"燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法であって、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法。請求項1に記載の燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法において、前記ルテニウム触媒層の温度を350~450°Cとすることを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法。燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置による水素製造方法であって、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置による水素製造方法。請求項3に記載の燃料電池用水素製造装置による水素製造方法において、前記ルテニウム触媒層の温度を350~450°Cとすることを特徴とする燃料電池用水素製造装置による水素製造方法。燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造システムであって、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐようにしてなることを特徴とする燃料電池用水素製造システム。請求項5に記載の燃料電池用水素製造システムにおいて、前記ルテニウム触媒層の温度を350~450°Cとすることを特徴とする燃料電池用水素製造システム。ところで、都市ガス中にBTX等の重質炭化水素が含まれている場合、白金ロジウム系の改質触媒上に炭素が析出し、それにより触媒活性が低下してしまうので、当該白金ロジウム系の改質触媒は重質炭化水素が含まれる都市ガスには使用することが不可能であった。本発明に係る燃料電池の燃料である水素製造用水蒸気改質触媒の使用方法、燃料電池用水素製造装置による水素製造方法及び燃料電池用水素製造システムは、白金ロジウム系水蒸気改質触媒の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強いとされるルテニウム系触媒を充填、配置し、重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、白金ロジウム系水蒸気改質触媒上の炭素析出を防ぐことを目的とする。また、都市ガス中に窒素が含まれているとアンモニアが生成し、PEFC等の燃料電池本体を被毒させ、燃料電池性能を劣化させるので、アンモニアの生成は抑制する必要があった。特に、都市ガス中に窒素に加えて、BTX等の重質炭化水素が含まれている場合、白金ロジウム系の改質触媒上に炭素析出が発生し、それにより触媒活性が低下してしまうので、当該白金ロジウム系の改質触媒は窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスには使用することが不可能であった。本発明に係る燃料電池用水蒸気改質触媒の使用方法及び水素製造システムでは、水蒸気改質触媒層の上流における低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能とすることを目的とするものである。本発明1は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法であって、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法である。本発明2は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置による水素製造方法であって、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐことを特徴とする燃料電池用水素製造装置による水素製造方法である。本発明1~2において、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能にすることができるものである。上記水蒸気改質触媒層の前段の低温域の温度範囲として好ましくは350~450°Cの範囲で選定することができる。本発明2は、本発明1の燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法に対して、燃料電池用水素製造装置による水素製造方法として捉えたものである。本発明3は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造システムであって、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐようにしてなることを特徴とする燃料電池用水素製造システムである。本発明は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる水素製造方法及びシステムにおいて、前記改質部における触媒層を2つに分け、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強い触媒であるルテニウム触媒を配置し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して、前記ルテニウム触媒において重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことができる。そのように、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に予備改質触媒として炭素析出に強い触媒であるルテニウム触媒を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換することによって、ルテニウム触媒に続く前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒上への炭素析出を防ぐことができる。