"ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下であり、イオン伝導度が0.8×10-2S/cm以上である硫化物固体電解質シート。ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下であり、粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満である硫化物固体電解質シート。硫化物固体電解質層と電極層とを備えるリチウムイオン電池であって、前記硫化物固体電解質層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下であり、前記硫化物固体電解質層を粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、前記電極層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系固体電解質及び活物質を含み、空孔率が3以上28以下である、リチウムイオン電池。請求項1又は2の硫化物固体電解質シートを用いる全固体リチウム電池。ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含む硫化物固体電解質であって、前記硫化物固体電解質の粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、下記式R-1に従う硫化物固体電解質。0≦X/XYZ≦0.3R-1式中、Xはラマンスペクトル分析により分析されるPS43-イオンのモル、Yはラマンスペクトル分析により分析されるP2S74-イオンのモル、ラマンスペクトル分析により分析されるP2S64-イオンのモルを示す。本発明の目的は、全固体リチウム電池の電解質層に用いてもイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質を提供することである。本発明によれば、以下の硫化物固体電解質シート等が提供される。1.ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下であり、イオン伝導度が0.8×10-2S/cm以上である硫化物固体電解質シート。2.ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下であり、粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満である硫化物固体電解質シート。3.硫化物固体電解質層と電極層とを備えるリチウムイオン電池であって、前記硫化物固体電解質層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下であり、前記硫化物固体電解質層を粉砕した粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、前記電極層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系固体電解質及び活物質を含み、空孔率が3以上28以下である、リチウムイオン電池。4.1又は2の硫化物固体電解質シートを用いる全固体リチウム電池。5.ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含む硫化物固体電解質であって、前記硫化物固体電解質の粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、下記式R-1に従う硫化物固体電解質。0≦X/XYZ≦0.3R-1式中、Xはラマンスペクトル分析により分析されるPS43-イオンのモル、Yはラマンスペクトル分析により分析されるP2S74-イオンのモル、ラマンスペクトル分析により分析されるP2S64-イオンのモルを示す。本発明によれば、全固体リチウム電池の電解質層に用いてもイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質が提供できる。本発明の第1の硫化物固体電解質シート以下、第1の固体電解質シートと略記する場合がある。は、硫黄元素及びリチウム元素を必須成分とし、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムのうち少なくとも1つの元素第3元素を含む。また、空孔率が3以上28以下であり、イオン伝導度が0.8×10-2S/cm以上である。第1の固体電解質シートは、好ましくは硫黄元素、リチウム元素及び燐元素を含み、より好ましくは硫黄元素、リチウム元素及び燐元素からなる。また、第1の固体電解質シートは、燐元素に加えて、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムのうち少なくとも1つの元素を含むことができる。このようにすると、硫化物系ガラスを形成する際により安定なガラスを生成させることができる。元素の割合モル比は制限されないが、下記であることが好ましい。硫黄元素:リチウム元素:第3元素=20~50:55~60:10~20第1の固体電解質シートの空孔率は3以上28以下であり、好ましくは3以上26以下である。空孔が少ないことは、シートの原料である固体電解質粒子が融着し、粒子間の空孔が少なくなっていることに起因する。空孔が少ないため、イオン伝導性が高くなると推測される。空孔率は、固体電解質シートの密度と固体電解質固有の密度から計算する。具体的には、下記式1により求める。100×{1-固体電解質シートの密度/固体電解質固有の密度}1固体電解質固有の密度とは、電解質の物質固有の密度を意味する。