"被印刷物にペーストを印刷するために用いられる、樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、印刷の際に、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とするスクリーン印刷用スキージ。前記無機化合物に含まれる無機物は、ケイ素またはチタンのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のスクリーン印刷用スキージ。前記基材及び前記保護層との間に密着層を形成したことを特徴とする請求項1または2に記載のスクリーン印刷用スキージ。前記保護層の膜厚は、10nm以上、100nm以下であることを特徴とする請求項1~3の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。前記基材の先端面及び前記先端面と連続する一端面の前記ペーストが接触する位置に対応する部分に、前記保護層が形成されていることを特徴とする請求項1~4の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。前記保護層の表面にフッ素原子を含有する防汚層が形成されていることを特徴とする請求項1~5の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。前記保護層は、大気圧プラズマCVD法により形成されていることを特徴とする請求項1~6の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。しかしながら、上記記載の技術では、ペーストに含まれる有機溶剤によるスキージの膨潤が十分に抑性できないといった問題がある。とりわけ、特許文献2に開示されたスキージは、金属スキージの特性を失わないように、スクリーン印刷版と対面する樹脂系スキージ本体の面の一部を銅で施しているが、スクリーン印刷版と接触する樹脂系スキージ本体の下部は、当該印刷版に擦り傷が付かないように銅を施していない。すなわち、スキージの下部は樹脂材料樹脂系スキージ本体が露出している形態となっている。また、当該銅には樹脂系スキージ本体の表面まで達する多数の窪みが形成されていることから、銅が施されている部分でも当該多数の窪みを通じてペーストが樹脂系スキージ本体と接触してしまう。このように、樹脂材料を利用したスキージ本体が印刷時にペーストに触れ膨潤することで、当該スキージに変形や反りが生じ、さらに繰り返しの印刷によりスキージ表面に凹凸が発生し、スキージの研磨によるランニングコストの増大、最終的には印刷品質の低下、スクリーン印刷版に与えるダメージの増大に繋がる。本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的は、スキージの膨潤による劣化を抑性するスクリーン印刷用スキージを提供することにある。本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。1.被印刷物にペーストを印刷するために用いられる、樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、印刷の際に、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とするスクリーン印刷用スキージ。2.前記無機化合物に含まれる無機物は、ケイ素またはチタンのいずれかであることを特徴とする前記1に記載のスクリーン印刷用スキージ。3.前記基材及び前記保護層との間に密着層を形成したことを特徴とする前記1または2に記載のスクリーン印刷用スキージ。4.前記保護層の膜厚は、10nm以上、100nm以下であることを特徴とする前記1~3の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。5.前記基材の先端面及び前記先端面と連続する一端面の前記ペーストが接触する位置に対応する部分に、前記保護層が形成されていることを特徴とする前記1~4の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。6.前記保護層の表面にフッ素原子を含有する防汚層が形成されていることを特徴とする前記1~5の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。7.前記保護層は、大気圧プラズマCVD法により形成されていることを特徴とする前記1~6の何れか一項に記載のスクリーン印刷用スキージ。本発明によれば、膨潤による劣化が抑制されたスキージを提供できる。以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、被印刷物にペーストあるいはインクを印刷するために用いられる樹脂材料からなる基材に無機化合物を含有する保護層が形成されたスクリーン印刷用スキージであって、前記基材に前記ペーストが接触しないよう前記保護層が形成されていることを特徴とする。このようなスキージを用いることにより、当該スキージの樹脂材料からなる基材にペーストが接触することがなく樹脂基材はペーストによる膨潤を防ぐことができ、膨潤によるスキージの変形や反り、さらに繰り返しの印刷による表面凹凸の発生を抑制することができ、定期的に行われるスキージ研磨を不要とし、印刷品質の低下及びスクリーン印刷版に与えるダメージを抑えることができる。スキージ本発明に係るスキージは、樹脂材料からなる基材以下、単に基材ともいうに、ペーストが接触しないように無機化合物を含有する保護層以下、単に保護層ともいうが形成されたものである。