"aエチレン不飽和と、少なくとも2つのOR置換基[Rは、H又は加水分解性基である]を含むアリール基を含んだ懸垂又は末端官能基とを含んだポリマー、並びに、b1ケイ素酸化物と一般式YR1Lを有する1以上の化合物の結合残基とを含んだ充填剤粒子、又は2一般式YR1Lにより定義される1以上の化合物、及び、ケイ素酸化物を含んだ充填剤粒子[式中、Yは、前記ポリマー官能基又はその酸化生成物と反応することのできる基であり、R1は、ヒドロカルビレン基であり、Lは、少なくとも1つのSi-O結合を含んだ基である]を含んだゴム組成物。前記ポリマーが、少なくとも2つのOR置換基を含むアリール基を含んだ末端官能基を含む、請求項1に記載のゴム組成物。前記末端官能基が、下記一般式:[式中、Z’は、単結合又はアルキレン基であり、R5は、2以上のOR置換基を含んだアリール基であり、R6は、H、1以上の加水分解性保護基を任意に含んでいてもよい置換若しくは非置換アリール基、R’又はJR’Jは、O、S又は-NR’であり、各々のR’は、独立して置換又は非置換アルキル基であるであり、Qは、少なくとも1種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、該残基自体は、前記官能基ポリマーと反応しない]を有する、請求項2に記載のゴム組成物。前記末端官能基が、少なくとも2つのOH置換基を含んだアリール基を含む、請求項2に記載のゴム組成物。Yが、-OH、-SH、-NHR2、-CN、-COR2又は-NCO基を含み、R2が、H、又は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基である、請求項1に記載のゴム組成物。Yが、第1級アミノ基である、請求項5に記載のゴム組成物。Lが、-SiR11mOR113-m[式中、mは1又は2であり、R11は、置換又は非置換ヒドロカルビル基である]、又は、下記式:[式中、nは、包括的に2~5の整数であり、R2は、H又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、R11は、置換又は非置換ヒドロカルビル基である]によって定義される、請求項1に記載のゴム組成物。請求項1~7のいずれか1項に記載のゴム組成物から調製された加硫物。エチレン不飽和と、少なくとも2つのOR置換基[Rが、H又は加水分解基である]を含むアリール基を含んだ懸垂又は末端官能基とを含んだポリマーを、1ケイ素酸化物と一般式YR1Lを有する1以上の化合物の結合残基とを含んだ充填剤粒子、又は2一般式YR1Lで定義される1以上の化合物、及び、ケイ素酸化物を含んだ充填剤粒子[式中、Yは、前記ポリマー官能基又はその酸化生成物と反応する基であり、R1は、ヒドロカルビレン基であり、Lは、少なくとも1つのSi-O結合を含んだ基である]と混合することと、任意に、更に、前記ポリマーを前記充填剤粒子と共有結合させることとを含む、ゴム組成物の製造方法。前記ポリマーが、少なくとも2つのOR置換基を含むアリール基を含んだ末端官能基を含む、請求項9に記載の製造方法。前記末端官能基が、下記一般式:[式中、Z’は、単結合又はアルキレン基であり、R5は、2以上のOR置換基を含んだアリール基であり、R6は、H、1以上の加水分解性保護基を任意に含んでいてもよい置換若しくは非置換アリール基、R’又はJR’Jは、O、S又は-NR’であり、各々のR’は、独立して置換又は非置換アルキル基であるであり、Qは、少なくとも1種類の反応性ポリマーと反応する官能基の残基であるが、該残基自体は、前記ポリマーと反応しない]を有する、請求項10に記載の製造方法。前記末端官能基が、少なくとも2つのOR置換基を含んだフェニル基、又は、少なくとも2つのOH置換基を含んだアリール基を含む、請求項10に記載の製造方法。前記組成物が、一般式YR1Lで定義される1以上の化合物と、少なくとも1種類のシリカとを含む、請求項9に記載の製造方法。Yが、-OH、-SH、-NHR2、-CN、-COR2又は-NCO基を含み、R2が、H、又は、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基である、請求項9に記載の製造方法。前記組成物が、一般式YR1Lを有する1以上の化合物の結合残基を含んだシリカ粒子を含む、請求項9に記載の製造方法。先述の発明の概要から明らかなように、方法は、種々の可能性のある並び替え又はそれらの組み合わせのいずれかを含んでいてもよく、得られるゴム化合物又は組成物は、種々の方法で特徴付けることができる。一般的に、組成物中の官能化ポリマーは、1以上のポリエン、特にはジエンから得られたマーと、式IIIとVとのいずれか又は双方により定義される末端官能基、及び/又は、1以上の前記Bマー単位とを含む。少なくとも特定の実施形態では、ポリマーは、直接的に結合した懸垂芳香族基を含んでいてもよい。以下では、多数のAマー、即ち、アルケン単位;任意に多数のCマー、即ち、懸垂アリール基、特にはフェニル基を含んだ単位;並びに、望まれる官能化の少なくとも一部が官能性モノマーから得られる場合には、少なくとも1つのBマー、即ち、少なくとも1つの直接的に結合したOR基を有する懸垂アリール、好ましくはフェニル基を含んだ単位;を含んだポリマーの製造と使用とについて説明する。A、B及びCマーの各々は、エチレン不飽和モノマーの組み込みによって得ることができる。Aマーは、典型的には、ポリエン、特にはトリエン例えばミルセン及びジエン、特にはC4-C12ジエン、更に特には1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン等との組み込みによって得られる。Aマーの一部又は全ては、1種類以上のジエン、特には1種類以上の共役ジエン、例えば1,3-ブタジエンから得ることができる。いくつかの実施形態において、実質的に全て即ち、少なくとも95のポリエンは、ジエン、特には共役ジエンであってもよい。ポリエンは、2以上の方法でポリマー鎖に組み込まれてもよい。特にタイヤトレッド用途には、この組み込みの方法を制御することが望ましいことがある。ポリエン単位の総数に基づく百分率の数値として示される、全体として~10から~80、任意には~25から~65の1,2-ミクロ構造を有するポリマー鎖が、特定の最終用途に望ましいことがある。総ポリエン含有率に基づき、全体として~50以下、好ましくは~45以下、より好ましくは~40以下、更により好ましくは~35以下、最も好ましくは~30以下の1,2-ミクロ構造を有するポリマーは、実質的に直鎖状であると考えられる。特定の最終用途には、1,2-結合の含有率を更に低く、即ち、約7未満、5未満、2未満、又は1未満に維持することが望ましいことがある。意図する最終用途に応じて、1以上のポリマー鎖は、ビニル芳香族化合物、特には、C8-C20ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレン等から提供することのできる、懸垂アリール基Cマーを含んでいてもよい。1以上のポリエンと組み合わせて使用される場合、Cマーは、ポリマー鎖の~1から~50、~10から~45、又は、~20から~40を構成していてもよく、ランダムなミクロ構造は、いくつかの最終用途、例えば、タイヤトレッドの製造に使用されるゴム組成物等において、特定の利益を提供してもよい。ブロックインターポリマーが望まれる場合、C単位は、ポリマー鎖の~1から~90、一般的には~2から~80、通常は~3から~75、典型的には~5から~70を構成し得るこの段落では、全ての百分率は、モル百分率である。典型的なインターポリマーとしては、1以上の共役ジエンを使用してA単位、即ち、ポリジエンを提供するものが挙げられ、これらの中でも、1,3-ブタジエンは、使用されるいくつかのうちの1つの又は唯一のポリジエンであってもよい。C単位が望まれる場合、それらは、例えば、SBRを提供するためにスチレンから提供されてもよい。前記タイプの典型的なインターポリマーの各々には、1以上のB単位が組み込まれてもよい。B単位は、直接的に結合した1以上の水酸基を含んだ懸垂アリール基を含む。水酸基のH原子は、活性であり、且つ、特定の重合プロセスを妨げ得るため、1以上のB単位は、エチレン不飽和モノマーを重合する場合に利用されるタイプの条件では反応しないが、望まれる水酸基を提供するために、典型的に加水分解又は同様の反応によってその後除去される基を含んだ化合物から一般的には提供される。使用される特定の種類の保護基は、重合プロセスを妨げるべきではなく、水酸基を提供するために採用される脱保護プロセスは、A単位の存在によって得られるポリマー中のエチレン不飽和を破壊又は反応すべきではない。有用な保護基の非限定的な種類は、トリアルキルシロキシ基であり、水酸基とトリアルキルシリルハライドとの反応によって提供することができる。以下の例は、tert-ブチルジメチルシロキシ基を使用するが、他のもの、例えば、アセタール、tert-ブチルエーテル、2-メトキシエーテル等も使用することができる。B単位は、典型的には、それらのアリール、典型的にはフェニル環に直接的に結合した1以上の水酸基生成基を含んだビニル芳香族化合物から提供される。かかる化合物は、下記一般式:CH2=CHR3VI[式中、R3は、上述の通りであり、ここでは1~5個のOR4基を包括的に含んでいてもよく、各々のR4は、独立して上述した保護基のタイプである]によって表されてもよい。各々のR4は、同一である必要はないが、容易さ及び単純化によって、所定の化合物中で使用される1種類のR4部分を典型的にもたらす。OR4基は、R3と同じ環の置換基であるか、又は、異なる環の置換基であってもよく、ここでR3は、3つ以上のOR4基を含み、そのうちの2つは、ある環の置換基であり、その他のものは、他の環の置換基であってよい。