"中空糸状の第1の炭素膜と、前記第1の炭素膜の外表面に設けられた第2の炭素膜と、を備え、前記第2の炭素膜は、前記第1の炭素膜よりも透過成分との親和性が高い、中空糸炭素膜。前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式Iで表わされる繰り返し単位Aと、下記の式IIで表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有しており、前記式Iおよび前記式IIにおいて、それぞれ、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数であり、前記式IIにおいて、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、R1およびR2は同時に水素原子を示さず、前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15よりも大きく、100よりも小さい、請求項1に記載の中空糸炭素膜。前記式IIにおけるR1およびR2が、それぞれ独立に、-SO3M、-SO3Hまたは水素原子を示し、ここにおいてMは金属元素を示す、請求項2に記載の中空糸炭素膜。前記第1の炭素膜の厚さが5~100μmであり、前記第2の炭素膜の厚さが0.05~20μmである、請求項1から3のいずれかに記載の中空糸炭素膜。前記透過成分が水である、請求項1から4のいずれかに記載の中空糸炭素膜。水を含有する揮発性有機化合物から前記水を分離することが可能である、請求項5に記載の中空糸炭素膜。揮発性有機化合物を含む空気から前記揮発性有機化合物を分離することが可能である、請求項1から4のいずれかに記載の中空糸炭素膜。請求項1から7のいずれかに記載の中空糸炭素膜を製造する方法であって、前記第1の炭素膜の前駆体ポリマーである第1の前駆体ポリマーを作製する工程と、前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーである第2の前駆体ポリマーを作製する工程と、中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面または内表面に第2の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程と、を含む、中空糸炭素膜の製造方法。前記第2の前駆体ポリマーは、下記の式Iで表わされる繰り返し単位Aと、下記の式IIで表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有しており、前記式Iおよび前記式IIにおいて、それぞれ、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数であり、前記式IIにおいて、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、R1およびR2は同時に水素原子を示さず、前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15よりも大きく、100よりも小さい、請求項8に記載の中空糸膜の製造方法。前記式IIにおけるR1およびR2が、それぞれ独立に、-SO3M、-SO3Hまたは水素原子を示し、ここにおいてMは金属元素を示す、請求項9に記載の中空糸炭素膜の製造方法。前記第1の前駆体ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドであり、前記第2の前駆体ポリマーは、スルホン化ポリフェニレンオキサイドである、請求項9または10に記載の中空糸炭素膜の製造方法。前記炭素化処理する工程の前に、前記中空糸炭素膜前駆体を耐炎化処理する工程をさらに含む、請求項8~11のいずれかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。本発明者らは、特許文献1の記載に従って、SPPO中空糸炭素膜の作製を試みた。しかしながら、作製されたSPPO中空糸炭素膜は、膜構造が非常に緻密となるため溶媒から水を除去する浸透気化分離法における分離性能は非常に優れるものの、膜構造全体が緻密化するため、透過性能は低くなってしまうという問題が生じた。特許文献2に記載された発明は、膜全体に金属を導入すると、透過物質である水との親和性は向上するが、膜断面における表面上流側~中心部~裏面下流側の全てで親水性が上がるため、表面上流側における水の選択性は向上するが、膜中心部の拡散および膜外下流側へ脱離で弊害が生じ、依然として透過流速は低いものであった。また、本発明者らは、特許文献3の記載に従ってPPO中空糸炭素膜の作製を試みた。しかしながら、作製されたPPO中空糸炭素膜は、細孔径が比較的大きく、かつ細孔内の疎水性が高い炭素膜であるために、水分子は容易に透過しやすい構造であるが、親水性の低い溶媒から水を除去する場合には水が選択的に透過されず、分離性能が低いという問題を生じる。またPPO中空糸炭素膜の膜細孔内に吸着した前記親水性の低い溶媒の分子により水分子の透過が阻害されるため、結果的に全体の透過量も小さいものとなる。さらに、特許文献4、5に記載されたような支持体型炭素膜では、炭素ではないセラミックなどの異素材を多孔質基材に用いるため、炭素とセラミックなどの異素材とでは熱膨張率が異なるため、焼成中、または、使用中にクラックや剥離が生じる問題もあった。また、特許文献5に開示された炭素膜積層体については、平均細孔径のサイズだけでは透過性と選択性を両立するには不十分であり、透過物質との親和性が考慮されていないため、依然として選択性は低いものであった。