"高剪断環境および揮発分除去能力を有する混合装置を提供する工程と、熱誘発反応によって変性することができる少なくとも1つのポリマーを含む組成物を前記装置に導入する工程と、約100°C~約180°Cの温度で高剪断環境に前記組成物を暴露する工程とを含むポリマーの変性方法であって、それによって熱誘発反応が起こり、そして揮発性副生物が除去される方法。前記組成物が前記装置中へ導入される時に90重量以下の固形分を含む、請求項1に記載の方法。前記組成物が温度感受性である少なくとも1つのポリマーを含む、請求項1に記載の方法。前記熱誘発反応が少なくとも1つの保護基を除去して官能基を露出する、請求項1に記載の方法。前記露出された官能基がグラフト反応を受けることができる、請求項4に記載の方法。前記熱誘発反応が酸および酸無水物官能性の一方または両方を生じるためのメタクリル酸およびアクリル酸エステルからのイソブチレンおよび水の脱離を含む、請求項4に記載の方法。前記ポリマーがフッ素化コモノマーを含む、請求項6に記載の方法。前記フッ素化コモノマーが式式中、は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Rfは-C6F13、-C4F9、または-C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して水素または1~20個の炭素原子のアルキルであり、nは2~11の整数であり、かつ、xは少なくとも1の整数であるを有する少なくとも1つの量体単位を含む、請求項7に記載の方法。前記反応が触媒される、請求項6に記載の方法。前記反応が酸触媒される、請求項6に記載の方法。前記熱誘発反応がヒドロキシル末端基または側基官能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシロキシ末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含む、請求項4に記載の方法。前記熱誘発反応がアミノ末端基または側基官能性ポリマーを生じるためのポリマー末端基または側基からのトリアルキルシランの脱離を含む、請求項4に記載の方法。前記熱誘発反応がヒドロキシル-またはカルボン酸官能化ポリマーを生み出すための脱エステル化反応を含む、請求項4に記載の方法。前記反応が塩基触媒される、請求項13に記載の方法。前記熱誘発反応がイソシアネート官能性を形成するためのアシルアジドからのN2の脱離およびそれに続く転位を含む、請求項4に記載の方法。前記官能基がエチレン系またはアセチレン系不飽和である、請求項4に記載の方法。前記熱誘発反応がポリアセチレン含有ポリマーを生じるためのポリビニルフェニルスルホキシドからのベンゼンスルフェン酸の脱離を含む、請求項16に記載の方法。前記熱誘発反応がチオール末端基または側基官能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシラチアン末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含む、請求項4に記載の方法。前記熱誘発反応が、エチニル含有側基または末端官能化ポリマーを生じる、2-、3-および4-[トリメチルシリル-エチニル]スチレンなどのトリアルキルシリル置換エチニルモノマーからのトリアルキルシランの脱離を含む、請求項4に記載の方法。官能基でのインサイチュ化学反応をさらに含む、請求項4に記載の方法。前記化学反応がグラフトポリマーを形成することを含む、請求項20に記載の方法。前記混合装置が高粘度揮発分除去器である、請求項1に記載の方法。前記混合装置が揮発分除去混練機である、請求項1に記載の方法。少なくとも1つのジエンブロックと少なくとも1つのメタアクリル酸無水物ブロックとを含む制御構造材料を含む物質。少なくとも1つのスチレン系ブロックをさらに含む、請求項24に記載の物質。水素化ポリジエン-メタアクリル酸無水物制御構造材料を含む、請求項24に記載の物質。前記ジエンがイソプレン、ブタジエン、およびシクロヘキサジエンよりなる群から選択される、請求項26に記載の物質。少なくとも1つのスチレン系ブロックとN-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドを含有する少なくとも1つのブロックとを含む制御構造材料を含む物質。ポリスチレン系-メタアクリル酸無水物-2N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含む、請求項28に記載の物質。ポリスチレン-メタアクリル酸無水物-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含む、請求項29に記載の物質。ポリスチレン系-メタアクリル酸-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含む、請求項28に記載の物質。ポリスチレン-メタアクリル酸-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含む、請求項31に記載の物質。少なくとも1つのジエンブロックとN-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドを含有する少なくとも1つのブロックとを含む制御構造材料を含む物質。ポリジエン-メタアクリル酸無水物-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含む、請求項33に記載の物質。ポリジエン-メタアクリル酸-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含む、請求項33に記載の物質。少なくとも1つのジエンブロックと少なくとも1つのメタアクリル酸-コ-メタアクリル酸無水物ブロックとを含む制御構造材料を含む物質。少なくとも1つのスチレン系ブロックをさらに含む、請求項36に記載の物質。式式中、は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Rfは-C6F13、-C4F9、または-C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して水素または1~20個の炭素原子のアルキルであり、nは2~11の整数であり、かつ、xは少なくとも1の整数であるを有する少なくとも1つの量体単位を含有する少なくとも1つのパーフルオロアルキルメタアクリレートブロックをさらに含む、請求項36に記載の物質。少なくとも1つのスチレン系ブロックと、少なくとも1つのメタアクリル酸-コ-メタアクリル酸無水物ブロックと、式式中、は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Rfは-C6F13、-C4F9、または-C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して水素または1~20個の炭素原子のアルキルであり、nは2~11の整数であり、かつ、xは少なくとも1の整数であるを有する少なくとも1つの量体単位を含有する少なくとも1つのパーフルオロアルキルメタアクリレートブロックとを含む物質。変性によってポリマーを合成するための効率的なおよび制御された方法を求める継続的要求が存在する。変性には、ポリマー分子の転位および反応性官能基を露出するためのポリマーの保護セグメントの脱保護が含まれる。場合により、部分は次に官能基上へグラフトされてもよい。容易にスケールアップできる費用効果的な方法でポリマーを効率的におよびきれいに変性する能力が必要とされる。本発明はこれらのニーズに取り組むものである。簡潔に言えば、本発明の一態様は、高剪断環境および揮発分除去能力を有する混合装置を提供する工程と、熱誘発反応によって変性することができる少なくとも1つのポリマーを含有する組成物を前記装置に導入する工程と、約100°C~約180°Cの温度で高剪断環境に組成物を暴露し、それによって熱誘発反応が起こり、揮発性副生物が除去される工程とを含むポリマーの変性方法を提供する。組成物は装置に導入される時に90重量以下の固形分を含んでもよい。組成物は温度感受性である少なくとも1つのポリマーを含んでもよい。熱誘発反応は、少なくとも1つの保護基を除去してグラフト反応を受けることができる官能基を露出させることができる。官能基はエチレン系またはアセチレン系不飽和であってもよい。その後、該官能基でインサイチュinsitu化学反応が起こってもよい。例えば、グラフトポリマーが形成されてもよい。実質的にいかなる熱誘発反応が本発明で実施されてもよい。熱誘発反応は、酸および酸無水物官能性の一方または両方を生じるためのメタクリル酸およびアクリル酸エステルからのイソブチレンおよび水の脱離を含んでもよく、触媒されても、例えば酸触媒されてもよい。熱誘発反応は、ヒドロキシル末端基または側基機能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシロキシ末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、アミノ末端基または側基機能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシラザン末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、ヒドロキシル-またはカルボン酸官能化ポリマーを生み出すための脱エステル化反応を含んでもよく、塩基触媒されてもよい。熱誘発反応は、イソシアネート官能性を形成するためのアシルアジドからのN2脱離およびそれに続く転位を含んでもよい。熱誘発反応は、ポリアセチレン含有ポリマーを生じるためのポリビニルフェニルスルホキシドからのベンゼンスルフェン酸の脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、チオール末端基または側基機能性ポリマーを生じるためのトリアルキルシラチアン末端基または側基含有ポリマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。熱誘発反応は、エチニル含有側基または末端機能化ポリマーを生じる、2-、3-および4-[トリメチルシリル-エチニル]スチレンのようなトリアルキルシリル置換エチニルモノマーからのトリアルキルシランの脱離を含んでもよい。本方法を実施するために使用される混合装置は、高粘度揮発分除去器または揮発分除去混練機を含んでもよい。本発明の別の態様は、少なくとも1つのジエンブロックと少なくとも1つのメタアクリル酸無水物ブロックと、場合により、少なくとも1つのスチレン系ブロックとを含む制御構造材料を含む物質compositionofmatterである。この物質は、水素化ポリジエン-メタアクリル酸無水物制御構造材料を含んでもよい。ジエンは、イソプレン、ブタジエン、およびシクロヘキサジエンよりなる群から選択されてもよい。本発明の別の態様は、少なくとも1つのスチレン系ブロックとN-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドを含有する少なくとも1つのブロックとを含む制御構造材料を含む物質である。この物質はポリスチレン系-メタアクリル酸無水物-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含んでもよい。この物質はポリスチレン系-メタアクリル酸-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミド制御構造材料を含んでもよい。本発明の別の態様は、少なくとも1つのジエンブロックとN-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドを含有する少なくとも1つのブロックとを含む制御構造材料を含む物質である。この物質はメタアクリル酸無水物ブロックおよび/またはメタアクリル酸ブロックをさらに含んでもよい。本発明の別の態様は、少なくとも1つのジエンブロックと少なくとも1つのメタアクリル酸-コ-メタアクリル酸無水物ブロックとを含む制御構造材料を含む物質である。この物質は、場合により、少なくとも1つのスチレン系ブロックおよび/または式式中、は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Rfは-C6F13、-C4F9、または-C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して水素または1~20個の炭素原子のアルキルであり、nは2~11の整数であり、かつ、xは少なくとも1の整数であるを有する少なくとも1つの量体単位を含有する少なくとも1つのパーフルオロアルキルメタアクリレートブロックをさらに含んでもよい。