"低結晶性炭素のフッ素化物を含むリチウム一次電池の正極活物質。低結晶性炭素のフッ素化物が高温処理されている請求項1記載の正極活物質。低結晶性炭素のフッ素化物のフッ素含有率が40.0~62.0質量である請求項1または2記載の正極活物質。低結晶性炭素がカーボンブラックである請求項1~3のいずれか1項に記載の正極活物質。低結晶性炭素がケッチェンブラックである請求項1~3のいずれか1項に記載の正極活物質。請求項1~5のいずれか1項に記載の正極活物質を含むリチウム一次電池の正極。請求項6記載の正極と負極と非水電解液とを備えたリチウム一次電池。リチウム一次電池の正極活物質用の低結晶性炭素のフッ素化物。しかし、これらの特許文献の解決方法は、黒鉛のフッ素化処理以外にフッ素化度の制御や炭素層の形成、官能基の導入などの工程が必要であり、また、そうした処理をすると高抵抗になるといった問題がある。本発明は、リチウム一次電池の正極の内部抵抗を低下させることができ、高温環境下だけではなく低温環境下でも負荷特性と放電電圧を維持できるリチウム一次電池の正極活物質を提供することを課題とする。本発明は、かかる課題を解決し得たものであり、低結晶性炭素のフッ素化物を含むリチウム一次電池の正極活物質、また該正極活物質を含む正極、さらには該正極と負極と非水電解液を備えたリチウム一次電池に関する。本発明はまた、リチウム一次電池の正極活物質用の低結晶性炭素のフッ素化物にも関する。本発明によれば、リチウム一次電池の正極の内部抵抗を低下させることができ、高温環境下だけではなく低温環境下でも負荷特性と放電電圧を維持できるリチウム一次電池の正極活物質を提供することができる。本発明の正極活物質は低結晶性炭素のフッ素化物を含む。本発明において低結晶性炭素とは、炭素前駆体を600~1500°Cの温度下、好ましくは1000~1400°Cの温度下で熱処理することにより作製される炭素である。また、その結晶構造の大部分が乱層構造であり、黒鉛のみからなる黒鉛層構造をほとんど有していない。粉末X線回折においても101回折ピークは認められず、黒鉛六角網面の存在確率は小さい炭素である。低結晶性炭素としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック;カーボンナノチューブや炭素繊維などのナノカーボン材料のほか、活性炭、グラッシーカーボンなどが例示できる。なかでも、電子伝導性が良好な点からカーボンブラック、さらにはケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。特にケッチェンブラックは中空のカーボンブラックであり、導電性に優れているので、フッ素含有率が同じ場合は他の低結晶性炭素と比べて表面抵抗値が小さく、正極としたときに内部抵抗を小さくできるので特に好ましい。ケッチェンブラックの市販品としては、たとえばライオン株製のケッチェンブラックEC300J、カーボンECP、ケッチェンブラックEC600JD、カーボンECP600JDなどがあげられる。低結晶性炭素のフッ化物は、フッ素ガスを直接低結晶性炭素に接触させる方法やフッ化水素ガスを直接低結晶性炭素に接触させる方法により得ることができる。低結晶性炭素とフッ素ガス又はフッ化水素ガスと接触させる温度は0~500°Cであってよく、時間は5分間~48時間であってよい。低結晶性炭素のフッ素化物のフッ素含有率は、電池容量が高い点から40.0質量以上が好ましく、また、大電流放電が良好な点から62.0質量以下が好ましい。より好ましい上限は、電池容量が高い点から52.0質量、さらには50.0質量である。より好ましい下限は、大電流放電が良好な点から48.0質量、さらには49.0質量である。一般に炭素をフッ素化すると電気絶縁性になる。石油コークス、黒鉛などの高結晶性の炭素材料のフッ素化物は、同じフッ素含有率であっても、低結晶性の炭素材料のフッ素化物よりも電気抵抗値が大きいことは、後述する実施例と比較例の結果から明らかである。本発明の正極活物質としては、低結晶性炭素のフッ素化物のほか、必要に応じて、従来公知の高結晶性炭素である黒鉛などのフッ素化物などを本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。また、本発明の正極活物質は、高温処理することにより得られた低結晶性炭素のフッ素化物であることがより好ましい。低結晶性炭素をフッ素化して得られた低結晶性炭素のフッ素化物を高温処理することにより、抵抗を大きくする原因となる表面上に付着している遊離フッ酸を取り除くことができ、さらに電池の内部抵抗を小さくできる。高温処理法としては、たとえば窒素ガスなどの不活性ガス気流下あるいは空気中で200~400°C程度の温度に加熱する方法があげられ、処理時間は1~12時間程度が好適である。この高温処理を行うことにより、フッ素化物の遊離フッ酸の量を格段に下げることができる。本発明はまた、本発明の正極活物質を含むリチウム一次電池の正極にも関する。正極は、本発明の正極活物質を用いるほかは、従来公知の方法により製造できる。たとえば本発明の正極活物質、バインダー、導電材などを混合し、加圧成形し乾燥することにより製造できる。