"ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、前記回転バンクが第1及び第2のキャリア基材と接触する、形成する工程と、前記硬化性組成物を間に入れた第1及び第2の基材をニップに通す工程と、前記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン-チオールポリマーフィルムを作製する方法。前記硬化性組成物を間に入れた前記第1及び第2のキャリア基材が、前記硬化性組成物の層を提供するのに十分な条件下で前記ニップに通される、請求項1に記載の方法。前記対応する硬化性組成物が無溶媒である、請求項1に記載の方法。前記第1及び第2のキャリア基材の少なくとも1つが剥離ライナーである、請求項1に記載の方法。間にあるニップギャップを規定する第1の計量要素及び第2の計量要素を準備する工程と、第1の幅を有する第1のキャリア基材及び第2の幅を有する第2のキャリア基材を準備する工程と、前記第1及び第2のキャリア基材を前記第1及び第2の計量要素の間に配設する工程と、回転バンクを前記第1及び第2のキャリア基材の間に形成する工程であって、前記回転バンクが、前記第1及び第2の幅の少なくとも1つに対して中間に配設され、前記硬化性組成物を含み、及び第1の温度を有する、形成する工程と、前記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つの少なくとも一部の前記回転バンクに少なくとも部分的に近接する部分を、第2の温度まで独立に加熱する工程と、前記第1及び第2のキャリア基材の間に配設されている間に、前記回転バンクの前記硬化性組成物の少なくとも一部を前記ニップギャップに連続的に通して、前記第1及び第2のキャリア基材の間に挟まれた薄い反応性フィルムを形成する工程と、前記薄い反応性フィルムを少なくとも部分的に硬化して、前記第1及び第2のキャリア基材の間に挟まれた薄いフィルムを提供する工程と、を含む、請求項1に記載の方法。前記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つが実質的に均一に加熱される、請求項5に記載の方法。同時に、前記第2の温度が、前記第1の温度よりも高いか又はそれに等しい、請求項1に記載の方法。前記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つが回転可能なロールを含む、請求項1に記載の方法。前記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つが固定バーを含む、請求項1に記載の方法。前記薄い反応性フィルムが、15ミル0.38mm未満又はそれに等しい厚さを有する、請求項1に記載の方法。前記第1及び第2のキャリア基材の少なくとも1つが、前記薄いフィルムに隣接して剥離コーティングをその上に含む、請求項1に記載の方法。前記第1のキャリア基材を前記薄いフィルムから分離することを更に含む、請求項1に記載の方法。前記第2のキャリア基材を前記薄いフィルムから分離することを更に含む、請求項12に記載の方法。前記ポリベンゾオキサジンが式:を有し、式中、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基であり、R5は価数xを有する一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、xは少なくとも1である、請求項1に記載の方法。前記ポリベンゾオキサジンが式:を有し、式中、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R5は前記二価ヘテロヒドロカルビル基である、請求項1に記載の方法。R5がポリアルキレンオキシ基である、請求項15に記載の方法。前記ポリベンゾオキサジン化合物が式:を有し、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R5は前記ヘテロヒドロカルビル基である、請求項1に記載の方法。前記ポリベンゾオキサジン化合物が式:を有し、式中、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R5は一級ジアミノ化合物の二価ヘテロヒドロカルビル残基である、請求項1に記載の方法。前記ポリチオールが式R4-S-Hnを有し、式中、R4は価数nを有するヘテロヒドロカルビルであり、nは1~6である、請求項1に記載の方法。R4が、1~30個の炭素原子及び場合により1~4個の酸素、窒素又はイオウの懸垂型ヘテロ原子を有する、非ポリマー型脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、請求項19に記載の方法。前記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、請求項1に記載の方法。前記ベンゾオキサジンが、ビスフェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、請求項1に記載の方法。前記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及びポリアミンの反応生成物から誘導される、請求項1に記載の方法。前記ポリアミンがポリエチレンオキシジアミンである、請求項23に記載の方法。前記部分硬化した硬化性組成物が、式:のポリマーを含み、式中、R1はH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R4は価数nのヘテロヒドロカルビル基であり、nは2~6であり、R5はヘテロヒドロカルビル基であり、yは少なくとも2である、請求項5に記載の方法。前記部分硬化した硬化性組成物が、式:のポリマーを含み、式中、各R1はH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合,又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R4は価数nのヘテロヒドロカルビル基であり、nは2~6であり、R5は前記ヘテロヒドロカルビル基であり、zは少なくとも2である、請求項5に記載の方法。前記ポリベンゾオキサジン化合物が、N-芳香族ポリベンゾオキサジン化合物及びN-脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の混合物を含む、請求項5に記載の方法。前記ベンゾオキサジンが、a.30~90モルの前記N-アリールベンゾオキサジンと、b.10~70モルの前記N-アルキルベンゾオキサジンと、c.化学量論的に等量±15の前記チオール化合物と、を含む、請求項27に記載の方法。前記第1の温度が、前記N-脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の前記ポリチオールによる硬化を開始するのに十分である、請求項27に記載の方法。本開示は、ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、回転バンクが第1及び第2のキャリア基材と接触する、形成する工程と、硬化性組成物を間に入れた第1及び第2の基材をニップに通す工程と、硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン-チオールポリマーフィルムのための方法を目的とする。この組成物は、コーティング、シーラント、接着剤及び多数の他の用途において有用である。一部の実施形態では、このベンゾオキサジン-チオールポリマーフィルムは、芳香族アミン、脂肪族アミン、又はこの2つの混合物から誘導される。それぞれ芳香族及び脂肪族アミンから誘導されるそれぞれのベンゾオキサジンは、異なる温度で硬化して、ステージ化可能な接着剤組成物の作製を可能にするということが判明した。本明細書で使用するとき、用語ベンゾオキサジンは、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Rは、モノ-又はポリアミンの残基である。用語ポリベンゾオキサジン化合物は、2つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指し、ベンゾオキサジンホモポリマーを含まない。本明細書で使用するとき、アルキルは、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、1~20個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、アルキルの例としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、イソブチル、t-ブチル、イソプロピル、n-オクチル、n-ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。