"金属粒子及び黒鉛質物を含有した非水電解液二次電池用複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が50nm以上かつ最大粒径が16μm以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材。金属粒子が錫である請求項1に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。CuKα線を使用した粉末X線回折測定における回折角2θが30.6°付近に存在する回折ピークaの面積をAa、33.2~34.4°付近に存在する回折ピークbの面積をAbとした時に、下記式1で規定されるX線ピーク面積比XAab値が0.85以上である、請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。式1XAab値=Aa/AaAb黒鉛質物が球形化した天然黒鉛である請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材。黒鉛質物と粒径d50が200nm以上の金属化合物を、黒鉛質物と金属化合物a中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が0.1~49質量にて混合し、非酸化雰囲気中で500°C~2000°Cにて焼成することを特徴とする、非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。金属化合物が金属酸化物である請求項5に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。金属酸化物が錫の酸化物である請求項6に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法。請求項5~7のいずれか1項に記載の製造方法で得られた非水電解液二次電池用複合炭素材。集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項1~4、8のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする、非水電解液二次電池用負極。正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項9に記載の非水電解液二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献2に記載の技術により得られる金属複合黒鉛質物の多くは、金属酸化物と炭素材料との複合材料を得るものであり、金属酸化物はリチウムとの合金化反応以外に還元反応を起こし、酸化リチウムを形成することで、充放電初期において大きな不可逆容量が生じるという問題があった。また、形成される金属酸化物の粒径が極めて小さく表面積が大きいことから、充放電過程において金属表面に形成される不動態被膜の形成にリチウムが消費されるため、初期に大きな不可逆容量が生じる。特許文献3では、実質的に黒鉛質物を反応溶液中に分散させ、反応を行った後に取り出し、洗浄、乾燥後、還元雰囲気下での焼成が必要であるため、工程が非常に複雑であるという問題があった。特許文献4では、溶液または溶融状態の炭素源と金属源を凝集なく分散させる工程と、還元焼成後、負極活物質として用いるにあたり粉砕する工程や分級する工程とが必要であるという問題があった。特許文献5では、エチレンヘビーエンドやコールタールピッチなどの炭素源に一次粒子径が500nm以下の金属粒子を分散させて還元焼成後、粉砕し、粒子径を10~25μmに整え、その後黒鉛質物と混合することで負極活物質としている。本製造方法では、取扱いが困難且つ高コストな一次粒子径が500nm以下の金属粒子を用いる必要があることと、また粉砕工程や焼成生成物の粒子径を整える必要があり、工程が複雑且つ、生産性、歩留まりが問題であると考えられる。そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、極めて簡便な製造方法により、黒鉛質物に特定の粒子サイズの金属粒子を複合化することにより、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を提供することにある。本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛質物に特定の粒子サイズの金属粒子が複合した非水電解液二次電池用複合炭素材を負極材に用いることにより、高容量且つサイクル劣化の少ないリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の趣旨は、黒鉛質物と金属粒子を含有する非水電解液二次電池用複合炭素材であって、該金属粒子の最小粒径が50nm以上、かつ最大粒径が16μm以下であることを特徴とする非水電解液二次電池用複合炭素材に存する。第2の要旨は、黒鉛質物と粒径d50が200nm以上の金属化合物を、黒鉛質物と金属化合物中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が0.1~49質量にて混合し、非酸化雰囲気中で500°C~2000°Cにて焼成することを特徴とする、非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法に存する。本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、特定の粒径を有したリチウム理論容量の大きい金属粒子と黒鉛質物が含有しているため、高い初期効率を有し、高容量、且つサイクル劣化の少なく、また電池容量評価が容易で且つ、誘電性も優れた非水系二次電池を提供することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極材料の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材料を特殊な機器を必要とせず、且つ極めて簡便な工程で製造することが可能となる。以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例代表例であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。<非水電解液二次電池用複合炭素材>本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、金属粒子の最小粒径が50nm以上かつ最大粒径が16μm以下という条件を満たした金属粒子と黒鉛質物が含有複合化していることが特徴である。含有複合化とは、黒鉛質物に対して表面及び/又は内部に存在していればよく、好ましくは、金属粒子が黒鉛質物の少なくとも内部に存在していることである。好ましい態様として、この金属粒子が少なくとも内部に存在することにより、黒鉛質物からの金属粒子の脱落が起こりにくくなり、サイクル劣化が抑制されるばかりでなく、金属粒子と黒鉛質物との接触面積が多くなるために充放電時の抵抗が生じにくく、高い初期効率を発現するという効果が得られやすくなると考えられる。黒鉛質物の表面及び/又は内部に存在することを観察できる手法としては、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた黒鉛質物表面及び黒鉛質物断面の観察が挙げられる。また、簡易的には走査型電子顕微鏡を用いて10~20kV程度の高加速電圧で観察することで、黒鉛質物表面だけでなく、内部に存在する金属粒子の存在を確認することができる為、1~5kV程度の低加速電圧で観察した画像と比較することで黒鉛質物の表面及び/又は内部に存在する金属粒子を見分けることが可能である。金属粒子の種類金属粒子は、Liイオン吸蔵可能な金属であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも1つの金属及び/又はその金属酸化物である。金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄が挙げられる。これらの中でも、金属粒子は、アルミニウム、アンチモン、錫、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化鉄であることが好ましく、アルミニウム、アンチモン、錫、ニッケル、酸化第一錫、酸化第二錫であることがより好ましく、錫、酸化第一錫、酸化第二錫であることが更に好ましく、錫であることが、加工性の点で特に好ましい。