"X線回折プロファイルにおいて、ニオブの原子価が5価より低い低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が50nm~1μmであることを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。NbOII、Nb2O3IIIおよびNbO2IVから選ばれる低原子価酸化ニオブの混合物からなる請求項1に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。酸化ニオブと、カーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、大気気流中1000~1600°Cで焼成する工程を含む、請求項1または2に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を製造することを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。前記カーボンが、粒径50nm~150μmの粉である請求項3に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。前記した低原子価酸化ニオブをドーパントとして用いた酸化亜鉛系透明導電膜は、酸化亜鉛粉と低原子価酸化ニオブを膜原料としたターゲット焼結体を用いて各種真空プロセススパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー堆積PLD法、エレクトロンビームEB蒸着法などで作製される。しかし、膜原料である酸化亜鉛粉と従来の製造方法で得られる低原子価酸化ニオブを焼結すると、酸化亜鉛粉の一次粒子径は数十nmのナノ粒子から1μm程度であるのに対して、従来の製造方法で得られる低原子価酸化ニオブの一次粒子径は少なくとも40μm以上であり、双方の一次粒子径のオーダーが異なるため、膜原料が均一に固相焼結しない。そのため、焼結して得られるターゲットには、焼結密度が低いため生成する空孔と、高抵抗である未反応の低原子価酸化ニオブが存在してしまう。このような焼結密度が低く空孔が存在するターゲットを用いたスパッタリングでは、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生するため、スパッタリング装置内で異常放電が多発し、酸化亜鉛系透明導電膜を安定に成膜するのが困難であった。この異常放電を抑制するには、膜原料を均一に固相焼結し、空孔の生成を抑制する必要があり、そのためには、酸化亜鉛粉と低原子価酸化ニオブの一次粒子径ができるだけ差がない、すなわち同じサイズである酸化亜鉛粉と低原子価酸化ニオブを用いることが好ましい。そこで、本発明の課題は、スパッタ時に異常放電が発生することがない低原子価酸化ニオブドープ酸化亜鉛ターゲットを作製するのに、好適な微粒子低原子価酸化ニオブ組成物と、該酸化ニオブ組成物を安価に、工業的レベルで作製することが可能な製造方法とを提供することにある。本発明者は、上記問題を解決すべく種々検討した結果、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。1X線回折プロファイルにおいて、ニオブの原子価が5価より低い低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が50nm~1μmであることを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。2NbOII、Nb2O3IIIおよびNbO2IVから選ばれる低原子価酸化ニオブの混合物からなる前記1に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物。3酸化ニオブと、カーボンとの混合物を、内圧上昇時に内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器中において、酸素含有ガス気流中1000~1600°Cで焼成する工程を含む、前記1または2に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を製造することを特徴とする微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。4前記カーボンが、粒径50nm~150μmの粉である前記3に記載の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の製造方法。