"ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタン層を、透明導電層の面に形成する工程と、前記酸化チタン層を焼成する工程とを有する色素増感型太陽電池の製造方法。前記酸化チタン層が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子をさらに含み、前記焼成の工程では、前記ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と前記アナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した前記酸化チタン粒子同士の結晶格子が粒子間の界面にて整合する請求項1に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記酸化チタン層の形成工程は、透明導電層の面に酸化チタン層を形成する工程と、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液により前記酸化チタン層を処理する工程とを有する請求項1に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含んでいる請求項1に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記酸化チタン層の形成工程は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを透明導電層の面に塗布または印刷し、酸化チタン層を形成する工程を有する請求項1に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記酸化チタンペーストが、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子とを含んでいる請求項5に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記水溶液は、50°C以上、100°C以下に保持されている請求項3に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記水溶液は、平均粒径が3nm以上、100nm以下である粒子を含有する請求項3に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記水溶液は、平均粒径が5nm以上、60nm以下である粒子を含有する請求項3に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記水溶液は、0.1質量以上、3.0質量以下の固形分を含有する請求項3に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記水溶液は、0.5質量以上、2.5質量以下の固形分を含有する請求項3に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記酸化チタン層形成の工程に先立って、前記酸化チタン層に、紫外線照射、プラズマ照射を行う工程をさらに有する請求項3に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記焼成の工程の後、前記酸化チタン層に色素を担持させる工程をさらに有する請求項1に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記担持の工程の後、対向して配置された対向電極と前記透明導電層の間に電解質を封入する工程をさらに有する請求項13に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。前記酸化チタン層形成の工程に先立って、前記透明導電層の面に四塩化チタン水溶液及び/又は前記ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を接触させた後、焼成する工程をさらに有する請求項1に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。透明導電層と、前記透明導電層の面に設けられ、増感色素が担持された酸化チタン層と、前記酸化チタン層と対向して設けられた対極と、前記酸化チタン層と前記対極との間に設けられた電解質層とを備え、前記酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタン粒子を含み、隣接する前記アナターゼ型酸化チタン粒子が結合し、結合した前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している色素増感型太陽電池。前記アナターゼ型酸化チタン粒子が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子および紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を含み、隣接する前記粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と前記紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した前記粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と前記紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面にて整合している請求項16に記載の色素増感型太陽電池。前記アナターゼ型酸化チタン粒子が複数結合することにより1つの結晶体が形成されており、前記結晶体を形成するアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶は同一方向に配向するとともに、結合した前記アナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している請求項16に記載の色素増感型太陽電池。隣接する前記アナターゼ型酸化チタン粒子同士が面で結合している請求項16に記載の色素増感型太陽電池。特許文献1、特許文献2に記載のような太陽電池では、光を吸収して励起したルテニウム錯体等の分光増感色素層から酸化チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われないと再度ルテニウム錯体と電子の再結合或いは電子の逆流暗電流或いはバックカレントと言う。が起こり、光変換効率が低下する問題がある。このため、酸化チタン半導体層への分光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体層内の電子の移動性を向上させたりすることが検討されている。例えば、酸化チタン層を形成する際、チタニアゾルを透明電極上に塗布し、乾燥した後に焼成する工程を繰り返して行い、酸化チタン層を多孔質化することによって、表面に担持するRu錯体の量を増加させることが提案されている。また、400°C以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導電性を向上させることも提案されている。特に、400°C以上の温度で焼成することによって、発電特性の向上は期待できるが、詳細にみると、このような方法で製造された酸化チタン層では、個々の酸化チタン微粒子の間に2つのタイプの隙間が生じてしまうことが分かった。第1のタイプは、導電性基板に形成された酸化チタン層と透明電極の界面に生じる隙間であり、この隙間を介して電解質と透明電極とが直接接触してしまい、漏れ電流を引き起こし、光電変換効率を低下させてしまう。第2のタイプは、形成された酸化チタン層内の個々の酸化チタン微粒子間に生じる隙間であり、この隙間は、酸化チタン層において導電性基板に到達する導電パスを低減させてしまうので、酸化チタンで生成された励起電子の透明電極に到達する割合を低下させてしまい、光電変換効率を低下させてしまう。特許文献3、非特許文献1に、多孔質酸化チタン層と透明導電層との間に形成された拡散バリヤの記載があるが、このバリヤ層の形成に使用されるTiCl4等のハロゲン化チタン化合物は強酸であり、且つ、腐食性の高いハロゲンを含み、空気中の水分と反応し塩酸ガスのフュームを発生すること等から、量産を想定した場合、耐腐食性で且つ高い安全性の設備を必要とし、製造コストの増大を招くという問題がある。同様の問題は、二酸化チタンペーストの塗布、焼成によって形成された多孔質酸化チタン層をTiCl4水溶液に浸漬し、焼成する処理においても存在する。特許文献6に、半導体膜を形成するに際し、透明導電膜上に酸化チタン層を形成し、酸化チタン層を酸化チタン粒子分散ペルオキソチタン酸水溶液に浸漬した後、加熱することが記載されているが、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を使用することについては記載されていない。本技術は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池およびその製造方法を提供することにある。第1の技術は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタン層を、透明導電層の面に形成する工程と、酸化チタン層を焼成する工程とを有する色素増感型太陽電池の製造方法である。第1の技術では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタン層を焼成するので、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と該酸粒子に隣接するアナターゼ型酸化チタン粒子とを良好に結合することができる。したがって、結合した酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができる。第2の技術は、透明導電層と、透明導電層の面に設けられ、増感色素が担持された酸化チタン層と、酸化チタン層と対向して設けられた対極と、酸化チタン層と対極との間に設けられた電解質層とを備え、酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタン粒子を含み、隣接するアナターゼ型酸化チタン粒子が結合し、結合したアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している色素増感型太陽電池である。第2の技術では、隣接する酸化チタン粒子が結合し、結合した酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合しているので、結合した酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができる。本技術によれば、内部抵抗が小さく光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を提供することができる。本技術の色素増感型太陽電池の製造方法では、酸化チタン層が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子をさらに含み、焼成の工程では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子とアナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した酸化チタン粒子同士の結晶格子が粒子間の界面にて整合する構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に含まれる酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、透明導電層の面に酸化チタン層を形成する工程と、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液により酸化チタン層を処理する工程とを有する構成とするのがよい。このような構成によれば、水溶液を使用することによって、四塩化チタンのように腐食性もなく、また有機溶媒を含まずに利用できるため、環境負荷を低くすることができ、製造コストを低くすることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含んでいる構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に含まれる酸化チタン粒子同士の結合面積を増加させることができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、酸化チタン層の形成工程は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを透明導電層の面に塗布または印刷し、酸化チタン層を形成する工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、焼成により、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のペルオキソ基が消失し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子がアナターゼ型酸化チタン粒子とされると共に、隣接するアナターゼ型二酸化チタン粒子同士が連結結合される。したがって、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、酸化チタンペーストが、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子とを含んでいる構成とするのがよい。このような構成によれば、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子との結合により、酸化チタン粒子同士の結合面積を増加させることができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、水溶液の温度は、50°C以上、100°C以下である構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、水溶液は、平均粒径が3nm以上、100nm以下である粒子を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、水溶液は、平均粒径が5nm以上、60nm以下である粒子を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗をより小さく、光電変換効率をより高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、水溶液は、0.1質量以上、3.0質量以下の固形分を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。なお、固形分の濃度が0.1質量未満であると、固形分の濃度が薄すぎて酸化チタン層の二酸化チタン粒子間の結合を十分なものとすることができないため、水溶液に酸化チタン層を繰り返し浸漬する必要があり、生産効率が悪く実用的でない傾向にあるので好ましくなく、一方、固形分の濃度が3.0質量を超えると、水溶液の貯蔵安定性を著しく損なうおそれがあり実用的でない、また、酸化チタン層を過度に覆ってしまい酸化チタン層の比表面積が低下し色素の吸着量が低下し、光電変換効率が低下する傾向にあるので好ましくない。また、水溶液は0.5質量以上、2.5質量以下の固形分を含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、水溶液の貯蔵安定性を著しく損なわず生産効率を低下させることなく、酸化チタン層の比表面積を低下させず色素の吸着量を低下させることなく、内部抵抗をより小さく、光電変換効率をより高くすることができる色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、酸化チタン層形成の工程に先立って、酸化チタン層に、紫外線照射、プラズマ照射を行う工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に付着している有機物等の汚染物質を除去することができ、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と酸化チタン層との反応を促進させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、焼成の工程の後、酸化チタン層に色素を担持させる工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、酸化チタン層に担持させる色素の量を増大させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、担持の工程の後、対向して配置された対向電極と透明導電層との間に電解質を封入する工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、酸化チタン層形成の工程に先立って、透明導電層の面に四塩化チタン水溶液及び/又はペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を接触させた後、焼成する工程をさらに有する構成とするのがよい。