"A次式I:[式中、Mは、元素の周期律表の3、4族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり;Xは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、またはR、OR、ORO、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基式中、Rは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であり;Rは、C1~C20アルキリデン、C6~C20アリーリデン、C7~C20アルキルアリーリデンまたはC7~C20アリールアルキリデン基であるであり;R1、R2、R5、R6、R7、R8およびR9は、互いに同一または異なって、水素原子または、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であるか、またはR5とR6および/またはR8とR9は、任意に飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成することができ、該環は置換基としてC1~C20アルキル基を有することができ;但し、R6またはR7の少なくとも1つは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり;R3とR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基である]を有するメタロセン化合物;およびBアルモキサンおよび/またはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触することで得られる触媒系の存在下での、1-ブテンの重合、または1-ブテンとエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHT式中、TはC3~C10アルキル基であるのアルファーオレフィンとの共重合からなる、1-ブテンポリマー類の製造方法。式IのメタロセンにおけるR7が、好ましくは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、さもなければR6が水素原子と異なるとき、R7が水素原子である請求項1による方法。触媒系が、さらに成分AおよびBにC有機アルミニウム化合物を含むことにより得られる請求項1または2による方法。式IのメタロセンにおけるXが、水素原子、ハロゲン原子、またはOROまたはR基式中、Rは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であり;Rは、C1~C20アルキリデン、C6~C20アリーリデン、C7~C20アルキルアリーリデンおよびC7~C20アリールアルキリデン基からなる群から選択される二価の基である請求項1~3のいずれか1つによる方法。式IのメタロセンにおけるR1およびR2が、同一で、かつ任意に1つ以上のシリコン原子を含むC1~C10アルキル基である請求項1~4のいずれか1つによる方法。式IのメタロセンにおけるR8およびR9が、互いに同一または異なって、C1~C10アルキル基またはC6~C20アリール基であり;R5が、水素原子またはメチル基であり、かつR6が、水素原子またはメチル、エチルまたはイソプロピル基である請求項1~5のいずれか1つによる方法。式IのメタロセンにおけるR3、R4およびR7が、互いに同一または異なって、C1~C10アルキル基である請求項1~6のいずれか1つによる方法。式Iの化合物が、式IaまたはIb:[式中、M、X、R1、R2、R8およびR9は、請求項1に記載された意味を有し;R3およびR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり;R6およびR7は、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基である]を有する請求項1~7のいずれか1つによる方法。R3、R4、R6およびR7が、C1~C10アルキル基である請求項8による方法。1-ブテンとエチレンが、上で報告した触媒系の存在下で共重合される請求項1~9のいずれか1つによる方法。液相中のエチレンの量が、0.01~30重量の範囲である請求項10による方法。前記方法が、水素の存在下で行なわれる請求項1~12のいずれか1つによる方法。液相中の水素濃度が、0.5ppm~20ppmの範囲である請求項12による方法。次の特徴:-アイソタクチックペンタドmmmm>90;-テトラヒドロナフタレンTHN中135°Cで測定した極限粘度数I.V.>1.2;-100°Cより高い融点D.S.C.;および-分子量分布Mw/Mn<4;を有する1-ブテンホモポリマー。次の特徴:-アイソタクチックペンタドmmmm>95;-テトラヒドロナフタレンTHN中135°Cで測定した極限粘度数I.V.>1.5;-100°Cより高い融点D.S.C.;および-分子量分布Mw/Mn<4を有する1-ブテンホモポリマー。次の特徴:-アイソタクチックペンタドmmmm>90、-テトラヒドロナフタレンTHN中135°Cで測定した極限粘度数I.V.>1.2、[ここで、ポリマー中のエチレン含量C2モルとポリマーの融点Tmは、次式:Tm<-4.4C292.0を満足する]を有する、請求項1の方法により得られる、0.2モルと15モルとの間からなるエチレン含量を有する1-ブテン/エチレンコポリマー。式II:[式中、Mは、元素の周期律表の3、4族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり;Xは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、ORO、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基式中、Rは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であり;Rは、C1~C20アルキリデン、C6~C20アリーリデン、C7~C20アルキルアリーリデンまたはC7~C20アリールアルキリデン基であるであり;R1、R2、R5、R6、R7、R8およびR9は、互いに同一または異なって、水素原子または、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であるか、またはR8とR9は、任意に飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成することができ;R3とR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり;R6は、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であるか、またはそれはR5と飽和もしくは不飽和の5または6員環を任意に形成することができ、該環は置換基としてC1~C20アルキル基を有することができる]のメタロセン化合物。