"インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下である、インクセット。前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛である、請求項1に記載のインクセット。前記第一の高分子微粒子の25°CにおけるテトラヒドロフランTHF不溶分が40以上である、請求項1または2に記載のインクセット。インクジェット捺染用である、請求項1~3のいずれかに記載のインクセット。布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛にインクを印捺する印捺工程とを有する印捺方法であって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下である、捺染方法。前記布帛が、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛である、請求項5に記載の捺染方法。前記前処理が、インクジェット方式である、請求項5または6に記載の捺染方法。前記印捺が、インクジェット方式である、請求項5~7のいずれかに記載の捺染方法。請求項5~8のいずれかに記載の捺染方法により得られる印捺物。本発明は、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果なされたものであり、その目的は、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られるインクセット、捺染方法および印捺物を提供することにある。本発明の上記目的は、以下の形態または適用例により達成される。形態1インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下である、インクセット。形態2前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛である、上記形態に記載のインクセット。形態3前記第一の高分子微粒子の25°CにおけるテトラヒドロフランTHF不溶分が40以上である、上記形態に記載のインクセット。形態4インクジェット捺染用である、上記形態のいずれかに記載のインクセット。形態5布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛にインクを印捺する印捺工程とを有する印捺方法であって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下である、捺染方法。形態6前記布帛が、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛である、上記形態に記載の捺染方法。形態7前記前処理が、インクジェット方式である、上記実施に記載の捺染方法。形態8前記印捺が、インクジェット方式である、上記形態に記載の捺染方法。形態9上記形態のいずれかに記載の捺染方法により得られる印捺物。上記形態によれば、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物が得られる前処理液とインクとのセット、捺染方法および印捺物を提供することができる。すなわち、本形態は、インクと、当該インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液とを有するインクセットであって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび第一の高分子微粒子を含んでなり、上記インクが、第二の高分子微粒子を含んでなり、上記第一の高分子微粒子および第二の高分子微粒子がいずれも、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、上記第一の高分子微粒子が、さらにガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下である、インクセットを用いることによって、発色性が高く、且つインクにじみが少ない印捺物を得ることができる。また、本形態は、上記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛である場合に、上記効果をより向上させることができる。まず、本発明にかかるインクセットの実施形態の一例について説明する。本実施形態にかかるインクセットは、後述する前処理液とインクとを有するものである。<インクセット>前処理液本例の前処理液は、インクを布帛に印捺する前に当該布帛に前処理を行なう際に用いられる前処理液であって、水、多価金属イオンおよび高分子微粒子を含んでなり、該高分子微粒子が、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、ガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下であることを特徴とする。上記高分子微粒子のガラス転位温度は、-10°C以下である。-10°Cを超えると、布帛への定着性が低くなる。好ましくは-15°C以下であり、より好ましくは-20°C以下である。また、上記高分子微粒子の光散乱法による粒子径は好ましくは30nm以上5μm以下である。60nm以上1μm以下がより好ましい。30nm未満では印捺物の定着性が低下し、5μmを超えると分散安定が不安定になる。また、本例の前処理液が含んでいても良い高分子微粒子と共存する多価金属イオンの影響により前処理液の安定性が悪くなるのを抑制するため、または前処理液をインクジェット法で印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすいため、1μm以下が好ましい。5μmを超えると布帛へのインクの乗りが悪くなり、定着性が劣化する。また、上記高分子微粒子は、架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアである。高分子微粒子の架橋度は、25°Cでのテトラヒドロフラン不溶分残量が40以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が40以上であることで、布帛への定着性が向上する。より好ましくは60以上である。ここでテトラヒドロフラン不溶分とは、上記高分子微粒子を乾燥させ、テトラヒドロフランに25°Cで24時間浸漬したときの、テトラヒドロフラン不溶物の質量の初期質量に対する割合である。次いで、上記高分子微粒子の架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアを作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについて説明する。ポリオールポリオールとして、ヒドロキシル基を2個以上含有する化合物であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール;ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジブチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール;が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができ、さらに2種以上の共重合体として使用することもできる。また、本例においてはポリエステルポリオールを用いることもできる。例えば以下に挙げるグリコール類やエーテル類と2価のカルボン酸やカルボン酸無水物とを脱水縮合させる等公知の方法により得ることができる。ここでは、本例に使用可能なポリエステルポリオールの作製に使用される具体的な化合物を挙げる。飽和もしくは不飽和のグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール;ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジブチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール等の各種グリコール類が挙げられる。また、エーテル類としては、例えば、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類が挙げられる。また、2価のカルボン酸や酸無水物としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸、ひまし油およびその脂肪酸等が挙げられる。