"カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含んでなる組成物。前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が以下の式で表される、請求項1に記載の組成物:式中、カリックスアレーンはカリックス[4]アレーンであり;各R1、R2、R3及びR4は、独立して、水素及び置換又は非置換のアルキル基からなる群から選択され;各Y1及びY2は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され;各Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、独立して、置換及び非置換の一価アリール基から選択されるか、あるいは、Ar1及びAr2は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成し且つ/又はAr3及びAr4は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成する。前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が以下の式から選択される、請求項1又は2に記載の組成物:式中、カリックスアレーンはカリックス[4]アレーンであり;各R1、R2、R3及びR4は、独立して、水素及び置換又は非置換の一価アルキル基からなる群から選択され;各Y1及びY2は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され;各R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’及びR12’は、独立して、水素、アルキル、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト、カルボニルオキシ及びアルコキシカルボニル基から選択される。前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子がである、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。前記有機ホスフィン配位子が以下の式:PR3式中、各Rは同じであっても異なってもよく、置換又は非置換のアリール基であるで表されるトリアリールホスフィンである、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。前記有機ホスフィンがトリフェニルホスフィンである、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。請求項1~6のいずれか一項に記載の配位子と錯体形成した遷移金属を含んでなる触媒錯体。触媒錯体の存在下で、CO、H2及び少なくとも1種のオレフィンを接触させることを含む方法であって、前記錯体が請求項1~6のいずれか一項に記載のカリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含み、少なくとも1種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で行われる、前記方法。。成分として遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を有する触媒の存在下で、少なくとも1種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下で、CO、H2及び少なくとも1種のオレフィンを接触させることを含む方法であって、前記有機ホスフィンの前記触媒金属に対するモル比が150:1より大きく、反応速度が少なくとも0.2g-mol/l-hrである、前記方法。ノルマル生成物の分岐生成物に対する比N/I比が少なくとも13である、請求項9に記載の方法。前記方法が、反応容器中で行われ、前記遷移金属の濃度が、前記容器中のヒドロホルミル化反応流体の重量を基準にして約100万分の1ppmより高く約1,000ppmより低い、請求項9又は10に記載の方法。プロセス温度が約-25°Cより高く約200°C未満であり、一酸化炭素、水素及びオレフィン性反応物質を含んでなる総ガス圧が約25psia173kPaより大きく約2,000psia14,000kPa未満であり、前記一酸化炭素の分圧が約15psia103.4kPa~約200psia1378kPaであり、前記オレフィンが炭素数2~30のアキラルなαオレフィン又は炭素数4~20のアキラルな内部オレフィンであり、一酸化炭素と水素は、H2:COモル比が1:10~100:1となる量で存在し、前記遷移金属が、ロジウム、コバルト、イリジウム、ルテニウム及びその混合物から選択されるVIII族金属である、請求項9~11のいずれか一項に記載の方法。前記オレフィンがプロピレンであり、前記カリックスアレーンビスホスファイト配位子が請求項4に記載されている通りであり、前記有機ホスフィンがトリフェニルホスフィンであり、前記ノルマル/分岐アルデヒド生成物異性体比が13/1~20/1である、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。