"ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有するリチウム硫黄電池用正極材料。前記複合体は、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られたものである請求項1に記載のリチウム硫黄電池用正極材料。請求項1又は請求項2に記載のリチウム硫黄電池用正極材料を含む正極を備えたリチウム硫黄電池。ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体。ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られた請求項4に記載の複合体。ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を得る工程を含む複合体の製造方法。しかしながら、特許文献3及び4に記載された正極材料を用いたリチウム硫黄電池では、サイクル特性が低下する場合があることが明らかとなった。従って、本発明の目的は、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用正極材料、該リチウム硫黄電池用正極材料を用いたリチウム硫黄電池、並びに、該リチウム硫黄電池用正極材料に好適な複合体及びその製造方法を提供することである。前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。<1>ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有するリチウム硫黄電池用正極材料。<2>前記複合体は、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られたものである<1>に記載のリチウム硫黄電池用正極材料。<3><1>又は<2>に記載のリチウム硫黄電池用正極材料を含むリチウム硫黄電池。<4>ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体。<5>ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に対し、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより得られた<4>に記載の複合体。<6>ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に、ずり応力及び遠心力を加え、該ケッチェンブラック、該チオ硫酸塩、及び該酸を反応させることにより、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を得る工程を含む複合体の製造方法。本発明によれば、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム硫黄電池用正極材料、該リチウム硫黄電池用正極材料を用いたリチウム硫黄電池、並びに、該リチウム硫黄電池用正極材料に好適な複合体及びその製造方法を提供することができる。本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、正極活物質として、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含有する。本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、ケッチェンブラックに内包される硫黄粒子をナノサイズとしたことにより、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。かかる効果が得られる理由は以下のように推測されるが、本発明は以下の理由によって限定されることはない。リチウム硫黄電池用正極材料に用いられる硫黄粒子と炭素材料との複合体に関する公知技術としては、硫黄粒子を核としその表面に炭素微粒子層を有する構成の複合体が既に知られている特許第4456448号公報、特許第4456449号公報。この公知の複合体における硫黄粒子は、単体の硫黄を出発物質として得られたものであり、それゆえに、粒径がマイクロメートルオーダー例えば10μmとなっている。本発明者らの検討により、この公知の複合体を用いると、サイクル特性が悪化する場合があることが明らかとなった。この理由は、硫黄粒子の粒径がマイクロメートルオーダーであることにより、電解液中に硫黄の還元生成物であるLi2Sn2≦n≦8が溶出し易くなり、下記のシャトルメカニズムを抑制できなくなるため、と考えられる。ここで、シャトルメカニズムについて説明する。一般に、リチウム硫黄電池における充電では、正極において、下記式1~4の順の反応により、硫黄が酸化されることが理想的であると考えられる。2Li2S→Li2S22Li2e-...式12Li2S2→Li2S42Li2e-...式22Li2S4→Li2S82Li2e-...式3Li2S8→S82Li2e-...