"i担体と助触媒1とを反応させて、助触媒が担持された担体を製造するステップと、ii前記助触媒が担持された担体とメタロセン化合物とを反応させて、担体に助触媒とメタロセン化合物とが順次に担持された触媒前駆体を製造するステップと、iii前記触媒前駆体と助触媒2とを反応させて、メタロセン触媒を製造するステップと、を含んでなり、前記メタロセン化合物は、下記化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、担持メタロセン触媒の製造方法。化学式1、2又は3において、CpとCp’は、互いに同一または異なるシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり;RmとRnは、互いに同一または異なる水素ラジカル、炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり;R1とR2は、互いに同一または異なる水素又は炭素数1~6のヒドロカルビルラジカルであり;a、a’、bまたはb’は、それぞれ1~4の整数であり、Mは、周期律表の第4B族、第5B族または第6B族の遷移金属であり、Qは、ハロゲンラジカル、または炭素数1~20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1~20のアルキリデンラジカルであり、kは、2または3で、zは、0または1であり、kが3であるとき、zは0であり、Bは、炭素数1~4のアルキルラジカル、または、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、化学式3において、Jは、NRs、O、PRs及びSからなる群から選択されたいずれか一つであり、前記Rsは、炭素数1~20のアルキルラジカル、または置換されたアルキルラジカルであり、前記Rm、Rn、BまたはRsの中に存在するいずれか一つの水素ラジカルが、化学式4、5又は6の化合物であり、化学式4において、Zは、酸素原子または硫黄原子であり、R及びR’は、互いに同一または異なる水素ラジカル;炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり;2つのR’は、互いに連結されて環を形成することができ、Gは、炭素数1~20のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、R’と連結されて環を形成することができ、Zが硫黄原子であれば、Gは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり、Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであれば、Zは必ず酸素原子であり、化学式5において、Z’は、酸素原子または硫黄原子であり、2つのZのうち少なくともいずれか一つは酸素原子であり、R及びRは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、RとRまたは2つのRは、互いに連結されて環を形成することができ、化学式6において、Zは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子であり、Rは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1~40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、Rは、水素ラジカル、炭素数1~40のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、nは、1または2であり、Zが酸素または硫黄であれば、nは1であり、Zが窒素、リンまたはヒ素であれば、nは2である。前記iiステップは、助触媒1が担持された担体に、化学式1で表されるメタロセン化合物1と、化学式2又は3で表されるメタロセン化合物2とを反応させて、助触媒1及びメタロセン化合物1と2が担持された担体を製造するステップからなることを特徴とする、請求項1に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。前記iステップに先立ち、担体に、化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上のメタロセン化合物1を反応させて、メタロセン化合物1が担持された担体を製造するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。化学式1で表される化合物が、A-O-CH2a-C5H4]2ZrCl2または[A-O-CH2a-C9H6]ZrCl3であり、上記において、aは4~8の整数であり、Aは、メトキシメチル、t-ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル及びt-ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。化学式2で表される化合物が、[A-O-CH2a-C5H4]CCH32[C13H8]ZrCl2、[A-O-CH2a-C5H4]SiCH32[C13H8]ZrCl2、[C5H5]CCH3A-O-CH2a[C13H8]ZrCl2または[C5H5]SiCH3A-O-CH2a[C13H8]ZrCl2であり、上記において、aは、4~8の整数であり、Aは、メトキシメチル、t-ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル及びt-ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。化学式3で表される化合物が、[A’-D-CH2a]CH3XC5Me4NCMe3]TiCl2であり、Xは、メチレン、エチレンまたはケイ素で、Dは、酸素または窒素原子であり、A’は、水素、炭素数1~20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、t-ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル及びt-ブチルからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。担体が、200°Cないし800°Cで乾燥したものであることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。担体が、シリカ、シリカ-アルミナ及びシリカ-マグネシアからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。助触媒1が、化学式7で表される化合物であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。化学式7において、R3は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカルであり、nは、2以上の整数である。化学式7で表される化合物が、メチルアルミノキサンMAO、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びブチルアルミノキサンからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項9に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。助触媒2は、化学式8で表されるボレート化合物であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。[化学式8]T[BQ4]-化学式8において、Tは、1価の多原子イオンで、Bは、3形式の酸化状態のホウ素であり、Qは、それぞれ独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハロ置換されたヒドロカルビルラジカルのうちから選択され、前記Qは、20個以下の炭素を有し、但し、一つ以下の位置でQはハライドである。助触媒2は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチル2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリsec-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチル2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、ジメチルt-ブチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス-2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、ジオクタデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリ2,6-ジメチルフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びメチルジテトラデシル-アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項11に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。