"分子中に窒素を含まない有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物との混合物を500~1100°C、窒素ガス含有ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。分子中に窒素を含まない有機化合物が、アルコール類、ヒドロキシ類、ペルオキシ類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、カルボキシル類、エステル類、カルボニル類、チオール類、スルホ類、糖類及び窒素を含まない5員及び6員複素環化合物、並びに前記複素環化合物が2つ以上組み合わさってできた環状構造を持つ化合物及び錯体からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。分子中に窒素を含まない有機化合物が、請求項2に記載の化合物の重合反応により得られた高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。分子中に窒素を含まない有機化合物が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸、グルコース、マンノース、セルロース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる一種以上の金属以下金属Mまたは単にMともいう。2種以上金属を含む場合は金属M1または単にM1とMの後に数字を記す。を含む金属酸化物もしくは金属水酸化物または前記金属酸化物及び金属水酸化物の混合物からなることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。分子中に窒素を含まない有機化合物2種以上の場合は全ての有機化合物の総和モル数である。高分子化合物の場合はモノマーを基準とする。と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物2種以上の場合は全ての金属の総和モル数である。との混合物における前記有機化合物と前記遷移金属含有化合物の混合割合が、前記有機化合物および前記遷移金属含有化合物のモル数をそれぞれx、yとした場合、0.01≦x/y≦100の範囲であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。窒素ガス含有ガス中の窒素ガスの含有量が10~100体積であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。窒素ガス含有ガスが、さらに、0.01~5体積の水素ガスを含むことを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。窒素ガス含有ガスが、さらに、0.01~10体積の酸素ガスを含むことを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。請求項1~9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造された燃料電池用電極触媒であって、該燃料電池用電極触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比遷移金属元素:炭素:窒素:酸素を1:x:y:zとした場合に、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。請求項1~9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造された燃料電池用電極触媒であって、該燃料電池用電極触媒を構成する遷移金属元素M1、遷移金属元素M2ただし、M1は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される1種の金属であり、M2は、前記群より選択されるM1とは異なる少なくとも1種の金属である。、炭素、窒素および酸素の原子数の比遷移金属元素M1:遷移金属元素M2:炭素:窒素:酸素を1-a:a:x:y:zとした場合に、0<a≦0.5、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。BET法で算出される比表面積が30~400m2/gであることを特徴とする請求項10または11に記載の燃料電池用電極触媒。請求項10~12のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする請求項13に記載の燃料電池用触媒層。燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が請求項14に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び/または前記アノードが請求項15に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。請求項16に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。すなわち本発明の目的は、高温での熱処理焼成工程を設けることなく、遷移金属チタン等を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、低コストで、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することである。本発明は、たとえば以下の1~17に関する。1分子中に窒素を含まない有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物との混合物を500~1100°C、窒素ガス含有ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。2分子中に窒素を含まない有機化合物が、アルコール類、ヒドロキシ類、ペルオキシ類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、カルボキシル類、エステル類、カルボニル類、チオール類、スルホ類、糖類及び窒素を含まない5員及び6員複素環化合物、並びに前記複素環化合物が2つ以上組み合わさってできた環状構造を持つ化合物及び錯体からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。3分子中に窒素を含まない有機化合物が、2に記載の化合物の重合反応により得られた高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。4分子中に窒素を含まない有機化合物が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸、グルコース、マンノース、セルロース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸からなる群から選ばれる一種以上であることを特徴とする1に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。5分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる一種以上の金属以下金属Mまたは単にMともいう。2種以上金属を含む場合は金属M1または単にM1とMの後に数字を記す。を含む金属酸化物もしくは金属水酸化物または前記金属酸化物及び金属水酸化物の混合物からなることを特徴とする1~4のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。