"下記組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法であって、上限電位をリチウム対極に換算して4.5V以上5.0V未満、下限電位をリチウム対極に換算して4.0V未満として、0.1C以上1.3C以下の電流レートで充放電することを特徴とするリチウムイオン二次電池の前処理方法。aLi[Li1/3Mn2/3]O21-aLiMO2式中のaは0を超え1未満の数値、LiMO2はNi及びMnを含有するリチウム複合酸化物上記充放電を複数回繰り返すことを特徴とする請求項1に記載の前処理方法。上記充放電を複数回繰り返すに際して、上限電位を段階的に高めることを特徴とする請求項2に記載の前処理方法。充放電レートが0.2C以上0.6C以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1つの項に記載の前処理方法。請求項1~4のいずれか1つの項に記載の前処理方法を施して成ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。しかしながら、上記特許文献1に記載された前処理、すなわち上限電圧を段階的に上げながら充放電処理を繰り返す処理によれば、サイクル特性が大幅に改善できるものの、このような一連の処理を施すには、例えば5日を超えるような極めて長い時間を要するという問題点があった。本発明は、上記のような固溶体系材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、上記した前処理と同等以上の効果を短時間で得ることができるリチウムイオン二次電池の前処理方法を提供することにある。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を繰り返した結果、前処理における充放電レートを適度なレベルまで上げることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法は、aLi[Li1/3Mn2/3]O21-aLiMO2式中のaは0を超え1未満の数値、LiMO2はNi及びMnを含有するリチウム複合酸化物の組成式で表される正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理方法であって、上限電位をリチウム対極に換算して4.5V以上5.0V未満、下限電位をリチウム対極に換算して4.0V未満として、0.1C以上1.3C以下の電流レートで充放電することを特徴としている。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記組成式で表される正極活物質を含み、本発明の上記前処理方法を施して成ることを特徴とする。本発明によれば、所定の固溶体系正極活物質を含むリチウムイオン二次電池の前処理に際して、上限電位及び下限電位をそれぞれリチウム対極に換算して4.5V以上5.0V未満及び4.0V未満とし、0.1C~1.3Cの電流レートで充放電することとしたため、短時間の処理によってサイクル耐久性を向上させることができる。以下に、本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法について、処理対象としてのリチウムイオン二次電池の構成と共に、詳細に説明する。本発明においては、所定の組成式aLi[Li1/3Mn2/3]O21-aLiMO2式中のaは0を超え1未満の数値、LiMO2はNi及びMnを含有するリチウム複合酸化物で表される固溶体系正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に前処理を施すに際して、上記したように、上限電位をリチウム対極に換算して4.5V以上5.0V未満、下限電位を同じくリチウム対極に換算して4.0V未満とし、さらに充放電レートを0.1C~1.3Cの範囲として充放電処理するようにしている。すなわち、本発明の前処理方法は、前処理時の下限電位をリチウム金属に対して4.0V未満にして、充放電レートを1.3C以下の適度なレベルまで上げることによって、上限電圧を段階的に上げる充放電前処理による効果を保持しながら、処理時間を大幅に短縮できることを見出したことによる。本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法において、充放電時の下限電位が4.0V以上となると、充分なLiが挿入されないため正極活物質に構造変化が生じず、電気化学的に活性化されないために、サイクル耐久性の改善という前処理の効果が大幅に減じてしまう。また、充放電レートが1.3Cを超えた場合にも、前処理の効果が大幅に減じることになる。このメカニズムについては、まだ必ずしも明確になっていないが、次のように考えられる。電池を組み上げた後、初回の充放電に際して、4.5V以上で充電すると、正極で結晶を構成している酸素イオンが部分的に酸化され、その一部が結晶外に放出される結果、結晶構造が乱れる。