"1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる化合物を、少なくとも50質量以上含む、熱サイクル用作動媒体。前記化合物の1種以上を、少なくとも75質量以上含む、請求項1に記載の熱サイクル用作動媒体。さらに、炭素数3~6の飽和炭化水素を作動媒体中に、25質量以下含む、請求項1又は請求項2に記載の熱サイクル用作動媒体。前記飽和炭化水素が、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項3に記載の熱サイクル用作動媒体。請求項1乃至請求項4の何れかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ランキンサイクルシステム。請求項1乃至請求項5の何れかに記載の熱サイクル用作動媒体を用いた、ヒートポンプサイクルシステム。特許文献1~6において、50~200°C程度の中低温度の熱回収を目的として、これまで数多くの有機ランキンサイクル用又はヒートポンプサイクル用作動媒体について提案されているが、不燃性、環境への負荷、熱サイクル特性発電サイクル効率など、性能の観点から総合的に未だ十分なものではなく、更なる性能の向上が望まれている。また、現在、有機ランキンサイクル用作動媒体などに用いられる熱サイクル用作動媒体として、例えば、11,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245fa、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタンHCFC-123等の作動媒体が挙げられる。しかし、これらの化合物は、可燃性、毒性、及び環境への負荷の観点から、将来的に使用することが懸念されている。本発明の目的は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性を更に改良した、新規な熱サイクル作動媒体を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、からなる群より選ばれる少なくとも1種からなる化合物を、少なくとも50質量以上含む、熱サイクル用作動媒体である。また、本発明において、前記化合物の1種以上は、少なくとも75質量以上含む、ことがより好ましく、さらに、炭素数3~6の飽和炭化水素を作動媒体中に、25質量以下含むことがより好ましい。また、本発明において、前記飽和炭化水素が、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である、ことが好ましい。また、本発明において、上述の熱サイクル用作動媒体は、ランキンサイクルシステムに適用することができる。また、本発明において、上述の熱サイクル用作動媒体は、ヒートポンプサイクルシステムに適用することができる。本発明の作動媒体によれば、不燃性で、環境への影響が小さく、かつ、熱サイクル特性に優れた熱サイクル用作動媒体を提供することができる。本発明の熱サイクル用作動媒体は、特定のフッ素化オレフィン含フッ素不飽和炭化水素を含むことを特徴としている。具体的に、好適なフッ素化オレフィンとしては、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンCF3CCl=CClH:沸点53°C、1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンCClF2CH=CClH:沸点60°C、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、を挙げることができる。これらの化合物は単体もしくは2種以上の混合物として使用することができる。これらの化合物は、不燃性であり、かつ、いずれも分子内に二重結合を含み、水酸基ラジカルとの反応性が高く、大気寿命が短いため、地球温暖化に対する影響はきわめて小さいので、環境への負荷が小さい。また、本発明の作動媒体はいずれもHFC-245faに対し高い臨界温度を有し、作動媒体として優位である。なお、これらの化合物は、作動媒体中100質量中、少なくとも50質量以上、好ましくは75質量以上、より好ましくは90質量以上、含むことが望ましい。50質量未満である場合、本発明の作動媒体の効果作動媒体の安定性、熱サイクル性能等が十分得られにくくなるため好ましくない。以下に、本発明の熱サイクル用作動媒体に含まれるフッ素化オレフィンについて詳細に説明する。<1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン>本発明の1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、液相で1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを光またはラジカル触媒存在下で塩素化し、塩基により脱塩化水素することにより得ることができる。あるいは、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを気相で活性炭や5塩化アンチモン/活性炭触媒等ルイス酸触媒の存在下、塩素化脱塩化水素することにより得ることができる。担持する金属塩はアンチモンの他に、チタン、バナジウム、クロム、銅、ジルコニウム、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、コバルト、マンガン、タンタル等の遷移金属のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物を用いることができる。担持方法は、担体及びハロゲン化金属をそのまま浸漬するか、または、ハロゲン化金属を水、有機物溶媒に溶解して浸漬することにより得ることができる。なお、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンはトランス体E体及びシス体Z体が得られるが、本発明において特に制限はなく、トランス体、もしくはシス体の混合物、又はそれぞれ単独、どちらでも使用できる。