"高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の存在下、光学活性な式I:式中、n個のR1は、独立してそれぞれ置換されていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C3-C8シクロアルキル基、C6-C10アリール基、C7-C14アラルキル基、C1-C6アルコキシ基、C6-C10アリールオキシ基、C1-C6アルキルチオ基、C6-C10アリールチオ基、C1-C6アルキル-カルボニル基、C6-C10アリール-カルボニル基、C1-C6アルキル-カルボニルオキシ基、C6-C10アリール-カルボニルオキシ基、C1-C6アルコキシ-カルボニル基、C6-C10アリールオキシ-カルボニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、C6-C10アリールスルホニル基、C1-C6アルキルスルホニルオキシ基、C6-C10アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アジド基、トリC1-C6アルキルシリル基、及び保護されたアミノ基からなる群より選択される基を表し;R2は、アミノ基の保護基を表し;R3は、置換されていてもよいC1-C6アルキル基、置換されていてもよいC3-C8シクロアルキル基、又は置換されていてもよいC6-C10アリール基を表し;nは、1~4の整数を表し;かつが付された炭素原子の立体配置は、S又はRを表す。ここで、隣接する2個のR1が存在する場合には、一緒になってメチレンジオキシ基を形成してもよい。で示される化合物を分子内SN2’型環化反応させる工程を含む、光学活性な式II:式中、R1、R2、R3、n、及びは上記で定義した通りである。で示される化合物の製造方法。高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物が、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸エステル、ニトロ基、ハロゲン原子、若しくはC1-C6アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホン酸、ハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸、及びハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸エステルからなる群より選択される化合物である、請求項1記載の製造方法。高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物が、過塩素酸、過臭素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸C1-C6アルキルエステル、又はトリフルオロメタンスルホン酸トリC1-C6アルキルシリルエステルである、請求項1又は2記載の製造方法。反応が溶媒の存在下で行われる、請求項1~3のいずれか一項記載の製造方法。溶媒が、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒を含む、請求項4記載の製造方法。溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、又は四塩化炭素である、請求項5記載の製造方法。溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、又はペンタンである、請求項5記載の製造方法。本発明の目的は、従来法に比較して実用性の高い光学活性1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物の新たな製造方法を提供することである。本発明者らは、かかる状況下、鋭意検討を重ねた結果、触媒として安価で入手容易な高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の存在下、光学活性な2級アリルアルコール化合物を分子内SN2’型環化反応に付すだけで、含水条件下、及び/又は室温下であっても、1,3-不斉転写を伴い、光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物を高化学収率、及び高光学収率で製造できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の通りである。[1]高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の存在下、光学活性な式I:式中、n個のR1は、独立してそれぞれ置換されていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C3-C8シクロアルキル基、C6-C10アリール基、C7-C14アラルキル基、C1-C6アルコキシ基、C6-C10アリールオキシ基、C1-C6アルキルチオ基、C6-C10アリールチオ基、C1-C6アルキル-カルボニル基、C6-C10アリール-カルボニル基、C1-C6アルキル-カルボニルオキシ基、C6-C10アリール-カルボニルオキシ基、C1-C6アルコキシ-カルボニル基、C6-C10アリールオキシ-カルボニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、C6-C10アリールスルホニル基、C1-C6アルキルスルホニルオキシ基、C6-C10アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アジド基、トリC1-C6アルキルシリル基、及び保護されたアミノ基からなる群より選択される基を表し;R2は、アミノ基の保護基を表し;R3は、置換されていてもよいC1-C6アルキル基、置換されていてもよいC3-C8シクロアルキル基、又は置換されていてもよいC6-C10アリール基を表し;nは、1~4の整数を表し;かつが付された炭素原子の立体配置は、S又はRを表す。ここで、隣接する2個のR1が存在する場合には、一緒になってメチレンジオキシ基を形成してもよい。で示される化合物を分子内SN2’型環化反応させる工程を含む、光学活性な式II:式中、R1、R2、R3、n、及びは上記で定義した通りである。で示される化合物の製造方法。[2]高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物が、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸エステル、ニトロ基、ハロゲン原子、若しくはC1-C6アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホン酸、ハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸、及びハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸エステルからなる群より選択される化合物である、上記[1]記載の製造方法。[3]高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物が、過塩素酸、過臭素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸C1-C6アルキルエステル、又はトリフルオロメタンスルホン酸トリC1-C6アルキルシリルエステルである、上記[1]又は[2]記載の製造方法。[4]反応が溶媒の存在下で行われる、上記[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。[5]溶媒が、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、及び脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも1種の溶媒を含む、上記[4]記載の製造方法。[6]溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、又は四塩化炭素である、上記[5]記載の製造方法。[7]溶媒が、キシレン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、又はペンタンである、上記[5]記載の製造方法。本発明は、また上記製造方法により得られる新規な光学活性1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物を提供する。