"基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上に、p型CZTS系光吸収層を形成し、前記p型CZTS系光吸収層上にn型透明導電被膜を形成し、前記n型透明導電被膜を形成した前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールする、各ステップを備える、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1に記載の方法において、前記酸素含有雰囲気は大気であることを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1又は2に記載の方法において、前記アニールを雰囲気温度200°C以上で行うことを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。請求項1乃至3の何れか1項に記載の方法において、前記p型CZTS系光吸収層は、前記金属裏面電極層上に、少なくともCu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を形成し、該金属プリカーサ膜を硫化および/またはセレン化してp型CZTS系光吸収層とすることを特徴とする、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法。上述したように、CZTS系薄膜太陽電池はその潜在的な可能性は高いが、現在のところ実用に耐え得る高い光電変換効率を有する製品は得られておらず、製造技術の一層の進歩が求められている。本発明は係る点に関してなされたもので、特に、優れた結晶品質を有するp型CZTS系光吸収層を形成することによって、高い光電変換効率を有するCZTS系薄膜太陽電池の製造を可能とすることを課題とする。前記課題を解決するために、本発明の態様では、基板上に金属裏面電極層を形成し、前記金属裏面電極層上にp型CZTS系光吸収層を形成し、前記p型CZTS系光吸収層上にn型透明導電膜を形成し、前記n型透明導電膜を形成した前記基板を酸素含有雰囲気中でアニールする、各ステップを備える、CZTS系薄膜太陽電池の製造方法を提供する。上記の態様において、前記酸素含有雰囲気を大気としても良い。さらに、前記酸素含有雰囲気を200°C以上に設定してアニールを行うようにしても良い。また、前記p型CZTS系光吸収層は、前記金属裏面電極層上に少なくともCu,Zn,Snを含む金属プリカーサ膜を形成し、該金属プリカーサ膜を硫化および/またはセレン化して形成しても良い。さらに、前記p型CZTS系光吸収層の形成後であって前記n型透明導電膜の形成前に、前記p型CZTS系光吸収層上にn型高抵抗バッファ層を形成するステップを備えていても良い。p型CZTS系光吸収層を含むCZTS系薄膜太陽電池では、p型CZTS系光吸収層中にVI族元素由来の多くの結晶欠陥が含まれ、これらが光吸収層としての機能を低下させ、結果としてCZTS系薄膜太陽電池の光電変換効率を低下させる。本発明では、金属裏面電極層上にp型CZTS系光吸収層を形成しその上にn型透明導電被膜を形成した太陽電池基板に対し、酸素含有雰囲気中でアニールを行うようにしている。このアニールによって、アニール雰囲気中に含まれる酸素がn型透明導電膜を透過しp型CZTS系光吸収層中に達して、該層中に存在する結晶欠陥に捕獲される。その結果、p型CZTS系光吸収層中のVI族元素に由来する結晶欠陥が不活性化され、光吸収層の結晶品質が向上するので、CZTS系薄膜太陽電池の光電変換効率が向上する。アニールを雰囲気温度200°C以上で行うことによって、雰囲気中の酸素がより効果的にp型CZTS系光吸収層中に取りこまれ、光電変換効率がさらに向上する。以下に、図面を参照して本発明の種々の実施形態を説明するが、これらの実施形態は単に一例であって本発明を限定するものでは無い。また、全図面を通して、同じ符号は同一または類似の構成要素を示すので、重複した説明は行わない。更に、各図は本発明の説明のみを目的としており、従って各層の図面上の大きさが実際の縮尺に対応するものではない。図1は、本発明の方法で製造したCZTS系薄膜太陽電池の構造を示す概略断面図である。図1において、1はガラス基板、2はMo等の金属を材料とする金属裏面電極層、3はp型CZTS系光吸収層、4はn型高抵抗バッファ層、5はn型透明導電膜を示す。p型CZTS系光吸収層3は、Cu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を金属裏面電極層2上に形成した後、これを500°C~650°Cの硫化水素および/またはセレン化水素雰囲気中で硫化および/またはセレン化して形成される。少なくともCu、Zn、Snを含む金属プリカーサ膜を硫化水素雰囲気中で硫化することによって、Cu2ZnSnS4からなるp型CZTS系光吸収層3が形成される。一方、この金属プリカーサ膜をセレン化水素雰囲気中でセレン化することによって、Cu2ZnSnSe4からなるp型CZTS系光吸収層3が形成される。或いは、同じ金属プリカーサ膜をセレン化しかつ硫化することによって、Cu2ZnSnS,Se4からなるp型CZTS系光吸収層3が形成される。