酸化型グルタチオン6水和物の結晶。粉末X線回折において、回折角2θが、8.12°、9.70°、10.62°、12.44°、14.20°、16.22°、16.38°、17.90°、18.90°、19.52°、20.26°、21.32°、21.60°、22.82°、23.34°、24.40°24.72°、24.98°、25.56°、26.18°、26.68°、27.20°、28.32°、29.00°、29.66°、31.02°、31.58°、32.20°、32.72°、32.88°、34.48°および41.56°にピークを有する酸化型グルタチオン6水和物の結晶。酸化型グルタチオン含有水溶液を15°C以下に冷却することにより酸化型グルタチオン6水和物の結晶を析出させた後、該水溶液から酸化型グルタチオン6水和物の結晶を採取することを特徴とする請求項1または2記載の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。15°C以下の酸化型グルタチオン含有水溶液にアルコール類およびケトン類からなる群より選ばれる溶媒を添加または滴下する工程を含むことを特徴とする請求項1または2記載の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。15°C以下の酸化型グルタチオン含有水溶液にメタノール、エタノール、n-プロパノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる溶媒を添加または滴下する工程を含むことを特徴とする請求項1または2記載の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。15°C以下の酸化型グルタチオン含有水溶液にメタノールを添加または滴下する工程を含むことを特徴とする請求項1または2記載の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。酸化型グルタチオン含有水溶液が、酸化型グルタチオンを含有する溶液を合成吸着樹脂処理またはイオン交換樹脂処理することにより得られる水溶液である請求項3から6のいずれかに記載の製造方法。請求項3から7のいずれかに記載の製造方法により得られる酸化型グルタチオン6水和物の結晶。本発明の目的は、例えば健康食品、医薬品、化粧品等の製品、原料もしくは中間体等として有用である酸化型グルタチオンの結晶を提供することおよび大量合成または工業化に適した酸化型グルタチオンの結晶の製造方法を提供することにある。本発明は、以下の1~8に関する。1酸化型グルタチオン6水和物の結晶。2粉末X線回折において、回折角2θが、8.12°、9.70°、10.62°、12.44°、14.20°、16.22°、16.38°、17.90°、18.90°、19.52°、20.26°、21.32°、21.60°、22.82°、23.34°、24.40°24.72°、24.98°、25.56°、26.18°、26.68°、27.20°、28.32°、29.00°、29.66°、31.02°、31.58°、32.20°、32.72°、32.88°、34.48°および41.56°にピークを有する酸化型グルタチオン6水和物の結晶。3酸化型グルタチオン含有水溶液を15°C以下に冷却することにより酸化型グルタチオン6水和物の結晶を析出させた後、該水溶液から酸化型グルタチオン6水和物の結晶を採取することを特徴とする上記1または2の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。415°C以下の酸化型グルタチオン含有水溶液にアルコール類およびケトン類からなる群より選ばれる溶媒を添加または滴下する工程を含むことを特徴とする上記1または2の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。515°C以下の酸化型グルタチオン含有水溶液にメタノール、エタノール、n-プロパノールおよびイソプロピルアルコールからなる群より選ばれる溶媒を添加または滴下する工程を含むことを特徴とする上記1または2の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。615°C以下の酸化型グルタチオン含有水溶液にメタノールを添加または滴下する工程を含むことを特徴とする上記1または2の酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法。7酸化型グルタチオン含有水溶液が、酸化型グルタチオンを含有する溶液を合成吸着樹脂処理またはイオン交換樹脂処理することにより得られる水溶液である上記3~6のいずれかの製造方法。8上記3~7のいずれかの製造方法により得られる酸化型グルタチオン6水和物の結晶。本発明により、例えば健康食品、医薬品、化粧品等の製品、原料もしくは中間体等として有用である酸化型グルタチオンの結晶およびその製造方法が提供される。