"金属酸化物半導体層と、前記金属酸化物半導体層に接して積層させたバッファー層であって、該バッファー層はチタンTi、亜鉛Zn、スズSn、ニオブNb、イットリウムY、ランタンLa、ジルコニウムZr、タンタルTa、ハフニウムHf、ストロンチウムSr、バリウムBa、カルシウムCa、バナジウムV及びタングステンWからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属を添加したIn2S3からなり、空気中においてスプレー法により形成された他材料添加In2S3層であるバッファー層と、前記バッファー層に接して前記金属酸化物半導体層とは反対側に積層させた光吸収層と、を具備した光電変換素子。前記金属酸化物半導体層は、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物及びチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の光電変換素子。前記光吸収層はカルコパイライト系半導体からなる請求項1又は2に記載の光電変換素子。前記金属酸化物半導体層に接して前記バッファー層とは反対側にさらに透光性導電層を備えた請求項1から3のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記透光性導電層は、フッ素ドープ錫酸化物、インジウムドープ錫酸化物、ガリウムドープ錫酸化物、アルミニウムドープ錫酸化物及びニオブドープ錫酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種の透明導電性酸化物である請求項1から4のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記透光性導電層に接して前記金属酸化物半導体層とは反対側にさらに透光性基板を備え、前記光吸収層に接して前記バッファー層とは反対側にさらに背面電極を備えた請求項1から5のいずれか一項に記載の光電変換素子。前記透光性基板はガラス又はプラスチックからなる請求項6に記載の光電変換素子。前記背面電極は、モリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン及び白金からなる群から選ばれた少なくとも1種からなる請求項6又は7に記載の光電変換素子。請求項1に記載の光電変換素子を製造する方法であって、前記バッファー層の形成は、下地となる前記金属酸化物半導体層の表面を150~400°Cに加熱した状態で前記他材料添加In2S3の構成原料化合物からなるプリカーサー溶液を空気中で前記金属酸化物半導体層の表面上に噴霧することにより行うことを特徴とする光電変換素子製造方法。前記金属酸化物半導体層及前記光吸収層も、それぞれが形成される下地となる表面を所定の温度に加熱した状態で、それぞれの構成原料化合物からなるプリカーサー溶液を空気中でそれぞれの下地表面上に噴霧することにより形成する請求項9に記載の光電変換素子製造方法。本発明は、低コストに製造することができ、かつ太陽電池特性を向上させたCIS太陽電池からなる光電変換素子とその製造方法を提供することを目的とする。上記目的に鑑み、CIS太陽電池で一般的に用いられるバッファー層をスプレー法により形成するとともに、その特性を改善して太陽電池の性能を改善させる方法を鋭意検討した結果、金属酸化物半導体層上にスプレー法により他材料を添加したIn2S3からなるバッファー層を形成することにより、太陽電池特性の向上が得られることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。本発明は、金属酸化物半導体層、それに接して積層させたバッファー層、及びバッファー層に接して金属酸化物半導体層とは反対側に積層させた光吸収層を備えたCIS太陽電池の光電変換素子であり、特にバッファー層が他材料を添加したIn2S3層からなる。製造コストの面から、バッファー層は空気中においてスプレー法により形成されたものであることが好ましい。バッファー層に添加する他材料の材質としては、例えば、チタンTi、亜鉛Zn、スズSn、ニオブNb、イットリウムY、ランタンLa、ジルコニウムZr、タンタルTa、ハフニウムHf、ストロンチウムSr、バリウムBa、カルシウムCa、バナジウムV、タングステンW等の金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む金属が好ましい。他材料を添加するバッファー層としてはCdS等も挙げられるが、安全性の懸念に加え、光吸収では青色領域のスペクトル応答に減少がみられるため、In2S3が好ましい。