本明細書で使用するとき、用語ヘテロアルキルは、独立してS、O、及びNから選択される1つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。別途記述のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、1~20個の炭素原子を含有する。ヘテロアルキルは、以下に記述の1個以上のS、N、O、P又はSi原子を含有するヒドロカルビルの部分集合である。本明細書で使用するとき、ヘテロアルキルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、3,6-ジオキサへプチル、3-トリメチルシリル-プロピル、4-ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。本明細書で使用するとき、アリールは、6~18個の環原子を含有する芳香族基であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又はイオウなどの1~3個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別段の注記がない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。本明細書で使用するとき、ヘテロヒドロカルビルは、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基などの1つ以上の懸垂型鎖中ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの1つ以上の懸垂型鎖中官能基を含有してもよい。別途記述のない限り、非ポリマーヘテロヒドロカルビル基は、典型的に、1~60個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルの一部の例としては、本明細書で使用するとき、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールについて記述したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、4-ジフェニルアミノブチル、2-2’-フェノキシエトキシエチル、3,6-ジオキサヘプチル、3,6-ジオキサへキシル-6-フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用するとき、用語残基は、記述されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去又は反応した後に残る基のヘテロヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒドC4H9-CHOの残基は、一価アルキルC4H9-である。ヘキサメチレンジアミンH2N-C6H12-NH2の残基は、二価アルキル-C6H12-である。フェニレンジアミンH2N-C6H4-NH2の残基は、二価アリール-C6H4-である。ジアミノポリエチレングリコールH2N-C2H4O1~20-C2H4-NH2の残基は、二価ヘテロヒドロカルビルポリエチレングリコール-C2H4O1~20-C2H4-である。図1は、本発明に従って薄いフィルムを形成するための代表的な方法100を図示する。図1を参照すると、反応性成分ポリベンゾオキサジン化合物及びポリチオール103が動的ミキサー110の中に供給される。あるいは、110は静的ミキサーであることができる。混合された成分は、一体化されて、硬化性組成物116を形成し、回転バンク115に供給される。この硬化性組成物は、動的ミキサー中でメルトの形成に十分な温度で維持される。回転バンク115は、第1及び第2のキャリア基材121、122の間に配設され、第1及び第2の供給ロール123、124から巻き出される。第1のキャリア基材121ローラー142の周りを通った後及び第2のキャリア基材122は、ニップ190に向かって進み、ニップ190を通る。第1及び第2のキャリア基材121、122は、それぞれの幅W1及びW2を有する。回転バンク115は、幅W1及びW2に対して中間に配設される。第1及び第2のキャリア基材121、122が第1の計量要素140プラーテン及び第2の計量要素135ノッチバーにより形成されるニップ190を連続的に通るとき、閉じ込められた空気泡117は、実質的に又は完全に除去されて、第1及び第2のキャリア基材121、122の間に挟まれた硬化性組成物150の薄いフィルムを与える。第1計測要素140及び第2計測要素135は、ニップ間隙130を画定する。薄い反応性のフィルム150は、任意の断熱バリア160を通った後、加熱されたプラーテン165と接触し、これにより反応性組成物116の硬化が促進されて第1及び第2のキャリア基材121、122の間に挟まれた薄いフィルム170が形成される。組成物116は反応する際に熱を発生するので、回転バンクの温度は周囲温度よりも高い温度に上昇する。それゆえに、連続プロセス時に回転バンク115の温度は、回転バンク上の加熱効果と冷却効果の均衡が取れる定常状態温度に達するまで上昇する。一部の実施形態では、この温度が維持されて、硬化性組成物の完全な硬化を行う。一部の実施形態では、この温度が維持されて、部分硬化のみを行う。N-芳香族ポリベンゾオキサジン及びN-脂肪族ポリベンゾオキサジンの混合物を含む、一部の好ましい実施形態では、より反応性のN-脂肪族ポリベンゾオキサジンは少なくとも50、好ましくは少なくとも75硬化又は転換されるが、低反応性のN-芳香族ポリベンゾオキサジンは50未満、好ましくは25未満硬化されるように、第1の温度が選択されてもよい。このような実施形態では、薄いフィルム170は、より高い温度まで引き続いて加熱されて、完全硬化を行い得る、Bステージ化可能な接着剤を含む。定常状態に達するまで、間隙は典型的には時間と共に動的に変化し、これは様々な厚さと特性を有する薄いフィルムを生じる。理論に束縛されるものではないが、回転バンクの温度を上げることが、計量要素の間のギャップが減少するこの効果が計量要素の中間部分回転バンクの最大の塊に隣接するに沿ってより顕著であることを引き起こし、及び薄いフィルムの厚さが中央よりも相対する縁に向かって大きくなることを引き起こすと考えられる。本開示によれば、軽度の加熱を行ってもよいが、回転バンクに近い第1及び第2の計量要素140、135の少なくとも一方の少なくとも一部を、望ましくは回転バンクの同時発生の温度以上の温度にまで独立して加熱してもよい。図1に例示されるように、これは、要素140に固定された加熱テープ185を用いて行うことができる。この加熱は、定常状態操作に到達するのに必要な時間及びそれに伴う立ち上げにかかる無駄を低減するという効果、並びに所望により、特に薄いフィルムの均一な厚さが重要である用途では、薄いフィルムの厚さが均一であるという効果を有する。一部の実施形態例えば、第1及び第2のキャリア基材121、122の一方又は両方が剥離ライナーであるものでは、次いで、第1及び第2のキャリア基材121、122の一方又は両方を取り外して、薄いフィルムの一方又は両方の表面を露出させる。好適なキャリア基材には、反応性の薄いフィルムを形成及び支持するだけの十分な一体性及び可撓性を有するフィルムが含まれる。キャリア基材ウェブは、本発明による方法での使用に十分な一体性及び可撓性を有する限り任意の厚さであってもよい。一般に、フィルムは、実質的に連続的かつ無孔質のものでなければならない。場合によっては、若干の多孔性例えば、微多孔性のものも許容され得る。好適なキャリア基材の例としては、紙処理した紙を含む、箔、及びポリエステルフィルム例えばPETポリエステルフィルム又はポリカプロラクトンフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロース系フィルム例えば、セルロースフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は他のポリマーフィルムなどのポリマーフィルム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。キャリア基材の一方又は両方が剥離ライナーとして機能することが意図されている場合には、これを例えば、シリコーン又はフッ素化学品などの剥離剤で処理してもよい。