"触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下で、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含む、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、前記触媒が、少なくとも2種のタイプの金属カチオン、M1およびM2を有するナイトライド化金属酸化物を含み、M1が、周期律表の第2、3、4、13族第IIIA族とも呼ばれるまたは第14族第IVA族とも呼ばれるの金属から選択され、M2が、周期律表の第5または15族第VA族とも呼ばれるの金属から選択される、製造方法。前記ナイトライド化金属酸化物が、2~4種の金属カチオンならびに酸素および窒素アニオンからなる、請求項1に記載の製造方法。前記M1タイプの金属が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、およびRfからなるリストの中の1種または複数の金属から選択される、請求項1~2のいずれか一項に記載の製造方法。前記M2タイプの金属が、P5、Nb5、As5Sb5、およびTa5からなるリストの中の1種または複数の金属から選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。前記ナイトライド化金属酸化物が、AlPON;ZrPON;SnPON;ZrNbON;GaSbON;およびGaAlPONからなるリストから選択され、これらが非担持であるか、または適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムに担持された、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。前記ナイトライド化混合金属酸化物の中に、タイプM3のさらなる金属または金属カチオンもさらに存在し、M3金属が、周期律表の第I族からの金属を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。前記ナイトライド化金属酸化物の式が、M1nM2mM3qOpNs[式中、M1が、カチオン、好ましくは3カチオンであり、そしてM2が、カチオン、好ましくは5カチオンであり、n、m、pおよびsが、正の整数または小数であってよく、そしてqが、正の整数または小数またはゼロであってよい]である、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。前記カルボン酸またはエステル反応剤が、次式R3-CH2-COOR4[式中、R4が、水素またはアルキル基のいずれかであり、R3が、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである]である、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。本発明の方法によって製造される前記エチレン性不飽和酸またはエステルが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはアクリル酸ブチルから選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。場合によってはアルコールの存在下、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させて、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒系であって、前記触媒が、少なくとも2種のタイプの金属カチオン、M1およびM2を有するナイトライド化金属酸化物を含み、M1が、周期律表の第2、3、4、13族第IIIA族とも呼ばれる、14第IVA族とも呼ばれるの少なくとも2種の金属から選択され、M2が、第5族の少なくとも1種の金属または、周期律表の第4~第6周期における第15族第VA族とも呼ばれるの少なくとも1種の金属から選択される、触媒系。前記ナイトライド化金属酸化物が、2~4種の金属カチオンならびに酸素および窒素アニオンからなる、請求項10に記載の触媒系。前記ナイトライド化金属酸化物の式が、M1xM2yOnNz[式中、zが、窒素原子の平均数であり、x、y、nおよびzがそれぞれ、正の小数または整数であってよい]である、請求項10または11に記載の触媒系。前記M1タイプの金属が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、およびRfからなるリストの中の1種または複数の金属から選択される、請求項10~12のいずれか一項に記載の触媒系。前記M2タイプの金属が、Nb5、As5、Sb5、およびTa5からなるリストの中の1種または複数の金属から選択される、請求項10~13のいずれか一項に記載の触媒系。前記ナイトライド化金属酸化物が、AlPON;ZrPON;SnPON;ZrNbON;GaSbON;およびGaAlPONからなるリストから選択され、これらが非担持であるか、または適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムに担持された、請求項10~14のいずれか一項に記載の触媒系。前記ナイトライド化混合金属酸化物の中に、タイプM3のさらなる金属または金属カチオンがさらに存在し、M3金属が、周期律表の第I族からの金属を含む、請求項10~15のいずれか一項に記載の触媒系。ナイトライド化触媒についての注目に値する改良は、まったく見出されないし、教示もされていない。担体の使用についての開示もない。実際のところ、ナイトライド化触媒では、副反応生成物の収量が増大することが記載されている。上述のように、MMAメタクリル酸メチルのための公知の製造方法は、ホルムアルデヒドを使用してプロピオン酸メチルMEPをMMAとする、触媒的転化反応である。そのために適した触媒は、担体たとえばシリカの上に担持させたセシウム触媒である。本願発明者らは、シリカ担体をナイトライド化させる効果を比較分析した。MMAを製造するためのホルムアルデヒドとプロピオン酸との間の縮合反応においては、未変性のシリカは事実上不活性である。シリカをナイトライド化すると、極めて活性が低くなり、MMAおよびメタクロレインが低収率となった。ナイトライド化シリカの触媒性能は、シリカのそれと類似の水和された表面を有する窒化ケイ素Si3N4の触媒性能に極めて似たものとなった。したがって、Csを含浸させたシリカに比較して、ナイトライド化シリカは、MMAを製造するためのホルムアルデヒドとカルボン酸またはエステルとの縮合反応において使用するのには適していない。しかしながら、驚くべきことには、ナイトライド化された混合金属酸化物の金属酸化状態を特定の組合せとすることによって、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、特にα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための、メチレンまたはエチレン起源物質たとえばホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とカルボン酸またはエステルとの反応において、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物において高い選択率を得ることができることが今や見出された。