"アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用陽極箔であって、前記誘電体酸化皮膜層が、アルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成したものである電解コンデンサ用陽極箔。前記酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜は、シュウ酸チタニル塩の熱分解より形成された酸化チタン皮膜である請求項1に記載の電解コンデンサ用陽極箔。前記請求項1または2の電解コンデンサ用陽極箔を用いたアルミ電解コンデンサ。前記請求項1または2の電解コンデンサ用陽極箔を用いた機能性高分子アルミ電解コンデンサ。アルミニウム箔をシュウ酸チタニル塩水溶液に浸漬し、シュウ酸チタニル塩が付着したアルミニウム箔を熱処理して、アルミニウム箔の表面に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜が形成されたアルミニウム箔を化成処理Aしてアルミニウム箔の表面と酸化チタン皮膜の間に酸化アルミニウム皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜の表面にリン酸塩水溶液を用いて化成処理Bしてリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成する工程を備えたことを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。前記熱処理の温度が400~600°Cの範囲からなる請求項5に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。しかしながら、特許文献1~3及び特許文献5の陽極箔では、有機金属塩は空気中の水分で加水分解しやすく取扱いが非常に難しい。また溶媒として大量の有機溶媒を使用していることから、安全性に問題があり、製造工程は密閉された空間で行う必要があった。また使用後の有機溶媒の回収の為の装置も必要となる。また、特許文献4の電極箔は、チタン-オキシカルボン酸錯体塩の分子量が大きく、アルミニウム箔上に高密度で欠陥の少ない酸化チタン層を形成させることが難しいので、耐電圧性の全てもしくは殆どを酸化アルミニウム層に依存することになり、結局静電容量の増大はあまり期待できない。本発明は、陽極箔の静電容量を向上し、漏れ電流を低減した電解コンデンサ用陽極箔を提供することを目的とするものである。前記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔の表面に誘電体酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用陽極箔であって、前記誘電体酸化皮膜層が、アルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成したものである電解コンデンサ用陽極箔とするものである。また、本発明の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法は、アルミニウム箔をシュウ酸チタニル塩水溶液に浸漬し、シュウ酸チタニル塩が付着したアルミニウム箔を熱処理して、アルミニウム箔の表面に酸化チタン皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜が形成されたアルミニウム箔を化成処理Aしてアルミニウム箔の表面と酸化チタン皮膜の間に酸化アルミニウム皮膜を形成する工程と、酸化チタン皮膜の表面にリン酸塩水溶液を用いて化成処理Bしてリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成する工程を備えたことを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法とするものである。本発明は、誘電体酸化皮膜層がアルミニウム箔の表面から順に酸化アルミニウム皮膜、酸化アルミニウムよりも誘電率の高い高誘電率酸化皮膜、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成したものとすることにより、誘電体酸化皮膜層の誘電率は、酸化アルミニウム皮膜と高誘電率酸化皮膜が直列接続された合成誘電率となり、電解コンデンサ用陽極箔の静電容量を高めることができる。また、誘電体酸化皮膜層の外表面がリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜とすることにより、アルミ電解コンデンサに用いたときの駆動用電解液に対する劣化を抑制することができる。さらに、導電性高分子アルミ電解コンデンサに用いても、導電性高分子に対する劣化を抑制することができる。また、本発明の製造方法において、シュウ酸チタニル塩水溶液を用い、このシュウ酸チタニル塩水溶液にアルミニウム箔を浸漬し、その後熱処理して酸化チタン皮膜を形成することにより、シュウ酸チタニル塩のチタニル基がアルミニウムと結合するとともに、チタニル基が熱分解して生成される酸化チタン同士も強固に結合することができるので、酸化チタン皮膜としての強度を向上させることができる。そして、その後の化成処理Aにより、化成処理液の酸素イオンが酸化チタン皮膜を通じてアルミニウム表面のアルミニウムイオンと反応して酸化アルミニウム皮膜がアルミニウム箔と酸化チタン皮膜の間に形成される。さらに、化成処理Bにより、前記化成処理Aで形成した酸化アルミニウム皮膜及び酸化チタン皮膜の欠陥を修復するとともに、酸化チタン皮膜の表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜を形成することができる。この方法により、誘電体酸化皮膜層の誘電率は、酸化アルミニウム皮膜と酸化チタン皮膜が直列接続された合成誘電率となり、電解コンデンサ用陽極箔の静電容量を高めることができる。また、リン酸塩水溶液で化成処理Bすることにより、酸化アルミニウム皮膜の欠陥を低減し、酸化チタン皮膜の外表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜が形成されるので、アルミ電解コンデンサに用いたときの漏れ電流特性を向上させ、駆動用電解液に対する劣化を抑制することができる。