6分子中に窒素を含まない有機化合物2種以上の場合は全ての有機化合物の総和モル数である。高分子化合物の場合はモノマーを基準とする。と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物2種以上の場合は全ての金属の総和モル数である。との混合物における前記有機化合物と前記遷移金属含有化合物の混合割合が、前記有機化合物および前記遷移金属含有化合物のモル数をそれぞれx、yとした場合、0.01≦x/y≦100の範囲であることを特徴とする1~5のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。7窒素ガス含有ガス中の窒素ガスの含有量が10~100体積であることを特徴とする1~6のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。8窒素ガス含有ガスが、さらに、全ガスに対して0.01~5体積の水素ガスを含むことを特徴とする1~7のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。9窒素ガス含有ガスが、さらに、全ガスに対して0.01~10体積の酸素ガスを含むことを特徴とする1~8のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。101~9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造された燃料電池用電極触媒であって、該燃料電池用電極触媒を構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比遷移金属元素:炭素:窒素:酸素を1:x:y:zとした場合に、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。111~9のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造された燃料電池用電極触媒であって、該燃料電池用電極触媒を構成する遷移金属元素M1、遷移金属元素M2ただし、M1は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群より選択される1種の金属であり、M2は、前記群より選択されるM1とは異なる少なくとも1種の金属である。、炭素、窒素および酸素の原子数の比遷移金属元素M1:遷移金属元素M2:炭素:窒素:酸素を1-a:a:x:y:zとした場合に、0<a≦0.5、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。12BET法で算出される比表面積が30~400m2/gであることを特徴とする前記10または11に記載の燃料電池用電極触媒。1310~12のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。14さらに電子伝導性物質を含むことを特徴とする13に記載の燃料電池用触媒層。15燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する電極であって、前記燃料電池用触媒層が14に記載の燃料電池用触媒層であることを特徴とする電極。16カソードとアノードと前記カソード及び前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソード及び/または前記アノードが15に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。1716に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、燃料電池用電極触媒を従来の方法よりも低温で製造することができるので、製造コストを削減することができ、製造工程の安定性を向上させることができる。<燃料電池用電極触媒の製造方法>本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、分子中に窒素を含まない有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物との混合物を500~1100°C、窒素ガス含有ガス雰囲気下で熱処理することを特徴とする。前記分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物は、遷移金属元素として、たとえば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル及びタングステンからなる群から選ばれる一種以上の金属以下金属Mまたは単にMともいう。2種以上金属を含む場合は金属M1または単にM1とMの後に数字を記す。を含有する。これらの中でも、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物としては、前記遷移金属の酸化物または水酸化物を挙げることができ、また酸化物および水酸化物の混合物であってもよい。上記金属の酸化物、水酸化物またはそれらの混合物を合成する手法は特に限定されないが、例えば、上記遷移金属のアルコキシドまたは金属塩を沈殿法または加水分解法を用いることにより合成することができる。また、遷移金属の錯体を形成し、有機化合物を混合した後に、合成してもよい。後者の手法では、得られる酸化物、水酸化物またはそれらの混合物の凝集を抑制することができ、高純度、高均質性を持つ有機化合物との混合物を得ることが可能である。遷移金属の錯体を形成するために用いるものとしては、分子中に窒素を含まなければ特に限定されないが、例えば、アセチルアセトン、エチレングリコールなどが挙げられる。前記遷移金属のアルコキシドとしては特に限定されないが、好ましくは前記遷移金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドおよびイソブトキシドであり、より好ましくはエトキシド、イソプロポキシドおよびブトキシドである。前記遷移金属アルコキシドは、1種のアルコキシ基を有していてもよく、2種以上のアルコキシ基を有していてもよい。上記遷移金属の金属塩としては特に限定されないが、上記遷移金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫化物、シアン化物、ホウ酸塩、リン酸塩、オキソ金属酸塩、臭化物、炭化物、窒化物、またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましくは塩化物、硝酸塩および酢酸塩である。分子中に窒素を含まない有機化合物としては、500°C~1100°Cでの熱処理により熱分解しうるものならば特に制限されない。その中でも、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸、グルコース、マンノース、セルロース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、ラクトース、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。また、上記化合物の重合反応により得られた高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であることも好ましい。