チオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させてグリシジルチオエーテルを製造する方法であって、反応によって副生する水を、減圧還流下で脱水しながら、1段反応でグリシジルチオエーテルを生成させることを特徴とするグリシジルチオエーテルの製造方法。前記エピハロヒドリンの使用量が、前記チオール化合物のチオール基1当量に対して10~10当量となる量であり、前記アルカリの使用量が、前記チオール化合物のチオール基1当量に対して07~20当量となる量である、請求項1記載されたグリシジルチオエーテルの製造方法。前記チオール化合物が、ビススルフィドである、請求項1又は2に記載されたグリシジルチオエーテルの製造方法。前記減圧還流を、6~14kPaの圧力下において実施する、請求項1~3の何れかに記載されたグリシジルチオエーテルの製造方法。本発明の目的は、グリシジルチオエーテルの収率が高い上、1段反応でグリシジルチオエーテルを生成させることができる、グリシジルチオエーテルの製造方法を提供することにある。本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、副生する水を減圧還流下で脱水しながら1段で反応を行わせることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、チオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させてグリシジルチオエーテルを製造する方法であって、反応によって副生する水を減圧還流下で脱水しながら、1段の反応でグリシジルチオエーテルを生成させることを特徴とするグリシジルチオエーテルの製造方法である。前記エピハロヒドリンの使用量は、前記チオール化合物のチオール基1当量に対して10~10当量となる量であり、前記アルカリの使用量が、前記チオール化合物のチオール基1当量に対して07~20当量となる量であることが好ましい。また、前記チオール化合物は、ビススルフィドであることが好ましい。また、本発明の製造方法は、前記減圧還流を6~14kPaの圧力下において実施することが好ましい。本発明のグリシジルチオエーテルの製造方法によれば、中間体を単離することなく、簡便に目的とするグリシジルチオエーテルを高収率で得ることができる。以下、本発明のグリシジルチオエーテルの製造方法について詳細に説明する。本発明に使用されるチオール化合物としては、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオール、ハロゲン置換芳香族ポリチオール;複素環を含有したポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、12エタンジチオール、11プロパンジチオール、12プロパンジチオール、13プロパンジチオール、22プロパンジチオール、16ヘキサンジチオール、123プロパントリチオール、11シクロヘキサンジチオール、12シクロヘキサンジチオール、22ジメチルプロパン13ジチオール、34ジメトキシブタン12ジチオール、2メチルシクロヘキサン23ジチオール、ビシクロヘプタexocis23ジチオール、11ビスシクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス、23ジメルカプトコハク酸、23ジメルカプト1プロパノール、23ジメルカプト1プロパノール、ジエチレングリコールビス、ジエチレングリコールビス、12ジメルカプトプロピルメチルエーテル、23ジメルカプトプロピルメチルエーテル、22ビス13プロパンジチオール、ビスエーテル、エチレングリコールビス、エチレングリコールビス、トリメチロールプロパンビス、トリメチロールプロパンビス、ペンタエリスリトールテトラキス、ペンタエリスリトールテトラキス等、及びこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。芳香族ポリチオールとしては、例えば、12ジメルカプトベンゼン、13ジメルカプトベンゼン、14ジメルカプトベンゼン、12ビスベンゼン、13ビスベンゼン、14ビスベンゼン、12ビスベンゼン、13ビスベンゼン、14ビスベンゼン、12ビスベンゼン、13ビスベンゼン、14ビスベンゼン、12ビスベンゼン、13ビスベンゼン、14ビスベンゼン、123トリメルカプトベンゼン、124トリメルカプトベンゼン、135トリメルカプトベンゼン、123トリスベンゼン、124トリスベンゼン、135トリスベンゼン、123トリスベンゼン、124トリスベンゼン、135トリスベンゼン、123トリスベンゼン、124トリスベンゼン、135トリスベンゼン、123トリスベンゼン、124トリスベンゼン、135トリスベンゼン、1234テトラメルカプトベンゼン、1235テトラメルカプトベンゼン、1245テトラメルカプトベンゼン、1234テトラキスベンゼン、1235テトラキスベンゼン、1245テトラキスベンゼン、1234テトラキスベンゼン、1235テトラキスベンゼン、1245テトラキスベンゼン、1234テトラキスベンゼン、1235テトラキスベンゼン、1245テトラキスベンゼン、1234テトラキスベンゼン、1235テトラキスベンゼン、1245テトラキスベンゼン、22ジメルカプトビフェニル、44ジメルカプトビフェニル、44ジメルカプトビベンジル、25トルエンジチオール、34トルエンジチオール、14ナフタレンジチオール、15ナフタレンジチオール、26ナフタレンジチオール、27ナフタレンジチオール、24ジメチルベンゼン13ジチオール、45ジメチルベンゼン13ジチオール、910アントラセンジメタンチオール、13ジプロパン22ジチオール、13ジフェニルプロパン22ジチオール、フェニルメタン11ジチオール、24ジペンタン等が挙げられる。