"無水の固形アルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物a、アルカリ金属水硫化物b及び有機酸アルカリ金属塩cを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、前記有機酸アルカリ金属塩cが、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2であり、前記無水の固形アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物bの合計1モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩cを0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用い、かつ反応系内に現存する水分量が、前記非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。前記非加水分解性有機溶媒が、ポリハロ芳香族化合物aである請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。従って、本発明が解決しようとする課題は、工業的規模での生産性が高く、かつ、得られるPAS樹脂を著しく高分子量化できるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を反応させてポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する際、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で行い、前記有機酸アルカリ金属塩の量を反応系内に存在する硫黄原子の量、すなわち固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物の合計のモル数に対して一定の範囲に制御し、かつ反応系内に現存する水分を一定の量以下にして反応させることにより、従来になくPAS樹脂を高分子量化できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物a、アルカリ金属水硫化物b及び有機酸アルカリ金属塩cを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物bの合計1モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩cを0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用い、かつ反応系内に現存する水分量が、非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下で反応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供するものである。本発明によれば、工業的規模での生産性が高く、かつ、得られるPAS樹脂を著しく高分子量化できるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供できる。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物a、アルカリ金属水硫化物b及び有機酸アルカリ金属塩cを反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、前記固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物bの合計1モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩cを0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用い、かつ反応系内に現存する水分量が、非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下で反応させることを特徴とする。このように固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物a、アルカリ金属水硫化物b及び有機酸アルカリ金属塩cを反応させる際、前記有機酸アルカリ金属塩cの量を反応系内に存在する硫黄原子の量、すなわち固形のアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物bの合計1モルに対し、前記有機酸アルカリ金属塩cを0.01モル以上0.9モル未満となる割合になるように制御し、かつ反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させることでスルフィド化剤を固形分とする不均一系反応を行うことにより、副反応が抑制されてPAS樹脂の高分子量化を図ることができる。なお、反応系内に現存する水分量とは、反応系内の全水分量のうち、結晶水、H2O等として現に反応系内に存在する水分の総量をいう。上記のように、反応系内の有機酸アルカリ金属塩cの存在割合は、反応系内に存在する硫黄原子の1モルに対して0.01モル以上0.9モル未満であるが、特に0.04~0.4モルの範囲であることが副反応抑制の効果が顕著なものとなる点から好ましい。ここで、有機酸アルカリ金属塩cは、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪酸のアルカリ金属塩;グリシン、アラニン、グルタミン酸、4-アミノ酪酸等のアミノカルボン酸のアルカリ金属塩;N-メチル-2-ピロリドン以下、NMPと略記する。、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン酸、ε-カプロラクタム、N-メチル-ε-カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類などの加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物の加水分解物のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、該アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩cは、反応系内で液状となるように用いることが好ましい。また、前記有機酸アルカリ金属塩cの中でも、反応性が良好である点から脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2が好ましく、脂肪族環状アミド化合物の開環物のアルカリ金属塩、特にN-メチル-2-ピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩が反応性の点から好ましい。