図1に、本発明に係るスキージの態様を示す。図1aのスキージAは、基材1、その基材1の表面全体に保護層2、そして最表面の防汚層3から成っている。図1bのスキージAは、基材1の下部に保護層2、そして最表面の防汚層3から形成されており、好ましくは、基材1と保護層2との間に密着層4を設けることである。このように密着層4を設けることにより、保護層2を基材1に密着させることができる。スキージは、ペーストが供給された少なくとも版枠と紗と印刷パターンを形成する乳剤とから構成されるスクリーン印刷版上を摺動し、スクリーン印刷版上のペーストを掻き出し被印刷物にペーストを印刷する用治具である。以下、スキージを構成する材料及び各層について詳細に説明する。樹脂材料からなる基材本発明に係る樹脂材料からなる基材としては、例えば、スキージに使用される材質として最も一般的であるウレタンゴムを用いることができる。保護層保護層2は、基材1がペーストと接触しないよう基材1上に形成されるものであり、少なくとも当該保護層2は基材1上のペーストが接触する位置に対応する部分に形成されていればよい。基材1上のペーストが接触する位置に対応する部分は、様々ある印刷形態により異なるため一概に規定はできないが、例えば、基材1表面全体にペーストが接触させる場合は、当該保護層は基材表面全体にわたって形成される。あるいは、図2aに示したようなスキージBの形態では、その先端面を、スクリーン印刷版上を摺動させて印刷を行うが、その際、少なくともスキージBの部分10がペーストと接触するため、保護層2は部分10に形成される。部分10の範囲は、上記したようにスキージの形や印刷形態によって異なるために一概に規定することはできないが、例えば、スクリーン印刷版と接触するスキージの先端面から当該先端面と連続する一端面にわたってペーストと接触する位置に対応する部分に、保護層2が形成されていることが好ましい。先端面と連続する一端面とは、スクリーン印刷版と対面するスキージの面を指す。そして例えば、スキージの先端面から連続する一端面の長さの50、少なくとも30の範囲にわたり保護層2が形成されることにより、大抵のスキージはペーストとの接触を避けることができる。また、このような範囲であると、保護層2によるスキージ全体の硬度が適切となり、スキージの可撓性が失われることなくスクリーン印刷できるのでスクリーン印刷版へのダメージを軽減できる。本発明に係る保護層に含有させる無機化合物としては、少なくともケイ素又はチタンのいずれかの無機物を含有する化合物ケイ素又はチタンの酸窒素化合物が好ましく、特に酸化ケイ素SiO2、酸化チタンTiO2等のセラミック材料が好ましい。保護層において、酸化ケイ素または酸化チタンを含有するとは、これを主成分、全構成成分中50質量以上を無機化合物が占めるということである。また、保護層の炭素含有量としては、0.5以下であることが好ましい。保護層の膜厚は、1nm~200nmの範囲であり、好ましくは10nm~150nmである。なお、膜厚は、X線反射率測定より求めることができる。X線反射率測定の概要は、X線回折ハンドブック151ページ理学電機株式会社編2000年国際文献印刷社や化学工業1999年1月No.22を参照して行うことができる。本発明において前記炭素含有量は原子数濃度であり、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のXPS法によって算出されるもので、以下に定義される。原子数濃度atomicconcentration=炭素原子の個数/全原子の個数×100XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB-200Rを用いた。具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W加速電圧15kV、エミッション電流40mAで測定した。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV~1.7eVとなるように設定した。測定としては、先ず、結合エネルギー0eV~1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、VAMAS-SCA-JAPAN製のCOMMONDATAPROCESSINGSYSTEMVer.2.3以降が好ましい上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素炭素、酸素、ケイ素、チタン等の含有率の値を原子数濃度atomicconcentration:atとして求めた。密着層保護層と基材との密着性を向上させるために保護層と基材との間に密着層を形成することが好ましい。このような密着層は、上記した保護層と同様の無機化合物に炭素を含有させたもので構成されるが、保護層よりも炭素含有量が多い層である。具体的には当該密着層は、炭素含有量が1~40である酸化ケイ素または酸化チタンである。密着層として好ましくは、上記酸化ケイ素SiO2に炭素を含有させたSiOC層を用いることである。当該密着層の膜厚は、1nm~300nmの範囲で形成される。なお、炭素含有量及び膜厚は上記保護層と同様にして測定できる。保護層及び密着層の形成方法保護層及び密着層の形成方法は特に限定されず、公知の塗布法及び大気圧プラズマCVD法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマCVD法である。大気圧プラズマCVD法で形成することにより、真空等の大きな設備なしに低コストで、かつ均一で厚み100nm以下の、強固な層を形成することができる。一方、塗布法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法及びグラビア印刷法等が挙げられる。