PFF構造を有する燃料電池の反応層用の触媒の製造方法であって、触媒の担体へ酸性官能基を付与する酸性官能基付与ステップを含む、触媒の製造方法。前記酸性官能基付与ステップは、前記担体へ弱酸性の酸性官能基を付与する第1の付与ステップと、該第1の付与ステップに続き強酸性の酸性官能基を付与する第2の付与ステップとを含む、ことを特徴とする請求項1に記載の触媒の製造方法。前記第1のステップは前記担体と過酸化水素水とを接触させることにより行ない、前記第2のステップは前記担体と硝酸水溶液、硫酸水溶液若しくはそれらの混合水溶液とを接触させることにより行なう、ことを特徴とする請求項2に記載の触媒の製造方法。触媒金属粒子を担持していない担体へ請求項1~3のいずれかに記載の酸性官能基付与ステップを適用し、その後、該担体へ触媒金属粒子を担持させる、ことを特徴とする触媒の製造方法。多孔質の担体と、該担体に担持される触媒金属粒子とを備えてなり、PFF構造を有する燃料電池の反応層用の触媒であって、前記担体の細孔の内周面が酸性官能基で修飾されている、ことを特徴とする触媒。燃料電池反応を起こさせるためには、触媒の触媒金属粒子に電子、プロトン及び酸素が供給される必要があるが、多孔質カーボン等からなる触媒の担体では一般的に数nm以下の微細孔内まで電解質が回り込めないので、当該微細孔内にはプロトンが供給されない。従って、微細孔の内周面に担持された触媒金属粒子は燃料電池反応に寄与できない。同様に、触媒が多次粒子を構成する場合、触媒粒子同士の間に形成される微小な隙間にも電解質は回り込めないので、当該隙間に表出する触媒金属粒子は燃料電池反応に寄与し得ない。そこでこの発明は、触媒の触媒金属粒子を燃料電池反応により効率的に活用できるようにすることを目的とする。上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねてきたところ、触媒の表面と電解質との間に親水性の領域を形成するPFF構造では、電解質の層の内側に水が閉じ込められるので、担体の表面へ酸性官能基を付与しておけば、この酸性官能基は常に水に接触しているのでこれからプロトンが触媒金属粒子へ付与され、当該触媒金属粒子が燃料電池反応に寄与することになるのではないかと考え、この発明に想到した。即ち、この発明の第1の局面は次のように規定される。PFF構造を有する燃料電池の反応層用の触媒の製造方法であって、触媒の担体へ酸性官能基を付与する酸性官能基付与ステップを含む、触媒の製造方法。このように規定される第1の局面の燃料電池用の触媒の製造方法によれば、触媒の担体へ酸性官能基が付与される。これにより、担体の微細孔内周面や触媒粒子間の隙間に表出する面も酸性官能基で修飾される。PFF構造では触媒を被覆する電解質膜の内側は生成水で満たされるので、担体の微細孔や触媒粒子間の隙間も水で満たされる。したがって、当該微細孔内や隙間へ電解質が回り込めなくても、酸性官能基のプロトンが水に放出されるため、微細孔内周面や隙間に表出する触媒金属粒子が燃料電池反応に寄与できるようになる。この発明の第2の局面は次のように規定される。即ち、第1の局面に規定の触媒の製造方法において、前記酸性官能基付与ステップは、前記担体へ弱酸性の酸性官能基を付与する第1の付与ステップと、該第1の付与ステップに続き強酸性の酸性官能基を付与する第2の付与ステップとを含む。このように二段階にわけて酸性官能基を付与することにより、触媒の担体へ大きなストレスを与えることなく、換言すれば担体の特性を維持しつつ、十分なプロトンを供給できる酸性官能基を付与可能となる。なお、過酸化水素水に触媒を接触させることにより、担体の表面微細孔内周面も含むが弱酸性の酸性官能基としてのヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基で修飾されることとなる。他方、硫酸、硝酸、リン酸またはこれらを混合した酸の各水溶液へ触媒を接触させることにより、触媒の表面微細孔内周面も含むが強酸性の酸性官能基としてのスルホン酸基、ニトロ基、リン酸基で被覆されることとなる。最初に、PFF構造について説明するver110915。ここに、PFF出願人の登録商標構造とは高分子電解質の側鎖の親水性官能基が、触媒上に親水層を形成すべく、触媒側に配向している構造をいう。