"構造的用途に使用される未硬化複合材料であって、繊維状補強体と、エポキシ樹脂成分、可溶性の熱可塑性成分、硬質粒子及び弾性粒子を含む不溶性の粒子成分、及び硬化剤を含む未硬化樹脂マトリックスとを含む、上記未硬化複合材料。前記エポキシ樹脂成分が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ-グリシジルアミンである、請求項1に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。前記可溶性の熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、請求項1に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。前記弾性粒子がポリウレタン粒子である、請求項1に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。前記硬質粒子が、ポリアミド粒子及びポリアミドイミド粒子からなる群から選択される、請求項1に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。弾性粒子対硬質粒子の重量比が、1:1.3から1:2.5である、請求項1に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。前記弾性粒子がポリウレタン粒子を含み、前記硬質粒子がポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子を含む、請求項7に記載の構造用途に使用される未硬化複合材料。前記未硬化樹脂マトリックスが硬化された、請求項1に記載の構造用途に使用される複合材料。前記複合材料が一次航空機構造物の少なくとも一部を形成する請求項9に記載の複合材料。構造的用途に使用されるプレプレグを製造するための方法であって、エポキシ樹脂成分と、可溶性の熱可塑性成分と、硬質粒子及び弾性粒子を含む粒子のブレンドを含む不溶性粒子成分と、硬化剤とを含む未硬化樹脂を用意する工程、及び前記未硬化樹脂と繊維状補強体とを混合して前記プレプレグを提供する工程を含む、上記方法。前記エポキシ樹脂が、三官能性エポキシ樹脂及び四官能性エポキシ樹脂を含む、請求項11に記載の方法。前記三官能性エポキシ樹脂が三官能性メタ-グリシジルアミンである、請求項11に記載の方法。前記可溶性の熱可塑性成分がポリエーテルスルホンを含む、請求項11に記載の方法。前記弾性粒子がポリウレタン粒子である、請求項11に記載の方法。前記硬質粒子が、ポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子からなる群から選択される、請求項11に記載の方法。弾性粒子対硬質粒子の重量比が、1:1.3から1:2.5である、請求項11に記載の方法。前記弾性粒子がポリウレタン粒子を含み、前記硬質粒子がポリアミドイミド粒子及びポリアミド粒子を含む、請求項17に記載の方法。前記未硬化樹脂を硬化させて硬化複合部品を形成するさらなる工程を含む、請求項11に記載の方法。前記硬化複合部品が航空機の一次構造物の少なくとも一部を形成する、請求項19に記載の方法。本発明によれば、高度な強度OHC、損傷許容性CAI及び層間破壊靭性G1c、G2cを有する複合部品を形成するために成形できる事前含浸複合材料プレプレグが提供される。これは、未硬化又は硬化複合部品の物理又は化学特性に実質的な悪影響をもたらすことなく達成される。本発明の事前含浸複合材料は、強化繊維及び未硬化樹脂マトリックスで構成される。未硬化樹脂マトリックスは、1つ又は複数の二官能性及び/又は多官能性エポキシ樹脂で構成されるエポキシ樹脂成分を含む。樹脂マトリックスは、可溶性の熱可塑性成分及び硬化剤をさらに含む。本発明の特徴として、樹脂マトリックスは、弾性粒子及び硬質粒子の両方を含む不溶性粒子のブレンドをさらに含む。硬質及び弾性不溶性粒子のブレンドは、成形して、比較的高い圧縮強度OHC、損傷許容性CAI及び層間靭性G1c及びG2cを有する複合部品を形成することができるプレプレグを提供することが見いだされた。本発明によって提供される高圧縮強度、損傷許容性及び層間靭性の利点は、プレプラグの他の所望の物理特性例えば、接着性及びアウトライフ、又は得られた硬化複合材料の他の所望の物理特性例えば、マトリックス-繊維結合、強度、応力消散及び圧縮性能等に実質的に影響を及ぼさずに得られる。よって、本発明の未硬化複合材料を使用して作製された複合部品及び構造物は、航空機における一次構造物などの構造的用途に特に好適である。本発明の上記及び多くの他の特徴及び付随する利点は、添付の図面を併用しながら以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるであろう。本発明による未硬化マトリックス樹脂組成物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂が所望される多様な状況に使用することができる。未硬化樹脂組成物は単独で使用してもよいが、一般には、複合材料を形成するために繊維状支持体と混合する。複合材料は、プレプレグ、部分硬化プレプレグ、又は完全に硬化された最終部品の形で使用されてもよい。未硬化という用語は、プレプレグと関連して本明細書で使用する場合、ある程度硬化されていてもよいが、最終的な複合部品又は構造物を形成するために完全に硬化されていない品目を包含することを意図する。複合材料は、任意の意図する目的に使用することができるが、好ましくは航空宇宙車両に使用され、商業用及び軍事用航空機での使用に特に好適である。例えば、複合材料を使用して、非一次二次航空機構造物を作製してもよい。しかし、複合材料の好適な使用は、一次航空機構造物などの構造的用途に向けられる。一次航空機構造物又は部品は、飛行中に大きな応力を受け、航空機が管理飛行を維持するのに不可欠である固定翼又は回転翼航空機の要素である。