"ビニル-アリールモノマー及び重合抑制有効量の式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の混合物を含む抑制剤組成物であって、上式中、Zは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレン又は1,3-C2又はC6ヘテロヒドロカルビレンであり、それにより、環rは6員環であるか、Zがベンゾに縮合している2個の隣接環炭素原子を有する3原子リンカー部分を含むベンゾ縮合置換6員環であるか、又は、Zが5-員もしくは6-員ヘテロアリーレンに縮合している2個の隣接環炭素原子を有する3原子リンカー部分を含む5-員もしくは6-員ヘテロアリーレン縮合置換6員環であり、ここで、Zが未置換である場合には、環rは非芳香族であり、そしてZが置換されている場合には、環rは非芳香族又は芳香族であり、そしてa、b又はcのいずれか、aXはNR2a、CHR2b又はOであり、そしてR1、R2a及びR2bの各々は、独立に、水素原子、C1~C20ヒドロカルビル又はC1~C20ヘテロヒドロカルビルであり、bXはNR2aであり、そしてR1及びR2aは一緒になってZAを形成しており、ここで、ZAは独立に、Zについて規定されるとおりであり、又は、cXはCHR2bであり、そしてR1及びR2bは独立に、一緒になってZAを形成しており、ここで、ZAは独立に、Zについて規定されるとおりであり、各ヘテロヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、炭素原子、水素原子及び1個又は2個のヘテロ原子を含み、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、SO、SO2又はNRNであり、各RNは、独立に、水素原子又は未置換C1~C10アルキルであり、各ベンゾ、ヘテロアリーレン、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、未置換であるか、又は、1~3個の置換基Rsにより置換されており、そして各Rsは、独立に、炭素原子に結合しており、そして未置換C1~C10アルキル、未置換C3~C10シクロアルキル、未置換C1~C10アルキル-O-、-OH、オキソすなわち、=O、又はフッ素原子である、抑制剤組成物。Zは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンであり、該1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンは、1,3-C3アルキレンであり、Xは-NR2aR2bであり、それにより、式Iの置換アミジンは式II上式中、mは0~3の整数であり、R1及びR2aは請求項1のa又はbに規定されるとおりであるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項1記載の抑制剤組成物。R1及びR2aは一緒になってZAを形成しており、ZAは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンであり、ZAの1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンは1,3-C3アルキレンであり、それにより、式IIの化合物は式IIa上式中、nは0~3の整数であるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項2記載の抑制剤組成物。m及びnは各々0であり、それにより、式IIaの化合物は式g1の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項3記載の抑制剤組成物。m及びnは各々2であり、それにより、式IIaの化合物は式g2、g3又はg7の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項3記載の抑制剤組成物。式IIの化合物は式g4~g6のいずれかの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項2記載の抑制剤組成物。XはOであり、それにより、式Iの置換アミジンは式III上式中、mは0~3の整数であるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項1記載の抑制剤組成物。式IIIの化合物は式i1又はi2の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項7記載の抑制剤組成物。XはCHR2bであり、それにより、式Iの置換アミジンは式IV上式中、mは0~3の整数であり、R1及びR2bは請求項1のa又はcに規定されるとおりであるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項1記載の抑制剤組成物。式IVの化合物は化合物c1~c3のいずれか又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項9記載の抑制剤組成物。式IVの化合物は化合物c4又はc5のいずれか又はそのプロトトロピック互変異性体である、請求項9記載の抑制剤組成物。式Iの置換アミジン中のNHはpKaが25~27であることを特徴とすることができる、先行の請求項のいずれか1項記載の抑制剤組成物。前記抑制剤組成物の混合物は式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤をさらに含む、先行の請求項のいずれか1項記載の抑制剤組成物。式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の前記1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤は分子酸素、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル又は4-モノ置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを含む、請求項13記載の抑制剤組成物。式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の前記1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤は分子酸素及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル又は4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルのいずれかを含む、請求項14記載の抑制剤組成物。分子酸素は、分子酸素を含まない抑制剤組成物のビニル-アリール重合抑制有効性と比較して、抑制剤組成物のビニル-アリール重合抑制有効性を増加させるように機能する、請求項14又は15記載の抑制剤組成物。前記抑制剤組成物は4,6-ジニトロ-2-1-メチルプロピル-フェノール、銅又はそれらの両方を実質的に含まない、先行の請求項のいずれか1項記載の抑制剤組成物又はそのプロトトロピック互変異性体。前記ビニル-アリールモノマーはスチレン、ジビニルベンゼン又はその2種以上の混合物である、先行の請求項のいずれか1項記載の抑制剤組成物又はそのプロトトロピック互変異性体。重合抑制処理を要するビニル-アリールモノマーを、請求項1~18のいずれか1項記載の式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触はビニル-アリールモノマーの重合を抑制するように行われる、ビニル-アリールモノマーの重合抑制方法。第一のポリスチレンを、ニトロキシドラジカル源及び請求項1~18のいずれか1項記載の式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触は、スチレンモノマーが前記第一のポリスチレンと反応して第二のポリスチレンを生成し、それにより、前記第二のポリスチレンの数平均分子量は前記第一のポリスチレンの数平均分子量よりも大きくなるように行われる、ポリスチレンの分子量の増加方法。ビニル-アリールモノマーの重合が望まれるまで、そのモノマーの所望されない重合を抑制する改良法及びそれに有用な改良された抑制剤組成物が化学産業及びポリマー産業において要求されている。また、ラジカル重合プロセスによって高分子量ポリスチレンを調製する方法がポリマー産業において要求されている。発明の簡単な要旨本発明は、一般に、ビニル-アリールモノマーの重合が望まれるまで、そのモノマーの重合を抑制する改良法及びそれに有用な抑制剤組成物に関する。本発明は、また、一般に、ラジカル重合プロセスによって高分子量ポリスチレンを調製する方法に関する。