このような構成によれば、透明導電層と酸化チタン層との間の導電性を増大させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。また、酸化チタン層形成の工程及び焼成の工程において、大気又は酸素雰囲気下で、250°C以上、700°C以下の温度で酸化チタン層を焼成する構成とするのがよい。このような構成によれば、アナターゼ型の二酸化チタンに結晶化させることができ、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。なお、焼成温度が250°C未満であると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子をアナターゼ型の二酸化チタンに結晶化させることができず、内部抵抗を小さくし、光電変換効率を高くできないので好ましくない。一方、焼成温度が700°Cを超えると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子がルチル型酸化チタンになってしまうので、光電変換効率を高くできないので好ましくない。内部抵抗を小さくし、光電変換効率を高くするために、酸化チタン層の焼成を350°C以上、600°C以下で10分以上、360分以下の間行うことが、より好ましい。また、アナターゼ型酸化チタン粒子が、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子および紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を含み、隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子とが結合し、結合した粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面にて整合している構成とするのがよい。このような構成によれば、隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子とにより良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる。また、アナターゼ型酸化チタン粒子が複数結合することにより1つの結晶体が形成されており、結晶体を形成するアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶は同一方向に配向するとともに、結合したアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子が粒子間の界面にて整合している構成とするのがよい。このような構成によれば、同一方向に配向した1つの結晶体により良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる。また、隣接するアナターゼ型酸化チタン粒子同士が面で結合している構成とするのがよい。このような構成によれば、隣接する酸化チタン粒子により良好な導電パスを形成することができるので、内部抵抗を小さく、光電変換効率を高くすることができる。なお、色素増感型太陽電池における内部抵抗として並列抵抗と直列抵抗が存在するが、以上の説明では直列抵抗を意味するものとする以下の説明においても同様とする。。この内部抵抗は、白金等により形成される対向電極の抵抗、FTO等によって形成され作用電極を構成する透明導電層の抵抗、多孔質金属酸化物半導体層と透明導電層との接触抵抗、レドックスの拡散抵抗等を含む。以下、図面を参照しながら本技術の実施形態について詳細に以下の順序で説明するが、本技術は上述した作用、効果を満たす構成であればよく、これらの実施形態に限定されるものではない。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。1.第1の実施形態ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液により多孔質二酸化チタン層を処理した例2.第2の実施形態ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストにより多孔質二酸化チタン層を形成した例<第1の実施形態>本発明者らは従来技術における問題を解決すべく、鋭意検討した結果、透明導電層に直接、ペルオキソチタン酸を塗布、乾燥した後に、透明導電層に二酸化チタン層を形成した後に、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液以下、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液と言う。に二酸化チタン層を浸漬することによって、色素増感型太陽電池の発電効率が向上することを見出した。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に二酸化チタン層を浸漬する処理は、透明導電層と二酸化チタン層の界面及び界面付近の結合を強固にするのではなく、透明導電層から離れた距離にある二酸化チタン層内の二酸化チタン粒子同士の結合を十分に行うものと推察される。ある特定の大きさの範囲の結晶径のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いることで、飛躍的に発電効率を向上させ、二酸化チタン層をTiCl4水溶液処理して得られるのと同等以上の性能をもった色素増感型太陽電池を、環境に優しく、設備負荷の小さい製造方法によって、得ることができた。本技術の第1の実施形態に係る色素増感型太陽電池の製造方法は、基板上に形成された透明導電層の上に二酸化チタン層を形成し、二酸化チタン層を、3nm以上、50nm以下のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、焼成することを特徴としている。図1は、本技術の第1の実施形態に係るA色素増感型太陽電池の製造方法を説明する図、及び、B色素増感型太陽電池を説明する断面図である。図1Bに示すように、色素増感型太陽電池は、透明基板1上に形成された透明導電層作用電極、光電極2と、この透明導電層2上に形成された多孔質金属酸化物半導体層としての多孔質二酸化チタン層TiO23と、対向電極4とを有し、2つの電極2、4の間に電解質層6を、封止材5を用いて、封止した構造を持っている。図1Aに示すように、色素増感型太陽電池の製造方法は、作用電極の面に多孔質二酸化チタン層を形成する第1工程と、50°C以上、100°C以下に保持されたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に、多孔質二酸化チタン層を浸漬する第2工程と、多孔質二酸化チタン層を乾燥させる工程と、多孔質二酸化チタン層を焼成する第3工程と、多孔質二酸化チタン層に増感色素を担持させる第4工程と、作用電極と対向電極の間に電解質層を封入する第5工程とを有している。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、好ましくは平均粒径が3nm以上、100nm以下、より好ましくは5nm以上、60nm以下である粒子を含有する。平均粒径が3nm未満であると、多孔質二酸化チタン層の細孔を密に埋めてしまい、後の工程で行う色素の吸着や電解液の浸透を妨げ、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、平均粒径が100nmを超えると、多孔質二酸化チタン層の細孔内部に、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンが浸透しにくくなり、導電特性を十分に向上できなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、好ましくは0.1質量以上、3.0質量以下、より好ましくは0.5質量以上、2.5質量以下の固形分を含有する。固形分が0.1質量未満であると、多孔質二酸化チタン表面に固着するペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンの量が少なく、十分な導電パスの向上効果が得られなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、固形分が3.0質量を超えると、多孔質二酸化チタンの隙間に多量に付着してしまうため細孔を密に埋めてしまい、後の工程で行う色素の吸着や電解液の浸透を妨げ、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。以下、色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。<作用電極の面への多孔質二酸化チタン層の形成:第1工程>第1工程は、透明基板の面に形成された透明導電層上に、多孔質二酸化チタン層を形成する工程である。透明基板透明基板1として、ガラス基板、PET等の有機ポリマー基板等の透明で且つ絶縁性を有する基板を用いることができる。透明導電層透明基板1の面に形成される透明導電層2として、酸化錫、Sb、F又はPがドーピングされた酸化錫、Sn及び/又はFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等の従来公知の透明電極を使用することができる。このような透明電極は、熱分解法、CVD法等の従来公知の方法により形成することができる。透明基板1、透明導電層2の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には50以上、特に、好ましくは90以上であることが望ましい。可視光透過率が50未満の場合は光電変換効率が低くなることがある。透明導電層2の抵抗値は、各々100Ω/cm2以下であることが好ましい。透明導電層2の抵抗値が100Ω/cm2を超えて高くなると、光電変換効率が低くなることがある。多孔質二酸化チタン層透明導電層2に、二酸化チタン粒子を溶媒に分散さて調製された酸化チタンペーストを透明導電層2に塗布し、乾燥して溶媒を揮散させて、多孔質二酸化チタン層3を形成する。この酸化チタンペーストとしては特に限定はなく、市販品を使用することができる。この酸化チタンペースト中の二酸化チタン粒子の平均粒径は5nm以上、250nm以下、特に5nm以上、100nm以下程度が好適である。より好ましくは、5nm以上、50nm以下である。この場合、単一粒子径の二酸化チタンを使用してもよいし、大径粒及び小粒径の二酸化チタンを混合して使用することもできる。二酸化チタンの平均粒径が5nm未満であると、膜が緻密すぎて電解液の入り込みが悪くなり、結果的に抵抗が大きくなるので発電効率が低下し、二酸化チタンの平均粒径が250nmを超えると、TiO2の表面積が小さくなってしまい色素吸着量が減るので発電効率が低下する。漏れ電流抑制層透明導電層2の面に酸化チタンペーストを塗布する前に、透明導電層2の面に、必要に応じ、TiCl4水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液等のTi含有水溶液を用いて処理を行い、漏れ電流抑制層を形成してもよい。乾燥処理、焼成工程透明導電層2の面に、酸化チタンペーストを塗布した後に、乾燥を行うが、乾燥方法としては、特に制限されることはなく、大気雰囲気下、50°C以上、150°C以下で15分以上、60分以下の間乾燥させればよい。その後、必要に応じて、焼成を行う。この焼成は、大気又は酸素雰囲気下で、250°C以上、700°C以下、好ましくは、350°C以上、600°C以下で10分以上、360分以下の間行うことが好ましい。焼成温度が250°C未満であると、アナターゼ型の二酸化チタンに結晶化させることができず、上記の漏れ電流抑制層が緻密な層として得られない傾向にあるので好ましくない。一方、700°Cを超えると、好ましい結晶系であるアナターゼがルチル型等に結晶変化や凝集してしまうことにより、比表面積の低下につながる可能性があるので好ましくない。<ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液への浸漬:第2工程>第2工程は、多孔質二酸化チタン層3を、3nm以上、50nm以下の範囲のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する、或いは、同水溶液を多孔質二酸化チタン層3に塗布する工程である。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の温度は、50°C以上、100°C以下に保持されていることが好ましい。温度が50°C未満であると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンが、多孔質二酸化チタンの表面と効果的に付着することができず、ネッキング効果が十分に得られなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。一方、温度が100°Cを超えると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンが二次凝集を起こし、巨大粒子となり、多孔質二酸化チタンの細孔の隙間に進入できなくなり、その結果、電池性能向上の効果が発現しにくくなる傾向がある。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と、溶媒とを含んでいる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子としては、球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を用いること好ましくは、変換効率向上の観点からすると、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を用いることが特に好ましい。溶媒としては、例えば、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等を単独または2種以上混合して用いることができる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンペルオキソチタン酸水溶液は、一般に、下記の基本構造を有する二核錯体アニオンTi2O5OHxx>2やそのポリアニオンTi2O5qOHy、2<q/y等を含んでいると考えられ、Ti-O-Ti結合の一部が転化したTi-O-O-Ti結合を有している。ペルオキソチタン酸水溶液は、公知の方法により製造することができる。例えば、先ず、低濃度のTiCl4水溶液0.1mol/dm3に30質量過剰のH2O2を加えて得られる溶液とNH4OHとを1:9の質量比で混合し、pHを10に調整することによって、沈殿物としてペルオキソ水和物を得る。このペルオキソ水和物を蒸留水で洗浄し、不純物のNH4及びClをイオン交換樹脂によって取り除く。次いで、このペルオキソ水和物と、30質量過剰のH2O2とを7°Cで混合して反応させることによって、ペルオキソチタン酸水溶液0.1mol/dm3を製造することができる。また、ペルオキソチタン酸水溶液は、PTA85エムケーテクノ株式会社等の市販製品として入手することができる。ペルオキソチタン酸を加熱すると、ペルオキソチタン酸同士が縮合し、アモルファス状に高分子量化しアモルファス型酸化チタンを形成したり、縮合時に規則性をもった結合、-O-Ti-O―Ti-O―が形成され微少核が形成されたりする。この微少核はアナターゼ型結晶の前駆体種結晶となり、アナターゼ結晶へと生成する。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソチタン酸水溶液を、加熱温度を65°C以上、100°C以下とし、2時間以上、40時間以下の間加熱することにより、アナターゼ型結晶の前駆体を経て形成されたアナターゼ型二酸化チタンを含有する水溶液分散液、水系ゾルとして得ることができる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソチタン酸水溶液中に、-Ti-O-Ti-O-の繰り返し単位を有するアナターゼ型二酸化チタンTiO2結晶の一部が-Ti-O-OHと改質され、TiO2の表面がペルオキソ基で修飾され改質されているアナターゼ型二酸化チタンの結晶を含有している。このアナターゼ型二酸化チタンの結晶は、扁平、紡錘状又は矢尻状等の形状を有する。上記の加熱温度の下限は、80°C以上であることが好ましく、90°C以上であることがより好ましく、また加熱温度の上限は、95°C以下であることが好ましい。更に、加熱時間は、4時間以上、24時間以下が好ましい。