"メチレンマロナートモノマーの調製方法であって、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびb反応複合体またはこの一部分をエネルギー移動手段と接触させ、メチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させること;およびcメチレンマロナートモノマーを気相から単離することを含む、方法。さらに、反応複合体のさらなる一部分に対してbとcの工程を反復する工程を含む、請求項1に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が15分未満で実質的に気化される、請求項1に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が10分未満で実質的に気化される、請求項3に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が1分未満で実質的に気化される、請求項4に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が30秒未満で実質的に気化される、請求項5に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が10秒未満で実質的に気化される、請求項6に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が1秒未満で実質的に気化される、請求項8に記載の方法。反応複合体またはこの一部分が、潜在的酸形成性不純物または不可逆的複合体不純物の形成前に実質的に気化される、請求項8に記載の方法。反応複合体の各一部分が、工程bにおいて、反応複合体の別の一部分をエネルギー移動手段と接触させる前に実質的に気化される、請求項2に記載の方法。反応複合体が、工程aで形成されると連続的に気化される、請求項1に記載の方法。エネルギー移動手段が熱移動剤である、請求項1に記載の方法。エネルギー移動手段が熱交換器である、請求項1に記載の方法。エネルギー移動手段がレーザーである、請求項1に記載の方法。エネルギー移動手段が放射線源である、請求項1に記載の方法。放射線がマイクロ波放射線である、請求項15に記載の方法。メチレンマロナートモノマーの調製方法であって、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;ならびにb反応複合体を約150°Cから約300°Cの間に加熱することにより、反応複合体からメチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させること;ならびにcメチレンマロナートモノマーを気相から単離することを含む、方法。気相を生成させる工程bが、反応複合体を約130°Cから約150°C乃至約300°Cまで15分未満加熱することにより行われる、請求項17に記載の方法。気相を生成させる工程bが、反応複合体を約130°Cから約150°C乃至約300°Cまで10分未満加熱することにより行われる、請求項18に記載の方法。熱移動剤が、加熱された不活性ガス、1つ以上の金属ビーズ、1つ以上のガラスビーズ、1つ以上の磁器ビーズ、砂、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油、合成化学物質系熱移動油、または予備形成された反応複合体の一部分である、請求項1または請求項17に記載の方法。熱交換器が、シェルアンドチューブ型熱交換器、プレート熱交換器および断熱ホイール熱交換器、フィン付きパイプ型熱交換器、プレートフィン熱交換器、またはかき取り表面熱交換器である、請求項13に記載の方法。反応工程aが約60°Cから約130°Cで行われる、請求項1または請求項17に記載の方法。気相からのメチレンマロナートモノマーの単離が、気相の凝縮後に分留によって行われる、請求項1または17に記載の方法。気相からのメチレンマロナートモノマーの単離がガスクロマトグラフィーによって行われる、請求項1または17に記載の方法。気相からのメチレンマロナートモノマーの単離が、気相の凝縮後に液体クロマトグラフィーによって行われる、請求項1または17に記載の方法。さらに、単離の約60分以内にメチレンマロナートモノマーを減圧下で再蒸留する工程dを含む、請求項1または請求項17に記載の方法。さらに、単離の約30分以内にメチレンマロナートモノマーを減圧下で再蒸留する工程dを含む、請求項1または請求項17に記載の方法。さらに、回収の約10分以内にメチレンマロナートモノマーを減圧下で再蒸留する工程dを含む、請求項1または請求項17に記載の方法。さらに、回収直後にメチレンマロナートモノマーを減圧下で再蒸留する工程dを含む、請求項1または請求項17に記載の方法。反応工程aが触媒の非存在下で行われる、請求項1または請求項17に記載の方法。反応工程aが酸性または塩基性触媒の存在下で行われる、請求項1または請求項17に記載の方法。反応工程aが塩基性触媒の存在下で行われる、請求項31に記載の方法。さらに、気相の生成前に触媒を不活化させる工程を含む、請求項31に記載の方法。触媒を不活化させる工程が、触媒の不溶性析出物を形成させ、析出物を反応混合物から除去することを含む、請求項33に記載の方法。析出物が硫酸、リン酸またはこの組合せの添加によって形成される、請求項34に記載の方法。析出物が、反応混合物中の触媒の溶解度を低下させることにより形成される、請求項35に記載の方法。さらに、揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程を含む、請求項1または請求項17に記載の方法。不純物を最小限に抑える工程が:a反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加すること;b反応混合物に、立体障害有機酸を添加すること;もしくはc反応混合物に、不揮発性の有機酸を添加することまたはa、bもしくはcの任意の組合せを含む、請求項37に記載の方法。不純物を最小限に抑える工程が、反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加することを含む、請求項37に記載の方法。塩基性触媒が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、二酢酸亜鉛二水和物、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛である、請求項32に記載の方法。触媒が酸性触媒であり、およびパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、または塩化亜鉛である、請求項31に記載の方法。反応工程aが非酸性溶媒の存在下で行われる、請求項1または請求項17に記載の方法。反応工程aが溶媒の非存在下で行われる、請求項1または請求項17に記載の方法。非酸性溶媒が、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチルまたはヘキサンである、請求項42に記載の方法。再蒸留する工程が、単純蒸留、分留、フラッシュ蒸留、蒸気蒸留、真空蒸留、短行程蒸留、薄膜蒸留、反応蒸留、パーベーパレーション、抽出蒸留、フラッシュ蒸発、または回転蒸発によって行われる、請求項26から29のいずれか一項に記載の方法。マロン酸エステルが、式:を有する、請求項1または請求項17に記載の方法式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい;または、RおよびR’は、これらが結合している原子と一体となって、5から7員の複素環式の環を形成し、該複素環式の環は、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。。マロン酸エステルが単官能性である、請求項1または請求項17に記載の方法。マロン酸エステルが二官能性である、請求項1または請求項17に記載の方法。反応複合体が1種類以上のオリゴマー複合体を含む、請求項1または請求項17に記載の方法。1種類以上のオリゴマー複合体が、工程bの実施の結果としてメチレンマロナートモノマーを形成し得るものである、請求項49に記載の方法。1種類以上のオリゴマー複合体が、独立して、2個から12個のメチレンマロナートモノマー単位を含む、請求項49に記載の方法。請求項1または請求項17に記載の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマー。メチレンマロナートモノマーを含む組成物であって、約90秒未満でガラスを基板に固着させることができる組成物。約60秒未満でガラスを基板に固着させることができる、請求項53に記載の組成物。約30秒未満でガラスを基板に固着させることができる、請求項54に記載の組成物。約15秒未満でガラスを基板に固着させることができる、請求項55に記載の組成物。メチレンマロナートモノマーを含む組成物であって、約90秒未満でポリマーを基板に固着させることができる組成物。約60秒未満でポリマーを基板に固着させることができる、請求項53に記載の組成物。約30秒未満でポリマーを基板に固着させることができる、請求項54に記載の組成物。メチレンマロナートモノマーを含む組成物であって、3のターシャリーブチルアンモニウムフルオリドTBAFをフタル酸ジブチル溶液に約15秒未満で添加すると固化する組成物。3のターシャリーブチルアンモニウムフルオリドTBAFをフタル酸ジブチル溶液に約10秒未満で添加すると固化する、請求項60に記載の組成物。3のターシャリーブチルアンモニウムフルオリドTBAFをフタル酸ジブチル溶液に約7秒未満で添加すると固化する、請求項61に記載の組成物。メチレンマロナートモノマーを含む組成物であって、25°Cおよび大気圧で10日間を超えて安定状態が維持される組成物。25°Cおよび大気圧で10日間を超えて安定状態が維持される、請求項63に記載の組成物。25°Cおよび大気圧で15日間を超えて安定状態が維持される、請求項64に記載の組成物。25°Cおよび大気圧で20日間を超えて安定状態が維持される、請求項65に記載の組成物。25°Cおよび大気圧で25日間を超えて安定状態が維持される、請求項66に記載の組成物。25°Cおよび大気圧で30日間を超えて安定状態が維持される、請求項67に記載の組成物。メチレンマロナートモノマーを含む組成物であって、82°Cおよび大気圧で2時間を超えて安定状態が維持される組成物。82°Cおよび大気圧で3時間を超えて安定状態が維持される、請求項69に記載の組成物。84°Cおよび大気圧で4時間を超えて安定状態が維持される、請求項70に記載の組成物。メチレンマロナートモノマーが請求項1または請求項17に記載の方法に従って調製される、請求項53から71のいずれか一項に記載の組成物。安定剤または保存料が実質的に添加されていない、請求項53から72のいずれか一項に記載の組成物。酢酸を実質的に含有していない、請求項53から73のいずれか一項に記載の組成物。請求項1または請求項17に記載の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーを含む生産物であって、接着剤、コーティング、シーラント、複合材、または界面活性剤である生産物。さらに酸性安定剤、フリーラジカル安定剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー改良剤、可塑剤、チキソトロープ剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤、強化剤またはこの組合せを含む、請求項75に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸安定剤が-15から5の範囲のpKaを有するものである、請求項76に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸安定剤が-15から3の範囲のpKaを有するものである、請求項77に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸安定剤が-15から1の範囲のpKaを有するものである、請求項77に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸安定剤が揮発性の酸安定剤であり、揮発性の酸安定剤が200°Cより低い沸点を有するものである、請求項76に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸安定剤が揮発性の酸安定剤であり、揮発性の酸安定剤が170°Cより低い沸点を有するものである、請求項80に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸安定剤が揮発性の酸安定剤であり、揮発性の酸安定剤が130°Cより低い沸点を有するものである、請求項81に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸性安定剤が酸性ガスである、請求項76に記載の生産物。酸性ガスがSO2またはBF3である、請求項83に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸性安定剤が0.1ppmから100ppmの濃度で存在している、請求項76に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸性安定剤が0.1ppmから25ppmの濃度で存在している、請求項85に記載の生産物。酸性安定剤を含み、酸性安定剤ガスが0.1ppmから15ppmの濃度で存在している、請求項86に記載の生産物。フリーラジカル安定剤を含む、請求項76に記載の生産物。フリーラジカル安定剤がフェノール系フリーラジカル安定剤である、請求項88に記載の生産物。フリーラジカル安定剤が0.1ppmから10000ppmの濃度で存在している、請求項88に記載の生産物。フリーラジカル安定剤が0.1ppmから3000ppmの濃度で存在している、請求項90に記載の生産物。フリーラジカル安定剤が0.1ppmから1500ppmの濃度で存在している、請求項91に記載の生産物。フリーラジカル安定剤が0.1ppmから1000ppmの濃度で存在している、請求項92に記載の生産物。フリーラジカル安定剤が0.1ppmから300ppmの濃度で存在している、請求項93に記載の生産物。フリーラジカル安定剤が0.1ppmから150ppmの濃度で存在している、請求項94に記載の生産物。金属イオン封鎖剤を含み、金属イオン封鎖剤が、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリクサレン、ポリエチレングリコール、またはこの組合せである、請求項76に記載の生産物。硬化促進剤を含み、硬化促進剤が、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、安息香酸塩、2,4-ペンタンジオン酸塩、ソルビン酸塩、プロピオン酸塩またはこの組合せである、請求項76に記載の生産物。レオロジー改良剤を含み、レオロジー改良剤が、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、高分子増粘剤、焼成シリカまたはこの組合せである、請求項76に記載の生産物。請求項1または請求項4に記載の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーで構成される接着剤製品。接着剤組成物が少なくとも1年間安定である、請求項99に記載の接着剤製品。ケタールレベルが約100ppm未満である、請求項99に記載の接着剤製品。他の潜在的酸形成性不純物レベルが約100ppm未満である、請求項99に記載の接着剤製品。請求項1または請求項17に記載の方法に従って調製される1個以上のメチレンマロナートモノマー単位を含むポリマー。請求項103に記載のポリマーを含むポリマー製品。シーラント、遮熱コーティング、紡織繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医療用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維またはポリマーシートである、請求項104に記載のポリマー製品。式:の反復単位を有するポリマー式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。。80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィールを有するオリゴマー複合体。131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトルを有するオリゴマー複合体。以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体。以下の生理化学的特性を有するオリゴマー複合体:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;ならびに3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHz。マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製されるオリゴマー複合体。マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と実質的に酸性溶媒の非存在で;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製されるオリゴマー複合体。実質的に非存在の酸性溶媒が反応混合物の1.0重量未満である、請求項112に記載のオリゴマー複合体。実質的に非存在の酸性溶媒が反応混合物の0.5重量未満である、請求項113に記載のオリゴマー複合体。実質的に非存在の酸性溶媒が反応混合物の0.2重量未満である、請求項114に記載のオリゴマー複合体。実質的に非存在の酸性溶媒が反応混合物の0.1重量未満である、請求項115に記載のオリゴマー複合体。マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製され、以下の生理化学的特性のうちの1つ以上を有するオリゴマー複合体:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;または3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHz。マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製され、以下の生理化学的特性を有するオリゴマー複合体:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;ならびに3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHz。熱重量分析による測定時、218°Cより下において20未満の重量減少がもたらされる、請求項107から118のいずれか一項に記載のオリゴマー複合体。2個から12個のメチレンマロナートモノマー単位を有する、請求項107から119のいずれか一項に記載のオリゴマー複合体。構造を有するメチレンマロナートモノマー。本発明の目的および利点は、以下の説明に示しており、該説明から自明であろう。本発明のさらなる利点は、記載の説明および特許請求の範囲ならびに添付の図面に具体的に示した方法および手順によって実現および獲得される。第1の態様において、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびb該反応複合体またはこの一部分をエネルギー移動手段と接触させ、メチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させること;ならびにc該メチレンマロナートモノマーを該気相から単離することを含む、メチレンマロナートモノマーの作製方法を提供する。一実施形態において、本発明の第1の態様は、さらに、該反応複合体のさらなる一部分に対してbとcの工程を反復する工程を含む。