"一種又は2種以上の遷移金属元素Mを含み、Si/M比zが2.0≦z≦20.0であり、比表面積が2.5m2/g以上である遷移金属シリサイド-Si複合粉末。遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとを含む複合体からなる請求項1に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末。前記Siナノシート又は前記Ca欠損層状Caシリサイドは、CauXvSi20≦u≦0.1、0≦v≦0.2、Xはハロゲンで表される組成を有する請求項2に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末。Si粒子をさらに含む請求項1から3までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末。前記遷移金属元素Mは、Mn及びFeからなる群から選ばれるいずれか1以上の元素である請求項1から4までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末。Li二次電池の負極材料として用いられる請求項1から5までのいずれかに記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末。Liイオンの充電容量が500mAh/cm3以上である請求項6に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末。Si/Ca比wが2.0≦w≦20.0であり、少なくともCaシリサイド相を含む遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末。但し、前記遷移金属元素MがMnのみからなるときは、w=2.0を除く。Ca源とSi源とを、Si/Ca比モル比wが2.0≦w≦20.0となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、請求項8に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末を得る凝固工程とを備えた遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末の製造方法。前記凝固工程は、前記溶湯を急冷凝固させるものである請求項9に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末の製造方法。請求項8に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末と遷移金属元素Mのハロゲン化物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する反応工程と、前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素Mのハロゲン化物及び/又はハロゲン化Caを溶解可能な1又は2以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素Mのハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Caを除去する洗浄工程とを備えた遷移金属シリサイド-Si複合粉末の製造方法。前記混合工程は、前記遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末と前記遷移金属元素Mのハロゲン化物とを、M/Ca比モル比αがα≧1となるように混合するものである請求項11に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末の製造方法。前記反応工程は、前記混合物を前記遷移金属元素Mのハロゲン化物の融点の30以上98以下の温度で加熱するものである請求項11又は12に記載の遷移金属シリサイド-Si複合粉末の製造方法。本発明が解決しようとする課題は、遷移金属シリサイドとSiの複合体からなり、粒子サイズが相対的に小さく、結晶性が高く、しかも、Li二次電池の負極材料として好適な、新規な遷移金属シリサイド-Si複合材料及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような遷移金属シリサイド-Si複合粉末を製造することが可能な遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末及びその製造方法を提供することにある。上記課題を解決するために本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、一種又は2種以上の遷移金属元素Mを含み、Si/M比zが2.0≦z≦20.0であり、比表面積が2.5m2/g以上であることを要旨とする。本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末は、Si/Ca比wが2.0≦w≦20.0であり、少なくともCaシリサイド相を含むことを要旨とする。但し、前記遷移金属元素MがMnのみからなるときは、w=2.0を除く。本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末の製造方法は、Ca源とSi源とを、Si/Ca比モル比wが2.0≦w≦20.0となるように配合し、前記原料を溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末を得る凝固工程とを備えていることを要旨とする。さらに、本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末の製造方法は、本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末と遷移金属元素Mのハロゲン化物とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する反応工程と、前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素Mのハロゲン化物及び/又はハロゲン化Caを溶解可能な1又は2以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素Mのハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Caを除去する洗浄工程とを備えていることを要旨とする。Ca源とSi源からCaSiyを合成する場合において、Si源を層状CaSi2を生成させるのに必要な化学量論量より過剰に加えると、Caシリサイド相とSi相との複合体からなるCaSiy系粉末CaSiy-Si複合粉末が得られる。一方、層状CaSi2を生成させるのに必要な化学量論量のSi源を加えると、実質的にCaシリサイド相のみからなるCaSiy系粉末が得られる場合と、Caシリサイド相とSi相との複合体からなるCaSiy系粉末が得られる場合とがある。次に、CaSiy系粉末と遷移金属元素Mのハロゲン化物例えば、塩化Mnとを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドと、ハロゲン化Caとを含む反応物が得られる。また、遷移金属元素Mのハロゲン化物を過剰に配合した場合には、反応物には未反応の遷移金属元素Mのハロゲン化物も含まれる。