<1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン>1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンは、1,1,3-トリクロロ-3,3-ジフルオロプロパンを塩基により脱塩化水素することにより得ることができる。1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンは、トランス及びシス体の異性体混合物として得られるが、混合物または、混合物を蒸留分離して得られる、いずれの異性体も用いることができる。<2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン>2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、文献公知の方法によって製造することができ、例えば、本出願人によって開示された公知の方法特開2011-42646を用いて得ることができる。具体的には、パラジウム-ビスマス/活性炭、パラジウム-鉛/活性炭、パラジウム-ビスマス-鉛/活性炭、又はパラジウム-ビスマス/アルミナなどの遷移金属と被毒物質を担体に担持した触媒の存在下、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを選択的に水素化させることで、目的とする2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを得ることができる。<シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン>シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、文献公知の物質であり、公知の方法によって製造することができる。例えば、3,3,3-トリフルオロプロピンへの塩化水素の付加反応、または、3-クロロ-1,1,1-トリフルオロ-3-ヨードプロパンの水酸化カリウムによる脱ヨウ化水素反応などで製造することができる。また、シス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンをクロム触媒による気相フッ素化反応あるいは、無触媒で液相フッ素化反応を行うことによっても得ることができる。なお、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは、置換基の種類により、立体異性体としてシス体Z体及びトランス体E体が存在するが、両者の異性体は、蒸留により分離、精製することができる。<その他のフッ素化オレフィン類>また、上記の好適なフッ素化オレフィン以外にも、1-クロロ-2-フルオロプロペン、1,1-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、3,3-ジクロロ-1,1,3-トリフルオロプロペン、1,3-ジクロロ-2,3,3-トリフルオロプロペン、3,3-ジクロロ-2,3-ジフルオロプロペン、3,3,3-トリフルオロプロペン、1,1,1,3-テトラフルオロプロペン、1,1,1,2-テトラフルオロプロペン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン、2,4,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン、2,4,4,4-テトラフルオロ-2-ブテン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン、1-クロロ-1,1,4,4,4-ペンタフルオロ-2-ブテン、1,4-ジクロロ-1,1,4,4-テトラフルオロ-2-ブテン,1,1-ジクロロ-1,4,4-テトラフルオロ-2-ブテン、パーフルオロ-4-メチル-2-ペンテン等を用いることもできる。これらのフッ素化オレフィンは単独または2種以上の混合物で用いることもできる。本発明の熱サイクル用作動媒体は、上記のフッ素化オレフィンに加えて、フッ素化エーテル類、ハイドロフルオロカーボン類HFC、アルコール類、飽和炭化水素類などの他の添加化合物を含有していてもよい。以下、他の添加化合物について詳細に説明する。なお、これらの化合物の添加量は、本発明の作動媒体の効果を損じないよう、50質量以下、好ましくは25質量以下、より好ましくは10質量以下であることが望ましい。<その他の添加化合物:フッ素化エーテル類>その他のフッ素化エーテル類としては、2-メトキシメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-メトキシジフルオロメチル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビスジフルオロメチルエーテル、メチルペンタフルオロエチルエーテル、1,2,2,2-テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、ジフルオロメチル1,2,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロエチルメチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロー3-メトキシプロパンを挙げることができる。<その他の添加化合物:ハロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類>その他の、ハロカーボン類としては、ハロゲン原子を含む塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、ハイドロフルオロカーボン類としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245fa、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンHFC-227ea等を挙げることができる。