"合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって、一酸化炭素と水素の混合物を含むフィードを、下流の触媒床でオレフィン飽和触媒と及び上流の触媒床で酸性成分及びフィッシャー-トロプッシュ合成成分を含む合成ガス転化触媒と、接触させることを含み、しかも、パラフィン及びオレフィンを含みそして約5重量以下のC21ノルマルパラフィンを含む中間炭化水素混合物が、前記合成ガス転化触媒によって形成され、そして、しかも、前記オレフィンが、前記オレフィン飽和触媒によって飽和され、それにより、約5重量以下のC21ノルマルパラフィンを含み約25重量以下のオレフィンを含む最終炭化水素混合物になる、前記方法。前記上流の触媒床と前記下流の触媒床との間で、前記中間炭化水素混合物をセパレーターに通過させて、前記下流の触媒床に通す液体炭化水素、除去される水及び前記上流の触媒床にリサイクルするガスに分離する、請求項1に記載の方法。前記上流の触媒床及び前記下流の触媒床が、単一の反応器内にあり、そして、本質的に共通の反応器温度及び本質的に共通の反応器圧力を有する、請求項1に記載の方法。前記最終炭化水素混合物が約5重量以下のオレフィンを含む、請求項1に記載の方法。前記フィッシャー-トロプッシュ合成成分が、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、金及び銀から成る群から選択されるプロモーターを更に含む、請求項1に記載の方法。前記酸性成分がゼオライトを含む、請求項1に記載の方法。前記合成ガス転化触媒が、コバルト、鉄またはルテニウムと、酸性成分との混合物を含む、請求項1に記載の方法。前記合成ガス転化触媒が、酸性成分担体上のコバルト、鉄及び/又はルテニウムを含む、請求項1に記載の方法。前記オレフィン飽和触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金、それらの組合せ、及び、ルテニウムを含む金属の組合せから成る群から選択される、請求項1に記載の方法。前記下流の触媒床の前記オレフィン飽和触媒が、金属硫化物を含む、請求項2に記載の方法。前記オレフィン飽和触媒が、鉄、ニッケル、亜鉛、モリブデン、タングステン、銅、鉛、コバルト、ニッケル-モリブデン、コバルト-モリブデン、ニッケル-タングステン、及びコバルト-タングステンから成る群から選択される金属を含む、請求項2に記載の方法。前記オレフィン飽和触媒が、ゼオライト担体を含む、請求項1に記載の方法。製造された前記最終炭化水素混合物が:0~20重量のCH4;0~20重量のC2-C4;及び60~95重量のC5を含む、請求項1に記載の方法。前記最終炭化水素混合物が、周囲条件で固体ワックスを実質的に含まない、請求項1に記載の方法。前記最終炭化水素混合物が、15°C以下の曇り点を有する、請求項1に記載の方法。要約一形態によれば、本発明は、合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって、一酸化炭素と水素の混合物を含むフィードを、下流の触媒床でオレフィン飽和触媒と及び上流の触媒床で酸性成分及びフィッシャー-トロプッシュ合成成分を含む合成ガス転化触媒と、接触させることを含み、しかも、パラフィン及びオレフィンを含みそして約5重量以下のC21ノルマルパラフィンを含む中間炭化水素混合物が、前記合成ガス転化触媒によって形成され、そして、しかも、前記オレフィンが、前記オレフィン飽和触媒によって飽和され、それにより、約5重量以下のC21ノルマルパラフィンを含み約25重量以下のオレフィンを含む最終炭化水素混合物になる、前記方法に関する。詳細な記述図1を参照すると、一形態によれば、単一固定床反応器で上流の触媒床4及び下流の触媒床8上を合成ガス2のフィードを通過させることにより、留出燃料及び/又は潤滑油基油範囲の液体パラフィンの合成方法が開示される。固定床反応器内では、複数の小径管が、共通の冷媒中に入っている。オレフィン族及びパラフィン系炭化水素の中間混合物は、合成ガスを、上流の触媒床4の中の合成ガス転化触媒と接触させることにより、形成される。そのように形成された炭化水素混合物は、メタンから、30以上の炭素数を痕跡量<0.5重量しか含まない軽ワックスまで多岐にわたり得るのであり、そして、直鎖状、分岐、及び環状化合物を含み得る。ここで定義するように、用語ワックス及び固体ワックスは、C21ノルマルパラフィンに言及する。中間炭化水素混合物をその後、下流の触媒床8の中で、オレフィン飽和触媒としても言及される水素化触媒と、接触させる。この形態によれば、合成ガス転化とその後のオレフィン飽和との両方は、オレフィン飽和用の別個の反応器を提供する必要なく、本質的に共通の反応条件下で、単一の反応器の中で実施される。本質的に共通の反応条件とは、反応器の中の冷媒の温度が、点ごとに数°C例えば、0-3°Cの中で一定であり、反応器の中の圧力が、当該2つの床の間で釣り合っていることを、意味する。場合により、好ましくないが、1を超える冷却システムが、お互いに物理的に分離した1を超える冷媒を利用して、使用でき、その場合には、当該冷媒は異なる温度であってもよい。上流及び下流の床の温度及び圧力を別個に制御する必要がないことは有利ではあるが、当該2つの床の温度及び圧力は、幾らか異なることができる。当該床温度は、それらの中で進行する反応の相対的な発熱に依存するであろう。