ハロゲン化Ca及び遷移金属元素Mのハロゲン化物は、ともに溶媒例えば、エタノールに可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、遷移金属シリサイド-Si複合粉末が得られる。得られた遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、CaSi2相と遷移金属元素Mのハロゲン化物との反応により生成した微細な遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子導電材料と、Siナノシート又はCa欠損層状CaシリサイドLiイオンの吸蔵放出体とがナノレベルで複合しているため、これをLi二次電池の負極材料として用いると、高い充放電容量を示す。以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。[1.遷移金属シリサイド-Si複合粉末]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、一種又は2種以上の遷移金属元素Mを含み、Si/M比zが2.0≦z≦20.0であり、比表面積が2.5m2/g以上であることを要旨とする。[1.1.遷移金属元素M]遷移金属元素Mは、電子伝導性を有するシリサイドを形成可能なものであれば良い。遷移金属元素Mは、Sc~Zn第1遷移元素、Y~Cd第2遷移元素、La~Au第3遷移元素、又はAc~Rg第4遷移元素のいずれであっても良い。これらの中でも、遷移金属元素Mは、Mn、Fe、Ni、Co、Tiが好ましい。これは、これらの遷移金属元素Mは、高い電子伝導性を有するシリサイドを比較的容易に合成できるため、及び、これらの元素は、他の遷移金属元素に比べて安価であるためである。複合粉末中には、これらの遷移金属元素Mのいずれか1種が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。[1.2.Si/M比]Si/M比zは、遷移金属シリサイド-Si複合粉末全体に含まれるSiと遷移金属元素Mのモル比を表す。Si/M比が小さすぎると、複合粉末に含まれるSi相の割合が減少する。本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末をLi二次電池の負極材料として用いる場合において、Si/M比が小さくなりすぎると、複合粉末の充放電容量が低下する。従って、zは、2.0以上である必要がある。一方、Si/M比が大きくなりすぎると、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が減少する。本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末をLi二次電池の負極材料として用いる場合において、Si/M比が大きくなりすぎると、複合粉末の電子伝導度が低下する。従って、zは、20.0以下である必要がある。[1.3.比表面積]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末をLi二次電池の負極材料として用いる場合において、複合粉末に含まれるSi相の粒径が大きくなるほど、Liの拡散が律速となり、充放電容量が低下する。また、遷移金属シリサイド相の粒径が大きくなるほど、Si相と遷移金属シリサイド相との接触面積が小さくなるため、導電パスが形成されにくくなり、複合粉末の電子伝導性が低下する。従って、複合粉末の粒径は小さいほど良い。換言すれば、複合粉末の比表面積は、大きいほど良い。後述する方法を用いると、比表面積が2.5m2/g以上である複合粉末が得られる。製造条件を最適化すると、比表面積が3.0m2/g以上、あるいは、5.0m2/g以上である複合粉末が得られる。[1.4.複合粉末の形態]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとを含む複合体からなる。複合粉末は、さらにSi粒子原料に由来する粗大なSi粒子を含んでいても良い。[1.4.1.遷移金属シリサイド粒子]本発明において、遷移金属シリサイド粒子とは、電子伝導性を有する遷移金属シリサイド相を主成分とする粒子をいう。遷移金属シリサイド相とは、遷移金属元素MとSiとで構成される化合物MSix相をいう。遷移金属シリサイド粒子は、1種類の遷移金属元素Mを含むものでも良く、あるいは、2種以上の遷移金属元素Mを含む固溶体でも良い。また、遷移金属シリサイド粒子は、1種類の遷移金属シリサイド相を含むものでも良く、あるいは、2種以上の遷移金属シリサイド相を含む混合物でも良い。例えば、遷移金属元素MがMnである場合、電子伝導性を有するMnシリサイド相としては、具体的には、MnSix1.71≦x≦1.75相以下、これをMnSi173相ともいう、MnSi相などがある。後述するように、本発明に係るMnSix-Si複合粉末は、過剰のSiを含む条件下で合成されるため、通常、Mnシリサイド粒子は、MnSi173相からなる。しかしながら、製造条件によっては、MnSi相などの他のMnシリサイド相が含まれる場合がある。本発明において、Mnシリサイド粒子には、MnSi173相以外のMnシリサイド相が含まれていても良い。これらの内、MnSi173相は、β-Sn型の構造を持つ正方晶のMn副格子と、らせん階段状の構造を持つ正方晶のSi副格子とが重なった結晶構造を持つ。Mn副格子のc軸方向の格子定数cMn及びSi副格子のc軸方向の格子定数cSiの間には、ほぼcSi≒4cMnの関係がある。しかしながら、cMnは、ほぼ一定であるのに対し、cSiは、Siの配列の違いによって僅かに変動する。一方、結晶学的な繰り返し単位を生じさせるためには、単位胞に含まれる各副格子の数は、それぞれ、整数でなければならない。そのため、MnSix相には、単位胞のc軸方向の長さが異なる種々の化合物が存在する。このようなMnSi173相としては、具体的には、Mn4Si7MnSi175、Mn11Si19MnSi1727、Mn15Si26MnSi1733、Mn27Si47MnSi174、Mn7Si12MnSi1714、Mn19Si33MnSi1737、Mn26Si45MnSi1731などが知られている。Mnシリサイド粒子は、上述したc軸方向の長周期構造が異なる種々のMnSi173相の内、いずれか1種を含んでいても良く、あるいは、2種以上を含んでいても良い。また、例えば、遷移金属元素MがFeである場合、電子伝導性を有するFeシリサイド相としては、FeSi相、FeSi2相、Fe3Si相などがある。後述する方法を用いてFeSix-Si複合粉末を合成すると、Feシリサイド粒子には、これらのFeシリサイド相のいずれかが含まれている。本発明において、Feシリサイド粒子には、2種以上のFeシリサイド相が含まれていても良い。遷移金属シリサイド粒子は、遷移金属シリサイド相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、遷移金属シリサイド粒子の電子伝導性を低下させる不純物例えば、酸化Mn、SiO2などの絶縁体は、少ないほど良い。遷移金属シリサイド相を主成分とするとは、1個の粒子に含まれる遷移金属シリサイド相の割合が70体積以上であることをいう。遷移金属シリサイド相の割合は、さらに好ましくは、80体積以上、さらに好ましくは、90体積以上である。[1.4.2.Si相含有粒子]Si相含有粒子とは、Si相を主成分とする粒状又は層状物質をいう。