"カルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤とを少なくとも含むコア粒子表面を、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤およびカルボキシル基を有する水溶性高分子で、逐次被覆し、架橋反応させてなることを特徴とするトナー。前記カルボキシル基を有する水溶性高分子が、アクリル酸重合体である請求項1に記載のトナー。前記カルボキシル基を有するバインダー樹脂が、5以上の酸価を有するポリエステル樹脂である請求項1または2に記載のトナー。水性分散媒体中で、まずカルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤とを少なくとも含むコア粒子と、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤を混合し、次いでカルボキシル基を有する水溶性高分子を添加混合して、架橋反応を起こさせることを特徴とするトナーの製造方法。前記カルボキシル基を有する水溶性高分子が、アクリル酸重合体である請求項4に記載のトナーの製造方法。前記カルボキシル基を有するバインダー樹脂が、5以上の酸価を有するポリエステル樹脂である請求項4または5に記載のトナーの製造方法。本発明は、上記問題点を改善し、極めて薄いシェル層を形成することにより、低温定着性と保存安定性を両立したトナーの製造を可能とすることを目的とする。本発明によれば、カルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤とを少なくとも含むコア粒子表面を、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤およびカルボキシル基を有する水溶性高分子で、逐次被覆し、架橋反応させてなることを特徴とするトナー、が提供される。また本発明によれば、水性分散媒体中で、まずカルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤とを少なくとも含むコア粒子と、カルボキシル基と架橋反応する水溶性架橋剤とを混合し、次いでカルボキシル基を有する水溶性高分子を添加混合して、架橋反応を起こさせることを特徴とするトナーの製造方法が提供される。この方法によれば、コア粒子の水性分散液中において、コア粒子表面に、水溶性架橋剤および水溶性高分子が、それぞれ薄い膜状に逐次付着して架橋硬化するため、きわめて薄いシェル層が形成可能であるとともに、重合性モノマーによる反応被覆と異なり、残留モノマーによる安全性の問題も起こらない。また反応によりコア粒子表面のカルボキシル基が適度に消費されるため、帯電性の優れたトナーの形成も可能となる。以下、本発明の実施の形態を、順次、説明する。以下の記載において、組成あるいは成分量比を表すおよび部は、特に断らない限り重量基準とする。本発明のトナーは極めて薄くかつ強固で柔軟な架橋構造をもつシェル層を有するカプセルトナーである。トナー粒子中において、水溶性系架橋剤は、コア成分であるバインダー樹脂と着色剤を含有する粒子のカルボシキル基と架橋反応し、さらにカルボシキル基を有する水溶性高分子以下、水溶性ポリカルボン酸というとも架橋反応している。そのため、粒子表面は、架橋剤とポリカルボン酸と反応した樹脂層は、5~50mgKOHg、望ましくは10~30mgKOHgが良い。また、これら樹脂のガラス転移温度は30~80°C、軟化点は60~180°Cがよい。特に、定着性が良好なポリエステル樹脂が望ましい。コア粒子の製造方法は、混練粉砕法、懸濁重合法、凝集法、溶解懸濁法等、トナー粒子を製造する公知方法のどれを適用しても良い。好ましいコア粒子の製造態様のいくつかについては、後で補足説明する。コア粒子が乾燥状態で得られた場合は、界面活性剤等の分散剤を使用して、水性分散媒体中に分散させて、コア粒子の水性分散液を形成する。水性分散媒体は、多くの場合水のみでよいが、必要に応じて、アルコール、アセトン等の水混和性液体を、適量混入することもできる。この際、本発明の水溶性架橋剤を使用して分散させると、効率良く架橋反応をさせることができる。本発明に従い、水溶性架橋剤の添加後、本発明のカルボシキル基を有する水溶性高分子を添加し、架橋反応させる。一方、懸濁重合法、凝集法、溶解懸濁法等の湿式法で作成したコア粒子の場合、洗浄乾燥する前の水性分散液に、そのまま本発明に従い水溶性高分子系架橋剤と、本発明のカルボシキル基を有する水溶性高分子を、逐次添加することにより、架橋反応をさせることもできる。また、本発明の水溶性高分子系架橋剤をコア粒子作成中に添加しても良い。より詳しくは、上記で得られたコア粒子の水性分散液に、好ましくは30~95°Cに加温をしつつ、撹拌下に、水溶性高分子系架橋剤および水溶性ポリカルボン酸を、好ましくはそれぞれ水溶液形態で、逐次添加して、架橋反応を起させる。もっとも、本発明においては、水性分散媒体中での、コア粒子と水溶性高分子系架橋剤との混合は、水溶性ポリカルボン酸の添加に先立って行なわれればよいので、水性分散媒体への、コア粒子と、水溶性高分子系架橋剤との添加順序は任意であり、同時でも、いずれが先の添加でも良い。水溶性ポリカルボン酸は、水溶性高分子系架橋剤とコア粒子を充分に反応させた後に、添加するのが望ましい。架橋剤とコア粒子の反応時間は温度により異なるが、少なくとも0.5~12時間必要である。また、水溶性ポリカルボン酸の添加後も充分な反応時間を取ることが望ましい。