aメタロセンプレ触媒、共触媒、R8がC1C10アルキルであるAl3の化学量論的過剰量、およびR9がC1C10アルキルであるZn2を接触させる段階;b第一のオレフィンモノマーを添加する段階;ならびにcポリオレフィンを形成するために十分な時間、三元リビング配位連鎖移動によって第一のモノマーを重合させる段階、を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法。R8が、エチル、メチル、イソブチル、nヘキシル、nプロピル、およびtブチルからなる群より選択される、請求項1記載の方法。R8がイソブチルである、請求項2記載の方法。R8がエチルである、請求項2記載の方法。R8がプロピルである、請求項2記載の方法。R9が、メチル、エチル、nブチル、イソアミル、tブチル、ネオペンチル、nプロピル、およびイソプロピルからなる群より選択される、請求項1記載の方法。R9がエチルである、請求項6記載の方法。Al3およびZn2が約1:1から約200:1の比率で添加される、請求項1記載の方法。比率が約11:1から約100:1である、請求項8記載の方法。比率が約9:1である、請求項8記載の方法。比率が約19:1である、請求項8記載の方法。メタロセンプレ触媒が、Hf2NCNである、請求項1記載の方法。共触媒が、PhNMe2HB4、PhNMe2HB3Me、またはB3である、請求項1記載の方法。Al3およびZn2を不活性溶媒中でメタロセンプレ触媒および共触媒と接触させる、請求項1記載の方法。溶媒がトルエンである、請求項14記載の方法。Al3、Zn2、メタロセンプレ触媒、および共触媒を、約20°Cから約25°Cの温度で接触させる、請求項1記載の方法。第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1ブテン、1ペンテン、1ヘキセン、1ヘプテン、1オクテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、3メチルブテン、3メチル1ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1デセン、鏡像異性体として純粋なβシトロネレン、355トリメチル1ヘキセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、または4メチル1ペンテンである、請求項1記載の方法。第一のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1ヘキセン、1オクテン、または15ヘキサジエンである、請求項1記載の方法。ポリオレフィンが、約101~115の多分散度指数を有するアタクチックポリオレフィンである、請求項1記載の方法。メタロセンプレ触媒がHf2NCNであり、R8がエチルであり、R9がエチルであり、かつ第一のオレフィンモノマーがプロペンである、請求項1記載の方法。Al3対Zn2の比率が約1:1である、請求項20記載の方法。メタロセンプレ触媒がHf2NCNであり、R8がnプロピルであり、R9がエチルであり、かつ第一のオレフィンモノマーがプロペンである、請求項1記載の方法。Al3対Zn2の比率が約1:1である、請求項22記載の方法。メタロセンプレ触媒がHf2NCNであり、R8がイソブチルであり、R9がエチルであり、第一のオレフィンモノマーがプロペンであり、かつAl3対Zn2の比率が約1:1から約19:1である、請求項1記載の方法。Al3対Zn2の比率が約9:1から約19:1である、請求項24記載の方法。第二のオレフィンモノマーを添加する段階;およびポリオレフィンを形成するために十分な時間、第二のモノマーを重合させる段階をさらに含む、請求項1記載の方法。第二のオレフィンモノマーが、エテン、プロペン、1ブテン、1ペンテン、1ヘキセン、1ヘプテン、1オクテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、3メチルブテン、3メチル1ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1デセン、鏡像異性体として純粋なβシトロネレン、355トリメチル1ヘキセン、または4メチル1ペンテンである、請求項26記載の方法。ポリオレフィンがアタクチックリビングポリオレフィンである、請求項26記載の方法。ポリオレフィンが、式:アタクチックポリコポリを有するジブロックコポリマーを含む、請求項26記載の方法。ジブロックコポリマー組成物が約102~12の多分散度指数を有する、請求項26記載の方法。ジブロックコポリマーが単峰性である、請求項26記載の方法。メタロセンプレ触媒がHf2NCNであり、R8がイソブチルであり、R9がエチルであり、第一のオレフィンモノマーがプロペンであり、および第二のオレフィンモノマーが1オクテンである、請求項26記載の方法。Al3対Zn2の比率が約9:1である、請求項32記載の方法。発明の詳細な説明メタロセンは、本明細書において、元素の周期表のIIIB族からVIII族またはランタニド系列の金属原子と配位した少なくとも1つまたは複数のσ結合またはηn結合リガンドを含有する任意の有機金属配位錯体を意味するために用いられる。σ結合またはηn結合リガンドの例は、シクロペンタジエニル環である。金属原子の例は、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムなどのIVB族金属である。立体規則性の高分子は、立体反復単位の実質的に1つの種を含む高分子であると理解される。例には、アイソタクチック高分子、シンジオタクチック高分子、およびアタクチック高分子が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。ステレオブロック高分子は、少なくとも1つまたはそれより多くの立体規則性の、および非立体規則性の可能性もある、ブロックで構成されるブロック高分子であると理解される。