例えば高分子電解質として汎用されるパーフルオロスルホン酸ナフィオン等;デュポン社登録商標においては、疎水性の主鎖E1に対して親水性官能基としてのスルホン酸基-SO3-が側鎖E2として結合されており、図1に示す通り、この親水性官能基が触媒C側に配向することで、触媒Cと電解質層Eとの間に連続した親水領域Wが形成される。凝集した触媒Cにおいて、各触媒粒子表面の当該親水領域Wは相互に連通している。PFF構造の親水領域WにおいてプロトンH及び水H2Oは円滑に移動可能であり、その結果、燃料電池の電気化学反応が促進される。また、PFF構造によれば、水が触媒Cの周囲に集合しているので、少ない水であってもその大部分が効率的に電気化学反応に寄与し、低加湿状態においても燃料電池の発電能力の低下を防止できる。他方、連続した親水領域Wは過剰な水の排水パスとして機能し、もって高加湿状態においてもフラッディング現象を予防できる。上記において触媒Cは導電性を備えた担体C1に触媒金属粒子C2を担持させたものをいう。担体C1には導電性と通気性が求められ、多孔質のカーボンブラック粒子を採用することができるが、酸化スズ、チタン酸化合物等を使用することもできる。触媒金属粒子C2は燃料電池反応の活性点を提供できる金属微粒子からなり、白金、コバルト、ルテニウム等の貴金属及び当該貴金属の合金を用いることができる。担体C1へ触媒金属粒子C2を担持させる方法は両者の材質や触媒の用途に応じて含浸法、コロイド法及び析出沈殿法等の周知の方法のなかから適宜選択できる。触媒の処理通常触媒は触媒メーカから提供される。燃料電池に求められる特性等に応じてこの触媒を物理的に及び/又は化学的に処理することが好ましい。触媒の物理的処理触媒の物理的処理として粉砕処理と脱泡処理とがある。-粉砕処理-一般的に触媒はその担体どうしが凝集して、2次粒子、3次粒子を形成している。そこで、触媒の表面積を向上させるために、凝集体を粉砕して微粉末化することが好ましい。そのためには、触媒の凝集体を媒体へ分散させて湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕を採用することにより、乾式粉砕に比べて、触媒の凝集体へより高いエネルギーを加えてこれをより細かく粉砕可能となる。また、乾式粉砕に比べて、触媒の再結合を効果的に防止できる。湿式粉砕の方法として、ホモジナイザ-、湿式ジェットミル、ボールミル又はビーズミルを採用することができる。湿式粉砕を採用することにより触媒の担体に付着した不純物を取り除く効果も得られる。媒体には通常水が採用されるが、不純物の特性に応じて、他の媒体有機溶剤等を採用してもよい。最初に水を媒体として湿式粉砕を実行し、その後有機溶剤等で触媒から不純物を除去することもできる。湿式粉砕した触媒を乾燥させるには、昇華により媒体を除去することが好ましい。これにより、触媒の再凝集を防止できる。媒体を昇華させる方法として真空乾燥法が挙げられる。これに対し、加熱乾燥法を採用すると加熱による媒体の移動の際、あるいは、媒体が蒸発する際に、毛管収縮現象が生じて触媒どうしが再結合し、湿式乾燥で得られた高分散状態を維持できなくなる。湿式粉砕及び必要に応じて不純物除去を、触媒の担体に対して実行し、担体が媒体例えば水等に分散した状態でその担体へ触媒金属粒子を担持させることもできる。この場合においても、乾燥工程としては触媒を分散させている媒体を昇華により除去することが好ましい。-脱泡処理-触媒を水に混合分散させた状態で触媒周囲から気泡を除去脱泡処理することが好ましい。触媒と電解質層との間に親水領域を形成する際に当該気泡が妨げとなるからである。この脱泡処理はハイブリッドミキサー自転/公転式遠心撹拌機により遠心撹拌法を用いることにより行なうことができる。勿論、当該遠心撹拌法に限定されるものではなく、その他の撹拌法ボールミル法、スターラ法、ビーズミル法、ロールミル法等を用いることもできる。また、湿式粉砕時に、触媒周囲から気泡を除去できる場合もあり、その場合は独立した脱泡処理は不要である。触媒の化学的処理触媒を化学的処理して、その触媒金属粒子の表面を特定の親水基で修飾する。