"単一壁金属酸化物ナノチューブSWNTの内面を修飾するための方法であって、前記SWNTが脱水されるまで、真空下、250~300°Cで熱処理し、続いて無水条件下で前記SWNTを誘導体と反応させて、その内面上で誘導体化されるSWNTを生成することを含む、方法。前記誘導体が、金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、不動態化剤、アルキル、アリール、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。SWNTを脱水する方法であって、真空下、250~300°Cで前記SWNTを加熱することを含む、方法。SWNTを脱ヒドロキシル化する方法であって、真空下、340°Cで前記SWNTを加熱することを含む、方法。以下のスキームに従って、水蒸気に曝露することによって、SWNTを再ヒドロキシル化することをさらに含み、式中、xが0以上1以下である、請求項4に記載の方法。SWNTの内面を修飾する方法であって、前記内面を脱水することと、無水条件下で前記内面を官能化することと、を含む、方法。前記内面を脱水することが、前記SWNTを少なくとも約300°Cの温度に加熱することを含む、請求項6に記載の方法。前記内面を官能化することが、前記SWNTを、有機溶媒の存在下、シラン、酸塩化物、およびアミノアルコールから成る群から選択される試薬と接触させることを含む、請求項6に記載の方法。前記有機溶媒が、ヘキサン、もしくはトルエン、もしくはクロロホルム、またはそれらの組み合わせである、請求項8に記載の方法。前記試薬が、塩化アセチル、またはアミノエタノール、またはメチルトリメトキシ-シラン、またはトリメチルメトキシシラン、またはトリクロロシランである、請求項8に記載の方法。SWNTの外面および内面を修飾するための方法であって、第1に水性条件下で前記外面を官能化し、第2に前記内面を脱水し、第3に無水条件下で前記内面を官能化することを含む、方法。前記内面および前記外面が、そこに添加される同一または異なる官能基を有する、請求項11に記載の方法。SWNTの細孔容積を最大化するための方法であって、真空下、300~340°Cで前記SWNTを加熱することを含む、方法。Si-OH基を有する内面と、外面とを有し、前記内面の前記Si-OH基の少なくとも5が官能化される、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブ。-OH基を有する内面と、外面とを有し、前記内面の前記-OH基の少なくとも5が官能化される、単一壁金属酸化物ナノチューブSWNT。前記内面の前記-OH基の少なくとも35が官能化される、請求項15に記載のSWNT。前記内面が、金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シラン、不動態化剤、アルキル、アリール、塩化アセチル、アミノエタノール、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリクロロシラン、およびそれらの組み合わせから選択される基で官能化される、請求項15に記載のSWNT。内面と外面とを有する、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブであって、基が金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シラン、不動態化剤、アルキル、アリール、塩化アセチル、アミノエタノール、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリクロロシラン、およびそれらの組み合わせから選択される、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブ。請求項1~12のいずれかに記載の方法に従って調製される、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブまたは単一壁金属酸化物ナノチューブ。本発明は、概して、真空下、250~300°Cで加熱することによって、ナノチューブの内面を脱水することにより、ナノチューブを修飾する方法に関する。好適な実施形態では、本発明は、SWNTが脱水されるまで、真空下、250~300°Cで熱処理し、続いてその内面上で誘導体化されたSWNTを生成する無水条件下でSWNTを誘導体と反応させることによって、SWNTの内面を修飾する方法である。別の実施形態では、本発明は、真空下、340°CでSWNTを加熱することを含む、SWNTを脱ヒドロキシル化する方法である。さらに別の実施形態では、本発明は、真空下、300~340°CでSWNTを加熱して、SWNTを脱ヒドロキシル化および脱水することを含む、SWNTの細孔容積を最大化する方法である。他の実施形態では、水性条件下で外面を官能化し、続いて無水条件下で内面を脱水および官能化することによって、内面および外面を異なるように修飾することができる。内面および外面は、同じようにまたは異なるように処理することができる。官能基としては、金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シラン、不動態化剤、アルキル、アリール、塩化アセチル、アミノエタノール、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリクロロシラン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。