"平均粒径が10μm以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む二次電池用負極合材であって、前記特定の物質が、前記特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である二次電池用負極合材。平均粒径が10μm以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。前記無機固体電解質粉末の平均粒径が50μm以下である請求項2に記載の負極合材。前記負極活物質粉末がSi単体粉末である請求項2又は3に記載の負極合材。前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である請求項2~4のいずれかに記載の負極合材。前記負極活物質粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が95:5~30:70である請求項2~5のいずれかに記載の負極合材。請求項1に記載の負極合材、又は請求項2~6いずれかに記載の負極合材を含む負極層。請求項1に記載の負極合材、又は請求項2~6のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。請求項7又は8に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。平均粒径が10μm以下である粉末であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つを挿入することができる物質の粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池。本発明の目的は、全固体二次電池に使用した場合にハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供することである。本発明の目的は、ハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体二次電池を提供することである。本発明者らは鋭意研究した結果、特許文献1に記載の全固体リチウムイオン電池では、活物質粒子と固体電解質粒子との接触点が少ないため、充電時にLiイオンがこの接触点に集中し、Liイオンの一部が活物質に挿入されずにLi金属として析出し、固体電解質粒子を伝い、負極活物質から正極活物質までLi金属が伸長してしまう。その結果一時的に短絡してしまい、電圧降下が起きている可能性があることを見出した。また、短絡後すぐに正極活物質に接触しているLi金属がLiイオン化するため、短絡後すぐに短絡状態が解消し、電圧が上昇している可能性があることを見出した。そのため、本発明者らは、活物質の粒径を小さくすることにより、活物質と固体電解質粒子の接触点を増加させれば、ハイレートの充電であっても、電圧異常が起きる可能性を低くできることを見出した。本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。1.平均粒径が10μm以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む二次電池用負極合材であって、前記特定の物質が、前記特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である二次電池用負極合材。2.平均粒径が10μm以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。3.前記無機固体電解質粉末の平均粒径が50μm以下である2に記載の負極合材。4.前記負極活物質粉末がSi単体粉末である2又は3に記載の負極合材。5.前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である2~4のいずれかに記載の負極合材。6.前記負極活物質粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が95:5~30:70である2~5のいずれかに記載の負極合材。7.1に記載の負極合材、又は2~6いずれかに記載の負極合材を含む負極層。8.1に記載の負極合材、又は2~6のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。9.7又は8に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。10.平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。11.平均粒径が10μm以下である粉末であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つを挿入することができる物質の粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池。本発明によれば、全固体二次電池に使用した場合にハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供できる。本発明によれば、ハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体二次電池を提供できる。[二次電池用負極合材]本発明の二次電池用負極合材は、平均粒径が10μm以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む負極合材である。上記特定の物質は、当該特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である。本発明の二次電池用負極合材は、ハイレート例えば0.2C以上での充電時であっても電圧異常を抑制することができる。[特定の物質の粉末]特定の物質の平均粒径は10μm以下である。特定の物質の平均粒径が10μm以下であれば、電極中の固体電解質粒子との接触点を多くすることができ、充電時や放電時に1つの接触点にイオンが集中しないため、電圧異常が起きる可能性を低くすることができる。平均粒径の範囲は特に制限はないが、例えば1nm以上10μm以下、10nm以上5μm以下を挙げることができる。特定の物質の平均粒径が1nm以上であれば、製造が容易になる。特定の物質の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。また、平均粒径の定義は、メディアン径50径、D50である。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の50となる時の粒径をD50として表したものである。