本発明の第一の態様においては、触媒の存在下、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含む、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための方法が提供され、ここでその触媒が、少なくとも2種のタイプの金属カチオン、M1およびM2を有するナイトライド化金属酸化物を含み、ここで、M1が、周期律表の第2、3、4、13族第IIIA族とも呼ばれるまたは第14族第IVA族とも呼ばれるの金属から選択され、そしてM2が、周期律表の第5または15族第VA族とも呼ばれるの金属から選択される。本発明が、他の金属酸化物の担体の上に形成されたナイトライド化単一金属酸化物触媒の偶発的な単分子層の存在とは区別されることは、当業者には理解されるであろう。しかしながら、誤解を避けるために付け加えれば、典型的には、その触媒カチオンのM1およびM2ならびに酸化物およびナイトライドアニオンは、そのナイトライド化金属酸化物触媒全体に均一に分散されており、その触媒は、多分子層、より典型的には少なくとも2nm、最も典型的には少なくとも5nm、特には少なくとも10nmの平均厚みに広がっている。このことは、担体の金属がその担体の上の触媒の単分子層典型的には厚みが約1nmのレベルにのみ作用して、触媒全体には作用しない、担体の上での単一のナイトライド化金属酸化物層の場合とは異なっている。さらに、本発明においては、その金属カチオンM1およびM2ならびに触媒の酸化物およびナイトライドは、もっぱら触媒からであって、触媒のための担体からではない。したがって、一般的には、本発明の触媒はその触媒のための担体の上の単分子層ではなく、その物質全体にわたって本発明において定義した性質を有する多層触媒である。したがって、一般的には、そのナイトライド化金属酸化物触媒を形成するカチオンまたはアニオンはいずれも、同時に触媒性担体の金属カチオンまたはアニオンであることはないが、ただし、担体のいかんに関わらず、その触媒が、その物質全体にわたって本発明に属している場合は例外である。典型的には、本発明のナイトライド化金属酸化物は、いかなる触媒性担体からも独立して、存在し、かつ使用される。しかしながら、担体の上で使用される場合には、そのナイトライド化混合金属酸化物が、その担体によって形成されるかまたは寄与されるいかなる金属カチオンおよび酸素または窒素アニオンとも関係なく、M1タイプおよびM2タイプのカチオンならびに酸素および窒素アニオンを有するナイトライド化金属酸化物触媒性表面を与える。本発明の第二の態様においては、場合によってはアルコールの存在下に、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させて、エチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不飽和カルボン酸エステル、好ましくはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステルを製造するための触媒系が提供される。ここでその触媒が、少なくとも2種のタイプの金属カチオン、M1およびM2を有するナイトライド化金属酸化物を含み、ここで、M1が、周期律表の第2、3、4、13族第IIIA族とも呼ばれる、14第IVA族とも呼ばれるの少なくとも2種の金属から選択され、そしてM2が、第5族の少なくとも1種の金属または、周期律表の第4~第6周期における第15族第VA族とも呼ばれるの少なくとも1種の金属から選択される。本発明の触媒によって達成される高い選択性に加えて、本発明の触媒を使用することによって、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質をカルボン酸またはエステルと反応させてエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造する際に、望ましくない副反応生成物が顕著に低いレベルでしか生成しないことが見出された。特に、イソ酪酸メチルMIB、トルエンおよびジエチルケトンが、リン酸アルミニウムのような従来からの触媒に比較して、顕著に低いレベルである。それに加えて、それらの触媒は、優れた活性を与える。したがって、都合のよいことには、本発明は強酸性触媒の選択性を改良する満足すべき方法を提供する。ナイトライド化触媒を用いることにより得られる高い選択率最高95は、酸のタイプの触媒反応によって、実施可能なエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの選択率を与えることが可能であるということを示唆している。ナイトライド化混合酸化物は、混合酸化物をナイトライド化させることによって調製するのが好ましい。典型的には、触媒性表面をナイトライド化するには、3~15時間の短時間のナイトライド化処理が効果的であることが見出された。しかしながら、ナイトライド化条件および対象物質に応じて、より長時間またはより短時間のナイトライド化を実施することも可能である。2~4種の金属カチオンならびに酸素および窒素アニオンからなるナイトライド化混合酸化物が好ましい。したがって、混合酸化物の好ましい式は、M1xM2yOnであり、ここで、M1は1種または複数の2、3または4カチオンであり、M2は5カチオンであり、ここで、xは、M1原子の数、yはM2原子の数、そしてnは酸素原子の数である。したがって、ナイトライド化金属酸化物は、式M1xM2yOnNzで表すことができるが、ここでzは、窒素原子の平均数であり、x、y、nおよびzはそれぞれ、小数または正の整数であってよい。一般的には、x、y、nおよびzは独立して、0.1~20の間、より好ましくは0.1~10の間、最も好ましくは0.1~5の間であってよい。特に好ましい式においては、xおよびyがいずれも1である、nおよびzは、M1およびM2のカチオン的電荷に対してアニオン的にバランスをとるような数である。M1タイプの金属は、典型的には、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Rfからなるリストの1種または複数の金属から、より好ましくは、Al、GaまたはLaから選択すればよく、最も好ましくは、Alである。本発明の方法におけるM2タイプの金属は、典型的には、P5、Nb5、As5、Sb5、またはTa5からなるリストの1種または複数の金属から、より好ましくは、P5、Nb5またはSb5から選択すればよく、最も好ましくは、P5である。本発明の第二の態様の触媒発明におけるM2タイプの金属は、典型的には、Nb5、As5Sb5またはTa5からなるリストの1種または複数の金属から、より好ましくは、Nb5またはSb5から選択すればよく、最も好ましくは、Nb5である。都合のよいことには、タイプM1の金属の混合物を使用すると、触媒の酸-塩基バランスの調整においてより高い自由度が得られる。特に、さらなるM1金属を導入することで、酸性度を適宜に上下させることが可能となる。この目的のために適したM1調整用金属は、バリウムおよびランタンである。M1が、3の酸化状態にあるカチオンであるのが好ましい。M2が、5の酸化状態にあるカチオンであるのが好ましい。窒素は金属でないと考えると、前記タイプM1およびM2の金属カチオンは、存在しているそれぞれのタイプが1種か複数かに関わらず、その混合金属酸化物の中に存在している全金属の、90~100モル、より特には、95~100モル、最も特には、97~100モル、特に実質的に100モルを占めていてよい。以下において説明するタイプM3のまた別な金属が存在するか、および/またはその他の金属のタイプが存在している場合には、タイプM1およびM2の金属は、存在している全金属の99.99または99.89または99.90モルまで、より典型的には、その金属酸化物の中に存在している全金属の99.90または99.80モルまでを占めていてよく、その下限は、すでに先に説明したのと同じである。