また本発明は、様々な処理のそれぞれから生じるSWNTも包含する。以下の実施例は、単なる例示であり、添付の請求項の範囲を制限するように機能するものではない。実施例1:方法SWNTの合成および精製:窒素を充填したグローブボックス内で、オルトケイ酸テトラエチルTEOSをアルミニウムトリ-sec-ブトキシドと混合した。混合物を、モル比Si:Al:HClO4=1.1:2:1で、周囲条件下、室温で24時間、激しく攪拌しながら10mM過塩素酸水溶液に添加した。次に、溶液を脱イオン水で3.6倍に希釈し、95°Cで4日間還流させた。一旦温度が95°Cになると、溶液は約1時間で混濁から透明に変わった。溶液を室温に低下させた後、30重量のアンモニア溶液を、懸濁ナノチューブのゲル化が発生するまで、生成物溶液中に滴下添加した。7000rpmで15分間の遠心分離によって、ゲルを単離した。上澄みを廃棄して、数滴の10-N塩酸をゲルに添加し、それによってナノチューブを再分散させた。得られた粘性溶液を、脱イオン水に対する透析によって、3日間15,000ダルトン膜を使用して精製した。精製した懸濁液を60°Cで乾燥させて、SWNTの粉末試料を得た。熱重量分析および質量分析TGA-MS:これらの実験は、NetzschQMS403質量分析計に接続されたNetzschSTA449熱重量分析計上で行われた。約20mgのSWNT試料を、He下、25~700°Cの範囲で加熱した。m/z=17およびm/z=18のイオン電流チャネルを実験中に監視した。窒素の物理吸着:窒素の物理吸着測定は、MicromeriticsASAP2010を用いて、77Kで行われた。各測定前に、ナノチューブ試料を分析チューブ内に入れ、脱気し、所望の温度で12時間、25ミリトール真空下で熱処理した。別個の15ミリトール真空ラインにおいて5時間、より高温例えば、300~400°Cで熱処理を行い、次に窒素グローブボックス内で試料を分析チューブの中に移した後、脱気および物理吸着測定を行った。再水和されたナノチューブ試料を得るために、400°Cで熱処理した後の試料を室温に冷却し、飽和水蒸気と接触して12時間平衡化させた。本明細書で報告される他の特性化方法再水和された試料を直接特性化すると対照的に、物理吸着測定は、真空下250°Cで脱気された後でのみ、再水和された試料上で行われた。固体NMR:最初に15ミリトールの真空ラインに接続されたフラスコ内に固体NMR実験のナノチューブ試料を入れ、所望の温度で5時間熱処理した。再水和された試料は、上記の方法によって処理された。処理された試料を窒素ドライボックスに移し、Oリング1つのキャップで蓋をした7ミリローターに詰め込んだ。1H、27Al、および29Siマジック角回転MASNMR実験は、BrukerDSX300分光計上で、それぞれ周波数276.2、78.1、および59.6MHzで行われた。1HMASNMR研究の場合、試料は5kHzで回転された。単一パルスπ/2および反復時間4秒を使用した。27AlMASNMR実験の場合、試料は5~6kHzで回転され、単一パルスπ/6および反復時間0.1秒を使用した。29SiMASNMRの場合、直接偏極DPおよび交差偏極CP測定を行った。それぞれ反復時間10秒および5秒、単一パルスπ/2および回転速度5kHzで行った。27Alの化学シフトは、AlCl3を参照し、1Hおよび29Siの化学シフトは、3-トリメチルシリル-1-プロパンスルホン酸ナトリウム塩を参照した。FT-IR:2mgナノチューブ試料を40mg臭化カリウムKBrと混合し、プレス加工してペレットにした。試料ペレットを、KBrウィンドウのあるHarrick高温セルに入れた。15ミリトールの真空下、25~450°Cの範囲の様々な温度で、それぞれ5時間、試料ペレットを熱処理した。次にセルを室温に冷却し、アルゴンを充填した後でFTIR測定を行った。FTIRスペクトルは、256スキャンおよび解像度2cm-1のBrukerIFS66v/S分光計上で得られた。ピーク面積の統合は、OPUS6.5プログラムBrukerを使用して行った。X線回析XRD測定およびシミュレーション:CuKα源で動作される、PAnalyticalXpertPro回折計上で原位置粉末X線回析XRDを行った。粉末試料をAntonPaarTTK450温度制御室に入れた。所望の温度で5時間、7.5ミリトールの真空下で試料を熱処理し、次にステップサイズ0.02°で2~30°2θを走査するX′Celerator検出器を用いて、高解像度回折データを速やかに収集した。MaterialsStudio3.2分子シミュレーションパッケージAccelrys,Inc.のReflexモジュールを使用して、X線回折シミュレーションを行った。試料が粉末形態であると仮定して、偏極因子0.5を使用した。計器による広がりは、パラメータU、V、およびWを含む、よく知られた角度と無関係な半値全幅FWHM表現によって説明された。これら3つのパラメータの値U=0.6787、V=-0.2563、およびW=0.03378は、同一計器上で測定されたLaB6NISTの実験回折パターンのピーク形状を適合させることによって得られた。様々な水和の程度を有する原子論的に詳細なナノチューブモデルが、アルミノケイ酸SWNTにおける水吸着および輸送に関する我々の最近のシミュレーション研究の成果として得られた。