"周期表第13族元素含有化合物を含有し、炭素材に非晶質炭素が被覆されている非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、軟化点が150°C以下である有機化合物と周期表第13族元素含有化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する混合工程、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材100質量に対して、周期表第13族元素質量換算で0.05質量以上、0.6質量以下の割合で被覆する被覆工程、および前記被覆工程で得られた被覆炭素材を600°C以上、2300°C以下で焼成する焼成工程、を少なくとも含む、非水電解液二次電池用負極材の製造方法。前記被覆工程において、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材100質量に対して、有機化合物由来の残炭素量換算で0.01質量以上、20質量以下の割合で被覆する、請求項1に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。前記混合工程において、有機化合物と周期表第13族元素含有化合物の混合比質量比が、1:0.001~10であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。ただし、有機化合物は有機化合物由来の残炭素量換算量で、また、周期表第13族元素含有化合物は周期表第13族元素質量換算で、上記混合比を算出する。前記焼成工程で得られた焼成物を平均粒子径d50が5μm以上、35μm以下となるように粉砕する粉砕工程、をさらに含む請求項1~3のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。前記粉砕工程で得られた粉砕物の平均粒子径d50が、前記炭素材の平均粒子径d50の0.8倍以上1.2倍であることを特徴とする、請求項4に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。前記周期表第13族元素含有化合物が、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素および窒化ホウ素からなる群から選択される1種以上を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。前記炭素材は、下記式1で表される表面酸素元素量O/C値が0.2以上3以下であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。式1表面酸素元素量O/C値=X線光電子分光法XPS分析における酸素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた酸素濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100前記炭素材は、ラマンR値が0.1以上1以下であることを特徴とする、請求項1~7のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池用負極材の製造方法。請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法により製造された非水系電解液二次電池用負極材であって、下記式2で表される表面周期表第13族元素量X13/C値が0.7以上4.5以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用負極材。式2周期表第13族元素の表面元素量X13/C値=X線光電子分光法XPS分析における周期表第13族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第13族元素濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法により製造された非水系電解液二次電池用負極材であって、周期表第13族元素含有化合物の下記式3で表される表面存在比が2以上15以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用負極材。式3表面存在比=式2で表される周期表第13族元素の表面元素量X13/C値/誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MS分析から求めた周期表第13族元素のバルク含有率質量請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法により製造された非水系電解液二次電池用負極材、または請求項9若しくは10に記載の非水系電解液二次電池用負極材を用いて作製された非水系電解液二次電池用負極。請求項11に記載の負極を備えた、非水系電解液二次電池。市場がリチウムイオン二次電池に対する性能の向上を要求するなか、上記特許文献に記載の負極材では、負極電荷移動抵抗RCTについて何ら検討されていない。本発明は、低不可逆容量、かつ低負極電荷移動抵抗のバランスの良い非水系電解液二次電池を設計し得る負極材を提供することを課題とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機化合物と周期表第13族元素含有化合物を混合し、次に、該混合物を炭素材に被覆し、その後、600°C以上、2300°C以下で焼成することで、低不可逆容量、かつ低負極電荷移動抵抗のバランスの良い非水系電解液二次電池を設計し得る負極材を得られることに想到し、本発明を完成させた。即ち、本発明の負極材は、周期表第13族元素含有化合物を含有し、炭素材に非晶質炭素が被覆されている非水電解液二次電池用負極材の製造方法であって、軟化点が150°C以下である有機化合物と周期表第13族元素含有化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する混合工程、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材100質量に対して、周期表第13族元素質量換算で0.05質量以上、0.6質量以下の割合で被覆する被覆工程、および前記被覆工程で得られた被覆炭素材を600°C以上、2300°C以下で焼成する焼成工程、を少なくとも含む、非水電解液二次電池用負極材の製造方法である。本発明の負極材は、非水電解液二次電池用負極材として用いることにより、低不可逆容量、且つ低負極電荷移動抵抗RCTのバランスの良い電池設計が可能となる。以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。本発明の負極材の製造方法は、周期表第13族元素含有化合物を含有し、炭素材に非晶質炭素が被覆されている非水電解液二次電池用負極材の製造方法である。