"電気泳動デバイスにおいて使用するための着色ポリマー粒子であって、a発色団と、少なくとも1個のリンカー基によって場合により固定されていてもよい少なくとも2個の重合性基と、物理的性質を改変するための任意選択の基と、場合により荷電基とを含む少なくとも1種の重合性染料、b少なくとも1種のモノマー、c場合により、少なくとも1種の荷電コモノマー、およびd場合により、少なくとも1種の架橋コモノマーのモノマー単位を含み、ここで式1および2の染料両方のAおよび両方のBが、それぞれ、同時にHまたはメチルである、ならびに化合物CuPcSO3nSO2NHCH2CH2COOCMe==CH2mここで、CuPcは、銅フタロシアニンであり、mは1より大きく、nは1より大きく、mnは2より大きく16未満であるは除外される、着色ポリマー粒子。請求項1に記載の着色ポリマー粒子であって、アゾ染料、金属化染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、ブリリアントブルー誘導体、ピロリン染料、スクアリリウム染料、トリフェンジオキサジン染料、またはこれら染料の混合物が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、前記重合性染料が、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、および/または金属化アゾ染料であることを特徴とする着色ポリマー粒子。請求項1~3の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式I~Xの重合性アゾ染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、式VIIIおよびX中の2つの基Rは、基-L1-Y1および-L2-Y2に相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレン、ここで、1個以上の近接していないC原子が、O、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよく、またはこれらの組合せでもよく、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一であり、Meは、導入することができる金属または金属酸化物、たとえば、V、VO、Cd、TiO、Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg、HgZr、Al、MoO2、Pt、Ru、Rh、Pdなどを表す。これらのうち、CrおよびCuが好ましく、Crがさらにより好ましい]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XIの重合性フタロシアニン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、2つの基Rは、基-L1-Y1および-L2-Y2に相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子が、O、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一であり、Meは、導入することができる金属または金属酸化物、たとえば、V、VO、Cd、TiO、Ti、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg、HgZr、Al、MoO2、Pt、Ru、Rh、Hf、Sb、Sn、Pb、Pdなどを表す。これらのうち、NiおよびCuが好ましく、Cuが最も好ましい]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XII~XIVの重合性アントラキノン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子が、O、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XV~XVIIの重合性ベンゾジフラノン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子が、O、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XVIIIの重合性ブリリアントブルー誘導体が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子がO、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XIXおよびXXの重合性ピロリン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子がO、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XXIおよびXXIIの重合性スクアリリウム染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子がO、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である]。請求項1~2の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、式XXIIIおよびXXIVの重合性トリフェンジオキサジン染料が使用されていることを特徴とする着色ポリマー粒子。[式中、芳香族またはヘテロ芳香族環は、H、アルキル、好ましくはC1~C6アルキル、置換または無置換アリール、-F、-Cl、-Br、-I、-OR’、-SR’、-COR’、-COOR’、-NHCOR’、-NO2、-CN、-SO3H、-NR’R、好ましくは-CH3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2CH2CH3、-NHCOCH3からなる群から選択される1個以上の同一または異なる基Rで置換されており、R’およびRは、互いに独立に、Hまたはアルキル、好ましくはC1~C6アルキルに相当し、L1およびL2は、互いに独立に、単結合、任意に置換されていてもよいシクロアルキルもしくは芳香族環、線状もしくは分枝の任意に置換されていてもよいアルキレンここで、1個以上の近接していないC原子がO、Sおよび/またはNで置きかえられていてもよく、および/または鎖および/または側鎖中に1個以上の二重および/または三重結合が存在してもよい、またはこれらの組合せ、好ましくはフェニレンまたはC1~C6アルキルであり、好ましくは同一であり、Y1およびY2は、互いに独立に、重合性基、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートであり、好ましくは同一である]。請求項1~11の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子であって、50~1000nm、好ましくは150~600nmの直径を有することを特徴とする着色ポリマー粒子。請求項1~12の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子の調製方法であって、a少なくとも2個の重合性基を含む少なくとも1種の重合性染料、少なくとも1種のモノマー、少なくとも1種の開始剤、および場合により少なくとも1種の荷電コモノマーを、分散または乳化重合によって重合させることと、場合により、b着色ポリマー粒子を洗浄し、乾燥させることとを含む方法。請求項1~12の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子の使用であって、単色、二色、または多色電気泳動デバイスの調製のための、少なくとも2個の重合性基を含む少なくとも1種の重合性染料、少なくとも1種のモノマー、場合により少なくとも1種の荷電コモノマー、および場合により少なくとも1種の架橋コモノマーのモノマー単位を含む使用。請求項1~12の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子を含む電気泳動流体。請求項1~12の何れか一項に記載の着色ポリマー粒子を含む電気泳動ディスプレイデバイス。請求項16に記載の電気泳動ディスプレイデバイスであって、前記電気泳動流体が、インクジェット印刷、スロットダイ吹付け、ノズル吹付け、およびフレキソ印刷、あるいは他の任意の接触もしくは非接触印刷または蒸着技術から選択される技術によって適用されることを特徴とする電気泳動ディスプレイデバイス。[実施例]配合物の特徴付けは、別段記載しない限り、MalvernNanoZS粒子分析装置を使用して行った。この計器は、分散液中の粒子の大きさおよび電気泳動流体のゼータ電位を測定するものである。ゼータ電位ZPは、電気泳動移動性のリアルタイム測定から導かれ、したがって、流体が電気泳動適用例での使用に適しているかどうかの指標である。すべての化学物質は、可能な最高のグレードとしてSigma-Aldrichから購入し、別段記載しない限り、それ以上精製せずに使用した。Vazo672,2’-アゾビス2-メチルブチロニトリルは、DuPontから購入した。例1MC5以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド1クロロスルホン酸25ml、43.75g、0.375molに、室温で撹拌しながら銅フタロシアニン5.76g、0.01molを20分かけて加える。次いで、反応混合物を70~75°Cで1時間撹拌し、次いで温度を1.5時間かけて徐々に130~135°Cに上昇させる。130~135°Cで6時間撹拌した後、反応混合物を80°Cに冷却し、塩化チオニル10.9ml、17.9g、0.15molを1時間かけて滴下添加する。80°Cでさらに2時間撹拌した後、反応混合物を室温に冷まし、次いで、氷と水の撹拌した混合物へと滴下添加する。