PCB含有油に酸化カルシウムを添加し、前記PCB含有油に含まれる水分を除去する前処理工程と、前記前処理工程後の液に、プロトン性溶媒と、前記PCB含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを添加しPCBを分解する分解工程と、を含むことを特徴とするPCB含有油の無害化処理方法。前記前処理工程において、酸化カルシウムに代え、プロトン性溶媒と、PCB含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記PCB含有油に含まれる水分を前記プロトン性溶媒及び/又は補助溶媒側に移行させることで分離し、前記分解工程において、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属のみを添加しPCBを分解することを特徴とする請求項1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記前処理工程において、酸化カルシウムと共に、プロトン性溶媒と、PCB含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記PCB含有油に含まれる水分を除去することを特徴とする請求項2に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記前処理工程において、さらにプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、PCBを粗分解すると共に、前記PCB含有油に含まれるスラッジを前記金属により吸着除去し、前記分解工程において、PCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解することを特徴とする請求項1から3のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。さらに前記前処理工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第1分離工程と、前記分解工程に代え、前記第1分離工程で回収された油相に前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属、前処理工程で使用したのと同じプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加し、PCB又はPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解する分解工程と、前記分解工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第2分離工程と、前記第1分離工程及び前記第2分離工程で分離された固形分と少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属とを接触させ、前記固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解する残渣分解工程と、を含むことを特徴とする請求項2から4のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。さらにPCB含有油を収納する容器を含むPCB含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後の洗浄液から前記洗浄溶媒を除去し、PCB含有油を回収する回収工程と、を有し、前記前処理工程で処理されるPCB含有油に前記回収工程で回収されたPCB含有油が含まれることを特徴とする請求項1から5のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記洗浄溶媒が、水、水溶液を含む水系溶媒であることを特徴とする請求項6に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記還元力を有する金属が、金属カルシウムであることを特徴とする請求項1から7のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記プロトン性溶媒が、エタノールであり、前記補助溶媒が、イソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項1から8のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記前処理工程及び/又は分解工程における処理を、前記プロトン性溶媒及び前記補助溶媒と前記PCB含有油とを完全に相溶化させることなく、部分的に相溶化させた状態で行うことを特徴とする請求項1から9のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第3族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか1を含むことを特徴とする請求項5から10のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、固形状の金属と水分調整機能を有し水素源として作用する水を吸脱着する水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる金属粒子を水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体として与えられることを特徴とする請求項5から11のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記金属分散体は、ナノサイズの金属粒子の表面を前記水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材がコーティングし、水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材が、ナノサイズの金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止することを特徴とする請求項12に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属は、前記残渣分解工程において、前記固形分と固形状の金属と水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕することで与えられることを特徴とする請求項5から11のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。