"天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスと充填材含有スラリー溶液とを液相で混合することにより、充填材含有ジエン系ゴムラテックスを製造する工程Iと、凝固剤として二酸化炭素を用いて、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程IIと、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水乾燥することにより、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、ジエン系ゴムウエットマスターバッチを製造する工程IIIとを有することを特徴とするジエン系ゴムウエットマスターバッチの製造方法。前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いる請求項1に記載のジエン系ゴムウエットマスターバッチの製造方法。請求項1または2に記載の製造方法により製造されたジエン系ゴムウエットマスターバッチ。請求項3に記載のジエン系ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物。請求項4に記載の未加硫ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。請求項4に記載の未加硫ゴム組成物をスチール用トッピングゴムに用いた請求項5に記載の空気入りタイヤ。しかしながら、上記特許文献に記載の製造方法では、いずれも未加硫ゴム組成物の原料となり得る天然ゴムウエットマスターバッチが製造できるわけではない。加えて、上記特許文献に記載の製造方法では、フォームラバー中、あるいは建物用スプレーラテックスフォーム中のアンモニウム塩を低減できるわけではないため、加硫ゴムの接着性、発熱性、および耐疲労性は悪化することが懸念される。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、アンモニウム塩の含有量が低減されたジエン系ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法を提供すること、該ジエン系ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤの接着性、発熱性および補強性を大幅に向上することにある。上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るジエン系ゴムウエットマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスと充填材含有スラリー溶液とを液相で混合することにより、充填材含有ジエン系ゴムラテックスを製造する工程Iと、凝固剤として二酸化炭素を用いて、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程IIと、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水乾燥することにより、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、ジエン系ゴムウエットマスターバッチを製造する工程IIIとを有することを特徴とする。上記製造方法によれば、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスと充填材含有スラリー溶液とを液相で混合することにより、ジエン系ゴムラテックス中に充填材が良好に分散した充填材含有ジエン系ゴムラテックスを製造する工程I。次いで、凝固剤として二酸化炭素を用いて、充填材含有ジエン系ゴムラテックスを凝固する際工程II、天然ゴムラテックスの安定剤として作用するアンモニアと、二酸化炭素との反応により、充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に、副生成物として炭酸水素アンモニウム塩などのアンモニウム塩が生成する。しかしながら、工程IIIの脱水乾燥時の加熱により、充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩が分解揮発するため、充填材含有ジエン系ゴムラテックスを未加硫状態に保ちつつ、アンモニウム塩を除去することができる。その結果、本発明に係る製造方法によれば、アンモニウム塩の含有量が低減されたジエン系ゴムウエットマスターバッチを製造することができる。上記製造方法において、前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いることが好ましい。これらの凝固剤を使用することにより、アンモニウム塩の含有量が低減されたジエン系ゴムウエットマスターバッチを、確実かつ簡便に製造することができる。前記いずれかの製造方法により製造されたジエン系ゴムウエットマスターバッチは、アンモニウム塩が低減されている。したがって、かかるジエン系ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。本発明に係るジエン系ゴムウエットマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスと充填材含有スラリー溶液とを液相で混合することにより、充填材含有ジエン系ゴムラテックスを製造する工程Iと、凝固剤として二酸化炭素を用いて、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックスを凝固することにより、充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造する工程IIと、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を脱水乾燥することにより、前記充填材含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、ジエン系ゴムウエットマスターバッチを製造する工程IIIとを有する。工程Iでは、天然ゴムラテックスを主成分とするジエン系ゴムラテックスを原料として使用する。具体的には、ジエン系ゴムラテックス中に含まれる固形分ゴム成分比で、天然ゴムを50質量以上含有する。天然ゴムに由来するゴム物性を維持するためには、天然ゴムを70質量以上含有することが好ましく、80質量以上含有することがより好ましく、90質量以上含有することが特に好ましい。なお、ジエン系ゴムラテックス中に含まれる固形分ゴム成分濃度は特に限定されるものではないが、1~60質量程度が例示される。天然ゴムラテックスは、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム/水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、200万以上であることが好ましく、250万以上であることがより好ましい。