一実施形態において、2つのOR4基が、アリール基、好ましくはフェニル基内の同じ環の3及び4位に存在してもよい。R3がフェニル基以外であり、2以上のOR4基を含み、且つ、OR4基が2以上の環上に存在する場合、OR4基のうちの少なくとも2つは、好ましくは、少なくともいくらか隣接しており、即ち、4以下、好ましくは3以下、更により好ましくは2以下の他の環原子により隔てられる環C原子に直接的に結合している。これらの化合物の多くは、有利には、以下に示す種類の有機溶媒に可溶である。各々のB単位のアリール、典型的にはフェニル基上のOR基の数は、同じである必要はないが、数が同じ場合にも、OR基はそれらの環上で同じ位置に存在する必要はない。フェニル基をアリール基の代表として使用すると、1つのOR基は、ポリマー鎖へのフェニル基の結合点に対して、フェニル環上のオルト、メタ又はパラに位置していてもよいが、多数のOR基は、該フェニル環上の2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-、2,3,4-、2,3,5-等に提供されてもよい。1以上の式VI型の化合物が重合される場合、それ/それらは、B単位を提供し、その後、フェノール性水酸基を提供すべく、R4部分の各々を加水分解してもよい。B単位の数は、典型的にはA単位、及び、存在する場合にはC単位の数よりも少なく、比較的少数のB単位が、十分なレベルの望ましい性質を提供し、存在するB単位の数には必ずしも比例しないそれらの性質を更に改善することが見出された。この比較的少ない数は、いくつかの方法で表現され得る。例えば、B単位に起因する最終ポリマーの重量百分率は、通常2未満、より一般的には~0.1から~1.5、典型的には~0.2から~1.0である。ポリマー中のマーの総数に対するBマーの割合は、通常1未満、より一般的には~0.01から~0.75、典型的には~0.05から~0.5である。所定のポリマー中のB単位の総数は、一般的には1~数十、通常1~12、より一般的には1~10、最も一般的には1~5である。B単位は互いに隔てられていてもよく、又は、2以上のB単位がポリマー鎖に沿って隣接していてもよい。当業者は、ランダム及びブロックインターポリマーを合成する方法を理解するが、各々について、以下でいくらか詳細に説明する。更に、B単位は、重合発端付近、重合末端付近、又は、任意の1以上の中間地点に組み込まれ、先述の可能性のうちの最初の2つでは、B単位は、ポリマー末端の6つ以内の鎖原子に、ポリマー末端の2つ以内の単位に、ポリマー末端に隣接して、又は、末端単位として、単独若しくはブロックの一部として提供されてもよい。先述のタイプのポリマーは、エマルション重合又は溶液重合により調製されてもよく、溶液重合は、ランダムさ、ミクロ構造等の性質に関して、より大きな制御を可能にする。溶液重合は、数十年間行われてきたので、その一般的側面は、当業者には既知であり、そのため参照の便宜上、本明細書ではある一般的側面のみを提供する。溶液重合では、THF等の極性溶媒及び非極性溶媒の両方が使用されてもよく、工業的実施においては、後者のタイプがより一般的である。非極性溶媒の例としては、種々のC5-C12の環式及び非環式アルカン、並びに、それらのアルキル化誘導体、特定の液体芳香族化合物、並びに、それらの混合物が挙げられる。当業者は、他の有用な溶媒のオプション及び組み合わせを認識する。望まれるポリマーの性質に応じて、溶液重合の特定の条件は著しく異なっていてもよい。以下の議論では、まずリビング重合について説明し、その後、擬リビング重合について説明する。これらの説明の後、そのようにして作製されたポリマーの任意の官能化及び処理について説明する。溶液重合は典型的には、開始剤を含んでいる。典型的な開始剤としては、有機リチウム化合物、特には、アルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、N-リチオ-ヘキサメチレンイミン;n-ブチルリチウム;トリブチルスズリチウム;ジアルキルアミノリチウム化合物ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等;ジアルキルアミノアルキルリチウム化合物ジエチルアミノプロピルリチウム等;及び、C1-C12、好ましくはC1-C4アルキル基を含むトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。多官能性開始剤、即ち、2以上のリビング末端を有するポリマーを形成することのできる開始剤が使用されてもよい。多官能性開始剤の例としては、これらに限定されないが、1,4-ジリチオブタン、1,10-ジリチオデカン、1,20-ジリチオエイコサン、1,4-ジリチオベンゼン、1,4-ジリチオナフタレン、1,10-ジリチオアントラセン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフェニルエタン、1,3,5-トリリチオペンタン、1,5,15-トリリチオエイコサン、1,3,5-トリリチオシクロヘキサン、1,3,5,8-テトラリチオデカン、1,5,10,20-テトラリチオエイコサン、1,2,4,6-テトラリチオシクロヘキサン及び4,4’-ジリチオビフェニルが挙げられる。有機リチウム開始剤に加え、所謂、官能化開始剤functionalizedinitiatorが有用なこともある。これらはポリマー鎖に組み込まれ、故に、鎖の開始末端に官能基を提供する。かかる物質の例としては、リチオ化アリールチオアセタール例えば、米国特許第7,153,919号を参照のこと、及び、有機リチウム化合物と、例えば、ジイソプロペニルベンゼン等の化合物と任意に予反応させた置換アルジミン、ケチミン、第2級アミン等のN含有有機化合物との反応生成物米国特許第5,153,159号及び第5,567,815号を参照のことが挙げられる。N原子含有開始剤例えば、リチオ化HMI等の使用は、ポリマー鎖とカーボンブラック粒子との相互作用性を更に増強させることができる。これらの官能化開始剤の溶媒の多くは、上記溶媒、特には、相対的に非極性の溶媒の多くに難溶性である。対照的に、式IIに含まれる多くの化合物は、溶液重合において通常溶媒として使用されるタイプの有機液体中で許容可能な溶解度を示す。これ以降、この式に包含される化合物は、R3含有開始剤と称される。R3含有開始剤のアリール基は、フェニル基又は1以上の縮合芳香環であってもよい。R3アリール基が2以上のOR4基各々のR4基は、Mに対して反応しないを含む場合、OR4基は、該アリール基内の同じ環又は異なる環の置換基であってもよく、アリール基が3以上のOR4基を含む場合、それらのうちの2つは、ある環の置換基であり、その他のものは、他の環の置換基であってよい。一実施形態において、2つのOR4基は、アリール基、好ましくはフェニル基内の同じ環の3及び4位に存在していてもよい。R3がフェニル基以外であって、2以上のOR4基を含み、且つ、OR4基が2以上の環上に存在する場合、好ましくは、該OR4基のうちの少なくとも2つは、少なくともいくらか隣接している、即ち、4以下、好ましくは3以下、更により好ましくは2以下の他の環原子によって隔てられている環C原子に直接的に結合している。フェニル基上に1つのOR4基が存在する場合、環の任意の位置に存在していてもよく、Zに対するパラが、1つの好ましい配置である。R3含有開始剤のR4部分は、R3アリール基が、R3含有開始剤のアニオン重合を開始する能力を妨げる活性水素原子を含まないことを確実にする。特定のR4部分は、粒子状充填剤との相互作用性を提供できる基を構成しない限り、加水分解されて水素原子となることが好ましい。トリアルキルシリルオキシ基は、これら二重の目的を果たすことのできる非限定的な例であり、かかる基は、R3アリール基に結合した水酸基とトリアルキルシリルハライドとを反応させることにより提供することができる。各々のR4が同一である必要はないが、容易さ及び単純化によって、典型的には、所定のR3含有開始剤に1種類のR4部分をもたらす。R3含有開始剤が重合を開始する場合、そのラジカル形態は、ポリマー鎖の一端を形成する式III及びIVを参照のこと。このラジカルのR4部分は、典型的には、式III及びIVのR5基に水酸基を提供するために加水分解される。この種のR5基は、カーボンブラック及びシリカ並びに非慣習的な充填剤無機酸化物及び水酸化物等、粘土等を含む多種多様な粒子状充填剤との優れた相互作用性を提供することが見出された。R3含有開始剤において、Mは、アルカリ金属原子好ましくはK、Na又はLi原子、最も好ましくはLi原子であり、Qは、C、N又はSn原子を介してMに結合した基である。一般的に、Qは、R3含有開始剤の効果を妨げる水素原子を含まない。潜在的に有用なQ基は、包括的リストについては非常に数が多いが、2、3の非限定的な例が提供され、当業者は、これらから多くの他の選択肢を想像することができる。チオアセタールは、潜在的に有用なQ基の一種である。これらの官能基は、下記一般式:[式中、R12は、C2~C10アルキレン基、好ましくはC2~C8アルキレン基、より好ましくはC3~C6基であり、Xは、S、O及びNR13R13は、C1~C10アルキル基、C6~C20アリール基、C2~C10アルケニル基、C3~C10非末端アルキニル基、エーテル、tert-アミン、ホスフィン、スルフィド、シリル及びこれらの混合物のいずれかが結合し得るという条件で、C1~C6トリアルキルシリル基、C1~C20アルキル基、C4~C20シクロアルキル基、C6~C20アリール基であるから選択される]を有する。1つの好ましい化学種は、XとしてS原子を、R12としてC3アルキレン基を含み、即ち、1,3-ジチアンである。