"黒鉛質粒子を主成分とし、レーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における黒鉛質粒子のメジアン径が5μm以上、40μm以下であり、タップ密度が、0.7g/cm3以上であり、BET法による比表面積が、0.2m2/g以上、8m2/g以下であり、黒鉛質粒子の平均円形度が0.83以上、1.00以下であり、下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板のX線回折を行ったとき、極板上の黒鉛質粒子の、2θ=76.5~78.5度の領域の110面ピークの広角X線回折ピーク面積、2θ=53.5~56度の領域の004面ピークの広角X線回折ピーク面積を、それぞれI110、I004とした時、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004が0.08以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極材料。[極板作製方法]上記負極材料100重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として1重量部、カルボキシメチルセルロース分子量25万~30万水溶液を固形分として1重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ18μmの銅箔よりなる集電体上に該負極材料が乾燥後重量として10±0.1mg/cm2付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレスカレンダーを用いて、極板密度銅箔を除くが1.63±0.03g/cm3になるようにプレス荷重を調整し、1回のプレスで圧密する。複数の黒鉛質粒子が結合してなる黒鉛質造粒粒子を主成分とする請求項1記載の非水系二次電池用負極材料。上記負極材料の、検出下限0.6μmのフロー式粒子像分析による個数基準円相当径分布測定における粒子の総数が、30×106個/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用負極材料。レーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布におけるメジアン径が、5μm以上、40μm以下である炭素質一次粒子を原料として製造されたことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用負極材料。平均円形度が0.82以上、1.00以下である炭素質一次粒子を原料として製造されたことを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用負極材料。請求項1に記載の負極材料を活物質として含有する負極活物質層を集電体上に形成してなることを特徴とする非水系二次電池用負極。リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、請求項6に記載の非水系二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水系二次電池。本発明はこれらの性能が改善された黒鉛質粒子からなる負極材料を提供することを目的とする。本発明は、さらに、この材料よりなる非水系二次電池用負極と、この負極を備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。本発明の非水系二次電池用負極材料は、黒鉛質粒子を主成分とする。レーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における黒鉛質粒子のメジアン径が5μm以上、40μm以下である。この負極材料のタップ密度が、0.7g/cm3以上であり、BET法による比表面積が、0.2m2/g以上、8m2/g以下である。黒鉛質粒子の平均円形度が0.83以上、1.00以下である。下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板のX線回折を行ったとき、極板上の黒鉛質粒子の、2θ=76.5~78.5度の領域の110面ピークの広角X線回折ピーク面積、2θ=53.5~56度の領域の004面ピークの広角X線回折ピーク面積を、それぞれI110、I004とした時、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004が0.08以上である。[極板作製方法]上記負極材料100重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として1重量部、カルボキシメチルセルロース分子量25万~30万水溶液を固形分として1重量部加えて固形分濃度50のスラリーとし、このスラリーを厚さ18μmの銅箔よりなる集電体上に該負極材料が乾燥後重量として10±0.1mg/cm2付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレスカレンダーを用いて、極板密度銅箔を除くが1.63±0.03g/cm3になるようにプレス荷重を調整し、1回のプレスで圧密する。以下、この極板作製方法を所定極板作製方法と称す場合がある。この所定極板作製方法で作製された極板を本発明の所定極板と称す場合がある。本発明の非水系二次電池用負極材料以下、本発明の負極材料と称す場合がある。を用いると、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池用負極とこの負極を備えた非水系二次電池が提供される。以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。[1]非水系二次電池用負極材料1負極材料中の黒鉛質粒子本発明の負極材料は、黒鉛質粒子を主成分とする。この黒鉛質粒子は、通常、黒鉛化可能なバインダが熱処理されたものにより炭素質粒子が結合および/または被覆されていることが好ましい。黒鉛質粒子を構成する炭素質粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、および樹脂の炭化物粉等、焼成によって黒鉛化可能な炭素質の粒子が挙げられる。これらのうち、本発明においては、特に樹脂の炭素物粉等、焼成によって黒鉛化可能な炭素質の粒子又は天然黒鉛を用いることが好ましい。バインダとしては、黒鉛化が可能な炭素質であればよく、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系および石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。黒鉛質造粒粒子である場合は、一次粒子である炭素質粒子が、その結晶方向が、ランダムに配向したミクロ構造を成すように、バインダ由来の黒鉛化した炭素質によって結合されているので、配向面が相互に非平行であるということを特徴とする。黒鉛質粒子を後述する製造方法に従って作製する過程においては、通常は、バインダによる複数の炭素質粒子の結合、すなわち造粒が完全には進まないことから、炭素質粒子一粒子が単にバインダにより被覆されたにすぎない層構造粒子や、炭素質粒子を含まずにバインダそのものが炭化黒鉛化したに過ぎない粒子のような黒鉛質粒子以外の粒子も生成する。