"白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、該金に置換した白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする触媒の製造方法。前記加熱処理工程において、前記白金粒子を、200°C~400°Cの加熱温度範囲内で加熱処理することを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の触媒の製造方法。ここで、特許文献1に示す触媒は、白金粒子の表面に金の修飾により、白金粒子の耐久性を向上させることを目的としている。しかしながら、発明者らの後述する実験によれば、この触媒に対して、サイクリックボルタンメトリーCVなどの電位サイクルを付与した際には、金の修飾によらず、白金粒子が溶出することにより白金粒子の耐久性が低下することがあった。また、製作するロットごとに白金の粒子の耐久性にばらつきも大きかった。本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定して向上させることができる触媒の製造方法を提供することにある。発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、白金粒子に付着修飾する金と、白金との馴染み性が充分でなく、金が、白金粒子の電気化学的に弱い部分たとえば、白金粒子の表面の凸部または角部などの反応性の高く白金粒子の溶出しやすい部分を覆っていないことが原因であると考えた。そこで、発明者らは、金が修飾された白金に熱エネルギを付与することにより、一旦付着した金の金原子を、この白金粒子の溶出しやすい部分に拡散移動することができるとの新たな知見を得た。本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造方法は、白金合金または白金からなる白金粒子を少なくとも含む触媒を製造する方法であって、前記白金粒子の表面に銅層を被覆する工程と、前記銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する工程と、該金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。本発明によれば、金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することにより、白金粒子の付着した金の金原子を、白金粒子表面の白金粒子の溶出しやすい部分に拡散移動することができると考えられる。これにより、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。ここで、本発明でいう非酸化性ガスとは、加熱処理時に、金および白金に対して酸化しないガスであり、水素ガスなどの還元性ガス、または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを挙げることができる。また、より好ましい態様としては、前記加熱処理工程において、前記白金粒子を、200°C~400°Cの加熱温度範囲内で加熱処理する。本発明によれば、この加熱温度範囲内で、加熱処理を行うことにより、白金粒子表面上の白金粒子の溶出しやすい部分例えばエッジ部分に、金原子を好適に拡散させ、この部分を金で被覆することができる。すなわち、加熱温度が200°C未満である場合には、金原子が充分に拡散しないことがあり、加熱温度が400°Cを超えた場合には、金金粒子が溶融することにより、金と白金の合金化が起こるおそれがある。さらに、より好ましい白金粒子の加熱温度としては、300°C以下である。加熱温度が300°Cを超えた場合には、白金粒子の表面に付着修飾した金粒子の粗大化がはじまるおそれがあり、触媒の耐久性が低下するおそれがある。前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、AuCl4-を含む塩など、銅を金に置換することができる水溶液であれば、その水溶液の種類は特に限定されるものではない。しかしながら、より好ましい態様としては、前記銅を金に置換する工程において、前記金イオン水溶液として、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液を用いる。この態様によれば、銅層が被覆された白金粒子を、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、銅層の銅を金に置換する。この際、従来では、AuCl4-を含む塩例えば塩化金酸HAuCl4を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。この結果、その後の白金粒子の加熱処理による金原子が、白金粒子の表面において拡散しやすくなる。さらに、この水溶液にハロゲン化水素が添加されているので、AuイオンはAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンCl-、Br-、またはI-などを添加することになるからである。このような結果、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。さらに、より好ましい態様としては、前記ハロゲン化水素に、HBrまたはHIを用いる。この態様によれば、HBrまたはHIを用いることにより、HClに比べて上述したAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定化させることができる。本発明によれば、金が表面に修飾された白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。