そして、軟化点が150°C以下である有機化合物と周期表第13族元素含有化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する混合工程、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を、炭素材100質量に対して、周期表第13族元素質量換算で0.05質量以上、0.6質量以下の割合で被覆する被覆工程、および、前記被覆工程で得られた被覆炭素材を600°C以上、2300°C以下で焼成する焼成工程、の3つの工程を含むものである。<混合工程>混合工程は、軟化点が150°C以下である有機化合物と周期表第13族元素含有化合物を、該有機化合物の軟化点以上にて混合する工程である。有機化合物としては、軟化点が150°C以下であり、焼成により非晶質炭素となるものであれば特段限定されない。有機化合物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油;常圧残油、減圧残油などの直留系重質油;原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物;チオフェンなどの硫黄含有環状化合物;アダマンタンなどの脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。軟化点は150°C以下であることが好ましく、80°C以下であることがより好ましく、50°C以下であることがさらに好ましく、20°Cで液体状であることが特に好ましい。周期表第13族元素としては、通常、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、周期表第13族元素化合物としては、これらを一種以上含む化合物である。この中でも、ホウ素及び/又はアルミニウムを含む化合物が入手の簡便さから好ましく用いることができる。上述した元素を含む化合物としては、酸化物、硫化物、無機酸、及び無機酸塩などが挙げられる。このうち、ホウ素を含んだ化合物であることが好ましく、酸化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素、および窒化ホウ素からなる群から選択される1種以上の化合物を含むことが好ましい。有機化合物に周期表第13族元素含有化合物を混合させた混合物を、非晶質炭素として負極材に含有させることで、負極電荷移動抵抗RCTを低減することができる。混合工程における混合は、有機化合物の軟化点以上にて混合する限り特段その方法は限定されず、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、HelicalFlight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。また、混合温度は、有機化合物の軟化点以上であり、軟化点より10°C以上高い温度が好ましく、より好ましくは軟化点より20°C以上高い温度である。上限は、通常200°C以下、好ましくは150°C以下、さらに好ましくは100°C以下、特に好ましくは50°C以下で行われる。加熱温度が低すぎると、有機化合物の粘度が高くなって混合が困難となる虞があり、加熱温度が高すぎると有機化合物の揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎる虞がある。混合工程における、有機化合物と周期表第13族元素含有化合物の混合比は特段限定されないが、有機化合物に対する周期表第13族元素含有化合物の混合比質量比が、通常1:0.001以上、1:0.01以上であることが好ましく、1:0.02以上であることがさらに好ましく、1:0.1以上であることが特に好ましい。また、通常1:10以下、1:1以下であることが好ましく、1:0.5以下であることがより好ましく、1:0.3以下であることがさらに好ましく、1:0.2以下であることが特に好ましい。ただし、有機化合物は有機化合物由来の残炭素量換算量で、また、周期表第13族元素含有化合物は周期表第13族元素量換算で、上記混合比を算出する。このような範囲を満たすことで、有機化合物中に周期表第13族元素含有化合物をより均一に分散する傾向があり、負極電荷移動抵抗RCTを低減、及び入出力特性を向上することが可能となる。<被覆工程>被覆工程は、炭素材に前記混合工程で得られた混合物を被覆する工程である。炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素材は1種のみ用いることもでき、二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用することもできる。非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上372mAh/gの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、X線広角回折法による002面の面間隔d002は、通常0.335nm以上、0.340nm未満の炭素のことである。ここで、d002値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d002値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム奈良機械製作所社製、クリプトロンアーステクニカ社製、CFミル宇部興産社製、メカノフュージョンシステムホソカワミクロン社製、シータコンポーザ徳寿工作所社製等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30~100m/秒にするのが好ましく、40~100m/秒にするのがより好ましく、50~100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常2500°C以上、通常3200°C以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。更に黒鉛化度の小さい炭素材を得る場合、有機物の焼成温度は通常600°C以上、好ましくは900°C以上、より好ましくは950°C以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常2500°C以下、好ましくは2000°C以下、より好ましくは1400°C以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をCVDにより被覆した粒子を用いることができる。更に、前記複合粒子中にSn、Si、Al、BiなどLiと合金化可能な金属を含んでいても良い。<炭素材の物性>本発明における炭素材は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における炭素材の物性の測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。1炭素材の平均粒子径d50炭素材の平均粒子径d50については特に制限が無いが、使用される範囲として、d50が通常50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下である。また1μm以上、好ましくは4μm以上、更に好ましくは10μm以上である。この粒子径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒子径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。