"コンピュータによって、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う脱硝システムにおける前記脱硝触媒の劣化と再生を予測するプログラムであって、前記アンモニア系還元剤のパラメータ設定を行うステップ1と、前記脱硝触媒に関する条件設定を行うステップ2と、前記脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出するステップ3と、前記脱硝触媒での三酸化硫黄の生成量を算出するステップ4と、前記脱硝触媒での酸性硫安の増減量を算出するステップ5と、前記脱硝触媒の性能劣化量を算出するステップ6と、算出結果を出力するステップ7と、を備えることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記アンモニア系還元剤は、尿素水であり、前記ステップ1における前記アンモニア系還元剤のパラメータは、前記尿素水の分解したアンモニアの濃度を含むことを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項2に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記ステップ2における条件は、前記脱硝触媒の温度及び体積と、前記排ガスの成分、流量及び温度と、であることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~3のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記ステップ3は、Rideal-Eley機構を用いた脱硝反応速度式に基づいたアンモニアと窒素酸化物との反応量を算出する脱硝モデルを用いることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~4のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記ステップ4は、非定常かつ、排ガス成分の影響を考慮した速度式に基づいた三酸化硫黄の生成量を算出する二酸化硫黄酸化反応モデルを用いることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~5のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記ステップ5は、アンモニアと三酸化硫黄と水蒸気より酸性硫安を生じる平衡式の平衡定数を雰囲気ガス温度並びにアンモニア、三酸化硫黄及び水蒸気の分圧に基づいて定めた酸性硫安の増減量を算出する酸性硫安析出分解モデルを用いることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項6に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記酸性硫安析出分解モデルは、ケルビン方程式で補正されたものであることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~7のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記ステップ6は、酸性硫安の増減量と劣化関数との関係を実験結果から求め、以下の式で算出される反応速度定数に基づいて行われることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。kc=ANOexp-ENO/RTcat×Φkc:反応速度定数[m3N/m2h]ANO、ENO:NOの反応に関する頻度因子[m3N/m2h]R:一般ガス定数[J/molK]Tcat:触媒表面温度[K]Φ:劣化関数請求項1~8のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量と窒素酸化物量を算出するステップ8をさらに備えることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~9のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記脱硝触媒の温度が所定の温度に達したか否かを判定するステップ9をさらに備えることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~10のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記所定の温度を更新するステップ10をさらに備えることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~11のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記脱硝システムの運転時間が所定の時間に達したか否かを判断するステップ11をさらに備えることを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。