特定の物質は、当該物質を二次電池の負極に用いた場合に、充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも1つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である。特定の物質は、好ましくは当該物質を二次電池の負極に用いた場合に、充電時にアルカリ金属を取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属を放出することができる物質である。上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、リチウム、ナトリウム又はマグネシウムが好ましく、より好ましくはリチウムである。上記特定の物質は、例えば負極活物質が該当する。負極活物質には金属又は合金からなる負極活物質例えばSi、並びに金属及び合金ではない負極活物質例えば黒鉛があるが、特定の物質としては、負極活物質として公知の物質を用いることができる。また、負極活物質は、その表面を特定の物質でコートした複合材料であってもよい。[イオン導電性物質の粉末]イオン導電性物質の粉末の平均粒径は、好ましくは50μm以下である。平均粒径の範囲は、特に制限しないが、例えば、10nm以上50μm以下、30nm以上20μm以下を挙げることができる。イオン導電性物質の粉末の平均粒径を50μm以下であることにより、上記特定の物質との接触点の数をより多くすることができ、平均粒径が10nm以上であれば、製造を容易にすることができる。イオン導電性物質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの伝導性を有する物質であり常温で固体である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は上記と同様である。ここで、本発明のイオン導電性物質の粉末が伝導可能なイオンと上記した特定の物質が挿入脱離できるイオンは同一である。イオン伝導性物質は、好ましくはリチウムイオン伝導性物質、ナトリウムイオン伝導性物質、又はマグネシウムイオン伝導性物質である。リチウムイオン伝導性物質とナトリウムイオン伝導性物質はイオン伝導性が高い物質が多いからである。ナトリウムイオン伝導性物質としては、例えばβアルミナ固体電解質、NaS-P2S5系固体電解質を挙げることができ、リチウムイオン導電性物質としては、後述する無機固体電解質粉末が挙げられる。本発明の二次電池用負極合材の二次電池は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を電荷の移動を担う金属とした電池を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウムイオン電池であり、より好ましくはリチウムイオン電池である。[リチウムイオン電池用負極合材]本発明の二次電池用負極合材は、特定の物質の粉末が、金属又は合金からなる負極活物質粉末であって、及びリチウムイオン導電性物質が無機固体電解質粉末であるリチウムイオン電池用負極合材であってもよい。即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極合材は、平均粒径が10μm以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材である。平均粒径が10μm以下である金属又は合金からなる負極活物質粉末を用いることにより、負極活物質粒子表面へのLi金属の析出を抑制することができ、全固体リチウムイオン電池の充電時における電圧異常を抑制することができる。尚、上記の充電時の電圧異常の発生メカニズムは次のように考えられる。以下では全固体リチウムイオン電池の場合についてメカニズムを説明するが、他の全固体二次電池であっても同様である。例えば負極活物質粉末としてSi粒子の粉末を使用した場合に、充電時にはSi粒子へのLi挿入反応が生じる。充電レートを高くすると、Si粒子へのLi挿入反応サイト、具体的にはSi粒子と固体電解質粒子後述する負極層中の固体電解質粒子、及び後述する固体電解質層中の固体電解質粒子との接点にLiが集中し、Liの一部がSi粒子内部に挿入されず、Si粒子表面にLi金属が析出する場合がある。Li金属の析出が進行すると、電解質を伝い負極活物質から正極活物質までLi金属が伸長するため、一時的に短絡して、電圧降下が生じる。この後、正極活物質に接しているLi金属が瞬時にイオン化するため、再び電圧上昇が生じる。この電圧降下と上昇が繰り返されることにより、充電時の電圧が不安定な挙動を示すようになる。このように、Si粒子表面へのLi金属の析出が電圧異常の原因になっていると考えられる。この充電時の電圧異常は、液体の電解質を使用したリチウムイオン電池では、電解質が液体であるため電解液はSi粒子表面全体と接触するためSi粒子と電解液との接触面積が十分に確保されていることから、Si粒子の粒径が大きくても電圧異常が起き難い。平均粒径が10μm超の負極活物質粉末では、負極活物質と固体電解質粉末との接触点の数が減少し、Li挿入反応サイトが不十分となり、負極活物質粒子表面に金属Liの析出が生じ易くなり、電圧異常が生じ易くなる。一方、本発明の平均粒径が10μm以下である負極活物質粉末は、負極活物質と固体電解質粉末との接触点の数を増加させることができるので、十分なLi挿入反応サイトを確保することができ、負極活物質粒子表面に金属Liの析出を抑制することができる。これにより電圧異常も抑制することができる。以下、本発明に係る第1の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。第1の実施形態:平均粒径が10μm以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含むリチウムイオン電池、あるいは金属又は合金からなり、平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有するリチウムイオン電池以下、本発明のリチウムイオン電池用負極合材の各部材について説明する。[負極活物質粉末]本発明の負極活物質粉末は、金属又は合金からなる負極活物質粒子の粉末である。負極活物質粒子を構成する金属又は合金としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属又は合金であればよく、電池分野で公知の負極活物質を使用できる。具体的には、リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、リン、マグネシウム、カルシウム、、銀、白金、鉛、ビスマス等の金属単体、並びにこれら金属に他の元素又は化合物とを組合せた合金を用いることができる。