"重質石油および炭化水素資源においてコアまたは構成単位を決定する方法であって、前記重質石油および炭化水素をソフトにイオン化して、分子イオン、ならびにプロトン化イオン、脱プロトン化イオンおよびカチオンまたはアニオンの分子付加物などの擬分子イオンを形成する工程と、前記イオンのヘテロ原子を含む脂肪族結合のみが壊されるように衝突セル中の衝突エネルギーおよびイオン濃度ならびに他の機器パラメータを調節することによって前記イオンのフラグメント化を制御する工程とを含む方法。Z数または二重結合当量DBE分布または相同分布における前記フラグメントを体系化し、同じZ数の前記フラグメントの存在度を合計することによってZ数分布を決定する工程であって、Z数が構造に割り当てられ、前記構造が前記構成単位を構成する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。前記構造または構成単位を統計的に組み立てることによって前記重質石油および炭化水素資源の分子構造を再構築する工程をさらに含む、請求項1または2に記載の方法。前記分子が含む構成単位の数によって前記分子が配列される、請求項3に記載の方法。飽和物、芳香族化合物、極性化合物、スルフィド、アスファルテンおよび金属含有分子として前記分子が分類される、請求項3に記載の方法。前記構成単位の存在度を用いて分子のセットを確率的な方法で決定する、請求項3に記載の方法。制御されたフラグメンテーションが、衝突誘起解離衝突活性化解離とも呼ばれるによって行われる、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。制御されたフラグメンテーションが、多重極蓄積支援解離によって増進される、請求項7に記載の方法。制御されたフラグメンテーションが、赤外多光子解離によって行われる、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。制御されたフラグメンテーションが、衝突セル中かイオンサイクロトロン共鳴質量分析計のセル中かのいずれかで起こる、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。前記イオンの芳香族-芳香族炭素結合、芳香族-脂肪族炭素結合および芳香族炭素-ヘテロ原子結合が壊されないままである、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。約95kcal/モル未満の結合エネルギーを有する結合が壊される、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。前記重質炭化水素が、同様の沸点範囲を有する減圧残油もしくは減圧ガスオイルまたは石油留出物である、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。前記イオン化工程がソフトイオン化であり、分子イオンまたは擬分子イオン構造が無傷のままである、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。前記イオン化工程が、エレクトロスプレーイオン化、常圧化学イオン化、常圧光イオン化または光子イオン化、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、直接レーザー脱離イオン化および電界脱離イオン化の1つによって行われる、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。構成単位情報を得るための一方法は、相当する残油の減圧ガスオイルVGOの詳細な特性化を行うことである。分析費用および詳細な特性化のために必要とされる時間に加えて、このアプローチには多くの問題が存在する。第一に、VGO分子は、残油中に存在するすべてのコアを表してはいない。ある種の比較的大きい芳香族コア6つを超える芳香環および多ヘテロ原子分子は、VGO中に見いだすことができない。第二に、残油の構成単位分布は、VGO中のそれと同じものではない場合がある。減圧ガスオイルは、約343°C650°F~537°C1000°Fで沸騰する原油留分である。減圧残油は、原油の減圧蒸留によって得られる残油であり、約537°Cより高い温度で沸騰する。残油コア構造を測定する別の方法は、熱的または他の選択的脱アルキル化化学によって残油構造を分解することである。コーキングは、二次反応のために、熱分解アプローチにおける主要な問題である。水素圧力下での熱分解は、コーキングの産生が比較的少ないことがあるが、それでも水素化脱硫によって構成単位構造を変え得る。構成単位分布の定量的アセスメントは、非常に困難である。重質石油分子の分子式の測定は著しく進歩してきた。しかし、同じ分子式について、異なる構造が割り当てられ又は帰属され得る。重質石油価値および処理可能性は、コア構造の割り当てによって大きな影響を受け得る。構成単位分布を生成するための容易な方法は存在しない。本発明は、コークスを形成することなく質量分析計の内部で石油分子を解離させることができる。構成単位情報は、フラグメントイオンの測定によって求めることができる。発明の要旨本発明は、芳香族コアまたは構成単位又はビルディングブロックへの重質炭化水素の制御されたフラグメンテーションの方法である。本方法は、上記の炭化水素をイオン化して分子イオンまたは擬分子イオン又は疑似pseudo分子イオンを形成する工程と、上記イオンの脂肪族C-C結合またはC-X結合ここで、Xは、S、NおよびOなどのヘテロ原子であってもよいを壊すことによって上記イオンをフラグメント化又はフラグメンテーションする工程とを含む。また、本発明は、これらの構成単位から親分子を形成することを含む。擬分子イオンとしては、上記の重質石油または炭化水素試料の親分子のプロトン化イオン、脱プロトン化イオン、カチオンまたはアニオンの付加物又は付加体もしくはアダクトが挙げられる。上記の制御されたフラグメンテーションは、衝突誘起解離衝突活性化解離とも呼ばれるによって行われる。また、この制御されたフラグメンテーションは、多重極蓄積支援解離によって増進される。好ましい実施形態の説明本発明は、重質石油残油中の構成単位の組成および構造を生成する方法を記載する。本技術は先ず、様々なソフトイオン化法を用いて親石油分子イオンまたは擬分子イオンを生成する。これらの親イオンは、質量分析計内で様々なフラグメンテーション反応を受ける。フラグメントイオンは、超高分解能モードで特性化される。重質残油の化学構成単位およびそれらの濃度はこうして測定することができる。好ましい実施形態においては、本発明は、衝突誘起解離フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法CID-FTICR-MSを用いる。石油親分子イオンは、常圧光子イオン化、常圧化学イオン化、エレクトロスプレーイオン化、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、電界脱離イオン化などを含むが、それらに限定されない様々なイオン化法によって生成することができる。すべてのイオン化法は、ポジティブおよびネガティブ条件下に操作され、異なるアセンブリの分子イオンを生成することができる。これらの分子イオンは、個別にかまたはグループとして四重極イオントラップ内でまたはイオンサイクロン共鳴セル内でさらにフラグメント化される。フラグメントイオンは、高分解能MS条件下に分析される。コア構造がこれらのフラグメント生成物に割り当てられる。それらは、さらに分解することができない構造を表す。これらの構造は、残油分子を再構築するために使用することができる構成単位である。重質石油は通常は、1000°F石油留分または減圧蒸留のボトムと言われる。