請求項1~12のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムであって、前記ステップ7は、時間と触媒性能劣化量の関係、時間と前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量の関係の少なくとも一方を出力することを特徴とする脱硝触媒の劣化再生予測プログラム。燃焼機器からの排ガスにアンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う脱硝システムにおいて、請求項1~13のいずれか1項に記載の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを用いて前記脱硝触媒の劣化及び再生の少なくとも一方の予測を行うことを特徴とする脱硝システム。請求項14に記載の脱硝システムであって、前記脱硝触媒の劣化再生予測プログラムの出力に基づいて、前記脱硝システムの操作量を変更し、前記ステップ1、2及び10の少なくとも1つの設定を変更することを特徴とする脱硝システム。しかし、脱硝触媒の劣化を含めた計算を行っている例は少なく、特に、舶用ディーゼルエンジンを想定した比較的低排気温度で、高硫黄含有燃料を用いた場合を対象にして検討している例はない。さらに、脱硝触媒の劣化及び再生を総括する反応モデルを用いて脱硝触媒の劣化再生予測を行う技術はない。本発明は、上記の課題を鑑み、脱硝触媒の劣化及び再生を総括する反応モデルを用いて、脱硝触媒の劣化再生予測プログラム及びそれを用いた脱硝システムを提供することを目的とする。請求項1に対応した脱硝触媒の劣化再生予測プログラムは、コンピュータによって、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う脱硝システムにおける前記脱硝触媒の劣化と再生を予測するプログラムであって、前記アンモニア系還元剤のパラメータ設定を行うステップ1と、前記脱硝触媒に関する条件設定を行うステップ2と、前記脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出するステップ3と、前記脱硝触媒での三酸化硫黄の生成量を算出するステップ4と、前記脱硝触媒での酸性硫安の増減量を算出するステップ5と、前記脱硝触媒の性能劣化量を算出するステップ6と、算出結果を出力するステップ7と、を備えることを特徴とする。ここで、前記アンモニア系還元剤は、尿素水が好適であり、前記ステップ1における前記アンモニア系還元剤のパラメータは、前記尿素水の分解したアンモニアの濃度を含むことが好適である。これにより、還元剤がアンモニアである場合の脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生を適切に予測することが可能となる。なお、アンモニア系還元剤としては、尿素水や尿素以外に、アンモニアや炭酸アンモニウム、その他アンモニア前駆体等を使用することができる。また、前記ステップ2における条件は、前記脱硝触媒の温度及び体積と、前記排ガスの成分、流量及び温度と、であることが好適である。これにより、脱硝触媒のパラメータに応じて脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生を適切に予測することが可能となる。また、前記ステップ3は、Rideal-Eley機構を用いた脱硝反応速度式に基づいたアンモニアと窒素酸化物との反応量を算出する脱硝モデルを用いることが好適である。Rideal-Eley機構を用いた脱硝反応速度式を適用することにより、脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生の予測の確度を高めることができる。また、前記ステップ4は、非定常かつ、排ガス成分の影響を考慮した速度式に基づいた三酸化硫黄の生成量を算出する二酸化硫黄酸化反応モデルを用いることが好適である。これにより、三酸化硫黄の生成量に応じた脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生を適切に予測することが可能となる。また、前記ステップ5は、アンモニアと三酸化硫黄と水蒸気より酸性硫安を生じる平衡式の平衡定数を雰囲気ガス温度並びにアンモニア、三酸化硫黄及び水蒸気の分圧に基づいて定めた酸性硫安の増減量を算出する酸性硫安析出分解モデルを用いることを特徴とする。これにより、酸性硫安の増減量を考慮して脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生を適切に予測することが可能となる。また、前記酸性硫安析出分解モデルは、ケルビン方程式で補正されたものであることが好適である。これにより、酸性硫安の析出及び分解を正確に予測することができ、脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生の予測の確度を高めることが可能となる。