バインダーとしては、従来公知の材料が使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、PVDFの変性体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEP、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PFA、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体ETFE、フッ化ビニリデン-ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体ECTFE、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体などのフルオロポリマー;スチレンブタジエンゴムSBR、変性アクリロニトリルゴム、エチレン-アクリル酸共重合体、これらの混合物などの種々のポリマーなどが例示できる。これらのなかでも、低抵抗と成形性が良好な点からPTFEが好ましい。バインダーの含有量は、正極中に好ましくは1質量以上で10質量以下である。導電材としては、従来公知の材料が使用でき、たとえばケッチェンブラック、アセチレンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどの非フッ素化カーボンブラックなどが例示できる。これらのなかでも、電気伝導性が良好な点から非フッ素化ケッチェンブラックが好ましい。導電材の含有量は、正極中に好ましくは1質量以上で10質量以下である。本発明の正極において、低結晶性炭素のフッ素化物の含有量は、電池容量が大きくなる点から80質量以上、さらには90質量以上が好ましい。また、95質量以下、さらには93質量以下であることが、内部抵抗が大きくなりすぎない点から好ましい。本発明はまた、本発明の正極と負極と非水電解液を備えたリチウム一次電池にも関する。負極としては、金属リチウム、リチウム合金などリチウム一次電池の負極に通常用いられる材料が使用できる。リチウム合金としては、たとえばLi-Alなどが例示できる。非水電解液も、有機溶媒に電解質塩を溶解したリチウム一次電池の非水電解液として通常用いられる材料が使用できる。有機溶媒としては、たとえばプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリムトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジグリムジエチレングリコールジメチルエーテル、DMEグリムまたは1,2-ジメトキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル、ニトロメタン、これらの混合物などがあげられる。電解質塩としては、たとえばリチウムヘキサフルオロフォスフェイトヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリステトラフルオロメチルスルホニルメチド、テトラフルオロホウ酸塩リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウムなどがあげられる。リチウム一次電池には通常、正極と負極の間にセパレータが備えられている。セパレータには特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン-プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン/ポリエチレン2層フィルム、微孔性ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン3層フィルムなどがあげられる。これらの各部材は通常の方法で組み立てられ、本発明のリチウム一次電池が作製される。つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。フッ素含有率はつぎの方法で測定した。フッ素含有率の測定フッ素化された低結晶性炭素の粉末試料を自動燃焼装置三菱化学株製AQF-100を用いて1200°Cで加熱分解し、発生したガスを所定量の過酸化水素水に吸収させる。得られた吸収液測定試料中のフッ素化物のイオン濃度を日本ダイオネクス株製ICS-1500を用いて、イオンクロマトグラフ法で定量する。測定試料吸収液中のフッ素含有量およびフッ素化された低結晶性炭素の量をもとに、フッ素化された低結晶性炭素におけるフッ素原子と炭素原子との質量比を求め、フッ素化された低結晶性炭素中のフッ素含有率質量を算出する。製造例1フッ素含有率61.0質量のフッ素化ケッチェンブラックの製造フッ素ガスが循環できる恒温槽中に1kgのケッチェンブラックライオン株製のケッチェンブラックEC600Jを入れ、フッ素ガス圧力0.5気圧5.07×104Paおよび加熱温度400°Cの反応条件で12時間反応させ、フッ素含有率が61.0質量のフッ素化ケッチェンブラックを製造した。得られたフッ素化ケッチェンブラックの1gをγ-ブチロラクトン20g中に入れ、100°Cで1週間放置した後、濾過によりフッ素化ケッチェンブラックを取り除き、ろ液について、FイオンメーターThermoFisherScientific株製のORIONEA940を用いて遊離フッ酸の濃度を測定したところ、0.034質量であった。製造例2フッ素含有率48.0質量のフッ素化ケッチェンブラックの製造反応時間を2時間に変更した以外は製造例1と同様にしてフッ素含有率が48.0質量のフッ素化ケッチェンブラックを製造した。得られたフッ素化ケッチェンブラックについて、製造例1と同様にして遊離フッ酸の濃度を測定したところ、0.023質量であった。製造例3フッ素含有率54.8質量のフッ素化ケッチェンブラックの製造反応時間を6時間に変更した以外は実施例1と同様にしてフッ素含有率が54.8質量のフッ素化ケッチェンブラックを製造した。