2負極材料の物性メジアン径本発明の負極材料を構成する黒鉛質粒子の、レーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布によるメジアン径の下限は5μm以上、好ましくは8μm以上、更に好ましくは10μm以上である。メジアン径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、極板にした時の強度が弱くなりやすい。このような径に粉砕する場合、粉砕に要する時間が長くなり、経済的でない。黒鉛質粒子のメジアン径の上限は40μm以下、好ましくは35μm以下、更に好ましくは30μm以下である。メジアン径がこの上限を上回ると、負極材料として用いた場合、電極表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなる。本発明においてレーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布は、下記の方法で測定する。体積基準粒径分布測定方法界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、例としてツィーン20登録商標の0.2wt水溶液10mlに、負極材料を懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後測定する。タップ密度本発明の負極材料のタップ密度は、0.70g/cm3以上である。タップ密度は0.75g/cm3以上、更には0.80g/cm3以上、特に0.9g/cm3以上であればより好ましい。タップ密度の上限は、通常1.3g/cm3以下である。タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布する負極材料のスラリーの濃度を低下させる必要があり、塗膜の密度が小さくなり、プレスしたとき黒鉛質粒子が破壊されやすく電池性能が低下する。逆に、タップ密度が高いことは、電池性能上は好ましいが、黒鉛質粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が必要で、収率が低下し、かつコストが上昇することがある。本発明において、タップ密度は下記の方法で測定される。タップ密度測定方法粉体密度測定器株セイシン企業社製タップデンサーKYT-4000を用い、20cm3の円筒状タップセルに目開き300μmの篩を通して、負極材料を落下させてセル満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行って、その時のタップ密度を測定する。BET法による比表面積本発明の負極材料は、BET法で測定した比表面積が、通常0.2m2/g以上、好ましくは0.3m2/g以上である。その上限は、通常8m2/g以下、好ましくは6m2/g以下、特に好ましくは4m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、出力特性が低下しやすい。比表面積がこの範囲を上回ると初期不可逆容量が大きくなり、サイクル特性が悪化しやすい。本発明において、比表面積は例えば次の方法で測定される。比表面積測定方法大倉理研社製比表面積測定装置AMS8000を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料負極材料約0.4gをセルに充填し350°Cに加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して窒素30、He70のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から通常のBET法により比表面積を算出する。平均円形度本発明の負極材料の黒鉛質粒子の平均円形度相当円の周囲長/粒子投影面積を持つ円の直径は0.83以上、好ましくは0.90以上、また、1.00以下、好ましくは0.96以下の範囲である。平均円形度がこの範囲を下回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する虞がある。一方、平均円形度がこの範囲を上回る値とするためには、球形化処理を強く若しくは長時間行なう必要性があり、球形化時に副生する微粉を多く取り除かなければならず、製造コストが高くなり好ましくない。平均円形度としては、例えば、フロー式粒子像分析装置例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIAを用い、測定対象負極材料0.2gを界面活性剤であるポリオキシエチレン20ソルビタンモノラウレートの0.2体積水溶液約50mlに混合し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6~400μmに指定し、10~40μmの範囲の粒子について測定した値を用いることができる。フロー式粒子像分析装置は、粒子像を直接撮像した結果を画像分析するので、単位重量あたりの総個数、円相当径撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円の直径基準の個数分布、平均円形度相当円の周囲長/粒子投影像の周囲長分布などを測定することができる。極板上黒鉛結晶配向比本発明の負極材料を用いて、前述の所定極板作製方法により作製された本発明の所定極板について、下記の方法で測定した極板上黒鉛結晶配向比I110/I004は、通常0.08以上、中でも0.09以上、更には0.10以上、また、通常0.20以下、中でも0.18以下、更には0.16以下の範囲にあることが好ましい。配向比I110/I004が上記範囲を下回ると、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくし難く、更にはサイクル試験中に膨張収縮により活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすい。一方、配向比I110/I004が上記範囲を上回ると、プレス後の電極の充填密度を上げ難くなる。ここで、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比I110/I004が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表す。極板上黒鉛結晶配向比測定方法本発明の所定極板について、X線回折により極板上の黒鉛の110面と004面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、110面と004面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、110面積分強度/004面積分強度で表わされる比率を算出し、極板上黒鉛結晶配向比と定義する。ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、2θは回折角を示す。ターゲット:CuKα線グラファイトモノクロメータースリット:発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度測定範囲、および、ステップ角度/計測時間:110面:76.5度≦2θ≦78.5度0.01度/3秒004面:53.5度≦2θ≦56.0度0.01度/3秒試料調製:ガラス板に0.1mm厚さの両面テープで所定極板を固定総個数本発明の負極材料は、前述のフロー式粒子像分析による個数基準円相当径分布を測定した際に求められる粒子の総個数が、特に制限されないが、通常30×106個/g以下、特に25×106個/g以下であることが好ましい。