"リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質を含み、電解液側の最表面が標準電極電位-1V以上の材料を含む酸化防止膜で被覆された負極活物質層を有し、前記酸化防止膜の膜厚が、5nm以上5μm以下である二次電池用負極であって、前記二次電池用負極を有する二次電池の400サイクル後の容量維持率が80~84であることを特徴とする二次電池用負極。前記負極活物質層が更に、Liを吸蔵しない元素Xを含むことを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。前記Liを吸蔵しない元素Xが、Fe、Ni、Cu及びTiからなる群から選択された少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項2に記載の二次電池用負極。前記負極活物質が、Si、Sn、Al、Pb、Ag、Ge及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素Mを含むことを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の二次電池用負極。前記Liを吸蔵しない元素Xが、Fe、Ni、Cu及びTiからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、前記負極活物質が、Si、Sn、Al、Pb、Ag、Ge及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素Mを含み、前記元素Mと前記元素Xとの比が、原子数比で元素M:元素X=19:1~1:9であることを特徴とする請求項2に記載の二次電池用負極。前記標準電極電位-1V以上の材料が、Cu,Ag,Pt及びAuからなる群から選択された少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1~5の何れか1項に記載の二次電池用負極。請求項1~6の何れか1項に記載の二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。しかしながらこの特許文献1、2に開示された方法にはいくつかの問題がある。第一の問題点は、負極活物質層内に酸化防止剤を添加する場合には、負極活物質層中に存在する負極活物質のうち酸化防止剤の近傍にある負極活物質については酸化を効果的に防止することができるが、酸化防止剤の近傍にない負極活物質については十分に酸化を防止することが困難なことであった。このため、負極活物質の酸化による劣化を完全に抑制することはできなかった。第2の問題点は、非水電解質内に酸化防止剤を添加しても、負極活物質層内に酸化防止剤を添加した場合と同様、非水電解質に含まれる酸化防止剤の近傍にある一部の負極活物質についてしか酸化を防止することができず、酸化防止効果を負極表面の全域で発現させることが不可能なことであった。その結果、負極活物質の酸化が進むことによる内部抵抗の増加と、リチウム吸蔵サイトの減少によって負極容量が低下していくという問題点があった。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、負極活物質層のうち電解液側の最表面集電体が設けられた側と反対側の面:電解液に接する表面を標準電極電位-1V以上の材料を含む酸化防止膜で被覆することによって、負極活物質層中に含まれる高容量の負極活物質の酸化を防止し、電池の内部抵抗の増加及びリチウム吸蔵サイトの減少を効果的に防止できることを発見した。すなわち、本発明の目的は、金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の負極活物質の酸化を抑制し、電池の内部抵抗増加を抑制することである。本発明の他の目的はサイクル特性が高く容量維持率の高い二次電池を提供することにある。上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。1.リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも一種の負極活物質を含み、電解液側の最表面が標準電極電位-1V以上の材料を含む酸化防止膜で被覆された負極活物質層を有することを特徴とする二次電池用負極。2.前記負極活物質層が更に、Liを吸蔵しない元素Xを含むことを特徴とする上記1に記載の二次電池用負極。3.前記Liを吸蔵しない元素Xが、Fe、Ni、Cu及びTiからなる群から選択された少なくとも1種の元素であることを特徴とする上記2に記載の二次電池用負極。4.前記負極活物質が、Si、Sn、Al、Pb、Ag、Ge及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素Mを含むことを特徴とする上記1~3の何れか1項に記載の二次電池用負極。5.前記Liを吸蔵しない元素Xが、Fe、Ni、Cu及びTiからなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、前記負極活物質が、Si、Sn、Al、Pb、Ag、Ge及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元素Mを含み、前記元素Mと前記元素Xとの比が、原子数比で元素M:元素X=19:1~1:9であることを特徴とする上記2に記載の二次電池用負極。6.前記酸化防止膜の膜厚が、5nm以上5μm以下であることを特徴とする上記1~5の何れか1項に記載の二次電池用負極。7.