"スルホン酸基を有するポリマーセグメントAおよびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBを有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBが下記式1で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式1中、R1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、Lは、下記式11で表わされる構造単位または下記式1-2で表わされる構造単位であり、複数あるLの少なくとも一つは下記式11で表わされる構造単位であり、aは0~3の整数、pは2~200の整数を表わす。なお、複数のR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。hは1~4aの整数上記式1-1中は、Aは、各々独立に、-O-または-S-であり、R2は、各々独立に、炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、X1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、bは1~4の整数、lは0~3の整数を表わす。ただし、blは4以下である。上記式1-2中、Aは、各々独立に、-O-または-S-であり、Dは、直接結合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-CF2i-iは1~10の整数である、-CH2j-jは1~10の整数である、-CR2-Rは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を表わし、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、X2及びX3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、c及びdは0~4の整数、m及びnは0~4の整数、qは0~4の整数を表わす。ただし、q=0のとき、dは0である。また、cmおよびdnは4以下である。スルホン酸基を有しないポリマーセグメントBを誘導する下記式で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が1,000~50,000である、請求項1に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式1中、R1、L、a、p、hは式1と同じであり、Xはハロゲン原子、ニトロ基、-SO2CH3およびSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。上記式1において、pが2~150である、請求項1または2に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式11で表わされる構造単位と上記式1-2で表わされる構造単位をモル比:で100:0~50:50の割合で含む、請求項1~3のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式1-1で表わされる構造単位が、下記式1-3で表わされる構造単位と下記式1-4で表わされる構造単位をモル比:で10:90~90:10の割合で含む、請求項1~4のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式中、R2、A、X1、lは上記式1-1と同義であり、eは1または3を表わす。上記式中、R2、A、X1、lは上記式1-1と同義であり、fは2または4を表わす。スルホン酸基を有するポリマーセグメントAが下記式3で表される構造単位を有する、請求項1~4のいずれかに記載のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式中、Ar11、Ar12、Ar13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する2価の基を示す。Yは、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-u-uは1~10の整数である、-C2-、または直接結合を示す。Zは、-O-、-S-、直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-l-lは1~10の整数である、または-C2-を示す。R22は、直接結合、-Op-、-OCF2p-、-CH2p-または-CF2p-を示すpは、1~12の整数を示す。R23、R24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR23およびR24のうち少なくとも1個は水素原子である。x1は0~4の整数、x2は1~5の整数、aは0~1の整数、bは0~3の整数を示す。請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。請求項1~6のいずれか1項に記載のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。本発明の課題は、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体、ならびに該共重合体から作製される固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を提供することにある。本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有するポリアリーレンによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の態様は、以下[1]~[7]に示される。1スルホン酸基を有するポリマーセグメントAおよびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBを有し、前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBが下記式1で表わされる構造単位を有する、ポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式1中、R1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、Lは、下記式11で表わされる構造単位または下記式1-2で表わされる構造単位であり、複数あるLの少なくとも一つは下記式11で表わされる構造単位であり、aは0~3の整数、pは2~200の整数を表わす。なお、複数のR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。hは1~4aの整数上記式1-1中は、Aは、各々独立に、-O-または-S-であり、R2は、各々独立に、炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、X1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、bは1~4の整数、lは0~3の整数を表わす。ただし、blは4以下である。上記式1-2中、Aは、各々独立に、-O-または-S-であり、Dは、直接結合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-CF2i-iは1~10の整数である、-CH2j-jは1~10の整数である、-CR2-Rは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を表わし、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、X2及びX3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、c及びdは0~4の整数、m及びnは0~4の整数、qは0~4の整数を表わす。ただし、q=0のとき、dは0である。また、cmおよびdnは4以下である。2スルホン酸基を有しないポリマーセグメントBを誘導する下記式で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量が1,000~50,000である、1のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式1中、R1、L、a、p、hは式1と同じであり、Xはハロゲン原子、ニトロ基、-SO2CH3およびSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。3上記式1において、pが2~150である、1または2のポリアリーレン系ブロック共重合体。4上記式11で表わされる構造単位と上記式1-2で表わされる構造単位をモル比:で100:0~50:50の割合で含む、1~3のポリアリーレン系ブロック共重合体。5上記式1-1で表わされる構造単位が、下記式1-3で表わされる構造単位と下記式1-4で表わされる構造単位をモル比:で10:90~90:10の割合で含む、1~4のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式中、R2、A、X1、lは上記式1-1と同義であり、eは1または3を表わす。上記式中、R2、A、X1、lは上記式1-1と同義であり、fは2または4を表わす。6スルホン酸基を有するポリマーセグメントAが下記式3で表される構造単位を有する、1~4のポリアリーレン系ブロック共重合体。上記式中、Ar11、Ar12、Ar13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する2価の基を示す。Yは、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-u-uは1~10の整数である、-C2-、または直接結合を示す。Zは、-O-、-S-、直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-l-lは1~10の整数である、または-C2-を示す。R22は、直接結合、-Op-、-OCF2p-、-CH2p-または-CF2p-を示すpは、1~12の整数を示す。R23、R24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR23およびR24のうち少なくとも1個は水素原子である。x1は0~4の整数、x2は1~5の整数、aは0~1の整数、bは0~3の整数を示す。7前記1~6のポリアリーレン系ブロック共重合体からなる高分子電解質。8前記1~7のポリアリーレン系ブロック共重合体からなるプロトン伝導膜。本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系ブロック共重合体は、特定の構造単位を有しているので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高く、しかも寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、耐熱性、耐久性も高いので、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。