以下の本実施形態に係る触媒の製造方法を実施形態について説明する。本発明に係る触媒の製造方法は、表面に金を修飾した白金合金または白金からなる白金粒子を含む触媒の製造方法であり、以下に示す銅層被覆工程、金置換工程、および加熱処理工程を経て、触媒を製造することができる。1.銅層被覆工程まず白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体を準備する。白金粒子は、白金合金または白金からなり、白金合金として、例えば、PtFe合金、PtMo合金、PtCu合金、PtRu合金、PtSn合金、PtW合金、PtCo合金、PtNi合金、PtIr合金、PtAu合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、2~10nmが好ましい。また、導電性担体の材料として、カーボン、チタン酸化物TiO2,Ti4O7など、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。このような白金粒子または導電性担体に担持された白金粒子の表面に、UPD法により銅単原子層銅層を被覆する。より具体的には、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、白金粒子または導電性担体が固定接着された作用極WE、この作用極に対する対極CE及び参照極REを浸漬する。次に、外部電源を用いて参照極に対して作用極を所定の電位に保持することにより、白金粒子の表面に銅層を析出させる。このようなUPD法は、上述した特許文献1に記載の如く、一般的に知られた方法である。別の方法としては、不活性ガス雰囲気下で、銅電極が浸漬された銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を投入して酸水溶液を攪拌し、白金粒子またはこれを担持した導電性担体を銅電極に接触させることにより、白金粒子の表面に銅単原子層銅層を析出してもよい。銅イオンを含む酸水溶液としては、硫酸銅CuSO4、塩化銅CuCl2、酢酸銅Cu2CH3COO4、硝酸銅CuNO32を挙げることができる。この態様における銅析出のメカニズムは、以下のとおりである。上述した酸水溶液中に銅または銅合金からなる銅電極を浸漬すると、銅電極は銅の標準電極電位になる。そして、白金粒子を投入した後、酸水溶液を攪拌すると、この電位状態の銅電極に接触した白金粒子またはこれを担持した導電性担体の電位は、銅の標準電極電位と等しくなる。ここで、白金粒子は、銅イオンを含む酸水溶液中に存在するので、銅電極が電源として作用し、接触後、ほぼ瞬時に白金粒子の表面に銅イオンが析出するPtCu22e→Cu-Ptと共に、銅電極の銅がこれに応じて溶出するCu→Cu22e。この方法によれば、外部電源を用いることなく、白金粒子の表面に銅単原子層銅層を被覆することができる。2.金置換工程金置換工程では、銅層が被覆された白金粒子を金イオン水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。ここで、金イオン水溶液として、AuCl4-を含む塩など、銅を金に置換することができる水溶液を用いてもよく、この水溶液に、HClをさらに添加してもよい。しかしながら、本実施形態では、銅層が被覆された白金粒子を、AuBr4-またはAuI4-を含む塩と、ハロゲン化水素と、を添加した水溶液に接触させることにより、前記銅層の銅を金に置換する。これにより、図1aに示すように、表面に金粒子12を修飾付着した白金粒子11が、導電性担体10に担持された触媒を得ることができる。ここで、AuBr4-またはAuI4-を含む塩としては、HAuBr4、NaAuBr4、KAuBr4、HAuI4、NaAuI4、KAuI4などを挙げることができ、溶液中において、AuBr4-またはAuI4-の金錯イオンとして電離することができる塩であれば特に、これらの塩に限定されるものではない。また、この水溶液に、過塩素酸HClO4等の酸をさらに含有してもよい。ここで、AuCl4-、AuBr4-、AuI4-のそれぞれの標準電極電位は、AuCl4-3e-=Au4Cl-1.00VAuBr4-3e-=Au4Br-0.87VAuI4-3e-=Au4I-0.56Vである。従って、ハロゲン元素の原子番号が大きくなるに従って標準電極電位が小さくなる。従来では、AuCl4-を含む塩を用いて銅から金への置換を行っていた。しかしながら、AuCl4-を含む塩を用いた場合に比べて、銅から金への置換反応時におけるCu-Au間の電位ギャップをより小さくするには、AuBr4-またはAuI4-を含む塩を用いればよいことがわかる。このようにして、従来は、AuCl4-を含む塩例えば塩化金酸HAuCl4を添加した水溶液を用いていたところ、これに比べて、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-を含む塩が添加された水溶液を用いることにより、銅を金に置換する反応を穏やかにし、これにより、金の粗大粒子の生成を抑制することができる。これにより、電位サイクルに対する白金粒子の耐久性を高めることができる。さらに、AuBr4-およびAuI4-は水溶液中では、Au3に変化するおそれがある。ここでAu3の標準電極電位は、Au33e=Au1.49Vとなり、Au3の標準電極電位は、AuBr4-およびAuI4-の金錯イオンの標準電極電位よりも大きい。従って、銅を金に置換する際には、水溶液でAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定して存在することが望ましい。そこで、本実施形態では、AuBr4-またはAuI4-を含む塩の水溶液に、さらにハロゲン化水素を添加している。