"高度に多孔性の安定な金属酸化物を製造する方法であって、金属塩および塩基を混合する工程であって、溶媒不足前駆体混合物を形成するものである、前記混合する工程と、前記溶媒不足前駆体内において前記金属イオンと前記塩基との反応を可能にする工程であって、中間体水酸化物生成物を形成するものである、前記可能にする工程と、前記中間体水酸化物生成物が中間体ナノ粒子を形成するようにさせる工程と、前記中間体ナノ粒子をか焼する工程であって、細孔構造を有する安定な金属酸化物を生成するものである、前記か焼する工程と、を有する方法。請求項1に記載の方法において、前記か焼は、350°Cよりも高い温度で実行されるものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記か焼は、350°Cの温度で少なくとも30分間実行されるものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記金属塩の陰イオンは、目的とする細孔径を形成するように選択されるものである、方法。請求項1に記載の方法であって、この方法は、さらに、か焼前に前記ナノ粒子を洗浄する工程を有するものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記溶剤不足前駆体混合物は、スラリーを形成するものである、方法。請求項6に記載の方法において、前記スラリーは、水、アルコール、ケトン、エーテル、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される希釈剤を含むものである、方法。請求項7に記載の方法において、前記希釈剤は水であり、当該水は水:アルコキシドのモル比が11~110の範囲でアルコキシドに含められるものである、方法。請求項1に記載の方法であって、この方法は、さらに、前記安定な金属酸化物の熱安定性を増大させるドーパントを含む工程を有するものである、方法。請求項9に記載の方法において、前記ドーパントは、La、Ba、Si、Zr、Al、Tiの酸化物またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、方法。請求項9に記載の方法において、前記前駆体混合物中のドーパント濃度は、1~30の範囲にあるものである、方法。請求項11に記載の方法において、前記細孔サイズは、2~50nmの範囲にあるものである、方法。請求項12に記載の方法において、前記細孔サイズの分布は、平均細孔径の±100である、方法。請求項1に記載の方法において、前記細孔構造は、50m2/g~800m2/gの範囲のBET表面積、005cm3/g~2.5cm3/gの範囲の細孔容積、及び/又は2nm~50nmの範囲の細孔径を有するものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記細孔構造は、300m2/g~700m2/gの範囲のBET表面積を有するものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記細孔構造は、05~18cm3/gの範囲の細孔容積を有するものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記金属塩はアルミニウムを含み、前記安定な金属酸化物は、1またはそれ以上のドーパントによって安定化されたγアルミナを含むものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記金属塩はチタン及びドーパントを含み、前記安定な金属酸化物は、主にルチル相のチタニアを含むものである、方法。請求項1に記載の方法において、前記金属塩はチタン及びドーパントを含み、前記安定な金属酸化物は、主にアナターゼ相のチタニアを含むものである、方法。請求項1の方法に従って製造された多孔性で安定な金属酸化物。本発明は、例えば、これに限定されないが、吸着剤或いは触媒支持体として使用する物質のような、高表面積、高気孔率の、安定な金属酸化物を製造する方法に関する。該多孔性物質は、3工程プロセスで製造される。第1工程では、溶剤不足の前駆体混合物は、金属塩および塩基、並びに選択的に混合流体或いは反応流体の限定量とから形成される。該金属イオンと塩基イオンは、前記溶剤不足の前駆体混合物中で反応して、中間体水酸化物生成物例えば、金属水酸化物又は金属酸化物水酸化物を形成する。第2工程では、前記中間体水酸化物は、ナノ粒子を例えば、加熱によって生成させられる。第3工程階では、前記中間体ナノ粒子は、より高い温度でか焼され、該ナノ粒子は共に焼結され、細孔構造を有する高度に多孔性の、安定な金属酸化物の凝集体を生成する。溶剤不足の前駆体混合物は、前記混合前駆体その中で反応が起こるで溶媒が不足していて、前記金属イオンが完全に溶媒和していない場合に限り、つまりイオン周囲溶媒和球が限定されているいくつでも、乾燥粉末、液体、あるいは流体から作り得る。例えば、水が混合流体である場合には、該金属イオンが、水溶液中の同一イオンに比べて、大きさが限定された水和球を有する。イオンの水和球を限定することは、反応混合物の他の成分との相互作用及び/又はその間の移動を制限することになる。混合流体が溶媒不足の前駆体混合物に含まれている場合、係る混合物は、通常、スラリーとなる。驚くべきことに、ナノ粒子形成時の溶剤不足の反応混合物の使用で、多孔性の金属酸化物に形成される細孔構造すなわち、凝集したか焼粒子の形成の制御が可能になることを見出したのである。本明細書に記載の方法は、製造途中の多孔性の、安定な金属酸化物のBET表面積、細孔サイズ、および/または細孔容積を制御するのに使用し得る。前記多孔性の金属酸化物の細孔構造は、これらに限定されるものではないが、以下を含む様々な技術を用いて制御できる:i該金属塩の陰イオンを適切に選択すること、ii前記溶剤不足の前駆体混合物に含まれる、希釈剤すなわち混合液の量を適切に選択すること、iii初期反応混合物にテンプレート剤または非反応性、非溶媒和試薬例えば、有機小分子を少量適切に添加すること、iv初期反応混合物に1つまたはそれ以上の異なる金属塩を少量添加して、該主要金属酸化物を適切にドーピングすること、及びvか焼前の中間体ナノ粒子をリンスすること。前駆体物質に使用する金属塩の陰イオンの選択は、細孔構造に実質的な制御をもたらすことが見出された。前記ナノ粒子の形成と凝集時の溶剤不足環境において、金属塩の陰イオンは、その大きさ、電荷、極性、形状によって該凝集体の構造に大きな影響を及ぼす。前記陰イオンは、目的とする細孔構造を生成するどんな陰イオンでもあり得る。該陰イオンは、単純な無機単原子要素例えば、塩化物或いはsecブタノールのような複雑なメタロ有機物であり得る。溶剤不足環境においては、該陰イオンとナノ微結晶間で複雑な相互作用が発生し、それらの積み重ね密度、積み重ね方向、間隔などに影響する。これらの分子間及び粒子間力は、二次構造の形成を誘導する。この様に、該生成物の細孔構造、すなわち、細孔径、細孔容積、細孔形状、及び表面積は、出発原料として使用した金属塩の陰イオンの選択によって制御し得る。例えば、出発原料として硝酸アルミニウムを使用すると、3nmの細孔径を有するアルミナを生成できるが、secブトキシドの使用では、18ナノメートルの細孔径を有するアルミナを生成し得る。