これらのうち、好ましくはケイ素単体、スズ単体、及びこれら金属を含む合金である。負極活物質として金属ケイ素の合金を用いる場合は、例えばドーパントによってドープされたケイ素が使用できる。ドーパントのドープ形式は、P型及びN型のいずれでもよいが、好ましくはP型である。P型半導体は、正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じ、正孔が多数キャリアとなる半導体であり、4価元素であるSiの真性半導体に、例えば微量の3価元素を不純物として添加することで調製することができる。従って、P型にドープするドーパントは、好ましくは3価元素の形態を有する、B、Al、Ga及びInから選択される1以上の元素であり、より好ましくはB及びAlから選択される1以上の元素である。ドーパントをP型にドープしたSi粒子P型ドープSi粒子は、Si粒子へのLiイオン挿入時において、Si粒子表面への金属Liの析出を抑制し、また、電池充電時の電圧異常を抑制することができる。これは、Li原子は陽イオン化しやすく、P型にドープしたSi粒子中のB、Al原子等のドーパント原子は、陰イオン化しているため、Si粒子へのLiイオン挿入時に、陽イオン化しやすいLi原子とドーパント原子の間で引力が生じる。この引力によってLiイオンがSi粒子内に挿入され易くなり、Si粒子表面にLi金属が析出しにくくなるため、電圧異常が生じにくくなると考えられる。一方、ドーパントをN型にドープしたSi粒子を用いると、P、Sb等のドーパント原子は陽イオン化しているため、Si粒子へのLiイオン挿入時に、陽イオン化しやすいLi原子とドーパント原子の間で斥力が生じる。この斥力よってLiイオンがSi粒子内に挿入されにくくなり、Si粒子表面にLi金属が析出し易くなるため、電圧異常が生じ易くなることが予想される。負極活物質粉末が、ドーパントがP型にドープしたSi粒子からなるP型ドープSi粉末である場合、そのドーパントの添加量は、1cm3のSi粉末に対し、1×1017~1×1020個のドーパント原子がドープされていることが好ましい。本発明の負極活物質粉末の平均粒径は10μm以下である。下限は特に限定されないが、例えば10μm以下1nm以上、5μm以下10nm以上である。平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を使用することで、固体電解質粒子と負極活物質粒子の接触が良好に保たれて十分な反応サイトを確保することができ、電圧異常を抑制することできる。尚、平均粒径が1nm以上の粉末であれば、平均粒径が1nm未満の粉末に比べて、粉砕のための製造工程が簡単になり、製造コストが低くなる。本願において、負極活物質粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。また、平均粒径の定義は、メディアン径50径、D50である。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の50となる時の粒径をD50として表したものである。平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末は、金属や合金の塊、粗粒子を乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより得ることができる。尚、粉砕は湿式粉砕又は乾式粉砕のどちらで実施してもよく、また実施手段も上記に制限されることはない。上記の他、液相中で金属イオンを還元する方法、溶融金属を急冷する方法、電子ビーム蒸着の物理的方法等を利用して、平均粒径が10μm以下の粉末を得ることもできる。負極活物質粉末としてP型ドープSi粉末を使用する場合、当該P型ドープSi粉末は、例えば市販されているP型ドープSiウェハーを粉砕等することにより製造できる。尚、ドーパントのドーピング方法は、特開平10-199524号公報等に開示される公知の方法で実施でき、例えばCZ法チョクラルスキ法、又は引き上げ法、FZ法フローティングゾーン法、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。[無機固体電解質粉末]無機固体電解質粉末の平均粒径は、好ましくは50μm以下である。範囲は特に限定されないが、例えば10nm以上50μm以下、30nm以上20μm以下である。50μm以下であることにより、負極活物質との接触点の数がより多くなる。10nm以上であることにより、10nm未満のものと比べて製造工程が簡単になり、製造コストが低くなる。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末は、例えば上記よりも大きい平均粒径を有する無機固体電解質のウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末をそのまま用いることもできる。上記の無機固体電解質粉末の平均粒径は、体積基準平均粒径MeanVolumeDiameterであり、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定する。本発明では、無機固体電解質粉末の平均粒径は、乾燥した無機固体電解質粉末の平均粒径を測定する。平均粒径を測定するレーザー回折式粒度分布測定装置が、MalvernInstrumentsLtd社製マスターサイザー2000である場合、具体的な測定手順は以下の通りである。まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン和光純薬製、製品名:特級110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール和光純薬製、特級を6添加する。この混合物を十分混合した後、乾燥した固体電解質粉末を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、マスターサイザー2000で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内10~20に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー2000では、乾燥した固体電解質粉末の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね0.01g~0.05g程度である。無機固体電解質粉末を構成する無機固体電解質粒子としては、例えば1酸化物系固体電解質又は2硫化物系固体電解質からなる粒子が挙げられる。