前記標準電極電位-1V以上の材料が、Cu,Ag,Pt及びAuからなる群から選択された少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする上記1~6の何れか1項に記載の二次電池用負極。8.上記1~7の何れか1項に記載の二次電池用負極と、二次電池用正極と、電解液とを有することを特徴とする二次電池。なお、本明細書では不完全酸化物とは、リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた酸素原子を含む化学量論組成リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属を含み最も多くの酸素原子と結合した酸化物の化学量論組成より酸素含有量が少ない方向にずれた化合物のことを表す。すなわち、リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属の不完全酸化物における酸素の含有量が、上記リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸素含有量より小さい化合物と定義する。なお、不完全酸化物に2種以上のリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属元素が含まれる場合にも同様に定義する。[発明の特徴]本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の負極活物質を含む負極活物質層の電解液側の最表面を、標準電極電位-1V以上の材料を含む酸化防止膜で被覆している。本発明の負極では、この酸化防止膜によって負極活物質層内部への酸素の拡散を効果的に抑制し、負極活物質の酸化を防ぐことができる。この結果、電池の内部抵抗の上昇を抑制しLi吸蔵サイトの減少を防いでサイクルに伴う容量劣化を防ぐことができる。なお、本発明の酸化防止膜はリチウムイオンが透過可能な材料を用いて構成されているため、負極活物質層は酸化防止膜を介して問題なくリチウムの吸蔵、放出を行うことができる。本発明によれば、金属、半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の負極活物質を含む負極活物質層の電解液側の最表面を、標準電極電位-1V以上の材料を含む酸化防止膜で被覆することで、電池の内部抵抗上昇とLi吸蔵サイトの減少を抑制しサイクル時の容量劣化を防ぐことができる。本発明の二次電池用負極に含まれる各構成部材について以下に説明する。1負極活物質層負極活物質本発明では、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な金属半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の物質を用いる。本発明で用いる負極活物質は、充放電時に電解液等から酸素を奪い取りそれ自体が充放電を繰り返すことにより酸化される還元性の材料として働くものである。また、負極活物質が不完全酸化物の場合には、酸化されて完全酸化物リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた酸素原子を含む化学量論組成の酸化物;リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属を含み最も多くの酸素原子と結合した酸化物となるものである。好ましくは、この負極活物質としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵放出する金属半金属あるいはこれら金属半金属の不完全酸化物を用いる。上記金属、半金属及びこれらの不完全酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化可能なものを用いることができる。また、本発明の負極活物質は元素MMはSi、Sn、Al、Pb、Ag、Ge及びSbからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Si及びSnの少なくとも一方を含むことがより好ましい。元素Mを含むことによって、より高容量で酸化されにくい負極活物質を得ることができる。負極活物質は1種類の元素M単体からなっていても、2種以上の元素Mからなる合金であっても良い。また、これら単体又は合金の不完全酸化物であっても良い。不完全酸化物であっても電解液成分による酸化によって完全な酸化物リチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属のとりうる価数に応じた化学量論組成の酸化物、すなわちAリチウムを吸蔵、放出可能な金属、半金属とB酸素原子の原子数比B/Aが最大となる酸化物となることにより負極活物質としての機能が失活される。このため、負極活物質として金属、半金属の不完全酸化物を用いた場合であっても本発明の効果を奏することができる。不完全酸化物からなる負極活物質としては、SiOα0<α<2,SnOβ0<β<2を用いることが好ましい。このような酸化物を用いることによって、より高容量の負極活物質とすることができる。Liを吸蔵しない元素X本発明では、負極活物質層中に、上記負極活物質の他に更にLiを吸蔵しない元素XLiと合金化しない元素Xを含むことができる。このLiを吸蔵しない元素Xは、Fe、Ni、Cu及びTiからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素であることが好ましい。この元素Xは、負極活物質の充放電に伴う体積変化の抑制や導電性の向上及び酸素が負極活物質を失活させるのを防止する効果がある。なお、このような元素Xを含む構成の負極活物質層とした場合でも上記と同様、本発明の効果を得ることができる。