この総個数が多いことは一般に微粒子の量が多いことを意味し、初期充放電不可逆容量、電池サイクル特性などが悪くなりやすい。総個数は少なければ少ないほうがよいが、コストや作業性の点から、通常1×106個/g以上である。d90/d10本発明の負極材料は、レーザー回折/散乱式粒径測定による粒径基準の体積分布において、累積体積分率が10における粒径d10に対する累積体積分率が90における粒径d90の比d90/d10は、特に制限されないが、5以下であることが好ましい。d90/d10は、粒径分布の広がりを表し、この比が小さいほど粒径分布は狭くなる。本発明においては、d90/d10は、好ましくは4以下である。黒鉛質粒子を主成分とする負極材料において、d90/d10が大きいことは、粒径分布が広がっていることを示し、微粒子および粗粒子が多いこと、特に微粒子が多いことを示す。微粒子が多いと、比表面積の増加により、初期充放電不可逆容量が大きい、負極を製造する際に添加する極板成形用バインダに吸着した微粒子が粒子間の空隙に充填されて、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させるため急速充放電特性が低下する、比表面積の増加および連通孔の閉鎖は更にサイクル特性を低下させる、という問題を生ずる。d90/d10の下限としては特に制限はないが、粒度分布を調整する操作や収率の点からして通常は2以上である。d90/d10が上述の範囲であれば、極板成形用バインダの効果を有効に発揮でき、負極の強度を向上させることができるといった利点もある。更に、粗粒子が少ないと、負極材料のスラリーを集電体に塗布して負極を製造する工程において、極板表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなるといった問題点を回避できる。A/B本発明の負極材料は、前述のフロー式粒子像分析による円相当径分布の測定において、円相当径が小さいものからの累積頻度で20/-5の範囲における平均頻度Aに対する、円相当径が小さいものからの累積頻度で80/-5の範囲における平均頻度Bの比A/Bが1.2~8.0であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料では、上記の粒径基準の累積体積分布に殆ど影響しない小粒径部分の粒子が、初期充放電不可逆容量や急速充放電特性、サイクル特性などに影響していることが判明した。上記のフロー式粒子像分析における比A/Bはこの小粒径部分の特徴を表わす指標であり、粒子数に基づく指標であるので、小粒径部分の特徴をよく表現できる。A/Bは、円相当径が小さいものから累積頻度で20の点と80の点での頻度の比を取ったものであり、小粒径の微粒子の比率が多いと大きくなる。A/Bの値については特に制限は無いが、小さいほうが電池性能の点からは好ましいが、黒鉛質粒子を製造するに際しての粒度調製のコストと収率の点から、下限は1.2以上、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.5以上であればよい。特に好ましくは1.6以上、また、上限は8.0以下であり、特に7.0以下、更に6.0以下が好ましい。A/Bが大きいと不可逆容量が増加し、また、電池の急速充放電特性とサイクル特性の低下をきたす。A/Bが上記の範囲にあると電池の急速充放電特性とサイクル特性が良好になる理由については明確ではないが、A/Bが上記範囲を上回るということは黒鉛質粒子が多量の微粒子を含有しているか、又は黒鉛質粒子同志の結着が弱く、測定に際しての超音波照射により粒子が破壊されているということが推測される。前者の場合であれば、多量の微粒子の存在そのものが初期不可逆容量を増加させ、かつ、電池の急速充放電特性とサイクル特性の低下をもたらすと考えられる。また、後者の場合であれば、黒鉛質粒子を非水系二次電池負極に加工する工程の一つであるプレス工程で、負極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れて、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ、そのため急速充放電特性の低下とサイクル特性の低下をもたらすものと推測される。A/Bを得るための個数基準円相当径の分布は、前述したフロー式粒子像分析により測定する。d002およびLc002本発明の負極材料は、X線回折分析によるd002の値が、0.3359nm以下、好ましくは0.3356nm以下であり、高結晶性黒鉛の値である0.3354nm以上であることが望ましい。d002が大きすぎると、黒鉛としての結晶性が不十分であり、負極材料としての充放電容量が低下し、かつ、黒鉛質粒子の強度が高すぎるために、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞がある。本発明の負極材料は、X線回折分析による結晶厚さであるLc002の値が、80nm以上、好ましくは100nm以上であることが望ましい。Lc002が80nm未満の場合も、黒鉛としての結晶性が不十分であり、負極材料としての充放電容量が低下し、かつ、黒鉛質粒子の強度が高すぎるために、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞がある。3負極材料の製造方法黒鉛質粒子を主成分とする負極材料は、原料である炭素質粒子、バインダなどを混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の負極材料を製造するための原料中の炭素質粒子は、好ましくは0.84以上の平均円形度を有する。この炭素質粒子は、好ましくは、揮発成分を1以上含む。黒鉛化後の黒鉛質粒子を粉砕した後、適宜の方法で微粉の除去を風力分級機等を用いて行うことが好ましい。粉砕が黒鉛化後に行われると、微粉が生じにくい。以下に本発明の負極材料の好適な製造方法について詳細に説明する。まず、炭素質粒子およびバインダを加熱しながら混合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダ、黒鉛化触媒は次の通りである。炭素質粒子原料としての一次粒子である炭素質粒子として、熱処理時に揮発する揮発成分VolatileMatter:以下VMと称す場合がある。を含有するものの粉砕品もしくはその熱処理物を用いると円形度が高くなりやすく、サイクル特性、浸液性などの点で好ましい。炭素質粒子のレーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、5μm以上、中でも6μm以上、特に8μm以上、また40μm以下、中でも35μm以下、特に30μm以下が好ましい。炭素質粒子のメジアン径がこの下限を下回ると、炭素質粒子粉砕に要するコストが増え経済的でなく、上限を上回ると黒鉛質粒子の初期不可逆容量が上昇しやすい。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。