"正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を水に分散させた水溶液系バインダーを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を水に分散させた水溶液系バインダーのpHが7~11であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂がニトリルブタジエンゴム、メタクリレートブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンメタクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。前記負極は非晶質相と結晶質合金相からなるSiと黒鉛を活物質として用いたことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる2枚の積層構造であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1、2の上記非水電解液二次電池においてもその効果は不十分であり、長期保存すると最終的には電池電圧が上昇してしまうことがわかった。本発明は上記課題を解決し、長期保存時の電池電圧の安定性に優れたチタン酸リチウムを正極に用いた1.5V級の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。上記目的を達成するために本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。本発明によれば、チタン酸リチウムを正極に用いた電池の経時的な電圧上昇を抑制することができる為、長期保存性能が著しく向上し、様々な用途に対応することができる1.5V級非水電解液二次電池を得ることができる。本発明における第1の発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向配置した発電要素を非水電解液とともに外装体内に封入してなる非水電解液二次電池において、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、バインダーとしてフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池である。この構成にすることで、通電処理により、チタン酸リチウムに挿入されたリチウムイオンが安定に存在し、長期保存時に電解液との反応やバインダーとの反応などにより消費されることがなく、正極電位上昇が抑制されることで、電池電圧が安定する。特許文献1では、正極のバインダーとしてフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンPTFEが用いられている。また、その他のフッ素樹脂としては四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体FEPなども一般によく用いられている。正極のバインダーとして上記フッ素樹脂を用いた場合には、チタン酸リチウム表面とフッ素樹脂が反応して、チタン酸リチウムの表面にフッ素化された被膜が形成される。また、フッ素樹脂のリチウムとの反応電位は、チタン酸リチウムのそれとほぼ同じ電位である。その為、フッ素樹脂をバインダーに用いたチタン酸リチウム正極へ、通電により挿入されたリチウムイオンは、フッ素樹脂との反応に使用されたり、チタン酸リチウム表面に形成されたフッ素化された被膜などと反応してしまう。したがって、正極にあったリチウムイオンはチタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。また、バインダーとして特許文献2に記載のカルボキシメチルセルロースCMC、ポリビニルアルコール、デンプンなどを用いると、フッ素樹脂に比べてチタン酸リチウム表面との反応性は低下するが、この3つには水酸基を有する為、チタン酸リチウム表面と反応してそれぞれの材料に由来する有機被膜を形成している。リチウムイオンはその有機被膜との反応により消費されるため、チタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。本発明における第2の発明は、前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を水に分散させた水溶液系バインダーのpHが7~11であることを特徴とする。チタン酸リチウムは、リチウム源として水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムアルコキシドなどを用い、チタン源として二酸化チタン、チタンアルコキシドなどを用いて、固相法や湿式合成法などにより合成される。従って得られたチタン酸リチウムを水に溶解させた場合にはpHが8~11程度のアルカリ性を示す。一方、従来から一般に良く用いられている架橋型のポリアクリル樹脂ポリアクリル酸は、官能基としてアクリル酸基を有しており、酸性を示す。その官能基がチタン酸リチウム表面と反応して、表面層にポリアクリル樹脂由来の有機被膜を形成すると同時に、アルカリ性のチタン酸リチウムも中和させてしまうため、若干容量低下させている。さらに、通電反応により正極に挿入されたリチウムイオンは、この有機被膜により消費されてしまうため、長期保管した際に、チタン酸リチウム内には安定して存在せず、長期保存すると電池電圧が上昇してしまう。本発明では、pHが7~11のフッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂を用いる為、中和反応等を起こさず、また、チタン酸リチウム表面と反応するフッ素、アクリル酸基や水酸基を含まないため、湿式混合した場合にもチタン酸リチウム表面に反応生成物を形成しない。また、上記バインダーはほとんどリチウムと反応しないため、正極に挿入されたリチウムイオンはチタン酸リチウム内で安定して存在する。加えて、チタン酸リチウムとの中和反応による容量低下を軽減できる。本発明における第3の発明は、前記フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂がニトリルブタジエンゴム、メタクリレートブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンメタクリル酸共重合体であることを特徴とする。これらの材料については、酸性領域からアルカリ性領域まで広い範囲で安定に存在するため、アルカリ性領域で使用可能で、チタン酸リチウムを中和することが無く、また、チタン酸リチウムとの反応性が低い点で好ましい。本発明における第4の発明は、負極に非晶質相と結晶質合金相からなるSiと黒鉛を活物質として用いたことを特徴とする。