"重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法であって、前記方法が、前記重合反応器に:a水性媒体、b水溶性炭化水素含有化合物、c分解剤、dフルオロモノマー、およびe重合開始剤を加える工程を含む初期期間を含み、前記初期期間中、フッ素系界面活性剤は加えられず、前記分解剤が、前記重合開始剤の前に加えられる方法。前記フルオロモノマーdが、前記重合開始剤eの前に加えられる、請求項1に記載の方法。前記水溶性炭化水素含有化合物が、50ppm以下の量、好ましくは40ppm以下の量で加えられる、請求項1または2に記載の方法。前記水溶性炭化水素含有化合物が、少なくとも1つの親水性部分および少なくとも1つの疎水性部分を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記水溶性炭化水素含有化合物が、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤から選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記水溶性炭化水素含有化合物がエトキシ含有界面活性剤である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。前記分解剤が、前記重合開始剤と同じかまたは異なる、好ましくは前記重合開始剤と同じ化合物である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記分解剤が、前記水溶性炭化水素含有化合物を実質的に含まない水性媒体を得るのに十分な量で加えられる、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。分解剤の前記添加が、前記水溶性炭化水素含有化合物の分解による親油性核形成部位の形成を引き起こす、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。前記水溶性炭化水素含有化合物が、50ppm以下の量で加えられる、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。水溶性無機塩が、前記分解剤の前に前記重合反応器に加えられる、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。前記水溶性無機塩が、125ppm以下の量で前記重合反応器に加えられる、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。前記フルオロモノマーがパーフルオロモノマーである、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレンTFE、ヘキサフルオロプロピレンHFP、クロロトリフルオロエチレンCTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニルVF、フッ化ビニリデンVF2、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソールPDD、パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソランPMD、パーフルオロアリルビニルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテルおよびそれらの混合物、好ましくはテトラフルオロエチレンから選択される、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。前記初期期間の後の安定化期間を含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。前記安定化期間中の炭化水素含有界面活性剤の添加を含む、請求項15に記載の方法。前記安定化期間中に加えられる前記炭化水素含有界面活性剤が、前記初期期間中に加えられる前記炭化水素含有化合物と異なる、請求項16に記載の方法。前記炭化水素含有界面活性剤が、炭化水素界面活性剤である、請求項16または17に記載の方法。前記炭化水素含有界面活性剤がアニオン性である、請求項16~18のいずれか一項に記載の方法。前記炭化水素含有界面活性剤が、式R-L-M式中、Rが、6~17個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Lが、-ArSO3-、-SO3-、-SO4-、-PO3-および-COO-からなる群から選択され、ここで、Arが、アリール基であり、Mが一価のカチオンであり、好ましくはH、Na、KおよびNH4から選択されるの化合物である、請求項16~19のいずれか一項に記載の方法。フッ素系界面活性剤が前記安定化期間中に加えられない、請求項15~20のいずれか一項に記載の方法。ハロゲン含有界面活性剤がプロセス中に加えられず、好ましくは、フッ素系界面活性剤が前記プロセス中に加えられない、請求項1~21のいずれか一項に記載の方法。請求項1~22のいずれか一項に記載の方法によって得られるフルオロポリマー分散体。請求項23に記載のフルオロポリマー分散体からの単離によって得られるフルオロポリマー樹脂。フルオロポリマーが、PTFE、改質PTFE、少なくとも60~98重量のテトラフルオロエチレン単位および2~40重量の少なくとも1つの他のモノマーを含む溶融処理可能コポリマー、ならびにフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンからなる群から選択される第1のフッ素化モノマーの共重合単位25~70重量およびフッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第1のモノマーと異なる1つ以上の共重合モノマーの残りの共重合単位を含むフッ化炭素エラストマーコポリマーからなる群から選択される、請求項23または24に記載のフルオロポリマー分散体および/または樹脂。重合反応器において水性媒体中のフルオロモノマーを重合するための方法において、前記媒体中の炭化水素含有親油性核形成部位の分散体を形成する工程であって、前記分散体が、界面活性剤を実質的に含まない工程と、その後、前記フルオロモノマーの前記重合をキックオフさせて、前記親油性核形成部位においてフルオロポリマー粒子の分散体を形成する工程とを含む方法。本発明は、重合反応のキックオフの前の核形成部位の形成に関する。本発明は、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法として記載することができ、本方法は、重合反応器に:a水性媒体、b水溶性炭化水素含有化合物、c分解剤、dフルオロモノマー、およびe重合開始剤を加える工程を含む初期期間を含み、初期期間中、フッ素系界面活性剤は加えられず、分解剤が、重合開始剤の前に加えられる。本発明の重合方法に好ましいもののいくつかは、個別におよび組み合わせて以下のことを含む:好ましくは、フルオロモノマーdは、重合開始剤eの前に加えられる。好ましくは、水溶性炭化水素含有化合物は、50ppm以下の量、好ましくは40ppm以下の量で加えられる。好ましくは、水溶性炭化水素含有化合物は、少なくとも1つの親水性部分および少なくとも1つの疎水性部分を含む。好ましくは、水溶性炭化水素含有化合物は、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアニオン性界面活性剤から選択される。好ましくは、水溶性炭化水素含有化合物はエトキシ含有界面活性剤である。好ましくは、分解剤は、重合開始剤と同じかまたは異なる、好ましくは重合開始剤と同じ化合物である。好ましくは、分解剤は、水溶性炭化水素含有化合物を実質的に含まない水性媒体を得るのに十分な量で加えられる。好ましくは、分解剤の添加により、水溶性炭化水素含有化合物の分解によって親油性核形成部位が形成される。重合開始剤の前の分解剤の添加により、好ましくは、重合開始剤によって引き起こされるフルオロモノマーの重合のキックオフの前に、親油性核形成部位が形成されるか、または少なくとも形成が開始される。重合のキックオフにより、本方法の初期期間中にフルオロポリマー粒子の初期分散体が形成される。好ましくは、水溶性無機塩が、分解剤の前に重合反応器に加えられる。好ましくは、水溶性無機塩は、125ppm以下の量で重合反応器に加えられる。好ましくは、フルオロモノマーはパーフルオロモノマーである。好ましくは、本方法は、初期期間の後の安定化期間を含む。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤は、安定化期間中に加えられる。安定化期間の時点までのフルオロモノマーの重合により、フルオロポリマー粒子の初期分散体が得られる。安定化期間中の重合の継続により、これらの粒子が成長される。好ましくは、この界面活性剤は、重合の粒子成長段階を通して、初期期間における形成の後にフルオロポリマー粒子の初期分散体を安定させ、重合が完了した時点でフルオロポリマー粒子の最終的な安定化された分散体が得られる。好ましくは、安定化期間中に加えられる炭化水素含有界面活性剤は、初期期間中に加えられる炭化水素含有化合物と異なる。好ましくは、炭化水素含有界面活性剤は炭化水素界面活性剤である。好ましくは、安定化期間中に加えられる炭化水素含有界面活性剤はアニオン性である。好ましくは、フッ素系界面活性剤が安定化期間中に加えられない。好ましくは、ハロゲン含有界面活性剤がプロセス中に加えられない。好ましくは、フッ素系界面活性剤がプロセス中に加えられない。本発明は、本方法および開示される好ましいもののいずれかによって得られるフルオロポリマー分散体をさらに提供する。さらに、本発明は、本方法および開示される好ましいもののいずれかによって得られるフルオロポリマー分散体からの単離によって得られるフルオロポリマー樹脂を提供する。本発明は、重合反応器において水性媒体中のフルオロモノマーを重合するための方法として記載することもでき、本方法は、媒体中の炭化水素含有親油性核形成部位の分散体を形成する工程であって、分散体が界面活性剤を実質的に含まない工程と、その後、フルオロモノマーの重合をキックオフさせて、親油性核形成部位においてフルオロポリマー粒子の分散体を形成する工程とを含む。したがって、核形成部位の分散体は、フッ素含有および塩素含有界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤および炭化水素含有界面活性剤を含む全ての界面活性剤を実質的に含まない。水性媒体中に分散される親油性核形成部位は、ポリマーシードpolymerseedではなく、形成される親油性核形成部位は、好ましくは重合フルオロモノマーを含まない。分散されるこれらの部位を維持するための界面活性剤の補助を用いない親油性核形成部位の分散体の存在は予想されない。しかしながら、どのようにこれらの部位が形成されるかによって、この相反する状態を得ることができる。親油性核形成部位の分散体は、好ましくは、化合物に水溶性を与える親水性部分および疎水性部分を含む水溶性炭化水素含有化合物を分解することによって形成される。したがって、これらの部位は、好ましくは、分解反応の生成物である。分解の前、化合物の親水性部分は、疎水性部分を親水性で覆い、それによって、化合物は水溶性になることができる。化合物の分解により、化合物の親水性、すなわち化合物の親水性部分が分解され、それによって、炭化水素含有化合物の疎水性部分が十分に分散された親油性核形成部位になるのを可能にするのに有効である。これらの部位は、炭化水素を含有し、疎水性部分前駆体の炭化水素内容物から生じる。これらの部位は、重合方法のキックオフ時に形成されるフルオロポリマーの沈殿に利用しやすく、それに対する親和性を有する。水溶性炭化水素含有化合物の分解を引き起こす好ましい方法は、炭化水素含有化合物を分解剤と反応させることである。分解剤は、好ましくは酸化剤であり、分解反応は、好ましくは酸化反応である。その関連で、親油性核形成部位は、分解反応、好ましくは酸化反応の生成物であり得る。簡単かつ簡潔にするために、分解反応、分解剤、および分解するなどの本明細書における開示は、それぞれ、好ましい酸化反応、酸化剤、および酸化するを含み、これらの好ましいものを繰り返して記載する必要はない。核形成部位が、化合物の親水性の分解の際に分散されたままであることは、親油性核形成部位が、好ましくは、水性媒体に溶解可能な化合物から誘導される結果である。溶解される炭化水素含有化合物の分布は、水性媒体中の分子基盤による。化合物から得られる親油性核形成部位は、この同じ分布を有し、それによって、親油性核形成部位の分散体を維持するのに界面活性剤が必要なくなる。親油性核形成部位が誘導される水溶性炭化水素含有化合物は、好ましくは界面活性剤である。界面活性剤は、疎水性および親水性部分を有する化合物であり、それにより、界面活性剤は水溶性になることができ、フルオロポリマー粒子などの疎水性要素を、水性媒体に分散させ、安定させることができる。水溶性炭化水素含有化合物または炭化水素含有界面活性剤まとめて、炭化水素含有化合物/界面活性剤と呼ばれるは、親油性核形成部位の分解前駆体である。親油性核形成部位の分散体の形成は、化合物/界面活性剤の親水性、すなわち親水性部分の分解に付随して起こる。親油性部位の分散体は、界面活性剤を実質的に含まない。好ましくは、分解剤は、水溶性炭化水素含有化合物を実質的に含まない水性媒体を得るのに十分な量で加えられる。炭化水素含有化合物/界面活性剤を実質的に含まないとは、炭化水素含有界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤、および任意の他の界面活性剤のいずれであれ、a核形成部位の炭化水素含有化合物/界面活性剤前駆体が親水性を失い、また、分解されると、界面活性剤の場合は界面活性剤効果を失い、bさらなる界面活性剤が、親油性核形成部位の形成中に水性媒体中に実質的に存在しないことを意味する。好ましくは、ごく少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤が、分解剤による分解の初期期間中に水性媒体に加えられる。この少量は、以下で定量化される。さらなる界面活性剤が実質的に存在しないとは、このような少量が、もしあれば残留化合物/界面活性剤と組み合わされて、50ppmを超えるべきではないことを意味する。さらなる界面活性剤が、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤であった場合、加えられるこのような少量は、分解反応を妨げたり、または重合反応のキックオフの後に続く重合中のフルオロポリマー粒子の形成の際の部位としての核形成部位の性能にかなり悪影響を及ぼしたりしない限り、好ましくは50ppm以下、より好ましくは40ppm以下、さらにより好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm未満、好ましくは10ppm未満、より好ましくは5ppm未満であるべきである。好ましくは、さらなる界面活性剤が存在しない。すなわち、さらなる界面活性剤が、親油性核形成部位の形成の前または形成中に、水性媒体に加えられなかった。核形成部位の性能は、これらの核形成部位が存在せずに重合反応を行うのと比較した際に形成されるフルオロポリマー粒子の小さい粒径によって判定され得る。この性能は、フルオロポリマー粒子の分散体の前駆体としての、重合キックオフの前の親油性核形成部位の分散体の存在を示す。炭化水素含有化合物/界面活性剤に対する分解反応の影響は、炭化水素含有化合物/界面活性剤中に存在する炭化水素部分のC-H結合の分断から生じるテロゲン性telogenicityの低下または消失によって示される。テロゲン性は、主に、炭化水素含有界面活性剤と、重合系における遊離基との反応の結果である。実際には、テロゲン性の結果は、重合反応の阻害である。テロゲン性を示す多くの経路があるが、経路にかかわらず、テロゲン性挙動は、減少した数の成長ポリマー鎖、それによって、低下した速度のポリマー生成および/またはポリマー分子量の著しい減少をもたらす挙動である。親油性核形成部位の分散体のキックオフ前pre-kickoff条件および炭化水素含有化合物の実質的な非存在を実現するために、好ましくは炭化水素含有界面活性剤および分散体からの任意の他の界面活性剤、例えば50ppm以下といったごく少量重量の炭化水素含有化合物/界面活性剤が、分解前駆体として使用される。本明細書に開示される全てのppm量は、事象の時点で存在する水の量に対するものであり、全て重量基準である。事象が、水性媒体中の核形成部位の分散体の形成である場合、水の量は、この形成に関連する量である。この場合、ppmは、核形成部位の分散体が形成を少なくとも開始する時点までに反応器に加えられる水の量の合計を基準にする。簡単にするために、この水は、水性媒体と呼ばれることがある。この水の量は、重合をキックオフさせ、キックオフ後に形成されるフルオロポリマー粒子を安定させるのに使用される界面活性剤を安定させるために加えられる重合開始剤の水溶液の形態などの、後で追加される水を含まない。少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤と、その親水性の分解との組合せにより、テロゲン性が低下または消失される。炭化水素含有化合物/界面活性剤の分解によって形成される場合の、水性媒体中の親油性核形成部位の分散体に関する本発明の好ましい実施形態は以下のとおりである:分解または酸化の時点で、水溶性無機塩も、好ましくは、水性媒体中に存在して、炭化水素含有親油性核形成部位の分散体の形成に役立ち得る。塩の有益な効果は、a親油性核形成部位の数を増加させ、それによって、より小さいフルオロポリマー粒子が得られることおよび/またはb炭化水素含有化合物/界面活性剤から形成される親油性核形成部位の量を、所与の粒径のために減少させることができることである。aに関して、フルオロポリマー粒径のこの減少は、分解反応中に存在する所与の少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤に関する。bに関して、これにより、より少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤が分解反応中に存在することが可能になり、それによって、分解反応の生成物がその後の重合反応を阻害する可能性が低下する。塩の有益な効果はまた、炭化水素含有化合物/界面活性剤の代わりに塩が分解されることなどによって利点aまたはbが生じるのを妨げる塩を除く。水性媒体に加えられるこの水溶性無機塩の量は、有益な結果をもたらすのに有効な量である。この量はまた、親油性核形成部位の性能またはその後の重合反応に悪影響を与えないように少ない。核形成部位の性能に対する悪影響は、フルオロポリマー粒径の望ましくない増大を引き起こすことであり、これは、過剰な塩が、親油性核形成部位を成長させるのではなくフルオロポリマー粒子を結合させる結果であると考えられる。重合反応に対する悪影響は、過剰な量のフルオロポリマー凝塊を形成させることである。凝塊は、重合中に形成される非分散性のフルオロポリマーからなり、分散されないフルオロポリマー、例えば不可逆的凝集体、および重合反応器の内壁に付着するフルオロポリマーを合わせたものである。凝塊は、廃棄物として廃棄される。水性媒体に加えられる水溶性無機塩の有益な有効量は、分解反応の前駆体として使用される炭化水素含有化合物/界面活性剤とともに変動することになる。一般に、この量は、水性媒体中で125ppm以下であろう。炭化水素含有化合物/界面活性剤の好ましい分解剤は、フルオロモノマーの重合にも有用な水溶性重合開始剤である。重合開始剤は、適切な量で使用される場合にフルオロモノマーの重合に有害であることは知られておらず、それによって、炭化水素含有化合物/界面活性剤の酸化を引き起こすための分解剤としての水性媒体中へのその導入は、その後の重合反応にいかなる問題も引き起こさないはずである。さらに、分解剤として使用される開始剤の量は少ないが、親油性核形成部位の分散体を形成するために炭化水素含有化合物/界面活性剤の所望の酸化をもたらすのになお有効であり、例えば50ppm以下である。もしあれば、炭化水素含有化合物/界面活性剤の分解後に残っている分解剤/開始剤の量は、重合反応のキックオフを引き起こすのに不十分であるのが好ましい。好ましくは、この不十分さは、分解反応を引き起こすために水性媒体に加えられる分解剤/開始剤の量にも当てはまる。この不十分さは、好ましくは未成熟重合、すなわち、フルオロモノマーによる重合反応器の圧力上昇その後に重合反応のキックオフが起こるの際に起こる重合を回避する。反応器の圧力上昇は、フルオロモノマーを反応器に加えることで、反応器内圧を、重合反応が開始するかおよび/または行われる圧力まで上昇させることである。ラジカル重合開始剤が、圧力上昇反応器中で水性媒体に加えられて、重合反応がキックオフされる。したがって、分解剤が重合開始剤である好ましい実施形態において、重合開始剤の2回の添加、すなわち、未成熟重合を引き起こさずに炭化水素含有化合物/界面活性剤を分解するための少量の第1の添加、および重合反応を発生させるのに十分な量の第2の添加が行われる。上記の水溶性無機塩は、使用される場合、上記の有益な効果を得るために分解剤と炭化水素含有化合物/界面活性剤との分解反応の時点で存在するように、分解反応の前、すなわち開始剤を水性媒体に加える前に水性媒体に加えられるのが好ましい。本発明の核形成部位形成工程は、キックオフ時の重合条件の選択の幅が広いフルオロモノマーを重合するための方法および重合方法の完成をもたらす。このような重合は、当然ながら、重合反応器へのフルオロモノマーの添加およびキックオフが起こるのを可能にするための水性媒体中の開始剤の存在を必要とする。フルオロポリマー粒子が中に形成される水性媒体中の分散体としてのフルオロポリマー粒子を安定させるために、重合反応のキックオフの時点またはキックオフ後に存在するように、界面活性剤も水性媒体に加えられる。この界面活性剤は、キックオフの前のプロセス工程において親油性核形成部位を形成するために少量で好ましくは使用される界面活性剤核形成界面活性剤と区別するために、本明細書において、安定化界面活性剤と呼ばれる。使用される安定化界面活性剤の量およびそれがいつ水性媒体に加えられるかは、作製される安定化界面活性剤およびフルオロポリマーの属性に応じて決まる。安定化界面活性剤は、フッ素含有界面活性剤であり得る。好ましくは、フルオロモノマーの重合は、安定化界面活性剤として炭化水素含有界面活性剤を用いて行われる。好ましくは、開始剤の存在下におけるこの重合のキックオフ時の水性媒体は、水性媒体中の炭化水素含有安定化界面活性剤を含む全ての界面活性剤を実質的に含まず、この界面活性剤は、重合のキックオフ後に初めて水性媒体に加えられる。親油性核形成部位の分散体の形成のための好ましい条件および重合キックオフ後に加えられる安定化界面活性剤は以下のとおりである:核形成部位は、疎水性部分を含む水溶性炭化水素含有化合物の分解の生成物であり、安定化界面活性剤も、炭化水素含有界面活性剤である。好ましくは、炭化水素含有化合物は、炭化水素含有界面活性剤であり、核形成部位は、炭化水素を含有する。最も好ましくは、炭化水素含有化合物は、炭化水素化合物または炭化水素界面活性剤であり、それによって、親油性核形成部位は炭化水素であり、安定化界面活性剤は、炭化水素界面活性剤であり、フルオロモノマーの水性分散重合のための完全に炭化水素の核形成/安定化系が得られる。