"少なくとも2-O-アシル-3-ヒドロキシプロピオン酸2-O-アシルグリセリン酸を含む、モノアシル化された2,3-ジヒドロキシプロピオン酸モノアシルグリセリン酸からなる、アニオン性界面活性剤。2-O-アシルグリセリン酸に、3-O-アシルグリセリン酸が含まれた混合物からなることを特徴とする、請求項1に記載のアニオン性界面活性剤。2-O-アシルグリセリン酸からなることを特徴とする、請求項1に記載のアニオン性界面活性剤。2-O-アシルグリセリン酸が、下記化学式1で表されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載のアニオン性界面活性剤。ただし、Rは炭素数3~24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アシル基である。2,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸と脂肪酸誘導体との反応を行うことを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。脂肪酸誘導体が脂肪酸クロリドであることを特徴とする、請求項5に記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。2,3-O-ジアシルグリセリン酸の3位脂肪酸エステルのみを選択的に加水分解することを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。請求項1~4のいずれか1項に記載のアニオン性界面活性剤の、遊離カルボキシル基が金属塩となっていることを特徴とする、アニオン性界面活性剤。請求項1~4のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤を中和して、カルボキシル基を金属塩にすることを特徴とする、請求項8に記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。本発明は、食品分野への適用が期待される2,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸を、親水基を提供する化合物として利用した、新しい分子構造機能を有する新規界面活性剤を開発することを課題とする。本発明者らは、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸の2位の水酸基に疎水基として脂肪酸を1分子エステル結合させた化合物、すなわち、2-O-アシル-3-ヒドロキシプロピオン酸2-O-アシルグリセリン酸を合成し、当該化合物がきわめて良好な界面活性作用を有することを見出し、本発明を完成した。本出願は、当該化合物を含むグリセリン酸のモノ脂肪酸エステルからなる新規な界面活性剤を提供するものである。本出願は、具体的には、以下の発明を提供する。1少なくとも2-O-アシル-3-ヒドロキシプロピオン酸2-O-アシルグリセリン酸を含む、モノアシル化された2,3-ジヒドロキシプロピオン酸モノアシルグリセリン酸からなる、アニオン性界面活性剤。22-O-アシルグリセリン酸に、3-O-アシルグリセリン酸が含まれた混合物からなることを特徴とする、1に記載のアニオン性界面活性剤。32-O-アシルグリセリン酸からなることを特徴とする、1に記載のアニオン性界面活性剤。42-O-アシルグリセリン酸が、下記化学式1で表されることを特徴とする、1~3に記載のアニオン性界面活性剤。ただし、Rは炭素数3~24の直鎖状、または分岐状の脂肪族アシル基である。52,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸と脂肪酸誘導体との反応を行うことを特徴とする、1~4のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。6脂肪酸誘導体が脂肪酸クロリドであることを特徴とする、5に記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。72,3-O-ジアシルグリセリン酸の3位脂肪酸エステルのみを選択的に加水分解することを特徴とする、1~4のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。