また、導電性高分子アルミ電解コンデンサに用いても、漏れ電流特性を向上させ、導電性高分子に対する劣化を抑制することができる。実施の形態1図1はアルミニウム箔10の表面に誘電体酸化皮膜層11が形成された電解コンデンサ用陽極箔の断面図である。なお、アルミニウム箔10の片面しか図示してないが、誘電体酸化皮膜層11はアルミニウム箔10の両面に形成されている。アルミニウム箔10は、純度99.9以上からなる厚さ90~110μmのアルミニウム箔である。このアルミニウム箔10の表面はエッチング処理により表面積を拡大されている。エッチング処理は、例えば特開平9-171944号公報に開示されている内容で行うことができる。このエッチング処理されたアルミニウム箔10の表面に誘電体酸化皮膜層11が形成される。誘電体酸化皮膜層11は、酸化アルミニウム皮膜12と、高誘電率酸化皮膜13と、リン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜14からなる。この誘電体酸化皮膜層11の形成は、まず、シュウ酸チタニル塩水溶液を付着させる。付着方法としては、塗布、浸漬等により行う。シュウ酸チタニル塩としては、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルバリウムである。次に、シュウ酸チタニル塩を付着させたアルミニウム箔10を熱処理する。これにより、熱分解した酸化チタンの高誘電率酸化皮膜13がアルミニウム箔10の表面に形成される。前記熱処理温度は、80~120°Cで乾燥させた後、400~600°Cで熱処理する。400°C未満では、酸化チタンの皮膜強度が弱く、後工程の化成処理Aしたときに酸化チタンの皮膜として維持することができにくくなる。600°Cを超えるとアルミニウム箔10の表面積が減少してしまい、静電容量を高くすることができない。次に、高誘電率酸化皮膜13を形成したアルミニウム箔10を化成処理Aする。この化成処理Aはアジピン酸アンモニウム水溶液で行う。化成処理Aを行うことにより、化成処理液の酸素イオンが酸化チタンの皮膜を通じてアルミニウム箔10の表面でアルミニウムイオンと反応して酸化アルミニウム皮膜12がアルミニウム箔10の表面と高誘電率酸化皮膜13の間に形成される。ここで、酸化チタン皮膜が強固に結合していないと、化成処理Aで形成される酸化アルミニウム皮膜12中に酸化チタンが取り込まれ、酸化チタン皮膜として残らない。本発明は、シュウ酸チタニル塩から形成された酸化チタン皮膜はアルミニウム箔10と結合するとともに酸化チタン同士も強固に結合することができるので、酸化チタン皮膜の強度が強く、化成処理Aにより酸化アルミニウム皮膜12を形成しても酸化チタン皮膜として保つことができる。このことから、酸化アルミニウム皮膜12はアルミニウム箔10の表面と高誘電率酸化皮膜13の間に形成される。次に、リン酸塩水溶液で化成処理Bする。リン酸塩水溶液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等の水溶液を用いる。この化成処理Bは、前記化成処理Aと同じ化成電圧で行う。これにより、前記化成処理Aで形成した酸化アルミニウム皮膜12及び酸化チタンの高誘電率酸化皮膜13の欠陥を修復するとともに、酸化チタン皮膜の表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜14を形成することができる。このリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜14は、前記化成処理Aの化成電圧と同じなことから酸化アルミニウム皮膜12より薄い皮膜が形成される。このように誘電体酸化皮膜層11を形成した電解コンデンサ用陽極箔は、誘電体酸化皮膜層11の誘電率が酸化アルミニウム皮膜12と酸化チタンの高誘電率酸化皮膜13の直列接続された合成誘電率となり、電解コンデンサ用陽極箔の静電容量を高めることができる。なお、酸化チタン皮膜からなる高誘電率酸化皮膜13の厚みは酸化アルミニウム皮膜12よりも厚くすることにより、合成誘電率が高くなり好ましい。また、リン酸塩水溶液で化成処理Bすることにより、酸化アルミニウム皮膜12及び酸化チタンの高誘電率酸化皮膜13の欠陥を低減し、高誘電率酸化皮膜13の外表面にリン酸根を含む酸化アルミニウム皮膜14が形成されるので、アルミ電解コンデンサに用いたときの漏れ電流特性を向上させ、駆動用電解液に対する劣化を抑制することができる。また、導電性高分子アルミ電解コンデンサに用いても、漏れ電流特性を向上させ、導電性高分子に対する劣化を抑制することができる。以下、実施例を用いてさらに詳細に説明する。実施例1まず、アルミニウム箔として、純度99.99で厚さ100μmのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔をエッチング処理した。エッチング処理は、まず、最初のエッチングとして7wtの塩酸溶液に硫酸を0.05wt添加した酸性溶液中で、周波数30Hz、電流密度0.2A/cm2の交流電流を1分間印加して交流エッチングを行ったエッチング部分5cm×5cm。次に、中間処理として濃度が0.5で、液温度が60°Cのリン酸水溶液に1分浸漬し、その後、前記したエッチング条件でエッチング処理し、これを合計5回繰り返した。最後に脱塩素処理、水和処理、熱処理を行った。次に、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液TiO2換算濃度10に浸漬した。このアルミニウム箔を100°Cで乾燥後、400°Cで熱処理を行い、アルミニウム箔の表面に酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した。次に、温度70°Cにした10アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、酸化チタン皮膜を形成したアルミニウム箔を化成電圧9Vで化成処理Aし、その後熱処理を行った。