第1の固体電解質シートのイオン伝導度は0.8×10-2S/cm以上であり、好ましくは0.83×10-2S/cm以上である。後述する製造方法により空孔率を調整してこのような高いイオン伝導度が得られる。尚、イオン伝導度は高い方が好ましいが、製造の容易性を考慮すると3×10-2S/cm以下であることが好ましい。シートとは、粉末ではないことを意味し、板状体を意味する。厚さは特に制限しないが、3mm以下であることが好ましく、2mm以下であることが好ましい。イオン伝導性の面からは厚さが薄い方が好ましいが、製造の容易性の面からは0.3mm以上2mm以下であることが好ましい。また、単位電池では正極と負極の間にある固体電解質層を意味する。第1の固体電解質シートは、固体31PNMRスペクトルにおいて、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmの位置にLi7P3S11結晶に起因するピークを有することが好ましい。即ち、上記2つのピークを有することは、第1の固体電解質シートが高いイオン伝導性を有する結晶構造を有することを意味する。尚、本実施例では、上記の方法により測定した。実施例で用いた測定装置は、日本電子株式会社製のNMR装置JNM-CMXP300である。本発明の第2の硫化物固体電解質シート以下、第2の固体電解質シートと略記する場合がある。は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含み、空孔率が3以上28以下である。また、シートを粉砕して得られた粒子を、繰り返しラマンスペクトル分析して得られた330cm-1~450cm-1のピークを波形分離したとき、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満である。第2の固体電解質シートの構成元素及び空孔率は、上記の第1の固体電解質シートと同様である。ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられるスペクトルである例えば、特許公報3893816、特許公報3893816、特許公報3929303、特許公報3979352、特許公報4068225。ラマンスペクトルはラマン分光法により得られ、当該ラマン分光法は、固体の表面状態の解析に適しており、固体表面近傍の構造情報を詳細に得ることができる。顕微ラマン分光法を用いて1粒子ごとに測定を行う場合、粒子の表面構造にばらつきがあるため、得られるスペクトルがそれぞれ異なるおそれがある。第2の固体電解質シートでは、複数の粒子5粒子に対して測定を実施し、得られる複数のラマンスペクトルを各イオンのピークに分離し、得られた各イオンの比率の平均値及び標準偏差を解析の指標とする。330cm-1~450cm-1のピークは、P2S74-、PS43-及びP2S64-といった電解質を構成するイオンを示すピークである。標準偏差が低いほど電解質構造の粉末ごとのばらつきが小さい。1ラマン分析ラマンスペクトルにおいて、330~450cm-1のピークを波形分離して得られる408±2cm-1、418±2cm-1、及び384±4cm-1のピーク面積は、それぞれ固体電解質シートの表面におけるP2S74-、PS43-及びP2S64-の存在量に比例する。図1は、本実施例1で調製した固体電解質のラマンスペクトルである。図1に示されるように、350cm-1~450cm-1に特徴的なピークが検出されている。この波数領域には、PS43-,P2S74-,P2S64-に同定される3種類のピークM.Tachez,J.-P.Malugani,R.Mercier,andG.Robert,SolidStateIonics,14,1811994が重なって観察されるため、これら3種類のピークを非線形最小二乗法を用いて分離することで、ピーク面積比が得られる。尚、本実施例では上記の方法により測定した。本実施例で用いた測定装置は、サーモサイエンティフィック株式会社製のラマン装置Almegaである。2示差走査熱量測定第2の固体電解質シートは、示差走査熱量測定窒素雰囲気下、昇温速度10°C/min、20~400°Cで検出されるピークが200°C~300°Cの間で実質的に1つであり、その半値幅が15°C未満であることが好ましい。尚、本実施例では、上記の方法により測定した。3X線回折第2の固体電解質シートは、X線回折CuKα:λ=1.5418Åにおいて、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有することが好ましい。尚、本実施例では、上記の方法により測定している。第1及び第2の固体電解質シートは、以下の原料からガラス固体電解質粒子を調製し、この粒子状ガラス固体電解質を成型し、加熱融着して得ることができる。このように製造することにより、空孔率を低くでき、高いイオン伝導度が得られる。原料に特に制限はないが、硫化リチウムと五硫化二燐が好ましい。硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比は、通常50:50~80:20、好ましくは60:40~75:25であり、特に好ましくはLi2S:P2S5=68:32~74:26である。燐元素の代わりに又は燐元素と共に、ホウ素、珪素、ゲルマニウム及びアルミニウムのうち少なくとも1つの元素を含む場合、原料としてこれらの硫化物を用いることが好ましい。以下、原料としてP2S5及びLi2Sを用いた場合の製造方法を説明する。ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法MM法、スラリー法が挙げられる。