銅を主成分とする芯材と、該芯材の上にパラジウムを被覆した外層とを有するボンディングワイヤであって、前記芯材が硫黄を含有し、該硫黄の濃度が0.0001~0.0007質量の範囲であることを特徴とするボンディングワイヤ。銅を主成分とする芯材と、該芯材の上にパラジウムを被覆した外層とを有するボンディングワイヤであって、前記芯材がリン及び硫黄を含有し、該リンの濃度が0.001~0.015質量の範囲であり、該硫黄の濃度が0.0001~0.0007質量の範囲であることを特徴とするボンディングワイヤ。銅を主成分とする芯材と、該芯材の上にパラジウムを被覆した外層とを有するボンディングワイヤであって、前記芯材がリン及び硫黄を含有し、該リンの濃度が0.002~0.008質量の範囲であり、該硫黄の濃度が0.0001~0.0003質量の範囲であることを特徴とするボンディングワイヤ。前記外層において、パラジウムの濃度が前記芯材及び前記外層の全体に含まれる金属元素の総計に対して50at以上である領域の厚さが、50~250nmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のボンデシィングワイヤ。前記芯材は、金又はパラジウムを含有し、該金又はパラジウムの濃度が0.0001~10質量の範囲であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のボンディングワイヤ。しかしながら、上述の特許文献3に記載の構成では、半導体素子組み立て中にボール形状の真球性が低いボールが発生したり、ボンディング後のボールが均一な色を呈せずに一部に銅色の強い、すなわちパラジウム濃度の低い部分が発生したりすることがあるという問題があった。また、上述の特許文献4に記載の構成では、金表皮層の存在とリンを数100質量ppm添加することにより形成されるボールの真球性や、ステッチボンディングの接合性は向上するが、リンを多く添加するとボール内にボイドを形成しやすく、接合の長期信頼性に懸念があるという問題があった。つまり、従来の銅芯材をパラジウムで被覆するボンディングワイヤは、ワイヤ自体やボール表面の酸化によるアルミ電極パッドへの接合の安定性が低く、接合安定性の対応がループ安定性と両立しないという問題があった。そこで、本発明は、ボール表面の酸化による硬度上昇を防止するとともに真球性を確保することにより、パッドダメージを発生させず接合性の高いボールを形成するボンディングワイヤを提供することを目的とする。上記目的を達成するため、本発明の一実施形態に係るボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、該芯材の上にパラジウムを被覆した外層とを有するボンディングワイヤであって、前記芯材が硫黄を含有し、該硫黄の濃度が0.0001~0.0007質量の範囲であることを特徴とする。本発明の他の実施形態に係るボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、該芯材の上にパラジウムを被覆した外層とを有するボンディングワイヤであって、前記芯材がリン及び硫黄を含有し、該リンの濃度が0.001~0.015質量の範囲であり、該硫黄の濃度が0.0001~0.0007質量の範囲であることを特徴とする。本発明の他の実施形態に係るボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、該芯材の上にパラジウムを被覆した外層とを有するボンディングワイヤであって、前記芯材がリン及び硫黄を含有し、該リンの濃度が0.002~0.008質量の範囲であり、該硫黄の濃度が0.0001~0.0003質量の範囲であることを特徴とする。また、前記外層において、パラジウムの濃度が前記芯材及び前記外層の全体に含まれる金属元素の総計に対して50at以上である領域の厚さが、50~250nmであってもよい。また、前記芯材は、金又はパラジウムを含有し、該金又はパラジウムの濃度が0.0001~10質量の範囲であってもよい。本発明によれば、ワイヤ表面の酸化及びボールボンディングの硬化を防止することができるとともに、ボール真球性及び接合性を高めることができる。