さらに上記の中でも、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドなどの水溶性高分子、グルコース、セルロース、フルクトースなどの糖質、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸などの有機酸が好ましい。これらの化合物は、2種以上を混合して用いることもできる。本発明において、分子中に窒素を含まない有機化合物を使用するのは、燃料電池用電極触媒の窒素源を、熱処理雰囲気を形成する窒素ガス含有ガスのみとするためである。従来は窒素雰囲気下で金属または金属化合物を窒素と反応させるには、窒素分子の解離温度である1200°Cより高い温度での熱処理が必要であったが、分子中に窒素を含まない有機化合物を使用し、窒素ガス含有ガス中で熱処理することにより、より低温の熱処理温度で金属または金属化合物と窒素とを反応させることが可能となる。分子中に窒素を含まない有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物とを混合する方法は、それぞれが均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、それぞれを溶媒中に溶解または分散溶媒中に分散させた後に、それぞれを混合し、溶媒または分散溶媒を除去することにより行われる。また、いずれか一方の溶液または分散溶媒に他方を混合した後、溶媒または分散溶媒を除去してもよい。分子中に窒素を含まない有機化合物2種以上の場合は全ての有機化合物の総和モル数である。高分子化合物の場合はモノマーを基準とする。および分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物2種以上の場合は全ての遷移金属の総和モル数である。のそれぞれのモル数をx、yとし、それらの比をx/yとすると、それぞれの混合割合としては、好ましくは0.01≦x/y≦100であり、より好ましくは0.1≦x/y≦10である。混合割合が前記範囲内であると、熱処理により遷移金属含有化合物に窒素が入りやすい傾向がある。前記混合物の熱処理温度は好ましくは500~1100°Cの範囲であり、より好ましくは800~1050°Cの範囲であり、さらに好ましくは900~1000°Cの範囲である。熱処理温度が前記範囲内であると、得られる燃料電池用電極触媒の結晶性および均一性が良好な点で好ましい。また、製造コストの低減および製造工程の安全性の向上を図ることができる。前記熱処理温度が500°C未満であると、分子中に窒素を含まない有機化合物と分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物との混合物である前駆体と焼成ガス中の窒素ガスとの反応性が悪くなり、生成物に窒素が取り込まれにくくなる。1100°Cより高いと、粒子径が大きくなり、比表面積が小さくなる傾向がある。さらに、製造コストの低減および製造工程の安定性の向上を図れなくなる。本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、上記のように、従来の方法よりも低温での熱処理によって燃料電池用電極触媒を得ることができる。このため、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、安全に、かつ低コストで燃料電池用電極触媒を得ることが可能になる。本発明において、このように低温での熱処理によっても結晶性及び均一性が良好で、活性が高い燃料電池用電極触媒を得ることができるのは、1100°C以下の温度範囲において、有機化合物の熱分解による活性化された炭素および焼成ガス中の窒素が金属酸化物または水酸化物と反応しやすくなり、金属酸化物または水酸化物の一部の酸素と置換することで、好ましい遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の組成比を持つ燃料電池用電極触媒を得ることができるためだと考えられる。前記混合物の熱処理は、窒素ガス含有ガス雰囲気下で行われる。窒素ガス含有ガス雰囲気下で熱処理することにより原料である遷移金属含有化合物の有機化合物の熱分解に伴う炭化反応が進行すると同時に窒素ガスによる窒化反応が進行する。窒素ガス含有ガスとしては、熱処理により燃料電池用電極触媒が効率的に製造される限り特に制限はなく、窒素ガスの他、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスおよび窒素ガスとアルゴンとの混合ガス等が挙げられ、酸素ガスを含んでいてもよい。窒素ガス含有ガス中の窒素ガスの含有量は、好ましくは10~100体積であり、より好ましくは50~100体積である。窒素ガス含有ガスが水素ガスを含有する場合、水素ガスの含有量は、0.01~5体積であることが好ましい。また窒素ガス含有ガスは、0.01~10体積の酸素ガスを含んでいてもよい。熱処理雰囲気の圧力は特に限定されず、製造の安定性とコストなどを考慮して、大気圧下で熱処理を行うことができる。前記混合物の熱処理について、前記記載の焼成温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば、1~100°C/分が好ましく、より好ましくは5~50°C/分である。また、昇温後の保持時間は、炭化反応および窒化反応を進行させることができれば特に限定されないが、得られる燃料電池用電極触媒の粒子サイズおよび製造コストなどを考慮すると、10分~5時間が好ましく、より好ましくは30分~3時間である。燃料電池用電極触媒の形状は、好ましい遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の組成比を持ち、かつ燃料電池電極触媒としての十分な酸素還元能を有する限り、特に限定はされないが、例えば、粒子状、繊維状、シート状、多孔体構造などが挙げられる。燃料電池用電極触媒は、高い導電性、安定性および高比表面積が要求される。そのため、上記の製造工程中または工程後に燃料電池用電極触媒を担体に担持することもできる。担体としては、導電性および安定性が高く、比表面積が大きいものであれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多孔体カーボン、カーボンナノホーン、フラーレン、グラファイト、グラフェン、黒鉛、導電性セラミックおよび多孔体導電性セラクックなどが挙げられる。担体の形状と大きさは特に限定されないが、担持される燃料電池用電極触媒の触媒活性など考慮すると、担体の粒子径は10~1000nmが好ましく、より好ましくは10~100nmである。また、前記分子中に窒素を含まない有機化合物または前記分子中に酸素を含む遷移金属含有化合物の性状によっては、熱処理により得られる触媒の凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、前記触媒を解砕することにより、微細で、粒径がより均一な触媒を得ることができる。燃料電池用電極触媒を解砕する方法としては特に限定されないが、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミルビーズミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機およびジェットミルを用いることができ、触媒が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、触媒が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。