"Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素AならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなり、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Aの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の50倍以下であり、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Bの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の1倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分の原料化合物、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’ならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’の混合物を湿式粉砕した後、焼成して得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成が、下記組成式Iで示されることを特徴とする請求項3に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。LiMO2Iただし、上記式I中、Mは、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は0.1以上、5以下、Co/MnNiCoモル比は0以上、0.35以下、M中のLiモル比は0.001以上、0.2以下である。Bおよび/またはBi元素を有することを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウム化合物と、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,及びCuから選ばれる少なくとも1種類以上の遷移金属化合物と、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’と、W、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’とを、液体媒体中で粉砕するスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。スラリー調整工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記化合物A’および化合物B’とを、液体媒体中で、下記測定条件で測定されるメジアン径が0.7μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項6に記載の粉体の製造方法。<メジアン径測定条件>レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定する。請求項1~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。リチウムを吸蔵放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極が請求項8に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。上述の特許文献1についてはNbとWの併用添加が記載されているが、原料化合物を共沈した遷移金属系化合物に対し、Li化合物、Nb化合物およびW化合物を加えて、焼成しており、Nb化合物及びW化合物は、リチウム遷移金属系化合物の二次粒子表面にのみ反応させている。つまり、このような製造方法で得られたリチウム遷移金属系化合物は、二次粒子の内部にNb化合物及びW化合物が反応することはない。従って、低温時の負荷特性向上という点では、課題を残すものであった。上述の特許文献2~4については、本願発明に係る添加剤1及び添加剤2を併用添加に関する記載もなく、低温時の負荷特性向上という点では、課題を残すものであった。上述の特許文献5~8については、本願発明に係る添加剤1及び添加剤2を併用しうる記載となっているが、実際に併用した正極活物質の記載はなく、低温時の負荷特性向上という点では、課題を残すものであった。従って、本発明の目的は、リチウム二次電池正極材料としての使用において、レート出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図り、さらに好ましくは低コスト化、耐高電圧化及び高安全性化との両立をしつつ、高容量を達成し、特に低温時の負荷特性を向上することが可能なリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及びその製造方法と、このリチウム遷移金属系化合物粉体を用いたリチウム二次電池用正極、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池を提供することにある。本発明者らは、レート出力特性といった負荷特性の向上を図りつつ粉体物性の改善を図るという課題を解決するために、嵩密度の向上や比表面積の最適化をはかるべく鋭意検討を重ねた結果、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素AならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを特定の態様で粒子に存在させることにより、前述の粉体物性改善効果を損なうことなく、取り扱いや電極調製の容易なリチウム含有遷移金属系化合物粉体を得ることができ、さらに、活物質表面近傍付近及び活物質内部のLiイオン移動度が向上すると考えられ、電池の正極材料として使用した場合、低温時の負荷特性が良好となるリチウム遷移金属系化合物粉体が得られることを見出した。従って、本発明者らは、リチウム二次電池正極材料として、優れた粉体物性と高い負荷特性、耐高電圧性、高安全性を示し、低コスト化、高容量化が可能なリチウム遷移金属系化合物粉体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、以下のとおりである。1Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素AならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなり、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Aの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の50倍以下であり、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Bの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の1倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。2リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分の原料化合物、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’ならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’の混合物を湿式粉砕した後、焼成して得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。3リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分とすることを特徴とする1または2に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。4リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成が、下記組成式Iで示されることを特徴とする3に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。LiMO2Iただし、上記式I中、Mは、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は0.1以上、5以下、Co/MnNiCoモル比は0以上、0.35以下、M中のLiモル比は0.001以上、0.2以下である。5Bおよび/またはBi元素を有することを特徴とする1~4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。6リチウム化合物と、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,及びCuから選ばれる少なくとも1種類以上の遷移金属化合物と、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’と、W、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’とを、液体媒体中で粉砕するスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法。7スラリー調整工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記化合物A’および化合物B’とを、液体媒体中で、下記測定条件で測定されるメジアン径が0.7μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする6に記載の粉体の製造方法。<メジアン径測定条件>レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定する。81~5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。