前記残渣分解工程における処理を、外部から積極的に加熱することなく、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用し攪拌しながら行うことを特徴とする請求項5から14のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法。上記特許文献に記載の技術を含め、これまでに提案されているPCB又はダイオキシン類の無害化処理方法では、被処理液、被処理物に含まれる不純物、異物、残渣等の取り扱いが十分に検討されているとは言い難い。例えば、使用済の変圧器等から回収されるPCB混入絶縁油には、水分、スラッジが含まれることが多い。PCB混入絶縁油に含まれる水分、スラッジとPCB混入絶縁油とを分離し、PCB混入絶縁油のみを無害化させたとしても、分離した水分、スラッジもPCBに汚染されている可能性が高いためこれらの処理が問題となる。本発明の目的は、少ない薬剤で効率的にPCBを分解すると共に、PCB含有油に含まれる水分、さらにはスラッジなどの固形分も同時に分離可能なPCB含有油の無害化処理方法を提供することである。請求項1に記載の本発明は、PCB含有油に酸化カルシウムを添加し、前記PCB含有油に含まれる水分を除去する前処理工程と、前記前処理工程後の液に、プロトン性溶媒と、前記PCB含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒と、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属とを添加しPCBを分解する分解工程と、を含むことを特徴とするPCB含有油の無害化処理方法である。請求項2に記載の本発明は、請求項1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程で、酸化カルシウムに代え、プロトン性溶媒と、PCB含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記PCB含有油に含まれる水分を前記プロトン性溶媒及び/又は補助溶媒側に移行させることで分離し、前記分解工程において、前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属のみを添加しPCBを分解することを特徴とする。請求項3に記載の本発明は、請求項2に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程で、酸化カルシウムと共に、プロトン性溶媒と、PCB含有油及び前記プロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを添加し、前記PCB含有油に含まれる水分を除去することを特徴とする。請求項4に記載の本発明は、請求項1から3のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程で、さらにプロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属を添加し、PCBを粗分解すると共に、前記PCB含有油に含まれるスラッジを前記金属により吸着除去し、前記分解工程において、PCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解することを特徴とする。請求項5に記載の本発明は、請求項2から4のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、さらに前記前処理工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第1分離工程と、前記分解工程に代え、前記第1分離工程で回収された油相に前記プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属、前処理工程で使用したのと同じプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加し、PCB又はPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解する分解工程と、前記分解工程後の液を油相、溶媒相及び固形分に分離する第2分離工程と、前記第1分離工程及び前記第2分離工程で分離された固形分と少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属とを接触させ、前記固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解する残渣分解工程と、を含むことを特徴とする。請求項6に記載の本発明は、請求項1から5のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、さらにPCB含有油を収納する容器を含むPCB含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する洗浄工程と、前記洗浄工程後の洗浄液から前記洗浄溶媒を除去し、PCB含有油を回収する回収工程と、を有し、前記前処理工程で処理されるPCB含有油に前記回収工程で回収されたPCB含有油が含まれることを特徴とする。請求項7に記載の本発明は、請求項6に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記洗浄溶媒が、水、水溶液を含む水系溶媒であることを特徴とする。請求項8に記載の本発明は、請求項1から7のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記還元力を有する金属が、金属カルシウムであることを特徴とする。請求項9に記載の本発明は、請求項1から8のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記プロトン性溶媒が、エタノールであり、前記補助溶媒が、イソプロピルアルコールであることを特徴とする。請求項10に記載の本発明は、請求項1から9のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記前処理工程及び/又は分解工程における処理を、前記プロトン性溶媒及び前記補助溶媒と前記PCB含有油とを完全に相溶化させることなく、部分的に相溶化させた状態で行うことを特徴とする。請求項11に記載の本発明は、請求項5から10のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第3族元素、鉄、亜鉛及びこれらを含む合金のうち少なくともいずれか1を含むことを特徴とする。