"反応器10;及び一体型に形成された蒸留部21と抽出部22を含む反応蒸留塔20;を用いた1,3,5-トリオキサンの製造方法であって、前記抽出部22を用いた1,3,5-トリオキサンの抽出の際に、反応蒸留塔20の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が前記抽出部22の抽出剤供給ストリームの上段に再循環することを特徴とする、1,3,5-トリオキサンの製造方法。前記反応蒸留塔20の塔頂を介して留出して相分離された水相中のホルムアルデヒドの濃度が15wt以下であることを特徴とする、請求項1に記載の1,3,5-トリオキサンの製造方法。本発明は、1,3,5-トリオキサンの製造方法であって、反応器、及び一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いて1,3,5-トリオキサンの製造効率を向上させる、1,3,5-トリオキサンの製造方法を提供しようとする。そこで、本発明の好適な一具体例は、反応器10、及び一体型に形成された蒸留部21と抽出部22を含む反応蒸留塔20を用いた1,3,5-トリオキサンの製造方法であって、上記抽出部22での1,3,5-トリオキサンの抽出の際に、反応蒸留塔20の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が上記抽出部22の抽出剤供給ストリームの上段に再循環することを特徴とする、1,3,5-トリオキサンの製造方法を提供する。上記具体例に係る1,3,5-トリオキサンの製造方法において、反応蒸留塔20の塔頂を介して留出して相分離された水相中のホルムアルデヒドの濃度が15wt以下であってもよい。以下、本発明をより詳細に説明する。本発明の好適な一具体例は、反応器及び一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いた1,3,5-トリオキサンの製造方法であって、上記抽出部での1,3,5-トリオキサンの抽出の際に、反応蒸留塔の塔頂を介して留出したストリームから相分離された水相中の一部が上記抽出部の抽出剤供給ストリームの上段に再循環することを特徴とする、1,3,5-トリオキサンの製造方法を提供する。特に、蒸留部と抽出部からなる反応蒸留塔のサイドカット部を介して排出されたストリームを油相と水相に相分離した後、水相は上記蒸留塔の蒸留部に戻すと同時に、反応器に供給された水は反応蒸留塔の蒸留部を経て、1,3,5-トリオキサンを抽出するための抽出部で抽出剤と共沸させて蒸留塔の塔頂を介して留出させて相分離した後、水相を系外に排出させ、残った水相は抽出剤供給ストリームの上部に再循環させることにより、抽出部の塔頂で形成されるホルムアルデヒドの濃度を低め、反応に関与せず系外に排出されるホルムアルデヒドの量を減らして1,3,5-トリオキサンの製造効率を増加させることができる、1,3,5-トリオキサンの製造方法に関するものである。一般に、反応器、及び蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いた1,3,5-トリオキサンの製造方法は、概略的に次の工程を含む。1酸触媒または固体酸触媒の存在下でホルムアルデヒドから1,3,5-トリオキサン含有蒸気を生成する工程、2上記1,3,5-トリオキサン含有蒸気を蒸留及び抽出して1,3,5-トリオキサンを留出または排出させる工程、31,3,5-トリオキサン抽出工程から排出されたストリームを相分離して水相を反応蒸留塔に戻す工程、および4反応器に供給された水を系外に排出させる工程。本発明は、前述した1,3,5-トリオキサンの製造方法を用いるが、i反応蒸留塔に含まれた蒸留部と抽出部が一体型であること、およびii1,3,5-トリオキサンの抽出後、反応蒸留塔の塔頂を介して排出される水相を系外に排出し或いは抽出部に再循環させるが、抽出部への再循環の際に、抽出剤供給ストリームの上段に再循環させることを特徴とする。すなわち、本発明では、上記2、3及び4工程を一つの蒸留塔で実現させるが、4の反応器に供給された水の排出時に同伴して排出されるホルムアルデヒドを最小化するために、反応器に供給された水は反応蒸留塔の抽出部で抽出剤と共沸させて蒸留塔の塔頂を介して留出させて相分離した後、水相中の一部を系外に排出させるが、残った水相は抽出剤供給ストリームの上部に再循環させることにより、抽出部で形成されるホルムアルデヒドの濃度を低め、反応に関与せず系外に排出されるホルムアルデヒドの量を減らすことにより、1,3,5-トリオキサンの製造効率を増加させることができる。以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。反応器10では酸触媒の存在下でホルムアルデヒドから1,3,5-トリオキサンが合成される。1,3,5-トリオキサンの原料となるホルムアルデヒドが反応器10に供給され、ここで酸触媒の存在下で加熱することにより、1,3,5-トリオキサンが合成される。上記1,3,5-トリオキサンを合成する反応原料としてのホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドガス、ホルムアルデヒド水溶液及びパラホルムアルデヒドなどを挙げることができるが、取扱い易さの観点からホルムアルデヒド水溶液を使用することもできる。