"チタン酸ストロンチウム成長基板と、前記チタン酸ストロンチウム成長基板上に形成され、酸素組成がストイキオメトリの酸素組成より小さい、n型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムの複数の薄膜パターンと、前記複数の薄膜パターンの各々の上に形成された一対の電極と、を有する熱電変換モジュール。前記複数の薄膜パターンが間隔をあけて整列された矩形状パターンであり、前記一対の電極が各パターンの対向辺に沿って配置され、隣接するパターンの隣接する電極を組電極としたとき、1つ置きの組み電極と熱的係合を形成し、前記チタン酸ストロンチウム成長基板の両側に配置された、高温側熱伝導体と低温側熱伝導体、をさらに有する、請求項1記載の熱電変換モジュール。真空容器中でチタン酸ストロンチウム成長基板を加熱し、前記真空容器中に不活性ガスを導入し、n型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムをターゲットとして、レーザアブレーションにより、前記チタン酸ストロンチウム成長基板上に、酸素組成がストイキオメトリの酸素組成より小さい、n型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウム薄膜を形成し、前記薄膜上に電極層を形成し、前記電極層をパターニングし、前記薄膜をパターニングする熱電変換モジュールの製造方法。前記チタン酸ストロンチウム成長基板が、100面を有する単結晶絶縁性チタン酸ストロンチウム基板である請求項3記載の熱電変換モジュールの製造方法。前記ターゲットがNbドープの単結晶チタン酸ストロンチウム基板であり、前記レーザアブレーションがNd:YAGレーザの3倍波を用いる請求項3又は4記載の熱電変換モジュールの製造方法。Nbドープのチタン酸ストロンチウムSTOは、熱電材料として優れた可能性を有すると期待されるが、1nm以下の膜厚制御を必要とする多重量子井戸構造を形成することなく、高性能の熱電変換素子を形成できれば、非常に好ましい。1つの観点によれば、チタン酸ストロンチウム成長基板と、前記チタン酸ストロンチウム成長基板上に形成され、酸素組成がストイキオメトリの酸素組成より小さい、n型不純物をドープしたチタン酸ストロンチウムの複数の薄膜パターンと、前記複数の薄膜パターンの各々の上に形成された一対の電極と、を有する熱電変換モジュールが提供される。ストイキオメトリの酸素組成より酸素組成の小さいNb:STO薄膜は、導電性と高いゼーベック係数を有する。まず、本発明者らが行なった実験、実験的に確認した現象を説明する。ノンドープのSTO単結晶成長基板上に、NbドープのNb:STO薄膜を形成し、熱電変換素子を形成することを考えた。ノンドープのSTOは絶縁体である。図1Aは、NbドープのNb:STO薄膜を成膜するために用いたレーザアブレーション装置を示す、概略断面図である。真空容器1に、排気系2、給気系3,4が接続されている。給気系3は窒素ガス源に接続され、給気系4は酸素ガス源に接続されている。真空容器1内の上方に成長基板を保持するヒータ付きサセプタ5が配置され、回転軸6によって回転可能である。真空容器1内の下方にレーザアブレーションするターゲットを保持するターゲット保持器7が配置され、回転軸8によって回転可能である。真空容器1の一部にレーザ光線10を透過させる窓9が配置されている。なお、このレーザアブレーション装置に関しては、特開2003-142479号の発明の実施の形態の欄、および図面を参照できる。サセプタ5の下面上に成長基板11を保持し、ターゲット保持器7上にターゲット12を保持する。成長基板11として、ノンドープの100面STO単結晶基板を用い、ターゲット12として厚さ0.5mmのNbドープのNb:STO単結晶基板を用いた。ノンドープのSTO基板は透明であり、Nb:STO基板は、真っ黒で何も透過しない外観であった。レーザ光線10として、Nd:YAGレーザの3倍波波長355nmを用いた。真空容器1内を高真空10-7Torr以下の圧力に排気し、成長基板11を450°Cまで加熱する。その後、真空容器1内に給気系3から窒素ガスを導入する。窒素ガスの導入量と排気系2の排気量を調整して10mTorrの圧力を保つ。Nd:YAGレーザの3倍波10を4J/cm2のエネルギ密度でNb:STO単結晶基板ターゲット12に照射し、Nb:STOのアブレーションを行う。成長基板11上に、Nb:STO薄膜13が成長する。厚さが、約10nm~約115nmのNb:STO薄膜13を形成した複数のサンプルを作成した。図1Bは、サンプルの形状を概略的に示す断面図である。ノンドープ100STO単結晶成長基板11上に、Nb:STO薄膜13が形成される。ノンドープSTO基板は透明であるが、Nb:STO薄膜13を形成した状態は、黒色、半透明状の外観を呈する。後に詳述するように、この薄膜および基板は、高い熱電特性を示した。