重質石油は大部分は、減圧ガスオイルなどの、より低い沸点の留分に見いだすことができるコアまたは構成単位でできていると一般に考えられる。構成単位分布の情報は、残油品質評価、処理可能性アセスメントおよび残油処理後の製品品質決定に重要な意味合いを有する。たとえば、図1は、分子量810g/モルの、実験式、C58H68S2を例示する。それは、2つの劇的に異なる化学構造を割り当てられ得る。トップ構造はシングルコア分子を表す。熱化学を受けた場合、その質量のほとんどがコークスになるであろう。ボトム構造はマルチコア分子を表す。それは、より多くの価値を有する多数の小分子を生成するであろう。このように、残油分子同じ実験式の価値は、2つの表現でまったく異なる。構成単位情報を得るための一方法は、相当する残油のVGOの詳細な特性化を行うことである。分析費用および詳細な特性化のために必要とされる時間に加えて、このアプローチに関する多数の問題が存在する。第一に、VGO分子は、残油中に存在するすべてのコアを表さない。ある種のより大きい芳香族コア6つ超の芳香環および多ヘテロ原子分子は、VGO中に見いだすことができない。第二に、残油の構成単位分布は、VGO中のそれと同じものではない場合がある。残油コア構造を測定する別の方法は、熱的または他の選択的脱アルキル化化学によって残油構造を分解することである。コーキングは、二次反応のために熱分解アプローチにおける主要な問題である。水素圧力下での熱分解は、より少ないコーキングを産生する場合があるが、それでも水素化脱硫によって構成単位構造を変え得る。構成単位分布の定量的アセスメントは、非常に困難である。本発明は、石油残油のコアまたは構成単位分布を測定するために質量分析計内での親分子イオンの制御されたフラグメンテーションを用いる。より具体的には、常圧光イオン化APPI、常圧化学イオン化APCI、エレクトロスプレーイオン化ESI、マトリックス支援レーザー脱離イオン化MALDI、電界脱離イオン化FDなどの、様々なソフトイオン化法が、分子イオンまたは擬分子イオンを生成するために用いられた。FTICR-MSによる超高分解能質量分析は、すべてのイオンの基本式を提供する。親イオンは次に、構成単位情報を生成するために質量分析計内でフラグメント化される。衝突誘起解離CID、表面誘起解離SID、赤外多光子解離IRMPD、持続オフsustainedoff-共鳴照射SORIなどの、複合解離技術が、分子イオンをフラグメント化するために用いられ得る。フラグメンテーションの場所は、ICRセル前の四重極イオントラップでかまたはICRセル内であり得る。フラグメントイオンは、超高分解能質量分析計によって測定された。芳香族構造がこれらのフラグメントに割り当てられた。構成単位分布はこのようにこの技術によって測定することができる。例示目的のために、APPIが石油残油分子をイオン化するために本明細書では用いられる。分子イオンは、アルゴンを中性ターゲットとして使用するCIDによって四重極イオントラップにおいてフラグメント化される。フラグメントイオンは、ICRセル中へ移され、そこでそれらは超高分解能モードで分析される。衝突誘起解離によるコア構造の解析残油コア構造解析のためのCID-FTICR-MS実験の簡略図が図2に例示される。様々なソフトイオン化法によって生成されたイオンは、すべて一緒にかまたは選択して衝突セル又はコリジョンセルに移すことができる。フラグメントイオンは、標準FTICR分析のためのICRセルに導かれる。分子がテトラデシルピレンなどのシングルコアである場合には、分子量低下が予期されるにすぎないであろう。分子の不飽和の程度Z数Z-numberは変わらないはずである。分子がビナフチルテトラデカンなどのマルチコアである場合には、分子量低下および絶対Z数の低下の両方が見られるであろう。この例において、テトラデシルピレンは、762の分子量および-22のZ数を有する。CID後に、それは、約243の一連の低質量フラグメントを産生する。高分解能分析は、これらが-22のZ数のC1~C3ピレンであることを示した。したがって、この分子がシングルコアピレンのみを含有することが分かる。一方、ビナフチルテトラデカンは、450の分子量および-26のZ数を有する。CID後に、それはまた、約155の一連のフラグメントイオンを産生し、高分解能分析は、これらのフラグメントが-12のZ数のC1~C3ナフタレンであることを示した。これらの結果は、この分子がマルチコア構造を有することを示唆する。構成単位はナフタレンである。分子イオンのフラグメンテーションを行うことができる2つの場所が12テスラBrukerFTICR-MSに存在する。第一の場所は、RFオンリー四重極イオントラップ衝突セルである。フラグメンテーションは、10-2ミリバールの圧力での中性分子ArとのCIDまたは表面とのSIDイオンの多重衝突によって誘起されるまたは活性化される。第二の場所はFTICRセルである。フラグメンテーションメカニズムは赤外多光子解離IRMPDである。ICRセルで行うことができる別のフラグメンテーション技術は、持続オフ-共鳴照射SORIと呼ばれている。本明細書は、衝突セル領域で起こるCID反応を記載する。12テスラBrukerFTICR-MSは、エレクトロスプレーイオン化ESI、常圧光イオン化APPI、常圧化学イオン化APCI、マトリックス支援レーザー脱離イオン化MALDI、電界脱離FDイオン化、リアルタイム直接分析DART、常圧固体分析プローブASAPを装備される。イオン化技術はすべて、分子イオンまたは擬分子イオンを生成することができる。擬分子イオンは、プロトン化されたまたは脱プロトン化された分子イオン、分子イオンのカチオンもしくはアニオン付加物と定義される。これらのイオンは次に、前述のようにフラグメンテーション技術にかけられる。常圧光イオン化APPIは、石油残油留分についての本CID研究において主なイオン化法である。3~8L/分の乾燥ガスN2および1~3L/分の霧化ガスの向流フローが脱溶媒和プロセスを支援するために用いられた。霧化温度は450°Cに設定された。ソース圧力は、イオンの十分な緩和を可能にするために2~3ミリバールに維持された。APPIによって形成された分子イオンは、2段階イオン漏斗によって集められ、四重極分析計への注入前に先ずrf-オンリー六重極に蓄積された。六重極は、5HMzの周波数で200~400Vppの電圧で操作される。四重極質量分析計が、CID実験の対象となる質量を選択するために使用された。四重極質量分析計を通ったイオンは、690Vに設定されたVppのrf-オンリーモードで操作される線形四重極からなる衝突セルに蓄積された。衝突セル圧力は、衝突ガスとしてのアルゴンで約10-2ミリバールに制御された。スペクトルは、ブロードバンドモードで取得される4Mデータ点からなる20~100の過渡信号の共添加co-additionから取得された。時間領域信号は、マグニチュードモードのフーリエ変換の前に半正弦窓関数でアポダイズされた。パルス列制御、データ収集、および収集後処理のすべての態様は、PCにおいてBrukerDaltonicsCompassapexControl3.0.0ソフトウェアを用いて行われた。フラグメンテーションパターンへの衝突エネルギーの影響フラグメンテーションパターンは、方程式1により実験室衝突エネルギーeV単位でのElabについて定義される質量中心の衝突エネルギーkcal/モル単位のECMに従う。ECM=MAr/MArMイオン×Elab×23.06方程式1ここで、MArはアルゴンガスの質量であり、Mイオンは親イオンの質量である。図4は、ジアルキルC16ナフタレンのCID質量スペクトルを示した。15kcal/モルでは、ジ置換および単置換ナフタレンフラグメントの両方が見られた。30kcal/モルでは、単置換ナフタレンフラグメントのみが存在する。C1~C3置換が主要な化学種である。