合成ガス転化により発生する発熱は、オレフィン飽和により発生する発熱よりも大きく、平均の上流床温度は平均の下流床温度よりも一般的に高いであろう。当該床の間の温度の相違は、様々な反応器設計要因に依存するであろう。様々な反応器設計要因は、冷媒の温度、反応器中の管の直径、及び反応器を通るガス流の速度を含むが、それらに限定されない。適切な熱制御のために、当該2つの床の温度は、冷媒温度の約10°Cの範囲内に好ましくは維持され、したがって、上流の床と下流の床との間の温度の相違は、好ましくは約20°C未満であり、更に約10°C未満である。上流の床の末端での圧力は、下流の床の先頭での圧力に等しい。なぜなら、当該2つの床はお互いに開いているからである。ガスは反応器の中の細い管を通ることが強制されるので、上流の床の上部から下流の床の底部への圧力降下があろうということに注目するように。反応器を横断する圧力降下は、約50psi約3.4気圧のように高いことがあり得るのであり、したがって、当該床の間の圧力の平均の相違は、約25psi約1.7気圧までであり得る。この形態によれば、上流の触媒床及び下流の触媒床は、直列に、積重ね床構成で配置される。合成ガス2のフィードは、入口図示されないを経由して反応器に導入される。フィードガスの一酸化炭素に対する水素の比率は、水性ガス転化を使用する追加の水素を生産しないことによって、及び、反応器の中にシンガスの水素に加えて水素を添加しないことによって、生産性及び炭素利用が消極的に影響しないほど十分に一般的に高い。一般的に、フィードガスの一酸化炭素に対する水素の比率は、過度のメタンが製造されるであろうレベル以下でもある。有利なことは、一酸化炭素に対する水素の比率は、約1.0~約2.2の間であり、更に、約1.5~約2.2の間である。所望により、純粋な合成ガスを使用することができ、あるいは、代替として、窒素などの不活性希釈剤、CO2、メタン、水蒸気などを添加できる。用語不活性希釈剤とは、当該希釈剤が反応条件下で非反応性であるかあるいは通常反応生成物であることを、示す。乾燥テールガスをリサイクルするかあるいはそれを追加の反応器ステージに送る前に、シンガス転化方法を、例えばCOを基にした50-60重量の部分転化モードで操作し、そして、液体生成物、特に水、を凝縮することが、通常有利である。下流の触媒床8を出る中間混合物6は、温度の降下を利用して水22を凝縮して生成物流30及びガス流27を分離するセパレーター25に送られる。ガス流27は、図示されない圧縮機を介して上流の床へリサイクルすることを含むがそれに限定されないいかなる便利なやり方で処置されることができる。代替として、ガス流27は、図示されないフレアーのもの、あるいは図示されない自熱式改質装置などのシンガス発生装置に送られることができる。場合により、リサイクル流18は、温度の降下を利用して水20を凝縮して生成物流24及びガス流12を分離するセパレーター14を通過する。生成物流24は上流の床にリサイクルされる。上記のように、ガス流12は、図示されない圧縮機を介して上流の床へリサイクルされ;ガス流12の一部は、上流の床にリサイクルされた未転化ガスの含有量を低減するために、場合により、図示されないフレアーのもの、あるいは図示されない自熱式改質装置などのシンガス発生装置に送られる。当該フィードガスは、反応器の上流の床4の中の合成ガス転化触媒と最初に接触する。1つの形態によれば、当該合成ガス転化触媒は、形成されるようなC4オレフィン中の二重結合を異性化するための例えば比較的酸性のゼオライトなどのオレフィン異性化触媒と組合せた、合成ガス転化触媒を含む、ハイブリッド合成ガス転化触媒である。このタイプのハイブリッド触媒を調製する方法は、参照として全体をここに取り込む同時係属中の米国特許出願番号12/343,534に記載されている。同時係属中の米国特許出願番号12/343,534は、コバルト塩を含む溶液を使用してゼオライト押出物に含浸させ、含浸ゼオライト押出物を提供すること、及び、還元-酸化-還元サイクルにより当該含浸ゼオライト押出物を活性化することを含む方法を記載する。本方法によれば、当該フィッシャー-トロプッシュ成分FT成分またはFT金属としても言及するは必ずしもコバルトではないが、ルテニウム、鉄、または、コバルト、鉄またはルテニウムを含む混合物も含み得る。金属プロモーターの塩及びFT金属塩を含む実質的に非水溶液を使用してゼオライトを含浸し、所望によりその後還元-酸化-還元サイクルにより活性化することは、ゼオライト酸サイトとのイオン交換を低減させ、それにより、当該ゼオライト成分の全体活性を増加させる。得られた触媒は、ゼオライト担体上に小さい微結晶として分散されたFT金属を含む。触媒を活性化するために使用される還元-酸化-還元サイクル、含浸方法、及びゼオライト担体は、以下に詳細に記載される。ゼオライト担体としてのゼオライト押出物の使用は、より低い圧力降下となる比較的大きなゼオライト押出物粒子にとって有益であり、そして、ゼオライト粉末や粒状のゼオライト例えば、約300-1000μmの粒径を有するさえよりも、少ない摩耗を受ける。ゼオライト押出物の形成方法は、当業者に容易に公知である。マクロ気孔率の広い変更が、そのような押出物で可能である。理論に拘束されることを希望しないが、ハイブリッド合成ガス転化触媒にとって、長い反応器管の中での操作を可能とするような十分高い粉砕強度に一致するできるだけ高いマクロ気孔率が、選択性及び活性に関する拡散制約を最小化する上で有利であろうと、思われる。ゼオライト担体は、四面体骨組位置にシリカを含むモレキュラーシーブである。