未知物質のMSn分析n≧2による結果と該未知物質に類似する既知物質の構造とに基づいて該未知物質の構造を推定する質量分析データ解析方法であって、a前記既知物質の構造から一部の構造を脱離させることによって部分構造の候補を作成するステップと、b前記既知物質の部分構造の候補と予め与えられた既知の付加部分構造の候補との組み合わせの中から、組み合わせ後の質量の総和が前記未知物質の質量と一致するものを組み合わせの候補として作成するステップと、c前記組み合わせの候補の各々が採り得る構造を前記未知物質の構造候補として作成するステップと、を有することを特徴とする質量分析データ解析方法。前記ステップaがさらに、前記既知物質のMSnスペクトルと前記未知物質のMSnスペクトルに共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスを検出するステップと、前記作成した既知物質の部分構造の候補を、該共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスに対応する該既知物質の部分構造を含むものに絞り込むステップと、を有することを特徴とする請求項1に記載の質量分析データ解析方法。前記ステップbが、前記未知物質のMSnスペクトルから組成式を導出し、前記既知物質の部分構造の候補と前記付加部分構造の候補の組み合わせの中から該組成式が一致するものを組み合わせの候補として作成するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の質量分析データ解析方法。前記ステップbにおいて使用する前記既知物質の部分構造の候補及び/又は前記付加部分構造の候補を、ユーザが指定できるようにしていることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の質量分析データ解析方法。さらに、前記ステップcで作成した構造候補に対して、該構造候補の各々から生じるフラグメントイオンピークを推定するステップと、前記未知物質のフラグメントイオンピークと比較することにより、該構造候補を該未知物質の構造として蓋然性の高い順にランク付けするステップと、を有することを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の質量分析データ解析方法。未知物質のMSn分析n≧2による結果と該未知物質に類似する既知物質の構造とに基づいて該未知物質の構造を推定する質量分析データ解析装置であって、a前記既知物質の構造式のデータが格納された既知物質用記憶手段と、b付加部分構造の候補の構造式のデータが格納された付加部分構造用記憶手段と、c前記既知物質用記憶手段から参照された前記既知物質の構造式を用いて、該既知物質の部分構造の候補を作成する部分構造候補作成手段と、d前記既知物質の部分構造の候補と前記付加部分構造の候補との組み合わせの中から、組み合わせ後の質量の総和が前記未知物質の質量と一致するものを組み合わせの候補として作成する組み合わせ候補作成手段と、e前記組み合わせの候補の各々が採り得る構造を前記未知物質の構造候補として作成する構造候補作成手段と、を有することを特徴とする質量分析データ解析装置。前記既知物質用記憶手段がさらに、前記既知物質のMSnスペクトルのデータと、該MSnスペクトル上のフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスに対応する該既知物質の部分構造のデータを有し、前記部分構造候補作成手段がさらに、前記既知物質のMSnスペクトルと前記未知物質のMSnスペクトルに共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスを検出する検出手段と、前記既知物質の部分構造の候補を、前記共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスに対応する該既知物質の部分構造を含むものに絞り込む部分構造候補絞り込み手段と、を有することを特徴とする請求項6に記載の質量分析データ解析装置。前記組み合わせ候補作成手段が、前記未知物質のMSnスペクトルから組成式を導出し、前記既知物質の部分構造の候補と前記付加部分構造の候補の組み合わせの中から、該組成式が一致するものを組み合わせの候補として作成するものであることを特徴とする請求項6又は7に記載の質量分析データ解析装置。前記組み合わせ候補作成手段がさらに、該組み合わせ候補作成手段において使用する前記既知物質の部分構造の候補及び/又は前記付加部分構造の候補をユーザが指定するための候補指定手段を有することを特徴とする請求項6~8のいずれかに記載の質量分析データ解析装置。