図5は、ジアルキルナフタレンのエネルギーブレークダウン曲線を示す。ジアルキルナフタレンをC1~C3ナフタレンへ効果的にブレークダウンするために、20kcal/モルよりも大きいECMが必要とされる。図15は、C26ジ芳香族ステランのエネルギーブレークダウン曲線を示す。ECMが40kcal/モルよりも大きい場合にかなりの開環が起こり得る。開環する場合に、二重結合が形成されることを指摘することは興味深い。Z数は、開環ありまたはなしで維持される。コア構成単位の相対応答係数石油分子は、異なる構造のコアでできている。図3は、AおよびBコアでできている分子イオンのエネルギー線図を示す。この分子イオンが解離する場合、それは、AイオンプラスBニュートラルかBイオンプラスAニュートラルかのどちらかを生成するであろう。質量分析計はイオンのみを検出できるので、電荷を帯びているAまたはBの確率がコア集団の測定に影響を及ぼすであろう。CID生成物分布へのコア構造の影響を評価するために、3つのモデル化合物が合成され、CID-FTICR-MSによって評価された。これらは、ナフタレン-C14-ピレン、フェナントレン-C14-ジベンゾチオフェンおよびフェナントレン-C14-カルバゾールである。これらの芳香族コアの相対応答を評価するために、相当するコアからのすべてのイオンが合計され、それらの相対存在度が比較された。結果は、表1にまとめられる。イオン化ポテンシャルもまたこの表にリストされる。ピレンは、より低いイオン化ポテンシャルのためにナフタレンよりも高い応答を有する。フェナントレンおよびDBTは、それらの近いイオン化ポテンシャルおよび非常に同様の分子量によって予期されるように非常に近い応答を有する。カルバゾール応答は、一つにはカルバゾールのより低いIPのためにフェナントレンよりもはるかに高い。より重要な因子は、カルバゾールがプロトンを窒素原子上に転位させることによってより安定なイオンを形成できることである可能性がある。表1は、残油分子の再構築がCIDデータに基づく場合に応答係数が必要とされることを示唆している。多重極蓄積解離MULTIPOLESTORAGEDISSOCIATIONMSADの効果によるフラグメンテーションの増進フラグメンテーションは、イオンが衝突セル中で一定の濃度に蓄積された場合に起こり得るかまたは増進され得る。この現象は、多重極蓄積支援解離MSADと定義されている。フラグメンテーションパターンがイオン蓄積および試料濃度に関係すると分かっている石油試料のCIDにおいて、MSAD効果が明らかに観察された。より効率的なフラグメンテーションは、衝突セル中のすべてのイオンが同時に衝突を受ける場合に達成することができる。一仮説は、いったんイオン密度が多重極における電荷限界に達すると、クーロン力が、イオン集合を放射状に広がるように後押しし、イオンがより高い大きさで振動するのを可能にするというものである。これは、イオンとの六重極ロッドでのrfエネルギーの結合を可能にし、それらをより高い運動エネルギーへと効果的に加速するであろう。広範なフラグメンテーションが、衝突セル10-2ミリバール中での励起イオンとガス分子との衝突によって引き起こされる。しかし、解離メカニズムの基本は、CIDと同じものである。CIDデータの品質保証MSAD効果の実用的意味合いは、濃度およびイオン蓄積時間が再現性のある結果を得るために制御される必要があることである。すべての石油試料について、試料の濃度は、約2mg/10cc約200ppmW/Vで調製される。試料注入流量は、120μL/時に維持される。アスファルテン試料は、不十分な感度を有するので、これらの試料は、より高い濃度約500ppmおよびより高い注入流量約600μLで準備される。衝突セル蓄積時間は0.5~2秒である。励起エネルギーRF減衰は、低いm/z検出を高めるために14~20に設定される。DOBAARC4画分が、図17に示されるようにフラグメンテーション一貫性を監視するために使用される。実施例は6週間の期間に及ぶ。結果として生じる二峰性分布は、低い質量分布で、より高い質量分布の強度のおおよそ半分であると予期される。2つの分布についての分離質量は約m/z229である。オーバーオール強度は約4×107であると予期される。減圧残油分子のCIDに関する例図18は、DOBA減圧残油からの4環芳香族画分のCID前後の分子量分布およびz数分布の変化を示す。分子量分布の低下はVR分子の脱アルキル化のためであると予期される。最も興味深い結果は、二峰性分布が観察されたz数分布にある。Z=-6~-20の分布は、芳香環1~3個の小さい芳香族分子である。Z=-20後の分布は、より多く縮合した芳香族構造4~9環の芳香族化合物aromaticsである。このデータは、残油分子のマルチコア構造概念と減圧残油中の高縮合および小芳香族構成単位の存在とを裏付けた。図19は、CID前後の1~4環芳香族画分の二次元プロットZおよびMWを示す。MW低下は、すべての画分について観察された。分子は、CIDによってそれらのコア構造へと効果的に低減した。Z低下は、3および4環芳香族画分においてほとんど観察され、これらの画分における広く行き渡ったマルチコア構造を実証する。CIDデータを用いる残油分子の構築本発明は、重質石油残油中の構成単位を生成する方法を含む。図37は、残油CID実験において見られるような構成単位を同定する。本発明はまた、これらの構成単位を使用して分子のセットを作り出す方法を含む。これらの割り当ては図37に示される。各構成単位は、それに関連した3つの数を有する。第一は、構成単位のトラックを保つための指数である。第二は相対存在度であり、第三は特定の構成単位についてのZ値である。ナフテンコアは、これらのコアがFTICR-MSにおいて十分にイオン化されないのでコレクションに追加された。1未満の任意の強度は1に設定された。Zは、一般化学式CcH2cZNnSsOoにおけるような水素不足と定義される。たとえば、すべてのパラフィン同族体は、同じ化学式CcH2c2に該当する。したがってパラフィンのZ数は2である。すべてのベンゾチオフェン類は化学式CcH2c-10Sを有する。そのZ数は-10である。Z数がより負であればあるほど、分子はより不飽和である。これらの構成単位が測定された状態で、分子は、それらを使用して生成することができる。これらの分子は、化学的クラスとFTICR-MSによる残油分子の検出から生じるZ要件とを満たさなければならない。分子を作り出すことは、それらが分類されている場合にはより容易である。飽和物saturates、芳香族化合物aromatics、スルフィド、極性化合物polars、金属含有ポルフィリンおよび6つ以上の芳香環の大きい芳香族化合物を含有する分子である分子が構築される。飽和分子については、飽和コアのみが使用される。芳香族化合物分類は、4クラス:最大1つの芳香環の分子、最大2つの芳香環の分子などに分けられる。芳香環クラス4としては、4つ以上の芳香環の環システムのものが挙げられる。分子を組み立てる又は構築する際に、分類の規格を満たすコアが先ず選ばれる。追加のコアは、当該コアについての存在度を用いる分類をさらに行うであろうコアのプールから取り出される。3環芳香族として分類される分子は、第1コアとして3環芳香族を有するであろう。その後、利用可能なコアは、1~3環芳香族化合物、および飽和コアであろう。スルフィドについては、第1のコアはスルフィドでなければならず、一方、分子を構成する任意の他のコアは、スルフィド、飽和物または芳香族のどれかであり得る。同様に、極性分子については、塩基性窒素、酸またはフェノールのどれかである1つのコアこれらは極性コアであるが存在しなければならない。分子中の他のコアは、飽和物および芳香族化合物から選ぶことができる。金属含有ポルフィリンについては、選ばれる第1コアは、ポルフィリンでなければならない。