"NO2-および、所望により、O2を酸化剤として用いて、水性溶液に溶解されたSn2を第二スズ化合物に酸化する方法であって、該溶解されたSn2は、塩Sn2Xn-2/nから得られ、ここで、Xn-は対アニオンを示し、nは1~2の整数であり;該酸化の間、該水性溶液はpH0~7の範囲に保たれ、該塩Sn2Xn-2/nおよび該酸化剤は、反応スキーム:aSn2Xn-2/nbO2cNO2-→第二スズ化合物[スキーム中、a、bおよびcはモル数であり、但し、bが実質的にゼロである場合、該水性溶液はCl-、HSO4-およびSO42-を実質的に含まない]に従って用いられることを特徴とする方法。cがaの0.05~0.5倍であって、bがゼロよりも大きな請求項1に記載の方法。bが差a-cに少なくとも等しい請求項2に記載の方法。Sn2Xn-2/nがSnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2よりなる群から選択される請求項2または3に記載の方法。Sn2Xn-2/nがSnF2である請求項4に記載の方法。bが実質的にゼロであり、cがaの0.5~1.5倍であって、Sn2Xn-2/nがSnF2である請求項1に記載の方法。pHが0~3.5の範囲に保たれ、但し、pHは、該溶液に溶解された可溶性第二スズ化合物を得、かつ沈殿の形成を妨げるのに十分低く保たれる請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。pHが2.0~6の範囲に保たれ、但し、pHはナノ粒状SnO2を沈殿させるものである請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。Sn2Xn-2/nがSnF2である請求項8に記載の方法。該溶液が純粋に水性である請求項9に記載の方法。20~30°Cの温度で行われる請求項10に記載の方法。20~30ナノメートルの平均粒子直径および4~8ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を持ち;および/または請求項8に記載の方法に従って得ることができる、球状粒子よりなるナノ粒状SnO2。フッ化物イオンでドープされ、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、請求項12に記載のナノ粒状SnO2。好ましい実施形態の以下の記載は、性質上、単に実例であって、断じて、発明、その適用、または使用を限定する意図ではない。予期せぬことに、酸化されるべき第一スズイオン塩に対して等モル量未満のNO2-が用いられすなわち、c<a、例えば、c=0.1a、かつ反応媒体が無酸素でない場合、それにも拘わらず、第一スズイオンの沈殿可能なナノ粒状SnO2への約40~50モルの変換があることが観察された。これは、酸素が主たる酸化剤として作用する接触酸化プロセスを示す。理論に拘束されるつもりはないが、そのような沈殿条件下で形成されたナノ粒状SnO2、またはNO2-、またはそれらの未知の中間体、またはこれらの2以上の組合せのいずれかが、雰囲気酸素による第一スズイオンのそうでなければ非常に遅い数日~数週間酸化を触媒すると推定される。また、予期せぬことに、第一スズイオンをそれらのSnF2塩として使用した場合に、形の良い、球状の、非-凝集ナノ粒状フッ化物がドープされたSnO2を沈殿させることができるのも観察された。本発明の方法において、第一スズイオン塩Sn2Xn-2/nが用いられる。これはイオン性のそのような塩であってよいが、それである必要はなく、但し、それは水性溶液に対する十分な溶解度を有し、すなわち、室温において溶液の100ml当たり少なくとも0.1gの溶解度を有するものとする。そのための例は、第一スズイオンに対して感知できる酸化または還元効果を有さず、好ましくは、第一スズイオンに対して感知できるキレート特性を有しない、単一荷電n=1または二重荷電n=2対アニオンを持つ塩である。