"硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の調製のための方法であって、少なくとも、iポリヒドロキシベンゼン/ホルムアルデヒド型の少なくとも1種の親水性ポリマーを含むゲルを乾燥させる段階と、ii段階iの間に得られた材料を熱分解する段階と、iii段階iiから得られた材料に硫黄系強酸を含浸させる段階と、iv段階iiiの最後に得られた硫黄改質材料を、300°Cから500°C、好ましくは350°Cから500°C、より好ましくはさらに300°Cから400°Cの温度で熱処理する段階とを含むことを特徴とし、水素化段階を含まない方法。前記ゲルが、少なくとも1種のラテックスをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。前記ラテックスが、好ましくはニトリルゴムから選択される窒素系ラテックスであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。乾燥させる段階iが、溶媒の交換に次ぐ超臨界CO2媒体中での乾燥により、またはガス流下もしくは制御湿度下の環境制御チャンバ内での対流乾燥により、または凍結乾燥により行われることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。熱分解する段階iiが、以下のプロトコール:1°C/分から5°C/分の速度での、400~500°Cの温度までの緩やかな昇温約1時間、この温度を維持することが可能である、続いて5°C/分から20°C/分の速度での、800~1500°Cの温度までのより急な昇温約2時間、この温度を維持することが可能であるに従って、窒素雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。硫黄系強酸が、pH<1の溶液の形態で提供される硫黄をベースとした酸であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。硫黄系強酸が、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。前記硫黄系強酸が、0.5Mから飽和濃度、好ましくは1Mから飽和濃度までの濃度を有する硫酸溶液であることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。熱処理する段階ivが、1分間から12時間、好ましくは2時間以下の期間行われることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。0.01から0.5まで変動する硫黄の表面原子百分率を有し、0.5から1.3の密度を示すことを特徴とする、請求項1から9に記載の方法に従って得ることができる硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料。0.1から0.5まで変動する硫黄の表面原子百分率、および0.75から1.1の密度を有することを特徴とする、請求項10に記載の材料。0.4cm3/gから1cm3/gまで、好ましくは0.4cm3/gから0.75cm3/gまで変動する細孔容積を示すことを特徴とする、請求項10または請求項11に記載の材料。細孔の少なくとも10が、2nmから50nmの直径を有することを特徴とする、請求項10から12のいずれか一項に記載の材料。500m2/g以上の比表面積を示すことを特徴とする、請求項10から13のいずれか一項に記載の材料。1MH2SO4水溶液中で測定された140F/g以上の重量当たりの平均全静電容量、または、6MKOH水溶液中で測定された120F/g以上の重量当たりの平均全静電容量を示すことを特徴とする、請求項10から14のいずれか一項に記載の材料。超静電容量エネルギー貯蔵システム用に意図された電極を製造するための、請求項10から15のいずれか一項に記載の硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の使用。請求項10から15のいずれか一項に記載の硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料で構成されることを特徴とする電極。少なくとも1つの請求項17に記載の電極を備えることを特徴とするスーパーキャパシタ。