例は、アイソタクチックポリブロックアタクチックポリである。アタクチックポリマーは、規則性のポリマーであり、その分子は、ランダムな配列分布において可能性がある立体配置基本単位の等しい数を有する。アタクチックポリマーにおいて、ポリマーの微細構造は、ポリマー骨格に沿ってランダムな相対的立体配置を有する立体中心を含有するであろう。非晶質ポリマーは、材料に対して結晶性を付与するであろう異なるポリマー鎖間の長範囲規則度が存在しないポリマーである。本明細書において用いられるポリオレフィンという用語は、オレフィンホモポリマー、コポリマー、およびブロックコポリマーを含む。約という用語は、本明細書において所定の数プラスマイナス1~10を意味するために用いられる。リビング重合は、本明細書において非可逆的連鎖移動および鎖停止などの実質的な鎖成長停止反応がない重合プロセスを意味するために用いられる。リビング重合は、分子量に対する制御を可能にして、狭い分子量分布を提供する。ドーマント種は、中性の金属中心に配位したポリマー鎖などの、可逆的化学プロセスを通して活性種に変換されるまでモノマーの鎖連結を通して伸長に積極的に関与することができない種を意味するために用いられる。活性種は、陽イオン金属中心に配位したポリマー鎖などの、モノマーの鎖連結を通して伸長に関与することができる種を意味するために用いられる。代替種は、モノマーの鎖連結を通しての直接的な伸長に関係することができないが、伸長速度と大きさが少なくとも等しい、好ましくは数倍速い連鎖移動速度を有する活性またはドーマント種による可逆的ポリマー連鎖移動に関与することができる典型元素金属アルキルを定義するために用いられる。高精度炭化水素は、本明細書において、プログラム可能で構築上離散性の炭素炭素結合の枠組み、非常に低い分子量、および極めて狭い分子量分布を有することで区別されるポリオレフィンの1つのクラスを意味するために用いられる。分子量分布MWDの単峰性は、本明細書において1つの明確な分子量分布を含むポリマーの組成物を意味するために用いられる。典型的に、MWDは、数平均分子量Mnが約500Daから約500000Daの範囲でありうる分子量の範囲である。ポリマーのMWDは、関連する当業者に公知の任意の方法、たとえばサイズ排除クロマトグラフィー、およびゲル透過クロマトグラフィーGPCを用いて測定することができる。多分散度指数は、本明細書において所定のポリマー組成物に関するMWDの測定として用いられる。多分散度指数1は、単分散組成物を指す。多分散度指数は、重量平均分子量Mw対数平均分子量Mnの比である。1つの態様において、本発明に従って作製されたポリマー組成物は、低い多分散度指数、たとえば約102~115を有する。しかし、本発明の他の態様は、101~12の範囲内であると定義される低い多分散度指数を有してもよい。多分散度指数はまた、12~18の範囲内であってもよく、活性種と代替種のあいだの可逆的連鎖移動速度が、活性種の伸長速度と大きさが近い場合には、なおも本発明によって製造されていると分類されうる。配位連鎖移動重合CCTPは、代替金属鎖成長部位の処理能力において役立ちうる金属アルキルの追加の当量を使用する。CCTPは、図1に従って進行する活性な遷移金属伸長中心MAと鎖成長に不活性な典型元素金属アルキル中心MBとのあいだの非常に効率的で可逆的な連鎖ポリメリル基、PAおよびPB移動を使用する。活性金属中心と不活性金属中心のあいだの連鎖移動交換に関する速度定数kctが、伸長に関する速度定数kpより数倍大きい場合、遷移元素および典型元素金属中心はいずれも、リビング重合の全ての望ましい特色を維持しながら、同じ速度で鎖成長伸長に有効に関与するように思われるHustadPDetalMacromolecules4140814089MullerAHEetalMacromolecules2543264333。実際に、これらの条件下でXnは、消費されたモノマーの量、ならびに図1に従う活性な鎖成長に公式に関与する全てのポリメリル基PAおよびPBの総濃度の双方によって支配され、より正確には、以下の式によって支配されるであろう:Xn=モノマーt-モノマー00};式中nは、典型元素金属あたりの等価のポリメリル基の数であるたとえば、ZnR2に関してn=2。分子量多分散度指数D=MwMnは、さらにD~1に従って、これらの2つのプロセスに関する速度定数の相対的大きさによっておおよそ決定されるであろうMullerAHEetalMacromolecules2843264333。最後に、図1に描写される機序に従って、ポリマー産物の量は、明らかに遷移金属触媒の量によって上限を定められず、むしろ使用されるはるかにより安価で容易に入手可能な典型元素金属アルキルMBの総モル当量によって上限を定められる。リビングチーグラーナッタ重合の金属あたり1つの鎖の制限を克服することが非常に望ましいが、CCTPはこれまで、エテン重合に関して、およびブロック状ポリオレフィンコポリマーを製造するために異なる2つのシングルサイト触媒を使用するエテンと1オクテンとの鎖シャトリング共重合に関して、非リビング様式で成功することが証明されているに過ぎない典型元素金属アルキルを用いるエテンのCCTPに関する最近の総論および参考文献に関しては、KempeRChemEurJ1327642773PelletierJFetalAngewChemIntEdEngl3518541856ChenalTetalPolymer4818441856BritovsekGJPetalAngewChemIntEd41489491BritovsekGJPetalJAmChemSoc1261070110712vanMeursMetalJAmChemSoc12799139923RogersJSetalChemCommun12091210BazanGCetalOrganometallics2020592064ManiGetalOrganometallics2346084613ManiGetalAngewChemIntEd4322632266GanesanMetalJOrganometChem69051455149KretschmerWPetalChemEurJ1289698978を参照されたい;ブロック状ポリを製造するエテン/1オクテンの共重合に関する異なる2つの触媒およびジエチル亜鉛ZnEt2によるCCTPの概念に基づく鎖シャトリングプロセスに関しては、ArriolaDJetalScience312714719HustadPDetalMacromolecules4070617064HustadPDMacromolecules4140814089を参照されたい。