第一の実施形態において、本発明は、ビニル-アリールモノマー及び重合抑制有効量の式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の混合物を含む抑制剤組成物であって、上式中、Zは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレン又は1,3-C2又はC6ヘテロヒドロカルビレンであり、それにより、環rは6員環であるか、Zがベンゾに縮合している2個の隣接環炭素原子を有する3原子リンカー部分を含むベンゾ縮合6員環であるか、又は、Zが5-員もしくは6-員ヘテロアリーレンに縮合している2個の隣接環炭素原子を有する3原子リンカー部分を含む5-員もしくは6-員ヘテロアリーレン縮合6員環であり、ここで、Zが未置換である場合には、環rは非芳香族であり、そしてZが置換されている場合には、環rは非芳香族又は芳香族であり、そしてa、b又はcのいずれか、aXはNR2a、CHR2b又はOであり、そしてR1、R2a及びR2bの各々は、独立に、水素原子、C1~C20ヒドロカルビル又はC1~C20ヘテロヒドロカルビルであり、bXはNR2aであり、そしてR1及びR2aは一緒になってZAを形成しており、ここで、ZAは独立に、Zについて規定されるとおりであり、cXはCHR2bであり、そしてR1及びR2bは独立に、一緒になってZAを形成しており、ここで、ZAは独立に、Zについて規定されるとおりであり、各ヘテロヒドロカルビレン及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、炭素原子、水素原子及び1個又は2個のヘテロ原子を含み、各ヘテロ原子は、独立に、O、S、SO、SO2又はNRNであり、各RNは、独立に、水素原子又は未置換C1~C10アルキルであり、各ベンゾ、ヘテロアリーレン、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルは、独立に、未置換であるか、又は、1~3個の置換基Rsにより置換されており、そして各Rsは、独立に、炭素原子に結合しており、そして未置換C1~C10アルキル、未置換C3~C10シクロアルキル、未置換C1~C10アルキル-O-、-OH、オキソすなわち、=O、又はフッ素原子である、抑制剤組成物を提供する。別の実施形態において、本発明は、重合抑制処理を要するビニル-アリールモノマーを、第一の実施形態において記載されるとおりの式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触はビニル-アリールモノマーの重合を抑制するように行われる、ビニル-アリールモノマーの重合抑制方法を提供する。さらに別の実施形態において、本発明は、第一のポリスチレンを、ニトロキシドラジカル源及び第一の実施形態において記載されるとおりの式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量と接触させることを含み、該接触は、スチレンモノマーが前記第一のポリスチレンと反応して第二のポリスチレンを生成し、それにより、前記第二のポリスチレンの数平均分子量は前記第一のポリスチレンの数平均分子量よりも大きくなるように行われる、ポリスチレンの分子量の増加方法を提供する。第一の実施形態において記載されるとおりの式Iの置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体はビニル-アリールモノマーが重合を受けやすい条件例えば、蒸留下などでの、ビニル-アリールモノマーの重合の有効な抑制剤である。このため、式Iの置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体ならびに本発明の抑制剤組成物は本発明の方法において有用である。本発明の方法において、本発明の抑制剤組成物はビニル-アリールモノマーの重合が望まれるときまで、そのモノマーの重合を抑制するのに有用である。さらに、式Iの置換アミジン及び本発明の抑制剤組成物は本発明のポリスチレンの数平均分子量の増加方法に有用である。このように、本発明は、化学産業及びポリマー産業において価値があり、ビニル-アリールモノマーの所望されない重合を抑制することが望まれる場合に特に価値がある。このような産業が本発明を使用することができる方法の例は、ビニル-アリールモノマーの製造、精製、貯蔵及び輸送ならびにより高い数平均分子量のポリスチレンの製造である。用語プロトトロピック互変異性体は下記平衡:により、式Iに関して例示されるとおりのプロトンを交換することにより別の異性体に容易に相互に転化しうる異性体を意味する。用語重合抑制有効量とは重合の開始を遅らせ、重合の程度を低減し、又は、好ましくは、重合を防止するのに十分な物質の量を意味する。より好ましいのはそれらの任意の組み合わせである。用語程度の低減は、通常、このような反応の1つにより生成される任意のオリゴマー又はポリマー例えば、ゲルの量を、その物質なしの反応により生成されるオリゴマー又はポリマーの量と比較して、低減することを意味する。重合抑制有効量は絶対質量例えば、グラム又は相対質量例えば、百万分率ppm又は質量百分率wtで表されるとして表現することができる。例えば、1ppmは1000グラム当たりに1ミリグラム又は、1000キログラム当たりに1グラムなど又は0.0001wtである。用語ビニル-アリールモノマーとは式-CH=CH2の少なくとも1個の官能基に結合したC6~C18アリールを意味する。用語C6~C18アリール及び他の化学用語は下記に定義する。追加の実施形態は、添付の図面及び特許請求の範囲を含めた明細書の残部に記載される。発明の詳細な説明本発明は、上記に要約されるとおり、ビニル-アリールモノマーの重合抑制方法、ポリスチレンの数平均分子量の増加方法及びそれに有用な抑制剤組成物に関する。参照により主題の取り込みを可能にする米国特許実務及び他の特許実務の目的で、本要旨又は発明の詳細な説明で参照される各米国特許、米国特許出願、米国特許出願公開、PCT国際出願及びそのWO公開同等物の全内容は、特に指示がないかぎり、参照により本明細書中に取り込まれる。本明細書中に記載されているものと、参照により取り込まれた特許、特許出願又は特許出願公開又はその一部に記載されたものとの間に矛盾がある場合には、本明細書中に記載されたものを優先させる。本願において、数の範囲の任意の下限又は範囲の好ましい任意の下限は範囲の任意の上限又は範囲の好ましい任意の上限と組み合わされて、範囲の好ましい態様又は実施形態を規定することができる。特に指示がないかぎり、数の各範囲はその範囲内に包摂されるすべての数、有理数及び無理数の両方を包含する例えば、約1~約5の範囲は、例えば、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及び5を含む。用語場合によりは、あり含む又はなし含まないを意味する。例えば、場合により、添加剤は添加剤あり又は添加剤なしを意味する。化合物名とその構造との間に矛盾がある場合には、その構造を優先する。括弧なしで記載した単位値、例えば、2インチと、括弧付きで記載した対応する単位値、例えば、5センチメートルの間に矛盾がある場合には、括弧なしで記載した単位値を優先する。本明細書中に使用するときに、a、an、the、少なくとも1つatleastone及び1つ以上は相互互換的に使用される。本明細書中に記載される本発明の任意の態様又は実施形態において、数値を参照する語句中の用語約は本発明の別の態様又は実施形態を提供するための語句から除去されうる。用語約を用いる前者の態様又は実施形態において、約の意味はその使用内容から理解されうる。好ましくは、約は数値の90~100、数値の100~110、又は、数値の90~110を意味する。本明細書中に記載される本発明の任意の態様又は実施形態において、制限のない用語含むcomprising、含んでなるそれは含むincluding、有するhaving及び特徴とするcharacterizedbyと同義語であるなどは本発明の別の態様又は実施形態を提供するのにそれぞれの部分限定語句から本質的になるconsistingessentiallyof、から本質的なるconsistsessentiallyof又はそれぞれの限定語句からなるconsistingof、からなるconsistsofで置き換えることができる。から本質的になるなどの部分限定語句は特許請求の範囲内で記載している材料又は工程及び特許請求された発明の基本的かつ新規の特徴に材料的に影響を及ぼさない材料及び工程に限定する。用語特徴とすることができるは制限せず、そして区別可能であることを意味する。本願において、要素例えば、成分の先行リストを参照するときに、用語その混合物、その組み合わせなどの語句はリストされた要素のうちの任意の2つ以上すべてを含むを意味する。構成成分のリストの中に使用される用語又はは、特に指示がないかぎり、リストされた構成成分を個々に指し、また、任意の組み合わせを指し、個々の構成成分のいずれか1つを表現する追加の実施形態を支持する例えば、10又はそれを超えるを表現する実施形態において、又はは10を表現する別の実施形態を支持し、そして10を超えるを表現するさらに別の実施形態を支持する。用語複数は2つ以上を意味し、各複数は特に指示がないかぎり、独立に選択される。用語独立には互いに対して関係なく別々にという意味である。用語第一、第二などは2つ以上の要素又は限定事項例えば、第一のいす及び第二のいすを区別する便利な手段として機能し、特に指示がないかぎり、量又は序列を意味するものでない。符号≦及び≧はそれぞれ以上及び以下を意味する。符号<及び>はそれぞれ未満及び超えるを意味する。用語特徴とすることができるは所望ならば区別されうることを意味する。本明細書中の見出しは読者の便利さの目的のみで使用され、本発明を限定せず、そして限定するものと解釈されるべきでない。