表面に多孔質構造を有するpn接合型半導体太陽電池であって、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とするpn接合型半導体太陽電池。上記多孔質構造が、pn接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されている請求項1記載のpn接合型半導体太陽電池。上記多孔質構造が、pn接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されている請求項1記載のpn接合型半導体太陽電池。上記多孔質構造が形成されている光電効果を有する材料が、結晶シリコン又はアモルファスシリコンである請求項2記載のpn接合型半導体太陽電池。上記多孔質構造が、結晶シリコン又はアモルファスシリコンを、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化して得られたものである請求項4記載のpn接合型半導体太陽電池。上記多孔質構造が、電解液中で陽極酸化した後、更にドライエッチングを行なって得られたものである請求項5記載のpn接合型半導体太陽電池。上記金属ナノ粒子が、その表面に表面修飾化合物を有するものであり、該表面修飾化合物が、その一の末端に、該金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基を有し、他の末端に、上記多孔質構造に存在する細孔の内壁に対し親和性を有する有機基を有するものである請求項1ないし請求項6の何れかの請求項に記載のpn接合型半導体太陽電池。上記金属ナノ粒子の金属が、金又は銀である請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載のpn接合型半導体太陽電池。表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする太陽電池。上記多孔質構造が、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化して得られたものである請求項9記載の太陽電池。上記多孔質構造が、電解液中で陽極酸化した後、更にドライエッチングを行なって得られたものである請求項10記載の太陽電池。上記金属ナノ粒子が、その表面に表面修飾化合物を有するものであり、該表面修飾化合物が、その一の末端に、該金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基を有し、他の末端に、シリコンに対し親和性を有する有機基を有するものである請求項9ないし請求項11の何れかの請求項記載の太陽電池。本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、太陽電池表面の吸光度Absorbanceの上昇、反射率Reflectanceの低減等により、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を提供することにある。本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、太陽電池の表面に多孔質構造を形成させ、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子を担持させることによって、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子と多孔質構造に存在する細孔の内壁との距離を短くし、また接触面積を増大させ、表面プラズモンによる電場増強をより効果的に利用できることを見出した。また、特定の電解液を用いて陽極酸化を行うことによって、シリコン表面に多孔質構造を形成することができ、表面に特定の表面修飾化合物を有する金属ナノ粒子を用いれば、上記多孔質構造に存在する細孔の中に、その金属ナノ粒子を極めて良好に侵入させることができ、金属ナノ粒子を細孔の内壁に担持させられることを見出した。その結果、表面プラズモン共鳴によって反射率が大幅に減少し、高いエネルギー変換効率を達成し得ることを見出した。すなわち、本発明は、表面に多孔質構造を有するpn接合型半導体太陽電池であって、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とするpn接合型半導体太陽電池を提供するものである。また、本発明は、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする太陽電池を提供するものである。本発明によれば、前記問題点と課題を解決し、金属ナノ粒子の表面プラズモンによる電場増強効果により、吸光度の上昇、反射率の低減等が達成され、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を提供することができる。また、表面プラズモンによる散乱を利用した反射防止効果をも持つ太陽電池を提供することができる。また、表面に多孔質構造を有するだけでも反射率の低減が可能なので、それに更に、上記金属ナノ粒子の表面プラズモンによる反射率の低減の上乗せが可能である。また、上記多孔質構造を、pn接合型半導体太陽電池において光電効果を有するシリコン等の材料自身に形成させることによって、表面プラズモンによる電場増強をより効果的に、シリコン等の光電効果を有する材料に伝達して利用できる。特許文献6では、色素増感型太陽電池において、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収によって、その増感色素が増感されるが、本発明の上記の場合は、光電効果を有する材料自体に、表面プラズモンによる電場増強効果が直接及ぶことになる。