炭素質粒子の平均粒径は、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径より小さいものを用いるのが好ましい。通常、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径の2倍以下、好ましくは等倍以下、下限としては目的とする黒鉛質粒子の平均粒径の1/10以上、好ましくは1/5以上のものが用いられる。炭素質粒子の平均円形度は、0.82以上、好ましくは0.90以上、また、1.00以下、好ましくは0.96以下の範囲である。炭素質粒子の平均円形度がこの下限を下回ると、黒鉛質粒子の配向比が下がりやすく、上限を上回ると炭素質粒子そのもののコストアップとなりやすい。炭素質粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定することができる。バインダバインダとしては、具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタールなどの分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。バインダ中に含まれるキノリン不溶成分は通常0~10wtであるが少なければ少ないほど黒鉛質粒子の固さや電池にした時の容量の点で好ましい。バインダのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると、得られる黒鉛質粒子が固くなり、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子の変形が起こりにくく、高密度化するのが困難となる傾向があり、また、容量も低下する。バインダは、炭化黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た黒鉛質粒子に占めるバインダ由来のものの比率が通常5wt以上、好ましくは10wt以上となるように用いる。その上限としては、この比率が通常60wt以下、好ましくは40wt以下、更に好ましくは30wt以下となる量である。バインダ量が多すぎると、得られる黒鉛質粒子が固くなるため、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子が変形しにくく高密度化しにくい。また、バインダ量が少なく、黒鉛質造粒粒子が固すぎない場合には、丸い粒子を形成しやすく、粉砕もしやすいので好ましい。バインダ量は少ない方が電池特性は良好であるが、少なすぎると、捏合後の成形が困難となり、製造コストアップにつながる。また、黒鉛質造粒粒子である場合、それを構成する黒鉛質粒子同士の結着が弱く、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料を負極用極板に加工する工程の一つであるプレス工程で、極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れやすいために、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ急速充放電特性が低下し、これらの理由のために急速充電特性、ひいてはサイクル特性が不十分となりやすい。また塗布液の調製などのハンドリング時にも黒鉛質粒子の微粒子化が起こりやすい。負極材料中のバインダ量は捏合以前の段階で添加するバインダの量によってコントロールする。例えばJISK2270記載の方法で求めたバインダの残炭率がXである場合には所望の量の100/X倍のバインダを添加することとなる。ピッチ、タール等のバインダ添加の際には、極力低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。低温、短時間とするためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。黒鉛化触媒充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダの混合に際し、黒鉛化触媒を添加するのが好ましい。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属およびこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が2800°C以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄またはその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。捏合混合炭素質粒子、バインダ、および所望により添加された黒鉛化触媒などの原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子および捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダ以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温または加熱溶融状態のバインダを仕込んでも良い。加熱温度は、バインダの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダの粘度が高くなり、均一な捏合が困難となるので、通常軟化点より10°C以上高い温度、好ましくは軟化点より20°C以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダの揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎるので、通常300°C以下、好ましくは250°C以下である。捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はZ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常捏合機容積の10vol以上、好ましくは15vol以上で、50vol以下、好ましくは30vol以下である。捏合時間は5分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は30~120分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。成形得られた捏合物は、そのまま、揮発成分VMの除去と炭化を目的とする脱VM焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱VM焼成工程に供することが好ましい。成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形などを採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性の上がりにくい静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。成形温度は、室温冷間、加熱下熱間、バインダの軟化点以上の温度のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された捏合物を予め最大寸法が1mm以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で150cm程度以下の大きさとする。