"エチレン変性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体とを乳化重合して得られ、エチレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを含有することを特徴とする接着剤組成物。酢酸ビニル単量体90重量~99.5重量とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体0.5重量~10重量とが乳化共重合される請求項1に記載の接着剤組成物。アセトアセトキシ基含有共重合性単量体が、アルキレングリコールのメタアクリル酸アセト酢酸エステルである請求項1または2に記載の接着剤組成物。アセトアセトキシ基含有共重合性単量体が、2-アセトアセトキシエチルアクリレート及び2-アセトアセトキシエチルメタクリレートからなる群から選択される請求項1~3のいずれかに記載の接着剤組成物。エチレン変性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル単量体を乳化重合して種粒子を形成した後、この種粒子にアセトアセトキシ基含有共重合性単量体を乳化重合することを特徴とする請求項1に記載の接着剤組成物の製造方法。しかしながら、特許文献1の樹脂組成物は、耐水性及び耐熱水性が不十分であるという問題があった。また、特許文献2の水性エマルジョン組成物は、アルミニウム化合物の添加により耐水性は良好となるものの、高温下における貯蔵安定性が不十分であり、経時で着色するという問題があった。従って、本発明は、上記従来技術の課題を解決し、優れた耐水性及び耐熱水性を有し、経時で着色することがなく、高温下における貯蔵安定性に優れる環境対応型の接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、次の樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、保護コロイドとしてエチレン変性ポリビニルアルコールを用い、酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体とを乳化重合して得られた接着剤組成物である。本発明によれば、優れた耐水性及び耐熱水性を有し、経時で着色することがなく、高温下における貯蔵安定性に優れる環境対応型の接着剤組成物を提供することができる。本発明による接着剤組成物は、エチレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとする酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体との共重合体エマルジョンを主成分とするものである。本発明において使用されるアセトアセトキシ基含有共重合性単量体としては、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、2-アセトアセトキシエチルアクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、2-アセトアセトキシプロピルアクリレート、2-アセトアセトキシプロピルメタクリレート、2-シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等のアルキレングリコールのメタアクリル酸アセト酢酸エステル、2-アセトアセトキシエチルクロトネート、2-アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸エステル、N-アセトアセトキシメチルアクリルアミド、N-アセトアセトキシメチルメタクリルアミド、N-アセトアセトキシエチルアクリルアミド、N-アセトアセトキシエチルメタクリルアミド等のN-アルキロールメタアクリルアミドのアセト酢酸エステル及び2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルメタクリレート、1,4-ブチレングリコールモノアクリレート、1,4-ブチレングリコールモノメタクリレート、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシスチレン等の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体のアセトアセチル化物等が例示される。これらのアセトアセトキシ基含有共重合性単量体は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、安価で入手が容易であるという点から、2-アセトアセトキシエチルアクリレート及び2-アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。酢酸ビニル単量体及びアセトアセトキシ基含有共重合性単量体の使用割合は、酢酸ビニル単量体が好ましくは90重量~99.5重量、より好ましくは95重量~99重量、及びアセトアセトキシ基含有共重合性単量体が好ましくは0.5重量~10重量、より好ましくは1重量~5重量である。アセトアセトキシ基含有共重合性単量体の使用割合が0.5重量より少ない場合には、耐水性及び耐熱水性に優れた樹脂エマルジョンが得られにくくなり、一方、10重量より多い場合には、乳化重合が進行しにくくなり、得られる樹脂エマルジョンの安定性が低下する傾向となるので好ましくない。本発明による接着剤組成物は、エチレン変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、公知の乳化重合法により製造することができる。ただし、酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体との共重合反応性は低いため、重合反応開始直後から酢酸ビニル単量体及びアセトアセトキシ基含有共重合性単量体を同時に滴下するとゲル化し易い。そこで、安定した重合の場を提供し、ゲル化を引き起こすことなく乳化重合を進めるために、エチレン変性ポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニル単量体を乳化重合プレ反応して種粒子を形成し、その種粒子にアセトアセトキシ基含有共重合性単量体を乳化重合することが好ましい。重合反応は、公知の重合開始剤により開始される。代表的な重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムや過酸化水素-酒石酸、過酸化水素-アスコルビン酸等のレドックス系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。重合時の温度は、使用する重合開始剤等によって変わるが、通常、60°C~90°Cである。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量及び反応温度等に応じて適宜調整すればよい。乳化重合の際に用いるエチレン変性ポリビニルアルコールとしては、エチレンと酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を鹸化したものであればよく、例えば、株式会社クラレ製エクセバール登録商標シリーズ等が挙げられる。また、エチレン変性度、鹸化度、重合度等の異なるエチレン変性ポリビニルアルコールを組み合わせることで、粘度、グラフト率、基材への密着性及び凝集力等の調整が可能となる。保護コロイドとしてのエチレン変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単量体とアセトアセトキシ基含有共重合性単量体との合計100重量部に対して、好ましくは5重量部~20重量部、より好ましくは10重量部~15重量部の割合で使用される。また、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤重合安定助剤を適宜使用してもよい。