1酸化物系固体電解質酸化物系固体電解質としては、LiN、LISICON類;Thio-LISICON類;NASICON型構造を有するLiTi2P3O12、さらにこれらを結晶化させた電解質;La0.55Li0.35TiO3等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。2硫化物系固体電解質硫化物系固体電解質は、例えば下記式1で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。LiaMbPcSd1式中、Mは、B、Zn、Si、Cu、Ga及びGeから選択される元素を示す。a~dは各元素の組成比を示し、a:b:c:dは1~12:0~0.2:1:2~9を満たす。式1において、Li、M、P及びSの組成比は、好ましくはbが0であり、より好ましくはb=0で且つa、c及びdの比a:c:dがa:c:d=1~9:1:3~7であり、さらに好ましくはb=0で且つa:c:d=1.5~4:1:3.25~4.5である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。硫化物系固体電解質は、非結晶ガラスであっても結晶化ガラスセラミックス化していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、よりイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を用いる必要がある場合には、結晶化させた硫化物系固体電解質を用いることができる。結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、例えば特開2002-109955に開示されているLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造、Li4SiS4構造、Li2SiS3構造、又は特開2005-228570及びWO2007/066539に開示されているLi7P3S11構造である。よりイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を用いる必要がある場合には、Li7P3S11構造を有する結晶化させた硫化物系固体電解質を用いることができる。結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか1つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。尚、例えばLi7P3S11構造は、X線回折CuKα:λ=1.5418Åにおいて、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有する。結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度は、好ましくは50以上であり、より好ましくは60以上である。結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が50未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。結晶化度は、NMRスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体31P-NMRスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、70-120ppmに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Li2S硫化リチウム、P2S3三硫化二リン、P2S5五硫化二リン、SiS2硫化珪素、Li4SiO4オルト珪酸リチウム、Al2S3硫化アルミニウム、単体リンP、単体硫黄S、シリコンSi、GeS2硫化ゲルマニウム、B2S3三硫化二砒素、Li3PO4燐酸リチウム、Li4GeO4ゲルマン酸リチウム、LiBO2メタホウ酸リチウム、LiAlO3リチウムアルミネート等を用いることができ、Li2S硫化リチウム及びP2S5五硫化二リンを用いると好ましい。硫化物系固体電解質の原料にLi2S硫化リチウム及びP2S5五硫化二リンを用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。原料である硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用でき、例えば、特開平7-330312号公報、特開平9-283156号公報、特開2010-163356号公報、特開2011-084438号公報に開示の方法で製造できる硫化リチウムを使用できる。尚、上記特開2010-163356号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70°C~300°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開2011-084438号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10°C~100°Cで反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.1質量以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはN-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であり、より好ましくはN-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.1質量以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質完全非晶質とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。また、N-メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量以下であると、N-メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。特開平7-330312号及び特開平9-283156号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開2010-163356号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開WO2005/40039号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて100°C以上の温度で洗浄することにより精製する。