なお平均粒子径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるd50と定義する。2炭素材のBET比表面積SA炭素材のBET法で測定した比表面積は、通常1m2/g以上、好ましくは1.5m2/g以上である。また、通常11m2/g以下、好ましくは9m2/g以下、より好ましくは8m2/g以下である。比表面積が小さすぎると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣る傾向があり、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。3炭素材のX線構造解析XRD炭素材のX線構造解析XRDから得られる、Rhombohedralに対するHexagonal六方体晶の結晶の存在比3R/2Hは通常、0.01以上0.50以下である。3R/2H値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞があり、この範囲を上回ると3R/2H値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。なお、X線構造解析XRDの測定方法は、0.2mmの試料板に炭素材を配向しないように充填し、X線回折装置で、CuKα線にて出力30kV、200mAで測定する。得られた43.4°付近の3R101、及び44.5°付近の2H101の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比3R101/2H101を算出できる。4炭素材のタップ密度炭素材のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、1g/cm3以上が好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.2g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。なおタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。5炭素材のラマンスペクトルRamanスペクトル炭素材のラマンR値は、1580cm1付近のピークPAの強度IAと、1360cm1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出して定義する。その値は通常0.01以上、好ましくは0.1以上である。また、通常1以下、好ましくは0.5以下である。ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンR値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。アルゴンイオンレーザー光の波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:25mW分解能:4cm1測定範囲:1100cm1~1730cm1ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理単純平均によるコンボリューション5ポイント6炭素材の表面官能基量表面酸素元素量O/C炭素材の下記式1で表される表面官能基量O/C値は、通常0.01以上、好ましくは0.2以上、より好ましくは2以上である。また、通常10以下、好ましくは3以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なSEI形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、O/C値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。式1O/C値=X線光電子分光法XPS分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100表面官能基量はX線光電子分光法XPSを用いて測定することができる。表面官能基量O/C値は、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s280~300eVとO1s525~545eVのスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/CO原子濃度/C原子濃度を炭素材の表面官能基量O/C値と定義する。被覆工程における被覆は、炭素材に混合工程で得られた混合物を被覆する工程であり、その被覆割合は特段限定されないが、炭素材100質量に対して、混合工程で得られた混合物を、有機化合物由来の残炭素量換算で通常0.01質量以上、好ましくは0.1質量以上、より好ましくは0.3質量以上、さらに好ましくは0.5質量以上、また、通常20質量以下、好ましくは15質量以下、より好ましくは10質量以下、さらに好ましくは8質量以下、特に好ましくは6質量以下の添着量で被覆する。また、炭素材100質量に対して、周期表第13族元素量換算で通常0.05質量以上、好ましくは0.08質量以上、より好ましくは0.10質量以上、また、通常0.6質量以下、好ましくは0.5質量以下、より好ましくは0.3質量以下である。このような割合で炭素材に周期表第13族元素を被覆して負極材を製造することで、負極電荷移動抵抗RCTを低減、及び入出力特性を向上することが可能となる。なお、本発明における添着量は、材料焼成前後の焼成収率より算出できる。またこのとき、黒鉛粒子の焼成前後重量変化はないものとして計算する。w1を焼成前黒鉛炭素粒子質量、w2を非晶質炭素の原料質量、aを焼成収率とすると、黒鉛粒子/非晶質炭素=100×{w1w2×a/100-w1}/w1にて計算することができる。被覆工程における被覆は、混合工程における混合と同様の方法により行うことが可能であり、またCVD法などに代表される蒸着により行うことも可能である。混合により被覆を行う場合には、その方法は限定されず、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、HelicalFlight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。また、混合温度も特段限定はなく、通常は常温で混合する。また、蒸着による場合には、例えば特開2011-210462に記載の充填方法を採用し、加熱することで、均質な被覆が可能となる。<焼成工程>焼成工程は、被覆工程で得られた被覆炭素材を600°C以上、2300°C以下で焼成する工程であり、この工程を経ることで有機化合物は非晶性炭素となり、炭素材に非晶質炭素が被覆される負極材となる。焼成を600°C未満の低温で行う場合には、有機化合物が十分に非晶質炭素とはならず、2300°Cよりも高温で行う場合には、有機化合物が黒鉛化してしまう。また、必要に応じて、炭素材、及び有機化合物から発生する揮発成分VMを除去した中間物質を得るため脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常600°C以上、好ましくは650°C以上で、通常1300°C以下、好ましくは1100°C以下の温度で、通常0.1時間~10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。