塗布法を用いるとき、ディップ法やスプレー法、スピンコート法等の湿式法においても、凹凸構造を制御するための添加物配合焼成条件により、分子レベルnmレベルの平滑性凹凸性をコントロールすることが可能である。なお、製造方法については後述する。スクリーン印刷版スクリーン印刷版は、先ず、例えばポリエステル、ナイロン等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させた紗をスクリーン版枠に貼り付け固定し、紗に感光性乳剤を塗布し、乾燥して付着させ作製する。そして、感光性乳剤が付着した紗の、被印刷物に接する面側以下、被印刷物側ともいうに、感光用マスクを当接し、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成し、残った感光性乳剤を硬化させてパターニングされた乳剤を形成する。紗は、シルク、ナイロン、ポリエステル、テトロン、ステンレス等の合成繊維やステンレスの細線からなる縦線と横線を交互に織って網目状に形成させものであり、また、ガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維で構成されても良い。細線の印刷に用いる紗のメッシュとしては100~1000、好ましくは100~750メッシュがあげられる。乳剤としては感光性樹脂を用いた感光性乳剤がある。感光性乳剤は、疎水性の乳剤と感光材料を主成分とし、必要に応じて水溶性樹脂、可塑剤、チクソ剤、安定剤並びに増感剤などが添加される。疎水性の乳剤としてはラテックス、ウレタンエマルジョン、ポリ酢酸ビニル或いはそれらの共重合エマルジョン該共重合はエチレン、アクリルエステル、アクリルアミド類などを挙げることが出来る。感光材料としては、ジアゾ化合物、並びに、光重合性材料を挙げることが出来る。ジアゾ化合物には、例えば、4-ジアゾジフェニルアミンサルフェート、4-ジアゾ-3-メトキシジフェニルアミンサルフェート、4-ジアゾ-4’-メトキシジフェニルアミンサルフェートなどのジフェニルアミン誘導体と、架橋剤該架橋剤として、ホルマリン、アセトアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、4,4’-ジメトキシメチルジフェニルエーテルなどを挙げることが出来るの強酸中における縮合物を挙げることが出来る。光重合性材料としては、SBQ系スチルバゾリウム系光重合性材料がある。例えば、スチルバゾリウム基を有する鹸化度70~99モルの部分鹸化酢酸ビニル重合体が挙げられる。また、光重合性材料としては、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤からなる光重合性材料で、エチレン性不飽和化合物としては、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートで代表されるアクリレート化合物、或いはそのメタアクリレート化合物がある。光重合開始剤としては、ベンゾイン或いはその誘導体、ベンゾフェノン或いはその誘導体、チオキサントン、イルガキュアー等で代表される市販のものを挙げることが出来る。更に増感剤、紫外線可視光線領域に吸収性のある無機有機系の顔料を挙げることが出来る。水溶性の樹脂としてはポリ酢酸ビニルの鹸化物ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。感光性乳剤を用いたときには、感光用マスク等を当接させ、露光と現像を行って所望とする印刷パターン部分の感光性乳剤を除去してスクリーンパターンを形成する。印刷パターンの形成は、マスクを利用せず、例えば、予めコンピュータ上に取り込まれた印刷パターンに基づいてレーザー照射によって行うことも出来る。乳剤としては、また、樹脂系乳剤も用いられる。ニス原紙、ナイロン樹脂原紙、水溶性フィルム、ラッカーフィルム、或いは公知の反応性、非反応性樹脂フィルムなどを前記紗に貼り付けて使用する。また、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などの架橋性樹脂を紗に含浸させてから適当な方法で架橋不溶化しても良い。このような乳剤を用いた場合には、印刷パターンでレーザー照射して印刷パターン部分の樹脂を除去する加工を行う。即ち、レーザー光の照射により樹脂層を加熱して燃焼或いは昇華により印刷インクが通過する貫通孔を穿孔し版を形成する。使用できるレーザーは、公知のものを用いることが出来、好ましいものとしてはCO2レーザー,YAGレーザー、各種エキシマレーザーが挙げられる。又、乳剤の形態としては、溶液型、また、これを直接紗の上に貼り付け使用するフィルム型があり、溶液型はフィルム型に比べて紗への接着力が強く、値段が安い反面、紗への直接のコーティングが必須である。また、版枠としてはアルミニウム枠、鋳物枠、などの金属枠、木枠等でもよく、いずれの材質でもよく、適当な張力がかかれば枠なしでもかまわない。スクリーン印刷本発明のスキージを用いたスクリーン印刷の実施形態について図3を用いて説明する。図3aでは、先ず被印刷基材101上にスクリーン印刷版5が所定の距離クリアランス、1mm程度であるを隔てて配置される。次に、スクリーン印刷版5上に、印刷用のペーストあるいはインク9が載置され、スクレイパー6が掃引することでスクレイパーストローク、スクリーンメッシュの網目開口部8に、インクが滲む裏周りすることなく均一に充填される。図3bでは、スクレイパー6により、スクリーンの網目開口部8に均一にインクが充填されたところを示している。