"式Iのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体を含む、多重発色団の集合体。式中:Fl1、Fl2、Fl3およびFl4は、それぞれ独立して蛍光発色団から選択され;Rは、H、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され;または一以上のR基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有環系を形成してもよく;かつMは、一以上のさらなる中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属である。Mは、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ti、Pb、Bi、ランタニド、およびアクチニドから選択される、請求項1に記載の多重発色団の集合体。Mは、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ti、Pb、およびBiから選択される、請求項2に記載の多重発色団の集合体。Mは、Tiである、請求項3に記載の多重発色団の集合体。Mは、一以上のヘテロ環、ハロゲン化物、および擬ハロゲン化物に結合している、請求項1に記載の多重発色団の集合体。前記ヘテロ環は、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、フランおよびチオフェンから選択される、請求項5に記載の多重発色団の集合体。前記擬ハロゲン化物は、スルホン酸塩およびカルボン酸塩から選択される、請求項5に記載の多重発色団の集合体。前記スルホン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸塩群であり、前記カルボン酸塩は、酢酸塩群である、請求項7に記載の多重発色団の集合体。Fl1、Fl2、Fl3およびFl4は、それぞれ独立して、ボロンジピリン、ピレン、フルオレセイン、およびメロシアニンを基礎とした色素から選択される、請求項1に記載の多重発色団の集合体。Fl1、Fl2、Fl3およびFl4は、それぞれ4,4-ジフルオロ-4-ボラ-3a,4a-ジアザ-s-インダセンである、請求項9に記載の多重発色団の集合体。前記色素は、メタロポルフィリン骨格に直接連結されているか、または、リンカーを介して連結されている、請求項9に記載の多重発色団の集合体。前記リンカーは、アルキルまたはフェニレンを含む、請求項11に記載の多重発色団の集合体。隣り合うR基は、連結されてシクロヘキセン環、ベンゼン環、またはこれらの組み合わせを形成する、請求項1に記載の多重発色団の集合体。前記シクロアルキルまたはベンゼン環含有環系は、ポルフィリンを含む、請求項1に記載の多重発色団の集合体。前記ポルフィリンは、ベンゾポルフィリン、ナフトポルフィリン、およびアントラセノポルフィリンを含む、請求項14に記載の多重発色団の集合体。前記式Iのメタロポルフィリンは、、その塩、またはその互変異性体である、請求項1に記載の多重発色団の集合体。少なくとも一種の三重項を形成するドーパント材料をさらに含む、請求項1に記載の多重発色団の集合体。前記蛍光発色団は、aポルフィリンソーレー帯よりも高エネルギーにおける、または、ポルフィリンソーレー帯とQ帯との間の中間エネルギーにおける、強い吸収;またはb光励起状態からメタロポルフィリンコアへの効率的なエネルギー移動を示す、請求項1に記載の多重発色団の集合体。Mは、蛍光発色団により吸収された光子が、ポルフィリンを基礎とした三重項状態に効率よく供与される項間交差を促進する、請求項1に記載の多重発色団の集合体。一つのPtTPBPコアおよび、コア-シェル配列において、シェルを形成する四つのM2BODIPY部分を含み、前記コア-シェル配列は、一重項を前記コアに供与するために十分なエネルギー移動特性を示し、続いて、前記コアおよびシェルの間における三重項再分配が起こる、請求項1に記載の多重発色団の集合体。少なくとも一のFl1、Fl2、Fl3およびFl4ならびに前記メタロポルフィリン、またはこれらのあらゆる組み合わせの間でエネルギー移動が生じる、請求項1に記載の多重発色団の集合体。前記エネルギー移動は、FRETを介して生じる、請求項21に記載の多重発色団の集合体。請求項1に記載の多重発色団の集合体を含む、有機感光装置。太陽電池である、請求項23に記載の有機感光装置。式Iのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体に電場を加えることを含み、式中Fl1、Fl2、Fl3およびFl4はそれぞれ独立して蛍光発色団から選択され;Rは、H、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され;または一以上のR基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有環系を形成してもよく;かつMは、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属であり、外部ドーパントを伴わないで双生対を形成する電荷分離が達成される、電場安定化双生ポーラロン対を形成する方法。発明の詳細な説明A.太陽電池のための多重発色団配列一実施形態において、本明細書中に開示された化合物は、多重発色団配列から構成される。ここで、4つのアンテナは、以下のようにメタロポルフィリン骨格に付加される。すなわち、a4つの蛍光発色団アンテナが、ポルフィリンコアに対して対称的に配置される、b構成物質間において効率よいエネルギー移動が生じる、およびcメタロポルフィリンは、蛍光性アンテナによって吸収された光子が、ポルフィリンを基礎とした三重項状態に効率よく供与される項間交差を促進する。