本発明の第1の態様の一部の特定の実施形態では、反応複合体またはこの一部分は、15分未満;10分未満;1分未満;30秒未満;10秒未満;または1秒未満で実質的に気化される。本発明の第1の態様の他の実施形態では、反応複合体またはこの一部分は、潜在的酸形成性不純物impuriteまたは不可逆的複合体不純物の形成前に実質的に気化される。工程bが反応複合体の相違する複数の一部分に対して、行われる本発明の第1の態様の別の実施形態では、反応複合体の各一部分は、工程bにおいて、該反応複合体の別の一部分を該エネルギー移動手段と接触させる前に実質的に気化される。本発明の第2の態様の他の実施形態では、反応複合体が、工程aで形成されると連続的に気化される。本発明の第1の態様の一部の特定の実施形態では、エネルギー移動手段が熱移動剤である。本発明の第1の態様の他の実施形態では、エネルギー移動手段が熱交換器である。特定の実施形態では、熱交換器が、シェルアンドチューブ型熱交換器、プレート熱交換器、断熱ホイール熱交換器、フィン付きパイプ型熱交換器、プレートフィン熱交換器、またはかき取り表面熱交換器である。本発明の第1の態様のさらに他の実施形態では、エネルギー移動手段がレーザーである。本発明の第2の態様のまた他の実施形態では、エネルギー移動手段が放射線源である。特定の実施形態では、放射線がマイクロ波放射線である。第2の態様において、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;ならびにb該反応複合体を約150°Cから約300°Cの間に加熱することにより、該反応複合体からメチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させること;ならびにc該メチレンマロナートモノマーを該気相から単離することを含む、メチレンマロナートモノマーの作製方法を提供する。本発明の第2の態様の一実施形態において、気相を生成させる工程bは、該反応複合体を約130°Cから約150°C乃至約300°Cまで15分未満加熱することにより行われる。本発明の第1の態様の一部の特定の他の実施形態では、気相を生成させる工程bが、該反応複合体を約130°Cから約150°C乃至約300°Cまで10分未満加熱することにより行われる。本発明の第1および第2の態様の一部の特定の実施形態では熱移動剤が使用され、該熱移動剤が、加熱された不活性ガス、1つ以上の金属ビーズ、1つ以上のガラスビーズ、1つ以上の磁器ビーズ、砂、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油、合成化学物質系熱移動油、または予備形成された反応複合体の一部分である。本発明の一部の特定の実施形態では、該反応工程aは約60°Cから約130°Cで行われる。本発明の他の実施形態において、工程cの気相からのメチレンマロナートmalononateモノマーの単離は、該気相の凝縮後に分留によって行われる。さらに他の実施形態では、工程cの気相からのメチレンマロナートモノマーの単離は、ガスクロマトグラフィーによって行われる。また他の実施形態では、工程cの気相からのメチレンマロナートモノマーの単離は、該気相の凝縮後に液体クロマトグラフィーによって行われる。本発明の一部の特定の実施形態では、該方法は、さらに、回収の約60分以内、回収の約30分以内または回収の約10分以内、または回収直後にメチレンマロナートモノマーを減圧下で再蒸留する工程dを含む。別の実施形態では、本発明の方法の反応工程aは、触媒の非存在下で行われる。なお別の実施形態では、本発明の方法の反応工程aは、酸性触媒の存在下で行われる。一部の実施形態では、酸性触媒は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、または塩化亜鉛である。他の実施形態において、本発明の方法の反応工程aは、塩基性触媒の存在下で行われる。一部の実施形態では、塩基性触媒は、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛である。本発明の方法の反応工程aが触媒の存在下で行われる本発明の一部の特定の実施形態では、本発明の方法は、さらに、気相の生成前に該触媒を不活化させる工程を含む。一部の特定の実施形態において、該触媒を不活化させる工程は、該触媒の不溶性析出物を形成させ、該析出物を該反応混合物から除去することを含む。他の実施形態において、該析出物は、硫酸、リン酸またはこの組合せの添加によって形成される。さらに他の実施形態では、該析出物は、該反応混合物中の該触媒の溶解度を低下させることにより形成される。本発明の別の実施形態では、本発明の方法は、さらに、揮発性の潜在的酸形成性不純物の回収を最小限に抑える工程を含む。一部の実施形態では、該不純物を最小限に抑える工程は:a該反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加すること;b該反応混合物に、立体障害有機酸を添加すること;もしくはc該反応混合物に、不揮発性の有機酸を添加することまたはa、bもしくはcの任意の組合せを含む。他の実施形態において、該不純物を最小限に抑える工程は、該反応混合物に、水と、-8から5のpKa範囲を有する酸とを添加することを含む。本発明の一実施形態において、本発明の方法は溶媒の非存在下で行われる。他の実施形態では、本発明の方法は酸性溶媒の存在下で行われる。さらに他の実施形態では、本発明の方法は非酸性溶媒の存在下で行われる。一部の実施形態では、非酸性溶媒は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチルまたはヘキサンである。具体的な一実施形態では、本発明の方法は、触媒の非存在下および溶媒の非存在下で行われる。別の具体的な一実施形態では、本発明の方法は、塩基性触媒の存在下および溶媒の非存在下で行われる。本発明の一部の実施形態において、再蒸留する工程dが使用される場合、再蒸留する工程は、単純蒸留、分留、フラッシュ蒸留、蒸気蒸留、真空蒸留、短行程蒸留、薄膜蒸留、反応蒸留、パーベーパレーションperevaporation、抽出蒸留、フラッシュ蒸発、または回転蒸発によるものである。本発明の一実施形態において、マロン酸エステル反応体は、式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい;または、RおよびR’は、これらが結合している原子と一体となって、5から7員の複素環式の環を形成し、該複素環式の環は、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。を有するものである。本発明の別の実施形態では、マロン酸エステル反応体マロン酸エステルが単官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、マロン酸エステル反応体が二官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、マロン酸エステル反応体が多官能性である。本発明の一部の特定の実施形態では、反応複合体は1種類以上のオリゴマー複合体を含む。かかる実施形態において、該1種類以上のオリゴマー複合体は、工程bの実施の結果としてメチレンマロナートモノマーを形成し得るものである。他のかかる実施形態において、該1種類以上のオリゴマー複合体は、独立して、2個から12個のメチレンマロナートモノマーmomoner単位で構成されたものである、本発明の第3の態様では、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成し;b該反応複合体またはこの一部分をエネルギー移動手段と接触させ、メチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させ;c該メチレンマロナートモノマーを該気相から単離することによって調製されるメチレンマロナートモノマーを提供する。本発明の第4の態様では、本発明は、aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成し;b該反応複合体を約150°Cから約300°Cの間に加熱することにより、該反応複合体からメチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させ;c該メチレンマロナートモノマーを該気相から単離することによって調製されるメチレンマロナートモノマーを提供する。第5の態様において、本発明は、酢酸を実質的に含有していないメチレンマロナートモノマーを含む組成物を提供する。第6の態様において、本発明は、特定の官能性を有し、安定剤または他の保存料化合物が添加されていないメチレンマロナートモノマーを含む組成物を提供する。一部の特定の実施形態において、本発明の前記組成物はガラスを基板に、約90秒未満、約60秒未満、約30秒未満または約15秒未満で固着させることができるものである。他の実施形態において、本発明の前記組成物はポリカーボネートを基板に、約90秒未満、約60秒未満、約45秒未満または約30秒未満で固着させることができるものである。さらに他の実施形態では、前記組成物は、3のターシャリーブチルアンモニウムフルオリドTBAFをフタル酸ジブチル溶液に、約15秒未満、約10秒未満、または約7秒未満で添加すると固化するものである。また他の実施形態では、前記組成物は、25°Cおよび大気圧で10日間を超えて、15日間を超えて、20日間を超えて、25日間を超えて、または30日間を超えて安定状態が維持されるものである。さらにまた他の実施形態では、前記組成物は、82°Cおよび大気圧で約2時間を超えて、約3時間を超えて、または約4時間を超えて安定状態が維持されるものである。特定の実施形態では、本明細書に記載の組成物は、さらに、酢酸を実質的に含有していない。第7の態様において、本発明は、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーで構成される生産物を提供し、ここで、該生産物は、接着剤、コーティング、シーラント、複合材、または界面活性剤である。一部の特定の実施形態において、本発明の生産物は、さらに、酸性安定剤、フリーラジカル安定剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー改良剤、可塑剤、チキソトロープ剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤、強化剤またはこの組合せを含む。一部の特定の実施形態において、本発明の生産物は、さらに可塑剤を含む。一実施形態において、本発明の生産物が酸性安定剤を含むものである場合、酸安定剤は、-15から5の範囲;-15から3の範囲;または-15から1の範囲のpKaを有するものである。他の実施形態において、本発明の生産物が酸性安定剤を含むものである場合、酸安定剤は揮発性の酸安定剤であり、これは、200°Cより低い;170°Cより低い;または130°Cより低い沸点を有するものである。さらに他の実施形態では、本発明の生産物が酸性安定剤を含むものである場合、酸安定剤は酸性ガスである。一部の特定の実施形態において、酸性ガスはSO2またはBF3である。また他の実施形態では、本発明の生産物が酸性安定剤を含むものである場合、酸安定剤は0.1ppmから100ppm;0.1ppmから25ppm;または0.1ppmから15ppmの濃度で存在している。一実施形態において、本発明の生産物がフリーラジカル安定剤を含むものである場合、フリーラジカル安定剤はフェノール系フリーラジカル安定剤である。他の実施形態において、本発明の生産物がフリーラジカル安定剤を含むものである場合、フリーラジカル安定剤は0.1ppmから10000ppm;0.1ppmから3000ppm;または0.1ppmから1500ppmの濃度で存在している。一部の特定の他の実施形態では、本発明の生産物がフリーラジカル安定剤を含むものである場合、フリーラジカル安定剤は0.1ppmから1000ppm;0.1ppmから300ppm;または0.1ppmから150ppmの濃度で存在している別の実施形態では、本発明の生産物が金属イオン封鎖剤を含むものである場合、金属イオン封鎖剤は、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリクサレン、ポリエチレングリコール、またはこの組合せである。なお別の実施形態では、本発明の生産物が硬化促進剤を含むものである場合、硬化促進剤は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、安息香酸塩、2,4-ペンタンジオン酸塩、ソルビン酸塩、プロピオン酸塩またはこの組合せである。さらになお別の実施形態において、本発明の生産物がレオロジー改良剤を含むものである場合、レオロジー改良剤は、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、高分子増粘剤、焼成シリカまたはこの組合せである。一部の特定の実施形態において、本発明の生産物は少なくとも1年間安定である。他の実施形態において、本発明の生産物中のケタールレベルは約100ppm未満である。さらに他の実施形態では、本発明の生産物中の他の潜在的酸形成性不純物レベルは約100ppm未満である。第8の態様において、本発明は、本発明の方法に従って調製されるメチレンマロナートモノマーで構成される接着剤製品を提供する。一部の特定の実施形態において、該接着剤組成物は少なくとも1年間安定である。他の実施形態において、該接着剤組成物中のケタールレベルは約100ppm未満である。さらに他の実施形態では、該接着剤組成物中の他の潜在的酸形成性不純物レベルは約100ppm未満である。第9の態様において、本発明は、本発明の方法に従って調製される1個以上のメチレンマロナートモノマー単位で構成されるポリマーを提供する。第10の態様において、本発明は、本発明の方法に従って調製される1個以上のメチレンマロナートモノマー単位で構成されるポリマーで構成されるポリマー製品を提供する。一部の特定の実施形態において、本発明のポリマー製品は、シーラント、遮熱コーティング、紡織繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医療用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維またはポリマーシートである。一部の特定の他の実施形態では、本発明のポリマー製品は少なくとも1年間安定である。他の実施形態において、本発明のポリマー製品中のケタールレベルは約100ppm未満である。さらに他の実施形態では、本発明のポリマー製品中の他の潜在的酸形成性不純物レベルは約100ppm未満である。第11の態様において、本発明は、式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。の反復単位を有するポリマーを提供する。第12の態様において、本発明は、80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィールを有するオリゴマー複合体を提供する。第13の態様において、本発明は、131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトルを有するオリゴマー複合体を提供する。第14の態様において、本発明は、以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体を提供する。第15の態様において、本発明は、以下の生理化学的特性:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;ならびに3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体を提供する。第16の態様において、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製されるオリゴマー複合体を提供する。第17の態様において、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と実質的に酸性溶媒の非存在で;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製されるオリゴマー複合体を提供する。一部の特定の実施形態において、実質的に非存在の酸性溶媒は、反応混合物の組成物の総量に対して1.0未満、0.5未満、0.2未満または0.1未満重量基準の酸性溶媒を表す。第18の態様において、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製され、以下の生理化学的特性:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;または3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzのうちの1つ以上を有するオリゴマー複合体を提供する。第19の態様において、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることによって調製され、以下の生理化学的特性:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;ならびに3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体を提供する。本発明の一部の特定の実施形態では、オリゴマー複合体は、熱重量分析による測定時、218°Cより下において20未満の重量減少がもたらされる。本発明のさらに他の実施形態では、オリゴマー複合体は、2個から12個のメチレンマロナートモノマー単位を有するものである。第20の実施形態において、本発明は、構造:を有するメチレンマロナートモノマーを提供する。関連する実施形態において、本発明は、1種類以上のこのようなメチレンマロナートモノマーで構成される組成物、生産物、接着剤およびポリマーを提供する。主題の発明が関係する技術分野の当業者に、本明細書に記載の発明をどのようにして作製および使用するかがより容易に理解されるように、この好ましい実施形態を、以下に、図面を参照しながら説明する。概論本発明は、メチレンマロナートMMモノマーの合成におけるクネベナーゲル反応の使用および適用における自明でない新たな改善を提供する。本発明の方法は、一部において、本発明の方法が、とりわけ、a別の生成物の形成を有意に低減または解消する、bMMモノマー生成物の不要な消費を有意に低減または解消する、およびcMMモノマー生成物の分解を有意に低減または解消するものであるため、MMモノマーの合成のためのこれまでに知られているアプローチよりも好都合なものである。このような利点により、回収すると、高品質で、純度が高く、収率が改善され、方法の総合性能特性が改善された例えば、硬化速度の改善、硬化速度の保持、貯蔵寿命の改善MMモノマーが得られる。理論に拘束されることを意図しないが、本発明の改善された方法は、別の生成物の形成、MMモノマーの消費およびMMの分解が先行技術の合成方法では広くみられる、ならびにこのような現象によって、MMベース生産物および材料の製造において好適に使用され得るMMモノマーの生成が妨げられるという先行技術では全く認識されていなかった驚くべき知見に関連している。定義特に定義していない限り、本明細書で用いる科学技術用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されているものと同じ意味を有する。当業者は、本発明で用いている用語の多くの一般定義について、以下の参考文献:Singletonetal,DictionaryofMicrobiologyandMolecularBiology2nded.1994;TheCambridgeDictionaryofScienceandTechnologyWalkered.,1988;TheGlossaryofGenetics,5thEd.,R.Riegeretal.eds.,SpringerVerlag1991;およびHaleMarham,TheHarperCollinsDictionaryofBiology1991を参照されたい。