"欠陥蛍石構造で存在し、水を含まない状態で、以下の組成:Ln1-xAx6W1-yByzO12-δ[式中、Ln=群La、Pr、Nd、Smからの元素、A=La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Er、Yb、Ca、Mg、Sr、Ba、Th、In、Pbからの少なくとも1つの元素、B=群Mo、Re、U、Cr、Nbからの少なくとも1つの元素、0≦x≦0.7および0≦y≦0.5、しかし、ここでxまたはy>0、1.00≦z≦1.25および0≦d≦0.3]を有するプロトン-電子混合伝導性材料。0≦x≦0.5である、請求項1に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成Ln1-xAx6WzO12-δを有し、式中、x>0およびy=0である、請求項1または2に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成Ln5A6WzO12-δを有する、請求項3に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成Ln1-xAx6W1.1O12-δを有し、式中、z=1.1である、請求項3に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。Ln=LaまたはNdである、請求項3に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。A=群La、Ce、Eu、Gd、Tb、Sm、PrまたはYbからの少なくとも1つの元素である、請求項3に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成:Nd6W1.1O12-δ、Nd5LaW1.1O12-δ、Nd5CeW1.1O12-δ、Nd5PrW1.1O12-δ、Nd5SmW1.1O12-δ、Nd5EuW1.1O12-δ、Nd5GdW1.1O12-δ、Nd5TbW1.1O12-δ、Nd5YbW1.1O12-δ、La5EuW1.1O12-δ、La5CeW1.1O12-δ、またはLa5TbW1.1O12-δを有する、請求項3から7のいずれか一項に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成Ln6W1-yByzO12-δを有し、式中、x=0およびy>0である、請求項1に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成Ln6WB0.1O12-δまたはLn6W0.6B0.5O12-δを有し、式中、いずれの場合にもz=1.1である、請求項9に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成Ln6W1-yBy1.1O12-δを有し、式中、z=1.1である、請求項9に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。Ln=LaまたはNdである、請求項9に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。B=群Mo、Re、U、Cr、Nbからの少なくとも1つの元素である、請求項9に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成:Nd6WMo0.1O12-δ、Nd6W0.6Mo0.5O12-δ、Nd6WRe0.1O12-δ、Nd6W0.6Re0.5O12-δ、Nd6WU0.1O12-δ、Nd6W0.6U0.5O12-δ、Nd6WCr0.1O12-δ、Nd6W0.6Cr0.5O12-δ、Nd6WNb0.1O12-δ、Nd6W0.6Nb0.5O12-δ、La6WMo0.1O12-δ、La6W0.6Mo0.5O12-δ、La6WRe0.1O12-δ、La6W0.6Re0.5O12-δ、La6WU0.1O12-δ、La6W0.6U0.5O12-δ、La6WCr0.1O12-δ、La6W0.6Cr0.5O12-δ、La6WNb0.1O12-δ、またはLa6W0.6Nb0.5O12-δを有する、請求項9から13のいずれか一項に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成La5AW1-yBy1.1O12-δを有し、式中、Ln=Laおよびz=1.1である、請求項1に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。