助触媒2の担持量は、助触媒2に含有されたホウ素を基準として、メタロセン化合物に含有された遷移金属1モルに対して0.1ないし10,000モルであることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。化学式4において、Zは、酸素原子であり、R及びR’は、互いに同一または異なる炭素数1~20のアルキルラジカルであり、Gは、炭素数1~20のアルコキシであり、化学式5において、Z’は、酸素原子であり、R及びRは、互いに同一または異なる炭素数1~20のアルキルラジカルであり、化学式6において、Zは、酸素原子であり、Rは、互いに同一または異なる炭素数1~40のアルキルラジカルであり、Rは、炭素数1~40のアルキルラジカルであり、nは、1であることを特徴とする、請求項1に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムで、Qは、ハロゲンで、kは、2であることを特徴とする、請求項1に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。請求項1の製造方法によって製造された担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。前記重合が、スラリー工程または気相工程で行われることを特徴とする、請求項16に記載のポリオレフィンの製造方法。前記担持メタロセン触媒が、炭素数5ないし12の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、または塩素原子に置換された炭化水素溶媒に希釈させて製造されたスラリー状態でオレフィン系単量体に注入されることを特徴とする、請求項16に記載のポリオレフィンの製造方法。本発明は、このような問題点を解決するために、触媒活性が既存の担持メタロセン触媒に比べて著しく高い効果を有し、簡単な工程で製造することができる高活性担持メタロセン触媒の製造方法を提供しようとする。また、本発明の高活性担持メタロセン触媒の製造方法によって製造された担持メタロセン触媒を、低圧又は高圧で重合されるポリオレフィンの重合工程において適用可能で、製造されるポリオレフィンの分子量分布の調節が容易であり、製造工程時に、ファウリングを防止するポリオレフィンの製造方法を提供しようとする。本発明は、上記の第1の技術的課題を達成するために、i担体と助触媒とを反応させて、助触媒が担持された担体を製造するステップと、ii前記助触媒が担持された担体とメタロセン化合物とを反応させて、担体に助触媒とメタロセン化合物とが順次に担持された触媒前駆体を製造するステップと、iii前記触媒前駆体と助触媒とを反応させて、メタロセン触媒を製造するステップと、を含んでなり、前記メタロセン化合物は、下記化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。化学式1、2又は3において、CpとCp’は、互いに同一または異なるシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり;RmとRnは、互いに同一または異なる水素ラジカル、炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり;R1とR2は、互いに同一または異なる水素又は炭素数1~6のヒドロカルビルラジカルであり;a、a’、bまたはb’は、それぞれ1~4の整数であり、Mは、周期律表の第4B族、第5B族または第6B族の遷移金属であり、Qは、ハロゲンラジカル、または炭素数1~20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1~20のアルキリデンラジカルであり、kは、2または3で、zは、0または1であり、kが3であるとき、zは0であり、Bは、炭素数1~4のアルキルラジカル、または、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、化学式3において、Jは、NRs、O、PRs及びSからなる群から選択されたいずれか一つであり、前記Rsは、炭素数1~20のアルキルラジカル、または置換されたアルキルラジカルであり、前記Rm、Rn、BまたはRsの中に存在するいずれか一つの水素ラジカルが、化学式4、5又は6の化合物であり、化学式4において、Zは、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、R及びR’は、互いに同一または異なる水素ラジカル;炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数1~20のアルキルラジカルであり;2つのR’は、互いに連結されて環を形成することができ、Gは、炭素数1~20のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、好ましくは、炭素数1~20のアルコキシであり、R’と連結されて環を形成することができ、Zが硫黄原子であれば、Gは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり、Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであれば、Zは必ず酸素原子であり、化学式5において、Z’は、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、2つのZのうち少なくともいずれか一つは酸素原子であり、R及びRは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数1~20のアルキルラジカルであり、RとRまたは2つのRは、互いに連結されて環を形成することができ、化学式6において、Zは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子であり、好ましくは酸素原子であり、Rは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1~40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数1~40のアルキルラジカルであり、Rは、水素ラジカル、炭素数1~40のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、好ましくは、炭素数1~40のアルキルラジカルであり、nは、1または2であり、好ましくは1であり、Zが酸素または硫黄であれば、nは1であり、Zが窒素、リンまたはヒ素であれば、nは2である。本発明は、上記の第2の技術的課題を達成するために、本発明の製造方法によって製造された担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。以下、本発明について詳細に説明する。本発明によるポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒を製造する方法は、i担体と助触媒1とを反応させて、助触媒が担持された担体を製造するステップと、ii前記助触媒が担持された担体とメタロセン化合物とを反応させて、担体に助触媒とメタロセン化合物とが順次に担持された触媒前駆体を製造するステップと、iii前記触媒前駆体と助触媒2とを反応させて、メタロセン触媒を製造するステップと、を含んでなることができる。このとき、前記iiステップは、助触媒1が担持された担体に、化学式1で表されるメタロセン化合物1と、化学式2又は3で表されるメタロセン化合物2とを反応させて、助触媒1及びメタロセン化合物1と2が担持された担体を製造するステップからなることができる。また、前記iステップに先立ち、担体に、化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上のメタロセン化合物1を反応させて、メタロセン化合物1が担持された担体を製造するステップをさらに含むこともできる。具体的には、本発明は、担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させた後a1ステップ、酸素ドナーO-donorとしてルイス塩基の役割をすることができるアルコキシのような作用基がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、または橋かけ基に置換されたメタロセン化合物を、前記担持された助触媒と反応させて、助触媒1とメタロセン化合物とが担持された担体を製造しb1ステップ、ここに、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、助触媒1、2及びメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒を製造することc1ステップをその特徴とし、オレフィンを重合するときに担持された触媒が遊離しないので、反応器のファウリングを発生させることなく、重合活性に優れた担持メタロセン触媒を提供することができる。前記担体と助触媒1との反応a1は、溶媒を使用してもよく、溶媒なしに反応させてもよい。使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒である。前記a1ステップの反応温度は、-20°Cないし100°Cであってもよい。これは、応溶媒が液体として存在する範囲が前記温度範囲内であるからである。