驚くべきことに、前記溶剤不足の方法を使用すると、前記細孔径は、ナノ粒子の大きさとは無関係に調整できることである。例えば、18ナノメートルの細孔径を有するアルミナが,同一組成で3nmの細孔径を有するアルミナで達成し得るのである。金属塩の金属陰イオンを変更することにより、微結晶粒径とは関係なし人、金属酸化物構造体の細孔径を制御する能力は、驚くべきで意外な結果である。この結果は、亦、当該技術分野で周知の焼結法で普通のように、どんな粒子が形成しても単に焼結するよりは、本発明の溶剤不足の方法が、微結晶の秩序化及び積み重ねの制御を可能にしている証拠を提供する。前記細孔構造は、出発物質を希釈することによっても制御し得る。有機金属塩を原料として使用する場合、溶剤不足の反応混合物に少量の希釈剤例えば、水の添加で、生成物の多孔性特性に大幅な変更をもたらすことになる。該希釈剤は、水あるいは有機化合物または液体のような液体であり得る。本希釈剤は、金属及び塩基イオンが溶媒和しないように、十分に低濃度で添加される。希釈剤の添加は、生成する金属酸化物の細孔サイズに大きな影響を持ち得る。例えば、アルミニウムsecブトキシドから調製したアルミナでは、少量の水を希釈剤として加えると、当該孔径は、3倍、細孔容積は、4倍変え得る。一実施形態では、希釈剤は、水対アルコキシドのモル比11~110で前駆体混合物に含めた水である。希釈剤はまた、アルコール類、ケトン類、エーテル類或いは他の有機液体であり得る。多孔性構造は、第1工程で形成した中間体生成物をリンスすなわち、加熱前のリンスすることによっても制御し得る。リンスは、水或いは有機溶媒または溶媒の組み合わせなどの任意の溶媒で行うことができる。リンスは、金属塩の陰イオンが有機陰イオンである場合には、特に孔径に大きな影響を持ち得る。例えば、アルミニウムイソプロポキシドから調製したアルミナにおいて、該細孔サイズは、1種あるいはそれ以上の有機溶媒を用いて前駆体をリンスすることにより、ほぼ7倍変化させ得る。チタニアにおいては、1種あるいはそれ以上の溶媒を用いて前駆体をリンスすることにより、細孔径及び表面積に2倍あるいはそれ以上の変化をもたらし得る。TiCl4から調製し、か焼前にリンスしたTiO2は、細孔径3~4nmを生じ得るが、リンスしないと、9~12nm或いは、はるかに大きい細孔径を生じ得る。前記細孔径は、非常に狭い細孔サイズ分布を維持しながら、広範囲例えば、3~40nmに制御し得る。理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者は、ナノ粒子の核生成と形成の溶剤不足環境では、この部分的溶媒和球或いはミクロ環境中に存在するイオン或いは分子の、大きさ、形状および物理的性質が、これらの形成と乾燥および/或いはか焼過程において、前記ナノ粒子の凝集、物理的積み重なり、及び向きに影響するものと断定する。これらの構造的特徴は、主として最終縮合生成物を形成するためのか焼とそれに付随する脱水の間維持され、従って、最終生成物の多孔性特性の変化に表れる。このように、ミクロ溶媒和環境を操作することにより、表面積、細孔サイズ、細孔容積および細孔形状/細孔径分布が、任意の用途の特定要件に合わせて生成物を最適にするよう制御し得る。例えば、アルミナの細孔サイズ3nmは、揮発性有機化合物の酸化において1~2nmの貴金属微結晶を支持するように生成し得る。あるいは18nmの細孔は、フィッシャトロプシュFischer-Tropsh触媒の8~10nmのCoまたはFeの微結晶を支持するように生成し得る。本発明のいくつかの実施形態では、多孔性金属酸化物の熱安定性を改善および/または変更、および/または特定の結晶相を安定化させるために、ドーパントを添加し得る。例えば、γアルミナ、アナターゼ型チタニア又はルチル型チタニアは、他の酸化物、例えば、La、Ba、Si、Zr、AlまたはTiの酸化物を少量例えば、01~30または1~10ドープして、非ドープ金属酸化物に比べて、より優れた熱および/または水熱性能特性を有する多孔性微粒子を生成し得る。微結晶を真性ドーピングする本方法は、支持体および吸着剤として使用する、これらの安定化金属酸化物に達する新規で、容易な手段を提供する。一実施形態では、安定化金属酸化物は、γアルミナである。溶剤不足環境で製造したγアルミナ中間体のナノ粒子を安定化するためのドーパントの使用で、ベーマイトまたはバイエライトをγアルミナに変換する技術などの公知の方法を用いて製造されたγアルミナよりもはるかに低い温度でγアルミナ構造を生じ得る。例えば、一実施形態ではγアルミナ約50の支持体構造物は、か焼温度350°Cで達成し得る。本発明は、また、室温で結晶アナターゼ型チタニア粒子を製造する方法にも関連する。多数の研究者らが、室温でアナターゼ型チタニアを生成してきたが、結晶性に対処する数少ない文献は、非晶質アナターゼを報告するに過ぎない。本方法から得られたアナターゼ粒子は、表面積100~500m2/g、細孔容積最大078cm3/g、および細孔径ミクロポア~44nmを有する。細孔構造、構造安定性、及び結晶相を選択的かつ正確に、上記の技術を個別に、またはそれらの任意の組み合わせで使用して制御し得る。特定の希釈剤、ドーパント、および金属塩の陰イオンを用いて細孔構造、構造安定性、結晶相を制御する能力は、非常に有利であるが、それは、得られる生成物の組成を変えずに、これらの試薬は、出発試薬で容易に操作することができるからである。これによって、様々な細孔構造、構造安定性、及び結晶相を、特定の組成を有する多孔性構造用に製造することができる。以下の説明および実施例は、詳細に本発明の好ましい実施形態を示す。当業者であれば、その範囲に含まれる本発明の多数の変更および修正があることを認識するであろう。従って、好ましい実施形態の記載は、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。本発明のいくつかの実施形態の目的は、吸着剤或いは触媒支持体として適し、安定なメソ多孔性アルミナ、チタニアなどの金属酸化物を含む、高表面積と高メソ多孔性である、安定なナノスケールの酸化物を製造するプロセスを提供し、これらの金属酸化物の多孔性特性を操作するためのプロセスを提供し、そして改善した熱及び水熱安定性の混合金属酸化物を製造するプロセス方法を提供する。本発明は、吸着剤、触媒支持体或いはその他の用途として使用する、高品質の金属酸化物物質の製造を可能にするために非常に狭い粒径分布を有する小さなナノ粒子を製造する溶剤不足の方法の使用を採用する。本発明は、高度に連結した、高表面積メソ多孔性金属酸化物基材を製造し、またBET表面積、細孔容積、細孔サイズと細孔サイズ分布で測定されるような、前記物質の表面特性と細孔構造を体系的に制御するために、ナノ粒子の二次構造或いは凝集を操作する手段を提供する。前記金属酸化物生成物の細孔構造は、小さなメソ細孔から非常に大きな細孔の大きさまで制御することができ、熱及び熱水に安定な金属酸化物物質の製造方法が可能になる。触媒支持体を製造する基本的な方法は、乾燥粉末化通常は水和した金属塩または混合金属酸化物を得るためには、金属塩の混合物と乾燥粉末塩基とを添加溶媒無しでただし、選択的には希釈剤の存在下混合し、複合金属水酸化物/金属酸化物水酸化物前駆体物質および副産物塩を形成することを包含する。