続いて、温度70°Cにした1リン酸二水素アンモニウム水溶液を用いて、化成電圧9Vで化成処理Bした。その後熱処理を行って電解コンデンサ用陽極箔を作製した。実施例2前記実施例1において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を500°Cにした以外は前記実施例1と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。実施例3前記実施例1において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を600°Cにした以外は前記実施例1と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。実施例4前記実施例1において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を350°Cにした以外は前記実施例1と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。実施例5前記実施例1において、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬した後の熱処理温度を650°Cにした以外は前記実施例1と同様にして電解コンデンサ用陽極箔を作製した。比較例1前記実施例1において、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬せずに化成処理Aを行って電解コンデンサ用陽極箔を作製した。前記実施例1~5及び比較例1の電解コンデンサ用陽極箔について、EIAJRC-2364A日本電子機械工業会規格に基づいて皮膜耐圧試験と静電容量測定を行った。その結果を表1に示す。なお、静電容量は比較例1を100としたときの指数で表す。表1から明らかなように、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を熱処理して酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した後に化成処理を行うことにより、比較例1よりも高い静電容量を得ることができる。特に、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液の熱処理温度を400~600°Cにすることにより、より高い静電容量を得ることができる。実施の形態2図2は本実施の形態2におけるアルミ電解コンデンサの切欠斜視図である。同図において、コンデンサ素子15は、前記実施例1の陽極箔16と陰極箔17の間にセパレータ18を介在させて巻回して構成されており、陽極箔16及び陰極箔17には棒状の接合部と半田付け可能な外部引出部とからなるリード線が接合されている。コンデンサ素子15は、駆動用電解液図示せずが含浸されており、有底筒状のアルミニウムからなるケース19に収納されており、ケース19の開口部は封口体20で封止されている。ケース19の外周は外装部材図示せずで被覆されている。前記駆動用電解液としては、エチレングリコール、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、水の1種以上から選ばれる溶液を用い、これに有機酸または無機酸、もしくは有機酸または無機酸のアンモニウム塩または第1級~第4級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩およびイミダゾリニウム塩及びこれらの誘導体のいずれか1種以上から選ばれる電解質塩を含むものを用いることができる。前記有機酸または無機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタニン酸、デカンジカルボン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸が挙げられ、また、これらの第1級~第4級アンモニウム塩を用いることができる。前記イミダゾリウム塩及びイミダゾリニウム塩及びこれらの誘導体としては、炭素数1~11のアルキル基またはアリールアルキル基で4級化されたイミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式ピリミジン化合物が挙げられ、具体的には、電導度が高く、低損失のアルミ電解コンデンサを提供することができる1-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7、1-メチル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-エチル-イミダゾリニウム、1,3,4-トリメチル-2-エチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-ヘプチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2--3’ヘプチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチル-2-ドデシルイミダゾリニウム、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジウム、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1,3-ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。実施例6まず、アルミニウム箔として、純度99.99で厚さ100μmのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔をエッチング処理した。エッチング処理は、前記した特開平9-171944号公報に開示されている内容に基づいて行った。次に、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液TiO2換算濃度10に浸漬した。このアルミニウム箔を100°Cで乾燥後、400°Cで熱処理を行い、アルミニウム箔の表面に酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した。