本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を用いると、スパッタリング法、イオンプレーティング法、PLD法、EB蒸着法等によって異常放電の発生がなく、安定に成膜をすることができるターゲットを作製することが可能になる。また、本発明の製造方法によれば、上記微粒子低原子価酸化ニオブ組成物を安価に作製できるという利点も有するので、工業的規模で製造量産することが可能となり、工業的に極めて有用である。以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明の要旨を外れない限り、本発明は以下の記載により制限を受けるものではない。本発明の微粒子低原子価酸化ニオブは、X線回折プロファイルにおいて、低原子価酸化ニオブのピークを有し、一次粒子径が所定範囲のものであり、酸化ニオブVとカーボンとの混合物を、所定の閉鎖系容器中で、所定条件のもとで焼成する、カーボンによる酸化ニオブの還元工程を経て得られる。出発原料となる酸化ニオブは、酸化ニオブVを用いる。酸化ニオブの粒子径は、特に限定されないが、粒径の小さい微粒子低原子価酸化ニオブを得るには、酸化ニオブVも粒径の小さいものほど好ましく、例えば、レーザー回折散乱法等による粒度分布の測定から平均一次粒子径で1μm以下のものが好ましく、また、取扱い性を考慮すると、上記のような平均一次粒子径が50nm以上で800nm以下のものが好ましい。また、本発明におけるカーボンとしては、カーボンからなるものであればよく、例えば、カーボンブラック、カーボンダイヤモンド、グラファイト、ロンズデーライト、フラーレン、コークス、無定形炭素活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等のカーボンの同素体が挙げられ、主成分がこのようなカーボンの同素体から構成されるものなら、何でも適用可能である。なかでも、安価に入手可能な観点から、無定形炭素活性炭、カーボンブラック、黒鉛を用いるのが好ましい。カーボンは、粉末状態であるものが好ましく、粒径は50nm~150μm、好ましくは100nm~100μm、より好ましくは200nm~50μmであるのがよい。粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるので、上記範囲内となる適度な粒径であることが望ましい。また、粒径が150μmを超える粒状のカーボンを用いるのは好ましくない。このような粒状のカーボンを使用しても酸化ニオブの還元反応を進行させることは可能であるが、酸化ニオブを十分に被覆することができず、一部空気に触れて酸化ニオブを十分に還元できないおそれがあるためである。上記粉末状態のカーボンの粒度分布は特に指定はないが、すべて上記粒径範囲になくても、その80質量以上、特に90質量以上が上記範囲内にあればよい。本発明では、上記酸化ニオブとカーボンとをあらかじめ混合する。使用する酸化ニオブは、粉状であってもよいが、カーボン粉末との分離を容易に行ううえで、酸化ニオブ粉末をあらかじめ加圧などによって所定の形状に成形しておくのが好ましい。形状は、錠剤型など任意な形状であればよい。また、成形物の大きさもカーボン粉末で覆うことができる程度の大きさであれば、特に制限されない。酸化ニオブVに対するカーボンの混合割合は、還元力に影響を与えるため、カーボンで酸化ニオブをできるだけ覆うように、重量比で酸化ニオブ:カーボン=1:5~1:50であるのがよい。カーボンの混合量が少なすぎると、充分に酸化ニオブの還元反応が進行せず目的とする低原子価酸化ニオブ組成物が得られにくくなるおそれがあり、カーボンの混合量が多すぎると、酸化ニオブの還元反応がいきすぎ、金属ニオブが生成したり、未反応のカーボンが残存することになり、経済的でなくなるおそれがある。混合物におけるカーボンの混合割合が上記範囲内であれば、カーボンで酸化ニオブを十分被覆できるので、酸化ニオブの還元反応の際、カーボンは、還元反応または空気中の酸素と反応することによって、消費されるが、酸化ニオブの還元反応終了後も十分酸化ニオブを被覆されている量が存在すればよい。なお、予め、カーボンが還元反応によって消費されることを想定して多量に加えておくことが好ましい。このようにすることによって、大気中で焼成しても、酸化ニオブは酸化されずに、低原子価酸化ニオブを作製することが可能になる。そのため、通常の大気雰囲気の炉で、カーボン粉を酸化ニオブVで緻密に覆うことによって、大がかりな不活性雰囲気炉や還元性ガスを用いずに酸化ニオブVを還元できるので、低コストで低原子価酸化ニオブを製造することが可能となる。本発明では、混合物を反応容器に入れて酸化ニオブVの還元反応を進行させる。