"ポルフィリン骨格を有し、かつ中心金属として2価のコバルトを有する色素と、ラジカル捕捉剤と、を表面に有する、一酸化窒素検出エレメント。前記ラジカル捕捉剤がニトロン化合物である、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記色素に対する前記ラジカル捕捉剤のモル比は0.3~100である、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記一酸化窒素検出エレメントが、基体と、前記基体の表面に形成された検知膜とから構成され、前記検知膜内に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とが含まれる、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記基体が、プラスチック基板、セラミックス基板、金属基板、紙、織布、又は不織布である、請求項4に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記検知膜が、一酸化窒素検出粒子と、高分子接着剤とからなり、前記一酸化窒素検出粒子が、無機粒子の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とを吸着させて形成されたものである、請求項4に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記無機粒子が、シリカ若しくはα-アルミナであるか、又は、両粒子の混合物である、請求項6に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記高分子接着剤は、ガラス転移温度が-150°C以上150°C以下である、請求項6に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記検知膜は、高分子接着剤の内部に、前記色素と、前記ラジカル捕捉剤とが分散することで形成されたものである、請求項4に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記一酸化窒素検出エレメントがさらに担体を有し、前記担体の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤が担持されている、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記担体が、濾紙、不織布、又は織布である、請求項10に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記色素が、テトラフェニルポルフィリンコバルト若しくはテトラメトキシフェニルポルフィリンコバルトであるか、又は、両化合物の混合物である、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記色素が、テトラヒドロキシフェニルポルフィリンコバルトである、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記一酸化窒素検出エレメントは、Soretソーレバンドの最大光吸収率が10以上30以下である、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。前記色素を含む前記表面において単位面積あたりのコバルト原子数が、1015個/cm2以上1016個/cm2以下である、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。一酸化窒素の検出を行う際に、前記色素を含む前記表面に対し光学波長400nm以上450nm以下の光が照射される、請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント。請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメント、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させるガス導入部、前記表面に光を照射する投光部、及び前記表面から反射された光又は前記表面を透過した光を受光する受光部、を含む、一酸化窒素検出装置。請求項1に記載の一酸化窒素検出エレメントを初期化する第一工程と、第一工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第二工程と、第二工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させる第三工程と、第三工程の後、前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第四工程と、第四工程で得られた前記光吸収率と、第二工程で得られた前記光吸収率とを比較することで、前記測定ガスに含まれる一酸化窒素濃度を決定する第五工程と、を含む、一酸化窒素検出方法。ポルフィリンを利用した従来のNOガスセンサでは、センサに光を繰り返し照射してNOの検出を行う際に、経時的にセンサの性能が劣化しやすいという課題があった。ここで劣化とは、微量NOガスを検出可能な変化の大きさに関してセンサのNO感度が低下することを意味する。本発明は、ガス中に含まれる数ppbレベルの微量NOガスを測定することができる一酸化窒素検出エレメントにおいて、経時的な性能劣化が抑制された一酸化窒素検出エレメントを提供することを目的とする。従来の課題を解決するために、本発明は、ポルフィリン骨格を有し、かつ中心金属として2価のコバルトを有する色素と、ラジカル捕捉剤と、を表面に有する一酸化窒素検出エレメントに関する。本発明では、前記一酸化窒素検出エレメントが、基体と、前記基体の表面に形成された検知膜とから構成され、前記検知膜内に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とが含まれることが好ましい。具体的には、前記検知膜が、一酸化窒素検出粒子と、高分子接着剤とからなり、前記一酸化窒素検出粒子が、無機粒子の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤とを吸着させて形成されたものであってよい。あるいは、前記検知膜は、高分子接着剤の内部に、前記色素と、前記ラジカル捕捉剤とが分散することで形成されたものであってよい。