加熱温度が65°C未満であると、ペルオキソチタン酸の一部又は全部をアナターゼ型二酸化チタンに速やかに結晶化させることができない傾向にあり、一方、100°Cを超えると、副反応が生じたり、水等が揮発しすぎたりする傾向にあるので好ましくない。同様に、加熱温度が2時間未満であると、ペルオキソチタン酸の一部又は全部をアナターゼ型二酸化チタンに十分に結晶化させることができない傾向にあり、一方、40時間を超えると、水等が揮発しすぎる傾向にあるので好ましくない。この加熱は、常圧下で行ってもよいが、圧力容器に密閉し加熱する水熱処理と呼ばれ方法によってもよい。水熱処理は、耐圧容器、オートクレーブ等を用い、100°C以上でも水が沸騰しない状況を作り、高温高圧下で加熱処理する方法であり、一般に、結晶性が高い粒子が生成するといわれている。ペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理することで、より大きな粒子径サイズをもったペルオキソ酸改質型アナターゼ型酸化チタン水溶液を得ることができる。ペルオキソ酸改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、ペルオキソチタン酸、アモルファス状のチタニア表面がペルオキソ基で覆われ修飾され改質されているチタニアゾルが含まれていてもよい。なお、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液水系ゾルとして、TPX85エムケーテクノ社等の市販製品を使用することも可能である。多孔質二酸化チタン層の前処理多孔質二酸化チタン層3を、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する前に、必要に応じて、多孔質二酸化チタン層3に付着した有機汚染物質や水分等を除去し、濡れ性を改善させ親水化し親和性を高めるための前処理を行ってもよい。濡れ性が改善することで、多孔質二酸化チタン層3の酸化チタンの表面とペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が反応しやすくなる。この前処理は乾式法が好ましく、例えば、エキシマランプ光172nmを照射するUVエキシマ処理や、超高圧水銀ランプ光j線313nm、i線365nm、h線405nm、g線436nmを含む。の照射処理、紫外光184.9nm又は/及び253.7nmを酸素に照射しオゾンを発生させ、オゾンを更に253.7nmの紫外光で分解し発生する原子状の酸素ラジカルを用いたUVオゾン処理、大気圧又は真空プラズマ装置等によるプラズマ照射処理等を適用することができる。これらの処理では、高エネルギーの紫外線の強い光エネルギー、或いは、この紫外線によって雰囲気ガス酸素や窒素、アルゴン等から生じたラジカル、プラズマによって生じたラジカルによって、多孔質二酸化チタン層3の表面の付着汚染物質を分解させる除去することができる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液への多孔質二酸化チタン層の浸漬多孔質二酸化チタン層3は、より多くの細孔をもち大きな比表面積を有し、二酸化チタン粒子に多数の色素分子が吸着可能であり、細孔に電解液が浸透可能であり、導電性が良好であることが望ましい。多孔質二酸化チタン層3の導電性が良好であるためには、二酸化チタン粒子同士が連結結合し、粒子同士が点接触ではなく、面で結合したネッキング構造面接触構造を有し、導電パスが形成されていることが必要である。以下、この面接触構造を形成させるための処理をネッキング処理と言う。通常、多孔質二酸化チタン層3は、TiO2微粒子を溶媒に分散させたペーストを透明導電層に塗布し、乾燥させて溶媒を揮散させて、形成されるので、二酸化チタン粒子間のネッキングは、良好な導電パスを形成するには良好な状態にない。多孔質二酸化チタン層3が良好な導電パスを有するようにするために、以下に説明するようにして、多孔質二酸化チタン層3をペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液へ浸漬し、乾燥、焼成することによって、二酸化チタン粒子間のネッキング処理を行う。このネッキング処理は、多孔質二酸化チタン層3が本来有していた細孔数を過度に減少させ、比表面積を過度に低下させないように、次に説明するようなペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が使用され、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下しないようになされる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、固形分濃度が0.1質量以上、3.0質量以下であることが好ましく、0.5質量以上、2.5質量以下であることがより好ましい。固形分濃度が0.1質量未満であると、固形分濃度が薄すぎて二酸化チタン層の二酸化チタン間の結合を十分にできないため、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に二酸化チタン層を繰返し何度も浸漬、或いは、同水溶液を二酸化チタン層に繰返し何度も塗布する必要があり、生産効率が悪く実用的でない傾向にあるので好ましくない。一方、固形分濃度が3.0質量を超えると、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の貯蔵安定性を著しく損なうおそれがあり、また、多孔質二酸化チタン層3を過度に覆ってしまい、多孔質二酸化チタン層3の比表面積が低下することによる色素の吸着量低下により、発電効率が低下する傾向にあるので好ましくない。なお、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の固形分濃度とは、同水溶液の調製時に推定される、同水溶液に対する溶媒以外の成分の質量比率、又は、同水溶液に対する乾燥後の固形分の質量比率のことを意味する。多孔質二酸化チタン層3を、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する場合、この水溶液は、一定の大きさを持つペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含むことが重要であり、好ましくは、1nm以上、100nm以下の範囲、更に好ましくは、3nmから50nmの範囲にあり、TiO2粒子の表面がペルオキソ基で修飾され改質されているペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含むことが望ましい。この理由については完全に明らかではないが、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が3nm以下であると、十分に導電性が取れていない多孔質二酸化チタン層3の酸化チタンにペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が接触し付着しても、十分に導電性を得るには十分なパスができない可能性がある。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が50nm以上であると、既に形成されている多孔質二酸化チタン層3の細孔を埋積してしまう等の理由により、多孔質二酸化チタン層3の比表面積を低減させてしまい、結果的に、色素の吸着量を低減してしまうために、発電効率が低下してしまうと考えられる。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粒子径の測定は、例えば、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥して得た粉末の透過型電子顕微鏡TEM像を得て、微粒子の直径を異なる径方向で測定しその平均値を平均粒子径として求めることができる。本技術では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥して得た粉末のX線回折図形を測定し、アナターゼの101回折ピークの半値幅を用いてScherrerの式から結晶子径を求め、これを平均結晶子径と見做し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径とする。多孔質二酸化チタン層の乾燥多孔質二酸化チタン層3を、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、乾燥を行う。乾燥方法としては、特に制限されることはなく、大気雰囲気下、50°C以上、150°C以下で、15分以上、60分以下の間乾燥させればよい。<多孔質二酸化チタン層の焼成:第3工程>上記の乾燥後、多孔質二酸化チタン層3を、大気又は酸素雰囲気下で焼成することによって、多孔質二酸化チタン層3に浸漬され付着されたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、ペルオキソ基が消失し、アナターゼ型二酸化チタン粒子とされると共に、二酸化チタン粒子同士が面接触構造で連結結合される。<多孔質二酸化チタン層への増感色素の担持:第4工程>第3工程で形成された多孔質二酸化チタン層3に、増感色素を吸着させる工程である。増感色素多孔質二酸化チタン層3に吸着させる有機色素分光増感色素は、可視光領域及び/又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素のうちの1種又は2種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体への吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特許文献1や特許文献2に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、NK1194、NK3422何れも日本感光色素研究所株製が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、NK2426、NK2501何れも日本感光色素研究所株製が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンB、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。有機色素分光増感色素を多孔質二酸化チタン層3に吸着させるためには、有機色素を水又は/及び有機溶媒に溶解させて調製した色素溶液中に、常温又は加熱下で、多孔質二酸化チタン層3が形成された透明基板1と共に浸漬すればよい。有機溶媒は、使用する分光増感色素を溶解するものであればよく、具体的には、アルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、エチルセルソルブ、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。t-ブタノール/アセトニトリル=1:1が好適に用いられる。多孔質二酸化チタン層3への増感色素の吸着方法は、特に制限はなく、上記の色素溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の方法により多孔質二酸化チタン層3へ吸収させ、次いで、乾燥する等の一般的な方法が採用できる。この吸収、乾燥の工程を、必要に応じて、繰り返してもよい。また、上記の色素溶液を加熱環流しながら、多孔質二酸化チタン層3と接触させて光増感色素を多孔質二酸化チタン層3に吸着させることもできる。<作用電極と対向電極の間への電解質層の封入:第5工程>多孔質二酸化チタン層3を、間隙を置いて対向電極4に対向させて、間隙に電解質層6を封入する工程である。対向電極対向電極4は、ガラス基板、PET等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケル等の導電性基板の面に形成することができる。対向電極4は、導電性を有する材料を用いて熱分解法、CVD法等の従来公知の方法によって形成されていればよく、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のI3イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持った材料の使用が好ましい。このような材料として、白金、ロジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。これらの材料を、酸化錫、Sb、F又はPがドーピングされた酸化錫、Sn及び/又はFがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン等の導電性材料の表面に、メッキ又は蒸着によって形成し、対向電極4が形成されてもよい。電解質層電解質層6を形成する電解質としては、電気化学的に活性な塩と共に酸化還元系を形成する少なくとも1種の化合物との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド等の4級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素I/I3、沃化カリウム、臭素Br/Br3、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね01モル/L以上、5モル/L以下の範囲にあることが好ましい。電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には、水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン66の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。また、イオン性液体に電解質を溶解させてもよい。イオン性液体とは、常温で溶融した塩であり、高いイオン密度を有し、且つ、イオン移動度も大きいため、極めて高いイオン伝導度を示す。このため電解質のマトリックスとして使用することもできる。イオン性液体としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等の他に、2-メチル-1-ピロリン、1-メチルピラゾール、1-エチルカルバゾール等が例示される。これらは高分子量化させることも可能であり、更に必要に応じてゲル化させることもできる。電解液は更に必要に応じて、イオン伝導促進材を含んでいてもよい。イオン伝導促進材としては、酸化チタンナノチューブ、繊維状酸化チタン、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも1種が例示される。これらを含んでいると、イオンの伝導が促進され、高い光電変換効率を発現できる。その理由は明確ではないものの、これらの粒子は直線状の長い粒子であり、これらの粒子表面に電解質が配向し、電子或いはイオンは最短経路を流れるのでイオン伝導が促進されるものと思料される。また、電解液はゲル化していても、何ら差し支えることがない。とくに、ゲル化していれば、電解液の漏液もなくなるので好都合である。更に、本技術では電解質として固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、CuI、CuBr、CuSCN、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、アリールアミン系ポリマー、アクリル基及び/又はメタクリル基を有するポリマー、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルジアミンポリマー、Lvaline誘導体低分子ゲル、ポリオリゴエチレングリコールメタクリレート、poly、poly、2277tetorakis99spirobifluorene、パーフルオロスルフォネート等のようなプロトン伝導性を有するフッ素系のイオン交換樹脂、パーフルオロカーボン共重合体、パーフルオロカーボンスルホン酸等の他、ポリエチレンオキサイドや、イオンゲル法として、例えば、イミダゾールカチオンとBr、BF4、NSO2CF32で対イオンを形成し、これにビニルモノマー、PMMAモノマーを加えて重合させたものも好適に用いることができる。これらの固体電解質を使用する場合、固体電解質を構成する成分を溶媒に分散又は溶解させ、更に、イオン伝導促進材を分散させた後、固体電解質を含む溶液を注入口から電極間に注入し、必要に応じて溶媒を除去した後、注入口を封止して光電気セルが形成される。なお、ここで固体電解質はゲル状である電解質を含んで意味している。電解質がゲル状の場合、粘度が1000cp以上、更には2000cp以上、10000cp以下の範囲にあることが好ましい。電解質の粘度が1000cp未満の場合は電解質の逸散がなく、このため長期使用によっても光電変換効率が低下することがなく、また腐食等の原因になることもない。電解質層中のイオン伝導促進材の含有量は、固形分として5質量以上、40質量以下、更には10質量以上、30質量以下の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、ゲル化が充分に起こると共に、イオン伝導促進効果を高めることができる。