"下記の化学式1で表示される液相のヒドラジン誘導体及び二酸化炭素を0.5~100MPaの高圧条件で反応させる固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。[化学式1]但し、前記化学式1において、R1~R3は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、またはアリール基である。前記高圧条件における反応は、無溶媒条件下で、または水、C1~C12のアルコール、C1~C12のエーテル、またはこれらの混合溶媒下で行われることを特徴とする請求項1に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記高圧条件は、1~50MPaであることを特徴とする請求項1または2に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記反応における温度は、-10~500°Cであることを特徴とする請求項1~3の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、無水anhydrousヒドラジン誘導体であるか、またはこれの水和物であることを特徴とする請求項1~4の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、またはニトロ-フェニルヒドラジン、またはこれらの誘導体であることを特徴とする請求項1~5の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記ヒドラジン誘導体の水和物の水分含量は、1~99重量であることを特徴とする請求項5に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記二酸化炭素は、気相二酸化炭素、液相二酸化炭素、超臨界状態の二酸化炭素、または固相のドライアイスであることを特徴とする請求項1~7の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記高圧条件における反応以後に圧力を0.01~0.1MPaに減圧して、余剰excessの二酸化炭素を蒸発させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項1~8の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記固体カルバジン酸誘導体粉末の精製過程として、C1~C12のアルコール、テトラヒドロフラン、エーテル類、ジメチルホルムアミド類、またはこれらの混合液で洗浄する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1~9の何れか1項に記載の固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法。前記常温常圧で液体であるヒドラジンと固体ヒドラジン塩物質が有しているこのような短所を解決するために、本発明者は、無水ヒドラジンのような優れた反応性を有しながらも、常温常圧で安定した固体状態で存在し、溶媒無しにも使用が容易な長所を有した固体カルバジン酸誘導体粉末を開発した。即ち、本発明は、固体カルバジン酸の誘導体粉末を提供することにその目的がある。本発明は、常温常圧で液体であるヒドラジンと今まで開発された固体ヒドラジン塩が有している前記問題点を解決するために導出されたもので、高圧二酸化炭素を導入させて液体ヒドラジン誘導体と二酸化炭素との反応を通じてカルバジン酸誘導体粉末を製造することにその技術的課題がある。二酸化炭素を高圧で使用することで、水がなく副産物のない純粋なカルバジン酸誘導体粉末を製造する技術を提供する。前記高圧とは、0.5~100MPaを意味する。本発明による固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法は、二酸化炭素を0.5~100MPaの高圧で使用することで、二酸化炭素とヒドラジン誘導体とが早く反応して固体カルバジン酸誘導体に容易に転換され、固体化に必要な時間とエネルギーを大きく節減することができ、また、液体ヒドラジン誘導体に含有されている水の残留を最小化することができ、水と副産物の生成がほぼない純粋な固体カルバジン酸誘導体粉末を製造することができる。このような固体カルバジン酸誘導体粉末に関する製造方法は、既存には公開されていない技術であり、画期的な技術である。本発明を通じて開発した固体カルバジン酸誘導体粉末は、液体ヒドラジンに比べて、1常温で安定した固体状態であるため、保管及び使用が簡便でかつ危険でなく、2反応時に容易にヒドラジンと二酸化炭素とに分解されて無水ヒドラジンのような優れた反応性を有し、3溶媒のない環境でも使用が可能であり、4水を含んでいないため、無水環境で使用することができ、5水素を生成することができる固体燃料としても使用することができるという長所を提供する。