金属触媒粒子の表面を親水基で修飾することにより、触媒金属粒子の周囲の親水性が向上し、触媒Cと電解質層Eとの間の親水領域Wの親水性が高まる。ここに修飾とは触媒金属粒子表面に当該修飾基が存在し、通常の製造工程を経ても当該修飾基が触媒金属粒子から分離しないことを意味する。親水基としてニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。更に好ましくは親水基としてニトロ基、及びスルホン酸基から選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。これらの親水基が触媒金属粒子の周囲に存在することにより、触媒金属粒子の周囲に親水領域が形成されやすくなる。触媒金属粒子は担体に均等に分散されているので、結果として触媒の表面の親水領域が形成されやすくなり、また形成後はそれが安定する。触媒金属粒子へ上記の親水基を修飾する方法としてこの発明では触媒金属粒子と同一若しくは同種の金属貴金属の錯体であって前記修飾基を含むものを前記触媒金属粒子へ結合する。錯体の利用により触媒の構造へ何らストレスを与えることなく触媒金属粒子へ親水基を修飾できる。触媒金属粒子として白金若しくは白金合金を採用したときは、下記の白金錯体溶液で修飾を行なうことが好ましい。かかる白金錯体溶液として、塩化白金IV酸水和物水溶液H2PtCl6nH2O/H2Osol.、塩化白金IV酸塩酸溶液H2PtCl6/HClsol、塩化白金IV酸アンモニウム水溶液NH42PtCl6/H2Osol、ジニトロジアミン白金II水溶液cis-PtNH32NO22/H2Osol、ジニトロジアミン白金II硝酸溶液cis-PtNH32NO22/HNO3sol、ジニトロジアミン白金II硫酸溶液cis-PtNH32NO22/H2SO4sol、テトラクロロ白金II酸カリウム水溶液K2PtCl4/H2Osol.、塩化第1白金II水溶液PtCl2/H2Osol.、塩化第2白金IV水溶液PtCl4/H2Osol.、テトラアンミン白金IIジクロライド水和物水溶液PtNH34Cl2H2O/H2Osol.、テトラアンミン白金II水酸化物水溶液PtNH34OH2/H2Osol.、ヘキサアンミン白金IVジクロライド水溶液PtNH36Cl2/H2Osol.、ヘキサアンミン白金IV水酸化物水溶液PtNH36OH2/H2Osol.、ヘキサヒドロキソ白金IV酸水溶液H2PtOH6/H2Osol.、ヘキサヒドロキソ白金IV酸硝酸溶液H2PtOH6/HNO3sol.、ヘキサヒドロキソ白金IV酸硫酸溶液H2PtOH6/H2SO4sol.、エタノールアミン白金溶液H2PtOH6/H2NCH2CH2OHsol.等を採用することができると考える。発明者の知見によれば、白金若しくは白金合金からなる触媒金属粒子を修飾する親水基としてニトロ基を選択することが好ましい。そのための白金錯体溶液としては、NO3を親水性イオンとするジニトロジアミン白金II硝酸溶液cis-PtNH32NO22/HNO3sol、ヘキサヒドロキソ白金IV酸硝酸溶液H2PtOH6/HNO3sol、SO42を親水性イオンとするヘキサヒドロキソ白金IV酸硫酸溶液H2PtOH6/H2SO4sol、NH4を親水性イオンとするテトラアンミン白金II水酸化物水溶液PtNH34OH2]/H2Osln等を採用することができる。触媒金属粒子へ親水基を修飾する方法は、触媒金属粒子や親水基の特性に応じて適宜選択可能であるが、例えば触媒金属粒子が白金製若しくは白金合金製の場合は、触媒を白金錯体溶液に混合し、必要に応じ撹拌すればよい。ニトロ基を選択したときは、ジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液へ原料触媒を投入し、撹拌することで原料触媒の触媒白金粒子へ白金錯体ジニトロジアミン白金が吸着する。また、原料触媒を水に分散させた状態でジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液を添加撹拌してもよい。ここで撹拌は羽根やスターラを用いた機械的な撹拌に限定されず、1つの管路へ2つの溶液を流通させることで実行することも可能である。なお、親水基と触媒金属粒子との結合を安定するために、加熱処理することが好ましい。