"触媒を含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に非水電解質が配置されたリチウム空気二次電池であって、前記正極に含まれる触媒が、当該正極中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物であることを特徴とするリチウム空気二次電池。前記正極に含まれる触媒は、結晶子径が450オングストローム以下のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム空気二次電池。前記正極に含まれる触媒は、比表面積が15m2/g以上のマンガン酸化物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム空気二次電池。前記正極に含まれる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一つに記載のリチウム空気二次電池。前記正極に含まれる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一つに記載のリチウム空気二次電池。しかしながら、上述した従来技術では、リチウム二次電池を実用化するために、サイクル特性を向上させる必要があった。具体的には、上述した従来技術の性能は、一次電池としての性能であり、リチウム空気電池を二次電池として実用化するためには、充放電反応を促進させ、サイクル特性を向上させる必要があった。そこで、本願は、上述した従来技術の問題に鑑みてなされたものであって、サイクル特性を向上させることを可能にするリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。上述した課題を解決し、目的を達成するため、本願のリチウム空気二次電池は、触媒を含む正極と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極とを備え、前記正極と前記負極との間に非水電解質が配置されたリチウム空気二次電池であって、前記正極に含まれる触媒が、当該正極中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物であることを特徴とする。本願のリチウム空気二次電池は、サイクル特性を向上させることを可能にする。以下に添付図面を参照して、本願のリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本願のリチウム空気二次電池は、以下の実施例により限定されるものではない。まず、リチウム空気二次電池の概要について説明する。リチウム空気二次電池においては、正極活物質である酸素の電気化学的還元反応が進行する正極は、カーボン及びバインダーから作製される。具体的には、正極は、カーボン粉末とポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形される。或いは、正極は、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を用いて作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解液と接する。このような正極は、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによってもより安定性に優れた電極が作製可能である。ここで、正極上での放電反応は、以下に示す化学式1又は2のように表すことができると考えられている。式1又は2に示すように、正極上での放電反応においては、リチウムイオンLiが酸素と反応してLi2O2又はLi2Oが生成される。この放電反応により生成されたLi2O2又はLi2Oが正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応は終了する。なお、式1及び2に示すリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、式1及び2に示す酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。充電時の電極反応は、式1及び2の逆反応となり、発生した酸素が電池外へ排出され、リチウムイオンは電解質を介して負極に再び挿入される。従来のリチウム空気二次電池では、充電時の電圧が高く電解液の分解が起こることや、放電生成物の析出分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えていた。そこで、本願では、リチウム空気電池を二次電池として実用化するために、充放電反応を促進させ、サイクル特性を向上させたリチウム空気二次電池を提供する。実施例1に係るリチウム空気二次電池の構成の一例について説明する。図1は、実施例1に係るリチウム空気二次電池1の構成の一例を示す電池断面図である。図1においては、円柱型のリチウム空気二次電池セルの断面図を示す。図1に示すように、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、電極ケース2と、セパレータ3と、負極4と、負極接合具5と、負極支持体6と、Oリング7と、負極端子8と、非水電解液9と、正極接合具10と、カーボン正極11と、空気孔12とを有する。電極ケース2は、負極4、非水電解液9及びカーボン正極11などを収容するケースである。