"シェルで被覆されたコアを有する蓄熱マイクロカプセルにおいて、該コアは、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも1種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含み、該シェルは、疎水性樹脂から形成されていることを特徴とする蓄熱マイクロカプセル。前記コアが水溶性多官能単量体を含む水溶性単量体を重合して得られた三次元架橋されたマトリックス中に、水溶性潜熱蓄熱材を含むことを特徴とする請求項1に記載の蓄熱マイクロカプセル。前記疎水性樹脂が、ポリアミド及びポリウレタンから選択された少なくとも一種の疎水性重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の蓄熱マイクロカプセル。水非混和性有機溶媒中に水溶性多官能単量体を含む水溶性単量体、及び塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも一種の水溶性潜熱蓄熱材を含む水溶液を分散し、ラジカル重合にてコアを形成した後、コア表面を界面重縮合でポリアミド及びポリウレタンの少なくとも何れかでシェルを形成することを特徴とする蓄熱マイクロカプセルの製造方法。水非混和性有機溶媒中に少なくとも水溶性多官能単量体を含む水溶性単量体水溶液を分散し重合した後、コア粒子中の水を塩水和物又は糖アルコールから選択された少なくとも一種の水溶性潜熱蓄熱材の水溶液と置換し、コア表面を界面重縮合でポリアミド及びポリウレタンの少なくとも何れかでシェルを形成することを特徴とする蓄熱マイクロカプセルの製造方法。本発明の目的は、水溶性潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルにおいて、潜熱蓄熱材を安定かつ確実に内包したマイクロカプセルを提供することにある。さらに、無機塩水和物潜熱蓄熱材の相分離現象を抑制した耐久性の高いマイクロカプセルの提供、及び潜熱蓄熱材の過冷却現象を抑制し安定した熱履歴を発現する蓄熱マイクロカプセルとその製造方法の提供である。本発明者が鋭意検討した結果、上記本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成できる。1シェルで被覆されたコアを有する蓄熱マイクロカプセルにおいて、該コアは、塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも1種の水溶性潜熱蓄熱材と、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物より得られた重合体とを含み、該シェルは、疎水性樹脂から形成されていることを特徴とする蓄熱マイクロカプセル。2前記コアが水溶性多官能単量体を含む水溶性単量体を重合して得られた三次元架橋されたマトリックス中に、水溶性潜熱蓄熱材を含むことを特徴とする1に記載の蓄熱マイクロカプセル。3前記疎水性樹脂が、ポリアミド及びポリウレタンから選択された少なくとも一種の疎水性重合体であることを特徴とする1又は2に記載の蓄熱マイクロカプセル。4水非混和性有機溶媒中に水溶性多官能単量体を含む水溶性単量体、及び塩水和物及び糖アルコールから選択された少なくとも一種の水溶性潜熱蓄熱材を含む水溶液を分散し、ラジカル重合にてコアを形成した後、コア表面を界面重縮合でポリアミド及びポリウレタンの少なくとも何れかでシェルを形成することを特徴とする蓄熱マイクロカプセルの製造方法。5水非混和性有機溶媒中に少なくとも水溶性多官能単量体を含む水溶性単量体水溶液を分散し重合した後、コア粒子中の水を塩水和物又は糖アルコールから選択された少なくとも一種の水溶性潜熱蓄熱材の水溶液と置換し、コア表面を界面重縮合でポリアミド及びポリウレタンの少なくとも何れかでシェルを形成することを特徴とする蓄熱マイクロカプセルの製造方法。本発明により、水溶性潜熱蓄熱材を内包したマイクロカプセルにおいて、潜熱蓄熱材を安定かつ確実に内包したマイクロカプセルを提供することが出来る。更に、無機塩水和物潜熱蓄熱材の相分離現象を抑制したマイクロカプセルの提供及び潜熱蓄熱材の過冷却現象を抑制した蓄熱マイクロカプセルとその製造方法を提供することが出来る。