請求項12に記載の本発明は、請求項5から11のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属が、固形状の金属と水分調整機能を有し水素源として作用する水を吸脱着する水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材との混合物を、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られる金属粒子を水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材中に分散させた金属分散体として与えられることを特徴とする。請求項13に記載の本発明は、請求項12に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記金属分散体は、ナノサイズの金属粒子の表面を前記水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材がコーティングし、水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材が、ナノサイズの金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止することを特徴とする。請求項14に記載の本発明は、請求項5から11のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属は、前記残渣分解工程において、前記固形分と固形状の金属と水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕することで与えられることを特徴とする。請求項15に記載の本発明は、請求項5から14のいずれか1に記載のPCB含有油の無害化処理方法において、前記残渣分解工程における処理を、外部から積極的に加熱することなく、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用し攪拌しながら行うことを特徴とする。本発明のPCB含有油の無害化処理方法を用いることにより、少ない薬剤で効率的にPCBを分解することが可能で、さらにPCB含有油に含まれるスラッジなどの固形分及び/又は水も同時に分離することができる。図1は、本発明の第1実施形態としてのPCB含有油の無害化処理の手順を示す模式図である。第1実施形態に示すPCB含有油の無害化処理方法は、セミバッチ方式の処理方法であり、PCBの分解のみならず同時にPCB含有油に含まれる水分の除去、スラッジ等の固形分を無害化する。本無害化処理方法は、1前処理工程、2第1分離工程、3分解工程、4第2分離工程、5残渣分解工程を含む。以下、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属として、金属カルシウムを使用する場合を例とし、図1を参照しつつ各工程を説明する。なお、PCBの脱ハロゲン化及び/又は還元処理をPCBの無害化処理、PCBの無害化及び無害化率をPCBの分解及び分解率と記す場合もある。また、プロトン性溶媒と補助溶媒とを合わせて溶媒と記す場合もある。また、懸濁液とは、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属がプロトン性溶媒に溶解して生成する金属塩又はこれを含む粒子を懸濁粒子とする液を言う。被処理油であるPCB含有油としては、変圧器の絶縁油などが例示されるが、PCBを含有する油であれば特定の油に限定されるものではない。使用済の絶縁油には水分及び/又はスラッジが含まれていることが多いが、このようなPCB含有油であってもよい。前処理工程において水分が除去され、スラッジを含む固形分は残渣分解工程で処理されるので、水分及び/又はスラッジを含むPCB含有油に本実施形態の無害化処理方法を使用することは効果的である。また、PCB含有油に含まれるPCBの濃度も特定の濃度に限定されるものではない。前処理工程は、被処理油であるPCB含有油中の水分を除去する工程である。攪拌機付きの前処理槽1内でPCB含有油と、プロトン性溶媒と、酸化カルシウムと、PCB含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを攪拌、混合する。これによりPCB含有油に含まれる水分と酸化カルシウムとが反応し水が消費され、水分が取り除かれる。酸化カルシウムは、水酸化カルシウムとなって析出する。またPCB含有油に含まれる水分がプロトン性溶媒及び/又は補助溶媒側に移行し、PCB含有油中の水分が分離される。前処理槽1は、汎用の攪拌槽を用いて行うことができる。前処理工程では、溶媒が存在し液の粘度も高くないので攪拌機も低粘度用の攪拌機2を使用することができる。前処理工程で水分を除去することで、分解工程で使用する金属カルシウムの無駄な消費を抑制することができる。分解工程の詳細は後述するが、分解工程では、第1分離工程で回収した油相にプロトン性溶媒、補助溶媒、及び金属カルシウムを添加し、PCBを分解する。このとき油相に水が含まれていると、水と金属カルシウムとが反応し、金属カルシウムが無駄に消費される。さらに前処理工程で水分を除去すると、水に溶解していた成分又は水に分散していた成分がスラッジとなって析出するためPCB含有油に含まれるスラッジの除去が容易となる。酸化カルシウムの添加量は、PCB含有油に含まれる水分量に応じて適宜決定すればよい。前処理工程で未使用の酸化カルシウムが生じても、この酸化カルシウムは、残渣分解工程で有効に利用されるため無駄にはならない。プロトン性溶媒及び補助溶媒は、PCB含有油に含まれる水分を分離可能であればよいが、後工程のことを考えれば、分解工程で使用するプロトン性溶媒及び補助溶媒を使用することが好ましい。本無害化処理方法は、前処理工程の後、油相と溶媒相と固形分とに分離する第1分離工程、さらにその後に第1分離工程で回収した油相に含まれるPCBを分解する分解工程を備える。前処理工程において、分解工程で使用するプロトン性溶媒及び補助溶媒と同じ溶媒を使用すれば、第1分離工程で分離された油相に溶媒が含まれていても、分解工程に悪影響を及ぼすことはない。また本無害化処理方法において使用する溶媒の種類を少なくできる。プロトン性溶媒及び補助溶媒の添加量は、PCB含有油に含まれる水分量及びスラッジ量、添加する酸化カルシウムの量、及びPCB含有油の汚れ及び粘度に応じて適宜決定すればよい。プロトン性溶媒及び補助溶媒の添加量を多くすれば前処理槽1内の液の粘度が低下し、PCB含有油に含まれるスラッジも分離し易くなる。第1分離工程は、前処理工程に続く工程であり、前処理工程後の液を油相、溶媒相、スラッジ等の固形分に分離し、分解工程で無害化処理する油及び残渣分解工程で無害化処理する固形分を回収する。前処理工程では、酸化カルシウムと水とが反応し水酸化カルシウムが生成する。さらにPCB含有油に含まれるスラッジが析出する。