メタンガスを水素ガスに改質する触媒の合成方法であって、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをパラジウム含有水溶液に浸漬して前記二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程と、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを還元雰囲気下で加熱して前記二酸化マンガンからパラジウムを担持した酸化マンガンMn3O4に変化させる加熱処理工程と、を含むことを特徴とするメタンガス改質触媒の合成方法。前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの還元雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項1に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、還元雰囲気下で150°C以上700°C以下の温度で加熱することを特徴とする請求項1または2に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。前記パラジウム析出工程に使用されるラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンは、2価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させ、さらに過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換した後、この酸化マンガンを回収して希酸と接触させて得ることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。請求項1から4のいずれかの方法によって合成された、メタンガスを水素ガスに改質する触媒であって、酸化マンガンMn3O4にパラジウムが担持されていることを特徴とするメタンガス改質触媒。酸化マンガンMn3O4に担持されているパラジウムの粒径が10nm以下であることを特徴とする請求項5に記載のメタンガス改質触媒。請求項1から4のいずれかの方法によって合成されたメタンガス改質触媒に、温度200°C以上の雰囲気下でメタンガスを接触させて水素ガスを生成させることを特徴とするメタンガスの改質方法。湿潤雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項7に記載のメタンガスの改質方法。実質的に酸素を含まない雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項7または8に記載のメタンガスの改質方法。温度300~600°Cで前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項7から9のいずれか一項に記載のメタンガスの改質方法。特許文献1で報告している改質触媒を用いることで、反応温度190°Cで、濃度99.9のメタンガスから水素を数十ppm程度発生させることができる。しかしながら、工業的に水素をメタンガスから製造するためには、変換効率をさらに向上させることが求められている。そこで、本願発明は上記の従来技術における問題点に鑑み、比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換できる触媒とその合成方法、およびメタンガスを水素ガスに改質するメタンガスの改質方法を提供することを課題としている。本発明は以下のことを特徴とする。すなわち、本発明のメタンガス改質触媒の合成方法は、メタンガスを水素ガスに改質する触媒の合成方法であって、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをパラジウム含有水溶液に浸漬して前記二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程と、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを還元雰囲気下で加熱して前記二酸化マンガンからパラジウムを担持した酸化マンガンMn3O4に変化させる加熱処理工程と、を含むことを特徴とする。このメタンガス改質触媒の合成方法において、前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの還元雰囲気下で加熱することが好ましい。このメタンガス改質触媒の合成方法において、前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、還元雰囲気下で150°C以上700°C以下の温度で加熱することが好ましい。