また、本発明では、前記一酸化窒素検出エレメントがさらに担体を有し、前記担体の表面に、前記色素と前記ラジカル捕捉剤が担持されていることが好ましい。さらに本発明は、前記一酸化窒素検出エレメント、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させるガス導入部、前記表面に光を照射する投光部、及び前記表面から反射された光又は前記表面を透過した光を受光する受光部、を含む、一酸化窒素検出装置にも関する。さらに本発明は、前記一酸化窒素検出エレメントを初期化する第一工程と、第一工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第二工程と、第二工程の後、前記一酸化窒素検出エレメントの前記表面を、一酸化窒素を含む可能性がある測定ガスと接触させる第三工程と、第三工程の後、前記表面に対し光を照射し前記表面の光吸収率を測定する第四工程と、第四工程で得られた前記光吸収率と、第二工程で得られた前記光吸収率とを比較することで、前記測定ガスに含まれる一酸化窒素濃度を決定する第五工程と、を含む、一酸化窒素検出方法にも関する。本発明の一酸化窒素検出エレメントによれば、光を繰り返し照射してNOを検出する際に経時的に性能が劣化するのが抑制され、微量NOガス濃度を有意義に信頼性良く測定することが可能となる。以下、本発明の一酸化窒素検出エレメントと、その製造方法を各実施の形態に基づいて説明する。実施の形態1図1は、実施の形態1における一酸化窒素検出エレメント10Aの断面概念図である。同図において、検知膜11は基体12の表面に固定されている。基体12の表面は予めパターン形成されており、検知膜部111と周辺部112とに区分けされている。検知膜11は検知膜部111上に形成されている。図2は、図1の検知膜11を構成する材料の関係を示す拡大概念図である。同図において、無機粒子101の表面には、色素102とラジカル捕捉剤105が担持されており、これにより一酸化窒素検出粒子100を構成する。ここで、色素102とラジカル捕捉剤105は、好ましくは非イオン性界面活性剤104が存在することにより凝集が抑制されており、各々分散して、無機粒子101の表面に担持されている。一酸化窒素検出粒子100同士は、高分子接着剤103によって互いに結合し一体となって、検知膜11を構成する。そして検知膜11は、同じく高分子接着剤103により基体12の表面に接着され固定されている。以下に一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の詳細を説明する。色素本発明ではポルフィリン錯体からなる色素102を使用する。ここでポルフィリン錯体とは、ポルフィリン骨格を有し、該ポルフィリン骨格の中心に金属を有する錯体である。前記ポルフィリン骨格は種々の置換基で修飾されていてもよい。ポルフィリン錯体の吸光スペクトルには、光学波長400nm~450nmの領域紫外光領域にSoretバンドB-バンドともいわれる吸収と、光学波長500nm以上の領域可視光領域にQバンド吸収がある。ポルフィリン錯体の選択にあたり、モル吸光係数とNO感度との関係を考慮することができる。中心金属の酸化還元電位は、ポルフィリン錯体の中心金属とNOガスとの結合に影響を与える。ThePorphyrinVolumeIIIeditedbyDavidDolphyinACADEMICPRESSINC.,pp14-15によれば、一般に、Soretバンドのモル吸光係数は、約105M-1cm-1であり、Qバンドのモル吸光係数は、約103M-1cm-1である。発明者らは、呼気中の数ppb~数100ppbのNOガスを検出するためには、モル吸光係数の大きなSoretバンドでの吸収スペクトルの変化を利用することが好ましいと考え種々の検討を行った。モル吸光係数は、NO感度、すなわちNOガス濃度と比例して増大する関係にある。このため、ポルフィリン錯体のなかでも、対称性を有する分子構造を持つポルフィリン錯体を使用することが好ましい。対称性の高い分子構造を持つポルフィリン錯体の方が、Soretバンドでの吸収を高めることができ、対称性が低くなるとポルフィリン錯体のSoretバンドでの吸収が低下するからである。Qバンドでの吸収は、Soretバンドでの吸収と比べるとポルフィリン錯体の分子構造に影響されにくいが、モル吸光係数が104M-1cm-1以下と低い。ポルフィリン錯体のNO感度を高めるには、1ポルフィリン錯体の中心金属を選択すること、及び2ポルフィリン骨格が有する置換基を変えることでポルフィリン構造の中心部にある大環状π共役系に電子を供与したり供与性、π共役系の電子を吸引したり吸引性すること、が考えられる。1中心金属中心金属として鉄Fe、Mnマンガン、コバルトCo、Niニッケル、Zn亜鉛を有するポルフィリン錯体が示すNO感度を検討したところ、コバルト以外の元素を中心金属とするポルフィリン錯体は、NOガスとの反応性が悪く、NO感度が低かった。一方、コバルトを中心金属とするポルフィリン錯体は、高いNO感度を示すことが判明した。CoIITPPの場合、Soretバンドでのモル吸光係数は、2.8x105M-1cm-1であり、一方、Qバンドでのモル吸光係数は、1.2x104M-1cm-1である。そこで本発明では、中心金属として2価のコバルトを有するポルフィリン錯体を利用する。種々の金属を有するポロフィリン錯体が示すNOガスとの反応性の差異は、中心金属の酸化還元電位と、NOガスの酸化還元電位との差に依存すると推察している。2置換基次に、中心金属がコバルトであり、かつ対称性の高い分子構造を持つポルフィリン錯体を選択し、ポルフィリン骨格における置換基がNO感度に及ぼす効果を検討した。この検討で用いたコバルトポルフィリン錯体:CoTPXiPの構造は以下の化学式によって表される。式中、X1、X2、X3、及びX4は、水素-H、メトキシ基-OCH3、又はヒドロキシル基-OHを示す。前記式で表されるCoTPXiPは、2価のコバルトを中心金属とするポルフィリン錯体であり、ポルフィリン骨格の外側に4つのフェニル基を有している。Xii=1~4の整数は前記フェニル基に結合している置換基を表し、水素-H、メトキシ基-OCH3、及びヒドロキシル基-OHから選ばれるいずれかの基である。Xi=-Hの場合、前記コバルトポルフィリン錯体は、テトラフェニルポルフィリンコバルト5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルトCoTPPであり、Xi=-OCH3の場合、テトラメトキシフェニルポルフィリンコバルト5,10,15、20-テトラ4-メトキシフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルトCoTP4-OCH3Pである。