以下、本発明に係るポリアリーレン系共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。[ポリアリーレン系共重合体]本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有するポリマーセグメントAおよびスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBを有する。共重合体としては、これらのセグメントを有するかぎり、その構造は特に制限なく、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。とくに本発明では、ブロック共重合体が好ましい。[スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメント]前記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBは、下記式1で表わされる構造単位を有する。上記式1中、R1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、Lは、下記式11で表わされる構造単位または下記式1-2で表わされる構造単位であり、複数あるLの少なくとも一つは下記式11で表わされる構造単位であり、aは0~3の整数、pは2~200の整数、hは1~の整数を表わす。なお、複数ののR1、aおよびLは、同一であっても異なっていてもよい。上記式1-1中は、Aは、各々独立に、-O-または-S-であり、R2は、各々独立に、炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、X1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、bは1~4の整数、lは0~3の整数を表わす。上記式1-2中、Aは、各々独立に、-O-または-S-、Dは、直接結合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-CF2i-iは1~10の整数である、-CH2j-jは1~10の整数である、-CR2-Rは脂肪族炭化水素基、脂環式芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を表わし、R3及びR4は、各々独立に、炭素数1~20の炭化水素基、または、炭素数1~20のハロゲン化炭化水素基であり、X2及びX3は、各々独立に、ハロゲン原子であり、c及びdは0~4の整数、m及びnは0~4の整数、qは0~4の整数を表わす。ただし、q=0のとき、dは0である。また、cmおよびdnは4以下である。上記R1~R4における炭素数1~20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数1~20のアルキル基;シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数3~20のシクロアルキル基;フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数6~20の芳香族炭化水素基;ビニル基およびアリル基などの炭素数2~20のアルケニル基などが挙げられる。上記R1~R4における炭素数1~20の1価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素数3~20のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数6~20のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ;前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。なお、複数のR3、c,m、X2、R4、X3は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数のR1~R4を有する場合、これらは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。R2としては、分岐を有するものが望ましく、tertブチル基、テトラメチルブチル基、tertアミル基などの分岐型アルキル基が導入されているとポリマーの生産性の向上やフィルム製造時の製膜性を向上させることが出来る。aとしては、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。bとしては、1~3であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。cとしては、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。dとしては、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。Aとしては、-O-であることが好ましい。pとしては、2~150であることが好ましく、3~125であることがより好ましく、5~100であることがさらに好ましい。本発明にかかるポリアリーレン系ブロック重合体は、主鎖にCN基が導入され、しかも、式で表される構造単位を必須成分として有するポリマーセグメントを含む。このようなポリマーセグメントによって、ポリマー主鎖の分子鎖セグメントの運動を抑制でき、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。qとしては、1または2であることが好ましく、1であることがより好ましい。また、上記式11で表わされる構造単位と上記式1-2で表わされる構造単位をモル比11:1-2で100:0~50:50の割合で含むことが好ましく、100:0~75:25の割合で含むことがより好ましい。この比率で、11で表される構造単位を含むことによって、加熱冷却による膨張および収縮が小さくなり、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。さらに、上記式1-1で表わされる構造単位は、下記式1-3で表わされる構造単位と下記式1-4で表わされる構造単位をモル比13:にして10:90~90:10の割合で含むことが好ましく、20:80~80:20の割合で含むことがより好ましい。この比率で、で表される構造単位を含むことによって、ポリマーの生産性やフィルムの製膜性を損なうことなく、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいフィルムを得ることができる。その理由は明確ではないものの、式のいずれか単独でポリマーセグメントBを得た場合は、一定の立体規則性により、ポリマーセグメントB間の相互作用は高まるが、溶剤への溶解性が低下し、キャスト製膜用のポリマー溶液濃度が低くなり、平滑なフィルムが得られず、製膜性が低下する問題が生じる。一方、式を併用してポリマーセグメントBを得た場合、ポリマーセグメントB中の立体規則性が緩和され、キャスト製膜用溶剤への溶解性が高まり、製膜性が向上する。その際、疎水性の高いアルキル側鎖、またはパーフルオロアルキル側鎖により、式は形成されていることから、膜の熱水中での膨潤は低下することは無いと考えられる。この比率は、後述するスルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物Aを調製する際の式16、の化合物の比率によって調整することが可能となる。上記式中、R2、A、X1、lは上記式1-1と同義であり、eは1または3を表わす。上記式中、R2、A、X1、lは上記式1-1と同義であり、fは2または4を表わす。このようにR2の置換基数が異なうように構造単位を併用することは、ポリマーセグメントB中の立体規則性が緩和され、製膜用ワニス溶剤への溶解性が高まるため好ましい。なお、上記スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBを誘導する下記式で表される前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、1,000~50,000であることが好ましく、2,000~30,000であることがより好ましく、3,000~20,000であることがさらに好ましい。上記式1中、R1、L、a、p、hは式1と同じであり、Xはハロゲン原子、ニトロ基、-SO2CH3およびSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。また、本発明の目的を損なわない範囲で、任意のセグメントを含んでいてもよく、たとえば、下式で表される構成単位からなるセグメントを含んでいてもよい。式中、EFは独立に直接結合または、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-CF2l-lは1~10の整数である、-CH2l-lは1~10の整数である、-CR2-Rは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、-O-、-S-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R5~R21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基を示す。s、tは0~4の整数を示し、rは、0または1以上の整数を示す。[スルホン酸基を有する構造単位]スルホン酸基を有するポリマーセグメントAとしては、特に限定されるものではないが、下記式3で表される構造単位を含むことが好ましい。上記式中、Ar11、Ar12、Ar13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する2価の基を示す。Yは、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO2-、-SO-、-CF2u-uは1~10の整数である、-CCF32-、または直接結合を示す。Zは、-O-、-S-、直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CH2l-lは1~10の整数である、またはCCH32-を示す。R22は、直接結合、-OCH2p-、-OCF2p-、-CH2p-またはCF2p-を示すpは、1~12の整数を示す。R23、R24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR23およびR24のうち少なくとも1個は水素原子である。x1は、0~4の整数、x2は、1~5の整数、aは、0~1の整数、bは、0~3の整数を示す。スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式31で表される繰り返し単位から構成される。