"一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。前記スキン化表面が非孔質である請求項1記載の膜。前記スキン化表面が約2nmから約50nmの範囲の平均細孔径を有して多孔質である請求項1記載の膜。前記膜が限外濾過膜である請求項1記載の膜。一方の径にスキン化表面を、反対側の径に有機溶媒、有機溶媒の混合物、有機溶媒と水との混合物、有機溶媒の混合物と水との混合物、及び水からなる部類に溶解した巨大分子化学種を保持し得る多孔質の表面を有し、該部類のものがその中に他の化学種を溶解していてもよい、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維限外濾過膜。前記膜が500,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項5記載の膜。前記膜が100,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項6記載の膜。前記膜が50,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項7記載の膜。前記膜が10,000ドルトン未満の分子量カットオフ値を有する請求項8記載の膜。一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質の表面を有するペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜を具える、中空繊維膜コンタクター。前記スキン化表面が非孔質である請求項10記載の膜。前記スキン化表面が、約2nmから約50nmの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である請求項10記載の膜。一方の径にスキン化表面を、反対側の径にグレーツ数の範囲が約5から約1000においてシャーウッド数がグレーツ数の0.33乗の約1.64倍と等しい値で液-気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。一方の径にスキン化表面を、反対側の径に表面張力の値が約20mN/mより大きい液体で液-気物質移動できる多孔質な表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。一方の径にスキン化表面を、反対側の径にイソプロピルアルコールで約50psiより大きい侵入圧を有する液-気物質移動が可能な多孔質の表面を具える、ペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維コンタクター膜。侵入圧がイソプロピルアルコールで約10psiより大きい請求項15記載の膜。前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項1、5、10、13、14、及び15の何れかに記載の膜。前記テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のアルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項17記載の膜。スキン化内側表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、aペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に溶解させる工程と、b該溶液を環状のダイから押し出し、該ダイの一部を冷却浴に沈め、該溶液が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度を維持する工程と、c同時に、ダイの中央部に加圧流体流を供給する工程と、d該溶液を冷却浴の中に押し出す工程と、e該溶液を上方臨界共溶温度以下で冷却し、液-液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相の2相に分離させ、ゲル状繊維を形成する工程と、f該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、実質的に非孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡り実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、g該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程とからなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。前記ダイの沈められた前記部分が該ダイの先端であり、加圧された流体が気体である、請求項19記載の方法。前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に約12重量から約75重量の濃度で溶解している、請求項19記載の方法。工程bが、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に該ダイを維持する工程であって該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通している工程と、該ダイの出口を該冷却浴の液体にさらす工程とを含む、請求項19記載の方法。前記溶媒の沸点が、ダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い請求項19記載の方法。前記溶媒が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体である請求項19記載の方法。前記溶媒の沸点が290°C未満である請求項24記載の方法。前記溶媒が、ハロバックHaloVac60、ハロバックHaloVac56、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項24記載の方法。前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項19記載の方法。前記重合体がテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項27記載の方法。前記冷却浴の液体が、前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項19記載の方法。前記冷却浴の液体が、鉱油、シリコーン油、又はジオクチルフタレートから選択される群からなる請求項19記載の方法。