複合材料は、耐力部品及び構造物全体を作製するための他の構造的用途に使用されてもよい。図1は、本発明による複合材料を使用して作製することができるいくつかの例示的な一次航空機構造物及び部品を含む固定翼航空機を10に示す。例示的な一次部品又は構造物は、翼12、胴体14及び尾部組立品16を含む。翼12は、補助翼18、前縁20、翼板22、スポイラ24、後縁26及び後縁フラップ28などのいくつかの例示的な一次航空機部品を含む。尾部組立品16は、方向舵30、フィン32、水平安定器34、昇降機36及び尾部38などのいくつかの例示的な一次部品をも含む。図2は、一次航空機構造物として桁42及び外表面44を含むヘリコプター回転翼40の外端部を示す。他の例示的な一次航空機構造物は、翼桁、並びに一次部品同士を接続して一次構造物を形成する様々なフランジ、クリップ及びコネクタを含む。本発明の事前含浸複合材料プレプレグを、航空宇宙工業、並びに高度な強度及び損傷許容性が必要とされる他の構造的用途における複合部品を形成するのに使用されている既存のプレプレグの代用として使用することができる。本発明は、プレプレグを製造するために使用されている既存の樹脂の代わりに本発明の樹脂配合物を使用することを含む。よって、本発明の樹脂配合物は、熱可塑性高靭化エポキシ樹脂に好適である従来のプレプレグ製造及び硬化法のいずれかにおける使用に好適である。本発明の事前含浸複合材料は、強化繊維及び未硬化樹脂マトリックスで構成される。強化繊維は、プレプレグ工業で使用される従来の繊維構成のいずれかであり得る。マトリックスは、二官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは三官能性芳香族エポキシ樹脂と四官能性芳香族エポキシ樹脂との組合せを含むエポキシ樹脂成分を含む。樹脂マトリックスは、可溶性の熱可塑性成分、不溶性粒子成分及び硬化剤をさらに含む。以下に詳述するように、本発明の特徴は、粒子成分が弾性粒子と硬質粒子との組合せを含むことである。不溶性弾性粒子と不溶性硬質粒子とのブレンドを含む複合材料は、意外にも、いずれも構造的用途に必要である高い強度OHC、損傷許容性CAI及び層間靭性G1c、G2cを有することが発見された。エポキシ樹脂成分は、二官能性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。任意の好適な二官能性エポキシ樹脂を使用することができる。これは、2つのエポキシ官能基を有する任意の好適なエポキシ樹脂を含むことが理解されるであろう。二官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式cylcoaliphatic、脂環式alicyclic又は複素環式であってよい。例示的な二官能性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールF、ビスフェノールA場合によって臭素化されているのジグリシジルエーテル、フェノール-アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂環式ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピコート、エポン、芳香族エポキシ樹脂、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環式グリシジルイミド及びアミド、グリシジルエーテル、フッ化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。二官能性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから選択される。ビスフェノールFのジグリシジルエーテルが最も好適である。ビスフェノールFのジグリシジルエーテルは、商品名AralditeGY281及びGY285でHuntsmanAdvancedMaterials社ニューヨーク州Brewsterから市販されている。二官能性エポキシ樹脂を単独で、又は他の二官能性エポキシとの任意の好適な組合せで使用することができる。二官能性エポキシ樹脂を使用してもよいが、エポキシ樹脂成分は、多官能性エポキシ樹脂の組合せ、特に三官能性エポキシ樹脂と四官能性エポキシ樹脂との組合せで構成されていることが好ましい。多官能性エポキシ樹脂は、飽和、不飽和、脂環式cycloaliphatic、脂環式alicyclic又は複素環式であってもよい。好適な多官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール-アルデヒド付加物のグリシジルエーテル;二脂肪族ジオールのグリシジルエーテル;ジグリシジルエーテル;ジエチレングリコールジグリシジルエーテル;芳香族エポキシ樹脂;二脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル;エポキシ化オレフィン;臭素化樹脂;芳香族グリシジルアミン;複素環式グリシジルイミジン及びアミド;グリシジルエーテル;フッ化エポキシ樹脂又はそれらの任意の組合せに基づくものが挙げられる。エポキシ樹脂成分は、マトリックスの40から65重量パーセントを構成する。三官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のパラ又はメタ位に直接又は間接的に置換された3つのエポキシ基を有するものとして理解される。メタ位が好適である。四官能性エポキシ樹脂は、化合物の骨格内のフェニル環上のメタ又はパラ位に直接又は間接的に置換された4つのエポキシ基を有するものとして理解される。フェニル環は、他の好適な非エポキシ置換基でさらに置換され得る。