"リチウムイオン電池の固体電解質材料として用いるリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムLi2Sの製造方法であって、炭酸リチウム粉末と、硫黄Sを含有するガスとを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより、硫化リチウム粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムLi2Sの製造方法。炭酸リチウム粉末の加熱は、炭酸リチウムが分解する温度以上で、かつ、炭酸リチウムが溶融しない温度領域に加熱することを特徴とする請求項1記載の硫化リチウムLi2Sの製造方法。請求項1又は2に記載の硫化リチウムLi2Sの製造方法において、炭酸リチウム粉末の粒径を小さくすることにより、得られる硫化リチウム粉末の粒径を小さくすることを特徴とする微粒硫化リチウムLi2Sの製造方法。請求項1~3の何れかに記載された硫化リチウムLi2Sの製造方法によって製造されたリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウム。請求項4に記載された硫化リチウムを用いてなるリチウムイオン電池用固体電解質。請求項5に記載された固体電解質を備えたリチウムイオン電池。有機溶媒を用いる湿式法による合成法では、有機溶媒の除去工程が必要となるばかりか、圧力容器が必要となるため、合成装置が大型化してコスト高となってしまう。この点、乾式法による合成であれば、設備コストを抑えることができる。しかし、乾式法においては、従来提案されていたようにLi原料として水酸化リチウムを用いた場合、水酸化リチウムは吸湿性が高いため、凝集し易くて取り扱いが難しいばかりか、得られる硫化リチウムLi2Sの微粉化を図ることが難しいという課題を抱えていた。そこで本発明は、乾式方法で硫化リチウムLi2Sを製造する方法において、より容易かつ低コストで硫化リチウムLi2Sを製造することができ、しかも、リチウムイオン電池の固体電解質として優れた性能を発揮し得るように、硫化リチウムLi2Sの微粉化を図ることができる、新たな硫化リチウムLi2Sの製造方法を提案せんとするものである。本発明は、リチウムイオン電池の固体電解質材料として用いるリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムLi2Sの製造方法であって、炭酸リチウム粉末と、硫黄Sを含有するガスとを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより、硫化リチウム粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン電池固体電解質材料用硫化リチウムLi2Sの製造方法を提案する。本発明が提案する製造方法によれば、乾式状態で硫化リチウムLi2Sを製造することができるため、より容易かつ低コストで製造することができる。しかも、Li原料としての炭酸リチウムは、発火性も吸湿性もないため、取り扱いが容易であるばかりか、炭酸リチウム粉末を微粒化することによって、得られる硫化リチウムLi2Sを微粒化することができるから、リチウムイオン電池の固体電解質としての反応性をより一層高めることができる。以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。<本硫化リチウム製法>本実施形態に係る硫化リチウムLi2Sの製造方法以下本硫化リチウム製法と称するは、炭酸リチウム粉末と、硫黄Sを含有するガスS含有ガスと称するとを乾式にて接触させると共に、前記炭酸リチウムを加熱することにより、硫化リチウム粉末を得ることを特徴とする方法である。原料炭酸リチウム粉末は、水酸化リチウムなどのような吸湿性がなく、粒径を調整することができ、特に粒径を小さくすることができるなど、他のリチウム塩の粉末に比べて有利な特徴を有している。炭酸リチウムをS含有ガスと効率よく反応させるため、粉末形態における炭酸リチウムの粒子径を微粒化するのが好ましい。原料としての炭酸リチウム粉末の粒径を調整することで、得られる硫化リチウムLi2Sの粒径を調整することができる。すなわち、炭酸リチウム粉末を微粒化することで、得られる硫化リチウムLi2Sの微粒化を図ることができる。例えば炭酸リチウム粉末の平均粒径D50を1μm程度とすれば、得られる硫化リチウムの平均粒径D50を1.5μm~3μm程度とすることができる。このように硫化リチウムLi2Sの微粒化を図ることができれば、固体電解質の反応性を高めることができる。特に硫化リチウムLi2Sの平均粒径D50を20μm以下とすることにより、硫化リチウムLi2Sの反応性を高めることができる。平均粒径D50が20μm以下の微粒硫化リチウムを得るためには、目的とする微粒硫化リチウムの平均粒径D50の1/3~2/3の平均粒径の炭酸リチウムを用いればよく、より好ましくは2/5~3/5の平均粒径D50の炭酸リチウムを用いるのがよい。より具体的には、例えば平均粒径D50が8μm~12μmの炭酸リチウム粉末を用いれば、硫化リチウムの平均粒径D50を20μm以下とすることができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径D50を4μm~6μmとすれば、硫化リチウムの平均粒径D50を10μm以下とすることができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径D50を0.8μm~1.2μmとすれば、硫化リチウムの平均粒径D50を2μm以下とすることができる。S含有ガスとしては、硫化水素ガスH2Sや二硫化炭素ガスCS2、或いは固体硫黄Sを沸点以上まで加熱して気化させた硫黄ガスなどを挙げることができる。なお、炭酸リチウムは分解すると酸化リチウムLi2Oとなるため、S含有ガスと反応させる場合、S含有ガスとともに水素Hや炭素Cなどの還元性ガスと混合させることで、酸化リチウムLi2Oが還元するため、酸素を含まない高純度な硫化リチウムを得ることができる。他方、S含有ガスとして硫化水素ガスH2Sや二硫化炭素ガスCS2を用いる場合は、ガス成分として水素Hや炭素Cを含むため、酸素を含まない高純度な硫化リチウムを製造するにはより一層好ましい。接触方法炭酸リチウムとS含有ガスとの反応は乾式反応固気反応である。つまり、水等の溶媒を用いることなく、固体の炭酸リチウムとガスとを乾式状態で接触させて反応させる方法である。反応式としては、S含有ガスとしてH2S含有ガスを用いた場合、次のようになる。Li2CO3H2S→Li2SH2O↑CO2↑また、S含有ガスとしてCS2ガスを用いた場合の反応式は、次のようになる。Li2CO31/2CS2→Li2S3/2CO2↑炭酸リチウムを加熱しつつS含有ガスを供給すると、炭酸リチウムは分解しながらS含有ガスと反応する。この反応において、炭酸リチウム粉末の加熱は、炭酸リチウムが分解する温度以上で、かつ、炭酸リチウムが溶融しない温度領域に加熱するのが好ましい。炭酸リチウムは通常700°C以上で分解するが、S含有ガス、特にCS2やH2Sが炭酸リチウムと接触することで分解反応を促進して分解温度を低下させるため、500°C以上、好ましくは600°C以上であれば分解すると考えることができる。他方、炭酸リチウムの融点は723°Cであり、800°C以上では溶解してしまうため、炭酸リチウム粉末の加熱は、500°C~750°C、特に600°C以上、或いは720°C以下の温度領域に加熱するのが好ましい。上記反応を促進する有効な手段としては、炭酸リチウムの粒径を小さくして表面積を大きくしたり、反応生成物、上記反応式で言えばH2OやCO2を系外に送り出したりする方法を挙げることができる。反応装置としては、連続式、バッチ式でも流動式でもよい。供給するS含有ガスの濃度は、10~100volとするのが好ましい。なお、S含有ガスの濃度が100volというのは、S含有ガスのみからなるガス、すなわち純ガスの意味であり、100vol未満の場合は、S含有ガスと、Arや窒素等の不活性ガスや水素などの還元性ガスとの混合ガスの意味である。S含有ガスの濃度が10vol以上であれば、炭酸リチウムとの接触反応が十分に起こり、硫化リチウムを生成させることができ、炭酸リチウムの残存を防止することができる。よって、かかる観点から、S含有ガス濃度は10vol~100volとするのがさらに好ましく、特に50vol~100volとするのがさらに好ましい。なお、未反応のH2SやCS2ガスは、有毒ガスであるため、排気ガスをバーナーなどで完全燃焼させた後、水酸化ナトリウム溶液で中和させて硫化ナトリウムなどとして処理するのが好ましい。<本硫化リチウムの用途>本硫化リチウム製法によれば、乾式方法で硫化リチウムLi2Sを製造することができるため、より容易かつ低コストで製造することができる。