溶融急冷法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応条件通常400°C~1000°C、0.1時間~12時間で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。尚、急冷法で製造した固体電解質は塊であり、粒子状ではないため、下記融着を行うためには粉砕して粒子状にする。MM法による場合、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。Li2Sは高純度のものが好ましい。MM法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。MM法の条件としては、例えば遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十~数百回転/分とし、0.5時間~100時間処理すればよい。スラリー法については、WO2004/093099、WO2009/047977を参照できる。具体的には、所定量の原料例えば、P2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開2010-140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。反応温度は、好ましくは20°C以上80°C以下、より好ましくは、20°C以上60°C以下である。反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。有機溶媒の添加により、原料例えば、硫化リチウムと五硫化二リンが、溶液又はスラリー状になることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料合計量の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上0.3kg以下である。有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性の極性有機化合物例えば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として100重量ppm以下が好ましく、特に30重量ppm以下であることが好ましい。尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記で得たガラス固体電解質粒子を、好ましくは220°C以上320°C以下、より好ましくは230°C以上310°C以下、1.5時間以上5.5時間以下で加熱して融着する。融着の際に100Pa以上30Mpa以下、好ましくは500Pa以上20MPa以下の条件で加圧して、例えば、シート状、錠剤状に成型する。220°C未満であると融着状態が高くならず、320°Cより高いとLi7P3S11構造でない結晶構造が形成され、高いイオン伝導度を得ることが難しくなることがある。また、1.5時間未満であると融着状態が高くならず、5.5時間より長く加熱するとLi7P3S11構造でない結晶構造が形成され、高いイオン伝導度を得ることが難しくなることがある。融着状態とは、粒子が融着して粒子間の界面がなくなることを意味する。従って、融着状態が高いとは電解質シートや錠剤状の電解質の原料である粒子が融着し、粒子間の界面が少ない状態を意味する。上記の製造方法において、ガラス状態の固体電解質を加熱することで粒子の融着が促進される。結晶化した粒子では融着が容易でなく、融着状態を高くすることが困難である。本発明のリチウムイオン電池は、硫化物固体電解質層及び電極層を備える。硫化物固体電解質層として上記の第1及び第2の固体電解質シートを含むことができる。電極層は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素及びリチウム元素を含む硫化物系固体電解質、及び活物質を含む。電極層は負極と正極の一方でもよく、両方でもよい。電極層は空孔率が3以上28以下であり、好ましくは3以上26以下である。空孔率が低くなると、粒子間の融着度を高くできる。硫化物系固体電解質としては上記の第1又は第2の固体電解質シートを形成する固体電解質を用いることができる。活物質には特に制限はないが、以下のものが好ましい。正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタンTiS2、硫化モリブデンMoS2、硫化鉄FeS、FeS2、硫化銅CuS及び硫化ニッケルNi3S2等が使用でき、特にTiS2が好適である。これらの物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化物系では、酸化ビスマスBi2O3、鉛酸ビスマスBi2Pb2O5、酸化銅CuO、酸化バナジウムV6O13、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMn2O4、オリビン型リン酸鉄リチウムLiFePO4や、ニッケルーマンガン系酸化物LiNi0.5Mn0.5O2、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物LiNi0.08Co0.15Al0.15O2、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等が使用でき、特にLiCoO2やLiNi0.08Co0.15Al0.15O2が好適である。これらの物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブNbSe3も使用することができる。