好適な置換基としては、例として、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、アリール、アリールオキシル、アラルキルオキシル、アラルキル、ハロ、ニトロ又はシアノラジカルが挙げられる。好適な非エポキシ置換基は、フェニル環にパラ又はオルト位で結合されていてもよく、又はエポキシ基に占領されていないメタ位で結合されていてもよい。好適な四官能性エポキシ樹脂としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン三菱ガス化学株式会社東京都千代田区、日本から商品名Tetrad-Xで市販されている及びErisysGA-240CVCChemicals社ニュージャージ州Morrestownが挙げられる。好適な三官能性エポキシ樹脂としては、例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック;フェノール-アルデヒド付加物のグリシジルエーテル;芳香族エポキシ樹脂;二脂肪族トリグリシジルエーテル;脂肪族ポリグリシジルエーテル;エポキシド化オレフィン;臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン及びグリシジルエーテル;複素環式グリシジルイミド及びアミド;グリシジルエーテル;フッ化エポキシ樹脂又はそれらの組合せに基づくものが挙げられる。好適な三官能性エポキシ樹脂は、トリグリシジルメタ-アミノフェノールである。トリグリシジルメタ-アミノフェノールは、商品名AralditeMY0600又はMY0610でHuntsmanAdvancedMaterials社Monthey、スイスから、そして商品名ELM-120で住友化学株式会社大阪、日本から市販されている。好適な多官能性エポキシ樹脂のさらななる例としては、例として、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタンAralditeMY720及びMY721としてHuntsmanAdvancedMaterials社Monthey、スイスから市販されているTGDDM、又は住友化学株式会社のELM434、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテルAralditeMY0500又はMY0510としてHuntsmanAdvancedMaterials社から市販されている、Tactix556などのエポキシ樹脂に基づくジシクロペンタジエンHuntsmanAdvancedMaterials社から市販されている、トリス-ヒドロキシフェニル、及びTactix742HuntsmanAdvancedMaterials社から市販されているなどのメタン系エポキシ樹脂が挙げられる。他の好適な多官能性エポキシ樹脂としては、DEN438DowChemicals社ミシガン州Midland、DEN439DowChemicals社、AralditeECN1273HuntsmanAdvancedMaterials社及びAralditeECN1299HuntsmanAdvancedMaterials社が挙げられる。TGDDMMY720又はMY721は、好適な四官能性エポキシである。樹脂マトリックスは、25から40重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、10から20重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含むことが好ましい。30から35重量パーセントの三官能性エポキシ樹脂と、13から17重量パーセントの四官能性エポキシ樹脂とを含む樹脂マトリックスがより好適である。トリグリシジルメタ-アミノフェノールMY0600又はMY0610とTGDDMMY720又はMY721との組合せが好適である。本発明の未硬化樹脂マトリックスは、エポキシ樹脂に可溶である熱可塑性成分をも含む。高靭化剤として使用されてきた任意の好適な可溶性の熱可塑性ポリマーを使用してもよい。典型的には、不溶性粒子及び硬化剤を添加する前に、加熱によって樹脂混合物に溶解する粒子として熱可塑性ポリマーを樹脂混合物に添加する。熱可塑剤が、高温マトリックス樹脂前駆体即ち、エポキシ樹脂のブレンドに実質的に溶解すると、前駆体を冷却し、残留成分硬化剤及び不溶性粒子を添加する。可溶性の熱可塑性成分として使用できる例示的な熱可塑性材料としては、エポキシ成分に可溶でなければならない以下の熱可塑性材料、即ちポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びポリスルホンのいずれかが挙げられる。ポリエーテルスルホンPESは、可溶性の熱可塑性成分としての使用に好適である。PESは、スミカエクセル5003Pという商品名で市販されており、住友化学工業株式会社から商業的に入手可能である。5003Pの代替品は、ソルベイポリエーテルスルホン105RP、又はソルベイ1054Pなどの非ヒドロキシル末端グレードである。未硬化樹脂マトリックスは、10から20重量パーセントの熱可塑性成分を含むのが好ましい。12から18重量パーセントの可溶性の熱可塑性成分を含む未硬化樹脂マトリックスがより好適である。13から15重量パーセントの可溶性の熱顔性成分を含む樹脂マトリックスが最も好適である。本発明によれば、未硬化樹脂マトリックスは、弾性粒子と硬質粒子との組合せで構成される不溶性粒子成分を含む。これらの粒子は、硬化処理中に溶解せず、硬化複合材料の層間域内に残留する。未硬化樹脂マトリックスにおける不溶性粒子の量は、好ましくは10から30重量パーセントである。15から25重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスがより好適である。18から22重量パーセントの不溶性粒子を含む樹脂マトリックスが最も好適である。比較的高いOHC、CAI、G1c及びG2cの値を確保するためには、弾性粒子対硬質粒子の重量比は、約1:1.3から1:2.5とすべきである。