Si相含有粒子は、出発原料に由来する粗大なSi粒子と、層状CaSi2のSiシート層の剥離により生成するSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとを含む。[1.4.2.1.Si粒子]後述するように、本発明に係る方法を用いて遷移金属シリサイド-Si複合粉末を合成する場合において、過剰のSiを含むCaSiy系粉末を出発原料に用いるときには、合成された遷移金属シリサイド-Si複合粉末には、出発原料に由来する1~5μmあるいはそれ以上のSi粒子が含まれる。また、CaSiy系粉末を合成する際に、層状CaSi2を合成するのに必要な化学量論量で原料を配合した場合であっても、得られた粉末中に微量のSi粒子が含まれる場合がある。粗大なSi粒子が含まれているか否かは、SEMやTEMによる直接観察の他、X線回折ピークの明瞭性などにより判定することができる。Si粒子は、Si相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Si粒子の特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。Si相を主成分とするとは、1個の粒子に含まれるSi相の割合が70体積以上であることをいう。Si相の割合は、さらに好ましくは、80体積以上、さらに好ましくは、90体積以上である。複合粉末に含まれるSi粒子の含有量は、遷移金属シリサイド相の組成、複合粉末全体のSi/M比z、複合粉末の合成条件等により異なる。例えば、MnSix-Si複合粉末を600~630°Cで合成する場合、複合粉末に含まれるSi粒子の含有量は、Mnシリサイド相の組成と、複合粉末全体のSi/Mn比zでほぼ一義的に定まる。一般に、Si/Mn比が大きくなるほど、複合粉末に含まれるSi粒子の含有量が多くなる。これは、同温度域では、MnSi173相が最安定相であるためである。一方、これより低い温度では、MnSi相とMnSi173相との生成エンタルピーが逆転する温度域がある。そのため、温度が低いほど、MnSi相の生成量が増え、それに付随してSi粒子の含有量も増大すると考えられる。[1.4.2.2.Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイド]Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとは、Si相を主成分とする板状又はナノシート状の層状物質をいう。例えば、630°CでCaSiy系粉末と塩化Mnとを反応させると、CaSi2相のCaがMnと交換され、MnSi173相を主成分とするMnシリサイド相とナノシート状のSi相が生成する。ナノシート状のSi相は、CaSi2相を構成するSiシート層が交換反応の際に剥離することにより生成すると考えられる。すなわち、MnSix-Si複合粉末には、交換反応に由来するナノシート状のSi相が含まれる。この点は、Fe等の他の遷移金属元素の場合も同様である。剥離したSiシート層は、層間から完全にCaが抜き取られている場合と、層間に若干のCa原子が残っている場合とがあると考えられている。層間に若干のCa原子が残っている場合、電気的中性を保つために、層間には、さらにハロゲン原子Xが導入されていると考えられる。すなわち、本発明に係る複合粉末に含まれるSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとは、CauXvSi20≦u≦0.1、0≦v≦0.2、Xはハロゲンで表される組成を有する板状又はナノシート状の層状物質をいう。Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドは、Si相のみからなるのが好ましいが、不可避的不純物が含まれていても良い。但し、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドの特性を低下させる不純物は、少ないほど良い。Si相を主成分とするとは、1個の板状又はナノシート状の層状物質に含まれるSi相の割合が70体積以上であることをいう。Si相の割合は、さらに好ましくは、80体積以上、さらに好ましくは、90体積以上である。複合粉末に含まれるSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドの含有量は、遷移金属シリサイド相の組成、複合粉末全体のSi/M比z、複合粉末の合成条件等により異なる。一般に、Si/Mn比が大きくなるほど、又は、合成温度が低くなるほど、複合粉末に含まれるSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドの含有量が多くなる。[1.4.3.異相]遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドのみ、又は、これらとSi粒子のみからなるのが好ましいが、これら以外の相異相が含まれていても良い。但し、複合粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。異相としては、例えば、1塩化Mn、塩化Feなどの出発原料の残留物、2酸化Mn、酸化Fe、SiO2、塩化Caなどの交換反応時の副生成物、などがある。本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末をLi二次電池の負極材料として用いる場合において、高い充放電容量を得るためには、遷移金属シリサイド-Si複合粉末に含まれる異相の含有量は、1.0以下が好ましい。ここで、異相の含有量とは、遷移金属シリサイド相、Si相及び異相のXRD最強線強度の総和に対する異相のXRD最強線強度の割合をいう。例えば、MnSi相のXRD最強線とは、210面反射MnSi:JCPDSカードNo.00-042-1487をいう。MnSi173相のXRD最強線とは、2,1,15面反射Mn15Si26MnSi173:JCPDSカードNo.00-020-0724をいう。他の既知の相も同様であり、JCPDSカードからXRD最強線を知ることができる。[1.4.4.充電容量]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末をLi二次電池の負極材料に用いる場合、その充電容量は、Si相含有粒子の含有量に依存する。一般に、複合粉末全体に占めるSi相含有粒子の割合が多くなるほど、充電容量が増大する。製造条件を最適化すると、電位窓:0.02~1.5Vvs.Li、印加電流:100μAにおけるLiイオンの充電容量が500mAh/cm3以上、800mAh/cm3以上、あるいは、1000mAh/cm3以上である遷移金属シリサイド-Si複合粉末が得られる。[2.遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末以下、単にCaSiy系粉末ともいうは、Si/Ca比wが2.0≦w≦20.0であり、少なくともCaシリサイド相を含むことを要旨とする。但し、前記遷移金属元素MがMnのみからなるときは、w=2.0を除く。[2.1.Si/Ca比]Si/Ca比wは、CaSiy系粉末全体に含まれるSiとCaのモル比を表す。Si/Ca比が小さすぎると、CaSiy系粉末に含まれるSi相の割合が減少する。このようなCaSiy系粉末を出発原料に用いて遷移金属シリサイド-Si複合粉末を合成すると、遷移金属シリサイド-Si複合粉末に含まれるSi相の割合が減少する。