本発明又はその一部もしくは好ましい実施形態が、各マーカッシュ群がその自己の構成員から独立になる1つ以上のマーカッシュ群により択一的に定義されている場合には例えば、例示の目的で、構成員A1、A2及びA3からなる一般的なマーカッシュ群A、又は、好ましい構成員A3a、A3b、A3c及びA3dからなるマーカッシュ群A3、本発明は、i1つ以上のマーカッシュ群の1つから任意の単一の構成員を選択し例えば、例示の目的で、マーカッシュ群AからA2を選択し、又は、マーカッシュ群A3からA3cを選択し、1つのマーカッシュ群例えば、A又はA3を、選択された単一の構成員例えば、A2又はA3cに範囲を限定する、又は、ii1つ以上のマーカッシュ群の1つから任意の単一の構成員を削除し例えば、例示の目的で、マーカッシュ群AからA1を削除し、又は、マーカッシュ群A3からA3aを削除し、1つのマーカッシュ群例えば、A又はA3を、その残りの構成員例えば、マーカッシュ群A中に残っているA2及びA3、又は、マーカッシュ群A3中に残っているA3b、A3c及びA3dに範囲を限定する好ましい実施形態を想定する。ある実施形態において、選択され又は削除される構成員は、本明細書中に記載される本発明の実施例の1つ又は他の種において例示されている1つのマーカッシュ群の任意の1つの構成員から選ばれる。本明細書は、略語により本明細書中で参照される特定の組織により普及されている特定のよく知られた試験標準を参照する。略語ANSIはアメリカ規格協会AmericanNationalStandardsInstituteを表し、WashingtonDCUSAに本部を置く組織の名称である。略語ASTMはASTMInternationalを表し、WestConshohockenPnnsylvaniaUSAに本部を置く組織の名称であり、ASTMInternationalは以前に米国材料試験協会AmericanSocietyforTestingandMaterialsとして知られていた。略語DINはドイツ規格協会DeutschesInsitutfurNormungeVを表し、BerlinGermanyに本部を置く組織の名称である。略語ISOは国際標準化機構を表し、Genova20Switzerlandに本部を置く組織の名称である。別段の指示がないかぎり、語句元素の周期律表は、InternationalUnionofPureandAppliedChemistryから出版されている、2007年6月22日付けバージョンの公式周期律表を指す。また、族についての言及はこの元素の周期律表に反映された族に対してなされる。特定の未置換化学基は炭素原子数が重要でない置換基例えば、R基については最大数40個の炭素原子を有するもの例えば、C1~C40ヒドロカルビル及びC1~C40ヘテロヒドロカルビルとして本明細書中に記載される。このような未置換化学基中、40個の炭素原子、より好ましくは20個の炭素原子、なおもさらに好ましくは10個の炭素原子は実用上の上限であるが、幾つかの実施形態では、本発明は40個を超える例えば、100、1000又はそれを超えるの最大数の炭素原子を有する未置換のこのような基を想定する。用語ヒドロカルビルはそれぞれ少なくとも1、3又は6個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基あるいはそれらの組み合わせ例えば、アリール-アルキル及びアルキル-アリールを意味する。好ましいアルキル、シクロアルキル及びアリールはそれぞれC1~C10アルキル、C3~C10シクロアルキル及びC6~C18アリールである。用語ヒドロカルビレンはヒドロカルビルの二価形態、すなわち、アルキレン、シクロアルキレン又はアリーレンあるいはそれらの組み合わせ例えば、アリーレン-アルキルを意味する。1,3-ヒドロカルビレン中におけるような用語1,3-はヒドロカルビルの二価形態が1,3-二価であり、ここで、基の少なくとも1つが非芳香族炭素原子上にあることを意味する。用語ヘテロヒドロカルビルはそれぞれ少なくとも1、2又は1個の炭素原子を有するヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリールであることを意味する。好ましいヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル及びヘテロアリールはそれぞれC1~C10ヘテロアルキル、C2~C10ヘテロシクロアルキル及びC1~C4ヘテロアリールである。用語ヘテロヒドロカルビレンはヘテロヒドロカルビルの二価形態、すなわち、ヘテロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン又はヘテロアリーレンあるいはそれらの組み合わせ例えば、ヘテロアリーレン-アルキルを意味する。1,3-ヘテロヒドロカルビレン中におけるような用語1,3-はヘテロヒドロカルビルの二価形態が1,3-二価であり、ここで、基の少なくとも1つが非芳香族原子上にあることを意味する。用語C1~C10アルキルは1~10個の炭素原子の飽和直鎖もしくは枝分かれ炭化水素基を意味する。その炭化水素基は未置換であるか又は1個以上のRsにより置換されている。他のアルキル基例えば、C1~C6アルキルは同様に定義される。好ましくは、C1~C10アルキルは最大で8個の炭素原子を有しすなわち、C1~C8アルキル、より好ましくは6個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは5個の炭素原子を有する。未置換のC1~C10アルキルの例は未置換C1~C6アルキル、未置換C1~C5アルキル、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、1-ペンチル、1-ヘキシル、1-ヘプチル、1-ノニル及び1-デシルである。置換C1~C10アルキルの例は置換C1~C6アルキル及びC15アルキルである。C15アルキルは、例えば、C5アルキルである1つのRsにより置換されているC10アルキルである。好ましくは、各C1~C10アルキルはメチルである。用語C2~C4アルキレンは2~4個の炭素原子の飽和直鎖もしくは枝分かれ鎖二価基すなわち、基は環原子上になく、同一炭素原子上にないを意味する。その鎖の二価基は未置換であるか又は1つ以上のRsにより置換されている。他のアルキレン基例えば、C3アルキレンは同様に定義される。未置換C2~C4アルキレンの例は未置換1,3-C3アルキレン、未置換1,2-C2~C4アルキレン、1,3-C3~C4アルキレン、1,4-C4アルキレン、-CH2CH2-、-CH23-、及び-CH24-である。置換C2~C4アルキレンの例は置換C2~C3アルキレン、-CF2CH2CH2-及び-CH2CCH32CH2-である。好ましくは、C2~C4アルキレンは-CH2CH2CH2-である。用語C3~C10シクロアルキルは3~10個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和しかし、芳香族でない環式炭化水素基を意味する。環式炭化水素基は未置換であるか又は1個以上のRsにより置換されている。他のシクロアルキル基例えば、C3~C6アルキルは同様に定義される。C3~C10シクロアルキルが不飽和である場合には、モノ不飽和であるすなわち、1個の炭素-炭素二重結合を含む。好ましくは、C3~C10シクロアルキルは飽和である。好ましくは、C3~C10シクロアルキルは最大で8個の炭素原子を有しすなわち、C3~C8シクロアルキル、より好ましくは6個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは5個の炭素原子を有する。未置換のC3~C10シクロアルキルの例は未置換C3~C80シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。置換C3~C10アルキルの例は置換C3~C8シクロアルキル、2-メチルシクロペンチル及び1-フルオロシクロヘキシルである。用語C1~C10ヘテロアルキルは1~10個の炭素原子及び1又は2個のヘテロ原子の飽和直鎖もしくは枝分かれヘテロ炭化水素基を意味する。そのヘテロ炭化水素基は未置換であるか又は1個以上のRsにより置換されている。他のヘテロアルキル基例えば、C1~C6ヘテロアルキルは同様に定義される。未置換のC1~C10ヘテロアルキルの例は未置換C1~C8ヘテロアルキル、未置換C1~C5ヘテロアルキル、メトキシ、エチルアミノ及びジエチルアミノである。置換C1~C10ヘテロアルキルの例は置換C1~C8アルキル及びC15ヘテロアルキルである。C15ヘテロアルキルは、例えば、C5アルキルである1つのRsにより置換されているC10ヘテロアルキルである。好ましくは、各C1~C10ヘテロアルキルはメトキシである。用語C1~C3ヘテロアルキレンは1~3個の炭素原子及び1個のヘテロ原子の飽和直鎖もしくは枝分かれ鎖二価基すなわち、基は環原子上にないを意味する。その鎖の二価基は未置換であるか又は1つ以上のRsにより置換されている。他のヘテロアルキレン基例えば、C2アルキレンは同様に定義される。未置換C1~C3ヘテロアルキレンの例は-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-NHCH2-、-CH2-S-CH2-及び-SO2CH24-である。