スキン化外側表面と、膜のその残部の全体に渡って多孔質構造とを有する、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から中空繊維膜を製造するにあたり、aペルフルオロ化熱可塑性重合体を、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に溶解させる工程と、b該溶液を、該溶液が急激に冷えるのを防ぐのに十分高い温度に維持した環状のダイから押し出す工程と、c同時に、該ダイの中央部から押し出し物の内腔に液体を供給する工程と、d該溶液をエアーギャップを経て、約0.05秒未満の空気との接触時間で、前記冷却浴の中に押し出す工程と、e該溶液を上方臨界共溶温度未満に冷却して、液-液相分離により高分子に富んだ固相と溶媒に富んだ液相との2相に分離させ、ゲル状繊維を形成する工程と、f該ゲル状繊維から該溶媒を抽出し、実質的に非孔質な内側表面と該繊維のそれ以外の部分の全体に渡って実質的に多孔質な構造とを有する中空繊維膜を形成する工程と、g該多孔質な中空繊維膜を乾燥する工程とからなることを特徴とする中空繊維膜の製造方法。工程dの空気との接触時間が、約0.02秒未満である請求項31記載の方法。前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、該重合体と上方臨界共溶温度溶液を形成する溶媒に約30重量から約65重量の濃度で溶解する請求項31記載の方法。工程bが、本質的に水平な姿勢で環状のダイから前記溶媒を押し出す工程と、該溶媒が急激に冷えるのを防ぐために十分高い温度に該ダイを維持する工程であって、該ダイの先端が該ダイの本体と冷却浴とを隔てる壁を貫通しており、前記押し出し物が該冷却浴と接触する前にエアーギャップを通過する工程とを含む請求項31記載の方法。前記溶媒の沸点がダイの先端出口でのゲル状繊維の温度より低い請求項31記載の方法。前記溶媒が低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体である請求項31記載の方法。前記溶媒がハロバック60、ハロバック56、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項31記載の方法。前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体がテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項31記載の方法。前記重合体がテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であり、該アルキルが、プロピル、メチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項31記載の方法。前記冷却浴の液体が前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶解しない溶媒からなる請求項31記載の方法。前記冷却浴の液体が鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項31記載の方法。前記内腔に供給される前記液体が、低分子量の飽和クロロトリフルオロ炭化水素重合体、鉱油、シリコーン油、及びジオクチルフタレートからなる群から選択される請求項31記載の方法。一方の径にスキン化表面を、反対側の径に多孔質な表面を具え、請求項18及び31の何れかに記載の方法で製造されるペルフルオロ化熱可塑性重合体よりなる中空繊維膜。前記ペルフルオロ化熱可塑性重合体が、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項43記載の膜。前記テトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のアルキルが、本質的に全てプロピル、本質的に全てメチル、及びメチルとプロピルの混合からなる群から選択される請求項43記載の膜。前記スキン化表面が非孔質である請求項43記載の膜。前記膜が、約2nmから約50nmの範囲の平均細孔径を有する多孔質の表面である請求項43記載の膜。本発明は、ペルフルオロ化熱可塑性重合体、特にテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PolyPTFE-CO-PFVAE又はテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEPからなる少なくとも1つの面がスキン化された非対称中空繊維多孔質膜、より詳細には、限外濾過膜及びコンタクター膜をまず提供する。これら膜は、引用可能な記事が公開されていない化学的に厳しい環境で機能できる。これら膜は、表面張力が低いため、水よりも表面張力が低い液体とのコンタクターとして使用することができる。これら膜の製造プロセスが提供される。本プロセスは、多孔質な構造と膜を製造する熱誘起相分離TIPS法に基づく。重合体ペレット、好ましくは製造業者から一般的に供給される大きさよりも小さく砕かれ、約100から約1000ミクロン、好ましくは約300ミクロンの大きさに砕かれたものと、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒との混合物を、ペースト或いはペースト状稠度までまず混合する。重合体は、混合物の約12重量から75重量、好ましくは30重量から60重量である。溶媒は、溶液が押し出され冷却されるときに、固-液分離よりむしろ液-液分離で膜形成が起こるように選択される。好ましい溶媒は、クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体である。好ましい溶媒は、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボンプロダクツコーポレーション製のハロバックHaloVac登録商標60である。溶媒の選択は、加熱により重合体を溶解して上方臨界共溶温度溶液を形成するが、該温度で過度に沸騰しないような溶媒の能力で決まる。繊維の押し出しは紡糸と呼ばれ、押し出された繊維のダイの出口から巻き取り位置までの長さは紡糸ラインと呼ばれる。ペーストは、溶解が生ずるように温度が上方臨界共溶温度以上に加熱された押し出し機のバレルに計量して供給される。次に、均一な溶液は、エアーギャップなしで、環状のダイから直接液体冷却浴に押し出される。液体冷却浴は、重合体溶液の上方臨界共溶温度以下の温度に維持される。好ましい浴用の液体は、押し出し温度でも熱可塑性重合体を溶解しない。冷却すると、加熱成形された溶液は相分離を起こし、ゲル状の繊維が生じる。ダイの先端は、鉛直方向の紡糸即ち自由落下体の方向に紡糸ラインを下向きに下ろすために、少し沈められる。水平方向の紡糸では、紡糸ラインが水平の姿勢で直接出され、少なくとも第一ガイドロールまで多かれ少なかれ平面で維持される場合は、特別に設計されたダイが使用される。このダイは、ダイの先端を液密シールを有する開口を通って絶縁物の壁の中に貫通するよう絶縁壁にしっかりと固定する。