好ましくは、ハロゲン含有界面活性剤が加えられないかあるいは全重合プロセスの間、反応器において水性重合媒体中にまたは反応器中に存在しない。本明細書において使用される炭化水素含有という表現は、フッ素または塩素などのハロゲンによって置換され得る炭化水素含有化合物/界面活性剤中に存在する炭素原子が、代わりに水素によって置換されることを意味する。したがって、化合物または界面活性剤の炭素原子上の、周期表の元素としての一価置換基は、少なくとも75、好ましくは少なくとも85、より好ましくは少なくとも95の水素である。最も好ましくは、化合物または界面活性剤は、親水性および疎水性部分を含む炭化水素化合物である。炭化水素は、炭素原子上の、周期表の元素としての一価置換基の100が水素であることを意味する。したがって、本明細書においてこのように記載される炭化水素化合物および界面活性剤は、塩素およびフッ素などのハロゲンを含まない。炭化水素含有化合物および炭化水素含有界面活性剤に関する本明細書の説明は、親油性核形成部位の分解前駆体または安定化界面活性剤にかかわらず、炭化水素化合物および炭化水素界面活性剤に適用される。本発明は、重合反応器において、水性媒体中のフルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法として記載することもでき、本方法は、i反応器に水性媒体を提供する工程と、ii疎水性部分および親水性部分を含む水溶性炭化水素化合物を水性媒体に加える工程と、iii化合物を、水性媒体中で分解、好ましくは酸化させて親水性部分を分解し、それによって、疎水性部分が、水性媒体中の炭化水素親油性核形成部位の分散体を形成できるようにする工程であって、親油性核形成部位の分散体が、界面活性剤を実質的に含まない工程と、iv重合が行われる圧力まで、フルオロモノマーを用いて反応器を圧力上昇させる工程と、e重合開始剤を水性媒体に加えて、フルオロモノマーの重合をキックオフさせる工程とを含む。フルオロモノマーの重合は、必要に応じて、さらなる重合開始剤、および水性媒体中で形成されるフルオロポリマー粒子の分散体を安定させるための、有効な量の安定化界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤の存在下で、水性媒体中で、重合キックオフ後に継続することができる。好ましくは、この方法は、工程iiiの前にさらなる特徴、すなわち、親油性核形成部位の分散体の形成を補助するために水溶性無機塩を水性媒体に加える工程を含む。好ましくは、水性媒体に加えられる炭化水素化合物の量は50ppm以下であり、水性媒体に加えられる塩の量は120ppm以下である。別の好ましいものは、分解への曝露が、分解剤を水性媒体に加え、分解剤を水性媒体中の炭化水素化合物と反応させることによって行われ、分解剤の量が、フルオロモノマーの重合をキックオフさせるのに不十分であることである。好ましくは、水性媒体に加えられる分解剤の量は50ppm以下である。好ましくは、分解剤は重合開始剤である。これらの好ましいものは、別個にまたは組み合わせて使用され得る。フルオロモノマー/フルオロポリマーフルオロポリマーという用語は、本明細書において集合的な意味を有し、すなわち、この用語は、特に示されない限り、フッ素プラスチックおよびフルオロエラストマーを含む。この用語は、フッ素プラスチックの化学種としてのパーフルオロプラスチックを含むフッ素プラスチックまたはフルオロエラストマーである一般的なポリマーおよび特定のポリマー、ならびにPTFE、PFAおよびFEPなどのこの節において以下に開示される一般的なポリマーおよび特定のポリマーも含む。したがって、フルオロポリマー粒子の分散体を調製するための本発明の重合方法を行うための様々な好ましいものは、以下の節に含まれる一般的なポリマーおよび特定のポリマーのいずれかおよび全ての分散体の調製にも適用可能である。同じことは、親油性核形成部位を調製するのに使用される成分の様々な濃度および属性ならびに炭化水素含有化合物/界面活性剤およびハロゲン含有界面活性剤からの水性重合媒体の実質的自由度に当てはまる。本発明によって形成されるフルオロポリマー水性分散体は、少なくとも1つのフッ素化モノマーフルオロモノマーすなわち、モノマーの少なくとも1つがフッ素を含有する、好ましくは、少なくとも1つのフッ素またはパーフルオロアルキル基が二重結合された炭素に結合されたオレフィンモノマーから作製されるフルオロポリマーの粒子を含む。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーおよびそれから得られるフルオロポリマーはそれぞれ、好ましくは少なくとも35重量のF、好ましくは少なくとも50重量のFを含有し、フッ素化モノマーは、好ましくは、独立して、テトラフルオロエチレンTFE、ヘキサフルオロプロピレンHFP、クロロトリフルオロエチレンCTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニルVF、フッ化ビニリデンVF2、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソールPDD、パーフルオロ-2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソランPMD、パーフルオロアリルビニルエーテルおよびパーフルオロブテニルビニルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレンPFBEである。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテルPPVE、パーフルオロエチルビニルエーテルPEVE、およびパーフルオロメチルビニルエーテルPMVEなどのパーフルオロアルキルビニルエーテルモノマーPAVEが挙げられる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィンコモノマーが、フッ素化モノマーと共重合され得る。フルオロビニルエーテルとしては、フルオロポリマーに官能基を導入するのに有用なものも挙げられる。これらには、CF2=CF-O-CF2CFRfa-O-CF2CFR’fSO2F式中、RfおよびR’fが、独立して、F、Clまたは1~10個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、a=0、1または2であるが含まれる。このタイプのポリマーは、米国特許第3,282,875号明細書CF2=CF-O-CF2CFCF3-O-CF2CF2SO2F、パーフルオロ3,6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテンスルホニルフルオリド、ならびに米国特許第4,358,545号明細書および同第4,940,525号明細書CF2=CF-O-CF2CF2SO2Fに開示されている。別の例は、米国特許第4,552,631号明細書に開示されている、CF2=CF-O-CF2-CFCF3-O-CF2CF2CO2CH3、パーフルオロ4,7-ジオキサ-5-メチル-8-ノネンカルボン酸のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメート、およびホスホン酸の官能基を有する同様のフルオロビニルエーテルは、米国特許第5,637,748号明細書;同第6,300,445号明細書;および同第6,177,196号明細書に開示されている。本発明は、水性媒体中の改質PTFEを含むポリテトラフルオロエチレンPTFEの分散体を生成する場合の重合に特に有用である。ポリテトラフルオロエチレンPTFEは、aコモノマーがそれほど存在しない、すなわちホモポリマーである重合テトラフルオロエチレン自体およびb改質PTFE得られるポリマーの融点がPTFEの融点よりそれほど低くないような低濃度のコモノマーとTFEとのコポリマーであるを指す。改質PTFEは、処理を向上させるために結晶性を低下させる少量のコモノマー改質剤を含有し、このようなモノマーの例は、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレンHFPまたはパーフルオロアルキルビニルエーテルPAVEここで、アルキル基は、1~5個の炭素原子を含有し、パーフルオロエチルビニルエーテルPEVEおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルPPVEが好ましい、クロロトリフルオロエチレンCTFE、パーフルオロブチルエチレンPFBE、またはかさ高い側基を分子中に導入する他のモノマーなどである。このようなコモノマーの濃度は、PTFE中に存在するTFEおよびコモノマーの総重量を基準にして、好ましくは1重量未満、より好ましくは0.5重量未満である。有意な効果を与えるための最少量の少なくとも約0.05重量が使用されるのが好ましい。PTFEおよび改質PTFEは、典型的に、少なくとも約1×106Pas、好ましくは少なくとも1×108Pasの溶融クリープ粘度を有し、このような高い溶融粘度では、ポリマーは、溶融状態で流動せず、したがって溶融処理可能ポリマーではない。溶融クリープ粘度の測定は、米国特許第7,763,680号明細書の第4欄に開示されている。PTFEの高い溶融粘度は、例えば少なくとも106といった極めて高い分子量Mnから生じる。PTFEは、少なくとも330°C第1の加熱、通常少なくとも331°C、ほとんどの場合少なくとも332°C全ての第1の熱の、その高い溶融温度も特徴とし得る。その非常に高い溶融粘度から生じるPTFEの非溶融流動性はそれ自体、メルトフローレートMFRが、ASTMD1238に準拠して、372°Cでおよび5kgのおもりを用いて測定されるときの非溶融流動状態として現れる。この非溶融流動状態は、0のMFRである。PTFEの高い溶融粘度は、溶融PTFEが、第1の加熱から冷却される際に重合されたままの結晶構造を改変する能力を低下させる。結果として、この高い溶融粘度は、PTFEを溶融するために第1の熱例えば少なくとも75J/gと比較した際に、第2の熱のために得られるはるかに低い融解熱例えば最大で55J/gにつながり、これは、少なくとも20J/gの融解熱の差を表す。PTFEの高い溶融粘度により、その標準比重SSGを、極めて高い分子量の特徴として測定することができる。SSG測定手順米国特許第4,036,802号明細書にも記載されているASTMD4894は、SSG試料の寸法の変化なしでその溶融温度を超えて封入なしで自立しているSSG試料の焼結を含む。SSG試料は、焼結の際に流動しない。本発明の方法は、上記のPTFEと区別するためにPTFE微粉末として一般的に知られている低分子量PTFEを重合するのにも有用である。PTFE微粉末の分子量は、PTFEと比べて低く、すなわち、分子量Mnは、一般に、104~105の範囲である。PTFE微粉末のこのより低い分子量の結果は、PTFE微粉末が、溶融流動性ではないPTFEと対照的に、溶融状態で流動性を有することである。PTFE微粉末は、ASTMD1238に準拠して、溶融ポリマーに対する5kgのおもりを用いて372°Cで測定した際に、少なくとも0.01g/10分、好ましくは少なくとも0.1g/10分、より好ましくは少なくとも5g/10分、さらにより好ましくは少なくとも10g/10分のメルトフローレートMFRを特徴とし得る溶融流動性を有する。低分子量のPTFE微粉末は、ポリマーに溶融流動性を与える一方、PTFE微粉末自体は溶融加工性ではなく、すなわち、PTFE微粉末の溶融物から成形される物品は、極度の脆弱性のために役に立たない。非溶融流動性PTFEと比べてその低分子量のため、それは強度を有さない。PTFE微粉末の押出しフィラメントは、非常に脆弱であるため、曲げると破断する。一般に、圧縮成形プラークは、圧縮型から取り外すときに割れるかまたは砕けるため本発明に使用されるPTFE微粉末の引張り試験または屈曲試験用に作製することができず、それによって、引張り特性もMIT屈曲寿命も試験することができない。実際には、このポリマーは、皆無0の引張り強さ、およびゼロサイクルのMIT屈曲寿命を有する。これに対し、例えば、少なくとも1000サイクル、好ましくは少なくとも2000サイクルのMIT屈曲寿命8ミル0.21mmの厚さの圧縮成形膜を用いたASTMD-2176によって示されるように、PTFEは脆弱ではなく可撓性である。本発明は、溶融加工性でもある溶融処理可能フルオロポリマーの分散体を生成するのに有用である。溶融処理可能は、フルオロポリマーが、溶融状態で処理され得る、すなわち、押出し機および射出成形機などの従来の処理装置を用いて溶融物から、フィルム、繊維、およびチューブなどの成形品に加工され得ることを意味する。溶融加工性は、得られる加工物品が、それらの意図される目的に有用であるように十分な強度および靱性を示すことを意味する。この十分な強度は、フルオロポリマー自体が、上述されるように測定される、少なくとも1000サイクル、好ましくは少なくとも2000サイクルのMIT屈曲寿命を示すことを特徴とし得る。フルオロポリマーの強度は、それが脆弱でないことによって示される。以下に記載されるフルオロポリマーは、特に示されない限り、溶融処理可能かつ溶融加工性である。このような溶融処理可能フルオロポリマーの例としては、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンPVDFなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレンTFEと、コポリマーの融点をPTFEの融点より実質的に低く、例えば、315°C以下の溶融温度に低下させるのに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも1つのフッ素化共重合性モノマーコモノマーとのコポリマーが挙げられる。溶融処理可能TFEコポリマーは、典型的に、ASTMD-1238に準拠して、溶融ポリマーに対する5kgのおもりおよび特定のコポリマーに標準的な溶融温度を用いて測定した際に0.1~200g/10分のメルトフローレートMFRを有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマーに組み込む。MFRは、好ましくは1~100g/10分、最も好ましくは約1~約50g/10分の範囲である。さらなる溶融加工性フルオロポリマーは、エチレンEまたはプロピレンPと、TFEまたはCTFEとのコポリマー、特にETFEおよびECTFEである。本発明の実施に使用するための好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも40~99モルのテトラフルオロエチレン単位および1~60モルの少なくとも1つの他のモノマーを含む。さらなる溶融加工性コポリマーは、60~99モルのPTFE単位および1~40モルの少なくとも1つの他のモノマーを含有するものである。パーフルオロポリマーを形成するためのTFEとの好ましいコモノマーは、パーフルオロモノマー、好ましくは、ヘキサフルオロプロピレンHFP、および/またはパーフルオロアルキルビニルエーテルPAVEここで、直鎖状または分枝鎖状アルキル基が1~5個の炭素原子を含有するなどの3~8個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンである。好ましいPAVEモノマーは、アルキル基が1、2、3または4個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、いくつかのPAVEモノマーを用いて作製され得る。好ましいTFEコポリマーとしては、FEPTFE/HFPコポリマー、PFATFE/PAVEコポリマー、TFE/HFP/PAVEここで、PAVEが、PEVEおよび/またはPPVEである、MFATFE/PMVE/PAVEここで、PAVEのアルキル基が少なくとも2個の炭素原子を有するおよびTHVTFE/HFP/VF2が挙げられる。さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデンPVDFおよびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニルPVFおよびフッ化ビニルのコポリマーの皮膜形成ポリマーである。全てのこれらの溶融加工性フルオロポリマーは、溶融加工性TFEコポリマーについて上に記載されるMFRによって、すなわち、PFAおよびFEPのMFR測定用の可塑度計における溶融ポリマーに対する5kgのおもりを含む、特定のポリマー用の標準条件を用いたASTM1238の手順によって特性決定され得る。上記のフルオロポリマーの全ては、フルオロエラストマーではなく、パーフルオロプラスチックを含むフッ素プラスチックである。フッ素プラスチックは、フルオロエラストマーの基本特性、すなわち、低い曲げ弾性率、高い伸び、および架橋後の、変形からの迅速な回復の組合せを有さない。パーフルオロプラスチックを含むフッ素プラスチックは、ほとんどの場合、結晶性および溶融温度を示す。好ましいフッ素プラスチックおよびパーフルオロプラスチックは、それらが、ASTMD-4591に準拠して測定した際の少なくとも9J/gmの示差走査熱量測定DSCによる融解熱を有するかまたは、TFE/PDDコポリマーなど、非結晶質である場合、50°C以上のガラス転移温度を有するほど十分な結晶性を有する。本発明は、フッ化炭素エラストマーフルオロエラストマーの分散体を生成する場合にも有用である。これらのエラストマーは、典型的に、25°C未満のガラス転移温度を有し、室温でほとんどまたは全く結晶性を示さず、溶融温度を示さない。本発明の方法によって作製されるフルオロエラストマーは、典型的に、フルオロエラストマーの総重量を基準にして25~75重量の、フッ化ビニリデンVF2またはテトラフルオロエチレンTFEであり得る第1のフッ素化モノマーの共重合単位を含有するコポリマーである。フルオロエラストマーの残りの単位は、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第1のモノマーと異なる1つ以上のさらなる共重合モノマーを含む。本発明の方法によって調製されるフルオロエラストマーは、任意選択的に、1つ以上の硬化部位モノマーの単位も含み得る。存在する場合、共重合された硬化部位モノマーは、典型的に、フッ化炭素エラストマーの総重量を基準にして、0.05~7重量のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例としては:i臭素含有、ヨウ素含有、または塩素含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル;iiニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル;iiiパーフルオロ2-フェノキシプロピルビニルエーテル;およびiv非共役ジエンが挙げられる。好ましいTFE系フルオロエラストマーコポリマーとしては、TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/PおよびTFE/P/VF2が挙げられる。好ましいVF2系フッ化炭素エラストマーコポリマーとしては、VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、およびVF2/PMVE/TFEが挙げられる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含んでいてもよい。上に開示したフッ素プラスチックから、好ましいフッ素プラスチックはパーフルオロプラスチックであり、これらは、それらの高分子量およびこの高分子量が得られないようにする水性重合媒体中に存在するテロゲン活性に対する感受性のため、作製するのが最も難しい。これは、架橋から強度を得る、はるかに低い分子量のエラストマーと比較した際に、少なくとも1,000,000、通常、2,000,000を超える分子量Mnを有するPTFEに特に当てはまる。パーフルオロプラスチックは、コモノマー、末端基、または側基構造を除外できるであろうが、ポリマーの鎖または主鎖を形成する炭素原子上の一価置換基が全てフッ素原子であるポリマーである。好ましくは、コモノマー、末端基、または側基構造は、パーフルオロプラスチックの総重量に対して、2重量以下のC-H部分、より好ましくは1重量以下のC-H部分を与える。好ましくは、パーフルオロプラスチックの水素含量は、もしあれば、パーフルオロプラスチックの総重量を基準にして0.2重量以下である。フルオロエラストマーは、架橋によってそれらの寸法完全性dimensionalintegrityを増し、それによって、寸法完全性は、重合方法により、より低い分子量のポリマーが作製される場合、すなわち、水性重合媒体におけるテロゲン活性の存在が、PTFEよりフルオロエラストマーの作製に対して許容できる場合に十分なものになる。PTFEを作製するための重合は、上述されるようなPTFEの非常に高い分子量のために難しい。本発明の特別な成果は、全体的に炭化水素をベースとする核形成/安定化系、すなわち、核形成部位の前駆体としての炭化水素化合物/界面活性剤および安定化界面活性剤としての炭化水素界面活性剤を用いてこの高分子量PTFEを作製するその能力であり、すなわちハロゲン含有界面活性剤が使用されず、または水性重合媒体中に存在しない。別の群の好ましいフッ素プラスチックは、ポリマー鎖が、75重量を超えるパーフルオロモノマー単位、好ましくはTFE、HFP、およびそれらの混合物、好ましくは少なくとも78重量のこのような繰返し単位、より好ましくは少なくとも80重量のこのような繰返し単位、最も好ましくは少なくとも85重量のこのような単位から構成されるものである。TFEは、好ましいパーフルオロモノマー繰返し単位である。コポリマーのうちの合計100重量になるまでの残りの繰返し単位は、パーフルオロプラスチックを形成するための上記のC-H含有コモノマーまたはハロカーボンコモノマー、好ましくはパーフルオロオレフィンHFPおよびPAVEから選択され得る。好ましいフッ素プラスチックは、25重量以下のVF2、より好ましくは、20重量以下、さらにより好ましくは15重量以下を含む。キックオフの前の核形成部位形成本発明の好ましい実施形態の実施の際、核形成部位形成は、重合反応器中で行われ得る。反応器は、内部に水性媒体用の撹拌器を備えており、望ましい反応速度のための、重合反応のキックオフ時およびキックオフ後における遊離基とTFEなどのモノマーとの間で結果的に生じる十分な相互作用ならびに重合反応に用いられる場合のコモノマーの均一な組み込みを提供する。反応温度が制御された温度の熱交換媒体の循環によって好都合に制御され得るように、反応器は、好ましくは、反応器を囲むカバーを含む。親油性核形成部位の分散体を形成するための典型的なプロセスにおいて、反応器には、充填されるにつれて脱気されるかまたは反応器に充填した後に脱気される脱イオン水が充填される。溶解された開始剤、水溶性炭化水素含有化合物、塩、または安定化界面活性剤を含有するものなどの、反応器に加えられる任意の追加の水も脱イオン化され、脱気される。親油性核形成部位は、水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤を必要な少量で水性充填物aqueouschargeに加えることによって、反応器に充填されるこの水性媒体中でその場で好都合に形成され得る。