"2面を有するアイオノマー膜を備えたPEM燃料電池用の膜電極アッセンブリMEAであって、前記膜の一方の面に第一の電極層EL1が塗布され、かつ前記膜の他方の面に第二の電極層EL2が塗布され、前記2枚のうちの少なくとも1枚の電極層EL1および/またはEL2が、-イリジウム酸化物成分を少なくとも1種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒EC1、および-イリジウムを含まない第二の電極触媒EC2/EC2’を含む、膜電極アッセンブリ。前記2枚のうちの前記少なくとも1枚の電極層EL1および/またはEL2が、電極触媒EC1およびEC2/EC2’のほかには他の電極触媒を含有しない、請求項1に記載の膜電極アッセンブリMEA。EC1中の前記イリジウム酸化物成分が、酸化イリジウムIVIrO2、酸化イリジウムIIIIr2O3、および/またはこれらの混合物または組合せ化合物を含む、請求項1または2に記載の膜電極アッセンブリ。EC1中の前記イリジウム酸化物成分が、酸化イリジウムIVIrO2である、請求項1~3のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。EC1中の前記無機酸化物成分が、チタニアTiO2、シリカSiO2、アルミナAl2O3、ジルコニアZrO2、二酸化スズSnO2、セリア、五酸化ニオブNb2O5、五酸化タンタルTa2O5、および/またはこれらの混合物または組合せ化合物からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。EC1中の前記無機酸化物成分がチタニアTiO2である、請求項1~5のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。EC1中の前記無機酸化物成分が、少なくとも約50m2/g、好ましくは少なくとも約100m2/gのBET表面積を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。EC1中の前記無機酸化物成分が、約400m2/g未満のBET表面積を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記無機酸化物成分が、前記第一の電極触媒EC1の総重量を基準にして約20重量未満、好ましくは約15重量未満の量で存在する、請求項1~8のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記第一の電極触媒EC1が、前記2枚の電極層のうちの前記少なくとも1枚、EL1および/またはEL2中に、前記第一および第二の電極触媒EC1EC2/EC2’の総重量を基準にして約0.5~80重量の量で、好ましくは約1~70重量の量で、特に好ましくは約2~60重量の量で存在する、請求項1~9のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記第二の電極触媒EC2/EC2’が、白金電極触媒または白金合金電極触媒であり、任意選択で炭素担体に、金属酸化物担体に、金属コア担体に、またはセラミックコア担体に担持される、請求項1~10のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。両電極層EL1およびEL2が、第一の電極触媒EC1および第二の電極触媒EC2/EC2’を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記電極層EL1が前記アノード電極層であり、EL1中に含有される前記第二の電極触媒EC2が白金電極触媒であるのに対し、前記電極層EL2が前記カソード電極層であり、EL2中に含有される前記第二の電極触媒EC2’が白金電極触媒または白金合金電極触媒である、請求項12に記載の膜電極アッセンブリ。EL2中に含有される前記白金合金電極触媒が白金-コバルト電極触媒である、請求項13に記載の膜電極アッセンブリ。前記電極層EL1が前記カソード電極層であり、EL1中に含有される前記第二の電極触媒EC2が白金電極触媒または白金合金電極触媒であるのに対し、前記電極層EL2が前記アノード電極層であり、EL2中に含有される前記第二の電極触媒EC2’が白金合金電極触媒である、請求項12に記載の膜電極アッセンブリ。EL2中に含有される前記第二の電極触媒EC2’が白金-ルテニウム触媒である、請求項15に記載の膜電極アッセンブリ。前記電極層EL1が、第一の電極触媒EC1および第二の電極触媒EC2を含むのに対し、前記電極層EL2が、イリジウムを含まない電極触媒EC2’を含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。EL2中に含有される前記イリジウムを含まない電極触媒EC2’が白金または白金合金電極触媒であり、任意選択で炭素担体に、金属酸化物担体に、金属コア担体に、またはセラミックコア担体に担持される、請求項17に記載の膜電極アッセンブリ。前記電極層EL1が前記アノード電極層であり、前記電極層EL2が前記カソード電極層である、請求項17または18のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記電極層EL1が前記カソード電極層であり、前記電極層EL2が前記アノード電極層である、請求項17または18のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記アイオノマー膜の一方の面上に設けられる前記第一の電極層EL1と、前記アイオノマー膜の他方の面上に設けられる前記第二の電極層EL2とが、両方とも前記アイオノマー膜に付着される、請求項1~20のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリ。前記電極層EL1およびEL2が、それぞれガス拡散層GDL1およびGDL2で支持される、請求項1~20のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリMEA。PEM燃料電池、例えば水素PEM燃料電池、改質水素PEM燃料電池、または直接メタノール燃料電池DMFCにおける、請求項1~22のいずれか一項に記載の膜電極アッセンブリMEAの使用。本発明の目的は、さきに述べた問題の大部分を解決することができる、具体的には性能および製造可能性と妥協することなしに過酷な動作条件下で改善された耐久性を有するPEM-FC用の膜電極アッセンブリMEAを提供することである。