R1、R2が、同一で、かつ任意に1つ以上のシリコン原子を含むC1~C10アルキル基であり;R8およびR9は、互いに同一または異なって、C1~C10アルキルまたはC6~C20アリール基であり;R5は、水素原子またはメチル基であり;R7は、水素原子であり;R3とR4は、互いに同一または異なって、C1~C10アルキル基であり;R6は、C1~C20アルキル基である請求項17によるメタロセン化合物。式III:[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、請求項12で記載された意味を有する]の配位子。メタロセン化合物の他のπ基における特異な置換パターンを選択することにより、得られるポリマー類の分子量がさらに増大し、同時に高収率で得られることが今見出された。したがって、第1の見地によれば、本発明は、A次式I:[式中、Mは、元素の周期律表の3、4族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり;好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;Xは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、ORO、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基式中、Rは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であり;Rは、C1~C20アルキリデン、C6~C20アリーリデン、C7~C20アルキルアリーリデンまたはC7~C20アリールアルキリデン基であるであり;好ましくは、Xは水素原子、ハロゲン原子、OROまたはR基であり;より好ましくは、Xは塩素またはメチル基であり;R1、R2、R5、R6、R7、R8およびR9は、互いに同一または異なって、水素原子または、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であるか、またはR5とR6および/またはR8とR9は、任意に飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成することができ、該環は置換基としてC1~C20アルキル基を有することができ;但し、R6またはR7の少なくとも1つは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、好ましくはC1~C10アルキル基であり;好ましくは、R1、R2は、同一で、かつ任意に1つ以上のシリコン原子を含むC1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R1、R2はメチル基であり;R8およびR9は、互いに同一または異なって、好ましくは、C1~C10アルキル基またはC6~C20アリール基であり、より好ましくは、それらはメチル基であり;R5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり;R6は、好ましくは水素原子またはメチル、エチルまたはイソプロピル基であり;R7は、好ましくは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、好ましくはC1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R7は、メチルまたはエチル基であり、さもなければR6が水素原子と異なるとき、R7は、好ましくは水素原子であり;R3とR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、好ましくは、R3とR4は、互いに同一または異なって、C1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R3は、メチルまたはエチル基であり、かつR4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である]に属するメタロセン化合物;Bアルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物;および任意にC有機アルミニウム化合物を接触することで得られる触媒系の存在下での、1-ブテンの重合、または1-ブテンとエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHT式中、TはC3~C10アルキル基であるのアルファーオレフィンとの共重合からなる、1-ブテンポリマー類の製造方法を提供する。式Iのメタロセン化合物は、例えば、WO01/47939号に記載されている。好ましくは、式Iの化合物は、式IaまたはIb:[式中、M、X、R1、R2、R8およびR9は、上に記載されており;R3およびR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、好ましくは、R3とR4は、互いに同一または異なって、C1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R3は、メチルまたはエチル基であり、かつR4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり、R6およびR7は、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、好ましくはC1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R7は、メチルまたはエチル基であり、かつR6は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である]を有する。