カルコゲン含有光吸収体の前駆体を形成すること、ここで、前記前駆体は化学量論量未満の量の少なくとも1種のカルコゲンを含む、及び、前記前駆体をカルコゲン化処理に付すこと、の工程を含む、カルコゲン含有光吸収性組成物の製造方法。工程は前記前駆体のカルコゲン含有分を増加させるのに有効な条件下に前記前駆体をカルコゲンの源と接触させることを含む、請求項1記載の方法。前記前駆体は少なくとも部分的に非晶性である、請求項1又は2記載の方法。工程は前記前駆体の1つ以上の部分に少なくとも1種のカルコゲンを選択的に取り込むことを含み、ここで、前記少なくとも1種のカルコゲンは前記前駆体の少なくとも1つの境界領域中に選択的に取り込まれ、そしてGa及び少なくとも1種のカルコゲンは前記前駆体の1つ以上の部分に選択的に共取り込みされる、請求項1~3のいずれか1項記載の方法。工程は少なくとも1つのカルコゲン含有ターゲットをスパッタリングし、前記前駆体の少なくとも一部を形成することを含み、及び/又は、工程はカルコゲン含有ガス又は蒸気の存在下に少なくとも1つのターゲットをスパッタリングすることを含む、請求項1~4のいずれか1項記載の方法。前記前駆体はCu、In及びGaから選ばれる少なくとも2種の金属を含み、そして前記前駆体におけるカルコゲンの累積金属量に対する原子比が約0.01~0.8の範囲内にある、請求項1~5のいずれか1項記載の方法。工程は複数の層を含む前駆体を形成し、そして少なくとも1種のカルコゲンは該前駆体の幾つかの層中に取り込まれるが、すべての層には取り込まれず、そしてGaは少なくとも1種のカルコゲンを含む該前駆体の少なくとも1つの層の中に共取り込みされ、該前駆体の少なくとも1つの他の層の中には含まれない、請求項1~6のいずれか1項記載の方法。前記前駆体は上部及び下部を有し、そして前記前駆体は前記下部の近傍の第一の領域、前記上部の近傍の第二の領域及び前記第一の領域と第二の領域との間に挟まれた少なくとも1つの領域を含み、少なくとも1種のカルコゲンは前記第一の領域及び第二の領域の少なくとも一方に選択的に取り込まれ、挟まれた少なくとも1つの領域中には含まれず、そしてGaは少なくとも1種のカルコゲンをも含む領域の少なくとも1つの中に選択的に共取り込みされる、請求項7記載の方法。請求項1~8のいずれか1項記載の方法により製造される、光吸収性フィルムを含む光電池デバイス。上部表面及び下部表面を有するカルコゲン含有光吸収性フィルムを含む光電池デバイスであって、前記光吸収性フィルムは、0.5~50の空隙含有分、及び、少なくとも、前記光吸収性フィルムの下部表面の近傍の第一の境界領域及び/又は前記光吸収性フィルムの上部表面の近傍の第二の境界領域中で、0.1~60原子のGaを含み、ここで、原子Gaは対応する境界領域の総組成物を基準としている、光電池デバイス。Gaは前記第一の境界領域及び第二の境界領域中に含まれ、そして前記第一の境界領域と第二の境界領域との間に少なくとも1つの追加の領域を含み、前記追加の領域は前記第一の境界領域及び第二の境界領域と比較して低いGa含有分を含む、請求項10記載の光電池デバイス。前記光吸収性フィルムはCu、In、Ga及びSeを含む成分を取り込んでいる、請求項10又は11記載の光電池デバイス。前記第一の境界領域及び/又は第二の境界領域の少なくとも一方は厚さが約10nm~約300nmの範囲内であり、そして前記少なくとも1つの境界領域は前記少なくとも1つの境界領域の総組成物を基準として約2~約10原子のGaを含む、請求項10、11又は12記載の光電池デバイス。総空隙領域の少なくとも10を超える領域が、光吸収性フィルムの内側表面にのみ接触しており、かつ、CIGS-Mo界面に接触していない空隙を含む、請求項10~13のいずれか1項記載の光電池デバイス。カルコゲン含有光吸収性材料の前駆体フィルムであって、少なくとも1種のカルコゲンとともに前記前駆体の1つ以上の部分の中に選択的に共取り込まれたGaを、前記部分の総組成物を基準として約0.1~約60原子の量で含み、そして前記前駆体は前駆体フィルムの全体の組成物を基準として化学量論量未満の量のカルコゲンを含む、前駆体フィルム。現在好ましい実施形態の詳細な説明下記に示す本発明の実施形態は発明が以下の詳細な説明に開示されるまさにその形態に尽くされ又は限定されることが意図されない。むしろ、当業者が本発明の原理及び実施を評価しそして理解することができるように実施形態を選択しそして記載している。本明細書中に引用するすべての特許、係属中の特許出願、公開特許出願及び技術文献をすべての目的でそれぞれの全体を参照により本明細書中に取り込む。本発明の原理を用いて、光電池デバイスにおける使用のための高品質のカルコゲニド系光起電力材料を形成する。概要として、本発明の方法は、少なくとも2つの主な段階を含む。最初の反応段階では、カルコゲン含有光吸収体の前駆体は形成され、ここで、前駆体は、全体として、化学量論量未満の量の少なくとも1種のカルコゲンを含むが、フィルムの特定の部分は化学量論量又はさらには過剰量のカルコゲンを含むことができる。さらなる段階では、前駆体フィルムをカルコゲン化処理に付し、フィルム中に追加のカルコゲンを取り込ませ、それにより、最終のカルコゲン含有分の組成物を提供する。もし必要ならば、フィルムを、場合により、アニーリングなどによる結晶化処理に付し、前駆体を、より望ましい正方晶の黄銅鉱結晶形に転化させ、粒径を増加させるなどすることができる。結晶化たとえば、アニーリング及びカルコゲン化は別個に、重複した様式で、及び/又は同時に行うことができる。便利には、前駆体フィルムは1種以上のカルコゲンの存在下に熱処理に付され、カルコゲン化及び結晶化の両方を行うことができる。本発明は多様であり、そして種々のプロセスで使用されうる。たとえば、本発明はバッチ法又は連続法で実施されうる。本発明は工業規模で実施されうる。これらの原理は連続のロールツーロール製造戦略に適合する様式でこれらの材料を形成することが可能である。光電子活性カルコゲン含有材料を製造するための中間体としてカルコゲン欠乏性前駆体を使用することで多くの利点が提供される。非常に有意には、このアプローチはGaを取り込む前駆体実施形態において後カルコゲン化時のGa移行の程度を劇的に低減する。驚くべきことに、フィルムの全体にわたり又はフィルムの特定の部分の中に、Ga及びカルコゲンを含む成分を共堆積させることにより前駆体フィルムを調製するときに、本発明はこのような領域からのGaの移行を劇的に低減する。Ga及び化学量論量未満のSeを前駆体フィルム全体にわたって共堆積し、Cu及びInをも含む1つの実施形態において、Gaの移行は無視できることが観測された。最終的な光電子活性CIGS材料はフィルムのEDS付き走査型XTEM断面走査透過型電子顕微鏡の間のエネルギー分散形X線測定により測定して、フィルム全体にわたって一定のGaプロファイルを有した。Gaプロファイルの測定のためのサンプルはTEMを行うことができるようにフィルムを電子透明性とするのに適する標準的な断面化技術、たとえば、焦点イオンビームFIB断面化を用いて調製した。フィルムの表面付近でのGa保持はCIGSフィルムの吸収性部分のバンドギャップを生じる最終のセルの量子効率測定によっても確認されうる。理論に固執するつもりはないが、この利点を説明するための理論は提案されうる。非常に高い反応性のスパッタリングされたカルコゲン種がGaと結合し、及び/又は、他のフィルム成分がGaと結合するのを助け、比較的に固定化したGa含有種を形成し、そしてカルコゲン化の間に非常に移行をしにくい傾向となるものと考えられる。結果的に、光電子活性CIGSフィルムのGa分布は前駆体のSe及びGa分布と非常に密に適合する傾向がある。もしSeが前駆体の深さをとおして特定の分布又は選択的な配置でもって堆積され、そして前駆体がフィルム全体にわたってGaを含むか、又は、Seが堆積されるところに選択的にGaを含むならば、一般に、実質的に同様のGa分布又は前駆体のSe配置と同様の配置は最終フィルム中で維持されるであろう。カルコゲン化技術により調製したフィルム中で、このようにGa分布を非常に容易に制御することができる能力は非常に顕著であり、そして先例のない容易さをもって達成されうるものと考えられる。実際、後カルコゲン化技術により製造されたCIGSフィルムの上部表面に隣接する境界領域での実質的なGa含有分を含むCIGSフィルム空隙分布を有するCIGSフィルムにより証明されるはこれまで得られていなかったものと考えられる。別の有意な利点として、カルコゲン化プロセスにおける中間体としてカルコゲン欠乏性前駆体を使用すると、また、より好ましい空隙特性を有する光電子活性CIGS材料を生じる。空隙は、一般に、前駆体を後カルコゲン化処理に付すときの乱れとしてフィルム製品中に形成する傾向がある。実際、有意な量又はサイズの空隙の存在はCIGSフィルムが後カルコゲン化プロセスを用いて製造されたことの印である。結果的に、化学量論量未満の量のカルコゲンを含むCIGS前駆体を後カルコゲン化に付すときに、本発明の多くの実施形態において、空隙はなおも形成する傾向がある。