また、多孔質構造を、光電効果を有する材料自身には実質的に形成させず、太陽電池の表面に別途設けられた光透過層に形成させることによって、適用される太陽電池の種類が限定されず、シリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池等の半導体太陽電池;色素増感太陽電池等の有機太陽電池;等、多くの種類の太陽電池に適用が可能である。多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子を担持させることによって、担持され増感効果を及ぼす金属ナノ粒子の数量を多くし、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子と多孔質構造に存在する細孔との距離を短くし、また接触面積を増大させることができる。その結果、表面プラズモンによる吸収及び/又は散乱をより効果的に用いることができ、吸光度を増大させ及び/又は反射率を低減させ、変換効率を向上させた太陽電池を提供できる。以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。本発明の態様1はpn接合型半導体太陽電池に関するものである。態様1には、態様11と態様12の2種類がある。態様11は、多孔質構造が、pn接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されているものであり、態様12は、多孔質構造が、pn接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されているものである。<態様11>図1に、本発明の態様11のpn接合型半導体太陽電池の模式断面図を示す。本発明の態様1のpn接合型半導体太陽電池11は、その表面に多孔質構造15を有し、該多孔質構造15に存在する細孔16の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子17が担持されていることを特徴とする。そして、特に好ましい態様である態様11は、図1に示したように、多孔質構造15が、pn接合型半導体太陽電池において光電効果を有する材料自身に形成されている。多孔質構造15が光電効果を有する材料自身に形成されていることによって、表面プラズモンによる電場増強効果が、シリコン等の光電効果を有する材料自体に直接及ぶことになるので好ましい。特に好ましくは、多孔質構造15が、pn接合型半導体太陽電池において、可視光において銀ナノ粒子のプラズモン吸収よりも長波長側に光電効果を有する材料自身に形成されているものである。ここで、光電効果を有する材料は、単成分から構成される材料であっても、複数成分から構成される材料であってもよい。プラズモン吸収を有する光の波長よりも長い波長の光で、光電効果を有する材料であれば、原理的に全ての材料に適用することができる図1における光電効果を有する材料Aの層12と光電効果を有する材料Bの層13は、n層、p層、i層、その他光電効果を有する材料の層であれば何れでもよい。すなわち、多孔質構造15を有する層は、光電効果を有する材料の層であれば、n層、p層、i層、その他光電効果を有する材料の層であれば何れでもよい。図1では、光電効果を有する材料の層は、模式的に2層しかないが、3層以上あってもよい。また、図1では、電極が省略されているが、実際は、受光面電極と裏面電極が上下に存在する。また、pn接合型半導体太陽電池11は、その表面に多孔質構造15を有していればよく、ここで表面は受光面でも裏面でもよい。ただし、多孔質構造15は受光面の側に存在する方が、入射光を効率的に変換できるために好ましい。図2に、本発明の態様11のpn接合型半導体太陽電池の好ましい形態の模式断面図を示す。図2では、上が受光面である。図2では、光電効果を有する材料Aの層12がn層、光電効果を有する材料Bの層12がp層となっている。そして、n層に多孔質構造15が存在する。更に、受光面側に銀Ag電極が、裏面にアルミニウムAl電極が形成されている。多孔質構造15が存在するn層の材料としては、細孔を形成させて多孔質構造が得られるものであれば特に限定はないが、結晶シリコン、アモルファスシリコン、TiO2チタニア、ZnO酸化亜鉛等が好ましく、これらの中でも、結晶シリコン、アモルファスシリコン等が、細孔を形成させて多孔質構造が得られ易い点等から特に好ましい。<態様12>本発明の態様12のpn接合型半導体太陽電池は、多孔質構造15が、pn接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層14図8に形成されていることを特徴とする。多孔質構造15が光電効果を有する材料自身には実質的に形成されておらず、別途設けた光透過層14に形成されていることから、態様12は太陽電池の形態を選ばず種々の形態のものに適用可能である。光透過層は受光面側に設けられる。光透過層の材質は、太陽光を透過させるものであり、細孔と多孔質構造を形成させ得るものであれば特に限定はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。<態様112共通>多孔質構造15に存在する細孔の平均直径は、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持される大きさならば特に限定はないが、0.1nm~1000nmが好ましく、1nm~500nmがより好ましく、2nm~200nmが特に好ましく、5nm~80nmが更に好ましい。細孔の平均直径が小さ過ぎる場合は、細孔を形成し難くなるすなわち、多孔質構造を形成し難くなる場合や、金属ナノ粒子が細孔内に入らなくなる場合がある。