特定の態様では、Qは、Li等のアルキル金属原子に結合するように適合したヘテロ原子置換環状部分を含む基であってもよい。更なる情報として、興味のある読者には、米国特許第7,153,919号が案内される。潜在的に有用な他のQ基としては、SnR72[式中、各々のR7は、独立してヒドロカルビル例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリル等基であるか、又は、両方のR7が、共にシクロアルキル基を形成する]、及び、NR8[式中、R8は、ヒドロカルビル基、特には、アリール、C3~C8シクロアルキル又はC1~C20アルキル基である]が挙げられ、後者に含まれるのは、シクロアルキレンイミノアルキル-リチウム化合物例えば、米国特許第5,574,109号に記載されるもの等である。Q基として潜在的に有用なものは、更に、種々の直鎖状又は分岐アルキル基のいずれかであり、その非限定的な例としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。先述の開始剤の全てが、国際公開第2011/002930号に詳細に記載される合成技術によってヒドロキシ置換ベンズアルデヒドから調製することができる。式IIによって定義される化合物は、種々の方法で提供することができ、合成経路の選択は、Qの特定の性質に大幅に左右される。例えば、アリール基に結合した複数の水酸基と少なくとも1つの他の官能基とを有する化合物は、Q基を提供するために、他の官能基を介して化合物と反応することができ、その後、水酸基のH原子は、上記R4基を提供することのできる化合物と反応することができ、得られた物質は、アルカリ金属含有物質、例えば、有機リチウムと反応することができる。この種の合成方法は、米国特許公報第2010/0286348号の例34で採用され、典型的なジチアン型開始剤を提供する。R3含有開始剤が、開始剤の役割を果たす場合、重合容器の外部で調製されてもよい。この場合、モノマーと溶媒との混合物は反応容器に装填され、その後、開始剤を添加するが、該開始剤は、溶液又は混合物の一部として即ち、溶媒担体中に添加されることが多い。便宜上の理由から、R3含有開始剤は、典型的にはその場でinsitu合成される。当業者は、溶液重合で典型的に使用される条件を理解するが、参照の容易さのため、代表的な説明を提供する。当業者は、この説明を半バッチプロセス、連続プロセス又は他のプロセスに適合させることができるが、以下はバッチプロセスに基づく。溶液重合は典型的には、モノマーと溶媒との混合物を適切な反応容器に装填し、その後、使用する場合には配位剤と開始剤とを添加するこれらは、往々にして溶液又は混合物の一部として添加されることによって開始されるが、代わりに、モノマーと配位剤とが開始剤に添加されてもよい。ランダム化及びビニル含有率即ち、1,2-ミクロ構造の双方は、配位剤、通常は極性化合物を含ませることによって増加させることができる。開始剤1当量当たり、最高で90当量以上の配位剤を使用することができ、量は、例えば、望まれるビニル含有率の量、使用される非ポリエンモノマーの濃度、反応温度、及び、使用する具体的な配位剤の性質によって決まる。配位剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子例えば、O又はNを含んだ有機化合物が挙げられる。例えば、モノ-及びオリゴ-アルキレングリコールのジアルキルエーテル;クラウンエーテル;テトラメチルエチレンジアミン等の第3級アミン;THF;THFオリゴマー;直鎖状及び環状のオリゴマーオキソラニルアルカン例えば、米国特許第4,429,091号を参照のこと、例えば、2,2’-ジテトラヒドロフリルプロパン、ジ-ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホロアミド、N,N’-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等が挙げられる。典型的には、重合溶媒とモノマーとの溶液は、約-80°Cから100°Cまで、より一般的には約-40°Cから約50°Cまで、典型的には~0°Cから30°Cまでの温度で提供され、この溶液に添加されるのは、開始化合物、又は、官能化単位が開始剤から提供される場合には、R3含有開始剤又は、オルガノリチウム、典型的にはアルキルリチウムを含んだその前駆体である。溶液は、約-70°Cから~150°C、より一般的には約-20°Cから~120°C、典型的には~10°Cから~100°Cの温度を有していてもよい。重合は、望まれるポリマーの形成をもたらすのに充分な時間、通常は~0.01から~100時間、より一般的には~0.08から~48時間、典型的には~0.15から~2時間、無水の嫌気的条件で進められる。変換が望ましいレベルに達した後、使用される場合には熱源が除去され、重合のために反応容器のみが用意される場合には、反応混合物を、官能化及び/又は失活のために後重合容器へと移動させる。アニオン技術に従って調製されたポリマーは、一般的には、最高で~500,000ダルトンの数平均分子量Mnを有する。特定の実施形態において、Mnは、~2,000ダルトンであってもよく、これらの及び/又は他の態様において、Mnは、有利には、少なくとも~10,000ダルトンであってもよいか、又は、~50,000から~250,000ダルトン、若しくは、~75,000から~150,000ダルトンの範囲であってもよい。往々にして、Mnは、失活した試料が~2から~150まで、より一般的には~2.5から~125まで、更により一般的には~5から~100まで、最も一般的には~10から~75までのガムムーニー粘度ML4/100°Cを示すものである。特定の最終用途は、アニオン性リビング重合を介して達成することが困難であるか又は非効率的である可能性のある性質を有するポリマーを必要とする。例えば、いくつかの適用において、高いシス-1,4-結合含有率を有する共役ジエンポリマーが望ましいこともある。ポリジエンは、リビング重合で使用される開始剤とは対照的に触媒を使用した方法によって調製することができ、擬リビング性を示してもよい。特定の種類の触媒系は、共役ジエンモノマーから極めて立体特異的な1,4-ポリジエンを生成するのに有用であることが知られている。いくつかの触媒系は、選択的にシス-1,4-ポリジエンをもたらすが、他の触媒は、選択的にトランス-1,4-ポリジエンを提供し、当業者は、各々の種類の例を熟知している。以下の説明は、特定のシス特異的な触媒系に基づくが、これは、単に例示を目的とし、官能化の方法及び化合物を限定するものとは見なされない。典型的な触媒系は、共役ジエンモノマーを重合するために有用であることが知られているランタニド金属を使用してもよい。具体的には、ランタニド化合物を含んだ触媒系を使用して、1種類以上の共役ジエンからシス-1,4-ポリジエンを提供することができる。好ましいランタニド系触媒組成物としては、米国特許第6,699,813号及びその中で引用される特許文献中に記載されるものが挙げられる。引用の便宜及び容易さのため、本明細書では、要約した記載が提供される。典型的なランタニド触媒組成物としては、aランタニド化合物、アルキル化剤及びハロゲン含有化合物ランタニド化合物及び/又はアルキル化剤がハロゲン原子を含む場合には、ハロゲン含有化合物の使用は任意であるが、bランタニド化合物及びアルミノキサン、又は、cランタニド化合物、アルキル化剤及び非配位アニオン若しくはその前駆体が挙げられる。種々のランタニド化合物又はその混合物、好ましくは、芳香族、脂肪族及び/又は脂環式液体中に溶解するものが使用されてもよいが、炭化水素不溶性ランタニド化合物が、重合媒質中に懸濁されてもよい。好ましいランタニド化合物としては、少なくとも1つのNd、La若しくはSm原子を含んだもの、又は、ジジムを含んだものが挙げられる。ランタニド化合物中のランタニド原子は、任意の数の酸化状態にあってもよいが、3の酸化状態が最も一般的である。典型的なランタニド化合物としては、カルボキシレート、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β-ジケトネート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、擬ハライド、オキシハライド等が挙げられる。典型的には、ランタニド化合物は、1以上のアルキル化剤、即ち、ヒドロカルビル基を別の金属に移動させることのできる有機金属化合物と併用される。これらの化学物質は典型的には、第1、第2及び第3族金属等の陽性金属の有機金属化合物である。典型的なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、1一般式AlR9XX’3-X[式中、xは包括的に1~3の整数であり、各々のR9は、独立して、C原子を介してAl原子と連結した1価の有機基N、O、B、Si、S、P等のヘテロ原子を含んでいてもよいであり、各々のX’は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基又はアリールオキシド基である]を有する化合物、及び、2トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水とを反応させることによって調製することのできるオリゴマー直鎖状又は環状アルミノキサンが挙げられる。有機マグネシウム化合物としては、一般式MgR10yX’2-y[式中、X’は上記の通りであり、yは、包括的に1~2の整数であり、R10は、各々の1価の有機基がC原子を介してMg原子に連結していること以外はR9と同じである]を有する化合物が挙げられる。いくつかの触媒組成物は、1以上の不安定なハロゲン原子を有する化合物を含む。