なお、本発明では、金属粒子は、原料に用いる金属化合物本発明では金属化合物aというと区別して記載する。金属粒子の特性下記に述べる金属粒子の特性は、非水電解液二次電池用複合炭素材中の特性である。原料に用いる金属化合物aの特性は、別途非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法の欄に記載する。金属粒子の最小粒径は、50nm以上であり、好ましくは65nm以上、より好ましくは75nm以上、更に好ましくは85nm以上である。また1μm以下、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、更に好ましくは300nm以下である。最小粒径が大きすぎると該活物質を用いて電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量低下が生じる傾向があり、最小粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、金属粒子の最大粒径は、通常60nm以上、好ましくは100nm以上、より好ましくは0.5μm以上、更に好ましくは1μm以上である。また16μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは1.9μm以下である。最大粒径が大きすぎると黒鉛質物電池とした際に充放電に伴う金属化合物の膨張収縮による歪みが大きくなり、活物質の割れやパス切れが生じる為、急激な容量の低下が生じる傾向があり、最大粒径が小さすぎると表面積が大きくなる為に、初期の充放電時に活物質表面に形成される固体電解質量が増加することで、充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。なお、最大粒径と最小粒径の測定方法は、実施例に記載の方法に準じるものとする。非水電解液二次電池用複合炭素材中の上記最大粒径と最小粒径の範囲を満たす金属粒子の全金属粒子に対する存在割合は、フィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置一例として日立製作所株製SEMS-4100を使用して加速電圧5kV、観察倍率10000倍で任意の10箇所を観察して取得した画像から上記最大粒径と最小粒径の範囲を満たす金属粒子を数えることにより、算出することができる。上記範囲を満たす金属粒子の非水電解液二次電池用複合炭素材中の全金属粒子に対する存在割合は、通常70以上、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは99以上、特に好ましくは100である。また、非水電解液二次電池用複合炭素材中の上記範囲を満たす金属粒子の質量割合は、後述する黒鉛質物に対する金属化合物aの仕込み量と同じであり、具体的には、非水電解液二次電池用複合炭素材と金属粒子中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が、通常0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは1質量以上、更に好ましくは2質量以上である。また、通常49質量以下、好ましくは35質量以下、より好ましくは30質量以下、更に好ましくは25質量以下である。この質量割合は大きすぎると、サイクル劣化が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する。非水電解液二次電池用複合炭素材の特性非水電解液二次電池用複合炭素材は、以下のような特性を持つ。本明細書では、単に複合炭素材ともいう。1X線ピーク面積比XAab値X線ピーク面積比XAab値とは、金属化合物の還元割合を示す指標である。具体的には、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における回折角2θが30.6°付近に存在する回折ピークaの面積をAa、33.2~34.4°付近に存在する回折ピークbの面積をAbとした時に、下記式1で規定される。XAab値は通常0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.85以上、更に好ましくは、0.9以上である。また、定義上最大は1となる。この数値が小さすぎると還元が十分に進行していないことから、リチウムイオン吸蔵能の低下や充放電初期における充放電効率の低下が大きくなる傾向がある。式1XAab値=Aa/AaAb2非水電解液二次電池用複合炭素材のBET比表面積SA本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材のBET法で測定した比表面積については、通常1m2/g以上、2m2/g以上であり、通常8m2/g以下、好ましくは7m2/g以下、より好ましくは6m2/g以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積がこの範囲を上回ると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。3非水電解液二次電池用複合炭素材の粒径非水電解液二次電池用複合炭素材の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、d50が通常50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、より好ましくは10μm以上である。この粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、これ以下であると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液10mLに、黒鉛質物0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるd50と定義する。4非水電解液二次電池用複合炭素材のタップ密度本発明の複合炭素材のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、1g/cm3以上が好ましい。また、通常1.3g/cm3以下、1.1g/cm3以下が好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、黒鉛質物を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。5非水電解液二次電池用複合炭素材の表面官能基量本発明の複合炭素材の下記式2で表される表面官能基量O/C値は、通常、1以上30以下であり、2以上20以下では更に好ましく、2.6以上15以下であると最も好ましい。この表面官能基量O/C値が小さすぎると、複合炭素材表面におけるLiイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。式2O/C値=X線光電子分光法XPS分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100本発明における表面官能基量はX線光電子分光法XPSを用いて測定することができる。表面官能基量O/C値は、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s280~300eVとO1s525~545eVのスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/CO原子濃度/C原子濃度を黒鉛質物の表面官能基量O/C値と定義する。6非水電解液二次電池用複合炭素材のX線構造解析XRD複合炭素材のX線構造解析XRDから得られる、Rhombohedralに対するHexagonal六方体晶の結晶の存在比3R/2Hは0.20以上であることが好ましい。3R/2Hがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞がある。なお、X線構造解析XRDの測定方法は、0.2mmの試料板に黒鉛質物を配向しないように充填し、X線回折装置で、CuKα線にて出力30kV、200mAで測定する。得られた43.4°付近の3R101、及び44.5°付近の2H101の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比3R101/2H101を算出できる。