そして、三重項状態は、太陽電池および画像用途に利用される。かような三重項状態は、いくつかの利点を与える。たとえば、a画像目的のための発光のレッドシフトに利用されうる大きなストークスシフトbOPVsの性能を改良するために活用されうる、励起状態の寿命が長い。重要なことに、メタロポルフィリンコアに付加された蛍光性アンテナは、上記のような三重項状態に効率よくアクセスすることができず、蛍光性アンテナが項間交差を経るときは、りん光よりもむしろ、不活性化を促進するのが一般的である。有望な候補は、様々な材料基準に適合することに加えて、通常、自然光の一部を最大限利用することができる波長範囲にわたって高い吸収性を示す。このような基準は、有機薄膜を用いたデバイスに重要であり、この基準のために、励起子拡散およびキャリア伝導により、活性層の理想的な厚さに対する厳しい制限が課されうる。一つの期待できる戦略が本明細書中に記載され、当該戦略とは、二またはそれ以上の吸収性の構成要素間における、効率の良い分子内エネルギー移動が可能な多重発色団配列の構造である。このアプローチは、様々な系において用いられており、当該系においては、アンテナ発色団が中心発色団へエネルギーを移動させ、紅色細菌といった光合成生物におけるエネルギー移動リレーを連想させる。研究者は、エネルギー移動過程を最適化するために中心発色団の周囲に配置されたアンテナを備えた、このような集合体の合成類似体としてのデンドリマーを用いており、低エネルギーのコアを取り囲むアンテナ発色団のシェルを伴った、所謂コア-シェル系を作り出している。コア-シェルアプローチは、コアおよびシェルの両方の吸収を中心発色団の励起に用いることができるため、良好なスペクトル範囲を与えうるものである一方で、コア発色団の分離がしばしば生じ、コア-シェル系からの効率の良いエネルギー利用を妨げる。このように、フェルスターエネルギー移動により、コアへエネルギーを効果的に移動させることができるが、励起されたコアからの電荷抽出という、OPVにおける重要な過程は、コアへの、またはコアからの電荷の輸送に対するシェル材料の妨害により、阻害される。一実施形態における、幅広いスペクトルを効果的に捕えることができるコア-シェル系が本明細書中に開示される。当該系は、アンテナおよび発色団の両者を用い、かつ、アンテナからコアへの定量的なエネルギー移動を示すが、これと同時に、励起状態エネルギーを、コアおよびシェル発色団の両者にわたって非局在化させる。かようなことは、一実施形態において、シェルからコアへの効果的な一重項エネルギー移動が達成されるように、コアおよびシェル材料の一重項および三重項エネルギーを調整することにより、達成され、さらに、コアおよびシェル間における、三重項エネルギーの均衡のとれた分布を達成するために厳密に適合した三重項エネルギーを維持する。コアとシェルの間における効率の良い一重項エネルギー移動および三重項平衡を達成するコアおよびシェル発色団の設計に加えて、正味の吸収が、太陽光線のスペクトルの幅広い範囲にわたる材料が開示される。パンクロマティック遷移を伴う錯体を用いる利点が、太陽放射と関連した太陽色素との比較により、容易に証明されるであろう。図1aにおいて、二つの一般的な発色団である、トリスビピリジルルテニウムIIおよびクロロフィルBのUV/Visスペクトル減衰が、層状のOPVにおいて最近示された三重項材料である、白金テトラフェニルテトラベンゾポルフィリンPtTPBP、チャート1と、PtTPBPの吸収特性と補完的な吸収特性を有する色素である、Me2BODIPYチャート1とともに示されている。本明細書中に開示される化合物、たとえば、PtTPBPおよびMe2BODIPYは、本明細書中に開示される光を利用する系において、コアおよびシェルとしてそれぞれ用いられうるものである。図1bでは、AM1.5G太陽光下におけるそれぞれの分子の2μM溶液について、スペクトル減衰を光子吸収率に変換した。吸収された光子の割合は、光子束が波長に伴って変化するという事象を自動的に補正して、それぞれの曲線が積分されたAM1.5Gフラックスに基づいて、積分された面積の比率により算出することができる。一実施形態において、本明細書中の化合物は、自然光の一部を最大限利用することができる波長範囲にわたって高い吸収性を示す。他の実施形態において、本明細書中の化合物は、アンテナおよびコア発色団の両方を用いて、幅広いスペクトル範囲を効率よく吸収し、アンテナからコアへと定量的なエネルギー移動を示す。他の実施形態において、本明細書中に開示された化合物は、さらに、コアおよびシェル発色団の両方にわたって励起状態エネルギーを非局在化させる。一実施形態において、低濃度で、光子吸収率はおおよそ積分吸収係数に従い、このような測定から、PtTPBPは、Rubpy32およびクロロフィルBよりも良好な特性を示すように見える。しかしながら、50光子吸収しきい値PCT50、つまり、350~750nmにおける、入射した太陽光子の50を吸収するために必要な分子濃度により、さらに解明的な比較が得られる。可視スペクトルの比較的小さな部分にわたる狭い遷移を伴うため、PtTPBPは、クロロフィルBよりも高いPCT50を示す。これは、PtTPBPのはっきりした遷移がすぐに飽和し、450から550nmまでに小さな吸収が得られるためである。Me2BODIPYといったボロンジピリンBODIPY色素は、画像用途のために広く研究されており、450~550nmの範囲において、高いモル吸収率を示し、一方で、PtTPBPによる吸収は最も弱い。加えて、これらの分子は、500から600nmの間で強い蛍光性であるため、BODIPYからPtTPBPへのフェルスター共鳴エネルギー移動FRETが、早く、かつ効率が良いと予想され、これは、BODIPY発色団が、ポルフィリンに対して効率の良いアンテナの役割を果たしうることを示すという以前の結果と一致する。