カリックスアレーンビスホスファイト配位子の混合物を用いるか、有機ホスフィン配位子の混合物を用いるか、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の混合物及び有機ホスフィン配位子の混合物を共に用いる、請求項9~12のいずれか一項に記載の方法。驚くべきことに、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の組合せを用いて、有機ホスフィンのみと比べて高いN/I比及び商業的に容認可能な反応速度を可逆的に得ることができる。ヒドロホルミル化により生成するアルデヒドには幅広い有用性があり、例えば、脂肪族アルコールへの水素化の中間体、脂肪族アミンへのアミノ化の中間体、脂肪酸への酸化の中間体及び可塑剤を生成するためのアルドール縮合の中間体としての有用性が含まれる。本明細書に記載の発明は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含んでなる組成物を提供する。一実施形態では、本発明は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子と錯体形成した遷移金属を含んでなる触媒錯体である。本発明は更に、遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を成分として有する触媒の存在下、少なくとも1種のアルデヒド生成物を形成するのに十分なヒドロホルミル化条件下でCO、H2及び少なくとも1種のオレフィンを接触させることを含んでなる方法を含む。合成ガスとは、種々の量の一酸化炭素CO及び水素H2を含むガス混合物に与えられる名称である。製造方法は周知であり、例えば1天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分的酸化並びに2石炭及び/又はバイオマスのガス化を含む。通常、水素及びCOが合成ガスの主要成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素並びに不活性ガス、例えばN2及びArを含んでもよい。H2とCOの比は幅広く異なり得るが、一般的に1:100~100:1、好ましくは1:10~10:1である。合成ガスは市販されており、燃料源として又は他の化学物質を製造するための中間体としてしばしば用いられる。化学物質製造に最も好ましいH2:CO比は3:1~1:3であり、この比は通常ほとんどのヒドロホルミル化用途で約1:2~2:1を標的とする。本発明のヒドロホルミル化方法に使用可能なオレフィン性化合物は、置換されていても非置換であってもよく、2~40個、好ましくは3~20個の炭素原子及び1又は複数の炭素-炭素二重結合C=Cを含む光学活性プロキラル及びキラル及び非光学活性アキラルの両方の不飽和化合物を含む。そのようなオレフィン性化合物は、末端又は内部のいずれで不飽和であってもよく、直鎖、分岐鎖又は環状構造のいずれであってもよい。プロペン、ブテン及びイソブテンのオリゴマー化により得られるようなオレフィン混合物例えば、参照により本明細書に援用する米国特許第4,518,809号及び同第4,528,403号に開示されているような、いわゆる二量体、三量体又は四量体プロピレンも用いられ得、混合ブテン、例えば当業者に公知のラフィネートI及びラフィネートIIも用いられ得る。そのようなオレフィン性化合物及びそれに由来する対応するアルデヒド生成物は、本発明のヒドロホルミル化法に悪影響を与えない1又は複数の基又は置換基を含んでよく、好適な基又は置換基は例えば参照により本明細書に援用する米国特許第3,527,809号及び同第4,769,498号に記載されている。最も好ましくは、本発明は、2~30個、好ましくは3~20個の炭素原子を含むアキラルなアルファオレフィン及び4~20個の炭素原子を含むアキラルな内部オレフィン並びにそのようなアルファオレフィン及び内部オレフィンの出発材料混合物をヒドロホルミル化することによる非光学活性アルデヒドの製造に特に有用である。例示的なアルファ及び内部オレフィンには、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、2-ブテン、2-メチルプロペンイソブチレン、2-メチルブテン、2-ペンテン、2-ヘキセン、3-ヘキサン、2-ヘプテン、2-オクテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、2-エチル-1-ヘキセン、スチレン、4-メチルスチレン、4-イソプロピルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、アルファ-メチルスチレン、4-tert-ブチル-アルファ-メチルスチレン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、3-フェニル-1-プロペン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、3-シクロヘキシル-1-ブテン等及び1,3-ジエン、ブタジエン、アルキルアルケノアート、例えばペンテン酸メチル;アルケニルアルカノアート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、例えばペンテノール;アルケナール、例えばペンテナール;以下を含む種:アリルアルコール、酪酸アリル、ヘキサ-1-エン-4-オール、オクタ-1-エン-4-オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、3-ブテニルアセタート、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メチルメタクリラート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、n-プロピル-7-オクタノアート、3-ブテンニトリル、5-ヘキサンアミド、オイゲノール、イソ-オイゲノール、サフロール、イソーサフロール、アネトール、4-アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ-ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロオール、オレイン酸及びそのエステル、例えばオレイン酸メチル、並びに類似の不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルが含まれる。多くのオレフィン性化合物が市販されている。ヒドロホルミル化法に2つの異なる有機リン配位子、すなわちカリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を用いる。これらはどちらも、遷移金属に結合して、ヒドロホルミル化法を触媒できる遷移金属-有機リン配位子錯体触媒を形成することができる。遷移金属-配位子錯体触媒の金属として用いることができる好適な金属としては、ロジウムRh、コバルトCo、イリジウムIr、ルテニウムRu、鉄Fe、ニッケルNi、パラジウムPd、白金Pt、オスミウムOs及びその混合物から選択されるVIII族金属が含まれ、好ましい金属はロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウムであり、より好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウムであり、最も好ましくはロジウムである。他の許容される金属としては、クロムCr、モリブデンMo、タングステンW及びその混合物から選択されるVIB族金属が含まれる。VIB族及びVIII族の金属の混合物も本発明に使用され得る。金属は触媒量で用いる。一実施形態では、用いる金属の量は、反応容器中の反応流体の重量を基準として少なくとも約1ppmである。好ましくは、用いる金属の量は約1~約1000ppmである。用いる金属の量は約20~約500ppm又は約100~約300ppmであってもよい。カリックスアレーンビスホスファイト配位子は、その全ての非架橋種が置換又は非置換アリールオキシ基から本質的になる3つのヒドロカルビルオキシ基にそれぞれが結合した2個のリンIII原子を含んでなる。本発明において、カリックスアレーンビスホスファイト配位子は以下の式で表される:式中、カリックスアレーンはカリックス[4]アレーンであり;各R1、R2、R3及びR4は、独立して、水素及び置換又は非置換のアルキル基からなる群から選択され;各Y1及びY2は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され;各Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、独立して、置換及び非置換の一価アリール基から選択されるか、あるいは、Ar1及びAr2は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成し且つ/又はAr3及びAr4は連結されて置換又は非置換の二価アリーレン基を形成する。一実施形態では、各R1、R2、R3及びR4は独立してt-ブチルである。一実施形態では、各Y1及びY2は独立してN、N’ジエチルアミドである。好ましいカリックスアレーンビスホスファイト組成物は以下の式で表される:式中、カリックスアレーンはカリックス[4]アレーンであり;各R1、R2、R3及びR4は、独立して、水素及び置換又は非置換の一価アルキル基からなる群から選択され;各Y1及びY2は、独立して、置換及び非置換の一価アルキル、アルカリール、アラルキル並びにアミド基からなる群から選択され;各R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’及びR12’は、独立して、水素、アルキル、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケト、カルボニルオキシ及びアルコキシカルボニル基から選択される。最も好ましい実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子は、以下の式IIaで表されるN,N-ジエチルアセトアミド-p-tert-ブチルカリックス[4]アレーンビスホスファイトを含んでなる。