"式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式2で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒の存在下にて、過酸化水素により式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有することを特徴とするメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。式1中、Rは水素又はメチル基を示す。式2中、Rは水素又はメチル基を示す。アミド溶媒は、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、及び、1-メチル-2-ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1記載のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする請求項1又は2記載のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。架橋剤は、メタアクリル酸多官能化合物であることを特徴とする請求項3記載のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法。特許文献2に記載された方法では、酸化剤として過酸化水素を使用しているが、その場合、90以上の高いニトロキシド生成率を達成するには、メタアクリル酸イミン化合物1モルに対し、理論量の数倍以上もの過酸化水素を用いる必要がある。その際、過酸化水素は下記式H2O2→H2O1/2O223.4kcal/molに示される自己分解により発熱とともに酸素を発生させるため、爆発や燃焼のおそれがあることから安全対策上、N2、CO2等の不活性ガスを反応槽に通気する等のための設備が必要となる。そのため、過酸化水素の使用量を少なくして、高いニトロキシド化率を達成し、メタアクリル酸ニトロキシド重合体を安全かつ安価に製造する方法が望まれていた。本発明は、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価にメタアクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率のメタアクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することを目的とする。本発明は、項1.式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体を酸化することにより、式2で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸ニトロキシド重合体を製造する方法であって、アミド溶媒中、タングステン酸触媒の存在下にて、過酸化水素により式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体を酸化する工程を有するメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、項2.アミド溶媒は、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、及び、1-メチル-2-ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項1記載のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、項3.式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体は、架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする項1又は2記載のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、項4.架橋剤は、メタアクリル酸多官能化合物であることを特徴とする項3記載のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法、である。式1中、Rは水素又はメチル基を示す。式2中、Rは水素又はメチル基を示す。以下に本発明を詳述する。本発明者らは、アミド溶媒中、タングステン酸触媒の存在下にてメタアクリル酸イミン重合体を酸化させることにより、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価にメタアクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率のメタアクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法は、式1で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸イミン重合体以下、単にメタアクリル酸イミン重合体ともいうを酸化することにより、式2で表される繰り返し単位を有するメタアクリル酸ニトロキシド重合体以下、単にメタアクリル酸ニトロキシド重合体ともいうを製造する方法である。なお、本明細書において、メタアクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、メタアクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。前記メタアクリル酸イミン重合体を製造する方法としては、例えば、メタアクリル酸ピペリジン化合物である2,2,6,6-テトラメチルピペリジンメタクリレートを、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解して重合させる溶液重合や、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル等の非極性溶媒に2,2,6,6-テトラメチルピペリジンメタクリレートを溶解したモノマー溶液を、分散安定剤とともに水中にて分散して重合させる懸濁重合や、該非極性溶媒に2,2,6,6-テトラメチルピペリジンメタクリレートを溶解したモノマー溶液を、乳化剤とともに水中にて分散して重合させる乳化重合等の方法が挙げられる。前記メタアクリル酸イミン重合体は、架橋剤によって架橋されたものであってもよい。