組成:La5NdWMo0.1O12-δ、La5NdW0.6Mo0.5O12-δ、La5NdWRe0.1O12-δ、La5NdW0.6Re0.5O12-δ、La5NdWU0.1O12-δ、La5NdW0.6U0.5O12-δ、La5NdWCr0.1O12-δ、La5NdW0.6Cr0.5O12-δ、La5NdWNb0.1O12-δ、La5NdW0.6Nb0.5O12-δ、La5CeWMo0.1O12-δ、La5CeW0.6Mo0.5O12-δ、La5CeWRe0.1O12-δ、La5CeW0.6Re0.5O12-δ、La5CeWU0.1O12-δ、La5CeW0.6U0.5O12-δ、La5CeWCr0.1O12-δ、La5CeW0.6Cr0.5O12-δ、La5CeWNb0.1O12-δ、La5CeW0.6Nb0.5O12-δ、La5GdWMo0.1O12-δ、La5GdW0.6Mo0.5O12-δ、La5GdWRe0.1O12-δ、La5GdW0.6Re0.5O12-δ、La5GdWU0.1O12-δ、La5GdW0.6U0.5O12-δ、La5GdWCr0.1O12-δ、La5GdW0.6Cr0.5O12-δ、La5GdWNb0.1O12-δ、またはLa5GdW0.6Nb0.5O12-δを有する、請求項15に記載のプロトン-電子混合伝導性材料。請求項1から16のいずれか一項に記載のプロトン-電子混合伝導性材料を含む、水素を混合気体から分離するための気密性水素透過膜。請求項1から16のいずれか一項に記載のプロトン-電子混合伝導性材料を含む、高温燃料電池用の電解質。いくつかの実験データ表および図を引用しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。図1は、水性ガスシフト反応器中での水素分離工程を概略的に説明する。水性ガスシフト反応では、合成ガス中のCO割合が最小限に抑えられると同時にH2割合が増大する。水蒸気を加えると、COは若干発熱的に反応して、CO2およびH2が生成する。水素は、選択膜、特にMPEP膜によって混合気体から連続的に分離され、したがって反応が右側に移行する。本発明による結晶化プロトン-電子混合伝導性膜では、分子状水素が、膜の水素リッチな面に解離吸着し、電子を供与しながら、MPEC膜の酸化物材料にプロトンとして入る。水素分圧がより低い反応面では、プロトンが再化合して分子状水素を形成し、気相に放出される。[A.ゾル-ゲル技法によるMPEC材料の調製]ここで適用される調製方法は、安定なタングステン含有およびランタン含有イオンを溶液中で得るクエン酸錯体形成の改変法に基づいている。酸化ランタン例えば、Nd2O3、純度99.9を化学量論量で、熱濃硝酸65体積に溶解し、こうして製造された硝酸塩は、クエン酸とモル比1:2カチオン電荷対クエン酸で錯体を形成する。タングステン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたは硝酸ウラニルを使用して、位置Bのイオンの別溶液を調製し純度>99.5、これもまた、クエン酸Fluka、99.5と同じモル比で錯体を形成させる。両方の場合とも、金属錯体形成プロセスは、120°Cで1時間熱処理することによって増強される。次いで、水酸化アンモニウム32重量の添加を制御することによって、両溶液を中和し、室温20~25°Cで混合する。次いで、こうして製造された溶液を、撹拌しながら徐々に150°まで加熱することによってだんだんと濃縮し、次いで発泡させ、すなわち重合させ、次いで生成した発泡体を乾燥する。こうして生成した生成物を、炭素汚染物を抜き出し、混合酸化物の結晶化を促進するために、引き続いて空気中で焼成する。結晶化材料を1150または1350°Cまで加熱する。相安定性を確実に実現するために、調製は、10過剰のタングステンを用いて実施され、それに対応して、以下においてパラメータzで考慮されることに留意されたい。位置Aのカチオンと位置Bのカチオンの比は、常に6:1.1となるように選択された。