<触媒>本発明の燃料電池用電極触媒は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている以下、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造される燃料電池用電極触媒を触媒Aともいう。前記触媒Aを構成する遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の原子数の比を遷移金属元素:炭素:窒素:酸素=1:x:y:zと表すと、好ましくは0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3である。電極触媒の活性が高いことから、xの範囲は、より好ましくは0.3≦x≦2.5、さらに好ましくは0.5≦x≦2.0であり、特に好ましくは0.7≦x≦1.5であり、yの範囲は、より好ましくは0.01≦y≦1.5、さらに好ましくは0.02≦y≦0.5であり、特に好ましくは0.03≦y≦0.4であり、zの範囲は、より好ましくは0.2≦z≦2.5であり、さらに好ましくは0.3≦z≦2.0であり、特に好ましくは0.5≦z≦1.5である。また、前記触媒Aが、前記遷移金属元素として、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群から選択される1種の遷移金属元素M1、および前記群より選択される遷移金属元素M1とは異なる少なくとも1種の遷移金属元素M2を含む場合には、前記触媒Aを構成する遷移金属元素M1、遷移金属元素M2、炭素、窒素および酸素の原子数の比を、遷移金属元素M1:遷移金属元素M2:炭素:窒素:酸素=1-a:a:x:y:zと表すと、好ましくは、0<a≦0.5、0<x≦3、0<y≦2、0<z≦3である。前記触媒Aは、このように遷移金属元素M2を含むと、より性能が高くなる。電極触媒の活性が高いことから、x、yおよびzの好ましい範囲は上述のとおりであり、aの範囲は、好ましくは0.01≦a≦0.5、さらに好ましくは0.02≦a≦0.4、特に好ましくは0.03≦a≦0.3である。前記a、x、yおよびzの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。<遷移金属元素M2が存在することにより発揮されると予想される効果>遷移金属元素M2チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタルおよびタングステンからなる群から選択される遷移金属元素M1とは異なる少なくとも1種の金属元素が存在することにより予想される効果は以下のとおりである。1遷移金属元素M2または遷移金属元素M2を含む化合物が、電極触媒を合成する際に、遷移金属元素M1原子と窒素原子との結合を形成するための触媒として作用している。2遷移金属元素M1が溶出するような高電位、高酸化性雰囲気下で電極触媒を使用する場合であっても、遷移金属元素M2が不動態化することによって、遷移金属元素M1のさらなる溶出を防ぐ。3熱処理の際に、熱処理物の焼結、すなわち比表面積の低下を防ぐ。4電極触媒中に遷移金属元素M1および遷移金属元素M2が存在することにより、双方の金属元素が隣接しあう部位において、電荷の偏りが生じ、金属元素として遷移金属元素M1のみを有する電極触媒ではなしえない、基質の吸着もしくは反応、または生成物の脱離が発生する。本発明の触媒Aは、好ましくは、遷移金属元素、炭素、窒素および酸素の各原子を有し、前記遷移金属元素の酸化物、炭化物または窒化物単独あるいはこれらのうちの複数の結晶構造を有する。前記触媒Aに対するX線回折分析による結晶構造解析の結果と、元素分析の結果とから判断すると、前記触媒Aは、前記遷移金属元素の酸化物構造を有したまま、酸化物構造の酸素原子のサイトを炭素原子または窒素原子で置換した構造、あるいは前記遷移金属元素の炭化物、窒化物または炭窒化物の構造を有したまま、炭素原子または窒素原子のサイトを酸素原子で置換した構造を有するか、あるいはこれらの構造を含む混合物ではないかと推測される。<BET比表面積>本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒AのBET法で算出される比表面積は、好ましくは30~400m2/g、より好ましくは50~350m2/g、さらに好ましくは100~300m2/gである。前記触媒Aの、下記測定法Aに従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは0.5Vvs.RHE以上、より好ましくは0.6Vvs.RHE以上、さらに好ましくは0.7Vvs.RHE以上である。測定法A:電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が1質量となるように、該触媒およびカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック比表面積:100~300m2/g例えばキャボット社製XC-72を用い、触媒とカーボンとが質量比で95:5になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール:水質量比=2:1を用いる。前記懸濁液を、超音波をかけながら10μLを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極直径:5.2mm上に滴下し、120°Cで5分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下および乾燥操作を、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。次いでナフィオンNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521をイソプロピルアルコールで10倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に10μL滴下する。これを、120°Cで1時間乾燥する。このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30°Cの温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/秒の電位走査速度で分極することにより電流-電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。まず、上記測定法Aの結果から、0.65Vvs.RHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とする。また、本発明の燃料電池用電極触媒の酸素還元電流密度は、0.02mA/cm2以上であることが好ましく、0.5mA/cm2以上であることがより好ましく、1.0mA/cm2以上であることが特に好ましい。また、酸素還元電流密度は高い程好ましく、その上限としては、特に制限されないが、100mA/cm2である。<用途>本発明の触媒Aは、白金触媒の代替触媒として使用することができる。本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒Aを含むことを特徴としている。燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒Aはいずれにも用いることができる。前記触媒Aは、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。本発明の燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粉末を含むことが好ましい。