また、前記ステップ6は、酸性硫安の増減量と劣化関数との関係を実験結果から求め、以下の式で算出される反応速度定数に基づいて行われることが好適である。これにより、脱硝触媒の劣化関数を考慮して、脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化又は再生の予測の確度を高めることが可能となる。kc=ANOexp-ENO/RTcat×Φkc:反応速度定数[m3N/m2h]ANO、ENO:NOの反応に関する頻度因子[m3N/m2h]R:一般ガス定数[J/molK]Tcat:触媒表面温度[K]Φ:劣化関数また、前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量と窒素酸化物量を算出するステップ8をさらに備えることが好適である。これにより、脱硝触媒の劣化又は再生を考慮して、脱硝処理におけるアンモニア量と窒素酸化物量の変化を把握することができる。また、前記脱硝触媒の温度が所定の温度に達したか否かを判定するステップ9をさらに備えることが好適である。これにより、脱硝触媒の温度に応じた脱硝触媒の劣化又は再生をより正確に予測することが可能となる。また、前記所定の温度を更新するステップ10をさらに備えることが好適である。これにより、脱硝触媒の複数温度における脱硝触媒の劣化又は再生をより正確に予測することが可能となる。また、前記脱硝システムの運転時間が所定の時間に達したか否かを判断するステップ11をさらに備えることが好適である。これにより、脱硝システムの運転時間を考慮した脱硝触媒の劣化又は再生の予測を行うことが可能となる。また、前記ステップ7は、時間と触媒性能劣化量の関係、時間と前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量の関係の少なくとも一方を出力することが好適である。これにより、脱硝システムの運転時間に応じた脱硝触媒の劣化又は再生を考慮して、触媒の性能劣化量、脱硝触媒の出口におけるアンモニア量を把握することができる。請求項14に対応した脱硝システムは、脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを用いて上記脱硝触媒の劣化及び再生の少なくとも一方の予測を行うことが好適である。これにより、脱硝触媒の劣化及び再生の少なくとも一方の予測が可能な脱硝システムを実現することができる。また、前記脱硝触媒の劣化再生予測プログラムの出力に基づいて、前記脱硝システムの操作量を変更し、前記ステップ1、2及び10の少なくとも1つの設定を変更することが好適である。これにより、実際の脱硝システムにおける操作量に応じた脱硝触媒の劣化又は再生を考慮し、状況に応じた脱硝システムの制御を行うことが可能となる。本発明の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムによれば、アンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う際の脱硝反応をより正確に予測することができる。また、アンモニア系還元剤のパラメータや脱硝触媒に関する条件を変えた場合の脱硝触媒の性能劣化量の算出が容易にできる。これにより、例えば、脱硝触媒の出口におけるアンモニア濃度、窒素酸化物の算出や劣化に至る運転時間の算出が容易となる。また、劣化した脱硝触媒の触媒温度を更新した場合の、脱硝触媒の再生の予測を正確に行うことができる。また、本発明の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを用いた脱硝システムによれば、脱硝触媒の劣化及び再生の少なくとも一方の予測ができ、脱硝システムの的確な運転に寄与することができる。例えば、脱硝触媒の劣化レベルの表示や、運転条件を変更した場合の窒素酸化物やアンモニアの排出状態の予測、脱硝触媒の交換や再生のタイミングの告知、再生温度と再生時間の予測等が容易となる。また、劣化再生プログラムの出力に基づいて脱硝システムの操作量を変更した場合は、状況に応じ脱硝システムを自動的に運転することも可能となる。<脱硝触媒の劣化再生予測処理>本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化再生予測処理は、コンピュータシステム100を用いて実行される。コンピュータシステム100は、図1に示すように、処理部10、記憶部12、入力部14及び出力部16を含んで構成される。処理部10は、CPU等で構成され、記憶部12に予め記憶された脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを実行することにより脱硝触媒の劣化再生予測処理の演算を行う。記憶部12は、脱硝触媒の劣化再生予測プログラム及びそれに関する各種パラメータを格納及び保持する。