"ポリウレタン樹脂を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化した炭化物を含むリチウム二次電池用負極活物質。前記炭化物の平均粒子サイズが1ないし50μmであり、比表面積が2.0ないし5.0m2/gであり、平均気孔サイズが1ないし5nmである請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記熱処理は、1次熱処理及び2次熱処理を含み、前記1次熱処理は、600ないし1400°Cの温度で30ないし120分間行い、前記2次熱処理は、1000ないし1,400°Cの温度で30ないし120分間行い、前記1次熱処理及び2次熱処理は、順次に行われる請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記リチウム二次電池用負極活物質は、X線回折法により求められる002平均層面間隔d002が3.7ないし4.0Åで、C軸方向の結晶子直径Lc002が0.8ないし2nmであり、R値が1.3ないし2であり、ピーク強度比である5 ゚ピーク/002ピークが2ないし4である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記リチウム二次電池用負極活物質は、水素と炭素との元素比H/Cが0.1以下、酸素と炭素との元素比O/Cが1.0以下である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記リチウム二次電池用負極活物質を含む電極で残留水分量が100ないし500ppmである請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記ポリウレタン樹脂は、酸素の含有量が15ないし22重量で、窒素の含有量が7ないし9重量であり、水素の含有量が4ないし6重量である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール及びイソシアネートを含み、前記ポリオール100重量部に対して、前記イソシアネートが150ないし240重量部である請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記ポリオールは、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール、PHDポリオールPolyharnstoffDispersionPHDpolyol、アミンAmine変性ポリオール、マンニッヒMannichポリオール及びこれらの混合物の中から選ばれる何れか一つ又は二つ以上であり、前記イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートH12MDI、ポリエチレンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネートTDI、2,2 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート2,2 ́-MDI、2,4 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート2,4 ́-MDI、4,4 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート4,4 ́-MDI,monomericMDI、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートpolymericMDI、オルトトルイジンジイソシアネートTODI、ナフタリンジイソシアネートNDI、キシレンジイソシアネートXDI、リシンジイソシアネートLDI及びトリフェニルメタントリイソシアネートTPTIの中から選ばれる何れか一つ又は二つ以上である請求項8に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記ポリオールの分子量は、300ないし3000で、前記ポリオール内に存在するヒドロキシ含有量は、全体ポリオールの3ないし15重量である請求項8に記載のリチウム二次電池用負極活物質。前記ポリウレタン樹脂は、発泡剤、難燃剤、触媒または整泡剤をさらに含む請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。ポリウレタン樹脂を不活性気体雰囲気下で熱処理する炭素化ステップを含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。前記炭素化ステップは、予備炭素化ステップ及び本炭素化ステップを含み、前記予備炭素化ステップは、600ないし1000°Cの温度で30ないし120分間熱処理するステップで、前記本炭素化ステップは、1000ないし1400°Cの温度で30ないし120分間熱処理するステップである請求項12に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。前記リチウム二次電池用負極活物質の平均粒子サイズが1ないし50μmになるように粉砕する微粉砕ステップをさらに含む請求項12に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。前記微粉砕ステップは、予備炭素化ステップ以前、予備炭素化ステップ以後または炭素化ステップ以後の中から選ばれる1回または2回以上行われる請求項13に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。請求項1ないし11のうちの何れか1項のリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。本発明は、従来の問題点を解決するためのものであって、その目的は、ポリウレタン樹脂を活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化した炭化物を含む負極活物質を製造することによって、低い比表面積によって水分吸着に対する問題が低減し、2次電池の初期充放電効率が向上して電池のエネルギー密度を向上させ、優れた寿命特性、充放電出力、高温格納特性などの電池特性を向上させたリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。上記の目的を達成すべく、本発明によれば、リチウム二次電池用負極活物質を製造するために、ポリウレタン樹脂を不活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化することによって、ガス排出をスムーズにしてタール成分によって製品の表面を汚染させないようにしながら、炭素化以後追加の炭素コーティングなどの後処理が必要無いほど、本発明の炭素化工程だけで所望の表面特性を達成できるようになった。本発明によるリチウム二次電池用負極活物質の前駆体であるポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートの反応によって製造できる。前記ポリオールは、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる通常のものであって、特に限定しないが、具体的には、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールポリオール、PHDポリオールPolyharnstoffDispersionPHDpolyol、アミンAmine変性ポリオール、マンニッヒMannichポリオール及びこれらの混合物の中から選ばれる何れか一つ又は二つ以上が好ましく、さらに好ましくは、ポリエステルポリオール、アミンAmine変性ポリオール、マンニッヒMannichポリオールまたはこれらの混合物が効果的である。前記ポリオールの分子量は、300ないし3000であることが好ましく、さらに好ましくは、400ないし1500であることが効果的である。ポリオールの分子量が300未満の場合には、モノオールの形成で合成されたポリウレタン樹脂の熱安定性が低下して、炭化工程において溶融が発生する短所があり、ポリオールの分子量が3000を超過する場合には、ポリオール構造内に非晶質炭素鎖が増加して、またポリウレタン樹脂の熱安定性が低下する。また、ポリオールの水酸基の数は、1.5ないし6.0個であることが好ましく、さらに好ましくは、2.0ないし4.0個であり、ポリオール内に存在する水酸基の含有量は、3ないし15重量であることが効果的である。これは、最適の分子量を有したポリオールを最適含有量を含むポリウレタン樹脂を炭素化して負極活物質として製造したとき、好ましい範囲の比表面積及び表面特性を有するようにするためである。水酸基の数及び水酸基の含有量が前記範囲を超過する場合には、ポリウレタン樹脂を炭素化させたとき、比表面積が過度に大きくなることによって、水分吸着が増加して電池効率を低減させる問題が発生する。