本発明は、水溶性潜熱蓄熱材を水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物と共に、水非混和性有機溶媒中に分散してW/Oエマルジョンとした後、水溶性ラジカル重合開始剤を用いラジカル重合を行い、水溶性潜熱蓄熱材を含む三次元架橋粒子を合成し、更に三次元架橋粒子表面を疎水性樹脂で被覆するものである。これにより、水溶性潜熱蓄熱材は安定してコア内に内包されると共に、水溶性ゲルマトリックスによる増粘効果により、潜熱蓄熱材の過冷却現象や相分離現象を抑制することが可能となる。本発明においては、水溶性潜熱蓄熱材を水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物と共に、水非混和性有機溶媒中に分散し、これを重合してなるコア表面を、疎水性樹脂で被覆したマイクロカプセルが形成される。次に、本発明において用いることの出来る化合物、マイクロカプセルの形成方法等を具体的に説明する。疎水性樹脂本発明において、疎水性樹脂とは、水に溶解しない重合体であり、その膜は水を透過させない。疎水性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、又はポリエステル等が好ましく、ポリアミド、ポリウレタンがより好ましい。後述するように、該疎水性樹脂を構成する水溶性成分をコアに加え、該疎水性樹脂を構成する親油性成分を水非混和性有機溶媒中に溶解した溶液を該コアに接触させ、界面重合を行うことで、目的とする蓄熱マイクロカプセルを得ることが出来る。水溶性潜熱蓄熱材水溶性とは、水に溶解する性質を有するという意味であり、つぎに、本発明に用いられる水溶性潜熱蓄熱材の代表例としての塩水和物及び糖アルコール類について説明する。塩水和物としては、塩化マグネシウム、酢酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモニウムカリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウムから選択される少なくとも1または2以上の水和物から選択される。糖アルコール類としては、キシリトール、トレイトール、エリスリトール、ガラクチトール、イジトール、ダルシトールから選択される。本発明においては、水溶性潜熱蓄熱材は、糖アルコール類が好ましい。上記塩水和物及び糖アルコール類は水溶液として水非混和性有機溶媒中に分散される。この時、塩水和物及び糖アルコール類は水100質量部に対し100質量部から50質量部添加するのが好ましい。本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造方法は、塩水和物上記した如く、多くの場合は無機塩の水和物及び又は糖アルコール類及び上記水溶性単量体混合物を含む水溶液を、水非混和性有機溶媒中に添加して分散し、分散した微粒子を重合する段階を有し、これによって安定した水溶性潜熱蓄熱材含有粒子を造ることが出来る。水溶性単量体混合物本発明においては、水溶性単官能性単量体および水溶性多官能性単量体からなる水溶性単量体混合物が使用される。水溶性単官能性単量体としては、メタアクリルアミド、ジメチルメタアクリルアミド、ジエチルメタアクリルアミド、プロビルメタアクリルアミド、イソプロピルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリルアミド等のメタアクリルアミド類、エチレングリコールモノメタアクリレート、プロピレングリコールモノメタアクリレート、エチレングリコール-テトラメチレングリコールモノメタアクリレート、プロピレングリコール-テトラメチレングリコールモノメタアクリレート、エチレングリコール-プロピレングリコール-テトラメチレングリコールモノメタアクリレート等のアルキレングリコールモノメタアクリレート類、メタアクリル酸及びその塩、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。又多官能水溶性単量体として、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド等のビスメタアクリルアミド類、エレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコール-テトラメチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコール-テトラメチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコール-プロピレングリコール-テトラメチレングリコールジメタアクリレート等のアルキレングリコールジメタアクリレート類、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。