表1からわかるように、Me2BODIPY錯体は、その単一のはっきりとした可視遷移に起因して、吸収特性はいまひとつである。しかしながら、4つのMe2BODIPY分子をPtTPBPと組み合わせた場合、二つの種類の吸収の両方が均衡し、相補的となり、PtTPBP単独と比較して、著しい特性の改善につながるであろう表1。したがって、PtTPBPおよびMe2BODIPY発色団を組み合わせて一つの錯体とすることは、太陽エネルギー利用のための最も良い発色団たとえば、クロロフィルBに匹敵するか、あるいは、これを上回る魅力的な可視光吸収特性を備えた多重発色団錯体につながるであろう。コア-シェル配列において、一つのPtTPBPおよび4つのM2BODIPY部分からなる錯体といった、本明細書中に開示された化合物は、図1および表1に示されるように、可視スペクトルを効率よくカバーし、かつ、同時に、上記のコア-シェル材料として望ましいエネルギー移動特性を与える、すなわち、コアへと一重項を供与し、その後、コアとシェルとの間における三重項再分配が生じる。一実施形態において、本明細書中に開示された化合物は、図2に示されるように、それぞれのメソ位にアンテナとして配置された蛍光発色団を有するメタロポルフィリンコアを含む。中心金属は、吸収された光子を三重項励起子にすべて変換することを容易にするため、一重項から三重項励起状態への項間交差を促進する、重原子である。Mは、他の結合した配位子を伴った金属といったものもまた指しうるものであり、全体の錯体は、中性、または、相殺するカウンターアニオンを伴って正電荷を帯びたものでありうる。実施可能な金属中心としては、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、およびHg;主族重元素半金属である、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、およびBi;ランタニドならびにアクチニドが挙げられる。これらの場合のいずれにおいても、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子が金属中心に結合していてもよく、これら配位子としては、特に、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、フラン、およびチオフェンといったヘテロ環、ハロゲン化物F、Cl、Br、Iおよびスルホン酸塩たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸塩といった擬ハロゲン化物、並びにカルボン酸塩たとえば、酢酸塩が挙げられる。ポルフィリンコアは、β位が置換されていなくてもよいR=H。加えて、当該コアは、R=アルキル、アリール、ヘテロアルキル、またはヘテロアリールで置換されていてもよい。図1中の破線は、たとえば、以下の実施例中に化合物2として記載されたシクロヘキセノポルフィリン、または、以下の実施例中に化合物3PtBDPTPBPとして記載されたベンゾポルフィリンのように、R基が連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有置換基を形成してもよいことを示す。錯体の全体の吸収幅を広くする強いQ帯に起因して、ベンゾポルフィリン、ナフトポルフィリン、およびアントラセノポルフィリンは、本明細書中に開示されたポルフィリンの種類の中でも特に重要な要素である。蛍光発色団アンテナ図2中、および以下においてFlで示されるは、以下の要件を満たすいかなる分子であってもよい:1ポルフィリンソーレー帯よりも高いエネルギーにおける、またはポルフィリンソーレー帯と複数のQ帯との間の中間エネルギーにおける強い吸収;2光励起状態からメタロポルフィリンコアへの効率の良いエネルギー移動たとえば、フェルスター共鳴エネルギー移動FRETによる。実施可能な蛍光発色団アンテナとしては、ボロンジピリンBODIPY、実施例の化合物2および3を参照、ピレン、フルオレセイン、およびメロシアニンを基礎とした色素が挙げられる。これらの色素は、メソ位に連結されてもよいし、または、分子上に大きな立体障害を生じさせることなく、会合したり、ポルフィリンコアに光物理学的な悪影響を与えたりすることを抑制して、エネルギー移動を可能な限り効率よく生じさせるため、アルキルまたはフェニレンといったリンカーを介して連結されていてもよい。一実施形態において、本開示は、式Iのメタロポルフィリン、その塩、またはその互変異性体を含む、多重発色団の集合体に関する。式中:Fl1、Fl2、Fl3およびFl4は、それぞれ独立して蛍光発色団から選択され;Rは、H、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアルキル、および置換されていてもよいヘテロアリールから選択され;または一以上のR基は、連結されてシクロアルキルまたはベンゼン環含有環系を形成してもよく;かつMは、一以上の付加的な中性またはアニオン性配位子に結合していてもよい金属である。式Iのメタロポルフィリンに係る他の実施形態において、Mは、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ti、Pb、Bi、ランタニド、およびアクチニドから選択される。他の実施形態において、Mは、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ti、Pb、およびBiから選択される。他の実施形態において、MはTiである。さらなる実施形態において、Mは一以上のヘテロ環、ハロゲン化物、および擬ハロゲン化物に結合する。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記ヘテロ環は、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、フランおよびチオフェンから選択される。