"脱硫装置を用いて天然ガス中の硫黄化合物を脱硫する脱硫工程、脱硫された天然ガスを含むガスとスチーム及び炭酸ガスとの改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程、製造された合成ガスから炭酸ガスを主成分とする分離回収ガスを分離回収する脱炭酸工程を含み、さらに該分離回収ガスを合成ガス製造工程にリサイクルする合成ガスの製造方法において、該分離回収ガスを前記脱硫装置へ導入して脱硫することを特徴とする、合成ガスの製造方法。前記脱硫装置は、天然ガスに含まれる硫黄化合物を水素化処理する第1の工程、及び第1の工程において水素化された硫黄化合物を脱硫剤によって吸着する第2の工程からなり、前記分離回収ガスは、第1の工程の後、第2の工程の前に導入されることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスの製造方法。前記脱硫装置において用いられる脱硫剤の主成分は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項2に記載の合成ガスの製造方法。前記合成ガス製造工程に導入されるガス中に含有される硫黄化合物の濃度は、硫黄原子換算で10vol-ppb未満であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。前記分離回収ガスは、脱硫装置に導入される時点での温度が300-400°C、圧力が2.1~2.7MPaG、GHSVが1,000-2,000h-1であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。前記合成ガス製造工程に導入されるガスのH2O/Cモル比は0より大きく3.0以下、CO2/Cモル比は0より大きく1.0以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。請求項1~6のいずれか1項に記載の方法により製造した合成ガスをフィッシャートロプシュ反応に供し、フィッシャートロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャートロプシュ油を製造し、該フィッシャートロプシュ油を水素化処理して得られた水素化処理物を蒸留して軽質炭化水素ガスと最終製品である灯軽油とを分離することを特徴とする、天然ガスから合成炭化水素を製造する方法。天然ガス中の硫黄化合物を脱硫する脱硫工程、脱硫された天然ガスを含むガスとスチーム及び炭酸ガスとの改質反応により合成ガスを製造する合成ガス製造工程、製造された合成ガスから炭酸ガスを主成分とする分離回収ガスを分離回収する脱炭酸工程を含み、さらに該分離回収ガスを合成ガス製造工程にリサイクルする合成ガスの製造方法において、該分離回収ガスを吸着装置に導入して硫黄化合物を除去した後に合成ガス製造工程にリサイクルすることを特徴とする、合成ガスの製造方法。前記吸着装置は活性炭又はゼオライトを吸着剤として用いることを特徴とする、請求項8に記載の合成ガスの製造方法。前記合成ガス製造工程にリサイクルされるガス中に含有される硫黄化合物の濃度は、硫黄原子換算で10vol-ppb未満であることを特徴とする、請求項8又は9に記載の合成ガスの製造方法。前記吸着装置における操作条件は、温度が常温~50°C、圧力が0.0~0.3MPaG、GHSVが1,000~3,000h-1であることを特徴とする、請求項8から10のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。前記合成ガス製造工程に導入されるガスのH2O/Cモル比は0より大きく3.0以下、CO2/Cモル比は0より大きく1.0以下であることを特徴とする、請求項8~11のいずれか1項に記載の合成ガスの製造方法。請求項8~12のいずれか1項に記載の方法により製造した合成ガスをフィッシャートロプシュ反応に供し、フィッシャートロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャートロプシュ油を製造し、該フィッシャートロプシュ油を水素化処理して得られた水素化処理物を蒸留して軽質炭化水素ガスと最終製品である灯軽油とを分離することを特徴とする、天然ガスから合成炭化水素を製造する方法。生成ガスが配管を通過する際に、キャスタブル中に元来含まれている硫黄化合物が脱離して、ガス中に硫黄化合物が混入した状態となる可能性がある。