上記新規な光学活性1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物は、S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-メトキシ-6-ピバロイルオキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリン化合物IIb、及びR,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-メトキシ-6-ピバロイルオキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリン化合物IIb’である。本発明の製造方法によれば、光学活性1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物を、温度、水分等の反応条件を厳密に制御する必要なく、収率良く、高立体選択的に製造できる新たな方法を提供することができる。また、本発明の製造方法は、高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物として、安価な過塩素酸、ジメチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒量使用するだけでよい実用的な方法であり、さらに光学活性な2級アリルアルコール化合物の合成の際に使用するビニルホウ酸ピナコールエステルの光学異性体を使い分けることで、環化生成物である1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物の両エナンチオマーをそれぞれ高い光学純度で効率よく製造することができるという利点も有する。以下、本発明について詳細に説明する。定義本明細書中、高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物とは、高酸化状態のカルコゲン元素若しくは高酸化状態のハロゲン元素を中心元素として含有する化合物を意味する。ここで、高酸化状態とは、3価以上の原子価状態を意味し、好ましくは、5価以上である。本明細書で使用するカルコゲンとは、周期律表の第16族元素を意味し、中でも安定な高酸化状態をとり得る硫黄、セレン、又はテルルが好ましく、特に好ましくは、硫黄である。本明細書で使用するハロゲンとは、周期律表の第17族元素を意味し、中でも安定な高酸化状態をとり得る塩素、臭素、又はヨウ素が好ましく、特に好ましくは、塩素である。本発明における高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の好ましい例としては、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸エステル、ニトロ基、ハロゲン原子、若しくはC1-C6アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホン酸、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸、並びに1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸エステルからなる群より選択される化合物等が挙げられ、中でも、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸C1-C6アルキルエステル、又はトリフルオロメタンスルホン酸トリアルキルシリルエステルが好ましく、特に過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル、又はトリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリルエステルが好ましい。これらは市販品をそのまま使用することが可能である。本明細書中、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。本明細書中、C1-C6アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1~6のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、2-エチルブチル等が挙げられる。中でも、C1-C4アルキル基が好ましい。本明細書中、C2-C6アルケニル基とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数2~6のアルケニル基を意味し、例えば、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-ヘキセニル、3-ヘキセニル、5-ヘキセニル等が挙げられる。中でも、特にC2-C4アルケニル基が好ましい。本明細書中、C2-C6アルキニル基とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数2~6のアルキニル基を意味し、例えば、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル等が挙げられる。中でも、C2-C4アルキニル基が好ましい。本明細書中、C3-C8シクロアルキル基としては、炭素原子数3~8の環状アルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。中でも、C3-C6シクロアルキル基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリール基とは、芳香族性を示す単環式あるいは多環式縮合の炭素原子数6~10の炭化水素基を意味し、例えば、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル等が挙げられる。本明細書中、C7-C14アラルキル基とは、C1-C4アルキル基にC6-C10アリール基が置換した基を意味し、例えば、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、ナフチル-1-イルメチル、ナフチル-2-イルメチル、1-ナフチル-1-イルエチル、1-ナフチル-2-イルエチル、2-ナフチル-1-イルエチル、2-ナフチル-2-イルエチル等が挙げられる。本明細書中、C1-C6アルコキシ基とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1~6のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。中でも、C1-C4アルコキシ基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリールオキシ基とは、酸素原子にC6-C10アリール基が結合した基を意味し、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシ等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。本明細書中、C1-C6アルキルチオ基とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数1~6のアルキルチオ基を意味し、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ヘキシルチオ等が挙げられる。中でも、C1-C4アルキルチオ基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリールチオ基とは、硫黄原子にC6-C10アリール基が結合した基を意味し、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、2-ナフチルチオ等が挙げられる。中でも、フェニルチオ基が好ましい。本明細書中、C1-C6アルキル-カルボニル基とは、-C=O-にC1-C6アルキル基が結合した基を意味し、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、sec-ブチルカルボニル、tert-ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル等が挙げられる。中でも、C1-C4アルキル-カルボニル基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリール-カルボニル基とは、-C=O-にC6-C10アリール基が結合した基を意味し、例えば、ベンゾイル、1-ナフトイル、2-ナフトイル等が挙げられる。中でも、ベンゾイル基が好ましい。