"下記一般式1で示されるアセタール化合物。式中、R1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R2は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。X1、X2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。R5は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。k1は1~3の整数を示す。下記一般式2で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。式中、R1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R2は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。X1、X2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。R5は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。k1は1~3の整数を示す。更に、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位b及び/又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cをいずれか1種以上含有することを特徴とする請求項2記載の高分子化合物。請求項2又は3記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。請求項2又は3記載の高分子化合物を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。現像液が2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。高エネルギー線による露光が、波長193nmのArFエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長13.5nmのEUVリソグラフィーであることを特徴とする請求項5又は6記載のパターン形成方法。波長193nmのArFエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項7記載のパターン形成方法。ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項5、6又は7記載のパターン形成方法。ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する2つのラインの2回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項5、6又は7記載のパターン形成方法。ドットパターン又は格子状パターンが透過率3~15のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項8、9又は10記載のパターン形成方法。ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~30nm太い第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項9、10又は11記載のパターン形成方法。ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~100nm太いドットパターンの第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項9、10又は11記載のパターン形成方法。請求項2又は3記載の高分子化合物を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項5乃至13のいずれか1項記載のパターン形成方法。保護膜を形成する材料として、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いていることを特徴とする請求項14記載のパターン形成方法。脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は1,000倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合10倍程度の違いしかない。前述の特許文献1~6には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト材料が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。PEB中に露光部の酸が蒸発し、未露光部に付着すると、アルカリ現像後のポジ型パターンではトップ形状が丸くなったり、膜減りが生じたりする。有機溶剤によるネガティブ現像では、その逆となり、ホールが開口しなかったり、ホール上部の開口サイズが小さくなったりすると考えられる。フォトレジスト膜の上に保護膜を敷くことはPEB中の酸の蒸発を防いでネガティブ現像後のホールの開口不良を防ぐことに対して効果的ではあるが、これだけでは不十分である。更に保護膜を用いないレジスト膜については、保護膜を用いる場合よりもネガティブ現像後のホールの開口不良問題は深刻である。本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラストが大きく、かつ高感度なフォトレジスト材料のベース樹脂用の単量体として有用なアセタール化合物、そのアセタール化合物から得られる高分子化合物、その高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式1で示されるアセタール化合物が極めて容易に得られること、更に、このアセタール化合物から得られた高分子化合物をベース樹脂として用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、ポジネガ反転によって得られたホールパターンの解像性と感度、及び寸法均一性が向上することを見出した。即ち、本発明は下記のアセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。請求項1:下記一般式1で示されるアセタール化合物。式中、R1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R2は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。X1、X2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。R5は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。k1は1~3の整数を示す。請求項2:下記一般式2で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。式中、R1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R2は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。X1、X2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。R5は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。k1は1~3の整数を示す。請求項3:更に、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位b及び/又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cをいずれか1種以上含有することを特徴とする請求項2記載の高分子化合物。請求項4:請求項2又は3記載の高分子化合物を含むベース樹脂、酸発生剤及び有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。請求項5:請求項2又は3記載の高分子化合物を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。請求項6:現像液が2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。請求項7:高エネルギー線による露光が、波長193nmのArFエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、又は波長13.5nmのEUVリソグラフィーであることを特徴とする請求項5又は6記載のパターン形成方法。請求項8:波長193nmのArFエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項7記載のパターン形成方法。請求項9:ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項5、6又は7記載のパターン形成方法。請求項10:ハーフトーン位相シフトマスクを用い、交差する2つのラインの2回の露光を行い、ラインの交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項5、6又は7記載のパターン形成方法。請求項11:ドットパターン又は格子状パターンが透過率3~15のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項8、9又は10記載のパターン形成方法。請求項12:ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~30nm太い第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項9、10又は11記載のパターン形成方法。