負極に非晶質相と結晶質合金相からなるSiと黒鉛を活物質に用いた複合活物質とすることで、長期保存時の電池電圧の安定性が向上した。詳細については不明であるが、Siと黒鉛を複合することで負極の放電カーブが傾斜になるため、正極の電位上昇を抑制する効果があると考えられる。特に反応面積が大きい非晶質相と結晶質合金相からなるSiを用いると効果が大きい。また、Siと黒鉛の比率は質量比で60:40~90:10の範囲が好ましく、Siの比率を大きくすることが好ましい。非晶質相と結晶質合金相からなるSiを合成する方法のひとつにメカニカルアロイング法がある。この方法は、ボールミルを用いて原料混合物を、機械的に撹拌、混合し、原料混合物にエネルギーを与えて固相反応により合金粉末を作製する方法である。メカニカルアロイング法で用いるボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルがあげられる。メカニカルアロイング法により得られるSi非晶質相は、広角X線回折法により得られるX線回折像において、Siの111面の回折ピークが存在しなくなっており、最大結晶子サイズが200nm以下になっている。Siと合金化可能な金属としては、Ti、Co、Ni、Cu、Mg、Zr、V、Mo、W、MnおよびFeを用いることができる。負極の電気伝導性の観点からは電子伝導性の高いSiとTiとの結晶質合金相が好ましく、組成式TiSi2で表される金属間化合物相が特に好ましい。Siと合金化させる金属元素Mとの質量比Si:Mが10:90~40:60であることが好ましい。また、三元合金については、Siと合金化元素M1と合金化元素M2との質量比が10:90M1とM2の質量比は任意~40:60M1とM2の質量比は任意であることが好ましい。本発明における第5の発明は、前記セパレータが、負極に対向する側がフィルム製であり、正極に対向する側が不織布からなる2枚の積層構造からなることを特徴とする。この構成とすることで、長期保存時の電圧上昇を抑制する効果が見られた。詳細なメカニズムについては不明であるが、電圧上昇の因子のひとつに電池内部に侵入してきた水分の影響がある。形状の異なる2枚のセパレータの接合面上に電気二重層的なものが形成されており、そこに水分子がトラップされることで反応を遅延しているものと考えられる。配置の効果については負極側にフィルムへの水分子の吸着が選択的に吸着されているものと思われる。材料としては、フィルム製にはポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーが用いられ、不織布にはポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。図1は本発明の一実施の形態による非水電解液二次電池の一例であるコイン型リチウム二次電池の断面構造図である。発電要素を収容するコイン型の電池外装体の容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶1と、同様にステンレス鋼の負極缶2、及び正極缶1と負極缶2とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を液蜜的に電池容器内に密閉するためのガスケット3を有している。正極缶1と負極缶2との間に介在されるガスケット3には、材料としてポリプロピレン樹脂やポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチックやフッ素樹脂からなるものを使用することができる。このガスケット3と正極缶1及び負極缶2との間にはシーラント図示せずが形成されている。シーラントとしては、例えばブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントを形成することができる。正極4は、活物質としてのチタン酸リチウムに、導電剤、バインダーを添加し、純水を加えて湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものである。正極4の導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラックからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。加えて、天然黒鉛、人造黒鉛などを混合して用いることができる。導電剤の配合量としては、3~10質量の範囲である。正極4のバインダーとしては、フッ素を含有しないゴムまたはオレフィン樹脂が用いられ、例えばニトリルブタジエンゴム、メタクリレートブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンメタクリル酸共重合体などを用いることができる。負極5としては、活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料を、導電剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDFを使用してなる合剤や、シート状のLi―Al合金やシート状のLiーSi合金などがあげられる。非晶質相と結晶質合金相からなるSiと黒鉛を活物質に、導電剤にカーボンブラック、バインダーに非架橋型のポリアクリル酸を湿式混合した後、乾燥して得られた合剤粉末を成型したものを用いることが好ましい。この黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いることができる。正極4と負極5との間に配置されるセパレータ6には、図示していない非水電解液が充填されている。正極集電体7は正極缶1の内面にカーボン塗料を塗布することで形成されている。多孔質絶縁体である不織布、フィルムなどのセパレータ6の材料としては、ポロプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトンなどのエンジニアリングプラスチック、無機のガラス繊維などが使用できる。非水電解液を構成する溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、LiNCF3SO2C4F9SO2などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、非水電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ-ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。エチレンサルフィド、1,3プロパンサルトン、1,4ブタンスルトン、スルホレン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネートを有機電解液に対して1~10質量添加して用いることができる。