"A.パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、B.前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、C.前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~30重量部の平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~7重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程とを含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法。前記コロイドシリカゾルが、パーフルオロエラストマー100重量部当たり5~15重量部のレベルで存在する、請求項1に記載の方法。前記硬化剤がビスアミノフェノールAFである、請求項1に記載の方法。A.パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、B.前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、C.前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~30重量部の平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~7重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程とを含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法によって製造された硬化性パーフルオロエラストマー組成物。前記コロイドシリカゾルが、パーフルオロエラストマー100重量部当たり5~15重量部のレベルで存在する、請求項4に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物。前記硬化剤がビスアミノフェノールAFである、請求項4に記載の硬化性パーフルオロエラストマー組成物。A.パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、B.前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、C.前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~30重量部の平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~7重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、D.前記硬化性パーフルオロエラストマー組成物を架橋させて硬化物品を形成する工程とを含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法によって製造された硬化パーフルオロエラストマー物品。前記コロイドシリカゾルが、パーフルオロエラストマー100重量部当たり5~15重量部のレベルで存在する、請求項7に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。前記硬化剤がビスアミノフェノールAFである、請求項7に記載の硬化パーフルオロエラストマー物品。本発明は、硬化された時に良好な物理的特性、特に、良好なすなわち、低い圧縮永久歪を有するとともに、反応性プラズマなどの厳しい環境にさらされる時に少ない量の汚染くずを発生する硬化性パーフルオロエラストマー組成物に関する。従って、本発明の態様は、A.パーフルオロエラストマー水性分散液を平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと混合して、水性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程と、B.前記パーフルオロエラストマー組成物を前記水性組成物から単離する工程と、C.前記パーフルオロエラストマー組成物を硬化剤と混合して、パーフルオロエラストマーと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~30重量部の平均粒度100nm未満のコロイドシリカゾルと、パーフルオロエラストマー100重量部当たり0.1~7重量部の硬化剤とを含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物を形成する工程とを含む、硬化性パーフルオロエラストマー組成物を製造する方法である。本発明の別の態様は、上述した方法によって製造された硬化性パーフルオロエラストマー組成物である。本発明の別の態様は、上述した方法によって製造された硬化パーフルオロエラストマー物品である。本発明の組成物は、ゴム状のパーフルオロポリマー以後パーフルオロエラストマー、すなわち、硬化された時にゴム状特性を示す実質的に完全にフッ化されたフルオロポリマーに基づいている。