XRDシミュレーションは、異なる束化パターン六角形、単斜、および直交の様々な数のナノチューブを含む、ナノチューブ束の原子論的に詳細なモデルを用いて実行された。実施例2:結果TGA-MS:最初に、TGA-MSによってSWNT脱水および脱ヒドロキシル化現象を調査した図2。TGAおよび差分TGA曲線に従って、約100°Cおよび350°C周辺において、2つの顕著な減量がある。これらは明らかに、それぞれ脱水および脱ヒドロキシル化に特定することができる。同時に、質量スペクトルにおける分子量チャネル17OHに対応および18H2Oは、2つの同時ピークの組を示した。チャネル17および18の統合イオン流の比は、約0.25である。これは、よく知られた水分子の特徴であり、したがって、水分子が測定全体25~700°Cの間にナノチューブを離れることは明らかである。さらに、イオン流チャネルの両方の傾向は、差分TGA曲線と一致する。したがって、SWNT脱水が約250°Cまでに完了し、後次の脱ヒドロキシル化は、約340°Cでその最大率に到達すると結論することができる。加熱は、6時間~12時間の範囲の時間に起こり、通常、工程は6時間よりも前に完了する。固体NMR:1H-NMRは、SWNTにおける水素環境の優れたプローブである。1H-NMRの調査は、図3に要約される。試料NT25は、元のSWNT試料であり、NT25vは、真空下、室温で脱気した後の同一試料であり、試料NT100~NT400は、対応する温度100°C~400°Cで熱処理された試料を表す。NT400rは、再水和された試料を表す。スペクトルにおいて、2つのピークが観察され、4~6ppmの間のピークは、SWNTの孔に物理吸着された水からのプロトンに特定され、一方、約1.8ppmにおけるピークは、単離されたヒドロキシル基に特定される。相当量の物理吸着された水を含有する試料NT25、NT25v、およびNT400rの場合、スペクトルは水からのNMR信号で占められる。一方、NT200、NT300、およびNT400等の無水試料の場合、スペクトルは、単離されたヒドロキシ基からのNMR信号で示される。試料NT100において、2つのピークが同様の大きさである、明らかな移行領域が観察される。次に、29Si-NMRを使用して、熱処理中のSWNTの内壁構造に関する分子レベルの理解を提供する図4aおよび4b。CP-NMRの場合、信号は、シリコーン原子に近接するプロトンの存在によって強化される。元のSWNT試料NT25では、-79ppmに位置する1つのピークのみが見られ、Q33Alに特定される。熱処理試料では、第2の広範なピークが約-90ppm周辺で認められ、その強度は、NT100~NT300について比較的有意でないが、NT400については顕著となる。このピークは、アロフェンに対するNMRスペクトルの類似性に基づいて、イモゴライトSWNTからアロフェンと呼ばれる非チューブ状材料への構造変化として、以前の研究では正当化された。しかしながら、非チューブ状アロフェンへのチューブ状イモゴライトの変換は、27Al-NMRスペクトル、振動スペクトル、XRDパターン、およびN2物理吸着等温線において、劇的且つ不可逆的な形態および構造変化を伴うことが予測されることになる。そのような不可逆的且つ劇的な変化は認められないため下記のように、イモゴライトSWNTの内壁およびアロフェンが、非常に類似するシラノール構造を有するという事実を考慮して、-90ppmでの広範なピークを隣接するシラノールの凝縮に特定することがより適切であり、したがって、Q33AlからQ43AlへのSi配位環境の変換をもたらす。後者は、Q33Alよりもさらに遮蔽され、高磁場化学シフトを示すことがよく知られている。さらに、CP-NMRスペクトルは、Q43Alピークに関して、より顕著なQ33Alピークを示す。これは、シラノール基から派生する近位プロトンによる前のピークの強化に起因して明らかであるのに対して、これは、完全に凝縮されたシラノールからのQ43Alについては不可能である。SWNT試料が再水和されるときNT400r、明らかな変化NT400と比較してが起こる。試料NT25~NT300の場合と同様に、Q33Al信号が再度スペクトルを占める。これは、再ヒドロキシル化現象の明らかな証拠であり、NT400中の凝縮Q43Alシリコーン原子の大部分は、無水脱ヒドロキシル化試料が水蒸気に再曝露されると、加水分解によってシラノールに戻るように変換される。ヒドロキシル基からのプロトンはQ33Al信号を強化できるのに対して、物理吸着された水からのプロトンは、Q43Al信号を強化できるため、NT400rの場合、DP-NMRスペクトルとCP-NMRスペクトルとの間に明らかな差異がないことに留意されたい。内壁の初期化学組成に基づいて、以下のスキームにおいて、SWNT内部の脱ヒドロキシル化および再ヒドロキシル化現象を定量的に要約することができる。式中、xは0以上1以下である。xの値は、DPスペクトルの統合Q33AlおよびQ43Alピーク面積の比から得た。xの値は、NT25、NT300、およびNT400の場合、それぞれ0.04、0.20、および0.73であり、熱処理時のシラノールの凝集の増加に対応する。再ヒドロキシル化して試料NT400rを産出するとき、xの値は0.29に低下する。29Si-NMRは、SWNTの内部における構造変化を解明するが、27Al-NMR図5は、その外面を含むナノチューブ状ギブサイト水酸化アルミニウム層において起こる構造変化に関する情報を付与する。