"フィルム用途に特によく適したフィルムを製造するための方法であって、aASTMD792に従って決定される、0.90g/cm3から0.955g/cm3の範囲の密度、およびASTMD12382.16kg、190°Cに従って決定される、0.01g/10minから10g/10minの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択するステップと、bアルコキシアミン誘導体を全ポリエチレン樹脂の100万重量部当たり誘導体900重量部未満の量で、前記標的ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で反応させるステップと、c反応させた標的ポリエチレン樹脂を含むフィルムを製造するステップとを含む方法。前記アルコキシアミン誘導体が、次式:R1R2N-O-R3に対応するものであり、式中、R1およびR2はそれぞれ互いに独立して、水素、C4~C42アルキルもしくはC4~C42アリール、またはOおよび/もしくはNを含む置換炭化水素基であり、R1とR2は一緒になって環構造を形成してもよく、R3は、水素、炭化水素、またはOおよび/もしくはNを含む置換炭化水素基である、請求項1に記載の方法。前記アルコキシアミン誘導体がヒドロキシルアミンエステルである、請求項1に記載の方法。前記ヒドロキシルアミンエステルが、9-アセチルオキシ-3,8,10-トリエチル-7,8,10-トリメチル-1,5-ジオキサ-9-アザスピロ[5.5]ウンデカ-3-イル]メチルオクタデカノエートである、ヒドロキシルアミンエステルである、請求項3に記載の方法。得られるフィルムがシュリンクフィルムである、請求項1に記載の方法。a以下のプロセスで作製されたポリエチレンポリマー10から90重量パーセントと:iASTMD792に従って決定される、0.90g/cm3から0.955g/cm3の範囲の密度、およびASTMD12382.16kg、190°Cに従って決定される、0.01g/10minから10g/10minの範囲のメルトインデックスを有する標的ポリエチレン樹脂を選択し;ii前記標的ポリエチレンをアルコキシアミン誘導体と、全ポリエチレン樹脂100万重量部当たり誘導体900重量部未満の量で、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な条件下で反応させる;b低密度ポリエチレン組成物10から90重量パーセントとを含むフィルム。前記標的ポリエチレンが、0.920から0.935g/cm3の範囲の密度を有する、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンが、0.01から3g/10分の範囲のメルトインデックスを有する、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンが、約5未満の分子量分布Mw/Mnを有する、請求項6に記載のフィルム。前記フィルムが、20cNを超えるMD収縮張力および15未満のヘイズを有する、請求項6に記載のフィルム。前記フィルムが、100gを超えるMD引裂性および700g超えるCD引裂性を有する、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンのメルトフロー比I10/I2が、9を超える、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンの190°Cで測定された[0.1rad/sにおける粘度]/[100rad/sにおける粘度]が、8を超える、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンの190°Cで測定された0.1rad/sにおけるタンデルタが、4未満である、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンの190°Cで測定された溶融強度が、5を超える、請求項6に記載のフィルム。前記標的ポリエチレンのgpcBRが0.03を超える、請求項6に記載のフィルム。本発明は、その最も広い意味で、収縮用途に適した改善されたフィルムを製造するための方法であり、本方法は、標的ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるステップを含む。ポリエチレン樹脂としては、少なくとも50重量がエチレンモノマー単位に由来する、すべてのポリマーまたはポリマーブレンドが挙げられる。これには、当技術分野において高密度ポリエチレンHDPE、線状低密度ポリエチレンLLDPE、および高圧反応器を使用して作製された低密度ポリエチレンLDPEとして公知である材料が含まれる。選択された標的ポリエチレン樹脂は、ASTMD792に従って決定される、0.90g/cm3から0.955g/cm3、より好ましくは0.92g/cm3から0.94g/cm3、さらにより好ましくは0.923g/cm3から0.935g/cm3の範囲の密度、およびASTMD12382.16kg、190°Cに従って決定される、0.01g/10minから10g/10min、より好ましくは0.1g/10minから7g/10minの範囲のメルトインデックスを有するべきである。好適なポリエチレン樹脂は、従来のチーグラーナッタまたはクロム触媒を用いて生成することができるが、メタロセンまたはシングルサイト触媒を用いても生成することができる。このような樹脂は、単峰性または多峰性の分子量分布を有するものであり得る。標的ポリエチレン樹脂が選択されれば、アルコキシアミン誘導体と反応させる。本発明の目的では、アルコキシアミン誘導体はニトロキシド誘導体を包含する。アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレン樹脂の溶融強度を増大させるのに十分な量および条件下で添加される。アルコキシアミン誘導体は、次式:R1R2N-O-R3に対応するものであり、式中、R1およびR2はそれぞれ互いに独立して、水素、C4~C42アルキルもしくはC4~C42アリール、またはOおよび/もしくはNを含む置換炭化水素基であり、R1とR2は一緒になって環構造を形成してもよく、R3は、水素、炭化水素、またはOおよび/もしくはNを含む置換炭化水素基である。