あるいは、塩化チタンなど、出発物質が常温で液体であることもあるが、固体の出発物質と同様に利用できる。該反応は依然として溶媒不足であり、この反応混合物は、固体懸濁液またはスラリーから成る。この様にして形成した中間体物質は、該前駆体を脱水するのに十分な温度に加熱し、結晶性金属酸化物ナノ粒子を形成し、すべての副生成物を分解する。第1工程では、乾燥した水和塩が重炭酸アンモニウムのような塩基と混合され、水和水が放出される。次いで起こる前記塩基と部分的に水和した金属カチオンとの急速な反応で沈殿した金属水酸化物又は金属酸化物水酸化物と、元の金属塩の陰イオンと該塩基の陽イオンを結合した副産物塩とのスラリーを生成する。さらに攪拌すると、このスラリーは、使用した試薬に応じて、粘調になり若干湿った固体になり得る。全混合プロセスは10~30分以内に行い、反応を完了させ得る。金属塩に付随する水和水がない場合例えば、無水塩化チタン、第1工程は、水のような希釈剤を少量添加することによって変更し得る。これは、水が反応物質として必要な場合か、或いは混合を促進するのに有用であり得る。しかし、細孔構造形成上の制御を提供する為に、溶媒不足反応環境が維持される。第1工程は、金属水和物および/または金属酸化物水和物を含み得る、中間体水和物生成物を生成する。第2工程では、中間体水和生成物は、中間ナノ粒子を形成させられる。中間体ナノ粒子は、乾燥することで形成し得る。一実施形態では、乾燥は少なくとも50°C、80°C、あるいは100°Cで、350°C、200°Cあるいは120°C未満の温度、或いは前記温度のいずれかから決めた範囲で加熱することにより行われる。第3工程では、前記中間体ナノ粒子が、か焼され、目的とする細孔構造を形成するように配置、構成されて凝集および/または焼結したナノ粒子を有する固体で、安定した、多孔性金属酸化物構造体を形成する。か焼によって、高度に連結し、安定した焼結体又は縮合金属酸化物例えば遷移アルミナを生成する。前記焼結金属酸化物物質は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、他の金属酸化物、混合金属酸化物及びそれらの混合物から構成し得る。か焼は、少なくとも300°C、350°C、または400°Cで、1200°C、800°C、600°C、または400°C未満の温度、或いは前記温度のいずれかから決める範囲で加熱することにより行い得る。か焼は10分、30分、1時間、2時間、または5時間を超える時間の間行い得る。第2、第3工程は、同一または別の加熱容器内で別個の個別の工程として、または単一工程として実施し得るすなわち、加熱工程は、粒子形成の完了時にか焼に移行する単一工程であってもよい。いくつかの実施形態では、金属塩および/または塩基の一つ或いはそれ以上の成分は、分解して気体の副生物を形成し得る。あるいは、副生物は洗浄し得る。前記方法はまた、修正して前駆体物質を粒子形成の前或いは後、及びか焼前に洗浄し、副生成物塩を回収し、か焼時の副生成物のガス分解を解消し得る前記溶媒不足の方法は、±10、±20、或いは±50という小さな粒径分布が特徴である、著しくナノサイズの微結晶2~20nmを生成し得る。更に、当該固体状態、溶剤不足の反応条件、および気体副生物の除去は、吸着水が単一層未満である、特異にクリーンなナノ粒子表面を持つ高純度物質を生成し得るのである。前記溶剤不足の方法を用い、任意の遷移金属、ランタニド、アクチニドの塩、およびそれらの任意の化学量論的な組み合わせを使用してナノ酸化物を調製し得る。前記中間体ナノ粒子は、2~20nmに制御された粒径を有し、そして明確に定義された形状例えば、通常球であるが、時には板或いは棒を持ち、高度に結晶性であり得る。前記中間体ナノ粒子は、高い化学的純度および相純度を有することが出来、また与えられた粒径に対応する安定した多形相が一般的に生成される。以下の表1は、溶剤不足の方法を用いて合成された物質の代表的なリストを示す。しかし、本発明は、これらの特定の物質又はそれらの代表的粒径デバイシェラー線幅解析により決定の製造に限定されるものではない。高度に多孔性の、安定ナノスケールの金属酸化物の製造用に本発明で使用する,溶媒不足の方法は、吸着剤或いは触媒支持体としてその使用を最適化するためにカスタマイズし得る。本方法は、高表面積、高多孔性の二元酸化物すなわち、酸素陰イオンを有する単一の金属陽イオンの化合物及び多元金属酸化物すなわち、酸素と結合した2つ又はそれ以上の金属イオンの生成に広く適合させることができる。この方法は、特にメソ多孔性孔アルミナ及びチタニアの生成に特に有用である。溶剤不足の前駆体混合物と溶剤不足の前駆体混合物を作るために使用できる試薬を製造する方法に関するさらなる詳細は、出願同時係属中の、2007年2月16日付けで出願された米国特許出願第11/707,840号に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明では、前記ナノ粒子の形成中およびその後で、該ナノ粒子の凝集ナノ粒子微結晶の二次構造または配置に影響し得る介入を行い、次いで粒子をか焼より高い温度に加熱して、焼結を引き起こすし、高い金属-酸素の連結性を持つ安定した金属酸化物構造体を形成する。前記ナノ微結晶のこれらの二次構造は、か焼中に大体保存される。この様に、凝集時のナノ粒子の配列化操作は、最終的な金属酸化物生成物の多孔特性の制御をもたらす。本発明は、独特な物理的特性を持つアルミナ、チタニア等のような高表面積メソ多孔性金属酸化物構造体の製造を可能にする。種々の金属塩は、当該ナノ粒子の核生成、結晶化、成長および凝集に影響する。用語塩は、本発明の範囲内では、無機例えば、ZrCl4または有機陰イオン種例えば、酢酸セリウムまたはチタンアルコキシドに結合した金属陽イオンを含む化合物として、広く定義される。一般的には、塩は水に可溶であるが、いくつかの塩は低または高pHでのみ可溶である。本発明において、前記陰イオン種は、塩基と反応し、水和陰イオン種又は部分的に溶媒和した陰イオン種のいずれかを形成すると、解離し、金属陽イオンは、金属水酸化物を形成する。いくつかの実施形態では、前記結晶相を制御することは、金属酸化物触媒支持体を安定化させる重要な態様であり得る。本発明のさらなる態様は、報告されているよりもはるかに低い温度でガンマ結晶相アルミナを製造する方法である。該γ-相は、通常の低温アルミナ形態である、ベーマイトまたはバイヤライトよりも、そのはるかに優れた熱安定性のために好ましい。本発明を利用すると、ただの350°Cのか焼温度で、当該アルミナの約半分がすでにガンマ相になっているが、従来の組成はすべて依然ベーマイトである。やや高い温度では、100γ-アルミナが得られる。本発明の別の実施形態は、非常に狭い細孔サイズ分布を維持しながら、広い範囲にわたって細孔構造と細孔径例えば、3~40nmを制御する方法である。前記ナノ粒子の凝集或いは構造配置は、金属塩の副生物陰イオンまたは塩基からの陽イオンの存在などの要因によって修正され得る。多くの応用では重炭酸アンモニウムまたは類似化合物を用いることができる。金属塩が十分に酸性である場合、水を使用しえるので、従って、多孔性表面構造の制御の主な根源は、金属塩の陰イオンによって影響させることができる。前述したように、ナノ粒子の形成と凝集時の溶剤不足環境においては、前記金属塩の陰イオンは、その大きさ、電荷、極性、形状によって該凝集体の構造に大きな影響を及ぼす。