前記触媒Aを含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒Aに、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。前記触媒Aはある程度の導電性を有するが、触媒Aにより多くの電子を与える、あるいは、反基質が触媒Aから多くの電子を受け取るために、触媒Aに、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを1種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒Aと炭素とを含むことが好ましい。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、5~1000nmであることが好ましく、10~100nmであることがよりに好ましい。電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒Aと電子伝導性粒子との重量比触媒:電子伝導性粒子は、好ましくは4:1~1000:1である。前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ-1,5-ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリo-フェニレンジアミン、ポリキノリニウム塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体例えば、ナフィオンNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521など、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオンNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521が好ましい。本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層カソード用触媒層として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。前記触媒Aを、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒Aおよび電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等が挙げられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒Aや電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。また、触媒Aを、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒Aと電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒Aと電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。多孔質支持層とは、ガスを拡散する層以下ガス拡散層とも記す。である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば特に限定はされないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび/または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。燃料電池の電極反応はいわゆる3相界面電解質‐電極触媒‐反応ガスで起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型MCFC、リン酸型PAFC、固体酸化物型SOFC、固体高分子型PEFC等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。本発明の触媒Aを用いた燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。<本発明の燃料電池を備えた物品の具体例>本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、LED等、有機EL、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行った。[分析方法]1.粉末X線回折理学電機株式会社製ロータフレックスを用いて、試料の粉末X線回折を行った。各試料の粉末X線回折における回折線ピークの本数は、信号SとノイズNの比S/Nが2以上で検出できるシグナルを1つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズNは、ベースラインの幅とした。2.元素分析炭素:試料約0.1gを量り取り、堀場製作所EMIA-110で測定を行った。窒素酸素:試料約0.1gを量り取り、Ni-Cupに封入後、ON分析装置で測定を行った。チタン:試料約0.1gを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ICP-MSで定量を行った。3.BET比表面積試料を0.15g採取し、全自動BET比表面積測定装置マックソーブ株マウンテック製で比表面積測定を行った。前処理時間、前処理温度は、それぞれ30分、200°Cに設定した。[実施例1]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液和光純薬製18.24gを蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。ポリビニルアルコール和光純薬製、平均重合度10002.008gを蒸留水50mlに溶解させ、得られたゲル状の水酸化チタン6.5gと混合した。その後、溶媒を除去した。得られた混合粉末を管状炉において、1000°Cで3時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒1とも記す。が得られた。触媒1の粉末X線回折スペクトルを図1に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒1の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素および酸素の存在が確認され、熱処理温度1000°Cで窒素が反応し、結晶格子内に入ることが確認された。触媒1のBET比表面積は213m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造触媒10.095gとカーボンキャボット社製XC-720.005gとを、イソプロピルアルコール:純水=2:1の質量比で混合した溶液10gに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物30μlをグラッシーカーボン電極東海カーボン社製、直径:5.2mmに塗布し、120°Cで1時間乾燥し、カーボン電極表面に1.0mg以上の燃料電池触媒層が形成された。さらに、ナフィオンNAFION登録商標デュポン社5NAFION登録商標溶液DE521を10倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの10μlを塗布し、120°Cで1時間乾燥し、燃料電池用電極1を得た。3.