また、前記ポリオールと反応するイソシアネートは、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる通常のものであって、特に限定しないが、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートHDI、イソホロンジイソシアネートIPDI、4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートH12MDI、ポリエチレンポリフェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネートTDI、2,2 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート2,2 ́-MDI、2,4 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート2,4 ́-MDI、4,4 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート4,4 ́-MDI,monomericMDI、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートpolymericMDI、オルトトルイジンジイソシアネートTODI、ナフタリンジイソシアネートNDI、キシレンジイソシアネートXDI、リシンジイソシアネートLDI及びトリフェニルメタントリイソシアネートTPTIの中から選ばれる何れか一つ又は二つ以上が好ましく、さらに好ましくは、4,4 ́-ジフェニルメタンジイソシアネート4,4 ́-MDI,monomericMDI、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートpolymericMDIまたはポリエチレンポリフェニルイソシアネートが効果的である。前記ポリオールとイソシアネートとの混合比率は、前記ポリオール100重量部に対して前記イソシアネートが150ないし240重量部を含むことが効果的である。イソシアネートの含有量が150重量部未満の場合には、熱安定性を高めるイソシアヌレート結合の形成が充分でないから、炭素化工程時に易黒鉛化性炭素と同様にレジンが溶融される問題があり、イソシアネートの含有量が240重量部を超過する場合には、イソシアヌレート結合が過度に生成されて、炭素化工程後に比表面積が増加し、これにより水分の吸着率が高まり、生成されるポリウレタン樹脂に酸素の元素比率が高まって、二次電池として製造した時に電気的特性が低下する問題が発生する。前記ポリウレタン樹脂を製造するために、ポリオールとイソシアネートとの反応を誘導するために触媒を添加できる。前記触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミンpentamethyldiethylenetriamine、ジメチルシクロヘキシルアミンdimethylcyclohexylamine、ビス-2-ジメチルアミノエチルエーテルBis-2-dimethylaminoethylether、トリエチレンジアミンtriethylenediamineポタシウムオクトアートpotassiumoctoate、トリスジメチルアミノメチルフェノールtrisdimethylaminomethylphenol、ポタシウムアセテートpotassiumacetateまたはこれらの混合物の中から選ばれる何れか一つ又は二つ以上を使用することができ、前記触媒の含有量は、ポリオールに対して0.1ないし5重量部添加することが好ましく、さらに好ましくは0.5ないし3重量部添加することが効果的である。触媒の含有量が0.1重量部以下の場合は、ポリオールとイソシアネートとの反応があまり遅く進められて、負極活物質の製造効率が減少する問題が発生し、触媒の含有量が5重量部超過の場合は、反応があまり速く進められて、ポリウレタン樹脂が不均一に形成され、これにより負極活物質の物性が低下する問題が発生する。また、ポリウレタン樹脂の粉砕を容易にするために発泡剤を含むことができ、ポリウレタン樹脂の品質向上のために、整泡剤をさらに含むことができる。また、ポリウレタン樹脂の熱的安定性を向上するために、TCPPTris2-ChloroPropylPhosphate、TCEPTris2-ChroroethylPhosphate、TEPtriethylphosphate及びTMPTrimethylphosphateなどの難燃剤をさらに添加できる。前記ポリオール及びイソシアネートの混合比率は、触媒、整泡剤、発泡剤、難燃剤など添加剤の含有量により変動できるので、前記範囲にだけ限定されるものではない。好ましくは、合成されたポリウレタン樹脂の元素分析を介した酸素、窒素及び水素の含有量を基準にすることが効果的である。