上記で挙げた目的を達成するために本発明は、その2枚の電極層のうちの少なくとも1枚EL1および/またはEL2が、イリジウム酸化物成分を少なくとも1種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒EC1と、イリジウムを含まない第二の電極触媒EC2とを含むことを特に特徴とするMEAを提供する。無機酸化物は、炭素黒鉛化または無定形および金属と比べて、特に酸性の水性媒体中での比較的低い導電率および高い溶解度が一般に特徴であることに留意しなければならない。その結果、とりわけ普通の炭素担体に、または非担持金属イリジウムに代わるものとしてMEA電極中へそれらを組み込むことは、MEA最終用途特性、具体的には性能および長期間安定性を損なうと予想される。それにもかかわらず本発明者等は、驚くべきことにイリジウム酸化物をある種の無機酸化物と組み合わせて含むMEAが、従来技術の解決策と比べて優れた性能と、性能/耐久性のバランスとを実現することを見出した。本発明は、2面を有するアイオノマー膜を備え、前記膜の一方の面に第一の電極層EL1が塗布され、かつ前記膜の他方の面に第二の電極層EL2が塗布され、それら2枚の電極層のうちの少なくとも1枚、EL1および/またはEL2が、-イリジウム酸化物成分を少なくとも1種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒EC1および-イリジウムを含まない第二の電極触媒EC2/EC2’を含むPEM燃料電池用の膜電極アッセンブリMEAを対象とする。本発明によればPEM燃料電池PEM-FCは、より詳細には、例えばプロトン伝導ペルフルオロスルホン酸膜またはプロトン伝導炭化水素酸膜などの固体ポリマー電解質膜以後、便宜上アイオノマー膜または膜と呼ぶを備えた燃料電池である。PEM燃料電池はまた、膜のそれぞれ反対側にそれぞれ位置したカソード層およびアノード層を備える。このアノードおよびカソード層をまた、以後電極層と総称的に呼ぶ。好ましくは本発明によるMEAの2枚のうちの少なくとも1枚の電極層EL1および/またはEL2は、第一の電極触媒EC1および第二の電極触媒EC2以外の電極触媒を含まない。本明細書の脈絡中で使用される表現イリジウム酸化物成分は、イリジウム酸化物粒子を指す。イリジウム酸化物成分に関して表現と組み合わせたとは、イリジウム酸化物成分が無機酸化物成分上に微細に付着またはその周りに分散していることを意味する。イリジウム酸化物成分は、有利には酸化イリジウムIVIrO2、酸化イリジウムIIIIr2O3、および/またはこれらの混合物または組合せ化合物を含む。好ましくはイリジウム酸化物成分は、酸化イリジウムIVIrO2から実質上なる。有利には無機酸化物成分は、チタニアTiO2、シリカSiO2、アルミナAl2O3、ジルコニアZrO2、二酸化スズSnO2、セリア、五酸化ニオブNb2O5、五酸化タンタルTa2O5、および/またはこれらの混合物または組合せ化合物を含む。好ましくは、無機酸化物成分は、チタニアTiO2、シリカSiO2、アルミナAl2O3、および/またはこれらの混合物などの耐火性酸化物から実質上なる。より好ましくは、無機酸化物成分はチタニアTiO2である。一般には無機酸化物成分は、少なくとも約50m2/g、好ましくは少なくとも約100m2/gのBET表面積を有する。さらに無機酸化物成分は、有利には多くとも約400m2/g、好ましくは多くとも約300m2/gのBET表面積を有する。BET表面積は、DIN66132に従って測定される。一般には無機酸化物成分は、第一の電極触媒EC1の総重量を基準にして約20重量未満、好ましくは約15重量未満の量で存在する。さらに無機酸化物成分は、有利には第一の電極触媒EC1の総重量を基準にして少なくとも約0.1重量、好ましくは少なくとも約1重量の量で存在する。特に好ましい第一の電極触媒EC1は、UmicoreAGCoKG、Hanauから市販されているElyst登録商標1000480型のイリジウム酸化物/チタニア電極触媒である。この触媒材料は、一般に約85~89重量の酸化イリジウムIVIrO2を含有し、残りがチタニアTiO2である。しかしながら他の触媒材料、例えばイリジウム酸化物/アルミナAl2O3またはイリジウム酸化物/ジルコニアZrO2もまた使用することができる。第二の電極触媒EC2としてはPEM燃料電池の分野で知られている電極触媒の大部分を、それらがイリジウムIrを含まない限り使用することが可能である。担持触媒の場合、細かく分割した導電性炭素を担体として使用することができ、カーボンブラックまたは黒鉛の使用が優先される。金属酸化物、あるいは金属コアまたはセラミックコアもまた担体として使用することができる。しかしながら高表面積を有する白金黒または白金粉末などの非担持触媒もまた、電極層を作り出すために使用することができる。使用される触媒活性成分は、周期表の白金族のIrを除く元素すなわちPt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Osまたはこれらの合金である。この触媒活性金属は、コバルトCo、クロムCr、タングステンW、またはモリブデンMoなどの合金化卑金属と、これらの混合物および組合せ化合物をさらに含有することができる。第二の電極触媒EC2は、有利には白金電極触媒または白金合金電極触媒である。前記白金電極触媒および前記白金合金電極触媒は、好ましくは炭素担体に、金属酸化物担体に、あるいは金属またはセラミックコア担体に担持される。好ましくは、それらは炭素担体または金属酸化物担体に担持される。本発明の幾つかの実施形態ではそれらは、より好ましくはカーボンブラック担体に担持され、好適な電極触媒の例は20重量Pt/Cまたは40重量Pt/Cである。本発明の幾つかの他の実施形態ではそれらは、より好ましくは金属酸化物担体に担持される。金属またはセラミックコア担体に担持された電極触媒の例は、いわゆるコア-シェル型電極触媒国際公開第2008025751A1号パンフレットに記載されているようなである。この炭素担体は、好ましくは無定形の高表面カーボンブラックか、または黒鉛化炭素である。より好ましくは、それは黒鉛化炭素である。用語EC2の下で、特に同じMEA/CCM構成が使用される場合、必ずしも同一の触媒が使用されるとは限らないことに留意すべきである。下記に述べる実施形態の幾つかにおいて触媒EC2はアノード中でまたカソード層中で利用することができ、様々な触媒組成物となることができ、そのすべてがEC2について規定されている要求条件を満たす。このような場合、用語EC2およびEC2’は明確化のために使用される。本発明ではPEM-FCは、水素PEM-FC、改質水素PEM-FC、または直接メタノールPEM-FCDMFCである。