このメタンガス改質触媒の合成方法において、前記パラジウム析出工程に使用されるラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンは、2価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させ、さらに過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換した後、この酸化マンガンを回収して希酸と接触させて得ることが好ましい。また、本発明のメタンガス改質触媒は、上記したいずれかの方法によって合成された、メタンガスを水素ガスに改質する触媒であって、酸化マンガンMn3O4にパラジウムが担持されていることを特徴とする。このメタンガス改質触媒において、酸化マンガンMn3O4に担持されているパラジウムの粒径が10nm以下であることが好ましい。また、本発明のメタンガスの改質方法は、上記したいずれかの方法によって合成されたメタンガス改質触媒に、温度200°C以上の雰囲気下でメタンガスを接触させて水素ガスを生成させることを特徴とする。このメタンガスの改質方法において、湿潤雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることが好ましい。このメタンガスの改質方法において、実質的に酸素を含まない雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることが好ましい。さらに、このメタンガスの改質方法において、温度300~600°Cで前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることが好ましい。本発明によれば、比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換可能な触媒を合成することができる。以下に、本発明の実施形態について説明する。メタンガスを水素ガスに改質する触媒PdMn3O4は、酸化マンガンMn3O4からなる担体に、パラジウムPdが担持されている。この酸化マンガンMn3O4は以下に記述した方法によって合成する。すなわち、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガン以下、R型二酸化マンガンともいうをパラジウム含有水溶液に浸漬してR型二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程。次いで、パラジウムを析出させたR型二酸化マンガンを、還元雰囲気下で加熱して二酸化マンガンを酸化マンガンMn3O4に変化させる加熱処理工程。これによって、メタンガス改質触媒PdMn3O4を得る。以下に、パラジウム析出工程について説明する。まず、水酸化パラジウムPdOH2などの金属パラジウムPdを含む水溶液以下、パラジウム水溶液ともいうを準備する。ここで、パラジウム水溶液は、パラジウムを1000ppm~10000ppmの濃度で含んでいることが望ましい。また、pH4.8以上、10以下に調整されていることが望ましい。次に、このパラジウム水溶液にR型二酸化マンガンを入れて懸濁させる。その際、パラジウム水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ試薬を滴下してpH4.8以上を24時間程度保つようにする。最終的に、R型二酸化マンガンの表面に化学的にパラジウムが析出して、PdMnO2を得る。析出した金属パラジウムの粒径直径は、10nm以下、なかでも0.1nm~5nm、特に1nm~5nm程度のナノ粒子である。このパラジウム析出工程では、R型二酸化マンガンを予め130°C程度で乾燥処理し、その後、そのR型二酸化マンガンをパラジウム水溶液に懸濁させても構わない。また、蒸留水に浸しておいたR型二酸化マンガンを濾過回収してパラジウム水溶液に懸濁させても構わない。パラジウム析出工程においてR型二酸化マンガンの表面にパラジウムが析出する反応は以下の反応式によって表される。パラジウムが表面に析出した、ラムズデライト型結晶構を有した二酸化マンガンPdMnO2は、R型二酸化マンガンを懸濁させたパラジウム水溶液を濾過することにより回収される。回収後、PdMnO2を大気中130°C程度で乾燥してもよい。このパラジウム析出工程において、パラジウム水溶液に懸濁させるR型二酸化マンガンは、次の工程に従って合成することができる。まず、塩化マンガンや硫酸マンガンなどの水溶性の高い2価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液を調製し、この水溶液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ試薬を加えてマンガンイオンを水酸化マンガンMnOH2に変換する。これをステップ1とする。なお、2価のマンガンを含むマンガン化合物の水溶液は、例えば、マンガンイオン濃度が0.05~1.0wt、好ましくは0.08~0.2wtの水溶液が用いられる。