"カーボンファイバー表面に化学式1:AaMbXcZdで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータと、を具備し、前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池;ここで、化学式1中、Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素であり、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素であり、Xは、B、Al、Si、P、S、Ga及びGeからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、Zは、O、S、N、F、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、0≦a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0<d≦12、0≦a/b≦4である。化学式1のMが、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素と、Bi、In及びCeからなる群より選択される1種以上の金属元素と、から構成される、請求項1に記載の二次電池。化学式1で表される化合物が、LiMneNifO2である、請求項1に記載の二次電池;ここで、1≦f/e≦1.5である。化学式1で表される化合物が、LiNioDpO2である、請求項1に記載の二次電池;ここで、DはBi又はAlであり、0<p/o≦0.3である。化学式1で表される化合物が、LiNioBip1O2である、請求項4に記載の二次電池;ここで、0<p1/o≦0.2である。化学式1で表される化合物が、LiNioAlp2O2である、請求項4に記載の二次電池;ここで、0<p2/o≦0.3である。化学式1で表される化合物が、LiMnqErO2である、請求項1に記載の二次電池;ここで、EはCe、Bi又はAlであり、0<r/q<0.3である。化学式1で表される化合物が、LiMnqCer1O2である、請求項7に記載の二次電池;ここで、0<r1/q<0.25である。化学式1で表される化合物が、LiMnqBir2O2である、請求項7に記載の二次電池;ここで、0<r2/q≦0.1である。化学式1で表される化合物が、LiMnqAlr3O2である、請求項7に記載の二次電池;ここで、0.02<r3/q<0.3である。化学式1で表される化合物が、NasMnO2である、請求項1に記載の二次電池;ここで、0.4<s<0.85である。前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されている、請求項1に記載の二次電池。前記ファイバー負極又は前記ファイバー正極の表面にセパレータ被膜が形成されている、請求項12に記載の二次電池。圧縮成型されている前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極の端部に負極端子及び正極端子がそれぞれ備えられている、請求項12に記載の二次電池。前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が接着剤によって固定されている、請求項12に記載の二次電池。請求項1に記載の二次電池の複数個と、絶縁性の枠型部材と、導電性を有する枠部材と、から構成される電池スタック。請求項1に記載の二次電池の複数個を積層することにより構成される、電池モジュール。請求項16に記載の電池スタックの複数個を積層することにより構成される、電池モジュール。カーボンファイバー表面に化学式1:AaMbXcZdで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させた、プロトンを挿入種とする二次電池用負極;ここで、化学式1中、Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素であり、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素であり、Xは、B、Al、Si、P、S、Ga及びGeからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、Zは、O、S、N、F、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、0≦a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0<d≦12、0≦a/b≦4である。化学式1のMが、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素と、Bi、In及びCeからなる群より選択される1種以上の金属元素と、から構成される、請求項19に記載の二次電池用負極。化学式1で表される化合物が、LiMneNifO2である、請求項19に記載の二次電池用負極;ここで、1≦f/e≦1.5である。化学式1で表される化合物が、LiNioDpO2である、請求項19に記載の二次電池用負極;ここで、DはBi又はAlであり、0<p/o≦0.3である。化学式1で表される化合物が、LiNioBip1O2である、請求項22に記載の二次電池用負極;ここで、0<p1/o≦0.2である。化学式1で表される化合物が、LiNioAlp2O2である、請求項22に記載の二次電池用負極;ここで、0<p2/o≦0.3である。化学式1で表される化合物が、LiMnqErO2である、請求項19に記載の二次電池用負極;ここで、EはCe、Bi又はAlであり、0<r/q<0.3である。化学式1で表される化合物が、LiMnqCer1O2である、請求項25に記載の二次電池用負極;ここで、0<r1/q<0.25である。化学式1で表される化合物が、LiMnqBir2O2である、請求項25に記載の二次電池用負極;ここで、0<r2/q≦0.1である。化学式1で表される化合物が、LiMnqAlr3O2である、請求項25に記載の二次電池用負極;ここで、0.02<r3/q<0.3である。化学式1で表される化合物が、NasMnO2である、請求項19に記載の二次電池用負極;ここで、0.4<s<0.85である。上述したように、ニッケル-水素電池は、出力特性に優れ、安定した充放電を実現できるが、例えば、長期間にわたって過充電状態が継続する場合、周辺温度が高い場合の他、産業用大型電池が使用される過酷な状況において、負極の水素吸蔵合金の劣化が問題となっている。一方、水系や非水系を問わず、リチウムイオン電池の挿入種はリチウムイオンLiであり、リチウムイオンが移動することで電気が伝導される。リチウムイオンは金属イオンであるため、プロトンHと比較して移動速度が低く、充放電できる電流量はあまり大きくなく、応答性も低いという問題があった。リチウムイオン電池では、充放電の際にリチウムイオンが活物質に繰り返し挿入及び脱離されるため、電極材料の構造変化が大きく劣化が生じ易い。このため、電池サイクル寿命が短いという問題もあった。リチウムイオン電池には、充電時に負極に移動したリチウムイオンが、放電時に正極に戻り切らないために、不可逆容量が生じ、電池容量が徐々に減少するという問題もある。リチウムイオン電池には、非水系の電解液が汎用されるが、非水系の電解液は電気抵抗が大きいため、充放電速度が制限されてしまう。一方、水系の電解液を使用するリチウムイオン電池は、上述したように、充放電サイクル寿命が短く、実用性に欠ける。本発明は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適した新規な二次電池の提供を目的とする。本発明は、挿入種が水素イオンである二次電池であって、水素分子又は水素原子の状態を経ることなく、ダイレクトに水素イオンを吸蔵及び放出することが可能な新規な二次電池の提供を目的とする。本発明者等は、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、レドックス可能な金属を含む化合物を負極活物質として用いたファイバー負極を作製し、このファイバー負極と、水酸化ニッケルを含有する正極活物質を用いたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータとを組み合わせることにより、電極の劣化が起こりにくく、容量も大きな二次電池を作製し得ることを見出した。具体的に、本発明は、カーボンファイバー表面に化学式1:AaMbXcZdで表される負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータと、を具備し、前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池に関する;ここで、化学式1中、Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素であり、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素であり、Xは、B、Al、Si、P、S、Ga及びGeからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、Zは、O、S、N、F、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、0≦a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0<d≦12、0≦a/b≦4である。ニッケル-水素電池は、正極に水酸化ニッケル、負極にLaNi5系合金のような水素吸蔵合金を用いる。リチウムイオン電池は、正極にリチウムを含む金属酸化物、負極にグラファイトのような炭素材料、又は珪素材料を用いることが一般的である。これに対して、本発明の二次電池は、集電体であるカーボンファイバー表面に、化学式1:AaMbXcZdで表される化合物を含む負極活物質被膜を形成させたファイバー電極を負極とし、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー電極を正極として使用することを特徴とする。電池用活物質として利用される物質の中には、電気伝導性がそれほど高くない物質もあり、このような電池用活物質を利用する場合には、放電容量を得るために導電助剤が必要である。従来の粉末状活物質の場合、活物質表面に導電助剤をコーティングする方法が知られている。例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質として注目されるLiFePO4へのカーボンコート、及びアルカリ二次電池用の正極活物質として一般的なNi2へのコバルトコートである。導電助剤をコーティングする場合、活物質の電気導電性の向上によって活物質利用率を向上させることができる。ただし、導電助剤の添加量が増大し、コーティング層が厚くなると、活物質とイオンとの反応が妨げられるため、充放電速度が低下し、ハイレート充放電には不向きになる。一方、コーティング層が薄すぎると、導電助剤の効果が十分に得られなくなる。このため、導電性物質の被膜は、イオンの拡散を阻害しないような厚みに調整される必要があった。化学式1で表される物質は、導電性に乏しく、利用率を向上させるためには、導電助剤の添加割合を増大させる必要がある。しかし、産業用途では電池の高出力化が不可欠であるため、粉末状活物質に大量の導電助剤を添加する方法では、イオンの拡散が阻害されてしまうために、十分な出力は得られない。しかも、導電助剤の割合が増大することによって、電池全体に占める活物質の割合が減少するため、活物質の単位重量当たりの放電量が増大しても、単位体積当たりのエネルギー密度が低下する。電極をファイバー化することによって、電極の芯となる部分に集電体を配置し、その周囲に活物質層を形成することができる。このような電極構造では、集電体が導電助剤の役割も果たすため、電極の内側から電子を供給することによって、電極としての電気導電性を向上させることができる。活物質層の外周は、直接電解液と接しているため、従来の電極のように、導電助剤の層によって活物質とイオンとの反応が抑制されない。従って、活物質利用率を十分に向上させつつ、ハイレート充放電特性も向上させることができる優れた電極構造となっている。実際に、化学式1で表される物質においても、水素吸蔵合金に匹敵する250mAh/gという高容量放電が可能な上、50Cという超急速放電に際しても、80近い活物質利用率を保持している。このようなファイバー負極と、水酸化ニッケルを含有する正極活物質を使用したファイバー正極とを組み合わせることにより、従来のファイバー電池よりも電極の劣化が起こりにくく、容量も大きな二次電池を作製し得る。本発明の二次電池は、挿入種がプロトンであり、水素分子又は水素原子の状態を経ることなく、ダイレクトにプロトンを吸蔵及び放出することが可能である。本発明の二次電池は、過充電時においても電極が劣化しにくく、容量が大きく、かつ、電池サイクル寿命も良好で、フロート充電に適している。化学式1で表される化合物は、Sc,Zn,Y,Zr,La,Nd,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Hf又はBiのような元素によって、化学式1のMが一部置換された構造を有していてもかまわない。本発明の二次電池では、プロトン水素イオンが挿入種であるため、水系電解液にLiが含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、水系電解液中にLiが含有されてもよい。同様に、本発明の二次電池では、水系電解液にNaが含有されている必要はないが、高率放電特性を低下させない濃度であれば、水系電解液中にNaが含有されてもよい。化学式1のMは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素と、Bi、In及びCeからなる群より選択される1種以上の金属元素と、からなることが好ましい。化学式1のMが、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素と、Bi、In及びCeからなる群より選択される1種以上の金属元素とから構成されることにより、負極の電圧を上昇させる;放電曲線のプラトー部分が広くなる;電極の寿命が長くなる:という効果が得られるためである。