上記酸触媒は、均一系触媒であってもよく、固体酸触媒も使用することができる。触媒としては、例えば、硫酸、リン酸などの鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸及びトリフルオロ酢酸などの強い有機酸;強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ、アルミナ及び活性白土などの固体酸触媒;リンモリブデン酸やリンタングステン酸などのヘテロポリ酸などを挙げることができる。反応器10で合成された1,3,5-トリオキサンは、反応器10に供給された水、ホルムアルデヒドと共に反応蒸留塔20へ供給される。具体的には、上記1,3,5-トリオキサンは、1,3,5-トリオキサン含有蒸気の形であって、1,3,5-トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含むことができる。反応蒸留塔20では、反応器10から供給された1,3,5-トリオキサン含有蒸気を蒸留及び抽出することにより、1,3,5-トリオキサンが抽出される。このための反応蒸留塔20は下部の蒸留部21および上部の抽出部22から構成され、蒸留部21と抽出部22との間は、チムニートレイまたはこれと同一の機能を持つことが可能なカラムアダプターなどの内部構造物形態のサイドカット部23から構成できる。反応器10から供給される1,3,5-トリオキサン含有蒸気は、反応蒸留塔20の下段に位置する蒸留部21に流入する。上述したように、反応器10から供給される1,3,5-トリオキサン含有蒸気が蒸留部21の下部に導入される。反応蒸留塔20のサイドカット部23から蒸留部21に戻される水相aは、蒸留部21に上がってくる1,3,5-トリオキサン含有蒸気を凝縮させる。一部の1,3,5-トリオキサン含有蒸気は、蒸留部21からサイドカット部23を介して抽出部22に流入する。蒸留部21に戻される水相aに含まれたホルムアルデヒドは、1,3,5-トリオキサンを合成する反応器10で再び使用できる。抽出部22では、蒸留部21から流入した1,3,5-トリオキサン含有蒸気から1,3,5-トリオキサンを抽出するために、抽出剤供給ストリームdを介して抽出剤が供給される。上記抽出剤供給ストリームdを介して供給された抽出剤の一部は、抽出部22で水と共沸して反応蒸留塔2の塔頂を介して留出した後、抽出部22に戻されるg。また、抽出部で抽出された1,3,5-トリオキサンを含有した液相は、反応蒸留塔20のサイドカット部23を介してストリームcとして排出された後、油相b及び水相aに相分離され、水相aは蒸留塔20の蒸留部21に戻され得る。この際、上記ストリームcはトリオキサン、ホルムアルデヒド抽出剤及び水を含むものであってもよい。抽出部22では、1,3,5-トリオキサンの抽出のために抽出剤供給ストリームdを介して外部から抽出剤が供給される。1,3、5-トリオキサンを抽出するための抽出剤の一部は水と共沸することが可能な有機溶剤であってもよい。具体的に、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、o-クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、またはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素であってもよく、その中でもベンゼンが好ましく使用できる。上記抽出部22に供給された抽出剤、および反応器10に導入された後に蒸留部21を経て抽出部22に導入された水は、共沸蒸留によって反応蒸留塔20の塔頂を介して留出する。この過程で、ホルムアルデヒドを含有した蒸気も共に塔頂を介して留出できる。よって、塔頂を介して排出された水のうち、反応器10に導入された水と同量の水相は外部に排出eされ、残りは上記共沸蒸留過程で塔頂を介して一緒に留出するホルムアルデヒドの濃度を低めるために塔頂に戻され得るf。結局、抽出剤と共に塔頂を介して留出した水相中の一部を反応蒸留塔20の抽出部22の抽出剤供給ストリームdの上部に戻すことによりf、蒸留塔20の塔頂を介して系外に排出されるホルムアルデヒドの量を減らして1,3,5-トリオキサンの製造効率を増加させることができる。上記塔頂を介して留出したストリームから相分離された油相gと水相e、fに含まれたその他の物質としては、メタノール、蟻酸、メチラール、蟻酸メチルなどが含まれる。以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。図1に示すような配列の反応蒸留塔20を用いて1,3,5-トリオキサンを製造した。上記反応蒸留塔20は、蒸留部21塔径30mm、15段、バブルキャップトレイ、抽出部22塔径50mm、20段、バブルキャップトレイ、蒸留部21と抽出部22との間のカラムアダプター231段、チムニートレイ、反応器105L、withheatingunit、デカンタ1.5Lを含み、上記蒸留部21と抽出部22は一体型に形成されている。反応器10にホルムアルデヒド濃度65.0wtの水溶液を400g/hrで供給し、反応液中の硫酸濃度が2.0wtとなるようにした。