また、両化合物の混合物を使用しても同様の効果を得ることができる。Xi=-OHの場合、前記コバルトポルフィリン錯体は、テトラヒドロキシフェニルポルフィリンコバルト5,10,15、20-テトラ4-ヒドロキシフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルトCoTP4-OHPである。以上の検討の結果、ポルフィリン錯体が有する置換基が水素、メトキシ基、又はヒドロキシ基であると、ポルフィリン錯体が示すNO感度はその順序で増大することが判明した。ラジカル捕捉剤本発明では、色素102と共にラジカル捕捉剤105を用いる。ラジカル捕捉剤105としては、ニトロン化合物やニトロソ化合物を使用でき、ニトロン化合物が特に好ましい。本発明の一酸化窒素検出エレメントを用いて呼気中のNOを検出する際には、検知膜11に光学波長400nm以上450nm以下の光を検出光として照射しながら、被検ガスであるNOガスを含む呼気をサンプリングして該呼気を検知膜11と反応させる。発明者らは、検出時に、呼気に含まれる酸素及び/又は水蒸気と検出光とが反応することで、スーパーオキシドアニオンラジカルやヒドロキシラジカルなどのフリーラジカルが発生し、該ラジカルがコバルトポルフィリンを酸化して劣化させるメカニズムが存在することを見出した。このメカニズムが、一酸化窒素検出エレメントの性能の経時的劣化につながっているものと考えられた。そこで、一酸化窒素検出エレメントにおいて、フリーラジカルの捕捉に有効なラジカル捕捉剤を色素の近傍に分散させて配置することで、コバルトポルフィリンの酸化、ひいては一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。本発明で使用するラジカル捕捉剤を選択する際には、色素との反応性、色素を溶解させる溶媒との可溶性、及びNOガス検出時の影響を考慮することができる。一般に、オキシラジカルとの反応性が高いことから、ニトロン化合物がより好ましい。ニトロン化合物の中でも、フェニルN-tert-ブチルニトロン略称PBN、東京化成工業社から入手可能が好ましい。また、5,5-ジメチル-1-ピロリン-N-オキシド略称DMPOや、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル-N-t-ブチルニトロン略称BHPBNも使用できる。非イオン性界面活性剤非イオン性界面活性剤104は、色素102及びラジカル捕捉剤105の凝集を抑制し、両者を十分に分散させるために用いることができる。この目的のため、非イオン性界面活性剤としては、親水性親油性バランスHydrophilic-lipophilicBalance:HLB値という:界面活性剤の水と油への親和性の程度を示す数値が13以上15以下を示すものが好ましい。一例として、HLB値が13.5であるTritonX-100商標、GEHealthcareUKLtd製の使用が好ましいが、これに限定されない。また、親水性の非イオン性界面活性剤と親油性の非イオン性界面活性剤を適当な組成比で混合し、本発明の使用に適したHLB値を示す非イオン性界面活性剤混合物を形成させ、これを使用することも可能である。この場合、例えば、親水性の非イオン性界面活性剤としてTWEEN80東京化成工業製を、親油性の非イオン性界面活性剤としてSPAN80東京化成工業製を選択し、組成比を調整することで、前記のTritonX-100と同等の性能を達成することもできる。無機粒子無機粒子101としては特に限定されないが、シリカ又はα-アルミナ等の無機粒子が好ましい。シリカとα-アルミナは混合して併用してもよい。無機粒子は撥水処理して使用することが好ましい。無機粒子を撥水処理する方法としては従来公知のものであってよい。例えば、シランカップリング剤と前記粒子とを化学反応させたり、シリコーンオイルで前記粒子を煮沸処理したりすることにより、撥水処理された無機粒子101を得ることができる。本実施形態で撥水処理された無機粒子を使用すると、一酸化窒素検出エレメントの製造過程で無機粒子を溶媒と混合した時に、溶媒中に無機粒子がよく分散され、沈降しにくくなる。そのため、色素102が十分に分散されて凝集しにくくなるため、製造される一酸化窒素検出エレメントのNO感度をより高めることが可能となる。無機粒子101は、粒子径6μm~12μmが好ましい。粒子径は、公知の粒子径分布測定装置、例えば粒子径分布測装置LA-950株堀場製作所製で測定できる。ここで粒子径の上限および下限は、JISK5600-9-32006年に準拠した方法で得られる粒子径分布の累積頻度分布曲線における下限累積頻度メディアン10径および上限累積頻度メディアン90径と読み替えるものとする。具体的には、公知の粒子径分布測定装置を用いた粒子径の測定において累積頻度メディアン10径6μm以上、累積頻度メディアン90径12μm以下であるメディアン径d10=6μm、d90=12μm、モード径9μm、以下粒子径は粒子径6μm~12μmで示し、平均粒子径は前記モード径とする。前記した粒子径の範囲にあるシリカ若しくはα-アルミナのいずれか、又はこれらの混合粒子を本発明では好ましく用いることができる。粒子径6μm未満の粒子では、粒子同士の付着力が弱く剥離しやすく、また、基体12と一酸化窒素検出粒子100との付着力も弱くなる傾向がある。この場合、一定の付着力を得るためには、高分子接着剤103を粒子間や、粒子と基体の間に配置し、さらに高分子接着剤の使用量を増やすことが望まれる。しかしながら高分子接着剤の量を増やすと、NO応答時間が長くなり、NO応答が遅くなる。そのため、粒子径を6μm以上とすることが好ましい。逆に粒子径が12μmを超えると、NO感度は微増するが、NO応答時間が長くなる。粒子径の増大とともに粒子が凝集しやすくなるためである。したがって、NO感度とNO応答時間の双方を満足するため、撥水処理された粒子の粒子径は6μm以上12μm以下が好ましい。高分子接着剤高分子接着剤103は、一酸化窒素検出粒子同士を接着させて検知膜を形成するための接着剤、及び、基体12に一酸化窒素検出粒子を接着させるための接着剤として作用する。高分子接着剤のガラス転移温度以下、Tgというは、-150°C~150°Cであることが好ましい。