他材料添加バッファー層の厚みは0.1~1.0μm、好ましくは0.2~0.8μm程度である。このような厚みの他材料添加バッファー層は再現性向上の効果がある高抵抗n型半導体層となる。金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体としては、バンドギャップが2~5eV程度のn型半導体であれば特に制限はない。例えば、チタンTi、亜鉛Zn、スズSn、ニオブNb、インジウムIn、イットリウムY、ランタンLa、ジルコニウムZr、タンタルTa、ハフニウムHf、ストロンチウムSr、バリウムBa、カルシウムCa、バナジウムV、タングステンW等の金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む金属酸化物が好ましい。また、窒素N、炭素C、弗素F、硫黄S、塩素Cl、リンP等の非金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含有していてもよい。なかでも、電子エネルギー準位においてその伝導帯が、他材料を添加したバッファーIn2S3層の伝導帯よりも低いn型半導体が好ましい。具体的には、チタン酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、チタン酸ストロンチウム等がより好ましく、チタン酸化物がさらに好ましい。なお、金属酸化物半導体としてペロブスカイト型の酸化物半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これらの金属酸化物半導体からなる金属酸化物半導体層を形成することで、該金属酸化物半導体層が後述する光吸収層に光を導入するための窓層となり、且つ、後述する他材料添加バッファー層からの電子を収集する役割を担うn型半導体層とすることができる。なお、これらの金属酸化物半導体は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。金属酸化物半導体層に使用される金属酸化物半導体として、チタン酸化物を採用する場合には、結晶構造はアナターゼ型のものを用いることが好ましい。金属酸化物半導体層の厚みは、10~2000nm程度が好ましく、20~300nm程度がより好ましい。金属酸化物半導体層の厚みをこの程度とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、後述する他材料添加バッファー層からの電子を収集することができる。光吸収層はカルコパイライト型半導体からなることが好ましい。光吸収層に使用できるカルコパイライト型半導体としては、例えば、CuInS2、CuInS,Se2、CuZnSnS2等が挙げられる。光吸収層はスプレー法により形成されたものであることが好ましい。これにより、真空プロセスを使わないため製造コストを低減することができる。光吸収層の厚みは、色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、0.8~3.0μm程度が好ましく、1.0~2.5μm程度がより好ましい。金属酸化物半導体層に接して他材料添加バッファー層とは反対側に透光性導電層を備えることが好ましい。透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなるものとすればよく、例えば、フッ素ドープ錫酸化物FTO、インジウム錫酸化物ITO、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミニウムドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等からなるものが好ましく、なかでも、ITOからなるものがより好ましい。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。透光性導電層の厚みは、0.1~10.0μm程度が好ましく、0.3~1.0μm程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。透光性導電層に接して金属酸化物半導体層とは反対側に透光性基板を備えることが好ましい。透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成すればよい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。透光性基板の厚みは、特に限定されないが、0.1~5.0mm程度とすればよい。なお、例えば、ITO膜付きガラス、FTO膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層としてもよい。