化学式1で表される化合物は、LiMneNifO21≦f/e≦1.5であることが好ましい。化学式1で表される化合物は、LiNioDpO2DはBi又はAlであり、0<p/o≦0.3であることも好ましい。上記化合物は、LiNioBip1O20<p1/o≦0.2であることが好ましい。上記化合物は、LiNioAlp2O20<p2/o≦0.3であることが好ましい。化学式1で表される化合物は、LiMqErO2EはCe、Bi又はAlであり、0<r/q<0.3であることも好ましい。上記化合物は、LiMnqCer1O20<r1/q<0.25であることが好ましい。上記化合物は、LiMnqBir2O20<r2/q≦0.1であることが好ましい。上記化合物は、LiMnqAlr3O20.02<r3/q<0.3であることが好ましい。化学式1で表される化合物は、NasMnO20.4<s<0.85であることも好ましい。本発明の二次電池は、前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極が、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されていることが好ましい。前記ファイバー負極又は前記ファイバー正極の表面には、セパレータ被膜が形成されることが好ましい。圧縮成型されている前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極の端部には、負極端子及び正極端子がそれぞれ備えられていることが好ましい。前記ファイバー負極及び前記ファイバー正極は、接着剤によって固定されていることが好ましい。二次電池の複数個と、絶縁性の枠型部材と、導電性を有する枠部材と、を組み合わせ、電池スタック高容量電池を構成してもよい。二次電池の複数個を積層することにより、電池モジュールを構成してもよい。電池スタック高容量電池の複数個を積層することにより、電池モジュールを構成してもよい。本発明はまた、カーボンファイバー表面に化学式1:AaMbXcZdで表される負極活物質被膜を形成させた、プロトンを挿入種とする二次電池用負極に関する;ここで、化学式1中、Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素であり、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素であり、Xは、B、Al、Si、P、S、Ga及びGeからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、Zは、O、S、N、F、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、0≦a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0<d≦12、0≦a/b≦4である。本発明の二次電池によれば、過充電による電極酸化の影響が極めて少なく、かつ、プロトンを挿入種として充放電を行うため、高出力が達成できる。本発明の二次電池によれば、高容量で50サイクル以上の電池サイクル寿命も達成し得る。以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。上述したように、本発明の二次電池は、カーボンファイバー表面に化学式1:AaMbXcZdで表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させたファイバー負極と、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、水系電解液と、セパレータと、を具備し、前記負極活物質被膜の表面が導電性物質によって被覆されていない二次電池;ここで、化学式1中、Aは、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群より選択される少なくとも1種以上の金属元素であり、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Ta、W、Pr、Sm、Eu及びPbからなる群より選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素であり、Xは、B、Al、Si、P、S、Ga及びGeからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、Zは、O、S、N、F、Cl、Br及びIからなる群より選択される少なくとも1種以上の典型元素であり、0≦a≦6、1≦b≦5、0≦c≦4、0<d≦12、0≦a/b≦4である。例えば、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、クロム酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、リチウムフェライト、ナトリウムフェライト、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リン酸鉄、リン酸鉄リチウム、硅酸鉄リチウム又はリン酸コバルトが、化学式1で表される化合物に該当する。化学式1で表される化合物は、上記元素以外の典型元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を含有してもよい。本発明の二次電池は、負極活物質としてレドックス可能な元素を含む化合物を用いることを第一の特徴としている。化学式1で表される化合物は、ニッケル-水素電池の負極材料である水素吸蔵合金とは異なり、従来のリチウムイオン電池の負極材料である炭素材料又は珪素材料とも異なる。本発明の二次電池は、プロトンが挿入種であることを第二の特徴としている。電解液中のプロトンは、リチウムイオンと比較して移動しやすく、二次電池が高出力な充放電特性を発揮することを可能とする。過酷な温度雰囲気下でも二次電池を使用することも可能となる。ここで、挿入種としてリチウムイオンよりも小さなプロトンについて着目してみると、現状では燃料電池及びニッケル水素電池がプロトンを挿入種としている。しかし、燃料電池においては、水素分子水素ガスが触媒作用により負極表面で水素原子になり、さらに電極で電子を失いプロトンになることが知られている。他方、ニッケル水素電池においては、充電時に水素吸蔵合金の表面でプロトンが電子を受け取り水素原子となり、金属中に吸蔵される。放電時には、水素吸蔵合金の表面で水素原子が電子を失いプロトンとなり、溶液中に移ることが知られている。このように、水素分子がプロトンになるために、燃料電池では三段階、ニッケル水素電池では二段階のプロセスが必要とされる。ニッケル水素電池は、充電によって、水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、負極にエネルギーが蓄えられる。しかし、蓄えられたエネルギーのうち、電気として取り出すことができるのは理論上83が上限である。これに対し、本発明の二次電池では、充電に際してプロトンが正極から負極に移動し、放電に際してプロトンが負極から正極に移動するだけであり、エクセルギー損失が起こらない。このため、プロトンが充電により蓄えられたエネルギーは、理論上100電気として取り出すことが可能である。本発明の二次電池は、負極及び正極の両方がファイバー電極であることを第三の特徴としている。電極を板状ではなくファイバー状とすることにより、表面積が非常に大きくなり、電極の化学反応性が大きく向上すると期待される。薄いセパレータ被膜を形成したファイバー正極及び/又はファイバー負極の積層体を形成し、電極表面積に加えてセパレータ表面積を増大させ、電極間距離を縮めることによってプロトンの移動距離を短くすることが、さらに有効と考えられる。<1.ファイバー負極の製造方法>カーボンファイバー上カーボンファイバーをNiメッキした場合には、Niメッキ上に化学式1で表される化合物を含有する負極活物質被膜を形成させることは、カーボンファイバー表面に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる被膜を円環状に形成させる工程1-1と、工程1-1で得られた被膜を、酸化剤の存在下、Liイオンを含む水溶液中において100~250°Cで水熱処理し、Liドープ又はNaドープした遷移金属酸化物の被膜を負極活物質被膜とする工程1-2とを行うことにより達成される。負極集電体となるカーボンファイバーの直径は、特に限定されないが、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式又は発泡状ニッケル正極は厚さ300μm以上であり、本発明で使用する負極及び正極の集電体である導電性ファイバーは、それよりも厚さが相当薄いことが好ましい。このような観点から、導電性ファイバーを構成する単繊維の直径は、0.1~100μmであることが好ましく、2~50μmであることがより好ましい。カーボンファイバーの単繊維の直径が0.1μm未満である場合には、単繊維の機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付け、又は析出した活物質の重量のために、単繊維が切断されてしまうおそれがある。単繊維の直径が0.1μm未満である場合には、電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出させることが困難になるおそれもある。一方、カーボンファイバーの単繊維の直径が100μmを超える場合、単繊維上に析出した活物質に歪みが生じやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。直径の大きい単繊維を束にした場合は、電極の嵩が大きくなってしまうため、体積あたりの活物質充填量の低下を招くという問題もある。カーボンファイバーの長さやアスペクト比は特に限定されないが、長さは10~1000mm程度、アスペクト比は2000~200000程度であることが好ましい。負極集電体となるカーボンファイバーは、単繊維の100~20000本を1束とすることが好ましく、1000~5000本を1束とすることがより好ましい。このような繊維束の1端を圧着端子で固定することにより、1つの電極負極を形成し得る。単繊維2~10本を撚って1本の繊維を形成してもよい。このような撚り糸状の繊維束を50~1000本束ねて、ファイバー負極を形成してもよい。繊維数が100本未満の場合には、繊維が互いに圧着し合うことにより負極活物質又は正極活物質の脱落を防ぐという機能が低下するおそれがある。一方、繊維数が20000本を超える場合には、各々の繊維に均一に円環状の活物質被膜を形成させることが難しくなる。カーボンファイバーは、導電性ファイバーであるために、そのままファイバー状集電体として用いることが可能である。しかし、カーボンファイバーをNiメッキすることにより、カーボンファイバー表面の電気伝導性を向上させることが可能である。電極の高出力化及び長寿命化を図る上で、集電体であるカーボンファイバーのNiメッキ被覆は非常に効果的である。カーボンファイバーをNiメッキする方法としては、物理的薄膜形成法、ニッケルカルボニルの熱分解によってNiを堆積させる方法、無電解メッキ法又は電解メッキ法を適用し得るが、1000本以上からなるカーボンファイバー束の各々に均一なNiメッキ被膜を形成させる方法としては、無電解Niメッキ法によって薄くNi被覆し、次いで電解Niメッキ法を行う方法が最も優れている。無電解Niメッキは、化学的還元作用によりNi金属を析出させる方法であり、通電の必要がないため、導電性が不十分で、複雑で入り組んだ形状を持つカーボンファイバー束であっても、均一な膜厚のNi被膜を形成させ得る。このため、電解Niメッキ法を行う前に、無電解Niメッキ法によって、カーボンファイバー束に薄いNi被膜Niメッキ被膜を形成しておけば、より均一な厚さのNiメッキ被膜を形成させるための下地として利用し得る。さらに、カーボンファイバー表面の導電性改善により、電解Niメッキ法を行う際のメッキ効率が向上し、高い量産性を実現し得る。カーボンファイバーを無電解Niメッキするには、よく知られている次亜燐酸塩を還元剤としたニッケル-りん合金メッキ析出法、又はジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル-ボロン合金メッキ析出法を適用し得る。無電解Niメッキ法によって形成されるNiメッキ被膜の厚さは、0.1~0.5μmあれば十分である。次いで、無電解Niメッキしたカーボンファイバーをさらに電解Niメッキするには、よく知られているワット浴を適用しうる。電解メッキ法によって形成されるNiメッキ被膜の厚さは、0.5~15μmであることが好ましく、1~8μmであることがより好ましい。Niメッキ被膜の厚さが0.5μm未満の場合には、十分な導電性が得られないおそれがある。Niメッキ被膜の厚さが0.5~15μmであれば、十分な導電性が得られる上、カーボンファイバー表面の細かな凹凸を反映したNiメッキが可能である。遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物としては、カーボンファイバー表面に被膜を形成し得る化合物であれば特に制限されないが、例えば、TiO、Ti2O3、TiO2、V2O3、V2O5、CrO、Cr2O3、CrO2、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、CoO2、NiO、Ni3O4、Ni2O3、NiO2、Cu2O、CuO、又はZnOが挙げられる。工程1-2において水酸化物の被膜は酸化されるので、工程1-1であえて酸化物を得る必要もない。しかし、空気中での酸化処理を施すことにより緻密な酸化物被膜が得られ、工程1-2の際にカーボンファイバーからの負極活物質被膜の剥離が抑制される効果があるため、水酸化物の被膜を形成させた場合には、空気中で被膜を酸化させておくことが好ましい。工程1-1カーボンファイバー上カーボンファイバーをNiメッキした場合には、Niメッキ上に、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物からなる被膜を円環状に形成させる方法としては、特に制限されるわけではないが、スラリー法、物理的薄膜形成法、エアロゾルデポジション法、電気メッキ法又は電解析出法が挙げられる。