成分Bとして使用されるアルモキサンは、水と、式HjAlU3jまたはHjAl2U6j式中、U置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも1つのUがハロゲン原子と異なるとき、任意にシリコンまたはマグネシウム原子を含む、C1~C20アルキル、C3~C20のシクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であり、jは、非整数でもある0から1の間の範囲であるの有機アルミニウム化合物との反応で得ることができる。この反応におけるAl水のモル比は、好ましくは1:1と100:1の間からなる。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般的に約10:1と約20000:1との間からなり、より好ましくは約100:1と約5000:1との間である。本発明による触媒で使用されるアルモキサンは、タイプ:[式中、置換基Uは、同一または異なって、上に記載されている]の少なくも1つの基を含む、線状、分岐状または環状化合物であると考えられる;特に、式:式中、n1は、0または1~40の整数であり、かつ置換基Uは、上のように定義されているのアルモキサンは、線状の化合物の場合に使用することができ、また式:式中、n2は、2~40の整数であり、かつU置換基は、上のように定義されているのアルモキサンは、環状化合物の場合に使用することができる。本発明による使用に好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサンMAO、テトラ-イソブチルアルモキサンTIBAO、テトラ-2,4,4-トリメチル-ペンチルアルモキサンTIOAO、テトラ-2,3-ジメチルブチルアルモキサンTDMBAOおよびテトラ-2,3,3-トリメチルブチルアルモキサンTTMBAOである。特に興味ある共触媒は、アルキルおよびアリール基が特異な分枝パターンを有している、WO99/21899号およびWO01/21674号に記載されているものである。WO99/21899号およびWO01/21674号によるアルミニウム化合物の非限定例は:トリス2,3,3-トリメチル-ブチルアルミニウム、トリス2,3-ジメチル-ヘキシルアルミニウム、トリス2,3-ジメチル-ブチルアルミニウム、トリス2,3-ジメチル-ペンチルアルミニウム、トリス2,3-ジメチル-へプチルアルミニウム、トリス2-メチル-3-エチル-ペンチルアルミニウム、トリス2-メチル-3-エチル-ヘキシルアルミニウム、トリス2-メチル-3-エチル-ヘプチルアルミニウム、トリス2-メチル-3-プロピル-ヘキシルアルミニウム、トリス2-エチル-3-メチル-ブチルアルミニウム、トリス2-エチル-3-メチル-ペンチルアルミニウム、トリス2,3-ジエチル-ペンチルアルミニウム、トリス2-プロピル-3-メチル-ブチルアルミニウム、トリス2-イソプロピル-3-メチル-ブチルアルミニウム、トリス2-イソブチル-3-メチル-ペンチルアルミニウム、トリス2,3,3-トリメチル-ペンチルアルミニウム、トリス2,3,3-トリメチル-ヘキシルアルミニウム、トリス2-エチル-3,3-ジメチル-ブチルアルミニウム、トリス2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチルアルミニウム、トリス2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチルアルミニウム、トリス2-トリメチルシリル-プロピルアルミニウム、トリス2-メチル-3-フェニル-ブチルアルミニウム、トリス2-エチル-3-フェニル-ブチルアルミニウム、トリス2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチルアルミニウム、トリス2-フェニル-プロピルアルミニウム、トリス[2-4-フルオロ-フェニル-プロピル]アルミニウム、トリス[2-4-クロロ-フェニル-プロピル]アルミニウム、トリス[2-3-イソプロピル-フェニル-プロピルアルミニウム、トリス2-フェニル-ブチルアルミニウム、トリス3-メチル-2-フェニル-ブチルアルミニウム、トリス2-フェニル-ペンチルアルミニウム、トリス[2-ペンタフルオロフェニル-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、同様に1つの炭化水素基が水素原子で置換されている対応する化合物、および1つまたは2つの炭化水素基がイソブチル基で置換されているものである。上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウムTMA、トリイソブチルアルミニウムTIBAL、トリス2,4,4-トリメチル-ペンチルアルミニウムTIOA、トリス2,3-ジメチルブチルアルミニウムTDMBAおよびトリス2,3,3-トリメチルブチルアルミニウムTTMBAが好ましい。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の非限定例は、式DE式中、Dは、プロトンを供与でき、かつ式Iのメタロセンの置換基Xと不可逆に反応できるブレンステッド酸であり、Eは、2つの化合物の反応に由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィンモノマーによって除去され得るに十分に不安定である親和性compatibleアニオンであるの化合物である。好ましくは、アニオンEは、1つ以上の硼素原子からなる。より好ましくは、アニオンEは、式BAr4式中、置換基Arは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビストリフルオロメチルフェニルのようなアリール基であるのアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、WO91/02012号に記載されている化合物の特に好ましい例である。