前記架橋剤としては、分子内に複数個の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、メタアクリル酸多官能化合物、アリルエーテル多官能化合物、ビニル多官能化合物等が挙げられる。前記メタアクリル酸多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタアクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタアクリレート、オクタエチレングリコールジメタアクリレート、ノナエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ドデカエチレングリコールジメタアクリレート、テトラデカエチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサデカエチレングリコールジメタアクリレート、オクタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタアクリレート、1,3-ブタンジオールジメタアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタアクリレート、1,5-ペンタンジオールジメタアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート、1,7-ヘプタンジオールジメタアクリレート、1,8-オクタンジオールジメタアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタアクリレート、1,10-デカンジオールジメタアクリレート、グリセリンジメタアクリレート及び2-ヒドロキシ-3-メタアクリロイロキシプロピルメタアクリレート等のジメタアクリル酸化合物類や、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等のトリメタアクリル酸化合物類等が挙げられる。前記アリルエーテル多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。前記ビニル多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、高い重合反応性を有する観点から、メタアクリル酸多官能化合物が好適に用いられ、なかでも、エチレングリコールジメタアクリレート、1,4-ブタンジオールジメタアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタアクリレート、ノナエチレングリコールメタアクリレートが好適に用いられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記メタアクリル酸イミン重合体は、後述のニトロキシド化反応を行う際に、反応を均一に行いやすいという観点から、中位粒子径が1mm以下の粉粒体であることが好ましく、中位粒子径が0.5mm以下の粉粒体であることがより好ましい。粉粒体のメタアクリル酸イミン重合体を得る方法としては、例えば、一般に使用されるミキサーやブレンダー等を用いて粉砕する方法等が挙げられる。なお、本明細書において中位粒子径とは、一定粒度区間内に全体の何の粒子が存在するかを表す度数分布を、粒子径の小さい方又は大きい方より積分して求めた累積分布が50を示すときの粒子径の値を意味する。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置島津製作所社製、SALD-2000等により測定することができる。本発明のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、タングステン酸触媒の存在下での過酸化水素によるメタアクリル酸イミン重合体の酸化に用いる溶媒として、アミド溶媒を用いることにより過酸化水素の使用量を低減することができる。アミド溶媒を用いることで過酸化水素の使用量を低減することができる理由としては、以下のことが考えられる。過酸化水素を用いてメタアクリル酸イミン重合体を酸化させる場合、従来は、主にアルコール溶媒が用いられていた。アルコール溶媒はメタアクリル酸イミン重合体との親和性が高いため、アルコール溶媒中においてメタアクリル酸イミン重合体はポリマー鎖が伸びた状態に近くなり、側鎖官能基NH基と過酸化水素との接触がよくなり、ニトロキシド化反応が促進される。しかしながら、生成されたニトロキシド基NO基基による過酸化水素の分解も進み易くなるため、反応を進行させるために多量の過酸化水素が必要となるものと思われる。一方、アミド溶媒を用いた場合は、メタアクリル酸イミン重合体との親和性をある程度保持しつつ、メタアクリル酸イミン重合体のポリマー鎖の広がりがアルコール溶媒を用いた場合より小さくなるため、生成されたNO基による過酸化水素の分解が抑制されていると思われる。また、過酸化水素を用いてメタアクリル酸イミン重合体を酸化させる場合の触媒としては、通常、タングステン酸触媒が用いられるが、プロトン性で親水性が高いアルコール溶媒をタングステン酸触媒とともに用いた場合、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高くなるため、ニトロキシド化反応が促進されるとともに、生成されたNO基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も進み易くなっていると思われる。一方、非プロトン性で親水性が高いアミド溶媒を用いた場合は、タングステン酸と過酸化水素から生成する活性種の活性が高められることはなく、また、生成されたNO基による過酸化水素の分解、及び、溶媒由来のプロトンによる分解も抑制しつつ、ニトロキシド化反応を進行させていると思われる。前記アミド溶媒としては、水溶性の非プロトン性溶媒であることが好ましく、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の鎖状アミド化合物類や、1-メチル-2-ピロリドン、1-アセチル2-ピロリドン等の環状アミド化合物類等が挙げられる。