架橋剤と水溶性ポリカルボン酸の反応時間は、温度により異なるが、少なくとも0.5~12時間必要である。水溶性架橋剤等の添加前の時点での、水性分散液中でのコア粒子濃度は1~50、望ましくは10~40である。1未満の場合は生産性が悪く、50を超えるとスラリー状態にならず、製造ができない。コア粒子の粒子径は1~20μm、望ましくは3~15μmである。1μm未満または20μmを超えるとトナー粒子としてのハンドリングが困難となる。カルボシキル基と架橋反応する水溶性架橋剤は、カルボキシル基と反応する水溶性化合物であれば種類は問わないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、などが挙げられる。分子量は1000~1000000が良い。安全性や帯電性の観点から、オキサゾリン系架橋剤であるオキサゾリン基を有する水溶性高分子や、カルボジイミド系架橋剤であるカルボジイミド基を有する水溶性高分子が望ましい。市販品の例としては、日清紡ケミカル社製、カルボジライトSV-02V-02、V02-L2、V-04;日本触媒社製、エポクロスWS300WS500、WS700が挙げられる。カルボシキル基を有する水溶性高分子水溶性ポリカルボン酸としては、分子中にカルボシキル基を有する水溶性高分子であればいずれも用いられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アスパラギン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、を単量体とする重合体、それらの共重合体、それらの金属塩、それらのアンモニウム塩、それらのエステル化物、それらの重合体の混合物等が挙げられる。中でもアクリル酸重合体単独または共重合体が水溶性および被覆膜特性の観点で、特に好適である。重量平均分子量GPCによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量は、1000~1000000。酸価は10~10000が良い。また、金属塩またはアンモニウム塩であると架橋反応が阻害されるため、カルボシキル基が全て置換された塩は使用しないことが望ましい。これらはpH調整で調整できるが、反応時のpHは2から12、望ましくは2から10が良い。水溶性架橋剤および水溶性ポリカルボン酸の添加後の水性分散液については、不都合例えば着色剤の変質が起こらない範囲で、架橋反応の促進のために、加熱すると良い。短時間で且つ少量の水溶性架橋剤と少量の水溶性ポリカルボン酸で必要な架橋反応をさせることができるからである。加熱温度は、30°C~95°C、特に35°C~80°Cが良い。また、バインダー樹脂のガラス転移点以上に加熱をする場合は反応系がアルカリ性になるようにpH調整をすると良い。加熱の際のコア粒子の合一を抑制できる。水溶性高分子系架橋剤および水溶性ポリカルボン酸の添加量はコア粒子に対し、それぞれ0.01から50、特に0.01から20が良い。次に好ましいコア粒子の製造態様について、補足説明する。本発明で用いるコア粒子カプセル化前のトナー粒子は、少なくとも上述したカルボキシル基を有するバインダー樹脂に加えて、着色剤を含む。着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、81、83、93、95、97、98、109、117、120、137、138、139、147、151、154、167、173、180、181、183、185、C.I.バットイエロー1、3、20などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、150、163、184、185、202、206、207、209、238、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー2、3、15、16、17、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。カルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤を少なくとも含むコア粒子は、離型剤を含むことが望ましい。また、着色剤としては消去可能な色材を用いても良い。また、帯電制御剤を含んでも良い。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸価ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N′-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N′-ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、m-キシレンビスステアリン酸アミド、N,N′-ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩-般に金属石けんといわれているもの、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。着色剤として消去可能な色材を使用できる。消去可能な色材は、呈色性化合物、顕色剤、及び必要に応じて更に消色剤を含有する。呈色性化合物は、代表的にはロイコ染料であり、顕色剤により発色することが可能な電子供与性の化合物である。