触媒金属粒子として白金粒子を用いる場合は、これに吸着した硝酸イオンNO3-を還元してニトロ基-NO2とすることが好ましい。還元の方法は特に限定するものではないが、硝酸イオンを吸着させた触媒白金粒子を有する触媒を不活性雰囲気下で加熱すればよい。かかる安定化処理を施した触媒は、後にホモジナイザ-等の物理的処理により強い力が掛けられても、親水基が触媒金属から離脱しない。触媒に対する物理的処理及び化学的処理の順序触媒における触媒金属粒子を効率良く親水基で修飾するには、化学的処理に先立ち物理的処理を実行しておくことが好ましい。触媒を物理的処理しておくことにより、触媒粒子の凝集がほぐされて、より多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになるからである。更には、物理的処理により空気が脱泡されて、即ち、触媒表面を覆っていた空気層が除去されて、この点からもより多くの触媒金属粒子が親水基を含む処理液へ接触できるようになる。なお、化学的処理により、触媒が再凝集するおそれがあるときは、化学的処理を行なった後に再度物理的処理を行なうことが好ましい。勿論、触媒に対する化学的処理を最初に実行し、その後に物理的処理を実行してもよい。プレペーストの調製触媒を水に分散してなるプレペーストにおいて水分量を調整する。触媒の表面へ電解質の親水基を対向させて電解質と触媒との間に親水性領域を得るため、触媒と水とを混合し触媒の表面へ水の層を予め形成しておく触媒の親水化工程。本発明者の検討によれば、触媒と水との混合比は触媒の種類特に触媒の担体の種類、粒度に応じて適宜選択されるべきものであるが、触媒と水との混合物プレペーストがキャピラリ状態触媒粒子の全周囲に水が存在するも流動性なしからスラリー状態触媒粒子の全周囲に水が存在して流動性ありに変化する水分状態流動性限界及びその近傍の水分状態とすることが好ましい。かかる水分量は、触媒の表面を親水化しつつ、触媒と電解質との間に連続する親水性領域を形成できる最適な量となる。ここに、流動限界とは、混合物がキャピラリ状態からスラリー状態へと変化し、流動し始める水分含量の限界をいう。プレペーストのせん断速度と粘度との関係において、粘度をせん断速度に対して両対数でプロットしたときの近似直線を求めたとき、流動限界は近似直線の傾きが-1となるペースト状態であり、スラリー状態は近似直線の傾きが-0.8となるペースト状態である。せん断速度に対する粘度の関係における近似直線の傾きが-1以上、すなわち、傾きが緩やかになるとともに流動性の高いスラリー状態になる。過剰な水分を含んだ状態はMEAの性能の低下を招くため、ペーストが流動限界からスラリー状態になる、すなわち、傾き-1~-0.8の範囲となる水添加量が最適量となる。これにより理想的なプレペーストを得ることができる。プレペーストではこの近似直線の傾きにより必要最小限の水分添加量を規定することが重要である。一方、傾きが-1未満傾きがきつくなるのキャピラリ状態では混合物の流動性がなくなるため、混合時におけるエネルギーがより必要となり、水と触媒との攪拌が不十分となり易く、好適なプレペーストが得られる条件として適さない。上記最適量より多い水分量においても触媒の周囲には水が存在するので、触媒表面を親水化できる。しかしながら、かかる過剰な水分は、プレペーストを電解質溶液プレ溶液と混合する際に、PFF構造構築の妨げとなるおそれがある。過剰な水は触媒を離れ、触媒から離れた領域において電解質の親水基を引き寄せる。従って、触媒に対向する電解質の親水基が減少し、その結果、触媒と電解質との間に形成すべき親水性の領域が狭くなったり、分断されたり、また、当該領域における親水機能の低下水分の保持力の低下が生じたりする。なお、触媒を水中で湿式粉砕する際には、多量の水に触媒を分散させる。ここに水の量は、触媒に対する重量比で5~100培とすることが好ましい。その後、水分を除去し、プレペーストとして好適な水分量とする。水分除去には湯煎等の方法を採用できる。電解質溶液の調製電解質には既述のパーフルオロスルホン酸が一般的に用いられる。この電解質は水と有機溶媒との混合溶媒に溶解され、既述のプレペーストと混合される。