可能性のある陰イオンの構造は、無機の単一原子塩化物からsecブタノールのような複雑な金属-有機物と多様である。この溶媒不足環境では、これらの陰イオンとナノ微結晶の間に複雑な相互作用が起こり、それがそれらの積み重ね密度、積み重ね方向性って、該生成物の細孔構造、すなわち、細孔径、細孔容積、細孔形状、および表面積は、出発原料として使用した金属塩の陰イオンの選択によって制御されることになる。同様に、ナノ粒子の形成或いは凝集時、溶剤不足の環境へアルコール類、ケトン類、エーテル類或いは他の有機液体などの試薬を少量添加しても、陰イオンと共に相互作用するか、または独自に作用するかのいずれかで、最終生成物の細孔特性を制御し、類似の機構で二次構造に影響し得る。このテンプレート効果で、広い範囲にわたって多孔性構造すなわち、表面積、細孔容積と細孔サイズの広い範囲にわたっての正確な制御が可能となる。前記出発物質を希釈することによって細孔構造を制御することも可能である。有機金属塩を原料として使用する場合、前記溶剤不足のスラリーへ液体を少量添加すると、該生成物の多孔性特性が大幅に変化する。この効果は、通常、無機金属塩を用いては観察されていない。希釈剤としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、または一般的に金属塩を溶解する場合に、溶剤として有用な他の液体であり得る。しかし、本発明で使用する場合、該希釈剤は、前駆体混合物中の金属塩を溶解しない濃度で添加する。該希釈剤は105~115または11~110例えば、1、2、5、または10の範囲で塩に対する希釈剤のモル比で前駆体混合物に含め得る。例えば、アルミニウムsecブトキシドから調製したアルミナについては、少量の水の添加で細孔径を3倍、細孔容積を4倍変化し得る。当該多孔性構造は、か焼前に有機金属塩に由来する前駆体物質を各種溶媒でリンスすることによっても制御し得る。この効果は、無機金属塩から形成した物質では観察されない。例えば、アルミニウムイソプロポキシドから調製したアルミナでは、該細孔径は、前駆体を種々の有機溶剤でリンスするとによって、ほぼ7倍変化させ得る。チタニアでは、前駆体を種々の溶媒でリンスすると、細孔径及び表面積を約2倍変化させた。また、TiCl4の加水分解の場合、乾燥,リンス、およびか焼の順序の変動は、細孔径が著しく変化させる。しかし、か焼後のリンスはあまり粒子の特性に影響しないが。ClまたはSなどの不要な副生成物を除去するために行い得る。これは、か焼前のリンスが直接前駆体の構造を変更し得ると考えるか、或いは、副生物物陰イオン例えば、ClまたはS、または他の部分の除去が異なった多孔性ネットワークの形成を導く可能性がある。例えば、TiCl4から調製したTiO2に於いては、か焼前のリンスは、一般的に3~4nmの細孔径を与えるが、リンスしないと、9~12nmの細孔径或いは遙かにそれ以上となる。多孔性構造は、1つあるいはそれ以上の少量の更なる金属酸化物で、主要金属酸化物をドープすることによっても制御し得る。例えば、チタニアの細孔径は、少量のジルコニウムまたはアルミニウムの添加で変化させ得るし、或いは、アルミナの細孔サイズは、添加したランタンの濃度の増加に比例して減少する。本発明のさらなる態様は、室温で結晶アナターゼ-チタニア粒子を製造する方法である。多数の研究者らが、室温でアナターゼ-チタニアを生成しているが、結晶性を取り扱う文献にある、少数の報告書は、非晶質アナターゼを報告するだけである。本方法から得られたアナターゼ粒子は、100~500m2/gの表面積、最大078cm3/gの細孔容積およびミクロポア~44nmの細孔径を有する。得られたか焼金属酸化物物質は、テンプレート、構造誘導、及び同様の添加剤を使用し、通常は実質的にもっと複雑な、溶剤過剰方法により調製した、秩序付けした、メソ細孔物質のみで観察される、大きな表面積、大きな細孔容積及び小さな細孔径が特徴である。本溶剤不足の方法では、そのような薬剤は、使用してもよいが、必須ではない。前記多孔性金属酸化物の構造は表面積の範囲が50~800m2/g、200~600m2/g、或いは、250~500m2/g、300~400m2/gの制御された細孔構造を有し得る。前記細孔構造は、005cm3/g~2.5cm3/g、02cm3/g~1.8cm3/g、或いは05cm3/g~1.7cm3/gの範囲の細孔容積を有し得る。また、前記細孔構造は、2~50nm或いは3~25nmの範囲の細孔サイズを有し得る。細孔サイズは±20、±50、或いは±100の平均径細孔サイズ分布4σで決定を有し得る。これらの細孔構造の特徴は、単独で、または互いの組み合わせで製造し得る。前記多孔性構造体の製造方法は、非常に汎用性があって、他の技術を用いて作れば、通常、異なった細孔構造を有することになる物質で、さまざまな細孔構造を作り出すことができる。本発明の方法は、先行技術で必要であった構造誘導剤及びテンプレート添加剤を使用せずに、例えば、350~700°Cで2~3時間か焼後、3nmのような小さな細孔径と、非常に鋭い細孔サイズ分布±1.5nmと、約350m2/gの表面積と、を有するメソ多孔性アルミナ物質及び6~7nmの細孔径と、同様に鋭い細孔サイズ分布と、約100m2/gの表面積と、を有する純粋なアナターゼ型チタニアを生成する。アルミナナノ粒子は、固体硝酸アルミニウム7水和物と固体塩基、重炭酸アンモニウムNH4HCO3、とを室温で溶媒の添加なしで、混合することで調製した。この反応は、CO2発生の停止によって示されるように、完結するまで進行させた。前駆体物質は、乾燥せずに270°Cで加熱した。本生成物は、粉末XRDによって平均径2nmを有する中間体アルミナナノ粒子であった。該ナノ粒子は、その後、500°Cで2時間か焼し、BET表面積384m2/g、細孔容積042cm3/g、細孔径38nmの焼結金属酸化物物質を形成した。TiO2ナノ粒子は、無水TiCl4と固体塩基、重炭酸アンモニウムNH4HCO3とを室温で、反応を開始させ、水は試薬として作用し水酸化物を生成混合を促進させるために添加した少量の水と共に、混合することで調製した。この反応は、CO2発生の停止によって示されるように、完結するまで進行させた。前駆体物質は、乾燥せずに400°Cで加熱した。本生成物は粉末XRDによる平均微結晶直径9nm、BET表面積109m2/g、平均細孔径7nm、細孔容積0.31cm3/gを有する、アナターゼ型TiO2ナノ粒子であった。該試料は,500°Cで2時間か焼して、BET表面積89m2/gと細孔容積0.26cm3/gとを有する、か焼アナターゼを形成した。メソ多孔性アルミナは、固体金属塩、硝酸アルミニウムアルミニウムAlNO33、と固体塩基、重炭酸アンモニウムNH4HCO3とを、混合を促進させるために添加した少量の水と共に室温で混合することで調製した。得られた中間体前駆体物質は、80°Cで乾燥させたこれは安定しており、無期限に保存し得る。該前駆体物質は、350、400、500、600および700°Cで2時間か焼した。このようにして生成した、γ-アルミナ物質の物理的特性を表2に示す。表は、BET表面積、平均細孔半径、メソ細孔容積、及び-196°CでのN2吸着で得た細孔サイズの対数正規分布の標準偏差を包含する。