンキレート化合物;ジルコニウムテトラキスジエタノールアミネート、イソプロポキシジルコニウムトリスジエタノールアミネート、ジイソプロポキシジルコニウムビスジエタノールアミネート、トリイソプロポキシジルコニウムモノジエタノールアミネート、ジブトキシジルコニウムビスジエタノールアミネート、ジルコニウムテトラキストリエタノールアミネート、ジメトキシジルコニウムビストリエタノールアミネート、ジエトキシジルコニウムビストリエタノールアミネート、イソプロポキシジルコニウムトリストリエタノールアミネート、ジイソプロポキシジルコニウムビストリエタノールアミネート、トリイソプロポキシジルコニウムモノトリエタノールアミネート、ジ-n-ブトキシジルコニウムビストリエタノールアミネート等のアルカノールアミン-アルコキシジルコニウムキレート化合物;セリウムテトラキスジエタノールアミネート、イソプロポキシセリウムトリスジエタノールアミネート、ジイソプロポキシセリウムビスジエタノールアミネート、トリイソプロポキシセリウムモノジエタノールアミネート、ジブトキシセリウムビスジエタノールアミネート、セリウムテトラキストリエタノールアミネート、ジメトキシセリウムビストリエタノールアミネート、ジエトキシセリウムビストリエタノールアミネート、イソプロポキシセリウムトリストリエタノールアミネート、ジイソプロポキシセリウムビストリエタノールアミネート、トリイソプロポキシセリウムモノトリエタノールアミネート、ジ-n-ブトキシセリウムビストリエタノールアミネート等のアルカノールアミン-アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。配位子化合物がヒドロキシカルボン酸塩類である化合物3としては、たとえば、チタンラクテート、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシチタンビスラクテートモノアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビスラクテートジアンモニウム塩、ジヒドロキシチタンビスグリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸塩-アルコキシチタンキレート化合物;ジルコニウムラクテート、モノヒドロキシジルコニウムトリスラクテート、ジヒドロキシジルコニウムビスラクテート、ジヒドロキシジルコニウムビスラクテートモノアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビスラクテートジアンモニウム塩、ジヒドロキシジルコニウムビスグリコレート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸塩-アルコキシジルコニウムキレート化合物;セリウムラクテート、モノヒドロキシセリウムトリスラクテート、ジヒドロキシセリウムビスラクテート、ジヒドロキシセリウムビスラクテートモノアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビスラクテートジアンモニウム塩、ジヒドロキシセリウムビスグリコレート、セリウムラクテートアンモニウム塩等のヒドロキシカルボン酸塩-アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。配位子化合物がβ-ジケトンである化合物3としては、たとえば、亜鉛アセチルアセトネート等のアルコキシ亜鉛-β-ジケトンキレート化合物;アルミニウムアセチルアセトナート等のβ-ジケトン-アルコキシアルミニウムキレート化合物;バナジウムアセチルアセトナート等のβ-ジケトン-アルコキシバナジウムキレート化合物;チタンテトラキスアセチルアセトナート、ジメトキシチタンビスアセチルアセトナート、ジエトキシチタンビスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセテート、ジノルマルプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、ジブトキシチタンビスアセチルアセトナート、チタンテトラキス2,4-ヘキサンジオナト、チタンテトラキス3,5-ヘプタンジオナト等のβ-ジケトンキレート-アルコキシチタン化合物;ジヒドロキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジブトキシジルコニウムビスアセチルアセトネート、モノブトキシジルコニウムトリスアセチルアセトネート等のβ-ジケトン-アルコキシジルコニウムキレート化合物;ジヒドロキシセリウムビスアセチルアセトネート、セリウムテトラキスアセチルアセトネート、トリブトキシセリウムモノアセチルアセトネート、ジブトキシセリウムビスアセチルアセトネート、モノブトキシセリウムトリスアセチルアセトネート等のβ-ジケトン-アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。配位子化合物がβ-ケトエステルである化合物3としては、たとえば、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート等のβ-ケトエステル-アルコキシチタンキレート化合物;ジブトキシジルコニウムビスエチルアセトアセテート等のβ-ケトエステル-アルコキシジルコニウムキレート化合物等が挙げられる。