光吸収層に接して他材料添加バッファー層とは反対側に背面電極を備えることが好ましい。背面電極としては、特に制限されないが、例えば、金属電極、特にモリブデン、金、銀、アルミニウム、カーボン、白金等が好ましい。また、これらの金属の合金等も好ましく用いられる。背面電極の厚みは、特に制限されないが、0.1~2.0μm程度とすればよい。本発明において、透光性又は透明の語は、光吸収層が光電変換機能を発揮する波長範囲の少なくとも一部の波長の光を透過させることを意味する。すなわち、紫外、可視又は近赤外の波長光に対して透明であることを意味する。光電変換素子の製造に関する本発明の製造方法は、本発明の光電変換素子を構成するバッファー層をスプレー法により形成することに特徴をもつものである。すなわち、そのバッファー層は、下地となる金属酸化物半導体層の表面を150~400°Cに加熱した状態で他材料添加In2S3の構成原料化合物からなるプリカーサー溶液を空気中で金属酸化物半導体層の表面上に噴霧することにより形成する。好ましい形態では、金属酸化物半導体層及び光吸収層もスプレー法により形成する。すなわち、金属酸化物半導体層及び光吸収層のそれぞれが形成される下地となる表面を所定の温度に加熱した状態で、それぞれの構成原料化合物からなるプリカーサー溶液を空気中でそれぞれの下地表面上に噴霧することにより形成する。このように、スプレー法により形成する工程を多くするほど製造コストを低減するのに寄与する。本発明の光電変換素子は、バッファー層に他材料を添加したものとしたことにより、太陽電池特性を改善することができる。本発明の光電変換素子製造方法は、バッファー層をスプレー法により形成することにより、真空プロセスを使う場合に比べて製造コストを低減することができる。上記で説明した本発明の光電変換素子の具体的な態様について、図面を参照してさらに詳細に説明する。図1は金属酸化物半導体層が平滑構造を有する場合の本発明の光電変換素子の一態様を示す模式断面図である。この光電変換素子は、例えば、スーパーストレート構造で形成することができ、一主面として下面側に、透光性基板2が配置され、その上に、透光性導電層3、金属酸化物半導体層4、他材料添加バッファー層5、光吸収層6及び背面電極7がこの順に積層されている。このような構成を採用することにより、再現性よく高い光電変換効率を実現できる。なお、本発明において、上、下という表示は、便宜的に図面をもとにして表示しているだけであり、特別な意味はない。素子の配置方向によっては上下が逆になったり、左右になったりする。透光性基板2、透光性導電層3、金属酸化物半導体層4、他材料添加バッファー層5、光吸収層6及び背面電極7の材質や厚み等については上記したとおりである。透光性導電層3は、透光性基板2上に、CVD法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。また、市販の透明導電膜付きガラス等を透光性基板2及び透光性導電層3として使用することもできる。金属酸化物半導体層4は、透光性導電層3上に、CVD法、スパッタリング法、スプレー法等により形成すればよい。製造コスト、大面積化が容易なこと、品質が安定していることを考慮すると、スプレー法が好ましい。他材料添加バッファー層5は、金属酸化物半導体層4上に、スプレー法により形成される。例えば、表面が150~400°Cに加熱された金属酸化物半導体層4のその表面上に、InCl3、CSNH22及び他材料であるTiCl4を含む原料溶液濃度は、それぞれInCl3:1mM~500mM、CSNH22:1mM~500mM、及びTiCl41mM~500mMを、空気中で噴霧して他材料添加バッファー層を形成すればよい。この際、金属酸化物半導体層4の表面温度が低すぎると、噴霧された他材料添加バッファー層用の原料化合物の十分な熱分解反応が得られず、目的とする他材料添加バッファー層が得られない。また、金属酸化物半導体層4の表面温度が高すぎると、他材料添加バッファー層5の厚みを厚くするのが困難となる。光吸収層6は、他材料添加バッファー層5上にスプレー法により形成される。例えば、表面が250~400°C、好ましくは280~375°Cに加熱された他材料添加バッファー層5のその表面上に、CuCl2、InCl3及びCSNH22を含む原料溶液濃度は、それぞれCuCl2:1mM~500mM、InCl3:1mM~500mM、及びCSNH22:1mM~1000mMを、空気中で噴霧して光吸収層6を形成すればよい。この際、他材料添加バッファー層5の表面温度が低すぎると、噴霧された光吸収層用の原料化合物の十分な熱分解反応が得られない。