イソシアネートには、多量のNCO基が含まれているので、イソシアネートの添加比率が増加するほど、窒素と酸素との含有量が増加するようになる。好ましい窒素含有量の範囲は、全体ポリウレタン樹脂の7ないし9重量であることが効果的である。窒素の含有量が9重量超過の場合、炭素化工程以後炭素の比表面積が増加して、大気中の水分の吸着率が高まって電池の効率を減少させる問題が発生し、窒素の含有量が7重量未満の場合には、イソシアヌレート結合の量が充分でないから、ポリウレタン樹脂の熱的安定性が減少して、炭化時に易黒鉛化性炭素のように樹脂が溶融されるので好ましくない。また、水素の含有量は、全体ポリウレタン樹脂の4ないし6重量であることが好ましく、酸素の含有量は、全体ポリウレタン樹脂の15ないし22重量であることが好ましい。水素及び酸素の含有量が前記範囲未満の場合には、イソシアヌレート構造の含有量がおおすぎて、ポリウレタン樹脂を炭素化した時に比表面積が過度に大きくなることによって、大気中の水分吸着量が増加して電池効率を低減させるという問題が発生する。水素及び酸素の含有量が前記範囲超過の場合には、ポリウレタン樹脂を炭素化した時に最適の微細構造を改質するための化学反応が充分でないから、ポリウレタン樹脂の溶融が発生してリチウム二次電池の負極活物質に適したハードカーボン構造を発現できない。次に、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法について詳細に説明する。上述したポリオールとイソシアネートとを反応させてポリウレタン樹脂を製造し、製造されたポリウレタン樹脂を不活性気体雰囲気下で熱処理する炭素化ステップを含む。前記ポリオールとイソシアネートを一定比率で均一に混合して、発熱反応によるポリウレタン樹脂を得ることができる。前記混合方法は、通常の高分子樹脂の混合方法を使用することができ、好ましくは、インペラによる混合または高圧押出しによるインライン混合が効果的である。得られたポリウレタン樹脂は塊り形態であり、発泡によって密度が低くて時間当りの処理収率が低下するので、適当なサイズに粉砕して炭素化ステップを行うことが好ましい。しかしながら、必須工程ではなく、バルク状態のポリウレタン樹脂を炭素化工程を経た後粉砕する工程も可能である。予備炭素化工程前、すなわちバルク状態のポリウレタン樹脂の粉砕ステップを経る場合には、機械的粉砕方法でクラッシャーcrusherを介して1次粉砕した後、粒度分析機により分析された粒子の累積体積が50になる地点の平均粒子サイズD50が約100ないし200μmになるように2次粉砕工程を行う。また、前記炭素化ステップは、予備炭素化ステップ及び本炭素化ステップを含み、前記予備炭素化ステップは、600ないし1000°Cの温度で30ないし120分間熱処理し、本炭素化ステップは、1000ないし1400°Cの温度で30ないし120分間熱処理することが効果的である。また、予備炭素化ステップ及び本炭素化ステップは、順次に行われることが好ましい。前記予備炭素化ステップは、不活性気体雰囲気下で行われ、不活性気体は、ヘリウム、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを使用することが好ましい。予備炭素化ステップは、600ないし1000°Cで行われることが好ましく、さらに好ましくは、700ないし900°Cで行われることが効果的である。予備炭素化を600°C未満で行う場合に、低分子量ガスがまだ完璧に揮発されないことによって、材料の内部に残留するようになり、これによって製品の収得率が減少でき、本炭素化ステップにて発生する残余ガスによって電気炉の内部と製品の表面を汚染させる問題が発生する。また、予備炭素化を1000°C超過して行う場合に必要以上の熱量供給により製造費上昇の原因になり、高い温度によって原料から排出されたタールガスの熱分解生成物により製品の汚染が発生する問題がある。予備炭素化ステップの以前、予備炭素化ステップの以後または本炭素化ステップ以後にリチウム二次電池用電極として製造するのに適したサイズに粒子サイズを調節する微粉砕ステップを含むことができる。前記微粉砕ステップは、機械的粉砕方法を使用する通常の粉碎機を使用して粉砕でき、特にボールミル、ピンミル、ローターミル及びジェットミルなど多様な粉砕装置を使用することができる。一般に、微粉砕に容易なジェットミル粉砕工程は、予備炭素化ステップの以前に実施する場合に、ポリウレタン樹脂の比重が低くて粒子間の衝撃量を高めるのに限界があって粒子サイズを60μm以下に減らし難い問題があり、ピンミル及びローターミル工程も回転力に限界があり、粒子の比重が低くて粒子のサイズを減らしがたい問題が発生する。