上述した水溶液にハロゲン化水素をさらに添加するので、AuイオンはAuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態で安定化する。これは、金錯イオンに含まれる同種のアニオンを添加することになるからである。このような結果、Cu-Au間の電位ギャップが小さいAuBr4-またはAuI4-の状態が保持されるので、銅から金への置換反応をより穏やかにすることができる。特に、ハロゲン化水素に、HBrまたはHIを用いることにより、HClに比べて上述したAuBr4-またはAuI4-の錯イオンの状態で安定化させることができる。また、より好ましくは、ハロゲン化水素HBrまたはHIが、水溶液に200μM以上となるように添加されていることが好ましい。この範囲の濃度のハロゲン化水素が添加されることにより、AuBr4-またはAuI4-の金錯イオンの状態を安定化することができる。一方、ハロゲン化水素HBrまたはHIは、前記水溶液に1000μM以下となるように添加されていることがより好ましい。ハロゲン化水素の濃度がこの範囲を超えたときは、白金が一部被毒するおそれがある。3.加熱処理工程加熱処理工程では、金置換工程後の触媒を加熱炉内に投入し、金に置換された白金粒子の表面を、非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する。具体的には、加熱炉内において、水素ガスなどの還元性ガス、または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入し、白金粒子を、200°C~400°Cの加熱温度範囲内、より好ましくは、200°C~300°Cの加熱温度範囲内で加熱処理する。なお、非酸化性ガスは、加熱処理時において、金および白金に対して酸化しないガスであれば上述したガスに限定されるものではない。ここで、図1bに示すように、金置換工程で、例えば、HAuCl4、HAuBr4などが添加された金イオン水溶液を用いた場合、ハロゲン元素例えばCl原子やBr原子図中ではCl原子が、白金粒子の不安定な部分に付着すると考えられる。しかしながら、本実施形態では、上述した加熱温度範囲内で加熱処理を行うことにより、ハロゲン元素を白金粒子の不安定な部分から脱離させ、白金粒子の付着した金の金原子を、この不安定部分例えばエッジ部分に拡散移動させることができると考えられる。これにより、白金粒子の不安定な部分に金が修飾され、白金粒子の電位サイクルに対する耐久性を安定的に向上させることができる。なお、加熱温度が200°C未満である場合には、金原子の拡散が充分出ないことがあり、加熱温度が400°Cを超えた場合には、金金粒子が溶融することにより、金と白金の合金化が起こるおそれがある。上述した温度範囲における加熱処理時間は、1~4時間であることが好ましい。加熱時間が1時間未満の場合には、金原子の拡散が発現し難く、4時間を越えた場合には、金が粗大化するおそれがある。以下に本発明を実施例により説明する。実施例1まず、銅被覆工程において、白金粒子の表面にUPD法上述した外部電源を用いない方法により銅単原子層銅層を被覆した。具体的には、銅材を浸漬した硫酸銅水溶液50mMCuSO4/0.1MH2SO4、25mlに、白金粒子を30質量担持した白金担持カーボン30massPt/C1gに対して硫酸酸溶液200mlとなるように、白金担持カーボンを投入し、攪拌した。これにより、白金粒子の表面に銅層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を得た。次に、金置換工程において、50μMのHAuCl4、0.1MのHClO4を含む水溶液を準備し、銅層が被覆された白金担持カーボンを含む懸濁液を加え、30分攪拌した。これにより、銅層の銅を金に置換した。攪拌後の懸濁液を濾過後、乾燥することにより、金が修飾された白金担持カーボンを得た。次に、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で200°Cまで1時間昇温し、この温度を2時間保持し、その後放冷した。これにより、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを得た。比較例1実施例1で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備し、白金粒子に金を修飾することなく、実施例1と同じ加熱条件で加熱処理を行った。すなわち、比較例1が、実施例1と相違する点は、白金粒子に金を修飾していない点である。比較例2実施例1と同じように、金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例1と相違する点は、加熱処理工程を行っていない点である。すなわち、比較例2は、加熱処理を行っていない、金修飾白金担持カーボンであり、実施例1の加熱処理前の白金担持カーボンに相当する。比較例3実施例1と同様の銅層を被覆する前の白金担持カーボンを準備し、これを比較例3の白金担持カーボンとした。すなわち、比較例3は、加熱処理を行っていない、かつ白金粒子に金を修飾していない白金担持カーボンであり、比較例1の加熱処理前の白金担持カーボンに相当する。<白金粒子の粒径の測定>XRDにより、実施例1および比較例1~3の白金担持カーボンに担持された白金粒子の白金粒径を測定した。この結果を、表1に示す。<電位サイクル試験>実施例1、2および比較例1~3の白金担持カーボンに対して、電位サイクル試験を行った。具体的には、まず、白金担持カーボンをグラッシーカーボン電極上に塗布した。次に、0.1Nの過塩素酸溶液を窒素ガスでバブリングすることにより、溶存酸素を除去し、この溶液中に、上記電極を浸漬した。