"非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極であって、少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体と、前記集電体突起部を有する面上に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された金属層と、を備え、前記集電体突起部と前記負極活物質層と前記金属層の少なくとも一部が押し潰されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。前記金属層の厚さが、0.001~3μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。前記負極活物質層が、シリコンを含み、さらに、リン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池用負極。請求項1から5のいずれか1項に記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体の、前記集電体突起部を有する面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層を形成する工程aと、前記負極活物質層の表面に金属層を形成する工程bと、前記集電体と前記負極活物質層と前記金属層からなる負極を押圧して、前記負極の表面を押し潰す工程cと、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなることを特徴とする請求項7に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする請求項7または8に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。しかしながら、特許文献2に記載の発明によると、発泡状の負極集電体を用いるため電極の厚みが増大し、結果として電極のエネルギー密度の低下と電池のエネルギー密度の低下を引き起こすという問題点があった。さらに、電極加工時に発泡体のエッジ部が露出しやすいため、エッジ部が薄いセパレータを貫通して内部短絡を発生しやすいという問題点もあった。本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、良好な充放電サイクル特性を有し、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池用負極と、これを用いた非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供することにある。すなわち、本発明は、以下のとおりである。1非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極であって、少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体と、前記集電体突起部を有する面上に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層の表面に形成された金属層と、を備え、前記集電体突起部と前記負極活物質層と前記金属層の少なくとも一部が押し潰されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。2前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。3前記金属層の厚さが、0.001~3μmであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。4前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。5前記負極活物質層が、シリコンを含み、さらに、リン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。6上記1から5のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。7少なくとも片面に集電体突起部を有する集電体の、前記集電体突起部を有する面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層を形成する工程aと、前記負極活物質層の表面に金属層を形成する工程bと、前記集電体と前記負極活物質層と前記金属層からなる負極を押圧して、前記負極の表面を押し潰す工程cと、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。8前記金属層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、タングステン、タングステン合金、モリブデン、モリブデン合金からなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。9前記負極活物質層が、シリコンまたはスズを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。本発明によると、薄膜状の負極活物質層が金属層により被覆されるとともに、集電体の突起部、負極活物質層および金属層が機械的に複雑に入り組んだ接合形態を有するため、集電体からの負極活物質層の脱離が抑止されて負極活物質の保持性が高められ、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極が実現される。また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体が突起部を有しているため表面積が広く、負極活物質層を大量かつ密に保持することができ、体積エネルギー密度の高い非水電解質二次電池用負極が提供される。