広範かつ多様な、好適な剥離ライナーが当該技術分野において既知であり、多くが市販されている。第1及び第2計測要素は任意の好適な形状を有し得る。代表的な計量要素としてはバー、ノッチ付きバー、ロール、プラーテン、スラブ、及びナイフエッジが挙げられる。通常、これらは、回転バンクの形成に先立って実質的に均一な間隙を形成するように選択及び配置されるべきである。本発明による方法を使用して、様々な厚さ例えば、最大1ミリメートル又はそれ以上の厚さの薄いフィルムを形成してもよいが、定常状態の操作に達する時間の低減に関してのこの方法の最大の効果は、典型的には、約15ミル381マイクロメートル未満の厚さを有する薄いフィルムについて見られる。したがって、ギャップが、15ミル381マイクロメートル、10ミル254マイクロメートル、5ミル127マイクロメートル未満若しくはそれに等しい、又は更に2ミル50マイクロメートル未満若しくはそれに等しい厚さの薄い反応性フィルムを生じるように、第1及び第2の計量要素を配置してもよい。第1又は第2の計量要素の少なくとも1つは、望ましくは回転バンクの温度又はそれ以上の温度多重温度及び傾斜温度を含むまで独立に加熱されてもよい。第1及び/又は第2の計量要素、又はその部分は、例えば、電気的な加熱例えば、抵抗加熱コイル又は加熱テープによる、スチーム、又は赤外線照射、熱伝導を含む、任意の適切な方法により直接又は間接に加熱されてもよい。熱は、内部的又は外部的に、第1及び/又は第2計量要素に供給され得る。加熱は、第1及び/又は第2の計量要素の長さ方向に均一又は非均一に提供され得る。例えば、計量要素の端部の一方又は両方は、独立に、回転バンクに近接する計量要素の部分よりも多く加熱され得る。一般に、第1及び/又は第2計量要素の温度は、通常、回転バンクの過剰な硬化が生じるほど十分に高くなるべきではない。したがって、一部の実施形態では、回転バンク近傍の第1及び/又は第2の計量要素の少なくとも一部の温度は、回転バンクの同時発生の温度から約30、20、15、10、5、又は更には1°C未満だけ低い温度に維持される。一部の実施形態では、回転バンク近傍の第1及び/又は第2の計量要素の少なくとも一部の温度は、定常状態の工程条件下の回転バンクの温度すなわち、定常状態の温度から約30、20、15、10、5、又は更には1°C未満だけ低い温度に維持される。本開示は、新規なベンゾオキサジン-チオールポリマーフィルムを作製する方法に関する。このような化合物は、2つ以上のベンゾオキサジン環を有するポリベンゾオキサジン化合物とポリチオール化合物との反応により作製される。このポリマーは、オキサジン環とチオール基との開環及びスルファニルメチルアミノフェノール結合により生じる特徴的な基を有することを特徴とする。図示されているベンゾオキサジン基中で、R5はモノ-又はポリアミンの残基であり、R4はポリチオールの残基であり、及びR1はアルデヒドの残基である。単純化のために、モノベンゾオキサジン化合物とのポリチオール付加物を図示する。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R4はチオール化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、R5は、モノ-又はポリアミンであってもよい、一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基である。ベンゾオキサジン-チオール付加物の作製では、任意のポリベンゾオキサジン化合物が使用され得る。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物、脂肪族アルデヒド、及び一級アミン化合物を組み合わせることによって作製され得る。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第5,543,516号Ishidaは、ベンゾオキサジンを形成する無溶媒法を記述している。米国特許第7,041,772号Aizawaetal.は、フェノール化合物、アルデヒド化合物及び一級アミンを有機溶媒の存在下において反応させて、ベンゾオキサジン樹脂を合成する工程、及び生成させる凝縮水及び有機溶媒を加熱及び減圧下で系から除去する工程を含む、ベンゾオキサジン樹脂を製造するための方法を述べている。モノ-、ジ-及びより高官能性のベンゾオキサジンを製造する他の好適な反応スキームは、N.N.Ghoshetal.,Polybenzoxazine-newhighperformancethermosettingresins:synthesisandproperties,Prog.Polym.Sci.322007,pp.1344~1391で記述されている。出発のベンゾオキサジン化合物を製造する1つの好適な方法は、以下の反応スキームによって示される。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R5は、一級アミノ化合物R5NH2m式中、mは2~4であるのヘテロヒドロカルビル残基であり、xは、少なくとも2である。単純化のためにモノフェノールを例示する。モノ-又はポリフェノール化合物を用いてもよい。置換がポリチオールとの以降の反応に悪影響を及ぼさないものであれば、このフェノール化合物を更に置換してもよい。例えば、フェノール化合物の3、4、及び5位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニルなどの他の好適な置換基で置換されてもよい。望ましくは、ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも1つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換である。フェノール化合物のアリール環は、図示されているフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択してもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又はイオウなどの1~3個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、2-ブロモ-4-メチルフェノール、2-アリフェノール、4-アミノフェノールなどが挙げられる。二官能性フェノールポリフェノール化合物の例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、4,4’-メチレン-ジ-フェノール、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール-A、1,8-ジヒドロキシアントラキノン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,2’-ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノールなどが挙げられる。三官能性フェノールの例は、1,3,5-トリヒドロキシベンゼン等を含む。式II及びIIIのR2基に関しては、多数のフェノール化合物が想到される。R2は、H、ビフェニル型フェノール化合物を表す共有結合-であってもよく、又はR2はアリール環を連結する二価脂肪族基であってもよい。例えば、R2はビスフェノール-Aから誘導される二価イソプロピル基であってもよく、一般に以下の通りに図示される:式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R4は、nが少なくとも2である、ポリチオール化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、R5は、モノ-及びポリアミンを含む、一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基である。スキームIV、及び本明細書中の他のスキームでは、生成物は遊離のチオール基を図示しているということを注目されたい。以降の反応に使用可能である、出発材料中に存在する全てのチオール基を説明するのに、この表示が使用される。このように、出発のビス-ベンゾオキサジンは、ポリチオールR4SHn式中、nは少なくとも2であると反応し、この初期の反応生成物は、追加のベンゾオキサジン基との更なる反応に使用可能であり得る、n-1個のチオール基を有する。更に、ポリアミンを用いて出発のベンゾオキサジンを作製するならば、R5基を追加のベンゾオキサジン基に結合してもよい。上記の反応スキームにおいては、簡素化のためにモノアミンを示しているが、少なくとも2つのベンゾオキサジン基を有する必要なポリベンゾオキサジンを提供するのに、より高官能性のアミンを使用してもよいということを注目されたい。