したがって、ジェットミル、ピンミル及びローターミルを使用して微粉砕ステップを行う場合に、予備炭素化ステップの以後または本炭素化ステップの以後に実施することが好ましい。また、1次粉砕されたポリウレタン粒子を微粉砕し予備炭素化を進む場合、予備炭素化ステップ以後に微粉砕された粒子が互いに凝集されうるために、前記微粉砕ステップは、予備炭素化ステップ以後に行うことがさらに効果的である。予備炭素化ステップ以後に微粉砕ステップを行う場合に、ジェットミルを利用することが最も効果的である。ジェットミルにより粉砕された粒子の平均粒子サイズD50は、3ないし50μmであることが好ましく、さらに好ましくは、3ないし20μmであり、最も好ましくは、6ないし15μmであることが効果的である。平均粒子サイズD50が3μm未満の場合には、1μm未満の微粉発生量が増加して、粒子の比表面積が増加して大気中の水分を吸着する性質が増加することによって、電池反応でリチウムイオンと水分とが反応して不可逆容量を増加させうる問題があり、微粉が増加することによって、粒子間の孔隙率が増加して粒子の充填密度が低くなり、電池反応時に65°C以上の高温で炭素粒子の内部に挿入されているリチウムイオンが容易に溶出される等の高温格納特性が低下する問題が発生する。また、平均粒子サイズD50が50μm超過の場合には、粒子の界面が小さくなってリチウムイオンの出入面積が狭くなるので、電池反応時にリチウムイオンの入出力特性が低下する問題が発生する。予備炭素化ステップ及び微粉砕段階を経た後、1000ないし1500°Cの温度で30ないし120分間熱処理する本炭素化ステップを含む。本炭素化ステップは、予備炭素化ステップにて発生する低分子量の気体を除去した後に炭素の導電性を向上させ、水素と炭素との元素比H/Cを減少させることによって、二次電池用負極素材として特性を最適化させるためのステップである。本炭素化ステップは、不活性気体雰囲気下で行われ、不活性気体は、ヘリウム、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを使用することが好ましい。本炭素化ステップの熱処理温度は、1000ないし1500°Cが好ましく、さらに好ましくは、1200ないし1400°Cが効果的である。1000°C未満の温度で炭素化する場合には、水素と炭素との元素比H/Cが高まって電池の出力特性が減少し、炭素内の残留する水素がリチウムイオンと不可逆的に反応して初期5サイクル程度で電池の容量低下が発生する問題があり、1400°C超過の温度で炭素化する場合には、リチウムイオンの格納能力である可逆容量が減少して、電池製造時にエネルギー密度が大きく低下し、比表面積が増加して大気中の水分を吸着する性質が増加することによって、電池反応でリチウムイオンと水分とが反応して不可逆容量を増加させることができる問題が発生する。また、商業的な面でも電気炉が1500°C以上の熱処理温度を耐えるためには、電気炉の材質及び構成が熱に強い素材に変わらなければならないので、製造費用及び工程費用が上がるという問題が発生する。本発明の製造方法による予備炭素化ステップ、微粉砕ステップ及び炭素化ステップを経たリチウム二次電池用負極活物質は、比表面積が2.0ないし5.0m2/gであり、図6に示したように、平均気孔サイズが1ないし5nmであることが好ましい。また、X線回折法XRDにより求められる002平均層面間隔d002が3.7ないし4.0Åで、C軸方向の結晶子直径Lc002が0.8ないし2nmであり、R値が1.3ないし2であることが好ましく、ピーク強度比である5 ゚ピーク/002ピークが2ないし4であることが好ましく、元素分析により求められる水素と炭素との元素比H/Cが0.1以下、酸素と炭素との元素比O/Cが1.0以下であることが好ましい。これは、本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極活物質は、前記範囲の物性を有することによって、水分の吸着率が減少し、リチウムイオン充放電に容易な構造で形成されて、二次電池の初期充放電効率を向上させることができる。また、このようなリチウム二次電池用負極活物質の構造は、ポリウレタン樹脂のウレタン反応、ウレア反応及びイソシアヌレート反応が組織内で均一で適切に組合わせられることによって形成され、非晶質に近い微細構造が微細で均一な気孔を含んで形成されることを確認した。本発明のリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法、これを利用したリチウム二次電池によれば、ポリウレタン樹脂を活性気体雰囲気下で熱処理して炭素化した炭化物を含む負極活物質を製造することによって、負極活物質の比表面積が低くなり、メソ気孔が発達しない表面を形成させて水分吸着を防止し、電極乾燥工程で水分除去が容易であるから、二次電池の初期効率、出力及び寿命特性を顕著に向上させることができる長所がある。