"芳香族ボロン酸エステルと該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物とを、比表面積1000m2g以上の炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒の存在下にて湿式で鈴木-宮浦カップリングさせることを特徴とする炭素-炭素結合の生成方法。本発明は、生成物との分離が容易な固体触媒を用いた、芳香族ボロン酸エステルと該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物との鈴木-宮浦カップリングによる炭素-炭素結合の生成方法を提供することを目的とする。本発明者らは、固体触媒として炭素系固体触媒を鋭意検討した結果、比表面積1000m2g以上の炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒を用いると、芳香族ボロン酸エステルと該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物との鈴木-宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、芳香族ボロン酸エステルと該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物とを、比表面積1000m2g以上の炭素粒子にパラジウムを固定したパラジウム炭素触媒の存在下にて湿式で鈴木-宮浦カップリングさせることを特徴とする炭素-炭素結合の生成方法を提供する。本発明は、好ましくは、前記芳香族ボロン酸エステルが下記一般式I:式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、ただし、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5が結合してアルキレン基、アルケニレン基またはベンゾアルケニレン基を形成してもよく、R6およびR7は、独立に水素原子またはアルキル基を表し、ただし、R6およびR7が結合してアルキレン基を形成してもよく、pおよびqは独立に0~2の整数を表し、rは1~3の自然数を表す。で表される化合物であり、前記芳香族化合物が下記一般式II:式中、R8、R9、R10、R11およびR12は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Xはハロゲン原子またはトリフラート基を表す。で表される化合物であり、前記鈴木-宮浦カップリングの生成物が下記一般式III:式中、R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11およびR12は前記のとおりである。で表される化合物であることを特徴とする前記炭素-炭素結合の生成方法を提供する。本発明による炭素-炭素結合の生成方法では、固体触媒であるパラジウム炭素触媒を用いるので、生成物とパラジウム炭素触媒とを容易に分離することができる。したがって、本発明によれば、炭素-炭素結合の生成方法の反応工程、反応装置、反応管理等を容易にすることができる。また、本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、反応後に分離し回収した後の触媒活性の低下が僅かであり、繰り返しの再使用が可能である。以下、本発明について更に詳細に説明する。<パラジウム炭素触媒>本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、比表面積1000m2g以上の炭素粒子にパラジウムを固定したものである。-担体-前記炭素粒子は、前記パラジウム炭素触媒の担体であり、その特に好適な例としては活性炭が挙げられる。炭素粒子の比表面積は、1000m2g以上であれば特に限定されないが、1050~3000m2gが好ましく、1100~1500m2gが特に好ましい。比表面積は、BET法で測定した値である。また、炭素粒子の粒径は、特に限定されないが、メジアン径が05~500μmの範囲であることが好ましく、5~500μmの範囲であることが特に好ましい。メジアン径はレーザー散乱法により測定した値である。-触媒の調製方法炭素粒子担体へのパラジウムの固定-炭素粒子担体へのパラジウムの固定は、該炭素粒子担体にパラジウムを含む溶液を接触させることにより行うことができる。具体的には、本発明で用いるパラジウム炭素触媒は、例えば、パラジウム化合物を溶媒に溶解し、当該溶液中に炭素粒子担体を投入し、パラジウム化合物を該炭素粒子担体に吸着または含浸させることにより得ることができる。パラジウムを吸着または含浸などの方法で炭素粒子担体に担持させた触媒に対しては、必要に応じて還元処理を実施してもよい。湿式で還元する場合には、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などの還元剤のほか、ガス状水素を用いることができる。乾式で還元する場合にはガス状水素を用いて行うが、水素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。