単一荷電対アニオンX-についての例はハロゲン化物アニオン例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸水素塩または炭酸水素塩である。二重荷電対アニオンX2-についての例は硫酸塩である。本発明の方法は亜硝酸塩も用いる。これは、水性溶液に十分に可溶性である、すなわち、室温において溶液の100ml当たり少なくとも0.1gの溶解度を有するいずれかの亜硝酸塩の形態で用いることができる。好ましいのは、NaNO2およびKNO2のような亜硝酸のアルカリ金属塩であり、より好ましいのはNaNO2である。本発明の方法は、所望により、酸素を用いてもよい。これは純粋な酸素ガスまたは空気であってよく、好ましくは、それは純粋な酸素である。酸素は、酸素-含有ガス相と接触している溶液のかき混ぜまたは撹拌下で、または酸素または酸素-含有ガスを溶液中にバブリングすることによって溶解させることができる。反応スキーム中のモル数a、bおよびcは使用される出発物質の量に関する。モル数aは、かくして、第一スズ塩Sn2Xn-2/nの使用される量に関する。モル数bは、反応溶液中で最初に存在する溶解した酸素ガスの合計量に関連し、所望により、溶液に再度溶解される。いずれの時点においても、反応溶液に溶解された酸素ガスのモル数は、その溶液中でのモル/lで表した酸素飽和濃度に[lで表した]その溶液の体積を掛け合わせた積を超えることができないのは明白である。もしbがその積よりも大きくなることが望まれるのであれば、一旦、反応溶液中の酸素ガスの濃度が本発明の酸化方法によるその消費のため該飽和濃度未満まで落ちれば、さらなる酸素ガスの前記した反応媒体への再溶解を行うことができる。モル数の商b/aおよびc/aは必ずしも数学的な意味での[有理数]ではない。これらの商は数学的な意味でのいずれかの正の実数であってよい。これは、一方では、亜硝酸塩および酸素を、各々、第一スズイオン塩Sn2Xn-2/nの初期量を超えて、任意の実数モル超過e2およびe1で使用することができるからである。これは、他方において、本発明の方法では、第一スズイオンの第二スズ化合物への変換は、少なくとも1つの主たる化学量論的酸化反応に従って行われると考えられているからであり、酸化された第一スズイオンの1モル当たり亜硝酸塩の1モルを消費し、少なくとも1つの主たる接触酸化反応によると、酸化された第一スズイオンの1モル当たり0.5モルの酸素を消費すると考えられる。もしsとして該主たる化学量論的酸化反応にわたって形成された第二スズ化合物のモル数、およびtとして該主たる接触酸化反応にわたって形成された第二スズ化合物のモル数を採用すれば、b/a=0.5te1/st、c/a=se2/stとなる。商c/aは常にゼロよりも大きい。というのは、亜硝酸塩は常にある程度本発明に従って使用されるからである。Sn2Xn-2/nは、好ましくは、反応溶液中のその濃度が、典型的には、約1ミリモル濃度~約0.2モル濃度、好ましくは約0.05モル濃度~約0.2モル濃度の範囲となるようなモル濃度量で用いられる。もし形成された第二スズ化合物を溶解された状態に保つことが意図されれば後記参照、むしろより低い濃度を選択することができる。もしナノ粒状SnO2の沈殿を形成することが意図されれば後記参照、むしろより高い濃度を選択することができる。本発明の反応では、塩Sn2Xn-2/nおよび亜硝酸塩は、一般に、水性溶媒に溶解された形態で用いられる。塩Sn2Xn-2/nおよび亜硝酸塩は、個々に、反応溶媒に予め溶解させ、その後、それらを相互に接触させるのが好ましい。塩Sn2Xn-2/nおよび亜硝酸塩を予め溶解させるための溶媒は同一である必要はないが、好ましくは、それらは同一である。Sn2Xn-2/n溶液を亜硝酸塩溶液に加えてよく、またはその反対であってもよい。添加の速度は臨界的ではないが、1つの好ましい実施形態においては、1つの溶液を一度に他の溶液に注ぐ。この後者の場合においては、Sn2Xn-2/n溶液を亜硝酸塩溶液に加えるのがより好ましい。