一方、細孔の平均直径が大き過ぎる場合は、金属ナノ粒子と細孔内壁との距離が大きくなったり、金属ナノ粒子と細孔内壁との接触面積が小さくなったりして、表面プラズモンによる電場増強効果が及び難くなる場合がある。多孔質構造15の厚さは特に限定はないが、好ましくは0.02μm~1000μmであり、0.1μm~1000μmが好ましく、1μm~500μmがより好ましく、2μm~200μmが特に好ましく、5μm~80μmが更に好ましい。厚過ぎる多孔質構造は形成ができなかったり、金属ナノ粒子が細孔の下部まで入らなかったりして無駄になる場合があり、薄過ぎる場合は担持される金属ナノ粒子の量が少なくなり、表面プラズモンによる効果が得られ難くなる場合がある。また、多孔質構造15の空隙率は、表面プラズモンによる効果を効果的に利用できる点で0.005~0.8が好ましく、0.1~0.6がより好ましく、0.2~0.4が特に好ましい。空隙率が大きすぎる場合には、担持される金属ナノ粒子の量が少なくなり、表面プラズモンによる効果が得られ難くなる場合がある。上記多孔質構造の作製方法は特に限定はないが、粒子の焼結等、メカニカルな加工、フォトレジスト等をつかった工程、レーザーX線電子ビーム等のエッチング、陽極酸化等が挙げられ、これらの中でも陽極酸化して得られたものであることが好ましい。特に、陽極酸化被膜を溶解させながら陽極酸化ができれば、得られた細孔の内壁に陽極酸化被膜が残らないので、多孔質構造が光電効果を有する材料自身に形成される場合は、金属ナノ粒子と光電効果を有する材料とが直接接触するので特に好ましい。また、上記工程で多孔質構造の作製した後、ドライエッチングを行なうことも好ましい。ドライエッチングとしては、多孔質構造の表面の酸化や不純物の付着を防ぎながらエッチングできれば特に限定はないが、プラズマによるエッチング、電子ビームによるエッチング、イオンビームによるエッチング、エッチングガス供給によるエッチング等が挙げられる。ドライエッチングをすることによって、陽極酸化により多孔質構造を形成する際に生成するアモルファス層、酸化絶縁層、欠陥層等のキャリア再結合速度が高い層を選択的に除去でき、プラズモンによる効果をより有効に太陽電池の変換効率向上につなげることができる。ドライエッチングを行なうことによって、上記の層を選択的にエッチングできれば、多孔質材料やドライエッチング条件には特に限定はない。ドライエッチングの中でも、プラズマエッチングは、上記効果をより奏する点で特に好ましい。プラズマエッチングを行なうことによって、上記の層を選択的にエッチングできれば、多孔質材料やプラズマエッチング条件には特に限定はない。プラズマエッチングとしては、アルゴンプラズマエッチングが更に好ましい。特に好ましくは、多孔質構造を光電効果を有する材料自身に形成する場合で、該材料がシリコンであり、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化anodizeして、シリコンに多孔質構造細孔を形成させる場合である。この場合の電解液は、シリコン酸化物に対して溶解性を有するものであって、陽極酸化できる液であれば特に限定はないが、例えば、フッ化水素酸水溶液等が挙げられる。フッ化水素酸水溶液の場合、フッ化水素酸の濃度としては、電解液全体に対して、30~70質量が好ましく、40~60質量が特に好ましい。陽極酸化の電解液の溶媒は、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;水とこれらの混合溶媒;等が挙げられる。図3に、シリコンの表面に陽極酸化によって多孔質構造を形成させるときの模式図を示す。図3では、陰極に白金を用い、シリコンの陽極酸化させない部分はフッ素樹脂でガードしている。陽極酸化によって形成される多孔質構造の厚さ、細孔径、細孔の密度、構造の安定性等の多孔質構造の形態物性は、n型かp型か、ドーパントの種類、抵抗率、処理面の面方位、電流密度、電解時間、電解温度等によって決定されるので、これらを調整して最適な多孔質構造を作製する。本発明において、金属ナノ粒子とは、プラズモンが表面に局在し得る金属の粒子であって、動的光散乱法で測定した個数平均粒径が0.1~1000nmの範囲内にあるものをいう。金属ナノ粒子の個数平均粒径の好ましい範囲は、金属ナノ粒子を形成する金属の種類にもよるが1~500nmであり、より好ましい範囲は2nm~200nmであり、特に好ましい範囲は5nm~80nmである。個数平均粒径が小さ過ぎると、金属ナノ粒子の調製が難しくなる、プラズモン吸収ピークが短波長側にシフトして充分な吸光度増大効果が得られなくなる、反射率低減が充分でなくなる等の場合がある。一方、個数平均粒径が大き過ぎると、多孔質構造に存在する細孔内に入り難くなる、表面プラズモン吸収ピークが小さくなる、吸光度増大効果が得られなくなる等の場合がある。金属ナノ粒子の個数平均粒径は、上記多孔質構造中の細孔の平均直径の0.01倍~1倍が好ましく、0.1倍~0.9倍がより好ましく、0.2倍~0.8倍が特に好ましい。この範囲だと、金属ナノ粒子と細孔内壁とが近接し、金属ナノ粒子1個と細孔内壁との接触面積が大きくなり、表面プラズモンによる効果が得られ易くなる。金属ナノ粒子の金属の種類は特に限定はないが、銀Ag、金Au、白金Pt、銅Cu、鉛Pb、パラジウムPd等が挙げられる。中でも、銀Ag又は金Auが、吸収帯が可視光領域にある、酸化され難い、金属ナノ粒子を作り易い等の点で好ましい。金属ナノ粒子の調製方法は特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、相関移動触媒を用い、水相に溶解した金属塩を、水相に接するクロロホルム等の有機相に金属イオン微粒子として分散させ、次いで、表面修飾化合物を加えて成長を阻害した後、水相を除き、例えばNaBH4等の還元剤によって、金属イオンを還元して金属ナノ粒子とする。