"少なくとも1種の液体硫化剤中に二つの電極を配置し、当該二つの電極間に矩形パルスプラズマ放電を発生させることを含む遷移金属硫化物の製造方法であって、前記電極の少なくとも一方が、第8族~第10族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含有することを特徴とする遷移金属硫化物の製造方法。前記液体硫化剤が溶融硫黄である、請求項1に記載の遷移金属硫化物の製造方法。前記液体硫化剤が二硫化炭素を含む、請求項1に記載の遷移金属硫化物の製造方法。前記液体硫化剤が水の層によって液封されていることを特徴とする、請求項3に記載の遷移金属硫化物の製造方法。組成式:MSx式中、Mは、Fe、Co、およびNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、xは1<x≦2の範囲にある正数であるで表される、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法で得られる遷移金属硫化物。本発明の目的は、第8族~第10族から選ばれる少なくとも1種の遷移金属の硫化物を、工業的規模で安定的に製造する方法を提供することにある。本発明によれば、上記の目的は、[1]少なくとも1種の液体硫化剤中に二つの電極を配置し、当該二つの電極間に矩形パルスプラズマ放電を発生させることを含む遷移金属硫化物の製造方法であって、前記電極の少なくとも一方が、第8族~第10族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を含有することを特徴とする遷移金属硫化物の製造方法;[2]前記液体硫化剤が溶融硫黄である、上記[1]の遷移金属硫化物の製造方法;[3]前記液体硫化剤が二硫化炭素を含む、上記[1]の遷移金属硫化物の製造方法;[4]前記液体硫化剤が水の層によって液封されていることを特徴とする、上記[3]の遷移金属硫化物の製造方法;および、[5]組成式:MSx式中、Mは、Fe、Co、およびNiからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり、xは1<x≦2の範囲にある正数であるで表される、上記[1]~[4]のいずれかの製造方法で得られる遷移金属硫化物;を提供することによって達成される。本発明によれば、第8族~第10族から選ばれる少なくとも一種の遷移金属の硫化物を、工業的規模で安定的に製造できる。本発明の金属硫化物の製造方法は、液体硫化剤中に配置した二つの電極間に電圧を印加して矩形パルスプラズマ放電を発生させるものであり、前記電極の少なくとも一方が含有する第8族~第10族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素と、前記液体硫化剤との反応により遷移金属硫化物が生成する。かかる電極としては、第8族~第10族の遷移金属元素からなる遷移金属単体、該遷移金属元素を含む合金、該遷移金属元素にめっき等により他の金属のコーティングを施したものが挙げられる。本発明では、元素周期律表の第8族~第10族に属するいずれかの遷移金属元素を含有する電極を用いることで、含有する遷移金属元素Mに対応する遷移金属硫化物MSxの粒子を生成させることができる。正極、負極には同種の電極を用いても、異種の電極を用いてもよい。本発明の遷移金属硫化物の製造方法で用いる二つの電極の一方は、第8族~第10族から選ばれる遷移金属元素を含有していなくてもよい。第8族~第10族から選ばれる遷移金属元素を含有しない電極材料としては、各種金属単体やその化合物、グラファイトなどの炭素材料などの導電性物質が挙げられる。上記遷移金属元素を含有しない電極材料として炭素材料を用いた場合、炭素を含有する遷移金属硫化物が得られる。本発明の遷移金属硫化物の製造方法で用いる電極の形態としては、棒状、針金状、板状などいずれの形態であってもかまわない。両電極の大きさは同一であっても異なってよい。本発明の遷移金属硫化物の製造方法では、少なくとも1種の液体硫化剤を使用できる。液体硫化剤としては、硫黄元素が構成元素として含まれている無機物質、有機物質またはその組み合わせであって、反応温度で液体状態を保っているものであればよい。例えば、硫黄単体は120°C~160°Cの反応温度であれば液体硫化剤として用いることができる。また、二硫化炭素、または硫黄の二硫化炭素溶液本明細書中、二硫化炭素等というは、常温付近で液体硫化剤として用いることができる。