式IIaのカリックスアレーンビスホスファイト配位子は、米国特許出願公開第2010/0044628号に記載されているように調製することができる。当業者に知られるように、同様な技術を用いて式I及びIIの配位子を調製することができる。カリックスアレーンビスホスファイト配位子の組合せをカリックスアレーンビスホスファイト配位子として用いることができる。好ましい実施形態では、有機ホスフィン配位子は以下の式:PR3式中、各Rは、同じであっても異なってもよく、置換又は非置換のアリール基であるで表されるトリアリールホスフィンである。有機ホスフィン配位子の例としては、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリスo-メトキシフェニルホスフィン、トリスm-メトキシフェニルホスフィン、トリスp-メトキシフェニルホスフィン、トリスp-トリフルオロメチルフェニルホスフィン、トリス2,4,6,-トリメトキシフェニルホスフィン、トリスペンタフルオロフェニルホスフィン、トリスp-フルオロフェニルホスフィン、トリス3,5-ジメチルフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィントリベンジルホスフィン、トリシクロヘキシホスフィンが含まれる。低コストであり且つ入手が容易である点からトリフェニルホスフィンが好ましい。用いる有機ホスフィン配位子の量は触媒錯体を形成するのに十分な量である。広い範囲の有機ホスフィン配位子濃度が用いられ得る。当業者に公知なように、用いる有機ホスフィン配位子の濃度は、生成物混合物及び反応速度を含むヒドロホルミル化法への影響が知られている。例えば、種々の実施形態において、有機ホスフィン配位子と触媒金属のモル比は約10すなわち10:1~約300、約100~約250及び約150~約200であり得る。一実施形態では、有機ホスフィンと触媒金属のモル比は少なくとも150:1であり、150:1より大きくてもよい。好ましい実施形態では、有機ホスフィン配位子はトリアリールホスフィンである。より好ましい実施形態では、有機ホスフィン配位子はトリフェニルホスフィンである。有機ホスフィン配位子の組合せを有機ホスフィン配位子として用いることができる。有機ホスフィン配位子の多くは市販されており、公知の有機化学合成技術を用いてその他のものを合成することもできる。このヒドロホルミル化法発明の実施の成功は、単核、二核又はそれ以上の核性nuclearityの形態で存在し得る触媒活性金属錯体種の正確な式によって決まるものではなく、それに基づいて予測することもできない。実際、触媒活性金属配位子錯体の正確な式を分析的に決定することは困難であり得る。如何なる理論又は力学的議論にも限定されるものではないが、活性触媒種は通常の形態で1又は複数の配位子と複雑に組み合わされた遷移金属の種々の組合せを含んでなると考えられる。例えば、活性触媒種は、更に一酸化炭素と組み合わされた1若しくは複数の有機ホスフィン配位子及び/又は1若しくは複数のカリックスアレーンビスホスファイト配位子を含んでなり得る。触媒活性組成物はまた、1又は複数の更なる配位子、例えば遷移金属の配位部位又は核電荷を満たす水素又はアニオンも含み得る。例示的な更なる配位子としては、ハロゲンCl、Br、I、アルキル、アリール、置換アリール、CF3、C2F5、CN、R’2PO、R’POOHO式中、各R’は、独立して、アルキル又はアリールである、CH3COO、アセチルアセトナート、SO42、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、C6H5CN、CH3CH=、NO、NH3、ピリジン、C2H53N、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン及びテトラヒドロフランが含まれる。遷移金属-配位子錯体触媒は当該技術分野で公知の方法により製造することができる。例えば、触媒を予め形成し、ヒドロホルミル化法の反応溶媒に導入してよい。錯体触媒又は触媒前駆体組成物及びその配位子成分を同定するために、例えば当業者に知られているように及び後述されているように元素分析、質量分析、赤外分光法並びに1H、31P及び/又は13C核磁気共鳴分光法を含む標準的な同定方法が用いられ得る。好ましくは、本発明の遷移金属-配位子錯体触媒は、活性触媒をその場insituで形成させるためにヒドロホルミル化反応溶媒に導入される遷移金属源材料に由来する。VIII族金属源材料、例えば、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、Rh2O3、Rh4CO12、[RhClCO2]2、Rh6CO16、RhNO33等のロジウム源材料が好ましく、活性触媒をその場で形成させるために1又は複数の配位子と共にヒドロホルミル化反応媒体に導入され得る。一実施形態では、遷移金属-有機ホスフィン配位子が既に存在している系にカリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加してよい。例えば、遷移金属-有機ホスフィン配位子だけで反応系を開始させて、それにカリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加してよい。