"エチレン性不飽和ポリエステルの溶液のガス分離に好適な炭素膜の製造への利用。a多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で塗布する工程と、b多孔性基材上のポリエステル塗膜を乾燥させて、該溶媒を除去する工程と、c多孔性基材上のポリエステル塗膜を熱分解させてガス分離に好適な炭素膜を形成する工程とからなり、a~cのいずれの工程を実施しても、一連のa~cの工程を複数回実施してもよいガス分離に好適な炭素膜の製造方法。上記エチレン性不飽和ポリエステルが、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸の繰返し単位を有する請求項2に記載の方法。上記脂肪族ジオールがC2-12-アルカンジオールである請求項3に記載の方法。上記エチレン性不飽和ジカルボン酸がマレイン酸である請求項3または4に記載の方法。上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液が、さらに架橋エチレン性不飽和モノマーと、架橋開始剤としてのフリーラジカル形成剤を含む請求項2~5のいずれか一項に記載の方法。上記架橋エチレン性不飽和モノマーがスチレンまたはα-メチルスチレンである請求項6に記載の方法。上記多孔性基材が、多孔性金属、多孔性セラミックス、多孔性ガラス及びこれらの多孔性複合物から選ばれる請求項2~7のいずれか一項に記載の方法。上記多孔性基材が、TiO2かZrO2、Al2O3、SiO2、あるいはこれらの混合物のメソポーラスセラミック酸化物層を持ち、この酸化物層が上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されている請求項2~8のいずれか一項に記載の方法。上記メソポーラスセラミック酸化物層がγ-Al2O3から形成されている請求項9に記載の方法。上記メソポーラスセラミックス酸化物層の工程cでの焼付温度がその熱分解温度より低く、該酸化物層が好ましくは非焼付けの形で上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されている請求項9または10に記載の方法。工程cでの熱分解が500~900°Cの範囲の温度で行われる請求項2~11のいずれか一項に記載の方法。上記熱分解が、窒素下にて最高で500°Cの温度で、及びアルゴン下で500°Cを超える温度で行われる請求項12に記載の方法。請求項2~12のいずれか一項に記載の方法により得られる炭素膜。本発明の目的は、ガス分離に好適な炭素膜の製造方法を提供すること、あるいはこれらの炭素膜の製造に適当なポリマーを提供することである。また得られる膜が従来技術の欠点を持たず、理想的な再現率で優れた分離特性を示す必要がある。本発明によれば、本目的は、エチレン性不飽和ポリエステルの溶液を、ガス分離に好適な炭素膜の製造に使用することで達成され、好ましくは150~450°Cの温度で混合ガスから水素を分離する場合に、混合物ガスの測定において以下の分離特性を示す膜の製造に使用することで達成される。水素透過速度≧2Nm3/m2/h/barで、水素透過選択性≧30透過速度の定義:標準的な温度とガスの圧力条件Nm3下での膜面積と時間と圧力当りの流量立方メートル。なお、使用圧力駆動力は、相当するガスの供給/未透過流と透過流の間の分圧差である。透過選択性の定義:次いで、透過選択性は求めた透過速度の比率で与えられる。本目的はまた、a多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で塗布する工程と、b多孔性基材上のポリエステル塗膜から溶媒を除いて乾燥させる工程と、c多孔性基材上のポリエステル塗膜を熱分解してガス分離に適当な炭素膜を形成する工程とを含むガス分離に好適な炭素膜の製造方法により達成される。なお、a~cのいずれの工程を実施してもよく、または一連の工程a~cを複数回実施してもよい。本目的はまた、上記方法で得られる炭素膜で達成される。本発明により、エチレン性不飽和ポリエステルの溶液の使用で優れた分離特性と理想的な再現性をもつ炭素膜が得られることが明らかとなった。また、用いる前駆体が分解度の非常に高い、したがって炭素収率が5質量のみであるポリエステル系樹脂である場合には、特に高性能の炭素膜が生産できることが分った。例えば冒頭に述べた文献に記載されているように、これらの膜は既知の方法で製造できる。用いるエチレン性不飽和ポリエステルは、いずれの適当なエチレン性不飽和ポリエステルであってもよい。