有用なハロゲン含有化合物としては、元素ハロゲン、混合ハロゲン、水素ハライド、有機ハライド、無機ハライド、金属ハライド、有機金属ハライド及びそれらの混合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、好ましくは、溶媒例えば、ランタニド化合物について上述したもの等に可溶であるが、炭化水素不溶性化合物は、重合媒体中に懸濁されてもよい。他の触媒組成物は、非配位アニオン又は非配位アニオン前駆体を含む。典型的な非配位アニオンとしては、テトラアリールボレートアニオン、特には、フッ化テトラアリールボレートアニオン、及び、非配位アニオンと対アニオンとを含んだイオン化合物例えば、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられる。典型的な非配位アニオン前駆体としては、強力な電子求引基を含んだホウ素化合物が挙げられる。この種の触媒組成物は、広範囲の濃度及び割合にわたって共役ジエンを重合して立体特異的なポリジエンとするための非常に高い触媒活性を有するが、最も望ましい性質は典型的には、比較的狭い範囲の濃度及び割合の成分を使用する系から得られる。更には、触媒成分は、相互作用して活性な触媒種を形成すると考えられているため、任意の一成分の最適濃度が、他の成分の濃度に依存してもよい。先述の成分に基づく種々の異なる系には、以下のモル比が比較的、典型的であると考えられる:ランタニド化合物に対するアルキル化剤アルキル化剤/Ln:~1:1から~200:1まで、好ましくは~2:1から~100:1まで、より好ましくは~5:1から~50:1まで、ランタニド化合物に対するハロゲン含有化合物ハロゲン原子/Ln:~1:2から~20:1まで、好ましくは~1:1から~10:1まで、より好ましくは~2:1から~6:1まで、ランタニド化合物に対するアルミノキサン、具体的には、ランタニド化合物中のランタニド原子の当量に対する、アルミノキサン上のアルミニウム原子の当量Al/Ln:~10:1から~50,000:1まで、好ましくは~75:1から~30,000:1まで、より好ましくは~100:1から~1,000:1まで、ランタニド化合物に対する非配位アニオン又は前駆体An/Ln:~1:2から~20:1まで、好ましくは~3:4から~10:1まで、より好ましくは~1:1から~6:1まで。ランタニド系触媒を使用して製造されるポリジエンの分子量は、触媒系内の触媒濃度の量及び/又は共触媒濃度の量を調節することによって制御することができる。一般的には、触媒及び共触媒濃度を増加させることによって、得られるポリジエンの分子量が低下するが、非常に低い分子量のポリジエン例えば、液体ポリジエンは、非常に高い触媒濃度を必要とし、これは、硫黄硬化速度の遅延等の弊害を回避するために、ポリマーから触媒残渣を除去することを必要とする。ランタニド系触媒組成物に1以上のNi含有化合物を含めることは、有利には、触媒活性及びポリマーのミクロ構造に著しい悪影響を与えることなく、得られるポリジエンの分子量の容易な調節を可能にする。種々のNi含有化合物又はその混合物を使用することができるが、炭化水素溶媒例えば、上述したもの等に可溶なものが好ましい。Ni含有化合物中のNi原子は、多くの酸化状態のうちのいずれかであってよいが、Ni原子が2の酸化状態にある2価のNi化合物が一般的には好ましい。典型的なNi化合物としては、カルボキシレート、有機ホスフェート、有機ホスホネート、有機ホスフィネート、キサンテート、カルバメート、ジチオカルバメート、β-ジケトネート、アルコキシド、アリールオキシド、ハライド、擬ハライド、オキシハライド、有機ニッケル化合物即ち、少なくとも1つのC-Ni結合を含んだ化合物、例えば、ニッケロセン、デカメチルニッケロセン等等が挙げられる。ランタニド化合物に対するNi含有化合物のモル比Ni/Lnは、一般的には~1:1000から~1:1まで、好ましくは~1:200から~1:2まで、より好ましくは~1:100から~1:5までである。これらの種類の触媒組成物は、以下の方法のいずれかを使用して形成することができる:1その場でinsitu。触媒成分を、モノマーと溶媒とを含んだ溶液又は、単にバルクモノマーに添加する。添加は、段階的に又は同時に起こってもよい。後者の場合、好ましくは、まずアルキル化剤、その後、順番に、ランタニド化合物、使用する場合にはニッケル含有化合物、及び、使用する場合にはハロゲン含有化合物又は非配位アニオン若しくは非配位アニオン前駆体を添加する。2予混合。成分を、共役ジエンモノマーに導入する前に、一般的には、約-20°Cから~80°Cまでの温度で重合系の外で混合してもよい。3モノマー存在下で予形成。触媒成分を、少量の共役ジエンモノマーの存在下、約-20°Cから~80°Cまでの温度で混合する。共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物1モル当たり、~1から~500モル、好ましくは~5から~250モル、より好ましくは~10から~100モルの範囲であってよい。得られる触媒組成物は、重合される共役ジエンモノマーの残余に添加される。42段階手順。aアルキル化剤を、約-20°Cから~80°Cの温度で、共役ジエンモノマーの非存在下又は少量の共役ジエンモノマーの存在下、ランタニド化合物と組み合わせる。b先述の混合物及び残留成分を、重合される共役ジエンモノマーの残留物に段階的又は同時に添加する。使用する場合には、Ni含有化合物は、いずれの段階で添加してもよい1以上の触媒成分の溶液が、先述の方法において重合系の外で調製される場合、好ましくは有機溶媒又は担体が使用される。有用な有機溶媒としては、先述したものが挙げられる。シス-1,4-ポリジエンの生成は、触媒有効量の触媒組成物の存在下、共役ジエンモノマーを重合することによって達成される。重合塊中で使用される総触媒濃度は、成分の純度、重合温度、重合速度及び望まれる転換率、望まれる分子量及び他の多くの要因等、種々の因子の相互作用によって決まり、従って、具体的な総触媒濃度は、触媒有効量の各々の触媒成分が使用されるべきであるという以外は、断定的に明記することができない。使用されるランタニド化合物の量は、一般的には、共役ジエンモノマー100g当たり、~0.01から~2mmol、好ましくは~0.02から~1mmol、より好ましくは~0.03から~0.5mmolの範囲である。他の全成分は一般的には、ランタニド化合物の量に基づく量で添加される先述の種々の比率を参照のこと。重合は、好ましくは有機溶媒中、即ち、モノマーが濃縮相にある、溶液又は沈殿重合として行われる。触媒成分は、好ましくは、有機液体中に溶解又は懸濁される。重合開始時に重合媒体中に存在するモノマーの量重量は、一般的には、~3から~80、好ましくは~5から~50、より好ましくは~10から~30の範囲である。重合は、濃縮液相又は気相のいずれかで実施されるバルク重合によって行われてもよい。バッチ、連続又は半連続プロセスのいずれを使用するかに関わらず、重合は、好ましくは、不活性保護ガスによって提供される嫌気的条件下で、中程度から激しい攪拌によって行われる。重合温度は、典型的には~20から90°Cの温度が使用されるが、広範囲に亘って変化してもよく、熱は、外部冷却及び/又はモノマー又は溶媒の蒸発による冷却によって取り除くことができる。使用される重合圧力は、典型的には約0.1~約1MPaの圧力が使用されるが、広範囲に亘って変化してもよい。1,3-ブタジエンが重合される場合には、シス-1,4-ポリブタジエンは一般的には、ポリスチレン標準を使用したGPCによって決定される、~5000から~200,000ダルトン、~25,000から~150,000ダルトン、又は、~50,000から~125,000ダルトンのMnを有する。ポリマーの多分散性は一般的には、~1.5から~5.0、典型的には~2.0から~4.0の範囲である。得られるポリジエンは、有利には、シス-1,4-結合含有率が少なくとも~60、少なくとも~75、少なくとも~90、更には、少なくとも~95であり、且つ、1,2-結合含有率が~7未満、~5未満、~2未満、更には、~1未満であってもよい。使用する重合プロセスの種類に関わらず、この時点で反応混合物は、比較的高い濃度のポリマーのため、ポリマーセメントと通常称される。式Vにおける上記種類の末端の提供は、有利には、上記ポリマーセメント状態にあるとき、失活前にポリマーを官能化することによって達成されてもよい。この官能化を達成する1つの方法は、ポリマーセメントに、1以上の芳香族化合物を導入することを含み、該芳香族化合物は、末端活性ポリマー及び1以上の水酸基又は加水分解性基即ち、1以上のOR置換基と反応し、且つ、かかる化合物を反応性ポリマー鎖の末端で反応させることのできる基を含む。この種の化合物は、以下で終端化合物と称される。終端化合物が2以上のOR置換基を含む場合、各々がアリール基の同じ環上に存在してもよく、又は、2以上がアリール基内の異なる環上に存在してもよい。アリール基が、3以上のOR置換基を含む場合、それらの全てが同じ環上に存在してもよく、それらの2つが、1つの環の上に存在し、その他のものが他の環の上に存在してもよいか、又は、それらの各々が別の環の上に存在してもよい。終端化合物の好ましいグループとしては、少なくとも2つのOR置換基を有するアリール基を含むものが挙げられ、これらの中で、該OR置換基のうちの少なくとも2つがアリール基の同じ環上に存在するものが好ましい。後者のうち、アリール基、好ましくはフェニル基内の同じ環上の3及び4位にOR置換基を有するものが特に好ましい。式Vに示すような官能基を提供するために使用することのできる化合物の例としては、米国特許公開公報第2010/0286348号の式VIIa-VIIgによって定義されるものが挙げられる。