9リチウムを吸蔵放出可能な負極、リチウム塩を含有する非水電解質、及びリチウムを吸蔵放出可能な正極を備えたリチウム二次電池であって、正極が8に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウム二次電池正極材料として用いた場合、低コスト化及び高安全性化と高負荷特性特に、低温負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。このため、本発明によれば、安価で取り扱い性に優れ、安全性が高く、しかも高い充電電圧で使用しても、性能の優れたリチウム二次電池が提供される。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、これらの内容に特定はされない。[リチウム遷移金属系化合物粉体]本発明のリチウム遷移金属系化合物は、以下の1または2を特徴としている。1Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素AならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを含むリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子からなり、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Aの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の50倍以下であり、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Bの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の1倍以上であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。2リチウムイオンの挿入脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金属系化合物を主成分とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体であって、該主成分の原料化合物、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’ならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’の混合物を湿式粉砕した後、焼成して得られたものであることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。リチウム含有遷移金属化合物本発明のリチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4Meは少なくとも1種の遷移金属で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4Meは少なくとも1種の遷移金属と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、CoLiVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2Meは少なくとも1種の遷移金属と表され、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが好ましい。中でも層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるものが特に好ましい。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Na,Mg,Al,Si,K,Ca,Ti,Cr,Fe,Cu,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sn,Sb,Te,Ba,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,N,F,P,S,Cl,Br,Iの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。<化合物A’および化合物B’>本発明では、化合物A’として、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’を用いることを特徴としている。これらの元素は、最高酸化数が5価である元素であり、Bの元素よりも最高酸化数が低いため、より一次粒子の内部まで固溶する。従って、本発明の効果を奏するものである。また、添加元素1として、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素であることを特徴としているが、これらの元素Aの中でも、表面濃化度の点から、元素Aが、Nbおよび/またはTaであることが好ましく、Nbであることが最も好ましい。化合物A’の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は、酸化物、ハロゲン化物、リチウム塩、アルコキシドなどが用いられる。これらの化合物A’の中でも、化学安定性の点から、酸化物、リチウム塩であることが好ましく、酸化物であることが特に好ましい。化合物A’の例示化合物としては、通常、Nb2O5、Ta2O5、V2O5などが挙げられ、表面濃化度の点から、好ましくはNb2O5、Ta2O5が挙げられ、特に好ましくは、Nb2O5が挙げられる。これらの化合物A’は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。本発明では、化合物B’として、W、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’を用いることを特徴としている。また、元素Bとして、W、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴としているが、これらの元素Bの中でも、入手が容易である点から、元素Bが、Moおよび/またはWであることが好ましく、Wであることが最も好ましい。化合物B’の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は、酸化物、リチウム塩、アンモニウム塩、アルコキシドなどが用いられる。これらの化合物B’の中でも、入手が容易である点から、リチウム塩、アンモニウム塩、酸化物であることが好ましく、酸化物であることが特に好ましい。化合物B’の例示化合物としては、通常、酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、タングステン酸リチウム、モリブデン酸リチウムなどが挙げられ、入手が容易である点から、好ましくは酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、が挙げられ、特に好ましくは、酸化タングステン、酸化モリブデンが挙げられる。これらの化合物B’は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。化合物A’および化合物B’の合計の添加量の範囲としては、元素Aおよび元素Bの合計のモル量に換算した値が主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、下限としては、通常0.01モル以上、好ましくは0.03モル以上、より好ましくは0.04モル以上、特に好ましくは0.05モル以上、上限としては、通常2モル未満、好ましくは1.9モル以下、より好ましくは1.8モル以下、特に好ましくは1.6モル以下である。下限を下回ると、前記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。化合物A’および化合物B’の添加割合の範囲としては、添加元素換算のモル比で、通常10:1以上、1:40以下、好ましくは5:1以上、1:20以下、より好ましくは2:1以上、1:20以下、特に好ましくは1:1以上、1:10以下である。この範囲を逸脱すると、本発明の効果を得にくくなる虞がある。<元素Aまたは元素Bの表面濃化度>本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、その一次粒子の表面部分に、化合物A’または化合物B’由来の元素Aまたは元素B、即ち、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素AならびにW、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bが濃化して存在していることが特徴である。具体的には、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Aの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の50倍以下であることを特徴としている。この比率は、40倍以下であることが好ましく、25倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることが特に好ましく、5倍以下であることが最も好ましい。下限は通常、特に制限されないが、1倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることがより好ましく、1.2倍以上であることが特に好ましい。この比率が上記範囲にあると、特に良好な電池特性が得られる。また、二次粒子の表面部分のLi、元素Aおよび元素B以外の金属元素の合計に対する元素Bの合計の原子比が、二次粒子全体の該原子比の1倍以上であることを特徴としている。この比率は1.5倍以上であることが好ましく、2倍以上であることがより好ましく、3倍以上であることが特に好ましい。上限は、通常、特に制限されないが、100倍以下であることが好ましく、75倍以下であることがより好ましく、50倍以下であることが特に好ましく、25倍以下であることが最も好ましい。この比率が小さすぎると粉体物性の改善効果が小さく、反対に大きすぎると電池性能の悪化を招く場合がある。リチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の表面部分の組成の分析は、X線光電子分光法XPSにより、X線源として単色光AlKαを用い、分析面積0.3mm径、取り出し角45°の条件で行う。