反応生成物を濾過によって収集し、氷水でコンゴーレッドに対して酸なしで洗浄し、真空中にてCaCl2で乾燥させて、銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド110.0g、約100を得る。ステップ2:中間体2銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド14.9g、0.005molを室温で水250mlにスラリー化し不溶性懸濁液、数滴の2NNa2CO3溶液を加えて反応液のpHをpH3.5から7.5に上昇させる。2-ブチルアミノ-エタノール1.3g、0.11molを加え、反応混合物を室温で5時間撹拌する。ジ-n-ブチルアミン2.6g、0.02molを加え、懸濁液を室温で終夜撹拌する。pHが10.1になるまでジ-n-ブチルアミンを滴下添加し、反応液を40°Cで3時間撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、次いで、熱0.1N苛性ソーダ溶液、熱0.1NHCl、さらに冷水中で続けて撹拌して、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、生成物2が濃青色の固体5.6g、約85として得られる。ステップ3:MC5上記中間体25.6g、約0.0042molをピリジン56ml中にて室温で30分間、完全に溶解するまで撹拌する。メタクリル酸無水物1.85g、0.012molを5分かけて滴下添加し、溶液を60°Cで2時間、次いで室温で終夜撹拌する。水5mlを加え、室温で30分間撹拌し、次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて、青黒色の固体4.2g、68を得る。この材料を塩化メチレンでのソックスレー抽出によって精製し、塩化メチレン/メタノールから再結晶させて、生成物MC5を青黒色の固体4.1g、67として得る。融点=220~225°C;λmaxCH2Cl2673nm118,000、1/2バンド幅=36nm、639nm44,000~604nm37,000の肩。例2MC6以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド1例1にMC5について記載したとおりである。ステップ2:中間体2銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド14.9g、0.005molを室温で水250mlにスラリー化し不溶性懸濁液、数滴の2NNa2CO3溶液を加えてpHを3.5から7.5に上昇させる。2-ブチルアミノ-エタノール1.3g、0.011molを加え、pHは10に上がり、反応混合物を室温で3時間撹拌する。次いで、ジ-n-2-エチル-ヘキシルアミン1.29g、0.011molを滴下添加し、室温で終夜撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、熱0.1N苛性ソーダ溶液、熱0.1NHCl、さらに冷水中で続けて撹拌して、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、生成物2が濃青色の固体5.1g、約66として得られる。ステップ3:MC6上記中間体25.0g、約0.00324molをピリジン50ml中にて室温で30分間、完全に溶解するまで撹拌する。メタクリル酸無水物1.85g、0.012molを加え、溶液を60°Cで終夜撹拌する。水5mlを加え、反応液を室温で30分間撹拌した後、生成物が青黒色のタールとして沈殿するまでさらに水を滴下添加する。材料を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、塩化メチレンに溶解させる。塩化メチレン溶液を乾燥させMgSO4、シリカゲルパッドに通し、真空中で濃縮し、次いで、メタノールを滴下添加することにより、濃塩化メチレン溶液から生成物を沈殿させる。この材料を乾燥させて、アセトン、塩化メチレン、およびエーテルに易溶解性である青色の固体MC61.1g、20を得る。融点=約201~228°C;λmaxアセトン668nm127,000、1/2バンド幅=35nm、633nm43,000~601nm39,000の肩。引き続いて、アルコール性母液からさらに材料が分離する。1HNMRは、予想されたシグナルを示す。例3MC7ジ-n-ブチルアミンの代わりにジ-n-ヘキシルアミンを用い、例1にMC5について記載したのと同一の3ステップ手順によって調製した。ステップ1:銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド1中間体銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド1は、MC5のステップ1に記載したとおりに調製した。ステップ2:中間体2銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド14.9g、0.005molを室温で水250mlにスラリー化し不溶性懸濁液、数滴の2NNa2CO3溶液を加えて反応液のpHをpH3.5から7.5に上昇させる。2-ブチルアミノ-エタノール1.3g、0.11molを加え、反応混合物を室温で5時間撹拌する。ジ-n-ヘキシルアミン2.6g、0.14mmolを加え、懸濁液を室温で終夜撹拌する。pHが10.1になるまでジ-n-ブチルアミンを滴下添加し、反応液を40°Cで3時間撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、次いで、熱0.1N苛性ソーダ溶液、熱0.1NHCl、さらに冷水中で続けて撹拌し、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、生成物2が濃青色の固体6.8g、約95として得られる。ステップ3:MC7上記中間体26.8g、約0.0047molをピリジン60ml中にて室温で30分間、完全に溶解するまで撹拌する。塩化メタクリロイル3.08g、0.020molを5分かけて滴下添加し、溶液を60°Cで2時間、次いで室温で終夜撹拌する。水5mlを加え、室温で30分間撹拌し、次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて、青黒色の固体を得る。この材料を塩化メチレンでのソックスレー抽出によって精製し、塩化メチレン/メタノールから再結晶させて、生成物MC7を青黒色の固体6.2g、83として得る。λmaxCH2Cl2674nm146,000、1/2バンド幅=37nm、638nm47,000~604nm56,000の肩。例4MC8ステップ1:銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド1中間体銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド1は、MC5のステップ1に記載したとおりに調製した。ステップ2:中間体2銅フタロシアニンテトラ-3/6-スルホニルクロリド14.85g、0.005molを室温で水250mlにスラリー化し不溶性懸濁液、数滴の2NNa2CO3溶液を加えて反応液のpHをpH3.5から7.5に上昇させる。2-ブチルアミノ-エタノール1.3g、0.11molを加え、反応混合物を室温で5時間撹拌する。ジ-n-オクチルアミン2.66g、0.11molを加え、懸濁液を室温で終夜撹拌する。pHが10.1になるまでジ-n-オクチルアミンを滴下添加し、反応液を40°Cで3時間撹拌する。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、次いで、熱0.1N苛性ソーダ溶液、熱0.1NHCl、さらに冷水で続けて撹拌して、各処理の後に濾別する。終夜乾燥させると、中間体2が青色の固体6.8g、約88として得られる。ステップ3:MC8上記中間体26.8g、約0.0044molをピリジン60ml中にて室温で30分間、完全に溶解するまで撹拌する。塩化メタクリロイル3.08g、0.020molを5分かけて滴下添加し、溶液を60°Cで2時間、次いで室温で終夜撹拌する。水5mlを加え、室温で30分間撹拌し、次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて、濃青色の固体を得る。この材料を塩化メチレンでのソックスレー抽出によって精製し、塩化メチレン/メタノールから再結晶させて、生成物MC8を濃青色の固体2.2g、30として得る。λmaxCH2Cl2674nm144,000、1/2バンド幅=33nm、640nm46,000~604nm43,000の肩。例52-メタクリル酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMM6以下で詳述するような2ステップ手順によって調製した。ステップ1:ビスヒドロキシエチル染料酢酸8mlとプロピオン酸4mlの混合物中で2-アミノ-3,5-ジシアノ-4-メチルチオフェン1.63g、0.01molを撹拌し、0~5°Cに冷却し、硫酸5mlを加えた後、ニトロシル硫酸3.17g、0.01molを加え、冷混合物を1時間撹拌する。この混合物を、N,N-ビス2-ヒドロキシエチル-アニリン1.81g、0.01molを酢酸/氷に溶かした撹拌した溶液に加える。アンモニア溶液でpHをゆっくりと4に上昇させ、得られる固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる。収率3.5g、98。ステップ2:ビスヒドロキシエチル染料のメタクリロイル化上記ビスヒドロキシエチル染料2.5g、0.07molを50°Cでピリジン25mlに溶解させる。メタクリル酸無水物3.85g、0.025molを加え、混合物を50°Cで2時間、続いて室温で16時間撹拌する。水5mlを加え、1時間後、さらに水100mlを加えた後、塩化メチレンを加える。有機層を収集し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ヘキサンで希釈する。