シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、前記原料混合物にリン酸及び/又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して0.01~1.0質量となるように調整する工程を含む、シリカ成形体の製造方法。前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させる工程において、前記リン酸及び/又は前記リン酸塩溶液の量を、前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体が粉末状態を維持する量に調整する、請求項1記載のシリカ成形体の製造方法。前記ゼオライトにリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させる工程の後、前記ゼオライトを粉砕する工程をさらに有する、請求項1又は2記載のシリカ成形体の製造方法。前記リン元素の原料がリン酸塩である、請求項1~3のいずれか1項記載のシリカ成形体の製造方法。前記シリカ成形体中の前記リン元素の含有量が、シリカ成形体全体の質量に対して0.01~0.5質量である、請求項1~4のいずれか1項記載のシリカ成形体の製造方法。前記ゼオライトがMFI型であって、SiO2/Al2O3=20モル比以上である、請求項1~5のいずれか1項記載のシリカ成形体の製造方法。前記乾燥体を焼成した後、得られた焼成体を酸性液体と接触させる工程をさらに有する、請求項1~6のいずれか1項記載のシリカ成形体の製造方法。前記シリカ成形体が実質的にアルミニウム元素を含有しない、請求項1~7のいずれか1項記載のシリカ成形体の製造方法。プロピレンの製造方法であって、請求項1~8のいずれか1項記載の製造方法によりシリカ成形体を製造し、得られたシリカ成形体と、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する炭化水素原料とを、水蒸気存在下において接触させる工程を含む製造方法。流動床反応器を用いて反応を行う、請求項9記載のプロピレンの製造方法。WHSVが0.1~1.0h-1である、請求項9又は10記載のプロピレンの製造方法。前記炭化水素原料がエチレンを50質量以上の割合で含有する、請求項9~11のいずれか1項記載のプロピレンの製造方法。請求項1~8のいずれか1項記載の製造方法により製造されたシリカ成形体。ステンレス鋼の腐食指数が10000以下である、請求項13記載のシリカ成形体。請求項13又は14記載のシリカ成形体を含む触媒であって、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する炭化水素原料を、水蒸気存在下において接触させることによりプロピレンを製造するための触媒。しかしながら、本発明者らが上記特許文献1~3の実施例を追試して製造した触媒を用いて、触媒再生器や反応器等を想定した高温水蒸気の存在する雰囲気下で、工業装置に常用されるステンレス鋼の腐食試験を行ったところ、ステンレス鋼の著しい腐食が発生することが判明した。これは工業上触媒を利用する際に大変重大な欠点となる。上記事情に鑑み、本発明は、高温水蒸気雰囲気下においてもゼオライトの脱アルミニウムが起こり難く、且つ、工業装置に常用されるステンレス鋼の腐食が小さいシリカ成形体とその製造方法、及びそのシリカ成形体を用いたプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン元素、ゼオライト及びシリカを含有し、特定の方法で製造され、リン元素の含有量が特定範囲に調整されたシリカ成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。[1]シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、前記原料混合物にリン酸及び/又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して0.01~1.0質量となるように調整する工程を含む、シリカ成形体の製造方法。[2]前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させる工程において、前記リン酸及び/又は前記リン酸塩溶液の量を、前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体が粉末状態を維持する量に調整する、上記[1]記載のシリカ成形体の製造方法。[3]前記ゼオライトにリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させる工程の後、前記ゼオライトを粉砕する工程をさらに有する、上記[1]又は[2]記載のシリカ成形体の製造方法。[4]前記リン元素の原料がリン酸塩である、上記[1]~[3]のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。[5]前記シリカ成形体中の前記リン元素の含有量が、シリカ成形体全体の質量に対して0.01~0.5質量である、上記[1]~[4]のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。[6]前記ゼオライトがMFI型であって、SiO2/Al2O3=20モル比以上である、上記[1]~[5]のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。[7]前記乾燥体を焼成した後、得られた焼成体を酸性液体と接触させる工程をさらに有する、上記[1]~[6]のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。[8]前記シリカ成形体が実質的にアルミニウム元素を含有しない、上記[1]~[7]のいずれか記載のシリカ成形体の製造方法。[9]プロピレンの製造方法であって、上記[1]~[8]のいずれか記載の製造方法によりシリカ成形体を製造し、得られたシリカ成形体と、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する炭化水素原料とを、水蒸気存在下において接触させる工程を含む製造方法。[10]流動床反応器を用いて反応を行う、上記[9]記載のプロピレンの製造方法。[11]WHSVが0.1~1.0h-1である、上記[9]又は[10]記載のプロピレンの製造方法。[12]前記炭化水素原料がエチレンを50質量以上の割合で含有する、上記[9]~[11]のいずれか記載のプロピレンの製造方法。[13]上記[1]~[8]のいずれか記載の製造方法により製造されたシリカ成形体。[14]ステンレス鋼の腐食指数が10000以下である、上記[13]記載のシリカ成形体。[15]上記[13]又は[14]記載のシリカ成形体を含む触媒であって、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する炭化水素原料を、水蒸気存在下において接触させることによりプロピレンを製造するための触媒。本発明の製造方法により得られるシリカ成形体は、高温水蒸気雰囲気下において、ゼオライトの脱アルミニウムが起こり難く、且つ、ステンレス鋼への腐食が小さい。そのため、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含有する炭化水素原料から、水蒸気存在下においてプロピレンを製造する反応の触媒として好適である。更に、流動床反応触媒としての優れた特性良好な形状、十分な耐摩耗性を有するため、流動床反応触媒用途として好適である。以下、本発明を実施するための形態以下、本実施形態という。について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書中でシリカとは、シリカ成形体の担体として用いられるシリカを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライト及び粘土鉱物を構成するシリカを意味しない。同様にアルミナも、シリカ成形体の担体として用いられるアルミナを指し、特に断りのある場合を除き、ゼオライト及び粘土鉱物を構成するアルミナを意味しない。本実施形態のシリカ成形体の製造方法は、シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、前記原料混合物にリン酸及び/又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して0.01~1.0質量となるように調整する工程を含む、製造方法である。[シリカ成形体]本実施形態におけるシリカ成形体の製造方法により得られるシリカ成形体について説明する。本実施形態におけるシリカ成形体は、リン元素、ゼオライト及びシリカを含有する。シリカ成形体を、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する炭化水素原料からプロピレンを製造する反応以下、単にプロピレン製造反応ともいう。の触媒として用いる場合、シリカ成形体に含まれる好ましいゼオライトとしては、3次元細孔構造を有するゼオライトが挙げられる。そのような3次元細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、MFI型ではZSM-5、シリカライト、TS-1が挙げられ、CHA型では、チャバサイト、ALPO-34、SAPO-34が挙げられる。