従って、Si/Ca比は、2.0以上である必要がある。一方、Si/Ca比が大きくなりすぎると、CaSiy系粉末に含まれるCaSi2相の割合が減少する。このようなCaSiy系粉末を出発原料に用いて遷移金属シリサイド-Si複合粉末を合成すると、遷移金属シリサイド-Si複合粉末に含まれるSi相の割合が過剰となる。従って、Si/Ca比は、20.0以下である必要がある。[2.2.比表面積]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末の比表面積は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、CaSiy系粉末の比表面積が大きくなるほど、これを用いて合成される遷移金属シリサイド-Si複合粉末の比表面積も大きくなる。[2.3.複合粉末の形態]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末は、少なくともCaシリサイド相を含む。CaSiy系粉末は、さらにSi相を含む複合体CaSiy-Si複合粉末であっても良い。[2.3.1.Caシリサイド相]本発明において、Caシリサイド相とは、CaとSiで構成される化合物CaSiy相をいう。Caシリサイド相としては、具体的には、CaSi2相、CaSi相などがある。後述するように、本発明に係るCaSiy系粉末は、CaSi2を生成させるのに必要な化学量論量又はこれより過剰のSiを含む条件下で合成されるため、通常、Caシリサイド相は、CaSi2相からなる。しかしながら、製造条件によっては、CaSiy系粉末には、CaSi相などの他のCaシリサイド相が含まれる場合がある。本発明において、CaSiy系粉末には、CaSi2相以外のCaシリサイド相が含まれていても良い。これらの内、CaSi2相は、グラファイト様のSiシートの層間にCaが挟まった層状構造を持つ。CaSi2相は、平衡状態ではCa:Si=1:2モル比となるが、非平衡状態では、Si欠損が生じることがあると考えられる。しかしながら、Si欠損が大きくなりすぎると、層状構造を維持できなくなると推定される。本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末は、上述した組成Si欠損量の異なる種々のCaSi2相の内、いずれか1種を含んでいても良く、あるいは、2種以上を含んでいても良い。[2.3.2.Si相]本発明に係るCaSiy系粉末をSi過剰の条件下で合成した場合、CaSiy系粉末は、過剰のSi相を含む。後述の方法を用いてCaSiy系粉末を合成する場合、過剰のSi相は、通常、Caシリサイド相中にラメラ状に分散していると考えられる。一方、Ca源とSi源とを層状CaSi2を生成させるのに必要な化学量論量で配合した場合であっても、合成された粉末中には、微量のSi相が含まれる場合がある。これは、層状CaSi2に部分的にSi欠損が生じるため、あるいは、微量のCaSi相が共存するため、と考えられる。CaSiy系粉末に含まれるSi相の含有量は、Caシリサイド相の組成と、複合粉末全体のSi/Ca比でほぼ一義的に定まる。一般に、Si/Ca比が大きくなるほど、CaSiy系粉末に含まれるSi相の含有量が増大する。[2.3.3.異相]CaSiy系粉末は、Caシリサイド相のみ、又は、これとSi相のみからなるのが好ましいが、これら以外の相異相が含まれていても良い。但し、CaSiy系粉末の特性に悪影響を及ぼす異相は、少ないほど良い。異相としては、例えば、1出発原料の残留物、2合成反応時の副生成物例えば、SiO2など、などがある。本発明に係るCaSiy系粉末を用いて遷移金属シリサイド-Si複合粉末を合成する場合において、高い充放電容量を有する遷移金属シリサイド-Si複合粉末を得るためには、CaSiy系粉末に含まれる異相の含有量は、1.0以下が好ましい。ここで、異相の含有量とは、Caシリサイド相、Si相及び異相のXRD最強線強度の総和に対する異相のXRD最強線強度の割合をいう。例えば、CaSi相のXRD最強線とは、111面反射CaSi:JCPDSカードNo.00-026-0324をいう。CaSi2相のXRD最強線とは、0,0,12面又は107面CaSi2:JCPDSカードNo.00-001-1276からの反射の内、より強く実測されるXRDピークの強度をいう。他の既知の相も同様であり、JCPDSカードからXRD最強線を知ることができる。[3.遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末の製造方法]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末の製造方法は、溶解工程と、凝固工程とを備えている。[3.1.溶解工程]溶解工程は、Ca源とSi源とを、Si/Ca比モル比wが2.0≦w≦20.0となるように配合し、前記原料を溶解させる工程である。Ca源には、純Ca、CaSiなどを用いることができる。同様に、Si源には、純Si、CaSiなどを用いることができる。Ca源及びSi源は、Si/Ca比モル比が上述の範囲となるように配合する。一般に、Si/Ca比が大きくなるほど、Si相の多い複合粉末が得られる。Si/Ca比w比のより好ましい範囲は、上述した通りであるので、説明を省略する。溶解方法は、特に限定されるものではなく、種々の溶解方法例えば、アーク溶解法を用いることができる。また、原料の溶解は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。溶解条件は、均一な溶湯が得られる条件であれば良い。[3.2.凝固工程]凝固工程は、前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させ、本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末を得る工程である。溶湯を凝固させる場合において、溶湯組成及び/又は凝固条件を最適化すると、所定量のCaシリサイド相と所定量のSi相とを含む凝固物が得られる。得られた凝固物は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末として用いられる。凝固は、溶湯を徐冷することにより行っても良く、あるいは、溶湯を急冷することにより行っても良い。特に、溶湯を急冷凝固させると、Caシリサイド相及びSi相を微細化しやすくなる。急冷凝固方法としては、具体的には、1ノズル内で溶融させた溶湯を、回転する銅ロール上に噴霧又は滴下する方法銅ロール法、2ノズル内で溶融させた溶湯をノズル穴から噴霧又は滴下させ、溶湯の流れに周囲からジェット流体を吹きつけ、生成した液滴を落下させながら凝固させる方法アトマイズ法、などがある。急冷凝固方法としてアトマイズ法を用いる場合、溶湯の酸化を防ぐために、ジェット流体には、不活性ガス例えば、Arなどを用いるのが好ましい。[4.遷移金属シリサイド-Si複合粉末の製造方法]本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末の製造方法は、混合工程と、反応工程と、洗浄工程とを備えている。本発明に係る方法は、さらに磁気選別工程を備えていても良い。[4.1.混合工程]混合工程は、本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末と遷移金属元素Mのハロゲン化物とを混合する工程である。