R3の好ましい基としては、-C1~C19アルキル;-C6~C10アリール;-C2~C19アケニル;-O-C1~C19アルキル;-O-C6~C10アリール;-NH-C1~C19アルキル;-NH-C6~C10アリール;-N-C1~C19アルキル2が挙げられる。R3は、アシル基を含むことが最も好ましい。好ましい化合物は、分解または熱分解後にニトロキシルラジカルR1R2N-OまたはアミニルラジカルR1R2Nを形成することができる。アルコキシアミン誘導体の特に好ましい種は、9-アセチルオキシ-3,8,10-トリエチル-7,8,10-トリメチル-1,5-ジオキサ-9-アザスピロ[5.5]ウンデカ-3-イル]メチルオクタデカノエートであり、以下の化学構造:を有するものである。本発明において使用するのに好ましいいくつかの種の例としては、以下のものが挙げられる:一般に、ヒドロキシルアミンエステルがより好ましく、特に好ましい1つのヒドロキシルアミンエステルは、9-アセチルオキシ-3,8,10-トリエチル-7,8,10-トリメチル-1,5-ジオキサ-9-アザスピロ[5.5]ウンデカ-3-イル]メチルオクタデカノエートである。アルコキシアミン誘導体は、溶融強度および/または伸長粘度を所望のレベルに増大させるのに十分な量で添加する。一般に、アルコキシアミン誘導体は、ポリエチレンポリマーの全重量の1から900重量ppmすなわち、標的樹脂にキャリヤー樹脂がある場合それを加算して100万重量部当たりアルコキシアミン誘導体1から900重量部、より好ましくは15から600重量ppm、より好ましくは25から400重量ppm、さらにより好ましくは30から200重量ppmの量で添加される。ポリエチレンポリマーへの添加は、慣例のあらゆる混合機で実施することができる。その中で、ポリマーは溶融し、添加剤と混合される。好適な混合機は当業者に公知である。それらは、主にミキサー、ニーダー、および押出機である。このプロセスは、押出機中で、加工時に添加剤を導入することによって実施されることが好ましい。特に好ましい加工機は、単軸押出機、異方向回転および同方向回転二軸押出機、遊星ギア押出機、リング押出機、またはコニーダーである。真空をかけることができる少なくとも1つのガス除去コンパートメントが設けられている加工機を使用することも可能である。好適な押出機およびニーダーについては、例えばHandbuchderKunststoftextrusionVol1GrundlagenEditorsFHensenWKnappeHPotente1989pp37ISBN3446143394に記載されている。例えば、スクリューの長さは、スクリューの直径の1~60倍、好ましくはスクリューの直径の35~48倍とすることができる。スクリューの回転速度は、好ましくは1分当たり10~600回転rpm、より好ましくは25~300rpmである。まず、好ましくはポリエチレンキャリヤー樹脂中の添加剤1,000から10,000ppmの濃縮された混合物を調製し、次いでこの濃縮体またはマスターバッチを、押出機経由で溶融ポリエチレンに導入し、スタティックミキサーを使用して、この2つの材料を、好ましくは溶融樹脂中の濃縮体1から20重量としてブレンドすることも可能である。濃縮体は、押出機中において、好ましくは180から220°Cの温度で加工することができる。スタティックミキサー中の温度は200から250°Cの範囲とすることができ、ミキサーにおける滞留時間は1から10分間の範囲とすることができる。最大処理量は、スクリューの直径、回転速度、および駆動力に依存している。本発明のプロセスは、上記のパラメータを変更すること、または注入量を送達する計量機を使用することによって最大処理量より低いレベルで実施することもできる。複数の成分を添加する場合は、予混合してもよく、または個々に添加してもよい。ポリマーには、所望の変化が生ずるように十分な時間高温をかける必要がある。この温度は、通常ポリマーの軟化点を超える。本発明のプロセスの好ましい実施形態において、280°C未満、特に約160°Cから280°Cの温度範囲が使用される。特に好ましいプロセス変形において、約200°Cから270°Cの温度範囲が使用される。反応に必要な時間は、温度、反応させる材料の量、および例えば使用される押出機のタイプに応じて変わり得る。通常、約10秒から30分間、特に20秒から20分間である。マスターバッチを使用することによって、アルコキシアミン誘導体を混合デバイスに添加できることは有利である。当業者によって理解されるように、マスターバッチ用のキャリヤー樹脂は、改変対象の樹脂と相溶性があるように選択されるべきである。予想外なことに、LDPE高圧法低密度ポリエチレンポリマー業界でLDPEと呼ばれるは、マスターバッチ生成時に押出圧の変動がほとんどないことによって明らかなように、反応性がより低いため、好ましいキャリヤーであることがわかった。HDPEには第三級炭素がなく、ビニル基が非常に少ないため、HDPEははるかに反応しないようになるので、よりよいキャリヤーであり得る。本発明の別の利点は、ポリプロピレンが、典型的な加工温度で分解する傾向があるのでこの添加剤の良好なキャリヤーではないという発見である。別の発見は、酸化防止剤には添加剤の活性を抑制する傾向があるので、キャリヤー樹脂にいずれの酸化防止添加剤も実質的に含めるべきでないということであり、これは、キャリヤー樹脂に、好ましくは酸化防止添加剤を1,000重量ppm未満、好ましくは500重量ppm未満、より好ましくは100重量ppm未満しか含めるべきでないという意味である。好ましいキャリヤー樹脂は、目下の用途と適合性があるべきであり、ブレンドされることになっている標的ポリエチレン樹脂と同様の粘度を有するべきである。好ましくは、三置換不飽和単位を最小限度、好ましくは炭素原子1,000,000個当たり70未満含むLDPEまたはHDPE樹脂とするべきである。好ましいキャリヤー樹脂は、押出機による圧力低下によって示されるように、加工が容易になるように50,000未満の分子量Mnを有するべきである。キャリヤー樹脂には、加工助剤用の他の添加剤を組み込むことができるが、酸化防止化合物を実質的に含めるべきでなく、いずれの酸化防止化合物も好ましくは1,000重量ppm未満、より好ましくは500重量ppm未満、さらにより好ましくは100重量ppm未満しか含めるべきでない。標的ポリエチレン樹脂は、エチレンと、3から12個の炭素を含む任意のアルケンモノマーとのコポリマーとすることができる。