81~4のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤の遊離カルボキシル基が金属塩となっていることを特徴とする、アニオン性界面活性剤。91~4のいずれかに記載のアニオン性界面活性剤を中和して、カルボキシル基を金属塩にすることを特徴とする、8に記載のアニオン性界面活性剤の製造方法。本発明の界面活性剤は、最も広く利用されている食品用乳化剤であるグリセリン脂肪酸エステルと比べて、類似構造であるにもかかわらず、界面活性表面張力低下能に優れるだけでなく、親水基としてカルボキシル基を有するため水溶性にも優れる。本発明の界面活性剤に含まれる2-O-アシルグリセリン酸は、また、既知物質として報告のあるグリセリン酸の3位水酸基に脂肪酸が導入された異性体3-O-アシルグリセリン酸と比較して、極性が低く、油系物質との相性が良いことから、本発明の界面活性剤は、乳化性能などの向上が期待される。さらに、本発明の界面活性剤は、親水基のカルボキシル基を中和することで水溶性がさらに向上し、各種用途に利用する際の操作性が高まる。以下に、本発明を実施するための形態について、詳述する。モノアシルグリセリン酸本発明の界面活性剤は、少なくとも2-O-アシルグリセリン酸を含む、モノアシルグリセリン酸からなるものである。モノアシルグリセリン酸は、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸の2つのヒドロキシ基のうちの1つがエステル化されたモノ脂肪酸エステルであり、具体的には、下記化学式1と3の2種類の化学構造の化合物が存在する。ただし、Rは直鎖状、または分岐状の脂肪族アシル基である。本発明で提供する新規界面活性剤は1式で示される構造の化合物2-O-アシルグリセリン酸を少なくとも含むものである。これを単独で用いることが好ましいが、3が一定の比率で混在した混合物として用いても、優れた界面活性を発揮することが可能である。具体的には、1の比率が30以上であることが好ましく、50であることがより好ましく、80以上であることがさらに好ましい。少なくとも2-O-アシルグリセリン酸を含む、モノアシルグリセリン酸は、例えば、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸またはそのカルボン酸塩と脂肪酸誘導体とのエステル化反応によって簡便に合成することが出来る。また、2,3-O-ジアシルプロピオン酸の脂肪酸エステルの3位のエステルを選択的に加水分解する方法でも得ることが出来る。さらに、先述の非特許文献11に示される方法を参考にすれば、2-O-モノ脂肪酸グリセリドの1級水酸基を選択的に酸化する方法でも得ることが理論上可能である。脂肪族アシル基Rの炭素数は、製造の際に用いた脂肪酸誘導体の炭素数がそのまま反映される。界面活性剤の疎水基として機能するには、炭素数が2~30の範囲であることが望ましく、3~24の範囲であることがより望ましく、6~20の範囲であることがより望ましい。炭化水素鎖中には、不飽和二重結合が入っていても入っていなくても良い。2,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸本発明のモノアシルグリセリン酸を製造する際に用いるグリセリン酸は、上述の化学式2に記載の構造の化合物であり、本発明においては、D-体、L-体のどちらを用いてもよく、任意の比率の混合物、ラセミ体でも良い。化学合成法によって製造されたものでも、微生物、酵素などを利用したバイオプロセスから得られたものでもよく、その由来は問わず利用することができる。また、グリセリン酸のカルボキシル基が遊離のカルボン酸-COOHの形でも、金属塩-COOMの形でも良い。脂肪酸誘導体本発明において、グリセリン酸のモノアシル化に用いる脂肪酸は、遊離のカルボン酸の形態でも水酸基とのエステル結合の形成が可能であるが、さらに水酸基との反応性の高い脂肪酸誘導体の形態で用いる方が望ましい。例えば、脂肪酸クロリドなどの脂肪酸ハロゲン化物、脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらとグリセリン酸を脱水条件下で混ぜるだけでも良いが、酸、塩基触媒、酵素などを用いることで、より反応効率が向上する。