例えば、0.9mV/K程度のゼーベック係数、20Ω/□程度のシート抵抗が得られる。比較のため、高真空排気、基板加熱の後、給気系4から酸素ガスを導入し、圧力10mTorrの酸素雰囲気中,基板温度450°CのSTO成長基板上にNb:STOターゲットをレーザアブレーションしたNb:STO膜の比較例も形成した。窒素雰囲気を酸素雰囲気に変更した点以外は、サンプルと同様の条件である。形成された薄膜は、ほぼ透明に近い外観であり、シート抵抗が1MΩ/□以上のほぼ絶縁体であり、導電性を示さない。熱電効果も認められない。元素検出の結果、薄膜中にNbは存在していた。酸素雰囲気中でNb:STOをレーザアブレーションすると、形成される薄膜はストイキオメトリの酸素組成となり、絶縁性酸化物になると考えられる。窒素雰囲気中でNb:STOをレーザアブレーションすると、成膜中に酸素が飛散し還元されてストイキオメトリのNb:SrTiO3より酸素組成が減少した、ノンストイキオメトリのNb:SrTiO3―xx>0が形成されると考えられる。なお、成長基板のSTO基板表面も成膜工程中に還元されると考えられる。酸化度の減少は、外観の色により判断できる。Nb:STO膜が導電性および熱電特性を示すためには、酸素の欠乏した還元された状態であることが必要と考えられる。熱電変換素子としては、SrTiO3-xのxの値は、0~1程度が望ましいであろう。導電率は、少なくとも1.0S/cm以上が好ましい。Nb:STO薄膜の組成を、誘導結合プラズマICPの発光分析で調べた結果、Sr:50.8,Ti:48.0,Nb:1.1atであった。図1Cは、作成したサンプルを透過型電子顕微鏡TEMで観察した、1つの断面TEM像を示す。約10nm厚のNb:STO薄膜がSTO成長基板上に形成されている。図1Dは、100STO成長基板上にNb:STO薄膜を形成したサンプルのX線回折XRDパターンを示す。横軸が2θを単位度のリニア目盛りで示し、縦軸が回折ビーム強度を対数目盛りで示す。成長基板STOの100ピーク、200ピークと共に、成長したNb:STO薄膜の100ピーク、200ピークが明瞭に現れている。100面単結晶STO基板上に100面Nb:STO薄膜がエピタキシャルに成長していることが判る。図1Eは、Nb:STO薄膜の厚さに対するゼーベック係数熱起電力を示すグラフである。Nb:STO薄膜の厚さは、約10nmから約115nmまで変化させた。負のゼーベック係数は、キャリアが負の電荷電子であることを示す。以下、ゼーベック係数は絶対値で議論する。Nb:STO膜の厚さを減少させると、ゼーベック係数は増大する傾向を示す。厚さ約115nmで0.76mV/Kを超える絶対値、厚さ10nmで0.85mV/Kを超える絶対値になる。但し、1桁以上の厚さの減少に対して、ゼーベック係数の増加は、高々1割程度であり、熱電変換性能において本サンプルのNb:STO膜の厚さに臨界的意義は認められない。作成したサンプルの厚さは10nm以上であり、ゼーベック係数の変化にメカニズムの変化を示すものはなく、1nm以下の井戸層を持つ多重量子井戸構成に認められるという量子効果とは関係ないと考えられる。成膜工程の制御性の点からは、2nmを超える厚さが好ましいであろう。厚くすると、断面積の増大により電流値を増大できるであろうが、ゼーベック係数は減少するので、100nm以下の厚さが好ましいであろう。100nm以下の厚さであれば、約0.77mV/K以上のゼーベック係数を期待できる。窒素雰囲気中でのレーザアブレーションによりゼーベック係数が0.8~0.9mV/K程度のNb:STO薄膜を容易に形成できることが判る。厚さ60nm程度以下のNb:STO膜に100°Cの温度差を設定すると1個当たり約80mVを超える起電力を生じ、13個程度の熱電変換素子を直列接続すると約1V以上の起電力が得られることが示唆される。なお、成長基板に用いたSTO単結晶基板は、Nb:STO膜を成長するための下地として機能するものであり、STO単結晶表面が存在すればよいであろう。例えばSi等の異種基板上に単結晶STO層を成長したものも、STO単結晶成長基板として扱える。表面がSTOと同等の結晶特性を示すものであれば、組成が厳密にSr,Ti,Oのみでなくても、STO単結晶成長基板として扱える。圧力10mTorrの窒素雰囲気中でレーザアブレーションを行ったが、レーザアブレーション装置の特性などに応じて圧力は変更可能であろう。窒素雰囲気は、酸素を供給せず、アブレーションされたNb:STOから飛散した酸素が再び戻らない機能を果たすと考えられる。この観点からAr,He等のいわゆる不活性元素も同様に機能すると考えられる。窒素ガスといわゆる不活性ガスの混合ガスを用いてもよいであろう。窒素といわゆる不活性元素をまとめて不活性ガスと呼ぶことにすると、雰囲気は不活性ガスであればよいであろう。n型の熱電変換素子においては、電子が高温側から低温側に拡散し、低温側が負に帯電する。従って、1つの熱電変換素子の高温側が正極、低温側が負極の電池のように機能する。