混合物の焼成は、600°C以上、好ましくは700°C以上、より好ましくは800°C以上、さらに好ましくは900°C以上、特に好ましくは1000°C以上、また2300°C以下、好ましく2000°C以下、より好ましくは1800°C以下であり、さらに好ましくは1600°C以下であり、特に好ましくは1500°C以下である。この範囲の焼成温度で焼成することにより、初期不可逆容量を低減、充放電容量を増大、負極電荷移動抵抗RCTを低減、及び入出力特性を向上することが可能となる。焼成時間は特段限定されないが、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、さらに好ましくは1時間以上、特に好ましくは3時間以上、通常1000時間以下、好ましくは100時間以下、さらに好ましくは50時間以下、特に好ましくは24時間以下である。<粉砕工程>粉砕工程は、焼成工程で得られた焼成物を必要に応じて粉砕分級する工程である。粉砕工程では、粉砕物の平均粒子径d50が通常5μm以上、好ましくは8μm以上、より好ましくは10μm以上、上限は35μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、粉砕物のd50と原料炭素材のd50との比d50_r=粉砕物粒子のd50/炭素材のd50が、通常0.8以上、好ましくは0.85以上、より好ましくは0.9以上、さらに好ましくは0.93以上、特に好ましくは0.95以上、通常1.2以下、好ましくは1.15以下、さらに好ましくは1.1以下、特に好ましくは1.05以下、最も好ましくは1.02以下となるように粉砕分級を行うことで、本発明の負極材を得ることができる。d50_rが0.8を下回ると不可逆容量の増加を招き、1.2を上回ると、負極電荷移動抵抗RCTの増大、及び入出力特性の低下を招く傾向がある。本発明の負極材の粉砕処理を適切に行うことにより、炭素質粒子、及び有機化合物から発生する揮発成分VMの化学的気相成長CVD;ChemicalVaporDepositionにより負極材表面に覆われた炭素成分のみからなる層を適度に荒らし、周期表第13族元素成分を含む炭素層を負極材表面に適度に露出させることができるため、負極電荷移動抵抗RCT低減、及び入出力特性向上の傾向がある。粉砕に用いる装置は特段限定されず、例えば、転動ボールミル、遊星ボールミル、ハンマーミル、CFミル、アトマイザーミル、パルペライザー、メカノフュージョン、ハイブリダイゼーション、シータコンポーザー、オングミル、ターボミル等が例示される。分級についても特段限定されず、篩を用いる等の公知の方法で行うことができる。<負極材の物性>上記工程を経て得られた焼成物またはその粉砕物は、炭素材に周期表第13族元素含有化合物、及び有機化合物の残炭分由来の炭素質物質が被覆した複層構造炭素材となる。すなわち、結晶性の高い炭素材の外側を結晶性の低い非晶質炭素で被覆された構造の粒子となっており、非水電解液二次電池用負極材料以下負極材と称するとして用いることができる。本発明における負極材は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における炭素材の物性の測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。1負極材の表面周期表第13族元素量表面酸素元素量X13/C負極材は、周期表第13族元素の下記式2で表される表面元素量X13/C値は、通常0.7以上、0.8以上が好ましく、1以上がより好ましく、通常4.5以下、4以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましい。式2周期表第13族元素の表面元素量X13/C値=X線光電子分光法XPS分析における周期表第13族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第13族元素濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100負極材の周期表第13族元素の表面元素量X13/C値が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向があり、一方、表面元素量が大きすぎると電池容量の低下や、極板強度の低下を引き起こす傾向がある。表面元素量はX線光電子分光法XPSを用いて測定することができる。表面元素量X13/C値は、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s280~300eVと周期表第13族元素含有化合物ホウ素B1sの場合は180~210eV、アルミニウム2pの場合は、70eV~80eVのスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとX13のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとXの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのX13とCの原子濃度比X13/CX原子濃度/C原子濃度を表面における周期表第13族元素含有化合物の表面元素量X13/C値と定義する。2負極材の表面とバルク中における周期表第13族元素の存在比負極材は、下記式3で表される表面とバルク中における周期表第13族元素の存在比が、通常2以上、好ましくは2.5以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上、特に好ましくは8以上である。また通常15以下、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。この表面存在比が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向がある。式3表面存在比=式2で表される周期表第13族元素の表面元素量X13/C値/誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MS分析から求めた周期表第13族元素のバルク中含有率質量周期表第13族元素のバルク中含有率は誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MSを用いて測定することができる。具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置で周期表第13族元素量X13、炭素量C、酸素量Oを定量する。ここで得られたホウ素量比X13/X13CO×100を周期表第13族元素のバルク中含有率質量と定義する。この周期表第13族元素のバルク中含有率質量と上述した表面元素量X13/C値から上記式3を用いて算出した値を表面存在比と定義する。3負極材の表面官能基量表面酸素元素量O/C負極材は、上記式1で表される官能基量表面酸素元素量O/C値が、通常1以上、好ましくは2以上、より好ましくは2.6以上、さらに好ましくは3.2以上、特に好ましくは3.6以上、最も好ましくは3.9以上である。