弾性粒子対硬質粒子の重量比が1:1.3から1:2.1であるのがより好ましい。弾性粒子対硬質粒子の重量比が、OHC、CAI、G1c及びG2cの値のピークをもたらす約1:1.9であるのが最も好ましい。好適な硬質粒子の例としては、ポリアミドイミドPAI及びポリアミドPAが挙げられる。硬質粒子は、室温22°Cを超えるガラス転移温度Tgを有する。硬質粒子は、弾性粒子より硬い。加えて、硬質粒子は、弾性粒子より変形しにくい。硬質粒子は、100から1000ksiのヤング率を有する。好ましくは、硬質粒子のヤング率は200から800ksiである。ポリアミド粒子は、具体的なポリアミド及びポリアミドの分子量に応じて異なる溶融温度を有する様々なグレードがある。本発明によるポリアミド粒子は、190°Cを超え、240°C未満の溶融点を有する。これは、典型的なエポキシプレプレグ硬化温度を十分に上回る。したがって、硬化中に粒子が溶解してもごくわずかである。ポリアミド粒子は、200から400ksiのヤング率を有するのが好ましく、約300ksiのヤング率が特に好適である。好適なポリアミド粒子は、主成分としてポリアミド6カプロラクタム-PA6を含むが、粒子の溶融温度が樹脂マトリックスの硬化温度を超える温度に維持されるのであれば、少量のポリアミド12ラウロラクタム-PA12、ポリアミド11を含んでもよい。粒子は、100ミクロン未満の粒径を有するべきである。粒子は、粒径が5から60ミクロン、より好ましくは10から30ミクロンの範囲であることが好ましい。平均粒径は、約20ミクロンであることが好ましい。粒子は、実質的に球形であるべきである。粒子を、国際公開第2006/051222号PCT出願によるアニオン重合、共押出、沈殿重合、乳化重合又は極低温粉砕によって作製することができる。本発明による硬質粒子として使用できる好適なポリアミド粒子は、オルガゾールの商品名でフランスのArkema社から商業的に入手可能である。オルガゾール1002DNAT1は、好適なポリアミド粒子の例である。オルガゾール1002DNAT1は、100のPA6で構成される。オルガゾール1002DNAT1粒子のヤング率は、約300ksiである。供給される粒子は、結晶化度が51であり、ガラス転移温度Tgが26°Cであり、密度が1.15でありISO1183、分子量が60200g/モルであり、溶融点が217°Cであり、平均粒径が20ミクロンである。好適な硬質粒子の別の例は、PA6/PA12共重合体粒子80のPA6及び20のPA12を含むオルガゾール3202DNat1である。供給される粒子は、結晶化度が43二等しく、Tgが29°Cであり、密度が1.09でありISO1183、分子量が60800g/モルであり、溶液粘度が1.01である。オルガゾール3202DNat1におけるポリアミド共重合体粒子は、平均粒径が20ミクロンであり、溶融点が194°Cである。粒子の溶融点がマトリックスに対する硬化温度未満に低下せず、好ましくは硬化温度より少なくとも10°C高いのであれば、望まれる場合に、共重合体におけるPA12の量を20以上に増加させてもよい。樹脂マトリックスはPA粒子を含み、PA粒子の量は、樹脂マトリックス全体の1から5重量パーセントの範囲であることが好ましい。PA粒子の量が2~4重量パーセントの範囲であるのがより好ましい。好適なPAI粒子は、SolvayAdvancedPolymers社ジョージア州Alpharettaからトーロン4000T又はトーロン4000TFとして入手可能である。PAI粒子の好適な平均粒径は、8ミクロンから20ミクロンである。PAI粒子は、約600ksiのヤング率を有する。樹脂マトリックスはPAI粒子を含み、PAI粒子の量は、樹脂マトリックス全体の5から12重量パーセントの範囲であることが好ましい。PAI粒子の量が6~12重量パーセントであるのがより好ましい。好適な弾性樹脂の例としては、主としてポリウレタンで構成される粒子が挙げられる。粒子は、少なくとも95重量パーセントのポリウレタンポリマーを含むべきである。エポキシに不溶性の高分子量エラストマーで構成される他の弾性粒子を使用してもよい。弾性粒子のヤング率は、10ksi未満であるべきである。弾性粒子のTgは、室温22°C以下であるべきである。少量5重量パーセント未満のシリカを含むポリウレタン粒子は、好適なタイプの弾性粒子である。SUNPU-170の商品名でAstonChemicals社英国Aylesvuryから入手可能であるポリウレタン粒子は、好適なタイプのポリウレタン粒子である。SUNPU-170は、HDI/トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー、シリカで構成されている。粒子は、約95から99重量パーセントのウレタンポリマーと、1から5重量パーセントのシリカとを含む。粒子は、直径が5ミクロンから20ミクロンの範囲の微小球である。好適なポリウレタン粒子は、BPD-500、BP-500T及びBP-500Wの商品名でKoboProductsニュージャージ州SouthPlainfieldからも入手可能である。これらの粒子もHDI/トリメチロールヘキシルラクトンクロスポリマー及びシリカで構成されている。それらの粒子も、径が10ミクロンから15ミクロンの微小球である。BPD-500微小球は、1から3重量パーセントのシリカ及び97から99重量パーセントのポリウレタンを含む。粒子のK値は、粒子の弾性の尺度であり、特定の変形レベルを達成するのに必要な力を示す。K値=3/21/2FS-3/2R-1/2但し、Sはサンプル変位であり、Rはサンプル半径である。K値を測定するのに使用される例示的な装置は、島津マイクロコンプレッション試験機MCTM-500である。本発明による弾性粒子の10変形率でのK値は25未満であるべきである。好ましくは、弾性粒子は、10変形率でのK値が10未満である。SUNPU-170などの弾性粒子、及び10変形率でのK値が5以下である他のポリウレタン粒子が最も好適である。