パラジウム化合物としては、触媒調製工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されないが、例えば、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム臭化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム硫酸塩、塩化パラジウム酸等の水溶性化合物;ビス2,4-ペンタンジオナトパラジウム、ジクロロ1,5-シクロオクタジエンパラジウム、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリスジベンジリデンアセトン二パラジウム等の有機溶媒に可溶な錯体が使用でき、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸、ジクロロ1,5-シクロオクタジエンパラジウムが好ましい。触媒調製に用いる溶媒は、パラジウム化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、水溶性のパラジウム化合物を用いる場合には水が好適であり、有機溶媒に可溶なパラジウム化合物を用いる場合には、エタノール、アセトン、クロロホルム等の有機溶媒であって該パラジウム化合物を溶解するものが好適である。前記炭素粒子担体1g当たりのパラジウムの担持量は、特に制限されないが、パラジウム元素に換算して、好ましくは、10μmol~5mmol、より好ましくは100μmol~3mmolである。<芳香族ボロン酸エステルと該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物との鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合の生成反応>前記パラジウム炭素触媒の存在下にて湿式で芳香族ボロン酸エステルと該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物とを鈴木―宮浦カップリングさせることにより、炭素-炭素結合を生成させることができる。湿式でとは、通常、溶媒の存在下でを意味し、好ましくは溶媒中でを意味する。本発明の好ましい実施形態では、前記パラジウム炭素触媒の存在下にて湿式で、上記一般式Iで表される芳香族ボロン酸エステルと、上記一般式で表される芳香族化合物とを鈴木-宮浦カップリングさせることにより、炭素-炭素結合を生成させることができる。その結果、上記一般式IIIで表される炭素-炭素結合生成反応生成物を製造することができる。例えば、フェニルボロン酸エステルである5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンと、1-ブロモ-4-ニトロベンゼンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応では、前記パラジウム炭素触媒を用いることにより、4-ニトロジフェニルを室温15-25°C、以下同じにて収率90以上で得ることができる。上記一般式I及びIIIにおいて、R1、R2、R3、R4およびR5は、好ましくは独立に水素原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチロキシ基、n-ヘキシロキシ基等の炭素原子数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であり、ただし、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、またはR4およびR5が結合してアルキレン基、アルケニレン基またはベンゾアルケニレン基を形成してもよい。前記アルキレン基の好ましい例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数2~10のアルキレン基が挙げられる。前記アルケニレン基の好ましい例としては、-CH=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-等の炭素原子数2~10のアルケニレン基が挙げられる。前記ベンゾアルケニレン基の好ましい例としては、炭素原子数6~10のベンゾアルケニレン基が挙げられる。ベンゾアルケニレン基とは、下記一般式IV:式中、mは0~1の整数、nは0~3の整数で表される二価の炭化水素基を意味する。上記一般式Iにおいて、R6およびR7は、好ましくは独立に水素原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数1~6のアルキル基であり、ただし、R6およびR7が結合してアルキレン基を形成してもよい。前記アルキレン基の好ましい例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数2~10のアルキレン基が挙げられる。上記一般式II及びIIIにおいて、R8、R9、R10、R11およびR12は、好ましくは独立に水素原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の炭素原子数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、n-ペンチロキシ基、n-ヘキシロキシ基等の炭素原子数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。上記一般式IIにおいて、Xは、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;またはトリフラート基であり、より好ましくは臭素原子またはヨウ素原子である。