二硫化炭素等を液体硫化剤として用いる場合、遷移金属硫化物は炭素材料例えばアモルファスカーボンとともに生成する。また、これらの液体硫化剤には目的に応じて添加物を加えてもよい。例えば、添加剤として第8族~第10族に属さない金属の塩を加えることで、かかる金属を微粒子として生成する遷移金属化合物中に取り込ませることができる。かかる金属としては、銅、亜鉛、スズなどが挙げられる。本発明の遷移金属硫化物の製造方法において、矩形パルスプラズマ放電する際の液体硫化剤の温度としては、液体硫化剤の液体状態が保たれる温度であれば制限はない。例えば、液体硫化剤として硫黄単体を使用する場合には、120°C以上160°C以下の範囲が好ましく、130°C以上150°C以下がより好ましい。また、二硫化炭素を使用する場合には、二硫化炭素の沸点である46°Cまたはそれより低い温度を選択することができる。液体硫化剤として硫黄の二硫化炭素溶液を用いる場合には、二硫化炭素に対する硫黄の溶解度が良好なレベルに保たれるようにするため、20°C以上46°C以下であることが好ましい。本発明において、液体硫化剤が二硫化炭素を含む場合、二硫化炭素の揮発性、引火性を考慮して、二硫化炭素に対して非混和性液体の層によって、液封することが好ましい。液封のために使用する非混和性液体としては、引火しにくく、かつ、二硫化炭素を含む液体硫化剤に対して非混和性であることが好ましく、入手性、安全性等の観点から水が好ましい。液体硫化剤が二硫化炭素のみからなり、かかる二硫化炭素を水によって液封する場合、用いる二硫化炭素/水の容積比は、通常、1/0.01~1/10の範囲であることが好ましい。矩形パルスプラズマ放電する電流は、直流、交流のいずれであってもよいが、反応の温度制御および生成する遷移金属硫化物の安定性の観点から、直流が好ましい。矩形パルスプラズマ放電を発生させる電圧としては、50~500Vの範囲にあればよいが、安全性、および特殊な装置の必要性を考慮して、60~400Vの範囲の値であることが好ましく、80~300Vの範囲の値であることがより好ましい。矩形パルスプラズマ放電する電流は、0.1~100Aの範囲にあることが好ましく、エネルギー効率を考慮して、0.2~30Aの範囲の値であることがより好ましい。矩形パルスプラズマ放電における休止時間は、生成する遷移金属硫化物の安定性の観点から2マイクロ秒以上とすることが好ましく、さらに生産効率の観点から20ミリ秒以下とすることが好ましい。矩形パルスプラズマ放電1回あたりの持続時間は、1~8000マイクロ秒の範囲にあればよいが、好ましくは2~500マイクロ秒の範囲の値であることが好ましい。本発明の製造方法では、一方または両方の電極に振動を与えることも可能である。電極に振動を与えることで、電極間に生成する遷移金属硫化物MSxの滞留が解消され、反応が効率的に促進されるという効果が得られる。振動は、電極に対して連続的に与えても、また、断続的に与えてもよい。本発明を実施するための反応系は、減圧下、加圧下、常圧下のいずれの状態にあってもよい。また、反応系の雰囲気は、安全性、操作性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。生成する遷移金属硫化物は液体硫化剤中に分散ないし堆積するので、慣用の固液分離方法例えば、濾過、単蒸留、減圧蒸留等により遷移金属硫化物を分離回収することができる。以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例において、ニッケル電極は株式会社ニラコ製のものを用いた。また、プラズマ放電発生中にニッケル電極を振動させるための振動発生装置として、アクチュエーター旭製作所製WaveMakerSL0105を用いた。XRD測定は、粉末X線回折装置リガク社製MiniFlexIIを用いた。得られた非水系二次電池用正極材料の組成および組成式NiSx中のxの値は、有機炭素分析および熱質量分析によって算出した。有機炭素分析はパーキンエルマー社製、2400CHNSにて行った。熱質量分析は、熱質量測定装置SII社製TG/DTA6300EXSTAR6000を用いて、空気下、10°C/分で1000°Cまで加熱しながら行った。[実施例1]電極/液体硫化剤/電極の組み合わせがNi/S/Niである場合100mlビーカーに硫黄100gを取り、140°Cに加熱して融解させた。正極および負極として、直径5mm、長さ100mmの円柱状のニッケル電極純度99以上2本を硫黄融液に浸漬し、電極間の距離を1mmとなるよう配置した。