有機溶剤は電解質の特性に応じて適宜選択するものであるが、本発明者の検討によれば、有機溶媒は、第2級アルコール及び第3級アルコールの少なくとも1種であることが好ましい。メタノールやエタノールのような第1級アルコールでは、水分濃度を減らしても電解質溶液の粘度が高くならない。イソプロピルアルコールIPAのような第2級アルコールやターシャリーブチルアルコールTBAのような第3級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はより解れた状態になる。また、発明者の検討によれば、第2級アルコール及び第3級アルコールが混合されれば、電解質溶液中における電解質の固形分はさらに解れた状態になる。本発明者は、既述のPFF構造に用いる電解質溶液の最適化を検討した結果、電解質溶液に含まれるべき最適な水分量が、電解質溶液の10重量以下、更に好ましくは5重量以下であることに気がついた。電解質と水分量との間には次の関係がある。電解質溶液中の水分の濃度を低減させると、電解質溶液における電解質の濃度が同じ場合においても電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水分の濃度を高くすると電解質溶液の粘度が低くなることを見出した。その理由は次のように推定される。即ち、電解質溶液の水分の濃度が高い場合、図2のAに示す通り、電解質の側鎖E2に水が吸着し電解質溶液中で電解質の主鎖E1が縮んで、電解質が分離した状態となり、電解質溶液の粘度が低下すると推察した。また、電解質溶液の水分濃度がやや低くなれば、電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図2のBに示すように、電解質溶液中で電解質の主鎖E1が開き、相互に絡み易くなるため電解質溶液の粘度が上昇する。電解質図2のAの状態で電解質溶液を混合して反応層を形成した場合、この反応層では、図3に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、電解質の主鎖が縮んで電解質どうしが分離していることから、これとプレペーストとを混合すると、親水領域Wが分散して形成される可能性が高くなる。換言すれば、電解質の親水性の側鎖E2を触媒へ対向させて両者の間に親水性の領域を確実に形成するためには、電解質溶液中において電解質は図2のBの状態にすることが好ましい。そのためには、既述のとおり、電解質溶液に含まれる水分量を電解質溶液の10重量以下とする。図2のBの状態の電解質を用いたときのカソード触媒層は図1の状態になると考えられる。電解質の側鎖E2は一方向に延びた状態にあり、このため、触媒ペースト、すなわち燃料電池用反応層では、親水性のイオン交換基スルホン酸基、スルホ基ともいうがプレペースト中の水を吸着することとなる。このため、図1に示すように、この反応層では、触媒Cの表面に電解質の親水基E2が対向した状態となり、電解質層Eと触媒Cとの間に親水領域Wが形成される。そして、上記のようにスルホン酸基がプレペースト中の水と吸着することで、触媒C周りに親水領域Wが連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、この触媒ペーストを用いた反応層では、図1に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。かかる反応層を有する燃料電池は低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。電解質溶液における水分量は、例えば湯煎により電解質溶液から水を蒸発させ、その後、水を適宜添加することにより行なう。電解質溶液から水を蒸発させる際、電解質溶液に含まれる有機溶剤も揮発する。従って、有機溶剤も必要に応じて添加する。プレペーストと電解質溶液との混合プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを得る。上記のようにして準備されるプレペーストは流動性限界の近傍にあるので高い粘度を有する。また、上記電解質溶液もそこに含まれる水の量が少ないほど粘度が高くなる。いずれも粘度を高くする条件下で得られたプレペーストと電解質溶液とを混合し撹拌すると、図4Aに示すように、混合物の粘度が時間とともに低下し、その後一定の値で安定する。