用語水素PEM-FC、改質水素PEM-FC、および直接メタノールPEM-FCは、当業者が容易に理解できるような特定のタイプのPEM-FCを指す。水素PEM-FCの場合、本質的に純粋な水素燃料の流れが、特に設計されたフローフィールドプレートを通ってアノード層に供給され、一方、空気または本質的に純粋な酸素の流れがカソード層に供給される。改質水素PEM-FCの場合、燃料は、水素のほかにとりわけCO、CO2、および/またはN2のような追加のガス成分を含む水素に富むガス改質水素、リフォーメートである。直接メタノールPEM-FCの場合、アノードに供給される燃料の流れは、一般にメタノールと水の混合物を含む。一般には用語アノード電極層は、通常の動作条件下で燃料が酸化される電極層を指す。用語カソード電極層は、通常の動作条件下で酸素が還元される電極層を指す。図1では、本発明の様々な実施形態を概略的に示す。本明細書において、様々な電極触媒を含有する電極層EL1とEL2を分離する膜層灰色のを有する3層構造が示される。しかしながら図1は純粋に概略図であり、本発明を限定するものであるべきではないことに留意すべきである。具体的には、最初に電極層をその対応するGDL基板に貼り、その後に膜に貼る実施形態もまた包含することができる。本発明の第一の実施形態では電極層EL1および電極層EL2の両方が、イリジウム酸化物成分を少なくとも1種類の他の無機酸化物成分と組み合わせて含む第一の電極触媒EC1と、イリジウムを含まない第二の電極触媒EC2、EC2’とを含む。この第一の実施形態では、好ましくは電極層EL1および電極層EL2の両方が、第一の電極触媒EC1およびイリジウムを含まない第二の電極触媒EC2、EC2’以外の触媒を含まない。前記第一の実施形態の第一バージョンでは、電極層EL1がアノード電極層であり、かつEL1中に含まれる第二の電極触媒EC2が有利には白金触媒であるのに対し、電極層EL2がカソード電極層であり、かつEL2中に含まれる第二の電極触媒EC2’が有利には白金電極触媒または白金合金電極触媒である。前記第一の実施形態の第一バージョンではPEM-FCは、好ましくは水素PEM-FCである。さらに、EL2中に含まれる白金合金電極触媒EC2’は、好ましくは白金-コバルトPt/Co電極触媒である。前記第一の実施形態の第二バージョンでは、電極層EL1がカソード電極層であり、かつEL1中に含まれる第二の電極触媒EC2が有利には白金電極触媒または白金合金電極触媒であるのに対し、電極層EL2がアノード電極層であり、かつEL2中に含まれる第二の電極触媒EC2’が有利には白金合金電極触媒である。前記第一の実施形態の第二バージョンではPEM-FCは、好ましくは改質水素PEM-FCまたは直接メタノールPEM-FCである。この第二バージョンの好ましい変形形態では、EL2中に含まれる白金合金電極触媒EC2’は、白金-ルテニウムPt/Ru電極触媒である。この第二バージョンでは、PEM-FCが改質水素PEM-FCである場合、EL1中に含まれる白金合金電極触媒EC2は、好ましくは白金-コバルトPt/Co電極触媒である。本発明の第二の実施形態では、電極層EL1が第一の電極触媒EC1および第二の電極触媒EC2を含むのに対し、電極層EL2はイリジウムを含まない電極触媒EC2’以外の電極触媒を含まない。この第二の実施形態では電極層EL1は、好ましくは第一の電極触媒EC1および第二の電極触媒EC2以外の電極触媒を含まない。EL2中に含有されるイリジウムを含まない電極触媒EC2’は、さきにEC2について述べたすべての主要な特徴に従う。このイリジウムを含まない電極触媒EC2’は、有利には白金または白金合金電極触媒である。前記白金電極触媒および前記白金合金電極触媒は、有利には炭素担体に、金属酸化物担体に、あるいは金属またはセラミックコア担体に担持される。好ましくは、それらは、炭素担体にまたは金属酸化物担体に担持される。本発明の幾つかの実施形態ではそれらは、より好ましくは炭素担体に担持される。本発明の幾つかの他の実施形態ではそれらは、より好ましくは金属酸化物担体に担持される。さきに述べたように金属またはセラミックコア担体に担持された電極触媒の例は、いわゆるコア-シェル型電極触媒である。炭素担体は、好ましくは無定形の高表面カーボンブラックか、または黒鉛化炭素である。より好ましくはそれは黒鉛化炭素である。前記第二の実施形態の第一バージョンでは、電極層EL1がアノード電極層であり、電極層EL2がカソード電極層である。前記第二の実施形態のこの第一バージョンではPEM-FCは、好ましくは水素PEM-FCである。さらに、EL2中に含有される第二の電極触媒EC2’が白金合金電極触媒である場合、前記白金合金電極触媒は、好ましくは白金-コバルトPtCo電極触媒である。同様に、EL1中に含有される第二の電極触媒EC2が白金合金電極触媒である場合、また前記白金合金電極触媒も、好ましくは白金-コバルト電極触媒である。前記第二の実施形態の第二バージョンでは、電極層EL1がカソード電極層であり、電極層EL2がアノード電極層である。前記第二の実施形態のこの第二バージョンではPEM-FCは、好ましくは改質水素PEM-FCまたは直接メタノールPEM-FCである。さらに、この第二バージョンではEL2中に含有されるイリジウムを含まない第二の電極触媒EC2’は、好ましくは白金合金電極触媒、より好ましくは白金-ルテニウム電極触媒である。本発明によれば上記すべての実施形態において第一の電極触媒EC1は、第一および第二電極触媒EC1EC2の総重量を基準にして約80重量の最大量、好ましくは約70重量の最大量、より好ましくは約60重量の最大量、さらに一層好ましくは約50重量の最大量で電極層EL1中に存在する。有利にはこの第一の電極触媒EC1は、第一および第二電極触媒EC1EC2の総重量を基準にして少なくとも約0.5重量、好ましくは少なくとも約1重量、より好ましくは少なくとも約2重量、さらに一層好ましくは少なくとも約3重量の量で存在する。要約すれば、第一の電極触媒EC1は、第一および第二電極触媒EC1EC2の総重量を基準にして約0.5~80重量の範囲、好ましくは約1~70重量の範囲、より好ましくは約2~60重量の範囲、さらに一層好ましくは3~50重量の範囲の量で第一の電極層EL1中に存在することができる。本発明のすべての実施形態において第一の電極触媒すなわち、イリジウム酸化物系触媒EC1および第二の電極触媒イリジウムを含まない触媒EC2/EC2’は、必ずしも均質な触媒混合物として存在しなくてもよいことに留意すべきである。これとは反対にそれらはまた、いわゆる二重層構造、三重層構造、または多層構造で電極層中に存在することもできる。