酸素還元能の評価作製した燃料電池用電極1を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/Lの硫酸水溶液中、30°C、5mV/秒の電位走査速度で分極し、電流-電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/cm2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、0.65Vvs.RHEにおける、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度mA/cm2とした。酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極1の触媒能を評価した。すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。図9に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。実施例1で作製した触媒1は、酸素還元開始電位が0.83Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0.18mA/cm2であった。[実施例2]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液18.24g和光純薬製を蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。ポリビニルアルコール和光純薬製、平均重合度10002.008gを蒸留水50mlに溶解させ、得られたゲル状の水酸化チタン6.5gと混合した。その後、溶媒を除去した。得られた混合粉末を管状炉において、800°Cで3時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒2とも記す。が得られた。触媒2の粉末X線回折スペクトルを図2に示す。立方晶構造を持つチタン化合物、アナターゼ構造を持つ酸化チタンおよびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒2の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素および酸素の存在が確認され、熱処理温度800°Cで窒素が反応し、結晶格子内に入ることが確認された。触媒2のBET比表面積は243m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒2を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極2を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極2を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図10に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。実施例2で作製した触媒2は、酸素還元開始電位が0.78Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0.08mA/cm2であった。[実施例3]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液18.24g和光純薬製を蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。グルコース純正化学製1.396gを蒸留水50mlに溶解させ、得られたゲル状の水酸化チタン6.5gと混合した。その後、溶媒を除去した。得られた混合粉末を管状炉において、1000°Cで3時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒3とも記す。が得られた。触媒3の粉末X線回折スペクトルを図3に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒3の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素および酸素の存在が確認され、熱処理温度1000°Cで窒素が反応し、結晶格子内に入ることが確認された。触媒3のBET比表面積は223m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒3を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極3を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極3を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図11に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。実施例3で作製した触媒3は、酸素還元開始電位が0.86Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0.59mA/cm2であった。[実施例4]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液和光純薬製18.24gおよび酢酸鉄Aldrich社製1.823gを蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。ポリビニルアルコール和光純薬製、平均重合度10002.008gを蒸留水50mlに溶解させ、得られたゲル状の水酸化チタン6.5gと混合した。その後、溶媒を除去した。得られた混合粉末を管状炉において、1000°Cで3時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒4とも記す。が得られた。触媒4の粉末X線回折スペクトルを図4に示す。立方晶構造を持つチタン化合物およびルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークが観測された。また、触媒4の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素および酸素の存在が確認され、熱処理温度1000°Cで窒素が反応し、結晶格子内に入ることが確認された。触媒4のBET比表面積は210m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒4を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極4を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極4を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図12に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。実施例4で作製した触媒4は、酸素還元開始電位が0.83Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0.39mA/cm2であった。[比較例1]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液和光純薬製18.24gを蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。