これらを用いて脱水縮合により得られるポリエステルポリオール類の他に、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も挙げられる。本例に使用し得るポリエステルポリオールは、例えば、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸とを脱水縮合させたポリ3-メチル-1,5-ペンタンジオール-alt-アジピン酸クラレポリオールP2010、クラレ社製等が市販されている。さらに、本例で用いることのできるポリカーボネートポリオールは、一般に多価アルコールとジメチルカーボネートとの脱メタノール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、または、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応などの反応を経て生成される。これらの反応で使用される多価アルコールとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、1,4-シクロヘキサンジグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール等が挙げられる。本例に使用し得るポリカーボネートポリオールは例えば、1,6-ヘキサンジオールを主成分とした共重合体PES-EXP815、日本ポリウレタン工業社製等が市販されている。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの1種又は2種以上にテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるものが挙げられる。これらの環状エーテルは単独で又は2種以上を併用して使用することができ、さらに上記環状エーテルを2種以上使用した共重合体も使用可能である。例えば、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールの共重合体PTXG-1800、旭化成社製等が市販されている。さらに、本例においては使用できるポリオールとして例えば、アクトコールEP3033三井化学ウレタン社製、PREMINOL7003旭硝子社製、PREMINOL7001旭硝子社製、アデカポリエーテルAM302旭電化社製等が市販されている。鎖延長剤本例においては鎖延長剤として、以下のものを使用することができる。例えば、ポリオールとして、ヒドロキシル基を2個以上含有する化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール等の直鎖脂肪族グリコール;ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジブチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール等の脂肪族分岐グリコール;1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリブチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多官能グリコール;が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができ、さらに2種以上の共重合体として使用することもできる。ポリイソシアネートまた、本例で使用することができるポリイソシアネートとして、イソシアネート基を2個以上含有する化合物であって、以下のようなものである。例えば、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、2,6-ビスイソシアナトメチルデカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、o-トリジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、3-2’-イソシアネートシクロヘキシルプロピルイソシアネート、トリスフェニルイソシアネートチオホスフェート、イソプロピリデンビスシクロヘキシルイソシアネート、2,2’-ビス4-イソシアネートエニルプロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビスジイソシアネートトリルフェニルメタン、4,4’,4-トリイソシアネート-2,5-ジメトキシフェニルアミン、3,3’-ジメトキシベンジジン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、4,4’-ジイソシアナト-3,3’-ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,1’-メチレンビス4-イソシアナトベンゼン、1,1’-メチレンビス3-メチル-4-イソシアナトベンゼン、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス1-イソシアネート-1-メチルエチルベンゼン、1,4-ビス1-イソシアネート-1-メチルエチルベンゼン、1,3-ビス2-イソシアナト-2-プロピルベンゼン、2,6-ビスイソシアナトメチルテトラヒドロジシクロペンタジエン、ビスイソシアナトメチルジシクロペンタジエン、ビスイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、ビスイソシアナトメチルチオフェン、2,5-ジイソシアネートメチルノルボルネン、ビスイソシアナトメチルアダマンタン、3,4-ジイソシアネートセレノファン、2,6-ジイソシアネート-9-セレナビシクロノナン、ビスイソシアナトメチルセレノファン、3,4-ジイソシアネート、-2,5-ジセレノラン、ダイマー酸ジイソシアネート、1,3,5-トリ1-イソシアナトヘキシルイソシアヌル酸、2,5-ジイソシアナトメチル-1,4-ジチアン、2,5-ビスイソシアナトメチル-4-イソシアネート-2-チアブチル-1,4-ジチアン、2,5-ビス3-イソシアネート-2-チアプロピル1,4-ジチアン、1,3,5-トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5-トリスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルチオメタン、1,5-ジイソシアネート-2-イソシアナトメチル-3-チアペンタン、1,2,3-トリスイソシアナトエチルチオプロパン、1,2,3-イソシアナトメチルチオプロパン、1,1,6,6-テトラキスイソシアナトメチル-2,5-ジチアヘキサン、1,1,5,5-テトラキスイソシアナトメチル-2,4-ジチアペンタン、1,2-ビスイソシアナトメチルチオエタン、1,5-ジイソシアネート-3-イソシアナトメチル-2,4-ジチアペンタン等があげられる。これらポリイソシアネート類のビュレット型反応による2量体、これらポリイソシアヌレート類の環化3量体およびこれらのポリイソシアネート類とアルコールもしくはチオールの付加物等が挙げられる。さらには、上記ポリイソシアネート類のイソシアネート基の一部又は全部をイソチオシアネート基に変えた化合物をあげることができる。これらは単独でも2種類以上を混合して用いることができる。ポリアミン本例で使用することができるポリアミンとしては、1級または2級のアミノ基を2個以上含有する化合物であって、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ピペラジン、マレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、上記架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアは、高分子微粒子全体に対して70質量以下特に断りがない限り単にと示す。以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上するからである。架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアに用いることができる酸としては、スルホン酸、スルファミン酸、ケイ酸、メタケイ酸、リン酸、メタリン酸、ホウ酸、チオ硫酸等を有する有機化合物が好ましい。なお、カルボキシル基を有する酸は多価金属イオンで凝集してしまうので好ましくない。本例の前処理液は多価金属イオンを含んでなる。かかる多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム等の二価以上の金属カチオンが好ましい。