例えば、ジフェ二ルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。具体的には、3,3-ビスp-ジメチルアミノフェニル-6-ジメチルアミノフタリド、3-4-ジエチルアミノフェニル-3-1-エチル-2-メチルインドール-3-イルフタリド、3,3-ビス1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イルフタリド、3,3-ビス2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル-4-アザフタリド、3-2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル-3-1-エチル-2-メチルインドール-3-イル-4-アザフタリド、3-2-エトキシ-4-N-エチルアニリノフェニル-3-1-エチル-2-メチルインドール-3-イル-4-アザフタリド、3,6-ジフェニルアミノフルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3,6-ジ-n-ブトキシフルオラン、2-メチル-6-N-エチル-N-p-トリルアミノフルオラン、2-N,N-ジベンジルアミノ-6-ジエチルアミノフルオラン、3-クロロ-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、2-メチル-6-シクロヘキシルアミノフルオラン、2-2-クロロアニリノ-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、2-3-トリフルオロメチルアニリノ-6-ジエチルアミノフルオラン、2-N-メチルアニリノ-6-N-エチル-N-p-トリルアミノフルオラン、1,3-ジメチル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-クロロ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジ-n-ブチルアミノフルオラン、2-キシリジノ-3-メチル-6-ジエチルアミノフルオラン、1,2-ベンツ-6-ジエチルアミノフルオラン、1,2-ベンツ-6-N-エチル-N-イソブチルアミノフルオラン、1,2-ベンツ-6-N-エチル-N-イソアミルアミノフルオラン、2-3-メトキシ-4-ドデコキシスチリルキノリン、スピロ5H-1ベンゾピラノ2,3-dピリミジン-5,1′3′Hイソベンゾフラン-3′-オン,2-ジエチルアミノ-8-ジエチルアミノ-4-メチル-、スピロ5H-1ベンゾピラノ2,3-dピリミジン-5,1′3′Hイソベンゾフラン-3′-オン,2-ジ-n-ブチルアミノ-8-ジ-n-ブチルアミノ-4-メチル-、スピロ5H-1ベンゾピラノ2,3-dピリミジン-5,1′3′Hイソベンゾフラン-3′-オン,2-ジ-n-ブチルアミノ-8-ジエチルアミノ-4-メチル-、スピロ5H-1ベンゾピラノ2,3-dピリミジン-5,1′3′Hイソベンゾフラン-3′-オン,2-ジ-n-ブチルアミノ-8-N-エチル-N-i-アミルアミノ-4-メチル-、スピロ5H-1ベンゾピラノ2,3-dピリミジン-5,1′3′Hイソベンゾフラン-3′-オン,2-ジ-n-ブチルアミノ-8-ジ-n-ブチルアミノ-4-フェニル、3-2-メトキシ-4-ジメチルアミノフェニル-3-1-ブチル-2-メチルインドール-3-イル-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル-3-1-エチル-2-メチルインドール-3-イル-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル-3-1-ペンチル-2-メチルインドール-3-イル-4,5,6,7-テトラクロロフタリド等である。さらに、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。これらは、2種以上混合して使用しても良い。呈色性化合物を呈色させる顕色剤としては、ロイコ染料にプロトンを与える電子受容性化合物である。例えば、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、芳香族カルボン酸及び炭素数2~5の脂肪族カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、モノフェノール類、ポリフェノール類、1、2、3-トリアゾール及びその誘導体等があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール-アルデヒド縮合樹脂等、さらにそれらの金属塩が挙げられる。これらは、2種以上混合して使用しても良い。