配位子化合物がβ-ジケトンおよびβ-ケトエステルである化合物3としては、たとえば、モノブトキシチタンモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のアルコキシチタン-β-ジケトンおよびβ-ケトエステルキレート化合物;モノブトキシジルコニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のβ-ジケトンおよびβ-ケトエステル-アルコキシジルコニウムキレート化合物;モノブトキシセリウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート等のβ-ジケトンおよびβ-ケトエステル-アルコキシセリウムキレート化合物等が挙げられる。配位子化合物がジオール類である化合物3としては、たとえば、ジオクチロキシチタンビスオクチレングリコレート等のアルコキシチタン-ジオールキレート化合物等が挙げられる。化合物3は、タンタル、マンガン、コバルト、銅等の金属原子に上記配位子化合物が配位した金属キレート化合物およびその誘導体であってもよい。化合物4:化合物4はMO結合および金属-アシレート結合をそれぞれ少なくとも1つ有する化合物である。化合物4は、たとえば、以下の化学式Cで示される化合物である。MOCOR1n-mORmC但し、M、nおよびRは、化学式Aと同じ;R1はRと同じであるが、同一であっても異なっていてもよい。;mは1≦m≦n-1を満足する正の整数である。化合物4は、化学式Cで示される化合物が縮合して得られるものでもよい。化合物4としては、たとえば、トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシチタン-アシレート化合物;トリブトキシジルコニウムモノステアレート等のアルコキシジルコニウム-アシレート化合物;トリブトキシセリウムモノステアレート等のアルコキシセリウム-アシレート化合物等が挙げられる。-金属アミノ酸化合物-金属含有有機化合物は、金属アミノ酸化合物であってもよい。金属アミノ酸化合物は、周期表3~12族に属する金属の塩と、以下に示すアミノ酸類との反応で得られるアミノ酸キレート金属化合物である。アミノ酸類とは、アミノ基-NH2とカルボキシル基-COOHを同一分子内に有するアミノ酸のみならず、アミノ基の代りにイミノ基-NHを有するプロリンやヒドロキシプロリン等のイミノ酸をも包含する。アミノ酸は、通常α-アミノ酸であるが、β、γ、δまたはω-アミノ酸であってもよい。アミノ酸類は、アミノ酸のアミノ基の水素原子の1つまたは2つが置換されたものや、アミノ酸のアミノ基の窒素とカルボキシル基の酸素でキレート化した錯体等のアミノ酸誘導体をも包含する。アミノ酸類のpHは、好ましくは1~7である。アミノ酸類としては、たとえば、ジヒドロキシメチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシプロピルグリシン、ジヒドロキシブチルグリシン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、ヒスチジン、トレオニン、グリシルグリシン、1-アミノシクロプロパンカルボン酸、1-アミノシクロへキサンカルボン酸、2-アミノシクロヘキサンヒドロカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシン、セリン、トレオニン、グリシルグリシンが架橋効率という観点において好ましい。上記アミノ酸類と反応する周期表3~12族に属する金属の塩としては、塩基性塩化ジルコニルが好ましい。金属アミノ酸化合物の市販品としては、たとえば、オルガチックスZB-126松本製薬工業社製等が挙げられる。上記金属含有有機化合物の中でも、ジオクチロキシチタンビスオクチレングリコレート、チタンブトキシダイマー、チタンテトラキスアセチルアセトナート、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシチタンビスラクテートモノアンモニウム塩、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトナート、ジヒドロキシチタンビスラクテートジアンモニウム塩や、トリイソプロポキシオキシバナジウム、塩化ジルコニウムとアミノカルボン酸の反応物オルガチックスZB-126等が、耐熱性向上効率およびハンドリング性の面において好ましい。表面処理工程において、金属含有有機化合物のモル比金属含有有機化合物のモル数/原料微小球の原料となるカルボキシル基含有単量体のモル数については、特に限定はないが、好ましくは0.001~1.0、より好ましくは0.005~0.5、さらに好ましくは0.007~0.3、特に好ましくは0.009~0.15、最も好ましくは0.009~0.06である。金属含有有機化合物のモル比が0.001未満では、耐熱性の向上効果が少なく高温環境下に長時間さらされると膨張性能が低下することがある。一方、金属含有有機化合物のモル比が1.0を超えると熱膨張性微小球の外殻が強固になりすぎて膨張性能が低下することがある。表面処理工程は、原料微小球と金属含有有機化合物とを接触させる処理工程であれば、特に限定はないが、原料微小球および金属含有有機化合物を前述の水性分散媒に混合して行うと好ましい。