さらに、製造した合成ガスからの炭酸ガスの分離回収はアミン溶液等の弱塩基性水溶液を用いた化学吸収により行われるため、生成ガスに含まれる硫黄化合物も炭酸ガスと同時に分離回収されることとなる。そのため、分離回収されたガスは、キャスタブルから脱離した硫黄化合物を含有した状態で合成ガス製造用リフォーマーに供給され、リフォーマーに用いられる改質触媒が硫黄化合物の吸着被毒により劣化してしまうという問題がある。本発明は、改質反応によって製造した生成ガス中にキャスタブル由来の硫黄化合物が混入し、混入した硫黄化合物が炭酸ガスと共に分離回収され、さらに回収された炭酸ガスが原料ガスにリサイクルされることにより、硫黄化合物がリフォーマー中へ供給され、リフォーマーの改質触媒が硫黄被毒され劣化することを回避することを目的とする。上記課題に鑑み、本発明は、分離回収された炭酸ガスを含むガスを、リフォーマーに供給する前に脱硫工程の脱硫装置又は硫黄化合物の吸着装置へ導入して硫黄化合物を除去することを特徴とする。本発明の手段により、合成ガスの製造工程から流出し、合成ガスから分離回収リサイクルされる炭酸ガス中に含まれるキャスタブル由来の硫黄化合物をリフォーマーに入る前に除去することができ、合成ガス製造用改質触媒の劣化を防ぐことができる。本発明の第1の実施形態によるキャスタブル由来の硫黄化合物を除去する方法について、図1を用いて説明する。図1は本発明の第1の実施形態に係るキャスタブル由来の硫黄化合物を除去する方法の流れを模式的に示した図である。GTLプロセス等に供給される天然ガスは、まず脱硫セクションにおいて脱硫装置によって脱硫される。脱硫にはアルカリ洗浄法、溶剤脱硫法、接触脱硫法等の公知の方法を用いることができるが、その中でも特に水素化処理による接触脱硫法水素化脱硫法により脱硫することが好ましい。ここで、水素化脱硫法とは、ガスに含まれる硫黄化合物を水素化処理する第1の工程、および第1の工程において水素化された硫黄化合物を脱硫剤によって吸着する第2の工程による脱硫法をいう。水素化脱硫法における第1の工程は、天然ガス中に含まれる硫化ジメチルDMS:CH32Sや硫化カルボニルCOS等の有機硫黄化合物を、水素化処理触媒によって水素化する工程である。第1の工程において使用する触媒としては、硫黄化合物によって活性が阻害されないか、あるいは活性が助長されるような金属を含む触媒であれば特に限定されないが、Co-Mo系触媒やNi-Mo系触媒等を使用することが好ましい。水素化脱硫法における第2の工程は、第1の工程において水素化された硫黄化合物を脱硫剤によって吸着除去する工程である。第2の工程において使用する脱硫剤としては、特に限定されないが、主成分が酸化亜鉛である脱硫剤を用いることが好ましい。ここで、主成分が酸化亜鉛であるとは、脱硫剤の90wt以上が酸化亜鉛からなることをいう。また、後述する改質触媒の劣化を抑えるためには、合成ガス製造セクションに導入される脱硫されたガスに含有される硫黄化合物の濃度は、硫黄原子換算で10vol-ppb未満であることが好ましい。また、合成ガス製造セクションに導入される脱硫されたガスはH2O/Cモル比が0より大きく3.0以下及び/又はCO2/Cモル比が0より大きく1.0以下となるよう、スチーム及び/又は炭酸ガスが添加される。合成ガス製造セクションでは、前記脱硫された天然ガスと後述する脱炭酸工程で分離回収されたガス以下、分離回収ガスとするとの混合ガスをリフォーマー内で加熱することにより、リフォーマー内の改質触媒の触媒作用によって改質反応を行い、フィッシャートロプシュ反応等に使用するための合成ガスを製造する。改質反応はスチームを使用する水蒸気改質法や二酸化炭素を使用する炭酸ガス改質法等の公知の方法によることができる。ここで、水蒸気改質法とは、天然ガスにスチームを添加して以下の反応式1に従って合成ガスを生成するものであり、炭酸ガス改質法とは、天然ガスに炭酸ガスを添加するか又は天然ガスに含まれる炭酸ガスを使用して以下の反応式2に従って合成ガスを生成するものである。なお、下記の式では天然ガス中に主に含まれるメタンの改質反応を例として示している。式1:CH4H2O→CO3H2式2:CH4CO2→2CO2H2本実施形態においては、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法を同時に行い、生成するCOとH2の比率を調整することができる。例えばフィッシャートロプシュ反応やメタノール合成において好ましい比率であるH2/CO=2.0やオキソ合成において好ましい比率であるH2/CO=1.0に近づけることが可能となり、その後の調整の手間が省けるため好ましい。