以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。図1は、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの一例を示した断面構成図である。図1Aは本実施形態に係るボンディングワイヤの長手方向の断面構成図であり、図1Bは本実施形態に係るボンディングワイヤの径方向の断面構成図である。図1A、Bにおいて、本実施形態に係るボンディングワイヤは、芯材10と、外層20とを備える。本実施形態に係るボンディングワイヤは、芯材10の外周を取り囲むように外層20が被覆した構成を有する。芯材10は、ボンディングワイヤにおいて、半導体素子とパッドとの電気的接続の中心を担う部分であり、銅Cuを主成分として構成される。外層20は、芯材10を被覆することにより、銅が酸素と直接接触して酸化するのを防ぐ役割を有し、パラジウムPdで構成される。図1において、芯材10と外層20との境界線30が明確に示されているが、実際には、芯材10と外層20との境界は、芯材10の銅と外層20のパラジウムとが混在した状態の拡散領域35を形成している。拡散領域35においては、内側に入るにつれて銅の比率が高くなり、外側に出るにつれてパラジウムの比率が高くなる。例えば、境界線30を、芯材10の銅と外層20のパラジウムとの比率が1:1であると仮定してもよい。本実施形態に係るボンディングワイヤの芯材10は、銅を主成分とするが、硫黄Sを含有する。また、必要に応じて、硫黄に加えてリンPも含有してよい。銅を主成分とする芯材10に硫黄を添加する理由は、ボールボンディングにおける半導体素子への十分な接合に必要なボール硬度を得ることにある。また、硫黄添加はワイヤ強度を高める作用があり、2回目のボンディングであるステッチボンディング時のテール強度が安定することにより、良好なボール形成を促す作用もある。芯材10に添加する硫黄の量としては、硫黄濃度が0.0001~0.0007重量であることが好ましい。硫黄添加によって銅芯材10の結晶粒組織を微細にし、かつ安定させる働きがあるが、硫黄添加量が多い場合にはボール硬度が上昇しすぎるために好ましくない。また、硫黄を添加した芯材10に更にリンを加えることも、ボール真球性やボール接合性を高めるために効果的である。リンはボール表面の酸化を防止するとともに、ボール真球性を高める作用がある。リンによる芯材10の酸化防止効果は、ボールを形成させる際に使用するガスがフォーミングガス5volH2N2混合ガスであるときに、より高い効果が得られる。但し、硫黄を含まないリン添加の条件下では、十分なボール硬度が得られない。例えば、プラスチックボールグリッドアレイパッケージPBGA等で電極を150°C程度に加熱したボールボンディングにおいて、十分にボールへ超音波が伝わらず、ボール接合が不十分となる。その結果、高温放置後のプル強度試験で、ボールがアルミニウムパッドから剥がれてしまうボールリフトが発生しやすいことが実験により確かめられた。よって、銅の芯材10には、リン単独ではなく、硫黄とリンの双方を添加することが好ましい。なお、芯材10に添加するリン量および硫黄量としては、リン濃度が0.001~0.015重量の範囲であり、硫黄濃度が0.0001~0.0007重量の範囲である。更に好ましくは、リン濃度が0.002~0.008重量の範囲であり、硫黄濃度が0.0001~0.0003重量の範囲である。リン量が多くなると、高温放置後のプル強度試験において、Ti層等のアルミニウムパッドの下地メタル層が破損して剥がれてしまうメタルピーリングが発生し易くなる。また、外層20において、ボンディングワイヤに含まれる金属元素の総計に対するパラジウムの濃度が50at以上の領域の厚さが50~250nmの範囲であれば、ボール形成時の偏芯を抑制し、さらにステッチボンディング時にリードとの接合性を高めることができる。この理由は、酸化しやすい銅表面に耐酸化性を有するパラジウムで被覆することにより酸化銅の生成を抑制するからである。