ポリベンゾオキサジンとポリチオールとの反応によって、などのポリマー材料を得ることができるということが理解される。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくは共有結合又は二価アルキル基であり、R4はポリチオール化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、R5は一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、pは少なくとも1、好ましくは2以上である。ベンゾオキサジン出発物質の作製において用いられるアルデヒド反応物質としては、ホルムアルデヒド;パラホルムアルデヒド;ポリオキシメチレン;並びにR1がH又はアルキル基である、一般式R1CHOを有するアルデヒドであって、望ましくは、1~12個の炭素原子を有するこのようなアルデヒドの混合物を含むものが、挙げられる。R1基は、直鎖若しくは分岐鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。他の有用なアルデヒドとしては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。出発ベンゾオキサジンの作製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも1つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換のヘテロヒドロカルビルアミンであってよい。アミンは、脂肪族又は芳香族アミンであってよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルなどの基で置換されてもよい。アニリンなどの芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、例えば、対応する反応温度により示されるように、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンよりもチオール反応試薬に対して低反応性であるということが観察された。出発ベンゾオキサジン化合物の作製において有用なアミンとしては、ヘテロヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンを含む、式R5NH2mのアミンが挙げられる。R5は、価数mを有するヘテロヒドロカルビル基であってよく、かつ少なくとも1つの一級アミン基を有するモノ-、ジ-、又はより高級なアミンの残基である。R5は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであってよく、mは、1~4である。R5は、好ましくは、一価及び多価ヘテロヒドロカルビルであるすなわち、1~30個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは1~20個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含むヘテロヒドロカルビルから選択される。1つの実施形態では、R5は、非ポリマー脂肪族、脂環式、芳香族又は1~30個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、R5は、ペンダント又は末端反応性の-NH2基を有する高分子ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、又はポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーとしては、例えば、アミン末端オリゴ-及びポリ-ジアリールシロキサン、並びにジアルキルシロキサンアミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリアルキレンオキシドが挙げられる。任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル-、エチル-、プロピル-、ヘキシル-、オクチル、ドデシル-、ジメチル-、メチルエチル-、及びアニリンが挙げられる。用語ジ-又はポリアミンは、少なくとも2つの一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式、及びオリゴマー性のジ-及びポリアミンは、全て、本発明の実施において有用であると考えられる。有用なジ-又はポリアミンの代表的な部類は、4,4’-メチレンジアニリン、3,9-ビス-3-アミノプロピル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-1,2-エタンジアミン、2-2-アミノエチルアミノエタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、N-メチルエタノールアミン、及び1,3-プロパンジアミンが挙げられる。有用なポリアミンの例としては、少なくとも3つのアミン基を有するポリアミンであって、3つのアミノ基の少なくとも1つが一級であり、残りが、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、H2NCH2CH2NH1~10H、H2NCH2CH2CH2CH2NH1~10H、H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH1~10H、H2NCH23NHCH2CH=CHCH2NHCH23NH2、H2NCH24NHCH23NH2、H2NCH23NHCH24NHCH23NH2、H2NCH23NHCH22NHCH23NH2、H2NCH22NHCH23NHCH22NH2、H2NCH23NHCH22NH2、C6H5NHCH22NHCH22NH2、及びNCH2CH2NH23、並びに直鎖又は分岐鎖デンドリマーを含むホモポリマー、及びエチレンジアミンのコポリマーすなわち、アジリジンなどの重合性ポリアミンが挙げられる。多くのこのような化合物は、例えば、AldrichChemicalCompanyMilwaukee,Wis又はPfaltzandBauer,Inc.Waterbury,Connなどの一般的な化学品供給元から入手することができるか、又は入手可能である。名称を挙げたものなどの、多くのジ-及びポリアミンが市販されており、例えばHuntsmanChemicalHouston,Texから入手可能なものが挙げられる。最も好ましいジ-又はポリアミンとしては、脂肪族ジ-及びトリアミン又は脂肪族ジ-及びポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのような2又は3つの一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。他の有用なアミンとしては、グリシン、アラニン、及びロイシンなどのアミノ酸、並びにこれらのメチルエステル、エタノールアミン、3-アミノプロパノール、及び4-アミノブタノールなどのアミノアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコールを含有するポリアミノエーテルJeffamine商標ジアミンなど、並びにジアリルアミン及びアリルメチルなどのアルケニルアミンが挙げられる。モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ-ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ-又はより高級なアミンは環化して、ジ-及びポリ-ベンゾオキサジン化合物を生成するということが理解される。例えば、ジアミン以下のスキームVIにおいてm=2は、ジ-ベンゾオキサジンを生成する。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R5は、一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基である。ポリベンゾオキサジン化合物は、ビスフェノール-Aなどのポリフェノール化合物,及びモノ-又はポリアミンから作製され得る。これらのポリベンゾオキサジンは、前述のようにポリチオール化合物により開環され得る。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R4は、nが少なくとも2である、チオール化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、R5はモノ-及びポリアミンを含む、一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基である。