しかしながら、空隙の特徴は従来法を用いて形成される空隙とは大きく異なっている。従来的に、空隙含有分の非常に多くが過度に大きく、たとえば、最終フィルムの厚さの少なくとも約25、さらには少なくとも約50、そしてさらには約80以上のサイズを有する。これらの大きな空隙は、多くの場合に、CIGSフィルムと下層の基材との界面で、たとえば、CIGSフィルムと下層のMo層との界面で支配的である傾向がある。大きな界面空隙のこの大きな含有分は、明らかにCIGSと裏側接触層との接着力を有意に低減するのに貢献し、材料を光電池モジュールなどに加工するのを困難にする。対照的に、本発明は平均空隙サイズが断面電子顕微鏡分析により測定可能に小さくなったCIGSフィルムを生じさせる傾向があり、ここで、分析されるフィルムの断面はエクスサイチュイオン研磨又は焦点イオン研磨FIB処理などの走査型電子顕微鏡分析に適合する研磨技術を用いて研磨される。また、裏側界面を崩壊させるのではなく、空隙はCIGSフィルム自体の中に主として分布しており、それにより、有意な数及び/又はサイズの空隙が残っているときでさえ、CIGSフィルムを裏側電気接触層に良好な接着力を有する高品質の光吸収体として機能させることができる。断面電子顕微鏡分析によると、CIGS材料は下層のMo層に直接的に隣接して容易に検知可能であり、空隙がCIGS層と下層のMo層との間の界面の近傍又は界面にあるのではなく、CIGS層自体の内部に主として存在する。本発明の目的では、作動電池のCIGS層の空隙含有分はCIGS層の研磨断面の走査型電子顕微鏡SEM分析から決定される。電池の活性領域の3つのランダムな断面を得る。本発明の実施は非常に均一な空隙分布を提供するので、3つのサンプルは全体としてのフィルムを示すのに十分である。3つのサンプルは活性領域の任意の部分から取ることができる。好ましくは、サンプルは平行でない。たとえば、もし電池の活性領域がx-y平面にあるとするならば、それぞれの断面はx-軸、y-軸及びx-軸とy-軸との間のある角度、たとえば、45°で取ることができる。各サンプルは望ましくは、測定されるすべてのサンプルの全長さが望ましくは少なくとも20ミクロン各々2ミクロンの断面を示す10個のサンプル、各々4ミクロンの断面を示す5個のサンプル、各々7ミクロンの断面を示す3個のサンプルであるが、すべてのサンプルが同一長さである必要はないであるように十分に長い。各サンプルの厚さは重要でなく、取り扱いそして使用される顕微鏡機器に取り付けるのに適切ないずれの厚さであってもよい。各サンプルの片面を顕微鏡分析を補助するために研磨する。種々の研磨技術は同等の研磨結果を提供するので、顕微鏡分析に適合する任意の研磨技術を用いてよい。焦点イオンビーム研磨及び外部イオンビーム研磨は代表的な技術である。外部イオンビーム研磨はより広く入手可能であるので好ましい。SEMを用いて、研磨された表面を評価し、そして空隙により占有される断面の面積として断面の空隙含有分を決定する。SEM分析を用いているので、評価される1つの面のみを研磨する必要がある。各々個々の断面の空隙含有分を100×AV/ATとして決定し、ここで、AVは断面の空隙面積であり、ATは断面の総面積である。AV/ATは比であるから、AV及びATの両方に対して同一の単位を用いるかぎり、いかなる面積単位を用いてもよい。サンプルの空隙含有分は3つのサンプルの平均である。例示の実施形態において、本発明の原理を用いて製造したCIGS光吸収性フィルムは空隙含有分が少なくとも0.5、好ましくは少なくとも1、より好ましくは少なくとも5、なおもより好ましくは少なくとも10、そしてある実施形態においては最も好ましくは少なくとも20であることができる。望ましくは、空隙含有分は本明細書中に記載される方法により決定したときに、CIGSフィルムの断面積の60以下、好ましくは50以下である。このような空隙は、焦点イオンビーム技術を用いて断面で調製したサンプルを用いた断面走査型電子顕微鏡検査により決定したときに、望ましくは、平均サイズが少なくとも約0.1ミクロンであり、より好ましくは少なくとも0.2μmであり、2ミクロン以下であり、好ましくは1.5ミクロン以下であり、そしてより好ましくは1.2μm以下である。非円形空隙又は集合空隙領域では、空隙サイズは空隙を横切って延在する最も大きな弦の長さであると考えられる。望ましくは、総空隙面積の少なくとも10より多く、より好ましくは30より多く、そしてより好ましくは50より多くはCIGS材料のみに接触しており、そしてCIGS-Mo界面に接触していない空隙を含む。化学量論的に欠乏しているカルコゲン含有分を有する前駆体を使用することの別の利点としては、前駆体フィルム中のカルコゲンの量及び場所によって、前駆体をカルコゲン化処理に付すときの体積膨張を有意に低減することができることである。低減された体積膨張は総計の空隙含有分の低減に反映される。しかしながら、体積膨張は空隙の形成を生じさせる唯一のメカニズムではない可能性があることに注意されたい。理論に固執するつもりはないが、別の原因は別個の層として又は合金としてのいずれかで堆積される前駆体金属フィルム内での金属の実質的な分離に帰因されうる。一般的に使用される金属比たとえば、少なくともInGa/Cu=1以上では、インジウムはCIG合金フィルムCIG合金ターゲット又はCuGaIn共焦点ターゲットからスパッタリングされるときの表面上で分離されたアイランドとして存在する傾向があり、又は、金属Cu及びInを別個に層として堆積するならば、金属Cu及びInは存在しうる。これらの金属は非常に複雑な様式で後セレン化時に異なる速度で反応する。本発明により、より等方性の前駆体フィルムを使用すると、後セレン化の間の所望しない層を回避するのを助け、及び/又は、分離された金属領域の所望しない拡散又は溶融を低減するのを助けることができる。化学量論的に欠乏している前駆体をカルコゲン化することにより、また、均一かつ急速にカルコゲン化を行うことが可能になる。従来のカルコゲン不含前駆体のカルコゲン化は幾つかの点でより均一性が低い。たとえば、金属前駆体を形成したわずか後に、フィルム中にSeなどのカルコゲンを取り込む従来法では、Seはフィルムのある部分にすぐに到達する。他の部分は時間遅れの後にのみSeを観測する。結果として、移行が起こしながら、フィルムのある部分は他の部分よりも長くSe条件に付される。起こる反応の程度及び/又は種類は結果として移行とともに変化するであろう。対照的に、本発明を実施する際に、一般には前駆体フィルムの全体にわたって又は選択された領域に、カルコゲンは既に部分的に存在している。移行時の依存性は実質的に低減されるので、セレン化条件はより均一である。さらに、初期の前駆体フィルムは単一の合金でないことがあり、Cu、Ga、In及びそれらの合金の混合物であることができる。前駆体フィルムは後カルコゲン化及びアニーリングの間により複雑な反応を経験し、所望しない相を形成しうる。前駆体フィルムを完全に形成した後に固体材料キャップ又はガスとしてのみカルコゲニドを供給するならば、フィルム中へのカルコゲニドの移行はトップ-ダウンプロセスにより指向的にのみ起こることができ、応力及び/又は過度に大きな空隙をもたらしうる。化学量論的に欠乏している前駆体フィルムがカルコゲン化時に高品質の工業上適合されるたとえば、連続ロールツーロールプロセスなどの大面積堆積でもって連続高速プロセス中に取り込むことができるCIGS光吸収性層を生じるという事実は非常に驚くべきことである。従来の考え方からすると、カルコゲンを含む源からのスパッタリングでは、一般に、極端に低い品質のフィルム前駆体が生じる。1つの真の欠乏として、初期スパッタリング段階では、一般に、化学量論的なCIGSターゲットを用いたときでさえ、化学量論量未満のカルコゲニドを取り込んだCIGS前駆体フィルムを概して生じる。欠乏は、カルコゲンが他の前駆体構成成分と反応し、揮発性種、たとえば、InxSey種を生成することがあり、それが揮発しそして損失することがあるという事実により悪化される。さらに、スパッタリングされた化学量論的なCIGSフィルムは高品質のCIGS光吸収体を製造しようという試みで使用されてきたが、化学量論量未満のCIGS組成物は使用されていない。化学量論量未満のフィルム中のカルコゲン欠乏は非常に望ましくない電子欠陥をCIGS薄膜中に形成し、通常、その材料が機能光電池デバイスを形成することができないものとされる。効率は非常に低く、そしてさらに、多くの場合に0である。化学量論量未満のCIGS組成物は、また、光吸収性の低減、低いキャリア易動性及び寿命カルコゲン欠乏により起こりうる及び低いグレイン構造などの他の重大な欠陥にも悩まされることがある。これらの欠陥はフィルムを同時アニールする最適化されていない後セレン化反応にも関係する。したがって、産業界は、高品質CIGS光吸収性組成物を製造するための有望な候補としてのこれらの化学量論量未満のフィルムを無視し又は放棄する傾向がある。