封止材封止材5として、例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、アイオノマー樹脂等の熱融着性樹脂等を使用することができる。次に、色素増感型太陽電池とその製造方法に関する例について説明する。なお、以下の説明において、Ti含有水溶液Ti化合物を含有する水溶液である。を用いてFTO層に漏れ電流抑制層を形成する処理を第1Ti処理、Ti含有水溶液へのTiO2層の浸漬処理を第2Ti処理と呼ぶ。<2.第2の実施形態>本発明者らは従来技術における問題を解決すべく、鋭意検討した結果、透明導電層の面に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む酸化チタンペーストを塗布または印刷して、二酸化チタン層を形成することによって、色素増感型太陽電池の発電効率が向上することを見出した。酸化チタンペースト内に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を混合することで、透明導電層と二酸化チタン層の界面及び界面付近の結合を強固にするだけでなく、透明導電層から離れた距離にある二酸化チタン層内の二酸化チタン粒子同士の結合を十分に行うものと推察される。図2は、本技術の第2の実施形態に係る色素増感型太陽電池の多孔質二酸化チタン層の構成を説明する図である。図2に示すように、第2の実施形態における色素増感型太陽電池は、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子12とを含む多孔質二酸化チタン層3を備えている。酸化チタン粒子として粒状のものと紡錘状のものとを組み合わせて用いることで、酸化チタン粒子同士の結合面積を増大させることができる。また、粒状および紡錘状の酸化チタン粒子の結晶構造として、同一の結晶構造アナターゼ型の結晶構造を有するものを用いることで、焼成工程において、粒状の酸化チタン粒子と紡錘状の酸化チタン粒子とを結合ネッキングさせるとともに、結合したアナターゼ型酸化チタン粒子の結晶格子を粒子間の界面にて整合させることができる。また、粒状の酸化チタン粒子と紡錘状の酸化チタン粒子の結晶構造として、アナターゼ型のものを用いることで、結晶構造体としてルチル型等のものを用いた場合に比して変換効率を向上することができる。隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子12とが結合していることが好ましい。この結合は、面での結合であることが好ましい。隣接する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子12とにより、良好な導電パスを形成することができるからである。また、良好な導電パスを形成する観点から、上述のように結合した粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面にて整合していることが好ましい。また、良好な導電パスを形成する観点から、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子12とが複数結合することにより、1つの結晶体が形成されていることが好ましい。この場合、1つの結晶体を形成する粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子12との結晶は同一方向に配向するとともに、結合した粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11と紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子12との結晶格子が粒子間の界面にて整合していることが好ましい。上記以外の色素増感型太陽電池の構成は、上述の第1の実施形態と同様である。色素増感型太陽電池の製造方法以下、図3を参照しながら、色素増感型太陽電池の製造方法について詳細に説明する。<漏れ電流抑制層の形成>まず、必要に応じて、TiCl4水溶液、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液等のTi含有水溶液を用いて、透明導電層2の面を処理することにより、透明導電層2の面に漏れ電流抑制層を形成する。<多孔質二酸化チタン層の形成>次に、透明基板1の面に形成された透明導電層2上に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む改質酸化チタンペーストを塗布または印刷し、必要に応じて乾燥させることにより溶媒を揮発させる。これにより、多孔質二酸化チタン層3が透明導電層2上に形成される。改質酸化チタンペーストの塗布または印刷の方法としては、簡便で量産性に適した方法を用いることが好ましい。塗布方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スライドホッパコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、マイクログラビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、コンマコート法等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。印刷方法としては、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法等を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。乾燥方法は特に限定されるものではなく、自然乾燥であっても、乾燥温度や乾燥時間等を調整する人工的乾燥であってもよい。人工的に乾燥させる場合には、乾燥温度や乾燥時間は、透明基板1の耐熱性を配慮し、透明基板1を変質させない範囲で設定することが好ましい。具体的には、大気雰囲気下、50°C以上150°C以下の温度範囲にて15分以上60分以下の間乾燥することが好ましい。改質酸化チタンペースト改質酸化チタンペーストは、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と、溶媒とを含んでいる。必要に応じて、ポリマー、界面活性剤、酸又はキレート剤等を分散助剤としてさらに改質酸化チタンペーストに含ませるようにしてもよい。改質酸化チタンペーストの作製方法としては、例えば、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末、および粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末またはゾルを溶媒中に分散させる方法を用いることができる。また、予め調製された酸化チタンペーストに、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を練り込む方法を用いてもよい。ここで、予め調製された酸化チタンペーストは、特に限定されるものではいが、例えば、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末またはゾルを溶媒中に分散させることにより調製された分散液であり、必要に応じて、その溶媒中に増粘剤、酸、アルカリ等をさらに添加するようにしてもよい。また、予め調整された酸化チタンペーストとしては、市販の酸化チタンペーストを用いることもできる。分散方法としては、例えば、公知の方法を用いることができ、具体的には例えば、攪拌処理、超音波分散処理、ビーズ分散処理、混錬処理、ホモジナイザー処理等を用いることができるが、特にこれに限定されるものではない。改質酸化チタンペーストに含まれる酸化チタン粒子の総質量粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子と、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のうちの酸化チタン粒子部分との総質量に対する、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のうちの酸化チタン粒子部分の質量の割合が、5質量以上30質量以下の範囲内であることが好ましい。割合が5未満であると、期待するネッキング効果が得られなくなり、変換効率の上昇が低下する傾向がある。一方、割合が30質量を超えると、ネッキングが進行しすぎるために、粒状および紡錘状の酸化チタン粒子に対する増感色素の吸着量の減少や、多孔質二酸化チタン層3に対する電解液の浸み込み性の悪化等の変換効率の低下を招く傾向がある。粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11の平均粒径は、好ましくは5nm以上250nm以下、より好ましくは5nm以上100nm以下、さらに好ましくは5nm以上50nm以下の範囲内である。平均粒径が5nm未満であると、多孔質二酸化チタン層3が緻密すぎて電解液の入り込みが悪くなり、抵抗の増大が招く傾向がある。一方、平均粒径が250nmを超えると、多孔質二酸化チタン層3の比表面積が小さくなり、増感色素の吸着量が減ることにより、発電効率の低下を招く傾向がある。ここで、粒状には、略球状、略楕円体状および略多面体状等が含まれ、粒状としては、略球状または略楕円体状が好ましい。略球状には、真球状、真球状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。略楕円体状には、厳密な楕円体状、厳密な楕円体状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。略多面体状には、厳密な多面体状、厳密な多面体状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。粒状が、略球状や略楕円体状等のような長軸径と短軸径とを有する形状である場合、その形状の長軸径の長さの平均値を平均長軸径a、短軸径の長さの平均値を平均短軸径bとした場合、その平均軸比平均長軸径a/平均短軸径bは1以上1.5以下であることが好ましい。粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11の平均粒径は、以下のようにして求めたものである。粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子11の粉末のX線回折図形を測定し、アナターゼの101回折ピークの半値幅を用いてScherrerの式から結晶子径を求め、これを平均結晶子径と見做し、球状のアナターゼ型酸化チタンの平均粒径とする。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、表面の少なくとも一部が-Ti-O-OHにより修飾されたアナターゼ型酸化チタン粒子である。-Ti-O-OHによる修飾は表面の一部であってもよいが、電池特性の向上の観点からすると、表面全体であることが好ましい。このように酸化チタン粒子の表面にペルオキソ基-O-O-を有することで、後述する焼成工程において紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子と球状のアナターゼ型酸化チタン粒子との反応性を高めることができ、両粒子を良好にネッキング結合できる。すなわち、両粒子の結晶格子を粒子間の界面にて整合させることができる。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、二酸化チタンを主成分として含み、二酸化チタン以外の成分として、含水酸化チタン、水和酸化チタン、オルトチタン酸、メタチタン酸、および水酸化チタン等の少なくとも1種を含んでいてもよい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が、その内部や表面にケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄等の元素、その元素の酸化物あるいはそれらのリン酸塩等の無機物を含んでいてもよい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は結晶構造として、アナターゼ型の結晶構造を有しているので、結晶構造体としてルチル型等のものを用いた場合に比して変換効率を向上することができる。ここで、紡錘状には、一般的に紡錘状といわれる形状以外にも、針状、柱状例えば六角柱状等、棒状、繊維状等の形状が含まれ、さらに、これらの形状がやや扁平または歪んだ形状、これらの形状の表面に凹凸が形成された形状等も含まれる。なお、粒子形状は、電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡の観察により確認することができる。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子としては、粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子とネッキングしやすいように、結晶面が平滑に広く表面に出ているものが好ましい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径平均長軸径は、改質酸化チタンペーストに主として含有されている粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径に応じて適宜選択することが好ましい。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径は、好ましくは5nm以上250nm以下、より好ましくは10nm以上100nm以下程度である。平均粒径が5nm未満であると、多孔質二酸化チタン層3が緻密になりすぎて、多孔質二酸化チタン層3の表面積の低下し、増感色素の吸着量が減り、電池性能が低下する傾向がある。一方、平均粒径が250nmを超えると、改質酸化チタンペースト中で紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の沈降が生じるだけでなく、TiO2電極間の隙間に効率よく入り込むことができず、電池性能向上の効果が発現しにくくなる。紡錘状としては、平均長軸径が30nm以上100nm以下、平均短軸径が5nm以上20nm以下の範囲内である紡錘状が好ましい。平均短軸径が5nm未満であると、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子同士が凝集する傾向がある。一方、平均長軸径が100nmを超えると、可視光の透明性が低下したり、空孔が発生しやすくなる傾向がある。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均軸比は、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上20以下程度、さらに好ましくは3以上9以下の範囲内である。ここで、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均長軸径a、平均短軸径b、および平均軸比平均長軸径a/平均短軸径bは以下のようにして求めたものである。まず、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を室温で乾燥して粉末を得る。次に、この粉末を透過型電子顕微鏡TEMにより観察し、TEM写真を得る。次に、そのTEM写真中から、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を1個選び出し、その短軸径と長軸径とを測定する。この測定をTEM写真から無作為に選び出された10個の粒子について行い、測定値を単純に平均算術平均して平均長軸径a、および平均短軸径bを求める。次に、こららの平均長軸径a、および平均短軸径bを用いて、平均軸比a/bを求める。また、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径は以下のようにして求めたものである。まず、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の分散液を室温で乾燥して粉末を得る。次に、この粉末のX線回折図形を測定し、アナターゼの101回折ピークの半値幅を用いてScherrerの式から結晶子径を求め、これを平均結晶子径と見做し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径とする。紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末は、例えば以下の2つの方法により作製することができる。第1の方法では、まず、ペルオキソチタン酸が水に分散されたペルオキソチタン酸水溶液を調製する。この際、必要に応じて、アミン系の有機物等をさらにペルオキソチタン酸水溶液に分散させるようにしてもよい。