SUNPU-170の10変形率でのK値は約2.4である。本発明による硬質粒子の10変形率でのK値は、50を超えるべきである。例えば、ポリアミド粒子は、典型的には、10変形率でのK値が80を超える。好適なポリアミド粒子は、10変形率でのK値が90から110である。ポリアミドイミド粒子は、ポリアミド粒子より高いK値を有する。硬質及び弾性粒子の粒径及び相対量は、OHC、CAI、G1c及びG2cの所望のレベルが達成されるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の粘度がプレプレグの製造に好適な範囲内になるように選択される。樹脂の粘度は、擬似等方性細断プレプレグを含むプレプレグを作製するために航空宇宙業界で今日使用されている既存の高性能高靭化樹脂の粘度と同様であることが好ましい。本発明による未硬化樹脂特性と硬化複合体特性との所望の組合せを達成するためには、不溶性粒子成分の硬質粒子部分が少なくとも2つの異なるタイプの硬質粒子を本明細書に記載の量で含むことが好ましい。硬質粒子の好適な組合せは、PAI及びPAを含む。PAI対PAの好適な重量比は、2:1から4:1の範囲であり、約2:1から3.8:1の重量比が特に好適である。PAI及びPA硬質粒子の組合せは、ポリウレタン弾性粒子と併用されることが好ましい。また、ポリウレタン粒子対PA粒子の重量比は、約3.0:1から1.5:1であることが好ましい。ポリウレタン粒子対PA粒子の重量比が2.0:1から2.5:1であるのがより好ましい。ポリウレタン粒子対PA粒子の重量比が約2.3:1であるのが最も好ましい。ポリウレタン粒子対PA粒子のこれらの好ましい比は、PAIの量が樹脂マトリックス全体の6から12重量パーセントである場合に特に望ましい。未硬化樹脂マトリックスは、少なくとも1つの硬化剤を含む。好適な硬化剤は、本発明のエポキシ官能化合物の硬化を容易にし、特に、当該エポキシ化合物の開環重合を容易にする硬化剤である。特に好適な実施形態において、当該硬化剤は、その開環重合において1つ又は複数のエポキシ官能化合物と重合する化合物を含む。2種以上の当該硬化剤を併用することができる。好適な硬化剤としては、無水物、特に、ナジ酸無水物NA、メチルナジ酸無水物MNA-Aldrich社から入手可能、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物HHPA-AnhydridesandChemicalsInc.ニュージャージ州Newarkから入手可能、メチルテトラヒドロフタル酸無水物MTHPA-AnhydridesandChemicalsInc.から入手可能、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物MHHPA-AnhydridesandChemicalsInc.から入手可能、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレン-テトラヒドロフタル酸無水物ChlorenticAnhydride-VelsicolChemicalCorporation社イリノイ州Rosemontから入手可能、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、マレイン酸無水物MA-Aldrich社から入手可能、コハク酸無水物SA、ノネニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物DDSA-AnhydridesandChemicalsInc.から入手可能、ポリセバシン酸ポリ無水物及びポリアゼライン酸ポリ無水物などのポリカルボン酸無水物が挙げられる。さらなる好適な硬化剤は、芳香族アミン、例えば、1,3-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、並びに4,4’-ジアミノジフェニルスルホン4,4’-DDS-Hunstman社から入手可能、4-アミノフェニルスルホン及び3,3’-ジアミノジフェニルスルホン3,3’-DDSなどのポリアミノスルホンを含むアミンである。好適な硬化剤としてはまた、エチレングリコールEG-Aldrich社から入手可能、ポリプロピレングリコール及びポリビニルアルコールなどのポリオール;並びに約550~650の平均分子量を有するフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、約600~700の平均分子量を有するp-t-ブチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、及び約1200~1400の平均分子量を有するp-n-オクチルフェノール-ホルムアルデヒド樹脂それぞれHRJ2210、HRJ-2255及びSP-1068としてSchenectadyChemicals,Inc。ニューヨーク州Schenectadyから入手可能などのフェノール-ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。さらに、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂として、CTUグアナミンと、AjinomotoUSAInc.ニュージャージ州TeaneckからCG-125として市販されている、398の分子量を有するフェノールーホルムアルデヒド樹脂との組合せも好適である。異なる市販の組成物を硬化剤として本発明に使用することができる。1つの当該組成物は、AjinomotoUSAInc.から入手可能なジシアンジアミド系配合物であるAH-154である。好適な他の組成物としては、ポリアミドとジエチルトリアミンとトリエチレンテトラアミンとの混合物であるAncamide400、アミドアミンとイミダゾリンとテトラエチレンペンタアミンとの混合物であるAncamide506、及び4,4’-メチレンジアニリンと1,3-ベンゼンジアミンとの混合物であるAncamide1284が挙げられる。