以下、それぞれの形成方法について説明する。スラリー法では、遷移金属酸化物粒子又は遷移金属水酸化物粒子と、有機物とを溶媒に分散させて得られるスラリーを集電体上に塗布し、溶媒を気化させて電極を形成する。集電体上に活物質を塗布した後、スリット又はダイスを通過させることにより、スラリーを薄く均一に調整することが可能である。物理的薄膜形成法には、蒸着又はスパッタリング法が含まれる。これらの方法では、増粘剤又はバインダのような添加剤を使用せず、高密度な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させることができる。遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜に厚みを持たせたい場合には、処理に時間がかかるということには注意が必要である。エアロゾルデポジション法では、陽圧雰囲気中に存在する遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末を、陰圧雰囲気中に存在する集電体へと一気に噴射し、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させる。遷移金属酸化物粉末又は遷移金属水酸化物粉末の延展性が低い場合には、均一な被膜を形成しにくいことに注意が必要である。一方、電気メッキ法は、カーボンファイバー表面に金属被膜を電気化学的に形成させる方法である。しかし、電気メッキ法では、直接カーボンファイバー表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物を積層させることはできないので、まず遷移金属をカーボンファイバー表面にメッキした後、遷移金属を高温酸化処理することにより酸化させる必要がある。この際の高温酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下で500~1000°Cに昇温することが挙げられる。電気メッキ法における条件は特に限定はなく、メッキする金属にもよるが、メッキする遷移金属塩が0.01~1mol/Lの範囲になるように調整し、電流密度が1mA/cm2~0.1A/cm2で電気メッキを行うことにより、カーボンファイバーに遷移金属がメッキされる。電解析出法とは、被膜を形成する基材集電体であるカーボンファイバーと対極となる電極を、目的とする被膜の組成物を含有する溶液中に浸漬して通電することにより、基材に目的の被膜を形成する方法である。目的とする被膜の組成物イオンが陽イオンである場合、基材を陰極として通電を行うことにより、基材の表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させることができる。基材を陽極として通電し陽極酸化を行うと共に、浴中の組成物イオンを取り込ませ、基材表面に被膜を形成させることも可能である。金属水酸化物の被膜を析出させた場合には、空気雰囲気中、100°C以上で乾燥することにより、金属酸化物の被膜とすることが可能である。電解析出法を用いれば、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を直接カーボンファイバーに形成させることができる。電解析出法の条件は、特に限定されないが、析出させる金属塩が0.01~1mol/Lの濃度範囲になるよう調整し、電流密度が1mA/cm2~0.1A/cm2で行うことが好ましい。集電体がカーボンファイバーである本発明のファイバー負極の場合には、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させるための方法は、電気メッキ法又は電解析出法であることが好ましい。電気メッキ法又は電解析出法によれば、メッキ浴又は電解析出浴にカーボンファイバーが接触さえしていれば、カーボンファイバー表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜の形成が可能である。被膜の密着性及び表面平滑度も高く、均一な遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を、容易かつ安価に形成させうる。電解析出法は、直接集電体であるカーボンファイバーに遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させることができるので、最も好ましい方法である。電気メッキ法又は電解析出法によって、カーボンファイバー表面に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させる場合、導電助剤を処理浴メッキ浴又は電解析出浴に分散して電気メッキ又は電解析出を行い、導電助剤を共析させてもよい。ただし、電気メッキ法に共析法を組み合わせる場合、後の酸化処理で導電助剤が酸化されてしまうおそれがあることに、注意が必要である。導電助剤は、導電性を有し、充放電電圧の範囲でも安定に存在する材料であれば足り、具体的には、炭素材又はニッケル微粉末が好ましい。導電助剤は、電解析出浴に1~20重量程度になるよう添加することが好ましい。1重量程度の界面活性剤をさらに添加すると、導電助剤が電解析出浴に分散しやすくなるので好ましい。上述した方法以外に、金属アルコキシドを用いて薄い遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させる方法もある。ここで、金属アルコキシドとはアルコール分子の水酸基の水素を金属原子で置換した化合物であり、一般式:MORnM:金属、R:アルキル基、n:金属元素の酸化数で表すことができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、第13~16族に属する多くの元素がアルコキシドを形成し得る。これらの金属アルコキシドを水と反応させて加水分解することにより、遷移金属酸化物層又は遷移金属水酸化物の被膜をカーボンファイバー表面に形成させることができる。電解析出法によって金属酸化物又は金属水酸化物の被膜が形成させにくい場合には、この方法を適用することが可能である。カーボンファイバー表面への遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜の積層量は、1~30mg/cm2とすること好ましい。積層量をこの範囲内とすることで、電池に必要な容量が得られるうえに、負極活物質被膜と集電体との層間剥離が生じにくくなる。負極活物質被膜の厚みは特に限定されないが、0.5μm~30μmとすることが好ましく、1μm~10μmとすることがより好ましい。工程1-2次に、工程1-2では、工程1-1で得られた遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜を形成させたカーボンファイバーを、酸化剤の存在下、Liイオン又はNaイオンを含む水溶液中において100~250°Cで水熱処理する。その結果、遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜が、負極活物質であるLiドープ又はNaドープした遷移金属酸化物の被膜となる。例えば、式1:MgOh式中、Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及びNiよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属であり;1≦g≦3、1≦h≦5であるで表される遷移金属酸化物被膜を形成させた後、この被膜を酸化剤の存在下、Liイオンを含む溶液中で熱処理することで、カーボンファイバー表面に形成された遷移金属酸化物はリチウム変性し、式2:LiiMjOk式中、0<i≦2、1≦j≦5、2≦k≦5、であり、Mは式1と同じであるで表されるLiドープされた遷移金属酸化物となる。具体例として、遷移金属酸化物がMn3O4である場合には、最終的にできるLiドープされた遷移金属酸化物は、式2-1:Lii1Mnj1Ok1式中、Mnの価数は3~4の範囲内であって、0<i1≦2、1≦j1≦2、2≦k1≦4、であるで表される化合物となる。式1において、遷移金属Mの原子数g、酸素Oの原子数h、遷移金属Mの価数αの間には、g×α=h×2の関係が成立し、式2において、Liの原子数i、遷移金属Mの原子数j、酸素Oの原子数k及び遷移金属Mの価数βの間には、i×1g×β=k×2の関係が成立する。式2-1においても同様に、Liの原子数j1、Mnの原子数j1、酸素Oの原子数k1及びMnの価数β1の間には、j1×1g1×β1=k1×2の関係が成立する。このように、それぞれの元素の原子数は、それぞれの価数に応じて適合するように規定されるものである。ただし、Li1xMn2O4又はLixMn2O4のようなLiとMnの酸化物を負極活物質としたファイバー負極を用いた二次電池は、高温になるとMnが溶出するため、容量劣化が大きくなるおそれがある。そこで、高温時のMn溶出を抑制するため、Mnの一部をAl、P、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、In、Sn、Bi又は希土類元素で置換した負極活物質とすることが好ましい。ファイバー負極の構造安定性及び電圧の観点から、Mnの一部を置換する元素は、Al、Bi、Ni又は希土類元素であることが好ましく、さらにコストの観点からAl又はNiであることがより好ましい。例えば、式1-2:Mn1-xAx3O4式中、Aは、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Zr、Bi及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、0.05≦x≦0.25であるで表される遷移金属酸化物被膜を形成させ、その後、遷移金属酸化物をLiドープすることで、式2-2:Lii2Mn1-yAyj2Ok2式中、Mnの価数は3~4の範囲内であって、0<i2≦2、1≦j2≦2、2≦k2≦4、0.05≦y≦0.25であり、Aは式1-2と同じであるで表されるLiドープされた遷移金属酸化物被膜が形成される。ここでも、上記と同様に、式2-2において、Liの原子数i2、Mn1-yAyの原子数j2、酸素Oの原子数k2及び遷移金属Mの価数β2の間には、i2×1j2×β2=k2×2の関係が成立する。遷移金属酸化物被膜を形成させる際には、2種以上の金属酸化物、例えば、Ni酸化物及びMn酸化物の被膜を形成させた後、酸化剤の存在下、Liイオンを含む溶液中で水熱処理を施し、ニッケル-マンガン酸リチウム被膜を負極活物質とするファイバー負極を得ることもできる。その他、電解析出浴に遷移金属酸化物微粒子を分散させ、共析させることで2種以上の金属酸化物からなる遷移金属酸化物被膜を形成させて、同様に水熱処理してもよい。例えば、ビスマス塩とニッケル塩との混合水溶液を電解析出浴として用いる場合、ビスマス塩が沈殿しやすい。アンモニア又は多糖類例えば、マンニトールを添加することによって、ビスマス塩の沈殿をある程度防止することが可能である。しかし、電解析出浴にこのような不純物を添加したくない場合には、酸化ビスマスの微粉末を硝酸ニッケル水溶液中に分散させておき、水酸化ニッケルと共に共析させる方法を用いることができる。酸化剤は、特に限定されないが、例えば、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、塩素酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩又は過酸化水素水が挙げられ、特に次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。工程2において、Liイオン又はNaイオン及び酸化剤の量は、遷移金属酸化物の酸化形態又は量によって変化する。つまり、出発材料が目的物になるのに必要なLiイオン又はNaイオンの量、酸化当量又は還元当量を見積もればよい。遷移金属酸化物である式1:MgOhからLiiMjOkを得る場合、MgOhを1当量とした場合、β-α酸化当量以上の酸化剤を使用すればよい。ただし、β-αの値が負の実数の場合は、α-β還元当量の還元剤を使用する。理想反応すると仮定した場合の酸化剤の使用量について、以下に具体的に例示する。遷移金属酸化物であるMn3O4Mnの価数αは2.6を1当量とした場合、0.4酸化当量以上であればLiMnO2Mnの価数βは3になり、0.9酸化当量以上であればLiMn2O4Mnの価数は3.5になる。遷移金属酸化物であるMnOMnの価数は2を1当量とした場合、1酸化当量以上であればLiMnO2Mnの価数は3になり、1.5酸化当量以上であればLiMn2O4Mnの価数は3.5になる。遷移金属酸化物であるMnO2Mnの価数は4を1当量とした場合、0.5還元当量以上であればLiMn2O4Mnの価数は3.5になり、1還元当量以上であればLiMnO2Mnの価数は3になる。しかし、実際は理想的な反応は難しく、理論当量に対して1~8倍量とすることが好ましく、1.5~4倍量とすることがより好ましい。Na-Mn-O系化合物についても同様である。ただし、NaOHと酸化物の量に応じて、組成式NaxMnO2の係数xが変化する。工程1-2の水熱処理の際には、酸化剤を含むLiイオン又はNaイオンを含む溶液がアルカリ性条件下にある場合は、そのまま加熱してもよい。一方、酸性条件下、特にpH値水素イオン濃度指数が小さい場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムのような水酸化アルカリ;アンモニアガス又はアンモニア水のようなアンモニア化合物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム又は炭酸アンモニウムのような炭酸アルカリ化合物を添加して、pH値を上昇させて加熱することが好ましい。水熱処理に用いられるLiイオンを含む溶液は、溶液にLiイオンが溶けていればよく、例えば、水溶性リチウム化合物の水溶液を使用し得る。具体的には、塩化リチウム水溶液、硝酸リチウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液を好適に使用し得る。