請求項13:ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~100nm太いドットパターンの第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項9、10又は11記載のパターン形成方法。請求項14:請求項2又は3記載の高分子化合物を含むベース樹脂と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項5乃至13のいずれか1項記載のパターン形成方法。請求項15:保護膜を形成する材料として、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いていることを特徴とする請求項14記載のパターン形成方法。本発明のレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、微細加工技術、特にArFリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、精密な微細加工に極めて有用である。本発明のアセタール化合物から得られる繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く溶解コントラストが高い特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よくかつ高感度で形成することが可能となる。以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体enantiomerやジアステレオ異性体diastereomerが存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。本発明のアセタール化合物は、下記一般式1で示されるものである。式中、R1は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R2は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。X1、X2はそれぞれ独立に単結合又は炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基を示す。R5は炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示す。k1は1~3の整数を示す。R2~R4の炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-オクチル基等のアルキル基を例示できる。R2とR3とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する脂肪族炭化水素環としては、炭素数3~20、特に4~15のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.3.1]ノナン、ビシクロ[4.4.0]デカン、アダマンタン等が挙げられる。R5の炭素数1~15の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[5.2.1.026]デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基を例示できる。X1、X2の炭素数1~4の直鎖状又は分岐状の2価の炭化水素基として具体的には、メチレン、エチレン、プロパン-1,1-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,1-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、ブタン-1,3-ジイル、ブタン-1,4-ジイル等のアルキレン基を例示できる。k1は1~3の整数を示すが、このうちk1が2の場合が好ましい。k1が1の場合は、高コントラストを実現するために、本発明の高分子化合物の合成において、その導入率を高くする場合がある。また、k1が3の場合では、当該アセタール化合物自体が高分子量化し、蒸留での精製が困難となる場合がある。上記一般式1で示される化合物として、具体的には下記のものを例示できる。なお、下記式中、R1は上記と同様である。Meはメチル基を示す。本発明の上記一般式1で示されるアセタール化合物は、例えば、下記反応式に示したステップI~IIにより得ることができるが、これに限定されるものではない。式中、R1~R5、X1、X2、k1は上記と同様である。T3はハロゲン原子を示す。ステップIは、ビニルエーテル化合物3にハロゲン化水素を付加させ、ハロゲン化アルキルエーテル化合物4へ導く工程である。T3のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。このうち取り扱いの容易さから、塩素原子が最も好ましい。溶剤として無溶剤又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシドDMSO、N,N-ジメチルホルムアミドDMF等の非プロトン性極性溶剤類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶剤を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度、時間は条件により種々異なるが、例えば、T3が塩素原子の場合は、反応温度は-30~80°C、望ましくは-10~40°Cが迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィーGCやシリカゲル薄層クロマトグラフィーTLCで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.1~10時間程度である。反応混合物から必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。ステップIIは、ハロゲン化アルキルエーテル化合物4と対応するアルコール化合物5を用いた保護反応によりアセタール化合物1を得る工程である。反応は、常法に従って行うことができるが、例えば、無溶剤あるいは溶剤中、アルコール化合物5、ハロゲン化アルキルエーテル化合物4、トリエチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。ハロゲン化アルキルエーテル化合物4の使用量は、原料であるアルコール化合物5のk1が1の場合は、アルコール化合物51モルに対し0.5~10モル、特に1.0~2.0モルとすることが好ましい。0.5モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、10モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。用いられる溶剤としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、2-ブタノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;アセトニトリルなどのニトリル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤;水から選択して単独あるいは2種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるアルコール化合物5のk1が1の場合は、アルコール化合物51モルに対し0.0001~1.0モル、特に0.001~0.5モルとすることが好ましい。0.0001モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、1.0モルを超える使用では原料費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常30分~40時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理aqueouswork-upによりアセタール化合物1を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。本発明のアセタール化合物1合成の別法としては、酸触媒の存在下、対応するビニルエーテル化合物3とアルコール化合物5との付加反応を挙げることができる。反応は公知の方法により容易に進行するが、無溶剤又はトルエン、ヘキサン等の溶剤中、ビニルエーテル化合物3及びアルコール化合物5を酸触媒の存在下、反応温度0~50°C、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を挙げることができる。本発明と同様にアルコール性水酸基をアセタール保護した置換基としては、代表的にはエトキシエチルEOE基、テトラヒドロピラニルTHP基などが挙げられるが、これは酸に対する反応性が著しく高く、このためレジストでの保存安定性などの問題が生じるおそれがあり実用的ではない。なお、特開2008-203639号公報には、概念として本発明の上記一般式1で示されるアセタール化合物を含有する構造が開示されているが、合成法の開示はなく、本発明の化合物のように、アセタールのカルボニル化合物の部分が枝分かれ構造を有する化合物を当時の技術として、どのように得ればよいのか不明である。従って、アダマンタン環を有するアルコール性水酸基をアセタール保護し、かつアセタールのカルボニル化合物の部分が枝分かれ構造を有する化合物の実質的開示は本発明が最初のものであり、その合成法についての開示も最初のものである。また、本発明の高分子化合物は、一般式1で示されるアセタール化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。一般式1で示されるアセタール化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記一般式2を挙げることができる。