このLiを吸蔵しない元素Xは金属として存在しても良く、不完全酸化物として存在しても良い。負極活物質層中に含まれる元素Xは、1種でも2種以上であっても良い。負極活物質層中に2種以上の元素Xを含む場合、それらの元素は、それぞれ金属、金属化合物の何れの状態で含まれていても良く、合金や合金化合物の状態で含まれていても良い。さらに、上記の不完全酸化物中に合金化されている状態でも良い。負極活物質層中に上記元素M、上記元素Xが含まれる場合、元素Mと元素Xとの比率は、原子数比で元素M:元素X=19:1~1:9であることが好ましい。元素Xが多すぎると、充放電に関与する酸化物の割合が少なくなることから、負極の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が小さくなる。一方、元素Xが少なすぎると、負極活物質層の充放電に伴う体積変化が大きくなったり、導電性が低下する。より好ましくは原子数比で元素M:元素X=14:1~3:7であり、さらに好ましくは元素M:元素X=9:1~5:5である。なお、本発明の二次電池用負極の構成によってはLiを吸蔵しない元素Xと、標準電極電位-1V以上の材料とが同じになる場合がある。このような場合であっても、負極活物質層の電解液側の表面は、酸化防止膜で覆われているので負極活物質の酸化を効果的に防止することができる。本発明の負極活物質層中には、更に黒鉛、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素材料を含むこともできるが、炭素材料は含まない形態でも本願の効果は得られる。以上のような中から選択された負極活物質の粒子を用い、カーボンブラック等の導電性物質導電性付与材、ポリビニリデンフルオライドPVDF等の結着剤とともにN-メチル-2-ピロリドンNMP等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法により負極となる層を得ることができる。複数の粒子を分散させる際には、メカニカルミリング等の方法によりあらかじめ混合したものを使用することもできる。また、選択された負極活物質を、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により基体上に成膜することによっても負極活物質層を得ることもできる。2酸化防止膜本発明の二次電池用負極では、リチウムを吸蔵放出する金属半金属及びこれらの不完全酸化物からなる群から選択された少なくとも1種の負極活物質を含む負極活物質層の電解液側の最表面が、標準電極電位-1V以上の材料を含む酸化防止膜で被覆されている。このように酸化防止膜で被覆されることによって、負極活物質層表面への酸素供給が遮断され負極活物質の酸化による電池特性の劣化を抑制することができる。その結果、本発明の電池は、上記のような不完全酸化物を負極活物質として用いた場合でも、良好なサイクル特性を得ることができる。なお、本発明では負極活物質として高容量材料を用いるため、酸化防止膜中に標準電極電位-1V以上の材料が含まれていれば、負極活物質の酸化による劣化を十分に防止することができる。好ましくは、酸化防止膜が全て標準電極電位-1V以上の材料からなるのが良い。また、本発明の二次電池用負極では、負極活物質層の電解液側の最表面の全面が酸化防止膜で被覆されているが、この酸化防止膜は特定の高容量材料で構成されているため、充放電時にはこの酸化防止膜を介して十分にリチウムの吸蔵、放出を行うことができる。酸化防止膜による負極活物質層の被覆は様々な方法により行うことができる。成膜法としては例えば、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、CVD方式、ゾルーゲル方式、メッキ方式などを用いることができる。これらの成膜法により酸化防止膜が成膜された二次電池用負極を図2~5に示す。図2は負極活物質からなる負極活物質層の表面を酸化防止膜で被覆したものであり、図3は炭素材料と負極活物質からなる負極活物質層の表面を酸化防止膜で被覆したものである。また、図4は図3と同様、負極活物質層が炭素材料と負極活物質からなるが、炭素材料と負極活物質がメカニカルミリング等により混合されて同一粒子を形成している。更に、図5は図1~4のように負極活物質層が粒子から構成されておらず、一つの層を形成しているものである。標準電極電位-1V以上の材料標準電極電位-1V以上の材料中にはCu、Ag、Pt及びAuからなる群から選択された少なくとも1種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素は酸化防止能が大きいため、標準電極電位-1V以上の材料標準電極電位が-1V又は-1Vよりも大きい材料がこれらの元素を含むことによってより効果的に負極活物質の酸化を防止することができる。酸化防止膜の厚みは5nm以上5μm以下であることが好ましく、10nm以上1μm以下であることがより好ましい。酸化防止膜の厚みがこれらの範囲内にあることによって、負極活物質の酸化防止効果とリチウムの透過性の面から最適化を図ることができる。3二次電池図1に本発明に係る二次電池の一例について概略構造を示す。図1の二次電池は、正極集電体11と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層12と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極活物質層13と、負極集電体14と、電解液15、およびこれを含むセパレータ16から構成されている。この二次電池の負極活物質層13の非水電解質溶液15側の面22には酸化防止膜21が形成されている。