中でも、約0.51~0.56nm程度の中間的な細孔径を有するMFI型が好ましく、更にその中でも、ZSM-5は耐熱性が高く、形状選択性や強い固体酸性により特徴的な触媒活性を有するため、特に好ましい。ここで、MFI、CHAとは、国際ゼオライト学会InternationalZeoliteAssociation、IZAが定めたゼオライトを構造により分類したコードである。ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は20以上が好ましく、より好ましくは20~10000の範囲であり、更に好ましくは20~1000の範囲であり、より更に好ましくは20~500の範囲であり、特に好ましくは200~500の範囲である。SiO2/Al2O3モル比が20未満の場合、ゼオライトの活性点である格子内アルミニウムが多過ぎるため、プロピレン製造反応時のコーキングによる活性劣化が早くなる傾向にある。ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比は比較的高い方が、プロピレン製造反応の触媒として使用した場合、プロピレンの収率が高まる傾向にあるため好ましい。更に、副成物であるプロパンの生成も少なくなる傾向にある。これは沸点の近いプロピレンとプロパンを分離する精製工程の負荷を軽減できる利点があり、工業上極めて有益である。Al2O3を含有しないゼオライトや、極微量に含有するゼオライトはシリカライトと呼ばれ、アルミニウムに起因する酸点を有していないか、ごく僅かである。シリカ成形体の用途によっては、SiO2/Al2O3モル比が小さいものよりシリカライトが好ましい場合もあり、その代表例はカプロラクタムの製造触媒として用いる場合である。一方、プロピレン製造反応においては、アルミニウムの含有量が少ないほどプロピレン選択率が高い傾向にあるものの、活性は逆に低下するので、SiO2/Al2O3の上限は10000程度であることが好ましい。このように、SiO2/Al2O3はシリカ成形体の用途等によって、適切な値に設定すればよいので、好ましい上限値は一律に存在するものではない。ゼオライトには、ZSM-5のようなアルミノケイ酸塩の他に、骨格アルミニウム原子がガリウム、鉄、ホウ素、チタン、バナジウム等の他の置換可能な金属原子と置き換わった構造のメタロケイ酸塩も含まれる。ゼオライトがメタロケイ酸塩の場合には、ゼオライト骨格のアルミニウム原子と置換された金属元素をアルミニウム原子と置き換えてSiO2/Al2O3モル比を勘案する。例えば、ゼオライトがSAPO-34のようなシリコアルミノリン酸塩の場合には、AlO4とPO4骨格の一部をSi原子で置換した構造であるため、AlP/Si原子比をSiO2/Al2O3モル比とする。ゼオライトの結晶化度は、高温水蒸気雰囲気下における脱アルミニウムを起こし難くなる傾向にあるため、高い方が好ましい。ゼオライトの結晶化度は粉末X線回折法により測定することができる。結晶化度が高いとは、常法により回折角度5~50度の範囲を測定した場合に、回折強度が強いことを意味する。一般に、ゼオライトの結晶形が球状の結晶より六角板状や立方体状のような明確な稜を有する結晶の場合に、回折強度が高い傾向にある。本実施形態のシリカ成形体に含まれるゼオライトの含有量は、十分な活性を得る観点から、シリカ成形体全体の質量に対して15~65質量であることが好ましく、より好ましくは30~60質量である。シリカ成形体をプロピレン製造反応の触媒として用いる場合、シリカ成形体に含まれるゼオライトは、MFI型ゼオライトのみであることが好ましい。ただし、SAPO-34CHA、Y型FAU、超安定Y型FAU、モルデナイトMOR、ベーター型BEA等の他のゼオライトもプロピレン製造反応に悪影響を及ぼさない範囲で共存させてもよい。シリカ成形体に含まれるゼオライトは、ゼオライト全体を基準としてMFI型ゼオライトが60質量以上であることが好ましく、80質量以上であることが好ましい。本実施形態におけるシリカ成形体はシリカを含有する。シリカ成形体中のシリカは純粋なSiO2組成を有するシリカのみからなることは必須ではなく、シリカを主成分とする無機多孔質担体に含まれるものでよい。シリカを主成分とする無機多孔質担体とは、無機多孔質担体中にシリカが60質量以上シリカ成形体からゼオライト及びリン元素を除いた成分を担体と称し、担体全体の質量を基準とする。含まれることを意味し、好ましくは80質量以上含まれる。無機多孔質担体中に含まれるシリカの量が多い方が、シリカ成形体の耐摩耗性が高くなる傾向にあるため好ましい。無機多孔質担体はシリカ以外の残部として、カオリン等の粘土鉱物、ジルコニア、チタニア、セリア等を含んでいてもよい。これらの含有量は担体全体の質量に対して20質量以下であることが好ましく、10質量以下であることがより好ましく、0質量である、即ち担体がシリカのみからなることが特に好ましい。なお、シリカ成形体の用途が工業的な触媒の場合、ゼオライトのみからなる形態は触媒強度が不足し、一般には現実的でない。本実施形態におけるシリカ成形体がプロピレン製造反応の触媒として用いられる場合は、実質的にアルミナ等のアルミニウム元素を含有しない形態がより好ましい。実質的にアルミニウム元素を含有しないとは、シリカ成形体の物性や、上記反応のプロピレン収率に悪影響を及ぼす量のアルミニウム元素を含まないことを意味する。ただし、このアルミニウム元素はゼオライト骨格に含まれるアルミニウムを意味しない。具体的には、アルミナに換算して5質量未満であることが好ましい。シリカ成形体がシリカ成形体全体の質量に対して5質量を超える量のアルミニウム元素を含有する場合には、上記反応のプロピレン収率が低くなる傾向にあることに加えて、シリカ成形体の粒子表面の滑らかさが減少し、耐摩耗性が低下する傾向にあり、流動床反応の触媒として用いた場合、流動性の悪い脆弱な触媒となり易い。本実施形態におけるシリカ成形体に含まれる担体の含有量はシリカ成形体全体の質量に対して35~85質量が好ましく、より好ましくは40~70質量である。担体の含有量が35質量未満であると、シリカ成形体の耐摩耗性が低下する傾向にあり、85質量を超えると、活性成分であるゼオライトの含有量が少なくなるため活性が低くなる傾向にある。本実施形態におけるシリカ成形体はリン元素を含有する。リン元素の形態としては、リンの重合物例えば、ポリリン酸、リンの酸化物例えば、P2O5、リンがゼオライトのアルミニウムに付加した態様の化合物等が挙げられる。また、それらの複数が含まれていてもよい。リン元素は、ゼオライトがアルミニウムを含有する場合、ゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果や、場合によって、プロピレン製造反応のプロピレン収率を向上させる効果がある。特に、高温水蒸気雰囲気に曝される用途の場合、脱アルミニウムによりシリカ成形体の特性が変化し易いので、効果が一層顕著となる。シリカ成形体に含まれるリン元素の含有量は、シリカ成形体全体の質量に対して0.01~1.0質量であり、好ましくは0.01~0.5質量、より好ましくは0.01~0.3質量、更に好ましくは0.05~0.3質量、特に好ましくは0.1~0.3質量である。リン元素の含有量が0.01質量未満の場合には、高温水蒸気雰囲気下でのゼオライトの脱アルミニウムを抑制する効果が小さくなり、1.0質量を超える場合には、高温水蒸気雰囲気下でのステンレス綱の腐食が大きくなる。本実施形態においてシリカ成形体中のリン元素の含有量は、蛍光X線分析装置を用いて測定した値を示す。リン元素の含有量の測定は、市販の蛍光X線分析装置を使用し、取扱説明書に沿って通常の条件で測定すればよく、例えば、Rigaku製、商品名RIX3000を使用する場合、測定条件は、P-Kα線を用い、管球電圧:50kV、管球電流:50mAとすることができる。本実施形態におけるシリカ成形体は、ステンレス鋼製の容器に収容する用途の場合、ステンレス鋼を保全する観点から、その腐食指数は10000以下が好ましく、8000以下がより好ましい。本実施形態においてステンレス鋼の腐食性を表す腐食指数は、以下の方法によって測定した値を示す。シリカ成形体を6~16メッシュの粒子になるよう粉砕し、石英反応管にその粒子12gをステンレス鋼SUS304の試験片20mm×10mm、厚さ1mmと共に充填する。その反応管にガス水蒸気80volと窒素20volを流しながら550°Cで7日間保持する。得られた試験後の試験片を顕微鏡により観察し、以下の式に従って腐食指数を求める。腐食指数=腐食孔数個/cm2×平均腐食孔径μm×平均腐食深さμmここで、腐食孔数は試験片1cm2当たりの腐食により生じた孔の孔数を測定するものとする。平均腐食孔径は腐食により生じた孔の孔径を測定し、その算術平均を求める。平均腐食深さは試験片を切断し、得られた断面から腐食により生じた孔の深さを測定し、その算術平均を求める。ここで、腐食とは、金属が化学的反応または電気的反応によって変質破壊される現象のことをいう。シリカ成形体中のゼオライトのSiO2/Al2O3モル比とリン元素含有量との好ましい組み合わせは、プロピレン製造反応用途の場合、高い触媒性能を有しつつ、腐食性を小さくするという観点から、ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が20~1000、リン元素の含有量が0.05~1.0質量であることが好ましく、より好ましくは、SiO2/Al2O3モル比が200~1000、リン元素の含有量が0.05~0.3質量である。