7非水電解液二次電池用複合炭素材のラマンスペクトルRamanスペクトル複合炭素材のラマンR値は、1580cm-1付近のピークPAの強度IAと、1360cm-1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出して定義する。その値は通常0.15以上、0.2以上であることが好ましい。また通常0.5以下、好ましくは0.4以下であり、0.3以下ではより好ましい。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。アルゴンイオンレーザー光の波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:25mW分解能:4cm-1測定範囲:1100cm-1~1730cm-1ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理単純平均によるコンボリューション5ポイント<非水電解液二次電池用複合炭素材の製造方法>本発明における製造方法は、黒鉛質物と金属粒子を複合化させる方法が従来技術とは異なり、例えば下記に示すような特定の条件で製造を行うことで、金属化合物の還元反応を徐々に進行させ、生成した金属粒子と黒鉛質物が複合する際に、元の金属化合物より小さく、そして特定の粒径に制御された粒子として黒鉛質物に担持させることが可能となる。そのため、例えば特許文献2及び3に記載の析出法や、特許文献5に記載の製造方法と比較しても製造プロセスが簡略化でき、且つ原料も安価な汎用品を用いることができるため、製造コストを大幅に削減できる点で有利である。下記に好ましい製造方法を記載するが、非水電解液二次電池用複合炭素材はこれらの製造方法に制限されない。例えば、手法1として、黒鉛質物と金属化合物a中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が0.1~49質量となる組成を有する黒鉛質物と粒径d50が200nm以上の金属化合物aの混合物を、非酸化雰囲気中で500°C~2000°Cにて焼成する方法が挙げられる。また、手法2として、黒鉛質物と金属化合物a中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合が0.1~49質量となる組成を有する黒鉛質物と粒径d50が200nm以上の金属化合物aの混合物に対し、有機化合物を添加し、非酸化雰囲気中で500°C~2000°Cにて焼成する方法が挙げられる。黒鉛質物の種類本明細書に記載の黒鉛質物は、本発明において非水電解液二次電池用複合炭素材の原料でもあり、非水電解液二次電池用複合炭素材中に存在する黒鉛質物と同じである。黒鉛質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、黒鉛質被覆黒鉛の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの黒鉛質物は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して使用することができる。上記黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、X線広角回折法による002面の面間隔d002は、通常0.335nm以上、0.340nm未満の炭素のことである。ここで、d002値は好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d002値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球形化黒鉛が特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム奈良機械製作所社製、クリプトロンアーステクニカ社製、CFミル宇部興産社製、メカノフュージョンシステムホソカワミクロン社製、シータコンポーザ徳寿工作所社製等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30~100m/秒にするのが好ましく、40~100m/秒にするのがより好ましく、50~100m/秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常2500°C以上、通常3200°C以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。黒鉛質物の物性本発明における黒鉛質物は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。1黒鉛質物の数平均粒径黒鉛質物の数平均粒径d50については特に制限が無いが、使用される範囲として、d50が通常50μm以下、好ましくは30μm以下、更に好ましくは25μm以下であり、通常1μm以上、好ましくは4μm以上、更に好ましくは10μm以上である。粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなり過ぎるため電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの0.2質量水溶液10mLに、炭素材0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるd50と定義する。2黒鉛質物のBET比表面積SA本発明の黒鉛質物のBET法で測定した比表面積については、通常1m2/g以上、好ましくは1.2m2/g以上、より好ましくは、1.5m2/g以上である。また、通常11m2/g以下、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは9m2/g以下、更に好ましくは8m2/g以下である。比表面積が小さすぎると、Liが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。なおBET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。3黒鉛質物の広角X線回折法黒鉛質物の広角X線回折法から得られる、Rhombohedralに対するHexagonal六方体晶の結晶の存在比3R/2Hは通常0.01以上0.50以下である。3R/2H値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く傾向があり、この範囲を上回ると3R/2H値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。なお、広角X線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のX線回折装置で、CuKα線にて出力50kV、200mAで測定する。得られた43.4°付近の3R101、及び44.5°付近の2H101の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比3R101/2H101を算出できる。4黒鉛質物の面間隔d002広角X線回折法により求められる002面の面間隔d002は、通常0.335nm以上0.340nm未満であり、好ましくは0.339nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d002値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。なお、広角X線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のX線回折装置で、CuKα線にて出力50kV、200mAで測定する。得られた26.5°付近の002及び54.6°付近の004の両ピークから002面の面間隔d002を算出できる。5黒鉛質物のタップ密度本発明の黒鉛質物のタップ密度は、通常0.7g/cm3以上、好ましくは1g/cm3以上である。また、通常1.4g/cm3以下、1.3g/cm3以下が好ましく、1.1g/cm3以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。6黒鉛質物のラマンスペクトルRamanスペクトル本発明の黒鉛質物のラマンR値は、1580cm-1付近のピークPAの強度IAと、1360cm-1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比RR=IB/IAを算出して定義する。その値は通常0.01以上であり、1以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましい。ラマンR値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。アルゴンイオンレーザー光の波長:514.5nm試料上のレーザーパワー:25mW分解能:4cm-1測定範囲:1100cm-1~1730cm-1ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理単純平均によるコンボリューション5ポイント7黒鉛質物の表面官能基量本発明の黒鉛質物の下記式2で表される表面官能基量O/C値は、通常0.01以上、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.07以上である。また、通常10以下、好ましくは8以下、より好ましくは7以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なSEI形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、O/C値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。式2O/C値=X線光電子分光法XPS分析におけるO1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたO原子濃度/XPS分析におけるC1sのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたC原子濃度×100本発明における表面官能基量はX線光電子分光法XPSを用いて測定することができる。表面官能基量O/C値は、X線光電子分光法測定としてX線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料板に載せ、アルミニウムのKα線をX線源とし、マルチプレックス測定により、C1s280~300eVとO1s525~545eVのスペクトルを測定する。得られたC1sのピークトップを284.3eVとして帯電補正し、C1sとO1sのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、CとOの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのOとCの原子濃度比O/CO原子濃度/C原子濃度を黒鉛質物の表面官能基量O/C値と定義する。原料となる金属化合物a原料となる金属化合物aは、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタン、ガドリニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、の少なくとも1つ以上の化合物からなる。これらの中でも、金属化合物aとしては、金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化鉄が挙げられ、これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化第一錫、酸化第二錫、酸化ニッケル、酸化鉄が好ましく、酸化第一錫、酸化第二錫がより好ましく、酸化第二錫が焼成後に得られる粒子径の分散が小さくなる点で特に好ましい。金属化合物aの粒径d50は、200nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上である。また、通常1cm以下、好ましくは5mm以下、より好ましくは3mm以下、更に好ましくは1mm以下、特に好ましくは500μm以下である。粒径が大きすぎると黒鉛質物との均一な混合が困難になることや、完全に還元するのに時間がかかる傾向があり、粒径が小さすぎると黒鉛質物との混合において分級が生じやすくなることや、ナノマテリアルとしての危険性が出てくる為、取扱いが困難になること、製造コストが大きくなることなどの傾向がある。なお、金属化合物aの粒径d50の制御方法としては、目開き1mm、好ましくは100μmの篩を使用することで、上限の制御が可能である。金属化合物aの粒径d50の測定方法は、金属化合物aの水分散液を市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるd50と定義する。黒鉛質物と金属化合物aの混合方法黒鉛質物と金属化合物aを混合し混合物を得る方法は、例えば、特に制限されないが、例えば粉末混合法、スラリー混練法、溶液析出法等を用いることができる。これらの中でも粉末混合法はドライプロセスで製造可能であることから、特殊な設備が不要である点や生産性の点で好ましい。混合割合は、黒鉛質物と金属化合物a中の金属元素の質量の総和に占める金属元素の質量割合黒鉛質物に対する金属化合物aの仕込み量として0.1質量以上、好ましくは0.5質量以上、より好ましくは1質量以上、更に好ましくは2質量以上である。また49質量以下、好ましくは35質量以下、より好ましくは30質量以下、更に好ましくは25質量以下である。この質量割合は大きすぎると、金属化合物aの還元焼成後の金属粒子の最大粒径が大きくなる傾向があり、質量割合が小さすぎるとリチウムイオン吸蔵量が減少する傾向がある。上記で得られた混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などの流通下に加熱して還元焼成させる。混合物の還元焼成温度は、通常は500°C以上、好ましくは600°C以上、より好ましくは700°C以上、更に好ましくは800°C以上、特に好ましくは850°C以上である。また、通常、3000°C以下、好ましくは1500°C以下、より好ましくは1300°C以下である。この温度が低すぎると還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要があり、温度が高すぎると金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。金属化合物aの還元焼成時間は、通常5分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上であり、通常12時間以下、好ましくは6時間以下、より好ましくは2時間以下である。還元焼成時間が短すぎると還元反応が十分に進行せず、十分な容量を得られないのに加え、適切な粒径の金属粒子が生成しないため、サイクル劣化が顕著になる傾向があり、還元焼成時間が長すぎると、金属粒子の凝集が進み、粒径の大きい金属粒子が生成して、サイクル特性が悪化する傾向があるのに加え、製造効率が低下し、加熱源となるエネルギーを余剰に消費するため、製造コストが上がる傾向がある。上述のような製造方法により、非水電解液二次電池用複合炭素材が製造できる。また、上記混合物を得た後、更に有機化合物を添加した後に還元焼成を行ってもよい。有機化合物を添加及び/又は被覆した後に焼成を行うことは、より低温において還元が進行しやすくなることや、溶融した金属粒子が会合することによる粗大化を抑えることができるので好ましい。また、黒鉛質物と金属化合物aの混合物に、有機化合物を添加する方法は、粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法、等が挙げられる。溶液混合法により添加した混合物は、通常40~200°Cの範囲で乾燥させる。乾燥時間は、適宜決めることができるが、通常1~24時間である。有機化合物の種類有機化合物としては、以下のものが挙げられる。iポリビニルアルコール;カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース類;フェノール樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリα-ハロゲン化アクリロニトリル等のアクリル系樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;等の有機高分子化合物及び/又はその前駆体ナフサの分解の際に生成するエチレンヘビーエンドピッチ、原油の分解の時に生成する原油ピッチ、石炭の熱分解の際に生成するコールタールピッチ、アスファルトの分解によって生成するアスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ等の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等プロパン、プロピレン等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族単環炭化水素;ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環式炭化水素のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体;インドール、イソインドール、キノリン等の3員環以上の複素多環化合物のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等の誘導体;等。