集電体正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。セパレータセパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。正極正極活物質としてはリチウム含有複合酸化物を用いることができ、具体的にはLiMO2MはMn,Fe及びCoからなる群から選ばれ、一部をMg,Al,Tiなどその他カチオンイオンで置換してもよい、LiMn2O4などで代表されるスピネル系のリチウムマンガン複合材料等、その他汎用の材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライドPVDF等の結着剤とともにN-メチル-2-ピロリドンNMP等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層12を得ることができる。電解液電解液15は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。電解質電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。非プロトン性溶媒また非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、環状カーボネート類:プロピレンカーボネート以下、PCと略記。、エチレンカーボネート以下、ECと略記。、ブチレンカーボネートBC、ビニレンカーボネートVC鎖状カーボネート類:ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネート以下、DECと略記。、エチルメチルカーボネート以下、MECと略記。、ジプロピルカーボネートDPC脂肪族カルボン酸エステル類:ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルγ-ラクトン類:γ-ブチロラクトン環状エーテル類:テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン鎖状エーテル類:1,2-エトキシエタンDEE、エトキシメトキシエタンEME。その他:ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンスルトン、アニソール、N-メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルこれらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。電池の作製表1~3に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるPVDFを溶解させたN-メチル-2-ピロリドンNMP中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔角型、円筒型の場合には20μm、ラミネート型の場合には25μm上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質:導電性付与剤:PVDF=80:10:10質量とした。一方、負極活物質としては表1~3に記載のものとした。これら負極の膜厚は正極との容量比によって設定するものであり以下A/Cバランスと記載;ここでAは負極の単位表面積あたりの容量、Cは正極の単位表面積あたりの容量、このA/Cバランスが1以上1.7以下となるように正極と負極の塗布量を決定した。電解液は、表1~3に記載の溶媒及び電解質として1mol/LのLiPF6を溶解したものを用いた。その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池実施例1~15、比較例5~8、円筒型二次電池実施例16~22、比較例1及び9~14、及び角型二次電池実施例23~29、比較例2~4及び15を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂封着層、厚み70μm、ポリエチレンテレフタレート20μm、アルミニウム50μm、ポリエチレンテレフタレート20μmの順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに2枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の1辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。電池の評価上記プロセスによって作製した電池は、温度20°Cにおいて、1.0Cレートで充放電を行った。そして400サイクル後の電池の内部抵抗と、容量維持率の評価を行った。電池の内部抵抗はサイクル1回目の満充電時4.2Vにおける内部抵抗を1として400サイクル後、何倍に増加したかを評価した。サイクルの容量維持率は1サイクル目の放電容量に対する400サイクル目の残存容量で評価した。実施例1負極活物質層は、SiO負極活物質とFeLiを吸蔵しない材料を二元同時蒸着によって成膜し作製した。SiとFeの原子数比は9:1とした。酸化防止膜は負極電極表面負極活物質層の集電体と反対側の面:電解液側の面にCuを5nm皮膜した。正極活物質層に含まれる正極活物質にはLiCoO2を用いた。電解液には、EC/DEC/MEC=30/50/20質量比中に、電解質として1mol/LのLiPF6を用いた。負極活物質層の厚さは5μmとした。電池の外装体にはアルミニウム箔をラミネートでコーティングした部材で容器を作製してこれを用いた。正極と負極の容量比A/Cバランスは1.05とした。