この範囲の高分子接着剤はガス透過性に優れている。高分子接着剤のガス透過性が優れていることで、NO応答時間を短縮することができる。Tgが-150°Cより低いと、基体12への検知膜11の付着力が悪くなる。Tg=150°Cを超えると、高分子接着剤のガス透過性が悪くなり、NO応答時間が長くなる。さらに、高分子接着剤は、一酸化窒素検出エレメントの検知膜を作製する上で、検知光に対し透明であることが好ましい。検知光として光学波長400nm以上450nm以下の光を用いる場合には、光学波長400nm~450nmの領域で透明であることが好ましい。このような高分子接着剤としては、ヒドロキシプロピルセルロースHPCという、Tg=19°C~125°C、Tgは分子量に依存する、ポリカーボネート系ウレタン樹脂明成化学工業製、Tg=-30°C~130°C、ポリエチレングリコールTg=-115°C~86°C、PEGという、ポリエチレンオキシドTg=-53°C、PEOという;ポリメタクリル酸メチルイソブチルTg=48°C、ポリアクリル酸メチルTg=66°C、ポリアクリロニトリルTg=97°Cなどのアクリル樹脂;ポリスチレンTg=100°C、ポリ塩化ビニルTg=81°C、ポリビニルアルコールTg=85°Cなどのビニル樹脂;ポリジメチルシロキサンTg=-123°C、エチルセルロースTg=43°C;ポリカプロラクタンTg=-62°C、ポリブチレンサクシネートTg=-33°C、ポリブチレンサクシネートアジペートTg=-42°Cなどの生分解性プラスチックが好ましい。なお、高分子接着剤には、共重合可能なものについては共重合体が、また、屈折率や耐熱性向上のために側鎖置換体による変性が可能なものについては、変性体が含まれる。上記高分子接着剤は、流動性向上を目的として可塑剤と併用することができる。例えば、エチルセルロースTg=43°Cに可塑剤であるフタル酸ジオクチルを混合すると、PEOと代替できる。基体基体12は、耐熱性を示す材料であって、検知光を反射又は透過する材料から構成されるシート形状のものが好ましい。検知光として光学波長400nm以上450nm以下の光を用いる場合には、光学波長400nm~450nmの光を反射又は透過する材料から構成されることが好ましい。このような基体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムPET、ポリエチレンナフタレートフィルムPEN、商標、帝人デュポンフィルム製、アートンフィルムARTON、商標、JSR株式会社などの耐熱フィルムなどのプラスチック基板;ガラス基板、石英基板、アルミナ基板などのセラミックス基板;アルミニウムや銀を主成分とする金属基板;紙、織布、不織布などを使用することができる。また、これらの材料からなる複合体を使用することもできる。基体12表面に銀やアルミニウムを主成分とする金属膜を設けてもよい。前記金属膜上に検知膜11を形成することで投光部の光源16の消費電力を低減することができる。以上のように構成された一酸化窒素検出エレメントについて、以下その使用態様を説明する。一酸化窒素検出粒子100の基体12単位面積あたり重量は、0.2mg/cm2~2.0mg/cm2が好ましい。0.2mg/cm2未満では、微量のNOガスに対する光スペクトルの変化が減少し、NO感度が不足する。2.0mg/cm2を超えると、検知膜11の付着力が弱くなり、検知膜11に割れクラックが発生しやすくなる。図3は、本発明の一酸化窒素検出エレメント10Aを含む一酸化窒素検出装置の構成を示す概念図である。検知膜11と基体12とから構成される一酸化窒素検出エレメント10Aは、測定セル13内に配置されている。一酸化窒素NOを含み得る測定ガス30は、ガス導入口14より測定セル13の内部に導入され、ガス排気口15より排出される。この過程で、検知膜11の表面は測定ガス30に曝される。図3に示した一酸化窒素測定装置は光反射型である。測定ガス30に曝される前後の検知膜11の光学特性の変化を検出するために、この光反射型一酸化窒素測定装置では、一酸化窒素検出エレメント10Aに対向して投光受光部18が取り付けられている。投光受光部18は、光ファイバ20を介して光源16に接続されており、別の光ファイバ21を介して光検出部17に接続されている。光源16が発した光好ましくは光学波長400nmから450nmを含む光は、光受光部18から、一酸化窒素検出エレメント10Aの検知膜11に対し垂直に照射される。検知膜11の表面で反射した光は、投光受光部18に入射し、光検出部17に導光される。光検出部17は、例えば、プリズムやグレーティングなどの回折格子とCCDとから構成される。また、光検出部17は、光学バンドパスフィルタとシリコンフォトダイオードと光電流電圧変換回路と増幅回路とから構成されてもよい図示せず。検出光は、上記いずれの光検出部17の構成でも反射光量に応じた光検出信号に変換されて計測される。測定セル13の内部には温度コントローラ24が設けられており、これにより測定セル13内の温度制御を行うことができる。温度コントローラ24は、ヒータと温度検出用の熱電対などで構成されている図示せず。光源16、光検出部17、及び温度コントーラ24は、それぞれの動作を制御するため、それぞれ制御線22、23、及び25を介して計測コントローラ19に接続されている。以上では、投光部と受光部を一体とした形態について説明したが、投光部と受光部は分離して設けることも可能である。また、基体が透過する材料から構成される場合には、投光部と受光部は、一酸化窒素検出エレメント10Aを間に挟んで対向させて設置することができる。次に一酸化窒素検出エレメント10Aの作製方法の一例を説明する。1高分子接着剤溶液の作製高分子接着剤103として、HPCSigma-Aldrich製を用い、第一の溶媒として、アルコール系溶媒例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、又はこれらの混合溶媒を用いて高分子接着剤溶液を作製する。使用可能な高分子接着剤は、HPCに限定されず、上掲したいずれの化合物でも用いることができる。高分子接着剤溶液の濃度は、無機粒子に対する高分子接着剤の重量比が0.07g/g~0.20g/gとなるように調整することが好ましい。具体的には、HPCを第一の溶媒に対して6mg/mLとなるように溶解させて、さらに高分子接着剤溶液の液滴量と、後述の色素を含む調製液の液滴量とを調整する。