本実施形態においては、シリカ成形体中に含まれるリン元素の原料として、リン酸及び/又はリン酸塩以下、リン原料ともいう。を用いる。ここでいう塩とは、化学大事典1巻縮小版39刷共立出版株式会社2006年6月15日第1014頁に記載された、酸と塩基との中和反応によって生じる化合物であり、酸の陰性成分と塩基の陽性成分とからなるものである。また、リン酸塩は水溶性であることが好ましい。水溶性とは、0°C~25°Cにおいて100gの水に対して1g以上の溶解度を有することを意味する。リン元素の原料としては、リン酸塩がより好ましい。リン酸塩を用いて調製したシリカ成形体は、リン酸を用いて調製したものと比較して、シリカ成形体のリン元素の含有量が同じであっても、ステンレス鋼の腐食性が小さい傾向にある。リン酸としては、具体的には、リン酸、ピロリン酸が挙げられ、リン酸塩としては、具体的には、リン酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等のリン酸アンモニウム塩、リン酸水素カリウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。中でも、水に対する溶解度が比較的高いリン酸アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは、リン酸アンモニウム、リン酸一水素二アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種である。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態のシリカ成形体は、流動床反応の触媒として用いる場合は、平均粒子径が20~300μmの球状粒子であることが好ましい。シリカ成形体の平均粒子径は、より好ましくは30~100μmであり、更に好ましくは40~80μmである。更には、シリカ成形体粒子全体の60以上の粒子の粒子径が平均粒子径の2倍~0.2倍の範囲に入るような粒度分布を有することが、流動性の観点から好ましい。シリカ成形体の形状は真球に近い程好ましく、また、粒子表面が滑らかであることが好ましい。ここで、平均粒子径及び粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布計Microtrac社製、商品名MT3000により測定することができる。また、上述の触媒用途においては、耐摩耗性が高いことが、プロピレン製造反応時のシリカ成形体のロスが少ない観点で好ましい。シリカ成形体の耐摩耗性は後述する実施例に記載されたアトリッションロスにより測定することができる。アトリッションロスは、より小さい方が好ましく、実施例に記載された方法による測定値が1質量以下であることがより好ましい。高い耐摩耗性を有するシリカ成形体は、粒子内部が密に詰まった構造中実球であるため、嵩密度が高い傾向にある。シリカ成形体の好ましい嵩密度は0.8~1.1g/ccである。[シリカ成形体の製造方法]本実施形態におけるシリカ成形体の製造方法は、aシリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程と、b前記原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程と、c前記乾燥体を焼成する工程と、を有するシリカ成形体の製造方法であって、前記原料混合物にリン酸及び/又はリン酸塩を含有させるか、前記ゼオライト及び/又は前記乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させること、又はそれらを組み合わせることにより、前記シリカ成形体におけるリン元素の含有量がシリカ成形体全体の質量に対して0.01~1.0質量となるように調整する工程を含む、シリカ成形体の製造方法。本実施形態のシリカ成形体の製造方法においては、リン原料は予めゼオライトに担持させてもよいし、原料混合物中に添加してもよい。また、乾燥体に担持させてもよい。さらに、それらを組み合わせてもよい。また、工程cで得られた焼成体を酸性液体と接触させる工程工程dをさらに有することも好ましい。[工程a:原料混合物の調製工程]工程aは、シリカと、ゼオライトと、を含有する原料混合物を調製する工程であり、担体のシリカ原料とゼオライトとを混合することにより原料混合物を調製する。各成分の添加量は、シリカ成形体中にゼオライトが15~65質量、シリカが35~85質量含有されるように調整することが好ましい。ゼオライトが凝集形態0.05~2μm程度のゼオライトの1次粒子の一部が互いに結合し、5~20μm程度の凝集体を形成している形態の場合には、機械的、化学的処理により、0.05~3μm程度に解凝集して用いることが好ましい。解凝集の方法としては、ジェットミル等の粉砕機による乾式粉砕が簡便である点で特に好ましい。ゼオライトが凝集形態の場合には、ゼオライトを解凝集して用いることにより、シリカ成形体粒子の表面の滑らかさや耐摩耗性が向上する傾向にある。ゼオライトの陽イオンとしては、特に限定されず、NH4、Hであってもよい。また、他の元素例えば、アルカリ土類金属として、Mg、Ca、Sr、Ba、遷移金属として、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Y、La、Ce、その他として、Zn、B、Ga、Sn、Sbを含む形態であってもよい。本実施形態の製造方法においては、ゼオライトをシリカ原料と混合する前に、ゼオライトにリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させて、ゼオライトにリン原料を担持することも好ましい。その方法としては、リン酸及び/又はリン酸塩溶液の量を、ゼオライトが粉末状態を維持するような量に調整することが好ましい。所謂含浸法は、リン原料を含む溶液にゼオライトを添加し、一旦、スラリー状態を形成し、それを加熱することにより溶媒を除去し、ゼオライトにリン原料を担持する方法であるが、この方法によると、溶媒を蒸発させる工程が必要となるため工程が煩雑となる。また、溶媒を蒸発させた後のゼオライトは装置内面へ付着を起こすため、工業的な連続生産には向いていない。一方、ゼオライトが粉末状態を維持するように、すなわち、ゼオライトがスラリー状態を形成しないようにリン原料を含む溶液量を調節しながら、ゼオライトとリン原料を含む溶液を接触させてリン原料をゼオライトに担持する方法によると、溶媒を蒸発させる必要がなく、また、装置へのゼオライトの付着がないため、工業的な連続生産が極めて容易となる。また、ゼオライトが粉末状態を維持するようにリン原料を担持した場合は、スラリー状態を形成した場合より、得られるシリカ成形体の腐食性が小さくなる傾向にある。具体的には、ゼイライトに対して0.2~0.5質量比の範囲のリン原料を含む溶液以下、リン溶液ともいう。溶液と呼ぶが、リンが完全な溶解状態であることは必須ではない。を添加する。より好ましくはゼイライト粉末質量に対して0.2~0.4質量比のリン溶液を添加する。リン原料の溶媒としては水が好ましい。添加の方法は、ミキサー、ブレンダー、ニーダー等を用いて、ゼオライトを流動させた状態にして、リン溶液をゼオライトに対して均一にスプレーする方法が好ましい。温度は5~95°Cが好ましい。リン溶液がゼオライトと十分親和する時間と撹拌強度で混合することが好ましく、通常は0.5~48時間である。腐食指数が10000以下のシリカ成形体を製造するためには、リン原料としてリン酸アンモニウムを採用する場合、0.3~25質量のリン酸アンモニウム水溶液を調製し、リン酸アンモニウムの量が、ゼオライト100gに対して0.1~10gを満たすように担持するのが好ましい。腐食指数を8000以下にするには、リン酸アンモニウムの量が、ゼオライト100gに対して0.1~5.0gを満たすように担持するのが好ましい。リン原料としてリン酸を使用する場合、リン酸アンモニウム等のリン酸塩と比較して、得られるシリカ成形体中のリン含量はリン酸アンモニウムと同じであっても、腐食指数が高い傾向にある。よって、リン原料としてリン酸を使用する場合、リン酸の量は、ゼオライト100gに対して0.1~2.0gを満たすように担持するのが好ましい。こうして得られたゼオライトは、400~600°Cで焼成することが好ましい。焼成したゼオライトは、凝集が起こり易い傾向にあるため、凝集した際は、0.05~3μm程度まで解凝集することが好ましい。解凝集の方法としては、ハンマーミル等の粉砕機による乾式粉砕が簡便である点で好ましい。凝集したままのゼオライトを用いて原料混合物を調製し、乾燥、焼成した場合は、得られるシリカ成形体の機械的強度や耐摩耗性が不十分となる場合がある。凝集したゼオライトを粉砕処理してから後段の工程に付すことで、十分な機械的強度や耐摩耗性を有するシリカ成形体を得やすい。担体のシリカ原料としては、コロイダルシリカ、水ガラスケイ酸ソーダ、ヒュームドシリカ等を用いることができる。水ガラスは触媒毒となるNa量が多い点、ヒュームドシリカは嵩密度が軽く取り扱いが煩雑な点から、コロイダルシリカを用いることが好ましい。中でも、Naのより少ないNH4安定型のコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。