好ましくは、-10°Cないし100°Cであり、より好ましくは、0°Cないし80°Cである。これは、前記温度範囲で反応が最適に進行できるからである。一方、前記反応時間は、10分ないし24時間であってもよい。このように製造された助触媒担持触媒は、ろ過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去し、そのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーsoxhletフィルタリングして使用することができる。助触媒1が担持された担体とメタロセン触媒との反応b1において使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記b1ステップの反応温度は、0°Cないし100°Cであってもよく、反応時間は、5分ないし24時間であることが好ましい。助触媒1及びメタロセン化合物が担持された担体と、助触媒2との反応により担持メタロセン触媒を製造するステップc1において使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記c1ステップの反応温度は、0°Cないし100°Cであってもよく、反応時間は、5分ないし24時間であることが好ましい。または、本発明は、担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させた後a2反応、酸素ドナーO-donorとしてルイス塩基の役割をすることができるアルコキシのような作用基がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、または橋かけ基に置換された互いに異なる2種以上のメタロセン化合物を、前記担持された助触媒と反応させて、助触媒1及びメタロセン化合物1と2が担持された担体を製造しb2反応、ここに、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、助触媒1及び2、メタロセン化合物1及び2が担持されたハイブリッド担持メタロセン触媒を製造することc2反応をその特徴とし、オレフィンを重合するときに担持された触媒が遊離しないので、反応器のファウリングを発生させることなく、重合活性に優れたハイブリッド担持メタロセン触媒を提供することができる。前記担体と助触媒1との反応a2は、溶媒を使用してもよく、溶媒なしに反応させてもよい。使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒である。前記a2ステップの反応温度は、-20°Cないし100°Cであってもよいが、反応溶媒が液体として存在する範囲が前記温度範囲内であるからであり、好ましくは、-10°Cないし100°Cであり、より好ましくは、0°Cないし80°Cであるが、前記温度範囲で反応が最適に進行できるからである。一方、前記反応時間は、10分ないし24時間であってもよい。このように製造された助触媒担持触媒は、ろ過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去し、そのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーsoxhletフィルタリングして使用することができる。助触媒1が担持された担体とメタロセン触媒との反応b2において使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記b2ステップの反応温度は、0°Cないし100°Cであってもよく、反応時間は、5分ないし24時間であることが好ましい。助触媒1、メタロセン化合物1及び2が担持された担体と、助触媒2との反応によりハイブリッド担持メタロセン触媒を製造するステップc2で使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記c2ステップの反応温度は、0°Cないし100°Cであってもよく、反応時間は、5分ないし24時間であることが好ましい。または、担体に、酸素ドナーO-donorとしてルイス塩基の役割をすることができるアルコキシのような作用基がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、または橋かけ基に置換された前記化学式1ないし3で表される化合物のうち選択された1種以上のメタロセン化合物1を反応させて、メタロセン化合物1が担持された担体を製造a3ステップした後、前記メタロセン化合物1が担持された担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させて、メタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体を製造b3ステップした後、前記メタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体に、化学式1ないし3で表される化合物のうち選択された1種以上のメタロセン化合物2を反応させて、メタロセン化合物1、助触媒1及びメタロセン化合物2が担持された担体を製造c3ステップした後、前記メタロセン化合物1、助触媒1及びメタロセン化合物2が担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、メタロセン化合物1、メタロセン化合物2、助触媒1及び助触媒2が担持された担持メタロセン触媒を製造dステップする方法を提供することができ、オレフィンを重合するときに担持された触媒が遊離しないので、反応器のファウリングを発生させることなく、重合活性に優れた担持メタロセン触媒を提供することができる。前記担体とメタロセン化合物との反応a3は、溶媒を使用することができ、使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記a3ステップの反応温度は、0°Cないし100°Cであってもよく、反応時間は、5分ないし24時間であることが好ましい。前記メタロセン化合物1が担持された担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させて、メタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体を製造するステップb3は、溶媒を使用してもよく、溶媒なしに反応させてもよい。使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒である。前記b3ステップの反応温度は、-20°Cないし100°Cであってもよいが、反応溶媒が液体として存在する範囲が前記温度範囲内であるからであり、好ましくは、-10°Cないし100°Cであり、より好ましくは、0°Cないし80°Cであるが、前記温度範囲で反応が最適に進行できるからである。一方、前記反応時間は、10分ないし24時間であってもよい。このように製造されたメタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体は、ろ過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去し、そのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーsoxhletフィルタリングして使用することができる。前記メタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体に、化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上のメタロセン化合物2を反応させて、メタロセン化合物1、助触媒1及びメタロセン化合物2が担持された担体を製造するステップc3で使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記c3ステップの反応温度は0°C乃至100°Cであってもよく、反応時間は、5分ないし24時間であることが好ましい。前記メタロセン化合物1、助触媒1及びメタロセン化合物2が担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、メタロセン化合物1、メタロセン化合物2、助触媒1及び助触媒2が担持された担持メタロセン触媒を製造するステップdで使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THFのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。前記dステップの反応温度は、0°Cないし100°Cであってもよく、反応時間は5分ないし24時間であることが好ましい。このように製造されたメタロセン担持触媒は、ろ過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去し、そのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーフィルターして使用することができる。本発明の担持メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの重合工程は、溶液工程以外に、スラリーまたは気相工程、及びスラリーと気相の混合工程などをいずれも使用することができ、好ましくは、スラリーまたは気相工程による。