"乾燥形態のナノ結晶セルロースM-NCCであって、M-NCCの水分散性乾燥形態の一価陽イオンMが、多価陽イオンにより少なくとも部分的に置き換えられ、それにより水分散性が少なくとも低減されている、上記ナノ結晶セルロースM-NCC。乾燥形態が、自立したフィルム、シート、粉末、フレーク又は小板である、請求項1に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。乾燥形態が、自立したフィルムである、請求項1に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。乾燥形態が、支持体上のコーティングである、請求項1に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記一価陽イオンMが、二価陽イオンM2により完全に置き換えられている、請求項1から4までのいずれか一項に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記一価陽イオンMが、三価陽イオンM3により完全に置き換えられている、請求項1から4までのいずれか一項に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記二価陽イオンM2が、Ca2及びCu2から選択される、請求項5に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記三価陽イオンM3が、Al3である、請求項6に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記多価陽イオンが、その長さに沿って陽イオン電荷が分布するポリマー鎖を備え、各イオン電荷は、ポリマー鎖が多価であるように一価又はそれより大きい、請求項1から3までのいずれか一項に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記一価陽イオンMが、二価陽イオンM2及び三価陽イオンM3からなる群から選択される多価陽イオンにより完全に置き換えられている、請求項3に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。前記一価陽イオンMが、二価陽イオンM2及び三価陽イオンM3からなる群から選択される多価陽イオンにより完全に置き換えられている、請求項4に記載のナノ結晶セルロースM-NCC。Mが一価陽イオンMである乾燥形態の水分散性M-NCCの水に対する分散性を制御する方法であって、多価陽イオンを含有する電解質溶液で前記乾燥形態を前処理して、一価陽イオンを前記多価陽イオンにより少なくとも部分的に置き換えるステップを含む上記方法。前記前処理するステップが、前記乾燥形態を前記電解質溶液に浸漬するステップを含む、請求項12に記載の方法。前記前処理するステップが、前記乾燥形態に前記電解質溶液を噴霧するステップを含む、請求項12に記載の方法。前記多価陽イオンが、二価陽イオンM2、三価陽イオンM3、四価陽イオンM4及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項12から14までのいずれか一項に記載の方法。前記乾燥形態が、自立したフィルム、シート、粉末、フレーク若しくは小板、又は支持体上のコーティングである、請求項12から15までのいずれか一項に記載の方法。前記乾燥形態が、自立したフィルムである、請求項12から14までのいずれか一項に記載の方法。前記乾燥形態が、支持体上のコーティングである、請求項12から14までのいずれか一項に記載の方法。前記多価陽イオンが、Ca2、Cu2及びAl3からなる群から選択される、請求項12から18までのいずれか一項に記載の方法。前記多価陽イオンが、その長さに沿って陽イオン電荷が分布するポリマー鎖を備え、各イオン電荷は、ポリマー鎖が多価であるように一価又はそれより大きい、請求項12から14までのいずれか一項に記載の方法。本発明は、水分散性が制御された乾燥形態のナノ結晶セルロースM-NCC、特にただし限定されないが固体フィルムを提供すること、具体的には、水に非分散性であるが、それが由来する対応する水分散性フィルムの利点を維持するそのようなフィルムを提供することを目的とする。