シリカ原料としてコロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカのシリカ粒子径は小さい方が好ましく、より好ましくは4~20nmであり、更に好ましくは4~15nmである。粒子径の小さいコロイダルシリカを用いることによりシリカ成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。ここで、シリカ粒子径は、レーザー式動的光散乱法粒度分布計日機装株製、商品名NanotracUPAにより測定することができる。シリカ原料としてコロイダルシリカを選択する場合、原料混合物中には、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性化合物を存在させることが好ましい。ここで言う水溶性化合物とは、25°Cにおいて100gの水に対して1g以上の溶解度を有する化合物である。水溶性化合物としては、好ましくは硝酸塩であり、それぞれのアンモニウム塩も好ましい。より好ましくは硝酸アンモニウムである。これらの水溶性化合物は複数を同時に使用することもできる。原料混合物中にこれらの水溶性化合物を存在させることによって、耐摩耗性に優れ、内部に空隙の少ない密な構造を有するシリカ成形体が得られる傾向にあり、このようなシリカ成形体は、流動床反応の触媒用途に好適である以下、上記の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩及び塩化物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性化合物を、総称して成形助剤ともいう。。成形助剤の添加量は、コロイダルシリカに含まれるシリカに対する質量比成形助剤/シリカで、0.01~5.0の範囲が好ましく、より好ましくは0.03~3.0の範囲であり、更に好ましくは0.05~2.0の範囲であり、更により好ましくは0.1~1.0の範囲であり、特に好ましくは0.25~0.5の範囲である。上記質量比が0.01未満であると、シリカ成形体粒子が密な構造を形成し難くなる傾向にあり、5.0を超えると、乾燥の際の乾燥性が劣る傾向にある。これらの成形助剤を存在させる場合には、コロイダルシリカが不安定化ゲル化することを防止するために、原料混合物を硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸により酸性にすることが好ましく、より好ましくは硝酸により酸性にする。鉱酸を添加した場合の原料混合物のpHは、好ましくは0.01~3.0であり、より好ましくは0.1~2.0であり、更に好ましくは0.5~1.5である。コロイダルシリカのゲル化を防ぎ、ゾル状に保ったまま乾燥することにより、耐摩耗性のより高いシリカ成形体を得やすく、流動床反応の触媒用途に好ましくなる。原料混合物の固形分濃度は、20~50質量に調整することが好ましい。固形分濃度が20質量未満であると、流動床反応の触媒用途において、シリカ成形体の耐摩耗性が低くなる傾向にあり、50質量を超えると、シリカ成形体粒子表面の滑らかさがやや劣る傾向にある。原料混合物に含まれる各成分の添加順序に特に限定はない。好ましくは、シリカ原料を撹拌しながら、リン元素を含む、又は、含まないゼオライトを添加する。その後、必要に応じて、鉱酸、成形助剤等を添加する。なお、ゼオライトがリン元素を含まない場合には、この原料混合物に所望量のリン原料を添加することができる。上記のように調製した原料混合物を、各成分が十分に混合する時間と撹拌強度で攪拌する。攪拌時間は通常0.1~48時間であり、温度は通常5~95°Cである。なお、本実施形態の製造方法において、原料混合物がリン原料を含有することは必須ではない。即ち、後述するように乾燥体にリン原料を担持する場合は、必ずしも原料混合物がリン原料を含有する必要はない。[工程b:乾燥工程]工程bは、原料混合物を乾燥することにより乾燥体を得る工程である。リン元素を含有するゼオライトを用いた場合、また、原料混合物にリン原料を添加した場合には、それらの成分も乾燥体に含有される。乾燥方法としては特に限定はない。例えば、シリカ成形体が流動床反応の触媒用途の場合には、噴霧乾燥機スプレードライヤーを用いて乾燥することが好ましい。原料混合物の噴霧方式としては、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等により行うことができる。噴霧された原料混合物の微小液滴は、乾燥室内において加熱された気体と並流又は向流に接触させることにより乾燥される。気体入口温度は、好ましくは100~400°Cであり、より好ましくは150~300°Cである。気体出口温度は、好ましくは80~200°Cであり、より好ましくは90~150°Cである。他の諸条件は、乾燥室内への触媒付着が極力少なく、長時間安定に噴霧乾燥ができ、所望する成形粒子が得られる条件を適宜選択すればよい。シリカ成形体が固定床反応の触媒用途の場合には、原料混合物を所望の形状に造粒し、それを加熱炉を用いて乾燥することが好ましい。造粒方法は、押し出し成形、圧縮成形、転動造粒、流動造粒が好ましい。乾燥温度は好ましくは100~400°Cであり、乾燥時間は好ましくは0.5~100時間である。乾燥方法や乾燥条件の選択によってシリカ成形体の腐食指数が10000以下になるかどうかは決定されず、他の工程でリン原料の種類や量を適切に設定すれば、どのような乾燥方法、乾燥条件であっても問題ない。ただし、乾燥方法として噴霧乾燥を採用することで、他の乾燥方法と比較して原料は同じでも腐食指数の小さいシリカ成形体が得られる傾向にある。噴霧乾燥により得られたゼオライトとシリカとを含有する微小粒子は、粒子表面のリン濃度が粒子内部よりも低い傾向にある。粒子表面のリン濃度が内部の濃度よりも低い粒子の場合、粒子全体でのリン濃度が同じで、リンが均一に分布しているものと比較して、腐食性が抑制される傾向にある。本実施形態の製造方法においては、工程bにより得られた乾燥体にリン酸及び/又はリン酸塩溶液を接触させることにより、リン原料を担持してもよい。上述したとおり、シリカ成形体にリン元素を含有させる方法には、予めリン原料をゼオライトに担持させる方法や、原料混合物にリン原料を添加する方法もあるが、工程bで得られた乾燥体にリン原料を担持する方法の方が、高温水蒸気雰囲気下におけるステンレス鋼の腐食がより一層小さくなる傾向にある。従って、工程a及びbを経て得られた乾燥体がリン原料を含まず、その後、乾燥体にリン原料を担持するのは好ましい態様である。なお、予めリン原料をゼオライトに担持させる方法と、原料混合物にリン原料を添加する方法と、乾燥体にリン原料を担持する方法とを、2種以上組み合わせて用いてもよい。乾燥体にリン原料を担持する方法は、特に限定されないが、上述のゼオライトに担持する場合と同様に、乾燥体が粉末状態を維持するように、リン原料を含む溶液量を調節しながら、乾燥体とリン原料を含む溶液とを接触させるのが好ましい。それにより、上述と同様に、触媒製造プロセスが簡素になり、工業的な連続生産が極めて容易となる。また、粉末状態を維持した状態でシリカ成形体を製造した場合は、スラリー状態を形成した場合より、シリカ成形体の腐食性が一層小さくなる傾向にある。具体的には、乾燥体に対して0.2~0.5質量比の範囲のリン原料を含む溶液を添加する。より好ましくは0.2~0.4質量比である。リン原料を含む溶液の溶媒としては水が好ましい。添加の方法は、ミキサー、ブレンダー、ニーダー等を用いて、乾燥体を流動させた状態にして、前記溶液を乾燥体に対して均一にスプレーする方法が好ましい。その際の温度は10~95°Cが好ましい。前記溶液が乾燥体と十分親和する時間と撹拌強度で更に混合することが好ましく、通常は0.5~48時間である。腐食指数が10000以下のシリカ成形体を調製するためには、乾燥体に添加するリン原料としてリン酸アンモニウムを採用する場合、0.1~15質量のリン酸アンモニウム水溶液を調製し、リン酸アンモニウムの量が、乾燥体100gに対して0.05~5.0gとなるように調整するのが好ましい。腐食指数を8000以下にするには、乾燥体100gに対して0.05~2.5gとなるように調整するのが好ましい。リン原料としてリン酸を使用する場合、リン酸アンモニウム等のリン酸塩と比較して、得られるシリカ成形体中のリン含量がリン酸アンモニウムと同じであっても、腐食指数が高くなる傾向にある。よって、リン原料としてリン酸を採用する場合は、リン酸の量は乾燥体100gに対して0.05~2.0gとなるように調整するのが好ましい。[工程c:焼成工程]工程cは、上記工程bで得られた乾燥体を焼成する工程であり、乾燥体を焼成することにより焼成体を得る。乾燥体の焼成は、特に限定されないが、マッフル炉、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉、キルン炉等を用いて行うことができる。工業的には、連続供給式ロータリーキルン炉を用いて行うことが好ましい。シリカ成形体粒子の耐摩耗性を向上させる観点から、焼成温度は400~1000°Cが好ましく、より好ましくは500~850°Cである。焼成時間は0.1~48時間が好ましく、より好ましくは0.5~10時間である。焼成雰囲気としては、空気、水蒸気、窒素、ヘリウム等を選択することができる。焼成は、加圧下又は減圧下で行われてもよい。また、焼成は、繰り返し反復して行われてもよい。焼成工程は、リン原料からのリン化合物の形成や、担体に含まれるシリカの焼結によるシリカ成形体粒子の耐摩耗性の向上を促す。[工程d:酸洗浄工程]工程dは、工程cで焼成して得られた焼成体を、酸性液体と接触させる工程である。