ポリマーベンゾオキサジンは、ビスフェノール-Aなどのポリフェノール化合物、及びジ-又はポリアミンから作製され得る。これらのポリベンゾオキサジンは、前述のようにポリチオール化合物により開環され得る。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R4は、nが少なくとも2である、ポリチオール化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、R5は、一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、zは、少なくとも1、好ましくは2以上である。少量のモノベンゾオキサジン化合物を添加して、生成するベンゾオキサジン-チオールポリマーの分子量を制御するか、又はポリマー末端に官能基を付与してもよい。このようなモノベンゾオキサジン化合物をポリベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン基のモル当量の最大20の量で使用してもよく、すなわち、全てのベンゾオキサジン官能基の最大20をモノチオールから誘導してもよい。一部の実施形態では、ベンゾオキサジン基のモル当量の10未満をモノベンゾオキサジン化合物から誘導する。一部の実施形態では、ベンゾオキサジン基のモル当量の1未満をモノベンゾオキサジン化合物から誘導する。ベンゾオキサジン環は、式R4-SHn式中、nは2~6であるのポリチオールにより開環される。R4は、脂肪族及び芳香族ポリチオールを含む任意のヘテロヒドロカルビル基を含む。R4は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、ウレア、ウレタン及びエーテル基を含む1つ以上の官能基を所望によって更に含んでもよい。チオール基及び追加の官能基を有する、このような官能性チオールを使用することによって、更なる反応に使用可能な官能性末端基を有するベンゾオキサジン-チオールポリマーの作製が可能となる。有用なポリチオールの具体的な例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド;1,6-ヘキサンジチオール;1,8-ジメルカプト-3,6-ジチアオクタン;プロパン-1,2,3-トリチオール;1,2-ビス[2-メルカプトエチルチオ]-3-メルカプトプロパン;テトラキス7-メルカプト-2,5-ジチアヘプチルメタン;及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグルコール酸又はβ-メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα-又はβ-メルカプトカルボン酸を含むポリオールとチオール末端置換カルボン酸又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体とのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトプロピオネート、エチレングリコールビス3-メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス3-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートペンタエリスリトールテトラキス3-メルカプトプロピオネートが挙げられ、これらは全て市販されている。好ましいポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレン-エーテルグリコール例えば、Pluracol商標P201BASFWyandotteChemicalCorp.及び3-メルカプトプロピオン酸からエステル化により作製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス3-メルカプトプロピオネートである。有用な可溶性高分子量チオールとしては、LPNorthAmericaにより供給される、ポリエチレングリコールジ2-メルカプトアセテート、LP-3商標樹脂Houston,TX.、ProductsResearchChemicalCorp.Glendale,Calif.により供給される、PermapolP3商標樹脂及び2-メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。少量のモノチオールを添加して、生成するベンゾオキサジン-チオールポリマーの分子量を制御し、それを可塑化し、又はポリマー末端に異なる官能基を付与してもよい。理論に束縛されるものではないが、ベンゾオキサジン濃度がチオールのそれを化学量論的に超える組成物においては、チオール基がベンゾオキサジンとの反応で消費されると、過剰なベンゾオキサジンは、フェノール中チオール-ベンゾオキサジン反応時に形成されたで、又は所望によって、酸触媒されたベンゾオキサジン単独重合で反応する状態とされる。このようなモノチオールをポリチオール化合物のチオール基のモル当量の最大20の量で使用してもよく、すなわち、全てのチオール官能基の最大20をモノチオールから誘導してもよい。一部の実施形態では、チオール基のモル当量の10未満をモノチオール化合物から誘導する。一部の実施形態では、チオール基のモル当量の1未満をモノチオール化合物から誘導する。多くの市販のポリチオールは少量のモノチオールを有するということが認識されるであろう。有用なアルキルチオールとしては、メチル、エチル及びブチルチオール、並びに2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、4-メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、2-メルカプトエチルアミン、2,3-ジメルカプトプロパノール、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、2-クロロエタンチオール、2-アミノ-3-メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、並びに2-メルカプトエチルエーテルが挙げられる。当業者には明白であるように、ポリチオールを用いてオリゴ-又は高分子ベンゾオキサジン-チオールポリマーを作製してもよい。式VIIIに関しては、追加のポリマー分岐は遊離のチオール基から生じ得るということが理解されるであろう。式中、各R1は、H又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、R2は、H、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基、好ましくはH、共有結合、又は二価アルキル基であり、R4は、nが少なくとも2である、ポリチオール化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、xは少なくとも2であり、R5は、一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基である。式II~VIIIのベンゾオキサジン-チオールポリマーは、ポリベンゾオキサジン化合物とポリチオール化合物を、希釈せずに又は好適な溶媒中で、好ましくは希釈せずに本明細書中下記に述べる方法に従って一体化することにより、作製され得る。好適な溶媒としては反応試薬が好ましくは室温で溶解するものが挙げられる。溶媒は、反応試薬と非反応性であり、共反応試薬をその後に溶解するものを含んでもよい。好適な溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。反応試薬の化学量論は決定的でない。一般に、ポリベンゾオキサジン:ポリチオールの任意のモル比を使用し得る。一般に、ベンゾオキサジン基:チオール基のモル量比は約1.1:1~1:1.1である。一部の実施形態では、未反応のベンゾオキサジンは、ベンゾオキサジン-チオール付加物及びベンゾオキサジンポリマーの共外延性の混合物又はポリマー網目を形成するので、過剰のベンゾオキサジンを有することが好ましい。このような実施形態では、ベンゾオキサジン基:チオール基のモル量比は約1.1:1~50:1である。所望ならば、酸触媒を使用して、ポリチオールによるポリベンゾオキサジンの開環を促進してもよい。ブレーンステッド及びルイス酸材料は、両方ともオリゴマー化に有効な触媒である。