ポリビニルアルコール和光純薬製、平均重合度10002.008gを蒸留水50mlに溶解させ、得られたゲル状の水酸化チタン6.5gと混合した。その後、溶媒を除去した。得られた混合粉末を管状炉において、1000°Cで3時間、アルゴン雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒5とも記す。が得られた。触媒5の粉末X線回折スペクトルを図5に示す。ルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークのみが観測された。また、触媒5の元素分析結果を表1に示す。炭素および酸素の存在が確認された。熱処理雰囲気をアルゴンとすると、窒素源がないため、結晶格子内に窒素が入らないことが確認された。触媒5のBET比表面積は187m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒5を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極5を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極5を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図13に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。比較例1で作製した触媒5は、酸素還元開始電位が0.75Vvs.RHE、酸素還元電流密度が、0.04mA/cm2であり、アルゴン雰囲気中で熱処理した場合は、窒素雰囲気中で熱処理した場合に比べ、触媒能が低いことがわかった。[比較例2]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液18.24g和光純薬製を蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。得られたゲル状の水酸化チタン6.5gを有機化合物と混合せず、80°Cで真空乾燥させた。得られた粉末を管状炉において、1000°Cで3時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒6とも記す。が得られた。触媒6の粉末X線回折スペクトルを図6に示す。ルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークのみが観測された。また、触媒6の元素分析結果を表1に示す。酸素の存在のみが確認された。そのため、有機化合物を用いない場合は熱処理雰囲気が窒素でも、窒素とは反応せず、結晶格子内に窒素が入らないことが確認された。触媒6のBET比表面積は12m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒6を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極6を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極6を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図14に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。比較例2で作製した触媒6は、酸素還元開始電位が0.60Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0mA/cm2であり、有機化合物を用いない場合は、有機化合物を用いた場合と比べ、触媒能が非常に低いことがわかった。[比較例3]1.触媒の調製30硫酸チタン溶液和光純薬製18.24gを蒸留水に加え、100mlの溶液を作成した。作成した溶液を28アンモニア水和光純薬製100mlと蒸留水200mlとの混合溶液に滴下し、水酸化チタンの沈殿を得た。得られた水酸化チタンを含む反応液を遠心分離することによりゲル状の水酸化チタンを得た。ポリビニルアルコール和光純薬製、平均重合度10002.008gを蒸留水50mlに溶解させ、得られたゲル状の水酸化チタン6.5gと混合した。その後、溶媒を除去した。得られた混合粉末を管状炉において、1200°Cで3時間、窒素ガス雰囲気中で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒7とも記す。が得られた。触媒7の粉末X線回折スペクトルを図7に示す。ルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークは確認されず、立方晶構造を持つチタン炭窒酸化物の回折線ピークのみが観測された。また、触媒7の元素分析結果を表1に示す。炭素、窒素および酸素の存在が確認され、熱処理温度が1200°Cではより窒素と反応し、構造内に窒素が多く入り、酸素が少なくなる傾向が確認された。触媒7のBET比表面積は162m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒7を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極7を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極7を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図15に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。比較例3で作製した触媒7は、酸素還元開始電位が0.73Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0mA/cm2であり、熱処理温度を1000°Cから1200°Cにすることで、触媒能が低下することがわかった。[比較例4]1.触媒の調製酸化チタン昭和電工製、スーパータイタニアF63.52gとカーボンキャボット社製、Vulcan721.32gとを乳鉢で十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、1000°Cで3時間、窒素雰囲気中で熱処理した。その後、得られた粉末1.0gを管状炉において、1000°Cで3時間、2体積の酸素ガス、4体積の水素ガスおよび94体積の窒素ガスからなる窒素ガス含有ガス雰囲気下で熱処理することにより、燃料電池用電極触媒以下触媒8とも記す。が得られた。触媒8の粉末X線回折スペクトルを図8に示す。ルチル構造を持つ酸化チタンの回折線ピークのみが観測された。また、触媒8の元素分析結果を表1に示す。酸素の存在のみが確認された。そのため、この合成条件ではカーボンが酸化チタンと反応することはなく、熱処理雰囲気の窒素も構造内に入らないということがわかった。触媒8のBET比表面積は8m2/gであった。2.燃料電池用電極の製造前記触媒8を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池用電極8を得た。3.酸素還元能の評価前記燃料電池用電極8を用いた以外は実施例1と同様にして触媒能を評価した。図16に、上記測定により得られた電流-電位曲線を示す。比較例4で作製した触媒8は、酸素還元開始電位が0.66Vvs.RHE、酸素還元電流密度が0.02mA/cm2であり、この合成条件では触媒としての酸素還元能が非常に低いことがわかった。前記実施例および比較例で得られた燃料電池用電極触媒の酸素還元開始電位および酸素還元電流密度を表2にまとめた。"