A鉄化合物、Bリン酸化合物又はケイ酸化合物、Cリチウム化合物、及びD水を含有する混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度1.0mg/L以下の水を加熱して製造された飽和蒸気である蒸気式オートクレーブ内で水熱反応させることを特徴とするリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法。前記混合スラリー中の溶存酸素濃度が1.0mg/L以下である請求項1記載の製造法。水熱反応が、130~220°Cの条件である請求項1又は2記載の製造法。請求項1~3のいずれか1項記載の製造法により得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池。これら従来の水熱反応によるリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法によれば固相法に比べて、粒径が均一なものが得られるものの、水熱反応中に鉄が酸化されてしまい、得られる正極材料の電池性能が低下するという問題がある。かかる問題を解決すべく、特許文献1では、耐圧容器中に窒素やアルゴン等の不活性ガスを封入して反応を行っている。しかし、不活性ガスの封入には時間がかかるとともに、多量の不活性ガスが必要となるため得られる正極材料の価格が上昇するという問題がある。従って、安価かつ簡便な手段で、より微細で均一な粒径を有するリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを高純度かつ高収率で製造する方法が望まれていた。そこで本発明者は、鉄化合物、リン酸化合物又はケイ酸化合物、及びリチウム化合物の水熱反応条件について種々検討した結果、熱源が溶存酸素濃度1.0mg/L以下の水を加熱して製造された飽和蒸気である蒸気式オートクレーブ内で水熱反応を行えば、オートクレーブ内に不活性ガスを充填する必要がなく、鉄の酸化が防止でき、より安価で簡便に、粒径が小さく均一なリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムが得られること、さらには得られた生成物を正極材料として用いれば、高容量で充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、A鉄化合物、Bリン酸化合物又はケイ酸化合物、Cリチウム化合物、及びD水を含有する混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度1.0mg/L以下の水を加熱して製造された飽和蒸気であるオートクレーブ内で水熱反応させることを特徴とするリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法を提供するものである。また、本発明は、上記の製造法により得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。本発明方法によれば、不活性ガスを多量に使用することなく、粒径が小さく、均一なリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムが簡便な水熱合成反応により得られる。また、得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを、正極材料として含むリチウムイオン二次電池は、高容量で充放電特性に優れる。本発明のリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムの製造法は、A鉄化合物、Bリン酸化合物又はケイ酸化合物、Cリチウム化合物、及びD水を含有する混合物スラリーを熱源が溶存酸素濃度1.0mg/L以下の水を加熱して製造された飽和蒸気であるオートクレーブ内で水熱反応させる方法である。A鉄化合物としては、2価の鉄化合物が用いられ、例えばフッ化鉄、塩化鉄、ヨウ化鉄等のハロゲン化鉄、硫酸鉄の他、有機酸鉄が挙げられる。このうち、有機酸鉄としては、炭素数1~20の有機酸鉄、さらに炭素数2~12の有機酸鉄が好ましい。さらに好ましくは、シュウ酸鉄、フマル酸鉄等のジカルボン酸鉄、乳酸鉄等のヒドロキシカルボン酸鉄、酢酸鉄等の脂肪酸鉄が挙げられる。Bリン酸化合物としては、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が用いられる。またBケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Na4SiO4例えばNa4SiO4H2O等が用いられる。Cリチウム化合物としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム金属塩、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、炭酸リチウムを使用するのが安価である点で好ましい。A鉄化合物と、Bリン酸化合物又はケイ酸化合物と、Cリチウム化合物の使用量は、目的物によって異なる。目的物が、リン酸鉄リチウムLiFePO4の場合には、A鉄化合物とCリチウム化合物との使用モル比率は、鉄イオンとリチウムイオン換算で1:2.5~1:3.5が好ましく、略1:2.8~1:3.3とするのがより好ましい。また、Cリチウム化合物及びBリン酸化合物の使用モル比はリチウムイオン及びリン酸イオン比換算で2.5:1~3.5:1が好ましく、略2.8:1~3.3:1とするのがより好ましい。一方、目的物がケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4の場合には、A鉄化合物とCリチウム化合物との使用モル比率は、鉄イオンとリチウムイオン換算で1:2~1:3が好ましく、1:2~1:2.5とするのがより好ましい。また、Cリチウム化合物及びBケイ酸化合物の使用モル比は、リチウムイオン及びケイ酸イオン換算で2:1~3:1が好ましく、2:1~2.5:1とするのがより好ましい。水の使用量は、原料化合物の溶解性、撹拌の容易性、合成の効率等の点から、リン酸化合物のリンイオン又はケイ酸化合物のケイ酸イオン1モルに対して10~50モルが好ましく、さらに13~30モルが好ましく、特に15~20モルが好ましい。これらの原料の添加順序は特に限定されないが、リン酸鉄リチウムを目的物とする場合には、最初にリチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物を調製しておき、最後に2価の鉄化合物を添加することが、副反応を防止し、反応を容易に進行させるうえで好ましい。