また、前記負極活物質を含むリチウム二次電池は、電池の初期充放電が顕著に向上する長所がある。以下、本発明のリチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法について、好ましい実施例及び評価試験項目を詳細に説明する。本発明は、下記の実施例によってさらに理解されることができ、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのもので、添付された特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限するものではない。<評価試験項目>1ポリウレタン樹脂の元素分析C,H,N,S,O元素分析装備C,H,N,SEA1110-FISONS,OFlashEA112により得られた元素比率に各元素の質量をかけた総合から各元素の百分率を求めて、元素の質量比率を求めた。H/C比率の測定元素分析により得られた元素比率中、水素及び炭素の元素比をH/Cratio=水素/炭素100の式として元素比率を求めた。O/C比率測定元素分析により得られた元素比率中、酸素及び炭素の元素比をO/Cratio=酸素/炭素100の式として元素比率を求めた。2XRD測定粒子の平均層間距離d002分析X-ray回折法を利用して測定した2θ値のグラフを得てグラフのピーク位置を積分法により求めて、Bragg公式によりd002d002=λ/2sinθを計算する。CuKa線の波長は、0.15406nmにした。このとき、測定範囲は、2.5 ゚~80 ゚までであり、測定速度は、5 ゚/minにした。黒鉛格子結晶性比較分析Rvalue:R値は、002ピークpeakを表す2θでのAとBの各強度intensity比で定義される。Aは、002ピークの両側のベースラインbaselineを基準に直線をひいて設立されるバックグラウンドbackgroundであり、Bは、バックグラウンドを002ピークに平行移動して、002ピークと会う接点での強度である。R=B/A粒子の結晶サイズcrystallinesize分析:Scherrerの式により粒子のC軸方向の結晶子厚Lc002を計算した。Lc=Scherrerの式K=0.9λ=波長wavelength0.154056nmB=FWHMFullWidthatHalfMaximum3比表面積測定KSA0094,KSLISO18757規格に従って試料を採取して、前処理装置を介して300°Cで3時間脱ガス処理後、SurfaceArea、PoreSizeAnalyzer装置を介して窒素ガス気体吸着BET法による圧力区間P/P00.05~0.3で試料の比表面積を測定した。4表面気孔分析前処理装置を介して300°Cで3時間の間に脱ガス処理を行った後PoreSizeAnalyzerBellsorpminiIIを介して窒素ガス気体吸着法により試料表面の気孔を分析した。分析は、HKmethod法により2nm以下のサイズの直径を有する気孔Microporeの全体体積分布度で表し、BJHmethod法により2~50nmサイズの直径を有する気孔Mesoporeの全体体積分布度で表した。Micropore=≦2nmMesopore=2~50nmMacropore=≧50nm5水分吸着量の測定製造された炭素を相対湿度70、温度25°Cの条件で24時間放置後にKarlfischer水分測定装備を利用して200°Cで5分間維持して、試料に吸着された水分の量を測定した。6残留水分量の測定負極活物質とバインダーを97:3の割合でスラリーを製造して100μmの厚さにコーティング後乾燥して、1cm2の円状ディスク形態で打孔した後、120°Cで真空乾燥を6時間行なった後の電極の残留水分量をKarlFischer水分測定装備を利用して200°Cで5分間維持して、電極の残留水分量を測定した。7測定セルの製造方法及び充放電特性評価測定セルは、コイン型半電池であって負極活物質とバインダーを97:3の割合で製造した電極と相手電極としてリチウム金属箔を使用し、分離膜を間に隔てて有機電解液としてEC/DECが1:1の割合で混合されており、1MのLiPF6が溶解された電解液を含浸して2016typeのコインセルとして製造した。8充放電特性の評価充電は、0.1Crateで0.005Vまで定電流法で炭素電極にリチウムイオンを挿入させ、0.005Vから定電流法でリチウムイオン挿入を行う途中で電流が0.01mAになる時にリチウムイオンの挿入を終了した。