ハロゲン置換芳香族ポリチオールとしては、例えば、25ジクロロベンゼン13ジチオール、13ジプロパン22ジチオール、345トリブロム12ジメルカプトベンゼン、2346テトラクロル15ビスベンゼン等が挙げられる。複素環を含有したポリチオールとしては、例えば、2メチルアミノ46ジチオールsymトリアジン、2エチルアミノ46ジチオールsymトリアジン、2アミノ46ジチオールsymトリアジン、2モルホリン46ジチオールsymトリアジン、2シクロヘキシルアミノ46ジチオールsymトリアジン、2メトキシ46ジチオールsymトリアジン、2フェノキシ46ジチオールsymトリアジン、2チオベンゼンオキシ46ジチオールsymトリアジン、2チオブチルオキシ46ジチオールsymトリアジン及びこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物等が挙げられる。本発明において、前記チオール化合物は、メルカプト基に加え、更に硫黄原子を有するチオール化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、12ビスベンゼン、13ビスベンゼン、14ビスベンゼン、12ビスベンゼン、13ビスベンゼン、14ビスベンゼン、123トリスベンゼン、124トリスベンゼン、135トリスベンゼン、123トリスベンゼン、124トリスベンゼン、135トリスベンゼン、1234テトラキスベンゼン、1235テトラキスベンゼン、1245テトラキスベンゼン、1234テトラキスベンゼン、1235テトラキスベンゼン、1245テトラキスベンゼン、及び、これらの化合物のベンゼン核をアルキル化した化合物等の芳香族ポリチオール;ビススルフィド、ビススルフィド、ビススルフィド、ビスメタン、ビスメタン、ビスメタン、12ビスエタン、12ビスエタン、12ビスエタン、13ビスプロパン、13ビスプロパン、13ビスプロパン、123トリスプロパン、123トリスプロパン、123トリスプロパン、テトラキスメタン、テトラキスメタン、テトラキスメタン、ビススルフィド、25ジメルカプト14ジチアン、ビスジスルフィド、ビスジスルフィド、ビスジスルフィド等の脂肪族ポリチオール;該脂肪族ポリチオールのチオグリコール酸のエステル及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス、ヒドロキシメチルスルフィドビス、ヒドロキシエチルスルフィドビス、ヒドロキシエチルスルフィドビス、ヒドロキシプロピルスルフィドビス、ヒドロキシプロピルスルフィドビス、ヒドロキシメチルジスルフィドビス、ヒドロキシメチルジスルフィドビス、ヒドロキシエチルジスルフィドビス、ヒドロキシエチルジスルフィドビス、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス、2メルカプトエチルチオエーテルビス、2メルカプトエチルチオエーテルビス、14ジチアン25ジオールビス、14ジチアン25ジオールビス、チオジグリコール酸ビス、チオジプロピオン酸ビス、44チオジブチル酸ビス、ジチオジグリコール酸ビス、ジチオジプロピオン酸ビス、44ジチオジブチル酸ビス、チオジグリコール酸ビス、チオジプロピオン酸ビス、ジチオグリコール酸ビス、ジチオジプロピオンビス等のエステル結合を有する脂肪族ポリチオール;並びに、34チオフェンジチオール、ビスムチオール、25ジメルカプト134チアジアゾール等の複素環化合物等が挙げられる。更に、これらの化合物の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体であってもよい。これらのチオール化合物は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。本発明に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、βメチルエピクロルヒドリン、βメチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。本発明に使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。これらのアルカリは、水溶液として用いることが好ましいが、必要に応じて、粉末又は固形のアルカリを、水と同時に又は別々に加えることもできる。本発明のグリシジルチオエーテルの製造方法は、チオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させて、副生する水を減圧還流下で脱水しながら1段で反応を行うことを特徴とする。本発明の反応に使用される上記チオール化合物に対する前記エピハロヒドリンの使用量は、該チオール化合物のチオール基1当量に対して1当量となる量であれば特に制限されないが、10当量即ち等当量未満である場合、チオグリシジルエーテル化されないメルカプト基を有する化合物が存在するために純度が低下し、10当量を超えても効果が向上しないばかりでなく、反応速度が低下したり、副反応が進行して、グリシジルチオエーテルの純度が低下したりする。よってエピハロヒドリンは、チオール化合物のチオール基1当量に対して10~10当量であることが好ましく、20~80当量であることが特に好ましい。また、前記チオール化合物のチオール基1当量に対する前記アルカリの当量は、07当量未満の場合にはグリシジルチオエーテル化されないハロヒドリンチオエーテル基が残存して、純度が低下するので、07当量であれば特に制限されないが、2当量を超えても効果が向上しないばかりでなく、副反応が進行し、目的物のグリシジルチオエーテルの純度が低下する。