本発明の担持メタロセン触媒は、オレフィン重合工程に適した炭素数5ないし12の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びこれらの異性質体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒などにスラリー状に希釈して注入可能である。ここに使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことによって、触媒毒として作用する少量の水、空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して行うことも可能である。本発明の担持メタロセン触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、アルファオレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を2個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合が可能である。このような単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-へプテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-アイコセン、ノボネン、ノボナジエン、エチリデンノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ブタジエン、1,5-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、スチレン、アルファ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、3-クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を2種以上混合して共重合してもよい。すなわち、本発明によれば、担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させて、助触媒1が担持された担体を製造するステップと、助触媒1が担持された担体に、メタロセン化合物を反応させて、助触媒1とメタロセン化合物とが担持された担体を製造するステップと、助触媒1と化学式1ないし3で表されるメタロセン化合物とが担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、助触媒1、2及びメタロセン化合物が担持されたメタロセン触媒を製造するステップと、からなり、もしくは担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させて、助触媒1が担持された担体を製造するステップと、助触媒1が担持された担体に、化学式1で表されるメタロセン化合物1と化学式2又は3で表されるメタロセン化合物2とを反応させて、助触媒1及びメタロセン化合物1と2が担持された担体を製造するステップと、助触媒1及びメタロセン化合物1と2が担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、助触媒1及び2、メタロセン化合物1及び2が担持されたメタロセン触媒を製造するステップと、からなり、もしくは担体に、化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上のメタロセン化合物1を反応させて、メタロセン化合物1が担持された担体を製造するステップと、メタロセン化合物1が担持された担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒1を反応させて、メタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体を製造するステップと、メタロセン化合物1と助触媒1とが担持された担体に、化学式1ないし3で表される化合物からなる群から選択された1種以上のメタロセン化合物2を反応させて、メタロセン化合物1、助触媒1及びメタロセン化合物2が担持された担体を製造するステップと、メタロセン化合物1、助触媒1及びメタロセン化合物2が担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒2を反応させて、メタロセン化合物1、助触媒1、メタロセン化合物2及び助触媒2が担持されたメタロセン触媒を製造するステップと、からなることがより好ましい。このとき、メタロセン化合物は、下記化学式1ないし3で表される化合物から選択されることができる。化学式1、2又は3において、CpとCp’は、互いに同一または異なるシクロペンタジエニル、インデニル、4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり;RmとRnは、互いに同一または異なる水素ラジカル、炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり;R1とR2は、互いに同一または異なる水素又は炭素数1~6のヒドロカルビルラジカルであり;a、a’、bまたはb’は、それぞれ1~4の整数であり、Mは、周期律表の第4B族、第5B族または第6B族の遷移金属であり、Qは、ハロゲンラジカル、または炭素数1~20のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル;または炭素数1~20のアルキリデンラジカルであり、kは、2または3で、zは、0または1であり、kが3であるとき、zは0であり、Bは、炭素数1~4のアルキルラジカル、または、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、化学式3において、Jは、NRs、O、PRs及びSからなる群から選択されたいずれか一つであり、前記Rsは、炭素数1~20のアルキルラジカル、または置換されたアルキルラジカルであり、前記Rm、Rn、BまたはRsの中に存在するいずれか一つの水素ラジカルが、化学式4、5又は6の化合物であり、化学式4において、Zは、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、R及びR’は、互いに同一または異なる水素ラジカル;炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル;またはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数1~20のアルキルラジカルであり、2つのR’は、互いに連結されて環を形成することができ、Gは、炭素数1~20のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、好ましくは、炭素数1~20のアルコキシであり、R’と連結されて環を形成することができ、Zが硫黄原子であれば、Gは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり、Gがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであれば、Zは必ず酸素原子であり、化学式5において、Z’は、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、2つのZのうち少なくともいずれか一つは酸素原子であり、R及びRは、互いに同一または異なる、水素ラジカル;炭素数1~20のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数1~20のアルキルラジカルであり、RとRまたは2つのRは、互いに連結されて環を形成することができ、化学式6において、Zは、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子であり、好ましくは酸素原子であり、Rは、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数1~40のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数1~40のアルキルラジカルであり、Rは、水素ラジカル、炭素数1~40のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、好ましくは、炭素数1~40のアルキルラジカルであり、nは、1または2であり、好ましくは1であり、Zが酸素または硫黄であれば、nは1であり、Zが窒素、リンまたはヒ素であれば、nは2である。前記化学式1ないし3で表される化合物においてMは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Qは、好ましくはハロゲン、最も好ましくは塩素であり、kは、好ましくは2である。一方、本発明の上記化学式1で表されるメタロセン化合物の代表例は、A-O-CH2a-C5H4]2ZrCl2または[A-O-CH2a-C9H6]ZrCl3であり、上記において、aは4~8の整数であり、Aは、メトキシメチル、t-ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル及びt-ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。