成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去脱VMが困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる問題があるので、成形圧力の上限は、通常3tf/cm2294MPa以下、好ましくは500kgf/cm249MPa以下、更に好ましくは10kgf/cm20.98MPa以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱VMの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。脱VM焼成得られた成形体は、炭素質粒子およびバインダの揮発成分VMを除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常500°C以上、好ましくは600°C以上で、また通常1700°C以下、好ましくは1400°C以下の温度で、通常0.1~10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。脱VM焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉など、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる200°C付近から水素の発生のみとなる700°C近傍までを、3~100°C/hrで昇温する。黒鉛化脱VM焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は低くなるほど、黒鉛化が進行しないので、得られる負極材料のA/Bが小さくなる一方で黒鉛質粒子が固くなり、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる傾向があるため、通常2900°C以上、好ましくは3000°C以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、3300°C以下が好ましい。加熱時間は、バインダおよび炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常1~24時間である。黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉など、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。粉砕このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明で規定する粒径分布を有していないので、粉砕および篩分け等により、所望の粒径分布に調整する。黒鉛化処理物の粉砕方法は特に制限はないが、粉砕手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、CFミル、アトマイザーミル、パルベライザーなど、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミルなどが例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラーミルなどの衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。分級d90/d10および、A/Bが前述の範囲となるように、得られた粉砕物から大径粒状物と小径粒状物微紛を除去する。また、大径粒状物を除去することにより短絡の発生を防止し、塗布時のむらをなくすことができる。大径粒状物および微紛の除去により、レーザー回折/散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径100μm以上のものが全体の3以下、かつ、粒径1μm以下のものが全体の1以下となるように整粒することが望ましい。大径粒状物、小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け又は分級により除去することが、機器の簡易性、操作性およびコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、造粒体の粒度分布および平均粒径が、その後の黒鉛化および該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式のブロースルー型の篩いが特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、80μm以下、30μm以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況特に量および粒径と、造粒体の粒度分布および平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが80μmを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、30μm未満の場合、造粒体を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になり好ましくない。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが45μm、38μmの篩い目が好ましく使用できる。分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、100μm以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、造粒体の性状への影響および造粒体の粒度分布および平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と造粒体の粒度分布および平均粒径を調整することができる。[2]非水系二次電池用負極本発明の負極材料は、非水系二次電池、特にリチウム二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。非水系二次電池を構成する負極は、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材、および溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。負極活物質としては、本発明の負極材料の他にも通常負極活物質として用いられる物質を併用しても良い。極板成形用バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン-アクリル酸共重合体およびエチレン-メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用バインダは、活物質/極板成形用バインダの重量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下の範囲で用いられる。増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ-ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。