置換C1~C3ヘテロアルキレンの例は置換C2ヘテロアルキレン、-O-CF2CH2CH2-及び-CH2-S-CH2CCH32CH2-である。用語C2~C10ヘテロシクロアルキルは2~10個の炭素原子及び1又は2個のヘテロ原子の飽和もしくは不飽和しかし、芳香族でない環式ヘテロ炭化水素基を意味する。環式ヘテロ炭化水素基は未置換であるか又は1個以上のRsにより置換されている。他のヘテロシクロアルキル基例えば、C2~C5ヘテロシクロアルキルは同様に定義される。C2~C10ヘテロシクロアルキルが不飽和である場合には、モノ不飽和であるすなわち、1個の炭素-炭素二重結合又は炭素-窒素二重結合を含む。好ましくは、C2~C10ヘテロシクロアルキルは飽和である。好ましくは、C2~C10ヘテロシクロアルキルは最大で6個の炭素原子を有しすなわち、C2~C6ヘテロシクロアルキル、より好ましくは5個の炭素原子を有し、さらにより好ましくは4個の炭素原子を有する。C2~C10ヘテロシクロアルキルの例は未置換C2~C6ヘテロシクロアルキル、アジリジン-1-イル、オキセタン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、ピロリジン-1-イル、テトラヒドロチオフェン-S,S-ジオキシド-2-イル、モルホリン-4-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、ヘキサヒドロアゼピン-4-イル、3-オキサ-シクロオクチル、5-チア-シクロノニル及び2-アザ-シクロデシルである。用語5-員ヘテロアリーレンはそれぞれ3又は4個の炭素原子及び2又は1個のヘテロ原子、O、S又はNRNの環式芳香族ヘテロ炭化水素1,2-二価基を意味する。用語6-員ヘテロアリーレンはそれぞれ4又は5個の炭素原子及び2又は1個の窒素N原子の環式芳香族ヘテロ炭化水素1,2-二価基を意味する。別段の指示がないかぎり、用語ヘテロ原子はO、S、SO、SO2又はNRN独立に、各RNは水素原子、未置換C1~C20アルキル又はC3~C20シクロアルキルであるを意味する。好ましくは、各RNは水素原子又はメチルである。上述のとおり、幾つかの実施形態において、本発明はビニル-アリールモノマーを用いる。用語ビニル-アリールモノマーは式-CH=CH2の少なくとも1つの官能基に共有結合したC6~C18アリールを含む重合性分子を意味する。ビニル-アリールは相互互換的に、C6~C18アリール-CH=CH2qqは1~3の整数であると呼ぶことができる。qが1である場合には、C6~C18アリール-CH=CH2qはC6~C18アリール-CH=CH2となり、qが2である場合には、C6~C18アリール-CH=CH2qはH2C=CH-C6~C18アリーレン-CH=CH2となり、qが3である場合には、C6~C18アリール-CH=CH2qはH2C=CH-[C6~C18芳香族三価基]-CH=CH22となる。用語C6~C18アリールは6~18個の炭素原子の単環、二環又は三環式芳香族炭化水素基であって、炭素原子の少なくとも6~14個は芳香環炭素原子であり、単環、二環又は三環式基はそれぞれ1、2又は3個の環を含み、1個の環は芳香族で、2又は3個の環は独立に縮合もしくは非縮合であり、2又は3個の環の少なくとも1個は芳香族である基を意味する。芳香族炭化水素基は未置換であるか又は1個以上のRsにより置換されている。ビニル-アリールモノマーのC6~C18アリールにおいて、qが3である場合には3個のRsがあってよく、qが2である場合には、4個のRsがあってよく、qが1である場合には、5個のRsがあってよい。好ましくは、ビニル-アリールモノマーのC6~C18アリール中に1個の、より好ましくは0個のRsがある。用語C6~C18アリーレン及び[C6~C18芳香族三価基]はそれぞれC6~C18アリールの二価及び三価類似体を意味する。他のアリール基例えば、C6~C10アリールは同様に定義される。好ましくは、C6~C18アリールは最大で14個の炭素原子を有しすなわち、C6~C14アリールであり、より好ましくは10個の炭素原子、なおもより好ましくは9個の炭素原子、さらにより好ましくは6個の炭素原子を有する。未置換C6~C18アリール-CH=CH2qの例はスチレンq=1、1,2-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン及び1,4-ジビニルベンゼンの混合物すべてのジビニルベンゼンはq=2、1-ビニルナフタレンq=1、及び、1,3,5-トリビニルベンゼンq=3である。RS-置換C6~C18アリール-CH=CH2qの例は4-メチルスチレンq=1、2-フルオロ-1,3-ジビニルベンゼンq=2、及び、4-シクロヘキシル-1-ビニルナフタレンq=1である。好ましくは、ビニル-アリールモノマーはジビニルベンゼン、スチレン、又は、任意の2つ又は3つのそれらの混合物である。ある実施形態では、ビニル-アリールモノマーはスチレンである。ある実施形態では、ビニル-アリールモノマーは1,3-及び1,4-ジビニルベンゼンの混合物である。ある実施形態では、ビニル-アリールモノマーはスチレン及び少なくとも1種のジビニルベンゼンの混合物である。式Iの置換アミジン及びそのプロトトロピック互変異性体のある実施形態において、XはNR2a又はOである。他の実施形態において、XはNR2a又はCHR2bである。なおも他の実施形態において、XはCHR2b又はOである。ある実施形態において、Zは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンであり、1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンはC3アルキレンであり、Xは-NR2aR2bであり、それにより、式Iの置換アミジンは式II上式中、mは0~3の整数であり、そしてR1及びR2aは第一の実施形態のa又はbに規定されるとおりであるの化合物又はプロトトロピック互変異性体である。好ましくは、式II又はそのプロトトロピック互変異性体において、bR1及びR2aは一緒になって、C2~C4アルキレン又はC1~C3ヘテロアルキレンを形成している。より好ましくは、R1及びR2aは一緒になってZAを形成し、ここで、ZAはZについて規定されるとおりである。なおもより好ましくは、ZAは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンであり、ZAの1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンは1,3-C3アルキレンであり、それにより、式IIの化合物は式IIa上式中、sは6-員環であり、nは0~3の整数であるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。なおもより好ましくは、m及びnの各々は独立に0又は1である。さらにより好ましくは、m及びnは各々0であり、それにより、式IIaの化合物は式g1の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物g1は1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デス-5-エンという名称であり、2,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ1H-ピリミド[1,2-a]ピリミジンとしても知られている。化合物g1はpKaが26である。また、さらにより好ましくは、m及びnの各々は2であり、それにより、式IIaの化合物は化合物g2、g3又はg7又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物g2は3,3,7,7-テトラフルオロ-2,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ピリミド1,2-aピリミジンという名称である。化合物g3は、3,3,7,7-テトラメチル-2,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-ピリミド[1,2-a]ピリミジンという名称である。化合物g7は6,8-ジヒドロ-1H-ピリミドは[1,2-a]ピリミジン-3,7-2H,4H-ジオンという名称である。式IIの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体のある実施形態において、aR1は水素原子、C1~C20アルキル、C1~C20ヘテロアルキル、C3~C20シクロアルキル又はC2~C20ヘテロシクロアルキルであり、そしてR2aは水素原子、C1~C20アルキル、C1~C20ヘテロアルキル、C3~C20シクロアルキル又はC2~C20ヘテロシクロアルキルである。好ましくは、R1は水素原子であり、そしてR2aはC1~C6アルキルである。より好ましくは、式IIの化合物は式g4又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物g4は1-メチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-アミンという名称である。また、好ましくは、式IIの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体において、R1はC1~C6アルキルであり、R2aは水素原子である。