酸素および窒素が、好ましくは、本発明の金属酸化物の中に存在している全非金属の50~100モル、より好ましくは、その金属酸化物の中に存在している全非金属の70~100モル、最も好ましくは、その金属酸化物の中に存在している全非金属の80~100モル、特には、全非金属の90~100モル、より特には、99~100モル、最も特には、100モルを占めていてよい。誤解を避けるために付け加えれば、本明細書における非金属には、メタロイド元素のホウ素、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、およびポロニウムは含まれないが、周期律表のそれらそれぞれの周期において指摘した元素よりも高い原子番号を有する元素はすべて含まれる。窒化金属酸化物が、好ましくは、その触媒の50~100重量、より好ましくは、80~100重量、最も好ましくは、その触媒の90~100重量、特には、95~100重量、より特には、97~100重量、最も特には、99~100重量占める。その触媒の残りのものは、不純物、バインダー、または不活性物質からなっている。一般的には、窒化金属酸化物がその触媒の約100を占めている。しかしながら、本発明においてバインダーを使用する場合には、それがその触媒の50重量までを占めていてもよい。別な方法においては、バインダーを、触媒を担体に結合させるために、触媒支持体と組み合わせて使用してもよい。後者の場合においては、そのバインダーはそれ自体、触媒の一部を形成している訳ではない。本発明の触媒のために適切なバインダーは、当業者には公知であろう。適切なバインダーを非限定的に挙げれば、以下のものがある:シリカコロイダルシリカを含む、シリカアルミナ、たとえば慣用されるシリカアルミナ、シリカコーティングされたアルミナ、およびアルミナコーティングされたシリカ、ならびにアルミナ、たとえばプソイドベーマイト、ギブザイト、チタニア、チタニアコーティングされたアルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーもしくはアニオン性クレー、たとえばサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトもしくはヒドロタルサイト、またはそれらの混合物。好ましいバインダーは、シリカ、アルミナ、およびジルコニア、またはそれらの混合物である。窒化金属酸化物粒子をバインダーの中に埋め込むこともできるし、その逆もまた可能である。一般的には、触媒の一部として使用する場合には、そのバインダーが、粒子を相互に保持するための接着剤として機能する。粒子がバインダーの内部に均質に分散されているか、またはその逆であるのが好ましい。バインダーが存在すると、一般的には、最終的な触媒の機械的強度が向上する。金属酸化物触媒の典型的な平均表面積は、MicromeriticsTriStar3000SurfaceAreaandPorosityAnalyserを使用し、BETマルチポイント法により測定して、2~1000m2g-1、より好ましくは、5~400m2g-1、最も好ましくは、10~300m2g-1の範囲である。装置の性能をチェックするために使用する標準物質は、30.6m2/g±0.75m2/gの表面積を有するMicromeriticsから供給されるカーボンブラック粉体部品番号004-16833-00である。触媒粒子の典型的な平均粒子サイズは、動的光散乱法およびNIST標準を使用し、MalvernZetasizerNanoSにより測定して、2nm~10000nm10μ、より好ましくは、5nm~4000nm4μ、最も好ましくは、10nm~3000nm3μの範囲である。その物質が多孔質であるならば、2~50nmの間の平均細孔サイズを有する、メソ細孔性であるのが好ましい。細孔サイズは、NIST標準を使用した水銀圧入多孔度測定法によって測定することができる。触媒粒子の平均細孔容積は、窒素吸着法によって測定して、0.01cm3/g未満であってよいが、一般的には、0.01~2cm3/gの範囲である。しかしながら、微孔質触媒が最も好ましいという訳ではなく、その理由はそれらが触媒の内部での反応物質の移動を妨げる可能性があるからであって、より好ましい平均細孔容積は、ISO15901-2:2006に従い、窒素吸着法を使用するBETマルチポイント法によって測定して、0.3~1.2cm3/gの間である。MicromeriticsTriStarSurfaceAreaandPorosityAnalyserを使用して、表面積測定の場合と同様にして、同一の標準を採用して細孔容積を測定する。非担持触媒の場合においては、自由流動的にか、または所望の形状および/またはサイズの固体を形成させるために適したバインダーと共にかのいずれかで、窒化金属酸化物を直接触媒粒子の形状にするのがよい。それらの粒子は、バインダーの存在下または非存在下のいずれかで、各種適切なサイズ、従ってさらには、粉体、顆粒、またはビーズの形状であってよい。典型的には、その触媒は、固定床の形態で使用され、この目的のために、単独または担体の上で使用してよく、後者の場合においては、それを担体に結合させるための適切な触媒的バインダーを含んでいてもよい。しかしながら、その触媒を担体の上で使用することもまた可能である。この場合においては、その窒化金属酸化物触媒が、触媒に適した担体の上に、適切な表面皮膜を形成していてもよい。本発明の目的のためでは、その担体は触媒の一部を形成していない。本発明において使用するためのナイトライド化金属酸化物の好適な組合せは、AlPON;ZrPON;SnPON;ZrNbON;GaSbON;およびGaAlPONからなるリストから選択すればよい。これらの酸化物は、担持されていないか、あるいは適切な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニア、またはリン酸アルミニウムの上に担持されている。各種適切な手段によって本発明の触媒を担体に添加してもよいということは、当業者には理解されるであろう。触媒は、好ましくは、適切な溶媒中で適切な塩を使用して適切な担体の上に化合物を堆積させ、次いでその表面コーティングした担体を乾燥させてから、焼成することによって固定させるのがよい。別な方法として、触媒または適切な触媒塩の前駆体を、適切な溶媒から、担体または適切な担体前駆体たとえばシリカゾルと共に共沈殿させてもよい。酸化物担体を使用するのが好ましく、本明細書において説明した酸化物担体を使用するのがより好ましい。本発明の触媒を、適切なバインダーの存在下または非存在下で、混合物の形態か、または本発明によるかその他の触媒との混和物の形態で使用することもまた可能である。窒化混合酸化物、カチオンおよびアニオンならびにバインダーを合計したレベルは、本明細書において説明したものと同じであってよい。しかしながら、本発明による金属化合物と金属酸化物担体または窒素含有担体の上の金属化合物の単分子層そこでは、1種または複数の成分、金属M1/M2および/または酸素および/または窒素が表面化合物によって供給され、そして他の成分、金属M2/M1および/または窒素および/または酸素が担体によって供給されているとでは、区別をするべきである。そのような単分子層の配置は本発明による触媒ではなく、むしろ担持された別な触媒である。この配列においては、元素M1、M2、NおよびOは、触媒物質全体にわたって本発明による触媒を形成してはいない。その表面コーティングは多層からなり、単分子層以外のそれらの層は、本発明とは合致しないであろう。上述のように、タイプM1の少なくとも1種の金属とタイプM2の1種の金属とが触媒の中に存在してはいるものの、さらにタイプM3の金属または金属カチオンが、その混合金属酸化物の中にさらに存在していてもよい。