次に、ポテンショスタットを用いて、サイクリックボルタンメトリーにより電極の電位を、掃引速度200mV/s、400~1100mVの範囲で、5000回繰り返し変化させ、電極の電位に対する電流を測定した。このときに得られた、1サイクル目から1000サイクル毎の電圧値と電流値との波形サイクリックボルタモグラムを用いて、白金に吸着した水素の量水素吸着量を算出し、この水素吸着量から白金粒子の表面面積を算出した。電位サイクル試験前の初期の白金粒子の表面積に対する、電位サイクルごとの白金粒子の表面積の割合白金表面積維持率を算出した。この結果を図2a,bに示す。図2a,bは、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。結果1および考察表1に示すように、実施例1および比較例1の白金粒子の粒径が、比較例2および3のものに比べて大きかった。実施例1および比較例1の白金粒子は、加熱処理により、粒径が大きくなったと考えられる。また、図2bからも明らかなように、加熱処理前においては、比較例3および比較例4の白金表面積維持率は、電位サイクル数によらず略同じである。すなわち、白金粒子への金の修飾に拘わらず、電位サイクル数が進むに従って白金粒子の白金が溶出していると考えられる。しかしながら、図2aに示すように、加熱処理後においては、実施例1の白金表面積維持率は、比較例1のものに比べて高くなった。以上のことから、金を修飾した白金粒子に対して上述した加熱処理を行うことにより、白金粒子の溶出しやすい部分エッジ部分に金が拡散し、白金粒子の耐久性を高めることができたと考えられる。実施例2実施例1と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。なお、本実施例では、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で200°Cまで1時間昇温し、この温度を2時間保持し、その後放冷した。実施例3実施例2と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例2と相違する点は、加熱処理工程において、白金担持カーボンをアルゴンガス雰囲気下で300°Cまで1時間昇温し、この温度を2時間保持し、その後放冷した点である。比較例4実施例1と同じように、実施例1で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備して、これを比較例4の白金担持カーボンとした。上述した、実施例2、実施例3、および比較例4の白金担持カーボンに対して、実施例1と同じように電位サイクル試験を行った。この結果を、図3に示す。図3は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。結果2および考察図3に示すように、実施例2および実施例3の白金表面積維持率は、比較例4のものに比べて高くなった。このことから、少なくとも200°C~300°Cの加熱温度範囲内で、加熱処理を行えば、金修飾された白金粒子の耐久性は向上すると考えられる。以下の表2は白金粒子を加熱した際の金粒子の粒径を測定した結果であり、この結果からも加熱温度400°Cまでは、その粒径の大きさに変化がほとんどないことがわかる。また、図4は、金粒子の粒径と、その融点との関係を説明するための参考図であり、この結果からも、加熱する温度が上昇するにしたがって、金の粒径が大きくなり、加熱温度が300°Cを超え始めると、金粒径の粗大化が始まると考えられる。さらに、図5は、温度変化に伴う金粒子の粒径とそのカウント数とを説明するための参考図であり、この結果からも、3nm程度の粒径の金粒子の融点は、400°C程度である。このことから、金を含む触媒に対して、熱処理温度400°Cを超えて加熱を行った場合には、金が溶融し、粗大化すると共に、金と白金が合金化するおそれがあると考えられる。このことから、加熱処理工程における加熱処理温度は、400°C以下であることが好ましいと言える。このように、加熱処理温度を200°C~400°Cの範囲内で加熱することにより、白金粒子の表面の金が、白金粒子のエッジ部分反応しやすい部分に移動して、この部分を覆うので、電位サイクルに対する加熱処理された白金担持カーボンの耐久性が向上したものと考えられる。実施例4実施例1と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例5実施例1と同じように、加熱処理を行った金修飾白金担持カーボンを作製した。実施例1と相違する点は、金置換工程において、HAuCl4の代わりに、同じ添加量のHAuBr4を用いた点である。比較例5実施例1と同じように、実施例1で準備した銅層を被覆前の白金担持カーボンを準備して、これを比較例5の白金担持カーボンとした。実施例4、実施例5、および比較例5の白金担持カーボンに対して、上述した、XRDにより、白金担持カーボンに担持された白金粒子の白金粒径を測定した。この結果を、表3に示す。また、実施例4、実施例5、および比較例5の白金担持カーボンに対して、実施例1と同じように電位サイクル試験を行った。この結果を、図6に示す。図6は、電位サイクル数毎の白金表面積維持率を測定した結果である。結果3および考察図6に示すように、実施例5、実施例4、比較例5の順に、電位サイクル数の増加に伴う白金表面積維持率は高くなった。実施例4では、HAuCl4を添加した水溶液を用いたが、実施例5では、Cu-Au間の電位ギャップが小さいHAuBr4が添加された水溶液を用いたことにより、実施例4に比べて、銅を金に置換する反応が穏やかになり、金の粗大粒子の生成を抑制することができたので、実施例5の白金表面積維持率が、実施例4のものに比べて、高くなったと考えられる。以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。"