組成式:Li1x1xO2で表され、単斜晶層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。マグネシウム化合物、マンガン化合物、並びに、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。沈殿を形成した後、形成された沈殿物を含む水溶液に空気を吹き込んで沈殿物の酸化熟成処理を行う工程を含む請求項3に記載の方法。形成された沈殿物を焼成する前に、酸化剤および水溶性リチウム化合物と共に該沈殿物をアルカリ性条件下で水熱処理する工程を含む請求項3又は4に記載の方法。沈殿物の焼成を、不活性雰囲気において有機物の存在下で行う請求項3~5のいずれかに記載の方法。沈殿物の焼成を、リチウム化合物の存在下で焼成した後、不活性雰囲気において有機物の存在下で焼成する二段階の焼成方法で行う、請求項3~5のいずれかに記載の方法。請求項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。請求項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長期間の充放電サイクルにおいて約3Vの平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有する材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、比較的安価な原料を用いて得られる特定組成のリチウム-鉄-マンガン系酸化物固溶体またはリチウム-チタン-マンガン系酸化物固溶体を基本構造として、これに、従来知られているリチウム含有複合酸化物におけるマグネシウム含有量より多い特定範囲のマグネシウムを固溶させることによって、マグネシウムを含まないか、或いは、マグネシウム含有量の少ない酸化物と比較して優れた充放電特性を有するものとなり、特に、充放電を繰り返した後の充放電容量が高くなることを見出した。その結果、該酸化物をリチウムイオン二次電池用の正極材料として用いることによって、安価な原料及び金属元素を使用して、充放電サイクル特性に優れた電池を作製できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記のリチウムマンガン系複合酸化物、その製造方法、リチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。項1.組成式:Li1x1xO2で表され、単斜晶層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物。項2.単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項1に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。項3.マグネシウム化合物、マンガン化合物、並びに、必要に応じて、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。項4.沈殿を形成した後、形成された沈殿物を含む水溶液に空気を吹き込んで沈殿物の酸化熟成処理を行う工程を含む上記項3に記載の方法。項5.形成された沈殿物を焼成する前に、酸化剤および水溶性リチウム化合物と共に該沈殿物をアルカリ性条件下で水熱処理する工程を含む上記項3又は4に記載の方法。項6.沈殿物の焼成を、不活性雰囲気において有機物の存在下で行う上記項3~5のいずれかに記載の方法。項7.沈殿物の焼成を、リチウム化合物の存在下で焼成した後、不活性雰囲気において有機物の存在下で焼成する二段階の焼成方法で行う、上記項3~5のいずれかに記載の方法。項8.上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。項9.上記項1又は2に記載のリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。以下、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法について具体的に説明する。1リチウムマンガン系複合酸化物本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式:Li1x1xO2で表される化合物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とし、公知物質であるLi2MnO3に類似する空間群を有する単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩塩型構造例えば立方晶岩塩型構造などの結晶相を含む混合相であっても良い。例えば、上記した単斜晶層状岩塩型構造の単相であってもよく、或いは、この様な単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の他に、公知物質であるαLiFeO2に類似する空間群を有する立方晶岩塩型構造の結晶相を含む混合相であってもよい。これらの単斜晶層状岩塩型構造の結晶相の複合酸化物と立方晶岩塩型構造の結晶相の複合酸化物は、いずれも、優れた充放電性能を発揮するものと考えられる。この場合、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割合は、通常、層状岩塩型構造結晶相:立方晶岩塩型構造結晶相重量比=10:90~100:0程度の範囲となる。図1及び図2は、本発明のリチウムマンガン酸化物である単斜晶層状岩塩型構造の結晶相Li2MnO3の結晶構造及びMnLi層内の陽イオン配列を模式的に示す図面であり、図3は立方晶岩塩型構造の結晶相αLiFeO2を模式的に示す図面である。