次いで、図3cでは、本発明に係るスキージ7により、紗の張力を利用して、スクリーン印刷版5が連続的に被印刷基材101に線接触して、スクリーンパターンのスクリーンメッシュの網目開口部8から印刷用ペースト9を押しだし、例えば被印刷基材である合成樹脂板、ガラス基板等の基材の上に所望のパターンを印刷するところを示している。即ち、スキージ7が通過することで連続的にスクリーン印刷版を被印刷基材と線接触させ、スクリーン印刷版5上のペースト9が版離れを起こし、ペースト9は分離し基材101上に転写される。このように、紗の張力による版離れオフコンタクトを利用したスクリーン印刷は、裏周り等がなく、高精度高精細の印刷をするに適した方法である。大気圧プラズマCVD法本発明に係る保護層及び密着層は、上述した形成方法の中でもプラズマCVD法により形成されることが好ましい。大気圧プラズマ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間プラズマ空間を発生させ、揮発昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機化合物を含有する保護層を形成するというものである。また、大気圧近傍で減圧する必要がないため生産性が高く、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはCVD法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平滑な膜が得られる。プラズマ空間内では、数の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオンラジカルなどの励起状態のガスと接するために保護層の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、保護層を製膜する基材についても低温化することができ、スクリーン印刷用のスキージへも十分製膜することが可能な製膜方法である。保護層の原料としては、ケイ素またはチタンを含有する有機金属化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、n-ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。このような有機金属化合物として、ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn-ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビストリメチルシリルカルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンn-ブトキシド、チタンアセチルアセトネート等が挙げられる。大気圧プラズマCVD法において、上記金属原子を含む有機金属化合物を含有する原料ガスを分解して、二酸化ケイ素、酸化チタン等を含有する保護層を得るための分解ガス反応性ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置プラズマ発生装置に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50以上として反応性ガスを供給する。次いで、本発明に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の詳細について、図を交えて以下説明する。本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、20kPa~110kPa程度であり、93kPa~104kPaが好ましい。すなわち、対向電極間放電空間を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス及び金属化合物ガスを含む薄膜形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、無機化合物材料金属酸化物を主成分とする保護層形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった無機化合物材料金属酸化物を主成分とする保護層形成ガスに基材を晒して、基材上に極微小な無機化合物材料金属酸化物粒子を主成分とする保護層を形成する。図4に、2周波プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した。プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。大気圧プラズマ放電処理装置10は、第1電極11と第2電極12から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第1電極11からは第1電源21からの周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界が印加され、また第2電極12からは第2電源22からの周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界が印加されるようになっている。第1電源21は第2電源22より高い高周波電界強度V1>V2を印加出来、また第1電源21の第1の周波数ω1は第2電源22の第2の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。第1電極11と第1電源21との間には、第1フィルタ23が設置されており、第1電源21から第1電極11への電流を通過しやすくし、第2電源22からの電流をアースして、第2電源22から第1電源21への電流が通過しにくくなるように設計されている。