上記表面修飾化合物は、上記したように金属ナノ粒子の成長を止める以外に、好適な周辺誘電率を与えるために重要である。電場増強効果をより強く得るために、上記表面修飾化合物の種類は、その誘電率から決めることも好ましい。上記表面修飾化合物としては、電場増強効果を効率よく得るために、適切な誘電率を有するものが好ましい。上記金属ナノ粒子は、その表面に表面修飾化合物を有し、該表面修飾化合物が、その一の末端に、金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基Qを有し、他の末端に、多孔質構造に存在する細孔の内壁に対し親和性を有する有機基Tを有するものであることが好ましい。表面修飾化合物が有機基Tを有することによって、金属ナノ粒子の外側には有機基Tが配向し、金属ナノ粒子が分散されたコロイド溶液中に浸漬するだけで、多孔質構造の細孔の中に金属ナノ粒子を好適に侵入させることが可能となる。官能基Qとしては、例えば、メルカプト基、アミノ基等が好ましい。有機基Tについては、細孔の内壁が疎水性である場合は、有機基Tは疎水性基であることが好ましく、細孔の内壁が親水性である場合は、有機基Tは親水性基であることが好ましい。細孔の内壁がシリコンで形成されている場合、シリコン表面は疎水性であるので、有機基Tは疎水性基であることが好ましい。細孔の内壁が疎水性である場合、有機基Tとしては、炭素数3~25のアルキル基;置換基を有していてもよいフェニル機等のアリール基;等が好ましく、炭素数4~18のアルキル基が特に好ましい。炭素数が多過ぎるときは溶解性に劣る場合があり、炭素数が少な過ぎるときは、官能基Qがメルカプト基の場合は匂いが強い場合がある。表面修飾化合物は、更に、カルボキシル基、水酸基等の親分散媒基を1又は2以上有していてもよい。上記のような表面修飾化合物を表面に有する金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子が分散されたコロイド溶液中に多孔質構造を有するものが浸漬されただけで、その細孔の中に金属ナノ粒子が入り込むことができ、金属ナノ粒子が細孔の中に好適に担持される。金属ナノ粒子の表面修飾化合物をコントロールすれば、原理的にはプラズモン吸収を示す全ての金属ナノ粒子を多孔質構造の細孔の中に担持することができるので、表面修飾化合物をコントロールできる全ての金属ナノ粒子を用いることができる。表面修飾化合物の好適な具体例としては、例えば、1-オクタンチオール、1-デカンチオール、1-ドデカンチオール、1-ヘキサデカンチオール、11-メルカプト-1-ウンデカノール、3-メルカプトプロピオン酸、4-メルカプトピリジン、16-メルカプトヘキサデカン酸、DNAdeoxyribonucleicacid、デオキシリボ核酸、PNApeptidenucleicacid、ペプチド核酸等が挙げられる。金属ナノ粒子の好ましい分散媒コロイド溶液の溶媒は、有機基Tがアルキル基の場合はその長さにもよるが、クロロホルム、ジメチルホルムアミドDMF、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンMEK、ジクロロメタン等が好ましい。金属ナノ粒子を、多孔質構造に存在する細孔の中に担持させる方法は特に限定はなく、好適に細孔の深部まで金属ナノ粒子が侵入するようにすることが好ましい。好適な表面修飾化合物を用いれば、金属ナノ粒子が分散されたコロイド溶液中に多孔質構造を有するものを浸漬するだけで、細孔に金属ナノ粒子を侵入させ担持させることが可能である。その他の担持方法としては、CVD化学蒸着、スパッタリング、真空蒸着等も挙げられる。浸漬時間は特に限定はないが、2時間~4日が好ましく、8時間~2日が特に好ましい。浸漬時間が長過ぎると分散性が悪くなる場合があり、短過ぎると細孔内に金属ナノ粒子が入り難い場合がある。温度は金属ナノ粒子の分散状態が維持されるのであれば特に限定はない。<態様2>本発明の態様2は、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されていることを特徴とする太陽電池である。態様2は、多孔質構造細孔が、シリコン表面に好適に形成され、その細孔の中に、金属ナノ粒子を好適に担持させる方法を見出したことにより完成されたものである。金属ナノ粒子が細孔内に担持された多孔質構造を有するシリコンの層は、あらゆる太陽電池の表面に設けられる。従って、態様2は、pn接合型半導体太陽電池には限定されず、あらゆる太陽電池に適用可能である。例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス結晶シリコン太陽電池等のシリコン太陽電池;化合物半導体太陽電池;色素増感太陽電池;有機太陽電池;等に好適に適用できる。態様2においても、多孔質構造は、シリコン酸化物に対して溶解性を有する電解液中で陽極酸化して得ることが好ましい。多孔質構造についての好ましい方法や範囲も態様1と同様である。また、金属ナノ粒子に関しても、好ましい方法や範囲も態様1と同様である。金属ナノ粒子は、その表面に表面修飾化合物を有するものであり、該表面修飾化合物が、その一の末端に、該金属ナノ粒子の金属に対し結合する官能基を有し、他の末端に、シリコンに対し親和性を有する有機基を有するものであることが好ましい。<態様1と態様2に共通>多孔質構造の細孔の内部に金属ナノ粒子を入れて細孔内に担持させる方法は特に限定はないが、例えば、金属ナノ粒子の分散したコロイド溶液中に多孔質構造を有するものを浸漬する方法が挙げられる。