このエチレン性不飽和ポリエステルは、脂肪族のジオールと芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸の繰返し単位を持つことが好ましい。本発明で用いられるエチレン性不飽和ポリエステルは、脂肪族のジオールと芳香族ジカルボン酸無水物とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とから出発して製造できる。これらの脂肪族ジオールは、好ましくはC2-12-アルカンジオールであり、より好ましくはC2-6-アルカンジオール、特にC2-4-アルカンジオールである。これらは、ヒドロキシル基を末端または非末端にもつ直鎖又は分岐鎖のアルカンジオールであってもよい。ヒドロキシル基を末端または非末端にもつ線状飽和アルカンジオールの使用が好ましい。このアルカンジオールとして1,2-プロパンジオールが特に好ましく用いられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸である。これは特に無水マレイン酸の形でエチレン性不飽和ポリエステルの製造に用いられる。芳香族ジカルボン酸は、いずれか適当な芳香族ジカルボン酸から選ばれる。これらは、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸であってよい。この芳香族ジカルボン酸は、好ましくはフタル酸であり、これは無水フタル酸の形でエチレン性不飽和ポリエステルの製造に用いられる。このエチレン性不飽和ポリエステル中には、ジオールとジカルボン酸が当量で存在していてもよい。少しジオールを過剰として、得られるポリエステルがカルボン酸末端基よりアルコール末端基を多く持つようにすることが好ましい。ジカルボン酸よりジオールを過剰にしようする場合、過剰率は1~20であってよく、好ましくは2~10、特に3~7である。芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸は、いずれか適当なモル比で使用できる。芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸は、モル比が0.1:1~1:0.1で使用することが好ましく、より好ましくは0.3:1~1:0.3、特に0.09:1~1:0.9で使用される。芳香族ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジカルボン酸を当量で使用することが特に好ましい。上記のモノマー類は、通常の条件下でエチレン性不飽和ポリエステルの製造に用いられ、エチレン性不飽和ジカルボン酸のエチレン性不飽和基は実質的に保存される必要がある。エチレン性不飽和ポリエステルの製造は、既知の方法を参考にして実施できる。本発明で好ましく用いられるエチレン性不飽和ポリエステルの分子量は100~2000g/molの範囲であり、より好ましくは200~600g/molの範囲である。これらのポリエステルの粘度は、好ましくは4MPas~200MPasであり、より好ましくは10~40MPasである。エチレン性不飽和ポリエステルの溶液は、架橋性エチレン性不飽和モノマーと架橋開始剤としてのフリーラジカル形成剤をさらに含むことが好ましい。この架橋性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはスチレンまたはα-メチルスチレンである。用いるフリーラジカル形成剤は、いずれのフリーラジカル重合用開始剤であってもよい。例えばフリーラジカル形成剤として、過酸化ジベンゾイルを使用することができる。多孔性基材にエチレン性不飽和ポリエステルの溶液を塗布するに当り、このポリエステルが未架橋であるか、多くてもその流動性が確保されている程度に部分架橋されたものであることが好ましい。有用な溶媒は、ポリエステルに適当な全ての溶媒であり、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、またはアセトンである。本発明の一つの実施様態においては、架橋性エチレン性不飽和モノマーが溶媒として用いられる。これは、エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、他の溶媒が除かれることを意味する。このエチレン性不飽和ポリエステルの粘度が適当に調整されている場合、本発明の一つの実施様態においては、溶媒添加を除くこともできる。これは、特にこのエチレン性不飽和ポリエステルが大気温度22°Cで自由流動可能な場合にあてはまる。工程aでの塗布において、他の溶媒または希釈剤を使用せず、このエチレン性不飽和ポリエステルを架橋性エチレン性不飽和モノマーと共に使用することがより好ましい。