本発明において、酸化型グルタチオンの溶液としては、酸化型グルタチオンを含有する溶液であればいずれでもよいが、例えば特公昭44-239号公報、特公昭46-4755号公報、特公昭46-2838号公報、または特開昭61-74595号公報等に記載の方法に準じて、合成法、発酵法または酵母からの抽出法により得られる還元型グルタチオンを、還元型グルタチオンを含有する反応液のまま、または例えば精製した溶液、凍結乾燥粉末等として取得し、取得した還元型グルタチオンを、特開平5-146279号公報、または特開平7-177896号公報等に記載の方法に準じて、例えば酸素、過酸化水素、アスコルビン酸を酸化する酵素等で酸化することにより得られる酸化型グルタチオンを含有する水溶液、培養液、酵母からの抽出液、および除菌液等があげられる。酸化型グルタチオン含有水溶液としては、酸化型グルタチオンを含有する水溶液であればいずれでもよいが、溶解成分中の酸化型グルタチオンの純度が50以上である水溶液が好ましく、さらには70以上である水溶液がより好ましい。該水溶液は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等、他の有機溶媒を含んでいてもよい。該水溶液中の水の含量としては、20以上が好ましい。具体的には、例えば酸化型グルタチオンの溶液該酸化型グルタチオンの溶液は、上記酸化型グルタチオンの溶液と同義であるを前処理することにより調製される水溶液等があげられる。該前処理法としては、例えば膜処理、ゲル濾過処理、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、合成吸着樹脂処理、キレート樹脂処理、溶媒沈殿等、好ましくは活性炭処理、イオン交換樹脂処理、合成吸着樹脂処理、溶媒沈殿等があげられ、中でも合成吸着樹脂処理またはイオン交換樹脂処理がより好ましく、これらの処理法は適宜組み合わせてもよい。また、酸化型グルタチオン含有水溶液としては、含有される酸化型グルタチオンの濃度が50~700g/Lである水溶液が好ましい。中でも100~400g/Lである水溶液が好ましく、これらは、適宜例えば濃縮等により調製される。水混和性有機溶媒としては、水と混和する性質を有する有機溶媒であればいずれでもよいが、好ましくは、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。合成吸着樹脂としては、例えば非極性で多孔質の吸着樹脂等があげられ、具体的にはダイヤイオンHPシリーズ例えば、HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50等;三菱化学製、ダイヤイオンSP800シリーズ例えば、SP800、SP825、SP850、SP875等;三菱化学製、ダイヤイオンSP200シリーズ例えば、SP205、SP206、SP207、SP207SS等;三菱化学製、アンバーライトXADシリーズ例えば、XAD4、XAD7HP、XAD16、XAD1600等;ロームアンドハース社製等があげられる。中でも、SP207が好ましい。イオン交換樹脂としては、例えば強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂等があげられる。強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンPAシリーズ例えば、PA306、PA312、PA412等;三菱化学製等があげられ、弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオンWAシリーズ例えば、WA10、WA20、WA30等;三菱化学製等があげられる。強酸性カチオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトIRシリーズ例えば、124Na、252Na等;オルガノ社製、ダウエックス例えば、XUS-40232.01等;ダウケミカル社製等があげられ、弱酸性カチオン交換樹脂としては、例えばアンバーライトIRCシリーズ例えば、IRC-50、IRC-70等;ロームアンドハース社製等があげられる。次に、酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法の一例について詳細に説明する。1.酸化型グルタチオン含有水溶液の調製特開平5-146279号公報、または特開平7-177896号公報等に記載の方法に準じて、還元型グルタチオンを、例えば酸素、過酸化水素、アスコルビン酸を酸化する酵素等で酸化し、酸化型グルタチオンを含有する水溶液、培養液、酵母からの抽出液、除菌液等を得る。これを溶解成分中の酸化型グルタチオンの純度が例えば50以上、好ましくは70以上になるように必要に応じて前処理に付すことができる。