例えば、以下の材料を、このように調製した。A群:位置Aにおいて置換一般式:Ln5AW1.1O12-δ、式中x=1、y=0、z=1.1、およびLn=LaまたはNd、およびA=La、Nd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb。特に、Nd6W1.1O12-δ、Nd5LaW1.1O12-δ、Nd5CeW1.1O12-δ、Nd5PrW1.1O12-δ、Nd5SmW1.1O12-δ、Nd5EuW1.1O12-δ、Nd5GdW1.1O12-δ、Nd5TbW1.1O12-δ、Nd5YbW1.1O12-δ、La5EuW1.1O12-δ、La5CeW1.1O12-δ、およびLa5TbW1.1O12-δ。B群:位置Bにおいて置換一般式:Ln6W1-yBy1.1O12-δ、式中、x=0、y=0.455または0.091、z=1.1、およびLn=LaまたはNd、およびB=Mo、Re、U、Cr、Nb。特に、Nd6W1.1Mo0.1O12-δ、Nd6W0.6Mo0.5O12-δ、Nd6WRe0.1O12-δ、Nd6W0.6Re0.5O12-δ、Nd6WU0.1O12-δ、Nd6W0.6U0.5O12-δ、Nd6WCr0.1O12-δ、Nd6W0.6Cr0.5O12-δ、Nd6WNb0.1O12-δ、Nd6W0.6Nb0.5O12-δ、ならびにLa6WMo0.1O12-δ、La6W0.6Mo0.5O12-δ、La6WRe0.1O12-δ、La6W0.6Re0.5O12-δ、La6WU0.1O12-δ、La6W0.6U0.5O12-δ、La6WCr0.1O12-δ、La6W0.6Cr0.5O12-δ、La6WNb0.1O12-δ、およびLa6W0.6Nb0.5O12-δ。第3群として、置換が位置Aと位置Bの両方で行われた本発明による材料一般式:Ln5AW1-yBy1.1O12-δを調製した。式中、x=1、y=0.455または0.091、z=1.1であり、Ln=LaおよびB=Mo、Re、U、Cr、Nbである。特に、La5NdWMo0.1O12-δ、La5NdW0.6Mo0.5O12-δ、La5NdWRe0.1O12-δ、La5NdW0.6Re0.5O12-δ、La5NdWU0.1O12-δ、La5NdW0.6U0.5O12-δ、La5NdWCr0.1O12-δ、La5NdW0.6Cr0.5O12-δ、La5NdWNb0.1O12-δ、La5NdW0.6Nb0.5O12-δ、La5CeWMo0.1O12-δ、La5CeW0.6Mo0.5O12-δ、La5CeWRe0.1O12-δ、La5CeW0.6Re0.5O12-δ、La5CeWU0.1O12-δ、La5CeW0.6U0.5O12-δ、La5CeWCr0.1O12-δ、La5CeW0.6Cr0.5O12-δ、La5CeWNb0.1O12-δ、La5CeW0.6Nb0.5O12-δ、La5GdWMo0.1O12-δ、La5GdW0.6Mo0.5O12-δ、La5GdWRe0.1O12-δ、La5GdW0.6Re0.5O12-δ、La5GdWU0.1O12-δ、La5GdW0.6U0.5O12-δ、La5GdWCr0.1O12-δ、La5GdW0.6Cr0.5O12-δ、La5GdWNb0.1O12-δ、およびLa5GdW0.6Nb0.5O12-δ。さらに、900°Cで10分間焼成し、100MPaで単軸圧縮されたLn6W1.1O1-δ材料式中、Ln=LaまたはNdの棒状試料を、比較する目的で調製した。基本状態の大きさは、40×5×4mm3であった。棒状試料を、空気中で4時間、1150°Cまたは1350°Cで焼結した。[B.構造の検討]材料の構造は、XRD測定を利用して検討することができる。PANalytical社のX線回折装置システムを使用して、測定を実施した。単色のCu放射線を発生させるために、銅X線管を用いて、高速検出器XCeleratorと組み合わせたXPertProSystemを操作する。XRDパターンを20°~90°の2θの範囲で記録し、ソフトウェアX’PertHigh-scorePlusPANalyticalを使用して分析した。材料を様々な温度に加熱する場合、結果を比較することによって、温度による構造の変化を可視化することができる。図2a~2iおよび図3a~3dは構造を検討した結果を示す。