4ppmにおけるピークは、精製された元のSWNT材料NT25に存在するアルミニウムの唯一の種類である、八面体配位のアルミニウムに特定される。スペクトルは、NT400まで未変化のままであり、広い肩部が認められる。無水脱ヒドロキシル化SWNT試料が再ヒドロキシル化されるとNT400r、肩部は、30ppmおよび60ppmにおいて明確なピークにさらに変化する。30ppmピークは、五面体配位のアルミニウムに、および60ppmでのピークは、四面体アルミニウムに明らかに特定される。本明細書に提示されるような包括的な証拠がない場合、27Al-NMRスペクトルにおける変化は、イモゴライト→アロフェン変換に起因すると考えることができることに留意されたいイモゴライトは、八面体アルミニウムのみを含有するが、アロフェンは、非八面体アルミニウムも含むため。しかしながら、我々の詳細な研究は、それらをわずかなシラノール基の可逆的凝縮およびわずかなアルミニウム原子の配位環境における付随する不可逆的減少によるSWNT構造の局所変化に起因すると考えることがより適切であることを示す。27Al-NMRスペクトルに基づいて、外面における不可逆的SWNT脱ヒドロキシル化のモデルを提案することができる。式中、y,zは、0以上1以下であり、AlO4/3およびAlO5/3は、それぞれ四面体および五面体配位のアルミニウムを表す。29Si-NMRスペクトルの分析に類似する方法で、yおよびzの値の定量分析を行った。例えば、NT25およびNT400について、それぞれy,z=0,0および0.06,0.14であり、熱処理中の八面体アルミニウムの変換を反映する。一方、再ヒドロキシル化試料NT400rの場合、y,z0.09,0.06である。再ヒドロキシル化時のわずかな全非八面体アルミニウムのyzの減少は、四面体および五面体配位のアルミニウムの八面体アルミニウムへの部分的水和を示す。しかしながら、27Al-NMRスペクトルの定量的解釈は、29Si-NMRスペクトルの定量的解釈よりも信頼性が低いことに注意する必要がある。例えば、配位環境および水和レベルの差異は、その四重極モーメントに起因して、27Al信号の強度にも影響する場合があるため、NT400と比較して、試料NT400r中の五面体配位および四面体アルミニウムからのNMR信号のより良好な分解能に寄与する場合がある。窒素物理吸着:異なる温度で熱処理されたSWNT試料のN2物理吸着測定を行って、脱水、脱ヒドロキシル化、および構造変換がSWNT孔容積にどのように影響するかを調査した図6。元のSWNT試料NT25は、物理吸着された水による孔の占拠によって、有意な孔容積を示さなかった。周囲条件で脱気されNT25v、100°Cで熱処理されたNT100SWNT試料からの物理吸着等温線は、物理吸着された水による孔遮断に起因する非多孔性を示す、IUPACII型等温線の特徴を示す。対照的に、SWNT試料は、さらに脱水されるためNT200およびNT300、等温線の形状は、IUPACI型に変換し、これは明らかに、SWNT内部の多孔性の活性化を示唆する。NT25からNT200への孔容積の単調な増加は、SWNT脱水に起因し、NT200からNT300への孔容積の単調な増加は、脱ヒドロキシル化に起因し、TGA-MSセクション3.1およびFT-IRセクション3.4研究と定質的に一致する。しかしながら、熱処理温度が300°Cから400°Cになると、孔容積の減少が認められる。この現象は、脱ヒドロキシル化を伴う構造変換によってもたらされる、部分的孔遮断によって正当化できる可能性がある。NT400の壁構造が、部分的に損傷または障害された可能性がある場合でさえも、等温線は、依然として高い細孔性を示す。NT400と比較して、NT400rに対する孔容積のさらなる低下は、恐らく、相当数のシラノール基の再構成、ならびにある量の強力に物理吸着された水によるSWNT孔の再占拠に起因する、孔容積の減少による。FT-IR:異なる温度で熱処理および脱気された試料のIR吸収スペクトルは、図7aにおいて要約される。1630cm-1における吸収は、物理吸着された水のシザリングモードを表すことがよく知られている。2800~3800cm-1領域におけるやや広い吸収は、内面における材料シラノール中のO-H基の様々な伸縮振動、外面における架橋Al-OH-Al基、物理吸着された水、およびこれらの種間の水素結合の相互作用に起因する。固体IRスペクトルの本質的に制限された分解能に起因して、これらの個別の振動種の役割を割り当てることは不可能である。しかしながら、すべてのIRスペクトルは、同一試料上の原位置で収集されたため、水およびヒドロキシル基の量の定量的推定は、2つのそれぞれの吸収ピーク下の統合面積に基づいて行うことができる。図7bは、周囲条件NT25でSWNT試料中の水濃度によって正規化された、異なる試料中の物理吸着された水の濃度を示す。この結果は、物理吸着された水の大部分約90が、最高150°Cの真空熱処理によって除去されること、およびSWNT試料が250°Cまでに完全に脱水されることを確認する。ベースライン脱水試料NT250のヒドロキシル濃度によって正規化された、試料NT250~NT450中のヒドロキシル濃度も図7bに示される。ヒドロキシル基約2.7-OH/nm2の約30が450°Cで残存することが示唆される。XRD測定およびシミュレーション:脱水および脱ヒドロキシル化中のSWNT構造に関する我々の研究を完成させるため、および固体試料中のSWNTのパッキングについて調査するために、様々な温度で熱処理されたSWNT試料上で原位置XRD測定を行った。