本明細書中、C1-C6アルキル-カルボニルオキシ基とは、酸素原子にC1-C6アルキル-カルボニル基が結合した基を意味し、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec-ブチルカルボニルオキシ、tert-ブチルカルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ネオペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシ等が挙げられる。中でも、C1-C4アルキル-カルボニルオキシ基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリール-カルボニルオキシ基とは、酸素原子にC6-C10アリール-カルボニル基が結合した基を意味し、例えば、ベンゾイルオキシ、1-ナフトイルオキシ、2-ナフトイルオキシ等が挙げられる。中でも、ベンゾイル基が好ましい。本明細書中、C1-C6アルコキシ-カルボニル基とは、-C=O-にC1-C6アルコキシ基が結合した基を意味し、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。中でも、C1-C4アルコキシ-カルボニル基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリールオキシ-カルボニル基とは、-C=O-にC6-C10アリールオキシ基が結合した基を意味し、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、2-ナフチルオキシカルボニル等が挙げられる。中でも、フェノキシカルボニル基が好ましい。本明細書中、C1-C6アルキルスルホニル基とは、-SO2-にC1-C6アルキル基が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル等が挙げられる。中でも、C1-C4アルキルスルホニル基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリールスルホニル基とは、-SO2-にC6-C10アリール基が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニル、1-ナフチルスルホニル、2-ナフチルスルホニル等が挙げられる。中でも、フェニルスルホニル基が好ましい。本明細書中、C1-C6アルキルスルホニルオキシ基とは、酸素原子にC1-C6アルキルスルホニル基が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、プロピルスルホニルオキシ、イソプロピルスルホニルオキシ、ブチルスルホニルオキシ、イソブチルスルホニルオキシ、sec-ブチルスルホニルオキシ、tert-ブチルスルホニルオキシ、ペンチルスルホニルオキシ、イソペンチルスルホニルオキシ、ネオペンチルスルホニルオキシ、ヘキシルスルホニルオキシ等が挙げられる。中でも、C1-C4アルキルスルホニルオキシ基が好ましい。本明細書中、C6-C10アリールスルホニルオキシ基とは、酸素原子にC6-C10アリールスルホニル基が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニルオキシ、1-ナフチルスルホニルオキシ、2-ナフチルスルホニルオキシ等が挙げられる。中でも、フェニルスルホニルオキシ基が好ましい。本明細書中、トリC1-C6アルキルシリル基とは、同一又は異なる3個のC1-C6アルキル基により置換されたシリル基を意味し、当該アルキル基としては、C1-C4アルキル基が好ましい。トリC1-C6アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、又はtert-ブチルジメチルシリル基が好ましい。本明細書中、保護されたアミノ基は、保護基で保護されたアミノ基を意味する。当該保護基としては、例えば、ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis,JohnWileyandSons刊1980に記載のアミノ基の保護基を使用し得、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C6-C10アリール基、C7-C14アラルキル基、C1-C6アルキル-カルボニル基、C1-C6アルコキシ-カルボニル基、C2-C6アルケニルオキシ-カルボニル基、C6-C10アリール-カルボニル基、C7-C14アラルキル-カルボニル基、C6-C10アリールオキシ-カルボニル基、C7-C14アラルキルオキシ-カルボニル基、C6-C10アリールスルホニル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリC1-C6アルキルシリル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、フタロイル基等の保護基が挙げられる。上記の保護基は、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基又はニトロ基でそれぞれ置換されていてもよい。当該アミノ基の保護基の具体例としては、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、tert-ブトキシカルボニル、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル、ベンズヒドリル、トリチル、フタロイル、アリルオキシカルボニル、p-トルエンスルホニル、o-ニトロベンゼンスルホニル、トリメチルシリルエトキシカルボニル等が挙げられる。本明細書中、置換されていてもよいとは、1個以上の置換基により置換されていてもよいことを意味し、該置換基としては、1ハロゲン、2ニトロ、3シアノ、4ヒドロキシ、5C1-C6アルキル、6C3-C8シクロアルキル、7C2-C6アルケニル、8C2-C6アルキニル、9オキソ、10C1-C6アルコキシ、11C1-C6アルキレンジオキシ、12C6-C10アリール、13C7-C14アラルキル、14C1-C6アルコキシ-カルボニル、15C7-C14アラルキルオキシ-カルボニル、16C1-C6アルキル-カルボニル、17C6-C10アリール-カルボニル、18C1-C6アルキルスルホニル、19C6-C10アリールスルホニル、20C1-C6アルキル-カルボニルオキシ、21C7-C14アラルキルオキシ-カルボニルオキシ、22C6-C10アリール-カルボニルオキシ、23C1-C6アルキルスルホニルオキシ、24C6-C10アリールスルホニルオキシ、25チオキソ、26カルボキシ、27ホルミル、28アジド、29C1-C6アルキルチオ、30C6-C10アリールチオ、31カルバモイル、32トリC1-C6アルキルシリル基、33保護されたアミノ基等が挙げられる。中でも、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、C1-C6アルキル、オキソ、C1-C6アルコキシ、メチレンジオキシ、C1-C6アルコキシ-カルボニル、アセチル、ベンゾイル、カルボキシ、ホルミル、カルバモイル、アジド、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、ジメチルアミノ、アセチルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、tert-ブトキシカルボニルアミノが好ましい。本明細書中、ハロゲン系溶媒とは、炭化水素の水素原子がハロゲン原子に置換された化合物からなる溶媒を意味し、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。中でもジクロロメタン、又はクロロホルムが好ましい。本明細書中、芳香族炭化水素系溶媒とは、芳香族炭化水素からなる溶媒を意味し、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。中でもトルエンが好ましい。本明細書中、脂肪族炭化水素系溶媒とは、脂肪族炭化水素からなる溶媒を意味し、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。中でもペンタン、ヘキサン、又はヘプタンが好ましい。本発明の化合物本発明の製造方法における反応基質前駆体である光学活性な2級アリルアルコール化合物は、式I:で示される化合物であり、目的化合物は、式II:で示される光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物である。以下、式I、及び式IIで示される化合物以下、それぞれ化合物I、及び化合物IIと略称することもある。の各基について説明する。