一方、上記化学式2の化合物において、Bは、触媒内でCp環に立体堅固性を付与する2個のCp環の間の構造的架橋であり、メタロセン触媒中のCp環は、本質的に互いに異なる方式で置換され、2つのCp環の間に立体的な差が存在するようにし、R1aRmbは、CpR1aRmbがCpR2aRnbとは本質的に互いに異なるように置換された環となるように選択される。本発明の好ましい実施例によれば、上記化学式2で表されるメタロセン化合物の代表例は、[A-O-CH2a-C5H4]CCH32[C13H8]ZrCl2、[A-O-CH2a-C5H4]SiCH32[C13H8]ZrCl2、[C5H5]CCH3A-O-CH2a[C13H8]ZrCl2または[C5H5]SiCH3A-O-CH2a[C13H8]ZrCl2であり、上記において、aは、4~8の整数であり、Aは、メトキシメチル、t-ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル及びt-ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。本発明の好ましい実施例によれば、上記化学式3で表されるメタロセン化合物の代表例は、[A’-D-CH2a]CH3XC5Me4NCMe3]TiCl2であり、Xは、メチレン、エチレンまたはケイ素で、Dは、酸素または窒素原子であり、A’は、水素、炭素数1~20のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、t-ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル及びt-ブチルからなる群から選択されたいずれか一つであってもよい。本発明に使われる担体は、乾燥して表面に水分を除去した後、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している。具体的には、高温で乾燥したシリカ、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシアなどを使用することができ、これらは通常的にNa2O、K2CO3、BaSO4、MgNO32などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、窒酸塩成分を含有することができる。このときの乾燥温度は、200ないし800°Cで、好ましくは300ないし600°Cであり、より好ましくは300ないし400°Cであるが、200°C未満では水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、800°Cを超える場合には表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみが残って助触媒との反応場が減少するため好ましくない。下記化学式7で示される助触媒1は、アルミニウムを含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合するときに使用される助触媒と同一である。このような助触媒1を担持させると、担持体にあるヒドロキシ基と前記アルミニウム金属との間に結合が生成する。化学式7において、R3は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカルであり、nは、2以上の整数である。前記化学式7の化合物は、線状、円形または網状に存在可能であり、このような化合物の例は、メチルアルミノキサンMAO、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。その後、化学式8で表されるホウ素を含むボレート系化合物を第2の助触媒として担持させることによって担持メタロセン触媒を製造することができる。[化学式8]T[BQ4]-化学式8において、Tは、1価の多原子イオンで、Bは、3形式の酸化状態のホウ素であり、Qは、それぞれ独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハロ置換されたヒドロカルビルラジカルのうちから選択され、前記Qは、20個以下の炭素を有するが、但し、一つ以下の位置でQはハライドである。前記化学式8の化合物の例として、本発明の触媒の製造において活性化助触媒として使用可能なプロトン供与性カチオンを含むイオン形成化合物の非制限的な例は、三置換されたアンモニウム塩、例えば、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチル2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリsec-ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチル2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、ジメチルt-ブチルアンモニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート及びN,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウムテトラキス-2,3,4,6-テトラフルオロフェニルボレート;ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジオクタデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート;及び三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリ2,6-ジメチルフェニルホスホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。長鎖アルキル一置換及び二置換されたアンモニウム錯体、特に、C14-C20アルキルアンモニウム錯体、特に、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びメチルジテトラデシル-アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、またはこれらを含む混合物が好ましい。これらの混合物は、2個のC14、C16またはC18アルキル基及び1個のメチル基を含むアミンから誘導されたプロトン化したアンモニウムカチオンを含む。このようなアミンは、WitcoCorp.からKemamine登録商標T9701という商品名で及びAkzo-Nobel社からArmeen登録商標M2HTという商品名で購入可能である。一方、前記担持メタロセン触媒内の[ホウ素]/[遷移金属]のモル比は、0.01ないし1,000であってもよく、好ましくは0.1ないし100であり、より好ましくは0.2ないし10であるが、前記モル比が0.01未満である場合には、ホウ素の含量が少なすぎて活性増加の効果が非常に低く、1,000を超える場合には、活性がこれ以上増加せず、担持されないまま残留するボレート化合物の含量が高くなり、重合中に、反応器内のファウリングを誘発する恐れがある。また、本発明によって製造された担持メタロセン触媒は、それ自体としてオレフィン重合に使用可能であり、別途に触媒をエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒として製造して使用してもよい。下記の実施例において、触媒の製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒は、Aldrich社製品で標準方法により精製し、エチレンは、AppliedGasTechnology社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置を通過させた後重合し、触媒合成、担持及び重合の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。一方、触媒の構造を立証するために、300MHzNMRBrukerを用いてスペクトルを求めた。一方、担持触媒の分析のために、GBC社で製造したXMPintegraというモデルのICP-AES誘導結合プラズマ-原子発光分光計InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometerを使用した。このようなICP分析を通じて、担持触媒と反応した後のろ液のジルコニウム及びホウ素の含量が分かった。本発明の担持メタロセン触媒の製造方法によれば、簡単な工程で製造された担持メタロセン触媒を、低圧又は高圧で重合されるポリオレフィン重合工程において適用可能であり、製造されるポリオレフィンの分子量分布の調節が容易であり、製造工程時に、ファウリングを防止することによって、触媒活性が既存の担持メタロセン触媒に比べて著しく高く、分子量分布の調節が容易である効果を有する。以下、好ましい実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。触媒の製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒は、Aldrich社製品を標準方法により精製して使用し、エチレンは、AppliedGasTechnology社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置を通過させて使用した。