得られる溶液をシリカゲルに通し、着色された画分を収集し、溶媒を除去すると、青紫色の固体MM6、2.1g、61が残る。融点150~155°C;λmax543nmメタノール、εmax55,000、w1298nm。1HNMRは、予想したシグナルを示した。例62-メタクリル酸2-{[3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}-エチルエステルMM7以下で詳述するような2ステップ手順によって調製した。ステップ1:N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-アセトアミド15-アミノ-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール1.39g、0.01molを96硫酸6ml中にて室温で15分間撹拌する。プロピオン酸4mlおよび酢酸8mlを加え、濃厚な懸濁液を0~5°Cに冷却する。40ニトロシル硫酸3.17g、0.01molを滴下添加し、濃厚な反応混合物を0~5°Cで1.5時間撹拌する。N-[3-ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノフェニル-アセトアミドを、氷、水、およびメタノールからなる少量の尿素を含有する混合物に溶かした溶液に、ジアゾニウム塩溶液を少量ずつ加え、0~5°Cで2時間撹拌して、鉱酸酸度を排除するのに十分なアンモニア液を加える。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させ、メタノール変性アルコールから再結晶させて、N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-アセトアミド1を青紫色の固体2.4g、61として得る。融点=188~189°C;λmaxMeOH546nm57,000、1/2バンド幅=81nm。ステップ2:2-メタクリル酸2-{[3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}-エチルエステルMM7上記染料12.4g、0.0061molを無水ピリジン48ml中にて完全に溶解するまで55°Cで撹拌し、次いでメタクリル酸無水物2.85g、0.0195molを滴下添加する。反応混合物を55°Cで終夜撹拌し、次いで室温に冷ます。水5mlを加え、反応混合物を室温で撹拌して、過剰な無水物を失活させる。生成物が沈殿するまでさらに水を加える。固体を濾別し、冷水、次いで冷50メタノールで洗浄し、次いで40°Cで終夜乾燥させて、粗生成物を青紫色の固体3.4gとして得る。この材料を、80CH2Cl2:20ヘキサン~99.5CH2Cl2:0.5MeOHの勾配で溶離させる、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、最後にCH2Cl2/MeOHから再結晶させて、所望の生成物MM7を青紫色の固体1.98g、59として得る。融点105°C;λmaxMeOH534nm58,000、1/2バンド幅=89nm。1HNMRは、予想したシグナルを示した。例72-メタクリル酸-2-{3-シアノ-5-3,5-ジシアノ-4-メチルチオペン-2-イルアゾ-4-メチル-6-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチルアミノ]-ピリジン-2-イルアミノ}-エチルエステルMM8以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:2,6-ビス-2-ヒドロキシエチルアミノ-4-メチルニコチノニトリル12,6-ジクロロ-4-メチルニコチノニトリル9.35g、0.05mol、炭酸カリウム17.3g、0.125mol、およびエタノールアミン7.64g、0.125molを、クロロベンゼン100ml中で8時間還流させながら撹拌する。クロロベンゼン層をデカントして除去し、残渣を追加のクロロベンゼン100ml中で沸騰させる。デカントした後、残渣をアセトン100ml中で沸騰させ、デカントし、合わせた有機画分を蒸発乾燥させて、2,6-ビス-2-ヒドロキシエチルアミノ-4-メチルニコチノニトリル1を粘着性の固体7.1g、60として得る。融点>125°C不明瞭。ステップ2:5-[5-シアノ-2,6-ビス-2-ヒドロキシエチルアミノ-4-メチルピリジン-3-イルアゾ]-3-メチルチオフェン-2,4-ジカルボニトリル22-アミノ-3,5-ジシアノ-4-メチルチオフェン3.26g、0.02molを65H2SO410ml中にて0~5°で撹拌し、次いで40ニトロシル硫酸6.34g、0.02molを滴下添加し、混合物を0~5°Cでさらに1.5時間撹拌する。2,6-ビス-2-ヒドロキシエチルアミノ-4-メチルニコチノニトリル14.72g、0.02molを、少しの尿素を含有するメタノールに溶解させ、溶液を、氷と水の撹拌した混合物に加える。懸濁液にジアゾニウム溶液を滴下添加し、混合物を0~5°Cで30分間撹拌した後、アンモニア液でpH3~5に中和する。さらに1時間撹拌した後、生成物を濾過によって収集し、冷水に続いて冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、赤褐色の固体を得る。固体をセロソルブ300ml中で沸騰させ、冷却し、濾別し、メタノールで洗浄することによりさらに精製する。この処理を繰り返して、5-[5-シアノ-2,6-ビス-2-ヒドロキシエチルアミノ-4-メチルピリジン-3-イルアゾ]-3-メチルチオフェン-2,4-ジカルボニトリル2を赤褐色の固体7.6g、92として得る。融点=268~269°C;λmaxMeOH526nm42,000、1/2バンド幅=88nm。ステップ3:2-メタクリル酸-2-{3-シアノ-5-3,5-ジシアノ-4-メチルチオペン-2-イルアゾ-4-メチル-6-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチルアミノ]-ピリジン-2-イルアミノ}-エチルエステルMM8上記染料23.7g、0.009molをピリジン40ml中にて60°Cで撹拌し、メタクリル酸無水物3.08g、0.02molを滴下添加する。反応混合物を60°Cで4時間撹拌する。さらにメタクリル酸無水物1.54g、0.01molを加え、反応混合物を60°Cで終夜撹拌する。水5mlを加え、反応混合物を室温で30分間撹拌した後、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。この固体を濾別し、冷メタノール水溶液で洗浄し、乾燥させて、くすんだ赤色の固体4.7g、95を得る。固体を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルパッドに通し、塩化メチレン/メタノールから再結晶させることにより精製して、2-メタクリル酸-2-{3-シアノ-5-3,5-ジシアノ-4-メチルチオペン-2-イルアゾ-4-メチル-6-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチルアミノ]-ピリジン-2-イルアミノ}-エチルエステルMM8をくすんだ赤色の固体2.5g、41として得る。融点=184~187°C;λmaxアセトン526nm49,000、1/2バンド幅=84nm。母液からさらに0.4g6が得られる。例82-メタクリル酸-2-{3-シアノ-5-3,5-ジシアノ-4-メチルチオペン-2-イルアゾ-4-メチル-6-[2-2-メタクリロイルオキシ-プロピルアミノ]-ピリジン-2-イルアミノ}-プロピルエステルMM9以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:2,6-ビス-2-ヒドロキシプロピルアミノ-4-メチルニコチノニトリル12,6-ジクロロ-4-メチルニコチノニトリル9.35g、0.05molおよび3-アミノ-1-プロパノール9.39g、0.125molを、クロロベンゼン95ml中で6時間還流させながら撹拌する。熱いクロロベンゼン上清をデカントして除去し、タール状の残渣を、クロロベンゼン3×50mlでのさらに3回の沸騰およびデカンテーションによって抽出する。合わせた抽出物を蒸発乾燥させ、得られたピンクがかった固体8.5g、64を塩化メチレン/ヘキサンから再結晶させて、2,6-ビス-2-ヒドロキシプロピルアミノ-4-メチルニコチノニトリル1をほとんど無色の固体7.9g、59として得る。融点=76~78°C。母液を蒸発にかけて、わずかに純粋でない材料からなる残渣5.0g、37を得る。ステップ2:5-[5-シアノ-2,6-ビス-2-ヒドロキシプロピルアミノ-4-メチルピリジン-3-イルアゾ]-3-メチルチオフェン-2,4-ジカルボニトリル22-アミノ-3,5-ジシアノ-4-メチルチオフェン1.63g、0.01molを65H2SO410ml中にて0~5°Cで撹拌し、次いで40ニトロシル硫酸3.17g、0.01molを15分かけて滴下添加し、反応混合物を0~5°Cでさらに1.5時間撹拌する。2,6-ビス-2-ヒドロキシプロピルアミノ-4-メチルニコチノニトリル2.64g、0.01molを、少しの尿素を含有するメタノール50mlに溶解させ、溶液を、氷と水の撹拌した混合物に加える。懸濁液にジアゾニウム塩溶液を滴下添加し、混合物を0~5°Cで30分間撹拌した後、アンモニア液でpH3~5に中和する。さらに2時間撹拌した後、固体を濾過によって収集し、冷水、次いで冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、5-[5-シアノ-2,6-ビス-2-ヒドロキシプロピルアミノ-4-メチルピリジン-3-イルアゾ]-3-メチルチオフェン-2,4-ジカルボニトリル2を赤褐色の固体3.3g、75として得る。融点=268~269°C;λmaxアセトン531nm49,000、1/2バンド幅=85nm。