我々の実験結果図8aおよび8bは、NT25~NT250の脱水時に、3.9°2θにおいて、第1のピークの大幅な強度増加を示す。一方、13.3°2θにおける第4のピークは、強度が一定のままである。250°Cの熱処理温度を超えると、第1のピークの強度は単調に減少する。信頼できる構造情報を抽出し、観察される現象を説明するために、詳細なXRDシミュレーション研究を行った。以前の研究では、ナノチューブの結晶性束からのブラッグ回折に関して、SWNTフィルム試料のXRDパターンを定質的に解釈した。いくつかの後の研究は、XRDパターンをより定量的に調査した。特に、XRDパターンのより正確なモデルは、小SWNT束それぞれたった数本のナノチューブで構成されるからの回折を考慮することによって得ることができる。しかしながら、実験XRDパターンと模擬XRDパターンとの間の良好な一致は、単一束中のSWNTの数、SWNT周囲のギブサイト構造単位の数、ナノチューブ間の距離、水和の程度等の多数のパラメータの影響によって達成することができなかった。したがって、シミュレーションされた60°のXRDパッキング角の最良適合を達成するために、脱水SWNTおよび水和SWNTの両方に関して、系統的なXRDシミュレーション研究を行った。六角形のパッキングは、多くの研究において直感的に想定されるが、約78°の単斜パッキング角も、円偏光二色性およびXRD測定に基づいて既に提案されている。別の重要なパラメータは、SWNT周囲における複製ギブサイト単位Nuの数である。量子化学または伝統的な力場技法を用いるいくつかの最近の計算による研究は、熱力学的に好ましいNuの値が12であることを示唆する。しかしながら、XRDシミュレーションは、Nu=14のモデルが、実験データといくらか良好に一致することを示す。XRDパターンに基づいて、Nuの正確な値を決定的に識別することは不可能である。したがって、図9では、Nuの両方の値および最良適合のパッキングモデルの両方について、シミュレーション結果を示す。4つの例すべてにおいて、第1のピークの強度は、物理吸着された水の量と強力に相関するのに対して、第4のピークの強度は、一定のままである。したがって、本SWNTのXRDパターンに対する水和の影響は、カーボンナノチューブ束のXRDパターンに対するカーボンナノチューブの孔すなわち、豆のさや構造におけるC60バッキーボールの影響に類似する。したがって、第1のピークの統合強度模擬XRDパターンから得られるを含水量と定量的に相関させることができる図10a。強力な線形相関は、4つのSWNTパッキングモデルすべてについて得られた。これらの相関を用いて、SWNTの含水量を実験XRDデータから計算することができる図10b。結果は、周囲条件において、SWNT中に物理吸着された約15重量の水が存在することを示す。これは、熱重量分析TGA結果図10bに示される、ならびに前のモンテカルロシミュレーション結果と良好に一致する。しかしながら、TGA曲線の形状は、これらの実験の条件が異なるために、XRD結果と直接比較することはできない。前者は、流動ヘリウム下で実行された動的水損失測定であり、一方XRDパターンは、真空下で平衡化された試料から得られる。単一壁アルミノケイ酸ナノチューブにおける脱水および脱ヒドロキシル化の現象学および機構は、本研究において包括的に評価された。FTIR、TGA、およびXRDを介する定量的脱水調査は、SWNT試料が、周囲条件下で約15の物理吸着された水を含有し、250°Cで完全に脱水されることを示唆する。Q33Alシリコーンを可逆的にQ43Alに変換し、八面体アルミニウムを不可逆的に五面体配位および四面体アルミニウムに変換する、脱ヒドロキシル化は、NRM分光法によって解明されるように、250°Cを超えると生じる。これらのプロセスの定量的モデルは、我々の調査から推定された。水蒸気に再曝露されると、凝縮されたQ33AlシリコーンをQ43Alシリコーンに変換して戻す、固有の再ヒドロキシル化現象は、29Si-NMRおよびN2物理吸着によって発見されてきた。さらに、N2物理吸着およびXRDは、脱水および初期の脱ヒドロキシル化が、ナノチューブの高い細孔性をもたらす一方、400°C以上での脱ヒドロキシル化は、部分的な孔崩壊をもたらすことを示す。SWNTは、300°Cでその最大孔容積に到達し250°Cで得られる無水SWNTの約1.4倍、その温度で、約40の脱ヒドロキシル化も起こり、内面シラノール濃度5.5-OH/nm2が存在する。したがって、無水条件下でSWNTを表面修飾する前に、真空下、250~300°Cで熱処理することが最適な前処理条件であると結論する。最後に、脱水の様々な程度におけるSWNTのXRDパターンを定量的にモデル化し、実験データに一致させることができることを示す。我々の調査は、多くの可能性の中から、SWNTパッキングの4つの最も可能性のあるモデルと、ギブサイト単位の数Nuを産出するとともに、含水量とSWNTからのX線散乱強度との間の定量的相関を提供した。これら4つの可能性は、固有のパッキングモデルおよびSWNT周囲におけるギブサイト単位の正確な数を確認するためのより詳細な調査を可能にする。実施例3:官能化SWNT一旦、水分子がSWNTの内面から除去されると、無水条件下、様々な基をSWNTと反応させることによって、内面を官能化または誘導体化させることが可能になる。例えば、金属は、非水性溶媒中で内面に添加することができる。特に、金属触媒を内面に添加することが有益となる可能性がある。