これらは置換基ハロゲン原子、水酸基、スルホン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等を一部有するものであっても良い。これらの中でもiの有機高分子化合物及びの縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等が好ましく、の縮合多環式炭化水素、及び複素多環化合物等が、焼成後の残炭率が高いため、還元進行および金属粒子の凝集を阻害する効果が大きい点で特に好ましい。有機化合物の混合割合は、黒鉛質物質量に対して通常0.01質量以上、好ましくは0.1質量以上、より好ましくは、0.2質量以上、更に好ましくは0.3質量以上である。また、通常50質量以下、好ましくは49質量以下、より好ましくは30質量以下、更に好ましくは25質量以下である。有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、有機化合物を多く含む黒鉛質物を焼成すると、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質の凝集抑制において十分な効果が得られない。手法2における好ましい還元焼成温度は、通常500°C以上、好ましくは600°C以上である。また、通常2000°C以下、好ましくは1500°C以下、より好ましくは1300°C以下である。この温度が低すぎると還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要があり、温度が高すぎると金属元素が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。金属化合物aの還元焼成時間は、通常5分以上、好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上であり、通常12時間以下、好ましくは6時間以下、より好ましくは2時間以下である。還元焼成時間が短すぎると還元反応が十分に進行せず、十分な容量を得られないのに加え、適切な粒径の金属粒子が生成しないため、サイクル劣化が顕著になる傾向があり、還元焼成時間が長すぎると、金属粒子の凝集が進み、粒径の大きい金属粒子が生成して、サイクル特性が悪化する傾向があるのに加え、製造効率が低下し、加熱源となるエネルギーを余剰に消費するため、製造コストが上がる傾向がある。例えば、上述のような製造方法により、本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材が製造できる。非水電解液二次電池用複合炭素材への黒鉛及び/又は非晶質炭素の被覆非水電解液二次電池用複合炭素材は、本発明の効果を損なわない限り、更に黒鉛及び/又は非晶質炭素を従来の技術を用いて炭素材表面の一部又は全部に被覆しても良い。<他の炭素材との混合>上述した本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材は、何れか一種を単独で、又は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に使用することができるが、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上のその他炭素材と混合し、これを非水系二次電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の負極材料として用いても良い。上述の非水電解液二次電池用複合炭素材にその他炭素材を混合する場合、非水電解液二次電池用複合炭素材とその他炭素材の総量に対する非水電解液二次電池用複合炭素材の混合割合は、通常10質量以上、好ましくは20質量以上、また、通常90質量以下、好ましくは80質量以下の範囲である。その他炭素材の混合割合が、前記範囲を下回ると、添加した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、非水電解液二次電池用複合炭素材の特性が現れ難い傾向がある。その他炭素材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常8μm以上、好ましくは12μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常3.5m2/g以上、好ましくは、4.5m2/g以上、また、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下の範囲である。人造黒鉛としては、黒鉛質物を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子などを用いることができる。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆対を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をCVDにより被覆した粒子を用いることができる。非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。非水電解液二次電池用複合炭素材とその他炭素材との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合:円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合:螺旋型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、HelicalFlight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。<非水系二次電池用負極>本発明の非水系二次電池用負極以下適宜電極シートともいう。は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン-ブタジエンゴム、スチレンイソプレンスチレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン-ブタジエンゴムが好ましい。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常1万以上、好ましくは5万以上、また、通常100万以下、好ましくは30万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常2.5×10-7以上、好ましくは8×10-7以上、また、通常1×10-6以下、好ましくは5×10-6以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常15以上、好ましくは20以上、より好ましくは40以上、また、通常90以下、好ましくは80以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合を表す。本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常150質量以下、好ましくは120質量以下の範囲である。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガムキサンタンガム等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常10質量以下程度である。スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常4μm以上、好ましくは6μm以上であり、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。