より好ましくは、式IIの化合物は化合物g5又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物g5はN-テトラヒドロピリミジン-21H-イリデンメタンアミンという名称である。式IIの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体のある実施形態において、R1はC1~C6アルキルであり、R2aはC1~C6アルキルである。より好ましくは、式IIの化合物は化合物g6又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物g6はN,1-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-アミンという名称である。ある実施形態において、XはOであり、それにより、式Iの置換アミジンは式III上式中、mは0~3の整数であるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。より好ましくは、式IIIの化合物は、化合物i1又はi2の化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物i1はZ-N-1,3-オキサジナン-2-イリデンメタンアミンという名称である。化合物i2は、5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン-2-アミンという名称である。ある実施形態において、XはCHR2bであり、それにより、式Iの置換アミジンは式IV上式中、mは0~3の整数であり、そしてR1及びR2bは第一の実施形態のa又はc中で規定されるとおりであるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。好ましくは、R1及びR2bは一緒になってZAを形成し、ここで、ZAは独立にZについて規定されるとおりである。より好ましくは、ZAは1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンであり、1,3-C3又はC7ヒドロカルビレンは1,3-C3アルキレンであり、それにより、式IVの化合物は式IVa上式中、sは6-員環であり、nは0~3の整数であるの化合物又はそのプロトトロピック互変異性体である。より好ましくは、式IVaの化合物は化合物c1~c3のいずれか1つ又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物c1は1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-1,8-ナフチリジンという名称である。化合物c2は3,6-ジメチル-1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-1,8-ナフチリジンという名称である。化合物c3は3,6-ジヒドロ-1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロ-1,8-ナフチリジンという名称である。ある実施形態において、式IVの化合物は化合物c4又は5c又はそのプロトトロピック互変異性体である。化合物c4は3,4,5,6-テトラヒドロピリジン2アミン。化合物c5はE-N-ピペリジン-2-イリデンメタンアミンという名称である。mが0である場合には、Rsmは存在せず、nが0である場合には、Rsnは存在しない。式Iの置換アミジンが式IIa又は式IVaのように環r及びsを含む場合には、環r及びsのうちの一方の中の環原子及びその環上の置換基は他方の中の環原子及びその環上の置換基と同一である。より好ましくは、環r及びsの間のわずかな差異は、あったとしても、立体化学によるものであり、又は、アミジンプロトトロピック互変異性体によるものであり、なおもより好ましくは、アミジンプロトトロピック互変異性体のみによるものであり、それにより、プロトトロフ性互変異性がなければ、対称な垂直面が式IIa又はIVa中でX及びアミジン炭素原子すなわち、=C<を二分している。上述のとおり、本発明は重合抑制有効量の式Iの置換アミジンを用いる。本発明はビニル-アリールモノマーの所望の程度の重合抑制を達成するのに十分な任意の量を用いることを想定している。材料コストの観点から、ビニル-アリールモノマーの重合抑制を達成するのに必要な最低限の抑制量又は最低限の抑制量に近い量の式Iの置換アミジンを使用することが望ましいであろう。しかしながら、ある実施形態において、装置停止時間コスト、プロセス中断コストなどのような経済要因が材料コストに勝る場合には特に、最低限の抑制量を実質的に超えて使用することが望ましいであろう。ある実施形態において、実質的により多量の量を使用することは、本発明の抑制剤組成物の抑制有効性が時間の経過と共に減少する場合例えば、式Iの置換アミジンが本発明の方法で消費されることによるに望ましいであろう。理論に拘束されるつもりはないが、ある実施形態において、本発明では、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体中のNHのpKaは、NHのpKaが25未満である場合と比較して、25~27であることを特徴とするときに、ビニル-アリールモノマーの重合抑制を改良するものと考えられる。したがって、ある実施形態では、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体は、pKaが25~27であり、より好ましくは、pKaが26±0.4である。用語pKaは酸解離係数Kaの負の対数基底を10とするを意味する。酸解離係数は酸性度数及び酸イオン化定数としても知られている。本明細書中で使用されるときに、式Iの置換アミジンのpKaは式I中に示す水素原子すなわち、式I中の最も右側の窒素に結合していることを示す水素原子についてのKaである。ある実施形態において、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量はビニル-アリールモノマーに対してを基準として、40ppm以上の式Iの置換アミジンであるすなわち、100万部の式Iのビニル-アリールモノマー当たりに40部以上の式Iの置換アミジン。他の実施形態において、このような重合抑制有効量は50ppm以上であり、なおも他の実施形態において、500ppm以上、なおも他の実施形態において、1000ppm以上、そして、さらに他の実施形態において、5,000ppm以上である。他の実施形態において、ビニル-アリールモノマーに対する式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量は20,000ppm以下であり、なおも他の実施形態において、10,000ppm以下、なおも他の実施形態において、5,000ppm以下、さらに他の実施形態において、100ppm以下である。ある実施形態において、抑制剤組成物の混合物は、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤をさらに含む。用語ビニル-アリールモノマー重合抑制剤は1つのビニル-アリールモノマー分子と別のビニル-アリールモノマー分子との間の上記の反応の開始を遅らせ、反応により生じるオリゴマー又はポリマー例えば、ゲルの量を低減し、所与の量のオリゴマー又はポリマー、あるいはそれらの組み合わせを生成するのに要する時間を増加させることができる分子を意味する。ビニル-アリールモノマー重合抑制剤の例は式Iの置換アミジン、そのプロトトロピック互変異性体、及び、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤である。式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤の好ましい例は2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルTEMPO、4-モノ置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルすなわち、4-モノ置換TEMPO及び分子酸素例えば、空気である。経済的理由又は技術的理由から、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上の追加のビニル-アリールモノマー重合抑制剤を用いることが望ましいことがある。例えば、このような追加のビニル-アリールモノマー重合抑制剤は式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体よりも安価であることができ、このため、より安価な前者を使用することで、より高価な後者の使用量を減らすことができる。式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上の追加のビニル-アリールモノマー重合抑制剤の幾つかは無差別であることができ、すなわち、ビニル-アリールモノマーの重合を抑制することができ、ビニル-アリールモノマー以外のビニルモノマー例えば、アクリル系モノマーの重合を抑制することができ、又は、それらの両方の重合を抑制することができる。