また、第2電極12と第2電源22との間には、第2フィルタ24が設置されており、第2電源22から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源21からの電流をアースして、第1電源21から第2電源22への電流を通過しにくくするように設計されている。第1電極11と第2電極12との対向電極間放電空間13に、ガス供給手段からガスGを導入し、第1電極11と第2電極12から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスGをプラズマ状態にしながら対向電極の下側紙面下側にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Fとで作る処理空間をプラズマ状態のガスG°で満たし、前工程から搬送して来る基材Fの上に、処理位置14付近で保護層を形成させる。保護層形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる保護層の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来る限り生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。また、図4に高周波電界強度印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。25及び26は高周波電圧プローブであり、27及び28はオシロスコープである。上記説明したプラズマCVD装置において、高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源3kHz、神鋼電機製高周波電源5kHz、神鋼電機製高周波電源15kHz、神鋼電機製高周波電源50kHz、ハイデン研究所製高周波電源連続モード使用、100kHz、パール工業製高周波電源200kHz、パール工業製高周波電源800kHz、パール工業製高周波電源2MHz、日本電子製高周波電源13.56MHz、パール工業製高周波電源27MHz、パール工業製高周波電源150MHz等を使用できる。また、433MHz、800MHz、1.3GHz、1.5GHz、1.9GHz、2.45GHz、5.2GHz、10GHzを発振する電源を用いてもよい。対向する電極間に印加する電力としては、第2電極第2の高周波電界に1W/cm2以上の電力出力密度を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを保護層形成ガスに与え、保護層を形成する。第2電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは50W/cm2、より好ましくは20W/cm2である。下限値は、好ましくは1.2W/cm2である。なお、放電面積cm2は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。また、第1電極第1の高周波電界にも1W/cm2以上の電力出力密度を供給することにより、第2の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは5W/cm2以上である。第1電極に供給する電力の上限値は、好ましくは50W/cm2である。ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第2電極側第2の高周波電界は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。塗布法無機化合物を含有する保護層及び密着層は、塗布法によって形成されていてもよい。ケイ素酸化物、ケイ素酸窒化物等の場合、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を用い、塗布あるいは印刷乾燥する方法等もあるが、加水分解重縮合により金属酸化物、窒化物等を形成する金属酸化物前駆体材料等を塗布し形成する方法、例えば金属アルコキシド体の加水分解重縮合物の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法等が用い形成することが出来る。ケイ素酸化物シリカの場合には、中でもテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ポリシラザン化合物、またペルヒドロポリシラザン等が好ましく用いられる。また、ペルヒドロポリシラザンのごとく大気中の水分等と反応加水分解重縮合してシリカに転化する有機溶媒系の材料等が特に好ましい例えばAZエレクトロニックマテリアルズ社製アクアミカ登録商標。具体的な塗布方法としては、上述した方法が挙げられる。前記ポリシラザンとは、ケイ素-窒素結合を持つポリマーで、Si-N、Si-H、N-H等からなるSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。得られる膜としての緻密性の観点から前記ペルヒドロポリシラザンが特に好ましい。ペルヒドロポリシラザンは、直鎖構造と6及び8員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量Mnで約600~2000程度ポリスチレン換算で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、ポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン例えば、特開平5-238827号公報に記載のケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン例えば、特開平6-122852号公報参照等も挙げられる。