硫化物系固体電解質の原料に用いるP2S5五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。硫化物系固体電解質硫化物系ガラス固体電解質は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法MM法、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。硫化リチウムと五硫化二リンの混合比モル比は、通常Li2S:P2S5=50:50~80:20であり、好ましくはLi2S:P2S5=60:40~75:25であり、特に好ましくはLi2S:P2S5=68:32~74:26モル比である。硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平6-279049号公報又はWO2005/119706に開示の溶融急冷法を実施するとよい。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは400°C~1000°Cであり、より好ましくは800°C~900°Cである。また、反応時間は、好ましくは0.1時間~12時間、より好ましくは1~12時間である。上記反応物の急冷温度は、通常10°C以下であり、好ましくは0°C以下であり、その冷却速度は、通常1~10000K/sec程度であり、好ましくは10~10000K/secである。硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平11-134937号公報、特開2004-348972号公報又は特開2004-348973号公報に開示のメカニカルミリング法を実施するとよい。具体的には、P2S5とLi2Sを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。MM法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、MM法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。尚、MM法は室温に限定されず、特開2010-30889号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が60°C以上160°C以下になるようにすることが好ましい。MM法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開2010-90003号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。MM法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十~数百回転/分とし、0.5時間~100時間処理すればよい。上記の他、特開2009-110920号公報及び特開2009-211950号公報に開示されているように、P2S5とLi2Sの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばWO2004/093099又はWO2009/047977に開示のスラリー法を実施するとよい。具体的には、所定量のP2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。また、得られた固体電解質を含むスラリーをさらにビーズミル等で粉砕することで、より微細な硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは20°C以上80°C以下であり、より好ましくは20°C以上60°C以下である。また、反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下であり、より好ましくは2時間以上14時間以下である。スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二リンに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒1リットルに対して原料合計量を、通常0.001kg以上1kg以下添加し、好ましくは0.005kg以上0.5kg以下添加し、特に好ましくは0.01kg以上~0.3kg添加する。添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性極性有機化合物例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用する。上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ;不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が100重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が30重量ppm以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エタノール、ブタノール等のアルコール類;酢酸エチル等のエステル類;ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。スラリー法を実施する際に、特開2010-140893号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、WO2009/047977に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開2011-136899号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが9.0以上の極性溶媒例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリルに所定時間浸漬してもよい。硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造することができる。硫化物系固体電解質ガラスセラミックスの製造方法は、例えば特開2005-228570号公報、WO2007/066539、特開2002-109955号公報に開示されている。