導電材としては、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料;銅またはニッケル等の金属材料などが挙げられる。集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常1.55g/cm3以上であるが、1.60g/cm3以上が好ましく、更に1.65g/cm3以上、特に1.70g/cm3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、1.9g/cm3以下が好ましい。活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、導電材などよりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での嵩密度をいう。[3]非水系二次電池本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウム二次電池などの非水系二次電池の負極として極めて有用である。このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。本発明の非水系二次電池は、通常、上記の本発明の負極、正極および電解質とからなる。正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵放出可能な材料を使用することができる。具体的には、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4およびこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等を用いることができる。正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金を用いるのが好ましく、IIIa、IVa、Va族3B、4B、5B族に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Taおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Al、Ti、Taおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAlおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiNCF3SO22、LiNCF3CF2SO22、LiNCF3SO2C4F9SO2、LiCCF3SO23からなる群から選択される1以上の化合物を用いるのが好ましい。非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ-ブチロラクトンなどの環状エステル化合物;1,2-ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2-メチルテトラヒドロフラン、1,2-ジメチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。溶質および溶媒はそれぞれ1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2mol/l以上、特に0.5mol/l以上で、2mol/l以下、特に1.5mol/l以下であることが好ましい。これらのなかでも本発明に係る負極、通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高くレート特性が良好、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性および信頼性も高く、高効率放電特性および低温における放電特性に極めて優れたものである。非水系電解液は、皮膜形成剤を含んでいても良い。皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド、1,3-プロパンスルトン、1,4-ブタンスルトンなどのスルトン化合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。皮膜形成剤の含有量は、通常10重量以下、好ましくは8重量以下、更に好ましくは5重量以下、最も好ましくは2重量以下である。皮膜形成剤の含有量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質および形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。[実施例1]揮発成分を6wt含む非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機ホソカワミクロン社製サンプルミルで粉砕した後、15μm目開きの篩いで粗粒子を除き、さらに700°Cで30分間熱処理し、メジアン径9.7μm、最小粒径1.0μm、最大粒径29.9μm、平均円形度0.88の炭素質粒子を得た。これと軟化点88°Cのバインダーピッチとを100:34の重量比で混合し、混合物100重量部に対して黒鉛化触媒Fe2O38重量部を添加し、予め128°Cに加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間捏合した。十分に捏合された捏合物を、予め108°Cに予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、5分間放置し捏合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、2kgf/cm20.20MPaの圧力を加えて成形した。1分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、直径6cm、長さ9cm成形体を取り出した。得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から1000°Cまで48時間かけて昇温し、1000°Cで3時間保持し、脱VM焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で3000°Cに4時間加熱して黒鉛化を行った。得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、サンプルミルで微粉砕し、目開き45μmの篩いで粗粒子を除き、更に風力分級日本ニューマチック工業社製NPK-MC-MDS-2使用、スペーサ-厚み4mm、フィーダー回転数500rpm、エアを適量フィードしながら540mmH2Oの減圧で排気で微粒子5を除いて整粒し、メジアン径が18.3μmの黒鉛質粒子を得た。得られた黒鉛質粒子は、タップ密度0.92g/cm3、BET比表面積2.2m2/g、平均円形度0.85、総個数20.4×106個/g、d90/d10=4.7、A/B=1.6、d002=0.3359nm、Lc002=136nmであった。この黒鉛質粒子を負極材料として用い、下記の方法でコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、前述の所定極板作製方法により、本発明の所定極板を作製し、前述の方法で、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004を測定した。