脂肪酸の炭化水素鎖は界面活性剤の疎水基として作用するため、一定の炭素数があると機能が向上する。炭素数は、2~30の範囲であることが望ましく、3~24の範囲であることがより望ましく、6~20の範囲であることがより望ましい。また、炭化水素鎖中には、不飽和二重結合が入っていても入っていなくても良い。モノアシルグリセリン酸の合成12,3-ジヒドロキシプロピオン酸と脂肪酸ハロゲン化物の反応2,3-ジヒドロキシプロピオン酸と脂肪酸誘導体との反応によりモノアシルグリセリン酸を合成する方法について、以下に具体的に説明する。非アルコール系の有機溶媒例えばアセトン、N,N’-ジメチルホルムアミドDMFなど中で、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸を溶解または分散させ、塩基例えばトリエチルアミン、ピリジンなど存在下で当量以下の脂肪酸ハロゲン化物例えば、クロリド、ブロミドをゆっくりと添加し、1時間程度撹拌する。この反応においては、2,3-ジヒドロキシプロピオン酸の2位水酸基と3位水酸基の両方がエステル化される可能性がある。反応温度に関係なく、短時間の反応で簡便にエステル体が得られるが、例えば氷水浴中で緩やかに反応を進めることで、熱力学的に安定な2位水酸基がエステル化された上述1式の化合物がより優先的に得られる。反応終了後、希塩酸を加えて反応を停止し、溶媒に対して5倍量以上の酢酸エチルと水を加え分液操作を行い、有機相を回収する。有機相はエバポレーター等で溶媒除去し、少量のクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いる既知の分離方法で生成物の成分を分離する。生成物が分離されたことは薄層クロマトグラフィーTLCで確認する。22,3-O-ジアシルグリセリン酸の加水分解反応次に、2,3-O-ジアシルグリセリン酸の加水分解により、モノアシルグリセリン酸を合成する方法について、以下に具体的に説明する。非特許文献9に記載の方法により合成した2,3-O-ジアシルグリセリン酸と固定化リパーゼを含水有機溶媒例えばアセトン、メタノール、エタノールなど中、40~60°Cで、1~数日間撹拌する。この時、1,3位選択性の固定化リパーゼ例えばリゾプス属、アスペルギルス属、ムコール属の微生物由来のリパーゼ、すい臓リパーゼ等を用いることで、選択的に3位脂肪酸エステルのみが加水分解されて目的の1式の化合物が優先的に得られる。反応終了後、リパーゼをろ別し、溶媒に対して5倍量以上の酢酸エチルと水、希塩酸を加え分液操作を行い、有機相を回収する。有機相はエバポレーター等で溶媒除去し、少量のクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いる既知の分離方法で生成物の成分を分離する。生成物が分離されたことは薄層クロマトグラフィーTLCで確認する。モノアシルグリセリン酸の構造決定上述の方法により得られた2-O-アシルグリセリン酸の構造は、1HNMR測定によって決定する。脂肪酸鎖が導入されると、脂肪族アルキル基の炭化水素鎖由来のプロトンピークが大きく現れるが、脂肪酸の末端メチル基由来のピークCH3、09ppm付近やカルボニル炭素の隣の位置のプロトンのピークCH2CO、21~24ppmとグリセリン酸由来のプロトンとの積分値の比較を行うことで、脂肪酸の導入本数が確認できる。また、グリセリン酸の2位、3位のプロトン由来のピークはそれぞれ45、40ppm付近に現れるが、水酸基がエステル化されると、これらのピークは低磁場側にシフトするため、シフトしたピークを確認することで2位、3位どちらの水酸基がエステル化されたか確認できる。本発明の2-O-アシル体の場合は、45ppm付近のグリセリン酸2位のプロトン由来のピークが52ppm付近にシフトし、3-O-アシル体では、40ppm付近のグリセリン酸3位のプロトン由来のピークが44~45ppm付近にシフトするため、これらを確認することで、生成したモノアシル体を同定することができる。これらの方法により生成したモノアシルグリセリン酸に3-O-アシル体が含まれている場合、2-O-アシル体と3-O-アシル体は、必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの一般的な分離精製方法を利用することにより、分離することができる。