さらに、階段状層構造も可能であり、例えばイリジウム酸化物系電極触媒EC1の濃度が、GDLに面する電極の上部に向かって逐次減少し、膜表面に向かって増加する。このような実施形態もまた、本発明に含まれる。本発明の一般的態様によれば、アイオノマー膜の一方の面上に設けられる第一の電極層EL1およびアイオノマー膜の他方の面上に設けられる第二の電極層EL2は、両方とも前記アイオノマー膜上に塗布される。こうして得られた3層MEA構造は、略して触媒塗布膜CCMとも呼ばれ、第一の電極層EL1、第二の電極層EL2、および2枚の上記電極層間に配置されたアイオノマー膜層構造、EL1/アイオノマー膜/EL2からなる。これら電極は、当業者に知られている方法によって例えば、触媒インクによる膜の直接塗布と、それに続く乾燥によって、あるいはDECAL転写法によってアイオノマー膜に塗布することができる。好ましくは、触媒塗布膜CCMは、この膜から見て第一の電極層EL1の反対側に設けられる第一のガス拡散層GDL1および前記膜から見て第二の電極層EL2の反対側に設けられる第二のガス拡散層GDL2と組み合わせて使用される。これらGDLは、PEM-FCの組立ての間に直接にCCMと合わせることができるルーズGDLの概念。別の可能性は、対応する5層MEA構造GDL1/EL1/膜/EL2/GDL2に適切な熱および/または圧力をかけることからなるラミネーション法により事前にガス拡散層GDL1およびGDL2をCCMに接合することである。別法では、または同時に、その多層構造の縁部全体にわたる膜とGDLの間の必要な接着レベルを確実にすることを狙って、MEAの周辺領域にリム一般に熱可塑性ポリマーフィルムを合体させることからなる方法によりガス拡散層GDL1およびGDL2をCCMと合わせることもできる。CCMを備えた多層MEA構造はまた、CCM-MEAとも呼ばれる。本発明の別の態様によれば電極層EL1およびEL2は、両方ともガス拡散層GDL1およびGDL2で支持される。電極層EL1およびEL2がガス拡散層GDL1およびGDL2で支持される場合、好ましくはそれらガス拡散層は、より厚いマクロ細孔層GDL基板とも呼ばれるおよび比較的薄いミクロ細孔層MPLとも呼ばれるを含む二層構造を呈し、それら電極層は基本的にはGDL-MPLの上部に置かれる。電極層を支え、電極層がその面の片方に塗布されているGDLはまた、触媒塗布支持体CCBとも呼ばれる。それぞれEL1およびEL2を含む2枚のCCBが、一般に膜の各面に貼り合せられ、こうして多層MEA構造またCCB-MEAとも呼ばれるを得る。本発明によるMEAはまた、CCMまたはCCBバージョンのどちらかにおいて、特に保護リムおよび/または封着材のような追加の部品または成分を含むこともできる。本発明のMEAの調製の場合、適切な触媒インクが準備される。そのようなインクは、一般に電極触媒EC1、EC2、およびEC2’単独または組合せのどちらかでと、有機溶媒成分と、少なくとも1種類のアイオノマー成分と、水と、任意選択でこれに加えて少なくとも1種類の添加剤成分とを含む。一般に、広範な有機溶媒が適しており、その例は、第一、第二、または第三アルコール、脂肪族モノケトン、脂肪族ジケトン、またはこれらの混合物である。好ましくはインクの有機溶媒は、酸化劣化に対して安定な第三アルコール、脂肪族ジケトン、またはこれらの混合物を含む。好適なインク溶媒組成物は、例えば国際公開第2006/103035号パンフレットおよび関連特許出願の中に開示されている。触媒インク中に含有される有機溶媒成分は、インクの総重量を基準にして10~80重量の範囲で存在し、水は、インクの総重量を基準にして5~50重量の範囲で存在する。アイオノマー成分は、好ましくは液状組成物、すなわち水および/または低沸点アルコールなどの適切な溶媒中に溶解または分散させた液状組成物例えばPFSA分散液として与えられる。この溶液または分散液のアイオノマー含量は、その溶液または分散液の総重量を基準にして通常は5重量~約30重量の範囲である。市販されている好適なアイオノマー成分の例は、Nafion登録商標、Aquivion登録商標、Flemion登録商標、またはAciplex登録商標アイオノマー製品である。本発明の触媒インクに適した添加剤成分は、例えばバインダー、助溶媒、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、沈降防止剤、保存料、気孔形成剤、均展剤、安定剤、pH調整剤、レオロジー調整剤、および他の物質である。本発明の触媒インクは、様々な分散装置例えば、高速撹拌機、ロールミル、縦型または横型ビーズミル、高速ミキサー、マグネチックミキサー、メカニカルミキサー、超音波ミキサーなどを用いて調製することができる。本発明の触媒層の調製の場合、その対応する触媒インクをアイオノマー膜に直接に塗布することができる。しかしながら、それらはまた、ガス拡散層に、または他の支持材料例えばポリマーフィルムまたはDECAL剥離フィルムに塗布することもできる。このためには当業者に知られている様々なコーティング方法、例えばドクターブレード塗工、オープンリール式ナイフ塗工、吹付け塗工、ロール塗工、はけ塗り、スクリーン印刷、ステンシル印刷、オフセット印刷、またはグラビア印刷を使用することが可能である。適切な基材への触媒インクの塗布後、例えばIR乾燥、通常の加熱または熱空気乾燥などのよく知られている乾燥方法を用いてインクの乾燥を行う。乾燥のための温度は、一般には50~150°Cの範囲で約5~60分間である。DECAL技術を使用する場合、一般には熱および圧力を使用するラミネーション法によって乾燥触媒層をアイオノマー膜に転写する。このような方法は当業者によく知られている。より細部については実施例中で示す。実験の段落で実施例および比較例CEにおいて実証するように、本発明の触媒層を有するMEAこれはイリジウム酸化物触媒を無機酸化物成分と組み合わせて含むの性能は著しく改善させる。実施例1およびCE1中で実証するようにMEAのセル反転許容範囲cellreversaltoleranceCRTは、アノード層中のイリジウム触媒EC1の存在のために際立って良くなる。これに加えて、本発明のイリジウム触媒EC1を含有するカソード層を備えたMEAは、従来のイリジウム酸化物粉末を含むカソード層を使用した対比MEAと比べて起動/停止SUSD試験で際立ってすぐれている。要約の中での記述を含め、例示した実施形態の上記記述は、網羅的であることも、また開示したその寸分違わない形に実施形態を限定することも意図していない。