本明細書で用いる場合、特に指定していない限り、以下の用語は、以下に帰属させた意味を有する。本明細書で用いる場合、用語メチレンマロナートは、コア式-O-CO-C=CH2-CO-O-を有する化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語マロン酸エステルは、コア式-O-CO-CH2-CO-O-を有する化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語一価マロン酸モノエステルは、コア式-O-CO-CH2-CO-OHを有する化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語単官能性のは、コア式を1つだけ有するマロン酸エステルまたはメチレンマロナートをいう。本明細書で用いる場合、用語二官能性のは、2つのコア式を有し、該2つのコア式は、各々の1個の酸素原子間のアルキレン結合によって結合しているマロン酸エステルまたはメチレンマロナートをいう。本明細書で用いる場合、用語多官能性のは、1つより多くのコア式を有し、隣接する2つのコア式の各々の1個の酸素原子間のアルキレン結合によって鎖状体が形成されたマロン酸エステルまたはメチレンマロナートをいう。一部の特定の実施形態において、多官能性という用語は、3、4、5、6、7、8、9、もしくは10個またはそれ以上のコア式を有するマロン酸エステルをいう。本明細書で用いる場合、用語不活化させるは、触媒を不活化させる、などの場合、触媒がそれ以上反応に参加しなくなるように反応混合物から触媒を除去すること、または触媒の活性を有意に低減もしくは消失させることをいう。かかる不活化は、本明細書に記載の方法のうちの1つによって行われ得る。本明細書で用いる場合、用語反応複合体は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と反応させると得られる物質をいう。かかる反応複合体は、限定されないが、メチレンマロナートモノマー、オリゴマー複合体、不可逆的複合体不純物、出発物質、または潜在的酸形成性不純物を含むものであり得る。一部の特定の実施形態において、用語反応複合体は、反応槽内の化学反応を行うことができる1種類以上の反応体、溶媒、触媒または他の物質が合わされたもの、または混合物をいう。用語反応複合体の使用は、化学反応を行おうとしていることを示しているのではなく、単に、反応槽内で物質が合わされていること、または会合していることを示す。一部の特定の実施形態において、用語反応複合体は反応槽内の内容物をいう。一部の特定の実施形態において、用語反応混合物と反応複合体は、互換的に用いている場合があり得る。本明細書で用いる場合、用語反応槽は、反応体、溶媒、触媒または他の物質が反応のために合わされ得る任意の容器をいう。かかる反応槽は、当業者に知られた任意の材質、例えば、金属、セラミックまたはガラスで作製されたものであり得る。本明細書で用いる場合、用語気相は、メチレンマロナートモノマーを含む気相などの場合、限定されないが、気化したメチレンマロナートモノマー、気化した出発物質;気化した溶媒、または気化した不純物が含まれたものであり得るガス状の相をいう。本明細書で用いる場合、用語回収するまたは得るまたは単離するは、メチレンマロナートモノマーを単離するなどの場合、モノマーを反応混合物、気相または凝縮気相から本明細書に記載の方法のうちの1つによって取り出し、これにより実質的に純粋な形態にすることをいう。本明細書で用いる場合、用語潜在的酸形成性不純物または潜在的酸形成性不純物は、回収されたメチレンマロナートモノマーとともに存在すると経時的に酸に変換される任意の不純物をいう。このような不純物から形成される酸は、メチレンマロナートモノマーの過剰安定化をもたらす傾向にあり、これにより該モノマーの総合的品質および反応性が低下する。本明細書で用いる場合、用語不可逆的複合体不純物は、反応複合体中に存在する場合、メチレンマロナートモノマーに変換されず、メチレンマロナートモノマーの過剰安定化をもたらすものであり得、これにより該モノマーの総合的品質および反応性を低下させる任意の不純物をいう。本明細書で用いる場合、用語ケタールは、ケタール官能部を有する分子;即ち、2つの-OR基式中、Oは酸素であり、Rは任意のアルキル基を表す。に結合している炭素を含む分子をいう。本明細書で用いる場合、用語立体障害されたは、分子内の基の大きさによって、関連する小分子では観察される化学反応が妨げられる化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語揮発性のおよび不揮発性のは、揮発性の場合は、常温常圧で容易に気化し得る;または不揮発性の場合は、常温常圧で容易に気化し得ない化合物をいう。本明細書で用いる場合、用語エネルギー移動手段は、通常、限定されないが、反応複合体を約150°Cから約300°Cまでの温度に急速に加熱することによって反応複合体を気化させることができる手段をいう。かかるエネルギー移動手段としては、限定されないが、熱移動剤、熱移動表面、レーザーおよび放射線源が挙げられる。本明細書で用いる場合、用語熱移動剤は、高温に達し、この温度を反応混合物に移動させ得る物質をいう。かかる熱移動剤は、典型的には約150°Cから約300°Cまでの温度に達することができ、限定されないが、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油または合成化学物質系熱移動油が挙げられる。一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、予備形成された反応複合体であり得る。本明細書で用いる場合、用語予備形成された反応複合体は、気化工程bより先に本明細書に記載の工程aによって調製される本明細書において定義する反応複合体をいう。かかる予備形成された反応複合体は、気化工程bより最大1年、最大6ヶ月、最大3ヶ月、最大1ヶ月、最大2週間、最大1週間、最大3日間、または最大1日先に形成され得る。かかる場合において、気化工程bは、新たに調製した反応複合体に対して行われる。一部の特定の態様では、予備形成された反応複合体をオリゴマー複合体本明細書において定義と称することがあり得る。本明細書で用いる場合、用語実質的に非存在、酸性溶媒が実質的に非存在などの場合、反応混合物に含まれている特定の成分が反応混合物の総量に対して1重量未満であることをいう。一部の特定の実施形態において、実質的に非存在は、特定の成分が反応混合物の総量に対して、重量基準で0.7未満、0.5未満、0.4m未満0.3未満、0.2未満または0.1未満であることをいう。一部の特定の他の実施形態では、実質的に非存在は、特定の成分が反応混合物の総量に対して、容量基準で1.0未満、0.7未満、0.5未満、0.4m未満0.3未満、0.2未満、または0.1未満であることをいう。本明細書で用いる場合、用語安定化されたは、例えば、安定化されたメチレンマロナートまたはこれを含む組成物という文脈において、本発明のメチレンマロナートまたはこの組成物が、経時的に実質的に重合しない、経時的に実質的に硬化しない、ゲルを形成しない、増粘しない、または粘度が増大しない、および/または経時的に実質的に示される硬化速度の低下は最小限である即ち、硬化速度が維持される。傾向をいう。本明細書で用いる場合、用語貯蔵寿命は、例えば、改善された貯蔵寿命を有するメチレンマロナートという文脈において、本発明のメチレンマロナートが所与の期間、例えば、1ヶ月間、6ヶ月間、もしくはさらには1年またはそれ以上、安定化した状態であることをいう。クネベナーゲル合成本発明では、MMモノマーの合成のため改善されたクネベナーゲル合成反応が想定され、該方法は、とりわけ、a別の生成物の形成を有意に低減または解消する、bMMモノマーの不要な消費を有意に低減または解消する、ならびにc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマーの分解を有意に低減または解消するものである。このような利点は、以下に論考する改善に基づいて得られる。メチレンマロナートモノマーの合成のためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応は、これまでに報告されている。典型的なクネベナーゲル反応は、1モルのマロン酸エステル例えば、一置換または二置換マロナートと1モルのホルムアルデヒドを、触媒化学反応作用によって、塩基性触媒と酸性溶媒の存在下で結合させて、以下のスキーム図1に示したメチレンマロナートモノマーを形成するものである。スキーム図1.メチレンマロナートの合成のためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応しかしながら、この反応スキームには問題がある。また、ほとんどの場合、先行技術では、内包された問題点が認識すらされていなかった。例えば、先行技術でのメチレンマロナートの調製のためのクネベナーゲル合成の使用は、典型的には、多くの異なる種類の有害な副生成物の形成がもたらされる条件下で行われる。一例において、先行技術では、クネベナーゲル反応を酸性溶媒条件下例えば、酢酸中で行うことが教示されている。酢酸または他の有機系弱酸は、次いで、以下のスキーム図に示すように、ホルムアルデヒドと反応してケタールが形成される。このケタールはメチレンマロナートと共蒸留され、生成物の最終調製物に混入がもたらされる。経時的に、このケタールは、水分の存在下で自然に加水分解されて、この最初の酸形態に戻り、これにより生成物の酸性条件が増大する。酸濃度の増大は、該モノマーの重合能に影響を及ぼす、即ち、該モノマーの過剰安定化が引き起こされ、このため、総合的反応性および性能が有意に低下する。ケタール形成以外にも、先行技術では、このクネベナーゲル合成条件によっても他の潜在的酸形成性種の形成がもたらされていることが同様に気づかれていなかった。このような化学種は、反応体間、または反応体と溶媒間、または反応体、溶媒および生成物間、さらには反応過程で形成され得る中間体種間で起こる種々の意図しない副反応の結果として形成される。このようなさらなる潜在的酸形成性種はケタールと同じ結果をもたらす、即ち、最終メチレンマロナート生成物中の混入物となり、経時的に変換されて酸に戻る。このように酸性条件が増大すると、ケタールの場合と同様、モノマー生成物の反応性および性能の総合的な低下がもたらされる。クネベナーゲル反応によって高品質モノマーを形成するための別の障害の例は、該モノマーの不要な重合である。このような重合は、該モノマー同士、または該モノマーと種々の中間体、またはモノマーと先行技術で使用される条件下で反応混合物中に存在し得る他の副生成物との重合によって起こり得る。このような重合は、モノマー生産物の不要な消費をもたらすだけでなく、メチレンモノマー自体と共蒸留され得る、またはされ得ない他の副生成物の形成をもたらし、モノマー生産物に不要な副生成物が混入することになり得、該モノマーの総合的性能に影響を及ぼすことになり得る。また、クネベナーゲル反応中には他の有害事象、特に、モノマーまたは出発原料物質の消費および所望のメチレンマロナート生成物の収率の低下がもたらされるという事象も考えられ得る。例えば、メチレン基は2個のホルムアルデヒド分子と反応することができ、ジメチル-オール物質が形成され、これは原料を消費し、非反応性である。また、マロナート原料は、ホルムアルデヒドではなく既に形成されたメチレンマロナートと反応することがあり得、グルタラートが生成され、これも非反応性であり、原料を消費する。また、形成された所望の生成物が重合することがあり得、これにより所望の生成物の収率が低下する。ホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応時に起こる有害な副反応物形成の例示的な証拠が本発明者らによって観察され、これは初めてのことであると考える。観察された現象は、ホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応によって既に形成されたメチレンマロナートモノマーは、室温である期間放置すると、組成が種々であり、種々の副生成物を含む混合物が形成されるというものである。観察された幾つかの場合において、7日後も依然としていくらかの量のホルムアルデヒドおよび水が含有された粗製生成物は、既に形成されたメチレンマロナートモノマーが反応混合物の他の成分との有害な副反応に消費されたため、最大40収率が低下した。例えば、図1、2、3および4参照。かかる条件下で調製されたメチレンマロナートは、商品、例えば、反応型配合生産物反応型接着剤などおよびポリマー製品例えば、フィルム、繊維、成型品などの作製における使用に適さない。重要なことに、メチレンマロナートの調製のためのクネベナーゲル反応の使用は、相当な量の先行技術が存在し例えば、2,313,501;2,330,033;3,221,745;3,523,097;3,557,185;3,758,550;3,975,422;4,049,698;4,056,543;4,160,864;4,931,584;5,142,098;5,550,172;6,106,807;6,211,273;6,245,933;6,420,468;6,440,461;6,512,023;6,610,078;6,699,928;6,750,298;および2004/0076601これらは各々、引用により組み込まれる。参照、メチレンマロナートの合成のためのクネベナーゲル反応は少なくとも1938年以降から知られている例えば、2,313,501参照が、先行技術では上記の重大な制限が認識されていなかった。これは、さらに、メチレンマロナートベースの単一の商品例えば、メチレンマロナートがクネベナーゲル反応を用いて作製されたものである場合が、これまでにマーケティングまたは販売されていなかったことによっても示される。本発明は、マロン酸エステルとホルムアルデヒドとの縮合によってメチレンマロナートモノマーを形成することを伴う改善されたクネベナーゲル合成反応に関する。本発明の改善された方法の重要な特徴は、触媒の不活化により、とりわけ、a別の生成物の形成の有意な低減または解消、bMMモノマーの消費の有意な低減または解消、およびc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマーの分解の有意な低減または解消がもたらされるという驚くべき知見である。本発明者らの知る限り、触媒の不活化は、これまで、メチレンマロナートを合成するためにホルムアルデヒドを用いてクネベナーゲル反応を使用する状況において認識も想定もされていなかった。従って、本発明は、一部において、メチレンマロナートの消費、分解または別の生成物の形成これらはすべて、収率の最適化、メチレンマロナートの精製およびメチレンマロナートの重合ならびに生成物の性能および製造の他の態様を障害し得る。をもたらし得る、混合物の反応性またはその後のさらなる反応を消失または有意に低減させる反応触媒の完全または実質的な不活化に関する。メチレンマロナートを合成するためにクネベナーゲル反応を使用する先行技術には、この追加工程について、なんら教示も示唆も例示もされていない。それどころか、メチレンマロナートを合成するための先行技術の方法は、実現可能なMMベース生産物の作製における使用が障害されるさまざまな問題が付随する。かかる問題としては、例えば、反応中およびその後の回収段階におけるモノマー分解によるモノマー収率の大規模な低下、反応中および下流工程での不要で有害な別の生成物の生成、ならびに触媒由来の金属および酸/塩基残渣これらは、回収時に濃縮状態になる。の生成が挙げられる。このような問題は、該モノマーの総合的品質、この反応性、安定性および実現可能な商品を形成できる可能性に対して有意な影響を及ぼし得る。例えば、接着剤の場合、この種の問題は、硬化速度の有意な低下および該生産物の貯蔵寿命の総合的な低下をもたらす。本発明は、一般的に、メチレンマロナートモノマーを合成するためのホルムアルデヒドを用いる改善されたクネベナーゲル反応に関するものであり、本発明の一般的な概念は、当業者によって、メチレンマロナートを化学合成するための任意のアプローチに適用され得よう。即ち、メチレンマロナート生成物およびモノマー性能が、不要な別の生成物の存在、モノマー分解およびモノマー消費に特に敏感であるという一般的な知見は、メチレンマロナートを得るために使用され得る任意の型の合成に対して広く適用可能である。本発明以前は、このような型の不純物の深刻さおよび性質ならびにこのメチレンマロナートの性能および品質に対する効果は、これまで想定されていなかった。従って、本発明は、初めて、実現可能な消費者用および工業的モノマーベース生産物例えば、接着剤およびポリマーベース生産物例えば、繊維の基礎として使用することができるメチレンマロナートモノマーの作製の実現可能なアプローチを提供する。本発明の一部の特定の実施形態では、該反応工程は約60°Cから約130°Cで行われる。使用されるホルムアルデヒド源に応じて、該反応工程は、約20°Cから約50°C、または約30°Cから約40°Cで行われ得る。さらに他の場合では、特に、限定されないが、ホルムアルデヒド源がガスである場合、該反応工程は約0°Cから約25°Cで行われ得る-ただし、反応混合物はかかる温度で液状物であるものとする。反応体本発明のメチレンマロナートを調製するためのクネベナーゲル反応は、少なくとも2種類の基本反応体:マロン酸エステルおよびホルムアルデヒド源を含む。一部の特定の実施形態において、本発明では、下記式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい;または、RおよびR’は、これらが結合している原子と一体となって、5から7員の複素環式の環を形成し、該複素環式の環は、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。を有するマロン酸エステルの使用を想定している。一部の特定の他の実施形態では、本発明では、とりわけ、以下の具体的に特定するマロン酸エステル:ジメチル、ジエチル、エチルメチル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニルおよびエチル-エチルグルコナートを想定している。一部の特定の他の実施形態では、本発明では、下記式:式中、RおよびR’は、独立して、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。を有するマロン酸エステルの使用を想定している。マロン酸エステルは、任意の供給源例えば、任意の商業的供給源から誘導される、もしくは得られるもの、天然の他の化合物から誘導されるもの、他の方法によって合成されるものなどであり得る。一部の特定の実施形態において、マロン酸エステルはグリーンgreen供給源から得られるものである。例えば、マロン酸エステルは、生物学的供給源から、例えば、発酵生産系によって誘導され得るものであり、発酵生産系は、微生物が発酵の直接的な代謝副生成物としてマロン酸エステルを生成する系、または微生物が発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、これを所望のマロン酸エステルに廉価で変換できる系である。このような発酵生産系は当該技術分野でよく知られており、所望のマロン酸エステル生成物を生成するように特別に設計された天然または遺伝子操作微生物例えば、組換えまたは遺伝子操作大腸菌に由来する微生物のいずれかまたは両方が使用され得る。本発明の別の実施形態において、マロン酸エステル反応体は単官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、マロン酸エステル反応体が二官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、マロン酸エステル反応体が多官能性である。