反応容器としては、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げる機能を有する閉鎖系容器を使用するのがよい。このように、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出する機能を有する閉鎖系容器を用いるのは、カーボンによる還元反応が始まると急激に還元反応が進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の破裂が生じて危険を招くおそれがあることから、容器内部の圧力が上昇したときに容器内部の気体を外部に放出して容器内部の圧力を下げ、安全性を確保するためである。なお、酸化ニオブの還元反応中に閉鎖系容器内に発生する気体は、後述する還元メカニズムの考察により、主として二酸化炭素および一酸化炭素であると考えられる。また、閉鎖系容器は、反応物が積極的に大気中の酸素と反応して、還元され生成した低原子価酸化ニオブが、さらに酸化され、元の酸化ニオブVに戻ることを防ぐ機能、すなわち閉鎖系容器内への酸素の流入を抑制する機能を有する。閉鎖系容器における閉鎖系とは、完全に密閉化していてもよいし、また、完全に密閉化されていなくても、大気に触れるのをある程度抑制できればよいという意味であり、また、必要時に閉鎖系になっていればよいという意味であって、当然、混合物の充填や反応物の取出しにあたっては、その閉鎖系が解除できるものである。このように、本発明では、混合物を焼成する工程において、閉鎖系容器中でカーボンが酸化ニオブを緻密に覆い、かつ閉鎖系容器により容器内への酸素の流入を抑制できるので、大気中で混合物を焼成しても、還元された酸化ニオブがさらに酸化されるのを防ぐことができる。本発明における焼成は、混合物が充填された所定の閉鎖系容器を、焼成炉内に入れ行なう。焼成炉としては、特に限定されず、例えば、電気炉など各種焼成炉が挙げられる。微粒子低原子価酸化ニオブを生成させるための焼成温度、すなわちカーボンによる還元反応以下、簡略化して、上記還元反応または還元反応という場合がある時の温度は、1000°C以上1600°C以下が好ましく、特に1100°C以上1400°C以下であるのがよい。焼成温度が1000°Cより低いと、カーボンの還元作用が発現しないおそれがあり、焼成温度が1600°Cより高いと、焼結が進んで緻密化し、得られた低原子価酸化ニオブは機械的粉砕では解砕することができず、微粒子が得られなくなるとなるおそれがある。焼成時間、すなわち還元反応時間は、焼成温度や酸化ニオブの量などによって適宜調整すればよく、通常30分~4時間、より好ましくは1時間~2時間程度であるのがよい。還元メカニズムとしては、カーボンが直接、酸化ニオブVと反応して、酸化ニオブVを還元し、カーボンは二酸化炭素となる反応と、カーボンが大気中の酸素に酸化され、生成した一酸化炭素が酸化ニオブVと反応して、酸化ニオブVを還元する反応との2種類の反応が主に進行していると考えられる。また、後者の反応は、一酸化炭素の還元能力を利用しており、カーボンを一酸化炭素にするために、大気雰囲気で行う必要がある。得られた反応物は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、カーボンと低原子価酸化ニオブを分離する。カーボンと低原子価酸化ニオブを分離する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化ニオブを錠剤状とした混合物を用いた場合には錠剤を選択的に取り出す方法;篩による方法;乾燥機に送風した気流により微粉を分離しサイクロン、バッグフィルターなどで回収する風力分級による方法などが挙げられる。分離した低原子価酸化ニオブは、粉砕処理が施されてもよい。粉砕処理する方法としては、後述する微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の一次粒子径の範囲内に粉砕することができれば特に限定されず、例えば、メディアを使用する場合、ビーズミル、ボールミル、遊星ミル、サンドグラインダー、振動ミルまたはアトライター等の装置を備えた粉砕機による方法;メディアを使用しないジェットミル、ナノマイザー、スターバースト等の湿式超高圧微粒化装置による方法などが挙げられる。このようにして、得られた微粒子低原子価酸化ニオブ組成物は、X線回折プロファイルにおいて、低原子価酸化ニオブのピークを有する。前記した低原子価酸化ニオブ組成物とは、ニオブの原子価が5価より低い酸化ニオブであり、Nb2O5Vは含まれず、NbOII、Nb2O3III、NbO2IVなどが挙げられ、NbOII、Nb2O3IIIおよびNbO2IVから選ばれるのが好ましい。