"ハイブリッド浸透バリア組成を有する浸透バリアフィルム構造体であって、前記浸透バリアフィルム構造体が一つ又は複数の二重層を備え、前記二重層の各々が、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第一の組成を有する第一の領域と、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第二の組成を有する第二の領域とを備え、前記第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度が、前記第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも1.2倍以上大きい、浸透バリアフィルム構造体。前記第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度が、前記第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも1.2倍から5倍大きい、請求項1に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記第二の領域対前記第一の領域の厚さの比が0.5から20の間である、請求項1に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記ハイブリッド浸透バリア組成が、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物を備え、前記混合物が単一の前駆体物質から生成されている、請求項1に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が一種以上の酸化シリコンを備え、前記一様混合物が、酸素含有反応ガス中における有機シリコン化合物のプラズマ増強化学気相成長によって堆積されている、請求項4に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記酸化シリコンが、SiO、SiO2及び混合原子価酸化物SiOXのうち一つ以上を備える、請求項5に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記有機シリコン化合物がシロキサンである、請求項5に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記シロキサンの化合物が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンの一方である、請求項7に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が窒化シリコンであり、前記一様混合物が、窒素含有反応ガス中における有機シリコン化合物のプラズマ増強化学気相堆積によって堆積されている、請求項4に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記有機シリコン化合物がシロキサンである、請求項9に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記シロキサンの化合物が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンの一方である、請求項10に記載の浸透バリアフィルム構造体。ハイブリッド浸透バリア組成を有する浸透バリアフィルム構造体であって、前記浸透バリアフィルム構造体が一つ又は複数の二重層を備え、前記二重層の各々が、65nm/分以下のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第一の領域と、80nm/分以上のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第二の領域とを備える、浸透バリアフィルム構造体。前記第一の領域対前記第二の領域の厚さの比が0.5から20の間である、請求項12に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記ハイブリッド浸透バリア組成が、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物を備え、前記混合物が単一の前駆体物質から生成されている、請求項12に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が一種以上の酸化シリコンを備える、請求項14に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記酸化シリコンが、SiO、SiO2及び混合原子価酸化物SiOXのうち一つ以上を備える、請求項15に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記有機シリコン化合物がシロキサンである、請求項15に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記シロキサンの化合物が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンの一方である、請求項17に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が窒化シリコンである、請求項14に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記有機シリコン化合物がシロキサンである、請求項19に記載の浸透バリアフィルム構造体。前記シロキサンの化合物が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンの一方である、請求項20に記載の浸透バリアフィルム構造体。基板上に設けられた有機電子デバイスであって、ハイブリッド浸透バリア組成を有する浸透バリアフィルム構造体を備え、前記浸透バリアフィルム構造体が前記有機電子デバイス上にコーティングされていて、前記浸透バリアフィルム構造体が一つ又は複数の二重層を備え、前記二重層の各々が、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第一の組成を有する第一の領域と、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第二の組成を有する第二の領域とを備え、前記第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度が、前記第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも1.2倍以上大きい、有機電子デバイス。