よって前処理工程後の液中には余剰の酸化カルシウム以外に、水酸化カルシウム、スラッジ等の固形分が存在する。前処理工程後、前処理槽1内で液を静置させると比重差により分離され、上部が溶媒層3、その下に溶媒と油とが相溶化した相溶化層中間層4、その下に油層5、最下部が固形分6となる。なお、相溶化層4は溶媒の種類によっては形成されない場合もある。相溶化層4と油層5とは、油相として分解槽11に送り、PCBを分解させる。分解工程では、新たにプロトン性溶媒、補助溶媒が添加されるので、油に溶媒が混入していてもよい。固形分6は、前処理槽1のボトムから抜き出し、残渣分解工程で無害化する。溶媒は、前処理槽1内に残した状態とし、次の前処理工程の溶媒として使用する。溶媒が不足するときは、次の前処理工程で新たなプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加すればよい。分解工程は、第1分離工程に続く工程であり、第1分離工程で回収された油に含まれるPCBを分解する工程である。攪拌機付きの分解槽11内で、第1分離工程で回収された油と、プロトン性溶媒と、金属カルシウムと、PCB含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とを攪拌、混合する。分解工程は、前処理工程と異なり、液中に水及び/又はスラッジが殆ど存在しないので、添加した金属カルシウムをPCBの分解に効率的に使用することができる。液中に水が含まれていると、水と金属カルシウムとが反応し、金属カルシウムが無駄に消費される。さらにスラッジが存在する場合、金属カルシウムの表面にスラッジが吸着し、内部の金属カルシウムが活性を有しているにも関わらず、有効に利用されなくなるが、本工程ではこのような心配はない。プロトン性溶媒は、水素イオンを供与することが可能な溶媒であり、このような溶媒としてアルコール類が例示される。ここで使用可能なアルコール類は、低級アルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールイソプロパノール、2-プロパノールが例示される。中でもエタノールが好ましい。プロトン性溶媒の量は、PCBの分解速度を速めるためには多い方が好ましいが、一方で消費量が増加し、PCB含有油の処理コストを押し上げる。プロトン性溶媒の量をPCB含有油に対して容積比で1/4~1/1とすることができる。補助溶媒は、油とプロトン性溶媒とを相溶化させるための溶媒である。このような溶媒は、一般的に油及びプロトン性溶媒の両方に親和性を有する溶媒である。油とプロトン性溶媒及び補助溶媒とを相溶化させることで、PCBの分解速度を速め、分解率を高めることができる。PCBを分解させるには、PCBを金属カルシウム及びプロトン性溶媒と接触させる必要がある。しかしながらPCBは油との親和性が強く、通常、PCB含有油とプロトン性溶媒とは相溶化しにくいため、PCB含有油とプロトン性溶媒とを攪拌させてもPCBと金属カルシウム及びプロトン性溶媒との接触機会が高まらず、PCBの分解は進み難い。これに対して、補助溶媒を添加することで、溶媒と油とが相溶化し、PCBと金属カルシウム及びプロトン性溶媒との接触機会が高まりPCBの分解が進み易くなる。溶媒と油との相溶化は、必ずしも完全に相溶化された均一相になる必要はなく、溶媒と油とが部分的に相溶化された状態であってもよい。溶媒と油とが部分的に相溶化されると、静置状態では、溶媒層、溶媒と油とが相溶化した中間層、油層の3層となり、攪拌状態ではエマルション状態となる。油とプロトン性溶媒及び補助溶媒とをエマルションを生成させることなく均一化させれば、PCBの分解速度が非常に速まり、PCBの分解率も高まるが、部分的に相溶化した状態であっても、補助溶媒を使用しない場合に比較しPCBの分解速度は圧倒的に速く、分解率は高くなる。補助溶媒は、使用するプロトン性溶媒の種類に応じて適宜選択すればよい。プロトン性溶媒にエタノールを使用する場合は、補助溶媒はイソプロパノールが好ましい。イソプロパノールは、油とプロトン性溶媒とを相溶化させる相溶化剤として機能する他、プロトン性溶媒としても機能する。油とプロトン性溶媒との相溶化は、必ずしも室温下で相溶化する必要はなく、加熱した状態であってもよいが、操作性、装置化を考えれば、室温又は室温付近の温度で相溶化することが好ましい。補助溶媒を添加し、油とプロトン性溶媒とを相溶化させるのは、PCBの分解速度を速め、分解率を高めることを目的としたものであるから、油とプロトン性溶媒とを相溶化可能な溶媒であっても、PCBの分解を阻害する補助溶媒は好ましくないことは言うまでもない。補助溶媒の添加量は、油とプロトン性溶媒との少なくとも一部を相溶化可能な量以上とすればよい。補助溶媒の添加量が多いほど油と溶媒とを相溶化させ易くなるが、量が多くなるに伴い分解槽11を大型化する必要が生じることから、添加量は少ない方が好ましい。例えば、プロトン性溶媒と補助溶媒との組合せがエタノールとイソプロパノールの場合、イソプロパノールの量を、エタノールに対して容積比で1/4~1/1とすることができる。金属カルシウムは、プロトン性溶媒に少なくとも一部は溶解し電子移動による還元力を有する金属であり、プロトン性溶媒に溶解し電子を供与することが可能な物質である。このような金属は、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第3族元素、鉄、亜鉛及びこれら元素を含む合金であり、中でも金属カルシウムが好ましい。金属カルシウムは、表層が空気中で酸化され、酸化被膜を形成するため内部の劣化が起こりづらく、金属ナトリウムに比較して極めて取扱い易い還元剤である。一方で金属カルシウムは、エタノールなどのプロトン性溶媒中では、表面の酸化被膜が比較的簡単に剥離し活性面が表れる。金属カルシウムの形状は、特に限定されないが、粒子径の小さい粉粒体の形状のものが好ましい。添加された金属カルシウムは、PCBの分解で消費されるので、PCB濃度に応じて添加量を決定すればよい。PCBの分解速度、分解率を高めるためには、金属カルシウムの添加量は多い方が好ましいが、必要以上に多くしてもPCBの分解速度、分解率は高まらず、逆に使用量を増大させ、さらには系の圧力を高めるので、必要以上に金属カルシウムを添加すべきではない。逆に少な過ぎても、十分に電子移動還元が起こらず、PCBの分解率は高くならない。分解工程の温度は、金属カルシウムのプロトン性溶媒への溶解速度から決定することが望ましい。好ましい温度は、金属カルシウムの溶解によって生成した金属カルシウム塩を懸濁粒子とする懸濁液が出来にくく、金属カルシウム表面から発生する水素ガスの発生量が過多とならない温度である。