アシルグリセリン酸塩の調製生成したモノアシルグリセリン酸のカルボキシル基を、水酸化物などのアルカリ例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化亜鉛などの遷移金属の水酸化物などで中和することで、アシルグリセリン酸塩を調製することが出来る。調製した塩は遊離のカルボキシル基の状態と比べて水溶性が増加し、水溶液は中性付近となるため、より操作性が向上する。モノアシルグリセリン酸及びその塩の界面活性の評価得られたモノアシルグリセリン酸及びその塩の界面活性の評価は、その最も基本的な手段として、界面活性剤の基礎物性である表面張力低下能を測定することにより、行う。液体の表面張力測定については、Wilhelmy法プレート法、懸滴法ペンダントドロップ法、毛管上昇法などがあり、各濃度の水溶液を調製して、それぞれ測定器を用いて表面張力を測り、溶液濃度と表面張力値をプロットすれば臨界ミセル濃度CMCなどの各種界面物性値を算出することができる。以下に、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。本発明で出発物として用いる2,3-ジヒドロキシプロピオン酸グリセリン酸以下、GAと省略することがあるについては特に限定されるものではないが、以下の実施例においては、特に記載が無ければ、GluconobacterfrateuriiNBRC103465株を培養する微生物プロセスApplEnvironMicrobiol20097577607766により、グリセリンを原料として製造したグリセリン酸D体、光学純度73eeまたはそのカルシウム塩を出発物として用いた。実施例1グリセリン酸カルシウム塩とステアリン酸クロリドの反応グリセリン酸カルシウム15g、GA6mmolをDMF40mlに分散させ、60°Cで撹拌しながらトリエチルアミン4ml、30mmol、4ジメチルアミノピリジンDMAP、20mg、06mmolを加え、続いて塩化ステアロイルC18、17g、56mmolをゆっくりと加えた。1時間撹拌を行い、室温まで放冷した後、7塩酸20ml、酢酸エチル120ml、水100mlを加えて分液操作を行った。酢酸エチル相を回収し、飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去することで白色結晶23gを得た。得られた反応混合物のTLC分析を行ったところ、目的のモノアシル体以外に、ジアシル体、未反応の脂肪酸と推測される化合物が混在していることが確認された図1。実施例2グリセリン酸とステアリン酸クロリドの反応1グリセリン酸カルシウムの代わりに遊離のグリセリン酸064g、6mmolを出発物とし、実施例1と同様の操作で白色結晶21gを得た。得られた反応混合物のTLC分析を行ったところ、目的のモノアシル体と思われる化合物が主成分として得られたが、ジアシル体、未反応の脂肪酸と推測される化合物も混在していることが確認された図2。実施例3グリセリン酸とステアリン酸クロリドの反応2反応溶媒をDMFからアセトンに変えて実施例2と同様の反応を行った。反応終了後、一旦エバポレーターで溶媒除去濃縮した後、続けて実施例2と同様の分液操作を行い、白色結晶18gを得た。得られた反応混合物のTLC分析を行ったところ、目的のモノアシル体と思われる化合物が主成分として得られたが、ジアシル体、未反応の脂肪酸と推測される化合物も混在していることが確認された。実施例4グリセリン酸とC12~C16脂肪酸クロリドの反応塩化ラウロイルC12、12g、塩化ミリストイルC14、14g、塩化パルミトイルC16、16g各55mmol前後を反応物として用い、以下実施例3と同様の操作で反応を行った。得られた反応混合物のTLC分析を行ったところ、目的のモノアシル体と思われる化合物が主成分として得られたが、ジアシル体、未反応の脂肪酸と推測される化合物も混在していることが確認された図3。実施例5モノアシルグリセリン酸の分離精製実施例4で、グリセリン酸GAと塩化パルミトイルC16との反応から得られた反応混合物について、クロロホルム/アセトン混合溶媒濃度勾配1000→0100を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってモノアシル体と推測される生成物を単離した回収率30図4。C12、C14、C18の各脂肪酸エステルについても、同様の操作で単離した。