一部の特定の実施形態において、本発明では、下記式:式中、RおよびR’のうち一方は水素であり、他方は、C1-C15アルキル、C2-C15アルケニル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール-C1-C15アルキル、またはアルコキシ-C1-15アルキルであり、これらは各々、場合によりC1-C15アルキル、ハロ-C1-C15アルキル、C3-C6シクロアルキル、ハロ-C3-C6シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-C1-C15アルキル、アリール、アリール-C1-C15アルキル、ヘテロアリール、C1-C15アルコキシ、C1-C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、またはエステルで置換されていてもよい。を有する一価マロン酸モノエステルの使用を想定している。本発明の別の実施形態において、一価マロン酸モノエステル反応体は単官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、一価マロン酸モノエステル反応体が二官能性である。本発明のさらに別の実施形態では、一価マロン酸モノエステル反応体が多官能性である。一価マロン酸モノエステルは、任意の供給源例えば、任意の商業的供給源から誘導される、もしくは得られるもの、天然の他の化合物から誘導されるもの、他の方法によって合成されるものなどであり得る。一部の特定の実施形態において、一価マロン酸モノエステルはグリーン供給源から得られるものである。例えば、一価マロン酸モノエステルは、生物学的供給源から、例えば、発酵生産系によって誘導され得るものであり、発酵生産系は、微生物が発酵の直接的な代謝副生成物として一価マロン酸モノエステルを生成する系、または微生物が発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、これを所望の一価マロン酸モノエステルに廉価で変換できる系である。このような発酵生産系は当該技術分野でよく知られており、所望の一価マロン酸モノエステル生成物を生成するように特別に設計された天然または遺伝子操作微生物例えば、組換えまたは遺伝子操作大腸菌に由来する微生物のいずれかまたは両方が使用され得る。一部の特定の他の実施形態では、本発明では、下記式:RおよびR’はともに水素である。を有する二価マロン酸の使用を想定している。二価マロン酸は、任意の供給源例えば、任意の商業的供給源から誘導される、もしくは得られるもの、天然の他の化合物から誘導されるもの、他の方法によって合成されるものなどであり得る。一部の特定の実施形態において、二価マロン酸はグリーン供給源から得られるものである。例えば、二価マロン酸は、生物学的供給源から、例えば、発酵生産系によって誘導され得るものであり、発酵生産系は、微生物が発酵の直接的な代謝副生成物として二価マロン酸を生成する系、または微生物が発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、これを所望の二価マロン酸に廉価で変換できる系である。このような発酵生産系は当該技術分野でよく知られており、所望の二価マロン酸生成物を生成するように特別に設計された天然または遺伝子操作微生物例えば、組換えまたは遺伝子操作大腸菌に由来する微生物のいずれかまたは両方が使用され得る。単官能性、二官能性および多官能性のマロン酸、二価マロン酸または一価マロン酸モノエステルを調製する、および/または得るための方法、材料および手順に対するさらなる参考文献は、以下のものを見るとよい:米国特許第7,663,000号明細書マロン酸ジアミドのキノンイミン;同第7,553,989号明細書マロン酸モノエステルおよびこの作製方法;同第7,208,621号明細書マロン酸モノメチル誘導体およびこの作製方法;同第7,109,369号明細書マロン酸モノメチル誘導体およびこの作製方法;同第6,794,365号明細書マロン酸誘導体、この調製方法この使用およびこの誘導体を含む医薬組成物;同第6,673,957号明細書アルコキシマロン酸ジニトリルの作製方法;同第6,613,934号明細書第3級炭化水素原子団で置換されているエナンチオマー的富化マロン酸モノエステルおよびこの調製;同第6,559,264号明細書マロン酸エステル/トリアゾール混合型ブロックHDI三量体/ホルムアルデヒド安定化;同第6,395,931号明細書マロン酸およびこのエステル;同第6,395,737号明細書マロン酸誘導体、この調製方法、この使用方法およびこの誘導体を含む医薬組成物;同第6,284,915号明細書2-アミノマロン酸誘導体および2-アミノ-1,3-プロパンジオール誘導体の調製方法、ならびにこの誘導体を調製するための中間体;同第6,238,896号明細書マロン酸誘導体の作製方法;同第5,886,219号明細書マロン酸およびアルキルマロン酸の調製方法;同第5,817,870号明細書マロン酸またはこの塩の作製方法;同第5,817,742号明細書ポリマーコンジュゲートマロン酸誘導体ならびに医薬および診断剤としてのこの使用;同第5,693,621号明細書抗接着特性を有するマロン酸誘導体;同第5,426,203号明細書マロン酸誘導体の白金錯体およびこの調製方法;同第5,334,747号明細書置換マロン酸エステルアニリドおよびマロン酸モノ-アニリドの調製方法;同第5,292,937号明細書植物生長の遅延のためのマロン酸誘導体化合物の使用;同第5,210,222号明細書マロン酸無水物の作製方法;同第5,162,545号明細書マロン酸染料およびこの重縮合生成物;同第5,039,720号明細書水性電着エナメルコーティング材料、これは、マロン酸誘導体のメタントリカルボン酸アミドを架橋させたカソードに堆積され得る。;同第5,021,486号明細書s-トリアジンのヒンダードアミン置換マロン酸誘導体;同第4,914,226号明細書マロン酸誘導体およびこの合成方法;同第4,835,153号明細書マロン酸誘導体;同第4,736,056号明細書マロン酸誘導体化合物の作製方法;同第4,698,333号明細書害虫駆除剤としての置換マロン酸誘導体の使用;同第4,578,503号明細書アルキル化またはアルケニル化マロン酸またはフッ素を有するこの誘導体;同第4,556,649号明細書置換マロン酸ジアミド殺虫剤、組成物および使用;同第4,539,423号明細書マロン酸ジエステルの調製方法;同第4,517,105号明細書新規な置換マロン酸ジエステルを含む金属加工用潤滑剤組成物;同第4,504,658号明細書マロン酸エステルのエピマー化;同第4,444,928号明細書高分子マロン酸誘導体;同第4,443,624号明細書マロン酸ジアルキルエステルの調製方法;同第4,399,300号明細書マロン酸ジアルキルエステルの調製方法;同第4,329,479号明細書1,3-ジチオール-2-イリデンマロン酸ジアルキルエステルの作製方法;同第4,256,908号明細書マロン酸ジエステルの調製方法;同第4,237,297号明細書ピペリジン含有マロン酸誘導体;同第4,198,334号明細書置換マロン酸誘導体および安定剤としてのこの使用;同第4,154,914号明細書アクリル酸エステルと活性メチレン基を有するマロン酸誘導体との共重合によるアクリルゴムの作製方法;同第4,105,688号明細書マロン酸ジニトリルの作製方法およびこの精製;同第4,102,809号明細書熱微粒化thermoparticulatingコーティングためのマロン酸組成物;同第4,079,058号明細書ベンジルまたはピリジルアミノマロン酸誘導体を使用する環化反応の実施方法;同第4,046,943号明細書熱微粒化コーティングの形成のためのマロン酸誘導体組成物;同第4,036,985号明細書一置換マロン酸ジアミドおよびこの調製方法;同第3,995,489号明細書熱微粒化コーティングの形成のためのマロン酸誘導体組成物;同第3,936,486号明細書マロン酸ジニトリルの作製方法これらは各々、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。。また、本発明の方法では、任意の適当なホルムアルデヒド源を想定している。例えば、ホルムアルデヒドは、別の化学種例えば、パラホルムアルデヒドから合成、誘導されるものであってもよく、天然供給源またはなんらかの他の適当な供給源から得られるものであってもよい。一部の特定の実施形態において、ホルムアルデヒドはガスの形態で導入される。一部の特定の実施形態において、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドから得られるものである。市販供給源のホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドは容易に入手可能であり、例えば、トリオキサンおよびホルマリン例えば、水性ホルムアルデヒドが挙げられ得る。触媒本発明では、任意の適当な酸性または塩基性触媒の使用を想定している。一部の特定の好ましい態様において、驚くべきことに、この反応を行うために全く触媒が必要とされないことがわかった。一部の特定の実施形態では、MMモノマーを作製するためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応に典型的に使用される触媒を想定している。かかる触媒としては、例えば、塩基性触媒である塩、例えば、酢酸カリウムおよび中性共触媒である酢酸銅が挙げられる。一部の特定の他の実施形態において、本発明では、MMモノマーを合成するためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応の状況において以前は使用されていなかった触媒を想定している。かかる触媒としては、種々の酸性、塩基性、中性またはさらには両性の触媒が挙げられる。酸性触媒としては、例えば、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、塩化亜鉛、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛が挙げられ得る。従って、本発明の酸性触媒としては、限定されないが、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化酸化ジルコニウム、硫酸化酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタンおよび塩化亜鉛が挙げられ得る。また、中性触媒としては、シリカおよび他の不溶性の表面活性剤が挙げられ得る。一部の特定の他の実施形態では、本発明の方法では塩基性触媒が使用される。本発明の塩基性触媒としては、限定されないが、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛が挙げられ得る。なおさらなる実施形態において、両性触媒としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムおよび酸化亜鉛が挙げられ得る。さらに他の実施形態では、本発明者らは、驚くべきことに予期せずして、本発明のクネベナーゲル合成反応を行うために触媒が必要とされないことを見出した。具体的には、この実施形態では、反応は、すべての反応体を反応槽に、反応開始時に、熱を加える前に添加して行われ得る。この実施形態でのホルムアルデヒド源は好ましくは固体のパラホルムアルデヒドであり、マロン酸エステルなどのその他の反応体とともに、熱を加える前に添加される。この反応は、驚くべきことに速やかに連続様式で行われ得、予期せずして有害な副生成物、不要な重合複合体およびモノマー生成物の分解の形成が回避されるか、または該形成が実質的に最小限となる。触媒の不活化ホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応の状況において、本発明の方法の利点、例えば、a別の生成物の形成の有意な低減または解消、bMMモノマーの消費の有意な低減または解消、およびc反応中ならびにその後の回収および貯蔵段階でのMMモノマーの分解の有意な低減または解消は、一部において、反応で使用した触媒の不活化によって得られる。本発明の改善されたクネベナーゲル反応において触媒が使用される場合、本発明は、触媒の不活化工程を含むものであり得る。触媒を不活化させるための任意の適当な方法またはアプローチが本発明で想定される。一部の特定の実施形態において、触媒の不活化方法は、触媒の活性を完全に消失させるものであること、即ち、触媒活性の100消失が望ましい。他の実施形態では、触媒の活性は、不活化が引き起こされる条件がないときの触媒の活性と比べて、即ち100の触媒活性と比べて少なくとも50、または少なくとも55、または少なくとも60、または少なくとも65、または少なくとも70、または少なくとも75、または少なくとも80、または少なくとも85、または少なくとも90、または少なくとも95、または少なくとも99低減されることが好ましい。一実施形態において、触媒の不活化は、不溶性の析出物の形成をもたらす薬剤の添加によって行われ得、該析出物は、濾過してもよく、または反応混合物またはメチレンマロナートから物理的に分離してもよい。該薬剤は、例えば、使用される触媒のモル量に対して等モル量またはいくらか過剰例えば、等モルの約2倍、もしくは3倍、もしくは4倍で添加される酸であり得る。濾過を助長するためにさらなる溶媒または他の成分を添加してもよい。さらなる薬剤としては、触媒と錯体を形成して該触媒の反応への活動的参加を排除するキレート剤または金属イオン封鎖剤、ミセル即ち、触媒の反応への活動的参加を排除し得る別の液相の小さな領域または粒子を形成して触媒を不活化させ得る薬剤が挙げられ得る。例えば、酸性触媒が使用される一部の特定の実施形態では、触媒を析出させるために使用される薬剤は、硫酸、リン酸、亜硫酸、P2O5、亜リン酸、過塩素酸、塩酸、または酸性イオン交換樹脂であり得る。塩基性触媒が使用される一部の特定の実施形態では、触媒を析出させるために使用される薬剤は、硫酸、リン酸、亜硫酸、P2O5、亜リン酸、過塩素酸、塩酸、または酸性イオン交換樹脂であり得る。別の実施形態では、触媒の不活化は、例えば、反応混合物の組成を変えること、または温度を使用すること、または両方によって触媒および/またはこの成分の析出または相間移動または両方を助長させて触媒の相対溶解度を調整することにより行われ得る。濾過または選択した分離方法例えば、粘度の低下を助長するため、さらなる溶媒または他の成分を添加してもよい。さらなる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル、長鎖エステル、無極性である溶媒などが挙げられ得る。特定の一実施形態において、反応に酢酸銅および/または酢酸カリウム触媒が酢酸/炭化水素溶媒中で使用される場合、触媒は、反応が終了した後に、反応混合物中に使用されている触媒のわずかにモル過剰の硫酸を添加することによって除去され得る。次いで、生成物は低圧1mmHg程度で蒸留され得る。クロロジフルオロ酢酸10ppmが1000ppmのヒドロキノンまたは比較するとより可溶性であるブチル化ヒドロキシトルエンとともに添加され得る。次いで、精製された生成物は低圧1mmHg程度で再度蒸留され得る。クロロジフルオロ酢酸10ppmが1000ppmのヒドロキノンまたは比較するとより可溶性であるブチル化ヒドロキシトルエンとともに、蒸留後または蒸留前のいずれかで、反応混合物もしくは収集フラスコのいずれかまたは両方に添加され得る。一部の特定の実施形態において、触媒が酢酸銅および酢酸カリウムである場合、触媒の不活化は以下の手順によって行われ得る:1.パラホルムアルデヒドをトルエン/酢酸溶媒中に酢酸銅および酢酸カリウム触媒とともに入れ、60°Cまで加熱してホルムアルデヒドを得、該溶媒中に同伴させる。2.マロン酸ジエチルを反応混合物に30分間にわたって徐々に添加し、この間、形成される水は逸出させるか、またはディーンスタークトラップ内に捕集する。80°Cから85°Cあたりで発熱が観察され、パラホルムアルデヒドがすべて消費されると反応混合物は透明な青色になる。3.反応を60分間継続させる。4.触媒に対してわずかにモル過剰の硫酸を添加して中和し、触媒を析出させ、生成されたメチレンマロナートを安定化させる。5.一体型ガラス濾板を有するガラス漏斗を使用することにより濾過を行ってもよい。6.溶媒を減圧下での回転蒸発によって除去する。7.メチレンマロナート生成物を約1mmおよび60°Cの温度での蒸留によって収集し、収集フラスコ内で強酸および他の従来の安定剤を用いて、最終濃度が約10ppm硫酸となるように安定化させる。次いで、精製された生成物を、場合により低圧1mm程度で再度蒸留する。典型的な一例として、硫酸10ppmを、蒸留後または蒸留前のいずれかで、反応混合物もしくは収集フラスコのいずれかまたは両方に添加する。触媒の不活化のさらなる選択肢としては:1.より速やかな除去のために水と共沸し得る溶媒が使用され得る2.モノマーホルムアルデヒドでは、反応を低温で実施することが可能であり得る。3.溶媒なし、または高沸点溶媒を用いて、より高い反応温度でより速やかな反応が可能であり得るが挙げられ得る。なお完全に別の実施形態において、反応は、完全に反応触媒の非存在下で行われ得る。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。さらに別の実施形態では、反応は、反応触媒の存在下で行われ得る。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。溶媒本発明では、クネベナーゲル反応が酸性または非酸性溶媒を含むものであること、または場合により溶媒を全く含まないものであることを想定している。非酸性溶媒としては、限定されないが、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジブチルエーテルおよびヘキサンが挙げられ得る。酸性溶媒としては、限定されないが、酢酸およびプロピオン酸が挙げられ得る。一部の特定の実施形態では、酸性溶媒は回収の直前に添加される。一部の特定の他の実施形態では、場合により溶媒は必要とされない。このゼロ溶媒アプローチは、総合的な生産コストを低減させるだけでなく、本発明の方法によって引き起こされる環境に対するマイナスの影響あればを少なくするのにも役立つ、即ち、メチレンマロナートの合成の環境にやさしいアプローチを提供する。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。さらに他の実施形態では、本発明者らは、驚くべきことに予期せずして、本発明のクネベナーゲル反応が溶媒および触媒の両方の非存在下で行われ得ることを見出した。具体的には、この実施形態では、反応は、すべての反応体を反応槽に、反応開始時に、熱を加える前に溶媒の非存在下で添加して行われ得る。この実施形態でのホルムアルデヒド源は好ましくは固体のパラホルムアルデヒドであり、マロン酸エステルなどのその他の反応体とともに、熱を加える前に添加される。この反応は、驚くべきことに速やかに連続様式で行われ得、予期せずして有害な副生成物、不要な重合複合体およびモノマー生成物の分解の形成が回避されるか、または該形成が実質的に最小限となる。副生成物の低減メチレンマロナートを合成するためのホルムアルデヒドを用いるクネベナーゲル反応を伴う先行技術は、典型的には、反応パラメータの制御手段として酸性溶媒、典型的には酢酸の使用を伴うものである。かかる方法では、メチレンマロナートは得られるが、数多くの有害な副反応および副生成物、例えば、ケタールおよび該酸溶媒とホルムアルデヒド間の他の潜在的酸形成性種の生成がもたらされる。とりわけ、後にケタールおよび他の潜在的酸形成性種が酸性種に変換され、これにより該モノマーの重合能および硬化速度が妨げられるという問題の結果として、不純物によりモノマーの品質、純度および性能が低下し得る例えば、メチレンマロナートエステルの分解。一部の特定の実施形態において、本発明は、ケタールおよび他の有害な副生成物の形成を最小限に抑えるさらなる工程を含む。一実施形態において、これは、水および有機または無機のいずれかの中程度から強度の酸即ち、約-8.0から約5.0のpKa範囲を有する酸を反応混合物に添加してケタール形成を逆転させること、およびケタールを蒸留前または蒸留後だが後続の蒸留あればの前に破壊することにより行われ得る。水は、該酸の溶液を作製すること、または直接添加することにより存在させ得る。例えば、これは、1の水反応溶液もしくはモノマー溶液の容量に対してを添加すること、または5硫酸溶液を添加することにより行われ得る。別の実施形態では、これは、反応中または後続の加熱操作あればにケタール形成を低減または解消する立体障害有機酸の使用によって行われ得る。