式4ところが、電解液中にLi2Sn2≦n≦8が溶出すると、溶出したLi2Snが電解液中を泳動し、正極付近で酸化される一方、負極付近で還元され、この酸化還元を繰り返し、やがて負極上でLi2Sとして析出し、失活してしまう現象が生じる。この現象はシャトルメカニズムと呼ばれている。シャトルメカニズムが生じると、上記式1~4の反応による充電が終結せず、充放電を繰り返したときのサイクル特性が低下する。シャトルメカニズムによるサイクル特性の低下については、例えば、ElectrochimActa5113301335でも報告されている。そこで、ケッチェンブラックにナノサイズの硫黄粒子硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体をリチウム硫黄電池の正極に用いることにより、電解液中へのLi2Sn2≦n≦8の溶出を抑制できるとともに、正極内詳しくはケッチェンブラック内で上記式1~4の反応を行うことができ、シャトルメカニズムを抑制できると考えられる。従って、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、リチウム硫黄電池のサイクル特性を向上させることができる。更には、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料によれば、ケッチェンブラックにナノサイズの硫黄粒子硫黄ナノ粒子が内包されてなる複合体を含むことにより、リチウム硫黄電池のレート特性をも向上させることができる。次に、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料に用いられる複合体及びその製造方法、リチウム硫黄電池用正極材料、並びにリチウム硫黄電池について説明する。<複合体及びその製造方法>本発明の複合体は、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された構造を有している。このような構造は、透過型電子顕微鏡等により確認できる。前記ケッチェンブラックとしては特に限定はなく、公知のものを用いることができるが、中でも、空隙率60~80体積の中空構造を有し、一次粒子径が30~50nmである炭素粒子が好適である。また、前記ケッチェンブラックは、BET法による比表面積が、800~1800m2/gであることが好ましく、1000~1500m2/gであることがより好ましい。また、前記ケッチェンブラックは、DBP吸油量15g法が、400~600cm3/100gであることが好ましく、450~550cm3/100gであることがより好ましい。また、硫黄ナノ粒子としては、ナノサイズ平均粒子径1μm未満の硫黄粒子であれば特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に奏する観点からは、平均粒子径0.5nm~20nmの硫黄粒子が好ましく、平均粒子径0.5nm~10nmの硫黄粒子がより好ましい。また、本発明の複合体においては、ケッチェンブラックの内部空間に複数の硫黄ナノ粒子が内包されていることが好ましい。また、本発明の複合体において、ケッチェンブラックと硫黄ナノ粒子との合計量に対する硫黄ナノ粒子の含有量には特に限定はないが、分散性や利用効率などの観点からは、5~70質量が好ましく、5~50質量がより好ましく、10~30質量が特に好ましい。本発明の複合体を製造する方法については特に限定はないが、収率の観点等からは、反応器内で、ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸に、ずり応力及び遠心力を加え、これらを反応させる方法以下、方法Aともいうが好適である。本発明の複合体を製造する方法については、上記方法A以外にも、単体の硫黄をナノサイズまで微細化しケッチェンブラック内に配置させる方法以下、方法Bともいうも考えられるが、この方法Bでは、硫黄粒子をナノサイズまで微細化することが難しい。従って、本発明の複合体を製造する方法としては、前記方法Aが好ましい。前記方法Aは、例えば特開2007-160151号公報の図1に記載されている反応器、即ち、同心円筒型の外筒及び内筒を有し、前記外筒内に内筒が回転自在に設けられており、かつ、前記内筒側面に貫通孔が設けられている反応器を用いて好適に行うことができる。即ち、前記反応器の内筒内に原料ケッチェンブラック、チオ硫酸塩、及び酸を収容し、原料が収容された内筒を旋回させることにより、遠心力によって内筒内の原料を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。これにより、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成させるとともに、この薄膜に対し内筒の旋回によってずり応力及び遠心力を加える。以上の操作により、原料に対し、大きな機械的エネルギーを加えることができるので、化学反応を促進させることができるメカノケミカル反応。以上により、前記方法Aによれば、原料に対するメカノケミカル反応により、ケッチェンブラックに硫黄ナノ粒子が内包された構造を有する本発明の複合体を生成することができる。