したがって、金属含有有機化合物が水溶性であると好ましい。表面処理工程を水性分散媒中で行う場合、原料微小球、金属含有有機化合物および水性分散媒等を含む分散混合物に対する原料微小球の重量割合は、好ましくは1~50重量、より好ましくは3~40重量、さらに好ましくは5~35重量である。原料微小球の重量割合が1重量未満では、処理効率が低くなることがある。一方、原料微小球の重量割合が50重量超では、処理の不均一化が発生することがある。分散混合物中の金属含有有機化合物の重量割合は、均一に処理が行えれば特に限定はないが、好ましくは0.1~20重量、さらに好ましくは0.5~15重量である。金属含有有機化合物の重量割合が0.1重量未満では、処理効率が低くなることがある。一方、金属含有有機化合物の重量割合が20重量超では、処理の不均一化が発生することがある。また、表面処理に用いられる水性分散媒は、通常、原料微小球の調製に用いた水性分散媒や、新たに調製した水を含む水性分散媒であればよいが、必要により、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール;ヘキサン、イソオクタンおよびデカン等の脂肪族炭化水素;グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸およびその塩たとえば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等;テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルおよびジエチルエーテル等のエーテル;界面活性剤;帯電防止剤等のその他成分を含有していてもよい。表面処理工程では、原料微小球調製工程で得られた原料微小球を含む重合液をそのまま使用して、熱膨張性微小球を製造してもよい。また、原料微小球調製工程で得られた重合液に対して、ろ過、水洗等の一連の単離操作を行い、必要により乾燥して原料微小球を重合液から一旦分離し、その後に表面処理工程を行って、熱膨張性微小球を製造してもよい。水性分散媒がその他の成分を含む場合、たとえば、以下に示すA~Dの方法で、表面処理工程を行うことができる。Aその他の成分および原料微小球を含む成分1と、金属含有有機化合物を含む成分2とを混合する方法B金属含有有機化合物および原料微小球を含む成分1と、その他の成分を含む成分2とを混合する方法Cその他の成分および金属含有有機化合物を含む成分1と、原料微小球を含む成分2とを混合する方法D原料微小球を含む成分1と、その他の成分を含む成分2と、金属含有有機化合物を含む成分3とを同時に混合する方法上記成分1~3のうちの少なくとも1つの成分は水を含む。2つまたは3つの成分が水を含んでいてもよい。表面処理工程は、上記で説明した以外の方法で行ってもよく、たとえば、以下に示す1および2の方法がある。1湿化した原料微小球wetケーキ状の原料微小球に表面処理原料微小球と、金属含有有機化合物と、水性分散媒とを均一に含み、原料微小球の重量割合が、好ましくは50重量以上、さらに好ましくは60重量以上、特に好ましくは70重量以上である混合物を準備し、気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作を行って水性分散媒を除去して熱膨張性微小球を得る方法。2ほぼ乾燥した原料微小球に表面処理原料微小球の重量割合が、好ましくは90重量以上、好ましくは95重量以上である乾燥した原料微小球に、金属含有有機化合物を添加し、均一混合した後に、膨張しない程度に加熱することによって揮発分を除去して熱膨張性微小球を得てもよい。このとき、原料微小球は静置した状態でも、攪拌させた状態でも、流動層等を利用して空気中に流動化させた状態でも良い。金属含有有機化合物の添加は、金属含有有機化合物または金属含有有機化合物を含む液をスプレー等で均一に噴霧添加するのが好ましい。表面処理工程における処理温度については特に限定はないが、好ましくは30~180°C、さらに好ましくは40~150°C、特に好ましくは50~120°Cの範囲である。この処理温度を保持する時間は、0.1~20時間程度が好ましい。表面処理工程における圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で0~5.0MPa、さらに好ましくは0.1~3.0MPa、特に好ましくは0.2~2.0MPaの範囲である。表面処理工程では、通常、吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により、表面処理で得られた熱膨張性微小球を水性分散媒から分離する。さらに、分離後に得られた熱膨張性微小球の含液ケーキを気流乾燥、減圧加熱乾燥等の操作により、熱膨張性微小球を乾燥状態で得ることができる。なお、上記1および2の方法で表面処理する場合は、適宜操作を省略することもある。熱膨張性微小球に含まれる金属たとえば、周期表3~12族に属する金属の量は表面処理工程の前後で増加する。表面処理工程後の熱膨張性微小球に含まれる金属量に対して表面処理工程によって増加した金属量が占める重量割合は、通常10重量以上、好ましくは60重量以上、より好ましくは70重量以上、さらに好ましくは80重量、特に好ましくは90重量以上、最も好ましくは95重量以上である。10重量未満であると外殻全体が剛直になり良好な膨張性能を示さなくなることがある。