図1においては酸化物イオン配列により形成される酸化物イオン層を介してLiイオンのみからなるLi層とMnとLiイオン両方を含むMnLi層が交互に積層した構造を有しており、図2においてはMnLi層内においてMnイオンが六角網目状の規則配列を示し、Liイオンは6つのMnイオンからなる六角形の中心位置を占めていることを示している。他の陽イオンFe、Ti、Mgイオンは、上記Li層、MnLi層どちらにも入ることができ、MnLi層内のMn位置あるいはLi位置のどちらにも入ることができる。一方、図3においては、Mn、TiおよびMgイオンは、LiとFeの入っている格子位置を占有する。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は立方晶岩塩型構造の結晶相との混合相を基本として、2価元素であるMgを所定量固溶させたものである。この様な特定の岩塩型構造のリチウムマンガン系複合酸化物中に、所定量のMgを固溶させた複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用の正極材料として用いる場合に、優れた充放電特性を有するものとなり、特に、サイクル特性が向上して、充放電を繰り返し行った場合にも、高い放電容量を維持することができる。更に、該リチウムマンガン系複合酸化物は、その組成によっては、充放電初期特性も良好となる。固溶させるMgイオン量;MはFe及びTiの少なくとも一種は、幅広い電圧域で駆動させるリチウムマンガン系酸化物正極においてMgの効果を十分に発揮させるために、Liイオン以外の金属イオン全量の8モル~35モル≦035程度とすればよく、95モル~32モル≦032程度とすることが好ましく、10モル~30モル≦030程度とすることがより好ましい。Mg量が少なすぎると、Mg添加の効果を十分に発揮することができず、一方、Mg量が多すぎると、上記組成式においてxで表される構造中に含まれる過剰Li量が減少し、充放電容量の低下につながるので好ましくない。更に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物には、必要に応じて、上記一般式においてMで表されるFe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を固溶させることができる。これらの元素は、いずれも充放電特性上好ましい効果を奏する成分であり、例えば、Feが存在する場合には、初回充電電圧を低下させることができ、Tiが存在する場合には、リチウムマンガン系複合酸化物の製造の際に低温焼成時のLi欠損を抑制することができる。Fe及びTiからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の量は、Liイオン以外の金属イオン全量の60モル程度以下≦060とすればよく、40モル程度以下≦040とすることが好ましい。FeとTiはそれぞれLiFeO2とLi2TiO3成分として本発明の複合酸化物に固溶していると考えられる成分であり、両成分ともに電気化学的にLi脱離挿入が困難であり、これらの成分を多量に含む場合には、充放電容量の大幅な低下を招くので好ましくない。本発明リチウムマンガン系複合酸化物では、層状および立方晶岩塩型の結晶構造を保つことができる限り、Li1x1xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と13の間の値をとることができる。好ましくはxの範囲は、005~030である。さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物などの不純物相を含んでいても良い。リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法本発明の複合酸化物の製造方法については特に限定はないが、例えば、Mg、M、及びMnイオンの均一混合を可能とする湿式化学製造法の一つである共沈法を用いてMgMMn共沈物を作製し、必要に応じて水熱反応を経由し、その後共沈物または水熱反応生成物をLi塩および必要に応じて水溶性有機物と混合し、焼成する方法によれば、優れた充放電性能を有する複合酸化物を容易に形成できる。以下の項の方法について具体的に説明する。i沈殿物の形成共沈法を用いたMgMMn共沈物を作成する工程は、MgおよびMn、必要に応じて、元素Mの原料となる金属化合物を水、水アルコール混合物などに溶解させた混合溶液をアルカリ性として得られた沈殿物に対して湿式酸化処理を行うことによって、MgMMn共沈物を形成する工程である。構成金属源となるマグネシウム、マンガン、鉄、及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩などを挙げることができる。マンガンの場合は、過マンガン酸塩も用いることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、金属そのもの、酸化物あるいは水酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸や硝酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。該混合水溶液における上記各金属化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。混合水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、構成金属化合物の合計濃度を、001~5moll程度、好ましくは01~2moll程度とすればよい。該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水-アルコール混合溶媒を用いても良い。水-アルコール混合溶媒を用いることにより、0°Cを下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水100重量部に対して、50重量部程度以下の使用量とすることが適当である。