式Vによって表される末端官能基において、R6とR5の一部とが、各々が直接的又は間接的に結合する原子と共に、R5アリール基と結合又は縮合する環を形成することができるように連結し、これは、下記一般式:[式中、各々の記号は上述の通りである]によって図に表すことができる。これらの式は、例示であって非限定的なものとみなされる。これらにおいて、具体的には示されていないが、有用な化合物の範囲に含まれているのは、フェニル基以外のアリール基を有するもの、カルボニルC原子に直接的には結合していないアリール基を有するもの、OよりもむしろS原子に結合したカルボニルC原子を有するもの即ち、チオケト類似体、Z’が単結合以外のもの等である。R5がフェニル基以外の場合、ヒドロキシル置換基は、同じ又は異なる環上に存在してもよく、それらが2以上の環上に存在する場合、それらは少なくともいくらか隣接している、即ち、4以下、好ましくは3以下、更により好ましくは2以下の他の環原子によって隔てられている環C原子と直接的に結合していることが好ましい。上で示唆した通り、化合物自体が水酸基を含んでいる必要はなく、その代わり、反応後に水酸基を提供するために、容易に加水分解される基を含んでいてもよい。保護された化合物は一般的には、OH基の一部又は全ての代わりにOR4基を有する、米国特許公開公報第2010/0286348号の式VIIa~VIIgと同様の構造を有する例えば、米国特許公開公報第2010/0286348号の式IIIを参照。上で説明した化合物の各々は、カルボニル基を含む。カルボニル基は、カルバニオン性ポリマー鎖との反応及び結合に都合の良い位置を提供する。他の可能性のある有用な反応性基の非限定的な例としては、アルデヒド、チオケトン、チオエステル、ジチオエステル、アミド、エポキシ、ハロシラン等が挙げられる。これらの種類の化合物と予め作製された反応性ポリマーとの反応は、比較的迅速に2、3分から2、3時間、穏やかな温度例えば、0~75°Cで行われてよい。予め作製された反応性ポリマーと反応するかかる化合物の量は、望まれる効果のレベル、使用される非慣習的な充填剤の量、非慣習的な充填剤粒子に対する慣習的な充填剤粒子の割合等に著しく依存し、広範囲に亘って変化してもよい。反応性ポリマー鎖の量一般的には、開始剤又は触媒の当量に基づいて決定されるに基づき、式V型官能基を提供することのできる終端化合物の量は、~1:10から~5:4、一般的には~1:5から~9:8、典型的には~1:2から~1:1の範囲であってもよい。特定の実施形態では、先述の種類のより少量の終端化合物が、他の官能化剤との反応のためにいくつかの反応性ポリマー末端を維持するべく使用されてもよく、該官能化剤は、上記化合物の前、後又は共に添加されてもよく、この種の多数の官能化は、少なくともある程度は、先述の官能性開始剤の使用によって回避することができる。更には、少なくともいくつかの実施形態の、式V及びVbで定義される官能基を有するポリマー、並びに、保護された類似体は、カーボブラック及びシリカと優れた相互作用性を示すことができ、それによって多数の官能化反応の必要性を回避する。先述の種類の終端化合物が使用されず、高分子が、開始剤及び式VI型モノマーのいずれか又は両方から得られる少なくとも1つの官能化単位を含む場合、更なる官能化は、限定されないが、Sn、Si及びNを含むヘテロ原子含有化合物による停止反応から得ることができる。代替的又は追加の終端化合物の具体例としては、1,3-ジメチル-、2-イミダゾリジノン、3-ビストリメチルシリルアミノプロピル-メチルジエトキシシラン、並びに、米国特許第3,109,871号、第4,647,625号、第4,677,153号、第5,109,907号及び第6,977,281号、並びに引用される文献、並びに、これらの特許を引用するその後の刊行物に記載されるものが挙げられる。この時点では、得られるポリマーは、1以上の種類のポリエンマーと、少なくとも1つの直接的に結合したOR置換基を有するアリール基を含んだ少なくとも1つの官能化単位とを含んでいる。官能化単位は、開始化合物、モノマー又は終端化合物から得ることができる。特定の態様では、2以上の官能化単位が組み込まれてもよく、これらは、多数のマーから、開始剤と1以上のマーとから、終端基と1以上のマーとから、又は、3つの全てから得られてもよい。理由は完全には理解されていないが、式V型末端官能基を有するポリマーは、少なくともいくつかの種類のゴム組成物において、種類及び程度の両方における有益な性質を最大化することがある。置換基のR部分の同一性即ち、それがH原子であるか又は保護基であるかは、それを一部とする単位の起源によって決まる。開始剤及び/又はモノマーから得られる単位は、OR4基を有するが、終端基から得られる単位が、OR基を有していてもよい。ポリマーがゴム組成物の一部として使用される場合に充填剤粒子との最大の相互作用性を促進するためには、ほとんどの、好ましくは全ての保護基がH原子に変換されることを確実にすることが望ましい。以下に記載する処理工程失活を含むが、保護基のうちの少なくともいくつかを加水分解し、それによって、ポリマー内の1以上のアリール基に1以上のヒドロキシル置換基を提供するのに充分であってよい。また、広範囲、好ましくは完全な加水分解を促進するために設計された別の反応工程を使用してもよく、以下の例のうちのいくつかにおいて使用される典型的な技術から、当業者は、他の可能性ある効果的な反応を想定することができる。更には、存在するか否かにかかわらず、当業者は、OR基が以下で説明する1種類以上の粒子状充填剤とのこの処理及び/又は配合の間、更に反応してもよいことを理解する。失活は、~25°Cから~150°Cの温度で、最大で~120分間、ポリマーと活性水素含有化合物アルコール又は酸等とを攪拌することによって行ってもよい。溶媒は、失活したポリマーセメントから、慣習的な技術、例えば、ドラム乾燥、押出乾燥、真空乾燥等によって除去されてもよく、これは、水、アルコール又は蒸気による凝固、熱脱溶媒等と組み合わされてもよく、凝固が行われる場合には、オーブン乾燥が望ましいこともある。耐コールドフロー性は、ゴム状弾性ポリマーを特徴付ける1つの手段である。試料は、2.5gのポリマーを、予熱したプレスを用いて、モールド中、100°Cで20分間溶融圧縮することにより調製することができ、モールドから取り出す前に、厚さが均一な通常~12mm得られた円筒状試料を室温まで冷ます。試料を、較正重量通常5kgで、スコット商標試験機に個別に設置する。試験は、重量が解放される時点から始まる一定時間通常、SBR試料については~30分、ポリブタジエン試料については~8分行われ、試料の厚さは、時間に応じて記録される。適当な時間の終末における試料の厚さは、耐コールドフロー性の許容可能な指標であると一般的に考えられる。得られるポリマーは、トレッドストック化合物に使用することができるか、又は、慣習的に使用される任意のトレッドストックゴムと混合することができ、該トレッドストックゴムは、天然ゴム及び/又は非官能化合成ゴムを含み、例えば、ポリエン由来のマー単位のみを含んだホモ及びインターポリマー例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン及びブタジエン、イソプレン等を組み込んだコポリマー、SBR、ブチルゴム、ネオプレン、EPR、EPDM、NBR、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン/アクリルゴム、EVA、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン/プロピレンゴム等である。官能化ポリマーが慣習的なゴムと配合される場合、量は、ゴム全体の約5~約99まで変化してよく、慣習的なゴムが、ゴム全体の残りを構成する。最少量は、望まれるヒステリシスの低下の程度に、著しく左右される。弾性化合物は典型的には、添加された充填剤の総体積を弾性ストックの総体積で割った、~25の体積分率まで充填され、従って、補強性充填剤の典型的な組み合わせた量は、~30から100phrである。可能性のある有用なカーボンブラック材料としては、これらに限定されないが、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。より具体的には、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラックsuperabrasionfurnaceblack、高耐摩耗性ファーネスブラックhighabrasionfurnaceblack、高速押出ファーネスブラックfastextrusionfurnaceblack、微細ファーネスブラックfinefurnaceblack、準超耐摩耗性ファーネスブラックintermediatesuperabrasionfurnaceblack、半補強性ファーネスブラックsemireinforcingfurnaceblack、中級加工チャンネルブラックmediumprocessingchannelblack、ハード加工チャンネルブラックhardprocessingchannelblack、導電性チャンネルブラックconductingchannelblack及びアセチレンブラックが挙げられ、これらのうちの2以上の混合物が使用されてもよい。少なくとも20m2/g、好ましくは少なくとも~35m2/gの表面積EMSAを有するカーボンブラックが好ましく、表面積値は、ASTMD-1765によって決定することができる。ペレット化されてないカーボンブラックが特定のミキサ中での使用に好ましいこともあるが、カーボンブラックは、ペレット化形態、又は、ペレット化されていない綿状塊であってもよい。