"ホスホニウムカチオンのリン原子に直接結合した少なくとも1つのシクロアルキル置換基を含有するホスホニウム塩の、イソシアネート変性における使用。カチオンが、一般式I:式中、R1~R4は、互いに独立して同一または異なって、必要に応じて分枝および/または置換された、C1-~C20-アルキル基、C3-~C20-シクロアルキル基、C7-~C20-アラルキル基およびC6-~C20-アリール基を表し、ただし、基R1~R4の少なくとも1つは、必要に応じて分枝および/または置換されたC3-~C20-シクロアルキル基を表し、およびシクロアルキル環の炭素原子は、リン原子に直接結合するで示されるホスホニウム塩を用いることを特徴とする、請求項1に記載の使用。式Iで示されるカチオンは、R1~R4が互いに独立して、基C1-~C20-アルキル、シクロペンチルおよびシクロへキシルからの同一または異なった有機基を表し、該アルキル基は分枝状であってよく、シクロアルキル基は置換されてよく、ただし、基R1~R4の少なくとも2つは、必要に応じて置換されたシクロペンチルおよび/またはシクロへキシル基を表し、これらの基は、それぞれリン原子へ環状炭素原子により直接結合することを特徴とする、請求項2に記載の使用。一般式Iで示されるホスホニウムカチオンに対する対イオンX-は、フルオライドF-または二フッ化水素若しくはポリフッ化水素F-xHFm、式中、mは、0.001~20の整数または少数を表すであることを特徴とする、請求項2または3に記載の使用。官能価≧2を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジ-またはポリ-イソシアネートを用いることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の使用。aNCO官能価≧1を有する少なくとも1つの有機イソシアネート、b本発明に従って用いる少なくとも1つのホスホニウム塩を含有する触媒、c必要に応じて溶媒、およびd必要に応じて添加剤を反応させる、イソシアネート変性のための方法。官能価≧2を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジ-またはポリ-イソシアネートを用いることを特徴とする、請求項6に記載の方法。前記方法は、0°C~250°Cの温度範囲で行うことを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。前記方法は、用いるモノマージイソシアネートの5~80を変換させた場合に終了させることを特徴とする、請求項6~8のいずれかに記載の方法。未変換モノマーは、反応混合物から分離することを特徴とする、請求項6~9のいずれかに記載の方法。本発明の目的は、上記欠点により妨げられない触媒としてのホスホニウム塩を用いる変性方法を開発することであった。上記目的は、本発明の方法により可能となった。本発明は、ホスホニウムカチオンのリン原子に直接結合した少なくとも1つのクロロアルキル置換基を有するホスホニウム塩のイソシアネート変性における使用を提供する。イソシアネート変性のための好ましいホスホニウム塩は、一般式I:式中、R1~R4は、互いに独立して、同一または異なって、必要に応じて分枝および/または置換された、C1-~C20-アルキル基、C3-~C20-シクロアルキル基、C7-~C20-アラルキル基およびC6-~C20-アリール基を表し、ただし、基R1~R4の少なくとも1つは、必要に応じて分枝および/または置換されたC3-~C20-シクロアルキル基を表し、およびシクロアルキル環の炭素原子は、リン原子に直接結合するで示されるホスホニウム塩のカチオンである。式Iで示される好ましいカチオンは、R1~R4が互いに独立して、基C1-~C20-アルキル、シクロペンチルおよびシクロへキシルからの同一または異なった有機基を表し、アルキル基は分枝状であってよく、シクロアルキル基は置換されてよく、ただし、基R1~R4の少なくとも2つは、必要に応じて置換されたシクロペンチル基および/またはシクロへキシル基を表し、これらはそれぞれリン原子に環状炭素原子により直接結合する。特に好ましいイソシアネート変性のためのホスホニウム塩は、以下の種類:フルオライドF-、二フッ化水素および/またはポリフッ化水素F-xHFm、式中、mは、0.001~20、好ましくは0.1~20、特に好ましくは0.5~20、さらに好ましくは0.5~5の整数または少数を表すを、一般式Iで示されるホスホニウムカチオンへのアニオンX-として用いる上記種類のホスホニウム塩である。