湿化工程湿化工程は、表面処理工程後に得られた熱膨張性微小球を液体で湿化させる工程である。湿化工程を行うことによって、得られた熱膨張性微小球が取扱いやすくなり、各種用途に用いるために混合する際に分散性が向上する。湿化工程で用いる液体については、特に限定はないが、熱膨張性微小球の発泡剤よりも高い沸点を有することや、熱膨張性微小球の外殻の熱可塑性樹脂を溶解または膨潤しないことを満足すると好ましい。湿化工程で用いる液体の沸点は、好ましくは80~270°C、さらに好ましくは90~260°C、特に好ましくは100~250°Cである。湿化工程で用いる液体の種類については特に限定はない。液体としては、たとえば、湿化させて得られる組成物を、プラスチック、エラストマー、シーラント、塗料等に用いる場合は、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルアジベート、トリクレジルホスフェート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、オクチルアルコール等の可塑剤;湿化させて得られる組成物を軽量発泡成形体や接着剤用に用いる場合は、ジシクロペンタジエンやスチレン等の単量体等を挙げることができる。また、上記以外の液体としては、たとえば、水、非イオン界面活性剤、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、流動パラフィン、プロセスオイル、油脂類等を挙げることができる。これらの液体は2種以上を混合して用いてもよい。湿化工程で得られる液体で湿化された熱膨張性微小球に含まれる液体の量については、特に限定はなく、熱膨張性微小球の発塵具合や取扱性を考慮して決定される。湿化工程は、一般的な粉体混合機や、副軸ローター型混合機等を用いて、熱膨張性微小球を液体とともに揺動および/または攪拌することによって行われる。熱膨張性微小球およびその用途本発明の中空微粒子は、以上説明した本発明の熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって製造できる。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。加熱膨張の方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等のいずれでもよい。乾式加熱膨張法としては、特開2006-213930号公報に記載されている方法、特に内部噴射方法を挙げることができる。また、別の乾式加熱膨張法としては、特開2006-96963号公報に記載の方法等がある。湿式加熱膨張法としては、特開昭62-201231号公報に記載の方法等がある。中空微粒子の平均粒子径については特に限定はないが、好ましくは1~1000μm、さらに好ましくは5~800μm、特に好ましくは10~500μmである。また、中空微粒子の粒度分布の変動係数CVについても、特に限定はないが、30以下が好ましく、さらに好ましくは27以下、特に好ましくは25以下である。本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球および本発明の中空微粒子から選ばれる少なくとも1種の粒状物と、基材成分とを含む。ここで、本発明の熱膨張性微小球は、上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られたものであってもよい。基材成分としては特に限定はないが、たとえば、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴムEPDM等のゴム類;エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類;エチレン-酢酸ビニル共重合体EVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルPVC、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル-スチレン共重合体AS樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ABS樹脂、ポリスチレンPS、ポリアミド樹脂ナイロン6、ナイロン66など、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリブチレンテレフタレートPBT、ポリアセタールPOM、ポリフェニレンサルファイドPPS等の熱可塑性樹脂;エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー;ポリ乳酸PLA、酢酸セルロース、PBS、PHA、澱粉樹脂等のバイオプラスチック;変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料;ウレタン系、エチレン-酢酸ビニル共重合物系、塩化ビニル系、アクリル系の塗料成分;セメントやモルタルやコージエライト等の無機物等が挙げられる。本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および/または中空微粒子とを混合することによって調製することができる。本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。