触媒の合成、担持及びオレフィン重合の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。<メタロセン化合物の合成><合成例1>[t-Bu-O-CH26-C5H4]2ZrCl2の合成6-クロロヘキサノールを使用して文献TetrahedronLett.29511988に提示された方法でt-Butyl-O-CH26-Clを製造し、ここに、NaCpを反応させて、t-Butyl-O-CH26-C5H5を得た収率60、b.p.80°C/0.1mmHg。また、-78°Cでt-Butyl-O-CH26-C5H5をTHFに溶かし、ノーマルブチルリチウムn-BuLiを徐々に加えた後、室温に昇温させた後、8時間反応させた。その溶液を再び-78°CでZrCl4THF21.70g、4.50mmol/THF30mlのサスペンションsuspension溶液に既に合成されたリチウム塩lithiumsalt溶液を徐々に加え、室温で6時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られた油性液体物質にヘキサンhexane溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温-20°Cで沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の[tBu-O-CH26-C5H4]2ZrCl2化合物を得た収率92。1HNMR300MHz、CDCl3:6.28t、J=2.6Hz、2H、6.19t、J=2.6Hz、2H、3.31t、6.6Hz、2H、2.62t、J=8Hz、1.7-1.3m、8H、1.17s、9H。13CNMRCDCl3:135.09、116.66、112.28、72.42、61.52、30.66、30.61、30.14、29.18、27.58、26.00。<合成例2>[methyl6-t-buthoxyhexylsilylη5-tetramethylCpt-ButylamidoTiCl2の合成常温で50gのMgsを10L反応器に加えた後、THF300mLを加えた。I2を0.5g程度加えた後、反応器の温度を50°Cに維持した。反応器の温度が安定化した後、250gの6-t-ブトキシヘキシルクロライドを注入ポンプfeedingpumpを用いて5mL/minの速度で反応器に加えた。6-t-ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって反応器の温度が4~5°C程度上昇することを観察できた。継続的に6-t-ブトキシヘキシルクロライドを加えながら12時間攪拌した。反応12時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成した黒色の溶液2mLを取った後、水を加えて有機層を得て、1H-NMRを通じて6-t-ブトキシヘキサンを確認することができた。また、6-t-ブトキシヘキサンからグリニャール反応がよく進行したことが分かった。その後、6-t-ブトキシヘキシルマグネシウムクロライドを合成した。MeSiCl3500gと1LのTHFを反応器に加えた後、反応器の温度を-20°Cまで冷却した。合成した6-t-ブトキシヘキシルマグネシウムクロライドの中の560gを注入ポンプを用いて5mL/minの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬の注入が終わった後、反応器の温度を徐々に常温に上げながら12時間攪拌した。反応12時間後、白色のMgCl2塩が生成することを確認した。ヘキサン4Lを加え、実験用加圧脱水ろ過装置labdori、HANGANGENGCO.,LTD.を通じて塩を除去して、フィルター溶液を得ることができた。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、70°Cでヘキサンを除去して、淡い黄色の液体を得ることができた。得られた液体を、1H-NMRを通じて、所望のメチル6-t-ブトキシヘキシルジクロロシラン化合物であることを確認できた。1H-NMRCDCl3:3.3t、2H、1.5m、3H、1.3m、5H、1.2s、9H、1.1m、2H、0.7s、3H。テトラメチルシクロペンタジエン1.2モル150gと2.4LのTHFを反応器に加えた後、反応器の温度を-20°Cに冷却した。n-BuLi480mLを注入ポンプを用いて5mL/minの速度で反応器に加えた。n-BuLiを加えた後、反応器の温度を徐々に常温に上げながら12時間攪拌した。反応12時間後、当量のMethyl6-t-buthoxyhexyldichlorosilane326g、350mLを素早く反応器に加えた。反応器の温度を徐々に常温に上げながら12時間攪拌した後、再び反応器の温度を0°Cに冷却させた後、2当量のt-BuNH2を加えた。反応器の温度を徐々に常温に上げながら12時間攪拌した。反応12時間後、THFを除去し、4Lのヘキサンを加えて、labdoriを通じて塩を除去したフィルター溶液を得ることができた。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを70°Cで除去して黄色の溶液を得ることができた。得られた黄色の溶液を、1H-NMRを通じて、Methyl6-t-buthoxyhexyltetramethylCpHt-Butylaminosilane化合物であることを確認できた。n-BuLiと、リガンドDimethyltetramethylCpHt-ButylaminosilaneからTHF溶液において合成した-78°Cのリガンドのジリチウム塩とにTiCl3THF310mmolを素早く加えた。反応溶液を徐々に-78°Cから常温に上げながら12時間攪拌した。12時間攪拌した後、常温で当量のPbCl210mmolを反応溶液に加えた後、12時間攪拌した。12時間攪拌した後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得ることができた。生成した反応溶液からTHFを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルタリングした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、1H-NMRから所望の[methyl6-t-buthoxyhexylsilylη5-tetramethylCpt-Butylamido]TiCl2化合物であることを確認した。1H-NMRCDCl3:3.3s、4H、2.2s、6H、2.1s、6H、1.8~0.8m、1.4s、9H、1.2<136>s、9H、0.7s、3H<合成例3>[CH24-C5H4]2ZrCl2の製造Aldrich社から購入して使用した。<合成例4>6-t-butoxyhexylmethylsilylbisindenylzirconiumdichlorideの合成2.5Mn-BuLi溶液17.5mlを20mlのエーテルに溶けている5mlのインデンに20分間0°Cで投入した後、常温で2時間攪拌する。t-ブトキシヘキシルメチルジクロロシラン5.25gを10mlのヘキサンに溶かした後、-78°Cで10分にわたってインデニルリチウム溶液に投入した。この反応溶液を常温で3時間攪拌した後、塩化リチウムをフィルタリングして除去し、溶媒を真空乾燥して、構造異性体が混合された生成物を得た。構造異性体は、1HNMRを通じて確認した。1HNMR500MHz、CDCl3:1.17t-BuO、9H、s、3.59Indene、2H、m、0.21MeSi、3H、s、0.47CH2、2H、m、0.89CH2、2H、m、1.28CH2、2H、m、1.56CH2、4H、m、3.26OCH2、t、JHH=0.014、7.48ArH、2H、m、7.38ArH、2H、m、7.26ArH、2H、m、7.16ArH、2H、m、6.90indene、H、m、6.60ArH、2H、m。上記で、1HNMRを通じて確認した物質を40mlのエーテルに溶かし、-78°Cで2.5Mn-BuLi溶液17.5mlを20分間投入した。常温で3時間攪拌した後、ヘキサンを入れて固体に作った後、フィルタリングして物質を得た。塩化ジルコニウム1gをトルエン20mlに入れて攪拌する。上記で作ったリガンド固体2.3gにトルエン/エーテル1:2溶液30mlを入れ、温度を-78°C状態で塩化ジルコニウム混合液に20分間投入した。これを常温で16時間攪拌した後、フィルタリングした。ヘキサンで物質を再結晶し、最終触媒を得た。1HNMR500MHz、C6D6:1.15t-BuO、9H、s、1.12MeSi、3H、s、1.34CH2、6H、m、1.47CH2、2H、m、1.60CH2、2H、m、3.26OCH2、t、JHH=0.014、7.40ArH、2H、m、7.33ArH、2H、m、7.28ArH、2H、m、7.16ArH、2H、m、6.90indene、H、m、5.83ArH、2H、m<合成例5>[t-Bu-O-CH26-C5H4]2HfCl2の合成6-クロロヘキサノールを使用して文献TetrahedronLett.29511988に提示された方法でt-Butyl-O-CH26-Clを製造し、ここに、NaCpを反応させてt-Butyl-O-CH26-C5H5を得た収率60、b.p.80°C/0.1mmHg。また、-78°Cでt-Butyl-O-CH26-C5H5をTHFに溶かし、ノーマルブチルリチウムn-BuLiを徐々に加えた後、室温に昇温させた後、8時間反応させた。