ブレーンステッド酸は古典的なプロトン供与性材料であり、有用な触媒は比較的高度に酸性であり、約1.2未満のpKaを有する。有用なブレーンステッド酸触媒としては、硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、過塩素酸、及びエタンスルホン酸が挙げられる。有用なルイス酸電子対受容体としての役割においてブレーンステッド酸を広義には包含するとしては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、四塩化チタン、及びヨウ素が挙げられる。一般に、オリゴマー化の速度は、触媒の酸強度と直接に関連する。酸触媒は、ベンゾオキサジン及びチオール反応試薬の量に対して2重量以下、好ましくは1重量以下、最も好ましくは0.5重量以下の量で使用され得る。一部の実施形態では、本開示はBステージ化可能な接着剤フィルムを提供する。プリント回路製造などの加工用途は、ステージ化可能な接着剤、すなわち、粘着性又は非粘着性コーティングに部分硬化され、被着材に固定され、熱、圧力、又は両方を用いて硬化される接着剤をしばしば使用する米国特許第4,118,377号を参照されたい。非粘着性段階は、時にBステージと呼ばれる。本開示は、ポリチオール化合物、並びに芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物及び脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物のブレンド又は混合物を含む、ステージ化可能な接着剤組成物を提供する。ステージ化可能な接着剤組成物は、被着材又は基材にコーティングされ、熱を用いて構造用又は半構造用接着剤に完全に硬化され得る。成分の一体化時、ポリチオール化合物は、脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジンと優先的に反応して、部分硬化混合物を形成する。この部分硬化混合物は、室温で粘着性又は非粘着性であってもよい。加熱時、芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジンは、残存するチオール基と反応して、完全硬化混合物を生じる。未硬化組成物、Bステージ化した組成物、及び硬化組成物の物理的性質例えば、粘度、粘着性、剥離、剪断は、それぞれの成分、チオール、芳香族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物及び脂肪族アミンから誘導されるベンゾオキサジン化合物の異なる量を使用することにより、又は3つの成分の異なる種を使用することにより、容易に変えられる。一部の実施形態では、本開示の方法により作製される部分硬化した、ステージ化可能な接着剤フィルムを、2つの基材又は被着材の間に配設し、引き続いて接着剤を完全硬化し、基材の間に構造用又は半構造用接着を行ってもよい。他の実施形態では、ステージ化可能な接着剤組成物は、流動可能な粘度に加熱して、基材のコーティングを行ってもよく、これを、次いで、これを溶融状態のうちに第2の基材に接合し、完全硬化してもよい。それゆえ、本開示は、ステージ化可能な構造用及び半構造用接着剤を提供する。半構造用接着剤は、少なくとも約0.5MPa、より好ましくは少なくとも約1.0MPa、最も好ましくは少なくとも約1.5MPaの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかしながら、特に高い重なり剪断強度を有するこの硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。構造用接着剤は、少なくとも約3.5MPa、より好ましくは少なくとも約5MPa、最も好ましくは少なくとも約7MPaの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。この組成物は、25~500マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてもよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティングなどの任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを促進してもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。一部の実施形態では、25マイクロメートル未満、又は10マイクロメートル未満の厚さを有する薄いフィルムが提供され得る。実施例における全ての部、百分率、比などは、特に明記しない限り、重量基準である。用いた溶媒及びその他の試薬は、特に異なる指定のない限り、Sigma-AldrichChemicalCompanyMilwaukee,WIから入手した。材料ベンゾオキサジンA:商品名ARALDITE商標MT35600又はXU3560とも呼称される、ビス3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H,3-ベンズオキサジニルイソプロパンというビスフェノール由来のベンゾオキサジンが、HuntsmanCorporationTheWoodlands,TXから入手可能である。JEFFAMINES商標D400及びD2000は、それぞれ約400及び2000の分子量を有するポリオキシアルキレン末端ジアミンである。全てのJEFFAMINEは、HuntsmanCorporationから入手した。ベンゾオキサジンB下記のJEFFAMINE商標D400ベースのベンゾオキサジンを使用し、KanekaTexasCorporationPasadena,TXから入手した25重量のシリコーン系コア-シェル粒子と混和して、ベンゾオキサジンBを作製した。ベンゾオキサジンA60重量、MEK20重量、及びKanekaTexasCorpからEPX商標MX93Xとして入手したコア-シェル粒子20重量を用いて、ベンゾオキサジンAを作製した。Paraloid商標2600コア-シェル粒子はDowChemicalMidland,MIから入手可能である。TMMP、トリメチルプロパントリ-3-メルカプトプロピオネートは、EvansChemeticsCorporationLexington,MA02173から入手したものである。TEMPIC商標三官能性チオールは、CBCAmericaCorp.Commack,NY11725経由でSakaiChemicalCorporation/SCOrganicsから入手したものである。QX-11商標は、CBCAmericaCorp.Commack,NY11725経由でJapanEpoxyResinから入手したものである。ShikokuP-d型ベンゾオキサジンは、四国化成工業株式会社日本、徳島から入手したものである。試験方法凝集強度法ラップ剪断強度試験BoeingAircraftCompany規格BAC-5555に従ってアノード処理した4×7×0.063約102×178×1.6mmの7075T6ベアアルミニウムを使用して、ラップ剪断試料を作製した。アノード処理電圧は、22.5ボルトであった。試料をASTM規格D-1002-05の記述のように作製した。スクレーパーを用いて、ほぼ1/2×10mil約1.2×0.25mmのベンゾオキサジン付加物の細片を、アノード処理した2枚のアルミニウム被着材のそれぞれの一方の縁部に塗布した。結合線の厚さを制御するために直径5ミル0.13mmのピアノ線3本をスペーサーとして使用した。結合部を閉じ、縁部でテープ止めした。結合部をアルミホイルのシートと厚紙片との間に置いた。2枚の14番スチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。組立体を130°Cに加熱したオーブンに1時間入れ、次いで、規定の通り冷却後又は熱い状態のときに、試料を室温で試験した。材料を熱い状態でコーティングしなければならない場合には具体的な例について示すように、アノード処理した7075T6アルミニウム基材及び剪断試料ナイフギャップ10ミル約0.25mm及び剥離試料ナイフギャップ10ミル0.25mmを全て100°Cのオーブンで保持し、そこから取り出した直後に上述のT-剥離及び剪断手順を用いて、接着剤を広げるのに使用した。更に、被着材を100°Cに保持したホットプレート表面上に置いた状態で、試料に接着剤をコーティングした。接着剤を室温まで冷却した後、より大きな試料を12.5cm幅のサンプルに切断し、1/2平方インチ3.2cm2の接着領域を得た。6つのラップ剪断サンプルは、より大きな試料から得た。結合部を、Sintech引張試験機で、0.1/min0.25cm/minのクロスヘッド変位速度を用いて室温で破壊するまで試験した。