具体的には、フェノール、o-クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n-オクチルフェノール、n-ドデシルフェノール、n-ステアリルフェノール、p-クロロフェノール、p-ブロモフェノール、o-フェニルフェノール、p-ヒドロキシ安息香酸n-ブチル、p-ヒドロキシ安息香酸n-オクチル、p-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシ安息香酸またはそのエステル、たとえば2,3-ジヒドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸メチル、レゾルシン、没食子酸、没食子酸ドデシル、没食子酸エチル、没食子酸ブチル、没食子酸プロピル、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルプロパン、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルエタン、2,2-ビス4-ヒドロキシ-3-メチルフェニルプロパン、ビス4-ヒドロキシフェニルスルフィド、1-フェニル-1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルエタン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニル-3-メチルブタン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニル-2-メチルプロパン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルn-ヘキサン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルn-ヘプタン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルn-オクタン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルn-ノナン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルn-デカン、1,1-ビス4-ヒドロキシフェニルn-ドデカン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルブタン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルエチルプロピオネート、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニル-4-メチルペンタン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルn-ヘプタン、2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルn-ノナン、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、2,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、3,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,4’-ビフェノール、4,4’-ビフェノール、4-[4-ヒドロキシフェニルメチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4-[3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルメチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4,6-ビス[3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニルメチル]-1,2,3-ベンゼントリオール、4,4’-[1,4-フェニレンビス1-メチルエチリデンビスベンゼン-1,2,3-トリオール]、4,4’-[1,4-フェニレンビス1-メチルエチリデンビス1,2-ベンゼンジオール]、4,4’,4’’-エチリデントリスフェノール、4,4’-1-メチルエチリデンビスフェノール、メチレントリス-p-クレゾール等がある。好ましい実施形態においては、消色剤が含有される。消色剤は、呈色性化合物、顕色剤、消色剤の3成分系において、熱によりロイコ染料と顕色剤による発色反応を阻害し、無色にすることができるものであれば、公知のものが使用できる。消色剤としては、特に、特開昭60-264285号公報、特開2005-1369号公報、特開2008-280523号公報等で公知である、呈色性化合物および顕色剤とのくみあわせにおいて、温度ヒステリシス示す発色消色機構を与えるものが、瞬時消去性において優れている。この発色した3成分系の混合物を、特定の消色温度Th以上に加熱すると、消色化させることができる。さらに、消色した混合物をTh以下の温度に冷却しても消色状態が維持される。さらに温度を下げると特定の復色温度Tc以下においてロイコ染料と顕色剤による発色反応が再度復活し、発色状態に戻るという可逆的な発色消色反応を起こすことが可能である。特に、本発明で使用する消色剤は、室温をTrとするとTh>Tr>Tcという関係を満たすことが好ましい。この温度ヒステリシスを引き起こすことが可能な消色剤は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。特にエステル類が良い。具体的には、置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、脂肪酸と分岐脂肪族アルコールのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等があげられる。これらは、2種以上混合して使用しても良い。消去可能な色材はカプセル化されていると良い。カプセル化した着色剤の形成方法は、界面重合法、コアセルベーション法、insitu重合法、液中乾燥法、液中硬化被膜法等がある。