R1は、水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C2-C6アルキニル基、C3-C8シクロアルキル基、C6-C10アリール基、C7-C14アラルキル基、C1-C6アルコキシ基、C6-C10アリールオキシ基、C1-C6アルキルチオ基、C6-C10アリールチオ基、C1-C6アルキル-カルボニル基、C6-C10アリール-カルボニル基、C1-C6アルキル-カルボニルオキシ基、C6-C10アリール-カルボニルオキシ基、C1-C6アルコキシ-カルボニル基、C6-C10アリールオキシ-カルボニル基、C1-C6アルキルスルホニル基、C6-C10アリールスルホニル基、C1-C6アルキルスルホニルオキシ基、C6-C10アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アジド基、トリC1-C6アルキルシリル基、及び保護されたアミノ基からなる群より選択される基を表し、各基は、それぞれ置換されていてもよい。ここで、nが2乃至4である場合、n個のR1は、同一でも異なっていてもよい。2個のR1が隣接する場合には、一緒になって、メチレンジオキシ基を形成してもよい。R1は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基、C1-C6アルキル-カルボニル基、C6-C10アリール-カルボニル基、C1-C6アルキル-カルボニルオキシ基、C6-C10アリール-カルボニルオキシ基、C1-C6アルコキシ-カルボニル基、C1-C6アルキルスルホニルオキシ基、C6-C10アリールスルホニルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アジド基、トリC1-C6アルキルシリル基、又は保護されたアミノ基であり、各基は、それぞれ1個以上のハロゲン原子、ニトロ基、又はC1-C6アルキル基により置換されていてもよい。より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、C1-C4アルキル基、C1-C4アルコキシ基、C1-C4アルキル-カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、C1-C4アルコキシ-カルボニル基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アジド基、トリメチルシリル基、又はアセチルアミノ基である。R2は、アミノ基の保護基を表し、例えば、C1-C6アルキル基、C2-C6アルケニル基、C6-C10アリール基、C7-C14アラルキル基、C1-C6アルキル-カルボニル基、C1-C6アルコキシ-カルボニル基、C2-C6アルケニルオキシ-カルボニル基、C6-C10アリール-カルボニル基、C7-C14アラルキル-カルボニル基、C6-C10アリールオキシ-カルボニル基、C7-C14アラルキルオキシ-カルボニル基、C6-C10アリールスルホニル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリC1-C6アルキルシリル基、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル基、フタロイル基等が挙げられ、上記各基は、それぞれハロゲン原子、C1-C6アルキル基、C1-C6アルコキシ基又はニトロ基で置換されていてもよい。R2は、好ましくは、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、tert-ブトキシカルボニル、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、9-フルオレニルメチルオキシカルボニル、ベンズヒドリル、トリチル、フタロイル、アリルオキシカルボニル、p-トルエンスルホニル、o-ニトロベンゼンスルホニル、又はトリメチルシリルエトキシカルボニルである。R3は、C1-C6アルキル基、C3-C8シクロアルキル基、又はC6-C10アリール基を表し、各基は、それぞれ置換されていてもよい。R3は、好ましくは、C1-C4アルキル基、又はフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、又はフェニル基である。nは、1~4の整数を表し、好ましくは、1又は2である。が付された炭素原子の立体配置は、S又はRを表す。本発明では、触媒として、安価で入手容易な特定の高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の存在下、光学活性な2級アリルアルコール化合物Iを分子内SN2’型環化反応に付すことにより、1,3-不斉転写を伴って、光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIを製造する。本発明における1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応の原料化合物である光学活性な2級アリルアルコール化合物Iの製造方法について説明する。なお、各工程で得られた化合物は反応液のまま、又は粗生成物として得た後に次反応に用いることもできるが、常法に従って、反応混合物から単離することもでき、再結晶、蒸留、クロマトグラフィー等の分離手段により容易に精製することができる。化合物Iの合成化合物Iは、自体公知の方法に従って、例えば、下記式のルートにより製造することができる。[式中の各記号は、前記と同義である。]具体的には、R1が水素原子、R2がtert-ブトキシカルボニル基、R3がメチル基、及びnが4の場合、2-ブロモベンジルブロミド1-1とシアン化ナトリウムとを反応させ、2-ブロモベンジルシアニド1-2へと変換後、ニッケルIIクロリド、及びジtert-ブチルジカルボナートBoc2O存在下、水素化ホウ素ナトリウム還元により、N-tert-ブトキシカルボニル-N-[2-2-ブロモフェニルエチル]アミン1-3を合成する。続いて、1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン-パラジウムジクロリドPdCl2dppf存在下、N-tert-ブトキシカルボニル-N-[2-2-ブロモフェニルエチル]アミン1-3と対応する2級アリル基を有するビニルホウ酸ピナコールエステル1-4とを反応させて化合物1-5に変換後、tert-ブチルジメチルシリルTBDMS基をテトラn-ブチルアンモニウムフルオリドを用いて除去することにより製造することができる。化合物Iから化合物IIへの1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応[式中の各記号は、前記と同義である。]本発明における1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応において、触媒である高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の使用量は、使用する化合物の種類にも依るが、収率及び経済性の点から、光学活性な2級アリルアルコール化合物Iに対して、好ましくは0.5~30モル、より好ましくは1~20モル、特に好ましくは5~10モルである。本発明において使用する高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の反応中心元素としては、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択されるカルコゲン若しくはハロゲン元素が好ましく、特に好ましくは、硫黄、又は塩素である。高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物の好ましい例としては、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸エステル、ニトロ基、ハロゲン原子、若しくはC1-C6アルキル基で置換されていてもよいフェニルスルホン酸、1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸、並びに1個以上のハロゲン原子により置換されていてもよいC1-C6アルキルスルホン酸エステルからなる群より選択される化合物等が挙げられ、中でも、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸メチルエステルが好ましい。本発明における1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応は、反応に不活性な溶媒中で行うのが有利である。このような溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されないが、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、或いはそれらの混合溶媒が好ましい。