一実施形態では、ロジウム源としてロジウムジカルボニルアセチルアセトナートを用い、溶媒存在下でカリックスアレーンビスホスファイト配位子と反応させて触媒ロジウム-カリックスアレーンビスホスファイト配位子錯体前駆体組成物を形成させ、これを過剰量の遊離カリックスアレーンビスホスファイト配位子と共に反応器に導入して活性触媒をその場で形成させる。ほとんどの場合、錯体触媒又は触媒前駆体が形成されるのに十分な反応条件は、後述するヒドロホルミル化反応条件と類似している。本発明において、錯体という用語は、1又は複数の電子の多い分子又は原子すなわち配位子と1又は複数の電子が少ない分子又は原子すなわち遷移金属との結合により形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明に使用可能な有機ホスフィン配位子は、金属と配位共有結合を形成できる1つの非共有電子対を有する1個のリンIIIドナー原子を有する。本発明に使用可能なカリックスアレーンビスホスファイト配位子は、それぞれが1つの非共有電子対を有する2個以上のリンIIIドナー原子を有し、これらはそれぞれ、独立して又は協調して例えばキレート化を介して遷移金属と配位共有結合を形成することができる。一酸化炭素も存在し得、遷移金属と錯体形成し得る。錯体触媒の最終的な組成は、例えば金属の配位部位又は核電荷を満たす水素、モノオレフィン又はアニオン等の前述したような更なる配位子を含んでもよい。遷移金属の利用可能な配位部位の数は当該技術分野で周知であり、選択される具体的な遷移金属によって決まる。触媒種は、好ましくは金属例えばロジウム1分子当たり少なくとも1個の錯体形成した有機リン含有分子によって特徴付けられる、単量体、二量体又はそれ以上の核性の形態の錯体触媒混合物を含んでなってよい。例えば、ヒドロホルミル化反応に用いられる好ましい触媒の触媒種は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子又は有機ホスフィン配位子のいずれかに加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成し得ると考えられる。以降、反応流体又は反応生成物流体という用語は、限定されるものではないが以下を含んでなる反応混合物を含むとみなす:aカリックスアレーンビスホスファイト配位子;b有機ホスフィン配位子、c最低限カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子を含む上記配位子の流体中の混合物から配位子が選択される、遷移金属-配位子錯体触媒、d反応中で形成された2種以上のアルデヒド生成物、e任意で、未反応のオレフィンを含む未変換反応物質及びf前記金属-配位子錯体触媒及び前記遊離配位子の有機可溶化剤。ヒドロホルミル化反応流体は微量の更なる成分、例えばプロセス中に意図的に添加された成分又はその場で形成された成分を含み得ると理解されるべきである。そのような更なる成分の例としては、一酸化炭素ガス及び水素ガス並びにその場で形成された生成物、例えば飽和炭化水素並びに/又はオレフィン出発材料に対応する未反応異性化オレフィン並びに/又は高沸点液体アルデヒド縮合副産物並びに/又は有機リン配位子の加水分解により形成される副産物を含む触媒及び/若しくは有機リン配位子の1若しくは複数の分解産物が含まれ、更に、使用していれば、不活性共溶媒又は炭化水素添加物が含まれる。一実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子と触媒金属のモル比は約0.2~約15である。別の実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の有機ホスフィン配位子に対する割合は約0.8~約10である。更に別の実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の有機ホスフィン配位子に対する割合は約1~約5である。一実施形態では、本発明は、アルデヒド混合物を生成するヒドロホルミル化法であって、プロセスが、ヒドロホルミル化反応流体中で、連続反応条件下、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の混合物の存在下で、1又は複数のオレフィン性不飽和化合物、一酸化炭素及び水素を接触させることを含んでなり、前記配位子の少なくとも1つが、アルデヒド混合物が生成されるように、遷移金属に結合して遷移金属-配位子錯体ヒドロホルミル化触媒を形成している、プロセスである。本発明に適用可能なヒドロホルミル化処理技術は、当該技術分野で公知である及び説明されている処理技術のいずれかに相当し得る。好ましい方法は、米国特許第4,668,651号;同第4,774,361号;同第5,102,505号;同第5,110,990号;同第5,288,918号;同第5,874,639号及び同第6,090,987号に記載されている触媒液体リサイクルヒドロホルミル化法並びに米国特許第5,932,772号;同第5,952,530号;同第6,294,700号;同第6,303,829号;同第6,303,830号;同第6,307,109号及び同第6,307,110号に記載されている抽出的ヒドロホルミル化法を用いるものであり、これらの開示を参照により本明細書に援用する。