"導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Aと遷移金属原子個数Bの原子個数比率が0<B/A≦3.5であることを特徴とする電極材料。前記触媒金属粒子が、Pt、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Auのうち1つ以上の成分を含んでなることを特徴とする請求項1に記載の電極材料。前記遷移金属の酸化物が、Si、Zr、Ti、Mg、Al、Inの酸化物のうち1つ以上の酸化物を含んでなることを特徴とする請求項1または2に記載の電極材料。請求項1ないし3のいずれか1項に記載の電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池。しかしながら、特許文献1に開示された触媒金属粒子が多孔性無機材料に覆われた電極材料は、触媒粒子の溶出を抑制し燃料電池の耐久性を大幅に向上するものの、多孔性といえども無機材料が2~20nmの範囲で厚く被覆しているため、燃料となるガスの触媒金属上への供給を阻害する。その結果、過電圧が大きくなり燃料電池の発電性能を低下させる問題が生じる。本発明は、長時間にわたって燃料電池の出力性能を高く維持することが可能な燃料電池用の電極材料とその電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池を提供することにある。本発明者らは、導電性炭素微粒子上に担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により被覆された電極材料について、触媒金属の原子個数Aと遷移金属の原子個数Bの比B/Aを種々変化させ、耐久性評価前後の酸素還元活性と触媒金属の電気化学的表面積ECSAの変化について調査した。ECSAとは燃料電池の発電に関与できる触媒金属表面積に相当し、電気化学的に有効な触媒金属の表面積としてサイクリックボルタモグラムの水素脱離波の面積から算出できる。従って、触媒金属が溶出したり凝集することによって触媒金属の表面積が小さくなった場合、ECSAの計測値が小さくなる。調査の結果、電極材料の酸素還元活性が長時間にわたって高く維持し続け、かつ触媒金属の溶出が抑制されECSAが低下しにくい比B/Aの領域が存在することを見出した。発明の要旨とするところは以下のようになる。1導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Aと遷移金属原子個数Bの原子個数比率が0<B/A≦3.5であることを特徴とする電極材料。2前記触媒金属粒子が、Pt、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Auのうち1つ以上の成分を含んでなることを特徴とする1に記載の電極材料。3前記遷移金属の酸化物が、Si、Zr、Ti、Mg、Al、Inの酸化物のうち1つ以上の酸化物を含んでなることを特徴とする1または2に記載の電極材料。41ないし3のいずれか1つに記載の電極材料を用いた電極を備えてなる燃料電池。本発明の電極材料により、燃料電池の出力性能を損なわず、長時間にわたって高活性を維持することが可能な燃料電池用の電極材料を提供することが可能となる。[第1の実施形態]第1の実施形態は、導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなり、電極材料における触媒金属の原子個数Aと遷移金属原子個数Bの原子個数比率が0<B/A≦3.5であることを特徴とする電極材料である。触媒金属粒子を被覆する遷移金属酸化膜の被覆の厚さ発明者らは、燃料電池の電極を構成する触媒の酸素還元活性と耐久性を電気化学的に評価するにあたり、耐久性評価試験前後における0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流とECSAの変化について調査した。0.5Vvs.標準カロメル電極SCEにおける酸素還元電流を酸素還元活性ORR活性ともいう。より具体的には、導電性炭素微粒子上に複数の触媒金属粒子が担持され、該担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により一部もしくは全部を被覆されている触媒粒子からなる電極材料を用いて電極を構成した燃料電池において、電極材料中の遷移金属原子個数B/触媒金属原子個数Aの比が、耐久性評価前後のECSA及びORR活性の変化に及ぼす影響を評価した。触媒金属をPt、遷移金属をSiとし、B/Aを0から3.7まで変化させて電極材料を作成し、当該電極材料についてECSA、及び0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。これら電極材料について耐久性試験を行い、耐久性試験の前後において上記電気化学測定を行った。耐久性試験前を初期値、耐久性試験後を経過値という。