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、混合物の分離膜として使用する際に高透過性と高選択性とを両立することができる中空糸炭素膜およびその製造方法を提供することである。本発明の中空糸炭素膜は、中空糸状の第1の炭素膜と、前記第1の炭素膜の外表面に設けられた第2の炭素膜とを備え、前記第2の炭素膜は、前記第1の炭素膜よりも透過成分との親和性が高いことを特徴とする。本発明の中空糸炭素膜において、前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式Iで表わされる繰り返し単位Aと、下記の式IIで表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有しており、前記式Iおよび前記式IIにおいて、それぞれ、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数であり、前記式IIにおいて、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、R1およびR2は同時に水素原子を示さず、前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15よりも大きく、100よりも小さいことが好ましい。本発明の中空糸炭素膜において、前記式IIにおけるR1およびR2は、それぞれ独立に、-SO3M、-SO3Hまたは水素原子を示し、ここにおいてMは金属元素を示すことが好ましい。本発明の中空糸炭素膜は、前記第1の炭素膜の厚さが5~100μmであり、前記第2の炭素膜の厚さが0.05~20μmであることが好ましい。本発明の中空糸炭素膜の透過成分は水であることが好ましい。この場合、本発明の中空糸炭素膜は、水を含有する揮発性有機化合物から前記水を分離するために好適に用いられ得る。本発明の中空糸炭素膜は、揮発性有機化合物を含む空気から前記揮発性有機化合物を分離するためにも好適に用いられ得る。本発明はまた、前記第1の炭素膜の前駆体ポリマーである第1の前駆体ポリマーを作製する工程と、前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーである第2の前駆体ポリマーを作製する工程と、中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面または内表面に第2の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程とを含む、中空糸炭素膜の製造方法についても提供する。本発明の中空糸炭素膜の製造方法においても、前記第2の炭素膜の前駆体ポリマーは、下記の式Iで表わされる繰り返し単位Aと、下記の式IIで表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有しており、前記式Iおよび前記式IIにおいて、それぞれ、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数であり、前記式IIにおいて、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、R1およびR2は同時に水素原子を示さず、前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15よりも大きく、100よりも小さいことが好ましい。本発明の中空糸炭素膜の製造方法においても、前記式IIにおけるR1およびR2は、それぞれ独立に、-SO3M、-SO3Hまたは水素原子を示し、ここにおいてMは金属元素を示すことが好ましい。本発明の中空糸炭素膜の製造方法において、前記第1の前駆体ポリマーは、ポリフェニレンオキサイドであり、前記第2の前駆体ポリマーは、スルホン化ポリフェニレンオキサイドであることが好ましい。本発明の中空糸炭素膜の製造方法は、前記炭素化処理する工程の前に、前記中空糸炭素膜前駆体を耐炎化処理する工程をさらに含むことが好ましい。本発明によれば、表側に透過成分と親和性が高い第2の炭素膜を配置し、裏側に透過成分との親和性が低い第1の炭素膜を配置することにより、高い選択性と高い透過性を両立させることが可能となる。以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。図1は、本発明の好ましい一例の中空糸炭素膜10の断面図、図2aは、図1に示した例の中空糸炭素膜10の正面図、図2bは図2aを一部拡大して示す図である。図1および図2に示す例の本発明の中空糸炭素膜10は、中空糸状の第1の炭素膜1と、前記第1の炭素膜1の外表面に設けられた第2の炭素膜2とを備え、前記第2の炭素膜2は、前記第1の炭素膜1よりも透過成分との親和性が高いことを特徴とする。図1および図2には、第1の炭素膜1の外表面に第2の炭素膜2を設けた例を示している。この場合、透過成分を含む混合物を中空糸の外表面側である第2の炭素膜2の側から接触させることになる。透過成分を含む混合物と接触した第2の炭素膜2はまず、混合物の中から透過成分を選択し、第2の炭素膜2中に取り込む。第2の炭素膜2中に取り込まれた透過成分は、第2の炭素膜2中を拡散し、その下層にある第1の炭素膜1中に移行し、第1の炭素膜1中に拡散した後、第1の炭素膜1から脱着して透過する。このように本発明の中空糸炭素膜においては、第1の炭素膜1と第2の炭素膜2とで異なる特性が要求されることになる。ここで、第1の炭素膜1および第2の炭素膜2としては、炭素を主成分として含む多孔質膜を用いることができる。