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを使用してもよい。同様に、水熱処理に用いられるNaイオンを含む溶液は、溶液にNaイオンが溶けていればよく、例えば、水溶性ナトリウム化合物の水溶液を使用し得る。具体的には、塩化ナトリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を好適に使用し得る。これらの水溶性ナトリウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物及び水和物の何れを使用してもよい。水溶性リチウム化合物の使用量は、水熱処理の対象となる遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物中の遷移金属のモル数に対するLi元素モル比として、目的物に対するLi量以上とすればよいが、理論量に対して1~5倍量とすることが好ましく、1~3倍量とすることがより好ましい。水溶性リチウム化合物の濃度は、0.05~10mol/Lの範囲内とすることが好ましく、1~6mol/Lの範囲内とすることがより好ましい。水溶性ナトリウム化合物についても同様である。水熱処理の温度は、100~250°C、好ましくは100~200°Cである。水熱処理の温度が100°C未満でも反応は進むが、反応速度が遅いため100°C以上とすることが好ましい。一方、250°Cを超える温度では、装置も大掛かりのものとなりコストパフォーマンスが悪くなる。水熱処理は、酸化剤の存在下、Liイオン又はNaイオンを含む溶液中に遷移金属酸化物又は遷移金属水酸化物の被膜が形成されたカーボンファイバーを浸漬し、耐食性を有する耐圧容器内に密閉し、飽和水蒸気圧下又は加圧下で行うことが好ましい。水熱処理の圧力としては、0.05~40MPaであればよい。この範囲内とすることで、遷移金属酸化物に対するLiドープ又はNaドープを充分にし、大掛かりな耐食性を有する圧力容器を必要とせず、経済的にも好ましい。このような観点から、水熱処理の圧力は、0.1~10MPaであることがより好ましい。水熱処理の時間としては、水熱処理の温度によっても異なるが、100~200°Cの温度範囲内であれば5時間以上、200~400°Cの温度範囲内であれば3時間以上あればよい。カーボンファイバー表面に形成された負極活物質被膜を脱落させないように、適度な時間とすることが好ましい。具体的には、水熱処理の時間は、5~50時間であることが好ましく、10~30時間であることがより好ましい。このようにして、カーボンファイバー表面にLiドープ又はNaドープされた遷移金属酸化物被膜負極活物質被膜が形成されたファイバー負極を得ることができる。このファイバー負極を80~150°C程度で減圧乾燥して水分を取り除けば、より良好なファイバー負極として用いることができる。この様にして得られた本発明のファイバー負極は、カーボンファイバー表面に、直接負極活物質被膜負極活物質層が円環状に形成されている。そのため、従来の方法では必要であった負極活物質を電極化するといった工程が一切必要ない。つまり、負極活物質の製造と同時に、ファイバー負極を製造することができる。本発明のファイバー負極は、フレーク形状からなる負極活物質材が凝集して集合体を形成し、集電体に対して垂直方向にその集合体が付着しており、負極活物質被膜は多孔質である。そのため、電極表面積が極めて大きく、電解液が浸透やすい構造を有し、負極活物質の膨張及び収縮による応力を緩和することができる。加えて、集電体が細い円柱状のカーボンファイバーであるため、カーボンファイバー表面に、円環状の負極活物質被膜が形成され、電極表面積が非常に大きい。負極活物質被膜が閉じた円環を形成しているため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張及び収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、負極活物質被膜の剥離又は脱落が起こりにくい。このファイバー負極を束にすることにより、ファイバー同士が互いに圧着され、負極活物質被膜の脱落がさらに効果的に防止しうる。その結果、本発明のファイバー負極は、長寿命で、かつ電極特性に優れる。<2.ファイバー正極の製造方法>カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を形成させることは、カーボンファイバーをNiメッキする工程2-1と;Niメッキしたカーボンファイバーを陰極、ニッケル板を陽極として硝酸ニッケル浴中で電気分解を行い、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケルを含有する正極活物質を電解析出させる工程2-2と;水酸化ニッケル被覆されたカーボンファイバーを苛性アルカリ水溶液中に浸漬処理する工程2-3とを行うことにより達成される。正極集電体となるカーボンファイバーの単繊維の直径は、0.1~100μmであることが好ましく、2~50μmであることがより好ましい。元々、水酸化ニッケルは球状に結晶成長しやすい性質があるが、単繊維の直径が0.1~100μm、特に2~50μmであれば、ファイバーの機械的強度を保ちつつ、カーボンファイバー表面に水酸化ニッケル被膜を円環状に形成させることが可能となる。形成された水酸化ニッケル被膜は、充放電によって膨張及び収縮しても容易にカーボンファイバーから剥離せず、優れた接触性を示す。正極集電体となるカーボンファイバーは、単繊維の100~20000本を1束とすることが好ましく、1000~5000本を1束とすることがより好ましい。この繊維束の1端を圧着端子で固定することにより、1つの電極正極を形成し得る。単繊維2~10本を撚って1本の繊維を形成してもよい。このような撚り糸状の繊維束を50~2000本束ねて、ファイバー正極を形成してもよい。水酸化ニッケル正極及び本発明のファイバー負極の理論容量は、それぞれ289mAh/g及び250mAh/gであり、同程度の値である。実用電池では、正極容量よりも負極容量の方を大きく設定することが一般的である正極容量規制。このような場合には、負極のファイバーの本数を、正極のファイバーの本数よりも多くする必要がある。一方、負極容量が正極容量よりも小さい負極容量規制の電池を作製する場合には、相対的に負極容量が正極容量よりも小さいため、正極のファイバーの本数を、負極のファイバーの本数よりも多くすればよい。工程2-1カーボンファイバーは、そのままでは疎水性であるから、界面活性剤を用いて親水化処理を施すことにより、表面に水酸化ニッケルを電解析出させることが可能となる。しかし、これだけではカーボンファイバーの導電性が不十分であるため、電析物である水酸化ニッケルは、カーボンファイバー間に不均一に析出してしまう。そこで、水酸化ニッケルの電解析出に先立ち、各々のカーボンファイバーを均一にNi被覆したところ、カーボンファイバー表面に同心円状に均一な厚さの水酸化ニッケル被膜を形成させることができた。この理由としては、カーボンファイバー表面の電気伝導性が関係している。カーボンファイバーの電気抵抗率は約4×10-7Ωmであるが、Ni被覆することによって約6×10-8Ωmとなるので、電気伝導性は約10倍に向上する。つまり、Ni被覆することによって、カーボンファイバー表面の電気伝導性及び親水性が向上し、均一な水酸化ニッケル被膜を電解析出することができると推察された。カーボンファイバーをNi被覆する方法としては、上述したように、無電解Niメッキ法によって薄くNi被覆し、次いで電解Niメッキ法を行う方法が最も優れている。カーボンファイバーを無電解Niメッキ及び電解Niメッキする方法は、ファイバー負極の製造方法と同様である。カーボンファイバー表面の細かな凹凸を反映したNiメッキを行った場合、後続する電解析出処理において、カーボンファイバー表面の凹凸部分に電解析出物が入り込むと、アンカー効果によって正極活物質である水酸化ニッケルの密着性を高める効果が得られる。一方、Niメッキ被膜が厚くなると、Ni被膜表面の凹凸が減少し、Niメッキ被膜の厚さが15μmを超えると、ほぼ平滑な表面になってしまう。この場合には、正極活物質である水酸化ニッケルの密着性は低下してしまう。表面が多孔性でアンカー効果を発揮し、かつ導電性を維持できるファイバー集電体が好ましいと推察された。そして、そのようなファイバー集電体は、カーボンファイバーの表面に無電解メッキ法ついで電解メッキ法によって、好ましくは0.5~15μm、より好ましくは1~8μmのNiメッキ被膜を形成させることによって得ることが可能である。工程2-2次に、硝酸ニッケル浴中で、工程2-1後のカーボンファイバーを陰極とし、ニッケル板を陽極として電気分解し、カーボンファイバーのNiメッキ被膜表面に、水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜を電解析出させる。電解析出に用いる硝酸ニッケル水溶液の濃度は、0.05~1.5mol/Lであることが好ましく、0.3~1mol/Lであることがより好ましい。電解析出時の電流密度は、0.1~30mA/cm2であることが好ましく、1~20mA/cm2であることがより好ましい。水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜の厚さは、0.5~30μmであることが好ましく、5~15μmであることがより好ましい。0.5μm未満だと、十分な電池容量を保持できないおそれがある。一方、30μmを超えると、水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜の厚さが不均一になり、充放電に伴う正極活物質被膜の膨張の際に、カーボンファイバー表面から正極活物質被膜が脱落しやすくなるおそれがある。工程2-1後のカーボンファイバーを複数束ねた状態では、充放電に伴う正極活物質被膜膨潤の際に、周りの繊維が膨潤した正極活物質被膜を押さえつけることで、その剥離及び脱落を防止する作用が発揮される。工程2-3本発明者等は、電解析出法により形成された水酸化ニッケルを含有する正極活物質被膜は、硝酸ニッケル又はアンミン錯体が一部残存しているためにアモルファス状であり、このままの状態で充放電を行っても、利用率は30理論容量289mAh/gとして程度に留まることを確認した。電解析出法により形成された正極活物質被膜を正極活物質として十分に機能させるため、電析浴の加熱又はpH調整のような様々な処理方法を検討した。その結果、高温の苛性アルカリ水溶液における水熱処理が最も効果的であることが判明した。水熱処理後の水酸化ニッケルを電子顕微鏡によって観察したところ、アモルファス状水酸化ニッケルから結晶性の水酸化ニッケルに転移している事が確認された。ファイバー正極として充放電を行ったところ、利用率は100理論容量289mAh/gとしてであった。水酸化ニッケルの結晶性としては、X線回折ピークの半値幅が回折角度で5°以下であることが好ましい。半値幅が5°を超えるような場合は、結晶の原子配列を乱すような、硝酸根のような不純物が多く混入している状態である。この状態では、水酸化ニッケルの正極活物質としての機能が阻害されており、利用率も大幅に低下する。回折角度5°以下の場合には、原子配列を乱し、活物質としての機能を阻害するような不純物はほとんど除去されていると考えられ、正極の充電保証容量100に近い利用率を得ることができる。苛性アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが使用可能であり、これらの混合水溶液も苛性アルカリ水溶液として使用可能である。短時間で結晶性の水酸化ニッケルが得られることから、苛性アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。水溶液中の苛性アルカリ濃度については、特に限定されないが、10~30重量であることが好ましい。浸漬温度又は浸漬時間についても、特に限定されないが、40~110°Cで10分~24時間浸漬させることが好ましく、60~80°Cで1~5時間浸漬させることがより好ましい。硝酸根は自己放電の原因として知られているが、苛性アルカリ水溶液への浸漬処理によって硝酸根が除去されるので、ファイバー正極の自己放電を抑制するのに非常に有効である。間欠放電のように自己放電が問題になる用途では、特に重要な処理工程である。<3.ファイバー負極、セパレータ及びファイバー正極の積層>ファイバー負極、セパレータ及びファイバー正極を、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層させることにより、ファイバー電極群を形成し得る。ファイバー負極及び/又はファイバー正極にセパレータ被膜を形成している場合、一方のファイバー電極と対極となるファイバー電極を交互に積層し、そのまま圧縮すれば、ファイバー負極/セパレータ/ファイバー正極からなる電極群を得ることができる。このとき、ファイバー負極とファイバー正極の端部は、それぞれ1~5mm程度ずらして積層することによって、端子形成が容易になる。ファイバー束を開繊して得られたシート状ファイバー負極及びシート状ファイバー正極の積層体を圧縮成型することによって、ブロック状のファイバー電極群が得られるが、ファイバー負極とファイバー正極を互いにより強固に接着したい場合には、積層する前にファイバー負極及び/又はファイバー正極に接着剤を薄く塗布することが好ましい。接着剤としては、ファイバー電極、セパレータ又は水系電解液の性能を低下させるものでなければ特に限定されない。ファイバー電極群が電槽に固定された後であれば、電解液中に接着剤が溶出しても問題ない。圧縮成型されたファイバー電極群から端子を取り出す場合、負極側及び正極側にそれぞれ金属板を溶接するか、又はファイバー電極と金属板を接触させて両側から圧縮することによって、端子を取り出すことができる。ただし、シート状ファイバー負極シート及びシート状ファイバー正極を積層しただけの状態では、端子として金属板を接触させた場合に、金属板と対極が接触して短絡する可能性がある。短絡を防ぐためには、負極端子及び正極端子をそれぞれ樹脂埋めし、その後、樹脂をカッター又は研磨機を用いて削ることによって負極端子及び正極端子を露出させ、負極端子及び正極端子がそれぞれ露出している部分に金属板を押し当て、両側から圧縮する方法が好ましい。