さらに、前記構造候補作成手段が作成した構造候補に対して、該構造候補の各々から生じるフラグメントイオンピークを推定し、前記未知物質のフラグメントイオンピークと比較することにより、蓋然性が高い順に前記構造候補をランク付けするランク付け手段を有することを特徴とする請求項6~9のいずれかに記載の質量分析データ解析装置。コンピュータを請求項6~10のいずれかに記載の質量分析データ解析装置として動作させるための質量分析データ解析用プログラム。特許文献3の方法は、解析対象である未知物質がデータベースに登録されていないようなものであっても、データベースに登録された、未知物質に類似する既知物質の情報からその構造を推定することができる。しかしながら、この方法は、構造変化パターンとして登録されていない構造変化を起こした未知物質の構造を推定することができない、という問題がある。例えば薬物代謝物の構造は、代謝前の物質のいずれかの部分構造が脱離した後に別の部分構造が付加されたものと考えられるが、どの部分構造が脱離し、どの部分構造が付加されるかは代謝前の物質によって大きく異なるため、その全てを構造変化パターンとして登録しておくことは困難である。本発明が解決しようとする課題は、未知物質のMSn分析による結果と該未知物質に類似する既知物質の構造に関する情報とに基づいて未知物質の構造推定を行う質量分析データ解析方法において、該既知物質からの構造変化に対する対応の自由度が高い構造候補を作成することができる質量分析データ解析方法を提供することである。上記課題を解決するために成された本発明は、未知物質のMSn分析n≧2による結果と該未知物質に類似する既知物質の構造情報とに基づいて該未知物質の構造を推定する質量分析データ解析方法であって、a前記既知物質の構造から一部の構造を脱離させることによって部分構造の候補を作成するステップと、b前記既知物質の部分構造の候補と予め与えられた既知の付加部分構造の候補との組み合わせの中から、組み合わせ後の質量の総和が前記未知物質の質量と一致するものを組み合わせの候補として作成するステップと、c前記組み合わせの候補の各々が採り得る構造を前記未知物質の構造候補として作成するステップと、を有することを特徴とする。本発明に係る質量分析データ解析方法は、既知物質からの構造変化を所定の化学反応や代謝反応として捉えるのではなく、脱離と付加として捉えることで、未知の構造変化を引き起こすような反応に対しても対処することができるようにしたものである。本発明の方法では、予め与えられている既知物質の構造から、それぞれ異なる一部の構造を脱離させることによって、該既知物質の部分構造の候補を網羅的に作成する一方、既知物質の部分構造に付加される部分構造付加部分構造の候補については予め与えておく。なお、このように離脱と付加で候補の与え方が異なるのは、離脱する構造は反応前の物質によって大きく異なる一方、付加される構造は限定が可能であるからである。これにより、様々な脱離と付加の組み合わせを作成することができるため、特許文献3に示される構造変化パターンに囚われない、構造変化に対する対応の自由度がより高い構造候補を作成することができるようになる。そのため、薬物代謝物のような構造変化パターンの多い物質であっても、本発明では構造推定が可能となる。なお、上記ステップaはさらに、既知物質のMSnスペクトルと未知物質のMSnスペクトルに共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスを検出するステップと、作成した既知物質の部分構造の候補を、該共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスに対応する既知物質の部分構造を含むものに絞り込むステップと、を有していても良い。これにより、明らかに間違った候補を除外することができるため、構造推定に要する処理時間を削減することができるようになる。また、ステップbは、未知物質のMSnスペクトルから組成式を導出し、部分構造の候補と付加部分構造の候補との組み合わせの中から該組成式が一致するものを組み合わせの候補として作成するものであっても良い組成式が一致すれば、質量も一致する。さらに、ステップbでは、既知物質の部分構造の候補及び/又はそれに付加する付加部分構造の候補を、この分野に熟練した分析者が自ら指定することができるようにしても良い。さらに、ステップcで作成された構造候補に対して、各々の構造候補から生じるフラグメントイオンピークを推定し、未知物質のフラグメントイオンピークと比較することにより、構造候補を未知物質の構造として蓋然性の高い順にランク付けするステップを設けても良い。またこの際、蓋然性の高さを数値で評価することも望ましい。これにより、分析者はどのような候補が得られ、それらにどの程度の信頼性があるかを容易に把握することができる。