また、本例の前処理液は、上記金属カチオンと、フッ化物イオンF、塩化物イオンCl、臭化物イオンBr、硫酸イオンSO42、硝酸イオンNO3、酢酸イオンCH3COO等のアニオンから形成される水溶性の金属塩を含んでなることが好ましい。これら多価金属イオンは、本例の前処理液とともに用いるインク中の顔料の表面、分散ポリマーあるいはインクに含有される高分子微粒子のカルボキシル基に作用し、インクを凝集させる効果を有し、それによって、インクの布帛への浸透が抑えられ、インクが布帛表面に残るようになり発色性を向上させる効果を有している。従って、インク中の顔料の表面、分散ポリマーあるいはインクに含有される高分子微粒子のいずれかにはカルボキシル基を有するものを用いる必要がある。本例の前処理液には水溶性有機溶媒を含有させることができる。例として、多価アルコール類例えば、エチレングリコール、グリセリン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール等、アミン類例えば、エタノールアミン、2-ジメチルアミノエタノール等、一価アルコール類例えばメタノール、エタノール、ブタノール等、多価アルコールのアルキルエーテル類例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等、2,2′-チオジエタノール、アミド類例えばN,N-ジメチルホルムアミド等、複素環類2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン等あるいはアセトニトリル等が挙げられる。インク次に、本例に係る前処理液、これを用いたインクジェット捺染方法および印捺物に適したインクジェット用インク組成物について説明する。本例で用いるインクジェット捺染用インク組成物は、色材である顔料が自己分散型またはアクリル系樹脂により分散されていることが好ましい。特にブラックインクの場合は、表面酸化したカーボンブラックを用いて自己分散型の顔料とすることで発色性が向上する。カラーインクの場合は、有機顔料をアクリル系樹脂で分散することによって発色性と安定性が向上する。ここで、アクリル系樹脂とはアクリレート、メタクリレート等のメタアクリロイル基を有するモノマーを主体とする樹脂であって、スチレンなど他のビニルモノマーを用いてもよい。《顔料分散体》本例で用いることができる顔料分散体の平均粒径は光散乱法で測定する。顔料分散体の平均粒径は50nm以上1μm以下が好ましい。50nm未満では印捺物の発色性が低下する。また、1μmを超えると定着性が低下する。ブラックおよびカラー顔料の場合は、より好ましくは70nm~230nm、さらに好ましくは80nm~130nmである。白顔料の場合は100nm~600nmが好ましく、より好ましくは200nm~500nmである。100nm未満では隠蔽性が低くなり、白色の発色性が低下する。1μmを超えると定着性が低下し、インクジェットヘッドからの吐出安定性が低下する。本例に係る顔料分散体としては、分散剤なしに水に分散可能とした平均粒径が50nm以上300nm以下の自己分散カーボンブラックを含むことが好ましい。この自己分散カーボンブラックを用いることで、印捺物の発色性が向上する。分散剤なしに水に分散可能とする方法は、カーボンブラックの表面をオゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化する方法などがある。かかる自己分散カーボンブラック分散体の平均粒径は、50nm~150nmが好ましい。50nm未満では発色性は得られにくい。また、150nmを超えると定着性が低下してくる。より好ましい粒径は70nm~130nm、さらに好ましくは80nm~120nmである。また、本例に係る顔料分散体としては、有機顔料をポリマーを用いて水に分散可能とした平均粒径が50nm以上300nm以下のものであり、当該分散に用いるポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるスチレン換算質量平均分子量が10000以上200000以下であるものを含むことが好ましい。これにより、印捺物の顔料の定着性が向上し、顔料インク自体の保存安定性も向上する。すなわち、インク組成物とするときに用いるビヒクルの特性により分散に用いるポリマーが脱離して悪影響を及ぼしやすい、具体的には、印字品質を向上させるための添加剤であるアセチレングリコール系、アセチレンアルコール系、シリコン系の各界面活性剤、ジトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル若しくは1,2-アルキレングリコールまたはこれらの混合物と脱離した分散に用いるポリマーにより、ヘッドを構成する接着剤などをアタックしやすくなる。200000を超えるとインクの粘度が上昇しやすくなることと、安定な分散体を得ることが難しくなる。上記分散に用いるポリマーは、2重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いたポリマーを用いることができる。上記分散に用いるポリマーは、親水性を付与するため、また、多価金属イオンによる凝集作用により発色性を向上させるためにカルボキシル基を備えていることが好ましい。カルボキシル基は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等を用いることができる。これらは1種あるいは2種以上を組み合わせて用いることができるが、好ましくは、アクリル酸および/またはメタクリル酸である。上記分散に用いるポリマーは、アクリレートとアクリル酸との全モノマー質量に対する比率が80以上であるモノマー組成物の共重合体であることが好ましい。80未満では、印捺物上のインクの定着性が低下する。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールEO変性アクリレート、N-ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールEO変性アクリレート、2-ヒドロキシエチル-3-フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。好ましくは、ベンジルアクリレートおよび/またはブチルアクリレートを用いる。さらに好ましくは、ベンジルアクリレートを全モノマー質量の40以上80以下含有するモノマーの共重合体である。ベンジル基を有するアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの総量が40未満では、布帛上での印捺物の発色性が低下し、80を超えると分散安定性を得られにくくなる。なお、ベンジル基含有水分散性ポリマーは、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタクリレート以外のモノマーは、アクリル酸および/またはメタクリル酸と他のアクリレートおよび/またはメタクリレートであることが好ましい。上記分散に用いるポリマーは、溶液重合や乳化重合等公知の方法により得ることができる。また、上記分散に用いるポリマーとは別に、インク中で顔料分散体を安定に分散させるために、分散安定剤として水分散性または水溶解性のポリマーや界面活性剤を添加することもできる。本例で用いるインクが含んでなる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックC.I.ピグメントブラック7類が特に好ましいが、銅酸化物、鉄酸化物C.I.ピグメントブラック11、酸化チタン等の金属類、アニリンブラックC.I.ピグメントブラック1等の有機顔料を用いることもできる。また、カラーインク用の顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1ファストイエローG、3、12ジスアゾイエローAAA、13、14、17、24、34、35、37、42黄色酸化鉄、53、55、74、81、83ジスアゾイエローHR、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22ブリリアントファーストスカーレット、23、31、38、48:2パーマネントレッド2BBa、48:2パーマネントレッド2BCa、48:3パーマネントレッド2BSr、48:4パーマネントレッド2BMn、49:1、52:2、53:1、57:1ブリリアントカーミン6B、60:1、63:1、63:2、64:1、81ローダミン6Gレーキ、83、88、101べんがら、104、105、106、108カドミウムレッド、112、114、122キナクリドンマゼンタ、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219、C.I.