前記水溶性単量体混合物において、単官能単量体と多官能単量体は質量比で1:3~1:4の比率が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤これらは水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスシアノ吉草酸、2,2’-アゾビス2-アミジノプロパン二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-5-メチル-2-イミダゾリン-2-イルプロパン]二塩酸塩等のアゾビス化合物が挙げられる。水溶性過酸化物例えば過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等も好ましく用いることが出来る。更に公知のレドックス系重合開始剤例えは、過酸化水素-アスコルビン酸、過硫酸アンモニウム-メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム-メタ重亜硫酸ナトリウムを用いることも好ましい。前記水溶性単量体混合物から得られた重合体は、水溶性潜熱蓄熱材100質量部に対して2質量部から50質量部の範囲で添加するのが望ましく、好ましくは3質量部から30質量部添加される。又水溶性ラジカル重合開始剤は、水溶性単量体100質量部に対して0.1質量部から5質量部、好ましくは0.5質量部から3質量部添加される。疎水性樹脂のシェル上記水溶性潜熱蓄熱材を内包する前記水溶性単量体混合物を重合してなるコア表面は、疎水性樹脂によって被覆される。疎水性樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリエステルから選択された樹脂が用いられる。疎水性樹脂の被覆は界面縮合法を用いて容易に形成することが出来る。例えばポリアミドの場合、水溶性潜熱蓄熱材を内包する前記水溶性単量体混合物を重合してなるコア中に多価アミン化合物を添加し、水非混和性有機溶媒中に酸クロライド化合物を溶解した溶液を前記コアに添加し該コア表面でポリアミドを生成することで皮膜を形成することができる。同様にポリウレタンに関しては、コア中に多価アルコール化合物を、有機溶媒中にジイソシアネート化合物を溶解した溶液を添加する。ポリウレアの場合はコア中に多価アミン化合物を、ジイソシアネート化合物を有機溶媒中に、又ポリウレタンウレアに関しては、コア中に多価アルコール化合物及び多価アミン化合物を、有機溶媒中にジイソシアネート化合物を溶解した溶液を添加する。ポリエステルの場合、コア中に多価アルコール化合物を有機溶媒中に酸クロライド化合物を溶解した溶液を添加することで、表面に皮膜を形成しマイクロカプセルとすることが出来る。酸クロライド化合物としては、二塩基酸のクロライド化合物が用いられる。例えば、フタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、アジピン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フマル酸クロライド、セバシン酸クロライド等が挙げられる。多価アルコール化合物としては、アルキレングリコール類例えばヘキサメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。多価アミン化合物としては、アルキレンジアミン類例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が一例として挙げられる。特に、マイクロカプセルに十分な強度及びコアの水溶性潜熱蓄熱材の漏出を防止する為には、シェルが多いほど好ましくマイクロカプセル単位質量当りの蓄熱量を大きくする為には、シェルが少ないほど好ましい。本発明のマイクロカプセルにおけるシェルは、マイクロカプセル100質量部に対して、好ましくは5質量部から50質量部、より好ましくは10質量部から30質量部である。強度及び耐熱性を向上させる為には、シェルは三次元架橋されたものが好ましい。