一般的に、そのような触媒される液体ヒドロホルミル化法では、遷移金属-有機リン配位子錯体触媒が存在する液相触媒及び配位子のための有機溶媒も含み得る中でオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と接触させることによりアルデヒドを生成する。遊離有機リン配位子も液相中に存在する。本発明では、有機リン配位子という総称的用語は、両方の種類の配位子、すなわちカリックスアレーンビスホスファイト及び有機ホスフィンを包含する。両方の配位子が必要であるが、両方の配位子が遷移金属と常に錯体形成しているという推定はされない。むしろ、配位子は、触媒サイクルとして錯体化されていることもあれば、結合していないこともあり、また、遷移金属への配位子間の競合も影響し得る。遊離有機リン配位子とは、錯体触媒の金属例えばロジウム原子と錯体形成結合していない有機リン配位子を意味する。一般的に、ヒドロホルミル化法は、例えば米国特許第5,288,918号に記載されているように、触媒及びアルデヒド生成物を含む液体反応流体の一部をヒドロホルミル化反応器1個の反応域又は例えば一続きの複数の反応域を含み得るから連続的又は断続的に取り出し、当該技術分野で公知の技術によりそこからアルデヒド生成物を分離及び回収し、その後、分離物から金属触媒含有残渣を反応域にリサイクルする、リサイクル方法を含み得る。複数の反応域が一続きinseriesで使用される場合、反応物質であるオレフィンは第1の反応域だけに供給され得、触媒溶液、一酸化炭素及び水素は反応域のそれぞれに供給され得る。特許請求されている方法の一実施形態では、オレフィン基質及び選択された特定の配位子ペアに応じて、N/I異性体比は約1/1~約100/1の範囲内で連続的に異なり得る。より好ましくは、N/I異性体比は約13/1超から約75/1未満、より好ましくは約50/1未満であり得る。本発明の別の好ましい実施形態では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度を上げると、アルデヒド生成物のN/I異性体比が上昇し、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度を下げるとアルデヒド生成物のN/I異性体比が低下する。本発明のヒドロホルミル化法は、不斉であっても非不斉であってもよく、好ましい方法は非不斉であり、任意の連続的又は半連続的様式で行われ、必要に応じて、任意の従来の触媒を含むヒドロホルミル化反応流体及び/若しくはガス並びに/又は抽出リサイクル操作を含み得る。本発明において、ヒドロホルミル化という用語は、1若しくは複数の置換若しくは非置換のオレフィン性化合物又は1若しくは複数の置換若しくは非置換のオレフィン性化合物を含んでなる反応混合物を一酸化炭素、水素及びヒドロホルミル化触媒の存在下で置換又は非置換のアルデヒドの混合物を含んでなる生成物に変換することを含む全ての実施可能な不斉及び非不斉プロセスを含むことが意図される。本発明において、遷移金属/有機ホスフィン触媒を用いるヒドロホルミル化法のN/I異性体比は、カリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加することにより上昇し得る。更に、N/I異性体比は遷移金属に対するカリックスアレーンビスホスファイト配位子の添加量に基づいて上昇し得る。理論により限定されるものではないが、遷移金属/カリックスアレーンビスホスファイトキレート環の形成により得られる熱力学的安定性により、カリックスアレーンビスホスファイトは有機ホスフィンよりも優先的に遷移金属と錯体化すると考えられる。このキレート効果は触媒溶液中の有機ホスフィン濃度の方がかなり高くてももたらされる。更に、得られる遷移金属/カリックスアレーンビスホスファイト錯体の立体容積は有機ホスフィンが遷移金属中心に近づいて活性の低い遷移金属/三リン種を形成するのを妨げるのに十分であると考えられる。ヒドロホルミル化反応流体中の遷移金属、カリックスアレーンビスホスファイト配位子及び有機ホスフィン配位子の濃度は、周知の分析方法によって容易に決定することができる。これらの濃度分析から、必要なモル比を容易に計算及び追跡することができる。遷移金属、好ましくはロジウムは、原子吸光又は誘導結合プラズマICP技術により最も良く決定される。配位子は、反応流体の一部の31P核磁気共鳴分光法NMR又は高圧液体クロマトグラフィーHPLCによって最も良く量子化される。配位子及び遷移金属-配位子錯体の濃度をモニタリングするためにオンラインHPLCを用いることもできる。化学シフト及び/又は保持時間を確立するために、必要に応じて適切な内部標準を用いて、異なる配位子を別々例えば反応流体中に遷移金属を存在させずに定量的に特徴解析すべきである。上記の分析法のいずれかを用い、遷移金属-カリックスアレーンビスホスファイト配位子錯体及び遷移金属-有機ホスフィン配位子錯体を観察して、錯体形成した配位子を定量化することができる。