"CO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法であって、cNOを含有する気相流Vとメタノールと酸素とを超重力回転床炉IIに仕込み、酸化的エステル化反応を経て亜硝酸メチルを含有する流出物VIを生成し;当該流出物VIを分離して得られる亜硝酸メチルの流出物VIIをCOガスIIとともにカップリング反応炉IIに仕込み、触媒IIに接触させて反応させ、シュウ酸ジメチルの流出物VIIIとNOを含有する気相流出物IXとを形成し;この結果得られるシュウ酸ジメチルの流出物VIIIを分離してシュウ酸ジメチル生成物Iを得るステップと、d任意で、リサイクルするために、上記NOを含有する気相流出物IXをステップcに戻して、上記NOを含有する気相流Vと混合するステップとを含み、上記超重力回転床炉IIのローターは、多孔質充填層を備え、上記触媒IIは、触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたPd含有量が0.01~1のPd含有触媒であることを特徴とするCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記NOを含有する気相流Vは、ステップcに先立つ以下に示すステップaおよびbにて得られることを特徴とする請求項1に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。a窒化酸化物の混合物、炭素数が2~4のアルカノール、および、空気または酸素を超重力回転床炉Iにまず仕込んで、炭素数が2~4の亜硝酸アルキルを有する流出物Iを生成し;当該流出物Iを分離することによって、凝縮できないガス流出物IIと炭素数が2~4の亜硝酸アルキルの流出物IIIとを得るステップ。b上記炭素数が2~4の亜硝酸アルキルの流出物IIIとCOガスIとをカップリング反応炉Iに仕込み、触媒Iに接触させて反応させ、シュウ酸エステルの液相流出物IVとNOを含有する気相流Vとを形成し;この形成されたままのシュウ酸エステルの液相流出物IVを分離して、シュウ酸エステル生成物IIを得るステップ。上記超重力回転床炉Iのローターが多孔質充填層を備え、上記COガスIIの上記COガスIに対するモル比が5~300:1であり、上記触媒Iは、触媒のキャリアの重量に対して単体を基準としたPd含有量が0.01~1のPd含有触媒であることを特徴とする請求項2に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記超重力回転床炉IIは、反応温度が20~100°C、好ましくは25~70°Cであり、反応圧力が-0.05~2.0MPa、好ましくは0.05~1.0MPaであり、反応接触時間が0.05~300s、好ましくは1~200sであり、上記NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:1~50:0.01~0.25、好ましくは1:1~20:0.1~0.25であることを特徴とする請求項1に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記超重力回転床炉Iは、反応温度が20~100°C、好ましくは30~70°Cであり、反応圧力が-0.05~2.0MPa、好ましくは0.01~1.0MPaであり、反応接触時間が0.05~300s、好ましくは1~200sであり、窒化酸化物の混合物、炭素数が2~4のアルカノール、空気中の酸素または酸素のモル比が1:1~50:0.2~0.3、好ましくは1:1~20:0.22~0.28であり、上記超重力回転床炉IIは、反応温度が20~100°C、好ましくは25~70°Cであり、反応圧力が-0.05~2.0MPa、好ましくは0.05~1.0MPaであり、反応接触時間が0.05~300s、好ましくは1~200sであり、上記NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:1~50:0.01~0.25、好ましくは1:1~20:0.1~0.25であることを特徴とする請求項2または3に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成するプロセス。上記カップリング反応炉IIは、反応温度が80~160°C、好ましくは90~150°Cであり、反応接触時間が0.1~100s、好ましくは0.5~50sであり、反応圧力が-0.05~2.0MPa、好ましくは0.01~1.0MPaであり、上記COガスIIの上記亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.1~10:1、好ましくは1.1~5:1であることを特徴とする請求項1に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記カップリング反応炉Iは、反応温度が80~160°C、好ましくは90~150°Cであり、反応接触時間が0.1s~100s、好ましくは0.5s~50sであり、反応圧力が-0.05~2.0MPa、好ましくは0.01~1.0MPaであり、上記COガスIの炭素数が2~4の亜硝酸アルキルに対するモル比が1.1~15:1、好ましくは1.1~10:1であり、上記カップリング反応炉IIは、反応温度が80~160°C、好ましくは90~150°Cであり、反応接触時間が0.1~100s、好ましくは0.5~50sであり、反応圧力が-0.05~2.0MPa、好ましくは0.01~1.0MPaであり、上記COガスIIの上記亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.1~10:1、好ましくは1.1~5:1であることを特徴とする請求項2または3に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記炭素数が2~4のアルカノールは、エタノール、プロパノール、およびブタノールから選択されることを特徴とする請求項2,3,5,または7に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記COガスIIの上記COガスIに対するモル比は、10~200:1であることを特徴とする請求項2,3,5,または7に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。上記触媒Iおよび/または上記触媒IIが、単体を基準として触媒のキャリアの重量の0.01~0.8、好ましくは0.02~0.6のPdを含有する触媒であることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載のCO気相法によってシュウ酸エステルを生成する方法。実施例1アンモニアの酸化から得られるNOを有する混合ガス含有量が90体積のNOおよび含有量が10体積の窒素、エタノール、および酸素を超重力回転床炉Iにまず仕込んで、亜硝酸エチルを有する流出物Iを生成し;当該流出物Iを分離することによって、N2を含有する凝縮できないガス流出物IIと亜硝酸エチルの流出物IIIとを得て;当該亜硝酸エチルの流出物IIIとCOガスIとをカップリング反応炉Iに仕込み、触媒Iに接触させ、シュウ酸ジエチルの液相流出物IVとNOを含有する気相流Vとを形成し;当該NOを含有する気相流Vとメタノールと酸素とを超重力回転床炉IIに仕込み、酸化的エステル化反応を経て亜硝酸メチルを含有する流出物VIを生成し;当該流出物VIを分離して得られる亜硝酸メチルの流出物VIIをCOガスIIとともにカップリング反応炉IIに仕込み、触媒IIに接触させて反応させ、シュウ酸ジメチルの流出物VIIIとNOを含有する気相流出物IXとを形成し;リサイクルするために、NOを含有する気相流出物IXとNOを含有する気相流Vとを混合する。