以下、前記方法Aによる処理を、超遠心処理やUC処理ということがある。前記方法Aにおいて、反応温度及び反応時間には特に制限は無いが、反応温度は、例えば5~50°C好ましくは10~30°Cとすることができ、反応時間は、例えば50~600秒間好ましくは100~400秒間とすることができる。また、前記方法Aにおいて、遠心力は、10000N~100000Nであることが好ましく、20000~80000Nであることがより好ましく、40000~80000Nであることが特に好ましい。前記方法Aにおいて、チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3、チオ硫酸カリウムK2S2O3、チオ硫酸カルシウムCaS2O3、チオ硫酸アンモニウムNH42S2O3等が挙げられるが、中でも、チオ硫酸ナトリウムNa2S2O3が好ましい。前記方法Aにおいて、酸としては、酢酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられ、中でも酢酸が好ましい。また、前記方法Aにおける酸としては、酸無水物と水とを反応加水分解させて得られた酸を用いてもよい。前記酸無水物としては、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられ、中でも無水酢酸が好ましい。例えば、前記方法Aにおいて、チオ硫酸塩としてチオ硫酸ナトリウムNa2S2O3を用い、酸無水物として無水酢酸を用いた場合には、以下式a及び式bの反応により、硫黄Sが生成される。CH3COO2OH2O→2CH3COOH...式aNa2S2O32CH3COOH→2CH3COONaSSO2H2O...式bこのようにして生成した硫黄Sが、硫黄ナノ粒子として、ケッチェンブラックの内部空間に配置される。なお、硫黄Sは、ケッチェンブラックの内部空間において、S8複数の同素体を含むの形態となっていてもよい。<リチウム硫黄電池用正極材料>本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、前記本発明の複合体を含有する。本発明のリチウム硫黄電池用正極材料は、必要に応じバインダーや溶剤等のその他の成分を含んでいてもよい。前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライドPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリエチレンオキシドPEO、等が挙げられる。前記溶剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドンNMP、アルコール類メタノール、エタノール、プロパノール、等、水、等が挙げられる。本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いて正極を作製する方法としては、溶剤を含むスラリー状のリチウム硫黄電池用正極材料を、アルミニウム等の集電体上に塗布し乾燥させて正極を得る方法や、固形状のリチウム硫黄電池用正極材料を圧延法によりシート状に成形し、得られた成形物をアルミニウム等の集電体に接着して正極を得る方法、等が挙げられる。<リチウム硫黄電池>本発明のリチウム硫黄電池は、既述の本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を含む。本発明のリチウム硫黄電池の構成は、正極として本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いた正極を用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、本発明のリチウム硫黄電池用正極材料を用いた正極と、セパレータと、負極と、電解液と、を含む構成とすることができる。前記負極としては、例えば、リチウム、リチウム合金、又はこれらの酸化物を用いることができる。前記電解液としては、溶媒中に電解質が溶解された公知の電解液を用いることができる。前記電解質としては、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドLiTFSI、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6、テトラフルオロホウ酸リチウムLiBF4、ヨウ化リチウムLiI、塩化リチウムLiCl、等のリチウム塩を用いることができる。前記溶媒としては、例えば、1,3-ジオキソランDOL、1,2-ジメトキシエタンDME、エーテル系溶媒テトラヒドロフラン等、ポリエチレンオキサイドPEO、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記セパレータとしては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等の多孔性プラスチックフィルムを用いることができる。