本実施形態における脱炭酸セクションは、前記合成ガス製造セクションにおいて水蒸気改質に付随するシフト反応により生成した炭酸ガスや、炭酸ガス改質において未反応の炭酸ガスを、製造された合成ガスから分離回収するために設置される。炭酸ガスの分離回収法としては化学吸収法や物理吸着法、膜分離法等などが公知であるが、本実施形態においてはモノエタノールアミン等のアミン系水溶液を用いる化学吸収法を用いることが好ましい。アミン系水溶液を用いる化学吸収法としては、例えば、吸収塔と再生塔からなるアミントリーター等を使用し、まず合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収塔においてモノエタノールアミン等のアミン系水溶液に吸収させ、その後、炭酸ガスを吸収したアミン系水溶液を再生塔においてスチームで加熱してストリッピング処理することにより炭酸ガスを放散させ、放散した炭酸ガスを回収する方法等が好ましく使用できる。アミン系水溶液を使用した場合、炭酸ガスは以下の反応式3に従って炭酸水素イオンとして吸収される。モノエタノールアミン等のアミン系水溶液は弱塩基なので、炭酸水素イオンとして炭酸ガスを吸収した水溶液を加熱することにより、吸収された炭酸水素イオンは炭酸ガスとして放出される。こうして、製造された合成ガス中の炭酸ガスを分離回収することができる。こうして分離回収された炭酸ガスはその後、合成ガス製造セクションに導入され、炭酸ガス改質反応に再利用される。ここで、合成ガス製造セクションにおけるリフォーマーでの改質反応は高温で進行するため、製造された合成ガスは、リフォーマー出口においては約900°Cの高温となっている。そのため、リフォーマー出口とその後の工程例えば、熱交換のために設置されるウェイストヒートボイラー等とをつなぐ配管を被覆しているキャスタブル中の硫黄化合物が硫化水素の形で脱離し、合成ガス中に混入するおそれがある。合成ガス中に混入した硫化水素は、上記脱炭酸セクションにおいて以下の反応式4に従って炭酸ガスとともに水溶液に吸収され、炭酸ガスと同様に、水溶液を加熱することにより放出される。式4:R-NH2H2S→R-NH3HS-つまり、脱炭酸工程で分離回収され、その後合成ガス製造セクションに導入されることになる分離回収ガスには、炭酸ガスのほかに、キャスタブルから脱離した硫化水素が含まれることになる。この硫化水素が合成ガス製造セクションに導入されることを防ぐため、本実施形態においては、脱炭酸セクションで分離回収した分離回収ガスを、合成ガス製造セクションに直接供給せず、代わりに脱硫セクションの脱硫装置に導入することを特徴とする。なお、分離回収ガス中の硫黄化合物は硫化水素として含まれているため、脱硫に水素化脱硫法が用いられる場合は、水素化脱硫法における第1の工程を通過させる必要はない。そのため、水素化脱硫においては、上記第1の工程の後、第2の工程の前に分離回収ガスが導入されると、効率化が図れるために好ましい。また、脱炭酸セクションにおいて分離回収され、脱硫工程に供給される分離回収ガスは、原料天然ガスにリサイクルされ脱硫工程に供給される時点での温度が常温-400°C、好ましくは300-400°C、圧力が2.1-2.7MPaG、GHSVが1,000-2,000h-1であることが好ましい。かかる構成とすることにより、脱炭酸セクションにおいて回収された分離回収ガス中に含まれる硫化水素は脱硫セクションにおいて脱硫される。その結果として、分離回収ガス中に含まれる硫化水素が合成ガス製造セクションに導入されることを防ぐことができ、キャスタブル由来の硫黄化合物によって合成ガス製造セクションの改質触媒が劣化することを回避することができる。本実施形態において、上記構成によって脱硫されたガスは、合成ガス製造セクションにおいて改質反応により合成ガスを製造し、製造した合成ガスを例えばフィッシャートロプシュ反応に供し後にフィッシャートロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャートロプシュ油を製造し、フィッシャートロプシュ油を水素化処理して得られた水素化処理物を蒸留して軽質炭化水素ガスと最終製品である灯軽油とを分離することにより天然ガスから合成炭化水素を製造する、Gas-to-LiquidsGTLプロセスにおいて好適に使用することができる。次に、本発明によるキャスタブル由来の硫黄化合物を除去する方法について、図5を用いて説明する。図5は本発明の第2の実施形態に係るキャスタブル由来の硫黄化合物を除去する方法の流れを模式的に示した図である。なお、重複した記載を省略するため、以下に第1の実施形態との相違点のみを記載する。