前記第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度が、前記第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも1.2倍から5倍大きい、請求項22に記載の有機電子デバイス。前記第二の領域対前記第一の領域の厚さの比が0.5から20の間である、請求項22に記載の有機電子デバイス。前記ハイブリッド浸透バリア組成が、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物を備え、前記混合物が単一の前駆体物質から生成されている、請求項22に記載の有機電子デバイス。前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が一種以上の酸化シリコンである、請求項25に記載の有機電子デバイス。前記酸化シリコンが、SiO、SiO2及び混合原子価酸化物SiOXのうち一つ以上を備える、請求項26に記載の有機電子デバイス。前記有機シリコン化合物がシロキサンである、請求項26に記載の有機電子デバイス。前記シロキサンの化合物が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンの一方である、請求項28に記載の有機電子デバイス。前記ポリマー物質がシリコーンであり、前記非ポリマー物質が窒化シリコンである、請求項25に記載の有機電子デバイス。前記有機シリコン化合物がシロキサンである、請求項30に記載の有機電子デバイス。前記シロキサンの化合物が、ヘキサメチルジシロキサン又はジメチルシロキサンの一方である、請求項31に記載の有機電子デバイス。前記浸透バリアフィルム構造体に直接接触した電極層を更に備え、前記電極層がスパッタリングされた金属フィルムである、請求項22に記載の有機電子デバイス。本開示の一側面によると、有機電子デバイス用の浸透バリアフィルム構造体が開示される。浸透バリアフィルム構造体は、ハイブリッド浸透バリア組成を有し、一つ又は複数の二重層を備える。一つ又は複数の二重層の各々は、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第一の組成を有する第一の領域と、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する第二の組成を有する第二の領域とを備え、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも1.2倍以上、好ましくは1.2倍から5倍大きい。一実施形態では、ハイブリッド浸透バリアフィルムは、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物であり、その混合物は一つの前駆体物質から生成される。プラズマ反応性イオンエッチング速度によって表されるように、第一の領域の密度は第二の領域の密度よりも高い。本開示の他の側面によると、一つ又は複数の二重層の各々は、65nm/分以下の第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第一の領域と、80nm/分以上の第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度を有する第二の領域とを備え、CF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は、熱成長SiO2を45nm/分でエッチングするCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチングプロセスを用いてエッチングした際に測定されるエッチング速度として定義される。第二の領域対第一の領域の厚さの比は0.5から20の間であり得る。図面は単に概略的なものであり、図面に示される構造は縮尺通りではない。以下の詳細な説明において、好ましい実施形態の例が与えられるが、これは本発明を例示するものであって、限定的なものではない。開示される各側面及び実施形態は、単独で、又は本発明の他の側面、実施形態及び変形例と組み合わせて検討され得る。本発明の精神及び本質を組み込んだ開示される実施形態の修正は、当業者の心に浮かぶものであり、そのような修正は、特許請求される発明の範囲内に存する。本開示のハイブリッド浸透バリアフィルムは、米国特許出願公開第2008/0237181号明細書特許文献1として発行された同時係属米国特許出願第11/931939号で説明されるハイブリッド浸透バリアフィルムのハイブリッド組成を有する浸透バリアフィルムである。そのハイブリッド組成は、本願においてハイブリッド浸透バリア組成と称される。ハイブリッド浸透バリア組成は、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物であり、ポリマー物質対非ポリマー物質の重量比は955から5:95の範囲内である。その混合物は、後述の適切な堆積プロセスにおけるソースとしての一つの前駆体物質から生成される。特許文献1の開示はその全体が参照として本願に組み込まれる。本願において、ハイブリッド浸透バリア組成の組成を称する一様との用語は、分子レベルでの無機相及びポリマー相の徹底的な混合を意味し、その組成は、バルクのハイブリッド浸透バリアフィルム全体にわたって均一である。非ポリマーとの用語は、単一の明確な分子量を有する明確な化学式を有する分子製の物質を称する。非ポリマー分子は、比較的大きな分子量を有し得る。場合によっては、非ポリマー分子は繰り返しユニットを含み得る。本願において、ポリマーとの用語は、共有結合している繰り返しサブユニットを有し、重合反応が各分子の異なる数の繰り返しユニットをもたらし得るので分子毎に異なり得る分子量を有する物質製の物質を称する。ポリマーとして、ホモポリマー、コポリマーブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー等、並びに、その混合物、修正物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリマーとして、炭素やシリコンのポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願において、ポリマー物質及び非ポリマー物質の混合物との用語は、当業者が純粋なポリマーでも純粋な非ポリマーでもないと理解する組成を称する。混合物との用語は、偶発的な量の非ポリマー物質例えば、当然の結果としてポリマー物質の隙間に存在し得るを含むポリマー物質を除外するものであるが、当業者は純粋にポリマーであることを検討するものである。