従来の知識は、工業規模での高品質CIGS光吸収体層の有望な経路として欠乏製品を無視しそして放棄することを強く動機付けする。本発明はこの強い否定的なバイアスを克服するので、本発明は非常に有意義である。本発明は、カルコゲンを意図的に欠乏している前駆体フィルム自体は良好な光吸収体を形成しないが、このようなフィルムは、それでも、高品質の光吸収性CIGS材料を製造するための例外的な中間体及び手段であることを発見したことに基づく。前駆体自体の中にカルコゲンを前添加しないと、これらの前駆体フィルムはカルコゲン時に非常に大きな空隙形成、非常に大きな体積膨張、続いて生じる低い接着性及び/又はフィルムの上部の中に実質的にGaを含まないことを示すので、最適でないものと考えられるであろう。多くの実施形態において、本発明の実施に有用な光電子活性カルコゲニド材料は好ましくは銅、インジウム、アルミニウム及び/又はガリウムのうちの少なくとも1種を含むセレン化物、硫化物、テルル化物及び/又はこれらの組み合わせなどの少なくとも1種のIB-IIIB-カルコゲニドを取り込む。より通常には、Cu、In、Ga及びAl中の少なくとも2種又はさらには少なくとも3種が存在する。硫化物及び/又はセレン化物が好ましい。多くの実施形態において、これらの材料は多結晶形態で存在する。幾つかの実施形態は銅及びインジウムの硫化物及び/又はセレン化物を含む。さらなる実施形態は銅、インジウム及びガリウムのセレン化物又は硫化物を含む。特定の例は、限定するわけではないが、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅インジウムガリウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物セレン化物、銅ガリウム硫化物セレン化物及び銅インジウムガリウム硫化物セレン化物これらすべてを本明細書中でCIGSと呼ぶ材料を含む。このような材料はCIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT及び/又はCIGSS組成物などの頭字語により参照される明示の記載がないかぎり、総括的に以下においてCIGS組成物。CIGS材料は、また、性能を向上させるためにNa、Liなどの他の材料でドーピングできる。多くの実施形態において、CIGS材料はp-型特性を有する。酸素Oは元素の周期律表における配置によると技術的にはカルコゲンである。しかしながら、酸素は酸素がS及び/又はSeなどの他のカルコゲンの程度に光吸収性機能に貢献しないので本発明の目的ではカルコゲンとは考えられない。酸素はSe又はSと同程度と及び/又は同様に光吸収性機能を促進しなくても、酸素はCIGS材料中になおも取り込まれることができ、たとえば、多くのカルコゲン材料は、電子特性に有意な悪影響を及ぼさない不純物として少なくともある量の酸素を含むことができる。有利には、カルコゲン含有光吸収性材料は光吸収のために優れた断面を示し、それにより、これらの材料を取り込んでいる光電子活性フィルムを非常に薄くかつ可とう性とすることができる。例示の実施形態において、典型的なアブソーバ領域は厚さが約0.8μm~約5μm、好ましくは約1μm~約2μmの範囲であることができる。CIGS材料の1つの好ましいクラスは式CuaInbGacAldSewSxTeyNazA式中、もしaを1と規定するならば、bcd/a=1~2.5であり、好ましくは1.05~1.65であり、bは0~2であり、好ましくは0.8~1.3であり、cは0~0.5であり、好ましくは0.05~0.35であり、dは0~0.5であり、好ましくは0.05~0.35であり、好ましくはd=0であり、wxyは1~3であり、好ましくは2~2.8でありただし、wxyは化学量論量未満の前駆体フィルムでは<2である、wは0以上であり、好ましくは少なくとも1であり、より好ましくは少なくとも2~3であり、xは0~3であり、好ましくは0~0.5であり、yは0~3であり、好ましくは0~0.5であり、zは0~0.5であり、好ましくは0.005~0.02であるにより示すことができる。銅インジウムセレン化物/硫化物及び銅インジウムガリウムセレン化物/硫化物は好ましい。このような光電子活性CIGS材料の厳密に化学量論量の例示の例は式CuIn1-xGaxSe2-ySyB式中、xは0~1であり、そしてyは0~2であるにより示すことができる。測定しそして処理したときに、このようなフィルムは、通常、追加のIn、Ga、Se及び/又はSを含む。このようなCIGS材料の対応する前駆体は、一般に、式A又はBに既定されるのと同一の割合で成分を含み、後カルコゲン化の間のIn損失を補償するのに利用可能な追加のIn及び/又はGaを含み、ただし、カルコゲン含有分が前駆体中で化学量論量未満である。化学量論的なCIGS組成物は、一般に、組成物中に含まれる各々の金属原子について少なくとも1種のカルコゲン原子を含む。CIGS組成物は、カルコゲン原子/すべての金属原子の総計の比が1未満であるときにカルコゲンに関して化学量論量未満である。このように、式Aに関して、完全に化学量論的な材料ではwxy=abcdである。しかしながら、化学量論量未満の前駆体では、wxy/abcdの比は1未満であり、好ましくは約0.9未満であり、より好ましくは約0.8未満であり、さらにより好ましくは約0.6未満であり、そしてさらにより好ましくは約0.4未満である。他方、所望の利益を提供するために十分なカルコゲンを前駆体中に取り込むことも好ましい。したがって、化学量論量未満の前駆体中のwxy/abcdの比は少なくとも約0.01であり、より好ましくは少なくとも約0.2であり、より好ましくは少なくとも約0.3である。これらの比はICP-OES誘導結合プラズマ発光分光測定により決定されうる。前駆体フィルムは全体としてカルコゲンに関して化学量論量未満である。しかしながら、もしカルコゲンが前駆体の1つ以上の部分の中に選択的に取り込まれているならば、それらの部分は独立に、局所的に化学量論量未満、化学量論量又はさらには過剰のカルコゲンを含むことができる。ICP-OES法はカルコゲンに関して化学量論量未満である前駆体のカルコゲン欠乏指標を測定するために使用することができる。この技術を用いて、Se/CuInGaの測定される原子比は1.0以上であるときに、フィルムはカルコゲンに関して化学量論的である。化学量論量未満であるフィルムでは、この比は1.0未満である。たとえば、ある前駆体フィルムは成長時にSe/CuInGa比が0.88であり下記の例1、別の前駆体フィルムは成長時にSe/CuInGa比が0.33であり下記の例2、Seはフィルム全体にわたって分布しており、下記の例3では別の前駆体フィルムはSe/CuInGa比が0.07であり、薄膜層中にあるすべてのSeは前駆体フィルムの裏側で約0.1ミクロンの深さであった。Se源なしに真空中で加熱してSe空位を生じるなど、上部表面で若干量のSeのみを失う化学量論量未満の特性は完全に化学量論的なCIGSフィルムとは異なる。このようなフィルムはICPにより測定して、Se/CuInGa比がなおも1.0以上であることができる。前駆体フィルムは1層又は複数の層を含むことができる。2層以上の層を含む前駆体実施形態において、層間の界面は明確であっても又は徐々に転移していてもよい。徐々の転移は、層間の界面が鋭くなく、そして容易に識別可能でないものである。複数層を有する前駆体フィルムにより、前駆体の構成要素を1層以上の層の中で独立にかつ容易に割り当てることが可能になる。このことにより、カルコゲン、Ga又はその他のような構成要素をある層に選択的に配置するが、他の層では排除するか又はより少量で使用することが可能になる。たとえば、カルコゲンはカルコゲンの存在が最も望ましい前駆体フィルムの1つ以上の選択された領域中に取り込まれることができる場合により、Ga又はAlとともに共取り込みされる。1つの選択肢として、裏側の近傍、好ましくは直近にある前駆体フィルムの層中にカルコゲンを取り込み、それにより、接着力、空隙減少を促進し、及び/又は、少量キャリアミラーとして機能させることができる。別の又は追加の選択肢として、前駆体フィルムの上部表面の近傍、好ましくは直近にある前駆体フィルムの層中にカルコゲンを取り込み、それにより、Ga取り込みを促進したとえば、Gaの移行の低減による、そして対応するバンドギャップ増大を促進することができる。前駆体の他の部分にカルコゲンを取り込む必要はなく、又は、存在するとしても、より少量で取り込まれることができる。たとえば、カルコゲン含有ターゲット又は混合スパッタリング及び蒸気もしくはガス相カルコゲンプロセスを用いて、カルコゲン含有分を含むように指定された選択領域を堆積することができる。フィルムの残りは標準Cu、In、CuGa又はCuIn、CIG合金ターゲット及び/又はその他により提供されうる。このように、1つの実施形態において、CIGS前駆体フィルムは、少なくとも、カルコゲンを取り込むフィルムの第一の領域、及び、少なくとも、カルコゲンを取り込む第二の領域、及び、堆積したときに実質的にカルコゲンを含まない、第一の領域と第二の領域との間に挟まれた第三の領域を含む。