XRDから得た、2つのか焼温度に対する、一次微結晶径は、3及び5nmであることが示されている。表2は、実施例3の方法により調製したメソ多孔性アルミナの結果を示す。以下の表2は、Al2O3及びLa-Al2O3金属酸化物物質の表面積、平均粒径、平均細孔半径、及びメソ多孔性容積を提供する。本発明のさらなる実施形態は、均質な固溶体、混合結晶相の金属酸化物物質、あるいは酸化物相の一つが表面に分離している物質を形成する、2種或いはそれ以上の金属酸化物組成物の混合物から多孔性金属酸化物を製造する方法を記載する。例えば、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムなどの2種或いはそれ以上の異なる金属酸化物の混合物からなるナノ粒子は、前記2種或いはそれ以上の金属塩を所定の化学量論量で塩基と、追加の水の不存在下、混合し、次いで約350°C或いはそれ以上でか焼するか、或いは乾燥例えば、80~120°C後か焼することによって製造し得る。γアルミナまたはアナターゼ型チタニアを、La、Ba、Si、Zr、Al及びTiのような他の酸化物で少量110ドーピングすると、ドープしていない金属酸化物と比較して、優れた熱と水熱性能特性を備えた生成物に誘導し得る。アルミナナノ粒子は、追加の溶媒無しで固体の硝酸アルミニウム水和物、種々の量の固体硝酸ランタン、固体塩基、NH4HCO3を室温で混合することによって調製した。この反応は、CO2の発生の停止によって示されるように15~30分で完了するまで進行させた。該前駆体物質は、乾燥せずに270°Cで加熱した。生成物は粉末XRDによって決定した平均微結晶径3nmを有する、34、または6重量のLa/Al2O3ナノ粒子であった。試料はさらに350、400、500、700、800、900、1000、および1100で2時間か焼した。選択した3のLa試料を選択的に700°Cで5または10時間か焼した。BET表面積、平均細孔径、メソ細孔容積および-196°CでのN2吸着によって得た細孔径の対数正規分布の細孔サイズ分布の幅は、表3に記載されている。表3に示すように、表面積と細孔容積は、か焼温度及びか焼時間が増大すると減少し、一方細孔径は、か焼温度が増大すると僅かに大きくなる。より高温でか焼した時、添加したLa物質が粒子の成長を安定化し、妨げたことは、明らかである。LAで安定化したアルミナ試料の細孔径及び細孔径分布幅の方が両方とも著しく小さい。しかし、当該表面積は、同一か焼温度350及び700°Cで純粋なアルミナ試料について得た値よりもわずかに大きい。実施例3の方法に従って製造された金属酸化物の性状は、市販のアルミナ及びランタンで安定化されたγアルミナ支持体に匹敵し得る。市販のアルミナとその報告された性状のリストは、以下の表4に記載されている。表2~3と4を比較すると、前記溶剤不足の方法で生成したアルミナと市販の物質との間に有意な定量的な違いが示される。第1に、本発明に従って製造した支持体は、より小さい細孔サイズを示す。一般的に、市販のアルミナの細孔径は、溶剤不足環境で生成したアルミナおよびLa安定化アルミナに比べ約2~3倍大きい。第2に、本発明の生成物は、はるかに狭い細孔サイズ分布を示す。これは、a市販の3La-Sasol-Pural-NG試料に比して、その1/57である、本発明に係わる3Laアルミナすなわち、コスマスCosmas-La-アルミナの標準偏差σ図1参照及び、b対応する市販の支持体に比して、その1/2~1/4である、本発明に係わるアルミナとLaアルミナの細孔サイズ分布幅によって劇的に例示される。実施例3および4に従って製造した多孔性金属酸化物は、類似の市販の物質よりも表面積が著しく高い。例えば、表4に示すように、350°Cでか焼後、実施例3によって製造した3La-アルミナの表面積は、3La-Puralに対して、340~350m2/g対140~200m2/gである。また、700°Cか焼後の比較では、250~280m2/g対140~170m2/gである。高い表面積がより良い触媒分散を促進するので、より高い表面積が望ましいかもしれない。また、実施例3および4に従って製造した多孔性金属酸化物は、より小さい一次微結晶径を有する。350°Cでか焼したアルミナおよびLaアルミナ支持体は、異常に小さな一次微結晶径約3nmを有し、比較のSasolPural/Catapalベーマイトアルミナは45~40nmである。さらに、本発明に係わるLa-安定化物質の微結晶径は、高温で処置中および長時間で一定3nmのままである。メソ多孔性チタニアは、無水ただし、液体TiCl4と固体塩基、重炭酸アンモニウムNH4HCO3とを、反応を開始し、混合を促進するための少量の水と共に常温で混合することにより調製した。得られた中間体前駆体物質は、100°Cで乾燥したこれは安定で、無期限に保存可能。該前駆体物質は、400°C、500°C、または700°Cで3時間か焼した。こうして製造したチタニアの物理的特性は以下の表5に示されており、-196°CにおけるN2吸着で得たBET表面積、平均細孔径、および細孔容積を含む。いくつかの複合金属酸化物メソ多孔性アルミニウム、ジルコニウム、またはシリコンをドープしたチタニアは、TiCl4、種々の濃度の硝酸アルミニウムAlNO33、SiCl4、またはのZrCl4及び重炭酸アンモニウムNH4HCO3を、反応を開始するための少量の水と共に室温で混合することにより調製した。得られた中間体の前駆体物質は、100°Cで乾燥させた。該前駆体物質は400°Cで3時間か焼した。生成した様々なチタニア物質の物理的特性は、表6及び表7にまとめてある。それら特性は、-196°CにおけるN2吸着で得た、BET表面積、平均細孔径、および細孔径の対数正規分布のためのメソ細孔容積を包含する。表6のデータで、表面積及び細孔容積は、14および22のアルミナを含む試料で最高であることが明らかである。5の導入では、前記細孔径は34nmで最小であった。表7は、5モルAl、Zr、およびSi-TiO2金属酸化物の表面積、平均粒径、平均細孔径及びメソ細孔容積を示す。ランタンをドープしたアルミナは、実施例4と同様に調製した。ランタン/アルミニウム混合金属前駆体を生成し、これがランタンとアルミニウム化合物の均一な混合物を含むことを見出した。該前駆体は700°Cでか焼した。X線吸収微細構造XAFS分析を実施し、か焼時に原子移動が起こって、該金属酸化物物質中でランタンとアルミニウム原子が非対称的分布をなすかどうかを確認した。該Laは、La2O3でもLaAlO3の形態でもなく、高度に酸素と結び付いておそらく結合いたことが分かった。該Laアルミナは、二度目のか焼前にランタン溶液で表面処理されていた、市販の入手したアルミナと比較した。XAFSデータ表4は、この2つの試料のLaの局所環境が類似していることを示す。ランタンは、市販試料の表面に位置していると断定すると、本物質のランタンが優先的に金属酸化物微結晶の表面上またはその近くに位置することになる。このデータは、一次粒子/粒子界面を含むアルミナナノ粒子の表面全体で酸素と結合しており、非晶質で充分分散している、La原子と首尾一貫している。従って、本発明者らは、本プロセスの最初の工程におけるLaとAl塩の均質混合で、ナノ粒子全体に、Laが均一に分布し、次いで700°Cか焼時、界面を含む各粒子の表面全体に移行すると断定する。