第1の炭素膜1および第2の炭素膜2は、炭素を主成分として含むものであれば、炭素以外の成分を含んでいてもよい。第1の炭素膜1、第2の炭素膜2中における炭素の含有量は、いずれも、50質量以上であることが好ましく、80質量以上であることがより好ましく、90質量以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、主成分とは、膜の構成成分中において含有量質量が最も大きい成分のことを意味する。なお、中空糸炭素膜10の構成成分およびその含有量は、たとえば、エネルギー分散型X線分光法EnergyDispersiveXrayspectroscopyEDSにより、それぞれ特定することができる。本発明に用いられる第1の炭素膜の前駆体ポリマー第1の前駆体ポリマーは、炭素化処理した後も、第1の炭素膜が中空糸状の構造体支持層として働き得るような強度と柔軟性が必要である。また、混合物中に含まれる透過成分が水である場合には、水を効率よく拡散し、第1の炭素膜の外へ効率よく排出することが重要である。このため、第1の炭素膜は、第2の炭素膜よりも透過成分に対する親和性が低いことが要求される。また、第1の炭素膜の前駆体ポリマーの分子構造は、加熱処理の過程で、第2の炭素膜の前駆体ポリマーの構造と熱による架橋が起こりやすい構造であることが好ましい。これにより、自立型の中空糸炭素膜において、異種材料で形成された第1の炭素膜と第2の炭素膜との界面の剥離を起こりにくくすることができる。第1の前駆体ポリマーとしては、たとえば、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホンなど、公知の炭素化可能なポリマーを好適に用いることができる。中でも、ポリフェニレンオキサイドは炭素化収率が高く、比較的安価であるためより好ましい。ポリフェニレンオキサイドの分子量は、特に制限されないが、中空糸として紡糸ができ、中空糸の形状を保持できる理由から、重量平均分子量が5000~100000の範囲内であることが好ましい。本発明の中空糸炭素膜における第2の炭素膜は、混合物中から透過成分を選択的に膜中に取り組むことが重要であり、透過成分との親和性が高いことが要求される。すなわち、混合物中に含まれる透過成分が水である場合、第2の炭素膜は水との親和性が高い親水性であることが好適である。ここで、炭素膜の特性は、炭素化処理前の前駆体ポリマーの特性を反映する。したがって第2の炭素膜の親水性を高めるためには、第2の炭素膜の前駆体ポリマー第2の前駆体ポリマーの親水性が高いことが好ましい。親水性が高い第2の前駆体ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、下記の式Iで表わされる繰り返し単位Aと、下記の式IIで表わされる繰り返し単位Bとの繰り返し構造を有することが好ましい。ここで、前記式Iおよび前記式IIにおいて、それぞれ、mおよびnはそれぞれ1以上の自然数であり、これらは特に制限されないが、mは好ましくは1~2000の範囲内、より好ましくは5~1000の範囲内であり、nは好ましくは1~2000の範囲内、より好ましくは5~1000の範囲内である。前記式IIにおいて、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または、金属元素で部分的または全体的に中和されていてもよいスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基を示し、R1およびR2は同時に水素原子を示さない。親水性が高いだけでなく、製膜性や構造制御性が高いという観点からは、R1およびR2は、それぞれ独立に、-SO3M、-SO3Hまたは水素原子を示すポリフェニレンオキサイドを用いることが特に好ましい。ここで、Mは金属元素を示し、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価の金属元素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄など2価以上の金属元素から選ばれる1種以上が挙げられる。中でも、金属の入手しやすさ、取り扱いやすさの観点からは、金属元素としてはナトリウムおよび/またはカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。本発明に用いられる第2の前駆体ポリマーは、前記繰り返し単位Aと前記繰り返し単位Bとの総数に対する前記繰り返し単位Bの数の百分率の割合が、15よりも大きく、100よりも小さいことが好ましい。前記割合R1およびR2がそれぞれ独立に、-SO3M、-SO3Hまたは水素原子を示す場合には、スルホン化度DSが15以下である場合には、透過成分との親和性が小さいという傾向がある。前記割合は、透過成分との親和性をもたらす観点からは、30より大きいことがより好ましく、40より大きいことが特に好ましい。また、親和性が高すぎると、空気中の水分を含み膨潤するなどの観点からは、80より小さいことがより好ましく、60よりも小さいことが特に好ましい。本発明に用いられる第2の前駆体ポリマーはまた、下記の式IIIで表わされる繰り返し単位Cと下記の式IVで表わされる繰り返し単位Dとの繰り返し構造を有するスルホン化ポリエーテルスルホンSPESであってもよい。この場合、繰り返し単位Cと繰り返し単位Dとの総数に対する繰り返し単位Dの数の百分率の割合DSスルホン化度:100×繰り返し単位Dの数/繰り返し単位Cと繰り返し単位Dとの総数が、15<DS<100、好ましくは30<DS<100、より好ましくは40<DS<100の関係式を満たすスルホン酸基を含有するスルホン化ポリエーテルスルホンであることが好ましい。