本発明の別の態様は、少なくとも1つのスチレン系ブロックと、少なくとも1つのメタアクリル酸-コ-メタアクリル酸無水物ブロックと、式式中、は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Rfは-C6F13、-C4F9、または-C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して水素または1~20個の炭素原子のアルキルであり、nは2~11の整数であり、かつ、xは少なくとも1の整数であるを有する少なくとも1つの量体単位を含有する少なくとも1つのパーフルオロアルキルメタアクリレートブロックとを含む物質である。本明細書で用いるところでは、ブロック共重合体は、少なくとも2つの組成的に別個のセグメントを有するポリマー、例えば、2ブロック共重合体、3ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、および星型分岐ブロック共重合体を意味する。連続のは、ポリマー生成物が同じ反応器を出ると同時にそして、一般に同じ速度で反応体が反応器に入ることを意味する。揮発分除去混練機は、混合または混練作用を提供し、揮発性副生物を除去するのに十分な真空下での運転が可能である装置を意味する。2ブロック共重合体または3ブロック共重合体は、隣接モノマー単位が遷移点を除き同じアイデンティティのものであるポリマーを意味し、例えば、-ABは、組成的に異なるAブロックとBブロックとよりなる2ブロック共重合体であり、ABAは、Aブロックは組成的に同じであるがBブロックとは異なる3ブロック共重合体であり、ABCは、それぞれ組成的に異なるA、B、およびCブロックよりなる3ブロック共重合体である。末端官能化は、1つのまたは両方の鎖末端が単一官能基で停止されたポリマー鎖を意味する。官能基は、反応を受けることができる結合した部分を意味する。高剪断環境は、物理混合エレメントが高い溶融粘度を有するブレンド材料に剪断応力および強い混合を与える混合状態を意味する。高粘度揮発分除去器は、高剪断混合環境と材料または材料の混合物から揮発性副生物を除去するのに十分な真空とを提供する装置を意味する。水素化は、完全にまたは部分的に水素化された、すなわち、水素が不飽和分子のすべてのまたは幾らかの二重結合に添加されたことを意味する。インサイチュグラフト化は、同じプロセス実行の間に官能化された材料でグラフト反応が実施される、すなわち、材料が官能化とグラフト反応との間に反応器から取り出されないことを意味する。リビングアニオン重合は、一般に、連鎖停止または連鎖移動なしにアニオン機構によって進行する連鎖重合を意味する。本話題のより完全な議論については、エッチ.エル.シーH.L.Hsieh、アール.ピー.クイークR.P.Quirk著、アニオン重合原理および応用AnionicPolymerizationPrinciplesandApplications、ニューヨーク州ニューヨークNY,NY、マーセルデッカーMarcelDekker社、1996年、72-127ページを参照されたい。リビング末端は、さらなる重合反応を受けることができる安定なラジカル、カチオン、またはアニオンを意味する。変性するは、反応を行って物理および/または化学反応によって材料または材料の混合物の化学的性質を変えることを意味する。プラグは、反応混合物の三次元スライスを意味する。プラグ流反応器PFRは、軸混合なしに理想的に動作するチャールスジー.ヒルCharlesG.Hill著、化学工学速度論および反応器デザイン入門AnIntroductiontoChemicalEngineeringKineticsandReactorDesign、ジョンウィリーアンドソンズJ.WileyandSons社、1977年、251ページを参照されたいまたは材料が軸方向に移動するにつれてそれらが消費されるような濃度の何の放射変化も示さないエッチ.スコットフォッグラーH.ScottFogler著、化学反応工学の要素ElementsofChemicalReactionEngineering、プレンティスホールPrenticeHall社、1999年を参照されたい反応器を意味する。保護された官能基は、ある特定部位での反応を防ぐ保護基の除去後に反応性である官能性単位を意味し、温度感受性ポリマーは、反応温度が上がるにつれて、分解または増加した多分散性指数のような、有意の副反応を受けやすいポリマーを意味する。ランダムブロック共重合体は、少なくとも1つのブロックが少なくとも2つのタイプのモノマー単位のランダム配置を含む、少なくとも2つの別個のブロックを有する共重合体を意味する。星型分岐ブロックポリマーまたは超分岐ブロック共重合体は、単枝または接触点によって各鎖の一端で一緒に連結された幾つかの線状ブロック鎖よりなり、また放射ブロック共重合体としても知られるポリマーを意味するエッチ.エル.シー、アール.ピー.クイーク著、アニオン重合原理および応用、ニューヨーク州ニューヨーク、マーセルデッカー社、1996年、333-368ページを参照されたい。スチレン系は、任意のタイプの置換基を有してよいスチレン分子を意味する。温度感受性モノマーは、反応温度が上昇するにつれて、同じ、または異なるポリマー鎖上のカルボニル基のような反応性部位と分解、架橋、および鎖切断のような有意な副反応を起こしやすいモノマーを意味する。および、熱誘発反応は、熱によって誘発されるまたは推進される反応を意味する。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、機能化が溶媒なしで、適切な混合能力を欠くベンチ-スケール回分法におけるよりも穏和な条件下にすなわち、より低い温度でおよびより短い時間で行われ得ることである。これは、有意の経済的および環境上の利点を提供することができる。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、溶液法で実施される同じ反応と比較して、揮発性副生物を生み出す熱誘発反応についてより速い反応時間8時間に比べて0.5~1時間が達成され得ることである。これは、揮発性副生物を取り除くことによって反応を推進する能力のためである。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、酸無水物形成のために、高粘度混合能力を欠く押出またはベンチスケール回分法のような典型的な熱方法200~250°Cで運転されるにおけるよりも低い反応温度120~150°Cが用いられ得ることである。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、それが沈殿または非常に長い乾燥手順の必要なしに、副生物を実質的に含まない材料を生み出すことである。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、脱保護された基を含む長鎖および機能化材料の長鎖を有するポリマーを生み出すおよび処理する能力である。溶液変性法では、長い極性基または官能基セグメントは、しばしば溶媒への低下した溶解性を示し、水素結合考慮事項による増加した粘度を示す。かかる問題は、本発明の少なくとも1つの実施形態では変性が溶媒なしの環境で行われるので回避される。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、本方法の連続性および他の連続法と組み合わせて本方法を使用できることが材料の非常に費用効果的な製造方法をもたらすことである。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、本方法が大量の製品を生産するために容易にスケールアップできることである。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、本方法が有意なポリマー分解を引き起こさないことである。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、熱暴露の程度を変えることによって、例えば、滞留時間を変えることによって変性の程度を調節できることである。例えば、酸対酸無水物部分の比はメタアクリル酸エステルの熱変性で調節することができる。本発明の少なくとも1つの実施形態の利点は、容易な一工程でエステル交換されたまたはグラフトされた材料を製造するための熱変性の間ずっと、モノマーまたはオリゴマーの/ポリマーのアミンおよびアルコールが好適な反応性のまたは変性可能なメタクリル酸エステル材料とブレンドされてもよいことである。これは、現行の合成ルートでは直接入手できない新たな、新規な材料の合成を可能にすることができる。本発明の一態様は熱誘発反応を用いてポリマー材料を変性する。多くのタイプの熱誘発反応が本発明に好適である。好適な一タイプの反応は、分子の置換基または部分が転位して新たな分子を形成する、すなわち、置換基または部分の結合部位が一原子から同じ分子中の別の原子に移動する転位反応である。別の好適なタイプの反応は、1つまたは複数の置換基が分子から除去される脱離反応である。実施することができる具体的なタイプの反応には、熱分解反応、酸触媒反応、脱保護反応、縮合反応、加水分解反応、イミド化反応、塩基触媒反応、および脱エステル化、例えば、脱アセチル化が含まれるが、それらに限定されない。熱分解反応では、複雑な分子は熱の使用によってより簡単な単位へと分断される。酸触媒反応では、酸が使用されて熱反応を推進または誘発する。脱保護反応では、保護基が除去された反応性官能基を露出する。縮合反応では、2つの分子が反応して新たな分子を形成し、典型的には水である副生物を放出する。加水分解反応では、水が別の分子例えば、エステルと反応して1つまたは複数の新たな分子を形成する。イミド化反応では、酸無水物が第一級アミンと反応し中間のアミド酸官能性を経てイミド環と水とを形成する。塩基触媒反応では、塩基が使用されて熱反応を推進または誘発する。脱エステル化反応では、エステルはカルボン酸または酸無水物へと変換される。脱アセチル化反応では、エステルはアセチル基の除去と共にアルコールへ変換される。例えば、ホーカーHawkerら、高分子Macromolecules、311998、1024ページを参照されたい。一タイプの反応は後続反応に続かれてもよい。例えば、ポリメタクリル酸を形成するためのポリメタアクリル酸エステルの酸触媒脱エステル化または変性反応は、ポリメタクリル酸無水物を形成するための縮合反応に続かれ、または脱保護反応で露出された官能基は、次に、例えば、部分を脱保護部位にグラフトすることによってさらに反応させられてもよい。いったん開始反応が起これば、加水分解、縮合およびインサイチュグラフト化のようなさらなる反応が行われてもよい。反応器システム本発明の熱誘発反応は、高剪断環境を提供する、かつ、揮発除去能力を有する混合装置中で実施される。高剪断環境によって提供される強烈な混合は、反応する混合物の異なる部分を混合物材料のバルクの表面に絶えず持ってくる。バルク表面で、反応生成物は装置中の真空にされられる。真空は、典型的には望ましくない副生物である、より低い分子量の生成物を反応混合物から除去させる。副生物の除去は、動力学がさらなる反応に有利に働くようにさせる。従って、混合物が混合装置中を移動するにつれて、所望のより高い分子量の生成物が連続的に生み出されて混合物に留まるが、望ましくない低分子量の副生物は混合物から除去される。有利な反応平衡を提供する、本発明で用いられる装置の高剪断および揮発除去特性は、熱誘発反応が別の方法で必要とされるであろうよりも低い温度で実施されるのを可能にする。より低温を用い得ることは、例えば、熱分解および架橋に関連する問題のために以前には製造できなかった分子の生産を可能にするという追加の利点を提供する。本発明では、反応は典型的には約100°C~約180°Cの温度で実施される。本発明によって実施することができる多くの反応は、用いられる装置が有効な混合および伝熱を提供しないので、通常、より高い温度、例えば、200°C以上を必要とする。バルク材料の内部部分が反応を推進するのに十分に加熱されることを確実にするために、より高い温度が必要とされる。しかしながら、これらのより高い温度は、上に説明されたように、ポリマー分解のような、有害な影響を有することができる。本発明の装置の高剪断環境および揮発除去特性は別の方法で必要とされるであろうよりも低い温度で反応が実施されるようにするとは言え、本方法のほとんどは周囲よりも上の温度で実施される。ポリマーおよび/または反応混合物が周囲よりも上の温度で処理される場合、反応混合物への熱安定剤の添加が好ましい。