記憶部12は、半導体メモリ、ハードディスク等の記憶装置を含んで構成され、処理部10から読み出し及び書き込み可能とされる。入力部14は、脱硝触媒の劣化再生予測処理に必要なデータ等を入力するために用いられる。入力部14は、キーボード、ポインティングデバイス等の入力装置を含んで構成される。出力部16は、入力部14から入力されたデータの表示、脱硝触媒の劣化再生予測処理で得られる中間処理結果や最終処理結果の表示等を行う。出力部16は、ディスプレイ、プリンタ等の出力装置を含んで構成される。以下、本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化再生予測処理について説明する。脱硝触媒の劣化再生予測処理は、処理部10によって記憶部12に記憶されている脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを実行することによって、図2に示すフローチャートに沿って行われる。本実施の形態では、脱硝触媒内の反応のみを考慮した一次元の簡易的な反応律速モデルを用いている。すなわち、脱硝触媒中の各物質は流れ直角方向に十分拡散し、流れ方向のみに変化することを仮定している。また、一般的に脱硝触媒には還元剤として尿素水が導入されるが、尿素水は加水分解後、アンモニアNH3ガスとして触媒に導入されるとした。また窒素酸化物NOxについては一酸化窒素NOのみを仮定した。考慮する物質は、アンモニアNH3、一酸化窒素NO、二酸化硫黄SO2、三酸化硫黄SO3、水H2O、窒素N2、酸素O2及び硫酸水素アンモニウムNH4HSO4:以下、酸性硫安と称するの8種類とする。本実施の形態における脱硝触媒の劣化再生予測処理では、各物質の流量は脱硝触媒を流れ方向に分割した各ブロックに存在できる時間毎に分割され、そのブロックに各物質の存在する流量体積に対して触媒反応の計算を行う。すなわち、ある時刻ステップtにおける各ブロックにおける脱硝触媒による脱硝反応、二硫化硫黄の酸化反応、酸性硫安の生成分解反応及び酸性硫安による脱硝触媒の劣化再生反応の計算を行う。算出された各物質は、酸性硫安以外はそのブロックに何も残さず、次の時刻ステップt1には次のブロックに輸送されるものとする。そして、算出された各物質の濃度等を用いて、次の時刻ステップt1における各ブロックにおける触媒反応の計算を行う。このような処理を繰り返し、脱硝触媒の劣化再生予測処理を実行する。なお、各ブロックでの滞留時間は、雰囲気ガス流量[m3N/h]を触媒体積[m3]で除した空塔速度SV:SpaceVelocityの逆数として定義した。ただし、二次元の反応律速モデルに拡張することも可能である。ステップS10では、脱硝触媒の劣化再生予測処理で用いられるパラメータの初期設定を行う。ここでのパラメータの設定には、還元剤及び窒素酸化物に関するパラメータの設定が含まれる。上記のように還元剤として尿素水を加水分解したアンモニアNH3ガスが使用されるものとして、還元剤に関するパラメータは、反応速度定数KNH3[m3N/m2h]、アンモニアの体積濃度CNH3[m3/m3]、アンモニア吸着平衡定数KNH3等の後述の反応モデルで使用されるパラメータである。また、窒素酸化物に関するパラメータは、反応速度定数KNO[m3N/m2h]、窒素酸化物の体積濃度CNO[m3/m3]、窒素酸化物の反応に関する頻度因子ANO[m3N/m2h]及び活性化エネルギENO[J/mol]等の後述の反応モデルで使用されるパラメータである。また、二酸化硫黄に関する反応速度定数kS、酸素に関する反応次数αO2、水に関する反応次数αW、一酸化窒素及びアンモニアに対する係数kNO,kNH3、二硫化硫黄に関する頻度因子ASO2,活性化エネルギESO2が設定される。このようにアンモニア系還元剤のパラメータや脱硝触媒に関する条件を設定することによって、これらの設定を変更した場合の脱硝触媒の性能劣化量の算出が容易にできる。なお、使用するアンモニア系還元剤の種類により、使用するパラメータは異なる。また、尿素水にしても、尿素の含有形態や供給方法、パラメータの表現方法等により、各種のパラメータやその組み合わせがあり得る。例えば、反応速度定数KNH3は後述する実験結果と一致するように0.05×106に設定することが好適である。一酸化窒素NOとアンモニアNH3の濃度比αCNH3/CNO=1のときの実験結果より、頻度因子ANO及び活性化エネルギENOは、それぞれ8898m3N/m2h及び23.87×103J/molとすることが好適である。また、窒素酸化物に関するパラメータは、反応次数αO2は文献2593から設定することができ、その他は実験結果等から表1のように設定することができる。ステップS12では、脱硝触媒に関するパラメータの設定を行う。ここでは、脱硝触媒の比表面積比Ap[m3/m3]、脱硝触媒の表面温度Tcat[K]、脱硝触媒の予測処理を行う温度範囲等が設定される。脱硝触媒の表面温度Tcatは初期設定であり、脱硝触媒の予測処理を行う温度範囲や脱硝触媒の再生処理温度に応じてステップ26において変更される。