中でもジクロロメタン、又はクロロホルムが特に好ましい。また、溶媒として上記のものを使用する場合、光学活性な2級アリルアルコール化合物Iに対して、約1~約100等量のメタノール等のアルコール、又は水が混合されていてもよい。溶媒の使用量は、光学活性な2級アリルアルコール化合物I1mmolに対して、好ましくは1~100mL、より好ましくは5~50mLである。本発明における1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応は、光学活性な2級アリルアルコール化合物Iと溶媒の混合物中に、高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物を添加する方法等により行われる。本発明における1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応は、使用する溶媒や化合物Iの種類にもよるが、好ましくは-78°C~室温の範囲内、より好ましくは0~25°Cの範囲内で行われる。また、その反応時間は、化合物Iの種類及び反応温度にもよるが、通常1分~24時間、好ましくは5分~12時間である。反応の進行度合いは、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーHPLC等の分析手段により確認することができる。このようにして得られた反応混合物に含まれる光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIの単離は、反応混合物を常法による後処理例えば、中和、抽出、水洗、蒸留、結晶化等に付すことにより行うことができる。また、その精製は光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIを再結晶処理、抽出精製処理、蒸留処理、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー処理に付すことにより行うことができる。光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIの光学純度、すなわち、エナンチオマー過剰率ee、は、キラルカラムを備えたHPLCにより、対応するラセミ体の測定結果と比較することにより決定することができる。天然物合成への応用以上のようにして製造した光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIを用いれば、各種アルカロイドを効率良く合成することができる。すなわち、本発明によれば、下記の各ルートにより、光学活性な1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIb及びIIb’からS---trolline、R---crispineA、S--trolline、及び-colchiethamineの全合成を行うことができる。以下に参考例、実施例及び試験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。以下の実施例中の室温は通常約10°Cないし約35°Cを示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。は、特に断らない限り重量を示す。反応は、Merck60F254プレコートシリカゲルプレート厚さ0.25mmを用いて、薄層クロマトグラフィーによりモニターした。FT-IRスペクトルは、JASCOFT/IR-400分光計で記録した。1H及び13C-NMRスペクトルは、JEOLJNM-AL500型装置を用い、重クロロホルムを溶媒として測定した。1H-NMRについてのデータは、化学シフトδppm、多重度s=シングレット、d=ダブレット、t=トリプレット、q=カルテット、m=マルチプレット、dd=ダブルダブレット、brs=ブロードシングレット、カップリング定数Hz、積分及び割当てとして報告する。高分解能質量スペクトル解析HRMSは、JEOLJMS-SSX102AQQを用いて実行した。融点mp測定は、YanacoMP-J3を用いて行った。元素分析は、パーキンエルマー社製の2400II全自動元素分析装置N241-06を用いて実行した。分取薄層クロマトグラフィーは、和光純薬工業株式会社日本、東京より購入したWakogelB-5Fを用いて行った。フラッシュクロマトグラフィーは、関東化学株式会社日本、東京のシリカゲル60Nを用いて行った。分子内閉環後の化合物IIのエナンチオマー過剰率eeは、JASCOLC-2000plusシリーズHPLCにより、UV検出をそれぞれ適切な波長でモニターしながら、DaicelChiralcelAD-H0.46cm×25cm、及びDaicelChiralcelOD-H0.46cm×25cmを用いて行った。参考例1光学活性な前駆体、3S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イルフェニル]エチル}アミンIaの製造例A2-ブロモベンジルシアニド1-2の合成シアン化ナトリウム1.65g,33.8mmolのジメチルスルホキシド45ml溶液に、室温にて2-ブロモベンジルブロミド1-17.68g,30.7mmolのジメチルスルホキシド5ml溶液を加え、10分間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー5酢酸エチル/ヘキサンにより精製し、2-ブロモベンジルシアニド化合物1-25.73g,収率96を無色油状物質として得た。Rf=0.4210酢酸エチル/ヘキサン;1H-NMR:δ3.862H,s,7.221H,m,7.371H,td,J=7.8,1.2Hz,7.541H,dd,J=7.8,1.2Hz,7.611H,dd,J=7.8,1.2Hz.BN-tert-ブトキシカルボニル-N-[2-2-ブロモフェニルエチル]アミン1-3の合成2-ブロモベンジルシアニド化合物1-255.4mg,0.28mmolのメタノール2.8ml溶液を0°Cに冷却し、その溶液にジtert-ブチルジカルボナートBoc2O123.6mg,0.56mmol,ニッケルIIクロリド6水和物7.1mg,0.03mmol,水素化ホウ素ナトリウム75.3mg,2.00mmolを順次加え、0°Cで10分間撹拌し、さらに室温で2時間撹拌した。反応終了後、ジエチルアミン0.5mlを加えて30分間撹拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー15酢酸エチル/ヘキサンにより精製し、無色油状物質として化合物1-358mg,収率68を得た。Rf=0.410酢酸エチル/ヘキサン;1H-NMR:δ1.439H,s,2.952H,m,3.392H,m,4.561H,bs,7.091H,m,7.26-7.312H,m,7.541H,d,J=8.4Hz.Cビニルホウ酸ピナコールエステル1-4、1-4’の合成封管中に、アルキン3.53gのTHF1ml溶液を加え、50°Cに加熱し窒素置換を行った。ピナコールボラン2.76g,21.4mmolを加え、密閉し、130°Cで48時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー1ジエチルエーテル/ヘキサンにより精製し、無色油状物質としてビニルホウ酸ピナコールエステル1-4を収率77で得た。Rf=0.661ジエチルエーテル/ヘキサン;1H-NMR:δ0.046H,s,0.899H,s,1.213H,d,J=6.7Hz,1.2612H,s,4.331H,qdd,J=6.7,4.3,1.8Hz,5.611H,dd,J=17.7,1.8Hz,6.591H,dd,J=17.7,4.3Hz.化合物1-4と逆の立体配置を有するビニルホウ酸ピナコールエステル1-4’は、対応する立体配置のアルキンから化合物1-4と同様の方法により合成することができる。D光学活性2級アリルアルコール化合物Iaの合成化合物1-3674mg,2.24mmolに、ビニルホウ酸ピナコールエステル1-41.4g,4.48mmol、炭酸水素ナトリウム933mg,10.98mmol、ジオキサン30ml,蒸留水12mlを加え、窒素置換を行った後、1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセン-パラジウムジクロリドPdCl2dppf91.5mg,0.11mmolを加え、80°Cで一晩撹拌した。反応終了後、溶液を室温に戻し、水及び酢酸エチルを加えた後、セライト濾過し、ろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー5酢酸エチル/ヘキサンにより精製し、無色油状物質として化合物1-5782mg,収率86を得た。