複数の熱電変換素子を直列接続して高い電圧を得るには、高温-低温-高温-低温-高温-低温のように接続する。図2A~2Fは、熱電変換モジュールを作成する方法を示す。図2Aに示すように、ノンドープSTO単結晶成長基板11上にNb:STOエピタキシャル薄膜13をレーザアブレーションにより成膜する。Nb:STOエピタキシャル薄膜13上に、例えばCr層を密着層とし、その上にAu層を形成した電極層15をスパッタリング等で成膜する。図2Bに示すように、電極層15をパターニングし、Nb:STO薄膜13をパターニングする。Nb:STO薄膜13をパターニングする際、STO成長基板11の表面も削られる。STO成長基板11上に、矩形ストライプ状の複数のNb:STO薄膜パターン13xが配列され、各Nb:STO薄膜パターン13x上に一対の電極15xが配置されて、それぞれ熱電変換素子16を構成する。一対の電極間に温度差を形成すると、熱起電力が発生する。複数の熱電変換素子を接続して熱電変換モジュールを形成する。高温部と低温部とが対向する空間に、熱電変換モジュールを配置して発電を行うには、高温部、低温部から選択的に熱伝導体を延在させ、各熱電返還素子と熱的な接触を形成することが好ましい。熱起電力を効率的に取り出すには、温度差の大きいところに一対の電極を形成する必要がある。熱電変換素子を高密度に配置し、効率的に熱起電力を取り出すには、複数の矩形状熱電変換薄膜を絶縁に必要な距離離して配列することが好ましい。各熱電変換薄膜の対向辺に沿って対向電極を形成する場合、隣接配置される2つの熱電変換素子の隣接する辺に沿う2つの電極を電極の組25と呼ぶことにする。各電極の組は近傍に配置されるので、高温なり、低温なり同じ温度に設定するのが容易である。そこで、各電極の組5にオーバーラップするように熱伝導体を配置する。1つの電極の組が、例えば高温部に結合されると、両側の電極の組は低温部に係合される。図2Cに示すように、高温側の熱伝導体17と低温側の熱伝導体19を熱電変換素子に結合する。隣接する熱電部材の隣接する電極は、上述のように電極の組25を構成し、1つの熱伝導体突起に係合する。各熱伝導体17,19は、複数の突起部を有し、交互に配置されて熱電変換素子と係合する。高温側熱伝導体17、低温側熱伝導体19は、それぞれ、1つ置きの電極の組25に結合する。熱伝導体17,19を銅、アルミニウム等の導電性材料で形成する場合は、熱電変換素子との間が電気的に絶縁されるよう、アルミニウムであればアルマイト処理して表面に酸化膜を形成し、銅であればポリイミドなどの絶縁層を塗布して、少なくとも熱伝導体の突起部上に絶縁膜18,20を設ける。図中最も左側の熱電変換素子を例に取ると、左側電極に高温側熱伝導体17の突起が熱的に係合し、右側の電極に低温側熱伝導体19の突起が熱的に係合する。一対の熱伝導体により熱電変換素子内に横方向の温度勾配が形成される。図2Dは、熱伝導体の配置を示す平面図であり、各熱電変換素子16上方に設定される高温側熱伝導体の接触部Hを実線で示し,低温側熱伝導体の接触部Lを破線隠れ線で示す。なお、図の簡略化のため、6個の熱電変換素子を図示下が、熱電変換素子の数は任意に増減できる。図2Eは、これらの熱電変換素子間を接続する配線構造の例を示す。第1の熱電変換素子の低温部電極を第2の熱電変換素子の高温部電極に接続し、第2の熱電変換素子の低温部電極を第3の熱電変換素子の高温部電極に接続する。同様の接続により複数の熱電変換素子を直列に接続する。図2Fは、図2Eの熱電モジュールの等価回路を示す。熱電変換素子による起電力電池が極性を揃えて、直列に接続されている。図2Gは、図2Eの配線を、熱電変換素子の両側に分けて形成し、交差配線をなくした構成を示す。等価回路は、図2Eの配線と同様、図2Fとなる。このようにして、熱電変換モジュールを形成することができる。熱電変換モジュールは、温度差が有る環境で起電力を発生する事ができる。燃焼装置など室温より高い温度を有する設備、冷媒など室温より低い温度を有する設備、液化天然ガスなどより低温を有する設備等において、熱起電力を発生することができる。以上、実験、実施例に沿って本発明を説明したが、これらは制限的なものではない。例えば、熱電変換層の上に電極層を形成し、電極層をパターニングし、熱電変換層をパターニングする場合を説明したが、電極層と熱電変換層を同一パターンにパターニングし、その後電極層をさらにパターニングしてもよい。STOに対するn型不純物としてNbを用いたが、La等を用いることもできるであろう。突起部を有する熱伝導体を用いることを説明したが、図3Aに示すような、突起部間の空隙を断熱材21で充填した熱伝導体を用いることもできる。複数の熱電変換素子を1列に配列する場合を示したが、図3Bに示すように2列以上の行列上配列等としてもよい。直列接続する熱電変換素子の数は任意に選択できる。直並列接続してもよい。その他種々の変更、置換、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。"