なお、脱硝触媒に関するパラメータの設定は、使用する脱硝触媒により、温度範囲や初期設定される表面温度等は異なる。また、空塔速度や周囲温度等を設定してもよい。ステップS14では、脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出する。V2O5-TiO2系触媒における尿素水加水分解後のアンモニアによる代表的な脱硝反応の化学反応式は、化学式1のように表される。その他に二酸化窒素NO2と一酸化窒素NOが等モルで、化学式1よりも低温、高速で起こる反応もあるが、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物NOxのほとんどは一酸化窒素NOであるので、酸化触媒による二酸化窒素NO2の生成を考慮せず、ここでは化学式1の反応のみを考える。この反応が触媒表面で起こっているとすると、図3の概念図に示すように、脱硝反応はアンモニアNH3の触媒活性点への吸着、吸着したアンモニアNH3と雰囲気に拡散している一酸化窒素NOとの反応、生成物の活性点からの脱離と進行すると考えられる。脱硝反応速度式は、アンモニアNH3の影響を考慮する必要があるため、脱硝機構をモデル化する手法としてRideal-Eley機構を用いた式1及び2により記述される。この反応モデルにより、脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出する。すなわち、式1及び2から窒素酸化物NOの体積濃度CNOの時間的な変化を算出することができる。化学式1から窒素酸化物NOの体積濃度CNOの時間的な変化に対応したアンモニアNH3の体積濃度CNH3の時間的な変化も算出することができる。ここで、Φは脱硝触媒の劣化関数である。劣化関数Φは、脱硝触媒の劣化後の反応速度定数kcと初期反応速度定数kc0の比kc/kc0と定義する。劣化関数Φについては後述する。劣化関数Φの初期値は予め設定しておけばよく、例えば、脱硝触媒がまったく劣化していない状態では劣化関数Φの値は1とすればよい。なお、アンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量の算出は、上記したRideal-Eley機構を用いた式1及び2以外の簡略式や厳密式、また、パラメータの設定や表現方法を変えた各種の式に基づくことができる。ステップS16では、脱硝触媒での三酸化硫黄の生成量を算出する。燃料中に硫黄が存在する場合には、エンジン内の燃焼によって硫黄が酸化され二酸化硫黄SO2になり、更に二酸化硫黄SO2が触媒上で酸化され三酸化硫黄SO3になる。二酸化硫黄SO2の酸化反応は、化学式2で表される。ここで、二酸化硫黄SO2の酸化反応は、V2O5-TiO2系触媒において窒素酸化物の脱硝反応と同時に起こり、脱硝反応に比べて非常に遅いことが知られている。この二酸化硫黄SO2から三酸化硫黄SO3への転換率は数程度である。しかしながら、酸化した三酸化硫黄SO3は後述するようにアンモニアNH3及び水H2Oとの反応により酸性硫安になると触媒表面に付着して活性吸着点を覆うため、脱硝反応が阻害される。そのため、劣化を予測するためには二酸化硫黄SO2の酸化反応を予測する。ここでは、二酸化硫黄SO2の反応モデルとして非定常での計算ができる速度式として式3及び4を用いる。なお、三酸化硫黄の生成量の算出は式3,4に限定されるものでなく、設定パラメータや表現方法を変えた式、簡略式や厳密式等、各種の式に基づくことができる。ステップS18では、脱硝触媒での酸性硫安の増減量を算出する。ここで、舶用ディーゼルエンジンのような硫黄を含む燃料を用いるシステムの場合、SCRによる脱硝を行おうとすると、未反応のアンモニアNH3と排ガス中の三酸化硫黄SO3及び水H2Oの反応によって生成される化合物が触媒上に付着し、触媒の活性を低下させることが問題となる。この触媒の劣化の有無及び進行速度は、温度によっても変わってくる。ガス中にアンモニアNH3、三酸化硫黄SO3及び水H2Oが共存している場合に生成される化合物は、硫酸アンモニウムNH42SO4、酸性硫安等が考えられるが、ここではその化合物を酸性硫安のみであるとして演算する。ここで、Kは平衡定数、pはアンモニアNH3、三酸化硫黄SO3及び水H2Oの分圧、Taは雰囲気ガス温度を示している。式5で示される分圧が式6の温度による平衡定数より大きい場合に析出が生じる。ここで、表面張力と密度は文献等から得られる値とし、細孔半径は実測値をRosin-Rammlerの分布関数で近似した値とすることが好適である。しかし、この式は気体中での反応を示している。それを無数の細孔のある触媒中で適用するため、式5をケルビン方程式によって修正する。この式は、細孔内では気体中の飽和蒸気圧POよりも低い圧力Pによって凝縮が起こることを示す。なお、式6の平衡定数Kが式7の飽和蒸気圧POに相当する。ここで、σは表面張力、Mab及びρabは酸性硫安の分子量及び密度、rporeは細孔半径である。