本発明は、液相のヒドラジン誘導体及び二酸化炭素を0.5~100MPaの高圧条件で反応させる固体カルバジン酸誘導体粉末の製造方法に関する。前記反応における圧力は、0.5~100MPaであることが好ましいが、圧力を0.5MPa未満に調節する時、二酸化炭素と液相のヒドラジン誘導体との反応が発生はするが、ゲルgel状の粘つく沈殿物が徐々に生じ、粉末としては生成されない。この沈殿物は、アルコールで数回洗浄し真空で乾燥しても、粘つく性質がそのまま残っている。この水分を含んでいる固体生成物は、カルバジン酸carbazicacidとヒドラジニウムカルバジン酸塩hydraziniumcarbazateとで構成された混合物である。さらに好ましくは、前記高圧条件は1~50MPaになってもよい。前記ヒドラジン誘導体は、下記の化学式1のように表示される。[化学式1]但し、前記化学式1において、R1~R3は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ニトロフェニル基、またはアリール基である。前記高圧条件における反応は、無溶媒条件下で、または水、C1~C12のアルコール、C1~C12のエーテル、またはこれらの混合溶媒下で行われてもよい。特に、C1~C12のアルコール溶媒下で反応が行われる時に、より高純度のカルバジン酸誘導体を得ることができる。前記高圧条件の反応で、温度は、-10~500°Cに調節される。-10°C未満の温度では、反応が円滑に行われないという問題が生じ得て、500°Cを超えても、大きな反応速度の向上はなすことができないからである。さらに好ましくは、0~300°Cになってもよい。前記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、無水anhydrousヒドラジン誘導体であるか、またはこれの水化物であってもよい。前記化学式1で表示されるヒドラジン誘導体は、二酸化炭素との反応により、前記カルバジン酸誘導体を生成することができる物質であれば、特に限らないが、ヒドラジンN2H4、モノメチルヒドラジンCH3N2H3、ジメチルヒドラジンCH32N2H2、フェニルヒドラジンC6H5N2H3、または2,4-ジニトルフェニルヒドラジンC6H3NO22N2H3を使用してもよい。前記ヒドラジン誘導体水化物の水分含量は、1~99重量になってもよい。さらに好ましくは、30~90重量になってもよい。前記二酸化炭素は、気相、液相の二酸化炭素だけでなく、超臨界状態の二酸化炭素または固相のドライアイスも使用することができる。前記高圧条件における反応後に圧力を0.01~0.1MPa水準に減圧して、余剰excess二酸化炭素を蒸発させる段階を追加してもよい。前記のような方法で固体カルバジン酸誘導体粉末を製造しても、残留粉末に水などの成分が残存し得るが、これは、水と混合可能な溶媒で洗浄することで除去可能である。例えば、アルコール類、テトラヒドロフランTetrahydrofurane、THF、エーテル類ethers、ジメチルホルムアミド類DMFsなどの溶媒をそれぞれ利用するか、これらを混合して洗浄することで除去可能である。即ち、前記固体カルバジン酸誘導体粉末の精製過程として、C1~C12のアルコール、テトラヒドロフランTetrahydrofurane、THF、エーテル類ethers、ジメチルホルムアミド類DMFs、またはこれらの混合液で洗浄する段階をさらに含んでもよい。前記のように、液体ヒドラジン誘導体を二酸化炭素と高圧で反応させて固体カルバジン酸誘導体粉末を製造することができ、この粉末は、ヒドラジンと二酸化炭素とが1:1で反応して生成されたカルバジン酸carbazicacid形態の構造を有する。特に、化学式N2H4H2Oで表示されるヒドラジン水化物をヒドラジン誘導体として使用する場合は、生成物がカルバジン酸構造を有する化合物であり、化学式としてはHCO2N2H3で表示される。以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、下記の実施例は、本発明を例証するためのものであるだけで、本発明を制限するものではないことを理解すべきである。実施例1:超臨界二酸化炭素を利用した固体カルバジン酸粉末の製造水分含量が約36重量であるヒドラジン水化物hydrazinehydrate溶液3mLを反応器に入れ、二酸化炭素の圧力と反応器の温度を調整して固体カルバジン酸粉末HCO2N2H3を製造した。二酸化炭素の圧力が7.4MPa以上で、温度は32°C以上の超臨界状態で反応した。温度は、高圧反応器をoilbathに入れて調節し、5時間の間反応させた。反応後、減圧して残留の二酸化炭素は除去し、残った固体を20mLのメタノールで5回洗浄し、真空で3時間乾燥させて固体カルバジン酸粉末を得た。