このため、別の例は、本発明の抑制剤組成物がビニル-アリールモノマー以外のビニルモノマーをさらに含む実施形態である。ある実施形態において、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤は上記の分子酸素、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルTEMPO、4-モノ置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、又は、それらの組み合わせを含む。あるこのような実施形態において、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤はTEMPOである。ある実施形態において、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤は4-モノ置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルを含む。好ましくは、4-モノ置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルは4-ブトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル4-ブトキシ-TEMPOであり、より好ましくは、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル4-ヒドロキシ-TEMPO又は4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル4-オキソ-TEMPOである。より好ましくは、TEMPO又は4-モノ置換TEMPOはビニル-アリールモノマーに対して重合抑制有効量で使用され、すなわち、式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の重合抑制有効量とほぼ同量であるすなわち、±50、好ましくは±20、より好ましくは±10。他のこのような実施形態において、1種以上のビニル-アリールモノマー重合抑制剤は分子酸素を含む。より好ましくは、本発明の抑制剤組成物は分子酸素をさらに含み、ここで、分子酸素は、分子酸素を含まない抑制剤組成物のビニル-アリール重合抑制有効性と比較して、抑制剤組成物のビニル-アリール重合抑制有効性を増加させるように機能する。分子酸素は任意の有効な手段により抑制剤組成物の混合物中に導入されうる。このような導入手段の例は抑制剤組成物をとおして空気又は酸素ガスをバブリングすること、分子酸素を溶解して含む液体例えば、水を抑制剤組成物に添加すること、又は、それらの組み合わせである。重合抑制有効性は後述の実施例において記載されるとおりの手順により、本発明の組成物の試験混合物のゲル形成までの時間を測定することにより決定されうる。ゲル形成までの時間がより長いことは重合抑制有効性がより高いことを意味する。なおもより好ましい実施形態において、本発明は式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体以外の2種以上のこのような好ましいビニル-アリールモノマー重合抑制剤の混合物を使用することを想定する。このように、なおもより好ましい実施形態において、本発明の重合抑制剤組成物は分子酸素及び4-ヒドロキシ-TEMPO又は4-オキソ-TEMPOのいずれかをさらに含む。ある実施形態において、本発明では、4,6-ジニトロ-2-1-メチルプロピル-フェノール、銅塩、又はそれらの両方は式Iの置換アミジンの重合抑制有効性を低減しうることが予測される。したがって、ある実施形態において、本発明の抑制剤組成物は4,6-ジニトロ-2-1-メチルプロピル-フェノール、銅塩、又は、より好ましくはそれらの両方を実質的に含まないことが好ましい。ある実施形態において、本発明では、ビニル-アリールモノマーが水と接触する設定で本発明の抑制剤組成物を使用することが望ましいことがあるものと予測される。このような設定の例はビニル-アリールモノマーのスチーム蒸留又はビニル-アリールモノマーを含む混合物の水性抽出であり、水性抽出は混合物と接触している残留量の水を付着させる。したがって、ある実施形態において、抑制剤組成物がさらに水を含むことが好ましい。本発明の抑制剤組成物はどんなビニル-アリールモノマーとともに使用することもでき、そしてかかるモノマーの重合を抑制するのに有用である。スチレン及びジビニルベンゼンなどの特定のビニル-アリールモノマーは他のビニル-アリールモノマーよりも商用プロセスに、より一般的に使用されている。したがって、ある実施形態において、ビニル-アリールモノマーはスチレン、ジビニルベンゼン又はそれらの2種以上の混合物であることが好ましい。上述のとおり、本発明は式Iの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体を使用することを想定する。プロトトロピック互変異性体はよく知られているが、ここで、その態様を説明することが助けになるであろう。式Iに示すとおり、最も右側に1個、そして最も左側に1個の、2個の窒素原子がある。最も右側の窒素原子は水素原子に結合していることが示されており、そして最も左側の窒素原子は窒素-炭素二重結合を含むものとして示されている。当然、最も左側の窒素原子及び最も右側の窒素は孤立電子対示していないを有する。式Iの置換アミジンのプロトトロピック互変異性体は式Itの置換アミジンである。プロトトロフ性互変異性化は、一般的な同配向性が式I及び式Itの両方で維持されるように自然に行われる。すなわち、式Iの最も右側の窒素原子又は最も左側の原子に結合している水素原子、及び、式Iの最も左側の窒素原子又は最も右側の原子上の窒素孤立電子対示していないは一般に同一の方向に向いており、一般に同配向となっており、反対に配向されない。ある実施形態において、本発明は式Iの置換アミジン及び式Itに示すとおりのそのプロトトロピック互変異性体を用い、その実施形態において、互いにそれらの式の間で相互に転化し、そして平衡になっている。他の実施形態において、平衡となっておらず、又は、式Iの形態から式Itの形態に転化させる速度はビニル-アリールモノマーの重合を抑制する速度と比較して実質的に遅いことがある例えば、本発明の抑制剤組成物の温度が上記の速度に対して与える影響が異なることによる。このような他の実施形態において、本発明は式Iの置換アミジンのプロトトロピック互変異性体でなく、式Iの置換アミジンを使用し、又は、式Iの置換アミジンでなく、式Itのプロトトロピック互変異性体を使用することが想定する。ある実施形態において、本発明の抑制剤組成物はその実施例のいずれかに後述されるとおりである。式Iの置換アミジンは従来の手段を含む任意の合成方法により調製されうる。上述のとおり、図1は式IIの置換アミジン又はそのプロトトロピック互変異性体の一般合成法を示す。図1において、ジアミン1a又はアミノアルコール1bを、ホスゲン又は同等物と、非求核性塩基例えば、トリエチルアミン又は水素化ナトリウムの存在下に、非プロトン性溶媒例えば、トルエン、塩化メチレン又はアセトニトリル中で、-78°C~約100°Cの温度で反応させ、環式ウレア4a又は環式カルバメート4bをそれぞれ提供する。別のアプローチでは、二価化合物2LGはブロモ、ヨード、トリフルオロアセトキシ又はトシルオキシなどの脱離基であるを尿素3a又はカルボキサミド3bと、プロトン性もしくは非プロトン性の非求核性溶媒例えば、エタノール、アセトン又はアセトニトリル中で、場合により、非求核性塩基の存在下に、-20°C~約200°Cの温度で縮合させ、環式ウレア4a又はラクタム4cを提供する。環式ウレア4a、環式カルバメート4b又はラクタム4cを、その後、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホニルクロリドなどの活性化基と反応させ、化合物5Xはそれぞれ4a~4cに規定されるとおりであるを調製する。その後、化合物5をアミン6と、プロトン性もしくは非プロトン性の非求核性溶媒例えば、エタノール、アセトン又はアセトニトリル中で、場合により、非求核性塩基の存在下で、-20°C~約200°Cの温度で反応させ、式IIの置換アミジンを提供する。式IIにおいて、R1及びR2aが一緒になってC2~C4アルキレン又はC1~C3ヘテロアルキレンを形成している場合に、ジアミン1a又は尿素3a中のXはHN-C2~C4アルキレンもしくはC1~C3ヘテロアルキレン-NHPGPGは後述のとおりのアミン保護基であるである。式Iにおいて、R1及びR2bが一緒になってC2~C4アルキレン又はC1~C3ヘテロアルキレンを形成している場合に、カルボキサミド3b中のXはCH-C2~C4アルキレンもしくはC1~C3ヘテロアルキレン-NHPGPGはアミン保護基であるである。図1に例示される合成法の代わりとして、式IIXはNRR2a又はCHR2bであるの置換アミジンは対応するピリミジン類似体又はピリジン類似体を部分的に水素化するか、又は、対応するピペリジン類似体又はヘキサヒドロピリミジン類似体を部分的に脱水素化することにより調製されうる。図1に例示される合成法の別の代替法として、特に、XがNR2aであり、R1及びR2aが一緒になってZAを形成する場合には、米国特許出願公開第2009/0286978A1の方法を用いることができる。