[α]D20-19.3c1.10,CHCl3;Rf=0.3810酢酸エチル/ヘキサン;1H-NMR:δ0.093H,s,0.113H,s,0.949H,s,1.149H,s,1.313H,d,J=6.4Hz,2.892H,t,J=6.8Hz,3.442H,m,4.511H,qdd,J=6.4,5.1,1.3Hz,5.581H,s,6.131H,dd,J=15.6,5.1Hz,6.801H,d,J=15.6Hz,7.101H,dd,J=6.4,2.4Hz,7.202H,m,7.461H,dd,J=7.2,2.4Hz.MSEIm/z405M;HRMS計算値[C23H39NO3Si]としてM:405.2699;実測値:405.2703.化合物1-5782mg,1.93mmolのTHF8ml溶液にテトラn-ブチルアンモニウムフルオリド1.0MinTHF,3.86ml,3.86mmolを加え、2時間室温で撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー20酢酸エチル/ヘキサンにより精製し、化合物Ia519mg,収率92を無色油状物質として得た。無色針状結晶、mp60-62°C、[α]D2019.5c0.98,CHCl3;Rf=0.1830酢酸エチル/ヘキサン;1H-NMR:δ1.373H,d,J=6.1Hz,1.449H,s,2.80-1.902H,m,3.22-3.312H,m,4.531H,qd,J=6.1,5.5Hz,4.721H,s,6.141H,dd,J=15.3,5.5Hz,6.951H,d,J=15.3Hz,7.121H,m,7.202H,m,7.461H,d,J=6.1Hz.元素分析[C18H28NO3]として計算値:C,70.79;H,8.91;N,4.59.実測値:C,71.08;H,9.18;N,4.43.以下の実施例において使用する光学的に純粋な前駆体Ib~Ihは、上記前駆体Iaの製造方法参考例1と同様の方法により市販されている対応するブロモベンジルブロミドを出発原料として製造することができる。化合物Ib~Ihの化学収率、物性データ及び光学純度を以下に示す。参考例23S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イル-4-メトキシ-5-ピバロイルオキシフェニル]エチル}アミンIb無色油状物、[α]D206.2c1.00,CHCl3;1H-NMR:δ6.97s,1H,6.87d,J=15.7Hz,1H,6.76s,1H,6.09dd,J=15.7,5.4Hz,1H,4.77brs,1H,4.61-4.45m,1H,3.80s,3H,3.33-3.16m,2H,3.02brs.1H,2.89-2.72m,1H,1.43s,9H,1.37d,J=6.4Hz,3H,1.35s,9H;MSEIm/z421M;HRMSEI計算値[C23H35NO6]として:421.2464;実測値:421.2467.参考例33S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[5-クロロ-2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イルフェニル]エチル}アミンIc無色結晶、mp84-86°C;[α]D2019.8c1.00,CHCl3;1H-NMR:δ7.34d,J=8.1Hz,1H,7.16dd,J=8.1,1.8Hz,1H,7.10d,J=1.8Hz,1H,6.88d,J=15.6Hz,1H,6.12dd,J=15.6,5.2Hz,1H,4.78brs,1H,4.51brs,1H,3.24-3.22m,2H,3.05brs,1H,2.82t,J=7.0Hz,2H,1.43s,9H,1.36d,J=5.2Hz,3H;元素分析[C17H24ClNO3]として計算値:C,62.67;H,7.42;N,4.30.実測値:C,62.95;H,7.42;N,4.34.参考例43S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イル-5-メチルフェニル]エチル}アミンId無色結晶、mp60-62°C;[α]D2020.7c1.00,CHCl3;1H-NMR:δ7.33d,J=7.5Hz,1H,7.02d,J=7.5Hz,1H,6.94s,1H,6.90d,J=15.5Hz,1H,6.10dd,J=15.5,5.5Hz,1H,4.73brs,1H,4.55-4.48m,1H,3.26-3.24m,2H,2.84-2.82m,3H,2.31s,3H,1.44s,9H,1.36d,J=6.5Hz,3H;元素分析[C18H28NO3]として計算値:C,70.79;H,8.91;N,4.59.実測値:C,71.08;H,9.18;N,4.43.参考例53S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[4-クロロ-2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イルフェニル]エチル}アミンIe無色油状物、[α]D2011.0c0.84,CHCl3;1H-NMR:δ7.40s,1H,7.14d,J=8.0Hz,1H,7.04d,J=8.0Hz,1H,6.91d,J=15.5Hz,1H,6.16dd,J=15.5,5.0Hz,1H,4.70brs,1H,4.53brs,1H,3.25-3.18m,2H,2.88brs,1H,2.84-2.82m,2H,1.44s,9H,1.37d,J=6.5Hz,3H;MSEIm/z325M;HRMSEI計算値[C17H24ClNO3]として:325.1445;実測値:325.1451.参考例63S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イル-3-メチルフェニル]エチル}アミンIf無色油状物、[α]D203.3c0.54,CHCl3;1H-NMR:δ7.08dd,J=6.3,6.3Hz,1H,7.06dd,J=6.3,2.1Hz,1H,6.99dd,J=6.3,2.1Hz,1H,6.62d,J=16.2Hz,1H,5.80dd,J=16.2,6.8Hz,1H,4.82brs,1H,4.51dq,J=6.8,6.3Hz,1H,3.83brs,1H,3.19dd,J=8.7,7.2Hz,2H,2.91-2.74m,2H,2.26s,3H,1.44s,9H,1.38d,J=6.3Hz,3H;MSEIm/z305M;HRMSEI計算値[C18H27NO3]として:305.1991;実測値:305.1986.参考例73S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イル-4-メトキシフェニル]エチル}アミンIg無色油状物、[α]D2011.7c1.00,CHCl3;1H-NMR:δ7.03d,J=8.4Hz,1H,6.96d,J=1.7Hz,1H,6.92d,J=15.7Hz,1H,6.75dd,J=8.4Hz,1H,6.14dd,J=15.7,5.5Hz,1H,4.69brs,1H,4.52brs,1H,3.81s,3H,3.22-3.21m,2H,2.80brs,1H,2.82-2.79m,2H,1.44s,9H,1.38d,J=5.5Hz,3H;MSEIm/z321M;HRMSEI計算値[C18H27NO4]として:321.1940;実測値:321.1947.参考例83S-E-N-tert-ブトキシカルボニル-N-{2-[2-3-ヒドロキシブタ-1-エン-1-イル-5-ピバロイルオキシフェニル]エチル}アミンIh無色結晶、mp90-93°C、[α]D2014.8c0.1,CHCl3;1H-NMR:δ7.40d,J=8.4Hz,1H,6.89dd,J=8.4,2.3Hz,1H,6.88d,J=15.5Hz,1H,6.82d,J=2.3Hz,1H,6.10dd,J=15.5,6.4Hz,1H,4.80brs,1H,4.45-4.54m,1H,3.27-3.20m,2H,3.20brs,1H,2.80-2.88m,2H,1.43s,9H,1.35d,J=6.4Hz,3H,1.34s,9H;元素分析[C22H33NO5]として計算値:C,67.49;H,8.50;N,3.58.実測値:C,67.28;H,8.33;N,3.50.実施例1S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIa光学的に純粋な2級アリルアルコールIa純度99ee以上、2.91g,10mmolをジクロロメタン300mLに溶解し、氷浴上で過塩素酸60水溶液108μL、1mmolを加えて、5分間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、環化生成物を得た。