乾燥した固体カルバジン酸粉末を水に入れれば、気体を発生しながら溶ける。発生した気体は、bariumhydroxideBaOH2と容易に反応してbariumcarbonateBaCO3を形成し、残った溶液の成分を質量分析機を通じて分析した結果、溶液中にヒドラジンのみが存在することを確認した。この粉末は、元素分析及び質量分析の結果、化学式としてはcarbazicacidHCO2N2H3で表現される化合物である。使用したhydrazinehydrateを基準として得られたHCO2N2H3の歩留まりは、98以上であった。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、15.75、H5.30、5.31、N36.84、36.90質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15実施例2:ドライアイスDryiceを利用した固体カルバジン酸粉末の製造前記実施例1と同一の方法で実施し、固体二酸化炭素であるドライアイスを二酸化炭素の供給源として反応を完結した。水分含量が約36重量であるヒドラジン水化物hydrazinehydrate溶液3mLを反応器に入れ、ドライアイス約15gを満たした後、約100°Cの温度に合わせたoilbathに入れて反応した。この時、圧力は10~12MPa程度であり、この条件で約12時間反応した。反応後、減圧して残留の二酸化炭素は除去し、残っている少量の水をメタノールで洗浄し、真空で乾燥させてカルバジン酸粉末を得た。この固体粉末は、元素分析及び質量分析の結果、化学式としてはcarbazicacidHCO2N2H3で表現される前記実施例1で得られたものと同一の化合物である。使用したhydrazinehydrateを基準として得られたHCO2N2H3の歩留まりは、98以上であった。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、15.73、H5.30、5.32、N36.84、36.92質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15実施例3:二酸化炭素気体を利用した固体カルバジン酸粉末の製造前記実施例1と同一の方法で実施し、気体二酸化炭素を投入し、約10MPaの圧力と約100°Cの温度で固体カルバジン酸粉末を製造した。この固体粉末は、元素分析及び質量分析の結果、化学式としてはcarbazicacidHCO2N2H3で表現される前記実施例1で得られたものと同一の化合物である。使用したhydrazinehydrateを基準として得られたHCO2N2H3の歩留まりは、96以上であった。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、15.69、H5.30、5.36、N36.84、37.02質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15実施例4:水を溶媒として使用した固体カルバジン酸粉末の製造水分含量が約36重量であるヒドラジンハイドレートhydrazinehydrate0.5mLと蒸溜水2mLとを混合して反応器に入れ、二酸化炭素の圧力と反応器の温度を調整して固体カルバジン酸粉末を製造した。約10MPaの圧力と約100°Cの温度で固体カルバジン酸誘導体粉末を製造した。この固体粉末は、元素分析及び質量分析の結果、化学式としてはcarbazicacidHCO2N2H3で表現される前記実施例1で得られたものとほぼ同一の化合物である。使用したhydrazinehydrateを基準として得られたHCO2N2H3の歩留まりは、98以上であった。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、15.71、H5.30、5.34、N36.84、36.59質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15実施例5:メタノールを溶媒として使用した固体カルバジン酸粉末の製造前記実施例1と同一の方法で実施し、hydrazinehydrate3mLとメタノール10mLとを反応器に共に入れ、固体カルバジン酸誘導体粉末を製造した。この固体粉末は、元素分析及び質量分析の結果、化学式としてはcarbazicacidHCO2N2H3で表現される前記実施例1で得られたものと同一の化合物である。使用したhydrazinehydrateを基準として得られたHCO2N2H3の歩留まりは、98であった。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、15.81、H5.30、5.33、N36.84、36.61質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15実施例6:エタノールを溶媒で使用した固体カルバジン酸粉末の製造前記実施例1と同一の方法で固体カルバジン酸粉末を製造し、メタノールの代りにエタノール10mLを使用して工程を行った。