式Iの置換アミジンの幾つかの合成は1つを超える反応性官能基を含む出発材料、中間体又は反応生成物を用いることができる。化学反応の間に、反応性官能基を、使用する反応条件に対して実質的に不活性とする保護基により反応性官能基を所望されない副反応から保護することができる。保護基は保護基が必要とされる反応工程を実施する前に、出発材料又は中間体上に選択的に導入される。いったん、保護基がもはや必要なくなると、保護基が除去されうる。合成の間に保護基を導入し、その後に、それを除去することは十分に当業者の範囲内のことである。保護基の導入及び除去の手順は、例えば、ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis3rdedGreeneTW及びWutsPGWileylnterscienceNewYork1999で知られている。下記の部分はアミノ、ヒドロキシ又は他の反応性官能基を保護するために使用されうる保護基の例である:カルボキシルアシル基、例えば、ホルミル、アセチル及びトリフルオロアセチル、アルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、tertブトキシカルボニルBOC、βββトリクロロエトキシカルボニルTCEC及びβヨードエトキシカルボニル、アラルキルオキシカルボニル基、例えば、ベンジルオキシカルボニルCBZ、パラ-メトキシベンジルオキシカルボニル及び9-フルオレニルメチルオキシカルボニルFMOC、トリアルキルシリル基、例えば、トリメチルシリルTMS及びtertブチルジメチルシリルTBDMS及び他の基、例えば、トリフェニルメチルトリチル、テトラヒドロピラニル、ビニルオキシカルボニル、オルト-ニトロフェニルスルフェニル、ジフェニルホスフィニル、パラ-トルエンスルホニルTs、メシル、トリフルオロメタンスルホニル、メトキシメチルMOM及びベンジル。保護基を除去するための手順の例としては、例えば、約3.4気圧で、炭素上10パラジウムなどの水素化触媒の存在下に、水素ガスを使用したCBZ基の水素化分解、例えば、ジクロロメタン中の塩化水素又はジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸TFAを用いたBOC又はMOM基のアシドリシス、フッ化物イオンとシリル基の反応、及び、亜鉛金属によるTCEC基の還元開裂が挙げられる。上述のとおり、本発明はビニル-アリールモノマーの重合抑制方法を想定している。本発明の方法は式Iの置換アミジン、本発明の抑制剤組成物及びそれらの両方を用いる。環境条件は本発明の方法にとって重要でない。本発明の方法は式Iの置換アミジン、本発明の抑制剤組成物及びそれらの両方を任意の環境条件で用いることを想定している。例えば、本発明の方法はビニル-アリールモノマーの輸送又は貯蔵の間の周囲温度又はそれ以下の温度で、又は、好ましくは、ビニル-アリールモノマーを精製例えば、蒸留し、又は、反応プロセスビニル-アリールモノマーの合成又はビニル-アリールモノマーの存在下での反応体の反応のための反応プロセス中にビニル-アリールモノマーを使用する際の高温で、式Iの置換アミジン又は本発明の抑制剤組成物を用いることを想定している。本発明の方法は、好ましくは、本明細書中に記載されるとおりの式Iの置換アミジン又は本発明の抑制剤組成物の好ましい実施形態の1つを用いる。幾つかの実施形態において、本発明の方法はその実施例のいずれかにおいて後述されるとおりである。上述のとおり、式Iの置換アミジン及び本発明の抑制剤組成物の各々は、独立に、ビニル-アリールモノマーの重合が望まれる時点までビニル-アリールモノマーの重合を抑制するのに有用である。ビニル-アリールモノマーの重合が望まれる時点に、ビニル-アリールモノマーの重合を幾つかの方法のいずれかにより行うことができる。1つの方法は、例えば、抑制剤組成物をビニル-アリールモノマー重合誘導条件に暴露し、それにより、式Iの置換アミジンの存在下にビニル-アリールモノマーの重合を行うことを含む。別の方法は、ビニル-アリールモノマーの蒸留などにより、式Iの置換アミジンからビニル-アリールモノマーを最初に分離することを含む。ビニル-アリールモノマーの蒸留は、好ましくは、蒸留されたビニル-アリールモノマーを含み、そして式Iの置換アミジンを実質的に含まない蒸留物を提供する。蒸留物を、その後、ビニル-アリールモノマー重合誘導条件に暴露し、それにより、式Iの置換アミジンのすべて又は実質的にすべての非存在下にビニル-アリールモノマーの重合を行うことができる。本発明は任意の重合誘導条件を用いることを想定している。好ましくは、ビニル-アリールモノマー重合誘導条件には、例えば、高温例えば、100°C以上、ビニル-アリールモノマー重合開始剤例えば、ベンゾイルペルオキシド又はアゾビスイソブチロニトリルとの接触がある。本発明は、このような重合が望まれるときに、このような重合を行う他の方法を想定している。上述のとおり、式Iの置換アミジン、本発明の抑制剤組成物及びそれらの両方はポリスチレンの分子量を上昇させるすなわち、増加させる、本発明の方法で使用されうる。理論に拘束されないが、本発明の方法はスチレンモノマーをポリスチレンへとラジカル重合を行うものと考えられる。本発明の方法に使用されるポリスチレンは分子量の増加を必要とするもの例えば、第一のポリスチレンである。通常、その必要のあるポリスチレンはスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含み、そして制御されたラジカル重合によりスチレンモノマーとさらに反応して、それにスチレン繰り返し単位を追加し、それにより、その分子量を上昇させることができる。理論に拘束されないが、本発明の方法は、制御ラジカル重合CRPのニトロキシド-媒介-重合NMP変法により、スチレンモノマーを第一のポリスチレンに反応させ又は重合させることができる。好ましくは、増加される分子量は数平均分子量Mnである。すなわち、その方法は第二のスチレンを生成し、ここで、第二のポリスチレンのMnは第一のポリスチレンのMnよりも大きい。ある実施形態において、本発明の方法はその実施例のいずれかにおいて後述されるとおりである。ある実施形態において、本発明は、本発明の方法により生成される新規のポリスチレンであり、すなわち、増加したMnを有する第二のポリスチレンである。増加したMnを有する第二のポリスチレンは、限定するわけではないが、建築断熱材、合成ゴム、熱可塑性樹脂、ガラス繊維、パイピング、自動車及びボート部品、食品容器、カーペットバッキング及びイオン交換樹脂を含む用途に有用である。同様に、1種以上のビニル-アリールモノマーから調製されるポリマーも上記の用途に有用である。本発明は、また、化学装置物品例えば、反応器、蒸留カラム、パイプ、薬品貯蔵タンクなどの被覆内部要素の有機ポリマーコーティングに共有結合した式Iの置換アミジンの誘導体を含む抑制剤官能化コーティングを含む化学装置物品を想定している。共有結合は、有機ポリマーの原子例えば、もしあればC又はN又はOから、もしあれば、式I中に示される2個の窒素原子以外の式Iの置換アミジンの炭素原子又は窒素原子又は酸素原子になされるであろう。抑制剤官能化コーティングは重合抑制有効量の誘導体を含み、それにより、その誘導体は抑制剤官能化コーティングと接触しているビニル-アリールモノマー例えば、コーティングされた蒸留カラムをとおして蒸留されているビニル-アリールモノマーの重合を抑制することができる。本発明の例示の実施例を下記に提供し、ここで、実施例は特定の方法及び材料を用い、それは特定の調製を含む。方法及び材料及び調製を下記のセクションで記載する。方法、材料及び調製調製及び実施例において使用されるジビニルベンゼン混合物Aは約2:1のモル比の1,3-ジビニルベンゼン:1,4-ジビニルベンゼンの混合物である。N,N’-ジシクロヘキシル-モルホリン-4-カルボキサミジンはCAS登録番号4975-73-9を有する化合物g5。1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デス-5-エンはCAS登録番号5807-14-7を有し、pKaが26.0である。AldrichChemicalCompanyStLouisMissouriUSAから市販されている。キャピラリカラムを備えたShimadzuGC14Aガスクロマトグラフを用いて、反応から周期的に取り出されたサンプル中の未反応モノマーの濃度からモノマー転化率を決定する。テトラヒドロフランTHF溶離剤、35°Cで、流速=1.00mL/分を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCポリマー標準サービスPSSカラムガード、105103及び102Å及び示差屈折率RIディテクタによりポリマーサンプルを特性化する。ジフェニルエーテルを内部標準として使用し、THF流速の変動を補正する。PSSからのWinGPC60ソフトウエアを用いて線状ポリスチレン標準品をベースにした検量により見かけの分子量及び多分散を決定する。ある実験では、時間を定めてサンプルを取り、CDCl3中に溶解させ、そしてビニルピークδ5.8~5.2の積分のトルエン及びエチルベンゼンのアルキルピークδ2.6~2.7に対する比較として1HNMRにより分析することにより転化率をモニタリングする。