本発明者はプレペーストと電解質溶液との混合物を撹拌したときの混合物の粘度のかかる挙動に着目した。図4Bは撹拌時間=粘度と反応層抵抗との関係を示す。撹拌時間=粘度を変化させて得た触媒ペーストを用いて燃料電池を構成し、その反応層のインピーダンスを測定した。図4A及びBより、撹拌にともない粘度が低下すると、それに反比例するように、反応層のインピーダンスが高くなることがわかる。インピーダンスが高くなることは反応層中におけるプロトンの移動低下を意味する。以上より、プレペーストと電解質溶液とを混合して触媒ペーストを作成する際には、撹拌を手早く行なって、混合物の粘度が低下安定する前までに両者の均一混合を完了することが好ましいことがわかる。換言すれば、プレペーストと電解質溶液とを撹拌する際に両者の混合物の粘度をモニタし、その粘度が低位安定する前までに撹拌を止める。プレペーストと電解質溶液の混合物を撹拌すると、プレペーストの触媒の周囲が電解質で覆われる。このとき、図2Bのように開いた状態の電解質はその親水基を触媒に対向させて配向しPFF構造を構築する。しかしながら、PFF構造が構築された後にも撹拌を行なうと以下、過撹拌ということがある、触媒に対向した電解質が触媒から分離され、そのとき触媒表面の水を奪い、触媒表面から離脱する。触媒表面から離脱した電解質には触媒表面の水が付随するので、電解質は図2Aの形を取りやすくなる。そのため、触媒ペーストにおける電解質溶液成分の粘度が低下し、これが触媒ペースト自体の粘度の低下を引き起こすと考えられる。また、触媒表面から電解質が離脱することによりPFF構造が脆弱となり、触媒と電解質との間に形成される親水性領域の機能が低下する。これが、反応層抵抗を上昇させる原因と予想される。そこで、プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度を所定の粘度に調製する。これにより、両者の過撹拌を防止することができる。即ち、過撹拌された混合物は既述のようにその粘度を低下させるので、混合物の粘度が所定の挙動を示したときに撹拌を停止することにより、混合物の過撹拌を防止できる。過撹拌を防止することにより常に安定したPFF構造を構築可能となる。プレペーストと電解質溶液との混合撹拌には自転/公転式遠心撹拌機を用いることが好ましいが、混合撹拌機能を有する一般的なボールミル、ビーズミル、スターラー、ホモジナイザ-等を採用することもできる。プレペーストと電解質溶液との混合物の粘度は、それぞれの材料や配合比、更には環境温度等によって変化する。従って、混合物の粘度をモニタしてその挙動粘度の絶対値にあらずを検出して評価することとなる。混合物の粘度の挙動とは、混合物の粘度が低位安定する前までの粘度の時間変化を指す。例えば、単位時間あたりの粘度の低下率や初期粘度に対する粘度の低下率などを採用することができる。図4Aから明らかなように、混合物の撹拌が一定時間図4Aの例では4分を超えると時間当たりの粘度の低下割合が大きくなる。そこで、撹拌にともなう混合物の粘度の低下割合が所定値を超えた時点で撹拌を停止することができる。触媒ペーストを製造する工程において粘度管理をしていくうえでは、ハイブリッドミキサーの回転速度を一定に保つことが好ましい。更には、撹拌を一定温度下で行うことが好ましい。より正確に粘度管理を行うために、攪拌時にリアルタイムで混合物の粘度計測を行うこともできる。例えば、ローター回転制御式粘度計を用いて、プレペーストと電解質溶液の混合と粘度計測を同時に行うこともできる。また、プレペーストと電解質溶液の混合にビーズミルやホモジナイザー等を用い、ペースト循環ラインに音叉型振動式粘度計などリアルタイム計測可能な粘度計を組み込む方法も適用可能である。いずれの方法も、一定温度下で攪拌及び粘度計測を行うことが好ましい。反応層の形成上記のようにして得られた触媒ペーストをガス拡散基材に塗布し、反応層とする。ガス拡散基材としてカーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を採用できる。ガス拡散基材の表面反応層側の面に撥水層を形成することが好ましい。