存在させる場合には、典型的には、カチオンまたはその他の形態にある、その少なくとも1種の金属M3が、その金属酸化物の中において、存在している全金属の0.01~10モルの間、より好ましくは、存在している全金属の0.01~5モルの間、最も好ましくは、存在している全金属の0.1~3モルの間を占めていてよい。適切なM3金属としては、周期律表の第I族からの金属、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび/またはセシウムが挙げられる。すべて本明細書において定義されたようなタイプM1、M2、および場合によってはM3以外には、上述の本発明の金属酸化物触媒化合物の中には、その他の金属のタイプが、その他の金属のレベルで0.1モルを超えて存在していないのが好ましく、より典型的には、すべて本明細書において定義されたようなタイプM1、M2、および場合によってはM3以外には、上述の本発明の金属酸化物触媒化合物の中には、その他の金属のタイプがトレース量を超えて存在していない。典型的には本発明の範囲内にあるタイプM1および/またはM2の2種以上の金属、より典型的には、それぞれタイプM1および/またはM2の3種までの金属、最も典型的には、それぞれタイプM1および/またはM2の2種までの金属、特には、一つのタイプの2種の金属までと他のタイプの1種だけの金属、より特には、それぞれのタイプM1およびM2の1種だけの金属を含むことが可能であるが、上記のものはすべて、タイプM3のいずれか1種または複数の金属の存在下または非存在下で可能である。好ましくは、少なくとも1種のM1およびM2金属を含めて、その金属酸化物化合物が、全体の中に4種まで、より好ましくは3種までの金属カチオンを有しているが、最も好ましくは、しかしながら、その金属酸化物の中に2種だけの金属カチオンが存在する。したがって、その金属酸化物化合物が、酸素アニオンと共に、金属カチオンM1およびM2のそれぞれ1種または2種、より特にはそれぞれ1種からなっていることが特に好ましい。したがって、ナイトライド化金属酸化物についてのさらに好ましい式はM1nM2mM3qOpNsであり、式中、M1は、カチオン、好ましくは3カチオンであり、そしてM2は、カチオン、好ましくは5カチオンであり、n、m、pおよびsは、正の整数または小数であってよく、そしてqは、正の整数または小数またはゼロであってよい。一般的には、nおよびmは独立して、0.1~20の間、より好ましくは、0.1~10の間、最も好ましくは、0.1~5の間であってよく、それに対してsは、ナイトライド化の必要とされる分子レベルであり、pは、nおよびmによって与えられる正の電荷でsによってバランスされずに残っているものにバランスを与える数である。qは、一般的には、0~20の間、より好ましくは、0.1~10の間、最も好ましくは、0.1~5の間とするのがよい。特に好ましい式においては、nおよびmは共に1である。誤解を避けるために付け加えれば、上に定義されたn、mおよびqの値もまた、それぞれのタイプの2種以上のカチオンが存在しているのならば、M1、M2、M3タイプの金属を合計した相対数である。一般的には、本発明のナイトライド化金属酸化物は中性分子であり、そのために、負に荷電した酸素および窒素アニオン、および場合によっては各種のその他の非金属が、存在している正に荷電した金属とバランスがとれている。ナイトライド化混合金属酸化物中における酸素の窒素に対するモル比は、好ましくは、1:1~400:1、より好ましくは、2:1~100:1、最も好ましくは、3:1~40:1の範囲である。ナイトライド化混合金属酸化物中における窒素のレベルは、好ましくは、0.1~50重量、より好ましくは、0.5~20重量、最も好ましくは、1~15重量の範囲である。しかしながら、ナイトライド化混合金属酸化物中の窒素および酸素の重量は、選択された金属の分子量に依存するであろうと考えられる。ナイトライド化混合酸化物が、金属カチオンM1およびM2、ならびに酸素および窒素アニオンからなっているのが好ましい。誤解を避けるために付け加えれば、一般的には、それぞれのタイプの単一の金属のみが存在している。しかしながら、本発明の文脈においては、タイプM1および/またはM2の2種以上の金属が含まれていることもまた可能である。本明細書において説明しているように、ナイトライド化金属酸化物という用語は、一般的な化学感覚において、一般式M1nM2mM3qOpNsを有するイオン性または共有結合性化合物と理解するべきであり、ここで、nおよびmは0よりは大きくなくてはならず、小数値をとることも可能であり、そしてqは独立して、0よりは大きいかまたは0に等しく、これらもまた小数値をとることができる。一般的には、本発明のナイトライド化金属酸化物によって、主としてイオン性の化合物が形成される。本発明の金属酸化物化合物そのものは、いかなる非慣用的感覚においても、本明細書において定義されるような新規なナイトライド化酸化物化合物を形成しない金属および/またはナイトライド、酸化物の混和物に関連していると理解するべきではない。M1タイプのM2タイプに対するモル比は、一般的には、10:1~1:10、より好ましくは、5:1~1:5、最も好ましくは、3:1~1:3、特には、2:1~1:2、より特には約1:1である。酸素および窒素は、一般的に、カチオン性全電荷とバランスするレベルで存在しているであろうと考えられる。混合金属酸化物化合物は、たとえばシリカ、窒化ケイ素、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、またはリン酸アルミニウムのような適切な担体の上に担持させればよい。その担体は、アルカリ金属でドープされた担体であっても、あるいはそうでなくてもよい。その担体がアルカリ金属でドープされているのならば、そのアルカリ金属ドーピング剤は、セシウム、カリウム、ナトリウム、またはリチウム、好ましくは、セシウムまたはカリウム、より好ましくは、セシウムの1種または複数から選択すればよい。別な方法として、その混合酸化物そのものが、M3で表される上述のドーピング金属、特には、上述の第I族のもののいずれか1種または複数を用いてドーピングされてもよい。好ましくは、第一または第二の態様の触媒のために別々の担体が使用される場合には、その触媒:担体の重量比は、10:1~1:50、より好ましくは、1:1~1:20、最も好ましくは、2:3~1:10の範囲である。都合のよいことには、電荷対半径の低い比率を有するカチオンをドーピングすることによって、不飽和エステルの選択性が向上するので、リチウムよりもセシウムの方がより選択性が高いことが見出された。したがって、使用するのならば、ドーピング金属カチオンは、好ましくはセシウム、ルビジウムおよび/またはカリウム、より好ましくは、ルビジウムおよび/またはセシウム、最も好ましくはセシウムである。本発明のカルボン酸またはエステル反応剤が、式R3-CH2-COOR4であるのが好ましいが、ここでR4は、水素またはアルキル基のいずれかであり、R3は、水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである。本発明のさらなる態様においては、エチレン性不飽和カルボン酸またはそれらのエステル、好ましくはα,β-エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための方法が提供されるが、それには、式R3-CH2-COOR4のアルカン酸またはエステルを、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質とを、場合によってはアルコールの存在下に、その反応に触媒作用を及ぼす触媒の存在下に接触させるステップが含まれるが、ここで、R3およびR4はそれぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、そしてR3はさらにアリール基であってよいが、ここでその触媒は、本発明の第一の態様に従っている。