得られたフッ素化ケッチェンブラックについて、製造例1と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、0.030質量であった。製造例4高温処理物の製造製造例1で製造したフッ素含有率61.0質量のフッ素化ケッチェンブラックをさらに窒素気流下に400°Cにて12時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化ケッチェンブラックを得た。得られた高温処理フッ素化ケッチェンブラックについて、製造例1と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ0.008質量であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。製造例5高温処理物の製造製造例1で製造したフッ素含有率61.0質量のフッ素化ケッチェンブラックをさらに窒素気流下に400°Cにて1時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化ケッチェンブラックを得た。得られた高温処理フッ素化ケッチェンブラックについて、製造例1と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、0.019質量であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。製造例6高温処理物の製造製造例1で製造したフッ素含有率61.0質量のフッ素化ケッチェンブラックをさらに窒素気流下に200°Cにて1時間静置して高温処理を行い、高温処理されたフッ素化ケッチェンブラックを得た。得られた高温処理フッ素化ケッチェンブラックについて、製造例1と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、0.025質量であり、遊離フッ酸の濃度が高温処理前の濃度から大きく減少していた。比較製造例1フッ素含有率61.0質量のフッ素化石油コークスの製造フッ素ガスが循環できる恒温槽中に1kgの高結晶性炭素である石油コークスグレートレイク社製のGLコークスを入れ、フッ素ガス圧力0.5気圧5.07×104Paおよび加熱温度400°Cの反応条件で8時間反応させ、フッ素含有率が61.0質量のフッ素化石油コークスを製造した。得られたフッ素化石油コークスについて、製造例1と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、0.026質量であった。比較製造例2フッ素含有率54.8質量のフッ化黒鉛の製造フッ素ガスが循環できる恒温槽中に1kgの高結晶性炭素である人造黒鉛ロンザ社製のHAG-15を入れ、フッ素ガス圧力0.5気圧5.07×104Paおよび加熱温度400°Cの反応条件で54時間反応させ、フッ素含有率が54.8質量のフッ化黒鉛を製造した。得られたフッ化黒鉛について、製造例1と同様にして遊離のフッ酸濃度を測定したところ、0.014質量であった。実施例1~6および比較例1~2コイン型リチウム一次電池の製造正極の作製正極活物質として製造例1~6および比較製造例1~2でそれぞれ製造したフッ素化物90質量部に、導電材のケッチェンブラックを5質量部、結着剤としてPTFEのディスパージョンダイキン工業株製D-210Cを5質量部固形分加え、さらに純水と少量のエタノールを加えて混練した後乾燥粉砕して粉末を得た。この粉末を直径16mmで厚さ3mmの円板状のペレットに加圧成形した後、高温乾燥200°Cで4時間してペレット中の水分を除去し、正極とした。負極の作製負極は、1.0mm厚のリチウム箔を直径18mmの円板状に打ち抜き、封口板図1における符号5内面に相互が同芯になるように加圧して、圧着することで負極とした。非水電解液の調製電解液は電解質塩としてLiBF4を用い、これを溶媒のγ-ブチロラクトンに1モル溶解したものを使用した。コイン型リチウム一次電池の組立て図1のようなコイン型の非水電解液のリチウム一次電池直径:23mm、厚さ:2mmを作製した。図1において電池ケース1は正極端子を兼ねておりステンレススチール製である。正極2としては製造例および比較製造例で製造したフッ素化物に、導電材および結着剤を配合した混合粉末を加圧成形したペレットを用い、セパレータ3はポリエチレン製の不織布、負極4は金属リチウム、封口板5は負極端子を兼ねたステンレススチール製の皿状の板となっており、ガスケット6で封止されている。作製したコイン型リチウム一次電池を用いて、1kHzでの内部抵抗値Ωと低温放電特性をつぎの要領で調べた。結果を表1に示す。内部抵抗値の測定コイン型リチウム一次電池を-40°Cの環境下に静置し、内部抵抗値をアジレントテクノロジーインターナショナル株式会社製のLCRメーター4263Bを使用し1kHzでの抵抗を測定する。低温放電特性の測定コイン型リチウム一次電池を-25°Cの環境下に静置し、10mAで100ms間の放電が1分に1回行われるパターンを繰り返し、300時間後にパルス電流が流れる直前の電圧Vとパルス放電電圧を測定する。測定は10個の電池について行い平均値をとる。表1の結果から、低結晶性炭素のフッ素化物であるフッ素化ケッチェンブラックを使用した場合、高結晶性の炭素材料のフッ素化物であるフッ素化石油コークスやフッ化黒鉛を用いた場合よりも内部抵抗値が小さくなっていることがわかる。また、実施例1と実施例4~6を比較すると、高温処理を行った場合の方が、パルス電圧が向上しており、低温の負荷特性が改善されることが分かる。"