2色素を含む調製液の作製一例として、色素CoTP4-OCH3P[テトラメトキシフェニルポルフィリンコバルト]と、粒子径6μm~12μmの撥水処理されたシリカ粒子東ソーシリカ株製のNIPGEL商標と、非イオン界面活性剤としてHLB値が13.5のTritonX-100と、ラジカル捕捉剤PBNとを、第二の溶媒であるハロゲン系溶媒例えば、クロロホルム、ジクロロメタンに混合して、調製液を作製する。調製液における各成分の含有量は、例えば以下のとおりである。調製液中のCoTP4-OCH34Pのモル濃度は3.3×10-5モル/L~3.3×10-4モル/L、撥水処理されたシリカ粒子の濃度は10mg/mL~100mg/mL、非イオン性界面活性剤の濃度は0.16mg/mL~30mg/mLである。色素と撥水処理されたシリカ粒子とのモル重量比は、1.0×10-6モル/g~1.0×10-5モル/g、色素と非イオン性界面活性剤とのモル重量比は、3.0×10-6モル/g~3.0×10-4モル/g、無機粒子に対する非イオン性界面活性剤の重量比は、0.05g/g~1g/gである。ラジカル捕捉剤に対する色素のモル比は0.3~100である。3基体上のパターン形成基体12の表面において検知膜部111を予めパターン形成することが好ましい。パターン形成することにより、検知膜の面積ばらつきを低減できるため、微量の一酸化窒素ガスを精度良く測定できる。パターン形成には、半導体プロセスで用いられるフォトリソグラフィや印刷プロセスを用いることができるが、これらに限定されない。このパターン形成においては、検知膜部を囲む周辺部112を撥液性とし、検知膜部111が親液性とすることが好ましい。このように基体の表面性を変えることにより、検知膜11を精度良く形成でき、これにより検知膜11のNO感度のばらつきを低減できる。具体的なパターン形成方法として、i周辺部112をフォトレジスト又は金属で被覆し、検知膜部111のみを露出させて、該検知膜部に対し、酸素ガスを主成分とする混合ガスでプラズマエッチングを行い、検知膜部111の表面に凹凸を形成する方法がある。また、ii周辺部112に、FS-1010商標、株式会社フロロテクノロジなどのフッ素樹脂皮膜、又はシリコ-ンオイル皮膜を形成する方法もある。特に、基体12としてPENフィルム基板を用い、周辺部112に、FS-1010フッ素樹脂皮膜を形成する方法が好ましい。前記いずれの方法でも容易に、検知膜部111を周辺部112と比較して親液性にすることができる。基体12の表面性は、例えば協和界面科学株製、形式CA-CのFACE接触角計を用い、表面に純水を滴下し接触角を測定することで確認できる。一例として、周辺部112のフッ素樹脂皮膜上の純水接触角は115°~118°であり、一方PEN基板上の検知膜部111の純水接触角は、70°~80°である。4高分子接着剤溶液の液滴膜作製まず、予めパターン形成された検知膜部111に、1で調整した高分子接着剤溶液を滴下することで、高分子接着剤を含む液滴膜を形成する。具体的には、直径が8mmとなるようにパターニングされた検知膜部111に対し、高分子接着剤溶液例えばHPCを溶解したメチルアルコールを10μL~30μL滴下する。この滴下により、高分子接着剤溶液を構成する第一の溶媒は、撥液性の周辺部112と親液性の検知膜部111との境界を超えて広がることはないため、面積ばらつきの少ない高分子接着剤液滴膜を実現できる。滴下により形成された液滴膜は、半乾燥させることが好ましい。完全乾燥させてもNOガス応答性には影響を与えないものの、検知膜11内に気泡が混入しやすくなる。気泡が生じる場合には、滴下時に例えば検知膜を真空引きすることで真空脱泡を行うことが望ましい。5検知膜の液滴膜作製次いで、2で作製した色素含有調製液を前記高分子接着剤液滴膜に10μL~30μL滴下する。この際に、前記調製液は、検知膜部111と周辺部112との境界を超えて広がることはなく、検知膜部111表面で第一の溶媒と調製液とのあいだで対流が生じ、一酸化窒素検出粒子を含む均一な液滴状検知膜が形成される。これは、第一の溶媒であるアルコール系溶媒が、第二の溶媒であるハロゲン系溶媒より比重が軽いためである。検知膜部111の直径が8mmの場合、第一の溶媒も第二の溶媒もともにその滴下量が30μL以下であると、液滴状検知膜は前記境界を超えて広がることはないので、面積ばらつきの少ない検知膜11を実現できる。6検知膜の乾燥固定次に基体12上の液滴状検知膜を風乾し固化させて検知膜11を形成する。乾燥時の温度及び湿度条件は特に限定されず、基体、高分子接着剤、及び色素の変質を生じない条件下で、風乾室温及び相対湿度50であってもよいし、室温以上の温度条件下であってもよいし、ホットプレート上の加熱条件下であってもよい。高分子接着剤溶液及び色素含有調製液の滴下量は、無機粒子に対する高分子接着剤の重量比が0.07g/g~0.20g/gとなるように調整することが好ましい。高分子接着剤の割合が低くなると、一酸化窒素検出粒子同士の接着力が弱く、粒子が一酸化窒素検出エレメントから剥離しやすい傾向がある。逆に高分子接着剤の割合が高くなると、接着力は増加するものの、NO応答時間が長くなる傾向がある。次に、一酸化窒素検出エレメント10Aを用いたNO検出方法の具体例及びその結果について説明する。図4は、色素としてCoTP4-OCH3Pを用いた場合の分光光度計MCPD7000大塚電子製で測定した紫外可視光反射スペクトルを示すグラフである。まず、測定の前に、一酸化窒素検出エレメント10Aに対し窒素ガス流速100mL/分を流しながら、温度コントローラ24によりセンサ温度を150°Cに設定して10分間の熱処理を行うことで、一酸化窒素検出エレメントを初期化する。熱処理で初期化を行うことにより、2価のコバルトを中心金属とするCoTP4-OCH3P以下CoIITP4-OCH3Pという由来の中心波長413nmの吸収バンドを有する反射スペクトルが得られる図4において初期化後と記載したスペクトル。次に、温度コントーラ24によりセンサ温度を80°Cに設定して窒素ガスを100mL/分で流しながら、測定セル13を10分間安定化させた後、NOガス曝露を行う。CoIITP4-OCH3PにNOが結合すると、コバルトのd軌道にある電子が、NOの不対電子軌道へ電荷移動を伴いつつ配位結合することで、コバルトが3価に酸化される。これにより、CoIITP4-OCH3P由来の中心波長413nmの吸収バンドは図4のように減衰し、3価のコバルトを含有するCoTP4-OCH3P以下CoIIITP4-OCH3Pという由来の中心波長438nmの吸収バンド図4の初期化前と記載したスペクトルにおける吸収バンドが増大する。