使用されるカーボンブラックの量は、従来、最大で~50phrであり、典型的には~5から~40phrである。特定の油展処方では、カーボンブラックの量は更に高く、例えば、およそ~80phrである。アモルファスシリカSiO2もまた、通常充填剤として使用される。シリカは典型的には、それらが超微細な球状粒子として沈殿する水中の化学反応によって製造され、該粒子は、強く結合して凝集体となり、同様に、より弱く結合し、塊を形成する。表面積は、様々なシリカの補強性の信頼性ある尺度を提供し、450m2/mg未満、通常、~32から~400m2/g、典型的には~100から~250m2/gのBETブルナウアーBrunauerら、J.Am.Chem.Soc,第60巻,第309頁以降を参照表面積が一般的には有用であると考えられる。シリカの商業的供給業者としては、PPGインダストリーズ株式会社ピッツバーグ、ペンシルベニア、グレースデビソンボルチモア、メリーランド、デグサコーポレーションパーシッパニー、ニュージャージー、ロディアシリカシステムズクランベリー、ニュージャージー及びJ.M.フーバーコーポレーションエジソン、ニュージャージーが挙げられる。凝集体粒子は、1種類の粒子で2種類の充填剤、特には、カーボンブラック及びシリカの性質を提供することが意図されている例えば、米国特許第6,197,274号、6,541,113号及び7,199,176号等参照。合成されたシリカの充填剤をその場でinsitu形成することもまた既知である米国特許第6,172,138号、第6,359,034号等参照。カオリンを含むいくつかの粘土は、粘土の物理的形状が粒子状であるか他のものであるかに関わらず、それらの組成の一部としてケイ素酸化物を含む。これらは、ケイ素酸化物を含む充填剤の3つの例であるが、最も厳密な意味では、ケイ素酸化物はシリカではない。これらの代替の種類のケイ素含有充填剤を、本発明に従うゴム組成物中で使用することもできる。シリカ又は他のケイ素含有充填剤がゴム化合物又は組成物中で使用される場合、エラストマー中での良好な混合及びエラストマーとの良好な相互作用を確実にするために、シラン等のカップリング剤を添加することが慣習となっている。一般的には、化合物中に存在するケイ素含有充填剤の重量に対して、添加されるシランの量は、~20、典型的には~0.5から~15、乗用車のタイヤトレッドの場合には、通常12未満、又は、更には10未満であってよく、先述の割合は全てw/wである。シランの最少量は一般的には、許容可能と見なされる最少量のカップリング効果によって決まり、この量は、~1から7、通常~1.5から~5、典型的には~2から~4の範囲であることが多い先述の下限量とより上限量とを組み合わせることによって生じる範囲も想定される。ゴム組成物中で通常使用されるシランカップリング剤は、一般式A’-T-G[式中、A’は、シリカ充填材の表面上の基例えば、表面シラノール基と物理的及び/又は化学的に結合することのできる官能基を表し、Tは、炭化水素基連結を表し、Gは、エラストマーのポリマー鎖と結合又は反応することのできる官能基、典型的には、ポリマー鎖中の不飽和と反応することのできる硫黄含有基を表す]を有する。かかるカップリング剤としては、有機シラン、特には多硫化アルコキシシラン例えば、米国特許第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号等を参照のこと又は上記G及びA’官能基を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。かかる材料の市販の例としては、ビス-3-トリエトキシシリルプロピル-テトラスルフィドSi69商標及びビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィドSi75商標が挙げられ、どちらもエボニックデグサ有限会社から入手することができる。先述の慣習的なシラン、即ち、鎖中の不飽和によってポリマーにシリカを連結するよう設計されたものは、部分的に、又は、時には、好ましくは全体として、式Iで定義される1以上の化合物によって置き換えられてもよい。後者については、ポリマー鎖の一部とは対照的に、一般的にはOR置換アリール部分又はその酸化生成物によって、特にはポリマーの末端に存在するものによって、シリカ粒子及び、別の種類のケイ素含有充填剤を官能化ポリマーに連結すると理解され得る。式Iにおいて、Yは、官能化単位又はその酸化生成物に共有結合することができる基を表す。例としては、ニトリル、イソシアネート、アルデヒド及びケトン基、並びに、活性水素原子含有基必ずしも限定されないが、ヒドロキシル、チオール及び第1又は第2級アミンを含むが挙げられる。アミノの選択肢は、-NHR2[式中、R2は、H又は置換若しくは非置換ヒドロカルビル基、典型的には、置換若しくは非置換アルキル基である]として表されてもよい。置換ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、-CH2ZNR22、-CH2zNHCH2zNR22、-CH2ZL[Lは以下で定義される]、-CH2zNHCH2zL等が挙げられ、zは1~12、好ましくは1~6、より好ましくは1~3の整数である。Yがチオール又はアミン基である式Iの化合物が特定の実施形態において好ましいこともある。式Iにおいて、Lは、ケイ素原子含有基、より具体的には、少なくとも1つのケイ素-酸素Si-O結合を含む基を表す。L基は、2又は更には3つのSi-O結合、即ち、多数の酸素原子に結合したケイ素原子を含んでいてもよい。L基のケイ素原子が3つの酸素原子に結合する場合、Si原子は典型的には、1又は2つのヒドロカルビル基環状基を含み、該環状基は、ヒドロカルビル基の反対の末端の各々に結合したSi原子を含むと結合し得る。典型的なL基の非限定的な例としては、及び[式中、R2は、上述の通りであり、各々のR2は、好ましくはHであり、R11は、置換又は非置換のヒドロカルビル基例えば、アリール、アルキル、アルケニル、アルケンアリール、アラルケニル、アルカリル又はアラルキル基等、往々にしてC1-C6アルキル基であり、mは、1又は2であり、nは、包括的に2~5、典型的には2又は3の整数である]が挙げられる。式I中のR1基は、Y及びL基を連結するように働くヒドロカルビレンである。R1は、アリーレン、アルキレン、アルケニレン、アルケンアリーレン、アラルケニレン、アルカリレン又はアラルキレン基であってもよいが、立体的理由から、12未満又は更に10未満の炭素原子を有するアルキレン基が望ましいこともある。典型的な式I型の化合物としては、アミノシラン、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、3-アミノ-プロピルトリスメトキシエトキシエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-6-アミノヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、N-6-アミノヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-アミノエチル-11-アミノウンデシルトリメトキシシラン、m-アミノフェニルトリメトキシシラン、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノ-エチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、N-3-[アミノポリプロピレノキシ]アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、及び、3-チオシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。少なくともいくつかの適用に好ましいのは、直接的にR1基に結合するか又は他のいくつかの原子を介して連結するかに関わらず、少なくとも1つの第1級アミノ基を含む式I型の化合物である。別成分として式I型のシランを添加する代替手段として、ゴム組成物は、1以上の式I型化合物の結合残基を有するケイ素酸化物例えば、シリカを含んだ充填剤粒子を用いることができる。これらの官能化粒子において、式I型化合物のケイ素原子は、式I型の化合物を該粒子に連結すべく、充填剤粒子の表面の官能基と1以上のSi-O結合を形成する。式I型化合物残基の他端即ち、Y末端は、官能化ポリマーのOR部分又は酸化された変異体との共有結合に使用することができる。市販の官能化充填剤粒子の非限定的な例としては、シプタンCiptane商標Iγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン処理~3重量シリカPPGインダストリーズ、モンロービル、ペンシルベニア、ヌロックNulok商標390アミノシラン処理カオリン粘土KaMinLLC、メーコン、ジョージア、ナイロックNylok商標171アミノシラン処理カオリン粘土KaMinLLC、ヌキャップNucap商標190W硫黄官能性シラン処理カオリン粘土KaMinLLCが挙げられる。式I型化合物が別の成分として添加されるか、粒子状物質の結合残基として提供されるにかかわらず、得られるポリマー粒子化合物は、下記一般式:π-I-ρVIII[式中、πは、官能化単位含有ポリマーを表し、ρは、1以上のケイ素酸化物を含んだ充填剤粒子を表し、Iは、π及びρの各々に結合する式Iの化合物のラジカルを表す]によって表すことができる。使用するシランの量を低減するために、加工助剤の添加を採用してもよい加工助剤として使用される糖の脂肪酸エステルの説明については米国特許第6,525,118号を参照のこと。