ヒンダードフェノールおよびホスファイトをはじめとする様々な熱安定剤が当業界で広く使用されている。どの安定剤が使用されようとも、それは好ましくは反応混合物および生成物に可溶であり、さもなければ、溶媒が供給機構として必要であろう。本発明の方法は、回分または連続プロセスを用いて実施することができる。本発明の方法は、表題制御構造材料の連続製造方法ContinuousProcessfortheProductionofControlledArchitecureMaterialsを有する、同時係属米国特許出願第09/500155号明細書に記載されているもののような連続システムでの使用に特に有利である。なぜなら、本発明の装置は、出発ポリマー材料が混合装置中へ直接供給されるようにポリマー生産装置と直列にセットアップすることができるからである。本発明の混合装置は、非常に粘性のあるポリマー溶融体を取り扱うことができる。例えば、それらは、約500,000cps500パスカルPa秒ほどに高い粘度および約1~約90重量の固形分濃度を有するポリマー溶融体を処理することができる。それらは、これらの高粘度材料を約10~約60分の滞留時間で処理することができる。混合装置はまた揮発分除去能力をも有する。装置は、真空機器を標準装備してもよいし、または真空機器を備え付けてもよい。装置は、高粘度混合条件下で約1~約200トル約133~約26600Paの真空度を維持することができる。混合装置はまた好ましくは温度制御される。装置は、1つまたは複数の温度制御ゾーンを有してもよい。装置が2つ以上の温度制御ゾーンを有する場合、温度勾配は混合装置の端から端まで維持することができる。実施中の反応に依存して、除熱の必要性は反応器全体にわたって変わり得るので、これは、多くの状況で、例えば発熱反応を実施する時に有利であり得る。本発明に好適である装置には、高粘度処理装置および真空装備高性能混練機が含まれる。これらの装置は高剪断環境、揮発分除去能力、および、場合により、温度制御ゾーンを提供する。真空機器を標準装備している好適な高粘度処理装置はリストディスコサームLISTDiscothermB処理装置リストAG、マサチューセッツ州アクトンListAG,Acton,MAから入手可能である。リストディスコサームB高粘度処理装置実施例セクションでより詳細に記載されるは、本発明での使用に理想的に適している。それは、大きな伝熱面および長い滞留時間と組み合わせて強烈な混合および混練を提供し、それによって反応および副生物の除去が非常に容易に行われることを可能にする。伝熱面は、熱効率を上げ、かつ、高い伝熱速度を確実にする混練要素によって絶えず一掃される。リストの内部空洞もまた大きな作業容量すなわち、反応混合物によって占められる容積およびフィルレベルを提供し、こうして高い処理量および長い滞留時間を可能にする。また、作業容量は反応器の全容量の約60を占めるにすぎず、それは、オフガスおよび蒸気が強烈な混合によってバルク表面に持ってこられた時に、それらの離脱およびフラッシングを可能にするのに十分な空間を提供する。真空システムを備え付けた好適な混練機には、MKD0,6-H60IKA混練機実施例セクションでより詳細に記載される、バスBuss混練機コペリオンバスAG、スイス国プラッテルンCoperionBussAG,Pratteln,Switzerlandから入手可能、およびスルゴシグマSrugoSigma混練機スルゴマシーンズエンジニアリング、イスラエル国ネチボSrugoMachinesEngineering,Netivot,Israelから入手可能が含まれる。混練機は、混練機上の真空端子に真空ポンプを取り付けるによって真空機器を備え付けている。プロセス変数所望の変性されたポリマーの生産は、様々なプロセス変数を制御することによって得ることができる。プロセス変数は、例えば、反応が起こる速度および程度、ならびに生み出される官能基の割合に影響を及ぼすことができる。本方法を行う時に変えることができる変数には、出発原料の濃度または組成、出発原料のタイプ、混合装置中の圧力すなわち、真空度、反応器中の温度および/または温度分布、加えられる成分またはグラフト剤のタイプおよび量、混合の程度、滞留時間、ならびに追加成分が高粘度反応器中へ導入される場所および時が含まれる。例えば、脱保護のレベルは、温度を上げることによっておよび/または副生物を効果的に除去するために真空レベルを上げることによって上げることができる。より少ない脱保護、変性または脱離が望まれる場合には、真空レベルを下げることができる、または温度を下げることができる。変数は、連続的にまたは段階的に変えられてもよい。高粘度反応器で供給流れ、供給場所、および組成変動を制御する能力は、連続の、経済的な、および拡大縮小可能な方法で様々な組成物を生み出す機会を提供する。出発ポリマーシステム好適な出発ポリマー材料には、様々なトポロジー線状、分岐、星型、星型分岐、組合せネットワーク、組成2-、3-、および多-ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、ランダム共重合体、ホモポリマー、グラフト共重合体、テイパードまたはグラジエントコポリマー、星型分岐ホモ-、ランダム、およびブロック共重合体、および/または官能性末端、部位特異的、テレケリックtelechelic、多機能性、マクロモノマーのポリマーである制御構造材料CAMが含まれる。本発明は、段階成長重合、特に伝統またはリビング/制御フリーラジカル、基移動、カチオンまたはリビングアニオン重合によって合成されたポリマーの変性を可能にする。好適な出発ポリマーには、同時係属特許出願米国特許出願USSN第10/211096号明細書に記載されているフッ素化材料が含まれる。伝統またはリビング/制御フリーラジカルおよびリビングアニオン重合が最も工業的に適切である。出発ポリマー材料は、当該技術で公知の任意の方法によって製造されてもよい。例えば、それらは、同時係属米国特許出願第09/500155号明細書に記載されている方法によって製造されてもよい。出発ポリマーシステムは、回分、半回分、連続撹拌タンク反応器CSTR、管型反応器、撹拌管型反応器、プラグ流反応器PFR、国際公開第0158962A1号パンフレットおよび同時係属米国特許出願第09/824330号明細書に記載されているような温度制御撹拌管型反応器、静的ミキサー、連続ループ反応器、押出機、国際公開第9740929号パンフレットに記載されているようなシュラウド付き押出機、ならびに国際公開第9607522号パンフレットおよび国際公開第9607674号パンフレットに記載されているような袋状反応器中で実施される方法で合成されてもよい。その中で重合が行われてもよい媒体は、バルク、溶液、懸濁液、乳濁液、イオン性液体または超臨界二酸化炭素のような超臨界流体である。出発ポリマーシステムの具体的な製造方法には、原子移動ラジカル重合ATRP、可逆付加-切断連鎖移動重合RAFT、およびニトロキシルまたはニトロキシド安定なフリーラジカルSFRまたは永続性ラジカル媒介重合が含まれる。これらの制御された方法はすべて、成長中のラジカル化学種と様々な休止化学種との間の動的平衡の使用によって動作するケイ.マチャジャスゼフスキーK.Matyjaszewski編、制御/リビングラジカル重合Controlled/LivingRadicalPolymerization、米国化学協会シンポジウムシリーズ768、2000年を参照されたい。好適な出発原料には、アニオン重合性モノマーシーら著、アニオン重合:原理および実用化AnionicPolymerization:PrinciplesandPracticalApplications、第5、および23章マーセルデッカー社、ニューヨーク、1996年を参照されたいおよびフリーラジカル重合性モノマーオディアンOdian著、重合の原理PrinciplesofPolymerization、第3版、第3章ウィリー-インターサイエンスWiley-Interscience社、ニューヨーク、1991年を参照されたいのような、末端不飽和炭素-炭素結合を持ったものが含まれる。本発明の少なくとも1つの態様は、特に温度感受性ポリマーに実用性を提供する。温度感受性ポリマーの例には、長期間にわたった高温で分解するポリマーシステムだけでなくポリスチレン、ポリジエン、ポリメタアクリレート、およびそれらの混合物も挙げられる。他の好適なモノマーには、複数の反応部位を有するものが含まれる。例えば、幾つかのモノマーは少なくとも2つのアニオン重合性部位を有してもよい。このタイプのモノマーは分岐ポリマーを生み出すであろう。このタイプのモノマーは好ましくは所与の反応混合物の10モルパーセント未満を占める。なぜなら、より多量は分岐に加えて高程度の架橋をもたらす傾向があるからである。別の好適なモノマーは、少なくとも1つのアニオン重合性部位に加えてアニオン重合性ではない少なくとも1つの官能性を有するものである。ポリオレフィンベースCAMもまた本発明の変性反応に好適な材料である。これらのポリオレフィンCAMは、ポリジエンシステムの水素化によって製造されてもよい。リビングアニオン重合によって合成することができる、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ1,3-ペンタジエン、およびポリ1,3-シクロヘキサジエンが特に有用である。かかるポリジエンの水素化は、その性質がポリマー主鎖の微細構造によって調節される様々なポリオレフィンを生み出す。例えば、ポリ1,4-ブタジエンの水素化はポリエチレン様構造体を生み出すが、ポリ1,2-ブタジエンの水素化はポリエチルエチレンすなわち、ポリブチレン構造体を生み出す。ポリオレフィンベースCAMを水素化し、それに続いて変性する能力は、独特な、ポリオレフィン混和性の工業的に有用である分散剤、相溶化剤、タイ層、および表面改質剤を製造するのに用いることができる。ポリマーブロックの水素化は、J.Polym.Sci:Polym.Chem.,301992、397ページにハーンHahnによって記載されているような均一ジイミド還元をはじめとする様々なルートで、およびラッチャプディRachapudyら、J.Polym.Sci:Polym.Phys.Ed.,171979、1211ページによって記載されているような不均一Pd触媒還元で行うことができる。ジイミド還元は、140°Cの温度でトリアルキルアミン例えば、トリプロピルアミンおよび溶媒としてのキシレンの存在下にp-トルエンスルホンヒドラジドのような有機還元剤の使用を伴う。パーフッ素化メタアクリレートのようなフッ素化材料もまた本発明での使用に好適である。フッ素化モノマー単位は本発明の材料中にコモノマーを含んでもよい。フッ素化材料は、例えば、次の式I式中、は重合性またはポリマー鎖中の結合を表し、Rfは-C6F13、-C4F9、または-C3F7であり、RおよびR2はそれぞれ独立して水素または1~20個の炭素原子のアルキルであり、nは2~11の整数であり、かつ、xは少なくとも1の整数であるを有する主鎖量体単位を含んでもよい。式I構造の例は、N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドである。フッ素化材料は、反応性末端基で1つまたは両方の末端を末端官能化されてもよい。2つの反応性末端基がある場合、それらは同じものであっても異なるものであってもよい。アルコール、チオール、および/またはアミンで末端官能化されたフッ素化ジエン、メタクリレートおよびスチレン系ホモおよびブロック共重合体は、重合後技術によって除去することができる保護された官能基を含有する好適なアニオン開始剤の使用によってアニオン合成されてもよい。好適なフッ素化開始剤は当該技術では公知であり、例えば、米国特許第6,197,891号明細書、同第6,160,054号明細書、同第6,221,991号明細書、および同第6,184,338号明細書に記載されている。フッ素化材料は、先に記載されたのと同じリビングアニオン重合法によって製造されてもよい。幾つかの好適なフッ素化材料のより詳細な説明は、同時係属特許出願米国特許出願第10/211096号明細書にある。熱誘発反応先に述べられたように、様々な熱誘発反応が本発明の方法を用いて出発原料で実施されてもよい。このセクションは、実施することができる反応の非限定例を提供する。好適な一反応は、式Iに示されるようなイソシアネート基を与えるためのアシルアジドの転位すなわち、クルチウスCurtius転位である。この反応ではN2が脱離され、窒素原子がポリマー主鎖に結合している炭素原子と置き換わってイソシアネート官能性を形成する。アセチレン含有ポリマーを生み出すために様々な反応が実施されてもよい。これらの反応では、式IIに示されるように、スルホキシドは熱分解されてポリアセチレンおよびスルフェン酸副生物RSOHを与える。