本明細書中では例示の目的で特定の実施形態および実施例を記述するが、関連業界の熟練者が理解するように様々な等価の修正形態を本開示の精神および範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書中で提供する様々な実施形態の教示は全ての種類のMEAに応用することができ、必ずしも上記の具体例としてのPEM-MEAには限られない。上記の様々な実施形態を組み合わせて更なる実施形態を得ることができる。上記の詳細にわたる記述に照らして、これらおよび他の変更を実施形態に対して行うことができる。一般に別添の特許請求の範囲において、その使用される用語は、特許請求の範囲を本明細書中で開示した特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではなく、すべてのあり得る実施形態と、このような特許請求の範囲が権利を与えられる等価物の全範囲とを含むと解釈されるべきである。電気化学的試験電気化学的試験は、約0.8mmのチャネル幅を有する黒鉛二重チャネル蛇行流れ場を備えた50cm2燃料電池社内製で行った。セルは向流で動作する、すなわち燃料入口がMEAの反対側の酸化体出口に対応し、一方、酸化体入口が燃料出口に対応する。触媒塗布膜CCMは、非圧縮性ガラス繊維強化PTFEガスケットで密封される。この実験に使用されるガス拡散層GDLは、アノードおよびカソード側でそれぞれSGL25BCである。セルは、2個のKタイプ熱電対、アルミニウムエンドプレートに一方、また黒鉛バイポーラプレートに他方を備える。エンドプレートは、抵抗加熱パッドを備える。セルは、換気装置によって空気冷却される。作動ガスは、社内製の冷却/加熱バブラーを用いて加湿される。水素/酸素I/V分極測定を、寿命の初めBOLおよび試験の終わりEOTに行う。作業圧力は、セル温度85°Cおよびアノード/カソード化学量論比1.5:2で1.5バールである。アノードおよびカソードを68°Cで加湿する。MEAの性能および加速劣化試験の前に、セルを、水素/空気下で1.5バールの圧力において1Acm-2で8時間、80°CのTcell、80°Cアノードおよび64°Cカソードの加湿器温度で慣らす。排ガスのCO2含量は、IR分析計RosemountBinos1002M、最高範囲5.000ppmによって劣化手順の間に求める。各実験のBOLおよびEOTにおいてアノードおよびカソードの白金表面積を、サイクリックボルタンメトリー電気化学的面積、ECAによって測定する。セルボルタンモグラムを、作用電極WEでは窒素、また対極/参照電極CE/REでは水素と窒素の混合物3/40を用いて室温で測定する。ガス流量を、WEでは40nl時-1またCE/REでは43nl時-1に設定する。起動停止試験SUSD:MEAの空気/空気の起動/停止によって誘発される劣化を決定するために、定電位保持実験を使用して高電位を模倣する。これらの実験の場合、作用電極カソードを窒素でパージしガス流量40nl時-1、次いで30nl時-1のガス流量で加湿水素を供給される対極/参照電極アノードに対して1.6Vの電位に設定する。セルを80°C、周囲圧力、および両方のガスのフル加湿において動作させる。30分後、窒素を再び酸素で置き換え、短いコンディショニング期間の後、I/V分極曲線を再び測定する。このEOT分極曲線に基づいて、セル電圧EmVを1A/cm2の電流密度で記録する。BOLおよびEOTの測定および分析は上記のように行う。セル反転許容範囲CRT:この試験ではアノードへの水素ガスの供給を中断し、窒素流で置き換える。カソード空気20nl時-1でが流れ、0.187A/cm2までの一定アノード電流を2700秒間45分間引き出しながらアノードを窒素ガス流量10nl時-1でパージすることによって、この試験されるMEAを人為的セル反転事象にさらした。この試験は80°Cにおいて周囲圧力でフル加湿ガスを用いて行う。電位警報が-2.5Vのセル電圧に設定される。試験中にこの値に達した場合、試験は中断されて燃料電池の損傷を防ぐ。45分後、再び窒素を水素で置き換え、短いコンディショニング期間の後、再び分極曲線を測定する。このEOT分極曲線に基づいてセル電圧EmVを1A/cm2の電流密度で記録する。BOLおよびEOTの測定および分析は上記のように行う。これら電気化学的試験の結果を、下記実施例の文脈において報告する。本発明の説明に役立つ実施例を下記に提供するが、それを限定するものではない。実施例1この例は、本発明の第二の実施形態の第一バージョンによるMEAの調製の概要を述べる。アノード層EL1がイリジウム酸化物触媒EC1および電極触媒EC2を含有するのに対し、カソード層は電極触媒EC2’を含有する図1参照。aアノード触媒インクの調製:33.5gのアイオノマー成分Aquivion登録商標D83-20B、水に溶かした20重量アイオノマー、Solvay-SolexisS.p.a.と、25.13gの溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンジアセトンアルコール、MERCKと、25.13gの溶媒tert-ブタノールMERCKとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱する。この混合物を室温まで冷却し、メカニカルスターラーを備えたミキサーのステンレス鋼容器に移す。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える7.73g。続いて、7.41gの電極触媒EC220重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、1.11gの電極触媒EC1Elyst登録商標1000480、TiO2に担持された88.4重量IrO2、75.8重量のIrの金属含量に相当する、欧州特許第1701790B1号明細書による触媒、UmicoreAGCoKG,Hanauとを加える。全部の触媒混合物EC1EC2中のEC1の量は13重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は1.27:1である。この混合物をさらに5分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のアノードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。bカソード触媒インクの調製:このインクは、上記aの場合と同じ手順に従って調製されるが下記の変更を伴う。アイオノマー成分の量は26.3gであり、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンの量は第一添加については19.7g、また第二添加については23.5gであり、tert-ブタノールの量は19.7gである。