例は、シリカのみケイ酸塩、シリカ-アルミナアルミノケイ酸塩、シリカ-ホウ素ホウケイ酸塩、シリカ-ゲルマニウムゲルマノケイ酸塩、アルミナ-ゲルマニウム、シリカ-ガリウムガロケイ酸塩及びシリカ-チタニアチタノケイ酸塩、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。モレキュラーシーブは、順々に、通常の通路細孔を有する結晶性材料である。当該構造のいくらかの単位セルにわたって調べると、当該細孔は、繰り返し結晶性構造の中の同じ単位に基づいて軸を形成するであろう。当該細孔の経路全体は、単位セル内で、細孔軸と並ぶであろう。その一方で、当該細孔は、当該軸と異なることがあり、そして、それは、サイズを大きくするケージを形成するかあるいは狭くすることがある。当該細孔の当該軸は、当該結晶の当該軸の1つにしばしば沿っている。細孔に沿った最も狭い位置は、細孔の口である。細孔サイズは、細孔の口のサイズに言及する。細孔サイズは、細孔の口の周囲を形成する四面体位置の数をカウントすることにより計算される。その細孔の口に10個の四面体位置を有する細孔は、10-リング細孔と一般に呼ばれる。この出願で触媒作用に関連する細孔は、8リング以上の細孔サイズを有する。もしモレキュラーシーブが、結晶構造への同じ配向に軸を持つ唯一のタイプの関連する細孔を有するならば、それは、1-次元と呼ばれる。モレキュラーシーブは、異なる構造の細孔を有することができるかあるいは同じ構造の細孔を有することができるが、結晶に関連する1より多くの軸で配向し得る。これらの場合には、モレキュラーシーブの次元は、同じ構造だが異なる軸を持つ関連する細孔の数を、異なる形状の関連する細孔の数と合計することにより、決定される。当該ハイブリッド合成ガス転化触媒のゼオライト担体の例は、SSZ-13、SSZ-33、SSZ-46、SSZ-53、SSZ-55、SSZ-57、SSZ-58、SSZ-59、SSZ-64、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、TS-1、MTT例えば、SSZ-32、ZSM-23など、H-Y、BEAベータゼオライト、SSZ-60及びSSZ-70と指定されたものを含むが、それらに限定されない。これらのモレキュラーシーブは、それぞれ、主要な四面体要素としてケイ素を含み、8~12リング細孔を有し、そして、20リング以下の細孔の口を有することを意味する微多孔モレキュラーシーブである。当該ゼオライト担体は、約100m2/gと約300m2/gとの間、例えば約180m2/g、の外表面積を有し得る。80ZSM-5のミクロ細孔容積は、ミクロ細孔構造のいくらかの閉塞あるいは損失を意味するより低い容積を持つ、約90~112μL/gの間にある。BET表面積は、外部面積とミクロ細孔面積との合計である。当該ゼオライト担体は、更に、約30~80の気孔率、約0.25~0.60cc/gの合計侵入容積、及び約1.25~5lb/mmの粉砕強度を有することができる。ゼオライト成分のみのSi/Al比は、約10~100であり得る。最初に、当該ゼオライト担体は、約450°C~約900°C、例えば約600°C~約750°C、の範囲の温度で酸化焼成によって処理されて、当該ゼオライト担体から水及び他の有機物を除去し得る。一方、FT成分塩の非水有機溶媒溶液及び所望により金属プロモーター塩の水性あるいは非水有機溶媒が、例えば調製される。硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの適切な塩を使用できる。当該プロモーターの水溶液を非常に少量で使用できる。ここで使用されるように、用語実質的に非水は、少なくとも95容量の非水溶液を含む溶液に言及する。一般に、有機溶媒に可溶で触媒に対する毒の影響を及ぼさないであろういかなる金属塩を使用できる。当該非水有機溶媒は、炭素、酸素、水素及び窒素から成る群から選択される部位から形成される非酸性液体であり、少なくとも0.1の相対揮発度を有する。用語相対揮発度は、25°Cで測定した時の、参照としてアセトンの蒸気圧に対する溶媒の蒸気圧の比に言及する。適切な溶媒は、例えば、アセトン、ブタノンメチルエチルケトンなどのケトン類;例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ブチルアミンなどのアミン類;ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル類;ペンタン及びヘキサンなどの炭化水素類;及び上記溶媒の混合物を含む。適切なコバルト塩は、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトナートなどを含む。同様に、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウムなどのいかなる適切なルテニウム塩を使用できる。1つの形態では、ルテニウムアセチルアセトナートを使用する。一般に、有機溶媒に可溶で金属触媒及びゼオライトの酸サイトに対する毒の影響を及ぼさないであろういかなる金属塩を使用できる。焼成されたゼオライト担体を、その後、金属塩の実質的に非水の有機溶媒溶液に、脱水状態で含浸する。こうして、当該焼成されたゼオライト担体は、再水和になるような大気湿度に過度にさらすべきではない。触媒ゼオライト担体上の均一な薄層の中に触媒金属を広げるように当業者に周知の技術を含むいかなる適切な含浸技術も、採用できる。