同様に、この用語は、偶発的な量のポリマー物質を含む非ポリマー物質を除外するものであるが、当業者は純粋に非ポリマーであることを検討するものである。場合によっては、ハイブリッド層におけるポリマー物質対非ポリマー物質の重量比は95:5から5:95の範囲内であり、好ましくは90:10から10:90の範囲内であり、より好ましくは25:75から10:90の範囲内である。混合物との用語は、単一相を有する組成及び多数相を有する組成を含むものである。従って、混合物との用語は、ポリマー層及び非ポリマー層が交互に堆積していることを排除するものである。言い換えると、混合物であるとするためには、層を、同じ反応条件の下において及び/又は同時に堆積させる必要がある。一実施形態によると、ハイブリッド浸透バリア層は、前駆体物質の単一ソースを用いたプラズマ増強化学気相堆積PE‐CVD,plasmaenhancedchemicalvapordepositionによって形成可能である。本願において、前駆体物質の単一ソースとは、反応ガスを用いて又は用いずにPF‐CVDによって前駆体物質を堆積させる際にポリマー物質及び非ポリマー物質の両方を形成するのに必要な全ての前駆体物質を提供する一つのソースを称する。これは、一つの前駆体物質を用いてポリマー物質を形成し、他の前駆体物質を用いて非ポリマー物質を形成する方法を排除するものである。バリアフィルムのポリマー成分及び非ポリマー成分の両方用に前駆体物質の単一ソースを用いることによって、堆積プロセスが単純化される。例えば、前駆体物質の単一ソースは、前駆体物質の別々の蒸気に対する必要性を取り除き、別々の蒸気を供給及び制御するための付随的な必要性を取り除く。前駆体物質は、単一の化合物、又は複数化合物の混合物であり得る。前駆体物質が複数化合物の混合物であると、場合によっては、混合物中の異なる化合物の各々が、それ自体で、前駆体物質として独立的に機能することができる。例えば、前駆体物質は、ヘキサメチルジシロキサンHMDSO,hexamethyldisiloxane及びジメチルシロキサンDMSO,dimethylsiloxaneの混合物であり得る。場合によっては、CVDがハイブリッド浸透バリア層の堆積に用いられ得るが、低温堆積、均一なコーティング形成、制御可能なプロセスパラメータ等の多くの理由のため、PE‐CVDが望ましい。本発明での使用に適した多様なPE‐CVDプロセスは当該分野において既知であり、プラズマを発生させるのにRFエネルギーを用いるもの等が挙げられる。前駆体物質は、化学気相堆積によって堆積させる際にポリマー物質及び非ポリマー物質の両方を形成することのできる物質である。多様なこうした前駆体物質が本発明での使用に適しており、多様な特性によって選択される。例えば、前駆体物質は、化学元素の含有量、化学元素の化学量論比、及び/又は、PE‐CVDで形成されるポリマー物質及び非ポリマー物質に対して選択され得る。例えば、シロキサン等の有機シリコン化合物は、前駆体物質としての使用に適した化合物の種類である。シロキサン化合物の代表的な例として、ヘキサメチルジシロキサンHMDSOと、ジメチルシロキサンDMSOが挙げられる。PE‐CVDで堆積させる際、これらのシロキサン化合物は、シリコーンポリマー等のポリマー物質と、酸化シリコン等の非ポリマー物質とを形成することができる。また、前駆体物質は、コスト、非毒性、取扱適性、室温において液相を維持する性能、揮発性、分子量等の他の多様な特性によっても選択され得る。前駆体物質としての使用に適した他の有機シリコン化合物として、メチルシラン;ジメチルシラン;ビニルトリメチルシラン;トリメチルシラン;テトラメチルシラン;エチルシラン;ジシラノメタン;ビスメチルシラノメタン;1,2‐ジシラノエタン;1,2‐ビスメチルシラノエタン;2,2‐ジシラノプロパン;1,3,5‐トリシラノ‐2,4,6‐トリメチレン,これらの化合物のフッ素化誘導体が挙げられる。前駆体物質としての使用に適したフェニル含有有機シリコン化合物として、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシランが挙げられる。前駆体物質としての使用に適した酸素含有有機シリコン化合物として、ジメチルジメトキシシラン;1,3,5,7‐テトラメチルシクロテトラシロキサン;1,3‐ジメチルジシロキサン;1,1,3,3‐テトラメチルジシロキサン;1,3‐ビスシラノメチレンジシロキサン;ビス1‐メチルジシロキサニルメタン;2,2‐ビス1‐メチルジシロキサニルプロパン;2,4,6,8‐テトラメチルシクロテトラシロキサン;オクタメチルシクロテトラシロキサン;2,4,6,8,10‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン;1,3,5,7,9‐ペンタメチルシクロペンタシロキサン;ヘキサメトキシジシロキサン、これらの化合物のフッ素化誘導体が挙げられる。前駆体物質としての使用に適した窒素含有有機シリコン化合物として、ヘキサメチルジシラザン;ジビニルテトラメチルジシラザン;ヘキサメチルシクロトリシラザン;ジメチルビスN‐メチルアセトアミドシラン;ジメチルビス‐N‐エチルアセトアミドシラン;メチルビニルビスN‐メチルアセトアミドシラン;メチルビニルビスN‐ブチルアセトアミドシラン;メチルトリスN‐フェニルアセトアミドシラン;ビニルトリスN‐エチルアセトアミドシラン;テトラキスN‐メチルアセトアミドシラン;ジフェニルビスジエチルアミノキシシラン;メチルトリスジメチルアミノキシシラン;ビストリメチルシリルカルボジイミドが挙げられる。PE‐CVDによって堆積させる際、使用される前駆体物質の種類、反応ガスの存在、他の反応条件に応じて、前駆体物質は、多様な種類のポリマー物質を多様な量で形成し得る。ポリマー物質は無機又は有機であり得る。例えば、有機シリコン化合物が前駆体物質として使用される場合、堆積ハイブリッド層は、SiO結合、SiC結合、SiOC結合のポリマー鎖を含み得て、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラン、並びに有機ポリマーを形成する。また、前駆体物質も、使用される前駆体物質の種類、反応ガスの存在、他の反応条件に応じて、多様な種類の非ポリマー物質を多様な量で形成し得る。非ポリマー物質は無機又は有機であり得る。例えば、酸素含有反応ガスと組み合わせて有機シリコン化合物を前駆体物質として用いる場合、非ポリマー物質は、酸化シリコンSiO、SiO2、混合原子価酸化物SiOX等を含み得る。窒素含有反応ガスを用いて堆積させる場合、非ポリマー物質は窒化シリコンSi3N4を含み得る。