本発明の別の目的は、固体フィルム等の水分散性乾燥形態M-NCCの水に対する分散性を制御する方法を提供することであり、具体的には、水分散性フィルムが、水に非分散性であるが、それが由来する対応する水分散性フィルムの利点を維持するフィルムに変換されるそのような方法を提供することが目的である。本発明の一態様において、乾燥形態のナノ結晶セルロースM-NCCであって、M-NCCの水分散性乾燥形態の一価陽イオンMが、多価陽イオン及びその混合物により少なくとも部分的に置き換えられ、それにより水分散性が少なくとも低減されている、上記ナノ結晶セルロースM-NCCが提供される。本発明の別の態様において、Mが一価陽イオンMである乾燥形態の水分散性M-NCCの水に対する分散性を制御する方法であって、多価陽イオン及びその混合物を含有する電解質溶液で前記乾燥形態を前処理して、一価陽イオンを前記多価陽イオンにより少なくとも部分的に置き換えるステップを含む上記方法が提供される。一価陽イオンを多価陽イオンと置き換えることで一価陽イオンの含量を調節することにより、なかでも特に、水分散性から異なるレベルの分散性又は非分散性に遷移し、最終的に完全な非分散性に至ることにより、乾燥形態の水分散性を制御することができる。このようにして、例えば、水分散性Na-NCCフィルムに関連した利点が、水に非分散性のフィルムにおいても維持することができ、同じく水に非分散性のH-NCCフィルムに関連した欠点が回避される。本明細書において、NCCに関する乾燥形態は、NCCが、懸濁液から、懸濁液の液体ビヒクルが除去又は本質的に除去されている乾燥固体形態に至るように、液体ビヒクル中のNCCの懸濁液を操作することにより生成される、NCCの物理的形態を指す。そのような乾燥固体形態は、自立したフィルム、シート、ペレット、糸若しくはフィラメント、粉末、フレーク若しくは小板、又は支持体上のコーティングを含む。操作は、例えば、懸濁液のフィルムのキャスティング及び蒸発によるキャストフィルムの乾燥を含み、これは、例えば、キャストフィルムがまだ使用可能でありそのフィルム形態を維持する温度で空気中で乾燥させる典型的には、温度は、キャストフィルム形態が液体ビヒクルの沸騰により乱される温度未満であり、したがって典型的には水性懸濁液の場合100°C未満であり、好都合には周囲温度であってもよい、又は、凍結乾燥若しくは噴霧乾燥して液体ビヒクルを除去し、NCCの乾燥形態を残すことによるものである。キャストフィルムは、自立したフィルムであってもよく、又は、支持体、例えば、紙、金属、若しくはプラスチックの物品上のコーティングであってもよく、物品は、シート等のように平面若しくは平坦であってもよく、又は、平坦若しくは非平坦表面若しくは面を有する成形物であってもよい。以下において、乾燥形態がフィルムである、なかでも特に自立したフィルムである具体的実施形態を参照することにより、本発明をさらに説明及び例示するが、教示は、上述のもの等の他の乾燥形態にも同等に適用される。Na-NCC等のM-NCCのフィルムは、比較的希薄なCaCl2溶液での簡単な処理により、本発明による多価イオン形態、例えばCa-NCCに変換され得る。工業規模では、HCl若しくはH2SO4等の酸性溶液を使用してフィルムに噴霧する又は、代替として、H型陽イオン交換樹脂を使用して、乾燥前に分散したNa-NCC懸濁液からH-NCCに再変換するよりも、希薄CaCl2溶液を乾燥NCCフィルム上に噴霧する方が、はるかに容易で費用がかからない。また、環境に対する害もより低い。NaからCa2への交換は迅速であり、多くの場合、薄いフィルムをCaCl2溶液に浸漬すると1分未満で生じる。分散を防止するために、より厚いNa-NCCフィルムの外層のみを、Ca-NCC等の多価イオン形態に交換する必要があることも考えられる。このようにして生成されたCa-NCCフィルム等の多価イオン形態は、Na-NCCフィルムの光学特性並びに熱的及び物理化学的安定性を維持する。恐らくは非分散性可塑化フィルムもこのようにして可塑化Na-NCCフィルムから生成され得る。多価陽イオンは、具体的には中性イオン、例えば金属陽イオンであり、例えば二価陽イオンM2、三価陽イオンM3、四価陽イオンM4又はそれらの2種以上の混合物であってもよい。