本発明に係る質量分析データ解析方法は、特許文献3に示される構造変化パターンよりも構造変化に対する対応の自由度が高い構造候補を作成することができ、薬物代謝物のような構造変化パターンの多い物質であっても構造推定が可能となる。本発明に係る質量分析データ解析方法を実行する質量分析データ解析装置以下、単にデータ解析装置とするの一実施例について、図面を参照しながら説明する。なお、ここでは、液体クロマトグラフ質量分析装置による分析結果を利用する場合を例にとるが、ガスクロマトグラフ質量分析装置等の他のクロマトグラフ質量分析装置や、試料の直接導入を行う質量分析装置を用いる場合も同様である。図1は本実施例のデータ解析装置10の構成を示す図である。データ解析装置10は、液体クロマトグラフ質量分析装置LCMS20から送出される検出データを処理するものであり、中央制御部11、スペクトルデータ作成部12、解析処理部13、測定データ記憶部14、参照データ記憶部15、及び付加部分構造記憶部16を備えている。測定データ記憶部14、参照データ記憶部15、及び付加部分構造記憶部16、は中央制御部11に接続されている。また、中央制御部11には入力部30及び表示部40が接続されている。なお中央制御部11は、LCMS20の各部の動作を制御する機能も兼ね備えている。上記において、中央制御部11、スペクトルデータ作成部12、及び解析処理部13はコンピュータプログラムに従って動作するCPUにより構成することができる。測定データ記憶部14にはハードディスクHDや光磁気ディスクMO等の読み出し/書き込み可能な記憶装置が利用できる。参照データ記憶部15及び付加部分構造記憶部16にもHD等が利用可能であるが、参照データ記憶部15及び付加部分構造記憶部16へのデータの書き込みを行わないような構成とする場合は、CDROMのような読出専用の装置を用いてもよい。参照データ記憶部15には様々な化合物に関するデータ構造式、組成式、MSnスペクトルデータ、及び該MSnスペクトルデータ中の各フラグメントイオンピークに対応する部分構造の情報などが格納されている。また、付加部分構造記憶部16には、既知物質の部分構造に付加される付加部分構造の候補に関する情報構造式、組成式、質量、価数などが格納されている。なお、図1では、測定データ記憶部14、参照データ記憶部15、及び付加部分構造記憶部16がそれぞれ独立に配置されているが、これらの記憶部は、単一の記憶装置HD等を論理的に分割して構成することも可能である。また、入力部30にはキーボードやマウス等を利用することができ、表示部40にはCRTやプリンタ等が利用できる。このようなデータ解析装置10は、LCMS専用の制御解析ユニットとして具現化しても良く、あるいはパーソナルコンピュータ等の汎用コンピュータに本発明の解析方法を実行するためのプログラムをインストールすることにより具現化しても良い。LCMS20は、混合試料を時間的に分離するためのカラムを有する液体クロマトグラフ装置とMSn分析少なくともMS2分析が可能な質量分析装置で構成される。このような質量分析装置としては、例えば、三連四重極型の質量分析装置やイオントラップ型の質量分析装置等を用いることができる。クロマトグラフ装置のカラムから溶出される試料成分は質量分析装置によって順次イオン化されてMSn分析に供される。このとき、各試料成分由来のイオンから適当な質量を有するイオンがプリカーサイオンとして自動的に選択され、該プリカーサイオンを開裂させて発生したフラグメントイオンの質量分離検出が行われる。また、必要に応じてこのようなイオンの選択開裂検出を複数回繰り返すこともできる。試料の測定中は、LCMS20からデータ解析装置10に対し、各質量毎に検出されたイオン数に応じた電流による検出データデジタル化された検出信号が送られる。スペクトルデータ作成部12は、所定のアルゴリズムに従って該検出データを処理することにより、質量と該質量におけるピーク強度相対信号強度とが対となったMSnスペクトルデータをMSn分析の各段階において算出し、測定データ記憶部14に格納する。以上、LCMS20及びデータ解析装置10の測定時の動作について説明したが、以下では、所定の質量の未知物質に対して得られたMSnスペクトルデータと、参照データ記憶部15に格納された、該未知物質に構造が類似する既知物質のMSnスペクトルデータと、を用いた本実施例による構造解析の手順を、図2のフローチャートを参照しながら説明する。なお、本実施例では、未知物質に構造が類似する既知物質が予め分かっているものとして構造解析を行うが、解析対象の未知物質が例えば薬物代謝物のような代謝や化学変化を起こした後の物質であり、反応前の物質が予め分かっている場合には、この反応前の物質を本実施例の既知物質として用いることができる。