例えば、ベンゼンスルフェン酸がポリフェニルビニルスルホキシド含有共重合体から脱離されて、ポリスチレン-アセチレンブロック共重合体のようなポリアセチレン含有共重合体を生み出してもよい。ポリアセチレンは、他の材料に非常に不溶性であるので、典型的にはそれを扱う作業をすることは困難である。しかしながら、それをブロック構造体中に含めると、最終構造体を可溶性のままにする。一般構造CH2=CH-SORを有するビニルスルホキシドは重合に好適である。適用できるR基には、第一アルキル、アリール、およびアルキルアリールアミンが含まれ、例えば、アルキル基は、1~10個の炭素原子を有し、シクロアルキル基は、5~12個の炭素原子を有し、アラルキル基は7~22個の炭素原子を有し、またはアリール基は6~12個の炭素原子を有する。他の好適な反応では、メタクリル酸およびアクリル酸エステルを含有するポリマー材料は、変性する、例えば、周囲よりも上の温度で触媒量の酸での処理によって、官能化または脱エステル化することができる。周囲よりも上の温度で酸での処理は、エステルのアルキル-酸素開裂を引き起こし、比較的揮発性の脂肪族反応生成物の放出をもたらしてメタアクリル酸機能化ポリマーを形成し、幾つかの場合には縮合反応による水の放出がそれに続いて式IIIに示されるようなメタアクリル酸無水物官能化ポリマーを形成する。本方法は、膨大な一連のポリマー試薬に適用されて酸および酸無水物官能性を生み出すことができる。適切なメタアクリル酸エステル含有ポリマーには、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、星型分岐および超分岐ポリマーが含まれる。具体例には、メタクリル酸t-ブチル、クロトン酸t-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸t-ペンチル、1,1-ジメチルエチル-α-プロピルアクリート、1-メチル-1-エチルプロピル-α-ブチルアクリート、1,1-ジメチルブチル-α-フェニルアクリート、アクリル酸t-ヘキシル、メタクリル酸t-オクチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、およびメタクリル酸t-ペンチルを含有するポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。好ましいシステムには、アクリル酸t-ブチルおよびメタクリル酸t-ブチルが含まれる。反応はまた、メタクリル酸またはアクリル酸ブロックセグメントを含有するブロック共重合体で実施されてもよい。ポリメタクリル酸PMAA、ポリアクリル酸PAA、ポリメタクリル酸無水物およびポリアクリル酸無水物ブロックセグメントを含有するブロック共重合体は、典型的にはポリマー材料中へ導入するのが困難であり、メタクリル酸/アクリル酸またはメタクリル酸/アクリル酸無水物がアニオン重合に関与できないために、特にアニオンルートによって合成されたブロック共重合体システムで導入するのが困難である。本発明は、これらの基が通常のリビング重合技術に応じる保護形にあるので、それらを導入することをより容易にする。これらの保護基は、本発明に記載される手順を用いて容易に除去され、これらの反応性官能基をポリマー主鎖中へ導入するための有用な戦略をもたらす。メタクリル酸t-ブチル基を含有するポリマー材料は、この酸触媒熱分解反応にとって魅力的な試薬である。なぜなら、t-ブチル基は容易に除去されて、ポリマーシステムに水溶性を与えるまたは反応官能性を与えるメタクリル酸PMAAおよびメタクリル酸無水物PAAn部分を生み出すからである。上の変性または脱エステル化に好適な酸には、芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2-プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および好ましくは、トルエンスルホン酸が含まれる。触媒酸変性に加えて、メタクリル酸エステル官能性はまた、ジメチルスルホキシドとテトラヒドロフランとの混合物のような好適な溶媒中のカリウム超過酸化物のようなアルカリ金属超過酸化物の使用によって変性されてもよい。この技術は、例えば、アール.ディ.アレンR.D.Allenら著、高分子システムにおけるクーロン相互作用CoulombicInteractionsinMacromolecularSystems、米国化学協会A.C.S.シンポジウムシリーズ、3021986年、79-92ページによって教示された。得られる変性生成物は、溶解性を改善するために少量の塩化水素のような酸で酸性化されてもよい。かかる試薬の取扱いにおける困難さのために、後者の方法は商業的使用には好ましくない。本発明のもの以外の方法では、典型的には、メタクリル酸t-ブチルセグメントは、無溶媒の条件下200°Cよりも上の温度で、または溶液で微量の酸の存在下110°Cで長時間8~12時間熱誘発脱エステル化を受ける。これらの公知の方法は、1バルク状態で、酸無水物形成が、新たに形成されたメタクリル酸セグメントとの水素結合のために捕捉され得る水のような副生物の非能率的な除去によって妨げられる、および2メタアクリレート材料の溶液脱エステル化はしばしば長い反応時間を必要とし、いかなる工業的溶液法をも費用のかかるものにするなどの幾つかの欠点を有する。本発明の少なくとも1つの態様はこれらの欠点を克服する。なぜなら、それはより低い温度の無溶媒反応を可能にし、高い酸無水物レベルの材料を形成するべく上の平衡反応を駆動するのを助ける、優れた混合および真空制御を提供するからである。本発明の別の態様では、スチレン系-エステルモノマーを含有するポリマー材料は、周囲よりも上の温度で塩基での処理によって変性することができる。強塩基が当該技術で公知である。例えば、ホーカーら著、高分子、311998、1024ページを参照されたい。例には、カリウムt-ブトキシドおよびナトリウムt-ブトキシドならびに当該技術で公知の他のアルキル金属酸化物塩基、アミン、アルキル金属が挙げられる。この種の反応では、モル当量の塩基が反応器に加えられる。1/2~1重量ほど少しの塩基を加えると、所望の反応を誘発するであろう。周囲よりも上の温度で塩基での処理は、開裂と比較的揮発性の脂肪族反応生成物の放出と所望のヒドロキシル機能化ポリマーの形成とをもたらす。例えば、エステルの脱エステル化はヒドロキシル機能化化学種を生み出し、例えば、ポリ4-アセトキシスチレンの脱エステル化はポリ4-ヒドロキシスチレンをもたらす。エステルの脱エステル化はまたカルボン酸官能性をももたらし、例えば、ポリアルキル安息香酸エステルはポリアルキル安息香酸をもたらすことができる。式IVは塩基触媒脱エステル化を示す。式IVについて、適切な出発ポリマーには、例えば、パラ-、メタ-、またはオルト-アセトキシスチレンを含有するものが含まれる。Rは、任意のアルキルエステルまたはアリールエステルであってもよく、好ましくは第一アルキルエステルである。本発明の態様はまた脱保護反応を実施するのにも好適である。潜在的なまたは保護された官能基を含有するポリマーシステムは、例えば、押出機もしくは撹拌管型反応器で、または他の公知の方法によって合成することができる。保護基は、反応プロセスの所望の段階まで官能基が反応するのを防止するために加えられる。官能基は側基または末端基であり得る。それらは、例えば、エチレン系またはアセチレン系不飽和であり得る。ポリマー中へ組み入れられた後で、これらの保護された官能基は脱保護を受けてポリマー材料の所望の位置で官能性を露出するまたは生み出すことができる。官能基は、ランダムポリマーに含まれる場合には主鎖の様々な位置にあり、ブロック共重合体に含まれる場合には主鎖のセグメント中にあり、キャッピング剤として含まれる場合にはポリマー鎖の末端にあろう。官能化ポリマーと受入れ可能な末端基を持つ別のポリマーとの反応よりなるブロック共重合体のインサイチュ形成はまた反応ブレンドの間にも可能である。アミンの酸無水物との反応は、技術的に有用な相溶化ポリマーブレンドを与えるのに十分に速い動力学を溶融状態で示す。アルコール、チオール、および/またはアミンで末端機能化されたジエン、メタクリレートおよびスチレン系ホモおよびブロック共重合体は、重合後技術で除去することができる保護された官能基を含有する好適なアニオン開始剤の使用によってアニオン合成されてもよい。好適な機能性開始剤は当該技術で公知であり、例えば、米国特許第6,197,891号明細書、同第6,160,054号明細書、同第6,221,991号明細書、および同第6,184,338号明細書に記載されている。末端官能化材料はまた、上に記載されたようなリビングアニオン重合をクエンチできる反応性ハロゲンまたは不飽和基を含有する試薬を加えることによって合成することもできる。アニオン重合は、アミノ、ヒドロキシル、チオール、カルボキシルまたはアセチレン官能基のような比較的酸性のプロトン供与性基を含有するモノマーの重合に容易には応じない。しかしながら、これらの基は、アニオン重合の条件で安定であり、かつ、重合後処理によって容易に除去できる好適な保護基で保護されているならば、官能性クエンチ剤、すなわち、アニオンで生み出されるポリマー鎖をクエンチまたは停止することができる保護された官能基を含有する反応性部分への組み入れによってポリマー中に含めることができる。好適な官能性クエンチ剤には、1,3-ビストリメチルシリルカルボジイミド、および1-3-ブロモプロピル-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタンが含まれる。ヒドロキシル、アミノ、またはチオール官能性を含有するブロック共重合体は、メタクリル酸ヒドロキシエチル、4-ビニルフェニルエチルアミン、または4-ビニルフェニルチオールのような化合物がアニオン重合に関与できないために、ポリマー材料中へ、特にアニオンルートで合成されたシステムに導入することが困難である。これらのブロック共重合体へのよく知られているルートには、保護された官能基を有するメタアクリル酸-またはスチレン系-ベースモノマーの重合が含まれる。重合後に、脱保護反応が実施されてヒドロキシル、アミン、およびチオール官能性を生み出す。この方法は、水溶解性を与える、または反応官能性をポリマーシステムに与えるのに魅力的なアプローチである。第三アルキルで保護された基もまた、パラ-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはヨウ化トリメチルシリルとのポリマーの反応によって除去されてアルコール、アミノ、またはチオール官能性を生み出すことができる。第三アルキル保護基の脱保護の追加方法は、ティー.ダブリュ.グリーンT.W.Greeneおよびピー.ジー.エム.ウッツP.G.M.Wuts著、有機合成における保護基ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis、第2版、ニューヨーク、ウィリーWiley社、1991年、41ページに見いだすことができる。第三ブチルジメチルシリル保護基は、塩酸、酢酸、パラ-トルエンスルホン酸のような酸でのポリマーの処理によって除去することができる。あるいはまた、フルオリドイオン源、例えば、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム、フッ化カリウムおよび18-クラウン-6、またはピリジン-フッ化水素錯体を第三ブチルジメチルシリル保護基の脱保護に使用することができる。第三ブチルジメチルシリル保護基の脱保護の追加方法は、ティー.ダブリュ.グリーンおよびピー.ジー.エム.ウッツ著、有機合成における保護基、第2版、ニューヨーク、ウィリー社、1991年、80-83ページに見いだすことができる。多数のトリアルキルシラン脱保護反応もまた本発明に好適である。これらの反応には、トリアルキルシラチアン末端基または側基含有ポリマーのような、末端-または側鎖-官能化ポリマーから保護のトリアルキルシラン基を除去する酸およびフルオリドアニオン脱保護反応が含まれる。例えば、トリアルキルシランは、次に、塩酸、酢酸、パラートルエンスルホン酸のような酸でのポリマーの処理によって除去することができる。あるいはまた、フルオリドイオン源、例えば、フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム、フッ化カリウムおよび18-クラウン-6、またはピリジン-フッ化水素錯体を脱保護に使用することができる。式Vに示されるもののような、ヒドロキシル末端基または側基機能化ポリマーは、4-t-ブチルジメチルシリルオキシスチレン、5-または4-ビニル-1,3-ベンゾジオキソール、およびt-ブチルジメチルシリルまたはトリメチルシリル基で保護された4-ビニルフェニルエタノールのようなスチレン誘導体のアニオン重合によって容易に入手することができる。