以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。1.非水電解質二次電池用負極1-1.非水電解質二次電池用負極の構成まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を、図1を参照して説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極1は、非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極1であって、少なくとも片面に集電体突起部5を有する集電体3と、集電体突起部5を有する面上に形成された負極活物質層7と、負極活物質層7の表面に形成された金属層9と、を備えている。そして、負極活物質層7と金属層9の積層により被覆された集電体突起部5は、図1aに示したように、集電体3の表面から突出していたものが、図1bに示すように、少なくともその一部が押し潰されていることを特徴としている。例えば、集電体突出部5は、集電体3の表面から略垂直方向に延びているが、押圧されることにより、集電体突出部5の先端部が折り曲げられたり、集電体突出部5のアスペクト比が小さくなる方向に扁平形状に潰されたりして塑性変形されている。このような本発明の非水電解質二次電池用負極1は、薄膜状の負極活物質層7が金属層9により被覆されるとともに、集電体突起部5、負極活物質層7および金属層9が機械的に複雑に入り組んだ接合形態を有するため、集電体3からの負極活物質層7の脱離が抑止されて負極活物質層7の保持性が高い。例えば、負極活物質層7がシリコンのような堅い元素からなる場合にも、金属層9が外側からシリコンを覆い包んでいて、シリコンが割れて脱落することが起こらない。また、内側の押し潰された集電体突起部5と外側の金属層9とが負極活物質層7を両側から包み込むことによって、活物質を確実に負極1内に保持するという効果もある。さらに、この押圧により集電体突起部5が押し潰されると、集電体突起部5の高さ厚さを減らすことができ、相対的に負極1の単位体積あたりの負極活物質の量を増大させることができる。以下、各部の詳細について説明する。1-2.集電体本発明における集電体3は、少なくとも片面に集電体突起部5を有する。図1abでは、集電体突起部5を備える面は集電体3の片面のみに形成されているが、集電体3の両面に形成されていてもよい。また集電体3は、リチウムと合金化しない材料で構成することができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属からなる箔等を用いることができる。これらの金属は、単体で用いてもよいし、それぞれの合金等であってもよい。箔の薄さ、強度、導電率等の観点から、銅箔を用いるのが好ましい。また、Li酸化還元電位より3.5V以上高い電位に保たれる場合には、集電体3としてアルミニウムを用いることも可能である。集電体突起部5の構成材料についても同様である。集電体3は、用途にもよるが、集電体突起部5を除いた厚さが4μm~35μm程度であるのが好ましく、さらに6μm~20μm程度であることがより好ましい。集電体3の表面粗さRzは、集電体突起部5の存在により、押圧前の状態において2μm~15μmであることが好ましい。表面粗さRzが2μm未満の場合には、集電体3の表面積が比較的小さくなるため集電体突起部5を有する面上に形成される負極活物質層7の量では負極1が容量不足となり、また、押圧して集電体突起部5を折り曲げたときの活物質保持効果が小さくなってしまう。一方、表面粗さRzが15μmを超えるような場合は、集電体3の厚みが厚くなりすぎるため、非水電解質二次電池用の負極1の集電体3として実用的でない。表面粗さRzが2μm~15μmの範囲であれば、集電体3の表面積が適切な広さとなり、集電体3上に充分な量の負極活物質層7が形成でき、安定して保持することができる。なお、本発明における表面粗さRzは、日本工業規格JISB0601-1994に規定される十点平均粗さである。また、集電体3の表面には、防錆層や過剰拡散層等の機能層が備えられてもよい。1-3.負極活物質層本発明の負極活物質層7は、集電体3の集電体突起部5を有する面上に一体的に成膜される薄膜状の積層である。負極活物質層7は、リチウムと合金を形成することが可能な物質を含み、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、アンチモン、鉛、銀、ビスマス等からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素からなる金属またはこれらの元素を含む合金または化合物等が例示される。本発明では、理論容量が大きいことから、負極活物質層7は主としてシリコンSiを含むことが好ましい。例えばシリコン、酸化シリコン、シリコン-スズ系やシリコン-シリサイド系などのシリコン合金系などがある。また、負極活物質層7は、第2元素として、さらにリン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも1種を含むことができる。リンは原子半径が、酸素及びフッ素はイオン半径が、シリコンの原子半径0.117nmに匹敵する大きさであり、余計な歪を生じさせず、またLiイオンの侵入と脱離の障害となることなく、シリコンの体積変化を抑制し、充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。特にリンは、シリコンの乏しい導電性を向上させ、充電時のLiイオンのシリコンとの合金化、および放電時のLiイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする点で好ましい。酸素とフッ素は、Liの一部と化合分散し、活物質を安定化させる効果をも有する。