ステップ3:2-メタクリル酸-2-{3-シアノ-5-3,5-ジシアノ-4-メチルチオペン-2-イルアゾ-4-メチル-6-[2-2-メタクリロイルオキシ-プロピルアミノ]-ピリジン-2-イルアミノ}-プロピルエステルMM9上記染料22.7g、0.00616molをピリジン27ml中にて60°Cで撹拌し、メタクリル酸無水物3.08g、0.02molを滴下添加する。反応混合物を60°Cで終夜撹拌し、次いで水5mlを加える。室温で30分間撹拌した後、さらに水を加えて生成物を沈殿させる。固体を濾別し、冷水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥させて、くすんだ赤色の固体2.9g、82を得る。この材料を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルパッドに通し、塩化メチレン/iPAから再結晶させることにより精製して、2-メタクリル酸-2-{3-シアノ-5-3,5-ジシアノ-4-メチルチオフェン-2-イルアゾ-4-メチル-6-[2-2-メタクリロイルオキシ-プロピルアミノ]-ピリジン-2-イルアミノ}-プロピルエステルMM9を小さいオリーブ色の結晶2.85g、82として得る。融点=約200~210°C;λmaxアセトン530nm47,000、1/2バンド幅=84nm。1HNMRは、予想したシグナルを示した。例92-アクリル酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMM10以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:ジヒドロキシエチルアニリン-ビス-β-クロロプロピオネートN,N-ビス2-ヒドロキシエチル-アニリン9.05g、0.05molを、ジクロロメタンとピリジンの混合物に溶解させ、5°Cに冷却する。塩化β-クロロプロピオニル19.0g、0.15molを滴下添加し、反応液を周囲温度で終夜撹拌する。水50mlを加え、反応液をジクロロメタンで抽出する。有機抽出物を水で洗浄し、次いで乾燥させMgSO4、シリカゲルに通し、蒸発乾燥させる。ステップ2:2-クロロプロピオン酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エステル2-アミノ-3,5-ジシアノ-4-メチルチオフェン8.15g、0.05molを、65H2SO430ml中にて0~5°Cで完全に溶解するまで撹拌し、次いで40ニトロシル硫酸19.1g、0.06molを15分かけて滴下添加し、反応混合物を0~5°Cでさらに1.5時間撹拌する。上記ビス-クロロプロピオネートを、少しの尿素を含有するメタノールに溶解させ、溶液を、氷と水の撹拌した混合物に加える。次いで、そのようにして得た懸濁液にジアゾニウム溶液を滴下添加し、混合物を0~5°Cで30分間撹拌した後、炭酸水素ナトリウムでpH3~5に中和する。生成物を濾別し、冷水、次いで冷メタノールで洗浄し、乾燥させて、赤色の固体を得る。材料を、シリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィーを繰り返した後、ジクロロメタン/エタノールから再結晶させることにより精製する。2-クロロプロピオン酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタアクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}-エステルが赤色の固体9.6g、36として得られる。融点=116~118°C;λmaxアセトン539nm50,000、1/2バンド幅=107nm。ステップ3:2-アクリル酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMM102-クロロプロピオン酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エステル5.36g、0.01molを、塩化メチレン100ml中にて溶解するまで室温で撹拌する。トリエチルアミン2.2g、0.022molを滴下添加し、反応混合物を周囲温度で終夜撹拌する。水50mlを加え、反応液を15分間撹拌した後、有機層を分離し、乾燥させMgSO4、蒸発乾燥させた。4gのビス-クロロプロピオネートを用い、正確な手順に従って調製を繰り返し、合わせた生成物を塩化メチレン/エタノールから再結晶させた。2-アクリル酸2-{[4-3,5-ジシアノ-4-メチルチエン-2-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMM10を青紫色の結晶8.1g、100として得られる。融点=107~109°C、λmaxEtOAc542nm、εmax50,000、1/2バンド幅96nm。例10アクリル酸2-[{3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル}-{2-アクリロイルオキシエチル}-アミノ]-エチルエステルMM11以下で詳述するような2ステップ手順によって調製した。ステップ1:3-クロロプロピオン酸2-[{3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル}-{2-3-クロロプロピオニルオキシ-エチル}-アミノ]-エチルエステルN-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-アセトアミド[MM7について記載したとおり]3.2g、0.00824molを、炭酸カリウム3.5g、0.025molを含有するTHFテトラヒドロフラン60ml中にて室温で撹拌する。塩化β-クロロプロピオニル3.17g、0.025molを滴下添加する。反応混合物を40°Cで終夜撹拌し、室温に冷却し、水3mlを滴下添加する。室温で30分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、固体をほとんど無色になるまでTHFで洗浄する。有機画分を蒸発乾燥させ、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによってオルト異性体を分離する。次いで生成物を74OPメタノール変性アルコールから再結晶させて、3-クロロプロピオン酸2-[{3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル}-{2-3-クロロプロピオニルオキシ-エチル}-アミノ]-エチルエステルを赤色の結晶質固体4.2g、89.5として得る。融点=113~116°C、λmaxEtOAc532nm、εmax59,000、1/2バンド幅81nm。ステップ2:アクリル酸2-[{3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル}-{2-アクリロイルオキシエチル}-アミノ]-エチルエステルMM112-[{3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル}-{2-3-クロロプロピオニルオキシ-エチル}-アミノ]-エチルエステル4.1g、0.0072molを、塩化メチレン80ml中にて溶解するまで室温で撹拌する。トリエチルアミン1.6g、0.0158molを滴下添加し、反応混合物を25°Cで終夜撹拌する。溶液を水100mlで洗浄し、乾燥させMgSO4、蒸発乾燥させる。正確な手順に従って調製を繰り返し、合わせた生成物を塩化メチレン/74OPメタノール変性アルコールから再結晶させる。アクリル酸2-[{3-アセチルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル}-{2-アクリロイルオキシエチル}-アミノ]-エチルエステルMM11が青紫色の微結晶性固体6.8g、95として得られる。融点=92~94°C、λmaxEtOAc533nm、εmax58,000、1/2バンド幅81nm。例11アクリル酸2-[[3-ブチリルイルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-2-アクリロイルオキシエチル-アミノ]-エチルエステルMM12以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:N-[3-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-フェニル]-ブチルアミド3-N,N-ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノアセトアニリド10g、0.042molを、50mlの10HCl中で4時間還流させながら撹拌し、蒸発乾燥させる。粗生成物を水100ml中にて室温で撹拌し、沈降炭酸カルシウムを少量ずつ、酸でなくなるまで加える。酪酸無水物13.3g、0.084molを30分かけて滴下添加し、室温でさらに一定時間エールリヒ反応に対して陽性でなくなるまで撹拌する。重炭酸ソーダを加えて、生じた酪酸を中和し、室温でさらに一定時間撹拌し、生成物をジクロロメタン100mlに抽出する。ジクロロメタン溶液を乾燥させ、混合物を、フラッシュクロマトグラフィーによって、モノブチリルエステル5.5gと必要なN-[3-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-フェニル]-ブチルアミド6.0g、53最初は油状物として得られるが、静置すると凝固するとに分離する。アセトンから再結晶させると、ほとんど無色の結晶が得られる。融点=88~90°C。ステップ2:N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-ブチルアミドプロピオン酸7mlと酢酸15mlの混合物に、5-アミノ-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール2.46g、0.0177molを少量ずつ加え、室温で15分間撹拌した後、0~5°Cに冷却する。