上記式中、Ar11、Ar12、Ar13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Yは、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO2-、-SO-、-CF2u-uは1~10の整数である、-CCF32-、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Zは、-O-、-S-、直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CH2l-lは1~10の整数である、-CCH32-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。R22は、直接結合、-OCH2p-、-OCF2p-、-CH2p-、-CF2p-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示すpは、1~12の整数を示す。R23、R24は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのR23およびR24のうち少なくとも1個は水素原子である。x1は0~4の整数、x2は1~5の整数、aは0~1の整数、b1、b2は0~3の整数を示す。上記式3又は3-1で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式3-2で表される構造である。式3-2中、Yは-CO-、-SO2-、-SO-、直接結合、-CF2u-uは1~10の整数である、-CCF32-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Zは直接結合または、-CH2l-lは1~10の整数である、-CCH32-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示し、Arは-SO3Hまたは-OCH2pSO3Hまたは-OCF2pSO3Hで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1~12の整数を示し、mは0~3の整数を示し、nは0~3の整数を示し、kは1~4の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。m、nが2以上の場合、複数のZおよびkは同じであっても異なるものであってもよく、また結合位も特に制限されない。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。本発明では、スルホン酸基とともに、ホスホン酸基を有する構造単位を含むものであってもよい。[含窒素複素環基を有する構造単位]本発明では、含窒素複素環基を有する構造単位を含んでいてもよく、かかる含窒素複素環基は、下記式4-1で表される構造を有するものである。-e-V-Rhf4-1式中、Vは、2価の有機基であれば特に限定されないが、好ましくは、-O-、-S-、直接結合、-CO-、-SO2-又は-または-SO-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Rsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数1~20炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環、縮合芳香環、含窒素複素環があげられる。Rsとして、-W-Ar9-で示される基でもよい。上記式中、Ar9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する2価の基を示す。Wは、-CO-、-SO2-、-SO-、-CF2u-uは1~10の整数である、-CCF32-、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。eは、0~4の整数を示し、fは、1~5の整数を示す。主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の2価の基すなわちRsが介在しても良い。前記式の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式で表されるものが好ましい。-V-Rh4-2a-Rs-V-Rh4-2bRhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む5員環、6員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、1個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。Rhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、1,3,5-トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式で表される。上記式中、Ar10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を有する3価の基を示す。ただし、Ar10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも1種の原子または基で置換されていてもよい。式中、V、e、f、Rs、Rhは前記式およびと同様である。含窒素複素環基を有する構造は、本発明のポリアリーレン系ブロック共重合体中に、好ましくは下記式6で表される構造を有している。式6中、V、RsおよびRhは、式5の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。上記式6における、含窒素複素環基Rhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Nの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。また、上記式6における、Vは-CO-か-SO2-であることが好ましい。-CO-はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、-SO2-は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。なお、e、fは式4-1および4-2と同じ。以上のような、含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さくするために、本発明では、ブロック共重合体全セグメント総計1モル中に、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントBが、0.001~0.9モル、好ましくは0.003~0.8モル、より好ましくは0.005~0.6モルの範囲で含まれていることが望ましい。本発明にかかるポリアリーレン系ブロック共重合体は、膨潤収縮量が20以下であることが好ましい。なお、膨潤収縮量は、後述する実施例に示すように、ポリアリーレン系ブロック共重合体からなるフィルムを熱水試験を行い、膨潤率および収縮率から求める。また、上記のようなポリマーセグメントBが含まれているので、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となる。なお、スルホン酸基を有するポリマーセグメントAの量は、イオン交換容量に応じて適宜選択される。さらに、含窒素複素環基を有する構造単位を含む場合、その量は特に制限されないが、含窒素複素環基を有する構造単位を含むセグメントが、全セグメント総計1モル中に、0.5モル以下、好ましくは0.3モル以下、より好ましくは0.1モル以下の範囲で含まれていることが望ましい。本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量で、1万~100万、好ましくは2万~80万、さらに好ましくは5万~30万である。本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常0.3~6meq/g、好ましくは0.5~4meq/g、さらに好ましくは0.8~3.5meq/gである。イオン交換容量が、この範囲にあれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができとともに、充分に高い耐水性を具備できる。上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体モノマーオリゴマーの仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。[ポリアリーレン系共重合体の製造方法]本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すA1法またはB1法を用いて製造することができる。A1法例えば、特開2004-137444号公報に記載の方法で、スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物A、スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステルB、および必要に応じて、含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物Cを共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントの構造単位となる化合物A以下、化合物Aともいう。スルホン酸基を実質的に有しないポリマーセグメントは、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式1-5で示される化合物を使用することにより導入することができる。上記式1-5中、R1、L、a、p、hは上記式1と同義であり、Xはハロゲン原子、ニトロ基、-SO2CH3およびSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。さらに、上記式1-5で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。まず、下記式1-6で表わされるビスチオフェノール類、および必要に応じて下記式1-7で表わされるビスチオフェノール類をアルカリ金属塩とする。このとき、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1~2倍当量、好ましくは1.2~1.5倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。次いで、上記ビスフェノール類またはビスチオフェノール類のアルカリ金属塩を下記式1-8で表されるジハロゲン化物と反応させる。上記式1-6中、R2、A、l、X1、bは、上記式1-1と同義である。上記式1-7中、R3、R4、X2、X3、A、D、b、qは、上記式1-2と同義である。上記式1-8中、R1、a、hは、上記式1と同義であり、Zはハロゲン原子、ニトロ基、-SO2CH3およびSO2CF3から選ばれる原子または基を示す。式1-6で表わされるビスチオフェノール類としては、2-メチルハイドロキノン、2,3-ジメチルハイドロキノン、2-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、およびこれらのOH基がSH基に置換したものなどが好ましい。