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記擬ハロゲン化物は、スルホン酸塩およびカルボン酸塩から選択される。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記スルホン酸塩は、トリフルオロメタンスルホン酸塩群であり、前記カルボン酸塩は、酢酸塩群である。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、Fl1、Fl2、Fl3およびFl4は、それぞれ独立して、ボロンジピリン、ピレン、フルオレセイン、およびメロシアニンを基礎とした色素から選択される。式Iのメタロポルフィリンの他の実施形態において、Fl1、Fl2、Fl3およびFl4は、それぞれ4,4-ジフルオロ-4-ボラ-3a,4a-ジアザ-s-インダセンである。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記色素は、メタロポルフィリン骨格に直接連結されているか、または、リンカーを介して連結されている。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記リンカーは、アルキルまたはフェニレンを含む。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、隣り合うR基は、連結されてシクロヘキセン環、ベンゼン環、またはこれらの組み合わせを形成する。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記シクロアルキルまたはベンゼン環含有環系は、ポルフィリンを含む。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、前記ポルフィリンは、ベンゾポルフィリン、ナフトポルフィリン、およびアントラセノポルフィリンを含む。一実施形態において、前記式Iのメタロポルフィリンは、、その塩、またはその互変異性体である。一実施形態において、式Iのメタロポルフィリンは、少なくとも一種の三重項を形成するドーパント材料をさらに含む。式Iのメタロポルフィリンの一実施形態において、蛍光発色団は、aポルフィリンソーレー帯よりも高エネルギーにおける、または、ポルフィリンソーレー帯とQ帯との間の中間エネルギーにおける、強い吸収;またはb光励起状態からメタロポルフィリンコアへの効率的なエネルギー移動を示す。本明細書中に開示された化合物は、有機太陽電池デバイスのドナー-アクセプターヘテロジャンクションにおける活性材料として用いられうると認められる。一実施形態において、本明細書中に開示されるように、式Iのメタロポルフィリンを含む多重発色団の集合体を有する太陽電池が開示される。B.電場安定化極性対材料他の実施形態において、電場安定化双生ポーラロン対の生成のための発色団としての使用を含む四置換されたポルフィリン化合物が開示される。これらのポーラロン対は、電場がない場合に消滅し、高濃度の励起子を生成し、有機レーザーの構築に有用となりうる。かような過程において、大きな電場は、光吸収において形成された励起子の電荷分離を促進するために使用され、再結合に向かう双生ポーラロン対を安定化する。これは、わずかにドープされた基質によって達成されており、ここで、ドーパントは光を吸収し、基質材料上の他のポーラロンと共にポーラロンカチオンまたはアニオンの一つとして振る舞う。本明細書中に開示されたポルフィリンは、双生対を形成するための電荷分離が、発色団自体の中で効率的に達成されうるように、同じ分子内に含まれるドナーおよびアクセプターを有している。これは、非導電ホスト材料に発色団がドープされるようにするものであり、キャリアの漏出を抑制する。置換されたポルフィリンの特有のC4対称により、いかなる分子も確実に電荷分離を促進しうる配向となる。効果的に電場と一体となることができない唯一の配向は、ポルフィリンの平面が他の印加電場に対して垂直となる配向である。幸運なことに、ランダムにドープされたフィルムは、上記のような生産性の低い配向にあるドーパントの比率が低くなるであろう。C.実験望ましいポルフィリンを基礎とした多重発色団配列は、標準的なリンゼーLindsey条件下において会合しうるものでありスキーム1a、または、メソ-ハロゲン化されたまたはメソ-擬ハロゲン化されたポルフィリン前駆体からのクロスカップリング反応により構築されうるスキーム1b。両方法は、十分に前例があり、重要なことに、これらの方法によれば、ポルフィリンの会合の過程で、または会合させた後に所望の蛍光発色団をポルフィリン骨格に融合させることができる。ポルフィリン-蛍光発色団配列の合成後は、Mについて、他の金属スキーム1において、Mは、フリーな基本ポルフィリンと同様に、いかなる遷移金属または主族元素半金属を示す。によって置換することと同様に、酸化またはRおよびR実施例を参照の置換といった多くの修飾が行われてもよい。しかしながら、最終的に錯体において使用される金属は、メタロポルフィリン三重項状態への項間交差を効果的に促進するものであると好ましい。PtBDPTPBPの合成および特性評価上述のように、白金テトラフェニルテトラベンゾポルフィリンPtTPBPは、層状の有機太陽電池OPVsのために期待される材料として認識されており、2に近い電力変換効率を有するデバイスを与える。しかしながら、PtTPBPは可視スペクトルの中ほど450-550nmにおける吸光係数が弱く、一方で、太陽光照射は極めて強いため、発明者は、錯体を、ボロンジピリンBODIPY発色団を有する多重発色団配列に統合することについて研究した。