好ましくは、水溶性無機塩も、この水性充填物に加えられ、これらの2種の化合物は互いに混合される。水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤は、反応器においておよび水溶性塩の存在下で、水性媒体中の炭化水素含有化合物/界面活性剤を分解することによって、親油性核形成部位に好都合に転化され得る。塩は、分解反応によって必ずしも影響されるとは限らない。溶液中の塩に由来するイオンの存在は、上記の有益な効果をもたらす。分解剤は、好都合には、水性媒体に加えられる少量の水溶性重合開始剤であり得る酸化剤であり得る。水性媒体の温度は、分解反応を引き起こすのに有効な温度であり、一般に、25~120°C、好ましくは40~120°C、より好ましくは50~120°C、さらにより好ましくは60~120°C、最も好ましくは70~120°Cであり、この同じ温度は、重合が行われるのと同じかまたは同様の温度であり得る。使用される温度は、主に、後の重合工程に望ましい温度に応じて決まり、後の重合工程では、温度はまた、分解剤、好ましくは、重合開始剤が反応性になるのに十分に高い。分解反応は、炭化水素含有化合物/界面活性剤の親水性部分を分解して、化合物/界面活性剤の残基を親油性核形成部位にすることが可能なほど十分に行われる。親油性核形成部位は、親油性であるが、水性媒体中で見えない。核形成部位の分散体の形成は、分解反応の開始とともに開始する。反応器に加えられるフルオロモノマーによって反応器の圧力が上昇して、キックオフに必要な反応器圧力が得られると、この反応が継続し得ると考えられる。核形成部位は、フルオロポリマーが沈殿する位置として、フルオロモノマーの重合が開始する時点でキックオフの時点で存在する。核形成部位の存在は、同じ量の分散されたフルオロポリマー粒子、すなわち、水性媒体中の同じ分散された固形分を形成するために、重合が親油性核形成部位の非存在下で行われる場合より小さいサイズのフルオロポリマー粒子を生成するその後の重合結果によって確認される。核形成部位の数が多くなるほど、重合反応によって形成される所与の量重量のフルオロポリマー粒子についてのフルオロポリマー粒径が小さくなる。水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤は、親水性の低下によって親油性核形成部位を形成する分解反応に対応して選択される。界面活性剤である炭化水素含有化合物は、炭化水素含有界面活性剤であり、その例が以下に示される。界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分および疎水性部分を有する。これらは、カチオン性、非イオン性またはアニオン性のいずれかであり得る。典型的なカチオン性界面活性剤は、アルキル化臭化アンモニウムなどのアルキル化ハロゲン化アンモニウムなどの正に帯電した親水性部分、および長鎖脂肪酸などの疎水性部分を有する。アニオン性界面活性剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、または硫酸塩などの負に帯電した親水性部分および疎水性部分としての、アルキルなどの長鎖炭化水素部分を有する。非イオン性界面活性剤は、帯電した基を含まず、典型的に、他の2種の界面活性剤と同様に長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、典型的に、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能基を含む。水溶性は、水からのプロトンとエーテル酸素原子の水素結合による。安定化の文脈において、界面活性剤は、粒子に対して配向された界面活性剤の疎水性部分および水相中の界面活性剤の親水性部分で粒子を被覆することによって安定する。帯電した界面活性剤の場合、いくらかの安定性は、粒子間の電荷の反発にもよる。界面活性剤は、典型的に、界面活性剤が中に溶解される水性媒体の表面張力を著しく低下させる。界面活性剤が、親油性核形成部位の分散体の形成のための前駆体である文脈において、疎水性および親水性部分は、理由は異なるが、界面活性剤の重要な部分である。親水性部分は、界面活性剤に水溶性を与え、疎水性部分は、界面活性剤の親水性が分解されると親油性核形成部位になる。親油性核形成部位の形成のための前駆体としての好ましい界面活性剤は、エトキシ含有界面活性剤である。典型的に、このような界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、およびアニオン性界面活性剤であり、非イオン性界面活性剤が最も好ましい。好ましくは、界面活性剤は、核形成部位の唯一の前駆体であり、芳香族部分を含まない。後述される界面活性剤の例は、特に示されない限り、核形成前駆体界面活性剤である。これらの界面活性剤は、単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。非イオン性炭化水素核形成界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体などが挙げられる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどであり;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどであり;ポリオキシエチレンアルキルエステルの例は、ポリエチレングリコールモノラウリレートpolyethyleneglycolmonolaurylate、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどであり;ソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレートpolyoxyethylenesorbitanmonolaurylate、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどであり;ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどであり;グリセロールエステルの例は、モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロールなどである。また、それらの誘導体の例は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル-ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートなどである。特に好ましいのは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルエステルである。このようなエーテルおよびエステルの例は、10~18のHLB値を有するものである。より具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテルEO:5~20。EOは、エチレンオキシド単位を表す、ポリエチレングリコールモノステアレートEO:10~55およびポリエチレングリコールモノオレエートEO:6~10がある。好適な非イオン性核形成炭化水素界面活性剤としては、DowChemicalCompanyによって供給されるTriton登録商標Xシリーズなどのオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる:Triton登録商標X15n~1.5X45n~4.5X100n~10好ましい非イオン性核形成炭化水素界面活性剤は、DowChemicalCompanyによって供給されるTergitol登録商標15-Sシリーズなどの分枝鎖状アルコールエトキシレートおよびやはりDowChemicalCompanyによって供給されるTergitol登録商標TMNシリーズなどの分枝鎖状第2級アルコールエトキシレートである:Tergitol登録商標TMN-6n~8TMN-10n~11TMN-100n~10DowChemicalCompanyによって供給されるTergitol登録商標Lシリーズ界面活性剤などのエチレンオキシド/プロピレンオキシドコポリマーは、本発明の非イオン性核形成界面活性剤としても有用である。さらに別の有用な群の好適な非イオン性核形成炭化水素界面活性剤は、以下のものなどの、BASFからPluronic登録商標Rシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマーである:Pluronic登録商標R31R1m~26、n~817R2m~14、n~910R5m~8、n~2225R4m~22、n~23別の群の好適な非イオン性核形成炭化水素界面活性剤は、BASFCorporationからIconol登録商標TDAシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレートである。Iconol登録商標TDA-6n=6TDA-9n=9TDA-10n=10別の実施形態において、炭化水素核形成界面活性剤は、アニオン性炭化水素界面活性剤である。1つのこのような例は、ResolutionPerformanceProductsによってVersatic登録商標10として供給される高度分枝鎖状C10第3級カルボン酸である。Versatic登録商標10ネオデカン酸nm=7別の有用なアニオン性核形成炭化水素界面活性剤は、BASFによってAvanelSシリーズとして供給されるナトリウム直鎖状アルキルポリエーテルスルホネートである。エチレンオキシド鎖は、界面活性剤に非イオン特性を与え、スルホン酸基は、特定のアニオン特性を与える。Avanel登録商標S-70n=7、m=11~14S-74n=3、m=8別の群の炭化水素核形成界面活性剤は、式R-L-M式中、Rが、6~17個の炭素原子を含有する直鎖状アルキル基であり、Lが、-ArSO3-、-SO3-、-SO4-、-PO3-および-COO-からなる群から選択され、Mが、好ましくはH、Na、KおよびNH4から選択される一価カチオンであり、-ArSO3-が、アリールスルホン酸塩であるによって表されるアニオン性界面活性剤である。これらの界面活性剤の好ましいものは、式CH3-CH2n-L-M式中、nが、6~17の整数であり、Lが、-SO3M、-PO3Mまたは-COOMであり、LおよびMが、上記と同じ意味有するによって表されるものである。特に好ましいのは、R-L-Mの界面活性剤であり、式中、R基が、12~16個の炭素原子を有するアルキル基であり、Lが、硫酸塩、およびドデシル硫酸ナトリウムSDSなどのそれらの混合物である。商業的利用のために、SDS場合によりラウリル硫酸ナトリウムと呼ばれるは、典型的に、ヤシ油またはパーム核油原料から得られ、主に、ドデシル硫酸ナトリウムを含有するが、異なるR基を有する少量の他のR-L-Mの界面活性剤を含有していてもよい。これらの界面活性剤の全ては、親水性部分および親油性である疎水性部分を有する。親水性部分は、界面活性剤が、親油性核形成部位を形成するのに使用される濃度で水溶性であるほど十分に優勢である。炭化水素含有水溶性化合物として使用され得る別の群の核形成界面活性剤は、炭化水素含有シロキサン界面活性剤である。このようなシロキサン界面活性剤およびポリジメチルシロキサンPDMS界面活性剤は、特に、SiliconeSurfactants,R.M.Hill,MarcelDekker,Inc.,ISBN:0-8247-00104に記載されている。シロキサン界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含み、後者は、界面活性剤に水溶性を与える。疎水性部分は、1つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である:ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。シロキサン界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート遊離酸、塩またはエステルとしての、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、または第4級アンモニウム塩などのイオン性基を含む1つ以上の極性部分を含み得る。イオン性疎水性部分は、高分子電解質を含むイオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。このような基を含有するシロキサン界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン-グラフト-メタアクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン-グラフト-ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第4級アミンが挙げられる。シロキサン核形成界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシドPEO、および混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルPEO/PPOなどのポリエーテル;単糖類および二糖類;およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシドEO/POの比率は、混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。シロキサン核形成界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、例えば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。本発明の実施に好ましいのは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。シロキサン界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマーAB、トリブロックポリマーABAここで、Bは、分子のシロキサン部分を表す、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。グラフトポリマーという用語は、側鎖としてポリマー主鎖に結合されるポリマー官能基の1つ以上の種を有する分子を含むポリマーを指し、ここで、側鎖、またはグラフトは、ポリマー主鎖の特性と異なる構造特性または機能特性を有する。ポリマー主鎖へのポリマー官能基の各グラフトは、側基である。グラフトの構造は、直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。シロキサン界面活性剤についてのさらなる詳細は、米国特許第6,841,616号明細書Willeetal.に開示されており、本発明の実施に有用なシロキサン界面活性剤の代表例が、この特許の表1に挙げられている。シロキサンベースでかつアニオン性である炭化水素界面活性剤の例は、LubrizolAdvancedMaterials,Inc.の一部門であるNoveon登録商標ConsumerSpecialtiesから入手可能なこのような界面活性剤であり、以下のとおりである:本発明に有用なアニオン性炭化水素界面活性剤の別の例は、AkzoNobelSurfaceChemistryLLCから入手可能なスルホサクシネート界面活性剤Lankropol登録商標K8300である。界面活性剤は、以下のものであると報告される:ブタン二酸、スルホ-、4-1-メチル-2-1-オキソ-9-オクタデセニルアミノエチルエステル、二ナトリウム塩;CASNo.:67815-88-7本発明に有用なさらなるスルホサクシネート炭化水素界面活性剤は、ClariantからEmulsogen登録商標SB10として入手可能なスルホコハク酸ジイソデシル、Na塩、およびCesapiniaChemicalsからPolirol登録商標TR/LNAとして入手可能なスルホコハク酸ジイソトリデシル、Na塩である。上記の界面活性剤は、フッ素によって置換され得る存在する全ての炭素原子が、水素によって代わりに置換されることから、水溶性炭化水素化合物および炭化水素界面活性剤の両方まとめて-炭化水素化合物/界面活性剤である。炭素原子上の周期表の元素としての一価置換基の全てが水素である。これらの炭素原子上にフッ素を含まないまたは塩素を含まないなど、ハロゲン置換基を含まない代わりに、少数の上記の炭素原子が、これらのハロゲン原子を含有し得る。しかしながら、好ましいのは、上記の水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤が、炭化水素化合物/界面活性剤であることである。炭素原子上のごく少数の一価置換基が水素の代わりにフッ素である、本発明に有用な炭化水素含有核形成界面活性剤の例は、以下に記載される、OmnovaSolutions,Inc.から入手可能なPolyFox登録商標界面活性剤である。MWが約1900であり、X=1~7である。MWが約1600であり、X=1~7である。親油性核形成部位を形成するために水性媒体に加えられる少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤および炭化水素化合物/界面活性剤は、好ましくは50ppm以下、好ましくは40ppm以下、さらにより好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下であり、これらは全て、核形成部位の形成時に存在する水性媒体中の水の重量を基準にする。水性媒体中に存在する親油性の核形成部位のppm量は、親水性部分を分解する酸化反応によって水性媒体に加えられることが本明細書に開示されるppm量より少ないであろう。同じことが、分解後の炭化水素含有化合物に当てはまり、それはもはや元々加えられた化合物ではない。したがって、核形成部位の量は、上述されるように、それぞれ、50ppm未満、40ppm未満、30ppm未満、20ppm未満であろう。核形成部位が分子として存在すると考えられるため、ごく少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤または炭化水素化合物/界面活性剤が、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、1ppmほどのこのような化合物/界面活性剤を水性媒体に加えることで、有益な効果を与えることができる。核形成部位形成プロセスを補助するように働く水溶性無機塩の例としては、NaおよびKまたはNH4などのアルカリ金属カチオンおよび-SO3-、-HSO3-、-NO3-、-CL-、-CO3-、-B4O7-、および-HPO4-などのアニオンを含有するものが挙げられる。重合によって作製されるフルオロポリマーが溶融押出しによって加工される場合、塩は、好ましくはアンモニウム塩である。塩は、上記の有益な効果を与えるのに有効なように選択され、開始剤を非活性化せず、それによって、分解反応が起こるのを防ぎ、開始剤が炭化水素含有化合物/界面活性剤と反応するのを防ぐために開始剤と反応せず、結果として生じる重合を阻害しない。したがって、塩が使用されない場合より少量の炭化水素含有化合物/界面活性剤が、親油性核形成部位を形成するのに使用され得る。これは、最も高い分子量のフルオロポリマー、PTFEを作製するための重合方法において特に重要である。塩は、還元剤であってもよいが、必ずしもそうであるわけではない。水溶性無機塩の存在下における、炭化水素含有化合物/界面活性剤と分解剤、好ましくは重合開始剤との間の分解または酸化反応の実行は、塩が酸化/還元反応などの何らかの変換を起こす可能性も含む。水性媒体中の塩のイオン化は、核形成部位の形成に対する良い影響を与えることが明らかである。しかしながら、塩の量が多すぎる場合、結果はマイナスになり得、すなわち、核形成部位の数が減少され、フルオロポリマー粒径が増大される。良い影響から悪影響へのこの移行がいつ起こるかは主に塩の量に左右されるが、一般にこの移行は、核形成部位を形成する時点での反応器中の水の重量を基準にして125ppmを超える塩で起こる。一般に、核形成部位形成プロセスに利益を与え、核形成部位形成プロセスまたはフルオロモノマーのその後の重合に有害でないために、酸化反応の時点で水性媒体中に存在する水溶性無機塩の量は、好ましくは100ppm以下、好ましくは75ppm以下、さらにより好ましくは50ppm以下、最も好ましくは25ppm以下、好ましくは少なくとも1ppmである。親油性の核形成工程における分解剤として使用され得る水溶性ラジカル重合開始剤の例は、所望の親油性核形成部位を形成するために重合反応器中で得られる水性媒体の温度で水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤を高速で酸化するものである。界面活性剤を実質的に含まない水性媒体中にこの時点で存在する得られる親油性核形成部位が、分散体として重合反応に利用可能であり得るように高速反応が必要とされる。この目的のための好ましい開始剤は、無機過酸などの無機開始剤の高活性の水溶性塩である。好ましい開始剤は、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。本発明の実施に有用なさらなる開始剤は、アゾアミジン化合物などの水溶性有機アゾ化合物である。好ましくは、酸化反応を行うために水性媒体に加えられる分解剤/開始剤の量は、反応器中で行われる結果として生じる重合反応のキックオフを引き起こし得る量より少ない。このような量は、好ましくはペルオキシ-O-O-基を含む使用される分解剤/開始剤の分子量に応じて決まる。核形成部位形成工程において分解剤として使用される過度に多い分解剤/開始剤は、フルオロモノマーがキックオフまで圧力上昇させるために反応器に加えられて、より多いフルオロポリマー粒子が重合工程において形成されるにつれて、フルオロモノマーの未成熟重合とともに核形成部位の不安定化を引き起こし得る。したがって、水性媒体に加えられる分解剤/開始剤の量は、核形成部位形成工程の時点での反応器中の水の重量を基準にして、好ましくは40ppm以下、より好ましくは30ppm以下、さらにより好ましくは20ppm以下、最も好ましくは約15ppm以下である。水性媒体に加えられる分解剤/開始剤の最少量は、1ppmほどであり得る。核形成部位の分散体の形成後に水性媒体中に存在する分解剤/開始剤のppm量は、開始剤の分解を引き起こす分解反応によって水性媒体に加えられることが本明細書に開示されるppm量より少ない。これらの量は、分解剤としての重合開始剤以外の分解剤に適用される。上に挙げられる炭化水素含有化合物/界面活性剤、水溶性無機塩、および分解剤のこれらの量のそれぞれは、挙げられる量の任意の組合せで使用され得る。したがって、フルオロモノマーの重合をキックオフさせるのに不十分である分解剤/開始剤の量が、上に挙げられる炭化水素含有化合物/界面活性剤および塩の量のいずれかを用いて使用され得、化合物/界面活性剤および塩の量は、上に挙げられるその量の任意の組合せであり得る。同じことが、分解剤/開始剤の数量が特定される場合例えば50ppm以下に当てはまる。