少なくとも1つの請求項17に記載の電極を備えることを特徴とするリチウム電池。本発明の目的の1つは、硫黄改質多孔質炭素系材料の調製のための方法を開発することにあり、この方法に従い得られる材料は、従来技術の材料と比較して、極めて改善されたエネルギー性能を示し、これは、前記材料内に存在する硫黄の量を最適化することにより達成される。これは、本発明の方法が、それにより得られる材料のエネルギー性能、より具体的には静電容量およびエネルギー効率の最大限化を可能とすることを、本発明者らが実証したためである。さらに、従来技術の炭素系材料の大部分は、材料の機械加工を不可能とする制限された機械強度を示す。そのような材料から電極を製造するためには、まずそれらを粉末まで微細化することが必要であり、次いでこの粉末は、結合剤、一般にはフッ素ポリマーとの混合物として圧縮される。結合剤は非導電性物質であるため、そのような電極の重量当たりの静電容量は制限されており、モノリスの形態とした場合の炭素系材料自体の静電容量より小さい。したがって、本発明者らは、高密度、ひいては高機械強度を有すると同時に、改善された静電容量もまた有する材料の開発を追及した。本発明は、特に、機械加工可能なモノリシック炭素系材料に関する。本発明者らはまた、経済的で、実行が容易であり、工業規模で適用可能な製品および方法を探究した。具体的には、従来技術のある特定の方法とは対照的に、本発明の方法は、事前の水素化段階を必要としない利点を示す。したがって、本発明の第1の主題は、向上した超静電容量特性を示す硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の調製のための方法であって、少なくとも、iポリヒドロキシベンゼン/ホルムアルデヒド型の少なくとも1種の親水性ポリマーを含むゲルを乾燥させる段階と、ii段階iの間に得られた材料を熱分解する段階と、iii段階iiから得られたモノリシック炭素系材料に硫黄系強酸を含浸させる段階と、iv段階iiiの最後に得られた硫黄改質材料を、300°Cから500°C、好ましくは350°Cから500°C、より好ましくはさらに300°Cから400°Cの温度で熱処理する段階とを含み、水素化段階を含まない方法である。ゲルという用語は、自発的にまたは触媒作用下で、コロイド状溶液の凝集および凝固により形成される、コロイド状材料と液体との混合物を意味するように理解される。使用されるポリヒドロキシベンゼン/ホルムアルデヒドRF型の親水性ポリマーは、ポリヒドロキシベンゼン型の少なくとも1種のモノマーと、少なくとも1種のホルムアルデヒドモノマーとの重縮合から得られるポリマーであり、この重合反応は、3種以上の異なるモノマーを含むことができ、追加的モノマーは、ポリヒドロキシベンゼン型であるか、またはポリヒドロキシベンゼン型ではない。本発明に関連して使用されるポリヒドロキシベンゼンは、好ましくは、ジ-またはトリヒドロキシベンゼンであり、有利には、レゾルシノール1,3-ジヒドロキシベンゼン、またはレゾルシノールとカテコール、ヒドロキノンもしくはフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物である。ポリマー系、好ましくはレゾルシノール/ホルムアルデヒド系は、さらに、ラテックスと混合されてもよい。ラテックスという用語は、エラストマーの水性ディスパーションを意味するように理解される。有利には、本発明によれば、3から7.5、有利には5.5から7.5のpHを有するラテックスが使用される。好ましくは、ラテックスは、窒素系ラテックス、つまりニトリル、アゾ、アミンまたはアミド官能基等の窒素系官能基を有するラテックスである。本発明の窒素系ラテックスは、好ましくは、ラテックスの組み合わせたモノマーに対して、0.1molから95molに相当する窒素系モノマーの量を特徴とする。これらの量は、ラテックスが分散される水を除く活性材料に関して評価される。本発明によれば、ラテックスは、少なくとも2種のラテックス、窒素系ラテックスおよび非窒素系ラテックスの混合物であってもよい。有利には、窒素系ラテックスは、ラテックスの重量の5から100に相当する。