次に、ステップ2として、アルカリ試薬を添加した2価のマンガン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えて、水酸化マンガンを、マンガンの価数が2.67の酸化マンガンMn3O4に変換する。最後にステップ3として、酸化マンガンMn3O4に希酸希酸とは、塩酸、硫酸、硝酸などの酸の低濃度溶液であり、例えば、濃度0.1M~1Mの酸水溶液である。を加えて攪拌処理することによってラムズデライト型結晶構造を有するナノ二酸化マンガンを合成する。ここで、ナノ二酸化マンガンとは二酸化マンガンのナノ粒子のことであり、ナノ粒子とはナノメートルオーダーの粒子であり、例えば、直径粒子径1~100nmの粒子を指す。また、ラムズデライト型結晶構造を有するナノ二酸化マンガンは、ロッド状、針状などの形状を有する。上記R型二酸化マンガンの合成ステップの内、特にステップ2において合成水温を25°C以下に保つ事が最終的にR型二酸化マンガンを得るために重要である。また、ステップ3終了後、ラムズデライト型結晶構造を有するナノ二酸化マンガンを、2価のマンガンイオンを含む水溶液に浸漬することで、ナノ二酸化マンガンの結晶成長を促すこともできる。以下、この処理を結晶成長処理ともいう。その際の水溶液のpHが、例えば、3未満、具体的にはpH1の様に強酸性である事が結晶成長を促す上で有効である。特に硫酸を用いた場合にはその効果が顕著である。また、ナノ二酸化マンガンを結晶成長させる際には、前記水溶液を長時間例えば、100時間を超える時間加熱すると最終的に得られるR型の結晶構造に他の結晶構造の酸化マンガンの混晶が生じるため、R型の結晶成長を促すための加熱時間は100時間以下、なかでも10~80時間、特に60時間程度が好ましい。前記水溶液の加熱温度は、例えば、50°C以上、好ましくは80°C以上、より好ましくは90°C以上である。本実施形態におけるR型二酸化マンガンの結晶構造とサイズは、例えば、一般的な実験室用X線回折分析装置でX線回折パターンを分析することで確認できる。次に、加熱処理工程について説明する。加熱処理工程では、PdMnO2を、還元雰囲気下で加熱して二酸化マンガンを酸化マンガンMn3O4に変化させている。加熱処理は、例えば、図1に示した装置で行われる。図1の装置では、パイレックス登録商標ガラス製チューブ内に、PdMnO2が押し固められて配置されている。ガラスチューブはヒーターによって加熱される。このガラスチューブにはガラスチューブ内にガスを供給するガスボンベと流量計が接続され、ガラスチューブとガスボンベの間には蒸留水が入ったバブラーが設けられている。また、ガラスチューブには生成ガスの濃度を定量するガスクロマトグラフも接続されている。加熱処理は、後述する混合ガスをガスボンベでガラスチューブ内に供給して還元雰囲気とし、ヒーターでガラスチューブ内のPdMnO2を加熱することによって行われる。還元雰囲気は、例えば、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス等が例示される。メタンガスとアルゴンガスとの混合ガスにおいて、メタンガスが濃度10、アルゴンガスが濃度90の場合には、その流量比メタンガス/アルゴンガスが例えば1/20~1/4程度であること好ましい。なかでも1/10~1/5、特に1/9であることが好ましい。水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの場合には、水素ガスの濃度が1~10程度であることが好ましい。加熱処理の温度は、例えば、150°C以上700°C以下、なかでも180°C以上600°C以下、特に300°C程度とすることが好ましい。この温度範囲でPdMnO2を加熱することにより、パラジウムを担持している二酸化マンガンを酸化マンガンMn3O4に効果的に変化させることができる。以上のようにして合成した触媒PdMn3O4は耐熱性に優れている。また、比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換することができる。メタンガスから水素の生成は、図1の装置で行うことができる。例えば、ガスボンベでメタンガスをガラスチューブ内に供給して触媒PdMn3O4に接触させ、ヒーターで温度200°C以上加熱して水素を生成させることができる。触媒PdMn3O4に接触させるメタンガスの濃度は、例えば、1~99.9とすることができる。この水素の生成においては、湿潤加湿雰囲気下でメタンガスを触媒PdMn3O4に接触させることが好ましい。湿潤加湿の程度は、例えば、70RH以上、好ましくは80RH以上とすることが望ましい。図1の装置では、湿潤加湿雰囲気とするために、蒸留水を入れたバブラーにメタンガスを通過させている。これによって、メタンガスは加湿され、ガラスチューブ内のメタンガス中には水が含まれることになる。このように湿潤加湿雰囲気とする理由は、一酸化炭素を水および酸化マンガンと反応させて水素イオンと電子に分解するのに有効であるからである。