その溶液を再び-78°CでHfCl41.44g、4.50mmol/THF30mlのサスペンションsuspension溶液に既に合成されたリチウム塩lithiumsalt溶液を徐々に加え、室温で6時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られた油性液体物質にヘキサンhexane溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温-20°Cで沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の[tBu-O-CH26-C5H4]2HfCl2化合物を得た収率88。1H-NMR300MHz、CDCl3:6.19t、J=2.6Hz、2H、6.08t、J=2.6Hz、2H、3.31t、6.6Hz、2H、2.65t、J=8Hz、1.56-1.48m、4H、1.34m、4H、1.17s、9H。13C-NMRCDCl3:134.09、116.06、111.428、72.42、61.33、30.42、30.67、30.14、29.20、27.52、26.01。<助触媒1層メタロセン触媒層助触媒2層からなる触媒の製造例>製造例1280m2/gの表面積に1.47ml/gの細孔容積を有する焼成処理されたシリカSylopol2212、GraceDavison3gにトルエン10mlを入れて、70°Cで2時間MAO15ml10wtトルエン溶液と反応させた後、トルエンを使用して洗浄し、未反応のMAO溶液を除去した。ここに、tert-ブトキシ基を有する合成例1のメタロセン化合物0.72mmolを50°Cで1時間反応させた後、トルエンで洗浄した。ここに、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを1.2mmolを50°Cで1時間反応させた後、50°Cで減圧下に乾燥して固体状態の触媒を製造した。ホウ素B/遷移金属Zrのモル比は1.3であった。製造例2トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを処理するにおいて0.6mmolを処理したことを除いては、実施例1と同一である。ホウ素B/遷移金属Zrのモル比は0.7であった。製造例3トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを処理するにおいて0.15mmolを処理したことを除いては、実施例1と同一である。ホウ素B/遷移金属Zrのモル比は0.2であった。製造例4TBの代わりに、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートABを使用したことを除いては、実施例1と同一である。製造例5合成例1のメタロセン化合物の代わりに、tert-ブトキシ基を有する合成例2のメタロセン化合物を使用したことを除いては、実施例1と同一である。製造例6合成例1のメタロセン化合物の代わりに、合成例4のビスインデニル系メタロセン化合物を使用したことを除いては、実施例1と同一である。製造比較例1MAOを15mlの代わりに30mlを処理したこと及びTB処理を行わないことを除いては、実施例1と同一である。製造比較例2トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを使用する代わりに、MAO10wtトルエン溶液15mlを50°Cで1時間反応させた後、トルエンで洗浄して未反応のMAOを除去した後、50°Cで減圧した後乾燥したことを除いては、実施例1と同一である。製造比較例3TB処理を行わないことを除いては、実施例5と同一である。製造比較例4合成例3のメタロセン化合物を使用したことを除いては、実施例1と同一である。製造比較例5TB処理を行わないことを除いては、比較例4と同一である。製造比較例6TB処理を行わないことを除いては、実施例6と同一である。<ポリエチレンの製造及び物性評価>実施例15Lの体積の高圧反応器に空気及び酸素が接触しないようにして3Lのノルマルヘキサンを投入し、トリエチルアルミニウムの濃度がノルマルヘキサンに対して0.6mmol/Lになるようにトリエチルアルミニウムを投入した後、上記製造例1から製造された固体状態の触媒30mgを投入した。その後、80°Cでエチレンを連続的に投入し、9barの圧力を維持しながら2時間重合した。その後、エチレンの供給を中断し、圧力を除去した後、終結した。これから得られた懸濁液を分離及び乾燥してポリエチレン粒子を製造した。実施例2製造例1から製造された触媒の代わりに、製造例2から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。実施例3製造例1から製造された触媒の代わりに、製造例3から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。実施例4製造例1から製造された触媒の代わりに、製造例4から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。実施例5製造例1から製造された触媒の代わりに、製造例5から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。実施例6製造例1から製造された触媒の代わりに、製造例6から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。実施例7製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例1から製造された固体状態の触媒30mgを投入し、その後、TBをモル比でB/Zr=2に該当する量をさらに投入したことを除いては、実施例1と同一である。実施例840barでエチレン重合したことを除いては、実施例1と同一である。実施例9TBの代わりに、ABを使用したことを除いては、実施例8と同一である。比較例1製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例1から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。比較例2製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例4から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。比較例3製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例3から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。比較例4製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例5から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。比較例5製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例6から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。比較例6製造例1から製造された触媒の代わりに、製造比較例2から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例1と同一である。比較例740barでエチレン重合したことを除いては、実施例1と同一である。物性測定1溶融指数MI、2.16kg:測定温度190°C、ASTM1238を基準として測定した。2高荷重溶融指数HLMI、21.16kg:測定温度190°C、ASTM1238を基準として測定した。3MFRHLMI/MI:HLMI溶融指数MI、21.6kg荷重をMIMI、2.16kg荷重で除した比率である。表1は、エチレン重合反応時の圧力が9barである低圧重合特性を示す表で、表2は、エチレン重合反応時の圧力が40barである高圧重合特性を示す表である。表1において、TBは、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであり、ABは、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。表1において、実施例5及び比較例2の場合、製造されたポリエチレンの分子量が非常に高いので、MIだけでなくHLMIの正確な測定が不可能であった。表1で示すように、ボレートBorateを適用しない触媒である比較例1を使用して重合した場合に比べて、合成例1を使用し、ボレートAB、TBをZrと対比してモル比で0.2ないし1.3さらに担持した担持触媒である実施例1ないし4を使用して重合した場合は、活性が2ないし13倍増加した。MAOを追加的に処理することにより活性を増加させた比較例6と比較するとき、実施例1は、4倍程度高い活性を示した。ボレートを適用しない比較例1に比べて、合成例2を使用し、TBをZrと対比してモル比で1.3さらに担持する実施例1の活性が13倍程度増加した。しかし、アルコキシアルキルリガンドを含まない合成例3を使用した担持触媒を使用して重合する比較例4は活性が減少した。実施例7は、ボレートを触媒に適用せずに重合時に投入する方法を通じて製造され、比較例1に比べて活性が3倍程度増加したことを確認した。