例えば、FT成分及びプロモーターは、初期湿り技術により、ゼオライト担体材料上に沈着し得る。そのような技術は、周知であり、そして、過剰の液体なしに、ゼオライト担体の全体表面をちょうど湿らせるであろう最少の容積を提供するように、実質的に非水の溶液の容積が予め決定されることを要求する。代替として、過剰溶液技術を、所望により採用可能である。もし当該過剰溶液技術を利用するなら、その時は、存在する過剰溶媒、例えばアセトン、は蒸発により単に除去される。複数の含浸が、金属塩を分解して分散するために中間の乾燥及び焼成処理と共に、所望の金属配合を実現するためにしばしば必要とされる。FT成分含有量は、約0.5重量~約25重量の範囲で変化し得る。プロモーター金属が、所望により、ハイブリッド合成ガス転化触媒に含まれ得る。例えば、FT成分がコバルトの時、適切なプロモーターは、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、銀、金、レニウム、マンガン及び銅を含む。FT成分がルテニウムの時、適切なプロモーターは、例えば、レニウム、白金、パラジウム、銀、金、マンガン及び銅を含む。例として、約10重量コバルトを含む触媒にとって、ルテニウムプロモーターの量は、触媒の合計重量に基づき、約0.01~約0.50重量、例えば約0.05~約0.25重量でもよい。したがって、ルテニウムの量は、それぞれ、高いあるいは低いコバルトレベルにとって比例的に高いあるいは低いであろう。約10重量の触媒レベルが、20重量アルミナ及び80重量ZSM-5にとって最良と発見された。コバルトの量は、アルミナの量の増加にしたがって、約20重量Coまで増加し得る。次に、実質的に非水の溶液及びゼオライト担体を、乾燥まで約25°C~約50°Cの温度で溶媒を蒸発させながら、攪拌する。当該含浸触媒は、ゼオライト担体全体にわたって金属を広げるように、約110°C~約120°Cの温度で約1時間ゆっくりと乾燥させる。乾燥工程は、空気中で非常に遅い速度で実施される。乾燥した触媒を、水素中で直接還元してもよく、あるいは、最初に焼成してもよい。乾燥した触媒は、金属塩を分解して金属を固定化するのに十分な、約200~約350°Cの範囲、例えば約250~約300°Cの温度に、気流中、例えば10cc/gram/分で、ゆっくりと加熱することにより、焼成する。前述の乾燥及び焼成工程は、別々に実施してもよいし、一緒にしてもよい。しかし、焼成は、例えば0.5~約3°C/分あるいは約0.5~約1°C/分の低い加熱速度を使用して実施すべきであり、そして、当該触媒は、最大温度で、約1~約20時間、例えば約2時間、保持されるべきである。前述の含浸工程は、所望の金属配合を得るために、追加の実質的に非水の溶液で繰り返される。金属プロモーターを、FT成分と一緒に添加できるが、FT成分の含浸の前、後あるいはその間に、別個にあるいは組合せて、他の含浸工程で添加してもよい。最後の含浸順序の後に、配合された触媒ゼオライト担体は、ROR活性化処理をその後受け、当該活性化処理は、A水素中の還元、B酸素含有ガス中での酸化、及びC水素中での還元の工程を順番に含み、当該活性化手順は、使用されているFT成分に依存して、500°C以下、更には450°C以下、更には400°C以下、更には300°C以下の温度で実施される。当該還元工程にとって、100~450°Cの間、更には250~400°Cの間の温度が適切である。当該酸化工程は、200~300°Cの間である。これらの活性化工程は、約0.1~約5°C、例えば約0.1~約2°Cの速度で加熱されながら実施される。ゼオライト担体の中にコバルトあるいはルテニウムなどのFT成分を含浸させることにより触媒を調製する時、当該活性化手順は、改善した反応速度を有する触媒を提供することが、発見された。更に、プロモーターを事前に添加すると、当該活性化手順は、触媒の活性を顕著に改善し得る。本開示のROR活性化手順をより具体的にここで記載する。含浸触媒を、水素の存在下にゆっくりと還元してもよい。硝酸塩または他の塩を分解させるために各含浸後に当該触媒を焼成したならば、その時は、不活性ガスのパージ後に、単一の温度傾斜例えば1°C/分で最大温度に加熱し、約250あるいは300~約450°C、例えば約350~約400°Cのその温度で保持し、6~約65時間、例えば約16~約24時間の保持時間で、1つの工程で還元を実施してもよい。最初の還元工程では、純粋な水素が好ましい。硝酸塩が依然として存在するならば、当該還元を、2つの工程で実施してもよく、当該2つの工程では、最初の還元加熱工程は、200~約300°C例えば200~約250°Cの最大保持温度まで約5°C以下/分、例えば約0.1~約1°C/分のゆっくりとした加熱速度で、周囲圧力条件下で約6~約24時間、例えば約16~約24時間の保持時間、実施される。最初の還元の第二処理工程では、当該触媒は、約0.5~約3°C/分、例えば約0.1~約1°C/分で、約250または300~約450°Cまで、例えば約350~約400°Cの最大保持温度まで、6~約65時間、例えば約16~約24時間の保持時間、加熱され得る。これらの還元工程にとって純粋な水素が好ましいが、水素と窒素の混合物を利用できる。当該還元は、水素と窒素の混合物を100°Cで1時間使用し;200°Cの温度まで温度を0.5°C/分で増加させ;その温度を約30分間保持し;そしてその後350°Cの温度に到着してその後当該還元を約16時間継続するまで、温度を1°C/分で増加させることを含んでもよい。