従って、前記チオール化合物のチオール基1当量に対するアルカリの当量は、07~20当量であることが好ましく、10~15当量であることが特に好ましい。反応は、減圧下で溶液を還流させながら行われる。圧力は約4kPa~約27kPaであることが好ましく、約6kPa~約14kPaであることが特に好ましい。また、反応系の温度は、30~100°Cであることが好ましく、40~80°Cであることが特に好ましい。また、反応に際しては炭化水素、エーテル又はケトン等の反応に不活性な溶媒を用いることもできるが、エピハロヒドリンを過剰に用いた場合には、エピハロヒドリンが溶媒としても機能するため、前記溶媒は必要ない。反応終了後のポリグリシジルチオエーテルの単離は常法によって行うことができる。例えば、反応終了後、過剰のエピハロヒドリンを留去し、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加えた後、生成した食塩、触媒及び未反応物又は副生したアルコール成分を、水洗して除去することによって、目的のポリグリシジルチオエーテルを得ることができる。また、本発明の製造方法においては、相間移動触媒の存在下で、前述したチオール化合物、エピハロヒドリン及びアルカリを反応させることもできる。ここで使用される相間移動触媒としては、トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンのような第三級アミン;塩化テトラメチルアンモニウム、塩化メチルトリオトクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩が挙げられ、特に、第四級アンモニウム塩を使用することが好ましい。上記相間移動触媒の使用量は、チオール化合物の種類、エピハロヒドリンの過剰率、反応溶媒の使用量、反応温度等によっても変化するため、特に制限を受けることはないが、一般には、チオール化合物とエピハロヒドリンの合計量100質量部に対して、01~10質量部であることが好ましく、05~5質量部であることが特に好ましい。上述した相間移動触媒の使用量が01質量部未満である場合、反応速度が著しく遅くなる。また、10質量部を超えても、それ以上効果が上がらないばかりでなく、副反応が進行し、生成物の純度が低くなる。以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、以下の実施例において、エポキシ当量とはエポキシ基1個当たりのエポキシ化合物の分子量を表す。また、GPC測定は以下の方法で実施した。<GPC測定方法>反応生成物のGPC測定には、昭和電工製ShodexGPC101を使用し、カラムはShodexKF8025、溶媒はTHF及び検出器はShodexRI71をそれぞれ使用した。温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビススルフィド1543g1モル及びエピクロルヒドリン5551g6モル、を仕込み、50°Cまで昇温した後、フラスコ内の圧力を約67kPaに保持して環流させた。反応系の温度と圧力を保ちながら、485の水酸化ナトリウム水溶液1667g水酸化ナトリウムとして2モルを3時間かけて滴下し、同温度で1時間熟成した後、系内に生成した塩を濾別した。濾液中の過剰なエピクロルヒドリンを減圧下100°Cで留去した後、トルエンを加えた。得られたトルエン溶液を十分に水洗した後、減圧下でトルエンを留去し、濾過して淡黄色液体の生成物203gを得た。収率は76であった。また、図1に示されたGPCの結果から、副生成物が少なく、副反応による高分子量化の進行が極めて小さいこと、及び、生成物のエポキシ当量は154geqであり、ビススルフィドのジグリシジルチオエーテルのエポキシ当量133geqと近似していることが確認された。[比較例1]温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビススルフィド20g、水酸化ナトリウム104g及び溶媒としてメタノール500mlを仕込み、完全に溶解するまで攪拌した。次にエピクロルヒドリン252gを、室温で1時間かけて滴下した後、同温度で3時間熟成した。次に、得られた反応液に水300mlを加え、メタノールを留去し、冷却後、酢酸エチル200mlを加えて抽出し、酢酸エチル相を分離した。抽出後の水相に、酢酸エチル200mlを更に加えて再度抽出し、酢酸エチル相を分離して、1回目の酢酸エチル相と混合した。酢酸エチル相を、01N塩酸水溶液100mlで洗浄し、次いで飽和食塩水100mlで洗浄した後、減圧下で酢酸エチルを留去し、淡黄色液体の生成物を得た。生成物の収量は72g収率21と低いことが確認された。また、図2に示されたGPCには、ピークが複数確認され、目的物であるビススルフィドのジグリシジルチオエーテルの定量が困難であり、生成物のエポキシ当量も588geqと、前述したビススルフィドのジグリシジルチオエーテルのエポキシ当量133geqに比べて極めて高いことが確認された。これらの結果から、本従来法においては、副反応による高分子量化合物が多量に生成されることが確認された。上記の結果から明らかなように、チオール化合物とエピクロルヒドリン、アルカリを減圧還流下、脱水しながら反応させるという1段の反応によって、エポキシ当量が小さく、反応性、接着性に優れたグリシジルチオエーテルが、高収率で得られることが確認された。また、エポキシ当量が小さいグリシジルチオエーテルの純度が高く、副生成物である高分子量化合物が少ないことも確認された。これに対し、メタノール溶媒を用いて、大気圧下で反応させた場合比較例1、得られるグリシジルチオエーテルは、エポキシ当量が大きく、純度が低い上、収率も低いことが確認された。