この為に、二官能以上の官能基を持つモノマーを一部用いることも好ましい。マイクロカプセルの粒径本発明の蓄熱マイクロカプセルは平均粒径が、0.1μmから100μmまで任意の粒径のものが用いられる。但し、取り扱い上の容易さから0.5μmから60μmが好ましい。これらの平均粒径の調整には、界面活性剤の種類、濃度等の選択、分散時の撹拌のエネルギー等により任意に調整することが可能である。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置へロスアンドロドスHEROSRODOSSympatec社製にて湿式にて測定した体積基準の平均粒径とする。水非混和性有機溶媒水非混和性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒であるn-ヘキサン、ケロシン、含ハロゲン溶媒である四塩化炭素、メチレンクロライド、エチレンクロライド等、芳香族炭化水素であるベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。油溶性界面活性剤油溶性界面活性剤としてはW/Oエマルジョンを形成することが可能なものが用いられる。これらはHLBであらわされる値が3から8のものが好ましい。これらの値を持つ界面活性剤の中から選択される。例えば、ソルビタントリオレートHLB:3.4、ソルビタンモノオレエートHLB:6.4、ソルビタンモノステアレートHLB:6.4等がある。マイクロカプセル製造方法本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造方法は、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物及び水溶性潜熱蓄熱材を溶解した水溶液を油溶性界面活性剤を含む水非混和性有機溶媒中で分散し、予め或いは分散後に添加した水溶性ラジカル重合開始剤を用いラジカル重合を行い、水溶性樹脂マトリックス粒子内に水溶性潜熱蓄熱材を内包した粒子を調製し、更にシェルとなるモノマーの内、水溶性成分を予め添加するか又は重合後に水溶性樹脂マトリックス粒子内に導入し、界面重合により水溶性樹脂マトリックス粒子表面に疎水性樹脂を被覆し、マイクロカプセルとすることが出来る。別の方法として、水溶性単官能単量体及び水溶性多官能単量体の水溶性単量体混合物を溶解した水溶液を油溶性界面活性剤を含む水非混和性有機溶媒中で分散し、予め或いは分散後に添加した水溶性ラジカル重合開始剤を用いラジカル重合を行い、水溶性樹脂マトリックス粒子を調製し、この粒子を取り出した後乾燥した粒子を水溶性潜熱蓄熱材を溶解した水溶液に添加し水溶性潜熱蓄熱材水溶液を吸収させるか、又は乾燥せずに水溶性潜熱蓄熱材を溶解した水溶液に添加し、水溶性樹脂マトリックス粒子内に水溶性潜熱蓄熱材水溶液で置換した後、分離し水非混和性有機溶媒中に再分散し、更にシェルとなるモノマーの内、水溶性成分を予め添加するか又は重合後に水溶性樹脂マトリックス粒子内に導入し、界面重合により水溶性樹脂マトリックス粒子表面に疎水性樹脂を被覆し、マイクロカプセルとることが出来る。以下に本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されない。実施例1純水10mlにジエチレントリアミン0.5g、エリスリトール10g、メチレンビスアクリルアミド0.3g、アクリルアミド0.1g及び過硫酸カリウム0.05gを溶解し水相とした。ケロシン120mlにソルビタンモノオレエート1.2gを溶解した油相に上記水相を加え、3000rpmで撹拌を行いW/O分散液を調製した後、温度を70°Cで撹拌速度200rpmにて8時間ラジカル重合を行った。その後、反応温度60°C、150rpmで撹拌しつつケロシン30mlに二塩化フタロイル1.0gを溶解した溶液を滴下した。更に24時間反応を行い、濾過を行いマイクロカプセルを取り出し水洗した後、乾燥させ本発明のマイクロカプセル1を得た。平均粒径は15μmであり、分離を行った後の油相にエリスリトールの逸脱は観察されなかった。実施例2実施例1のエリスリトールをキシリトールに変え、同様に反応を行い本発明のマイクロカプセル2を得た。平均粒径は13μm、分離を行った後の油相にキシリトールの逸脱は観察されなかった。実施例3実施例1のエリスリトールを酢酸ナトリウム三水和物に変えた以外は同一で反応を行い、本発明のマイクロカプセル3を得た。平均粒径は16μmであった。