一般的に温度を高くすると油と溶媒との相溶性が高まるが、必要以上に温度を高くすると、金属カルシウムのプロトン性溶媒への溶解速度が速くなり過ぎ、金属カルシウムの溶解によって生成した金属カルシウム塩を懸濁粒子とする懸濁液が出来易くなり、また金属カルシウム表面から発生する水素ガスの発生量が多くなり過ぎる。懸濁液の生成、金属カルシウム表面から発生する多量の水素ガスは、金属カルシウムとPCBとの接触を阻害すると推察されるので好ましくない。また、温度を高くし過ぎると、発生する水素ガスにより系の圧力が上昇し、さらには溶液の粘度も上昇するので、温度は必要以上に高くすべきではない。温度を低くすると油と溶媒とが完全に相溶化せず、部分的に相溶化しエマルション状態となる場合もあるが、このような状態でもPCBは十分に分解する。例えば、プロトン性溶媒にエタノール、補助溶媒にイソプロパノールを使用する場合、30~80°Cとすればよい。分解工程におけるPCBの分解速度、分解率を高めるためには、油と溶媒との相溶化が重要である。油と溶媒との相溶化に対し、補助溶媒を含むプロトン性溶媒とPCB含有油との相溶性の温度依存性を積極的に利用してもよい。例えば、温度の低い状態、室温状態では、PCB含有油とプロトン性溶媒とは、相分離した状態であり、これらを攪拌混合してもエマルション状態となる。一方、これらを加熱、例えば50~80°C程度にすると、PCB含有油と補助溶媒を含むプロトン性溶媒とは相溶化し、均一化する。このような補助溶媒は、プロトン性溶媒との関係で異なるが、プロトン性溶媒にエタノールを使用する場合、補助溶媒としてイソプロパノールを使用すると、室温状態ではPCB含有油と溶媒とは相分離するが、温度を60°C程度に上昇させるとこれらは均一化し、その後、温度を室温状態とすると、PCB含有油と溶媒とは相分離する。補助溶媒にこのような溶媒を使用し、温度を高めた状態でPCBの分解を行い、その後温度を低下させ、第2分離工程で油と溶媒に相分離させてもよい。分解工程の圧力は、基本的に分解槽11の容積及び発生する水素ガス量で決定される。PCBの分解速度を速める点からは、圧力が高い方が好ましいが、必要以上に圧力を高めても、PCBの分解速度は速くならない。一方、装置化及び操作性の点からは圧力は低い方が好ましい。分解工程の時間は、被処理油のPCB濃度に応じて適宜設定することができる。第2分離工程は、分解工程に続く工程であり、分解工程後の液を油相、溶媒相、スラッジ等の固形分に分離し、油及び残渣分解工程で無害化処理する固形分を回収する。分解工程で無害化処理された液には、無害化された処理油、溶媒、PCBの分解に伴い生成する反応生成物、余剰の金属カルシウム粒子、金属カルシウムの溶解によって生成した金属カルシウム塩等の固形分が存在する。分解工程後、分解槽11内で液を静置させると比重差により分離され、上部が溶媒層12、その下に溶媒と油とが相溶化した相溶化層中間層13、その下に油層14、最下部が固形分15となる。なお、相溶化層13は溶媒の種類によっては形成されない場合もある。油層14は、処理油として回収する。処理油は、工業油として再利用できる。固形分15は、分解槽11のボトムから抜き出し、残渣分解工程で無害化する。溶媒層12及び相溶化層13は、分解槽11内に残した状態とし、次の分解工程の溶媒として使用する。溶媒が不足するときは、次の分解工程で新たなプロトン性溶媒及び補助溶媒を添加すればよい。残渣分解工程は、第1分離工程及び第2分離工程で分離、回収された固形分を分解する工程である。第1分離工程及び第2分離工程で分離、回収された固形分は、水酸化カルシウム、スラッジ、余剰の酸化カルシウム、PCBの分解に伴い生成する反応生成物、金属カルシウムがプロトン性溶媒に溶解することで生成した金属カルシウム塩、分解工程で使用した金属カルシウムの余剰分等であり、これらにはPCB又は分解過程で生じた有機塩素化合物が付着し、又はPCB等を内部に取り込んでいる可能性がある。このためこれら残渣も無害化が必要となる。残渣分解工程では、固形分と少なくとも一部はナノサイズの粒子からなる電子供与体である金属粒子とを接触させ、固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解させる。金属粒子は、PCBを含む未分解の有機塩素化合物に電子、イオンを供与する電子供与体であり、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第3族元素、鉄、亜鉛及びこれら元素を含む合金が例示される。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよく、金属カルシウムを好適に使用することができる。この金属粒子は、少なくとも一部がナノサイズの粒子を使用する。もちろん全ての金属粒子がナノサイズであってもよいことは言うまでもない。このような金属粒子は、固体分散剤に分散させた金属分散体の形態で使用することが好ましい。固体分散剤は、金属粒子を安定的に保護する役目を担う。固体分散剤としては、酸化カルシウム、セライトCeliteは、セライトコーポレーションの登録商標、活性炭、シリカゲル、ゼオライトなど水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材が好ましい。セライトは、炭酸ナトリウムとともに焼成した珪藻土であり、水分を大量に保持することができる。なお、水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材は、吸着した水を脱着させ、反応形態により、脱着した水は水素源として作用する。少なくとも一部がナノサイズの金属粒子が固体分散剤に分散した金属分散体は、固形状の金属と水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材との混合物を、粉砕機で固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕することで得ることができる。粉砕を行う際の金属と水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材との混合割合は、特定の混合割合に限定されるものではなく、例えば重量比で1:1~1:50とすることができる。金属カルシウムと酸化カルシウムとを遊星ボールミルで粉砕した場合、金属カルシウムと酸化カルシウムとを重量比で1:5とすればそれ以上金属カルシウムの割合を増やしても、粉砕した酸化カルシウムに含まれるナノサイズの金属カルシウムの量は殆ど変わりなかった。このようにして得られる金属分散体は、ナノサイズの金属粒子を含む金属粒子が、水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材中に分散した金属分散体であり、ナノサイズの金属粒子の表面は水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材でコーティングされている。