なお、発明者等は、酸化銅がボールを偏芯せしめ、さらに酸化銅がパッドとボンディングワイヤの介在物となることで、ステッチ接合性を劣化せしめることを経験的に把握した。外層20の厚さが50nm未満の場合には、外層20の膜厚が不十分なために芯材の銅が酸化してしまい、ボールの偏芯及びステッチ接合性の劣化を招く可能性が高い。一方、外層20の厚さが250nmを超える範囲では、パラジウムと銅との間での熱の伝わり方が不均一となり、ボールが偏芯してしまう。更には、ボール表面近傍で合金を形成することにより、表面の硬度が増し、チップ側のパッド電極にダメージを与えて破壊してしまうため、ボンディング装置がエラーで停止し、作業性を悪化させる可能性が高い。よって、外層20においては、ボンディングワイヤ中の金属元素の総計に対するパラジウムの濃度が50at以上の領域の厚さが、50~250nmの範囲であることが好ましい。芯材10にパラジウムを被覆する方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着に代表される物理蒸着方法、プラズマCVDChemicalVaporDepositionに代表される化学蒸着方法、めっき等が考えられ、用途に応じて適切な方法を用いてよい。但し、安価な設備で簡易に、かつボンディングワイヤ長手方向に連続的にパラジウムを被覆して大量生産する手法としては、真空設備が不要で、短時間で被膜を形成でき、かつプロセス中でパラジウムの重量バランス管理が安易で重量ロスも少ないめっき法が好ましい。また、被覆されたパラジウムの厚さを測定する方法としては、ボンディングワイヤの表面からスパッタ等により深さ方向に掘り下げていきながら分析する手法、又はボンディングワイヤ断面でのライン分析等を用いることができる。本実施形態では、ボンディングワイヤ表面から芯材方向へのパラジウムと銅の濃度変化を測定し、パラジウムの濃度が50at以上である領域をパラジウム被覆厚さとする。これらの定量分析の精度を向上するためには、電子線マイクロ分析法EPMA、ElectronProbeMicroAnalysis、エネルギー分散型X線分析法EDS、EnergyDispersiveXraySpectroscopy、オージェ電子分光分析法AES、AugerElectronSpectroscopy、透過型電子線顕微鏡TEM、TransmissionElectronMicroscope等を利用することができる。特に、AES法は、空間分解能が高いことから、最表面の微細な領域の濃度分析に有効である。また、平均的な組成の調査などには、誘導結合プラズマ発光分光法ICP-AES、InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectroscopy又はグロー放電質量分析GDMS、GlowDischargeMassSpectroscopyを用いて定量分析を行うことも可能である。更に、芯材10に金又はパラジウムを添加してボンディングワイヤを構成してもよい。芯材10に金又はパラジウムが添加されたボンディングワイヤであれば、金又はパラジウムの耐酸化性の効果で酸化銅の生成を抑制するため、ボール形成時の偏芯や異形を抑制して接合性を高めることができる。芯材10に金又はパラジウムを添加する量は、0.0001~10質量の範囲であることが好ましい。あまり多量に金又はパラジウムを添加すると、合金化によるボール硬度の増加でパッド損傷が発生し易くなるからである。なお、芯材10に金又はパラジウムを添加することで酸化銅生成を抑制できることから、銅表面にパラジウムを被覆する厚さを薄くすることが可能となり、製造方法の簡略化が容易となる。但し、必ずしもパラジウムの濃度が50at以上の領域の厚さを限定するものではない。表1は、本発明の実施例に係るボンディングワイヤの成分及び構成を示している。表2は、比較例に係るボンディングワイヤの成分及び構成を示している。表1及び表2において、左端の番号は、実施例の番号及び比較例の番号を示している。また、本実施例において、今まで説明した構成要素と同様の構成要素には同一の参照番号を付し、その説明を省略するものとする。