二次粒子の組成により、分析可能な範囲深さは異なるが、通常0.1nm以上50nm以下、特に正極活物質においては通常1nm以上10nm以下となる。従って、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の表面部分とは、この条件において測定可能な範囲を示す。また、二次粒子の内部とは、分析可能な範囲深さ、特に正極活物質においては、10nm以上の深さであって、表面部分よりも深い部分を言う。さらに、本発明では、更なる添加剤として、Bおよび/またはBiの元素以下更なる添加元素と称す。を有する化合物以下更なる添加剤と称す。を用いることが、粉体物性改善の点から好ましい。これらの更なる添加元素の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、更なる添加元素がBであることが好ましい。更なる添加元素を含有する化合物更なる添加剤の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの更なる添加剤の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。更なる添加剤1の例示化合物としては、BO、B2O2、B2O3、B4O5、B6O、B7O、B13O2、LiBO2、LiB5O8、Li2B4O7、HBO2、H3BO3、BOH3、BOH4、BiBO3、Bi2O3、Bi2O5、BiOH3などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはB2O3、H3BO3、Bi2O3が挙げられ、特に好ましくは、H3BO3が挙げられる。これらの更なる添加剤は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。メジアン径及び90積算径D90本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体のメジアン径は通常4μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは6μm以上、最も好ましくは6.5μm以上で、通常20μm以下、好ましくは19μm以下、より好ましくは18μm以下、更に好ましくは17μm以下、最も好ましくは15μm以下である。メジアン径がこの下限を下回ると、正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性がある。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の二次粒子の90積算径D90は通常30μm以下、好ましくは25μm以下、より好ましくは22μm以下、最も好ましくは20μm以下で、通常10μm以上、好ましくは11μm以上、より好ましくは12μm以上、最も好ましくは13μm以上である。90積算径D90が上記上限を超えると電池性能の低下を来たす可能性があり、下限を下回ると正極活物質層形成時の塗布性に問題を生ずる可能性がある。なお、本発明において、平均粒子径としてのメジアン径及び90積算径D90は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.60を設定し、粒子径基準を体積基準として測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定を行った。BET比表面積本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体はまた、BET比表面積が、通常0.3m2/g以上、好ましくは0.4m2/g以上、更に好ましくは0.45m2/g以上、最も好ましくは0.5m2/g以上で、通常3m2/g以下、好ましくは2.0m2/g以下、更に好ましくは1.5m2/g以下、最も好ましくは1.3m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいと嵩密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすくなる可能性がある。嵩密度本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の嵩密度は通常1.2g/cc以上、好ましくは1.3g/cc以上、より好ましくは1.4g/cc以上、最も好ましくは1.5g/cc以上で、通常3.0g/cc以下、好ましくは2.9g/cc以下、より好ましくは2.8g/cc以下、最も好ましくは2.7g/cc以下である。嵩密度がこの上限を上回ることは、粉体充填性や電極密度向上にとって好ましい一方、比表面積が低くなり過ぎる可能性があり、電池性能が低下する可能性がある。嵩密度がこの下限を下回ると粉体充填性や電極調製に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、本発明では、嵩密度は、リチウム遷移金属系化合物粉体5~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度タップ密度g/ccとして求める。平均一次粒子径本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の平均径平均一次粒子径としては、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.3μm以上、また、上限としては、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下、最も好ましくは1.2μm以下である。平均一次粒子径が、上記上限を超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするために、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる可能性がある。上記下限を下回ると結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる可能性がある。なお、本発明における平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡SEMで観察した平均径であり、30,000倍のSEM画像を用いて、10~30個程度の一次粒子の粒子径の平均値として求めることができる。なお、BET比表面積は、公知のBET式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、大倉理研製:AMS8000型全自動粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるBET1点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより150°Cの温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。体積抵抗率本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を40MPaの圧力で圧密した時の体積抵抗率の値は、下限としては、1×103Ωcm以上が好ましく、1×104Ωcm以上がより好ましく、1×105Ωcm以上がさらに好ましく、5×105Ωcm以上が最も好ましい。上限としては、1×107Ωcm以下が好ましく、8×106Ωcm以下がより好ましく、5×106Ωcm以下がさらに好ましく、3×106Ωcm以下が最も好ましい。この体積抵抗率がこの上限を超えると電池とした時の負荷特性が低下する可能性がある。一方、体積抵抗率がこの下限を下回ると、電池とした時の安全性などが低下する可能性がある。なお、本発明において、リチウム遷移金属系化合物粉体の体積抵抗率は、四探針リング電極、電極間隔5.0mm、電極半径1.0mm、試料半径12.5mmで、印加電圧リミッタを90Vとして、リチウム遷移金属系化合物粉体を40MPaの圧力で圧密した状態で測定した体積抵抗率である。体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗測定装置例えば、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターGP粉体抵抗測定システムを用い、粉体用プローブユニットにより、所定の加圧下の粉体に対して行うことができる。結晶構造本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成されるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を主成分としたものが好ましい。ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、LiCoO2、LiNiO2のようなα-NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群以下層状R-3m構造と表記することがある。に帰属される。ただし、層状LiMeO2とは、層状R-3m構造に限るものではない。これ以外にもいわゆる層状Mnと呼ばれるLiMnO2は斜方晶系で空間群Pm2mの層状化合物であり、また、いわゆる213相と呼ばれるLi2MnO3は、Li[Li1/3Mn2/3]O2とも表記でき、単斜晶系の空間群C2/m構造であるが、やはりLi層と[Li1/3Mn2/3]層及び酸素層が積層した層状化合物である。組成また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の主成分であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の組成は、下記組成式Iで示されるリチウム遷移金属系複合酸化物粉体であることが好ましい。LiMO2...Iただし、Mは、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、より一層好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.8以上、最も好ましくは0.9以上、通常5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2.5以下、最も好ましくは1.5以下である。