撹拌した懸濁液に、ニトロシル硫酸5.65g、0.0178molを滴下添加する。0~5°Cで撹拌した、N-[3-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-フェニル]-ブチルアミド5.0g、0.0188molの少量のスルファミン酸を含有する水への撹拌懸濁液に、ジアゾニウム塩溶液を滴下添加する。反応混合物を終夜撹拌して、室温に温める。生成物を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させる粗収率=4.9g、66。メタノール変性アルコールから再結晶させると、N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-ブチルアミドが青紫色の針状結晶3.0g、40として得られる。融点=175~178°C。λmaxEtOAc546nm、εmax50,000、1/2バンド幅78nm。ステップ3:アクリル酸2-[[3-ブチリルイルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-2-アクリロイルオキシエチル-アミノ]-エチルエステルMM12N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-ブチルアミド5.6g、0.0134molを、THFテトラヒドロフラン100ml中にて50°Cで30分間撹拌する。無水炭酸カリウムを加えた後、3-クロロプロピオニルクロリド3.81g、0.03molを滴下添加する。反応混合物を終夜50°Cで撹拌する。さらに3-クロロプロピオニルクロリド1.5g、0.011molを加え、50°Cでさらに24時間撹拌する。反応混合物を冷却し、水で希釈し、未精製の反応生成物を濾過によって収集し、水で洗浄し、乾燥させる。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにかけると、所望の生成物であるアクリル酸2-[[3-ブチリルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-2-アクリロイルオキシエチル-アミノ]-エチルエステルMM123.7g、52が得られる。融点=75~78°Cメタノールから、λmaxEtOAc532nm、εmax64,000、1/2バンド幅81nm。例122-メタクリル酸2-[[3-ブチリルイルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ]-エチル-アミノ]-エチルエステルMM13以下で詳述するような1ステップ手順によって調製した。N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-ブチルアミド5.6g、0.0134molを、55°Cで10分かけてピリジン80mlにスラリー化する。メタクリル酸無水物8.0g、0.0519molを30分かけて滴下添加する。反応混合物を55°Cで終夜撹拌する。冷ました後、水7mlを加え、1時間撹拌して、過剰な無水物を分解する。撹拌した溶液に、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。この固体を濾過によって収集し、冷水で洗浄し、乾燥させて粉末5.8g、77とする。粗生成物を塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルで選別し、塩化メチレン/メタノール変性アルコールから再結晶させて、2-メタクリル酸2-[[3-ブチリルイルアミノ-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾ-フェニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ]-エチル-アミノ]-エチルエステルMM134.4g、58を得る。融点=128~130°C、λmaxEtOAc533nm、εmax57,000、1/2バンド幅81nm。母液からさらに0.8g10が得られる。例13N,N-ビス-2-アクリロイルオキシエチル-3-イソ-ブタノイルアミノ-4-5-シアノ-4-メチルイソチアゾール-2-イルアゾ-アニリンMM16以下で詳述するような5ステップ手順によって調製した。ステップ1:N,N-ビス-2-ヒドロキシエチル-m-フェニレンジアミン塩酸中のN,N-ビス-2-ヒドロキシエチル-m-アミノアセトアニリド10、50mlを、還流させながら1時間撹拌する。混合物を蒸発乾燥させ、残渣をそのまま使用する。ステップ2:N-{3-[ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ]-フェニル}イソ-ブチルアミド上記アミン約0.04molを水100mlに混ぜた撹拌されている混合物に、pHが5.0になるまで、15°Cで苛性ソーダ液50wtを加える。撹拌した混合物に、温度を一定に保ち、炭酸ナトリウムでpHを維持しながら、イソ酪酸無水物7.9g、0.05molを加える。18時間撹拌した後、さらにイソ酪酸無水物1.0g、0.0063molを加え、撹拌を続ける。生成物を塩化メチレンに抽出し、有機層をシリカゲルに通して、固体7.0g、66を得る。融点=120~122°C。ステップ3:N-[5-{ビス-2-ヒドロキシエチル-アミノ}-2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾフェニル]イソブチルアミド5-アミノ-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール2.09g、0.015molをジアゾ化し、例6でMM7について記載した条件でカップリングする。生成物を青紫色の固体5.0gとして沈殿させ、それをメタノール変性アルコールから結晶させる4.4g、70。融点=152~154°C、λmaxEtOAc546nm、εmax52,000、1/2バンド幅79nm。ステップ4:N-[5-{ビス-2-β-クロロプロピオニルオキシエチル-アミノ}2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾフェニル]イソブチルアミド上記ビス-ヒドロキシエチル-アミン4.4g、0.0106molおよび炭酸カリウム5.85g、0.042molをTHFテトラヒドロフラン75mlに混ぜた撹拌した混合物に、塩化β-クロロプロピオニル3.81g、0.03molをゆっくりと加え、混合物を50°C浴温度で18時間撹拌する。冷却した後、懸濁液中のsuspended固体を除去し、減圧下で溶媒を蒸発させて固体を残し、これをメタノール変性アルコール/塩化メチレン混合物から結晶させる2.9g、54。融点=96~96°C、λmaxEtOAc531nm、εmax45,000、1/2バンド幅82nm。ステップ5:N-[5-{ビス-2-アクリロイルオキシエチル-アミノ}2-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルアゾフェニル]イソブチルアミドMM16上記ビス-クロロプロピオンアミド4.5g、0.0075molの撹拌した溶液に、トリエチルアミン5ml、3.63g、0.036molを加え、混合物を終夜室温で撹拌する。反応液を濾過し、溶媒を除去して固体MM16を残し、これをメタノールから結晶させる3.0g、76。融点=92~94°C。λmaxEtOAc534nm、εmax56,000、1/2バンド幅80nm。例14比較例N-2-アクリロイルオキシエチル-N-エチル-4-4-ニトロフェニルアゾ-アニリンMR1市販のCIディスパースレッド195、25.0g、0.0758molを塩化メチレン200mlに溶かした撹拌した溶液に、塩化メタクリロイル8.4g、0.083molを加える。次いで、トリエチルアミン22.3ml、16.2g、0.16molをゆっくりと加える。混合物を終夜撹拌し、塩化メチレンで希釈し、シリカゲルで選別する。溶出液を2-プロパノールで希釈し、終夜静置する。結晶質の生成物MR1を濾別し、2-プロパノールで洗浄する。収率25.3g、87。融点88~90°C。例15N,N-ビス-2-アクリロイルオキシエチル-4-4-ニトロフェニルアゾ-アニリンMR2市販のCIディスパースレッド1995、5.1g、0.0147molおよびトリエチルアミン8.2ml.、5.95g、0.0588molを塩化メチレン75mlに溶かした撹拌した溶液に、塩化アクリロイル2.57ml、2.87g、0.0308molを含有する塩化メチレン10mlをゆっくりと加える。混合物を終夜撹拌し、塩化メチレンで希釈し、シリカゲルで選別する。溶出液を1-プロパノールで希釈し、終夜静置する。結晶質の生成物MR2を濾別し、50:50の塩化メチレン/1-プロパノールから再結晶させる。収率3.7g、57。融点91~93°C。例16N,N-ビス-2-メタクリロイルオキシエチル-4-4-ニトロフェニルアゾ-アニリンMR3市販のCIディスパースレッド1995、5.0g、0.01438molおよびトリエチルアミン8.01ml、5.8g、0.0575molを塩化メチレン75mlに溶かした撹拌した溶液に、塩化メタクリロイル3.51ml、3.76g、0.036molを含有する塩化メチレン10mlをゆっくりと加える。混合物を終夜撹拌し、粘着性の固体を得るためにメタノール50mlを加える。メタノールからの結晶化を試みたことで粘着性の固体が得られ、これをさらなる冷メタノールで摩砕する。得られる固体MR3を収集し、さらなる少量のメタノールで洗浄する。収率6.0g、85。融点88~90°C。例172,2’-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルジアゼニル-3-メチルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMR4以下で詳述するような2ステップ手順によって調製した。