放電は、0.1Crateで定電流法で終止電圧を1.5Vにしてリチウムイオンを炭素電極から脱離させた。9出力特性の評価出力特性評価は、リチウムイオンの放電時の出力特性を測定したものであって、初期の0.1Cで5サイクル充放電を行った後に以後から放電リチウムイオン脱離Crateのみを段階的に増加させながら0.1Crate可逆容量に対して5C-rate可逆容量の維持率を測定した。[実施例1]負極活物質用ポリウレタン樹脂の合成水酸基を7重量含むポリオールAKPSSP-104100gと4,4 ́-MDI175gを4000rpmの速度で10初間撹拌して硬化したポリウレタン樹脂を製造した。前記ポリウレタン樹脂は、破砕機を利用して粒径が0.1~2mmになるように粉砕した後、粉砕物を窒素ガス雰囲気中で700°Cまで昇温させ、700°Cで1時間維持して予備炭素化を実施して炭化収率38のリチウム二次電池負極活物質前駆体を得た。得られた負極活物質前駆体は、ジェットミルを使用して平均粒径が約6~12μm程度で微粉砕し、最大粒子サイズは、50μmを超えないようにした。微粉砕された負極活物質前駆体は、セラミック材質のるつぼに入れ窒素ガス雰囲気下で5°C/min.の昇温速度で1200°Cまで昇温させ、1200°Cで1時間維持して炭素化工程を経ることによって、リチウム二次電池用負極活物質として使用可能な炭素材を製造した。以下、表1では、ポリオールとイソシアネートの組成比と炭素化温度を表し、実施例1で製造されたリチウム二次電池用負極活物質を詳説した<評価試験項目>を測定し、その結果を下記の表2、表3及び表4に表した。[実施例2]実施例2は、炭素化温度を1300°Cにしたことを除いて、実施例1と同様に実施した。[実施例3]実施例2は、炭素化温度を1400°Cにしたことを除いて、実施例1と同様に実施した。[実施例4]実施例4は、イソシアネート含有量を194gにしたことを除いて、実施例1と同様に実施した。[実施例5]実施例5は、炭素化温度を1300°Cにしたことを除いて、実施例4と同様に実施した。[実施例6]実施例5は、炭素化温度を1400°Cにしたことを除いて、実施例4と同様に実施した。[実施例7]実施例7は、イソシアネート含有量を210gにしたことを除いて、実施例1と同様に実施した。[実施例8]実施例8は、炭素化温度を1300°Cにしたことを除いて、実施例7と同様に実施した。[実施例9]実施例9は、炭素化温度を1400°Cにしたことを除いて、実施例7と同様に実施した。[実施例10]実施例10は、イソシアネート含有量を225gにしたことを除いて、実施例1と同様に実施した。[実施例11]実施例11は、炭素化温度を1300°Cにしたことを除いて、実施例10と同様に実施した。[実施例12]実施例12は、炭素化温度を1400°Cにしたことを除いて、実施例10と同様に実施した。[比較例1]スクロースSucroseを前駆体として窒素雰囲気下で5°C/minの昇温速度で1200°Cに昇温した後に1時間維持して炭素化した後、回転刃カッターミールで平均粒径12μmの粒子で粉砕して炭素を製造した。[比較例2]比較例2は、炭素化温度を1300°Cにしたことを除いて、比較例1と同様に実施した。[比較例3]比較例3は、石油系ピッチPitchを前駆体を使用して150°Cで溶融させた後に押出しして顆粒を形成した後、大気中で300°Cの温度で6時間維持して不溶化処理した。その後、窒素雰囲気下で700°Cに昇温し、1時間維持して予備炭素化を行い、炭化収率68の負極活物質前駆体を得た。得られた負極活物質前駆体をジェットミルを使用して平均粒子サイズが約6~12μm程度に微粉砕してセラミック材質のるつぼに入れ、窒素雰囲気下で5°C/minの昇温速度で1200°Cに昇温し1時間維持して炭素化工程を経ることによって、リチウム二次電池用負極活物質として使用可能な炭素材を製造した。[比較例4]比較例4は、炭素化温度を1300°Cにしたことを除いて、比較例3と同様に実施した。[比較例5]比較例5は、炭素化温度を900°Cにしたことを除いて、実施例1と同様に実施した。[比較例6]比較例6は、イソシアネート含有量を350gにして実施したことを除いて、実施例2と同様に実施した。二次電池の製造a電極製作前記実施例及び比較例で製造された負極活物質97重量部にSBRStyleneButadieneRubber1.5重量部、CMCCarboxylMethylCellulose1.5重量部を添加して蒸溜水を添加し、スラッジ形態で均一に撹拌して銅ホイル上に均一にコーティングした。