前処理した溶液または未処理の溶液を、含有される酸化型グルタチオンの濃度が例えば50~700g/L、好ましくは100~400g/Lとなるように、濃縮することにより酸化型グルタチオン含有水溶液を得る。また、前処理した溶液または未処理の溶液を凍結乾燥により粉末とし、得られた粉末を同様の濃度となるように水に溶解することによっても酸化型グルタチオン含有水溶液を得ることができる。このとき、粉末として市販の酸化型グルタチオンを用いてもよい。酸化型グルタチオン含有水溶液を得るための前処理法としては、例えば膜処理、ゲル濾過処理、活性炭処理、イオン交換樹脂処理、合成吸着樹脂処理、キレート樹脂処理キレート樹脂処理に使用するキレート樹脂としては、例えば、デュオライトC467;住友化学工業株製等があげられる、溶媒沈殿等、好ましくは活性炭処理、イオン交換樹脂処理、合成吸着樹脂処理、キレート樹脂処理、溶媒沈殿等があげられ、中でも合成吸着樹脂処理またはイオン交換樹脂処理がより好ましく、これらの処理法は適宜組み合わせてもよい。さらに具体的には、例えば、酸化型グルタチオンを含有する水溶液、培養液、酵母からの抽出液、除菌液等を合成吸着樹脂、好ましくはSP207に通塔し、水または水混和性有機溶媒該水混和性有機溶媒は前記と同義であるを単独でもしくは2種以上を混合して溶出液とし、分離精製を行うか、または、酸化型グルタチオンを含有する水溶液、培養液、酵母からの抽出液、除菌液等を架橋度12以上の強酸性カチオン交換樹脂H型、好ましくはSK112またはSK116に通塔後、さらに架橋度4以下の強酸性カチオン交換樹脂H型、好ましくはSK102またはXUS-40232.01に通塔して、各々水または水混和性有機溶媒該水混和性有機溶媒は前記と同義である単独のもしくはこれら2種以上を混合した溶出液、アンモニア水溶液、塩化ナトリウム水溶液等で溶出して分離精製を行うことにより高純度の酸化型グルタチオン含有水溶液を調製することができる。原料である還元型グルタチオンとしては、市販品を用いるかまたは既知の方法例えば、特公昭44-239号公報、特公昭46-4755号公報、特公昭46-2838号公報、または特開昭61-74595公報等に記載の方法に準じて、合成法、発酵法または酵母からの抽出法により得られる還元型グルタチオンを含有する水溶液、精製した溶液もしくは凍結乾燥粉末を用いることができる。2.酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造方法1.で得られた酸化型グルタチオン含有水溶液を、必要に応じて塩酸もしくは硫酸、または水酸化ナトリウム水溶液等でpH値が例えば2.5~3.5となるように調整した後、該水溶液を-20~15°C、好ましくは0~10°Cの間の温度に1分間~48時間、より好ましくは1~24時間静置または攪拌することにより冷却晶析を行う。また当該温度に1分間~48時間、好ましくは1~24時間かけて下げることでも同様に晶析することができる。また、冷却晶析を行う際に酸化型グルタチオン含有水溶液にアルコール類、およびケトン類から選ばれる溶媒を添加また滴下することによっても酸化型グルタチオン6水和物の結晶を析出させることもできる。アルコール類の溶媒としては、エタノール、プロパノール、nプロパノールおよびイソポロピルアルコール等をあげることができ、ケトン類の溶媒としては、アセトンおよびメチルエチルケトン等をあげることができる。上記溶媒の添加量はとしては、酸化型グルタチオン含有水溶液1に対して、0.1~100倍、好ましくは0.1~10倍、より好ましくは0.1~3倍の添加量をあげることができる。また滴下する場合は、1分~10時間、好ましくは1~7時間かけて上記の量の溶媒を滴下することができる。冷却晶析を行う際、溶媒を添加または滴下するしないにかかわらず、必要に応じて種晶を添加してもよい。種晶の添加量としては0.001~50gL、好ましくは0.01~5gLの濃度になるように添加でき、滴下する場合は最終濃度が上記の濃度になるように滴下することができる。析出した結晶を、例えば遠心濾過、デカンテーション等を用いて分離し、水または水混和性有機溶剤で結晶を洗浄後、減圧下または通風下で取得した結晶を乾燥することにより、酸化型グルタチオン6水和物の結晶を得ることができる。また、さらに洗浄、乾燥、再結晶等の操作を行うことによりさらに精製することもできる。上記製造方法で得られる酸化型グルタチオン6水和物の結晶は、各種水混和性有機溶媒との付加物として得られることもあるが、これら各種水混和性有機溶媒との付加物も本願の結晶に含有される。また、上記製造方法で得られる酸化型グルタチオン6水和物の結晶には、異なった結晶形または異なった粒度のものが存在する場合もあり、これらが単独でまたは混合物として得られることもあるが、これら異なった結晶形または異なった粒度のものの単独または混合物も本願の結晶に含有される。次に、本発明の酸化型グルタチオンの結晶の保存安定性吸湿性を試験例により具体的に説明する。