特に、メラミン樹脂をシェル成分として使用するIn-Situ法、ウレタン樹脂をシェル成分として使用する界面重合法等が良い。In-Situ法の場合、まず、上記3成分呈色性化合物、顕色剤、および必要に応じて加えられる消色剤を溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、メラミンホルマリンプレポリマー水溶液を添加し、加熱し重合することによりカプセル化することができる。界面重合法の場合は、上記3成分と多価のイソシアネートプレポリマーを溶解混合し、水溶性高分子または界面活性剤水溶液中に乳化させる。その後、ジアミンまたはジオール等の多価塩基を添加し、加熱重合することによりカプセル化することができる。消去可能な色材の50体積平均径Dvレーザー回折式粒径分布測定装置:島津製作所製SALD7000で測定した粒径分布に基づく累積50体積を与える粒径は、0.5~3.5μmであることが好ましい。Dvが0.5~3.5μmの範囲外である着色剤は、トナー粒子中への取り込みが悪化することが実験的に確認されている。小径の着色剤の取り込みが悪化するメカニズムについては、正確にはわかっていないが、特に、カプセル化色材を用いた場合には、一定の粒子径未満の場合にバインダー樹脂への取り込みが悪化するとともに、微粉発生量が多くなることが確認されている。また、カプセル化した着色剤を、具体的な呈色性化合物および顕色剤の種類にもよるが、例えば-20~-30°Cの低温度下に置くなどすることにより、呈色性化合物と顕色剤とを結合させて発色させる。本発明のカルボキシル基を有するバインダー樹脂と着色剤を少なくとも含むコア粒子の作成方法の一つである、凝集法について説明する。凝集法によれば、少なくともバインダー樹脂を含む前駆体微粒子を作成した後、該微粒子に凝集剤を添加することにより凝集粒子を作成し、加熱によりバインダー樹脂のガラス転移温度以上に昇温し、粒子表面を融着することによりコア粒子が得られる。少なくともバインダー樹脂を含む前駆体微粒子の分散液を作成する方法は、既知の方法により作成できる。例えば、バインダー樹脂粒子分散液の場合、乳化重合、シード重合、ミニエマルジョン重合、懸濁重合、界面重合、in-situ重合等のモノマーまたは樹脂中間体を重合することにより得る重合法、バインダー樹脂を、溶剤アルカリ界面活性剤を使用するか、または加熱により軟化させ油相を形成し、水を主とした水相を添加することにより粒子を得る転相乳化法、バインダー樹脂を溶剤または加熱により軟化させ、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的乳化法等がある。離形剤粒子分散液、帯電制御剤粒子分散液の場合は、これらの材料を、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する機械的微粒化法等により得ることができる。一方、これらの個別に微粒子を作成する方法の他に、トナー成分材料を溶融混錬または混合し、高圧式微粒化機、ローターステター型攪拌機、メディア式微粒化機等を用い、水系媒体中に機械的に微粒子化する方法もある。この方法は、一括でトナー成分微粒子を作成できるため工程が簡略化でき、さらに離形剤、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散可能であるため、非常に優れた製法である。次に、少なくともバインダー樹脂を含む前駆体微粒子分散体を、重合法の一つである乳化重合にて作成する方法の具体例を示す。まず、ビニル系重合性単量体と必要に応じ連鎖移動剤を混合した油相成分を作成する。それらを界面活性剤水溶液である水相成分中に乳化分散し、水溶性の重合開始剤を添加し、加熱することにより重合を行う。油相成分にはトナー成分である離形剤や帯電制御剤等を混合しても良い。また、離形剤や帯電制御剤等の微粒子を水系媒体中に分散した分散体を重合過程で添加し、乳化重合粒子内にこれらの成分を含有させることもできる。この乳化重合により少なくともバインダー樹脂を含むトナー成分の0.01から1μmの微粒子分散体を作成できる。この乳化重合の方法としては、水相成分に油相成を滴下しながら重合しても良いし、分子量調整のために重合開始剤を重合途中に再度添加して良い。次に少なくともバインダー樹脂を含む第1の微粒子の分散体を、転相乳化法にて作成する方法の具体例を示す。まず、少なくともバインダー樹脂を含むトナー成分を含む油相成分を加熱溶融する。そこへ界面活性剤、pH調整剤を含む水溶液を徐々に添加する。水溶液を添加していくと、W/OからO/Wに転相する。転相終了後、冷却し、少なくともバインダー樹脂を含む0.01から5μmのトナー成分の微粒子分散体を作成できる。ここで、油相成分中には界面活性剤、pH調整剤、溶剤、イオン交換水等をあらかじめ添加しても良く、特に、溶剤を添加した場合には、油相成分の粘度が低下するため、加熱の必要が無い場合もある。ただし、溶剤を使用した場合は、転相乳化後に溶剤を除去する必要がある。次に上記の前駆体微粒子を凝集させる方法を示す。まず、微粒子分散液に凝集剤を添加する。凝集剤の添加量は、この微粒子の分散安定性により変わり、分散安定性が高い場合は多く、低い場合は少なくなる。また、凝集剤の種類によっても異なる。凝集剤として硫酸アルミニウムを使用する場合、微粒子に対して0.1~50wt、望ましくは、0.5~10wt添加すると良い。凝集剤を添加した後、例えば硫酸アルミニウムのような強い凝集性の凝集剤の場合、0.1~10μmの凝集粒子径が得られる。