尚、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造方法を以下記載するが、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造に用いる硫化物系ガラス固体電解質は、原料にLi2S硫化リチウム及びP2S5五硫化二リンを用いて得られる硫化物系ガラス固体電解質に限定されない。Li7P3S11構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは180°C以上330°C以下であり、より好ましくは200°C以上320°C以下であり、特に好ましくは210°C以上310°C以下である。熱処理温度が180°C未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が330°C超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。Li7P3S11構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が180°C以上210°C以下の温度の場合は、好ましくは3時間以上240時間以下であり、特に好ましくは4時間以上230時間以下である。また、熱処理温度が210°C超330°C以下の温度の場合は、好ましくは0.1時間以上240時間以下であり、より好ましくは0.2時間以上235時間以下であり、さらに好ましくは0.3時間以上230時間以下である。熱処理時間が0.1時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が240時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。Li7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造及び/又はLi4SiS4構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開2002-109955号公報に開示の加熱条件が適用できる。尚、上記のLi4SiS4構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質は、例えばSiS2とLi2Sから生成することが考えられる。Li7P3S11構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びLi7PS6構造、Li4P2S6構造、Li3PS4構造及び/又はLi4SiS4構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点-40°C以下の環境下で実施し、より好ましくは露点-60°C以下の環境下で実施する。加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。上記に加えて、加熱処理を特開2010-186744号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。[負極合材]本発明の負極合材が含む負極活物質粉末及び無機固体電解質粉末の混合比重量比は、好ましくは負極活物質粉末:無機固体電解質粉末=95:5~30:70であり、特に好ましくは負極活物質粉末:無機固体電解質粉末=85:15~40:60である。無機固体電解質粉末に対する負極活物質粉末の割合が95重量以下の場合、負極合材内のリチウムイオン伝導パスがより多くなって反応サイトが増加し、より充放電容量が増加する。一方、無機固体電解質粉末に対する負極活物質粉末の割合が30重量以上の場合、負極合材中の負極量がより多くなり、充放電容量がより増加する。負極合材中の負極活物質粉末と無機固体電解質粉末の平均粒径の比は、例えば負極活物質粉末の平均粒径:無機固体電解質粉末の平均粒径=10000:1~1:10000である。負極合材は、負極活物質粉末と無機固体電解質粉末並びに必要応じて導電助剤等を混合することにより製造することができる。負極活物質粉末と無機固体電解質粉末並びに導電助剤等を混合する手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いた乾式混合によって好適に実施でき、その他、有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いた湿式混合を行い、溶媒を除去することでも好適に実施できる。尚、混合手段は上記に何ら限定されるものでは無い。[負極層]本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができ、本発明の負極合材を含む負極層を備える全固体リチウムイオン電池は、少なくとも0.2Cでの充電時の電圧異常を抑制できる。本発明の負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、さらに導電助剤及び/又は結着剤を含んでもよい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは1×103S/cm以上であり、より好ましくは1×105S/cm以上である。導電助剤としては、炭素材料及びこれらの混合物が挙げられる。尚、炭素材料としては炭素単体、炭素単体以外の炭素材料あり、具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック;黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも2種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。結着材は、電池の成型性及び電池内の粒子の接合性を向上させることでき、これにより充放電容量を向上させることができる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、ポリフッ化ビニリデンPVDF、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂;エチレン-プロピレン-ジエンマーEPDM、スルホン化EPDM、天然ブチルゴムNBR等を単独で、あるいは2種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムSBRの水分散体等を用いることもできる。[本発明の第1の全固体リチウムイオン電池]本発明の第1の全固体リチウムイオン電池は、本発明の負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。本発明の第1の全固体リチウムイオン電池は、負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。以下、本発明の第1の全固体リチウムイオン電池を構成する各層について説明する。