"有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。前記含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合した少なくとも1個のフッ素原子が、有機マグネシウム化合物に由来する有機基で置換される請求項1に記載の製造方法。さらにフッ素親和性化合物を添加して及び/又は加熱して反応させる請求項1又は2に記載の製造方法。前記触媒がパラジウムを含む触媒である請求項1~3のいずれかに記載の製造方法。前記パラジウムを含む触媒が、0価パラジウム錯体;II価パラジウム錯体から発生した0価パラジウム錯体;又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを混合して得られる錯体である請求項1に記載の製造方法。前記0価のパラジウム錯体が、Pd2DBA3DBAはジベンジリデンアセトン、PdCOD2CODはシクロオクタ-1,5-ジエン、PdDPPEDPPEは1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、PdPCy32Cyはシクロヘキシル基、PdPt-Bu32及びPdPPh34Phはフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである請求項5に記載の製造方法。前記有機マグネシウム化合物が、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。XはCl、Br又はIを示す。で表される化合物である請求項1~6のいずれかに記載の製造方法。前記Rが、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されていても良い単環、二環又は三環のアリール基、又は、低級アルコキシ基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されていても良いアルキル基である請求項7に記載の製造方法。前記フッ素親和性化合物を添加して反応させる場合であって、該フッ素親和性化合物がハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛である請求項3に記載の製造方法。式4及び/又は式5:式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、XはCl、Br又はIを示す。Rは前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物を反応させることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。式5’:式中、R及びR’は同一又は異なって、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。で表される化合物の製造方法であって、iニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、XはCl、Br又はIを示す。Rは前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物を反応させて、式4:式中、Rは前記に同じ。で表される化合物を製造する工程、及びiiニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、式4で表される化合物と、式7a’及び/又は式7b’:R’MgX’7a’R’2Mg7b’式中、X’はCl、Br又はIを示す。R’は前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物を反応させて、式5’で表される化合物を製造する工程、を含む製造方法。式4a:式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンと、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、XはCl、Br又はIを示す。Rは前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物を反応させることを特徴とする製造方法。本発明は、TFE等の含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合したフッ素原子を、効率的に有機基で置換することができる製造方法を提供することを目的とする。本発明者らは、ニッケル、パラジウム等の遷移金属触媒の存在下、TFE等の含フッ素オレフィンと有機マグネシウム試薬とを反応させたところ、含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合したフッ素原子が、有機マグネシウム試薬の有機基で置換されたオレフィンを製造できることを見いだした。具体的には、ニッケル又はパラジウム触媒の存在下、TFEにフェニルマグネシウム試薬7を反応させると、α,β,β-トリフルオロスチレン4、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレン5等が得られることを見いだした。この反応は、次の触媒サイクルを経て進行していると考えられる。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の置換された含フッ素オレフィンの製造方法に関する。項1.有機基で置換された含フッ素オレフィンの製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。項2.前記含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合した少なくとも1個のフッ素原子が、有機マグネシウム化合物に由来する有機基で置換される項1に記載の製造方法。項3.さらにフッ素親和性化合物を添加して及び/又は加熱して反応させる項1又は2に記載の製造方法。項4.前記触媒がパラジウムを含む触媒である項1~3のいずれかに記載の製造方法。項5.前記パラジウムを含む触媒が、0価パラジウム錯体;II価パラジウム錯体から発生した0価パラジウム錯体;又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物とを混合して得られる錯体である項1に記載の製造方法。項6.前記0価のパラジウム錯体が、Pd2DBA3DBAはジベンジリデンアセトン、PdCOD2CODはシクロオクタ-1,5-ジエン、PdDPPEDPPEは1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、PdPCy32Cyはシクロヘキシル基、PdPt-Bu32及びPdPPh34Phはフェニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種であり、ホスフィンが、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィンである、項5に記載の製造方法。項7.前記有機マグネシウム化合物が、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。XはCl、Br又はIを示す。で表される化合物である項1~6のいずれかに記載の製造方法。項8.前記Rが、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されていても良い単環、二環又は三環のアリール基、又は、低級アルコキシ基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基で置換されていても良いアルキル基である項7に記載の製造方法。項9.