芳香族ボロン酸エステルの添加量は、該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物1molに対して、好ましくは05~25mol、より好ましくは09~20molである。本発明で用いる触媒は、反応物の一である、芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物に対してパラジウム元素に換算して、好ましくは001~20モルの範囲で用いられ、より好ましくは01~10モルの範囲で用いられ、更により好ましくは05~5モルの範囲で用いられる。炭素-炭素結合生成反応に用いる溶媒は、特に制限されないが、好ましくは、水;メタノール、エタノール、2-プロパノールなどの炭素原子数1-6のアルカノール、1,4-ジオキサンなどの極性有機溶媒;またはこれらの組み合わせであり、メタノール、エタノール、2-プロパノールなどの炭素原子数1-3のアルカノールと水との混合溶媒が特に好ましい。この炭素-炭素結合生成反応は、例えば、空気雰囲気中または窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、通常、室温から200°Cの温度領域で1~24時間程度で行われる。芳香族ボロン酸エステルの具体例としては、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、5,5-ジメチル-2-4-フルオロフェニル-1,3,2-ジオキサボリナン、3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル安息香酸メチル、5-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イルベンゼン-1,3-ジカルボン酸ジメチル、4,4,5,5-テトラメチル-2-2-アズレニル-1,3,2-ジオキサボロラン、5,5-ジメチル-2-2,4,6-トリメチルフェニル-1,3,2-ジオキボリナン等が挙げられる。前記芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物の具体例としては、1-ブロモ-4-ニトロベンゼン、p-ブロモアニソール、o-ブロモトルエン、1-ブロモ-2,4,6-トリメチルベンゼン、4-ブロモ-2,6-ジクロロフェノール、2-ブロモベンゾニトリル等が挙げられる。本発明の炭素-炭素結合の生成方法により得られる反応生成物の具体例としては、4-ニトロジフェニル、4-メトキシジフェニル、2-メチルジフェニル、4-メトキシ-4’-フルオロジフェニル、4’-メトキシジフェニル-3-カルボン酸メチル、4’-メトキシジフェニル-3,5-ジカルボン酸ジメチル、2-フェニルアズレン、2-フェニルベンゾニトリル、2,4,6,2’,4’,6’-ヘキサメチルジフェニル等が挙げられる。芳香族ボロン酸エステルおよび該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物のおのおのは一種単独で使用しても二種以上併用してもよい。芳香族ボロン酸エステルおよび該芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物の一方または両方を二種以上併用した場合、得られる反応生成物は二種以上の混合物であってもよい。本発明の炭素-炭素結合の生成方法は、好ましくは、上記の成分に加え、炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、メタほう酸ナトリウム等の塩基の存在下で実施することもできる。塩基の添加量は、前記芳香族ボロン酸エステル以外の芳香族化合物1molに対して、好ましくは1~10mol、より好ましくは2~5molである。また、本発明の炭素-炭素結合の生成方法は、他の任意成分として、塩化ナトリウム等の無機塩等の存在下で実施してもよい。以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。<実施例1>1-ブロモ-4-ニトロベンゼンと5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4-ニトロジフェニルの合成1-ブロモ-4-ニトロベンゼン05mmolと5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナン055mmolと炭酸ナトリウム125mmolとをアルゴン気流下、50重量エタノール水溶液2mlに溶解させて溶液を得た。得られた溶液に10パラジウムカーボン粉末触媒炭素粒子担体のBET法による比表面積:1190m2g、レーザー散乱法により測定したメジアン径:26μm、炭素粒子担体1g当たりのパラジウムの担持量:パラジウム元素に換算して094mmol、エヌイーケムキャット株製をパラジウム元素に換算して25μmol加え、アルゴン雰囲気下、室温で4時間攪拌することにより反応を行った。反応終了後、触媒をろ過分離することにより、ろ液として、50重量エタノール水溶液に溶解した状態の4-ニトロジフェニルを得た。得られたろ液を50重量エタノール水溶液で希釈してガスクロマトグラフィー以下、GCというにかけ、4-ニトロジフェニルの収率を測定した。投入した1-ブロモ-4-ニトロベンゼンに対する4-ニトロジフェニルの収率は91であった。<実施例2>p-ブロモアニソールと5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4-メトキシジフェニルの合成実施例1において、1-ブロモ-4-ニトロベンゼンの代わりにp-ブロモアニソールを用いた以外は実施例1と同様にして、反応を行った。