"マグネシウムシリサイド系粉末を主体とする原料粉末を密度比90以上に固化した固化体を、非酸化性雰囲気中、焼結温度:900~1000°C、大気圧下で焼結することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。前記固化を通電加圧焼結または放電プラズマ焼結法で行うとともに、非酸化性雰囲気中、加圧力を10~80MPa、焼結温度を650~800°Cとして行うことを特徴とする請求項1に記載の熱電変換素子の製造方法。前記マグネシウムシリサイド系粉末として、平均粒径が20μm以下の粉末を用いることを特徴とする請求項1または2に記載の熱電変換素子の製造方法。上記のホットプレス焼結法、通電加圧焼結法もしくは放電プラズマ焼結法により製造されたマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子は、素子単体として優れた性能を有するものであるが、熱電変換モジュールとして組み込む場合、熱電変換素子で発電した電気を回収するため熱電変換素子は銅、ニッケル、モリブデン等の電極に接合されて用いられる。このため高温下においては、電極の熱膨張と熱電変換素子の熱膨張の差に起因する応力により、電極より機械的強さが低い熱電変換素子での破壊が生じている。このことから、本発明は、機械的強さを向上することができるマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。マグネシウムシリサイド系の熱電変換素子の機械的強さが小さい原因について本発明者らが検討したところ、ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法もしくは放電プラズマ焼結法により製造されたマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子はいずれも密度比90以上の高密度であり気孔が少ないものではあるが、微細な気孔が元のマグネシウムシリサイド系粉末の界面、いわゆる粉末粒界に沿って分布していることをつきとめた。すなわち、これらの加圧焼結法により焼結体は緻密化しているものの、各粉末どうしの拡散による接合は不十分な状態であり、このため元の粉末どうしの接触界面である粉末粒界に微小ではあるが気孔が残留したものと推察される。このことから、各粉末どうしの拡散を充分に行い、粉末粒界に沿って分布する気孔を減少させることにより熱電変換素子の機械的強さの向上を果たすことができるのではと考え、鋭意研究を行った。まず第一に、上記の加圧焼結法において、焼結条件具体的には焼結温度を変更して焼結を促進させる検討を行ったが、焼結を促進させるため焼結温度を上昇させて焼結を行うと、蒸発し易いMgの蒸発が生じるとともに、黒鉛製の焼結型と焼結体の貼り付きが生じ、組織的および形状的に健全なマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子を得ることが難しいことがわかった。その一方で、雰囲気焼結法は成形体の密度比が低い場合に上記の不具合が生じるが、密度比が90以上の高密度の固化体であれば、これを雰囲気焼結法により焼結しても、気孔量が少ないことから気孔に露出する表面が小さいため、Mgの蒸発が生じ難く、良好な焼結が行えることを見出した。本発明の熱電変換素子の製造方法は上記知見に基づいてなされたものであり、マグネシウムシリサイド系粉末を主体とする原料粉末を密度比90以上に固化した固化体を、非酸化性雰囲気中、焼結温度:900~1000°C、大気圧下で焼結することを特徴とする。また、本発明の熱電変換素子の製造方法においては、前記固化を通電加圧焼結または放電プラズマ焼結法で行うとともに、非酸化性雰囲気中、加圧力を10~80MPa、焼結温度を650~800°Cとして行うことを好ましい態様とする。また、マグネシウムシリサイド系粉末として、平均粒径が20μm以下の粉末を用いることを好ましい態様とする。