<アルコール>また、その他の化合物して、炭素数1~4のメタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類、を含むことができる。<飽和炭化水素>また、その他の化合物して、炭素数3~6のプロパン、n-ブタン、i-ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素から選ばれる少なくとも1以上の化合物を混合することができる。これらのうち、特に好ましい物質としてはn-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。これらの飽和炭化水素は、地球温暖化係数が低いため、本発明に係る特定のフッ素化オレフィンに加えることによって、さらに、地球温暖化係数を下げることができる。また、これらの飽和炭化水素は、安価で入手が容易なため、本発明の熱サイクル用作動媒体のコストを低減させることも可能となる。<潤滑油>また、本発明の熱サイクル用作動媒体をランキンサイクル発電のタービン用作動媒体に用いる場合、潤滑油は、天然物または合成オイルのアルキルベンゼン類、エステル類、ポリアルキレングリコール類またはポリビニルエーテル類を用いることができる。アルキルベンゼン類としては、n-オクチルベンゼン、n-ノニルベンゼン、n-デシルベンゼン、n-ウンデシルベンゼン、n-ドデシルベンゼン、n-トリデシルベンゼン、2-メチル-1-フェニルヘプタン、2-メチル-1-フェニルオクタン、2-メチル-1-フェニルノナン、2-メチル-1-フェニルデカン、2-メチル-1-フェニルウンデカン、2-メチル-1-フェニルドデカン、2-メチル-1-フェニルトリデカン等が挙げられる。エステル類としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物等の芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールは、炭素数1~18のメタノール、エタノール、直鎖状または分枝状のプロパノール、直鎖状又は分枝状のブタノール、直鎖状又は分枝状のペンタノール、直鎖状又は分枝状のヘキサノール等脂肪族アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキド等を付加重合した化合物が挙げられる。ポリビニルエーテル類としては、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリn-プロピルビニルエーテル、ポリイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。<安定剤>また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱安定性、耐酸化性等を改善するために安定剤を用いることができる。安定剤としては、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール類、イミダゾール類、アミン類等が挙げられる。ニトロ化合物としては、公知の化合物が例示されるが、脂肪族及び/または芳香族誘導体が挙げられる。脂肪族系ニトロ化合物として、例えばニトロメタン、ニトロエタン、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン等が挙げられる。芳香族ニトロ化合物として、例えばニトロベンゼン、o-、m-又はp-ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、o-、m-又はp-ニトロトルエン、o-、m-又はp-エチルニトロベンゼン、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-又は3,5-ジメチルニトロベンゼン、o-、m-又はp-ニトロアセトフェノン、o-、m-又はp-ニトロフェノール、o-、m-又はp-ニトロアニソール等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等のモノエポキシ系化合物、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテル等のポリエポキシ系化合物等が挙げられる。フェノール類としては、水酸基以外にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲン等各種の置換基を含むフェノール類も含むものである。たとえば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、チモール、p-t-ブチルフェノール、o-メトキシフェノール、m-メトキシフェノール、p-メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、フェノール、キシレノール等の1価のフェノールあるいはt-ブチルカテコール、2,5-ジ-t-アミノハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン等の2価のフェノール等が例示される。イミダゾール類としては、炭素数1~18の直鎖もしくは分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をN位の置換基とする、1-メチルイミダゾール、1-n-ブチルイミダゾール、1-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-β-オキシエチルイミダゾール、1-メチル-2-プロピルイミダゾール、1-メチル-2-イソブチルイミダゾール、1-n-ブチル-2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1,4-ジメチルイミダゾール、1,5-ジメチルイミダゾール、1,2,5-トリメチルイミダゾール、1,4,5-トリメチルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの化合物は単独であるいは併用してもよい。