なお本発明は、前述したセンサ温度及び処理時間に制限されない。図5は、初期化した本発明の一酸化窒素検出エレメントをNOガスに曝す前後の光反射率の変化を示すグラフである。具体的には、CoIITP4-OCH3Pに由来する波長413nmでの光学反射率の変化と、CoIIITP4-OCH3Pに由来する波長438nmでの光学反射率の変化を示す。同図では、図4の光反射スペクトルで、色素がNOガスと反応しない波長470nmでの光学反射率を100として規格しており、光学波長413nmと、光学波長438nmそれぞれのNOガス暴露前の光学反射率からNOガス暴露後の光学反射率を差し引いた値を示す。測定時のNOガス暴露条件は、センサ温度80°C、窒素希釈NOガス濃度1ppm-NO、流速200ml/分である。以下、NOガス暴露時の波長413nmの光反射率の飽和値から波長438nmの光反射率の飽和値を引いた値を、差分光反射率とする。この差分光反射率はNO濃度に依存しているために、NO暴露により生じたCoTP4-OCH3Pの差分光反射率からNO濃度を決定することができる。本発明では、NOガスとの反応性を示す2価のコバルトを有するCoTP4-OCH3Pが検知膜11中に含まれていればよく、2価のコバルトを含むCoTP4-OCH3Pに加えて3価のコバルトを含むCoTP4-OCH3Pがさらに含まれていてもよい。このように2価のコバルトと3価のコバルトが混在する場合では、図4の反射スペクトルにおいて、CoII4-OCH3P由来の413nm中心の吸収バンドとCoIII4-OCH3P由来の438nm中心の吸収バンドとを重ね合わせた反射スペクトルが得られる。前述の方法で作製した一酸化窒素検出エレメント10Aは、大気中の酸素O2や一酸化炭素COと反応することで、CoIII4-OCH3Pが主成分となってしまう。このままではNO濃度を精度良く測定することができない。従って、測定前に、熱処理による初期化を行うことが望ましい。具体的には、微量のNOガス濃度を精度良く測定するために、NOガスを測定する直前に、CoTP4-OCH3P中のコバルトを2価へ変化させるための検知膜11の初期化を行う。初期化としては、前記の加熱処理による初期化以外に、検知膜11への光照射や、マイクロ波などの電磁照射があり、これらの手段を組み合わせてもよい。CoTP4-OCH3Pを加熱すると、CoTP4-OCH3Pに結合しているO2やCOなどのガスが脱離し、CoTP4-OCH3P中のコバルトが2価に還元される。加熱する際に、N2ガスやArガスなどの不活性ガスや、空気を流してもよい。ガスを流すことで、脱離したO2やCOなどのガスを測定セル13の内部から効率的に除去することができる。温度コントラーラ24による加熱温度及び加熱時間は、色素、高分子接着剤及び基体が劣化することなく、迅速に加熱処理を行うことができるように設定すればよい。特に、加熱処理におけるセンサ温度の範囲としては、50°C~200°Cが好ましい。初期化の加熱温度が50°C未満になると、加熱温度の減少とともに加熱処理の時間が長くなる。センサ温度が200°Cを超えると、高分子接着剤の変質を招く。図6は、前記熱処理初期化後の光吸収率とNO感度及びNO応答時間との関係を示すグラフである。NO感度は、差分光反射率と線形の関係がある。ここで同図aの縦軸の差分光反射率は、NO曝露時の図5における波長413nmの反射率の飽和値から波長438nmの反射率の飽和値を差し引いた値である。なお、横軸の初期化後光吸収率は、加熱処理による初期化後の光吸収率=100-反射率の最小値から求めた。なお、この光吸収率は、無機粒子に物理吸着しているCoTP4-OCH3Pの担持量を反映している。すなわち、光吸収率が少ないと担持量が少なく、光吸収率が大きいとは担持量が多いことを表す。同図bの縦軸は、NO応答時間であり、図5における、波長413nmの差分光反射率変化の10-90の所要時間秒である。同図aより、初期化後の光吸収率が20未満の領域では、前記光吸収率とNO感度は線形の関係にあることが分かる。初期化後の光吸収率が20を越えるとNO感度は飽和傾向を示す。喘息ガイドラインAmericanThoracicSocietyDocumentsATS/ERSRecommendationsforStandardizedProceduresfortheOnlineandOfflineMeasurementofExhaledLowerRespiratoryNitricOxideandNasalNitricOxide,2005によれば、呼気中の2ppb-NOガス検出を10秒以内で測定することが要求されている。そのため、喘息判定に優れた一酸化窒素検出エレメントの要求性能として、以下では、NO感度に相当する差分光反射率を5以上第一の閾値に設定し、NO応答時間10-90値を、20秒以下第二の閾値に設定した。第一の閾値を満たせば、公知の方法、すなわち、光学バンドパスフィルタを介し、光検出器の電気回路における計測サンプリング数を増やし、また検出回路の信号対ノイズの改善により、喘息ガイドラインのNO感度の要求を満足できる。第二の閾値については、前記喘息ガイドラインによれば、呼気の流速は3000mL/分と規定されている。本実施の形態の測定条件は流速200mL/分なので、喘息ガイドラインに規定された流速ではNOガスと2価のコバルトとの衝突確率が15倍になる。従って、本実施の形態でのNO応答時間20秒を、ガイドラインの条件に換算すると約1.3秒になる。以上の設定値は喘息判定に優れた一酸化窒素検出エレメントの要求性能として設定したものであり、これらの設定値を満たさないと一酸化窒素検出エレメントとして使用できないことを意味するものではない。図6aより、NO感度に相当する差分光反射率を5以上とする第一の閾値を満たす光吸収率は、10以上であることが分かる。一方、同図bより、NO応答時間を20秒以下とする第二の閾値を満たす光吸収率は30以下であることが分かる。光吸収率が30を越えると、NO応答時間が長くなる。これは色素が凝集するためと考えられる。以上のことから、本発明のCoTP4-OCH3Pの無機粒子への担持量は、光学波長400nm~450nmSoretバンドでの初期化後光吸収率最大光吸収率が10~30となるような担持量であることが好ましい。図7は、本発明の一酸化窒素検出エレメントにおける基体表面の単位面積あたりのコバルト原子数とNO感度及びNO応答時間との関係を示す。基体表面のコバルト原子数は、公知の二次イオン質量分析装置SIMSというで測定できる。