ここで、COガスIIのCOガスIに対するモル比は150:1であって、触媒Iおよび触媒IIは、どちらも活性成分としてPdを選択し、かつ、その重量組成はどちらも、0.45Pd0.40K0.22Fe/α-A12O3である。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が40°Cであり、反応圧力が0.01MPaであり、反応接触時間が50sであり、NO、エタノール、酸素のモル比が1:20:0.25である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が30°Cであり、反応圧力が0.01MPaであり、反応接触時間が20sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:5:0.18である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が98°Cであり、反応接触時間が3sであり、反応圧力が0.01MPaであり、COガスIの亜硝酸エチルに対するモル比が3:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が120°Cであり、反応接触時間が5sであり、反応圧力が0.01MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が3:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.4であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が20ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が890g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が98.2である。実施例2本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が100:1であり、触媒Iおよび触媒IIは、どちらも活性成分としてPdを選択し、かつその重量組成が、どちらも0.30Pd0.2Bi0.02Fe/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはエタノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が70°Cであり、反応圧力が0.5MPaであり、反応接触時間が150sであり、NO、エタノール、酸素のモル比が1:20:0.26である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が45°Cであり、反応圧力が0.4MPaであり、反応接触時間が30sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:25:0.20である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が150°Cであり、反応接触時間が40sであり、反応圧力が0.1MPaであり、COガスIの亜硝酸エチルに対するモル比が5:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が140°Cであり、反応接触時間が2sであり、反応圧力が0.2MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が5:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.6であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が25ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が980g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が98.6である。実施例3本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が150:1であって、触媒Iの重量組成が0.30Pd0.2Bi0.02Fe/α-A12O3であり、触媒IIの重量組成が0.6Pd0.2Cu0.08Fe/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはn-ブタノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が50°Cであり、反応圧力が-0.02MPaであり、反応接触時間が30sであり、NO、n-ブタノール、酸素のモル比が1:10:0.27である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が60°Cであり、反応圧力が0.2MPaであり、反応接触時間が10sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:15:0.20である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が130°Cであり、反応接触時間が5sであり、反応圧力が0.3MPaであり、COガスIの亜硝酸ブチルに対するモル比が5:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が130°Cであり、反応接触時間が5sであり、反応圧力が0.3MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が2:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.1であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が30ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が1100g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が98.2である。実施例4本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が30:1であって、触媒Iの重量組成が0.8Pd10Ce0.003Zr0.507Fe/TiO2であり、触媒IIの重量組成が0.6Pd0.2Cu0.08Fe/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはn-プロパノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が60°Cであり、反応圧力が1.5MPaであり、反応接触時間が5sであり、NO、n-プロパノール、酸素のモル比が1:5:0.25である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が45°Cであり、反応圧力が1.5MPaであり、反応接触時間が3sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:3:0.23である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が110°Cであり、反応接触時間が2sであり、反応圧力が0.01MPaであり、COガスIの亜硝酸プロピルに対するモル比が8:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が125°Cであり、反応接触時間が2sであり、反応圧力が0.03MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.5:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.3であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が12ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が1020g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が98.6である。