実施例6モノパルミトイルグリセリン酸の構造確認実施例5で単離された化合物について、重クロロホルムCDCl3を溶媒とするNMR解析により構造の同定を行った。1H、13C、1H1HCOSY、HMQCHeteronuclearMultipleQuantumCoherence、HMBCHeteronuclearMultipleBondCoherenceの各NMRスペクトルを解析することで、構造を完全帰属した。GAと塩化パルミトイルとの反応から得られた化合物の1HNMRスペクトルを図5に示す。高磁場側08~25ppmに脂肪族アシル基由来のピークが確認され、末端メチル基CH3、088ppm、パルミチン酸のカルボキシル基隣のプロトンCH2CO、245ppm、GAの3位プロトン404ppm、2位プロトン519ppm由来のピークの積分比がおよそ3221であったことから、本化合物はGAにパルミチン酸が1本エステル結合した化合物であることが確認された。また、GAの2位プロトン由来のピークが本来の位置447ppmから低磁場側519ppmにシフトしており、本化合物の主成分は2-O-パルミトイル-グリセリン酸化学式4であると決定した。実施例7モノアシルグリセリン酸の構造確認実施例6と同様の方法で、実施例5で単離されたC12、C14、C18の各GA脂肪酸エステルについても構造確認を行った。例として、C14GAエステルGAと塩化ミリストイルとの反応から得られた化合物の1HNMRスペクトルを図6に示す。上記パルミトイル化合物とは異なり、C14GAエステルは、図中に示す通り2位エステルと3位エステルの混合物として回収されていることが確認された。その比率は図中のcとc’のピーク比から2-O-ミリストイル:3-O-ミリストイル=3466であることが分かった。同様に、C12GAエステル、C18GAエステルについても、各モノアシルGAの組成比を算出したC127327、C183664。実施例82-O-アシルグリセリン酸と3-O-アシルグリセリン酸の分離2位エステルと3位エステルの混合物は、TLC上ではほとんど差が無い1つのスポットモノアシルグリセリン酸として検出されるが、クロロホルム/アセトン混合溶媒濃度勾配1000→0100を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによってさらに2成分に分離することが出来る。例としてC14GAエステルの分離結果を示すが図7、細かく成分を分画したところ、溶離した前半のフラクションAが2-O-ミリストイル-グリセリン酸、後半のフラクションBが3-O-ミリストイル-グリセリン酸であることが1HNMR測定により確認された。なお、同様の操作によって、C12~C18のアシルグリセリン酸は、全て2位エステルと3位エステルに分離することが出来た。以上の結果より、本発明の2-O-アシルグリセリン酸を複数回のカラムクロマトグラフィーによって容易に単離することができた。また、本発明の2位エステルは、既知の3位エステルよりも低極性親油性であり、油との相性に優れると予想される。実施例9モノアシルグリセリン酸の界面活性上記に従って合成した全てのモノアシルグリセリン酸について、各濃度の水溶液を調製した後、KRUSSK100自動表面張力計を用い、WilhelmyPlate法によって表面張力測定を行った。各濃度に対する表面張力の対数曲線を作成し、屈曲点における濃度を臨界ミセル濃度CMC、その時の表面張力をγCMCとして算出した。結果を図8と表1にまとめる。各モノアシルグリセリン酸は、CMCが104M、あるいはそれ以下の極めて低濃度で、表面張力を30mNm付近まで低下することができる、非常に優れた界面活性剤であることが分かった。なお、C18GAエステルは水溶性に乏しく、正確なCMCなどを求めることはできなかったが、106M以下の極めて低濃度で界面活性を示すことから、油系でより効果的な界面活性剤として利用できると考えられる。比較例1脂肪酸モノグリセリドの界面活性文献に記載の脂肪酸モノグリセリドの界面活性JPiaoetalColloidsandSurfacesA2771519を表2にまとめる。脂肪酸モノグリセリドは、親油性界面活性剤、WO型乳化剤として、食品用途での利用が認められている代表的な界面活性剤である。本発明のGA系界面活性剤は、同鎖長の脂肪酸モノグリセリドと比べてCMCが10倍程度高く、一方で表面張力を大きく7~18低下させることが分かった。