還元は十分にゆっくりと実施すべきであり、還元ガスの流れは、1以下のオフガス中の水の分圧を維持するのに十分に高く維持される。すべての還元の前後に、当該触媒を、窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガス中で、パージする。当該還元された触媒は、50°C以下の制御された発熱が当該触媒床を通過するように十分ゆっくり当該触媒上に希釈空気を流すことにより、周囲温度25~35°Cで不動態化される。不動態化後、当該触媒は、当該触媒の焼成に関連して前記されたのと同じやり方で、約300~約350°C好ましくは300°Cの温度に、希釈空気中でゆっくりと加熱される。次に、当該再酸化された触媒は、含浸触媒の最初の還元に関連して前記されたのと同じやり方で、水素の存在下に再びゆっくりとその後還元される。この還元は、単一の温度傾斜で実行されてもよく、そして、焼成された触媒の還元のために上記のように保持されてもよい。本開示のROR活性化手順を、本開示のハイブリッド合成ガス転化触媒の活性を改善するために使用できる一方で、触媒ゼオライト担体上に均一のやり方で触媒金属を広げるための当業者に周知のいかなる技術も適切であり、それらは、ゼオライト酸サイトでイオン交換を促進しない。ハイブリッド合成ガス転化触媒は、約0.01~約6mm、例えば約1~約6mmの平均の粒径を有する。別の形態によれば、上流の触媒床4での合成ガス転化触媒は、ハイブリッド合成ガス転化触媒ではないが、むしろ、形成されたようなC4オレフィン中の二重結合を異性化するために、フィッシャー-トロプッシュ合成ガス転化触媒と別個の二元機能触媒、例えば比較的酸性のゼオライト、との混合物である。フィッシャー-トロプッシュ合成ガス転化触媒は、担体上にフィッシャー-トロプッシュ触媒成分を含む。当該FT成分は、コバルト、ルテニウム、または鉄であってもよい。当該担体は、アルミナ、シリカ、チタニアまたはそれらの混合物を含む固体酸化物を含むが、それらに限定されない。当該フィッシャー-トロプッシュ合成ガス転化触媒は、場合によりプロモーターを含み得る。例えば、FT成分がコバルトの時、適切なプロモーターは、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、銀、金、レニウム、マンガン及び銅を含む。FT成分がルテニウムの時、適切なプロモーターは、例えば、レニウム、白金、パラジウム、銀、金、マンガン及び銅を含む。例として、約10重量コバルトを含む触媒にとって、ルテニウムプロモーターの量は、触媒の合計重量に基づき、約0.01~約0.50重量、例えば、約0.05~約0.25重量でもよい。したがって、ルテニウムの量は、それぞれ、高いあるいは低いコバルトにとって比例的に高いあるいは低いであろう。約10重量の触媒レベルが、20重量アルミナ及び80重量ZSM-5にとって最良と発見された。コバルトの量は、アルミナの量の増加にしたがって、約20重量Coまで増加し得る。FT成分がコバルトでありルテニウムプロモーターが使用される時、触媒を活性化するために使用される還元-酸化-還元サイクルは、コバルトアルミン酸塩またはシリカ担体が使用される時は、コバルトケイ酸塩の形成を避けるために、約200~約350°Cの範囲の温度での第一還元工程を含む。もしもプロモートされないコバルトが使用されるならば、この第一還元温度は、十分な還元を確保するために、400°Cに増加されてもよい。第一還元工程に続き、約250~約300°Cの範囲の温度での酸化工程が実施され、その後、約200~約350°Cの範囲の温度での第二還元工程が続く。当該フィッシャー-トロプッシュ合成ガス転化触媒は、約1~約6mm、更には約1~約3mmの平均粒径を有する。粒径に関する下限値は、粒子の強度及び反応器を通した最大許容圧力降下によって、決定される。二元機能触媒は、固体酸成分及び水素化成分を含む。FT成分がコバルトの時、コバルトに対する固体酸成分の重量比は、約5~約50である。二元機能触媒は、オレフィンを水素化するための水素化触媒と、直鎖状炭化水素をクラッキング及び/又は異性化するための固体酸触媒成分を含む。当該水素化成分は、典型的には、VIII貴金属及び非貴金属及びVIB族金属から選択される金属またはその金属の組合せである。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムを含む。使用可能な非貴金属は、モリブデン、タングステン、コバルトなどを含む。非貴金属水素化金属を、酸化物として、含まれる特別の金属からそのような化合物が容易に形成される時、最終触媒組成物中に存在させてもよい。好ましい非貴金属全体触媒組成物は、対応する酸化物として決定した少なくとも約0.5で一般的に約1~約15重量のコバルト及び約5重量を超える、好ましくは約5~約40重量モリブデン及び/又はタングステンを含む。当該水素化成分が、多数の手順の中のいずれか1つによって、当該全体触媒組成物の中に配合され得る。それは、酸成分か担体のどちらか一方にあるいは両方の組合せに、添加されてもよい。これらの成分は、水素または他の還元剤で金属に還元されるかあるいは酸化性雰囲気中で対応する酸化物に熱的に転化され得る金属塩として、添加されてもよい。当該二元機能触媒の当該固体酸成分は、アモルファスシリカ-アルミナ又はタングステン酸塩化ジルコニア又はゼオライト系あるいは非ゼオライト系結晶性モレキュラーシーブなどの材料であってもよい。