工程dにおいては、上記工程cで得られた焼成体から余剰のリン成分を除去し、また、シリカ原料に由来するアルカリ金属成分等を除去することができる。この工程を経ることにより、ステンレス鋼に対する腐食性を一層小さくすることができる。工程dの条件は特に限定されず、例えば、0.1~3モル濃度の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸を含む水溶液と焼成体とを、10~95°Cの温度において、0.1~48時間接触させることが好ましい。本処理は必要に応じて複数回反復してもよい。酸洗浄工程は、腐食指数が10000以下のシリカ成形体を得るための必須の工程ではなく、リン原料の種類や添加量等を適切に設定すれば、酸洗浄を行わなくても腐食指数10000以下のシリカ成形体を得ることも可能である。ただし、その場合も、酸洗浄を行うことで腐食指数を一層好ましい値に調整できる。一方、腐食指数が10000を超過しているシリカ成形体を酸洗浄することで、腐食指数が10000以下に調整されることもある。この場合、0.1~1モル濃度の硝酸水溶液を用いて、5~50°C、0.5~10時間、固形分濃度5~25質量の条件で酸洗浄を行うのが好ましい。腐食指数を8000以下にするには、0.1~1モル濃度の硝酸水溶液を用いて、15~50°C、1~10時間、固形分濃度5~10質量の条件で酸洗浄を行うのが好ましい。酸洗浄の後、ろ過、水洗、乾燥し、必要に応じて、400~800°Cで、再度焼成してもよい。上述のとおりに製造したシリカ成形体を、スチーミング処理することも好ましい。スチーミング処理は、一般的な方法で実施すればよい。例えば、10~90体積のスチームを含有するガス残部は通常は空気である。とシリカ成形体とを500~1000°Cの温度で0.1~100時間接触させる。スチーミング処理によって上述の反応時のコーキングが抑制され、プロピレンの収率が向上する傾向にある。[プロピレンの製造方法]次に、本実施形態の製造方法により得られたシリカ成形体と、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する炭化水素原料とを、水蒸気存在下において接触させる工程を含むプロピレンの製造方法について述べる。炭化水素原料中共存する水蒸気は除くのエチレン濃度は、反応効率の観点から、好ましくは40~100質量であり、より好ましくは50~80質量であり、更に好ましくは50~70質量である。エタノール、メタノール、ジメチルエーテルを用いる場合には、それらが脱水反応により、エチレンを形成するものとしてエチレン濃度を勘案する。プロピレンの製造においては、反応中のコーキングによる活性劣化を抑制する観点から、水蒸気存在下で行う。水蒸気濃度は、好ましくは10~60質量炭化水素原料と水蒸気を全て含む原料基準であり、より好ましくは20~40質量である。上記炭化水素原料は、エチレン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテル以外にも、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等のアルカン類;プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン等のオレフィン類;ベンゼン、トルエン、キシレン等のアロマ類;ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等のジエン類;アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類などを含むことができる。また、プロパノール、t-ブチルアルコール、メチルt-ブチルエーテル、ジエチルエーテル等の含酸素化合物も含むことができる。他に、硫化水素、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を含んでいてもよい。上述の反応は、好ましくは流動床反応器を用いた流動床方式により行われる。反応温度は300~650°Cの範囲が好ましく、より好ましくは400~600°Cである。反応圧力は-0.05~1.0MPaゲージ圧の範囲が好ましく、より好ましくは0大気圧~0.5MPaゲージ圧である。上記炭化水素原料の供給速度は、シリカ成形体を基準として、重量空間速度WHSVが0.01~10Hr-1であることが好ましく、より好ましくは0.1~5.0hr-1であり、さらに好ましくは0.1~1.0hr-1である。ここで、WHSVは、エチレン供給量kg/h/シリカ成形体量kgにより計算することができる。エタノール、メタノール、ジメチルエーテルを用いる場合には、それらが脱水反応により、エチレンを形成するものとしてエチレン供給量を勘案する。上述の反応に用いたシリカ成形体は、反応中に蓄積したコークを除去するために、酸素含有雰囲気下、400~700°Cで焼成するのが好ましい。コークを燃焼によって除去する工程は、再生工程とも称される。固定床反応の場合は、反応器を複数準備し、反応と再生とを一定期間毎に交互に行うことが好ましい。流動床反応の場合は、反応に用いたシリカ成形体の一部又は全部を再生器に導入し、再生した後、再び反応器に戻し反応を行うことが好ましい。生成したプロピレンを含む反応生成物は、プロピレン等の目的物質を蒸留などにより分離した後、未反応エチレンやブテン等の高沸成分の一部と共に、反応器にリサイクルすることもできる。エチレン及び/又はエタノールからプロピレンを製造する場合には、平衡反応であるため、エチレン転化率が70近傍にプロピレンの最大収率を示す。従って、効率的にプロピレンを得るには、エチレン転化率が45~85の範囲で反応を行うことが好ましく、より好ましくは50~80の範囲で反応を行う。以下、実施例により本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は下記の実施例によって限定されるものではない。[各種物性の測定方法]各種物性の測定方法は下記のとおりである。1ゼオライトの構造タイプ粉末回折X線装置Rigaku製、商品名RINTを用いて、ゼオライトのX線回折パターンを測定し、公知のゼオライトの回折パターンを参照することで構造タイプを同定した。測定条件は、Cu陰極、管球電圧:40kV、管球電流:30mA、スキャンスピード:1deg/minに設定した。2ゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比ゼオライトを水酸化ナトリウム溶液に完全に溶解した溶解液を準備した。その溶解液中に含まれるSi及びAlの量をICP誘導結合プラズマ発光分析装置Rigaku製、商品名JY138を用いて常法により測定し、その結果からSiO2/Al2O3比モル比を導出した。測定条件は、高周波パワー:1kw、プラズマガス:13L/min、シースガス:0.15L/min、ネブライザーガス:0.25L/min、Si測定波長:251.60nm、Al測定波長:396.152nmに設定した。3シリカ成形体のリン元素含有量シリカ成形体中のリン元素の含有量は、蛍光X線分析装置Rigaku製、商品名RIX3000を用いて、常法により測定した。測定条件は、P-Kα線を用い、管球電圧:50kV、管球電流:50mAで行った。なお、その他のシリカ成形体組成は各成分の仕込量から計算を行った。4シリカ成形体の31固体P-NMR測定シリカ成形体中のリン元素の態様は31固体P-NMRBruker製、商品名BiospinDSX400により測定した。測定条件は、プローブ:4BLX-1H、周波数:161.98MHz、観測幅:451ppm、パルス幅45°、積算512回、化学シフト0ppm基準:85リン酸水溶液とした。5シリカ成形体の電子顕微鏡像シリカ成形体の電子顕微鏡像測定は、電子顕微鏡日立製作所製、商品名S-800を用いて、常法により測定した。6シリカ成形体の嵩密度シリカ成形体の嵩密度は、カサ比重測定器筒井理化学器機株製、型式Z-2504を用いて、常法により測定した。7シリカ成形体粒子の摩耗損失アトリッションロス測定シリカ成形体粒子の機械的強度の指標である摩耗損失を、噴流式流動装置を用いて測定した。噴流式流動装置として、ガス導入口に0.4mm孔三個を有するオリフィスを設置した、内径35mm、長さ700mmの粉体上昇部と、内径110mm、長さ600mmの粉体分離部と、微粉末捕集部とを備えるものを用いた。室温で水分2.5gを含むシリカ成形体52.5gを噴流式流動装置内に投入後、蒸気圧相当量の水分を含む空気を5.8NL/分でガス導入口から流通し、測定開始後0~5時間及び5~20時間に微粉末捕集部に回収されたシリカ成形体微粉末の質量を測定した。磨耗損失は、下式に従って求めた。摩耗損失質量=A/B-C×100ここで、Aは測定開始後5~20時間に回収されたシリカ成形体微粉末の質量gを示し、Cは測定開始後0~5時間に回収されたシリカ成形体微粉末の質量gを示し、Bは試験に供したシリカ成形体の全質量gを示す。8高温水蒸気雰囲気下の腐食指数測定シリカ成形体を圧縮成形機により押し固めた後、6~16メッシュの粒子になるよう砕いた。石英反応管にその粒子12gをステンレス鋼SUS304の試験片20mm×10mm、厚さ1mmと共に充填した。その反応管に水蒸気80volと窒素20volからなるガスを流しながら550°Cで7日間保持した。試験後の試験片を顕微鏡により観察し、以下の式に従って腐食指数を測定した。