本発明によれば、局所電場増強効果によって、半導体薄膜等の吸光度を増加させることができるので、例えば、半導体膜の薄膜化によりキャリアの再結合光電流の減少要因による損出の低減等が可能となり、高効率化が実現できる。本発明においては、多孔質構造を設けた後に、更にその上に、反射防止層等の他の層を設けてもよい。以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。実施例1<金属ナノ粒子の調製>塩化金酸テトラクロロ金酸、HAuCl40.545gを水30mLに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイドC8H174NBr0.573gをクロロホルム20mLに溶解させた有機相とを容器中で、80~90°Cで1時間攪拌して、金イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。次いで、有機相に表面修飾化合物として1-ドデカンチオールC12H25SH35μLを加えて15分間攪拌した。その後、還元剤であるNaBH40.392gを水24mLに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で12時間攪拌した。これにより、有機相中の金イオンが還元されて、表面が1-ドデカンチオールによって被覆された表面修飾された金ナノ粒子がクロロホルムに分散した液が調製された。水相を除去して、金ナノ粒子がクロロホルムに分散した液以下、金コロイド溶液Aと略記するを得た。<多孔質構造の作製>図3のように、陽極にシリコン基板、陰極に白金対極を用いて、ガルバノスタットアドバンテスト社製TR6143で一定電流を流すことでシリコン基板の表面に多孔質構造を作製した。シリコン基板表面に均一に電流が流れるように、裏面に銀ペーストを塗布し、280°Cで3分間プリベークした後、780°Cで30秒間焼成した。更に、シリコン基板の周囲をフッ素樹脂テープで保護した。フッ化水素酸水溶液46~48質量和光純薬工業試薬特級、及びエタノール99.5質量関東化学特級の体積比1:1の混合溶液を電解液とし、表1の条件でシリコン基板の表面に多孔質構造を作製した。<多孔質構造の観察と評価>上記で作製したシリコン基板の表面を、走査型電子顕微鏡SEMJEOL社製JSM-6460、及び、原子間力顕微鏡AFMVeecoMultimodeN3-IHASPMSystemにより観察した。SEMは、表面を上から見た画像と、断面を横から見た画像の2種類を観察した。AFMによる観察は、20-80Nm-1のばね定数を持つシリコン製カンチレバーを用いてタッピングモードで行った。試料3において、直径が数十nmの細孔が確認された。図4に断面のSEM写真を示す。縦方向に細孔が延びていることが確認された。このような細孔が、シリコン基板の深さ約40μmにわたって続いていた。なお、本明細書中で、数十nm、数μm等の数は、約2~約6を示すものとする。試料3について、更に詳しく観察するために表面のAFM観察を行った。図5aに表面のAFM画像を、図5bに、図5aの横線部分の凹凸構造を示した。図5aから、数十nmの細孔が確認でき、図5bから、そのうちの1つの直径が、27.3nmと確認できた。試料3には、図4、図5から、金属ナノ粒子の好ましい平均粒径の10~30nmと同程度、あるいはそれより大きい細孔が表面に存在し、更にその細孔が、図4のように縦にまっすぐのびていることが確認された。また、試料3は、多孔質構造としても安定であるため、金属ナノ粒子の導入に適していると考えられる。試料8では、1層目と2層目で形態が異なっていた。2層目の表面では、10~100nm程度の孔がはっきりと確認できた。本来の表面である1層目の表面では数十nmの細孔が確認できたが、2層目ほどはっきりとは確認できなかった。孔の大きさの点では金属ナノ粒子の導入には適していると考えられた。試料11は、表面に細孔は確認できなかったが、ピンセットで表面に傷をつけて、その傷の中を観察すると細孔が確認できた。確認できた細孔は、直径が10~20nm程度であり、やや小さめであったが、金属ナノ粒子の導入は可能と考えられた。試料15の表面に細孔は確認できなかったが、試料16の表面には直径数μmの細孔が確認できた。n型だけでなくp型でも、シリコン基板に多孔質構造を形成できた。このように、シリコン中のドーパントの種類によって、細孔の多孔質構造の作製の最適条件は異なるが、シリコン基板においては、n型とp型の何れにおいても、多孔質構造が作製されることが分かった。<多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持>上記で作製した試料3を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。金コロイド溶液Aに、上記で作製した試料3を、66時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。金ナノ粒子導入後の試料3の断面を、エネルギー分散型X線分析EDSにより観察した。EDSは、JEOLJED-2300で、SEMに付属したものを用いた。図6に、金ナノ粒子導入前と導入後の試料3の断面の、SEM画像及びEDS画像を示した。それぞれの図は、同じ場所を撮影又はスキャンしたものである。図6のSiのK線1.739keVで検知した測定された実際の画像は、導入前の多孔質構造の部分もその下の部分も、強いシグナルの時にオレンジ色になるように設定したので、何れもオレンジ色で示されており、当然のことであるがSiのシグナルが強いことが分かる。導入後は、多孔質構造の部分はシグナルが弱くなったときの色である緑色になった。一方、その下の部分は、オレンジ色のままであり、シグナルが強いままであることが分かった。