一方、例えば塩化ナトリウムなど弱い凝集性の凝集剤の場合、凝集剤添加時に凝集が起こらないこともある。この添加する際、微粒子の急激な凝集を防ぐため、ロータ-ステーター型の分散機を使用すると良い。また、同じく急激な凝集を防ぐために、凝集剤を添加する前に、微粒子分散液にpH調整、界面活性剤の添加を行っても良い。これらの操作により、最終的に得られるトナーの粒子径を均一にするこが可能となる。次に、加熱による凝集を行う。加熱により、2μmからターゲット粒子径までの粒子径を有する凝集粒子を作成する。次に、加熱による融着を行う。この凝集粒子に、必要に応じpH調整剤、界面活性剤等の安定化剤の添加を行い、凝集粒子を安定化させた後、少なくともバインダー樹脂のTg以上に加熱を行うことにより、凝集粒子の表面を融着する。この融着により、最終的なトナー粒子のターゲット粒子径になる。微粒子の種類や固形分濃度、凝集剤の種類によっては、凝集と融着が同時に行われることもある。また、この凝集及び融着における攪拌条件は粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。攪拌速度は適度なせん断を与える条件が良く、せん断が弱すぎると粒径が大きくなり、かつ粗粒ができ易い。一方、強すぎると粒径が小さくなり、かつ微粉ができ易くなる。また、反応槽にはバッフルを設置すると良い。バッフルは、泡がみを抑制する効果、槽内の攪拌状態を均一にする効果、且つ剪断を強くする効果がある。攪拌条件の他に、昇温速度や添加剤の投入速度等も粒子径及び粒度分布に大きな影響を与える。必要に応じ、凝集粒子表面を樹脂にて被覆させることができる。そのためには、例えば、凝集粒子分散液へ樹脂粒子等を添加し、凝集剤の添加、pH調整等により、凝集粒子表面に樹脂粒子等を付着させた後、樹脂粒子等を凝集粒子表面に融着させる方法がとられる。この被覆によりトナー表面の色材や離形剤を内包させることが可能となり、連続通紙時の画像の安定性が向上する。ただし、本発明においては定着性を損なわないように、被覆させる樹脂は、凝集粒子と同一の樹脂組成が望ましい。主として、上記したコア粒子の製造過程で、以下に例示する製造装置を用いることができる。混練機としては、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば1軸押出機、2軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、FCM神戸製鋼所社製、NCM神戸製鋼所社製、LCM神戸製鋼所社製、ACM神戸製鋼所社製、KTX神戸製鋼所社製、GT池貝社製、PCM池貝社製、TEX日本製鋼所社製、TEM東芝機械社製、ZSKワーナー社製、及びニーデックス三井鉱山社製などが挙げられる。粉砕機としては、乾式で粉砕可能であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトマイザー、バンタムミル、パルベライザー、ハンマーミル、ロールクラッシャー、カッターミル、ジェットミル等が挙げられる。微粒化機としては、湿式で微粒化が可能であれば特に限定されないが、例えば、ナノマイザー吉田機械興行社製、アルティマイザースギノマシン社製、NANO3000美粒社製、マイクロフルイダイザーみずほ工業社製、ホモゲナイザーイズミフードマシナリー社製等の高圧式微粒化機、ウルトラタラックスIKAジャパン社製、TKオートホモミクサープライミックス社製、TKパイプラインホモミクサープライミックス社製、TKフィルミックスプライミックス社製、クレアミックスエムテクニック社製、クレアSS5エムテクニック社製、キャビトロンユーロテック社製、ファインフローミル太平洋機工社製のようなローターステター型攪拌機、ビスコミルアイメックス製、アペックスミル寿工業社製、スターミルアシザワ、ファインテック社製、DCPスーパーフロー日本アイリッヒ社製、エムピーミル井上製作所社製、スパイクミル井上製作所社製、マイティーミル井上製作所社製、SCミル三井鉱山社製などのメディア攪拌機等が挙げられる。これらの微粒化機はトナー成分粒子と凝集剤を混合する際にも使用できる。洗浄装置としては、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、イオン交換水、精製水、酸性に調整された水や塩基性に調整された水などが使用される。乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機などが好適に用いられる。乾式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー三井鉱山社製、スーパーミキサーカワタ社製、リボコーン大川原製作所社製、ナウターミキサーホソカワミクロン社製、タービュライザーホソカワミクロン社製、サイクロミックスホソカワミクロン社製、スパイラルピンミキサー太平洋機工社製、レーディゲミキサーマツボー社製が挙げられる。トナーの製造前記したように、上記のようなコア粒子の水性分散液に水溶性高分子系架橋剤および水溶性ポリカルボン酸を逐次に加えて、架橋反応を起させて、カプセル化トナー粒子の分散液を得た後、洗浄、固液分離、乾燥することにより、カプセル化トナー粒子が得られる。トナー粒子に外添剤を添加して、トナー得ることができる。外添剤としては、トナー粒子に対してその0.01~20重量の無機微粒子を、添加混合してトナー粒子表面に付着させることにより、トナーの流動性や帯電性を調整することができる。