さらに、式BAr3の化合物は、簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願公開WO92/00333号に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の他の例は、式BAr3P式中、Pは、置換もしくは非置換のピロール基であるの化合物である。これらの化合物は、WO01/62764号に記載されている。共触媒の他の例は、EP775707号とDE19917985号に見出すことができる。硼素原子を含有する化合物は、DE-A-19962814号およびDE-A-19962910号の記載により簡便に担持され得る。硼素原子を含有する全てのこれらの化合物は、硼素とメタロセンの金属との間のモル比が約1:1と約10:1、好ましくは1:1と2:1、より好ましくは約1:1の間で使用できる。式DEの化合物の非限定例は:トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラトリルボレート、トリブチルアンモニウムテトラトリルボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラトリフルオロメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラ4-フルオロフェニルボレート、NN-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、NN-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、NN-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、NN-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、ジプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルフォスフォニウムテトラキスフェニルボレート、トリエチルフォスフォニウムテトラキスフェニルボレート、ジフェニルフォスフォニウムテトラキスフェニルボレート、トリメチルフェニルフォスフォニウムテトラキスフェニルボレート、トリジメチルフェニルフォスフォニウムテトラキスフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキスフェニルアルミネート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、フェロセニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、NN-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、である。成分Cとして使用される有機アルミニウム化合物は、上記した式HjAlU3jまたはHjAl2U6jのものである。また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することができる。これは、例えば、シリカ、アルミナ、酸化物を混合したAl-Si、Al-Mg、ハロゲン化マグネシウム類、スチレンジビニルベンゼンコポリマー類、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担体上に、メタロセン化合物Aまたはそれと成分Bとの反応生成物、あるいは成分Bを、次いでメタロセン化合物Aを付着させることで達成される。担持工程は、例えば、トルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンの炭化水素のような不活性溶剤中で、0°C~100°Cの範囲の温度で行われ、好ましくは、該工程は25°C~90°Cの範囲の温度で行われるか、あるいは該工程は室温で行われる。使用できる担体の好適なクラスは、活性水素原子を有する基で機能化された多孔性有機担体からなる。特に好適なものは、有機担体が部分架橋したスチレンポリマーであるものである。このタイプの担体は欧州特許出願EP-633272号に記載されている。本発明による使用で特に好適な不活性担体の他のクラスは、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンである。本発明による使用でさらに好適な不活性担体のクラスは、国際特許出願WO95/32995号に記載されているもののような多孔性ハロゲン化マグネシウムのそれである。本発明の方法で、その極限粘度数I.V.という形で測定して、高分子量を有する1-ブテンポリマーを、高収率で得ることができる。したがって、他の見地によれば、本発明は、次の特徴:-アイソタクチックペンタドpentadsmmmm>90、好ましくは>95、-テトラヒドロナフタレンTHN中135°Cで測定した極限粘度数I.V.>1.2、好ましくは>1.5、より好ましくは>1.9、さらにより好ましくは>2.4、-100°Cより高い融点D.S.C.、および-分子量分布Mw/Mn<4、好ましくは<3.5を有する1-ブテンホモポリマーを提供する。本発明の1-ブテンホモポリマーは、400MHz分光計を使用して100.61MHzで操作して検出可能な4,1挿入物insertionsレジオエラー、regioerrorsを有していない。1-ブテンがエチレン、プロピレンまたは式CH2=CHT式中、Tは、C3~C10アルキル基であるのアルファーオレフィンと共重合される場合、50モル以下の、好ましくは20モル以下のより好ましくは0.2モル~15モルの間の、コモノマー誘導単位の含有量を有するコポリマーを得ることができる。式CH2=CHTのアルファーオレフィンの例は、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセンである。本発明による方法で使用される好ましいコモノマーは、エチレン、プロピレンおよび1-ヘキセンである。特に、本発明による方法で得られる1-ブテン/エチレンコポリマーは、エチレン含有量の割には極めて低い融点を付与されており、したがって少量のエチレンを添加することで1-ブテン/エチレンポリマーの融点を低下させることが可能である。さらに、エチレンは、本発明の方法でコモノマーとして使用され、その結果として得られるコポリマーはホモポリマーに対してより高い分子量を示し、かつ該方法の収率が改善されている。