メタクリル酸ヒドロキシル含有化学種は、トリメチルシリル基で保護されたメタクリル酸2-ヒドロキシエチルまたはジオキソラン環でマスクされたメタクリル酸2,3-ジヒドロキシプロピルの重合によって入手することができる。次にトリメチルシリル基またはジオキソラン環を除去することができる。チオール末端基または側基官能化ポリマーは、t-ブチルジメチルシリル基で保護された4-ビニルフェニルチオールおよび4-ビニルフェニルエチルチオールの重合によって得ることができる。次にt-ブチルジメチルシリル基を除去することができる。アミノ末端基または側基官能化ポリマーは、2つのトリメチルシリル基で保護された4-ビニルフェニル、4-ビニルフェニルメチル、および4-ビニルフェニルエチルアミンから誘導されたスチレン系モノマーの重合によって得ることができる。次にトリメチルシリル基を除去することができる。ホルミルアルデヒド末端基または側基官能化ポリマーは、ジオキソラン官能化ベンズアルデヒドから誘導されたスチレン系システム、およびN-[4-ビニルフェニルメチレン]-シクロヘキサミンを重合させることによって得ることができる。3,4-アシル置換スチレンは、ビニルアセトフェノンのt-ブチルジメチルシリル保護エノールエーテルのようなシリルエノールエーテルルートによって組み入れることができる。カルボキシ末端基または側基官能化ポリマーは、N-4-ビニルベンゾイル-N’-メチルピペラジンおよび4-ビニル安息香酸t-ブチルにおけるようなオキサゾリン、エステル、またはアミド官能性で保護された、4-ビニル安息香酸を重合させることによって得ることができる。メタクリレートベースのメタクリル酸トリメチルシリルを用いることができる。次にオキサゾリン、エステル、またはアミド官能性を酸での処理によって除去することができる。エチニルアセチレン側基または末端官能化ポリマーを得ることができる。例えば、エチニルは、2-、3-および4-[トリメチルシリル-エチニル]スチレンのアニオン重合によってポリマーの側鎖構造の一部として導入することができる。次にトリメチルシラン基を除去することができる。グラフト化官能基が露出されるように材料が脱保護された後に、次の反応を本発明の装置中で直ちに実施することができる。これらの次の反応には、ポリマー主鎖上への置換基のグラフト化が含まれる。様々なグラフト反応が実施されてもよい。典型的には、これらの反応は室温で起こり得るが、より高い温度でより速く起こる。メタクリル酸およびアクリル酸エステルの酸触媒熱分解によって生み出されるポリマー材料は、メタクリル酸/アクリル酸またはメタクリル酸/アクリル酸無水物官能化ポリマーである。これらの酸-および酸無水物官能化ポリマーは、エステル化、アミド化、およびイミド化反応をはじめとするさらなるグラフト反応に関与してもよい。エステル化の場合には、酸-または酸無水物官能化ポリマー材料は、小さな分子求核試薬、最も好ましくはアルコールとの反応にさらされる。この反応に関与する好適なアルコールは、アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル部分の1つもしくは組合せを含有することができ、かつ、直鎖、分岐、もしくは環式またはそれらの組合せであり得るC1~C20よりなるが、それらに限定されない。低級脂肪族基は典型的にはC1~C5である。用語アルキルは、本明細書で用いるところでは、特に明記しない限り、好ましくはC1~C20の飽和の直鎖、分岐、または環式、第一、第二、または第三炭化水素を意味する。前述の脂肪族アルコールの混合物もまた使用されてもよい。好ましいアリールオキシ基置換または非置換のは、とりわけフェノール;クレゾール、キシレノール、p-、o-、およびm-エチルおよびプロピルフェノールなどのようなアルキルフェノール;p-、o-、およびm-クロロおよびブロモフェノールおよびジ-またはトリ-ハロゲン置換フェノールなどのようなハロゲン置換フェノール;ならびに4-メトキシフェノール、4-n-ブトキシフェノールなどのようなアルコキシ置換フェノールをはじめとする芳香族アルコールから誘導されてもよい。前述の芳香族アルコールの混合物もまた使用されてもよい。アミド化またはイミド化の場合には、酸-または酸無水物官能化ポリマー材料はアミン求核試薬との反応にさらされる。この反応に関与する好適なアミンは、典型的には第一アルキル、アリール、およびアルキルアリールアミンよりなるが、それらに限定されない。第一級アミンの式はRNH2であり、式中、Rは1~10個の炭素原子を有するアルキル基、5~12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、7~22個の炭素原子を有するアラルキル基または6~12個の炭素原子を有するアリール基を表す。小さな分子求核試薬に加えて、ポリマー求核試薬を使用してグラフト反応によってポリマーシステムに官能性を加えることができる。例えば、ヒドロキシル基を末端に持つポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、およびポリエチレングリコールは、当該技術で公知であるように、触媒システムの一部として保護されたアルコールを用いることによって合成することができる。アミン基を末端に持つポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールは、当該技術で公知であるように、触媒システムの一部として保護されたアルコールを用いることによって合成することができる。アミンおよびアルコール基を末端に持つポリマーは、アルドリッチAldrichウィスコンシン州ミルウォーキーMilwaukee,WI、トマーTomahウィスコンシン州トマーTomah,WI、シアウォーターポリマーズShearwaterPolymersアラバマ州ハンツビルHuntsville,AL、およびゲレストGelestペンシルバニア州モリスビルMorrisville,PAから購入することができる。重合後技術で除去することができる保護された官能基を含む、アルコール、チオール、および/またはアミンで末端官能化されたジエン、メタクリレートならびにスチレン系ホモおよびブロック共重合体は、好適なアニオン開始剤の使用によってアニオン合成されてもよい。好適なアニオン開始剤は当該技術で公知であり、例えば、米国特許第6,197,891号明細書、同第6,160,054号明細書、同第6,221,991号明細書および同第6,184,338号明細書に記載されている。試験方法分子量および多分散性試料の平均分子量および多分散性はゲル浸透クロマトグラフィーGPC分析によって測定した。おおよそ25mgの試料を10ミリリットルmLのテトラヒドロフランTHFに溶解して混合物を形成した。混合物を、0.2ミクロンポリテトラフルオロエチレンPTFEシリンジフィルターを用いて濾過した。次に約150マイクロリットルμLの濾過された溶液を、ウォータース717オートサンプラーWaters717Autosamplerおよびウォ-タース590ポンプをもまた有するGPCシステムウォータースコーポレーション、マサチューセッツ州ミルフォードWatersCorporation,Milford,Mass.の一部であるプルゲル-混合BカラムPlgel-MixedBcolumnポリマー研究所、マサチューセッツ州アマーストPolymerLabs,Amherst,Massachusettsから入手可能中へ注入した。システムを、おおよそ0.95mL/分の流量で移動するTHF溶出液を使って室温で運転した。エルマErmaERC-7525A屈折率検出器RefractiveIndexDetectorJMサイエンス、ニューヨーク州グランドアイランドJMScience,GrandIsland,NYを用いて濃度の変化を検出した。数平均分子量Mnおよび多分散性指数PDI計算は、分子量が6×106~600×106の範囲である狭い多分散性ポリスチレン対照を用いる校正モードに基づいた。実際の計算はキャリバーCaliberソフトウェアポリマー研究所、マサチューセッツ州アマーストから入手可能で行った。赤外分光法試料を、2つの方法試料の小さなスライバーを小刀で薄切りにし、それらを透過率モードで用いられるIRμSスペクトラ-テックフーリエ変換赤外線顕微鏡IRμSSpectra-TechFourierTransformInfraredMicroscopeテルモスペクトラ-テック、コネチカット州シェルトンThermoSpectra-Tech,Shelton,Connecticutから入手可能で検査することによってか、小さなスライバーとしてCsBrもしくはKBr結晶上へ溶融塗りつけし、ボーメムMB-100フーリエ変換赤外分光計BomenMB-100FourierTransformInfraredSpectrometerABBボーメン、カナダ国ケベック市ABBBomen、QuebecCity,Canadaから入手可能で透過率によって動かすかのどちらかによって測定した。NMR分光法各ブロックの濃度および脱離または転位の確認は、核磁気共鳴NMR分光分析によって測定した。試料を約10重量の濃度に重水素化クロロホルムに溶解し、ユニティ500MHzNMR分光器Unity500MHzNMRSpectrometerバリアン、カリフォルニア州パロアルトVarian,PaloAlto,Californiaから入手可能に入れた。ブロック濃度は、特有のブロック成分スペクトルの相対面積から計算した。すべてのスペクトルは、特に明記しない限り、H1NMRに関してであった。拡散順序付けDiffusionOrdered分光法NMR拡散実験は、ナロラックNALORAC5mm双方向ブロードバンドグラジエント探触子を用いるバリアンイノバINOVA500MHzNMR分光器バリアン、カリフォルニア州パロアルトで行った。試料を、共重合および/またはt-ブチル基の加水分解が起こったかどうかを測定するためにDOSY拡散順序付け分光法による拡散分析にかけた。拡散係数に基づいて混合物中のNMRシグナルの分離を可能にするために、この実験ではDOSY双極パルス対励起エコーBipolarPulsePairStimulatedEchoパルスシーケンスを用いた。スペクトルの取得前に試料にグラジエントを50ミリ秒かけた。UV-可視分光法スペクトルは、ラムダLambda4BUVヴィスVis分光光度計パーキンエルマーPerkinElmer、コネチカット州シェルトンから入手可能で100~900cm1の波長で測定した。1~3mgのポリマー材料を10mLのジクロロメタンに溶解した。得られた溶液を分光光度計に入れ、分析を行った。出発ポリマー原料ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルPI-t-BMA、ポリスチレン-メタクリル酸t-ブチルPS-t-BMA、ポリスチレン-イソプレン-メタクリル酸t-ブチルPS-PI-t-BMA、およびPFI2-末端官能化ポリスチレンt-ブチルジメチルシロキシプロピル基を末端に持つポリスチレンPFI-2-PSは、国際公開第0158962号パンフレット、制御構造材料の連続製造方法に記載されているような撹拌温度制御管型反応器でのリビングアニオン重合によって合成した。PFI2-末端機能化ポリスチレンt-ブチルジメチルシロキシプロピル基を末端に持つポリスチレンPFI-2-PSは、FMC-リチウム、ノースカロライナ州ガストニアFMC-Lithium,Gastonia,NCから3-t-ブチルジメチルシリルオキシ-1-プロピルリチウムとして入手可能なシクロヘキサン中のPFI-2でsec-ブチルリチウムを置き換えることにより、国際公開第0158962号パンフレット、制御構造材料の連続製造方法に記載されているような撹拌温度制御管型反応器でのリビングアニオン重合によって合成した。ポリスチレン-ビニルフェニールスルホキシドは、レオンLeungらポリマーPolymer、351994、1556ページによって記載されたように回分溶液アニオン重合によって合成した。ポリアクリル酸イソオクチル-コ-p-アセトキシスチレンおよびポリアクリル酸イソオクチル-コ-アクリル酸トリメチルシリルは、キシレン中で回分溶液条件下、熱開始剤としての過安息香酸t-ブチルアルドリッチモノマーに対して2.5重量でのモノマー混合物の処理によって合成した。ポリアクリル酸イソオクチル-コ-p-アセトキシスチレンおよびポリアクリル酸イソオクチル-コ-アクリル酸トリメチルシリルの両方とも、120°Cの重合温度でo-キシレン中50固形分であった。連続真空反応器連続合成反応は、高粘度揮発除去反応器リストAG、マサチューセッツ州アクトンから入手可能なリストディスコサームB6高粘度処理装置で行った。