"式I:の5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルスルフィニル-ピラゾール、フィプロニルを調製するための方法であって、強酸の存在下で、式II:の5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールを、ジクロロ酢酸および過酸化水素と混合し;反応混合物を不活性化し;式Iの化合物を単離し;得られた式Iの化合物を場合により精製することを含む、方法。モノクロロベンゼン、ポリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、N-メチルピロリドンNMPおよびジメチルアセトアミドN,N-DMAまたはこれらの組み合わせから選択される有機溶媒をさらに含む、請求項1に記載の方法。強酸が、硫酸、メタンスルホン酸およびp-トルエンスルホン酸またはこれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の方法。約0°Cから約40°Cの範囲の温度で行われる、請求項1に記載の方法。酸化剤のインシトゥ調製を含む、請求項1に記載の方法。30分から約120分間にわたり、過酸化水素が反応混合物に添加される、請求項4に記載の方法。30分から約240分間にわたり、酸化剤が反応混合物に添加される、請求項1に記載の方法。メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび、リン酸緩衝液NaH2PO4/Na2HPO4、炭酸緩衝液NaHCO3/NaCO3および酢酸緩衝液CH3CO2H/CH3CO2Naなどの緩衝液、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される反応停止剤を添加することによって反応混合物が不活性化される、請求項1に記載の方法。式Iの化合物が少なくとも95の純度を有する、請求項1に記載の方法。本発明は、フィプロニルを調製するための既知の方法の欠点を克服する、式Iの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルスルフィニル-ピラゾール、フィプロニルを高収率で調製するための改良酸化法を提供する。本方法には、強酸の存在下で、式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールをジクロロ酢酸および過酸化水素と混合し、酸化反応を実質的に完遂させるのに十分な時間にわたり酸化反応を進行させて反応混合物中で式Iの化合物を生成させ;反応混合物を不活性化し;不活性化した反応混合物から式Iの化合物を単離し;得られた式Iの化合物を場合により精製すること、が含まれる。例えば、沈殿、結晶化、スラリー化、適切な溶媒中での洗浄、充填層カラムを通じたろ過、適切な溶媒中での溶解および、化合物が不溶性となる第二の溶媒の添加による再沈殿またはこのような精製方法の任意の組み合わせを含み得る任意の適切な方法によって、式Iの化合物を単離し、精製することができる。本出願人らは、驚くべきことに、強酸の存在下でジクロロ酢酸および過酸化水素を用いて式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールを直接酸化することができることを発見した。本明細書中に記載の方法は、有害で高価な酸化剤を用いる必要がないという点で有利である。本方法は、このような溶媒に関連する危険ゆえに工業実装に特に望ましいわけではないジクロロメタンを使用する必要もない。従って、本発明の方法には、強酸の存在下で、式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールをジクロロ酢酸および過酸化水素と混合し、酸化反応を実質的に完遂させるのに十分な時間にわたり酸化反応を進行させて反応混合物中で式Iの化合物を生成させ;反応混合物を不活性化し;不活性化した反応混合物から式Iの化合物を単離し;得られた式Iの化合物を場合により精製すること、が含まれる。この反応は有機溶媒中で行うことができる。本発明で使用することができる有機溶媒の例としては、モノクロロベンゼン、ポリクロロベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、N-メチルピロリドンNMPおよびジメチルアセトアミドN,N-DMAまたはこれらの組み合わせが挙げられる。ジクロロ酢酸は通常、モル過剰量で存在する。例えば、モル過剰量のジクロロ酢酸は、式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾール1モルあたり、約2モル当量から約50モル当量、好ましくは約4.5モル当量から約30モル当量の範囲である。強酸とともに、反応混合物に対する溶媒としてジクロロ酢酸を使用することができる。適切な強酸としては、硫酸、メタンスルホン酸およびp-トルエンスルホン酸またはこれらの組み合わせが挙げられる。強酸は通常、酸化を触媒するために有効な量、存在する。例えば、強酸の、式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールに対するモル比は1:1から5:1である。ある実施形態において、本明細書中で開示される方法で使用される酸化剤であるペルジクロロ酢酸perdichloroaceticacid、PAAは、場合によりジクロロ酢酸および過酸化水素からインシトゥで形成される。本発明に従い、酸化剤をインシトゥで調製する場合、過酸化水素を時間をかけて徐々に添加する。