スチーム1400g/hrで加熱して生成された1,3,5-トリオキサン含有蒸気を蒸留塔20の蒸留部21に供給した。抽出部22へ1,3,5-トリオキサン含有蒸気が供給される時点に、抽出部22に抽出剤としてベンゼンを供給dした。蒸留部21に供給された1,3,5-トリオキサン含有蒸気は、抽出部22に導入され、抽出部22から供給されたベンゼンと共にサイドカット部23からストリームcを介して排出させて相分離した後、相分離された油相bは620g/hrに調整し、抽出部22へ供給されたベンゼンとのバランスを取った。蒸留塔のサイドカット部23から相分離された水相aは、界面維持のために蒸留部21に再循環させた。抽出剤供給ストリームdを介して供給されたベンゼン中の一部は反応器10に供給されたスチームによって水と共沸して塔頂を介して留出し、ベンゼンはストリームgを介して再使用された。反応器に供給されたホルムアルデヒド中の水はストリームeを介して排出し、残りの水は抽出剤供給ストリームfを介して抽出塔の塔頂に再循環させた。このためのストリームeは162g/hr、ストリームfは300g/hrを維持させた。運転開始から20時間経過した後の蒸留塔20の塔頂から得られた水相の組成は水84.0wt、ホルムアルデヒド11.6wt、およびその他4.4wtであった。図1の配列において蒸留塔20の蒸留部21と抽出部22を分離し、図2に示すような配列の蒸留塔24塔径30mm、15段、バブルキャップトレイ、抽出部25塔径50mm、20段、バブルキャップトレイ、反応器105L、ヒータ付き、デカンタ1.5Lを使用し、蒸留塔24の上部留出蒸気中の一部を凝縮させるために、凝縮器40をさらに構成してトリオキサンを製造した。反応器10にホルムアルデヒド濃度65.0wtの水溶液を400g/hrで供給し、反応液中の硫酸濃度が2.0wtとなるようにした。スチーム1400g/hrで加熱して生成された1,3,5-トリオキサン含有蒸気を蒸留塔24へ供給した。蒸留塔24の塔頂蒸気中の一部a’は蒸留塔24の塔頂に戻し、抽出塔25へ1,3,5-トリオキサン含有蒸気が供給される時点に、抽出塔25に抽出剤としてベンゼンを供給dした。蒸留塔24の塔頂から抽出塔25の塔底に供給された1,3,5-トリオキサン含有蒸気は、抽出塔25に供給されたベンゼンと共に抽出塔25の塔底ストリームcを介して排出させて相分離した。相分離された油相bは、600g/hrに調整し、抽出塔25に供給されたベンゼンとのバランスを取った。蒸留塔の塔底から相分離された水相aは、界面維持のために蒸留塔24に再循環させた。抽出剤供給ストリームdを介して供給されたベンゼン中の一部は反応器10に供給されたスチームによって水と共沸して塔頂を介して留出し、ベンゼンはストリームgを介して再使用された。反応器に供給されたホルムアルデヒド中の水はストリームeを介して排出し、残りの水は抽出剤供給ストリームfを介して抽出塔の塔頂に再循環させた。蒸留塔24の上部留出蒸気中の一部を凝縮させて蒸留塔の塔頂に戻ることにより、抽出塔25の上部ストリームeは175g/hr、ストリームfは156g/hrとなるように維持させ、運転開始から20時間経過した後の抽出塔25の塔頂から得られた水相e中のホルムアルデヒドの濃度は19.5wtであった。実施例1と同一の条件でトリオキサンを製造するが、図3に示すように、蒸留塔20の塔頂から相分離された水相fを抽出剤供給ストリームの下段に戻して1,3,5-トリオキサンを製造した。このためのストリームeは195g/hr、ストリームfは268g/hrを維持させた。運転開始から20時間経過した後の蒸留塔20の抽出部23の塔頂から得られた水相e中のホルムアルデヒドの濃度は32.0wtであった。実施例1及び比較例1、2で実施された1,3,5-トリオキサン製造過程において、抽出部22のホルムアルデヒド濃度の測定は次の方法を用いて分析した。ガスクロマトグラフィー検出器TCD、分離管APS-20120FlusinT30~60mesh4mを用いて、測定のためのガスクロマトグラフィーの分析条件として注入口の温度170°C、検出器の温度150°C、分離管の温度110°C、ヘリウムガス速度20ml/minとし、10μLの注射器で試料1μLを採取して注入及び分析した。実施例及び比較例に係る1,3,5-トリオキサンの製造過程で抽出部22におけるホルムアルデヒドの濃度を測定した結果、表1に示すように、一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いる場合実施例1は、蒸留部と抽出部が別途に形成された反応蒸留塔を用いる場合比較例1に比べて、系外に排出されるホルムアルデヒドの量が少なかった。また、反応蒸留塔の塔頂から排出されて相分離された水相が抽出部に戻されるとき、抽出剤供給ストリームの上段に戻される場合実施例1は、抽出剤供給ストリームの下段に戻される場合比較例2に比べても、系外に排出されるホルムアルデヒドの量が少なかった。結局、一体型に形成された蒸留部と抽出部を含む反応蒸留塔を用いて、反応蒸留塔の塔頂を介して排出されて相分離された水相を抽出剤供給ストリームの上段に戻す工程を採用して1,3,5-トリオキサンを製造する方法は、反応原料として用いられるホルムアルデヒドの系外への排出量を減少させて1,3,5-トリオキサンの製造効率を向上させることができることが分かる。"