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、及びチタン酸ストロンチウム、酸化錫等の、平均粒径が1~500nm程度の微粒子を単独であるいは2種以上混合して使用することができる。無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に1μm以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。以下、実施例および比較例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書に記載の物性値の測定および得られたトナーの評価は、以下の方法によった。カルボキシル基を有するバインダー樹脂の酸価JISK0070に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒とした。水溶性ポリカルボン酸の分子量ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー以下GPCというによるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記GPC測定条件により測定した。<GPC分子量測定条件>使用カラム:東ソー社製TSKguardColumnSWXLTSKge1G4000SWXLG3000SWXLG2000SWXL溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶かし、更に、酢酸でpH6.0に調整した溶離液溶液を用いる。注入量:0.5溶離液溶液100μL溶離液流速:0.8mL/minカラム温度:40°C標準物質:ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量Mp272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470検出器:日本Waters社製410示差屈折検出器解析ソフト:日本Waters社製MILLENNIUMVer.3.21定着性得られたトナーは、評価用に改造した電子写真複合機東芝テック社製e-STUDIO3520cに投入し、未定着画像を作成し、評価用に改造した定着機30mmsにて、2.5°C刻みに温度を変えて、最低定着温度を求めて、定着性を評価した。保存性保存性は、電子写真複合機本体中での温度及び輸送中での温度に耐えうる性能として、高温下で凝集や固化しないようなトナー性能である。保存性の評価方法は、トナーを100ccのポリエチレン製瓶へ20g投入し、所定の温度にて設定された恒温漕に8時間放置する。その後、42メッシュ目開き:0.351mmの篩が設置されたパウダーテスタPTEホソカワミクロン社製により、振動計THERMOVIBROVM4515S1のメモリ0.6mmにて10秒間篩い、篩い上に残った重量にて判断する。篩い上の残るトナー量が多いトナーが保存性が悪いトナーと判断される。この篩上重量は1g以下が実用上望ましい。実施例および比較例におけるトナー製造に先立って、コア粒子分散液を以下のようにして製造した。[コア粒子1]<コア粒子1分散液の作成>ポリエステル樹脂Mw:10000、Tg:50°C、Tm:90°C、酸価AV:2590重量部ピグメントブルー15:3クラリアント社製5重量部ライスワックス5重量部以上を混合した後、120°Cに温度設定した2軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。得られた混練品を粗粉砕機ホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径0.1mm以下に粗粉砕し、粗粒子を得た。上記粗粒子30重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、アルカリ性のpH調整剤としてジメチルアミノエタノール2重量部、イオン交換水65重量部を混合させ、分散液を調製した。次に、加熱部としてオイルバス中に浸された12mの熱交換用高圧配管、加圧部として0.13μmと0.28μmを連装したノズルを含む高圧配管、減圧部として0.4、1.0、0.75、1.5、1.0μmの孔径を有するセルを連装した中圧配管、冷却部として水道水にて冷却可能な12mの熱交換配管が設置された高圧微粒化装置美粒社製NANO3000を使用し、上記粗粒子の分散液を、180°C、150MPaにて微粒化処理を行い、180°Cを保ちながら減圧をした後、30°Cまで冷却し微粒化分散液を得た。得られた粒子をレーザー回折式粒径分布測定装置島津製作所製SALD7000にて測定したところ、50体積平均粒子径Dvは0.52μmであった。得られた微粒化分散液35重量部とイオン交換水65重量部を混合し、ホモジナイザーIKA社製T256500rpmで攪拌しながら凝集剤の硫酸アルミニウム5水溶液10重量部を添加し、得られた分散液を、40°Cまで加熱し、凝集粒子を得た。その後、安定化剤のポリカルボン酸ナトリウム10水溶液を20重量部添加し、さらに65°Cまで加熱し、融着を行い、コア粒子1分散液を得た。コールターカウンターコールター社製マルチサイザー3;アパーチャー径:100μmにて凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、50体積平均径Dvが5.1μm、50個数平均径Dpが4.5μmのシャープな粒度分布であった。