"マイクロ波プラズマ化学気相成長法により生成される単結晶ダイヤモンドであって、当該ダイヤモンドが、約5以上の蛍光バックグラウンドに対して、2次ラマンピークのある強度比を有する、ダイヤモンド。光ルミネッセンススペクトルにおいて約737nmのSiピークをさらに有する、請求項2に記載の単結晶ダイヤモンド。目に見える層または条線を有さない、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。J以下のカラーグレードを有する、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。SI1以上のクラリティグレードを有する、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。1カラットを超える重さを有する、請求項1に記載の単結晶ダイヤモンド。マイクロ波プラズマ化学気相成長法によりダイヤモンドを生成する方法であって、基板を提供するステップと、前記基板上へのダイヤモンドの成長をもたらすために十分な圧力および温度で、水素および炭素源を含む雰囲気中でマイクロ波プラズマボールを確立するステップとを含み、前記基板の結晶方位が{100}から5~10度ずれている、方法。前記基板の結晶方位が、{100}から約7度ずれている、請求項7に記載の方法。前記ダイヤモンドの成長温度が、約1250°Cから約1350°Cである、請求項7に記載の方法。前記雰囲気が、窒素を含まない、請求項9に記載の方法。前記ダイヤモンドが、1カラット以上の重さを有する、請求項10に記載の方法。前記ダイヤモンドが、10カラット以上の重さを有する、請求項11に記載の方法。前記ダイヤモンドが、J以下のカラーグレードを有する、請求項11に記載の方法。前記ダイヤモンドが、SI1以上のクラリティグレードを有する、請求項11に記載の方法。アニールステップを含まない、請求項11に記載の方法。また、近年、化学気相成長法により透き通った無色の高光学品質単結晶ダイヤモンドを生成する手順の開発に対する大きな関心が示されている。典型的には、そのような手順は、化学気相成長法により生成されたダイヤモンドをアニールする追加的ステップを含んでいた。しかしながら、化学気相成長法プロセスのみを使用して清澄な無色の高光学品質単結晶ダイヤモンドを効率的に生成することが必要とされている。本発明者らは、非常に高い成長速度最大200μm/時間で大きなダイヤモンド単結晶を生成するためのマイクロ波プラズマ支援化学気相成長法MPCVDの技術を開発し、12mmを超える厚さまたは10カラットを超えるサイズを有し、様々な光学的および機械的特性を有する単結晶の製造に成功した。概して言えば、本発明は、アニールステップなしに、高い成長速度1時間当たり50マイクロメートルを超えるでの清澄な無色の高光学品質単結晶CVDダイヤモンドの成長を可能にする、従来のマイクロ波プラズマ化学気相成長法MPCVDの手順における改善を提供する。本発明は、そのような高光学品質単結晶ダイヤモンドを、約1250°Cから1350°Cの成長温度を維持する間、単結晶ダイヤモンドが成長する基板の結晶方位が{100}から5~10度ずれるプロセスにおいて、MPCVDにより成長させることができるという発見に、かなりの程度で基づいている。さらに、窒素が成長堆積チャンバの雰囲気内に入ることがないよう対策が講じられる。本発明は、添付の図面を参照することによって、より十分に説明される。本発明者らは、非常に高い成長速度最大200μm/時間で大きなダイヤモンド単結晶を生成するためのマイクロ波プラズマ支援化学気相成長法MPCVD技術を開発し、12mmを超える厚さまたは10カラットを超えるサイズを有し、様々な光学的および機械的特性を有する単結晶の製造に成功した。重要なことに、本発明のMPCVD技術は、後続のアニールステップなしに大きな高光学品質単結晶ダイヤモンドを生成するために使用することができる。最近、これらの技術は、大形、高純度、単結晶のダイヤモンドアンビルanvilを生成するために精密化されている。図1に示される例は、水素以外の不純物の非存在下で高い成長速度約50μm/時間で成長させた13.5カラットのSC-CVDダイヤモンドブロックからカットされた。高純度CVD単結晶材料は、褐色材料よりも成長させるのが技術的に困難である。産業が直面している1つの課題は、1カラットより大きい合成ダイヤモンドの手順が決まった信頼性の高い生成手法を発見することである。ある米国特許および特許出願は、単結晶CVDダイヤモンドを生成するための方法に関連した情報を提供している。