式中、R1~R5、X1、X2及びk1は上記と同様である。また、本発明の高分子化合物には、下記に示すカルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位bを共重合することもできる。ここで、繰り返し単位bを得るためのモノマーMbは、下記式で示される。式中、R6は水素原子又はメチル基、R7は酸不安定基、Zは単結合又は-C=O-O-R8-であり、R8は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはナフチレン基である。繰り返しモノマーMbのZを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。ここで、R6、R7は上記の通りである。R7で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式AL-10、AL-11で示される基、下記式AL-12で示される三級アルキル基、炭素数4~20のオキソアルキル基等が挙げられる。式AL-10、AL-11において、R51、R54は炭素数1~40、特に1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。R52、R53は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、a5は0~10、特に1~5の整数である。R52とR53、R52とR54、又はR53とR54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数3~20、特に4~16の環、特に脂環を形成してもよい。R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~20、特に4~16の環、特に脂環を形成してもよい。式AL-10に示される化合物を具体的に例示すると、tert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基、tert-アミロキシカルボニル基、tert-アミロキシカルボニルメチル基、1-エトキシエトキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2-テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式AL-10-1~AL-10-10で示される置換基が挙げられる。式AL-10-1~AL-10-10中、R58は同一又は異種の炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示す。R59は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R60は炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示す。a5は上記の通りである。前記式AL-11で示されるアセタール化合物をAL-11-1~AL-11-34に例示する。また、酸不安定基として、下記一般式AL-11aあるいはAL-11bで表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。上記式中、R61、R62は水素原子、又は炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、R61とR62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはR61、R62は炭素数1~8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R63は炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b5、d5は0又は1~10の整数、好ましくは0又は1~5の整数、c5は1~7の整数である。Aは、c51価の炭素数1~50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは-CO-O-、-NHCO-O-又は-NHCONH-を示す。この場合、好ましくはAは2~4価の炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数6~30のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c5は好ましくは1~3の整数である。一般式AL-11a、AL-11bで示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式AL-11-35~AL-11-42のものが挙げられる。次に、前記式AL-12に示される三級アルキル基としては、tert-ブチル基、トリエチルカルビル基、1-エチルノルボニル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロペンチル基、tert-アミル基等、あるいは下記一般式AL-12-1~AL-12-16で示される基を挙げることができる。上記式中、R64は同一又は異種の炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示し、R64同士が結合して環を形成してもよい。R65、R67は水素原子、又は炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R66は炭素数6~20のアリール基、又は炭素数7~20のアラルキル基を示す。更に、酸不安定基として、下記式AL-12-17、AL-12-18に示す基が挙げられ、2価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるR68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式AL-12-17、AL-12-18のR64は前述と同様、R68は単結合、炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。b6は0~3の整数である。なお、上述したR64、R65、R66、R67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式AL-13-1~AL-13-7に示すことができる。特に、R7で示される酸不安定基として、下記式AL-12-19に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。式中、R69は炭素数1~8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6~20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70~R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の1価炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子又は炭素数1~15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77、又はR77とR78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環特に脂環を形成してもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数1~15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価炭化水素基を示す。またR70とR79、R76とR79、又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。ここで、一般式AL-12-19に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000-327633号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、R111、R112は互いに独立に水素原子、メチル基、-COOCH3、-CH2COOCH3等を示す。更に、上記式AL-12のR7に用いられる酸不安定基としては、下記式AL-12-20に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3~20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、R112は上記の通りである。また、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。本発明の高分子化合物は、一般式2の繰り返し単位と、繰り返し単位b及び/又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、ジスルホン基から選ばれる密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位cを共重合させることが好ましく、特にラクトン環を有する繰り返し単位を共重合させることが好ましい。繰り返し単位cを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。更に、本発明の高分子化合物には、下記一般式で示されるスルホニウム塩d1~d3のいずれかを共重合することもできる。式中、R20、R24、R28は水素原子又はメチル基、R21は単結合、フェニレン基、-O-R33-、又は-C=O-Y-R33-である。