該混合水溶液から沈殿物共沈物を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、pH8程度以上とすることが好ましく、pH11程度以上とすることがより好ましい。該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液をアルカリ又はアルカリを含む水溶液に添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液を該混合水溶液に添加する方法によっても共沈物を形成することができる。該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、01~20moll程度、好ましくは03~10moll程度の濃度の水溶液として用いることができる。また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水-アルコール混合溶媒に溶解しても良い。沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を50°Cから15°C程度、好ましくは40°Cから10°C程度にすることにより、反応時の中和熱発生に伴う目的組成とは異なるスピネル酸化物等の不純物生成が抑制され微細かつ均質な沈殿が形成されやすくなる。該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0~150°C程度好ましくは10~100°C程度で、数時間~7日間程度好ましくは05日~4日間程度にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化熟成処理を行うことが好ましい。得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、得られたMgMMn共沈物を精製することができる。ii水熱処理次いで、必要に応じて上記した方法で得られた共沈物を、水溶性リチウム化合物および酸化剤とともにアルカリ性条件下で水熱処理に供する。水熱処理は、該共沈物、水溶性リチウム化合物、及び酸化剤を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。水熱反応に用いる水溶液では、構成金属共沈物の含有量は、水1リットルあたり1~100g程度とすることが好ましく、10~80g程度とすることがより好ましい。水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中の構成金属の合計モル数に対するリチウム元素モル比として、Li=1~10程度とすることが好ましく、3~7程度とすることがより好ましい。水溶性リチウム化合物の濃度は、01~10moll程度とすることが好ましく、1~8moll程度とすることがより好ましい。また、酸化剤の存在下に水熱処理を行うことによって、充放電特性上好ましくない不純物相である斜方晶LiMnO2の副生を抑制することができる。特に、マンガン元素の比率の比較的高いリチウムマンガン系複合酸化物、例えば、組成式Li1x1xO2において、Mnの比率である1-y-zの値が0.5程度以上の酸化物を得る場合には、斜方晶LiMnO2が副生し易くなるが、これを抑制できる点で有効である。酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。酸化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。酸化剤の濃度は、01~10moll程度とすることが好ましく、05~5moll程度とすることがより好ましい。水熱反応を行う際の水溶液のpHについては、通常、pH8程度以上とすることが好ましく、pH11程度以上とすることがより好ましい。沈殿物及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、pH値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してpH値を上げればよい。水熱反応は、通常の水熱反応装置例えば、市販のオートクレーブを用いて行うことができる。水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100~300°C程度で01~150時間程度とすればよく、好ましくは150~250°C程度で1~100時間程度とすればよい。水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水アルコール混合溶液、アルコール、アセトンなどを用いることができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80°C以上の温度で乾燥することにより、後述する焼成用構成金属原料を得ることができる。iii焼成処理次いで、水熱処理前に得られた共沈物または水熱反応生成物を、リチウム化合物と共に、焼成することによって、Li含有量、金属配合比および粉体特性を制御して目的とするMg含有リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200~1500°C程度とすることが好ましく、300~1200°C程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する時間を含めて01~100時間程度とすることが好ましく、05~60時間程度とすることがより好ましい。焼成工程で用いるリチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、具体例として、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム、これらの水和物等を挙げることができる。これらのリチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。