また通常30以下、好ましくは20以下、より好ましくは、15以下である。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、負極活物質表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。4負極材のBET比表面積SA負極材は、BET法で測定した比表面積が、通常0.5m2/g以上、好ましくは1m2/g以上である。また、通常8m2/g以下、好ましくは7m2/g以下、より好ましくは6m2/g以下である。比表面積が小さすぎると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。5負極材のタップ密度負極材のタップ密度は、通常0.4g/cm3以上、0.6g/cm3以上が好ましく、0.85g/cm3以上がより好ましく、1g/cm3以上がさらに好ましく、1.1g/cm3以上が特に好ましく、通常1.6g/cm3以下、1.3g/cm3以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。なおタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、負極材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。6負極材のラマンスペクトルRamanスペクトル負極材のラマンR値は、1580cm1付近のピークPAの強度IAと、1360cm1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出して定義する。その値は特に制限されないが、通常0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.2以上である。また、通常1以下、好ましくは0.5以下である。ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンR値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。アルゴンイオンレーザー光の波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:25mW分解能:4cm1測定範囲:1100cm1~1730cm1ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理単純平均によるコンボリューション5ポイント<非水電解液二次電池用負極>非水系電解液二次電池用負極は、上記製造した負極材負極活物質とバインダーとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材に対して通常10質量以下程度である。負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBRスチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物;EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。負極活物質に対するバインダーの割合は、通常0.05質量以上、0.1質量以上が好ましく、0.5質量以上がさらに好ましく、0.6質量以上が特に好ましく、また、通常20質量以下、15質量以下が好ましく、12質量以下がより好ましく、10質量以下がさらに好ましく、8質量以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が多すぎると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く傾向がある。また、バインダーの割合が少なすぎると、負極電極の強度低下を招く傾向がある。特に、SBRに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常0.1質量以上であり、0.5質量以上が好ましく、0.6質量以上がさらに好ましく、また、通常5質量以下であり、3質量以下が好ましく、2質量以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常1質量以上であり、2質量以上が好ましく、3質量以上がさらに好ましく、また、通常15質量以下であり、10質量以下が好ましく、8質量以下がさらに好ましい。スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、SBR等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常0.1質量以上であり、0.5質量以上が好ましく、0.6質量以上がさらに好ましく、また、通常5質量以下であり、3質量以下が好ましく、2質量以下がさらに好ましい。増粘剤の割合が大きすぎると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する傾向がある。負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、通常1gcm3以上、1.2gcm3以上が好ましく、1.3gcm3以上がより好ましく、また、通常2.2gcm3以下、2.1gcm3以下が好ましく、2.0gcm3以下がより好ましく、1.9gcm3以下がさらに好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が大きすぎると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く傾向がある。また、密度が小さすぎると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する傾向がある。負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、また、通常300μm以下、好ましくは280μm以下、より好ましくは250μm以下が望ましい。また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。<非水電解液二次電池>本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。<正極>正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。正極活物質以下に正極に使用される正極活物質リチウム遷移金属系化合物について述べる。リチウム遷移金属系化合物リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4Meは少なくとも1種以上の遷移金属で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi05Mn15O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1xCoxO2、LiNi1xyCoxMnyO2、LiNi05Mn05O2、Li12Cr04Mn04O2、Li12Cr04Ti04O2、LiMnO2などが挙げられる。