立体障害有機酸としては、例えばピバリン酸が挙げられ得る。本発明はピバリン酸に限定されず、任意の適当な立体障害有機酸が包含され得る。さらに別の実施形態では、これは、形成されたケタールがメチレンマロナートと共蒸留しないのに充分に高分子量の有機酸の使用によって行われ得る。この目的に使用される高分子量有機酸としては、限定されないが、ヘキサン酸、デカン酸またはオクタン酸などが挙げられ得る。なお別の実施形態では、上記のように、反応は、完全に酸溶媒の非存在下または最低限量の酸溶媒の存在下で行われ得る。最低限量の酸溶媒が使用される場合、酸溶媒は、好ましくは約1から5v/vの範囲である。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的酸形成性種の形成の回避または最小化である。この実施形態に関して、最も好ましくは、反応は完全に溶媒の非存在下で行われる。気相の生成驚くべきことに、反応複合体のフラッシュ気化の適用により、望ましくない副反応生成物および/または不要な中間体および生成物のポリマー複合体の形成が解消される、または最小限になることが見出された。比較として、先行技術は、典型的には、メチレンマロナートのクネベナーゲル合成をバルク液相反応で行うものであった。かかる系は、メチレンマロナートが形成されたとき、およびこの前での密な分子間接触が、場合により添加される酸溶媒の副生成物、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドと水の生成物メチレングリコール、メチレンマロナート、生成水および任意の触媒系存在する場合の効果あればに基づいて多数の競合反応が起こることを可能にするという不都合点を有する。なおさらには、本発明者らは、NMR試験から、液相クネベナーゲル反応を使用する方法では実際にはモノマーが生成されているのではなく、ほぼ即時にポリマー複合体型おそらく二重結合によるものでない。を形成するモノマーが、その後にクラッキング即ち、モノマー単位に縮小されているか、または逆行しているに違いないことを見出した。換言すると、先行技術のクネベナーゲル反応後ではエキソ-またはCH2-含有二重結合は検出可能でない。収率を低下させ、モノマー活性および精製方法論に影響を及ぼす無数の潜在的有害生成物が生成する長時間の加熱を伴うエネルギー集約型の工程は行わないことが好ましかろう。理論に制限されないが、クラッキング工程に供給される熱は、全部で4つの異なる熱要件を満たすのに充分でなければなければならないと考える。第1に、オリゴマー混合物は、反応が起こり、また生成物の気化も起こるのに充分に高温の温度まで加熱されなければならない。気化の温度は反応混合物が存在している圧力によって決定される。第2に、反応熱が満足でなければならない。第3に、軽質反応生成物あればは気化させなければならない。第4に、熱は、生成物自体が液相から気相に気化し得るように供給されなければならない。生成物の気化は、系内の圧力によっても行われる。クラッキング反応器内の任意の所与の位置において、熱は、4つのすべての熱負荷要件が満たされ得るように充分に高速で、生成物自体が液相中で、最終生成物の性能に影響を及ぼす不純物がもたらされる有害反応を受けないように充分に高速で供給されなければならない。従って、本発明の一実施形態は、熱の供給速度が、液相中で有害反応が起こる前に生成物を気化させるのに充分である方法を提供する。さらに、温度が高くなり過ぎ、高温のために有害な副反応の速度が速くなるが、気化は物質移動の拘束によって制限されるため、圧力は高過ぎないのがよい。一部の特定の型の設備では、滞留時間が有限の液膜を存在させる。例えば、本発明者らは、滞留時間が20から40秒間の液膜が生成物を得るために使用され得ることを示した。さらに、熱移動媒体の温度と反応性ゾーンまたは反応性膜の領域内の温度に差が生じ得ることに注意しなければならない。この場合、熱移動媒体は、例えば高温の油であり得、熱は槽壁を介して液膜に移動する。場合によっては、薄膜を生成させるために液体を混合、攪拌または一掃してもよい。一掃混合または攪拌速度、ならびに生成物の形成速度ならびに生成物および軽質種の気化速度にもよるが、膜内および膜内の異なる領域の温度は若干、熱移動媒体の温度より低くする。これは、熱移動媒体と間接的に接触する反応混合物の場合である。熱移動媒体は、熱交換器内に保持された、またはなんらかの他の熱移動表面の裏側の蒸気、高温の油、加圧熱水、または他の媒体であり得る。他の場合では、熱移動媒体は、例えば、熱移動媒体によって加熱された高温ガスまたは高温の液体が使用され、反応混合物が直接接触している場合は、反応混合物と同じ温度temperateである。これは、熱移動媒体と直接接触する場合である。このため、本発明のこの態様において、フラッシュ気化、過熱気化または任意の他の適当な高温蒸留法が、望ましくないポリマー複合体中間体および/または生成物ならびに他の有害な副生成物の形成を有効に解消または最小限にするために使用され得る。フラッシュ気化は、かかる副反応および/またはかかるポリマー複合体の形成を抑制および最小限にするために、高温典型的には大気圧または真空下でのメチレンマロナートの沸点より上の使用を伴うものである。具体的には、フラッシュ気化の効果は、最終生成物を蒸留と同時に周囲温度または該物質が反応しない任意の温度まで凝縮されることにより、このような副反応およびポリマー複合体の形成を加速するのに必要とされる密な接触が抑制されることである。一態様において、任意の気化の態様と同様、反応生成物画分は、単離され、モノマー生成物酸安定剤などの重合および分解が抑制される安定化された系に凝縮され得る。本発明のフラッシュ気化手法を行うためには、反応は、第1の反応槽において行われ得る。具体的には、該手法は:aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成すること;およびb該反応複合体またはこの一部分をエネルギー移動手段と接触させ、メチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させること;ならびにc該メチレンマロナートモノマーを該気相から単離することにより進められ得る。反応が終了したらすぐに、例えば、一定間隔おきなどで、該反応複合体またはこの一部分を、フラッシュ蒸留チャンバ内またはエネルギー移動手段を内包している別の槽内に移す。一部の特定の実施形態では、反応複合体または独立したこの一部分は、エネルギー移動手段との接触後、15分未満;10分未満;1分未満;30秒未満;10秒未満;または1秒未満で実質的に気化される。一般に、該反応複合体またはこの一部分は、潜在的酸形成性不純物または不可逆的複合体不純物の形成前に実質的に気化される。反応複合体の相違する複数の一部分が別々に気化される場合、反応複合体の各一部分は、反応複合体の別の一部分をエネルギー移動手段と接触させる前に実質的に気化される。該接触工程および単離工程は、独立した反応混合物の一部分に対して、反応混合物がすべて気化されるまで繰り返してもよい。他の場合において、反応混合物の一部分を、後で熱移動剤として使用するために保存してもよい。この方法は、バッチ反応として行っても連続反応として行ってもよく、どちらの場合も、成分は連続流である。驚くべきことに、このアプローチによって生成される主生成物はメチレンマロナートであり、残部は、典型的には未反応ホルムアルデヒドとマロナートであり、これらはどちらも回収して再循環させることができる。エネルギー移動手段は、一般的に、通常、限定されないが、反応複合体を約150°Cから約300°Cまでの温度に急速に加熱することによって反応複合体を気化させることができる手段または構成要素である。かかるエネルギー移動手段としては、限定されないが、熱移動剤、熱移動表面、レーザーおよび放射線源が挙げられる。一部の特定の実施形態において、エネルギー移動手段は熱移動剤である。他の実施形態では、エネルギー移動手段が熱交換器である。さらに他の実施形態では、エネルギー移動手段がレーザーである。また他の実施形態では、エネルギー移動手段が放射線源である。特定の実施形態では、放射線はマイクロ波放射線である。使用されるエネルギー移動手段は、反応複合体を急速に加熱し、諸成分を気化させ、冷却器へと送って凝縮させる、または単離させるものである。当業者には周知の通り、有害な副生成物を生成させない任意の熱移動剤が使用され得る。熱移動剤が使用される本発明の一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、1つ以上の金属ビーズ、1つ以上のガラスビーズ、1つ以上の磁器ビーズ、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油または合成化学物質系熱移動油である。一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、加熱された不活性ガスまたは予備形成された反応複合体の一部分である。当業者には周知の通り、有害な副生成物を生成させない任意の熱交換器が使用され得る。熱交換器が使用される本発明の別の実施形態において、熱交換器は、シェルアンドチューブ型熱交換器、プレート熱交換器および断熱ホイール熱交換器、フィン付きパイプ型熱交換器、プレートフィン熱交換器、またはかき取り表面熱交換器である。当業者には周知の通り、有害な副生成物を生成させない任意のレーザーまたは放射線源が使用され得る。特定の実施形態では、マイクロ波放射線が使用されるが、X線放射線、γ線放射線またはβ放射線も使用され得る。また、さまざまなフラッシュ気化本明細書において過熱気化反応と称する。も想定され、この場合、熱移動媒体は反応混合物中に内包される。具体的には、該手法は:aマロン酸エステルをホルムアルデヒド源と、熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させて、反応複合体を形成し;b該反応複合体を約150°Cから約300°Cの間に加熱することによって該反応複合体からメチレンマロナートモノマーを含む気相を生成させ;c該メチレンマロナートモノマーを該気相から単離することにより進められ得る。反応を進行させ、少なくとも一部の反応複合体が形成されたら、反応混合物を加熱する。熱移動媒体の存在のため、熱移動媒体によって反応複合体への急速な熱移動が助長され、これにより諸成分が気化されて冷却器へと送られ、凝縮される。この反応は、バッチ反応として行ってもよく、連続反応として行ってもよく、どちらの場合も、成分は連続流である。驚くべきことに、このアプローチによって生成される主生成物はメチレンマロナートであり、残部は、典型的には未反応ホルムアルデヒドとマロナートであり、これらはどちらも回収して再循環させることができる。過熱気化の一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、1つ以上の金属ビーズ、1つ以上のガラスビーズ、1つ以上の磁器ビーズ、シリカ、シリコーン油、鉱油、石油系熱移動油または合成化学物質系熱移動油である。一部の特定の実施形態では、熱移動剤は、加熱された不活性ガスまたは予備形成された反応複合体の一部分である。回収本発明では、気相からのメチレンマロナート生成物の回収のための任意の適当な方法を想定している。本発明の一部の特定の実施形態では、該回収方法は1回以上の凝縮気相の単純蒸留を伴うものである。一部の特定の他の実施形態では、該回収方法は、1回以上の凝縮気相の急速蒸留法、例えば、フラッシュ蒸留または過熱蒸留を伴うものである。さらに他の実施形態では、該回収方法は、凝縮気相からのメチレンマロナート生成物の液体クロマトグラフィーによる分離を伴うものである。また他の実施形態では、該回収方法は、気相から直接、気化したメチレンマロナート生成物をガスクロマトグラフィーによって分離することを伴うものである。当業者には、単純蒸留法はよく知られたものであることが認識されよう。単純蒸留は、液体混合物例えば、本発明の反応混合物の諸成分を分離するために広く使用されている方法であり、成分の気化し易さの違いに依存しているものである、即ち、典型的には、液体混合物の最も揮発性の成分が最も低い温度で気化し、一方、最も揮発し難い成分が最も高い温度で気化する。気化した成分を冷却チューブまたは冷却器に通すと、該成分の凝縮が引き起こされ、液状状態に戻り、収集器または等価な槽内に集積する。蒸留物を最も揮発性の成分から最も揮発し難い成分までに及ぶ逐次収集画分を分離することにより、諸成分が分離され得る。この方法を任意の所与の画分1種類または複数種に対して反復し、該成分をさらに分離してもよい。しかしながら、分離対象の液状物の組成はより複雑となるため、内包された種々の揮発性成分を分離することは、特に、類似した揮発特性を有する成分が有意に重複している場合はより困難となる。例えば、本発明において、メチレンマロナート生成物は、形成され得る特定の副生成物例えば、ケタールと類似した揮発特性を有するものである場合があり得、これは、該特定の成分の分離の困難さを増大させる。また、本発明では、任意の規模の蒸留法、例えば、実験室規模の蒸留および工業的蒸留法を想定している。実験室規模の蒸留と工業的蒸留の主な違いは、実験室規模の蒸留は多くの場合、バッチ式で行われるが、工業的蒸留は多くの場合、連続的に行われることである。バッチ蒸留では、供給材料、蒸留中の化合物の気相および蒸留液の組成が蒸留中に変化する。バッチ蒸留では、蒸留器に供給混合物例えば、本発明の反応混合物バッチを仕込み供給し、次いで、これをこの成分画分に分離し、該成分画分は、逐次、最も揮発性のものから揮発性低いものまで収集され、最後に底部のもの最も揮発し難い、または不揮発性の画分が残留する。を取り出す。次いで、蒸留器に再度仕込み、該方法を繰り返してもよい。連続蒸留では、供給材料、気相および蒸留液は、供給材料を注意深く補給し、系内の気相と液状物の両方から画分を取り出すことにより定組成に維持される。これにより、分離過程のより良好な制御がもたらされる。このような方法はすべて本発明で想定される。さらに、本発明では、単純蒸留法に対する任意の既知の改善または改良、例えば、バッチ蒸留および連続蒸留の両方に対する改善を想定している。例えば、改善の一例としては、蒸留フラスコの上部における分留塔の利用が挙げられ得る。分留塔により、気相と凝縮液が接触するためのより大きな表面積が得られることによって分離が改善される。これにより、平衡状態ができるだけ長く維持されることが補助される。さらには、分留塔は、すべてが沸騰性富化液体混合物を内包し、すべてがこの独自の気液平衡である小型の下位システムトレイまたは皿からなるものであってもよい。実験室規模の分留塔と工業規模の分留塔には違いがあるが、原理は同じである。実験室規模の分留塔効率がよい順にの例としては、例えば、空気冷却器、ビグリューカラム通常、実験室規模のみ;充填カラムガラスビーズ、金属片または他の化学的に不活性な物質が充填;およびスピニングバンド蒸留システムが挙げられる。本発明で想定される蒸留法に関するさらなる詳細は以下のとおりである。単純蒸留では、生成された高温気相は、気相を冷却して凝縮させる冷却器内に即座に導かれる。従って、蒸留液は純粋でないものであり得、この組成は、この表示された温度および圧力における気相の組成と同一であり、ラウールの法則からコンピュータ計算され得る。その結果、単純蒸留は、通常、沸点が大きく例えば、25°C異なる液体を分離するため、または液体を不揮発性の固体もしくは油から分離するためだけに使用される。このような場合、諸成分の蒸気圧は、低揮発性成分の寄与が重要でないため、通常、ラウールの法則が無視され得るのに充分に異なる。この場合、蒸留液は、意図される目的のために充分に純粋であり得る。上記のことを念頭におくと、当業者は、本発明においてメチレンマロナート生成物を反応混合物から分離する手段として好都合および/または望ましい場合での単純蒸留の使用に関する充分な知識と理解を有するであろう。別の型の一般的な蒸留法としては分留が挙げられ、本発明で想定される。混合物中の特定の成分の沸点が互いに充分に近い特定の状況では、ラウールの法則を考慮しなければならないことは認識されよう。従って、充填分留塔内での反復気化-凝縮サイクルによって諸成分を充分に分離するために、分留を使用しなければならない。この分離は、漸次的蒸留によるものであり、精留とも称される。精製対象の液体混合物例えば、本発明の反応混合物が加熱されるにつれて、この気相が分留塔内を上昇する。上昇するにつれて冷却され、冷却器壁上および充填材料の表面上で凝縮される。従って、凝縮液は、上昇している高温気相によってもう一度気化が引き起こされることにより加熱され続ける。しかしながら、新鮮気相の組成はラウールの法則によってもう一度決定される。各気化-凝縮サイクル理論段と称する。では、より多くの揮発性成分のより純粋な溶液が得られる。実際の操作では、所与の温度における各サイクルは分留塔内の全く同じ位置では起こらない。従って、理論段は、このように、的確な描写というよりは概念であることは認識されよう。さらなる理論段によって、より良好な分離がもたらされる。スピニングバンド蒸留システムでは、上昇気相を下降凝縮液と密に接触するように強制し、これにより理論段の数を増大させるテフロン登録商標または金属製のスピニングバンドが使用される。本発明で想定される別の型の蒸留法としては真空蒸留が挙げられる。一部の化合物は非常に高い沸点を有する、かかる化合物を沸騰させるためには、温度を上げるのではなく、かかる化合物が沸騰する圧力を下げることが好都合であり得る。圧力が該化合物の表示された温度の蒸気圧まで下がったら、沸騰および残りの蒸留が開始され得る。この手法は真空蒸留と称され、実験室において回転式エバポレータの形態で一般的にみられる。また、この手法は、大気圧でのこの分解温度をはるかに超えて沸騰し、従って、大気圧下で沸騰させる任意の試行によって分解され得る化合物に対して非常に有用である。当業者は、反応液中のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するために好都合な場合および/または適切な場合に真空蒸留手法を適用する知識と理解を有するであろう。また別の蒸留手法において、短行程蒸留という名称のものは、蒸留液の短距離移動多くの場合、わずか数センチメートルを伴い、通常、減圧で行われる蒸留手法である。典型的な例は、あるガラス球から別のガラス球への蒸留液の移動を伴い、2つのチャンバを隔てる冷却器を必要としない蒸留であり得る。この手法は、多くの場合、高温で不安定な化合物に対して、または少量の化合物を精製するために使用される。この利点は、加熱温度が標準圧力でのこの液体の沸点よりもかなり低くてもよく減圧、蒸留液は短距離移動するだけで凝縮されることである。短行程により、装置の側面上で化合物がほとんど損失しないことが確保される。クーゲルロールは短行程蒸留装置の一種であり、これは、多くの場合、蒸留液画分を収集するための多数のチャンバが含まれている。当業者は、反応液中のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するために好都合な場合および/または適切な場合に短行程蒸留手法を適用する知識と理解を有するであろう。また、他の型の既知の蒸留手法、例えば、反応蒸留法なども本発明で想定される。この型の蒸留は、蒸留器として反応槽の使用を伴うものである。この方法では、生成物は、通常、この反応体よりもかなり低沸点である。生成物は、反応体から形成されるにつれて気化し、反応混合物から取り出される。この手法は、連続法とバッチ法の対比の一例である;利点としては、反応槽に出発物質を仕込むための休止時間が少ないこと、および作業workupが少ないことが挙げられる。また、パーベーパレーション法も使用され得る。この方法は、非多孔質膜に通して部分気化させることによる液体混合物の分離のためのものである。なおさらに、本発明は抽出蒸留法を想定しており、これは、混和性で高沸点の比較的不揮発性の成分、即ち、混合物中のその他の成分と共沸混合物を形成しない溶媒の存在下で行われる蒸留と定義される。また、本発明では、本発明のメチレンマロナートの工業規模での合成を想定しており、規模を拡大した任意の適当な工業的蒸留手順および/または技術が挙げられ得る。かかる技術および方法は一般的に当該技術分野でよく知られており、当業者が必要量以上に実験を行うことなく、本発明のメチレンマロナートを分離するために適用および使用され得る。