形成可能な他の非ポリマー物質として、酸炭化シリコン、酸窒化シリコンが挙げられる。前駆体物質は、PE‐CVDプロセスにおいて前駆体物質と反応する反応ガスと組み合わせて使用され得る。PE‐CVDプロセスにおける反応ガスの使用は、当該分野において既知であり、多様な反応ガスが適していて、酸素含有ガス例えば、O2、オゾン、水や、窒素含有ガス例えば、アンモニアが挙げられる。反応ガスを用いて、反応混合物中に存在する化学元素の化学量論比を変更することができる。例えば、シロキサン前駆体物質を酸素又は窒素含有反応ガスと共に用いる場合、反応ガスは、反応混合物中のシリコン及び炭素に対する酸素又は窒素の化学量論比を変更する。反応混合物中における多様な化学元素例えば、シリコン、炭素、酸素、窒素間の化学量論関係は、複数の方法で変更可能である。一つの方法は、反応中の前駆体物質又は反応ガスの濃度を変更することである。他の方法は、反応中の前駆体物質又は反応ガスの流量を変更することである。他の方法は、反応に用いられる前駆体物質又は反応ガスの種類を変更することである。反応混合物中の元素の化学量論比を変更することは、堆積ハイブリッド層のポリマー物質及び非ポリマー物質の性質及び相対量に影響し得る。例えば、シロキサンガスを酸素量を変更することと組み合わせて、ハイブリッド層のポリマー物質に対する非ポリマー物質の量を調整することができる。シリコン又は炭素に対する酸素の化学量論比を増大させることによって、酸化シリコン等の非ポリマー物質の量を増大させることができる。同様に、酸素の化学量論比を減少させることによって、シリコン及び炭素含有ポリマー物質の量を増大させることができる。また、ハイブリッド層の組成は、他の反応条件を調整することによっても変更可能である。例えば、PF‐CVDの場合、RF出力及び周波数、堆積圧力、堆積時間、ガス流量等のプロセスパラメータを変更することができる。本発明者は、浸透バリアフィルムとその下方のデバイスの表面との間の界面に沿った水分の拡散が、バルクの浸透バリアフィルム物質を介する水分の拡散よりも大きいことを求めた。その結果、浸透バリア/デバイス界面に沿った水分の拡散を遅くすることができる浸透バリアフィルムを提供することによって、本発明者は、OLEDの保存寿命を顕著に伸ばす方法を見出した。浸透バリア/デバイス界面に沿った拡散は、本願において、側方界面拡散とも称される。また、浸透との用語と拡散との用語は、本明細書全体にわたって相互可換に用いられる。図1aは、ボトム発光OLEDBOLED,bottom‐emittedOLEDの画素のルミネッセンス領域の三つの写真を示し、これら写真は、加速保存寿命試験中における画素の周辺から中心に向けて拡大する暗いシートの成長を示している。これは、浸透バリアフィルム/デバイス界面に沿った水分及び酸素の拡散によって生じる。三つの写真は、65°C及び85の相対湿度でのt=0試験開始時、1128時間後、3004時間後におけるBOLEDのルミネッセンス又はアクティブ領域を示す。画素のルミネッセンス領域の漸減が観測される。劣化がバリアフィルムの厚さにわたるバルク浸透によって生じているのであれば、多数の暗いスポットが一般的にはルミネッセンス領域に現れる。これは、この場合当てはまらず、ルミネッセンス領域内に現れる暗いスポットのみが非常にゆっくりと成長して全ての劣化が縁から生じているのが見て取れる。これについての最も妥当な説明は、劣化がバリアと基板との界面に沿った水分と酸素の浸透又は側方拡散の結果であるというものである。画素の中心付近の小さな暗いスポットは、バリアによって封止された元々のOLEDの欠陥であり、加速試験の期間中に成長したものではない。これは、バルクの浸透バリアフィルムを介する水分及び酸素の浸透が十分に小さくて、バリアフィルムが、バルクの浸透バリアフィルムを介する水分及び酸素の拡散の想定される悪影響から画素を十分に保護していることを示している。図1bには、バリア封止透明OLEDTOLED,transparentOLED及びBOLEDサンプル一つのTOLEDと二つのBOLEDの四つの画素の各々のアクティブ領域の平均が、65°Cで85の相対湿度の加速保存条件において時間に対してプロットされている。図1bの表記te,xは遅延時間を表し、これは、水分がバリアと基板との間の界面に沿って浸透してデバイスのアクティブ領域に達するのに必要な時間である。水分が、界面に沿ったデバイスの縁に達する前においては、デバイスのアクティブ領域は、元々のサイズの100近くのままである。水分がデバイスのアクティブ領域に達すると、アクティブ領域の縮小が始まる。図1a及び図1bに示される結果から、65°Cで85の相対湿度のほぼ一年間の保存に対してバリアフィルムを介するバルク浸透はないと結論付けられる。本発明者は、以前、酸化シリコン‐シリコーンポリマーベースのハイブリッド浸透バリアフィルムで封止されたOLEDが、65°Cで85の相対湿度において7500時間以上の保存寿命を示したことを確かめている非特許文献1。ハイブリッド浸透バリアで封止されたOLEDの劣化が、浸透バリアとOLED基板との界面に沿った水分及び酸素の側方拡散を介して生じることが求められた。この界面は、65°Cで85の相対湿度において10-8から10-7cm2/sに等しい水分に対する拡散係数シリコーンポリマー中の水分の拡散係数に近いを有するポリマー特性を有する。バルクのハイブリッド浸透バリアフィルムを介する水分の浸透に対する同様の計算は、10-15cm2/s以下の拡散係数の値を与え、10-6g/m2day以下の水蒸気透過率WVTR,watervaportransmissionrateの見積もりに対応している。従って、界面に沿った水分及び酸素の浸透は、バルクのハイブリッド浸透バリアフィルム物質を介する浸透よりも速い。浸透のメカニズム及び多様な拡散係数の計算は非特許文献2に記載されている。OLEDが、界面に沿った湿度の拡散係数とバルクの拡散係数との間の略8桁の大きさの差での加速保存寿命試験に7500時間以上耐えることができる場合、浸透バリアフィルムが、界面浸透を最少化するように堆積の開始時から非常に高い密度を有していたとすると、OLEDの寿命は顕著に増大する。界面に沿った水分の拡散係数の大きさが数桁減少したとしても、OLEDは環境条件つまり非加速保存寿命条件下において数年耐えられる。本開示によると、本発明者は、浸透バリアフィルムとその浸透バリアフィルムに接触している下方の表面つまり、OLEDデバイス又は基板の表面との間の界面付近の領域における浸透バリアフィルムの密度を増大させる方法を見出した。これは、下方の表面と接触している浸透バリアフィルムの最初の部分又は領域の堆積中に浸透バリアフィルムの成長速度を減少させることによって達成可能である。