リビングまたは非リビング条件下でCCTPの実現の成功にあたっては、プレ触媒、共触媒、典型元素金属アルキル連鎖移動剤、および迅速で可逆的で非常に効率的な連鎖移動異なる2つの活性な伸長中心のあいだでの鎖シャトリングを含むが図1に従って起こりうる重合条件、の正しい組み合わせを特定することが実質的に難しいことが確信を持って既に証明されているvanMeursMetalJAmChemSoc12799139923AlfanoFetalMacromolecules4077367738。リビング配位連鎖移動重合は、リビング退化的移動配位重合プロセスとは機序が異なる退化的連鎖移動配位重合として見なすことができるZhangYetalJAmChemSoc12590629069ZhangYetalJAmChemSoc12677767777HarneyMBetalAngewChemIntEd4524002404HarneyMBetalAngewChemIntEd4561406144。AlEt3およびAl3によって媒介されるプロペンのリビング配位連鎖移動重合を改善するために、ZnEt2などの第三の成分を添加すると、二次代替鎖成長種として作用することができ、より重要なことに、図2に記述される機序により、活性ハフニウム種と一次代替アルミニウム中心とのあいだの全連鎖移動速度を大きく増強するための連鎖移動メディエータとして作用することができることが見いだされている。本発明は、メタロセンプレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種を接触させる段階、第一のオレフィンモノマーを添加する段階、ならびにポリオレフィンを形成するために十分な時間、第一のモノマーを重合させる段階を含む、ポリオレフィン組成物を製造する方法を提供する。または、第一のポリオレフィンブロックを形成するために十分な時間、第一のモノマーを重合させた後、第二のオレフィンモノマーを添加して、およびポリオレフィンブロックコポリマーを形成するために十分な時間、第二のモノマーを重合させる。または、異なる2つのモノマーを様々な比率で添加して、およびランダムコポリマーを形成するために十分な時間、モノマーの混合物を重合させる。本発明において用いるためのメタロセン触媒は、オレフィンモノマーの重合を開始させる任意のメタロセンプレ触媒を含む。特異的な例には、HlatkyetalJAmChemSoc11127282729KCJayaratneetalJAmChemSoc122958959KCJayaratneetalJAmChemSoc1221049010491RJKeatonetalJAmChemSoc1221290912910andRJKeatonetalJAmChemSoc12361976198に開示される触媒などのシングルサイトメタロセンプレ触媒が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。本発明において用いるためのメタロセンプレ触媒の説明的なしかし非制限的な例には、ビスチタンジメチル、ビスチタンジフェニル、ビスジルコニウムジメチル、ビスジルコニウムジフェニル、ビスハフニウムメチルおよびジフェニル、ビスチタンジネオペンチル、ビスジルコニウムジネオペンチル、ビスチタンジベンジル、ビスジルコニウムジベンジル、ビスバナジウムジメチルなどのジアルキルメタロセン;ビスチタンメチルクロリド、ビスチタンエチルクロリド、ビスチタンフェニルクロリド、ビスジルコニウムメチルクロリド、ビスジルコニウムエチルクロリド、ビスジルコニウムフェニルクロリド、ビスチタンメチルブロミドなどのモノアルキルメタロセン;シクロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、およびシクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペンチル、およびシクロペンタジエニルハフニウムトリメチルなどのトリアルキルメタロセン;ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ビスチタンジフェニルなどのモノシクロペンタジエニルチタノセン;式:ビスチタン=CH2、およびこの試薬の誘導体によって表されるカルベン;ビスチタンジフェニルまたはジクロリド、ビスチタンジフェニルまたはジハライドなどの置換ビスチタン化合物;ビスチタンジフェニルまたはジクロリド、ビスチタンジフェニルまたはジクロリドなどのジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルおよびペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化合物;ジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニルまたはジクロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルまたはジクロリド、メチレンジシクロペンタジエニルチタンジフェニルまたはジクロリド、および他のジハライド錯体などのシリコン、ホスフィン、アミン、またはカーボン架橋シクロペンタジエン錯体等、ならびにイソプロピルジルコニウムジクロリド、イソプロピルジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレンジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレンジルコニウムジクロリド、ジtertブチルメチレンジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレンジルコニウムジクロリド、イソプロピルハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレンハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレンハフニウムジクロリド、ジイソブチルメチレンハフニウムジクロリド、ジtertブチルメチレンハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデンハフニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレンハフニウムジクロリド、イソプロピルチタンジクロリド、ジフェニルメチレンチタンジクロリド、ジイソプロピルメチレンチタンジクロリド、ジイソブチルメチレンチタンジクロリド、ジtertブチルメチレンチタンジクロリド、シクロヘキシリデンチタンジクロリド、ジイソプロピルメチレンチタンジクロリド、ラセミ体エチレンビスジルコニウムジクロリド、ラセミ体エチレンビスジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスジルコニウムジクロリド、ラセミ体1122テトラメチルシラニレンビスジルコニウムジクロリド、ラセミ体1122テトラメチルシラニレンビスジルコニウムジクロリド、エチリデンジルコニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスジルコニウムジクロリド、ラセミ体エチレンビスハフニウムジクロリド、ラセミ体エチレンビスハフニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスハフニウムジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスハフニウムジクロリド、ラセミ体1122テトラメチルシラニレンビスハフニウムジクロリド、ラセミ体1122テトラメチルシラニレンビスハフニウムジクロリド、エチリデンハフニウムジクロリド、ラセミ体エチレンビスチタンジクロリド、ラセミ体エチレンビスチタンジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスチタンジクロリド、ラセミ体ジメチルシリルビスチタンジクロリド、ラセミ体1122テトラメチルシラニレンビスチタンジクロリド、ラセミ体1122テトラメチルシラニレンビスチタンジクロリド、およびエチリデンチタンジクロリド、シランスカンジウムヒドリドトリフェニルホスフィンダイマー、シランスカンジウムヒドリド、シランスカンジウムビスメチル、シランスカンジウムビスメチル、シランスカンジウムビスメチル、シランスカンジウムメチルトリベンジルホスフィン、シランスカンジウムメチル、シランスカンジウムベンジルトリフェニルホスフィン、シランスカンジウムヒドリドトリフェニルフィスフィンphisphine、シランスカンジウムヒドリド、シランスカンジウムビスメチル、シランスカンジウムビスシランスカンジウムビスメチル、シランスカンジウムメチルトリフェニルホスフィン、シランスカンジウムメチルシランスカンジウム2ジベンジルトリフェニルホスフィンが挙げられる。1つの態様において、本発明において用いるためのメタロセンプレ触媒は、以下の式を有する:式中、破線は、非局在化結合を示し;MはTi、Zr、Hf、V、Nb、またはTaであり;各R1は、独立して水素もしくはアルキルであるか、または隣接する2つのR1が芳香環を形成し;各R2、R3、およびR4は、独立してアルキル、シクロアルキル、Si3、Si3、フェニル、置換されてもよいフェニル、アルキルフェニルであり;ならびに各R5は、ハロ、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはアリールアルキルである。本明細書において用いられるように、アルキルは、例としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびtブチルが挙げられる、炭素原子1から10個、より好ましくは炭素原子1から8個を有する直鎖または分岐鎖炭化水素を指す。単独でまたは別の基の一部としてのアリールは、環の位置に炭素原子6から14個を含有する単環、二環、または三環の芳香族基を指す。有用なアリール基には、C614アリール、好ましくはC610アリールが挙げられる。典型的なC614アリール基には、フェニル、ナフチル、インデニル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、およびビフェニル基が挙げられる。アリールアルキルは、例としてベンジル、フェネチル、およびナフチルメチルが挙げられる1つのアリール基によって置換された上記のアルキル基を指す。アルキルアリールアルキルは、アリール基が1つまたは複数のアルキル基によってさらに置換される、1つのアリール基によって置換された上記のアルキル基を指す。例には、4メチルベンジルおよび4エチルフェネチルが挙げられるがこれらに限定されない。シクロアルキルは、例としてシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が挙げられる、1つの環状環を有する炭素原子3から8個を含有する環状アルキル基を指す。置換されてもよいフェニルは、電子供与基または電子求引基1から5個を含有しうるフェニル環を指す。