分離を行った後の油相に酢酸ナトリウム三水和物の逸脱は観察されなかった。実施例4純水10mlにメチレンビスアクリルアミド0.5g、アクリルアミド0.2g及び過硫酸カリウム0.05gを溶解し水相とした。n-ヘキサン120mlにソルビタンモノオレエート1.5gを溶解した油相に上記水相を加え、3000rpmで撹拌を行いW/O分散液を調製した後、温度を70°Cで撹拌速度200rpmで8時間ラジカル重合を行った。この粒子を取り出し乾燥した後、純水10mlにジエチレントリアミン0.5g、エリスリトール10gを溶解した水溶液中に添加し水溶液を吸収させ、その後n-ヘキサン120mlにソルビタンモノオレエート1.5gを溶解した油相に加え、150rpmで撹拌を行い50°Cに昇温した後、150rpmで撹拌しつつ、n-ヘキサン30mlに二塩化フタロイル1.0gを溶解した溶液を滴下した。更に24時間反応を行い、濾過を行いマイクロカプセルを取り出し水洗した後、乾燥させ本発明のマイクロカプセル4を得た。平均粒径は8μmであった。分離を行った後の油相にエリスリトールの逸脱は観察されなかった。比較例1純水10mlにジエチレントリアミン0.5g、エリスリトール10g及び過硫酸カリウム0.05gを溶解し水相とした。ケロシン120mlにソルビタンモノオレエート1.2gを溶解した油相に上記水相を加え、3000rpmで撹拌を行いW/O分散液を調整した後、反応温度60°C、150rpmで撹拌しつつケロシン30mlに二塩化フタロイル1.0gを溶解した溶液を滴下した。更に24時間反応を行い、濾過を行いマイクロカプセルを取り出し水洗した後、乾燥させ比較マイクロカプセル1を得た。平均粒径は12μmであり、分離を行った後の油相にエリスリトールの逸脱が観察された。比較例2比較例1のエリスリトールを酢酸ナトリウム三水和物に変えた以外は同様にして、比較マイクロカプセル2を製造した。平均粒径は10mμmであった。又、分離を行った後の油相に酢酸ナトリウム三水和物の逸脱が観察された。評価上記本発明のマイクロカプセル1~4及び比較マイクロカプセル1~2を用い示差走査熱量計パーキンエルマー社製DSC-7型を用い、サンプル量2±0.2mg、昇温速度10°C/分および降温速度10°C/分にて測定した際の、昇温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の融解挙動に起因する、熱容量曲線の対上がりのオンセットベースラインの接線と吸熱曲線の接線の交点温度を融解温度と、熱容量曲線の放熱ピークの立ち上がりのオンセットベースラインと放熱曲線の接線の交点温度を凝固温度とし、昇温時における熱容量曲線の吸熱ピークとベースラインとの差の積分値を融解熱量とした。更に、下式で示されるように、得られたマイクロカプセルを融解と凝固を300回繰り返した後の融解温度と凝固温度の差|ΔT2|と初期の融解温度と凝固温度の差|ΔT1|から変化分|ΔT1|-|ΔT2|の絶対値を初期の融解温度と凝固温度の温度差|ΔT1|で除した値の百分率を100から減じた値を温度差変化率とした。温度差変化率=100-||ΔT1|-|ΔT2||×100/|ΔT1|蓄熱マイクロカプセルは、温度差変化率が100に近いほど、蓄熱マイクロカプセルの融解温度と凝固温度との温度差が経時による変化がしにくく、繰り返し安定性熱疲労耐性に優れ、温度差変化率が90~95未満を合格、温度差変化率が95以上を優良と評価できる。また、本発明のマイクロカプセル及び比較マイクロカプセル5gを用い、相変化温度-50°Cから20°Cに温度変化させ、これを300回繰り返した後の蓄熱量Q2を初期の蓄熱量Q1で除した値の百分率を熱履歴変化率とした。熱履歴変化率=Q2/Q1×100一回の温度変化は昇温に一時間、相変化温度20°Cで30分保持し、降温に一時間、相変化温度-50°Cに30分保持したものを1サイクルとした。熱履歴変化率が100に近いほど、マイクロカプセルは、蓄熱量の保持性、すなわち耐久性に優れていることを示す。熱履歴変化率が90~95未満を合格、熱履歴変化率が95以上を優良と評価できる。下記表1に評価結果を示す。表1より明らかなように、本発明の蓄熱カプセルは繰り返し安定性熱疲労耐性及び耐久性に優れたものであることが示された。一方比較マイクロカプセルは繰り返し安定性熱疲労耐性及び耐久性が劣り、特に、比較マイクロカプセル2では繰り返し安定性熱疲労耐性及び耐久性が、極めて劣ることが分かった。"