スルホン化ポリエーテルスルホンの繰り返し単位Cと繰り返し単位Dとの総数に対する繰り返し単位Dの数の百分率の割合DSが大きくなるにつれて、後述する炭素化処理工程を経て得られる第2の炭素膜2の親水性が大きくなるため、水の分離性能が高くなる傾向にある。なお、前記式IIIおよび前記式IVにおいて、それぞれ、kおよびlはそれぞれ1以上の自然数であり、これらは特に制限されないが、kは好ましくは1~2000の範囲内、より好ましくは5~1000の範囲内であり、lは好ましくは1~2000の範囲内、より好ましくは5~1000の範囲内である。また前記式IVにおいて、R3およびR4は、ともにスルホン酸基であり、-SO3M、または-SO3Hを示す。ここで、Mは金属元素を示し、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの1価の金属元素、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄など2価以上の金属元素から選ばれる1種以上が挙げられる。中でも、中空糸炭素膜を作製したとき、浸透気化分離に好適な炭素膜の細孔サイズが得られ、炭素膜の親水性がより高くなるという理由から、金属元素としてはナトリウムおよび/またはカリウムが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。本発明の中空糸炭素膜10を構成する第1の炭素膜1の厚さT1については特に制限されるものではないが、強度と柔軟性の両立の観点から、5~100μmの範囲内であることが好ましく、5~50μmの範囲内であることがより好ましく、5~30μmの範囲内であることが特に好ましい。また本発明の中空糸炭素膜10を構成する第2の炭素膜2の厚さT2についても特に制限はされないが、透過成分が第1の炭素膜1に迅速に移行することが好ましいため、第1の炭素膜1よりも膜厚が薄い方が好ましい。具体的には、第2の炭素膜2の厚さT2は0.05~20μmの範囲内であることが好ましく、0.05~10μmの範囲内であることがより好ましい。第2の炭素膜2の厚さT2が0.05μm未満である場合には、第2の炭素膜に欠陥が生じる可能性が高く、また、20μmを超える場合には、透過成分が迅速に第1の炭素膜に移行しにくくなる傾向にあるためである。第1の炭素膜1と第2の炭素膜2との総膜厚T1T2は、1~50μmとすることが好ましく、5~20μmとすることがより好ましい。第1の炭素膜1と第2の炭素膜2との総膜厚T1T2が1~50μmである場合、特に5~20μmである場合には、中空糸炭素膜10の水の分離性能および透過性能が共に優れる傾向が大きくなる。また、中空糸炭素膜10の水の分離性能および透過性能を共に優れたものとする観点からは、中空糸炭素膜10の外径は、50~500μmとすることが好ましく、100~400μmとすることがより好ましい。なお、第1の炭素膜1の厚さT1、第2の炭素膜2の厚さT2、第1の炭素膜1と第2の炭素膜2との総膜厚T1T2、および中空糸炭素膜10の外径は、それぞれ、たとえば、走査型電子顕微鏡SEMにより測定することができる。本発明の中空糸炭素膜は、1第1の前駆体ポリマーを作製する工程と、2第2の前駆体ポリマーを作製する工程と、3中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面または内表面に第2の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する工程と、4中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理する工程とを含む方法によって好適に製造することができる。本発明は、上記1~4の工程を含む中空糸炭素膜の製造方法についても提供するものである。上述した本発明の中空糸炭素膜の製造方法の各工程は、当分野で従来より用いられている方法を適宜組合せることで好適に実施することができる。中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面または内表面に第2の前駆体ポリマーが設置された中空糸炭素膜前駆体を形成する方法としては、たとえば、中空糸状に成形した第1の前駆体ポリマーを第2の前駆体ポリマーを溶解した溶液に含浸させた後、引き上げて乾燥処理するディップコート法を挙げることができる。膜構造制御が容易かつ製造工程も簡易であることから、中空糸炭素膜前駆体を形成するのに特に好適である。この場合、第1の前駆体ポリマーを中空糸状に成形する方法としては、従来公知の適宜の方法が挙げられ、特に制限されるものではない。たとえば、二重円筒管ノズルから、ポリマー紡糸原液と内液を同時に押し出して、所望の長さのエアギャップにおいて乾燥処理した後、貧溶媒の凝固浴のなかで該紡糸原液を相分離させて、ポリマーを析出させる乾湿式紡糸法が好適な例として挙げられる。紡糸原液の溶媒については、たとえば第1の前駆体ポリマーとしてポリフェニレンオキサイドを用いる場合には、ポリフェニレンオキサイドの良溶媒として公知のたとえばベンゼン、トルエン、クロロホルムなどを好適に用いることができる。中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外径および厚さは、製造される中空糸炭素膜において所望の外径および膜厚となるように適宜調整される。