このようにしてp型CZTS系光吸収層3が形成されると、その上にn型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5を形成して、CZTS系薄膜太陽電池を完成する。n型高抵抗バッファ層4は、例えば、Cd、Zn、Inを含む化合物の薄膜膜厚3nm~50nm程度であり、代表的にはCdS、ZnO、ZnS、ZnOH2、In2O3、In2S3、あるいはこれらの混晶であるZnO、S、OHで形成される。この層は、一般的には溶液成長法CBD法により製膜されるが、ドライプロセスとして有機金属気相成長法MOCVD法、原子層堆積法ALD法も適用可能である。なお、CBD法とは、プリカーサとなる化学種を含む溶液に基材を浸し、溶液と基材表面との間で不均一反応を進行させることによって薄膜を基材上に析出させるものである。n型透明導電膜5としては、n型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料によって、膜厚0.05から2.5μm程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜ZnOあるいはITO薄膜がある。ZnO膜の場合、III族元素例えばAl、Ga、Bをドーパントとして添加することで低抵抗膜とすることができる。n型透明導電膜5は、MOCVD法以外に、スパッタ法DC、RF等で形成することもできる。以上の工程を経て完成されたCZTS系薄膜太陽電池では、通常、あまり高い光電変換効率を得ることが出来ない。本発明者等は、その原因がp型CZTS系光吸収層3の結晶品質にあるのではないかと考えた。p型CZTS系光吸収層3には、金属プリカーサ膜の硫化および/またはセレン化にともなって、VI族元素S、Se等に起因する多くの結晶欠陥が生成され、このような欠陥が光吸収層の結晶品質を低下させている。光吸収層中に含まれるこのような結晶欠陥は、この層に入射した光によって生成される電子を捕獲し、その結果として光吸収層の発電性能を低下させる。そこで、p型CZTS系光吸収層3中に形成された、VI族元素起因の結晶欠陥を効果的に不活性化することが出来れば、p型CZTS系光吸収層3の結晶品質が改善して発電性能が向上し、太陽電池製品の光電変換効率が向上するものと考えられる。本発明は、このような知見に基づいて、以下のような方法を提案する。図2のa~cは、本発明の一実施形態に係るCZTS系薄膜太陽電池の製造方法を示す図である。本実施形態では、先ず、図2aに示すように、基板1上に、例えばスパッタ法によってMoの金属裏面電極層2を形成し、その後、少なくともCu,Zn,Snを含む金属プリカーサ膜を形成し、これを硫化および/またはセレン化してp型CZTS系光吸収層3を形成する。このとき、p型CZTS系光吸収層3中には、硫化および/またはセレン化にともなって、VI族元素に由来する結晶欠陥が多く生成される。p型CZTS系光吸収層3上には、その後、n型高抵抗バッファ層4及び透明導電膜5を形成して、太陽電池半製品とする。このようにして、結晶欠陥を多く含むp型CZTS系光吸収層3を備えた太陽電池半製品が形成されると、図2bに示すように、これを酸素含有雰囲気中、例えば大気中でアニールする。このアニールによって、雰囲気中に含まれる酸素ガスが透明導電膜5及びn型高抵抗バッファ層4を透過し、p型CZTS系光吸収層3中に達して、VI族元素に起因する結晶欠陥に捕獲され、図2cに示すようにこれらの欠陥を不活性化する。その結果、p型CZTS系光吸収層3の結晶品質が改善され、その発電機能が向上するため、結果として、高い光電変換効率を有するCZTS系薄膜太陽電池製品を得ることが出来る。アニール雰囲気の温度、アニール時間は、最終的な太陽電池製品の光電変換効率を最も向上させる値を選択すれば良い。なお、n型高抵抗バッファ層4は、CZTS系薄膜太陽電池を製造するために必須の構成要素ではなく、従って、層4を形成することなく、p型CZTS系光吸収層3上に直接n型透明導電膜5を形成するようにしても良い。本発明者等は、上記製造方法の効果を明らかにするために、アニール温度及びアニール時間を種々変化させて複数のCZTS系薄膜太陽電池を製造し、その光電変換効率を測定する実験を行った。以下の表1に、実験結果1を示す。実験結果1は、同じ組成及び同じ製造工程を経て製造され実験条件1ているが、n型透明導電膜5の製膜後にアニール工程を実施しなかった従来例1サンプルと、アニールを行った実験1サンプル~実験4サンプルについて、その光電変換効率Effを測定したものである。従来例1サンプル、実験1サンプル~実験4サンプルの組成および製造方法は、後述する表2に要約している。さらに、実験1サンプル~実験4サンプルでは、アニール温度を変化させてCZTS系薄膜太陽電池を製造した。アニールは何れも大気中で行っている。即ち、実験1サンプルでは雰囲気温度100°Cで30分間のアニールを行い、実験2サンプルでは150°C、実験3サンプルでは200°C、実験4サンプルでは250°Cで何れも30分間のアニールを行った。表1から明らかなように、アニールを行った実験1サンプル~実験4サンプルでは、太陽電池製品の光電変換効率が、何れも、従来例1サンプルより増加している。この増加の割合を規格化するために、表1では、従来例1サンプルを100とした場合の各実験サンプルの光電変換効率の増加割合を示している。表1より、温度100°Cで30分間のアニールを行った実験1サンプルでは、その光電変換効率が従来例1サンプルを100とした場合に比べて107となり、7程度改善している。