モレキュラーシーブは、中間細孔モレキュラーシーブであってもよく、それは、ここでは約0.5nm~約0.7nmの間の平均細孔径を有するモレキュラーシーブを意味する。適切なモレキュラーシーブの例は、ゼオライトZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-57、NU-87、ZSM-48、TONタイプゼオライト、フェリエライト及びTNU-9を含む。小細孔及び大細孔ゼオライトを代わりに使用できる。使用できる非ゼオライト系モレキュラーシーブは、例えば、参照がここに引用される米国特許番号4,913,799に記載される、シリコアルミノリン酸塩SAPO、フェロアルミノリン酸塩、チタンアルミノリン酸塩及び様々なELAPOモレキュラーシーブを含む。様々な非ゼオライトモレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許番号5,114,563SAPO、米国特許番号4,913,799及び米国特許番号4,913,799で引用される様々な引例の中で見つけることができ、その開示は、全体が参照としてここに取り込まれる。メソ多孔性モレキュラーシーブ、例えばM41Sファミリーの材料J.Am.Chem.Soc.1992,114,10834-10843、MCM-41米国特許番号5,246,689、5,198,203、5,334,368及びMCM48Kresgeetal.,Nature3591992710、も含めることができる。フィッシャー-トロプッシュ合成ガス転化触媒粒子及び二元機能触媒粒子は、均一に混合され、これは、当該2つの粒子タイプの間の分離がないことを意味する。上流の触媒床4の中で、炭化水素鎖は、ワックス範囲C21ノルマルパラフィン類にビルドアップされない。触媒混合物中の触媒の相対量は、所望の生成物を得るために適切に変化し得る。もし二元機能触媒に対するシンガス転化触媒の比率があまりにも低いならば、炭化水素合成の生産性は、低いであろう。それに対して、もしこの比率が高いならば、炭化水素生成物を液体に保つための十分なクラッキング活性はないであろう。一般に、シンガス転化触媒の重量は、操作圧力及び使用される触媒の活性及び酸性度を含む要因に依存して、二元機能触媒の重量の約0.2~約2.5倍の間である。実質的な量のワックスが形成されないことを確保するために、FT成分に対するゼオライトの高い比率が使用される。反応器の当該床の中のFT成分に対するゼオライトの重量比は、約5~約50の間が有利である。反応温度は、約210°Cを超える、例えば約210°C~約230°Cの間が適切である。より高い反応温度はより軽質の生成物に有利に働く。全圧は、約5気圧を超える、例えば約5~約25気圧の間である。より高い反応圧力は、より重質の生成物に有利に働く。フィードの合計量に基づくガス時空間速度は、時間当り触媒の容積当り約8,000容積未満ガスである。下流の触媒床8は、担体上に沈着したオレフィン飽和触媒として有用な水素化成分から成る触媒を含む。水素化成分は、IB族貴金属、VIII族貴金属、またはそれらの組合せであってもよい。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金及びそれらの組合せ、及びルテニウムを含む金属の組合せを含む。強いフィッシャー-トロプッシュ合成活性に起因する他の金属と組合せて使用する時には、ルテニウムは好ましくない。オレフィン飽和触媒は、アルミナ、シリカ又はチタニア又はそれらの混合物を含む固体酸化物などの適切な担体の上に担持されることができるが、それらに限定されない。この担体は、四面体骨組配置中にシリカを含むゼオライト担体でもよい。その例は、シリカのみ、シリカライト、シリカ-アルミナアルミノケイ酸塩類、シリカ-ホウ素ホウケイ酸塩類、シリカ-ゲルマニウムゲルマノケイ酸塩類、アルミニウム-ゲルマニウム、シリカ-ガリウムガロケイ酸塩類及びシリカ-チタニアチタノケイ酸塩類、及びそれらの混合物などのモレキュラーシーブを含むが、それらに限定されない。別の形態によれば、上流の床及び下流の床は、物理的には同じ反応器の中にはない。図2はこの形態を例示しており、そこでは、合成ガスフィード2は合成ガス転化触媒の上流の触媒床4と接触して、約5重量以下のC21ノルマルパラフィン類を含む中間混合物3を形成し、それは、別個の反応器の中のオレフィン飽和触媒を含む下流の触媒床16に引き続き送られる。水素流28が下流の触媒床16に供給される。中間混合物3は場合によりセパレーター15に送られ、それにより、水及びガスが除去され得る。ガス流19は、上流の触媒床4へのリサイクル、図示されないシンガス発生装置又は図示されないフレアリングへの送付を含むいかなる便利な手段で処置され得るが、それらに限定されない。水17は凝縮されて除去される。液体炭化水素流21は、下流の触媒床16に送られる。この形態によれば、下流の触媒床16は、前述したIB族貴金属、VIII族貴金属、またはそれらの組合せを含むオレフィン飽和触媒を含む。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金、及びそれらの組合せを含む。この形態によれば、下流の触媒床16は、VIII族非貴金属及びVIB族金属の金属又はそれらの組合せから選択される水素化成分を有するオレフィン飽和触媒も含む得る。使用できる非貴金属は、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄、亜鉛、銅、鉛及びコバルトを含む。