これによって、固溶体系正極活物質が活性化されて高容量を発現できるようになることから、当該プロセスは高容量化のための必須のプロセスである。この反応を部分的に行った段階で放電して、Liを結晶内に少なくとも一部戻すことにより、その際に乱れた結晶構造が修復される。この結晶構造の修復メカニズムは、結晶内に戻すLiの量下限電位に対応だけでなく、戻す速度電流レートに依存するためと考えられる。上限電位を4.5V以上5.0V未満としたのは、充電時の上限電位が4.5Vに満たない場合には、正極活物質が電気化学的に活性化されないことになり、5.0V以上の場合には、使用される電解液が分解し電池特性が低下するという不具合が生じることによる。一方、充放電レートを0.1C以上としたのは、充放電レートがこの値に満たない場合には、前処理に要する時間を短縮することができず、本発明本来の効果が得られなくなることによる。本発明のリチウムイオン二次電池の前処理方法においては、上記充放電処理を少なくとも複数回繰り返すようになすことが望ましい。すなわち、上記したような充放電を一度に急激に行うと、4.5V以上での充電による酸素イオンの酸化に伴う結晶構造の損傷の度合いが大きなものとなって、修復不能となることがないとは言えないことから、部分的に複数回に分けて行うようになすことが好ましい。特にこの場合、急激な結晶構造の乱れを極力避ける観点から、充放電の繰り返しに際して、上限電位を段階的に高めていくこと、すなわち、最初は上限電位を比較的低電位から開始し、5.0V未満の所定電位に到るまで、徐々に上限電位を高めていくようにすることが望ましい。一方、前処理における充放電レートについては、正極活物質の急激な結晶構造の変化を避け、電池のサイクル耐久性を高レベルに保持しつつ、前処理時間を短縮できるという効果をより確実なものとする観点から、0.2C~0.6Cの範囲とすることがより望ましい。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した組成式aLi[Li1/3Mn2/3]O21-aLiMO2で表される固溶体系材料を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の組み立て後に、前処理として、上記のような上限及び下限電位範囲、充放電レートによる充放電処理を施したものである。したがって、短時間で、サイクル耐久性に優れた二次電池とすることができる。組み立て後のリチウムイオン二次電池に本発明の前処理方法を施すに際して、充放電の上限電位及び下限電位は、事前に測定した正負極の充放電曲線にあわせて、リチウム対極に換算したときの値にする必要がある。電位制御の方法としては、この他に参照電極を用いて行ってもよい。さらに、このような充放電による前処理方法としては、電位制御した場合の各充放電の電気量に対応した電気量で制御してもよい。その場合には同じ規格の電池を直列接続すれば、この電気量制御法により一度に多数の電池を活性化することができる。次に、本発明の前処理方法の対象であるリチウムイオン二次電池の構成やその材料などについてそれぞれ説明する。一般に、リチウムイオン二次電池は、正極集電体に正極活物質等を塗布した正極と、負極集電体に負極活物質等を塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケース内に収納された構造を有している。正極リチウムイオン二次電池において、正極は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの導電性材料から成る集電体正極集電体の片面又は両面に、正極活物質層、すなわち正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤やバインダを含む正極活物質層を形成した構造を備えている。本発明の前処理対象としてのリチウムイオン二次電池において、正極活物質としては、組成式aLi[Li1/3Mn2/3]O21-aLiMO2式中のaは0を超え1未満の数値、LiMO2はNi及びMnを含有するリチウム複合酸化物で表される固溶体系材料が用いられる。このような固溶体系材料から成る正極活物質としては、市販品を用いることができるが、市販品がない場合には、例えば、固相法や溶液法混合水酸化物法、複合炭酸塩法、有機酸法などによって合成したものを使用することができる。これら合成法の中では、収率が高く、水溶液系であるため均一組成を得ることができ、組成コントロールが容易であることから、複合炭酸塩法を採用することが望ましい。他には、共沈法やゾルゲル法、PVA法等の一般的な合成法によっても作製が可能である。上記固溶体系正極活物質を表す組成式において、LiMO2で表されるリチウム複合酸化物は、Ni及びMnを必須成分として含有するものであるが、これら以外の成分として、例えばCo,Al,Ti,Fe,Cu,Mg等から選ばれる1種以上の遷移金属を含有することができる。Coの添加により活物質の伝導性が向上し、Al,Ti,Fe,Cu,Mgの添加により結晶構造の安定化による耐久性の向上を期待できる。