好ましくは、標的ポリエチレン樹脂は、三置換不飽和単位レベルが炭素原子1,000,00個当たり200から450の範囲とするべきである。標的ポリエチレン樹脂は、メルトインデックスg/10minで測定した、キャリヤー樹脂より若干低い分子量を有するべきである。好ましくは、ポリエチレン樹脂のメルトインデックスは、所望の最終樹脂より0.2~0.5単位g/10min高くあるべきである。好ましくは、ポリエチレン樹脂には、酸化防止添加剤を最小限しかまたは全く含めるべきでなく、いずれの添加剤も、キャリヤー樹脂とブレンドする前に樹脂によく分散させておくべきである。キャリヤー樹脂中のアルコキシアミン誘導体材料の量は、0.1から30重量の範囲、好ましくは0.1から5重量、より好ましくは0.2から1重量の範囲とするべきである。マスターバッチの量は、アルコキシアミン誘導体が、標的生成物に1から900ppm、より好ましくは15から600ppm、より好ましくは25から400ppm、さらにより好ましくは30から200ppmの範囲で添加されるように添加される。最終生成物中のアルコキシアミン誘導体の量は、この化合物が標的およびキャリヤーポリエチレンと反応するので、添加量から低減されることは、当業者によって容易に理解されるであろう。好ましくは、アルコキシアミン誘導体の量は、約100ppm未満に維持して、最終生成物がさらなる加工で安定なままであるように、キャリヤー樹脂中での反応を最小限に抑え、最終生成物においてゲルを生じる可能性を低減し、最終生成物において実質的になくなるまで反応させるべきである。アルコキシアミン誘導体を標的樹脂と反応させた後、1つまたは複数の酸化防止添加剤を添加して、改変された標的樹脂の特性を保護することが望ましいことがあると理解されたい。これを行う1つの方式は、アルコキシアミン誘導体と反応した後の樹脂を、酸化防止剤に富んでいる別の樹脂とブレンドする方式である。ブレンド本発明において使用するための標的ポリエチレンは、有利には2つ以上のポリマーのブレンド、例えば線状低密度ポリエチレンを高圧法低密度ポリエチレンLDPE組成物とブレンドしたものであることができる。このような低密度ポリエチレン組成物は、0.910g/cm3から0.940g/cm3の範囲;例えば、0.915g/cm3から0.935g/cm3の密度、および0.1から5g/10分の範囲;例えば、0.2から2g/10分のメルトインデックスI2を有することができる。アルコキシアミン誘導体と反応させる前の標的樹脂のブレンド全体は、0.910g/cm3から0.940g/cm3の範囲;例えば、0.915g/cm3から0.935g/cm3の密度、および0.01から5g/10分の範囲;例えば、0.1から3g/10分のメルトインデックスI2を有することができる。あるいは、標的樹脂それ自身がブレンドであり得るを、まずアルコキシアミン誘導体と反応させ、次いで1つまたは複数の追加のポリマーとブレンドすることができる。フィルム用途本発明のポリエチレン、または1つもしくは複数の他のポリマー、例えばLDPEとのそのブレンドを使用して、フィルムを製造できることが有利である。このようなフィルムとしては、透明性シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード包装機用フィルム、シーラント、スタンドアップパウチ用フィルム、ライナーフィルム、機械方向延伸フィルム、およびおむつのバックシートを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。様々な方法を使用して、このようなフィルムを製造することができる。好適な変換技法としては、部分架橋または非架橋直立型または水平型充填およびシールプロセスなど、ブローンフィルムプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、ダブルバブルプロセスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような技法は、一般に周知である。一実施形態において、変換技法としては、ブローンフィルムプロセスが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明によるフィルムとしては、単層フィルムなどの少なくとも1つのフィルム層、またはキャスト、ブローン、カレンダード、もしくは押出被覆プロセスで調製された多層フィルム中の少なくとも1層を挙げることができる。反応させた標的ポリエチレン、または1つもしくは複数の他のポリマー、例えばLDPEとのそのブレンドを、透明性シュリンクフィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフード包装機用フィルム、シーラント、スタンドアップパウチ用フィルム、ライナーフィルム、機械方向延伸フィルム、およびおむつのバックシートを含むがこれらに限定されない種々のフィルムで使用することができる。試験方法溶融強度溶融強度測定は、GottfertRheotester2000キャピラリーレオメーターに取り付けられたGottfertRheotens71.97GoettfertInc.;RockHill,SCで実施される。長さ30mm、直径2.0mm、およびアスペクト比長さ/直径15のフラット流入角180度を装備したGoettfertRheotester2000キャピラリーレオメーターを用いて、溶融した試料約25から30グラムをフィードする。試料を190°Cで10分間平衡化した後、ピストンを一定のピストン速度0.265mm/秒で動かす。標準試験温度は190°Cである。試料は、ダイの100mm下に配置されている1組の加速ニップに、加速度2.4mm/s2で一軸延伸される。張力を、ニップロールの巻取速度の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力cNとして報告される。溶融強度測定では、以下の条件が使用される:プランジャー速度=0.265mm/秒;ホイール加速度=2.4mm/s2;キャピラリー直径=2.0mm;キャピラリー長さ=30mm;およびバレルの直径=12mm。メルトインデックスメルトインデックスまたはI2は、ASTMD1238-10に従って、条件190°C/2.16kgで測定され、10分当たりに溶出されるグラム数で報告される。I10は、ASTMD1238に従って、条件190°C/10kgで測定され、グラム数で報告される。