低成長速度は、浸透バリアフィルム堆積プロセスの開始時における核生成密度の増大につながり、その核生成密度の増大が、低い多孔率で高密度のフィルムの生成をもたらす。図2は、封止OLEDサンプルa、b、c、d及びeに対する加速保存寿命試験の結果のプロットを示す。オンのままのOLED画素のが、65°Cで85の相対湿度の加速保存寿命条件に晒された時間の関数としてプロットされている。試験サンプルに用いられた異なるバリアフィルム堆積プロセスを以下の表1に示す。サンプルaは対照サンプルであって、ガラスで封止されたBOLED基板である。サンプルb及びcはそれぞれBOLED、TOLEDであって、低密度バリアフィルムを生成するために7.5Å/秒の高い成長速度において断続的堆積で堆積させたハイブリッド浸透バリアフィルムで封止されている。OLEDが堆積プロセス中に熱的に損傷することを防止するために、堆積を特定の間隔で停止して、デバイスを冷却させる。このプロセスは、断続的堆積と称される。サンプルd及びeは、高密度のバリアフィルムを生成するためにそれぞれ3.6Å/秒、2.4Å/秒の低い成長速度において長期連続的堆積で堆積させたハイブリッド浸透バリアフィルムで封止されたBOLED基板である。表1のサンプルを、相対的密度を知るために10:1のバッファ酸化物エッチングBOE,bufferedoxideetchを用いてエッチングした。BOEのエッチング速度は表1に与えられている。10:1のBOEは、無機フィルムをエッチングするためのウェット化学法であり、pH値を維持するためにNH4Fを有する脱イオン水中の10HF水溶液を用いる。より高いエッチング速度は、より低いエッチング速度でのサンプルよりも、サンプルが低い密度を有することを示す。BOE速度のみが本発明者に入手可能であったので、表1のサンプルは、CF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度ではなくて、BOE速度で特性評価されている。しかしながら、BOE速度によって反映された比較可能な密度に基づいたフィルムサンプル間の関係は、CF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度が入手可能であった場合と同じである。図2のプロットに見て取れるように、対照サンプルaは、ガラス封止に用いられた乾燥剤ゲッタの飽和によって全ての画素を失い、略2000時間後に急速に劣化した。サンプルb及びcはガラス封止対照aよりも良い性能を示したが、依然として側方界面拡散によって生じる劣化の問題があった。アクティブ領域の劣化についてサンプルを目視で検査した。対照的に、高密度バリアフィルムサンプルd及びeは、サンプルb及びcよりもはるかに良い性能を示した。低成長速度で高密度のサンプルd及びeに対する寿命の増大は、水分及び酸素の界面拡散の2分の1から6分の1の減少に対応する。これは、サンプルに対する遅延時間の測定から得られる。遅延時間は、拡散係数に反比例する。低成長速度フィルムで封止されたOLEDに対する遅延時間は、高成長速度フィルムで封止されたOLEDに対して得られた遅延速度の2分の1から6分の1になる。遅延時間と拡散係数との間の関係は、非特許文献2で説明されている。上記試験結果は、高密度ハイブリッド浸透バリアで封止された際にOLEDの保存寿命が伸びることを示している。上記結果は、ハイブリッド浸透バリアフィルムに対する堆積条件、特に堆積中のバリアフィルムの成長速度を変更することによって、浸透バリアの密度、つまりはハイブリッド浸透バリアで封止されたOLEDの保存寿命を増大させることができることを示している。核生成及び成長メカニズムにより成長する薄膜に対しては、厚さdのフィルムのコヒーレントで連続的な層を形成するために、堆積プロセスの開始時における核生成密度がNd~1/d2でなければならない。これは、1010/cm2の核生成密度に対して、フィルムが100nmの厚さに達した時に連続的になることを意味する。連続的な層になる前に、フィルムは多孔質で浸透性であり、浸透バリアにとっては望ましくない。堆積プロセスの核生成密度を増大させることによって、連続的なフィルムを、薄い膜厚で達成することができる。ハイブリッド浸透バリアフィルムの遅い成長速度では、核生成密度が増大して、界面拡散が遅くなる結果として、フィルムが高成長速度フィルムよりも早く連続的になる。全ての核が合体して密なフィルムを形成すると、フィルムは連続的でコヒーレントになる。この段階の前には、多様な核の間の不変の空隙率浸透を促進するが存在する。これは、成長しているフィルムがすぐに連続的になると、このフィルムの多孔質部分の程度が小さくなり、浸透に対するバリアが高くなることを意味している。図2は、サンプルcが、サンプルbよりも長い保存寿命を有することを示す。この差は、OLEDのカソード物質に原因があるように見える。ハイブリッド浸透バリアフィルムを、同じ条件下でサンプルb及びcの両方に堆積させたが、唯一の違いは、サンプルbでは、カソードが蒸着アルミニウムである一方、サンプルcのカソードは蒸着カルシウムであり、これにスパッタリングインジウム亜鉛酸化物IZO,indiumzincoxideが続く点である。化学気相堆積CVDでダイヤモンド状フィルムを成長させる前にスパッタリングされたフィルムを堆積させることは、CVDダイヤモンド状フィルムの核生成密度を増大させることが知られている。従って、蒸着アルミニウム上に堆積させる場合と比較してスパッタリングIZO上に堆積させる場合に、ハイブリッド浸透バリアフィルムの核生成密度が高くなると推量される。そして、ハイブリッド浸透バリアの下にスパッタリングIZOカソードを備えたOLEDサンプルcの水分及び酸素の側方界面拡散は、ハイブリッド浸透バリアの下に蒸着アルミニウムカソードを備えたOLEDサンプルbのものよりも遅くなる。フィルム成長速度と、ハイブリッド浸透バリアフィルムの下のスパッタリングカソード層の提供との影響に加えて、浸透バリアフィルムの堆積中の核生成密度を増大させて、水分及び酸素の側方界面拡散を最少化するのに有用な他のパラメータが存在する。いくつかの例は、基板表面温度の上昇、電圧バイアスの印加、実際のフィルム成長前の電子又はイオン衝撃による基板の前処理である。基板温度の上昇は、活性種により多くの運動エネルギーを与えて、薄膜の成長に関与する分子の脱離の確率を上昇させて、成長速度を低下させることによって、フィルム密度を増大させるのに役立つ。より高い基板温度は、成長種がフィルム成長を促進する前に基板表面上を移動するのに十分なエネルギーを与える。この表面運動は、多数の核生成サイトを促進して、フィルム密度を増大させる。バイアス電圧の印加は、基板上にフィルムを成長させる際にやってくるイオンがそれら自体に衝突するエネルギーを増大させる。このウェッジングwedgingプロセスもフィルム密度を増大させる。