樹脂は、耐電解液性及び絶縁性に優れたものであれば特に限定されないが、絶縁性に優れたポリマー材料、又は耐電解液性及び絶縁性に優れた市販の合成接着剤であってもよい。圧縮成型されたファイバー電極群を電解槽に挿入し、水系電解液を注入することにより、ファイバー電池二次電池を構成することができる。このようなファイバー電池は、ファイバー正極の間にセパレータで電気絶縁性を保持した状態でファイバー負極が食い込んでいるので、対極との距離が非常に短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減させることができる。各単繊維にセパレータ被膜を形成させることによってセパレータの表面積も非常に大きい。その結果、従来の二次電池と比較して、充電スピード及び放電スピードが大幅に向上し、超急速充電及び大電流放電が可能になる。本発明の二次電池に使用する水系電解液は、プロトン導電性又は水酸化物イオン導電性を有する水溶液であればよく、塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸のような無機酸水溶液、蟻酸、酢酸、シュウ酸又はクエン酸のような有機酸、又はアルカリ金属水酸化物水溶液のようなアルカリ水溶液が用いられる。その中でも、正極活物質である水酸化ニッケルを安定に存在させるために苛性アルカリ水溶液が好ましい。苛性アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液を使用し得る。後述する実施例1~33のファイバー負極を用いる二次電池の場合には、電解液は苛性アルカリ水溶液であることが好ましい。水系電解液は、ファイバー負極とファイバー正極とを電池セル内で電気的に絶縁するために、高分子又はセラミックスに電解液を含浸又は保持させることが好ましい。高分子としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、セロファン又はポリアクリル酸ソーダのような高分子若しくはこれらの複合高分子、弱酸性陽イオン交換樹脂を使用し得る。これら高分子に親水化処理を施した材料も使用し得る。セパレータ材料として用いるポリマーは、イオン透過性及び絶縁性を有し、水系電解液に対する耐性を有する材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコールPVA、スチレン-ブチレン-エチレン-スチレン共重合体SEBS、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリエーテルスルホンPES、ポリスルホンPS又はエチレンビニルアセテートEVAが使用可能である。電解液として苛性アルカリ水溶液を使用するアルカリ二次電池の場合、例えば、フィルム形成が容易で水に溶解するポリビニルアルコールPVAを適用することによって、セパレータ被膜を形成し得る。セパレータ用のポリマー材料を溶媒で溶かしてスラリーとし、このスラリーを平らなガラス基板上又は片面離型したポリエチレンシート上でファイバー電極ファイバー負極及び/又はファイバー正極に塗布し、ドクターブレードのようなスリットを通して均一な厚さのフィルムに成形する。次いで、ガラス基板の加熱、又はスラリーを塗布したファイバー電極に温風を当てることにより、短時間でスラリーを乾燥させることによって、ファイバー電極と同程度の非常に薄いセパレータ被膜を、ファイバー電極表面に形成させることが可能であり、電極間距離を大幅に縮小し得る。シート状ファイバー電極上に塗布されたセパレータ用のポリマー材料のスラリーから溶媒をある程度除去し、スラリーが完全に乾燥する前にシート状ファイバー電極を圧着することによっても、ファイバー電極の表面にセパレータ被膜を形成させることができる。スラリー中のポリマーの濃度は、ポリマー又は溶媒の種類にもよるが、例えば、ポリビニルアルコールPVAの場合、5~10重量程度の濃度に調整したものをスラリーとして、スクレーパを用いて均一な厚さのスラリー被膜をシート状ファイバー電極上に形成させる。その後、シート状ファイバー電極を圧着する段階では、水分揮発量が50~80重量程度となるように揮発させた状態であることが好ましい。この状態であれば、シート状ファイバー電極を圧着した際に、ファイバー電極がセパレータ被膜を突き抜けて露出しにくく、かつ、セパレータ被膜とシート状ファイバー電極との密着性を良好に保つことができる。水分揮発量が少なく、スラリーからの水分揮発量が50重量を下回る場合には、圧着に際してポリマーのセパレータ被膜が破損しやすい。水分揮発量が80重量を超える水分残量が10を下回る場合には、セパレータ被膜の強度は十分であるが、シート状ファイバー電極とセパレータ被膜ポリマー被膜の密着性は不十分である。セパレータは、多孔質化させるか、又は親水性を向上させるためのフィラーを添加して用いることが好ましい。セパレータを多孔質化する具体的な方法としては、セパレータ用のポリマー材料のスラリーを塗布したファイバー電極を、スラリーの溶媒と親和性の高い溶媒中に浸漬して限外濾過膜を作製する方法が適用可能である。例えば、SEBSのトルエン溶解液をファイバー電極に塗布した後、アセトン中に浸漬すると、SEBSはアセトンには溶解しないが、トルエンはアセトンに溶解する。このため、トルエンが抜け出た跡が多数の孔として存在するSEBS膜が形成される。同様にして、PVA水溶液をファイバー電極に塗布した後、エタノール中に浸漬と、多孔質のPVA膜を形成させることも可能である。PVA膜は親水性であるが、多孔性にすることで、よりイオン透過性を向上させることができる。<4.ファイバー二次電池の構造>1ファイバー負極及びファイバー正極の積層体の構造図1は、ファイバー負極とファイバー正極とを積層して圧縮成形しつつ、両端を切断して成型するための加圧切断装置の概略構成図を示す。ファイバー負極とファイバー正極は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成させることが好ましいが、図1では、ファイバー正極表面にセパレータが形成され、ファイバー正極/セパレータ積層体4セパレータ被膜で被覆されたファイバー正極を構成している。図1において、左側のダイス1と右側のダイス2には上下方向に一定間隔で間隙が設けられており、左側のダイス1に設けられた間隙と右側のダイス2に設けられた間隙は上下で段違いとなるように形成されている。図1では、左側のダイス1に設けられた間隙にはファイバー負極3が挿入され、右側のダイス2に設けられた間隙にはファイバー正極/セパレータ積層体4が挿入されている。左側のダイス1と右側のダイス2の内壁間の距離Lに比べてファイバー電極の挿入長さが短くなるように、ファイバー電極端部と左側のダイス1又は右側のダイス2の内壁との間には間隙Sが形成されている。このように、ファイバー正極及びファイバー負極の端部が、上下方向に重ならないようにすることで、後工程における端子形成が容易になる。カッター5を下降させて、ファイバー負極及びファイバー正極の端部を切断しつつ、ファイバー負極及びファイバー正極の積層体を固定台6に向けて押圧することによって、図2aに示されるようなファイバー電極積層体7を得ることができる。このファイバー電極積層体7は、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とが、3層ずつ積層されたものであるが、シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極との積層数は、必要に応じて様々な数量を採用することができる。次に、図2bに示されるように、ファイバー電極積層体7の正極端子側及び負極端子側に、それぞれエポキシ樹脂の接着剤8を塗布し、その接着剤が乾燥した後に研磨機を用いて点線で示すように削った。その結果、図2cに示されるように、樹脂から正極露出部9及び負極露出部10が露出した。正極露出部9及び負極露出部10に、例えば、ニッケル金属板を接触させることによって、正極端子及び負極端子を取り出すことができる。2ファイバー電極積層体におけるファイバー負極及びファイバー正極の配置図3a及びbは、上記2に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体における、ファイバー負極及びファイバー正極の配置を示す模式図である。シート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に配置して圧縮することにより、図3a及びbに示されるように、各ファイバー正極11は、その外側4箇所においてファイバー負極12と接触し、各ファイバー負極12は、その外側4箇所においてファイバー正極11と接触する。ファイバー正極11同士は接触せず、ファイバー負極12同士も接触しないような配置であるため、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図3bは、図3aを45度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図面であり、両者は等価である。従来の技術で図3a及びbに示されるようなファイバー電極の配置を実現するには、1本のファイバー正極と1本のファイバー負極とを交互に敷き詰める必要があるが、直径数十ミクロン程度のファイバー電極数千本乃至数万本を交互に敷き詰める作業は、現実には不可能に近い。しかし、本発明の二次電池は、数千本のファイバー電極をシート状に加工したシート状ファイバー負極とシート状ファイバー正極とを水平方向に交互に積層して圧縮するという簡単な作業により、理想的な電極配置の二次電池とすることができる。図3a及びbに示されるファイバー電極の配置では、ファイバー負極及びファイバー正極が交互に食い込んでいるために、対極との距離が極限まで短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減することが可能である。ファイバー電極1本ごとにセパレータ被膜を形成させることにより、従来のファイバー電池に比べてセパレータ表面積が大幅に増大することが可能である。図3a及びbにおいて、ファイバー正極11及びファイバー負極12の断面は円形であるが、これに限定されるものでなく、ファイバー正極及びファイバー負極の断面形状は、三角形又は四角形のような多角形であってもよく、楕円形であってもよい。シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、図3cに示されるように、ファイバー正極11及びファイバー負極12が最密充填される電極配置としてもよい。この場合、1つのファイバーの周りに、6つのファイバー正極又はファイバー負極が配置されている。シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、それぞれのシートの厚さが十分に薄い場合には、図3dに示されるように、シート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極がそれぞれ複数層重なった状態である電極配置としてもよい。1本のファイバーの厚さを15μmと仮定すると、10層重なってもシート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極のシートの厚さは150μm程度である。従来の板状電極の場合、電極の厚さは通常300μm程度であるため、シートの厚さが半分程度になれば、充電及び放電速度の向上が期待し得る。図2cのように作製したファイバー電極積層体21の周囲をスペーサ22例えば、ポリプロピレン製で覆い、次いで角型断面の電槽23=負極端子、例えばステンレス製を配置することにより、図4aに示されるようなファイバー負極及びファイバー正極の積層体を構成することが可能である。電槽23の他方の端面にもスペーサ24を取り付ける。ステンレス製の蓋25正極端子で密閉すると、図4bに示されるようなファイバー電池26を製造し得る。図4bに示されるファイバー電池26は、ファイバー電極積層体21を電槽23及び蓋25によって密閉した構造を有するが、例えば、図2a又はcに示されるファイバー電極積層体を、両端が開放された筒に挿入したり、絶縁性の紐を巻き付けたりすることによって、ファイバー電極積層体の形態を維持したファイバー電池としてもよい。3高容量化した二次電池の構造図5aに示されるように、図4bに示されるファイバー電池26を単位電池として積層し、複数個の単位電池を並列に接続すれば図5aでは5個ずつ2段、合計10個、単位電池積層体31となる。この単位電池積層体31を、絶縁性の枠型部材32例えば、ポリプロピレン製のセル枠内に収納し、正極端子側と負極端子側を、それぞれ導電性を有する枠部材例えば、ニッケルメッキ鋼板33及び34で蓋をすることにより、図5bに示されるような電池スタック高容量電池35を構成することができる。単位電池積層体31を構成するファイバー電池26の数を増やせば、電池容量を大きくすることが可能である。さらに、電池スタック35を複数個積層することにより、図6に示されるような電池モジュール36を構成することもできる。図5に示される電池スタック35は、複数個のファイバー電池26が並列に接続されているため、電池容量は大きいが、電圧は単位電池であるファイバー電池26と同じである。複数個の電池スタック35を直列に接続した電池モジュール36を組み立てることにより、単位電池であるファイバー電池26よりも電圧を高くすることが可能となる。一方、電池容量が単位電池であるファイバー電池26と同じでよく、電圧のみ大きくしたい場合には、複数個のファイバー電池26を直列に接続した図7に示されるような電池モジュール37を組み立てればよい。図6に示されるような電池モジュール36には、隣り合う電池スタック35の間に冷却板を挿入し、充放電によって発生する熱を取り除くことが好ましい。<5.ファイバー負極の実施例>1Li-Mn-Ni-O系化合物[実施例1]市販のカーボンファイバー東邦テナックス株製、ポリアクリロニトリル繊維を2500°Cで炭化して得られたカーボンファイバー3000本を結束して集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは5cmとした。カーボンファイバーの繊維径は平均6μmであった。