そのような触媒としては、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Os、Ir、Pt等の遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。他の修飾としては、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパントの添加、カルボキシル化、硫酸塩または硝酸塩の添加、不動態化、アルキル化、アリール化等が挙げられる。最初に、水性条件下で外面を修飾することによって、SWNTの内面および外面を別個に修飾することも可能であろう。SWNTの内側の水分子は、本明細書に記載される脱水の前の、内面の著しい反応、次に無水条件下での内面の反応を回避するであろう。アルミノケイ酸SWNTの内部修飾:SWNT内部修飾の場合、最初に500mgの合成されたままのSWNT粉末を、15ミリトールの真空ラインに接続されたフラスコに入れ、250°Cで24時間熱処理し、その後、我々の以前の研究に基づいて、完全に脱水されたと考えられた。次に、熱処理SWNT試料を窒素グローブボックスに移し、約5mLのヘキサン溶媒をフラスコに添加した。次に、官能化試薬塩化アセチル、トリメチルメトキシシラン、またはトリクロロシランを、モル比が約2であるSWNTヒドロキシル基に対する試薬とともに、フラスコに移した。混合物を窒素下で24時間攪拌した。次に、フラスコを真空ラインに接続し、180°Cで24時間処理して、溶媒および未反応の試薬を除去した。得られた粉末試料を特性化研究に使用した。NTというラベルは、修飾されていないSWNTを示し、NT-A、NT-M、およびNT-Tは、それぞれ塩化アセチル、メチルトリメトキシシラン、およびトリクロロシランによって処理されたSWNTを示す。固体NRM:最初にSWNT試料を7mmローターに詰め込んだ。BrukerDSX300分光計上、周波数75.5、78.1、および59.6MHzで13C、27Al、および29SiMASNMR実験を行った。13C交差偏極CPMASNMR研究の場合、試料を5kHzで回転させ、単一パルスπ/2および反復時間4秒を使用した。27AlMASNMR試験の場合、試料は、5~6kHzで回転させ、単一パルスπ/6および反復時間0.1秒を使用した。29SiMASNMRの場合、直接偏極DPおよび交差偏極CP試験は、それぞれ反復時間10秒および5秒、単一パルスπ/2、回転速度5kHzで行った。13C、27Al、および29Siの化学シフトは、それぞれアダマンタン、三塩化アルミニウム、および3-トリメチルシリル-l-プロパンスルホン酸ナトリウム塩を参照した。X線回折XRD:粉末X線回折XRDは、CuKα源で動作するPAnalyticalX′pertPro回折計上で行った。高解像度回折データは、回折ビームコリメータおよび比例検出器を用いて、ステップサイズ0.05°で2~30°2θで走査して収集した。熱重量分析TGA:実験は、NetzschSTA409機器を用いて行った。窒素希釈された25~900°Cの空気下、10°C/分のランプ速度で、約20mgの粉末試料を加熱した。窒素物理吸着:窒素物理吸着の測定は、77Kにおいて、MicromeriticsTristarII上で行った。分析チューブに試料を入れ、15ミリトール下、200°Cで12時間脱気した後、物理吸着測定を行った。水吸着:水吸着の測定は、IGAsorpHidenAnalytical,Warrington,UKを用いて、25°Cで行った。等温線を記録する前に、試料を200°Cで8時間ガス抜きした。透過電子顕微鏡法TEM:最初に、約5mgのSWNT試料を10mLの脱イオン化水中に分散させた。得られた分散液を10分間、超音波で分解した。約5滴の超音波分解したSWNT分散液を、フォルムバール層でコーティングされた300メッシュ銅グリッド上に添加した。透過電子顕微鏡TEM画像は、200kVで操作されるHitachiHF2000電界放出ガンでTEM上に記録した。XRDは、修飾されていないSWNTおよび修飾SWNTのナノチューブ構造および高いバルク純度を明らかにする一方、TEM画像は、試料に関する局所的な視覚情報を提供し、XRD結果を確認する。合成されたままのSWNT試料図13のNTからのTEM画像は、SWNTの外径を表す約2ナノメートルのライン間距離で配列されたナノチューブの束を明らかに示す。有機試薬で処理した後、修飾SWNT試料のチャネルは、図13、NT-A、NT-M、およびNT-Tに示されるように、正常なままである。SWNTは、溶媒の蒸発後にTEMグリッド上で緻密な束を形成するが、時たま単離ナノチューブを観察することができる図13のNT-Tに見られるように。多孔性、構造、および有機電荷:作成されたままのSWNT試料および3つの修飾SWNT試料の窒素物理吸着等温線図示せずはすべて、IUPACI型等温線の特徴を示し、修飾SWNT試料の孔チャネルが、予想されたとおり、細孔であることを示唆する。次に、BETモデルおよびt-プロット法をこれらの等温線データに用いることによって、さらに詳細な情報を抽出することができる。BETモデルは、SWNTの内面および外面の両方によって寄与される、全表面積SBETを産生する。一方、t-プロット法は、同一試料中に存在する細孔性とメソ多孔性とを区別するためによく知られている。具体的には、H-J相関のある等温線の線形適合は、SWNTの外面によって寄与される外表面積SextおよびSWNTチャネル内の孔容積に起因する細孔容積Vmpの推定を可能にする。