上記のA群およびB群の検討された材料は、蛍石構造を示す図2および3。これは、プロトン伝導性相の形成およびドーピング元素A2およびB2の酸化物格子への組込みの指標である。[1]からの化合物La6-xZrxWO12を除いて、位置Aの2つ以上の元素および/または位置Bの2つ以上の元素の包括的化合物A6BO12への同時組込みは、今まで文献に報告されていなかった。[C.伝導率の検討]焼結された長方形試料について、電気伝導率を、四点法によって標準的な方式で決定した。銀ペーストおよび銀線を接触剤として使用した。測定は、アルゴンおよび水素下、いずれの場合にも20°C、ならびに水で飽和などの様々な大気条件で行った。プログラム可能な電源Keithley2601によって、定電流を提供した一方、マルチメータKeithley3706によって、試料全体にわたって電圧降下が検出された。熱的作用を排除し、非オーム応答を避けるために、電流と共に電圧を前方および後方の両方向で測定した。上記のA群およびB群の様々な材料について、伝導率試験の結果は、図4a~4iおよび5a~5gから明らかである。これらは、Nd6W1.1O12からなる非ドープ試料に比べて、湿潤アルゴンおよび水素雰囲気中で本発明による材料の全伝導率の改善を示す。例示の目的で、湿潤および乾燥雰囲気中で800°Cにおける被検試料の電気伝導率を、さらに下記にも表の形で示す。これらの試料も、1350°Cで焼結した。[D.透過性試]直径15mmの試料薄片を用いて、透過性に関する測定を行った。この場合、試料はそれぞれ、1550°Cで焼結した厚さ900μmの気密性材料薄片からなるものであった。薄片の両面を、スクリーン印刷により、厚さ20μmのPtインクMateck、Germanyからなる層でコーティングし、表面での水素交換を改善することを目的とする。金製O-リングを使用して、密封を行った。室温T=25°Cにおいて水で飽和させたモル比1:1または1:5のH2-He混合気体pH2O=0.025気圧から水素を分離した。混合気体の全連続ガスフラックスは、120mL/分であり、フラッシングガスのアルゴンのそれは、180mL/分であった。膜の透過物側のフラッシングガス中の水素含有量を、ガスクロマトグラフMolsieve5A、PoraPlot-Qガラスキャピラリー、およびCP-Silモジュールを備えたVarianCP-4900microGCによって分析した。したがって、理想気体の法則の仮定に基づいて、フラッシングガスのガスフラックスと共に、水素フラックスを決定することができる。透過性の結果から、Nd6W1.1O12に比べて、本発明による置換された材料Nd5EuW1.1O12-δの透過性は高いことが明らかになった。位置A置換材料Nd5LaW1.1O12-δおよび位置B置換材料Nd6W0.6Re0.5O12-δからなる試験膜での湿潤H2の透過性試験と、Nd6W1.1O12-δを含む試験膜での透過性試験との比較を以下の表に示す20H2混合物の場合、図6aから、50H2混合物の場合、図6bから。位置B置換材料Nd6W0.6Re0.5O12-δは、現在のところ最高の水素透過性値を示し表3を参照のこと、したがって燃焼前方式の発電プラントにおいてプロトン-電子混合伝導性膜として使用するのに特に有利で好適である。その良好な水素透過性に加えて、混合伝導率が高く、攻撃的な雰囲気に対する耐薬品性が良好であり、かつ耐久性が良好であることを特徴とする。これらの特性は、約800°Cの中温で早くもこの材料中に見出されるということを特に強調しなければならない。例えば、Nd6W0.6Re0.5O12-δ位置B置換からなる膜を通る水素フラックスは、800°Cであっても、Nd6W1.1O12-δやはり、位置B置換からなる膜のすでに3~4倍である。本出願に引用された文献[1]ShimuraT.,FujimotoS.,IwaharaH.,SolidStateIonics2001,1431,117-123.[2]HaugsrudR,SolidStateIonics2007,178,pages555-560.[3]YoshimuraM.,Baumard,J.F.,MaterialsResearchBulletin,Volume10,Issue9,September1975,pages983-988."