また、白金ロジウム系水蒸気改質触媒層の上流の低温域でのみルテニウム触媒を使用することによって、都市ガス中に含まれる窒素に起因するアンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能とすることができる。本発明1は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法である。そして、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする。本発明2は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造装置による水素製造方法である。そして、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、前記白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上への炭素析出を防ぐことを特徴とする。本発明1~2において、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成も抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能にすることができるものである。上記水蒸気改質触媒層の前段の低温域の温度範囲として好ましくは350~450°Cの範囲で選定することができる。本発明3は、燃焼部及び改質部を含む水蒸気改質器に順次、CO変成部及びCO除去部を連結してなる燃料電池用水素製造システムである。そして、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぐようにしてなることを特徴とする。ここで、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒は、水蒸気改質活性金属として白金、ロジウムの各単独または白金、ロジウムの両成分を含む水蒸気改質触媒であり、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどからなる粉末状、粒状等の担体に水蒸気改質活性金属として白金、ロジウムの各単独成分または白金、ロジウムの両成分を担持した形で構成される。また、ルテニウム触媒つまりルテニウム水蒸気改質触媒は、水蒸気改質活性金属としてルテニウムを含む水蒸気改質触媒であり、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどからなる粉末状、粒状等の担体に水蒸気改質活性金属としてルテニウムを担持した形で構成される。前述のとおり、都市ガス中に、不純物として特に窒素が含まれていると、改質触媒により窒素からアンモニアが発生し、PEFC等の燃料電池本体を被毒させる要因となる。アンモニア生成を抑制する手段としては、水蒸気改質触媒に白金やロジウム、あるいは白金、ロジウムの両成分を担持させる方法が提案されている特許文献2。ところで、都市ガスあるいは天然ガス中に窒素N2が含まれていると、ルテニウムRu系触媒は450~680°Cという高温でN2をNH3へ変換する。また、都市ガスあるいは天然ガス中にBTX等の重質炭化水素が含まれていると、白金ロジウムPt-Rh系触媒上に炭素析出が生じ、触媒活性が低下してしまう。このため、それらルテニウムRu系触媒、白金ロジウム系触媒を窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスあるいは天然ガスに使用することは不可能であった。図3にそれらの要点部分を示している。図3aのとおり、都市ガスあるいは天然ガス中に窒素N2が含まれていると、ルテニウムRu系触媒は450~680°Cという高温でN2をNH3へ変換する。また、図3bのとおり、都市ガスあるいは天然ガス中にBTX等の重質炭化水素が含まれていると、白金ロジウムPt-Rh系触媒上に炭素析出が生じ、触媒活性が低下してしまう。本発明に係る燃料電池用水素製造装置における水蒸気改質触媒の使用方法においては、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域に窒素をアンモニアへ変換しない予備改質触媒としてルテニウム触媒層を配置して重質炭化水素をメタンにまで変換し、次いで前記白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層を配置して改質ガスを生成することによって、白金ロジウム系水蒸気改質触媒層上の炭素析出を防ぎ、白金ロジウム系水蒸気改質触媒の劣化を防ぐことができる。また、白金ロジウム系の水蒸気改質触媒層の前段の低温域でのみルテニウム系触媒を使用することによって、アンモニアの生成を抑制することができ、窒素と重質炭化水素の両方が含まれる都市ガスからの水素製造を可能にすることができるものである。上記水蒸気改質触媒層の前段の低温域の温度範囲は、好ましくは350~450°Cの範囲で選定することができる。図4にそれらの要点部分を示している。前述のとおり、天然ガス中にはBTXベンゼン、トルエン、キシレン等の重質炭化水素が含まれている。天然ガスは地中のガス田等から産出する炭化水素を主成分とする可燃性ガスであり、水素およびメタン、プロパン、ブタンなどの軽質炭化水素以外に、それらの重質炭化水素が含まれている。日本に輸入している液化天然ガスLNGは、LNGタンカーで輸送される前にガスを精製し、不純物を取り除いているため、LNGを原料として使用している都市ガス中の不純物はごく微量である。