実施例1~14及び比較例15~20は、以下のような製造工程により製造した。まず、パラジウム被膜を有する銅ボンディングワイヤで、純度99.9999の電気銅を使用して表1又は表2に示すリン、硫黄、金及びパラジウム含有量になるように添加して連続熔解鋳造し、ダイスによる引き抜き伸線加工により線径0.2mmまで縮径し、線速10m/minで連続加熱処理を行った。これにより、銅を主成分とする芯材10が完成する。次に、めっき前処理となる脱脂、化学研摩、酸活性を行い、銅素地を露出させて0.1μm厚のパラジウムストライクめっきを行った後、所定厚さでパラジウムめっきを行った。なお、ストライクめっきは、パラジウムめっきの密着性を向上させるために、高い電流密度で短時間に行い、薄くて密着性の高い下地となる被膜を形成するめっきである。次に、加熱処理を行い、ダイスによる引き抜き伸線加工によって直径20μmまで縮径し、伸び率が10となるように窒素ガス雰囲気中で線速50m/minで連続焼鈍した。めっき厚は、めっき時間を変えることで調整した。実施例1~14に係るボンディングワイヤは、本実施形態に係るボンディングワイヤで説明したように、硫黄濃度が0.0001~0.0007質量となり、パラジウム濃度が50at以上の領域の厚さが50~250nmとなるように構成した。この内、実施例2~5及び実施例7~14に係るボンディングワイヤは、リン濃度が0.0001~0.015質量である。特に、実施例4~5、実施例8~10及び実施例14に係るボンディングワイヤは、リン濃度が0.002~0.008質量である。また、実施例11~14に係るボンディングワイヤは、金又はパラジウム濃度が0.0001~10質量である。一方、比較例15、18、19に係るボンディングワイヤは、硫黄濃度が0.0001質量未満となり、比較例16、17、20に係るボンディングワイヤは、硫黄濃度が0.0007massを超え、本実施形態に係るワイヤボンディングの範囲を逸脱している。更に、比較例17、18に係るボンディングワイヤは、リン濃度が0.015質量を超えている。また、比較例19に係るボンディングワイヤは、パラジウム濃度が50at以上の領域の厚さが50nm未満であり、比較例20はパラジウム濃度が50at以上の領域の厚さが250nmを超えている。このように、比較例15~20に係るボンディングワイヤは、いずれかの項目で本実施形態に係るボンディングワイヤで述べた範囲を逸脱している。このようにして作製した本実施例及び比較例に係る銅ボンディングワイヤを、ボンディングテストを行って評価した。ボンディングテストにおいて、ボンダは、キューリックソファ社製のIConnを使用した。ボール形成に用いたガスは、100窒素N2ガスとした。使用したボンダは、ボール形成に用いるガスをボンディングサイトへも吹き付ける機能があり、顧客の使用条件と同条件での評価とするため、今回の評価でもガスのボンディングサイトへの吹き付けを採用した。ボールボンディング評価用の半導体素子としては、パッドの材質が、アルミニウムが0.5の銅を含有するAl-0.5Cuであり、アルミニウム膜厚が0.6μmである市販のテストウエハを用いた。ステッチボンディング評価には、3μmの厚さに銀めっきされたリードフレームを用いた。ボンドの接合強度については、デイジ社のボンドテスター5000を用いて、ボンダのトランスデューサの振動方向であるY方向にボンディングされたボールのシア強度と、ステッチボンディング近傍にフックを掛けて引っ張って行うステッチプル強度を測定した。Y方向には、ボールボンディング時にボールによるアルミニウム押し出しが発生し易く、接合性評価時の接合部破壊のきっかけになり易い。またY方向でのステッチボンディングにおいては、ワイヤが銀メッキ上で滑り易くなる。このように、Y方向では、ボールボンディング及びステッチプルボンディングのいずれの接合も、X方向に比べて不十分になり易い。よって、接合性を比較評価する試料としては、主にY方向にボンディングされたワイヤを用いて評価を行った。ボール真球性の評価は、水平方向から観察したボール形状及び鉛直上方から観察した潰しボール形状から行った。