前記フッ素親和性化合物を添加して反応させる場合であって、該フッ素親和性化合物がハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、又はハロゲン化亜鉛である項3に記載の製造方法。項10.式4及び/又は式5:式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、XはCl、Br又はIを示す。Rは前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物を反応させることを特徴とする項1に記載の製造方法。項11.式5’:式中、R及びR’は同一又は異なって、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。で表される化合物の製造方法であって、iニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、テトラフルオロエチレンと、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、XはCl、Br又はIを示す。Rは前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物とを反応させて、式4:式中、Rは前記に同じ。で表される化合物を製造する工程、及びiiニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、式4で表される化合物と、式7a’及び/又は式7b’:R’MgX’7a’R’2Mg7b’式中、X’はCl、Br又はIを示す。R’は前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物とを反応させて、式5’で表される化合物を製造する工程、を含む製造方法。項12.式4a:式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。で表される化合物の製造方法であって、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンと、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、XはCl、Br又はIを示す。Rは前記に同じ。で表される有機マグネシウム化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。本発明の製造方法によれば、含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子に結合したフッ素原子を、効率的にアリール基、アルキル基等の有機基で置換することができる。特に、TFEを原料に用いた場合には、1-置換含フッ素オレフィン及び1,1-二置換含フッ素オレフィンを効率的に合成することも出来る。また、非特許文献4及び6に示されるように、TFEへのアルキル金属試薬の付加脱離反応では、1,2-二置換含フッ素オレフィンのみが得られ、1,1-二置換含フッ素オレフィンは得られない。本発明では、遷移金属-含フッ素ビニル錯体を形成してから、C-F結合の置換反応が進行すると考えられるため、1,1-二置換含フッ素オレフィンを選択的に製造することが出来る。本発明の製造方法は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物とを反応させて、効率的に有機基で置換された含フッ素オレフィンを製造することができる。本発明で、基質として使用する含フッ素オレフィンは、オレフィンを形成する2つのsp2混成炭素原子に少なくとも1つのフッ素原子が結合している化合物が挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレンTFE、ヘキサフルオロプロピレンHFP、トリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロエチレンビニリデンフロリド、1,2-ジフルオロエチレン等が挙げられ、入手の容易性、フッ素化学における汎用性等の観点から、TFE、トリフルオロエチレン等が好ましい。ニッケル又はパラジウムを含む触媒としては、それぞれニッケル錯体又はパラジウム錯体が挙げられる。これらの錯体は、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの触媒活性種の両方を意味する。パラジウム錯体としては、0価パラジウム錯体;II価パラジウム錯体から反応中に発生した0価パラジウム錯体;又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物配位子とを混合して得られる錯体が挙げられる。0価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、Pd2DBA3DBAはジベンジリデンアセトン、PdCOD2CODはシクロオクタ-1,5-ジエン、PdDPPEDPPEは1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、PdPCy32Cyはシクロヘキシル基、PdPt-Bu32及びPdPPh34Phはフェニル基等が挙げられる。II価パラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビスアセチルアセトナトパラジウムII、ジクロロη4-1,5-シクロオクタジエンパラジウムII、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等により還元されて0価パラジウム錯体が生成する。上記の0価パラジウム錯体又はII価パラジウム錯体から還元により生じた0価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じ添加されるジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の化合物配位子と作用して、反応に関与する0価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、0価のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。ここで、ジケトンとしては、アセチルアセトン、1-フェニル-1,3-ブタンジオン、1,3-ジフェニルプロパンジオン等のβジケトン等が挙げられる。ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリC3-20アルキルホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリo-トリルホスフィン等のトリ単環アリールホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン等が好ましい。またこれ以外にも、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタン、1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパン、1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセンのような二座配位子も有効である。ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの配位子のうち、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子が好ましく、さらにトリアリールホスフィンが好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。