これらの配合物は、PacificAnchorChemical、PerformanceChemicalDivision、AirProductsandChemicals,Inc.ペンシルベニア州Allentownから入手可能である。さらなる好適な硬化剤としては、SigmaAldrich社ミズーリ州St.Louisから入手可能なイミダゾール1,3-ジアザ-2,4-シクロペンタジエン、SigmaAldrich社から入手可能な2-エチル-4-メチルイミダゾール、及びAirProductsChemicals,Incから入手可能なAnchor1170などの三フッ化ホウ素アミン錯体が挙げられる。さらなる好適な硬化剤としては、AjinomotoUSAInc.からATUとして市販されている3,9-ビス3-アミノプロピル-2,4,8,10-テトロキサスピロ[5.5]ウンデカン、並びにやはりAjinomotoUSAInc.からAjicureUDHとして市販されている脂肪族ジヒドラジド、及びMortonInternational,Inc.イリノイ州ChicagoからLP540として市販されているメルカプト末端ポリスルフィドが挙げられる。硬化剤は、好適な温度で複合材料の樹脂成分と混合すると該樹脂成分を硬化させるようなものが選択される。樹脂成分を十分に硬化させるのに必要とされる硬化剤の量は、硬化される樹脂の種類、所望の硬化温度及び硬化時間を含むいくつかの要因に応じて異なることになる。硬化剤は、典型的には、シアノグアニジン、芳香族及び脂肪族アミン、酸無水物、ルイス酸、置換尿素、イミダゾール並びにヒドラジンを含む。それぞれの具体的な状況に対して必要とされる硬化剤の具体的な量を十分に確立された慣例の実験によって決定することができる。例示的な好適な硬化剤としては、いずれもHuntsman社から市販されている4,4’-ジアミノジフェニルスルホン4,4’-DDS及び3,3’-ジアミノジフェニルスルホン3,3’-DDSが挙げられる。硬化剤は、未硬化樹脂マトリックスの10から30重量パーセントの量で存在すべきである。好ましくは、硬化剤の量は、未硬化樹脂マトリックスの15から25重量パーセントである。3,3’-DDSが好適な硬化剤である。それは、好ましくは、16から25重量パーセントの範囲の量で唯一の硬化剤として使用される。より反応性の低い4,4’-DDSを硬化剤として実質的な量で使用することは好ましくない。より反応性の高い3,3’-DDSを使用して本発明の樹脂マトリックス配合物を硬化させると、損傷許容性及び層間靭性を低下させることなく、硬化複合材料における強度が高められる。加えて、接着性及びプレプレグアウトライフなどのプレプレグの特性が不必要に影響されない。未硬化マトリックス樹脂は、プレプレグのタック及びアウトライフ又は硬化複合部品の強度及び損傷許容性に悪影響を与えなければ、性能向上又は改質剤及びさらなる熱可塑性ポリマーなどのさらなる成分を含むこともできる。性能向上又は改質剤を、例えば、柔軟剤、強化剤/粒子、促進剤、コアシェルゴム、難燃剤、湿潤剤、顔料/染料、UV吸収剤、抗真菌化合物、充填剤、導電性粒子及び粘度調整剤から選択することができる。さらなる強化剤としての使用に好適なさらなる熱可塑性ポリマーとしては、ポリエーテルスルホンPES、ポリエーテルエーテルスルホンPEES、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アラミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトンPEEK、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルフィド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシドPPO及び改質PPOの単独物又は組合せのいずれも含まれる。好適な促進剤は、広く使用されてきたウロン化合物のいずれかである。単独で、又は組み合わせて使用することができる促進剤の具体的な例としては、N,N-ジメチル、N’-3,4-ジクロロフェニル尿素ジウロン、N’-3-クロロフェニル尿素モヌロン、及び好ましくはN,N-4-メチル-m-フェニレンビス[N’,N’-ジメチル尿素]例えば、Degussaから入手可能なDyhardUR500が挙げられる。好適な充填剤としては、例として、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムの単独物又は組合せのいずれも含まれる。好適な導電性粒子としては、例として、銀、金、銅、アルミニウム、ニッケル、導電グレードの炭素、バックミンスターフラーレン、炭素粒子、炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維の単独物又は組合せのいずれも含まれる。例えば、ニッケル被覆炭素粒子及び銀被覆銅粒子などの金属被覆充填剤を使用することもできる。未硬化マトリックス樹脂は、要望に応じて、さらなる非エポキシ熱硬化性ポリマー樹脂を含むことができる。熱硬化性樹脂は、硬化されると、溶融及び再成形に適さなくなる。本発明に好適な非エポキシ熱硬化性樹脂材料としては、フェノールホルマルデヒドの樹脂、尿素-ホルムアルデヒド、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミンメラミン、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シアン酸エステル樹脂、エポキシドポリマー又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、それらに限定されない。