したがって、本発明のさらなる実施形態は、上で報告した触媒系の存在下で1-ブテンとエチレンを共重合する段階から構成される、1-ブテンとエチレンのコポリマーを製造する方法である。好ましくは、液相中のエチレンの量は、0.01~30重量、好ましくは1重量~10重量の範囲である。好ましくは、1-ブテン/エチレンコポリマーは、0.2モルと15モルの間からなり、好ましくは1モルと10モルの間からなり、より好ましくは2モルと8モルの間からなるエチレン含有量を有する。したがって、本発明のさらなる目的は、本発明の方法で得られ、次の特徴:-アイソタクチックペンタドmmmm>90、好ましくは>95;-テトラヒドロナフタレンTHN中135°Cで測定した極限粘度数I.V.>1.2、好ましくは≧1.5、より好ましくは>1.9、さらにより好ましくは>2.4;[ここで、ポリマー中のエチレン含量のモルパーセントC2とポリマーの融点Tmは、次式:Tm<-4.4C292.0を満足する]を有する、0.2モルと15モルとの間からなり、好ましくは1モルと10モルの間からなり、より好ましくは2モルと8モルの間からなるエチレン含量を有する1-ブテン/エチレンコポリマーである。好ましくは、関係式は、Tm<-4.4C290.2であり、より好ましくは、Tm<-4.4C289.2である。本発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶剤の存在中、液相で、または気相で行うことができる。前記炭化水素溶剤は、芳香族例えば、トルエンまたは脂肪族例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロへキサンおよび2,2,4-トリメチルペンタンのいずれかでよい。好ましくは、本発明の重合方法は、重合媒体として液体1-ブテンを使用して行なうことができる。重合温度は、好ましくは0°Cから250°Cの範囲、好ましくは20°Cと150°Cとの間、より好ましくは50°Cと90°Cとの間からなる。分子量分布は、異なったメタロセン化合物混合体を使用することにより、または重合温度および/または分子量調節剤の濃度およびまたはモノマー濃度に関して異なるいくつかの段階で重合を行なうことにより変化させることができる。さらに、2つの異なる式Iのメタロセン化合物の組み合わせを用いて重合を行なうことにより、広い融点を付与されたポリマーが製造される。重合収率は、触媒中の遷移金属有機触媒化合物Aの純度に依存し、したがって、前記の化合物は、そのまま使用するか、または使用前に精製処理に付すことができる。本発明の重合方法は、収率を向上させるために水素の存在下で行なうことができる。好ましくは、液相中の水素濃度は、0.5ppm~20ppmの範囲、より好ましくは1ppm~6ppmの範囲である。該方法の収率向上の効果は、上で説明したエチレンの効果に加法的である。本発明のさらなる目的は、式II:[式中、Mは、元素の周期律表の3、4族またはランタニドまたはアクチニド族に属するそれらから選択される遷移金属の原子であり;好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;Xは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、ORO、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基式中、Rは、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であり;Rは、C1~C20アルキリデン、C6~C20アリーリデン、C7~C20アルキルアリーリデンまたはC7~C20アリールアルキリデン基であるであり;好ましくは、Xは水素原子、ハロゲン原子、OROまたはR基であり;より好ましくは、Xは塩素またはメチル基であり;R1、R2、R5、R7、R8およびR9は、互いに同一または異なって、水素原子または、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アルキルアリールまたはC7~C20アリールアルキル基であるか、またはR8とR9は、任意に飽和もしくは不飽和の5または6員環を形成することができ;好ましくは、R1、R2は、同一で、かつ任意に1つ以上のシリコン原子を含むC1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R1、R2はメチル基であり;R8およびR9は、互いに同一または異なって、好ましくは、C1~C10アルキルまたはC6~C20アリール基であり、より好ましくは、それらはメチル基であり;R5は、好ましくは水素原子またはメチル基であり;R7は、好ましくは水素原子であり;R3とR4は、互いに同一または異なって、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であり、好ましくは、R3とR4は、互いに同一または異なって、C1~C10アルキル基であり、より好ましくは、R3は、メチルまたはエチル基であり、かつR4は、メチル、エチルまたはイソプロピル基であり;R6は、任意に元素の周期律表の13~17族に属するヘテロ原子を含有する、線状もしくは分岐状の、飽和もしくは不飽和のC1~C20アルキル基であるか、またはそれはR5と飽和もしくは不飽和の5または6員環を任意に形成することができ、該環は置換基としてC1~C20アルキル基を有することができ;好ましくは、R6は、C1~C20アルキル基であり;より好ましくは、R6は、メチル、エチルまたはイソプロピル基である]のメタロセン化合物である。本発明による方法において、このクラスの化合物を使用することで、それらの極限粘度数I.V.について測定された高分子量を与えられたポリブテンのホモまたはコポリマーが、高収率で得られる。本発明のさらなる目的は、式III:[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、上で記載された意味を有する]の配位子である。式IIのメタロセン化合物は、式IIIの配位子を、それの対応するジアニオン性化合物を形成し得る化合物とを、その後、式MX4式中、MおよびXは、上で記載された意味を有するの化合物とを反応させることにより得ることができる。