これらの、ビスチオフェノール類は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。式1-7で表わされるビスチオフェノール類としては、例えば、1,3-ビス[1-メチル-1-4-ヒドロキシフェニルエチル]ベンゼンBis-M、1,4-ビス[1-メチル-1-4-ヒドロキシフェニルエチル]ベンゼン、1,3-4-ヒドロキシベンゾイルベンゼン、1,4-4-ヒドロキシベンゾイルベンゼン、1,3-ビス4-ヒドロキシフェノキシベンゼン、1,4-ビス4-ヒドロキシフェノキシベンゼン、1,4-ビス4-ヒドロキシフェニルベンゼン、1,3-ビス4-ヒドロキシフェニルベンゼン、4,4-イソプロピリデンビフェノールBis-A、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンBis-AF、4,4-ビスヒドロキシベンゾフェノン4,4-DHBP、4,4-ビスヒドロキシジフェニルスルホン4,4-DHDS、4,4-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4-ジヒドロキシビフェニル4,4-DHBP、ビス4―ヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノールRES、ヒドロキノンHQ、9,9-ビス4-ヒドロキシフェニルフルオレンBPFL、9,9-ビス4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルフルオレンBCFL、4,4-イソプロピリデンビス2-フェニルフェノール、4,4-シクロヘキシリデンビス2-シクロヘキシルフェノールなどが挙げられる。なかでも1,3-ビス[1-メチル-1-4-ヒドロキシフェニルエチル]ベンゼンBis-M、1,4-ビス[1-メチル-1-4-ヒドロキシフェニルエチル]ベンゼン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンBis-AF、レゾルシノールRES、9,9-ビス4-ヒドロキシフェニルフルオレンBPFLが好ましい。これらのビスチオフェノール類は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。式1-8で表わされる化合物としては、例えば、2,6-ジニトロベンゾニトリル、2,5-ジニトロベンゾニトリル、2,4-ジニトロベンゾニトリル、2,6-ジクロロベンゾニトリル2,6-DCBN、2,5-ジクロロベンゾニトリル2,5-DCBN、2,4-ジクロロベンゾニトリル2,4-DBN、2,6-ジフルオロベンゾニトリル2,6-DFBN、2,5-ジフルオロベンゾニトリル2,5-DFBN、2,4-ジフルオロベンゾニトリル2,4-DFBNなどが挙げられる。これらの化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。スルホン酸基を有するポリマーセグメントの構造単位となるスルホン酸エステルB以下、化合物Bともいう。化合物Bは、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式16で表される。式中の符号は前記した式3と同様であり、Ar11、Ar12、Ar13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Xは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Yは、-CO-、-CONH-、-COO-、-SO2-、-SO-、-CF2l-lは1~10の整数である、-CCF32-、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。Zは、-O-、-S-、直接結合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CH2l-lは1~10の整数である、-CCH32-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。R22は、直接結合、-OCH2p-、-OCF2p-、-CH2p-、-CF2p-からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示すpは、1~12の整数を示す。R23、R24は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも1種の構造を示す。x1は、0~4の整数、x2は、1~5の整数、aは、0~1の整数、bは、0~3の整数を示す。なおaが2以上の場合、複数のY、Z、b、x1、Ar12、Ar13、R23、R24は同一でも異なるものであってもよい。上記式16で表されるモノマーは、好ましくは下記式17で表される構造を有する。式17中、Xは塩素原子、臭素原子および-OSO2Rbここで、Rbはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示すから選ばれる原子または基を示す。Y,Z、kは式16と同じである。cは0~10、好ましくは0~2の整数であり、dは0~10、好ましくは0~2の整数であり、kは1~4の整数を示す。なお、c、dが2以上の場合、複数のZ、R、kは同一でも異なるものであってもよい。Arは-SO3Rまたは-OCH2hSO3Rまたは-OCF2hSO3Rで表される置換基hは1~12の整数を示すを有する芳香族基を示す。Rは分岐ないし直鎖アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロ原子として酸素を含む複素環基であり、炭素数は4~20が望ましい。なお、Rの一部が水素原子に置換されていてもよい。式17で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開2004-137444号公報、特開2004-345997号公報、特開2004-346163号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。式17で表される化合物において、スルホン酸エステル構造の結合位は上記例示の位置に特に限定されない。含窒素複素環基を有する構造単位となる化合物C以下、化合物Cともいう。化合物Cは、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式で表される。Ar10、V、e、f、Rs、Rhは前記式および、5と同様である。また、Xは上記式16と同義である。具体的には、下記式25で表される。W、V、Rh、eおよびfは前記式および、5と同様である。また、Xは上記式16と同義である。化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また-CO-結合が、-SO2-結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。化合物Cを合成する方法としては、例えば下記式で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。式中、X、W、eおよびfは、式および25で示した定義と同一である。Xはハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。式で表される化合物の具体例としては、2,4-ジクロロ-4-フルオロベンゾフェノン、2,5-ジクロロ-4-フルオロベンゾフェノン、2,6-ジクロロ-4-フルオロベンゾフェノン、2,4-ジクロロ-2-フルオロベンゾフェノン、2,5-ジクロロ-2-フルオロベンゾフェノン、2,6-ジクロロ-2-フルオロベンゾフェノン、2,4-ジクロロフェニル-4-フルオロフェニルスルホン、2,5-ジクロロフェニル-4-フルオロフェニルスルホン、2,6-ジクロロフェニル-4-フルオロフェニルスルホン、2,4-ジクロロフェニル-2-フルオロフェニルスルホン、2,4-ジクロロフェニル-2-フルオロフェニルスルホン、2,4-ジクロロフェニル-2-フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち2,5-ジクロロ-4-フルオロベンゾフェノンが好ましい。含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式で表される化合物のXで表される基を置換反応させる。活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、1,3,5-トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシキノリン、8-ヒドロキシキノリン、2-ヒドロキシピリミジン、2-メルカプトピリジン、3-メルカプトピリジン、4-メルカプトピリジン、2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾール、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジンが好ましい。式で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式で表される化合物の1~3倍モル、特に1~1.5倍モル使用することが好ましい。反応温度は0°C~300°Cで、10°C~200°Cが好ましい。反応時間は15分~100時間、好ましくは1時間~24時間である。生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。重合方法目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、1遷移金属塩および配位子となる化合物以下、配位子成分という。、または配位子が配位された遷移金属錯体銅塩を含む、ならびに2還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ2メチルフェニルホスフィン、トリ3メチルフェニルホスフィン、トリ4メチルフェニルホスフィン、2,2-ビピリジン、1,5-シクロオクタジエン、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ2メチルフェニルホスフィン、2,2-ビピリジンが好ましい。上記配位子は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属塩としては、例えば、塩化ニッケルビストリフェニルホスフィン、塩化ニッケルビストリ2ーメチルフェニルホスフィン、臭化ニッケルビストリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケルビストリフェニルホスフィン、硝酸ニッケルビストリフェニルホスフィン、塩化ニッケル2,2ビピリジン、臭化ニッケル2,2ビピリジン、ヨウ化ニッケル2,2ビピリジン、硝酸ニッケル2,2ビピリジン、ビス1,5-シクロオクタジエンニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、テトラキストリフェニルホスファイトニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビストリフェニルホスフィン、塩化ニッケルビストリ2ーメチルフェニルホスフィン、塩化ニッケル2,2ビピリジンが好ましい。