大規模工業的蒸留適用としては、バッチ式および連続式の両方の分別、真空、共沸、抽出および蒸気蒸留法が挙げられ得る。工業的蒸留は、典型的には、直径が約65センチメートルから16メートルの範囲および高さが約6メートルから90メートル以上の範囲の蒸留塔または蒸留カラムとして知られる大型の縦型円筒カラムで行われる。工程供給物例えば、本発明のメチレンマロナート反応混合物が、粗製油の蒸留の場合のように多様な組成を有するものである場合、液体の排出口がカラムの上方に向けて間隔をあけて存在することにより、異なる沸点または沸点範囲を有する異なる画分または生成物を採取することが可能である。最軽質生成物最も沸点が低いものはカラム上部から排出され、最重質生成物最も沸点が高いものはカラム底部から排出される。当業者は、本発明の反応液中のメチレンマロナートモノマー生成物を回収するために好都合な場合および/または適切な場合にかかる工業的蒸留手法を適用する知識と理解を有するであろう。好ましい一実施形態において、本発明では、本発明の反応混合物からのメチレンマロナート生成物の分離において、フラッシュ蒸留と称される手法の使用を想定している。蒸留は、液体混合物を分離するための広く使用されている工業的方法であり、多くの化学反応過程における分離過程の心臓部であることは認識されよう。最も初歩的な形態の方法は、液体を沸騰させ、形成された気相を分離し、凝縮して生成物を形成する単純蒸留上記に論考である。本発明者らは、驚くべきことに、気相からのメチレンマロナート生成物の単離後の再蒸留を行うことが、不要な有害な副生成物および望ましくないポリマー複合体の形成メチレンマロナートモノマーの総合的品質および反応性に影響を及ぼす。を除去するまたは最小限にすることに役立つことを見出した。さらに、本発明の方法によって得られるモノマーは、メチレンマロナートモノマー生成物をさらに分画するために、少なくとも1回、2回または3回またはそれ以上のさらなる回数さらに再蒸留され得ることが想定される。好ましくは、このような再蒸留は、フラッシュまたは過熱蒸留法後、非常に速やかに、好ましくは、生成の約24時間以内、または約12時間以内、または約4時間以内、または約2時間以内、または約60分以内、または約45分以内、または約30分以内、または約10分以内、または約1分以内に行うのがよい。より好ましくは、後続蒸留は、最初のフラッシュまたは過熱蒸留法の後、約60分以内に行う。本発明者らは、驚くべきことに、回収後の再蒸留により、不要な有害な副生成物および望ましくないポリマー複合体の形成メチレンマロナートモノマーの総合的品質および反応性に影響を及ぼす。の解消または最小化が助長されることを見出した。また別の型の好適な回収法は昇華によるものであり得る。一部のモノマーは、まず融解して液体になることなく、固体から直接気体段階になり得る。このような物質を、昇華できるという。昇華する物質は、昇華しない物質と混合されている場合、この混合物を、昇華できる物質が完全になくなるまで加熱することにより分離することができる。昇華では、固体の化合物が、液体になることなく、直接気相に気化する。真空昇華では、試料を減圧下に置き、低温での昇華を可能にするこれは、試料の分解が少なくなることを意味し得る。。昇華による精製では、固体の化合物を加熱して気化させる。気相は低温表面上で凝縮され、新たな結晶を形成する。昇華は、本発明においてメチレンマロナートモノマー、特に、最初に晶出されて固体にしたものの試料を精製するための好適な手段であり得る。昇華による分離および回収のための方法は当該技術分野でよく知られている。昇華による回収を行うための情報源は、例えば、Crystallization,Publ.Butterworth-Heinemann,2001,ByJohnWilliamMullin,Chapter8.3.2,page363その該当する内容は引用により本明細書に組み込まれる。において知得され得る。再結晶は、本発明のモノマーを回収するための別の好適な手段である。一般原理は、特定のモノマーおよびこれに含有された不純物あればを溶媒に溶解させ次いで冷却すると、新たな収量のより純粋なメチレンマロナートモノマーの結晶が得られ得るというものであるが、不純物は、該溶媒に該主生成物よりも溶解性であるものとする。この方法は、主生成物の純粋な結晶が得られ得るまで多数回反復してもよい。再結晶の手法は当該技術分野でよく知られているが、さらなる詳細は、Crystallization,Publ.Butterworth-Heinemann,2001,ByJohnWilliamMullin,Chapter7.1,page289その該当する内容は引用により本明細書に組み込まれる。を見るとよい。本明細書に記載の任意の回収手法が、単独または適宜任意の組合せで行われ得る。記載のように、蒸留および他の分離法は当該技術分野でよく知られている。本発明で想定されるさらなる例示的な蒸留法、例えば、単純蒸留法、バッチおよび工業的蒸留法、ならびにフラッシュおよび過熱蒸留法、ならびに他の上記のものは、例えば、7,771,567塩水蒸留システム;7,649,108異性体ジイソシアナトジフェニルメタン混合物の蒸留方法;7,610,775マイクロチャネル技術を用いた蒸留法;7,603,889蒸留を含む単位操作のモニタリングと制御のためのシステム;7,305,850マイクロチャネル技術を用いた蒸留法;6,936,140水蒸留システム;6,841,064残留油の穏やかなフラッシュ蒸留のための方法;6,716,355膜蒸留による、特に、海水または汽水または工程水からの脱塩水の生成のための液体の精製方法;6,413,415残留油の高温短時間蒸留のための方法;6,291,703反応蒸留を用いた連続エステル交換による置換ヒドロキシヒドロ桂皮酸エステルの調製;5,284,987蒸留反応器内でのジメチルテトラリンの調製;5,227,027ヒートポンプシステムを用いた高効率水蒸留装置およびこの使用方法;5,064,507高純度フェノールの回収のための蒸留法;4,783,242蒸留システムおよび方法;4,767,503水を用いた蒸留によるカプロラクタムからの形質不純物の除去;H2141,l-ジフルオロモノ-またはジハロエトキシ-ベンゼンアミンの単離のための蒸留方法;4,584,064薄層エバポレーションによる特に炭化水素の蒸留のためのデバイスおよび設備、ならびにこのデバイスの操作方法;4,450,067蒸留誘導型抽出法;4,440,601液状物の高容量分留のための方法および装置;4,411,740抽出蒸留によるクロロシランの分離;4,319,964液状物の高容量蒸留のための装置;4,282,071蒸留によるエチルベンゼン生成物流からの揮発性塩化アルミニウム複合体の無水分離;4,282,067液状物の高容量蒸留のための装置;4,243,493メタノールを含む石油の輸送および蒸留のための方法;4,236,975蒸留による水からのメチルヘプタフルオロブチラートの回収;4,229,263蒸留によるメタノールからのメチルヘプタフルオロブチラートの回収;4,224,112蒸留による水からの1,1-ジヒドロヘプタフルオロブタノールの回収;4,186,060液状物の高容量蒸留のための方法および装置;4,186,058液状物の高容量蒸留のための方法および装置;4,176,012隣接ループ蒸留;4,148,693水平型円筒蒸留装置;4,140,584蒸留プラント;4,035,243液状物の高容量蒸留のための方法および装置;4,018,656再生的方法による熱軟化および蒸留;4,004,984蒸留プラント;4,001,345メチルクロロホルムの蒸留;3,966,562多段階フラッシュ蒸留プラント;3,945,891トリアリールリン酸エステルの精製のための蒸留法上記のものは各々、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。において知得され得る。組成物本発明のメチレンマロナートモノマーは、任意の数の組成物および生産物、例えば限定されないが、モノマーベース組成物、オリゴマーベース組成物およびポリマーベース組成物に組み込まれ得る。一部の特定の実施形態において、本発明は、酢酸を実質的に含有していないメチレンマロナートモノマーを含む組成物を提供する。他の実施形態において、本発明は、特定の官能性を有し、安定剤または他の保存料化合物が添加されていないメチレンマロナートモノマーを含む組成物を提供する。例えば、本発明の組成物は、1滴のモノマー組成物を基板例えば、ガラススライドまたは4インチ×1インチのポリカーボネート試料上に置くことにより解析され得る。別のガラススライドまたはポリカーボネート片を、該モノマーで被覆された上面に押し付ける。次いで、スライド上面への押し付けから2枚のスライドが強固に固着するまでの時間を即座に記録する。かかる実施形態において、本発明の前記組成物は、約90秒未満、約60秒未満、約30秒未満または約15秒未満でガラスを基板に固着させることができるものである。同様に、本発明の前記組成物は、約90秒未満、約60秒未満、約45秒未満または約30秒未満でポリカーボネートを基板に固着させることができるものである。また、本発明の組成物は、0.5mlのモノマーを0.3mlの3のターシャリーブチルアンモニウムフルオリドTBAFとフタル酸ジブチル溶液中で混合することにより解析され得る。TBAF溶液を添加してから、激しく攪拌または混合して混合物が固形になるまでの時間を記録する。かかる実施形態において、前記組成物は、3のターシャリーブチルアンモニウムフルオリドTBAFをフタル酸ジブチル溶液に、約15秒未満、約10秒未満、または約7秒未満で添加すると固化するものである。またさらに、該組成物は、0.5mlのモノマーを試験管内に入れ、コルク栓でキャップし、モノマーを内包する試験管を25°Cで、または55°Cもしくは82°Cの炉内で維持することにより解析され得る。各場合において、貯蔵安定性試験は大気圧で行われる。モノマーがゲルまたは固体になる時間を記録する。かかる実施形態において、前記組成物は、25°Cおよび大気圧で10日間を超えて、15日間を超えて、20日間を超えて、25日間を超えて、または30日間を超えて安定状態が維持されるものである。同様に、前記組成物は、82°Cおよび大気圧で約2時間を超えて、約3時間を超えて、または約4時間を超えて安定状態が維持されるものである。かかるモノマーベースおよびオリゴマーベース組成物としては、限定されないが、接着剤、コーティング、シーラント、複合材、または界面活性剤が挙げられる。かかるポリマーベース組成物としては、限定されないが、シーラント、遮熱コーティング、紡織繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医療用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維またはポリマーシートが挙げられる。各場合において、本発明の組成物は、貯蔵寿命を長くするとともに、材料の硬化の開始を制御する1種類以上の物質を含むように配合され得る。一部の特定の実施形態において、該組成物は、該組成物が少なくとも1ヶ月間、または少なくとも2ヶ月間、または少なくとも3ヶ月間、または少なくとも4ヶ月間、または少なくとも5ヶ月間、または少なくとも5から10ヶ月間、または少なくとも10から20ヶ月間、または少なくとも20から30ヶ月間安定であるように配合される。好ましくは、本発明のメチレンマロナートモノマーを含む接着剤組成物、または他の市販用組成物もしくは製品は少なくとも1年間安定である。かかる配合材料としては、酸性安定剤、揮発性の酸安定剤、酸性ガス、フリーラジカル安定剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤およびレオロジー改良剤が挙げられる。本発明では、当該技術分野で知られた任意の適当な酸性安定剤、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、クロロジフルオロ酸、または同様の酸などを想定している。酸性安定剤には、該モノマーまたはポリマー組成物に、例えば貯蔵寿命を例えば1年まで、またはそれ以上長くするために添加され得る任意の物質が包含され得る。かかる酸性安定剤は、例えば、約-15から約5、または約-15から約3、または約-15から約1、または-2から約-2から約2、または約2から約5、または約3から約5の範囲のpKaを有するものであり得る。揮発性酸安定剤には、該モノマーまたはポリマー組成物に、貯蔵寿命を長くし、貯蔵時の該組成物の上部の気相例えば、酸性ガスを安定化させるために添加され得る任意の物質が包含される。かかる揮発性の酸安定剤は、例えば、約200°Cより下;約170°Cより下;または約130°Cより下の沸点を有するものであり得る。酸性ガスには、該モノマーまたはポリマー組成物に、貯蔵寿命を長くし、貯蔵時の該組成物の上部の気相を安定化させるために添加され得る任意のガス状物質が包含される。かかる酸ガスとしては、限定されないが、SO2またはBF3が挙げられ得る。このような酸性安定化物質の各々について、かかる酸性安定剤は、約0.1ppmから約100ppm;約0.1ppmから約25ppm;または約0.1ppmから約15ppmの濃度で存在させ得る。フリーラジカル安定剤には、放置時に物質のフリーラジカル重合を安定化または阻害できる任意の物質が包含され得る。一実施形態において、フリーラジカル安定剤は、フェノール系フリーラジカル安定剤、例えば、HQヒドロキノン、MEHQメチル-ヒドロキノン、BHTブチル化ヒドロキシトルエンおよびBHAブチル化ヒドロキシアニソールである。一部の特定の実施形態において、フリーラジカル安定剤は、0.1ppmから10,000ppm;0.1ppmから3000ppm;または0.1ppmから1500ppmの濃度で存在させる。一部の特定の他の実施形態では、特に、本発明の物質に対してフリーラジカル硬化または紫外線硬化が使用される場合、フリーラジカル安定剤は、0.1ppmから1000ppm;0.1ppmから300ppm;または0.1ppmから150ppmの濃度で存在させる。金属イオン封鎖剤には、酸塩含有物質紙または木材などの結合を向上させることができる任意の物質が包含される。かかる金属イオン封鎖剤としては、限定されないが、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリクサレンおよびポリエチレングリコールが挙げられる。また、金属イオン封鎖剤は、物質の硬化速度を制御するために表面に適用された酸塩である表面促進剤の有用性を向上させるものである。硬化促進剤には、本発明のメチレンマロナートモノマーの硬化速度を加速させることができる任意の物質が包含される。また、硬化促進剤には、本発明のメチレンマロナートモノマーの容量によって硬化を加速することができる任意の物質が包含される。かかる硬化促進剤としては、限定されないが、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム;アクリル酸、マレイン酸もしくは他の酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、銅塩およびコバルト塩;テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドもしくはヒドロキシドなどの塩;または化学的に塩基性の物質、例えば、アミンおよびアミド、またはポリマー結合酸の塩、安息香酸塩、2,4-ペンタンジオン酸塩、ソルビン酸塩、またはプロピオン酸塩が挙げられる。かかる硬化促進剤は、本発明の組成物に直接添加してもよく、本発明の組成物の添加前に結合対象の物質に適用してもよい。レオロジー改良剤には、特定の適用用途における有用性がより大きくなるように本発明の組成物の粘度ならびにチキソトロープ性を改良することができる任意の物質が包含される。レオロジー改良剤としては、限定されないが、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、高分子増粘剤、焼成シリカまたはこの組合せが挙げられる。一部の特定の実施形態において、本発明の組成物に強靭化剤を含めてもよい。かかる強靭化剤としては、限定されないが、アクリルゴム;ポリエステルウレタン;エチレン-酢酸ビニル;フッ素化ゴム;イソプレン-アクリロニトリルポリマー;クロロスルホン化ポリエチレン;ポリ酢酸ビニルのホモポリマー;ならびにエチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマー合わせたものの反応生成物、これは、形成されると、次いで、加工助剤および酸化防止剤を実質的に含有していない;ならびにこの組合せが挙げられる。一部の特定の実施形態において、強靭化剤としては、エラストマー、即ち、ゴム様、天然アクリルゴムなど;ポリエステルウレタン;エチレン-酢酸ビニル;フッ素化ゴム;イソプレン-アクリロニトリルポリマー;クロロスルホン化ポリエチレン;およびポリ酢酸ビニルのホモポリマーである強靭化添加剤として特定の有機ポリマーの使用によるゴム強靭化シアノアクリラート組成物に関する米国特許第4,440,910号明細書O’Connorに開示されたものが挙げられる。一部の特定の実施形態において、強靭化剤は、DuPontによって製造された名称VAMACVAMACN123およびVAMACB-124などのアクリル酸メチルとエチレンのコポリマーであるエラストマーポリマーである。VAMACN123およびVAMACB-124は、DuPontにより、エチレン/アクリル系エラストマーのマスターバッチであると報告されている。他の実施形態では、強靭化剤は、VAMACB-124、N123、VAMACG、VAMACVMX1012またはVCD6200と称されるDuPont製の材料であり得る。他の場合では、強靭化剤は、aエチレン、アクリル酸メチルおよびカルボン酸硬化部位を有するモノマーを合わされたものの反応生成物、bエチレンとアクリル酸メチルの二元ポリマー、ならびにaとbの組合せを有し、反応生成物および/または二元ポリマーが形成されたら、加工助剤、例えば、離型剤オクタデシルアミンDuPontにより、AkzoNobelから商品名ARMEEN18Dで商業的に入手可能であると報告されている。、複合有機リン酸エステルDuPontにより、R.T.VanderbiltCo.,Inc.から商品名VANFREVAMで商業的に入手可能であると報告されている。、ステアリン酸および/またはポリエチレングリコールエーテルワックス、ならびに酸化防止剤、例えば、置換ジフェニルアミンDuPontにより、UniroyalChemicalから商品名NAUGARD445で商業的に入手可能であると報告されている。を実質的に含有していないゴム強靭化成分であり得る。かかるゴム強靭化剤の市販品の例としては、VAMACVMX1012およびVCD6200ゴムが挙げられ、これらも使用され得る。また、本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、例えば、可塑剤、チキソトロープ剤、天然または合成ゴム、充填剤および強化剤などの他の添加剤を含めてもよい。かかる添加剤は当業者によく知られている。本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、メチレンマロナートモノマーから形成されるポリマーに可撓性を付与する少なくとも1種類の可塑剤が含まれ得る。可塑剤は、好ましくは、水分をほとんどまたは全く含有しておらず、該モノマーの安定性または重合に有意に影響を及ぼさないものであるのがよい。かかる可塑剤は、接着剤またはポリマー製品が可撓性であるのが望ましい任意の適用用途に使用される重合された組成物に有用である。好適な可塑剤の例としては、限定されないが、クエン酸アセチルトリブチル、セバシン酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ2-エチルヘキシル、リン酸トリp-クレシル、三酢酸グリセリル、三酪酸グリセリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸、トリメリット酸トリオクチル、グルタル酸ジオクチルおよびこの混合物が挙げられる。好ましい可塑剤は、クエン酸トリブチルおよびクエン酸アセチルトリブチルである。