通常、ホスフィンのように嵩高い配位子を有するパラジウム錯体を用いたほうが、より収率よく目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。また、ニッケル錯体としては、0価ニッケル錯体;II価ニッケル錯体から反応中に発生した0価ニッケル錯体;又はこれらとジケトン、ホスフィン、ジアミン及びビピリジルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物配位子とを混合して得られる錯体が挙げられる。0価ニッケル錯体とは、特に限定はないが、例えば、NiCOD2、NiCDD2CDDはシクロデカ-1,5-ジエン、NiCDT2CDTはシクロデカ-1,5,9-トリエン、NiVCH2VCHは4-ビニルシクロヘキセン、NiCO4、PCy32Ni-N≡N-NiPCy32、NiPPh34等が挙げられる。II価ニッケル錯体とは、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビスアセチルアセトナトニッケルII、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのII価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等により還元されて0価ニッケル錯体が生成する。上記の0価ニッケル錯体又はII価ニッケル錯体から還元により生じた0価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する0価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、0価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。ニッケル錯体としては、系中で生じる0価のニッケル錯体を安定化させる機能が高いものが望ましい。具体的には、ホスフィン、ジアミン、ビピリジル等の配位子を有しているものが好ましく、特にホスフィンを有しているものが好ましい。ここで、ホスフィンとしては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリt-ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジt-ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ[2,2,2]オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリC3-20アルキルホスフィンが挙げられる。トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリo-トリルホスフィン等のトリ単環アリールホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン等が好ましい。ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、1,2-ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリo-トリルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の嵩高い配位子が好ましい。通常、トリアリールホスフィンのように嵩高い配位子を有するニッケル錯体を用いたほうが、より収率よく目的の置換された含フッ素オレフィンを得ることができる。上記の触媒のうち、目的とする有機基で置換された含フッ素オレフィンの反応性、収率、選択性等の観点から、パラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に0価のパラジウムのホスフィン錯体とりわけトリフェニルホスフィン錯体が好ましい。パラジウム又はニッケル触媒或いは、パラジウム又はニッケル錯体の使用量は、特に制限されるわけではないが、試薬として投入する0価又はII価のパラジウム錯体又はニッケル錯体の使用量は、有機マグネシウム化合物1モルに対して、通常、0.001~1モル程度、好ましくは0.01~0.2モル程度である。配位子を投入する場合には、配位子の使用量は、有機マグネシウム化合物1モルに対して、通常、0.002~2モル程度、好ましくは0.02~0.4モル程度である。また、投入する配位子と触媒のモル比は、通常2/1~10/1であり、好ましくは2/1~4/1である。本発明の製造方法で用いる有機マグネシウム化合物は、含フッ素オレフィンのsp2混成炭素原子上のフッ素原子に置換し得る有機基をもつ化合物であり、求核試薬として働く。有機マグネシウム化合物の典型例としては、式7a及び/又は式7b:RMgX7aR2Mg7b式中、Rは置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。XはCl、Br又はIを示す。で表される化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は反応系内において、用いる溶媒と溶媒和物を形成していてもよい。Rで示される置換基を有しても良いアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル基等の単環、二環又は三環のアリール基が挙げられる。アリール基上の置換基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル等の低級特にC1~6アルキル基;ビニル、アリル、クロチル等の低級特にC2~6アルケニル基;メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ等の低級特にC1~6アルコキシ基;フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アリール基は、上記置換基で1~4個特に1~2個置換されていてもよい。Rとして好ましくはフェニル基である。Rで示される置換基を有しても良いアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル等の低級特にC1~6アルキル基が挙げられる。アルキル基上の置換基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ等の低級特にC1~6アルコキシ基;フェニル、ナフチル等のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、上記置換基で1~3個特に1~2個置換されていてもよい。Xは好ましくはBr又はClである。上記の有機マグネシウム化合物は、通常、THF等の不活性溶媒中、有機ハロゲン化物とマグネシウム金属Mgを反応させて得られるグリニア試薬を用いることができる。特に、式7bで表されるマグネシウム化合物は、グリニア試薬の溶液に貧溶媒を添加して不溶性の塩例えばMgX2を析出させ濾別し、必要に応じ濾液を乾燥することにより調製することができる。いずもれ公知の方法を採用することができる。含フッ素オレフィン及び有機マグネシウム化合物の使用量は、含フッ素オレフィンにおいて置換反応するフッ素原子の数に応じ適宜設定することができる。通常、含フッ素オレフィンの使用量は、通常、有機マグネシウム化合物1モルに対して、0.1~100モル程度、好ましくは0.5~10モル程度を用いることができる。本発明の製造方法では、反応系にさらにフッ素親和性化合物を添加して、及び/又は反応系を加熱して反応させることにより、前記式1の反応中間体π錯体から式2への反応中間体σ錯体を促進し、C-F結合への酸化的付加反応を容易にすることができる。そのため触媒反応を促進することができる。フッ素親和性化合物としては、フッ素原子との親和性を有する金属ハードな金属とハロゲン原子からなるルイス酸性を有する金属ハロゲン化物を挙げることができる。