実施例2酸化防止膜の厚みを10nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例3酸化防止膜の厚みを50nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例4酸化防止膜の厚みを500nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例5酸化防止膜の厚みを1μmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例6酸化防止膜の厚みを3μmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例7酸化防止膜の厚みを5μmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例8酸化防止膜の厚みを3nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例9酸化防止膜の厚みを7nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例10酸化防止膜の厚みを4.5nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例11酸化防止膜の厚みを5010nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例12酸化防止膜の厚みを5025nmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例13酸化防止膜の厚みを6μmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例14酸化防止膜の厚みを7μmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例15酸化防止膜の厚みを10μmとし、それ以外の条件は実施例1と同じとした。実施例16負極活物質層は、Si負極活物質とNiLiを吸蔵しない材料との2つの蒸着源を使用し、同時蒸着によって成膜して作製したSi原子数:Ni原子数=5:5。酸化防止膜として負極電極表面負極活物質層の集電体と反対側の面:電解液側の面にCuを10nm成膜した。正極活物質層に含まれる正極活物質にはLiMnO2を用いた。電解液には、PC/EC/DEC=20/20/60質量比中に、電解質として1mol/LのLiPF6を用いた。電池の外装体には18650円筒型容器を用いた。正極と負極の容量比A/Cバランスは1.07とした。実施例17負極活物質層は、Al負極活物質とCuLiを吸蔵しない材料の粒子を負極集電体上に塗布したAl原子数:Cu原子数=19:1。酸化防止膜は負極電極表面負極活物質層の集電体と反対側の面:電解液側の面にCuを10nm成膜した。それ以外の条件は実施例16と同じとした。実施例18負極活物質層は、Si-SnとTiの合金をターゲットにしてスパッタリングによって成膜して作製したSi-Sn負極活物質、TiLiを吸蔵しない材料;SiSn原子数:Ti原子数=14:1。それ以外の条件は実施例16と同じとした。実施例19負極活物質層は、負極活物質としてAgを蒸着により成膜して作製した。それ以外の条件は実施例16と同じとした。実施例20負極活物質層は、Pb負極活物質とNiLiを吸蔵しない材料の2つの蒸着源を使用し、同時蒸着によって成膜して作製したPb原子数:Ni原子数=9:1。それ以外の条件は実施例16と同じとした。実施例21負極活物質層は、Ge負極活物質とCuLiを吸蔵しない材料からなる粒子Ge原子数:Cu原子数=3:7と黒鉛粒子負極活物質をメカニカルミリングにより混合して複合粒子を作製した。負極活物質層はこの複合粒子を使いスラリーを作製し、それを集電体上に塗布して作製した。酸化防止膜は負極電極表面負極活物質層の集電体と反対側の面:電解液側の面にCuを10nm成膜した。それ以外の条件は実施例16と同じとした。実施例22負極活物質層は、SnOとCoの合金粒子Sn原子数:Fe原子数=7:3と黒鉛粒子にてスラリーを作製し、これを負極集電体上に塗布して作製したSnO、黒鉛負極活物質;CoLiを吸蔵しない材料。酸化防止膜として負極電極表面負極活物質層の集電体と反対側の面:電解液側の面にCuを10nm成膜した。それ以外の条件は実施例16と同じとした。実施例23負極活物質層は、SnO負極活物質とNiLiを吸蔵しない材料を二元同時蒸着によって成膜し作製した。SnとOの原子数比は7:3とした。正極活物質層に含まれる正極活物質にはLiCoO2を用いた。電解液には、EC/DEC/MEC=30/50/20質量比中に、電解質として1mol/LのLiPF6を用いた。酸化防止膜はCuを100nm、負極電極表面負極活物質層の集電体と反対側の面:電解液側の面に成膜した。電池の外装体にはアルミ製の角型容器を用いた。正極と負極の容量比A/Cバランスは1.2とした。実施例24酸化防止膜をAgとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。実施例25酸化防止膜をPtとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。実施例26酸化防止膜をAuとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。実施例27酸化防止膜をAu-Ptとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。