組成また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式AまたはBで示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。1下記組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物である場合Li1xMO2...Aただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。なお、上記組成式Aにおいては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のxは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のxが-0.65以上、1以下に測定されることがある。また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。さらに、組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式A’のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。αLi2MO31-αLiMO2A’一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。Mは、平均酸化数が4である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。Mは、平均酸化数が3である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。2下記一般式Bで表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。Li[LiaMbMn2ba]O4δBただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。bの値は通常0.4以上、0.6以下である。bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが-0.65以上、1以下に測定されることがある。aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの平均価数が3.5価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。ブレンド上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1xNi05Mn05O2、Li1xNi085Co010Al005O2、Li1xNi033Mn033Co033O2、Li1xNi045Mn045Co01O2、Li1xMn18Al02O4、Li1xMn15Ni05O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。異元素導入また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。<リチウム二次電池用正極>リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBRスチレンブタジエンゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンエチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1質量以上、80質量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量以上、50質量以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10質量以上、99.9質量以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。また、正極活物質層の厚さは、通常10~200μm程度である。正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。<非水電解質>非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質電解質を溶解させて構成される。<電解質>非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.8mol/L以上、また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、より好ましくは1.5mol/L以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。<非水系溶媒>非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ-ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25°Cにおける比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは15質量以上、更に好ましくは20質量以上、最も好ましくは25質量以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。<助剤>非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4-フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、t-ブチルベンゼン、t-ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。<セパレータ>正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20以上であり、35以上が好ましく、45以上がさらに好ましく、また、通常90以下であり、85以下が好ましく、75以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01~1μm、厚さが5~50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10~1000秒/100mlであり、より好ましくは15~800秒/100mlであり、更に好ましくは20~500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。<電池設計>電極群電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合以下、電極群占有率と称するは、通常40以上であり、50以上が好ましく、また、通常90以下であり、80以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。<外装ケース>外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルムラミネートフィルムが用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。