このことは、フィルムの断面サンプルにわたってEDM技術付き走査型XTEMを用いて測定できる。カルコゲンを領域その各々は独立に単一層又は複数層から形成されうるが、しばしば単一層から形成される中に選択的に配置するならば、各々のこのような領域は独立に広い範囲から選ばれる厚さを有することができる。例示の実施形態において、各々のこのような領域は、独立に、厚さが少なくとも約5nmであり、好ましくは少なくとも約50nmであり、より好ましくは少なくとも約100nmであり、望ましくは、厚さが約1000nmであり、より好ましくは約500nm未満であり、そしてより好ましくは約400nmである。1つの実施形態において、厚さが約300nmである領域は適切である。一般に、全体のフィルムを製造するために使用される個々の層も、独立に、厚さがこれらの範囲である。Gaの移行の危険性を考えると、Gaは望ましくはカルコゲンとともに選択的に前駆体中に共取り込みされる。場合により、Gaは前駆体の他の領域に取り込まれる必要がなく、又は、より少量で取り込まれることができる。単一層又は複数層から形成される前駆体フィルムは広い範囲にわたる全体厚さを有することができる。一般に、もし全体のフィルムが薄すぎるならば、層は後処理後に連続でないことがあり、又は、最終フィルムが入射光を捕獲するための断面積が小さすぎることになりうる。厚すぎる層は入射光の有効な捕獲に要求されるよりも多量の材料を使用する点で無駄である。より厚い層は電池効率を低下させうる、電荷キャリアのより多くの再結合欠陥機会を示す。これらの懸念点をバランスさせ、少なくともある量のカルコゲンを含む前駆体フィルムの多くの例示の実施形態は厚さが少なくとも約0.1ミクロンであり、好ましくは少なくとも約0.4ミクロンであり、そして好ましくは厚さが約0.6ミクロン以下であり、好ましくは約2.0ミクロン以下である。1つの実施形態において、厚さが約0.6ミクロンである前駆体フィルムは厚さが約2ミクロンである最終のCIGSフィルムへと転化された。より多量のカルコゲンを含む前駆体フィルムはより少量のカルコゲンを含む前駆体フィルムよりも厚くなる傾向がある。複数層から前駆体フィルムを形成することは、スパッタリング技術を前駆体の少なくとも一部を製造するために使用するときに、スループットを増加する機会を提供する。一般に、Seなどのカルコゲンを含むターゲットはカルコゲンを含まないターゲットよりもずっとゆっくりとスパッタリングする。全体の製造速度を上げるために、Se、S及び/又はTeを含むターゲットからスパッタリングして、基材の近傍に薄いカルコゲン含有層を形成することによる例示の実施形態によりスパッタリングを開始することができる。Ga移行の低減を含めた理由により、前駆体の上部の層がカルコゲンを取り込むことも望ましい。1層以上の追加の層もカルコゲン不含のターゲットを用いることで、より速い速度でスパッタリングされうる。このアプローチはスパッタリングされるカルコゲンを用いることの利点を提供し、一方、カルコゲンをスパッタリングしないときには、堆積の部分に関して、より高い堆積速度を達成する。Gaは高価であるから、もし存在するとしても、Gaの存在が十分な利益を生じる選択領域中にのみこの元素を取り込むことが有利である。このことは、また、適当な層にのみGaを取り込むことにより多層前駆体中で容易に行われることができる。1つの実施形態において、Gaのバンドギャップ拡張がデバイス性能の増大を補助するように、光が吸収されるフィルム深さの少なくとも一部、好ましくは実質的にすべてを含む前駆体フィルムの上部領域1層以上の層から形成されうる中にGaを堆積する。多くの例示の実施形態において、このことはフィルムの上部で少なくとも約10nm、好ましくは少なくとも約20nm、より好ましくは少なくとも約30nmの深さで、約1000nm以下、好ましくは約300nm以下、より好ましくは約200nm以下の深さで前駆体の上部境界領域でGaを含ませることに対応する。前駆体フィルムの少なくとも下部境界領域の中で少なくとも約10nm、好ましくは少なくとも約20nm、より好ましくは少なくとも約30nmの深さで、少なくとも1000nm以下、好ましくは約300nm以下、より好ましくは約200nm以下の深さでGaを含むことも有益であろう。この下部境界領域単一層又は複数層から形成されうるでは、Gaは接着力で有益であり、及び/又は、少量キャリアに対するミラーとして作用しうる。このようなGa含有領域は単一層又は複数層から形成されうる。Gaを用いることの利点は境界領域に含まれるGaに関して最も顕著である傾向があるから、Gaは好ましくは両方の境界領域に存在する。これらの領域の間のGaは任意成分であり、さらには製造コストの実質的な出費を節約するために省略することもできる。このため、幾つかの実施形態において、少なくとも1つの領域は境界領域の間に存在してよく、それは実質的にGaを含まない。Gaの移行を低減するのを助けるために、Gaを含む領域は望ましくは少なくとも1種のカルコゲンも含む。カルコゲンを含まない領域は所望ならば、Gaを含む。このGaは後セレン化の間に移行することができるが、カルコゲンがあるところでのGaの移行は低減され又は所望の最終プロファイルを形成する。これらの境界領域の一方又は両方の中に含まれるGaの量は広い範囲で変更可能である。望ましくは、好ましい実施の形態は最終のCIGSフィルムの上部領域に適切な深さで十分なGaを提供し、それにより、フィルムのこの活性領域におけるCIGSのバンドギャップが約1.1~1.3eVとなるように入射光を捕獲する。多くの代表的な実施形態において、CIGS前駆体フィルムが約0.1~約60原子、好ましくは約2~約10原子のGaを、CIGSフィルムの上部表面及び下部表面の少なくとも一方に隣接する境界領域に含むCIGS前駆体フィルムは調製される。種々の方法を用いて前駆体フィルムを形成することができる。その例としては、カルコゲン含有ターゲットをスパッタリングし、場合により、カルコゲン不含ターゲットを同時にスパッタリングすること、カルコゲン含有ガスもしくは蒸気の存在下にカルコゲン不含ターゲットをスパッタリングすること、すべての構成要素を提供する蒸発技術を用いること、ケミカルインクローリング技術、これらの組み合わせなどが挙げられる。1つ以上のターゲットを用いて基材上又は基材の一部の上に前駆体フィルムを堆積させるスパッタリング技術は好ましく、ここで、少なくとも1つのスパッタリングターゲットはSe、S及び/又はTeから選ばれるカルコゲンを少なくとも一部に含む。Se及び/又はSはより好ましい。Seは特に好ましい。スパッタリングは多くの利点を提供する。スパッタリングされるカルコゲン種たとえば、イオン化Seは蒸発又は他の同様の技術のみによる方法により形成されるSe化合物たとえば、限定するわけではないが、Se2又はSe6又はSe8環などよりも反応性である。スパッタリングにより、反応性Seは成長している前駆体フィルム中に非常に容易に取り込まれる。理論に固執したくはないが、スパッタリングされたSeはSeなどの非常に反応性のイオンガス相種の形態である。もしスパッタプロセスを十分に低い圧力で、ターゲットと基材との十分に短い距離で行うならば、これらの前駆体種の動的エネルギー及びイオン化状態は実質的に保存され、堆積している前駆体フィルム中への取り込みをさらに促進する。一般に、スパッタリングされたカルコゲンの反応性を含む多くのファクターのために、スパッタリングされた種は基材上に衝突し、そして成長している前駆体フィルム中に高効率で取り込まれる。より多量のSeなどのカルコゲンはハイブリッドスパッタリング/蒸発などのプロセスで生じる傾向があるようなコーティング及びチャンバーの汚染ではなく前駆体フィルム中に入ることになる。より少量のSeが浪費されるので、要求されるSeの全体の量は低減される。別の利点として、スパッタリングは追加の蒸発された又はその他のカルコゲン源の存在下に行う必要がない。このことはH2Se及びH2SなどのSe-及びS-含有ガスは高価で注意深い取り扱いを要求するので非常に望ましい。これらのガスの使用は反応的に金属もしくは合金スパッタターゲットを被毒させることがあり、そして成長しているフィルム中のインジウムの有意な損失を生じさせることができる。さらに、より少量のカルコゲン材料は続いて行うカルコゲン化後セレン化段階で必要とされうる。というのは、所望のカルコゲンの一部は前駆体フィルムのほぼ全体に又は選択された領域に既に取り込まれているからである。スパッタリング技術は、また、カルコゲンが欠乏している前駆体フィルムを形成するために容易に施用される。化学量論量未満の量のカルコゲンを有する前駆体フィルムを製造することはスパッタリング又は反応性スパッタリング単独により高品質の化学量論的なフィルムを形成するのに挑むのとは対照的に比較的に容易である。この困難さの1つの理由は、Se含有ターゲットをスパッタリングすることにより例示されるとおり、Seの一部はスパッタリングプロセスの間に失われるということである。