混合工程は、遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末と遷移金属元素Mのハロゲン化物とを、M/Ca比モル比αがα≧1となるように混合するものが好ましい。例えば、遷移金属Mのハロゲン化物がMnCl2である場合、CaSiy系粉末に含まれるCaSi2とMnCl2との反応は、理想的には、次の1式のように表すことができる。CaSi2αMnCl2→MnSixSiMnCl2CaCl211式に従って反応が進む場合において、αMn/Ca比が1であるときには、理想的には、すべてのMnCl2がCaSi2との反応に消費される。αが1を超えると、未反応のMnCl2がそのまま残る。しかしながら、未反応のMnCl2及び副生したCaCl2は、いずれも溶媒例えば、エタノールに可溶であるため、反応物からMnCl2及びCaCl2を除去するのは比較的容易である。従って、αは、1以上が好ましい。一方、MnCl2の必要以上の添加は、実益がないだけでなく、未反応のMnCl2を除去するための工数が増大する。従って、αは、5以下が好ましい。αは、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。なお、αが1未満である場合、合成された粉末中にはCaSi2が残留する。CaSi2は、後述する洗浄工程において除去できないが、用途によっては、CaSi2が残留していても実害がない場合がある。このような場合には、αは1未満であっても良い。[4.2.反応工程]反応工程は、前記混合工程で得られた混合物を加熱し、冷却する工程である。加熱温度は、遷移金属元素Mのハロゲン化物とCaSiy系粉末との反応が効率よく進行する温度であれば良い。一般に、加熱温度が低すぎると、実用的な時間内に反応が完結しない。従って、加熱温度は、遷移金属元素Mのハロゲン化物の融点Tmの30以上が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Tmの35以上、40以上、あるいは、50以上である。一方、加熱温度が高くなりすぎると、原料が溶融して粗大な粉末が生成したり、あるいはSi相含有粒子の割合が減少する。従って、加熱温度は、遷移金属元素Mのハロゲン化物の融点Tmの98以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、Tmの95以下、90以下、85以下、80以下、75以下、あるいは、70以下である。さらに、本発明に係る複合粉末をLi二次電池の負極材料として用いる場合、加熱温度は、電位窓:0.02~1.5V、印加電流:100μAにおけるLiイオンの充電容量が500mAh/cm3以上である材料が得られる温度とするのが好ましい。最適な加熱温度は、遷移金属元素Mの種類により異なる。また、最適な加熱温度は、実験により求めることもできるが、生成エンタルピーを考慮して熱力学的に予測することもできる。例えば、MnSix-Si複合粉末を合成する場合、加熱温度は、400°C~630°Cが好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、500°C~630°Cである。また、例えば、FeSix-Si複合粉末を合成する場合、加熱温度は、300°C~500°Cが好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、350°C~450°Cである。原料中に2種以上の遷移金属元素Mが含まれる場合、加熱温度は、少なくとも1種類の遷移金属元素Mのハロゲン化物について、上述した条件を満たす温度であれば良い。加熱時間は、加熱温度に応じて最適な時間を選択する。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、1~50時間である。また、加熱時の雰囲気は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気が好ましい。反応終了後、反応物を冷却する。冷却は、急冷でも良く、あるいは、徐冷でも良い。[4.3.洗浄工程]洗浄工程は、前記反応工程で得られた反応物を、前記遷移金属元素Mのハロゲン化物及び/又はハロゲン化Caを溶解可能な1又は2以上の溶媒で洗浄し、未反応の前記遷移金属元素Mのハロゲン化物及び副生した前記ハロゲン化Caを除去する工程である。洗浄は、未反応の遷移金属元素Mのハロゲン化物例えば、MnCl2及び副生したハロゲン化Ca例えば、CaCl2を除去するために行う。洗浄に用いる溶媒は、遷移金属元素Mのハロゲン化物又はハロゲン化Caのいずれか一方を溶解可能なものでも良く、あるいは、双方を溶解可能なものでも良い。遷移金属元素Mのハロゲン化物又はハロゲン化Caのいずれか一方を溶解可能な2種以上の溶媒を用いる場合、洗浄は、2段階に分けて行うか、あるいは、混合溶媒を用いる必要がある。一方、双方を溶解可能な溶媒を用いる場合には、洗浄は、単一の溶媒を用いて1段階で行うことができる。さらに、未反応の遷移金属元素Mのハロゲン化物が残らない条件下で反応させた場合には、洗浄は、少なくともハロゲン化Caを溶解可能な溶媒を用いて1段階で行うことができる。例えば、遷移金属元素Mのハロゲン化物がMnCl2であり、ハロゲン化CaがCaCl2である場合、これらの双方を溶解可能な溶媒としては、例えば、エタノール、水などがある。これらの溶媒は、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。洗浄後、固形分を分離すると、本発明に係る遷移金属シリサイド-Si複合粉末が得られる。得られた遷移金属シリサイド-Si複合粉末は、そのまま、又は、必要に応じて粉砕した後、各種の用途に用いることができる。また、洗浄した粉末は、後述する磁気選別工程に供しても良い。[4.4.磁気選別工程]磁気選別工程は、洗浄が行われた複合粉末を溶媒に再分散させ、分散液から磁性を持つ粉末を分離する工程である。遷移金属シリサイドの中には、磁性を持つもの例えば、Fe3Siがある。遷移金属シリサイドは、専ら電子伝導体として機能し、通常、Liイオンの充電容量は低い。そのため、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイドが過剰である場合には、高いLiイオンの充電容量は得られない。これに対し、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイドの中に磁性体が含まれている場合、合成された複合粉末の磁気選別を行うことにより、複合粉末に含まれる遷移金属シリサイド粒子の割合を制御することができる。その結果、選別後の粉末に含まれるSi相含有粒子の割合を増大させることができ、これによって充電容量も増大する。磁気選別を行う際の溶媒は、特に限定されるものではなく、複合粉末を分散可能なものであればよい。また、磁気選別は、分散液中に磁場を印加することにより行う。磁場を印加する方法としては、例えば、分散液中に磁石を浸漬する方法などがある。[5.遷移金属シリサイド-Si複合粉末及びその製造方法、並びに、遷移金属シリサイド-Si複合粉末製造用CaSiy系粉末及びその製造方法の作用]Ca源とSi源からCaSiyを合成する場合において、Si源を層状CaSi2を生成させるのに必要な化学量論量又はこれより過剰に加えると、Caシリサイド相を含むCaSiy系粉末、又は、Caシリサイド相とSi相との複合体からなるCaSiy系粉末が得られる。