結果は、合成されたままのSWNTの場合、SBETは、Sextよりも約42倍大きいことを示し、外面と比較して、SWNTの内部には、著しく大きいアクセス可能な表面積があることを示唆する。SWNTの比較的小さいアクセス可能な外面積は、単一のSWNTを束にパッキングすることに起因する可能性がある。3つの異なる試薬で処理した後、すべての試料は、Vmpおよび内部表面積SBET-Sextの両方の大幅な減少を示し、それによって、表面修飾反応の大部分が、SWNTの内部で起こること、および導入された有機実体が、SWNTチャネル内で固定化されることの直接の証拠を提供する。しかしながら、3つの修飾されたSWNT試料について、SBET-SextおよびVmpの減少量は、試薬の分子サイズおよびSWNTの内面における分別シラノール置換に強力に関連する試薬の負荷と見なすこともできる。試料間のSWNT束化特徴の変動に起因する、修飾されていないSWNTから修飾SWNTへのSextの偏差も認められた。特に、5つのバッチから得た合成されたままのSWNTのSextは、平均12.2を示し、標準偏差は4.5m2/g-Al2O3SiO2であった。一方、5つのバッチから得た作製されたままのSWNTのVmpおよびSBETは、平均0.168cm3/g-Al2O3SiO2および417m2/g-Al2O3SiO2を示し、標準偏差は比較的小さく、それぞれ0.008cm3/g-Al2O3SiO2および18m2/g-Al2O3SiO2であった。したがって、修飾されていないSWNTと修飾SWNTとの間のSextの差異は、統計的変動の範囲内であったのに対して、修飾されていないSWNTから修飾SWNTのVmpおよびSBET-Sextの偏差は、統計的に有意であった。結果として、窒素物理吸着測定からの分析は、修飾SWNT試料が、修飾されていないSWNTよりも有意に低い孔容積および全表面積ナノチューブ状チャネルの内表面積によって占められるを有するのに対して、外面積において統計的に有意な偏差は認められなかったことを明らかにし、従って、表面修飾がSWNTの内部で起こることを明らかに示唆する。窒素物理吸着分析は、作製されたままのSWNTおよび修飾SWNTの多孔性および表面積を解明したが、X線回折図示せずは、SWNTの形態および束化に関する情報を付与した。以前のXRDシミュレーション研究は、合成されたままのSWNTの特徴的な粉末回折パターンが、2つの可能な束化単位パッキング角75°の2x2束またはパッキング角60°の三角形配置のいずれかに起因することを示唆した。3つの修飾SWNT試料は、裸SWNTのそれにほぼ同一のXRDパターンを示す図示せず。ナノチューブ状構造ならびにSWNT束化特徴は、表面修飾後も未変化のままであった。熱重量分析を用いて、物理吸着された水、表面ヒドロキシル基、およびグラフト化された有機基と関連付けられる損失を含む、希釈空気中のSWNTの加熱と関連付けられる質量損失について調査した。修飾されていないSWNTの場合、2つの顕著なピーク1つは25~250°Cの範囲、もう1つは250~450°Cの範囲が認められた。それらは、それぞれ物理吸着された水およびヒドロキシル基の損失に特定された。450~600°Cの領域における追加のピークは、すべての3つの修飾SWNTにおいて認められ、導入された有機実体の損失に特定された。さらに、使用される試薬の低い沸点を考慮して塩化アセチルの場合52°C、メチルトリメトキシシランの場合102°C、およびトリクロロシランの場合32°C、有機基を喪失した比較的高い温度450~600°Cは、それらが内面に共役結合され、単にSWNTの内面上に物理吸着されたのではないことを含意する。修飾されていないSWNTおよび修飾SWNTにおける物理吸着された水、ヒドロキシル基、および有機基の質量負荷は、すべてTGA測定の最後に900°C、乾燥アルミノケイ酸Al2O3SiO2の質量によって正規化され、表2に示される。3つの修飾SWNT試料の場合、作製されたままのSWNTと比較して、物理吸着された水の負荷の減少は、すべての表面修飾が、SWNTにおいてより低い親水性をもたらすことを示唆する。物理吸着された水の負荷の減少とは別に、3つの修飾試料において、有機基の負荷に伴うヒドロキシル基の負荷の減少も認められた。これは、SWNT中の表面シラノールが、表面修飾試薬によって部分的に置換されたことを明らかに示す。表面反応スキーム:上で報告された結果に基づいて、試薬塩化アセチル、メチルトリメトキシシラン、およびトリクロロシランは、SWNT内部で表面シラノールと反応し、したがって、表面上で固定化されると考えられる。したがって、それぞれ酸ハロゲン化物、メトキシシラン、およびクロロシランによる報告されたケイ酸材料の表面修飾に類似して、異なる試薬図12Aのスキーム1、また図12Bも参照によるSWNTの処理のための反応スキームを提案する。このスキームは、29Siおよび13C固体NMRによって評価されるとき、観察されたデータと一致する図示せず。水吸着:3つの試薬による表面修飾後、SWNTの水吸収能力は、実質的に修飾されていないSWNT能力の約60~75に減少し、修飾試料がより疎水性であることを示唆する。しかしながら、修飾SWNTの水吸収能力の減少は、低い孔容積窒素物理吸着によって証明されるならびに修飾後の表面親水性の変動によって部分的に正当化することもできる。機械的モデルは、SWNTの水吸着等温線に関する物理的洞察を得るために必須である。