次に、調製したペルオキソチタン酸水溶液を加熱し、ペルオキソチタン酸をアナターゼ型に結晶化させることにより、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が分散された分散液を作製する。この際、温度および圧力等の条件を適宜調製することで、酸化チタン粒子の形状を紡錘状とすることができる。次に、作製した分散液を例えば蒸発乾固させる。これにより、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末が作製される。第2の方法では、まず、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末またはゾルと、ペルオキソチタン酸水溶液とを混合し、混合溶液を調製する。この際、必要に応じて、アミン系の有機物等をさらに混合溶液に混合するようにしてもよい。次に、調製した混合溶液を加熱し、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の表面にペルオキソチタン酸を付着させることにより、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子が分散された分散液を作製する。次に、作製した分散液を例えば蒸発乾固させる。これにより、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末が作製される。溶媒溶媒としては、例えば、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等を単独または2種以上混合して用いることができる。<多孔質二酸化チタン層の焼成>次に、多孔質二酸化チタン層3を、大気又は酸素雰囲気下にて焼成する。これにより、多孔質二酸化チタン層3に含まれた紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子のペルオキソ基が消失し、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子となると共に、この紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子と粒状のアナターゼ型酸化チタン粒子とが面接触構造で連結結合される。結合した酸化チタン粒子の結晶格子は粒子間の界面にて整合することが好ましい。焼成方法は特に限定されるものではないが、大気又は酸素雰囲気下で、好ましくは250°C以上700°C以下、より好ましくは350°C以上600°C以下の温度範囲にて10分以上360分以下の間行うことが好ましい。焼成温度が250°C未満であると、アナターゼ型の酸化チタンに結晶化させることができず、上記の漏れ電流抑制層が緻密な層として得られない傾向にある。一方、焼成温度が700°Cを超えると、好ましい結晶構造であるアナターゼ型がルチル型等に結晶変化してしまったり、酸化チタン粒子が凝集し、比表面積が低下してしまったりする可能性がある。なお、焼成の回数は1度に限定されるものではなく、焼成を2回以上繰り返すようにしてもよい。これ以降の工程は第1の実施形態と同様にして、色素増感型太陽電池を作製すことができる。第2の実施形態によれば、透明導電膜上に、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を配合してなる酸化チタンペーストを塗布または印刷し、焼成するだけで、内部抵抗が小さく、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池の製造方法を提供することができる。したがって、焼成工程の後工程であるTiCl4水溶液の処理工程を削減できるため、環境負荷を低くすることができ、製造コストを低くすることが期待できる。また、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を酸化チタンペーストに配合することで、飛躍的に発電効率を向上させ、多孔質二酸化チタン層3をTiCl4水溶液で処理して得られるのと同等以上の性能をもった色素増感型太陽電池を、環境に優しく、設備負荷の小さい製造方法によって得ることができる。先ず、以下で説明する例1~例21に共通する事項について説明する。<ペルオキソチタン酸水溶液の調製>ペルオキソチタン酸水溶液を次のようにして調製した。四塩化チタン5.5gを蒸留水250mLに溶解し、2.8のNH3水100mLを滴下し、得られた白色沈殿を濾過し、水酸化チタンを得た。この水酸化チタンを蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて200mLとした後、20mLの15wt過酸化水素水を徐々に滴下し、ペルオキソチタン酸黄色溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製して、ペルオキソチタン酸水溶液分散液を得た。得られたペルオキソチタン酸水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を測定理学電機製、X線回折装置RINTTTRIIを使用。した結果、黄色粉体は、アモルファス状であることがわかった。ペルオキソチタン酸水溶液はアモルファス状粒子を含有するものと見做した。なお、X線回折XRD図形は、銅ターゲットを用い、加速電圧50V、電流300mAの測定条件で測定した。<ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の調製>ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を含む水溶液を次のようにして調製した。平均粒径3nmの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を一昼夜放置した後、エバポレータで加熱60°C濃縮して、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて101回折ピークの半値幅から求めた結晶子径3nmを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。平均粒径5nmの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を一昼夜放置した後、60°Cで5時間加熱して、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて101回折ピークの半値幅から求めた結晶子径5nmを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。平均粒径10nmの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を室温で一昼夜攪拌し、次に、100°Cで5時間加熱して、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥して得た粉末を、KBrと混ぜ合わせて錠剤試料を作製し、FT-IRスペクトルを透過法によって測定したサーモフィッシャーサイエンティフイック社製、フーリエ変換赤外線吸収スペクトル装置NEXUS470を使用。図4は、本技術の実施例における、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液のFT-IRスペクトルフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す図であり、横軸は波数cm1、縦軸は透過率を示す。図4に示すように、900cm1付近にペルオキソ基に特徴的な吸収ピークが確認できた。また、得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を、上記と同じ条件で測定した。図5は、本技術の実施例における、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンのX線回折XRD図形を示す図であり、横軸は散乱角2θ度、縦軸は相対強度任意スケールを示す。図5に示すようにアナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて101回折ピークの半値幅から求めた結晶子径10nmを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。更に、フィルムに滴下したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ、得られた粉末を透過電子顕微鏡TEMにより観察した。図6は、本技術の実施例における、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンの透過電子顕微鏡TEM像写真を示す図である。図6A、図6Bにおいて黒線はそれぞれ、50nm、10nmの長さを示すスケールである。図6A、図6Bに示すように、略球形のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子平均粒径10nmが観察され、また、結晶格子像が明瞭に観察できた。平均粒径40nmの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を100°Cで1時間加熱した後、耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、150°C、3時間の水熱処理を行い、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて101回折ピークの半値幅から求めた結晶子径40nmを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。平均粒径50nmの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液上述したペルオキソチタン酸黄色溶液を100°Cで1時間加熱した後、耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、180°C、5時間の水熱処理を行い、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて101回折ピークの半値幅から求めた結晶子径50nmを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。平均粒径100nmの球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液上述したペルオキソチタン酸黄色溶液100mLに、平均粒径80nmの球状のアナターゼ型酸化チタン2gを添加し、60°Cで1時間加熱した。更に、100°Cで1時間加熱した後、耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、180°C、5時間の水熱処理を行い、球状粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。更に、純水を加えて、TiO2換算の固形分濃度を1wtに調製したペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。得られたペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を室温で乾燥させ得た黄色粉体のX線回折XRD図形を、上記と同じ条件で測定した結果、アナターゼのピークが観察された。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液は、Scherrerの式を用いて101回折ピークの半値幅から求めた結晶子径100nmを平均粒径とするペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタンを含有しているものと見做した。<第1Ti処理:漏れ電流抑制層の形成>透明基板として使用される基板ガラスの面に、透明導電層としてCVD法によって形成されたFTO層厚さ1000nm、シート抵抗10Ω/□を、Ti含有水溶液ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液、四塩化チタン水溶液の何れかである。に浸漬しそそのまま70°Cに加熱し、20分間保持した後、純水に浸漬し、余分なTi含有水溶液を取り除き、次に、乾燥し、FTO層表面にTiO2の薄層を漏れ電流抑制層として形成した。このTiO2層は、FTO層と二酸化チタン層の間の導電性を改善するものである。なお、第1Ti処理において、例1~例15、例16、例17では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用し、例19~例21では、四塩化チタン水溶液を使用した。<TiO2層の形成>酸化チタンペーストPST-24NRT触媒化成工業株を、Ti含有水溶液で処理したFTO層の上に、スクリーンペースト法によって塗布し、大きさ5mmφ、厚さ12μmの微粒子層を形成した後、500°Cで、60分間、焼成処理し、TiO2層3をFTO層上に形成した。<TiO2層の前処理>TiO2層を、UVエキシマウシオ電機製SUS05、UV光172nmを用いて、濡れ性の改善を行った。<第2Ti処理:Ti含有水溶液へのTiO2層の浸漬処理>Ti含有水溶液ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液、四塩化チタン水溶液の何れかである。にTiO2層を、浸漬したまま所定の温度に加熱し、所定の時間保持した後、純水に浸漬し、余分なTi含有水溶液を取り除き、乾燥し、TiO2層を、500°Cで、60分間焼成処理を行った。以下に説明する例1、例8では、ペルオキソチタン酸水溶液を使用し、例2~例7、例9~例15、例21では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用し、例16、例18、例19では、四塩化チタン水溶液を使用した。上記した所定の温度は、例1~例12、例16、例18、例19、例21では70°C、例13~例15ではそれぞれ25°C、50°C、90°Cである。また、上記した所定の時間は、例1~例7、例13~例15、例16、例18、例19、例21では40分、例8~例12ではそれぞれ120分、20分、30分、60分、80分である。<TiO2層への増感色素の担持>光増感色素としてシスビスイソチオシアナト2,2’ビピリジン4,4’カルボキシレート2,2’ビピリジン4,4’ジノニルルテニウムIIZ907と呼ばれている。、共吸着剤としてDPA1decylphosphonicacidをそれぞれ用い、Z907:DPA=4:1mol比で、アセトニトリルとtert-ブタノール=1:1volの混合溶媒色素Z907が溶解している。を調製した。この混合溶媒にTiO2層を、室温で、24時間浸漬することによって、TiO2微粒子の表面に光増感色素を吸着、保持させた。次に、アセトニトリルを用いてTiO2層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させて、色素Z907が保持されたTiO2層を得た。<色素増感型太陽電池の組立>対向電極として、ガラス基板に形成されたFTO層厚さ1000nm、シート抵抗10Ω/□の上に、順次、クロム層厚さ500Å、白金層厚さ1000Åをスパッタリング法によって積層した、対向基板を準備した。なお、対向基板には、0.5mmφの貫通口が、電解液を注入する注入口として設けられている。色素Z907が保持されたTiO2層と対向電極とを対向させて配置し、外周部を30μmのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂を用いて封止した。電解質として、LiI0.05mol/L、メトキシプロピオイミダゾリウムヨーダイド1.0mol/L、ヨウ素I20.10mol/L、1-ブチルペンジイミダゾールNBB0.25mol/Lからなる電解液を用いた。この電解液を注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで内部の気泡を追い出し、次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板を用いて封止し、色素増感型太陽電池10を完成した。[例1]比較のための例平均粒径10nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いて、基板ガラスに形成されているFTO層に対して、第1Ti処理を行った後に、TiO2層を形成し、更に、TiO2層の前処理を行い、次に、第2Ti処理を行った。第2Ti処理では、ペルオキソチタン酸水溶液にTiO2層3を、浸漬したまま70°Cに加熱し、40分間保持した後、純水に浸漬し、余分なTi含有水溶液を取り除き、乾燥し、TiO2層3を、500°Cで、60分間焼成処理を行った。次に、TiO2層へ増感色素を担持し、色素増感型太陽電池の組立を行った。