リチウム化合物の使用量は、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して0.01~3倍モル量程度とすればよい。通常、反応性を向上させるために、焼成用原料にリチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度については、通常、01~10moll程度とすればよい。本発明では、構成する遷移金属の平均価数を低減するため、特に、還元性雰囲気下において焼成することが好ましく、これによって、Li含有量、Mn価数、粉体特性の制御が容易となり、簡単に目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。還元性雰囲気下で焼成する方法については、特に限定はないが、例えば、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下等の不活性雰囲気下において、有機物の存在下に焼成することによって、還元性雰囲気下における焼成が可能である。有機物としては、特に限定はなく、後述する焼成温度において分解して還元性雰囲気とすることができる炭素含有化合物であればよい。特に、水溶性の有機物を用いる場合には、水溶液状態でリチウムマンガン複合酸化物粉末と分散混合できるので有利であるこのような有機物の具体例としては、ショ糖、ブドウ糖、デンプン、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。有機物の使用量は、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対する炭素のモル比換算で0001倍~5倍モル程度とすることが好ましく、001倍~1倍モル程度とすることがより好ましい。水溶液として用いる場合には有機物の濃度は、上記した使用量の範囲となるように適宜決めればよい。有機物の存在下で焼成する方法については、特に限定はなく、上記焼成用原料に、上記したリチウム化合物及び有機物を加えて混合した後、80°C以上の温度、好ましくは100°C程度の温度で加熱乾燥後、粉砕して、焼成すればよい。焼成温度は、150~1000°C程度とすることが好ましく、200~800°C程度とすることがより好ましい。焼成の際の雰囲気は、有機物の分解によって強い還元性の雰囲気となるように、窒素ガス中などの不活性ガス雰囲気とすればよい。焼成時間は、焼成温度まで達する時間を含めて01~100時間程度とすることが好ましく、05~60時間程度とすることがより好ましい。上記した方法で焼成することによって、目的とするリチウムマンガン系複合酸化物について、Li含有量、構成金属平均価数、粉体特性等を容易に制御することができる。例えば、焼成の際に添加するリチウム化合物の量を適宜設定することによって、リチウムマンガン系複合酸化物中のリチウム含有量を調整することができる。また、焼成温度を高くすることによって、リチウムマンガン系複合酸化物の粒径を大きくすることができる。更に、有機物の添加量を増加させ、更に、焼成温度を上昇することによって、構成金属元素の平均価数をより低下させることが可能となる。上記した焼成処理は、リチウムマンガン系複合酸化物にリチウム化合物を添加して、焼成した後、有機物を添加して焼成する二段階の焼成処理としてもよい。二段階の焼成処理を行う場合には、Li含有量、構成金属平均価数、粉体特性等の制御をより簡単に行うことができる。この場合、リチウムマンガン系複合酸化物にリチウム化合物を添加して行う一段階目の焼成処理については、リチウム化合物の使用量などは上記した焼成処理と同様とすればよい。一段階目の焼成処理の条件については、焼成雰囲気は、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200~1000°C程度とすることが好ましく、300~800°C程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達する時間を含めて01~100時間程度とすることが好ましく、05~60時間程度とすることがより好ましい。上記した方法で一段階目の焼成処理を行った後、有機物を添加して焼成する二段階目の焼成処理を行えばよい。二段階目の焼成処理の条件は、上記したリチウム化合物と有機物を同時に添加して焼成処理を行う場合と同様の条件とすればよい。上記した焼成工程でリチウムマンガン系複合酸化物を得た後、通常、過剰のリチウム化合物や不純物等を除去するために、焼成物を水洗処理あるいは溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80°C以上の温度、好ましくは100°C程度の温度で加熱乾燥してもよい。更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物、有機物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の優れた特性をより一層改善することができる。リチウムイオン二次電池本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。例えば、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料、珪素、酸化珪素などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどからなる混合溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液有機電解液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。本発明によれば、安価な原料及び金属元素を使用して、平均放電電圧が3V以上を保持でき、充放電サイクル特性に優れた正極材料として有用な新規な複合酸化物を得ることができる。