ホルムアルデヒドの適切な起源物質は式Iの化合物であってよい。[式中、R5およびR6は独立してC1~C12炭化水素またはHから選択され、XはOであり、nは1~100の整数であり、そしてmは1である。]R5およびR6は独立して、好ましくは、本明細書において定義されるようなC1~C12アルキル、アルケニルもしくはアリール、またHから、より好ましくは、C1~C10アルキルまたはHから、最も好ましくは、C1~C6アルキルまたはHから、特には、メチルまたはHから選択される。nは、好ましくは1~10、より好ましくは1~5、特には1~3の整数である。しかしながら、トリオキサンを含めてその他のホルムアルデヒドの起源物質を使用してもよい。したがって、適切なホルムアルデヒドの起源物質としては、ホルムアルデヒドの起源物質を与えることが可能な各種の平衡組成物が挙げられる。そのようなものの例としては、メチラール1,1-ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンR1-O-CH2-Oi-R2式中、R1および/またはR2はアルキル基または水素であり、i=1~100である、パラホルムアルデヒド、ホルマリンホルムアルデヒド、メタノール、水、ならびにその他の平衡組成物たとえばホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。典型的には、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ホルマールまたはヘミホルマールで、CH3-O-CH2-Oi-CH3ホルマール-iまたはCH3-O-CH2-Oi-Hヘミホルマール-iここで、i=1~100、好ましくは、1~5、特には、1~3であるか、または少なくとも1個の非メチルの末端基を有するその他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの起源物質は、式R31-O-CH2-O-iR32のポリオキシメチレンであってもよいここで、R31とR32は同一の基であっても異なった基であってもよく、少なくとも一つはC2~C10アルキル基から選択され、たとえばR31=イソブチル、R32=メチルである。ホルムアルデヒドの適切な起源物質は、以下のものから選択するのが好ましい:メチラール、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ヘミホルマール、CH3-O-CH2-Oi-Hここで、i=2、ホルマリン、またはホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物。好ましくは、ホルマリンという用語が、ホルムアルデヒド:メタノール:水の比率が25~65重量:0.01~25重量:25~70重量である混合物を意味している。より好ましくは、ホルマリンという用語が、ホルムアルデヒド:メタノール:水の比率が30~60重量:0.03~20重量:35~60重量である混合物を意味している。最も好ましくは、ホルマリンという用語が、ホルムアルデヒド:メタノール:水の比率が35~55重量:0.05~18重量:42~53重量である混合物を意味している。好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で5未満の水しか含んでいない。より好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で1未満の水しか含んでいない。最も好ましくは、そのホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物が、重量で0.1~0.5の水しか含んでいない。本発明の方法によって製造されるエチレン性不飽和の酸またはエステルが、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され;より好ましくはそれがエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくは、メタクリル酸メチルである。本発明の方法は、アクリル酸、アルクアクリル酸、2-ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸、およびフマル酸、ならびにそれらのアルキルエステルを製造するのに特に適している。好適なアルクアクリル酸およびそれらのエステルは、典型的には触媒の存在下に、相当するアルカン酸またはそのエステルをホルムアルデヒドのようなメチレン起源物質と反応させて得られるC0~8アルクアクリル酸またはC0~8アルクアクリル酸アルキルであり、好ましくは、プロパン酸またはプロピオン酸メチルからメタクリル酸または特にはメタクリル酸メチルMMAそれぞれの製造である。本発明の反応は、バッチ反応であっても、あるいは連続反応であってもよい。本明細書において使用する場合、アルキルという用語は、特に断らない限り、C1~C12アルキルを意味しており、メチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニル、ブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニル、ヘプチル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルが含まれる。特に断らない限り、アルキル基は、十分な炭素数が存在している場合には、直鎖状または分岐状であってもよいし、環状、非環状または部分的に環状/非環状であってもよいし、非置換であるか、置換されているか、またはハロ、シアノ、ニトロ、-OR19、-OCOR20、-COR21、-COOR22、-NR23R24、-CONR25R26、-SR29、-COSR30、-CSNR27R28、非置換もしくは置換アリール、または非置換もしくは置換Hetから選択される1個または複数の置換基の末端を有していてもよくここで、R19~R30は、ここおよび一般的には本明細書において、それぞれ独立して、水素、ハロ、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換アルキルを表しているか、または、R21の場合においては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表している、および/または、1個または複数好ましくは4個未満の酸素、硫黄、ケイ素原子またはシラノもしくはジアルキルシリコン基によって中断されているか、またはそれらの混合物である。好ましくはアルキル基が、非置換で、好ましくは直鎖状で、そして好ましくは飽和である。アルケニルという用語は、上述のアルキルと同様であると理解するべきであるが、ただしその中の少なくとも一つの炭素-炭素結合が不飽和であり、従ってこの用語はC2~C12アルケニル基に関する。アルクalkおよびこれと類似の用語は、相反する情報がない限りにおいて、上述のアルキルの定義に従うものとするが、ただし、C0アルクは、アルキルで置換されていないことを意味している。