電子又はイオンでの衝撃による基板表面の前処理は、原子スケールで表面粗度を増大させることによって、より多数の核生成サイトを提供して、フィルム密度の増大に役立つ。ハイブリッド浸透バリアフィルムを試験するため、ボトム発光OLED及び透明OLEDBOLED及びTOLEDをハイブリッド浸透バリア層で封止した。BOLEDは厚いアルミニウムカソードを有し、TOLEDは薄いMgAgカソードを有する。以下の表2は、二つの種類のOLED上に堆積させたフィルムを説明する。BOLED上のフィルム成長は、270nmの高密度フィルムと、これに続く400nmの高成長速度フィルムの最初の積層体の堆積で始まる。その後、システムを冷却する。最初の積層体の上に成長させた残りの6個の積層体は、120nmの高密度フィルムと600nmの高成長速度フィルムとで構成されて、その間の期間は冷却される。TOLEDサンプルでは、13個の二重層積層体を最初の二重層積層体の上に堆積させた点を除いては、同様のプロセスをTOLEDに用いた。図3及び図4は、表2の封止BOLED及びTOLEDの一組の写真を示し、これらの写真は、85°Cで85の相対湿度での温度‐湿度試験の期間中の合間に撮られたものである。デバイスを温度‐湿度チャンバ内に保存して、ルミネッセンス測定用に取り出した。両方のデバイスのアクティブ領域はこれらの条件での500時間の保存後において100に近く、現在の産業において許容されるOLEDに対する最も厳しい保存寿命要求を満たす。二つの異なる物質を互いに密接に接触させて配置すると、このような接触は、特に二つの物質の界面において応力を生じさせ得る。従って、特定の実施形態では、ハイブリッド浸透バリア層の残留内部応力を制御して、ハイブリッド浸透バリア層の応力誘起欠陥ひび割れ、空隙、座屈、剥離等の発生率を低下させることができる。ハイブリッド浸透バリア層の内部応力を制御する一方法は、堆積条件を調整することである。内部応力の正確な制御は、ガラス基板、ステンレス箔基板又はプラスチック基板上に形成されたOLED上のバリアフィルムの堆積の重要な要因である。過度の引っ張り応力は、バリアフィルム及びその下方のデバイスを破損させ得る一方で、過度の圧縮応力は座屈剥離に繋がり得る。PE‐CVDによって堆積させた薄膜中の総不整合応力は主に三つの要因に起因して、1フィルムの不規則な構造次の段落で説明する;2フィルムと基板との間の熱膨張係数CTEの差;3フィルムと基板との題の湿度膨張係数CHE差である。不整合応力は、フィルムと基板との間の不整合歪みを生じさせる。不整合歪みεMの主要な成分は1ビルトイン残留内部歪みεbi、2熱歪みεth、及び3湿度歪みεhである。εM=εbiεthεh1ビルトイン歪みεbiは、物質系及び堆積条件に依存する。PE‐CVDでは、反応種がフィルムに連続的に挿入される。このプロセスは、ウェッジングプロセスであるとみなされる。ビルトイン歪みは、挿入種の頻度及びサイズに依存する。これらの要因は両方ともプロセス条件によって決められる。熱歪みεthは、フィルムを高温で堆積させてその後室温に戻した際に、発達する。熱歪みεthは以下の式で与えられ、εth=αf-αs×Tdep-Troom2ここで、αfはフィルムのCTE、αsは基板のCTEである。湿度歪みεhは以下の式で与えられ、εh=-βf-βs×RH3ここで、βfはフィルムのCHE、βsは基板のCHE、RHは相対湿度である。不整合歪みに応じて、フィルムオン基板構造は変形する。構造の変形は、フィルムと基板のヤング率Yと厚さdに依存する。ヤング率と厚さとの積Ydが、フィルム及び基板の相対的な機械強度を決める。Ysds>>Yfdfであると、基板が主であり、フィルムが従である。これは、薄膜をガラスやSi等の硬い基板上に堆積させた場合である。結果として、二軸応力がフィルム内に生じて、大きな曲率半径Rを有する球形キャップ状に構造を曲げる。曲率半径はStoneyの式4によって表すことができる。ここで、Ys、Yfは、基板、フィルムの二軸弾性率Y/1-νである。曲率半径Rは、フィルムが内向き、つまりフィルムが引っ張り応力の下にあると正であり、フィルムが圧縮応力の下にあると負である。フィルムと基板が同等の強度を有している、つまり、Ysds≒Yfdfであると、単純なStoneyの式が当てはまらない。この場合、構造は円筒状に曲がり、その曲率半径Rは、非常に複雑な式によって与えられるが、基板とフィルムに対して同様のポアソン比に対しては、Stoneyの式5によって近似可能である。式5において、1/Rは曲率の変化であるK≡1/R。ハイブリッド浸透バリアフィルムのヤング率は~67.5GPaであり、デュポン登録商標のカプトン登録商標200Eのヤング率は~5.3GPaである。基板の厚さは~50μmである。従って、~1μmのバリアフィルムの厚さに対して、フィルムと基板との機械強度は同等である。同様のポアソン比は、Stoneyの式5の使用を可能にする。バリアフィルムのビルトイン応力は、Stoneyの式5を再構成してそれを用いて歪みの代わりに応力を計算することによって、計算可能である。修正された式は以下のようにビルトイン応力を与える。フィルムのビルトイン応力、つまりビルトイン歪みは、堆積パラメータを変更することによって変更可能である。一旦傾向がわかれば、特定の内部応力を薄膜にあわせることは簡単である。OLED上に堆積される浸透バリアフィルム構造の厚さは4~6μmである。数μmの厚さの浸透バリアフィルムにとって、内部応力を正確に制御することは非常に重要である。PF‐CVDによって堆積させたフィルムのビルトイン応力は、堆積出力、堆積圧力、総ガス流量、RF放電の周波数、電極間隔、堆積中の基板温度、堆積後のアニーリング温度によって制御可能である。ハイブリッド浸透バリアフィルム堆積前のデバイス基板125μmの厚さのカプトン登録商標‐Eポリイミド基板の曲率半径Rは一般的に略6.5cmであり、堆積後には略2.5cmに減少し、両方とも圧縮方向である。加速保存寿命温度‐湿度試験中にOLEDデバイスからハイブリッド浸透バリアフィルム構造が剥離することを防止するため、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造で封止された基板上のOLEDデバイスの最終的な複合構造はこの半径以上には曲がらないことが望ましいと考えられる。柔軟な基板に対して有効な上記Stoneyの式6を用いると、125μmの厚さのカプトン登録商標‐Eポリイミド基板上に堆積させた1μmの厚さのハイブリッド浸透バリアフィルム構造の近似的な内部応力は、圧縮方向にσi~-700MPaであると計算される。本開示の一実施形態によると、積層ハイブリッド浸透バリア構造の内部応力は、1μmの厚さの積層体に対して<1GPaに限定されることが望ましい。