"負極活物質をバインダーで一体化した活物質層を備えた二次電池用の負極であって、前記バインダーとして、下記一般式1で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂を用い、また、前記負極活物質として、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも1つを原料とする炭素材からなり、平均粒子径が5~50μm、X線回折による結晶面の間隔d002が0.3354~0.3500nm、BET比表面積が10m2/g以下のものを用いたことを特徴とする二次電池用負極。式中、Ar1は、少なくとも2個のエーテル結合を有した2価の芳香族ジアミン残基を示し、Ar2は、下記式2又は式3で表される4価の酸二無水物残基を示す。式3において、Yは、直結合又は-CO-のいずれかを示す。X線回折による結晶面の間隔d002が0.3354~0.3400nmである請求項1記載の二次電池用負極。負極活物質に対するポリイミド樹脂の含有割合が、0.1~10質量の範囲である請求項1又は2に記載の二次電池用負極。請求項1~3何れかに記載の負極を用いた二次電池。電気自動車又はスマートグリッド用の電源として用いる請求項4に記載の二次電池。とりわけ、リチウム二次電池を電気自動車の車載電源、或いはスマートグリッド用蓄電池として利用する場合には、二次電池の代表的な性能である放電容量のほかに、充放電の繰り返し性能を示すサイクル寿命の両立が重要になってくる。ところが、上述したように、ポリイミド樹脂をバインダーとして用いた負極について種々の改良がなされてはいるものの、放電容量とサイクル寿命の両立は、未だ十分なレベルであるとは言えない。一方で、ハードカーボンを活物質として使用した場合においても、その両立は難しい。そこで、本発明者等は、上記問題について鋭意検討した結果、特定の酸無水物とジアミンを原料にしたポリイミド樹脂をバインダーとし、また、これと一体化される負極活物質に特定の炭素材からなる活物質を用いることで、放電容量とサイクル特性を両立した二次電池用の負極を得ることができることを見出し、本発明を完成した。したがって、本発明の目的は、放電容量とサイクル特性を両立した二次電池を得ることができる負極を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このような負極を用いて、特に、電気自動車やスマートグリッド用等の電源として好適な二次電池を提供することにある。すなわち、本発明は、負極活物質をバインダーで一体化した活物質層を備えた二次電池用の負極であって、前記バインダーとして、下記一般式1で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂を用い、また、前記負極活物質として、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも1つを原料とする炭素材からなり、平均粒子径が5~50μm、X線回折による結晶面の間隔d002が0.3354~0.3500nm、BET比表面積が10m2/g以下のものを用いたことを特徴とする二次電池用負極である。式中、Ar1は、少なくとも2個のエーテル結合を有した2価の芳香族ジアミン残基を示し、Ar2は、下記式2又は式3で表される4価の酸二無水物残基を示す。式3において、Yは、直結合又は-CO-のいずれかを示す。また、本発明は、上記の負極を用いた二次電池である。本発明の負極は、放電容量とサイクル特性を両立した二次電池用の負極を得ることができる。そのため、本発明の負極によれば、電気自動車の車載用電源、或いはスマートグリッド用蓄電池に要求される実用特性をバランス良く兼ね備えた二次電池を得ることができる。以下、本発明を、二次電池用負極の実施の形態に基づいて、詳細に説明する。本発明では、バインダーとして、下記のとおり、所定のポリイミド樹脂を用いる。一般に、ポリイミド樹脂は、負極活物質同士の結着力に優れるほか、PVDFと比べて負極を形成する集電体に対する接着性に優れる。加えて、ポリイミド樹脂は、フッ素樹脂の一種であるPVDFと異なり、構造内にフッ素を含有せず、また、熱的に安定で耐熱性が高いため、電池温度が異常に上昇したときでも電池が破損、破裂する危険性が低い。本発明で用いるポリイミド樹脂は、先ず、上記一般式1に示した繰返し単位を有し、Ar1が、少なくとも2個のエーテル結合を有した2価の芳香族ジアミン残基であり、好適には以下のものを挙げることができる。式4においてXは、芳香環を1以上有する2価の有機基を表し、好ましくは、下記5に示した構造のものが挙げられる。このような芳香族ジアミン残基を与える好ましいジアミン成分として、具体的には22ビス4フェニルプロパンBAPP、13ビス4アミノフェノキシベンゼンTPER、13ビス3アミノフェノキシベンゼンAPB、44ビス4アミノフェノキシビフェニルBAPB等が挙げられる。また、本発明で用いるポリイミド樹脂は、上記一般式1に示したAr2が、下記式2又は式3で表される4価の酸二無水物残基である。式3において、Yは、直結合又は-CO-のいずれかを示す。このような酸二無水物残基を与える好ましい酸二無水物として、具体的には無水ピロメリット酸PMDA、3344ビフェニルテトラカルボン酸二無水物BPDA、3344ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物BTDA等が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂の原料となるジアミン及び酸無水物は、それぞれ2種以上の成分を混合してもよく、また、上記Ar1及びAr2で表される以外のジアミンや酸無水物を併用してもよいが、その場合には、上記Ar1及びAr2で表される以外の成分の割合が、それぞれの成分においてモル比で50以下となるようにするのが望ましい。