密度密度測定用の試料は、ASTMD4703-10に従って調製される。試料を374°F190°Cで5分間、10,000psi68MPaでプレスする。温度を374°F190°Cで上記の5分間維持し、次いで圧力を30,000psi207MPaに3分間上げる。これに続いて、70°F21°Cおよび30,000psi207MPaに1分間保持する。測定は、試料をプレスして1時間以内に、ASTMD792-08、方法Bを用いて行う。動的機械的分光法樹脂を、350°Fで5分間、空気中1500psiの圧力下で厚さ3mm×1インチの円形プラークに圧縮成形する。次いで、試料をプレス機から取り出し、カウンター上に置いて冷却する。25mm直径の平行板を装備したTAInstrumentsのAdvancedRheometricExpansionSystemARESを使用して、温度一定の周波数掃引を窒素パージ下で行う。試料を平行板上に置き、190°Cで5分間溶融させる。次いで、平行板を2mmの間隔に閉じ、試料をトリミング直径25mmの平行板の周縁を超えて広がる余分な試料を除去し、次いで試験を開始する。この方法には、さらに5分遅延が組み込まれており、温度平衡が可能になる。実験は、0.1から100rad/sの周波数範囲にわたって190°Cで行われる。歪み振幅は10で一定である。振幅および位相の点で応力応答が分析され、それから、貯蔵弾性率G’、損失弾性率G、複素弾性率G、複素粘度η、tanδまたはタンデルタ、0.1rad/sにおける粘度V0.1、100rad/sにおける粘度V100、および粘度比V0.1/V100が算出される。トリプル検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィーTDGPC-従来のGPC、光散乱GPC、およびgpcBR本明細書で使用されるGPC技法従来のGPC、光散乱GPC、およびgpcBRについては、トリプル検出器ゲルパーミエーションクロマトグラフィー3D-GPCまたはTDGPCシステムが使用される。このシステムは、PrecisionDetectorsAmherst,Mass.2角度レーザー光散乱LS検出器モデル2040、PolymerChARValencia,Spain製のIR4赤外検出器、およびViscotekHouston,Texas150R4本キャピラリー式溶液粘度計DPを装備したWatersMilford,Massモデル150CHighTemperatureChromatographからなる他の好適な高温GPC装置としては、PolymerLaboratoriesShropshire,UKモデル210およびモデル220が挙げられる。これら後者の独立した検出器2台および前者の検出器のうちの少なくとも1台を備えたGPCは、3D-GPCまたはTDGPCと呼ばれることもあり、GPCという用語は単独では、一般に従来のGPCを指す。ViscotekTriSECソフトウェア、バージョン3、および4チャンネルViscotekDataManagerDM400を使用して、データ収集を行う。このシステムには、PolymerLaboratoriesShropshire,UnitedKingdom製のオンライン溶媒脱気デバイスも装備されている。GPCカラムセットからの溶離液は、以下の順序で直列に配列されている各検出器を通過する:LS検出器、IR4検出器、次いでDP検出器。マルチ検出器のオフセットを決定するための系統的手法は、Balke、Moureyらによって公表されたものMoureyandBalkeChromatographyPolymChapter12BalkeThitiratsakulLewCheungMoureyChromatographyPolymChapter13と一致する方式で行われ、下記の光散乱LSGPCに関するセクションの式5に続くパラグラフで概要が示されているように、広範なポリエチレン標準物質を使用した結果のトリプル検出器対数MWおよび固有粘度を最適化する。ShodexHT80313ミクロンカラム長さ30cm4本または20ミクロン混合孔径充填物のPolymerLabsカラム30cm4本MixALS、PolymerLabsなど、好適な高温GPCカラムを使用することができる。ここでは、MixALSカラムを使用する。試料カルーセルコンパートメントは140°Cで操作し、カラムコンパートメントは150°Cで操作する。試料は、溶媒50ミリリットル中ポリマー0.1グラムの濃度で調製する。クロマトグラフ用溶媒および試料調製用溶媒は、200ppmの2,6-ジ-tert-ブチル-4メチルフェノールBHTを含有する1,2,4-トリクロロベンゼンTCBである。溶媒を窒素でスパージする。このポリマー試料を160°Cで4時間穏やかに撹拌する。注入量は200マイクロリットルである。GPCに通す流量を1ml/minに設定する。従来のGPC従来のGPCでは、IR4検出器が使用され、GPCカラムセットは、狭い分子量分布のポリスチレン標準物質21個を流すことによって較正する。標準物質の分子量MWは580g/molから8,400,000g/molの範囲であり、標準物質は6つのカクテル混合物に含められる。各標準物質混合物については、個々の分子量間に少なくとも1桁の隔たりがある。標準物質混合物は、PolymerLaboratoriesから購入される。ポリスチレン標準物質は、1,000,000g/mol以上の分子量の場合溶媒50mL中0.025gで調製され、1,000,000g/mol未満の分子量の場合溶媒50mL中0.05gで調製される。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら80°Cで30分間溶解する。分布の狭い標準物質混合物を最初に流し、最大分子量成分が減少する順に流して、分解を最小限に抑制する。ポリスチレン標準物質のピーク分子量は、次式1:Mポリエチレン=A×MポリスチレンB式1を用いてポリエチレン分子量に変換されWilliamsandWardJPolymSciPolymLetters6621に記載、式中、Mは記されているようにポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり、Bは1.0と等しい。Aが約0.38から約0.44の範囲である可能性があり、下記の光散乱LSGPCに関するセクションの式5に続くパラグラフで概要が示されているように、広範なポリエチレン標準物質を使用した較正時に決定されることは当業者に公知である。