例として、成分の以下の組合せが、水性媒体に加えられ得る:a以下の量のいずれかの分解剤/開始剤50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、または15ppm以下とともに、以下の量のいずれかの水溶性無機塩125ppm以下、100ppm以下、75ppm以下、50ppm以下、または25ppm以下を伴う、40ppm以下の炭化水素含有化合物/界面活性剤;b以下の量のいずれかの分解剤/開始剤50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、または15ppm以下とともに、以下の量のいずれかの炭化水素含有化合物/界面活性剤50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、または20ppm以下を伴う、100ppm以下の水溶性無機塩;およびc以下の量のいずれかの水溶性無機塩125ppm以下、100ppm以下、75ppm以下、50ppm以下、または25ppm以下とともに、以下の量のいずれかの炭化水素含有化合物/界面活性剤50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、または20ppm以下を伴う、30ppm以下の分解剤/開始剤など。各成分の量のこれらの組合せのそれぞれにおいて、少なくとも1ppmの各成分が存在する。これらの成分の好ましい組合せは、100ppm以下の塩成分と20ppm以下の炭化水素含有化合物/界面活性剤であり、分解剤/開始剤に関して、フルオロモノマーの重合をキックオフさせるのに不十分な量または以下の量50ppm、40ppm、30ppm、20ppmまたは15ppmのいずれか以下である。少なくとも、核形成部位形成工程の開始および親油性核形成部位の分散体の同時形成の時点で、反応性フルオロモノマーが反応器中に実質的に全く存在しないことも好ましく、すなわち、これらの部位の形成が、酸化剤として使用される少量の開始剤と反応するフルオロモノマーの非存在下で行われるのが好ましい。以下は、本発明のいくつかの実施形態である:本発明の一実施形態において、親油性核形成部位の分散体が形成される水性媒体は、重合事前充填組成物として特徴付けることができ、水性媒体は、水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤から作製される親油性重合核形成部位の分散体を含有し、化合物/界面活性剤は、親水性部分および疎水性部分を含み、親水性部分は、化合物に水溶性を与え、疎水性部分は、化合物の親水性部分の分解の際に親油性核形成部位を形成する。この組成物の事前充填性は、重合反応のキックオフの前にそれが存在することを意味する。この実施形態は、重合用の親油性核形成部位の分散体を含有する水性媒体を含む重合事前充填組成物として要約することができ、これらの部位は、親水性部分および疎水性部分を含む炭化水素含有水溶性化合物から作製され、親水性部分は、水性媒体中の化合物の溶解性を与え、疎水性部分は、親水性部分の分解の際に親油性核形成部位を形成する。化合物は、好ましくは界面活性剤である。水性媒体に加えられるこのような化合物/界面活性剤の量が、50ppm以下または40ppm以下または30ppm以下または20ppm以下または15ppm以下であり得るのと同様に、核形成部位の量はそれぞれ、これらの量のそれぞれより少ないであろう。本発明の別の実施形態において、事前充填組成物は、水性媒体に加えられる、疎水性部分および親水性部分を含む50ppm以下の水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤、125ppm以下の水溶性無機塩、および50ppm以下の分解剤を含む、水性重合媒体中の反応混合物としても特徴付けられ得る。この事前充填組成物は、分解剤が化合物/界面活性剤と反応して、親水性部分を分解する温度まで加熱することができ、それによって、疎水性部分は、水性媒体中の親油性核形成部位の分散体になる。分解剤は、好ましくは重合開始剤である。この実施形態は、親油性核形成部位が化合物の添加の結果である上記のaで記載される重合事前充填組成物、すなわち、水性媒体への化合物を分解するための薬剤として記載することもでき、化合物は、界面活性剤であり得、分解剤は、上記の重合開始剤であり得る。好ましくは、水性媒体に加えられる化合物および分解剤の量はそれぞれ、50ppm以下であり得る。水溶性無機塩も、好ましくは親油性核形成部位の形成の前に、好ましくは120ppm以下の量で、事前充填組成物中に存在し得る。本発明の別の実施形態において、親油性核形成部位を作製する方法は、フルオロモノマーを重合し、水性媒体を含むための反応器を提供する工程と、水性媒体中で、疎水性部分および親水性部分を含む水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤を、分解剤、好ましくは重合開始剤と、親水性部分を分解するのに有効であるが、フルオロモノマーによる反応器の圧力上昇の際にフルオロモノマーを重合させるのに有効でない任意の量で反応させる工程とを特徴とすることができ、親水性部分の分解により、疎水性部分が、フルオロモノマーの重合用の親油性核形成部位の分散体になることができる。反応は、好ましくは、上記の水溶性無機塩の存在下で行われる。本発明の別の実施形態において、本方法は、疎水性部分および親水性部分を含む炭化水素含有化合物/界面活性剤、およびもしあれば水溶性無機塩を水性重合媒体に加える事前充填する工程と、次に分解剤、好ましくは重合開始剤をこの水性媒体に加える工程と、分解剤を炭化水素含有化合物/界面活性剤と反応させて、水溶性炭化水素含有化合物/界面活性剤の疎水性部分から親油性核形成部位の分散体を形成する工程とを特徴とすることもできる。これらの実施形態のそれぞれは、重合反応のキックオフの前に関するものであり、成分化合物/界面活性剤、塩、および分解剤、好ましくは重合開始剤の属性、反応の温度およびそれらの量は、上に開示されるこれらの態様のいずれかであり得、界面活性剤を実質的に含まない、分散体が中に形成される水性媒体を含む親油性核形成部位の分散体をもたらす。重合反応のキックオフの前に、好ましくは、重合されるフルオロモノマーによる重合反応器が圧力上昇され、ラジカル重合開始剤が、重合をキックオフさせるのに十分な量で水性媒体に加えられる。上記の組成物および実施形態の全てにおいて、好ましい炭化水素含有化合物/界面活性剤は、炭化水素化合物/界面活性剤である。したがって、好ましい親油性核形成部位は、炭化水素親油性核形成部位である。重合反応のキックオフ初期期間中の重合反応器における水性媒体中の親油性核形成部位の分散体の開始および/または形成の後、反応器は、付加重合によって重合されるフルオロモノマーによって圧力上昇される。圧力上昇は、TFEなどの気体フルオロモノマーを、反応器中の水性媒体の表面の上に存在する、反応器中の蒸気空間に注入することによって起こる。この注入は、少なくとも重合反応を開始させるのに必要な、反応器中の圧力通常、重合が行われる圧力動作圧力であるを得るために行われる。TFEなどとの、重合反応における共重合を目的とする、HFPなどの比較的不活性のフルオロモノマーが、より活性のフルオロモノマーによる圧力上昇の前に反応器中に既に存在し得る。使用されることになる重合反応を行うための典型的な動作圧力は、30~1000psig0.3~7.0MPa、好ましくは1~800psig0.1~5.6MPaであろう。次に、水溶性ラジカル重合開始剤の水溶液が、重合反応をキックオフさせるのに十分な量で反応器中にポンプ注入され得る。このキックオフは、重合反応の開始である。簡単にするために、この開始の証拠は、反応器圧力の低下、例えば10psi69kPaの圧力降下によって示すことができ、この圧力降下は、重合方法におけるフルオロモノマーの消費の開始およびそれによる重合反応の開始を示す。圧力降下のこの量は、圧力降下が、反応器中の温度変動によってではなく、フルオロモノマーの消費によって引き起こされることを意味するものとして解釈される。当業者は、より小さい圧力降下が、重合の開始ではない内部反応器圧力の単なる変動ではないという確信がある場合、より小さい圧力降下に依拠する場合がある。当業者は、重合の開始を示しているとして異なるパラメータに完全に依拠する場合がある。例えば、圧力要求システムにおいて、反応器圧力の低下が、圧力を維持するための反応器へのモノマーの流れによって直ぐに補正される。このシステムにおいて、反応器中への特定の量の圧力要求モノマーの流れは、重合反応の開始を示したものとみなされる。依拠されるパラメータが何であれ、同等の、バッチ時間などの結果を得るために、バッチ間で同じパラメータが使用されるべきである。水性媒体は、必要とされる、重合反応速度および存在する場合コモノマーの均一な組み込みを得るように撹拌される。安定化期間は、好ましくは初期期間の後である。得られる形成されるフルオロポリマー粒子を安定させるための界面活性剤の添加のタイミングおよび量は、使用される界面活性剤に応じて決まる。フルオロポリマー粒子の分散体の安定化は、これらの粒子が、重合の際に水性媒体中に分散され、それに、凝塊を形成するための互いに対する凝集ではなく撹拌が伴うことを意味する。この分散体は、重合反応の完了時に残り、撹拌が中断される。水性媒体は、好ましくは、重合反応のキックオフの時点で界面活性剤を実質的に含まず、好ましくは、フルオロポリマーを沈殿させるための親油性核形成部位の分散体の親和性を妨げる水性媒体中に存在する何らかの表面活性化合物があったとしてもほとんどない。親油性核形成部位の前駆体として少量で使用される炭化水素含有界面活性剤は、これらの部位への移行の際にその表面活性の実質的にほとんどを喪失している。水性重合媒体への安定化界面活性剤の添加は、この目的のための界面活性剤の実質的に第1の添加である。付加重合反応をキックオフさせるために水性重合媒体に加えられる水溶性ラジカル重合開始剤は、フルオロモノマーによる反応器の圧力上昇の後、重合されるフルオロモノマーに応じて分解剤として使用される開始剤と同じかまたは異なり得る。好ましい実施形態において、重合反応をキックオフさせるための重合開始剤の添加は、開始剤が分解剤でもある場合、水性媒体への開始剤の第2の添加であり、第1の添加は、親油性核形成部位を形成させるための炭化水素含有化合物/界面活性剤の分解に必要とされる少量である。好ましいラジカル重合開始剤は、無機過酸などの無機開始剤の高活性の水溶性塩である。好ましい開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウムAPS、または過硫酸カリウムKPSなどの過硫酸塩である。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。TFEからPTFEへの重合のために、好ましい開始剤は、ジコハク酸ペルオキシドDSPなどの有機過酸であり、これは、キックオフさせるのに、例えば少なくとも200ppmといった大量を、場合により、より少量の過硫酸塩などの高活性の開始剤とともに必要とする。分解剤がAPSであり、キックオフ開始剤がDSP/APSである場合、重合を引き起こす開始剤は、実際には、分解剤として使用されるAPS開始剤と異なるであろう。しかしながら、DSP/APS重合開始剤のAPS成分は、反応器中の水性媒体へのAPSの第2の添加であろう。重合開始剤による活性への言及は、上述されるように、25、40、50、60、または70~120°Cの、反応器中の媒体の温度で、水性重合媒体中で重合を開始させることが可能な遊離基を形成する開始剤の能力を指す。開始剤および重合温度の選択は、遊離基が熱的に誘導されるかまたはそれらの形成が促進剤または還元剤の存在によって補助されるかにかかわらず、開始剤から生じる遊離基が水性媒体の温度によって生じるように整合されるのが好ましい。重合開始剤は、好ましくは、アルカリ金属イオンを含まない。キックオフを引き起こすために加えられる開始剤は、重合反応が進行するにつれて必要になり得る追加の開始剤によって補充され得る。好ましい重合工程において、安定化界面活性剤は、炭化水素含有界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤である。重合のキックオフは、実質的に炭化水素含有界面活性剤または炭化水素界面活性剤の非存在下で行われ、水性媒体への界面活性剤の添加は遅延されるのが好ましい。この遅延は、重合に対する安定化界面活性剤の何らかのテロゲン効果を減少させるのに有益である。この遅延は、水性媒体への安定化界面活性剤の添加が開始したときに水性重合媒体中で形成されるフルオロポリマーの濃度について測定され得、下式によって表され得る:フルオロポリマーの濃度重量=[A÷BA]×100、式中、Aが、界面活性剤の添加が開始する前に形成される分散されたフルオロポリマーの重量であり、Bが、安定化界面活性剤の添加が開始した時点での重合反応器中の水の重量である。反応器への上式におけるBを含む水の添加は、開始剤などの溶解された成分を含んでいてもよい。簡単にするために、水の添加はそれぞれ、実施例1に示されるパーフルオロポリマーの濃度の計算によって示されるように、全て水からなるとみなされる。形成される全てのフルオロポリマーは、水性媒体中にあるものとみなされる。重合反応においてそれほど早期に凝塊が形成されないため、Aは、界面活性剤の添加が開始する時点までに消費されるフルオロモノマーの量重量によって測定され得る。フルオロモノマーが、反応器中の重合方法の動作圧力を維持するモノマーである場合、消費されるフルオロモノマーの量は、安定化界面活性剤の添加が開始するまでこの圧力を維持するために反応器に充填される量補充である。コモノマーが存在し、その量が、圧力を維持するための補充によって測定されない場合、フルオロポリマー中へのコモノマーの組み込みが均一であると仮定される。次に、生成されるポリマーAの量が、反応器に供給された、消費されたフルオロモノマー、例えばTFEを1で除算した値から、フルオロポリマーにおけるコモノマーの重量分率を減算することによって計算され得る。Bは、界面活性剤の添加が開始するまでの反応器への全ての水の添加の重量の合計である。したがって、Bは、反応器に充填される水の初期量の重量、ならびに安定化界面活性剤の添加が開始する時点まで水性媒体中にポンプ注入される、核形成界面活性剤、塩存在する場合、分解剤、重合反応のキックオフのための開始剤、および追加の開始剤の溶液の形態などの全ての追加の水の充填量を含む。水性重合媒体への炭化水素含有安定化界面活性剤の早期の添加が、フルオロポリマーへのフルオロモノマーの重合を過度に阻害することが分かった。したがって、水性重合媒体中のフルオロポリマーの濃度は、界面活性剤の添加が開始する前に、少なくとも0.6重量、より好ましくは少なくとも0.7、または少なくとも0.8、または少なくとも1重量であるのが好ましい。さらにより好ましくは、フルオロポリマー濃度は、少なくとも1.2重量であり、最も好ましくは少なくとも1.6重量である。FEPおよびPFAなどの溶融処理可能パーフルオロプラスチックでは、濃度は、好ましくは少なくとも2重量であり、PTFEでは、濃度は、好ましくは少なくとも1重量、より好ましくは少なくとも1.6重量である。安定化界面活性剤の計量供給の開始の最大遅延は、重合されるフルオロモノマーおよび得られる分散体の固形分について許容可能とみなされる凝塊の重量に応じて決まる。使用され得る好ましい炭化水素含有安定化界面活性剤は、親油性核形成部位の形成のための出発材料である核形成界面活性剤前駆体について上述されるアニオン性界面活性剤である。最も好ましい界面活性剤は、上記のR-L-Mの界面活性剤、特にドデシル硫酸ナトリウムである。親油性核形成部位のための核形成界面活性剤前駆体としての非イオン性炭化水素界面活性剤、好ましくは、重合工程における安定化界面活性剤としてのアニオン性炭化水素界面活性剤の好ましい使用が、その遅延された添加により、許容可能な反応速度、フルオロポリマー粒子の小さい粒径、および重合工程中の少ない凝塊形成をもたらすことが分かった。炭化水素含有安定化界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤の添加が、重合のキックオフ後に上述されるような遅延を伴って開始する場合、計量供給は、水性重合媒体中のフルオロポリマー粒子の安定した分散体を形成するために表面活性を維持しながら、安定化界面活性剤のテロゲン活性を低下させる速度で行われる。計量供給速度の例は、0.005~1.4g/l-時、より好ましくは0.005~1.0g/l-時、さらにより好ましくは0.01~0.8g/l-時である。g/l-時という表記において、gは、界面活性剤自体の重量のグラムであり、lは、反応器の体積のリットルであり、時は、時間の単位である。計量供給速度は、重合反応器において水性媒体に加えられる際に界面活性剤が中に存在する水溶液にではなく、界面活性剤に適用される。炭化水素含有安定化界面活性剤の添加の時間増分は、好ましくは少なくとも20分毎、好ましくは少なくとも10分毎、より好ましくは少なくとも5分毎、および/または最も好ましくは、重合反応中連続している。加えられるこのような界面活性剤の量および添加のそのタイミングは、重合されるフルオロモノマーに応じて決まる。少なすぎる界面活性剤は、凝塊を増加させ、多すぎる界面活性剤は、重合反応を減速させる。これらの計量供給速度のそれぞれは、界面活性剤の添加の開始について上述される重量濃度のそれぞれとともに使用され得る。炭化水素含有界面活性剤、特に炭化水素界面活性剤が、本発明に使用するのに好ましい安定化界面活性剤である一方、ハロゲン含有界面活性剤が使用されないかまたは存在しない場合、重合工程中に形成されるフルオロポリマー粒子の安定化に必要な界面活性剤は、フッ素系界面活性剤などのハロゲン含有界面活性剤を含み得ることが考えられる。フッ素系界面活性剤を含むハロゲン含有界面活性剤は、界面活性剤中の炭素原子上で置換されたフッ素原子を含むハロゲン原子に水素原子を加えた総数の少なくとも約50がハロゲン原子である界面活性剤である。より好ましくは、ハロゲン含有界面活性剤中のハロゲン原子および水素原子の総数の少なくとも約75、最も好ましくは少なくとも約90がハロゲン原子である。過フッ素化界面活性剤炭素原子上で置換された水素原子がないが、本発明の安定化重合工程に使用され得る。一実施形態において、フッ素系界面活性剤は、単独でまたは他の界面活性剤と組み合わせて使用され得る短鎖フルオロ酸fluoroacidまたは塩である。他の界面活性剤とともに使用される場合、組合せは、重合工程において形成される高濃度の分散されたフルオロポリマー粒子を安定させるのに必要とされる表面活性を提供し得る。安定化を補助する他の材料の例は、長鎖フッ素系界面活性剤、または炭化水素含有界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤である。炭化水素含有界面活性剤の使用は、フルオロポリマー粒子の分散体の安定化に必要とされるフッ素系界面活性剤の量を最小限に抑える。短鎖安定化フッ素系界面活性剤は、下式によって特徴付けられ得る:[R1-On-L-A-]YI式中:R1が、エーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化された脂肪族基であり;nが、0または1であり;Lが、非フッ素化、部分フッ素化または完全フッ素化されていてもよく、エーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状アルキレン基であり;A-が、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン、およびホスホネートからなる群から選択されるアニオン性基であり;Yが、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであり;ただし、R1-On-L-の鎖長が、6個以下の原子である。本出願に使用される際の鎖長は、本発明の方法に用いられるフッ素系界面活性剤の疎水性尾部における最長の直鎖中の原子の数を指す。鎖長は、界面活性剤の疎水性尾部の鎖中の炭素に加えて酸素原子などの原子を含むが、最長直鎖の分枝を含まず、またはアニオン性基の原子を含み、例えば、カルボキシレート中に炭素を含まない。本出願に使用される際の短鎖は、6以下の鎖長を指す。長鎖は、6を超える鎖長を指し、例えば、7~14個の原子の鎖長を有するフッ素系界面活性剤である。好ましくは、R1-On-L-の鎖長は、3~6個の原子である。本発明の好ましい一形態によれば、R1-On-L-の鎖長は、4~6個の原子である。本発明の別の好ましい形態によれば、R1-On-L-の鎖長は、3~5個の原子である。最も好ましくは、R1-On-L-の鎖長は、4~5個の原子である。安定化フッ素系界面活性剤の種類の1つは、フルオロエーテル酸または塩であり、すなわち、上式Iにおいて、nが1である。本発明に係るこのようなフルオロエーテル酸または塩は、式I式中:R1が、エーテル結合を含み得る1~3個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化アルキル基であり;Lが、-CXR2-から選択されるアルキレン基であり、R2が、フッ素またはパーフルオロメチルであり、Xが、水素またはフッ素である、および-CZ1Z2CZ3Z4-式中、Z1、Z2、Z3、およびZ4が、独立して、水素またはフッ素から選択されるで表されるフッ素系界面活性剤である。別の実施形態において、式IのLは、-CFCF3-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、および-CF2CHF-から選択されるアルキレン基である。安定化フッ素系界面活性剤は、R1またはLがエーテル結合を含む場合、ジエーテルであり得る。このような化合物は、例えば、国際公開第01/46116A1号パンフレットHintzeretal.における教示によって作製される。好ましいフルオロエーテル酸または塩は、R1およびLがエーテル結合を含まない場合、フルオロモノエーテルである。さらに別の実施形態において、式IのR1は、2~3個の炭素原子を有する直鎖状の部分または完全フッ素化アルキル基である。R1は、完全フッ素化され得る。本発明の別の実施形態において、フッ素系界面活性剤は、式:[CF3CF2CF2OCFCF3COO-]YII式中、Yが、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンであるの化合物である。これは、式I式中、R1が、CF3CF2CF2-であり;Lが、-CFCF3-であり;A-が、カルボキシレートであり;Yが、水素、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオンであるによって表される化合物である。好ましくは、Yが、水素またはアンモニウムである。本発明の別の実施形態において、フッ素系界面活性剤は、式:[CF3CF2OCFCF3COO-]YIII式中、Yが、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンであるの化合物である。本発明の別の実施形態において、フッ素系界面活性剤は、式:[CF3CF2CF2OCF2CF2COO-]YIV式中、Yが、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンであるの化合物である。本発明の別の好ましい実施形態において、フッ素系界面活性剤は、式I式中、nが、0およびR1であり;Lが、共同して、4~6個の炭素を有するパーフルオロアルキル基を構成し;A-が、スルホネートおよびスルホンアミドアニオンであるの化合物である。