基体の表面積を前述のパターン形成で規定し、調製液中のCoTP4-OCH3P濃度を変えることで変化させた基体表面の単位面積あたりのコバルト原子数を横軸に示す。同図aより、NO感度の第一の閾値を満たすにはコバルト原子数は1×1015個/cm2以上が必要であることが分かる。一方、同図bより、NO応答時間の第二の閾値を満たすにはコバルト原子数は1×1016個/cm2以下が必要であることが分かる。以上のことから、基体表面の単位面積あたりのコバルト原子数は1×1015個/cm2~1×1016個/cm2が好ましい。コバルト原子数が少なくなるとNO感度が不足する傾向があり、コバルト原子数が多くなると、おそらく色素が凝集するため、NO応答時間が長くなる傾向がある。図8は、本発明の一酸化窒素検出エレメントの加熱処理後の光吸収率から求めた活性色素率と、NO感度である規格化差分光反射率の経時変化を示すグラフである。色素劣化の加速条件として、センサ温度を80°Cとし、空気の流速を100mL/分とし、光学波長400~450nmを含む光を検出エレメントの検知部表面の単位面積あたり1μW/cm2波長430nm換算照射しながら一酸化窒素検出エレメントの光吸収率と差分光反射率との経時変化を評価した。本測定で用いた検知膜は以下の条件で作製した:調製液中のCoTP4-OCH3Pのモル濃度1×10-4モル/L、非イオン性界面活性剤TritonX-100の濃度7.5mg/mL、撥水処理されたシリカ粒子の濃度30mg/mL、[ラジカル捕捉剤のモル濃度]/[CoTP4-OCH3Pのモル濃度]=10モル比。同図で従来例は、ラジカル捕捉剤を用いない点以外は同様に作製された一酸化窒素検出エレメントを用いたものである。ガス閉は対照例であり、本発明の一酸化窒素検出エレメントを用いたが、動作条件として酸素ガスを流さず、前記光照射のみを行ったものである。脱酸素も対照例であり、NOガス曝露後、測定セル13のガス導入口14側に三方バルブ図示せずを設け、脱酸素剤エージレス三菱ガス化学製を入れたタンク図示せずを接続し、酸素濃度を約0.1V/Vとして、光照射のみを行ったものである。空気を流速100mL/分で流しながらセンサ温度を150°Cに設定して10分加熱し初期化後、センサ温度を80°Cとして10分間安定化させて光吸収率を計測した。経過時間0分の初期値を100として規格化し、上記経時変化の規格化光吸収率を活性色素率として示した。規格化差分光反射率は、センサ温度80°Cで1ppm-NOガス希釈ガス空気200mL/分に一酸化窒素検出エレメントを曝したとき反射率の変化から得られた差分光反射率において初期値を100として規格化し、上記経時変化を示した。図8a及びbより、ラジカル捕捉剤を検知膜に添加することにより、光吸収率=活性色素率及びNO感度=規格化差分光反射率の経時変化が小さく、したがって一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能劣化を抑制できることが分かる。なお、本発明、従来例、ガス閉及び脱酸素のいずれの試料でも、NO応答時間は経時的にわずかに短くなる傾向があることも分かった。次に、表1及び表2では、[ラジカル捕捉剤のモル濃度]/[CoTP4-OCH3Pのモル濃度]比を変えた場合の、加熱処理による初期化後の光吸収率の経時変化、及び、NOガス曝露時のNO感度である差分光反射率の経時変化を示す。この測定で用いた一酸化窒素検出エレメントは以下の条件で作製した。CoTP4-OCH3Pのモル濃度が1×10-4モル/Lクロロホルム、非イオン性界面活性剤TritonX-100の濃度が7.5mg/mLクロロホルム、粒径が6μm~12μmの撥水処理されたシリカ粒子の濃度が30mg/mLクロロホルムとなるように調製液を作製した。この調製液には、ラジカル捕捉剤PBNを表1及び表2に示す割合で添加した。高分子接着剤溶液では、HPCの濃度を6mg/mLメチルアルコールとした。まず、プラスチック基板PEN厚み0.1mm基体12表面に、フッ素樹脂膜でパターン形成を行った。検知膜部111は直径8mmの円形とし、周辺部112にフッ素樹脂膜を形成した。まず検知膜部111に前記高分子接着剤溶液を10μL滴下し、30秒間半乾燥させて高分子接着剤液滴膜を形成した。前記高分子接着剤液滴膜に前記調製液を20μL滴下した後、3分間風乾し、液滴状検知膜を形成した。さらにホットプレート上で50°C30秒間乾燥させることで検知膜を形成して、一酸化窒素検出エレメントを作製した。各一酸化窒素検出エレメントは、ラジカル捕捉剤の添加量以外は同一条件で作製した。光吸収率及び差分光反射率の経時変化を調べるために、ラジカル発生量の加速試験となるように、センサ温度を80°C、酸素ガス流速を100mL/分に設定し、光学波長430nm換算で照射光量が1μW/cm2となるように波長400nm~450nmを含む光を照射して、0時間初期値、2時間後、24時間後にNOガス曝露実験を行った。NOガス曝露実験では、センサ温度150°C、空気流速100mL/分で10分間の加熱初期化を行なった後、センサ温度80°C、空気流速100mL/分で10分間安定化を行なった後の光吸収率を計測し、センサ温度80°C、空気希釈1ppm-NOガス流速200mL/分に暴露して差分光反射率を計測した。表1及び表2より、ラジカル捕捉剤を添加することで、光吸収率及び差分光反射率の経時的劣化が抑制されたことが分かる。[ラジカル捕捉剤]/[色素]モル比は0.3~100が好ましい。実験例6で示すように[ラジカル捕捉剤]/[色素]が100を超える範囲では、光吸収率及びNO感度の経時的劣化は抑制されているものの、NO応答速度が遅くなる。これは、多量に配合されたラジカル捕捉剤に色素が分散担持されるために、NOガスはラジカル捕捉剤内を拡散して色素に至ることになるためと考えられる。また、実験例1で示すように[ラジカル捕捉剤]/[色素]が0.3未満である範囲では、ラジカル捕捉剤が添加されていない従来例1と比較して光吸収率及びNO感度の経時的劣化は抑制されているものの、24時間後には、前述した喘息ガイドラインに関して設定した光吸収率の条件10~30及び差分光反射率の条件5以上を満たしていない。従って、良好なNO応答性を示し、かつ喘息ガイドラインに関わる光吸収率及び差分光反射率の条件を満たすために、[ラジカル捕捉剤]/[色素]モル比は0.3~100が好ましい。図9は、一酸化窒素検出エレメントの活性色素率と規格化差分光反射率の経時変化を示すグラフである。[ラジカル捕捉剤]/[色素]モル比を10に設定したこと以外は、表1及び表2の時と同じ条件で一酸化窒素検出エレメントを作製して測定を行なった。