例として、電子供与基には、アミノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アミド、アリールおよびアルキルが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。電子求引基の例には、ハロ、ケトン、エステル、SO3H、アルデヒド、カルボン酸、シアノ、ニトロ、およびアンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。アルキルフェニルは、例としてベンジル、1フェネチル、1フェニルプロピル、1フェニルブチル、2フェネチル、2フェニルプロピル、2フェニルブチル、3フェニルプロピル、および3フェニルブチルが挙げられるがこれらに限定されるわけではない1つのフェニル基によって置換された上記のアルキル基を指す。ハロは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。芳香環は、1つの環たとえば、フェニルまたは多縮合環たとえば、ナフチルまたはアントリルを有する炭素原子6から14個の不飽和炭素環基を指す。本発明のメタロセン触媒は、関連技術分野の当業者に公知の任意の適した方法を用いて調製することができる。メタロセン触媒の合成法は、本発明にとって重要ではない。1つの態様において、メタロセン触媒は、Hf2NCNである。共触媒は、メタロセンプレ触媒を活性化することができる。好ましくは、共触媒は以下のうちの1つである:a一般式ABR64のイオン塩であり、式中AはSi3、陽イオンルイス酸、もしくは陽イオンブレンステッド酸であり、Bは元素ホウ素であり、R6は、フェニルもしくは置換されてもよいフェニルである、またはb一般式BR63のホウ素アルキルであり、ならびに各R7はアルキルおよび置換されてもよいフェニルから独立して選択される。本発明の実践において用いられうるルイス酸またはブレンステッド酸の例には、テトラnブチルアンモニウム、トリフェニルカルボニウム、およびジメチルアニリニウム陽イオンが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。本発明において用いるための共触媒の例には、PhNHMe2B4、Ph3CB4、およびB3が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一次代替種は、活性な遷移金属に基づく伸長中心を有する可逆的連鎖移動を活性化することができる。本発明の実践において用いられうる一次代替種の例は、R8がアルキルであるAl3を含む。本発明において用いられる一次代替種の例には、AlEt3、AlMe3、Al3、Al3、Al3、およびAl3が挙げられる。本発明の1つの態様において、一次代替種はAlEt3である。もう1つの態様において、一次代替種はAl3である。もう1つの態様において、一次代替種はAl3である。二次代替種は、連鎖成長種として作用するのみならず、図2において提唱される機序により活性なハフニウム種と一次代替種のアルミニウム中心とのあいだの全連鎖移動速度を大きく増強するための連鎖移動メディエータとしても作用する。異なる3つの金属種が三元的に相乗的に作用する三元リビング配位連鎖移動重合に関するこの提案の成功にとって極めて重要であるのは、全ての金属におけるポリメリル基交換のみならずハフニウムでの連鎖成長伸長に関する相対速度および速度定数が、以下の順序でなければならない点である:ZnHf、ZnAl>>AlHf>Hf。この条件下では、XnおよびDに関する類似の近似一次関係を保持すべきであり、すなわち:Xn=2x3y0、D~1kpkct、式中kctは、見かけの全連鎖移動速度定数である。本発明の実践において用いられうる二次代替種の例には、R9がアルキルであるZn2が挙げられる。二次代替種の例には、ZnMe2、ZnEt2、Zn2、Zn2、Zn2、Zn2、Zn2、およびZn2が挙げられる。本発明の1つの態様において、二次代替種はZnEt2である。本発明の方法は、メタロセンプレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種を接触させる段階を含む。1つの態様において、一次代替種の化学量論的過剰量を用いる。化学量論的過剰量とは、本明細書において、メタロセンプレ触媒および/または共触媒の当量より多くの量を意味するために用いられる。たとえば、一次代替種およびメタロセンプレ触媒を、一次代替種:メタロセンプレ触媒の約1:1から約1000:1または約1:1から約500:1の範囲の比率で共に添加することができる。もう1つの態様において、一次代替種:メタロセンプレ触媒の比率は、約11:1から約20:1の範囲である。もう1つの態様において、一次代替種:メタロセンプレ触媒の比率は、約11:1から約18:1である。代わりの例において、一次代替種:メタロセンプレ触媒の比率は、約11:1、12:1、15:1、18:1、2:1、22:1、25:1、3:1、4:1、5:1、10:1、18:1、20:1、25:1、50:1、75:1、100:1、または200:1である。本発明の1つの態様において、二次代替種およびメタロセンプレ触媒を、二次代替種:メタロセンプレ触媒の約1:1から約20:1の範囲の比率で共に添加することができる。もう1つの態様において、二次代替種メタロセンプレ触媒の比率は、約1:1から約10:1の範囲である。もう1つの態様において、二次代替種:メタロセンプレ触媒の比率は約1:1から約2:1の範囲である。代わりの例において、二次代替種:メタロセンプレ触媒の比率は、約1:1、15:1、18:1、2:1、22:1、25:1、3:1、4:1、5:1、10:1、18:1、または20:1である。1つの態様において、メタロセンプレ触媒および共触媒を、メタロセンプレ触媒:共触媒の約1:1から約500:1の範囲の比率で共に添加することができる。代わりの態様において、比率は、約12:1、15:1、18:1、2:1、22:1、25:1、3:1、4:1、5:1、10:1、25:1、50:1、75:1、または90:1である。