また、これらのアルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩として用いることが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。前記非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、NMP、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、2-ピロリドン、ε-カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、N-ジメチルプロピレン尿素、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類;スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類;ベンゾニトリル等のニトリル類;メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることができる。これらの非プロトン性極性有機溶媒の中でも、NMPはスルフィド化剤の反応性を向上させる点から特に好ましい。本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法では、反応系内に現存する水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下と、限りなく低減させた状態にする必要があるが、より具体的な製造工程としては、下記の工程1~3を経る方法が挙げられる。工程1:非加水分解性有機溶媒の存在下、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1とを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーIを製造する工程、工程2:スラリーIを製造した後、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、工程3:次いで、工程2の脱水工程を経て得られたスラリーI中で、ポリハロ芳香族化合物aと、アルカリ金属水硫化物bと、前記化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2とを、非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.02モル以下で反応させて重合を行う工程、を必須の製造工程とすることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。上記の工程1~3について、以下に詳述する。工程1は、含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1と、非加水分解性有機溶媒とを脱水させながら反応させて、スラリーIを製造する工程である。このように工程1は、非加水分解性有機溶媒の存在下に含水アルカリ金属硫化物と加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1とを、脱水させながら反応させて、固形のアルカリ金属硫化物が非加水分解性有機溶媒中に分散するスラリーIを形成させるか、あるいは、非加水分解性有機溶媒の存在下に、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1とを、脱水しながら反応させて、固形のアルカリ金属硫化物が非加水分解性有機溶媒中に分散するスラリーIを形成させる工程である。そして、該スラリーI中にはアルカリ金属水硫化物bと前記化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2とが共存している。ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は10~80質量、特に35~65質量であることが好ましい。これらの中でも、反応性の点から硫化ナトリウムの含水物であることが好ましい。なお、含水アルカリ金属硫化物を硫黄源として用いる場合、含水アルカリ金属硫化物の他に、更にアルカリ金属水酸化物を加えて脱水処理を行うことにより、固形のアルカリ金属硫化物の生成が一層促進される点から好ましい。一方、含水アルカリ金属水硫化物は、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は10~80質量であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。また、前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度20質量以上の水溶液であることが工程1の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、固形のアルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物b1モル当たり、0.8~1.2モルの範囲が好ましく、特に0.9~1.1モルの範囲がより好ましい。工程1の脱水処理を行う方法は、更に具体的には以下の方法が挙げられる。方法1-A加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ金属硫化物、更に必要に応じて前記アルカリ金属水硫化物又はアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には80~220°Cの範囲、好ましくは100~200°Cの範囲にまで加熱して脱水する方法。方法1-B加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1、非加水分解性有機溶媒、含水アルカリ水硫化物、及びアルカリ金属水酸化物の所定量を反応容器に仕込み、この仕込みとほぼ同時に含水アルカリ金属硫化物を生成させた後、前記含水アルカリ金属硫化物の沸点以上で、かつ、水が共沸により除去される温度、具体的には80~220°Cの範囲、好ましくは100~200°Cの範囲にまで加熱して脱水する方法。上記方法1-A及び方法1-Bは、共沸留出した水と非加水分解性有機溶媒とをデカンターで分離し、非加水分解性有機溶媒のみを反応系内に戻すか、共沸留出した量に相当する量の非加水分解性有機溶媒を追加仕込みするか、あるいは、共沸留去する量以上の非加水分解性有機溶媒を予め過剰に仕込んでおいてもよい。本発明では、特に、方法1-Bがスラリーの調整が容易で、本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。また、脱水初期段階の反応系内は、有機層/水層との2層になっているが、脱水が進行するとともに無水アルカリ金属硫化物が微粒子状となって析出し、非加水分解性有機溶媒中に均一に分散する。さらに、反応系内の加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1のほぼ全てが加水分解するまで継続して脱水処理を行う。