過剰のカルコゲニドを含むターゲットを使用することはSe損失を克服するための実用的な選択肢ではない。というのは、純粋なSe又は高Seの二元相がスパッタリングに不向きであるために、そのようなターゲットを製造するのが困難であるからである。スパッタリングが化学量論的なターゲットを使用するとしても、Seが化学量論量未満である前駆体がいずれにしても生じうる。この困難さの別の理由は多量のSeを必要としている場合の反応性スパッタリング又はハイブリッドプロセスを用いたターゲット又は真空機械の配置である。結果的に、本発明はターゲット内のカルコゲン含有分が化学量論量未満である1つ以上のターゲットを使用する機会を提供する。これらのターゲットは製造するのがよりずっと容易でありそしてよりコストが低いであろう。さらに、スパッタリング速度はターゲット中のカルコゲン含有分が低くなるにつれて好ましくは増加する傾向がある。結果的に、化学量論量未満であるカルコゲン含有分を有するターゲットを用いると、より速いスループットの機会がある。少なくとも1つのターゲットが少なくとも1種のカルコゲンを含み、そしてそのカルコゲン含有ターゲットが全スパッタリング時間の少なくとも一部の時間に前駆体CIGSフィルムを形成するために使用されるかぎり、1つ以上のターゲットを用いて前駆体CIGSフィルムを形成することができる。1つよりも多くのターゲットを使用するならば、これらは同時に、重複した様式で、及び/又は逐次的に使用されることができる。異なるスパッタリングパラメータは堆積特性を最適化するために異なるターゲットに使用されてよい。好ましい実施形態において、カルコゲン含有ターゲットは1種以上のカルコゲンを化学量論量未満で、化学量論量で又はさらには過剰量で含むことができる。1つの例示のカルコゲン含有ターゲットは銅及びセレン、たとえば、Cu2Seターゲットを含む。別の例示のカルコゲン含有ターゲットはCu、In、Ga及びSeを含む。カルコゲン含有ターゲットは単独で使用されても、又は、Cu、In、CuGa、CuIn、CIGなどを含む金属ターゲットなどの1つ以上の他のターゲットと組み合わせて使用されてよい。ターゲットの選択に影響を及ぼす1つのファクターは前駆体フィルムが単一層から形成されるか又は複数層から形成されるかに関係する。Cu、In、Ga及びSeを含む単一層前駆体フィルムは、たとえば、所望の基材上にこれらすべての要素を含むターゲットをスパッタリングすることにより1つの実施形態において形成されうる。複数のターゲットを用いて単一層前駆体フィルムを形成してもよい。1つの例として、Cu、In、Ga及びSeを含む単一層前駆体フィルムは、Cu、In、Ga及びSeを含む第一のターゲット及びCu、In及びGaを含む第二のターゲットを共焦点スパッタリングすることにより例示の実施形態より形成されうる。望ましくは、第二のターゲットはInの化学量論量に対してInリッチであり、それにより、前駆体フィルム中に十分なInを取り込むことを確保する。本発明の実施に適切なターゲットの例示の実施形態を図1~3との関係で下記にさらに説明する。少なくとも1種のカルコゲン及びGa、In、Cu、Na、Al、Li、Oのうちの少なくとも1種、これらの組み合わせなどを含む適切なターゲットは商業的に供給されうる。スパッタリングパラメータを選択するときに、1つの考慮点は所望の種の形成点から基材で成長しているフィルムでの到着までに過度の衝突を避けることである。当業者はこのことを所望のスパッタリング種の平均自由行程がターゲットから基材までの距離よりも大きいことを意味するものと考える。このような原理を実施するために、例示の実施形態は、少なくとも約1cm、好ましくは少なくとも約3cmであり、約30cm以下、より好ましくは約15cmである範囲のターゲットから基材までの距離、少なくとも約0.5ミリトル、より好ましくは少なくとも3ミリトルであり、約50ミリトル以下、より好ましくは約3~5ミリトルの範囲のスパッタ圧力を特徴とする。1つの実施形態において、約8~10cmのターゲットから基材までの距離を3~5ミリトルのスパッタ圧力と組み合わせることは適切である。スパッタリングは広い範囲の基材温度で行うことができる。この内容で用いるときに、スパッタリング温度は前駆体フィルムが成長されている基材の表面温度を指す。たとえば、スパッタリングは意図的な基材の加熱を行わずに室温で行うことができる。他方、温度は基材又は成長している前駆体フィルムの構成要素を過度に分解するほど高くすべきでない。一般的な指針として、約-25°C~約650°C、好ましくは約5°C~約600°C、より好ましくは約20°C~約550°Cの範囲の温度を使用することは多くの実施形態において適切である。例示の実施形態において、反応熱により提供される以外には意図的な加熱を行うことなく約室温室温、240°C、400°C及び550°Cにて開始されたスパッタリング温度では、すべて高品質CIGS光吸収性組成物へと転化される前駆体フィルムを提供した。基材測定は意図的な加熱を行わずに約室温にて開始された基材温度は成長の間に約60°Cに達したことを示している。この温度で、得られたカルコゲン含有前駆体フィルムは、SEMにより非晶性でかつ不定形であることが観測され、非常に少量の小さい粒子サイズ<100nmのCIGS材料がXRDにより検知された。スパッタリング温度は前駆体フィルムの相特性に影響を及ぼす。固執したくはないが、幾つかの前駆体フィルムは実質的な非晶含有分を取り込むことができるものと考えられる。前駆体のXRD分析は結晶性含有分はより高いスパッタリング温度でより大きくなるようであることを示す。たとえば、Cu、In、Ga及びSeを含む単一層のCIGS前駆体フィルムを室温にてスパッタリングした。スパッタリングの時間中、追加の加熱なしに基材温度は60°Cに上がった。SEM分析は、この前駆体フィルムが実質的に観測可能な結晶面もしくは結晶粒なしに主として不定形構造を有することを示唆するが、約11.6nmの大きさの小さい結晶粒はXRDにより検知される。前駆体フィルムは、1.05のInGa/Cu比及び2.04のSe/Cu比を有した。同種のターゲットを用いて400°Cでスパッタリングされた前駆体フィルムの別の実施形態はXRDにより約35.2nmの大きさの若干大きい結晶粒を含んだ。この実施形態は1.08のInGa/Cu比及び1.82のSe/Cu比を示した。同種のターゲットを用いて550°Cでスパッタリングされた前駆体フィルムの追加の実施形態は、SEM及びXRD分析により、100nmより大きい結晶粒サイズを有する完全な高品質の結晶構造を有した。結果的に、スパッタリング温度は前駆体を次いで最終形態に転化するために使用されうる工程に影響を及ぼすことができる。温度は、また、それらの工程を実施するために使用されるパラメータに影響を及ぼすことができる。たとえば、前駆体フィルムは、より低いスパッタリング温度でより小さい結晶ドメインでもってより非晶性となる傾向がある。結果的に、前駆体は、望ましくは、所望の正方晶黄銅鉱相を得るためにカルコゲン化されそして結晶化される。もし、前駆体フィルムが約500°Cより高温で形成されるならば、前駆体フィルムは所望の別々の結晶構造に既に転化されており、結晶化工程は要求されないであろう。この場合には、CIGS層を完成するのに要求されるのはカルコゲン化だけであり、カルコゲン化はより低い温度で、より短い時間及び/又は異なる条件下に行われうる。約500°Cを超える温度でスパッタリングを行うこのような実施形態でも、所望ならば結晶特性をさらに改良するためにアニーリングも望ましいであろう。スパッタリングの間に基材を約400°Cに維持したサンプルの分析は、また、本発明を実施する際にカルコゲン化の後のGa移行がどのように有利に低減されるかを示す。前駆体フィルムの分析はサンプルが堆積時のフィルム深さをとおした非常に均一なGaプロファイルを有し、そしてこのプロファイルがCIGS光吸収体に転化された後にもそのまま残ることを示した。得られたCIGS光吸収性層は、また、非常に滑らかな界面、低減された空隙含有分及びサイズが低減された空隙を特徴とした。その層は好ましくは非常に密であった。対照的に、従来法では、極端に粗い表面、低い接着性、片状組成、多数の大きな空隙及び酷いGa移行による表面付近のほぼ完全なGa欠乏を伴うCIGS層を生じる。セレン化されたサンプルフィルムは、また、優れた接着特性を示した。たとえば、400°Cでスパッタリングされた前駆体をセレン化することにより得られたフィルムは室温で亀裂を生じることなく1cm半径で180°曲げられた。スパッタリングは金属のスパッタ堆積に通常に使用されているような様々な圧力で行われてよい。一般に、圧力が低すぎるならば、プラズマを発生させそして維持することが困難であることがある。もし圧力が高すぎるならば、スパッタリングされた種は多くの動的エネルギーを失いうる。このことはスパッタリングについて高圧の使用を排除しないが、結果は最適でないであろう。