一般的に金属をナノサイズまで微細化すると、環境中では酸化し失活するが、金属分散体においては、ナノサイズの金属粒子の表面を覆う水吸脱着剤及び/又は多孔質無機材が、該金属粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止するので、ナノサイズの金属粒子は、大気中においても高い活性を維持することができる。実験の結果、セライト登録商標と共に粉砕した金属カルシウムは、電子源として90以上の活性を有し、2ヶ月以上大気中で安定的に存在させることができた。次に、金属分散体として、金属粒子に金属カルシウム、固体分散剤に酸化カルシウムを用いた金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOを例にとり、この金属分散体を用い、固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解させる方法を説明する。固形分に金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOを添加し、これらをミル21で攪拌混合し、固形分とナノサイズの金属カルシウムとを接触させる。これによりPCBを含む未分解の有機塩素化合物は、脱ハロゲン化、環還元反応等により還元され無害化される。これら操作は室温下で行うことが可能であり、外部から加熱する必要もない。金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOの固形分に対する添加割合は、固形分中のPCBを含む未分解の有機塩素化合物の濃度等に応じて適宜決定すればよい。固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物の分解速度、分解率を高めるには、PCBを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの金属カルシウムとの接触機会を高めることが重要である。このため固形分と金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOとを攪拌混合することが好ましく、固形分及び/又は金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOの表面を更新しながら固形分と金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOとを攪拌混合することがより好ましい。このため粉砕機能を備えるミルは攪拌混合機として好ましい。固形分には、表面を水酸化カルシウムで覆われた金属カルシウムなどが含まれるが、これら金属カルシウムは、攪拌混合又は粉砕操作により、内部の活性の高い金属カルシウムが表面に表れPCBの分解に使用される。これから分かるように、分解工程で使用されなかった余剰の金属カルシウムは、ここで有効に利用され、固形分の分解の際に添加する金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOの添加量を減少させることができる。攪拌混合は、固形分中のPCBを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの電子供与体である金属カルシウムとの接触機会を高めるために行う操作であるから、攪拌強度は小さくてもよい。このため上記攪拌混合には、遊星ボールミルに比較してミル内のエネルギー密度が小さいミルを使用して行うことができる。このようなミルとしてローラーミル、タワーミルが挙げられる。また固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物は、固形分の表面に存在することが多いことから、PCBを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの金属カルシウムとは比較的接触し易い。このため攪拌混合も断続的に行ってもよい。メカノケミカル処理においては、有機塩素化合物の無害化に必要なエネルギーをミルを通じて与える必要があるが、本方法において、攪拌混合操作は、固形分と金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOとの接触機会を高めることができればよく、PCBを含む未分解の有機塩素化合物の無害化に必要なエネルギーを、攪拌混合操作を通じて与える必要はない。本方法では、ナノサイズに微細化した金属カルシウムを使用することで低エネルギー投入条件下でも、PCBを含む未分解の有機塩素化合物を無害化させることができる。一般的にナノサイズに微細化した電子供与体である金属は、高い活性、反応性が得られる一方で、その高い活性、反応性により大気中の酸素、二酸化炭素又は水と反応し失活する。このためナノサイズに微細化した電子供与体である金属をそのまま使用してもPCBを含む未分解の有機塩素化合物を無害化できない。しかしここでは、前記金属分散体を使用することで、ナノサイズに微細化した電子供与体である金属の活性を高い状態に維持し、低エネルギー投入条件下でも、PCBを含む未分解の有機塩素化合物を無害化させることができる。第1実施形態のPCB含有油の無害化処理方法において、前処理工程を次のように変更して行うこともできる。上記前処理工程では、酸化カルシウムと、溶媒とを同時に使用し、PCB含有油に含まれる水分を除去するが、酸化カルシウム又は溶媒のいずれか1方のみを使用し、PCB含有油に含まれる水分を除去又は分離するようにしてもよい。PCB含有油に含まれる水分量に応じて、酸化カルシウム、溶媒、酸化カルシウムと溶媒のいずれかを使用すればよく、例えば水分量が少ない場合には、溶媒のみを使用してもよい。第1実施形態のPCB含有油の無害化処理方法では、前処理工程後に第1分離工程を設け、前処理工程後の液のうち油相のみを分解工程の被処理液としているが、第1分離工程を省略し、前処理工程後の液をそのまま分解工程の被処理液としてもよい。前処理工程後の液には、固形分は含まれるものの水分は除去又は分離されているので、前処理工程後の油相のみを被処理液とする場合と同様にPCBを分解させることができる。なお、前処理工程において、プロトン性溶媒、補助溶媒を使用し、第1分離工程を省略する場合には、分解工程の被処理液には、プロトン性溶媒、補助溶媒が含まれているため、分解工程で改めてプロトン性溶媒等を添加しなくてもよい。前記前処理工程では、水分除去を行っているが、前処理工程で水分除去とスラッジ除去さらにはPCBの粗分解を同時に行ってもよい。具体的には、前記前処理工程において、酸化カルシウム、プロトン性溶媒、PCB含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒の他に、分解工程で使用する還元力を有する金属を添加する。