ステップ1:5-4-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-メチルフェニルジアゼニル-3-メチルイソチアゾール-4-カルボニトリル5-アミノ-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール2.09g、0.015molを硫酸9ml中で15分間撹拌する。プロピオン酸6mlおよび酢酸12mlを加え、混合物を0~5°Cに冷却する。ニトロシル硫酸4.75g、0.015molを5°Cより低温で滴下添加し、混合物を5°Cより低温でさらに30分間撹拌する。次いで、2,2’-m-トリルアザンジイルジエタノールを、100mgのスルファミン酸を含有する氷/水/アセトンに混ぜた撹拌した混合物に、ジアゾニウム塩混合物を加える。反応混合物から生成物を結晶させ、メタノール変性アルコール水溶液から再結晶させて、中間体化合物1を紫色の固体3.5g、67として得る。λmaxEtOAc542nm、εmax48,000、1/2バンド幅94nm。ステップ2:2,2’-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルジアゼニル-3-メチルフェニルアザンジイル-ビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMR45-4-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-メチルフェニルジアゼニル-3-メチルイソチアゾール-4-カルボニトリル8.45g、0.01molを乾燥ピリジン50mlに混ぜた撹拌した混合物に、メタクリル酸無水物6.7g、0.044molを55°Cで滴下添加する。混合物を55°Cで終夜撹拌し、その後混合物を室温に冷ます。水5mlを滴下添加し、混合物を30分間室温で撹拌する。次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。生成した固体MR4を収集し、メタノールから結晶させて、必要な化合物3.3g、66を得る。融点=123~125°C。λmaxEtOAc524nm、εmax45,000、1/2バンド幅99nm。例182,2’-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルジアゼニルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMR5以下で詳述するような2ステップ手順によって調製した。ステップ1:5-4-ビス2-ヒドロキシエチルアミノフェニルジアゼニル-3-メチルイソチアゾール-4-カルボニトリル5-アミノ-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール2.78g、0.02molを、例19MR4ステップ1でのようにジアゾ化し、得られるジアゾニウム塩冷懸濁液を、N-フェニルジエタノールアミン3.8g、0.021molをアセトン/氷/水に混ぜた混合物に加える。得られる固体を収集し、水/メタノール変性アルコール10/90から再結晶させる3.5g、52。λmax酢酸エチル531nm、εmax44,500、1/2バンド幅92nm。ステップ2:2,2’-4-4-シアノ-3-メチルイソチアゾール-5-イルジアゼニルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMR55-4-ビス2-ヒドロキシエチルアミノフェニルジアゼニル-3-メチルイソチアゾール-4-カルボニトリル3.5g、0.0106molをピリジンに溶解させ、例19MR4ステップ2でのように、メタクリル酸無水物で処理する。生成物MR5をメタノールから結晶させる3.5g、71。融点=102~104°C。λmaxEtOAc524nm、εmax44,000、1/2バンド幅95nm。例192,2’-3-アセトアミド-4-4-ブチル-2,6-ジシアノフェニルジアゼニルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMR6以下で詳述するような4ステップ手順によって調製した。ステップ1:2,6-ジブロモ-4-n-ブチルアニリン4-n-ブチルアニリン14.9g、0.1molを水400ml中にて10~15°Cで撹拌する。35塩酸9.5mlを滴下添加して溶液を得、続いて臭素21ml、65.3g、0.406molを10~15°Cで90分かけて滴下添加する。混合物を室温に温め、終夜撹拌する。上澄み液をデカントして除去して、暗色の固体を残し、これを炭酸水素ナトリウム溶液に続いて10チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄する。固体をエーテル300mlで抽出し、10チオ硫酸ナトリウム溶液100mlに続いて水3×100mlで洗浄する。有機層を乾燥させMgSO4、真空中で濃縮して、青紫色の結晶質固体を残し、これをヘキサンに溶解させ、シリカゲルに通す。ヘキサンと共に溶出した画分を蒸発乾燥させ、残渣を最小体積のヘキサンから結晶させる17.2g、56。ステップ2:N-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-2,6-ジブロモ-4-ブチルフェニルジアゼニルフェニル-アセトアミド2,6-ジブロモ-4-n-ブチルアニリン6.14g、0.02molを、酢酸20mlとプロピオン酸10mlの混合物中にて45°Cで撹拌する。得られる溶液を5°Cに冷却し、ニトロシル硫酸6.5g、0.02molを0~5°Cで滴下添加し、混合物を1時間撹拌する。得られるジアゾニウム塩冷溶液を、N-3-ビス2-ヒドロキシエチルアミノフェニルアセトアミドを水に懸濁させた撹拌した懸濁液に1~5°Cで滴下添加する。撹拌した混合物を室温に温め、終夜撹拌する。得られる固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる。生成物をエトキシエタノールから結晶させる11g、99。融点=157~159°C。λmaxアセトン430nm、εmax25,000、1/2バンド幅107nm。ステップ3:N-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-4-ブチル-2,6-ジシアノフェニルジアゼニルフェニル-アセトアミドN-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-2,6-ジブロモ-4-ブチルフェニルジアゼニルフェニルアセトアミド11g、0.02molおよびシアン化銅I3.76g、0.042molを、ジメチルホルムアミド50ml中にて90°Cで2時間撹拌する。混合物を冷まし、撹拌しながら水を滴下添加する。沈殿した固体を収集し、水で十分に洗浄し、エトキシエタノールから結晶させる。ステップ4:2,2’-3-アセトアミド-4-4-ブチル-2,6-ジシアノフェニルジアゼニルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMR6N-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-4-ブチル-2,6-ジシアノフェニルジアゼニルフェニル-アセトアミド4.48g、0.01molをピリジンに溶解させ、メタクリル酸無水物4.62g、0.03molを滴下添加し、混合物を55°Cで16時間撹拌する。水5mlを滴下添加し、混合物を室温で30分間撹拌する。次いで、生成物が沈殿するまでさらに水を滴下添加する。生成した固体MR6を収集し、塩化メチレン/メタノール変性アルコールから結晶させる3.0g、51。融点=108~110°C。λmaxEtOAc519nm、εmax41,000、1/2バンド幅99nm。例202-ヒドロキシ-3-[4-2-メタクリロイルオキシエチル-フェニルアゾ]-1-3-メタクリロイルオキシプロピル-4-メチル-2-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-5-カルボノニトリルMY9以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステージ1:3-シアノ-6-ヒドロキシ-1-3-ヒドロキシプロピル-4-メチル-2-オキソ-2[H]-ピリジンシアノ酢酸エチル11.31g、0.1molとアセト酢酸エチル13.01g、0.1molからなる撹拌した混合物に、3-アミノプロパノール22.5g、0.3molおよび水25mlを加え、混合物を100°Cで終夜撹拌する。冷却した後、混合物を12N塩酸でコンゴーレッドに対して酸性化し、得られる固体を収集し、水に続いて酢酸エチルで洗浄し、乾燥させる。収率17.0g、81;融点202~204°C。ステージ2:2-ヒドロキシ-3-[4-2-ヒドロキシエチル-フェニルアゾ]-1-3-ヒドロキシプロピル-4-メチル-2-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-5-カルボノニトリル2-4-アミノフェニル-エチルアルコール1.37g、0.01molを氷冷希塩酸に溶かした撹拌した氷冷溶液に、亜硝酸ナトリウム0.69g、0.01molを加える。30分後、ジアゾ化が完了し、少量のスルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸を失活させ、3-シアノ-6-ヒドロキシ-1-3-ヒドロキシプロピル-4-メチル-2-オキソ-2[H]-ピリジン2.08g、0.01molを加える。pH2.0~2.5でカップリングが進行する。カップリングが完了した後、黄色の固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる。収率3.6g、100。