"金属表面を処理する方法であって、aニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、bニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、cニッケルめっきが施された前記表面に銀を浸漬めっきする工程とを含み、前記ニッケルめっき溶液からめっきされたニッケルが、2重量~12重量のリン又は0.0005重量~0.1重量の硫黄を含むことを特徴とする方法。金属表面が、銅を含む請求項1に記載の方法。ニッケルめっき溶液が、無電解ニッケルめっき溶液であり、aニッケルイオン源と、b還元剤と、c錯化剤と、d1以上の安定剤と、e1以上の添加剤とを含む請求項1に記載の方法。ニッケルイオン源が、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらのうちの1以上の組み合わせからなる群より選択されるニッケル塩である請求項3に記載の方法。ニッケル塩が、スルファミン酸ニッケルである請求項4に記載の方法。1以上の添加剤が、硫黄、リン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む請求項3に記載の方法。無電解ニッケルめっき溶液が、約0.1ppm~約3ppmの濃度の二価硫黄を含む請求項6に記載の方法。無電解ニッケルめっき溶液が、約1~約15のリンを含む請求項6に記載の方法。無電解ニッケルめっき溶液が、約2~約12のリンを含む請求項8に記載の方法。銀を浸漬めっきする工程が、無電解ニッケルめっきの施された表面と浸漬銀めっき溶液とを接触させることを含み、前記浸漬銀めっき溶液が、a可溶性銀イオン源と、b酸と、c酸化剤とを含む請求項1に記載の方法。可溶性銀イオン源の濃度が、約0.1g/L~約25g/Lである請求項10に記載の方法。可溶性銀イオン源の濃度が、約0.5g/L~約2g/Lである請求項11に記載の方法。酸化剤が、3,5-ジニトロサリチル酸である請求項10に記載の方法。浸漬銀めっき溶液中の3,5-ジニトロサリチル酸の濃度が、約0.1g/L~約25g/Lである請求項13に記載の方法。浸漬銀めっき溶液中の3,5-ジニトロサリチル酸の濃度が、約0.5g/L~約2g/Lである請求項14に記載の方法。浸漬銀めっき溶液が、脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂質アミン、樹脂質アミド、脂肪酸、樹脂酸、これらのうちのいずれかのエトキシ化体、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を更に含む請求項10に記載の方法。浸漬銀めっき溶液が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール誘導体、及びベンズイミダゾール誘導体からなる群より選択される物質を更に含む請求項10に記載の方法。浸漬銀めっき溶液の温度が、約室温~約200°Fである請求項10に記載の方法。浸漬銀めっき溶液の温度が、約80°F~約120°Fである請求項18に記載の方法。浸漬銀めっきの施された表面が、少なくとも80の反射率を有する請求項1に記載の方法。請求項1に記載の方法によって製造された、銀でコーティングされた金属表面を含む発光ダイオード。本発明の目的は、下層の金属表面の腐食を低減する改善された手段を提供することにある。本発明の別の目的は、かかる金属表面のガルバニック腐食を防ぐ改善された手段を提供することにある。本発明の更に別の目的は、金属表面のはんだ付け性を保持及び強化するための改善された手段を提案することにある。本発明の更に別の目的は、変色及び腐食しやすい銀析出物における銅孔をなくすことにある。本発明の更に別の目的は、プリント基板、電子パッケージ、及びLEDにおける銀析出物を通じた銅の移動を実質的になくすことにある。本発明の更に別の目的は、LEDの製造中に銀表面の反射率を上昇させることにある。これら目的のために、本発明は、金属表面を処理する方法であって、a無電解ニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、b無電解ニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、c前記無電解ニッケルめっきが施された表面上に銀を浸漬めっきする工程とを含み、前記金属表面の腐食が実質的に防止される及び/又は銀めっきの施された表面の反射率が実質的に改善される方法に関する。