Co/MnNiCoモル比は通常0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.05以上、通常0.35以下、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、更に好ましくは0.10以下、最も好ましくは0.099以下である。M中のLiモル比は通常0.001以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、さらに好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.05以上、通常0.2以下、好ましくは0.19以下、より好ましくは0.18以下、さらに好ましくは0.17以下、最も好ましくは0.15以下である。なお、上記組成式Iにおいては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常2±0.2の範囲、好ましくは2±0.15の範囲、より好ましくは2±0.12の範囲、さらに好ましくは2±0.10の範囲、特に好ましくは2±0.05の範囲である。また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものであることが好ましい。焼成温度の下限は特に、上記組成式Iで示される組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物においては、通常1050°C以上、好ましくは1060°C以上、より好ましくは1070°C以上、更に好ましくは1080°C以上、最も好ましくは1090°C以上であり、上限は1200°C以下、好ましくは1190°C以下、更に好ましくは1180°C以下、最も好ましくは1170°C以下である。焼成温度が低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。逆に焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。含有炭素濃度C本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有炭素濃度C重量値は、通常0.005重量以上、好ましくは0.01重量以上、更に好ましくは0.015重量以上、最も好ましくは0.02重量以上であり、通常0.25重量以下、好ましくは0.2重量以下、より好ましくは0.15重量以下、更に好ましくは0.1重量以下、最も好ましくは0.07重量以下である。この下限を下回ると電池性能が低下する可能性があり、上限を超えると電池とした時のガス発生による膨れが増大したり電池性能が低下したりする可能性がある。本発明において、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素濃度Cは、後述の実施例の項で示すように、酸素気流中燃焼高周波加熱炉式赤外吸収法による測定で求められる。なお、後述の炭素分析により求めたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の含有炭素成分は、炭酸化合物、特に炭酸リチウムの付着量についての情報を示すものとみなすことができる。これは、炭素分析により求めた炭素量を、全て炭酸イオン由来と仮定した数値と、イオンクロマトグラフィーにより分析した炭酸イオン濃度が概ね一致することによる。一方、電子伝導性を高めるための手法として導電性カーボンと複合化処理をしたりする場合には、前記規定範囲を超えるC量が検出されることがあるが、そのような処理が施された場合におけるC値は、前記規定範囲に限定されるものではない。好適組成本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系複合酸化物粉体は、前記組成式IにおけるMサイト中の原子構成が下記式II又は下記式II’で示されるものが特に好ましい。M=Liz/2z{Ni1y/2Mn1-y/21-xCox}2/2z...IIただし、上記式II中、0≦x≦0.1、-0.1≦y≦0.1、1-x0.05-0.98y≦z≦1-x0.20-0.88yである。M=Liz’/2z’{Ni1y’/2Mn1-y’/21-x’Cox’}2/2z’...II’ただし、組成式II’中、0.1<x’≦0.35-0.1≦y’≦0.1≦z’≦上記II式において、xの値は通常0以上、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上、最も好ましくは0.04以上、通常0.1以下、好ましくは0.099以下、最も好ましくは0.098以下である。yの値は通常-0.1以上、好ましくは-0.05以上、より好ましくは-0.03以上、最も好ましくは-0.02以上、通常0.1以下、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.03以下、最も好ましくは0.02以下である。zの値は通常1-x0.05-0.98y以上、好ましくは1-x0.06-0.98y以上、より好ましくは1-x0.07-0.98y以上、さらに好ましくは1-x0.08-0.98y以上、最も好ましくは1-x0.10-0.98y以上、通常1-x0.20-0.88y以下、好ましくは1-x0.18-0.88y以下、より好ましくは1-x0.17-0.88y、最も好ましくは1-x0.16-0.88y以下である。zがこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、zが大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。上記II’式において、x’の値は通常0.1より大きく、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.25以上、最も好ましくは0.30以上、通常0.35以下、好ましくは0.345以下、最も好ましくは0.34以下である。y’の値は通常-0.1以上、好ましくは-0.05以上、より好ましくは-0.03以上、最も好ましくは-0.02以上、通常0.1以下、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.03以下、最も好ましくは0.02以下である。z’の値は通常1-x’0.02-0.98y’以上、好ましくは1-x’0.03-0.98y’以上、より好ましくは1-x’0.04-0.98y’以上、最も好ましくは1-x’0.05-0.98y’以上、通常1-x’0.20-0.88y’以下、好ましくは1-x’0.18-0.88y’以下、より好ましくは1-x’0.17-0.88y’、最も好ましくは1-x’0.16-0.88y’以下である。z’がこの下限を下回ると導電性が低下し、上限を超えると遷移金属サイトに置換する量が多くなり過ぎて電池容量が低くなる等、これを使用したリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。また、z’が大きすぎると、活物質粉体の炭酸ガス吸収性が増大するため、大気中の炭酸ガスを吸収しやすくなる。その結果、含有炭素濃度が大きくなると推定される。上記II,II’式の組成範囲において、z,z’値が定比である下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が低くなる傾向が見られ、逆にz,z’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、一方で容量が低下するという傾向が見られる。また、y,y’値が下限、つまりマンガン/ニッケル原子比が小さい程、低い充電電圧で容量が出るが、高い充電電圧を設定した電池のサイクル特性や安全性が低下する傾向が見られ、逆にy,y’値が上限に近い程、高い充電電圧で設定した電池のサイクル特性や安全性が向上する一方で、放電容量やレート特性、出力特性が低下する傾向が見られる。また、x,x’値が下限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性といった負荷特性が低くなるという傾向が見られ、逆に、x,x’値が上限に近い程、電池とした時のレート特性や出力特性が高くなるが、この上限を超えると、高い充電電圧で設定した場合のサイクル特性や安全性が低下し、また原料コストが高くなる。前記組成パラメータx,x’、y,y’、z,z’を規定範囲とすることは、本発明の重要な構成要素である。ここで本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の好適組成であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物におけるLi組成z,z’及びx,x’の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。前述のように層状構造は必ずしもR-3m構造に限られるものではないが、R-3m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のx,x’、y,y’、z,z’を求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。構造的視点では、z,z’に係るLiは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、z,z’に係るLiによって、電荷中性の原理によりNiの平均価数が2価より大きくなる3価のNiが生成する。z,z’はNi平均価数を上昇させるため、Ni価数NiIIIの割合の指標となる。なお、上記組成式から、z,z’の変化に伴うNi価数mを計算すると、Co価数は3価、Mn価数は4価であるとの前提で、となる。この計算結果は、Ni価数はz,z’のみで決まるのではなく、x,x’及びy,y’の関数となっていることを意味している。z,z’=0かつy,y’=0であれば、x,x’の値に関係なくNi価数は2価のままである。