残りのコアは、全体コレクションから選ぶことができる。最後に、大きい芳香族化合物の分類は、少なくとも6つの芳香環を有するコアを必要とする。追加のコアは、全体コレクションから選択される。追加のコアは、構築される分子中の飽和物コアならびに小さな1および2環芳香族コアであるかなりの数のコアが存在するであろうことを意味する存在度に基づいて選ばれることに留意されたい。飽和分子のコレクションを作るために、飽和コアのみが使用されるであろう。図38は、それらのそれぞれの存在度付きの飽和コアを示す。存在度は、特定のコアを選ぶ尤度を決定するために使用される。このようにして、異なる数のコアまたは構成単位の分子に踏み込み、そして完全に飽和であるそれらの構成単位を使用して分子を作り出す。整数因子は、CID実験に基づく割り当てにおいて決定されるまたは推定されるように特定コアの重量/存在度に基づくものである。これらの整数因子は、飽和コアを含有する分子をランダムに組み立てるために確率的方法で使用される。この値が高ければ高いほど、当該コアが選ばれる可能性はより高い。分子の大きい選択を得るために何度もこれによってループにされる。3つのシクロヘキサン構成単位を含有する4コア分子を得ることができないように1つだけの重複コアが許される。最小および最大Z、所与のヘテロ原子の最大数、ならびに1つの分子中のヘテロ原子の混合物に対する制約がこのループにおいて設定される。この手順で構築される飽和分子は図39に示される。例は、図40において芳香環クラス3について示される。各化学的クラスによるループは、異なる分類すべてについて何度も行われるので、大きい配列、サイズがシングルコア最初の構成単位から、コアまたは構成単位の最大数が5に設定されているので5つのコアまたは構成単位を含有する分子に及ぶ約10,000のユニークな分子の配列が作り出される。重複分子は同様に除去される。フラグメンテーションおよび再構築手順の概要1.試料は、分子イオンまたは、プロトン化イオンおよび他の付加物イオンなどの、擬分子イオンを形成するためにソフトイオン化法によってイオン化される。a.イオン化法としては、正および負イオンモードで、常圧光イオン化、常圧化学イオン化、エレクトロスプレーイオン化、マトリックス支援レーザー脱離イオン化などが挙げられるが、それらに限定されないb.イオンは、カチオンまたはアニオン形態であり得る2.品質保証QA試料のフラグメンテーションパターンを制御するために機器パラメータを調整するa.衝突エネルギーは0~50Vで変わるb.衝突セル中のイオン蓄積時間は0~10秒で変わるc.他の機器パラメータは、QA要件を満たし、そして信号大きさを最大にするように調整される3.標準減圧残油試料この場合には、DOBAARC4画分がQAとしておよび正イオンAPPI操作におけるフラグメンテーションの程度を測るために使用される。全小さい構成単位2~-20のZの化学種の合計対大きい構成単位-20~-60のZの化学種の合計の比は45±5で制御されるa.この条件下で、すべての脂肪族C-C結合、C-XX=N、S、OおよびX-X結合は壊されるb.脂肪族-芳香族C-C結合、芳香族-芳香族C-C結合および芳香族C-Xは壊されないc.アルキル置換はほとんどC1~C3である4.外部および内部質量検定が行われる。5.データは、フラグメント生成物の実験式を生成するために解析される6.シングルコア構造がフラグメント生成物に割り当てられる7.残油構造が、本明細書の最後のセクションに記載されるようにフラグメント生成物の確率的アセンブルによって再構築される。付録Iは、芳香族構成単位の同定および定量化に関するさらなる詳細を含む。付録I衝突誘起解離フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析法を用いる芳香族構成単位の同定および定量化序論1000°F未満の石油組成および構造は、多くは、非常に詳細な炭化水素分析HighDetailedHydrocarbonAnalysisHDHA1の枠組みの下で測定されてきた。ナフサ範囲の分子は、高分解能GCPIONAによって測定されるC4~C12パラフィン、イソパラフィン、オレフィン、ナフサおよび芳香族化合物。留出物又は留出分は、GC-FIDノルマルパラフィンおよびSFCパラフィン、ナフテン、1~3環芳香族化合物の集合体と組み合わせられたGC-電界イオン化高分解能飛行時間型質量分析FieldIonizationHighResolutionTime-of-FlightMassspectrometry2,3によって特性化される。減圧ガスオイルは、多次元LC分離シリカゲルおよび環クラス4,5、続いて、低もしくは高分解能質量分析およびNMRを必要とする。様々なバルク特性測定が、分離された画分に関して行われた。組成のモデルは、すべての分析情報を調整することによって開発される1~3。1000°F-石油留分と比べて、1000°F石油留分は、試料の低い揮発度、低い溶解度、高いヘテロ原子含有率、低いH/C比およびより高い分子量のために、特性化することがはるかに困難である。1000°F超の石油組成および構造の測定のための研究プロトコルは、発明者らのグループによって最近開発された。ガスオイルHDHAの同様の分離スキームが、脱アスファルテン工程を追加して減圧残油VRについて開発されている。分離された画分は、超高分解能フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析FTICR-MS、NMR、XPSおよび他のバルク分析技術による分析にかけられる。このプロセスは、原油当たり50~10万個の分子を生成する。超高分解能能力により、FTICR-MSによって検出される各質量ピークについて実験式の明確な同定ができるようになる。しかし、構造割り当ては、実験式に基づくユニークでないものである。それをより複雑にすることには、1000F-石油中に存在しないマルチコア構造がVR中に存在する。図1は、分子量810g/モルの、実験式、C58H68S2が2つの劇的に異なる化学構造を割り当てられ得ることを例示する。トップ構造はシングルコア分子を表す。熱化学を受ける場合、その質量のほとんどがコークスになるであろう。ボトム構造はマルチコア分子を表す。それは、より多くの価値を有する多数の小分子を生成するであろう。このように、残油分子同じ実験式の価値は、2つの表現でまったく異なる。マルチコア構造対シングルコア構造の集団、ナフテン系、脂肪族、ヘテロ原子結合、芳香族およびナフテン系構成単位分布、ヘテロ原子組み込み、アルキル鎖の長さおよび分岐性ならびに定量的MW分布などの、モデル化目的を精緻化するための組成を達成するために、VRに関する多数の重要な疑問に答える必要がある。この報告書では、芳香族構成単位およびそれらの分布の測定のための衝突誘起解離CID技術の開発が議論される。この情報は、減圧残油分子を再構築するために用いられる。衝突誘起解離実験すべての実験は、エレクトロスプレーイオン化ESIおよび常圧光イオン化APPIを装備した12テスラBrukerApexFTICR-MSで行われた。APPIは、芳香環クラス画分、スルフィドおよびアスファルテンについての本CID研究においては第一のイオン化法である。3~8L/分の乾燥ガスN2および1~3L/分の霧化ガスの向流フローが脱溶媒和プロセスを支援するために用いられた。霧化温度は450°Cに設定された。ソース圧力は、イオンの十分な緩和を可能にするために2~3ミリバールに維持された。APPIによって形成された分子イオンは、2段階イオン漏斗によって集められ、四重極分析計への注入前に先ずrf-オンリー六重極に蓄積された。六重極は、5MHzの周波数で200~400Vppの電圧で操作される。四重極質量分析計が、CID実験の対象となる質量を選択するために使用された。