<含水コア粒子1の作成>得られたコア粒子1分散液の固形分について、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が50μS/cmとなるまで洗浄し、含水コア粒子1を作成した。<コア粒子1の作成>含水コア粒子1を真空乾燥機にて含水率が1.0重量以下になるまで乾燥させ、コア粒子1を得た。[コア粒子2]<コア粒子2分散液の作成>ポリエステル樹脂Mw:10000、Tg:45°C、Tm:85°C、AV:1895重量部ライスワックス5重量部。上記成分を混合した後、120°Cに温度設定した2軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。得られた混練品をホソカワミクロン製バンタムミルにて平均体積粒径0.1mm以下に粗粉砕し、粗粒子を得た。混合物粗粒子30重量部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3重量部、アルカリ性のpH調整剤としてジメチルアミノエタノール2重量部、イオン交換水65重量部を混合させ、分散液を調製した。次に、美粒社製NANO3000を使用し、上記粗粒子分散液を、180°C、150MPaにて微粒化処理を行い、180°Cを保ちながら減圧をした後、30°Cまで冷却し微粒化分散液を得た。得られた粒子を島津製作所製SALD7000にて測定したところ、50体積平均粒子径Dvは0.45μmであった。一方、ロイコ染料として3-2-エトキシ-4-ジエチルアミノフェニル-3-1-エチル-2-メチルインドール-3-イル-4-アザフタリド1重量部、顕色剤として2,2-ビス4-ヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン5重量部、消色剤としてピメリン酸と2-4-ベンジルオキシフェニルエタノールとのジエステル化合物50重量部からなる成分を加温溶解し、さらにカプセル化剤として芳香族多価イソシアネートプレポリマー20重量部、酢酸エチル40重量部を混合した溶液を8ポリビニルアルコール水溶液250重量部中に投入し、乳化分散し、70°Cで約1時間攪拌を続けた後、反応剤として水溶性脂肪族変性アミン2重量部を添加し、さらに液温を90°Cに保って約3時間攪拌を続けて無色のカプセル粒子を得た。さらに、このカプセル粒子分散体を冷凍庫-30°Cに入れて発色させ、消去可能な色材分散液を得た。この発色粒子C1を島津製作所製SALD7000にて測定したところ、その50体積平均粒径Dvは2μmであった。また、完全消色温度Thは79°Cで、完全発色温度Tcは-20°Cであった。得られた微粒化分散液30重量部と消去可能な色材分散液5重量部とイオン交換水65重量部を混合し、IKA社製ホモジナイザーT256500rpmで攪拌しながら凝集剤の硫酸アルミニウム5水溶液10重量部を添加し、得られた分散液を、47°Cまで加熱し、凝集粒子を得た。その後、安定化剤のポリカルボン酸ナトリウム10水溶液を20重量部添加し、さらに65°Cまで加熱し、融着を行い、コア粒子2分散液を得た。コールター社製マルチサイザー3にて凝集融着粒子の粒子径を測定したところ、50体積平均径Dvが9.5μm、50個数平均径Dpが7.1μmのシャープな粒度分布であった。<含水コア粒子2の作成>得られたコア粒子2分散液の固形分について、ろ過及びイオン交換水による洗浄を繰り返し行い、ろ液の導電率が50μS/cmとなるまで洗浄し、含水コア粒子2を作成した。<コア粒子2の作成>含水コア粒子2を真空乾燥機にて含水率が1.0重量以下になるまで乾燥させ、コア粒子2を得た。[コア粒子3]上記コア粒子1の作成工程において、ポリエステル樹脂Mw:1万、Tg:50°C、Tm:90°C、酸価AV:25の代わりに、ポリエステル樹脂Mw:2万5千、Tg:55°C、Tm:120°C、AV:14を用いる以外は、コア粒子1と同様にしてコア粒子3Dv=5.3μm、Dp=5.1μmを得た。実施例1上記で得た乾燥状態のコア粒子1:10重量部架橋剤:オキサゾリン基を有する水溶性アクリルポリマー水溶液日本触媒社製エポクロスWS700、オキサゾリン基1モル当たりの質量:220であり、良好な定着性と保存性の調和が得られている。これに対し、実施例で用いたコア粒子粉体をそのままトナー粒子として用い、被覆していない比較例1および2のトナーは、最低定着温度は70~80°Cと低く定着性は良好であるが、保存性に関しては、50°Cの環境温度でも試料トナーの20g全量が、42メッシュ篩い上となり、改善は見られない。他方、本発明の被覆処理が無い比較例3のトナーは、バインダー樹脂のガラス転移温度が高いため、保存性の問題はないが、最低定着温度が100°Cにまで上昇し、所望の定着性と保存性の調和は得られていない。また実施例10のトナーでは、色剤の完全消色温度が、79°Cであり、これよりも低い温度で定着する必要がある。色剤の完全消去温度にもよるが、色剤の完全消去温度を高くすることおよび、発色温度と消去温度との温度差を十分に広げることは材料の制約上難しい。こうした観点から、消去温度を85~120°C、定着温度を85°C~70°C程度とし、消去温度と定着温度との差を10°C以上とすることが望まれている。このように低温定着性を要求される消去トナーにおいては、保存性向上との両立が極めて困難であったが、実施例10によれば、低温定着性および保存性の両方において、優れたトナーを提供することが可能となっている。"