また、未知物質のMSnスペクトルデータと参照データ記憶部15に格納された各化合物のMSnスペクトルデータとを用いて、多変量解析等により、MSnスペクトルデータ間の類似度が高い化合物を本実施例の既知物質として選出しても良い。未知物質に構造が類似する既知物質に対して、解析処理部13はまず、参照データ記憶部15からその構造式を取得し、該構造式の一部を脱離させた部分構造の候補を網羅的に作成するステップS1。次に、測定データ記憶部14と参照データ記憶部15に格納された未知物質と既知物質のMSnスペクトルデータをそれぞれ参照し、これらに共通するフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスを検出するステップS2。そして、ステップS1で作成した既知物質の部分構造の候補を、ステップS2で検出されたフラグメントイオンピーク及び/又はニュートラルロスに対応する既知物質の部分構造を含むものに絞り込むステップS3。続いて、未知物質のMSnスペクトルデータからその組成式を推定するステップS4。一方、ステップS3で絞り込んだ既知物質の部分構造の候補の各々に対して、付加部分構造記憶部16内に格納された付加部分構造の候補を様々な組み合わせで付加し、ステップS4で推定した組成式と一致する組み合わせを、組み合わせの候補として作成するステップS5。そして、各々の組み合わせの候補が採り得る構造式全てを未知物質の構造候補として作成するステップS6。なお図3は、両端に単結合鎖を有する既知物質の部分構造の候補に付加部分構造の候補である水酸基を付加させる場合の例を示したものであるが、この例では、既知物質の部分構造の候補が有する2つの単結合鎖のいずれにおいても水酸基が結合する可能性があるため、この組み合わせの候補が採り得る構造式は2通りになる。このように、ステップS6において1つの組み合わせの候補が採り得る構造式は、複数存在することがある。また、それとは逆に、価数が合わない等の理由で1つも存在しないこともある。次に、ステップS6で作成した未知物質の構造候補の各々に対して、MSn分析で検出されると予想されるフラグメントイオンピークを推定し、未知物質のMSnスペクトルに存在するフラグメントイオンピークとの一致度を蓋然性の高さとして数値化することで、蓋然性の高い順に構造候補をランク付けしステップS7、結果を表示部40に表示するステップS8。以上、実施例を用いて本発明の質量分析データ解析方法について説明を行ったが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で種々の変更を行うことができる。例えば、本発明に係る質量分析データ解析方法は、ステップS2、S3、S7の処理を省略しても行うことができる。また、ステップS4、S5における組成式による絞り込みは、未知物質の質量と組み合わせ後の質量の総和とが一致するものを絞り込むことによっても行うことができる。また、図2のフローチャートでは、全てのステップをデータ解析装置10が自動で行うものとしているが、例えば作成された既知物質の部分構造の候補と予め与えられている付加部分構造の候補の中から熟練者が構造推定に用いる候補を自らの経験により指定できるようにしても良い。このようにすることにより、どの部分構造が残り、どの部分構造が付加されるかが予めある程度分かっている場合には、構造推定に要する処理時間を短縮することができる。図4~7に、構造が前もって分かっているネファゾドン酸素代謝物を未知物質、代謝前物質であるネファゾドンを既知物質とし、上記のようにユーザによる候補の指定を行った上で該未知物質の構造を解析した際の実験結果を示す。図4は既知物質代謝前物質であるネファゾドンの構造式、図5は参照データ記憶部15から参照したネファゾドンのMS2スペクトルのデータ、図5は未知物質代謝後物質であるネファゾドン酸素代謝物に対してMS2分析を行うことにより得られたMS2スペクトルのデータ、図6は、図4に示すネファゾドンの構造式から作成した部分構造の候補を、図5の及びから検出された共有ニュートラルロスによって絞り込んだ上でユーザが指定することにより、最終的に残ったネファゾドンの部分構造の候補の構造式、図7は本実施例の質量分析データ解析方法により作成された未知物質の構造候補を評価値順にランク付けして並べたものである。なお、評価値は、部分構造が割り当てられたピークの強度の総和を全ピークの強度の総和で除することにより算出した。図7に示すように、この実験において作成された未知物質の構造候補の数は10個である。そして、これらの中には確かに推定対象のネファゾドン酸素代謝物の構造式が含まれていた図7の上段の左から2番目の構造式。また、全ての処理に要した時間は107秒であった。このように、本実施例の質量分析データ解析方法では、薬物代謝物のような構造変化パターンが著しいものの構造解析においても、実用的な処理時間で正しい構造候補を得ることができる。