上記構成の電池とすることで、チタン酸リチウムを正極に用いた電池の経時的な電圧上昇を抑制することができ、長期保存性能が著しく向上し、様々な用途に対応できる1.5V級非水電解液二次電池を提供することができる。以下、本発明の好ましい実施例について説明する。実施例1発明電池1の作製図1は、本発明の実施例で用いた厚さ1.4mm、直径6.8mmの非水電解液二次電池の断面図である。正極4は、水酸化リチウムとアナターゼ形の二酸化チタンと混合物を850°Cで10時間焼成して得られたチタン酸リチウムを活物質に、導電剤として比表面積が800m2/gのカーボブラックとpHが10のエチレンメタクリル酸共重合体を分散させた水溶液系バインダーと、純水を混合したのち水分を乾燥させて正極合剤を得た。正極合剤は、活物質、導電剤、バインダーを85:7:8の質量比の合剤とした。水溶液系バインダーのpHは水酸化ナトリウムを添加することにより調整した。この合剤14mgを、直径4mm、厚さ0.7mmのペレット状に成型した後、150°C中で12時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶1の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体7に接触するようにしてある。負極5は、非晶質のSiを含むTi-Si合金、比表面積が10m2/gの天然黒鉛、比表面積が800m2/gのカーボンブラックとに、pHが2のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーと純水を加えて湿式混合したのち、水分を乾燥させて負極合剤を得た。合剤はSi合金、天然黒鉛、カーボンブラック、ポリアクリル酸の質量比の80:8:4:8の合剤とした。負極合剤8mgを、直径4mm、厚さ0.3mmのペレット状に成型した後、150°C中で12時間乾燥して負極5を得た。非晶質のSiを含むTi-Si合金は、母合金ドープ法によりSiの1cm3あたりP原子を1×1018個ドープしたSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末とした。また、母合金ドープ法によりSiの1cm3あたりB原子を1×1018個ドープしたSiウェハを、乳鉢で砕いて平均粒径1mmの粉末とした。このN型半導体とP型半導体のSi粉末を質量比で10:90で混合した1.5kgと、平均粒径0.5mmのTi粉末1kgと、1インチ径のステンレス鋼製ボール300kgとを、内容積95リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル商品コード:FV-30、中央加工機社製の容器内に入れて蓋をした。容器内を減圧し、Arガスを容器内が1気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を8mm、駆動モータの回転数を1200rpmにそれぞれ設定して、20時間メカニカルアロイングを行い、負極活物質として用いるTi37wt-Si63wt合金粉末を作製した。波長1.5405ÅのCuKα線を線源として、広角X線回折装置商品コード:RINT-2500、理学電機社製を用いて、回折角2θ=10°~80°の範囲における回折強度を測定した。Siの111面に帰属する回折角付近におけるピークの有無を調べたところ、ピークは存在しなかった。また、得られた合金粉末をTEM透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、その最大結晶子サイズは40nmであり、平均結晶子サイズは10nmであった。Siの非晶質相とTiとSiの合金相からなる活物質が得られた。厚さ0.20mmのリチウム金属のシートをφ3.7mmに打ち抜き、この負極5のペレットの表面に圧着した。正極4と負極5との間に配置されるセパレータ6には、ポリプロピレン製のフィルムとポリプロピレン製の不織布の2枚からなるものを使用し、ポリプロピレン製のフィルムが負極5側に、ポリプロピレン製の不織布が正極4側に対向するように配置した。電池組み立て時に、非水電解液を注入することによりリチウムと負極5が短絡した状態になり、電気化学的にリチウムが負極5の非晶質相のSi中に吸蔵される。この反応によりLi―Si合金を得た。プロピレンカーボネートPCとエチレンカーボネートECと1,2ジメトキシエタンDMEの体積比が3:2:5の混合溶媒に溶質として1molのLiNCF3SO22を溶解させた非水電解液を用いた。この非水電解液を正極缶1、負極缶2とガスケット3からなる電池容器内のセパレータ6に体積で8μ1が充填されている。このようにして得られた非水電解液二次電池を、本実施例1に係る発明電池1とした。発明電池2の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが7のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池2を作製した。発明電池3の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが11のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池3を作製した。発明電池4の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが6のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池4を作製した。発明電池5の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが12のエチレンメタクリル酸共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池5を作製した。発明電池6の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが7のスチレンブタジエンゴムSBRからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池6を作製した。発明電池7の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが9のスチレンブタジエンゴムSBRからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池7を作製した。発明電池8の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが11のスチレンブタジエンゴムSBRからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池8を作製した。