まず、電析浴としてMn2水溶液0.3mol/Lを用い、作用極として上記カーボンファイバーの束を用い、対極にはニッケル箔を用いて電解析出処理をした。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、100°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例2~8についても、ファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。表面がMn3O4によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.01mol/L中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、130°Cで20時間、水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMnO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例2]実施例1と同じカーボンファイバーの束集電体を作用極とし、電析浴にはMnNO32水溶液0.1mol/L及びNiNO32水溶液0.1mol/Lの混合液を用い、電解析出法によってMn3O4及びNiOH2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びNiOを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。表面がMn3O4及びNiOによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/L中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.5Ni0.5O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例3]実施例1と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはMnNO32水溶液0.1mol/L及びNiNO32水溶液0.15mol/Lの混合液を用い、電解析出法によってMn3O4及びNiOH2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びNiOを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。表面がMn3O4及びNiOによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/L中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.4Ni0.6O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例4]実施例1と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはMnNO32水溶液0.1mol/L及びNiNO32水溶液0.23mol/Lの混合液を用い、電解析出法によってMn3O4及びNiOH2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びNiOを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。表面がMn3O4及びNiOによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/L中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.3Ni0.7O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例5]実施例1と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはMnNO32水溶液0.1mol/L及びNiNO32水溶液0.4mol/Lの混合液を用い、電解析出法によってMn3O4及びNiOH2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びNiOを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。表面がMn3O4及びNiOによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/L中に、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.2Ni0.8O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例6]実施例2~5と同様の方法によって、カーボンファイバーの集電体にLiMn0.8Ni0.2O2を負極活物質被膜として形成させたファイバー負極を製造した。[実施例7]実施例2~5と同様の方法によって、カーボンファイバーの集電体にLiMn0.6Ni0.4O2を負極活物質被膜として形成させたファイバー負極を製造した。[実施例8]実施例1と同じカーボンファイバーの束を作用極とし、電析浴にはNiNO32水溶液0.3mol/Lを用い、電解析出法によってNiOH2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiOを被覆させたファイバー負極前駆体を得た。表面がNiOによって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/Lに、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNiO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[比較例]電析浴にMn2水溶液0.3mol/L、作用極に板状の集電体であるNi箔厚み30μm、対極にもニッケル箔を用い、電解析出法によってMn3O4を作用極のNi箔に析出させた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のNi箔を水洗いし、空気雰囲気下、100°Cで24時間以上乾燥させ、Ni箔表面にMn3O4を被覆させた負極前駆体を得た。この負極前駆体は、実施例1~8の負極前駆体と同様に、アルカリ二次電池用の負極として機能はしない。表面がMn3O4によって被覆されたNi箔を、次亜塩素酸ナトリウム次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.01mol/Lを加えた水酸化リチウム水溶液中に、上記負極前駆体を浸漬し、130°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、Ni箔表面に負極活物質としてLiMnO2被膜を形成させた板状負極を得た。実施例1~8及び比較例におけるリチウム源は、3mol/Lとなるように調整した。[参考例]ファイバー正極の作製実施例1と同じカーボンファイバーの束に、ワット浴を用いて電解法によりNiメッキを施した。ワット浴は、硫酸ニッケル六水和物350g/L、塩化ニッケル六水和物45g/L及びホウ酸42g/Lを主成分として含む水溶液とした。カーボンファイバーの束の一端を2枚の発泡状ニッケル片で挟んで圧着することにより固定し、これを端子としてワット浴中に浸漬させた。対極としては、厚さ2mmのNi板を使用した。Niメッキは、メッキ厚が平均で2μmになるように調整した。Niメッキ後のカーボンファイバーの束をファイバー状集電体とした。次いで、電析浴にNi2水溶液0.3mol/Lを用い、作用極には上記ファイバー状集電体を用い、対極にはニッケル箔を用いて、電解析出法によってファイバー状集電体に水酸化ニッケルを被覆させた。電解析出条件は、電流密度20mA/cm2で6分間とした。ファイバー状集電体上に電解析出した水酸化ニッケルの厚さは、平均8μmであった。水酸化ニッケルの電析効率は、約45であった。水酸化ニッケルを被覆させたファイバー状集電体を、20重量の水酸化ナトリウム水溶液に、60°Cで20分間浸漬させた。その後、水洗し、乾燥させることにより、カーボンファイバー表面に正極活物質として水酸化ニッケル被膜を形成させたファイバー正極を得た。水酸化ニッケルの充填密度は、ファイバー状集電体を含めて415mAh/ccであった。[電池試験1]実施例1~5、実施例8及び比較例の負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表1は、実施例1~5、実施例8及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表1から明らかなように、実施例1~5及び8ファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比べて高い放電容量を示した。リチウム金属酸化物は、導電性が良好ではないため、金属箔上に負極活物質被膜を形成させた場合では導電パスが不十分であり、サイクル維持率も低いと考えられる。一方、ファイバー負極では、ファイバーの一本一本に薄い負極活物質被膜が形成されている。ファイバー負極は、負極活物質被膜の内側に集電体が配置されており、負極活物質被膜の外周は電解液に接している。活物質被膜が薄いので、内側における電子との反応、及び外側におけるイオンとの反応がスムーズに進行しやすい構造であるため、高い放電容量を得ることができると考えられる。従来の発泡状ニッケル基材に活物質粒子を充填する方法では、活物質と集電体との距離がファイバー状電極と比べて長い上に、集電体と直接接触しておらず、他の活物質粒子を介して間接的に集電体から電子供給を受ける活物質粒子も存在する。活物質の電気伝導度が低いと、活物質と電子との反応が進みにくくなり、充放電速度が低下する。このように、従来の電極は、活物質表面が電子及びイオンの両方と反応しなければならず、導電性物質の被膜は、イオンの拡散性を阻害しないような厚みに調整させる必要があった。実施例1,5及び8のファイバー負極を使用した試験セルは、サイクルを繰り返すと容量が徐々に低下しており、100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量の約80であった。Mn又はNiの一部を他元素で置換した場合には、このような容量の低下を防止し得る。一方、実施例2及び3のファイバー負極を使用した試験セルは、高い容量維持率を示した。図8は、実施例1,2及び3のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線を示す。図9は、図8に示した試験セルのうち、サイクル寿命特性が特に良好であった、実施例2のファイバー負極を使用した試験セルの充放電曲線を示す。図10は、実施例2のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図9及び10から、実施例2のファイバー負極を使用した試験セルは、100サイクルを経ても容量低下はほとんどなく、電圧も初期値である1V程度の値を保持していることが確認された。図11は、ファイバー状水酸化ニッケル正極と、実施例2負極活物質はLiMn0.5Ni0.5O2のファイバー負極を使用した試験セル正極容量規制の高率放電特性を表すグラフを示す。満充電状態の電池を1時間で完全放電する電流を1Cとすると、その50倍つまり50Cの大電流でも容量の70~80を放電可能であり、放電電圧も0.9~0.95Vを保持していることが、図11から確認された。このように、実施例2のファイバー負極を使用した試験セルは、高出力特性も良好であった。<Li-Mn-Ni-O系化合物における好適な組成>図12は、実施例2~7のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図13は、図12のグラフの150サイクル目における、負極活物質であるLi-Mn-Ni-O系化合物のNi/Mn比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、150サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図13より、Ni/Mn比が1≦Ni/Mn≦1.5である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。2Li-Ni-Bi/Al-O系化合物2-1Li-Ni-Bi-O系化合物[実施例9]市販のカーボンファイバー東邦テナックス株製、ポリアクリロニトリル繊維を2500°Cで炭化して得られたカーボンファイバー3000本を結束して集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは3cmとした。カーボンファイバーの繊維径は平均6μmであった。電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO32水溶液0.015mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=3となるように調整した。カーボンファイバー3000本の束を作用極とし、電解析出法によってNiOH2及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例10~13についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.95Bi0.05O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例10]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO32水溶液0.03mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=3となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。