このように本発明の工程1は、脱水処理によって水が反応系外に排出されると共に、加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1が加水分解され、同時に無水の固形アルカリ金属硫化物が析出する工程である。よって、脱水処理後に反応系内に過剰な水分が存在した場合、その後の重合工程において、副生成物が多量に生成し、成長末端停止反応を誘発して、目的であるPAS樹脂の高分子量化が阻害されやすくなる問題がある。従って、工程1における脱水処理後の反応系内の全水分量は極力少ない方が好ましく、具体的には、工程1で用いた含水アルカリ金属硫化物方法1-A又は含水アルカリ水硫化物方法1-B1モル当たり、即ち、反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.1モルを超える範囲であって、かつ、0.99モル以下となるような水分量、好ましくは0.6~0.96モルとなるような水分量であることが好ましい。ここで反応系内の全水分量とは、前記化合物c1の加水分解に消費された水、固形アルカリ金属硫化物中に微量残存する結晶水、及びその他反応系内に存在する水分の全ての合計質量である。更に、工程1における脱水処理後の反応系内の水分量は、全水分量として前記した反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.1モルを超え、0.99モル以下となる範囲、特に0.6~0.96モルとなる範囲であって、かつ、反応系内に現存する水分量が反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.03~0.11モルとなる割合であることが好ましい。ここで、反応系内に現存する水分量とは、反応系内の全水分量のうち、前記化合物c1の加水分解に消費された水分を除く水、即ち、結晶水、H2O等として現に反応系内に存在する水分以下、これらを結晶水等という。の総量をいう。ここで、工程1の反応は、例えば下記式1で表すことができる。このように工程1は、固形のアルカリ金属硫化物が生成する際に副生する水を系外に除去すると共に、前記脂肪族系環状化合物c1が加水分解し、同時にアルカリ金属水硫化物bを形成する工程である。上記の式1中、x及びyはxyが0.1~30を満足する数を表し、zは0.01以上0.9未満の数を表し、Mはアルカリ金属原子を表し、Xは前記化合物c1を表し、X’はその加水分解物を表す。工程1では、前記脂肪族系環状化合物c1の仕込み量を調整することで、反応系内の固形分であるアルカリ金属硫化物の量、及びアルカリ金属水硫化物bの量を調節することができる。本発明ではアルカリ金属硫化物を固形分のままスラリー状に存在させ、次いで、工程2で更に非プロトン性極性有機溶媒を加えることで残留する結晶水を溶液中に抽出させ、脱水処理を行い、次いで、工程3においてスラリー状態のまま不均一系反応を行うことで前記脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩の量を低減できて、PAS樹脂の重合時における副反応を抑制、高分子量化できることを特徴としている。よって、工程1における前記脂肪族系環状化合物c1の仕込み量は、含水アルカリ金属水硫化物方法1-A又は含水アルカリ金属水硫化物方法1-B1モルに対して0.01モル以上0.9モル未満となる割合で用いることが好ましい。特に、かかる効果が顕著なものとなる点から含水アルカリ金属水硫化物方法1-A又は含水アルカリ金属水硫化物方法1-B1モルに対して0.04~0.4モルとなる割合で用いることが好ましい。ここで、工程2で使用する非プロトン性極性有機溶媒は、上記したものと同様のものを用いることができる。また、前記脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩としては、該脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩又はセシウム塩が挙げられる。これらの有機酸アルカリ金属塩c2は、反応系内で液状となっていることが好ましい。また、上記有機酸アルカリ金属塩c2のなかでも、反応性が良好である点から脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2が好ましく、脂肪族環状アミド化合物の開環物のアルカリ金属塩、特にNMPの加水分解物のアルカリ金属塩が反応性の点から好ましい。また、これらのアルカリ金属塩はリチウム塩、ナトリウムイオン塩として用いることが好ましい。また、工程1において用いられる非加水分解性有機溶媒は、前記した通り、水に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、汎用の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類等を用いることができるが、本発明では特に、工程3における反応に供されるポリハロ芳香族化合物aを有機溶媒として用いることが、次の工程3の反応ないし重合が良好となって生産効率が飛躍的に向上する点から好ましい。ここで用いられるポリハロ芳香族化合物aは、例えば、p-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、o-ジハロベンゼン、1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレン、2,5-ジハロトルエン、1,4-ジハロナフタレン、1-メトキシ-2,5-ジハロベンゼン、4,4’-ジハロビフェニル、3,5-ジハロ安息香酸、2,4-ジハロ安息香酸、2,5-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロアニソール、p,p’-ジハロジフェニルエーテル、4,4’-ジハロベンゾフェノン、4,4’-ジハロジフェニルスルホン、4,4’-ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’-ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1~18のアルキル基を核置換基として有する化合物が挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。前記ポリハロ芳香族化合物aの中でも、本発明では線状高分子量PAS樹脂を効率的に製造できることを特徴とする点から、2官能性のジハロ芳香族化合物が好ましく、とりわけ最終的に得られるPAS樹脂の機械的強度や成形性が良好となる点からp-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン及び4,4’-ジクロロジフェニルスルホンが好ましく、特にp-ジクロロベンゼンが好ましい。