試験例:酸化型グルタチオン6水和物の結晶と酸化型グルタチオン凍結乾燥粉末との吸湿性の比較実施例3で得られた酸化型グルタチオン6水和物の結晶と参考例1で得られた酸化型グルタチオン凍結乾燥粉末について、23°C、常圧、湿度70の条件下での吸湿性を追跡した。その結果、参考例1で得られた酸化型グルタチオン凍結乾燥粉末は、著しく吸湿し、2日後には潮解した。これに対して、実施例3で得られた酸化型グルタチオン6水和物の結晶では、含有水分量の変化はほとんどみられず、極めて安定であることが判った。酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造1参考例1で得られた酸化型グルタチオン凍結乾燥粉末3.0gを水に溶解し、酸化型グルタチオン含有水溶液30mL、酸化型グルタチオン含有濃度:100g/Lを調製した。この水溶液を5°Cで48時間静置して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過により分離して、通風乾燥することにより酸化型グルタチオン6水和物の結晶1.0gを得た。なお、該結晶が6水和物であることは、単結晶X線構造解析によっても確認した。以下、取得された酸化型グルタチオン6水和物の物理化学的性質を示す。水和数:6水和物融点:191°C粉末X線回折回折角、内は相対強度比I/I0を示す:8.12°100、9.70°33、10.62°43、12.44°14、14.20°13、16.22°71、16.38°22、17.90°18、18.90°9、19.52°76、20.26°17、21.32°13、21.60°22、22.82°41、23.34°26、24.40°34、24.72°23、24.98°33、25.56°12、26.18°18、26.68°34、27.20°9、28.32°12、29.00°13、29.66°11、31.02°10、31.58°10、32.20°9、32.72°11、32.88°12、34.48°18および41.56°13上記で得られた酸化型グルタチオン6水和物の飽和溶解度を酸化型グルタチオン1水和物と比較した結果を表1に示す。酸化型グルタチオン6水和物の結晶の製造2参考例1で得られた酸化型グルタチオン凍結乾燥粉末10.0gを水に溶解し、酸化型グルタチオン含有水溶液33mL、酸化型グルタチオン含有濃度:300g/Lを調製した。この水溶液を5°Cに冷却し、実施例1で得られた結晶0.1gを種晶として添加した。この溶液にメタノール66mLを5時間かけて添加し、晶析を行った。晶析液を1時間熟成した後、析出した結晶を濾過により分離して、通風乾燥することにより酸化型グルタチオン6水和物の結晶8.5gを得た。酸化型グルタチオンの結晶の製造3特開昭61-74595号公報の実施例2に記載の方法に準じて得られた還元型グルタチオンを含有する水溶液を、特開平5-146279号公報に記載の方法に準じて、水酸化ナトリウム水溶液でpH7.5に調整した後、系内に酸素を吹き込んで酸化し、酸化型グルタチオン含有水溶液48.1L、酸化型グルタチオン含有濃度:18.0g/Lを得た。該水溶液を硫酸でpH3.0に調整した後、除菌処理して酸化型グルタチオンの除菌液55.5L、酸化型グルタチオン含有濃度:14.4g/Lを得た。この除菌液をダイヤイオンSK11622Lに通塔した後、ダウエックスXUS-40232.0113Lに通塔することで酸化型グルタチオンを吸着させ、アンモニア水溶液20L、濃度:2mol/Lで酸化型グルタチオン溶出させた。該溶出液をダイヤイオンSK1167Lに通塔することによりフリー化、およびアンモニアの除去を行い、酸化型グルタチオン含有水溶液19L、酸化型グルタチオン含有濃度:35.4g/Lを取得した。該水溶液に活性炭130gを添加し、40°Cで1時間攪拌した後、濾過により活性炭を除去した。得られた濾液を、2.24L酸化型グルタチオン含有濃度:300g/Lまで濃縮した後、5°Cまで冷却した。該濃縮液に実施例1に記載の方法に準じて得られる結晶13gを種晶として添加した後、メタノール4.6Lを5時間かけて添加し、晶析を行った。析出した結晶を濾過により分離し、通風乾燥することにより酸化型グルタチオン6水和物の結晶610gを得た。参考例1酸化型グルタチオン凍結乾燥粉末の取得特開平5-146279号公報に記載の方法に準じて得られた還元型グルタチオン4.8gを水24mLに溶解し、得られた還元型フルタチオン含有水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でpH7.5に調整した後、硫酸銅存在下で攪拌した。反応液をダイヤイオンSK11632mLおよびデュオライトC4674mL、住友化学工業株製に通塔し、処理液を濃縮して酸化型グルタチオン含有水溶液11mL、酸化型グルタチオン含有濃度:300g/Lを得た。この水溶液を凍結乾燥して、酸化型グルタチオンの凍結乾燥粉末3.0gを得た。