更には、シルセスキオキサンも用いることができる。ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリコロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2~35質量程度であることが好ましい。ポリシラザン含有の塗布液中には、ケイ素酸窒素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ株製のアクアミカNAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。ポリシラザン化合物のケイ素酸窒化物への転化は公知の方法を用いることができる。ポリシラザン化合物の置換反応によるケイ素酸窒化物膜の形成には450°C以上の高温が必要である。なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、10~400nmの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線10~200nm処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは210~350nmの紫外線を用いる。このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ172nm、222nm、308nmの単一波長、例えば、ウシオ電機株製、UV光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をバリア層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからポリシラザン塗布層に当てることが望ましい。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒~10分であり、好ましくは0.5秒~3分である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100~200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100~180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。充分に均質に改質されガスバリア性能が高いことが本発明においては好ましい。また形成した保護層の表面上に、さらにフッ素原子を含有する防汚層を形成することが、印刷のにじみを防ぐ面及び、スキージのローリング性スキージの移動時にペーストがスクリーン印刷版上でスキージの進行方向側の前面で、ほぼ円柱状態で回転流動する時の回転状態の向上面で好ましい。防汚層上記方法に従って基材上に形成された無機化合物を含有する保護層上に、少なくともフッ素原子を含有する防汚層が形成されることが好ましい。これにより保護層の撥水性撥油性はより向上し耐久性がより向上する。以下、防汚層を形成するフッ素原子を含有する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物以下、単に含フッ素ポリマーともいうについて説明する。フルオロエーテル系高分子ケイ素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は1500以上であることが好ましく、1500~200000が好ましく、2000~100000がより好ましい。また、分子内に好ましくは2~50個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Mwは、例えば、標準ポリスチレンSTKstandardポリスチレン東ソー株製Mw=500~1000000迄の13サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。本発明に係る防汚層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、下記一般式1で表される化合物が好ましく用いられる。上記一般式1において、Rfは炭素数1~16の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Xはヨウ素原子または水素原子、Yは水素原子または低級アルキル基、Zはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、R1は加水分解可能な基、R2は水素原子または不活性な一価の有機基、a、b、c、dは0~200の整数、eは0または1、fは0~10の整数、mおよびnはそれぞれ0~2の整数、及びpは1~10の整数を表す。前記一般式1で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子珪素化合物としては、例えば、特許第2874715号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールAES-2平均分子量約2000、オプツールAES-4平均分子量約4000、オプツールAES-4E平均分子量約4000、オプツールAES-6平均分子量約6000等、東レダウコーニング株式会社製のDOWCORNING2603COATING平均分子量約約2000、DOWCORNING2604COATING平均分子量約4000、DOWCORNING2634COATING平均分子量約4000、DOWCORNING2606COATING平均分子量約6000等を挙げることができる。これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を用いて、無機化合物を含有する保護層上に防汚層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Si化合物を除去する方法である。防汚層においては、防汚層の膜密度をより制御する観点から、有機金属化合物を含有せしめることが好ましい。防汚層に適用可能な有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、前記保護層の形成に用いるのと同様の有機金属化合物、例えば、前記ケイ素含有化合物、チタン含有化合物等を適宜選択して用いることができる。これらの有機金属化合物は、防汚層を形成した後、後処理加熱処理等により膜内で金属酸化物として存在する。防汚層の膜密度は1.30g/cm3以上、3.00g/cm3以下であることが好ましく、また1.35g/cm3以上、2.00g/cm3以下であり、更には1.40g/cm3以上、1.50g/cm3以下であることが好ましい。本発明において、防汚層の膜密度を上記で規定する範囲とする方法としては、フロロエーテル系高分子ケイ素化合物の種類の選択及び有機金属化合物の種類と添加量と、下部に位置する金属酸化物層の炭素原子、窒素原子、塩素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも1種の残留加水分解基量を示す原子の含有量を、元素組成比で1.0原子数以上、30.0原子数以下とすることにより達成することができる。防汚層の膜密度は、下記に示すX線反射率法により測定することができる。具体的には、測定装置としては、マックサイエンス社製MXP21を用いて行い、X線源のターゲットには銅を用い、42kV、500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは0.05mm×5mm、受光スリットは0.03mm×20mmを用い、2θ/θスキャン方式で0から5°をステップ幅0.005°、1ステップ10秒のFT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製ReflectivityAnalysisProgramVer.1を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから膜密度を求めることができる。上記と同様の方法で、防汚層の膜厚も測定することができる。防汚層の膜厚としては、特に制限はないが、1.0nm以上、100nm以下であることが好ましい。防汚層においては、防汚層表面におけるフッ素原子数が、元素組成比で40.0原子数以上であることが好ましい。防汚層表面におけるフッ素原子数は、前述のXPS表面分析装置を用いて、防汚層表面部を分析することにより求めることができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例1<スキージの製造>使用するスキージを下記のように製造し、実際にスクリーン印刷を行った。スキージの基材として、東海商事のセリキャストスキージ硬度75°ガラスエポキシ芯入りのウレタンゴムスキージを用い、図4に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマCVD法により、前記基材上にまずSiOCの密着層を形成し、次いで密着層上にSiO2の保護層を形成した。なお、製膜条件は以下の通り行い密着層及び保護層を形成した。また、密着層及び保護層の形成は、図1bに示すよう基材全体の下半分の部分スクリーン印刷版に接触する下半分に行った。下記の条件で、プラズマ放電を行い、膜厚約200nmの密着層を形成した。ガス条件放電ガス:窒素ガス94.8体積薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン以下、HMDSOと略記リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化0.2体積添加ガス:酸素ガス5.0体積電源条件:第1電極側の電源のみを使用した第1電極側電源種類応用電機社製高周波電源周波数80kHz出力密度10W/cm2下記の条件で、プラズマ放電を行い、膜厚約5nmの保護層を形成した。ガス条件放電ガス:窒素ガス94.9体積薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン以下、HMDSOと略記リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化0.1体積添加ガス:酸素ガス5.0体積電源条件第1電極側電源種類応用電機社製高周波電源周波数80kHz出力密度10W/cm2第2電極側電源種類パール工業社製高周波電源周波数13.56MHz出力密度10W/cm2<スクリーン印刷用の部材の準備>以下、スクリーン印刷に用いた部材を示す。被印刷物として、ソーダライムガラス厚み0.7mmを用いた。ペーストとして、太陽インキAF4500を用いた。スクリーン印刷装置は、東海商事150CFを用いた。スクリーン印刷版として、下記の通り製造したものを用いた。1紗は、640メッシュで、ステンレス線φ=15μmを網目状に形成したものを用いた。2版枠が320mm□で、パターン形成領域が100×100mmに、乳剤によってパターン形成された版を製作した。乳剤としては美濃商事株製のエキスパート7感光性樹脂を用い硬化させ未硬化部分を除いて乳剤厚5.0μmのレジストパターンとして版を形成した。