この撥水層は例えばPTFEで撥水処理したカーボンブラックから形成することができる。触媒ペーストの塗布方法には、スクリーン印刷、スプレー、インクジェット等の任意の方法を採用できる。上記において、粘度の低い触媒ペーストを用いた反応層を、電極のフラッディングし易い部分、例えば、空気出口近傍、水素出口近傍、電極外周部、冷却板近傍等に設けることができる。これにより、高湿度雰囲気でも安定して高性能を示す。また、粘度の高い触媒ペーストを用いた反応層を、電極の乾燥し易い部分、例えば、空気入口近傍、水素入口近傍、電極中央部分、冷却板から離れた部位等に設けてもよい。これにより、低加湿雰囲気でも安定して高性能を示す。ガス拡散基材への触媒ペーストの塗布及び乾燥を所定の回数繰返すことで、空気極ガス拡散基材反応層及び水素極ガス拡散基材反応層が形成される。これら空気極と水素極とで固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレス等によりこれらを接合して膜電極接合体MEAを得る。この膜電極積層体をセパレータで挟んで最小発電単位である燃料電池が構成される。以上、専ら触媒ペーストの製造方法及び製造に用いる材料について説明してきた。図5は触媒ペーストを製造するための装置を示すブロック図である。触媒ペーストの原料となる触媒、水、貴金属錯体及び電解質はそれぞれ、触媒収容部1001、水収容部1021、貴金属錯体溶液収容部1025及び電解質溶液収容部1041に準備される。なお、触媒から有機物を洗浄するための有機溶剤が有機溶剤収容部1023に準備される。各収容部として収容対象に応じた容量及び材質で形成されたタンクを利用できる。触媒処理部1003は物理的処理部1005及び化学的処理部1007を備える。物理的処理部1005は湿式粉砕部1009及び脱泡部1011を備える。湿式粉砕部1009としてホモジナイザ-や湿式ジェットミル等を用いることができる。脱泡部1011にはハイブリットミキサ等を用いることができる。化学的処理部1007は撹拌羽根を備えた汎用的な撹拌装置を適用できる。金属触媒粒子に対する反応性が高い貴金属錯体を採用したときは、触媒スラリーを流通させる管路へ当該貴金属錯体溶液を注入すること化学的反応を完成させることも可能である。触媒処理部において触媒は多量の水に分散されスラリー状のプレペーストとなっているので、水分量調整部1031においてプレペーストの水分量を調整する。この場合、スラリー状のプレペーストから水分を除去することとなるので、周知の濃縮方法例えば、加熱蒸発装置、濾過装置、遠心分離装置等を用いることができる。また、水分量はプレペーストの比重から特定可能であるので、水分量調整部は比重測定装置を備えることが好ましい。また、プレペーストの水分量が過少となった場合を想定して、水分補給装置を備えることが好ましい。電解質溶液の水分調整部1043は加熱蒸発装置及び水分補給装置を備えることが好ましい。水分量は比重から特定可能であるので更に比重測定装置を備えることが好ましい。混合撹拌部1051はそれぞれ水分量の調節されたプレペーストと電解質溶液を混合撹拌し、例えばハイブリッドミキサーを用いることができるが、これに限定されるものではない。なお、過撹拌を避けるために、混合撹拌部1051には粘度計1061を付設することが好ましい。この発明では、上記PFFの製造工程において触媒処理、特に化学的処理を改良したものである。即ち、触媒の担体の表面へ酸性官能基を付与する。ここに、酸性官能基にはヒドキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン酸基、ニトロ基、リン酸基の1種又は2種以上を用いることができる。これら酸性官能基は触媒の担体の表面全体に付与される。その結果、微細孔集面にも酸性官能基が付与されることとなる。酸性官能基を触媒へ付与する方法は、溶媒に溶解された酸性官能基及び担体の特性に応じて任意に選択可能であるが、基本的には両者を接触させることにより行う。酸性官能基を付与する際に、担体には触媒金属粒子が担持されていないものを採用することが好ましいが、もちろん触媒金属粒子を担持した担体即ち触媒へ酸性官能基を接触させてもよい。