本発明のこの形態の好ましい実施形態において、A-が、スルホンアミドアニオンであり、式IVのスルホンアミド化合物は以下のとおりであり:[CF3CF2SO2N-CH2CH2OH]YV式中、Yが、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンである。アンモニウム塩としてのこの式の界面活性剤は、NOVEC商標4200の商品名で3Mから市販されている。本発明の別の実施形態によれば、フッ素系界面活性剤は、式:[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO2-]YVI式中、Yが、水素、アンモニウム、またはアルカリ金属カチオンであるの化合物である。これらの短鎖フッ素系界面活性剤についてのさらなる詳細が、米国特許第7,705,074号明細書Brothersetal.に開示されている。短鎖フッ素系界面活性剤と組み合わせて使用され得る長鎖フルオロポリエーテル酸または塩の例も、この特許に開示されている。好ましくは、フルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル酸またはその塩である。フルオロポリエーテル酸またはその塩の酸基は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸から選択される酸基である。好ましい実施形態において、フルオロポリエーテル酸または塩の酸基は、カルボン酸である。好ましくは、フルオロポリエーテル酸は、重合の際に塩として、最も好ましくは、アンモニウム塩として用いられる。好ましいパーフルオロポリエーテルPFPE酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、1~3個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有し得る。2種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在し得る。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する:-CFCF3-CF2-O-nVII-CF2-CF2-CF2-O-nVIII-CF2-CF2-O-n--CF2-O-mIX-CF2-CFCF3-O-n--CF2-O-mXこれらの構造は、Kasaiによって、J.Appl.PolymerSci.57,7971995に記載されている。この文献に開示されているように、このようなPFPEが、1つの末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有し得る。同様に、このようなPFPEは、1つの末端または両方の末端にスルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。さらに、両方の末端に酸官能基を有するPFPEは、各末端に異なる基を有し得る。単官能性のPFPEについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有し得る。本発明に使用するための1つの末端または両方の末端に酸基を有するPFPEは、少なくとも2つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも4つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも6つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも1つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも2つは、2または3個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも50は、2または3個の炭素原子を有する。また、好ましくは、PFPEは、合計で少なくとも15個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のnまたはnmの好ましい最小値は、少なくとも5である。1つの末端または両方の末端に酸基を有する2つ以上のPFPEが、本発明に係る方法に使用され得る。典型的に、1つの特定のPFPE化合物を製造するのに特別な配慮が用いられない限り、PFPEは、およそ平均分子量の分子量範囲内で可変の割合で複数の化合物を含有し得る。フルオロポリエーテル酸またはその塩は、本発明に係る方法における重合剤としてのフルオロモノエーテル酸または塩と組み合わせて機能できるようにする平均分子量を有する。本発明のこの実施形態にしたがって用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、約800g/モルを超える。約800g/モルを超える数平均分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、本特許出願中で高分子フルオロポリエーテルであると定義される。非常に高い分子量を有するフルオロポリエーテル酸または塩は、一般に、水性重合媒体に分散しにくいため、用いられるフルオロポリエーテル酸または塩の数平均分子量は、通常、約6000g/モル未満である。より好ましくは、本発明にしたがって用いられるフルオロポリエーテル酸またはその塩は、約800~約3500g/モル、最も好ましくは1000~約2500g/モルの数平均分子量を有する。親油性核形成部位の前駆体として上述される、炭化水素含有界面活性剤、好ましくは、炭化水素界面活性剤は、安定化界面活性剤としての短鎖または長鎖フッ素系界面活性剤と組み合わせて使用され得る。短鎖フッ素系界面活性剤が、それ自体でまたは安定化界面活性剤としての長鎖フルオロポリエーテル酸または塩と組み合わせて使用される場合、水性媒体へのこの組合せの添加の際に遅延は必要なく、すなわち、この組合せは、キックオフ時に存在するように水性媒体に加えられ得る。炭化水素含有界面活性剤が、短鎖または長鎖フッ素系界面活性剤と組み合わせて安定化界面活性剤として使用される場合、炭化水素含有安定化界面活性剤の添加が少なくともキックオフ後まで上述されるように遅延されるのが好ましい。キックオフ時に存在するフルオロモノマーの量および属性は、作製されるフルオロポリマーに応じて決まる。改質PTFEの場合、改質モノマーは、一般に、反応器への事前充填の時点で全て加えられるであろう。同じことが、溶融処理可能のフルオロポリマーを形成するためのTFEとの重合に使用されるコモノマーに当てはまり得るが、コモノマーは、重合反応が進行するにつれて加えられ得る。重合が開始してから、所望の反応器圧力を維持するために追加のTFEおよびもしあればコモノマーが加えられる。分子量制御が必要とされる場合、連鎖移動剤が加えられ得る。水性媒体に不溶性のパラフィンワックスが、典型的に、PTFEを作製するための重合中に水性媒体中の凝塊の捕捉剤scavengerとして用いられ、典型的に、反応器への事前充填物に加えられる。コハク酸も、凝塊形成を減少させるために水性媒体に加えられてもよい。重合媒体は、好ましくは、重合キックオフ時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない。重合部位は、重合されるフルオロモノマーの少なくとも1つの重合シードによってではなく、上記の親油性核形成部位によって形成される。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリマーシード、すなわち、分散体形態の別々に重合される小さいフルオロポリマー粒子が、水性媒体に加えられない。重合によっては、追加の開始剤および/または安定化界面活性剤が、重合中に加えられてもよい。重合の完了典型的に数時間後、所望の量のポリマーまたは固形分が得られた場合、撹拌が中断され、供給が停止され、したがって重合反応が停止される。反応器が通気され、反応器中のフルオロポリマー粒子の未処理の分散体が、冷却容器または保持容器に移される。親油性核形成部位の分散体の形成、それに続く重合反応のキックオフおよび反応を完了するためのその実行は、典型的にバッチプロセスであろう。本発明の方法によって生成されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは少なくとも約10重量、好ましくは少なくとも16重量である。好ましくは、フルオロポリマー固形分は、少なくとも約20重量である。固形分は、反応器中の分散されたフルオロポリマー粒子の総重量に水の総重量を加えた重量を基準にした、水性媒体中に分散されたフルオロポリマー粒子の重量である。その水性分散体中のフルオロポリマー粒子の好ましい粒径Dv50は、好ましくは100~300nmである。固形分についての主な制限は、凝塊の形成;より多い固形分、増加した量の凝塊を形成する傾向の増大である。好ましくは、凝塊は、作製されるフルオロポリマーの総量の5重量以下である。本発明の好ましい方法において、重合工程は、3重量以下、さらにより好ましくは2重量以下または1重量以下、最も好ましくは0.5重量以下の凝塊を生成する。最も好ましくは、凝塊は、これらの量のそれぞれより少ない。最大固形分は、好ましくは、凝塊を上記の量まで最小限に抑えるように制御される。凝塊重量=[凝塊/生成される全ポリマーの重量]×100。生成される全ポリマーは、凝塊および分散されたフルオロポリマー粒子を合わせた重量である。全ての重量は、乾燥ポリマーの測定値である。重合されたままの分散体を分散体濃縮操作に移すことができ、分散体濃縮操作は、公知の方法によって非イオン性炭化水素界面活性剤を用いて典型的に安定される濃縮分散体を生成する。重合が完了したため、炭化水素含有界面活性剤が、この目的のために使用され得る。濃縮分散体の固形分は、典型的に、約35~約70重量である。あるいは、成形用樹脂として使用するために、フルオロポリマー樹脂が、通常、凝固によって分散体から単離され、水性媒体が除去される。フルオロポリマーは、乾燥されてから、その後の溶融処理操作に使用するために、フレーク、チップまたはペレットなどの好都合な形態へと処理される。特定のグレードのPTFE分散体が、微粉末の生成のために作製される。この使用のために、分散体は凝固され、水性媒体は除去され、PTFEは乾燥されて、微粉末が生成される。炭化水素含有安定化界面活性剤の不活性化反応器における水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させるために重合反応器に加えられる炭化水素含有界面活性剤の不活性化により、界面活性剤のテロゲン性が低下される。不活性化は、好ましくは不活性化助剤の存在下で、界面活性剤を酸化することによって行われる。酸化反応は、重合反応が中で行われる重合反応器における水性媒体と同じかまたは異なり得る水性媒体中の酸化剤への界面活性剤の曝露を含む。不活性化される安定化界面活性剤がアニオン性であることも好ましい。一実施形態において、重合反応器において水性重合媒体中に加えられる安定化界面活性剤は、水性媒体中への添加前に不活性化される。好ましくは、不活性化される安定化界面活性剤は、この界面活性剤と過酸化水素などの酸化剤との反応生成物である。この反応生成物を形成する反応は、好ましくは、50°C以下の温度で水性媒体中で行われる。反応のこの温度は、重合反応がほとんどの場合行われる水性媒体の温度、すなわち少なくとも60°Cの温度と対照的である。不活性化から得られる安定化界面活性剤のテロゲン性の低下により、以下のうちの1つ以上を含む改良が得られる:1凝塊を顕著に増加させずに、水性媒体中の所望のフルオロポリマー固形分を生成するように重合時間を短縮する、および/または2以下にさらに記載されるように、安定化界面活性剤が水性媒体に加えられ得る前に、重合キックオフ後の遅延の時間を減少させる。したがって、不活性化により、界面活性剤の有効性が向上する。テロゲン性が不活性化によって低下されるが、不活性化された界面活性剤はそれでも、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を安定させるというその界面活性剤機能を果たす。不活性化は、安定化界面活性剤を水溶液中の過酸化水素と反応させることによって行われ得る。酸化反応用の水溶性不活性化助剤は、好ましくは、酸化反応を加速する触媒するのにも使用される。この助剤は、好ましくは、重合反応器において水性媒体に溶解可能な形態で好ましくは提供される金属イオンである。この溶解性は、金属イオンが塩形態であることによって得ることができ、すなわち、金属イオンは、塩のカチオンである。好ましくは、塩は、無機塩であり、塩のアニオンは、塩に含まれる水和水を用いてまたは用いずに、この溶解性を与える任意のアニオンであり得る。しかしながら、アニオンは、重合反応またはフルオロポリマー生成物に悪影響を与えてはならない。金属塩の好ましいアニオンの例には、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、および塩化物アニオンが挙げられる。好ましくは、金属イオンの金属は、複数の正原子価を有し、複数の酸化状態と呼ばれることがある。過酸化水素による酸化のための金属イオン触媒の例としては、Fe、MnおよびCuが挙げられる。加速をしても、酸化反応はゆっくりであり、完了するのに例えば少なくとも30分かかる。酸化を行うための手順は、以下のとおりであり得る:水中の安定化界面活性剤の溶液が形成される。硫酸鉄水和物不活性化助剤としてのFe2金属イオンが加えられ、この溶液に溶解される。溶液のpHは、酸化反応を促進するための適切な試薬の添加によって調整され得る。溶液は撹拌され、過酸化水素が、溶液にゆっくりと加えられる。Fe2に対する過酸化物の重量比は、一般に、20:1~400:1、好ましくは30:1~300:1、より好ましくは60:1~200:1であり得る。SDSなどの安定化界面活性剤に対する過酸化物の重量比は、0.15:1~3.5:1、好ましくは0.3:1~2.6:1、より好ましくは0.5:1~1.6:1であり得る。過酸化水素の添加が完了したら、得られる水溶液は、上述されるように重合反応中に水性重合媒体に不活性化された界面活性剤を加えるために使用され得る。したがって、不活性化された界面活性剤とともに反応器に加えられる水が、重合反応または得られるフルオロポリマーに有害でないように、水溶液の水は、水性重合媒体について行われるのと同様に、好ましくは脱気され、脱イオン化される。これらの割合の反応剤および存在する場合不活性化助剤は、フルオロポリマー粒子分散体の安定化について上述される、炭化水素界面活性剤を含む炭化水素含有界面活性剤のいずれかおよび全ての不活性化に適用される。水性重合媒体と別個に調製される場合、不活性化された界面活性剤は、不活性化反応が中で行われる水溶液中の組成が均一である。これは、反応器水性媒体中に供給される不活性化された界面活性剤の組成が、重合反応の終了時点で、反応器へのその供給の開始の時点での組成と同じであることを意味する。安定化界面活性剤を不活性化するための過酸化水素の使用は、反応器への不活性化された界面活性剤溶液の供給を伴い得る任意の塩を生成しない。重合反応中に十分な量で存在する場合の塩は、凝塊の増加を生じさせることなどによって有害であり得る。不活性化反応が酸化剤としての過酸化水素を用いて行われる水溶液の温度は重要である。過酸化物を安定化界面活性剤と酸化反応させるのに有効な好ましい温度範囲は、1~50°C、好ましくは5~45°C、最も好ましくは10~45°Cである。温度が45°Cから上昇するにつれて、反応性が急激に低下し、50°Cを超える温度で実質的に存在しない。したがって、所望の不活性化効果は、60°C以上の通常の重合温度で得られない。したがって、過酸化水素を用いた不活性化反応は、好ましくは、水性重合媒体と別個に行われる。不活性化効果は、異なる水溶液温度で安定化界面活性剤と過酸化水素との酸化反応を行い、その後、フルオロモノマーの重合の際に水性重合媒体に加えられる安定化界面活性剤として不活性化された界面活性剤を使用し、水性重合媒体中の所与のフルオロポリマー固形分を得るのに必要とされる重合バッチ時間を比較することによって決定される。好ましくは、不活性化は、バッチ時間が、安定化界面活性剤が不活性化されない同じ重合と比較した際に、少なくとも10、好ましくは少なくとも20、より好ましくは少なくとも35、最も好ましくは少なくとも50だけ減少されるように有効である。重合方法の生産性の増加の別の尺度は、重合反応の空時収量STYの増加である。STYにおいて、空間は、反応器の体積であり、時間は、重合反応のキックオフからそれが完了するまでの時間であり、収量は、形成される分散ポリマーの重量である。STYは、本明細書において分散ポリマーのgm/l-時として表される。実施例10の表1の実験1および2において、バッチ時間は、約66だけ減少し、STYは、約300だけ増加する。別の実施形態において、安定化界面活性剤は、過酸化水素と異なる酸化剤を用いた重合反応器における水性媒体への添加前、添加中、または添加後に不活性化され、これらのそれぞれは、不活性化反応のための好ましいタイミングである。実際には、不活性化のこのタイミングは、反応器の外および反応器の中の不活性化である。不活性化は、最も好ましくは、界面活性剤が反応器に入った後で起こるため、水性媒体中の不活性化が反応器中で起こる。この実施形態において、不活性化された安定化界面活性剤は、この界面活性剤と、酸化剤としての水溶性重合開始剤との反応生成物であり、好ましくは、開始剤は、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するために重合反応を引き起こすのに使用される。好ましくは、この不活性化反応は、好ましくは、過酸化水素と安定化界面活性剤との反応を触媒するのに使用される金属イオンに関して上述される形態でこの反応に供給される金属イオンである不活性化助剤の存在下で行われる。実験により、金属イオンの存在が、バッチ時間を実施例10の66表1の実験1および2を参照だけ短縮することもできることが示された。好ましい金属イオンとしては、元素周期表の第2~12族のものが挙げられる。このような周期表は、McGraw-HillHigherEducationによって出版されたM.S.Silverberg,Chemistry,TheMolecularNatureofMatterandChange,5Ed.2009の表紙の裏に開示されるものである。この表の族の付番は、新表記法と呼ばれることがある2010IUPAC形式にしたがって1~18である。この族の付番が、本明細書において言及される。この族の付番は、周期表の元素の縦列に当てはまる。最も好ましい金属イオンは、遷移金属、特に第3~12族のものであり、これらのうち、最も好ましいのは、第6~12族のもの、さらにより好ましいのは、第7~12族、最も好ましいのは第7~11族のものである。周期表には、1~7の番号が付けられた周期と呼ばれる元素の横方向の分類もあり、第1族元素のHから開始し、第7周期としての第1族元素のFrで終了する。遷移金属の中でも、横方向の第4周期のものが最も好ましい。遷移金属という用語には、内部遷移金属、すなわち、ランタニドおよびアクチニドが含まれる。好ましい遷移金属としては、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、およびAgが挙げられ、FeおよびCuが最も好ましい。本発明に好ましくは使用される遷移金属の大部分の特性の1つは、それらが、複数の酸化状態と呼ばれることがある複数の正原子価を有することである。例えばFeは、2および3の原子価を有し、Cuは、1および2の原子価を有する。最も好ましい金属イオンは、第一鉄イオンおよび第一銅イオンである。重合開始剤/安定化界面活性剤の酸化反応を触媒するのに使用される金属イオンは、一般に安定化界面活性剤の酸化を触媒するのにも使用され得る。金属イオンをもたらす塩が、炭化水素含有界面活性剤の水溶液とともにまたはそれとは独立して、水溶液として重合反応器中の水性媒体に加えられ、水性媒体中への界面活性剤の計量供給とともに水性媒体中に計量供給され、水性媒体中に独立して計量供給され、または全て一度に水性媒体に加えられる。後述されるように、重合反応の前に、親油性核形成部位が形成される場合、水性媒体への金属イオンとしての不活性化助剤の添加が、好ましくは、これらの部位の形成が過剰な凝塊の形成を避けるために少なくとも開始された後まで遅延される。したがって、水性媒体への不活性化助剤としての金属イオンの添加が、好ましくは、重合反応の開始キックオフ後まで遅延される。不活性化助剤とともに重合開始剤を用いた酸化反応の速さにより、この不活性化反応を、重合反応器における水性媒体への安定化界面活性剤の添加前、添加中または添加後に行うことができる。添加前の不活性化の酸化反応は、安定化界面活性剤の水溶液用の保持容器中で、不活性化助剤および重合開始剤をこの容器に加えることによって行われ得る。添加中の不活性化の酸化反応は、安定化界面活性剤、不活性化助剤、および重合開始剤の水溶液を一緒に反応器中に同時に供給して、これらの溶液が反応器への添加中に混合されるようにすることによって行われ得る。この混合中の酸化反応は、完了されていない場合、全ての3種の成分を含有する反応器供給管路の長さに応じて、少なくとも開始すると考えられる。添加後の不活性化反応、すなわち、重合反応器における水性媒体中の不活性化は、前の段落に記載されている。両方の不活性化実施形態において、炭化水素界面活性剤を含む炭化水素含有界面活性剤は、界面活性剤を酸化剤と反応させることによって不活性化される。両方の不活性化反応において、酸化反応は、好ましくは、酸化反応を触媒する、水性媒体中の金属イオンである不活性化助剤の存在下で好ましくは行われる。金属イオンは、好ましくは、複数の正原子価を有し、好ましい金属イオンは、上述されるようにどの酸化剤が使用されるかに応じて決まる。これに関して、好ましい酸化剤は、重合反応のキックオフと題された節に開示されるものから好ましくは選択される、過酸化水素または水溶性重合開始剤である。本発明の方法に使用される不活性化助剤は、好ましくは非常に少ない。例えば、金属イオンであり得る不活性化助剤の濃度は、重合反応の完了時の水性媒体中の炭化水素含有界面活性剤の重量を基準にして、好ましくは2重量以下である。界面活性剤および金属イオンが、水溶液に一緒に加えられる場合、溶液中の不活性化助剤の同じ濃度が適用されるであろう。重合の完了の際の、水性媒体中の金属イオンであり得る不活性化助剤の量は、重合の完了の際に反応器中に存在する水の量を基準にして、好ましくは25ppm以下である。金属イオンのこれらの量も、他の不活性化助剤が使用される場合に適用され、すなわち、低下されたテロゲン性挙動の利点を炭化水素含有界面活性剤に与えるその部分に適用される。不活性化反応のタイミングは、使用される酸化剤に応じて決まり、好ましくは、反応器、すなわち反応器中の水性媒体への安定化界面活性剤の添加前、または反応器へのこの添加中、または反応器へのこの添加後のいずれかである。