ステージ3:2-ヒドロキシ-3-[4-2-メタクリロイルオキシエチル-フェニルアゾ]-1-3-メタクリロイルオキシプロピル-4-メチル-2-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-5-カルボノニトリルMY92-ヒドロキシ-3-[4-2-ヒドロキシエチル-フェニルアゾ]-1-3-ヒドロキシプロピル-4-メチル-2-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-5-カルボノニトリルをピリジン36mlに溶かした撹拌した溶液に、65°Cでメタクリル酸無水物4.63g、0.03molを加える。さらにメタクリル酸無水物1.54g、0.01molを加え、65°Cでさらに16時間撹拌を続ける。溶液を室温に冷まし、水を滴下添加する。混合物が濁ってきたらすぐに、水を加えるのを中止し、混合物を3時間撹拌する。固体を収集し、水で洗浄し、乾燥させる収率3.8g、77。生成物をシリカゲルに通し、ヘキサンでおよび塩化メチレンで溶離すると、黄色の固体MY9が得られ、これを塩化メチレン/N-プロパノールから結晶させる。収率2.5g、50。融点133~135°C。λmax439nmメタノール、εmax50,000、w1276nm。1HNMRは、予想したシグナルを示した。例212-メタクリル酸2-{[4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロ-ピリジン-3-イルアゾ-ベンゼンスルホニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMY10以下で詳述するような4ステップ手順によって調製した。ステップ1:N-{4-[ビス-2-ヒドロキシエチル-スルファモイル]-フェニル}-アセトアミド14-アセチルアミノスルファニロイルクロリド4Acetylaminosulphaniloylchloride11.7g、0.05molをアセトン中で撹拌する。炭酸水素ナトリウムを加えた後、ジエタノールアミン7.5g、0.071molのアセトン溶液を加える。室温で3時間撹拌した後、反応混合物を選別し、蒸発乾燥させて、N-{4-[ビス-2-ヒドロキシエチル-スルファモイル]-フェニル}-アセトアミド1を無色のシロップとして得、これを静置すると結晶する6.6g、43。ステップ2および3:4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルアゾ-N,N-ビス-2-ヒドロキシエチル-ベンゼン-スルホンアミド3化合物16.6g、0.0215molを5NHCl50ml中で45分間還流させながら撹拌し、冷却し、2NNa2CO3で中和し、塩化メチレンで抽出する。残存する水溶液に加塩して15NaClとし、メチルエチルケトンで抽出する。水溶液をHClでpH1.0に酸性化し、0~5°Cに冷却し、2NNaNO2を滴下添加してジアゾ化する。1-ブチル-3-シアノ-6-ヒドロキシ-4-メチルピリド-2-オン1.65g、0.008molを氷水に溶かしたpH9の撹拌した溶液に、ジアゾニウム塩溶液を加え、加えたとき、pHが3~4に低下した。反応混合物を0~5°Cで2時間撹拌し、次いで固体を濾別し、冷水で洗浄し、乾燥させて、4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルアゾ-N,N-ビス-2-ヒドロキシエチル-ベンゼン-スルホンアミド3を黄色の固体3.2g、83として得る。ステップ4:2-メタクリル酸2-{[4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロ-ピリジン-3-イルアゾ-ベンゼンスルホニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMY10化合物33.0g、0.0063molをピリジン30ml中にて60°で撹拌し、メタクリル酸無水物2.9g、0.0188molを10分かけて滴下添加する。反応混合物を60°Cで終夜撹拌した後、室温に冷却する。水5mlを加え、反応液を室温で30分間撹拌した後、さらに水を滴下添加して、生成物を沈殿させる。生成物を濾過によって収集し、冷水、次いでメタノールで洗浄し、乾燥させる。材料を塩化メチレン/0.5iPA溶液としてシリカゲル小パッドに通し、次いで塩化メチレン/iPAから再結晶させてさらに精製し、2-メタクリル酸2-{[4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロ-ピリジン-3-イルアゾ-ベンゼンスルホニル]-[2-2-メタクリロイルオキシ-エチル]-アミノ}エチルエステルMY10を淡黄色の固体0.9g、23として得る。融点=165~167°C;λmaxアセトン425nm47,000、1/2バンド幅=67nm。1HNMRは、予想したシグナルを示した。例222,2’-4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニルスルホニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMY11以下で詳述するような2ステップ手順によって調製した。ステップ1:4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニル-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルベンゼンスルホンアミド4-アセチルアミノベンゼンスルホン-ビス2-ヒドロキシエチルアミド6.06g、0.020molの2N塩酸50ml溶液を、85~95°Cで1.5時間撹拌する。溶液を5°C未満に冷却し、2N亜硝酸ナトリウム10.5ml、0.021molを加え、冷混合物を45分間撹拌する。少量のスルファミン酸を加え、次いで、得られるジアゾニウム塩溶液を、1-2-エチルヘキシル-3-ヒドロキシ-4-メチル-5-シアノピリド-6-オン5.50g、0.020molに加え、冷混合物をpH2~3で撹拌する。30分後、混合物を室温に温め、沈殿した固体を濾過によって収集し、n-プロパノールから再結晶させて、黄色の固体7.8g、71を得る。融点=189~190°C;λmax426nm47,000、1/2バンド幅=67nm。ステップ2:2,2’-4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニルスルホニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMY114-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニル-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルベンゼンスルホンアミド7.00g、0.013molの溶液をピリジン35mlに溶解させ、メタクリル酸無水物6.94g、0.450molを滴下添加する。混合物を60°Cで終夜撹拌し、冷却し、水20mlを滴下添加する。沈殿した生成物MY11を濾過によって収集し、酢酸エチル/ヘキサン30/70から再結晶させて、鮮やかな黄色の固体7.81g、81を得る。融点=128~130°C;λmax426nm50,000、1/2バンド幅=66nm。例232,2’-4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニルスルホニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMY12以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:N-4-N,N-ビス2-ヒドロキシプロピルスルファモイルフェニルアセトアミドジイソプロパノールアミン29.3g、0.22molを窒素中にて60°Cで撹拌し、その間N-アセチルスルファニリルクロリド23.4g、0.1molを2分かけて加え、反応液を120°Cに発熱させる。反応液は非常に粘稠になり、80°Cでさらに終夜加熱する。水100mlを加え、粘稠なゴム質を温めて、完全に溶解させる。溶液を周囲温度で48時間撹拌し、これにより、懸濁液としての微細な白色粉末が生じる。固体を濾別し、少量の氷冷水で洗浄し、沸騰水80mlから再結晶させて、N-4-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルスルファモイルフェニルアセトアミドを白色の結晶質固体19.9g、60として得る。融点=168~170°C。ステップ2:4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニル-N,N-ビス2-ヒドロキシプロピルベンゼンスルホンアミドN-4-N,N-ビス2-ヒドロキシプロピルスルファモイルフェニルアセトアミド6.6g、20mmolを2NHCl100mlにスラリー化し、90分間90°Cに加熱し、次いで氷/水浴中で3°Cに冷却する。亜硝酸ナトリウム1.45g、21mmolの水約10ml溶液を10°Cより低温で加え、5分間撹拌した後、スルファミン酸約0.1gを加えて、過剰の亜硝酸を失活させる。溶液を、氷200gと1-ブチル-6-ヒドロキシ-4,5-ジメチル-2-オキソ-1,2-ジヒドロピリジン-3-カルボニトリル[PyridoneCNB]5.5g、21mmolの74OPメタノール変性アルコール約100ml溶液との混合物中に注ぐ。鮮やかな黄色の懸濁液を5分間撹拌した後、K2HPO4約5gを加えて溶液をpH1.2とし、続いて固体NaHCO3を加えてpH5とする。1時間さらに撹拌した後、固体を濾別し、フィルター上にて水で洗浄した後、40°Cで終夜乾燥させる。固体を1-プロパノールから再結晶させて、4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニル-N,N-ビス2-ヒドロキシプロピルベンゼンスルホンアミドを鮮やかな黄色の粉末7.8g、71として得る。融点=189~190°C。λmaxEtOAc426nm47,000、1/2バンド幅=67nm。