その一方で、都市ガスにBTX等の重質炭化水素が含まれる場合がある。また、都市ガスや天然ガス中に不純物として、数vol前後の窒素が含まれている場合もあり、それによりアンモニア生成の問題が生じる。表1に天然ガスの組成例を示している非特許文献1。以下、実験例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実験例により制限されないことはもちろんである。試験装置、試験操作の説明図5は、本実験例で使用した試験装置、その操作を説明する図である。図5のとおり、本試験装置は、マスフローコントローラー:MFC1、MFC2、気化器21、ヒーター24を備える反応器22、気液分離器25、GC-FID水素炎イオン化検出器26等を備える。反応器22中には改質触媒23が充填される。図5中、Pはポンプ、V1~V4は開閉弁であり、1~11は流体の導管である。気化器21には天然ガスと純水の混合流の加熱用のヒーターが配置されるが、図示は省略している。図5において、その試験操作時に、天然ガス=試験ガスを、その流れ方向でみて順次、開閉弁V1を備える導管1から、開閉弁V1、マスフローコントローラー:MFC1、導管2、気化器21、導管3、改質触媒23を配置した反応器=水蒸気改質器22、導管4、気液分離器25を経て、GC-FID26に流通させる。一方、それと同時に、純水をポンプPの駆動により導管10、マスフローコントローラー:MFC2、導管11、開閉弁:V2、導管12を経て、導管2へ導入し、マスフローコントローラー:MFC1を経て流通する天然ガスへ混入させる。天然ガスと純水との混合流は気化器21に導入され、ここで純水を水蒸気とし反応器22へ導入される。反応器22は、その作動時にヒーター24により反応温度に加熱される。その温度は通常は450~680°Cその入口で450°C、出口で680°Cである。反応器22では改質触媒23の触媒作用により天然ガスの水蒸気改質により水素、一酸化炭素等を主成分とする改質ガスが生成する。生成改質ガスは、導管4を介して気液分離器25へ導入され、冷媒との間接熱交換により冷却され、導管6、7、開閉弁V4、導管8を経てGC-FID26に流通させる。生成改質ガス中のアンモニアNH3濃度はJISK009により測定した。図5中のb図は、反応器22中、改質触媒を2段につまり2層に配置して試験する態様を示している。図5bのとおり、反応器22中、改質触媒23その1と改質触媒23その2との2層に配置する。この態様での試験は、図4に示すように、前段にRu系の改質触媒層を配置し、これに続く後段にPt-Rh系の改質触媒層を配置する。この配置での試験は本発明に相当する態様の試験である。実験例1:改質触媒によるBTX分解試験図5の試験装置を使用し、前述試験操作により試験した。試験ガスとしてBTXを含む都市ガスを使用し、予備改質触媒:ルテニウム系触媒田中貴金属工業株式会社製:TRC10-2によるBTX分解性能試験を行った。図5aにおいて、改質触媒23としてルテニウム系予備改質触媒を充填、配置して試験した。実験条件は、GHSV=2,000h1、触媒層温度:入口=350°C、出口=450°C、S/C=2.8とした。表2にその結果を示している。表2のとおり、予備改質触媒出口のBTX濃度はGC-FID検出下限値=約0.1ppmによるガス分析の結果はNDつまり検出下限値以下であった。その結果から予備改質触媒でBTXが分解されていることがわかる。このように、予備改質触媒によりBTXが分解されているので、当該ルテニウム系予備改質触媒層の後段に配置するPt-Rh系改質触媒層にBTXが流入することを防ぐことができる。これにより、炭素の析出を防ぐことができるものである。実験例2:改質触媒によるアンモニア生成量確認試験図5bの試験装置を使用し、前述試験操作により試験した。試験ガスとして都市ガスに窒素を混合したガスを使用して、水蒸気改質反応を実施し、各条件でのアンモニア生成量の確認試験を実施した。図5bにおいて、改質触媒23その1としてルテニウム系予備改質触媒を充填、配置し、また、改質触媒23その2として白金-ロジウム系改質触媒を充填、配置して試験した。実験条件、その結果は表3のとおりである。従来技術のルテニウム系触媒一段改質条件触媒層温度:入口=450°C、出口=650°Cでは、窒素濃度4.5volで25~35ppm程度のアンモニアが生成するのに対し、白金-ロジウム系触媒では窒素濃度27volでも、アンモニア濃度0.40ppmと極く微量であった。また、ルテニウム系触媒でも、予備改質条件触媒層温度:入口=450°C、出口=550°Cでは、窒素濃度4.5volでアンモニア生成量が4~12ppm程度となり、予備改質にルテニウム系触媒、本改質に白金ロジウム系触媒を使用する場合、従来技術よりアンモニア生成を抑制することができる。より詳しくは、表3のとおり、ルテニウム系触媒触媒層温度:入口=400°C、出口=650°Cでは、1窒素濃度4.5vol、SV=140h1でアンモニア濃度34.20ppm、2窒素濃度4.5vol、SV=450h1でアンモニア濃度25.67ppmの値を示している。これに対して、ルテニウム系触媒触媒層温度:入口=450°C、出口=550°Cでは、3窒素濃度4.5vol、SV=600h1でアンモニア濃度11.84ppm、4窒素濃度4.5vol、SV=2,000h1でアンモニア濃度4.01ppmであり、触媒層温度:入口=450°C、出口=550°Cで良好なアンモニア生成抑制効果が達成できることを示している。一方、白金-ロジウム系触媒触媒層温度:入口=450°C、出口=680°Cでは、5窒素濃度27vol、SV=300h1でアンモニア濃度0.40ppmのアンモニアが生成し、白金-ロジウム系触媒では窒素濃度27volでも、アンモニア濃度0.40ppmと極く微量であった。"