1つの態様において、メタロセンプレ触媒:共触媒の比率は約1:1である。本発明の1つの態様において、一次代替種および二次代替種は、一次代替種対二次代替種の約1:1から約500:1または約1:1から約200:1の範囲の比率で共に添加される。もう1つの態様において、一次代替種:二次代替種の比率は、約2:1から約50:1の範囲である。代わりの例において、比率は約12:1、15:1、18:1、2:1、22:1、25:1、3:1、4:1、5:1、9:1、10:1、19:1、25:1、50:1、75:1、または90:1である。プレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種を同時に接触させることができる。またはプレ触媒および共触媒を接触させて第一の触媒組成物を形成することができ、これを一次代替種および二次代替種に接触させる。プレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種は、希釈せずに、または何らかの適した溶媒中で接触させることができる。本発明において用いるために適した溶媒には、使用される重合条件下で非反応性である不活性液体炭化水素が挙げられる。そのような不活性液体炭化水素は、触媒組成物またはプロセスによって得られるポリマーのための溶媒として機能する必要はないが、溶媒は通常、重合において使用されるモノマーのための溶媒として役立つ。本発明の目的にとって適した不活性液体炭化水素には、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、ペンタン、オクタン、イソオクタン、ジクロロメタンが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。1つの態様において、溶媒はトルエンである。プレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種は、任意の温度で、好ましくはオレフィン重合のための活性な触媒組成物が形成される温度で接触させることができる。たとえば、活性化反応の温度は、約25°Cから約40°C、または約10°Cから約80°Cである。1つの態様において、温度は約20°Cである。プレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種は、活性化反応によってオレフィン重合のための活性な触媒組成物が得られる限り、任意の長さの期間接触させることができる。たとえば、活性化反応は、約1分から約50時間、または約30分から約5時間行うことができる。または、メタロセンプレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種を接触させる段階の直後にモノマーを添加してもよい。1つの態様において、活性化反応は約2時間行われる。もう1つの態様において、活性化反応は約4時間行われる。プレ触媒、共触媒、一次代替種、および二次代替種を任意の圧力で接触させることができる。1つの態様において、圧力は約0psiから約40psiである。もう1つの態様において、圧力は約5psiである。本発明において用いるためのオレフィンモノマーには、エテン、プロペン、1ブテン、1ペンテン、1ヘキセン、1ヘプテン、1オクテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、3メチルブテン、3メチル1ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロオクタン、1デセン、鏡像異性体として純粋なβシトロネレン、355トリメチル1ヘキセン、4メチル1ペンテン、またはシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、およびアルキルもしくはアリール置換環状オレフィンなどの環状オレフィンが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。用いられるオレフィンモノマーにはまた、以下の式を有するジエンを含む、炭素原子約4個から約20個、好ましくは炭素原子4~12個を有する、直鎖、分岐、または環状炭化水素ジエンなどの共役または非共役ジエンが挙げられる:式中、X=CH2、CO、N、OまたはSであり;R11、R12、およびR13は、それぞれ独立してH、アルキル、またはフェニルであり;ならびにnおよびmは各々独立して0~5の整数である。ジエンには、14ペンタジエン、15ヘキサジエン、5ビニル2ノルボルネン、17オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、およびエチリデンノルボルネンが挙げられる。本発明の1つの態様において、第一のオレフィンモノマーはプロペンである。ポリオレフィンを形成するために必要な時間は、オレフィンモノマー、反応温度、反応物の濃度、および他の条件に応じて変化して、ポリマーが形成される限り、任意の長さの期間でありうる。たとえば、第一のオレフィンの重合は、約1分から約50時間、または約30分から約5時間のあいだ行うことができる。第二のオレフィンモノマーは、任意の重合可能なオレフィンまたはジエンでありえて、第一のモノマーと同時に添加することができ、この場合ランダムポリオレフィンコポリマーが得られるであろう。または、第一のモノマーを重合させるために十分な期間の後に第二のオレフィンを添加することができ、この場合ブロックポリオレフィンコポリマーが得られるであろう。第一のモノマー対第二のモノマーの比率は、1:100から100:1の範囲でありうるが、これらに限定されるわけではない。1つの例において、第一のオレフィンはプロペンであり、第二のオレフィンは1オクテンである。もう1つの例において、第一のオレフィンはエテンであり、第二のオレフィンはプロペンである。