コーティングは、ドクターブレードを使用して110μmに均一にコーティングし、60°Cのオーブンで30分間乾燥して、0.6Mpaの圧力でプレスを施した。ホイル上の電極を広さ1cm2の円状にパンチングして、120°Cの真空オーブンで12時間乾燥した。b試験電池の製作前記実施例及び比較例で製造された負極活物質は、水界電解質二次電池の負極に使用し、負極活物質の充電リチウム挿入容量及び放電リチウム脱離容量が対極の性能に影響を受けないで単独的に精密に評価するために、リチウム金属を対極として使用してリチウム二次電池を構成し、特性を評価した。リチウム二次電池は、2016サイズ直径20mm、厚さ16mmのコイン型電池であって、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で組み立てられ、1mm厚の金属リチウムをコイン型電池カンの底に圧着し、その上にポリプロピレン材質の分離膜を形成し、負極をリチウムと対向させた。このとき、使用された電解質は、ECEthyleneCarbonateとDMCDimethylCarbonate、EMCEthylMethylCarbonateを体積比1:1:1に混合して製造された溶媒に1.2MのLiPF6塩を添加して製造されたものであって、コイン型電池に投入して缶カバーを閉じ圧着してリチウム二次電池を組み立てた。c電池容量の測定前記組み立てられたリチウム二次電池に対する特性分析は、TOYOSYSTEM社製TOSCAT-3100充放電試験装置を利用して、定電流-定電圧法CCCVにより25°Cで充放電を施した。ここで、充電は、負極にリチウムが挿入される反応であって、コイン型電池の電圧が低くなる反応で、放電は、リチウムが負極から脱離して対極側へ移動する反応であって、コイン型電池の電圧が高まる反応である。また、ここで、定電流-定電圧条件は、コイン型電池の電圧が0.005Vになるまで一定の電流密度0.1C基準で充電を行い、その後に電圧を維持したまま電流値が0.05mAになるまで一定に減少させて充電を行う。このとき、供給した電気量を電極の負極活物質の重量で割り算した値を負極活物質の単位重量当たりの充電容量mAh/gとした。充電終了後、10分間電池の作動を止め放電を施した。放電は、コイン型電池の電圧が1.5Vになるまで一定の電流で施し、このとき、放電した電気量を電極の負極活物質の重量で割り算した値を負極活物質の単位重量当たりの放電容量mAh/gとした。可逆容量は、放電容量で定義し、不可逆容量は、充電容量で放電容量を引いた容量で計算し、効率は、充電容量に対して放電容量をパーセントで計算した。基本的なコイン型電池の特性値は、同一試料で製作した同一電池3個以上の特性値を平均して表した。d高率充放電特性の測定前記組み立てられたリチウム二次電池に対する高率充放電特性分析は、cと同様に定電流-定電圧法CCCVにより25°Cで施した。高率充放電特性は、充放電時の電流密度を変化させて、供給または放電される一定の電流密度をサイクル別に増加させて、その電流密度で充放電されて測定される容量mAh/gで表した。前記表2ないし表4及び図1ないし図4に示したように、リチウム二次電池用負極活物質製造時に最適の含有量のイソシアネートを含有する場合、比表面積が減少し、可逆容量及び初期充放電効率などの電気的特性が顕著に向上するのを確認した。炭素化温度を最適化することによって、不必要なエネルギー損失を防止し、高効率の電池効率を表すのを確認した。また、本発明のリチウム二次電池用活物質は、図5に示したように、炭素の表面にメソ気孔が発達しなくて水分含有量が少なく、また水分の吸着量も減少して不可逆容量が減少し、初期充放電効率が増加する等の電気化学的特性も顕著に向上することが分かる。また、本発明の実施例によって製造された負極活物質に比べて、比較例1及び比較例2に示したように、スクロースを炭素化して負極活物質を製造したとき、図5に示したように、メソ気孔が多く形成されて水分の吸着量が増加し、電極の残留水分量が顕著に高まる。その結果、初期充放電効率及び出力特性などの電池特性が低下して、リチウム二次電池用負極活物質に適しないことが分かり、比較例3及び比較例4に示したように、石油系ピッチを使用して負極活物質を製造したとき、初期充放電効率は良好であるが、可逆容量及び出力特性が顕著に低下して、リチウム二次電池用負極活物質に適しないことが分かる。以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明は、多様な変化と均等物を使用することができ、前記実施例を適切に変形して同様に応用できることは明らかである。したがって、前記記載内容は、下記の特許請求の範囲の限界により定められる本発明の範囲を限定するものでない。"