しかも、Li原料としての炭酸リチウムは、発火性も吸湿性もないため、取り扱いが容易であるばかりか、炭酸リチウム粉末の粒径を調整することによって、得られる硫化リチウムLi2Sの粒径を調整することもできる。特に、炭酸リチウム粉末の粒径を微粒化することで硫化リチウムLi2Sを微粒化することができ、微粒化した反応性が高い微粒硫化リチウムLi2Sを製造することができ、このような微粒硫化リチウムLi2Sを用いることにより、リチウムイオン電池の硫化物系固体電解質の作製をより一層容易とすることができる。硫化リチウムLi2Sをリチウムイオン電池の硫化物系固体電解質として用いる場合、例えば硫化リチウムと五硫化二リン、或いはその他の硫化物と、メカニカルミリング反応させて、例えばLi7P3S11やLiPS4などの固体電解質を作製することができる。この際、本硫化リチウム製法で得られる微粒化した硫化リチウムLi2Sを用いることにより、メカニカルミリング反応の時間を短縮化することができる。また、反応性が高いため,低温で目的とする生成相を作成することができる。なお、固体電解質を作製するために、硫化リチウムLi2Sと反応させる物質としては、特に限定するものではない。例えば上記の五硫化二リンのほか、硫化ケイ素SiS2、硫化ゲルマニウムGeS2などを挙げることができる。<用語の解説>本発明において固体電解質とは、固体状態のままイオン、例えばLiが移動し得る物質全般を意味する。本発明においてX~YX、Yは任意の数字と記載した場合、特にことわらない限りX以上Y以下の意と共に、好ましくはXより大きい或いは好ましくはYより小さいの意も包含する。また、X以上Xは任意の数字或いはY以下Yは任意の数字と記載した場合、Xより大きいことが好ましい或いはYより小さいことが好ましい旨の意図を包含する。以下、実施例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。炭酸リチウム及び硫化リチウムの粒径の測定方法炭酸リチウム及び硫化リチウムの粒度分布は、500~5,000倍のFE-SEM画像を用い、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアマウンテック社、Mac-View、Ver.4を用いた。粒度分布を測定するために用いた粒子数は約1,000個程度であり、ソフトウェアの解析処理により得られたHeywood径投影面積円相当径を採用し、この解析結果より体積基準による平均粒径D50及びD90を求めた。<実施例1>アルミナボート内に炭酸リチウム粉末D50=4.1μm、D90=8.4μm2gを充填し、ガス置換が可能な管状炉内に前記アルミナボートを装填した。そして、電気炉内を、S含有ガスH2Sガス、濃度100volで完全に置換させた後、電気炉の温度を加熱して700°C、4時間を保持し、その後、自然冷却して電気炉内から試料L2Sを取り出した。<実施例2>実施例1で用いた炭酸リチウム粉末を、ビーズミルで粉砕処理を行なって微粒化した炭酸リチウム粉末D50=0.9μm、D90=2.2μm2gを、アルミナボート内に充填し、ガス置換が可能な管状炉内に前記アルミナボートを装填した。そして、電気炉内を、S含有ガスH2Sガス、濃度100volで完全に置換させた後、電気炉の温度を加熱して700°C、4時間を保持し、その後、自然冷却して電気炉内から試料L2Sを取り出した。<実施例3>電気炉内加熱保持温度を、炭酸リチウムの分解温度よりも低い480°Cとした以外は、実施例1と同様に行って試料L2Sを得た。<実施例4>電気炉内加熱保持温度を、炭酸リチウムの融点よりも高い800°Cとした以外は、実施例1と同様に行って試料L2Sを得た。<実施例5~7>電気炉内加熱保持温度を、表1に示した温度とした以外は、実施例1と同様に行って試料L2Sを得た。<実施例8>電気炉内のS含有ガスを、S含有ガスH2Sガスと不活性ガスArガスとの混合ガスH2Sガス濃度90vol、Arガス濃度10volに変更した以外は、実施例2と同様に行って試料L2Sを得た。<実施例9>電気炉内のS含有ガスを、S含有ガスH2Sガスと還元性ガスH2ガスとの混合ガスH2Sガス濃度90vol、H2ガス濃度10volに変更した以外は、実施例2と同様に行って試料L2Sを得た。実施例1~9で得られた試料について、生成相をX線回折法で測定し、Li/Sモル比及び純度をICP発光分析法で測定し、炭素濃度を燃焼-赤外線吸収法で測定した。その結果を表1に示す。