また、第2の前駆体ポリマーは、前記繰り返し単位Aまたは繰り返し単位Cと前記繰り返し単位Bまたは繰り返し単位Dとの総数に対する前記繰り返し単位Bまたは繰り返し単位Dの数の百分率の割合第2の前駆体ポリマーが上述したスルホン化ポリフェニレンオキサイドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンである場合にはスルホン化度DSに応じて溶媒溶解性が異なる。たとえば第2の前駆体ポリマーとして上述したスルホン化ポリフェニレンオキサイドを用いる場合には、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、エタノール、水などの公知の溶媒およびこれらの混合溶媒を好適に用いることができる。第2の前駆体ポリマーの繰り返し単位BにおけるR1およびR2または繰り返し単位DにおけるR3およびR4が上述した金属元素で部分的または全体的に中和される場合、当該金属元素は、ディップコート工程におけるポリマー溶液の原料ポリマーに導入されていてもよいし、ディップコート工程後に得られた中空糸炭素膜前駆体を金属イオンを含む溶液に浸漬して、所望の金属元素を導入する方法がとられてもよい。ディップコート工程では、中空糸状に成形された第1の前駆体ポリマーを、第2の前駆体ポリマーたとえば上述したスルホン化ポリフェニレンオキサイドのディップ液に浸漬した後、引き上げて乾燥処理される。この際、ディップ液の濃度は1~50質量が好ましく、より好ましくは5~20質量である。所定の引上げ速度により、ディップ液がコートされた中空糸状の第1の前駆体ポリマーを引上げながら乾燥処理を施すことにより、所望の厚さのコート層第2の炭素膜を有する中空糸炭素膜前駆体を作製する。ディップコート工程中での、中空糸状の第1の前駆体ポリマーへのダストの付着は炭素膜の欠陥となるため、中空糸炭素膜前駆体はダストを低減した雰囲気中で作製されることが好ましい。コートムラやダストの付着を低減するために、前処理として溶媒に浸漬する、あるいはディップコートが複数回行われるなどの工夫がとられてもよい。また、上述のように第1の前駆体ポリマーを中空糸状に成形後、第2の前駆体ポリマーを設ける方法に換えて、第1の前駆体ポリマーを中空糸状に成形しつつ、その外表面または内表面に第2の前駆体ポリマーを設置する方法により中空糸炭素膜前駆体を形成するようにしてもよい。具体的には、三重円筒管ノズルを用いて、第1の前駆体ポリマーを含む紡糸原液と、第2の前駆体ポリマーを含む紡糸原液とを、ポリマー紡糸原液を凝固する内液とを同時に押し出して、乾式紡糸法、湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法などを用いて第1の前駆体ポリマーを中空糸状に成形しつつ、その外表面または内表面に第2の前駆体ポリマーを設置する方法が挙げられる。次に、中空糸炭素膜前駆体を炭素化処理することで、上述した本発明の中空糸炭素膜を得ることができるが、好ましくは、炭素化処理の前処理として、耐炎化処理が施される。耐炎化処理では、空気雰囲気下で150~350°C、より好ましくは、200~300°Cで、30分間から4時間程度、中空糸炭素膜前駆体を加熱することにより、第1の前駆体ポリマーおよび第2の前駆体ポリマーの熱架橋反応が促進され、炭素化処理後の膜構造が強固なものとなり、分離性能や柔軟性の向上に有利である。また第1の前駆体ポリマーと第2の前駆体ポリマーとの界面で熱架橋が起こることにより、第1の炭素膜と第2の炭素膜との間で剥離の起こりにくい強固な中空糸炭素膜を製造することができる。炭素化処理としては、従来公知の適宜の方法を採用することができる。具体的には、好ましくは耐炎化処理が施された中空糸炭素膜前駆体を高温炉内に収容し、減圧雰囲気下、またはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で加熱処理することで焼成する方法を挙げることができる。また、好ましくは耐炎化処理が施された中空糸炭素膜前駆体を連続搬送しながら、不活性ガス雰囲気の下、高温処理する連続炭素化炉で中空糸炭素膜を製造する方法がとられてもよい。焼成の際の加熱条件は、中空糸炭素膜前駆体を構成するポリマーの種類などにより最適なものを選択することができるが、不活性ガス雰囲気中で、400~1000°Cで30分間から4時間の条件で焼成することが好ましく、500~800°Cで30分から2時間の条件で焼成することがより好ましい。焼成の際の温度が400°C未満である場合には、炭素化が不十分である虞があり、また、焼成の際の温度が1000°Cを超える場合には、炭素化が進行しすぎて、得られた中空糸炭素膜が脆くなってしまう虞がある。本発明の中空糸炭素膜は、水を含有する有機溶剤から前記水を分離するために好適に用いることができる。前記有機溶剤として、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、酢酸、ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどがあげられ、それらが1種類以上の混合系であってもかまわない。また、本発明の中空糸炭素膜を用いて分離を行うにあたり、水を含有する有機溶剤を、沸点未満まで加熱して液体の状態で行っても、沸点以上に加熱して蒸気の状態で行ってもかまわない。本発明の中空糸炭素膜の用途は、上述した用途に限定されるものでは勿論なく、たとえば、揮発性有機化合物VOCを含む空気から当該VOCを分離するために本発明の中空糸炭素膜を用いることもできる。以下に本発明の実施例の詳細を示すが、本発明を制限するものではない。<実施例1>第2の前駆体ポリマーの作製第2の前駆体ポリマーとして、ポリフェニレンオキサイドPPOをクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を進行させた後、乾燥処理を行い、スルホン化度DS=43のスルホン化ポリフェニレンオキサイドHSPPOを得た。