表面がNiO及びBi2O3によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/Lに、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.9Bi0.1O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例11]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO32水溶液0.05mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=3となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.85Bi0.15O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例12]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO32水溶液0.075mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=3となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.8Bi0.2O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例13]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO32水溶液0.12mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=3となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.7Bi0.3O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[電池試験2]実施例9~13のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表2は、実施例9~13のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表2から明らかなように、実施例9~13のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量に対して、実施例9では92、実施例10では97であった。実施例11~13は、実施例9及び10と比較して、サイクル初期から容量低下が大きく、100サイクル目の容量は、1サイクル目の75~85程度であった。図14は、実施例9~13のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線120サイクル目を示す。実施例9及び10のファイバー負極を使用した試験セルは、実施例11~13のファイバー負極を使用した試験セルと比較して、1.03~1.04Vの高い放電電圧と、高い放電容量とを保持していることが確認された。図15は、実施例9~13のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例9及び10のファイバー負極を使用した試験セルは、1000サイクルを経ても高い放電容量を維持していることが確認された。<Li-Ni-Bi-O系化合物における好適な組成>図16は、図15のグラフの100サイクル目における、負極活物質であるLi-Ni-Bi-O系化合物のBi/Ni比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、100サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図16より、Bi/Ni比が0<Bi/Ni≦0.2である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。2-2Li-Ni-Al-O系化合物[実施例14]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.008mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例15~18についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.98Al0.02O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例15]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.025mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、水洗いし、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.92Al0.08O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。表面がNiO及びAl2O3によって被覆されたカーボンファイバーを、次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液中次亜塩素酸ナトリウムの濃度:0.02mol/Lに、上記ファイバー負極前駆体を浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.9Al0.1O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例16]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.052mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.85Al0.15O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例17]電析浴としてNiNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.116mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってNiOH2及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にNiO及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を次亜塩素酸ナトリウム濃度:0.02mol/Lに10秒間ほど浸漬した。次いで、0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiNi0.72Al0.28O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[電池試験3]実施例14~17のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表3は、実施例14~17のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表3から明らかなように、実施例14~17のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量に対して、実施例14では93、実施例15~18では96以上であった。図17は、実施例14~17のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線1サイクル目を示す。これら実施例のファイバー負極を使用した試験セルには、Al量が増加するに連れて、放電電圧及び放電容量は低下する傾向が認められた。図18は、実施例14~17のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例14,15及び16のファイバー負極を使用した試験セルは、600サイクルを経ても、90以上の高い放電容量を維持していることが確認された。<Li-Ni-Al-O系化合物における好適な組成>図19は、図18のグラフの600サイクル目における、負極活物質であるLi-Ni-Al-O系化合物のAl/Ni比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、600サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図19より、Al/Ni比が0<Al/Ni≦0.3である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。3Li-Mn-Ce/Bi/Al-O系化合物3-1Li-Mn-Bi-O系化合物[実施例18]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びCeNO33水溶液0.006mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びCeO2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びCeO2を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例19及び20についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.98Ce0.02O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例19]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びCeNO33水溶液0.03mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びCeO2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びCeO2を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.9Ce0.1O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例20]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びCeNO33水溶液0.075mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4となるように調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びCeO2をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びCeO2を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、120°Cで20時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.8Ce0.2O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[電池試験4]実施例18~20のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表4は、実施例18~20のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表4から明らかなように、実施例18~20のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量の約93~97であった。図20は、実施例18~20のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線150サイクル目を示す。いずれの実施例の試験セルについても、放電電圧は約0.9Vであったが、Ce量が増加するに連れて、放電電圧及び放電容量は低下する傾向が認められた。図21は、実施例18~20のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。実施例18のファイバー負極を使用した試験セルは、他の試験セルと比較して容量の低下が大きく、150サイクルの時点で、1サイクル時の約85となった。一方、実施例19及び20のファイバー負極を使用した試験セルは、150サイクルを経ても容量の低下が小さく、230mAh/g程度の放電容量を維持していることが確認された。<Li-Mn-Ce-O系化合物における好適な組成>図22は、図21のグラフの150サイクル目における、負極活物質であるLi-Mn-Ce-O系化合物のCe/Mn比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、150サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図22より、Ce/Mn比が0<Ce/Mn<0.25である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。