電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、正極活物質が全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用する遷移金属元素とリチウム並びに少なくともこれら以外の一種以上の金属元素の第1の複合酸化物であり、前記一種以上の金属元素がリチウムとの第2の複合酸化物を形成する金属元素であり、前記第2の複合酸化物が電子絶縁性であり、かつ前記第1の複合酸化物が前記リチウムイオン伝導性固体電解質と接触する部分における前記一種以上の金属元素の濃度が前記第1の複合酸化物内部における濃度よりも高いものであることを特徴とする全固体リチウム電池。前記1種類以上の金属元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載の全固体リチウム電池。前記遷移金属元素の組成と前記一種以上の金属元素の組成との合計に対する前記一種以上の金属元素の組成の比が0.05以上0.20以下であることを特徴とする請求項1に記載の全固体リチウム電池。前記第1の複合酸化物における前記遷移金属元素の組成と前記一種以上の金属元素の組成との合計に対する前記一種以上の金属元素の組成の比が、前記第1の複合酸化物が前記リチウムイオン伝導性固体電解質と接触する部分では前記第1の複合酸化物内部に比べて5倍以上であることを特徴とする請求項1に記載の全固体リチウム電池。前記遷移金属元素が、リチウム電極基準で3V以上の電位において酸化還元反応を示すことを特徴とする請求項1記載の全固体リチウム電池。すなわち、全固体リチウム電池の出力性能を向上させるための緩衝層形成は、精緻な制御を必要とするバッチ式の量産性に乏しいものである上、高価な原料を使用するため、製造コストを引き上げる結果となる。本発明は、上記の課題を解決し、量産性に優れた安価な方法で出力特性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、正極活物質が全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用する遷移金属元素とリチウム、さらに少なくともこれら以外の一種以上の金属元素の複合酸化物であり、さらに前記複合酸化物における酸化還元対として作用する遷移金属元素とリチウム以外の金属元素が電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成する金属元素であり、かつ硫化物固体電解質と接触する部分におけるこの金属元素の濃度が複合酸化物内部における濃度よりも高いものとする。さらに、前記遷移金属、リチウム以外の金属元素としてアルミニウムを用いる。また、複合酸化物における酸化還元対として作用する遷移金属元素と、前記遷移金属元素とリチウム以外の金属元素の組成の合計に対する、前記遷移金属元素とリチウム以外の金属元素の組成の比を、0.05以上0.20以下とする。また、前記硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と接触する部分における、複合酸化物における酸化還元対として作用する遷移金属元素と、前記遷移金属元素とリチウム以外の金属元素の組成の合計に対する、前記遷移金属元素とリチウム以外の金属元素の組成の比を、内部に比べて5倍以上とする。また、前記酸化還元対として作用する遷移金属元素として、リチウム電極基準で3V以上の電位において酸化還元反応を示すものを用いる。本発明は、リチウム電池の正極活物質として作用するリチウムと遷移金属の複合酸化物に、電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成する金属元素を添加することで、リチウム遷移金属酸化物粒子表面に緩衝層として作用する部位が自動的に形成されることを見出したことに基づく。リチウム電池の正極活物質として作用するリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4などが知られている。たとえば、LiCoO2に電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成する金属元素としてアルミニウムを添加すると、アルミニウム組成の小さな範囲では添加したアルミニウムの大部分はLiCoO2のコバルトサイトを置換することによりLiCo1xAlxO2であらわされる固溶体が形成される。