電極材料の具体的な作成条件、電気化学測定条件、耐久性試験条件の詳細については、後述する実施例1と同じである。図1には、横軸をB/A、縦軸をECSAとし、初期値●と経過値△をプロットした。図1により、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料のECSA初期値は無被覆の電極材料のECSA初期値と比較して低下が少ないことを確認した。また、無被覆B/A=0の触媒の経過値が初期値に対して60程度低下するのに対して、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の初期値はB/Aの値を0.01まで小さくしても20程度しか低下しないことを確認した。図2には、0.5VvsSCEにおける酸素還元電流を酸素還元活性ORR活性として縦軸とし、横軸をB/Aとして、初期値●と経過値△をプロットした。図2により、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の酸素還元活性初期値は、無被覆B/A=0の電極材料の初期値と比較して低下が少ないことを確認した。また、無被覆の触媒の経過値が初期値に対して50程度低下するのに対して、遷移金属の酸化物被膜で被覆した本発明の電極材料の初期値はB/Aの値を0.01まで小さくしても20程度しか低下しないことを確認した。電極材料中の触媒金属及び遷移金属の原子個数は、電極材料をICP-MS法により分析すると、触媒金属の質量a及び遷移金属の質量bが計測できることから、触媒金属の原子量Ma及び遷移金属の原子量Mbで除することで、A=a/MaB=b/Mbとして算出できる。図1において、ECSAm2/gの初期値が50~40、経過値が38~35となる範囲が、0<B/A≦3.5である。図2において、0.5VvsSCEにおける酸素還元電流が0.003以上となる範囲が、0<B/A≦3.5である。触媒金属と遷移金属触媒金属は酸素の還元反応に触媒作用を有する、もしくは水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば使用できる。公知の触媒としてPt、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Auのうち1つ以上を含むものであれば良い。遷移金属の酸化物は、Si、Zr、Ti、Mg、Al、Inの酸化物のうち1つ以上を含むものであればよい。導電性炭素微粒子上に担持された触媒金属粒子が遷移金属の酸化物により被覆されている状況については、電子顕微鏡によって確認することができる。遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子を覆う形態については3種類があり、遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図3に示され、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆う場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図4に示され、遷移金属の酸化物が触媒金属粒子表面の全てを覆うものと、遷移金属の酸化物被膜が触媒金属粒子表面の一部を覆うものが混在する場合の電子顕微鏡観察イメージ図が図5に示される。導電性炭素材料導電性炭素微粒子は一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応をおこしたり、水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。好ましい導電性炭素微粒子材料の種類としては、カーボンブラックを例としてあげることができる。[第2の実施形態]第2の実施形態は、第1の実施形態に記載の電極材料を用いた電極を備えてなる固体高分子形燃料電池である。プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードもしくはカソードとなる触媒層として第1の実施形態に記載した電極材料を用いた電極を装備し、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレータを配置する。[実施例1]電極材料の作製導電性炭素微粒子として市販のカーボンブラックBET表面積=1270m2/gを用い、カーボンブラックに触媒金属としてPtを担持した具体例を挙げて説明するが、本発明がこれらに制限されるものではない。まず、カーボンブラック、塩化白金酸、水、エタノールを所定比率で配合した混合溶液中で分散させ、その後脱気処理した。次に、沈殿剤還元剤としてアンモニア水をゆっくり滴下し、1時間撹拌した。上記アンモニア水を用いて洗浄と瀘過を行った。その後Heガス中で623Kの温度で3時間焼成することで、カーボンブラック上にPt粒子を高分散に担持することができた。