"ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された多糖類と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。多糖類がアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンから選ばれることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。酸不安定基で置換されたアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンがそれぞれ下記一般式1~5で表されることを特徴とする請求項2記載のパターン形成方法。式中、R1はそれぞれ独立に酸不安定基、又は水素原子、ラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基であるが、少なくとも1つが酸不安定基であり、少なくとも1つが水素原子又は密着性基である。nは6~8の整数であり、両端同士が結合した環状構造である。現像液が2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のパターン形成方法。高エネルギー線による露光が、波長193nmのArFエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームによるEBリソグラフィーであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。波長193nmのArFエキシマレーザーによるリソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する2つのラインの2回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載のパターン形成方法。2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式1~5で示される酸不安定基で置換されたアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンと、酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。式中、R1はそれぞれ独立に酸不安定基、又は水素原子、ラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基であるが、少なくとも1つが酸不安定基であり、少なくとも1つが水素原子又は密着性基である。nは6~8の整数であり、両端同士が結合した環状構造である。脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は1,000倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合10倍程度の違いしかない。前述の特許文献1~5には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。PEB中に露光部の酸が蒸発し、未露光部に付着すると、アルカリ現像後のポジ型パターンではトップ形状が丸くなったり、膜減りが生じたりする。有機溶剤によるネガティブ現像では、その逆となり、ホールが開口しなかったり、ホール上部の開口サイズが小さくなったりすると考えられる。フォトレジスト膜の上に保護膜を敷くことはPEB中の酸の蒸発を防いでネガティブ現像後のホールの開口不良を防ぐことに対して効果的ではあるが、これだけでは不十分である。更に保護膜を用いないレジスト膜については、保護膜を用いる場合よりもネガティブ現像後のホールの開口不良問題は深刻である。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト組成物及び有機溶剤による現像によってポジネガ反転によるホールパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された多糖類を用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、ポジネガ反転によって得られたホールパターンの解像性と感度、及び寸法均一性が向上することを見出した。従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びレジスト組成物を提供する。請求項1:ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された多糖類と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。請求項2:多糖類がアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンから選ばれることを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。請求項3:酸不安定基で置換されたアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンがそれぞれ下記一般式1~5で表されることを特徴とする請求項2記載のパターン形成方法。式中、R1はそれぞれ独立に酸不安定基、又は水素原子、ラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基であるが、少なくとも1つが酸不安定基であり、少なくとも1つが水素原子又は密着性基である。nは6~8の整数であり、両端同士が結合した環状構造である。請求項4:現像液が2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のパターン形成方法。請求項5:高エネルギー線による露光が、波長193nmのArFエキシマレーザーによるリソグラフィー、波長13.5nmのEUVリソグラフィー、又は電子ビームによるEBリソグラフィーであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。請求項6:波長193nmのArFエキシマレーザーによるリソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。請求項7:ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する2つのラインの2回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。請求項8:ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。請求項9:酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載のパターン形成方法。請求項10:2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルから選ばれる現像液に溶解可能で、下記一般式1~5で示される酸不安定基で置換されたアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンと、酸発生剤と、有機溶剤とを含有することを特徴とするネガティブパターン形成用レジスト組成物。式中、R1はそれぞれ独立に酸不安定基、又は水素原子、ラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基であるが、少なくとも1つが酸不安定基であり、少なくとも1つが水素原子又は密着性基である。nは6~8の整数であり、両端同士が結合した環状構造である。ヒドロキシ基が酸不安定基で置換された多糖類と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。本発明は、上述したようにヒドロキシ基が酸不安定基で置換された多糖類をベースとするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得るポジネガ反転を用いたパターン形成方法及びレジスト組成物を提供するものである。一般的にカルボキシル基含有のポリマーに比べて、ヒドロキシ基含有のポリマーの方が、有機溶剤への溶解性が低い。酸による脱離反応で、カルボキシル基が発生するポリマーよりも、ヒドロキシ基が発生するポリマーの方が脱保護後の有機溶剤への溶解性が低くなるためにパターンの残膜が多くなる。更に、少しの脱保護により現像液に溶解しなくなるためにカルボキシル基を酸不安定基で置換した場合よりも高感度になる。脱保護によりヒドロキシ基が発生するポリマーはアルカリに溶解しないためにこれまで殆ど検討されていなかったが、本発明者らの検討によって、有機溶剤の現像においては最適な極性変換基であることが判明した。酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する多糖類としては、酸不安定基で置換されたアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンから選ばれ、下記一般式1~5で表すことができる。式中、R1はそれぞれ独立に酸不安定基、又は水素原子、ラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基であるが、少なくとも1つが酸不安定基であり、少なくとも1つが水素原子又は密着性基である。nは6~8の整数であり、両端同士が結合した環状構造である。一般式1~5中のR1で示される酸不安定基は種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に下記式AL-10で示される基、AL-11で表されるアセタール基、下記式AL-12で示される三級アルキル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等が挙げられる。式AL-10、AL-11において、R51、R54は炭素数1~40、特に1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。R52、R53は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、a5は0~10、特に1~5の整数である。R52とR53、R52とR54、又はR53とR54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3~20、特に4~16の環、特に脂環を形成してもよい。R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~20、特に4~16の環、特に脂環を形成してもよい。式AL-10に示される化合物を具体的に例示すると、tert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式AL-10-1~AL-10-10で示される置換基が挙げられる。式AL-10-1~AL-10-10中、R58は同一又は異種の炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示す。R59は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R60は炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示す。a5は上記の通りである。前記式AL-11で示されるアセタール化合物をAL-11-1~AL-11-66に例示する。