そして、電極ケース2は、正極との接触部分を除く表面がテフロン登録商標コーティングされる。セパレータ3は、負極4とカーボン正極11とを離間させる。セパレータ3としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、セルロースカルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムである。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムを使用することが好ましい。なお、このような微多孔フィルムは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を重ね合わせた多層フィルムを用いてもよい。負極4は、非水電解液9に含まれるリチウムイオンに対して酸化還元反応を行う。例えば、負極4は、金属リチウム、又は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な物質例えば、カーボン、Si、Sn、Li26Co04Nから形成される。なお、負極4の材料として、最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物を用いる場合には、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むC6Liなどの化合物に化学変化させる。負極接合具5は、負極4を電極ケース2に固定するためのSUSSteelUseStainless:ステンレス鋼製の留め具である。負極支持体6は、負極4を支持するSUS製の支持具である。Oリング7は、電極ケース2内に充填された非水電解液9の漏出を防止する。負極端子8は、負極側端子である。非水電解液9は、電極ケース2に充填される電気伝導性を有する溶液である。具体的には、非水電解液9は、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液や、イオン液体であり、非水溶媒と電解質とを含む溶液である。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチルラクトン、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル1,3-ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等である。特に、電圧を安定に保つことから、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。なお、このような非水溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。電解質としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、CF3CO2NLi、CF3SO22NLi、C2F5SO2NLi等のリチウム塩である。特に、溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li及びLiBF4を用いることが好ましい。なお、このような電解質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。正極接合具10は、カーボン正極11を電極ケース2に固定するためのSUS製の留め具である。カーボン正極11は、カーボン、バインダー及び触媒から形成され、空気孔12から取り込まれた空気に含まれる酸素を正極活物質とした酸化還元反応を行う。なお、大気中から空気を取り込む円形の空気孔12の直径は、16mmである。カーボン正極11に用いられるカーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、活性炭類、カーボンファイバーなどである。また、カーボン正極11に用いられるバインダーとしては、例えば、PTFE粉末、PTFE分散液、PVDFPolyVinylideneDiFluoride:ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどである。そして、カーボン正極11に用いられる触媒は、貴金属や遷移金属やこれらの酸化物などであり、特に、結晶子が成長しておらず、粒径が小さく、高表面積であるという性質を有する。具体的には、カーボン正極11に用いられる触媒は、カーボン正極11中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。例えば、カーボン正極11に用いられる触媒は、結晶子径が450オングストロームÅ:1Å=0.1nm以下のマンガン酸化物である。また、例えば、カーボン正極11に用いられる触媒は、比表面積が15m2/g以上のマンガン酸化物である。また、例えば、カーボン正極11に用いられる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物である。そして、カーボン正極11に用いられる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物である。なお、上述した触媒を用いて実際に作製されたリチウム空気二次電池の特性については、詳細な例とともに後述する。そして、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、上述した各部を用いて以下のように形成される。