これにより、Pt粒子を担持したカーボンブラックを得ることができた。次に、Pt粒子を担持したカーボンブラックを、Siの酸化物により被覆した例を用いて説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。まず、上記工程で得られたPt粒子を担持したカーボンブラックを脱水エタノール溶液中に分散させた。次に、3-アミノプロピルトリエトキシシランを滴下し、30分間攪拌した。その後、テトラエトキシシランを滴下し、60分間攪拌した。その後、24時間かけて水をゆっくり滴下しながら攪拌した。その後、アルコール洗浄、濾化を行い、真空乾燥した。その後Ar雰囲気中で573Kの温度で熱処理をすることで所望の電極材料を得た。得られた電極材料はICP-MSによる元素の定量分析を行った。PtとSiを使用した電極材料触媒金属をPtとし、遷移金属をSiとして、B/Aを、3.7~0.0と変化させた電極材料についてECSA、及び0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。電気化学測定は、有日厚計測の回転リングディスク評価装置RRDE-1及び、ソーラートロン社製ポテンショスタットSI1287を用いて以下の手順で行った。市販のディスク電極ディスク直径6mm上に、作製した電極材料3mgを5質量ナフィオン登録商標溶液60mgを含むエタノール500mg中に分散させたスラリーを塗布乾燥して試験極とした。スラリーの塗布量は0.02mgとなるように調整した。電解液には0.1Nの硫酸水溶液を用い、基準極にSCE、対極にPt板を用いるセル構成とした。電解液の温度を293Kとし、酸素ガスをバブリングし、酸素を飽和させた。電極のディスク電極は2400rpmで回転し、電位を0.7Vvs.SCEから0.1Vvs.SCEまで10mV/secの速度で掃引させ、基準電極に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定し、作用極の電位が0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流値を記録し、酸素還元活性ORR活性の初期値とした。次に、電解液を窒素飽和の電解液に交換し、温度を293Kとし、-0.3Vvs.SCE~1.0Vvs.SCEの範囲で10mV/secの電位走査速度でサイクリックボルタモグラムを行い、水素脱離波の電気量からECSAを算出し、ESCAの初期値とした。次に、耐久性評価試験として、0.6Vvs.SCE保持を6秒、1.0Vvs.SCE保持を6秒を1サイクルとする、矩形波の電位サイクルを20000サイクル印加した。耐久性評価試験が終了したところで、-0.3Vvs.SCE~1.0Vvs.SCEの範囲で10mV/secの電位走査速度でサイクリックボルタモグラムを行い、ECSAを算出し、ESCAの経過値とした。その後、電解液を交換し、酸素ガスをバブリングさせ、酸素が飽和した状態で、温度を293Kとした。電極のディスク電極は2400rpmで回転し、電位を0.7Vvs.SCEから0.1Vvs.SCEまで10mV/secの速度で掃引させ、基準電極に対する作用極の電位と、作用極に流れる酸素還元電流との関係を測定し、作用極の電位が0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流値を記録し、酸素還元活性ORR活性の経過値とした。ESCAの初期値と経過値、酸素還元活性ORR活性の初期値と経過値を表1に示す。ECSAの初期値、経過値がいずれも38m2/g以上、作用極の電位が0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流ORR活性の初期値、経過値のいずれも0.003mA/cm2以上の場合は○と評価する。ESCA初期値、経過値のいずれかが38m2/g未満、作用極の電位が0.5Vvs.SCEにおける酸素還元電流ORR活性の初期値、経過値のいずれかが0.003mA/cm2未満の場合は×と評価する。0<B/A≦3.5の場合には、電気化学測定結果が○と評価できる。しかし、B/A=0あるいは3.7の場合には、電気化学測定結果が×と評価される。[実施例2]PtとZr、Ti、Mg、Al、Inを使用した電極材料触媒金属としてPtを使用し、遷移金属としてZr、Ti、Mg、Al、Inを使用した。実施例1におけるテトラエトキシシランを、テトラエトキシチタンTi対応、テトラエトキシジルコニウムZr対応、アルミニウムトリエトキシドAl対応、インジウムトリエトキシドIn対応、マグネシウムジエトキシドMg対応にそれぞれ変更した。それぞれについて、B/Aを2.0と3.7の2種類に変化させた。上記以外の電極材料製造条件は前記実施例1と同様である。また、ECSA、及び0.5VvsSCEにおける酸素還元電流を明らかにするために、ディスク電極を用いて電気化学測定を行った。