腐食指数=腐食孔数個/cm2×平均腐食孔径μm×平均腐食深さμmここで、腐食孔数は試験片1cm2当たりの腐食により生じた孔の孔数を測定した。平均腐食孔径は腐食により生じた孔の孔径を測定し、その算術平均を求めた。平均腐食深さは試験片を切断し、得られた断面から腐食により生じた孔の深さを測定し、その算術平均を求めた。9プロピレンの製造方法以下の実施例及び比較例で得られたシリカ成形体を、650°C、24時間、0.8気圧の水蒸気分圧、0.2気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。そのシリカ成形体25.7gを内径1インチのステンレス製流動床反応器に充填した。その後、エチレン9.9g/hr、水素0.7g/hr、水4.9g/hr、窒素5.3g/hrを反応器に流通させ、反応温度550°C、反応圧力0.14MPaゲージ圧力、WHSV0.4hr-1シリカ成形体基準で反応を行った。ただし、シリカ成形体中のゼオライトのSiO2/Al2O3が200モル比以上の場合は、WHSV0.1~0.4hr-1の範囲でシリカ成形体量を適宜調節した。反応生成物の分析は反応器と直結したガスクロマトグラフィー島津製作所製、GC-17A、TCD-FID直列連結型で行った。エチレン転化率及びプロピレン収率は下記式に従って導出した。aエチレン転化率=反応器入口の供給流中のエチレン濃度-反応器出口の供給流中のエチレン濃度/反応器入口の供給流中のエチレン濃度×100bプロピレン収率=反応により生成したプロピレン質量/反応器に供給したエチレン質量×100エタノール、メタノール、ジメチルエーテルを原料として用いた場合のプロピレン収率の導出は、それらが脱水反応により、エチレンを形成するものとしてエチレン質量を勘案した。生成する水の収率はプロピレン収率の導出には用いなかった。エタノールの転化率は下記式に従って導出した。cエタノール転化率=反応器入口の供給流中のエタノール濃度-反応器出口の供給流中のエタノール濃度/反応器入口の供給流中のエタノール濃度×100メタノールの転化率は下記式に従って導出した。dメタノール転化率=反応器入口の供給流中のメタノール濃度-反応器出口の供給流中のメタノール濃度/反応器入口の供給流中のメタノール濃度×100ジメチルエーテルの転化率は下記式に従って導出した。eジメチルエーテル転化率=反応器入口の供給流中のジメチルエーテル濃度-反応器出口の供給流中のジメチルエーテル濃度/反応器入口の供給流中のジメチルエーテル濃度×100[ゼオライトの調製方法]実施例1、10、17、18、25、比較例1~4に用いたゼオライトに関しては、まず、ゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比が27になるように均一化合物Dの湿ケーキを調製したこと以外は、特公平2-44771号公報特開昭59-54620号公報の実施例3と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。得られたゼオライトを十分水洗し、120°Cで乾燥した。その後、ゼオライトのカチオンタイプをHに変換するために、1モル濃度の硝酸水溶液を用いて25°Cで1時間、イオン交換し、更に水洗し、120°Cで乾燥した。こうして得られたゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比は、上述の方法で測定したところ、27であった。また、その構造タイプは、上述の方法により測定したところ、MFI型ゼオライトZSM-5に同定された。構造タイプの同定に際しては、特公昭46-10064号公報の記載を参照した以下、特に断りがない限り同様。。このゼオライトは1次粒子が凝集していたため、ジェットミル日本ニューマチック工業社製、型式:LJを用いて、平均粒子径が3μmになるよう粉砕処理解凝集をした。実施例2~9、13~16、比較例5に用いたゼオライトに関しては、まず、ゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比が各々480実施例2、50実施例3、比較例5、156実施例4、210実施例5、280実施例6、240実施例7~9、13~16になるように、A液に含まれる硫酸アルミニウムx水和物和光純薬製、特級試薬の量と、B液に含まれる水ガラス富士化学社製、商品名3号珪酸ソーダ、SiO229.0質量、Na2O9.5質量、残分は水の量を決定した。次いで、その量のA液とB液とをホモジナイザーを用いて5000回転/分で30分間混合し、更に水熱合成を160°Cで3日間撹拌速度600回転/分行った。上記以外は、特公昭61-21985号公報特開昭50-5335号公報の実施例2と同様にして、ゼオライトを水熱合成した。得られたゼオライトを十分水洗し、120°Cで乾燥した後、電気炉中で空気雰囲気下に550°Cで3時間焼成した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをNH4に変換するために、1モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて25°Cで1時間イオン交換し、更に水洗し、120°Cで乾燥した。得られたゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比は、上述の方法で測定したところ、上記のとおりであった。また、構造タイプは、上述の方法により測定したところ、いずれもMFI型ゼオライトZSM-5に同定された。実施例12に用いたゼオライトに関しては、以下のとおりに合成した。コロイダルシリカ日産化学製、商品名スノーテックス30、シリカ含有率31質量970gと10質量水酸化テトラ-n-アンモニウム水溶液2240g和光純薬、特級試薬、エタノール600g和光純薬、特級試薬、硫酸アルミニウム14~18水塩3.06g和光純薬、特級試薬を、ホモジナイザーを用いて5000回転/分で30分間混合して溶液を得た。その溶液を160°Cで190時間撹拌速度600回転/分、オートクレーブ内で水熱合成しゼオライトを得た。上記と同様に水洗、焼成、NH4交換を行った。得られたゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比は、上述の方法で測定したところ、1000であった。また、構造タイプは、上述の方法により測定したところ、MFI型ゼオライトZSM-5に同定された。実施例11に用いたゼオライトに関しては、市販のMFI型シリカライトを用いたズードケミー触媒製、商品名:TZP-9023。ゼオライトのSiO2/Al2O3比モル比は、上述の方法で測定したところ、10000であった。また、構造タイプは、上述の方法により測定したところ、MFI型ゼオライトZSM-5に同定された。[実施例1]原料混合物を以下のとおりに調製した工程a。コロイダルシリカNalco社製、商品名Nalco2326、シリカ粒子径5nm、シリカ含有量15質量、pH=92000gを撹拌しながら、ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=27300gを添加した。61質量硝酸水溶液和光純薬製、特級試薬40gを添加しpH=1.0とした後、成形助剤として硝酸アンモニウム和光純薬製、特級試薬100gを添加した。この原料混合物を25°Cで2時間撹拌した。前記原料混合物を、スプレードライヤー大川原化工機製、型式:OC-16を用いて噴霧乾燥することにより乾燥体を得た工程b。噴霧にはディスク型アトマイザーを用い、熱風入口温度230°C、出口温度130°Cで行った。この乾燥体へのリン酸塩の担持を以下のとおり行った。31gのリン酸一水素二アンモニウム和光純薬製、特級試薬、水100gに対する溶解度:131g15°Cを純水に溶解し、リン酸塩水溶液266gを調製した。粉体攪拌機愛知電機株製、ロッキングミキサーに前記乾燥体665gを充填し粉体を流動させながら、リン酸塩水溶液を25°Cにおいて均等に噴霧した。前記乾燥体はスラリー状態にはならず、粉末状態を維持していた。この担持方法は、表1~3におけるリン原料担持方法Aに該当し、後述する実施例においても同法で担持した場合には、全て粉末状態を維持していた。得られたリン酸塩を担持した乾燥体を、マッフル炉を用いて空気雰囲気下、700°Cで1時間焼成した工程c。最後に、この焼成体を0.1モル濃度の硝酸水溶液に添加して、10質量スラリー濃度に調整し、25°Cで1時間撹拌した工程d。その後、該スラリーをろ過、水洗し、120°Cで12時間乾燥を行うことによりシリカ成形体を得た。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1、図8に示す。図1は、実施例1で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す倍率150倍。図1からは、このシリカ成形体が滑らかな表面をもつ球状粒子であることが分かる。図9は、実施例1で得られたシリカ成形体の31固体P-NMRのシグナルを示す。図9からは、このシリカ成形体のリン化合物は、0ppmのシグナルに帰属されるリン酸はほとんど無く、-5~-45ppmのシグナルに帰属されるリン酸以外のリン化合物が大部分であることが分かる。[実施例2]コロイダルシリカをNalco社製、商品名NalcoDVZSN006シリカ粒子径12nm、シリカ含有量34質量、pH=9882gに変更し、ゼオライトをZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=480300gに変更し、リン原料をリン酸一水素二アンモニウム3.1gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。