また、ボール接合性の評価は、Y方向でのシア角度及びメタルピーリングの有無で行った。ここで、ボール形状は、線径の1.7倍の直径となるように形成したボールを水平方向から観察して評価した。また、潰しボール形状は、潰しボールの直径が線径の2倍となるようにボールボンディングされたボールを鉛直上方から観察して評価した。更に、メタルピーリングの有無は、Y方向でのプル強度測定における破壊モードのうちパッドダメージが原因と判断されるアルミニウムパッドの下層からの金属膜の剥離の有無により評価した。表3は、実施例1~14に係るボンディングワイヤのボンディングテスト結果を、比較例15~19に係るボンディングワイヤと比較して示している。表3において、ボール形状については、100個のボールを水平方向から観察し、ボンディングワイヤの軸中心とボールの軸中心が一致しない、いわゆる芯ずれ又は鏃状ボールが発生した場合を×、ボールの底部がわずかに尖ったボールが発生した場合を△、いずれの異常も発生しない場合を○とした。潰しボール形状については、100個のボールを上方から観察し、同一潰れボールの最も長い径Yと最も短い径Xとの差が3μmを超えたボールが発生した場合を×とした。また、同一潰れボールの最も長い径Yと最も短い径Xとの差を、各ボールのX方向での平均径XbarとY方向の平均径Ybarとの差を平均した平均径で除した/XbarYbar/2×100、いわゆる真円度が3を越えた場合を△とした。更に、いずれの異常も発生しなかった場合を○とした。シア強度については、24個のボールについて測定した。X方向での平均潰れ径とY方向での平均潰れ径から計算される平均つぶれ径を直径とし、この直径を用いて計算される円の面積を接合面積とみなした。そして、1個のボール全体のシア強度単位はgfを接合面積単位は平方mmで除した、単位面積あたり強度単位はkgf/mm2でシア強度を評価した。そして、測定した24個のボールの中で、9kgf/mm2未満のボールが発生した場合を×、9以上10.5kgf/mm2未満のボールが発生した場合を△、全てのボールが10.5kgf/mm2以上となった場合を○とした。パッドダメージについては、24個のボールを観察し、シリコン部の亀裂や破壊又はメタルピーリングのモードが発生した場合を×、ボールがアルミニウムパッドから剥がれてしまうボールリフトのモードが発生した場合を△、すべてのモードがステッチ切れ又はワイヤ切れの場合を○とした。表3に、ボール真球性及びボール接合性の評価結果が示されているが、実施例1~14に係るボンディングワイヤは、ボール形状、潰しボール形状、Y方向でのシア強度、メタルピーリングの有無の総ての評価項目において、○又は△の良好な結果となり、ボール真球性と接合性に優れるワイヤである。ここで、リンの濃度が0.001~0.015質量の範囲である実施例2~5及び実施例7~14に係るボンディングワイヤにおいては、優れたボール形状を有しており、硫黄及びリンを添加した効果が発揮された結果となった。特に、リンの濃度が0.002~0.008質量の範囲である実施例4、5及び10に係るボンディングワイヤにおいては、総ての評価項目において○となっており、リン添加の効果が十分に発揮された結果となった。また、パラジウムの濃度が50at以上の領域の厚さが50~250nmの範囲である実施例1~14に係るボンディングワイヤにおいては、潰しボール形状とY方向でのシア強度で優れた結果となり、金又はパラジウムを銅に添加した実施例11~14に係るボンディングワイヤにおいてもボール形成時の偏芯や異形を抑制して接合性が高められる。一方、表3において、比較例15~19に係るボンディングワイヤは、総ての評価項目で×又は△となっており、本実施例に係るボンディングワイヤが、比較例に係るボンディングワイヤと比較していかに良好なボール接合性を有しているかが分かる。このように、本実施例に係るワイヤボンディングによれば、真球性が高く十分な強度を有し、また接合対象となる半導体素子のパッドを破損するおそれを著しく低減させることができる。以上、本発明の好ましい実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。