アミン類としては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジアリルアミン、トリエチルアミン、N-メチルアニリン、ピリジン、モルホリン、N-メチルモルホリン、トリアリルアミン、アリルアミン、α―メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジベンチルアミン、トリベンチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等が例示される。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、本発明に用いる安定化剤は、上記化合物以外に、α―メチルスチレンやp-イソプロペニルトルエン、イソプレン類、プロパジエン類、テルペン類等の炭化水素等を含有してもよい。安定化剤は、予め作動媒体及び潤滑剤の一方または両方に添加してもよく、また、単独で凝縮機内に添加してもよい。このとき、安定化剤の使用量は、特に限定されないが、主作動媒体100質量部に対して、0.001~10質量部が好ましく、0.01~5質量部がより好ましく、0.02~2質量部がさらに好ましい。安定剤の添加量が上限値を越えるか、下限値未満では、作動媒体の安定性、熱サイクル性能等が十分得られない。本発明の熱サイクル用作動媒体は、不燃性かつ環境への負荷が小さく、熱サイクル特性に優れている。そのため、発電システム等に利用される有機ランキンサイクル用作動媒体、蒸気圧縮式冷凍サイクルヒートポンプシステム用作動媒体、吸収式ヒートポンプ、ヒートパイプ等の媒体や、冷却システムまたはヒートポンプシステムのサイクル洗浄用洗浄剤、金属洗浄剤、フラックス洗浄剤、希釈溶剤、発泡剤、エアゾール等として用いることができる。なお、本発明の熱サイクル用作動媒体は、小型装置ランキンサイクルシステムやヒートポンプサイクルシステムなどのみだけでなく、工場スケールの大規模な発電システム等に適用可能である。以下、本発明の有機ランキンサイクル用作動媒体用いたランキンサイクルシステムについて詳細に説明する。<ランキンサイクルシステム>ランキンサイクルシステムとは、蒸発器において、地熱エネルギー、太陽熱、中低温度50~200°C程度の廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、この断熱膨張によって発生する仕事によって、発電機を駆動させ、発電を行うシステムである。図1は、本発明の作動媒体を適用可能な有機ランキンサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に図1のランキンサイクルシステム100の構成と動作繰り返しサイクルについて説明する。本発明のランキンサイクルシステム100は、熱を取り込む蒸発器10ボイラーと、熱を分配する凝縮器11コンデンサーと、を備える。さらに、ランキンサイクルシステム100は、システムを流通する駆動流体によって駆動される発電用タービン12と、凝縮器11を出た液体の圧力を高め、電力を消費するポンプ13と、を有しており、発電用タービン12によって、電力を発生させる発電機14を駆動する。本発明の作動媒体を用いてランキンサイクルを繰り返す場合、以下のa~eを経て電気的エネルギー等として取り出すことができる。a熱交換器蒸発器10内で液状の作動媒体が廃熱と熱交換し、気化する。b熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。c気化した作動媒体を膨張器発電用タービン12に通し、機械的電気的エネルギーに変換する。d膨張器から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮して液化する。e液化した作動媒体をポンプにより工程aへ再循環させる。ランキンサイクルは、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力‐比エンタルピー線図P-h線図上に記載すると図2のように表すことができる。図2の曲線は、飽和曲線である。図2において、1から2への移行は、タービン等の膨張機で断熱膨張を行い、高温高圧の作動媒体の蒸気によって、仕事を発生させる過程である。すなわち、この1から2へと移行する間に発電する。2から3への移行は、凝縮器で等圧冷却を行い、低温定圧状態の作動媒体蒸気サイクルポイント2を凝縮させ、作動媒体を液化させる過程である。3から4への移行は、ポンプで断熱圧縮を行い、作動媒体を高圧の作動媒体サイクルポイント4とする過程である。4から1への移行は、蒸発器で等圧加熱を行い高圧の作動媒体サイクルポイント4を高温高圧の作動媒体蒸気サイクルポイント1とする過程である。<ヒートポンプサイクルシステム>ヒートポンプサイクルシステムとは、凝縮器において作動媒体の熱エネルギーを負荷流体に与えることにより、負荷流体を加熱し、より高い温度に昇温するシステムであり公知のシステムに適用できる。図3は、本発明の作動媒体を適用可能なヒートポンプサイクルシステムの一例を示す概略図である。以下に、図3のヒートポンプサイクルシステム200の構成と動作繰り返しサイクルについて説明する。本発明のヒートポンプサイクルシステム200は、熱を取り込む蒸発器15と、熱を供給する凝縮器17を備える。さらに、ヒートポンプサイクルシステム200は、蒸発器15を出た作動媒体蒸気の圧力を高め、電力を消費する圧縮機16と、凝縮器17を出た作動媒体過冷却液を絞り膨張させる膨張弁18を有する。本発明の作動媒体を用いてヒートポンプサイクルを繰り返す場合、以下のa~eを経て、凝縮器において被加熱媒体に投入電力以上のエネルギーを熱エネルギーとして取り出すことができる。a熱交換器蒸発器15内で液状の作動媒体が廃熱または空気と熱交換し、気化する。b熱交換器から気化した作動媒体を取り出す。c気化した作動媒体を圧縮機16に通し、高圧の過熱蒸気を供給する。