ここでは、二酸化硫黄SO2の反応モデルを用いて得られた二酸化硫黄SO2の体積濃度CSO2の時間変化から三酸化硫黄SO3の体積濃度CSO3の時間変化を求め、その算出結果を式5~7に導入することにより酸性硫安の増加減少量を求める。なお、酸性硫安の増減量の算出は、式5~7に限定されるものではなく、設定パラメータや表現方法を変えた式、簡略式や厳密式等、各種の式に基づくことができる。ステップS20では、脱硝触媒の性能劣化再生量を算出する。脱硝触媒の劣化再生は、脱硝触媒上に酸性硫安が付着することによって生ずる。すなわち、脱硝触媒の性能劣化再生量は、酸性硫安付着による触媒性能の劣化関数Φの値を式2の一酸化窒素NOの反応速度定数に乗算し、窒素酸化物NOの濃度の時間変化の減少量増加量として算出される。ここで、劣化関数Φの値は、酸性硫安の付着量の関係から求めることができる。ここでは、図4に示す実験結果から劣化関数Φの値を求めるものとする。すなわち、横軸の触媒1gあたりの硫酸イオン付着量[mmol/gcat]を酸性硫安付着量と置き換え、それに対応する劣化関数Φの値を決定する。具体的には、図4中の実線で示すように酸性硫安が0.5mmol/gcat以下の時には5次の近似式で表し、0.5mmol/gcat以上の時には1次の近似式で表すことが好適である。なお、酸性硫安は二酸化硫黄SO2の酸化反応に影響を与えると考えられるが、付着量と劣化関数Φの関係が明らかでないため、ここでは影響を考慮しないものとする。なお、脱硝触媒の性能劣化再生量の算出に当たっては、他の実験結果に基づいた劣化関数や他の近似式を用いてもよい。また、脱硝触媒の性能劣化量のみを求めることも可能である。ステップS22では、脱硝触媒の出口でのアンモニア流出量体積濃度CNH3及び一酸化窒素NO流出量体積濃度CNOの算出が行われる。すなわち、ステップS20で求められた劣化関数Φを式2に導入し、式1及び2の関係式から脱硝触媒の出口でのアンモニア流出量及び一酸化窒素NO流出量を算出する。ステップS24では、脱硝触媒の温度を変化させるか否かを判定する。本実施の形態では、脱硝触媒の温度に応じた脱硝触媒の劣化再生予測を行うために、設定された脱硝触媒の温度範囲での予測処理が終了したか否かを判定する。脱硝触媒の温度範囲及び変更ステップ等は、エンジンの運転条件の変更や再生処理の条件に応じて予め設定しておけばよい。脱硝触媒の劣化再生予測を行う脱硝触媒の温度が存在すれば、ステップS26において次の脱硝触媒の温度に設定し、ステップS14に処理を戻し、新たに設定された脱硝触媒の温度での演算を行う。例えば、脱硝触媒の温度を初期値から更新ステップ温度毎に増加させ、所定の演算最高温度に到達するまで脱硝触媒の温度を更新する。一方、必要な脱硝触媒の温度のすべてについて演算が終了していれば、ステップS28に処理を移行させる。なお、温度を上げて脱硝触媒の再生を行う時にも、脱硝触媒の温度を更新する。再生の判断は、運転時間や脱硝触媒出口におけるアンモニア流出量や一酸化窒素の流出量等から可能である。ステップS28では、脱硝反応の運転時間、すなわち脱硝触媒の劣化再生予測を行う時間が経過したか否かを判定する。運転時間が経過していなければ、ステップS14に処理を戻し、脱硝触媒の劣化再生予測の演算を継続する。運転時間が経過していれば、脱硝触媒の劣化再生予測の演算を終え、ステップS30へ処理を移行させる。ステップS30では、脱硝触媒の劣化再生予測の算出結果を出力する。脱硝触媒の劣化再生予測の算出結果は、脱硝触媒の劣化再生状況劣化関数Φの値、窒素酸化物NOの濃度の時間変化の減少量増加量、脱硝触媒の出口におけるアンモニア流量濃度や一酸化窒素流量濃度とすることができる。これらの算出結果は、脱硝反応の運転時間、脱硝触媒の劣化再生予測を行う時間の関数として出力してもよい。このように、例えば、脱硝触媒の出口におけるアンモニア濃度、窒素酸化物の算出や劣化に至る運転時間の算出が容易となる。また、劣化した脱硝触媒の触媒温度を更新した場合の、脱硝触媒の再生の予測を正確に行うことができる。なお、算出結果の出力は、上記したものに限られるものでなく、また、処理途中の結果の出力を含めてもよく、出力の形式も各種の方法を採り得る。<脱硝触媒の劣化再生予測処理の検証及び評価>まず、式1の脱硝反応式のみを用いた解析を行い、モデル式の特徴を確認した。図5にNH3/NO濃度比αによる脱硝率の温度影響について示す。KNH3を0.05×106に設定することによって、記号で示している実験結果と計算結果はほぼ一致した。濃度比αが1ではアンモニアNH3と一酸化窒素NOが過不足なく反応するだけアンモニアNH3を導入していることになるが、温度が低下するに従って脱硝率は低下する。アンモニアNH3スリップを考慮すると、300°C以下では反応しきれなかったアンモニアNH3が流出することになるので、濃度比α=1の条件下で脱硝を行うとすると温度を300°C以上にする必要がある。また、濃度比αが低下すると脱硝率も低下するが、温度に対して脱硝率の変化が起きなくなる。