使用され得る窒素系ラテックスのうち、ニトリルゴム、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマーNBR、アクリロニトリルおよびブタジエンの水素化コポリマーHNBR、スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマーSAN、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマーABS、スチレン、アクリロニトリルおよびスチレンのターポリマーSAS、またはポリウレタンエラストマーを挙げることができる。これらのポリマーは、ラテックス形態であってもよく、または、必要に応じて粒子もしくは繊維の懸濁液の形態であってもよい。これらのポリマーは、部分的に事前に架橋されていてもいなくてもよく、またさらにミクロゲルの形態であってもよい。そのような製品は、Nipol登録商標、Lipolan登録商標およびPerbunan-N登録商標の名称で市販されている。水素化NBRHNBR、カルボキシル化NBRXNBRおよびHXNBRの製品は、PolymerLatex社、Lanxess社、住友社および日本ゼオン社により製造されている。スチレン/アクリロニトリルSANラテックスは、ColloidandPolymerScience1975、第253巻、538~54頁に記載されており、またSANブタジエンスチレンコア/シェルラテックスは、米国特許第6,753,382号に記載されている。本発明のゲルにおいて、Rで示され好ましくはレゾルシノールであるポリヒドロキシベンゼンの、Fで示されるホルムアルデヒドに対するモル比は、0.4≦R/F≦0.6、好ましくは0.45≦R/F≦0.55である。有利には、R/F≒0.5である。ラテックス粒子WLの、全構成成分の合計WLWRWF式中、WR=ポリヒドロキシベンゼン好ましくはレゾルシノールの重量であり、WF=ホルムアルデヒドの重量であるに対する重量比は、以下の範囲内である。好ましくは、この比は、生成物の密度、ひいてはその機械強度の増加を促進するために、1から40、より好ましくは1から30、より好ましくはさらに2から15である。この計算において、ラテックスの粒子の重量WLは、溶媒なしで評価される。ラテックス粒子の重量は、ラテックスディスパーションの総重量から水の重量を差し引くことにより計算される。ポリヒドロキシベンゼン/ホルムアルデヒド型の少なくとも1種の親水性ポリマーを含むゲルを乾燥させる段階iは、好ましくは、一定容積で、有利には圧力下で、炉内において70°Cから90°Cの範囲の温度で、12時間から72時間の期間行われる。工業規模では、乾燥段階は、制御雰囲気下で行うことができる。溶媒の交換に次ぐ超臨界CO2媒体中での乾燥による、またはガス流下もしくは制御湿度下の環境制御チャンバ内での対流乾燥による、または凍結乾燥による様々な乾燥方法が想定され得る。好ましくは、溶媒の交換に次ぐ超臨界CO2媒体中での乾燥による、または制御湿度下の環境制御チャンバ内での対流乾燥による乾燥を適用するように選択されるが、これらの2つの乾燥方法により、変形または亀裂のない生成物を得ることができる。最も安価な乾燥方法であるという点で、対流乾燥が最も好ましい。段階iの終了後に得られた乾燥ゲルは、続いて段階iiの間に熱分解される。段階iiは、以下のプロトコール:好ましくは1°C/分から5°C/分の速度での、400~500°Cの温度までの緩やかな昇温約1時間、この温度を維持することが可能であり、この昇温により、材料の機械強度を改善することができる、続いて好ましくは5°C/分から20°C/分の速度での、800~1500°Cの温度までのより急な昇温約2時間、この温度を維持することが可能であるに従って、窒素雰囲気下で有利に行われる。本発明の方法の段階iiは、材料中に存在する全成分の炭化をもたらし、材料の体積が減少する。材料は、材料の機械加工を可能とする高機械強度のモノリスの形態で存在する。しかしながら、本発明の代替の形態によれば、前記炭素系材料は、所望により、粉末まで微細化されてもよい。本発明の方法の段階iiiは、段階iiの間に得られた炭素系材料を、硫黄系強酸と接触させることにある後処理段階である。硫黄系強酸という用語は、硫黄をベースとするpH<1の酸を意味するように理解される。有利な実施形態によれば、硫黄系強酸は、溶液形態で提供される。硫黄系強酸は、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸から選択することができ、最も好ましい硫黄系強酸は、硫酸である。