次に、CaSiy系粉末と遷移金属元素Mのハロゲン化物例えば、塩化Mnとを所定の比率で混合し、所定の温度で加熱すると、遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート若しくはCa欠損層状Caシリサイドと、ハロゲン化Caとを含む反応物が得られる。また、遷移金属元素Mのハロゲン化物を過剰に配合した場合には、反応物には未反応の遷移金属元素Mのハロゲン化物も含まれる。ハロゲン化Ca及び遷移金属元素Mのハロゲン化物は、ともに溶媒例えば、エタノールに可溶であるため、反応物を適当な溶媒で洗浄すると、遷移金属シリサイド-Si複合粉末が得られる。例えば、MnSix-Si複合粉末は、過剰のSiを含むMn-Si溶湯を溶解鋳造することにより製造することもできる。しかしながら、溶解鋳造法では、粗大粒子しか得られない。また、ボールミルなどを用いて溶製材を機械的粉砕する方法では、粉砕粒子がアモルファス化し、結晶性の高い粒子は得られない。さらに、ボールや容器からの不純物の混入は避けられない。これに対し、CaSiy系粉末w>2と塩化Mnとを反応させると、Caシリサイド相中のCaと塩化Mn中のMnとが交換する形式で、結晶性の高いMnシリサイド粒子、Si粒子、及びSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドからなるナノコンポジット粉末が得られる。得られたMnSix-Si複合粉末は、CaSi2相と塩化Mnとの反応により生成した微細なMnシリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとを含んでいるので、比表面積が大きい。また、粒子を微細化するために必ずしも粉砕をする必要がないので、不純物量も少ない。さらに、MnSix-Si複合粉末は、結晶性の高いMnシリサイド粒子導電材料と、原料に由来するSi粒子Liイオンの吸蔵放出体と、Siナノシート又はCa欠損層状CaシリサイドLiイオンの吸蔵放出体とがナノレベルで複合しているため、これをLi二次電池の負極材料として用いると、高い充放電容量を示す。さらに、複合化によってLiイオンの吸蔵放出に伴うSiの体積変化が緩和されるので、耐久性も高い。Mn以外の遷移金属元素Mの場合も同様であり、原理的には、遷移金属元素Mのハロゲン化物からシリサイドを合成することができる。また、遷移金属元素Mのハロゲン化物とCaSiy系粉末とを反応させると、少なくとも結晶性の高い遷移金属シリサイド粒子と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとを含むナノコンポジット粉末が得られる。例えば、遷移金属元素Mのハロゲン化物がFeCl2である場合、原料のCaSi2とFeCl2との反応において、CaSi2中のCaが還元剤として働く。形式的には、CaSi2中のCaとFeCl2中のFeとが置換することにより、反応が進行するものと考えられる。この際、CaSi2の層状構造が剥離してSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドが生成すると同時に、Caは塩素と反応してCaCl2が生成する。さらに、残ったFeと一部のSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドとが反応してFeシリサイドが生成するものと推定される。原料の塩FeCl2などの遷移金属ハロゲン塩よりも、反応で生成するCaハロゲン塩CaCl2の方が安定であれば、このような反応が進む。塩の安定性は、金属元素のイオン化傾向で決まり、すべての遷移金属ハロゲン塩で反応が進行するものと考えられる。シリサイドの生成相については、次のように熱力学的及び動力学的に決定される。例えば、Feシリサイドにおいては、FeSi、Fe3Si、FeSi2などのように複数の相が存在する。いずれの相が形成されるかは、各相の生成エンタルピーで決まり、反応時間が十分あれば、合成温度において最も安定な相が形成される。反応時間が不十分である場合、あるいは、各相の生成エンタルピーが拮抗している場合には、複数の相が共存すると考えられる。一方、粉末中に含まれる板状又はシート状のSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドについては、原料の層状CaSi2からCaが抜け、Siシート層が剥離することにより生成するため、共存して生成する遷移金属シリサイドの種類にはよらないと考えられる。遷移金属シリサイドとSiナノシート又はCa欠損層状CaSi2との含有比率は、生成条件によって決まる。一般に、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、遷移金属シリサイドの割合が多くなるものと推定される。Ca欠損層状CaSi2とCaが完全に抜けたSiナノシートとの比率も、反応温度が高い程、あるいは、反応時間が長い程、Caが完全に抜けたSiナノシートの量が多くなるものと推定される。実施例1、2、比較例1[1.試料の作製][1.1.CaSiy-Si複合粉末の合成]図1上段に、CaSiy-Si複合粉末の合成手順を示す。まず、所定量のCaSi粉末とSi粉末とを秤量し、混合した。この原料をアーク溶解法を用いて溶解凝固させ、溶製材Arc溶製材原料を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕53μmメッシュ以下し、CaSiy-Si複合粉末を得た。Si/Ca比w:ICP分析値は、仕込み組成とほぼ同等の2.11実施例1、又は、2.20実施例2であった。比較として、Si/Ca比wがICP分析値で1.97比較例1となるように原料を配合した以外は、実施例1、2と同様にしてCaSiy粉末を合成した。[1.2.MnSix-Si複合粉末の合成]図1下段に、MnSix-Si複合粉末の合成手順を示す。まず、Ar雰囲気中で、粉砕されたCaSiy-Si複合粉末とMnCl2粉末とを混合した。Mn/Ca比αは、2とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形~20MPaし、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で加熱600~630°C、5hした。石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離15,000rpm、10分した。さらに、固形分を乾燥させ、MnSix-Si複合粉末を得た実施例1、2。比較例1で得られたCaSiy粉末を出発原料に用いた以外は、実施例1、2と同様にして、MnSix-Si複合粉末を合成した。表1に、粉末の合成条件を示す。[2.試験方法][2.1.粉末組成]合成された粉末の組成を、ICPにより測定した。[2.2.密度]ピクノメーターを用いて、合成された粉末の密度を測定した。[2.3.比表面積]窒素吸着等温線よりBET法で、合成された粉末の比表面積を算出した。[2.4.X線回折]合成された粉末についてX線回折を行い、生成相を同定した。[2.5.SEM及びTEM]合成された粉末について、SEM観察及びTEM観察を行った。TEM観察試料は、粉末試料をエタノールで分散して得た分散液をTEMグリッドに滴下して調製した。[2.6.充放電特性]図2に示す手順に従い、評価用電極の作製及び充放電特性の評価を行った。まず、合成粉末を約4mg秤量し、8mm角のNiフォーム上に敷いた。