Yは酸素原子又はNH、R33は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基-CO-、エステル基-COO-、エーテル基-O-又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31は同一又は異種の炭素数1~12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6~12のアリール基、炭素数7~20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Z0は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、-O-R32-、又は-C=O-Z1-R32-である。Z1は酸素原子又はNH、R32は炭素数1~6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Mは非求核性対向イオンを表す。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1d2d3≦0.3の範囲である。上記繰り返し単位2、b、c、d1、d2、d3において、繰り返し単位の比率は、0<2<1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0、0≦d1<0.2、0≦d2<0.2、0≦d3<0.2、好ましくは、0.1≦2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.8、0≦d1<0.15、0≦d2<0.15、0≦d3<0.15の範囲である。なお、2bcd1d2d3=1である。ここで、例えば2b=1とは、繰り返し単位2及びbを含む高分子化合物において、繰り返し単位2及びbの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モルであることを示し、2b<1とは、繰り返し単位2及びbの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル未満であり、繰り返し単位2及びb以外に他の繰り返し単位c、d1、d2、d3を有していることを示す。なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCを用いて測定した場合、1,000~500,000、好ましくは3,000~100,000である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式1で示される化合物を第1の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第2以降の単量体に用いた共重合反応により行う。本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。共重合に用いる第1の単量体である本発明のアセタール化合物1及び第2以降の単量体は、オリゴマーや高分子量体の含量が10質量以下、好ましくは3質量以下、更に好ましくは1質量以下であるものを用いることが好ましい。ラジカル重合反応の反応条件は、ア溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、イ重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、ウ反応温度を0~100°C程度に保ち、エ反応時間を0.5~48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。アニオン重合反応の反応条件は、ア溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、イ重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、ウ反応温度を-78~0°C程度に保ち、エ反応時間を0.5~48時間程度とし、オ停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。配位重合の反応条件は、ア溶剤としてn-ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、イ触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー-ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン-メタセシス混合触媒等を用い、ウ反応温度を0~100°C程度に保ち、エ反応時間を0.5~48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。本発明の下記一般式2で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予め一般式5で示されるモノマーを重合して高分子化合物6を合成後、下記反応式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基を置換する。式中、R1~R5、X1、X2、k1及びT3は上記と同様である。後保護化反応は、本発明のアセタール化合物1の合成法と同様な方法で導くことができるが、それらに限定されるものではない。本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料のベースポリマーとして好適に用いられ、本発明は、上記高分子化合物を含有するレジスト材料を提供する。この場合、レジスト材料としては、A上記高分子化合物を含むベース樹脂、B酸発生剤、C有機溶剤、必要により、D塩基性化合物クエンチャー、E界面活性剤を含有するものが好ましい。上記A成分のベース樹脂として、本発明の高分子化合物以外に、必要に応じて他の、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を加えてもよい。例としては、iポリメタアクリル酸誘導体、iiノルボルネン誘導体-無水マレイン酸の共重合体、iii開環メタセシス重合体の水素添加物、ivビニルエーテル-無水マレイン酸-メタアクリル酸誘導体の共重合体などを挙げることができるがこれに限定されない。このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開2003-66612号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるがこれに限定されない。本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、100:0~10:90、特に100:0~20:80の質量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。本発明で使用されるB成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、N-スルホニルオキシイミド、オキシム-O-スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開2008-111103号公報の段落[0122]~[0142]に記載されている。これらは単独あるいは2種以上混合して用いることができる。繰り返し単位d1、d2、d3から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。中でもより好ましく用いられるのは下記一般式7で示される酸発生剤である。ここで、式中、Rp5、Rp6、Rp7はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1~20の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素-炭素結合間に-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-C=O-、-C=OO-、-C=ONH-等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が-OH、-NH2、-CHO、-CO2H等の官能基に置換された基を例示することができる。Rp8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数7~30の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。より具体的には、以下のものが例示できる。本発明の化学増幅型レジスト材料におけるB成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し0.1~30質量部、好ましくは0.5~20質量部である。B成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像/レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記B成分の光酸発生剤は、単独でも2種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。なお、光酸発生剤を2種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸例えばフッ素置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤と弱酸例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物酸増殖化合物を添加してもよい。これらの化合物については、J.Photopolym.Sci.andTech.,8.43-44,45-461995、J.Photopolym.Sci.andTech.,9.29-301996において記載されている。酸増殖化合物の例としては、tert-ブチル-2-メチル-2-トシロキシメチルアセトアセテート、2-フェニル-2-2-トシロキシエチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。