これらのパーフルオロエラストマーは、例えば、ビスアミノフェノール、有機過酸化物、分解してアンモニアを発生する化合物、有機錫化合物などに限定されないが、それらを含む、パーフルオロエラストマーと共に一般に用いられる硬化剤によってポリマーを架橋性にするキュアサイトを含む。本発明の組成物は、実質的にカーボンブラックを含まない。すなわち、本発明の組成物は、5phrゴム、すなわちパーフルオロエラストマー100重量部当たりの重量部未満、好ましくは0.1phr未満のカーボンブラック、最も好ましくは0phrのカーボンブラックを含有する。パーフルオロエラストマーは、少なくとも2種の主たる過フッ化モノマーの共重合単位を有するポリマー組成物である。一般に、主たるコモノマーの一種はパーフルオロオレフィンである一方で、他方はパーフルオロビニルエーテルである。代表的な過フッ化オレフィンは、テトラフルオロエチレンTFEおよびヘキサフルオロプロピレンHFPを含む。適する過フッ化ビニルエーテルは、式CF2=CFORf’OnRf’’OmRfIの過フッ化ビニルエーテルである。式中、Rf’およびRf’’は、炭素原子数が2~6個の線状または分枝の異なるパーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは独立して0~10であり、Rfは炭素原子数が1~6個のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロビニルエーテルの好ましい種類は、式CF2=CFOCF2CFXOnRfIIの組成物を含む。式中、XはFまたはCF3であり、nは0~5であり、Rfは炭素原子数1~6個のパーフルオロアルキル基である。パーフルオロビニルエーテルの最も好ましい種類は、nが0または1であり、Rfが1~3個の炭素原子を含むエーテルを含む。こうした過フッ化エーテルの例は、パーフルオロメチルビニルエーテルPMVEおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルPPVEを含む。有用な他のモノマーは、式CF2=CFO[CF2mCF2CFZO]nRfIIIの化合物を含む。式中、Rfは炭素原子数1~6のパーフルオロアルキル基であり、m=0または1、n=0~5およびZ=FまたはCF3である。この種類の好ましいメンバーは、RfがC3H7であり、m=0およびn=1であるメンバーである。追加のパーフルオロビニルエーテルモノマーは、式CF2=CFO[CF2CFCF3OnCF2CF2CF2OmCF2p]CxF2x1IVの化合物を含む。式中、mおよびnは独立して1~10であり、P=0~3、x=1~5である。この種類の好ましいメンバーは、n=0~1、m=0~1およびx=1である化合物を含む。有用なパーフルオロビニルエーテルの別の例は、CF2=CFOCF2CFCF3OCF2OmCnF2n1Vを含む。式中、n=1~5、m=1~3であり、ここで好ましくはn=1である。パーフルオロビニルエーテルの混合物も用いてよい。好ましいパーフルオロエラストマーは、主モノマー単位としてテトラフルオロエチレンおよび少なくとも1種のパーフルオロビニルエーテルからなる。こうしたコポリマーにおいて、共重合過フッ化エーテル単位は、ポリマー中の全モノマー単位の約15モル~65モル好ましくは25~60モルを構成する。パーフルオロエラストマーは、さらに、少なくとも1種のキュアサイトモノマーの共重合単位を一般に0.1~5モルの量で含む。その範囲は、好ましくは0.3~1.5モルの間である。キュアサイトモノマーの2種以上のタイプが存在してもよいが、最も一般的には、1種のキュアサイトモノマーが用いられ、それは少なくとも1個のニトリル置換基を含む。適するキュアサイトモノマーは、ニトリル含有フッ化オレフィンおよびニトリル含有フッ化ビニルエーテルを含む。有用なニトリル含有キュアサイトモノマーは、以下で示した式のニトリル含有キュアサイトモノマーを含む。CF2=CF-OCF2n-CNVI式中、n=2~12、好ましくは2~6である。CF2=CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CFCF3-CNVII式中、n=0~4、好ましくは0~2である。およびCF2=CF-[OCF2CFCF3]x-O-CF2n-CNVIII式中、x=1~2、n=1~4である。式VIIIのニトリル含有キュアサイトモノマーが好ましい。特に好ましいキュアサイトモノマーは、ニトリル基およびトリフルオロビニルエーテル基を有する過フッ化ポリエーテルである。最も好ましいキュアサイトモノマーは、CF2=CFOCF2CFCF3OCF2CF2CNIX、すなわち、パーフルオロ8-シアノ-5-メチル-3,6-ジオキサ-1-オクテンすなわち8-CNVEである。本発明のパーフルオロエラストマー中で用いてもよい他のキュアサイトモノマーは、式R1CH=CR2R3式中、R1およびR2は独立して水素およびフッ素から選択され、R3は独立して水素、フッ素、アルキルおよびパーフルオロアルキルから選択されるによって表されるオレフィンを含む。パーフルオロアルキル基は、約12個までの炭素原子を含んでもよい。