液体流を冷却するためのトラフは、絶縁壁の反対側にあるくぼみの中に、ダイ突出部の出口を沈めた状態に維持する方法で入れられる。冷却液体はトラフの中を流れ、ダイ突出部の出口を冷却液体の流れに沈め、トラフの深さが足りない場所では溢れる。鉛直方向及び水平方向の方法の何れでも、ブースターヒーターと温度調節手段とを、急激な冷却を防ぐためにダイ先端の溶液の温度を簡単に上げる目的で用いる。この後の工程では、溶解溶媒を抽出により取り除き、こうしてできた中空繊維膜を膜の収縮や破損を防止するように束縛リストレイントして乾燥する。乾燥された繊維は200°Cから300°Cでヒートセットしてもよい。1999年1月29日出願の米国特許出願60/117,852号を参照して本明細書に取り込むが、該出願では中空繊維の外側の径から溶媒が急激に蒸発するのを防ぐために先端が沈んだダイを用いた中空繊維微孔質膜の製造プロセスが開示されている。急激な溶媒の蒸発は、表面での重合体濃度の上昇をもたらし、緻密なスキンを形成した。緻密なスキンは、微孔質膜の特性に悪影響を及ぼした。開示のプロセスでは、約12から約35の重合体溶液が膜の製造プロセスに用いられた。約35より高い濃度の溶液では、多孔性が低くなりすぎ有用な微孔質膜を製造することができないことが分かった。また、開示のプロセスでは、中空繊維微孔質膜を押し出しながら、液体を膜の内腔の中に共押している。この内腔の流体は、押し出し物の表面から溶媒が急激に蒸発し、それによって表面での重合体濃度が上昇し、続いてスキンが形成されるのを防ぐことにより、中空繊維膜の多孔性を調節するのに必要である。本発明では、ダイの先端から出た中空繊維の少なくとも1つの表面からの溶媒蒸発の制御と、より高い重合体固形分の固溶体及び沈潜押し出しプロセスと組み合わせて、ペルフルオロ化熱可塑性重合体から、少なくとも一方の表面がスキン化された非対称中空繊維多孔質膜、より詳細には、限外濾過膜及びコンタクター膜を製造する。記載された目的に好適な膜を製造するために要求される重合体濃度は、約12から約75、好ましくは約30から約60であることが分かった。更に、スキンが内側表面に形成された好適な実施例では、内腔の液体は溶媒の蒸発を阻害しない流体好ましくは気体で置換される。上記発明の内腔の液体が存在しないと、ダイから出てすぐに、過剰に加熱された溶媒が内腔の内側で蒸発する。溶媒のロスは、内腔の表面上での固体濃度の見掛けの上昇の原因になる。溶融物が急冷されるに従い、非常に薄いスキンが内腔の表面に形成され、一方、膜の残りは、外側表面から細孔形成物が急激に蒸発するのを防ぎ外側表面にスキンが形成するのを阻害する急冷浴に沈められているため、微孔質構造を形成する。外側表面にスキンを持った非対称のスキン化中空繊維膜を製造するため、上記のプロセスは、蒸発を防ぐために内腔に流体を満たし、冷却浴に入る前に外側表面を非常に短いエアーギャップ中で大気に暴露するように設計されている。多孔質膜製造の当業者ならば、本発明の教示を用いることにより、溶媒に溶解して上方臨界共溶温度の溶液を生じ、溶液が冷却されると液-液相分離により2相に分離するペルフルオロ化熱可塑性重合体、より詳しくはテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体PolyPTFE-CO-PFVAE、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体FEP、及びそれらの混合物から、非対称中空繊維多孔質膜、特に限外濾過膜及びコンタクター膜を製造することが可能であることに気付く。PFAテフロン登録商標は、アルキルが主に又は完全にプロピル基であるテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の一例である。FEPテフロン登録商標は、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体の一例である。いずれもデュポンが製造している。ネオフロンNeoflonトレードマークPFAダイキン工業は、デュポンのPFAテフロン登録商標と類似した重合体である。米国特許5,463,006号には、アルキル基が主にメチルであるテトラフルオロエチレン-ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が記載されている。好ましい重合体は、ニュジャージー州ソロファーThorofareのオーシモントユーエスエー株式会社AusimontUSA,Inc.から入手できるハイフロンHyflon登録商標ポリPTFE-CO-PFVAE620である。ポリPTFE-CO-PFVAE、PFA、及びFEP重合体には、クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体が有効な溶媒であることが見出された。好ましい溶媒は、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボンプロダクツコーポレーション製のハロバックHaloVac登録商標60である。繊維紡糸組成重合体と溶媒のペースト又は分散物は、容器の中で、先に計量された重合体と計量された溶媒とを所定の量混ぜて製造する。重合体は、所望の大きさで得られるか、又は、前もって所望の大きさ、即ち約50から1000ミクロンの大きさ、好ましくは約300ミクロンの大きさに、適当な粉砕プロセスにより細かくされる。この大きさの範囲で入手できる重合体としては、ニュジャージー州ソロファーのオーシモントユーエスエー株式会社から入手できるハイフロンHYFLON登録商標MFA620がある。より大きいサイズの粒子は、好ましい加熱工程で更に長い加熱時間を必要とせずに、完全に溶解することはなく、より小さい粒子は、プロセスのコストを上昇させるより高価な粉砕を必要とするため、この大きさの範囲が好ましい。この重合体は、混合物の約12から75、好ましくは15から60の間にある。クロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体の例は、ハロバックHaloVac登録商標60ハロカーボンプロダクツコーポレーションである。溶媒の選択は、加熱により重合体を溶解して上方臨界共溶温度溶液を形成するが、該温度で過度に沸騰しないような溶媒の能力で決まる。溶媒の沸点より高い温度で溶解が生ずる場合は、押し出し物の中に泡が生じ、紡糸ラインの破損の原因になる。溶媒は単一で純粋な化合物である必要はなく、クロロトリフルオロエチレンの低分子量重合体の分子量又は共重合体比率が異なるものの混合物でもよい。そのような混合物は、溶解度を適当な沸点特性と均衡させるために適用し得る。溶解と押し出しペースト又は分散物は、従来のツインスクリュー押し出し機の加熱混合ゾーンの中に計量して供給され、好ましくは約270°Cから約320°C、より好ましくは285°Cから310°Cの範囲の温度に加熱され、該温度での溶媒の分解を防ぐために窒素などの不活性雰囲気下で行ってもよい。