"表面に少なくともA2-ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン分子量約600,000[HC6H10O2nyC363zH607zyO30Z]C10H15NHCOCH2OC2H4OnCH2CONHC10H15とイソシアネート化合物と、ポリオールまたは/およびフィラーとからなる層を有する時計用パッキング組成物。前記イソシアネート化合物がBビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートであることを特徴とする請求項1に記載の時計用パッキング組成物。前記ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の時計用パッキング組成物。前記フィラーの粒子径が20マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項1に記載の時計用パッキング組成物。しかし、特許文献1から特許文献4に開示された時計のパッキングは、いずれも架橋構造に連結された回転可能なアルキル基等の分子運動の自由度によるゴム弾性の特徴を活かしたものであり、いずれの場合もリューズの回転や、裏蓋をはめる時に傷が付きやすく、このパッキングを用いた場合には時計を使用してゆく上で時刻修正のためにリュウズを回転させたり、引いたりしたり、また、電池交換のために裏蓋を開閉させた時に発生した傷が原因して防水不良になるといった課題がある。また、特許文献5には、分子内で移動できる部位を有するポリロタキサンが提案されている。この様な構造を持つと分子に外圧がかかった場合に分子内で移動できる部分が分子内で移動することで変形できる。しかし、この様な分子内に移動できる部位を有する化合物だけでは、高分子化できていないので、加温すると分子の融点付近では溶融するなどしてゴムの代わりに使用することはできない。しかし、この様な分子内に移動できる部位を有する化合物を用いて、高分子化した材料について特許文献6から特許文献9について提案がある。例えば、ウレタン結合を生成させて高分子化するなどである。この様な高分子は、高分子となっても分子内で移動する部分が機能して外圧が加わっても、架橋部分に大きなストレスを掛けることなく分子内の移動できる部分が移動することで変形することができる。しかし、いずれの高分子を時計構造の中に組み込み、リューズや、裏蓋との間のパッキングと使用した場合の記載はなく、これを時計用のパッキングにそのまま使用した場合には、変形しすぎて隙間が空き、逆に外部からの水分を時計本体内に取り込んでしまい使用に耐えないといった課題がある。以上のように本発明は、従来の傷つくと防水性が失われてしまうパッキングを傷つかないようにし、可動部を有する分子構造の樹脂であっても変形時に隙間を発生せず十分な防水性能を有する時計用パッキング組成物およびこれを用いた防水信頼性の高い時計を提供することにある。本発明の時計用パッキング組成物は、表面に少なくともA2-ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン分子量約600,000[HC6H10O2nyC363zH607zyO30Z]C10H15NHCOCH2OC2H4OnCH2CONHC10H15とイソシアネート化合物と、ポリオールまたは/およびフィラーとからなる層を有することを特徴とする。または、イソシアネート化合物がBビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートであることを特徴とする。または、ポリオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれることを特徴とする。または、フィラーの粒子径が20マイクロメートル以下であることを特徴とする。本発明によれば、従来の傷つくと防水性が失われてしまうパッキングを傷つかないようにし、可動部を有する分子構造の樹脂であっても変形時に隙間を発生せず十分な防水性能を有する時計用パッキング組成物およびこれを用いた防水性に優れた時計を提供することができる。以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。時計用パッキングは、時計外装の裏蓋とケースの間、時計外装ケースとリューズの軸との間に主に装備されている。パッキングを装着することで、防水性を高め、水がかかっても水の侵入を防ぐ生活防水や、ダイバー仕様の時計を実現している。