本発明で使用されるC成分の有機溶剤としては、特開2008-111103号公報の段落[0144]~[0145]に記載のシクロヘキサノン、メチル-2-n-アミルケトン等のケトン類、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert-ブチル、プロピオン酸tert-ブチル、プロピレングリコールモノtert-ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100質量部に対して100~10,000質量部、特に300~8,000質量部が好適である。本発明で使用されるD成分の塩基性化合物としては、特開2008-111103号公報の段落[0146]~[0164]に記載の1級、2級、3級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第3790649号公報記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。なお、塩基性化合物含窒素有機化合物の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して0.0001~30質量部、特に0.001~20質量部が好適である。配合量が0.0001質量部より少ないと配合効果がなく、30質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。本発明で使用されるE成分の界面活性剤は、特開2008-111103号公報の段落[0165]~[0166]に記載のものを用いることができる。なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂100質量部に対し2質量部以下、好ましくは1質量部以下であり、配合する場合は0.01質量部以上とすることが好ましい。本発明のレジスト材料には、必要に応じ、任意成分として更に、溶解制御剤、アセチレンアルコール誘導体などの他の成分を添加してもよい。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。溶解制御剤としては特開2008-122932号公報の段落[0155]~[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]~[0182]に記載のものを用いることができる。本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有し、特開2007-297590号公報、特開2008-111103号公報、特開2008-122932号公報、特開2009-98638号公報、特開2009-276363号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、PEB中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト材料としては、特開2009-31767号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合品は特開2008-107443号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合品は特開2008-239918号公報に記載されているものを用いることができる。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂100質量部に対して0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部である。本発明のレジスト材料を使用したパターン形成は公知のリソグラフィー技術を利用して行うことができ、塗布、加熱処理プリベーク、露光、加熱処理ポストエクスポージャーベーク、PEB、現像の各工程を経て達成される。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。本発明に係るパターニング方法は、図1に示される。この場合、図1Aに示したように、本発明においては基板10上に形成した被加工基板20に直接又は中間介在層30を介してポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜40を形成する。レジスト膜の厚さとしては、10~1,000nm、特に20~500nmであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱プリベークを行うが、この条件としては60~180°C、特に70~150°Cで10~300秒間、特に15~200秒間行うことが好ましい。なお、基板10としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板20としては、SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層30としては、SiO2、SiN、SiON、p-Si等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。次いで、図1Bに示すように露光50を行う。ここで、露光は波長140~250nmの高エネルギー線、波長13.5nmのEUVが挙げられるが、中でもArFエキシマレーザーによる193nmの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ArF液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が1以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってNAが1.0以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはArFリソグラフィーを45nmノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンスポストソークを行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開2007-25634号公報、特開2008-3569号公報、特開2008-81716号公報、特開2008-111089号公報に例示の1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開2008-3569号公報記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開2007-316448号公報記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.02~8質量部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンスポストソークを行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスポストソークを行ってもよい。PEB中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。PEB中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。このように、本発明においては、式2の繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8~12のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、具体的には、上記繰り返し単位cで説明したモノマーのうち、炭素原子にCF3基とOH基とが結合した-CCF3OH基を有するモノマー[化37]、[化38]で示したモノマーの一部分、[化39]で示したモノマーの全てを挙げることができる。アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト材料に添加される特開2008-111103号公報の段落[0146]~[0164]に記載のアミン化合物を用いることができる。アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。炭素数4以上のアルコール系溶剤としては、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール、1-オクタノールを挙げることができる。炭素数8~12のエーテル系溶剤としては、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジ-t-アミルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルを挙げることができる。露光における露光量は1~200mJ/cm2程度、好ましくは10~100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で60~150°C、1~5分間、好ましくは80~120°C、1~3分間ポストエクスポージュアベークPEBする。更に、図1Cに示されるように有機溶剤の現像液を用い、0.1~3分間、好ましくは0.5~2分間、浸漬dip法、パドルpuddle法、スプレーspray法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。この時の現像液としては、2-オクタノン、2-ノナノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-ヘキサノン、3-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸2-フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数3~10のアルコール、炭素数8~12のエーテル化合物、炭素数6~12のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。