本明細書において使用する場合において、アリールという用語には、5員~10員、好ましくは5員~8員の、炭素環芳香族またはプソイド芳香族基たとえば、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニルアニオンおよびナフチルが含まれ、それらの基は、非置換であってもよいし、あるいは以下のものから選択される1個または複数の置換基によって置換されていてもよい:非置換もしくは置換アリール、アルキルその基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい、Hetその基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OCOR20、COR21、COOR22、NR23R24、CONR25R26、SR29、COSR30、またはCSNR27R28ここで、R19~R30はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アリールもしくはアルキルそのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよいであるか、またはR21の場合においては、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノである。本明細書において使用する場合、ハロという用語は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロ基、好ましくは、クロロフルオロを意味している。この驚くべき発見にあたって、本願発明者らは、保護の範囲thescopeofprotectionに対する偏見を無くし、かつ理論に捕らわれることなく、着色の原因となっていたジエン不純物が存在するかどうかの試験をした。しかしながら、ジエノフィルとの反応をさせても、ジエン不純物の検出の徴候は認められず、その不純物がジエンではない可能性を示している。本明細書において使用する場合、Hetという用語には、4員~12員、好ましくは4員~10員の環構造が含まれ、それらの環には、窒素、酸素、硫黄、およびそれらの混合物から選択される1個または複数のヘテロ原子が含まれ、またその環には、1個または複数の二重結合をまったく含まないか、または性質として非芳香族、部分的に芳香族または全面的に芳香族であってよい。その環構造は、単環、2環、または縮合環であってよい。本明細書において特定されるそれぞれのHet基は、非置換であってもよいし、あるいは以下のものから選択される1個または複数の置換基によって置換されていてもよい:ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキルそのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよい、-OR19、-OCOR20、-COR21、-COOR22、-NR23R24、-CONR25R26、-SR29、-COSR30、または-CSNR27R28ここで、R19~R30はそれぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換アリールもしくはアルキルそのアルキル基自体が、非置換であっても、置換されていても、あるいは本明細書において定義されるような末端基を有していてもよいであるか、またはR21の場合においては、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノである。したがって、Hetという用語には、たとえば場合によっては置換された、以下の基が含まれる:アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、およびピペラジニル。Hetにおける置換は、Het環の炭素原子のところ、適切であるならば、1個または複数のヘテロ原子のところであってもよい。Het基はさらに、Nオキシドの形態になっていてもよい。本発明の触媒反応において使用される任意成分の好適なアルコールは、C1~C30アルカノールアリールアルコールを含むから選択すればよいが、それらが、場合によっては、以下のものから選択される1個または複数の置換基によって置換されていてもよい:本明細書において定義されるようなアルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OCOR20、COR21、COOR22、NR23R24、CONR25R26、CSNR27R28、SR29、またはCOSR30。特に好ましいアルカノールは、C1~C8アルカノールたとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブチルアルコール、フェノール、n-ブタノール、およびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましく、好ましくはジオール~オクタオールたとえばジオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノールならびに糖類を使用してもよい。典型的には、そのようなポリアルカノールは、以下のものから選択される:1、2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、グリセロール、1,2,4-ブタントリオール、2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6-トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、1,1,1-トリヒドロキシメチルエタン、ナノースnannose、ソルベースsorbase、ガラクトース、およびその他の糖類。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトース、およびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。アルコールの量は厳密なものではない。一般的には、エステル化される基質の量よりも過剰な量が使用される。したがって、アルコールは反応溶媒としても役立つかもしれないが、所望により、別な溶媒またはさらなる溶媒を使用してもよい。最終的な反応生成物は、少なくとも部分的には、使用したアルカノールの起源物質によって決まると考えられるであろう。たとえば、メタノールを使用すると、それに対応するメチルエステルが生成する。本発明の方法における温度および圧力の典型的な条件は、100°C~400°Cの間、より好ましくは、200°C~375°C、最も好ましくは、300°C~360°C;0.001MPa~1MPaの間、より好ましくは、0.03MPa~0.5MPa、最も好ましくは、0.03MPa~0.3MPaの間である。触媒の存在下における反応剤の接触時間は、温度、圧力、各種担体の性質、および各種担体に対する触媒の濃度に依存するが、典型的には0.05~300秒間の間、より好ましくは、0.1~240秒間、最も好ましくは、0.5~120秒間、特には、1~40秒間である。本発明の方法において使用する触媒の量を厳密に規定する必要はないが、それを採用した方法の実用性から決まってくるであろう。しかしながら、触媒の量は一般的には、最適な選択性および収率が得られるように選択されるであろう。それにも関わらず、当業熟練者ならば、接触時間の間に、触媒表面に対して反応剤の効果的な接触がもたらされるのに十分な最小限の触媒の量とするべきであるということを理解しているであろう。それに加えて、当業者ならば、反応剤に対する触媒の量には実質的に上限はないであろうということ、ならびに、実際には、これは必要とされる接触時間にも支配される可能性があるということも理解しているであろう。本発明の方法における反応物質の相対的な量は、広い限度内で変化させることが可能であるが、一般的には、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質のカルボン酸またはエステルに対するモル比は、20:1~1:20、より好ましくは、5:1~1:15の範囲内である。