天然ゴムラテックス以外に含有しても良いジエン系ゴムラテックスとしては、ポリイソプレンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、ポリスチレンブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。これらのジエン系ゴムラテックスとしては、市販品も好適に使用可能であり、具体的には例えば、ポリイソプレンゴムラテックスとしてIR100K住友精化社製、ポリブタジエンゴムラテックスとしてSR-113日本AL社製、ポリスチレンブタジエンゴムラテックスとしてSR-117日本AL社製などが挙げられる。工程Iでは、充填材含有スラリー溶液を原料として使用する。充填材含有スラリー溶液は、充填材と、分散溶媒と、を混合することにより製造することができる。充填材と、分散溶媒と、を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して分散させる方法が挙げられる。本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。以下の実施形態では、充填材の一例としてカーボンブラックを例に挙げて説明する。カーボンブラックとしては、例えばSAF、ISAF、HAF、FEF、GPFなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。本発明においては、カーボンブラック充填材含有スラリー溶液として、界面活性剤を含有するものを原料として使用した場合、最終的にカーボンブラックの分散性がより優れたジエン系ゴムウエットマスターバッチおよび未加硫ゴム組成物を製造することができる。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールをカーボンブラック含有スラリー溶液に添加してもよい。この場合も、カーボンブラックの分散性に優れたカーボンブラック含有スラリー溶液が得られる。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分ゴム量100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましく、1質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。カーボンブラック含有スラリー溶液中のカーボンブラック濃度は、特に限定されるものではないが、1~20質量であることが好ましく、3~15質量であることがより好ましい。工程Iにおいて、ジエン系ゴムラテックスおよびカーボンブラック含有スラリー溶液を液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、混合液に対して主として推力を与えるプロペラ型等の攪拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に混合機などの混合系全体を加温してもよい。工程IIでは、凝固剤として二酸化炭素を用いる。特に入手が容易であり、かつ簡便に取り扱い可能な二酸化炭素としては、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスが挙げられる。ジエン系ゴムラテックスを確実に凝固するためには、固形分ゴム成分を60質量含有するジエン系ゴムラテックス1Lに対して、二酸化炭素ガスであれば8L27°C、1気圧での体積以上、二酸化炭素含有水であればガスボリュームCO2GVで2.0以上のものを1L以上、ドライアイスであれば15g以上使用することが好ましい。二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、およびドライアイスそれぞれの使用量の上限については、特に制限はない。本発明においてガスボリュームCO2GVとは、対象となる一定量の水から二酸化炭素ガスを完全に抜き出した場合に発生する二酸化炭素ガス量が、その一定量の水の何倍に相当するかを表す。例えば、2.8ガスボリュームとは、1Lの水に2.8Lの二酸化炭素ガスが含まれることを意味する。カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス中に凝固剤としての二酸化炭素を添加し、混合しつつ凝固する方法は特に限定されるものではなく、混合液に対して主として推力を与えるプロペラ型等の攪拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に混合機などの混合系全体を10~100°Cに温調してもよい。工程IIIでは、工程IIで得られたカーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を脱水乾燥することにより、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、ジエン系ゴムウエットマスターバッチを製造する。脱水方法としては、メッシュや遠心分離などを利用した公知の手法により、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液から、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物と水分とを分離する方法が挙げられる。乾燥方法としては、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を必要に応じて機械的に撹拌しつつ、加熱する方法が挙げられる。乾燥時の加熱温度としては、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、水分率を十分に低減可能な温度、具体的には100~150°Cが好ましい。乾燥時の加熱により、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物中に含まれる炭酸水素アンモニウム塩分解温度58°Cなどのアンモニウム塩が分解揮発する。これにより、本発明に係るジエン系ゴムウエットマスターバッチを製造することができる。乾燥後のジエン系ゴムウエットマスターバッチの水分率は、1.5以下とすることが好ましい。本発明に係るジエン系ゴムウエットマスターバッチは、アンモニウム塩が低減されている。具体的には、ジエン系ゴムウエットマスターバッチ中の充填材を除いた成分中、アンモニウム塩が0.4質量以下、好ましくは0.2質量以下、さらに好ましくは0.1質量以下に低減されている。したがって、かかるジエン系ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。本発明に係る未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴムウエットマスターバッチに加えて、必要に応じてカーボンブラック、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合しても良い。硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係る未加硫ゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.3~6.5質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が0.3質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、6.5質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分100質量部に対して1.5~5.5質量部であることがより好ましく、2~4.5質量部であることがさらに好ましい。加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1~5質量部であることがより好ましく、1.5~4質量部であることがさらに好ましい。老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン-ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して1~5質量部であることがより好ましく、2~4.5質量部であることがさらに好ましい。本発明に係る未加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴムウエットマスターバッチに加えて、必要に応じて、カーボンブラック、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。使用原料および使用装置は以下のとおりである。使用原料a天然ゴムラテックス天然ゴム濃縮ラテックス;レヂテックス社製DRCDryRubberContent=60天然ゴムフィールドラテックス;GoldenHope社製DRC=30.5bカーボンブラックカーボンブラックN234;シースト7HM東海カーボン社製カーボンブラックN326;シースト300東海カーボン社製c凝固剤二酸化炭素ガス大陽日酸社製二酸化炭素含有水0°C-1気圧の二酸化炭素ガス大陽日酸社製を圧力容器196kPa耐圧タンク中で2.0~4.5ガスボリューム溶解した水ドライアイス1gで0.5L0°C-101.3kPaの二酸化炭素ガスが発生、日本液酸社製ギ酸一級85を、10質量溶液に希釈して、pH1.2に調整したもの、ナカライテスク社製d老化防止剤6PPDモンサント社製e酸化亜鉛3号亜鉛華三井金属社製fレゾルシンスミカノール620住友化学社製gメラミン誘導体サイレッツ963Lh硫黄クリテックスOT-20アクゾ社製i加硫促進剤N,N-ジシクロヘキシルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミドノクセラーDZ大内新興化学社製実施例1~7蒸留水中に、表1に記載の配合部数となるようにカーボンブラックを添加し表1中のカーボンブラックの配合部数は、天然ゴムラテックス中の固形分ゴム分100質量部に対する質量部数、PRIMIX社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより該ロボミックスの条件:9000rpm、30分、カーボンブラック含有スラリー溶液を製造したカーボンブラック濃度;5質量。得られたカーボンブラック含有スラリー溶液と天然ゴムラテックスとを、表1に記載の配合比にて、SANYO社製家庭用ミキサーSM-L56型を使用して混合しミキサー条件11300rpm、30分、カーボンブラック含有天然ゴムラテックスを製造した工程I。カーボンブラック含有天然ゴムラテックスをSANYO社製家庭用ミキサーSM-L56型を用いて撹拌11300rpmした状態で、天然ゴムラテックスの固形分ゴム成分100質量部に対し、凝固剤として二酸化炭素を表1に記載の比率で添加し、添加終了後3分間撹拌を続けることにより、カーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を製造した工程II。工程IIで得られたカーボンブラック含有ジエン系ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を、130°Cに加熱しつつ、スエヒロEPM社製スクリュープレスV-01型を使用して水分率が1.5以下となるまで脱水乾燥することにより、実施例1~7に係る天然ゴムウエットマスターバッチを製造した工程III。得られた天然ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを、表1に記載の配合比にて、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。比較例1凝固剤として、二酸化炭素に代えてギ酸を使用したこと以外は、実施例1~7と同様の方法により天然ゴムウエットマスターバッチを製造した。なお、ギ酸10質量溶液の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分ゴム成分量に対し、3質量の割合としたpHが4程度になるように調整。評価評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、150°Cで30分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。加硫ゴムの発熱性JISK6265に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接tanδにより評価した。なお、tanδは、UBM社製レオスペクトロメーターE4000を使用し、50Hz、80°C、動的歪2の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例1を100としたときの指数評価で示し、数値が高いほど発熱性が低く、良好であることを意味する。結果を表1に示す。加硫ゴムの補強性破断時伸びJISK6251に準じて、製造した加硫ゴムの補強性を、破断時伸びにより評価した。評価は、比較例1を100としたときの指数評価で示し、数値が高いほど補強性が高く、良好であることを意味する。結果を表1に示す。加硫ゴムの接着性未加硫ゴム組成物を2枚のシート状に成型し、一方のシートに黄銅メッキ処理したスチールコードを12本/25mm間隔で並べて配置し、他方のシートで挟み込んだ状態で加硫接着した150°C-30分間加硫。次に、スチールコードを挟み込んだ2枚のゴムシートを105°C-100RHで96時間湿熱老化し、その後、2枚のゴムシートを引き剥がし、スチールコードに対するゴムの被覆率を目視にて評価した。評価は、被覆率が高いほど接着性が良好であることを意味する。結果を表1に示す。表1の結果から、比較例1の天然ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムに比べて、実施例1~7の天然ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、補強性、および補強性が向上することがわかる。特に、湿熱劣化後の接着性については、比較例1に比べて飛躍的に向上することがわかる。"