これまで、出願人は特許文献1から4に示したように、パッキングに使用する材質としてブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴムなどを使用してきた。これらのゴムを使用していると、リューズを回したときや裏蓋を開け閉めした時などに、表面に傷が付き防水性が失われてしまう現象がある。また、装着時などにゴムを引き伸ばし過ぎ、ゴムが伸びてサイズが合わなくなり防水不良になる例もある。この様な現象が起こる原因は、ゴムを引っかいた時に傷が付く特性を有していることや、ゴムを引き伸ばした時に元のサイズに戻りにくい特性を有しているからである。このような現象は、架橋する高分子などに見られ、一般に樹脂を固いペン先などで引っかくとその部分の樹脂が変形しながら分子が切断され切れてしまうことが起因している。また、引き伸ばした時は、架橋点は分子内で自由に動けないため、架橋点に大きなストレスがかかり、強引に引き伸ばした結果、この部位が切れて元の形状に戻れなくなるといったことが起因している。そこで本発明の時計用パッキング組成物は、表面に少なくともA2-ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン分子量約600,000[HC6H10O2nyC363zH607zyO30Z]C10H15NHCOCH2OC2H4OnCH2CONHC10H15と少なくともBビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートとを反応させたウレタン結合を有する層を有する。本発明の時計用パッキング組成物に使用するA成分の特徴は、鎖状の結合を有し、端部をアダマンタンで封止した構造の部分構造内をシクロデキストリン骨格が移動できるようになっている点である。この物質の内部には、潤滑性、変形性を有する骨格が具備されている。しかし、このままでは融点をもち、約60°C以上にすると粘調な液状となってしまうことから特に単独で機能を持つことは無いが、ここへイソシアネート誘導体を反応させると、含有する水酸基とイソシアネート基が反応してウレタン結合を生成し高分子化する。この様にウレタン結合を介して高分子化すると時計の使用温度内では溶融することは無く柔軟性に富むゴムの様な性状を有するようになる。本発明の時計用パッキング組成物の水酸基と反応させるイソシアネートとしては、1分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物であれば良く、Bビウレット型イソシアネート、イソシアヌレート型イソシアネートを使用することができる。AとBとが反応すると、Aの分子同士が、水酸基を介してBのイソシアネートと生成したウレタン結合で接続され、柔軟性を有するゴム状の樹脂を得ることができる。Aに対するBの添加量は、Aの有する水酸基の含有量と当量のイソシアネート基を含有するBを加えることが基本であるが、水酸基は密着力を有するため、水酸基を30程度残留させる程度まで加えるイソシアネートを減少させることができる。また、AとBとの反応後の硬度が、リューズや、裏蓋をはめ込んだ時に引きずられて空隙が生まれると防水性が失われるため、水酸基を分子内に複数有するポリオールなどをAと共に用いることで架橋度上げ硬化後の固さを上げてリューズや、裏蓋装着時に引きずられて空隙を発生しない硬度まで高めることができる。本発明の時計用パッキング組成物に使用するポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの1分子中に複数の水酸基を有するアルコールを使用することができる。例えば、A1gに対して、当量の0.25gのBイソシアヌレート型のイソシアネートに対し、アセトンを溶媒として加えながら混合し、放置してアセトンを除去した後に120°Cで5時間反応させたものは、柔軟性と伸縮性に富んだ材料を得ることができたが、これをリューズのパッキングと、本体と裏蓋との間のパッキングに使用したところ、場合によって材料が引きずられ防水不良となる現象が発現した。一方、Aと共にトリメチロールプロパンをA1gに対して、0.1gから3.0g加えて同様に当量のBを加えて120°Cで5時間反応させたものは、ポリオールを添加しなかったものより硬度が高くなっている。これをリューズのパッキングと、本体ケースと裏蓋との間のパッキングに使用したところ、材料が引きずられ防水不良となる現象は発現しなかった。