z,z’が負の値になる場合は、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じz,z’値であっても、Niリッチy,y’値が大きい及び/又はCoリッチx,x’値が大きいな組成ほどNi価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、z,z’値の上限と下限はx,x’及びy,y’の関数として規定するのがより好ましいと言える。また、x値が0≦x≦0.1と、Co量が少ない範囲にあると、コストが低減されることに加え、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、安全性が向上する。他方、x’値が0.10<x’≦0.35と、Co量が比較的多い範囲にあると、リチウム二次電池として使用した場合において、充放電容量やサイクル特性、負荷特性、安全性などがバランスよく向上する。粉末X線回折ピーク本発明において、前記組成式I及びIIを満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折パターンにおいて、回折角2θが64.5°付近に存在する110回折ピークの半価幅をFWHM110とした時に、0.1≦FWHM110≦0.3の範囲にあることが好ましい。一般に、結晶性の尺度としてX線回折ピークの半価幅が用いられることから、本発明者らは結晶性と電池性能の相関について鋭意検討を行った。その結果、回折角2θが64.5°付近に存在する110回折ピークの半価幅の値が、規定した範囲内にあるものが良好な電池性能を発現する。本発明において、FWHM110は通常0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、更に好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.14以上、通常0.3以下、好ましくは0.28以下、より好ましくは0.26以下、更に好ましくは0.24以下、最も好ましくは0.22以下である。また、本発明において、前記組成式I及びIIを満たす組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、回折角2θが64°付近に存在する018回折ピーク、64.5°付近に存在する110回折ピーク、及び68°付近に存在する113回折ピークにおいて、それぞれのピークトップよりも高角側に、異相由来の回折ピークを持たないか、あるいは異相由来の回折ピークを有する場合、本来の結晶相の回折ピークに対する異相ピークの積分強度比が、各々、以下の範囲内にあることが好ましい。0≦I018/I018≦0.200≦I110/I110≦0.250≦I113/I113≦0.30ここで、I018、I110、I113は、それぞれ018、110、113回折ピークの積分強度を表し、I018、I110、I113は、それぞれ018、110、113回折ピークのピークトップよりも高角側に現れる異相由来の回折ピークの積分強度を表す。ところで、この異相由来の回折ピークの原因物質の詳細は明らかではないが、異相が含まれると、電池とした時の容量やレート特性、サイクル特性等が低下する。このため、回折ピークは本発明の電池性能に悪影響を与えない程度の回折ピークを有していてもよいが、前記範囲の割合であることが好ましく、それぞれの回折ピークに対する異相由来の回折ピークの積分強度比は、通常I018/I018≦0.20、I110/I110≦0.25、I113/I113≦0.30、好ましくはI018/I018≦0.15、I110/I110≦0.20、I113/I113≦0.25、より好ましくはI018/I018≦0.10、I110/I110≦0.15、I113/I113≦0.20、更に好ましくはI018/I018≦0.05、I110/I110≦0.10、I113/I113≦0.15であり、最も好ましくは異相由来の回折ピークが無いことが特に好ましい。本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体が上述の効果をもたらす理由としては、次のように推察される。本願発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、化合物A’の元素Aが化合物B’の元素Bより粒子内部に固溶するため、単独添加と比較して活物質表面近傍付近及び活物質内部のLi移動速度向上効果が大きくなる。この結果、本願発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を用いて、電池としたときに低温抵抗特性が向上したものと推察される。[リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法]本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,及びCuから選ばれる少なくとも1種類以上の遷移金属化合物と、Nb、Ta及びVからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素Aを有する化合物A’と、W、Mo及びReから選ばれる少なくとも1種の元素Bを有する化合物B’とを、液体媒体中で粉砕するスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、焼成する焼成工程とを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法により好適に製造される。また、スラリー調整工程において、リチウム化合物と、前記遷移金属化合物と、前記化合物A’および化合物B’とを、液体媒体中で、下記測定条件で測定されるメジアン径が0.7μm以下になるまで粉砕し、噴霧乾燥工程において、噴霧乾燥時のスラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行うことを特徴とする粉体の製造方法により好適に製造される。<メジアン径測定条件>レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定する。例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに化合物A’および化合物B’を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。スラリー調製工程本発明の方法により、リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOHH2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸Li、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にSOX、NOX等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Li2CO3、LiOH、LiOHH2Oが好ましく、特にLi2CO3が好ましい。これらのリチウム化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、ニッケル化合物としては、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO33NiOH24H2O、NiC2O42H2O、NiNO326H2O、NiSO4、NiSO46H2O、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にSOX、NOX等の有害物質を発生させない点で、NiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、2NiCO33NiOH24H2O、NiC2O42H2Oのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からNiOH2、NiO、NiOOH、NiCO3、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはNiOH2、NiOOH、NiCO3である。これらのニッケル化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、マンガン化合物としてはMn2O3、MnO2、Mn3O4等のマンガン酸化物、MnCO3、MnNO32、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3は、焼成処理の際にSOX、NOX等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、コバルト化合物としては、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoOCOCH324H2O、CoCl2、CoNO326H2O、CoSO427H2O、CoCO3等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にSOX、NOX等の有害物質を発生させない点で、CoOH2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、CoCO3が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でCoOH2、CoOOHである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはCoOH2、CoOOH、CoCO3である。これらのコバルト化合物は1種を単独で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。また、上記のLi、Ni、Mn、Co原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。化合物A’としては、前述の通りである。また、化合物B’としては、前述の通りである。原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル湿式又は乾式では通常1時間から2日間程度、ビーズミル湿式連続法では滞留時間が通常0.1時間から6時間程度である。なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径メジアン径として通常0.7μm以下、好ましくは0.6μm以下、さらに好ましくは0.55μm以下、最も好ましくは0.5μm以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、さらに好ましくは0.05μm以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。なお、本発明においてスラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率1.24を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。本発明では、測定の際に用いる分散媒として、0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定を行った。噴霧乾燥工程湿式混合後は、得られたスラリーを、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥粉体本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と添加剤1及び添加剤2とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体は、本発明品の噴霧乾燥粉体の形状的特徴である。形状の確認方法としては、例えば、SEM観察、断面SEM観察が挙げられる。本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の焼成前駆体でもある噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径ここでは超音波分散をかけずに測定した値は通常35μm以下、より好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下、最も好ましくは20μm以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は3μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは5μm以上である。噴霧乾燥法で粒子状物を製造する場合、その粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。即ち、例えば、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と添加剤1と添加剤2とを液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥後、得られた粉体を焼成してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するに当たり、噴霧乾燥時のスラリー粘度をVcp、スラリー供給量をSL/min、ガス供給量をGL/minとした際、スラリー粘度Vが、50cp≦V≦10000cpであって、かつ、気液比G/Sが、500≦G/S≦10000となる条件で噴霧乾燥を行う。スラリー粘度Vcpが低すぎると一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得にくくなる虞があり、高過ぎると供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞する虞がある。従って、スラリー粘度Vcpは、下限値として通常50cp以上、好ましくは100cp以上、更に好ましくは300cp以上、最も好ましくは500cpであり、上限値としては通常12000cp以下、好ましくは10000cp以下、更に好ましくは9000cp以下、最も好ましくは8000cp以下である。また、気液比G/Sが上記下限を下回ると二次粒子サイズが粗大化したり、乾燥性が低下しやすくなるなどして、上限を超えると生産性が低下する虞がある。従って、気液比G/Sは、下限値として通常500以上、好ましくは600以上、更に好ましくは700以上、最も好ましくは800以上であり、上限値としては通常10000以下、好ましくは9000以下、更に好ましくは8000以下、最も好ましくは7500以下である。スラリー供給量Sやガス供給量Gは、噴霧乾燥に供するスラリーの粘度や用いる噴霧乾燥装置の仕様等によって適宜設定される。本発明の方法においては、前述のスラリー粘度Vcpを満たし、かつ用いる噴霧乾燥装置の仕様に適したスラリー供給量とガス供給量を制御して、前述の気液比G/Sを満たす範囲で噴霧乾燥を行えばよく、その他の条件については、用いる装置の種類等に応じて適宜設定されるが、更に次のような条件を選択することが好ましい。即ち、スラリーの噴霧乾燥は、通常、50°C以上、好ましくは70°C以上、更に好ましくは120°C以上、最も好ましくは140°C以上で、通常300°C以下、好ましくは250°C以下、更に好ましくは230°C以下、最も好ましくは210°C以下の温度で行うことが好ましい。この温度が高すぎると得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなる可能性があり、粉体の充填密度が低下する虞がある。一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着閉塞等の問題が生じる可能性がある。<焼成工程>このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。ここで、本発明において焼成前駆体とは、噴霧乾燥して得られる焼成前のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物等のリチウム遷移金属系化合物の前駆体を意味する。例えば、焼成時に分解ガスを発生又は昇華して、二次粒子内に空隙を形成させる化合物を、上述の噴霧乾燥粉体に含有させて焼成前駆体としてもよい。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常1050°C以上、好ましくは1060°C以上、より好ましくは1070°C以上、更に好ましくは1080°C以上、最も好ましくは1090°C以上であり、上限は1200°C以下、好ましくは1190°C以下、更に好ましくは1180°C以下、最も好ましくは1170°C以下である。焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温最高温度保持降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温最高温度保持降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。焼成を二段階で行う場合、一段目はLi原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は400°C以上が好ましく、より好ましくは450°C以上、さらに好ましくは500°C以上、最も好ましくは550°C以上が好ましく、通常850°C以下、より好ましくは800°C以下、さらに好ましくは780°C以下、最も好ましくは750°C以下である。最高温度保持工程に至る昇温工程は通常1°C/分以上15°C/分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは2°C/分以上、より好ましくは3°C/分以上で、好ましくは10°C/分以下、より好ましくは8°C/分以下である。最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば30分以上、好ましくは1時間以上、更に好ましくは2時間以上、最も好ましくは3時間以上で、50時間以下、好ましくは25時間以下、更に好ましくは20時間以下、最も好ましくは15時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。降温工程では、通常0.1°C/分以上15°C/分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは1°C/分以上、より好ましくは3°C/分以上で、好ましくは10°C/分以下、より好ましくは8°C/分以下である。焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。本発明において具体的に実施しているリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が1体積以上、好ましくは10体積以上、より好ましくは15体積以上で、100体積以下、好ましくは50体積以下、より好ましくは25体積以下の雰囲気とする。このような製造方法において、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、添加剤1と添加剤2とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするLi/Ni/Mn/Coのモル比を制御することができる。このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等の本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスの良いリチウム二次電池用正極材料が提供される。[リチウム二次電池用正極]本発明のリチウム二次電池用正極は、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、また通常100mm以下、好ましくは1mm以下、より好ましくは50μm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBRスチレンブタジエンゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンエチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量以上、好ましくは1重量以上、更に好ましくは3重量以上であり、通常80重量以下、好ましくは60重量以下、更に好ましくは40重量以下、最も好ましくは10重量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量以上、好ましくは0.1重量以上、更に好ましくは1重量以上であり、また、通常50重量以下、好ましくは30重量以下、更に好ましくは20重量以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の正極材料としての本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10重量以上、好ましくは30重量以上、更に好ましくは50重量以上であり、通常99.9重量以下、好ましくは99重量以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。