中空糸状の第1の前駆体ポリマーの作製クロロホルムに、ポリマー濃度27.5質量となるように、ポリフェニレンオキサイドPPOPoly2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide製品番号181781、アルドリッチ社製を加え、常温にて撹拌溶解させ、均一な紡糸原液を得た。二重円筒管ノズルから、該紡糸原液および内液としてエタノールを同時に常温の条件で押出して、エアギャップにて乾燥処理を行い、エタノールで満たした凝固槽で相分離させて、固化した中空糸状物を乾燥処理して巻取り、中空糸状の第1の前駆体ポリマーを得た。中空糸炭素膜前駆体の作製メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比50/50の混合溶媒に対して、DS=43のHSPPO第2の前駆体ポリマーを、ポリマー濃度10質量となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に中空糸状の第1の前駆体ポリマーを浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面に第2の前駆体ポリマーを設けた中空糸炭素膜前駆体を得た。耐炎化処理得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、10°C/分の速度で270°Cまで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行なった。炭素化処理耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭素化処理を行なった。10°C/分の速度で650°Cまで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、図1に示した中空糸炭素膜10を得た。膜の外径は200μm、第1の炭素膜1支持層の厚さT1は10μm、第2の炭素膜2表層の厚さT2は2μmであった。<実施例2>第2の前駆体ポリマーの作製第2の前駆体ポリマーとして、ポリフェニレンオキサイドPPOをクロロホルムに溶解させた状態で、室温下、クロロ硫酸とクロロホルムとの混合溶液を滴下してスルホン化反応を進行させた後、再沈させ、水洗した反応物を0.5M炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して、スルホン酸基をナトリウムで中和した後、水洗して残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去し、乾燥処理を行い、スルホン化度DS=43のNa置換スルホン化ポリフェニレンオキサイドNaSPPOを得た。中空糸状の第1の前駆体ポリマーの作製クロロホルムに、ポリマー濃度27.5質量となるように、ポリフェニレンオキサイドPPOPoly2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide製品番号181781、アルドリッチ社製を加え、常温にて撹拌溶解させ、均一な紡糸原液を得た。二重円筒管ノズルから、該紡糸原液および内液としてエタノールを同時に常温の条件で押出して、エアギャップにて乾燥処理を行い、エタノールで満たした凝固槽で相分離させて、固化した中空糸状物を乾燥処理して巻取り、中空糸状の第1の前駆体ポリマーを得た。中空糸炭素膜前駆体の作製メタノールとジメチルアセトアミドとの質量比50/50の混合溶媒に対して、DS=43のNaSPPO第2の前駆体ポリマーを、ポリマー濃度10質量となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に中空糸状の第1の前駆体ポリマーを浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸状の第1の前駆体ポリマーの外表面に第2の前駆体ポリマーを設けた中空糸炭素膜前駆体を得た。耐炎化処理得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、10°C/分の速度で270°Cまで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行なった。炭素化処理耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭素化処理を行なった。10°C/分の速度で650°Cまで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、図1に示した中空糸炭素膜10を得た。膜の外径は200μm、第1の炭素膜1支持層の厚さT1は10μm、第2の炭素膜2表層の厚さT2は2μmであった。<実施例3>第2の前駆体ポリマーの作製第2の前駆体ポリマーとして、上記の式IIIおよび式IVにそれぞれ示される化学構造を有する繰り返し単位Aと繰り返し単位Bとの組み合わせからなるスルホン化ポリエーテルスルホンSPESを以下のようにして準備した。まず、3,3’-ジスルホ-4,4’-ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩略号:S-DCDPS、2,6-ジクロロベンゾニトリル略号:DCBN、4,4’-ビフェノール、炭酸カリウム、およびモレキュラーシーブを四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。