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、特に断りのない限り、室温は25°Cを指す。実施例1<ケッチェンブラックKB-硫黄ナノ粒子複合体S/KB複合体1の合成>Na2S2O3を5.9157g量り取り、純水38mlに溶解させた。Na2S2O3が完全に溶解した後、無水酢酸を10.5ml加えて撹拌し、無水酢酸を完全に溶解させた。得られた溶液に、ケッチェンブラックインターナショナル株製のケッチェンブラックEC600JDDBP吸油量495cm3/100g15g法、BET法による比表面積1270m2/g、一次粒子径34nm、空隙率80体積0.8gを加えて混合し、混合物を得た。次に、特開2007-160151号公報の図1に示すような、同心円筒型の外筒及び内筒を有し、前記内筒が回転自在に設けられており、かつ、前記内筒側面に貫通孔が設けられている反応器を準備した。この反応器の内筒に上記混合物を収容し、66000Nの遠心力で内筒を旋回させ、上記混合物にずり応力及び遠心力を加える処理超遠心処理を300秒施し、反応生成物を得た。上記超遠心処理の終了後、反応生成物から吸引ろ過により溶媒を除去し、純水で十分に洗浄した。洗浄後の反応生成物を室温、真空6.2×10-2Pa下で一晩乾燥させ、ケッチェンブラックKB-硫黄ナノ粒子複合体以下、S/KB複合体1ともいうを得た。<S/KB複合体1の構造確認>~電子顕微鏡観察~上記で得られたS/KB複合体1について、走査型電子顕微鏡SEM及び高分解能透過型電子顕微鏡HR-TEMによる観察を行った。ここで、走査型電子顕微鏡SEMとしては、株日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡S-5500を用い、高分解能透過型電子顕微鏡HR-TEMとしては、株日立ハイテクノロジーズの透過電子顕微鏡H-9500を用いた。HR-TEM写真明視野像を図1に、HR-TEM写真暗視野像を図2に、SEM写真を図3に、それぞれ示す。図2に示すように、HR-TEM写真暗視野像では、ケッチェンブラック中に複数の白点が観測された。HR-TEM写真暗視野像では原子番号が大きい元素ほど白く観察されるため、これらの白点は硫黄粒子である。また、硫黄粒子白点の粒径は1~10nm程度であった。一方、図3に示すように、SEM写真では、硫黄S8をSEM観察したときに見られるチャージアップはほとんど観測されなかった。従って、ケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。一方、EDX測定により不図示、S/KB複合体1中に硫黄が存在することが確認された。以上の結果から、S/KB複合体1の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることがわかった。~X線構造回折XRD測定~上記で得られたS/KB複合体1について、X線構造回折XRD測定を行った。XRD測定は、株リガク製のSMARTLABを用いて行った。図4中、下段にS/KB複合体1のXRDパターンを、上段にS8試薬比較用のXRDパターンを、中段にNa2S2O3から合成されたS8Na2S2O3由来のS8比較用のXRDパターンをそれぞれ示す。図4に示すように、S/KB複合体1のXRDパターンでは、S8に由来するピークは全く観測されなかった。従って、S/KB複合体1においてケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。以上の結果からも、S/KB複合体1の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることがわかった。なお、比較用のNa2S2O3由来のS8は、以下のようにして合成した以降のNa2S2O3由来のS8の合成方法も同様である。即ち、Na2S2O3を5.9157g量り取り、純水46mlに完全に溶解させた後、得られた溶液に無水酢酸3.7ml加えて無水酢酸を完全に溶解させ、その後、80°Cに温めて一晩撹拌し続けた。得られた生成物から溶液を吸引ろ過により除去し、純水で十分に洗浄することにより、Na2S2O3由来のS8を得た。~ラマン分光測定~上記で得られたS/KB複合体1について、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定は、日本分光株製のJASCONRS-2100を用いて行った。図5中、下段にS/KB複合体1のラマンスペクトルを、上段にS8試薬比較用のラマンスペクトルを、中段にNa2S2O3から合成されたS8Na2S2O3由来のS8比較用のラマンスペクトルをそれぞれ示す。図5に示すように、S/KB複合体1のラマンスペクトルでは、ノイズのみが観測され、S8に由来するピークは全く観測されなかった。従って、S/KB複合体1においてケッチェンブラック表面には硫黄が殆ど存在していないことがわかった。~熱重量分析TG-DTA測定~上記で得られたS/KB複合体1について、熱重量分析TG-DTA測定を行った。