本発明の好ましい実施形態は、重合反応器において、フルオロモノマーを重合して、水性媒体中のフルオロポリマー粒子の分散体を形成するための方法として記載することもでき、本方法は、i反応器に水性媒体を提供する工程と、ii親水性部分および疎水性部分を含む水溶性炭化水素含有化合物を水性媒体に加える工程と、iii水溶性ラジカル開始剤を水性媒体に加える工程と、iv重合を行うのに必要な圧力まで、フルオロモノマーを用いて反応器を圧力上昇させる工程と、vキックオフを引き起こすのに有効な量で、水溶性ラジカル重合開始剤を水性媒体に加えることによって重合をキックオフさせる工程であって、工程iiiにおいて水性媒体に加えられるラジカル開始剤の量が、キックオフを引き起こすのに不十分である工程と、viフルオロモノマーの重合を継続する工程と、vii界面活性剤を水性媒体に加えて、フルオロポリマー粒子の得られる分散体を安定させる工程とを含み、工程iiおよびiiiの実行により、工程iiおよびiiiが省略された場合に得られるサイズより小さい粒子のサイズが得られる。この好ましい実施形態において:工程iiにおける炭化水素含有化合物は、炭化水素含有界面活性剤および炭化水素界面活性剤ならびに上述されるこれらの化合物および界面活性剤についての好ましいものを含む炭化水素含有化合物のいずれかであり得る。工程iiiにおけるラジカル開始剤は、工程iiで記載される化合物を分解する任意の開始剤であり得、それによって、疎水性部分が、工程vおよびviにおける重合用の親油性核形成部位になる。典型的に、開始剤は、その分解機能が重合機能でないとしても重合開始剤である。親油性核形成部位を生成するための上述される開始剤のいずれかが使用され得る。上記の水溶性無機塩は、好ましくは、工程iiiの前に水性媒体に加えられる。上記のような塩のいずれかが、上記の有益な効果を得るのに使用され得る。工程iiにおける化合物/界面活性剤の量、工程iiiにおけるラジカル開始剤および前の段落に記載される塩は、上記の量および組合せのいずれかであり得る。工程viiで加えられる安定化界面活性剤は、上記のもののいずれかであり得る。好ましいこのような界面活性剤は、炭化水素含有界面活性剤、より好ましくは炭化水素であり、工程viiの実行は、工程vのキックオフ後まで遅延され、添加は、界面活性剤を水性媒体中に計量供給することによる。遅延および計量供給の態様は、上記のもののいずれかであり得る。安定化界面活性剤は、好ましくは、上述されるように不活性化される。工程iiにおける化合物/界面活性剤は、非イオン性、アニオン性またはカチオン性であり得るが、非イオン性界面活性剤が好ましい。工程viiにおける好ましい安定化界面活性剤はアニオン性である。好ましい組合せは、工程iiにおいて非イオン性界面活性剤であり、工程viiにおいてアニオン性界面活性剤であり、両方の界面活性剤は、好ましくは炭化水素界面活性剤である。重合によって形成される分散体の粒子のフルオロポリマーは、好ましいフッ素プラスチックおよびパーフルオロプラスチックを含む上記のもののいずれかであり得る。固形分および凝塊レベルが上述されるとおりである限り、結果のいずれかを得るために重合が行われ得る。以下の炭化水素界面活性剤が、実施例に使用される。親油性核形成部位を形成するために使用される場合、これらの界面活性剤は、実施例において核形成剤と呼ばれる。Pluronic登録商標31R1は、本明細書においてPluronic登録商標R界面活性剤として既に特定された両面非イオン性界面活性剤である。それは、3250の平均分子量を有する。界面活性剤化合物の両端は疎水性であり、中心は親水性である。Avanel登録商標S-70は、本明細書において既に特定されたエチレンオキシド基を含有するアニオン性界面活性剤である。Silwet登録商標L7600は、GESiliconeから入手可能な非イオン性ペンダント型ポリエチレンオキシド改質ポリジメチルシロキサンである。Tergitol登録商標100は、Tergitol登録商標TMNシリーズの界面活性剤の1つとして本明細書において既に特定されたTMN6/TMN10の70/30重量ブレンドである。Tergitol登録商標TMNシリーズの界面活性剤は、分枝鎖状の非イオン性界面活性剤である。CTMABは、臭化セチルトリメチルアンモニウムCH3CH215NCH33Br、カチオン性界面活性剤である。SDSは、ドデシル硫酸ナトリウム、エチレンオキシド基を有さない直鎖状のアニオン性炭化水素界面活性剤である。SOSは、オクチルスルホン酸ナトリウムである。Triton登録商標X-100は、上で特定されたオクチルフェノールポリエトキシアルコールである非イオン性界面活性剤である。実施例に使用されるワックスは、パラフィンワックスである。フルオロポリマー粒子の未処理の分散体の粒径を、MalvernInstrumentsによって製造されるZetasizerNano-ZSによるレーザー光散乱を用いて測定する。分析用の試料を、10×10×45mmのポリスチレンキュベット中で調製し、蓋をして、分析用のデバイスに入れる。試料の調製は以下のとおりである。脱イオン化脱気水を、固定した先端を有する10ccのガラス製の皮下注射器中に取り込むことによって、キュベットをフラッシュするのに使用され、また、分散体試料を希釈するのに使用される水が、粒子を実質的に含まないようにする。Whatmanの0.02ミクロンフィルタCat.No.6809-2002を、注射器の固定した先端に取り付け、圧力をかけて、水をフィルタに通し、キュベットに入れる。約1.5mlの水をキュベットに入れ、キュベットに蓋をし、振とうし、蓋を開ける。水をキュベットから注ぎ出して、キュベットが粒子を含まないようにする。約2.5gmのろ過された水をキュベットに入れる。分析される1滴のフルオロポリマー分散体をキュベットに加える。キュベットに蓋をし、振とうして、フルオロポリマー粒子を水中で完全に混合する。試料を、Dv50の測定のためにNano-ZSに入れる。Dv50は、体積粒径分布に基づく中央粒径、すなわち、その下に集団の体積の50が存在する粒径である。メルトフローレートMFRを、ASTMD1228の手順ならびに特定のポリマーについてのASTM手順に示されるようなポリマーの標準である溶融温度および可塑度計ピストン重量条件を用いて測定する。溶融温度を、ASTMD4591の手順にしたがって示差走査熱量計DifferentialScanningCalorimeterDSCによって測定する。ASTMD-4591-87にしたがって、PTFEDSC溶融温度が、ポリマーが加熱されて溶融温度を初めて超えたときに得られる第1の熱とも呼ばれる。報告される溶融温度は、第1の溶融における吸熱のピーク温度である。本明細書におけるppmの定義計算は、成分の重量を、ppm単位での濃度が測定されるときの事象の時点で反応器中に存在する水の重量で除算した値になる。重合反応器への事前充填組成物中の、水溶性炭化水素含有化合物/核形成界面活性剤化合物/核形成界面活性剤、もしあれば塩、および分解剤/開始剤のppmは、化合物/核形成界面活性剤、存在する場合は塩、および分解剤/開始剤成分のそれぞれを含有する反応器に最初に充填される水および充填される任意の追加の水の重量を基準にする。したがって、親油性核形成部位を形成する時点で反応器中に存在する水の量は、化合物/核形成界面活性剤、もしあれば塩、および分解剤/開始剤のppmが測定される基準になる水の重量である。この量は、重合反応のキックオフまたは水性媒体への安定化界面活性剤の添加を提供するために水性媒体に加えられる重合開始剤用の溶媒として加えられる水を含まないであろう。加えられる水のこの量は、重合キックオフの時点で水性媒体中に存在する任意の界面活性剤のppm計算に含まれるであろう。簡単にするために、反応器に加えられる水が、化合物/核形成界面活性剤、塩、分解剤/開始剤などの溶解された成分を含有する場合、得られる溶液は、ppm計算のために全て水からなるとみなされる。本明細書における~以下nogreaterthanなどの数量の開示は、同じ数量が特定の量以下orlessであると示されているのと同じ意味を有する。したがって、50ppm以下nogreaterthanは、50ppm以下orlessと同じ意味を有する。同様に、本明細書における少なくともなどの数量の開示は、同じ数量が特定の量以上であると示されているのと同じ意味を有する。したがって、少なくとも20重量は、20重量以上と同じ意味を有する。本明細書に使用される核形成剤という用語は、親油性核形成部位が水性媒体中の界面活性剤の酸化によって得られる界面活性剤を指す。本明細書に開示される反応器圧力は、特にゲージ圧psigであると示されない限り、絶対圧力である。psigゲージ圧に対応するように開示されるMPaおよびKPa圧力は絶対圧力である。実施例1この実施例は、塩の存在がある場合とない場合の、親油性核形成部位の分散体の形成を伴う場合および伴わない場合の重合の実験、ならびに様々な水溶性炭化水素含有化合物核形成剤および塩の使用を含む。重合キックオフの前に核形成部位形成工程がない場合の重合の一般的手順:2枚羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、5700gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回真空にする。オートクレーブ撹拌器を65RPMに設定する。オートクレーブを90°Cまで加熱し、TFEをオートクレーブに充填して、オートクレーブ圧力を400psig2.86MPaにする。時間ゼロの時点で、0.05gmの過硫酸アンモニウムAPSおよび3.5gmのジコハク酸ペルオキシドDSPを含有する脱イオン化脱気水の150mlの開始剤溶液を、80ml/分で注入する。キックオフ時間表AのKO時間を、充填開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から10psi69kPa降下するのに必要な時間時間ゼロからのとして測定する。キックオフ時に、オートクレーブ圧力を、TFEを用いて400psig2.86MPaに戻し、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから100gmのTFEを供給した後、安定剤界面活性剤溶液を、4ml/分0.28g/l-時の速度でオートクレーブにポンプ注入する。水性媒体への界面活性剤添加を開始する際のこの遅延は、この添加が開始する前の1.68重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応する計算:100gmのTFE÷[1005700150]×100。安定剤溶液の調製を以下に示す。キックオフしてから750gmのTFEをオートクレーブに加えた後、バッチ時間表Aを記録し、撹拌器を停止し、オートクレーブを大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、ワックスを分散体から分離する。PTFE分散体は、2.8のpH、11.75の固形分および198ナノメートルのDv50を有する表Aの実験A-1。PTFEは、332°C第1の加熱のDSC溶融温度および76J/g第1の加熱対47.5J/g第2の加熱のDSC融解熱によって示されるように、少なくとも1,000,000の高分子量Mnを有し、これは、第1の加熱からの冷却の際に起こる再結晶化の量を減少させるPTFEの非常に高い溶融粘度を反映している。PTFEはまた、ASTMD1238試験において流れを示さない、すなわち0のMFRを示す。上記の手順に使用される界面活性剤安定化溶液中の界面活性剤を、以下の手順によって不活性化する:1リットルの被覆された丸底フラスコに、681.74gmの脱イオン化脱気水、10.5gmのドデシル硫酸ナトリウムACSReagent、>99.0および0.315gmの硫酸鉄II七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで、内容物を撹拌する。12~14滴の濃硫酸を用いて、溶液pHを2.0~2.5に調整する。37.34gmの30重量の過酸化水素水溶液を、撹拌混合物にゆっくりと加える。撹拌を室温22~23°Cで1時間継続し、その後、水溶液中の得られる酸化された界面活性剤を、上記の重合手順に使用する。上記の重合手順は、重合キックオフの前の核形成工程を含まず、重合結果が、表AのA-1として報告される。5200gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスがオートクレーブへの初期充填物である以外は、上記の重合手順を繰り返すことによって、核形成工程を実施する。次に、0.085gmの界面活性剤Nucleant、表Aおよび0.4gmの亜硫酸ナトリウム水溶性無機塩を含有する500gmの脱イオン化脱気水を、オートクレーブに加える。オートクレーブを重合温度まで加熱した後であるが、TFEを充填してオートクレーブを動作圧力にする前に、脱イオン化脱気水のリットル当たり0.5gmのAPSを含有する50mlの水溶液を加える。得られる水性媒体中の、界面活性剤の濃度は、14.8ppm計算:計算:0.085÷5750×100であり、塩濃度は70ppmであり、開始剤濃度は4.3ppmであり、4ppmの開始剤濃度を提供する。水性媒体事前充填組成物中に存在する条件/添加剤の下で、APSは、炭化水素界面活性剤の酸化反応を起こさせ、水性媒体中に分散された親油性核形成部位が形成される。これらの部位の存在は、非イオン性、アニオン性、およびカチオン性界面活性剤を用いた、実験A-3~A-9についての表Aに報告されるPTFE粒子のより小さい粒径Dv50によって示される。実験A-9についての重合キックオフまでの長い時間は、この界面活性剤中に存在する芳香族部分に起因し、使用される他の界面活性剤は非芳香族であり、すなわち芳香族部分を含まない。使用されるこの界面活性剤の量を減少させることによってこのキックオフ時間を短縮することができると考えられる。表A中の実験A-3~A-9として報告されるこの繰り返し実験における遅延は、安定化界面活性剤の添加が開始する前の1.67重量のフルオロポリマー濃度である計算:100gのTFE÷[100520050050150]×100。表Aに報告される全ての実験についての遅延の実際の時間は、キックオフの後で、安定化界面活性剤の添加が開始する前の4.4~6分間の範囲である。実験A-2は、亜硫酸ナトリウム塩が表Aに示される量で加えられる以外は、核形成界面活性剤が存在しない上記の重合手順の結果である。塩が存在し、核形成界面活性剤が存在しないことにより、はるかに大きいPTFE粒径が得られ、これは、塩がより少ないポリマー粒子を重合の初期段階中に形成させていることを示唆している。上記の重合を、重合の一連のスクリーニングscreeningseriesとして行い、すなわち、重合媒体の総重量を基準にして約11~13重量の分散体PTFE固形分粒子になるまで行い、これは、キックオフ後にわずか750gmのTFEを重合反応用のオートクレーブに供給することから得られる。上記の重合から得られるスクリーニング結果を、重合が約34重量の分散体固形分を生成するために3200gのTFEを消費するまで延長された場合の重合結果に外挿することができる。この外挿された結果を括弧内のDv50として表Aに報告する。下式を用いてこの外挿を行うことができる:D2=[P2×D13/P1]1/3式中、P1が、Dv50粒径D1ナノメートルを有する生成されるポリマーの実際の量グラムであり;P2が、予測される、生成されるポリマーグラムに等しく、D2が、P2ポリマーの予測される粒径ナノメートルである。実験A3についての試料計算は以下のとおりである。D2=3200×1133/8491/3=5438481.041/3=176実験A-1は比較実験であり、核形成界面活性剤も塩も使用せず、すなわち、上記の核形成工程手順を使用しない。実験A-2も比較実験であり、塩を使用するが、核形成界面活性剤を使用しない。実験A-1のDv50結果と実験A-3~A-10との比較は、より小さいフルオロポリマー粒径の提供に対する、実験A-3~A-10中に存在する親油性核形成部位の影響を示す。実験A-2は、単独での塩の使用が、実験A-1よりはるかに大きい、はるかに大きいDv50粒径としてのより劣った結果をもたらすことを示す。実験B-4における核形成部位形成工程中に塩が存在しないことを除いて、異なる塩実験B-1~B-3を用いた重合手順に核形成工程が含まれる一連の実験において上記の重合手順を繰り返す。核形成界面活性剤は、14.8ppmのPluronic登録商標31R1である。塩の量は70ppmであり、APS開始剤の量は4ppmである。安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は、水性媒体中の1.67重量のPTFE濃度である。結果を表Bに報告する。表Bに示されるように、異なる塩は全て、小さいPTFE粒径をもたらす。実験A-4は、核形成界面活性剤を使用するが、塩を使用しない場合のDv50結果を示す。全ての3つの重合で作製されるPTFEは、この実施例において上述される特性を示す。実施例2この実施例は、親油性核形成部位の分散体の形成に様々な塩を用いた実験を含む。2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、5300gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。オートクレーブに、0.075gmのPluronic登録商標31R1および表Cに示される様々な量の塩を含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、大気圧になるまで通気する。オートクレーブを、窒素を用いて加圧し、さらに2回通気する。反応器撹拌器を65RPMに設定する。脱イオン化脱気水のリットル当たり1.0gmの過硫酸アンモニウムAPSを含有する50mlの開始剤溶液を、反応器に加えて、8.5ppmのAPS濃度を得る。界面活性剤濃度は12.8ppmである。これは、親油性核形成部位の分散体が中に形成される事前充填組成物である。反応器を80°Cまで加熱し、TFEを反応器に充填して、反応器圧力を330psig2.45MPaにする。次に、75mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填してから、ポンプ速度を重合の持続時間にわたって1.0ml/分に低下させる。キックオフ時に10psi69kPaの圧力降下、オートクレーブ圧力を、TFEを用いて330psig2.45MPaに戻し、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフ時に、250mlの溶液を加えてしまうまで、100gmの流体当たり2.0gmのHFPO二量体酸および1.0gmのコハク酸を含有する脱イオン化脱気水中の水溶液を、10ml/分で反応器に加える。1800gmのTFEを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過する。反応器を清浄化し、清浄化中に反応器から除去される全てのポリマーを、ろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させて、凝塊非分散ポリマーの測定値を得る。このように作製されるPTFE分散体は、2.7の公称pHを有し、粒径および固形分について分析される。ある量の分散体を約10重量の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウムの水溶液を加え、激しく撹拌して、水相からポリマーを分離することによって、ポリマー試料を得る。ポリマーを、さらなる分析の前に、真空オーブン中110°Cで約12時間乾燥させる。重合の結果を表Cに報告する。この実施例で作製されるPTFEは、実施例1においてPTFEについて記載されるような特性を示す。PTFEは、106を超える分子量Mnおよび106Pa.sを超える溶融クリープ粘度も有する。実験C-20は比較実験である。140ppmにおける塩含量は過度に高く、重合の固形分についての劣った大きい粒径Dv50および多い凝塊が得られる。実施例3この実施例は、改質PTFEの調製を提供する。2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、5200gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。オートクレーブに、0.02gmのPluronic登録商標31R1および0.4gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、大気圧になるまで通気する。オートクレーブを、窒素を用いて加圧し、さらに2回通気する。撹拌器速度を65RPMに設定し、反応器を90°Cまで加熱する。水のリットル当たり0.5gmの過硫酸アンモニウムAPSを含有する40mlの開始剤溶液を反応器に加える。これが事前充填組成物である。水性媒体中のPluronic界面活性剤、塩および開始剤の濃度はそれぞれ、3.5ppm、69.6ppm、3.5ppmである。12.0gmのヘキサフルオロプロピレンHFPおよび650gmのTFEを反応器に充填して、反応器圧力を400psig2.86MPaにすることによって反応器を圧力上昇させる。時間ゼロの時点で、11.67gmのジコハク酸ペルオキシド溶液70重量のDSP、0.17gmの過硫酸アンモニウムおよび488.3gmの脱イオン化脱気水から構成される150mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填する。開始剤の注入の開始から2.0分後、反応器圧力は、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から10psi69kPa降下する。オートクレーブ圧力を、TFEを用いて400psig2.86MPaに戻し、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから100gmのTFEを供給した後、後述されるように調製される安定化界面活性剤溶液を、実行の終了まで4ml/分0.28g/l-時の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への界面活性剤添加を開始する際のこの遅延は、水性媒体中の改質PTFEの1.67重量の濃度に対応する。キックオフしてから155.6分後、3100gmのTFEおよび688mlの安定化界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分凝塊を除去する。反応器を開け、全ての凝塊を反応器から除去する。反応器除去物cleanoutをろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。凝塊全非分散固形分の測定値を得るために、このポリマーに付着している液体ワックスを、ポリマーを遠心分離し、ブロッティングすることによってさらに除去する。この場合、全凝塊が120.4gmであると測定される。回収される全液体ワックスは208.7gmである。分散されたフルオロポリマー粒子は、この分散体を含有する32.8重量の水性媒体を構成する。分散された粒子は、255nmの体積基準による平均粒径、Dv50を有する。分散体を約10重量の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマー粒子が水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、これらの粒子を凝固させる。ポリマーを、真空オーブン中110°Cで12時間乾燥させる。第1の熱についてDSCによって測定されるこのポリマーの融点は335°Cである。FTIRによる組成分析により、0.5重量のHFPが示される。この改質PTFEは、106を超える分子量Mn、0のMFR、および106Pasを超える溶融クリープ粘度を有する。