<保護素子>保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTCPositiveTemperatureCoefficient、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁電流遮断弁等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。<外装体>本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。測定方法1本発明の負極材に含まれる周期表第13族元素の分析方法<周期表第13族元素の表面元素量>周期表第13族元素の表面元素量はX線光電子分光法XPSを用いて測定する。周期表第13族元素の表面元素量は、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器アルバックファイ社製ESCAを用い、測定対象負極材を用いて作製した負極電極シートを試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s280~300eVと周期表第13族元素含有化合物ホウ素B1sの場合は180~210eV、アルミニウム2pの場合は、70eV~80eVのスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとX13のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとX13の表面原子濃度をそれぞれ算出する。式2に示すように、得られたそのX13とCの原子濃度比X13/CX原子濃度/C原子濃度を表面における周期表第13族元素含有化合物の表面元素量X13/C値と定義する。式2周期表第13族元素の表面元素量X13/C値=X線光電子分光法XPS分析における周期表第13族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第13族元素濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100<周期表第13族元素のバルク中含有率>周期表第13族元素のバルク含有率は誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MSを用いて測定することができる。具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、本発明の負極材を用いて作製した負極板から活物質層を剥離して準備した測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置で周期表第13族元素量X13、炭素量C、酸素量Oを定量する。ここで得られた周期表第13族元素含有率X13/X13CO×100を周期表第13族元素のバルク含有率質量と定義する。<周期表第13族元素の表面存在比>本発明における非水電解液二次電池用負極活物質層の表面とバルク中における周期表第13族元素の存在比本発明では、表面存在比ともいう。は、上述の表面元素量X13/C値とバルク含有率から、下記式3を用いて算出した値と定義する。式3表面存在比=式2で表される周期表第13族元素の表面元素量X13/C値/誘導結合プラズマ質量分析法ICP-MS分析から求めた周期表第13族元素のバルク含有率質量2表面官能基量表面官能基量はX線光電子分光法XPSを用いて測定する。表面官能基量O/C値は、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器アルバックファイ社製ESCAを用い、測定対象負極材、炭素材を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s280~300eVとO1s525~545eVのスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/CO原子濃度/C原子濃度を表面官能基量O/C値と定義する。3平均粒子径平均粒子径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート例として、ツィーン20登録商標の0.2質量水溶液10mLに、測定対象0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置HORIBA製LA-920に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における平均粒子径d50と定義する。4BET比表面積SABET比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置AMS8000を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、測定対象0.4gをセルに充填し、350°Cに加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30、He70のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。5タップ密度タップ密度は、粉体密度測定器である株セイシン企業社製タップデンサーKYT-4000を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、測定対象を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。<実施例1>酸化ホウ素和光純薬製一級試薬粉末を混合した液状の石油系重質油を、石油系重質油の軟化点以上の温度である25°Cで、有機化合物残炭素量換算と酸化ホウ素周期表第13族元素質量換算の混合比質量比が100:4.65となるように混合した。その混合物を更に球形化処理を施された天然黒鉛粒子d50=19.3μm100質量に対して、有機化合物由来の残炭素量換算で3質量及び、酸化ホウ素が炭素材100質量に対して、周期表第13族元素質量換算で0.14質量となるように混合被覆した。混合物を天然黒鉛粒子に被覆後、不活性ガス中で1000°Cの焼成処理を施した。得られた焼成物をIKA社製ハンマーミルMF10で回転数4000rpmにて粉砕した後、分級処理を行い、平均粒子径d50が19.6μmである非晶質炭素で被覆され複層構造である負極材1を得た。なお、負極材1の平均粒子径d50は、原料である天然黒鉛粒子の平均粒子径d50の1.02倍であった。また、ICP-MS分析から、複層構造炭素材に対して0.13質量のホウ素が含有されていることが確認された。上記以外の物性を含め負極材1の物性を表1に示す。