使用したhydrazinehydrateを基準として得られたHCO2N2H3の歩留まりは、98であった。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、15.84、H5.30、5.33、N36.82、35.91質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15実施例7:超臨界二酸化炭素を利用した固体フェニルカルバジン酸誘導体粉末前記実施例1と同一の方法で固体カルバジン酸粉末を製造し、hydrazinehydrateの代りにphenylhydrazineC6H5N2H3をヒドラジン誘導体として使用して工程を行った。反応後、減圧して残留の二酸化炭素は除去し、残った固体を20mLのメタノールで5回洗浄し、真空で3時間乾燥させて固体フェニルカルバジン酸誘導体粉末を得た。乾燥した固体フェニルカルバジン酸誘導体粉末をCDCl3に溶かした溶液の成分を1HNMRを通じて分析した結果、溶液中には二酸化炭素とphenylhydrazineのみが存在することを確認した。使用したphenylhydrazineを基準として得られたC6H5N2H2CO2Hの歩留まりは、99であった。生成物であるC6H5N2H2CO2Hに対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C55.25、55.18、H5.30、5.23、N18.42、18.311HNMR400MHz、CDCl3、27°Cδ=7.25m、2H、phenyl、6.83m、3H、phenyl、5.21brs、1H、-NH、3.58brs、2H、NH2比較例1:常圧における二酸化炭素を利用したカルバジン酸固体の製造前記実施例1と同一の方法で実施し、圧力と温度の条件を調節し、高圧反応器の代りに丸いフラスコを使用した。ヒドラジンの含量比が64重量程度であるヒドラジン水化物hydrazinehydrate溶液3mLを、氷容器に入れられた冷たい丸いフラスコに入れ、常圧約0.1MPaの二酸化炭素を溶液中に吹き入れた。約8時間が経ち透明であった溶液中で少しずつゲルが形成され、溶液に10時間以上さらに二酸化炭素を吹き込めば白色の粘つく固体が生成される。この固体を前記実施例1と同一の方法でメタノールで洗浄し、ゲル状の固体を真空で乾燥させた。乾燥した後も、若干粘つく状態のヒドラジンを得た。使用したhydrazinehydrateを基準として得られた歩留まりは、85程度であった。元素分析の結果が実施例1と同一の生成物であるHCO2N2H3の組成に合わず、元素の割合が一定しない点からみると、この生成物は、固体内に水分が含まれており、carbazicacidHCO2N2H3の他にもNH2NH3CO2NH2NH3などの他の物質が混じられていることが推定される。生成物であるHCO2N2H3に対する元素分析単位の結果元素計算値、実験値:C15.79、13.83、H5.30、6.56、N36.84、39.72質量分析MSEIm/z=32[M]、31、29、17、15試験例1:固体カルバジン酸粉末の分解生成物XRDX-raydiffractionパターンの照射前記実施例1と同一の方法で製造した固体粉末0.038g0.5mmolを100mLのBaOH2溶液に入れて直ちに密封した。BaOH2水溶液は、0.1575g0.5mmolのBaOH2を100mLの水に溶かして準備した。この混合溶液を50°Cで10時間撹拌した後、溶液を減圧下で20mLに濃縮した。形成された白色の沈殿物をろ過器でろ過し、メタノール溶液20mLを使用して水分を除去した。この過程を3回繰り返して0.095g0.48mmolの白色の沈殿物を得て、XRDで分析した結果、この沈澱物質がBaCO3であることを確認した。使用した固体カルバジン酸誘導体粉末を基準として得た生成物の歩留まりは、96である。これは、図1のXRDデータでも確認可能である。実施例2~7及び比較例1で製造した固体カルバジン酸誘導体粉末も前記方式と同様に歩留まりを測定した。その結果は、実施例2~7及び比較例1にそれぞれ表した。試験例2:固体カルバジン酸粉末の分解生成物GC/MSの照射前記実施例1と同一の方法で製造した固体カルバジン酸粉末0.5gを25mLの丸いフラスコに入れ、蒸留水5mLを加えた。白色の粉末は、気泡を発生しながら徐々に溶けて透明な溶液になり、この溶液をGC/MSで分析した結果、全てヒドラジンH2NNH2に変換されたことを確認した。これは、図2のGC/MSデータでも確認が可能である。実施例2~7及び比較例1で製造した固体カルバジン酸誘導体粉末も前記方式と同様に測定した。その結果は、実施例2~7及び比較例1にそれぞれ表した。"