これらの第2元素は、負極活物質層7の全体に均一に含まれていてもよいし、例えばその表面部等の一部に含まれていてもよい。例えば、リンをドープしたシリコンからなる負極活物質層7や上層にリン含むシリコン層を備える負極活物質層7は、シリコンの酸化膜の発生を抑え、酸素とLiイオンの結合による不可逆容量の増加、すなわち充放電容量低下を防ぐことができる。また、これら元素の存在により、体積変化の緩衝となる酸化リチウムの生成や、電解質フッ化物との反応性、濡れ性向上の効果が得られ、充放電サイクル繰り返しによる容量低下を抑制することができる。そして更に、負極活物質層7は、第3元素として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも1種の第3元素を含むことができる。これら第3元素は、Siと同程度の原子半径を有し、Si格子やSiを主体とする系においてSi格子のSi原子位置とほぼ同じ位置に置換する可能性が高く、Si2M型またはSiM2型の化合物を形成することができるため、Si格子構造を安定させて体積膨張収縮の抑制効果が高い。また、第3元素は、Liと化合しない元素であるか、または、Liと化合してもリチウム吸蔵量が少なく、シリコンと比較して大きな密度変化を生じない化合物を形成する元素でもある。したがって、負極活物質層7がシリコンに加えて、更に第3元素を含むことで、充放電の際のシリコンの体積膨張収縮を抑制することができる。さらに、これらの第3元素は比較的コストの低い経済的な元素であり、実用的である。負極活物質層7には、CVD法等などの製膜手法によって、負極活物質層が水素や水素終端されたシリコン、水素化シリコン等が含まれても良い。なお、負極活物質層7が主としてシリコンを含むとは、層を構成する元素のうちシリコンの含有量が最も多いことを意味し、シリコンの含有量が、好ましくは50質量以上、より好ましくは70質量以上であることを示している。また、第2元素、第3元素とは、負極活物質層7を構成する元素のうち、シリコン以外で、特徴的な役割をもつ元素群について、第2元素、第3元素と呼ぶようにしており、両者の含有量とは関係がない。また、負極活物質層7は、結晶構造が、結晶質、微結晶質、非晶質あるいはこれらが混在する状態のいずれであってもよい。これは、充電の際のLiイオンとの合金化により、いずれの結晶形態であっても非晶質化するためである。このような負極活物質層7は、5μm以下の厚さとすることが好ましく、さらには2μm以下であるとより好ましい。厚さが薄いと、活物質がリチウムと合金化したときの体積膨張によって生じる応力が小さくなるため、負極活物質層7と集電体3との間の密着性を維持でき、サイクル特性が向上するが、エネルギー密度が低下する。負極活物質層7の厚さの下限は、実用的には1μm以上とすることが好ましく、電子機器等の高エネルギー密度用途には、1μm~5μm程度の厚さとするのが望ましい。また、負極活物質はリチウムとの合金化によって膨張するため、負極活物質内に空隙を持つことで活物質の体積膨張による応力を緩和することができる。この負極内の空隙率は押圧により好適に調節することができ、本発明の負極1における空隙率は10以上70以下であるのが好ましい。空隙率が10以下であると、負極活物質の体積膨張による応力を緩和するための空隙の量が不十分であり、サイクル特性の低下が大きくなる。また、空隙率が70以上になると、負極の体積あたりの活物質量が低下するため、エネルギー密度を十分確保できない。なお、本発明における空隙率とは、集電体3上に設けられた集電体突起部5の最も高い山頂を含む面と最も低い谷底を含む面とで形成される空間において、集電体突起部5や負極活物質層7で占められていない空間空隙の割合のことをいう。空隙率は、空隙の占める体積÷見かけの体積で表され、空隙の占める体積は、水銀ポロシメータ、比表面積細孔分布測定装置、電子顕微鏡による観察などを利用して計測することができる。見かけの体積は、突起部の高さ負極活物質層の高さ×電極面積から算出することができる。1-4.金属層本発明の金属層9は、負極活物質層7上に一体的に成膜される金属からなる薄膜状の層である。この金属層9は、負極1に十分な導電性を確保するとともに、負極活物質層7の剥離を防止することができる。金属層9により負極1の導電性を確保することで、負極活物質層7とLiイオンとの反応を妨げることなく、Liイオンの負極活物質層への侵入や合金化、脱合金化反応のバランスを向上させることができる。また、押圧により塑性変形される負極活物質層7の塑性変形にも追随し、剥離を防止することで、サイクル特性の低下を防止することができる。このような金属層9を構成する金属としては、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等および、それぞれの合金が好ましい。金属層9の厚さは、0.001~3μm程度とするのが好ましく、より好ましくは0.005~1μm程度である。1-5.非水電解質二次電池用負極の製造以上の本発明の非水電解質二次電池用負極1の製造方法は、少なくとも片面に集電体突起部5を有する集電体3の集電体突起部5を有する面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層7を形成する工程aと、この負極活物質層7の表面に金属層9を形成する工程bと、集電体3と負極活物質層7と金属層9とからなる負極1を押圧して、負極1の表面を押し潰す工程cと、を備えることを特徴とする。工程aで用意する集電体3には、予め上記のとおりの表面粗さを実現する集電体突起部5を形成しておく。この集電体突起部5は、金属箔の平滑な表面に、湿式電気めっき、無電界めっき、化学エッチングまたは電気化学的エッチング等法、乾式法、および塗装、研磨などの粗面化処理の手法を利用して形成することができる。そして、本発明においては、表面粗さRzが0.5μm~3μmの銅箔に、電解粗面化処理を施すことで、上記のとおりの突起部5を形成することが望ましい態様として示される。