この色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは62Ω、開放電圧Vocは0.739V、短絡電流密度Jscは14.31mA/cm2、フィルファクタFFは62.3、光電変換効率ηは6.59であった。[例2]例1における第2Ti処理において、平均粒径3nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例1と異なるだけであり、その他は、例1と同じであるので説明は省略する。例2で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは58Ω、開放電圧Vocは0.738V、短絡電流密度Jscは14.61mA/cm2、フィルファクタFFは66.9、光電変換効率ηは7.21であった。[例3]例1における第2Ti処理において、平均粒径5nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例1と異なるだけであり、その他は、例2と同じであるので説明は省略する。例3で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは50Ω、開放電圧Vocは0.737V、短絡電流密度Jscは14.98mA/cm2、フィルファクタFFは67.3、光電変換効率ηは7.43であった。[例4]例1における第2Ti処理において平均粒径10nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例1と異なるだけであり、その他は、例2と同じであるので説明は省略する。例4で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは44Ω、開放電圧Vocは0.737V、短絡電流密度Jscは15.22mA/cm2、フィルファクタFFは67.1、光電変換効率ηは7.53であった。[例5]例1における第2Ti処理において、平均粒径40nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例1と異なるだけであり、その他は、例2と同じであるので説明は省略する。例5で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは44Ω、開放電圧Vocは0.735V、短絡電流密度Jscは15.12mA/cm2、フィルファクタFFは67.6、光電変換効率ηは7.51であった。[例6]例1における第2Ti処理において、平均粒径50nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例1と異なるだけであり、その他は、例2と同じであるので説明は省略する。例6で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは46Ω、開放電圧Vocは0.735V、短絡電流密度Jscは15.10mA/cm2、フィルファクタFFは67.6、光電変換効率ηは7.50であった。[例7]例1における第2Ti処理において、平均粒径100nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた点が、例1と異なるだけであり、その他は、例2と同じであるので説明は省略する。例7で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは48Ω、開放電圧Vocは0.710V、短絡電流密度Jscは15.00mA/cm2、フィルファクタFFは67.6、光電変換効率ηは7.20であった。[例8]比較のための例例1における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬時間を120分とした点が、例1と異なるだけであり、その他は、例1と同じであるので説明は省略する。例8で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは66Ω、開放電圧Vocは0.736V、短絡電流密度Jscは14.81mA/cm2、フィルファクタFFは61.6、光電変換効率ηは6.71であった。[例9]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬時間を20分とした点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例9で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは48Ω、開放電圧Vocは0.740V、短絡電流密度Jscは15.10mA/cm2、フィルファクタFFは66.9、光電変換効率ηは7.48であった。[例10]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬時間を30分とした点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例10で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは46Ω、開放電圧Vocは0.738V、短絡電流密度Jscは15.20mA/cm2、フィルファクタFFは67.0、光電変換効率ηは7.52であった。[例11]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬時間を60分とした点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。なお、浸漬温度T=70°C、浸漬時間60分の条件下で、TiO2層をペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、洗浄、乾燥し、TiO2層を、500°Cで、60分間焼成処理を行った。例11で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは44Ω、開放電圧Vocは0.735V、短絡電流密度Jscは15.31mA/cm2、フィルファクタFFは66.6、光電変換効率ηは7.50であった。[例12]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬時間を180分とした点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例12で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは48Ω、開放電圧Vocは0.735V、短絡電流密度Jscは14.98mA/cm2、フィルファクタFFは65.4、光電変換効率ηは7.20であった。[例13]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬温度をT=25°Cに保持した点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例13で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは62Ω、開放電圧Vocは0.736V、短絡電流密度Jscは14.50mA/cm2、フィルファクタFFは62.0、光電変換効率ηは6.62であった。[例14]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬温度をT=50°Cに保持した点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例14で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは48Ω、開放電圧Vocは0.735V、短絡電流密度Jscは15.00mA/cm2、フィルファクタFFは67.4、光電変換効率ηは7.43であった。[例15]例4における第2Ti処理において、TiO2層の浸漬温度をT=90°Cに保持した点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例15で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは50Ω、開放電圧Vocは0.730V、短絡電流密度Jscは15.20mA/cm2、フィルファクタFFは67.4、光電変換効率ηは7.48であった。[例16]比較のための例例4における第2Ti処理において、TiCl4水溶液を用いた点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例16で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは51Ω、開放電圧Vocは0.731V、短絡電流密度Jscは15.68mA/cm2、フィルファクタFFは63.6、光電変換効率ηは7.29であった。[例17]比較のための例例1~例15において第2Ti処理を行わない点が、例1~例15と異なるだけであり、その他は、例1~例15と同じであるので説明は省略する。例17で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは70Ω、開放電圧Vocは0.744V、短絡電流密度Jscは14.21mA/cm2、フィルファクタFFは60.4、光電変換効率ηは6.39であった。[例18]比較のための例例16において第1Ti処理を行わない点が、例16と異なるだけであり、その他は、例16と同じであるので説明は省略する。例18で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは80Ω、開放電圧Vocは0.738V、短絡電流密度Jscは13.81mA/cm2、フィルファクタFFは59.0、光電変換効率ηは6.01であった。[例19]比較のための例例16における第1Ti処理において、TiCl4水溶液を用いた点が、例16と異なるだけであり、その他は、例16と同じであるので説明は省略する。例19で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは51Ω、開放電圧Vocは0.731V、短絡電流密度Jscは15.65mA/cm2、フィルファクタFFは63.5、光電変換効率ηは7.26であった。[例20]比較のための例例19において第1Ti処理を行わない点が、例19と異なるだけであり、その他は、例19と同じであるので説明は省略する。例19で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは72Ω、開放電圧Vocは0.744V、短絡電流密度Jscは14.31mA/cm2、フィルファクタFFは59.6、光電変換効率ηは6.35であった。[例21]例4における第1Ti処理において、TiCl4水溶液を用いた点が、例4と異なるだけであり、その他は、例4と同じであるので説明は省略する。例21で作製された色素増感型太陽電池のTiO2層の内部抵抗Rは46Ω、開放電圧Vocは0.737V、短絡電流密度Jscは15.32mA/cm2、フィルファクタFFは66.2、光電変換効率ηは7.48であった。<色素増感型太陽電池の特性>以上のようにして作製した例1~例15及び例16~例21の色素増感型太陽電池について、擬似太陽光AM1.5、100mW/cm2を照射して得られた電流-電圧I-V特性曲線における短絡電流Isc、開放電圧Voc、フィルファクタFF、及び、内部抵抗直列抵抗Rを測定し、光電変換効率ηを求めた。短絡電流Iscは太陽電池の正極と負極を導線で短絡ショートした状態での電流であり、太陽電池の単位面積当たりの電流短絡電流密度Jscで表される。開放電圧Vocは、太陽電池の正極と負極の間に何も接続しない状態での電圧である。なお、フィルファクタFFは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの1つである。理想的な太陽電池の電流-電圧曲線では、開放電圧Vocと同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流Iscと同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流-電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流-電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とx軸及びy軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流-電圧曲線とx軸及びy軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクタFFという。フィルファクタFFは、理想的な電流-電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率ηを算出する時に用いられる。フィルファクタFFは、最大の出力電力を与える動作点最大出力点の電圧、電流をVmax、Imaxとする時、FF=VmaxImax/VocIscで与えられ、光電変換効率ηは、η=VocJscFFで与えられる。Jscは、短絡電流Iscを有効受光面積で割った短絡電流密度である。図7は、本技術の実施例における、多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図である。図7において、FFはフィルファクタを示し、amはペルオキソチタン酸粒子が非晶質アモルファスであること、は比較のための例であることを示す。また、浸漬温度は、多孔質二酸化チタン層が浸漬される、ペルオキソチタン酸水溶液TA、又は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液TX、又は、四塩化チタン水溶液TCの温度である。内部抵抗Ωは色素増感型太陽電池における直列抵抗である。図8は、本技術の実施例における、多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図であり、図8Aは、光電変換効率、内部抵抗Ωと浸漬温度°C、浸漬時間分との関係を示す図、図8Bは、光電変換効率、内部抵抗Ωとペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の平均粒径nmとの関係を示す図である。図8Aは、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を10nm、同水溶液に浸漬する時間を40分として、浸漬する温度を変化させた例4、例13~例15について、光電変換効率、内部抵抗を、同水溶液に浸漬する温度に対するプロットa、及び、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を10nm、同水溶液に浸漬する温度を70°Cとして、浸漬する時間を変化させた例4、例9~例12について、光電変換効率、内部抵抗を、同水溶液に浸漬する時間に対するプロットbを示す図である。プロットaに示すように、浸漬する温度を25°Cから高い温度に変化させていくと、光電変換効率は急激に大きくなっていき、浸漬する温度が約70°Cで最大となり、更に高い温度に変化させていくと、光電変換効率は徐々に小さくなっていく。浸漬する温度が50°C以上、90°C以下では、光電変換効率は7.4以上の大きな値を示す。また、浸漬する温度を25°Cから高い温度に変化させていくと、内部抵抗は急激に小さくなっていき、浸漬する温度が約70°Cで最小となり、更に高い温度に変化させていくと、内部抵抗は急激に大きくなっていく。浸漬する温度が50°C以上、90°C以下では、内部抵抗は50Ω以下の小さな値を示す。なお、浸漬する温度90°Cでは、水溶液であるためにペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が乾く傾向が見られたので、実際の生産上では90°Cでは高すぎる可能性がある。プロットbに示すように、浸漬する時間を20分から長く変化させていくと、光電変換効率は徐々に大きくなっていき、浸漬する時間が約60分で最大となり、更に長く変化させていくと、光電変換効率は徐々に小さくなっていく。浸漬する時間が20分以上、80分以下では、光電変換効率は7.5以上の大きな値を示す。また、浸漬する時間を20分から長く変化させていくと、内部抵抗は徐々に小さくなっていき、浸漬する時間が約60分で最小となり、更に長く変化させていくと、内部抵抗は徐々に大きくなっていく。浸漬する時間が40分以上、140分以下では、内部抵抗は45Ω以下の小さな値を示す。浸漬する時間を20分から60分に長くしていくと、徐々に光電変換効率は向上するが、浸漬する時間を180分と長くしてしまうと、光電変換効率は低下してしまうことが分った。図8Bは、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬する温度を70°C、浸漬する時間を70分として、同水溶液に含有される粒子の平均粒径を変化させた例2~例7について、光電変換効率、内部抵抗を、同水溶液に含有される粒子の平均粒径に対してプロットした図である。