このポリエチレン較正方法の、分子量分布MWDまたはMw/Mnや関連する統計データなどの分子量値を得るための使用は、本明細書ではWilliamsおよびWardの修正法と定義する。数平均分子量、重量平均分子量、およびz-平均分子量は、次式から算出される。光散乱LSGPCLSGPCでは、PrecisionDetectorPDI2040検出器モデル2040を使用する。試料にもよるが、算出目的には光散乱検出器の散乱角15°または90°が使用される。ここでは、散乱角15°を使用した。ZimmZimmBHJChemPhys161099およびKratochvilKratochvilPClassicalLightScatteringfromPolymerSolutionsElsevierOxfordNYによって公表されたものと一致する方式で、分子量データが得られる。分子量の決定で使用される全注入濃度は、質量検出器面積と、好適な線状ポリエチレンホモポリマーまたは既知の重量平均分子量を有するポリエチレン標準物質のうちの1つに由来する質量検出器定数から得られる。算出された分子量は、下記のポリエチレン標準物質のうちの1つまたは複数に由来する光散乱定数および屈折率濃度係数dn/dc0.104を使用して得られる。一般に、質量検出器応答および光散乱定数は、約50,000g/モルを上回る分子量の線状標準物質から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造業者の記載する方法を使用することによって、または代わりに標準物資SRM1475a米国標準技術局NISTから入手可能などの好適な線状標準物質の公表された値を使用することによって実施することができる。クロマトグラフによる濃度は、第2ビリアル係数の影響分子量に及ぼす濃度の影響に対処することがなくなるのに十分に低いと仮定される。3D-GPCを用いて、絶対重量平均分子量Mw、Absが、下記の式5で、より高い正確度および精度を求めるピーク面積法を使用して決定される。LS面積および濃度面積は、クロマトグラフ/検出器の組合せによって生成される。各LSプロファイルについて例えば、図1および2を参照のこと、x軸logMWcc-CPC、ここでccは従来の較正曲線を指すは、以下の通り決定される。まず、ポリスチレン標準物質上記を参照のことを使用して、保持容量をlogMWPSに較正する。次いで、式1Mポリエチレン=A×MポリスチレンBを用いて、logMWPSをlogMWPEに変換する。logMWPEのスケールは、実験のセクションにおけるLSプロファイルのx軸として機能するlogMWPEは、logMWcc-CPCと等しく扱われる。各LSプロファイルのy軸は、注入された試料の質量によって正規化されたLS検出器応答である。最初に、SRM1475aまたは等価物などの線状ポリエチレン標準物質試料の分子量および固有粘度は、溶離容量の関数として分子量と固有粘度の両方に関する従来の較正ccを使用して決定される。GPC溶離曲線の低分子量領域では、顕著なピークの存在が、酸化防止剤または他の添加剤の存在によって引き起こされたことであると判明しているとき、このようなピークの存在は、ポリマー試料の数平均分子量Mnの過小評価を引き起こすことになり、Mw/Mnここで、Mwは重量平均分子量であると定義される試料多分散性の過大評価をもたらす。したがって、真のポリマー試料分子量分布は、この余分なピークを排除することによってGPC溶離から算出することができる。このプロセスは、通常、液体クロマトグラフ分析のデータ処理手順においてピークスキムという特徴として説明される。このプロセスにおいて、この添加剤のピークは、GPC溶離曲線から試料の分子量算出を行う前にスキミングでGPC溶離曲線から除去される。トリプル検出器GPC3D-GPCによるgpcBR分岐指数gpcBR分岐指数は、前述のように、まず光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって決定される。次いで、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムからベースラインを差し引く。次いで、積分ウインドウを、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持容量範囲のすべてが確実に積分されるように設定し、屈折率クロマトグラムから検出可能なポリマーの存在を示唆する。次いで、線状ポリエチレン標準物質を使用して、ポリエチレンおよびポリスチレンのMark-Houwink定数を確定する。定数が得られ次第、これらの2つの値を使用して、式6および7に示されるように、溶離容量の関数としてポリエチレン分子量およびポリエチレン固有粘度に関する線状参照の従来の較正を2つ作成する:gpcBR分岐指数は、YauWallaceWExamplesofUsing3DGPCTREFforPolyolefinCharacterizationMacromolSymp20072572945に記載されているように、長鎖分岐をキャラクタリゼーションするための確固とした方法である。この指数は、g’値の決定で従来から使用されるスライス-バイ-スライス3D-GPC算出法および分岐頻度算出法を回避し、全ポリマー検出器面積を選択する。3D-GPCデータから、ピーク面積法を使用して、光散乱LS検出器によって試料バルクの絶対重量平均分子量Mw、Absを得ることができる。この方法は、従来からのg’決定法において必要とされる、光散乱検出器信号/濃度検出器信号のスライス-バイ-スライス比を回避する。3D-GPCを用いて、試料の固有粘度がまた、独立性をもちつつ式8で得られる。式5および8での面積算出は、試料の全面積として、検出器の雑音とベースラインおよび積分限界に関する3D-GPCの設定とによって引き起こされる変動にあまり感受性を示さないので、より精度が高い。さらに重要なことに、ピーク面積算出は、検出器の容積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度試料固有粘度IVが、式8に示される面積法によって得られる。式中、DPiは、オンライン粘度計から直接モニターされる差圧信号を表す。