本発明の第2の実施形態は、硫化水素が合成ガス製造セクションに導入されることを防ぐため、脱炭酸セクションで分離回収した分離回収ガスを合成ガス製造セクションに供給する前に、硫黄化合物の吸着装置に導入して脱硫することを特徴とする。吸着装置には、活性炭やゼオライト等の吸着剤を用いることが好ましい。活性炭としては、破砕炭や成形炭等の粒状体や、繊維状のものが好ましい。ゼオライトとしては、X型が好ましく、形状は円筒状等の成形体が好ましい。また、脱炭酸セクションにおいて分離回収した分離回収ガスを吸着脱硫するための吸着装置における操作条件としては、温度は常温~50°C、好ましくは常温~40°C、圧力は0.0~0.3MPaG、好ましくは0.05~0.3MPaG、GHSVは1,000~3,000h-1、好ましくは2,000~3,000h-1である。脱炭酸セクションにおいて分離回収された分離回収ガスは、ガスに含まれる水分が除去されることにより、上記範囲にまで温度が下がる。そのため、上記温度で好適な吸着活性を有する吸着剤である活性炭やゼオライトを用いる場合は、硫黄化合物吸着前の熱除去等の作業が不要であり、効率的かつ低コストで硫黄化合物除去をすることができる。吸着剤を再生して使用する場合には、常圧付近で200°C以上の温度でのスチーミング処理によって再生することが好ましい。かかる構成とすることにより、脱炭酸セクションにおいて回収された分離回収ガス中に含まれる硫化水素は吸着装置において吸着脱硫される。その結果として、分離回収ガス内に含まれる硫化水素が合成ガス製造セクションに導入されることを防ぐことができ、キャスタブル由来の硫黄化合物によって合成ガス製造セクションの改質触媒が劣化することを回避することができる。本実施形態において、上記構成によって脱硫されたガスと原料天然ガスとの混合ガスは、合成ガス製造セクションにおいて改質反応により合成ガスを製造し、製造した合成ガスを例えばフィッシャートロプシュ反応に供した後にフィッシャートロプシュ反応生成物からガス状生成物を分離してフィッシャートロプシュ油を製造し、フィッシャートロプシュ油を水素化処理して得られた水素化処理物を蒸留して軽質炭化水素ガスと最終製品である灯軽油とを分離することにより天然ガスから合成炭化水素を製造する、Gas-to-LiquidsGTLプロセスにおいて好適に使用することができる。以下に、本発明の更なる理解のために実施例を用いて説明するが、これらの実施例はなんら本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施形態1において、炭酸ガスと硫化水素とを含む分離回収ガスが原料天然ガスにリサイクルされた後の硫黄化合物が脱硫セクションにおいて除去されることを確認するため、以下の実施例1及び実施例2を行った。[実施例1]SUS反応管21中に脱硫剤22を充填し図2、装置上部から炭酸ガス、メタン、水素、硫化水素からなる模擬ガス23を流通させ、脱硫剤主成分ZnOによる脱硫効果について検討した。なお、炭酸ガス濃度は20とした。脱硫後のガス中の硫黄化合物濃度は、反応管出口からガス24をサンプリングし、硫黄化学発光検出器を備えたガスクロマトグラフSCD-GCで測定した。脱硫剤の性状を表1に、試験条件と結果を表2に記す。[実施例2]実施例1において、炭酸ガス濃度を40に変更した以外は同様にして試験を行った。表2に示すように、炭酸ガス濃度が20および40の模擬ガス中に含まれる約10ppmの硫化水素は、出口ガスにおける濃度がそれぞれ9ppbおよび6ppbにまで低減された。炭酸ガスを含むガス中からであっても、脱硫剤による脱硫性能に問題がないことが確認された。[実施例3]本発明の実施形態1において、脱硫セクションにおいて脱硫されたガスにより改質触媒の劣化が抑えられることを確認するため、以下の実施例3を行った。実施例1における反応器出口からの脱硫ガス24を原料に用いて、改質触媒35を充填したSUS反応管31を用いてH2CO比2.0の合成ガスを製造する改質反応試験を実施した図3。反応器出口から生成する合成ガス34中の硫黄化合物濃度もSCD-GC分析により併せて測定した。表3に試験条件と、0h開始直後および300h経過後の試験結果を示す。表3の結果からわかるように、300時間のリフォーミング反応中、製造合成ガス中の硫黄化合物濃度は5ppb未満であり、安定した触媒活性反応器出口条件下でのメタン転化率の平衡到達度:100が維持され、反応後の触媒上のカーボン析出量も0.1wt未満であり、良好な触媒性能が維持された。