実施例28酸化防止膜をAg-Cuとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。実施例29酸化防止膜をFeとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。比較例1負極活物質層は、負極活物質としてSi負極活物質とNiLiを吸蔵しない元素Xとの2つの蒸着源を使用し同時蒸着によって成膜して作製したSi原子数:Ni原子数=5:5。また酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例16と同じとした。比較例2酸化防止膜をMnとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。比較例3酸化防止膜をAlとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。比較例4酸化防止膜をMgとした。それ以外の条件は実施例23と同じとした。比較例5酸化防止膜をMnとした。それ以外の条件は実施例2と同じとした。比較例6酸化防止膜をAlとした。それ以外の条件は実施例2と同じとした。比較例7酸化防止膜をMgとした。それ以外の条件は実施例2と同じとした。比較例8酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例2と同じとした。比較例9酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例17と同じとした。比較例10酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例18と同じとした。比較例11酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例19と同じとした。比較例12酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例20と同じとした。比較例13酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例21と同じとした。比較例14酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例22と同じとした。比較例15酸化防止膜は作製しなかった。それ以外の条件は実施例23と同じとした。なお、上記実施例、比較例においては以下のように操作条件を制御することによって、所望の比率で負極活物質とLiを吸蔵しない材料を含む負極活物質層を得た。具体的には蒸着を行う場合には負極活物質、Liを吸蔵しない材料にそれぞれ対応する蒸着源を用い、この蒸着源の組成、蒸着時の真空度、蒸着時の温度時間を制御した。スパッタリングを行う場合には、Liを吸蔵しない材料にそれぞれ対応する組成のターゲットを用い、スパッタリング開始時の温度、印加電圧を制御した。また、スラリーを負極集電体上に塗布する場合には、スラリー中に所望の比率で負極活物質、Liを吸蔵しない材料を配合した。また、負極活物質層の厚さは、上記蒸着、スパッタリングを行う場合はその時間を制御し、上記スラリーを塗布する場合にはその塗布量を制御することによって調節した。また、上記実施例、比較例において酸化防止膜を形成する際には、蒸着法を用い蒸着源の組成、蒸着時の真空度、蒸着時の温度時間を制御することによって、酸化防止膜の構成成分標準電極電位-1V以上の材料を調節した。酸化防止膜の膜厚は、蒸着を行う時間を制御することによって調節した。なお、酸化防止膜が2種以上の元素からなる場合は、必要に応じて上記蒸着源を2種以上用いた。標準電極電位の確認各実施例、比較例の酸化防止膜の成膜条件と同一の条件で酸化防止膜を形成した。これをボルタンメトリーにセットし、標準電極電位を測定した。この結果、実施例で用いた酸化防止膜の構成成分は標準電極電位が-1V以上であり、比較例2~7で用いた酸化防止膜の構成成分は標準電極電位が-1V未満であることを確認できた。上記のようにして製作した二次電池を用いて、400サイクル後の内部抵抗増加率及び容量維持率を評価した結果を表4~6に示す。酸化防止膜厚さの検討酸化防止膜の厚みを変化させた場合を実施例1~15に示す。実施例1~7及び9に示すように酸化防止膜が5nm~5000nmの場合、400サイクル後の電池の内部抵抗増加率は1.4倍以下で、400サイクル後の容量維持率は80以上であった。一方、酸化防止膜の厚さが実施例8及び10に示すように5nm未満となったり、実施例11~15に示すように5000nmを超える値となった場合には電池の内部抵抗増加率は若干、増加し、容量維持率は若干、低下した。これは、酸化防止膜が薄すぎると酸化防止膜としての機能が不十分となるためと考えられる。また、酸化防止膜が厚すぎるとLiの吸蔵、放出が円滑に行われにくくなるためと考えられる。負極活物質と酸化防止膜の有無の検討本実施例は全て負極活物質がSi、Sn、Al、Pb、Ag、及びGeからなる群から選ばれた元素を1種以上含むため、電池の内部抵抗の増加率が少なく容量維持率が高く良好であることが判明した。一方、比較例1及び8~15のように酸化防止膜がない場合、電池の内部抵抗率は大きく増加し、容量維持率も極めて低い値となった。酸化防止膜の材料検討本実施例のように酸化防止膜中に標準電極電位が-1V以上の材料を含む場合には、酸化防止効果を発現し電池の内部抵抗増加が少なく、容量維持率も高く良好に維持できることが判明した。一方、比較例2~7のように酸化防止膜中に標準電極電位が-1V未満の材料を含む場合には、電池の内部抵抗率が増加し容量維持率も低く良好な結果が得られないことが判明した。"