この場合、エチレン性不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和モノマーの混合物中の架橋性エチレン性不飽和モノマーの比率は、好ましくは0.1~5質量であり、より好ましくは0.2~2質量、または好ましくは20~10質量、より好ましくは40~80質量である。上記多孔性基材にエチレン性不飽和ポリエステルの溶液を、いずれか適当な塗布プロセスで塗布可能である。この溶液は、浸漬法や噴霧法、含浸法などで塗布できる。エチレン性不飽和ポリエステル溶液の塗布に浸漬塗装法を用いることが好ましい。エチレン性不飽和ポリエステルの塗布は、インク塗装や超音波塗装UDでも可能である。相当するプロセスが、例えばEP-A-2045001やWO01/97956に記述されている。多孔性基材をエチレン性不飽和ポリエステル溶液で塗布後に、多孔性基材上のポリエステル塗膜が乾燥される。これにより存在している溶媒が全て除かれる。架橋性エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、過剰量のモノマーも同様に乾燥中に除かれる。この乾燥は、0~70°Cの範囲の温度で、より好ましくは17~30°Cの温度で、特に周囲温度22°Cで、0.1~50時間、好ましくは2~24時間行われることが好ましい。工程cでの熱分解の前で、乾燥bの後あるいは乾燥中に、やや高温で硬化を行うことができる。硬化は、20~150°Cまたは50~250°C、より好ましくは60~100°Cの範囲の温度で、1~100時間または4~20時間、好ましくは6~24時間または6~12時間行われることが好ましい。この硬化により、エチレン性不飽和ポリエステルが架橋する。この架橋で溶融が起こりにくくなり、また架橋ポリエステルのエネルギー的により好ましい状態のグラファイトへの構造変化が起こりにくくなる。この熱分解工程の前に、ポリマー膜を物理的前処理または化学的前処理にかけてもよい。化学的処理プロセスは、例えば、鉱酸などの炭化触媒での処理や、孔径分布を狭めるためのジメチルホルムアミドなどの化学物質での処理である。ポリエチレングリコールやルイス酸、イオン性塩などの添加物が、冒頭に述べた文献に、特にEP-A-0671202に記載されている。本発明ではこのような前処理を実施することもできるが、本発明のポリエステルを使用することだけで適当な孔径構造が得られるため、このような前処理が不必要なことが多い。他の適当な空孔形成剤は、SO3NHC2H53とトリエチルアンモニウムニトレート、-CCF32-ヘキサフルオロイソプロピリデン基である。膜の透過速度は、これらの空孔形成剤の種類と量で制御可能である。熱分解の時点で本発明で用いるポリエステルがすでに架橋しているか、熱分解の低温領域で硬化することが好ましい。加熱過程で溶媒がポリマー層中に気泡と欠陥を生成するため好ましくは全ての溶媒を架橋前にポリマー層からを除く必要がある。架橋の程度と架橋温度が、それ以降の膜の透過性と選択性に影響を与えることがある。工程cでの多孔性基材上でのポリエステル塗膜の熱分解による炭素膜の形成は、不活性ガス下で、500~900°Cの範囲の温度で、より好ましくは650~750°Cの範囲の温度で行うことが好ましい。熱分解は、0.1~24時間、好ましくは0.5~17時間、より好ましくは1~10時間、特に1~2時間行うことが好ましい。いくつかの状況では、少量の酸素含有ガスの存在下で熱分解することが推奨される。しかしながら本発明では、熱分解を不活性ガス下で、例えば窒素及び/又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。この熱分解で高空孔率の炭素が得られる。なお、この孔径は前駆体の種類と形状及び熱分解条件の関数として変更可能である。熱処理を制御して炭素膜の孔径を調整することができる。熱分解条件は、得られる炭素膜の分離特性に影響を与える。加熱速度と熱分解温度と熱分解時間が調整可能な変数である。熱エネルギーを供給するとポリマー中の結合が切断される。ポリマーの分解の間に一連のガス状副生成物が生成し、その結果大きな質量減少が起こる。熱分解の後で必要があり望ましいなら、得られる炭素膜を他の処理工程にかけてもよい。例えばこの膜を、大気下で100°C~500°Cの温度で加熱して活性化させることができる。本発明では、二酸化炭素流中での活性化も可能である。しかしながら本発明では、工程cでの熱分解後にこのような後処理を行わないことが好ましく、熱分解で得られる炭素膜が直接ガス分離に適当であることが好ましい。本発明で得られる炭素膜の平均空孔径は、好ましくは0.1~0.7nmまたは0.25~0.4nmの範囲であり、より好ましくは0.25~0.45nm、特に0.3~0.4nmの範囲である。