得られた硫化リチウム粉末の生成相は、実施例1、2及び実施例4~9では、硫化リチウムLi2Sに帰属されるピークのみが確認され、硫化リチウムの単一相になっていることが分かった。一方、実施例3では、硫化リチウムのピーク以外に未反応の炭酸リチウムのピークも確認された。また、得られた硫化リチウムのLi/Sモル比は、実施例1、2及び実施例4~9では、ほぼ化学量論組成となっていることが分かった。また、純度に関しても、実施例1、2、4、7、8及び9では99以上であることが確認された。更にこれらの実施例では、未反応の炭酸リチウム量を示す炭素濃度は1,500ppm未満となっており、ほとんど残存していないことが確認された。その一方、実施例3では、Li過剰組成となっており、硫化水素との反応がまだ不完全であることが確認された。また炭素濃度も8,400ppmと非常に高く、X線回折測定結果でも示したように未反応の炭酸リチウムが多く残存していることが確認された。更に得られた硫化リチウムの粒子径は、実施例1及び2のように原料である炭酸リチウムの粒子径を調整すると、得られる硫化リチウムLi2Sの調整することができることが分かった。具体的には、炭酸リチウム粉末の平均粒径D50を5μm以下とすることにより、硫化リチウムの平均粒径D50を10μm以下とするのができ、炭酸リチウム粉末の平均粒径D50を1μm以下と微粒化することにより、硫化リチウムの平均粒径D50を2μm以下と微粒化することができることが分かった。ただし、実施例4のように炭酸リチウムが溶融する温度以上で加熱すると、得られる硫化リチウムの粒子は粗大化してしまうため、粒径を調整することができなくなってしまう。従って、炭酸リチウムが溶融しない温度領域に加熱するのが好ましいことが分かった。以上の結果から、炭酸リチウム粉末の加熱は、炭酸リチウムが分解する温度以上で、かつ、炭酸リチウムが溶融しない温度領域に加熱するのが好ましい。具体的には、500°C~750°C、特に600°C以上、或いは720°C以下の温度領域に加熱するのが良いことが分かった。<固体電解質の製造>実施例1で得た試料Li2S1.63gと、P2S5アルドリッチ社製3.37gとを、φ5mmのジルコニアボール90gとともに、約80mlのジルコニア製容器に入れ、上蓋と容器との間に真空グリースを塗布した後、密閉した。この際、上記計量、密閉作業は全て、十分に乾燥されたArガス露点-60°C以上で置換されたグローブボックス内で実施した。この反応生成物のX線回折測定を行なった結果、メカニカルミリング処理8時間及び16時間の試料では原料である硫化リチウムLi2Sのピークが僅かに観測されたが、24時間処理した試料では、Li2Sやその他のピークは確認されず、得られた試料はアモルファス状態になっていることが確認された。さらに、上記24時間のメカニカルミリング処理後、反応物をグローブボックスで300°C、1時間の加熱処理を施した。加熱処理後の反応物のX線回折測定を行ったところ、Li7P3S11に帰属されるピークのみ確認された。またさらに、上記加熱処理後の反応物をグローブボックス内で200MPaの圧力にて一軸加圧成形してペレットを作製し、更にペレット上下両面に電極としてのカーボンペーストを塗布した後、180°Cで30分熱処理を行い、イオン導電率測定用サンプルを作製した。イオン導電率測定は交流インピーダンス法にて行った。その結果、作製した反応物のイオン導電率は室温で、9.8×104S/cmであった。上記実施例2で得た試料Li2Sを、上記と同様に8時間、16時間又は24時間メカニカルミリング処理し、反応生成物白黄色の粉体を得た。この反応生成物のX線回折測定を行なった結果、メカニカルミリング処理8時間の試料では、原料である硫化リチウムLi2Sのピークが僅かに観測されたが、16及び24時間処理した試料では、硫化リチウムLi2Sやその他のピークは確認されず、得られた試料はアモルファス状態になっていることが確認された。さらに、上記メカニカルミリング16時間処理後の生成物を、上記同様に300°Cで1時間の加熱処理を施したところ、反応物のX線回折測定ではLi7P3S11に帰属されるピークのみ確認された。またイオン導電率は室温で、1.1×103S/cmであった。以上のことから、本発明の硫化リチウムの製造方法によれば、より容易かつ低コストで硫化リチウムLi2Sを製造することができ、しかも、リチウムイオン電池の固体電解質として優れた性能を発揮できるよう、原料となる硫化リチウムLi2Sの粒径を調整することができることが分かった。"