具体的には、まず、表面をテフロン登録商標コーティングした電極ケース2正極との接触部はコーティングなしの片側に、カーボン及びバインダーからなるカーボン正極11を配置し、テフロン登録商標製の正極接合具10をはめこむことによりカーボン正極11を固定する。次に、電極ケース2のカーボン正極11の反対側に非水電解液9を注入し、セパレータ3を挿入し、円形に切り抜いた負極4を負極接合具5に圧着させたものを負極支持体6とともに、セパレータ3を電極ケース2で挟み込むようにはめ込む。さらにOリング7を電極ケース2に取り付け、負極端子8をはめ込む。以上、実施例1に係るリチウム空気二次電池1の構成について説明した。以下、実際に作製されたリチウム空気二次電池1の詳細な例について説明する。なお、以下では、実施例1に係るリチウム空気二次電池1の例として、例1~例5の5例と、比較対象となる比較例1及び比較例2の2例とについて、作成方法を順に説明した後、それぞれの特性を比較した結果について説明する。まず、例1について説明する。例1では、以下の方法により作製したカーボン正極11を、リチウム空気二次電池1に用いた。例1においては、150ccのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物34H2O粉末を5.86g溶解させた水溶液と、150ccのイオン交換水にリンゴ酸を4.06g溶解させた水溶液を混合したものを180°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を500°Cで5時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Mn2O3を得た。そして、カーボン、マンガン酸化物触媒Mn2O3、バインダーからなるカーボン正極11は、カーボン粉末と、マンガン酸化物触媒Mn2O3と、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを、5:3:2の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ0.5mmのシート状電極を作製し、直径23mmの円形に切り抜くことにより得た。そして、例1では、上述したカーボン正極11と、厚さ600μmの金属リチウム箔を直径15mmの円形に切り抜くことにより得た負極4と、炭酸プロピレンPC溶媒に六フッ化リン酸リチウムを1mol/lの濃度で溶解した非水電解液9とを用いてリチウム空気二次電池1が作製された。次に、例2について説明する。例2においては、例1と同様に、150ccのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物34H2O粉末を5.86g溶解させた水溶液と、150ccのイオン交換水にリンゴ酸を4.06g溶解させた水溶液を混合したものを180°Cで蒸発乾固して粉末を得た。ここで、例2においては、650°Cで5時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Mn2O3を得た。なお、その他の方法は、例1と同様であることから説明を省略する。次に、例3について説明する。例3においては、例1と同様に、150ccのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物34H2O粉末を5.86g溶解させた水溶液と、150ccのイオン交換水にリンゴ酸を4.06g溶解させた水溶液を混合したものを180°Cで蒸発乾固して粉末を得た。ここで、例3においては、800°Cで5時間熱処理を行うことによりマンガン酸化物触媒Mn2O3を得た。なお、その他の方法は、例1と同様であることから説明を省略する。次に、例4について説明する。例4においては、150ccのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物34H2O粉末を5.27gと硝酸鉄九水和物39H2O粉末を0.81g溶解させ、マンガンと鉄のモル比が9:1となるような水溶液と、150ccのイオン交換水にリンゴ酸を4.06g溶解させた水溶液を混合したものを180°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を500°C、5時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン10が鉄に置換された複合酸化物触媒を得た。そして、例4では、得られた複合酸化物触媒をマンガン酸化物触媒Mn2O3の代わりに用いてリチウム空気二次電池1が作製された。なお、その他の方法は、例1と同様であることから説明を省略する。次に、例5について説明する。例5においては、150ccのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物34H2O粉末を4.67gと硝酸鉄九水和物39H2O粉末を1.62g溶解させ、マンガンと鉄のモル比が8:2となるような水溶液と、150ccのイオン交換水にリンゴ酸を4.06g溶解させた水溶液を混合したものを180°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を500°C、5時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン20が鉄に置換された複合酸化物触媒を得た。