いずれかの要求される酸素の添加は、口が開けられた容器中で、または反応媒体への酸素ガスのバブリング下でさえ、酸化反応を行うことによって可能とすることができる。該方法のいくつかの実施形態において、モル数bはゼロよりも大きく、例えば、bはaの少なくとも0.05倍であり、すなわち、少なくとも5モルのO2をSn2Xn-2/nのモル量に対して用いる。好ましくは、従って、bは、それがa-cの差と少なくとも等しいものとする。この場合、c/aの商は、好ましくは、約0.05~約0.5の範囲;より好ましくは、約0.3~約0.4の範囲にある。この実施形態において、前記した塩Sn2Xn-2/nのいずれを用いてもよいが、好ましいのはハロゲン化物塩SnF2、SnCl2、SnBr2およびSnI2である。最も好ましいのはSnF2である。この実施形態は、主たる酸化剤としての酸素としての主として接触酸化プロセスである。この実施形態において、水性溶液は実質的にCl-、SO42-およびHSO4-を実質的に含まなくできるが、必ずしもそうでなくてもよい。該方法の他の実施形態において、bは実質的にゼロであり、これは、本発明との関係では、酸素ガスが明示的には加えられず、さらに好ましくは、例えば、窒素またはアルゴンのような不活性ガスでのバブリングによって、反応溶液は、5以下の残存酸素濃度、好ましくは前記した飽和濃度の1以下まで、酸素ガスが枯渇されていることを意味する。溶液中での残存酸素濃度は、例えば、較正されたガスクロマトグラフィーによって、またはポーラログラフィーによって決定することができる。いくつかの実施形態では、商c/aは、好ましくは約0.5~約1.5の範囲;より好ましくは約1.0~13の範囲であり、特に好ましくは、それは約1.2である。これは、亜硝酸塩による主として化学量論的酸化の実施形態である。この場合、好ましい塩Sn2Xn-2/nはSnF2である。いくつかの実施形態において、塩Sn2Xn-2/nから由来するXn-および亜硝酸塩以外に、他のタイプの対アニオン、または第一スズイオンまたは第二スズイオンのためのキレート剤は反応溶液に加えられない。本明細書中で用いるように、塩化物イオンを実質的に含まないは、室温にて0.01MAgNO3水性溶液と1:1の容積比率で混合すると、AgClの目に見える沈殿を与えない溶液を意味することを意図する。本明細書中で用いるように、硫酸水素塩および硫酸イオンを実質的に含まないは、室温にて0.01MBaCl2水性溶液と1:1の容積比率で混合すると、BaSO4の目に見える沈殿を与えない溶液を意味することを意図する。いくつかの実施形態において、本発明の方法は水性溶液中で行われる。本明細書中で用いるように、水性溶液は、溶媒が水および、所望により、水の容量に基づいて、0~20容量パーセントの、メタノール、エタノールおよびプロパノールよりなる群から選択される混合されるアルコールの溶液を意味することを意図する。いくつかの実施形態では、溶媒はいずれのアルコール共溶媒も含まない水である。これは、塩Sn2Xn-2/nおよび亜硝酸塩を予め溶解させるために用いられる溶媒にも当てはまる前記参照。いくつかの実施形態において、該方法は約室温にて、すなわち、約10~30°C、好ましくは約20~25°Cの温度で行われる。本発明の方法において、第一スズイオンは第二スズ化合物に酸化される。これは、本発明との関係では、溶解するかまたは沈殿するかに拘わらず、反応水性溶液中で形成され得る全てのSnIV含有化合物を含むことが意図された上位概念の用語である。これらは、例えば、ヒドロキソ錯体SnOHx4-xであり、ここで、xは0~3であり0は加水分解するSnIVの強い傾向のため起こりそうにない、あるいは配位されたヒドロキシ基の1以上が溶液中に存在する他の対アニオン、特に、Xn-がフッ化物である場合の、四フッ化第二スズのようなSnIV四ハロゲン化物、およびSnO2またはSnOOHで置換されたそのような錯体、およびそれらの水和した形態である。全てのこれらの第二スズ化合物は、他のものに変換することができ、それらの各濃度は、とりわけ、溶媒、pH、温度、および関連する変換反応の力学および熱力学に依存する。