d圧縮機から出た作動媒体を凝縮器へ通し、気体の作動媒体を凝縮して液化する。e液化した作動媒体を膨張弁により絞り膨張させ、低圧の湿り蒸気を供給し、工程aへ再循環させる。ヒートポンプサイクルは、断熱変化および等圧変化からなるサイクルであり、作動媒体の状態変化を圧力‐比エンタルピー線図P-h線図上に記載すると図4のように表すことができる。図の曲線は、飽和曲線である。図4において、1から2への移行は、圧縮機で断熱圧縮を行い、高温高圧の作動媒体過熱蒸気を発生させる過程である。2から3への移行は、凝縮器で等圧冷却を行い、高温定圧状態の作動媒体蒸気サイクルポイント2を凝縮させ、作動媒体を液化させる過程である。すなわち、この2から3へと移行する間に被過熱媒体へと熱エネルギーを取り出す。3から4への移行は、膨張弁で絞り膨張を行い、作動媒体を低圧の湿り蒸気サイクルポイント4とする過程である。4から1への移行は、蒸発器で等圧加熱を行い低圧の作動媒体サイクルポイント4を高温低圧の作動媒体過熱蒸気サイクルポイント1とする過程である。以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。[実施例1]<Z‐1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン:1223xdZ>Z-1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの合成乾燥活性炭日本エンバイロケミカルズ製粒状白鷺G2X:46-1に5塩化アンチモン48質量担持した触媒20mlを内径20A、長さ30cmのSUS316L製反応器に充填し、窒素を20~30ml分の流量で流しながら150°C~300°Cまで50°C刻みに昇温し焼成した。300°Cで、1時間程度焼成し設定温度を150°Cに下げ窒素を流しながら300°Cまで30°C刻みに再び昇温した。その後、窒素を流しながら250°Cまで降温し、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンE体1.3g/分及び塩素0.7g/分を導入した。約2時間後には反応が安定したので、生成ガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフにより分析した。その結果、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン転化率は、90.0、1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンZ体=98、E体=2、選択率は56.7であった。得られた粗1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを蒸留精製して1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンZ体及び1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンE体をそれぞれ得た。図1の有機ランキンサイクルシステム100において、本発明に係る作動媒体として、Z‐1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを適用した場合のランキンサイクル性能発電サイクル効率について評価した。なお、図5、9において、実施例1におけるTs線図およびP-h線図を示す。図9において、サイクルポイント1、2、3、4はランキンサイクル計算条件1を、サイクルポイント1’、2’、3’、4’はランキンサイクル計算条件2を示す。また、評価について、表1~表3に示すように、ランキンサイクル計算条件において、サイクル構成機器効率を、膨張タービン0.8、循環ポンプ0.6、発電機0.95とした。また、評価条件としては、条件1:有効発電量10kW、蒸発温度77°C熱源水88°Cを想定、凝縮温度42°C冷却水32°Cを想定及び、条件2:有効発電量10kW、蒸発温度140°C熱源水または廃ガス150°Cを想定、凝縮温度42°C冷却水32°Cを想定の2つの条件とした。作動媒体の物性値は、米国国立標準技術研究所NISTのREFPROPver8.0を用いるか、または物性推算法により求めた。以下に、ランキンサイクル計算条件を示す、表1~表3について示す。なお、ランキンサイクル性能発電サイクル効率を算出する基礎式を導くにあたり、次の項目を仮定した。Aランキンサイクルの理想的な膨張過程は等エントロピー膨張とし、実機損失を考慮し、膨張タービン断熱効率ηTを導入。B膨張タービンによる発電機損失を発電機効率ηGで考慮。C循環ポンプ動力は発電電気で駆動し、モータ効率を含めポンプ効率ηPを導入。ポンプはキャンド型で、損失分は熱としてサイクルに含める。D軸受潤滑油の循環ポンプ動力は微小であるため無視。E配管の熱損失、圧力損失は無視。F蒸発器出口の作動媒体は飽和蒸気とする。G凝縮器出口の作動媒体は飽和液とする。以下に、ランキンサイクル性能発電サイクル効率を算出する基礎式について詳細に説明する。なお、基礎式は、エバラ時報No.2112006-4、p.11掲載の廃熱発電装置の開発作動媒体及び膨張タービンの検討の計算式を用いた。図2において、サイクルポイント1-2は、膨張タービン、サイクルポイント2-3は、凝縮器、サイクルポイント3-4は、循環ポンプ、サイクルポイント4-1は蒸気発生器から構成されている。なお、図中の点線サイクルポイント1-2Tthは等エントロピー膨張を示す。図2において,作動媒体循環量Gによる膨張タービンの理論発生動力LTth及び膨張タービン効率を考慮した発生動力LTはと表せる。発電量EGは,発電機効率を用い,となる。循環ポンプは、凝縮器出口の作動媒体液を凝縮器圧力PCから圧力の高い蒸気発生器圧力PEに送り込むもので,その理論的な必要動力Lpth及びポンプ効率を考慮した必要電力EPは、となり,有効発電量Ecycleは次式となる。蒸気発生器への入熱量QEは,であり,発電サイクルとしての効率は,となる。なお、上記1~8において、各種記号は以下を意味する。