そして、例5では、得られた複合酸化物触媒をマンガン酸化物触媒Mn2O3の代わりに用いてリチウム空気二次電池1が作製された。なお、その他の方法は、例1と同様であることから説明を省略する。次に、比較例1について説明する。比較例1においては、実施例1で得られるマンガン酸化物Mn2O3と、市販のMn2O3粉末とを触媒として正極に混合し、リチウム空気電池が作製された。なお、その他の方法は、例1と同様であることから説明を省略する。次に、比較例2について説明する。比較例2においては、150ccのイオン交換水に硝酸マンガン四水和物34H2O粉末を2.93gと硝酸鉄九水和物39H2O粉末を4.04g溶解させ、マンガンと鉄のモル比が5:5となるような水溶液と、150ccのイオン交換水にリンゴ酸を4.06g溶解させた水溶液を混合したものを180°Cで蒸発乾固した後に得られる粉末を500°C、5時間で熱処理を行うことにより複合酸化物触媒を得た。なお、その他の方法は、例1と同様であることから説明を省略する。そして、上述したように、それぞれ作製された例1~例5、比較例1及び比較例2のリチウム空気二次電池について、XRDX‐RayDiffraction:X線回折の測定結果からScherrer法により酸化物触媒の結晶子径を算出した。図2は、実施例1に係るリチウム空気電池1の例と比較例とにそれぞれ含まれる酸化物触媒のXRDパターンを示す図である。図2においては、縦軸がピーク強度Intensitya.u.を示し、横軸が回折角2θdegを示す。また、図2の横軸上に配置されたピークは、公知のMn2O3のXRDパターンを示している。なお、a.u.は任意単位を意味する。また、回折角2θdegとは、結晶にX線を照射した際に生じた回折の角度を意味する。例1~例5、比較例1及び比較例2における酸化物触媒それぞれの結晶子径は、図2に示すように、公知のMn2O3のXRDパターンと同一の回折角を示すピークを用いて算出された。なお、算出結果については、図4を用いて後に詳述する。また、例1~例5、比較例1及び比較例2のリチウム空気二次電池それぞれについて、N2吸着によるBET法により酸化物触媒それぞれの比表面積を算出した。なお、算出結果については、図4を用いて後に詳述する。そして、例1~例5、比較例1及び比較例2のリチウム空気二次電池について、電流密度0.25mA/cm2大気に曝される正極の面積で規格化で、放電終止電圧2.0Vで放電試験を行った。なお、放電容量は、比較のために正極カーボン重量当たりの容量mAh/gで記した。図3は、実施例1に係るリチウム空気電池1の例及び比較例の初回の充放電曲線を示す図である。図3においては、縦軸が電池電圧Vを示し、横軸が放電容量mAh/gを示す。また、図3においては、上部の曲線が充電曲線を示し、下部の曲線が放電曲線を示す。図3の充電曲線に示すように、例1~例5のリチウム空気二次電池は、比較例1及び比較例2と比べ、充電平均電圧が低いことが示された。また、図3の放電曲線に示すように、例1~例5のリチウム空気二次電池は、比較例1及び比較例2と比べ、放電平均電圧が高く、放電容量も高いことが示された。例1~例5のリチウム空気二次電池に着目すると、例1のリチウム空気二次電池では、放電容量が2445mAh/gであり、放電平均電圧が2.61Vであった。また、例2のリチウム空気二次電池では、放電容量が2104mAh/gであり、放電平均電圧が2.55Vであった。また、例3のリチウム空気二次電池では、放電容量が1878mAh/gであり、放電平均電圧が2.42Vであった。また、例4のリチウム空気二次電池では、放電容量が2985mAh/gであり、放電平均電圧が2.67Vであった。また、例5のリチウム空気二次電池では、放電容量が3261mAh/gであり、放電平均電圧が2.71Vであった。図4は、実施例1に係るリチウム空気電池1の例及び比較例における計測結果を示す図である。図4においては、例1~例5、比較例1及び比較例2のリチウム空気二次電池それぞれについて50回の放電試験を行った際の1回目、30回目、50回目の放電容量mAh/gを示す。また、図4においては、例1~例5、比較例1及び比較例2のリチウム空気二次電池それぞれの結晶子径Å及びBET比表面積m2/gの結果を示す。図4に示すように、例1~例5における酸化物触媒は、結晶子径が258~429Åであり、BET比表面積が15~40m2/gであるのに対して、比較例1及び比較例2における酸化物触媒は、結晶子径がそれぞれ925Å及び465Åであり、BET比表面積がそれぞれ1m2/g及び11m2/gである。そして、例1~例5におけるリチウム空気二次電池1では、30回目の放電試験における容量維持率が約83~88であるのに対して、比較例1及び比較例2におけるリチウム空気二次電池では、30回目の放電試験における容量維持率がそれぞれ約53及び44である。また、例1~例5におけるリチウム空気二次電池1では、50回目の放電試験における容量維持率が約70~81であるのに対して、比較例1及び比較例2におけるリチウム空気二次電池では、50回目の放電試験における容量維持率がそれぞれ約27及び18である。なお、容量維持率とは、初回の放電容量に対する各回の放電容量の割合を示す。すなわち、例1~例5におけるリチウム空気二次電池1は、比較例1及び比較例2におけるリチウム空気二次電池と比べて、サイクル特性が向上していることを示す。