これらの膜は、膜の空孔系に浸入する、比較的小さな動的ガス直径を持つ分子のみを通過させることが好ましい。これらは、特に水素と水、アンモニア、ヘリウムである。これらのガスの分離メカニズムは、分離されるガスの異なる吸着特性及び輸送特性によるのではなく、形状選択的な分離分子ふるい効果による。この場合、透過ガス流速が駆動力とともに線状に増加することを確認する。本発明により得られる炭素膜を用いて、必要なら平衡をずらすための化学反応とともに、次の分離を行うことが特に好ましい:例えば脱水素では、C1以上の炭化水素からの水素の分離。本発明によれば、目標使用温度は200~500°Cの範囲である。本発明の炭素膜は非対称膜の形で製造することが好ましい。多孔性基材担体の選択は、主に化学反応性と炭素との親和性、機械的安定性に依存するが、コストや入手容易性などの経済的な要素にも依存する。適当な多孔性基材は、多孔性金属や多孔性セラミックス、多孔性ガラスまたはこれらの多孔性複合材料などの多孔体である。この多孔性基材は、上記エチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されたTiO2、ZrO2、Al2O3、SiO2あるいはこれらの混合物からなるメソポーラスセラミック酸化物層を持つことがより好ましい。このメソポーラスセラミック酸化物層は、γ-Al2O3からできていることがより好ましい。本発明の一つの実施様態においては、このメソポーラスセラミック酸化物層が、工程cでの熱分解温度より低い焼付温度をもつ。このメソポーラスセラミック酸化物層は、非焼付けの形でエチレン性不飽和ポリエステルの溶液で被覆されることが好ましい。その場合、メソポーラスセラミック酸化物層の焼付けは、熱分解と同時に起こる。これにより、得られる炭素膜が特に好ましい一連の性能をもつようになる。担体材料としてスチールを使用すると、標準化されよく制御された再現性の高い製造が可能となるという利点が得られる。しかしながらスチールを使用する場合、高透過性と高選択性を可能とする層状複合物から多孔性担体を製造できない。したがって、セラミック多孔性担体上の炭素膜が好ましい。これら炭素膜は、さらに小さな層厚と孔径の複合物からなることが好ましい。基材表面の欠陥が、ピンホールなどの炭素膜中の欠陥を引き起こして膜の分子ふるい性能を低下させるため、多孔性担体を中間層で塗布することにより担体の表面微細構造や欠陥構造を減らすことが好ましい。好ましい本発明の膜の基本構造は、EP-A-2045001に記載されている。特にその文書中の図1と明細書中の相当する記述を参照されたい。好ましい粗大孔のAl2O3担体の上で、小孔の層に続いて、空孔直径が好ましくは2~10nmの範囲、より好ましくは3~7nm、特に好ましくは4~6nmの範囲にあるγ-Al2O3メソポーラスセラミック酸化物層があることが好ましい。このメソポーラスセラミック酸化物層の層厚は、好ましくは0.1~10μmであり、より好ましくは0.5~5μm、特に1~2nm、特に1~1.5nmである。多孔性基材断面中の空孔直径が炭素膜に向かって減少するため、この多孔性基材中の圧力損失を避けることができ、同時に炭素膜中の適当な孔径を設けることができる。この膜のデザインで、その特定の分離作業で高い膜透過性を得ることができる。以下、本発明を、実施例を基に詳細に説明する。実施例1ジオールを少なくとも一種の不飽和カルボン酸と反応させて不飽和ポリエステルとし、続いてオレフィンを添加して前駆体溶液を製造した。ある特定の場合には、250mlの二口フラスコ中に、19.98gの1,2-プロパンジオール0.25mol、5過剰;VWRと、12.26gの無水マレイン酸0.125mol;VWR、18.52gの無水フタル酸0.125mol;VWRを評量して投入した。次いで、急激な重合または架橋を防止するため、0.01gのヒドロキノンVWRを重合防止剤として加えた。窒素下でこれらの秤量原料を、オイルバスを使って反応温度の200°Cまで加熱した。鎖成形を確認するため、定期的に酸価をKOH溶液での滴定により測定した。酸価が約50となった時点で、140°Cにまで急冷して反応を停止させた。次いで、激しく攪拌しながら滴下ロートを用いて1分以内に50gのスチレンを架橋剤として添加した。加えたスチレンは、前もって50°Cにまで加熱していた。急激なポリエステルスチレン混合物の重合を防ぐため、この不飽和ポリエステル樹脂溶液を水槽中で室温にまで冷却した。その後、このポリエステル-スチレン混合物に、フリーラジカル形成剤として1過酸化ジベンゾイルVWRを加え、次いでこの混合物を室温で5分間攪拌した。