N-メチル-2-ピロリドンを加えて、150°Cで50分撹拌した後、反応温度を195°C~200°Cに上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。その後、放冷し、放冷後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中に沈殿させた。得られたポリマーを、沸騰水中で1時間洗浄した後、純水で丁寧に水洗することで、残留した炭酸カリウムを完全に除去した。その後、炭酸カリウムを除去した後のポリマーを乾燥した。このポリマーを、0.5Mの炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、スルホン酸基をナトリウムで中和した。そして、炭酸ナトリウム水溶液への浸漬後のポリマーを水洗することによって、反応物に残留した炭酸ナトリウム塩を完全に除去した。その後、反応物を乾燥させて、目的物である第2の前駆体ポリマーとしてのスルホン化度DS=60のNaSPESを得た。中空糸状の第1の前駆体ポリマーの作製実施例1と同様にして、PPO中空糸状物を得た。中空糸炭素膜前駆体の作製ジメチルアセトアミド溶媒に対して、DS=60のNaSPESを、ポリマー濃度8質量となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に支持体PPO中空糸膜を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行うことで、中空糸炭素膜前駆体を得た。耐炎化処理得られた中空糸炭素膜前駆体を、電機炉にて空気雰囲気中、10°C/分の速度で270°Cまで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、中空糸炭素膜前駆体内の熱架橋を行った。炭素化処理耐炎化処理された中空糸炭素膜前駆体を、高温炉を用いて、窒素雰囲気下で炭化処理を行った。10°C/分の速度で650°Cまで昇温させ、この温度で1時間加熱した後放冷し、目的物である中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、第1の炭素膜1支持層の厚さT1は10μm、第2の炭素膜2表層の厚さT2は3μmであった。<比較例1>実施例1と同様にして作製した中空糸状の第1の前駆体ポリマーを、そのまま実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、PPO中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、膜厚は10μmであった。<比較例2>実施例1と同様にして作製したDS=43のHSPPO第2の前駆体ポリマーを、メタノールに常温で撹拌しながら溶解させ、ポリマー濃度30質量の紡糸原液を作製した。これを二重円筒管ノズルから、該紡糸原液を内液である35硝酸アンモニウム水溶液と同時に押出して、膜の内層を凝固させつつ、エアギャップにて乾燥処理を行なった後、純水で満たした凝固槽に浸漬した。湿潤した状態の中空糸状物をワインダーで巻き取った。得られたHSPPOを単独で用いて形成した湿潤中空糸状物は、束状で乾燥すると接着してしまい取り扱いが困難であったため、1m程度にカットした単糸を1本ずつ吊るした状態で、降伏強力以下、すなわち概ね1g程度の錘をつけて、中空糸状物中の内液を抜きつつ乾燥させた。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、HSPPO中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、膜厚は10μmであった。<比較例3>実施例2と同様にして作製したDS=43のNaSPPO第2の前駆体ポリマーを、メタノールに常温で撹拌しながら溶解させ、ポリマー濃度30質量の紡糸原液を作製した。これを二重円筒管ノズルから、該紡糸原液を内液である35硝酸アンモニウム水溶液と同時に押出して、膜の内層を凝固させつつ、エアギャップにて乾燥処理を行なった後、純水で満たした凝固槽に浸漬した。湿潤した状態の中空糸状物をワインダーで巻き取った。得られたNaSPPOを単独で用いて形成した湿潤中空糸状物は、束状で乾燥すると接着してしまい取り扱いが困難であったため、1m程度にカットした単糸を1本ずつ吊るした状態で、降伏強力以下、すなわち概ね1g程度の錘をつけて、中空糸状物中の内液を抜きつつ乾燥させた。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、NaSPPO中空糸炭素膜を得た。膜の外径は200μm、膜厚は10μmであった。<比較例4>比較例3と同様にしてNaSPPOを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、クロロホルム溶媒に対して、PPOを、ポリマー濃度10質量となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は200μm、膜厚は第1の炭素膜表層で3μm、中空糸状の第2の炭素膜支持層で9μmであった。<比較例5>比較例2と同様にしてHSPPOを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、クロロホルム溶媒に対して、PPOを、ポリマー濃度10質量となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は200μm、膜厚は第1の炭素膜表層で3μm、中空糸状の第2の炭素膜支持層で8μmであった。