ジアニオン性の化合物を形成し得る化合物の具体例は、メチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム、グリニヤール試薬、金属ナトリウムとカリウムである。以下の実施例は、本発明の目的を説明するためであり、発明の範囲を制限するためではない。実験例実施例の部極限粘度数I.V.は、テトラヒドロナフタレンTHN中135°Cで測定した。ポリマーの融点Tmは、標準法によりPerkinElmerDSC7装置で示差走査熱量計D.S.C.により測定した。重合から得られた秤量試料5~7mgをアルミニウム皿中に密封し、10°C/分で180°Cまで加熱した。その試料を、全ての結晶を完全融解させるために180°Cで5分間保持し、次いで10°C/分で20°Cまで冷却した。20°Cで2分間置いた後、その試料を、10°C/分で180°Cまで2度目に加熱した。この2度目の加熱試験で、ピーク温度を融点Tmとし、ピーク面積を融解エンタルピー△Hfとして採用した。全試料に関する分子量パラメーターと分子量分布を、4つの混合-ゲルカラムPLgelμmMixed-ALSPolymerLaboratoriesChurchStrettonUnitedKingdomを備えた、Waters150CALCGPCWatersMilfordMassachusetts,USA装置を使用して測定した。カラムの寸法は、300×7.8mmであった。使用溶剤はTCBで、その流速は1.0mL分に保持した。溶液濃度は、1,2,4-トリクロロベンゼンTCB中0.1g/dLであった。0.1g/dLの2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールBHTを、劣化を防ぐために添加し、注入容量は300μLであった。全ての測定を135°Cで行った。GCP補正は、良好にキャラクタライズされた狭い分子量分布の標準参照物質が1-ブテンポリマーに関して利用できないので、複雑である。したがって、一般的な補正曲線を、580~13,200,000の範囲の分子量を有する12のポリスチレン標準試料を使用して得た。Mark‐Houwink関係式のK値は、ポリスチレンとポリ-1-ブテンに対してそれぞれ、KPS=1.21×104dL/gおよびKPB=1.78×104dL/gであると推定された。Mark‐Houwink指数αは、ポリスチレンに対して0.706とポリ-1-ブテンに対して0.725と推定された。それでも、この研究方法で、得られた分子パラメーターは、各分子鎖の流体力学的容積hydrodynamicvolumeの唯一つの推定であり、相対的な比較を行なうことを可能としている。13C-NMRスペクトルを、120°Cにおけるフーリエ変換モードで100.61MHzで操作するDPX400スペクトロメーターで得た。試料を120°Cで1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2中、8wt/v濃度で溶解した。各スペクトルを、90°パルスで、1H-13Cカップリングを除去するために、パルスとCPCワルツ16の間の15秒の遅延で取得した。約3000トランジェントが6000Hzのスペクトルウインドーを用いて32Kデータ点で蓄えた。メタロセン製PBのアイソタクティシティーを、13C-NMRで測定し、エチル枝の特徴的なメチレンのmmmmペンタドピークの相対強度として定義する。この27.73ppmにおけるピークを内部参照として使用した。ペンタドの指定は、Macromolecules1992256814‐6817により与えられる。ベースライン補正の後、この領域を28.60~27.27ppmmmmmmmmrmmrrおよび26.78~26.48ppmmrrmの間で積分した。2つの積分の相を、次いで補正し、最初の積分をmmrrペンタドの寄与を分離するために27.4ppmで分割した。mmmrのピークはmmmmペンタドのベースと重なり、分離できない。ペンタド分布の統計的モデル化は、ChemRev200010012531345に記載されたように、確立パラメーターbの関数としてのエナンチオモルフィックサイトコントロールenantiomorphicsitecontrolに基くモデルを使用して行った。mmmmとmmmrペンタドとの間の重なりを考慮して、以下の表現:mmmmmmmr=b51-b52[b41-bb1-b4]mmrr=2[b41-bb1-b4]mrrm=b41-bb1-b4を使用した。4,1挿入insertionの指定を、VBusicoRCipulloABorrielloMacromolRapidCommun199516269274に行った。触媒成分の製造racジメチルシリル{2,4,7-トリメチル-1-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン}ジルコニウムジクロリドA-1;ジメチルシリル{1-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン}ジルコニウムジクロリドA-2;ジメチルシリル{2-メチル-1-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン}ジルコニウムジクロリドA-3を、WO01/47939号により製造された。ジメチルシリル[1-2,4,6-トリメチル-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェニル]ジルコニウムジクロリドA-4の合成aクロロ2,4,6-トリメチル-インデニルジメチルシランの合成ヘキサン37.2mL、0.093モル中の2.5Mn-BuLi溶液を、500mLの3つ首底フラスコ中、100mLのEt2O中の14.00gの2,4,6-トリメチル-インデン欧州特許出願第693,506号により製造された溶液に、窒素雰囲気下、0°Cで滴下により添加した。その添加の間に白色懸濁物を形成した。次いで、その混合物を室温rtまで加温させ、30分間攪拌し、最終的に白色懸濁物を形成した。次いで、30mLのTHF中のMe2SiCl298、d=1.064、11.28mL、0.093モル溶液を0°Cに冷却し、同様に0°Cに冷却したリチウム塩懸濁物に徐々に添加した。反応混合物を室温まで加温させ、2時間攪拌し、最終的に明黄色懸濁物を形成した。次いで、真空中で溶剤を除去し、LiClを除去するために、残渣を150mLのトルエンで抽出した。