これまでの第二スズ化合物は、本発明との関係では、可溶性と考えられる第二スズ化合物のありそうであるが非限定的な例である。本発明との関係で不溶性と考えられる第二スズ化合物は、SnO2およびその水和された形態、すなわち、SnOH4としても書くことができるSnO22H2Oのような、nが、例えば、1~4、特に、2であるSnO2nH2Oである。本発明の方法において、NO2-は、結局は、他の窒素-含有生成物に変換される。それらは、主として、N2O、NOおよびNO2のような窒素酸化物であるが、他の種もある程度存在してよい。本発明の方法は、0~7の範囲のpHで実行される。この範囲は、一般に、過剰の酸、過剰の塩基および/または緩衝試薬無くして、反応体および溶媒単独の存在から自動的に達成される。いくつかの実施形態において、pHは0~3.5の範囲に保たれ、沈殿が形成されない、すなわち、先に例示したような可溶性第二スズ化合物のみが存在するような低いpH値に保たれる。Xn-がF-である場合には、pHは、より好ましくは、1.0~2.0の範囲内に、十分低く保たれて、沈殿は形成されない。Xn-がCl-である場合には、pHは、好ましくは、0.0~1.0の範囲内に、十分低く保たれ、沈殿は形成されない。これらの範囲内でのpHの降下は、溶解に際して遊離酸を形成する過剰の塩Sn2Xn-2/nによって、または酸、特に、出発の塩が、各々、SnF2またはSnCl2である場合のHFまたはHClのような出発塩Sn2Xn-2/nと同一の共役塩基アニオンXn-を有する酸、またはHNO3を加えることによって達成することができる。これらの範囲内でのpHの増加は、好ましくは、亜硝酸塩の前記されたアルカリ金属塩におけるのと同一のアルカリ金属カチオンを有するアルカリ金属水酸化物を加えることによって達成することができる。具体的には、もしXn-がF-である場合、再度、亜硝酸塩の前記したアルカリ金属塩におけるのと同一のアルカリ金属カチオンを有するアルカリ金属フッ化物を使用することもできる。酸化反応の完了後に、導入部で述べた噴霧-コーティングによるSnO2半導性層の調製における噴霧溶液のような、沈殿を含まないこの透明な反応溶液を用いることができる。もしそのようなSnO2半導性層がフッ化物ドープSnO2であることが意図されていれば、まず、SnF2が出発塩Sn2Xn-2/nとして好ましい。この場合、もし必要であれば、例えば、溶液に基づいて20~52wt、好ましくは30~50wtのHFを含む水中のHFの濃い溶液=フッ化水素酸を用いることによって、酸化反応溶液のpHを1.0~2.0の前記範囲内であって、沈殿が形成されないように低く保つのが二番目にやはり好ましい。これらの2つの好ましい特徴は、フッ化物をドープしたSnO2半導性層の製造において既になされたように、スズに関連するのと同一の典型的な量範囲において、むしろ大量のフッ化物を有することを可能とする導入部参照。これらの2つの好ましい特徴は、前記の意味で塩化物イオンを実質的に含まない、または全体的にさえ塩化物イオンを含まない噴霧溶液を提供することも可能とし、その結果、か焼後にそれから得られたフッ化物をドープしたSnO2半導性層も塩化物を欠如している。ここに同様に適用することができる噴霧-コーティングおよびか焼によってSnO2半導性層を調製するための実例となる方法については、引用されたKeyEngineeringMaterials380,pp.169-178,2008の171頁中段に言及しておく。もう1つの好ましい実施形態において、pHは2.0~6の範囲に保たれ、前記の意味での不溶性第二スズ化合物が溶液から沈殿するように保たれる。Xn-がF-である場合、pHは、より好ましくは、3.0~5.0の範囲内に保たれ、不溶性第二スズ化合物が溶液から沈殿するように保たれる。Xn-がCl-である場合、pHは、より好ましくは、0.0~1.0の範囲内で、十分低く保たれ、沈殿は形成されない。