<負極の作製>実施例1で得られた負極材1を用いて、活物質層密度1.70±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材1を20.00±0.02gに、1質量カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を20.00±0.02g固形分換算で0.200g、及び重量平均分子量27万のスチレンブタジエンゴム水性ディスパージョン0.50±0.05g固形分換算で0.2gを加え、キーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌し、30秒脱泡して負極材スラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ18μmの銅箔上に、負極材が14.5±0.3mg/cm2付着するように、ドクターブレードを用いて幅5cmに塗布し、室温で風乾を行った。更に110°Cで30分乾燥後、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.70±0.03g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。<正極の作製>正極は、正極活物質としてのマンガン酸リチウムLiMnO285質量と、導電材としてのアセチレンブラック10質量と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンPVdF5質量とを、N-メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。このスラリーをかした後、集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔上に正極材が18.3±0.5mg/cm2付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、130°Cで乾燥した。更にロールプレスを行い、活物質層の密度が2.40±0.05g/cm3になるよう調整してロールプレスし、電極シートを得た。<電池設計>上記方法で作製した負極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートECとエチルメチルカーボネートEMCの混合溶媒容量比=3:7に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ多孔性ポリエチレンフィルム製を置き、上記電解液を使用した2016コイン型電池を作製した。<評価>1初期不可逆容量測定方法上記製造した2016コイン型電池を用いて、下記の測定方法で初期不可逆容量を測定した。0.16mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で充電容量値が350mAh/gになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.33mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なった。このときの充電容量350mAh/gと放電容量の差を初期不可逆容量として算出した。2初期効率測定方法上記方法により測定した充電容量と放電容量について、充電容量に対する放電容量の割合を求め、これを初期効率とした。3負極電荷移動抵抗Rct0.16mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で充電容量値が350mAh/gになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.33mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なった。さらに2サイクル、0.16mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で0.016mA/cm2の電流密度になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.33mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なった。その後、さらに2サイクル、0.16mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で0.016mA/cm2の電流密度になるまで充電し、負極中にリチウムをドープし、Ar雰囲気下にて2個の電池を解体して2枚の負極を取り出し、2枚の負極と、両負極の間にエチレンカーボネートECとエチルメチルカーボネートEMCの混合溶媒容量比=3:7に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液30μlを含浸させたセパレータ多孔性ポリエチレンフィルム製を置き、負極対向セルを作製した。102から105Hzの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極電荷移動抵抗Rctを測定した。この際、低周波部分の因子の影響を避ける為に、アーガンドプロットを行った際に現れる、負極抵抗成分の円弧の一部を半円で外挿し、前記二つのパラメーターの数値を求めた。また、該数値はコイン型セル2個の結果の平均値とした。結果を表2に示す。<比較例1>酸化ホウ素和光純薬製一級試薬粉末を石油系重質油に加えなかった以外は、実施例1と同様の方法で、ホウ素を含まない非晶質炭素で被覆され複層構造である比較負極材1を得た。比較負極材の物性を表1に示す。これについて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。結果を表2に示す。<比較例2>実施例1で使用した黒鉛粒子をそのまま比較負極材2として用いて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。比較負極材2の物性を表1に示し、評価結果を表2に示す。<比較例3>酸化ホウ素を有機化合物残炭素量換算と酸化ホウ素周期表第13族元素質量換算混合比質量比が100:21.7となるように混合した以外は、実施例1と同様の方法で行い、平均粒子径d50が19.8μmである非晶質炭素で被覆され複層構造である比較負極材3を得た。なお、比較負極材3の平均粒子径d50は、原料である天然黒鉛粒子の平均粒子径d50の1.03倍であった。また、ICP-MS分析から、比較負極材3に対して0.62質量のホウ素が含有されていることが確認された。上記以外の物性を含め比較負極材3の物性を表1に示す。これについて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。評価結果を表2に示す。<比較例4>酸化ホウ素を有機化合物残炭素量換算と酸化ホウ素周期表第13族元素質量換算混合比質量比が100:1.45となるように混合した以外は、実施例1と同様の方法で行い、平均粒子径d50が19.6μmである非晶質炭素で被覆され複層構造である比較負極材4を得た。なお、比較負極材4の平均粒子径d50は、原料である天然黒鉛粒子の平均粒子径d50の1.02倍であった。また、ICP-MS分析から、比較負極材4に対して0.04質量のホウ素が含有されていることが確認された。上記以外の物性を含め比較負極材4の物性を表1に示す。これについて、前記測定法で初期不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、及び初期効率を算出した。評価結果を表2に示す。"