なお、上記正極活物質の粒径としては、特に限定するものではないが、一般には細かいほど望ましく、作業能率や取り扱いの容易さなどを考慮すると、平均粒径で、1~30μm程度であればよく、5~20μm程度であることがより好ましい。また、本発明の前処理対象であるリチウムイオン二次電池は、上記した組成式aLi[Li1/3Mn2/3]O21-aLiMO2で表される固溶体系正極活物質を必須成分として含有するものであるが、このような正極活物質を含有している限り、これ以外の他の正極活物質を併用しても支障はない。このような公知の正極活物質としては、例えば、リチウム-遷移金属複合酸化物、リチウム-遷移金属リン酸化合物、リチウム-遷移金属硫酸化合物、3元系、NiMn系、NiCo系及びスピネルMn系などを挙げることができる。リチウム-遷移金属複合酸化物としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi、Mn、CoO2、LiLi、Ni、Mn、CoO2、LiFePO4及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。3元系としては、ニッケルコバルトマンガン系複合正極材等が挙げられる。スピネルMn系としてはLiMn2O4等が挙げられる。NiMn系としては、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。NiCo系としては、LiNiCoO2等が挙げられる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。集電体の厚さとしては、特に限定されず、一般には1~30μm程度とすることが好ましい。また、正極活物質層中におけるこれら正極活物質、導電助剤、バインダの配合比としては、特に限定されない。上記バインダは、活物質同士又は活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。このようなバインダとしては、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリ酢酸ビニル、ポリイミドPI、ポリアミドPA、ポリ塩化ビニルPVC、ポリメチルアクリレートPMA、ポリメチルメタクリレートPMMA、ポリエーテルニトリルPEN、ポリエチレンPE、ポリプロピレンPPおよびポリアクリロニトリルPANなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴムSBRなどのゴム系材料を用いることができる。導電助剤は、単に導電剤とも言い、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物を言う。本発明に使用する導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。導電助剤を含有させることによって、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与する。負極一方、負極は、正極と同じ様に、上記したような導電性材料から成る集電体負極集電体の片面又は両面に、負極活物質と共に、必要に応じて、上記した正極活物質の場合と同様の導電助剤やバインダを含有させて成る負極極活物質層を形成した構造を備えたものである。本発明のリチウムイオン二次電池に適用される負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト天然グラファイト、人造グラファイト等,低結晶性カーボンソフトカーボン,ハードカーボン,カーボンブラックケッチェンブラック,アセチレンブラック,チャンネルブラック,ランプブラック,オイルファーネスブラック,サーマルブラック等,フラーレン,カーボンナノチューブ,カーボンナノファイバー,カーボンナノホーン,カーボンフィブリルなどの炭素材料、Si,Ge,Sn,Pb,Al,In,Zn,H,Ca,Sr,Ba,Ru,Rh,Ir,Pd,Pt,Ag,Au,Cd,Hg,Ga,Tl,C,N,Sb,Bi,O,S,Se,Te,Cl等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物一酸化ケイ素SiO,SiOx0<x<2,二酸化スズSnO2,SnOx0<x<2,SnSiO3など及び炭化物炭化ケイ素SiCなど等、リチウム金属等の金属材料、リチウム-チタン複合酸化物チタン酸リチウム:Li4Ti5O12等のリチウム-遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、2種以上の混合物の形態で使用することも可能である。なお、上記においては、正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれの集電体の片面又は両面上に形成するものとして説明したが、1枚の集電体の一方の面に正極活物質層、他方の面に負極活物質層をそれぞれに形成することもでき、このような電極は、双極型電池に適用することができる。