粗面化処理を施す前の銅箔いわゆる、未処理箔には、例えば、電解法または圧延法により形成される両面光沢箔または両面平滑箔を用いることができる。なお、充放電による負極活物質層7の体積変化への追従性を考慮して、180°Cの高温引張試験において破断に至る伸び率が3以上、より好適には5以上の銅箔を用いることなどを考慮してもよい。未処理箔の表面粗さRzを0.5μm以上とするのは、両面光沢箔または両面平滑箔にとって現実的な小さな粗度であるからであり、3μmを超えると突起形成後の粗さのバラツキが大きくなってしまうために好ましくない。なお、未処理箔で表面粗さRzが1μm以上のものがあり、突起部5を有する集電体3としてそのまま用いることも可能ではあるが、箔の製造の際に形成される凹凸にはなだらかな凹凸が含まれ、負極活物質層7との密着性を確実に向上させることができない可能性があるため好ましくない。粗面化処理により、形状が複雑な凹凸を形成することが望ましい。そしてさらに、上記の表面粗さの両面平滑箔に粗面化処理を施すことで、集電体3に形成される集電体突起部5が同一面内、および表裏両面ともに均一となり、負極活物質層7とより一層良好な密着性を示し、負極活物質層7が脱落し難く、負極の長寿命化と実容量の確保に寄与することができる。電解粗面化処理は、未処理箔の表面に凹凸を有するめっき膜を形成することにより表面を粗面化するものであり、例えば、一般的に用いられているめっきによる粗面化方法を用いることができる。すなわち、いわゆるやけめっきにより、硫酸銅水溶液を用いて電気めっきを行い、箔表面に粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、通常の被膜状のめっきカプセルめっきを行い、集電体突起部5を形成することができる。このやけめっきは、めっき層の均質な制御と再現性の確保が可能で、品質管理に優れるため好ましい。また、例えば、集電体3の材質が銅の場合、電気めっきにより形状が複雑な集電体突起部5を形成することができるために好ましい。電解銅箔を用いることによりばらつきの少ない集電体3を容易に形成することが可能である。また、集電体3には、ニッケルや亜鉛のめっき、クロメート処理、シランカップリング処理により、防錆層を形成することもできる。この防錆層により、例えば、製造から在庫期間での経時劣化や、負極活物質層7の形成の際の高温雰囲気による劣化を抑制または防止することができる。また、集電体3の成分と負極活物質の成分との過剰拡散を防止して、密着性を良好に保つことにも寄与する。実用的には、集電体突起部5が形成された集電体3に対し、このような公知の硫酸塩水溶液等による電気めっきや、浸漬処理、置換めっき、または気相法による機能表面処理、防錆処理、密着向上処理のいずれか1種以上を行うことが好ましい。負極活物質層7の形成方法については特に限定されず、例えば、スパッタリング法や、CVD化学的気相成長法やEB電子ビーム蒸着法などの公知の各種の製膜方法を採用して、前記のとおりの組成及び厚みを有する薄膜を形成することができる。例えば、CVD法やEB蒸着法によると、均質な薄膜の形成が容易で大面積製膜が経済的に実現できる。また、負極活物質層7が、リチウムと合金を形成することが可能な元素としてシリコンを含み、その他に第2元素および/または第3元素を含む場合は、最初からこれらの元素を含有するシリコンの薄膜を形成してもよいし、シリコンの薄膜を形成した後にこれら元素をドープまたは後処理により含有させるようにしてもよい。工程bにおける金属層9の形成についても特に限定されず、均一な金属層9の形成が可能であれば、めっき、CVD化学的気相成長法や蒸着法等の気相製膜法といった、公知の各種の方法を採用することができる。本発明の負極1をロール材料として製造する場合には、連続処理と膜厚制御が容易な電気めっき法を採用するの好ましい。金属層9が、例えばニッケルを含む金属で構成される場合、Ni単体やNi合金の電気めっき、Ni-P系やNi-B系の無電解めっき等を採用することができる。工程cの押圧の手法についても特に制限はなく、例えば金属層9の形成後にプレス処理を施すことによって負極1の表面を押圧し、集電体突起部5を負極活物質層7と金属層9とともに押し潰すことができる。プレス処理は、圧延などにより加圧することであり、プレス機、真空プレス機、ロールプレス機などを用いて行うことができる。この処理により、集電体突起部5は、屈曲、圧潰、圧延などの塑性変形をうける。ここで負極活物質層7がシリコンのような堅い元素の場合にも、外側の金属層9がシリコンを覆い包んでいるためシリコンが割れて脱落する事態は生じない。この工程cにおいて集電体突起部5を押し潰すことにより、集電体突起部5の高さを減らすことができ、負極1の単位体積あたりの活物質の量を向上させることができる。1-6.非水電解質二次電池用負極の効果本発明に係る負極1によれば、集電体3には集電体突起部5が備えられているため表面積が大きく、薄膜状に形成される活物質層7を、非水電解質リチウム二次電池用負極として必要な量だけ保持することができる。また、外側の柔らかい金属層9が負極活物質層7を包み込む構成であるため、シリコンのように堅く充放電による体積変化が大きい材料を負極活物質とした場合でも、押圧や、繰り返し膨張収縮により負極活物質材料が集電体3または負極活物質層7から脱離するのが防止される。さらに、押圧により集電体突起部5間に空隙が形成されるため、活物質の膨張収縮による応力を緩和することができサイクル特性が向上する。従って、充放電サイクルにおいて負極1を構成する負極活物質層7が膨張収縮を繰り返しても、活物質材料の脱離による容量低下やこれによる電子やリチウムイオンの導電経路の遮断によるサイクル容量の低下が抑制されて、充放電サイクル特性と電池寿命がより改善された非水電解質二次電池用負極が提供される。2.非水電解質二次電池の構成本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を、図2を参照して説明する。