金属の適切な組合せは、少なくとも1つのVIII族金属及び1つのVIB族金属、例えばニッケル-モリブデン、コバルト-モリブデン、ニッケル-タングステン、及びコバルト-タングステンを含む。好ましい非貴金属触媒組成物全体は、対応する酸化物として決定した少なくとも約0.5、一般的に約1~約15重量のニッケル及び/又はコバルト、及び約5重量を超える、好ましくは約5~約40重量のモリブデン及び/又はタングステンを含む。非貴金属水素化金属が、金属硫化物として、含まれる特定の金属からそのような化合物が容易に形成される時、オレフィン飽和触媒組成物中に存在し得る。これらの金属の硫化物の形態は、所望の活性、選択性及び活性保持を有し得る。この形態によれば、下流の触媒床16の中の圧力は、約200psig1.4MPa~約3000psig21MPaの間、好ましくは約500psig3.4MPa~約2000psig13MPaの間である。下流の触媒床16の中の温度範囲は、通常、約300°F150°C~約700°F370°Cの間、好ましくは約400°F205°C~約500°F260°Cの間である。LHSVは、通常、約0.2~約2.0h-1、好ましくは0.2~1.5h-1及び最も好ましくは約0.7~1.0h-1の範囲内にある。水素は、通常、フィードのバレル当り約1000SCF28m3~約10,000SCF280m3の速度で、下流の触媒床16に供給される。典型的には、水素は、フィードのバレル当り約3000SCF85m3の速度で、供給される。固定床反応器システムが、フィッシャー-トロプッシュ反応を実施するために開発された。そのような反応器は、本方法で使用するのに適切である。例えば、適切なフィッシャー-トロプッシュ反応器システムは、管に触媒が装填されているマルチ管状固定床反応器を含む。図1又は図2に例証されるような実施される形態にかかわらず、生成物流30は、約25重量以下のオレフィン類、更に約5重量以下のオレフィン類、更に本質的にゼロのオレフィン類を含む。本質的にゼロのオレフィン類とは、生成物流が約1未満の臭素価を有することを意味する。生成物流30生成物は約0°Cで液体である。生成物は、固体ワックスを実質的に含まず、それは、生成物が、不溶性固体ワックス相の目に見えて曇った存在なしに周囲条件で単一の液体相であることを意味する。周囲条件とは、温度15°C及び圧力1気圧を意味する。生成物は、ASTMD2500-09で決定して、15°C以下、更に10°C以下、更に5°C以下、そして更には2°Cように低い曇り点を有する。生成物は、以下の組成を有する:0-20、例えば、5-15又は8-12、重量CH4;0-20、例えば、5-15又は8-12、重量C2-4;60-95、例えば、70-90又は76-84、重量C5;及び0-5重量C21ノルマルパラフィン類。実施例120重量アルミナ及び80重量ZSM-12の上に担持された7.5重量Co-0.19重量Ruを含む触媒の調製ZSM-12粉末を最初に550°Cで2時間焼成した。50gの当該焼成したZSM-12粉末と12.5gのcatapalBアルミナ粉末をミキサーに添加して10分間混合した。30.6gの脱イオン水及び0.89gの硝酸を、当該混合粉末に添加して、10分間混合した。当該混合物を、その後、TheBonnotCompanyUniontown,Ohioから市販されている1インチBBガン押出機に移送し、48個の1/16インチ0.16cmの穴を含むダイプレートを通して押し出した。当該ZSM-12押出物を、最初に70°Cで2時間、その後、120°Cで2時間乾燥させ、そして、最後に600°Cで2時間気流中で焼成した。1/16インチ0.16cmアルミナ-結合ZSM-12押出物の上に7.5Co-0.19Ruを含む触媒が、非水含浸を使用する単一工程で調製された。上記で調製したZSM-12押出物が使用された。第一に、0.259gのルテニウムIIIニトロシル硝酸塩AlfaAesarから市販を、4gの脱イオン水中に溶解させた。第二に、16.049gのコバルトII硝酸塩六水化物Sigma-Aldrichから市販を、80gのアセトン中に溶解させた。当該2つの溶液を、その後、一緒に混合し、40gの乾燥アルミナ-結合ZSM-12押出物に添加した。溶媒を、45°Cにゆっくりと加熱することにより、減圧下ロータリーエバポレーターの中で、除去した。その後、減圧乾燥した材料を、120°Cのオーブン中で一晩中空気中で更に乾燥させた。その後、当該乾燥させた触媒を、マッフル炉の中で300°Cで2時間焼成した。当該押出物及び触媒の特性を表1に示す。10gの上記で調製した触媒を、ガラス管反応器に投入した。当該反応器を、上向きのガス流で、マッフル炉の中に配置した。当該管を、最初に、周囲温度で窒素ガスでパージし、その後、ガスフィードを、流速750sccmの純粋な水素に変更した。反応器への温度を、1°C/分の速度で、350°Cに上昇させ、その後、その温度で6時間保持した。その後、ガスフィードを窒素に切り替えて当該システムをパージし、その後、当該ユニットを周囲温度に冷却した。その後、1容量O2/N2のガス混合物を750sccmで10時間当該触媒床を通過させて、当該触媒を不動態化した。何の加熱も適用しなかったが、酸素化学吸着及び部分酸化発熱が瞬間的な温度上昇を引き起こした。10時間後、ガスフィードを純粋な空気に変更し、流速を200sccmに低下させ、温度を1°C/分の速度で300°Cに上昇させてその後300°Cで2時間保持した。