また、この水素の生成においては、実質的に酸素を含まない雰囲気下でメタンガスを改質触媒PdMn3O4に接触させることが好ましい。ここで、実質的に酸素を含まないとは、酸素が助燃剤としてメタンガスの燃焼を促進させたことによるメタンガスの改質の低下が観察されないほど反応系内の酸素濃度が低いことをいう。具体的には、反応系内の酸素濃度が100ppm以下、さらに20ppm以下である状態をいう。実質的に酸素を含まない雰囲気下でメタンガスを触媒PdMn3O4に接触させることにより、メタンガスから水素への改質が効果的になされる。また、この水素の生成においては、200°C以上の雰囲気下でメタンガスを触媒PdMn3O4に接触させているが、好ましくは300°C~600°C、特に300°C程度とすることが望ましい。600°Cを超える場合にはコスト高となり、安価に水素を製造することができない場合がある。また、触媒PdMn3O4が劣化してメタンガスの改質効果が低下する場合がある。このように触媒PdMn3O4を用いたメタンガスの改質方法は、従来、メタンガスの水蒸気改質法において700~800°C程度の水蒸気を使用していたことに比べて、比較的低い温度、例えば、200°C以上600°C以下の温度で改質でき、低コストで水素を製造できる。しかも水素の変換効率が高い。例えば、触媒PdMn3O4を用いて300°C下でメタンガスを改質したときの水素濃度が、200°C下でPdMnO2を用いたときの水素濃度と比べて700倍になっていることを確認している。また、触媒PdMn3O4を用いたメタンガスの改質方法は副産物として一酸化炭素が生成しないという利点も有する。以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本願発明が限定されることはない。<実施例1>メタンガス改質触媒PdMn3O4の合成方法1-1パラジウム触媒金属微粒子の初期担体となるラムズデライト型結晶を有するR型の二酸化マンガンMnO2を合成する方法1-1-1原料に塩化マンガンを用いた水熱合成による酸化マンガンMn3O4、およびR型二酸化マンガンMnO2の合成方法原料に塩化マンガンを用いて、以下に記述した3つのステップを通じてR型二酸化マンガンナノ粒子を水熱合成した。原料である塩化マンガンMnCl24H2O和光純薬製試薬特級9926.7gをビーカー中のイオン交換純水225mLに溶解させた。ステップ1として、この塩化マンガンを溶解した水pH4.6に水酸化ナトリウムNaOH和光純薬製試薬特級9910.8gを溶解させたイオン交換純水90mLを加えてマグネチックスタラーで撹拌した。塩化マンガンはこの水酸化ナトリウムの添加によって直ちに乳白色の化合物水酸化マンガンMnOH2に変化した。その際のpHは約12であった。これにステップ2として、過酸化水素水和光純薬製3054mLを徐々に滴下し、撹拌を続けると、乳白色の化合物が茶褐色の化合物に変化した。その際、反応容器であるビーカーの周りを氷水で冷やすことによって、過酸化水素水の添加による発熱を抑え、茶褐色の化合物を含んだ反応液の水温を25°C以下に保った。最終的な反応液のpHは約7.5であった。これらの操作の後、反応液中の茶褐色の化合物を0.2マイクロメッシュのガラスろ紙アドバンテック株GS25と減圧ろ過器を使ってガラスろ紙上に茶褐色の化合物を回収した。ろ紙上に回収された化合物を500mLのイオン交換純水に懸濁させて1時間、テフロン登録商標製のマグネチックスタラーで攪拌することで洗浄してサンプルAを得た。次にステップ3として、サンプルAを濃度0.5Mの希塩酸1Lに懸濁させて8時間攪拌した後、ろ過回収し、イオン交換純水500mL中で1時間洗浄したものがサンプルBである。さらにステップ3終了後、結晶成長処理として、濃度0.5Mの希塩酸500mLに塩化マンガン18gを溶解させた溶液100mLにこのサンプルBを適量懸濁させて、容量100mLの有栓三角フラスコに密閉して90°Cに12時間保った。その後、三角フラスコを室温まで自然冷却し、サンプルBをろ過回収し、1Lのイオン交換純水中で1時間攪拌洗浄した後、大気圧下110°Cで12時間乾燥することでサンプルCを得た。図2に粉末X線回折分析装置リガク製RINT2000、CuKαを用いてその結晶構造を分析した結果を載せた。その結果、ステップ2で得られたサンプルAは酸化マンガンMn3O4であることが確認できた。このサンプルAは水で湿潤したサンプルなので図2のX線回折パターンはブロードであるが、この湿潤したサンプルAを大気中、200°Cで2時間乾燥することによって、図3に示した様に酸化マンガンMn3O4の明確なピークが観察された。また、ステップ3で得られたサンプルBのパターンは各ピークがブロードで結晶構造の同定は困難であったが、ステップ3の終了後、希塩酸中で90°Cに保つことで得られたサンプルCのパターンは図2の横軸上に示したR型の結晶構造ピークと一致したことから、本水熱合成法によってラムズデライト型の結晶構造を有した二酸化マンガンが得られていることを証明できた。