また、線状PAS樹脂のポリマー構造の一部に分岐構造を持たせたい場合には、上記ジハロ芳香族化合物と共に、1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、又は1,3,5-トリハロベンゼンを一部併用することが好ましい。非加水分解性有機溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、工程1で得られるスラリーIの流動性が良好となる量が好ましい。また、非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物aを用いる場合には、工程2における反応性や重合性に優れる点から、含水アルカリ金属硫化物方法1-A又は含水アルカリ水硫化物方法1-B1モルに対して1モル当たり、0.2~5.0モルの範囲が好ましく、特に0.3~2.0モルの範囲が好ましい。ポリハロ芳香族化合物aは、その後のPAS樹脂の製造工程でそのまま使用でき、その後のPAS樹脂の製造工程で必要に応じて不足の場合は追加して使用してもよいし、過剰な場合は削減して使用してもよい。その他、ポリハロ芳香族化合物aの適当な選択組合せによって2種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることもでき、例えば、p-ジクロルベンゼンと、4,4’-ジクロルベンゾフェノン又は4,4’-ジクロルジフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが耐熱性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので特に好ましい。次に、工程2は、工程1によって得られたスラリーIに、更に非プロトン性極性有機溶媒を加え、水を留去し、工程3開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.02モル以下となるまで脱水を行う工程である。この工程2において留去される水は、工程1では除去しきれなかった結晶水等である。また、反応系内に現存する水分量とは、前記と同様に反応系内に現存する結晶水等の量である。前記した通り、工程1終了時点では通常スラリーI中に結晶水等を反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.03~0.11モルとなる割合で含んでおり、工程2の脱水工程はこの反応系内の結晶水等の含有量を極力低減させるものである。工程3において反応系内に結晶水などの水分が現存すると、固形のアルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とに解離し、アルカリ金属水酸化物とポリハロ芳香族化合物aとの副反応、又は、アルカリ金属水酸化物とポリマー末端基ハロゲンとの副反応によって引き起こるフェノール系の成長末端停止反応を誘発する問題がある下記式2参照。。また、工程2において、非プロトン性極性有機溶媒として加水分解によって開環し得る脂肪族系環状化合物c1を追加添加した場合には、反応系内に現存する水分により当該脂肪族系環状化合物c1の加水分解反応も並行して生じるが、競争反応である上記フェノール系の成長末端停止反応が優先して生じるため、目的であるPAS樹脂の高分子量化が阻害されやすくなる問題がある。本発明では、工程2において非プロトン性極性有機溶媒を加えることで、工程1で脱水しきれず反応系内に残留する結晶水を溶液中に抽出させ、続く脱水処理により結晶水等を極力低減させることが可能となる。工程3開始時に反応系内に存在する非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して反応系内に現存する水分量が0.02モル以下で反応させることより、アルカリ金属水酸化物とポリハロ芳香族化合物aとの副反応、又は、アルカリ金属水酸化物とポリマー末端基ハロゲンとの副反応によって引き起こるフェノール系の成長末端停止反応を抑制し、高分子量体が得られるものである。この工程2の脱水処理は、具体的には、工程1でスラリーIが形成された後、更に好ましくは、スラリーI内の結晶水等の存在量が反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.03~0.11モルとなる割合となった後に、工程2として、反応系内に非プロトン性極性有機溶媒を加え脱水を行う。この際、加える非プロトン性極性有機溶媒の量は反応系内に存在する硫黄る点から好ましい。工程2における脱水処理は、通常、温度180~220°C、ゲージ圧0.0~0.1MPaの条件下、特に温度180~200°C、ゲージ圧0.0~0.05MPaの条件下で行うことが、脱水効率に優れ、かつ、重合を阻害する副反応の生成を抑制できる点から好ましい。具体的には、上記の温度圧力条件下に非プロトン性極性有機溶媒と水との混合物を蒸留によって単離し、この混合蒸気をコンデンサーで凝縮、デカンター等で分離し、共沸留出したポリハロ芳香族化合物aを反応系内に戻す方法が挙げられる。ここで、工程3開始時に反応系内に現存する水分量は、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下であり、これを上回る場合には、工程3の反応重合工程で重合阻害となる副生成物の生成を生じることとなる。この点から、具体的には、工程3開始時の反応系内に現存する水分量は、反応系内の非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下であることが好ましい。なお、工程2で加える非プロトン性極性有機溶媒としては、上記したものを用いることができ、これらの中でも、NMPが特に好ましい。次に、本発明における工程3は、工程2の脱水工程を経て得られたスラリーI中で、ポリハロ芳香族化合物aと、アルカリ金属水硫化物bと、前記化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2とを、反応させて重合を行う工程である下記式3参照。。式中、Mはアルカリ金属原子を表す。本発明では、このように固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物a、アルカリ金属水硫化物b、及び前記化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2を、スラリー状態のままで、かつ、反応系内の水分量を限りなく低減させた状態で反応させることを特徴としている。本発明では、このように反応系内でスルフィド化剤を固形分とする不均一系反応を行うことにより、副反応が抑制されてPAS樹脂の高分子量化を図ることができる。上記反応において、有機酸アルカリ金属塩c2の存在割合は、反応系内に存在する硫黄原子の1モルに対して0.01モル以上0.9モル未満、特に0.04~0.4モルであることが副反応抑制の効果が顕著なものとなる点から好ましい。工程3の反応におけるポリハロ芳香族化合物aは、工程2において反応系内に添加してもよいが、前記したとおり、工程1において非加水分解性有機溶媒としてポリハロ芳香族化合物aを用いた場合には、そのまま工程2の反応を行うことができる。