出願人らは、以下の特許および特許出願を、参照により本明細書に組み込む:米国特許第6,858,078号;U.S.;米国特許出願第11/438,260号および米国特許出願第12/624,768号。本発明の方法により作製されるダイヤモンドの表を、以下に記載する。UV-VIS吸収、ラマン/光ルミネッセンス分光法、カソードルミネッセンス、複屈折トポグラフィーを使用して、ダイヤモンドアンビルおよび他の相当物を特性決定した。測定結果は、材料が高い光学品質およびクラリティ透明度を有することを示している。試験は、高純度CVD単結晶材料が高い成長速度約50μm/時間で成長したことを示した。材料は、層構造なしに、高い光学品質およびクラリティを有する。高純度単結晶CVDダイヤモンドは、バックグラウンドに対する2次ラマンピークの高い強度比5を超えるを有する。そのようなダイヤモンドは、高圧窓用材料としてだけでなく、これらに限定されないが、宝石、高圧アンビルならびに他の電子および機械デバイスを含む他の用途における材料としての有望性を示す。成長条件は、CVDチャンバ内への窒素の導入を排除するための高度な対策を講じることを含む。反応ガス例えば、H2、CH4、CO2、O2中の窒素含量は、DからJの色の無色のダイヤモンドを生成するためには1ppm未満となるべきである。また、他の不純物の導入を排除するための措置も講じられる。本発明のある特定の実施形態において、基板の結晶方位は、{100}から0~15度ずれている。理論に束縛されないが、これは、核生成速度を増加させ、不純物のレベルを低減すると考えられている。好ましい実施形態において、基板の結晶方位は、{100}から約5~10度ずれている。別の好ましい実施形態において、基板の結晶方位は、{100}から約7度ずれている。本発明の一実施形態において、ダイヤモンドの成長温度は、約1000°Cから約1400°Cである。別の実施形態において、成長温度は、約1250°Cから約1350°Cである。別の実施形態において、ダイヤモンドの成長温度は、約1300°Cである。理論に束縛されないが、この最適成長温度範囲での操作は、成長するダイヤモンド結晶の靱性を増加させ、ひいては成長を制限する亀裂の可能性を低減すると考えられている。窒素の非存在下で成長させたダイヤモンドは、窒素ドープダイヤモンドよりも亀裂を生じやすい。したがって、大きな成長サイズの単結晶ダイヤモンドを達成するためには、亀裂の形成を防止することが重要である。本発明のダイヤモンドは、約100~200トルの範囲の圧力で合成された。一実施形態において、圧力は、約150トルであった。本発明の実施形態において、ガス流速は、約30~80sccmCH4炭素源として使用されたおよび300~500H2の範囲であった。本発明者らは、非常に高い成長速度最大200μm/時間で大きなダイヤモンド単結晶を生成するためのマイクロ波プラズマ支援化学気相成長法MPCVD技術を開発し、12mmを超える厚さまたは10カラットを超えるサイズを有し、様々な光学的および機械的特性を有する単結晶ダイヤモンドの製造に成功した[1~5]。最近、これらの技術は、大形、高純度、単結晶のダイヤモンドアンビルを生成するために精密化されている。2.3カラットの無色円形CVDダイヤモンドが、アニールなしで高い成長速度で成功裏に製造されている。これは、水素以外の不純物の非存在下で約50μm/時間で成長させた13.5カラットの粗ダイヤモンドブロックからカットされた。顕微鏡学的および分光学的測定結果は、この材料が、目に見える層なしに、高い光学品質およびクラリティを有することを示している。上述のように、高純度CVD単結晶材料は、褐色材料よりも成長させるのが技術的に困難である。産業が直面している1つの課題は、1カラットより大きい合成ダイヤモンド[7]、特にほぼ無色および無色のダイヤモンドを定常的および確実に生成するための手法を発見することであった。制限の1つは、高品質材料を得るために必要であった非常に遅い成長速度であり、これは、合成された結晶の厚さを数マイクロメートルに制限していた[14]。窒素は、合成ダイヤモンドにおける最も一般的な不純物である。窒素がダイヤモンド成長環境中に存在する場合、成長結晶の格子内に容易に含有される[13]。窒素を含まない成長には、改善された真空度が必要である。別の制限は、窒素を含まずに成長させたCVDダイヤモンド内の応力により、非常に容易に亀裂が生じることであり、これはまた、大きな体積の高純度ダイヤモンド結晶の達成を妨げる。