1集電体集電体は、公知の集電体を用いることができる。集電体は、例えばAu、Pt、Al、Cu等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにAu等で被覆した層である。2固体電解質層固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、結着剤等を含んでいてもよく、当該結着剤は上記した通りである。固体電解質層を構成する固体電解質は、無機固体電解質とポリマー系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質については、上記した通りであるが、負極合材に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。すなわち本発明の負極合材が含む無機固体電解質粒子に限定されず、無機固体電解質シート又はポリマー系固体電解質でもよい。ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開2010-262860号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンVdF、ヘキサフルオロプロピレンHFP、テトラフルオロエチレンTFE、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデンPVdF、ポリヘキサフルオロプロピレンPHFP、ポリテトラフルオロエチレンPTFE等のホモポリマー、VdFとHFPとの共重合体以下、この共重合体をPVdF-HFPと示す場合がある。等の2元共重合体や3元共重合体等が挙げられる。上述したように固体電解質層の原料である固体電解質の形状は、粒子状、シート状のいずれでもよい。固体電解質粒子であれば、固体電解質層を形成する際に、例えば硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより形成でき、簡便に形成することができる。また、固体電解質粒子であれば、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。固体電解質層を固体電解質粉末で形成する場合、固体電解質層の固体電解質粒子は、好ましくは互いに融着している。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。3正極層正極層は、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び/又は結着材を含んでもよい。正極層が含む固体電解質は、固体電解質層の固体電解質と同様のものが使用でき、正極層の導電助剤及び結着材は、本発明の負極層の導電助剤及び結着材と同様のものが使用できる。正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部失しつとして公知のものが使用できる。正極活物質の具体例としては、V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2ここで、0<a<1、0<b<1、0<c<1、abc=1、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2ここで、0≦Y<1、LiNiaCobMncO40<a<2、0<b<2、0<c<2、abc=2、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4ここで、0<Z<2、LiCoPO4、LiFePO4、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixCoPO4、LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LixMn1.5Ni0.5O2Xは0.1~0.9;硫化チタンTiS2、硫化モリブデンMoS2、硫化鉄FeS、FeS2、硫化銅CuS、硫化ニッケルNi3S2等の硫化物系正極活物質好ましくはTiS2;酸化ビスマスBi2O3、鉛酸ビスマスBi2Pb2O5、酸化銅CuO、酸化バナジウムV6O13、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMnO2等の酸化物系正極活物質好ましくはコバルト酸リチウム等が挙げられる。これら正極活物質は1種単独で、又は2種以上の混合物として使用できる。上記の他、セレン化ニオブNbSe3、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。式A~Cにおいて、Xはそれぞれ置換基であり、n及びmはそれぞれ独立に1~2の整数であり、p及びqはそれぞれ独立に1~4の整数である。式Dにおいて、Zはそれぞれ-S-又は-NH-であり、nは繰返数2~300の整数である。式中、n、mは、それぞれ1以上の整数である。4負極層第1の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を含む負極層である。第1の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を用いて製造することができる。第1の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材からなる負極層であってもよい。[本発明の第2の全固体リチウムイオン電池]本発明の第2の全固体リチウム電池は、金属又は合金からなり、平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。本発明の第2の全固体リチウム電池は、本発明の第1の全固体リチウムイオン電池と比較して、負極層が、金属又は合金からなり、平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含む負極層である点を除き同じである。従って、同一の構成については、上記と同様であるため、記載を省略する。第2の全固体リチウムイオン電池の負極層は、金属又は合金からなり、平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含む負極層である。第2の全固体リチウムイオン電池の負極層は、金属又は合金からなり、平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末を含めばよく、例えば固体電解質を含む場合は、固体電解質層の固体電解質と同様のものを含むことができ、無機固体電解質粉末に限定されさない。