ヒドロホルミル化反応流体中のカリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度は任意の好適な方法で上昇させることができ、例えば、ヒドロホルミル化反応器にある量のカリックスアレーンビスホスファイト配位子を1度に加えるか漸増的に加えることにより、あるいは、可溶化剤溶媒と触媒と有機ホスフィン配位子と必要に応じて液体オレフィン性化合物とを含んでなる、反応器への液体フィードに、ある量のカリックスアレーンビスホスファイト配位子を連続的又は断続的に添加することにより上昇させることができる。あるいは、カリックスアレーンビスホスファイト配位子を、ヒドロホルミル化反応器の下流の任意のポイントでリサイクルストリーム又はリサイクルストリームを生成するユニットに添加して前記反応器に循環させて戻すことができる。例えば、ヒドロホルミル化反応器に再循環される有機ホスフィン、最初の及び更なる量のカリックスアレーンビスホスファイト並びに可溶化剤を含むリサイクルストリームを回収するためにヒドロホルミル化生成物流体を処理する抽出器に、カリックスアレーンビスホスファイト配位子を添加することができる。同様に、ヒドロホルミル化反応流体中のカリックスアレーンビスホスファイト配位子濃度は任意の好適な方法で低下させることができ、例えば、反応流体中に存在する水と配位子の反応により生じる加水分解的摩耗によってカリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度は時間と共に低下し得る。あるいは、好適な量の酸化剤、例えば酸素、空気、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、より具体的にはアルキルヒドロペルオキシド、例えば第三級ブチルヒドロペルオキシド又はアリールヒドロペルオキシド、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシド若しくはクメンヒドロペルオキシドをヒドロホルミル化反応流体に意図的に添加してカリックスアレーンビスホスファイト配位子の破壊的酸化を加速させることができる。連続的ヒドロホルミル化法中の任意の時点で、更なるカリックスアレーンビスホスファイト及び/又は有機ホスフィン配位子を反応流体に供給して、分解により失われたそのような配位子を補償することができる。遷移金属に対するカリックスアレーンビスホスファイト配位子の濃度を下げるためにその他の方法を用いることもできる。例えば、下流でのヒドロホルミル化生成物ストリームの抽出又は気化を、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の一部が分解されてヒドロホルミル化反応器に戻るリサイクルストリーム中でのその濃度が下がるように選択されたプロセス条件例えばpH又は高温下で行ってもよい。プロセス工学の熟練者であれば、遷移金属に対してカリックスアレーンビスホスファイト濃度を上げる又は下げるその他の手段及び方法を想像し得る。本発明において、一般的に、遷移金属に対するカリックスアレーンビスホスファイト配位子のモル比を上げるとアルデヒド生成物中のN/I異性体比が上がる。実施においては、観察されるアルデヒド生成物のN/I異性体比により、カリックスアレーンビスホスファイト配位子通常、N/I比を上げるを添加すべきか、水及び酸化剤通常、N/I比を下げるを添加すべきかが示される。異性体比をどの程度まで上げる又は下げるかの選択は、選択された標的N/I異性体比例えば市場の需要により決定されるによって決まる。標的N/I比からのばらつき程度が小さい<±1場合、好ましい操作は、標的N/I比に達するまで、カリックスアレーンビスホスファイト配位子又は水若しくは酸化剤の単位量unitportionを反応器に断続的に添加することである。単位量は、反応器に導入されたカリックスアレーンビスホスファイトの最初のモル数の約5~約10モルパーセントとして取られるカリックスアレーンビスホスファイト配位子又は水若しくは酸化剤のモル添加からなる。標的N/I比からのばらつきが大きい>±1場合、複数の単位量を合わせてより大きな量にして反応器に添加することができる。連続的操作では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子又は水若しくは酸化剤の単位量の連続的又は断続的添加を、反応器への反応物質フィードに直接又は別のフィードラインを介して行うことができる。連続的操作では、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の崩壊速度についての以前の経験に基づいて、カリックスアレーンビスホスファイト配位子の添加時間を選択し、所望する及び安定なN/I異性体比が得られる安定なカリックスアレーンビスホスファイト配位子濃度を実現することができる。N/I異性体比は、反応器からの生成物ストリームのガスクロマトグラフィーGC分析によって容易に決定され、この生成物ストリームは、反応器から直接取った生成物流体の液体サンプル若しくは蒸気スペース例えばベントストリーム又は下流の生成物と触媒を分離する段階例えば気化器のいずれかから得られる。本発明において、N/I異性体比の制御は通常、はしごstep-ladder状の上昇又は低下のように非連続的又は急な変化ではなく、スムーズ且つ連続的である。一般的に、本発明のヒドロホルミル化法は任意の実施可能な反応温度で行うことができる。