相転移酸性触媒剤によりフェニルカーバメートとメチル化試薬との縮合を触媒することによって行われる方法であり、以下のステップ:a.フェニルカーバメートを水と相互溶解しない有機溶媒に溶解させることにより溶液Aを形成する;とb.酸触媒剤水溶液を調製することにより溶液Bを形成する;とc.まずメチル化試薬を溶液Bに加えた後に溶液AとBを混合することにより、又は溶液Aと溶液Bを混合するとともに又はその後にメチル化試薬を加えることにより、有機相と水相を含む反応システムを形成し、その中で、前記有機相はフェニルカーバメートを含み、且つ前記の水相は酸触媒剤とメチル化試薬を含む;とd.攪拌するとともに、反応システムを30°C~200°Cの反応温度と0.05MPa~5MPaの反応圧力の条件下で反応を行い、前記有機相に溶解するポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの混合生成物を調製する;とe.前記有機相と前記水相を静置分層することにより、ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの混合生成物を分離する、とを含むポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法。更に、以下のステップ:f.ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの混合生成物の温度を下げて結晶させることにより、その中からメチレンジフェニルジカーバメートを分離する、を含む請求項1に記載の方法。ステップaにおいて、有機溶媒は直鎖状アルカン、シクロアルカン、ナフテニックオイル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エステル及びそれらの組み合わせから選ばれる請求項1又は2に記載の方法。ステップaにおいて、フェニルカーバメートが溶液A中での質量濃度は1~90である請求項1又は2に記載の方法。ステップbにおいて、酸触媒剤水溶液は硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、蟻酸、酢酸、酪酸又はそれらの混合物である請求項1又は2に記載の方法。酸触媒剤が酸触媒剤水溶液中での質量部は5~80である請求項1又は2に記載の方法。ステップbにおいて、助触媒剤を酸触媒剤水溶液中に加える請求項1又は2に記載の方法。助触媒剤は塩化ナトリウム、塩化銅、ジブチル酸化錫又はナノ酸化亜鉛であり、且つ助触媒剤が酸触媒剤水溶液中での質量濃度は0.01~20である請求項7に記載の方法。ステップcにおいて、メチル化試薬はホルムアルデヒド、ポリホルムアルデヒド及びそれらの組み合わせから選択されたものである請求項1又は2に記載の方法。ステップdでの反応は管形反応器、塔式反応器、タンク型反応器、ジェット反応器、移動床反応器と超重力反応器から選択された一種類又は二種類の組み合わせの中で行われる請求項1又は2に記載の方法。二相反応システムにおいて、有機相と水相の体積比は0.1~100の間である請求項1又は2に記載の方法。二相反応システムにおいて、メチル化試薬とフェニルカーバメートのモル比は0.05~10.0である請求項1又は2に記載の方法。反応温度は60~120°Cである請求項1又は2に記載の方法。反応圧力は0.lMPa~1.0MPaである請求項1又は2に記載の方法。反応時間は1分間~480分間である請求項1又は2に記載の方法。温度を下げて結晶させる温度は20°C~100°Cである請求項1又は2に記載の方法。ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの混合生成物が有機相での質量濃度は1~80である請求項1に記載の方法。本発明の方法では、合成ルートの設計が独特であり、操作が簡単であり、フェニルカーバメートの使用率を有効に高めたとともに、プロセスのエネルギー消費量が下げられた。本発明は、具体的に、水相/有機相の二相システムを導入することで上記の反応の高効率な相転移触媒合成、反応プロセスは油と水の二相から形成した均一液相システムの中で完成した。好ましい反応条件下では、95以上のポリメチレンポリベンゼン環芳香族カーバメート製品の収率が得られる。反応終了後には、簡単に油と水の二相分離により油相中の生成物と水相中のメチル化試薬及び触媒剤との高効率分離が実現できる。新たなルートの利点は:1原料フェニルカーバメートは有機相中に溶解させ、メチル化試薬は水相中に溶解させ、二相の割合と反応時間をコントロールすることで反応の進行を機動的に制御することができ、合成プロセス条件の簡単な変化により効率よくポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの製品組成をコントロールすることができる;2合成したポリメチレンポリフェニルポリカーバメート製品は速やかに有機相に移動し、反応平衡を正方向に進行させるし、反応過程の製品収率を高めることができる;3水相中での合成過程においてポリメチレンポリフェニルポリカーバメートが固体として析出し、物質伝導に影響する不利要素を克服し、ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートの合成過程における固液分離の技術問題が避けられ、オイルウォーターセパレーターで油相と水相を分離することによりポリメチレンポリフェニルポリカーバメート製品が得られ、そして分離された油相はさらに温度を下げて結晶させることにより高純度なメチレンジフェニルジカーバメートが得られる。4未反応のメチル化試薬と酸性触媒剤はいずれも反応終了後に水相に入り、簡単な油と水の二相分離により生成物と原料、触媒剤の高効率分離が実現でき、分離された水相の酸性触媒剤と未反応のメチル化試薬は直接に繰り返し利用できる;5合成技術ルートは、プロセスが簡単、操作条件が実現しやすい、生成物は効率的にコントロールでき、連続的に生産しやすいの技術利点を有する。本発明は先行技術問題を解決し、ほぼ100の高い収率を有し、また、分離により極めて純粋なメチレンジフェニルジカーバメートが得られ、純度が95以上である。相転移を用いて酸触媒剤の環境下でフェニルカーバメートとメチル化試薬との縮合を触媒するによりポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法の中で、新たな技術において目的製品の選択性が伝統的な方法より15~40ほど高くなり、しかもすべての反応物と溶媒は繰り返し利用でき、プロセスを繰り返すことにより蓄積されたフェニルカーバメートの転化率は98より大きい。全体的に見れば、新たな技術プロセスは清潔、高効率、低エネルギー消費量の技術ルートである。また、本発明は極めて高い選択性と収率を有する以外、使用する酸触媒剤と油相の分離は簡単であり、良好な循環利用性を有する。