例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛等が挙げられる。具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム;塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。好ましくは、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムである。フッ素親和性化合物を投入する場合、その投入量は、通常、使用する有機マグネシウム試薬1モルに対して、通常0.5~10モル程度、好ましくは1~1.5モル程度とすることができる。反応温度は特に制限されないが、通常、-100°C~200°C、好ましくは0°C~150°C、より好ましくは室温20°C程度~100°Cが挙げられる。C-F結合へのニッケル又はパラジウム触媒の酸化的付加反応の促進の観点から、40°C~150°C、好ましくは50°C~100°Cの加熱条件が挙げられる。なお、高温では生成物であるトリフルオロビニル誘導体の2量化が進行する場合があるため、2量化が進行しない範囲で上限の反応温度を設定することができる。また、反応時間も特に制限されないが、10分~72時間程度があげられる。反応雰囲気は、特に限定されないが、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の活性を考慮して、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応圧力も、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。一般に加圧下で行うことが好ましく、その場合、0.1~10MPa程度、好ましくは0.1~1MPa程度である。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テトラヒドロフランTHF、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。中でも、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジオキサン、THF等が好ましく、特にTHFが好ましい。本発明の製造方法では、ニッケル又はパラジウムを含む触媒、含フッ素オレフィン、並びに有機マグネシウム化合物を同時に混合し反応させることができる。或いは、ニッケル又はパラジウムを含む触媒と含フッ素オレフィンとから、一旦ニッケル又はパラジウムの含フッ素ビニル錯体を調製又は単離し、これを用いて含フッ素オレフィンと有機マグネシウム化合物を反応させることもできる。本発明の典型例であるTFEを原料に用いた場合について、以下説明する。式4及び/又は5で表される化合物1置換体及び/又は1,1-二置換体は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、TFEと有機マグネシウム化合物とを反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。式中、Rは前記に同じ。また、式5’で表される化合物1,1-二置換体は、iニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、TFEと有機マグネシウム化合物とを反応させて、式4で表される化合物を製造し、さらにiiニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、式4で表される化合物と有機マグネシウム化合物とを反応させることにより製造することができる。式中、R及びR’は同一又は異なって、置換基を有しても良いアリール基又は置換基を有しても良いアルキル基を示す。工程i及びiiで用いられる有機マグネシウム化合物は同一又は異なっていても良い。具体的には、工程iにおける有機マグネシウム化合物は、上述した式7a及び/又は式7bで表される化合物が挙げられる。工程iiにおける有機マグネシウム化合物は、例えば、式7a’及び/又は式7b’:R’MgX’7a’R’2Mg7b’式中、X’はCl、Br又はIを示す。R’は前記に同じ。で表される化合物が挙げられる。R及びR’は同一又は異なっていてもよい。また、工程i及びiiにおける反応条件も、所望の目的物が得られる限り特に限定はなく、同一又は異なっていてもよい。なお、本発明では、工程iにより式4で表される化合物を取得した後、該式4で表される化合物を工程iiに供して式5’で表される化合物を製造する場合、或いは、TFEから工程i及びiiをワンポットで実施する場合のいずれも包含する。特に、R及びR’が異なる場合には、多様性のある式5’で表される化合物を製造することができるため極めて有効である。さらに、本発明の製造方法では、入手容易なTFE等の含フッ素オレフィンから、簡便に1-置換含フッ素オレフィン、1,1-二置換含フッ素オレフィン等を製造することができる。特に1,1-二置換含フッ素オレフィンを簡便に製造できる点が興味深い。例えば、非特許文献4等に記載のように、TFEにアルキル金属試薬を2分子付加させる反応からは、1,2-二置換体のみが得られ、1,1-二置換体を得ることが出来ない。この点において、本発明の製造方法は、TFE等の1,1-ジフルオロオレフィンから1,1-二置換含フッ素オレフィンを製造する有効な方法である。本発明の他の典型例であるトリフルオロエチレンを原料に用いた場合について、以下説明する。式4aで表される化合物は、ニッケル又はパラジウムを含む触媒の存在下、トリフルオロエチレンと、有機マグネシウム化合物を反応させることにより製造することができる。反応条件は上述の条件を採用することができる。式中、Rは前記に同じ。本反応では、トリフルオロエチレンから式4aで表される化合物のみが生成し、他の位置のフッ素原子の置換は進行しない。この点が本発明の遷移金属触媒と有機マグネシウム試薬を用いる利点でもある。これまでに、4aで表される化合物の合成報告は極めて少ない。そのため、本発明の方法は4aで表される化合物の有効な製造方法である。このようにして得られた置換基を有する含フッ素オレフィンは、例えば、フッ素ゴム、反射防止膜材料、イオン交換膜、燃料電池用電解質膜、液晶材料、圧電素子材料、酵素阻害薬、殺虫剤等の原料として有用である。以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。以下、実施例で用いる略号は以下の通りである。codシクロオクタジエンcyclooctadieneCyシクロヘキシルcyclohexylTFEテトラフルオロエチレンtetrafluoroethyleneTHFテトラヒドロフランtetrahydrofuranPhMgBrフェニルマグネシウムブロマイドphenylmagnesiumbromidedbaジベンジリデンアセトンdibenzylideneacetone実施例1グローブボックス中、Nicod25.5mg、0.02mmol、PPh310.6mg、0.04mmolのTHF0.4mL溶液を耐圧チューブ容量2ml、以下同じ中に調製し、これにPhMgBrのエーテル溶液3M、0.067mL、0.2mmolとα,α,α-trifluorotoluene14μL、0.114mmol:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol:上述の容器容量2mlと導入圧力0.35MPaから算出した。を加えた。この反応溶液を室温20°C、以下同じで8時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが49、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが58、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが5の収率で得られたことを確認した。