3-2Li-Mn-Bi-O系化合物[実施例21]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO33水溶液0.008mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例22~24についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に密閉し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.98Bi0.02O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例22]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO33水溶液0.015mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.96Bi0.04O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例23]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO33水溶液0.03mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.9Bi0.1O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例24]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びBiNO33水溶液0.075mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びBi2O3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びBi2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.8Bi0.2O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[電池試験5]実施例21~24のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表5は、実施例21~24のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表5から明らかなように、実施例21~24のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量の約97~98であった。図23は、実施例21~24のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線1サイクル目を示す。いずれの実施例においても、約0.98Vの放電電圧が保持されていた。Ce量が増加するに連れて、放電電圧は約20mAh/g低下する傾向が認められた。図24は、実施例21~24のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。Bi量が多い実施例23及び24では、容量の低下が大きくなる傾向が認められた。一方、Bi量が少ない実施例21及び22では、600サイクルを経ても、容量の低下はほとんど認められなかった。<Li-Mn-Bi-O系化合物における好適な組成>図25は、図24のグラフの600サイクル目における、負極活物質であるLi-Mn-Bi-O系化合物のBi/Mn比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、600サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図25より、Bi/Mn比が0<Bi/Mn≦0.1である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。3-3Li-Mn-Al-O系化合物[実施例25]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.008mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例26~28についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.98Al0.02O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例26]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.015mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.95Al0.05O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例27]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.04mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.88Al0.12O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例28]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/L及びAlNO33水溶液0.08mol/Lの混合液を調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4及びAlOH3をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、130°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4及びAl2O3を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を0.5g/Lの過酸化水素水を添加した3mol/Lの水酸化リチウム水溶液中に浸漬し、110°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてLiMn0.78Al0.22O2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[電池試験6]実施例25~28のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表6は、実施例25~28のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表6から明らかなように、実施例25~28のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示した。100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量に対して、実施例28では約90、それ以外の実施例では約97~98であった。図26は、実施例25~28のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線1サイクル目を示す。いずれの実施例においても、約0.9Vの放電電圧が保持されていた。Al量が増加するに連れて、放電電圧は低下する傾向が認められた。図27は、実施例25~28のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。図27より、600サイクルを経ると、Al量が少ない実施例24において、顕著な容量低下が認められた。一方、それ以外の実施例については、600サイクルを経ても、顕著な容量低下は認められなかった。<Li-Mn-Al-O系化合物における好適な組成>図28は、図27のグラフの600サイクル目における、負極活物質であるLi-Mn-Al-O系化合物のAl/Mn比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、600サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図28より、Al/Mn比が0.02<Al/Mn<0.3である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。4Na-Mn-O系化合物[実施例29]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/Lを調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。このファイバー電極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。後述する実施例30~33についても、ファイバー負極前駆体は、アルカリ二次電池用負極として機能はしない。上記ファイバー負極前駆体を、3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を2重量添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてNa0.42MnO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例30]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/Lを調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を、4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を4重量添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、120°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてNa0.51MnO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例31]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/Lを調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を、3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を6重量添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、120°Cで30時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてNa0.63MnO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例32]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/Lを調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下で24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を、4mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を8重量添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、120°Cで30時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてNa0.77MnO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[実施例33]電析浴としてMnNO32水溶液0.3mol/Lを調製し、アンモニア水を滴下することによってpH=4に調整した。実施例9と同様にして、電解析出法によってMn3O4をカーボンファイバーに被覆させた。対極にはニッケル箔を用いた。電解析出条件は、定電流密度50mA/cm2で10分間とした。電解析出浴の温度は常温であった。電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、70°Cで24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4を被覆させたファイバー負極前駆体を得た。上記ファイバー負極前駆体を、3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に過酸化水素水を8重量添加した水溶液中に浸漬した。この状態で密閉し、130°Cで20時間の条件下で水熱処理した。その後、110°Cで24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に負極活物質としてNa0.83MnO2被膜を形成させたファイバー負極を得た。[電池試験7]実施例29~33のファイバー負極を試験極とし、各試験極を対極である上記ファイバー正極で挟んだ。セパレータとして、ポリプロピレン製不織布を両極間に配した。水系電解液として6.5mol/L水酸化カリウム1.5mol/L水酸化リチウムの混合水溶液を用い、試験セルを作製し、充放電試験を行った。この試験セルでは、負極容量を正極容量よりも少なくした負極容量規制の電池を構成している。負極正極容量比は、0.5とした。表7は、実施例29~33のファイバー負極、及び比較例の負極を試験極とした電池試験の結果を示す。電池試験は、カットオフ電圧で制御し、0.2Cに相当する充放電電流で行った。充電量は、350mAh/gとした。表7から明らかなように、実施例29~33のファイバー負極を使用した試験セルは、比較例の負極Ni箔負極を使用した試験セルと比較して、高い容量及び高い容量維持率を示し、100サイクル目の容量は、1サイクル目の容量の約94~95であった。図29は、実施例29~33のファイバー負極を使用した試験セル二次電池の放電曲線1サイクル目を示す。Na量が増加するに連れて、放電電圧は低下する傾向が認められたが、いずれの実施例においても、約1Vの放電電圧が保持されていた。図30は、実施例29~33のファイバー負極を使用した試験セルのサイクル寿命特性を表すグラフを示す。いずれの実施例についても、サイクル初期から350サイクル目にかけて、サイクル数の増加に連れて徐々に容量が低下する傾向が認められた。<Na-Mn-O系化合物における好適な組成>図31は、図30のグラフの350サイクル目における、負極活物質であるNa-Mn-O系化合物のNa/Mn比モル比と容量維持率との関係を表すグラフを示す。ここでいう容量維持率は、350サイクル目の容量÷1サイクル目の容量×100である。図31より、Na/Mn比が0.4<Na/Mn<0.85である場合、試験セルの容量維持率が特に高いことが確認された。"