ピグメントバイオレット19、23、C.I.ピグメントオレンジ36、43、64、C.I.ピグメントブルー1、2、15フタロシアニンブルーR、15:1、15:2、15:3フタロシアニンブルーG、15:4、15:6フタロシアニンブルーE、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36等が使用できる。このように、種々の顔料を用いることができる。また、上記顔料は、分散機を用いて分散するが、分散機としては市販の種々の分散機を用いることができる。好ましくはコンタミが少ないという観点から、非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミルジーナス社、ナノマーザーナノマーザー社、ホモジナイザーゴーリン社、アルティマイザースギノマシン社およびマイクロフルイダイザーマイクロフルイディクス社などが挙げられる。顔料の添加量は、0.5~30が好ましく、1.0~15がより好ましい。0.5以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また30以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。《インクに含有される高分子微粒子》本例で用いることができるインクは、高分子微粒子を含有することが好ましい。以下、この高分子微粒子を前処理液が含んでなる高分子微粒子と区別するために、インクに含有される高分子微粒子と表現する。。インクに含有される高分子微粒子は布帛へのインクの定着性を向上させるために用いる。また、インクに含有される高分子微粒子のガラス転位温度は、-10°C以下であることが好ましい。これにより印捺物の顔料の定着性が向上する。-10°Cを超えると顔料の定着性が徐々に低下してくる。好ましくは-15°C以下であり、より好ましくは-20°C以下である。本例に係るインクに含有される高分子微粒子の酸価は、30mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。100mgKOH/gを超えると、印捺物の洗濯堅牢性が低下する。30mgKOH/g未満では、インクの安定性が低下し、布帛上での発色性および定着性が低下する。好ましくは40mgKOH/g以上80mgKOH/g以下である。インクに含有される高分子微粒子は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCによるスチレン換算質量平均分子量が100000以上1000000以下であることが好ましい。この範囲内にあることにより、印捺物の顔料の定着性が向上する。また、インクに含有される高分子微粒子の平均粒径は光散乱法で測定する。光散乱法によるインクに含有される高分子微粒子の粒径は30nm以上500nm以下が好ましく、60nm以上300nm以下がより好ましい。30nm未満では印捺物の定着性が低下し、500nmを超えると分散安定が不安定になる。また、顔料定着液をインクジェット印刷する場合は、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になりやすい。インクに含有される高分子微粒子としては、上述の架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアが好ましく用いられる。架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアを作製するためのモノマーとして用いることのできる、ポリオール、鎖延長剤、ポリイソシアネートおよびポリアミンについても、上述のモノマーを用いることができる。高分子微粒子の架橋度は、25°Cでのテトラヒドロフラン不溶分残量が40以上であることが好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が40以上であることで、布帛への定着性が向上する。より好ましくは60以上である。ここでテトラヒドロフラン不溶分とは、上記高分子微粒子を乾燥させ、テトラヒドロフランに25°Cで24時間浸漬したときの、テトラヒドロフラン不溶物の質量の初期質量に対する割合である。説明する。また、上記架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアは、高分子微粒子全体に対して70質量以下特に断りがない限り単にと示す。以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上するからである。また、インクに含有される高分子微粒子として、アクリル系樹脂微粒子を用いることができる。アクリル系樹脂微粒子が構成成分として含有するアルキルメタアクリレートおよび/または環状アルキルメタアクリレートとしては、炭素数が1~24のアルキルメタアクリレートおよび/または炭素数が3~24の環状アルキルメタアクリレートが好ましい。その例としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、n-ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、2-エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、t-ブチルシクロヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、イソボロニルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、イソステアリルメタアクリレート、テトラメチルピペリジルメタアクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルオキシメタアクリレートおよびベヘニルメタアクリレートなどが挙げられる。また、上記アルキルメタアクリレートおよび/または環状アルキルメタアクリレートは、インクに含有される高分子微粒子全体に対して70以上含有されてなることが好ましい。印捺物の乾摩擦および湿摩擦双方における摩擦堅牢性並びにドライクリーニング性がより向上する。また、インクに含有される高分子微粒子が構成成分として含有する酸はカルボキシル基を有する酸が、本例の前処理液中の多価金属イオンとの反応性の観点から好ましい。カルボキシル基を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。《1,2-アルキレングリコール》本例に係るインクは、1,2-アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。1,2-アルキレングリコールを用いることで、印刷物や印捺物のにじみが低減し、印刷品質が向上する。1,2-アルキレングリコールの例としては、1,2-ヘキサンジオール、1,2-ペンタンジオール、4-メチル-1,2-ペンタンジオールのように、炭素数5または6の1,2-アルキレングリコールが好ましい。中でも、炭素数6の1,2-ヘキサンジオールおよび4-メチル-1,2-ペンタンジオールが好ましい。また、1,2-アルキレングリコールの添加量は0.3~30が好ましく、より好ましくは0.5~10である。《グリコールエーテル》本例に係るインクは、グリコールエーテルを含んでなることが好ましい。これにより、印刷物や印捺物のにじみが低減する。グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエーテルから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。また、グリコールエーテルの添加量は、0.1~20が好ましく、より好ましくは0.5~10である。《アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤》本例に係るインクは、アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなることが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤を用いることで、さらににじみが低減し、印刷品質が向上する。また、これらの添加により、印字の乾燥性が向上し、高速印刷が可能となる。アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤としては、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールおよび2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのアルキレンオキシド付加物、2,4-ジメチル-5-デシン-4-オールおよび2,4-ジメチル-5-デシン-4-オールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた1種以上が好ましい。これらは、エアプロダクツ英国社のオルフィン104シリーズ、オルフィンE1010などのEシリーズ、日信化学製サーフィノール登録商標465あるいはサーフィノール61などとして入手可能である。本例においては、上記1,2-アルキレングリコールと、上記アセチレングリコール系界面活性剤および/またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、上記グリコールエーテルとからなる群から選択される一種または二種以上を用いることでよりにじみが低減する。《その他の成分》本例に係るインクは、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のため等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、pH調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を適宜添加することもできる。本例で用いることができるインクにおいては、必要に応じて上記成分以外に、水溶性有機溶媒を用いてもよい。例えば、多価アルコール類例えば、エチレングリコール、グリセリン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,2-オクタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等、アミン類例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-ジメチルアミノエタノール等、一価アルコール類例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等、多価アルコールのアルキルエーテル類例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等、2,2′-チオジエタノール、アミド類例えばN,N-ジメチルホルムアミド等、複素環類2-ピロリドン等、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては、全インク質量に対して1~60質量が好ましい。本例に係るインクにおいては必要に応じて上記成分以外に界面活性剤を用いることができる。陽イオン性、陰イオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、N-アシル-N-メチルグリシン塩、N-アシル-N-メチル-β-アラニン塩、N-アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、N-アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第2級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル例えば、花王株式会社製エマルゲン911、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン2級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル例えば、三洋化成株式会社製ニューポールPE-62、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は2種類以上を混合して用いることができ、インク全質量に対して、0.001~1.0質量の範囲で添加することにより、インクの表面張力を任意に調整することができるので好ましい。本例では高分子微粒子あるいは顔料の平均粒径としては、光散乱法を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば大塚化学株式会社製ELSシリーズ、日機装株式会社製マイクロトラックシリーズやナノトラックシリーズ、マルバーン社製ゼーターサイザーシリーズ、等を挙げることができる。<捺染方法>次に、本例の捺染方法について説明する。本例の捺染方法は、布帛に前処理液を付着させる前処理工程と、当該前処理工程後に、前処理液が付着してなる布帛の前処理液付着面にインクを印捺する印捺工程と、を有する捺染方法であって、上記前処理液が、水、多価金属イオンおよび高分子微粒子を含んでなり、該高分子微粒子が架橋性ポリウレタンおよび/または架橋性ポリウレタン-ポリウレアであり、ガラス転移温度が-10°C以下であり、且つ光散乱法による粒子径が30nm以上5μm以下である、捺染方法であることを特徴とする。また、本例の捺染方法は、前記布帛が、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛であることが好ましい。上記布帛の中でも、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維は、発色性が高く、且つインクにじみが少なく、定着性も優れるという観点から好ましい。特に綿が好ましい。また、本例の前処理液を用いる本例の捺染方法の好ましい態様として、本例の前処理液を用いて布帛に前処理を施した後、印捺することが可能な繊維が含有されている布帛上に、色材を含むインクを用いてインクを塗布した後、少なくとも熱処理を施すことが挙げられる。これによって布帛への捺染が完了して得られる。かかる熱処理は、上記印捺物に対して、少なくとも110°C以上200°C以下で1分以上熱処理することが好ましい。本例の印捺物の製造方法において、熱処理工程での加熱温度が110°C未満では印捺物の定着性が向上しにくい。また、200°Cを超えると布帛や顔料やポリマー等自体が劣化してしまう。加熱温度は、好ましくは120°C以上170°C以下である。また、加熱時間は1分以上を要する。好ましくは2分以上である。本例の捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、特に制限はないが、中でも、綿、麻、レーヨン繊維、アセテート繊維、絹、ナイロン繊維若しくはポリエステル繊維またはこれらの2種以上の混紡からなる布帛であることが好ましい。その中でも、少なくとも綿繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。また、本例で使用し得る布帛としては、混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。また、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、10~100デニールの範囲が好ましい。本例に係るインクジェット捺染方法の場合、均一な捺染物を得るために、印捺の前に、布帛繊維に付着した油脂、蝋、ペクチン質、色素等の不純物、布帛製造過程で用いたのり剤等の薬剤の残留分、あるいは他の汚染物質等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては、公知のものでよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムといったアルカリ剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤といった界面活性剤、あるいは酵素等が挙げられる。本例の捺染方法においては、本例の前処理液を布帛に塗布付着する方法としては、従来公知の塗布方法、例えば、スプレー法、コーティング法、パッディング法などで塗布することができる。また、インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に塗布する方法も用いることができる。インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に塗布する場合は、高分子微粒子の光散乱法による粒子径が30nm以上1μm以下であることが好ましい。1μmを超えるとインクジェットヘッドからの吐出安定性が悪くなる傾向がある。より好ましくは500nm以下である。また、インク組成物を布帛に印刷付着、塗布する際は、当該インクが、ピエゾ素子のような、加熱が起こらない電歪素子を用いた方法により吐出されることが好ましい。