さらに、2つの電極触媒EC1およびEC2の代わりにイリジウムを含まない第二の電極触媒EC2’が加えられる。カソードインクの調製のために使用されるEC2’は、カーボンブラックに担持されたPt系電極触媒40重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauである。それは10.8gの量で加えられる。電極中の触媒/アイオノマー比は2.05:1である。cCCMの調製:電極層EL1、EL2、および膜層構造、EL1/膜/EL2を備えた三層MEACCMを下記の手順に従って調製する。第一ステップにおいて、電極層EL1およびEL2の前駆体すなわちEL1-DECALおよびEL2-DECALを、対応するアノードおよびカソードインクをナイフ塗布し、その濡れた層をベルト乾燥機中において95°Cで10分間乾燥することによって、DECAL剥離フィルム上に塗布する。第二ステップにおいて、電極層前駆体EL1-DECALおよびEL2-DECALを、膜の各面にこれら電極前駆体を位置決めし電極が膜に面する状態で、温度170°Cで175N/cm2の圧力を加えることによって、DECAL剥離フィルムからアイオノマー膜Nafion登録商標212、DuPontへ転写する。dMEAの調製:こうして得られたCCMを、膜から見て第一の電極層EL1の反対側に取り付けられた第一のガス拡散層GDL1および前記膜から見て第二の電極層EL2の反対側に取り付けられた第二のガス拡散層GDL2と組み合わせる。ガス拡散層GDL1およびGDL2は、PEM-FC中で直接にCCMと合わせた。電気化学的試験セル反転許容範囲、CRTアノード触媒塗布量:Pt0.09mg/cm2およびIr0.05mg/cm2カソード触媒塗布量:Pt0.4mg/cm2、Irなしセル反転許容範囲CRT-BOL:E=683mV1A/cm2セル反転許容範囲CRT-EOT:E=656mV1A/cm2性能の減損:-27mV-3.9電気化学的面積CRT-BOL:49m2/g電気化学的面積CRT-EOT:40m2/g以上のようにMEAのセル反転許容範囲CRTは、アノード層中のイリジウム触媒EC1の存在のために大幅に改善される。全減損の-27mV-3.9は、低い劣化に加えてきわめて安定な系を示唆する。比較例1実施例1とは対照的に、この比較例は、実施例1で使用したものと同じEC2電極触媒と組み合わせて市販のイリジウム酸化物IrO2粉末電極触媒EC1の代わりにを含有するアノード層EL1を有するMEAに向けられる。アノード触媒インクの調製は、実施例1の記述に従って行う。33.5gのアイオノマー成分と、溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンおよびtert-ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱し、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える。続いて、7.41gの電極触媒EC220重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、1.0gの二酸化イリジウム粉末CAS番号12030-49-8、>99.0重量IrO2、約86重量のIrの金属含量に相当する、様々な販売業者から市販されているとを加える。全部の触媒混合物IrO2EC2中の二酸化イリジウムの量は11.9重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は1.25:1である。この混合物をさらに5分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のアノードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。このカソード触媒インク調製およびCCM/MEA調製のステップは実施例1の記述のとおり行う。電気化学的試験セル反転許容範囲、CRTアノード触媒塗布量:Pt0.09mg/cm2およびIr0.05mg/cm2カソード触媒塗布量:Pt0.4mg/cm2、Irなしセル反転許容範囲CRT-BOL:E=689mV1A/cm2セル反転許容範囲CRT-EOT:>2.5V、測定を中断電気化学的面積CRT-BOL:41m2/g電気化学的面積CRT-EOT:測定を中断結果として、アノード層中に電極触媒EC1が存在しないせいでCRTは非常に劣る。そのセル電圧はきわめて劣るセル反転許容範囲を指示する電圧-2.5Vを超すので、燃料電池の損傷を防ぐために試験を中断しなければならない。実施例2この例は、本発明の第二の実施形態の第二バージョンによるMEAの調製を実証する。アノード層EL2が、イリジウムを含まないPt/C電極触媒EC2’を含有するのに対し、カソード層EL1は電極触媒EC2と組み合わせてイリジウム酸化物触媒EC1を含有する図1参照。aカソード触媒インクの調製:26.0gのアイオノマー成分Aquivion登録商標D83-20B、水に溶かした20重量アイオノマー、Solvay-SolexisS.p.a.と、19.5gの4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンおよび19.5gのtert-ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱する。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の24.0gの4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える。続いて、10.6gの電極触媒EC240重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、0.53gの電極触媒EC1Elyst登録商標1000480、TiO2に担持された87重量IrO2、UmicoreAGCoKG,Hanauとを加える。全部の触媒混合物EC1EC2中のEC1の量は4.8重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は2.15:1である。この混合物をさらに5分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のカソードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。bアノード触媒インクの調製:このインクは、上記のように調製されるが下記の変更を伴う。