一般式1以外のポリイミド構成単位を構成するAr1とAr2としては、Ar1が、44ジアミノジフェニルエーテル、34ジアミノジフェニルエーテル、33ジアミノジフェニルエーテル、mフェニレンジアミン、pフェニレンジアミン、44ジアミノジフェニルプロパン、33ジアミノジフェニルプロパン、44ジアミノジフェニルエタン、33ジアミノジフェニルエタン、44ジアミノジフェニルメタン、33ジアミノジフェニルメタン、33ジメチル44ジアミノジフェニルメタン、44ジアミノジフェニルスルフィド、33ジアミノジフェニルスルフィド、44ジアミノジフェニルスルホン、33ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、33ジアミノビフェニル、22ジメチル44ジアミノビフェニル、33ジメチル44ジアミノビフェニル、33ジメトキシベンジジン、44ジアミノpターフェニル、15ジアミノナフタレン、26ジアミノナフタレンなどから得られるジアミン残基が挙げられ、単独で又は2種以上混合して用いることができる。また、繰り返し数が1~20のシロキサン鎖を有するシロキサンジアミンなどを用いてもよい。更には、Ar2が式2又は式3以外の酸二無水物からなるものを使用してもよい。Ar2が一般式2及び3以外の酸無水物残基を与える酸無水物としては、44オキシジフタル酸二無水物,ナフタレン2367テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン1256テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン1245テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン1458テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン1267テトラカルボン酸二無水物、22ビスプロパン二無水物、22ビスプロパン二無水物、ビスエーテル二無水物、ビスメタン二無水物、ビスメタン二無水物、ビススルホン二無水物、ビススルホン二無水物などが挙げられ、単独で又は2種以上用いることもできる。一般式1のポリイミド樹脂を得る際には、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理してイミド化することにより製造することができる。なお、負極材バインダーとする場合、一般には、ポリイミド前駆体樹脂の状態で活物質、溶媒、その他必要な添加剤と分散混合され活物質層を形成するための組成物とされる。ここで用いる反応溶媒としては、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Nメチルピロリドン、2ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用してもよい。また、ポリイミド前駆体樹脂は、バインダーとしての結着性接着性と活物質と混ぜて得られるスラリーの粘度とのバランスの観点から、得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量が10,000~500,000の範囲となるようにするのが好ましい。また、本発明における負極活物質は、石油系重質油および石炭系重質油のうちの少なくとも1つを原料とする炭素材からなり、平均粒子径が5~50μm、X線回折による結晶面の間隔d002が0.3354~0.3500nm、BET比表面積が10m2/g以下のものである必要がある。例えばリチウム二次電池リチウムイオン二次電池に適するものとしては、リチウムをインターカレートすることができるものであればよく、具体的には、黒鉛や黒鉛化度の低い低結晶炭素などの炭素材料が挙げられる。また、2種以上の負極活物質を併用するようにしてもよい。本発明では、上記要件を充足する炭素材料からなる負極活物質であればよいが、更には、ラマン分光法による1360cm1近傍のピークの1580cm1に対する強度比R=I1360/I1580が0~1.5の範囲にあることが好ましく、0.2~0.8の範囲にあることがより好ましい。この強度比Rが1.5を超えると炭素結晶性が低くなり、放電容量や初期効率が低下する。負極活物質材料として用いられる黒鉛材料は、天然黒鉛を必要に応じて表面処理した材料、或いは少なくとも2000°C程度以上、通常は2600~3000°C程度の高温で得られる、高エネルギー密度を持つ人造黒鉛材料であり、本発明で用いる特定のポリイミド樹脂と組み合わせて用いられることで、優れたサイクル特性を発現する効果が得られる。負極活物質材料として用いられる黒鉛化度の低い低結晶炭素材料としては、例えば、石油系又は石炭系の重質油を最高到達温度400°C~800°C程度の温度で24時間前後、熱分解重縮合反応を行って得られた生コークスや、この生コークスを最高到達温度800°C~1500°C程度でか焼したか焼コークス等が挙げられ、これらを所定の割合で混合するようにしても良い。また、これらの炭素材料にホウ素化合物、リン化合物、窒素化合物等を加えて焼成し、特定の元素で炭素の一部を置換したものを用いることもできる。