諸実施形態において、好適な可塑剤としては、高分子可塑剤、例えば、ポリエチレングリコールPEGエステルおよびキャップ付加PEGエステルまたはエーテル、ポリエステルグルタラートおよびポリエステルアジパートが挙げられる。約60重量未満、または約50重量未満、または約30重量未満、または約10重量未満、または約5重量未満、または約1重量未満またはこれより少ない量の可塑剤の添加により、該重合されたモノマーは、可塑剤を有しない重合されたモノマーよりもフィルム強度例えば、靭性の増大がもたらされる。また、本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、少なくとも1種類のチキソトロープ剤、即ち、噴霧器、ローラーまたはこての力による変形の際は高い流動性を示すが、静置時は流動性を失う性質を含めてもよい。好適なチキソトロープ剤は当業者に知られており、限定されないが、シリカゲルシリルイソシアナートで処理したものなどが挙げられる。好適なチキソトロープ剤の例は、例えば、米国特許第4,720,513号明細書または同第4,510,273号明細書その開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。に開示されている。本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、特に本発明の工業用組成物の場合に好ましい耐衝撃性を付与するために少なくとも1種類の天然または合成ゴムを含めてもよい。好適なゴムは当業者に知られている。かかるゴムとしては、限定されないが、ジエン、スチレン、アクリロニトリルおよびこの混合物が挙げられる。好適なゴムの例は、例えば、米国特許第4,313,865号明細書および同第4,560,723号明細書その開示は、その全体が本明細書に組み込まれる。に開示されている。また、本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、耐衝撃性を付与するため、および/または構造強度を付与するため、もしくは形状または形態をもたらすために、天然または合成ゴム以外の1種類以上の他の強化剤例えば、繊維強化材を含めてもよい。かかる薬剤の例は当該技術分野でよく知られている。好適な繊維強化材の例としては、PGA微小繊維、コラーゲン微小繊維、セルロース系微小繊維およびオレフィン系微小繊維が挙げられる。また、該組成物には、着色剤、例えば、染料、顔料および顔料染料を含めてもよい。好適な着色剤の例としては、6-ヒドロキシ-5-[4-スルホフェニルアキソ]-2-ナフタレン-スルホン酸FDCYellowNo.6;9-o-カルボキシフェノイル-6-ヒドロキシ-2,4,5,7-テトラヨード-3H-キサンテン-3-オン一水和物FDCRedNo.3;および2-1,3-ジヒドロ-3-オキソ-5-スルホ-2H-インドル-2-イリデン-2,3-ジヒドロ-3-オキソ-1H-インドール-5-スルホン酸FDCBlueNo.2が挙げられ、ここで、好適な着色剤は、該モノマーを不安定化させないものであるのがよい。本発明のメチレンマロナート含有組成物には、場合により、少なくとも1種類の増粘剤を含めてもよい。好適な増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリラート、ポリ乳酸、ポリ-1,4-ジオキサ-2-オン、ポリオキサラート、ポリグリコール酸、乳酸-グリコール酸コポリマー、ポリカプロラクトン、乳酸-カプロラクトンコポリマー、ポリ-3-ヒドロキシ酪酸、ポリオルトエステル、ポリアクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリメタクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルとブタジエンのコポリマーが挙げられる。メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの例は、ポリメタクリル酸2-エチルヘキシルおよびポリアクリル酸2-エチルヘキシル、また、ポリメタクリル酸ブチルおよびポリアクリル酸ブチル、また、種々のアクリラートモノマーおよびメタクリラートモノマーのコポリマー、例えば、ポリメタクリル酸ブチル-コ-アクリル酸メチルである。本発明のメチレンマロナート含有組成物から形成される接着剤の粘着凝集強度を改善するため、二官能性モノマー架橋剤を本発明のモノマー組成物に添加してもよい。かかる架橋剤は既知である。Overhultsによる米国特許第3,940,362号明細書これは、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。には、かかる架橋剤が開示されている。本発明で想定される他の組成物および添加剤、例えば、さらなる安定剤、促進剤、可塑剤、充填剤、乳濁剤、禁止剤、チキソトロピー付与剤、染料、蛍光マーカー、熱分解低減剤、接着促進剤、耐熱性付与剤およびこの組合せなど、この一例は、米国特許第5,624,669号明細書;同第5,582,834号明細書;同第5,575,997号明細書;同第5,514,371号明細書;同第5,514,372号明細書;同第5,312,864号明細書および同第5,259,835号明細書これらすべての開示は、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。に例示されている。該組成物がモノマーベース組成物例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラントもしくは反応型成形品であるか、またはポリマーベース組成物例えば、繊維、フィルム、シート、医療用ポリマー、複合ポリマーおよび界面活性剤であるかに応じて、当業者は、必要以上に実験を行うことなく、上記の型の添加剤および成分の適当な量、レベルおよびその組合せを有する組成物および/または生成物を配合する知識および技能を有するであろう。オリゴマー複合体生成物本発明者らは、驚くべきことに、マロン酸エステルとホルムアルデヒド源との反応により、理論または機構に限定されないが、オリゴマー複合体と考えられるものがもたらされることを見出した。本発明者らは、さらに、特定のオリゴマー複合体は、本明細書に記載の急速気化によって、高純度のメチレンマロナートモノマーに効率的に気化またはクラッキングされ得るものであることを見出した。このため、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製されるオリゴマー複合体を提供する。さらに、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と実質的に酸性溶媒の非存在で;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により非酸性溶媒の存在下で反応させることにより調製されるオリゴマー複合体を提供する。一部の特定の実施形態において、実質的に非存在の酸性溶媒は、酸性溶媒が反応混合物の組成物の総量に対して1.0未満、0.5未満、0.2未満、または0.1重量未満であることを表す。特定の一実施形態では、本発明は、80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィールを有するオリゴマー複合体を提供する。かかるオリゴマー複合体は、2個から12個のメチレンマロナートモノマー単位で構成されたものであると考えられる。同様に、本発明は、131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトルを有するオリゴマー複合体を提供する。別の実施形態では、本発明は、以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、以下の生理化学的特性:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;ならびに3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体を提供する。具体的な一態様において、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることによって調製され、以下の生理化学的特性:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;または3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzのうちの1つ以上を有するオリゴマー複合体を提供する。別の具体的な一態様において、本発明は、マロン酸エステルをホルムアルデヒド源と;場合により熱移動剤の存在下で;場合により酸性または塩基性触媒の存在下で;および場合により酸性または非酸性溶媒の存在下で反応させることによって調製され、以下の生理化学的特性:1.80より高い濃度のメチレンマロナートモノマーを示すGC/MSプロフィール;2.131、153、176、192、194、470、472、675および758にピークを含むMALDI-TOF解析スペクトル;ならびに3.以下のピーク:4.66ppmに一重項および4.32から3.8ppmに存在する幅の狭いピークを含むプロトンNMRスペクトルCDCl3中,400MHzを有するオリゴマー複合体を提供する。各場合において、本発明のオリゴマー複合体は、熱重量分析による測定時、218°Cより下において20未満の重量減少がもたらされる。本明細書に記載した構造、材料、組成および方法は、本発明の代表例であることを意図し、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されないことは理解されよう。当業者には、本発明が、開示した構造、材料、組成および方法に対する変形を伴って実施され得ることが認識されよう。かかる変形は本発明の範囲に含まれるとみなす。以下の実施例に本開示において記載した方法の種々の例示的な実施形態の実例を示す。解析方法本発明のモノマーの構造は、以下の手順の1つ以上を用いて確認した。NMR常套的な1次元NMR分光法を、400MHzVarian登録商標分光器または400MHzBruker登録商標分光器のいずれかで行った。試料は重水素化溶媒に溶解させた。化学シフトは、ppm目盛で記録し、適切な溶媒シグナル、例えば、1Hスペクトルについて、DMSO-d6は2.49ppm、CD3CNは1.93ppm、CD3ODは3.30ppm、CD2Cl2は5.32ppmおよびCDCl3は7.26ppmを参照とした。GC/MS電子衝撃質量分析スペクトルEI-MSは、HewlettPackard5890GasChromatographを備えたHewlettPackard5970質量分析計を用いて取得した。イオン源は270°Cに維持した。略号および頭文字当業者である有機化学者によって使用される略号の包括的リストは、TheACSStyleGuidethirdeditionortheGuidelinesforAuthorsfortheJournalofOrganicChemistryに示されている。前記リストに含まれた略号、および当業者である有機化学者によって使用されるすべての略号は、引用により本明細書に組み込まれる。本発明の解釈上、化学元素は、PeriodicTableoftheElements,CASversion,HandbookofChemistryandPhysics,67thEd.,1986-87に従って特定されるものである。より具体的には、本開示全体を通して以下の略号を用いている場合、以下の意味を有する:atm大気brsbroad一重項Cセ氏d二重項dd二重項の二重項MMメチレンマロナートHQヒドロキノンGC-MSガスクロマトグラフ質量分析gグラムh時間1HNMRプロトン核磁気共鳴J結合定数NMR分光法LリットルMmo1L-lモル濃度m多重項MHzメガヘルツmin分間mLミリリットルmMミリモルmolモルMS質量スペクトル、質量分析m/z質量電荷比N当量L-l規定NMR核磁気共鳴pH水素イオン濃度の負の対数q四重項rt室温s一重項t三重項RB,RBF丸底フラスコ[実施例1]エネルギー移動手段への添加、触媒あり。1リットル容3つ口丸底フラスコ冷却器を備えている。内で、160gのマロン酸ジエチル1mol、60gのパラホルムアルデヒド2mol、15gのシリカおよび2gの酢酸亜鉛二水和物を110°Cまで加熱した。反応液は130°Cまで発熱し、次いで60°Cまで冷却した。得られた混合物を、低速の窒素スイープ下で215°Cの鉱油20gにゆっくり添加することによってフラッシュ気化した。蒸留受容器を0°Cまで冷却した。蒸留液粗製モノマーを硫酸ナトリウム5gで乾燥させ、1000ppmの硫酸とヒドロキノンを用いて安定化させた。収量=132gで76収率。図5から6に示したスペクトルは、この粗製物質に代表的なものである。この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。この純粋なモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させる。図7に示したスペクトルは、この純粋な物質に代表的なものである。[実施例2]エネルギー移動手段への添加、触媒なし。マロン酸ジエチル1mol,160g、60gのパラホルムアルデヒド2molを混合し、低速の窒素スイープ下で215°Cの鉱油20gにゆっくり添加することによってフラッシュ気化した。蒸留受容器を0°Cまで冷却した。蒸留液粗製モノマーを硫酸ナトリウム5gで乾燥させ、1000ppmの硫酸とヒドロキノンを用いて安定化させた。収量=107gで37の定性的収率,残りの25は、再利用可能な未反応DEMであり、実質収率は51。GCMSによる純度=60のDEMMおよび40のDEM微量の不純物。この粗製モノマー1000ppmのHQおよび1000ppmの硫酸を含む。を、さらに、ステンレス鋼製充填カラムを用いて減圧真空下で分留した。55°Cで1.1mmHgの真空にて純粋なモノマーを収集した。GCMSによる純度=99。1H-NMR400MHz,CDCl3δ6.45s,2H,4.22q,4H,1.24t,6H.GC-MSm/z:calc.172,145,127,99,55。純粋なこのモノマーを、1000ppmのHQと10から50ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。[実施例3]熱移動物質でのスラリーの加熱、Zn-酢酸塩二水和物触媒を使用。マロン酸ジエチル1モル,160g、パラホルムアルデヒド1.5モル,45g、シリカゲル30gおよびZn-酢酸塩二水和物1モル,2.2g触媒を3つ口RBF内に入れ、70°Cまで加熱して反応を開始させた。5分後、反応温度は130°Cまで上昇した。110から120°Cの間で発熱性が観察された。極度の加熱を回避するため、この期間中、加熱マントルを外した。反応混合物中にN2を吹き込むことによって反応温度を制御した。反応液を200°Cまで加熱し、粗製生成物を換算温度下で受容器内に収集した。硫酸100ppmとヒドロキノン1000ppmを用いて粗製モノマーを安定化させた。無色のメチレンマロナートを91の収率で回収した。粗製物のGC/NMR解析:a91メチレンマロナートb1DEMc2マロン酸ジエチルメチルd1モノ-オール最終的には、高温で生成物に変換される。e2ジオールf2不明、分子量は212。図8から9に示したスペクトルは、この粗製物質に代表的なものである。約2.5mmおよび60°Cの温度での分留によって純粋なメチレンマロナート生成物を収集し、収集フラスコ内で強酸および他の従来の安定剤を用いて、最終濃度が約10ppm硫酸となるように安定化させた。メチレンマロナートの精製収率は約65であった。GC解析m/z:172,143,127,99,72,55,29NMR解析CDC13,δppm:6.35Singlet,4.15Quartet,1.18Triplet純度:a99メチレンマロナートb0.5DEMc0.5マロン酸ジエチルメチル注:約90の生成物を反応混合物から収集した後、生成物は非常に粘稠性となり、フラスコ内部で重合し始めた。高温>240°Cでは低温と比べてマロン酸ジエチルメチルが高率で形成されたため、過熱は回避しなければならない。図10から11に示したスペクトルは、この純粋な物質に代表的なものである。[実施例4]熱移動物質でのスラリーの加熱、ditert.ブチル-2-メチレンマロナートの合成および特性評価、触媒としてZnOAc2、2H2Oを使用材料トルエン、パラホルムアルデヒド、ZnOAc2、2H2OはAcrosOrganicsから購入し、受領した状態のまま使用した。マロン酸ditert.ブチルはAlfaAesarから購入し、受領した状態のまま使用した。実験手順3つ口RBF内部にメカニカルスターラーを有する。を、まず乾燥させて無水状態にし、熱電対とディーンスターク装置冷却器に接続を装着した。1次いで、反応溶媒である100mLのトルエンをこのRBFに移した。54gのマロン酸ditert.ブチルDTBM0.25モル、2.2gのZnOAc2二水和物0.01モル、15g0.5モルのパラホルムアルデヒドをすべて、この反応媒体に逐次添加した。2反応混合物の初期の色は乳白色であった。次いで、反応混合物を65°Cまで30分間加熱した。330分間加熱後、反応温度を100°Cまで上昇させ、さらに30分間維持した。410分後、反応混合物は透明になり、出発物質の完全な変換が示されたこれはGCによっても示された。5出発物質の完全な変換後、中間生成物を水およびトルエン画分とともに留去した。6次いで、反応混合物中に一定のN2流を通しながら、反応温度を110°Cまで上昇させた。初期に水の形成が観察され、フラスコ内部で収集した。75から6mlの水/トルエン混合物の収集後、温度を140°Cまで上昇させ、このとき、ほとんどのトルエンが、非常にわずかな量の2-メチレンマロン酸ditertブチルとともに収集された。8温度をさらに180°Cまで上昇させ、このとき、生成し始めた純粋な2-メチレンマロン酸ditert.ブチルの収集を開始した。9一定のN2を吹き込みながら、180から200°Cの温度範囲内で、ほとんどの2-メチレンマロン酸ditert.ブチルを収集した。1028.5gの純粋な2-メチレンマロン酸ditert.ブチルを回収し、全収率は約50であった。11モノマーの純度をGC/MSおよび1HNMRによって確認した。12このモノマーを、100ppmのHQとともに1000ppmのクロロジフルオロ酢酸を用いて安定化させた。NMRデータ:1HNMRCDC13,400MHz,d:6.452H,singlet,1.229H,singlet。純度:98、2は溶媒のトルエンGC/MSm/z=173,117,57,41図12から13に示したスペクトルは、この純粋な物質に代表的なものである。[実施例5]メチレンマロン酸ジエチルモノマーを形成するための4段階の方法段階1:縮合反応1反応成分を3リットル容フラスコ還流冷却器、温度計およびメカニカルスターラーを備えている。内で合わせて反応混合物を形成する、前記反応成分は、マロン酸ジエチル1.6kg,10mol、パラホルムアルデヒド600g,20molおよび酢酸亜鉛二水和物4gで構成され、マロン酸ジエチルとパラホルムアルデヒドは1:2のモル比で合わせる。2反応混合物を約70°Cまで加熱して反応温度を発熱的に約130°Cまで約5分間上昇させ、これにより、メチレンマロナートモノマーがクラッキングまたは誘導され得る特定のオリゴマーサイズの分子を含む反応複合体を形成する。3場合により反応混合物を室温まで冷却する。4場合により反応混合物をGCMS、HNMRまたはCNMRによって解析する。段階2:反応複合体をクラッキングしてモノマー生成物を形成するためのフラッシュ蒸留5滴下漏斗、スチルヘッド、冷却器および冷却15から20°C受容フラスコを備えた3つ口1リットル容RBフラスコを準備し、滴下漏斗に反応複合体1.9kgを充填する。反応複合体をクラッキング液例えば、25から50mLの鉱油もしくは2リットル容量の反応複合体の蒸留のための反応複合体と接触させるか、または等価な型の熱移動手段これは、フラスコガラス容器自体または本明細書に記載の他の物質であり得る。をこのRBフラスコに接触させて、クラッキング液を約150から300°Cに予備加熱する。RBフラスコ温度を約150から300°Cより上に維持しながら、反応複合体をクラッキング液または等価な熱移動手段に添加することによって反応複合体を蒸留し、蒸留液収集する。