また、第2の全固体リチウムイオン電池の負極層が、金属又は合金からなり、平均粒径が10μm以下の負極活物質粉末のみからなる場合には、負極層に占める活物質の割合が最大となることから、容量が大きくなる。本発明の、第1の全固体リチウムイオン電池及び第2の全固体リチウムイオン電池以下、これらをまとめて本発明の全固体リチウムイオン電池という場合があるの各層の厚みは正極層の厚さは、好ましくは0.01mm以上10mm以下であり、固体電解質層の厚さは、好ましくは0.001mm以上1mm以下であり、負極層の厚さは、好ましくは0.01mm以上10mm以下である。本発明の全固体リチウムイオン電池が集電体を含む場合は、当該集電体の厚さは特に限定されないが例えば5nm~10mmであり、好ましくは30nm~2mmである。本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法により製造することができる。本発明の負極合材、及びそれを用いた電池は上記に限定されず、以下iii及びiiiの負極合材及び電池も含む:i平均粒径が10μm以下である特定物質の粉末、及び固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池ii平均粒径が10μm以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池iii平均粒径が10μm以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び固体電解質粉末を含む二次電池用負極合材、並びにこの二次電池用負極合材を含む負極層又はこの二次電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池実施例1[全固体リチウム電池部材の調製]1固体電解質の調製国際公開WO2005/40039号に開示の方法に従い製造した高純度Li2Sを0.6508g0.01417mol、及びP2S5アルドリッチ製を1.3492g0.00607molをよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転85rpmでミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ370rpmとし、20時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリングによって得られた粉末についてX線測定を実施したところ、粉末がガラス化していることを確認した。次に、このガラス化粉末を300°Cで2時間熱処理することで無機固体電解質粉末を得た。得られた無機固体電解質粉末のイオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で1.0×10-3S/cmであった。2負極合材の調製負極活物質粉末として、Si単体粉末であるD50径が4.5μmであるSi粉末高純度化学研究所製、純度99.9を用い、この負極活物質粉末と上記1で調製した無機固体電解質粉末を質量比70:30で混合して、負極合材を調製した。3正極合材の調製硫黄Aldrich、純度99.9980.500gと炭素ライオン、ケッチェンブラックKBEC600JD0.214gを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れた。この容器を電気炉にて加熱処理し、硫黄炭素複合体を調製した。当該加熱処理は、室温から10°C/分にて150°Cまで昇温し、150°Cで6時間保持した後、300°Cまで10°C/分でさらに昇温し、2.75時間保持し、その後自然冷却することで実施した。得られた硫黄炭素複合体と1で調製した固体電解質粉末を、質量比50:50で混合し、この混合物を遊星型ボールミルフリッチュ製:型番P-7でアルゴン中、室温25°Cにて、回転速度を370rpmで5時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。[全固体リチウムイオン電池の作製及び評価]1で調製した無機固体電解質粉末60mgを直径10mmのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層電解質シートとし、さらに3で調製した正極合材を6.9mg投入し加圧成型して正極層とした。正極層とは反対側から2で調製した負極合材を4.3mg投入しさらに加圧成型して負極層とした。リチウム源として、リチウム箔本庄金属製2.1mgを負極層側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。作製したリチウムイオン電池を充放電レート0.1Cで電圧が0.6Vになるまで放電した後、0.1Cで電圧が2.65Vになるまで定電流CC充電し、その電圧で電流が0.01Cとなるまで定電圧CV充電した。充電後、0.1Cで電圧が0.6Vになるまで放電した。0.1Cであった充電レートを、次のサイクル以降は、充電レートを0.2、0.3、0.4、0.5Cと少しずつ上げていき、どのレートまで電圧が不安定になる挙動電圧異常に耐性があるかを評価した。電圧異常に耐性を有する限界の充電レートを表1に示す。実施例2負極活物質粉末として、Si単体粉末の代わりに、下記の方法で調製したドーパントにホウ素を用い、P型にドープしたSi粉末を用いて負極合材を調製した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表1に示す。[P型ドープSi粉末の調製]Bホウ素原子をSi粉末1cm3当り35×1017個ドープしたP型半導体SiウェハーSUMCO製、4P1000-0.02をナノジェットマイザーアイシンナノテクノロジー製NJ-50で粉砕することによりP型ドープSi粉末を得た。得られたP型ドープSi粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置CILAS製、1064型で測定したところ、D50径で4.2μmであった。比較例1負極活物質粉末として、D50径が4.5μmであるSi単体粉末の代わりに、D50径が14.7μmであるSi単体粉末レアメタリック製、純度99.9を用いて負極合材を調製した他は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表1に示す。表1が示すように、平均粒径が10μm以下のSi粒子を用いた実施例1及び2では、それぞれ0.3C及び0.5Cと比較的高いレートで充電した場合でも電圧異常が抑制されたのに対し、平均粒径が10μm超のSi粒子を用いた比較例1では、0.1Cと低レート域では電圧異常を生じずに充電することができるものの、これを超えるレートでは充電時に電圧異常を生じてしまう。"