実施例5本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が80:1であって、触媒Iの重量組成が0.8Pd10Ce0.003Zr0.507Fe/TiO2であり、触媒IIの重量組成が0.6Pd0.2Cu0.08Fe/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはエタノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が30°Cであり、反応圧力が1.0MPaであり、反応接触時間が50sであり、NO、エタノール、酸素のモル比が1:8:0.25である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が45°Cであり、反応圧力が0.01MPaであり、反応接触時間が0.8sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:6:0.22である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が160°Cであり、反応接触時間が120sであり、反応圧力が0.01MPaであり、COガスIの亜硝酸エチルに対するモル比が12:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が125°Cであり、反応接触時間が3sであり、反応圧力が0.03MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.3:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.5であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が18ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が920g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が99.1である。実施例6本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が60:1であって、触媒Iの重量組成が0.11Pd0.6Ba0.2Fe/MgOであり、触媒IIの重量組成が0.34Pd1.0K0.46Mn/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはエタノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が25°Cであり、反応圧力が0.2MPaであり、反応接触時間が15sであり、NO、エタノール。酸素のモル比が1:6:0.26である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が55°Cであり、反応圧力が0.05MPaであり、反応接触時間が2.5sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:4:0.18である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が100°Cであり、反応接触時間が4sであり、反応圧力が0.01MPaであり、COガスIの亜硝酸エチルに対するモル比が4:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が135°Cであり、反応接触時間が2sであり、反応圧力が0.03MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.4:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が98.9であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が25ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が986g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が99.3である。実施例7本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が120:1であって、触媒Iの重量組成が0.32Pd0.25Fe/α-A12O3であり、触媒IIの重量組成が0.34Pd1.0K0.46Mn/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはn-ブタノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が65°Cであり、反応圧力が0.8MPaであり、反応接触時間が100sであり、NO、n-ブタノール、酸素のモル比が1:12:0.24である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が48°Cであり、反応圧力が0.1MPaであり、反応接触時間が12sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:8:0.24である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が140°Cであり、反応接触時間が80sであり、反応圧力が0.2MPaであり、COガスIの亜硝酸ブチルに対するモル比が10:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が145°Cであり、反応接触時間が5sであり、反応圧力が0.03MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.2:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.2であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が5ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が1041g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が98.7である。