図8Bに示すように、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を3nmから大きくしていくと、光電変換効率は大きくなっていき、平均粒径が約20nmで最大となり、平均粒径を更に大きくしていくと、光電変換効率は小さくなっていく。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が3nm以上、100nm以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、光電変換効率は7.2以上となり、5nm以上、60nm以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、光電変換効率は7.4以上となり、10nm以上、40nm以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、光電変換効率は7.5以上の大きな値となる。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を3nmから大きくしていくと、内部抵抗は小さくなっていき、平均粒径が約20nmで最小となり、平均粒径を更に大きくしていくと、内部抵抗は大きくなっていく。ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液が5nm以上、60nm以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、内部抵抗は50Ω以下となり、10nm以上、40nm以下の平均粒径を有する粒子を含有する場合には、内部抵抗は45Ω以下となる。図8Bは、内部抵抗を最小化するように、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径を制御することによって、光電変換効率を最大化させることが可能であることを示している。図9は、本技術の実施例における、多孔質二酸化チタン層の形成方法と色素増感型太陽電池の特性を説明する図であり、光電変換効率と内部抵抗の関係を示す図である。図9に示すように、例1~例21の色素増感型太陽電池における光電変換効率と内部抵抗のプロットは、実線で示す直線を挟む2つの点線で示す直線の間の領域にほぼあり、光電変換効率と内部抵抗は相関関係を示している。このことは、光電変換効率は内部抵抗の影響を大きく受けていることを示している。また、図9に示すプロットにおいて、例16~例21、例1及び例8、例7、例12、例13を除くと、光電変換効率と内部抵抗のプロットは、点線の直線で示される直線関係にほぼある。なお、例1及び例8は第2Ti処理でペルオキソチタン酸水溶液を使用した点で、例7は平均粒径100nmの粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用した点で、例12は第2Ti処理での浸漬時間を18分とした点で、例13は第2Ti処理での浸漬温度を25°Cとした点でそれぞれ、他の例とは異なっている。図7~図9に示したように、例7、例12は同程度の性能であり、例7及び例12では内部抵抗は小さいが、例7では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に含有される粒子の平均粒径が大きかったため、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の比表面積が小さく、二酸化チタン層に吸着された色素量が低下していることが、光電変換効率が小さくなっている原因の一つとして考えられる。同様に、例12では、温度70°Cのペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液への二酸化チタン層の浸漬時間が180分と長かったため、同水溶液中の径10nm粒子が成長して大粒径化してしまい、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の比表面積が小さく、二酸化チタン層に吸着された色素量が低下していることが、光電変換効率が小さくなっている原因の一つとして考えられる。また、図7~図9に示したように、例13では、二酸化チタン層を浸漬するペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液の温度が25°Cと低いため、二酸化チタン層を構成する二酸化チタン粒子と、同水溶液に含まれる粒子との相互作用反応が十分に進行しないことが、二酸化チタン層の導電性を十分に改善することができず、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の内部抵抗を低下させることができず、高い光電変換効率が得られなかったものと考えられ、例1と同程度の性能となったものと考えられる。先述したように、例1では、結晶性アナターゼ粒子を含んでいないペルオキソチタン酸水溶液に二酸化チタン層を浸漬しているので、二酸化チタン層の導電性を十分に改善することができず、最終的に得られた多孔質二酸化チタン層の内部抵抗を低下させることができず、高い光電変換効率が得られなかったものと考えられる。先述したように、例8は、ペルオキソチタン酸水溶液への浸漬時間を3倍の120分とした点が例1と異なるが、ペルオキソチタン酸水溶液への浸漬時間を長くした結果、図7、図9に示すように、内部抵抗が62Ωから66Ωと増大し、光電変換効率が6.59から6.71へと変化が見られたが、ペルオキソチタン酸水溶液への浸漬時間を長くした効果は小さいことが分った。例4と例16とを比較すると、図7に示すように、例4は例16よりも短絡電流密度が低いが、例4は例16も開放起電力及びフィルファクタFFが大きく、例4は例16よりも内部抵抗が小さいので、例4は例16よりも良好な光電変換効率を示していることが分かる。図7、図9に示すように、例16、例19では、第2Ti処理にTiCl4水溶液を用いているが、第1Ti処理に用いるTi含有水溶液の種類によらず、同程度の光電変換効率を有している。また、図7、図9に示すように、例17、例19では、第2Ti処理を行っていないが、第1Ti処理に用いるTi含有水溶液の種類によらず、同程度の光電変換効率を有している。例19~例21では、第1Ti処理をTiCl4水溶液を用いて行い、第2Ti処理に用いるTi含有水溶液を、四塩化チタン水溶液例19、使用せず例20、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液例21と変化させている。この結果、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を用いた場合例21に、最も高い光電変換効率を示している。図7、図9に示すように、第2Ti処理において、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用した、例3~例6、例9~例11、例13、例15、例21では、7.4~7.5の範囲の略同程度の光電変換効率が得られている。以上、説明した様に、第2Ti処理において、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を使用することが、光電変換効率の向上に有効であることが判明した。図10は、本技術の実施例における、色素増感型太陽電池の分光感度IPCE特性を示す図であり、横軸は波長nm、縦軸は分光感度IPCEを示す。図10は、例4、例16、例17のIPCE特性の測定図を示すが、例4と例16は略同様なIPCE特性を示し、例4は例17よりも大幅に改善されたIPCE特性を示すことが確認された。以上説明したように、二酸化チタン層を、制御された平均粒径を有する粒子を含むペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液に浸漬した後、乾燥、焼成処理を行って、これを用いることで、IPCEを向上させ、その結果、光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を製造することができる。[例22]<透明導電性基板の作製>CVD法により、ガラス基板の表面にFTO層厚さ1000nm、シート抵抗10Ω/□を形成することにより、透明導電性基板を作製した。<漏れ電流抑制層の形成>まず、透明導電性基板のFTO層の表面にUVオゾン処理を行った。次に、アモルファス状のペルオキソチタン酸が水に分散されたアモルファス状ペルオキソチタン酸水溶液株式会社鯤コーポレーション社製、商品名:サガンコートPTA-solをスピンコート法によりFTO層の表面に2回重ね塗りした。スピンコートは、1000rpm、40秒の条件で行った。次に、透明導電性基板を恒温槽で70°Cの環境下に10分間保持し、アモルファス状ペルオキソチタン酸水溶液の塗膜を乾燥固定させた。これにより、漏れ電流抑制層としてのTiO2層が形成された。<紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の単離>まず、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液株鯤コーポレーション社製、商品名:サガンコートPTX-solを40°Cで蒸発乾固し、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を単離し、黄色粉体を得た。次に、得られた黄色粉体をTEMにより観察した。そのTEM写真を図11A、図11Bに示す。図11A、図11Bに示すように、黄色粉体は、長軸50nm、短軸10nmの紡錘形状を有していた。また、得られた黄色粉末のX線回折XRD図形を測定理学電機製、X線回折装置RINTTTRIIを使用。した。なお、X線回折XRD図形は、銅ターゲットを用い、加速電圧50V、電流300mAの測定条件で測定した。その測定結果を図11Cに示す。図11Cに示すようにアナターゼのピークが観察された。<改質酸化チタンペーストの調製>まず、市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、商品名:PST-24RNT50gに、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンペースト中のTiO2分に対して、5質量を添加し、ミキサーを用いて攪拌した。その後、3本ロールミルに通し、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンペースト中に十分に分散させることにより、改質酸化チタンペーストを作製した。<TiO2層の形成>スクリーンペースト法により、改質酸化チタンペーストを透明導電性基板の漏れ電流抑制層上に塗布し、直径5mmの円形状、厚さ12μmの微粒子層を形成した後、500°Cで60分間焼成処理した。これにより、TiO2層が漏れ電流抑制層上に形成された。<TiO2層への増感色素の担持>まず、増感色素としてシスビスイソチオシアナト2,2’ビピリジン4,4’カルボキシレート2,2’ビピリジン4,4’ジノニルルテニウムIIZ907と呼ばれている。、共吸着剤としてDPA1decylphosphonicacidをそれぞれ用い、Z907:DPA=4:1mol比で、アセトニトリルとtert-ブタノール=1:1volの混合溶媒増感色素Z907が溶解している。を調製した。次に、この混合溶媒にTiO2層を室温で24時間浸漬することによって、TiO2層のTiO2微粒子の表面に増感色素を吸着、保持させた。次に、アセトニトリルを用いてTiO2層を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させて、増感色素Z907が保持されたTiO2層を得た。<対向基板の形成>まず、CVD法により、ガラス基板の表面にFTO層厚さ1000nm、シート抵抗10Ω/□を形成することにより、透明導電性基板を作製した。次に、スパッタリング法により、対向電極としてクロム層厚さ500Å、白金層厚さ1000Åを透明導電性基板のFTO層上に順次積層した。これにより、対向基板が作製された。また、対向基板には、電解液を注入する注入口として0.5mmφの貫通口を形成した。<色素増感型太陽電池の組立>まず、増感色素Z907が保持されたTiO2層と対向電極とを対向させて配置し、外周部を30μmのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂を用いて封止した。次に、LiI0.05mol/L、メトキシプロピオイミダゾリウムヨーダイド1.0mol/L、ヨウ素I20.10mol/L、1-ブチルペンジイミダゾールNBB0.25mol/Lからなる電解液を準備した。次に、この電解液を対向基板の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで内部の気泡を追い出した後、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板を用いて封止した。以上により、目的とする色素増感型太陽電池が作製された。[例23]市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、PST-24RNT50gに、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンペースト中のTiO2分に対して、9質量を添加した以外のことは、例22と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。[例24]市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、PST-24RNT50gに、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、18質量を添加した以外のことは、例22と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。[例25]比較のための例酸化チタンペースト触媒化成工業株社製、商品名:PST-24NRTを、単離した紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を添加せずに用いた以外のことは、例22と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。[例26]以下のようにして単離した球状のペルオキソチタン酸改質酸化チタン粒子の粉末9質量を、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、9質量に代えて用いた以外のことは、例23と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。<球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の単離>まず、チタンイソプロポキシド5.5gをイソプロピルアルコール15gに溶解して溶液を調製した。次に、この溶液を氷バスで冷やした後、10過酸化水素水10mlを滴下した。次に、溶液を水浴で冷やしながら2時間攪拌した後、室温で5時間攪拌した。次に、溶液を60°Cで一昼夜攪拌した。次に、溶液を耐熱性オートクレーブに常圧で充填し密閉して、150°C、1時間の水熱処理を行い、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン水溶液を得た。次に、蒸発乾固し、ペルオキソチタン酸改質酸化チタン粒子を単離し、黄色粉体を得た。次に、得られた黄色粉体をTEMにより観察した。そのTEM写真を図12Aに示す。図12Aに示すように、黄色粉体は、ほぼ球状をしており、その直径は約10nmであった。また、得られた黄色粉体のX線回折XRD図形を、例22と同じ条件で測定した。その測定結果を図12Bに示す。図12Bに示すようにアナターゼのピークが観察された。[例27]市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、PST-24RNT50gに、単離した球状のペルオキソチタン酸改質酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、18質量を添加した以外のことは、例26と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。[例28]比較のための例以下のようにして単離したアモルファス状ペルオキソチタン酸の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、5質量を、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、5質量に代えて用いた以外のことは、例22と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。<アモルファス状ペルオキソチタン酸の単離>まず、チタンイソプロポキシド5.5gをイソプロピルアルコール15gに溶解して溶液を調製した。