これらの吸収がベンゾポルフィリンの吸収を補完し、PtTPBPおよびBODIPY分子の類似した三重項エネルギーにより、結果として得られる配列の光利用特性の細かい調整が可能となりうるためである。Me2BODIPYとPtTPBPの錯体モデルにより導出されたパラメータを採用して、10Åの分離と仮定したところ、PhotochemCADソフトウェアパッケージを用いて、高いFRET効率>99.9および速度kFRET=8.3×1011s1であることが予測された。BODIPY-ベンゾポルフィリン骨格は、Finikovaらの戦略に従って組み立てられたスキーム1。フェニレンリンカーにより、メソ位に連結された4つのBODIPYユニットを有するシクロヘキセノポルフィリン2は、酸触媒による4,5,6,7-テトラヒドロイソインドールおよびパラ-アルデヒド官能性を有するBODIPY誘導体1の大環状化を経て収率35で得られた。2の白金化は、PtTPBP錯体に関して先に開示されたように行われ、最終的に、深い黒緑色固体として、純粋な形の4を本明細書中に開示されたように2段階にわたって収率10で得た。図4中に、4のUV/Visスペクトルを、PtTPBPおよび4つのMe2BODIPYモデル錯体から予測されたスペクトルと共に示す。期待されたように、4の吸収特性は、モデル錯体の吸収特性を合成したものであり、可視スペクトルにわたって、極めて強い遷移を伴っている。BODIPYユニットに帰属される、514nmにおけるピークは極めてMe2BODIPYのピークと類似しているが、ベンゾポルフィリンのソーレーピークおよびQピークの特性は、PtTPBPと比較してその幅が広くなっている。たとえば、433nmにおけるソーレー帯は、PtTPBPの22nmに対して、35nmの半値全幅FWHMを示しており、619nmにおけるQ帯のFWHMは、PtTPBPの19nmから、4の24nmまで大きくなっている。ポルフィリンピークの幅の拡大は、BODIPYユニットの分子の歪みを伴う立体配座のディスオーダーに起因しうるものである。このピーク幅の拡大は、積分吸収係数は不変であるが、4について予測された光子吸収特性と比較して、光子吸収特性のわずかな改善をもたらすAM1.5G光子吸収1μM=11測定、10予測;PCT50=12μM測定、15μM予測。要素間の効率的なエネルギー移動が実現することができる場合、多重発色団配列におけるパンクロマティック吸収のみが有用である。したがって、吸収された光子特性を研究するため、我々はフォトルミネッセンスPL測定を行った。室温において、トルエン中、435nmでポルフィリンに照射したところ、金属-ベンゾポルフィリン錯体について以前報告されているものと類似して、大変弱いポルフィリン蛍光λem=628nm、Φfl<0.001を伴って、近赤外NIRのりん光を生じるλem=772nm、図5。この772nmの発光についてのADDINENCITEADDINENCITEDATA励起スペクトルは、4の吸収スペクトル図5とよく類似しており、このことは、予想した通り、分子内エネルギー移動が極めて効率が良いことを示している。したがって、BODIPYサブユニットの500nmにおける直接励起は、ほとんど独占的に>98772nmにおけるりん光発光をもたらす。近年の研究により、BODIPYの三重項状態は、エネルギー的に、観測された772nmの発光の近くに存在しうることが示唆されており、BODIPY-ベンゾポルフィリン合成物の最低励起状態は、BODIPYおよびポルフィリンサブユニットを独立に調整することによって正確に制御されうることを意味する。しかしながら、トルエン中のりん光効率26および寿命τ=67μsは、白金ベンゾポルフィリンについて以前報告されたそれらと類似しており、有機BODIPYフラグメントからの増感された三重項発光について報告された大変低い効率、およびミリ秒の寿命とは対照的である。それゆえに、発光は白金ポルフィリン部分からのりん光に帰属された。それにもかかわらず、かような評価は、励起状態特性に対して非発光性のBODIPY三重項が影響する可能性を排除するものではない以下を参照。剛直な基質中における4の挙動は、溶液中で観測されるものとよく類似している。77Kにおいて、定量的なBODIPY→ポルフィリンエネルギー移動を伴う、単一の強いNIRりん光性発光が764nmにおいて観測されるτ=92μs。ポリメチルメタクリレートPMMA基質にドープされた40.5のPL挙動は、減衰率の低下に起因してトルエン中kr=3.9×103s1、PMMA中1.8×103s1;トルエン中knr=1.1×104s1、PMMA中8.7×103量子効率Φ=0.17はわずかに液体トルエン溶液中よりも低いが、効率の良いエネルギー移動および長寿命τ=95μsを伴う、類似の挙動を示した。一方で、4のニートフィルムは、以前にPtTPBPについて観測されたように、77Kにおいて、幅広く、レッドシフトした発光935nmを示し図S9、ニート固体において、エキシマー生成によって不活性化が競合することを示唆している。フェムト秒過渡吸収:双方向の一重項および三重項エネルギー移動の観測定常状態のPL測定により、4に対する光照射により、ベンゾポルフィリンを基礎としたりん光が生じたことが示唆されたが、発光を導くエネルギー移動過程の詳細は明らかにされなかった。たとえば、BODIPYBDPユニットへの光照射はポルフィリンPorりん光を生じさせるが、定常状態に関する研究は、aBDP→Por一重項エネルギー移動STに続き、3Porを与える項間交差ISCと、bBODIPYアンテナの励起後に3Porを与える、BODIPYにおける項間交差に続くBDP→Por三重項エネルギー移動TTとを区別するものではない。以前の結果により、白金ベンゾポルフィリンについては、励起後の数百フェムト秒の間に項間交差が起こることが示されている。一方で、時間分解研究により、重元素を有さないBODIPY誘導体については、ISCが極めて遅い>5nsことが以前に示されている。