触媒は、個々にまたは任意の互いの混合物として用いることができる。本発明は、aNCO官能価≧1を有する少なくとも1つの有機イソシアネート、b本発明に従って用いる少なくとも1つのホスホニウム塩を含有する触媒、c必要に応じて溶媒、およびd必要に応じて添加剤を反応させるイソシアネート変性法をさらに提供する。本発明の変性方法は、非常に一般的に、高い品質を有し、および従ってポリウレタン分野に非常に価値を有する広範囲のポリイソシアネートを、簡単な方法により生じさせる。用いる出発ジイソシアネートに応じて、本発明の方法は、少ない割合のウレットジオン基イソシアネートダイマーを有する、いわゆるイソシアネートトリマー型のポリイソシアネートを生じさせる。方法生成物における後者の割合は、反応温度が上昇すると増加する。本発明の発明を行うために、先行技術のモノ-、ジ-またはポリイソシアネートは、原則として、個々にまたは任意の互いの混合物として用いることができる。その例としては、以下のものが挙げられる:ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネートMPDI、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、34-イソシアナトメチル-1-メチルシクロへキシルイソシアネートIMCI、イソホロンジイソシアネートIPDI、1,3-および1,4-ビスイソシアナトメチルベンゼンXDI、1,3-および1,4-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンH6XDI、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートTDI、ビス4-イソシアナトフェニルメタン4,4’MDI、4-イソシアナトフェニル-2-イソシアナトフェニルメタン2,4’MDIならびにホルムアルデヒド-アニリン重縮合物および得られるポリアミンの対応するポリイソシアネートポリマーMDIへの引き続きの変換により得られる多核生成物。官能価≧2を有する脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジ-またはポリ-イソシアネートの使用が好ましい。脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネートの使用が特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジイソシアネート、4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンジイソシアネート、34-イソシアナトメチル-1-メチルシクロへキシルイソシアネートIMCI、イソホロンジイソシアネートIPDI、1,3-および1,4-ビスイソシアナトメチルベンゼンXDI、1,3-および1,4-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンH6XDIがさらに特に好ましい。上記イソシアネートを生成する方法、すなわちホスゲンを使用するかどうかは重要ではない。本発明の方法に用いる触媒の量は、用いるイソシアネートおよび反応の所望の速度により主に制御され、用いるイソシアネートおよび触媒の量の合計を基準として0.001~5モルの範囲である。好ましくは0.002モル~2モルの触媒を用いる。触媒は、不希釈または溶媒中に溶解させて本発明の方法に用いることができる。適当な溶媒は、触媒と反応せず、十分な程度に、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルならびにエーテルに触媒を溶解させることができる任意の化合物である。アルコールを好ましく用いる。本発明の方法は、0°C~250°C、好ましくは20~180°C、特に好ましくは40~150°Cの範囲で行うことができ、任意の所望の変換度で終端化させることができ、好ましくは5~80、特に好ましくは10~60の用いるモノマージイソシアネートを変換させる。反応を終了させるための触媒を不活性化させるために、例えば化学両論量の酸または酸誘導体例えば塩化ベンゾイル、リンまたは硫黄を含有する酸の酸エステル、それらの酸等であるが、HFではないの添加、触媒の吸着結合および引き続きのろ過による分離のような前述の先行技術の方法の全てが、原則として可能である。触媒の不活性化の後、未変換モノマーおよび任意の用いる溶媒は付随して、任意の既知の分離技術、例えば、必要に応じて薄層蒸留の特定の形態での蒸留、抽出または結晶化/ろ過等により分離することができる。