"六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む非水電解質二次電池用正極活物質。前記二酸化マンガンがε二酸化マンガンであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。前記二酸化マンガンの総量に対して1~5質量の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極が請求項1~3のいずれか1項に記載の正極活物質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。しかし、トンネル構造又はスピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、高いサイクル容量維持率が得られなかった。本願発明は、非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高めることを主な目的とする。本願発明の正極活物質は、六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む。前記二酸化マンガンはε二酸化マンガンであることが好ましい。前記二酸化マンガンの総量に対して1~5質量の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることがさらに好ましい。また、前記二酸化マンガンは、前記二酸化マンガンの総量に対し5~100質量含まれることが好ましく、50~100質量含まれることがさらに好ましい。本願発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は六方晶の結晶構造を有する二酸化マンガンを含む正極活物質を備える。前記二酸化マンガンはε二酸化マンガンであることが好ましい。前記二酸化マンガンの総量に対して1~5質量の水または硫酸が前記二酸化マンガンに含まれることがさらに好ましい。また、前記二酸化マンガンは、正極活物質総量に対し5~100質量含まれることが好ましく、50~100質量含まれることがさらに好ましい。本願発明で用いられる負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、1,2-ジメトキシエタンが挙げられる。本願発明で用いられる非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。その例として、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。本願発明の非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。本願発明によれば非水電解質二次電池のサイクル容量維持率を高めることができる。以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施例1正極の作製グリシンC2H5NO210gを水に溶解させたものを、30質量の硝酸マンガン水溶液50mlに添加し、10分間攪拌した後、150°Cで水を蒸発させて粉末状の正極活物質を得た。この粉末をXRDで同定した結果、ε二酸化マンガンの結晶構造を有することが分かった図1。また、この粉末を107°Cで2時間乾燥させた後、JIS-M8231で規定される方法にて水分量を測定した結果、この粉末には正極活物質の総質量に対して3.0質量の水が含まれていることが分かった。この粉末5gと水酸化リチウム1水和物66.1gと還元剤としてのアスコルピン酸0.1gとを溶解させた水溶液200mlを用いて、160°Cで3時間、水熱合成オーエムラボテック製MMJ-200を行った後、濾過及び水洗し、さらに90°Cで乾燥することで、正極活物質にリチウムを含有させた。得られた正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとを、90:5:5の質量比で混合し、さらに分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドンを加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミ箔からなる正極集電体の上に塗布し、これを大気中にて80°Cで乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、正極を作製した。負極の作製黒鉛とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを、98:1:1の質量比で混合し、さらに分散媒としての水を加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。得られた負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、これを大気中にて110°Cで乾燥させた後、ローラーを用いて圧延して、負極を作製した。[試験セルの作製]作用極1、対極2、参照極3、非水電解液4及び容器5を用いて図2に示す試験セルA1を作製した。作用極1には上記で得られた正極を、対極2には上記で得られた負極を、参照極3にはリチウム金属を用いた。また、非水電解液4には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを3:7の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを濃度が1モル/リットルとなるように溶解させたものを用いた。作用極1、対極2、及び参照極3には、それぞれ電極タブ6が取り付けられている。また、作用極1と対極2との間及び作用極1と参照極3との間には、それぞれポリエチレン製のセパレーター7が配置されている。なお、試験セルの作製は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。実施例2硝酸マンガン水溶液の代わりに硫酸マンガン水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルA2を作製した。比較例1トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルXを作製した。比較例2スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として用いたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルYを作製した。[充放電サイクル試験]0.2Itの定電流で各試験セルの電圧が4.15Vに達するまで充電した後、1分間休止し、0.2Itの定電流で各試験セルの電圧が2.00Vに達するまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、同様の条件で充放電を繰り返した。各試験セルの初期放電容量と、放電容量が初期放電容量の80まで低下したときのサイクル数を表1に示す。表1から、本願発明の正極活物質を用いた試験セルA1及びA2のサイクル容量維持率は、トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルX及びスピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルYと比較して、大きく向上することが分かった。また、本願発明の正極活物質を用いた試験セルA1及びA2の初期放電容量は、トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いた試験セルXと比較して、大きく向上することが分かった。トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いた試験セルXは、リチウムの脱離時に正極活物質の結晶構造が大きく崩れたため、初期放電容量及びサイクル容量維持率が低くなったと考えられる。また、スピネル型とλ型との中間構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いた試験セルYは、リチウムの脱離及び挿入に伴い正極活物質の結晶構造が崩れたため、サイクル容量維持率が低くなったと考えられる。一方、本願発明の正極活物質を用いた試験セルA1及びA2は、リチウムの脱離及び挿入に伴い正極活物質の結晶構造が崩れるのが抑制されたため、初期放電容量及びサイクル容量維持率が高くなったと考えられる。実施例3水を蒸発させる温度を190°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルA3を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例1と同様に水分量を測定した。実施例4水を蒸発させる温度を180°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルA4を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例1と同様に水分量を測定した。実施例5水を蒸発させる温度を140°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルA5を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例1と同様に水分量を測定した。実施例6水を蒸発させる温度を120°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルA6を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例1と同様に水分量を測定した。実施例7水を蒸発させる温度を110°Cとしたこと以外は実施例1と同様にして、試験セルA7を作製し、充放電サイクル試験を行った。また、実施例1と同様に水分量を測定した。試験セルA3~A7の水分量の測定結果及び充放電サイクル試験結果を表2に示す。表2から、正極活物質に含まれる水分量が1.0~5.0質量であった試験セルA1、A4~A6のサイクル容量維持率は、正極活物質に含まれる水分量が上記範囲外であったA3及びA7と比較して、向上することが分かった。このことから、正極活物質に含まれる水分量が、本願発明の正極活物質の結晶構造の安定化に寄与していると考えられる。なお、硫酸が含有されている場合についても同様の効果があることを確認した。"