発明電池9の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが6のスチレンブタジエンゴムSBRからなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池9を作製した。発明電池10の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが12のスチレンブタジエンゴムSBRからなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である発明電池10を作製した。発明電池11の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが8のニトリルブタジエンゴムからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池11を作製した。発明電池12の作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが9のメタクレートブタジエンゴムからなる水溶液バインダーを用いた以外は同構成である発明電池12を作製した。比較電池Aの作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが2のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Aを作製した。比較電池Bの作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが8のポリアクリル酸からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Bを作製した。比較電池Cの作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが8のFEP4フッ化エチレン=6フッ化プロピレン共重合体からなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Cを作製した。比較電池Dの作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが9のPTFEポリテトラフルオロエチレンからなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Dを作製した。比較電池Eの作製発明電池1の水溶液系バインダーに代えて希釈後の水溶液のpHが6のポリビニルアルコールからなる水溶液系バインダーを用いた以外は同構成である比較電池Eを作製した。発明電池1~12と比較電池A~Eについて0.1mAの定電流で1時間放電を行い、その後、室温常温ならびに60°Cの恒温環境槽に180日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。また、保存試験後の容量維持率も確認した。初期容量は、0.1mAの定電流で2.0Vまで充電した後、0.1mAの定電流で08Vまで放電した。こうして得られた発明電池Aの初期放電容量を100とする。保存試験後の電池容量を初期放電容量と同様の充放電により測定を行い、発明電池Aの初期放電容量100に対する相対値として求めた。その結果を表1に示す。表1に示すように発明電池1から12について、常温および60°Cでの電圧安定性に優れた性能が得られた。比較電池AからEについては電圧上昇し、また容量劣化率が大きくなった。発明電池1から12では、正極活物質であるチタン酸リチウムと結着剤との反応が抑制されたため、長期保存時の電圧上昇が抑制された。一方、比較電池Aでは正極活物質のチタン酸リチウムとバインダーのポリアクリル酸が反応しており、長期保管した場合に電圧上昇した。また、比較電池Bのアルカリ性にしたポリアクリル酸を用いても同様に電圧上昇した。比較電池CとDでは、アルカリ性のフッ素樹脂をバインダーに用いると初期容量から減少が見られ、保存した際の容量低下と電圧が著しく上昇した。通電処理により正極に移動したリチウムは活物質のチタン酸リチウムには取り込まれておらず、フッ素樹脂のバインダーに取り込まれているため、長期保存した際に電池電圧が著しく上昇したと考えられる。比較電池Eでも、チタン酸リチウムの中和反応と、ポリビニルアルコールの水酸基が表面で反応しており、初期容量が低下し、加えて、電圧上昇も生じた。実施例2発明電池13の作製発明電池1の負極合剤に代えて、天然黒鉛を除き、非晶質のSiを含むTi-Si合金、カーボンブラックおよびエチレンメタクリル酸共重合物の質量比が88:4:8の負極合剤を用いた以外は同構成である発明電池13を作製した。発明電池14の作製発明電池1の負極合剤に代えて、非晶質のSiを含むTi-Si合金を除き、天然黒鉛、導電剤のカーボンブラックおよびエチレンメタクリル酸共重合物の質量比が88:4:8の負極合剤を用いた以外は同構成である発明電池14を作製した。発明電池15の作製発明電池1の負極合剤に代えて、非晶質のSiを含むTi-Si合金の活物質を結晶質のSiとTi-Si合金に変更した以外は同構成である発明電池15を作製した。発明電池1と発明電池13~15について0.1mAの定電流で1時間放電を行い、その後、60°Cの恒温環境槽に180日間ならび60°C90の恒温恒湿環境槽に100日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。発明電池1と発明電池13~15については60°C保存評価では電圧上昇に差は見られなかった。室温の加速条件として高温多湿条件で評価した場合に、発明電池1がもっとも電圧的に安定であった。電圧上昇の要因として外部から電池内に進入してくる水の影響があり、比表面積の大きい非晶質Siを含むSi-Tiと天然黒鉛を組み合わせることで、水に対する安定性が向上したと考えられる。実施例3発明電池16の作製発明電池1のセパレータに代えて、負極側と正極側ともにポリプロピレン製のフィルムのセパレータ2枚を用いた以外は同構成である発明電池16を作製した。発明電池17の作製発明電池1のセパレータに代えて、負極側と正極側ともにポリプロピレン製の不織布のセパレータ2枚を用いた以外は同構成である発明電池17を作製した。発明電池1、16、17について0.1mAの定電流で1時間放電を行い、その後、60°Cの恒温環境槽に180日間ならび60°C90の恒温恒湿環境槽に100日間保存して電圧の上昇挙動を確認した。電池1、16、17については60°C保存評価では電圧上昇に差は見られなかった。室温の加速条件として高温多湿条件で評価した場合に、発明電池1がもっとも電圧的に安定であった。電圧上昇の要因として外部から電池内に進入してくる水の影響があり、セパレータとして負極側にフィルムと正極側に不織布を配置した構成にすることで、その接合面での吸着などの効果により水の反応性が低下して、電圧の安定性が向上したと考えられる。"