また、前記アルカリ金属水硫化物bは工程3を経てスラリーI中に存在するものをそのまま用いて工程2の反応を行うことができる。そしてポリハロ芳香族化合物aと前記アルカリ金属水硫化物bと前記脂肪族系環状化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2との反応後は、下記式4に示すように、該反応に関与した前記脂肪族系環状化合物c1の加水分解物がスラリー中の固形のアルカリ金属硫化物とイオン交換反応により、再度、アルカリ金属水硫化物bを生成することによって上記式2で示される重合反応を進行させることができる。このように、工程2の反応はこのようなサイクルによって固形のアルカリ金属硫化物が徐々に必要量のアルカリ金属水硫化物bと前記化合物c1の加水分解物のアルカリ金属塩c2とに変換され、反応系内にスルフィド化剤として供給されるため、副反応が抑制されることになる。また、この工程3では、リチウム塩化合物を反応系内に加え、リチウムイオンの存在下で反応を行ってもよい。ここで使用できるリチウム塩化合物は、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸リチウム、塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、ブタン二酸リチウム、吉草酸リチウム、ヘキサン酸リチウム、オクタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、ベンゼンスルホン酸リチウム、p-トルエンスルホン酸リチウム、硫化リチウム、水硫化リチウム、水酸化リチウム等の無機リチウム塩化合物;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムポロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシド等の有機リチウム塩化合物が挙げられる。これらの中でも塩化リチウムと酢酸リチウムが好ましく、特に塩化リチウムが好ましい。また、上記リチウム塩化合物は無水物又は含水物又は水溶液として用いることができる。工程3における反応系内のリチウムイオン量は、工程1で用いた含水アルカリ金属硫化物、及び、その後に加えたスルフィド化剤の合計モル数を1モルとした場合に、0.01モル以上0.9モル未満の範囲となる割合であることが工程3における反応性の改善効果が顕著になる点から好ましく、特に有機酸アルカリ金属塩cの存在割合が反応系内に存在する硫黄原子の1モルに対して特に0.04~0.4モルとなる割合であって、かつ、反応系内のリチウムイオン量が有機酸アルカリ金属塩cに対して、モル基準で1.8~2.2モルとなる範囲であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂がより高分子量化する点から好ましい。また、工程3における反応ないし重合反応の原料である前記アルカリ金属水硫化物bは、前記した通り、スラリーI中の固形分であるアルカリ金属硫化物を徐々にアルカリ金属水硫化物bへ変換されることで順次反応系に供給されるものであるが、必要により、工程3の任意の段階でアルカリ金属水硫化物bを別途添加してもよい。ここで使用し得るアルカリ金属水硫化物bは、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられる。これらの中でも水硫化リチウムと水硫化ナトリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。また、スラリーの固形分を構成するアルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物b、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えてもよい。工程3の反応及び重合を行う具体的方法は、工程1及び工程2を経て得られたスラリーIに、必要により、ポリハロ芳香族化合物a、アルカリ金属水硫化物b、非プロトン性極性有機溶媒、前記リチウム塩化合物を加え、180~300°Cの範囲、好ましくは200~280°Cの範囲で反応ないし重合させることが好ましい。重合反応は定温で行うこともできるが、段階的に又は連続的に昇温しながら行うこともできる。また、工程3におけるポリハロ芳香族化合物aの量は、具体的には、反応系内の硫黄原子1モル当たり、0.8~1.2モルの範囲が好ましく、特に0.9~1.1モルの範囲がより高分子量のPAS樹脂を得られる点から好ましい。工程3の反応ないし重合反応において、更に非プロトン性極性有機溶媒を加えてもよい。反応内に存在する非プロトン性極性有機溶媒の総使用量は、特に制限されるものではないが、反応系内に存在する硫黄原子1モル当たり0.6~10モルとなる様に非プロトン性極性有機溶媒を追加することが好ましく、更にはPAS樹脂のより一層の高分子量化が可能となる点から2~6モルの範囲が好ましい。また、反応容器の容積当たりの反応体濃度の増加という観点からは、反応系内に存在する硫黄原子1モル当たり1~3モルの範囲が好ましい。また、工程3における反応ないし重合は、その初期においては、反応系内の水分量は実質的に無水状態となる。即ち、工程1における脱水工程で前記脂肪族系環状化合物c1の加水分解に供された水は、スラリー中の固形分が消失した時点以後、該加水分解物が閉環反応され、反応系内に出現することになる。従って、本発明の工程3では前記固形のアルカリ金属硫化物の消費率が10の時点における該重合スラリー中の水分量が0.2質量以下となる範囲であることが、最終的に得られるPAS樹脂の高分子量化の点から好ましい。以上詳述した工程1~3に用いられる装置は、先ず、工程1及び工程2では、脱水容器に撹拌装置、蒸気留出ライン、コンデンサー、デカンター、留出液戻しライン、排気ライン、硫化水素捕捉装置、及び加熱装置を備えた脱水装置が挙げられる。また、工程1工程2の脱水処理及び工程3の反応ないし重合で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタン、クロム、ジルコニウム等で作られた反応容器を用いることが好ましい。工程1及び工程2の脱水処理、及び工程3の反応ないし重合の各工程は、バッチ方式、回分方式あるいは連続方式など通常の各重合方式を採用することができる。また、脱水工程及び重合工程何れにおいても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。