表2のように、40barの高圧重合においても、実施例8、9のようにボレートを適用した担持触媒の場合、先の結果と同様に、比較例7に比べて6ないし9倍程度の活性が増加したことを確認した。<助触媒1層、メタロセン触媒1層、メタロセン触媒2層、助触媒2層からなる触媒の製造例>製造例7280m2/gの表面積に1.47ml/gの細孔容積を有する焼成処理されたシリカSylopol2212、GraceDavison3gにトルエン10mlを入れて、70°Cで2時間MAO15ml10wtトルエン溶液と反応させた後、トルエンを使用して洗浄し、未反応のMAO溶液を除去した。ここに、tert-ブトキシ基を有する合成例1のメタロセン化合物0.48mmolと合成例2のメタロセン化合物0.24mmolとを50°Cで1時間反応させた後、トルエンで洗浄した。ここに、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを1.2mmolを50°Cで1時間反応させた後、50°Cで減圧下に乾燥して固体状態の触媒を製造した。製造比較例7合成例1のメタロセン化合物と合成例2のメタロセン化合物の代わりに、tert-ブトキシ基を有する合成例3のメタロセン化合物0.72mmolを使用したことを除いては、実施例7と同一である。製造比較例8合成例1のメタロセン化合物と合成例2のメタロセン化合物の代わりに、tert-ブトキシ基を有する合成例5のメタロセン化合物0.72mmolを使用したことを除いては、実施例7と同一である。製造比較例9TB処理を行わないことを除いては、実施例7と同一である。<ポリエチレンの製造及び物性評価>実施例105Lの体積の高圧反応器に空気及び酸素が接触しないようにして3Lのノルマルヘキサンを投入し、トリエチルアルミニウムの濃度がノルマルヘキサンに対して0.6mmol/Lになるようにトリエチルアルミニウムを投入した後、上記製造例7から製造された固体状態の触媒30mgを投入した。その後、80°Cでエチレンを連続的に投入し、9barの圧力を維持しながら2時間重合した。その後、エチレンの供給を中断し、圧力を除去した後、終結した。これから得られた懸濁液を分離及び乾燥してポリエチレン粒子を製造した。比較例8製造例7から製造された触媒の代わりに、tert-ブトキシ基を有する製造比較例7から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例10と同一である。比較例9製造例7から製造された触媒の代わりに、tert-ブトキシ基を有する製造比較例8から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例10と同一である。比較例10製造例7から製造された触媒の代わりに、製造比較例9から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例10と同一である。実施例1140barでエチレン重合したことを除いては、実施例10と同一である。比較例1140barでエチレン重合したことを除いては、比較例8と同一である。比較例1240barでエチレン重合したことを除いては、比較例10と同一である。表3は、エチレン重合反応時の圧力が9barである低圧重合特性を示す表で、表4は、エチレン重合反応時の圧力が40barである高圧重合特性を示す表である。表3において、TBは、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。表3において、比較例9の場合、製造されたポリエチレンの分子量が非常に高いので、MIだけでなくHLMIの正確な測定が不可能であった。表3及び表4を参考して説明すれば、メタロセン担持触媒を製造するにおいて、比較例10及び比較例11のようにMAOのみを使用する場合よりも、実施例10及び実施例11のようにボレートをさらに担持した場合、触媒の活性を10倍程度増加させることができた。一方、比較例8及び比較例11のように単一のメタロセン化合物が担持された担持触媒の場合、これを使用した重合体のMFRが小さいという短所がある。しかし、実施例10及び実施例11でのように2種以上のメタロセン化合物を同時に担持したハイブリッド担持メタロセン触媒を使用してエチレンを重合する場合、重合体のMFRを大きくすることができるだけでなく、様々な2種以上のメタロセン化合物を同時に担持した触媒を使用する場合、重合体のMFRを調節することができる。したがって、本発明のハイブリッド担持メタロセン触媒において、それぞれのメタロセン触媒の組成比率を調整すれば、触媒の活性を調節することができ、多様な物性及び分子量分布を有する重合体を製造することができ、これは、結局、単一の反応器で分子量の分布を調節することができるメタロセン担持触媒を製造できるということを意味する。<メタロセン触媒1層、助触媒1層、メタロセン触媒2層、助触媒2層からなる触媒の製造例>製造例8280m2/gの表面積に1.47ml/gの細孔容積を有する焼成処理されたシリカSylopol2212、GraceDavison3gにトルエン30mlを入れて、70°Cでtert-ブトキシ基を有する合成例1のメタロセン化合物0.36mmolを入れて、1時間反応させた後、トルエンを使用して洗浄した。ここに、70°CでMAO15ml10wtトルエン溶液と2時間反応させた後、トルエンを使用して洗浄し、未反応のMAO溶液を除去した。その後、合成例2のメタロセン化合物0.36mmolを50°Cで1時間反応させた後、トルエンで洗浄した。ここに、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを1.2mmolを50°Cで1時間反応させた後、50°Cで減圧下に乾燥して固体状態の触媒を製造した。製造例9合成例1のメタロセン化合物の代わりに、合成例2のメタロセン化合物を使用し、合成例2のメタロセン化合物の代わりに、合成例1のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例8と同一である。製造例10合成例1のメタロセン化合物0.36mmolの代わりに、合成例1のメタロセン化合物0.18mol及び合成例2のメタロセン化合物0.18mmolを使用し、合成例2のメタロセン化合物の代わりに、合成例1のメタロセン化合物0.18mol及び合成例2のメタロセン化合物0.18mmolを使用したことを除いては、製造例8と同一である。製造比較例10280m2/gの表面積に1.47ml/gの細孔容積を有する焼成処理されたシリカSylopol2212、GraceDavison3gにトルエン10mlを入れて、70°Cで2時間MAO15ml10wtトルエン溶液と反応させた後、トルエンを使用して洗浄し、未反応のMAO溶液を除去した。ここに、tert-ブトキシ基を有する合成例1のメタロセン化合物0.36mmolを70°Cで1時間反応させた後、トルエンで洗浄した。その後、合成例2のメタロセン化合物0.36mmolを70°Cで1時間反応させた後、トルエンで洗浄した。ここに、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートTBを1.2mmolを50°Cで1時間反応させた後、50°Cで減圧下に乾燥して固体状態の触媒を製造した。<ポリエチレンの製造及び物性評価>実施例125Lの体積の高圧反応器に空気及び酸素が接触しないようにして3Lのノルマルヘキサンを投入し、トリエチルアルミニウムの濃度がノルマルヘキサンに対して0.6mmol/Lになるようにトリエチルアルミニウムを投入した後、上記製造例8から製造された固体状態の触媒30mgを投入した。その後、80°Cでエチレンを連続的に投入し、9barの圧力を維持しながら2時間重合した。その後、エチレンの供給を中断し、圧力を除去した後、終結した。これから得られた懸濁液を分離及び乾燥してポリエチレン粒子を製造した。実施例13製造例9から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例12と同一である。実施例14製造例10から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例12と同一である。比較例13製造比較例10から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例12と同一である。表5において、TBは、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。表5を参考して説明すれば、アルコキシドリガンドを含む2つのメタロセン化合物を使用してメタロセン担持触媒を作る際に、比較例13のようにMAOを担持した後にメタロセン化合物を担持させて製造する触媒に比べて、製造例8ないし10のように1種のメタロセン化合物あるいは2種のメタロセン化合物の一部を担持させた後にMAOを担持し、次いで、残りのメタロセン化合物を担持させて製造されたメタロセン担持触媒の場合、実施例12ないし14のように高い分子量と広い分子量分布を有するポリエチレンを製造することができる。そして、活性において70ないし80程度の活性増加を得ることができる。したがって、本発明の担持メタロセン触媒の製造方法を用いてそれぞれのメタロセン触媒の組成比率を調整すれば、触媒活性に優れるだけでなく、触媒の活性を調節でき、多様な物性と分子量分布を有する重合体を製造することができ、これは、結局、単一の反応器で分子量の分布を調節することができる活性が著しく高い担持メタロセン触媒を製造できるということを意味する。"