本発明の組成物が、特に、熱膨張性微小球とともに、基材成分として、熱膨張性微小球の膨張開始温度より低い融点を有する化合物および/または熱可塑性樹脂たとえば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、エチレン-酢酸ビニル共重合体EVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルPVC、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル-スチレン共重合体AS樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ABS樹脂、ポリスチレンPS、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリブチレンテレフタレートPBT等の熱可塑性樹脂;エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂;オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを含む場合は、樹脂成形用マスターバッチとして用いることができる。この場合、この樹脂成形用マスターバッチ組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形等に利用され、樹脂成形時の気泡導入に好適に用いられる。樹脂成形時に用いられる樹脂としては、上記基材成分から選択されれば特に限定はないが、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体EVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルPVC、アクリル樹脂、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリル-スチレン共重合体AS樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体ABS樹脂、ポリスチレンPS、ポリアミド樹脂ナイロン6、ナイロン66など、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリブチレンテレフタレートPBT、アイオノマー樹脂、ポリアセタールPOM、ポリフェニレンサルファイドPPS、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリ乳酸PLA、酢酸セルロース、PBS、PHA、澱粉樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴムEPDM等、および、それらの混合物などが挙げられる。また、ガラス繊維やカーボンファイバーなどの補強繊維を含有していてもよい。本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜等の成形物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性、強度等の諸物性が向上している。基材成分として無機物を含む成形物は、さらに焼成することによって、セラミックフィルタ等が得られる。以下に、本発明の熱膨張性微小球の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、断りのない限り、とは重量を意味するものとする。以下の実施例および比較例で挙げた熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定し、さらに性能を評価した。以下では、原料微小球および熱膨張性微小球を簡単のために微小球ということがある。平均粒子径と粒度分布の測定レーザー回折式粒度分布測定装置SYMPATEC社製HEROSRODOSを使用した。乾式分散ユニットの分散圧は5.0bar、真空度は5.0mbarで乾式測定法により測定し、D50値を平均粒子径とした。微小球の含水率の測定測定装置として、カールフィッシャー水分計MKA-510N型、京都電子工業株式会社製を用いて測定した。微小球に封入された発泡剤の内包率の測定微小球1.0gを直径80mm、深さ15mmのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量W1を測定した。アセトニトリルを30ml加え均一に分散させ、30分間室温で放置した後に、真空乾燥機ヤマト科学社製、DP43を用いて、150°C、0.1kPaの条件下で2時間乾燥して、乾燥後の重量W2を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。内包率重量=W1-W2g/1.0g×100-含水率重量式中、含水率は、上記方法で測定される。微小球中の周期表3~12族金属の重量割合微小球0.1gと硝酸有害金属測定用和光純薬工業株式会社製5mlを石英製容器に加えて、マイクロウェーブ湿式分解装置AntonPaar社製Multiwaveを用いて、以下に示す条件で工程1~4を順に実施してマイクロウェーブ湿式分解処理を行った。