なかでも、容易に入手できること、及び、前記メタアクリル酸イミン重合体との親和性の観点から、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、及び、1-メチル-2-ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのアミド溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記アミド溶媒の使用量としては、反応を円滑に進行させる観点から、メタアクリル酸イミン重合体100質量部に対して、好ましい下限が500質量部、好ましい上限が1万質量部、より好ましい上限が5000質量部である。前記タングステン酸触媒としては、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、パラタングステン酸、及び、これらのアルカリ塩ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等等のタングステン化合物類が挙げられる。なかでも、タングステン酸、タングステン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらのタングステン化合物類は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記タングステン酸触媒の使用量としては、メタアクリル酸イミン重合体100質量部に対して、好ましい下限が0.001質量部、好ましい上限は5質量部である。タングステン酸触媒の使用量が0.001質量部未満であると、メタアクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させることができないことがある。タングステン酸触媒の使用量が5質量部を超えて使用しても、使用量に見合う効果が得られず経済的でなくなることがある。タングステン酸触媒の使用量のより好ましい下限は0.01質量部、より好ましい上限は1質量部である。前記過酸化水素は、水溶液又は有機溶媒溶液として用いることができるが、取り扱いやすさの観点から、水溶液である過酸化水素水を用いることが好ましい。水溶液又は有機溶媒溶液として用いる場合の過酸化水素濃度は特に限定されないが、好ましい下限は1質量、好ましい上限は60質量である。過酸化水素濃度が1質量未満であると、メタアクリル酸イミン重合体の酸化反応を充分に進行させるために大量の水又は有機溶媒が必要となることがある。過酸化水素濃度が60質量を超えると、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。過酸化水素濃度のより好ましい上限は40質量である。前記過酸化水素水は、市販のものを使用でき、必要に応じて希釈等の濃度調整を行なったものも用いることができる。また、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いる場合は、例えば、過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する等により調製したものを用いることができる。前記過酸化水素の使用量としては、メタアクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基1モルに対して、好ましい下限が1モル、好ましい上限が5モルである。過酸化水素の使用量がメタアクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基1モルに対して1モル未満であると、酸化反応を充分に進行させることができないことがある。過酸化水素の使用量がメタアクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基1モルに対して5モルを超えると、使用量に見合う効果が得られない上に、副反応が発生したり、余剰な過酸化水素による酸素発生に伴う不活性ガス処理が必要となる等、経済的に有利でなくなったりすることがある。メタアクリル酸イミン重合体に含まれるイミン基1モルに対する過酸化水素の使用量のより好ましい上限は3モル、更に好ましい上限は2モルである。前記メタアクリル酸イミン重合体をニトロキシド化する具体的方法としては、容易に収率よく反応できることから、まず、メタアクリル酸イミン重合体とアミド溶媒とタングステン酸触媒とを混合した後、過酸化水素水又は過酸化水素の有機溶媒溶液を添加しながら反応させることが好ましい。ニトロキシド化の反応温度としては、反応を制御する観点から、好ましい下限は0°C、好ましい上限は150°C、より好ましい下限は30°C、より好ましい上限は100°Cである。本発明のメタアクリル酸ニトロキシド重合体の製造方法では、アミド溶媒を使用することによって過酸化水素の分解が抑制されていることから、この範囲において反応温度を上げても、高いニトロキシド化率を維持できる。過酸化水素を反応させる時間は特に限定されないが、好ましい下限は1時間、好ましい上限は24時間、より好ましい上限は12時間である。また、過酸化水素の添加終了後、上述したニトロキシド化の反応温度で1~10時間保持して反応を完結させることが好ましい。反応終了後は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて、反応液からメタアクリル酸ニトロキシド重合体を単離することができる。なお、得られたメタアクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、NMR法等を用いて反応生成物に残留するイミン基を定量する方法や、ESR法を用いて反応生成物中のスピン濃度を定量する方法等により算出することができる。本発明によれば、過酸化水素の使用量を低減することができ、安全かつ安価にメタアクリル酸イミン重合体を酸化し、高いニトロキシド化率のメタアクリル酸ニトロキシド重合体を製造することができる方法を提供することができる。以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下の実施例及び比較例で得られたメタアクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率は、以下の方法で算出した。JES-FR30EXフリーラジカルモニタ日本電子社製を用い、マイクロ波出力4mW、変調周波数100kHz、変調幅79μTの条件下、335.9mT±10mTの範囲で測定して得た一次微分型のESRスペクトルを2回積分して求めた吸収面積強度を、同一条件で測定した既知試料4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカルの吸収面積強度と比較することによりニトロキシド化率を算出した。