また、正極活物質層の厚さは、通常20~200μm程度である。正極のプレス後の電極密度としては、下限としては、通常、3.1g/cm3以上、好ましくは3.2g/cm3以上、特に好ましくは3.3g/cm3以上、上限としては、通常、4.2g/cm3以下、好ましくは4.0g/cm3以下、特に好ましくは3.8g/cm3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして、本発明のリチウム二次電池用正極が調製できる。[リチウム二次電池]本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な上記の本発明のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備える。更に、正極と負極との間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていても良い。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。負極負極は通常、正極と同様に、負極集電体上に負極活物質層を形成して構成される。負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛グラファイトや、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ1種を単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるX線回折で求めた格子面002面のd値層間距離:d002が、通常0.335nm以上、また、通常0.34nm以下、好ましくは0.337nm以下であるものが好ましい。また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常1重量以下、中でも0.5重量以下、特に0.1重量以下であることが好ましい。更に、学振法によるX線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズLcが、通常30nm以上、中でも50nm以上、特に100nm以上であることが好ましい。また、レーザー回折散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常1μm以上、中でも3μm以上、更には5μm以上、特に7μm以上、また、通常100μm以下、中でも50μm以下、更には40μm以下、特に30μm以下であることが好ましい。また、黒鉛材料のBET法比表面積は、通常0.5m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1.0m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上、また、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、更に好ましくは10.0m2/g以下である。更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、1580~1620cm-1の範囲で検出されるピークPAの強度IAと、1350~1370cm-1の範囲で検出されるピークPBの強度IBとの強度比IA/IBが、0以上0.5以下であるものが好ましい。また、ピークPAの半価幅は26cm-1以下が好ましく、25cm-1以下がより好ましい。なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及び増粘剤とを液体媒体でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する液体媒体や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質層について上述したものと同様のものを使用することができる。非水電解質非水電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒に溶質電解質を溶解させて構成される。ここで、有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、4-メチル-2-ペンタノン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、γ-ブチロラクトン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2-ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、これらの単独若しくは2種類以上の混合溶媒が使用できる。上述の有機溶媒には、電解塩を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25°Cにおける比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは20重量以上、更に好ましくは25重量以上、最も好ましくは30重量以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。また、有機電解液中には、CO2、N2O、CO、SO2等のガスやビニレンカーボネート、ポリサルファイドSx2-など、負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加しても良い。このような添加剤としてはなかでもとりわけビニレンカーボネートが好ましい。さらに、有機電解液中には、ジフルオロリン酸リチウムなど、サイクル寿命や出力特性の向上に効果を発揮する添加剤や、プロパンスルトンやプロペンスルトンなどの高温保存ガスの抑制に効果を発揮する添加剤を任意の割合で添加してもよい。電解塩の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiBC6H54、LiBOB、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiNSO2CF32、LiNSO2C2F52、LiCSO2CF33、LiNSO3CF32等が挙げられる。これらの電解塩は任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。電解塩のリチウム塩は電解液中に、通常0.5mol/L以上1.5mol/L以下となるように含有させる。電解液中のリチウム塩濃度が0.5mol/L未満でも1.5mol/Lを超えても、電気伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。この濃度の下限としては0.75mol/L以上、上限として1.25mol/L以下が好ましい。高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、LiI、Li3N、Li1xJxTi2-xPO43J=Al、Sc、Y、La、Li0.5-3xRE0.5xTiO3RE=La、Pr、Nd、Sm等が挙げられる。また、非晶質の無機固体電解質としては、例えば、4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、33.3Li2O-66.7SiO2等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。セパレータ電解質として前述の有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、更に好ましくは100万、最も好ましくは150万である。他方、分子量の上限は、好ましくは500万、更に好ましくは400万、最も好ましくは300万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。電池形状本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。満充電状態における正極の充電電位本発明のリチウム二次電池は、以下の実施例においては、満充電状態における正極の充電電位が4.4V未満で使用しているが、4.4Vvs.Li/Li以上となるように設計されている電池で使用することも可能である。即ち、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体は、高い充電電位で充電するように設計されたリチウム二次電池として使用した場合においても、本願発明の効果を有効に発揮するはずである。以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。[物性の測定方法]後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属系化合物粉体の物性等は、各々次のようにして測定した。<スラリー中の粉砕粒子のメジアン径>公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.24に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定を行った。<二次粒子のメジアン径>公知のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、屈折率を1.60に設定し、粒子径基準を体積基準として測定した。また、分散媒としては0.1重量ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、5分間の超音波分散出力30W、周波数22.5kHz後に測定を行った。