上記のステップ2において、水温を25°C以下に制御せずに30°C以上で合成を続けた場合、図4中の上部のパターンに示すように、マークで示した別種の酸化マンガンMn2O3の混在を示すピークがMn3O4のピークに混じって現れた。水温を25°C以下に制御した場合図4中の下部のパターンにはMn3O4のピークだけが観察され、次のステップ3で得られるラムズデライト型二酸化マンガンの純度に対して悪影響を及ぼさない。また、図5には、合成ステップ3の終了後の結晶成長処理において、加熱時間が最終的に得られるラムズデライト型二酸化マンガンの結晶成長と純度に与える影響を示した。同図は、上記した結晶成長処理において希塩酸を90°Cに12時間保つ代わりに、希塩酸を90°Cに4時間、16時間、24時間、40時間加熱して得られたX線回折パターンである。加熱時間が長くなるに従って結晶成長する。16時間、24時間、40時間加熱した場合、図2のサンプルCと比較して若干の結晶成長をしていることが、X線回折パターンの各ピーク強度とピークのシャープさなどから見て取れた。ただし、図6に示すように、結晶成長処理において希塩酸を使って130時間90°Cで加熱した場合図中、最上部のパターンには24から31°の間にラムズデライト型には存在しないピークがみられた。このように100時間を超える時間の加熱処理は最終的に得られるラムズデライト型二酸化マンガンの純度に対して悪影響を及ぼすことが判った。なお、図6には、結晶成長処理において希塩酸を使って64時間90°Cで加熱した場合、水を用いて130時間および64時間90°Cで加熱した場合のX線回折パターンについても示した。図5および図6の結果から、本条件下では結晶成長を促すための最適な加熱時間は100時間未満である。1-1-2原料に硫酸マンガンを用いた水熱合成による酸化マンガンMn3O4、およびR型二酸化マンガンナノ粒子を合成する方法上述した1-1-1の実験において、原料として塩化マンガンの代わりに硫酸マンガンMnSO45H2O和光純薬製試薬特級9932.51gをビーカー中のイオン交換純水225mLに溶解させた。その後、各ステップにおける処理および試薬の添加量は実施例1と同様とした。ただし、ステップ3における酸処理時には濃度0.25Mの希硫酸を用いた。最後に、ステップ3終了後に得られた化合物を濾過回収し、有栓メスフラスコ3つに1.6gずつとり、マンガンイオン濃度0.1wtで硫酸マンガンを溶解させたイオン交換純水100mLに懸濁させ、その状態を90°C、48時間保つことで結晶成長を促進させた。その際、各有栓メスフラスコの懸濁液のpHをそれぞれ5.2、3、および1に調整した。この調整には硫酸を用いた。その後、室温まで自然冷却し、次いで、化合物を濾過回収してX線回折パターンを計測した。図7にその結果を示した。図7から、pHを1に調整して得られた化合物は、pH5.2や3に調整して得られた化合物と比較して高いピーク強度とシャープさを有していることが確認できた。このことから、ラムズデライト型二酸化マンガンの結晶成長は硫酸を用いた場合にはpH1の様な強酸性のマンガンイオン水溶液中で加熱することが有効である事が判った。1-2パラジウム触媒金属微粒子を担持したラムズデライト型結晶を有するR型の二酸化マンガンMnO2からパラジウム触媒金属微粒子を担持した酸化マンガンPdMn3O4を合成する方法上述した1-1-1、および1-1-2の手法によって得られたラムズデライト型結晶を有する二酸化マンガンを、パラジウムを1000ppm、または10000ppmの濃度で含む水溶液に懸濁させて24時間攪拌した。その際、パラジウム水溶液に懸濁させるR型二酸化マンガンは予め130°C程度で乾燥処理にパラジウム水溶液に懸濁させても構わないし、蒸留水に浸しておいたものを濾過回収してパラジウム水溶液に懸濁させても構わない。次に、0.1moL/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下することで同懸濁液のpHを6から7に保った。24時間経過後に同懸濁液を濾過する事で固液分離し、ろ紙上に回収されたペースト状の固体を乾燥器を使って大気中で130°Cで24時間乾燥した。これらの手順によって、図8の透過型電子顕微鏡写真に示した様なパラジウム触媒微粒子を金属析出させたPdMnO2を合成することができる。次に、図1に示した様な反応系において、0.2グラムのPdMnO2を内径6mmのパイレックス登録商標ガラス製のチューブ内に押し固めて配置した。このガラスチューブ内のPdMnO2をヒーターで300°Cに加熱し、その温度を維持しながら蒸留水30mLを満たしたバブラーを通過させて湿潤させたメタンガス濃度10とアルゴンガス濃度90の混合ガスを流量20mL/minで導入し続け、4時間加熱した。この加熱によって、パラジウム金属触媒微粒子の担体であるラムズデライト型結晶を有する二酸化マンガンの結晶構造と組成が、酸化マンガンMn3O4に変化した。