多価陽イオンとして機能し得る他の複数価イオンは、高分子電解質その長さに沿ってイオン電荷が分布するポリマーであり、各電荷は、一価又はそれより大きい、例えば二価等であってもよいが、多くの電荷によって、ポリマー鎖は架橋剤として機能し得る可能性がある、例えば陽イオン性デンプン及びポリアミン、又は陰イオン性NCC粒子の存在下で陽イオン性となり得るために十分に高いすなわち、NCC粒子に結合した酸性硫酸エステル及びカルボン酸基のpKaを超えるpKaを有するタンパク質例えば、ウシ血清アルブミンを含み得る。NCCが陰イオン性を維持しながらも陽イオン性となるために十分高いpI又はpKaを有するタンパク質が、特に興味深い。NCCのpKaは、3から4の間であり、したがって、3を超えるpKa又はpIを有するタンパク質、例えばウシ血清アルブミンが、特別に興味深い。典型的な多価陽イオンは、Ca2、Cu2、Fe2、Mg2、Zn2、Ni2、Mn2、Al3、Fe3、Sn4、Pb4及びTi4である。好ましい二価陽イオンは、Ca2及びCu2であり、好ましい三価陽イオンは、Al3であり、多価カチオンの混合物も本発明の範囲内である。乾燥NCCの水性電解質溶液に対する分散性一価陽イオン及び陰イオンで構成される電解質の水溶液中に投入されると、Na-NCCフィルムは、溶液pHとは無関係に例えば、HCl、NaOH、又はNaCl中であるかに関わらず、10mM以上の溶液イオン強度I=式中、ciは、イオン種iのモル濃度であり、ziは、そのイオン種の電荷数であり、溶液中のn種のイオン種全ての和が適用されるでその構造を維持する。十分に高いイオン強度約2Mでは、フィルムは大きく膨潤せず、分散性ではないが、虹色は常により長波長側にシフトする。所与のモル濃度において、二価又は三価陽イオン又は陰イオンを含有する電解質例えば、Na2SO4、CaCl2、CuSO4、AlNO33は、そのより高いイオン強度、及び該当する場合には、後述のような多価陽イオンの架橋作用に起因して、NaCl又はKCl等の一価イオンのみを有する電解質よりも、乾燥M-NCCの分散又は膨潤の防止により効果的であることが判明している。所与のイオン強度において、本発明による二価又は三価陽イオンを含有する電解質例えば、CaCl2、CuSO4、AlNO33は、一価陽イオンを有する電解質例えば、NaCl、KClよりも、分散の防止により効果的である。対照的に、陰イオン価はNa-NCCフィルムの分散に影響せず、多価陽イオンのみが後述の架橋メカニズムに寄与する。結果を表1、表2及び図1に示す。電解質溶液中での乾燥NCCフィルムの分散の防止には2つの異なるメカニズムがあると考えられる。a全ての溶解したイオン種に対して、価数とは無関係に、ドナン平衡[2]によりもたらされる高分子電解質NCCの電解質誘導ゲル化作用が、Na-NCC若しくは他の水分散性M-NCCフィルム又は他の形態の乾燥NCCの分散を防止する。添加されたNaClが、水性二相性NCC懸濁液のゲル化をもたらし[3]、ゲル化をもたらすのに必要な最小イオン強度は、NCC濃度の増加とともに減少することが知られている。フィルム等のNCCの固体形態は、非常に高い有効NCC濃度を有するため、はるかに低い電解質濃度でその分散が防止され得る。NCC表面の硫酸エステル基に関連した対イオンは、フィルム構造の内部と周囲の水性媒体との間のイオン不均衡を形成し、水溶液水、溶解した陽イオン及び陰イオンをフィルム構造に浸透させる。フィルムの内部に入ると、電解質溶液は2種の競合する作用、すなわち膨潤NCC層を崩壊させる水によりもたらされる及びゲル化隣接する陰イオン性NCC粒子間の静電反発力を遮蔽する電解質イオンによりもたらされるを生じる。フィルムを包囲する溶液のイオン強度が高いほど、溶解したイオンがNCCフィルムのゲル化をもたらし、膨潤を低減してフィルムの分散を防止する傾向がより高い。bこのドナン平衡ゲル化作用に加え、二価及び三価陽イオンはまた、別個のNCC粒子上の2つ又は3つの一価硫酸エステル基の間の架橋を形成することができ、したがって、乾燥NCCフィルム及び他の形態の分散の防止により効果的である。二価及び三価陽イオンはまた、次いで純水中に投入された場合、固体NCCフィルム構造内に残留する可能性がより高い。これらのメカニズムは、乾燥NCCフィルムの変化したバリア特性及び分散性を達成する2つの異なる手法として別個に利用及び発揮されてもよい。