約13.8cmの全長および2.8cmの内径を有する反応器は、3ゾーンを含む水平の円筒形ハウジングよりなった。約6.35cmの直径を有する同心の主スクリュー撹拌機シャフトをハウジングの中央に置いた。角度がついた周辺混合-混練棒一般にシャフトに平行に伸びるを有するディスク要素をシャフトに取り付けたそしてシャフトに垂直に伸びる。ハウジングの内側に取り付けた固定フック形状棒は、シャフトおよびディスク要素が回転する時にそれらと相互作用し、きれいにした。固定フック形状棒に呼応したディスク要素と混合-混練棒との配置は、最小の軸方向混合で実質的に前方へのプラグ流移動を材料に与えた。反応器のプラグ流性は、滞留時間分布曲線を得るためにトレーサーと共に注入されるパン生地様製品を用いることによって定量化された。曲線を、直列の14の理想連続撹拌タンク反応器についての理論曲線に対してプロットした。データは理論曲線とよく合い、プラグ流挙動を示唆する。材料を、二軸スクリュー排出スクリューによってリストから排出した。反応器の総容量は17.5Lであり、作業容量は12Lであった。ハウジング、シャフト、およびディスク要素はすべて熱油加熱システムによって加熱した。反応器中の伝熱面積は0.67m2であった。温度は、反応器内の3つの場所、1反応器入口ゾーン温度T1、2反応器中間ゾーン温度T2および3反応器出口ゾーン温度T3で制御し、監視した。可変速度モーターが5~70rpmの速度および885フィートポンド1200Nmの最大トルクで撹拌機シャフトを駆動した。真空ポンプを蒸気除去のために反応器に取り付けた。凝縮物は、好適な冷却剤、典型的にはエクソンカンパニー米国、テキサス州ヒューストンExxonCompanyUSA,Houston,Texasから入手可能なイソパールISOPARイソパラフィン炭化水素C1825とドライアイスCO2とよりなるスラリー浴に浸けた、2つの排気した高真空ガラス溶媒トラップに集めた。回分真空反応器回分合成反応は、高性能計量混練機、MKD0,6-H60イカビスク計量混練機IKAVISCMeasuringKneaderイカレイバーテクニック、ジャンケクンケル有限責任会社、KG、独国IKALabortechnik,JankeKunkelGmbhCo.KG,Germanyから入手可能で行った。混練機は、600mLを保有し、300mLの作業容量を有する混練トラフよりなった。トラフの底部は、バッチを熱油サーキュレーターによって加熱させる二重壁であった。混練は、ポリマー材料を水平および垂直の両方に混合する、モーターに固定した2つの混練櫂で成し遂げた。櫂は壁および互いを絶えず一掃した。蓋には端子があり、それから真空を確立し、液体を導入することができた。混練機櫂の速度は、RE162/Pアナログ制御装置IKAレイバーテクニックから入手可能で制御した。櫂の速度は0.5~64rpmの範囲であり得た。トルクは、ヴィスクMSトルク計ViscMSTorqueMeterIKAレイバーテクニックから入手可能で測定した。温度は、イカトロンIkatronDTM11温度計IKAレイバーテクニックから入手可能で櫂内側から測定した。真空度は、375対流真空計ConvectionVacuumMeterグリーンビルフィリップス、コロラド州ボールダーGreenvillePhillips,Boulder,COから入手可能でデジタル測定した。160Wの一定電力出力のDCモーターを、櫂を駆動するための60Nmのトルクを伝達することができるギアアセンブリの下流に取り付けた。混練機を、40°C~250°Cの温度範囲を有する高温浴制御装置/読み出しHighTemperatureBathController/Reader両方ともネスラブ、ニューハンプシャー州ポーツマスNeslab,Portsmouth,NHから入手可能を備え付けたエクソカルEXOCALEX-250HT高温浴HighTemperatureBathによって加熱した。伝熱流体ペトロ-カナダ、カナダ国アルバータ州カルガリーPetro-Canada,CalgaryAlberta,CanadaからステフリフラッシュSTEFRIFLUSHとして入手可能なC11~C25石油炭化水素を浴に使用した。ボックエドワーズ、マサチューセッツ州ウィルミントンBocEdwards,Wilmington,MAから入手可能な、二段回転真空ポンプ4.1cfm117L/分置換、1.5×103トル200mPaの最終真空度ガスバラストなし、38トル5.1kPaの水蒸気についての最大入口圧力、および1/2馬力0.373kWモーターのモデルRV5真空ポンプによって、蒸気除去のために、真空を供給した。凝縮物は、液体窒素を含有するデュアーDewars瓶中に浸けた、2つの排気した高真空ガラス溶媒トラップに集めた。実施例1ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒変性によるポリイソプレン-メタクリル酸/酸無水物の回分合成およびそれに続くポリエチレングリコールメチルエーテルでのエステル交換本実施例は、本発明が高温>100°Cへの長期暴露時に架橋反応を受けるポリイソプレンのような温度感受性ポリマーシステムを変性するために用いられてもよいことを例示する。さらに、本実施例は、インサイチュ形成の酸および酸無水物材料からグラフト反応を行う能力を示す。トルエン中のポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルPI-t-BMAの溶液60重量固形分の濃度で250gを、100°Cに設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、11Nmのトルクを生み出すための68rpmの速度で撹拌した。30分間約1170Pa8.8トルの真空をかけて溶媒を蒸発させた。反応器の温度を106°Cに上げ、THF中のp-トルエンスルホン酸一水和物の溶液13重量固形分で20gを反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約1170Paに回復させた。30分後に、変性された出発原料PI-t-BMAの色は白色から淡黄色へ変化し、測定トルクは13Nmに増加した。次に12.2gの求核試薬ポリエチレングリコールメチルエーテルPEGMEを純液体として反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を1200Pa9.0トルに回復させた。内容物を15分後に取り出した。試料を赤外分光法、NMR分光法および拡散順序付け分光法で試験した。赤外分光法からの結果は変性が起こったことを裏づけた。スペクトルは、酸無水物官能性1801cm1および1760cm1、メタクリレート部分の存在を示唆するエステルカルボニル1734cm1、および酸官能性1709cm1のショルダーピークの形成を示唆する赤外共鳴を例示した。NMR分光法の結果はメタクリル酸t-ブチル基のロスおよびPEGMEのグラフトの存在を裏づけた。実施例1についての結果は、実施例4に続く表1に示す。拡散順序付け分光法からの結果は、PEGMEがグラフトしたこと、および反応混合物が加水分解されたPI-t-BMAとPEGMEがそれにグラフトした共重合体との混合物よりなることを明らかにした。実施例2ポリスチレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒変性によるポリスチレン-メタクリル酸/酸無水物の回分合成およびそれに続くアミンでのグラフト化本実施例は、本発明がインサイチュ形成の酸および酸無水物官能性上へ求核試薬の混合物をグラフトするために用いられてもよいことを例示する。シクロヘキサン中のポリスチレン-メタクリル酸t-ブチルPS-t-BMAの溶液40重量の固形分濃度で300gを、引き続きTHF中のイルガノックスIrganox1076の溶液17重量の固形分濃度で24gを、約100°Cの温度に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませた。溶液を30Nmのトルク下68rpmの速度で混合した。約667Pa5.0トルの真空を反応器にかけ、混合物を30分間撹拌することによって溶媒を反応混合物から蒸発させた。反応器のバッチ温度を140°Cに上げ、その時点で、4gのp-トルエンスルホン酸一水和物を反応器中へ加え、反応器の内部真空度を約667Paに回復させた。追加の15分間混合した後、変性された出発PS-t-BMA原料の色は白色から暗褐色へ変化した。反応混合物をこの時点でサンプリングした。中間試料を赤外分光法で試験した。得られたスペクトルは、酸無水物1801cm1のIRバンドおよび1760cm1のショルダーピーク、メタクリレート部分の存在を示唆するエステルカルボニル1734cm1バンドおよび酸官能性1709cm1のバンドの形成を示唆する特徴的なIRスペクトルを描いた。5gのオクチルアミンを反応混合物中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約667Paに回復させた。約5分後に15gのブチルアミンを反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約667Paに回復させた。5分後に内容物を取り出した。最終試料を赤外分光法、NMR分光法、および拡散順序付け分光法で試験した。赤外分光法からの結果は、変性ならびに酸無水物、酸、およびグラフトされたアミドの形成が起こったことを裏づけた。スペクトルは、メタクリル酸無水物1801cm1のIRバンドおよび1760cm1のショルダーピーク、エステル1734cm1、酸1709cm1、およびアミド1644cm1の形成を示唆する赤外共鳴を例示した。NMR分光法の結果はメタクリル酸t-ブチル基のロスを裏づけた。実施例2についての結果は、実施例4に続く表1に示す。拡散順序付け分光法からの結果は共重合体からのt-ブチル基のロスを裏づけた。実施例3ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒変性によるポリイソプレン-メタクリル酸の回分合成本実施例は、i本発明が高温>100°Cへの長期暴露時に架橋反応を受けるポリイソプレンのような温度感受性ポリマーシステムを変性するために用いられてもよいこと、およびii反応器での反応時間を制御することによって、酸官能性が短い反応時間で優先的に生み出され得ることを例示する。トルエン中のポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルPI-t-BMAの溶液60重量の固形分濃度で365gを、100°Cの温度に設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、16Nmのトルクで68rpmの速度で撹拌した。約467Pa3.5トルの真空を反応器にかけ、溶液を約20分間撹拌することによって溶媒を溶液から蒸発させた。反応器の温度を111°Cに上げ、1.5gのp-トルエンスルホン酸一水和物を反応器中へ加え、反応器の内部真空度を約467Paに回復させた。10分後に、変性された出発PI-t-BMA原料の色は白色から淡黄色へ変化し、トルク計で測定されたトルクは、粘度増加を示唆する17Nmに増加した。反応生成物を赤外分光法およびNMR分光法で試験した。赤外分光法の結果は、変性が起こったこと、および酸が形成されたことを裏づけた。スペクトルは、メタクリル酸の存在を示唆する赤外共鳴酸官能性に関係する1712cm1を例示した。NMR分光法の結果はメタクリル酸t-ブチル基のロスを裏づけた。実施例3についての結果は、実施例4に続く表1に示す。実施例4ポリスチレン-イソプレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒変性によるポリスチレン-イソプレン-メタクリル酸/酸無水物の回分合成およびそれに続くアミンでのグラフト化本実施例は、ポリマーの別のクラス、ABC3ブロック共重合体のクラスでの反応を例示する。シクロヘキサン中のポリスチレン-イソプレン-メタクリル酸t-ブチルPS-I-t-BMAの溶液40重量の固形分濃度で337gを、100°Cに設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、13Nmのトルクで68rpmの速度で混合した。次の30分にわたって467Pa3.5トルで真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。反応器の温度を133°Cに上げ、1gのイルガノックス1076および1.5gのp-トルエンスルホン酸一水和物の両方を反応器中へ加えた。反応器の内部真空度を約467Paに回復させた。10分後に、変性された出発PS-I-t-BMA原料の色は白色から淡黄色へ変化した。