本発明の非水電解質二次電池11は、上記のとおりの本発明の非水電解質二次電池用負極1を用いたことを特徴とする。より具体的には、本発明の非水電解質二次電池11は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極13と、上記の本発明の非水電解質二次電池用負極1と、正極13と負極1との間に配置されたセパレータ15とを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質17中に、正極13と負極1とセパレータ15とが設けられている。3.正極正極は、正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布乾燥して、作製することができる。正極活物質の組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して調製することができる。3-1.正極活物質前記正極活物質としては、一般に使われる各種のものが使用可能であり、例えばLiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4などの化合物を用いることができる。3-2.導電助剤導電助剤は、炭素、銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、ニッケルの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。また、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることもできる。ここで、カーボンナノホーンCNHとは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のCNHが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。CNHのウニ様集合体の外径は50nm~250nm程度である。導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックABのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義する。粒径の計測は、電子顕微鏡SEMの画像情報と動的光散乱光度計DLSの体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、SEM画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析例えば、旭化成エンジニアリング製A像くん登録商標で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してDLS例えば、大塚電子製DLS-8000により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、SEMとDLSでほぼ同じ測定結果が得られる。また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が300nm以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてABや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維VGCF:VaporGrownCarbonFiberを用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは0.1μm~2mmである。導電助剤の外径は、好ましくは4nm~1000nmであり、より好ましくは25nm~200nmである。導電助剤の長さが0.1μm以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが2mm以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が4nmより太い場合、合成が容易であり、外径が1000nmより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、SEMによる画像解析により行うことができる。3-3.結着剤結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデンPVdF、スチレンブタジエンゴムSBRなどのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミドPI水溶性アクリル系バインダーなどの有機材料を用いることができる。3-4.溶媒溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドンNMP、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常に使用するレベルで適宜調整できる。3-5.正極の作製以上のように調製した正極活物質の組成物を、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に均一に塗布する。コーターは、組成物を集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは、用途にもよるが4μm~35μmが好ましく、さらに6μm~20μmがより好ましい。正極には、安価で軽量なアルミ箔を用いることが出来る。正極活物質の組成物を塗布した後、50~150°C程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、正極を得る。4.セパレータセパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。5.