本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属塩が、上記一般式1で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式3で表される構造単位となりうる化合物Bとの総計1モルに対し、通常、0.0001~10モル、好ましくは0.01~0.5モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩1モルに対し、通常、0.1~100モル、好ましくは1~10モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができ、重合体の精製も容易である。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式1で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式3で表される構造単位となりうる化合物Bとの総計1モルに対し、通常、0.1~100モル、好ましくは1~10モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。この範囲にあれば、重合速度が高く、また得られる重合体の精製も容易である。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式1で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式3で表される構造単位となりうる化合物Bとの総計1モルに対し、通常、0.001~100モル、好ましくは0.01~1モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1-メチル-2-ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式1で表される構造単位となりうる化合物Aと、上記一般式3で表される構造単位となりうる化合物Bの濃度は、通常、1~90重量、好ましくは5~40重量である。なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構成単位を導入する場合、上記化合物AとBとを反応させる際に化合物Cや、その他の構成単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物AないしBのどちらかと化合物Cなどを予め反応させておき、ついで、化合物AないしBのまだ反応させていない方と反応させればよい。化合物A、B、Cの反応は仕込み量がそのまま、各構成単位の組成に相当する。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、0~200°C、好ましくは50~80°Cである。また、重合時間は、通常、0.5~100時間、好ましくは1~40時間である。以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基をスルホン酸基-SO3Hに転換する。具体的には、1少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、5分間以上撹拌する方法2トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを80~120°C程度の温度で5~10時間程度反応させる方法3ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基-SO3R1モルに対して1~9倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばN-メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを80~150°C程度の温度で3~10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などを挙げることができる。なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。B1法B1法では、一般式3またはにおいて、Arが-OpSO3Hまたは-OpSO3Hで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願2003-295974号特開2005-60625号公報に記載の方法で、上記一般式1で表される構造単位となりうる前駆体前駆体化合物式1-5で表される化合物と上記一般式3またはで表される構造単位となりうる前駆体のモノマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。具体的には、上記一般式3またはで表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にOR基、SR基炭化水素基を有するもの下記式、3b、、と、式1-5で表される化合物とを共重合させたのち、OR基およびSR基を、-OM基あるいは-SM基Mは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示すに置換し、下記一般式7又は8で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによって製造することができる。なお、必要に応じて、脱エステル、脱塩を行ってもよい。式、3b、、中、Y、Z、Ar11、Ar12、Ar13、a、b、m、nおよびkは、上記式3、3-1および3-2と同義である。Xはハロゲン原子であり、Rは炭化水素基であり、ArはOR基またはSR基Rは炭化水素基を有する芳香族基を示す。式7および8中、R40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を示し、gは1~20の整数を示す。式8中、Lは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Mは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。[電解質膜の製造方法]本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ。本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートPETフィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。上記ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、iso-プロピルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ-ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、N-メチル-2-ピロリドン以下NMPともいう。が好ましい。また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が95~25重量、好ましくは90~25重量、他の溶剤が5~75重量、好ましくは10~75重量但し、合計は100重量である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてNMP、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、5~40重量、好ましくは7~25重量である。ポリマー濃度が前記範囲にあれば所望の膜厚のものを形成できるとともに、ピンホールなどを生じることもなく、また、溶液粘度の点でもフィルム化が容易であり、得られたフィルムも表面平滑性に優れている。なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、2,000~100,000mPas、好ましくは3,000~50,000mPasである。この範囲の粘度であれば、成膜中の溶液の滞留性が良く、基体から流れてしまうこともなく、粘度が低いので、ダイからの押し出しも容易であり、流延法によるフィルム化が容易となる。上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常50~150°Cの温度で、0.1~10時間保持することにより行われる。上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常5重量以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を1重量以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム1重量部に対する水の使用量が50重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が10~60°C、浸漬時間が10分~10時間である。上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを30~100°C、好ましくは50~80°Cで、10~180分、好ましくは15~60分乾燥し、次いで、50~150°Cで、好ましくは500mmHg~0.1mmHgの減圧下、0.5~24時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常10~100μm、好ましくは20~80μmである。また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。また、高分子電解質膜を製造する際に、上記ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、とは特に断りのない限り重量を意味する。[評価用電解質膜の調製]各実施例比較例で得られた共重合体をN-メチルピロリドン/メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてPET基板上にキャスティングし、オーブンを用いて60°C×30分、80°C×40分、120°C×60分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、50°Cで45分乾燥させることにより評価用の膜を得た。[分子量]各実施例比較例で得られた共重合体をN-メチルピロリドン緩衝溶液以下、NMP緩衝溶液という。に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによって、ポリスチレン換算の数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwを求めた。NMP緩衝溶液は、NMP3L/リン酸3.3mL/臭化リチウム7.83gの比率で調製した。[スルホン酸基の当量]得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量イオン交換容量meq/gを求めた。