しかし、4個までの炭素原子のパーフルオロアルキル基が好ましい。さらに、キュアサイトモノマーは、好ましくは3個以下の水素原子を有する。こうしたオレフィンの例は、エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、1-ヒドロペンタフルオロプロペンおよび2-ヒドロペンタフルオロプロペンならびに4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1およびブロモトリフルオロエチレンなどの臭素化オレフィンまたはヨウ化オレフィンを含む。本発明において用いられるパーフルオロエラストマー中に導入してもよいキュアサイトモノマーの別のタイプは、米国特許第3467638号明細書において開示されたようなパーフルオロ2-フェノキシプロピルビニルエーテルおよび関連モノマーである。本発明において用いられるパーフルオロエラストマーは、Breazeale米国特許第4281092号明細書またはCoughlinら米国特許第5789489号明細書において記載されているプロセスのような公知のプロセスによって製造してもよい。代案として、またはキュアサイトモノマーに加えて、パーフルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーポリマー鎖上の末端位置においてヨウ素原子および/または臭素原子を含んでもよい。こうした原子は、米国特許第4243770号明細書において記載されたようなヨウ素含有連鎖移動剤または臭素含有連鎖移動剤の反応によって重合中に導入してもよい。本発明において用いられるパーフルオロエラストマーは、好ましくは、i38.5~74.7最も好ましくは44~69.5モルのテトラフルオロエチレンTFE、ii25~60最も好ましくは30~55モルのパーフルオロメチルビニルエーテルPMVEおよびiii0.3~1.5最も好ましくは0.5~1.0モルのニトリル基含有キュアモノマー、好ましくは8-CNVEの共重合単位を含む。パーフルオロエラストマーがニトリル含有キュアサイトモノマーの共重合単位を有する時、有機錫化合物に基づく硬化系を用いることが可能である。適する有機錫化合物は、アリル錫硬化剤、プロパルギル錫硬化剤、トリフェニル錫硬化剤およびアレニル錫硬化剤を含む。テトラアルキル錫化合物またはテトラアリール錫化合物は、ニトリル置換キュアサイトと一緒に用いるために好ましい硬化剤である。用いられる硬化剤の量は、最終生産物中で望まれる架橋度およびパーフルオロエラストマー中の反応性部分のタイプおよび濃度に応じて必然的に異なるであろう。一般に、エラストマー100部当たり約0.5~10重量部phrの硬化剤を用いることが可能であり、1~4phrは、殆どの目的のために満足である。ニトリル基が有機錫などの硬化剤の存在下で三量化してs-トリアジン環を形成し、よってパーフルオロエラストマーを架橋させることが考えられる。架橋は、275°C以上の温度でさえ熱的に安定である。ニトリル含有キュアサイトを含むパーフルオロエラストマーために有用な好ましい硬化系は、式Xのビスアミノフェノールおよびビスアミノチオフェノールならびに式XIIのテトラアミンを用いる。式中、Aは、SO2、O、CO、炭素原子数1~6のアルキレン、炭素原子数1~10のパーフルオロアルキレンまたは2個の芳香族環を連結する炭素-炭素結合である。上の式XおよびXIにおけるアミノ基およびヒドロキシル基またはチオ基は、ベンゼン環上で互いに近接しており、基Aに対して交換可能にメタ位およびパラ位にある。好ましくは、硬化剤は、4,4’-[2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチリデン]ビス2-アミノフェノール、4,4’-スルホニルビス2-アミノフェノール、3,3’-ジアミノベンジジンおよび3,3’,4,4’-テトラアミノベンゾフェノンからなる群から選択された化合物である。これらの最初のものが最も好ましく、ビスアミノフェノールAFまたはDABPAFと呼ばれる。硬化剤は、Angeloによる米国特許第3332907号明細書において開示されたように調製することが可能である。ビスアミノフェノールAFは、好ましくは、硝酸カリウムおよびトリフルオロ酢酸による4,4’-[2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチリデン]-ビスフェノールすなわちビスフェノールAFのニトロ化、その後の、好ましくは、溶媒としてエタノールおよび触媒として炭素上の触媒量のパラジウムによる接触水素添加によって調製することが可能である。硬化剤のレベルは、可硫ゴムの所望特性を最適化するように選択されるべきである。一般に、パーフルオロエラストマー中に存在するすべてのキュアサイトと反応するために要する量を超える僅かに過剰の硬化剤が用いられる。典型的には、エラストマー100部当たり硬化剤0.5~5重量部が必要である。好ましい範囲は1~2phrである。特にキュアサイトがニトリル基、ヨウ素基または臭素基である時、過酸化物も硬化剤として用いてよい。有用な過酸化物は、硬化温度でラジカルを発生する過酸化物である。