ここで平衡到達度とは、どの程度までメタン転化が達成できたかをメタン転化の平衡値に対するパーセントで示す。実施例1~3の検討結果から、分離回収ガスを本実施例での脱硫剤を用いて精製し、合成ガス製造における改質反応にリサイクル使用しても、改質触媒の劣化は生じず、改質反応について全く問題がないことが実証された。[比較例1]従来技術において、硫化水素を含む炭酸ガスを合成ガス製造セクションにリサイクルすることにより改質触媒が劣化することを確認するため、以下の比較例を行った。実施例1で用いた硫化水素を含む模擬ガス23を脱硫剤へ通さずにそのまま原料として使用し、実施例3と同様の条件下でH2/CO比2.0の合成ガス44を製造する改質反応試験を実施した図4。結果を表4に示す。表4の結果が示す通り、硫化水素を含む原料ガスを脱硫剤へ通さずにそのまま用いると、100時間後に、メタン転化率の平衡到達度が100から90へ低下しており、触媒活性の低下が見られた。また、触媒が受けたダメージを示す反応後の触媒上へのカーボン析出量も約1.0wtとなっていた。このことから、硫黄被毒による触媒劣化が短時間で起こっていることが確認された。本比較例より、脱硫剤を使用しない場合は急速な触媒劣化が生じることが確認された。[実施例4]本発明の実施形態2において、吸着剤によって分離回収ガス中の硫黄化合物が脱硫されることを示すために、以下の試験を行った。吸着剤66をSUS反応管61中に充填し図6、硫化水素含有濃度:5vol-ppm又は10vol-ppmを含む炭酸ガス63を装置の上部から流通させ、各吸着剤の吸着性能を検討した表5及び表6。吸着剤66としては、ズードケミー触媒株製活性炭SC8-7粒状、サイズ1.70-4.70mmL及び東京ガス株製X型ゼオライトTOSPIX94円筒状、サイズ1.5mmΦ×5mmLを用い、それぞれ別々に試験を行った。吸着処理後の炭酸ガス64中の硫黄化合物濃度は、反応管出口からガスをサンプリングし、硫黄化学発光検出器を備えたガスクロマトグラフSCD-GCで測定した。出口炭酸ガス中の硫化水素濃度は、活性炭を用いた場合には7vol-ppb以下にまで低減され表5、ゼオライトを用いた場合には1vol-ppb未満にまで低減された表6。これらの吸着剤を用いることで、5-10vol-ppm程度の硫化水素でも問題なく吸着除去されることが確認された。[実施例5]本発明の実施形態2において、吸着剤によって脱硫した分離回収ガスが改質触媒を劣化させずに改質反応に使用できることを示すために、以下の試験を行った。実施例4において活性炭を用いた吸着処理後の炭酸ガス64表5、Run2参照を原料ガスに混合して用い、改質触媒75を充填したSUS反応管71を用いてH2/CO比2.0の合成ガス74を製造する改質反応試験を実施した図7。反応器出口から生成する合成ガス中の硫黄化合物濃度もSCD-GC分析により併せて測定した。表7に示すように、300時間の改質反応試験後でも、生成された合成ガス中の硫黄化合物濃度は5ppb未満であった。また、反応器出口条件下でのメタン転化率の平衡到達度は100であり、安定した触媒活性が維持された。また、反応後の触媒上のカーボン析出量も0.1wt未満であり、良好な触媒性能が維持されていた。以上の検討結果から、回収炭酸ガスを本実施例で用いた活性炭あるいはゼオライトを用いて脱硫することで、脱硫された回収炭酸ガスは合成ガス製造の原料として好適にリサイクル使用可能となることが実証された。[比較例2]本発明の実施形態2において、脱硫しなかった分離回収ガスを使用することで改質触媒が劣化することを確認するため、以下の試験を行った。実施例4のRun2で用いた硫化水素を含む炭酸ガス硫化水素の含有濃度:10vol-ppmを吸着剤へ通すことなくそのまま原料ガスに混合して用い、実施例5と同様の条件下でH2/CO比2.0の合成ガス84を製造する改質反応試験を実施した図8。表8の結果が示す通り、吸着処理を行わずに硫化水素を含む炭酸ガスを原料として用いると、100時間後に触媒活性の低下メタン転化率の平衡到達度が100から90へ低下が見られ、さらに反応後の触媒上のカーボン析出量も約1.0wtとなっていたことから、硫黄被毒による触媒劣化が短時間で起こっていることが確認された。本比較例より、吸着剤を通さずに回収炭酸ガスをリサイクル使用すると、触媒は急速に劣化することが確認された。この出願は2010年3月2日に出願された日本国特許出願第2010-045697号及び2010年3月2日に出願された日本国特許出願第2010-045699号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。"