換言すると、結晶子径が425Å以下であり、BET比表面積が15m2/gであるマンガン酸化物触媒を材料としたカーボン正極11を用いて作製されたリチウム空気二次電池1は、サイクル特性が向上していることを示す。また、例1~例3におけるリチウム空気二次電池1を比較すると、例1、例2、例3の順に放電容量が高いことが示された。すなわち、結晶子径が小さくなり、BET比表面積が大きくなるに従い、放電容量が増加することが示された。これは、カーボン正極11中へのマンガン酸化物触媒の分散状態が向上したため、カーボンだけでなく、触媒上も反応サイトとなり、充放電反応を促進させた結果だと考えられる。さらに、結晶子径が小さく、BET比表面積が大きい触媒材料ほど多くの反応サイトが生成された結果だと考えられる。そして、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出分解が促進されやすくなり、充放電過電圧が小さくなったために、良好なサイクル特性を示したと考えられる。さらに、例4及び例5におけるリチウム空気二次電池1を加えて比較すると、例4におけるリチウム空気二次電池1は、例1~例3におけるリチウム空気二次電池1と比較して、放電容量が高く、例5におけるリチウム空気二次電池1は、例4におけるリチウム空気二次電池1よりも放電容量が高いことが示された。また、例4及び例5におけるリチウム空気二次電池1では、50回目の放電試験における容量維持率が80以上であるのに対して、例1~例3におけるリチウム空気二次電池1では、50回目の放電試験における容量維持率が約70であった。すなわち、マンガンイオンの一部を鉄イオンに置換することで、リチウム空気二次電池1の電池性能が向上することが示された。これは、マンガンイオンが鉄イオンに置換されることで、結晶子径が小さく、比表面積が大きい触媒材料が得られ、放電容量が大きく、充放電過電圧も小さくなったために、例1~例3よりも良好なサイクル特性を示したと考えられる。[実施例1の効果]上述したように、実施例1によれば、触媒を含むカーボン正極11と、金属リチウム又はリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な物質を含む負極4とを備え、前記カーボン正極11と前記負極4との間に非水電解液9が配置されたリチウム空気二次電池1であって、前記カーボン正極11に含まれる触媒が、当該カーボン正極11中で分散可能な結晶子からなるマンガン酸化物である。従って、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、カーボンだけでなく、触媒上も反応サイトとすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、サイクル特性を向上させることを可能にする。また、実施例1によれば、カーボン正極11に含まれる触媒は、結晶子径が450オングストローム以下のマンガン酸化物である。従って、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、触媒がカーボン正極11中でより分散しやすくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、よりサイクル特性を向上させることを可能にする。また、実施例1によれば、カーボン正極11に含まれる触媒は、比表面積が15m2/g以上のマンガン酸化物である。従って、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、触媒上も反応サイトを大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、さらにサイクル特性を向上させることを可能にする。また、実施例1によれば、カーボン正極11に含まれる触媒は、マンガンイオンの一部が鉄イオンに置換されたマンガン酸化物である。従って、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、結晶子径をより小さくし、比表面積をより大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出分解をより促進させ、充放電過電圧をより小さくすることで、サイクル特性を大きく向上させることを可能にする。また、実施例1によれば、カーボン正極11に含まれる触媒は、金属酢酸塩又は金属硝酸塩の水溶液に有機酸を混合させ、液相法により合成されたマンガン酸化物である。従って、実施例1に係るリチウム空気二次電池1は、結晶子径を小さくし、比表面積を大きくすることができ、マンガン酸化物触媒により放電生成物の析出分解を促進させ、充放電過電圧を小さくすることで、サイクル特性を向上させることを可能にする。これまで実施例1について説明したが、本願の技術は実施例1に限定されるものではない。すなわち、実施例1及び2は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。上述した実施例1では、円柱形のリチウム空気二次電池を用いる場合について説明した。しかしながら、実施形態はこれに限定されるものではなく、任意の形状のリチウム空気二次電池を用いる場合であってもよい。例えば、四角柱のリチウム空気二次電池を用いる場合であってもよい。これらの実施例やその変形は、本願が開示する技術に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。"