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような特性を有するのは、従来の正極材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧20Vに向かって緩やかに低下していく形状であることによるものであり、放電終止電圧を20V程度まで下げることによって、容易に高容量化を実現することができ、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。特に、本発明の複合酸化物は、Mgを含まないか、或いは、Mg含有量が少ない以外は、同様の組成を有する複合酸化物と比較して、充放電を繰り返した後の充放電容量が高いという特徴を有するものである。このため、より長期間にわたり良好な特性を保持することができる。本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記の優れた性能を有するものであり、高容量で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、極めて有用である。以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例、比較例のみに限定されるものではない。実施例1硝酸マグネシウム6水和物1282g、及び塩化マンガン4水和物3958gを500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ、金属塩水溶液とした。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液を作製し、この水溶液をチタン製ビーカーに入れて攪拌しながら、上記金属塩水溶液を2~3時間かけて、室温約20°Cにて徐々に滴下して、MgMn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。得られた沈殿を濾別し、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して15倍モル量相当の水酸化リチウム1水和物1574gを蒸留水200mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液と濾別した沈殿を混合して、撹拌後、100°Cにおいて一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。得られた粉末を、大気中で1時間かけて650°Cまで昇温し、その温度で20時間保持後、炉冷した。次いで、得られた粉末を粉砕後、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して03倍の炭素モル量に相当するショ糖214gを蒸留水100ml中に溶解させたショ糖水溶液に分散させた後、100°Cで乾燥および粉砕した。得られた粉末を窒素中で3時間かけて300°Cまで昇温後、その温度で窒素中において1時間焼成し、炉中で室温付近まで冷却して、過剰のリチウム塩等を除去するために焼成物を蒸留水で水洗し、濾過および乾燥して最終的に粉末状生成物を得た。生成物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過および100°Cで乾燥することにより、目的物であるマグネシウム含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末状生成物を得た。比較例1沈殿物形成用の原料として、硝酸マグネシウムを含まない塩化マンガン4水和物4948gの水溶液を金属塩水溶液として用いる以外は、実施例1と全く同じ操作を行い、目的とするリチウムマンガン系複合酸化物の粉末状生成物を得た。X線回折による評価図4に、実施例1および比較例1で得られた各粉末生成物のX線回折XRD図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN2000によるリートベルト解析を実施し、表1に示す結晶学パラメーターを算出した。図4に示す実施例1および比較例1で得られた試料のX線回折ピークから、両試料ともに、以前に報告されている単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3の単位胞空間群a4937Å8532Åc5030Åβ10946°PStrobelandBLambertAndronJournalofSolidStateChemistry759098のみで指数付けが可能であり、単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3結晶相単相で問題なくフィット可能であった。以上の結果から、実施例1及び比較例1で得られた粉末状生成物は、ともに目的の単斜晶層状岩塩型結晶相のみであることが確認できた。化学分析等による評価ICP発光分析を用いて、実施例1および比較例1で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表2に示す。表2に示す元素分析結果から、上記方法で得られた実施例1の粉末状組成物は、化学組成式中のx値およびy値が、いずれも本発明酸化物の組成範囲内であることがわかる。充放電特性評価実施例1および比較例1で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、以下の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表3及び図5に示す。