乾燥NCCの水分散性に対する電解質溶液前処理の効果水分散性Na-NCCフィルム例としてを、十分な濃度/イオン強度の二価又は三価陽イオンを含有する電解質溶液に含浸し、次いで純水中に投入すると、フィルムはもはや分散しない。上述のように、二価又は三価陽イオンは、NCC粒子表面上の硫酸エステル基の間に架橋又は架橋結合を形成し、元のナトリウム対イオンとのイオン交換を効果的に生じさせ、NCC粒子間の陽イオン架橋を形成する。図2は、このようにして前処理されたNa-NCCフィルムの分散性を示す。希薄50mMCa2溶液による前処理は、処理されたフィルムの純水への分散を防止し、一方、Na等の一価陽イオンの非常に高いイオン強度4.3Mの溶液での前処理は、分散を防止しない。この種の対イオン交換は、文献において説明されており、アルギネートフィルムを架橋結合させてその分散を防止するために使用されている[4,5]。電解質濃度に依存して、最小限の前処理時間が必要である。対イオン交換は迅速であり、50mMのCaCl2中に投入された厚さ90μmのNa-NCCフィルムに対しては、約1分で生じ図3参照、これは濃縮電解質溶液中では非常に短期間10秒未満となり得る表3参照。また、交換は、フィルムが乾燥していない場合可逆的である。例えば、新たに形成されたCa-NCCフィルムは、濃縮NaCl溶液に又は別の濃縮電解質に速やかに暴露されると、水分散性Na-NCCフィルムが再形成される。Na-NCCフィルムが処理される電解質溶液の濃度又はイオン強度が高いほど、フィルムが純水中に投入された際に生じる膨潤がより少ない図4参照。異なる価数のイオンを有する様々な電解質に対する結果を表4に要約する。乾燥M-NCC分散性に対する対イオンの効果M-NCC対イオンの性質もまた、乾燥生成物の水性電解質溶液に対する分散性に影響する。一価アルカリ陽イオンNa、K、Cs並びに一価有機アンモニウム対イオンNH4、Et4N、Bu3MeN、Bu4N、及びHex4Nの2つの一連の陽イオンを検査した。乾燥NCCフィルムの水への分散に対する耐性が検査されているが、アルカリ対イオンの水和数が減少するにつれて若干改善されるようであるNa>K>Csの順[6][1]。一価有機対イオンの場合、疎水性及び立体反発の効果が競合する。より長い炭化水素鎖はより疎水性であり、水をより良好に反発するが、同時により大きい立体反発を受け、これがM-NCC粒子の接近を防止して、NCC間水素結合ネットワークを弱め、それによりフィルム構造への水の浸透を促進する傾向を有する。有機対イオンを有する乾燥M-NCCフィルムの電解質溶液に対する分散特性は、アルカリ対イオンを有するM-NCCフィルムと比較して、影響されることが少ないことが判明したデータは示さず。さらに、表5に示されるように、高い対イオン疎水性は、より疎水性の低い対イオンと比較して、NCCフィルムの純水への分散の防止における電解質溶液前処理例えば、50mMのCaCl2の有効性を若干低減する。例えば、50mMのCaCl2溶液中での1分間の前処理後、Na-NCCフィルムにおいて完全なイオン交換が達成されたが、Hex4N-NCCフィルムにおいては78のイオン交換しか完了しなかったデータは示さず。しかしながら、CaCl2溶液中でのさらに60秒の処理により、完全な交換が得られると考えるのが妥当である。ここで検査した対イオンの性質は、乾燥生成物の水溶液に対する分散性に大きく影響しないが、他の有機対イオンMは、大きく分散性を低減する可能性がある。ここに示した結果に基づいて、NCCバリアフィルムの新たな一連の使用が想定され得る。例として、例えばキャスト中に熱的にUSSN.12/591,906、又は他の手段により、異なる着色が施された領域又はパターンが形成されたNa-NCCが、最終的な色に影響せずフィルムの水への分散を防止するより希薄なCaCl2溶液例えば50mMで処理されてもよい。Na-NCCフィルム等のCaCl2溶液等による対イオン交換から得られたNCCフィルムは、元の水分散性フィルムの熱的及び物理化学的安定性を維持するとともに非水分散性であるという利点を有する。非常に膨潤したNCCフィルムは極めて壊れやすく、バリア特性を有さないと考えられ、二価又は三価陽イオンの高イオン強度溶液は、フィルムの構造的完全性及びバリア特性を維持する可能性が最も高いことに留意されたい。フィルム挙動は、支持された場合すなわちコーティングとして又は可塑化された場合には異なる可能性がある。"