本発明は、金属表面を処理する方法であって、aニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、bニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、c前記ニッケルめっきが施された表面上に銀を浸漬めっきする工程とを含み、前記金属表面上にめっきされたニッケルが、2重量~12重量のリン又は0.0005重量~0.1重量の硫黄を含む方法に関する。金属表面は、例えば、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、又は銅を含む銀よりも陽電性の低い任意の金属、及びこれらの合金であってよい。好ましい実施形態では、金属表面は、銅又は銅合金の表面である。好ましくは、金属表面とめっき組成物とを接触させる前に、金属表面を洗浄する。例えば、洗浄は、酸性洗浄組成物、又は当技術分野において周知である他のかかる洗浄組成物を用いて行ってよい。ニッケルめっきは、好ましくは無電解で行われるが、電解めっきであってもよい。無電解ニッケルめっきでは、ニッケルイオンがニッケルに自己触媒的に又は化学的に還元され、次いで、基材上に析出するものであり、ニッケルでめっきし得る任意の金属表面上で用いることができる。特定の金属表面上においてニッケルめっきを成功させるために、前記表面と無電解ニッケルめっき浴とを接触させる前に、貴金属活性化剤で前記表面を活性化させる必要がある場合がある。貴金属活性化剤は、典型的に、コロイド状又はイオン状の白金、金、又は銀を含み、活性化は、無電解工程の前に実施される。例えば、金属表面が銅又は銅合金を含む場合、無電解ニッケルめっきを受容するように表面を調製する工程は、i無電解ニッケルリン浴の前に貴金属活性化剤を用いるか、又はii無電解ニッケルリン浴の前にジメチルアミノボランに予備浸漬して非常に薄いニッケル層を形成することを含んでよい。いずれの場合も、金属表面上に粘着性且つ均一な析出物が形成される。任意で、金属表面をマイクロエッチングして、後続の接着の強度及び信頼性を高めてもよい。銅又は銅合金の金属表面の場合、マイクロエッチングは、i硫黄過酸化物マイクロエッチング、ii塩化第二銅マイクロエッチング、又はiii過硫酸塩マイクロエッチングを含んでよい。いずれの場合も、マイクロエッチングによって金属表面を均一に粗化することが好ましい。マイクロエッチング液と接触させる時間及び温度は、例えば、均一に粗い金属表面を得る目的で、用いられるマイクロエッチング液の種類及び金属表面の特徴に応じて変化させてよい。マイクロエッチング後且つめっき浴との接触前、上述の通り貴金属活性化剤で金属表面を活性化して、後続の無電解めっきを開始させることができる触媒性貴金属部位で金属表面をコーティングしてよい。次いで、金属表面と無電解ニッケルめっき浴とを、好ましくは約2マイクロインチ~約50マイクロインチのニッケル、より好ましくは約100マイクロインチ~約250マイクロインチのニッケルをめっきするのに十分な時間及び温度で接触させる。1つの実施形態では、本発明で使用するのに好適な無電解ニッケルめっき浴は、aニッケルイオン源と、b還元剤と、c錯化剤と、d1以上の浴安定剤と、e1以上の更なる添加剤とを含む。ニッケルイオン源は、任意の好適なニッケルイオン源であってよく、好ましくは、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケルからなる群より選択されるニッケル塩、及びこれらのうちの1以上の組み合わせである。好ましい実施形態では、ニッケル塩は、スルファミン酸ニッケルである。別の好ましい実施形態では、ニッケル塩は、硫酸ニッケルである。還元剤は、典型的に、ヒドリドホウ酸イオン及び次亜リン酸イオンが挙げられる。典型的に、無電解ニッケルめっきは、還元剤として次亜リン酸イオンを利用して実施され、次亜リン酸ナトリウムが最も好ましい。他の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、N-ジエチルアミンボラン、ヒドラジン、及び水素が挙げられるが、これらは一例であって限定するものではない。溶液中の安定剤は、金属無機安定剤であっても有機安定剤であってもよい。