また、他材料添加バッファー層5の光電変換効率が著しく悪化する。なお、使用するCuCl2は、水和物CuCl22H2O、CSNH22はCSNHCH32であってもよい。なお、上記では他材料添加バッファー層5及び光吸収層6について、一例を示したが、これに限定されることなく、様々な組成および条件で作製することができる。背面電極7は、光吸収層層6上に、蒸着法、CVD法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等により形成すればよい。光電変換素子の用途本発明の光電変換素子は、これを発電手段として用い、その発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換素子、本発明の光電変換素子から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置されるCIS型太陽電池等として使用することができる。実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例図1の態様の光電変換素子を以下のように作製した。透光性導電層3を具備した透光性基板2として、シート抵抗10Ω/□スクエアの厚み0.5μm程度のSnO2:F層フッ素ドープSnO2層からなる透光性導電層が一主面に形成されたガラス基板表面積は25cm2を用意し、その上に、酸化チタンからなる金属酸化物半導体層4を膜厚100nm程度積層させた。積層法としてはスプレー法を用い、透光性導電層3の表面温度を400~450°C程度とし、プリカーサー溶液としてTAA溶液チタンIVイソプロポキシドとアセチルアセトン=1:2モル比の溶液を10倍に希釈したエタノール溶液を用い、1ml/分のスプレー速度で10分間噴霧した。噴霧方法としてはベンチュリの法則に従うガラス噴霧器を使用し、基板との距離を20cm程度とした。この金属酸化物半導体層4上に、スプレー法により膜厚が0.2μm程度の他材料添加バッファー層5を形成した。金属酸化物半導体層4の表面温度を300°C程度とし、プリカーサー溶液として10mMのInCl3、30mMのCSNH22及び0.8mMのTiCl4を混合した水溶液を30ml用い、20分間噴霧した。噴霧方法としては自動スプレーガンルミナ社製のHMP-6RWX型を用い、基板との距離を30cm程度とした。次に、この他材料添加バッファー層5上に、スプレー法により光吸収層6を1μm程度積層させた。その際、他材料添加バッファー層5の表面温度を300°C程度にし、プリカーサー溶液としては、30mMのCuCl22H2O、30mMのInCl3と150mMのCSNH22を混合した水溶液を40ml用い、30分間噴霧した。噴霧方法としては自動スプレーガンルミナ社製のHMP-6RWX型を用い、基板との距離を30cm程度とした。最後に、光吸収層6上に、背面電極7として金を蒸着法で厚み50nm堆積させ光電変換素子を作製した。光電変換素子の大きさを約5mm角=25mm2とし、1枚のガラス基板に複数個の光電変換素子を形成するために、金属酸化物半導体層4、バッファー層5、光吸収層6及び背面電極7を形成するときはガラス基板の透光性導電層3上に一辺が5mmの正方形の穴が複数個あけられた金属製のマスク板を重ねて噴霧又は蒸着を行った。できあがる光電変換素子において、図1に示されるように、背面電極7から光吸収層6が一部露出するようにするには、背面電極7を形成するためのマスク板として、その穴の面積が光吸収層6の面積よりも僅かに小さいものを使用すればよい。マスク板の材質は例えばステンレスであり、基板温度によって影響を受けないものであれば特に限定されない。比較例他材料添加なしのバッファー層を使用し、それ以外は実施例と同様に光電変換素子を作製した光電変換素子を比較例とした。具体的には、他材料添加なしのバッファー層のプリカーサー溶液に0.8mMのTiCl4を添加せず、10mMのInCl3と30mMのCSNH22の混合水溶液を用い、実施例と同様に30ml使用し、20分間噴霧することによりバッファー層を形成した。試験結果実施例及び比較例の光電交換素子について、AM1.5のソーラーシミュレータの光100mW/cm2を照射し、室温例えば20°Cで光電特性の測定を行った。比較例の光電変換素子は、開放電圧、曲線因子および光電変換効率が、それぞれ0.52V、0.42、2.1となった。これに対して、他材料添加バッファー層を積層させた実施例の光電変換素子では、それぞれ0.55V、0.47、2.2という結果になった。これらの光電変換素子を比較すると、他材料TiをバッファーIn2S3層に添加することで、開放電圧および曲線因子が増加し、光電変換効率が向上している。"