工程1:出力300Wで4分間処理工程2:出力400Wで処理を開始し、出力を6分間かけて600Wまで上昇出力上昇率:33.3W/分させて処理工程3:出力700Wで処理を開始し、出力を30分間かけて800Wまで上昇出力上昇率:3.3W/分させて処理工程4:出力をかけず、20分間冷却処理次いで、上記分解処理で得られた試料を用いてICP発光分析装置島津製作所社製ICPS-8100により試料中の周期表3~12族金属の含有量測定を行い、その測定結果から微小球全体に含まれる周期表3~12族金属の重量割合重量を算出した。周期表12族金属の重量割合および周期表4~5族金属の重量割合も別途算出した。また、実施例および比較例においては、使用した金属含有有機化合物または金属化合物に由来した金属種のみが検出された。膨張開始温度Ts1および最大膨張温度Tmax1の測定測定装置として、DMADMAQ800型、TAinstruments社製を使用した。微小球0.5mgを直径6.0mm内径5.65mm、深さ4.8mmのアルミカップに入れ、微小球層の上部にアルミ蓋直径5.6mm、厚み0.1mmをのせて試料を準備した。その試料に上から加圧子により0.01Nの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により0.01Nの力を加えた状態で、20°Cから350°Cまで10°C/minの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度Ts1とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度Tmax1とした。加熱処理後の膨張開始温度Ts2および最大膨張温度Tmax2の測定アルミ箔で縦12cm、横13cm、高さ9cmの底面の平らな箱を作成し、その中に微小球1.0gを均一になるように入れ、ギア式オーブン中に入れ、所定の加熱温度Tで5分間加熱した微小球について、上記測定方法で膨張開始温度Ts2および最大膨張温度Tmax2を測定した。膨張開始温度の変動率ΔTsおよび最大膨張温度の変動率ΔTmaxの計算上記の方法で得られたTs1およびTs2と、Tmax1およびTmax2とを用いて、加熱処理前後の膨張開始温度の変動率ΔTsおよび最大膨張温度の変動率ΔTmaxを下式により算出した。ΔTs=Ts1-Ts2/Ts1×100ΔTmax=Tmax1-Tmax2/Tmax1×100実施例1イオン交換水600gに、塩化ナトリウム150g、シリカ有効成分20重量であるコロイダルシリカ70g、ポリビニルピロリドン1.0gおよびエチレンジアミン四酢酸4Na塩の0.5gを加えた後、得られた混合物のpHを2.8~3.2に調整し、水性分散媒を調製した。これとは別に、アクリロニトリル45g、メタクリロニトリル120g、メタクリル酸135g、1,9-ノナンジオールジアクリレート1.0g、イソオクタン64g、イソドデカン16g、および、有効成分50のジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート含有液8gを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー特殊機化工業社製、TKホモミキサーにより分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ重合温度60°Cで20時間重合した。重合後に得られた重合液に、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分80のジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート含有液を55g添加した。得られた分散混合物を加圧反応器容量1.5リットルに移して窒素置換を行い、処理初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ、80°Cで5時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表1に示す。実施例2~8実施例1で用いた各種成分およびその量を、表1に示すものに変更する以外は同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球の物性を表1に示す。実施例1~8で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球1~8とする。実施例9イオン交換水600gに、塩化ナトリウム150g、シリカ有効成分20重量であるコロイダルシリカ40g、ポリビニルピロリドン1.0gおよびエチレンジアミン四酢酸4Na塩の0.5gを加えた後、得られた混合物のpHを2.8~3.2に調整し、水性分散媒を調製した。これとは別に、アクリロニトリル30g、メタクリロニトリル40g、メタクリル酸230g、トリメチロールプロパントリメタクリレート1.0g、イソドデカン72g、イソエイコサン8g、および、有効成分50のジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート含有液8gを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー特殊機化工業社製、TKホモミキサーにより分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ重合温度60°Cで20時間重合した。