重合工程により得られたPAS樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、1重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、又は酸あるいは塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回又は2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、あるいは、2重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともPAS樹脂に対しては貧溶媒である溶媒を沈降剤として添加して、PAS樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、あるいは、3重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回又は2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法等が挙げられる。なお、上記1~3に例示したような後処理方法において、PAS樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。このようにして得られたPAS樹脂は、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理を行い、酸化架橋させてもよい。この熱処理の温度は、目標とする架橋処理時間や処理する雰囲気によっても異なるものの、180°C~270°Cの範囲であることが好ましい。また、前記熱処理は押出機等を用いてPAS樹脂の融点以上で、PAS樹脂を溶融した状態で行ってもよいが、PAS樹脂の熱劣化の可能性が高まるため、融点プラス100°C以下で行うことが好ましい。以上詳述した本発明の製造方法によって得られたPAS樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することができる。また、本発明により得られたPAS樹脂は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、各種充填材と組み合わせたPAS樹脂組成物として使用することができる。充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。また、成形加工の際に添加剤として離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることができる。更に、本発明により得られたPAS樹脂は、用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ABS樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマーを配合したPAS樹脂組成物として使用してもよい。本発明の製造方法で得られるPAS樹脂は、PAS樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはOA機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。溶融粘度の測定法下記で得られたPPS樹脂の溶融粘度ηは、株式会社島津製作所製フローテスターCFT500Dを用い、300°C、1.96MPa、L/D=10で6分間保持した後に測定した値である。NMP残存量及びフェノール生成量の測定法下記、工程1で得られたスラリー中のNMP残存量、及び、工程3で得られたスラリー中のフェノール生成量は、島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC2014及び財団法人化学物質評価研究機構製カラムG300を用い、測定した値である。フェノール生成量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子に対するモルで表記した。実施例1[工程1]圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp-ジクロロベンゼン以下、p-DCBと略記する。33.222kg226モル、NMP2.280kg23モル、47.23質量NaSH水溶液27.300kgNaSHとして230モル、及び49.21質量NaOH水溶液18.533gNaOHとして228モルを仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173°Cまで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp-DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp-DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.069kg0.7モルであったことから、仕込んだNMPの97モル22.3モルがNMPの開環体4-メチルアミノ酪酸のナトリウム塩以下、SMABと略記する。に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量621g34.5モルの内、401g22.3モルはNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの220g12.2モルは水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。[工程2]上記脱水工程終了後に、内温を160°Cに冷却し、NMP47.492kg479モルを仕込み、185°Cまで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200°Cまで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110°C以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp-DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、p-DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は179g9.9モルであった。[工程3]工程3開始時のオートクレーブ内水分量は41g2.3モルで、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.005モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。次いで、内温200°Cから230°Cまで3時間掛けて昇温し、230°Cで3時間撹拌した後、250°Cまで昇温し、1時間撹拌した。内温200°C時点のゲージ圧は0.03MPaで、最終ゲージ圧は0.30MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、650gを3リットルの水に注いで80°Cで1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過し、熱風乾燥機を用いて120°Cで一晩乾燥して白色の粉末状のPPS樹脂151gを得た。