これより、金コロイド溶液Aに試料3を66時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のSi強度が相対的に弱くなっていることが確認され、Auの侵入によって、Si強度が相対的に弱くなったことが示唆された。一方、図6のAuのM線2.121keVで検知して測定された実際の画像は、導入前の多孔質構造の部分もその下の部分も、シグナルがない時に灰色になるように設定したので、何れも灰色で示されており、当然のことであるがAuのシグナルがないことが分かる。導入後は、多孔質構造の部分はシグナルが強くなったときの色である赤褐色になった。一方、その下の部分は、灰色のままであり、シグナルが検出できないままであった。これより、金コロイド溶液Aに試料3を66時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のみのAu強度が強くなっていることすなわち、Auが存在することが確認された。更に、金コロイド溶液Aに試料3を66時間浸漬した後には、多孔質構造の部分が深さ方向に同じ赤褐色になったので、多孔質構造の深さ方向にほぼ均一に、金ナノ粒子が入り込んでいることが確認された。すなわち、細孔の最深部までほぼ均一に金ナノ粒子が入り込んでいることが確認された。定量分析結果、金コロイド溶液Aに試料3を、66時間浸漬した後の多孔質構造の部分からは、2.00原子の金が検出され、明確な増加が確認できた。<金属ナノ粒子とシリコン表面の親和性について>シリコン基板は空気中に長時間置いておくことで表面に酸化膜ができるが、この酸化膜はフッ化水素酸水溶液に浸すことで除去することができる。除去後のシリコン基板は水素で終端されており、この状態のシリコン基板は疎水性である。同様に細孔の内壁も疎水性であると考えられる。一方、金ナノ粒子は1-ドデカンチオールで修飾されており、外側には炭化水素基が向いている。このことは無極性溶媒であるクロロホルムに良い分散性を示すことからも分かる。以上のことから、シリコンの細孔の内壁と金ナノ粒子とが相性がよく、そのために、細孔の最深部までほぼ均一に金ナノ粒子が入り込んだと考えられる。<太陽電池としての検討>紫外可視近赤外分光光度計日本分光社製、V-570を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図7に示す。上から、シリコン基板、シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの図7でAuNP導入前と表記、多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの図7でAuNP導入後と表記である。AuNP導入後は、AuNP導入前に比べて著しく反射率の減少がみられた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。なお、AuNP導入後は、最初のシリコン基板に比べると、更に大きな反射率の減少が確認できた。すなわち、多孔質構造の形成と、金ナノ粒子の細孔内担持の両方で反射率を低下させることができた。反射防止効果の観点から、この金ナノ粒子が担持されたシリコンは、太陽電池の高効率化に寄与する。すなわち、金ナノ粒子が担持されたシリコンを用いると、エネルギー変換効率の優れたpn接合型半導体太陽電池が得られる。上記は、多孔質構造が、光電効果を有する材料自身に形成されている場合態様11であったが、多孔質構造が、pn接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されている場合態様12であっても、同様の効果が発揮される。また、シリコンの細孔の中に金属ナノ粒子が担持されているものを、pn接合型半導体太陽電池のみならず、それ以外の太陽電池に適用した場合態様2も、上記と同様の効果が発揮される。従って、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する金属ナノ粒子が担持されている太陽電池は、エネルギー変換効率の優れたものである。実施例2<金属ナノ粒子の調製>塩化金酸テトラクロロ金酸、HAuCl40.161gを水30mLに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイドC8H174NBr0.573gをジクロロメタン40mLに溶解させた有機相とを容器中で、室温25°Cで1時間攪拌して、金イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。次いで、有機相に表面修飾化合物として、11-メルカプト-1-ウンデカノールHOC11H22SH0.167gを加えて15分間攪拌した。その後、還元剤であるNaBH40.392gを水24mLに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で3時間攪拌した。3塩酸12mLを加えて1時間攪拌した。溶液を吸引ろ過し、大量の水で洗浄した。更に2mLのジクロロメタンで2回洗浄し、十分乾燥させた後、エタノールに溶解させることで、金ナノ粒子がエタノールに分散した液を得た。<多孔質構造の作製>実施例1の試料12において、電解時間を1秒にした以外は、実施例1に従って、多孔質構造を作製した試料17とする。すなわち、シリコン基板は、p型、抵抗率1~3Ωcm、面方位100、リンPの熱拡散によってpn接合を形成したものを用いた。<多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持>上記で作製した試料17を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。