図2は、実施例2で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す倍率150倍。図2からは、このシリカ成形体が滑らかな表面をもつ球状粒子であることが分かる。図5は、実施例2のシリカ成形体を用いた腐食試験後のSUS304試験片の顕微鏡写真を示す倍率120倍。図5からは、試験後の試験片が腐食していないことが分かる。[実施例3]ゼオライトをZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=50300gに変更し、リン原料をリン酸二水素一アンモニウム和光純薬製、特級試薬、水100gに対する溶解度:22.7g0°C26.7gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。[実施例4]ゼオライトをZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=156300gに変更し、リン酸アンモニウム和光純薬製、特級試薬、水100gに対する溶解度:65g25°C7.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。[実施例5]ゼオライトをZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=210300gに変更し、リン酸二水素ナトリウム二水塩水100gに対する溶解度:91g0°C7.6gを純水に溶解した水溶液133gを噴霧したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。[実施例6]ゼオライトをZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=280300gに変更し、リン酸二水素カリウム水100gに対する溶解度:14.8g0°C3.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。[実施例7]ゼオライトをZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=240300gに変更し、リン酸一水素二アンモニウムの量を9.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。[実施例8]コロイダルシリカNalco社製、商品名Nalco2326、シリカ粒子径5nm、シリカ含有量15質量、pH=92000gを撹拌しながら、ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=240300gを添加した。次いで、リン酸一水素二アンモニウム9.0gを添加した。更に61質量硝酸水溶液40gを添加しpH=1.0とした後、成形助剤として硝酸アンモニウム100g添加した。この原料混合物を25°Cで2時間撹拌した。次いで、乾燥体へのリン酸塩の担持を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により噴霧乾燥、焼成、酸洗浄を行うことによりシリカ成形体を製造した。この担持方法は、表1~3におけるリン原料担持方法Bに該当する。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。[実施例9]ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=240500gを混合攪拌機DALTON製、型式:ツインミックスで撹拌しながら、リン酸一水素二アンモニウム12.8gを含む水溶液200gを噴霧した。この際、ゼオライトはスラリー状態にはならず、粉末状態を維持していた。この担持方法は、表1におけるリン原料担持方法Cに該当し、後述する実施例においても同法で担持した場合には、全て粉末状態を維持していた。次いで600°Cで1時間焼成した。この焼成体は平均粒子径15μm程度に凝集していたため、ハンマーミルDALTON製、型式:AIIW-5を用いて平均粒子径3μm以下まで粉砕処理を行った。粉砕処理を行ったリン元素を含有するZSM-5を300g用いて、実施例1と同様の方法により原料混合物を調製した。次いで、乾燥体へのリン酸塩の担持を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法により噴霧乾燥、焼成、酸洗浄を行うことによりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表1に示す。実施例9で得られたシリカ成形体の形状は、実施例1及び2と同様に、滑らかな球状粒子であった。[実施例10]コロイダルシリカをNalco社製、商品名Nalco23261430gに変更し、原料混合物にアルミナゾル日産化学製、商品名アルミナゾル-100、アルミナ含有量10質量122gと粘土鉱物であるカオリンエンゲルハルド製、商品名APS-60057gを添加し、乾燥体に担持するリン酸一水素二アンモニウムを12.6gに変えたこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例11]ゼオライトをMFI型シリカライトSiO2/Al2O3比モル比=10000に変更し、リン酸一水素二アンモニウムの量を0.7gに変更した以外は、実施例9と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例12]ゼオライトをMFI型シリカライトSiO2/Al2O3比モル比=1000に変更し、リン酸一水素二アンモニウムを1.3gに変更した以外は、実施例8と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例13]リン酸一水素二アンモニウムをリン酸5.8g和光純薬製、特級試薬に変更した以外は、実施例7と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例14]含浸法により、ゼオライトにリン酸一水素二アンモニウムを担持した例を示す。ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=240500gにリン酸一水素二アンモニウム12.8gを含む水溶液500gを添加した。ゼオライトは粉末状態ではなく、スラリーを形成した。このスラリーをフラスコ容器に移し、エバポレーターを用いて90°Cで減圧乾燥を行った。この担持方法は、表2におけるリン原料担持方法Cに該当する。このゼオライトは、フラスコ容器内面に付着したため、回収に労を要した。これを回収し、600°Cで1時間焼成した。この焼成体は平均粒子径30μm以上に凝集していた。このリン元素を含有する凝集した形態のZSM-5をそのまま用いたこと以外は、実施例9と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例15]含浸法により、乾燥体にリン酸一水素二アンモニウムを担持した例を示す。ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=240300gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥体を製造した。この乾燥体500gにリン酸一水素二アンモニウム9.0gを含む水溶液500gを添加した。乾燥体は粉末状態ではなく、スラリーを形成した。このスラリーをフラスコ容器に移し、エバポレーターを用いて90°Cで減圧乾燥を行った。この担持方法は、表2におけるリン原料担持方法Aに該当する。この乾燥体は、フラスコ容器内面に付着したため、回収に労を要した。これを回収し、700°Cで1時間焼成した。この焼成体を酸洗浄し、シリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例16]実施例9と同様にして、ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=240が粉末状態を維持するように、ゼオライトにリン酸一水素二アンモニウムを担持した。これを600°Cで1時間焼成した。この焼成体は平均粒子径15μm程度に凝集していた。このリン元素を含有する凝集した形態のZSM-5をそのまま用いたこと以外は、実施例9と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。図3は、実施例16で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す倍率150倍。図3からは、実施例16のシリカ成形体は、実施例1図1、実施例2図2の粒子に比べて、粒子表面が粗く、球状でない粒子を多く含むことが分かる。[実施例17]リン酸一水素二アンモニウムを12.5gとし、焼成体を酸洗浄しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例18]ゼオライトとして、CHA型ゼオライトのSAPO-34日揮触媒化成製50gとZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=27250gを混合して用い、リン酸一水素二アンモニウムを3.1gとしたこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表2に示す。