また同時に加えたアルミニウムの一部が表面に偏析することで、粒子表面にアルミニウムが高濃度で存在する層が形成される。この層の主成分はLiAlO2などのリチウムとアルミニウムの複合酸化物となるため、電子絶縁性でありかつ低いながらもリチウムイオン伝導性を示す層となる。この層が特許文献1において記載された正極活物質と硫化物固体電解質の間における緩衝層として作用するため、このような材料を全固体リチウム電池の正極材料に用いることにより、電極抵抗が小さく、出力性能の高い全固体リチウム電池を作製することができる。このように緩衝層として作用する層を表面偏析させるためには、全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用する遷移金属とリチウムの複合酸化物に、緩衝層として作用する表面偏析層を形成する電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成する金属元素を導入すればよい。すなわち、上記の例ではLiCoO2のCoの一部をアルミニウムで置換することにより、粒子表面に緩衝層として作用するリチウムとアルミニウムの複合酸化物層が形成されている。このような金属元素としては、全固体リチウム電池の正極活物質として作用する遷移金属とリチウムの複合酸化物における遷移金属サイトを置換することのできる元素を選択することが好ましい。複合酸化物における遷移金属サイトを置換することのできない元素を添加した場合、得られるものはリチウム遷移金属複合酸化物と添加した元素の酸化物あるいは添加した元素とリチウムの複合酸化物の混合状態となる。このような混合物において、各相は表面エネルギーを下げるため粒状の形態となり、電極活物質として作用するリチウム遷移金属複合酸化物の表面が、添加した元素の酸化物あるいは添加した元素とリチウムの複合酸化物により被覆された形態とはなりにくい。それに対して複合酸化物における遷移金属サイトを置換する元素を添加した場合、この元素のほとんどは複合酸化物の遷移金属サイトを置換し、固溶体が形成されるとともに、一部が表面偏析により緩衝層として作用する酸化物層あるいは複合酸化物層を形成する。このような層は、遷移金属サイトへの固溶反応と表面偏析酸化物形成反応の平衡状態において形成されるため、粒子表面が偏析層により覆われた状態が安定に実現される。また、活物質合成後に粉砕工程などがあり、この工程により偏析層のない表面が新たに現れる場合においても、たとえば粉砕工程後に加熱工程を加えることで表面偏析層が再形成され、低抵抗の電極を作製することができる。一方、複合酸化物のリチウムサイトを置換する元素を添加した場合にも、同様の表面偏析層がリチウム遷移金属酸化物表面を覆った状態とすることは可能であるものの、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムサイトがこの元素で置換されることにより、複合酸化物中のリチウムイオン拡散が阻害される問題がある。以上の理由により緩衝層として作用する表面偏析層を形成する金属元素としては、リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属サイトを置換する元素が好ましい。このような元素が遷移金属元素のサイトを置換するためには、この元素が酸化還元対として作用する遷移金属元素と近いイオン半径をもつ元素である必要がある。LiCoO2やLiNiO2におけるコバルトやニッケル、LiMn2O4におけるMn3とMn4はいずれも酸素が6配位した状態であり、各々のイオン半径は0545Å056Å053Å058Åである。したがって、電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成する金属元素としては、酸素6配位位置におけるイオン半径がこれら遷移金属のものに近いものが望ましく、Al3Ge4V5などが好ましく、なかでも重量容量密度の低下を引き起こしにくい軽元素であり、先の遷移金属元素サイトを置換しやすいアルミニウムがもっとも好ましい。遷移金属元素と、遷移金属、リチウム以外の金属元素の合計組成に対して後者が占める割合は、元素比で5~20の範囲が好ましく用いられる。この割合が5より小さな場合には、表面偏析を起こした場合においても表面における電子絶縁性の複合酸化物を形成する金属元素の濃度が低く、緩衝層として十分に作用する表面を形成することができない。