Xn-がCl-である場合、pHは、より好ましくは、2.0~4.0の範囲内に保たれ、不溶性第二スズ化合物が溶液から沈殿するように保たれる。不溶性第二スズ化合物は、直ちに、ナノ粒状SnO2の形態で沈殿し、これは、もしフッ化物が溶液中に存在すれば、フッ化物を含有してもよい。酸化溶液のpHは、再度、先に例示されたように、制御することができる。ドーパントのフッ化物の量は、所望により、アルカリ金属フッ化物またはHFの形態におけるように、さらなるフッ化物を反応溶液に加えることによっても、0~約4重量の有用な範囲内に制御することができる。所望により、フッ素がドープされたナノ粒状SnO2は、濾過、上清の沈積/デカンテーション、または遠心のような物理的分離方法によって反応溶液から分離することができる。次いで、沈殿を乾燥することができ、導入部で記載されたように、かつ公知の方法と同様に、ガスセンサーで用いることができる。JournalofNanoparticleResearch,8,pp.823-8392006およびそこに引用された文献を参照されたし。先行技術において、または本発明でSnF2から形成された場合になされるように、SnCl2から形成されたナノ粒状SnO2の形態の差はかなり顕著である。図1は、200000倍の倍率下でのSnF2からの沈殿の走査型電子顕微鏡写真を示す。この沈殿は、典型的には、ほとんど規則的な形状であり、すなわち、ほとんど球状である単一の凝集していない見掛け上アモルファスの粒子よりなる。これらの粒子の非-凝集は、沈殿媒体中での顕著な量の塩化物イオンの不存在によるものと考えられ;予期せぬことに、フッ化物対イオンがそのような凝集を供するように見えない。これらのほとんど球状の粒子は、約20~約30ナノメートルの典型的な平均粒子直径を有することができる。それらは、約9~約55ナノメートルの範囲の典型的な粒子直径を有することができる。別法として、それらは約4~8ナノメートルの該粒子直径の標準偏差を有することができる。好ましくは、この沈殿の粒子は約20~約30ナノメートルの平均粒子サイズおよび約9~約55ナノメートルの範囲の粒子直径を有する。別法として、該球状粒子は、好ましくは、約4~8ナノメートルの粒子直径の標準偏差および約20~約30ナノメートルの平均粒子サイズを有する。このナノ粒状SnO2の塩酸への溶解、およびフッ化物-感受性電極でのフッ化物測定は、それが、典型的には、反応条件に依存して、約0.5~約4重量のドーパントフッ化物を含有することを示す。また、沈殿が、0.3~0.6の範囲の商c/aを有するようなモル量aのSn2Xn-2/nよりも小さなモル量cの亜硝酸塩とで形成される場合、先に例示したいくつかのガス状窒素酸化物の吸収によると考えられる、黄色を沈殿は最初に有することができるのも観察される。黄色は、50°Cでの約1時間のような沈殿の乾燥に際して消失し、これは、沈殿がそのような窒素酸化物を可逆的に吸収できることを示す。沈殿の該アモルファス特性は、デバイ-シェラーDebye-Scherrer粉末X-線測定によって証明できるように、そのような乾燥後にも持続するようである。図2は、その他の点では、図1と同一の実験および測定条件下での、SnCl2から形成された沈殿の走査型電子顕微鏡写真を示す。この沈殿はかなり不規則な形状のものである。それは、見掛け上、非常に小さなサイズの凝集した粒子よりなる。該粒子の直径の範囲は、SnF2から作成された前記SnO2の直径の範囲を十分に下回っている。粒子の不都合な凝集は、SnCl2からの塩化物イオンの存在によるものであると考えられる。全体を通じて用いられるように、範囲は、該範囲内にある各々のおよびあらゆる値を記載するための簡易表記法として用いられる。該範囲内の何れの値も該範囲の目標として選択することができる。加えて、本明細書中で引用した全ての文献はここに引用してその全体を援用する。本開示における定義および引用された文献の定義がコンフリクトする場合、本開示が優先する。特記しない限り、本明細書中のここにおよび他の箇所に表現された全てのパーセンテージおよび量は重量によるパーセンテージを指すものと理解されるべきである。