水蒸気、窒素及び他の汚染物の低いバックグラウンド圧を得ることが望ましいときには、真空装置を用いて高圧を実現するのが困難であることがある。望ましくは、圧力は、使用するターゲットから基材への距離と組み合わせたときに、スパッタリングされた種の間の相互作用を実用的となるために十分に最小化し、そして種の動的エネルギーを概して保存するように選択される。1つの例示の圧力は約1ミリトル~約50ミリトルの範囲であろう。より好ましくは、圧力は約3ミリトル~約20ミリトルの範囲の標準マグネトロンスパッタ範囲にあるであろう。ある場合には、共焦点ターゲットを使用するなどの場合に、シールディング及びガスインジェクションを使用して、スパッタリングされた種が他のターゲットを汚染する危険性を最小化することができる。フィルム前駆体を1回以上のカルコゲン処理に付す。カルコゲン化は、一般に、フィルムのカルコゲン含有分を増加させる条件下にフィルム前駆体を少なくとも1種のカルコゲン源に暴露することを指す。たとえば、フィルム前駆体が化学量論量未満のカルコゲンを含むならば、カルコゲン化はカルコゲン含有分が実質的に化学量論量に増加するように、又は、さらには化学量論量に対して過剰になるように行われることができる。カルコゲン化は、一般に、CIGS前駆体フィルムを光活性黄銅鉱フィルムへと転化させ、実質的に等方相をフィルム全体にわたって形成するのを助ける。カルコゲン化のために使用される1つ以上のカルコゲン源は1種以上のガス、固体、液体、ゲル、それらの組み合わせなどを含むことができる。カルコゲンの例示のガス相の源としてはH2S、H2Se、これらの組み合わせなどが挙げられる。ある例示の実施形態では、ガス源は固体又は液体材料の蒸発により蒸気として発生されそして過圧で存在し、それにより、カルコゲンのフィルム中への物質輸送を促進する。例示の固体相カルコゲンの源としてはS又はSe、これらの組み合わせなどが挙げられる。ある例示の実施形態において、1つ以上のカルコゲン含有種の固体キャップを前駆体フィルムの表面と密に接触させ、カルコゲン化を実施する。他の例示の実施形態において、カルコゲン化は、前駆体フィルムを気相カルコゲン源と1つ以上の固体キャップの両方に暴露することにより行うことができる。カルコゲン化は処理されるワークピースの部品の分解の過度の危険性を伴わずに、合理的な時間内に所望のカルコゲン化を達成するのに十分に高い温度でしばしば行う。セレン化及び/又は硫化を含む例示の実施形態ではカルコゲン化処理は約300°C~約650°C、好ましくは約500°C~575°Cの範囲の1つ以上の温度で、約10秒~約2時間、好ましくは10分~約20分間行うことができる。追加の時間を用いて、所望の傾斜プロファイルにしたがって温度を上下に傾斜させることができる。一般的に使用される傾斜速度の範囲としては、30°C/分~350°C/分又はそれ以上が挙げられる。カルコゲンの源は所望ならば傾斜の間のいかなる時点でも施用し又は除去することができる。サンプルを約200°C~約400°Cに冷却するときにカルコゲン供給を維持し、それにより、フィルムの表面付近からのカルコゲンの損失を回避させることができる。フィルムがなおも最終の所望の結晶形態でない場合には前駆体フィルムを最終の所望の結晶形態に転化させるために任意の結晶化工程を実施することができる。たとえば、もしスパッタリングが約500°Cより低い温度で行われるならば、結晶粒が高いエレクトロニクス品質をもたらす所望の黄銅鉱構造に前駆体フィルムを転化させるために結晶化が要求されることがある。他方、約500°Cよりも高い温度では、前駆体フィルムは既に望ましい結晶形態であることができ、アニール自体は必要ないであろう。このような場合でも、結晶特性を改良するためにアニールをいずれにしても行うことが望ましいことがある。カルコゲン化はアニーリングが必要とされず又は所望されない場合でも行われる。任意工程の結晶化工程はいかなる所望の方法によって行ってもよい。適切な圧力で適切な時間、適切な温度でフィルム前駆体をアニーリングすることは、アニーリングを行うための1つの便利な方法である。カルコゲニドはフィルムの少なくとも一部分に既に分布されているので、所望の結晶化を達成するための温度及び/又は時間は、前駆体がカルコゲン不含でありそして従来の技術を用いて形成される場合よりも低くてよい。一般的な指針として、アニーリングは約400°C~約650°Cの範囲の温度で、約10分間~約60分間の範囲の時間で行ってよい。望ましくは、アニーリングは適切な保護された非酸化性の乾燥環境、たとえば、真空にて行われることができる。任意のアニーリング工程は続いて行うカルコゲン化の前に行われてもよい。又は、アニーリングはカルコゲン化を行うのと少なくとも部分的に又は完全に同時に行ってもよい。本発明の原理を用いてCIGS材料を光電池デバイス中に取り込むための1つの例示の方法10を模式的に図1に示している。方法10は、単一層前駆体フィルム23を形成するために単一のターゲット21を使用する代表的な実施形態である。工程12において、代表的な基材20は提供され、その上に前駆体CIGSフィルム23が工程14において成長されるであろう。基材20は、一般に、CIGS前駆体フィルム23が形成されそしてしばしば複数層を取り込む物体を指す。例示の実施形態において、基材20は、一般に、支持体22及び裏側接触領域24を含む。支持体22は剛性又は可とう性であることができるが、望ましくは、得られる光電池デバイス25が非平坦表面との組み合わせで使用されうる実施形態では可とう性である。裏側電気接触領域24は得られるデバイス25を外部回路に電気接続するための便利な手段を提供する。工程14において、単一ターゲット21を使用して、基材20上にCIGS前駆体フィルム23をスパッタリングする。示すとおりのターゲット21は、一般に、Cu、In、Ga及びSeを、CuIn1-xGaxSey式中、xは0~1の範囲であり、yは約0.01~約2の範囲であり、好ましくは約0.1~約1.95、より好ましくは約0.2~約1.85の範囲であるの割合で含む。これらのターゲットは、また、所望ならば、Na、O、S、Al又はLiを含んでもよい。工程16において、前駆体フィルム23をフィルム23の結晶含有分を増加させるためにアニーリングし、好ましくは、少なくとも実質的に全フィルム23が所望の結晶構造、結晶粒サイズを有するようにアニーリングし、又は中間工程である。次に、工程18において、前駆体フィルム23をカルコゲン化処理に付し、それにより、フィルム23をCIGS光吸収体層に転化させる。この光吸収体層は以下において、吸収体アブソーバ領域23と呼ばれる。工程16及び18は同時に行われることができる。カルコゲン化の1つの方法は工程16に付す前に又は工程16と工程18との間に領域23の上でのSeキャップの蒸発をさらに含む。工程19において、従来の実施により現在又は今後開発されるとおり光電池デバイス25を完成するために追加の層を付加する。これらの追加の領域の各々は単一の一体の層として示しているが、各々は独立に、示されるとおりに単一の一体層であっても、又は、1層以上の層から形成されてもよい。ヘテロ接合はアブソーバ領域20と透明導電性層30との間に形成されうる。ヘテロ接合はバッファー領域28によりバッファーされる。バッファー領域28は、一般に、アブソーバ領域20とバッファー領域28との間の界面32の近傍にp-n接合を形成するのを助ける適切なバンドギャップを有するn-型半導体材料を含む。任意のウィンドー領域26も存在してよい。任意のウィンドー領域26はシャントを保護するのを助けることができる。ウィンドー領域26は、また、続いて行う透明導電層30の堆積の間にバッファー領域28を保護することもできる。これらの領域の各々は単一の一体の層として示しているが、示されるように単一の一体の層であっても、又は、1層以上の層から形成されてもよい。1つ以上の導電体はアブソーバ領域20により発生する電流の回収のためにデバイス25中に取り込まれる。広い範囲の導電体は使用されてよい。一般に、導電体はアブソーバ領域20の裏側面及び光入射面の両方に含まれ、それにより、所望の電気回路が完成される。裏側では、たとえば、裏側電気接触領域24は代表的な実施形態において裏側電気接触を提供する。代表的な実施形態におけるアブソーバ領域20の光入射面上で、デバイス25は透明導電性層30及び回収グリッド36を取り込む。場合により、導電性リボンも回収グリッド36を外部の電気接続部に電気的に接続するために用いてよい。保護バリアシステム40は提供される。保護バリアシステム40は電子グリッド36の上に配置され、そして水劣化に対する保護を含めて、デバイス10を環境から分離しそして保護することを助ける。バリアシステム40は、場合により、エラストマー特徴部を含んでよく、それは熱サイクルにより生じうるような離層応力及び/又は雹からの衝撃により生じうるような局所応力及び/又は設置者の重量又は設置の間に落とされたツールからの局在点荷重によるデバイス10に対する損傷の危険性を低減することを助ける。