更に、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン等のセルロース誘導体、カゼイン、ポリアクリルアミド等の天然及び合成の水溶性高分子、ジブチルフタレート、ジオクチフタレート、テキサノール、DBEダイベーシックエステル等の可塑剤及び造膜助剤、ロジン、テルペン樹脂等の粘着付与剤、酸化チタン等の顔料、炭酸カルシウムやクレー等の無機物、各種消泡剤、防腐剤などが適宜用いられる。以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。<実施例1>攪拌機、温度計、還流冷却機及び滴下ロートを備えた1リットルセパラブルフラスコに、エチレン変性ポリビニルアルコールとしてエクセバール登録商標HR-3010株式会社クラレ製、鹸化度99.3モル、重合度100025g、エクセバール登録商標RS-1717株式会社クラレ製、鹸化度93.0モル、重合度170025g及び水420gを仕込み、90°C以上に昇温し、エチレン変性ポリビニルアルコールを溶解させた。その後、70°Cに設定し、30過酸化水素水0.35g及び酒石酸1.0gを加えた後、酢酸ビニル450g及び30過酸化水素水1.0gに水49gを加えて希釈した過酸化水素水溶液を5時間かけて滴下した。酢酸ビニル及び過酸化水素水溶液の滴下を開始してから1時間後に、酢酸ビニルが入っている滴下ロートに2-アセトアセトキシエチルメタクリレート以下、AAEMと略記する4.5gを入れて混和し、その混和物を滴下して乳化重合を行った。なお、乳化共重合時のセパラブルフラスコ内温が75°C~85°Cになるように、外温をコントロールした。滴下終了後、75°C~85°Cで1時間保った後、30°C以下に冷却し、テキサノール25gを添加し、実施例1の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は、49.0重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13960mPasであった。<実施例2>AAEMの添加量を22.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は49.9重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13800mPasであった。<実施例3>2-アセトアセトキシエチルメタクリレートAAEMを2-アセトアセトキシエチルアクリレートに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例3の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は49.0重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13500mPasであった。<実施例4>2-アセトアセトキシエチルメタクリレートAAEMを2-アセトアセトキシエチルアクリレートに変更し、添加量を22.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例4の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は49.7重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13900mPasであった。<比較例1>AAEMを添加しないこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は49.0重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13000mPasであった。<比較例2>エチレン変性ポリビニルアルコールの代わりに、完全鹸化ポリビニルアルコールであるクラレポバールPVA117株式会社クラレ製、鹸化度98.5モル、重合度170050gを使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例2の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は48.7重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、14000mPasであった。<比較例3>AAEMの代わりに、アクリル酸12gを使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例3の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は50.0重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13000mPasであった。<比較例4>比較例3で得られた樹脂エマルジョンに50硝酸アルミニウム水溶液40gを添加し、比較例4の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの固形分濃度105°Cで1時間乾燥させた時の固形分量は48.5重量であり、粘度BH型粘度計、10回転、23°Cは、13500mPasであった。実施例及び比較例で得られた樹脂エマルジョンの物性を以下の方法に従って評価した。<JAS1類浸漬剥離試験>1接着条件基材:市販品9.0mm合板/9.0mm合板JASタイプ1合格品塗布量:Wet20g/尺2圧締条件:室温×10kg/cm2×30分養生:23°C×50RH×3日2試験方法JAS特殊加工化粧合板規格に準拠して実施した。Wet時の評価として、75mm×75mmの試験片を沸騰水中に4時間浸漬した後、60°Cで20時間乾燥させ、更に、沸騰水中に4時間浸漬した後、試験片を観察し、試験片側面の剥離しない部分の長さが50mm以上であるか否かを判定したn=4。また、Dry時の評価として、75mm×75mmの試験片を沸騰水中に4時間浸漬した後、60°Cで20時間乾燥させ、更に、沸騰水中に4時間浸漬した後、60°Cで3時間乾燥させ、試験片を観察し、試験片側面の剥離しない部分の長さが50mm以上であるか否かを判定したn=4。4サンプルの全てで、側面の剥離しない部分の長さが50mm以上である場合を○と評価し、4サンプルのうち1サンプルでも、側面の剥離しない部分の長さが50mm未満である場合を×と評価した。<圧縮剪断試験>1接着条件基材:赤カバ温度:23°C塗布量:片面100g/m2両面塗布圧締条件:室温×10kg/cm2×24時間養生:23°C×50RH×3日2試験方法JISK6852に準拠して実施した。常態における圧縮剪断強度は、23°C及び50RH雰囲気下で測定した。熱水の圧縮剪断強度は、試験片を沸騰水に4時間浸漬した後、60°Cで20時間乾燥させ、更に、沸騰水中に4時間浸漬した後、水に浸漬して測定した。結果を表1に示す。<高温下における貯蔵安定性の評価>各樹脂エマルジョンを60°Cの乾燥機に1日間及び7日間放置し、その後、23°Cで粘度を測定した。結果を図1に示す。また、初期粘度を1.0としたときの1日後及び7日後の粘度の相対値を表1に示す。1日後及び7日後の粘度の相対値の両方が、±0.2以内のものを○と評価し、1日後及び7日後の粘度の相対値のいずれかが、±0.2以内とならないものを×と評価した。<重合安定性の評価>重合中のセパラブルフラスコ内を観察し、下記基準に従って評価した。結果を表1に示す。○:単量体が滞留することなく、重合が進行する。×:重合が進行し難いため、単量体が滞留及びゲル化する。上記の結果から分かるように、実施例1~4の樹脂エマルジョンは、JAS1類浸漬剥離試験に合格し、常態及び熱水繰返し浸漬後の圧縮剪断強度も優れており、高温下における貯蔵安定性も極めて良好であった。また、重合時にゲル化が起こることもなく、重合安定性も良好であった。以上のことから、本発明の接着剤組成物は、合板木工用接着剤として有用であると言うことができる。"