α,β,β-トリフルオロスチレン:1H-NMRC6D6:δ7.16tt,J=7.5,1.5Hz,1H,7.47dd,J=8.5,7.5Hz,2H,7.59dd,J=8.5,1.5Hz,2H.19F-NMRC6D6:δ-103.5dd,J=72,32Hz,1F,-118.0dd,J=72,107Hz,1F,-179.2dd,J=107,32Hz,1F.1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレン:19F-NMRC6D6:δ-91.5s.MSm/z216M,166M-CF2,50CF2.1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレン:19F-NMRC6D6:δtrans体-154.8s、cis体-130.5s.実施例2グローブボックス中、Nicod25.5mg,0.02mmol,PPh310.6mg,0.04mmolのTHF0.4mL溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにPhMgBrのエーテル溶液3M,0.133mL,0.4mmolとα,α,α-trifluorotoluene14μL:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を室温で48時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが43、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが26、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが6の収率で得られたことを確認した。実施例3グローブボックス中、Pd2dba35mg,0.005mmol,PPh35.3mg,0.02mmol,LiI16.1mg,0.12mmolのTHF0.4mL/C6D60.1mL溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにPhMgBrのエーテル溶液3M,0.038mL,0.115mmolとα,α,α-trifluorotoluene14μL:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を60°Cで2時間加熱した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが49、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが15の収率で得られたことを確認した。実施例4グローブボックス中、Pd2dba35mg,0.005mmol,PCy35.6mg,0.02mmol,LiI16.1mg,0.12mmolのTHF0.4mL/C6D60.1mL溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにPhMgBrのエーテル溶液3M,0.038mL,0.115mmolとα,α,α-trifluorotoluene14μL:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を60°Cで2時間加熱した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが18、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが6、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが6の収率で得られたことを確認した。参考例1Ph2MgTHF2diphenylmagnesiumTHFcomplexの調製PhMgBrの1MTHF溶液Aldrich社購入品に1,4-Dioxaneを加え、MgBr2を沈殿させた。この際、MgBr2の析出量が進まなくなったところで、1,4-Dioxaneの滴下を終了した。グローブボックス内で、析出したMgBr2を濾別し、目的物が溶解した濾液を乾燥することで、Ph2MgTHF2を得た。得られたPh2MgTHF2はガラス容器内に密封し、グローブボックス内で保管した。実施例5グローブボックス中、Pd2dba35mg,0.005mmol,PPh35.3mg,0.02mmol,LiI16.1mg,0.12mmol,Ph2MgTHF237.1mg,0.115mmolのC6D60.5mL溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにα,α,α-trifluorotoluene14μL:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を室温で72時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが21用いたPh2MgTHF2のモル数を基準、以下同様、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが10、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが2の収率で得られたことを確認した。実施例6グローブボックス中、Pd2dba35mg,0.005mmol,PPh35.3mg,0.02mmol,LiI16.1mg,0.12mmol,Ph2MgTHF237.1mg,0.115mmolのTHF0.4mL/C6D60.1mL溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにα,α,α-trifluorotoluene14μL:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を室温で27時間放置した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、α,β,β-トリフルオロスチレンが86用いたPh2MgTHF2のモル数を基準、以下同様、1,1-ジフルオロ-2,2-ジフェニルエチレンが2、1,2-ジフルオロ-1,2-ジフェニルエチレンが4の収率で得られたことを確認した。参考例2耐圧チューブ中に、Ph2MgTHF222.6mg,0.07mmolのC6D6-THF-d81:1,0.5mL溶液を調製し、TFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を室温で放置しつつ、1H-NMRにて反応を追跡した。反応系内に存在するTHFのβ水素を基準としたプロトンの積分比から、Ph2MgTHF2の転化率を見積もった。反応時間15分で転化率3、反応時間5時間で転化率62、反応時間12時間で転化率89であった。実施例7耐圧チューブ中に、Nicod22.6mg,0.01mmol,PPh35.3mg,0.02mmolのC6D6-THF-d81:1,0.5mL溶液を調製し、これにPh2MgTHF232.2mg,0.10mmolを加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。参考例2と同様に1H-NMRにて反応を追跡した。反応時間15分で転化率95であり、反応時間1時間で転化率99であった。実施例7及び参考例2より、ニッケル錯体を触媒として添加することで、TFEの置換反応が非常に容易に進行することが判った。実施例8トリフルオロエチレンから1,1-ジフルオロ-2-フェニルエチレンの合成耐圧チューブ中に、トリフルオロエチレン0.313mmol、Nicod22.6mg,0.01mmol,PPh35.3mg,0.02mmol,Ph2MgTHF232.2mg,0.10mmolのTHF-d80.5mL溶液を調製し、60°Cで放置した。