1つの態様において、本発明の重合法は適応性があり、様々な分子量を有するポリオレフィン組成物の製造が可能である。それゆえ、与えられる分子量は制限的であることを意味しない。たとえば、本発明のポリオレフィン組成物は、約500より大きい数平均分子量Mnを有する。より詳しくは、ポリオレフィン組成物は、約1000から約500000の数平均分子量を有する。ポリオレフィン組成物の数平均分子量を決定する方法は、当業者に周知である。たとえばゲル透過クロマトグラフィーGPCを用いてもよい。本発明に従って作製されるポリマー組成物は、低い多分散度指数、たとえば約101~115を有する。しかし、本発明の他の態様は、101~12の範囲内であると定義される低い多分散度指数を有しうる。多分散度指数はまた、12~18の範囲内であってもよく、活性種と代替種のあいだの可逆的連鎖移動速度が活性種の伸長速度と大きさが近い場合には、それでもなお本発明によって製造されていると分類されうる。本発明を一般的に記述してきたことから、本発明は、説明する目的に限って本明細書において提供され、それ以外であると明記されている場合を除き制限的であると意図されない以下の実施例を参照することによって理解されるであろう。操作は全て、標準的なシュレンク技術または真空グローブボックスのいずれかを用いて不活性な二窒素雰囲気下で行った。全体を通して、乾燥した酸素を含まない溶媒を使用した。トルエンをナトリウムから蒸留した。トルエンd8を、NMR分光法に使用する前に、ナトリウムカリウムアマルガムNaKから真空で移動させた。ポリマー等級のプロペンをMathesonTrigasから購入して、活性化Q5および分子ふるい4Åの中に通過させた。既に報告された技法に従って、Hf2NCNを調製した。PhNHMe2B4をBoulderScientificから購入した。Ph3CB4をStremIncから購入して、さらに精製せずに用いた。ゲル透過クロマトグラフィーGPC分析は、いずれも45°Cに維持したカラム乾燥器および示差屈折計、ならびに同様に45°Cに維持した4つのカラムを備えたViscotekGPCシステムを用いて行った。テトラヒドロフランを、溶出剤として流速10mL分で用いた。Mn、Mw、およびMwMn値は、OmniSECソフトウェア通常の校正を備えたViscotekGPCおよびポリスチレン標準物質10個Mn=580Daから3150kDaPolymerLaboratoriesを用いて得た。13C1HNMRスペクトルを、1122テトラクロロエタンd2を溶媒として用いて90°Cで150MHzで記録した。表1プロペンのLCCTPおよびtLCCTPの結果aHfNCNB4に対するモル当量bGPC分析により決定cNMR末端基分析により決定dオクテン500当量の存在下で行われたtLCCTP実施例1三元LCCTPの典型的技法250mLシュレンクフラスコにおいて、20°Cのトルエン20mL中の共触媒Ph3CB4185mg、20μmolの溶液に、Hf2NCN91mg、20μmolを添加して、混合物を10分間撹拌してHf2NCNB4を生成した。Al3476mg、18当量をトルエン中の15重量溶液としておよびZnEt233mg、2当量をトルエン中の15重量11M溶液として添加して、10分間撹拌した。次にフラスコを、プロペンによって5psiまで加圧して、撹拌しながら圧力を4時間維持した後、メタノール10mLによって反応を停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール10濃塩酸600mL中で沈殿させて、ポリプロペン材料を単離した。最終産物を採取して、真空で終夜乾燥させた。収量:31g。GPC分析:Mw=4710Da;Mn=4530Da;D=104。表1の上半分は、既に報告された技法国際出願公開番号WO2009061499を参照されたいを用いて行われたHf2NCNB4、および過剰当量のZnEt2、AlEt3、およびAl3を用いたプロペンのLCCTPの結果を要約する。表1の項目1は、トルエン中のHf2NCNB41当量およびZnEt220当量が、0°Cでプロペン5psiによって2時間後にアタクチックポリプロペン材料を提供した場合の基準系として役立ち、その収量およびMn値は、ZnEt2の両方のエチル基がアクセス可能で、活性な遷移金属伸長種との急速で可逆的な連鎖移動に関与することと一貫し、104というDを与えた。ZnEt2をAlEt3と交換すると項目2、表1、同一の条件下でこの場合も収量およびMn値に基づいて、類似の結果が得られ、AlEt3の3つ全てのエチル基が、可逆的連鎖移動の関与に成功していると結論することができる。さらに、13CNMR分光法150MHz、1122テトラクロロエタンd2、90°Cによるこのアタクチックポリプロペン材料の末端基分析から、非可逆的なβ水素移動連鎖終止により末端のビニル共鳴が存在しないことが判明し、このようにこの重合のリビング特徴に関する重要な根拠を提供した。しかし、AlEt3について得られたこの材料に関する119というより大きいD値は、ハフニウム亜鉛連鎖移動の定数と比較して、ハフニウムアルミニウムポリメリル基交換の速度定数がより小さいことを示し、またはより具体的に、図2に従ってkctZnHf>kctAlHfであることを示している。Al3項目3、表1を用いると、アタクチックポリプロペンの認識可能な量を得るために、温度の増加および時間の増加の双方を必要とした。Al3100当量項目4、表1を用いてこの反応規模を拡大しようとする努力は、16時間という極めて長い重合時間を必要としたが、D値121を有する産物の少量を提供したに過ぎなかった。さらに、Al3を用いると、リビング配位連鎖移動の開始前に少なくとも1時間の長い誘導期間が観察されることが認められた。同様に表1に示されるように、AlEt3、Al3、およびAl3によるプロペンのLCCTPに、トルエン中で0°Cで2時間および5psiでZnEt3を導入すると、収量、Mn、およびDの全ての値に関して値に望ましい好都合の影響を及ぼした。