[熱水試験:膨潤収縮量の求め方]フィルムを2.0cm×3.0cmにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。24°C、相対湿度RH50条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の250ml瓶に入れ、そこに約100mlの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機HIRAYAMAMFSCORP製、PC-242HSを用いて、120°Cで24時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を24°C、RH50条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨潤収縮量は、下記式にしたがって求めた。膨潤率=含水時の2cm辺の寸法/2含水時の3cm辺の寸法/3×100/2収縮率=乾燥時の2cm辺の寸法/2乾燥時の3cm辺の寸法/3×100/2膨潤収縮量=膨潤率-100100-収縮率[プロトン伝導度の測定]交流抵抗は、5mm幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線f=0.5mmを押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85°C、相対湿度90の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、株NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、株ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5~20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。比抵抗RΩcm=0.5cm×膜厚cm×抵抗線間勾配Ω/cm<スルホン酸基を有する構造単位の合成>攪拌機、冷却管を備えた3Lの三口フラスコに、クロロスルホン酸233.0g、2molを加え、続いて2,5-ジクロロベンゾフェノン100.4g、400mmolを加え、100°Cのオイルバスで8時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷1000gにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶3-2,5-ジクロロベンゾイルベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。2,2-ジメチル-1-プロパノールネオペンチルアルコール38.8g、440mmolをピリジン300mlに加え、約10°Cに冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約30分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに30分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水1000ml中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である3-2,5-ジクロロベンゾイルベンゼンスルホン酸ネオペンチル30-1の白色結晶を得た。<塩基性構造単位の合成>撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた2Lの3口フラスコに、フルオロベンゼン240.2g2.50molを取り、氷浴で10°Cまで冷却し、2,5-ジクロロ安息香酸クロライド134.6g0.50mol、塩化アルミニウム86.7g0.65molを反応温度が40°Cを超えないように徐々に添加した。添加後、40°Cで8時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。5重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターでにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の25-ジクロロ-4-フルオロベンゾフェノンを得た。収量は130gであり、収率は97であった。なお、収率は、収率=生成物収量/理論生成量×100により算出し、以下同様とする。撹拌機、温度計、冷却管、DeanStark管、窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの3口フラスコに、上記25-ジクロロ-4-フルオロベンゾフェノン130.5g0.49mol、2-ヒドロキシピリジン46.1g0.49mol、炭酸カリウム73.7g0.53mol、を取り、NN-ジメチルアセトアミドDMAc500mL、トルエン100mLを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下130°Cで反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、DeanStark管で系外に除去しながら反応させると、約3時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、130°Cで10時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を2Lの水/メタノール9/1中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、DeanStark管、窒素導入の三方コックを取り付けた2Lの3口フラスコに乾燥物を取り、トルエン1L中で100°Cで撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である25-ジクロロ-4-ベンゾフェノン30-2を142g、収率83で得た。[実施例1]<スルホン酸基を有しない構造単位の合成>攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6-ジクロロベンゾニトリル90.1g0.52mol、2-メチルハイドロキノン59.1g0.48mol、炭酸カリウム85.6g0.62molをはかりとった。窒素置換後、スルホラン599mL、トルエン299mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150°Cで加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を180から190°Cに上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6-ジクロロベンゾニトリル24.6g0.14molを加え、さらに5時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール/4wt5/1体積比硫酸溶液2395mL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水2395mL中、55°Cで1時間攪拌した。濾過後、再度水2395mL中、55°Cで1時間攪拌した。濾過後、メタノール2395mL中、55°Cで1時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール2395mL中、55°Cで1時間攪拌し濾過した。風乾後、80°Cで真空乾燥し目的物100g収率90を得た。GPCで測定したMnは7,200であった。得られた化合物は式40-1で表されるオリゴマーであることを確認した。<スルホン化ブロックポリマーの合成>上記30-1で表される化合物38.99g97.1mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-1で表される化合物14.05g1.95mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.96g3.0mmol、トリフェニルホスフィン2.36g9mmol、亜鉛11.77g180mmolの混合物中に乾燥したジメチルアセトアミドDMAc160mLを窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱し最終的には79°Cまで加温、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc193mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム29.51g340mmolを加え、内温120°Cで7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水4.1Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸6500gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。得られたポリマーは、下記一般式50-1であった。[実施例2]2-メチルハイドロキノン59.1g0.48molを、2,3-ジメチルハイドロキノン65.8g0.48molへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記40-2で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,500であった。また、上記30-1で表される化合物38.87g96.9mmolと、上記30-2で表される化合物0.333g0.97mmolと、上記40-2で表される化合物14.03g2.16mmol、臭化リチウム29.45g340mmolへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記50-2で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例3]2-メチルハイドロキノン59.1g0.48molを、2-メチルハイドロキノン44.3g0.36mol、2,3-ジメチルハイドロキノン16.5g0.12molへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記40-3で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,800であった。また、上記30-1で表される化合物38.91g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-3で表される化合物14.04g2.06mmol、臭化リチウム29.48g340mmolへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記50-3で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例4]攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6-ジクロロベンゾニトリル32.1g0.187mol、2-tert-ブチルハイドロキノン27.2g0.163mol、炭酸カリウム31.0g0.224molをはかりとった。