反応混合物をサンプリングした。試料を赤外分光法およびNMR分光法で試験した。赤外分光法の結果は、酸無水物および酸に帰属させられる共鳴の存在を示した。スペクトルは、酸無水物に関係する1802と1760cm1とにIRバンド、メタクリレート部分の存在を示唆する、エステルカルボニルに関係する1734cm1にバンド、および酸官能性に関係する1706cm1にショルダーピークを描いた。NMR分光法の結果はメタクリル酸t-ブチル基のロスを裏づけた。実施例4についての結果は、実施例1~3の結果と一緒に表1に示す。実施例5ポリスチレン-ビニルフェニルスルホキシドの熱変性によるポリスチレン-アセチレンブロック共重合体の回分合成本実施例は、ポリスチレン-アセチレンブロック共重合体を生み出すためのポリスチレン-ビニルフェニルスルホキシドPS-VPSからのベンゼンスルフェン酸の熱脱離を例示する。トルエン中のPS-VPSの溶液57重量の固形分濃度で200gを100°Cに設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、16Nmのトルクで68rpmの速度で混合した。次の30分にわたって約400Pa3.0トルの真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。30分後に、変性された出発PS-VPS原料の色は淡黄色からワイン赤色へ変化した。反応混合物をサンプリングし、反応器の内容物を取り出した。試料をNMR分光法およびUV-可視分光法で試験した。NMR分光法の結果はベンゼンスルフェン酸のロスを裏づけた。UV-可視分光法の結果は、ポリアセチレン発色団375~500nmのバンドに帰属させられる共鳴の存在を裏づけた。実施例6PFI-2-末端官能化ポリスチレンt-ブチルジメチルシロキシプロピル基を末端に持つポリスチレンPFI-2-PSの脱保護本実施例は、反応性の末端官能性材料の形成をもたらす脱保護反応を例示する。シクロヘキサン中のPFI-2-PSの溶液40重量の固形分濃度で364gと、1gのイルガノックス1076との混合物を、100°Cに設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、24Nmのトルクで68rpmの速度で撹拌した。30分間3.3kPa25トルの真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。反応器の温度を122°Cに上げ、1.5gのp-トルエンスルホン酸一水和物を加え、反応器の内部真空度を約3.3kPaに回復させた。30分後に、変性された出発PFI-2-PS原料の色は白色から淡褐色へ変化した。反応混合物を30分後にサンプリングし、反応器の内容物を取り出した。試料をNMR分光法および拡散順序付け分光法で試験した。NMR分光法からの結果は、PFI-2末端基に関係するt-ブチルジメチルシリルt-BuMe2Si基のロスを裏づけた。拡散順序付け分光法からの結果は、何のポリマーPFI-2-官能化ポリスチレンも存在しないが、遊離t-BuMe2Si基およびポリスチレンが存在することを示した。これは、保護基のすべてが除去されたが、すべてが揮発分除去されなかったことを示唆する。定量結果モルおよび重量でのを表2に示す。実施例7ポリアクリル酸イソオクチル-コ-p-アセトキシスチレンの塩基触媒変性によるポリアクリル酸イソオクチル-コ-p-ヒドロキシスチレンの回分合成本実施例は、ポリp-ヒドロキシスチレンセグメントの前駆体として役割を果たすポリアクリル酸イソオクチル-コ-p-アセトキシスチレンのランダム共重合体の塩基触媒加水分解による、官能性スチレン系材料の製造を例示する。キシレン中のポリアクリル酸イソオクチル-コ-p-アセトキシスチレンの溶液50重量の固形分濃度で360gと、1gのイルガノックス1076との混合物を、120°Cに設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、24Nmのトルクで68rpmの速度で撹拌した。140°Cに温度を上げ、40分間3.3kPa25トルの真空を反応器にかけることによって溶媒を溶液から蒸発させた。1.5gのナトリウムt-ブトキシドNaOt-Buを加え、反応器の内部真空度を3.3kPaに回復させた。30分後に、変性された出発ポリマー原料の色は白色から淡褐色へ変化し、反応混合物をサンプリングした。同様なサンプリングを、温度を150°Cに上げた後30分、および温度を160°Cに上げた後30分に再び行った。各試料をNMR分光法で試験した。結果は酢酸のロスおよびアセトキシスチレンの減少したモルを裏づけた。定量結果を表3に示す。実施例8ポリアクリル酸イソオクチル-コ-メタクリル酸トリメチルシリルの酸触媒変性によるポリアクリル酸イソオクチル-コ-メタクリル酸の回分合成本実施例は、ポリアクリル酸イソオクチル-コ-メタクリル酸トリメチルシリルのランダム共重合体の酸触媒変性による、側鎖酸官能性材料の製造を例示する。キシレン中のポリアクリル酸イソオクチル-コ-メタクリル酸トリメチルシリルの溶液50重量の固形分濃度で360gと、1gのイルガノックス1076との混合物を、120°Cに設定した回分真空反応器中へサイホンで吸い込ませ、24Nmのトルクで68rpmの速度で撹拌した。温度を140°Cに上げ、40分間2.2kPa25トルの真空を反応器にかけることによって溶媒を除去した。1.5gのp-トルエンスルホン酸一水和物を反応器中へ加え、反応器の内部真空度を3.3kPaに回復させた。30分後に、変性された出発ポリマー原料の色は白色から淡褐色へ変化し、反応混合物をサンプリングした。温度を150°Cに上げ、追加の30分が経過した後に別の試料を採取した。試料を赤外分光法およびNMR分光法で試験した。赤外分光法の結果はカルボン酸基に対応する1707cm1にバンドの存在を示した。NMR分光法の結果はメタクリル酸の存在を裏づけた。定量結果を表4に示す。実施例9ポリスチレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒変性のよるポリスチレン-メタクリル酸/酸無水物の連続合成本実施例は、他の連続反応器技術と組み合わせることができる連続の拡大縮小可能なプロセスこの場合には温度制御撹拌管型反応器と、連続運転を用いることによって変性反応のために用いることができるより低温とを例示する。トルエン中のPS-t-BMAの溶液を、国際公開第0158962号パンフレット、制御構造材料の連続製造方法、実施例6に従った撹拌管型反応器STR中で約37重量の固形分濃度で製造した。ブロック共重合体組成物は、表5に示すようにスタートアップからの時間の関数として数平均分子量および多分散性指数の両方で変化した。トルエン中のp-トルエンスルホン酸一水和物の溶液を、463gのp-トルエンスルホン酸一水和物を4169gトルエン中で混合することによって調製した。p-トルエンスルホン酸一水和物触媒溶液を、蠕動ポンプによって9.6g/分の速度でSTRの最後のゾーン中へポンプ送液し、PS-t-BMA溶液と0.0083対1の比で混合した。得られた溶液をSTRから連続真空反応器の第1ゾーンにポンプ送液したゼニスZenithポンプによって19.7rpmで。真空反応器の主スクリュー撹拌機シャフトの速度はおおよそ34rpmで一定に保持したが、反応器の排出スクリューは47rpmに維持した。反応器を約2.7kPa20トルの真空度におよび150~175°Cの温度に維持した。得られた材料を赤外分光法およびNMR分光法で試験した。赤外分光法の結果は酸無水物基の存在を裏づけた1760cm1。反応器から様々な間隔でサンプリングした。試料のすべては酸無水物の存在を示した。表6に示す定量結果には、1760cm1酸無水物からの赤外分光法スペクトルバンド下の面積対1601cm1芳香族環吸収のスペクトルバンド下の面積の比較が含まれる。芳香族吸収は、それがPSブロックに関係しているので、一定のままであるはずである。これは、酸無水物レベルの変化の追跡を可能にする。時間0は、最初の試料が採取された時を示す。NMR分光法の結果は、加水分解と一貫性のあるt-ブチル基の大幅な減少を示した。実施例10ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒変性のよるポリイソプレン-メタクリル酸/酸無水物の連続合成本実施例は、高温で架橋を受けやすい温度感受性材料を用いる合成反応と、連続真空反応器中の温度を変えることによって酸対酸無水物比を制御する能力とを例示する。実施例10は、異なる材料を使用し、幾つかの条件を変えたことを除いては実施例9に類似のやり方で行った。1:100のp-トルエンスルホン酸一水和物対ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチル溶液の重量比で、76gのp-トルエンスルホン酸一水和物をトルエン中のポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルの溶液40重量の固形分濃度で19kgに加えた。混合物を、100rpmで運転する空気力撹拌機で室温で20分間撹拌した。得られた溶液を連続反応器の第1ゾーンにポンプ送液した19.7rpmのゼニスポンプによって。反応器の温度設定値を変えて加水分解および架橋の程度に及ぼす温度の影響を検討した。変えた温度は1反応器入口ゾーン温度T1、2反応器中間ゾーン温度T2および3反応器出口ゾーン温度T3であった。表7は、温度設定値および得られた真空度読みを示す。試料を赤外分光法で連続的に試験した。連続法は架橋が観察された時に停止した。架橋が起こらないであろう範囲に温度が低下した時に連続運転を再開した。赤外分光法の結果は、酸無水物に関係する1801および1758cm1に、酸官能性に関係する1709cm1に、およびメタクリレート部分におけるようなエステルカルボニルに関係する1736cm-1に特徴的なバンドの存在を示した。酸無水物対酸の比およびエステル対酸の比を赤外スペクトルの様々なバンド下の面積から計算した。該比もまた表7に示す。実施例11ポリ2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート-メタクリル酸t-ブチルPMeFBSEMA-t-BMAのp-トルエンスルホン酸触媒加水分解によるポリ2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート-b-メタクリル酸無水物/酸の回分合成本実施例は、ポリ2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート-メタクリル酸t-ブチルPMeFBSEMA-t-BMAのような半フッ素化ブロック共重合体システムを加水分解することを例示する。出発原料を次のように製造した。シクロヘキサン中の反応体モノマーメタクリル酸t-ブチルt-BMA、MeFBSEMA2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレート、および1,1’-ジフェニルエチレンを、O2濃度が百万部当たり1部ppm未満になるまで窒素スパージした。反応溶媒シクロヘキサン、THFを、分子篩ビーズUOP、アラバマ州チカソーChickasaw,ArabamaからゼオライトZeolite3Aとして入手可能を通してポンプ送液した。開始剤スラリーを、50gの1.3Msec-ブチルリチウム溶液を600gの乾燥酸素なしシクロヘキサンと混合し、室温で撹拌しながら16.8gの脱酸素化1,1’-ジフェニルエチレンを徐々に加え、1,1’-ジフェニルヘキシルリチウムの形成をもたらすことによって調製した。脱酸素化MeFBSEMAモノマーを、熱トルエンからの再結晶で精製し、無水ヘプタンで洗浄し、真空オーブン中室温で一晩乾燥した。次に精製MeFBSEMAモノマー400gを2000gのトルエンで希釈して約20重量の固形分濃度を有する溶液を形成した。脱酸素化メタクリル酸t-ブチルモノマーを、塩基性アルミナAl2O3、アルドリッチ、ブロックマンIAldrich,BrockmannI、約150メッシュ、58Åのカラムl=50cm、d=2cmを通してポンプ送液した。PMeFBSEMAtBMAを、次の構造を有する撹拌管型反応器STRで製造した。それは0.94Lの容量を有し、5つの外套付き外殻および管ガラスセクションパイレックス登録商標Pyrex登録商標シリンダーよりなった。管は3.01cmの内径および3.81cmの外径を有した。外殻は6.4cmの直径を有した。すべての5セクションは25.4cm長さであった。セクションをポリ塩化ビニルPVCコネクタディスクで一緒に接合した。STRを、前面はポリテトラフルオロエチレンPTFEディスクで、終わりはPVCディスクで閉鎖した。