スラリーを集電体上に塗布した後、通常60°C以上、好ましくは80°C以上、また、通常200°C以下、好ましくは195°C以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上、また、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、更に好ましくは75μm以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵放出の機能が得られにくい。活物質層における複合炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは1.55g/cm3以上、とりわけ1.60g/cm3以上、更に1.65g/cm3以上、特に1.70g/cm3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、1.9g/cm3以下が好ましい。以上説明した本発明の非水電解液二次電池用複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。<非水電解液二次電池>本発明の非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。<正極>正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。正極活物質以下に正極に使用される正極活物質リチウム遷移金属系化合物について述べる。リチウム遷移金属系化合物リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、TiS2やMoS2などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式MexMo6S8MeはPb,Ag,Cuをはじめとする各種遷移金属で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはLiMePO4Meは少なくとも1種以上の遷移金属で表され、具体的にはLiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にLiMe2O4Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表され、具体的にはLiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にLiMeO2Meは少なくとも1種以上の遷移金属と表される。具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2などが挙げられる。組成また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式AまたはBで示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。1下記組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物である場合Li1xMO2...Aただし、xは通常0以上、0.5以下である。Mは、Ni及びMn、或いは、Ni、Mn及びCoから構成される元素であり、Mn/Niモル比は通常0.1以上、5以下である。Ni/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。Co/Mモル比は通常0以上、0.5以下である。なお、xで表されるLiのリッチ分は、遷移金属サイトMに置換している場合もある。なお、上記組成式Aにおいては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のxは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のxが-0.65以上、1以下に測定されることがある。また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。さらに、組成式Aで示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式A’のとおり、213層と呼ばれるLi2MO3との固溶体であってもよい。αLi2MO31-αLiM’O2A’一般式中、αは、0<α<1を満たす数である。Mは、平均酸化数が4である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Mn、Zr、Ti、Ru、Re及びPtからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。M’は、平均酸化数が3である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、V、Mn、Fe、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Mn、Co及びNiからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。2下記一般式Bで表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。Li[LiaMbMn2-b-a]O4δBただし、Mは、Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、AlおよびMgから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも1種から構成される元素である。bの値は通常0.4以上、0.6以下である。bの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。また、aの値は通常0以上、0.3以下である。また、上記組成式中のaは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のLi量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、3Vまで放電した場合のaが-0.65以上、1以下に測定されることがある。aの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。さらに、δの値は通常±0.5の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のa,bを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置ICP-AESで分析して、Li/Ni/Mnの比を求める事で計算される。構造的視点では、aに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、aに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりMとマンガンの平均価数が3.5価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、LiMn2O4‐xF2xと表記される。ブレンド上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Li1xNi0.5Mn0.5O2、Li1xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1xMn1.8Al0.2O4、Li1xMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。異元素導入また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,SiおよびSnの何れか1種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。