温度は、使用する重合体の融点に左右される。加熱された溶液は、押し出し機によりインライン加熱計量ポンプに運ばれ、該ポンプは溶液を環状のダイに供給し、押し出し速度を調節する。必要ならば、インラインフィルターを使用することもできる。繊維の押し出し凝固物のように膜が支持されている場合には、中空繊維膜の製造が、シート状の膜等の膜製造で出くわす難点をもたらすことはない。非常に高温で中空繊維を製造する場合には、これらの問題が大きくなる。中空繊維は、重合体の溶液又は分散物を2つの同心チューブでできたダイの環状スペースから押し出すことにより製造される。内側のチューブは凝固中に内腔を規定する内側の径を維持する液体又は気体即ち内腔流体を運び、該内腔流体が液体又は気体かにより中空繊維膜の内側表面上のスキン形成を調節する。作動中、重合体溶液は内腔の流体と共に、液体の浴に共押し出しされる。本発明の熱誘起相分離法では、浴の液体を、使用される重合体溶液が相分離を起こす温度より低い温度に維持する。成形された溶液を冷やすと、相分離が起こり、繊維が凝固する。ロールやウェブキャリア上に被覆又は押し出された平らなシート状の膜、又はマンドレールの内側又は外側表面上に形成される管状の膜とは異なり、押し出された中空繊維は凝固中支持されていない。押し出された溶液は支持されていないため、冷却浴を通して繊維を運ぶ力は、凝固物のような成形された溶液に直接作用している。力が大きすぎる場合、繊維は引き千切れてしまう。本発明の繊維には、有用なプロセスであるためには、克服しなければならない相互に関係した2つの問題がある。これらは、非対称のスキン化膜を有する必要性と、実用的な速度で連続生産するのに十分な強度を有する溶液を押し出せる必要性である。ペルフルオロ化熱可塑性重合体は、高温即ち約260°Cから310°Cで融解し、溶解させるのが難しい。有効な溶媒は殆ど知られておらず、有用であることが見出されたクロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体にも限界がある。これらの溶媒では、分子量がより高い化学種はより高い沸点をもっている。TIPSプロセスでは、溶媒の沸点は重合体の融点よりも25°Cから100°C程高く、押し出し温度での揮発性が低くあるべきであるということが、一般に受け入れられているLloyd,D.R.etal,J.MembraneSci.641-111991。しかしながら、約290°Cより沸点が高いクロロトリフルオロエチレンの飽和低分子量重合体は、上記重合体用の実用的な溶媒でない。その理由は、これらがペルフルオロ化熱可塑性重合体を溶かすのが難しいからである。そのため、沸点が重合体の融点より低いか近い溶媒を使った方法を開発する必要があった。本発明の中空繊維膜の好ましい構造は、1つの表面、好ましくは内側の表面がスキン化されていることである。この構造は、透過を最大にする。内側の表面だけがスキン化された中空繊維膜を得るためには、外側表面の形成を調節して多孔質好ましくは非スキン化外側表面を作るようにすべきである。これらの温度では、溶媒の揮発性が非常に高く、エアーギャップがあると、エアーギャップの中で溶媒を外側表面から急激にロスし、繊維の表面での重合体濃度が上がり、外側にスキンを生じてしまう。溶媒の急激な蒸発による外側のスキン形成を防ぐために、ダイの出口を冷却浴の中に沈める。沈潜押し出しは、一見簡単に見えるが、実際は実施するのが非常に難しい。TIPS処理では、加熱された押し出し物は、冷却表面又は浴の液体に接触する前に、エアーギャップを通る。エアーギャップ、即ちダイの出口から冷却又は急冷表面までの距離は、溶融物を延伸するのに重要な機能を果たす。延伸は、ダイの環状空間に対する膜壁の厚さの比で表すことができる。エアーギャップにより、溶融物の延伸速度が上がり、溶融物は速くて経済的な速度で引き上げられる。しかしながら、中空繊維の沈潜押し出しでは、押し出された繊維はダイから出て冷却浴に入り急激に冷えて凝固し、延伸の抵抗になるため、非常に低い延伸比だけが許容され得る。十分に凝固しないと、繊維は切れる傾向が強い。そのため、低い延伸比での繊維の紡糸が必要となる。本発明では、エアーギャップを除くために、沈潜押し出しを完成した。第一に、延伸でのジレンマを避けるために、中空繊維のダイは壁厚を決定する約350から400μの著しく狭いダイギャップで製造される。これは最終的な繊維の寸法に非常に近いため、最小の延伸が要求される。ダイは、先端の約1/16インチだけが急冷浴に接触するように設計及び機械加工された。この改良が、押し出し物の温度調節を可能とする本技術の成功にとって重要である。急冷液体はダイ本体の温度より非常に低いので、従来のダイを沈めると、ダイの温度は溶液が流れなくなる温度まで降下する。先端だけを沈めても、ダイの先端の温度に下がる。マイクロ熱電対と戦略的に位置決めされたブースターヒーターとを、ダイの先端の温度を調節しダイ先端での溶液温度を上げるために用いる。一般に、ダイの先端と冷却浴との正確な接触量は、例えば使用される押し出し装置の設計と冷却浴の温度とに左右される。先端の長いダイには、より能力の高いブースターヒーターとより複雑な制御系が必要になる。先端の短いダイでは、ダイの機械加工がより難しくなり、また設置もより難しくなる。熟練した実施者なら、これらの教示を採用し装置と材料の組み合わせに適応させることができるであろう。図1及び2に示すように、繊維を二通りの姿勢即ち水平方向と鉛直方向の何れかで押し出すことができる。溶液は、定量ポンプにより凡そ紡糸ラインの引き上げ速度にあった容積速度で、環状のダイを通って計量して供給される。これが、弱い押し出し物の破断の原因となる如何なる繊維の著しい引き下げを防ぐのに必要である。内側及び外側の直径、並びにその結果生まれる環状のスペースは、最終的な繊維への要請によって設定される。100ミクロンから250ミクロン、好ましくは150ミクロンから200ミクロンの壁厚が、有用な繊維をもたらす。紡糸ラインの引き上げ速度は、繊維の寸法と押し出し速度とに左右される。毎分約10から約200フィートの速度が可能であり、好ましくは毎分約25から100フィートの速度である。繊維の押し出し中は、ダイの内側の径は繊維の内腔がつぶれるのを防ぐために流体の連続的な流れで満たされている。繊維の寸法に制御されていない変動が生じるのを防ぐために、内腔の流体の流速を注意深く制御する必要がある。沈潜押し出し方法と共に、流体の流れは、スキン化表面の制御に重要な役割を果たす。後記の説明は本発明を限定するものではなく、膜状のスキンの形成を記載する。好ましい方法では、溶媒はダイの中で出る寸前に過加熱され、排出繊維中の溶媒はその沸点より高い温度になっている。内側の径では、その温度の熱移動条件に左右される溶媒の蒸発のために、外気がすぐに過飽和又は飽和に近づき又は到達する。