2価の鉄化合物とリン酸化合物と水を最初に混合しておき、これに炭素源を加え、窒素ガスを導入した後に炭酸リチウムを加えると、反応中に凝結を生じ、撹拌できなくなり、特殊な撹拌装置を必要とする。一方、2価の鉄化合物と炭酸リチウムと水を最初に混合し、炭素源を加え、窒素ガスを導入した後にリン酸化合物を加えると、過度の発泡により撹拌が困難になり、凝結が生じる。これに対し、このような順序で原料を添加すると、凝結が生じることなく、撹拌も容易であり、反応がスムーズに進行する。リチウム化合物とリン酸化合物と水の添加順序は特に限定されず、またこれらの原料の混合時間も限定されない。これらの混合物は、室温、例えば10~35°Cで行えばよい。この方法においては、リチウム化合物、リン酸化合物及び水の混合物に、炭素源を加え、かつ窒素ガスを導入するのが好ましい。ここで炭素源としては、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸が挙げられるが、安価である点、混合液の粘性の点からグルコースが特に好ましい。炭素源の使用量は、得られるリン酸鉄リチウムを正極材料として使用した場合の充放電特性の点から、リチウム化合物とリン酸化合物、2価の鉄化合物及び水の混合物重量に対して0.1重量~15重量が好ましく、さらに0.5重量~10重量が好ましく、特に1.5重量~5重量が好ましい。窒素ガスの導入は、反応液中の溶存酸素量を低下させ、後に添加する2価の鉄化合物の酸化を防止する点、酸化防止剤の添加量を低減する点から重要である。窒素ガスの導入量は、溶液中の溶存酸素濃度が1.0mg/L以下になるまで行うのが好ましく、特に0.5mg/L以下となるまで行うのがさらに好ましい。窒素ガスの導入手段としては、溶液中に窒素ガスをバブリングすることにより行うのが好ましい。炭素源の添加と窒素ガスの導入とは、いずれが先でもよく、同時でもよい。また、この方法においては、後に添加する2価の鉄化合物の酸化を防止するために、この時点で酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤の添加時期は、炭素源の添加及び窒素ガスの導入と当時でもよいし、これらの操作の前でも中間でも後でもよい。酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、アルデヒド類、水素ガス、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの酸化防止剤の使用量は、2価の鉄化合物の鉄イオン1モルに対して0.001モル~0.1モルが好ましく、0.005モル~0.05モルがさらに好ましい。この方法では、次に2価の鉄化合物を添加する。この方法においては、次に前記混合物を30分以上混合する。混合に際しては、撹拌することが好ましい。この撹拌時間は30分以上、さらに30~120分が好ましく、さらにまた60~120分が好ましい。一方、ケイ酸鉄リチウムの目的物とする場合には、原料の添加順序は特に制限されない。また、混合物スラリー中には、必要により酸化防止剤を添加してもよく、酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウムNa2S2O4、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等が使用できる。水分散液中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとケイ酸鉄リチウムの生成を抑制してしまうため、遷移金属に対して等モル量以下が好ましく、鉄イオンに対してモル比で0.5以下がさらに好ましい。これらの成分の混合物スラリーは、塩基性とするのが副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解するうえで好ましい。混合物スラリーのpHは、塩基性であればよいが、12.0~13.5であるのが副反応Fe3O4の生成の防止、ケイ酸化合物の溶解性及び反応の進行の点で特に好ましい。該混合物スラリーのpHの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてNa4SiO4を用いるのが特に好ましい。本発明方法においては、前記混合物スラリーを、熱源が溶存酸素濃度1.0mg/L以下の水を加熱して製造された飽和蒸気であるオートクレーブ中で水熱反応させる。すなわち、例えば図1に示すように、蒸気式オートクレーブを用いて水熱反応を行う。蒸気式オートクレーブは、飽和蒸気を受け入れて加圧加熱しているので、蒸気式オートクレーブ内は飽和蒸気で満たされている。飽和蒸気は水を加熱して作られるが、水を加熱するためのボイラーに使用する水は脱酸しておくのが好ましい。この蒸気を製造する水は、溶存酸素濃度1.0mg/L以下であるのが好ましく、溶存酸素濃度0.5mg/L以下であるのが特に好ましい。このような脱酸した水は、例えば水に窒素ガスをバブリングすることや膜分離装置を用いることで容易に製造することができる。飽和蒸気の製造に用いる水が酸素を含まないため、水熱合成時にオートクレーブ内で鉄の酸化を防止することができる。また飽和蒸気は、冷却されても水ドレン水以外を発生しないので、その過程でも鉄は酸化されない。オートクレーブ内に飽和蒸気を導入して加熱を開始する際、オートクレーブ内の空気を飽和蒸気で押し出す置換する操作を行い、オートクレーブ内に残留する酸素をさらに低減することが好ましい。水熱反応は、蒸気式オートクレーブ中で密封して130°C以上に加熱すればよい。より好ましい反応温度は130~220°Cであり、さらに好ましくは140~200°Cである。圧力は、オートクレーブ中密封して蒸気で加熱するのみでよく、理論上1.0~1.6MPa程度になる。加熱時間は1~24時間が好ましく、さらに2~12時間が好ましい。水熱反応終了後、生成したリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムをろ過により採取し、洗浄するのが好ましい。洗浄は、ケーキ洗浄機能を有したろ過装置を用いて水で行うのが好ましい。得られた結晶は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。得られたリン酸鉄リチウムは、不活性ガス又は還元雰囲気下で焼成することにより、正極材料として有用なリン酸鉄リチウムとなる。