無電解ニッケルめっき溶液において一般的に用いられる金属安定剤としては、Pb、Sn、又はMo化合物、例えば、酢酸鉛が挙げられる。一般的に用いられる有機安定剤としては、硫黄化合物S化合物、例えば、チオ尿素が挙げられる。錯化剤としては、クエン酸、乳酸、又はリンゴ酸が挙げられる。溶液のpHを維持するために無電解ニッケル浴に水酸化ナトリウムを含めてもよい。本明細書で使用するとき、無電解ニッケルめっき溶液は、硫黄及び/又はリンから選択される1以上の添加剤を含んでよい。硫黄は、好ましくは、二価硫黄としてめっき溶液中で用いることができ、リンは、典型的に、次亜リン酸塩としてめっき溶液中で用いることができる。二価硫黄が無電解ニッケルめっき溶液中に存在する場合、硫酸、硫酸、又はメタン硫酸等の酸性源に由来して存在する硫黄を含まずに、好ましくは約0.1ppm~約3ppm、最も好ましくは約0.2ppm~約1ppmの濃度で存在する。更に、本発明者らは、本発明に従ってニッケル塩としてスルファミン酸ニッケルを用いる場合、少なくとも最小量の硫黄及び/又はリンが、無電解ニッケルめっき浴中に含まれていなければならないことを見出した。金属表面にめっきされるニッケルは、約2重量~約12重量のリン及び/又は0.0005重量~0.1重量の硫黄を含むことが重要である。前述の量のリン及び/又は硫黄を含むことは、改善された浸漬銀析出物を得るために有益であることが予想外に見出された。ニッケルイオンは、工程において酸化される化学還元剤の作用によって、無電解ニッケルめっき浴中でニッケルに還元される。触媒は、基材であっても基材上の金属表面であってもよく、これにより、最終的に基材上にニッケルが析出すると同時に還元-酸化反応が生じることが可能になる。無電解めっき析出速度は、適切な温度、pH、及び金属イオン/還元剤の濃度を選択することによって更に制御される。また、錯化剤を触媒阻害剤として用いて、無電解浴の自然分解能を低下させることもできる。金属表面上における無電解ニッケルめっきの総厚みは、典型的に、約1マイクロインチ~約50マイクロインチ、好ましくは約100マイクロインチ~約250マイクロインチである。無電解ニッケルの層が金属表面上に析出すると、次いで、無電解ニッケルめっきが施された金属表面に浸漬銀めっきを施して、銀の層を提供する。上述の通り、浸漬銀析出物は、優れたはんだ付け性保存剤であり、プリント基板の製造において特に有用である。本発明に係る無電解ニッケルめっき及び浸漬銀めっき後に得られるはんだ付け性は、予想外に、回路表面のガルバニック腐食を大きく低減し、変色及び腐食しやすい銅孔を減少させ、且つボンディング用途のプロセスウインドウを広げる。これは、プリント基板用途において、例えば、表面がワイヤボンディング可能になるので有益である。更に、本発明の方法によって、均一な銀被覆率が得られ、銀表面の反射率が上昇する。1つの実施形態では、本発明の浸漬銀めっき浴は、a可溶性銀イオン源と、b酸と、c酸化剤と、d任意で、しかし好ましくは、イミダゾール又はイミダゾール誘導体とを含む。浸漬銀めっき溶液は、一般的に、可溶性銀イオン源と酸水性マトリクスとを含有する。可溶性銀イオン源は、例えば、有機又は無機の銀塩を含む様々な銀化合物に由来してよい。好ましい実施形態では、銀イオン源は、硝酸銀である。めっき溶液中の銀の濃度は、一般的に、約0.1g/L~約25g/Lであってよいが、好ましくは約0.5g/L~約2g/Lである。例えば、フルオロホウ酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、硝酸、及びこれらのうちの1以上の組み合わせを含む様々な酸が、浸漬銀めっき溶液において使用するのに適している。1つの実施形態では、メタンスルホン酸又は硝酸が用いられる。めっき溶液中の酸の濃度は、一般的に、約1g/L~約150g/Lであるが、好ましくは、約5g/L~約50g/Lである。また、浸漬銀めっき溶液は、無電解ニッケルめっきされた基材を均一に銀で被覆するために、酸化剤を含む。ナトリウムメタニトロベンゼンスルホネート、パラニトロフェノール、3,5-ジニトロサリチル酸、及び3,5-ジニトロ安息香酸等のニトロ芳香族化合物が、この点で好ましい。好ましい実施形態では、ジニトロ化合物は、3,5-ジニトロサリチル酸である。溶液中の酸化剤の濃度は、約0.1g/L~約25g/Lであってよいが、好ましくは、約0.5g/L~約2g/Lである。