熱硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル、ベンゾキサジン及びフェノール樹脂から選択される。要望に応じて、マトリックスは、レソルシノール系樹脂などのフェノール基を含むさらなる好適な樹脂、及びDCPD-フェノールコポリマーなどのカチオン重合によって形成された樹脂を含むことができる。さらなる好適な樹脂は、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂及び尿素-ホルムアルデヒド樹脂である。未硬化樹脂マトリックスは、標準的なプレプレグマトリックス処理に従って作製される。概して、それぞれのエポキシ樹脂を樹脂粘度に応じて室温又はそれを超える温度で混合して樹脂混合物を形成し、それに熱可塑性成分を添加する。次いで、この混合物を高温典型的には約120°C~130°Cの温度まで十分な時間をかけて加熱して、熱可塑性材料を実質的に溶解させる。次いで、混合物を混合物の粘度に応じて約80°C~90°C又はそれ未満の温度まで冷却し、次いで不溶性の熱可塑性粒子及び存在すれば他の添加剤を樹脂に混入する。次いで、必要であれば、樹脂を約70°C~80°C又はそれ未満の温度までさらに冷却し、硬化剤を添加して最終的なマトリックス樹脂を形成し、それを繊維補強体に含浸させる。好適な方法では、可溶性の熱可塑性材料が溶解すると、混合物を約80°Cまで冷却し、硬化剤を含む残留成分のすべてを添加する。マトリックス樹脂は、既知のプレプレグ製造技術のいずれかに従って繊維強化材に塗布される。繊維強化材に全体的又は部分的にマトリックス樹脂を含浸することができる。代替的な実施形態において、繊維強化材に隣接して接触するが、繊維強化材を実質的に含浸しない個別の層としてマトリックス樹脂を繊維強化材に塗布することができる。プレプレグは、典型的には、両側が保護膜で被覆され、早発的な硬化を回避するために典型的には室温よりはるかに低く保たれた温度で、保管及び出荷に向けてロール状に巻かれる。要望に応じて、他のプレプレグ製造法及び保管/出荷システムのいずれかを用いることができる。プレプレグの繊維強化材を、合成若しくは天然繊維又はそれらの組合せを含むハイブリッド又は混合繊維系から選択することができる。繊維強化材を、好ましくは、繊維ガラス、炭素又はアラミド芳香族ポリアミド繊維などの任意の好適な材料から選択することができる。繊維強化材は、好ましくは、炭素繊維である。繊維強化材は、亀裂即ち延伸破断繊維若しくは選択的に不連続の繊維、又は連続的な繊維を含むことができる。亀裂繊維又は選択的に不連続の繊維を使用すると、完全に硬化する前の複合材料のレイアップを容易にし、その成形能力を向上させることができる。繊維強化材は、織物、非けん縮、不織布、一方向、又は準等方性細断プレプレグなどの多軸繊維構造の形であってよい。織物の形を無地、朱子織又は綾織スタイルから選択することができる。非けん縮及び多軸形は、いくつかの層及び繊維方向を有することができる。当該スタイル及び形は、複合強化材の分野で良く知られており、HexcelReinforcementsVilleurbanne、フランスを含むいくつかの企業から市販されている。プレプレグは、連続テープ、トウプレグ、ウェブ又は細断長細断及び切断を含浸後の任意の時点で実施することができるの形であってよい。プレプレグは、接着膜又は表面膜であってよく、織物、編物及び不織布の様々な形の埋込み支持体をさらに有することができる。例えば、硬化時の空気の除去を容易にするために、プレプレグを完全又は部分的に含浸することができる。例示的な好適な未硬化樹脂マトリックスは、27から38重量パーセントのトリグリシジル-m-アミノフェノール三官能性エポキシ樹脂と、10から20重量パーセントの四官能性パラ-グリシジルアミン四官能性エポキシ樹脂と、10から20重量パーセントのポリエーテルスルホン熱可塑性成分と、5から15重量パーセントのポリアミドイミド不溶性粒子成分と、1から5重量パーセントのポリアミド粒子不溶性粒子成分と、5から9重量パーセントのポリウレタン粒子不溶性粒子成分と、13から23重量パーセントの3,3’-DDS硬化剤とを含む。特に好適な未硬化樹脂マトリックスは、約32から34重量パーセントのトリグリシジル-m-アミノフェノール三官能性エポキシ樹脂と、約14から16重量パーセントの四官能性パラ-グリシジルアミン四官能性エポキシ樹脂と、約13から15重量パーセントのポリエーテルスルホン熱可塑性成分と、約6から11重量パーセントのポリアミドイミド不溶性粒子成分と、約2から4重量パーセントのポリアミド粒子不溶性粒子成分と、約6から8重量パーセントのポリウレタン粒子不溶性粒子成分と、約17から19重量パーセントの3,3’-DDS硬化剤とを含む。複合部品を形成するのに用いられる標準的な技術のいずれかを用いてプレプレグを成形することができる。典型的には、1つ又は複数の層のプレプレグが好適な金型に仕込まれ、硬化されて、最終的な複合部品が形成される。当該技術分野で知られている任意の好適な温度、圧力及び時間条件を用いて、本発明のプレプレグを完全又は部分的に硬化させることができる。典型的には、プレプレグは、160°Cから190°Cの温度のオートクレーブ内で硬化されることになる。より好ましくは、UV可視光放射、マイクロ波放射、電子ビーム、ガンマ放射、又は他の好適な熱若しくは非熱放射から選択される方法を用いて、未硬化複合材料を硬化させることもできる。本発明の改善されたプレプレグから製造された複合部品は、多くの一次的及び二次的な航空宇宙構造物翼、胴体及び隔壁等などの製品の製造に用途を見いだすだけでなく、高度な引張強度、圧縮強度、層間破壊靭性及び耐衝撃損傷性が必要とされる自動車、鉄道及びエネルギー産業における他の高性能構造用途にも有用である。次に、本発明をより容易に理解できるように、本発明の以下の実施例が参照される。例1本発明による好適な例示的な樹脂配合物を、表1に示す。