修飾されていないSWNTにおける水吸着我々の以前の研究と同一の方法で行ったのグランドカノニカルモンテカルロGCMCシミュレーション結果に基づいて図示せず、水分子は、化学ポテンシャルの低い単層から始まり、SWNT内部で複数層を形成できることが明らかである。我々の以前の研究に基づいて、水分子の第1の層は、主に水分子と表面シラノール基との間の水素結合によって形成されるのに対して、後に吸着される水層は、水分子間の水素結合によって形成されることが明らかであった。したがって、修飾SWNTにおける水吸着のモデルを提案する。提案される機構は、2つの現象を含む:1水分子のみを有する第1の吸着水層の形成における、表面シラノールが有機基によって置換されていない部位上の水素結合、および22つの隣接する水分子間の水素結合によって、第1の水層に隣接する後次の水層が形成される。多層吸着現象を捕捉するBETモデルを使用して、SWNTにおける水吸着機構をモデル化することができる。式中、Pは、水蒸気の圧力であり、P0は、指定温度での飽和水蒸気圧であり、nは、吸着量でありg-水/g-Al2O3SiO2、nmは、単層被覆でありg-水/g-Al2O3SiO2、かつCは、単層および後次多層吸着の平衡定数の比である。通常、定数Cは、77KにおけるN2吸着、ならびに我々の水吸着適合結果に対して、1よりも何桁も大きい。したがって、方程式1は、以下のように簡素化することができる。方程式2に基づいて、のプロットは、多層吸着現象についてのよく知られたBETプロットであり、中度の相対圧力領域において適用可能である。BETプロットに適用可能な圧力領域は、77Kでの窒素物理吸着について十分に定義されるメソ多孔性材料の場合、0.05<P/P0<0.35、また細孔材料の場合、P/P0<0.05。しかしながら、いくつかの報告は、水吸着のBETプロットは、0.05<P/P0<0.5の相対圧力範囲内で適用できることを示唆した。4つのBETプロットが高い線形性を示す、0.1<P/P0<0.35の範囲でデータを選択し、方程式2に適合させた図示せず。適合させた線形相関はすべて、正の切片を有し、想定される圧力領域において、BETモデルを適用することが可能であることを含意する。BET方程式の適合された傾斜は、単層水被覆nmを付与し、これらの値は、表3に要約される。修飾されていないSWNTと修飾SWNTとの間のnmの減少は、SWNT内部におけるシラノールのあるわずかな部分が、表面修飾中に置換され、したがって水の単層吸着に使用可能ではないことを明らかに示唆する。さらに、導入された試薬は、SWNT内に疎水性領域を形成する。これらの2つの要素は、中間圧領域および高圧領域の両方において、修飾SWNTの低い水吸収能力に関与する。反対に、使用可能なシラノール部位上の初期水吸着のヘンリー定数は、本質的に影響を受けないままであるため、低圧領域は、ほとんど差異を示さない。分別シラノール置換:このセクションでは、窒素物理吸着、TGA、29Si-NMR、および水吸着を含む異なる特性化技術の結果から、3つの導入試薬による内部修飾後の分別表面シラノール置換を推定した。分別シラノール置換は、SWNTの内壁上に導入された有機実体の表面被覆に物理的に等しい。結果は、表4に要約される。結論:ナノチューブ構造の内面上に有機官能実体を共有固定化することによって、単一壁金属酸化物アミノケイ酸ナノチューブの内部を修飾するための方法が報告される。得られる有機修飾SWNTは、水吸着測定に基づいて、修飾されていないナノチューブよりも高い疎水性を示す。内面シラノール置換の程度は、本修飾化学を通じて置換されるシラノールの最大35であると推定される表4。アルミノケイ酸ナノチューブの内壁において、様々な官能実体を固定化するこの方法は、触媒、分子カプセル化、検出、および分離等の領域において、これまでアクセス不可能であったナノチューブ材料の分子認識に基づく用途の範囲を広げる。単一壁アルミノケイ酸ナノチューブの内面をいくつかの試薬で成功裏に官能化させ図11に示されるように、第1の明確且つ包括的な特性化を提供して、内面官能化の発生、程度、および構造詳細を明らかにした。さらに、窒素物理吸着、粉末X線回折XRD、熱重量分析TGA、29Siおよび13C固体NMR、ならびに水吸収を使用する、得られた固体の包括的な調査は、官能化ナノチューブの多孔性、構造、および表面化学に関する詳細な理解を提供する。特に、3つの試薬で修飾されたSWNTは、それらのナノチューブ構造を保存し、試薬のサイズおよび種類の変化は、SWNTの細孔容積の制御を可能にする。またアルキル、アルコキシ、またはカルボニル基を含む、異なる種類の有機基は、SWNT内面において固定化できることも証明した。SWNTにおける水吸着は、BETモデルによって、修飾されていないおよび修飾SWNTの両方において吸着機構を解明すると解釈される。潜在用途の例として、官能化アプローチは、SWNTの表面親水性ならびに水吸収の制御を可能にすることを示す。最後に、3つの修飾SWNTについて、分別表面シラノール置換の推定は、異なる特性化技術を介して達成され、一貫した結果が得られる。本研究は、SWNT材料の内部に有機官能基を添加するという困難な問題に対処するための明確な基盤を付与し、それによって、それらの潜在的な用途を著しく拡張する。例えば、適切な官能基を導入することによって、SWNTは、サイズおよび形状選択的触媒反応、検出、分子カプセル化、および分子分離の優れた候補となることができる。"