層及び特徴部22、23、24、26、28、30、36及び40を製造するための追加の詳細及び製造戦略は2009年11月5日にBrydenらにより出願された、n-型カルコゲニド組成物の製造及び光電池デバイスにおけるその使用MANUFACTUREOFNTYPECHALCOGENIDECOMPOSTIONSANDTHEIRUSESINPHOTOVOLTAICDEVICESという発明の名称の米国特許仮出願第61258416号明細書、2010年1月14日にEloweらにより出願された、露出した導電性グリッドを有する湿分耐性光電池デバイスMOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAICDEVICESWITHEXPOSEDCONDUCTIVEGRIDという発明の名称の米国特許仮出願第61294878号明細書、2010年1月6日にPopaらにより出願された、エラストマーポリシロキサン保護層を有する湿分耐性光電池デバイスMOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAICDEVICESWITHELASTOMERICPOLYSILOXANEPROTECTIONLAYERという発明の名称の米国特許仮出願第61292646号明細書、2010年2月9日にFeistらにより出願された、透明導電性バリア層を有する光電池デバイスPHOTOVOLTAICDEVICEWITHTRANSPARENTCONDUCTIVEBARRIERLAYERという発明の名称の米国特許仮出願第61302667号明細書、2010年2月9日にDeGrootらにより出願された、バリアフィルムの接着性が改良された湿分耐性光電池デバイスMOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAICDEVICESWITHIMPROVEDADHESIONOFBARRIERFILMという発明の名称の米国特許仮出願第61302687号明細書中に記載されており、その各々をすべての目的でそれそれ全体を参照により独立に本明細書中に取り込む。図2は、複数のターゲットを使用して、基材52の上に単一層前駆体フィルム64をスパッタリングする方法50の代わりの実施形態を模式的に例示している。工程51において、基材52は提供される。図1のとおり、支持体54及び裏側電気接触56を含む例示の基材の構成を示す。工程58において、共焦点ターゲット60及び62を用いて、基材52上にCIGSフィルム前駆体層64をスパッタリングする。ターゲット60は組成がCuxSeyであり、ここで、xは約2であり、そしてyは約1である。他のカルコゲン含有ターゲットはターゲット60の代わりに及び/又はターゲット60との組み合わせで使用することができる。たとえば、代わりのカルコゲン含有ターゲットは図1に記載されるCu、In、Ga及びSeターゲットであることができる。別の実施形態としては、ターゲット60中のSeの一部又はすべてをS及び/又はTeに置き換えることができる。ターゲット62は、一般に、カルコゲン不含であり、そして式CuInpGa1-p式中、pは望ましくは約0.5~約1の範囲であるに従ってCu、In及びGaを含む。前駆体フィルム64を形成した後に、追加の工程図示せずを図1と同様に行い、それにより、アニーリング、カルコゲン化及び得られる光電池デバイスの完成を行うことができる。他のCu、In又はGa-含有ターゲットはターゲット62の代わりに及び/又はターゲット62と組み合わせて使用することができる。図3は複数のターゲットを用いて、複数層前駆体フィルム84を基材72の上にスパッタリングする、方法70の別の実施形態を模式的に例示している。工程71において、共焦点ターゲット76及び78を用いて、第一の前駆体層80を基材72上にスパッタリングする。例示の目的で、ターゲット76はカルコゲンを含み、一方、ターゲット78はカルコゲン不含である。詳細には、ターゲット76は、図2に使用されるのと同一の割合でCu及びSeを含む。他のカルコゲン含有ターゲットをターゲット76の代わりに及び/又はターゲット76との組み合わせで使用することができる。たとえば、代わりのカルコゲン含有ターゲットは図1に記載されるCu、In、Ga及びSeターゲットであることができる。別の実施形態として、ターゲット76中のSeの一部又はすべてをS及び/又はTeに置き換えることができる。ターゲット78は、一般に、カルコゲン不含であり、そして式CuInpGa1-p式中、pは望ましくは約0.5~約1の範囲であるに従ってCu、In及びGaを含む。他のCu、In又はGa-含有ターゲットはターゲット78の代わりに及び/又はターゲット78との組み合わせで使用することができる。工程73において、共焦点ターゲット80及び82を用いて層80上にカルコゲン不含層84をスパッタリングする。代表的な実施形態において、ターゲット80はCuを含む。ターゲット82はInを含む。スパッタリングは工程83においてより速い速度で行うことができる。というのは、両方のターゲット80及び82はカルコゲン不含であるからである。又は、共焦点ターゲット80及び82は式CuInpGa1-pによるpが約0.5~約1の範囲であり、InGa/Cuの比が1.2~1.8であるように、Cu及びIn、又は、Cu、In及びGaを異なる比で含むことができる。工程85において、共焦点ターゲット86及び88を用いて、カルコゲン含有層90を堆積して、前駆体フィルム74を完成する。ターゲット86はこの図3又は図1及び2に関して上記したSe-含有ターゲットのいずれかなどのカルコゲン含有ターゲットであることができる。ターゲット88は上記のとおりのCu、In及びGaを含むカルコゲン不含ターゲットである。前駆体フィルム74を形成した後に、追加の工程図示せずを図1と同様に行い、アニーリング、カルコゲン化及び得られる光電池デバイスの完成を行うことができる。本発明を例示の実施例を参照しながらさらに説明することにする。比較例A:スパッタリングされた前駆体のカルコゲン化前駆体中にカルコゲンを含まない比較のCIGSフィルムAを原子比が[InGa]/Cu=1.2であるCIG合金ターゲットを用いて堆積した前駆体フィルムを後セレン化することにより調製する。Se又はその他のカルコゲンは前駆体フィルム中に含まれない。前駆体堆積の前にNb150nm及びMo350nmにより被覆した5×5インチのステンレススチール上にフィルムAを堆積する。100直径CIGターゲットを120Wで5ミリトルのAr圧で32分間スパッタリングし、Se不含前駆体フィルムを堆積する。前駆体フィルム中のCuのモル数の25倍で、室温にて前駆体フィルム上にSeキャップを蒸発させることにより後セレン化を完了する。Seキャップした前駆体フィルムを約30°C/分で550°Cまで加熱し、その温度に20分間維持し、そしてサンプルを冷却させる。最終のフィルムは約2ミクロンの厚さである。比較サンプルAは主にMo-CIGS界面で大きな空隙を示す。ある量の約0.1ミクロン~0.5ミクロン幅の小さい空隙はCIGSフィルム自体の中に存在する。これらの内部空隙は研磨されたSEM断面により測定して、総空隙面積の約10未満を構成する。この材料中の大きな界面空隙は基材平面に対して平行な方向に約0.2~2.0ミクロン長さであり、そして基材平面に垂直な方向に約0.2~1.0ミクロンである。大きな界面空隙は主としてMo-CIGS界面に位置し、総空隙体積の約90を構成する。Mo-CIGS界面でのこれらのミクロンサイズの空隙はCIGSの下層の基材に対する非常に低い接着性に寄与する。もし断面積を底面をMo表面、そして上面をCIGS表面で規定すると、少なくとも20ミクロンの累積長さを有する研磨された複数の断面サンプルを評価する本明細書に記載される測定技術にしたがって、空隙含有分はサンプルの平均として計算されたフィルム面積の約15である。比較AのGaプロファイルをEDSラインスキャン付き走査型XTEMにより測定する。GaはCIGSフィルムの上部0.5ミクロン中に検知されるGaが0.0原子であるように、フィルムの裏面に向かって完全に分離することが観測される。フィルムの裏面でのGaレベルは20.4原子に到達する。機能光電池デバイスをこのベースライン材料を用いて製造した。7効率の電池のVoc開回路電圧は365mVであった。このデバイスの量子効率測定はバンドギャップ見積もり値が0.98となり、CIGSフィルムの光吸収性領域におけるGaによる利益が完全に欠如していることを確認した。例1本発明のCIGSフィルムの実施形態の調製前駆体フィルムの全体にわたってSeのレベルが比較的に高いが、化学量論量未満のレベルであるCIGSフィルムを製造する。InGa/Cu=1.2、Ga/In=0.3及びSe/CuInGa=2の原子比であるものを含有し、直径が2であるCIGSスパッタターゲット市販入手可能を用いて前駆体フィルムをスパッタリングする。使用した方法はパルス型DC直流スパッタリングであり、パルス周波数が330kHzで、オフ時間が1.2μ秒である。基材をターゲットから8cm離れて配置している。