そこで、最低雰囲気ガス温度を250°Cに設定し、濃度比αを0.8程度に維持できるような触媒入口での一酸化窒素NO濃度とすることで、雰囲気ガス温度に対して濃度比αを変更する必要がなくなり、還元剤の投入制御性が向上すると考えられる。次に、触媒中での滞留時間の影響を調べるために空塔速度SVを変更した時の脱硝率の影響を求める。図6にSV変更時の濃度比αと脱硝率の関係を示す。温度は200、250°Cとした。図5と同様に温度が高い方が脱硝率は大きくなる。SVが小さくなると滞留時間が長くなるため、反応時間が確保でき脱硝率が向上する。また、SVが小さくなる程、濃度比αと脱硝率の線形関係が維持されることが確認できた。どの条件においても濃度比αを大きくしても脱硝率が変わらなくなる領域が存在する。この領域はアンモニアNH3スリップが生じていることになるため濃度比と脱硝率が線形関係にある範囲において還元剤の噴射制御を行うことが重要となる。V2O5-TiO2系触媒では触媒上で二酸化硫黄SO2が三酸化硫黄SO3に酸化されるため、化学式3に示されるように酸性硫安が生成され触媒性能が劣化する。本モデルでの触媒性能劣化予測の確認のために、100時間劣化試験との比較を行った。図7に長時間運転時の脱硝率の変化の一例を示す。温度は、200,230,250°C、二酸化硫黄SO2の濃度CSO2は30,80ppmとした。雰囲気ガス成分、温度等の様々な条件によって析出の有無は変わってくるが、どの条件でも実験結果とほぼ一致している。これより劣化モデルは本触媒での現象を再現できることが確認できた。なお、脱硝触媒の温度Tcat=250°C、二酸化硫黄SO2の濃度CSO2は80ppmでの結果は劣化していないように見えるが、後述の図8の酸性硫安析出上限温度に示すように、性能劣化までには至っていないが酸性硫安の析出は起こっていることを確認した。100時間での劣化予測結果に見られるように、性能劣化が生じてしまうと長時間の運転中に徐々に脱硝率が低下してしまう。そのため、酸性硫安が生じるときの温度を調べることが重要になる。ここではマン社MANの資料佐々木,K.Aabo、日マリ学誌、43-32008382にある燃料中硫黄含有率に対する酸性硫安析出上限温度を比較対照にして、本モデルにおける上限温度について確認した。図8には、本モデルとマン社MANの資料の酸性硫安析出上限温度を示している。図に示す線以下の温度で酸性硫安は析出する。本計算における式7の細孔半径は、Rosin-Rammler分布関数の1通過径0.4nmとして、析出しやすい半径を選択した。マン社MANの資料は燃料中硫黄含有率との関係を示しているが、硫黄は触媒には雰囲気ガス中の硫黄酸化物として導入されるため、硫黄酸化物を二酸化硫黄SO2、燃料を化学式CaHbSc:a=13,b=28で表される物質とし、空気過剰率をλ、完全燃焼を仮定して以下の化学式4から、燃料中の質量比である硫黄含有率と生成物のモル比で表される二酸化硫黄SO2濃度の関係を求めた。ただし、両者の関係はλによって変化するので、ここではλ=2.5とした図8の横軸に併せて示した。およそ燃料中の硫黄分が3.3で排気中の二酸化硫黄SO2の濃度が約800ppmになることが確認できた。硫黄成分が少なくなると、酸性硫安は析出しにくくなる傾向がある。酸性硫安析出は式5のように硫黄成分の他にアンモニアNH3、水H2Oの濃度によって影響を受けるが、二酸化硫黄SO2の濃度が800ppm、λ=1において、アンモニアNH3の濃度を1500,1000,500ppmに変更しても、上限温度は325,323,319°Cであり、ほとんど影響しなかった。次に、触媒性能劣化に及ぼすガス濃度の影響について確認した。図5及び図7に示したモデル確認のために行った実験での水H2O及び酸素O2の濃度はそれぞれ10及び13であった。また、ディーゼルエンジンの排ガス中の水H2O及び酸素O2の濃度は、化学式4の生成物のモル比から空気過剰率λを2.0~4.0の範囲内の値とするとそれぞれ7.07~3.60及び10.1~15.4となる。そこで空気過剰率λを変更して水H2O及び酸素O2の濃度の脱硝率に与える影響について調べた。図9に空気過剰率λが劣化速度に与える効果について示す。温度は250°C、SVは11000h-1とした。空気過剰率λの増加に従って劣化速度は減少した。式7の細孔半径に分布関数を使っているため、計算ステップ毎に酸性硫安析出によって消費されるアンモニアNH3の濃度が異なるものとなり、脱硝開始後3時間付近まで脱硝率が振動した。水H2O及び酸素O2の濃度が性能劣化に与える影響は、式3の二酸化硫黄SO2の酸化率の水H2O及び酸素O2の濃度と式5の酸性硫安平衡定数に関する水H2Oの分圧によってモデルに組み込まれている。空気過剰率λの増加にともなって水H2Oの濃度の減少、酸素O2濃度の増加が生じたが、式3内の反応次数は酸素O2よりも水H2Oの方が大きいために二酸化硫黄SO2の酸化率は低下した。水H2Oの濃度に加えて、三酸化硫黄SO3濃度も小さくなるため平衡定数も小さくなり、酸性硫安の生成量も減少した。