エポキシ成分を室温でポリエーテルスルホンと混合して樹脂ブレンドを形成し、それを60分間にわたって130°Cまで加熱して、ポリエーテルスルホンに完全に溶解させることによってマトリックス樹脂を調製した。混合物を80°Cまで冷却し、成分の残りポリアミドイミド粒子、ポリウレタン粒子、ポリアミド粒子及び硬化剤を添加し、完全に混入させた。一方向炭素繊維の1つ又は複数の層に表1の樹脂配合物を含浸することによって、例示的なプレプレグを調製した。一方向炭素繊維を使用して、マトリックス樹脂の量が全未硬化プレプレグ重量の35重量パーセントであり、繊維の面積重量が190グラム毎平方メートルgsmであるプレプレグを製造した。標準的なプレプレグ作製手順を用いて様々なプレプレグレイアップを調製した。プレプレグを180°Cのオートクレーブで約2時間にわたって硬化させた。次いで、硬化したプレプレグに対して標準的な試験を行って、以下に記載のようにそれらの開口圧縮強度、損傷許容性及び層間破壊靭性を測定した。16層の準等方性積層体を使用して、室温で開口圧縮OHC強度を測定した。積層体をオートクレーブにて180°Cで2時間にわたって硬化させ、3mm0.12インチの公称厚さを得た。圧密化をC走査によって確認した。試験片を機械切削し、ボーイング試験法BSS7260に従って試験した。値を0.12インチの公称硬化積層体厚さに正規化した。24重擬似等方性積層体を使用して、200in-lb衝撃後の衝撃後圧縮CAIを測定した。積層体をオートクレーブにて180°Cで2時間硬化させた。最終的な積層体の厚さは、約4.5mm0.18インチであった。c-スキャンによって固化を確認した。試験片を機械加工し、衝撃を与え、ボーイング試験法BSS7260に従って試験した。0.18インチの公称硬化積層体厚さに対して正規化する。G1c及びG2cは、硬化積層体の層間破壊靭性の測定値を与える標準的な試験である。G1c及びG2cを以下のように測定した。3インチのフルオロエチレンポリマーFEPフィルムをクラックスタータとして作用するように、一端に沿って、繊維方向に垂直な層の中間面に挿入した20層の一方向積層体を硬化させた。積層体をオートクレーブにて180°Cで2時間硬化させ、3.8mm0.15インチの公称厚さを得た。圧密化をC走査によって確認した。G1c及びG2cの両方を同じ硬化積層体から機械切削した。G1cをボーイング試験法BSS7273に従ってG1cを試験し、G2cをBMS8-276に従って試験した。G1c及びG2cの値を正規化しなかった。硬化プレプレグは、53ksiのOHC、51ksiのCAI、2.1in-lb/in2のG1c及び14in-lb/in2のG2cを有していた。比較例比較プレプラグC1、C2及びC3を作製し、上記の好適な例示的プレプラグと同様にして試験した。ポリウレタン粒子の量を10重量パーセントに変更し、ポリアミド粒子の量を0重量パーセントに変更したこと以外は、C1は例1と同じであった。ポリウレタン粒子の量を0重量パーセントに変更し、ポリアミド粒子の量を10重量パーセントに変更したこと以外は、C2も例1と同じであった。ポリウレタン粒子の量を5重量パーセントに変更し、ポリアミド粒子の量を5重量パーセントに変更したこと以外は、C3も例1と同じであった。試験の結果を表2に整理する。ここでは、ポリウレタン粒子とポリアミド粒子の相対量が括弧で示されている。弾性粒子ポリウレタンと硬質粒子ポリアミドイミド及びポリイミドとの相対重量は、例1では7/3であり、比較例1では10/10であり、比較例2では0/20であり、比較例3では5/15である。表2からわかるように、すべての4つの測定値は、ポリウレタン粒子とポリアミド粒子との相対量が、それぞれ7重量パーセントと3重量パーセント7/3であるときに最大に達している。すべての4つの試験値におけるこのピークは意外であった。例えば、比較例110/0は、比較例20/10よりCAI及びG1cが高いが、OHC及びG2c値が低い。比較例110/0は、比較例35/5よりOHC、CAI及びG1c値が高いが、G2c値がはるかに低い。比較例20/10は、比較例3よりOHC値が高いが、CA1、G1c及びG2c値が低い。比較例は、ポリウレタン粒子とポリアミド粒子との相対量を10/0と0/10の間で変化させるとOHC、CAI、G1c及びG2c値がランダムに変化することを実証している。ポリウレタン粒子とポリアミド粒子との相対量が7/3に達すると、4つのすべての値が最大になったことは特異的で意外である。OHC、CAI、G1c及びG2cの値が相対的に高いことにより、本発明による複合材料が航空機一次構造物などの構造的用途に特に好適なものになっている。実施例及び比較例で実証されたように、すべての測定値における意外な最大値は、ポリウレタン粒子対ポリアミド粒子の比が約2.3:17/3である例1によって達成されている。これは、弾性粒子7重量パーセントのポリウレタン粒子対硬質粒子10重量パーセントのポリアミドイミド及び3重量パーセントのポリアミドの重量比が1:1.9であることに対応する。好適な例示的実施形態実施例1についてのPAI対PAの重量比は3.3:1である。弾性粒子対硬質粒子の重量比が1:1.3から1:2.1である場合も比較的高いOHC、CAI、G1c及びG2c値が期待される。それより好適でないが、構造的用途に許容可能であるのは、弾性粒子対硬質粒子の1:1.3及び1:2.5の重量比である。ポリウレタン粒子対のポリアミド粒子の重量比が2.0:1から2.5:1である場合も比較的高いOHC、CAI、G1c及びG2c値が期待される。それより好適でないが、構造的用途に許容可能であるのは、ポリウレタン粒子対ポリアミド粒子の3.0:1及び1.5:1の重量比である。これまでに記載した本発明の例示的な実施形態を読むと、その中の開示内容は例示にすぎず、本発明の範囲内で様々な他の変更、改造及び修正を加えることができることを当業者は認識するはずである。したがって、本発明は、上記実施形態によって制限されず、以下の請求項によってのみ制限される。"