3パターンは線幅30μm、長さ40mmの細線パターンを1mmピッチで30本とした。4次に被印刷面側の裏面をテープでマスキングした。これにより、下記5で行う大気圧プラズマCVD法による保護層が被印刷面側及びパターン開口部側壁に形成される。5次に図4に示す大気圧プラズマ放電処理装置で大気圧プラズマCVD法により、スキージと同様の条件にて、乳剤のスキージが摺動する面にSiOCの密着層及びSiO2の保護層形成を行った。上記スキージにおける密着層及び保護層と同じ条件で、プラズマ放電を行い、膜厚約30nmの密着層及び膜厚約30nmの保護層を形成した。<スクリーン印刷>上記部材を用意し、下記の順序で実験を行った。1スクリーン版枠を装置に固定した。2被印刷物をワーク台に固定した。3ペーストをスクリーン印刷版に供給した。4スキージ角70度、圧力0.1MPaでスクリーン版に押しつけた。5速度300mm/secでスキージを移動させることでスクリーン印刷を行った。以上の手順をもってスクリーン印刷を行った。印刷は、被印刷物を交換しながら、1000回繰り返して行い、印刷100回につきスクリーン印刷版を1回洗浄した。なお洗浄処理は、エタノールとコットンベンコットンを用い、手拭きでペースト供給面、また印刷面ともに、特にパターン部を乳剤が傷つかない程度に擦ることで洗浄を行った。その後、被印刷物を交換しながら、繰り返し印刷を行った。実施例2本例は実施例1において、スキージの保護層の膜厚を50nmに変更し製造した以外は実施例1と同様にして繰り返し印刷を行った。実施例3本例は実施例1において、スキージの保護層の膜厚を150nmに変更し製造した以外は同様にして繰り返し印刷を行った。実施例4本例は実施例1において、スキージの保護層の膜厚を250nmに変更し製造した以外は同様にして繰り返し印刷を行った。実施例5本例は実施例2において、保護層上に膜厚30nmの防汚層を形成した以外は同様にして繰り返し印刷を行った。なお、防汚層は、具体的には、ダイキン社製オプツールDSXを、同社製SOL-1で1.0に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥後、エタノールにて洗浄し更に乾燥して乾燥後膜厚が約30nmとなるよう形成した。比較例1実施例1のスキージの製造において、無機化合物を含有する密着層及び保護層を形成せずに単なる基材東海商事のセリキャストスキージ硬度75°ガラスエポキシ芯入りのウレタンゴムスキージのみを用いた以外は実施例1と同様にして、繰り返し印刷を行った。比較例2比較例1と同様の基材東海商事のセリキャストスキージ硬度75°ガラスエポキシ芯入りのウレタンゴムスキージを用いて、スクリーン印刷を行ない、印刷回数が500回の際に当該スキージを研磨した以外は比較例2同様にして、繰り返し印刷を行った。なお、スキージの研磨は、ニューロング精密工業の高精密スキージシャープナSG-1000HRを使用した。実施例1~5、比較例1及び2で製造したスキージの形態を表1に示した。[印刷物の線幅分布]実施例1~5、比較例1及び2について、図5に印刷回数nに対する印刷物の線幅の標準偏差σμmの変化についてプロットした。線幅の標準偏差σμmは洗浄が行われる毎、即ち、100回ごとに測定プロットした。ただし、比較例2でスキージの研磨を行った後、最初の印刷1回目にあたる501回目は測定対象とした。測定には、VeecoWYKONT9300を用いて行った。WYKO測定は無作為に5点を測定し、その測定結果から線幅の標準偏差σμmを算出した。結果を表2に示した。印刷物の線幅にバラつきが出る主な原因としては、スキージの膨潤による劣化が挙げられる。スクリーン印刷によってスキージが膨潤し劣化すると当該スキージに変形や反りが生じてしまい、スクリーン印刷に不具合が発生し、結果として印刷にバラつきが生じる。また、スキージの劣化に伴いスキージ表面に凹凸が出来るが、当該凹凸があるスキージがスクリーン印刷版上を摺動すると、スクリーン印刷版にダメージを与えてしまい、それによっても印刷にバラつきが生じる。いずれの場合も、スキージの膨潤による劣化により印刷のバラつきが生じる。表2からわかるように、本発明を用いていない比較例1及び2は印刷回数を重ねる毎に標準偏差σμmの変化が実施例1~5と比較し大きく、スキージの膨潤による劣化が生じていた。一方、本発明のスキージを用いている実施例1~5は印刷回数を重ねても、比較例1及び2と比較しそれほど標準偏差σμmに変化がなく、スキージの膨潤による劣化が抑性されていることがわかる。特に、防汚層を形成した実施例5では、印刷回数を重ねても標準偏差σμmに変化はみられず、スキージの膨潤による劣化が大幅に抑性されていることがわかる。比較例1では、印刷回数800回目の測定時にスクリーン印刷版が破壊されていた。これは、スキージが膨潤し劣化することにより生じるスキージ表面の凹凸により、スクリーン印刷版にダメージを与えた結果である。また、比較例2は、印刷回数500回目でスキージの研磨を行っており、スキージの研磨を行った直後は、標準偏差σμmが小さくなったが、印刷回数を重ねる毎に標準偏差σμmは、スキージを研磨する前と同じように大きくなった。なお、比較例2では、比較例1のように800回目の測定時にスクリーン印刷版が破壊されることはなかった。これは、スキージが研磨されることにより、スキージ表面の凹凸がなくなりスクリーン印刷版に与えるダメージが小さくなったためと考える。以上のように、本発明に係る保護層を形成したスキージは、ペーストによる膨潤を防ぐことができ、結果としてスキージの劣化を抑制することができる。劣化がないスキージは印刷特性にも優れており、印刷された線幅のバラツキが小さいことが、表2の線幅の標準偏差σμmから分かる。"