この状態は、酸化カルシウムが存在するものの、分解工程と同様に、プロトン性溶媒とPCB含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒と還元力を有する金属とが存在するためPCBが分解される。またPCB含有油に含まれるスラッジは、金属カルシウムに吸着される。金属カルシウムは、溶媒に部分的に溶解した状態で電気化学的にスラッジを吸着する。PCBの本格的な分解は、分解工程で行われるが、分解工程でのPCBの分解に先立ち、PCB含有油に含まれるスラッジを除去し、さらにはPCBを粗分解させることで、分解工程でのPCBの分解速度を速め、分解率を高めることができる。この前処理工程での操作条件は、分解工程の操作条件と基本的に同じであるが、この前処理工程では、PCB含有油中に水分及びスラッジも含まれるため分解工程に比較し、PCB分解の分解速度、分解率は小さい。このため全体の無害化処理プロセスを考えれば、この前処理工程では、PCBの分解は、粗分解に止め、分解工程でPCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解することが効率的である。前記前処理工程において、酸化カルシウム、プロトン性溶媒、PCB含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒の他に、分解工程で使用する還元力を有する金属を添加し、水分除去と、スラッジ除去及びPCBの粗分解とを同時に行った場合、第1分離工程を省略し、前処理工程後の液を全て分解工程に送り、PCBを含む未分解の有機塩素化合物を分解させてもよい。この場合、前処理工程で添加した還元力を有する金属は、水分と接触し、さらにはスラッジを吸着しているので、分解工程では新たに還元力を有する金属を添加する。一方、プロトン性溶媒とPCB含有油及びプロトン性溶媒に親和性を有する補助溶媒とは、被処理液に含まれているため、分解工程で改めてプロトン性溶媒等を添加しなくてもよい。第1実施形態のPCB含有油の無害化処理方法における工程の他、変更した工程の代表例を図2及び図3に示した。以下、前処理工程から分解工程を中心に説明する。図2A~Dは、前処理工程においてPCB含有油に含まれる水分を除去又は分離する。図2Aは、前処理工程において酸化カルシウム及び溶媒を使用し、第1分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。図2Bは、前処理工程において溶媒のみを使用し、第1分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。図2Cは、前処理工程において酸化カルシウム及び溶媒を使用し、第1分離工程を省略し、前処理工程後の液を全て分解工程に送る。図2Dは、前処理工程において酸化カルシウムのみを使用し、第1分離工程を省略し、前処理工程後の液を全て分解工程に送る。図3A及びBは、前処理工程においてPCB含有油に含まれる水分を除去すると同時にスラッジ除去及びPCBの粗分解を行う。図3Aは、前処理工程において酸化カルシウム、溶媒、及び金属カルシウムを使用し、第1分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。図3Bは、前処理工程において溶媒及び金属カルシウムを使用し、第1分離工程で相分離させ、油相のみ分解工程に送る。第1実施形態の残渣分解工程は、次のように行うこともできる。第1実施形態では、残渣分解工程において、少なくとも一部がナノサイズの金属粒子が固体分散剤に分散した金属分散体を使用し、PCBを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの電子供与体である金属粒子とを接触させ無害化させる例を示したが、以下に、固形分に含まれるPCBを含む未分解の有機塩素化合物とナノサイズの電子供与体である金属粒子とを接触させ無害化させる他の態様を示す。前記方法では、ナノサイズの電子供与体である金属粒子は、予め調整した金属分散体として与えたが、ここでは固形分を無害化させる過程でナノサイズの電子供与体である金属粒子を与える。固形分と固形状の電子供与体である金属とを、少なくとも固形状の金属の一部がナノサイズとなるように粉砕機を用いて粉砕する。この方法は、固形分の無害化処理を行う過程で、同時に電子供与体である金属をナノサイズにし、PCBを含む未分解の有機塩素化合物を脱ハロゲン化、環還元反応等により還元し無害化させるものである。このとき同時にセライト登録商標などの多孔質無機材及び/又は酸化カルシウムなどの水吸脱着剤を添加してこれらを同時に粉砕することが好ましい。これにより前記方法と同様に、ナノサイズの電子供与体である金属粒子の活性を失わせることなく維持することができる。ここでも粉砕機は、固形状の金属の少なくとも一部がナノサイズとなるように粉砕できればよく、遊星ボールミルを使用する必要はない。この方法においても外部から積極的に加熱しなくてもよい。ここでも固形分に含まれる未使用の酸化カルシウム、金属カルシウムが有効に利用される。図4は、本発明の第2実施形態としてのPCB含有油の無害化処理のプロセスフロー図である。第2実施形態に示すPCB含有油の無害化処理プロセスは、連続式の処理プロセスであり、第1実施形態のPCB含有油の無害化処理方法で示した工程以外に、さらにPCB含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する洗浄工程、及び洗浄工程で得られた洗浄液から洗浄溶媒を除去しPCB含有油を回収する回収工程を備える。PCB含有油を収納していた収納容器、PCB含有油が充填されていた変圧器などは、PCB含有油を抜き出した後にも、PCB含有油が付着しているためそのまま廃棄することはできない。本実施形態では、PCB含有油が付着した収納容器などPCB含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄し、さらにこの洗浄液からPCB含有油を回収し、変圧器などから抜き出したPCB含有油と一緒に無害化する。図4に示すプロセスフロー図では、洗浄装置31が洗浄工程、濃縮槽32、貯槽33が回収工程、前処理槽1が前処理工程、第1分離槽8が第1分離工程、分解槽11が分解工程、第2分離槽18が第2分離工程、ミル21が残渣分解工程を担当する。PCB含有油付着物から回収されたPCB含有油の無害化処理の工程は、セミバッチ方式と連続式との違いはあるが、第1実施形態に示すPCB含有油の無害化処理の工程と同一であるので、この部分の説明は省略する。