すなわち、上記で調製した金コロイド溶液Bに、上記で作製した試料17を、48時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。<太陽電池としての検討>紫外可視近赤外分光光度計日本分光社製V-570を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図9に示す。上から、シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの図9で金導入前と表記、形成された多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの図9で金導入後と表記である。金導入後は、金導入前に比べて著しく反射率の減少が見られた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。実施例3<金属ナノ粒子の調製>実施例1の金コロイド溶液Aを用いた。<多孔質構造の作製>実施例1において作製した試料9において、電解時間を3分とした以外は、試料9と同様にして多孔質構造を作製した。この試料を試料9’とする。次いで、試料9’を用い、以下の条件下にて、Arプラズマ中でドライエッチングを行った。すなわち、試料9’を、プラズマエッチング装置メイワフォーシス製、SEDEソフトエッチング装置を用いて、室温25°Cでアルゴンガスを導入しつつ、10Pa下で処理時間30分ドライエッチング処理した。得られた試料を試料9とする。<多孔質構造の観察と評価>ドライエッチング前後の多孔質構造細孔の表面の走査型電子顕微鏡SEM写真を図10に示した。ドライエッチング前試料9’においても、上記の通り、細孔の直径が数10nmの多孔質構造が形成されているが、当該倍率によるSEM観察では確認することができなかった。しかし、ドライエッチング後試料9は、当該倍率によるSEM観察によって多孔質構造が確認できた。<多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持>上記で作製した試料9を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。すなわち、上記で調製した金コロイド溶液Aに、上記で作製した試料9を、18時間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。<太陽電池としての検討>紫外可視近赤外分光光度計日本分光社製V-570を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図11に示す。図11におけるスペクトルは、下記の通りである。1:シリコン基板表面に陽極酸化で多孔質構造を形成させたもの試料9’エッチングなし含浸前2:上記1の多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたものエッチングなし含浸後3:シリコン基板表面に陽極酸化とドライエッチングで多孔質構造を形成させたもの試料9エッチング有含浸前4:上記3の多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたものエッチング有含浸後金ナノ粒子を担持後は、担持前に比べて著しく反射率の減少が見られた。また、ドライエッチングを行なうことによって、著しく反射率の減少が見られた。実施例4<金属ナノ粒子の調製>硝酸銀AgNO30.076gを水30mLに溶解させた水相と、相間移動触媒であるテトラオクチルアンモニウムブロマイドC8H174NBr2.231gをジクロロメタン40mLに溶解させた有機相とを容器中で、室温で1時間攪拌して、銀イオンを有機相に移動させた後、水相を除去した。次いで、有機相に表面修飾化合物として、11-メルカプト-1-ウンデカノールHOC11H22SH0.162gを加えて15分間攪拌した。その後、還元剤であるNaBH40.392gを水24mLに溶解した水溶液を有機相と混合して、室温で3時間攪拌した。3塩酸12mLを加えて1時間攪拌した。溶液を吸引ろ過し、大量の水で洗浄した。更に2mLのジクロロメタンで2回洗浄し、十分乾燥させた後、エタノールに溶解させることで、銀ナノ粒子がエタノールに分散した液以下、銀コロイド溶液と略記するを得た。<多孔質構造の作製>実施例3で作製した試料3’を用いた。すなわち、実施例1において作製した試料3に対して、Arプラズマ中でドライエッチングを行った試料3’を用いた。<多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持>上記で作製した試料3’を用い、表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。銀コロイド溶液に、上記で作製した試料3’を、72時間3日間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。銀ナノ粒子導入後の試料3’の断面を、SEM及びエネルギー分散型X線分析EDSにより観察した。EDSは、JEOLJED-2300で、SEMに付属したものを用いた。図12に、銀ナノ粒子導入後の試料3’の断面の、SEM画像図12左及びEDS画像図12右を示した。それぞれの図は、同じ場所を撮影スキャンしたものである。実際のEDS画像は、AgL線2.983keVの強度が強い部分が緑色になるよう撮影スキャンされている。図12のAgのL線2.983keVで検知して測定された実際の画像は、導入後は、多孔質構造の部分はシグナルが強くなったときの色である緑色になった。一方、その下の部分は、灰色のままであり、シグナルが検出できなかった。銀コロイド溶液に、試料3’を72時間浸漬した後には、多孔質構造の部分のみの銀強度が強くなっていることから、銀ナノ粒子が多孔質構造細孔内に導入されたことが確認された。