次に、この溶液を氷バスで冷やした後、10過酸化水素水10mlを滴下した。次に、溶液を水浴で冷やしながら2時間攪拌した後、室温で5時間攪拌した。次に、溶液を60°Cで一昼夜攪拌し、アモルファス状のペルオキソチタン酸分散液を得た。次に、アモルファス状のペルオキソチタン酸分散液を蒸発乾固し、アモルファス状のペルオキソチタン酸を単離し、黄色粉体を得た。次に、得られた黄色粉体をTEMにより観察した。そのTEM写真を図13Aに示す。図13Aに示すように、黄色粉体はアモルファス状の様態を示した。また、得られた黄色粉体のX線回折XRD図形を、例22と同じ条件で測定した。その測定結果を図13Bに示す。図13Bに示すように、黄色粉体は、アモルファス状であることがわかった。[例29]比較のための例市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、PST-24RNT50gに、単離したアモルファス状ペルオキソチタン酸の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、9質量を添加した以外のことは、例28と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。[例30]比較のための例市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、PST-24RNT50gに、単離したアモルファス状ペルオキソチタン酸の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、18質量を添加した以外のことは、例28と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。[例31]比較のための例以下のようにして単離した紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、9質量を、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、9質量に代えて用いた以外のことは、例23と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。<紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の単離>アナターゼ型酸化チタン水溶液株鯤コーポレーション社製、商品名:サガンコートTO-solを40°Cで蒸発乾固し、紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を単離し、白色結晶の粉末を得た。[例32]比較のための例市販の酸化チタンペースト触媒化成工業株製、PST-24RNT50gに、単離した紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子の粉末を酸化チタンぺースト中のTiO2分に対して、18質量を添加した以外のことは、例31と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。<色素増感型太陽電池の特性>以上のようにして作製した例22~例32の色素増感型太陽電池について、擬似太陽光AM1.5、100mW/cm2を照射して得られた電流-電圧I-V特性曲線における短絡電流Isc、開放電圧Voc、及びフィルファクタFFを測定し、光電変換効率ηを求めた。短絡電流Iscは太陽電池の正極と負極を導線で短絡ショートした状態での電流であり、太陽電池の単位面積当たりの電流短絡電流密度Jscで表される。開放電圧Vocは、太陽電池の正極と負極の間に何も接続しない状態での電圧である。なお、フィルファクタFFは、形状因子ともいい、太陽電池の特性を示すパラメータの1つである。理想的な太陽電池の電流-電圧曲線では、開放電圧Vocと同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流Iscと同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の太陽電池の電流-電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流-電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とx軸及びy軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流-電圧曲線とx軸及びy軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクタFFという。フィルファクタFFは、理想的な電流-電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率ηを算出する時に用いられる。フィルファクタFFは、最大の出力電力を与える動作点最大出力点の電圧、電流をVmax、Imaxとする時、FF=VmaxImax/VocIscで与えられ、光電変換効率ηは、η=VocJscFFで与えられる。Jscは、短絡電流Iscを有効受光面積で割った短絡電流密度である。図14は、例22~例32の色素増感太陽電池の特性の評価結果を示す図である。例22~例24では、紡錘状のペルオキソチタン酸改質アナターゼ酸化チタン粒子の添加量を変化させて5質量、9質量、18質量としている。これらの添加量のうち添加量9質量において最も変換効率が高くなる傾向にある。添加量が多くなるにつれ、開放電圧Vocが低下する傾向にあり、短絡電流密度Jscはほぼ一定であり、またフィルファクタFFは高くなる傾向にある。例25では、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を酸化チタンペーストに添加せず、TiO2層を形成している。例25では、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例22~例24よりも、開放電圧Vocは高いが、短絡電流密度Jscが低く、またフィルファクタFFも低い傾向にあり、変換効率ηも低い状態である。例26、例27では、球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子の添加量を変化させて9質量、18質量としている。例26、例27では、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例22~例24よりも開放電圧Vocは高いが、フィルファクタFFが低くなる傾向にある。また、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加していない例25よりも変換効率ηは向上するが、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例22~例24には及ばないことがわかる。例28~例30では、アモルファス状のペルオキソチタン酸の添加量を変えて5質量、9質量、18質量としている。例28~例30では、球状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例26、例27とほぼ同一の開放電圧Voc、短絡電流密度Jsc、フィルファクタFFが得られ、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加していない例25よりも変換効率ηは向上するが、例22~例24の紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子には及ばないことがわかる。なお、例28~例30において、例26、例27とほぼ同一の開放電圧Voc、短絡電流密度Jsc、フィルファクタFFが得られているのは、例28~例30の焼成工程においてアモルファス状のペルオキソチタン酸がアナターゼ型酸化チタンに変換しているためと考えられる。例31、例32では、ペルオキソチタン酸で改質をしていない紡錘状アナターゼ型酸化チタンの添加量を変えて9質量、18質量としている。例31、例32では、ペルオキソチタン酸で改質した紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子を添加した例22~例24よりもフィルファクタFFが低い傾向にある。このフィルファクタFFの値の違いは、例22~例24では、ペルオキソ基により粒子表面の反応性が高められ、ネッキングが向上しているためと推測される。例22~例24紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子添加では、例25未添加、例26、例27球状のペルオキソチタン酸アナターゼ型酸化チタン粒子添加、例28、例30アモルファス状ペルオキソチタン酸添加、および例31、例32紡錘状のアナターゼ型酸化チタン粒子添加に比べて高い変換効率を示し、特にフィルファクタFFが高くなる傾向にある。紡錘状ペルオキソチタン酸改質アナターゼ型粒子の添加により、フィルファクタFFが高くなる理由を以下のようにして調べた。例33<サンプル電極の作製>例23と同様にして、ガラス基板の表面に、漏れ電流抑制層、TiO2層を順次積層することにより、解析用のサンプル電極を作製した。なお、このサンプル電極のTiO2層は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加した酸化チタンペーストを用いて作製したものである。<TiO2層の断面TEM観察>上述のようにして作製したサンプル電極の断面をFIBFocusedIonBeam加工により切り出し、その断面をTEMにより観察した。図15Aに、サンプル電極全体のTEM写真を示し、図15Bに、図15Aに示したサンプル電極のうちのTiO2層のTEM写真を拡大して示す。図16A、図16Bに、図15Cに枠線により示した箇所の一部を拡大したTEM写真を示す。図16Aは、TiO2層の断面の明視野像であり、図16Bは、中央の紡錘状結晶の配向をコントラストで撮影した暗視野像である。図16Aに示す明視野像から、球状の酸化チタン粒子の中に、紡錘状結晶が分散されている様子が確認できる。図16Bに示す暗視野像では、中央の紡錘状の酸化チタン粒子と同じ方向に配向した結晶を有する酸化チタン粒子が白く現れており、これらの白く現れた酸化チタン粒子同士は強固にネッキングしていると考えられる。また、図18Bから、同じ方向に配向した結晶を有する酸化チタン粒子が複数結合して1つの結晶体を形成していることがわかる。図17Aは、図16A、図16Bに示した領域の一部を拡大したTEM写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図17B図16Aと同一写真、図17C図16Bと同一写真に枠線にて示す。図17Aから、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。また、上述の結晶体を形成している酸化チタン粒子の結晶格子が、粒子間の界面にて整合していることもわかる。図18Aは、図16A、図16Bに示した領域の一部を拡大したTEM写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図18B図16Aと同一写真、図18C図16Bと同一写真に枠線にて示す。図18Aから、図17Aと同様に、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。図19A、図19Bに、図16A、図16Bに示した箇所とは別の箇所を撮影したTEM写真を示す。図19Aは、TiO2層の断面の明視野像であり、図19Bは、中央の紡錘状結晶の配向をコントラストで撮影した暗視野像である。図19Aに示す明視野像では、球状の酸化チタン粒子の中に、2つの紡錘状結晶が明瞭に観察されている。図19Bに示す暗視野像から、2つの紡錘状の酸化チタン粒子の結晶が、同じ方位に配向しており、周囲の酸化チタン粒子とともに、ネッキングをしていることがわかる。図20Aは、図19A、図19Bに示した領域の一部を拡大したTEM写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図20B図19Aと同一写真、図19C図19Bと同一写真に枠線にて示す。図20Aから、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。図21Aは、図19A、図19Bに示した領域の一部を拡大したTEM写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図21B図19Aと同一写真、図21C図19Bと同一写真に枠線にて示す。図21Aから、図20Aと同様に、ネッキングしている紡錘状の酸化チタン粒子と球状の酸化チタン粒子との結晶格子が粒子間の界面において整合し、高い配向を持ってネッキングしていることがわかる。例34<サンプル電極の作製>例25と同様にして、ガラス基板の表面に、漏れ電流抑制層、TiO2層を順次積層することにより、解析用のサンプル電極を作製した。なお、このサンプル電極のTiO2層は、ペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加していない酸化チタンペーストを用いて作製したものである。<TiO2層の断面TEM観察>例33と同様にして、サンプル電極の断面を切り出し、その断面をTEMにより観察した。図22A、図22Bに、TiO2層の一部を拡大したTEM写真を示す。図22Aは、TiO2層の断面の明視野像であり、図22Bは、中央の球状結晶の配向をコントラストで撮影した暗視野像である。図23Aは、図22A、図22Bに示した領域の一部を拡大したTEM写真を示す。なお、具体的な拡大位置を図23B図22Aと同一写真、図23C図22Bと同一写真に枠線にて示す。図23Aから、球状の酸化チタン粒子同士は面ではネッキングしておらず、点でしかネッキングしていないことがわかる。このように粒子同士が点でしかネッキングしていないために、TiO2層中において良好な導電パスが形成されていないと考えられる。現時点では、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子を添加してTiO2層を作製した色素増感型太陽電池では、なぜフィルファクタFFが高く、変換効率ηが向上するのか、その理由は完全には明らかではないが、以下のように推測している。従来、酸化チタンペースト中に添加する酸化チタン粒子として5nm以上30nm以下程度の平均粒径を有する球状のものを用いることで、一般的に高い性能が得られるとされている。それは、広いラフネスファクターを持ち、多くの増感色素を吸着できることから、光を励起するサイトを多くすることができるためと考えられている。このため、5nm以上30nm以下程度の酸化チタン粒子が一般的に用いられるが、その一方でネッキングが不十分で抵抗が高くなってしまうことが懸念される。球状の酸化チタン粒子同士のネッキングは、球状の粒子の点と点との接触を起点として進むが、点接触であるために十分にネッキングが進みにくいと考えられる。これに対して、紡錘状のペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子は、平滑な面を有し、かつ反応性の高いペルオキソ基を表面に有しているので、酸化チタン粒子同士の接触が増加し、ネッキングが進み易いと考えられる。ネッキングが進み易いと、酸化チタン粒子間の導電性が向上するので、抵抗の低いTiO2層を実現できると推測される。以上、本技術を実施形態、実施例について説明したが、本技術は上述の実施形態、実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。また、上述の実施形態においては、酸化チタンペーストおよび改質酸化チタンペーストに含まれる酸化チタン粒子の結晶構造として、アナターゼ型の結晶構造を採用する場合を例として説明したが、酸化チタン粒子の結晶構造はこの例に限定されるものではない。例えば、結晶構造としてルチル型やブルッカイト型の結晶構造を採用するようにしてもよい。また、上述の実施形態においては、酸化チタンペーストおよび改質酸化チタンペーストに含まれる酸化チタン粒子の構造として、結晶構造を採用する場合を例として説明したが、アモルファス構造を採用するようにしてもよい。この場合、焼成工程により、酸化チタン粒子のアモルファス構造をアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の結晶構造に変換することが好ましく、アナターゼ型の結晶構造に変換することが特に好ましい。また、上述の第2の実施形態において、改質酸化チタンペーストに分散されるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子として、紡錘状のものに代えて、粒状のものを用いるようにしてもよい。但し、変換効率向上の観点からすると、改質酸化チタンペーストに分散されるペルオキソ改質アナターゼ型酸化チタン粒子として、紡錘状のものを用いることが好ましい。"