これに反して、現行最先端技術の方法においてLaが水性付着depositionで添加され、予め形成された焼結アルミナ担体上で乾燥させると、Laは、露出した粒子表面に到達するだけで、該付着溶液によって到達出来なく、該凝集粒子が互いに接触して共に焼結または融合している、凝集体の内面上の重要なナノ粒子表面から締め出されることになる。ランタンをドープしたアルミナは、実施例4と同様に調製されたが、但し硝酸アルミニウムに加えて、塩化アルミニウムまたはアルミニウムsecブトキシド塩を使用し、前記La濃度を変えた。メソ多孔性ランタンでドープしたアルミナを製造した表8。表面積、細孔容積、及び細孔径の値は、他の支持体に比して、ブトキシドから調製した3のLaアルミナでは非常に大きい。メソ多孔性アルミナは、固体の金属塩、硫酸アルミニウム、と硝酸ランタン、および固体塩基、重炭酸アンモニウムとを、混合を促進するための少量の水と共に室温で混合することにより調製した。前駆体物質は、硫酸イオン副生物を分解するために、900°Cおよび1000°Cで2時間か焼した。このようにして製造したγ-アルミナ凝集体の物理的特性を表9に示す。細孔径と分布幅は、ブトキシドを除いて、他の塩に比して、硫酸塩から調製した試料の方が大幅に大きい表5および6を比較。メソ多孔性アルミナは硝酸アルミニウムからと、塩化アルミニウムから調製した。それぞれの前駆物質は2つの分量に分割した。各1つ目の分は、700°Cにおいて、未乾燥でか焼し、2つ目は、90°Cで一晩乾燥後、か焼した。以下の表10に見られるように、該乾燥工程は、最終生成物に有意な影響を及ぼさなかった。本発明の別の実施形態は、室温で結晶性アナターゼ型チタニアを製造する方法である。先行技術の方法は、非晶質アナターゼ型チタニアを生成する。水溶液でアナターゼ相を合成する他の方法は、非晶質アナターゼを形成し、結晶性を誘導するのに熱処理しなければならないと報告しているので、室温で結晶性アナターゼを得ることは、新規である。TiO2は、無水TiCl4と固体塩基NH4HCO3とを、反応を開始させるために加えた少量の水と共に、常温で混合することによって調製した。この反応は、CO2の発生の停止によって示されるように完了するまで進行させ、生成物を乾燥した。アナターゼ型TiO2生成物の結晶性はXRDを用いて調べた。その回折パターンは、結晶性アナターゼが得られたことを示した。チタニアは、14モルの硝酸アルミニウムを出発物質に添加した以外は、実施例11と同様に調製した。結晶化度は、XRDを用いて調べた。回折パターンは、図2に示すように、室温で結晶性アナターゼ相を示す。これは、先行技術が室温で非晶質生成物を形成すると報告しているので、驚くべきことで予想外である。リンス後の粒子は400°Cと700°Cとでか焼した。XRD分析は、結晶性アナターゼ型粒子を示した。これは、バルク相図が、400°C及び700°Cで、14モルAl含有TiO2非晶質生成物、或いはTiO2及びAl2O3であって、結晶性アナターゼではないと示唆しているので、驚くべきことで予想外である。本発明の実施形態によって溶媒不足環境下で製造した粒子のナノ相図は、XRDデータから形成され、結晶性を示した。一実施形態では、その相図は、図3に示すようであり得る。本発明の別の実施形態は、最終生成物の細孔構造と表面積を制御する方法を包含する。触媒支持体物質は、与えられた触媒および用途に向けて最適化された細孔径およびその他の関連構造特性が利用できることが望ましい。市販のアルミナ、チタニア、ジルコニア等触媒支持体の構造特性の範囲はかなり限定されている。例えばアルミナの場合、細孔サイズの選択範囲及び特定の細孔サイズは、原則として表4に示したものに限定されている。先行技術の方法を用いて、体系的に与えられた担体組成と製造方法以内で多孔性の特性を変えることは実際的ではなかった。本明細書に記載の本発明の方法は、細孔径、細孔容積、細孔形態および表面積を変えるいくつかの別法を提供する。これらの特性のそれぞれは、相互に関連しており、独立して機能しないが、特性の中のいずれか一点を最適化するよう重点を置くことが出来、一方他の性質に対する変化は、一定の範囲内に納め得る。本実施形態を記載する目的には、細孔径が主な目的とする特徴であると断定することにする。事実、触媒は特定の反応とプロセス用に触媒活性および分散を最適化するのに、触媒支持体の細孔径を制御できることは望ましい。細孔構造を制御する本発明の一態様は、与えられた金属の塩を異なる陰イオンと共に使用することにより細孔サイズ、細孔容積および比表面積を制御する方法である。本発明者らは、金属塩の陰イオン類が解離されると、それらは、ミクロ溶媒和環境内で形成しつつある微結晶に相互作用して、ナノ粒子凝集体の二次構造を誘導すると、断定している。例えば、アルミニウム塩出発原料として、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、またはアルミニウムsecブトキシドを使用すると、細孔サイズを4倍変更可能で、表面積を約30変更可能な担体生成物を生成する。あるいは、同様に得られた生成物の多孔性構造を修正するために、前記金属塩の陰イオンの効果に加えて、少量の溶媒不足が維持されなければならないアルコール類、エーテル類、ケトン類などの外部からの溶剤或いは薬剤を該反応混合物に添加し得る。硝酸アルミニウム21175gAlNO339H2Oと重炭酸アンモニウム13512gNH4HCO3を室温で20分間混合した。得られた前駆体を、室温からか焼温度まで昇温ramp速度2.33°C/分で空気中700°Cでか焼した。この実験を等モル量の塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムsecブトキシドで繰り返した。XRDスペクトルは、前記アルミナ生成物が、すべての場合、主に、γ相から成ることを示した。比表面積および平均細孔径は、MicromeriticsTristar3020装置を用いてBET窒素吸着により決定した。試料は、測定前に200°Cで20時間窒素気流で脱気した。比表面積は、対応する窒素吸着等温線から計算し、平均細孔径と細孔サイズ分布PSDは、改正BJH法を用いて計算した。細孔径及び標準偏差、細孔容積および表面積は以下に示す表11に表示するまた、実施例8を参照。図4に示すように、すべてのBET吸脱着等温線は、メソ多孔性物質の特徴であるIUPACのタイプIVである。試料4のヒステリシスループは,H3タイプに対応していて、これは、アルミナsec-ブトキシドから成したアルミナ支持体は、スリット状の細孔または板状粒子を有することを示す。その他のヒステリシスループは、H1型であって、これはしばしば狭いサイズ分布を有する円筒形細孔、或いは、かなり均一な大きさの球状粒子で観察される。細孔構造を制御する、本発明のさらなる態様は、初期の溶媒が制限された、反応混合物に添加される水の量を制御することにより、有機アルミニウム塩由来のアルミナの細孔サイズ、細孔容、及び比表面積を制御する方法である。該アルミニウムアルコキシドは十分酸性であるので、少量の水が前記参照方法の初期反応では塩基として働くことになる。重炭酸アンモニウムのような従来の塩基も使用されてきたが、加水分解反応を開始して前駆体を形成し、アルコール類を放出させるのに必要ではない。先行技術では、過剰な水でゾルゲル法を用いて、多孔性アルミナを形成するよう処理可能な、水酸化アルミニウム類を形成させることが報告されている。