一方、この割合が20を超える場合には複合酸化物内部における酸化還元対として作用する遷移金属元素の含有量が小さなものとなり、電極とした場合の容量低下が顕著である上、リチウム以外の金属元素の含有量が増加することでリチウム遷移金属複合酸化物中におけるリチウムイオン拡散速度が低下し、出力性能の低下につながる。本発明におけるリチウムと遷移金属元素、さらにこれら以外の一種以上の金属元素の複合酸化物において、遷移金属とリチウム以外の金属元素は複合酸化物粒子表面に偏析し、電子絶縁性の複合酸化物層を形成する。その結果、電極活物質として作用する複合酸化物の内部における電子伝導性を低下することなく、硫化物固体電解質と接する部分のみの電子伝導性を低下させることができる。このような表面偏析は、リチウムと遷移金属の複合酸化物に対して固溶体を形成する金属元素においても起こっており、導入した金属元素の大半は遷移金属サイトに固溶するものの、その一部は表面偏析することで電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物層を形成する。このような表面偏析の結果、複合酸化物表面における遷移金属とリチウム以外の金属元素の濃度は複合酸化物の内部に比べて高いものとなる。複合酸化物における酸化還元対として作用する遷移金属元素と、前記遷移金属元素とリチウム以外の金属元素の組成の合計に対する、前記遷移金属元素とリチウム以外の金属元素の組成の比で該金属元素の濃度をあらわした場合、複合酸化物表面に全固体リチウム電池の出力性能を効果的に高めることのできる電子絶縁性の複合酸化物層を形成するためには、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と接触する部分、すなわち複合酸化物表面におけるこの値は、複合酸化物内部に比べて5倍以上であることが好ましい。またすでに述べたように、本発明は硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質と正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた全固体リチウム電池において、正極活物質と硫化物固体電解質の界面に高抵抗の発達した空間電荷層が形成されることが出力性能の低い原因であり、リチウム遷移金属複合酸化物にリチウムと遷移金属以外で、リチウムと電子絶縁性複合酸化物を形成する金属元素を導入することでこの空間電荷層の発達を抑制することができることを見出したことに基づく。ここで、全固体リチウム電池の出力性能を低いものとしている空間電荷層の発達は正極活物質の電位が貴であるほど顕著であるため、本発明の効果は貴な電位を示す正極活物質を用いた全固体リチウム電池で顕著であり、具体的には複合酸化物中における遷移金属元素がリチウム電極基準で3V以上で酸化還元反応を示す場合に特に顕著な効果を有し、また全固体リチウム電池のエネルギー密度も高いものとなる。以上述べてきたように、本発明は正極活物質として作用するリチウム遷移金属複合酸化物に対して、金属元素を添加することにより全固体リチウム電池の性能が向上することを開示するものである。このような正極活物質として作用するリチウム遷移金属酸化物に対する異種金属の添加効果については様々な報告例があり、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4などへの異種金属元素の置換効果は、本発明の実施例で説明するAl置換一つをとってみても、起電力の向上や層状構造の安定化YIJangBHuangHWangGRMaskalyGCederDRSadowayYMChiangHLiuHTamuraJPowerSources8182589593、充放電サイクル特性の向上YSLeeNKumadaMYoshioJPowerSources96376384などに効果があることが開示されている。しかしながら、本発明は添加した異種金属が活物質表面に偏析層を形成し、この偏析層が硫化物固体電解質を用いた全固体リチウム電池における電極抵抗を低減し、電池の高出力化に効果を有するという、格別な効果を見いたしたことに基づくものであり、これら既報における異種金属添加の効果とは全く異なったものである。本実施例においては、全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用する遷移金属とリチウム、さらに少なくともこれら以外の一種の金属元素の複合酸化物としてコバルト、リチウム、アルミニウムの複合酸化物を、硫化物を主体とする固体電解質としてLi2SGeS2P2S5の組成を有する固体電解質を用いて全固体リチウム電池を作製した。