これらの技術の2以上の組み合わせを当然用いることもできる。本発明により調製したポリイソシアネートが、例えばNCOブロックト生成物にさらに加工するために重要である未変換遊離モノマーをなお含有する場合には、触媒の不活性化の後のモノマーの分離は、省略することができる。未変換モノマーは、好ましくは分離する。分離後、本発明の生成物は、残留モノマー含有量<0.5重量、好ましくは<0.1重量を好ましく有する。未変換モノマーは、好ましくは蒸留により分離する。アリール基および/または直鎖アルキル基をリン原子上に有する第4級ホスホニウム塩、例えばトリフェニル-ブチル-、テトラ-n-ブチル-またはテトラ-n-オクチル-ホスホニウム塩による触媒作用と比べて比較例参照、顕著に向上した触媒寿命先行技術の上記化合物ほど鋭く減衰しないは、本発明の方法において同一の反応条件下で認められ、これは、実施例および比較例において遷移周波数TOFにより検証される。遷移周波数TOFは、以下の方程式:TOF=ABt-1[モルモル秒-1]で示されるオリゴマー化により変換されるNCO基の量A、要求される触媒の量Bおよび反応時間tに基づいて定義される。本発明の方法の特定の連続的実施態様によれば、オリゴマー化は、管状反応器または多枝カスケード中で行うことができる。この場合、特に、先行技術の既知の触媒と比べて極めて低い本発明の触媒の傾向から、高濃縮溶液中でまたは純粋活性成分の形態で適用される場合でさえ生成物中にゲル粒子を自然に形成する優位性を得る。従って、生成物および本発明の方法により得られる生成物混合物は、発泡および未発泡プラスチックならびに表面被覆物、被覆組成物、接着剤および添加剤の製造のための多くの方法により用いることができる出発物質である。本発明の方法生成物は、純粋形態で、または他の先行技術のイソシアネート誘導体、例えばウレットジオン、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび/またはウレタン基、必要に応じてブロック剤で不活性化されたNCO基を含有するポリイソシアネート等と共に用いることができる。以下の比較例および実施例は、本発明をより詳細に、限定することなく説明することを意図する。全てのパーセンテージは、特記のない限り重量パーセントによるものであると理解される。モルは、NMR分光法により決定し、特記のない限り、常に、NCO二次性生物の合計を基準とする。測定は、BruckerからのDPX400およびDRX700装置を用いて、約51H-NMRおよび約5013C-NMRサンプルについて乾燥C6D6中で400および700MHz1H-NMRまたは100および176MHz13C-NMRの周波数で行った。ppmスケールのための参照として、少量のテトラメチルシランを、溶媒中で0ppm1H-NMR化学シフト中で用いた。あるいは、溶媒中に含まれるC6D5Hの信号:7.15ppm1H-NMR化学シフト、128.02ppm1H-NMR化学シフトを参照した。当該化合物の化学シフトのためのデータは、文献からのものであるD.Wendisch、H.ReiffおよびD.Dieterich、DieAngewandteMakromolekulareChemie141、1986年、第173~183頁、およびそこに記載の文献、ならびにEP-A96009参照。動的粘度は、23°CでHaakeからのVT550粘度計を用いて決定した。異なったせん断速度での測定により、本発明の記載のポリイソシアネートの流動挙動ならびに比較生成物の流動挙動が理想ニュートン流体の流動挙動に対応することを確保した。従って、せん断速度の記載は省略することができる。残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーにより決定した。特記のない限り、全ての反応は、窒素雰囲気下で行った。用いたジイソシアネートは、BayerMaterialScienceAG、D-51368レーバークーゼンからの生成物であり、全ての他の市販の化学薬品は、Aldrich、D-82018タウフキルヒェンから入手した。触媒は、方式1に従う、文献において既知の方法により得られた。