この低原子価酸化ニオブの構造は、X線回折装置X-RayDiffraction、XRD、X線光電子分光装置X-rayPhotoelectronSpectroscopy、XPSなどの機器分析の結果によって確認することができる。本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物の一次粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布の測定から50nm~1μm、好ましくは100nm~700nmのサイズである。一次粒子径が50nmよりも小さい場合は、原料である酸化ニオブVの一次粒子径を50nmより小さくする必要があり、カーボンによる還元反応の工程において酸化ニオブの焼結が進行し緻密化するため、機械的粉砕等で砕くことも不可能な実質的に粗大粒子である焼結体となってしまう。そのため、本発明では、機械的粉砕が可能な観点から原料酸化ニオブの一次粒子径は50nm以上であることが好ましい。一次粒子径が1μmより大きいと、ドーパントとして用いた際に、焼結して得られるターゲット焼結体の焼結密度が低下するおそれがある。本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物は、例えば、スパッタ時に異常放電が発生することがない低原子価酸化ニオブドープ酸化亜鉛系透明導電膜ターゲットを作製するのに、好適な微粒であり、上述したように酸化ニオブを原料として極めて安価に、工業的レベルで製造することできる。また、本発明の微粒子低原子価酸化ニオブ組成物は、高屈折率な膜が得られる特徴を活かして反射防止膜用原料にも好適に用いられる。つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のものに限られることはない。実施例および比較例における各物性の評価は、以下の方法で行った。X線回折分析X線回折プロファイルを求めるためのX線回折分析は、スペクトリス株製のX線回折装置XPertPRO商品名により、CuKα線を用いて印加電圧45kV,印加電流40mAで、θ-2θ法で行った。一次粒子径測定低原子価酸化ニオブの一次粒子径は、マイクロトラック粒度分布計日機装株製のMT-3000IIにて、低原子価酸化ニオブをヘキサメタリン酸ナトリウム溶液中に入れ、ホモジナイザで10分間分散した試料にレーザー光線を照射し、その回折散乱を測定して求めた。実施例1酸化ニオブV和光純薬工業株製、平均粒径:0.5μm20gを金型に入れ、1MPaで軽く加圧し、直径30mmで厚み5mmの円盤型の錠剤を得た。該円盤型の錠剤20gと活性炭大平化学産業株製、平均粒径:20~30μmの200gをステンレス鋼製容器に入れ、該容器を電気炉に入れた後、大気雰囲気中で1200°C、2時間で加熱処理を行った。加熱処理後、室温まで自然放冷を行った。その後、錠剤を取り出し、該錠剤と2mmφジルコニア製ボールと溶媒としてエタノールを入れ、錠剤の粉砕を行い、粉末状の酸化ニオブを得た。ついで、得られた酸化ニオブを用いてX線回折プロファイルを求めた。その結果を図1および図2に示す。なお、上記ステンレス鋼製容器は、加熱により容器内部の気体が膨張して圧力が上昇したときに、フタがその圧力によって持ち上がり、容器内部の気体を外部に放出し、容器内部の圧力が低下すると、フタの自重で容器本体を覆うので、内圧上昇時に容器内部の気体を外部に放出できる機能を有する閉鎖系容器である。図1aは実施例1で得られた酸化ニオブのX線回折測定結果を示した図であり、bは、上から該測定結果、NbO2のピークリストを示した図である。図2は、実施例1で得られた酸化ニオブの同定パターンリストである。図1および図2のX線回折プロファイルに示すように、実施例1の酸化ニオブは、NbO2IVの単相、すなわち低原子価酸化ニオブであることが確認された。また、上記のようにして得られたNbO2IVの一次粒子径を測定したところ、0.67μmであった。粒子サイズも小さく0.67μm、微粒子低原子価酸化ニオブを大気雰囲気にて、活性炭を用いるという極めてシンプルかつ安価な方法で得ることができた。酸化亜鉛焼結体を作製する際のドーパントとして好適な粒子サイズであった。比較例1酸化ニオブV和光純薬工業株製平均粒径0.5μm20gを金型に入れ、1MPaで軽く加圧し、実施例1と同様にして円盤型の錠剤を得、該円盤型の錠剤のみをステンレス鋼製容器に入れた他は実施例1と同様にして、粉末状の酸化ニオブを得た。カーボンをステンレス鋼製容器に入れずに大気中で焼成したため、焼成後も白色の酸化ニオブVのままで変化なかった。以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の改良や変更が可能であることはいうまでもない。"