電気化学測定、耐久性評価試験条件、評価判定条件については、上記実施例1と同じ条件とした。これらの結果を下記の表2に示す。0<B/A≦3.5の場合には、電気化学測定結果が○と評価できる。しかし、3.7の場合には、電気化学測定結果が×と評価される。[実施例3]Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Au、とSiを使用した電極材料触媒金属としてRu、Rh、Pd、Co、Ni、Auを使用し、遷移金属としてSiを使用した場合の実施例については表3に記載した。触媒金属の種類を変更した点を除いて、前記実施例1と同じ条件を採用している。なお、表3においてPt-Ru、Pt-Rh、Pt-Au,Pd-Ni、Pd-Coの記載は記載された遷移金属の合金を各々意味する。いずれも0<B/A≦3.5であり、電気化学測定結果が○と評価できる。[実施例4]燃料電池としての評価前記[実施例1]の実施例1~13、比較例1~7に記載の電極材料を用いて電極とし、燃料電池を構成して評価を行った。アルゴン気流中で5ナフィオン溶液アルドリッチ製を触媒の質量に対してナフィオン固形分の質量が3倍になるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕し、白金触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が、2質量となるように撹拌しながら酢酸ブチルを加え、各触媒層スラリーを作製した。前記触媒層スラリーをテフロン登録商標シートの片面にそれぞれスプレー法で塗布し、80°Cのアルゴン気流中10分間、続いて120°Cのアルゴン気流中1時間乾燥し、前記[実施例1]の実施例1~13、比較例1~7に記載の電極材料を触媒層に含有した固体高分子型燃料電池用電極を得た。それぞれの電極は白金使用量が0.10mg/cm2となるようにスプレー等の条件を設定した。白金使用量は、スプレー塗布前後のテフロン登録商標シートの乾燥質量を測定し、その差から計算して求めた。得られた固体高分子型燃料電池用電極から2.5cm角の大きさで2枚づつ切り取り、触媒層が電解質膜と接触するように同じ種類の電極2枚で電解質膜ナフィオン112を挟み、130°C、90kg/cm2で10分間ホットプレスを行った。室温まで冷却後、テフロン登録商標シートのみを注意深く剥がし、アノード及びカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。更に、市販のカーボンクロスElectroChem社製EC-CC1-060を2.5cm角の大きさに2枚切り取って、ナフィオン膜に定着させたアノードとカソードを挟むようにして130°C、50kg/cm2で10分間ホットプレスを行い、膜/電極接合体MembraneElectrodeAssembly,MEA20種を作製した。初期電流密度の測定は、作製した各MEAは、それぞれ燃料電池測定装置に組み込んで行った。電流密度測定は、セル端子間電圧を開放電圧通常0.9~1.0V程度から0.2Vまで段階的に変化させ、セル端子間電圧が0.8Vのときに流れる電流密度を測定した。耐久試験後の電流密度は耐久試験実施後に初期電流密度の測定と同様に行った。耐久試験としては、セル端子間電圧を0.9Vに15秒間保持、セル端子間電圧を1.3Vに15秒間保持のサイクルを4000回実施した。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ50と80となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で0.1MPaに圧力調整した。セル温度は70°Cに設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ50°Cに保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。表4に各MEAの初期電流密度と耐久試験後の電流密度を示した。初期電流密度、耐久試験後の電流密度の値がいずれも130mA/cm2以上の場合は○と評価し、これに満たないものは×と評価した。本発明の実施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13の触媒を用いたMEAは、優れた初期電池性能を発揮するのと同時に、耐久試験後にも高い電池性能を維持している。比較例2の触媒を用いたMEAは、初期電池性能は優れているが、耐久試験後の電池性能が低く、耐久性に劣ることが分かる。また、比較例1、3、4、5、6、7の触媒を用いたMEAは、初期電池性能と耐久試験後電池性能の差を示した劣化率は低く、耐久性に優れているが、初期電池性能が本発明の実施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13の触媒を用いたMEAに比べて劣位である。"