ここで、触媒を周囲温度に冷却し、ガラス管反応器から排出した。それを、0.51I.D.の316-SS管反応器に移送し、クラムシェル炉の中に配置した。当該触媒床を、ヘリウムの下向きの流れで2時間フラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速500sccmの純粋な水素に切り替えた。温度を、1°C/分の温度間隔でゆっくりと120°Cに上昇させ、そこで1時間保持し、その後、1°C/分の温度間隔で250°Cに上昇させ、その温度で10時間保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を180°Cに冷却した。すべての流は下向きに向けた。実施例255重量アルミナ及び45重量SSZ-32の上に担持された1.0Pdを含む水素化触媒の調製1.61gの硝酸パラジウム塩を120ccの水に溶解した。当該パラジウム溶液を、120gのアルミナ55アルミナ結合SSZ-32ゼオライトに添加した。水を65°Cにゆっくりと加熱しながらロータリーエバポレーターの中で除去した。当該減圧乾燥した材料を、一晩中120°Cでオーブン中で空気中で乾燥させ、最終的に、マッフル炉の中で2時間300°Cで焼成した。実施例3実施例1及び実施例2の合成ガス転化触媒を使用する合成ガス転化及びオレフィン水素化6gのガンマ-アルミナで希釈された実施例1に記載した触媒2gと実施例2に記載した触媒2gとの混合物を、少量のガラスウールによって分離され実施例1からの触媒の下流に配置した実施例2の触媒と直列の0.5インチ1.27cm内径の316-SS管反応器に、移送した。その後、当該反応器を反応器炉の中に配置した。当該触媒床を、2時間アルゴンの下向きの流れでフラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速100sccmの純粋な水素に切り替えた。温度を、1°C/分の温度間隔でゆっくりと120°Cに上昇させ、そこで1時間保持し、その後、1°C/分の温度間隔で250°Cに上昇させ、10時間一定に保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を180°Cに冷却した。すべての流は下向きに向けた。当該触媒を活性化して、そして、合成条件にかけた。そこでは、当該触媒及び担体を、1時間当り触媒1g当り2100cm3ガスの合計ガス流速度及び全圧10気圧で温度220°Cで比率2.0の水素と一酸化炭素のフィードガスと、接触させた。結果を、以下の表2に示す。オレフィン濃度は、臭素価によって決定できる。臭素価は、ASTMD1159試験により決定した。これらの条件で、下流のオレフィン水素化触媒Pd/SSZ-32を使用して、<1オレフィン含有量である。実施例46gのアルファアルミナ450-850μmで希釈された実施例1に記載した2.0g7.5Co/0.19Ru/ZSM-12を2gと0.3gの5Pd/Al2O30.9gのAl2O3で希釈された、Alfa/Aesarから市販との混合物を、少量のガラスウールによって分離され実施例1からの触媒の下流に配置したPd/Al2O3触媒と直列の0.5インチ1.27cm内径の316-SS管反応器に、移送した。その後、当該反応器を反応器炉の中に配置した。当該触媒床を、2時間アルゴンの下向きの流れでフラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速100sccmの純粋な水素に切り替えた。温度を、1°C/分の温度間隔でゆっくりと120°Cに上昇させ、1時間一定に保持し、その後、1°C/分の温度間隔で250°Cに上昇させ、10時間一定に保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を180°Cに冷却した。すべての流は下向きに向けた。当該触媒を活性化して、そして、合成条件にかけた。そこでは、当該触媒及び担体を、1時間当り触媒1g当り2100cm3ガスの合計ガス流速度及び全圧10気圧で温度220°Cで比率2.0の水素と一酸化炭素のフィードガスと、接触させた。結果を、以下の表3に示す。これらの条件で、臭素価30-37に対応する15-18オレフィン含有量である。比較例1実施例1の合成ガス転化触媒を使用したリサイクル有り及び無しでの合成ガス転化6gのガンマ-アルミナで希釈された実施例1に記載した2.0gの触媒の混合物を、0.51.27cm内径の316-SS管反応器に、移送した。その後、当該反応器を反応器炉の中に配置した。当該触媒床を、2時間アルゴンの下向きの流れでフラッシュさせ、その後、ガスフィードを流速100sccmの純粋な水素に切り替えた。温度を、1°C/分の温度間隔でゆっくりと120°Cに上昇させ、1時間一定に保持し、その後、1°C/分の温度間隔で250°Cに上昇させ、10時間一定に保持した。この後、純粋な水素ガス流の下で保持しながら、当該触媒床を180°Cに冷却した。すべての流は下向きに向けた。上述したように調製され活性化された触媒を、合成ランにかけた。そこでは、当該触媒を、1時間当り触媒1g当り2100-6000cm3ガス0°C,1気圧の合計ガス流速度及び全圧5-20気圧で205°C~235°Cの温度で比率1.2~2.0の水素と一酸化炭素のフィードガスと、接触させた。結果を、以下の表4に示す。オレフィン飽和触媒の下流の床が無いと、実施例1からの触媒を用いた液体生成物のオレフィン含有量は約48であることが、見られる。"