>9Åで分離されたBODIPYおよび白金中心の場合PM3最小化により決定された、ISCの前にBDP→Porエネルギー移動が先行すると思われるが、定常状態測定では、エネルギー移動の前にISCが起こるという別の可能性を排除することはできない。かような可能性を区別するため、励起から1ns以内に生じるエネルギー移動および項間交差現象を観測する超高速過渡吸収を用いる研究により、二つの異なるエネルギー移動過程を観測した。初めに、508nmにおいてBODIPYを選択的に励起し、1BDPの形成に起因してBODIPY吸収515nmの退色がすぐに現れ、その後、ベンゾポルフィリンのソーレー帯およびQ帯に相当する退色の同時成長を伴って約10psの間にわたって回復する図6。当該データに対する全体的な一致により、BDP→Por一重項エネルギー移動速度1/kST=1.29±0.11ps図7bが得られ、これは、Me2BODIPYおよびPtTPBP錯体のモデルを用いてFRETについて予測された値1/kFRET=1.2ps、上記参照と極めて類似している。かような観測により、白金の存在により促進される、BODIPY部分における速い項間交差の可能性が除外される。10ps後に得られた過渡スペクトルは、PtTPBP三重項について報告されたものとよく似ており、PtTPBPについての項間交差の速度1/kISC=400fsを明らかにした以前の測定と矛盾せず、また、1BDPからのSTによって1Porが生成し、続いて、早くかつ定量的な項間交差によって3Porが生じることを示唆している。515nmにおけるBODIPYの退色の部分的な回復を同時に伴った、ベンゾポルフィリンに相当するTA退色が部分的に回復するので、Por→BDP三重項エネルギー移動に起因する、10-300psの間、より長時間の状態が観測された図7a。これらのスペクトルの変化は、モデル化され、Por→BDP三重項エネルギー移動について、極めて速い速度1/kF=99.6±7.1psを与えた。このTT過程は、約300psにおいて平衡な[3BDP][1Por]-[1BDP][3Por]状態を作り上げ、これは、実験の時間スケールにおいてさらに発達するものではない。BODIPYおよびポルフィリンの励起状態間における相互作用は、図7bにおいて観測することができ、図中、515nmにおける過渡吸収BODIPYおよび620nmにおける過渡吸収ポルフィリンは、選択的なBODIPY励起後の、上記した速度論的パラメータによる適合線とともに、時間に対してプロットされている。10から800psまでのソーレー退色およびQ退色が50回復することは、励起後数百ピコ秒の3BDPおよび3Por状態の分布がほぼ等しいことを支持しており、また、三重項励起状態において、ポルフィリンコアからBODIPYアンテナへのエネルギーの再分配が起こることを示唆している。この仮説は、300psにおいて得られた過渡スペクトルが、BODIPYおよび白金ベンゾポルフィリン三重項について報告されたものと類似したスペクトルを組み合わせた特徴を示すという事実からも支持される。ナノ秒過渡吸収:平衡な発光状態の特性評価フェムト秒過渡吸収により観測された、BODIPYおよび白金ポルフィリンの三重項状態の相互作用をさらに調べるため、ナノ秒-分解TA測定を採用し、4のりん光状態について、長寿命の性質をさらに調べた。図8aに示されるように、487nmにおけるBODIPY部分の励起により、ベンゾポルフィリンのソーレー帯およびQ帯それぞれ、435nmおよび620nmに相当する退色が支配的である過渡吸収スペクトルが得られたが、当該スペクトルには、BODIPY吸収515nmのはっきりとした退色もまた含まれており、800psにおいて記録されたスペクトル上記参照から本質的に変化していなかった。過渡スペクトルにおけるすべての特徴は、同速度において減衰し、これは、同じ溶液について測定されたりん光減衰λem=768nmの速度と一致する図8b。以上をまとまると、これらの発見は、BODIPY励起の際に生じた長寿命の状態が、励起から数百ピコ秒以内に熱的平衡に到達するBODIPYおよびベンゾポルフィリン三重項からなることを示している。三重項の平衡1010s1へ導くエネルギー移動は、りん光減衰105s1よりも極めて速いため、種の比率は、りん光性の寿命にわたって一定のままである。これらの二つの状態の速い熱的平衡の観測により、分子の動態に関する二つの計算が可能となる。第一に、ポルフィリン三重項3PorとBODIPY三重項3BDPとの間の熱的平衡が、ボルツマン分布を用いて説明されうる。3Porおよび3BDPの相対的な分布が分かる場合、3BDPのエネルギーを見積もることができ、熱的平衡における二つの状態のエネルギー差は、以下の式で与えられる:ここで、dnは、状態nの縮退を示し、Pnは、状態nの数を示す。ポルフィリンコアを取り囲む4つのBODIPYアンテナが存在するため、3BDP状態は、四重に縮退しているとみなされ、ここで、3Porは、その3Eu状態に起因して、二重に縮退しており、dBDP/dPor=2を与える。錯体4のBODIPYおよびベンゾポルフィリン部分について、観測された退色をそれぞれの減衰係数によってスケーリングした後、4つのBODIPYユニットの吸収に相当するBODIPYに起因した基底状態の吸収を考慮して、平衡における3Porおよび3BDPの相対分布をそれぞれ、0.45および0.55と見積もった。これらの分布から、ΔEは、実験条件下T=293K、0.5kTまたは100cm112meVであると計算され、3BDPのエネルギーが766nmにおけるものであると見積もることができる。これは、密接に関連したBODIPY発色団からのりん光について報告された値と極めて類似しており、二つの三重項は、ほぼ等エネルギーであることが確認された。これらの値は、上記のような、10から800psまでの3Porに相当する退色の約50の回復によってもまた支持される。