具体的に、炭素数6~12のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数6~12のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数6~12のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数3~10のアルコールとしては、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブチルアルコール、2-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、tert-アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-3-ペンタノール、シクロペンタノール、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、4-メチル-3-ペンタノール、シクロヘキサノール、1-オクタノールが挙げられる。炭素数8~12のエーテル化合物としては、ジ-n-ブチルエーテル、ジ-イソブチルエーテル、ジ-sec-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ-sec-ペンチルエーテル、ジ-t-アミルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、X、Y方向の2回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてs偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。ここで、本発明においては、ハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することが好ましく、格子状パターンが透過率3~15のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~30nm太い第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第1のシフターと、第1のシフター上に第1のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で2~100nm太いドットパターンの第2のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。以下、更に詳述する。図2は、波長193nmのArFエキシマレーザーを用いたNA1.3レンズ、ダイポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、s偏光でのピッチ90nm、ラインサイズ45nmのX方向ラインの光学像を示す。図3は、波長193nmのArFエキシマレーザーを用いたNA1.3レンズ、ダイポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、s偏光でのピッチ90nm、ラインサイズ45nmのY方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。図4は、Y方向ラインにX方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。XとYのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。X、Y方向のラインを2回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、2回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点があるために実用的な方法とは言えない。そこで、格子状のパターンのマスクを用いてX、Y方向のそれぞれのダイポール照明で2回露光する方法が提案されている前述非特許文献1。前述の非特許文献1では、格子状のパターンのマスクを用いてX方向のダイポール照明によってX方向のラインを形成し、光照射によってX方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Y方向のダイポール照明によってY方向のラインを形成し、X方向のラインとY方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは1枚で済むが、2回の露光の間に1回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と2回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、2回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。2回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して2回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてX方向水平方向のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図21、Y方向垂直方向のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図22に示される。ダイポール照明にs偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてX方向のラインとY方向のラインを形成する2回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。格子状のマスクを用いて1回の露光でホールパターンを形成する場合は、図23に示されるアパチャー形状の4重極照明クロスポール照明を用いる。これにX-Y偏光照明あるいは円形偏光のAzimuthally偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。本発明のホールパターンの形成方法では、露光を2回行う場合、1回目の露光と2回目の露光の照明を変更して連続露光を行うため、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん1回の露光では、2回の連続露光よりもアライメントエラーを小さくすることができる。マスクパターンとしては、図5に示される格子状のパターンを用いる場合、図7に示されるドットパターンを用いる場合、図11に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度、例えば45度の方向に配列している場合は、45度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。2回の露光を行う場合はX方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Y方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた2回の露光を行う。1枚のマスクを用いてX方向とY方向のコントラストを強調した2回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。格子状のパターンのマスクを使って、X、Yの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、2回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの1回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、2回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで40nmクラスのホールパターンを形成することが可能になる。図5に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図6に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図6では、NA1.3レンズ、クロスポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、Azimuthally偏光照明でのピッチ90nm、幅30nmの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。図7に示されるNA1.3レンズ、クロスポール照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、Azimuthally偏光照明でのピッチ90nm、一辺の幅が60nmの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図8に示される。この場合、図6に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密プロキシミティーバイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト材料の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト材料の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト材料の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に1回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法Packandunpack;PAU法が提案されているProc.SPIEVol.5753p1712005。