洗浄工程では、PCB含有油が付着した収納容器などPCB含有油付着物を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒は、特定の溶媒に限定されるものではなく、ヘキサンなどの有機系溶媒、水、水溶液を含む水系溶媒などPCB含有油付着物の洗浄溶媒として公知の洗浄溶媒を使用することができる。洗浄方法も特定の方法に限定されるものではなく、PCB含有油付着物の態様に応じた洗浄方法を採用すればよい。例えば、洗浄槽内に洗浄溶媒を張り込み、その中にPCB含有油付着物を漬ける方法、PCB含有油付着物に洗浄溶媒を吹き掛ける方法などが例示される。回収工程では、洗浄工程で得られる洗浄液から洗浄溶媒を除去し、PCB含有油を回収する。洗浄液からの洗浄溶媒の除去は、使用する洗浄溶媒により、洗浄液を静置させ比重差で相分離させる方法、蒸留操作により分離する方法などを用いることができる。洗浄液から洗浄溶媒を除去した残液は、殆どPCB含有油であるが、洗浄に伴いPCB含有油付着物に付着していた水又は他の不純物が含まれる場合もある。このような水又は他の不純物は、前処理工程で除去されるので特に分離する必要はない。また回収工程後のPCB含有油に洗浄溶媒が含まれる場合がある。例えば洗浄溶媒に水系溶媒を使用した場合、水系溶媒とPCB含有油とが部分的にエマルション化し、水系溶媒の分離が不十分となる場合もあるが、このような場合であっても、前処理工程で水系溶媒は除去されるので回収工程で水系溶媒を完全に分離する必要はない。これにより洗浄工程で使用可能な洗浄溶媒の種類が広がり非常に好ましい。1個当たりのPCB含有油付着物に付着するPCB含有油の量は少ないので、回収されたPCB含有油を貯槽33に貯め、ある程度の量が集まった時点で処理することが効率的である。このようにして回収されたPCB含有油は、単独で無害化処理しても、他のPCB含有油に混合し無害化処理してもよい。上記第1実施形態及び第2実施形態に示すPCB含有油の無害化処理方法は、攪拌槽、ミルを用いてバッチ式、セミバッチ式の無害化処理装置、さらに定量供給装置、分離槽などを追加すれば連続式の無害化処理装置とすることができる。プロセスが単純であり、操作温度、圧力が低いので装置化は容易である。上記実施形態で示すように本発明に係るPCB含有油の無害化処理方法は、前処理工程を有し、PCBの分解に先立ち、PCBの分解に悪影響を与える水分さらにはスラッジを除去するのでPCBの分解を効率的に行うことができる。またPCBが付着又はPCBを含むスラッジ、反応生成物等の固形分も合わせて無害化することができ、さらにPCB含有油付着物を洗浄する工程を併設すれば、PCB及びPCB付着物を系外に排出することなく完全に処理することができる。また従来の金属カルシウム法、金属カルシウム触媒法に比較して薬剤の使用量を大幅に低減させることが可能であり、さらに高価な還元触媒も必要としないので、PCB含有油を低コストで処理することができる。また操作条件が温和であるので、装置化の際の製造コストも安くすることができる。実施例1表1に示す塩素化度からなるPCB濃度51ppmのPCB含有油を被処理油原料とし、被処理油14mLと2-プロパノール3mLとエタノール11mLと金属カルシウム0.13gとを耐圧ガラス容器に充填、密閉し、40°Cで24時間加熱攪拌処理した。その後、金属カルシウム0.13gを添加し、さらに40°Cで24時間加熱攪拌処理した。その後、過剰の塩酸を加え、油相と水相との2相に分離させ、油相分のみを分析した。結果を表1に示した。油相中のPCB濃度は18mg/kgであった。なお表1中、M1CBs~D10CBは、塩素が1~10置換体であることを示す。表2、表4、及び表5も同じである。実施例2表1に示す塩素化度からなるPCB濃度51ppmのPCB含有油0.241gにトランスオイル14mLを加え、PCB濃度を1ppmに調整しこれを被処理油とした。この被処理油と2-プロパノール3mLとエタノール11mLと金属カルシウム0.13gとを耐圧ガラス容器に充填、密閉し、40°Cで24時間加熱攪拌処理した。その後、金属カルシウム0.13gを添加し、さらに40°Cで24時間加熱攪拌処理した。その後、過剰の塩酸を加え、油相と水相との2相に分離させ、油相分のみを分析した。結果を表2に示した。油相中のPCB濃度は0.32mg/kgであった。実施例3、4及び比較例1水分及びスラッジを含むPCB混入トランス油からスラッジを100mg程度取出し、これに上層のトランス油を所定量加えたものを被処理液とした。スラッジの分析は次の要領で行った。水分及びスラッジを含むPCB混入トランス油60mLに酸化カルシウム0.4gを加え、1時間振とう攪拌させた後、ろ過し、ろ過残渣スラッジの成分分析を行った。スラッジの成分分析結果を表3に示した。また分析の結果、スラッジに含まれる水分量は、18重量であった。実施例3耐圧ガラス製反応器に前記被処理液14mLと酸化カルシウム0.4gとを充填し、1時間振とう攪拌させ前処理を行った。その後、当該液にナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOPCA2.6g添加し、さらに2プロパノール3mLとエタノール11mLとを添加し、40°Cで24時間、振とう攪拌させPCBの分解を行った。分解前のPCB濃度1.2mg/Lに対し、分解後のPCB濃度は0.13mg/Lであり、分解率は約90であった。実施例4金属製反応器に前記被処理液54mLと酸化カルシウム0.4gとを充填し、1時間振とう攪拌させ前処理を行った。その後、当該液にナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOPCA15g添加し、さらに2プロパノール12mLとエタノール42mLとを添加し、40°Cで24時間、振とう攪拌させPCBの分解を行った。分解前のPCB濃度1.2mg/Lに対し、分解後のPCB濃度は0.011mg/Lであり、分解率は約99であった。比較例1前処理工程を省略し分解工程のみを実施した。金属製反応器に前記被処理液54mL、ナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOPCA15g、2プロパノール12mL、及びエタノール42mLを添加し、40°Cで24時間、振とう攪拌させPCBの分解を行った。分解前のPCB濃度1.2mg/Lに対し、分解後のPCB濃度は0.88mg/Lであり、分解率は約27であった。実施例3、実施例4及び比較例1の結果を表4に示した。実施例5実施例3及び4で使用したスラッジ100mgに対し、ナノサイズの粒子径を有する金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウムナノ分散体Ca/CaOPCA1gを加え、室温下で24時間、乳鉢式反応器で粉砕処理した。結果、分解前のPCB濃度0.89mg/Lに対し、分解後のPCB濃度は0.24mg/Lであり、分解率は約73であった。分析結果を表5に示した。