安定化界面活性剤溶液を以下のように調製する:1リットルの被覆された丸底フラスコに、492.5gmの脱イオン化脱気水、7.5gmのドデシル硫酸ナトリウムACSReagent、>99.0および0.225gmの硫酸Fe2七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。2滴の濃硫酸を用いて、溶液のpHを3.22に調整する。18.75gmの30重量の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、撹拌しながら40°Cまで加熱し、その温度で2時間保持する。溶液を排出し、氷浴中で冷却して、急速に流体を周囲温度にする。最終的な混合物は、2.76のpHを有する。実施例4この実施例は、PFAの調製を提供する。2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、7500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブに、0.025gmのPluronic登録商標31R1および0.2gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回排気する。撹拌を開始させ、撹拌器速度を70RPMに設定する。100mlのPPVEおよび0.1gmのエタンを反応器に加える。水性媒体中の界面活性剤、塩および開始剤の濃度はそれぞれ、3.1ppm、25ppm、11.6である。脱イオン化脱気水のリットル当たり6.2gmの過硫酸アンモニウムを含有する15mlの開始剤溶液を反応器に加え、すなわち、事前充填組成物中のAPSの量は11.2ppmである。反応器を85°Cまで加熱し、次に、TFE約290gmを反応器に充填して、反応器圧力を300psig2.17MPaにする。時間ゼロの時点で、100mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填し、次に、開始剤を、実行の終了まで0.6ml/分で連続的にポンプ注入する。反応器圧力が開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から10psi69kPa降下するときに、開始剤の注入の開始から1.5分後にキックオフが起こる。キックオフ時に、反応器温度制御装置の設定点を、85°Cから75°Cに低下させる。オートクレーブ圧力を、TFEならびに重合の持続時間にわたって供給されるTFEのグラム当たり0.03mlのPPVEの添加によって300psig2.17MPaに制御する。キックオフしてから1000gmのTFEを供給した後、安定化界面活性剤としての100gの脱イオン化脱気水当たり0.5gmのドデシル硫酸ナトリウムSDSを含有する脱イオン化脱気水中の界面活性剤溶液を、実行の終了まで1ml/分の速度で反応器中にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際のこの遅延は、以下で計算される、水性媒体中のPFAの11.6重量の濃度に対応する。時間遅延は50分間である。安定化界面活性剤の計量供給速度は0.025g/l-時である。キックオフしてから135分後、2300gmのTFEおよび86mlの界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。水性媒体中の22.1重量の固形分および114nmの未処理の分散体の粒径を有する10.68kgの水性分散体を生成する。チーズクロスを通した分散体のろ過および反応器の清浄化から得られる凝塊を、真空オーブン中で乾燥させると、63gm0.6重量になる。分散体試料の凍結、それに続く解凍、ろ過、洗浄および乾燥によってPFAポリマーを単離する。ポリマーは、FTIRによって測定した際に6.0重量のPPVEを含有し、10.8gm/10分のMFRを有する。水性媒体中の重量フルオロポリマー濃度の計算:A=生成されるポリマーの総重量B=反応器中の水の総重量A=供給されるTFE重量/1-フルオロポリマー中のPPVEの重量分率A=1000/1-0.06=1063.8B=反応器に加えられる水の総重量B=7500500151000.6×50=8145濃度の重量=[A/AB]×100=[1063.8/1063.88145]×100=11.6以下を除いてこの実験を繰り返す:反応器を85°Cまで加熱する前に15mlの開始剤溶液を加えるのではなく、反応器を加熱した後でかつ反応器を300psig2.17MPaにするためにTFEを充填する前に開始剤溶液を加える。キックオフ時間は2.6分間であり、バッチ時間は138分間であり、89mlの界面活性剤溶液を反応器に加える。22.0重量の固形分および128nmの未処理の分散体の粒径を有する10.52kgの水性分散体を生成する。チーズクロスを通した分散体のろ過および反応器の清浄化から得られる凝塊を、真空オーブン中で乾燥させると、95gmになる。単離されたポリマーは、FTIRによって測定した際の5.4重量のPPVEを含有し、12.0gm/10分のMFRを有する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は、キックオフ後の49.5分間であり、11.5重量のPFA濃度に対応する。実施例5実施例は、FEPの調製を提供する。2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、6000gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブに、0.015gmのPluronic登録商標31R1および0.1gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回排気する。撹拌を開始させ、撹拌器速度を75RPMに設定する。反応器を95°Cまで加熱する。脱イオン化脱気水のリットル当たり22gmの過硫酸アンモニウムを含有する2.6mlの開始剤溶液を反応器に加える。水性媒体中の界面活性剤、塩および開始剤の濃度はそれぞれ、2.3ppm、15.4ppm、8.8ppmである。反応器圧力を435psig3.10MPaにするために、HFPおよびTFEを、1.857/1のHFP/TFEの重量比で反応器に充填する。時間ゼロの時点で、30mlの上記の開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填し、次に、開始剤を、実行の終了まで1.5ml/分で連続的にポンプ注入する。反応器圧力が425psig3.03MPaまで降下するときに、開始剤注入の開始から3.5分後にキックオフが起こる。実行の持続時間にわたって、TFEの添加によってオートクレーブ圧力を425psig3.03MPaに制御する。キックオフしてから300gmのTFEを供給した後、100gmの溶液当たり1.45gmの不活性化ドデシル硫酸ナトリウムを含有する界面活性剤溶液を、実行の終了まで0.75ml/分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際の遅延は37.5分間であり、4.9重量の水性媒体中のFEP濃度に対応する。水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は、0.054g/l-時である。安定化界面活性剤SDSの不活性化処理は、実施例3に記載されるのと同じである。キックオフしてから248分後、2000gmのTFEおよび158mlの界面活性剤溶液を反応器に加えた。撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。23.2重量の固形分および165nmの未処理の分散体の粒径を有する8.70kgの水性分散体を生成する。チーズクロスを通した分散体のろ過および反応器の清浄化から得られる凝塊を、真空オーブン中で乾燥させると、270gmになる。分散体試料の凍結、それに続く解凍、ろ過、洗浄および乾燥によってポリマーを単離する。ポリマーは、FTIRによって測定した際に10.6重量のHFPを含有し、273°Cの融点を有する。実施例6この実施例は、水性重合媒体中に安定化界面活性剤を導入するために、重合キックオフ後の様々な遅延を用いることによって、実施例1のPTFEの特性を有するPTFEを調製するための重合結果を比較する。重合条件の概要は以下のとおりである:5700gmの脱イオン化脱気水を、0.085gmのPluronic登録商標31R1、0.02gmのTritonX-100および0.4gmのNa2SO3とともに反応器に充填し、90°Cまで加熱する。次に、6.9ppmのAPS濃度を提供する80ml0.04gmのAPSを水性媒体に加える。水性媒体中の界面活性剤の濃度はそれぞれ、14.7ppmおよび3.4ppmであり、塩の濃度は69ppmであり、開始剤の濃度は6.9ppmである。660gmのTFEの添加によって、反応器を400psig2.86MPaまで圧力上昇させる。重合を開始させるために、脱イオン化脱気水のリットル当たり0.33gmのAPSおよび22.33g70活性のDSPを含有する150mlの開始剤溶液を反応器に加える。キックオフKO後、TFEの添加によって、圧力を2.86MPaに維持する。22gmのTFE供給実験D-3およびD-4または300gmのTFE供給実験D-1およびD-2において、水性重合媒体中へのSDSまたはSOS安定化界面活性剤の導入を開始させる。界面活性剤添加を開始させる前に消費される22gmのTFEの遅延は、0.37重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応する。界面活性剤添加を開始させる前に消費される300gmのTFEの遅延は、5.06重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応する。安定剤界面活性剤溶液を、1000gmのTFE供給まで2ml/分の速度で水性媒体中にポンプ注入する。このポンプ注入速度は、0.14g/l-時の計量供給速度である。次に、ポンプ速度を3ml/分0.22g/l-時まで上昇させる。ポンプ溶液中のSDSまたはSOSの濃度は、100gmの流体当たり1.445gmである。この表に示される結果は、22gm0.37重量の遅延が、464分間の長い重合時間によって示されるように、SDSおよびSOSの両方にとって短すぎることである。界面活性剤添加を開始させる前に消費される22gmのTFEのこの遅延は、VF2/HFPコポリマーを作製する米国特許第7,521,513号明細書の実施例1において実施される0.36重量の遅延と同様である計算:[90÷2500010090×100]。464分間のバッチ時間に達したら、TFEモノマー供給が2200gmのPTFE目標に達しないように、重合反応を停止する。実験D-1が最良の結果をもたらし、2200gmのPTFE目標を実験D-2~D-4よりはるかに短いバッチ時間で達成することができる。以下の変更を伴い上記の重合を繰り返す:開始剤ポンプ速度がより速く4.0ml/分、安定剤界面活性剤供給の遅延が、キックオフ後の反応器への100gmのTFE補充供給までである。この遅延は、1.66重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応する。重合の繰り返しにおけるこれらの変化は、後述されるように不活性化される安定化界面活性剤の利点テロゲン性の低下を考えてなされる。ポンプ注入は、実行の終了まで継続する。結果を表Eに示す。MFRを、この実施例のPTFEについて測定し、結果は溶融流れなしである。SDSおよびSOS安定化界面活性剤を、以下の手順にしたがって、水性重合媒体中への導入の前に不活性化する:1Lのガラス瓶中で、10.5gmのドデシル硫酸ナトリウムを681.74gmの脱気水に加え、全ての固形分が溶解され、溶液が透明になるまで、撹拌子を用いてさらに撹拌する。0.315gmの硫酸鉄2七水和物を室温でこの溶液に加える。次に、12~14滴の濃H2SO4を用いて、pHを2.0~2.5に調整する。この瓶の内容物を、温度計およびオーバーヘッド撹拌器を備えた加熱/冷却ジャケットを有する3つ口の1Lのガラス反応器に移す。次に、37.34gmのH2O230溶液を、この撹拌溶液にゆっくりと加える。H2O2添加が完了した後、次に、溶液を、室温でさらに60分間、さらに撹拌する。次に、得られる不活性化SDS反応物を含有する溶液を1Lのガラス瓶中に排出し、これが、安定化界面活性剤を重合反応中にポンプ注入するのに使用される溶液である。Witconate登録商標NAS-8界面活性剤として入手可能な、水に溶解させた溶液としてILのガラス瓶に加えることを除いて、同じ不活性化手順をSOSに使用して、同じ10.5gmのSOSを得る。SDSおよびSOS安定化界面活性剤の不活性化により、より多い量のPTFEを作製するためのバッチ時間がはるかに短くなる。実施例7この実施例は、様々な温度で不活性化される安定化界面活性剤からの重合結果を比較する。不活性化手順は以下のとおりである:1リットルの被覆された丸底フラスコに、681.74gmの脱イオン化脱気水、10.5gmのドデシル硫酸ナトリウムACSReagent、>99.0および0.315gmの硫酸Fe2七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。12~18滴の濃硫酸を用いて、溶液のpHを2.0~2.5に調整する。温度が調節された水をフラスコジャケットに通して循環させることによって、所望の不活性化温度PT表F中の実験F-1、F-2、およびF-3に混合物を保持しながら、37.34gmの30重量の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、排出する前に1時間撹拌し、必要に応じて、氷浴を用いて室温まで急冷する。重合手順は以下のとおりである:2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、5200gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。オートクレーブに、0.085gm14.9ppmのPluronic登録商標31R1、0.02gm3.5ppmのTriton登録商標X-100および0.4gm70ppmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回真空にする。撹拌器速度を65RPMに設定し、反応器を90°Cまで加熱する。0.04gのAPS開始剤を、次に、加熱された水性媒体脱イオン化脱気水中、80mlの0.5g/l開始剤溶液に充填して、6.9ppmの事前充填物中のAPS濃度を得る。界面活性剤濃度はそれぞれ、14.7ppmおよび3.5ppmであり、塩濃度は、水性媒体中70ppmである。TFEを反応器に充填して、反応器圧力を400psig2.86MPaにする。時間ゼロの時点で、11.67gmの70活性ジコハク酸ペルオキシド、0.17gmの過硫酸アンモニウムAPSおよび488.3gmの脱イオン化脱気水から構成される150mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填する。開始剤注入の開始から約7分間で、反応器圧力は、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から10psi69kPa降下する。オートクレーブ圧力を、補充TFEを用いて400psig2.86MPaに戻し、補充TFEの連続添加によって、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから100gmのTFEを供給した後、界面活性剤溶液を、実行の終了まで4ml/分の速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始させる際のこの遅延は、1.66重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は0.29g/l-時である。バッチ時間キックオフから補充TFEの添加の終了までの時間を下表に示す。3100gmの補充TFEを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分を除去する。反応器を開け、全ての付着されたポリマーを反応器から除去する。反応器除去物をろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。凝塊全非分散固形分の測定値を得るために、このポリマーに付着している液体ワックスを、ポリマーを遠心分離し、ブロッティングすることによってさらに除去する。これらの実施例においてこのように得られる凝塊は35~38グラムである。生成される水性分散体は、9.7kgであり、34の固形分および下表Fに示されるように体積基準による平均粒径、Dv50を有する。分散体を約10重量の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ポリマーを凝固させる。ポリマーを、真空オーブン中110°Cで12時間乾燥させる。PTFEは、実施例2に記載されるPTFEの分子量および溶融クリープ粘度特性を示す。バッチ時間は、40°Cにおける安定化界面活性剤の不活性化からより低い温度における不活性化へと急激に減少する。実施例8この実施例は、不活性化された安定化界面活性剤および不活性化されていない安定化界面活性剤を用いた重合性能を比較する。2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、5200gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。オートクレーブに、0.075gmのPluronic登録商標31R1および0.2gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回真空にした。反応器撹拌器を65RPMに設定する。反応器を90°Cまで加熱し、脱イオン化脱気水のリットル当たり0.5gmのAPSを含有する100mlの開始剤を反応器に加え、事前充填組成物中8.6ppmのAPS濃度を得る。界面活性剤の濃度は12.9ppmであり、塩の濃度は、水性媒体中34.5ppmである。690gmのTFEを反応器に加えて、反応器圧力を400psig2.86MPaにする。時間ゼロの時点で、脱イオン化脱気水のリットル当たり0.5gmのAPSを含有する150mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填し、次に、ポンプ速度を、重合の持続時間にわたって1.0ml/分に低下させる。充填開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から10psi69kPa降下するのに必要な時間時間ゼロからのとしてキックオフを測定する。キックオフは2分で起こり、オートクレーブ圧力を、補充TFEを用いて400psig2.86MPaに戻し、補充TFEの連続添加によって、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。300gmの補充TFEを反応器に加えた後、水のリットル当たり8.0gmのドデシル硫酸ナトリウムを含有するポンプ溶液を、合計300gmの溶液を加えてしまうまで、2.0ml/分の速度で反応器に加える。キックオフとSDS添加の開始との間の時間遅延は9.3分間であり、この時間遅延の終了の時点での水性媒体中のPTFEの濃度は4.79重量であり、界面活性剤の計量供給速度は0.08g/l-時である。時間ゼロから197分後、2200gmの補充TFEを反応器に加えてから、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。このように作製されるPTFE分散体は、28の固形分および213nmの未処理の分散体の粒径を有する。ある量の分散体を約10重量の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウムの水溶液を加え、激しく撹拌して、水相からポリマーを分離することによって、ポリマー試料を得る。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、真空オーブン中110°Cで約12時間乾燥させてからさらに分析する。PTFEは、実施例2に記載されるようなPTFEの特性を示す。300gmの補充TFEを反応器に加えた後、水のリットル当たり14.4gmの不活性化されたドデシル硫酸ナトリウムを含有するポンプ溶液を、2200gmの補充TFEを反応器に加えた時点の実行の終了まで1.67ml/分の速度で反応器に加えることを除いて、上記の実験を繰り返す。水性媒体への不活性化されたSDSの添加を開始させる際の遅延は9.7分間であり、遅延の終了の時点でのPTFE濃度は4.79重量であり、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は0.12g/l-時である。加えられる不活性化されたドデシル硫酸ナトリウム溶液の合計量は115mlである。79分間のバッチ時間は、前の段落における不活性化されていない実験より著しく少ない。分散体は26.5の固形分であり、175nmの未処理の分散体の粒径を有する。PTFEは、実施例2に記載されるようなPTFEの特性を示す。SDSの不活性化を、以下の手順によって行う:1リットルの被覆された丸底フラスコ中に、681.74gmの脱イオン化脱気水、10.5gmのドデシル硫酸ナトリウムACSReagent、>99.0および0.315gmの硫酸鉄2七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。12~18滴の濃硫酸を用いて、溶液のpHを2.0~2.5に調整する。温度が調節された水をフラスコジャケットに通して循環させることによって、混合物を22°Cに保持しながら、37.34gmの30重量の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、不活性化された安定化界面活性剤の溶液として重合に使用するために排出する前に1時間撹拌する。実施例9この実施例は、安定化界面活性剤としてエトキシ化アニオン性界面活性剤を用いてPTFEを作製するための重合を開示する。2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブに、5200gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。オートクレーブに、0.085gmのPluronic登録商標31R1、0.02gmのTriton登録商標X-100および0.4gmのNa2SO3を含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。オートクレーブを密閉し、真空下に置く。オートクレーブ圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回真空にする。反応器撹拌器を65RPMに設定し、反応器を90°Cまで加熱する。脱イオン化脱気水のリットル当たり0.5gmの過硫酸アンモニウムAPSを含有する80mlの開始剤溶液を反応器に加え、6.9ppmの水性事前充填物中のAPS濃度を得る。