使用される硫黄系強酸は、好ましくは、0.5Mから飽和濃度、好ましくは1Mから飽和濃度までの濃度の溶液形態で使用される。好ましい実施形態によれば、段階iiiは1時間から24時間の期間、硫黄系強酸の溶液中に含浸することにより行われる。本発明の方法の段階iiiの終了後に得られた材料は、続いて、熱処理する段階ivに供され、前記熱処理は、好ましくは、窒素流下流速は0.1L/分から1L/分の範囲、1°C/分から20°C/分の速度で、300°Cから500°Cまで、好ましくは300°Cから400°Cまで変動し得るプラトー領域まで、1分から12時間、好ましくは2時間以内であってもよい期間行われる。したがって、材料中の硫黄系強酸の分解から生じるガスの拡散は、熱処理の速度、温度および/または期間を変更することにより制御することができる。熱処理の間、硫酸は分解して、三酸化硫黄を生じる反応は実質的に450°Cで完了する。炭素系材料の表面に存在する官能基に依存して、具体的には以下の反応が生じ得る。炭素-HSO3→炭素-SO3Hスルホン化R-OHH2SO4→R-O-SO3HH2Oしたがって、放出された三酸化硫黄は、材料の全ての細孔を通して拡散する。本発明の別の主題は、本発明の方法に従って得ることができる硫黄改質多孔質炭素系材料であって、0.01から0.5まで変動する硫黄の表面原子百分率を有し、0.5から1.3まで、好ましくは0.7から1.3までの範囲の密度を示す材料である。有利には、硫黄の表面原子百分率は、0.1から0.5まで変動し、密度は0.75から1.1まで変動する。十分な機械強度を有しながら、可能な限り小さい体積でのエネルギー貯蔵を可能とし、ひいては体積制限に適合するためには、これらの特性、特に密度の最適化が不可欠である。本発明の炭素系材料は、さらに、0.4cm3/gから1cm3/gまで、より好ましくはさらに0.4cm3/gから0.75cm3/gまで変動し得る細孔容積BETまたは乾式含浸法により測定されるを特徴とする。本発明の炭素系材料は、炭素モノリスである。炭素モノリスという用語は、本質的に炭素原子で構成される単一ブロックで形成される材料を意味するように理解される。それにもかかわらず、本発明の炭素系材料は、16から23の範囲の酸素原子の表面濃度、および0から1の範囲の窒素原子の表面濃度を示し得る。多孔質材料は、それに含まれる細孔のサイズにより特徴付けられる。直径が2nm未満の細孔を有する材料は、ミクロ多孔質と呼ばれる。直径が2nmから50nmの細孔を有する材料は、メソ多孔質と呼ばれる。最後に、直径が50nmを超える細孔を有する材料は、マクロ多孔質と呼ばれる。有利には、本発明の炭素系材料は、細孔のネットワークを示し、その少なくとも10はメソ多孔質2nmから50nmの直径の細孔サイズを有するであり、好ましくは20超がメソ多孔質である。有利な実施形態によれば、本発明の炭素系材料は、BET法に従い測定された500m2/g以上の比表面積を示す。本発明の材料はまた、1MH2SO4水溶液中で測定された好ましくは140F/g以上の重量電解質で充填後当たりの平均全容量、または、6MKOH水溶液中で測定された120F/g以上の重量当たりの平均全静電容量を特徴とする。重量当たりの平均全静電容量は、電解質で充填された材料に対して測定される材料の重量当たりの平均静電容量である。これは、材料を電解質溶液中に含浸した後に測定される。この平均全静電容量は、使用される電解質により変動し、特に電解質の密度に依存する。本発明に従い定義される硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の、超静電容量エネルギー貯蔵システム用に意図された電極を製造するための使用もまた、本発明の一部を成す。最後に、本発明はまた、本発明による少なくとも1つの電極を備えるリチウム電池用の、本発明による硫黄改質多孔質炭素系材料で構成される電極に関する。本発明の電極はまた、本発明の材料を粉末まで微細化し、次いでその粉末を、結合剤、一般にはフルオロポリマーとの混合物として圧縮することにより調製され得る。この追加的段階は、炭素系材料の硫黄系強酸による後処理段階iiiの前または後に行うことができる。上記対策に加えて、本発明はまた、以下の残りの記載から派生する他の対策もまた含み、以下の説明は、本発明の方法に従い得られる炭素系材料の有利な特性を実証する例、および添付の図面に関連する。