反応を19F-NMRにて反応を追跡し、1,1-ジフルオロ-2-フェニルエチレンの生成を確認した。これ以外は、原料のトリフルオロスチレンであり、トリフルオロスチレンのジフルオロメチレン基CF2=側のフッ素が置換した生成物は検出できなかった。1,1-ジフルオロ-2-フェニルエチレン:19F-NMRTHF-d8:δ-86.5dd,J=37.0,29.2Hz,1F,-83.4dd,J=37.0,4.4Hz,1F.実施例9グローブボックス中、Pd2dba35mg,0.005mmol,PPh35.3mg,0.02mmolのTHF0.4mL/C6D60.1mL溶液を耐圧チューブ中に調製し、これにMeMgBrのエーテル溶液3M,0.033mL,0.100mmolとα,α,α-trifluorotoluene12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を加えた。さらにここにTFE0.313mmol、0.35MPaまで封入したを加えた。この反応溶液を60°Cで2時間加熱した。反応を19F-NMRで追跡し、内部標準より、1,1,2-トリフルオロ-1-プロペンと、1,1-ジフルオロ-2-メチル-1-プロペンが得られたことを確認した。1,1,2-トリフルオロ-1-プロペン:19F-NMRC6D6-THF-d8:δ-109.8ddq,1F,-129.4ddq,1F,-170.2m,1F.1,1-ジフルオロ-2-メチル-1-プロペン:19F-NMRC6D6-THF-d8:δ-98.41septet,J=3.1Hz.1H-NMRC6D6-THF-d8:δ1.56d,J=3.1Hz実施例10α,β,β-トリフルオロスチレンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にPhMgBrのTHF溶液2.0M,0.100mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで4時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、α,β,β-トリフルオロスチレンが145の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。α,β,β-トリフルオロスチレン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-179.0dd,JFF=32.7,110.3Hz,1F,F1,-118.5dd,JFF=73.5,110.3Hz,1F,F3,-104.2dd,JFF=32.7,73.5Hz,1F,F2.実施例11α,β,β-トリフルオロスチレンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にPhMgClのTHF溶液2.0M,0.100mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで2時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、α,β,β-トリフルオロスチレンが162の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。実施例121-メチル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-Me-C6H4-MgBrのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで6時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-メチル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが150の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-メチル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-178.6dd,JFF=32.0,109.3Hz,1F,F1,-119.4dd,JFF=76.0,109.3Hz,1F,F3,-105.2dd,JFF=32.0,76.0Hz,1F,F2.実施例131-メチル-3-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にm-Me-C6H4-MgClのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで4時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-メチル-3-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが144の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-メチル-3-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-178.7dd,JFF=31.9,109.3Hz,1F,F1,-118.6dd,JFF=74.0,109.3Hz,1F,F3,-104.4dd,JFF=31.9,74.0Hz,1F,F2.実施例141-メチル-2-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にo-Me-C6H4-MgClのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで8時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-メチル-2-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが113の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-メチル-2-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-163.8dd,JFF=29.4,117.1Hz,1F,F1,-121.4dd,JFF=77.6,117.1Hz,1F,F3,-107.1dd,JFF=29.4,77.6Hz,1F,F2.1-メチル-2-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの単離ZnCl2136mg,1.00mmolとLiI321mg,2.40mmolとの固体混合物にTHF5.0mLを添加した。得られた溶液にo-Me-C6H4-MgClのTHF溶液1.0M,2.00mL,2.00mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,0.20mL,1.0×10-4mmolを添加し、得られた溶液をオートクレーブ反応器に移した。その後、TFE3.5気圧を反応器に導入し、反応混合物を8時間40°Cに保持した。未反応のTFEを反応器から取り除いた後、反応混合物を脱イオン水20mLで急冷した。その後、水相をペンタン15mLで3回抽出した。一方、有機相はMgSO4で乾燥した。ペンタン及びTHFを蒸留で取り除き、単離収率33で1-メチル-2-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンを得た。