その最も好ましい比率は、ホルムアルデヒドの形態と、ホルムアルデヒド性化学種からホルムアルデヒドを放出させる触媒の能力に依存するであろう。したがって、R31O-CH2-O-iR32の中のR31およびR32の一方または両方がHであるような高い反応性を有するホルムアルデヒド性物質は、比較的低い比率しか必要とせず、典型的には、この場合においては、ホルムアルデヒドまたは適切なその起源物質のカルボン酸またはエステル対するモル比が1:1~1:9の範囲内である。たとえばCH3O-CH2-OCH3またはトリオキサンにおけるように、R31とR32のいずれもがHでは無い場合には、より高い比率、典型的には3:1~1:3が最も好ましい。上述のように、ホルムアルデヒドの起源物質が原因で、その反応混合物の中には水も存在している可能性がある。ホルムアルデヒドの起源物質に依存して、触媒反応に先だって、それから水を部分的または全面的に除去する必要がある可能性もある。ホルムアルデヒドの起源物質における水のレベルよりも低いレベルに維持すると、触媒効率および/またはそれに続く反応生成物の精製に有利となるかもしれない。反応器中における水は、好ましく10モル未満、より好ましくは、5モル未満、最も好ましくは、2モル未満である。アルコールの酸またはエステルに対するモル比は、典型的には20:1~1:20の範囲内、好ましくは10:1~1:10、最も好ましくは5:1~1:5、たとえば1:1である。しかしながら、最も好ましい比率は、触媒に供給される反応剤中の水の量に反応によって生成する量を加えたものに依存するであろうから、反応におけるアルコールの全部の水に対する好ましいモル比は、少なくとも1:1、より好ましくは少なくとも3:1となるであろう。反応物質は、独立して、または予備混合の後に反応器に供給してよく、またその反応のプロセスは、連続法であってもバッチ法であってもよい。しかしながら、連続プロセスを使用するのが好ましい。典型的には、その反応を気相で起こさせる。したがって、反応が起きた後にその反応生成物ストリームを凝縮させるために、適切な凝縮装置が一般的には必要とされる。同様にして、触媒床に入る前に反応物の温度に上げるために蒸発器を使用してもよい。ここで、以下の非限定的な例を参照しながら本発明の実施態様を説明するが、これらは説明のためだけのものである。比較例1:AlPO変性のための塩基性基質を与える酸触媒は、成分塩を含む溶液から共ゲル化させることを含むゾル-ゲル法によって調製した非晶質のリン酸アルミニウムAlPOであった。共ゲル化方法元素のアルミニウムおよびリンを含む塩の溶液を共ゲル化させることによって、高表面積の非晶質リン酸アルミニウムを調製した。37.5gの硝酸アルミニウム九水和物AlNO339H2Oおよび13.2gのリン酸水素二アンモニウムNH42HPO4を共に、硝酸HNO3を用いて酸性化させた160mLの脱イオン水の中に溶解させた。pH7に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。生成したヒドロゲルをさらに1時間混合し、その後で濾過し、水を用いて洗浄した。80°Cで一晩乾燥させてから、空気中600°Cで1時間かけて焼成した。その焼成した反応生成物を篩別して、触媒試験のための顆粒直径0.5~1.4mmを得た。触媒試験法:3gの触媒を、蒸発器に接続したステンレス鋼製管式反応器の中に入れた。その反応器を350°Cに加熱し、蒸発器を300°Cとした。56.2モルのプロピオン酸メチル、33.7モルのメタノール、9.6モルのホルムアルデヒド、および0.5モルの水の混合物を通過させた。凝縮させた反応混合物を、CP-Sil1701カラムを取り付けたガスクロマトグラフィーによって分析した。実施例1:AlPON03750約7gの比較例1からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。600°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて750°Cとし、この温度で3時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例2:AlPON06750実施例1と同様にして触媒を調製したが、ただし3時間のアンモニア処理に代えて、6時間とした。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例3:ALPON15750実施例1と同様にして触媒を調製したが、ただし3時間のアンモニア処理に代えて、15時間とした。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例2:ZrPO50mLの脱イオン水中に溶解させた7.9gのリン酸水素二アンモニウムNH42HPO4を、硝酸HNO3を用いて酸性化させた200mLの脱イオン水の中に溶解させた19.3gのオキシ塩化ジルコニウムZrOCl28H2Oに、滴下により添加し、2時間撹拌した。濾過し、水を用いて洗浄してから、110°Cで一晩乾燥させてから、空気中550°Cで1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例4:ZrPON03750約7gの比較例2からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。600°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて750°Cとし、この温度で3時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例3:SnPO200mLの脱イオン水中13.0gの塩化スズSnCl4を加熱して50°Cとし、マグネチックバーで撹拌しながら、300mLの脱イオン水中に溶解させた7.1gのリン酸水素二アンモニウムNH42HPO4を滴下により添加した。その混合を2時間続けた。その後で、反応生成物を濾過し、水を用いて洗浄した。110°Cで一晩乾燥させてから、空気中400°Cで1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例5:SnPON06400約7gの比較例3からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。250°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて400°Cとし、この温度で6時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例4:ZrNbO硝酸HNO3を用いて酸性化させた25mLの脱イオン水中の10.1gの塩化ニオブNbCl5を、硝酸HNO3を用いて酸性化させた25mLの脱イオン水中の12.1gのオキシ塩化ジルコニウムZrOCl28H2Oに、撹拌しながら添加した。その後で、pH7に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。これを1時間エージングさせてから、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。80°Cで一晩乾燥させてから、空気中600°Cで1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例6:ZrNbON06400約7gの比較例4からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。250°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて400°Cとし、この温度で6時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験したところ、選択率が改良されていることが見出された。