また、ゲル化の兆候に関して試験組成物を視覚的に観察し、そしてゲル化を最初に観察するときの時刻を記録する。時刻0からゲル化時刻の時間が長いほど、試験物質又は化合物がビニル-アリールモノマーの重合の抑制剤として良好である。本発明の非限定的な実施例を下記に示し、その実施例は本発明のある特定の実施形態及び上記の利点を例示する。本発明の好ましい実施形態は実施例の1つの限定、より好ましくは2つの限定を含み、それにより、特許請求の範囲の補正の基礎として機能する。本発明の実施例例1~8:置換アミジンとジビニルベンゼン混合物Aとの混合物を含む組成物及びジビニルベンゼンの重合を抑制するためのその使用別個の試験管で、ジビニルベンゼン混合物A、重合抑制有効量の、質量百万分率ppmで表現した式Iの置換アミジン及び任意の成分を混合し、下記の表1に記載のとおりの例1~8の組成物を形成する。20分間の窒素バブリングにより試験管を脱気する。その後、115°Cで温度調節したオイルバス中に試験管を入れ、そして各試験管でゲルを形成した時刻を記録する。ある実験では、時間を定めてサンプルを取り、CDCl3中に溶解させ、そしてビニルピークδ5.8~5.2の積分のトルエン及びエチルベンゼンのアルキルピークδ2.6~2.7に対する比較として1HNMRにより分析することにより転化率をモニタリングする。結果を表1に報告する。比較のために、115°Cで24時間加熱した、本発明でないベースラインとなるニートのジビニルベンゼン混合物Aすなわち、重合抑制剤を含まないベースラインの結果も表1に示す。例1~7の組成物は有用であり、そして例1~5の組成物はジビニルベンゼンの重合を抑制するために特に有用である。例9:置換アミジン化合物g1とスチレンとの混合物を含む組成物及びスチレンの重合を抑制するためのその使用試験管において、スチレン及び重合抑制有効量の、質量百万分率ppmで表現した化合物g1を混合し、例9の組成物を形成する。空気雰囲気中で、試験管をゴム栓で栓をし、そして組成物を115°Cで24時間加熱し、その間に、1HNMRによりそれを分析する。24時間後に、1HNMRでポリスチレンは観察されない。スチレンの15の損失が1HNMRにより観察され、ディールスアルダー付加生成によるものと考えられる。比較のために、ニートのスチレンを115°Cで加熱することで、4時間後に37のスチレンの損失を生じ、ここで、スチレンの損失はスチレンのポリスチレンへの重合によるものである。例10~13:置換アミジンとジビニルベンゼンとの混合物を含む組成物及びスチレンの重合を抑制するためのその使用既知の量の化合物g1ドライボックス中で測定して約100ミリグラムmgを含む、4つの計量された20mLサイズのバイアルを空気中に30分間、1時間、2時間及び3時間暴露させ、それにより、空気から増加量の水を吸収させ、水含有化合物g1のサンプルを提供する。バイアルを再計量し、水の吸収による質量の増加を決定する。水含有化合物g1の4つのサンプルは、それぞれ、12.2モルの水モル、4つの値の平均、15モル3つの値の平均、18.3モル2つの値の平均及び20.6モル1つの値の水を含む。別個の試験管で、空気雰囲気下に、ジビニルベンゼン混合物A、重合抑制有効量の、質量百万分率ppmで表現した、様々な水含有化合物g1を混合し、例10~13の本発明の組成物を形成する。その後、115°Cで温度調節したオイルバス中に試験管を入れ、そして各試験管でゲルを形成した時刻を記録する。結果を、ニートのスチレンすなわち、重合抑制剤を含まないを用いた本発明でないベースライン比較ベースラインのゲル化時間とともに表2に報告する。例14~17:置換アミジンとスチレンとの混合物を含む組成物及びポリスチレンの分子量を増加させるためのその使用別個の実験で、1mLのトルエン中の原料溶液として、スチレン10mL、87.3ミリモルを10mLサイズのシュレンク管に、過酸化ベンゾイルBPO1.1mg、0.0044ミリモル及び2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシルTEMPO1.4mg、0.0088ミリモルとともに添加する。特定の量の化合物g1濃度に関して下記の表3に参照されたいを添加し、その濃度はスチレンに対する質量ppmである。スチレン:TEMPO:BPO:g1のモル比はそれぞれ10,000:1:0.5:0.5、5、50又は10であり、例14、15、16又は17の組成物を提供する。シュレンク管をシールし、窒素ガスで30分間バブリングする。その後、シュレンク管を135°Cに温度調節したオイルバス中に入れる。周期的に、時間を定めてサンプルを取り、ガスクロマトグラフィー及びGPCを用いてそれらを分析し、表3中で下記に記載のとおりの例14~17の組成物を形成する。シュレンク管を窒素ガスでパージし、そしてポリスチレンの製造をモニタリングしながら組成物を135°Cで18~50時間加熱する。例18s~22s及び18v~22v:スチレン又はジビニルベンゼンとそれぞれ4000ppmの化合物g2~g6のいずれか1つの混合物を含む組成物別個の50mLサイズのフラスコにおいて、10.0gのスチレン及びスチレン重合抑制量の0.040gの上記の化合物g2~g6の1つを混合して、それぞれ、例18s~22sの組成物を形成することができる。別個の50mLサイズのフラスコにおいて、10.0gのジビニルベンゼン混合物A及びジビニルベンゼン重合抑制量の0.040gの上記の化合物g2~g6の1つを混合して、それぞれ、例18v~22vの組成物を形成することができる。例23s、24s、23v及び24v:スチレン又はジビニルベンゼンとそれぞれ6000ppmの化合物i1及びi2のいずれか1つの混合物を含む組成物別個の50mLサイズのフラスコにおいて、10.0gのスチレン及びスチレン重合抑制量の0.060gの上記の化合物i1及びi2の1つを混合して、それぞれ、例23s及び24sの組成物を製造することができる。別個の50mLサイズのフラスコにおいて、10.0gのジビニルベンゼン混合物A及びジビニルベンゼン重合抑制量の0.060gの上記の化合物i1及びi2の1つを混合して、それぞれ、例23v及び24vを形成することができる。例25s~29s及び25v~29v:スチレン又はジビニルベンゼンと5000ppmの化合物c1~c5のいずれか1つの化合物の混合物を含む組成物別個の50mLサイズのフラスコにおいて、10.0gのスチレン及びスチレン重合抑制量の0.050gの上記の化合物c1~c5の1つを混合して、それぞれ、例25s及び29sの組成物を製造することができる。別個の50mLサイズのフラスコにおいて、10.0gのジビニルベンゼン混合物A及びジビニルベンゼン重合抑制量の0.050gの上記の化合物c1~c5の1つを混合して、それぞれ、例25v~29vの組成物を形成することができる。例30:分子酸素、置換アミジン化合物g1及びスチレンの混合物を含む組成物ならびにスチレンの重合を抑制するためのその使用試験管において、スチレン及び5000ppmの重合抑制有効量の化合物g1を混合して、例30の本発明の組成物を形成する。組成物が、例8の本発明の組成物のビニル-アリール重合抑制有効性と比較して増加したビニル-アリール重合抑制有効性を有するように、混合物をとおして分子酸素をバブリングし、それにより、例30の組成物を形成することができる。空気雰囲気中で、試験管をゴム栓で栓をし、そして例30の組成物を115°Cで24時間加熱し、その間に、1HNMRによりそれをモニターし、スチレンの重合を抑制する。例30では6時間後にゲル形成を起こすことができ、一方、例8では30分である。例31a及び31b:a分子酸素、置換アミジン化合物g1及びスチレンの混合物又はb分子酸素、4-オキソ-TEMPO、置換アミジン化合物g1及びスチレンの混合物を含む組成物ならびにスチレンの重合を抑制するためのその使用別個の試験管において、空気雰囲気下に、スチレン及びa100ppmの重合抑制有効量の化合物g1又はb50ppmの重合抑制有効量の化合物g1及び50ppmの重合抑制有効量の4-オキソ-TEMPOを混合して、それぞれ例31a及び31bの本発明の組成物を形成する。空気雰囲気中で、試験管をゴム栓で栓をし、そして例31a及び31bの組成物を115°Cで1440分間加熱し、その間に、1HNMRによりそれをモニターし、スチレンの重合を抑制する。結果を下記の表4に報告する。ベースライン比較の目的で、例31bの手順を2回繰り返し、ただし、第一回目は化合物g1及び4-オキソ-TEMPOの両方を省き、第二回目は化合物g1を省き、100ppmの4-オキソ-TEMPOを用いる。結果を下記の表4に報告する。例により示されるとおり、式Iの置換アミジン、本発明の抑制剤組成物又はその両方は、独立に、ビニル-アリールモノマーの重合が望まれるときまでビニル-アリールモノマーの重合を抑制するのに有用である。式Iの置換アミジン、本発明の抑制剤組成物又はその両方は、本明細書中に記載されるとおりのポリスチレンの分子量を増加させるのにも有用である。本発明をその好ましい態様又は実施形態によって上記に記載してきたが、本開示の精神及び範囲内で変更することができる。本願は、それゆえ、本明細書中に開示された一般原理を用いた本発明のいかなる変更、使用又は改作を網羅することが意図される。さらに、本願は当該技術において既知又は慣用の実務の範囲内に当たりそして以下の特許請求の範囲の限定の範囲内に当たるときには、本開示からのそのような逸脱を網羅することが意図される。"