加工助剤として有用な更なる充填剤としては、鉱物充填剤粘土含水アルミニウムシリケート、タルク含水マグネシウムシリケート及びマイカ等、並びに、非鉱物充填剤尿素及び硫酸ナトリウム等が挙げられる。他の変異体が有用であってよいが、好ましいマイカは、主に、アルミナ、シリカ及び炭酸カリウムを含む。加工助剤は、最高で~40phr、典型的には最高で~20phrの量で使用することができる。シリカは、単独又はケイ素含有充填剤の混合物の一部として、通常、最高で~150phr、一般的には~5から~90phr、典型的には~7から~85の量で使用される。有用な上限は、かかる充填剤が付与することのできる高い粘性によって限定される。カーボンブラックが更に使用される場合、シリカの量は、~1phrまで減少してもよく、シリカの量が減少する場合、より少量の加工助剤、及び、存在する場合にはシランが使用されてもよい。比較的高い界面自由エネルギー、即ち、水中の表面自由エネルギーの値γp1を有する1以上の非慣習的な充填剤が、カーボンブラック及び/又はシリカと併せて、又は、その少なくとも一部の代わりに使用されてもよい。比較的高いの語は、種々の方法で定義又は特徴付けられてよく、例えば、水-空気界面の界面自由エネルギーよりも高く、好ましくはこの値の数倍例えば、少なくとも2倍、少なくとも3倍、又は、更には少なくとも4倍、アモルファスシリカのγp1値の少なくとも数倍例えば、少なくとも2倍、少なくとも3倍、少なくとも4倍、少なくとも5倍、少なくとも6倍、少なくとも7倍、少なくとも8倍、少なくとも9倍、更には少なくとも10倍であり、絶対量では、例えば、少なくとも~300、少なくとも~400、少なくとも~500、少なくとも~600、少なくとも~700、少なくとも~750、少なくとも~1000、少なくとも~1500、及び、少なくとも~2000mJ/m2等、例えば、~300から~5000mJ/m2、~350から~4000mJ/m2、~400から~5000mJ/m2、~450から~4000mJ/m2、~500から~5000mJ/m2、及び、先述の範囲の部分的な範囲、及び/又は上限値及び下限値の他の組み合わせ等の種々の範囲である。天然に存在する、比較的高い界面自由エネルギーを有する物質の非限定的な例としては、F-アパタイト、針鉄鉱、ヘマタイト、紅亜鉛鉱、黒銅鉱、ギブサイト、石英、カオリナイト、黄鉄鉱の全ての形態等が挙げられる。特定の合成複合酸化物が、この種の高い界面自由エネルギーを示してもよい。先述の種類の物質は、典型的には、カーボンブラック又はアモルファスシリカよりも高密度であり、故に、等質量の非慣習的な充填剤による特定質量のカーボンブラック又はシリカの置き換えは、典型的には所定の化合物中に存在する、かなり少量の全充填剤をもたらすであろう。従って、代替物は、典型的には、等重量ではなく等体積基準で調製される。一般的には、~5から~60の慣習的な粒子状充填剤材料が、ほぼ等しい~0.8倍から~1.2倍の体積の非慣習的な充填剤粒子によって置き換えられてもよい。特定の実施形態では、~10から~58の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい~0.85倍から~1.15倍の体積の他の充填剤粒子で置き換えることが充分であり、他の実施形態では、~15から~55の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい~0.9倍から~1.1倍の体積の他の充填剤粒子で置き換えることが適切であり、更に他の実施形態では、~18から~53の慣習的な粒子状充填剤材料を、ほぼ等しい~0.95倍から~1.05倍の体積の他の充填剤粒子で置き換えることが好ましいこともある。重量不同の問題は、非標準的な粒子を使用することによって、克服又は改善することができる可能性がある。例えば、1種類以上の非慣習的な充填剤の実質的に中空の粒子、及び、1種類以上の非慣習的な充填剤化合物を含んだ表面を有するように被覆された比較的軽量の粒子を想定してもよい。非慣習的な充填剤粒子は、一般的には、化合物中で使用される慣習的な充填剤とほぼ同じサイズであってもよい。一般的には、比較的小さい粒子が、補強目的及び多数の粒子をトレッド表面で使用できるようにすることの両方の目的に好ましい。他の慣習的なゴム添加物が添加されてもよい。例えば、これらには、プロセス油、可塑剤、劣化防止剤例えば、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤等、硬化剤等が含まれる。成分は全て、標準的な装置、例えば、バンバリー型又はブラベンダー型混合機を使用して混合することができる。典型的には、混合は、2つ以上の段階で行われる。第1段階マスターバッチ段階としても既知では、混合は、典型的には、~120から~130°Cの温度で開始され、所謂、落下温度、典型的には~165°Cに達するまで上昇する。カーボンブラック以外の充填剤が処方に含まれる場合、別のリミル段階がシラン成分を別々に添加するために使用されることが多い。この段階は、マスターバッチ段階で採用される温度と同様の往々にしてわずかに低い温度で行われることが多く、即ち、~90°Cから~150°Cの落下温度まで上昇する。リミル段階の使用は、一般的ではあるが、必要ではなく、マスターバッチ段階又はリミル段階のいずれかの間に、式I型の化合物が導入されてもよい。いくつかの種類のシランは、170~180°Cの温度での混合を許容し、これは、先述の工程の1以上を省略することを許容してもよい。補強されたゴム化合物は、慣習的には、約0.2~約5phrの1以上の既知の加硫剤例えば、硫黄又は過酸化物系硬化系等を使用して硬化される。典型的な加硫剤の一般的な開示について興味のある読者には、カーク-オスマーKirkOthmer,化学技術百科事典EncyclopediaofChemTech、第3版WileyInterscience,ニューヨーク,1982年,第20巻,第365-468頁に提供されるような概説が案内される。加硫剤、硬化促進剤等は、最終混合段階で添加される。望まれないスコーチング及び/又は尚早な加硫の開始を回避するため、この混合段階は、より低い温度で行われることが多く、例えば、~60から~65°Cで始まり、~105°Cから~110°Cを超えない。配合された混合物は、その後、種々の構成部品のいずれかへと形成され、その後加硫される前に、シートに加工例えば、粉砕され、これは典型的には、混合段階で採用される最も高い温度、最も一般的には~170°Cよりも~5から~15°C高い温度で行われる。特定の成分及び条件に応じて、加硫は典型的には、~140°Cから~170°Cの温度で行われる。特定の試験により、加硫物の特定の物理的性質と、製品、特には、加硫物から作製されたタイヤトレッドの性能とが相関を有することが認識されるようになった。例えば、ヒステリシス動作時の発熱性の低下が、高温におけるより高い回復値及びより低い損失正接値tanδと相関関係があり、より良好な取扱性は、高温且つ高歪みにおけるより高い弾性率値と相関関係があることが多く、アイストラクションは、低温におけるより低い弾性率値と相関関係があること等が見出された先の記載において高温は、典型的には~50から65°Cと考えられ、低温は、~0から-25°Cと考えられる。。加硫物の多くの望ましい性質及び、それらが調製されるゴム組成物の増強した加工性は、充填剤粒子が充分に分散し、且つ、構成ポリマーと優れた相互作用性を示す場合に達成される。最後の架橋部位からポリマー鎖の末端までのポリマーセクションは、ヒステリシスロスの主要な源であり、この自由末端が、高分子網目に結合しないため、効率的な弾性回復プロセスに関与することができず、結果として、ポリマーのこのセクション及び、かかるポリマーが組み込まれる加硫物へと伝達するエネルギーは、熱として失われる。これらのポリマー鎖末端が、補強性粒子充填剤と結合するか又は充分に相互作用することを確実にすることは、加硫剤の多くの物理的性質、例えば、低下したヒステリシス等に重要である。式I型の化合物又は、官能化シリカが使用される場合には、そのラジカルは、上記種類の官能化ポリマーがシリカ及び他のケイ素含有充填剤と充分に相互作用することを確実にするのに役立つことが見出された。以下の非限定的且つ説明的な例は、上記発明の実施に有用な可能性のある詳細な条件及び物質を提供する。例1~22つのランダムスチレン/ブタジエンコポリマーを、米国特許公開公報第2011/0286348号のポリマー合成例で採用された条件と同様にして調製した。得られたコポリマーの各々は、全ブタジエンマーに基づき結合スチレン含有率が~20、ビニル含有率が~55であった。ポリマー1は、イソプロパノールで終端させたのに対し、ポリマー2は、式III型の末端官能基を提供するために3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドと反応させた。どちらのコポリマーも、米国特許公開公報第2011/0286348号中の例のポリマーと同様に処理された。ポリマー試料1及び2の性質を以下の表1に示す。分子量データは、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって得られた。ガラス転移温度Tgのデータは、示差走査熱量測定によって得られた。例3~1255phrのHi-Sil商標190GシリカPPGインダストリーズを使用して、5つの充填組成物を、ポリマー試料1及び2の各々から調製した。基本的な組成物の処方を以下で表2aに示し、該表中、N-フェニル-N’-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミン6PPDは、抗酸化剤として機能し、2,2’-ジチオビスベンゾチアゾールMBTS、N-tert-ブチルベンゾチアゾール-2-スルフェンアミドTBBS及びN,N’-ジフェニルグアニジンDPGは、硬化促進剤として機能する。