従来の製造方法では、含水量も変えられるが、常にエアロゲル、プルロニック系界面活性剤のようなテンプレート化、構造誘導剤か、或いはゾルゲル法の使用を併用して行う。本発明は、追加のテンプレート剤、あるいは構造誘導剤を必要としたり、要求せず、またゾル-ゲル法を使用せずに、少量の水を水/アルミニウムのモル比1~5の範囲内で使用することを採用する。アルミニウムsecブトキシドの試料を、水/Alのモル比2~10で蒸留水と15分間、混合した。該前駆体は、昇温速度2.33°C/分を用いて700°Cで2時間か焼した。XRDスペクトルは、該アルミナがすべての試料でγ相であることを示した。表面積、細孔容積、細孔サイズ、及び細孔サイズ分布を以下に示した、表12にリストしてある。水/Al比3~5で生成したアルミナは、非常に高い表面積と細孔容積を有するメソ多孔性アルミナを生成する。図5にグラフで示すように狭いサイズ分布を持つ細孔径が4倍の範囲に亘って制御されている。本発明者らは、金属アルコキシドの加水分解で放出したアルコール類は、ミクロまたは部分的な溶媒和球或いは環境中でのナノ粒子会合を誘導し、この溶媒不足の環境において、アルコールに少量の水を添加することは、粒子間引力を十分変更してナノ粒子の会合を修正すると断定する。細孔構造を制御する、本発明のさらなる態様は、各種溶媒で前駆体をリンスすることによって、有機アルミニウム塩または無機塩由来アルミナ及びチタニアの細孔サイズ、細孔容積および比表面積を制御する方法である。前駆段階では、非晶質水酸化アルミニウムと結晶性チタニアは、未だに確定していなく、これらの物理的/構造的な関係は、溶媒和環境で操作することができる。したがって、既存の物質を異なる溶媒またはその混合物で置き換えることで、この溶媒和環境で行われた変更は、か焼中に結晶するにつれて、当該ナノ粒子の構造的な方向付けに変化を与えることになる。アルコール類、エーテル類、ケトン類などの溶剤を添加して、得られるセラミック物質の多孔性構造を変更し得る。この様に、最終生成物の多孔性構造を操作して、細孔サイズ、細孔容積および比表面積を制御し得る。特定の用途にとって最も重要な特性を最適化し得るが、その一方、2つの更なる特性の変化が相関することとなる。前駆物質は、アルミニウムイソプロポキシドと、水とから水/Al比5で調製した。複数の分割部分を、水と3種のアルコールに懸濁させ、真空でブフナー漏斗上に集めた。これらはその後700°Cで2時間か焼した。XRDスペクトルは、当該アルミナが完全にγ相であることを示した。表面積、細孔容積、細孔径、及び細孔サイズ分布を測定し、下記の表13に示してある。細孔容積及び細孔径は、アルコールでリンスすると劇的に増加し、該アルコールの炭素鎖の長さに比例していることが分かる。図6は、これらの試料の吸着/脱着等温線を示す。前記アルコール類の炭素数と及び細孔径が増加するにつれて、ヒステリシス型は、H1からH3へ変化するが、これは、前駆体物質が乾燥するにつれて、その溶媒和環境が最終生成物の構造を制御することを確認するものである。このように、多孔性構造は、種々の溶媒および溶媒の混合物で溶媒和を操作することで微制御し得る。塩化チタン、硫酸チタンまたはチタンイソプロポキシドから、添加ドーパントと共に、或いはなしで、調製した前駆体物質は、エタノール、2-プロパノール、或いはブタノールでリンスし、400°Cで3時間か焼したXRDスペクトルは、該チタニアがアナターゼ相であることを示した。比表面積、細孔容積、細孔径、及び孔径分布を測定し、表14に示してある。アルコール類でリンスすると表面積の減少及び細孔径の増大をもたらすことが分かる。細孔構造を制御する本発明のさらなる態様は、1種あるいはそれ以上の比較的少量の追加の金属酸化物で金属酸化物ナノ粒子をドープする混合金属酸化物を生成ことにより、メソ多孔性金属酸化物物質の細孔サイズ、細孔容積および比表面積を制御する方法である。上述したように、いくつかの場合では、ドーパントがナノ微結晶の表面に移行し、これらの相互作用と安定性に影響する傾向がある。このように、ランタンでドープしたアルミナは、熱と水熱安定性の向上を示す。係るドーパントの添加は、か焼物の細孔構造に影響を与え、従って、様々な用途に向けて生成物の特性を制御或いはカスタマイズするために使用できる。アルミニウムsecブトキシド及び種々の量の硝酸ランタンを水対Al比5で蒸留水と共に15分間混合した。該前駆体は昇温速度233°C/分を用い、2時間700°Cでか焼した。XRDスペクトルは、アルミナがγ相であることを示し、微結晶径はすべての試料で約3nmであった。ランタン濃度は、最終混合金属酸化物中3~12重量になるように変えた。該表面積、細孔容積、細孔サイズ及び細孔サイズ分布は、下記の表15にリストしてある。La濃度の増加と共に、該孔径は直線的に減少し、表面積は増加する。塩化チタンと種々の量の硝酸アルミニウムとを、重炭酸アンモニウム及び少量の蒸留水と15分間混合した。前駆体は400°Cで3時間か焼した。XRDスペクトルは、チタニアがアナターゼ型であることを示した。表面積、細孔容積、細孔径、及び細孔径分布は、以下の表16にリストしてある。表面積は、0Al~22Alで約5倍変わるが、細孔容積と細孔径の変化はそれほど大きくない。TiCl4を種々の量のAlNO33、重炭酸アンモニウム、および蒸留水H2Oと混合した。初期生成物は、その後、乾燥し、蒸留水2Lでリンスし、400°Cでか焼した。細孔構造を制御する本発明のさらなる態様は、メソ多孔性金属酸化物物質の細孔サイズ、細孔容積、及び比表面積を、該物質のリンスによって、制御する方法である。前駆体をリンスするか、或いはか焼金属酸化物をリンスすると、リンスしない生成物からBET表面パラメータが変化する。2組の実験で、TiCl4を、Al、Si又はZrの塩、重炭酸アンモニウム、および少量の蒸留水とを混合した。該前駆体は、様々な順序で、乾燥しD、多量の水でリンスしR、400°Cで3時間か焼したC。XRDスペクトルは、試料のすべてのチタニアは、アナターゼ相であることを示した。表面積、細孔容積、細孔径、及び細孔径分布を表17及び18にリストしてある。データの分析は、前駆体の乾燥はほとんど影響しないことを示しているが、Al-及びZr-をドープしたチタニアでは、試料をか焼前にリンスした場合、細孔径が非常に小さく、表面積が非常に大きかったが、試料をか焼後にリンスした場合、細孔径が大きく、表面積が小さかった。Zrをドープした試料をリンスしないと、非常に大きい孔径を形成したことは注目すべきである。Al及びSi-でドープしたチタニアの表面積はリンスに余り影響されないが、本処理の順番を変えることによって細孔径に25倍の差を達成し得る。細孔容積は、いくらか変動を示したが、一貫した傾向を示さなかった。このように、本プロセスの様々な段階で生成物をリンスすることによって、所望の金属酸化物生成物を形成するように細孔径及び表面積を操作し得る。細孔構造の制御する本発明のさらなる態様は、金属塩の種々の陰イオン及び種々の水対金属比で有機金属塩を用い、有機金属塩から生成した前駆体を種々の溶媒で洗浄するか、或いは、種々の組み合わせで1つあるいはそれ以上の追加の金属でドープして、メソ多孔性金属酸化物物質の細孔サイズ、細孔容積および比表面積を制御する方法である。