<電池構成及び充放電試験条件>正極:活物質5mgAB5mgPTFE05mgを混合しAlメッシュ上に圧着負極:金属リチウム電解液:LiPF6をECDMC溶媒中に溶解させたもの試験温度:30°C電流密度活物質あたり:40mAg、電位範囲:2048V充電のみ48Vまでの定電流―定電圧充電10mAgに下がるまで48Vを維持する方法AB:アセチレンブラック、PTFE:ポリテトラフルオロエチレン、EC:エチレンカーボネート、DMCジメチルカーボネート図5および表3に示す結果より、実施例1で得られた試料は、比較例1で得られた試料と比較すると、初期充電容量がかなり低いにもかかわらず、初期放電容量は同等に近いものであった。その結果、実施例1で得られた試料は、初期充放電効率が86であり、比較例1で得られた試料初期充放電効率74と比較して、初期充放電効率が大幅に改善されていた。Mgを含有する実施例1で得られた試料は、初期放電エネルギー密度、平均初期放電電圧が僅かに低いものの、初期充放電効率が高く、10サイクル後放電容量が、比較例1で得られた試料と比べて大きいことから、Mgを含有しない比較例1で得られた試料と比較して充放電サイクル特性に優れたものであることが明らかである。実施例2硝酸マグネシウム6水和物641g、30硫酸チタン溶液6000g及び塩化マンガン4水和物2969gを500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させ、金属塩水溶液を作製した。別のビーカーに水酸化リチウムの水エタノール溶液を作製した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、10°Cに冷却された恒温槽内に固定し、攪拌した。攪拌された水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を2~3時間かけ、徐々に滴下して、MgTiMn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で2日間空気を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。得られた沈殿を濾別し、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して15倍モル量相当の水酸化リチウム1水和物1574gを蒸留水200mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液と濾別した沈殿を混合して、撹拌後、100°Cにおいて一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。得られた粉末は、大気中で1時間かけて850°Cまで昇温し、その温度で大気中1時間保持後、炉冷した。生成物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過および100°Cで乾燥することにより、目的物であるマグネシウムおよびチタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末状生成物を得た。比較例2沈殿物形成用の原料として、30硫酸チタン溶液8000g及び塩化マンガン4水和物2969gを含む水溶液を用いる以外は、実施例2と全く同じ操作を行い、チタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。X線回折による評価図6に、実施例2および比較例2で得られた各粉末生成物のX線回折XRD図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN2000によるリートベルト解析を実施し、表4に示す結晶学パラメーターを算出した。図6に示す実施例2で得られた試料のX線回折ピークから、以前に報告されている単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3の単位胞空間群a4937Å8532Åc5030Åβ10946°PStrobelandBLambertAndronJournalofSolidStateChemistry759098のみで指数付けが可能であり、単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3結晶相単相で問題なくフィット可能であった。一方比較例2の試料は上記層状岩塩型Li2MnO3相の他に、実施例2の試料では見られない、図中矢印で示される不純物由来のピークが存在することから、立方晶スピネル型構造を有するLi4Ti5O12の単位胞空間群a8352ÅKKataokaYTakahashiNKijimaJAkimotoKOhshimaJournalofPhysicsandChemistryofSolids69p1454p1456の2相混合モデルを用いてフィットする必要があった。層状岩塩型結晶相と立方晶スピネル相の存在比率は、982であった。以上の結果から、実施例2及び比較例2で得られた粉末状生成物は、ともに単斜晶層状岩塩型結晶相を含んでいるが、Mgを含まない比較例2の試料がスピネル相を含むことから、Mgを導入することにより不純物相であるスピネル相の生成を抑制する効果があることが確認できた。化学分析等による評価ICP発光分析を用いて、実施例2および比較例2で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表5に示す。表5に示す元素分析結果から、上記方法で得られた実施例2の粉末状組成物は、化学組成式中のx値、y値およびz値が、いずれも本発明酸化物の組成範囲内であることがわかる。充放電特性評価実施例2および比較例2で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表6及び図7に示す。図7および表6に示す結果より、実施例2で得られた試料は、比較例2で得られた試料と比較すると、初期充放電容量が高くなっていた。