図9に同変化を300°Cで加熱する前と加熱した後のX線回折パターンを測定することで比較証明された。加熱後のX線回折パターンは主に酸化マンガンMn3O4に帰属するパターンを示しており、ラムズデライト型の二酸化マンガンに帰属するパターンから明らかに変化した。この加熱処理によって導入されたメタンガスからパラジウムの触媒効果によって水素が発生するため、同発生水素によってPdMnO2の表面に多少残留していた水酸化パラジウムPdOH2も金属パラジウムに還元されたと考えられる。図10は、ガラスチューブ内のPdMnO2を300°Cで加熱して得られたPdMn3O4の透過型電子顕微鏡写真である。図10から、Mn3O4のロッドが絡まった状態にあり、かつそれらロッドの表面に粒径5nm以下、特に1nm~5nm以下のPdの金属触媒微粒子を観ることができる。図11は、PdMn3O4を透過型電子顕微鏡に付属の元素マッピングシステムで計測した例である。図11から、マンガンと酸素がロッドの位置に集中していることがわかる。またパラジウムがロッドの表面に分布している様子が分かる。また、図11で観察されたサンプルの中には割合はかなり少ないものの、PdMn3O4が還元されて発生したと考えられるパラジウムを担持した金属マンガンPdMnも観察された。その透過型電子顕微鏡写真を図12に示した。Mn金属の表面に粒径1nm~5nm程度の細かいPdの粒が観察される。図12に示した物質がパラジウムを担持した金属マンガンPdMnであることは、図13に示した、透過型電子顕微鏡に付属の元素マッピングシステムで計測した例からわかった。同マッピングではマンガンが電子顕微鏡写真の像に対応して分布しているが、酸素がほとんど観察されない。これはマンガンが300°C下で水素ガスと接触することによって還元されて金属化しているものと考えられる。以上の手順によってパラジウム触媒金属微粒子を担持した酸化マンガンPdMn3O4を合成できた。<実施例2>メタンガス改質触媒PdMn3O4を用いたメタンガスの水素への改質方法上記1-2に記述した、PdMn3O4を主成分とする触媒PdMnも含む0.2グラムを、図1に示した反応系において内径6mmのパイレックス登録商標ガラス製チューブ内に押し固めて配置した。押し固めた触媒の両端にはグラスウールを配置し、触媒の粉末の飛散を防止した。このガラスチューブ内で合成物をヒーターで下記の条件で加熱し、その温度を維持しながらメタンガス濃度10とアルゴンガス濃度90の混合ガスをステンレス配管を使って流量20mL/minで蒸留水30mLを満たしたバブラーを通過させて湿潤させた後に、同ガラスチューブ内の触媒に通過接触させた。ガラスチューブ内の触媒に通過接触した後の気体を島津製作所製ガスクロマトグラフGC―8APT、モレキュラーシーブス5A、カラムオーブン温度60°Cに導入することで発生水素濃度、および一酸化炭素濃度を定量した。室温から150°Cに加熱温度を上げて3時間維持した。この温度では水素濃度は検出されなかった。次に、加熱温度を300°Cに上げて4時間維持した。この温度では、3.6の水素濃度がガラスチューブ内の触媒に通過接触した後の気体中に常時検出された。また、一酸化炭素濃度は検出限界以下でほとんど発生しておらず計測不能であった。次に、加熱温度を200°Cに下げて1時間維持した。この際には、1200ppmの水素濃度が常時検出された。また、一酸化炭素濃度は検出限界以下で計測不能であった。次に一旦、室温まで温度を下げた後、再び加熱温度を300°Cに上げてみたところ、300°Cに到達後、2.8の水素濃度が1時間検出され続けた。この際も一酸化炭素濃度は検出限界以下でほとんど発生しておらず計測不能であった。上記の実験では、メタンガス濃度10とアルゴンガス濃度90の混合ガスを流量20mL/minで蒸留水30mLを満たしたバブラーを通過させて湿潤させ、ガラスチューブ内の触媒に通過接触させた。蒸留水を入れたバブラーを混合ガスを通過させることは、一酸化炭素を水および酸化マンガンと反応させて水素イオンと電子に分解するために有効である。また、酸素濃度20とアルゴンガス濃度80の混合ガス流量32mL/min、およびメタンガス濃度10とアルゴンガス濃度90の混合ガス流量8mL/minの両者の混合ガスを混合して蒸留水を満たしたバブラーを通過させて、総流量40mL/minでガラスチューブ内の触媒に通過接触させると、300°C加熱条件下において水素発生は検出されなかった。これは酸素ガスがメタンガスの燃焼を助燃剤として促進し、メタン起源の炭素によって二酸化炭素が発生するため、結果としてメタンから水素への改質を妨げる効果が生じたと考えられる。したがって、パラジウム触媒微粒子を担持した酸化マンガンPdMn3O4に導入接触させるメタンガスへの酸素の混入を最小限に止めることが、メタンガスから水素への改質を促進する上で重要である事がわかった。ちなみに、本実験の様に故意に酸素を導入しなかった場合には、同反応系内の酸素濃度は20ppm以下であることを同ガスクロマトグラフ法で確認した。