図12右のEDS画像によれば、銀コロイド溶液に試料3’を72時間浸漬した後には、多孔質構造の上部が深さ方向に緑色になったので、多孔質構造の深さ方向に、銀ナノ粒子が入り込んでいることが確認された。<太陽電池としての検討>紫外可視近赤外分光光度計日本分光社製V-570を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図13に示す。図13におけるスペクトルは、下記の通りである。1.シリコン基板2.シリコン基板表面に多孔質構造を形成させ、エッチング処理したもの試料3’、図13で2.エッチング30minと表記3.多孔質構造の細孔内に銀ナノ粒子を担持させたもの図13で3.エッチング30minAgNP担持と表記図13より、ドライエッチング処理で反射率の減少がみられた。また、銀ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。特に、長波長側で反射率を著しく低下させることができた。また、最初のSi基板に比べると、ドライエッチング処理及び銀ナノ粒子の多孔質構造内担持の両方で反射率を大幅に低下させることができた。反射防止効果の観点から、この銀ナノ粒子が担持されたシリコンは、太陽電池の高効率化に寄与する。すなわち、銀ナノ粒子が担持されたシリコンを用いると、エネルギー変換効率の優れたpn接合型半導体太陽電池が得られる。上記は、多孔質構造が、光電効果を有する材料自身に形成されている場合態様11であったが、多孔質構造が、pn接合型半導体太陽電池の表面に設けられた光透過層に形成されている場合態様12であっても、同様の効果が発揮される。また、シリコンの細孔の中に銀ナノ粒子が担持されているものを、pn接合型半導体太陽電池のみならず、それ以外の太陽電池に適用した場合態様2も、上記と同様の効果が発揮される。従って、表面に多孔質構造を有する太陽電池であって、該多孔質構造が形成されている材料がシリコンであり、該多孔質構造に存在する細孔の中に、表面プラズモン吸収を有する銀ナノ粒子が担持されている太陽電池は、エネルギー変換効率の優れたものである。実施例5<金属ナノ粒子の調製>実施例1の金コロイド溶液Aを用いた。<多孔質構造の作製>実施例1において、試料13の電流密度を10mAcm-2で3分にした以外は実施例1に従って多孔質構造を作製した試料18とする。実施例2に記載の方法で、Arプラズマ中でドライエッチングを行った。得られた試料を試料18’とする。<多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持>上記で作製した試料18’を用い、実施例1に記載の方法で表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。実施例1の金コロイド溶液Aに、上記で作製した試料18’を、72時間3日間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。<太陽電池としての検討>紫外可視近赤外分光光度計日本分光社製V-570を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図14に示す。図14において、スペクトルの上から、以下の通りである。シリコン基板表面に多孔質構造を形成させたもの図14で金ナノ粒子導入前と表記多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの図14で金ナノ粒子導入後と表記金ナノ粒子導入後は、金ナノ粒子導入前に比べて著しく反射率の減少が見られた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。実施例6実施例5において、試料18の電解時間を10分にした以外は実施例4に従って、多孔質構造を作製した試料19’とする。<多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持>上記で作製した試料19’を用い、実施例1に記載の方法で表面に形成された多孔質構造の細孔中への金属ナノ粒子の担持を行った。金コロイド溶液Aに、上記で作製した試料19’を、72時間3日間浸漬した。引き上げた後、表面を溶媒により軽く洗浄した。<太陽電池としての検討>紫外可視近赤外分光光度計日本分光社製V-570を用いて、反射スペクトルを測定した。結果を図15に示す。図15において、スペクトルの上から、以下の通りである。シリコン基板表面に多孔質構造を形成させたもの図15で金ナノ粒子導入前と表記多孔質構造の細孔内に金ナノ粒子を担持させたもの図15で金ナノ粒子導入後と表記金ナノ粒子導入後は、金ナノ粒子導入前に比べて著しく反射率の減少が見られた。これより、金ナノ粒子の存在により、反射率が減少することが確認できた。更に、実施例5電解時間3分と比較して、電解時間が長い実施例6電解時間10分では、長波長側の反射率の減少がより顕著であった。これは、電解時間が長いと、多孔質構造を有する層の厚さが厚くなるためであると考えられる。実施例7<多孔質構造の作製>TiO2粉末日本エアロジル株製、P-25を用い、これとエタノール、アセチルアセトン、10倍希釈トリトンX-100及びポリエチレングリコールとの溶液を遊星ボールミルで混合し、TiO2多孔質構造を有する膜作製用のペーストを調製した。次に、調製したペーストを透明導電膜付きガラス上にドクターブレード法によって塗布し、450°Cで焼結させてTiO2多孔質構造を作製した図16。実施例1と同様にして、金属ナノ粒子金ナノ粒子を担持させ、太陽電池としての検討を行ったところ、金属ナノ粒子の導入後に吸光度の増大が見られた図示せず。