コバルト、リチウム、アルミニウムの複合酸化物は、炭酸リチウムLi2CO3、酸化コバルトCo3O4、水酸化アルミニウムAl3を出発物質とした固相反応法により合成した。これら出発材料を326xのモル比で混合ののち、600°Cで10時間加熱することにより炭酸リチウムの熱分解を行い、その後750°Cで20時間加熱し、LiCo1xAlxO2であらわされる複合酸化物を合成した。この焼成体を粉砕後、さらに表面偏析層の形成を促すために700°Cで10時間加熱し、全固体リチウム電池の正極活物質とした。硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質の合成には、Li2SとGeS2、P2S5を出発物質として用いた。これらを式量比で1323の比で混合し、この混合物を石英菅中に真空封入した。この混合物を500°Cで10時間加熱することにより、Li325Ge025P075S4であらわされる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。全固体リチウム電池の正極には、上記のLiCo1xAlxO2とLi325Ge025P075S4を重量比で73の割合で混合したものを10mg、負極にはインジウムとリチウムの合金を用い、電解質層には上記のLi325Ge025P075S4を150mg用いた。これらを正極/電解質層/負極の三層に加圧成型し、全固体リチウム電池を作製した。これら全固体リチウム電池を005Cの充放電電流で358Vまで充電した後、2Vまで放電させた放電曲線を図1に示す。ただし本明細書中においては、137mAgの放電電流を1Cとした。アルミニウムを含まない正極活物質x0において得られた放電容量は20mAhg以下のきわめて小さなものであったのに対し、コバルトの一部をアルミニウムで置換することにより電極性能は向上し、x0075では140mAhgを超える放電容量が観測された。また、図2にはこれら全固体リチウム電池を充電した後、交流インピーダンス法により調べた電池のインピーダンス特性を示した。コバルトの一部をアルミニウムで置換していない電極のインピーダンスは1000kΩ以上の大きなものであったのに対し、アルミニウム置換により電極インピーダンスは減少し、x0075ではアルミニウムを含まない電極の約110以下にまで電極インピーダンスが低下していることが分かる。すなわち、硫化物を主体とするリチウムイオン伝導性固体電解質を、正極活物質にLiCoO2を用いた全固体電池において、正極活物質である複合酸化物にアルミニウムを含有させることで電池の内部インピーダンスを低減することができ、放電容量を増大させることができることが分かった。次にこの抵抗低減効果の原因を探るために、上記で得た複合酸化物の分析を行った。まず粉末X線回折法によりこれら複合酸化物の分析を行ったところ、アルミニウムを加えることによる不純物相は検出されず、さらに図3に示したようにアルミニウム組成と格子定数や格子体積の間にはベガード則が成立しており、ほとんどのアルミニウムはLiCoO2におけるコバルトサイトを置換し、LiCo1xAlxO2であらわされる固溶体が形成されていることが分かった。次に、LiCo1xAlxO2粒子におけるアルミニウムの分布状態を二次イオン質量分析SIMSにより調べた。スパッタにより粒子を削りながら粒子表面からの元素分布をSIMSにより調べたところ、図4に示したように粒子内部からはコバルトとアルミニウムからの信号が一定の強度で得られ、アルミニウムがこの物質中に均一に固溶していることが分かる。しかしながら粒子表面ではコバルトからの信号強度は大きく低下しており、逆にアルミニウムからの信号強度は増加する傾向が確認された。また、図中の下は粒子表面付近から得られたデータを拡大したものであるが、アルミニウムとコバルトの信号強度比IAlICoは粒子内部ではほぼ1であるのに対して表面では7を超える値となっていた。すなわち、導入したアルミニウムのほとんどはLiCoO2のコバルトサイトを置換しLiCo1xAlxO2であらわされる固溶体を形成しているものの、粒子表面にはアルミニウムが偏析しており、リチウムとアルミニウムの酸化物が形成されていることが明らかとなった。