このような炭素材料は、通常、塊状で得られるため、粉砕機を用いて所定の粒径になるように粉砕するのが良く、その際、二次電池に用いたときのエネルギー効率の観点から、メジアン径として求められる平均粒子径が5~50μmであるのが好ましく、より好ましくは5~15μmであり、また、BET比表面積が10m2/g以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは5m2/g以下となるようにするのが良い。粉砕された炭素材料は、更に800~1400°C程度で焼成することで、負極活物質として使用できる。そして、本発明では、上記ポリイミド樹脂と負極活物質とを、NメチルピロリドンNMP、ジメチルアセトアミドDMAC、ジメチルホルムアミドDMFあるいは水、アルコール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作製し、集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質層を備えた負極を得ることができる。ここで、集電体として使用される導電性基材の材質は、特に制限されるものではないが、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属箔を用いることができる。また、このような導電性基材の形態は、連続シート、穴あきシート、ネット状網状シートなど、いろいろな形態とすることができるが、特に連続シートとすることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは2~30μmとすることが好ましい。集電体上への活物質層の形成にあたっては、ポリイミド樹脂又はその前駆体をNMP等の有機溶媒に溶かした溶液に、負極活物質及び必要に応じて導電助剤を混合してスラリーとした後、エクストルージョン塗布、カーテン塗布、ロール塗布、グラビア塗布等の公知の手段により集電体に均一な厚みで塗工し、乾燥して有機溶媒を除去した後、加熱硬化させることにより活物質層を形成する。この際、結着性と放電容量とのバランスの観点から、負極活物質に対するポリイミド樹脂の含有割合が0.1~10質量の範囲となるようにするのが良く、好ましくは0.3~8質量の範囲となるようにするのが良い。また、活物質層の厚みについては、公知の二次電池用の負極を形成する場合と同程度であればよく、特に制限はないが、一般には10~500μm程度である。こうして得た負極は、リチウム二次電池をはじめとした二次電池の電極として好適に用いることができる。本発明の負極を用いてリチウム二次電池を構成する場合、相対する正極としては、リチウム含有遷移金属酸化物LiMxO2は遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも1種類からなる、あるいはLiMyM2yO4式中、yは0≦y≦1の範囲の数値であり、式中、M及びMは遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも1種類からなる、LiMxMyMzO2式中x、y及びzはxyz=1の関係を満たす範囲の数値であり、式中M、M及びMは遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも1種類からなる、LiMxPO4式中xは0≦x≦1の範囲の数値であり、式中Mは遷移金属を表し、Co、Ni、Mn、Ti、Cr、V、Fe、Zn、Al、Sn、Inの少なくとも1種類からなる、遷移金属カルコゲン化物Ti、S2、NbSe等、バナジウム酸化物およびリチウム化合物、一般式MxMo6Ch6yで表されるシュブレル相化合物、あるいは活性炭、活性炭素繊維等の正極活物質を用いることができる。また、上記正極と負極との間を満たす電解質としては、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えばLiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiB、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li2N、Li3C、Li2N、Li2N、Li2N、Li2CHOSO22N、LiBC6H324等の1種または2種以上の混合物を挙げることができる。また、非水系電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,1-ジメトキシエタン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3-メチル-2-オキサゾリドン、エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独溶媒もしくは2種類以上の混合溶媒を使用できる。以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、以下の実施例における各種物性値は、それぞれ下記測定方法に基づいて測定したものである。粒子径は、HORIBA製LA-920にてレーザー回折法により測定した粒度分布から求め、体積に関して微粉側50での最大粒径を平均粒子径と定めた。結晶面の間隔d002は、学振法に準拠して粉末XRD解析にて測定した。BET比表面積は、Bell製Bellsourb-miniにて窒素ガス吸着によるBETによって測定した。ラマン分光法における1360cm1近傍のピークの1580cm1近傍のピークに対する強度比R=I1360/I1580は、アルゴンレーザーラマン分光法にて測定した。