与えられた量は物質の有効重量に基づく。以下の実施例1~8において、SnF2の完全な酸化反応が、口の開いた反応容器中で行われ、従って、雰囲気酸素の存在が許容される。微細なナノ粒状SnO2はミクロ細孔フィルター硝酸セルロースミクロ細孔フィルターの使用によって収集され、フィルター上の残留物は重量測定によって決定される。水性濾液中のSnO2の残りの含有量はXRFで測定される。実施例1:等モル量のフッ化第一スズおよび亜硝酸塩c/a=1;bおよびb/a>0濃度:SnF2:3.37、33.7mM、NaNO2:3.37、33.7mM実施例2:フッ化第一スズよりもわずかに過剰な亜硝酸塩c/a=1.2;bおよびb/a>0濃度:SnF2:3.37、33.7mM、NaNO2:4.03、40.34mM実施例3:フッ化第一スズよりもわずかに過剰な亜硝酸塩c/a=1.2;bおよびb/a>0濃度:SnF2:67.4、134.8、269.6mM、NaNO2:80.7、161.4、3:22.8mM実施例4:フッ化第一スズよりもかなり過剰な亜硝酸塩c/a=10;bおよびb/a>0濃度:SnF2:3.37、6.74、13.48mM、NaNO2:33.6、67.2、134.8mM実施例5:亜硝酸塩よりもかなりモル過剰のフッ化第一スズc/a=0.1;bおよびb/a>0濃度:SnF2:3.37、6.74、13.48mM、NaNO2:0.337、0.674、1.348mM実施例6-7:亜硝酸塩よりも可変モル過剰のSnCl2;単に種々の過剰なSnCl2によって調整された、可変反応媒体のpH10N水性SnCl2原液および10N水性NaClNO2原液を調製する。各例についての手法:以下の表に従ったNaNO2原液の容量アリコットを100mlのビーカーに入れ、25mlの水で希釈する。それとは別に、以下の表に従ったSnCl2原液の容量アリコットを25mlの水で希釈する。希釈されたSnCl2溶液を、100mlのビーカー中の希釈されたNaNO2溶液に一度に加える。酸素は排除しなかった、すなわち、b>0、b/a>0。これらの2つの接触酸化プロセスの例b>0、b/a>0において、塩Sn2Xn-2/nは、本発明によりSnCl2であってよい。ここで、0.7~0.9のpH範囲は、SnO2が溶け始める範囲であるように見える。その範囲未満のpHの使用は、可溶性の第二スズ種のみを含有する透明な溶液を供するはずである。他方、その範囲を上回るpHの使用は、安定に沈殿されたナノ粒状SnO2を供するはずである。実施例8-10:亜硝酸塩を超える可変モル過剰のSnF2;種々の過剰なSnF2によって調整された可変反応媒体のpH以下の表Aに従った可変濃度の水性SnF2原液および0.2M水性NaNO2原液を調整する。各例についての手法:25mlのNaNO2原液を100mlのビーカーに入れ、25mlのSnF2原液を、混合および振盪しつつ一度に加える。酸素は排除しない。実施例8および9は接触酸化プロセスの例でありb>0、b/a>0、実施例10は、過剰な亜硝酸塩によるむしろ化学量論的酸化プロセスの例である。以下の表Bに従った実施例8~10から得られた均質な沈殿懸濁液の重量アリコットを以下の表Bに従った多量の水性40wtのHF溶液と接触させて、全ての沈殿を再溶解させた。酸化の後に、3.8の最低のpHを有した実施例8の懸濁液は、完全に再溶解させるのにむしろ少量の40HF溶液を必要とするに過ぎないことが理解できる。酸化の後に、各々、4.3および4.7のより高いpHを有した実施例9~10の懸濁液は、完全に再溶解させるのに、より多いが同様な量の40のHF溶液を必要とする。これは、もし酸化プロセスが出発塩Sn2Xn-2/nとしてのSnF2で実行されるならば、不溶性第二スズ種の沈殿は、もしpHが約3.8~3.5の範囲未満に保たれるならば回避することができることを示している。他方、それは、もしpHがその範囲を超えて保たれるならば、不溶性第二スズ種は、ナノ粒状SnO2として実質的に完全に沈殿することを示す。"