このことから、Aとポリオールとを併用して、Bを用いて硬化することで目的の時計用パッキング組成物を得ることができた。また、本発明の時計用パッキング組成物は、Cフィラーを混合することができる。フィラーを混合することで反応生成物の固さを向上させることができる。時計用のパッキングは裏蓋を開けてメンテナンスする時や、リューズを回転させる時に力がかかる。この力に負けて柔らかすぎてしまうと、パッキングを隙間に巻き込んでしまう現象が発生する。これを防止するためには、フィラーを添加して全体を固くして、巻き込みを防止することができる。一般に樹脂に添加するフィラーのサイズは一粒の大きさが数ミリのものから数十マイクロメートルのものを加えることが多い。例えばガラス繊維を砕いて数ミリサイズにしたものを加えたりすることもあるが、本発明の時計用パッキング組成物においては、精密部品であるゆえに、表面の凹凸はできるだけ最小限に留めたい。このため、添加できるフィラーの粒子径は20マイクロメートル以下、好ましくは5マイクロメートル以下、更に好ましくは1マイクロメートル以下の粒子を加えることが好ましい。粒子径が小さいほど、表面のミクロな凹凸が低減され防水性の機能が高くなる傾向を示す。このようなフィラーとしては、例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、コットンフィブリル、チッカ珪素ウイスカー、アルミナウイスカー、ニッケルウイスカー、有機化モンモリロナイト、膨潤性合成マイカ、黒鉛、ナノ酸化チタン、ナノシリカ、カーボンブラックなどが上げられる。本発明の時計用パッキング組成物のフィラーとしては、フュームドシリカ、シリカフィラーや、カーボンブラックといったものが安価で好ましい。また、フュームドシリカとしては、表面が疎水的なものが好ましい。例えば、A1gに対して、当量の0.25gのBイソシアヌレート型のイソシアネートに対し、アセトンを溶媒として加えながらC疎水性のフュームドシリカと、親水性のフュームドシリカをそれぞれ0.5g加えて混合した。混合後、放置してアセトンを除去したところ親水性のフュームドシリカは、系内に取り込まれず表面に析出したが、疎水性のフュームドシリカを用いた場合は内部に取り込まれ、良好に混合することができた。この結果から、フュームドシリカを添加するに当たっては、表面にメチル基等が導入されたフュームドシリカを用いることが好ましい。また、前述のAとポリオールとBにCを加えた時計用パッキング組成物も有効で、ポリオールによる樹脂の硬度の化学的調整に加えて、Cの添加により物理的な硬度の調整を併用することで更に時計用パッキング組成物として適切な組成を得ることができるようになる。例えば、A1gとジエチレングリコールを1gに対し、当量のBビウレット型イソシアネートを添加した物に、平均粒子径が3.5マイクロメートル以下の球状シリカを0wt、10wt、20wt、50wt加えて混合し、120°Cで2時間硬化させ目的のパッキングを得た。それぞれの固さを見たところ、シリカを含有しているものの方が硬化後の硬度が高く、また量が多いほうが固くなる傾向を示した。このことからそれぞれの時計のパッキング機構に合わせた適切な硬度のパッキングを得られることがわかった。また、このパッキングを利用して、リューズと裏蓋の間にパッキングとして挿入してリューズは6時間回転、裏蓋は50回の開閉を行ったところいずれの場合も良好に防水性が保たれた。表面に本発明の時計用パッキング組成物を生成させるには、A、ポリオール、B、Cとを目的の配合に混合したものを目的とする形状に加熱成形して得る方法がある。この場合パッキング全てが表面と同一の成分で形成される。また、本発明の時計用パッキング組成物を生成させる第二の方法としては、従来のゴムパッキングの表面層に本発明のパッキング組成物をコートする方法である。コートする方法は目的の比率で配合したものが高粘度で塗布に適しない場合にはアセトンなどの有機溶媒で粘度を下げ、これを塗布した後に、有機溶媒を揮発させ、その後加熱して硬化させ表面に本発明の時計用パッキング組成物を形成すると作業が簡便になり工業性に富むようになる。第二の方法において、従来のゴムパッキング組成物は、特許文献1から4に開示されたものなどがある。この方法を用いれば、従来のゴムパッキングの特性と本発明の時計用パッキング組成物の特徴を合わせもった時計用パッキング組成物を作成することができる。本発明のパッキング組成物の成分Aは非常に粘度が高い性質があり、常温で保管しておいた状態では固体である。