第二に、金属錯体に結合したポリ環状芳香族炭化水素たとえば、ピレン、ナフタレンについて以前説明されたものと同様に、3BDP励起状態と3Por励起状態との間の熱的平衡は、エネルギー貯留部効果をもたらす。当該効果は、速い平衡状態にあるとき、以下の式に従って、観測される寿命を長くする:ここで、Pnおよびτnは、それぞれ、状態nの相対的な数および寿命を示す。上記で決定された3BDPおよび3Porの相対的な数に基づき、また、τBDP>>τPorであると仮定して、希釈したトルエン中において観測された寿命67μsは、エネルギー貯蔵部がないポルフィリンについて予測されたりん光の寿命30μsと比較して、37μsの延長を示す。当該計算値は、基地の関連した錯体に極めて近く、3BDPおよび3Por状態の相対的な数の見積もりに信用性を与え、したがって、予測された3BDPのエネルギーは、信用性のあるものである。定常状態の実験を対象としたフェムト秒およびナノ秒のTA研究の組み合わせは、PtBDPTPBP4の励起状態の挙動を説明するジャブロンスキーダイアグラムの構築を可能にする図9。BODIPY部分へ光照射して1BDPが形成した後、速い一重項エネルギー移動により白金ベンゾポルフィリン上に励起状態1Porが生成する。3Porへの速い項間交差およびBODIPYユニットとの光退色との重複により、当該状態は、我々の過渡吸収実験において不可視となる。しかしながら、この状態のエネルギーは、上記した628nmにおける極めて弱い蛍光発光Φ<0.001の観測により、正確に知られている。3Porへの項間交差に続き、当該状態と、近くに存在する3BDPとの間で平衡が生じ、TTを介して、効果的なコアからシェルへの励起エネルギーの再分配が起こる。4について、3BDP状態の寿命は3Porの寿命を大きく上回るため、この平衡な状態の減衰は、3Porの寿命と同様に、これらの状態の相対エネルギーそして、結果としてこれらの相対的な数に支配される。三重項生成のための多重発色団配列の使用の結果図6に示された効率の良いエネルギーカスケードにより、錯体4の類縁体は、Ulrich、Ziesselおよび共働者により発展されたカスカテルとなり、これは、BODIPY蛍光発色団の明らかなストークスシフトを増大させるために用いられる。この場合、双方向の分子内一重項および三重項エネルギー移動を伴う強いパンクロマティック吸収の組み合わせにより、結果として生じるりん光性カスカテルは、効率良くコアへエネルギーをトンネルさせ、続いてアンテナ上への再分配が可能である、コア-シェル発色団の特異な例となる。この特異な相互作用の組は、BODIPYおよびベンゾポルフィリン部分に関連する、異なる一重項-三重項ギャップにより達成され、これにより、集合体における相補の基底状態吸収特性を乱すことなく、この最低エネルギー分子励起状態の挙動を調整することができる。上記のように、4のニートフィルムは、77Kにおいてエキシマー発光を示すのみであり、この特定の分子のエネルギー損失経路により、層状の太陽電池のためのドナーとしては、より好ましいものではなくすることを示唆している。理論により束縛されることなく、本明細書中で報告される発見は、ユニットのうちの一つについての一重項-三重項ギャップのわずかな調整が、このような不活性化を不利にしうることを示している。実施例フェムト秒過渡吸収分光法フェムト秒過渡吸収測定を、繰り返し周波数を1kHzとして動作させたTi:サファイア再生増幅器し、シグナルの和周波数および残留800nmポンプ光は、508nmを中心とし、6.5nmの幅を有する3.5μJ励起パルスを生成した。サンプルより前に、励起パルスを減光フィルターによって減衰させ、50cmCaF2レンズを用いてサンプルの後方に焦点を合わせた。ガウス分布とみなすと、サンプルにおけるポンプスポットサイズは、380μmのFWHMであった。プローブパルスは、増幅器の出力の少量を、回転するCaF2プレートに集中させることにより生成され、320-950nmの範囲に及ぶスーパーコンティニウムが発生した。一対の光軸から外れたアルミニウム放物面鏡により、スーパーコンティニウムプローブを平行にし、サンプル中に焦点を合わせた。トルエン中に溶解させたPtBDPTPBP4からなるサンプルを、脱酸素雰囲気下で、1cm光路長の石英容器に保持し、517nmにおけるピーク光学密度は0.17であった。ポンプおよびプローブの偏光を互いに垂直に設置し、サンプルを透過したプローブ光を検出前に偏光板に透過させることで、散乱が抑制できるようにした。分光器オリエルMS127Iを用いて、スーパーコンティニウムプローブを分光し、256ピクセルのケイ素ダイオードアレイハママツ上に分散させ、波長の関数として透過したプローブを多重検出した。ポンプ光により光誘起されたプローブ光中の変化は、他のすべてのポンプパルスを遮断するための光学チョッパーを用いて決定された。初期の時間経過において、サンプルセルおよび溶媒からの強い非共鳴シグナルが観測され、300fs以内に緩和される。この非共鳴シグナルを注意深く測定することにより、透過データからの部分的な差分を得ることができ、さらに、CaF2板およびサンプルを介した伝播により生じたスーパーコンティニウムプローブの時間的な広がりを補正するためのデータもまた得ることができた。示されたデータは、150μJ/cm2のポンプ流束量で測定したものである。測定されたPtBDPTPBPの吸収断面積に基づき、当該流束において、PtBDPTPBP分子ごとにほぼ唯一の単一励起が予測された。しかしながら、消滅過程はシグナルに寄与しないことを確認するため、過渡スペクトルもまた75μJ/cm2のポンプ流束量を用いて測定したところ、シグナルは、二つのデータセット間で線形的に定数倍されたことが見出された。シクロヘキセノポルフィリン12H4Cl2三口丸底フラスコ中、ジクロロメタン125mLを、20分間撹拌しながらN2でパージした。