好ましくは、反応温度は約-25°Cより高く、より好ましくは約50°Cより高い。好ましくは、反応温度は約200°C未満、好ましくは約120°C未満である。一般的に、一酸化炭素、水素及びオレフィン性反応物質を含んでなる総ガス圧は約1psia6.9kPa~約10,000psia69,000MPaであり得る。しかし、一般的に、一酸化炭素、水素及びオレフィン性反応物質を含んでなる総ガス圧が約25psia172kPa超且つ約2,000psia14,000kPa未満、より好ましくは約500psia3500kPa未満で方法が行われることが好ましい。より具体的には、本発明のヒドロホルミル化法の一酸化炭素の分圧は約10psia69kPa~約1,000psia6,900kPa、より好ましくは約10psia69kPa~約800psia5,500kPa、更により好ましくは約15psia103.4kPa~約200psia1378kPaであり得、一方、水素分圧は、好ましくは約5psia34.5kPa~約500psia3,500kPa、より好ましくは約10psia69kPa~約300psia2,100kPaである。合成ガスフィードの流速は、所望のヒドロホルミル化法を得るのに十分な任意の実施可能な流速であり得る。典型的には、合成ガスフィードの流速は、触媒の具体的形態、オレフィンフィードの流速及びその他の実施条件に応じて大きく変わり得る。好適な合成ガスフィード流速及びベント流速については参照により本明細書に援用する以下の参照文献に記載されている:ProcessEconomicsProgramReport21DOxoAlcohols21dSRIConsultingMenloParkCaliforniaPublishedDecember1999。一実施形態では、反応速度は少なくとも0.2g-mol/l-hrである。好ましくは、反応速度は少なくとも1g-mol/l-hrである。反応速度の上限は実施上の要因により決定される。本発明は以下の実施例を考慮することで更に明確になる。これらは本発明の利用の純粋な例であることが意図される。本明細書又は本明細書に開示されている発明の実施を考慮することで、当業者には本発明のその他の実施形態が明らかとなる。本発明の具体的実施形態実施例1~4ロジウム触媒前駆体ジカルボニルアセチルアセトナートロジウムI150ppmロジウム、トリフェニルホスフィンTPP300当量TPP/Rh、10.3wt及びN,N-ジエチルアセトアミド-p-tert-ブチルカリックス[4]アレーンビスホスファイト配位子DE-Calix-BP、0、1、2及び3当量/Rhを、ドライボックス中でセプタムキャップをしたボトル中に計量して入れる。固体をトルエンに溶解し、得られた溶液を、真空を用いて100mlのパール社Parr製小型反応器に移す。次いで、触媒含有溶液を、撹拌1100rpmしながら、1:1の一酸化炭素:水素合成ガス下で30分間90°Cに予熱する。ブルックス社Brooks製モデル5866流量計を用いて圧力60psigの1:1:1のガス等しい部の一酸化炭素:水素:プロピレンを確立し、2時間の実行時間の間、一定に保つ。総ガス取込量をブルックス社製0151Eトータライザーで測定する。液体反応サンプルを定期的に取り、DB-130m×0.32mm、1μ膜カラムを取り付けたアジレントテクノロジー社製6890GasChromatographGCで分析する。成分の量子化は溶媒を除いたGC面積の割合に基づく。ロジウム当たり0~3当量のDE-Calix-BPの結果を以下に示す。実施例5~8濃度及び条件を以下のように変えること以外は実施例1~4の方法を繰り返す:300ppmロジウム、したがって、TPP/Rh濃度を150当量TPP/Rhに変化、4.7gのプロピレンを液体として添加、80psigで1:1の一酸化炭素:水素、90°C。ロジウム当たり0~3当量のDE-Calix-BPの結果を以下に示す。実施例9~12濃度及び条件を以下のように変えること以外は実施例1~4の方法を繰り返す:300ppmロジウム、したがって、TPP/Rh濃度を150当量TPP/Rhに変化、5.5gの1-ブテンを液体として添加、40psigで1:1の一酸化炭素:水素、100°C。ロジウム当たり0~3当量のDE-Calix-BPの結果を以下に示す。比較実験13~16本発明の実施形態ではない本発明のカリックスアレーンビスホスファイト配位子の代わりに配位子B以下に図示を用い、実施例9~12の方法を繰り返す。ロジウム当たり0~3当量の配位子Bの結果を以下に示す。実施例2~4は、驚くべきことに、DE-Calix-BPを添加することによりロジウム/トリフェニルホスフィン触媒のN/I異性体比を上げることができることを示している。更に、実施例6~8は、より促進的な反応条件を用いることによりロジウム/トリフェニルホスフィン/DE-Calix-BP触媒の反応速度が上昇し得ることを示している。実施例10~12は、更なるオレフィン1-ブテンを用いた発明を示している。比較実験13~16は、ロジウム/トリフェニルホスフィン触媒に別のビスホスファイト配位子配位子Bを添加しても容易に本発明を真似することができないという驚くべき結果を明確に示している。比較実験14のN/I比は比較実験13と有意な差がない。比較実験15及び16はN/I比が非常に高いが、反応速度が容認できないほど遅い。"