基材は800nmの厚さのMoの層で被覆されたソーダライムガラス片である。基材はスパッタリングの間に意図的に加熱しなかったが、成長の間の基材の温度は前駆体フィルムの成長にわたって約60°Cであることが見積もられる。装置のベース圧力は510-7トル未満であり、スパッタリング圧は超高純度アルゴンガスを用いて3.5ミリトルである。ターゲットは100Wの電力で2.5時間スパッタリングされる。セレン化前の前駆体はSe/Cu原子比が約1.89であり、Se/InGaCu原子比が0.92である。前駆体は前駆体フィルムの全体にわたって均一なGa分布を有する。後セレン化は室温にて前駆体フィルム上にSeキャップを蒸発させることにより完成される。キャップは前駆体フィルム中のCuのモル数の25倍含む。Seキャップされた前駆体フィルムを約30°C/分で550°Cに加熱し、その温度に20分間維持し、そしてサンプルを冷却させる。後セレン化したフィルムの表面付近及びフィルム全体のGa組成をEDS付き走査型XTEMにより測定する。Ga組成はフィルム全体わたって7原子であり、変化がないEDS付き走査型XTEMの測定能力、約/-0.1原子の範囲内。フィルムの接着力は切断及び取り扱い時に優れている。後セレン化されたフィルム中の空隙は比較サンプルAとは非常に異なっている。本例の空隙は平均でずっと小さく、サイズ範囲は数nm~約0.1ミクロンである。空隙はMo-CIGS界面を含め、CIGSフィルム全体にわたって非常に均一に分布している。総空隙含有分は約13で同様である。Mo-CIGS界面にあるこれらの空隙の百分率は約15であると見積もられる。例2本発明のCIGSフィルムの実施形態の調製フィルムの全体にわたってSeのレベルが比較的に低く、化学量論量未満のレベルであるCIGSフィルムを製造する。直径が100mmであることを除いて例1で使用したものと類似のCIGS合金ターゲットターゲット中にCu、In、Ga及びSeが含まれる及び比較例Aに使用したものと類似のCIG合金ターゲットターゲット中にCu及びIn及びGaが含まれるの両方を用いてこのフィルム前駆体を堆積する。2つのターゲットを共焦点配置で、室温にて30分間、両方とも100Wで同時にスパッタリングする。CIGSターゲットはCIGターゲットよりも非常にゆっくりとスパッタリングするので、これにより、全体で比較的に低い濃度のSeを有するバルクフィルムとなる。この場合に、ターゲットは直径100mmであり、基材は前駆体堆積前にNb150nm及びMo350nmにより被覆した5×5インチのステンレススチール片である。スパッタリングの間のAr圧は5ミリトルであった。すべての他の条件は例1と同様である。後セレン化前の前駆体のバルク組成をICPにより測定する。総Se/Cu原子比は0.7であり、Se/InGaCu原子比は0.33である。その後、前駆体を例1に記載したのと同様の後セレン化処理に付す。フィルムは機能光電池デバイスを生成する。後セレン化されたCIGSフィルムを含む最終の光電池セルをEDS付き走査型XTEMにより分析する。Mo-CIGS界面での空隙の数の低減が見られる。EDS付き走査型XTEMにより見て、Mo-CIGS界面とバルクCIGSフィルムとの間に幾つかの非常に小さい空隙を含む領域が存在する。このことはこのフィルムに非最適化後セレン化プロセスが起こっており、そしてさらなる改良が可能であることを示しうる。空隙サイズは見られる最も大きな空隙では約0.2ミクロンである。総空隙体積は約9である。空隙の約50はMo-CIGS界面にあり、そして残りはCIGSバルクフィルムの下部ミクロン以内にある。EDS付き走査型XTEMはCIGSフィルムの上部0.5ミクロン中に0.3原子~0.9原子のレベルでGaを検知するようにフィルムの裏側に向ってGaの有意であるが、完全ではない分離を示す。このフィルムを用いて製造される7効率の光電池デバイスはVocが350mVであり、量子効率により測定して約1.02eVのバンドギャップを示し、それは比較例Aよりも若干改良されている。例3本発明のCIGSフィルムの実施形態の調製Se-含有前駆体の裏側層の利益を示すために複数層形態を有する前駆体フィルムを調製する。CIGSターゲット例2に関して使用した同一のCIGSターゲットを最初に用いて総堆積時間の28の時間、層を堆積し、残りのフィルムを金属CIG合金ターゲット例2に関して使用した同一のCIGターゲットから堆積することにより前駆体を堆積する。堆積の合計時間は46分であり、両方のターゲットでの電力は100Wである。これらの堆積は5ミリトルのガス圧を用いて室温で行う。2つのスパッタ源を共焦点形状で配置し、そして例1及び2と同様のパルス型DCスパッタリング条件及びターゲットから基材までの条件を使用する。基材も例2の基材と同様であり、前駆体堆積前にNb150nm及びMo350nmにより被覆した5×5インチのステンレススチール片である。本例の前駆体を、その後、例1及び2に記載されるのと同様の後セレン化処理に付す。後セレン化前の本例の前駆体フィルムのバルク組成をICPにより測定する。総Se/Cu原子比は0.28であり、そしてSe/InGaCu原子比は0.11である。フィルムは機能光電池デバイスを生成した。後セレン化CIGSフィルムを含む最終の光電池セルをEDS付き走査型XTEMにより評価する。大きなMo-CIGS界面空隙の数の劇的な低減が比較サンプル例Aと比較して見られる。測定された界面長さの90を超える長さで、Moフィルムに直接的に結合しているCIGSの薄い層も存在し、XSEM及びXTEMにより観察できる。空隙は基材平面に対して平行な方向では長い約2ミクロンままであったが、基材に対して垂直な方向ではより短かった約0.8ミクロン~0.1ミクロン未満。フィルムの接着性は、切断及び取り扱いにより比較サンプルAよりも劇的に改良していることが観測される。EDS付き走査型XTEMはフィルムの裏側に向ってGaの完全な分離を示し、フィルムの上部0.5ミクロンでのGaのレベルは0.0である。しかしながら、CIGS及びそれゆえSeが初期的に堆積される前駆体の裏側0.3ミクロンでは、約16~20原子へのGa濃度の明らかな向上がある。Ga含有分の突然の増加はCIG-前駆体材料とCIGS-前駆体材料との初期界面で開始し、そしてCIGS前駆体材料に対応する部分にわたって続いている。この材料を用いて機能光電池デバイスを製造し、約7効率のセルのVocは329mVであり、そして量子効率測定によるバンドギャップの改良を示さない。例4本発明のCIGSフィルムの実施形態の調製例2及び3に使用したものと同様の金属CIG合金ターゲットを用いて前駆体フィルムを堆積するが、Arスパッタガスに低濃度のH2SeガスをSe源として添加する。すべての他のスパッタ条件及び後セレン化条件は例2に記載したのと同様である。H2Seガスの濃度は適切には検量済み質量流量コントローラをとおした流量比により測定してArの約5である。フィルムを室温で35分間堆積する。他の例と同様の技術を用いて測定を行った。後セレン化前の前駆体のバルク組成をICPにより測定する。合計のSe/Cu原子比は1であり、Se/InGaCu原子比は0.48である。後セレン化時に、このフィルムは、EDS付き走査型XTEMにより測定してMo-CIGS界面及びCIGS自体の両方で、より小さい空隙のネットワークを含む変更空隙構造を示す。空隙の約50はCIGS自体の中に含まれ、そして約50はCIGS-Mo界面に含まれていた。空隙サイズは比較サンプルAで観測されるものよりも小さい。平均空隙サイズは基材方向に対して平行で0.25ミクロンであり、そして基材方向に垂直で0.1ミクロンである。このフィルムの接着力は比較サンプルAの接着力に匹敵した。最終のフィルム中のGa分布はフィルムの前方側に向って有意に改良される。Ga分布はEDS付き走査型XTEMによりフィルムの上部0.5ミクロンの範囲で約0.5原子であるものと測定される。Ga分布はフィルムの裏側に向かって約12原子まで安定的に増加する。このフィルムを光電池デバイスとし、それは比較サンプルAに対して改良された量子効率及びVoc開回路電圧特性を示す。量子効率はより低い波長に向けて有意なシフトを示し、約1.12のバンドギャップを示す。これはバンドギャップ0.98eVを示す量子効率測定値であった比較サンプルAよりも改良されている。8効率のセルのVocは503mVであり、比較サンプルAでは365mVであることと比較される。これらの改良の両方はCIGSフィルムの光吸収領域内に有意な量のGaが存在するということを支持する。本発明の他の実施形態は本明細書を考慮したときに、又は、本明細書中に開示された発明を実施することにより当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び実施形態に対する種々の省略、改変及び変更は以下の特許請求の範囲により示される発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく当業者によってなされることができる。