この結果は、燃料中の硫黄含有率を変えなくても過給機性能の向上による空気量の増加や燃料消費率の低減によって空気過剰率を増加させられれば、触媒性能の劣化を起こりづらくすることができることを予測している。次に、二酸化硫黄SO2の濃度と一酸化窒素NOの濃度との変更による脱硝率の変化について調べた。図10に脱硝開始後8時間での脱硝率の変化を示す。濃度比α=1に固定したため、一酸化窒素NOの濃度と同時にアンモニアNH3の濃度も変更した。一酸化窒素NO及びアンモニアNH3の濃度が大きくなると脱硝性能が劣化しやすいことがわかった。また、二酸化硫黄SO2の濃度だけではなく、一酸化窒素NOもしくはアンモニアNH3の濃度を低下させても劣化し難くなることがわかった。例えば、一酸化窒素NOの濃度を200ppmにできれば二酸化硫黄SO2の濃度に依存せず、脱硝率は一定になった。また、一酸化窒素NOの濃度が小さくなると脱硝率が低下しているが、これは性能劣化の影響ではなく式1で表されるモデル自体の特性である。一酸化窒素NO及びアンモニアNH3の濃度の低下によって触媒性能が改善することは、燃料性状の改善のみならず、エンジン本体による窒素酸化物NOx低減によっても触媒寿命の長期化を計れることを示している。これより、エンジン本体での窒素酸化物NOxの低減効果は、還元剤の減少によるコスト面での利点だけではなく、脱硝率、触媒劣化の面からも有効であることがわかった。次に、一酸化窒素NO及びアンモニアNH3の濃度比αとアンモニアNH3スリップの関係について確認した。アンモニアNH3スリップは、式1の脱硝反応に用いられず、かつ触媒に吸着しきれなくなったアンモニアNH3が流出することで生じる。性能劣化が生じない場合には、温度を上げ、濃度比α≦1になるように還元剤噴射制御を行えばアンモニアNH3スリップは生じない。本モデルにおいて、アンモニアNH3に関係する式1は、アンモニアNH3の吸着平衡後の反応速度を表しているため、反応しきれなくなったアンモニアNH3は触媒に吸着されることはなく、流出する。アンモニアNH3スリップは投入されたアンモニアNH3量に依存することが考えられるため、性能劣化していないときに脱硝触媒の出口における一酸化窒素NOの濃度が300ppmになるように一酸化窒素NOの濃度と濃度比αを変更し、アンモニアNH3スリップに対する濃度比αの影響を調べた。濃度比αは、0.5,0.66,0.75,0.8,0.825,0.85の6種類とした。図11は、脱硝開始から8時間後の濃度比αに対する脱硝触媒の出口における一酸化窒素NOの濃度の変化を示す。また、図12は、アンモニアNH3スリップ濃度の時間変化を示す。どの条件下においても脱硝開始時には出口における一酸化窒素NOの濃度は300ppmであったが、濃度比αが大きい程、性能劣化の進行が早くなった。また濃度比α≧0.8になると急激に脱硝率が悪化した。濃度比α≧0.8で濃度比αが大きい程性能劣化しやすく、アンモニアNH3が消費できなくなるためにアンモニアNH3スリップが大きくなったものと考えられる。濃度比α=0.85では5時間以上この条件で運転できず、再生運転が必要となるといえる。濃度比α<0.8ではほぼアンモニアNH3スリップが生じないのは、触媒の持つ脱硝性能以下で運転しているため、若干の触媒の性能劣化が生じてもアンモニアNH3を消費して脱硝性能を維持できるからと考えられる。これより、アンモニアNH3スリップの観点からもアンモニアNH3の投入量を減少できるようにエンジンでの窒素酸化物NOxの低減対策を行う必要があることがわかった。このようにV2O5-TiO2系触媒の脱硝反応を再現できるモデルを用いることによって、硫黄含有燃料を使用したときの各種ガスの成分濃度、濃度変化、一酸化窒素NO及びアンモニアNH3の濃度比αに対する脱硝率、アンモニアNH3スリップへの影響について予測できる。また、本実施の形態における脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを用いた予測処理は、実際の脱硝システムに適用することができる。例えば、舶用ディーゼルエンジンに対する脱硝システムにおいて、実際に脱硝触媒に導入される尿素水の分解したアンモニアNH3や一酸化窒素NO及び脱硝触媒に関するパラメータを用いて脱硝触媒の劣化や再生を予測することができる。さらに、本発明の脱硝触媒の劣化再生予測プログラムを用いた脱硝システムによれば、脱硝触媒の劣化及び再生の少なくとも一方の予測ができ、脱硝システムの的確な運転に寄与することができる。例えば、予測結果に応じて脱硝システムの各種の操作量を変更し、操作量の変更に伴ってステップS10、S12及びS26における少なくとも1つのパラメータの設定変更を行い、予測を繰り返すものとしてもよい。また、例えば、脱硝触媒の劣化レベルの表示や、運転条件を変更した場合の窒素酸化物やアンモニアの排出状態の予測、脱硝触媒の交換や再生のタイミングの告知、再生温度と再生時間の予測等が容易となる。また、劣化再生プログラムの出力に基づいて脱硝システムの操作量を変更した場合は、状況に応じ脱硝システムを自動的に運転することも可能となる。"