提案される用途において浸漬銀めっきが電気移動する傾向を更に低減するために、めっき浴自体に添加剤を配合することによって、又はめっきが施された表面を後に添加剤で処理することによって、特定の添加剤をめっき析出物中に含めてもよい。これら添加剤は、脂肪族アミン、脂肪酸、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂質アミン、樹脂質アミド、樹脂酸、及びこれらの混合物からなる群より選択してよい。添加剤の例は、例えば、その主題を参照することにより全体を本願に援用する米国特許第7,267,259号に記載されている。浸漬銀めっき浴又は後続の表面処理組成物における前述の添加剤の濃度は、典型的に、0.1g/L~15g/Lであるが、好ましくは1g/L~5g/Lである。更に、その主題を参照することにより全体を本願に援用する米国特許第7,631,798号に記載の通り、任意で、イミダゾール又はイミダゾール誘導体を本発明の浸漬めっき浴に含めて、めっきをより明るく、より滑らかに、且つより凝集性にしてもよい。浸漬銀めっき浴は、典型的に、約室温~約200°F、より好ましくは約80°F~約120°Fの温度で維持される。めっきが施される製品は、望ましいめっき厚みの析出物を得るのに適した時間、典型的には約1分間~約5分間、めっき溶液に浸漬してよい。浸漬銀溶液は、金属表面上に銀の薄層をめっきする。1つの実施形態では、得られる銀コーティングの厚みは、表面のはんだ付け性を有効に強化及び保持するための厚みである約1マイクロインチ~約100マイクロインチ、好ましくは約10マイクロインチ~約60マイクロインチである。本明細書に記載する方法は、様々な金属表面のはんだ付けにおいて有効であるが、プリント基板等の電子パッケージデバイスにおける接続領域等の銅表面のはんだ付けにおいて特に有用である。プリント基板における腐食を防ぐことによって、デバイスの耐用寿命を延ばすことができる。更に、腐食をなくすことによって、はんだ付けに関する問題を実質的に解消することができ、これは、基板、回路、及びコンポーネントの製造業者にとって大きな利益となる。また、本明細書に記載する方法は、LEDの銀めっき、及びはんだ付けを受容するLEDの調製、例えば、プリント基板を含む電子パッケージデバイスのはんだ付けのためにも有効である。LED用途における熱の機能として銀析出物を通じて銅が移動することが可能であるので、表面の反射率が低下する。したがって、本明細書に記載する方法は、銀析出物を通じた銅の移動を少なくとも実質的になくすことによって反射率が上昇した表面を作製する。これは、LED用途において使用するのに特に有益である。1つの実施形態では、本明細書に記載する方法は、少なくとも80の反射率を有するLED上の銀表面を提供する。本明細書に記載するように、本発明の方法を用いて、半導体チップ上にニッケルを無電解で析出させることができる。また、本発明の方法を用いて、当技術分野において公知である通り、透明基板上に第1の伝導性層、活性層、及び第2の伝導性層をこの順序で積層することによって形成されている半導体LED上に、無電解ニッケル及び浸漬銀めっきを析出させることができる。また、本発明の方法は、下層の銅基板に起因するガルバニック腐食を少なくとも実質的になくすことが示された。更に、本発明の方法は、変色腐食を受けやすい銀析出物における銅孔を実質的になくし、更に、銀析出物を通じた銅の移動を少なくとも実質的になくす。結果として、本発明の方法は、ワイヤボンディング中に遭遇する任意の酸化された銅によりボンディング不可能な表面が生じるので、ワイヤボンディング用途のプロセスウインドウを広げる。最後に、本明細書に記載する通り、本発明は無電解ニッケルを利用するが、電解ニッケル析出物を用いてニッケルバリアを提供してもよく、又は無電解ニッケルめっき浴がニッケル合金を含んでいてもよく、或いは、本明細書に記載する発明における無電解ニッケルの代わりに別の好適な無電解めっき金属を用いてもよい。具体的な実施形態を参照して本発明について説明してきたが、本明細書に開示する本発明の概念から逸脱することなしに、多くの変更、調節、及び変形を行うことができることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び広い範囲内に全てのかかる変更、調節、及び変形が包含されることを意図する。本明細書に引用する全ての特許出願、特許、及び他の刊行物は、参照することにより全体が本願に援用される。"