膜用に使用した担体は、長さが105mmで内径が7mm、外径が10mmのα-Al2O3製セラミック単一流路チューブで、内部に孔径が徐々に低下する中間層を持つものであった。使用した最も上の中間層は、孔径が5nmで厚みが1~2μmのγ-Al2O3層であった。この層は、透明で粘稠な淡黄色の上記前駆体溶液を用いて浸漬塗装法で塗布した。このために、このチューブにこの溶液を入れ、1分の滞留時間後にポンプで押し出した。試料を空気下で24時間乾燥させ、次いで温度が80°Cの乾燥キャビネット中、大気下で12時間硬化させ、室温にまで冷却した。ポリマーを架橋させて硬化物とした後、この層を以下の手法で熱分解して炭素に変換した。1.窒素下にて温度を0.5K/minの速度で室温から380°Cに加熱2.窒素下にて380°Cで滞留時間が1時間3.窒素下にて温度を0.6K/minの速度で380~500°Cに加熱、4.窒素下にて500°Cで滞留時間が10分5.雰囲気を窒素からアルゴンに変更、6.アルゴン下にて、温度を1K/minの速度で500°C~最終熱分解温度に加熱7.アルゴン下、最終熱分解温度で滞留時間が1時間8.アルゴン下で5K/minの速度で最終熱分解温度から500°Cに冷却9.雰囲気をアルゴンから窒素に変更、10.窒素下にて5K/minの速度で500°Cから室温へ冷却ポリエステルの組成と架橋剤の量、最終熱分解温度を、実施例4の結果の表に示す。実施例2実施例1の方法を繰り返した。ただし、反応物の無水マレイン酸/無水フタル酸/1,2-プロパンジオールの比率を、0.2/0.05/0.25mol~0.07/0.43/0.5molの範囲で変更した。実施例3300°Cと500°Cと650°Cで焼成したメソポーラスγ-Al2O3層を用いて、実施例1の方法を繰り返した。実施例1~3からの炭素膜の分離特性を評価するため、温度が150°Cであるガス測定装置上で、個々のガスと混合ガスの測定を行った。個々のガスの透過の測定は、圧力増加法で行った、この場合には透過速度は、経時的な直線的圧力増加から評価可能である。混合ガスの測定は、80体積の水素と20体積のプロパンからなるH2/C3H8混合物を用い、膜間圧力が1.5bar供給圧力2.5bar;透過流圧力1.0絶対barで行った。全体の流速を気泡カウンターで測定し、透過速度は、供給流、未透過流、透過流の組成から、H2とプロパンの供給圧力と透過流圧力を用いて計算した。この透過速度は、1m2の膜面積で時間圧力当りの流量であり、使用した圧力は相当するガスの分圧の差駆動力であった。次いで、得られた二つの透過速度の比率から透過選択性を計算した。実施例4実施例1と同様にして、以下の条件で実施した。前駆体溶液:ポリエステル:25モルの無水マレイン酸と25モルの無水フタル酸と50モルの1,2-プロパンジオール;溶液:50質量のPESと50質量のスチレン、塗布に用いる支持体の製造:最上層:500°Cで焼成したベーマイトゾル、前駆体溶液の塗布、乾燥:空気下室温で24時間、架橋:空気下80°Cで12時間、最終の熱分解:Ar下650°Cで1時間。炭素膜の分離特性を評価するため、混合ガスの測定に、温度が150~450°Cで供給圧力が1~10絶対barである試験装置を用いた。測定は、約50体積の水素と50体積のプロパンからなるH2/C3H8混合物を用いた。透過流圧力は約1絶対barであった。全体としての未透過物と透過流の流量をガスメータにより測定し、供給流、未透過流、透過流のガス組成をオンラインガスクロマトグラフで測定した。また圧力と温度を記録した。個々の流速単位:Nm3/h/m;Nm3=標準的な温度と圧力条件下での立方メートルは、全体として流量と透過流の組成物から計算した。次いで、透過速度駆動力で標準化された流速、単位=Nm3/h/m2/bar、駆動力=供給/未透過流と透過流の間の分圧の差が、供給/未透過物と透過流の組成と相当する圧力から与えられた。透過選択性は、得られた二つの透過速度の比率から与えられた。表2に、この膜の異なる条件下で測定計算されたデータを示すI:300°Cで2.6~10.2絶対barの間での供給/未透過流圧力の変化II.供給/未透過流圧力が7.1絶対barでの200~350°Cの間での温度変動これらの結果から、300°Cの一定温度では、膜間圧力の増加TMP=供給流圧力と未透過流圧力の算術平均-透過流圧力により、水素透過速度の9.9から5.9Nm3/h/m2/barへの低下と透過選択性の930から400への低下が起こることがわかる。供給流/未透過流圧力が7.1絶対barで一定での温度増加から、水素の流速と透過速度だけでなく、水素対プロパンの透過選択性も増加することが分る。"