溶媒のロスのために表面の重合体濃度が上昇し、次の相分離がスキンを形成する。膜の透過抵抗は主にスキンに原因があり、該抵抗はスキンの厚さに逆比例することが良く知られているため、スキンはできるだけ薄く均一であるのが望ましい。スキンが速く形成されればされる程、厚さが薄くなるということは、十分理解できることである。これは、初期のスキンが更なる蒸発を抑制し、表面又はその近傍での固体状重合体の増加を減らすからである。しかしながら、蒸発が続くと、表面又はその近傍でより多くの固体状重合体が濃縮し、より厚いスキンが生じる。瞬間冷却が初期スキン形成後の更なる沸騰や蒸発を減らすので、本発明で教示の沈潜押し出しはスキンの厚さを制御するのに重要である。これは最終的なスキンの厚さを制御するだけでなく、形成されたスキンの下の急速な蒸発や沸騰により生じ、泡やスキンの貫通の原因になる欠陥も抑制する。更に、好ましい膜は、その内側の表面上にスキンを持ち、外側の表面上には多孔質の表面を持っているので、沈潜押し出しにより、外側の表面は多孔質で、好ましくは非対称な構造になり、該構造は全体の透過性を最大化する。スキン形成の制御は、内腔ガスを使用する方法により、高めることができる。ガス温度の制御は、内腔雰囲気の飽和又は過飽和限界に影響する。室温又は加熱された内腔ガスが好ましいが、必要なら冷却されたガスを用いてもよい。ヘリウム等の低分子量ガスは、同じ圧力及び温度の条件でより高分子量のガスより物質移動係数が高いことが周知であるので、蒸発速度を制御するためにガスのタイプを使用することができる。ガス混合物もまた、蒸発の制御に使用できる。押し出しプロセス中に繊維に過渡的な変動を与えるが、好ましいガス流の制御方法は、内腔中の圧力を一定値に維持する差圧制御装置を用いることである。ダイは、標準的なクロスヘッドダイからなり、これにダイの突出部を取り付ける。ダイは、二つの温度制御ゾーンを有する。ダイのクロスヘッド部分は、270°Cから320°C、好ましくは280°Cから290°Cの範囲の温度に保たれる。ダイの突出部はダイの出口を取り囲み、290°Cから320°C、好ましくは300°Cから310°Cの範囲に独立して制御される。ダイの突出部の加熱されたゾーンは、溶液温度を溶媒の沸点近く又はそれより高い温度に簡単に上昇させる。図1は、鉛直方向の繊維紡糸に用いるダイの突出部を示す。溶液はクロスヘッドダイから円形入口3に導入され、ダイ出口9に運ばれる。内腔流体は入口2でダイの突出部に導入され、ダイ出口で出る。ヒーター5は、溶液を流体の形態に維持する。温度センサー6は、ヒーター5を溶液の分離温度より高い設定温度に維持するために、温度制御装置と共に用いられる。ダイの先端9は、冷却浴7の中に沈められる。ゲル状膜中空繊維8は、繊維の内側の径を内腔ガスで満たしながら、ダイ出口9を通ってダイの突出部を抜け出る。図2は、水平方向の繊維紡糸に用いるダイの突出部を示す。溶液はクロスヘッドダイから円形入口13に導入され、ダイ出口21に運ばれる。内腔ガスは入口12でダイの突出部に導入され、ダイ出口で出る。ヒーター15は、溶液を流体の形態に維持する。温度センサー16は、ヒーター15を溶液の分離温度より高い設定温度に維持するために、温度制御装置と共に用いられる。ダイの先端22は、ダイの突出部/冷却浴の絶縁物壁19を貫通し、冷却浴のトラフ20の中に保持された冷却浴の流体7と接触する。ゲル状膜中空繊維18は、繊維の内側の径を内腔ガスで満たしながら、ダイ出口21を通ってダイの先端を抜け出る。鉛直方向の押し出しでは、ダイの先端は、排出中のゲル状繊維が冷却浴と接触する前にエアーギャップを通らないように、位置決めされる。図1に示すように、好ましい位置は、ダイが約1.6mm1/16インチ沈められた位置である。水平方向の繊維紡糸では、図2に示すように、ダイは絶縁表面にしっかりと固定される。ダイの先端を、液密シールを有する開口を通って絶縁物の中に貫通させる。液体流を冷却するためのトラフは、絶縁シールの反対側にあるくぼみの中に、ダイ突出部の出口を沈めた状態に維持した態様で入れる。トラフは、恒久的に固定されても、取り除き可能であってもよい。トラフは、長さが長い深さと長さが短い深さとを含み、くぼみ中で絶縁物に突き当たる。任意ではあるが、例えば溢れた冷却流体を取り除くポンプ手段を備えることにより、単一深さのトラフもあり得る。冷却液体はトラフの中を流れ、ダイの突出部の出口を冷却液体の流れに沈めたまま、深さが浅いトラフの部分で溢れる。トラフの端と絶縁物の表面の間に冷却液体が少し流れるように、随意トラフを設けることもできる。冷却浴冷却浴は、押し出された繊維の温度を上方臨界共溶温度以下にして、相分離を引き起こす。浴の液体は、ダイから排出中の繊維に泡が形成されるのを防ぐのに十分高い沸点を有し、表面の細孔の形成に悪影響を及ぼさない如何なる液体でもあり得る。浴の温度は25°Cから230°C、好ましくは50°Cから150°Cである。浴の液体は、冷却温度又は加熱された押し出し物が冷却浴に入る点で沸騰せず、繊維と相互作用してスキン形成を引き起こしたり冷却浴の温度で重合体を溶解したり膨潤させたりしない如何なる液体でもあり得る。好ましい液体の例は、鉱油、ジメチルシリコーン油、及びジオクチルフタレートである。他の2置換フタル酸塩を使用してもよい。抽出と乾燥次に、ゲル状の繊維は、実質的に繊維を柔らかくしたり、弱くしたり、又は溶解することなく、溶媒を除去する液体の液体抽出浴に導入される。好ましい抽出溶媒には、1,1ジクロロ-1-フルオロエタンゲネソルブGenesolve2000アライド-シグナル、ニュージャージー州、1,1,2トリクロロトリフルオロエタンフレオンFreon登録商標TF、デュポン、ヘキサン、又はその類似物がある。抽出は、抽出液体の繊維への影響を最小化するため、約20°Cから約50°Cで通常は行われる。抽出された繊維は、円筒状のコア等の上で、収縮が起こらないように束縛して20°Cから50°Cで乾燥される。その次に、繊維を200°Cから300°Cでヒートセットしてもよい。沈潜押し出し法の利点は、中空繊維膜を実用的な長さで連続的に製造できることである。従来技術の方法で作られたペルフルオロ化熱可塑性重合体の中空繊維膜は、押し出し中に簡単に破断し、実用的な長さのものが回収できない。図3は、本発明の中空繊維を製造するための鉛直方向の紡糸の典型的なプロセスを示す。重合体/溶媒のペースト状混合物は、ポンプ装置47、例えば前進空洞ポンプprogressivecavitypumpにより、入口32を通って、加熱バレル押し出し機31に導入される。溶液は、押し出し機31の加熱バレル中で形成される。押し出し機31は、加熱された溶液を、コンジット33を通じて、溶液を計量して供給する溶融ポンプ34の中に運び、次にコンジット35を通ってクロスヘッドダイ36に運ぶ。溶液は、押し出し機31からコンジット33を通って溶融ポンプ34の中に運ばれ、次にコンジット48を通って溶液フィルター49に運ばれ、その次にコンジット35を通ってクロスヘッドダイ36に運ばれてもよい。