破壊荷重を記録した。ラップ幅をノギスにより測定した。ラップ剪断強度を2×破壊荷重/測定幅として計算する。平均及び標準偏差は、6回の試験の結果から計算した。ラップ剪断強度は2174lbs/in2約15MPaであった。T型剥離試験方法上記の通りアノード処理した4×8×0.025102×203×0.064mmの7075T6ベアアルミニウムを使用してT剥離値を測定した。試験は、ASTMD-1876;StandardTestMethodforPeelResistanceofAdhesivesT-PeelTest,AnnualBookofASTMStandards,vol.15.06,pp.115~1171995に記述されている通りのものであった。作製した接着剤の約2×5×10mil5.1cm×12.7cm×0.25mmの細片を、2つのアノード処理したアルミニウム被着材の両方に塗布した。結合線の厚さ制御のために、真ちゅう製のシムから作製した10ミル0.25mm厚のスペーサーを接着領域の端部に貼り付けた。結合部を閉じ、接着テープを貼り付けて、硬化の間被着材を一体に保持した。アルミ箔のシート間及び更に厚紙の間に接着結合部を置いた。4枚の14ポンド62.3Nの鋼板を使用して、圧力を印加し、接着剤を広げた。組立体を130°Cに加熱したオーブンに1時間入れ、次いで、規定の通り冷却後又は熱い状態のときに、試料を室温で試験した。材料を熱い状態でコーティングしなければならない場合には具体的な例について示すように、アノード処理した7075T6アルミニウム基材及び剪断試料ナイフギャップ10ミル0.25mm及び剥離試料ナイフギャップ10ミル0.25mmを全て100°Cのオーブンで保持し、そこから取り出した直後に、上述のT-剥離及び剪断手順を用いて接着剤を広げるのに使用した。更に、被着材を100°Cに保持したホットプレート表面上に置いた状態で、試料を接着剤でコーティングした。接着剤を室温まで冷却した後、より大きな試料を12.5cm幅のサンプルに切断し、2つの12.5cm幅の試料を得た。接着部を、Sintech引張試験機で、12/min30.5cm/minのクロスヘッド変位速度を用いて室温で破壊するまで試験した。荷重データの初期部分は無視した。約12.5cmを剥離した後に平均荷重を測定した。T剥離強度は、3回の剥離試験の平均である。予備実施例P1還流凝縮器を備えた2Lの丸底フラスコ内でJeffamine商標D-400ジアミン43グラム、0.1モル、パラホルムアルデヒド13.2グラム、0.44モル、及びフェノール18.8グラム、0.2モルの混合物を一体化することによって、P1を作製した。次いで、この混合物を100°Cに10時間加熱した。反応混合物を冷却し、減圧下で凝縮水を除去した。得られた生成物収率約95、NMRによって構造を確認を更に精製せずに用いた。実施例1100グラムのARALDITEMT35600を100グラムのP1と混和することにより、二液コーティング組成物のA液を作製した。この混合物を130°Cまで30分間加熱し、ほぼ70°Cまで冷却しながら激しく撹拌した。27グラムのParaloid商標2600コア-シェル粒子を133グラムのTMMP三官能性チオールの中に添加して、小分けにして添加したコア-シェル粒子を室温で撹拌することにより、17重量のコア-シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のB液を作製した。200グラムのA液をツインパック混合ガン分注器ConProTec,IncSalem,NHの第1の小室の中に入れ、160グラムのB液を同一のパックの第2の小室の中に入れた。次いで、2つのピストンをプログラムして、材料を等モル量で混合チップの中に分注する、分注ガンの中にこのパックを装填した。このように、A液をB液よりもほぼ1.7倍速く分注し、又は逆に言えば、B液をA液の約0.6倍の速度で分注した。ツインパックの内容物をナイフの直前の混合チップから2つの剥離ライナーの間に分注し、及びナイフギャップを5ミル0.13mmで設定した。このラインを10フィート/分約0.051m/sで走行させて、部分粘着性フィルムを製造する。このフィルムの1HNMRによって、本質的に全てのJD400BZ材料は反応したが、芳香族Araldite商標MT35600ベンゾオキサジンは本質的に未反応のままであることが確認された。次いで、生成するフィルムを、2片のアノード処理した7075T6アルミニウム剪断試験用に4×7×0.063102×178×1.6mm及び剥離試験用に4×8×0.020102×203×0.51mmの間に積層し、177°Cで30分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表1に示す。実施例213.86グラムのAraldite商標MT35600を100°Cまで30分間加熱することにより、二液コーティング組成物のA液を作製した。7.98グラムのTMMP三官能性チオールの中に3.42グラムのParaloid商標2600コア-シェル粒子を室温で撹拌しながら、5時間にわたって添加して、30重量のコア-シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のB液を作製した。A及びB液を80°Cで加熱し、動的剪断ミキサー中で一緒に混合した。次いで、この混合物を2つの剥離ライナーの間に注ぎ、80°Cまで加熱され、5ミル0.13mmギャップで設定されたナイフコーターから引き出した。このように得られた生成物を室温まで冷却して、無色の半透明フィルムを製造した。次いで、この得られたフィルムを実施例1におけるように2片の7075T6アノード処理したアルミニウムの間で積層し、177°Cにて120分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表1に示す。実施例313.86グラムのAraldite商標MT35600を100°Cまで15分間加熱することにより、二液コーティング組成物のA液を作製した。最初に12.25グラムのQX-11商標の中に2.51グラムのParaloid商標2600コア-シェル粒子を添加して、17重量のコア-シェル強化溶液を作製することにより、B液を作製した。この溶液に実施例1のB液について述べた手順に従って作製した、TMMP中の1.65グラムの17Paraloid商標コア-シェル溶液を添加し、混合物をほぼ5分間肉眼的に均一になるまで混和した。A及びB液を80°Cまで加熱し、熱い間に15~30秒間手で激しく混合した。次いで、この混合物を2つの剥離ライナーCPFilmsFieldale,VAからのClearSIL商標T10剥離ライナーを被覆した2ミル0.051mmのPETの間に注ぎ、110°Cまで加熱され、ギャップを0.005インチ約125マイクロメートルに設定したナイフコーターから引き出した。得られた生成物を室温まで冷却して、脆い不透明のフィルムを製造した。次いで、このフィルムを2片のアノード処理したアルミニウムの間で積層し、177°Cにて120分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表1に示す。実施例410.86グラムのShikokuP-d型ベンゾオキサジン-を100°Cまで加熱することにより、二液コーティング組成物のA液を作製した。最初に11.03グラムのQX-11に2.25グラムのParaloid商標2600コア-シェル粒子を撹拌しながら添加して、コア-シェル強化溶液を作製することにより、B液を作製した。この溶液にParaloid商標2600コア-シェル0.14グラム及び実施例1のB液について述べた手順に従って作製した、TMMP0.665グラムを含有する、0.8グラムの混合物を添加して、14.1グラムの生成物を得た。実施例3と同一の手順を用いて、フィルムを得た。次いで、実施例2におけるのと同一の試験手順に従って、このフィルムを2片のアノード処理したアルミニウムの間で積層し、177°Cで120分間加熱した。次いで、このフィルムを実施例1と同一の寸法の2片の7075T6アノード処理したアルミニウムの間で積層し、177°Cで20分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表1に示す。実施例513.86グラムのAraldite商標MT35600を100°Cまで30分間加熱することにより、二液コーティング組成物のA液を作製した。11.34グラムのTEMPICに2.32グラムのParaloid商標2600コア-シェル粒子を室温で撹拌しながら、3時間にわたって添加して、17重量のコア-シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のB液を作製した。