G:作動媒体循環量Lth:膨張タービンの理論発生動力Lt:発生動力EG:発電量EP:循環ポンプ必要電力Pc:凝縮器圧力PE:蒸気発生器圧力Lpth:理論的必要動力Ev:必要電力Ecycle:有効発電量QE:入熱量ηcycle:発電サイクル効率ρ:作動媒体密度h:比エンタルピー1,2,3,4:サイクルポイント[実施例2]<E-1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン:1232zdE>Z‐1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの代わりに、E-1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンを用いた以外は、実施例1と同じ条件にて、ランキンサイクル性能発電サイクル効率について評価した。なお、E-1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンは以下の方法によって合成した。E-1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンの合成上部に撹拌機、還流塔及び滴下ロートを備えた500mlガラス製三つ口フラスコに、48水酸化カリウム水溶液233g及びメタノール64gを入れ、撹拌しながら室温にて1,1,3-トリクロロ-3,3-ジフルオロプロパン184gを滴下ロートから添加した。反応後混合液を洗浄、分離し、得られた126gの生成物をガスクロマトグラフにより分析した。その結果、1,1,3-トリクロロ-3,3-ジフルオロプロパン転化率は、74.41,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンE体=98、Z体=2選択率は92.8であった。得られた粗1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンを蒸留精製して1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンE体及び1,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペンZ体をそれぞれ得た。図6、10において、実施例2におけるTs線図およびP-h線図を示す。図10において、サイクルポイント1、2、3、4はランキンサイクル計算条件1を、サイクルポイント1’、2’、3’、4’はランキンサイクル計算条件2を示す。[実施例3]<Z-1,-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン:1233zdZ>Z‐1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの代わりに、Z-1,-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを用いた以外は、実施例1と同じ条件にて、ランキンサイクル性能発電サイクル効率について評価した。Z-1,-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンは以下の方法によって合成した。Z-1,-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの合成1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを気相または液相にてフッ素化触媒存在または非存在下フッ化水素と反応させることにより得られる1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンについて、シス体混合物を蒸留分離することにより得た。図7、11において、実施例2におけるTs線図およびP-h線図を示す。図11において、サイクルポイント1、2、3、4はランキンサイクル計算条件1を、サイクルポイント1’、2’、3’、4’はランキンサイクル計算条件2を示す。[比較例1]<1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン:245fa>Z‐1,2-ジクロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンの代わりに、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを用いた以外は、実施例1と同じ条件にて、ランキンサイクル性能発電サイクル効率について評価した。なお、図8、12において、比較例1におけるTs線図およびP-h線図を示す。図12において、サイクルポイント1、2、3、4はランキンサイクル計算条件1を、サイクルポイント1’、2’、3’、4’はランキンサイクル計算条件2を示す。実施例1~3及び比較例1のランキンサイクル性能発電サイクル効率の算出結果を比較したものを、条件1及び2について、それぞれ表4及び5に示す。表4及び5の実施例1~3及び比較例1のサイクル効率より、本発明の熱サイクル作動媒体は、現在使用されているHFC-245faよりも、大きなサイクル効率を有し、ランキンサイクル用作動媒体として優位である。サイクル効率は、蒸発条件と凝縮条件の間の温度差が大きい方が増大する。表4及び5の結果より、サイクル効率の差異は、高温熱源において差異が大きく、本発明の作動媒体が高温領域で特に有効であることを示す。凝縮温度は通常工場等で使用される冷却水温度よりもやや高めの32°Cとし、蒸発温度は中低温廃熱を想定し88°C及び150°Cの熱源をおいた。また、本発明の作動媒体は、現在使用されている1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンHFC-245faに比べ、いずれも臨界温度が高く、Ts線図図5~7に示すように、良好な熱物性を有する。等エントロピー変化を仮定すれば、1サイクル間に受ける熱量はTs線図でサイクルが囲む面積であるため、臨界温度が高い方が有利である。"