例えば、式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールとジクロロ酢酸と強酸との混合物に過酸化水素を、30分から約120分間にわたり、より具体的には50分から約100分間にわたり、より具体的には65分から約90分間にわたり、滴加する。別の実施形態において、本明細書中で開示される方法で使用される酸化剤であるペルジクロロ酢酸perdichloroaceticacid、PAAを反応混合物に時間をかけて徐々に添加する。例えば、有機溶媒中で溶解されている式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールの溶液に、30分から約240分間にわたり、より具体的には90分から約180分間にわたり、酸化剤を滴加する。過酸化水素は、30から70重量の範囲の濃度を有する、水溶液の形態で、例えば通常市販されている溶液の形態で、使用される。ある実施形態において、本方法は、約0°Cから約40°C、より具体的には約5°Cから約15°Cの範囲の温度で行われる。例えば、高速液体クロマトグラフィーHPLC、薄層クロマトグラフィーTLCなどのクロマトグラフィー法を含み得る、任意の適切な方法を用いて、反応の進行を監視することができる。このような方法の一つ以上により判定して、出発物質である式IIの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾールの消失がほぼ完了した後、この反応を停止し得る。反応混合物を適切な反応停止剤と混合することによって、酸化過程を停止させることができる。反応停止剤の例としては、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムおよび、リン酸緩衝液NaH2PO4/Na2HPO4、炭酸緩衝液NaHCO3/NaCO3および酢酸緩衝液CH3CO2H/CH3CO2Naなどの緩衝液またはこれらの組み合わせが挙げられる。過酸化水素の使用によって、製造費用が安価になり、処理が簡素化され、放流処理問題が最低限に抑えられる。これによって、本発明の別の実施形態が形成される。また別の実施形態において、限定されないが、濃縮、抽出、沈殿、冷却、ろ過、結晶化もしくは遠心またはこれらの組み合わせからなる群から選択される当技術分野で周知の任意の従来技術とそれに続く乾燥によって、反応混合物から式Iの化合物を単離することができる。また別の実施形態において、限定されないが、沈殿、結晶化、スラリー化、適切な溶媒中での洗浄、充填層カラムを通じたろ過、適切な溶媒中での溶解および、化合物が不溶性となる第二の溶媒の添加による再沈殿またはこのような方法の任意の適切な組み合わせからなる群から選択される当技術分野で周知の任意の従来技術によって、式Iの化合物を場合により精製することができる。本明細書中で開示される方法に従い製造されるフィプロニルの純度は、約95超、約96超およびより好ましくは約97超である。例えばHPLC、または当技術分野で公知の他の方法によって純度を測定することができる。本方法の収率は、本発明の重要な特性である。実施例に記載のように、構造式IIを有する分子の出発量に対して、95を上回る、より好ましくは96を上回る、より好ましくは97を上回る収率でフィプロニルを得ることができる。次の実施例は、この実施形態の幾つかにおいて本発明の実施を例示するが、これは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。本明細書および実施例を考慮すれば、他の実施形態が当業者にとって明確になる。実施例を含む明細書は、本発明の範囲および精神を限定しない、単なる例示とみなすものとする。[実施例1]この実施例は、フィプロニルの調製を示す。100g0.23molの5-アミノ-3-シアノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-4-トリフルオロメチルチオピラゾール式IIの化合物を900g6.97molのジクロロ酢酸DCAAおよび30g0.3molのH2SO4からなる混合液中で溶解させた。15°Cの温度で30分間撹拌した後、25g0.22molの30w/w過酸化水素水溶液を90分間にわたり添加した。HPLCによる測定で変換が95を超えるまで、この反応を継続させた。Na2SO3を用いることによって混合物を不活性化した。従来法によってフィプロニルの単離およびさらなる精製を行った。98の収率、97.5の純度HPLCによる。でフィプロニルを得た。[実施例2から4]様々な反応温度で様々な量の酸および過酸化水素と式IIの化合物を反応させることにより得た変換率を表1でまとめる:[実施例5]この実施例は、PAAペルジクロロ酢酸、perdichloroaceticacidの調製を示す。1250g9.68molのジクロロ酢酸DCAAおよび400g4molのH2SO4を5°Cで混合した。200g2.05molの35w/w過酸化水素水溶液を30分間にわたり添加し、混合物をさらに30分間撹拌した。さらに精製せずにこの溶液を使用した。[実施例6]この実施例は、フィプロニルの調製を示す。850g2molの5-アミノ-1-2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルフェニル-3-シアノ-4-トリフルオロメチルチオピラゾールをモノクロロベンゼン中、10°Cで溶解させた。実施例5に従い調製したPAAの溶液を180分間にわたり添加した。添加終了時に、pHを中性に維持しながら混合物をリン酸NaH2PO4/Na2HPO4緩衝液と混合し、続いて20メタ重亜硫酸ナトリウム溶液を添加することによって、反応を停止させた。続いて、フィプロニルを単離し、従来法によってさらに精製し、モル収率が98および純度97.5HPLCによる。となった。"