個々の方法を選択するか、または2つ或いはそれ以上の方法を組み合わせることにより、与えられた金属酸化物の多孔性特性を、多くの用途に向けて、与えられたメソ多孔性金属酸化物物質をカスタマイズするよう精密許容差内に制御し得る。下記の表19は、最終メソ多孔性酸化アルミニウム生成物の多孔性特性を制御する方法の種々の組み合わせによって生成した多数の試料を示す。この表は、孔径の増加順に配置されている。該細孔径は約4~33nmで、8倍の範囲に亘って比較的均等に間隔を置いて分布している。細孔容積も約0.3~15cm3/gであり、5倍の範囲で細孔径と密接に相関している。表面積も約70変動するが、孔径或いは体積と相関関係はない。表20は、最終メソ多孔性酸化チタン生成物の多孔特性を制御する方法のさまざまな組み合わせによって生成された多くのアナターゼ型チタニアの試料を示す。該表は細孔径が増加する順に配置されている。表20において、D、RとCは、乾燥D、リンスR、およびか焼Cを表し、これらは、第3欄に示すように様々な順序で実施した。本発明のさらなる実施形態は、高表面積ルチル相のチタニアを安定化する方法である。酸性環境におけるTiCl4の加水分解がルチル型ナノ粒子をもたらすことは、既知である。これらの粒子は、約100~200°Cまで安定であるが、より高い温度で、アナターゼに変換する。我々は初期の混合段階でルチルに、La及びAlの1つあるいはそれ以上のドーパントを導入することによって、ルチル型粒子を改質した。Alを最高14モルおよびLaを5モル添加すると、室温で純粋なルチル相のパターンと一致したXRDパターンが得られた。粒子は400°Cでか焼したが、AlおよびLa修飾ルチルはルチル相のままであって、当該ドーパントは前記粒子を安定化させることを実証した。Alでドープした生成物は、少なくとも700°Cまでルチルのままであった。TiCl4と硝酸アルミニウムとを用いて14モルAlでドープした生成物を生成し、室温で水をモル比1:40Tiドーパント:水で加えた。該混合物を100°Cで乾燥した。生成物は、XRDによりルチルであることが判った。孔径を制御し、不要な副産物例えばClを除き、結晶化度を高め、熱安定性を確立するために、初期生成物をブフナー漏斗上で水約2Lでリンスし、二つの部分に分割し、それぞれ400°Cと700°Cで3時間か焼した。か焼後、両方の試料は、XRDによりルチルであることが判った。これらの結果は、Alによるドーピングは、ルチル相を少なくとも、先行技術で確立された限度よりもはるかに高い、700°Cまで安定化したことを実証する。400°Cでか焼後、該BET表面積は、899m2/gであり、ドープしていない試料の表面積の約2倍であって、ドープしていない試料は、下記の表21に示すように、アナターゼへ移行している。TiCl4を5モルLaまたはAlでドープした生成物を生成するのに十分な硝酸ランタンまたは硝酸アルミニウムと混合した後、室温で水をモル比1:40Tiドーパント:水で添加した。該混合物を100°Cで乾燥し、XRDにより、該生成物はルチル相図12であることが判った。生成物はブフナー漏斗で水約2Lでリンスし、400°Cで3時間か焼した。この試料はXRDによりルチルであることが判った。これらの結果は、ランタンまたはアルミニウムをドープすることは、ルチル相を安定化することを実証する。400°Cまで、ドープされていない試料はアナターゼとルチルの混合物であるが、一方、ドープした試料は、ルチル相のままであって、ルチル相が安定化したことを実証する。本発明に従って金属酸化物を生成することで形成した独特の細孔構造は、以下のような独特の特性の1つあるいはそれ以上の結果であると考えられる。水不足条件下で形成された複合金属水酸化物/金属酸化水酸化物前駆体物質は、水の豊富な沈殿法で行われる現行の先行技術で形成されたものよりももっと縮合しそして連結している。従って、本発明の中間体の細孔構造は、該生成物の構造に似ているが、これは、先行技術と比較すると、乾燥及び低温か焼が、前記生成物の組織構造的texural特性に対して効果がより少ないことを意味する。更に、いくつかの実施形態では、当該中間生成物は、通常より高い温度でか焼した後にのみ観察される酸化物構造を含んでいる事で、例えばアルミナの場合、ただ350°Cでか焼しただけの物質でベーマイトが約50とガンマが50見られ、これに比べて、最先端技術の方法では、この温度程度では、ベーマイトが100である。最後に、このプロセスの間で、乾燥および/またはか焼速度は、前記中間生成物の凝縮及び連結した構造に起因して、酸化生成物の組織構造的texural特性すなわち、表面積、細孔容積、細孔径に影響が殆どまたは全く無い。他のタイプの方法に関して科学文献および特許文献に報告された知見に全く正反対であるので、本発明の方法で観察された結果は、驚くべきで、予想外である。例えば、現行最先端技術では、乾燥速度が大幅に細孔構造及び表面積に影響するとされている[Liuら、2008;Marquez-Alvarezら、2008。水酸化物または擬ベーマイトの乾燥は、一般に25~150°Cで段階的に行われているLiuら、2008Vaudryら、1996。Liuら、2008。低温か焼も低昇温速度、例えば、05~10°C/分で行われているLiuら、2008Vaudryら、1996Marquez-Alvarezら.2008が、これは、通常のアルミナ合成では、Al-O-Al連結性がまだ十分に成長せず、さらにか焼工程の初期段階でAl結合の縮合が進むためである。これは、該縮合が実質的に合成時に終わってしまう、メソ多孔性シリカの合成とは対照的であるMarquez-Alvarezら.2008。本方法のデータは、しかしながら、対照的に、縮合のほとんどが溶剤不足の混合過程で起こることを示している。本発明の方法で形成した酸化物の生成物は高度に多孔性であり、従来の市販のアルミナより高い表面積及びより小さく、より緊密に分布する細孔を有する。更に、本アルミナ生成物の構造組織特性は、ゾル-ゲル段階でテンプレートを使用し、複雑な合成方法によって得た組織化メソ多孔性アルミナで得られた特性[Marquez-Alvarezら,2008]匹敵する。本発明のアルミナの高表面積、小さな、規則的細孔、および高熱安定性は、最先端テンプレート法でて得たものに比べて新規である。例えば、当該生成物は、当該粒子が焼結中に粒子自身が会合する独特の様式で証明されるように、独特のミクロ構成様式architectureを有する粒子から成り立っている。この結果は、高水分溶液で調製したテンプレート化アルミナの構造組織特性は、アルコール溶液と比較して通常より低い品質である[Marquez-Alvarezら,2008]ことを考えると、更に驚くべきことである。それにもかかわらず、水不足環境で本発明の方法によって調製したアルミナの構造組織特性は、同等の高品質である。本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他の特定の形で具体化し得る。記載した実施形態は、すべての点で限定的なものではなく、例示的にのみに考慮されるべきである。したがって本発明の範囲は、前述の記載ではなく、付記した特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味及び均等の範囲内に入る全ての変更は、その範囲内に包含されるべきである。"