実施例2で得られた試料の初期充放電効率が64であり、比較例2で得られた試料初期充放電効率75と比較して劣るものの、初期放電エネルギー密度、平均初期放電電圧、50サイクル後放電容量が、比較例2で得られた試料と比べて大きいことから、Mgを含有する実施例2で得られた試料は、Mgを含有しない比較例2で得られた試料と比較して充放電初期特性およびサイクル特性に優れたものであることが明らかである。実施例3実施例2と同様に沈殿物形成用の金属塩水溶液を作製し、同様の操作で沈殿作製、熟成、水酸化リチウム添加、850°C大気中焼成を実施後、炉冷した。次いで、得られた粉末を粉砕し、沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して03倍の炭素モル量に相当するショ糖214gを蒸留水100ml中に溶解させたショ糖水溶液に分散し、100°Cで乾燥および粉砕した。得られた粉末を窒素中で3時間かけて600°Cまで昇温後、その温度で窒素中において1時間焼成し、炉中で室温付近まで冷却した。生成物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過および100°Cで乾燥することにより、目的物であるマグネシウムおよびチタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末状生成物を得た。比較例3比較例2と同様の金属塩水溶液を用いる以外は、実施例3と全く同じ操作を行い、チタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。X線回折による評価図8に、実施例3および比較例3で得られた各粉末生成物のX線回折XRD図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN2000によるリートベルト解析を実施し、表7に示す結晶学パラメーターを算出した。図8に示す実施例3および比較例3で得られた試料のX線回折ピークから、以前に報告されている単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3の単位胞空間群a4937Å8532Åc5030Åβ10946°PStrobelandBLambertAndronJournalofSolidStateChemistry759098に加えて、立方晶岩塩型構造を有するLi2TiO3の単位胞空間群a41405ÅMTabuchiANakashimaHShigemuraKAdoHKobayashiHSakaebeKTatsumiHKageyamaTNakamuraandRKannoJournalofMaterialsChemistry1317471757を用いて指数付けが可能であり、両結晶相が共存している構造モデルでフィット可能であることがわかった。2相構造モデルにおける単斜晶相と立方晶相の割合は、表7から実施例3の試料の場合に2575、比較例3の試料の場合は18:82であった。以上の結果から、実施例3及び比較例3で得られた粉末状生成物は、ともに目的物質である単斜晶層状岩塩型結晶相および立方晶岩塩型結晶相を含んでいることが確認できた。化学分析等による評価ICP発光分析を用いて、実施例3および比較例3で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表8に示す。表8に示す元素分析結果から、上記方法で得られた実施例3の粉末状組成物は、化学組成式中のx値、y値およびz値が、いずれも本発明酸化物の組成範囲内であることがわかる。充放電特性評価実施例3および比較例3で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表9及び図9に示す。図9および表9に示す結果より、実施例3で得られた試料は、比較例3で得られた試料と比較すると、初期充放電容量が高いのみならず、初期充放電効率、初期放電エネルギー密度、平均初期放電電圧、50サイクル後放電容量に関して優れていることがわかる。すなわち、Mgを含有する実施例3で得られた試料は、Mgを含有しない比較例3で得られた試料と比較して充放電初期特性およびサイクル特性に優れたものであることが明らかである。実施例4硝酸マグネシウム6水和物641g、硝酸鉄9水和物3030g及び塩化マンガン4水和物2969gを500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウムの水-エタノール溶液を作製した。この水酸化リチウム溶液をチタン製ビーカーに入れ、10°Cに冷却された恒温槽内で攪拌した。攪拌冷却された水酸化リチウム溶液に上記金属塩水溶液を2~3時間かけ、徐々に滴下して、MgFeMn沈殿物を形成させた。反応液が完全にアルカリ性になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で1日間空気を吹き込んで湿式酸化処理して、沈殿を熟成させた。得られた沈殿を濾別し、ポリテトラフルオロエチレンビーカー内で蒸留水200mlに水酸化カリウム310g、水酸化リチウム1水和物50g、塩素酸カリウム50gを入れて攪拌したものに、濾別された沈殿を加え、よく分散させた。このポリテトラフルオロエチレンビーカーを水熱反応炉内に設置し、220°Cで48時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温まで炉冷された水熱反応炉からビーカーを取り出し、固形物を蒸留水2000mlで数回洗浄して、水酸化カリウムなどを除去し、濾過して粉末状生成物を得た。沈殿形成用原料中の金属成分の仕込みモル量に対して05倍モル量相当の水酸化リチウム1水和物525gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化リチウム水溶液と濾別した沈殿を混合して、撹拌後、100°Cにおいて一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。得られた粉末は大気中で1時間かけて750°Cまで昇温し、その温度で大気中5時間保持後、炉冷した。