<比較例6>比較例3と同様にしてNaSPPOを単独で用いて形成した中空糸状物を作製した後、メタノールとジメチルアセトアミドの質量比50/50の混合溶媒に対して、DS=43のHSPPOを、ポリマー濃度10質量となるように加えて、溶解させたものをディップ液浴槽に満たし、その中に当該中空糸状物を浸漬させた後、引上げながら乾燥処理を行なった。次に、乾燥後の中空糸状物を実施例1と同様の条件で耐炎化処理および炭素化処理を施し、中空糸炭素膜を得た。得られた中空糸炭素膜の外径は200μm、膜厚は表層第2の前駆体ポリマーで形成で2μm、中空糸状の第2の炭素膜支持層で8μmであった。実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の評価方法は、以下のとおりである。膜形状および膜厚の評価方法実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の断面の外径、膜厚は走査型電子顕微鏡SEMにより評価した。また中空糸炭素膜の第2の炭素膜の厚さは、中空糸炭素膜断面の表層側の第2の炭素膜と、内層側の第1の炭素膜にコントラストの差異が生じることを利用して評価した。水蒸気吸着測定実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜における第1の炭素膜、第2の炭素膜の水との親和性評価は、第1の炭素膜、第2の炭素膜それぞれの単独の膜における水蒸気吸着測定より評価した。すなわち、第1の前駆体ポリマー、第2の前駆体ポリマーをそれぞれ単独で製膜し、耐炎化処理、炭素化処理を施した後、水蒸気吸着測定を行なった。各々の製法条件は実施例、比較例における第1の炭素膜の製法に準じ、耐炎化、炭素化は、各実施例、比較例で記載された条件を用いた。具体的な評価方法として、サンプル50mgを150°C24時間真空乾燥した後、ASAP2020MCマイクロメリティクス社製を使用して、25°Cにおける水蒸気の吸着測定を行なった。測定条件を以下に示す。<分析条件>Dosing:LowPressureincrementaldosemodeDoseamount:0.04461mmol/gEquilibriuminterval:5sPo:23.640mmHgTemperature:25°C<吸着ガス特性>Densityconversionnfactor:0.0008055Therm.Transhardspherediameter:3.604ÅMolecularcross-sectionarea:0.108nm2相対圧P/Po=0.03は、混合液中に含まれる比率の少ない水分の第2の炭素膜の水の選択性を、相対圧P/Po=0.9は、膜中に選択的に取り込まれた水分高濃度が第1の炭素膜または第2の炭素膜でどれだけ保持されやすいかの指標とした。水-酢酸エチル分離性能の評価法図3に、実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜の浸透気化分離法による水の分離性能および透過性能の評価に用いた浸透気化分離装置の模式的な構成図を示す。実施例および比較例で得られた中空糸炭素膜10の複数をそれぞれ同数ずつ束ねて、束ねた中空糸炭素膜10の一端の開口部を接着剤で封止して閉口するとともに、他端の開口部を開口させて、その両端にそれぞれキャップを嵌め込んで分離膜モジュール20を作製した。そして、このようにして作製した分離膜モジュール20を、保温テープ39で被覆されたステンレスチューブ44の一端に気密状態が保たれるように取り付けた。また、ステンレスチューブ44の端部間にはストップバルブ40を取り付けた。また、容器33に供給液としての水分率3質量の酢酸エチル水溶液32を注入して、容器33の底部に攪拌子35を設置した。そして、容器33を恒温槽34に設置し、スターラー31上に恒温槽34を設置して、酢酸エチル水溶液32中に温度計38を挿入した。恒温槽34によって容器33中の酢酸エチル水溶液32を一定温度に保ちながら、スターラー31によって攪拌子35を回転させて酢酸エチル水溶液32を攪拌し、分離膜モジュール20を酢酸エチル水溶液32中に浸漬させた。また、ステンレスチューブ44の他端を、他のステンレスチューブ45の一端とともに液体窒素37-196°Cで冷却された冷却トラップ36中に気密状態で挿入した。ステンレスチューブ45の他端を真空ポンプ43に取り付けるとともに、ステンレスチューブ45の端部間には圧力計41およびストップバルブ42を冷却トラップ36側からこの順に取り付けた。そして、真空ポンプ43を作動させて、分離膜モジュール20の酢酸エチル水溶液32の供給液側の圧力を大気圧とし、透過液側の圧力を1Paとした。そして、評価を開始してから所定時間が経過した後、冷却トラップ36でトラップされた透過液の質量から下記式により透過流束kgm2h1を求めた。その結果を表1に示す。透過流束kgm2h1=透過液の質量kg÷{中空糸炭素膜の面積m2×時間h}また、冷却トラップ36でトラップされた透過液をTCDThermalConductivityDetectorガスクロマトグラフにより分析し、透過液中の酢酸エチル濃度を求めるとともに下記式により分離係数を算出した。その結果を表1に示す。分離係数水/酢酸エチル={透過液の水濃度質量/透過液の酢酸エチル濃度質量}÷{供給液の水濃度質量/供給液の酢酸エチル濃度質量}実施例1、2、3および比較例1-6で得られた中空糸炭素膜についての各評価結果を表1に示す。表1からも明らかなように、親水性が低い第1の炭素膜と親水性が高い第2の炭素膜とを備える中空糸炭素膜について、透過性と分離性と両立されていることが明確に理解できる。"