このポリマーの300°Cにおける溶融粘度は274Pasで、フェノール生成量は0.06モルであった。実施例2[工程1]圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブに、p-DCB33.222kg226モル、NMP4.560kg46モル、47.23質量NaSH水溶液27.300kgNaSHとして230モル、及び49.21質量NaOH水溶液18.533gNaOHとして228モルを仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173°Cまで5時間掛けて昇温して、水26.794kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp-DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp-DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.089kg0.9モルであったことから、仕込んだNMPの9845.1モルがSMABに加水分解されていることを示す。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.196モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量1127g62.6モルの内、812g45.1モルはNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの315g17.5モルは水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示している。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.076モルであった。[工程2]上記脱水工程終了後に、内温を160°Cに冷却し、NMP70.098kg707モルを仕込み、185°Cまで昇温した。オートクレーブ内の水分量は工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルであった。ゲージ圧が0.00MPaに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温200°Cまで1時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が110°C以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したp-DCBと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、p-DCBはオートクレーブへ戻した。留出水量は273g15.2モルであった。[工程3]工程3開始時のオートクレーブ内水分量は42g2.3モルで、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.003モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.010モルであった。オートクレーブ内のSMAB量は工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.196モルであった。次いで、内温200°Cから230°Cまで3時間掛けて昇温し、230°Cで3時間撹拌した後、250°Cまで昇温し、1時間撹拌した。内温200°C時点のゲージ圧は0.02MPaで、最終ゲージ圧は0.28MPaであった。冷却後、得られたスラリーの内、650gを3リットルの水に注いで80°Cで1時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び3リットルの温水で1時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を4回繰り返し、濾過し、熱風乾燥機を用いて120°Cで一晩乾燥して白色の粉末状のPPS樹脂151gを得た。このポリマーの300°Cにおける溶融粘度は315Pasで、フェノール生成量は0.05モルであった。比較例1工程2において残留結晶水の除去処理をしなかった以外は実施例1と同じ操作を行った。工程3開始時点のオートクレーブ内の水分量は220g12.2モルで、工程2で仕込んだNMP1モル当たり0.025モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。なお、オートクレーブ内のSMAB量は実施例1の工程1と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。また、内温200°C時点のゲージ圧は0.05MPaで、最終ゲージ圧は0.39MPaであった。この操作により、白色の粉末状のPPS樹脂150gを得た。このポリマーの300°Cにおける溶融粘度は85Pasで、フェノール生成量は0.57モルであった。比較例2工程1においてNMPを仕込まずに、実施例1と同じ脱水操作を行った。脱水後の水の留出量は27.673gで、オートクレーブ内の残水量248g13.8モルの水分は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.060モルであった。次に、工程2において残留結晶水の除去処理をせずに、NMPに加え水414g23.0モルを添加して、そのまま脱水操作を行わずに工程3を行った以外は実施例1と同じ操作を行った。なお、工程3開始時のオートクレーブ内のSMAB量はゼロで、オートクレーブ中に存在する水分量は、工程2で仕込んだNMP1モル当り0.077モルで、硫黄原子1モル当り0.160モルであった。また、内温200°C時点のゲージ圧は0.10MPaで、最終ゲージ圧は0.40MPaであった。この操作により、白色の粉末状のPPS樹脂150gを得た。このポリマーの300°Cにおける溶融粘度は48Pasで、フェノール生成量は1.09モルであった。上記の実施例1,2及び比較例1,2で得られたPPS樹脂の溶融粘度、及びフェノール生成量を表1にまとめた。上記の実施例1,2で得られたPPS樹脂と、比較例1,2で得られたPPS樹脂との溶融粘度及びフェノール生成量を比較することで、下記のことが分かった。実施例1,2で得られたPPS樹脂は、溶融粘度が274~315Pasと非常に高く、高分子量化していることが分かった。一方、比較例1で得られたPPS樹脂は、溶融粘度が48~85Pasと低く、高分子量化していないことが分かった。また、実施例1,2で得られたPPS樹脂は、フェノール生成量が0.05~0.06モルと非常に低く、フェノール系の成長末端停止反応を充分に抑制されていることが分かった。一方、比較例1,2で得られたPPS樹脂は、フェノール生成量が0.57~1.09モルと高く、フェノール系の成長末端停止反応を充分に抑制できていないことが分かった。"