<リチウム二次電池用正極>リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常1μm以上、100mm以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、SBRスチレンブタジエンゴム、NBRアクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物、EPDMエチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンエチレンブタジエンエチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、プロピレンα-オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンエチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の結着剤の割合は、通常0.1重量以上、80重量以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛グラファイト、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01重量以上、50重量以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはN-メチルピロリドンNMP、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランTHF、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、SBR等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常10重量以上、99.9重量以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。また、正極活物質層の厚さは、通常10~200μm程度である。正極のプレス後の電極密度としては、通常、2.2g/cm3以上、4.2g/cm3以下である。なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。<非水電解質>非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質電解質を溶解させて構成される。<電解質>非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNCF3SO22、LiNC2F5SO22、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常0.5mol/L以上、好ましくは0.6mol/L以上、より好ましくは0.8mol/L以上、また、通常3mol/L以下、好ましくは2mol/L以下、より好ましくは1.5mol/L以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。<非水系溶媒>非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ-ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、1,3-プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよいが、2種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、25°Cにおける比誘電率が20以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは15重量以上、更に好ましくは20重量以上、最も好ましくは25重量以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。<助剤>非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、4-フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、t-ブチルベンゼン、t-ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。セパレータ正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。セパレータの厚さは任意であるが、通常1μm以上であり、5μm以上が好ましく、10μm以上がさらに好ましく、また、通常50μm以下であり、40μm以下が好ましく、30μm以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常20以上であり、35以上が好ましく、45以上がさらに好ましく、また、通常90以下であり、85以下が好ましく、75以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、また、通常0.05μm以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が0.01~1μm、厚さが5~50μmのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び/又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90粒径が1μm未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、100mlの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは10~1000秒/100mlであり、より好ましくは15~800秒/100mlであり、更に好ましくは20~500秒/100mlである。ガーレ値が1000秒/100ml以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。<電池設計>電極群電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合以下、電極群占有率と称するは、通常40以上であり、50以上が好ましく、また、通常90以下であり、80以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。<外装ケース>外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルムラミネートフィルムが用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。<保護素子>保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTCPositiveTemperatureCoefficient、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁電流遮断弁等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。<外装体>本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。測定方法1金属化合物aの粒径d50粒径の測定方法は、金属化合物aの水分散液を市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置HORIBA製LA-920に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるd50と定義する。2002面の面間隔d002002面の面間隔d002は広角X線回折法により求められる。広角X線回折の測定方法は、試料板に炭素材を配向しないように充填し、市販のX線回折装置で、CuKα線にて出力50kV、200mAで測定する。得られた26.5°付近の002及び54.6°付近の004の両ピークから002面の面間隔d002を算出できる。3タップ密度タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。4BET比表面積SABET比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。5最小粒径金属粒子または金属化合物粒子の最小粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置一例として日立製作所株製SEMS-4100を使用して加速電圧5kV、観察倍率10000倍で任意の10箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最小値を最小粒径として定義する。6最大粒径金属粒子または金属化合物粒子の最大粒径はフィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡装置一例として日立製作所株製SEMS-4100を使用して加速電圧5kV、任意の10箇所を観察して取得した画像から金属粒子を特定し、特定した粒子の長径の最大値を最大粒径として定義する。