溶液は、クロスヘッドダイ36を通り、溶液を中空繊維の形状にするダイの突出部1の中に入る。内腔ガスは、ダイのマンドレール38から、ダイから排出中の中空繊維溶液の内側の径に導入される。内腔ガスは、内腔ガス供給手段46により、ダイのマンドレール38に供給される。鉛直方向の繊維紡糸では、溶液は内腔ガスと共に、ダイの突出部1から鉛直に、エアーギャップなしで、溶液が重合体と溶媒の微小相分離を起こしゲル状膜中空繊維8になるように冷却される冷却浴41の中にある冷却浴の流体7の中に押し出される。ゲル状膜中空繊維8は、ガイドローラー43によって冷却浴41を通って導かれ、ゴデロール44により冷却浴41から取り出される。ゲル状膜中空繊維8は、ゴデロール44から交差糸巻き機45によって取り出される。図4は、本発明の中空繊維を製造するための水平方向の紡糸の典型的なプロセスを示す。重合体/溶媒のペースト状混合物は、ポンプ装置47、例えば前進空洞ポンプを用いて、入口32を通って、加熱バレル押し出し機31に導入される。溶液は、押し出し機31の加熱バレル中で形成される。押し出し機31は、加熱された溶液を、コンジット33を通じて、溶液を計量して供給する溶融ポンプ34の中に運び、次にコンジット35を通ってクロスヘッドダイ36に運ぶ。溶液は、押し出し機31からコンジット33を通って溶融ポンプ34の中に運ばれ、次にコンジット48を通って溶液フィルター49に運ばれ、その次にコンジット35を通ってクロスヘッドダイ36に運ばれてもよい。溶液は、クロスヘッドダイ36を通り、溶液を中空繊維の形にするダイの突出部の中に入る。内腔ガスは、ダイのマンドレール38から、ダイから排出中の中空繊維溶液の内側の径に導入される。内腔ガスは、内腔ガス供給手段46により、ダイのマンドレール38に供給される。水平方向の繊維紡糸では、溶液は内腔ガスと共に、ダイの突出部1から、ダイ/冷却浴の絶縁物の壁19を通り、エアーギャップなしで、液体が重合体と溶媒の微小相分離を起こしゲル状膜中空繊維18になるように冷却される冷却浴51の中にある冷却流体20の中に移動される。ゲル状膜中空繊維18は、ガイドローラー43によって冷却浴51から案内され、ゴデロール44により冷却浴51から取り出される。ゲル状膜中空繊維18は、ゴデロール44から交差糸巻き機45によって取り出される。次に、溶媒は、中空繊維膜を著しく弱くし又は悪い影響を与えない溶媒での抽出により、ゲル状繊維から取り除かれる。その次に、繊維は、収縮を最小化するように束縛して、乾燥される。繊維を長さ方向に伸ばしてもよい。繊維をヒートセットしてもよい。本発明の好ましい製品は、内側の径の上にスキンを持った中空繊維膜であるが、外側の表面上にスキンを有するのが望ましいコンタクターの用途があり得る。外側表面がスキン化された膜は、液相が繊維の外殻側の上にある用途に、より適している。外側スキン化膜の場合は、熟練した実施者なら、内腔の中に共押しされた液体又は他の適当な流体を有する本発明の好ましい方法を採用し、外側の表面から溶媒が急激に蒸発するのを制御することができる。急激に蒸発する溶媒の量は、例えば、押し出し速度と、押し出される繊維が出てくるダイの先端出口と繊維が入る冷却浴入口との距離との組合せにより調節される。空気との接触時間、即ち押し出し機の出口と冷却浴の表面との間の雰囲気中に押し出された繊維の外側表面がいる時間は、約0.05秒未満が好ましく、最も好ましいのは0.02秒未満である。特性評価法流速試験ループにした2ふさの繊維を、長さ約1インチの1/4インチ径のポリプロピレン管にはめる。ホットメルトガンを用い、繊維を注封する管の開放端からホットメルト接着剤を押し込む。普通は、繊維間の空間の全てを接着剤で満たすことはない。注封を完了するため、チューブ他端にホットメルト接着剤を塗布する。繊維の長さ即ち注封端からループまでの距離は、約3.5cmとする。ホットメルト接着剤が凝固した後、管を切り繊維の内腔を暴露する。繊維の外径を顕微鏡で測定する。繊維ループを有する管をテストホルダーにはめ込む。イソプロピルアルコールIPAをホルダーに注ぎ、ホルダーを塞ぎ、ガスの圧力を13.5psiに設定する。IPA透過物を設定量回収するまでの時間間隔を記録する。サンプル計算IPA流速=V/TπODNLIPAフロータイムFT=500mlのIPA透過物を回収する秒単位の時間。製版された記載から簡易体積を求めるための測定時間から計算する。式中の記号は以下を意味する。V=透過物の体積T=時間OD=繊維の外側の直径N=繊維の本数L=暴露された繊維1ふさの合計の長さ侵入圧試験ループ形状の数ふさの繊維を、長さ約1インチの1/4インチ径のポリプロピレン管にはめる。ホットメルトガンを用い、繊維を注封する管の開放端からホットメルト接着剤を押し込む。普通は、繊維間の空間の全てを接着剤で満たすことはない。注封を完了するため、チューブの他端にホットメルト接着剤を塗布する。繊維の長さ、即ち注封端からループまでの距離は、約3インチである。ホットメルト接着剤が凝固した後、管を切り繊維の内腔を暴露する。繊維の外径を顕微鏡で測定する。繊維ループを有する管を、テストホルダーにはめ込み、試験流体の入った容器につなぎ、加圧ガスタンク等の圧力発生装置に取り付ける。容器内の圧力は例えば10psi刻みで上昇させ、試験流体は繊維の内腔の中に押し込まれる。試験流体の如何なる侵入も、試験流体が繊維の細孔を満たすことから生じる繊維の暗化として容易に観察される。各工程の圧力を約20分間又は侵入が観察されない限り維持する。侵入が観察されない場合は、圧力を更に次の増分まで上げ、試験を継続する。目視発泡点ループにした2ふさの繊維を、長さ約1インチの1/4インチ径のポリプロピレン管にはめる。ホットメルトガンを用い、繊維を注封する管の開放端からホットメルト接着剤を押し込む。普通は、繊維間の空間の全てを接着剤で満たすことはない。注封を完了するため、チューブの他端にホットメルト接着剤を塗布する。繊維の長さ、即ち注封端からループまでの距離は、約3.5cmとする。ホットメルト接着剤が凝固した後、管を切り繊維の内腔を暴露する。繊維の外径を顕微鏡で測定する。繊維ループを有する管をテストホルダーにはめ込む。注封された繊維のループを、発泡点試験ホルダーにはめ込む。ループをIPAの入ったガラス容器に沈める。繊維の内腔中の空気圧をゆっくりと上げる。最初の泡が外側の繊維表面に現れた時点の圧力を目視発泡点として記録する。走査電子顕微鏡像中空繊維膜のサンプルを、イソプロピルアルコール又は約50容積のイソプロピルアルコールと水との混合物に浸す。次に、濡れたサンプルを、アルコールを水と置換するために水に浸す。水で濡れたサンプルをピンセットでつまみ、液体窒素の容器の中に軽く浸す。次に、サンプルを取り出し、一対のピンセットを用いて曲げることにより素早く折る。約2mmにカットされたサンプルを、導電性カーボン塗料ペンシルバニア州ウエストチェスターのストラクチャープローブ株式会社でサンプルスタブに固定する。