ブラックオイルは、比較的低量の多環式化合物を含んだエクステンダー油である。Si75商標シランは、カップリング剤として使用され、特定の例では、この慣習的なシランの一部は、アミノプロピルトリエトキシシランAPTEOSに置き換えられる。各々の例で使用するこれらの成分量は表2bに示される。混合の3つの段階マスターバッチ、リミル及び最終バッチは、65グラムのブラベンダー商標型内部混合機を使用して各々の組成物について行われた。例13~22例13~22の充填組成物を、高温~171°C、高圧で加硫した。得られた加硫物13~22の各々を種々の試験に供し、その結果を以下で表3にまとめる。例14~17の高温損失正接tanδの測定ダイナスタットデータは、例13よりも高いが、例19~22の値は、例18の値よりも低い。このことは、APTEOSの存在によって、適切な種類の官能性SBRコポリマーを使用した組成物から調製した加硫物のヒステリシス即ち、tanδが減少するが、同様の非官能化SBRコポリマーを使用した組成物から調製した加硫物では減少しないことを示す。より高い温度で減少するヒステリシスは、一般的には、増加したより良好なポリマー-充填剤相互作用性と相関すると考えられる。50°Cで行われる動的歪み掃引試験は、非官能化SBRコポリマーを使用したゴム組成物の9.92歪みでの損失正接値は、実質的に同じであることを示す。しかしながら、適切な官能化コポリマー例19~22を使用して調製した化合物は、損失正接値が、同様の非官能化コポリマー例18よりも著しく低い。より高い温度50~60°Cにおけるより低い損失正接は、タイヤトレッドにより低い転がり抵抗を提供することのできる加硫物を示すと考えられることが多い。温度掃引試験、特には、-7°Cにおける損失正接は、同様の非官能化比較コポリマー例18のデータ値よりも高い官能化コポリマー例19~22のデータ値を示すが、例13と比較したかかる増加は、例14~17については見られない。より低温-10から0°Cにおける増加した損失正接は、タイヤトレッドに良好な滑り抵抗、並びに、おそらくはスノー及びアイストラクションを提供することのできる加硫物を示すと考えられることが多い。温度掃引試験から得られたtanδ対温度のプロットデータにおいて、ピーク高さの変化は、例13~17にはほとんど見られなかったが、例19~22のピーク高さは、例18と比較して増加していた。例23~24更に2つのランダムスチレン/ブタジエンコポリマーを、例1~2のコポリマーと同様に調製した。ポリマー23は、イソプロパノールによって終端させたのに対し、ポリマー24は、式III型末端官能基を提供するために、3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドと反応させた。両方のコポリマーを、例1~2のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試料23及び24の特性を、以下で表4に示す。例25~32例3~12で使用したのと同様の基本的な組成物の処方を使用して、ポリマー試料23~24の各々から4つの充填組成物を調製した。この処方は、以下で表5aに示す。特定の例において、慣習的なSi75シランのいくつかを、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン3-MPTEOSによって置き換え、各々の例の化合物で使用した量を表5bに示す。例33~40例25~32の充填組成物を、例13~22の充填組成物と同様に加硫した。得られた加硫物33~40の各々を種々の試験に供し、その結果を以下で表6にまとめる。表6のデータは、とりわけ、官能化SBRコポリマー例38~40を有する3-MPTEOSを使用したゴム組成物が、非官能化コントロールSBRコポリマーを使用した同様の化合物と比較して、著しく高いピークtanδ値温度掃引及び著しく低下したtanδ50°Cでの歪み掃引試験及びダイナスタットの両方を示すことを示した。例41~42例1~2のコポリマーと同様にして、更に2つのランダムスチレン/ブタジエンコポリマーを調製した。ポリマー41は、イソプロパノールによって終端させたのに対し、ポリマー42は、式III型末端官能基を提供するため、3,4-ジヒドロベンズアルデヒドと反応させた。双方のコポリマーを、例1~2のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試料41及び42の特性を、以下で表7にまとめる。例43~48先に使用したのと同様の組成物の処方を使用して、ポリマー試料41~42の各々から3つの充填組成物を調製し、特定の処方を以下で表8aに示す。特定の組成物において、慣習的なSi75シランのいくつかは、3-MPTEOS又はAPTEOSによって置き換えられ、各々の例の化合物で使用した量は表8bに示される。例49~54例43~48の充填組成物を、先の例の組成物と同様にして加硫した。得られた加硫物49~54の各々を歪み掃引試験に供し、その結果を以下で表9にまとめる。表9のデータは、官能化SBRコポリマーを含んだ式I型の化合物を使用した加硫物例53~54が、ヒステリシスが著しく低下したより低いtanδ値のに対し、非官能化コントロールSBRコポリマー例50~51を含んだ同じ化合物を使用した加硫物は、最小の低下しか示さないことを示し、これはおそらくは、充填剤-充填剤相互作用アミノ-シラン中の修飾又はシリカ表面と骨格二重結合メルカプトシランとの結合により生じる。例55~58更に2つの充填組成物をポリマー試料41~42の各々から調製し、例55~56は、ポリマー試料41から調製したのに対し、例57~58は、ポリマー試料42から調製した。充填組成物は、以下で表10に示す処方を使用して調製し、例55及び57ではHi-Sil商標210シリカPPGインダストリーズを、例56及び58ではシプタン商標I変性シリカを使用した。例59~62例55~58の充填組成物を、上記例の組成物と同様にして加硫した。得られた加硫物59~62の各々を、歪み掃引試験に供し、その結果を以下で表11にまとめる。表11のデータは、式I型の化合物の結合残基を含んだシリカを使用した加硫物例60及び62が、未変性シリカを使用した加硫物例59及び61と比較して、ヒステリシスの著しい低下より低いtanδ値を示すことを示す。変性シリカを官能化SBRコポリマー例62とともに使用する場合、この低下は、非官能化コントロールSBRコポリマー例60よりも~250大きい。例63~65更に2つのランダムスチレン/ブタジエンコポリマーを、例1~2のコポリマーと同様にして調製し、ポリマー63は、イソプロパノールを使用して終端させたのに対し、ポリマー64は、式III型の末端官能基を提供するために3,5-ジヒドロキシベンズアルデヒドと反応させた。第3のスチレン/ブタジエンインターポリマーを、米国特許公開公報第2011/0286348の例53~55のポリマーと同様の手順を使用して調製した。添加する3,4-ジtert-ブチルジメチルシロキシスチレンの量は、インターポリマー鎖1つ当たり、平均で2つの3,4-ジヒドロキシスチレンマー単位を提供することを目標とした。これらのコポリマーを、例1~2のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試料63~65の特性を以下で表12に示す。例66~73先に使用したのと同様の組成物の処方を使用して、ポリマー試料63~65の各々から充填組成物を調製し、この処方を、以下で表13aに示す。慣習的なSi75シランの一部は、特定の組成物では、3-MPTEOS又はAPTEOSによって置き換えられ、各々の例の化合物で使用した量は表13bに示される。例74~81例66~73の充填組成物を、先の例の充填組成物と同様にして加硫した。得られた加硫物74~81の各々を、歪み掃引試験に供し、その結果を以下で表14にまとめる。表14のデータは、官能化SBRコポリマー例80~81又は官能化SBRインターポリマー例77~78を含んだ式I型化合物を使用した加硫物が、ヒステリシスの著しい低下より低いtanδ値を示すのに対し、非官能化コントロールSBRコポリマー例75を含んだ化合物を使用した加硫物が、非常に少ない低下を示すことを示す。例82~84更に3つのランダムスチレン/ブタジエンコポリマーを、例1~2のコポリマーと同様にして調製し、ポリマー82はイソプロパノールで終端させたのに対し、ポリマー83~84は、式III型の末端官能基を提供するために、それぞれ、ジヒドロキシベンゾニトリル国際公開第2011/002930号の例42~46に記載される手順と同様にして及び3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒドと反応させた。これらのポリマーを、例1~2のポリマーと同様にして処理し、試験した。ポリマー試料82~84の特性を以下で表15に示す。例85~92表13aで先に示した組成物の処方を使用して、ポリマー試料82~84の各々から充填組成物を調製した。組成物中で使用した慣習的なSi75シラン、3-MPTEOS及びAPTEOSの量を、以下で表16に示す。例93~100例85~92の充填組成物を、先の例の充填組成物と同様に加硫した。得られた加硫物93~100の各々を、歪み掃引試験に供し、その結果を表17にまとめる。表17のデータは、官能化SBRコポリマー例97~98及び100を含んだ式I型化合物を使用した加硫物が、ヒステリシスの著しい低下より低いtanδ値を示すのに対し、非官能化コントロールSBRコポリマー例94~95を含んだかかる化合物を使用した加硫物も同様ではあるが、非常に少ない低下しか示さないことを示す。"