四重極質量分析計を通ったイオンは、690Vに設定されたVppのrf-オンリーモードで操作される線形四重極からなる衝突セルに蓄積された。衝突セル圧力は、衝突ガスとしてのアルゴンで約10-2ミリバールに制御された。スペクトルは、ブロードバンドモードで取得される4Mデータ点からなる20~100の過渡信号の共添加から取得された。時間領域信号は、マグニチュードモードのフーリエ変換の前に半正弦窓関数でアポダイズされた。パルス列制御、データ収集、および収集後処理のすべての態様は、PCにおいてBrukerDaltonicsCompassapexControl3.0.0ソフトウェアを用いて行われた。分子イオンのフラグメンテーションを行うことができる2つの場所がBrukerFTICR-MSに存在する。第一の場所は、RFオンリー四重極イオントラップ衝突セルである。フラグメンテーションは、10-2ミリバールの圧力での中性分子Arとのイオンの多重衝突によって誘起されるまたは活性化される。衝突セル前の四重極質量フィルタの分解能は非常に制限される。第二の場所はFTICRセルである。フラグメンテーションメカニズムは赤外多光子解離IRMPDである。ここでは、この報告のうち、衝突セル領域で行われるCID反応に焦点を置く。残油コア構造解析のためのCID-FTICR-MS実験の簡略図が図2に例示される。様々なソフトイオン化法によって発生したイオンは、すべて一緒にかまたは選択的に衝突セルに移すことができる。フラグメントイオンは、標準FTICR分析のためのICRセルに導かれる。分子がジアルキルナフタレンなどのシングルコアである場合には、分子量低下が予期されるにすぎないであろう。分子の不飽和の程度Z数は変わらないはずである。分子がビナフタレニルテトラデカンなどのマルチコアである場合には、分子量低下およびZ低下の両方が見られるであろう。すべてのモデル化合物実験において、イオンは、1~5ダルトンに設定された分離ウィンドウisolationwindowの四重極分析計によってフィルタにかけられる。実験室衝突セル電圧は、0~50Vで変わる。エネルギーブレークダウン曲線を構築するために、方程式1ECM=MAr/MArMion×Elab×23.06方程式1を用いて実験室エネルギーElabは、質量中心のエネルギーECMへ変換され、エネルギー単位は、eVからKcal/モルへ変換される。ここで、MArはアルゴンガスの質量であり、Mionは親イオンの質量である。エネルギーブレークダウン曲線は、主要生成物信号の合計を百万に標準化することによってプロットされる。石油試料については、すべてのイオンをFTICRセルへ送り、それらをアルゴンガスとの衝突にかけるように選ばれる。フラグメントはその結果として超高分解能モードでFTICR-MSによって分析される。衝突エネルギーは、減圧残油については30Vに、ガスオイルについては20Vに固定された考察を参照されたい。試料モデル化合物は、内部で合成されるかまたは商業的供給源から購入される。表2は、CID実験にかけられるモデル化合物および実験の目的をまとめた。あるものは、異なるアルキル置換の化合物の混合物である。ほとんどのモデル化合物実験において、CID前に分子イオンを分離するために四重極質量フィルタが使用される。VR試料は、原油蒸留試験から生成された。計4つのVRがCIDによって特性化された。さらに、石油分子に関するCID化学を理解するのを支援するために3つのガスオイルHDHA留分もまた分析された。試料は、表3にまとめられる。結果および考察CIDの基本の概要衝突誘起解離CIDは、有機分子および混合物の質量分析特性化に広く適用されてきた。CIDメカニズム、反応速度論および動力学の基本は、幅広く研究されてきた。CIDは通常は2段階プロセスと考えられる。第1段階は、その後単分子イオン解離プロセスを通過する、励起状態への親イオンの衝突活性化を含む。フラグメンテーション経路は、RRKM理論または準平衡理論QETにおいて示されるように内部エネルギー付与およびイオン構造に従い、親イオンを作り出すために用いられるイオン化プロセスとは無関係である。2つのコアシステムについて、このプロセスは、図3に図示することができる。イオン化ポテンシャルIPと臨界エネルギーEとの間の簡単な近似関係は、方程式2から導き出すことができる。ΔE=E1-E2=ΔHfAΔHfB-ΔHfB-ΔHfA=ΔHfA-ΔHfA-ΔHfB-ΔHfB≒IPA-IPB=ΔIP方程式2それ故に、アレニウス単分子速度をk=A×exp-E/kTと表し、反応1および2について前指数頻度因子を仮定すると、Lnk1/k2=E2-E1/kT≒ΔIP/kT方程式3が得られる。こうして、電荷を帯びているコアの存在度は、それらの相対イオン化ポテンシャルによっておおよそ決定される。これは一般に、質量分析においてはStevenの規則と言われる。残油分子のコア成分がそれらのイオン化ポテンシャルの点で非常に異なる場合、CID生成物は、最低イオン化ポテンシャルを有するコアに有利に働くと予期される。応答係数検定がしたがって必要になる。より詳細なフラグメンテーションメカニズムは、質量スペクトルの解釈に関するMcLaffertyの本に見いだすことができる6。単一の衝突事象の衝突エネルギーは、実験室衝突エネルギー、検体イオンの質量および中性分子の質量によって制御される。エネルギー付与は通常は、質量中心の衝突エネルギーによって提供されるものよりも小さい。単一の衝突は、より高い減圧環境中で起こるにすぎず、低いフラグメンテーション効率のために実際の分析においては非常に限定された適用を見いだした。線形四重極イオントラップの場合には、イオン滞留時間は長く0.1~10ms、圧力は高く約10-2ミリバール、実験室衝突エネルギーによって規定されるものよりもはるかに高いエネルギー付与につながる多重衝突が起こっている。内部エネルギー分布は、ボルツマン分布に非常によく似ており、プロセスが事実上熱的であることを暗示することが分かった。相違は、CIDプロセスでの電荷排除のためにCIDにおいて検体イオン間の二分子反応がまったく存在しないことである。こうして熱的プロセスにおける多核芳香族成長コーキングは、大部分は最小限にされる。CIDエネルギー付与に関するより詳細は、LaskinおよびFutrellによってまとめられている7。多重極蓄積支援解離MSADによるフラグメンテーションの増進CIDフラグメンテーションは、イオンが衝突セル中で一定の濃度に蓄積された場合に増進され得る。この現象は、多重極蓄積支援解離MSADと命名されている8。フラグメンテーションパターンがイオン蓄積および試料濃度に関係すると分かっている石油試料のCIDにおいて、MSAD効果が明らかに観察された。本実験のほとんどにおいて、Q1は、すべてのイオンを衝突セル中へ通すために開かれている。分子イオンは、イオンが孤立している場合よりも容易にフラグメント化される。これはMSAD効果によるとされる。MSADの現在の理論は、いったんイオン密度が多重極における電荷限界に達すると、クーロン力が、イオン集合を放射状に広がるように後押しし、イオンがより高い大きさで振動するのを可能にするというものである。これは、イオンとの六重極ロッドでのrfエネルギーの結合を可能にし、それらをより高い運動エネルギーへと効果的に加速するであろう。広範なフラグメンテーションが、衝突セル10-2ミリバール中での励起イオンとガス分子との衝突によって引き起こされる。しかし、解離プロセスの基本は、CIDと同じものである。モデル化合物のCIDモデル化合物実験が、CID化学に関する多数の重要な疑問に答えるために行われた。発明者らは、CIDプロセスにおける弱い結合対強い結合、ナフテン環構造へのCIDの影響、生成物分布、とりわけコア分布を知ることを望んでいる。この理解は、石油試料の結果を理論的に説明するのに役立つであろう。