同様に、実験2サンプルでは13程度改善しているが、アニール温度を200°Cとした実験3サンプル、250°Cとした実験4サンプルでは、従来例1サンプルに対し60以上改善されていることが分かる。このことから、比較的低温100°C程度であってもアニールによる光電変換効率の改善が確認され、さらに、温度200°C以上のアニールによって顕著な改善を確認することが出来る。以下の表2に、従来例1サンプル及び実験1サンプル~実験4サンプルの組成及び製造工程を要約する。以下の表3に、実験結果2を示す。実験結果2の各サンプルは、実験結果1と同じ材料でかつ同じ工程を経て形成された即ち、表2に示すようにして形成されたCZTS系薄膜太陽電池の光電変換効率を示しているが、p型CZTS系光吸収層3を形成する場合のCu,Zn、Snの組成比を実験結果1の各サンプルとは異ならせている。その結果、各サンプルの光電変換効率は、実測値として実験結果1の各サンプルよりかなり改善されている。しかしながら、アニールを行った場合とアニールを行わない場合では30程度の光電変換効率の改善が見られ、本発明の方法の効果を確認することが出来る。なお、実験結果2では、アニール温度と共にアニール時間も各サンプル間で変化させている。表3より、温度150°Cで90分間のアニールを行った実験5サンプルでは、アニールを行わない従来例2サンプルに対して、その光電変換効率が11程度改善している。温度250°Cで30分間のアニールを行った実験6サンプルでは、29の改善が見られる。一方、温度250°Cで60分間のアニールを行った実験7サンプル、温度250°Cで90分間のアニールを行った実験8サンプルでは、30分間のアニールを行った実験6サンプルと同程度か幾分低い改善率である。また、温度300°Cで30分間のアニールを行った実験9サンプルでは光電変換効率の改善率が19となり、実験6サンプル~実験8サンプルに比べて低下している。表1に示すサンプル群と表3に示すサンプル群では、光電変換効率の測定値に大きな違いがある。従って各サンプル間の光電変換効率の単純な比較では、本発明に係るアニールの効果が明確でない。しかしながら、従来例サンプルに対して光電変換効率がどの程度改善されているかを表す、変換効率の増加割合を参照することによって、本発明の効果がより顕著となる。以下の表4に、実験結果1及び実験結果2の各サンプルを、光電変換効率の増加割合に基づいてソートした結果を示す。表4より、アニールを行った実験1サンプル~実験9サンプルにおいて、いずれも最終製品の光電変換効率に従来例サンプル従来例1サンプル又は従来例2サンプルからの改善が見られ、これによって、本発明にかかるアニールの効果を確認することが出来る。さらに、アニール温度が200°C以上で光電変換効率に大きな改善20以上の改善が見られる一方、アニール時間については、例えば30分以上であればそれ程違いがないことが理解される。なお、実験4サンプルと実験6サンプルでは何れも、雰囲気温度250°Cで30分間のアニールを行っているが、光電変換効率の増加割合が大きく相違する。これは、p型CZTS系光吸収層の組成比によって、従来例1サンプルの光電変換効率が低かったために、アニールによって実験4サンプルの光電変換効率が大きく改善したことによるものと考えられる。実験3サンプルについても同様のことが言える。なお、図2bでは、アニールによって雰囲気中の酸素が直接p型光吸収層3中に導入される様子を示しているが、雰囲気中の酸素が、例えばZnOで構成されるn型高抵抗バッファ層5中の酸素と置換され、置換された酸素が薄いn型高抵抗バッファ層4を透過してp型光吸収層3に到達するメカニズムも考えられる。上記の各サンプルは、組成がCu2ZnSnS4のp型CZTS系光吸収層3を有するが、本発明はこの事例に限定されるものではなく、Cu2ZnSnSe4又はCu2ZnSnS,Se4であっても、同様の効果が得られることは明らかである。さらに、p型CZTS系光吸収層3を形成するための金属プリカーサ膜も、表3に示すZnSの代わりにZnを用いても良く、Snの代わりにSnSであっても良い。さらに、Zn、Sn、Cuを順次製膜する以外に、ZnとSnを予め合金化した蒸着源を用いても良い。製膜方法として、EB蒸着以外にスパッタ法を用いても良い。さらに、基板1、金属裏面電極層2、n型高抵抗バッファ層4及びn型透明導電膜5も、表3に記載する事例に限定されない。例えば、基板1として、青板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板の他に、ステンレス板等の金属基板、ポリイミド樹脂基板等を用いることができる。金属裏面電極層2の形成方法としては、表2に記載するDCスパッタ法以外に、電子ビーム蒸着法、電子層堆積法ALD法等がある。金属裏面電極層2の材料としては、高耐蝕性でかつ高融点金属、例えばクロムCr、チタンTi等を用いても良い。n型透明導電膜5としては、n型の導電性を有し、禁制帯幅が広く透明でかつ低抵抗の材料を用いて、膜厚0.05から2.5μm程度に形成される。代表的には酸化亜鉛系薄膜ZnOあるいはITO薄膜がある。ZnO膜の場合、III族元素例えばAl、Ga、Bをドーパントとして添加することで低抵抗膜とする。n型透明導電膜5は、MOCVD法以外に、スパッタ法DC、RF等で形成することもできる。"