ステップ3:2,2’-4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニル-スルホニルアザンジイルビスプロパン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMY124-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニル-N,N-ビス2-ヒドロキシプロピルベンゼンスルホンアミド8.0g、15.8mmolをピリジン110mlの混合物中にスラリー化し、すべての固体が溶解してしまうまで65°Cで撹拌する。メタクリル酸無水物9.76g、63.0mmolを1回で加え発熱なし、反応液を終夜撹拌する。反応が不完全であるので、さらなる分のメタクリル酸無水物3.0g、19.4mmolを加え、反応液を終夜撹拌する。反応は完了に至らない。反応液を冷まし、次いで水100mlを加えて、生成物および出発材料を沈殿させる。固体を濾別し、40°Cで乾燥させた後、65°Cで終夜、ピリジン110mlおよびメタクリル酸無水物9.76g、63.0mmolで処理し直し、その後、反応が完了する。水100mlを加え、得られる沈殿を濾別する。材料を、メタノールCH2Cl2溶液の上昇勾配で溶離しながらシリカゲルで精製して、2,2’-4-1-ブチル-5-シアノ-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニルスルホニルアザンジイル-ビスプロパン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMY12を橙色の固体3.7g、36として得る。融点=155~157°C;λmaxEtOAc425nm48,500、1/2バンド幅=67nm。例242,2’-4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニルスルホニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルジアクリレートMY13以下で詳述するような1ステップ手順によって調製した。出発染料ベースdyebaseの合成は、例23のステップ1に記載したとおりである。4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニル-N,N-ビス2-ヒドロキシエチルベンゼンスルホンアミド6.7g、0.0125molの溶液を、CH2Cl2100ml中にて30°Cで撹拌する。トリエチルアミン5.06g、0.050molを加えた後、3-クロロプロピオニルクロリド6.38g、0.050molを加える。反応液を30°Cで終夜撹拌し、室温に冷却し、水10mlを加える。2時間撹拌した後、有機層を分離し、乾燥させMgSO4、ヘキサン25mlで希釈し、シリカゲルパッドに通す。溶出した生成物画分を真空中で蒸発にかけ、固体残渣をCH2Cl2/IMSから再結晶させて、黄色の固体2.7g、34を得る。融点=133~135°C。1HNMRにより、この材料が、約75は当該ビス-アクリレート/25はモノ-アクリレート/モノ-3-クロロプロピオネートであることが示される。この材料を、CH2Cl2100ml中にて30°Cで2日間、トリエチルアミン5.06g、0.050molで処理し直し、単離し、以前に記載したとおりに精製する。純粋な2,2’-4-5-シアノ-1-2-エチルヘキシル-2-ヒドロキシ-4-メチル-6-オキソ-1,6-ジヒドロピリジン-3-イルジアゼニルフェニルスルホニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルジアクリレートMY13が、黄色の固体1.6g、20として単離される。融点=138~140°C。λmax424nm48,000、1/2バンド幅=67nm。例252,2’-3-アセトアミド-4-2,6-ジシアノ-4-ニトロフェニルジアゼニルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMB2以下で詳述するような3ステップ手順によって調製した。ステップ1:N-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-2-ブロモ-6-シアノ-4-ニトロフェニルジアゼニルフェニル-アセトアミド2-ブロモ-6-シアノ-4-ニトロアニリン4.80g、0.02molを硫酸中にて5°Cより低温で撹拌し、撹拌しながらニトロシル硫酸0.02molを滴下添加する。1時間後、得られるジアゾニウム塩を、N,N-ビス2-ヒドロキシエチル-3-アミノアセトアンリイドaminoacetanliide5.00g、0.021molを氷/水に混ぜた、スルファミン酸約0.5gを含有する撹拌状態の混合物に加える。混合物をpH2~3で2時間撹拌し、室温に温め、固体を濾過によって収集する。エトキシエチルエタノール50mlを加え、混合物を加熱して沸騰させる。冷却した後、結晶質の固体を収集し、メタノール変性アルコールで洗浄し、乾燥させる5.50g、56。λmax593nm50,000、1/2バンド幅=112nm。ステップ2:N-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-2,6-ジシアノ-4-ニトロフェニルジアゼニルフェニル-アセトアミドN-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-2-ブロモ-6-シアノ-4-ニトロフェニルジアゼニルフェニルアセトアミド4.91g、0.010molをDMFジメチルホルムアミド30mlに溶解させる。シアン化銅I1.35g、0.015molを加え、混合物を70~80°Cで3時間撹拌する。冷却した後、水約50mlを加え、得られる、無機塩が混入している固体5.8gを収集し、乾燥させ、精製せずにそのまま使用する。ステップ3:2,2’-3-アセトアミド-4-2,6-ジシアノ-4-ニトロフェニルジアゼニルフェニルアザンジイルビスエタン-2,1-ジイルビス2-メチルアクリレートMB2N-5-ビス2-ヒドロキシエチルアミノ-2-2,6-ジシアノ-4-ニトロフェニルジアゼニルフェニル-アセトアミド5.80g、0.01molのピリジン50ml溶液に、室温でメタクリル酸無水物4.62g、0.03molを滴下添加し、混合物を50°Cで16時間撹拌する。冷却した後、水5mlを滴下添加し、混合物をさらに一定時間撹拌する。得られる固体を収集し、最小体積の塩化メチレンに溶解させ、シリカゲルに通す。塩化メチレンで溶離すると固体MB2が得られ、これを塩化メチレン/n-プロパノールから結晶させて、青黒色の固体2.35g、40を得る。融点135~137°C。λmax598nm59,000、1/2バンド幅=95nm。例26メタクリル酸メチルベースで5重量のMM11が組み込まれている染色ポリマー粒子の分散重合による調製ドデカン中30重量のNAD安定剤を、ICILtd.から入手し、冷メタノール中に沈殿させ、乾燥させ、酢酸エチルAldrichと酢酸ブチルAldrichの50:50混合物に溶解させた。染料以外の全材料が、市販品として入手可能である。メタクリル酸メチル22.79g、NAD安定剤3.88g、およびメタクリル酸0.46mlを秤量して、冷却器、窒素流、およびオーバーヘッドスターラーを備えた100ml容3口フラスコに入れる。MM111.139g、5重量を加え、1分間撹拌して、染料の溶解を促進する。反応フラスコに、ドデカン22.56gに続いて1-オクタンチオール0.14mlを加える。混合物を300rpmで撹拌しながら加熱し、フラスコの中の温度が75°Cになったなら、Vazo670.20gを加え、反応液を2時間撹拌する。ジエタノールアミン0.16mlを加え、反応液を100°Cまで加熱し、終夜撹拌する。得られる溶液を50ミクロン布で濾過して、小さい塊を除去する。遠心機を使用して粒子を清浄にする。遠心分離は、上清をドデカンと取り替えながら、10000rpmで20分間ずつ実施し、これを上清が無色になるまで繰り返す。平均粒径をSEMおよび画像解析によって測定した:755nm。表15に、以下の染料を含有する同様に調製したポリマー粒子を示す染料の重量は、メタクリル酸メチルベースである。例27洗浄実験染色粒子の調製が完了した後の反応フラスコの未精製分散液を、遠心分離する。上清を除去し、透過パーセントTをλmax450nmで測定する。同体積の清浄なドデカンを加え、この過程を繰り返す。表16は、MR11個の重合性基を有するディスパースレッド1誘導体を用いて作製した粒子から、MR22個の重合性基を有するディスパースレッド1誘導体を用いたものより、はるかに多い染料または染料オリゴマーが遊離して洗い落とされることを示しており、1回洗浄後のTの差は180倍を超え、2回洗浄後の差は5倍超に下がっている。例28シアン着色粒子の分散液を含有する電気泳動用配合物染料MC5を含む例26/10の粒子0.0599g、AOTSigmaAldrich0.1001g、およびドデカンSigmaAldrich1.8425gをボルテックス混合することにより、電気泳動インクを調製する。次いで、分散液を30分間ロール混合する。大きさ647.7nm、電気泳動移動性-0.0323μmcm/Vs、ZP-34.9mV例29マゼンタ着色粒子の分散液を含有する電気泳動用配合物染料MM11を含む例26/28の粒子0.0600g、AOTSigmaAldrich0.1001g、およびドデカンSigmaAldrich1.8408gをボルテックス混合することにより、電気泳動インクを調製する。次いで、分散液を30分間ロール混合する。大きさ786.5nm、電気泳動移動性-0.04126μmcm/Vs、ZP-44.5mV例30イエロー着色粒子の分散液を含有する電気泳動用配合物染料MY10を含む例26/40の粒子0.06014g、AOTSigmaAldrich0.09998g、およびドデカンSigmaAldrich1.83999gをボルテックス混合することにより、電気泳動インクを調製する。次いで、分散液を30分間ロール混合する。大きさ507.9nm、電気泳動移動性-0.06648μmcm/Vs、ZP-41.7mV。"