電解質層電解質層は、非水電解質を含む層であって、電解質層に含まれる非水電解質は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。なお、電解質層の厚さとしては、内部抵抗を低減させる観点から薄ければ薄いほどよく、通常1~100μm程度、好ましくは5~50μmの範囲とする。非水電解質としては、このような機能を発揮できるものであれば特に限定されず、液体電解質又はポリマー電解質を用いることができる。液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩電解質塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC、メチルプロピルカーボネートMPC等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、LiCF3SO22N、LiC2F5SO22N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質ゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。ゲルポリマー電解質は、好ましくはイオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーホストポリマーに、上記の液体電解質が注入されて成る構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマーホストポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシドPEO、ポリプロピレンオキシドPPO、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体PVDF-HFP、ポリエチレングリコールPEG、ポリアクリロニトリルPAN、ポリメチルメタクリレートPMMA及びこれらの共重合体等を挙げることができる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液リチウム塩及び有機溶媒の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩及びカーボネート類などの有機溶媒が用いられる。真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解して成るものであって、有機溶媒を含まない。したがって、電解質として真性ポリマー電解質を用いることによって電池からの液漏れの心配がなくなり、電池の信頼性が向上することになる。ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現することができる。このような架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー例えば、PEOやPPOに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。これらの電解質層に含まれる非水電解質は、1種のみから成る単独のものでも、2種以上を混合したものであっても差し支えない。なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る微多孔膜が挙げられる。電池の形状リチウムイオン二次電池は、上述のような正極と負極とが電解質層を介して接続された電池素子電極構造体を有しており、かかる電池素子を缶体やラミネート容器包装体などの電池ケースに収容した構造を有している。なお、電池素子が正極、電解質層及び負極を巻回した構造を有する巻回型の電池と、正極、電解質層及び負極を積層型の電池に大別され、上述の双極型電池は積層型の構造を有する。また、電池ケースの形状や構造に応じて、いわゆるコインセル、ボタン電池、ラミネート電池などと称されることもある。以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。1固溶体系正極活物質の合成正極活物質として、クエン酸法によって、リチウム-マンガン複合酸化物とリチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物とから成る固溶体系材料を合成した。まず、出発材料として、酢酸ニッケルCH3COO2Ni4H2O、酢酸マンガンCH3COO2Mn4H2O、酢酸コバルトCH3COO2Co4H2O、酢酸リチウムCH3COOLi2H2Oを使用し、これらを所定のモル比原子比となるように正確に量り取った。次に、上記金属酢酸塩4種類の合計量とクエン酸とを1:1のモル比となるように正確に量り取り、これらを試料ビーカーに入れ、超純水に溶解させ、水溶液とした後、スプレードライ装置にかけ、スプレードライ法により粉体の混合前駆体を得た。