サーマルヘッドのような加熱が起こる場合は、顔料定着液中の高分子微粒子や、インク中の顔料の分散などに用いるポリマーが変質して吐出が不安定になりやすい。印捺物の製造のように、その工程において大量のインクを長時間に亘って吐出させることが要求される場合は、加熱が起こるヘッドは好ましくない。<印捺物>本例の印捺物は、上述した捺染方法により得られるものである。以下、実施例を挙げて本例を具体的に説明するが、本例はこれら実施例のみに限定されるものではなく、本例の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。なお、実施例において部あるいはの表示を用いるが、特に断りがない限り質量部あるいは質量を表す。[実施例1]前処理液1の調製1高分子微粒子1の製造反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器にポリカーボネートポリオール1、6-ヘキサンジオールベース、Mw100070部、ヘキサメチレンジイソシアネート26部、メチルエチルケトン76部を加え、75°Cで3時間かけて重合した。あらかじめ別に用意したメチルエチルケトン14部、テトラエチレングリコール4部、水酸化ナトリウム1.2部からなる塩溶液を加えて、更に75°Cで2時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を30°Cまで冷却し、トリメチロールプロパン8質量部を水260質量部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。1時間撹拌した後、50°C、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去して、架橋性ポリウレタン水分散体を得た。この架橋性ポリウレタン水分散体を5.0μmのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度40のエマルジョンAEM-Aとした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計セイコー電子製EXSTAR6000DSCによりガラス転位温度を測定したところ-20°Cであった。マイクロトラック粒度分布測定装置UPA250日機装製を用いて粒径を測定したところ160nmであった。また、その乾燥物の25°Cでのテトラヒドロフラン残量は62であった。2前処理液1の作製EM-A固形分4025.0塩化カルシウム10.5オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤1.2プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5トリエチレングリコール0.5イオン交換水残量以上の各添加剤を順次混合し、攪拌した後、5μmフィルターでろ過して前処理液1を調製した。インクジェット用ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1およびイエローインク1の調製1ブラックインク用顔料分散液Bk1の製造顔料分散液1はカーボンブラックC.I.ピグメントブラック7である米国キャボット社製モナーク880を用いた。特開平8-3498と同様な方法でカーボンブラックの表面を酸化して水に分散可能にし、イオン交換水で調整して顔料固形分濃度15のブラックインク用顔料分散液Bk1とした。2シアンインク用顔料分散液C1の製造シアンインク用分散液C1はC.I.ピグメントブルー15:4銅フタロシアニン顔料:クラリアント製を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート75部、アクリル酸2部、t-ドデシルメルカプタン0.3部を入れて70°Cに加熱し、別に用意したベンジルアクリレート150部、アクリル酸15部、ブチルアクリレート5部、t-ドデシルメルカプタン1部、メチルエチルケトン20部および過硫酸ナトリウム1部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40濃度の顔料分散ポリマー溶液Aを作製した。このポリマーの一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計セイコー電子製EXSTAR6000DSCによりガラス転位温度を測定したところ40°Cであった。また、上記顔料分散ポリマー溶液Aを40部とC.I.ピグメントブルー15:4銅フタロシアニン顔料:クラリアント製30部、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液100部、メチルエチルケトン30部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー株式会社スギノマシン製アルティマイザーHJP-25005を用いて200MPaで15パスして分散した。その分散液を、別の容器に移してイオン交換水を300部添加して、さらに1時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムで中和してpH9に調整した。その顔料溶液を、3μmのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が15であるシアンインク用顔料分散液C1とした。3マゼンタインク用顔料分散液M1の製造顔料分散液M1はC.I.ピグメントレッド122キナクリドン顔料:クラリアント製を用いて顔料分散液1と同様に作製した。4イエローインク用顔料分散液Y1の製造顔料分散液Y1はC.I.ピグメントイエロー180ベンズイミダゾロン顔料:クラリアント製を用いて顔料分散液1と同様に作製した。5ホワイトインク用顔料分散液W1の製造顔料分散液W1はC.I.ピグメントホワイト6ルチル型酸化チタン顔料ST410WB:チタン工業製を用いて、分散剤としてビックケミージャパン製DISPERBYK-2015を顔料の質量の12に調整して、顔料分散液1と同様に作製した。6インクに含まれる高分子微粒子の作製反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、窒素導入管、攪拌機および温度調整器を備え、その反応容器にポリカーボネートポリオール1、6-ヘキサンジオールベース、Mw100070部、ヘキサメチレンジイソシアネート26部、メチルエチルケトン76部を加え、75°Cで3時間かけて重合した。あらかじめ別に用意したメチルエチルケトン14部、ジメチロールブタン酸4部、水酸化ナトリウム1.2部からなる塩溶液を加えて、更に75°Cで2時間重合させた。このウレタンプレポリマー溶液を30°Cまで冷却し、トリメチロールプロパン8質量部を水260質量部に溶解した水溶液を滴下し転相乳化による架橋反応を行った。1時間撹拌した後、50°C、減圧下でメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度40のエマルジョンU1EM-U1とした。このポリウレタン水分散体を5.0μmのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計セイコー電子製EXSTAR6000DSCによりガラス転位温度を測定したところ-20°Cであった。7インクジェット記録用インクの調製以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。ブラックインク1分散液Bk1顔料固形分1532.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン3.0グリセリン11.0トリエチレングリコール1.5サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量シアンインク1分散液C1顔料固形分1524.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン4.0グリセリン12.0トリエチレングリコール2.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5イオン交換水残量マゼンタインク1分散液M1顔料固形分1532.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン3.5グリセリン11.0トリエチレングリコール2.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量イエローインク1分散液Y1顔料固形分1532.