1-合成プロトコールラテックスであるNBRエラストマーの粒子の存在下でのレゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合から、ゲルが生成する。レゾルシノール/ホルムアルデヒドR/Fおよびレゾルシノール/触媒R/Cモル比、ならびにレゾルシノール/水R/W重量比は、それぞれ、0.5、600および0.4に設定した。使用されるホルムアルデヒドは、水溶液10から15までのメタノールの存在下で安定化されているの形態であり、その水溶液中に存在する水の量は、配合物中に存在する水の全体積、ひいてはR/W比において考慮される。まずレゾルシノール10.204g、Acros社により供給、98グレードを蒸留水に溶解する。続いて、ホルムアルデヒド水溶液RiedeldeHaen社製、36.5溶液としてを添加する:14.944g。系に添加されるラテックス粒子LatexPerbunan登録商標RN-2890の含量は、以下の比に従い定義される。この計算重量は、ラテックス粒子の重量を表し、ラテックス溶液の全体的重量を表すものではない。ゲル中に存在するラテックスの含量は5である。最終混合物を気密性チャンバ内に注ぎ、これを90°Cの炉内に1日置いておく。依然として存在する微量の反応物質を除去するために、得られたゲルを蒸留水中に2時間含浸することにより洗浄する。続いて、85の湿度を示す85°Cの環境制御チャンバ内にゲルを置く。続いて、乾燥したゲルを、以下のプロトコール:5°C/分での、400°Cの温度までの昇温この温度は1時間維持される、次いで5°C/分での、800°Cの温度までの昇温この温度は2時間維持されるに従って、0.15L/分の窒素流下で熱分解し、続いてゲルを周囲温度に戻す。このようにして得られた炭素系材料を、18M硫酸溶液中に置き、15分間超音波処理に供しこれは材料の細孔の充填を促進するために行われる、次いで12時間硫酸溶液中に含浸したままとするが、これは硫酸溶液による細孔の充填を最適化するために行われる。続いて、酸を含浸させた炭素系材料を、0.15L/分の窒素流下の炉内に置き、5°C/分での350°Cのプラトー領域までの昇温に供し、次いでこの温度で1時間維持する。II-XPS分析単色AlKα線源を有するPHIQuanteraSXM機器を使用して、XPS分析を行う。X線光子による分析深度は10nm未満約3nmであり、検出角度は試料に対して45°である。この分析は、約169eVを中心とするピークを示し、これは酸化形態の硫黄の特徴を示している。図1は、特性ピークが観察され得る結合エネルギースペクトル領域を示す。定量分析は、0.45の硫黄含量を示している。III-細孔容積およびBET表面積の測定炭素系材料のテクスチャ特性比表面積および細孔容積は、MicromeriticsASAP2010デバイスにおいて、77Kでの窒素吸着マノメトリーにより分析した。炭素系材料の比表面積は、BET法を使用して吸着等温線から推定されるS.Brunauerら、J.Am.Chem.Soc.、601938、309。全細孔容積は、P/P0=0.95で吸着した容積の値を変換することにより、等温線上で直接決定される。得られた値は以下の通りである。比表面積:Sspe=675±50m2/g細孔容積:Vtot=0.54±0.06cm3/gIV-静電容量およびエネルギー密度の測定硫黄改質多孔質炭素系材料の静電容量は、EC-labソフトウェアにより制御されるVMP3ポテンショスタットBiologic社製を使用した三電極電気化学デバイスで特性決定した。炭素系材料は、特に、0.125A/電極gから0.5A/電極gの範囲の電流密度を使用したクロノポテンショメトリーにより特性決定した。作用電極および対極は、コレクタとして機能する白金メッシュと接触させた既知の重量および表面積のモノリシック炭素のシートで構成される。システムは、完全に対称的である。基準電極は、対極に短絡させる。静電容量は、1M硫酸H2SO4溶液および6M水酸化カリウムKOH溶液の2種の異なる水性電解質中で測定したが、これらの電解質は、標的とされる応用分野における基準水性電解質である。システムの全体的静電容量は、以下の等式を使用して、充電/放電曲線からファラッドFで測定した。C=It/V1-V2炭素系材料の平均比静電容量は、電解質で充填された炭素系材料の重量に対して、直列の2つの電極の全体的静電容量から推定される。