図5は、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110でコーティングされた有機電子デバイス100OLED等の一部分の断面図である。有機電子デバイス100は、基板150上に配置されたOLED本体140を備え、OLED本体140は、本開示に係るハイブリッド浸透バリア組成を有するハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110で封止されている。ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110は、OLED本体140上に直接堆積させた低エッチング速度領域Lと、低エッチング速度領域L上に堆積させた高エッチング速度領域Hとから成る二重層積層体である。図6は、有機電子デバイス100の他の実施形態の断面図を示し、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110aが、OLED本体140を封止する複数の二重層積層体20、30を備えている。ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110aは、OLED本体140上に直接堆積させた第一の二重層積層体20を備え、また、第一の二重層積層体20の上に堆積させた一つ又は複数の追加の二重層構造体30を有し得る。図5及び図6に示される二重層積層体では、各二重層積層体が、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する組成を有する低エッチング速度領域Lと、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する組成を有する高エッチング速度領域Hとから成る。好ましくは、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度よりも、少なくとも1.2倍、好ましくは1.2倍~5倍大きい。一実施形態によると、第一のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は65nm/分以下であり、第二のCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は80nm/分以上である。本願において、CF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度とは、熱成長SiO2を45nm/分の速度でエッチングするCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチングプロセスを用いて得られるエッチング速度を称する。CF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は、本願において、薄膜サンプルの相対密度に対する指標として用いられる。高エッチング速度は、薄膜の低い密度を示す。従って、低エッチング速度領域Lは、高いエッチング速度領域Hよりも高い密度を有する。上述のように、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110、110aは、ポリマー物質と非ポリマー物質との一様混合物を備えたハイブリッド浸透バリア組成を有し、その混合物は単一の前駆体物質から生成されている。上述のように、低エッチング速度領域L及び高エッチング速度領域Hは、単一の前駆体物質を用いたPE‐CVDプロセスを用いて堆積される。しかしながら、二つの領域の各々に対して適切な密度を生じさせるため、プロセスパラメータは、適切な成長速度を達成するように調整される。低エッチング速度領域Lは、高エッチング速度領域Hよりも低い成長速度で堆積されて、低エッチング速度領域Lが、高エッチング速度領域Hよりも高い密度を有するハイブリッド浸透バリアフィルム物質の層によって形成されるようになる。二つの領域が異なる成長速度で堆積されるので、二つの領域L及びHの各々における元素組成の化学量論比、つまりポリマー物質対非ポリマー物質の比は異なる。しかしながら、これは、二つの領域L及びHの各々の内部におけるポリマー物質と非ポリマー物質との混合物の一様性を変化させるものではない。低エッチング速度領域Lは、十分にバルクであり、界面拡散バリアとしての機能を提供するために5nmから1000nmの間、好ましくは5nm以上の厚さを有することができる。ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110が第一の二重層積層体20の上に堆積させた一つ又は複数の追加の二重層積層体30を有する実施形態では、第一の二重層積層体20の低エッチング速度領域Lの厚さは、250nmから1000nmの間であり得る。好ましい一実施形態では、第一の二重層積層体20の低エッチング速度領域Lの厚さは略250nm±5nmである。略250nm±5nmの厚さは、封止されているOLEDデバイスの表面上に存在し得る大抵の粒子状汚染物の十分な被覆を可能にする一方で、低エッチング速度領域Lのビルトイン応力が高くなり過ぎないことを保証する。上述のように、ビルトイン応力又は内部応力は、低エッチング速度領域Lに対して高くなり得て、内部応力はフィルムの厚さと共に増大する。そして、低エッチング速度領域Lの厚さは、デバイスの寿命中に下方表面電子デバイス及び/又は基板からの低エッチング速度領域Lの剥離を最少化するように限定されることが望ましい。本発明者は、ハイブリッド浸透バリア組成を有する浸透バリアフィルムに対して、低エッチング速度領域L用の望ましい最大厚さが略1000nm±10nmであることを見出した。本開示の一側面によると、低エッチング速度領域Lの内部応力を減衰させるため、側方界面拡散を低下させることによって、主な浸透バリア機能を提供するのは、低エッチング速度領域Lであるが、浸透バリアフィルム構造体110、110aは、高エッチング速度領域Hが低エッチング速度領域Lと対にされている二重層構造を備え得る。図6に示されるように、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110aは、一つ又は複数の二重層積層体20、30によって形成された積層構造を有し得る。低エッチング速度領域L及び高エッチング速度領域Hは、ハイブリッド浸透バリアフィルム構造体110内において交互にされる。各二重層積層体において、高エッチング速度領域H対低エッチング速度領域Lの厚さの比は0.5から20であり得る。低エッチング速度領域Lの厚さは少なくとも5nmであり、低エッチング速度領域Lが、側方界面拡散に対する保護を最適化するのに十分厚いことを保証する。