より具体的に、AlEt3およびZnEt2各10当量を最初に用いた場合、単離されたアタクチックポリプロペンの収量およびMn値はいずれも、3つ全ての金属種のあいだで極めて急速で可逆的な連鎖移動が起こっていることと一貫することが見いだされ、特にこの材料の多分散度は、D値が102で極めて狭いことが示された項目5、表1。Al3項目6、表1およびAl3項目7、表1を一次代替種として使用した場合でも、類似の結果が得られた。図5および図7に示されるように、13CNMR分光法による末端基分析により、Al3およびAl3の3つ全てのアルキル基ならびにZnEt2の2つのエチル基が、各々の場合において理論的レベルおよび比率でそれぞれのアタクチックポリプロペン材料に組み入れられることが確立された。さらに、表1の項目5、6、および7に示されるように、AlR3におけるR基の立体的大きさがEt<nプロピル<イソブチルの順に増加すると、三元LCCTPtLCCTPの見かけの全速度が比例して減少することが観察される。表1の項目5~7において示されるように、この立体的大きさの増加はまた、D値の増加を示した。理論に拘束されたくはないが、この傾向は初回の連鎖移動速度の差から生じると考えられる。表1の項目8によって示されるように、アタクチックポリプロペンの製造は、最少量のZnEt2を用いて達成することができる。それゆえ、連鎖移動メディエータおよび二次代替種の処理能力において役立つ10モルのZnEt2により、プロペンの三元LCCTPを、周囲条件に近い条件下でトルエン中で一次代替種としてAl318当量を用いて有効かつ効率よく達成することができ、非常に狭い多分散度D=104のアタクチックポリプロペン材料を製造する。実施例2プロペンの三元LCCTPの規模拡大項目9、表1500mLシュレンクフラスコにおいて、25°Cのトルエン300mL中の共触媒Ph3CB42214mg、024mmolの溶液に、Hf2NCN1097mg、024mmolを添加して、混合物を10分間撹拌した。Al3904g、190当量およびZnEt2198g、10当量をトルエン中の15重量11M溶液として添加して、10分間撹拌した。フラスコをプロペンによって5psiまで加圧して、撹拌しながら圧力を72時間維持した後、メタノール100mLによって反応を停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール1600mLに沈殿させて、アタクチックポリプロペンを単離した。粗産物をトルエンに再溶解して、シリカゲルの中を通過させた後、酸性メタノール800mL中で再沈殿させた。最終産物を採取して真空で終夜乾燥させた。収量:883g。GPC分析:Mw=1310Da;Mn=1190Da;D=110。13CNMRスペクトル末端基分析:Mn=580Daそれゆえ、プロペンのこの三元LCCTPは、周囲条件に近い条件下でトルエン中で5モル10当量もの少ないZnEt2と共にAl3の190当量を単に使用することによって量を拡大することに成功し、標的とする低い分子量および非常に狭い多分散度を有するアタクチックポリプロペンによって代表される新しい高精度炭化水素に基づくホワイトオイル88グラムを提供することができた。従来のリビング配位重合を通してこの高精度炭化水素材料の等しい量を得るためには、三元LCCTPの場合に使用した量が03gであったのに対し、Hf2NCNB4179gが必要であったであろう。さらに、プロペンのこの三元LCCTPは72時間のあいだ室温で行われたが、図11に示されるように産物の多分散度にいかなる明白な分解も認められなかった。実施例3三元LCCTP共重合の典型的技法250mLシュレンクフラスコにおいて、20°Cのトルエン20mL中の共触媒Ph3CB4185mg、20μmolの溶液に、Hf2NCNB491mg、20μmolを添加して、混合物を10分間撹拌した。Al3476mg、18当量をトルエン中の15重量溶液として、およびZnEt233mg、2当量をトルエン中の15重量11M溶液として添加して、10分間撹拌した。フラスコに1オクテン112g、500当量を添加して、プロペンによって5psiまで加圧して、撹拌しながら圧力を4時間維持した後、メタノール10mLによって反応を停止させた。トルエン溶液を酸性メタノール600mL中で沈殿させて、アタクチックポリプロペンを単離した。最終産物を採取して、真空で終夜乾燥させた。収量:084g、GPC分析:Mw=1400Da;Mn=1270Da;D=110。表1の項目10に示されるように、三元LCCTPは、共重合にも拡大できることに成功している。項目10では、10モルZnEt2とAl318当量との組み合わせにより、非常に狭い多分散度Mn=820Da;D=110で標的とする低分子量の、プロペンと1オクテンとのランダムコポリマーを含む高精度炭化水素材料が効率よく提供された。ZnEt2の非存在下項目11、表1では、標準的なLCCTPは、多分散度が劣ったD=146の類似の材料を提供する。実施例413CNMR分光法を用いる末端基分析13CNMR分光法を用いて、AlR3およびZnEt2のアルキル基からの異なるアタクチックポリプロペン鎖末端構造の比率を直接調べた。図5項目6、表1に示されるように、ポリマー鎖末端の310がnプロピル型の末端であり、鎖末端の15がエチル型の末端であり、および鎖末端の12がイソブチル型の末端であった。図7項目7、表1に示されるように、ポリマー鎖末端の45がイソブチル型の末端であり、および鎖末端の15がエチル型の末端であった。このことは、アルミニウム上の全てのアルキル基が三元LCCTPにおいて連鎖移動を受けることを証明している。本発明を十分に説明したことから、広く同等の範囲の条件、処方、および他のパラメータによって本発明を行うことができ、それでも本発明の範囲またはその任意の態様に影響を及ぼさないことは当業者によって理解されるであろう。本明細書において引用された全ての特許、特許出願、および刊行物は、その全内容が参照により本明細書に十分に組み入れられる。