生成物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過および100°Cで乾燥することにより、目的物であるマグネシウムおよび鉄含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。比較例4沈殿物形成用の原料として、硝酸鉄9水和物4040g及び塩化マンガン4水和物2969gを含む水溶液を金属塩水溶液として用いる以外は、実施例4と全く同じ操作を行い、目的とする鉄含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。X線回折による評価図10に、実施例4および比較例4で得られた各粉末生成物のX線回折XRD図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN2000によるリートベルト解析を実施し、表10に示す結晶学パラメーターを算出した。図10に示す実施例4および比較例4で得られた試料のX線回折ピークから、以前に報告されている単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3の単位胞空間群a4937Å8532Åc5030Åβ10946°PStrobelandBLambertAndronJournalofSolidStateChemistry759098のみで指数付けが可能であり、単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3結晶相単相で問題なくフィット可能であった。以上の結果から、実施例4及び比較例4で得られた粉末状生成物は、Mgの有無にかかわらず、ともに目的物質である単斜晶層状岩塩型結晶相を含んでいることが確認できた。化学分析等による評価ICP発光分析を用いて、実施例4および比較例4で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表11に示す。表11に示す元素分析結果から、上記方法で得られた実施例4の粉末状組成物は、化学組成式中のx値、y値およびz値が、いずれも本発明酸化物の組成範囲内であることがわかる。充放電特性評価実施例4および比較例4で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表12及び図11に示す。図11および表12に示す結果より、実施例4で得られた試料は、比較例4で得られた試料に対して、初期充放電容量および初期充放電効率、初期放電エネルギー密度がほぼ同等であるが、平均初期放電電圧が高く、50サイクル後放電容量が大きいことから、Mgを含有する実施例4で得られた試料は、Mgを含有しない比較例4で得られた試料と比較して充放電サイクル特性に優れたものであることが明らかである。実施例5沈殿物形成用の原料として、硝酸マグネシウム6水和物1923g、30硫酸チタン溶液2000g及び塩化マンガン4水和物2969gを含む水溶液を用いる以外は実施例2および比較例2と全く同じ操作で、目的物であるマグネシウムおよびチタン含有リチウムマンガン系複合酸化物の粉末生成物を得た。X線回折による評価図12に、実施例5および比較例2で得られた各粉末生成物のX線回折XRD図を示す。これらのXRDパターンに対して解析プログラムRIETAN2000によるリートベルト解析を実施し、表13に示す結晶学パラメーターを算出した。図12に示す実施例5で得られた試料のX線回折ピークから、以前に報告されている単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3の単位胞空間群a4937Å8532Åc5030Åβ10946°PStrobelandBLambertAndronJournalofSolidStateChemistry759098のみで指数付けが可能であり、単斜晶層状岩塩型構造を有するLi2MnO3結晶相単相で問題なくフィット可能であった。一方比較例2の試料は上記層状岩塩型Li2MnO3相の他に、実施例5の試料では見られない、図中矢印で示される不純物由来のピークが存在することから、立方晶スピネル型構造を有するLi4Ti5O12の単位胞空間群a8352ÅKKataokaYTakahashiNKijimaJAkimotoKOhshimaJournalofPhysicsandChemistryofSolids69p1454p1456の2相混合モデルを用いてフィットする必要があった。層状岩塩型結晶相と立方晶スピネル相の存在比率は、982であった。以上の結果から、実施例5及び比較例2で得られた粉末状生成物は、ともに単斜晶層状岩塩型結晶相を含んでいるが、Mgを含まない比較例2の試料がスピネル相を含むものであり、Mgを導入することにより不純物相であるスピネル相の生成を抑制する効果があることが明らかである。化学分析等による評価ICP発光分析を用いて、実施例5および比較例2で得られた粉末状生成物の化学組成および遷移金属価数を求めた。結果を表14に示す。表14に示す元素分析結果から、上記方法で得られた実施例5の粉末状組成物は、化学組成式中のx値、y値およびz値が、いずれも本発明酸化物の組成範囲内であることがわかる。充放電特性評価実施例5および比較例2で得られた各試料をそれぞれ正極活物質としてリチウム二次電池を作製し、実施例1と同様の電池構成及び充放電試験条件で充放電試験を行った。結果を下記表15及び図13に示す。図13および表15に示す結果より、実施例5で得られた試料は、比較例2で得られた試料と比較すると、初期充放電容量、初期充放電効率、及び初期放電エネルギー密度が高くなっていた。実施例5で得られた試料は、平均初期放電電圧は比較例2の試料に劣るものの、50サイクル後放電容量が、比較例2で得られた試料と比べて大きいことから、Mgを含有する実施例5で得られた試料は、Mgを含有しない比較例2で得られた試料と比較して充放電初期特性およびサイクル特性に優れたものであることが明らかである。