エネルギー密度は、J.R.MillerおよびA.F.Burke、Electricvehiclecapacitortestproceduremanual、1994、DOE/ID10491、21~25頁に記載のプロトコールに従い測定した。V-結果硫黄で改質されていない多孔質炭素系材料に対しても測定を行ったが、前記材料は、上述のプロトコールに従うが硫黄による後処理または後続の熱処理を行わずに調製された段階iiiも段階ivも含まない方法。クロノポテンショグラムは定電流モードでの特性決定中に生成され、試料に電流を印加し電位応答を観察した。このために、炭素系材料を二電極アセンブリにおいて0.25A/gでの充電/放電サイクルに供した。従来技術の方法に従い調製された炭素系材料および本発明の方法に従い調製された炭素系材料の、対称システム1MH2SO4電解質に対して得られたクロノポテンショグラムは、本発明の方法に従い得られた材料において50の静電容量の増加を示している図2を参照されたい。結果は以下の表1にまとめられる。比較例1-合成プロトコール実施例1において使用された量と等しい量を使用し、異なる処理条件を適用して、モノリシック炭素系材料を調製する。このようにして、2種の炭素系材料C1およびC2を調製した。まず、材料C1を、水素化段階1°C/分で730°Cまでの昇温、次いでこの温度で5時間の維持に供する。続いて、材料を純硫酸溶液中に置き、15分間超音波処理に供しこれは硫酸溶液による細孔の充填を最適化するために行われる、12時間硫酸溶液中に含浸したままとする。続いて、酸を含浸させた各炭素系材料を、窒素流下の炉内に置き、5°C/分での125°Cのプラトー領域までの昇温に供し、次いでこの温度で24時間の期間維持した。II-硫黄含量の測定実施例1に記載のように、XPS分析により硫黄含量を決定した。結果は以下の表2にまとめられ、本発明の方法に従い調製された炭素系材料の性能実施例1を参照されたいと比較される。III-比表面積および細孔容積の測定実施例1に記載のプロトコールと同様のプロトコールに従い、比表面積および細孔容積を決定した。試料は、以下の比表面積および細孔容積を示す。比表面積:Sspe=675±50m2/g細孔容積:Vtot=0.54±0.06cm3/gIV-結果炭素系材料C1およびC2に対して得られた硫黄含量、全静電容量およびエネルギー密度は、以下の表2にまとめられる。炭素系材料C1およびC2の静電容量の比較は、125°Cでの熱処理を行う場合、静電容量性能を最大化するためには事前の水素化段階が必要であることを示している。一方、測定された平均静電容量は、本発明の方法に従い調製された炭素系材料の平均静電容量よりも低いままである。図3は、グラフトされた硫黄の含量の関数としての、上記炭素系材料C1、C2および実施例1の炭素系材料のエネルギー効率を示す。炭素系材料表面での硫黄含量>0.5を最大化することは、エネルギー効率が低下するため、必ずしも性能の増加をもたらすとは限らないことが観察される。硫黄含量が増加すると>0.5、自己放電の現象がより大きくなるようであり、硫黄系官能基は電解質の存在下で自発的に反応し妨害的な酸化還元反応、ひいてはエネルギー効率を制限する。1-合成プロトコール実施例1のプロトコールに従い、2種のモノリシック炭素系材料を調製するが、硫黄系強酸の性質および熱処理温度を変更する:硫酸および350°Cでの1時間の熱処理を、飽和NH42SO4溶液および235°Cでの30分間の熱処理に置き換えるN.Lakshmiら、J.Phys.D:Appl.Phys.、392006、2785~2790に記載の条件。II-比表面積および細孔容積の測定実施例1に記載のプロトコールと同様のプロトコールに従い、比表面積および細孔容積を決定した。試料は、以下の比表面積および細孔容積を示す。比表面積:Sspe=675±50m2/g細孔容積:Vtot=0.54±0.06cm3/gIII-結果結果は以下の表3にまとめられる。これらの結果は、硫黄含量の増加が必ずしも静電容量の増加を暗示するものではないことを示している。一方、グラフトされた硫黄系官能基の性質もまた、静電容量性能の改善に関して役割を担うようである。さらに、硫黄系前駆体の性質が、処理の有効性における決定的な因子であるようであり、炭素系材料の静電容量性能を改善するためには、pH<1の硫黄系強酸の溶液の使用が推奨される。"