重合後に得られた重合液を、濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を単離した。この原料微小球400gをイオン交換水800gに均一に再分散させた後、室温で攪拌しながら、金属含有有機化合物としての有効成分80のジイソプロポキシチタンビストリエタノールアミネート含有液10gを添加した。得られた分散混合物を加圧反応器容量1.5リットルに移して窒素置換を行い、処理初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ、80°Cで5時間処理した。得られた処理生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表1に示す。実施例10~14実施例9で、各種成分およびその量を表1に示すものに変更する以外は実施例9と同様にして熱膨張性微小球をそれぞれ得た。その物性を表1に示す。実施例9~14で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ微小球9~14とする。上記実施例で得られた微小球1~14をそれぞれ1g秤取し、100mlのイオン交換水に分散、ろ過する操作を3回繰り返した後、乾燥して得られた微小球中の周期表3~12族金属の重量割合をそれぞれ測定したが、表1に示した値とほぼ同一であった。このことから、それぞれの微小球中の金属は単に物理的に微小球の外殻外表面に付着しているのでなく、金属による架橋構造が外殻の外表面に形成されたことを意味すると考えられる。比較例1イオン交換水565gに、塩化ナトリウム177g、シリカ有効成分20重量であるコロイダルシリカ40g、50重量ジエタノールアミン-アジピン酸縮合物酸価=78mgKOH/g1.6g、および、亜硝酸ナトリウム0.12gを加えた後、得られた混合物のpHを2.8~3.2に調整し、水性分散媒を調製した。これとは別に、メタクリロニトリル88g、メタクリル酸112g、イソオクタン60g、および、2,2-アゾビスイソブチロニトリル2gを混合して油性混合物を調製した。水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー特殊機化工業社製、TKホモミキサーにより分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量1.5リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧0.5MPaにし、80rpmで攪拌しつつ重合温度60°Cで15時間、さらに70°Cで9時間重合した。得られた生成物を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球を得た。その物性を表1に示す。比較例2イオン交換水555gに、塩化ナトリウム177g、シリカ有効成分20重量であるコロイダルシリカ65g、50重量ジエタノールアミン-アジピン酸縮合物酸価=78mgKOH/g6.5g、亜硝酸ナトリウム0.24gおよび塩化第一スズ0.04gを加えた後、得られた混合物のpHを2.8~3.2に調整し、水性分散媒を調製した。これとは別に、比較例1と同一の油性混合物を調製し、比較例1と同様に重合等を行い、熱膨張性微小球を得た。その物性を表1に示す。比較例1~2で得られた熱膨張性微小球をそれぞれ比較微小球1~2とする。4~5族金属重量割合は上記表1に示していないが、3~12族金属重量割合の数値と同一であった。また、上記表1では、表2に示す略号が使用されている。実施例A1マスターバッチの調製実施例13で得られた微小球13500gおよびプロセスオイル共石プロセスP-200、日鉱共石社製25gを均一混合した後、ABS樹脂電気化学工業社製、GS-10、比重1.04475gを加えて均一に混合し樹脂混合物を調製した。次に、ラボプラストミル東洋精機社製、ME-25、2軸押出成形機、ストランド-ダイ口径1.5mmを用いて、シリンダー温度C1:220°C-C2:220°C-C3:220°C-ストランド-ダイ:220°Cに設定し、スクリュー回転数を40rpmに設定して、樹脂混合物をラボプラストミルの原料ホッパーから投入し、混練押出後、ペレタイザーによりペレット化して、マスターバッチペレットA1熱膨張性微小球含有量50wtを調製した。ペレットの外観は熱膨張性微小球が膨張しておらず、良好であった。射出成形マスターバッチペレットA1の6重量部と、ABS樹脂電気化学工業社製、GS-10、比重1.04100重量部とを混合し、得られた混合ペレットをスクリュープリプラ式の射出成形機ソディック社製、ツパールTR80S2A、型締力80トンのホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、可塑化部温度:220°C、射出速度:70mm/sec、金型温度:50°Cに設定し、射出温度をそれぞれ220°C、230°C、240°C、250°Cで射出成形を実施した。得られた成形品の比重は、それぞれ、220°Cでは0.55、230°Cでは0.54、240°Cでは0.52、250°Cでは0.52であった。比較例A1実施例A1で、微小球13を比較例2で得られた比較微小球2に変更する以外は実施例A1と同様にしてマスターバッチの作製を試みた。しかし、熱膨張性微小球が膨張したために、マスターバッチペレットは得られず、成形品も得ることができなかった。"