比較例5:GaSbO硝酸HNO3を用いて酸性化させた25mLの脱イオン水中の5gの塩化ガリウムGaCl3を、5mLの脱イオン水中の8.6gの塩化アンチモンSbCl5に、撹拌しながら滴下により添加した。次いで、pH7に達するまで、水酸化アンモニウムの溶液を添加した。その反応混合物を1時間エージングさせ、その後で、濾過し、大量の水を用いて洗浄した。80°Cで一晩乾燥させてから、空気中600°Cで1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例7:GaSbON06400約7gの比較例5からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。250°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて400°Cとし、この温度で6時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験したところ、選択率が改良されていることが見出された。比較例6:Ga0.1Al0.9PO5gの塩化ガリウムおよび34gの塩化アルミニウムAlCl3を、122mLの脱イオン水中の19.4gのリン酸H3PO4と混合した。これをドライアイス-アルコール浴の中で冷却して0°Cとした。次いで、激しく撹拌しながら大過剰のプロピレンオキシドを徐々に添加した。数時間後には、その溶液が半透明のゲルに変化した。イソプロパノールを用いてその反応生成物を洗浄した。110°Cで一晩乾燥させてから、空気中650°Cで1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例8:Ga0.1Al0.9PON03750約7gの比較例6からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。600°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて750°Cとし、この温度で3時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。実施例9:Ga0.1Al0.9PON15750実施例8と同様にして触媒を調製したが、ただし3時間のアンモニア処理に代えて、15時間とした。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例7:ZrO214.5gのオキシ塩化ジルコニウム八水和物ZrOCl28H2Oを、300mLの脱イオン水の中に溶解させ、連続的に撹拌しながら、110mLの水中10mLの30アンモニアを添加した。その懸濁液を室温で3時間撹拌してから、濾過し、水を用いて洗浄して、残留塩化物を除去した。その反応生成物を一晩80°Cで乾燥させ、500°Cで1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例8:ZrON15500約7gの比較例7からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。350°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて500°Cとし、この温度で15時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例9:SiO2純品のSiO2ビーズをGraceより購入した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例10:SiONGrace15400約7gの比較例9からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。250°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて400°Cとし、この温度で15時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例11:SiONGrace15750約7gの比較例9からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。600°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて750°Cとし、この温度で15時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例12:Al2O375.0gの硝酸アルミニウムを脱イオン水の中に溶解させ、それを、溶解促進のための数滴の硝酸を用いて酸性化させた。アンモニア水溶液を添加することにより、ゲルを沈殿させた。そのゲルを濾過し、水を用いて洗浄した。一晩110°Cで乾燥させてから、空気気流中500°C1時間かけて焼成した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。比較例13:AlON03750約7gの比較例12からの顆粒生成物を管状炉の中心のアルミナボートの中に置き、150mL/分の速度の乾燥窒素気流中で5°C/分の昇温速度で加熱した。600°Cのところで、そのガス供給を150mL/分の速度の乾燥アンモニアに切り替え、加熱を続けて750°Cとし、この温度で3時間保持してから、供給ガスを再び乾燥窒素150mL/分に切り替えた。炉を放冷して100°C未満としてから、乾燥雰囲気でサンプルを回収した。触媒を、比較例1の記載に従って試験した。縮合反応混合物における副反応生成物の生成について数種の実験例化合物の試験を行った。所望の最終反応生成物の一つであるメタクリル酸メチルの沸点に近い沸点を有するために工業的プロセスにおいて分離の問題を起こす可能性がある3種の副反応生成物について、試験を行った。それらは、トルエン、ジエチルケトン、およびイソ酪酸メチルである。それらの結果を表6に示す。ナイトライド化混合酸化物では、非ナイトライド化混合酸化物およびナイトライド化単一金属酸化物に比較して、そのような不純物が顕著に少なくなっていることがわかる。本出願に関連する、本明細書と同時または本明細書より前に提出され、そして本明細書と共に公共の閲覧に公開されている、すべての論文および文書には注意を払い、すべてのそのような論文および文書の内容は参考として引用し本明細書に組み入れたものとする。本明細書添付の特許請求項、要約書、および図面を含むに開示されたすべての特徴、および/またはそのようにして開示された各種の方法またはプロセスのすべてのステップは、いかなる組合せ方法で組み合わせてもよいが、ただし、そのような特徴および/またはステップの少なくともいくつかが相互に相容れないような組合せは除く。本明細書添付の特許請求項、要約書、および図面を含むに開示されたそれぞれの特徴は、同一、等価または類似の目的に役立つ代替えの特徴によって置き換えてもよいが、ただし明白にそうではないと表明されている場合を除く。したがって、明白にそうではないと表明されていなければ、開示されたそれぞれの特徴は、等価または類似の特徴の一般的な系列だけの一つの例である。本発明は、前述の実施態様の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書添付の特許請求項、要約書、および図面を含むにおいて開示された特徴の各種新規な特徴、または各種新規な組合せに及ぶか、または、そのように開示された各種の方法またはプロセスのステップの、新規なステップまたは各種新規な組合せにも及ぶ。"