窒素置換後、スルホラン219mL、トルエン109mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を130°Cで加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を180から190°Cに上げ、7時間攪拌を続けた後、2,6-ジクロロベンゾニトリル12.0g0.070molを加え、さらに5時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール/4wt5/1体積比硫酸溶液875mL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水875mL中、55°Cで1時間攪拌した。濾過後、再度水875mL中、55°Cで1時間攪拌した。濾過後、メタノール875mL中、55°Cで1時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール875mL中、55°Cで1時間攪拌し濾過した。風乾後、80°Cで真空乾燥し目的物43.2g収率95を得た。GPCで測定したMnは4,700であった。得られた化合物は式40-4で表されるオリゴマーであることを確認した。上記30-1で表される化合物19.27g48.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.165g0.48mmolと、上記40-4で表される化合物7.30g1.49mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド0.98g1.5mmol、トリフェニルホスフィン1.18g4.5mmol、亜鉛5.88g90mmolの混合物中に乾燥したジメチルアセトアミドDMAc80mLを窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱し最終的には80°Cまで加温、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc129mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム14.60g168mmolを加え、内温120°Cで7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水2.0Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸3200gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。得られたポリマーは、下記一般式50-4であった。[実施例5]反応物を2,6-ジクロロベンゾニトリル31.5g0.183mol、2-tert-ブチルハイドロキノン27.7g0.167mol、炭酸カリウム30.4g0.220molへ変更し、反応中に加える添加物を2,6-ジクロロベンゾニトリル8.6g0.050molへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記40-5で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,900であった。また、上記30-1で表される化合物19.46g48.5mmolと、上記30-2で表される化合物0.167g0.49mmolと、上記40-5で表される化合物7.33g1.03mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.31g2.0mmol、トリフェニルホスフィン1.57g6.0mmol、亜鉛7.84g120mmol、臭化リチウム14.74g170mmolへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記50-5で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例6]2-メチルハイドロキノン59.1g0.48molを、2,5-ジ-1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロキノン159.3g0.48molへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記40-6で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,400であった。また、上記30-1で表される化合物38.86g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.333g0.97mmolと、上記40-6で表される化合物14.03g2.19mmol、臭化リチウム29.44g340mmolへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記50-6で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例7]2-メチルハイドロキノン59.1g0.48molを、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン119.2g0.48molへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記40-7で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,600であった。また、上記30-1で表される化合物38.89g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-7で表される化合物14.04g2.13mmol、臭化リチウム29.46g340mmolへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記50-7で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例8]2-メチルハイドロキノン59.1g0.48molを、2,5-ジ-1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロキノン39.83g0.12mol、tert-ブチルハイドロキノン79.4g0.36molへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記40-8で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,400であった。また、上記30-1で表される化合物38.86g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.333g0.97mmolと、上記40-8で表される化合物14.03g2.19mmol、臭化リチウム29.44g340mmolへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記50-8で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例9]攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6-ジクロロベンゾニトリル90.1g0.52mol、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン26.6g0.12mol、2-tert-ブチルハイドロキノン59.4g0.36mol、炭酸カリウム85.6g0.62molをはかりとった。窒素置換後、スルホラン600mL、トルエン300mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150°Cで加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を180から190°Cに上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6-ジクロロベンゾニトリル24.6g0.14molを加え、さらに5時間反応させた。反応液を放冷後、メタノール/4wt5/1体積比硫酸溶液2401mL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水2401mL中、55°Cで1時間攪拌した。濾過後、再度水2401mL中、55°Cで1時間攪拌した。濾過後、メタノール2401mL中、55°Cで1時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール2401mL中、55°Cで1時間攪拌し濾過した。風乾後、80°Cで真空乾燥し目的物125g収率90を得た。GPCで測定したMnは7,000であった。得られた化合物は式40-9で表されるオリゴマーであることを確認した。上記30-1で表される化合物38.90g96.9mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-9で表される化合物14.75g2.11mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.96g3.0mmol、トリフェニルホスフィン2.36g9mmol、亜鉛11.77g180mmolの混合物中に乾燥したジメチルアセトアミドDMAc172mLを窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱し最終的には79°Cまで加温、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc207mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム29.46g339mmolを加え、内温120°Cで7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水4.3Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸6500gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。得られたポリマーは、下記一般式50-9であった。[実施例10]2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン26.6g0.12mol、2-tert-ブチルハイドロキノン59.4g0.36molを、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン10.63g0.048mol、2-tert-ブチルハイドロキノン71.2g0.43molへ変更した以外は、実施例9と同様にして下記40-10で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,900であった。