不活性ガスとしては、Ar、N2等が挙げられる。また還元雰囲気下とするには水素ガスを導入すればよい。焼成条件は600°C以上が好ましく、さらに600~900°Cが好ましく、特に600~800°Cが好ましい。焼成時間は0.5時間~5時間が好ましく、さらに1時間~3時間が好ましい。本発明方法により得られるリン酸鉄リチウムは、化学組成がLiFePO4で示されるものであり、すでに炭素によりコーティングされていることから正極材料として有用である。得られるリン酸鉄リチウムは、平均粒子径が1μm以下と微細であり、かつその粒度分布がせまいという特徴がある。SEM像から計算された平均粒子径は1000nm以下であり、粒度分布は100~800nmが好ましく、さらに200~600nmが好ましく、特に300~500nmが好ましい。平均粒子径は、600nm以下が好ましく、特に500nm以下が好ましい。またケイ酸鉄リチウムの平均粒子径も1μm以下と微細であり、その粒度分布もせまい。SEM像から計算された平均粒子径は50nm以下であり、粒度分布は10~100nmが好ましい。得られたケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、リチウムイオン電池用正極材料とすることができる。カーボン担持は、Li2FeSiO4に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に400°C以上、好ましくは400~800°Cで10分~3時間、好ましくは0.5~1.5時間行うのが好ましい。かかる処理によりLi2FeSiO4表面にカーボンが担持された正極材料とすることができる。炭素源の使用量は、Li2FeSiO4100質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として3~15質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として5~10質量部がさらに好ましい。本発明方法により得られるリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムは、粒径が微細で均一であることから、リチウムイオン二次電池の正極材料として有用である。次に本発明方法で得られたリン酸鉄リチウム又はケイ酸鉄リチウムを正極材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。本発明の正極材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、LiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、LiSO3CF3、LiCSO3CF32及びLiNSO3CF32、LiNSO2C2F52及びLiNSO2CF3SO2C4F9から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも1種であることが好ましい。セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔膜を用いればよい。次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例1Li2CO33.5kg、H3PO44.1kg及び水9.5kgを混合した。これにグルコース550gを加え、次いで窒素ガスをバブリングし、溶存酸素濃度が0.1mg/L未満になったことを確認した。これにFeSO47H2O9.2kgを混合し、23±2°Cでプロペラ式撹拌装置で60分間撹拌した。このとき、スラリーの粘度は45mPasであり、撹拌はスムーズであった。60分間撹拌した混合物を図1の蒸気式オートクレーブ内に入れた。オートクレーブ内は膜分離装置により、溶存酸素濃度0.5mg/L未満とした水を加熱して得た飽和蒸気を用いて180°Cで3時間加熱した。加熱中も撹拌を続けた。オートクレーブの内圧は1.1MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄した。結晶を60°C、1Torrの条件で真空乾燥した。得られた結晶をアルゴンガスに水素を3導入した管状電気炉中で700°C、1時間焼成し、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた粉末のSEM像を図2に、XRDチャートを図3示す。得られたリン酸鉄リチウムの粒子径は300~500nmの範囲であり、高純度のリン酸鉄リチウムが得られたことが確認できた。比較例1実施例1と同様の手順で原料スラリーを調製し、蒸気式オートクレーブ内に入れた。次いで、溶存酸素低減処理を施さない水溶存酸素濃度7~10mg/Lを用いて発生させた飽和蒸気をオートクレーブに導入し、180°Cで3時間加熱した。生成した結晶を実施例1と同様の手順で処理を行い、リン酸鉄リチウムの微細粉末を得た。得られた微細粉末のXRDチャートを図3に示す。得られたリン酸鉄リチウムは不純物相を含む合成物であった。実施例2実施例1で得られた材料を正極材料に用いて電池を作製した。実施例1で得られた焼成物、ケッチェンブラック導電剤、ポリフッ化ビニリデン粘結剤を重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN-メチル-2-ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80°Cで12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LIPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が-50°C以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池CR-2032を製造した。製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は電流0.1CA17mA/g、電圧4.2Vの定電流充電とし、放電条件は電流0.1CA、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。温度は全て30°Cとした。充放電試験の結果の中から放電特性を図4に示す。その結果、実施例1の正極材料を用いた電池は優れた充放電容量を示したが、比較例1の材料を用いた電池の充放電容量は十分ではなかった。