実施例1石炭系重質油よりキノリン不溶分を除去した精製ピッチを用い、ディレードコーキング法によって500°Cの温度で24時間熱処理して製造した塊状コークス生コークスを得て、ジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が9.9μmの生コークス粉を得た。上述のようにして得た塊状の生コークスを、ロータリーキルンによって入口付近温度700°Cから出口付近温度1500°C最高到達温度の温度で1時間以上熱処理して塊状のか焼コークスを得て、同じくジェットミルにて微粉砕及び整粒し、平均粒径が9.5μmのか焼コークス粉を得た。上述のようにして得た生コークス粉の50質量部とか焼コークス粉の50質量部の合計コークス粉100質量部に対し、リン酸エステル14質量活性リン固形樹脂:三光社製商品名HCA、化学名:9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-オスファフェナントレン-10-オキサイド17.9質量部リン換算:2.5質量部を添加してコークス材料とした。次いで、上記コークス材料を、室温から600°C/時間の速度で昇温して、900°Cに到達最高到達温度後、さらに2時間保持して炭化処理焼成を行い、リチウム二次電池用負極活物質Aを得た。活物質Aの平均粒子径を測定したところ15μmで、結晶面の間隔d002は0.3413nmであり、BET比表面積が3m2/gであった。また、ラマン分光法による強度比R=I1360/I1580は1.32であった。一方、バインダーの重合は、酸二無水物として無水ピロメリット酸PMDAと、ジアミンとして22ビス4フェニルプロパンBAPPとをほぼ同モル使用して、ジメチルアセトアミドDMAC中において常温で4時間反応させることにより、重量平均分子量が144000のポリイミド樹脂1の前駆体を得た。次に、上記で得られた負極活物質Aとポリイミド樹脂1の前駆体を用いて以下の要領で負極を作製し、二次電池としての性能を評価した。下記表1に示すように、負極活物質Aとポリイミド樹脂1の前駆体を93質量と7質量の比率になるようにし、ジメチルアセトアミドDMACを溶媒として用いて混練してスラリーを作製した。これを厚さ10μmの銅箔に厚みが均一となるように塗布し、その後窒素雰囲気中350°Cで30分間熱処理することにより、銅箔上に活物質層を形成した。活物質層を備えた銅箔を乾燥し、所定の電極密度になるようにプレスして、トータル厚みとして60μmの電極シートを作製し、このシートから直径15mmΦの円形に切り出すことにより負極電極を得た。得られた負極電極について、負極電極単極での電極特性を評価するために、次のようにして試験用リチウム二次電池を作製した。対極には約15.5mmΦに切り出した金属リチウムを用いた。また、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒体積比1:1混合にLiPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにプロピレンの多孔質膜を用いてコインセルを作製した。得られたこのコインセルを使用して、25°Cの恒温下、端子電圧の充電下限電圧を0V、放電の上限電圧を1.5Vとした電圧範囲で、30mA/gの定電流放電により初期の放電容量を調べたところ、放電容量は333mAh/gであった。また、45°Cの条件下において、80mA/gにおける定電流放電及び充電を50サイクル繰り返して、1サイクル目の放電容量に対する50サイクル目の放電容量の比から求めた50サイクル後の容量維持率は95であった。比較例1上記実施例1において使用したバインダーをポリフッ化ビニリデンPVDFとし、350°Cでの熱処理を省略した以外は実施例1と同様にして負極電極を得た表2。得られた負極電極について、実施例1と同様にして評価したところ、放電容量は329mAh/gであり、また、45°Cの条件下において、定電流放電及び充電を50サイクル繰り返して求めた50サイクル後の容量維持率は78であった。実施例2~3実施例1において使用した活物質を、表1の特性値を示す表面処理を施された天然黒鉛Bにかえた以外は、実施例1と同様にして実施例2に係る負極電極を得た。また、活物質を表1の特性値を示す人造黒鉛Cにかえた以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る負極電極を得た。得られた負極電極について、それぞれ、実施例1と同様にして放電容量及びサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。比較例2~3上記実施例2~3において使用したバインダーをポリフッ化ビニリデンPVDFとし、350°Cでの熱処理を省略した以外は実施例1と同様にして負極電極を得た表2。得られた負極電極について、それぞれ、実施例1と同様にして放電容量、及びサイクル特性を評価した。結果を表2に示す。比較例4上記実施例1において使用した負極活物質Aのかわりに表1の特性値を示すハードカーボンDを用いた以外は、実施例1と同様にして負極電極を得た表2。得られた負極電極について、それぞれ、実施例1と同様にして放電容量、及びサイクル特性を評価した。結果を表2に示す。上記実施例1~3、及び比較例1~4の結果から明らかなように、本発明に係る実施例1~3の負極によれば、比較例1~4の場合と比べて、放電容量及びサイクル特性を両立した二次電池を得ることができることが分かった。"