次に、温度70°Cにした10アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、酸化チタン皮膜を形成したアルミニウム箔を化成電圧9Vで化成処理Aし、その後熱処理を行った。続いて、温度70°Cにした1リン酸二水素アンモニウム水溶液を用いて、化成電圧9Vで化成処理Bした。その後熱処理を行って電解コンデンサ用陽極箔を作製した。この電解コンデンサ用陽極箔と、陰極箔としてアルミニウム箔をエッチング処理されたものを用い、この陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、この陽極箔と陰極箔に夫々陽極リードと陰極リードを接続し、駆動用電解液を含浸させてアルミニウムの金属ケース内に挿入して封口体で封止することでアルミ電解コンデンサを作製したφ4×5.4定格電圧6.3V47μF。なお、前記駆動用電解液は下記組成のものを用いた。γ-ブチルラクトン75重量部フタル酸1234テトラメチルイミダゾリウム25重量部ニトロ安息香酸0.5重量部比較例2前記実施例6において、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬せずに化成処理Aを行った電解コンデンサ用陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成し、それ以外は前記実施例6と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。比較例3前記実施例6において、エッチング処理したアルミニウム箔をシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液に浸漬せずに化成処理A及び化成処理Bを行った電解コンデンサ用陽極箔を用いてコンデンサ素子を形成し、それ以外は前記実施例6と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。前記実施例6と比較例2、3のアルミ電解コンデンサについて、105°C1000時間の無負荷試験を行い、その容量変化率、漏れ電流、tanδを測定した。その結果を表2に示す。なお、試験個数はいずれも50個であり、エージング処理後のショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。表2から明らかなように、実施例6のアルミ電解コンデンサは、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を熱処理して酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した陽極箔を用いることにより、比較例2よりもコンデンサ特性を向上させることができる。比較例3は、誘電体酸化皮膜層として化成処理Aと化成処理Bを形成したものであるが、漏れ電流特性はある程度向上されるが、実施例6の特性よりは悪い。実施の形態3前記実施の形態2のアルミ電解コンデンサにおいて、駆動用電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子層をコンデンサ素子に形成することにより、低ESRで、半田リフロー温度に対しても安定した機能性高分子アルミ電解コンデンサを得ることができる。導電性高分子層を形成する方法としては、電解重合法または化学重合法を用いることにより形成することができる。前記化学酸化重合は、重合性モノマーと酸化剤と溶媒の混合溶液を用いて行う方法、または、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に別々に浸漬する方法が挙げられる。この中でも重合性モノマー溶液に浸漬後、酸化剤溶液に浸漬する方法を採用することにより、重合性モノマー溶液がコンデンサ素子15のセパレータ18を構成する材料と親和性を有するため、重合性モノマーがコンデンサ素子15の中心部まで入り込み、その後酸化剤溶液を浸漬することにより、中心部での化学酸化重合が進みやすくなるので好ましい。また、予め重合した導電性高分子分散体溶液を用い、浸漬法等によりコンデンサ素子に付着させ、その後乾燥することにより導電性高分子層を形成することもできる。この方法は、電解重合法や化学重合法よりも簡単に低コストで形成することができる。実施例7前記実施例6のコンデンサ素子を用い、このコンデンサ素子を複素環式モノマーである3,4-エチレンジオキシチオフェン1部と酸化剤であるp-トルエンスルホン酸第二鉄2部と重合溶剤であるn-ブタノール4部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、85°Cで60分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子を陽極箔と陰極箔の間に形成した導電性高分子アルミ電解コンデンサを作製したφ4×5.4定格電圧4V33μF。比較例3前記実施例7において、コンデンサ素子として前記比較例2のコンデンサ素子を用いた以外は前記実施例7と同様にして機能性高分子アルミ電解コンデンサを作製した。以上のように作製した実施例7と比較例3の機能性高分子アルミ電解コンデンサについて、初期及び高温電圧印加試験105°C4.5V印加1000時間後の静電容量測定周波数120Hz、インピーダンス測定周波数100kHz、漏れ電流定格電圧4.5V印加後2分値の結果を表3に示す。なお、試験個数はいずれも50個であり、エージング処理後のショート品を除いたサンプルについての平均値で示した。表3から明らかなように、実施例7の機能性高分子アルミ電解コンデンサは、シュウ酸チタニルアンモニウム水溶液を熱処理して酸化チタンからなる高誘電率酸化皮膜を形成した陽極箔を用いることにより、比較例3よりもコンデンサ特性を向上させることができる。本実施の形態3は巻回型の機能性高分子アルミ電解コンデンサについて説明したが、方形状の陽極箔の一部に導電性高分子を形成し、それを数枚重ねて積層した積層型機能性高分子アルミ電解コンデンサについても同様の効果を有する。"