また、酸不安定基として、下記一般式AL-11aあるいはAL-11bで表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。上記式中、R61、R62は水素原子、又は炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、R61とR62は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR61、R62は炭素数1~8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R63は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b5、d5は0又は1~10の整数、好ましくは0又は1~5の整数、c5は1~7の整数である。Aは、c51価の炭素数1~50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは-CO-O-、-NHCO-O-又は-NHCONH-を示す。この場合、好ましくはAは2~4価の炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数6~30のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c5は好ましくは1~3の整数である。一般式AL-11a、AL-11bで示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式AL-11-67~AL-11-74のものが挙げられる。次に、前記式AL-12に示される三級アルキル基としては、tert-ブチル基、トリエチルカルビル基、1-エチルノルボニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロペンチル基、tert-アミル基等、あるいは下記一般式AL-12-1~AL-12-16で示される基を挙げることができる。上記式中、R64は同一又は異種の炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示し、R64同士が結合して環を形成してもよい。R65、R67は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R66は炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示す。更に、酸不安定基として、下記式AL-12-17に示す基が挙げられ、2価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるR68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式AL-12-17のR64は前述と同様、R68は単結合、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。b6は0~3の整数である。なお、上述したR64、R65、R66、R67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式AL-13-1~AL-13-7に示すことができる。本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなるヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたアミロース、デキストラン、セルロース、プルラン、シクロデキストリンは、ヒドロキシ基が酸不安定基で置換されている以外に無置換のヒドロキシ基、又はヒドロキシ基がラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基で置換された基を少なくとも1つ有する。ラクトン、エーテル、エステル、カーボネート、カルボニル、スルホン酸エステルから選ばれる基を含有する密着性基は、具体的に下記に挙げることができる。本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量溶剤:テトラヒドロフランが700~500,000、特に1,000~30,000であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布Mw/Mnが広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0~2.0、特に1.0~1.5と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上の樹脂をブレンドしたりすることも可能である。更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型のメタアクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン無水マレイン酸、ROMPなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたメタアクリレートポリマーをブレンドすることもできる。上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物酸発生剤、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物光酸発生剤を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂100質量部に対し0.5~30質量部、特に1~20質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N-スルホニルオキシイミド、オキシム-O-スルホネート型酸発生剤等がある。このような酸発生剤としては、特開2008-11113号公報の段落[0122]~[0142]に記載のものが使用し得る。これらは単独であるいは2種以上混合して用いることができる。有機溶剤の具体例としては、特開2008-111103号公報の段落[0144]~[0145]に記載のシクロヘキサノン、メチル-2-n-アミルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール形容倍、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール等を加えることもできる。塩基性化合物としては段落[0146]~[0164]に記載の1級、2級、3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。特開2008-158339号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成において、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。界面活性剤としては段落[0165]~[0166]、溶解制御剤としては特開2008-122932号公報の段落[0155]~[0178]、アセチレンアルコール類としては段落[0179]~[0182]に記載のものを用いることができる。スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有し、特開2007-297590号公報、特開2008-111103号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、PEB中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂100質量部に対して0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部である。なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂100質量部に対し100~10,000質量部、特に300~8,000質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂100質量部に対し0.0001~30質量部、特に0.001~20質量部とすることが好ましい。本発明に係るパターニング方法は、図1に示される。この場合、図1Aに示したように、本発明においては基板10上に形成した被加工基板20に直接又は中間介在層30を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜40を形成する。レジスト膜の厚さとしては、10~1,000nm、特に20~500nmであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱プリベークを行うが、この条件としては60~180°C、特に70~150°Cで10~300秒間、特に15~200秒間行うことが好ましい。なお、基板10としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板20としては、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層30としては、SiO2、SiN、SiON、p-Si等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。次いで、図1Bに示すように露光50を行う。ここで、露光は波長140~250nmの高エネルギー線、波長13.5nmのEUVが挙げられるが、中でもArFエキシマレーザーによる193nmの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ArF液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってNAが1.0以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはArFリソグラフィーを45nmノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンスポストソークを行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開2007-25634号公報、特開2008-3569号公報に例示の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開2008-3569号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開2007-316448号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.02~8質量部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンスポストソークを行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスポストソークを行ってもよい。PEB中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。PEB中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。このように、本発明においては、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に示すモノマーを例示することができる。アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開2008-111103号公報の段落[0146]~[0164]に記載のアミン化合物を用いることができる。アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。炭素数4以上のアルコール系溶剤としては、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール、1-オクタノールを挙げることができる。炭素数8~12のエーテル系溶剤としては、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジ-tert-アミルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルを挙げることができる。露光における露光量は1~200mJ/cm2程度、好ましくは10~100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で60~150°C、1~5分間、好ましくは80~120°C、1~3分間ポストエクスポージュアベークPEBする。更に、図1Cに示されるように有機溶剤の現像液を用い、0.1~3分間、好ましくは0.5~2分間、浸漬dip法、パドルpuddle法、スプレーspray法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3~10のアルコール、炭素数8~12のエーテル化合物、炭素数6~12のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。具体的に、炭素数6~12のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数6~12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数6~12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数3~10のアルコールとしては、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール、1-オクタノールが挙げられる。炭素数8~12のエーテル化合物としては、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジ-tert-アミルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、X、Y方向の2回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてs偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。ここで、本発明においては、ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することが好ましく、格子状パターンが透過率3~15のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~30nm太い第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~100nm太いドットパターンの第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。以下、更に詳述する。図2は、波長193nmのArFエキシマレーザーを用いたNA1.3レンズ、ダイポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、s偏光でのピッチ90nm、ラインサイズ45nmのX方向ラインの光学像を示す。図3は、波長193nmのArFエキシマレーザーを用いたNA1.3レンズ、ダイポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、s偏光でのピッチ90nm、ラインサイズ45nmのY方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。図4は、Y方向ラインにX方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。XとYのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。X、Y方向のラインを2回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、2回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら2回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを2つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは1つである。この場合、1枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、FOUPウエハーケースに入った25枚ウエハーをX方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ25枚のウエハーを連続して露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、25枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジストの寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。2回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジストの上層に保護膜を敷くことが有効である。マスクを1枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてX、Y方向のそれぞれのダイポール照明で2回露光する方法が提案されている前述非特許文献1。この方法では、前述の2枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、1枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。前述の非特許文献1では、格子状のパターンのマスクを用いてX方向のダイポール照明によってX方向のラインを形成し、光照射によってX方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Y方向のダイポール照明によってY方向のラインを形成し、X方向のラインとY方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは1枚で済むが、2回の露光の間に1回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と2回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、2回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。2回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して2回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてX方向水平方向のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図20、Y方向垂直方向のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図21に示される。ダイポール照明にs偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてX方向のラインとY方向のラインを形成する2回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。格子状のマスクを用いて1回の露光でホールパターンを形成する場合は、図22に示されるアパチャー形状の4重極照明クロスポール照明を用いる。これにX-Y偏光照明あるいは円形偏光のAzimuthally偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。本発明のホールパターンの形成方法では、露光を2回行う場合、1回目の露光と2回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。1回目の露光と2回目の露光に用いられるマスクは1回目のラインパターンと2回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。1回目のラインと2回目のラインの角度は直交が好ましいが、90度以外の角度でも構わなく、1回目のラインの寸法と2回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。1回目のラインと、これと異なる位置に2回目のラインが1枚のマスクに有するマスクを用いて1回目の露光と2回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん1回の露光では、2回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。1枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく2回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、図5に示される格子状のパターンを用いる場合、図7に示されるドットパターンを用いる場合、図11に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば45度の方向に配列している場合は、45度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。2回の露光を行う場合はX方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Y方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた2回の露光を行う。1枚のマスクを用いてX方向とY方向のコントラストを強調した2回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。格子状のパターンのマスクを使って、X、Yの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、2回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの1回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、2回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで40nmクラスのホールパターンを形成することが可能になる。図5に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図6に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図6では、NA1.3レンズ、クロスポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、Azimuthally偏光照明でのピッチ90nm、幅30nmの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。