シングルコア分子の脱アルキル化図4は、ジ-C16アルキルナフタレンのCID質量スペクトルを示す。合成プロセスにおける1-ヘキサデセンの二重結合移動のためにα炭素位にメチル分岐が存在する場合がある。この化合物は異性体的に純粋ではなく、アルキルは、様々な芳香環位置に存在することができる。したがってCIDフラグメンテーション経路の解釈は、厳格でなくてもよい。CIDがオフの場合、フラグメンテーションは予期されるようにまったくない。CIDがオンの場合、フラグメンテーションの程度は、衝突エネルギーの増加とともに増加する。15kcal/モルでは、モノ-およびジ-置換アルキルナフタレンのフラグメンテーション生成物が観察された。30kcal/モルでは、ほとんどすべてのフラグメントは、モノ-置換アルキルC1~C4ナフタレンであり、C2生成物が最も豊富である。この化合物のエネルギーブレークダウン曲線は、図5に示される。ジ-置換生成物の存在度は、フラグメント化イオンのさらなる解離を反映して、衝突エネルギーが増加するにつれて最初は上がり、次に低下する。ほとんどのフラグメントは、それらが反応スキーム1に示されるようにα開裂によって形成される偶数電子EEイオンであることを示唆する奇数の質量化学種である。図6および図7は、ジ-C16アルキルジベンゾチオフェンの質量スペクトルおよびエネルギーブレークダウン曲線を示す。アルキルナフタレンとは違って、アルキルDBTは、低い衝突エネルギーでさえもほとんどないジ-置換生成物と主にモノ-置換の生成物とを示す。C1~C4DBTが主反応生成物である。フラグメンテーションメカニズムは、アルキルナフタレンによく似ている。全体的に見て、シングルコア芳香族化合物はCIDにおいて芳香族構造を保持すると結論される。言い換えればZ数は保持される。主反応は、より短い鎖の生成物への脱アルキル化である。転位反応がイオン解離プロセスにおいて起こり得るので、熱化学においては稀である、多重置換芳香族化合物が脱アルキル化されてC1置換構造になることが観察された。マルチコア構造のブレークダウン図8は、2コア芳香族化合物ビナフチルテトラデカンのCID質量スペクトルを示す。主生成物は、反応スキーム2に示されるようにα開裂から生じる、C2-ナフタレンである。偶数質量生成物イオンm/z156は、水素転位、引き続くα開裂によって生成する反応スキーム3。この反応は、CIDオフ条件でさえも起こるゼロ衝突エネルギーでの小さいm/z156ピークに留意されたい。別の生成物、m/z181はアルキル側鎖の環化からであるように思われる。両反応スキーム3および4は、構成コアのZ数の変化を引き起こす。一般に、アルキル結合マルチコア構造は、CID条件下で開裂し、元の構造のZ低下をもたらすであろう。主要生成物は、構成コアのZ数を保持している。コアサイズおよびヘテロ原子の影響残油マルチコアは、異なるコアサイズの芳香族コアと硫黄および窒素含有芳香族化合物とを含有する可能性がある。CID生成物分布へのこれらの因子の影響を評価するために、3つのモデル化合物が合成され、CID-FTICR-MSによって評価された。これらは、ナフタレン-C14-ピレン、フェナントレン-C14-ジベンゾチオフェンおよびフェナントレン-C14-カルバゾールである。図9は、ナフタレン-C14-ピレンのCID質量スペクトルを示す。高い衝突エネルギーでの主生成物は、C1およびC2コア芳香族化合物である。m/z141、155、169は、C1~C3ナフタレンである。m/z215および229は、C1およびC2ピレンである。33/kcal/モルで幾つかの偶数質量イオンが観察されたが、これらは、鎖長が低減したアルキル鎖の転位からのものである可能性が高い。この時点では理論的に説明できない幾つかの生成物イオンが存在する。m/z167および181は、スキーム4に例示されるように類似のメカニズムによって形成される環化生成物である可能性が高い。m/z202は、露出したピレンコアである。それは高い衝突エネルギーでは豊富であり、分子内水素転位によって形成される可能性が高い。図10は、CIDオフ条件下ならびに23および39kcal/モルのCIDエネルギー条件下でのフェナントレン-C14-DBT分子のCID質量スペクトルを示す。予期されるように、C1およびC2DBTおよびフェナントレンが主として観察された。低レベルの環状フェナントレンおよびDBT生成物m/z231および237もまた観察された。図11は、フェナントレン-C14-カルバゾールのCID質量スペクトルを示す。最も豊富なイオンは、C1、C2およびC3カルバゾールに相当する、m/z180、194および208である。C1およびC2フェナントレンm/z191および205はより低いレベルで存在する。m/z206および220は環状カルバゾールである。これらの芳香族コアの相対応答を評価するために、相当するコアからのすべてのイオンが合計され、フラグメンテーションパターンが安定化されている高エネルギー領域においてそれらの相対存在度が比較された。結果は表1にまとめられる。イオン化ポテンシャルもまたこの表にリストされる。ピレンは、より低いイオン化ポテンシャルのためにナフタレンよりも高い応答を有する。フェナントレンおよびDBTは、それらの近いイオン化ポテンシャルおよび非常に同様の分子量によって予期されるように非常に近い応答を有する。カルバゾール応答は、一つにはカルバゾールのより低いIPのためにフェナントレンよりもはるかに高い。より重要な因子は、カルバゾールが、反応スキーム5に示されるように窒素原子上のプロトンを転位することによってより安定なイオンを形成できることである場合がある。C1、C2および芳香族S結合の強度本発明者らには、CIDプロセスが芳香族結合およびビアリール結合を壊さないであろうことがわかっている。CIDがC1、C2および芳香族硫黄結合を壊すかどうかは知られていない。図12は、C22-トルエン-C1-トルエンC22アルキル化p-ジ-トリルメタンのCIDを示す。いかなるアルキルトルエン生成物もないことによって証明されるように、CIDがC1結合を壊さないことは明らかである。図13は、C22-ベンゼン-S-ベンゼンC22アルキル化ジフェニルスルフィドのCIDを示し、再び主としてC1およびC2ジフェニルスルフィドが観察された。スルフィド結合の破断の証拠はまったくない。高い衝突エネルギーで、2つのフェニル基の閉環ならびにC1およびC2ジベンゾチオフェンの形成が観察された。この反応は、芳香族スルフィドがDBT形成に関与するであろうからCIDデータの解釈に悪影響を及ぼし得る。C2結合のCIDは、図14に例示される。穏和な衝突エネルギー29kcal/モルで、この分子は、C2~C6ナフタレンへと分解している。このようにC2結合は、CIDによって容易に壊され得る弱い結合である。任意のより長いアルキル結合はさらにより低い衝突エネルギーで壊れるであろうと予期される。ナフテン環への影響CIDに関する重要な疑問の一つは、ナフテン環構造へのその影響である。ここで試験されるモデル化合物は、5および6員環ナフテン構造の両方を含有するC9アルキルジ芳香族ステランである。図15に示されるように、24kcal/モルのエネルギーで、主生成物イオンは、C1ジ芳香族ステランに一致する235のm/zを有する。9員環構造、これは、より安定な生成物イオンである可能性がある。非常に高い衝突エネルギー71kcal/モルで、開環および環状オレフィン芳香族構造の形成の明らかな証拠が観察された。興味深いことに、Z数は、コア構造が変化した場合でさえも依然として保全される。これは、Z数が環プラス二重結合の総数の合計であるので、ナフテン構造を表すためにZ数が用いられてもよいことを暗示する。高エネルギーが、高い衝突エネルギーでの形成フェナントレンによって示されるような分子の芳香族化を誘起することに留意されるべきである。図16は、主生成物イオンのエネルギーブレークダウン曲線を示す。