7XAab値複合炭素材のX線ピーク面積比XAab値は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における回折角2θが30.6°付近に存在する回折ピークaの面積をAa、33.2~34.4°付近に存在する回折ピークbの面積をAbとした時に、下記式1で規定される。式1XAab値=Aa/AaAb粉末X線回折測定の測定方法は、リガク社製のX線回折装置ROTAFLEXを使用し、X線源としてCuKαを用い、印加電圧を50kV及び電流を200mAに設定して、スキャンモード2θ/θで、2θが20 ゚から60 ゚までの範囲で0.02 ゚間隔で、表面が平坦になるように試料板に載せた試料に照射して反射強度を測定する。得られた回折プロファイルからピーク面積を計算することにより、XAab値を算出できる。8電池評価方法非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。0.1mA/cm2の一定電流によりリチウム対極に対して1mVまで充電した後に、1mVの一定電圧で電流が0.01mA/cm2に低下するまで充電を行った。放電は0.2mA/cm2の一定電流で電圧が2.5Vに達するまで行った。これを1サイクルとして、同様に3サイクル繰り返した。1サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量を1サイクル目の充電容量で割り、百分率で示した値を初期充放電効率とした。また、3サイクル目の放電容量を初期放電容量で割り、百分率で示した値をサイクル維持率とした。i電極シートの作製本発明の金属粒子を複合化した黒鉛質物を負極材料として用い、活物質層密度1.55±0.03g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材料4.75gにバインダーとしてポリフッ化ビニリデンのN-メチル‐2ピロリドンNMP5質量溶液10g固形分換算で0.5gと導電助剤としてカーボンブラック0.25gを添加し、THINKY製軟膏調剤製剤機なんこう練太郎で5分間撹拌し、30秒脱泡してスラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ18μmの銅箔上に、負極材料が7.5±0.3mg/cm2付着するように、ドクターブレードを用いて幅5cmに塗布し、室温で風乾を行った。更に110°Cで30分乾燥後、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が1.55±0.03g/cm3になるよう調整し電極シートを得た。非水電解液二次電池の作製上記方法で作製した電極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径14mmの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒容量比=3:7に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ多孔性ポリエチレンフィルム製を置き、2016コイン型電池をそれぞれ作製した。実施例1前記測定法で測定した、粒径d50、002面の面間隔d002、タップ密度、比表面積がそれぞれ21μm、0.336nm、0.91g/cm3、4.7m2/g、である球形化黒鉛8.5gに対し、粒径d50が13μmの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が15質量となる量の1.91gを添加し、バイアル管に入れて蓋をして、少なくとも20回以上振ることで混合した。得られた球形化黒鉛/酸化錫の混合物を還元焼成することで錫複合化黒鉛を得た。還元焼成はKOYO社製小型ボックス炉KBF-542N-Sを用い、サンプルをアルミナトレーに均一の厚みに広げて炉内に入れ、窒素流量6L/minで1時間窒素置換を行った後に、室温から950°Cまで10°C/minで昇温し、その後950°Cを30min保持した後に、窒素気流下で自然放冷で室温まで冷却した。還元焼成後のサンプルは走査型電子顕微鏡SEM日立製作所社製S-4100を用いて錫複合化黒鉛の形態を観察し、最小粒径及び最大粒径を求め、また、前記測定法によりXAab値を算出した。さらに、前記測定法により初期放電容量、初期充放電効率、サイクル維持率を測定した。実施例2目開き100μmの篩を通過し、目開き53μmの篩を通過しない酸化第二錫d50:200nm以上を用いる以外は実施例1と同様の方法により製造した。実施例3目開き1mmの篩を通過し、目開き100μmの篩を通過しない酸化第二錫d50:200nm以上を用いる以外は実施例1と同様の方法により製造した。実施例4球形化黒鉛9.9gに対し、粒径d50が13μmの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が1質量となる量の0.13g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。実施例5球形化黒鉛6.0gに対し、粒径d50が13μmの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が40質量となる量の5.08g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。実施例6球形化黒鉛/酸化錫の混合物の還元焼成を800°Cで行う以外は実施例1と同様の方法により製造した。実施例7球形化黒鉛8.5gに対し、粒径d50が13μmの酸化第一錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が15質量となる量の1.70g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。比較例1球形化黒鉛8.5gに対し、酸化第二錫の代わりに粒径d50が150nmの錫粒子を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が15質量となる量の1.5g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。比較例2球形化黒鉛8.5gに対し、酸化第二錫の代わりに粒径d50が14μmの錫粒子を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が15質量となる量の1.5g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。比較例3球形化黒鉛5.0gに対し、粒径d50が13μmの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が50質量となる量の6.35g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。比較例4球形化黒鉛3.0gに対し、粒径d50が13μmの酸化第二錫を黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が70質量となる量の8.89g混合する以外は実施例1と同様の方法により製造した。比較例5黒鉛質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛10gに対し、酸化錫ナノ粒子15質量含有水スラリーを、黒鉛と錫元素の合計重量中に占める錫元素の質量割合が15質量となるように12.7g添加して十分に攪拌後、乾燥させることにより球形化黒鉛上に酸化第二錫ナノ粒子を添着させた。その後、還元焼成工程は実施例1と同様の方法により製造した。比較例6黒鉛質物と金属酸化物を混合する工程において、球形化黒鉛8.5gを0.05mol/Lの塩化第一錫水溶液中に分散させ、その後、球形化黒鉛分散塩化第一錫水溶液をアンモニアガス雰囲気下で55°Cに保ち、60分攪拌することで黒鉛上に錫化合物を析出させた。その後、還元焼成工程は実施例1と同様の方法により製造した。例えば、実施例1と比較例2から分かるように、実施例1では粒径d50が13μmの酸化第二錫を黒鉛と粉末混合した後に還元焼成することにより、錫粒子の最大粒径が2.0μm、最小粒径が90nmとなる複合炭素材が得られ、比較例2よりも高いサイクル維持率が発現する効果が見られた。一方で、錫と黒鉛とを混合して焼成し、焼成後の錫粒子最大粒径が25μmである複合炭素材を使用した比較例2では、錫粒子の劣化による低いサイクル維持率が観測された。"