経過時間を0日、1日、及び7日として一酸化窒素検出エレメントの活性色素率及び規格化差分光反射率の経時変化を調べた。図9より、一酸化窒素検出エレメントの検知膜においてラジカル捕捉剤の添加は経時的劣化の抑制に極めて有効であり、7日後においても初期値の約70程度の性能が保持されることが分かる。なお、ラジカル捕捉剤の代わりに脱酸素剤を用いると、脱酸素剤の酸素吸収能により酸素ガス積算量が制限されるために、長時間の酸素ガスを流しながらの劣化抑制には不向きである。実施の形態2図10は、実施の形態2に関わる一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の関係を示す拡大概念図である。実施の形態2では、担体41の表面に対し、色素40及びラジカル捕捉剤42が直接担持される。色素及びラジカル捕捉剤は実施の形態1で説明したものと同様である。実施の形態2では、実施の形態1と同様に非イオン性界面活性剤を使用してもよいし、使用しなくともよい。担体41としては、例えば、濾紙、不織布、織布を使用することができる。濾紙を構成する材料としては、セルロース、非セルロース、ガラス繊維、PTFE、又はこれらの混合物が挙げられる。本発明の一酸化窒素検出エレメントは、Soretバンドの光吸収率が10~30であり、かつ、NO感度が差分光反射率5以上であり、かつ、NO応答時間が20秒以下であることが好ましいので、これらの物性を満たすことができるよう濾紙の材料を選択すればよい。実施の形態2の一酸化窒素検出エレメントの作製方法の一例を説明する。色素40としてXi=Hの場合のCoTPPと、ラジカル捕捉剤42としてPBNをクロロホルム溶媒に添加して、CoTPPモル濃度が3.3×10-5モル/L~3.3×10-4モル/L、[PBN]/[CoTPP]=0~300モル比となるように調製液を作製した。基体41として、濾紙5AADVANTEC製を用い、中抜き矩形のステンレス製枠図示せずに濾紙5Aを固定して、マイクロピペットで前記調製液10μLを濾紙5Aに滴下することで、一酸化窒素検出エレメントを作製した。加熱処理による初期化条件、NOガス曝露条件、及びラジカル発生量の加速条件は、実施の形態1と同じである。本実施の形態2においても、色素とラジカル捕捉剤を併用することで、一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能低下を抑制できることが分かった。特に、[PBN]/[CoTPP]=0.3~100モル比を満たす一酸化窒素検出エレメントにおいて、Soretバンドの光吸収率が10~30であり、かつ、NO感度が差分光反射率5以上の条件を満たし、ppbレベルの微量NOガス濃度を測定できることが分かった。実施の形態3図11は、実施の形態3に関わる一酸化窒素検出エレメントを構成する材料の関係を示す拡大概念図である。実施の形態3では、無機粒子を用いずに、色素50とラジカル捕捉剤51がともに、高分子接着剤52の内部に分散しており、このような高分子接着剤からなる検知膜が基体12図示せずの表面に形成されている。色素、ラジカル捕捉剤、高分子接着剤及び基体は実施の形態1で説明したものと同様である。実施の形態3の一酸化窒素検出エレメントの作製方法の一例を説明する。色素50として、Xi=OCH3のCoTP4-OCH3Pと、ラジカル捕捉剤51としてDMPOと、高分子接着剤52としてPEOとをクロロホルム溶媒に溶かして調製液を作製した。この際、色素濃度を3.3×10-5モル/L~3.3×10-4モル/L、[DMPO]/[CoTPP]を0~300モル比、高分子接着剤PEO分子量100K濃度を0.1g/Vとした。基体12としてアルミニウム金属板を用い、この基体12上に、スピンコート法で、膜厚が2μmの検知膜11を形成して一酸化窒素検出エレメントを作製した。加熱処理による初期化条件、NOガス曝露条件、及びラジカル発生量の加速条件は、実施の形態1と同じである。色素50とラジカル捕捉剤51を高分子接着剤52内に分散担持した実施の形態3では、光吸収率と差分光反射率の劣化率は実施の形態1及び実施の形態2に比べて小さくなる。これは、色素50が高分子接着剤52の内部、及び高分子接着剤間の空隙53の双方に存在しており、一酸化窒素検出エレメント表面空隙53表面に露出している色素50が実施の形態3では実施の形態1及び実施の形態2に比べて少ないためと推察される。本実施の形態3でも、色素とラジカル捕捉剤を併用することで、一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能低下を抑制できることが分かった。NO応答時間は実施の形態1及び実施の形態2に比べて遅くなるものの、特に[DMPO]/[CoTPP]=0.1~100モル比を満たす場合において、Soretバンドの光吸収率が10~30であり、かつ、NO感度が差分光反射率5以上の条件を満たし、ppbレベルの微量NOガス濃度を測定できることが分かった。実施の形態4実施の形態1の色素102として、Xi=OHのCoTP4-OHPを使用し、ラジカル捕捉剤105としてBHPBNを、非イオン性界面活性剤104としてTritonX-100を使用して、これらを第2の溶媒としてメチルアルコールに溶解して調製液を作製した。CoTP4-OHP濃度は、3.3×10-5モル/L~3.3×10-4モル/L、[BHPBN]/[CoTP4-OHP]は0~300モル比とした。その他の作製条件は実施の形態1と同じである。加熱処理による初期化条件、NOガス曝露条件、及びラジカル発生量の加速条件は、実施の形態1と同じである。本実施の形態4でも、色素とラジカル捕捉剤を併用することで、一酸化窒素検出エレメントの経時的な性能低下を抑制できることが分かった。特に[BHPBN]/[CoTPOHP]=0.3~100モル比を満たす場合において、Soretバンドの光吸収率が10~30であり、かつ、NO感度が差分光反射率5以上の条件を満たし、ppbレベルの微量NOガス濃度を測定できることが分かった。以上のように、2価のコバルトを中心金属とするポルフィリンを含有する色素とラジカル捕捉剤とを表面に有するように構成することで、経時的な性能劣化を抑制しつつ微量NOガスを感度よく測定できる一酸化窒素検出エレメントを提供できる。本発明は、酸素に由来したラジカル発生に起因する性能劣化を抑制するものであるから、本発明は、酸素を含む混合ガス中のNOガスを検出する一酸化窒素検出エレメントに対し有効に適用することができる。"