環構造は、広範囲の衝突エネルギーにわたって保持される。しかし、40kcal/モル後には開環生成物が支配的になる。石油留分のCIDCID生成物分布に影響を及ぼす因子石油留分のCIDは、モデル化合物のそれよりも複雑である。衝突エネルギーに加えて、多数の因子が、CIDの基本の概要において説明されたようにMSAD効果によって主としてもたらされるCID生成物分布に影響を及ぼすことが分かっている。MSADの効果は、モデル化合物実験と比べてはるかにより多くのイオンが衝突セル中に存在し、はるかにより高い電荷密度が存在するので、石油試料のCIDにおいてより顕著である。その結果として、フラグメンテーションパターンは、イオン蓄積時間および試料の濃度による影響を受ける。イオンは、一連の電界レンズを用いてICRセルへ配送される。分子量分布は、ビームステアリング電圧、ステアリングレンズからセルまでの飛行時間およびICR励起エネルギーの影響を受けることが分かっている。モデル化目的のためには、一貫性のあるフラグメンテーションパターンを生成するであろう条件一式を有することが決定的に重要である。減圧残油試料については、衝突エネルギーは30eVに設定される。APPIによってイオン化される減圧残油分子は、400~1200Daの分子量範囲および約700Daのピークを有する。これは、約37kcal/モルの平均CM衝突エネルギーになる。モデル化合物研究に基づき、このエネルギーは、分子のほとんどをC1~C3置換コアへ変換するはずである。APPIによってイオン化されるVGO分子は、約450Daの平均分子量を有する。同様のCM衝突エネルギーを得るために、実験室エネルギーは、VGO試料のCIDについては20eVに設定される。CIDデータの品質保証すべてのVRDAO画分について、試料の濃度は、約2mg/10cc約200ppmW/Vで調製される。試料注入流量は、120μL/時に維持される。アスファルテン試料は、不十分な感度を有するので、これらの試料は、より高い濃度約500ppmおよびより高い注入流量約600μLで準備される。衝突セル蓄積時間は0.5~2秒である。励起エネルギーRF減衰は、低いm/z検出を高めるために14~20に設定される。DOBAARC4画分が、図17に示されるようにフラグメンテーション一貫性を監視するために使用される。実施例は6週間の期間に及ぶ。結果として生じる二峰性分布は、低い質量分布で、より高い質量分布の強度のおおよそ半分であると予期される。2つの分布についての分離質量は約m/z229である。オーバーオール強度は約4×107であると予期される。減圧残油中のマルチコア構造本発明の第1セットのCID実験は、DOBA芳香族環クラス画分に関して行われた。図18は、DOBAARC4画分のCID前後の分子量分布およびz数分布z-numberdistributionの変化を示す。分子量の低下はVR分子の脱アルキル化のためであると予期される。最も興味深い結果は、二峰性分布が観察されたz数分布にある。Z=-6~-20の分布は、1~3芳香環の小さい芳香族分子である。Z=-20後の分布は、より多く縮合した芳香族構造4~9環芳香族化合物である。このデータは、マルチコア構造概念と減圧残油中の高縮合および小芳香族構成単位の存在とを裏付けた。図19は、CID前後のDOBAARC1~ARC4の二次元プロットZおよびMWを明らかにする。負のZおよびMW低下がすべての画分について観察された。分子は、CIDによってそれらのコア構造へと効果的に低減した。マルチコア特徴は、ARC4画分において一層明らかである。VRとVGOとの間のCID生成物の比較減圧ガスオイル範囲中の石油分子の組成および構造は、HDHAの枠組みの下で十分に特性化されているので、VGOおよびVRのCIDを比較することは有用である。図20は、DOBAARC1画分のCIDを示す。CID前に、VRはとりわけVGOとは異なり、VRは、VGOが有する-6~-24よりも幅広いz分布-6~-30を有する。CID後に両z分布は0~-24に低下する。VGOの低いZ限度-24はCID前後で変化しなかったし、CIDが縮合反応を促進しないことを示唆することに留意されたい。CID生成物分布は、VGOとVRとの間で似ており、それらがシングルコア分子の同様のセットで構成されている場合があることを暗示する。最も豊富な生成物は、スチレン、インダンまたはテトラリンであり得る、-8のz数を有する。VRは、ナフタレンコアの存在のためであり得るZ=-12化学種の幾分より高いレベルを示した。図21は、DOBAARC2画分のCIDを示す。再びCID前に、VRは、VGOの-12~-30に対してはるかにより幅広いZ分布、-12~-40を有する。CID後に、VGOZ分布は0から-30に変化する。VGOのZ分布の下限は、CID前後で同じものであるが、VRのそれは-40から-32に変化することに留意されたい。最も豊富な生成物は、それぞれ、VGOおよびVRにおいてナフタレンおよびフルオレンである。VGOおよびVRCIDの両方で低レベルのモノ芳香族化合物が観察される。図22は、DOBAARC3画分のCIDを示す。VGOのZ分布の下限は、CID前後で同じ-40であるが、VRのそれは、-52から-42に変化する。生成物の存在度は、VGOとVRとの間で明らかに異なる。より高いレベルの1および2環芳香族化合物がVRCIDにおいて見いだされた。VGOはまた、幾つかの1および2環芳香族生成物を示した。最も豊富な化学種は、それぞれ、アセフェナントレンおよびフルオランテンであり得る約-20および-22に中心を置く。インダンが、VRにおいて最も豊富な小構成単位である。CID前後のVGOZ分布は、高いZ領域Z<-18においてよく似ており、VGOのシングルコア性を示唆する。VRは、CID後にZ数の非常に大きい低下を示した。Z分布は二峰特性を示す。図23は、DOBAARC4画分のCIDを示す。生成物分布は両方とも二峰性である。VRはより多く縮合したコアZ<-40を含有する。VGOおよびVRにおける最も豊富な大きいコアは、それぞれ、ベンゾピレンおよびジベンゾピレンである。インダンは、VGOおよびVRの両方で最も豊富な小さい構成単位である。CID前後のVGOZ分布は、高いZ領域Z<-18においてよく似ている。VRは、CID後にZ数の非常に大きい低下を示した。アスファルテン分子は、標準脱アスファルテン手順によってDOBAから沈澱させることができないので、DOBAARC4およびスルフィドは、アスファルテン分子の一部を含むと予期される。これは、DOBAARC4画分のCIDが後で考察されるようなMayaARC4とは異なるより多い負のZ値の化合物を生成することの理由である。図24は、DOBAスルフィド画分のCIDを示す。DOBAは低硫黄原油であるので、スルフィド画分がほとんどの窒素化合物を含有する。CID前後にVGO1NZ分布に小さいシフトがあり、シングルコアのみが1N化合物中に存在することを示唆する。z分布は、4環芳香族窒素化合物ベンゾカルバゾールと一致する約-21でピークに達する。VRは、CID後にZ数の非常に大きい低下を示した。分布は二峰性である。VRにおける平均コアサイズは、VGOにおけるそれよりも小さい。最も豊富な構成単位は、VRスルフィド画分中の窒素化合物がマルチコアであることを示すインドールである。VGOおよびVR構造をさらに比較するために、高硫黄および高アスファルテン減圧残油、Mayaが研究された。ARC1~4およびスルフィド画分の生成物分布が図25~29に示される。存在度は異なるが、VGOとVRとの間のZ分布の範囲は、ARC4およびスルフィド画分を含めて、非常に似ていることは明らかである。これは主として、アスファルテン分子が脱アスファルテンプロセスにおいてこれらの画分から除去されているという事実による。