このNiフォーム/合成粉末を一軸加圧プレス200MPaした。図3aに示すように、リード線が接続されたNiフォーム/合成粉末をセパレータで包み、さらにその外側をリード線が接続されたLi箔で包み、評価用電極とした。次に、図3bに示すように、評価用電極の両面をポリテトラフルオロエチレンPTFEガイドで挟み、これをビーカ内に設置した。ビーカー内に、1MのLiPF6を含む電解液溶媒:エチレンカーボネートEC/ジエチルカーボネートDEC;EC/DEC=3/7vol比を滴下し、定電流10μA又は20μAでの充放電容量を測定した。電位が1.5Vから0.02Vまで変化する過程を充放電の一サイクルとして、容量を評価した。Liの挿入脱離に伴って試料の電位が変化する。Liが試料から脱離する過程を充電過程とした。表2に、充放電容量の測定条件を示す。[3.結果][3.1.粉末組成]実施例1、2で合成されたCaSiy-Si複合粉末及びMnSix-Si複合粉末の組成、並びに、比較例1で合成されたCaSiy粉末及びMnSix-Si複合粉末の組成は、いずれも、仕込み組成にほぼ一致した。[3.2.密度及び比表面積]表3に、実施例1、2及び比較例1で合成されたMnSix-Si複合粉末の密度及び比表面積を示す。なお、表3には、ICP分析値でのz=Si/Mn比も併せて示した。表3より、以下のことがわかる。1Si/Mn比zが大きくなるほど、密度が低くなる。これは、zが大きくなるほど、Si相の割合が多くなるためと考えられる。2Si/Mn比zにより、粉末の比表面積が異なる。これは、zにより、Mnシリサイド粒子、Si粒子及びSiナノシートの割合が変化するためと考えられる。[3.3.X線回折][3.3.1.CaSiy-Si複合粉末]図4に、実施例1、2で合成されたCaSiy-Si複合粉末及び比較例1で合成されたCaSiy粉末のX線回折パターンを示す。比較例1で合成された粉末は、CaSi2相単相であった。一方、実施例1、2で得られた粉末は、いずれも、CaSi2相とSi相の複合体であった。図4より、Si/Ca比wが大きくなるほど、Siのピークが大きくなることがわかる。[3.3.2.MnSix-Si複合粉末]図5に、実施例1、2及び比較例1で得られたMnSix-Si複合粉末のX線回折パターンを示す。実施例1、2及び比較例1で得られた塩化Mnとの反応後の粉末は、いずれも、MnSi173相とSi相の複合体であった。なお、図5において、比較例1のSiのピークは小さいが、実施例1、2及び比較例1のいずれも、TEM観察により粉末中にSiナノシートが含まれていることを確認している。図5より、Si/Mn比zが大きくなるほど、Siのピークが大きくなることがわかる。[3.4.SEM観察及びTEM観察][3.4.1.CaSiy-Si複合粉末]図6に、実施例2で得られたCaSiy-Si複合粉末のSEM像を示す。図6aは低倍率SEM像、図6bは中倍率SEM像、図6c及び図6dは高倍率SEM像2視野である。実施例2で得られたCaSiy-Si複合粉末の粒径は、数~数十μmであった。また、一つの粒子の中に、CaSi2相とSi相が混在していることがわかった。Si相は、CaSi2相中にラメラ状に分散していると推定される。図示はしないが、実施例1のCaSiy-Si複合粉末も、実施例2と同様であった。[3.4.2.MnSix-Si複合粉末]図7に、実施例2で得られたMnSix-Si複合粉末のSEM像を示す。図7aは低倍率SEM像、図7b及び図7cは高倍率SEM像2視野である。実施例2で得られたMnSix-Si複合粉末は、粒径数十~数百nmのMnシリサイドと、Siとが複合した粉末であった。ここで、図7のSEM像においては、白いコントラスト部がMnシリサイド、灰色のコントラスト部がSiである。Si粒子は、1~数μm程度の粒径であり、その表面には、Mnシリサイド粒子が付着していた。図8に、実施例2で得られたMnSix-Si複合粉末のTEM像を示す。図8aは低倍率TEM像、図8bは図8aのA部を拡大した中倍率TEM像、図8cは図8bのB部を拡大した高倍率TEM像である。図8dは、図8a~cとは異なる箇所の低倍率TEM像である。図8のTEM像においては、Mnシリサイド黒いコントラスト部と、Siナノシート状のSiと推定される。黒いコントラスト部の周囲のもや状のコントラスト部。が混在している状態が確認された。ここで、このSiは、単原子層程度の厚みで、直径1μm程度と考えられた。なお、図8cは、Siナノシート1枚原子層程度の厚みの部分と、いくつかのシートが重なり合っている部分とで構成されるコントラストと考えられる。また、図8dの筋状の黒いコントラストは、シートがめくれて折れ曲がったコントラストと考えられ、その長さからSiシートの直径を1μm程度と推定した。原料中のCaSi2は、Siシート層とCa層が相互積層した層状化合物である。TEM像中のSiナノシートは、CaSi2中のSiシート層が剥離して生成したものと推定される。図9に、SEM像及びTEM像から推定される複合粉末の模式図を示す。図9に示すように、実施例2で得られた粉末は、Mnシリサイド微粒子、Siナノシート、及び、Si粒子がナノレベルで複合した粉末と考えられる。[3.4.充放電特性]図10に、MnSix-Si複合粉末のSi/Mn比と充電容量との関係を示す。図10には、人造黒鉛MCF現行のLi二次電池で使用されているカーボン負極と同等の材料の充電容量も併せて示した。カーボン負極は、人造黒鉛MCFとポリテトラフルオロエチレン5wtとを混合して得たシートをNiメッシュに貼り付けたものである。図10より、実施例1、2で得られたMnSix-Si複合粉末は、カーボン負極と同等以上の充電容量を発現することがわかる。図11に、実施例2で得られたMnSix-Si複合粉末の印加電流値と充電容量Li放出量との関係を示す。図11には、カーボン負極の結果も併せて示した。図11に示すように、実施例2で得られた複合粉末は、印加電流値を増大=充放電速度を増大させることに相当させても、高い充電容量を維持した。これは、主に電気伝導を担っていると考えられるMnシリサイドと、主にLiとの反応を担っていると考えられるSiが、図9に示すようにナノレベルで混合されているために、Liの拡散経路と電子の伝導経路の両者が適切に形成されているためと考えられる。実施例11~13、比較例11[1.試料の作製][1.1.CaSiy-Si複合粉末CaSi205粉末の合成]図12上段に、CaSiy-Si複合粉末の合成手順を示す。まず、所定量のCaSi粉末とSi粉末とを秤量し、混合した。この原料をアーク溶解法を用いて溶解凝固させ、溶製材Arc溶製材原料を作製した。溶製材を乳鉢で粉砕53μmメッシュ以下し、CaSiy-Si複合粉末を得た。Si/Ca比w:ICP分析値は、仕込み組成とほぼ同等の2.05であった。[1.2.FeSix-Si複合粉末の合成]図12下段に、FeSix-Si複合粉末の合成手順を示す。まず、Ar雰囲気中で、粉砕されたCaSiy-Si複合粉末とFeCl2粉末とを混合した。Fe/Ca比αは、2とした。得られた混合粉末を棒状に圧粉成形~20MPaし、圧粉体を石英ガラス管に真空封入した。この石英ガラス管を所定温度で所定時間加熱した。加熱条件は、400°C×5h実施例11、又は、350°C×5h実施例12、13とした。石英ガラス管を室温に冷却した後、加熱物をガラス管から取り出し、乳鉢で粉砕した。得られた粉末をエタノールに分散し、攪拌することで洗浄した。洗浄後、エタノール中の粉末を遠心分離15,000rpm、10分した。さらに、固形分を乾燥させ、粉末を得た実施例11。