本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、機械的強さが向上したマグネシウムシリサイド系熱電変換素子が得られるため、熱電変換モジュールとして使用した場合に破壊が生じ難く効率の高い熱電変換モジュールとすることができるという効果を奏する。[原料粉末]原料粉末となるマグネシウムシリサイド系粉末としては特許文献1~4等の従来からあるマグネシウムシリサイド系粉末を用いることができる。具体的には、N型半導体特性を発現させるMn、Al、Sn、Zn、Sb等のドーパント元素や、P型半導体特性を発現させるAg、Cu等のドーパント元素をMg2Si粉末に与えたMg2-mXmSi1-nYnX、Yはドーパント元素等のマグネシウムシリサイド系粉末を原料粉末として用いることができ、Mg2Si粉末にドーパント元素粉末を添加した混合粉末を原料粉末として用いることができる。原料粉末は、粒径が大きい粉末が多くなると、原料粉末の比表面積が小さくなり、拡散の基点となる粉末どうしの接触面の面積が小さくなって焼結による緻密化が進行し難くなる。この観点から、原料粉末の平均粒径は小さい方が好ましく、具体的には、平均20μm以下の粉末が好ましい。[固化工程]上記の原料粉末を密度比90となるよう固化する。密度比が90を下回ると気孔量が多くなり、次工程の焼結工程において、Mgの蒸発が生じ易くなる。固化方法は特に限定せず。金型成形による成形体や上記のパンチ加圧による加圧焼結法ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法もしくは放電プラズマ焼結法により得られた焼結体を固化体として用いることができる。しかしながら、上記のように金型成形による成形体は、原料粉末が硬く塑性変形し難いため高密度の成形が難しいことから、原料粉末の固化にはパンチ加圧による加圧焼結法を用いることが好ましい。具体的には、上記原料粉末を黒鉛製の焼結型に充填し、非酸化性雰囲気中、加圧力を10~80MPa、焼結温度650~800°Cの条件として加圧焼結を行うことにより、密度比90以上の焼結体が得られるので、これを固化体して用いればよい。なお、ホットプレス焼結法、通電加圧焼結法および放電プラズマ焼結法のうち、通電加圧焼結法または放電プラズマ焼結法は、原料粉末内部からの自已発熱作用により焼結するため、急速に焼結することが可能であり、焼結時間を短縮できるため好ましい。特に、放電プラズマ焼結法を用いると、パルス通電にともなう電磁エネルギーによる熱拡散と電界拡散効果が焼結体の緻密化を促進し高密度の焼結体を容易に得ることができるためより好ましい。[焼結工程]上記により得られた密度比90以上の固化体は、微細な気孔が元のマグネシウムシリサイド系粉末の界面、いわゆる粉末粒界に沿って分布しており、各粉末どうしの拡散による接合は不十分な状態である。このような固化体を非酸化性雰囲気中、焼結温度:900~1000°C、大気圧常圧の下で雰囲気焼結することで、各粉末どうしの拡散をさらに進行させて、粉末粒界に沿って分布する気孔を減少させる。焼結雰囲気は、真空雰囲気あるいは減圧雰囲気とすると、Mgの蒸発が促進されるため通常の雰囲気ガスによる大気圧下での雰囲気焼結とする。また、焼結時に固化体をパンチ等で加圧すると固化体が型に貼り付く虞があるため無加圧常圧の雰囲気焼結を行う。大気圧は本発明を実施する場所の高度と天候によって左右される。たとえば海抜2200メートルのメキシコシティの年間平均気圧は約77000Paであり、海抜ゼロメートルの気圧は高気圧下で105000Paである。本発明が実施されうる場所の高度を考慮すると、雰囲気ガスによる圧力は、70000~105000Paである。焼結温度が900°Cに満たないと焼結の進行が遅く、粉末粒界に沿って分布する微細な気孔を消失するために多大な時間が必要となる。その一方で、焼結温度が1000°Cを超えるとMgの蒸発が生じ易くなる。また、マグネシウムシリサイドであるMg2SiはSiと945°Cに共晶点を持つことから、945°C~980°Cで焼結することで、僅かなMgの蒸発を伴って発生する液相により拡散が促進される。