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン3.5グリセリン11.0トリエチレングリコール2.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量ホワイトインク1分散液W1顔料固形分1550.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン1.5グリセリン8.0トリエチレングリコール1.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量尚、本例の全実施例および全比較例中の残量の水にはインクの腐食防止のためトップサイド240パーマケムアジア社製を0.05、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを0.02、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにEDTAエチレンジアミン四酢酸2Na塩を0.04それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。印捺サンプル1の作製布帛として綿を用い、前処理液1を用いて、PX-A650を用いたインクジェット法により塗布した後、上記インクジェット用ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1、イエローインク1およびホワイトインク1を用いてPX-A650を用いたインクジェット法により印捺し、160°C5分乾燥させて、印捺物1を作製した。尚、ブラックインク1、シアンインク1、マゼンタインク1およびイエローインク1はPX-A650の各色が相当するヘッドに1列ずつ使用したが、ホワイトインク1は別のPX-A650のシアン、マゼンタおよびイエロー3列に入れて、カラーが印捺されていない部分に印捺して印捺サンプル1を作製した。1耐擦性試験とドライクリーニング性試験印捺サンプル1を用い、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機AB-301Sを用いて荷重300gで200回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格JISJISL0849によって、乾燥と湿潤の2水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をJISL0860のB法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表1に示す。2発色性の測定印捺サンプル1を用い、GRETAGSPECTROSCANSPM-50を用いて発色性の指標としてブラックはOD値、シアン、マゼンタおよびイエローは彩度、ホワイトは白色度を評価した。結果を表1に示す。[実施例2]前処理液2の調製1前処理液2の作製前記前処理液1の調製において、テトラエチレングリコール4部をヘキサメチレンジアミン4部に変えて、架橋性ポリウレタン-ポリウレア水分散体を得た以外は同様の方法で前処理液2を作製した。この架橋性ポリウレタン-ポリウレア水分散体を5.0μmのフィルターでろ過して高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度40のエマルジョンBEM-Bとした。この高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計セイコー電子製EXSTAR6000DSCによりガラス転位温度を測定したところ-20°Cであった。また、その乾燥物の25°Cでのテトラヒドロフラン残量は61であった。インクジェット用ブラックインク2、シアンインク2、マゼンタインク2およびイエローインク2の調製1ブラックインク用顔料分散液Bk2の製造ブラックインク用顔料分散液2は、実施例1におけるブラックインク用顔料分散体において、カーボンブラックC.I.ピグメントブラック7である米国キャボット社製モナーク880の代わりに三菱化学製MA100を用いた以外は実施例1と同様にして作製した。2シアンインク用顔料分散液C2の製造シアンインク用分散体2は実施例1におけるC.I.ピグメントブルー15:4銅フタロシアニン顔料:クラリアント製の代わりに、C.I.ピグメントブルー15:3銅フタロシアニン顔料:クラリアント製を用いた以外は実施例1と同様にして作製した。3マゼンタインク用顔料分散液M2の製造マゼンタインク用分散体2は実施例1におけるC.I.ピグメントレッド122キナクリドン顔料:クラリアント製の代わりに、C.I.ピグメントバイオレット19キナクリドン顔料:クラリアント製を用いた以外は実施例1と同様にして作製した。4イエローインク用顔料分散液Y2の製造イエローインク用顔料分散液2は実施例1におけるC.I.ピグメントイエロー180ベンズイミダゾロン顔料:クラリアント製の代わりに、C.I.ピグメントイエロー185イソインドリン顔料:BASF製を用いた以外は実施例1と同様にして作製した。5ホワイトインク用顔料分散液W2の製造顔料分散液W1はC.I.ピグメントホワイト6ルチル型酸化チタン顔料CR-EL:石原産業製を用いて、分散剤としてビックケミージャパン製DISPERBYK-190を顔料の質量の12に調整した以外は実施例1と同様にして作製した。6インクジェット記録用インクの調製以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。ブラックインク2分散液Bk2顔料固形分1532.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン3.0グリセリン11.0トリエチレングリコール1.5サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量シアンインク2分散液C2顔料固形分1524.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン4.0グリセリン12.0トリエチレングリコール2.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5イオン交換水残量マゼンタインク2分散液M2顔料固形分1532.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン3.5グリセリン11.0トリエチレングリコール2.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量イエローインク2分散液Y2顔料固形分1532.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン3.5グリセリン11.0トリエチレングリコール2.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量ホワイトインク2分散液W2顔料固形分1550.0EM-U1固形分4012.5トリエチレングリコールモノブチルエーテル2.01、2-ヘキサンジオール1.0トリメチロールプロパン1.5グリセリン8.0トリエチレングリコール1.0サーフィノール104日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.1オルフィンE1010日信化学製アセチレングリコール系界面活性剤0.8プロキセルXLIIアーチケミカルズジャパン製0.31,2-ヘキサンジオール0.5水残量尚、本例の全実施例および全比較例中の残量の水には、実施例1と同様に、インクの腐食防止のためトップサイド240パーマケムアジア社製を0.05、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを0.02、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにEDTAエチレンジアミン四酢酸2Na塩を0.04それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。印捺サンプル2の作製布帛として綿を用い、前処理液2を用いて、PX-A650を用いたインクジェット法により塗布した後、上記インクジェット用ブラックインク2、シアンインク2、マゼンタインク2、イエローインク2およびホワイトインク2を用いてPX-A650を用いたインクジェット法により塗布し、160°C5分乾燥させて、印捺物2を作製した。ここでも実施例1と同様に、ブラックインク2、シアンインク2、マゼンタインク2およびイエローインク2はPX-A650の各色が相当するヘッドに1列ずつ使用したが、ホワイトインク2は別のPX-A650のシアン、マゼンタおよびイエロー3列に入れて、カラーが印捺されていない部分に印捺して印捺サンプル2を作製した。