1-メチル-2-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:1H-NMR400MHz,C6D6,rt,δ/ppm:2.07s,3H,CH3,6.80-6.90m,2H,C6H4,6.92-7.00m,1H,C6H4,7.00-7.08m,1H,C6H4.13C{1H}-NMR100.6MHz,C6D6,rt,δ/ppm:19.6s,CH3,126.3s,C4,126.4dd,JCF=19.2,4.6Hz,C2,128.6ddd,JCF=233.3,51.4,19.1Hz,-CF=CF2,130.3apparentdd,JCF=3.1,2.3Hz,C3,130.3d,JCF=2.3Hz,C5,131.1s,C6,138.7d,JCF=3.1Hz,C1,154.1ddd,JCF=306.7,292.9,54.5Hz,-CF=CF2.実施例151-メトキシ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-MeO-C6H4-MgBrのTHF溶液0.5M,0.400mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで2.5時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-メトキシ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが126の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-メトキシ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-177.2dd,JFF=31.2,110.3Hz,1F,F1,-121.2dd,JFF=79.1,110.3Hz,1F,F3,-106.7dd,JFF=31.2,79.1Hz,1F,F2.実施例161-フルオロ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-F-C6H4-MgBrのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで4時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-フルオロ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが110の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-フルオロ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-177.8dd,JFF=31.2,110.3Hz,1F,F1,-119.0dd,JFF=74.9,110.3Hz,1F,F3,-114.2brd,JHF=4.1Hz,1F,C6H4F,-104.6ddd,JHF=4.1Hz,JFF=31.2,74.9Hz,1F,F2.実施例171-エテニル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液に4stylylMgBrのTHF溶液0.71M,0.282mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで4時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-エテニル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが129の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-エテニル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-179.2dd,JFF=32.8,110.3Hz,1F,F1,-118.0dd,JFF=72.3,110.3Hz,1F,F3,-103.9dd,JFF=32.8,72.3Hz,1F,F2.実施例181-トリフルオロメチル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-CF3-MgBrのTHF溶液0.42M,0.476mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで18時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-トリフルオロメチル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが62の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-トリフルオロメチル-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-179.8dd,JFF=32.8,109.2Hz,1F,F1,-115.0dd,JFF=65.5,109.2Hz,1F,F3,-100.8dd,JFF=32.6,65.1Hz,1F,F2,-65.5s,3F,CF3.実施例191-メチルチオ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-MeS-MgBrのTHF溶液0.5M,0.400mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで21時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-メチルチオ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが81の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-メチルチオ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-178.8dd,JFF=31.2,109.2Hz,1F,F1,-118.9dd,JFF=74.9,109.2Hz,1F,F3,-104.8dd,JFF=31.2,74.9Hz,1F,F2.実施例201-クロロ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-Cl-MgClのEt2O溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで28時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-クロロ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが73の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-クロロ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-179.1dd,JFF=32.8,110.3Hz,1F,F1,-117.2dd,JFF=70.8,110.3Hz,1F,F3,-103.1dd,JFF=32.8,70.8Hz,1F,F2.実施例211-N,N-ジメチルアミノ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-Me2N-MgBrのTHF溶液0.5M,0.400mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで2時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-N,N-ジメチルアミノ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼンが60の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。