アイオノマー成分の量は33.7gであり、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンの量は第一添加については25.2g、第二添加については8.5gであり、tert-ブタノールの量は25.2gである。このインクの調製のために使用される第二の電極触媒EC2’は、Pt/C電極触媒20重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauであり、その量は7.4gである。このCCM/MEA調製のステップは、実施例1の記述のように行われる。電気化学的試験起動/停止試験、SUSDアノード触媒塗布量:Pt0.09mg/cm2、Irなしカソード触媒塗布量:Pt0.40mg/cm2およびIr0.04mg/cm2起動/停止SUSD-BOL:E=703mV1A/cm2起動/停止SUSD-EOT:E=574mV1A/cm2性能の減損BOL-EOT:-129mVこれらの結果は、SUSD試験におけるきわめて安定した挙動を示唆するCE2参照。比較例CE2この例は、本発明の実施例2に対する比較例CE2である。それらの要素は、イリジウム含有触媒EC1を別にすれば実施例2に似ている。アノード層EL2がPt/C電極触媒EC2’を含有するのに対し、カソード層EL1は通常のイリジウム酸化物粉末および電極触媒EC2を含有する。aカソード触媒インクの調製:25.8gのアイオノマー成分Aquivion登録商標D83-20B、水に溶かした20重量アイオノマー、Solvay-SolexisS.p.a.と、19.5gの溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンおよび19.5gの溶媒tert-ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱する。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の24.0gの溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える。続いて、10.6gの電極触媒EC240重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、0.9gの二酸化イリジウム粉末CAS番号12030-49-8、>99.0重量IrO2とを加える。全部の触媒混合物中の二酸化イリジウム粉末の量は8.1重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は2.2:1である。この混合物をさらに5分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のカソードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。このカソード触媒インクの調製およびCCM/MEA調製のステップは、実施例1の記述のように行われる。bアノード触媒インクの調製:このインクは、実施例2のステップbの記述のように調製される。電気化学的試験起動/停止試験、SUSDアノード触媒塗布量:Pt0.09mg/cm2、Irなしカソード触媒塗布量:Pt0.4mg/cm2およびIr0.08mg/cm2起動/停止SUSD-BOL:E=695mV1A/cm2起動/停止SUSD-EOT:E=513mV1A/cm2性能の減損BOL-EOT:-182mV以上のように、SUSD試験後のセル電圧損失-182mVは、実施例2で得られる結果-129mVと比べて著しく高い。したがって本発明の二酸化イリジウム/チタニア触媒を含有するカソード触媒層は、通常の二酸化イリジウム粉末を含有する電極と比べて際立ってすぐれている。実施例3この例は、本発明の第一の実施形態の第一バージョンによるMEAの調製の概要を述べる。両電極層、アノード層EL1およびカソード層EL2が、イリジウム触媒EC1を含有する。さらに、第二の電極触媒EC2がアノード層中に含有され、また第二の電極触媒EC2’がカソード層中で塗布される図1参照。aアノード触媒インクの調製:33.5gのアイオノマー成分Aquivion登録商標D83-20B、20重量アイオノマー、Solvay-SolexisS.p.a.と、25.13gの溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンジアセトンアルコール、MERCKと、25.13gの溶媒tert-ブタノールMERCKとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱する。この混合物を室温まで冷却し、メカニカルスターラーを備えたミキサーのステンレス鋼容器に移す。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の溶媒4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える7.73g。続いて、7.41gの電極触媒EC220重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、1.11gの電極触媒EC1Elyst登録商標1000480、TiO2に担持された87重量IrO2、UmicoreAGCoKG,Hanauとを加える。全部の触媒混合物EC1EC2中のEC1の量は13.0重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は1.27:1である。この混合物をさらに5分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のアノードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。bカソード触媒インクの調製:26.0gのアイオノマー成分と、19.5gの4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンおよび19.5gのtert-ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱する。次いで、この混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の24.0gの4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える。続いて、10.6gの電極触媒EC2’40重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、0.5gの電極触媒EC1Elyst登録商標1000480、TiO2に担持された87重量IrO2、UmicoreAGCoKG,Hanauとを加える。