方式1文献1:K.Joedden、MethodenderOrganischenChemieHoubenWeyl、第E1巻、第495頁以降およびそこに記載の文献において、文献2:S.DermeikおよびY.Sasson、J.Org.Chem.541989年、第4827~4829頁およびそこに記載の文献実施例1a~1d-比較例1a触媒:二フッ化水素トリフェニル-n-ブチルホスホニウムR1-R3=Ph、R4=n-Bu、n=11b触媒:二フッ化水素テトラ-n-ブチルホスホニウムR1-R4=n-Bu;n=11c触媒:三フッ化二水素テトラ-n-ブチルホスホニウムR1-R4=n-Bu;n=21d触媒:二フッ化水素テトラ-n-オクチルホスホニウムR1-R4=n-Oct;n=11000gのHDIを、外部回路により所望の出発温度に調節し、撹拌器、不活性ガス設備窒素/真空に接続した還流冷却器および温度計を有した二重壁平底容器中に設置し、溶解ガスを1時間真空で0.1ミリバール撹拌することにより放出した。窒素による通気後、表1に示した触媒イソプロパノール中に70溶液としての量を、表1に示した最大温度を越えないような方法により計量投入した。1モルのNCO基を変換した後、触媒を、触媒に対して当量のp-トルエンスルホン酸イソプロパノール中に40溶液としての添加により不活性化し、次いで撹拌をさらに30分間反応温度で行い、その後、仕上げを行った。触媒の第1添加と不活性溶液の添加との間の時間を用いて、表1に示すTOF遷移周波数、[モル変換NCO基/モル触媒秒での反応時間]を計算した。仕上げは、薄層蒸発器、上流予備蒸発器PEを有する短経路蒸発器SPE型蒸発データ:圧力:0.08/-0.04ミリバール、PE温度:120°C、HV温度:140°C中で真空蒸留により行い、未変換モノマーを蒸留物として、および低モノマーポリイソシアネート樹脂を底部生成物として分離した出発流:実施例1-0。ポリイソシアネート樹脂を分析し結果は表2を参照、蒸留物は、第1平底撹拌装置と同様に構成された第2平底撹拌装置中に集め、新たな脱気HDIでの出発量1000gまで製造した。次いで、触媒作用を再び行った後、始めに記載の手順を行った。この手順を数回繰り返し、反応温度を変化させた。結果は、表1に見出される。フェニル基により部分的に置換された触媒の場合、反応は、60°Cより高い反応温度で行わなかったが、これは、触媒の分解が、60°Cでさえ、反応を所望の変換ここでは1モルのNCO基に維持するのに許容できない多量の触媒を必要とするほど急速に起こるからである。しかしながら、専らアルキル基により置換されたホスホニウム塩の場合でも、より低いTOF値により認識することができる触媒活性の著しい減少は、より高い反応温度で顕著である。本発明の実施例2触媒:二フッ化水素n-ブチル-トリシクロペンチルホスホニウムイソプロパノール中に40二フッ化水素n-ブチル-トリシクロペンチルホスホニウム溶液を触媒として用いたことを除いて始めに記載の手順を行った。結果は、表2に見出される。本発明の実施例3触媒:三フッ化二水素n-ブチル-トリシクロペンチルホスホニウムイソプロパノール中に45三フッ化二水素n-ブチル-トリシクロペンチルホスホニウム溶液を触媒として用いたことを除いて始めに記載の手順を行った。結果は、表3に見出される。本発明の実施例4触媒:二フッ化水素n-ブチル-トリシクロへキシルホスホニウムイソプロパノール/ジエチレグリコールジメチルエーテル1:3:3中に20二フッ化水素n-ブチル-トリシクロヘキシルホスホニウム溶液を触媒として用いたことを除いて比較例1に記載の手順を行った。結果は、表3に見出される。本発明の実施例5触媒:二フッ化水素ジ-n-ブチル-ジシクロペンチルホスホニウムイソプロパノール中に50二フッ化水素ジ-n-ブチル-ジシクロペンチルホスホニウム溶液を触媒として用いたことを除いて比較例1に記載の手順を行った。結果は、表5に見出される。本発明の実施例6触媒:二フッ化水素トリ-n-へキシル-シクロヘキシルホスホニウムイソプロパノール中に90二フッ化水素トリ-n-へキシル-シクロヘキシルホスホニウム溶液を触媒として用いたことを除いて比較例1に記載の手順を行った。結果は、表6に見出される。実施例7および8比較例:触媒:二フッ化水素テトラ-n-ブチルホスホニウムおよび9および10本発明によるHDIの代わりにIPDIを用い、およびNCO基の変換を約2モルに調節したことを除いて、比較例1に記載の手順を行った。60°Cの反応温度では比較例7、0.002~0.005のTOFを得た。反応温度を100°Cに上昇させた場合比較例8、触媒の連続添加にも拘らず、均一反応手順を得ることができなかった。1.26モルのNCO基を変換した後、TOFは0.0005であった。実施例2単一添加からの触媒を用いて比較例7および8と同様に行った反応では、以下のように得られた。60°C実施例9:0.02~0.06からの範囲のTOF100°C実施例10:TOF約0.01"