[実施例19]実施例4のシリカ成形体を用いて上記流動床反応を52時間行った後、580°Cで1時間、酸素含有雰囲気下で触媒を焼成しコークを除いて触媒を再生した。この再生触媒を用いて実施例4の反応条件で再び流動床反応を行った。再生触媒の初期エチレン転化率反応3時間目は85.2であり、実施例4より活性が向上した。プロピレン収率は実施例4と同じであった。[実施例20]実施例5で製造したシリカ成形体を圧縮成形後、破砕し、6~16メッシュの大きさの粒子を得た。このシリカ成形体8.56gをステンレス製固定床反応管に充填した。これに650°C、24時間、0.8気圧の水蒸気分圧、0.2気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その後、エチレン5.8g/hr、水素0.4g/hr、水2.8g/hr、窒素3.1g/hrを反応器に流通させ、反応温度550°C、反応圧力0.14MPaゲージ圧力、WHSV0.7hr-1シリカ成形体基準で反応を行った。初期エチレン転化率反応3時間目は78.5、プロピレン収率は30.1エチレン転化率70であった。[実施例21]実施例6で製造したシリカ成形体23.0gを内径1インチのステンレス製流動床反応器に充填した。その後、バイオエタノール工業製品21.6g/hr、窒素6.5g/hrを反応器に流通させ、反応温度550°C、反応圧力0.14MPaゲージ圧力、WHSV0.6hr-1シリカ成形体基準で反応を行った。初期エタノール転化率反応3時間目は100であり、70時間目においても100であった。プロピレン収率は27.0であった。[実施例22]実施例12で製造したシリカ成形体23.0gを内径1インチのステンレス製流動床反応器に充填した。その後、メタノール和光純薬製、特級試薬21.4g/hr、窒素4.7g/hrを反応器に流通させ、反応温度550°C、反応圧力0.14MPaゲージ圧力、WHSV0.4hr-1シリカ成形体基準で反応を行った。初期メタノール転化率反応3時間目は100であり、90時間目においても100であった。この時点でのプロピレン収率は29.5であった。[実施例23]実施例12で製造したシリカ成形体を圧縮成形後、破砕し、6~16メッシュの大きさの粒子を得た。このシリカ成形体8.56gをステンレス製固定床反応管に充填した。これに650°C、24時間、0.8気圧の水蒸気分圧、0.2気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その後、メタノール和光純薬製、特級試薬13.3g/hr、窒素3.1g/hrを反応器に流通させ、反応温度550°C、反応圧力0.14MPaゲージ圧力、WHSV0.7hr-1シリカ成形体基準で反応を行った。初期メタノール転化率反応3時間目は100であり、30時間目においても100であった。プロピレン収率は42.0であった。[実施例24]実施例12で製造したシリカ成形体を圧縮成形後、破砕し、6~16メッシュの大きさの粒子を得た。このシリカ成形体8.56gをステンレス製固定床反応管に充填した。これに650°C、24時間、0.8気圧の水蒸気分圧、0.2気圧の窒素ガス分圧の条件でスチーミング処理を施した。その後、ジメチルエーテル東京化成製9.5g/hr、窒素3.1g/hrを反応器に流通させ、反応温度550°C、反応圧力0.14MPaゲージ圧力、WHSV0.7hr-1シリカ成形体基準で反応を行った。初期ジメチルエーテル転化率反応3時間目は100であり、30時間目においても100であった。プロピレン収率は40.0であった。[実施例25]ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=27500gを用い、リン酸一水素二アンモニウム38.7gを含む水溶液200gを用いたこと以外は、実施例9と同様にゼオライトにリン原料を噴霧したリン原料担持方法:C。この際、ゼオライトは粉末状態を維持していた。これを実施例9と同様に、焼成後、粉砕処理を行った。粉砕処理を行ったリン元素を含有するZSM-5を300gとコロイダルシリカNalco社製、商品名NalcoDVZSN006882gとを混合し、原料混合物を調製した後、水分を蒸発させ、ケークを形成した。このケークを押し出し成形機不二パウダル製、型式:MG-55を用いて、直径2mmm、長さ5mmに押し出し成形した。これを120°C、6時間乾燥し、乾燥体を得た。得られた乾燥体を700°C、1時間焼成し、シリカ成形体を得た。このシリカ成形体のリン元素の含有量はシリカ成形体全体の質量に対して0.8質量であった。このシリカ成形体の腐食指数は6000であった。[比較例1]リン元素の原料をリン酸一水素二アンモニウム94gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果を表3に示す。図6は、比較例1のシリカ成形体を用いた腐食試験後のSUS304試験片の顕微鏡写真を示す倍率120倍。図6では、試験片表面に腐食による孔黒色部分が生じており、比較例1のシリカ成形体は腐食性が高いことが分かる。[比較例2]リン元素の原料をリン酸40gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果を表3に示す。図7は、比較例2の腐食試験後のSUS304試験片の顕微鏡写真を示す倍率120倍図7では、試験片全面が腐食によりただれており、比較例2のシリカ成形体は腐食性が高いことが分かる。[比較例3]コロイダルシリカをNalco社製、商品名Nalco2326812gに変更し、原料混合物にアルミナゾル日産化学製、商品名アルミナゾル-100、アルミナ含有量10質量1781gを添加し、リン原料をリン酸一水素二アンモニウム94gに変更したこと以外は、実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表3に示す。図4は、比較例3で得られたシリカ成形体の電子顕微鏡写真を示す倍率150倍。図4からは、比較例4のシリカ成形体は粒子の形状が歪んでおり、表面にも陥没孔を有し、滑らかとは程遠い形状であることが分かる。[比較例4]シリカ成形体にリン酸塩を担持しなかったこと以外は実施例1と同様の方法によりシリカ成形体を製造した。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表3に示す。[比較例5]H-Y型ゼオライト東ソー製、SiO2/Al2O3比モル比=2.585g、H-ZSM-5SiO2/Al2O3比モル比=50、予め希硝酸でイオン交換しH型に変換した。85g、アルミナゾル日産化学製、商品名アルミナゾル-100、アルミナ含有量10質量1803g、カオリンエンゲルハルド製、商品名APS-600190g、リン酸一水素二アンモニウム和光純薬製、特級試薬、水100gに対する溶解度:131g15°C145gを混合した原料混合物を調製し、実施例1と同様に噴霧乾燥を行った。この乾燥体を600°Cで1時間焼成し、シリカ成形体を得た。得られたシリカ成形体についての分析結果と反応結果を表3に示す。表1及び2に示す結果から明らかなように、本実施形態のシリカ成形体実施例1~18は、ステンレス綱試験片を用いた腐食試験においても極めて腐食が小さいことが分かる。また、流動床反応の触媒用途として優れた形状と耐摩耗性を有し、プロピレン製造反応において、転化率、収率が高く、優れた触媒特性を有することが分かる。また、実施例7、8、9の比較により、乾燥体にリン原料を担持させた場合リン原料担持方法Aが最も腐食性が小さく、次いでリン原料をゼオライトに担持した場合リン原料担持方法Cが腐食性が小さく、原料混合物にリン原料を添加した場合リン原料担持方法Bが腐食性が幾分高いことが分かる。また、実施例7と実施例15との比較、及び、実施例9と実施例14との比較により、リン原料をゼオライト及び/又は乾燥体に担持する際、ゼオライト及び/又は乾燥体が粉末状態を維持するようにした例実施例7、9の方が、触媒調製装置への付着が少なく、工業的製造が容易になるのみでなく、腐食性も低減することが分かる。さらに、実施例9と実施例16の比較により、リン原料をゼオライトに担持した後、粉砕処理を経て次の工程に付した例実施例9の方が、形状が良く、十分な耐摩耗性を有するシリカ成形体を得やすいことが分かる。これに対して、表3に示す結果から明らかなように、リン元素の含有量が1質量を超える場合には、腐食作用が急激に大きくなることが分かる。また、担体がシリカを主成分とせず、アルミナを主成分とする場合比較例3には、腐食作用の増加に加え、形状が悪く、また、嵩密度が低く、耐摩耗性が低いことが分かる。さらに、プロピレン製造反応におけるプロピレン収率も低いことが分かる。図8に示したように、リン元素を含有するシリカ成形体実施例1は、リン元素を含有しないシリカ成形体比較例4に比べて、反応の初期活性が高い事が分かる。即ち、リン元素を含有する事により、反応前にシリカ成形体に施したスチーミング処理高温水蒸気による処理による脱アルミニウムが起こり難く、高い活性を示す事が分かる。本出願は、2010年11月25日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願特願2010-262752に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。