1耐擦性試験とドライクリーニング性試験印捺サンプル2を用い、テスター産業株式会社の学振式摩擦堅牢性試験機AB-301Sを用いて荷重300gで200回擦る摩擦堅牢性を行なった。インクのはがれ具合を確認する日本工業規格JISJISL0849によって、乾燥と湿潤の2水準で評価した。また、同様にドライクリーニング試験をJISL0860のB法によって評価した。耐擦性試験およびドライクリーニング試験の結果を表1に示す。2発色性の測定印捺サンプル2を用い、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定は実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。[実施例3]実施例2において、エマルジョンBの代わりに、エマルジョンAとエマルジョンBの50:50混合物である前処理液3を用いた以外は実施例2と同様に印捺サンプル3を作製した。その印捺サンプル3を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。[実施例4]実施例2において、インクに含まれる第二の高分子微粒子の作製における、ポリカーボネートポリオール1、6-ヘキサンジオールベース、Mw100070部を、ポリカーボネートポリオール1、6-ヘキサンジオールベース、Mw100065部およびヘキサメチレンジアミン5部に変えて、架橋性ポリウレタン-ポリウレアとした以外は実施例1と同様にして固形分濃度40のエマルジョンU2EM-U2を作製した。この架橋性ポリウレタン-ポリウレア水分散体を5.0μmのフィルターでろ過して第二の高分子微粒子水分散液を作製した。この第二の高分子微粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計セイコー電子製EXSTAR6000DSCによりガラス転位温度を測定したところ-19°Cであった。実施例1のエマルジョンU1をエマルジョンU2に置き換えて、インクジェット用ブラックインク3、シアンインク3、マゼンタインク3、イエローインク3およびホワイトインク3とした以外は実施例1と同様にして印捺サンプル4を作製した。その印捺サンプル4を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。[実施例5]実施例1において、インクに含まれる第二の高分子微粒子であるエマルジョンU1をエマルジョンU1とエマルジョンU2の50:50混合物であるエマルジョンU3EM-U3に置き換えて、インクジェット用ブラックインク4、シアンインク4、マゼンタインク4、イエローインク4およびホワイトインク4とした以外は実施例1と同様にして印捺サンプル5を作製した。その印捺サンプル5を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表1に示す。[実施例6~10]実施例1において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が30nm実施例6、300nm実施例7、500nm実施例8、1μm実施例9、5μm実施例10の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分40のエマルジョンC1~C5EM-C1~C5を用い、前処理液4-1~4-5とした以外は実施例1と同様に印捺サンプル6-1~6-5を作製した。但し実施例10はインクジェット法では塗布できないので、パッディング法により塗布した。その印捺サンプル6-1~6-5を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表2に示す。[実施例11~15]実施例1において、公知の方法により、トリメチロールプロパンの量を変更して、テトラヒドロフランTHF不溶分が、90実施例11、80実施例12、70実施例13、50実施例14および40実施例15の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分40のエマルジョンD1~D5EM-D1~D5を用い、前処理液5-1~5-5とした以外は実施例1と同様に印捺サンプル7-1~7-5を作製した。その印捺サンプル7-1~7-5を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表3に示す。[実施例16]実施例1において、布帛を綿の代わりに、麻印捺サンプル8、レーヨン繊維印捺9、アセテート繊維印捺サンプル10、絹印捺サンプル11、ナイロン繊維印捺サンプル12、ポリエステル繊維印捺サンプル13を用いて各印捺物を作製した。その各印捺サンプル8~13を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表5に示す。比較例1実施例1における前処理液1において、塩化カルシウムの添加量をゼロにし、前処理液6とした以外は実施例1と同様に印捺サンプル14を作製した。その印捺サンプル14を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表4に示す。比較例2実施例1において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が6μmの第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分40のエマルジョンEEM-Eを用い、フィルターによるろ過を行なわないで、前処理液7とした。また、インクジェット法により塗布ができないので、パッディング法で塗布した以外は実施例1と同様に印捺サンプル15を作製した。その印捺サンプル15を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表4に示す。比較例3実施例1において、公知の方法により攪拌速度を調整して、粒径が25nmの第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分40のエマルジョンFEM-Fを用い、前処理液8とした以外は実施例1と同様に印捺サンプル16を作製した。その印捺サンプル16を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表4に示す。比較例4実施例1において、公知の方法により、トリメチロールプロパンの量を変更して、テトラヒドロフランTHF不溶分が、35の第一の高分子微粒子を作製し、第一の高分子微粒子水溶液である固形分40のエマルジョンGEM-Gを用い、前処理液9とした以外は実施例1と同様に印捺サンプル17を作製した。その印捺サンプル17を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表4に示す。比較例5実施例1において、エマルジョンA架橋性ポリウレタンの代わりに、エマルジョンA1アクリル系樹脂を用いて前処理液10とした以外は実施例1と同様に印捺サンプル18を作製した。エマルジョンA1は以下のようにして作製した。反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70°Cで、重合開始剤の過流酸カリを0.2部を添加しておき、イオン交換水7部にラウリル硫酸ナトリウムを0.05部、グリシドキシアクリレート4部、エチルアクリレート15部、ブチルアクリレート15部、テトラヒドロフルフリルアクリレート6部、ブチルメタクリレート5部およびt-ドデシルメルカプタン0.02部を入れたモノマー溶液を、70°Cに滴下して反応させて1次物質を作製する。その1次物質に、過流酸アンモニウム10溶液2部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水30部、ラウリル硫酸カリ0.2部、エチルアクリレート30部、メチルアクリレート25部、ブチルアクリレート6部、アクリル酸5部、t-ドデシルメルカプタン0.5部よりなる反応液を70°Cで攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8~8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子微粒子水分散液を作製した。これに水を加えて濃度調整を行なって、固形分濃度40のエマルジョンA1EM-A1とした。その印捺サンプル18を用いて、耐擦性試験、ドライクリーニング試験および発色性の測定を実施例1と同様に行なった。結果を表4に示す。"