<X線光電子分光法XPSによる一次粒子表面の組成分析>PHI社製X線光電子分光装置Quantum2000を用い、下記条件で行った。X線源:単色化AlKα分析面積:0.3mm角取り出し角:45°<比表面積>BET法により求めた。<嵩密度>試料粉体4~10gを10mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約20mmで200回タップした時の粉体充填密度として求めた。<平均一次粒子径>30,000倍のSEM画像により求めた。[リチウム遷移金属系化合物粉体の製造実施例及び比較例]実施例1Li2CO3、NiCO3、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3、Nb2O5を、Li:Ni:Mn:Co:B:W:Nb=1.15:0.45:0.45:0.10:0.0025:0.015:0.005のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.5μmに粉砕した。次に、このスラリーを、空気供給量60L/分、スラリー供給量8mL/分気/液=7500にて二流体ノズル型スプレードライヤー大河原化工機製を用いて噴霧乾燥した。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、650°Cで5時間焼成昇降温速度5°C/min.した後、さらに1100°Cで2時間焼成昇降温速度10°C/min.した。その後、解砕分級して、組成がLi1.05Ni0.45Mn0.45Co0.1B0.0025W0.015Nb0.005O2の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。この複合酸化物のメジアン径は6.5μm、BET比表面積は0.9m2/g、嵩密度は1.7g/cc、平均一次粒径は0.5μmであった。実施例2組成をLi2CO3、NiCO3、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3、Nb2O5を、Li:Ni:Mn:Co:B:W:Nb=1.15:0.45:0.45:0.10:0.0025:0.015:0.01のモル比となるようにした以外は実施例1と同様に作製した。得られた複合酸化物のメジアン径は8.9μm、BET比表面積は0.7m2/g、嵩密度は1.9g/cc、平均一次粒径は0.5μmであった。比較例1Li2CO3、NiOH2、Mn3O4、CoOOH、H3BO3、WO3を、Li:Ni:Mn:Co:B:W=1.15:0.45:0.45:0.10:0.0025:0.015のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機を用いて、スラリー中の固形分をメジアン径0.5μmに粉砕した。次に、このスラリーを、四流体ノズル型スプレードライヤー藤崎電気株製:MDP-50型を用いて噴霧乾燥した。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量Gは1600L/min、スラリー導入量Sは7.8×10-1L/minとした気液比G/S=2050。また、乾燥入り口温度は200°Cとした。スプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子状粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気下、1100°Cで2時間焼成した後、解砕して、組成がLi1.12Ni0.45Mn0.45Co0.1O2のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物x=0.1、y=0.00、z=0.12を得た。得られた複合酸化物のメジアン径は10.1μm、BET比表面積は0.8m2/g、嵩密度は1.8g/cc、平均一次粒径は0.5μmであった。実施例3噴霧乾燥時の空気供給量を30L/分、スラリー供給量23mL/分気/液=1300とし、焼成温度を1150°Cとした以外は実施例1と同様に作製した。得られた複合酸化物のメジアン径は13.9μm、BET比表面積は0.8m2/g、嵩密度は2.5g/cc、平均一次粒径は0.5μmであった。比較例2噴霧乾燥時の空気供給量を1200L/分、スラリー供給量7.8×10-1L/分気/液=1540とし、焼成温度を1150°Cとした以外は比較例1と同様に作製した。得られた複合酸化物のメジアン径は15.0μm、BET比表面積は0.4m2/g、嵩密度は2.3g/cc、平均一次粒径は0.5μmであった。電池の作製及び評価上述の実施例及び比較例で製造したリチウム遷移金属系化合物粉体をそれぞれ正極材料正極活物質として用いて、以下の方法によりリチウム二次電池を作製し、評価を行った。[正極の作製]製造したリチウム遷移金属複合酸化物粉体を74質量、アセチレンブラック20質量、ポリテトラフルオロエチレンパウダー5質量、ジフルオロリン酸リチウム1質量の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを9mmφおよび12mmφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々9mmφのものは約7.5mg、12mmφのものは約17.5mgになるように調整した。これをアルミニウムメッシュに圧着して、9mmφおよび12mmφの正極とした。9mmφの正極を試験極とし、リチウム金属板を対極とし、ECエチレンカーボネート:DMCジメチルカーボネート:EMCエチルメチルカーボネート=3:3:4容量比の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムをセパレータとしてコイン型セルを組み立てた。得られたコイン型セルについて、0.2mA/cm2の定電流定電圧充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限4.2Vで行った。次いで0.2mA/cm2の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限3.0Vで行った際の、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をQsC[mAh/g]、初期放電容量をQsD[mAh/g]とした。[負極の作製]負極活物質として平均粒子径8~10μmの黒鉛粉末d002=3.35Å、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用い、これらを重量比で92.5:7.5の割合で秤量し、これをN-メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを20μmの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、12mmφに打ち抜き、0.5ton/cm2でプレス処理をしたものを負極とした。この時、電極上の負極活物質の量は約6~8mgになるように調節した。なお、この負極を試験極とし、リチウム金属を対極として電池セルを組み、0.2mA/cm2-3mVの定電流-定電圧法カット電流0.05mAで負極にリチウムイオンを吸蔵させる試験を下限0Vで行った際の、負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をQf[mAh/g]とした。[性能試験用電池の作製]上記12mmφの正極、負極を組み合わせ、コインセルを使用して試験用電池を組み立て、その電池性能を評価した。即ち、コインセルの正極缶の上に、作製した上述の正極を置き、その上にセパレータとして厚さ25μmの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、非水電解液として、ECエチレンカーボネート:DMCジメチルカーボネート:EMCエチルメチルカーボネート=3:3:4容量比の溶媒にLiPF6を1mol/Lで溶解した電解液を用い、これを缶内に加えてセパレータに十分染み込ませた後、上述の負極を置き、負極缶を載せて封口し、コイン型のリチウム二次電池を作製した。なお、この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ以下の式を満たすように設定した。負極活物質重量[g]×Qf[mAh/g]/正極活物質重量[g]×QsC[mAh/g]=1.2[電池特性試験]こうして得られた電池の低温負荷特性を測定するため、電池の1時間率電流値、即ち1Cを下式の様に設定し、以下の試験を行った。1C[mA]=QsD×正極活物質重量[g]/hまず、室温で定電流0.2C充放電2サイクル及び定電流1C充放電1サイクルを行った。なお、充電上限は4.1V、下限電圧は3.0Vとした。次に、1/3C定電流充放電により、充電深度40に調整したコインセルを-30°Cの低温雰囲気に1時間以上保持した後、定電流0.5C[mA]で10秒間放電させた時の10秒後の電圧をV[mV]、放電前の電圧をV0[mV]とした時、△V=V-V0として下式より抵抗値R[Ω]を算出した。R[Ω]=△V[mV]/0.5C[mA]表1の実施例1、2および比較例1より、Nbなどの元素Aを添加することより低温抵抗の低下がみられている。また、実施例3及び比較例2より、焼成温度を上げて比表面積を低くした場合においてもNbなどの元素Aによる低温抵抗低下がみられている。実施例1と比較例1についてXPSによる深さ方向分析を行った結果を表2、図1、図2に示す。表2より、WよりもNbの表面の濃化度合いが低いことがわかる。このことから、Nbなどの元素Aはより粒子内部まで置換して粒子内部のLi拡散を容易にすることにより、低温抵抗の改善をもたらしていると考えられる。表1と表2の結果を併せればWの様な表面濃化する元素とNbの様な内部まで固溶する添加元素を組み合わせることにより、粉体特性を損なうことなく低温抵抗の低減が実現出来ることが分かった。よって、本発明のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体等によれば、低温での初期抵抗が優れたリチウム二次電池を実現することができることが分かる。"