50°Cより高温で分解するジアルキルペルオキシドまたはビスジアルキルペルオキシドが特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合された第三級炭素原子を有するジターシャリーブチルペルオキシドを用いることが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中には、2,5-ジメチル-2,5-ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン-3および2,5-ジメチル-2,5-ジターシャリーブチルペルオキシヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ターシャリーブチルパーベンゾエートおよびジ[1,3-ジメチル-3-t-ブチルペルオキシブチル]カーボネートのような化合物から選択することが可能である。一般に、パーフルオロエラストマー100部当たり約1~3部の過酸化物が用いられる。過酸化物硬化剤系の一部として通常は組成物とブレンドされる別の材料は、有用な硬化を提供するために過酸化物と協力できるポリ不飽和化合物からなる共薬剤である。これらの共薬剤は、パーフルオロエラストマー100部当たり0.1~10部の間、好ましくは2~5phrの間の量で添加することが可能である。これらの共薬剤は、以下の化合物;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチルアリルイソシアヌレート、トリスジアリルアミン-s-トリアジン、トリアリルホスフィット、N,N-ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、N,N,N’,N’-テトラアルキルテトラフタルアミド、N,N,N’,N’-テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、2,4,6-トリビニルメチルトリシロキサンおよびトリ5-ノルボルネン-2-メチレンシアヌレートの1種以上であってもよい。トリアリルイソシアヌレートは特に有用である。ニトリルキュアサイトを有するパーフルオロエラストマーを加硫するために適する他の硬化剤は、米国特許第6638999B2号明細書において開示されたような窒素含有求核性化合物例えば、ジフェニルグアニジン、米国特許第5565512号明細書において開示されたようなアンモニア、無機酸または有機酸のアンモニウム塩例えば、アンモニウムパーフルオロオクタノエートおよび米国特許第6281296B1号明細書において開示されたような、硬化温度で分解してアンモニアを発生させる化合物例えば、ウレアを含む。ビスアミノフェノールAFは、本発明において用いられる好ましい硬化剤である。存在するキュアサイトに応じて、二重硬化系を用いることも可能である。例えば、ニトリル含有キュアサイトモノマーの共重合単位を有するパーフルオロエラストマーは、有機錫硬化剤および共薬剤と組み合わせた過酸化物との混合物を含む硬化剤を用いて硬化させることが可能である。一般に、0.3~5部の過酸化物、0.3~5部の共薬剤および0.1~10部の有機錫硬化剤が用いられる。本発明の組成物は、100nm未満の平均粒度を有するコロイドシリカ0.1~30好ましくは5~15phrも含有する。コロイドシリカとは、水性懸濁液中に通常は存在する約5~100nmの間の粒度を有する単分散二酸化珪素粒子を意味する。市販のコロイドシリカ、例えば、Snowtex登録商標MP1040日産化学工業株式会社およびLudox登録商標HS40、TM50、AS40またはAS30DuPontはゾル状である。硬化性パーフルオロエラストマー組成物の製造のための本発明の方法において、完全な混合を達成するために、パーフルオロエラストマーがコロイドシリカゾルと混合される時、パーフルオロエラストマーが水性分散液の形態を取っていることが重要である。パーフルオロエラストマー水性分散液は、重合プロセスから凝固の前に直接取られていてもよい。パーフルオロエラストマーおよびコロイドシリカの水性分散液が形成された後、固体は、凝固させその後パーフルオロエラストマー/コロイドシリカ組成物から溶液を分離することによって分散液から単離される。分離は、従来の手段、例えば、濾過、遠心分離などによってであってもよい。得られた組成物は、典型的には130°Cで一晩オーブン内で典型的には乾燥される。コロイドシリカを含有する単離されたパーフルオロエラストマー組成物は、硬化剤および任意選択の他の一切の成分原料と典型的には従来のゴム装置例えば二本ロール機で混合されて、硬化性組成物を形成する。パーフルオロエラストマーのコンパウンディングにおいて典型的に用いられる安定剤、可塑剤、潤滑剤、他の充填剤および加工助剤などの添加剤は、こうした添加剤が意図された使用条件のために相応しい安定性を有するかぎり、本発明の組成物に任意選択で導入してもよい。硬化パーフルオロエラストマー物品は、任意選択で、最初に硬化性組成物を成形し、その後、エラストマーの架橋を開始することにより製造される。開始は、典型的には、例えば、170°C~220°Cに1~20分にわたり加熱することによる。