さらに、350°C×5hで熱処理した粉末については、遠心分離後、粉末をエタノールに再度分散させた。溶液に磁石を浸漬し、粉末の一部を磁石に付着させた。磁石に付着せず、溶液中に分散されたままの粒子を遠心分離15,000rpm、10分した。さらに、固形分を乾燥させ、粉末を得た実施例12。また、磁石に付着した粒子をそのまま乾燥させ、粉末を得た実施例13。表4に、粉末の合成条件を示す。[2.試験方法][2.1.粉末組成、密度、比表面積、X線回折、SEM及びTEM]実施例1と同様の手順に従い、粉末組成、密度及び比表面積の測定、X線回折、並びに、SEM及びTEMによる観察を行った。[2.2.充放電特性]電流値を100μAとした以外は実施例1と同様の手順に従い、評価用電極の作製及び充放電特性の評価を行った。表5に、充放電容量の測定条件を示す。なお、比較例11は、人造黒鉛MCF現行のLi二次電池で使用されているカーボン負極と同等の材料である。[3.結果][3.1.粉末組成]実施例11で合成されたFeSix-Si複合粉末の組成は、仕込み組成にほぼ一致した。[3.2.密度及び比表面積]表6に、実施例11~13で合成された粉末の密度及び比表面積を示す。なお、表6には、ICP分析値でのz=Si/Fe比も併せて示した。表6より、以下のことがわかる。1反応温度が高くなるほど、比表面積が低下する。これは、高温で長時間反応させると、シリサイドの生成が進行し、また、原料の溶融や合成された粉末の凝集が起こるためと考えられる。2粉末の回収方法に応じて、粉末の密度及び比表面積が異なる。これは、磁気選別により高密度のFe3Si相と、低密度のSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドの含有量が異なるためと考えられる。[3.3.X線回折][3.3.1.CaSiy-Si複合粉末]図13に、実施例11で合成されたCaSiy-Si複合粉末のX線回折パターンを示す。図13より、合成された粉末は、微量のSiを含む層状CaSi2相からなることがわかる。[3.3.2.FeSix-Si複合粉末]図14及び図15に、実施例11~13で得られたFeSix-Si複合粉末のX線回折パターンを示す。実施例11で得られた粉末は、FeSi相、FeSi2相、Si相、及び、Ca欠損層状CaシリサイドCa欠損CaSi2相からなる粉末であった。また、実施例12、13で得られた粉末は、いずれもFeSi相、Fe3Si相、Si相、及び、Ca欠損層状CaシリサイドCa欠損CaSi2相からなる粉末であった。Ca欠損CaSi2の詳細については、後述する。[3.4.SEM観察及びTEM観察][3.4.1.SEM観察]図16に、実施例12で得られたFeSix-Si複合粉末のSEM像を示す。実施例12で得られた粉末には、粒径1μm以下程度のFeSi粒子及びFe3Si粒子SEM像で明るい灰色コントラストで見える部分と、Siナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドと考えられる粒子SEM像で暗い灰色コントラストで見える部分が観察された。ここで、EDX分析により、後者の粒子の組成は、Ca:Cl:Si=0~0.05:0~0.10:2の範囲にあり、場所により異なることがわかった。また、SEM観察によると、原料由来の数μmの粗大Siも少量観察された。[3.4.2.TEM観察]図17に、実施例12で得られたFeSix-Si複合粉末の低倍率TEM像左上図、FeSi相を含む領域の高倍率TEM像左下図、及びFeSi相の電子線回折像右図を示す。実施例12で得られた粉末には、粒径数μmのSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドと考えられる粒子下地の灰色コントラスト部と粒径100nm以下程度のFeSi粒子又はFe3Si粒子と考えられる粒子黒色コントラスト部が密接して複合しているしている粒子が観察された。FeSi粒子又はFe3Si粒子は、下地のSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドの上に載っていると考えられる。ここで、図17右図に示すように、単結晶のように明瞭な電子線回折を示すFeSi粒子の存在が確認され、複合粒子は結晶性の高いFeSi粒子やFe3Si粒子を含有していることが示唆された。図18に、実施例12で得られたFeSix-Si複合粉末に含まれる層状物質の低倍率TEM像左図、高倍率TEM像右上図、及び電子線回折像右下図、並びに層状物質の模式図左下図を示す。図18より、下地のSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドと考えられる粒子は、厚み~10nm程度の板状又はシート状の粒子が隙間を空けて積層した構造体であることがわかった。ここで、電子線回折像図18右下図から、この板状粒子は、原料の層状CaSi2とほぼ同じ構造をとっており、Caがほぼ抜けたCaSi2であることがわかった。また、Caが完全に抜けた部分は、Siになると考えられる。この点は、上述のXRD及びSEM像より、Si及びCa欠損層状Caシリサイドの存在が示唆されていることからも明らかである。一方、Caが完全に抜けなかった場合、電気的中性を保つために、層状物質の層間にClが入り込んむと考えられる。EDXにより組成分析を行ったところ、図18右上図の○印内の組成は、Ca003Cl006Si2であった。図19に、実施例12で得られたFeSix-Si複合粉末に含まれる別の層状物質のTEM像左図及び電子線回折像右図を示す。図19に示すように、層状CaSi2構造に一致する構造をとっている箇所が観察された。また、図20に、実施例12で得られたFeSix-Si複合粉末に含まれるさらに別の層状物質のTEM像を示す。図20に示すように、板状又はシート状の粒子を上から見ていると考えられるTEM像が観察された。実施例11及び13においても、実施例12と同様に、結晶性の高いFeシリサイド粒子FeSi、Fe3Si、又はFeSi2と、板状又はシート状のSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドと考えられる粒子とが複合した粉末であることを示唆する結果が得られている。[3.4.充放電特性]表7に、FeSix-Si複合粉末の充電容量を示す。表7には、人造黒鉛MCF比較例11の充電容量も併せて示した。実施例12、13では、比較例11を大きく上回る充電容量を示した。これは、Feシリサイド粒子FeSi、Fe3Si、又はFeSi2は、Liとほとんど反応せず、充電容量が小さいのに対し、粉末中に含まれるSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドは、Liと反応して高い充電容量を示すためと考えられる。実施例11については、充放電容量の測定を行っていないが、図14に示すように相当量のSiを含んでいるので、十分な充電容量が期待できる。なお、このSiナノシート又はCa欠損層状Caシリサイドは、厚み10nm程度の薄い板状又はシート状で、それらが隙間を空けて積層している。そのため、電界液が拡散しやすく、Liとの反応性が高いものと推定される。また、導電性の良いFe-Si粒子と密接に複合化されているため、充電に伴う集電材への電子の受け渡しも良好であると考えられる。以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。"