得られた混合前駆体試料をるつぼに入れ、大気下、450°Cで10時間仮焼成した後、乳鉢に入れて45分間粉砕し、ハンドプレスを用いて3トンの圧力をかけペレット状に形成した。そして、ペレット状にした試料を昇温時間7時間、焼成温度900°Cで12時間、大気下で焼成を行った後、液体窒素を用いてクエンチ急冷を行い、0.6Li[Li1/3Mn2/3]O20.4Li[Ni0.4575Co0.0825Mn0.4575]O2として表される固溶体系正極活物質を得た。2固溶体系正極活物質の分析得られた正極活物質試料の組成比については、誘導結合プラズマICP元素分析によって、上記した組成であることを確認した。また、得られた試料について、粉末X線回折法により結晶構造を調べ、2θが21から25°の超格子ピークを除いてR-3mで指数付け可能で、上記の固溶体系化合物が得られたことを確認した。3評価用セルの作製上記1で得られた正極活物質を20mg、導電結着材としてTAB-2を12mgをそれぞれ量り取り、メノウ乳鉢に入れて混練し、直径16mmのペレットに成形した。これを同径のステンレスメッシュ集電体上に載置して、2トン0.99ton/cm2の圧力で圧着し、真空下、120°Cで4時間乾燥させて電極作用極を作製した。なお、上記の導電結着材TAB-2とは、Teflonizedacetyleneblackテフロン登録商標加工されたアセチレンブラック:Graphiteグラファイト=2:1質量比の組成のものである。そして、作用極として作製した上記電極正極に対して、直径15mmの金属リチウム箔負極を対極として用い、セパレータとしてのガラスろ紙を介してセルを組んだ。電解液には、六フッ化リン酸リチウムLiPF6を含むECエチレンカーボネート:DMCジメチルカーボネート=1:2体積比の混合溶媒を使用し、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で評価用セルコイン電池を作製した。4前処理上記で作製した評価用セルについて、室温において、各セルごとに電圧範囲を変更しながら、定電流で電流レートを変えてそれぞれ前処理を施し、それぞれに要する時間を求めた。なお、ここで用いる電流レートは、270mA/gを1Cとして測定した。実施例1充放電レートを0.50Cとし、正極の電位がリチウム対極に対して4.5V相当充電上限電位になるまで定電流で充電し、その後、正極の電位がリチウム対極に対して2.0V相当放電下限電位になるまで放電する操作を2回繰り返した。次に、正極の電位がリチウム対極に対して4.6V相当充電上限電位になるまで充電した後、正極の電位がリチウム対極に対して2.0V相当放電下限電位になるまで放電する操作を同様に2回繰り返した。さらに、正極電位が4.7V相当充電上限電位になるまで充電した後、2.0V相当放電下限電位になるまで放電する操作を同様に2回繰り返し、合計6回に亘る充放電処理を行った。実施例2上記で作製した評価用セルに対して、充放電レートを0.33Cとしたこと以外は、上記実施例1と同様の充放電処理を行った。実施例3上記評価用セルに対して、放電下限電位を3.45Vとしたこと以外は、上記実施例2と同様の充放電処理を行った。実施例4上記評価用セルに対して、放電下限電位を3.00Vとしたこと以外は、上記実施例1と同様の充放電処理を行った。実施例5上記評価用セルに対して、充放電レートを0.67Cとすると共に、最初の2回の充電上限電位を4.6Vに、次の2回の充電上限電位を4.7Vに、最後の2回の充電上限電位を4.8Vにしたこと以外は、上記実施例1と同様の充放電処理を行った。比較例1上記評価用セルに対して、充放電レートを0.083Cとしたこと以外は、上記実施例1と同様の充放電処理を行った。比較例2上記評価用セルに対して、いかなる前処理をも施すことなく、そのまま、下記のサイクル特性評価試験に供した。比較例3上記評価用セルに対して、充放電レートを1.33Cとしたこと以外は、上記実施例1と同様の充放電処理を行った。比較例4上記評価用セルに対して、放電下限電位を4.10Vとしたこと以外は、上記比較例1と同様の充放電処理を行った。5サイクル特性評価上記実施例及び比較例の前処理を施したそれぞれのセルに対して、充放電の電圧範囲を2.0-4.8V、電流レートを1/12Cとした充放電のサイクル耐久試験を実施し、30サイクル後の保持容量を測定し、それぞれ比較を行った。この結果を前処理条件と共に表1に示す。なお、表1においては、30サイクル後の容量が260mAh/gを下回ることなく、前処理に要する時間を1日以下にできるかどうかで総合評価を行い、この条件を満たすものを○と評価した。表1の総合評価の結果から判るように、前処理の電流レートを従来よりも大きく、なおかつ適切な大きさの範囲内とし、しかも放電下限電位を適切な範囲の値にすることによって、従来比較例1相当の前処理時間の効果を損なうことなく、この処理に要する時間を大幅に短縮できることが確認された。これによって、耐久性に優れた高エネルギーのリチウムイオン二次電池を生産性よく製造することが可能となる。"