本発明において、5kW、2.45GHzのASTEXMPCVDシステムを、単結晶ダイヤモンド合成に使用した。{100}表面および最低表面欠陥を有するHPHT合成タイプ-Ibおよび単結晶CVDダイヤモンドを、ダイヤモンド成長用基板として使用した。パラジウム精製器を有する水素発生器を使用して、7N純度を有する清浄な水素を生成した。高純度メタン99.9995もまた使用した。ダイヤモンドは、約100~200トルの範囲の圧力で合成した。一実施形態において、圧力は、約150トルであった。ガス流速は、約30~80sccmCH4炭素源として使用されたおよび300~500H2の範囲であった。成長温度は、約1250°Cから約1350°Cの範囲であった。別の実施形態において、ダイヤモンドの成長温度は、約1300°Cである。これまでに生成されたファセット合成ダイヤモンドのほとんどは、小さく0.30ct以下、極めて色付いていたことに留意すべきである。ほぼ無色または無色の実験室成長ダイヤモンドはほとんど見られなかった[12]。2010年5月、GIALabは、1カラットを超えるCVD合成ダイヤモンド1.05カラットの洋ナシ形、ほぼ無色の初の同定を発表した[10]。その後、2010年11月、Gemesis社は、ほとんどが0.5カラットを超え、最大の石が1.11カラットである、無色CVDダイヤモンドの生成を主張した[11]。これらのダイヤモンドは、その特性決定が以下に示される本発明の方法により生成されたダイヤモンドと対照を成している。高い光学品質UV-VIS吸収、マイクロラマン/光ルミネッセンス分光法およびカソードルミネッセンス、ならびに複屈折顕微鏡法を使用して、本発明のダイヤモンドアンビルおよび他の相当物を特性決定した。測定結果は、材料が高い光学品質を有することを示している。顕微鏡下で観察すると、高純度CVDダイヤモンドは無色透明であり、比較的内包物および亀裂を有していない。5mmを超える厚さ以内の断面図からは、目に見える層または成長界面および条線はない。図1に示されるように、8.5×8.5×5.2mmの寸法の成長直後の2.3カラットの円形ブリリアントカットダイヤモンドは、ほぼ無色のカラーグレードであったJグレード。そのクラリティグレードは、SI1に等しかった。中心部には内包物が観察されず、ダイヤモンドはガードル上にいくつかの内包物を含有するのみである。別の特徴的な光学特性は、本発明の単結晶ダイヤモンドにおいて層が存在しないことである。ほとんどのCVDダイヤモンドにおいて、成長ステップの傾斜部riserおよびテラスterrace上の欠陥の異なる取り込みの結果、層または条線が形成する[6]。これは、CVDダイヤモンド、特に窒素ドープCVDダイヤモンドにおいて特徴的である。そのような層は、この高純度ダイヤモンドにおいては目に見えない。可視透過図2は、高純度CVDダイヤモンドプレートおよび2.3カラットのアンビルに対する300Kでの可視透過スペクトルを示す。プレートは、可視領域においていかなる吸収線または吸収バンドも示さない。5mmの光路では、アンビルは、可視範囲400nmから800nmにおいて比較的高い透過率を示し、窒素ドープダイヤモンドよりはるかに低い吸収を有する。プレートと比較してより低い透明度は、漏洩による窒素の意図的でない取り込みに起因し得る以下で説明する。ケイ素空格子点関連中心siliconvacancyrelatedcenterSi-Vからの737nmでの吸収は、目に見えないか、または非常に弱い。ラマン/光ルミネッセンス457nmレーザ図3および532nmレーザ図4を励起に使用して、ラマン/光ルミネッセンスPLスペクトルを室温で測定した。NV0およびNV-中心によりもたらされる575nmおよび637nmでの光ルミネッセンスは見られなかった。図3に示されるように、鋭いダイヤモンド1次ラマンピークおよび2次ラマンピークが観察された。蛍光に対する2次ラマンピークの強度比は、非常に良好な結晶品質を示しており、したがってダイヤモンドは高圧光学窓に好ましいものとなる。窒素を取り込んだCVDダイヤモンドは、通常、575nmおよび637nmのルミネッセンスを有する。これは、特徴的な橙赤色の蛍光をもたらし、これはダイヤモンドアンビルセル内の試料からの光信号に重複する。NV中心の非存在下では、高純度CVDダイヤモンドは、橙/橙赤色蛍光を示さない。図4に示されるように、532nmのレーザ励起では、PLスペクトルにおいて737nmのSi-Vピークが見られる。色の起源2.3ctアンビルに対し、カソードルミネッセンス顕微鏡法を行った。