A及びB液を80°Cまで独立に加熱し、動的剪断ミキサー中で15秒間一緒に添加し、混合した。次いで、この混合物を熱い間に2つの剥離ライナーの間に注ぎ、80°Cに維持され、ギャップを0.005インチ約125マイクロメートルに設定されたナイフコーターから引き出した。このように得られた生成物を室温まで冷却して、半透明の無色フィルムを製造した。次いで、実施例1におけるのと同一の試験手順に従って、このフィルムを2片の7075T6アノード処理したアルミニウムの間で積層し、177°Cで120分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表1に示す。実施例613.86グラムのAraldite商標MT35600を100°Cまで30分間加熱することにより、二液コーティング組成物のA液を作製した。7.98グラムのTMMPに1.63グラムのParaloid商標2600コア-シェル粒子を室温で撹拌しながら、3時間にわたって添加して、17重量のコア-シェル強化溶液を作製することにより、コーティング組成物のB液を作製した。次いで、A及びB液を80°Cまで加熱し、動的剪断ミキサー中で15秒間一緒に混合した。次いで、この混合物を熱い間に2つの剥離ライナーの間に注ぎ、80°Cで維持し、ギャップ設定を0.005インチ約125マイクロメートルとしたナイフコーターから引き出した。このように得られた生成物を室温まで冷却して、半透明の無色フィルムを製造した。次いで、実施例1におけるのと同一の試験手順に従って、このフィルムを2片の7075T6アノード処理したアルミニウムの間で積層し、177°Cで120分間加熱した。このフィルムの剪断及び剥離性を測定し、表1に示す。本発明を以下の実施形態により説明する:1.ポリベンゾオキサジン及びポリチオールを含む硬化性組成物の回転バンクを形成する工程であって、上記回転バンクが第1及び第2のキャリア基材と接触する、形成する工程と、上記硬化性組成物を間に入れた第1及び第2の基材をニップに通す工程と、上記硬化性組成物を少なくとも部分的に硬化して、対応するポリマー層を提供する工程と、を含む、ベンゾオキサジン-チオールポリマーフィルムを作製する方法。2.上記硬化性組成物を間に入れた上記第1及び第2のキャリア基材が、上記硬化性組成物の層を提供するのに十分な条件下で上記ニップに通される、実施形態1の方法。3.対応する硬化性組成物が無溶媒である、実施形態1又は2の方法。4.上記第1及び第2のキャリア基材の少なくとも1つが剥離ライナーである、実施形態1~3のいずれかの方法。5.間にあるニップギャップを規定する第1の計量要素及び第2の計量要素を準備する工程と、第1の幅を有する第1のキャリア基材及び第2の幅を有する第2のキャリア基材を準備する工程と、上記第1及び第2のキャリア基材を上記第1及び第2の計量要素の間に配設する工程と、回転バンクを上記第1及び第2のキャリア基材の間に形成する工程であって、上記回転バンクが、上記第1及び第2の幅の少なくとも1つに対して中間に配設され、上記硬化性組成物を含み、及び第1の温度を有する、形成する工程と、上記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つの少なくとも一部の上記回転バンクに少なくとも部分的に近接する部分を、第2の温度まで独立に加熱する工程と、上記第1及び第2のキャリア基材の間に配設されている間に、上記回転バンクの上記硬化性組成物の少なくとも一部を上記ニップギャップに連続的に通して、上記第1及び第2のキャリア基材の間に挟まれた薄い反応性フィルムを形成する工程と、上記薄い反応性フィルムを少なくとも部分的に硬化して、上記第1及び第2のキャリア基材の間に挟まれた薄いフィルムを提供する工程と、を含む、実施形態1~4のいずれかの方法。6.上記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つが実質的に均一に加熱される、実施形態5の方法。7.同時に、上記第2の温度が、上記第1の温度よりも高いか又はそれに等しい、実施形態5又は6の方法。8.上記第1及第2の計量要素の少なくとも1つが回転可能なロールを含む、実施形態5~7のいずれかの方法。9.上記第1及び第2の計量要素の少なくとも1つが固定バーを含む、実施形態5~8のいずれかの方法。10.上記薄い反応性フィルムが、15ミル0.38mm未満又はそれに等しい厚さを有する、実施形態5~9のいずれかの方法。11.上記第1及び第2のキャリア基材の少なくとも1つが、上記薄いフィルムに隣接して剥離コーティングをその上に含む、実施形態5~10のいずれかの方法。12.上記第1のキャリア基材を上記薄いフィルムから分離することを更に含む、実施形態5~11のいずれかの方法。13.上記第2のキャリア基材を上記薄いフィルムから分離することを更に含む、実施形態12の方法。14.上記ポリベンゾオキサジンが式:を有し、式中、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は多価ヘテロヒドロカルビル基であり、R5は価数xを有する一級アミノ化合物のヘテロヒドロカルビル残基であり、mは2~4であり、xは少なくとも1である、実施形態1~13のいずれかの方法。15.上記ポリベンゾオキサジンが式:を有し、式中、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R5は上記二価ヘテロヒドロカルビル基であり、mは2~4である、実施形態1~14のいずれかの方法。16.R5がポリアルキレンオキシ基である、実施形態15の方法。17.上記ポリベンゾオキサジン化合物が式:を有しR1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、mは2~4であり、R5は上記ヘテロヒドロカルビル基である、実施形態1~16のいずれかの方法。18.上記ポリベンゾオキサジン化合物が式:を有し、式中、R1のそれぞれはH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、mは2~4であり、R5は一級ジアミノ化合物の二価ヘテロヒドロカルビル基である、実施形態1~17のいずれかの方法。19.上記ポリチオールが式R4-S-Hnを有し、式中、R4は価数nを有するヘテロヒドロカルビルであり、nは1~6である、実施形態1~18のいずれかの方法。20.R4が、1~30個の炭素原子及び場合により1~4個の酸素、窒素又はイオウの懸垂型ヘテロ原子を有する、非ポリマー型脂肪族、脂環族、芳香族又はアルキル置換芳香族部分である、実施形態19の方法。21.上記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、実施形態1~20のいずれかの方法。22.上記ベンゾオキサジンが、ビスフェノール、アルデヒド及び一級アミンの反応生成物から誘導される、実施形態1~21のいずれかの方法。23.上記ベンゾオキサジンが、フェノール、アルデヒド及びポリアミンの反応生成物から誘導される、実施形態1~22のいずれかの方法。24.上記ポリアミンがポリエチレンオキシジアミンである、実施形態23の方法。25.上記部分硬化した硬化性組成物が、式:のポリマーを含み、式中、R1はH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R4は価数nのヘテロヒドロカルビル基であり、nは2~6であり、mは2~4であり、R5はヘテロヒドロカルビル基であり、yは少なくとも2である、実施形態1~24のいずれかの方法。26.上記部分硬化した硬化性組成物が、式:のポリマーを含み、式中、各R1はH又はアルキル基であり、R2はH、共有結合、又は二価ヘテロヒドロカルビル基であり、R4は価数nのヘテロヒドロカルビル基であり、nは2~6であり、R5は上記ヘテロヒドロカルビル基であり、mは2~4であり、zは少なくとも2である、実施形態1~25のいずれかの方法。27.上記ポリベンゾオキサジン化合物が、N-芳香族ポリベンゾオキサジン化合物及びN-脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の混合物を含む、実施形態1~26のいずれかの方法。28.上記ベンゾオキサジンが、a30~90モルの上記N-アリールベンゾオキサジンと、b10~70モルの上記N-アルキルベンゾオキサジンと、c化学量論的に等量±15の上記チオール化合物と、を含む、実施形態27の方法。29.上記第1の温度が、上記N-脂肪族ポリベンゾオキサジン化合物の上記ポリチオールによる硬化を開始するのに十分である、実施形態27の方法。"