顕微鏡観察は、ISI-DS130c走査電子顕微鏡カリフォルニア州ミルピータスのインターナショナルサイエンティフィックインスツルメンツ株式会社で行われた。デジタル化された像をスロー走査フレームつかみにより入手し、TIFフォーマットで保存する。実施例1ニュジャージー州ソロファーのオーシモントユーエスエー株式会社から入手したハイフロンMFAHYFLONMFA登録商標グレード620ポリPTFE-CO-PFVAE粉末を、入手した状態のまま使用した。この粉末を、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボンオイル株式会社製のハロバックHaloVac登録商標60と混合し、重合体固形分が30重量のペーストを製造する。重合体/溶媒ペースト状混合物を、モイノMoynoオハイオ州スプリングフィールドの前進空洞ポンプによって、29mmのスクリューを有するベーカー-パーキンズミシガン州サギノーのツインスクリュー押し出し機の加熱バレルに導入する。押し出し機のバレル温度は、180°Cから300°Cの間に設定した。ゼニスZenith登録商標溶融ポンプマサチューセッツ州ウォルサムを用いて、溶融物を上述の特製の中空繊維ダイに計量して供給した。ダイの環は約300ミクロンであった。繊維の中空部分を維持するため、低体積流量調節装置、即ちブルックスインスツルメント8744ペンシルバニア州ハットフィールドによって、制御された流速で空気を供給した。溶融ポンプと空気圧は、毎分50フィートの紡糸速度で、壁厚が約150ミクロンで内腔直径が540ミクロンの繊維を製造するように調整した。70°Cに維持した鉱油を、冷却浴として使用した。内腔のセンタリングの後、ダイを、水平方向沈潜方法で操作した。繊維は、一組のゴデロール上に巻き取った。繊維を、1,1ジクロロ-1-フルオロエタンフロロカーボン141b、ICIで抽出し、続いて乾燥した。図5及び6は、この中空繊維膜の内側及び外側表面を示す。外側表面が多孔質な表面を示す一方、内側表面はスキンを有する。実施例2ニュジャージー州ソロファーのオーシモントユーエスエー株式会社から入手したハイフロンMFA登録商標グレード620ポリPTFE-CO-PFVAEのペレットを約300ミクロンの大きさに粉砕し、ニュージャージー州リバーエッジのハロカーボンオイル株式会社製のハロバック登録商標60と混合し、重合体固形分が40重量のペーストを製造する。重合体/溶媒ペースト状混合物を、29mmのスクリューを有するベーカー-パーキンズミシガン州サギノーのツインスクリュー押し出し機の加熱バレルに導入する。押し出し機のバレル温度は、180°Cから285°Cの間に設定した。ゼニス溶融ポンプマサチューセッツ州ウォルサムを用いて、溶融物を上述の特製の中空繊維ダイに計量して供給した。ダイの環は約300ミクロンであった。繊維の中空部分を維持するため、低体積流量調節装置、即ちブルックスインスツルメント8744ペンシルバニア州ハットフィールドによって、制御された流速で空気を供給した。溶融ポンプと空気圧は、毎分100フィートの紡糸速度で、壁厚が約250ミクロンで、内腔直径が540ミクロンの繊維を製造するように調整した。35°Cに維持したジオクチルフタレートを、冷却浴として使用した。内腔のセンタリングの後、ダイを、水平方向の沈潜方法で操作した。繊維は、一組のゴデロール上に巻き取られた。繊維を、1,1ジクロロ-1-フルオロエタンゲネソルブGenesolve2000アライド-シグナル、ニュージャージー州で抽出し、続いて乾燥した。繊維には100psiまでIPAの発泡点は観測されず、その圧力ではIPAの流れは測定できなかった。これらの結果は、膜のスキンが非孔質であることを示している。実施例3本実施例では、実施例1の膜と類似の方法で作った膜を使用して、水の脱ガスを行う。内腔側を繊維の外殻又は外側から隔てる円筒状のホルダーの中に、繊維の束を作り、注封し、及び設置した。繊維の内径は500μ、繊維の壁は約150μであった。繊維の数は約500本、モジュールの長さは約20cmであった。20°Cの水を、繊維の内腔中に圧送し、外殻上の真空度を60Torrに維持した。様々な流速で、膜の束の入口と出口での水の酸素レベルを測定した。同じモジュールを、気化効率用に使用した。このモードでは、20°Cの水を、供給水をヘキストリキッドセルHoechstLiquidCel脱ガス装置で脱ガスする以外は、前述と全く同様にして内腔中に圧送した。一端上で外殻側を低圧空気でパージし、一方、他端は開いたままにした。ガスの流速が低いので、実質的に外殻上でガス圧降下はなかった。全ての実用的な目的には、絶対的なガス圧は760mmHgと想定される。供給水及び出口水の酸素濃度を、異なる流速で測定した。図7に、セルガードリキッドセルCelgardLiquidCel登録商標ノースカロライナ州シャーロットのヘキストセラニーズの製品資料からの文献値及びレベック溶液に基づく理論予測と比較した結果を示す。データ分析法を、以下に示す。物質移動係数Kを、次式で計算した。K=-Q/Aln[Cout-C/Cin-C]式中の記号は以下を意味する。Coutは、排出液体中の酸素濃度[ppm]である。Cinは、流入液体中の酸素濃度[ppm]である。Cは、外殻側でのガス圧における平衡酸素濃度[ppm]である。Qは、流速[cc/s]である。Aは、膜面積[cm2]である。シャーウッド数は次のようにして計算した。Sh=KD/Dab式中の記号は以下を意味する。Kは、物質移動係数[cm/s]である。Dは、繊維の内径[cm]であり、Dabは、水中の酸素拡散率[cm2/s]である。グレーツ又はペクレ数は次のようにして計算した。Pe又はGr=VD2/LDab式中の記号は以下を意味する。Vは、内腔の内側の流速[cm/s]であり、Lは、繊維の長さ[cm]である。シャーウッド及びグレーツ数は、熱及び物質移動操作を記述するのに用いられる無次元群である。シャーウッド数は、無次元の物質移動係数であり、グレーツ数は境界層の厚さの逆数に関連した無次元群である。S.R.WickramasingheJ.MembraneSci.691992235-250らは、レベックの方法を用い、中空繊維膜コンタクター中の酸素輸送を分析した。多孔質中空繊維膜の束を使用した。彼らは、理論予測に一致して、グレーツ数に対するシャーウッド数のプロットが、グレーツ数の値が高いところで直線になることを示した。グレーツ数の低いところでの結果は、繊維直径の多分散性により説明され、繊維を通る流れの均一性に影響を与える。彼らの分析は、グレーツ数が低いところで、繊維を通る一様でない流れのために、平均物質移動係数が理論予測以下になることを示した。彼らは、酸素の物質移動は、膜を横切る拡散抵抗により影響を受けないと結論付けた。逆に、レベック理論の予測に従う膜は多孔質であると結論することができ、さもなければ拡散抵抗がレベック理論に従うには高すぎるからである。