PFF構造では触媒を被覆する電解質膜の内側は生成水で満たされるので、担体の微細孔や触媒粒子間の隙間も水で満たされる。したがって、微細孔や触媒粒子間の隙間において、これを構成する触媒の担体の表面に酸性官能基が存在すれば、この酸性官能基からプロトンが水へ供給される。よって、微細孔や触媒粒子間の隙間へ電解質が十分に回りこめなくても、このプロトンが触媒金属粒子上での燃料電池反応に寄与できるようになる。これにより、白金等の高価な貴金属からなる触媒金属粒子の利用効率が向上し、ひいては燃料電池反応の効率向上を実現できる。以下、この発明の実施例の説明をする。固体酸担体の作成担体カーボン1gに30過酸化水素水200mLを加え、48h室温で撹拌する。これにより担体カーボン表面上にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基が形成され、親水性となる。過酸化水素等の酸化剤を用いた親水化処理以外に、120~180°CにおいてO21N2ガス中で2時間熱処理しても良い。その後、ろ過して60°C3h真空乾燥する以上を前処理として、より酸性の強い官能基を付加することが好ましい。即ち、上記の前処理によりより得られたカーボン担体を10molL硝酸200mL中で24h室温撹拌する。前処理で官能基を付けて置く事により、よりマイルドな条件で、即ち担体にダメージを与えることなく、より酸性の強い酸性官能基を付けることが可能となる。硝酸だけでなく、硫酸05molL、リン酸03molL、あるいは、硝酸またはリン酸と硫酸の混合液を用いることができる。その後、ろ過して60°C3h真空乾燥する。更に、150°C2h、N2フロー中で熱処理し、カーボン上に官能基を固定する。更に、200°C2h水熱処理により、余分な酸を除去する。このようにして得られた固体酸担体へ触媒金属粒子を担持させる方法を以下に説明する。触媒金属粒子の担持1ヘキサヒドロキソPt酸1gに、硝酸8mLを水1Lに加え、60°Cに加温する。21にNaHSO412g、水2Lをに加え、60°Cに加温する。32に06MNa2CO3でpH5に調整する。43に過酸化水素3575mLを加え、5NaOHでpH5に調整、40°Cを保つ。5固体酸担体05gを水200mLに分散し、4に加え、超音波ホモジナイザで30min撹拌する。65を50°Cに保ち24hスターラで撹拌する。76を濾過、水洗し、60°C15h乾燥する。87を200°C3h水素雰囲気で熱処理し触媒を還元する。このようにして得られた触媒を用いて以下の方法で触媒ペーストを製造する。A触媒Pt50wt05gに対し水6gを加え、ハイブリッドミキサーで4min遠心攪拌する。B水を90g追加し、超音波ホモジナイザーで10min処理する。C1時間以上静置して触媒を沈殿させ、上澄みを除去する。D上記プレペーストの触媒:水比率が112になるように上澄みを除去する。E高分子電解質溶液DE2020の溶媒を加温して除去し、IPA:TBA=1:1溶液に高分子を再度溶解、5溶液とする。FDの触媒水ペーストに対し、5gのE高分子電解質溶液を加え、ハイブリッドミキサーで4min混合攪拌する。このようにして得られた触媒ペーストを拡散層としてのカーボンペーパーにスクリーン印刷で塗布し、さらに熱風乾燥して電極とする。この電極を高分子電解質膜へ140°C、40kg/cm2の条件で熱圧着し、実施例の燃料電池とした。アノード及びカソードとも80°C、40RHの低加湿条件としたときの燃料電池のI-V特性を図6に示す。図6において、比較例は担体へ酸性官能基を何ら付与しなかったとき固体酸担体の作成を省略したときの結果である。図6の結果より、低加湿条件において実施例のI-V特性が高いことがわかる。アノード、カソードとも80°C40RHの低加湿及び80°C100RHの高加湿でサイクリックボルタンメトリーにより電気化学表面積ECSAを測定した。低加湿時のECSAと高加湿時のECSAの比低加湿ECSA/高加湿ECSAの値はそれぞれ実施例:064比較例:054であった。このように、低加湿ECSA/高加湿ECSAの値は実施例の方が高く、低湿度においても触媒近傍の湿潤が保たれていることがわかる。本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。