MayaARC1画分のCIDは、ベンゼン、ナフテノベンゼンおよびジナフテノベンゼンを最も豊富な炭化水素コアとして生成する図25。最も豊富は硫黄コアはベンゾチオフェンである。VRは、VGOよりも多くのベンゾチオフェンを産生し、環クラス分離がVRにおいてあまり完全ではないことを暗示する。MayaARC2画分のCIDは、主にビフェニル、ナフタレンおよびフルオレンを最も豊富な炭化水素コアとして生成する図26。最も豊富な硫黄コアは依然としてベンゾチオフェンである。しかし、VRはまた、より多くのジベンゾチオフェンを生成する。VRがVGOよりも高いレベルのナフテノベンゼン、マルチコア構造の明らかな指標を生成することに留意されたい。MayaARC3画分のCIDは、炭化水素、モノ硫黄およびジ硫黄コアを生成する図27。Z分布範囲はVGOおよびVRについて同じものであるが、分布は明らかに異なる。VRは、より多く縮合した構成単位高い負のZ値のを産生する。同じ傾向は、ARC4図28およびスルフィド画分図29にも当てはまる。DOBAARC4およびスルフィドとMayaARC4およびスルフィドとの間の主な相違は、DOBAがより多くの縮合構造を有することである。DOBAおよびMayaVRARC4についてのZ下限は、それぞれ、-52および-44である。別の興味深い観察は、MayaVRスルフィド1Nが、DOBA画分が示したような高レベルのインドール特性を示さなかったことであり、MayaスルフィドがDobaよりも少ないマルチコアを含有することを示唆する。全体的に見て、本発明者らの結論は、DAO画分は、減圧ガスオイル中に存在しているコアタイプでできているというものである。VGOのARC4画分もマルチコアを、はるかに低い存在度で含有する場合がある。アスファルテンのCIDこの研究におけるアスファルテンは、n-ヘプタン不溶性物質と定義される。VRアスファルテン含有率は、0たとえばDobaおよびRangdong~38パーセントたとえばMayaまでの幅広い範囲を有する。アスファルテン画分は、石油の最も複雑な部分を表す。それは高沸点である約50分子が1300Fよりも高い沸点を有する。それは、マルチヘテロ原子および様々な官能基を含有する。図30は、CID前後のBasrahアスファルテンの質量スペクトルを示す。CID前に、1350Daまでの上方質量が観察された。800~1350Daの異なるピークがアルキル化ベンゾチオフェンであると同定される。これらの分子は、それらの高いワックス性のために脱アスファルテンプロセス中に共沈澱する可能性が高い。CIDは、アスファルテン分子の分子量を100~600Da範囲に効果的に低下させた。図31は、CIDによって引き起こされる分子クラスの変化を例示する。CID前に、VRは、非常に少量の炭化水素分子を含有する。ほとんどの分子は、1~5個のS原子を含有し、3S化学種が最も豊富である。CID後に、最も豊富なコアは1Sおよび炭化水素分子である。すべての4Sおよび5S化学種が完全に除去される。ほとんどの3S分子もまたCIDによって除去された。BasrahアスファルテンのZ分布が図32に示される。Z分布の下限は、-70から-52に変化する。Z数の大きい低下は、アスファルテン分子のマルチコア解離の明らかな指標である。CIDによる被観察アスファルテンコアは、図33および34に示される。CID-FTICR-MSとMCR-MHAとによるコア分布の比較2005年後半に、発明者らは、prep-scaleのMCR装置を使用してVRDAOおよびアスファルテンに関して一連の熱的実験を行った。ヘッドスペース液体が集められ、ミクロ炭化水素分析Micro-HydrocarbonAnalysis3によって分析された。減圧残油の1つは、CID-FTICR技術によって本研究においてまた特性化されるColdLakeである。2つの特性化の結果を比較するために、発明者らはCID-FTICRデータをARCおよびスルフィド画分の重量で結びつけた。APPIは飽和分子をイオン化することができないので、芳香族化合物のみが比較される。DAO液体のMHAデータがそれらのZ分布によって一まとめにされる。2つのデータセットは、図35において比較された。全体的に見て2つの分布は似ているように見え、CIDが事実上熱的であることを暗示する。しかし、二分子反応がないために、コーキング芳香族縮合はCIDプロセスにおいて起こらない。CIDは、DAO中の芳香族コアサイズが6を超えないことを示した。MHAが5超環芳香族化合物を検出しなかった事実は、大部分はGCの揮発度制限のためである。ColdLakeアスファルテン画分のCID-FTICRおよびMCR-MHAの比較は、図36に示される。2つの間の相違は、はるかにより顕著である。基本的には、CIDは、MCR液体のMHA分析では不在であるはるかにより多くの多環芳香族構造-32~-50を検出する。MCR実験においては、これらの大きいPNAはコークスとなる可能性が高い。さらに、GC温度制限はまた、MHAによるこれらの縮合芳香族化合物の検出を阻む。データは、コア構造スペシエーションにとってのCIDの優位性を実証している。結論本提示は、CID-FTICR-MS技術を用いて減圧残油の構造を測定するものである。減圧残油のマルチコア性が確認される。マルチコア特性は、より高い芳香環クラスおよびアスファルテン画分において一層顕著である。幅広い範囲のモデル化合物が、CID化学および残油組成の解釈を理解するために合成された。モデル化合物実験は、シングルコア構造の脱アルキル化およびZ数またはコア構造の保全を実証した。35~40kcal/モルの質量中心の衝突エネルギーは、C1~C4置換コアへの残油分子の脱アルキル化を可能にする。ヘテロコアタイプが、コア生成における相対効率を評価するために研究された。一般に、Stevenの規則がこのプロセスに適用される。より低いイオン化ポテンシャルを有するコアは、電荷を帯びている可能性がより高い。C1および芳香族スルフィド結合はCIDによって壊すことができないが、C2結合は容易に壊すことができる。ナフテン開環およびオレフィン結合の付加が観察された。しかし、Z数は本プロセスにおいて保全される。スルフィド画分のCID結果を解釈する場合にチオフェン類、ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類の過大評価の原因となり得る芳香族閉環が芳香族スルフィドについて観察された。減圧残油および減圧ガスオイル画分は、減圧残油の構造を理解するために並行して特性化された。DAO画分のCIDは、コアの存在度が異なるがVGOが有したものに似たZ範囲を有する生成物を産生する。この結果は、DAO画分がVGO中に存在しているコアでできていることを暗示する。DOBAARC4およびスルフィドのCIDは、主としてDOBAがn-ヘプタンによって脱アスファルテンされ得ないので、VGOとは非常に異なるZ範囲を有する生成物を生成する。こうしてARC4およびスルフィド画分は、一層縮合した構造を含有する可能性が高い。アスファルテン画分のCIDは、偏向したZ分布を産生する。すなわち、縮合および軽質芳香族構成単位の両方が観察された。-52のZ数は、CIDによってさらに分解され得ない8つまでの芳香環構造を暗示する。CID-FTICR-MS実験からの結果は、ColdLake減圧残油からのMCR液体のミクロ炭化水素分析MHAから導き出された組成と比較された。2つの実験間のDAOのZ分布は非常によく似ており、CID化学が熱的化学と類似性を有することを示唆する。アスファルテンに関する結果は非常に異なり、CID-FTICR-MSははるかにより多くの縮合芳香族構造を認知するが、MHA-MCRは、6つまでの芳香環の芳香族化合物を認知するにすぎない。これらの相違はある程度、GCの沸点制限による。さらに、CIDプロセスはコークスを形成せず、こうしてコア分布に関するより完全な像を提供する。"