負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズMCMB、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。固体電解質粒子や、正極活物質又は負極活物質の粒径について、特に制限はなく、平均粒径が数μm~10μmのものを好適に用いることができる。固体電解質粒子と、正極活物質又は負極活物質を所定の割合で混合することにより電極合材を作製できる。割合としては、活物質の固体重量wtとして、20wt~95wtの割合で用いることができる。より好ましくは、50wt~90wtであり、さらに好適な割合は60wt~80wtである。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。活物質と硫化物固体電解質は、活物質が例えば20~97wtとなるように混合して極合材とする。本発明の硫化物固体電解質は、ホウ素、珪素、ゲルマニウム、燐及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、硫黄元素、及びリチウム元素を含む硫化物固体電解質である。そして、硫化物固体電解質粒子を繰り返し測定したラマンスペクトル分析により330cm-1~450cm-1のピークを波形分離し、各成分に分離した面積比の標準偏差がいずれも3.0未満であり、下記式R-1に従うことを特徴とする。0≦X/XYZ≦0.3R-1式中、Xはラマンスペクトル分析により分析されるPS43-イオンのモル、Yはラマンスペクトル分析により分析されるP2S74-イオンのモル、ラマンスペクトル分析により分析されるP2S64-イオンのモルを示す。ラマンスペクトル分析については、上述した第2の固体電解質シートと同様である。上記式R-1において、PS43-イオンのモルXが多すぎると融着し難くなり、シートに加工した際にイオン伝導度が高くなるおそれがある。好ましくは、0≦X≦0.28であり、より好ましくは、0≦X≦0.26である。本発明の硫化物固体電解質の構成元素は、上記の第1の固体電解質シートと同様である。また、本発明の硫化物固体電解質は、上述した第1又は第2の固体電解質シートで使用するガラス固体電解質粒子と同様にして製造できる。実施例1ガラス粒子状電解質の製造高純度硫化リチウムと五硫化二燐をmol比で70:30になるように秤量してこれをよく混合し、これらを2g計り取り、この粉末を錠剤状に圧粉成型した。これを、内面をカーボンで被覆した石英管に仕込み、脱気しながら封管した。4時間かけて800°Cまで昇温し、その後この温度を4時間維持して反応させた。反応終了後、上記石英管を氷水中に投入し、急冷した。得られた電解質を粉砕して粒子状にした。粒子状にした電解質をX線測定によりガラス化していることを確認した。熱処理上記1で得られたガラス粒子状電解質を、5kPaで直径1cmの錠剤状に加圧成型し、280°Cで2時間熱処理して結晶化しペレット状の固体電解質シートを得た。このペレット状固体電解質シートのイオン伝導度を、交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で1.2×10-2S/cmを示した。熱処理後の錠剤の断面をSEMにより観察したところ、熱処理により粒子間の境界がなくなり一体化していることが観察できた。空孔率は、イオン伝導度測定後のペレットの密度と電解質の密度から測定し、19であった。また、図2に示すようにペレット状固体電解質シートは各粒子が融着し、各粒子間の粒界が少なくなっていることが分かる。また空孔も少ないことが分かる。得られた固体電解質シートについて、上述した測定方法によってラマンスペクトル分析を行った。試料として粒子No.1~5を用いた。結果を表1に示す。尚、イオン種比率モルは小数第2桁目を四捨五入した。実施例2活物質としてグラファイトの粒子60wt、及び実施例11で得たガラス粒子状電解質40wtを混合して活物質合材とした。実施例11のガラス粒子状電解質50mgを直径10mmのプラスティック製の円筒に投入し、5kPaで加圧成型した。その後、上記の活物質合材を8.8mg投入し再び加圧成型した。この状態で、280°C、1.5時間熱処理を行った。熱処理後にグラファイト活物質合材の対極として、In-Liをグラファイト活物質合材の反対側に投入し、三層構造正極、電解質層、負極を有するリチウムイオン電池を作製した。電解質層の空孔率を上記と同様の方法により測定した結果、20であった。この電池を、1cm2あたり500μAで-0.6V~1.5Vのレートで、グラファイト活物質合材にLiをインターカレーションし、その後2,10,15,20mA/cm2の各レートでLiのデインターカレーションを行った。その結果、20mA/cm2までのデインターカレーションを確認できた。また、10mA/cm2のおけるLiのデインターカレーションにおいて平均放電電位は0.46VvsLi、-0.16VvsIn-Liであり容量は230mAh/gであった。比較例1実施例11と同様にしてガラス粒子状電解質を調製し、この粒子状電解質を錠剤状に成型せずに280°Cで2時間熱処理し、粒子状の熱処理電解質を得た。この粒子状の熱処理電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で0.1×10-3S/cmを示した。比較例2活物質合材及び粒子状電解質の熱処理を行わなかった他は、実施例2と同様に三層構造のリチウムイオン電池を作製し、Liのインターカレーション及びデインターカレーションを行った。10mA/cm2のおけるLiのデインターカレーションにおいて平均放電電位は0.56VvsLi、-0.063VvsIn-Liであり、容量は180mAh/gであった。"