gpcBR分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶離面積を使用して、試料の分子量を決定する。試料ポリマーの粘度検出器溶離面積を使用して、試料の固有粘度IVまたは[η]を決定する。最初に、SRM1475aまたは等価物などの線状ポリエチレン標準物質試料の分子量および固有粘度は、式2および9によって示された通り、溶離容量の関数として分子量と固有粘度の両方に関する従来の較正ccを使用して決定される。式10:を使用して、gpcBR分岐指数を決定する。式中、[η]は、測定された固有粘度であり、[η]ccは、従来の較正による固有粘度であり、Mwは、測定された重量平均分子量であり、Mw,ccは、従来の較正の重量平均分子量である。式5を用いた光散乱LSによる重量平均分子量は、通常、絶対重量平均分子量またはMw,Absと呼ばれる。従来のGPC分子量較正曲線従来の較正を使用した式2によるMw,ccは、ポリマー鎖主鎖分子量、従来の重量平均分子量、およびMw,GPCと呼ばれることが多い。下付き文字ccを添えた統計値はすべて、それらの各溶離容量、先に記載の対応する従来の較正、および濃度Ciを用いて決定される。下付き文字が添えられていない値は、質量検出器、LALLS、および粘度計面積に基づいた測定値である。KPEの値は、線状参照試料のgpcBR測定値が0になるまで繰り返し調整される。例えば、この特定の場合においてgpcBRを決定するためのαおよびLogKの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ0.725および-3.355であり、ポリスチレンではそれぞれ0.722および-3.993である。先に述べられた手順を用いて、Kおよびαの値が決定され次第、分岐試料を使用してその手順を繰り返す。最終のMark-Houwink定数を最良のcc較正値として使用して、分岐試料を分析し、式2~9を適用する。gpcBRの解釈は簡単である。線状ポリマーでは、式8から算出されたgpcBRは、LSおよび粘度測定法によって測定された値が従来の較正標準に近いことになるので0に近いことになる。分岐ポリマーでは、gpcBRは、測定されたポリマー分子量が算出されたMwccより高いことになるので、特に長鎖分岐レベルが高い場合に0より高いことになり、算出されたIVccは、測定されたポリマーIVより高いことになる。実際、gpcBR値は、ポリマー分岐の結果として分子サイズの縮小効果のため、ごくわずかなIV変化を表す。gpcBR値が0.5または2.0であれば、当量重量の線状ポリマー分子に対してそれぞれ50および200のレベルでのIVの分子サイズの縮小効果を意味する。これらの特定の実施例では、従来からのg’指数および分岐頻度算出に比べてgpcBRを使用する利点は、gpcBRのより高い精度によるものである。gpcBR指数決定で使用されるパラメータはすべて、良好な精度をもって得られ、濃度検出器からの3D-GPC検出器応答が高分子量では低いことによる悪影響を受けない。検出器容量アライメントにおける誤差も、gpcBR指数決定の精度に影響を及ぼさない。フィルム試験実験のセクションに記載されているフィルムについて、以下の物理的諸特性が測定される。全総ヘイズおよび内部ヘイズ:内部ヘイズおよび全ヘイズは、ASTMD1003-07に従って測定される。内部ヘイズは、鉱油小匙1~2杯を使用する屈折率整合により得られる。鉱油は、フィルムの各表面上の被覆として塗布される。HazegardPlusBYK-GardnerUSA;Columbia,MDを試験に使用する。各試験について、5つの試料を検討し、平均を報告する。試料の寸法は、6インチ×6インチであった。45°光沢度:ASTMD2457-08フィルム試料5枚の平均;各試料10インチ×10インチ。透明度:ASTMD1746-09フィルム試料5枚の平均;各試料10インチ×10インチ。2割線モジュラス-MD機械方向およびCD横方向:ASTMD882-10各方向においてフィルム試料5枚の平均;各試料1インチ×6インチ。MDおよびCDエルメンドルフ引裂強さ:ASTMD1922-09各方向においてフィルム試料15枚の平均;各試料3インチ×2.5インチ半月形状。MDおよびCD引張強さ:ASTMD882-10各方向においてフィルム試料5枚の平均;各試料1インチ×6インチ。落槍衝撃強さ:ASTMD1709-0950破損を実現するのに最小限20滴;典型的には10インチ×36インチ細片10枚。破壊強さ:破壊は、SINTECHTESTWORKSSOFTWAREバージョン3.10を備えたINSTRONモデル4201で測定される。試験片サイズは6インチ×6インチであり、測定を4回行って、平均破壊値を決定する。フィルムを、フィルム生成した後40時間状態調節し、ASTM制御実験室23°Cおよび相対湿度50で少なくとも24時間状態調節する。直径4インチの丸形試験片ホルダーを備えた100ポンドロードセルを使用する。破壊プローブは、最大行程長7.5インチの直径1/2インチの研磨ステンレス鋼ボール2.5インチのロッド上である。ゲージ長はなく、プローブは可能な限り試験片に近いが、触れてはいないプローブは、試験片に触れるまでプローブを上げることによって設定される。次いで、プローブを、試験片に触らなくなるまで徐々に下げる。次いで、クロスヘッドを0に設定する。最大の行程距離を考慮すれば、その距離は約0.10インチになるはずである。クロスヘッド速度は10インチ/分である。厚さは、試験片の真ん中で測定される。フィルムの厚さ、クロスヘッドの行程距離、およびピーク荷重を用いて、破壊をソフトウェアで決定する。破壊プローブは、各試験片の後にKIM-WIPEを使用して清浄する。収縮張力:収縮張力は、YJinTHermelDavidockTKarjalaMDemirorsJWangELeyvaandDAllenShrinkForceMeasurementofLowShrinkForceFilmsSPEANTECProceedingsp1264に記載されている方法に従って測定される。フィルム試料の収縮張力は、フィルム治具を用いてRSA-IIIDynamicMechanicalAnalyzerTAInstruments;NewCastle,DEで実施される温度傾斜試験により測定される。試験用に、フィルム試料から、幅12.7mmおよび長さ63.5mmのフィルム試験片を機械方向MDまたは横方向CDにダイカットする。