強い橙色発光を示す窒素添加CVDダイヤモンドとは異なり、この試料は、1/4セクションにおける橙色の細い線約20~50μmを除き、発光を有さない図5。アンビルのキューレットからガードルに至る成長方向に沿って、光ルミネッセンスPLスペクトルを測定した図4。スペクトルは全て、同一の高さのダイヤモンドラマンピークを有するように正規化された。橙CL線の領域の付近でより高い蛍光が検出された。理論に束縛されないが、これは、漏洩によりもたらされる窒素の意図的でない取り込みに起因すると考えられる。さらに、これは、アンビルの色Jをもたらし得る。内包物共焦点ラマン画像化分光法を使用して、内包物もまた特性決定する。図6は、ガードルに近い小さな約30μm黒色内包物に対するラマン画像化の結果を示す。第1の画像は、ダイヤモンドピーク強度のマップである。第2の画像は、非晶質炭素によりもたらされるブロードなGバンドのマップである。第3の画像は、グラファイトまたはナノ結晶ダイヤモンドによりもたらされる1610cm-1のマップである。結果として、内包物は、非晶質炭素、グラファイトおよびナノ結晶ダイヤモンドで構成されている。高純度CVD単結晶材料が、高い成長速度約50μm/時間で成長している。この材料は、目に見える層なしに、高い光学品質およびクラリティを有する。高純度単結晶CVDダイヤモンドは、バックグラウンドに対する2次ラマンピークの高い強度比5を超えるを有する。これは、高圧光学窓用の有望な材料である。色は、窒素の漏洩に起因し得る。内包物は、非晶質炭素、グラファイトおよびナノ結晶ダイヤモンドで構成されている。PLにおける737nmのSiピーク、CL顕微鏡法における条線、ならびにグラファイト、非晶質炭素およびナノ結晶ダイヤモンドで構成される内包物は、天然ダイヤモンドからこれらの高純度CVDダイヤモンドを識別するための特徴となり得る。この促進された高速成長により、1カラットを超える高光学品質単結晶CVDダイヤモンドアンビルを定常的に製造することができる。上記の概要および続く詳細な説明はいずれも例示的なものであり、特許請求される本発明をさらに説明するためのものであることを理解されたい。参考文献一覧IYanCSetalProcNatlAcadSci20029912523125252YanCSMaoHKLiWQianJZhaoYHemleyRJPhysStatSol2004201R25R273HoSSYanCSLiuZMaoHKHemleyRJIndustrialDiamRev2006128324MengYFYanCSLaiJKrasnickiSShuHYYuTLiangQMaoHKHemleyRJProcNatlAcadSci200810517620176255LiangQYanCSMengYFLaiJKrasnickiSMaoHKHemleyRJDiamondRelatMater2009186987036MartineauPMLawsonSCTaylorAJQuinnSJEvansDJFCrowderMJGemsGemol2004402257httpsmitsloanmiteduMSTIRIndustryEvolutionDeBeersDilemmaPagesdefaultaspx8MaoWLMaoHKYanCSShuJFHuJZHemleyRJApplPhysLett200383519051929ZhaCSKrasnickiSMengYFYanCSLaiJLiangQMaoHKHemleyRJHighPressureRes20092931732410httpsappe2manetappviewCampaignPublicid14014176668131527ridc3c6053875c2f236bfff5f6b594f31a11Informationonhttpwwwjckonlineeom2010l122jckexclusivegemesistomassproducelabgrowncolorlessdiamondshttpwwwjckonlinecomblogscuttingremarks20101123labgrowndiamondslivingcolorless12JamesEShigleyGemsGemologyinReviewSyntheticDiamond200526827113HSumiyaSSatohDiamondRelatMater199651359136514ATallaireATCollinsDCharlesJAchardRSussmannAGicquelMENewtonAMEdmondsRJCruddaceDiamondRelat"