全部の触媒混合物EC1EC2’中のEC1の量は4.8重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は2.15:1である。この混合物をさらに5分間撹拌し、撹拌速度を上げる。分散液の上部に軽く窒素の過圧を加えることによって最終のカソードインクを容器の底から吐出し弁を通し回収する。CCM/MEA調製のステップは、実施例1の記述のように行われる。電気化学的試験セル反転許容範囲、CRTアノード上の触媒塗布量:Pt0.10mg/cm2およびIr0.057mg/cm2セル反転許容範囲CRT-BOL:E=687mV1A/cm2セル反転許容範囲CRT-EOT:E=666mV1A/cm2性能の減損:-21mV-3電気化学的面積CRT-BOL:61m2/g電気化学的面積CRT-EOT:53m2/g-8m2/g、-13の減損以上のようにMEAのセル反転許容範囲CRTは、アノード層中の二酸化イリジウム触媒EC1の存在のために大幅に改善される。全減損の-21mV-3は、低い劣化に加えてきわめて安定な系を示唆する。さらに、このECAは比較的安定なままであり、8m2/g13の減損を受けるに過ぎない。電気化学的試験起動/停止試験、SUSDカソード上の触媒塗布量:Pt0.36mg/cm2およびIr0.036mg/cm2起動/停止SUSD-BOL:E=691mV1A/cm2起動/停止SUSD-EOT:E=570mV1A/cm2性能の減損BOL-EOT:-121mVこれらの結果は、SUSD試験におけるきわめて安定した挙動を示唆するCE2参照。比較例CE3この例は、本発明の実施例3に対する比較例である。要素は、イリジウム酸化物触媒を別にすれば実施例3に似ている。アノード層およびカソード層EL1およびEL2の両方が、Pt/C電極触媒EC2/EC2’を通常の二酸化イリジウム粉末触媒と組み合わせて含有する。アノードおよびカソードインクは、基本的には実施例3の記述のように調製されるが、下記の変更を伴う。aアノード触媒インクの調製:後続の混合のステップにおいて、7.41gの電極触媒EC220重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauおよび1.0gの二酸化イリジウム粉末CAS番号12030-49-8、>99.0重量IrO2を使用する。全部の触媒混合物IrO2EC2中の二酸化イリジウムの量は11.9重量である。電極中の触媒/アイオノマー比は1.25:1である。bカソード触媒インクの調製:25.8gのアイオノマー成分と、19.5gの4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンおよび19.5gのtert-ブタノールとを含む混合物を、丸底フラスコ中にて60°Cで1時間撹拌、加熱する。次いでこの混合物を穏やかな撹拌下に保ちながら追加量の24.0gの4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを加える。続いて、10.6gの電極触媒EC2’40重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauと、0.9gの二酸化イリジウム粉末CAS番号12030-49-8、>99.0重量IrO2とを加える。全部の触媒混合物IrO2EC2’中の二酸化イリジウムの量は8.1重量である。電極中の全触媒/アイオノマー重量比は2.2:1である。CCM/MEA調製のステップは実施例1の記述のとおり行う。電気化学的試験セル反転許容範囲、CRTアノード上の触媒塗布量:Pt0.08mg/cm2およびIr0.05mg/cm2セル反転許容範囲CRT-BOL:E=617mV1A/cm2セル反転許容範囲CRT-EOT:>2.5V、測定を中断電気化学的面積CRT-BOL:40m2/g電気化学的面積CRT-EOT:測定を中断電気化学的試験起動/停止試験、SUSDカソード上の触媒塗布量:Pt0.41mg/cm2およびIr0.08mg/cm2起動/停止SUSD-BOL:E=704mV1A/cm2起動/停止SUSD-EOT:E=440mV1A/cm2性能の減損BOL-EOT:-264mV要約すれば、CE3のMEAのセル反転許容範囲CRTおよび起動/停止試験SUSDは、実施例3と比べて劣った結果を示す。結果として、イリジウム酸化物触媒を無機酸化物材料と組み合わせて含有する本発明の電極を備えたMEAは、より高い安定性およびより長い寿命を、とりわけ過酷な電気化学的動作条件燃料欠乏および起動/停止サイクル下で示す。比較例CE3Aこの例は、本発明のすべての例に対する全般的な比較例CE3Aである。このMEAは、アノード層中にもカソード層中にもEC1を含有しない。この比較例は、BOL性能の基準として使用されるべきである。このアノードインクについては電極触媒EC220重量Pt/C、Umicoreが使用され、インクは実施例2で概要を述べたように調製される。このカソードインクについては電極触媒EC2’40重量Pt/C、Umicoreが使用され、インクは実施例1の記述のように調製される。CCM/MEAの調製は、実施例1の記述のように行われる。電気化学的試験:アノード触媒塗布量:Pt0.09mg/cm2カソード触媒塗布量:Pt0.4mg/cm2起動/停止SUSD-BOL:E=696mV1A/cm2起動/停止SUSD-EOT:不検出実施例4この例は、本発明の第二の実施形態の第一バージョンによるMEAの調製を実証する。アノード層EL1は、イリジウム酸化物触媒EC1および電極触媒EC2を含有する。アノード触媒インクは実施例1で述べたと同様に作製され、7.41gの電極触媒EC220重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauおよび1.11gの電極触媒EC1アルミナに担持された95重量IrO2、欧州特許第1701790B1号明細書の実施例2による触媒、UmicoreAGCoKG,Hanauを含有する。全部の触媒混合物EC1EC2中のEC1の量は13重量である。カソード触媒インクは実施例1で述べた手順に従って調製され、カーボンブラックに担持されたPt系電極触媒40重量Pt/C、UmicoreAGCoKG,Hanauが使用される。CCM/MEA調製のステップは、実施例1の記述のように行われる。電気化学的試験セル反転許容範囲、CRTこのMEAのセル反転許容範囲CRTは、アノード層中のイリジウム酸化物触媒EC1の存在のために際立って改善される。"