水性媒体中の界面活性剤の濃度はそれぞれ、14.7ppmおよび3.5ppmであり、塩の濃度は69.2ppmである。TFEを反応器に充填して、反応器圧力を400psig2.86MPaにする。時間ゼロの時点で、水のリットル当たり0.33gmのAPSおよび23.33gmの70重量の活性ジコハク酸ペルオキシドDSPを含有する脱イオン化脱気水中の150mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填する。キックオフ時間を、時間ゼロの時点に開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力から10psi69kPa降下するのに必要な時間時間ゼロからのとして測定する。キックオフは6.8分で起こる。オートクレーブ圧力を、補充TFEを用いて400psig2.86MPaに戻し、重合の持続時間にわたって補充TFE流れを調整することによって、その圧力に維持する。100gmの補充TFEを供給した後、Avanel登録商標S70を含有する不活性化された安定化溶液を、実行の終了まで4ml/分の速度でポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始させる際のこの遅延は7.9分間であり、重量の遅延は、1.66重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は0.288g/l-時である。時間ゼロから2200gmのTFEを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、反応器を大気圧になるまで通気し、分散体を排出する。得られる水性分散体は、178nmの体積基準による平均粒径、Dv50を有する24.7の固形分を有する。分散体を約10重量の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ポリマーを凝固させる。PTFEを真空オーブン中110°Cで12時間乾燥させると、それが実施例2のPTFEの特性を示すことが分かる。Avanel登録商標界面活性剤を不活性化させるための手順は以下のとおりである:1リットルのガラス瓶に、30gmのAvanel登録商標S70溶液10.5gmの活性界面活性剤、662.24gmの脱イオン化脱気水および0.315gmの硫酸鉄2七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで混合物を撹拌する。12~16滴の濃硫酸を用いて、この混合物のpHを2.0~2.5に調整する。撹拌し、22~23°Cに保持しながら、37.34gmの30重量の過酸化水素を、1~2分間かけて混合物にゆっくりと加える。過酸化水素の添加の後、撹拌を1時間継続してから、得られる不活性化された界面活性剤溶液を上記の重合に使用する。実施例10この実施例は、炭化水素界面活性剤とともに、硫酸鉄II、FeSO47H2Oによって提供される金属イオン、Fe2の存在のある場合とない場合の重合方法を比較する。この実施例に使用される一般的な重合手順は、特に示されない限り、以下のとおりである:2羽根撹拌器を備えた、12リットルの、水平に配置された、被覆されたステンレス鋼反応器に、5200gmの脱イオン化脱気水および250gmの液体ワックスを加える。反応器に、0.085gmのPluronic登録商標31R1、および0.4gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の500gmの脱イオン化脱気水を加える。反応器を密閉し、真空下に置く。反応器圧力を、窒素を用いて30psig310kPaまで上昇させ、3回真空にする。撹拌器速度を65RPMに設定し、反応器を90°Cまで加熱する。水のリットル当たり0.5gmの過硫酸アンモニウムAPS開始剤を含有する80mlの溶液を反応器に加え、6.9ppmの、反応器にこれまでに加えられる水中のAPS濃度を得る。この段階で、Pluronic登録商標31R1の濃度は14.7ppmであり、亜硫酸ナトリウムの濃度は6.9ppmである。これは、親油性核形成部位が重合反応のキックオフの前に形成される反応の段階である。上記の水性媒体に加えられる成分のppmは、この時点までに反応器中に存在する水の総量を基準にする。成分の溶液は、このppm計算において全て水からなるとみなされる。次に、TFEを反応器に充填して、反応器圧力を400psig2.86MPaにする。11.67gmの70活性ジコハク酸ペルオキシド、0.17gmの過硫酸アンモニウムおよび488.3gmの脱イオン水から構成される150mlの開始剤溶液を、80ml/分で反応器に充填する。重合反応のキックオフは、開始剤溶液の注入の際に観測される最高圧力からの10psi69kPaの降下の後に起こったとみなされる。反応器圧力を、補充TFEを用いて400psig2.86MPaに戻し、補充TFEの連続添加によって、重合の持続時間にわたってその圧力に維持する。キックオフしてから100gmのTFEを供給した後、金属イオンを含むかまたは含まない界面活性剤溶液を、実行の終了まで、すなわち、反応器への補充TFEの添加を停止するまで4ml/分0.288g/l-時の金属イオンの速度で反応器にポンプ注入する。規定の量の補充TFEを反応器に加えた後、撹拌器を停止し、これにより、重合反応の完了を確定する。反応器の通気未反応TFEの除去後、ポリマー分散体を排出する。冷ましてから、液体ワックスを分散体から分離し、分散体をろ過して、非分散固形分を除去する。反応器を開け、全ての付着されたポリマーを反応器から除去する。反応器除去物をろ過された固形分と組み合わせて、真空オーブン中で乾燥させる。ポリマーを遠心分離し、ブロッティングしてワックスを除去することによって、乾燥したろ過された固形分および付着したポリマーから液体ワックスをさらに除去することによって、凝塊全非分散固形分を得る。分散体水を約10重量の固形分になるまで希釈し、炭酸アンモニウム水溶液を加えた後、ポリマーが水から完全に分離するまで激しく撹拌することによって、ポリマー分散体を凝固させる。得られるポリマーを、真空オーブン中110°Cで12時間乾燥させる。このポリマーの融点および融解熱を、示差走査熱量計DifferentialScanningCalorimeterDSCによって測定する。ポリマーは、少なくとも1,000,000の分子量Mnを有するPTFEである。分散されたポリマーの粒径を、レーザー光散乱によって、以下のように測定する:フルオロポリマー粒子の未処理の分散体の粒径を、MalvernInstrumentsによって製造されるZetasizerNano-ZSによるレーザー光散乱を用いて測定する。分析用の試料を、10×10×45mmのポリスチレンキュベット中で調製し、蓋をして、分析用のデバイスに入れる。試料の調製は以下のとおりである。脱イオン化脱気水を、固定した先端を有する10ccのガラス製の皮下注射器中に取り込むことによって、キュベットをフラッシュするのに使用され、また、分散体試料を希釈するのに使用される水が、粒子を実質的に含まないようにする。Whatmanの0.02ミクロンフィルタCat.No.6809-2002を、注射器の固定した先端に取り付け、圧力をかけて、水をフィルタに通し、キュベットに入れる。約1.5mlの水をキュベットに入れ、キュベットに蓋をし、振とうし、蓋を開ける。水をキュベットから注ぎ出して、キュベットが粒子を含まないようにする。約2.5gmのろ過された水をキュベットに入れる。1滴の分析されるフルオロポリマー分散体をキュベットに加える。キュベットに蓋をし、振とうして、フルオロポリマー粒子を水中で完全に混合する。試料を、Dv50の測定のためにNano-ZSに入れる。Dv50は、体積粒径分布に基づく中央粒径、すなわち、その下に集団の体積の50が存在する粒径である。実験1および2において反応器に加えられる補充TFEの総量は、それぞれの実験で1250gである。これらの実験の界面活性剤はドデシル硫酸ナトリウムSDSである。界面活性剤を、表1に記載される塩中に金属イオンも含有する水溶液として反応器中で水性媒体に加える。SDSおよび塩を含有するストック溶液実験2は、水100g当たり1.439gのSDSおよび0.0432gの塩を含有する。実験1のためのストック溶液は、実験2と同じ量のSDSのみを含有する。表1の列の見出しに関して、界面活性剤の水におけるppmは、重合の完了までに重合反応器に加えられる水の総重量に加えられる界面活性剤の総重量である。水におけるカチオンppmは、全プロセス核形成部位形成および重合中、すなわち、重合反応の完了までに反応器に加えられる水の総量中のFe2の重量ppmである。界面活性剤におけるカチオン重量は、重合中に水性媒体に加えられる溶液中の界面活性剤の総重量と比較した際の金属イオンの総重量を基準にする。バッチ時間は、キックオフから撹拌の中断が伴う補充TFE添加の終了重合反応の完了までの時間として測定される。分散体固形分は、重合反応の完了の時点で存在する分散されたポリマー粒子の総重量水の総重量の合計を基準にした、水性媒体中に分散されるポリマー粒子の重量である。凝塊coag.は、形成されるフルオロポリマーの総重量を基準にした、非分散ポリマーの重量である。STYは、上記の意味を有する。列の見出しのこれらの説明は、後続の実施例の他の表中の同じ列の見出しに適用される。実験1は、長いバッチ時間および予測される比較的低いSTYを代償にするものの、SDS自体が分散体固形分に対する小さい粒径および少ない凝塊を生じさせることを示す。Fe2カチオンが、重合反応中にSDSとともに存在する場合、バッチ時間は、実験1のバッチ時間のわずか約1/3であり、STYは、約300だけ増加される。Fe2カチオンは、はるかに少ないSDSの使用によってほぼ同じ量の固形分および凝塊の形成を可能にすることによって、SDS界面活性剤の有効性も向上させる。この実施例において形成されるPTFEのDSC溶融温度は、実験1および2についてそれぞれ334.69°Cおよび334.01°Cである。実験1についてのPTFEの融解熱は:75.65J/gm第1の熱および38.43J/Gm第2の熱である。実験2については、融解熱は74.36J/gm第1の熱および41.73J/gm第2の熱である。実施例11この実施例は、表2に報告されるような安定化界面活性剤としてのSDSおよびSDSとともに加えられる様々な量の金属カチオンを用いた実施例10の手順による重合結果を比較する。金属カチオンは、硫酸鉄II、FeSO47H2Oによって提供されるFe2である。界面活性剤溶液の濃度は、反応器への溶液供給におけるSDSおよびFeSO47H2O濃度である。塩gm/Lは、塩の濃度、すなわち、金属カチオンの重量を含むその総重量である。この意味は、後続の表の同じ列の見出しに適用可能である。TFE補充TFEの総量は1000gである。実験4の重合は、最小のPTFE粒径、最少量の凝塊および高いSTYの組合せの点で最良の結果をもたらす。これらの実験において生成されるPTFEの溶融温度第1の熱は全て332°Cを超え、第1の熱から第2の熱溶融への融解熱の減少は全て27J/gmを超える。実施例12この実施例では、より高い固形分を生成するためにより多い量の補充TFEを使用する以外は、実施例10の重合を行う。実験6および7では、2200gの補充TFEを用い、実験8では、3100gの補充TFEを用いる。実施例10と同様に、安定化界面活性剤はSDSであり、金属カチオンは、FeSO47H2Oとして提供されるFe2または硫酸銅II、CuSO45H2Oによって提供されるCu2のいずれかである。結果を表3に報告する。これらの重合の全ては、比較実験1と比較した際に比較的低い凝塊および高いSTYとともに、高い固形分と、それに伴うこの高い固形分に対する小さい粒径をもたらす。これらの実験において形成されるPTFEの溶融温度は335°Cを超え、第1の熱から第2の熱溶融への融解熱の減少は25J/gmを超える。実験7のPTFEは、336.76°Cの溶融温度第1の熱、R.C.Dobanetal.,FormulafrommolecularweightofPolytetrafluoroethylene,ASCMeeting,AtlanticCity,N.J.September1956国際公開第2009/013214号パンフレットのp.15にも公開されているによって記載されている式にしたがって測定される2,700,000の分子量Mnに相当する2.212のSSG標準比重を有する。実施例13実施例10の重合手順にしたがって、この実施例は、SDS安定化界面活性剤溶液とともに加えられる様々な金属イオンを用いた重合結果を比較する。結果を表4に報告する。これらの実験において、加えられる補充TFEは1000gである。これらの重合の全ては、比較実験1と比較した際に比較的低い凝塊および高いSTYをもたらす。さらに、これらの重合の全ては、332°Cを超える溶融温度および28J/gmを超える第1の熱から第2の熱溶融への融解熱の減少を有するPTFEを生成する。重合反応の完了時の水の総重量を基準にして1.3ppmのNaイオン濃度を提供するような量でNaイオンをカチオンNa2SO3塩として供給されるとして使用することを除いて、これらの実験のプロセスを繰り返す場合、結果は、9を超える凝塊の形成である。実施例14実施例10の重合手順にしたがって、この実施例は、TFEの補充を1250gに増加させることを除いて実施例13と同様の様々な金属カチオンを用いた重合結果を比較する。結果を表5に報告する。これらの実験の条件下で、金属イオンFe2およびCu2が、粒径凝塊およびSTYについての結果の最良の組合せを示す。PTFEの溶融温度は全て333°Cを超え、第1の熱から第2の熱溶融への融解熱の減少は、実験2、16、17、および18についてそれぞれ、32.6J/gm、32.0J/gm、37.3J/gm、37.3J/gmである。実施例15実施例10の重合手順にしたがって、この実施例は、全てが2200gのTFE補充量を用いた、様々な安定化界面活性剤および金属カチオンの両方を用いた重合結果を比較する。結果を表6に報告する。重合の全ては、少ない凝塊および良好ないし比較実験1より良好なSTYとともに、得られる高い固形分において小さい粒子を生成した。生成されるPTFEの溶融温度は全て335°Cを超え、第1の熱から第2の熱溶融への融解熱の減少は全て29J/gmを超える。実施例16実施例10の重合手順にしたがって、この実施例は、反応器における水性媒体への金属カチオンの添加についての異なるタイミングによる重合結果を比較する。SDSが安定化界面活性剤であり、FeSO4-7H2Oが、金属カチオンを供給する塩である。TFE補充の量は1250gmである。実験2は、塩金属カチオンを溶解された安定化界面活性剤とともに溶液中の水性重合媒体に加える上記の一般的な重合手順にしたがう。得られる溶液は、表1に記載されるとおりである。全量の塩を、水性重合媒体に、この媒体への界面活性剤溶液の添加が開始するのと同時に加えることを除いて、実験22は、一般的な重合手順にしたがう。したがって、水性重合媒体に加えられる界面活性剤溶液は、その中に溶解されるSDSのみを有する。水性媒体に加えられるSDSの総量は、重合の完了時に水性媒体中に存在する水の総量を基準にして382ppmのSDSの濃度を提供する。水性重合媒体に加えられるFe2カチオンの量は、実験2についての2.6ppmと比較して、重合反応の完了時に水性媒体中に存在する水の総量を基準にして2.8ppmの濃度を提供する。反応器への初期充填物の5200gmの水の添加とともに、水性重合媒体に実験22と同じ全量の塩を加えることを除いて、実験23は、一般的な重合手順にしたがう。したがって、SDSの添加は、実験22の手順にしたがう。表7に報告される結果は、プロセス実験23における早すぎる塩の添加により、形成される固形分についての粒径が大きくなり、凝塊が高くなることである。実験2および22の結果は両方とも、実験23より向上している。上記の実験において得られるPTFEは全て、0のMFRASTMD1238、372°C、5kgのおもりを示し、これは、非常に高い分子量のためのPTFEの非溶融流動性を示している。実施例17この実施例は、安定化界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いてVF2/HFP/TFEのフルオロエラストマーを作製するための重合を開示する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器へのその添加の前に行う。40リットルの、垂直に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブ反応器に、23000gmの脱イオン化脱気水を加える。反応器に、0.04gmのPluronic登録商標31R1および2.02gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の2016gmの脱イオン化脱気水を加える。反応器を、出発モノマー混合物4.0重量のフッ化ビニリデンVF2、86.0重量のヘキサフルオロプロペンHFP、および10.0重量のテトラフルオロエチレンTFEで410kPaになるまでパージし、排気する。反応器中の酸素が100ppm未満になるまでこのパージ手順を繰り返す。1重量の過硫酸アンモニウムおよび5重量のリン酸二ナトリウム七水和物の16mlの開始剤溶液を反応器に加える。反応器を80°Cまで加熱する。反応器を、2120グラムの出発モノマー上記の組成を有するを用いて加圧する。加圧の終了の時点で、反応器圧力は2068kPaである。時間ゼロの時点で、1重量の過硫酸アンモニウムおよび5重量のリン酸二ナトリウム七水和物の50mlの開始剤溶液を反応器に加えて、重合を開始させる。反応器圧力が降下するにつれて、35.0重量のVF2と、37.0重量のHFPと、28.0重量のTFEとの新鮮な原料モノマー混合物を反応器に供給して、2068kPaの圧力を維持する。追加の開始剤溶液を、30分毎に10mlの増分で加えて、重合速度を維持する。200gmの新鮮な原料モノマー混合物を供給した後、後述されるように調製される安定化界面活性剤溶液を、7916gmの新鮮な原料モノマーを供給するまで3000gmのモノマー当たり233mlの速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際のこの遅延は、0.79重量の水性媒体中のポリマー濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は0.01g/l-時である。合計510mlの開始剤溶液および23.5時間に相当する、合計8333gmの増分の新鮮な原料モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を中断する。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧まで低下させる。得られるフルオロエラストマーラテックスは、23.6重量固形分の固形分、3.17のpH、および260nmの平均粒径を有する。ラテックスを、硫酸アルミニウム溶液を用いて凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。フルオロエラストマーは、0.57dl/gの固有粘度、118の、121°Cにおけるムーニー粘度、ML110を有し、33.5重量のVF2、38.4重量のHFP、および28.1重量のTFEを含有する。安定化界面活性剤溶液を以下のように調製する:1リットルの被覆された丸底フラスコに、492.5gmの脱イオン化脱気水、7.5gmのドデシル硫酸ナトリウムACSReagent、>99.0および0.225gmの硫酸Fe2七水和物を加える。全ての固形分が溶解されるまで内容物を撹拌する。2滴の濃硫酸を用いて、溶液のpHを3に調整する。18.75gmの30重量の過酸化水素を混合物に加える。混合物を、撹拌しながら40°Cまで加熱し、その温度で2時間保持する。溶液を排出し、氷浴中で冷却して、急速に流体を周囲温度にする。最終的な混合物は、3のpHを有する。この実施例において、不活性化助剤、Fe2の量は、重合反応器に加えられる、炭化水素含有界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウムの総重量を基準にして0.603重量である。バッチの終了時の反応器中の水を基準にしたFe2の量は2.0ppmである。実施例18この実施例は、安定化界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いてTFE/PMVEのフルオロエラストマーを作製するための重合を開示する。安定化界面活性剤の不活性化を、重合反応器へのその添加の前に行う。40リットルの、垂直に配置された、被覆されたステンレス鋼オートクレーブ反応器に、23000gmの脱イオン化脱気水を加える。反応器に、0.04gmのPluronic登録商標31R1および2.02gmの亜硫酸ナトリウムを含有する追加の2016gmの脱イオン化脱気水を加える。反応器を、出発モノマー混合物25.0重量のテトラフルオロエチレンTFEおよび75.0重量のパーフルオロメチルビニルエーテルPMVEで410kPaになるまでパージし、排気する。反応器中の酸素が100ppm未満になるまでこのパージ手順を繰り返す。1重量の過硫酸アンモニウムおよび5重量のリン酸二ナトリウム七水和物の16mlの開始剤溶液を反応器に加える。反応器を80°Cまで加熱する。反応器を、2344グラムの出発モノマー上記の組成を有するを用いて加圧する。加圧の終了の時点で、反応器圧力は2068kPaである。時間ゼロの時点で、1重量の過硫酸アンモニウムおよび5重量のリン酸二ナトリウム七水和物の50mlの開始剤溶液を反応器に加えて、重合を開始させる。反応器圧力が降下するにつれて、50.0重量のTFEと50.0重量のPMVEとの新鮮な原料モノマー混合物を反応器に供給して、2068kPaの圧力を維持する。追加の開始剤溶液を、30分毎に10mlの増分で加えて、重合速度を維持する。200gmの新鮮な原料モノマー混合物を供給した後、実施例15に記載されるように調製される安定化界面活性剤溶液を、7916gmの新鮮な原料モノマーを供給するまで3000gmのモノマー当たり233mlの速度で反応器にポンプ注入する。水性媒体への安定化界面活性剤の添加を開始する際のこの遅延は、0.79重量の水性媒体中のPTFE濃度に対応し、水性媒体中への界面活性剤の計量供給速度は0.0065g/l-時である。合計760mlの開始剤溶液および36時間に相当する、合計8333gmの増分の新鮮な原料モノマーを供給した後、供給されるモノマーおよび開始剤を中断する。反応器を冷却し、反応器中の圧力を大気圧まで低下させる。得られるフルオロエラストマーラテックスは、22.9重量固形分の固形分、3.2のpH、および336nmの平均粒径を有する。ラテックスを、硫酸アルミニウム溶液を用いて凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。フルオロエラストマーは、94の、175°Cにおけるムーニー粘度、ML110を有し、50.9重量のTFEおよび49.1重量のPMVEを含有する。この実施例において、不活性化助剤、Fe2の量は、重合反応器に加えられる、炭化水素含有界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウムの総重量を基準にして0.603重量である。バッチの終了時の反応器中の水を基準にしたFe2の量は1.98ppmである。"