1-N,N-ジメチルアミノ-4-1,2,2-トリフルオロエテニルベンゼン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-176.1dd,JFF=29.8,110.3Hz,1F,F1,-123.0dd,JFF=85.2,110.3Hz,1F,F3,-108.6dd,JFF=29.8,85.2Hz,1F,F2.実施例222-1,2,2-トリフルオロエテニルナフタレンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液に2naphthylMgBrのTHF溶液0.5M,0.400mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで4時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、2-1,2,2-トリフルオロエテニルナフタレンが122の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。2-1,2,2-トリフルオロエテニルナフタレン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-178.4dd,JFF=32.0,108.8Hz,1F,F1,-118.0dd,JFF=72.3,108.8Hz,1F,F3,-103.4dd,JFF=31.0,72.3Hz,1F,F2.実施例232-1,2,2-トリフルオロエテニルチオフェンの合成触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液に2thienylMgBrのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、TFE3.5気圧,0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで75時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、2-1,2,2-トリフルオロエテニルチオフェンが67の収率使用した亜鉛試薬のモル数換算で得られたことを確認した。2-1,2,2-トリフルオロエテニルチオフェン:19F-NMR372MHz,inTHF/THF-d8,rt,δ/ppm:-171.9dd,JFF=31.2,110.3Hz,1F,F1,-117.7dd,JFF=72.3,110.3Hz,1F,F3,-106.5dd,JFF=31.2,72.3Hz,1F,F2.実施例24α,β,β-トリフルオロスチレンの合成窒素雰囲気下で、内容量150mLの耐圧ガラス容器中に、ZnCl25.44g,40mmol及びLiI10.7g,80mmolのTHF60ml溶液を調製した後、撹拌下でPhMgClのTHF溶液2M,40mL,80mmolをゆっくり滴下した。この溶液を1時間撹拌させた後、さらにここにPd2dba34mg,0.01molをTHF溶液として加えた。容器内を微減圧にした後、TFE3気圧を仕込み、オイルバス中40°Cで18時間撹拌させた。室温まで冷却後、脱圧し、反応容器内部を窒素置換した。反応溶液にα,α,α-トリフルオロトルエン4mmolを内標として滴下し、19F-NMRによって反応収率を求めた使用した亜鉛試薬のモル数換算で99収率。反応溶液にペンタン200mL及び水200mLを加え、セライトろ過により不溶物を除去した。不溶物はペンタン100mLで洗いこんだ。合わせた有機層を、水200mLで2回、飽和食塩水30mLで1回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した。ここで得られた反応溶液を20cmヴィグリューカラムを装着した蒸留装置にて常圧で濃縮後、減圧蒸留した沸点:58°C/65mmHg;収量2.8g、収率44。生成物の同定は、19F-NMRとGLCにおける分析において、標品との比較により行なった。GLC分析条件カラム:DB-5、液層0.25μm、径0.25φ;長さ30m気化室温度:150°C検出器温度:200°C恒温槽温度:50°C、5分一定-昇温10°C/min-200°C、10分保持実施例25触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にC6H5-MgBrのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、ヘキサフルオロプロペンHFP:0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで27時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-フェニル-1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペンE/Z=2:1が44使用した亜鉛試薬のモル数換算の収率で得られたことを確認した。E-1-フェニル-1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペン:1H-NMRTHF-d8:δ7.26~7.373H,7.38~7.452H.19F-NMRTHF-d8:δ-174.1dq,JFF=11,133Hz,1F,-148.0dq,JFF=22,133Hz,1F,-69.6dd,JFF=11,22Hz,3F.Z-1-フェニル-1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペン:1H-NMRTHF-d8:δ7.26~7.373H,7.38~7.452H.19F-NMRTHF-d8:δ-159.3dq,JFF=12,13Hz,1F,-109.9dq,JFF=12,8Hz,1F,-68.5dd,JFF=8,13Hz,3F.実施例26触媒反応は、耐圧NMRチューブWilmadLabGlass524PV7を用い、19F-NMRスペクトルを観察することにより行った。ZnCl213.6mg,0.100mmolとLiI32.1mg,0.240mmolとの固体混合物にTHF-d8/THF溶液0.4mL;体積比=3/1を添加した。得られた溶液にp-CH3C6H4-MgBrのTHF溶液1.0M,0.200mL,0.200mmol、Pd2dba3のTHF溶液0.5mM,20.0μL,1.0×10-5mmol及びα,α,α-トリフルオロトルエン12.3μL,0.100mmol:19F-NMR測定時の内部標準を添加し、得られた溶液をNMRチューブに移した。その後脱気し、HFP0.313mmolをNMRチューブに導入した。反応が終了するまで20時間、反応混合物を40°Cに保持した。19F-NMRで反応を観察し、1-3-メチルフェニル-1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペンE/Z=3:2が42使用した亜鉛試薬のモル数換算の収率で得られたことを確認した。E-1-3-メチルフェニル-1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペン:19F-NMRTHF-d8:δ-69.6dd,J=11,22Hz,3F,-148.2dq,J=131,22Hz,1F,-174.1dq,J=131,11Hz,1F.Z-1-3-メチルフェニル-1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペン:19F-NMRTHF-d8:δ-68.4dd,J=13,8Hz,3F,-109.9dq,J=9,8Hz,1F,-159.3dq,J=9,13Hz,1F."