明黄色濾液を真空中で乾燥させ、21.53gの黄色油を与え、目標製品として1H-NMR分析で特徴付けした、収率97.5。この製品は、さらなる精製を行なうことなしに、次の段階でそのまま使用した。b1-2,4,6-トリメチル-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェンジメチルシランの合成ヘキサン16.74mL、41.85ミリモル中の2.5Mn-BuLi溶液を、500mLの3つ首底フラスコ中、150mLのEt2O中の8.21gの2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン39.79ミリモル溶液に、攪拌下、0°Cで滴下により添加した。添加の終点で、結果として得られた暗色懸濁物を室温で30分間攪拌した。20mLのTHF中のクロロ2,4,6-トリメチル-インデニルジメチルシラン10.00g、39.87ミリモル溶液を0°Cに冷却し、上の懸濁物に徐々に添加し、最終的に暗色懸濁物を形成した。後者を室温まで加温させ、3時間攪拌した。次いで、反応混合物を減圧下に濃縮し、暗色の固体を与え、LiClを除去するために、150mLのトルエンを用いて室温で抽出した。抽出物を真空中で乾燥させ、17.37gの暗色粘着性の泡を与えた。1H-NMR分析は、いくらかの不純物と共に所望の配位子の存在を示した。該製品は、さらなる精製を行なうことなしに、次の段階でそのまま使用した。cジメチルシリル[1-2,4,6-トリメチル-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェニル]ジルコニウムジクロリドA-4の合成ヘキサン33.86mL、84.65ミリモル中の2.5Mn-BuLi溶液を、500mLの3つ首底フラスコ中、200mLのEt2O中の17.37gの1-2,4,6-トリメチル-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェンジメチルシラン41.29ミリモル溶液に、攪拌下、0°Cで滴下により添加した。結果として得られた暗色懸濁物を室温まで加温させ、1時間攪拌した。次いで、100mLのトルエン中の9.55gのZrCl440.98ミリモルの懸濁物を調製し、0°Cに冷却し、予め0°Cに冷却したリチウム塩混合物に徐々に添加した。結果として得られた反応混合物を室温で12時間攪拌した。真空中で溶剤を除去し、残渣を与え、それを室温でトルエン2×150mLで処理し、G4フリットで濾過した。さらに残渣をトルエンで洗浄し、一方濾液を収集し、廃棄した。真空中で残渣を乾燥させ、17.24gの赤レンガ色の粉末を与え、NMR分析により、約20重量のLiClを含有する所望の錯体であった収率57.8。ジメチルシランジイル{1-2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン}ジルコニウムジクロリドA-5の合成aクロロ2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニルジメチルシランの合成ヘキサン6.00mL、13.80ミリモル中の2.3MHexLi溶液を、30mLのEt2O中の2.98gの2-メチル-4,6-イソプロピル-1-インデン13.67ミリモル溶液に、0°Cで滴下により添加した。添加の終点で、結果として得られた白色懸濁物を室温まで加温させ、1時間攪拌した。10mLのEt2O中のMe2SiCl299,1.68mL、d=1.064、13.68ミリモル溶液を、0°Cで、予め0°Cに冷却したリチウム塩溶液に添加した。反応混合物を室温でまで加温させ、3時間攪拌し、最終的に白色懸濁物を形成した。真空中で溶剤を除去し、LiClを除去するために、残渣を30mLのトルエンで抽出した。濾液を40°C、真空中で乾燥させ、3.33gの濃いオレンジ色の油を与えた。粗収率=79.4。b1-2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェンジメチルシランの合成ヘキサン3.00mL、6.90ミリモル中の2.3MHexLi溶液を、30mLのEt2O中の1.41gの2,5-ジメチル-7H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン6.83ミリモルの懸濁物に、0°Cで滴下により添加した。結果として得られた褐色溶液を0°Cで1時間攪拌し、次いで、20mLのEt2O中の2.10gのクロロ2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニルジメチルシラン6.84ミリモル溶液を同じ温度で添加した。次いで、反応混合物を室温でまで加温させ、3時間攪拌し、最終的に褐色懸濁物を形成した。溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣を30mLのトルエンで抽出した。真空中で抽出物を乾燥させ、2.79gの粘着性の暗褐色固体を与え、それを1H-NMR分光法で分析した。後者は、期待した配位子の存在を示し、粗収率=68.5。製品は、該製品は、さらなる精製を行なうことなしに、次の段階でそのまま使用した。cジメチルシランジイル{1-2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン}ジルコニウムジクロリドA-5の合成2.3MHexLi溶液5.1mL、11.73ミリモルを、30mLのEt2O中の2.79gの1-2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェンジメチルシラン5.85ミリモル溶液に、0°Cで滴下により添加した。添加の終点で、結果として得られた褐色溶液を室温で1時間攪拌した。次いで、予め0°Cに冷却した、15mLのトルエン中の1.36gのZrCl45.83ミリモルの懸濁物を添加するために、再び0°Cに冷却した。次いで、反応混合物を室温でまで加温させ、16時間攪拌し、最終的に明褐色の懸濁物を形成した。真空中で溶剤を除去し、粗残渣を25mLのトルエンで処理した。得られた懸濁物を濾過し、濾液は除去し、一方残渣を乾燥させ、目標錯体である2.25gのオレンジ色の粉末を与え、LiClに関して収率=60.6の結果となった。0.9gのこの粉末を10mLのトルエンと2mLのイソブタノールの混合物で処理し、室温で15分間攪拌した。