メタアクリル酸イミン重合体の製造攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた500mL容の4つ口フラスコに、ポリビニルアルコールクラレ社製、ポバールPVA420、重合度2000、ケン化度78~81モル5.0g、水200gを仕込み、90°Cで4時間攪拌してポリビニルアルコールを溶解した後、25°Cまで冷却し、ポリビニルアルコール溶解液を得た。一方、200mL容のマイヤーフラスコに、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルメタクリレート13.75g61.0ミリモル、エチレングリコールジメタクリレート0.25g1.2ミリモル、2,2’-アゾビス2,4-ジメチルバレロニトリル0.21g0.8ミリモル、及び、n-ヘプタン28.7g42mLを仕込み、均一溶液を得た。この均一溶液を前記ポリビニルアルコール溶解液に加え、25°Cに保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、60°Cにて6時間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、懸濁液を室温まで冷却した後、モノフィラメントメッシュ日本特殊織物社製、PE18、オープニング1242μmを用いて、凝集物等をろ別して粗メタクリル酸イミン重合体を得た。得られた粗メタクリル酸イミン重合体を、水500gで洗浄した後、n-ヘキサン338.5g500mLで洗浄し、減圧乾燥して中位粒子径122μmの白色粉体のメタクリル酸イミン重合体13.1g57.6ミリモルを得た。なお、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルメタクリレートに対する得られたメタクリル酸イミン重合体の収率は94であった。実施例1撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを備えた500mL容の4つ口フラスコに、メタアクリル酸イミン重合体の製造で得られたメタクリル酸イミン重合体10g、タングステン酸関東化学社製0.06g0.2ミリモル、及び、N,N-ジメチルアセトアミド関東化学社製、以下、DMACともいう100gを加えて分散させた。これを70°Cに保持しながら35過酸化水素水溶液東京化成工業社製8.55gメタクリル酸イミン重合体のイミン基1モルに対して過酸化水素2モルを5時間かけて滴下により添加し、更に撹拌下、同温度にて5時間保持した。反応終了後、反応液をろ過し、水500mLで3回洗浄した後、減圧乾燥して赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.2gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ85であった。実施例2DMAC100gに代えて、N,N-ジメチルホルムアミド和光純薬工業社製、以下、DMFともいう100gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.0gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ74であった。実施例3過酸化水素の滴下温度反応温度を70°Cに代えて90°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体10.2gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ89であった。比較例1N,N-ジメチルアセトアミド100gに代えて、87t-ブチルアルコール以下、TBAともいう水溶液和光純薬工業社製100gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体9.9gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ50であった。比較例2比較例1において、過酸化水素の滴下温度反応温度を70°Cに代えて80°Cとしたこと以外は比較例1と同様にして、薄赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体9.8gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ32であった。比較例3N,N-ジメチルアセトアミド100gに代えて、2-ブタノール和光純薬工業社製100gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、赤褐色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体9.9gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ47であった。比較例4N,N-ジメチルアセトアミド100gに代えて、1,2-ジクロロエタン以下、EDCともいうナカライテスク株式会社100gを使用したこと以外は実施例1と同様にして、薄赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド重合体9.9gを得た。得られたメタクリル酸ニトロキシド重合体のニトロキシド化率を測定したところ40であった。実施例及び比較例で得られた結果を表1に示した。アミド溶媒を用いない比較例1、2では、ニトロキシド化率が50以下であったのに対し、アミド溶媒を用いた実施例1~3では、メタクリル酸イミン重合体のイミン基に対して2倍モル量という少量の過酸化水素により70以上の高いニトロキシド化率が得られている。また、TBA水溶液を用いた比較例1、2では、反応温度を上げることでニトロキシド化率が低下したのに対し、DMACを用いた実施例1、3では、反応温度を上げることでニトロキシド化率が向上した。これは、アルコール溶媒であるTBAを用いた場合は、反応温度を上げることで、ニトロキシド化反応の反応速度よりも過酸化水素の分解速度が速くなっており、一方、アミド溶媒であるDMACを用いた場合は、過酸化水素の分解が抑制されていることから、反応温度を上げることによるニトロキシド化反応の反応速度を上昇させる効果が充分に発揮されているためであると考えられる。"