以上の結果から、電解質として硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、正極活物質が全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用するコバルトとリチウム、さらに少なくともこれら以外の一種の金属元素の複合酸化物であり、さらに前記金属元素が電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成するアルミニウムであり、かつ硫化物固体電解質と接触する部分におけるアルミニウムの濃度が複合酸化物内部における濃度よりも高いものとすることで、電極抵抗を減じ、出力性能の高い全固体リチウム電池が得られることが明らかとなった。[実施例2]実施例1における電極抵抗低減効果が出力性能の向上につながることを確認するために、さまざまな放電電流密度における放電挙動を調べた。実施例1で作製した全固体リチウム電池を005Cの充放電電流で358Vまで充電した後、005C~5Cまでの放電電流で2Vまで放電させたところ、図5に示したようにアルミニウムを含有するLiCo1xAlxO2とすることで高率放電性能は向上し、アルミニウムを含有しないLiCoO2に対する5Cの放電電流においてはほとんど放電容量が観測されなかったのに対し、x0075の試料では5Cの放電電流においても80mAhgの放電容量が観測された。[実施例3]実施例1においては、電解質として硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、正極活物質が全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用するコバルトとリチウム、さらに少なくともこれら以外の一種の金属元素の複合酸化物であり、さらに前記金属元素が電子絶縁性のリチウムとの複合酸化物を形成するアルミニウムであるとき、硫化物固体電解質と接触する部分におけるアルミニウムの濃度が複合酸化物内部における濃度よりも高いものとなり、電極抵抗が低減され出力性能の高い全固体リチウム電池が得られることを示した。本実施例では、硫化物固体電解質と接触する部分におけるアルミニウム濃度と出力性能の関係をさらに明らかにするために、実施例1において表面偏析層の形成を促すために行った加熱条件と電極性能の関係を調べた。まず、実施例1でもっとも高い出力性能を示したLiCo0925Al0075O2であらわされる複合酸化物の焼成体を実施例1と同様の方法で作製した。粉砕後表面偏析層の形成を促すために行った700°Cでの加熱時間を1時間~30時間までの範囲で変化させた。このようにして得られたLiCo0925Al0075O2を用いて実施例1と同様の方法で全固体電池を作製し、その特性を実施例1および2と同様の方法で調べたところ、図6に示したように電極インピーダンスは700°Cでの加熱とともに減少し、5時間の加熱で極小を示したのちに再び増加した。一方の高率放電特性も電極インピーダンスの現象とともに向上し、図7に示したように5時間の加熱を行ったLiCo0925Al0075O2を用いた全固体電池は、5Cの放電電流においても84mAhgの放電容量を示した。本実施例では、LiCo0925Al0075O2であらわされる複合酸化物の焼成体を作製後にいったん粉砕し、その後に700°Cでの加熱を行っている。700°Cでの加熱前の試料は焼成体を粉砕したものであり、その粒子表面は粉砕過程により焼成体内部から現れたものである。したがって、粉砕後の粒子表面におけるアルミニウム濃度は焼成体内部と等しく、粉砕後の試料を加熱することで、表面偏析層の形成が促され、図4で示したように表面におけるアルミニウム濃度が上昇することになる。したがって、図6および7に現れた出力性能の向上は、硫化物固体電解質と接触する粒子表面におけるアルミニウムの濃度が複合酸化物内部における濃度よりも高いものとなることによるものと結論付けることができる。また、700°Cにける加熱を5時間以上行った場合にみられる出力性能のいくばくかの低下は、表面偏析層が過剰に形成され、表面偏析層の抵抗が電池出力を律するようになることによるものと考えられる。図8には700°C加熱前後における粒子形態の変化をSEM観察によって調べた結果、図9には700°C加熱による格子定数の変化を粉末X線回折法により調べた結果を示したが、粒子形態、格子定数ともに700°C加熱による変化は認められず、図6および7に現れた電極特性の変化は、700°C加熱による粒子形態や粒子内部の変化ではなく、粒子表面におけるアルミニウム濃度の変化によるものであることがわかる。[比較例]実施例3に対する比較として、アルミニウムを含有しないLiCoO2に対して、700°Cでの加熱による電極特性の変化を実施例3と同様の方法で調べた。