DEMMモノマーが形成し始める、即ち、反応複合体からクラッキングまたは形成され始める閾値温度は約150°Cである。フラスコを約250°Cに維持した場合に最良の結果が観察される。6蒸留液に50ppmのメタンスルホン酸と50ppmのクロロジフルオロ酢酸を添加して蒸留液中のDEMMモノマーを安定化させる;7場合により蒸留液をGCMS、HNMRまたはCNMRによって解析し、DEMMモノマーの純度を推定する;段階3:洗浄段階8場合により蒸留液を水2×500mLで、蒸留液を20分間激しく攪拌し、20分間静置することにより洗浄する。下部の有機層これは生成物を含む。を分離し、反復する。有機層をMgSO450gで乾燥させる。濾過してMgSO4を除去する。9有機層に50ppmのメタンスルホン酸と50ppmのクロロジフルオロ酢酸を添加し、DEMMモノマーを安定化させる;10場合によりGCMS、HNMRまたはCNMRによって解析し、DEMMモノマーの純度を推定する;段階4:分留11DEMMモノマーに2000ppmのヒドロキノン、1000ppmのP2O5および50ppmのクロロジフルオロ酢酸を添加する。1つ口500mL容丸底フラスコ、20Monel充填カラム多孔質ステンレス鋼充填、および制御可能な還流用に設計された分留スチルヘッドで構成された分留装置を得る。受容器フラスコをドライアイス/アセトンで冷却し、スチルと真空ポンプの間にドライアイス/アセトン冷却トラップを存在させる。真空を適用すると1から2mmHgの典型的な真空、有意な脱気が観察される。この時点で低沸点物質がみられ、受容器フラスコおよび冷却トラップ内に収集され得る。水洗した蒸留液を丸底フラスコに添加する。12スチルポットを120°Cまで加熱する。さらなる低沸点物質が受容器ならびに冷却トラップ内に収集される。蒸留圧を3から5mmHgに上げる。温度が上がるにつれて、ポリメチレングリコールが解重合し始め、ホルムアルデヒドが真空ポンプから排気ガスで放出され始める。低沸点副生成物の収集が遅くなるにつれて、スチルポットの内容物が混濁状態になる。モノマーホルムアルデヒドは、混濁が消失するまで形成され続ける。この段階全体を通して、上部head温度を20°Cから40°Cまで上昇させる。圧力は、3mmHgから1mmHg未満までゆっくり下げる。この時点で温度を130°Cまで上げ、圧力は、ゆっくり下げ続け0.5mmHgから0.7mmHg、上部温度を50°Cから55°Cに上昇させる。受容器フラスコを再度配置し、次いで生成物を収集する。蒸留ポット温度を150°Cまでゆっくり漸増させ、50°Cから60°Cの上部温度で生成物を収集する。13ポット温度を100から115°Cまで上昇させ、0.5mmHgの真空、32°Cの上部温度で、高純度のDEMMモノマーの蒸留液が収集される。14有機層に50ppmのメタンスルホン酸と50ppmのクロロジフルオロ酢酸を添加し、DEMMモノマーを安定化させる。15場合によりGCMS、HNMRまたはCNMRによって解析し、DEMMモノマーの純度を推定する。[実施例6]新鮮ホルムアルデヒドを用いたメチレンマロン酸ジエチルオリゴマー複合体の大規模調製。1.パラホルムアルデヒド550g18.33mol、マロン酸ジエチル1600g10molおよび酢酸亜鉛2g0.01molを70°Cで一緒に混合した。2.反応系を135°Cまで発熱させ、粗製反応複合体を形成した。3.系を90°Cまで冷却した。4.次いで、組成物のGCMS試料を酢酸エチルの0.1溶液で調製し、NMR試料を、組成物をCDCl3溶媒に溶解させることにより調製した。5.次いで、粗製反応複合体を、真空下で50から150mmHg加熱表面190°Cにゆっくり添加して、粗製モノマーと他の副生成物を得、次いで、これらを蒸留するとメチレンマロン酸ジエチルが得られる。[実施例7]メチレンマロン酸ジメチルモノマーを形成するための代表的な方法この実施例では、メチレンマロン酸ジメチルを、改良型クネベナーゲル縮合反応によって合成した50>収率。この方法は、先行技術のメチレンマロナート合成を有意に改善するものであり、マロン酸ジメチル、パラホルムアルデヒドおよび触媒としての酢酸亜鉛二水和物間のクネベナーゲル反応を伴う。この反応の第1工程では、とりわけ、交互のメチレンマロナート単位とホルムアルデヒド単位からなるものであり得るオリゴマー生成物を含むものであり得る反応複合体を得る。次いで、新規な解重合クラッキング過程により、メチレンマロン酸ジメチルDMMMが得られる。以下の全反応スキームに、DEMMを合成するために使用される合成経路の概要を示す。マロン酸ジメチルをパラホルムアルデヒドと、触媒としての酢酸亜鉛二水和物の存在下で105°Cにて30分間反応させた。この反応の直接生成物は、なんらの理論または機構に拘束されることを望まないが、交互のマロン酸ジメチルおよびホルムアルデヒドを含む反復単位を有するオリゴマー物質である。次いで、このオリゴマー物質は、190から270°Cに設定した高温表面に添加することまたはオリゴマー物質のクラッキングが達成されてDMMMが形成されるように反応複合体またはオリゴマー物質を加熱する、またはこれらに充分なエネルギーを移動させる手段と接触させる。ことによって、DMMMに熱解重合またはクラッキングされる。次いで、得られた粗製DMMMモノマーを分留すると純粋なメチレンマロン酸ジメチルが得られる。反応スキームを以下に示す:具体的な方法は以下のとおりに進めた:3つ口500mL容丸底フラスコに、200g1.5molマロン酸ジメチルDMM、96g3.2パラホルムアルデヒド、および0.3g0.0015molZn酢酸塩二水和物を仕込んだ。次いで、還流冷却器、熱電対およびストッパーをフラスコに装着した。次いで熱電対を105°Cに設定し、フラスコの内容物を加熱した。およそ15分後、反応液は130°Cまで発熱すると同時に、清澄な混合物が不透明な粘性のスラリーになった。反応をさらに15分間行った後、これを90°Cまで放冷した。次いで、この温かい反応複合体を、250mL容滴下漏斗これは、3つ口250mL容丸底フラスコに装着され、加熱マントル内に設置に入れた。図14に示すGCスペクトルは、この反応複合体物質に代表的なものである。このフラスコの口の一方に熱電対を装着し、クライゼンアダプター、冷却器、真空アダプターおよび500mL容丸底フラスコを他方の口に装着した。次いで、250mL容丸底フラスコを約3mmHgの真空下で190°Cまで加熱した。温度が安定した後、次いでDMMM反応複合体をゆっくり添加した。なんらの理論または機構に拘束されないが、反応複合体中に含まれたオリゴマー複合体が、加熱されたフラスコ内で解重合またはクラッキングされ、純粋でないメチレンマロン酸ジメチルが形成された。得られたモノマーを蒸留し、受容250mL容丸底フラスコ内に収集した。次いで、この粗製蒸留液を3つ口500mL容丸底フラスコに添加した。図15に示すGCスペクトルは、この段階で形成される粗製DMMMの代表的なものである。2グラムの五酸化リンと1グラムのヒドロキノンを添加し、粗製モノマーを減圧下で分留すると99純粋なモノマーが得られた。この方法では、設定温度を65°Cにし、上部温度を32°Cにし、真空圧を5mmHg未満にした。図16に示すGCスペクトルは、分留DMMMの代表的なものである。図14から20に示すスペクトルは、この方法の代表的な結果である。本明細書に示した収率は、最適化されていない方法の一例であり、この方法の潜在能力を代表するものではない。クラッキング時の収率と分留収量時の重量分析による収率の差は、沸点が近い不純物から所望の生産物を分離することの困難さを強調している。この困難さにより、連続過程で可能な限り早く諸物質を分離する必要性が強調される。このため、本発明者らは、本明細書において観察された収率に限定しない。[実施例8]メチレンマロン酸ジ-イソプロピルモノマーを形成するための代表的な方法この実施例では、メチレンマロン酸ジイソプロピルDIPMMを、改良型クネベナーゲル縮合反応によって合成した55収率。この方法は、先行技術のメチレンマロナート合成を有意に改善するものであり、マロン酸ジイソプロピル、パラホルムアルデヒドおよび触媒としての酢酸亜鉛二水和物間の本来のクネベナーゲル反応を伴う。この反応の第1工程では、交互のメチレンマロナート単位とホルムアルデヒド単位からなるものであり得るオリゴマー生成物を含むものであり得る反応複合体を得る。次いで、新規な解重合クラッキング過程により、メチレンマロン酸ジイソプロピルが得られる。以下の全反応スキームに、DIPMMを合成するために使用される合成経路の概要を示す。マロン酸ジイソプロピルをパラホルムアルデヒドと、触媒としての酢酸亜鉛二水和物の存在下で90°Cにて15分間反応させた。理論に拘束されることを望まないが、この反応の直接生成物は、交互のマロン酸ジイソプロピルとホルムアルデヒドからなるものであり得る反復単位を有するオリゴマー物質である。次いで、この中間体物質は、190から270°Cに設定した高温表面に添加することによって、DIPMMに熱解重合される。次いで、得られた粗製DIPMMモノマーを分留すると純粋なDIPMMが得られる。反応スキームを以下に示す:具体的な方法は以下のとおりに進めた:DIPMM合成のためのクネベナーゲル縮合試薬:3つ口500mL容丸底フラスコに、200g1.06molマロン酸ジイソプロピルDIPM、63g2.12パラホルムアルデヒド、および0.23g0.0011mol酢酸亜鉛二水和物を仕込んだ。次いで、還流冷却器、熱電対およびストッパーをフラスコに装着した。次いで熱電対を90°Cに設定し、フラスコの内容物を加熱した。およそ15分後、反応液は130°Cまで発熱すると同時に、清澄な混合物が不透明な粘性のスラリーになった。反応をさらに5分間行った。次いで、DIPMM反応複合体/オリゴマー複合体を室温まで冷却し、次いで800mLの冷水で洗浄した。分液漏斗を用いて画分を分離した。次いで、反応複合体を、250mL容滴下漏斗これは、3つ口250mL容丸底フラスコに装着され、加熱マントル内に設置に入れた。このフラスコの口の一方に熱電対を装着し、クライゼンアダプター、冷却器、真空アダプターおよび250mL容丸底フラスコを他方の口に装着した。次いで、この250mL容丸底フラスコを真空下<5mmHgで200°Cまで加熱した。温度が安定した後、次いでDIPMM反応複合体/オリゴマーをゆっくり添加した。オリゴマーは、加熱されたフラスコ内で解重合またはクラッキングされ、粗製メチレンマロン酸ジイソプロピルが形成された。得られたモノマーを蒸留し、受容250mL容丸底フラスコ内に収集した。次いで、この粗製蒸留液を3つ口500mL容丸底フラスコに添加した。2グラムの五酸化リンと1グラムのヒドロキノンを添加し、粗製モノマーを減圧下で分留すると97純粋なモノマーが得られた。粗製DIPMMの分留のためのポットおよび上部の温度:粗製DIPMMの分留のためのポットおよび上部の温度図21から27に示すスペクトルは、この方法の代表的な結果である。本明細書に示した収率は、最適化されていない方法の一例であり、この方法の潜在能力を代表するものではない。クラッキング時の収率と分留収量時の重量分析による収率の差は、沸点が近い不純物から所望の生産物を分離することの困難さを強調している。この困難さにより、連続過程で可能な限り早く諸物質を分離する必要性が強調される。このため、本発明者らは、本明細書において観察された収率に限定しない。[実施例9]メチレンマロン酸ジ-n-プロピルモノマーを形成するための代表的な方法この実施例では、メチレンマロン酸ジ-n-プロピルDNPMMを、改良型クネベナーゲル縮合反応によって合成した重量分析による収率23。この方法は、先行技術のメチレンマロナート合成を有意に改善するものであり、マロン酸ジ-n-プロピル、パラホルムアルデヒドおよび触媒としての酢酸亜鉛二水和物間の本来のクネベナーゲル反応を伴う。この反応の第1工程では、交互のメチレンマロナート単位とホルムアルデヒド単位からなるものであり得るオリゴマー生成物を含むものであり得る反応複合体を得る。次いで、新規な解重合クラッキング過程により、メチレンマロン酸ジ-n-プロピルが得られる。以下の全反応スキームに、DNPMMを合成するために使用される合成経路の概要を示す。マロン酸ジ-n-プロピルをパラホルムアルデヒドと、触媒としての酢酸亜鉛二水和物の存在下で90°Cにて15分間反応させた。この反応の直接生成物は、交互のマロン酸ジ-n-プロピルとホルムアルデヒドからなるものであり得る反復単位を有するオリゴマー物質である。次いで、この中間体物質は、190から270°Cに設定した高温表面に添加することによって、DNPMMに熱解重合される。次いで、得られた粗製DNPMMモノマーを分留すると純粋なメチレンマロン酸ジ-n-プロピルが得られる。反応スキームを以下に示す:具体的な方法は以下のとおりに進めた:DNPMM合成のためのクネベナーゲル縮合試薬:3つ口500mL容丸底フラスコに、175g0.93molマロン酸ジ-n-プロピルDNPM、56g1.8molパラホルムアルデヒド、および2g0.0091mol酢酸亜鉛二水和物を仕込んだ。次いで、還流冷却器、熱電対およびストッパーをフラスコに装着した。次いで熱電対を90°Cに設定し、フラスコの内容物を加熱した。およそ15分後、反応液は96°Cまで発熱すると同時に、清澄な混合物が不透明な粘性のスラリーになった。反応をさらに5分間行った。次いで、DNPMM反応複合体/オリゴマーを室温まで冷却し、次いで200mLの冷水で洗浄した。分液漏斗を用いて画分を分離した。次いで、反応複合体/オリゴマー物質を、250mL容滴下漏斗これは、3つ口250mL容丸底フラスコに装着され、加熱マントル内に設置に入れた。このフラスコの口の一方に熱電対を装着し、クライゼンアダプター、冷却器、真空アダプターおよび250mL容丸底フラスコを他方の口に装着した。次いで、この250mL容丸底フラスコを真空下<5mmHgで200°Cまで加熱した。温度が安定した後、次いでDNPMM反応複合体/オリゴマーをゆっくり添加した。オリゴマーは、加熱されたフラスコ内で解重合またはクラッキングされ、純粋でないメチレンマロン酸ジ-n-プロピルが形成された。得られたモノマーを蒸留し、受容250mL容丸底フラスコ内に収集した。次いで、この粗製蒸留液を3つ口250mL容丸底フラスコに添加した。2グラムの五酸化リンと1グラムのヒドロキノンを添加し、粗製モノマーを減圧下で分留すると95純粋なモノマーが得られた。粗製DNPMMの分留のためのポットおよび上部の温度:図28から33に示すスペクトルは、この方法の代表的な結果である。本明細書に示した収率は、最適化されていない方法の一例であり、この方法の潜在能力を代表するものではない。クラッキング時の収率と分留収量時の重量分析による収率の差は、沸点が近い不純物から所望の生産物を分離することの困難さを強調している。この困難さにより、連続過程で可能な限り早く諸物質を分離する必要性が強調される。このため、本発明者らは、本明細書において観察された収率に限定しない。[実施例10]さらなるモノマーまた、出発物質を変えることにより、本明細書に記載の方法を用いて以下のモノマーも調製した。比較例A-本発明の方法と2つの先行技術の方法との比較解析この実施例では、本発明をEcketal.米国特許第3,758,550号明細書およびBachmanetal.米国特許第2,313,501号明細書に記載の方法と比較し、本発明の反応複合体が、EckおよびBachmanの反応過程と比べて特異なオリゴマー複合体を含むものであること、即ち、EckおよびBachmanでは、本発明の特異なオリゴマー複合体は生成されないことを示す。本発明では、この特異なオリゴマー複合体が、急速分離過程例えば、急速高熱フラッシュ気化を用いてクラッキングされて本発明のメチレンマロナートモノマーが形成される。Eck法:Eck法を、Eckの独自の開示に基づいて以下のとおりに再現した:1.マロン酸ジエチル80g0.5mol、パラホルムアルデヒド30g1mol、酢酸200g、酢酸亜鉛6gおよび無水酢酸51g0.5molを0°Cで1時間攪拌した。2.混合物を室温で1時間攪拌し、次いで加熱し、95°Cで5時間攪拌した。3.酢酸溶媒を10mmHgの真空および35°Cの温度で留去した。4.ゲル様化合物を300°Cで10mmHgの真空にて加熱すると、45gの粗製メチレンマロン酸ジエチルが75の純度GCMSで得られ、重量分析による全収率は40であるマロン酸ジエチルを基準とする。。Bachman法:Bachman法を、Bachmanの独自の開示に基づいて以下のとおりに再現した:1.パラホルムアルデヒド30g1mol、酢酸200g、酢酸銅5gおよび酢酸カリウム5gを90°Cで1時間攪拌した。2.次いで、この溶液にマロン酸ジエチル80g0.5molを滴下した。3.混合物を攪拌し、90°Cで2時間加熱した。4.分留を使用すると、33gのメチレンマロン酸ジエチルが得られた重量分析による収率40マロン酸ジエチルを基準とする。。本発明の方法:本発明の方法を以下のとおりに行った:1.パラホルムアルデヒド168g5.6mol、マロン酸ジエチル500g3.1molおよび酢酸亜鉛0.6g0.0027molを70°Cで一緒に混合した。2.次いで、反応系を125°Cまで発熱させ、粗製組成物を形成する。3.反応系を90°Cまで放冷する。4.次いで、粗製組成物GCMSプロフィールによると90純度のモノマーを、加熱表面190°Cに真空下で<5mmHgゆっくり添加すると粗製モノマーと他の副生成物が得られ、次いで、これらを蒸留するとメチレンマロン酸ジエチルが純度85で得られたGC/MSプロフィールおよびNMRに基づいた収率は80。5.次いで、粗製蒸留液を分留すると、99純粋なメチレンマロン酸ジエチルが得られ、重量分析による全収率は約60である。中間組成物のGC/MS試験本発明の方法による組成物は、メチレンマロン酸ジエチルDEMMが80より多く、他の不純物がごく少ないことを示すGCMSプロフィールを有する。Eck法およびBachman法による組成物は、DEMMモノマーが20未満であり、不純物がずっと多いことを示すGCMSプロフィールを有する。中間組成物のNMR試験本発明の方法による中間組成物縮合反応後のプロトンNMR1Hでは、Bachman法およびEck法と比べて化学シフトに有意な差が示された。本発明の方法による反応生成物では、酸素原子に隣接した-CH2基の存在を示す3.97ppmの化学シフトを有する相違する一重項が示される。だが、Bachman法およびEck法によって得られる生成物での3.97ppmにおけるピークは、本発明の方法のものよりずっと小さい約40小さい。。さらに、BachmanおよびEckの生成物での4.64ppmから4.53ppmの領域におけるピークは、本発明の方法による生成物のものよりずっと複雑である。また、Bachman法およびEck法のピークは、本発明の方法で得られる組成物で観察されるピークよりも有意に広がっており、これは、本発明の方法は、他の2つの方法と比べて低分子量の中間組成物を有することを明白に示す。中間組成物のMALDI-TOF解析マトリックス支援レーザー脱離飛行時間型MALDI-TOF手法を使用し、先行技術の方法で形成した生成物と本発明者らの無溶媒縮合手順を定性的に比較した。本発明の方法によって形成した生成物、EckおよびBachmanを、それぞれ、図34、35および35に示す。本発明の方法スペクトルの特異なフィンガープリントは、特異なオリゴマー反応複合体が本発明によって形成され、これはEckおよびBachmanでは形成されないことの証拠である。反応条件の比較Bachman法およびEck法はともに、低濃度の触媒0.1モルならびに高濃度の触媒10モルの存在下で行った。中間/オリゴマー複合体組成物の特性評価ポットクラッキングモノマーの比較塩基性触媒が持ち越され、即座に粗製モノマーに固化するため、Bachman法には本発明の方法のフラッシュ気化は適用可能でない。DEMM収率は、純度×蒸留液の重量によって計算し、DEMの初期量と比較。フラッシュクラッキングモノマーの比較最終分留全反応収率:DEMM収率は、純度×蒸留液の重量によって計算、DEMを基準とする。注:Eckには、DEMM分留/DEMMの純度/DEMMの性能は報告されていなかった。引用参考文献以下の文献が本明細書において引用または参照され得、これらは各々、引用により本明細書に組み込まれ、本発明の実施において使用され得る。特許文献非特許文献"