これを混合するには、60°C程度の温度に加温すると、ガム状の液体となる。ポリオールや、Bは液状であるのでこの量が多く、Aを溶解させ混合するのに十分な粘度低下をもたらす場合には特に無用剤で混合することができる。しかし、この液状成分が少ない場合には粘調な液を単純に混合するのは難しい。このガム状の液体を常温に取り出し、BやCと混和しても、短時間で固体に戻ることが無いので、実作業は、一度加温したガム状のAを用いて作業を行う。混合時において、高粘度のAが存在するので、ポリオールを併用しないで単独で用いる場合には攪拌中に系内に多くの気泡が入ってしまうといった現象が起こる。これを防止するために、アセトン等のA、B成分が共に溶解できる溶媒を混合時に加え、低粘度化して混和させることが好ましい。低粘度化する事により内部の気泡が抜け、徐々に溶媒が表面から揮発することにより内部に気泡が混在しないAとないし、ととの混合体を得ることができる。Aやポリオールの水酸基とBとを反応させるには、加温することで行う。温度は120°Cから150°Cの間で、組成比によって前後するが1時間以上保管することで反応が進行し、ウレタン結合で結びついたAを得ることができる。反応後の樹脂は、Aやポリオールの水酸基がBによって結び付けられたポリマーとなる。このポリマーは、Aのシクロデキストリン構造が、末端をアダマンタン骨格で封止された有機直鎖の間を高い自由度で移動できるため、外部からの圧力などの力が加わってもウレタン結合部分には、ストレスを与えず、変形することができる特徴を持つようになる。この特性が時計用パッキングの劣化を防止する性能を引き出したと考えることができるが、実際に、この様に外部から、ペン先等で圧力を掛けて引っかいても、樹脂が変形して、傷つかないようになることは、これまで柔軟性のゴムや、その他の樹脂などを取り扱ってきた時は傷が付いて劣化することを繰り返し見てきた我々にとっては、新しい発見となった。水酸基を有するA2-ヒドロキシプロピル化アダマンタンポリロタキサンーグラフトーポリカプロラクトン分子量約600,000[HC6H10O2nyC363zH607zyO30Z]C10H15NHCOCH2OC2H4OnCH2CONHC10H15と、イソシアネート基を有する化合物BとしてB1ビウレット型イソシアネート、B2イソシアヌレート型イソシアネートと、Cのナノフィラーとして、C1親水性フュームドシリカとC2疎水性シリカとポリオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールを用意した。Aとエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールをそれぞれ1:1で混合したものに対して、当量のB1ビウレット型イソシアネート、B2イソシアヌレート型イソシアネートを加え、時計用パッキングの形状となるよう120°Cで1時間硬化させた。このパッキングを用いてリューズを6時間回転させて防水不良が発生するかを確認したが、発生は無かった。また、裏蓋のパッキングに使用して裏蓋を50回開閉しても防水不良は発生しなかった。同様に、ブチルゴムを用いて試験したところ、リューズを回転させた場合も、裏蓋を開閉させた場合もゴムに亀裂が入り良好に防水することができなかった。A1gと当量のB1ビウレット型イソシアネート、B2イソシアヌレート型イソシアネートを溶媒としてアセトンを用いて混合した。その後、疎水性フュームドシリカと平均粒子径が3.5マイクロメートルの2酸化ケイ素をそれぞれAとBとの総量に対して0.5wt、3wt、5wt、10wt、20wt、50wt加えた後、アセトンを蒸発させ、130°Cで1時間硬化させ時計用パッキングを作成した。このパッキングを用いてリューズを6時間回転させて防水不良が発生するかを確認したが、発生は無かった。また、裏蓋のパッキングに使用して裏蓋を50回開閉しても防水不良は発生しなかった。また、参考のため、単独でブチルゴムで作成した従来の時計用パッキングを用いて同様にリューズを6時間回転させたところ、一部に傷が入り防水不良が発生した。また、裏蓋のパッキングに使用して裏蓋を50回開閉しても溜め込む作業で傷が入り防水不良となった。以上のように、Aとポリオールを併用して、Bと反応させた組成物もしくは、AとBとCからなる組成物を時計用パッキングに使用することで、傷の入らない長期信頼性に富む防水不良の無い本発明の時計用パッキング組成物を用いた時計を得ることができることが判った。"