その結果、電極インピーダンス、高率放電特性とも、図10、図11に示したように加熱初期には多少の変化は見られたものの、3時間の加熱以降では有意な変化は認められなかった。この加熱初期の変化は、試料粉砕時に導入された欠陥が加熱処理により消失するものと考えられるが、本比較例におけるアルミニウムを含まないLiCoO2では出力性能の向上は観測されず、実施例3で見られた出力性能の向上は硫化物固体電解質と接するLiCo0925Al0075O2粒子表面におけるアルミニウム濃度が高いものとなったことに起因することが明らかとなった。[実施例4]実施例1~3において、正極活物質が全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用する遷移金属とリチウム、さらに少なくともこれら以外の一種の金属元素の複合酸化物において、前記遷移金属がコバルトであり、遷移金属とリチウム以外の金属元素がアルミニウムの時に、正極活物質が硫化物を主体とする固体電解質と接する表面でアルミニウムが高濃度となることで低抵抗の電極となり、電池性能が向上することが分かった。本実施例では、表面でアルミニウムが高濃度となることが抵抗低減の効果を有することをさらに確かなものとするため、電極活物質を薄膜化し、薄膜表面近傍にアルミニウムをイオン注入することで表面アルミニウム濃度を高めた薄膜電極を作製し、全固体リチウム電池における電極挙動を調べた。電極活物質としては、実施例1と同様にLiCoO2であらわされるコバルトとリチウムの複合酸化物を用いた。LiCoO2の焼結体を作製し、これを蒸着源としてパルスレーザー堆積法によりLiCoO2を薄膜化した。約150nmの厚みで作製したLiCoO2薄膜の表面に高濃度でアルミニウムを存在させるために、低エネルギー40keVでこの薄膜に2×1015cm2の濃度のアルミニウムをイオン注入し、さらにイオン注入したことによる結晶格子の乱れを緩和させるために500°Cで1時間加熱した。このようにして得た表面アルミニウム濃度を高めたLiCoO2薄膜を正極として用いた全固体リチウム電池を実施例1と同様に作製し、充電後、内部インピーダンスを交流法により調べた結果を図12に示す。また、図12には比較のためにアルミニウムをイオン注入していないLiCoO2薄膜を用いた全固体リチウム電池のインピーダンスを合わせて示した。アルミニウムを注入していないLiCoO2薄膜で観測されたインピーダンスは107Ω台の高いものであったのに対し、アルミニウムを注入した薄膜でのインピーダンスは104Ω台となっており、アルミニウムをイオン注入し、硫化物固体電解質に接する部分のアルミニウム濃度を高めることで電極抵抗が11000にまで低減されていることが分かった。[実施例5]本実施例においては、全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用する遷移金属とリチウム、さらに少なくともこれら以外の一種の金属元素の複合酸化物としてニッケル、コバルト、リチウム、アルミニウムの複合酸化物を用いた以外は実施例1と同様の方法で全固体リチウム電池を作製した。ニッケル、コバルト、リチウム、アルミニウムの複合酸化物の合成に先立ち、まずニッケル、コバルト、アルミニウムの複合水酸化物を共沈法で合成した。ニッケル源としては硫酸ニッケルNiSO4、コバルト源としては硫酸コバルトCoSO4、アルミニウム源としては硝酸アルミニウムAl3を用い、これらを所望の比で含む水溶液を調整した。そこに、水酸化ナトリウムNaOHを加え、沈殿物を洗浄、ろ過し、ニッケル、コバルト、アルミニウムの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物にさらにリチウム源として水酸化リチウムLiOHを混合し、800°Cで8時間加熱することにより、LiNi08Co02xAlxO2であらわされるニッケル、コバルト、リチウム、アルミニウムの複合酸化物を合成した。このようにして得たニッケル、コバルト、リチウム、アルミニウムの複合酸化物を正極活物質として用いた全固体リチウム電池を充電した後、内部インピーダンスを交流法により調べた結果を図13に示す。複合酸化物が、全固体リチウム電池の作動時に酸化還元対として作用するニッケル、コバルトとリチウムのみを含む場合のインピーダンスは約1000Ωであったのに対し、これらレドックス対として作用する元素の一部をアルミニウムで置換した場合のインピーダンスは500Ωにまで低下しており、正極活物質である複合酸化物にアルミニウムを含有させることで電池の内部インピーダンスを低減することができることが分かった。