この方法の問題点は、1回目の露光と2回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、2回目の現像で塞がれないホールパターンは2回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。ピッチ90nmで、20nmラインの格子状パターン上に、図9に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン図9では幅40nm、密集部分では幅30nmのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の32nmのラインが宛われている。図9のマスクの光学像のコントラストイメージが図10に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ90nmで、15nmラインの格子状パターン上に、図11に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット図11では一辺90nm、密集部分では一辺55nmの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上の多角形、円形でも構わない。図11のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図12に示される。図10に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。図13に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図14に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Meはメチル基、Etはエチル基、t-Buはターシャリーブチル基を示し、分子量及び分散度はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCにより確認した。[合成例1]本発明のアセタール化合物を以下に示す処方で合成した。[合成例1-1]モノマー1の合成50.0gの原料モノマー1、トリエチルアミン34.3g、2,2’-メチレンビス6-t-ブチル-p-クレゾール0.05gをアセトニトリル200mlに混合した。20°C以下にて、メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテル36.3gを滴下した。室温にて4時間撹拌を続け、水300mlを加えて反応を停止し、通常の後処理操作を行った。蒸留により精製を行い、目的物62.2gを得た収率91。沸点:110-111°C/15Pa。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=0.806H、dd、1.482H、s、1.64-1.754H、m、1.771H、sept、1.813H、s、1.94-2.044H、m、2.092H、dt様、2.262H、t、3.103H、s、4.421H、d、5.591H、m、5.921H、sppm。[合成例1-2]モノマー2の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー2を使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー2を得た収率89。[合成例1-3]モノマー3の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー3を使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー3を得た収率89。[合成例1-4]モノマー4の合成メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルの代わりにネオペンチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー4を得た収率90。[合成例1-5]モノマー5の合成メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルの代わりに2-トリシクロデカニル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー5を得た収率82。[合成例1-6]モノマー6の合成メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルの代わりに1-アダマンチルメチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー6を得た収率84。[合成例1-7]モノマー7の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー4を使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー7を得た収率92。[合成例1-8]モノマー8の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー5を使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー8を得た収率88。[合成例1-9]モノマー9の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー6を使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー9を得た収率93。IRD-ATR:ν=2956、2932、2872、2827、1716、1637、1470、1455、1388、1362、1331、1321、1295、1250、1167、1098、1039cm1。1H-NMR600MHzinDMSO-d6:δ=0.8012H、dd、1.56-1.612H、m、1.62-1.672H、m、1.71-1.877H、m、1.932H、s、2.04-2.124H、m、2.321H、t、3.116H、s、4.442H、d、5.611H、m、5.941H、sppm。[合成例1-10]モノマー10の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー7を使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー10を得た収率90。[合成例1-11]モノマー11の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー6を、メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルの代わりにネオペンチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー11を得た収率86。[合成例1-12]モノマー12の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー6を、メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルの代わりに2-トリシクロデカニル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー12を得た収率84。[合成例1-13]モノマー13の合成原料モノマー1の代わりに原料モノマー6を、メチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルの代わりに1-アダマンチルメチル-1-クロロ-2-メチルプロピルエーテルを使用した以外は[合成例1-1]と同様な方法でモノマー13を得た収率85。上記合成例1で得られたモノマー1~13の構造式を下記に示す。[合成例2]本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。[合成例2-1]ポリマー1の合成窒素雰囲気下、23.6gのモノマー1とメタクリル酸4,8-ジオキサトリシクロ[4.2.1.037]ノナン-5-オン-2-イル16.4gと2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル1.69gをメチルエチルケトン70.0gに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下80°Cで撹拌したメチルエチルケトン23.3gに4時間かけて滴下した。滴下終了後80°Cを保ったまま2時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を400gのn-ヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、50°Cで16時間真空乾燥して、下記式レジストポリマー1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は45.5g、収率は91であった。[合成例3]レジストに用いる高分子化合物として、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記[合成例2-1]と同様の手順により、レジストポリマー2~15、及び比較例用の比較ポリマー1~4を製造した。メタセシス開環重合によってブレンドレジストポリマー1を重合した。なお、導入比はモル比である。[実施例及び比較例]ポジ型レジスト材料、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製高分子化合物レジストポリマー及び保護膜ポリマーを用いて、下記表2及び3に示す組成で溶解させた溶液及び下記表4に示す組成の保護膜形成用組成物溶液を0.2μmのテフロン登録商標フィルターで濾過した溶液を調製した。表中の各組成は次の通りである。