次いで、その混合物を濾過し、LiClと分解による副生物を含む濾液を廃棄し、一方残渣を真空中で濃縮し、LiClを含まない0.5gのオレンジ色の粉末をもたらした。この粉末を1HNMR分析により純粋の錯体である結果となった。racジメチルシリル{2,4,7-トリメチル-1-インデニル-7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン}ジルコニウムジメチルA-6の合成配位子、[3-2,4,7-トリメチルインデニル][7-2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b]-ジチオフェン]ジメチルシランを、WO01/47939号に記載されたように調製した。30.40gのこの配位子72.26ミリモルと170mLの無水THFを、窒素下に磁気式攪拌棒を備えた筒状ガラス製反応基中に仕込んだ。そのようにして得られた褐色溶液を冷却し、0°Cに保持し、一方へキサン146mL中の58.4mlのn-BuLi2.5Mを滴下ロートを通して滴下で添加した。添加の終点で、暗褐色溶液を室温で1時間攪拌し、次いで-50°Cに冷却し、次いでジエトキシメタン148.2ミリモル中の48.6mlのMeLi3.05Mをそれに添加した。Schlenk中で、16.84gのZrCl472.26ミリモルを170mlのトルエンでスラリー化した。両混合物を-50°Cに保持し、ZrCl4のスラリーを素早く配位子ジアニオン溶液に添加した。添加の終点で、反応混合物を室温に到達させ、さらに1時間攪拌した。黄緑色の懸濁物を得た。1HNMR分析は目標錯体への完全な変換を示した。全揮発物を減圧下で除去し、得られた遊離した浮遊freeflowing褐色粉末を100mlのEt2O中に懸濁した。数分の攪拌の後、懸濁物をG4フリット上で濾過した。次いで、フリット上の固体をEt2Oで2回洗浄溶剤が褐色から黄色に変わるまで洗浄し、次いで真空下で乾燥させ、最終的に、濾過溶液が黄色から無色に変わるまで、温トルエン60°C約650mlのトルエンを用いてフリット上で抽出し、減圧下で抽出物を乾燥させ、28.6gの黄色の粉末を与え、1HNMRは、不純物を含まない、目標錯体であることを示した。配位子に対する収率は73.3であった。重合実施例1~5および比較例6~7共触媒メチルアルモキサンMAOは、市販製品WitcoAG、10重量/容量のトルエン溶液、Alとして1.7Mであり、受け入れたまま使用した。所望量のメタロセンを適切量のMAO溶液Al/Zr比=500で溶解することにより、触媒混合物を調製し、得られた溶液をオートクレーブ中に注入する前に室温で10分間攪拌した。重合一般的手順6ミリモルのAli-Bu3ヘキサン中の1M溶液としてと1350gの1-ブテンを、ヘキサン中のAli-Bu3で洗浄し、50°Cで窒素気流で乾燥させて予め浄化した、磁気式駆動攪拌器と35-mLのステンレススチール容器を備え、温度調節用サーモスタットに接続した、4-Lのジャケット付きステンレススチールオートクレーブに、室温で仕込んだ。次いで、オートクレーブを重合温度に温度調節し、次いで触媒/共触媒混合物を含むトルエン溶液を、ステンレススチール容器を通して窒素圧によりオートクレーブ中に注入し、重合を表1に示された時間、一定温度で実施した。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素により20bar-gに高めた。底部排出弁を開放し、1-ブテン/ポリ-1-ブテン混合物を、70°Cで水を含有する加熱スチールタンク中に排出した。タンク加熱をスイッチで断ち、窒素気流を0.5bar-gで供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、濡れたポリマーを収集した。濡れたポリマーを減圧下、70°Cでオーブン中で乾燥させた。重合条件と得られたポリマーの特徴付けデータを表1に報告する。実施例6-8水素の影響表3に報告されたH2量を触媒溶液の注入前にオートクレーブ中に注入すること以外は、メタロセン化合物A-1と200のA-lMAO/Zr比を使用して、実施例1-5の手順を繰り返した。これらの実施例の結果から、水素は最終収率を向上するために活性化剤として使用することができる。実施例9-12エチレン/1-ブテンコポリマー共触媒メチルアルモキサンMAOは、市販製品Crompton、10重量/容量、Alとして1.7Mであり、受け入れたまま使用した。2mgのA-1を適切量のMAO溶液Al/Zr比=200に溶解することにより、触媒混合物を調製し、得られた溶液をオートクレーブ中に注入する前に室温で10分間攪拌した。磁気的攪拌アンカー通常の攪拌速度550rpm、および1つのFRCは1-ブテンに関して9000グラム/時の最大流速を有し、2つのFRCはエチレンに関して500および30g/時の最大流速を有している、異なるFlowRecordControlシステムFRCを備えた4.25リットルのスチール製オートクレーブを、温窒素1.5bar-gN2、70°C、1時間で洗浄した。上記のオートクレーブ洗浄の後、攪拌を開始し、6ミリモルのAli-Bu3TIBAヘキサン中の1M溶液としてと共に、1-ブテンを表4に報告された量のエチレンと共に反応器中に供給した30°Cで1350g。引き続き、反応器内部温度を30°Cから重合温度である70°Cに昇温し、その結果圧力が上昇。圧力と温度が一定のとき、触媒溶液を窒素の加圧で反応器中に供給し、重合圧力をエチレンのみの供給表3に示された量で一定に保持した。重合を60分間継続した。次いで、攪拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素により20bar-gに高めた。底部排出弁を開放し、1-ブテン/ポリ-1-ブテン混合物を、70°Cで水を含有する加熱スチールタンク中に排出した。タンク加熱をスイッチで断ち、窒素流を0.5bar-gで供給した。室温で1時間冷却した後、スチールタンクを開放し、濡れたポリマーを収集した。濡れたポリマーを窒素下に70°Cでオーブン中で乾燥させた。重合条件と得られたポリマーの特徴付けデータを表4に報告する。表4から、本発明の方法の収率は、エチレンまたはエチレンと水素の両方を使用する実施例16ことにより増加させることができる結果となっている。加えて、エチレンの使用は、ポリマーの分子量をさらに増加させている。"