また、この所定極板を用いて、前述の非水系二次電池作製方法によりラミネートフィルム封入型電池を作製し、前述の方法で200サイクル充放電後の容量維持率を測定した。これらの結果を表1に示した。コイン型電池の作製負極材料10g、カルボキシメチルセルロース水溶液を固形分換算で0.1g、およびスチレンブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で0.1gを固形分濃度が50となるよう調整の上、キーエンス製ハイブリッドミキサーで3分間撹拌して、スラリーを得た。このスラリーを集電体である銅箔上に、負極材料が10±0.1mg/cm2付着するように、ドクターブレード法で塗布し、室温で風乾を行った。更に110°Cで30分乾燥後、プレスして電極密度を1.6±0.03g/cm3に調整し、負極シートとした。作成した負極シートを直径12.5mmの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径12.5mmの円板状に打ち抜き正極とした。負極と正極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒容量比=1:1にLiPF6を1mol/lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ多孔性ポリエチレンフィルム製を置き、2016コイン型電池を作製した。初期充放電容量、初期充電不可逆容量作製した2016コイン型電池を、24時間放置した後、電流密度0.16mA/cm2で両電極間の電位差が0Vになるまで充電を行い、その後1.5Vになるまで0.33mA/cm2で放電を行った。基準充放電試験を実施し、1サイクル目の放電容量の平均値を初期充放電容量とした。また、1サイクル目で発生する不可逆容量初回充電容量-初回放電容量を初期充電不可逆容量とした。コイン型電池3個について、それぞれ初期放電容量および初期充電不可逆容量を測定し、平均値を求めた。レート特性作製した2016コイン型電池を、電流密度0.16mA/cm2で両電極間の電位差が0Vになるまで充電を行い、その後1.5Vになるまで7.0mA/cm2で放電したときの放電容量を、0.7mA/cm2で放電したときの放電容量で割った値の100分率レート特性を求めた。コイン型電池3個について、それぞれレート特性を求め、平均値を求めた。[実施例2]メジアン径17.2μm、最小粒径7.7μm、最大粒径67.5μm、平均円形度0.95の天然黒鉛と軟化点88°Cのバインダーピッチとを100:34の重量比で混合し、予め128°Cに加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間捏合した。十分に捏合された捏合物を、予め108°Cに予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、5分間放置し捏合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、5kgf/cm20.20MPaの圧力を加えて成形した。1分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から1300°Cまで48時間かけて昇温し、1300°Cで3時間保持し、脱VM焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で3000°Cに4時間加熱して黒鉛化を行った。得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、高速回転ミルで微粉砕し、45μm目開きの篩いで粗粒子を除きメジアン径が18.6μmの黒鉛質粒子を得た。得られた黒鉛質粒子は、タップ密度1.26g/cm3、BET比表面積1.6m2/g、平均円形度0.93、総個数9.0×106個/g、d90/d10=2.2、A/B=0.80、d002=0.3354nm、Lc002>1000nmであった。この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004、200サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表1,2に示した。[比較例1]揮発成分の含有量が0.1wt未満である非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機ホソカワミクロン社製サンプルミルで粉砕した後、45μm目開きの篩いで粗粒子を除き、メジアン径9.0μm、最小粒径0.6μm、最大粒径51.5μm、平均円形度0.80の炭素質粒子を得た。この炭素質粒子を用い、実施例1と同様にしてバインダおよび黒鉛化触媒との混合、成形、脱VM、黒鉛化、粉砕、整粒を行って、メジアン径が20.5μmの黒鉛質粒子を得た。得られた黒鉛質粒子は、タップ密度0.79g/cm3、BET比表面積2.9m2/g、平均円形度0.82、総個数21.0×106個/g、d90/d10=3.7、A/B=1.6、d002=0.3357nm、Lc002=187nmであった。この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004、200サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表1,2に示した。[比較例2]揮発成分の含有量が0.1wt以下である非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機ホソカワミクロン社製サンプルミルで粉砕した後、45μm目開きの篩いで粗粒子を除き、メジアン径9.0μm、最小粒径0.6μm、最大粒径51.5μm、平均円形度0.80の炭素質粒子を得た。これと軟化点88°Cのバインダーピッチとを100:34の重量比で混合し、炭素質粒子100重量部に対して黒鉛化触媒炭化ケイ素50重量部を添加し、予め128°Cに加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間捏合した後、実施例1と同様にして成形、脱VM、黒鉛化、粉砕、整粒を行って、メジアン径16.7μmの黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は、タップ密度0.77g/cm3、BET比表面積4.7m2/g、平均円形度0.87、総個数18.5×106個/g、d90/d10=3.0、A/B=1.2、d002=0.3356nm、Lc002=217nmであった。この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例1と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、極板上黒鉛結晶配向比I110/I004、200サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表1,2に示した。表1,2より、本発明の負極材料を用いた電池は、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れることが明らかである。"