酸発生剤:PAG1,2下記構造式参照保護膜ポリマー1分子量Mw=8,800分散度Mw/Mn=1.69保護膜ポリマー2分子量Mw=7,700分散度Mw/Mn=1.77保護膜ポリマー3分子量Mw=9,800分散度Mw/Mn=1.98保護膜ポリマー4分子量Mw=8,100分散度Mw/Mn=1.81保護膜ポリマー5分子量Mw=9,700分散度Mw/Mn=1.77保護膜ポリマー6分子量Mw=9,400分散度Mw/Mn=2.04撥水性ポリマー1分子量Mw=8,900分散度Mw/Mn=1.96撥水性ポリマー2分子量Mw=8,600分散度Mw/Mn=1.99撥水性ポリマー3分子量Mw=8,700分散度Mw/Mn=1.71撥水性ポリマー4分子量Mw=8,100分散度Mw/Mn=1.81撥水性ポリマー5分子量Mw=8,900分散度Mw/Mn=1.89塩基性化合物:Quencher1,2下記構造式参照有機溶剤:PGMEAプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートCyHシクロヘキサノンArF露光パターニング評価1下記表1に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに日産化学工業株製反射防止膜を80nmの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを160nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー株ニコン製、NSR-305B、NA0.68、σ0.73で0.2mJ/cm2ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後110°Cで60秒間ベークPEBし、表1に示す現像液有機溶剤で60秒間パドル現像を行った後、表1に示すリンス液有機溶剤を用いて500rpmでリンスし、その後、2,000rpmでスピンドライし、100°Cで60秒間ベークしてリンス液を蒸発させた。PEBまでを前述と同じプロセスを行い、2.38質量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドTMAH水溶液での現像も行った。PEB後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、TMAH水溶液現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係コントラストカーブを求めた。結果を図15~17に示す。ArF露光パターニング評価2下記表2,3に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A941珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。実施例3-16~27、比較例3-4では保護膜の形成を行わなかった。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、ライン幅30nmの図18に示されるレイアウトの格子状マスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表5に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表5に示す。ArF露光パターニング評価3上記表2,3に示す組成で調製したレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm、ライン幅15nmの図19に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量とフォーカス位置を変化させながら露光を行い、露光後表6に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表6に示す。ArF露光パターニング評価4上記表2,3に示す組成で調製したレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nmの図20に示されるレイアウトの格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表7に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンのマスク上A位置とB位置のホールの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定した。結果を表7に示す。ArF露光パターニング評価5上記表2,3に示す組成で調製したレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A941珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nmライン幅30nmの図18に示されるレイアウトの格子状マスクを用いて露光量を変化させながら同じ場所をXダイポールとYダイポールの2回の連続露光を行い、露光後表8に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン50箇所の寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表8に示す。ArF露光パターニング評価6表2,3に示すレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nmライン幅15nmの図19に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら同じ場所をXダイポールとYダイポールの2回の連続露光を行い、露光後表9に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表9に示す。ArF露光パターニング評価7表2,3に示すレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm幅55nmの図7に示されるドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表10に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表10に示す。ArF露光パターニング評価8表2,3に示すレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm幅55nmの図7に示されるドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら同じ場所をXダイポールとYダイポールの2回の連続露光を行い、露光後表11に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表11に示す。ArF露光パターニング評価9表2に示すレジスト材料R-01を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ90nm幅55nmの図7に示されるドットが配置されたパターンのマスクを用いて露光量を変化させながら同じ場所をXダイポールとYダイポールの2回の連続露光を行い、露光後表12に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから表12に示す溶剤を3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表12に示す。ArF露光パターニング評価10表2,3に示すレジスト材料R-01,R-02,RF-01,RF-02を、シリコンウエハーに信越化学工業株製スピンオンカーボン膜ODL-50カーボンの含有量が80質量を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB-A940珪素の含有量が43質量を35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100°Cで60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表3に示す保護膜形成用組成物TC-1をスピンコーティングし、90°Cで60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー株ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、ダイポール開口20度、Azimuthally偏光照明、6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ80nm、ライン幅40nmのX方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第1回目の露光を行い、次いで6ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ80nm、ライン幅40nmのY方向のラインが配列されたマスクを用い、これに適合したダイポール照明で第2回目の露光を行い、露光後表13に示される温度で60秒間ベークPEBし、現像ノズルから酢酸ブチルを3秒間30rpmで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を27秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、100°Cで20秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を株日立ハイテクノロジーズ製TDSEMS-9380で測定し、40nm±5nmになっているフォーカスマージンDoFを求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内50箇所のホールの寸法を測定し、3σの寸法バラツキを求めた。結果を表13に示す。表5~13の結果より、本発明のレジスト材料が、有機溶剤現像において優れた解像性を有し、感度及び寸法均一性が優れることが確認できた。"