しかしながら、図6の実施形態を参照すると、第一の二重層積層体20の上方に設けられた追加の二重層積層体30において、低エッチング速度領域Lは、最小厚さに維持されている一方で、高エッチング速度領域Hはその内部応力減衰機能のために最大化されている。一実施形態では、追加の二重層積層体30の高エッチング速度領域H対低エッチング速度領域Lの厚さの比は略1から20であり、好ましくは5から20である。一実施形態では、少なくとも一つの追加の二重層積層体30の低エッチング速度領域Lは、5nmから75nmの間、好ましくは25nmから75nmの間の厚さを有する。一実施形態では、高エッチング速度領域Hは略300nmから400nmの間の厚さを有する。一つの二重層積層体構造20又は30内の低エッチング速度領域L及び高エッチング速度領域Hは、中断無しに酸素含有反応ガス内において一つの前駆体物質、有機シリコン化合物を用いた連続PE‐CVD堆積によって、堆積される。第一の二重層積層体20の堆積が完了した後、つまり略400~500nmのフィルムになった後、基板を冷却して、デバイス140の熱損傷を防止する。基板の冷却後に、次の一つ又は複数の二重層積層体30を、低エッチング速度領域L25~75nmから堆積させて、厚い高エッチング速度領域H300~400nmが続く。後続の二重層積層体30における薄い低エッチング速度領域Lの提供は、機械的安定性を与えて、二重層積層体の各々の間の剥離を防止する。二つの領域L及びHを、一つの前駆体物質を用いた連続プロセスにおいて一つのPE‐CVDプロセスチャンバ内で堆積させているが、高エッチング速度領域Hは、低エッチング速度領域Lよりも高い成長速度を用いて堆積される。所望のフィルム成長速度は、PE‐CVDパラメータを調整することによって達成される。以下の表3は、低エッチング速度領域L及び高エッチング速度領域Hを形成するのに用いられたPE‐CVDプロセスの処方例を示す。低エッチング速度領域Lは、HMDSO及びO2の低い流量と短い電極間隔を用いて堆積される。一方で、高エッチング速度領域Hは、HMDSO及びO2の高い流量と長い電極間隔を用いて堆積される。上述のように、ガス流量の減少は、フィルム成長速度の低下をもたらして、高いフィルム密度をもたらす。また、短い電極間隔は、プラズマ密度を増大させて、これもフィルム密度を増大させるのに役立つ。高エッチング速度領域Hに対しては逆が当てはまる。表3の一番右の列に見て取れるように、領域LのCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度は、熱成長SiO2フィルムのものに近く45nm/分、領域HのCF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度はどちらよりも高い。上述のように、低エッチング速度領域Lは、十分バルクで界面拡散バリアとしての機能を提供するためにある程度の最小厚さで提供される必要がある一方、下方の表面からの低エッチング速度領域Lの剥離を最少化するために、低エッチング速度領域Lの厚さを限定することが望ましい。従って、表3に示される二つのPE‐CVDプロセスパラメータ間の移行は、二つの領域L及びHの厚さを極めて正確に制御することができるように素早くなされる。これは、低エッチング速度領域Lの組成から高エッチング速度領域Hへの移行を急激で区別できるものにして、領域L及びHの組成が、各CF4‐O2プラズマ反応性イオンエッチング速度に対応する。堆積RF出力の増大は、エネルギー電子の密度の増大、イオンによる電子の衝撃の増大をもたらす。一定の圧力及びガス供給量における出力の増大によって、成長速度が増大して、高出力において横ばいになる。出力の更なる増大は、イオンによるアブレーションの増強をもたらし得て、成長速度を低下させる。高堆積出力は、モノマーの分裂を促進して、活性種の酸化を増大させて、フィルムをよりSiO2状にする。所定の堆積出力及び圧力において低流量で開始すると、HMDSO及びO2の供給量一定のガス流量比の初期増大が、成長速度を増大させて、高エッチング速度低密度領域をもたらす。しかしながら、ガス流量を更に増大させると、反応器内の活性種の短い滞留時間に起因して、成長速度が低下する。複合パラメータW/FMを用いて、堆積プロセスがモニタリングされるが、ここで、Wは堆積出力であり、Fはガス流量であり、Mはモル質量である。W/FMの増大は、モノマーの十分な又はエネルギーの不足した領域における堆積速度を上昇させる。パラメータを更に増大させると、成長速度は横ばいになり、最終的には、モノマーの不足した領域において減少する。モノマーの十分な領域では、モノマーの分裂が制限されて、W/FMパラメータの増大が、活性モノマーの分裂を増加させて、成長速度を上昇させる。パラメータを更に増大させると、衝撃イオンによるアブレーションがより活性になり、成長を飽和させて、最終的には、衝撃イオンのエネルギーが高くなり過ぎると、成長速度が低下する。反応器内のモノマー及び活性種の濃度の不均一性に起因して、基板の位置が、プラズマ重合化フィルムの成長及び堆積に影響する。電極間隔が大き過ぎると、所定の印加電位において、電極間の電場が電子に十分なエネルギーを与えるには弱過ぎて、モノマー分子の効率的な分裂を阻害する。フィルム成長速度に対するプロセスパラメータの影響の更なる詳細については、非特許文献3に見つけ出すことができる。本開示の他の側面によると、積層ハイブリッド浸透バリアフィルム構造は、その上に電子デバイスが配置される表面、電子デバイスのカバー、又はその両方として機能し得る。図7は、このような構造の例を示す。本開示に係る積層ハイブリッド浸透バリア層構造体162は基板150上に堆積される。OLED本体電極を含む等の電子デバイス140は、積層ハイブリッド浸透バリア層構造体162の表面上に配置される。そして、他の積層ハイブリッド浸透バリア層構造体164が、電子デバイス140上に堆積されて、それを覆う。第二の積層ハイブリッド浸透バリア層構造体164は、コンフォーマルコーティングとして電子デバイス140上に堆積される。このようにして、電子デバイス140の上を覆うことに加えて、浸透バリア構造は、デバイス140の側面の下方に延伸して、第一の積層ハイブリッド浸透バリア層構造体162の表面に接触する。このようにして、電子デバイス140が、二つのハイブリッド浸透バリア層構造体162、164の間で封止される。ハイブリッド浸透バリア層構造体162、164は、上述のハイブリッド浸透バリア層構造体110と同じ構造を有する。上述の開示において説明される実施形態は、例として与えられるものである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。"