フィルムの厚さは、MitutoyoAbsoluteデジマチックインジケータモデルC112CEXBによって測定される。このインジケータの最大測定範囲は12.7mmであり、分解能は0.001mmである。各フィルム試験片について異なる位置での厚さ測定3回の平均、および試験片の幅を使用して、フィルムの断面積Aを算出し、フィルム試験片のA=幅×厚さをシュリンクフィルム試験で使用する。測定には、TAInstruments製の標準フィルム張力治具を使用する。間隔および軸方向力を零点調整する前に、RSA-IIIのオーブンを25°Cで少なくとも30分間平衡化する。初期間隔を20mmに設定する。次いで、フィルム試験片を上側治具と下側治具の両方に取り付ける。典型的には、MDの測定には1プライのフィルムしか必要でない。CD方向における収縮張力は、典型的には低いので、2または4プライのフィルムを測定毎に積み重ねて、信号雑音比を改善する。このような場合、フィルムの厚さは、一枚一枚のすべてのプライの合計である。フィルムが初期温度25°Cに到達した後、上側治具を手動で若干上下させて、軸方向力-1.0gを得る。これは、フィルムの座屈または過剰の伸張が、確実に試験の始めに起こらないようにするものである。次いで、試験を開始する。一定の治具間隔を、測定全体を通じて維持する。温度傾斜は、90°C/minの速度で開始し、25°Cから80°Cまで、続いて20°C/minの速度で80°Cから160°Cまで行う。80°Cから160°Cまでの傾斜において、フィルムは収縮するので、力変換器によって測定された収縮力を、さらなる分析のために温度の関数として記録する。ピーク力と収縮力ピーク発生前のベースライン値との間の差は、フィルムの収縮力Fと考えられる。フィルムの収縮張力は、フィルムの収縮力Fと断面積Aの比である。実験使用される線状低密度ポリエチレンLLDPE1は、チーグラーナッタ触媒作用により生成され、メルトインデックスI2またはMI1、密度0.926g/cm3であり、添加剤として1,000ppmIrgafos168CibaSpecialtyChemicals,Inc.,Basel,Switzerlandを含む。様々な濃度のアルコキシアミン誘導体添加剤と共に押し出されたこのLLDPE1から、いくつかの例が生成される。使用される特定の添加剤は、9-アセチルオキシ-3,8,10-トリエチル-7,8,10-トリメチル-1,5-ジオキサ-9-アザスピロ[5.5]ウンデカ-3-イル]メチルオクタデカノエートであり、これは、添加剤のLDPE100万重量部当たり添加剤5,600重量部を有するLDPEマスターバッチとして添加される下記で報告されるppmレベルは、アルコキシアミン誘導体の添加量を示すものであって、マスターバッチ全体の添加量ではないことに留意されたい。マスターバッチは、以下の通り調製される:アルコキシアミン誘導体添加剤を、高圧管型反応器で作製されたメルトインデックス0.7g/10min190°Cで、2.16kg、ASTMD-1238および密度0.925g/cm3ASTMD792を有するホモポリマーエチレン樹脂すなわち、LDPE樹脂と混合する。LDPEおよび誘導体を30mmの同方向回転噛合CoperionWerner-PfleidererZSK-30ZSK-30二軸押出機で混合して、マスターバッチを形成する。ZSK-30のバレル区分は10個で、全長960mmであり、長さと直径の比L/Dは32である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない2穴ストランドダイを使用する。押出機は、Vベルトによってギアボックスに連結されているDCモーターからなる。15HPモーターは、制御キャビネットに配置されているGE可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は1:10である。最大スクリュー軸速度は500RPMである。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。押出機は、30mmのスペーサーに沿って8個の加熱/冷却バレル区分を設け、5つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。Conairペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、220ボルトの変速型ソリッドカッターユニットである。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。供給部、押出機の4つのゾーン、およびダイの温度を以下のように設定する:供給部:80°Cゾーン1:160°Cゾーン2:180°Cゾーン3:185°Cゾーン4:190°Cダイ:210°Cスクリュー軸速度を1分当たり276回転RPMと設定すると、押出量が約52ポンド/hとなる。LLDPE1およびLDPE/アルコキシアミン誘導体添加剤のマスターバッチを30mmの同方向回転噛合CoperionWerner-PfleidererZSK-30ZSK-30二軸押出機で混合する。ZSK-30のバレル区分は10個で、全長960mmであり、長さと直径の比L/Dは32である。ブレーカープレートもスクリーンパックもない2穴ストランドダイを使用する。押出機は、Vベルトによってギアボックスに連結されているDCモーターからなる。15HPモーターは、制御キャビネットに配置されているGE可変速駆動を動力源とする。スクリュー軸速度の制御範囲は1:10である。最大スクリュー軸速度は500RPMである。圧力変換器をダイの前に配置して、ダイ圧力を測定する。押出機は、30mmのスペーサーに沿って8個の加熱/冷却バレル区分を設け、5つの温度制御部を構成する。押出機は、冷却された唯一の供給区分および加熱された唯一のダイ区分を有し、引棒によって一緒に保持され、機械フレームに支持されている。各区分は、角張ったハーフシェル構造の加熱装置を使用して電気で加熱し、特殊な冷却水路系で冷却することができる。スクリューは、スクリューネジ山構成要素と特殊な混練エレメントがいずれかの所要の順序で設置されている連続した軸からなる。エレメントは、放射状にはキーとキー溝によって、また軸方向にはねじ込み式ネジチップによって一緒に保持されている。スクリュー軸は、軸継ぎ手によってギア軸に連結されており、スクリューバレルから容易に引き出して、分解することができる。