また、上記30-1で表される化合物38.88g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-10で表される化合物14.75g2.14mmol、臭化リチウム29.45g339mmolへ変更した以外は、実施例9と同様にして下記50-10で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例11]2-メチルハイドロキノン59.1g0.48molを、2-メチルハイドロキノン50.3g0.41mol、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン24.0g0.07molへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記40-11で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,700であった。また、上記30-1で表される化合物38.90g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-11で表される化合物14.04g2.10mmol、臭化リチウム29.47g340mmolへ変更した以外は、実施例1と同様にして下記50-11で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例12]反応物を2,6-ジクロロベンゾニトリル31.5g0.183mol、2-tert-ブチルハイドロキノン24.9g0.150mol、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン5.60g0.017mol、炭酸カリウム30.4g0.220molへ変更し、反応中に加える添加物を2,6-ジクロロベンゾニトリル8.6g0.050molへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記40-12で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは7,300であった。また、上記30-1で表される化合物19.46g48.5mmolと、上記30-2で表される化合物0.167g0.49mmolと、上記40-12で表される化合物7.33g1.03mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.31g2.0mmol、トリフェニルホスフィン1.57g6.0mmol、亜鉛7.84g120mmol、臭化リチウム14.74g170mmolへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記50-12で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例13]反応物を2,6-ジクロロベンゾニトリル31.5g0.183mol、2-tert-ブチルハイドロキノン22.2g0.133mol、ハイドロキノン3.67g0.033mol、炭酸カリウム30.4g0.220molへ変更し、反応中に加える添加物を2,6-ジクロロベンゾニトリル8.6g0.050molへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記40-13で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,700であった。また、上記30-1で表される化合物19.46g48.5mmolと、上記30-2で表される化合物0.167g0.49mmolと、上記40-13で表される化合物7.38g1.02mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.31g2.0mmol、トリフェニルホスフィン1.57g6.0mmol、亜鉛7.84g120mmol、臭化リチウム14.74g170mmolへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記50-13で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例14]反応物を2,6-ジクロロベンゾニトリル31.5g0.183mol、2-tert-ブチルハイドロキノン24.9g0.150mol、レゾルシノール1.84g0.017mol、炭酸カリウム30.4g0.220molへ変更し、反応中に加える添加物を2,6-ジクロロベンゾニトリル8.6g0.050molへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記40-14で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは6,200であった。また、上記30-1で表される化合物19.40g48.3mmolと、上記30-2で表される化合物0.166g0.48mmolと、上記40-14で表される化合物7.32g1.18mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.31g2.0mmol、トリフェニルホスフィン1.57g6.0mmol、亜鉛7.84g120mmol、臭化リチウム14.69g169mmolへ変更した以外は、実施例4と同様にして下記50-14で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例15]2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン26.6g0.12mol、2-tert-ブチルハイドロキノン59.4g0.36molを、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン26.6g0.048mol、2-tert-ブチルハイドロキノン47.5g0.29molへ変更した以外は、実施例9と同様にして下記40-15で表されるオリゴマーを得た。GPCで測定したMnは7,200であった。また、上記30-1で表される化合物38.92g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-15で表される化合物14.76g2.05mmol、臭化リチウム29.48g339mmolへ変更した以外は、実施例9と同様にして下記50-15で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[実施例16]2-tert-ブチルハイドロキノン59.1g0.48molを2-tert-ブチルハイドロキノン10.6g0.048mol、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン24.0g0.07molを2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン144.1g0.43molへ変更した以外は、実施例12と同様にしてオリゴマー40-16を得た。GPCで測定したMnは7,200であった。また、上記30-1で表される化合物38.96g97.0mmolと、上記30-2で表される化合物0.334g0.97mmolと、上記40-16で表される化合物14.05g1.95mmol、臭化リチウム29.51g340mmolへ変更した以外は、実施例9と同様にして50-16で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。[比較例1]攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6-ジクロロベンゾニトリル154.8g0.9mol、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン269.0g0.8mol、炭酸カリウム143.7g1.04molをはかりとった。窒素置換後、スルホラン1020mL、トルエン510mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150°Cで加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200°Cに上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6-ジクロロベンゾニトリル51.6g0.3molを加え、さらに5時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン250mLを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール8Lに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン500mLに溶解し、これをメタノール5Lに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物258gを得た。GPCで測定したMnは8,200であった。得られた化合物は式60-1で表されるオリゴマーであることを確認した。上記30-1で表される化合物39.05g97.3mmolと、上記30-2で表される化合物0.335g0.97mmolと、上記60-1で表される化合物14.06g1.72mmol、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロリド1.96g3.0mmol、トリフェニルホスフィン2.36g9mmol、亜鉛11.77g180mmolの混合物中に乾燥したDMAc160mLを窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱し最終的には79°Cまで加温、3時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をDMAc373mLで希釈し、30分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム29.58g340mmolを加え、内温120°Cで7時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水4.1Lに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を1N硫酸6500gで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のpHが5以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をGPCで測定した結果、イオン交換容量を表1に示す。得られたポリマーは、下記一般式70-1であった。表1に示すように、スルホン酸基を有しない特定の構造を用いることにより熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来る。"