接合されたシリンダーの中心を通って伸びているのは、シャフト位置合わせピンによってシリンダー軸に沿って吊された0.95cm直径ステンレススチールシャフトであった。シャフトに、各櫂間おおよそ2.1cmで30の取り外し可能な長方形ステンレススチール櫂を付けた。櫂は厚さが1.6mm、幅が1.91cm、長さが2.54cmであった。各セクションは6個の櫂を含有した。シャフトを1/14馬力可変速度モーターに取り付け、おおよそ125rpmで駆動させた。伝熱は、外套へのリサーキュレーターの取り付けによって成し遂げられた。すべてのゾーンを加熱しまたは水で冷却した。ゾーン1および2は、それらがリサーキュレーターモデル9105、フィッシャーサイエンティフィック、イリノイ州ハノーヴァーパークFischerScientific,HanoverPark,ILによって同じ温度に制御されるように直列に取り付けた。ゾーン1は並流法で加熱/冷却したが、ゾーン2は向流法で加熱/冷却した。ゾーン3は、別個のリサーキュレーターモデルRTE110、サーモネスラブ、ニューハンプシャー州ポーツマスThermoNeslab,Portsmouth,NewHampshireを用いて独立して制御し、向流法で加熱/冷却した。ゾーン4および5は、それらが温度調節器モデルM3、MGWラウダ、ラウダ-ケーニッヒスフォーフェン、独国MGWLauda、Lauda-Koenigshofen,Germanyによって同じ温度に制御されるように直列に取り付け、向流法で加熱/冷却した。PMeFBSEMA-t-BMA材料を次のように製造した。精製t-BMAモノマー往復ピストンポンプによって12ml/分の速度で供給される、シクロヘキサン往復ピストンポンプによって17ml/分の速度で供給される、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー往復ピストンポンプによって10ml/分の速度でポンプ送液されるをSTRの第1ゾーン中へ供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に透明から淡緑色への色変化がゾーン1で観察された。STRの5ゾーンのそれぞれでの反応混合物の温度を、個々に、1=30°C、2=30°C、3=25°C、4=25°C、および5=25°Cに維持した。反応混合物は、反応経路に沿って撹拌櫂によって促進される最初の4つのゾーンを通って流れた。重合は、ゾーン4の終わりまでに実質的に100完了まで続行し、それによってリビングポリメタクリル酸t-ブチル反応Pt-BMAホモポリマーを形成した。次に、7ml/分の速度で往復ピストンポンプを用いて、Pt-BMAと反応するMeFBSEMA溶液をSTRのゾーン5中へ供給することによって該ホモポリマーをブロック共重合体にした。総固形分含有率は両重合反応後に約29.7重量であった。総反応滞留時間は約20分であった。結果は、17対83のMeFBSEMA対t-BMAモル比、8.2×104のMn、および1.97PDIのPMeFBSEMA-t-BMAブロック共重合体であった。PMeFBSEMA-t-BMA120gを、147°Cに設定した回分真空反応器中へ入れ、67rpmの速度で撹拌して14Nmのトルクを生み出した。約4.0kPa30トルの真空を5分間かけて、いかなる残留溶媒も蒸発させた。反応器のバッチ温度を160°Cに上げた。次にp-トルエンスルホン酸一水和物10mlTHF中1gを反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約4.0kPaに回復させた。15分後に、変性された出発原料PMeFBSEMA-t-BNAの色は黄色から暗褐色に変化し、測定トルクは17Nmに増加した。この時点で、反応器の内容物を分析用にサンプリングし、反応器から取り出した。試料を赤外分光法で試験し、それは加水分解が起こったことを裏づけた。スペクトルは、1802cm1と1760cm1とに酸無水物官能性の形成および1709cm1にメタクリル酸の存在を示唆するIR共鳴を例示した。実施例12ポリスチレン-b-メタクリル酸t-ブチル-b-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレートPS-t-BMA-MeFBSEMAのp-トルエンスルホン酸触媒変性によるポリスチレン-b-メタクリル酸無水物/酸-b-2-N-メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルメタクリレートの回分合成本実施例は、半フッ素化メタクリル酸無水物/酸トリブロックが真空反応器の使用によって製造できることを例示する。PS-t-BMA-MeFBSEMA材料を実施例11に記載した方法によって製造した。開始剤スラリーを、室温で撹拌しながら、115gの1.3Msec-ブチルリチウム溶液を3000gの乾燥酸素なしシクロヘキサンと混合することによって調製した。トルエン中のMeFBSEMAの26重量溶液を、260gのMeFBSEMAを962mlのトルエンに溶解することによって調製した。シクロヘキサン中の1,1’-ジフェニルエチレンの2.5重量溶液を、33gの1,1’-ジフェニルエチレンを1273gの前精製したシクロヘキサン中で混合することによって調製した。精製スチレンモノマー往復ピストンポンプによって5.5ml/分の速度で供給される、シクロヘキサン往復ピストンポンプによって11ml/分の速度で供給される、およびシクロヘキサン中の開始剤スラリー往復ピストンポンプによって10ml/分の速度でポンプ送液されるをSTRの第1ゾーン中へ供給した。開始剤溶液がモノマーに接触した時に透明から橙色への色変化がゾーン1で観察された。STRの5ゾーンのそれぞれでの反応混合物の温度を、個々に、1=53°C、2=53°C、3=52°C、4=47°C、5=25°Cに維持した。材料はリビングポリスチレン反応混合物を形成する第1ゾーンを通って流れた。ゾーン2の初めに、往復ピストンポンプによって4.4ml/分の速度でシクロヘキサン中の1,1’-ジフェニルエチレンの2.5重量溶液をリビングポリスチレン反応混合物に加え、1,1’-ジフェニルエチレン-変性ポリスチレニル鎖をもたらした。ゾーン3の初めに、精製t-BMAモノマー往復ピストンポンプによって5.5ml/分の速度で供給されるを1,1’-ジフェニルエチレン-変性ポリスチリル鎖に付加させ、リビングポリメタクリル酸t-ブチル鎖を示唆する、赤ワイン色から淡緑色への色変化が観察された。ゾーン5の初めにトルエン中のMeFBSEMAの26重量溶液を2.2ml/分の速度で往復ピストンポンプによって加え、それはPS-t-BMAと反応してPS-t-BMA-MeFBSEMA3ブロック共重合体をもたらした。この重合反応の総固形分含有量は約31重量であった。これらの反応のための総滞留時間は約29分であった。結果は、57.3対38.8対4.0のPS対t-BMA対MeFBSEMAのモル比および3.5×104のMnで、1.9のPDIのPS-t-BMA-MeFBSEMAブロック共重合体であった。PS-t-BMA-MeFBSEMA材料を、1ガロンのガラスジャーに集め、真空オーブン中減圧下に濃縮し、粘性溶液をメタノールに加えることによって沈殿させた。PS-t-BMA-MeFBSEMA150gを、160°Cに設定した回分真空反応器中へ入れ、67rpmの速度で撹拌して18Nmのトルクを生み出した。5分間約533Pa4トルの真空をかけて、いかなる可能な残留溶媒も蒸発させた。混練機のバッチ温度を170°Cに上げた。p-トルエンスルホン酸一水和物10mlTHF中1gを反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約533Paに回復させた。20分後に変性出発原料PS-t-BMA-MeFBSEMAの色が白色から暗褐色に変化し、測定トルクは31Nmに増加した。この時点で、反応器の内容物を分析用にサンプリングし、反応器から取り出した。試料を赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは、1802cm1と1760cm1とに酸無水物官能性の形成および1709cm1にメタクリル酸の存在を示唆するIR共鳴を例示した。実施例13水素化ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒脱エステル化による水素化ポリイソプレン-メタクリル酸/酸無水物の回分合成本実施例は、水素化ポリイソプレンまたはポリプロピレンもしくはポリブチレンのようなポリオレフィンベースのブロック共重合体システムの脱エステル化と、記載される方法の反応生成物を反応滞留時間の変化によって制御できることとを例示する。実施例13Aは、次の通り製造した水素化ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチルであり、脱エステル化反応に好適であろう。シクロヘキサン500ml中のポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチル4.3gの溶液を2L撹拌回分反応器プレッシャープロダクツ社、ペンシルバニア州ウェストミンスターPressureProducts,Inc.,Westminster,PAから316SSとして入手可能に加える。この溶液に、5パラジウム-BaSO45.5gストレムケミカルズ、マサチューセッツ州ニューベリーポートStremChemicals,Newburyport,MAから入手可能を加え、反応器を窒素で15分間パージした。反応器ヘッドスペースを排気し、689.5kPa100psiの水素ガスを装入した。反応器を105°Cに加熱し、その時点で反応器中の圧力は3447kPa500psiに増加した。反応器をこの温度で12時間撹拌し、その後反応器をガス抜きして水素を除去した。1μmフィルターを通して触媒を濾去し、メタノール中での沈殿によってポリマーを回収した。表8は得られた材料の組成を示す。実施例13Bおよび13Cは、本実施例に実際に使用した材料であった。それらは、専売特許の水素化法を用いて、プレッシャーケミカル社PressureChemicalCo.ペンシルバニア州ピッツバーグPittsburgh,Pennsylvaniaによって製造された。プレッシャーケミカル法によれば、ポリイソプレンベースのシステムは溶解され、撹拌パーParr容器中へ入れられた。最初の窒素スパージングの後、これらの溶液は水素で加圧され、撹拌され、目標温度に加熱された。表9は、出発原料の組成と得られた水素化材料の組成および特性とをまとめている。実施例13Cの水素化ポリイソプレン-メタクリル酸t-ブチル60gを、140°Cに設定した実施例1で記載した回分真空反応器中へ入れ、68rpmの速度で撹拌して16Nmのトルクを生み出した。約6.6kPa50トルの真空を5分間かけて、いかなる溶媒も蒸発させた。反応器のバッチ温度を148°Cに上げ、p-トルエンスルホン酸一水和物10mlTHF中0.5gを反応器中へサイホンで吸い込ませ、反応器の内部真空度を約6.6kPaに回復させた。35分後に、出発原料PPBI-t-BMAの色は黄色から暗褐色へと変化して変性を示唆し、測定トルクは17Nmに増加した。この時点で、反応器の内容物の試料を分析用に採取した。試料を赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは、1800cm1と1758cm1とに酸無水物官能性の形成および1711cm1にメタクリル酸の存在を示唆するIR共鳴を例示した。反応を追加の35分間70分の全反応時間続行させた。試料を再び採取し、赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは、1800cm1と1758cm1とに酸無水物官能性の形成を示唆するIR共鳴を例示し、何のメタクリル酸部分も観察されず、100変換が起こったことを示した。実施例14水素化ポリイソプレン-b-メタクリル酸t-ブチルのp-トルエンスルホン酸触媒溶液脱エステル化による水素化ポリイソプレン-b-メタクリル酸の回分合成本実施例は、水素化ポリイソプレンの脱エステル化を例示する。トルエン50ml中の水素化ポリイソプレン-b-メタクリル酸t-ブチル3.6gの撹拌された溶液に、p-トルエンスルホン酸0.05gを加えた。反応混合物を80°Cに8時間加熱した。試料を赤外分光法で試験し、それは脱エステル化が起こったことを裏づけた。スペクトルは1709cm1にメタクリル酸の形成を示唆するIR共鳴を例示した。本発明の目的および利点は次の実施例によってさらに例示される。これらの実施例で列挙される、他の条件および詳細だけでなく、特定の材料およびその量は、本発明を不当に限定するために用いられるべきではない。"