任意選択で、物品は、270°C~330°Cの間の温度で1~48時間にわたりオーブン内でさらに硬化すなわち、後硬化させてもよい。本発明の硬化性組成物は、ガスケット、チューブおよびシールの生産において有用である。こうした物品は、硬化性組成物と種々の添加剤のコンパウンディングされた配合物を圧力下で成形し、部品を硬化させ、その後、それを後硬化サイクルに供することにより一般に製造される。硬化組成物は、圧縮永久歪を含む優れた物理的特性を有する。硬化組成物は、半導体デバイスを製造するためのシールおよびガスケットなどの用途において特に有用である。別段に指定がないかぎりすべての部が重量による特定の実施形態によって本発明を今例示する。試験方法硬化特性以下の条件下でMonsantoMovingDieRheometerMDR2000計器を用いて硬化特性を測定した。移動ダイ振動数:1.66Hz振動振幅:0.5温度:実施例において指定された通り試験の持続時間:実施例において指定された通り以下の硬化パラメータを記録した。MH:最大トルクレベル、単位dNmML:最小トルクレベル、単位dNmts2:MLより上に2単位上昇までの分tc90:最大トルクの90までの分以下の実施例においてリストされた配合物において記載された通り、適切な添加剤と共にコンパウンディングされたエラストマーから試験片を調製した。コンパウンディングをゴム用ロール機で行った。混練された組成物をシートに成形し、サンプルをダイでディスクに成形して試験片を形成した。正圧および高温下で維持された計器の密封試験キャビティ内に試験片を入れることにより硬化特性を測定した。双円錐ディスクを試験片内に埋め込み、指定振動数で0.5°のアークを通して振動させ、よって試験片上に剪断歪を働かせた。ディスクを回転させるために要した最大振幅トルクでの力は、ゴムの剛性剪断弾性率に比例する。このトルクを時間の関数として記録した。ゴム試験片の剛性が硬化中に増加するので、試験は硬化可能性の目安を提供する。所定の時間が経過した時に試験を終了する。曲線を得るために要した時間は、試験温度およびゴムコンパウンドの特性の関数である。引張特性別段に注記がないかぎり、応力/歪特性をダンベルで測定した。物理的特性の測定値は、ASTMD412において記載された方法に準拠して得た。以下のパラメータを記録した。M100:100伸びでの弾性率、単位MPaTB:破断点引張強度、単位MPaEB:破断点伸び、単位O-リングサンプルの圧縮永久歪をASTMD395に準拠して決定した。プラズマ抵抗試験試験対象のO-リングの断片を平行板RIEエッチングチャンバの中心に置かれた6インチウェハ上に置いた。プラズマ抵抗を2つの異なる条件物理的または化学的下で、および2つの異なるプラズマにより測定した。ガスNF3/ArO2流量sccm113/3750電力W900200900200圧力Pa31671367時間hour16161sccmは標準立方センチメートル/分である。プラズマへの暴露前および暴露後、試験対象のO-リング断片の重量を測定することにより重量損失を決定した。上の条件下でNF3/ArプラズマまたはO2プラズマに暴露されたO-リングを用いて、粒子発生O-リングの表面積mm2当たりの粒子を測定した。超音波によって粒子を振とうし、O-リング表面から除き、集めた。集めた粒子をAPSS/Liquilaz粒子測定システムによって測定し、表面積mm2当たりの数として報告する。実施例において以下のパーフルオロエラストマーポリマーを用いた。FFKM-68.2モル単位のTFE、31.0モル単位のPMVEおよび0.80モル単位の8-CNVEを含むターポリマーを米国特許第5,789,489号明細書に記載された一般プロセスに従い調製した。対照実施例1~3と実施例1および2約12nmの一次粒子サイズを有し、連鎖状で存在し、凝結体または凝集体である種々の量の非コロイドシリカすなわちヒュームドシリカDegussaから入手できるAerosil200vsを含有する次粒子サイズを有し、連鎖状において果性ジアミノビスフェノールAFDABPAF硬化性パーフルオロエラストマー組成物の対照組成物を二本ロール機で混合した。配合を表Iに示す。本発明の方法によって本発明のサンプル組成物を作った。この場合、パーフルオロエラストマー固体29.3重量を含有するパーフルオロエラストマーの水性分散液をシリカ固体40.7重量を含有する日産化学のMP1040シリカゾルと混合した。パーフルオロエラストマーと混合する前に後者のゾルのpHを5NaOHでpH9に調節した。得られた組成物を最初に硫酸アルミニウムの添加により凝固させ、その後、濾過し、脱イオン水で洗浄することにより単離した。硬化剤を二本ゴム用ロール機で組成物に添加した。配合を表Iに示す。硬化特性を199°Cで10分間測定した。O-リングを199°Cで50分間成形し、305°Cへの緩慢上昇後305°Cの窒素下のオーブン内で、26時間にわたり後硬化させた。その後、O-リングの引張特性および圧縮永久歪を試験方法に従い測定した。結果を表Iに示す。対照2および本発明の実施例1からのO-リング試験片をNF3/ArプラズマおよびO2プラズマにさらした。重量損失およびmm2当たり発生した粒子の数を試験方法に従い測定した。結果を表IIに示す。"