熱重量分析TG-DTA測定は、セイコーインスツル株製のEXSTAR6300を用い、昇温速度5°C/minの条件で行った。図6に、S/KB複合体1のTG-DTA測定結果を、図7に、S8試薬比較用のTG-DTA測定結果を、それぞれ示す。図6及び7に示すように、S/KB複合体1では、S8試薬において観測された120~290°Cにかけての燃焼は殆ど観測されなかった。図6において観測された600°C付近の燃焼は、ケッチェンブラックに由来する炭素の燃焼である。図6において観測された220~360°C付近の燃焼の由来は明らかではないが、KBの熱振動が激しくなったところでようやくSが空気と触れて燃焼したものと推測される。以上の結果からも、S/KB複合体1の構造は、ケッチェンブラック中に硫黄ナノ粒子が内包された構造であることが示唆された。また、図6の結果から、硫黄とKBとの合計量に対する硫黄の含有量を求めたところ、22.9質量となっていた。<正極の作製>S/KB複合体10.0500gに、ポリビニリデンフルオライドPVDFアルドリッチ社製10質量のNMPN-メチル-2-ピロリドン溶液0.1250gを加えて混練した。次に、得られた混練物に、更に適量のNMPを加えて適度な粘度とした後、15分間混練した。次に、得られた混練物に、更にNMPを加えて適度な粘度とし、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム集電体宝泉株製に塗布し、乾燥空気下で1日乾燥させた後、室温、真空6.2×10-2Pa下で3時間乾燥させて正極を得た。<リチウム硫黄電池の作製>下記に示すリチウム硫黄電池の各部材を用い、図8に示すように、下蓋、Li負極、電解液で湿らせたセパレータ、ガスケット、S/KBコンポジット正極、スペーサー、スプリング、及び上蓋をこの順に積層した積層体を準備した。この積層体をコインカシメ機でかしめて密封し、リチウムイオン電池コイン型電池を得た。~リチウム硫黄電池の部材~下蓋、上蓋...2032型コインセル宝泉株製の下蓋及び上蓋Li負極...LiAl0.1wt本城金属株製セパレータ...セルガード株製Celgard2400S/KBコンポジット正極...上記で作製された正極電解液...1,3-ジオキソランDOLと1,2-ジメトキシエタンDMEとを1:1体積比の割合で混合して得られた混合溶媒中に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドLiTFSIを0.5Mの濃度で溶解させた電解液キシダ化学株製スペーサー...ステンレス製スペーサースプリング...ステンレス製スプリング<充放電特性の評価>株ナガノ製の充放電電源装置BTS2305-1Pを用い測定制御には、株ナガノ製のBTS2300を用いた、上記で得られたリチウム硫黄電池コイン型電池の充放電特性の評価を行った。比較例1実施例1において、ケッチェンブラック-硫黄ナノ粒子複合体S/KB複合体1を、以下のようにして作製したケッチェンブラック-硫黄粒子複合体S/KB複合体2に変更したこと以外は実施例1と同様にして、正極及びリチウム硫黄電池を作製し、実施例1と同様にして充放電特性の評価を行った。<ケッチェンブラックKB-硫黄粒子複合体S/KB複合体2の合成>硫黄粉末S8株高純度化学研究所製と前述のケッチェンブラックEC600JDとを、質量比S:KB84:16で混合した。得られた混合物に対し、特許4456448号公報の段落0035に記載の処理と同様の処理を施し、S/KB複合体2を得た。図9は、S/KB複合体2の走査型電子顕微鏡SEM写真である。図9では、S/KB複合体2の構造をわかりやすくするために、S/KB複合体2の外表面を示すSEM写真に、S/KB複合体2の断面のSEM写真図9中、右側の四角く囲った部分を重ねて表示した。図9に示すように、S/KB複合体2は粒径が10~50μm程度であり、マイクロメートルサイズの硫黄粒子の表面がKBで覆われた構造となっていた。<充放電特性の評価結果>図10は、上記実施例1及び比較例1において、充放電のサイクルを50サイクル行ったときの、硫黄1g当たりの発現容量単位:mAhg-1の推移を示すグラフである。詳細には、図10は、放電終了条件をセル電圧1.5Vとし、充電終了条件をセル電圧3Vとして、充放電のサイクルを50サイクル行ったときの、硫黄1g当たりの発現容量単位:mAhg-1の推移を示している。図10に示すように、正極材料として、ケッチェンブラックにナノメートルサイズの硫黄粒子硫黄ナノ粒子が内包された構造のS/KB複合体1を用いた実施例1では、マイクロメートルサイズの硫黄粒子の表面がKBで覆われた構造のS/KB複合体2を用いた比較例1と比較して、充放電のサイクルを重ねたときの発現容量の低下が抑制されており、サイクル特性に優れることが確認された。図11は、実施例1における放電曲線、及び、正極にS8を用いた一般的なリチウム硫黄電池の放電曲線である。図11に示すように、実施例1における放電曲線は、S8を用いたリチウム硫黄電池の放電曲線と酷似していた。この結果から、実施例1におけるS/KB複合体1中の硫黄は、S8である可能性が高いことがわかった。"