反応終了後、反応混合物にジエチルエーテルと水とを加え、触媒をろ過分離し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル画分を食塩水で洗浄した後、乾燥させて4-メトキシジフェニルを得た。得られた4-メトキシジフェニルの重量を測定し収率を算出した。投入したp-ブロモアニソールに対する4-メトキシジフェニルの収率は89であった。<実施例3>o-ブロモトルエンと5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による2-メチルジフェニルの合成実施例2において、p-ブロモアニソールの代わりにo-ブロモトルエンを用い、触媒の量をパラジウム元素に換算して5μmolとし、攪拌時間を25時間とした以外は実施例2と同様にして、2-メチルジフェニルを得、その収率を測定した。投入したo-ブロモトルエンに対する2-メチルジフェニルの収率は42であった。<実施例4>p-ブロモアニソールと5,5-ジメチル-2-4-フルオロフェニル-1,3,2-ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4-メトキシ-4’-フルオロジフェニルの合成実施例2において、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンの代わりに5,5-ジメチル-2-4-フルオロフェニル-1,3,2-ジオキサボリナンを用い、触媒の量をパラジウム元素に換算して5μmolとし、攪拌時間を14時間とした以外は実施例2と同様にして、4-メトキシ-4’-フルオロジフェニルを得、その収率を測定した。投入したp-ブロモアニソールに対する4-メトキシ-4’-フルオロジフェニルの収率は78であった。<実施例5>p-ブロモアニソールと3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル安息香酸メチルとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4’-メトキシジフェニル-3-カルボン酸メチルの合成実施例2において、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンの代わりに3-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル安息香酸メチルを用い、触媒の量をパラジウム元素に換算して5μmolとし、攪拌時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして、4’-メトキシジフェニル-3-カルボン酸メチルを得、その収率を測定した。投入したp-ブロモアニソールに対する4’-メトキシジフェニル-3-カルボン酸メチルの収率は43であった。<実施例6>p-ブロモアニソールと5-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イルベンゼン-1,3-ジカルボン酸ジメチルとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4’-メトキシジフェニル-3,5-ジカルボン酸ジメチルの合成実施例2において、5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンの代わりに5-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イルベンゼン-1,3-ジカルボン酸ジメチルを用い、触媒の量をパラジウム元素に換算して5μmolとし、攪拌時間を24時間とした以外は実施例2と同様にして、4’-メトキシジフェニル-3,5-ジカルボン酸ジメチルを得、その収率を測定した。投入したp-ブロモアニソールに対する4’-メトキシジフェニル-3,5-ジカルボン酸ジメチルの収率は52であった。<比較例1>パラジウム炭素触媒炭素粒子担体の比表面積920m2gを用いた1-ブロモ-4-ニトロベンゼンと5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4-ニトロジフェニルの合成実施例1において、パラジウム炭素触媒として10パラジウムカーボン粉末触媒炭素粒子担体のBET法による比表面積:920m2g、レーザー散乱法により測定したメジアン径:41μm、炭素粒子担体1g当たりのパラジウムの担持量:パラジウム元素に換算して094mmol、エヌイーケムキャット株製を用いた以外は実施例1と同様にして、4-ニトロジフェニルを得、その収率を測定した。投入した1-ブロモ-4-ニトロベンゼンに対する4-ニトロジフェニルの収率は22であった。<比較例2>パラジウムアルミナ触媒アルミナ担体の比表面積90m2gを用いた1-ブロモ-4-ニトロベンゼンと5,5-ジメチル-2-フェニル-1,3,2-ジオキサボリナンとの鈴木―宮浦カップリングによる炭素-炭素結合生成反応による4-ニトロジフェニルの合成実施例1において、10パラジウムカーボン粉末触媒の代わりに10パラジウムアルミナ粉末触媒アルミナ担体のBET法による比表面積:90m2g、エヌイーケムキャット株製を用いた以外は実施例1と同様にして、4-ニトロジフェニルを得、その収率を測定した。投入した1-ブロモ-4-ニトロベンゼンに対する4-ニトロジフェニルの収率は0であった。"