図7に示されるNA1.3レンズ、クロスポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、Azimuthally偏光照明でのピッチ90nm、一辺の幅が55nmの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図8に示される。この場合、図6に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密プロキシミティーバイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に1回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法Packandunpack;PAU法が提案されているProc.SPIEVol.5753p1712005。この方法の問題点は、1回目の露光と2回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、2回目の現像で塞がれないホールパターンは2回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。ピッチ90nmで、20nmラインの格子状パターン上に、図9に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン図9では幅40nm、密集部分では幅30nmのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の32nmのラインが宛われている。図9のマスクの光学像のコントラストイメージが図10に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ90nmで、15nmラインの格子状パターン上に、図11に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット図11では一辺90nm、密集部分では一辺55nmの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上の多角形、円形でも構わない。図11のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図12に示される。図10に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。図13に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図14に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量及び分散度はGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量溶剤:テトラヒドロフランを示す。レジスト樹脂1R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基で置換されており、50モルがヒドロキシ基であるアミロース分子量Mw=15,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂2R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基、50モルが下記密着性基で置換されているデキストラン分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂3R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基、50モルが下記密着性基で置換されているセルロース分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂4R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基、50モルが下記密着性基で置換されているセルロース分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂5R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基、50モルが下記密着性基で置換されているセルロース分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂6R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基、50モルが下記密着性基で置換されているセルロース分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂7R1としてヒドロキシ基の40モルが下記酸不安定基、60モルが下記密着性基で置換されているセルロース分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂8R1としてヒドロキシ基の50モルが下記酸不安定基、50モルが下記密着性基で置換されているプルラン分子量Mw=16,500分散度Mw/Mn=1.93レジスト樹脂9R1としてヒドロキシ基の40モルが下記酸不安定基、60モルが下記密着性基で置換されているαシクロデキストリンレジスト樹脂10R1としてヒドロキシ基の40モルが下記酸不安定基、60モルが下記密着性基で置換されているβシクロデキストリンレジスト樹脂11R1としてヒドロキシ基の40モルが下記酸不安定基、60モルが下記密着性基で置換されているγシクロデキストリン比較レジストポリマー1分子量Mw=8,600分散度Mw/Mn=1.88比較レジストポリマー2分子量Mw=8,900分散度Mw/Mn=1.93比較レジストポリマー3分子量Mw=8,600分散度Mw/Mn=1.76ブレンドレジストポリマー1分子量Mw=8,700分散度Mw/Mn=1.78ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製上記レジスト樹脂高分子化合物を用いて、下記表1,2に示す組成で溶解させた溶液、及び下記表3に示す組成の保護膜形成用組成物溶液をそれぞれ0.2μmのテフロン登録商標フィルターで濾過した溶液を調製した。下記表中の各組成は次の通りである。酸発生剤:PAG1~4下記構造式参照保護膜ポリマー1分子量Mw=8,800分散度Mw/Mn=1.69撥水性ポリマー1分子量Mw=8,900分散度Mw/Mn=1.89塩基性化合物:Quencher1~5下記構造式参照有機溶剤:PGMEAプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートCyHシクロヘキサノンArF露光パターニング評価1下記表1に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業株製反射防止膜を80nmの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを160nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー株ニコン製、NSR-305B、NA0.68、σ0.73で0.2mJ/cm2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後110°Cで60秒間ベークPEBし、表1に示す現像液有機溶剤で60秒間パドル現像を行った後、表1に示すリンス液有機溶剤を用いて500rpmでリンスし、その後、2,000rpmでスピンドライし、100°Cで60秒間ベークしてリンス液を蒸発させた。PEBまでを前述と同じプロセスを行い、2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH水溶液での現像も行った。PEB後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、TMAH水溶液現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係コントラストカーブを求めた。結果を図15~17に示す。ArF露光パターニング評価2下記表2に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A941珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に、場合によって表3に示す保護膜形成用組成物をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、ライン幅30nmの図18に示されるレイアウトの格子状マスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表4に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表4に示す。ArF露光パターニング評価3表2に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、幅55nmの図7に示されるドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表5に記載の温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから安息香酸メチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、キシレンでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表5に示す。ArF露光パターニング評価4表2に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、幅55nmの図7に示されるドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら同じ場所をXダイポールとYダイポールの2回の連続露光を行い、露光後表6に記載の温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから2-ヘプタノンを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表6に示す。ArF露光パターニング評価5表2に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ80nm、ライン幅40nmのX方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第1回目の露光を行い、次いで6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ80nm、ライン幅40nmのY方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第2回目の露光を行い、露光後表7に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表7に示す。なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。"