電解質電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、有機電解液非水系電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル;ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの2種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。有機電解液の電解質には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO3、LiC4F9SO3、LiNCF3SO22等のリチウム塩からなる電解質の1種または2種以上を混合させたものを用いることができる。有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネートVCなどを添加する。また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。6.非水電解質二次電池の組立て本発明の非水電解質二次電池は、前述したような正極と本発明の非水電解質二次電池用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、非水電解質二次電池とする。具体的には、図2に示したように、本発明の非水電解質二次電池11は、正極13、負極1を、セパレータ15を介して、セパレータ-負極-セパレータ-正極の順に積層配置し、正極13が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶19内に挿入する。そして正極13は正極リード23を介して正極端子25に、負極1は負極リード21を介して電池缶19にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池11内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶19内に電解質17を極板群を覆うように充填した後、電池缶19の上端開口部に、円形蓋板とその上部の正極端子25からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体27を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。7.本発明に係る非水電解質二次電池の効果本発明に係る非水電解質二次電池は、負極の活物質層の表面に金属層を有し、また押圧により制御された空隙を有しているので、導電性に優れる上、充放電の繰り返し体積変化に伴う負極活物質層の脱落が抑止されている。そのため、サイクル特性に優れ、経済的な非水電解質二次電池が提供される。以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。また、作製した負極の詳細については、下記の表1、表2に示したとおりである。<実施例1>突起部を有する銅製集電体の作製基板となる厚さ10μmの平滑状の純銅箔に、下記aまたはbの条件で電解めっきを施して、めっき条件aでは表面粗さがRz=4μm、またはめっき条件bでは表面粗さがRz=12μmとなる突起部を形成し、本発明の集電体とした。めっき条件は以下のとおりである。a粗面化処理の焼けめっき:銅30g/dm3、硫酸150g/dm3を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度を15A/dm2、電解時間は所望の表面形状が得られるよう適宜選択して、カソード電解を行った。b粗面化処理の平滑状銅めっきカプセルめっき:銅70g/dm3、硫酸100g/dm3を主成分とし液温40°Cに保った電解液中で、電流密度8A/dm2、電解時間は所望の表面形状が得られるよう適宜選択して、カソード電解を行った。このように作製した集電体に対し、必要に応じて、公知の浴を用いた浸漬または電解によるクロメート処理クロム酸浴、亜鉛めっき硫酸亜鉛浴、ニッケルめっき炭酸ニッケル浴、およびシランカップリング処理クリロキシ系水溶液を行った。また、比較のために、表面粗さRz=1μm未満である平滑な厚さ10μmの電解銅箔をそのまま使用した。シリコン系負極活物質層の形成得られた集電体の突起部を有する面上に、次の条件にてシリコン薄膜を製膜した。触媒化学気相成長Cat-CVD装置を用い、原料ガスとしてのモノシランガス流量20sccm、集電体温度250°C、タングステン線触媒体温度1800°Cを基本条件とし、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を調製して負極活物質層を形成した。また、シリコン薄膜に第2元素としてリンを含有させる場合には、原料ガスとして、モノシランガスに加え、フォスフィンガスを10sccmまたは1sccmの流量で供給し、所望の組成の負極活物質層を形成した。さらに、第2元素として酸素を含有させる場合には、シリコン薄膜を成膜後に酸素含有雰囲気にて加熱処理し、膜を酸化させた。ニッケル薄層の形成シリコン系負極活物質層の表面に、ニッケル薄層を次のように形成した。公知の炭酸ニッケル浴を用いて、シリコン系負極活物質層を備えた集電体をカソード陰極とし、その両面または片面のNi薄層を形成する側にDSAアノードを配置し、直流電源にそれぞれ接続して、電流密度0.5A/dm2にて電気めっきを行った。所望の薄層厚さに応じた電解時間のめっきを施してNi薄層を形成した。実施例1-1Rz=4μmの突起部を設けた集電体に、Cat-CVD装置により、厚みが1μmで表1に示す副成分を含むシリコン系薄膜を形成した。次いでニッケル電気めっきを行い、シリコン薄膜上に厚さ0.05μm相当のNi薄層を形成した。これに対し、空隙率が70となるようにロールプレス機によりプレス処理を施した。