すなわち、本発明のモノアシルグリセリン酸は、脂肪酸モノグリセリドと比べて水溶性が向上し、かつ表面張力低下能が著しく向上したことが示された。実施例10モノアシルグリセリン酸の位置異性体の界面活性実施例7で得られたモノミリストイルグリセリン酸2-O-エステルと3-O-エステル体の混合物、3466及び実施例8で分離した2-O-ミリストイルグリセリン酸の界面活性を比較した図9。結果を表3にまとめる。高純度の2-O-エステルと混合物では、表面張力低下能に少しの違いが見られた。混合物の方が低濃度領域での表面張力低下能に優れるが、CMC以上の濃度でも表面張力値が低下し続けるなど、水溶液の物性がやや不安定であると考えられる。これは、一般的な合成界面活性剤にも見られるように、混合物の存在が気-液界面での分子配向を不安定にさせているものと予想される。一方、高純度品では、水溶性が向上しているほか、CMC以上の濃度で表面張力値が一定であり、水溶液の安定性が優れるなど、操作性の向上が見込まれる。両者とも、優れた界面活性は維持されており、高純度品と混合物の両方を、使用条件によって使い分けることが可能である。実施例11モノアシルグリセリン酸の中和モノアシルグリセリン酸水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和することで、ナトリウム塩を調製した。1mMのC12GAエステル水溶液10mLを調製し、撹拌しながら1mM水酸化ナトリウム水溶液をビュレットで滴下し、pH測定器でNaOH滴下量に対するpH変化を追跡した。C14GA、C16GAについても同様にして、pH変化を追跡した図10。初発pHより算出したpKaはそれぞれC12GA:42、C14GA:51、C16GA:59、中和点でのpHはおよそ7であった。中和点の水溶液を凍結乾燥することで、モノアシルグリセリン酸ナトリウム塩を得た。実施例12モノアシルグリセリン酸ナトリウム塩の界面活性実施例11で調製したモノアシルグリセリン酸ナトリウム塩の水溶液についても、実施例9と同様の方法で界面活性を評価した図11。測定の結果、C12GAナトリウム塩:CMC90x105、γCMC285、C16GAナトリウム塩:CMC50x105、γCMC277となり、表面張力低下能の向上が見られた。特に、C16GAの遊離カルボン酸型とナトリウム塩型との比較から分かるように図12、鎖長の長いモノアシルグリセリン酸ほど、カルボキシル基の中和によって水溶性や表面張力低下能が顕著に向上した。比較例2汎用アニオン性界面活性剤の界面活性文献に記載の汎用アニオン性界面活性剤の界面活性WZwierzykowskietalColloidsandSurfaces160183188BDFlockertetalJColloidSci428NJTurroPLKuoetalJPhysChem90288を表4にまとめる。モノアシルグリセリン酸及びそのナトリウム塩は、同鎖長の脂肪酸ナトリウム石ケンや、最も広く用いられているLAS、SDSなどと比較して、CMCが低く、また表面張力を大幅に低下できることが確認できた。すなわち、本発明から得られるGA系界面活性剤は、汎用のアニオン性界面活性剤と比べて、ごく低濃度で優れた界面活性を示すことが確認された。実施例132-O-モノアシルグリセリン酸の効率的生産反応条件を適宜設定することで、さらに2-O-エステルの高効率な生産条件を検討した。反応温度を、0°C氷水浴、室温25°C、60°Cにそれぞれ設定して、グリセリン酸05g約5mmolに対して塩化ラウロイル051g約25mmol脂肪酸に対してGAが2倍量の過剰条件をゆっくりと添加し、以下実施例3と同様の操作で反応を行った。分液操作によって回収した生成物を、未精製のまま1HNMR測定を行い、実施例7と同様の方法で、2-O-エステルと3-O-エステル、及びジエステルの成分比を算出した。結果を表5にまとめる。グリセリン酸過剰の条件では、いずれの場合でも2-O-エステルが主成分として生産されたが、室温以上ではジエステルの生成量が増加するのに対して、低温ではそれが抑えられ、2-O-エステルの成分比が増加した。以上の結果より、過剰のGA存在下で脂肪酸クロリドをゆっくりと添加し、反応を緩やかに行うことで2-O-モノアシルグリセリン酸を効率良く合成できることが分かった。"