この時点で純度は95以上であったが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率83で光学的に純粋なS,E-N-tert-ブトキシカルボニル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIaを得た。選択比S:Rは95:5であった。無色針状結晶、mp41-42°C;Rf=0.6320酢酸エチル/へキサン:[α]D20151.9c0.95,CHCl3;1H-NMR:δ7.19-7.114H,m,5.62-5.473H,m,4.121H,brs,3.201H,brs,2.94-2.851H,m,2.75-2.701H,m,1.683H,d,J=6.1Hz,1.489H,s;MSEIm/z273M;元素分析[C17H23NO2]として計算値:C,74.69;H,8.48;N,5.12.実測値:C,74.95;H,8.30;N,5.13.カラム;DaicelChiralcelAD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール95:5、流速;0.5mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=9.7分、tS=12.5分実施例22級アリルアルコールIa純度99ee以上、146mg,0.5mmolをジクロロメタン5mLに溶解し、0°Cでトリフルオロメタンスルホン酸7.5mg、4.4μL、0.05mmolを加えて、5分間反応させた。反応後、ジクロロメタンで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、環化生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率79で光学的に純粋なS,E-N-tert-ブトキシカルボニル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIaを得た。選択比S:Rは93:7であった。実施例32級アリルアルコールIa純度99ee以上、146mg,0.5mmolをジクロロメタン7.5mLに溶解し、0°Cでトリフルオロメタンスルホン酸メチル8.2mg、6μL、0.05mmolを加えて、5分間反応させた。反応後ジクロロメタンで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、環化生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率85で光学的に純粋なS,E-N-tert-ブトキシカルボニル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIaを得た。選択比S:Rは93:7であった。実施例42級アリルアルコールIa純度99ee以上、146mg,0.5mmolをジクロロメタン7.5mLに溶解し、0°Cでジメチル硫酸6.3mg、4.7μL、0.05mmolを加えて、30分間反応させた。反応後ジクロロメタンで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、環化生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率71で純粋なS,E-N-tert-ブトキシカルボニル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIaを得た。選択比S:Rは92:8であった。実施例52級アリルアルコールIa純度99ee以上、146mg,0.5mmolをジクロロメタン4mLに溶解し、0°Cでトリエチルシリルトリフルオロメタンスルホナート132mg11.3μL、0.05mmolを加えて、2時間反応させた。反応後ジクロロメタンで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、環化生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率45で純粋なS,E-N-tert-ブトキシカルボニル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIaを得た。選択比S:Rは90:10であった。実施例6S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-メトキシ-6-ピバロイルオキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIb2級アリルアルコールIb1.02g,2.53mmolをジクロロメタン50mLに溶解し、氷冷下に過塩素酸60水溶液、27μL、0.253mmolを加えて、15分間反応させた。反応後、酢酸エチルで希釈し、炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、環化生成物を得た。この時点で純度は95以上であったが、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率83で光学的に純粋なS,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-メトキシ-6-ピバロイルオキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIbを得た。選択比S:Rは94:6であった。mp<30°C;[α]D22109.0c1.0CHCl3;1H-NMR:δ6.75s,1H,6.64s,1H,5.58dd,J=9.9,5.3Hz,1H,5.54-5.45m.1H,5.60-5.28m,1H,4.22-3.90m,1H,3.74s,3H,3.25-3.30m,H,2.87-3.76m,1H,2.63-2.56m,1H,1.67d,J=6.0Hz,3H,1.67s,9H,1.34s,9H;MSm/z403M;元素分析[C23H33NO5]として計算値:C,68.46;H,8.24;N,3.47.実測値:C,68.49;H,8.28;N,3.51.カラム;DaicelChiralcelOD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール=99:1、流速;0.3mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tS=12.3分、tR=15.7分実施例7鏡像体Ib’の閉環反応によるR,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-メトキシ-6-ピバロイルオキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIb’の合成選択比S:Rは7:93であった。R体IIb’:[α]D22-100.0c1.0,CHCl3.実施例8~実施例13は、上記実施例1、又は実施例6と同様の方法により、光学活性2級アリルアルコールIc~Ihから光学活性1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIc~IIhを合成した。化合物IIc~IIhの化学収率、物性データ及び光学純度を以下に示す。実施例8S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-6-クロロ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIc収率84、無色油状物、[α]D22117c0.3,CHCl3;1H-NMR:δ7.14dd,J=8.2,2.1Hz,1H,7.13s,1H,7.03d,J=8.2Hz,1H,5.56dd,J=15.4,5.2Hz,1H,5.47dq,J=15.4,6.1Hz,1H,5.65-5.30m,1H,4.10brs,1H,3.14brs,1H,2.90-2.83m,1H,2.70-2.65m,1H,1.68d,J=6.1Hz,3H,1.48s,9H;MSm/z;355M;HRMSEI計算値[C17H22ClNO2]として:307.1339;実測値:307.1336.選択比S:Rは94:6であった。カラム;DaicelChiralcelAD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール95:5、流速;0.3mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=15.4分、tS=20.2分実施例9S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-6-メチル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIId収率74、無色油状物、[α]D22126.4c0.6,CHCl3;1H-NMR:δ7.00s,1H,7.00s,1H,6.95s,1H,5.59dd,J=15.0,5.1Hz,1H,5.50dq,J=15.0,6.1Hz,1H,5.55-5.35m,1H,4.20-3.90m,1H,3.30-3.10m,1H,2.95-2.80m,1H,2.65-2.73m,1H,2.31s,3H,1.68d,J=6.1Hz,3H,1.49s,9H.