実施例1-2シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が60となるようにプレス処理した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-3シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が50となるようにプレス処理した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-4シリコン系薄膜の副成分を変化させ、厚みを5μmとし、さらに空隙率が35となるようにプレス処理を施した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-5シリコン系薄膜の副成分を変化させ、Rz=12μmの突起部を設けた集電体を用い、空隙率30となるようにプレス処理を施した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-6シリコン系薄膜の副成分を変化させ、厚みを5μmとし、Rz=12μmの突起部を設けた集電体を用い、さらに空隙率が35となるようにプレス処理を施した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-7シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が20となるようにプレス処理した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-8シリコン系薄膜の副成分を変化させ、空隙率が10となるようにプレス処理した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-9シリコン系薄膜の副成分を変化させ、Ni薄層の厚さを0.005μm相当に概略形成し、空隙率が20となるようにプレス処理した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-10シリコン系薄膜の副成分を変化させ、Ni薄層の厚さを1μm相当に形成し、空隙率が10となるようにプレス処理した以外は、実施例1-1と同様に作製した。実施例1-11集電体の表面処理にZn電気めっき0.01μm相当を追加した以外は、実施例1-7と同様に作製した。実施例1-12集電体の表面処理にZn電気めっきとNi電気めっきとシランカップリング処理を追加した以外は、実施例1-7と同様に作製した。比較例1-1シリコン系薄膜上に、Ni薄層を形成しなかった以外は、実施例1-7と同様に作製した。比較例1-2プレス処理を行わなかった以外は、実施例1-7と同様に作製した。比較例1-3Rz=1μm未満の平滑な集電体を用い、プレス処理を行わなかった以外は、実施例1-7と同様に作製した。比較例1-4Rz=1μm未満の平滑な集電体を用い、シリコン系薄膜の厚みを5μmとし、プレス処理を行わなかった以外は、実施例1-7と同様に作製した。このようにして得られたシリコン系薄膜およびNi薄層を備えた集電体を、直径20mmの円盤状に加工したものを試験極とし、評価に使用した。シリコン重量の計測上記の試験極の重量から集電体突起部含むの重量の差を取り、試験極に含まれるシリコンの重量を算出して表1に示した。電極の電気化学特性評価セルの作製作用極として上記試験極を、対極および参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、1mol/LのLiPF6を溶解したエチレンカーボネートジエチルカーボネート体積比で1:1の混合溶媒を使用したビーカーセルを作製した。電極の電気化学特性評価次に電気化学特性評価セルを用いて、上記試験極を非水電解質電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向還元側に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向酸化側に走査する過程を放電と称するものとする。まず、初回充放電は0.1CAで、充電は0.02Vまで定電位で0.05CAに到達するまで、放電は1.5Vまで行った。2サイクル目以降の充放電は、充電は0.2CAで0.02V定電位で0.05CAに到達するまで、放電は0.2CAで1.5Vまで行った。評価温度は25°Cとした。このような条件で評価し、初回充放電の放電容量サイクルと50サイクル目の放電容量から容量維持率を求め、表1に示した。表に示す容量は、シリコンの重量あたりの容量である。なお、容量維持率の定義は次のようにした。容量維持率=50サイクル目の放電容量/初回サイクルの放電容量×100本発明実施例1-1~1-12のシリコン負極は、集電体が突起部を有するため、表面積の大きい構造となっている。そのため、表1から分かるように、たとえば、集電体の突起部が大きい実施例1-1や実施例1-4は、平滑な集電体を用いた同程度の厚さのシリコン膜を備える比較例1-3および比較例1-4と比較して、より多くの量のシリコンを担持できることがわかる。また、比較例1-3、1-4においては、集電体の表面が平滑であったため、ニッケル薄層を形成しても、集電体と活物質層との密着性が悪く、充放電時の活物質の体積変化により活物質層が集電体から剥離したため、容量維持率が低下した。さらに、比較例1-4では、比較例13に比べて、活物質層を厚くしたため、活物質層全体の体積変化が大きくなり、比較例13よりも容量維持率が低下した。また、表1から、実施例1-1~1-12の電極は、ニッケル薄層を形成しない比較例1-1およびプレス処理を行わない比較例1-2に比べて、50サイクル目放電容量及び容量維持率が向上していることが分かる。これは、電極内の空隙がシリコンの体積変化による特性劣化を抑制していることによるものと考えられる。また、Ni薄層に覆われたシリコン負極をプレスすることにより活物質の保持特性が向上していることもわかる。