このため、945°C~980°Cで焼結することが好ましい。固化体に含まれるMg,Siは酸化し易い元素であり、雰囲気中に酸化成分が含有されるとこれらの元素が容易に酸化して熱電変換素子として使用した際の出力密度およびエネルギー変換効率が低下するため、焼結雰囲気は非酸化性雰囲気を用いる。また雰囲気中に水分が多いと酸化し易いため、雰囲気ガスの露点は低いほど好ましく、-40°C以下とすることが好ましい。上記の焼結工程により得られたマグネシウムシリサイド系の熱電変換素子焼結体は粉末粒界に沿って分布する微細な気孔が著しく減少し、機械的強さが向上する。平均粒径が2μmのマグネシウムシリサイド系粉末Mg1.98Si0.99Al0.03を用意し、エスエスアロイ株式会社製の放電プラズマ焼結装置装置型番:CSP-II-Bの黒鉛製型の型孔に充填し、パンチによる加圧圧力および焼結温度を種々設定して密度比が85~99の固化体を作製した。固化体の作製において、加圧の保持時間を20分、雰囲気圧力を非酸化性雰囲気となるように10~200Paとした。作製した固化体を表1に示す温度で水素ガス雰囲気中で焼結して試料番号01~08の試料を作製した。また、比較例として、上記と同じ条件で放電プラズマ焼結のみ行って雰囲気焼結を行わない試料を用意し、試料番号09とした。得られた試料について、金属組織断面を観察して粉末粒界に分布する気孔の有無を確認した。また、試料からのMgの蒸発が生じると金属組織中にSi粒子が析出するため、Mg蒸発量の調査として金属組織中に占めるSi粒子の面積率の測定を行った。Si粒子の面積率の測定は、500倍の倍率で顕微鏡観察した画像を三谷商事株式会社製WinROOFによって画像解析して行った。また、得られた試料について、幅2mm、長さ18mm、高さ1.5mmの板形状に機械加工し、3点曲げ強さを測定した。これらの結果について、表1に併せて示す。表1の試料番号01,02,05,08および09の試料を比較することで固化体の密度比の影響を調べることができる。固化体に対し雰囲気焼結を行った試料番号01,02,05および08の試料は、いずれも焼結が進行して粉末粒界の気孔が消失している。また、曲げ強さは固化体の密度比が高いものほど高い値となっている。ここで、固化体密度比が99の試料番号08と試料番号09の試料を比較すると、雰囲気焼結を行って粉末粒界に沿って分布する気孔が消失した試料番号08の試料は、雰囲気焼結を行わなかった試料番号09に比して曲げ強さが向上しており、雰囲気焼結を追加して行うことにより機械的強さが向上することが確認された。しかしながら、固化体の密度比が90に満たない試料番号01の試料は、析出したSi粒子の面積率が増加しており、Mgの蒸発量が多いことがわかる。その一方で、固化体の密度比が90以上の試料番号02,05および08は析出したSi粒子の面積率が低くなっておりMgの蒸発量が抑制されていることがわかる。このことから、固化体の密度比を90以上とすることでMgの蒸発量を抑制して焼結できることが確認された。表1の試料番号03~07の試料を比較することで雰囲気焼結の焼結温度の影響を調べることができる。雰囲気焼結の焼結温度が900°Cに満たない試料番号03の試料では、焼結温度が低く、粉末粒界に沿って分布する気孔が残留しており、このため曲げ強さが低い値となっている。しかしながら、雰囲気焼結の焼結温度が900°C以上の試料番号04~07の試料はいずれも焼結が進行して粉末粒界に沿って分布する気孔が消失して、曲げ強さが試料番号03よりも向上している。また、これらの試料において焼結温度が高いほど曲げ強さが向上する傾向が有り、さらに、Si粒子の面積率が増加するほど強度が低下する傾向がある。雰囲気焼結の焼結温度が1000°Cを超える試料番号07の試料は、析出したSi粒子の面積率が著しく増加しており、Mgの蒸発量が著しく多くなっている。これらのことから、雰囲気焼結の焼結温度は900~1000°Cとすべきことが確認された。"