電動式の振動発生器アクチュエーターで両方の電極に振動毎秒約100回の振動数を与えて、ニッケル電極の表面に反応生成物が堆積することを防止した。正極および負極を電源に接続し、200V、60Aで矩形パルスプラズマ放電1回の持続時間250マイクロ秒、休止時間10ミリ秒となるように直流にて電圧を印加して矩形パルスプラズマ放電を30分間継続した。矩形パルスプラズマ放電後の、正極の質量減少は0.55g,負極の質量減少は0.52gであった。反応生成物を含む溶融硫黄から減圧蒸留により硫黄を除去し、粉末として1.71gの硫化ニッケル硫化ニッケル1と称するを得た。XRDの測定結果を図1に示す。また、硫化ニッケル1の熱質量測定の結果を図2に示す。250°Cにかけて観測された8の質量減少は、水などの揮発分に基づくと推定しており、250°C~900°Cにかけて観測された26の質量減少は、硫化ニッケルの酸化に伴う硫黄分の揮発に基づくと推定している。かかる熱質量分析から算出した組成式NiSxのxの値は1.4であった。[実施例2]電極/液体硫化剤/電極の組み合わせがNi/CS2/Niである場合140°Cの硫黄の代わりに、20°Cの二硫化炭素100gを用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で矩形パルスプラズマ放電を30分間継続した。矩形パルスプラズマ放電後の、正極の質量減少は0.25g、負極の質量減少は0.19gであった。反応生成物を含む二硫化炭素から単蒸留により二硫化炭素を除去し、粉末として0.81gの硫化ニッケル硫化ニッケル2と称するを得た。XRDの測定結果を図1に示す。また、得られた硫化ニッケル2を有機炭素分析したところ、炭素含有量は7質量であった。これら炭素はアモルファスカーボンとして硫化ニッケル中に含まれていると推定している。また、硫化ニッケル2の熱質量測定の結果を図3に示す。250°Cにかけて観測された9の質量減少は水などの揮発分の減少に基づくと推定しており、250°C~900°Cにかけて観測された23の質量減少は炭素分の酸化に伴う揮発および硫化ニッケルの酸化に伴う硫黄分の揮発に基づくと推定している。有機炭素分析および熱質量分析の測定結果から算出したNiSxのxの値は1.1であった。[実施例3]電極/液体硫化剤/電極の組み合わせがNi/SCS2/Niである場合140°Cの硫黄の代わりに、20°Cの10質量の硫黄の二硫化炭素溶液100gを用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で矩形パルスプラズマ放電を30分間継続した。矩形パルスプラズマ放電後の、正極の質量減少は0.23g,負極の質量減少は0.18gであった。二硫化炭素を単蒸留により除去し、次いで硫黄を減圧蒸留により除去し、粉末として0.69gの硫化ニッケル硫化ニッケル3と称するを得た。XRDの測定結果を図1に示す。また、反応生成物を大気雰囲気下で昇温速度10°C/分で900°Cまで昇温しながら熱重量分析を行った結果を図3に示す、この測定結果から、反応生成物は実施例2と同様、アモルファスカーボンと硫化ニッケルの混合物であると考えている。また、得られた硫化ニッケル3を有機炭素分析したところ、炭素含有量は3質量であった。これら炭素はアモルファスカーボンとして硫化ニッケル中に含まれていると推定している。また、硫化ニッケル3の熱質量測定の結果を図4に示す。250°Cにかけて観測された10の質量減少は水などの揮発分に基づくと推定しており、250°C~900°Cにかけて観測された32の質量減少は炭素分の酸化に伴う揮発および硫化ニッケルの酸化に伴う硫黄分の揮発に基づくと推定している。有機炭素分析および熱質量分析の測定結果から算出したNiSxのxの値は1.7であった。実施例4電極/液体硫化剤/電極の組み合わせがNi/CS2水/Niである場合20°Cの二硫化炭素100gの代わりに、20°Cの二硫化炭素100gにイオン交換水50gを加えて用いたこと以外は、実施例2と同様の条件で矩形パルスプラズマ放電を30分間継続した。矩形パルスプラズマ放電後の、正極の質量減少は0.25g、負極の質量減少は0.19gであった。二硫化炭素を単蒸留により除去して得られた固体粉末の質量は0.81gの硫化ニッケル硫化ニッケル4と称するを得た。また、得られた硫化ニッケル4を有機炭素分析したところ、炭素含有量は7質量であった。これら炭素はアモルファスカーボンとして硫化ニッケル中に含まれていると推定している。また、硫化ニッケル4の熱質量測定を行い、有機炭素分析の測定結果とあわせて算出したNiSxのxの値は1.1であった。"