一方で、比較例1-1においては、ニッケル薄層が形成されていないため、プレス処理により負極活物質層の表面に亀裂が入り、充放電時の活物質層の体積変化により一部の活物質層が集電体より脱落し、容量維持率が低下した。比較例1-2においては、プレス処理を行わなかったため、押し潰された突起部による活物質を保持する効果を得られなかったため、容量維持率が低下した。電極の形態観察上記電極の製造過程において、プレス処理の前の電極の表面部の形態を走査型電子顕微鏡SEMで観察し、その結果を図3abに示す。図3aは、プレス処理の前の電極表面であり、電極表面は突起により一面に凹凸が形成されていることが確認できた。図3bは、プレス処理の前の電極表面付近の断面であり、凹凸部は、集電体の表面に集電体突起部が形成され、その集電体突起部が負極活物質層および金属層で被覆されて構成されていることが確認できた。また、比較例の1-1の負極活物質層の表面に金属層を形成しない電極の、プレス処理後の表面部を観察し、図4に示す。プレス処理により、シリコン層が破壊されて破片が生じているのが確認できる。<実施例2>スズの負極活物質層の形成スズ薄膜の製膜は次の条件にて実施した。電気めっき法により、硫酸スズ80g/dm3、硫酸90g/dm3を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度2A/dm2を基本条件とし、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を調整してめっきした。実施例2-1Rz=4μmの突起部を設けた銅箔に、電気めっきにより厚みが1μmとなるようにスズ薄膜を形成した。さらに、スズ薄膜の上層にNi薄層を実施例1と同様に形成した。次いで、ロールプレス機により、空隙率70となるようにプレス処理を施した。実施例2-2空隙率60となるようにプレス処理した以外は、実施例2-1と同様に作製した。実施例2-3空隙率35となるようにプレス処理した以外は、実施例2-1と同様に作製した。実施例2-4スズ薄膜の厚みを5μmとし、空隙率35となるようにプレス処理を施した以外は、実施例2-1と同様に作製した。実施例2-5空隙率20となるようにプレス処理を施した以外は、実施例2-1と同様に作製した。実施例2-6空隙率10となるようにプレス処理を施した以外は、実施例2-1と同様に作製した。比較例2-1スズ薄膜にNi薄層を形成しないこと以外は、実施例2-1と同様に作製した。比較例2-2プレス処理を行わなかった以外は、実施例2-1と同様に作製した。比較例2-3厚さ10μmでRz=1μm未満の平滑な電解銅箔を用い、プレス処理を行わなかった以外は、実施例2-1と同様に作製した。比較例2-4厚さ10μmでRz=1μm未満の平滑な電解銅箔を用い、スズ薄膜の厚みを5μmとし、プレス処理を行わなかった以外は、実施例2-1と同様に作製した。このようにして得られたスズ薄膜およびNi薄層を備えた集電体を直径20mmの円盤状に加工し、試験極として評価に使用した。スズ重量の計測試験極の重量から集電体突起部含むの重量の差を取って、試験極に含まれるスズの重量を算出し、表2に示した。電極の電気化学特性評価セルの作製作用極として上記試験極、対極と参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、1mol/LのLiPF6を溶解したエチレンカーボネートジエチルカーボネート体積比で1:1の混合溶媒を使用したビーカーセルを作製した。電極の電気化学特性評価次に電気化学特性評価セルを用いて、上記試験極を非水電解質電池の負極に用いたときの充放電性能を評価するための試験を行った。試験条件及び評価項目は、シリコンを負極活物質として用いた実施例1の場合と同様である。表2に、容量維持率を示した。表に示す容量は、スズの重量当たりの容量である。表2から、本発明の負極実施例2-1~2-6は、実施例1のシリコン負極の場合と同様に、集電体に突起部を有するために表面積が大きく、上層に金属層も有するため、負極活物質層の厚みを厚くすることなく、多くの活物質を担持することができることがわかる。また、表2から、本発明の負極は、前記のシリコン負極の場合と同様に、プレス処理を行うことで、容量維持率が向上し、充放電サイクルによる容量低下が少なく、良好な充放電特性を維持できることがわかる。比較例2-1においては、ニッケル薄層が形成されていないため、プレス処理により負極活物質層の表面に亀裂が入り、充放電時の活物質層の体積変化により一部の活物質層が集電体より脱落し、容量維持率が低下した。比較例2-2においては、プレス処理を行わなかったため、押し潰された突起部による活物質を保持する効果を得られなかったため、容量維持率が低下した。比較例2-3においては、集電体の表面が平滑であったため、ニッケル薄層を形成しても、集電体と活物質層との密着性が悪く、充放電時の活物質の体積変化により活物質層が集電体から剥離したため、容量維持率が低下した。比較例2-4においては、比較例2-3と同様に集電体の表面が平滑であるため、容量維持率が悪い。さらに、比較例2-4では、比較例2-3に比べて、活物質層を厚くしたため、活物質層全体の体積変化が大きくなり、比較例23よりも容量維持率が低下した。以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。例えば、本実施例においては、負極活物質としてシリコンおよびスズを用いる場合を例示したが、他のリチウムの吸蔵放出あるいは電気化学的合金化及び脱合金化が可能な材料についても、本実施例と同様の効果が得られ、本発明に包含されるものと考えることができる。以上詳しく説明したように、本発明の非水電解質二次電池用負極は、高容量かつ優れたサイクル特性を有し、これを用いることにより高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池が提供される。"