図7に示された結果は、この実施例の膜は、ペクレ数の高いところでレベック式の直線部分に従うので、多孔質な膜としてふるまうことを示している。直線の領域では、シャーウッド数とグレーツ数の間の関係は、約5から約1000の間のグレーツ数に対して、Sh=1.64Gr0.33で与えられる。実施例4同時に出願した我々の番号はMCA397であるが、まだ通し番号が割り当てられていない特許出願の開示内容を参照して取り込み、該出願に記載された方法で、MFAに30の重合体溶液から実施例1と同様の方法で作った中空繊維膜を注封した。ヘキサメチルジシラン、即ちペンシルバニア州ブリストルのヒュルスペトラッチシステムズHulsPetrachSystemsから入手した低表面張力液体で繊維の内腔を満たし、繊維を濡らした。モジュールの一方の端をメタノールを含んだ閉鎖容器に取り付け、圧力を50psiに上げ、メタノールを繊維の内腔の中に繊維の壁を通して押し込んだ。50psiで測定された透過速度は、0.65ml/minであった。容器と全てのラインを空にし、N-メチルピロリドンオールドリッチAldrich化学会社、24,279-9を容器に仕込んだ。容器を60psiまで加圧し、繊維からメタノールを急激に蒸発させた。60psiで測定された透過速度は、0.25ml/minであった。溶媒を、N-メチルピロリドン中にポリビニルピロリドンが0.5溶解した溶液と置換した。溶液を入口から内腔を通して、今は開いている出口部分から出るように流しながら、正接流れモードでモジュールを操作した。3つの透過物サンプルを得、最初のものは30分後に得た。透過物と供給物のサンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した。分析には、ウォーターズアライアンスWatersAlliance登録商標2690溶媒供給装置、410屈折率検出器、及びスチラジェルStyragel登録商標HT細孔径103Åから106Åの4-カラムバンクを利用した。移動相はNMP、流速は1.0ml/min、注入体積は100μlであった。サンプルの区画、カラムヒーター、及びRI検出器は40°Cで平衡にした。次の6つのPS標準物質、即ち775K、402.1K、43.9K、30.256K、7.5K、及び2.8Kを目盛り定めに用いた。サンプルとPS目盛り定め標準物質を、0.5μmのPTFEミレックスPTFEMillex登録商標フィルターで予備濾過してカラムバンクを保護する。データを、ウィンドウズ登録商標用のGPCシェアウェアオーストラリア国ビクトリアのDr.MatBullardを用いて分析した。図8は、供給溶液と3つの透過溶液のクロマトグラムを示す。透過溶液は供給溶液より溶解した重合体の濃度が低いことが見て取れる。ピークの高さ分析は、高分子量の化学種がより除去されていることを示している。実施例5実施例1記載のプロセスと同様のプロセスで、30の重合体固形分の溶液から製造した膜サンプルについて侵入試験を実施した。繊維の外径は750ミクロン、内径は485ミクロンであった。イソプロピルアルコールを、試験流体25°Cでの表面張力20.93mN/m、化学と物理のCRCハンドブックCRCHandbookofChemistryandPhysics、CRC出版社として使用した。50psiでは、30分後に流体の侵入が観測されなかった。60psiでは、幾らかの侵入が観測された。実施例6スキン化外側表面を有する非対称微孔質テトラフルオロエチレン-ペルフルオロメチルビニルエーテル共重合体MFA中空繊維膜を、次の方法で調製した。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーCTFEハロカーボンプロダクツ製のハロカーボンオイル60中に入れた16w/wのMFAオーシモント製のハイフロン登録商標MFA620の粉体の混合スラリーを室温で調製し、中空繊維押し出しに使用した。このスラリーを、計量供給ポンプFMIのモデルQVを経由して、ツインスクリュー押し出し機ベーカー-パーキンズのモデルMPC/V-30、L/D=13、溶融ポンプゼニスのモデルHPB5704、溶融フィルター及び中空繊維ダイからなる押し出し装置に供給した。押し出し機の内側のツインスクリューには、供給スクリュー素子と混合パドルとを組み込んでMFA/CTFE溶融混合物を混合及び運輸する能力を付与する。使用するスクリューの速度は、200rpmであった。この装置の中空繊維ダイは、内側の径の開口が0.016インチで、環状のギャップが0.17インチである。純粋なCTFEオイルスラリーと同じグレードを、計量供給ポンプゼニスモデルFF7298を経由してダイの中心の導管に計量して供給し、該オイルは形成中の中空繊維の内腔を満たす流体として機能した。押し出し装置の種々の領域の温度設定値は、230°Cから250°Cの範囲であった。この実験の間の溶融ポンプの出力速度は、約20g/minであり、内腔のオイル供給速度は約10g/minであった。内腔オイルで満たした繊維形状をした溶融混合物を、水平方向に、急冷流体として機能する再循環鉱油ウィトコWitco製ブリトールBritol35が入った急冷浴の中に押し出した。オイルの温度を、外部加熱を使用して、約73°Cに維持した。約0.25インチのエアーギャップを、中空繊維ダイの先端と急冷浴の入口との間に維持した。急冷された繊維を一組のゴデロール周りに巻きつけ、120fpmの線速度で巻き取った。このオイルで内腔が満たされたゲル状繊維は、外径~800μ、内径~400μである。急冷された繊維からCTFEオイルを取り除くために、或る長さの繊維サンプルを開放長方形の金属製フレームの周りに複数のループ状に巻きつけ、両端を締め付けた。該フレームを、1,1ジクロロ-1-フルオロエタンフロロカーボン141b、ICIを含有した脱脂剤バロンブレークスリーMLR-LE中に約16時間置いた。その後、フレームに巻かれたサンプルを室温で乾燥し、次に、275°Cのオーブンの中で約10分間ヒートセットした。最終的に得られた繊維は外観が白色であり、その構造の走査電子顕微鏡写真を図9から11に示す。図10は、繊維の内側内腔表面の形態を示し、高度に多孔質な構造をしていることを明らかにしている。図9は、繊維の外側表面の形態を示し、非常に緻密な構造をしていることを明らかにしている。図11は、外側表面近くの繊維の断面の形態を示し、繊維の外側表面上の堅固な層の厚さが、極めて薄いことを示している。中空繊維膜の開発及び生産技術における熟練した実施者なら、本発明の有効性を認識できるであろう。徹底的に可能な全ての組み合わせ、置換、及び変形を示すことは本発明の議論の意図するところではなく、該議論は熟練した実施者の教導のために代表的な方法を示すことを意図するものである。代表する実施例は実施化を実証するために与えるものであり、本発明の範囲を限定するものとして取り上げるべきものではない。発明者らは、クレームの作成時に知られる本発明の最も広い態様を最も広い方法でカバーすることを強く求める。"