このフラスコを遮光し、4,5,6,7-テトラヒドロイソインドール54mg,0.45mmolおよびアルデヒドBDP-COH157mg,0.48mmolを固体として加え、当該溶液をN2下で10分間撹拌した。BF3OEt220μL,0.10mmolを、シリンジを用いて加え、得られた混合物を2.5時間撹拌した。DDQ127mg,0.56mmolを一度に添加し、18時間、撹拌しながら反応を進行させた。得られた赤褐色の溶液を10のNa2SO3水溶液3×50mLおよび食塩水1×75mLで洗浄し、乾燥させMgSO4、濾過し、真空下で濃縮し、茶色のフィルムを得た。これらの残渣をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーで精製し、初めに、多量のCH2Cl2で除去すべき剰余の蛍光性のBODIPY不純物を溶出させた。すべてのBODIPY不純物を溶出させた後UV-vis分光法により判別した、所望の生成物は、CH2Cl2/THF20:1を用いて暗褐色の溶液として溶出させ、347nmBODIPY、435および483nmソーレーピーク、512nmBODIPY、611および678nmQ帯における光学遷移により同定した。遊離塩基塩saltとして得た76mg,35。白金シクロヘキセノポルフィリン2[PtBDPTPCHP]塩化白金II40mg,0.15mmolを乾燥させ、脱気したベンゾニトリル40mLに加え、当該混合物をN2下で撹拌しながら、100°Cで加熱して白金塩を溶解させたところ、溶液は黄色に変化した。シクロヘキセノポルフィリンジカチオン1HCl240mg,0.023mmolを固体として加え、得られた溶液を撹拌しながら加熱し、3時間還流させた。当該混合物を常温まで冷却し、真空蒸留により、ベンゾニトリルを除去した。残渣をCH2Cl2に溶解させ、固体を除去するために濾過し、ろ液を真空下で乾燥させて暗褐色の粉末を得た。これをさらにメタノール3×10mLで洗浄することにより精製した。粉末をカラムクロマトグラフィーSiO2ゲル、CH2Cl2溶離液にかけ、最もきれいなフラクションをまとめ、ロータリーエバポレーションで乾燥させ、濃縮した3のCH2Cl2溶液とEt2Oとを層状にすることにより、緑色の板状晶として結晶化させた。白金ベンゾポルフィリン3[PtBDPTPBP]白金シクロヘキセノポルフィリン2PtBDPTPCHP,33mg,0.017mmolをトルエン30mL中に溶解させた。DDQ40mg,0.18mmolを加え、当該溶液を撹拌しながら加熱し、1.5h還流させたところ、その色が茶色から黄緑色に変化した。得られた溶液を亜硫酸ナトリウム10水溶液,2×50mLおよび食塩水1×50mLで洗浄し、乾燥させMgSO4、濾過し、真空下で濃縮したところ、黒い固体となった。この黒い残渣を最小限のCH2Cl2約1mLに溶解させ、当該溶液とEt2Oとを層状に重ねたところ、一晩で黒色固体が沈殿した。CH2Cl2からEt2Oを用いてさらに沈殿させることにより、この化合物を精製し、濾過することにより、表題の化合物を黒色固体として得た。PtBDPTPBPの特性評価および効率の良い三重項利用の実証錯体3は、光物理的研究により十分にその特性が明らかにされており、以下に要約されるように、多数の適当な蛍光発色団アンテナをポルフィリンに付随させることについて第一請求項の技術的効果をはっきりと示す:1可視波長領域における吸収の増大;2効率の良い光利用が可能であることを示唆する、アンテナ→ポルフィリンへの効率の良いエネルギー移動;3広い波長範囲における光励起時のレッドシフトした多くの場合、近赤外NIR発光を誘導する、アンテナおよびポルフィリンコア上で生成した励起状態からの効率の良い三重項の生成。図10に示されるように、4つのベンゾポルフィリンコアへのBODIPYアンテナの付加は、アンテナを伴わない母体となるPtTPBP錯体と比較して、450~550nmにおける3の吸収の明らかな増大をもたらす。当該錯体は、770nmにおける単一の主要な発光を伴うフォトルミネッセンスPLを示す図11。PL効率は、剛直な媒質中において高く、3をポリメチルメタクリレートPMMA薄膜にドープ0.5した際、17に達する。ソーレーに規格化された吸収及び励起スペクトルの512nmにおけるピーク強度の比較によりここで、BODIPYアンテナは唯一の顕著な吸収帯である、BODIPY→ポルフィリンエネルギー移動が、PMMAフィルム常温または2-メチルテトラヒドロフランガラス77Kといった剛直な媒体中において、定量的であることを示している図12。加えて、BODIPY→ポルフィリンエネルギー移動は、常温における低濃度のCH2Cl2溶液中で、極めて効率が良いΦEnT=90。この効率の良いエネルギー移動は白金ポルフィリンのりん光を誘導するため、アンテナにおいて生成した一重項励起状態が三重項白金ポルフィリンを基礎とした励起子に注ぎ込まれることは明白であり、これは、太陽電池および画像用途において極めて有益であることを証明しうる現象である。特に指摘しない限り、本明細書で用いる配合量、反応条件、および他の特性又はパラメータを表わす全ての数値は、約の語によって全ての具体例において変更し得るものと解釈される。したがって、特に指摘しない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で規定される数値パラメータは、概略値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字および通常の四捨五入法に照らして解釈されるべきである。本発明の他の実施形態は、当業者には、本明細書を考慮しここに開示されている発明を実施することにより明らかとなるであろう。本明細書および実施例は、以下の特許請求の範囲によって示される発明の真の範囲および思想と共に、例示としてのみ考慮すべきである。"