実施例8本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が10:1であって、触媒Iの重量組成が0.41Pd0.82Fe/α-A12O3であり、触媒IIの重量組成が0.22Pd1.0Mg2.10Mn/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはn-プロパノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が48°Cであり、反応圧力が1.8MPaであり、反応接触時間が45sであり、NO、n-プロパノール、酸素のモル比が1:30:0.23である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が45°Cであり、反応圧力が0.01MPaであり、反応接触時間が3sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:3:0.20である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が150°Cであり、反応接触時間が3sであり、反応圧力が0.05MPaであり、COガスIの亜硝酸プロピルに対するモル比が5:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が148°Cであり、反応接触時間が6sであり、反応圧力が0.05MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が2:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.4であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が10ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が1011g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が99.0である。実施例9本実施例では、COガスIIのCOガスIに対するモル比が10:1であって、触媒Iの重量組成が0.12Pd0.33Fe/α-A12O3であり、触媒IIの重量組成が0.52Pd1.5Mg2.30Mn/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。上記炭素数が2~4のアルカノールはn-ブタノールから選択される。超重力回転床炉Iの動作条件は、反応温度が53°Cであり、反応圧力が0.2MPaであり、反応接触時間が18sであり、NO、n-ブタノール、酸素のモル比が1:5:0.20である。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が50°Cであり、反応圧力が0.01MPaであり、反応接触時間が4sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:8:0.20である。カップリング反応炉Iの動作条件は、反応温度が95°Cであり、反応接触時間が10sであり、反応圧力が0.4MPaであり、COガスIの亜硝酸ブチルに対するモル比が15:1である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が120°Cであり、反応接触時間が4.5sであり、反応圧力が0.05MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.33:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.3であり、排出末端ガス中の窒化酸化物の含有量が6ppmであり、シュウ酸ジメチルの時空間収率が988g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が99.2である。実施例10本実施例では、NOガスが、体積が95のNOおよび体積が5の窒素の混合ガスであり、系に供給される窒素が系から排出される窒素と均衡し、超重力回転床炉Iおよびカップリング反応炉Iが設置されず、上記NOガスがNOを含有する気相流出物IXに直接補充されてこれと混合され、触媒IIの重量組成が0.52Pd2.0Mn/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が50°Cであり、反応圧力が0.01MPaであり、反応接触時間が4sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:7:0.25である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が122°Cであり、反応接触時間が6sであり、反応圧力が0.05MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.2:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が99.0であり、窒化酸化物が排出末端ガスの0.7を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が960g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が98.1である。実施例11本実施例では、NOガスが、体積が90のNOおよび体積が10の窒素の混合ガスであり、系に供給される窒素が系から排出される窒素と均衡し、超重力回転床炉Iおよびカップリング反応炉Iが設置されず、NOガスがNOを含有する気相流出物IXに直接補充されてこれと混合され、触媒IIの重量組成が0.32Pd2.0Fe/α-A12O3であることを除けば、実施例1と同じ過程を実施する。超重力回転床炉IIの動作条件は、反応温度が40°Cであり、反応圧力が0.02MPaであり、反応接触時間が2sであり、NOを含有する気相流V中のNOの、メタノールおよび酸素に対するモル比が1:8:0.25である。カップリング反応炉IIの動作条件は、反応温度が130°Cであり、反応接触時間が6sであり、反応圧力が0.05MPaであり、COガスIIの亜硝酸メチルの流出物VIIに対するモル比が1.4:1である。これらの条件下における結果は、NOの利用効率が98.5であり、窒化酸化物が排出末端ガスの0.6を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が990g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が99.0である。比較例1本比較例では、炭素数が2~4のアルカノールがメタノールに置き換えられることを除けば、実施例6と同じ触媒、条件、および反応用原料を使用する。結果は、NOの利用効率が90.0であり、窒化酸化物が排出末端ガスの1を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が880g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が95.4である。比較例2本比較例では、超重力回転床炉Iおよび超重力回転床炉IIがどちらも通常の重力固定床反応炉に置き換えられることを除けば、実施例6と同じ触媒、条件、および反応用原料を使用する。結果は、NOの利用効率が89.3であり、窒化酸化物が排出末端ガスの0.9を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が870g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が94.1である。比較例3本比較例では、超重力回転床炉IIが通常の重力固定床反応炉に置き換えられることを除けば、実施例10と同じ触媒、条件、および反応用原料を使用する。結果は、NOの利用効率が87.1であり、窒化酸化物が排出末端ガスの1.5を占め、シュウ酸ジメチルの時空間収率が870g/hLであり、シュウ酸ジメチルの選択性が95.0である。上記比較の結果によれば、本発明が注目すべき技術的効果を達成することは明らかである。"