選択比S:Rは94:6であった。カラム;DaicelChiralcelAD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール=95:5、流速;0.3mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=17.8分、tS=27.3分実施例10S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-クロロ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIe収率88、無色油状物、[α]D22148.1c0.64,CHCl3;1H-NMR:δ7.12d,J=8.1Hz,1H,7.10s,1H,7.04d,J=8.1Hz,1H,5.59-5.48m,1H,5.55-5.51m,1H,5.55-5.35m,1H,4.12brs,1H,3.13brs,1H,2.88-2.81m,2H,2.69-2.66m,2H,1.70d,J=5.2Hz,3H,1.48s,9H.選択比S:Rは95:5であった。カラム;DaicelChiralcelAD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール=98.75:1.25、流速;0.5mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=18.4分、tS=21.0分実施例11S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-8-メチル-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIf収率85、無色油状物、[α]D22140.0c0.4,CHCl3;1H-NMR当該化合物は、カルバメート回転異性体の1.12:1混合物として存在する。主回転異性体のシグナル:δ7.10d,J=13.5Hz,1H,7.01dd,J=13.5,7.5Hz,1H,6.97d,J=13.5Hz,1H,5.75brs,1H,5.25dq,J=13.0,7.0Hz,1H,3.81-3.72m,1H,3.45-3.25m,1H,2.95-2.72m,2H,2.26s,3H,1.65brd,J=7.0Hz,3H,1.49s,9H;副回転異性体のシグナル:δ7.09d,J=13.5Hz,1H,7.01dd,J=13.5,7.5Hz,1H,6.97d,J=13.5Hz,1H,5.60-5.50m,1H,5.25dq,J=13.0,7.0Hz,1H,3.98-3.90m,1H,3.45-3.25m,1H,2.95-2.72m,2H,2.24s,3H,1.65brd,J=7.0Hz,3H,1.48s,9H.選択比S:Rは92:8であった。カラム;DaicelChiralcelOD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール=99:1、流速;1.0mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=6.3分、tS=4.6分実施例12S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-7-メトキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIg収率91、無色結晶、mp87-88°C;[α]D22129.7c0.315,CHCl3;1H-NMR:δ7.03d,J=8.4Hz,1H,6.74dd,J=2.6,8.4Hz,1H,6.65d,J=2.6Hz,1H,5.59dd,J=5.3,15.0Hz,1H,5.52dq,J=6.0,15.0Hz,1H,5.55-5.30m,1H,4.20-3.95m,1H,3.78s,3H,3.25-3.05m,1H,2.90-2.88m,1H,2.65dt,J=3.6,15.7Hz,1H,1.68d,J=6.0Hz,3H,1.48s,9H.元素分析[C18H28NO3]として計算値:C,71.26;H,8.31;N,4.62.実測値:C,70.95;H,8.46;N,4.50.選択比S:Rは95:5であった。カラム;DaicelChiralcelAD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール=95:5、流速;0.5mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=13.7分,tS=17.1分実施例13S,E-N-tert-ブトキシカルボニル-6-ピバロイルオキシ-1-1-プロペニル-3,4-ジヒドロイソキノリンIIh収率85、無色油状物、[α]D22125c0.3,CHCl3;1H-NMR:δ7.10d,J=8.3Hz,1H,6.86dd,J=8.3,2.3Hz,1H,6.82d,J=2.3Hz,1H,5.56dd,J=15.4,5.2Hz,1H,5.48dq,J=15.4,6.1Hz,1H,5.51-5.42m,1H,4.12brs,1H,3.15brs,1H,2.93-2.83m,1H,2.71-2.67m,1H,1.67d,J=6.1Hz,3H,1.48s,9H,1.34s,9H.選択比S:Rは94:6であった。カラム;DaicelChiralcelAD-H、溶媒;ヘキサン:イソプロパノール=95:5、流速;0.5mL/分、温度;20°C、UV検出器;254nm、保持時間;tR=9.7分,tS=11.7分試験例11,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応の化学収率及び光学収率における他のプロトン酸触媒との比較実施例1と同様の条件で、塩酸、トリフルオロ酢酸、又は酢酸を触媒として用いて、光学活性なアリルアルコール化合物Iaの分子内SN2’型環化反応を検討した。その結果、過塩素酸、ジメチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等の高酸化状態のカルコゲン若しくはハロゲン化合物に比較して、反応の進行は遅く、例えば、10-30molでは10時間かけてもほとんど反応は進行しない。また、その選択性は高くとも60d.e.ジアステレオマー過剰率しか1位置換テトラヒドロイソキノリン化合物IIaを与えなかった。上記結果から考察すると、触媒として通常のプロトン酸を使用した場合には、2級アリルアルコールIaの水酸基へのプロトン化後の脱水反応は非常に遅く、また脱水が先に進行し、下記のようなアキラルなカチオン中間体を経る分子内SN1’型環化反応を経由するため、低い立体選択性で化合物IIaを与えたと推察される。このことは6位に水酸基やメトキシ基を有する基質にではラセミ体を与えることからも妥当と考えられる。試験例2各種反応溶媒における1,3-不斉転写を伴う分子内SN2’型環化反応の反応性、化学収率及び光学収率の比較実施例1と同様、触媒として10mol過塩素酸存在下、光学活性な2級アリルアルコール化合物Iaの分子内SN2’型環化反応を、反応溶媒、及び温度条件を変えて検討した。その結果、表1に示した通り、ジクロロメタンやトルエン中では、0°C以上の温度では速やかに反応が進行し、良好な化学収率、及び光学収率で化合物IIaを与えた。一方、配位性を有し、かつカチオンを安定化するTHFやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中で反応を行うと、反応は進行するものの、化合物IIaは、ほぼラセミ体で得られることが分かった。また、溶媒としてクロロホルム、四塩化炭素、又はヘキサンを用いた場合にも、化学収率、及び光学収率の両方において、ジクロロメタンやトルエンと同様の結果を与えた。以上より、本発明の製造方法における溶媒としては、エーテル系溶媒以外のジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒が好適であることが分かった。また、上記溶媒に水やメタノールを添加しても、化合物IIaの立体選択性選択比は低下しないことが分かった。さらに、反応を加速するために25°Cまで昇温しても立体選択性選択比の低下は見られなかった。"