Conairペレタイザーを使用して、ブレンドをペレット化する。これは、220ボルトの変速型ソリッドカッター装置である。変速モーターが一体機械加工のカッティングホイールを駆動し、これが、固定された金属ローラーを駆動する。可動ゴムローラーが、固定されたローラーをプレスし、ストランドを摩擦によってカッティングホイールに引き込む助けとなる。可動ローラー上の張力は、必要に応じて調整することができる。供給部、押出機の4つのゾーン、およびダイの温度を以下の通り設定する:供給部:80°Cゾーン1:160°Cゾーン2:180°Cゾーン3:185°Cゾーン4:190°Cダイ:230°Cスクリュー軸速度を1分当たり325回転RPMと設定すると、押出量が約40ポンド/hとなる。LLDPE1とマスターバッチを、60ppmおよび120ppmのアルコキシアミン誘導体添加剤が添加されるように押し出す。LLDPE1単独での押出も行う。これらの3つの試料を、押出前のLLDPEと共にキャラクタリゼーションし、その結果を表1に示す。アルコキシアミン誘導体添加剤を添加すると、初期のLLDPE1および押出後のLLDPE1に比べて、メルトインデックスは低減し、メルトインデックス比I10/I2は増大し、粘度比は増大し、タンデルタは低減し、溶融強度は増大する。表1の試料に基づいて、コレーションシュリンク用途で使用するためのフィルムに適用される公称0.5のメルトインデックスI2=0.5を有する他の比較試料に比べてフィルムを作製するために、1つの追加試料を作製する。この場合、105ppmのアルコキシアミン誘導体添加剤を使用する。他の3つの比較試料が使用される。比較例1は、2010年6月14日出願の米国特許出願第12/814,902号に従って生成されたエチレン/オクテンLLDPEである。比較例2は、2010年9月29日出願の国際出願PCT/US10/50745に従って生成されたエチレン/オクテンLLDPEである。比較例3は、LLDPE1から、および355ppmのジフェニルオキシドビス-スルホニルアジドDPO-BSAを添加剤として使用する以外は前述の押出によって生成される。このDPO-BSAは、DPO-BSA/IrganoxI-1010CibaSpecialtyChemicals,Inc.,Basel,Switzerlandの1/3.3の比の混合物であった。実施例1および比較例1~3のキャラクタリゼーションの結果を表2に示す。実施例1および比較例1~3の密度およびI2メルトインデックスは類似している。実施例1のI10/I2、粘度比、および溶融強度は最も高く、良好な加工性を示唆する。単層ブローンフィルムを表2の試料で作製する。65重量のLLDPE表2の試料と35重量のLDPEの組成物でも、単層フィルムを作製する。使用されるLDPEは、TheDowChemicalCompanyによって作製された高圧法低密度ポリエチレンLDPE132I、0.25MI、0.921g/cm3である。LLDPE/LDPEブレンド試料については、実験室用天秤を使用して、適切な量を計り取る。次いで、ブレンドされた化合物を、十分な空隙のある大きな袋の中で、混合物が均質になるまで手で2分間撹拌する。これは、通常ソルトアンドペパードライブレンディング技法と呼ばれる。Dr.Collinによって製造された複数の押出機25mmE25P×25L/D、30mmE30P×25L/D、および25mmE25P×25L/Dを使用して、単層ブローンフィルムを作製する。各押出機は、押出量を算出する重量計量供給システムを備える。各押出機は、標準的な単一のネジ山前進スクリューを備える。すべてのフィルムに使用されるダイギャップは2mmであり、ブローアップ比BURは2.5である。表2の100LLDPE試料用のプロセス条件を表3に示す。表2の65LLDPE試料用とLDPE132I35とのプロセス条件を表4に示す。フィルムの特性を測定し、100LLDPEフィルムの結果を表5に示し、65LLDPE/35LDPE132Iフィルムの結果を表6に示す。表5の100LLDPEフィルムについて、実施例1は、比較例1や比較例2などの添加剤を含めた押出によっては生成されなかったLLDPE樹脂でみられたものと同様である比較的良好な光学特性高透明度、高光沢度、および低ヘイズを示す。実施例1の添加剤とは異なる添加剤を含めて押し出すことによって生成された比較例3は、極めて不良な光学特性を示す。実施例1の他の利点は、高いMDおよびCD引裂性、良好な落槍性および破壊性である。実施例1は、最も高いMD収縮張力および高いCD収縮張力を示し、この樹脂およびフィルムであれば、シュリンクフィルム用途において有利なはずであることが示唆される。実施例1で作製されたフィルムは、良好な割線モジュラスも示す。この特性も、シュリンクフィルム用途で重要である。表6は、65LLDPE/35LDPE132Iフィルムについて、100フィルムでみられたのと同様の結論を示す。実施例1は、比較例1や比較例2などの添加剤を含めた押出によっては生成されなかったLLDPE樹脂でみられたものと同様である比較的良好な光学特性高透明度、高光沢度、および低ヘイズを有する。実施例1で作製されたフィルムは、最も低い内部ヘイズを有する。実施例1の添加剤とは異なる添加剤を含めて押し出すことによって生成された、比較例3で作製されたフィルムは、非常に不良な光学特性を示す。実施例1で作製されたフィルムの他の利点は、高いMDおよびCD引裂性、良好な落槍性、および破壊性である。実施例1で作製されたフィルムは、最も高いMD収縮張力および高いCD収縮張力を示し、この樹脂およびフィルムであれば、シュリンクフィルム用途において有利なはずであることが示唆される。実施例1で作製されたフィルムは、良好な割線モジュラスも示す。この特性も、シュリンクフィルム用途で重要である。表5のフィルムについて、MD収縮張力は1プライのフィルムを使用して決定し、CD収縮張力は4プライのフィルムを使用して決定した。表6のフィルムについて、MD収縮張力は1プライのフィルムを使用して決定し、CD収縮張力は2プライのフィルムを使用して決定した。本発明を前述の説明および実施例でかなり詳細に説明してきたが、この詳細は例示するためのものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲に記載されている。以上で特定された米国特許、特許出願公開、および許可された特許出願はすべて、参照により本明細書に組み込まれる。"