"形成されたガラス材料中にCe4を示さないアルカリアミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料、および前記アルミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料中に形成された屈折率パターンであって、該屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含み、前記高屈折率の領域と前記低屈折率の領域との間の屈折率の差が633nmの波長で少なくとも4×105である屈折率パターン、を含む光学素子。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、65~75のSiO2、5~12のAl2O3、14~18のNa2O、0~5のK2O,1~7.5のZnO、0.01~0.1のSb2O3またはSnOの弱い還元剤、0.005~0.5のAg、0.5~1.5のBr、1.5~3.0のF、0~0.1のCeO2を含むことを特徴とする請求項1記載の光学素子。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、69~71のSiO2、6~7.5のAl2O3、15~17.5のNa2O、4~6のZnO、0.01~0.1のSnO、0.01~0.05のSb2O3、0.005~0.035のAg、0.5~1.5のBr、2.0~3.0のF、0~0.1のCeO2を含むことを特徴とする請求項2記載の光学素子。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、66.9のSiO2、6.5のAl2O3、16.3のNa2O、6.5のZnO、0~1.0のK2O、0.03~0.05のAg、1.26のBr、2.0~3.0のF、0.01~0.1のCeO2、0.01~0.1のSb2O3またはSnOの弱い還元剤を含むことを特徴とする請求項2記載の光学素子。バッチから計算した質量パーセントで表して、0.5までのGeO2をさらに含むことを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の光学素子。光学素子を製造する方法であって、形成されたガラス中にCe4を示さないアルカリアミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料を提供し、前記ガラス材料を、240から350nmの間のピーク波長を有する、パターンの形成された紫外線に露光し、それによって、露光領域と未露光領域を形成し、前記露光されたガラス材料に熱処理を施して、光学素子を形成する、各工程を有してなり、前記熱処理に施された後に、前記ガラス材料の露光領域が、該ガラス材料の未露光領域とは実質的に異なる屈折率を有することを特徴とする方法。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、65~75のSiO2、5~12のAl2O3、14~18のNa2O、0~5のK2O,1~7.5のZnO、0.01~0.1のSb2O3またはSnOの弱い還元剤、0.005~0.5のAg、0.5~1.5のBr、1.5~3.0のF、0~0.1のCeO2を含むことを特徴とする請求項6記載の方法。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、69~71のSiO2、6~7.5のAl2O3、15~17.5のNa2O、4~6のZnO、0.01~0.1のSnO、0.01~0.05のSb2O3、0.005~0.035のAg、0.5~1.5のBr、2.0~3.0のFを含み、前記ガラスがセリウムを含まず、前記露光工程が、240~260nmの間の波長範囲で行われることを特徴とする請求項7記載の方法。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、66.9のSiO2、6.5のAl2O3、16.3のNa2O、6.5のZnO、0~1.0のK2O、0.03~0.05のAg、1.26のBr、2.0~3.0のF、0.01~0.1のCeO2、0.01~0.1のSb2O3またはSnOの弱い還元剤を含み、前記露光工程を248nmまたは355nmの波長で行うことを特徴とする請求項7記載の方法。前記ガラス材料が、バッチから計算した質量パーセントで表して、0.5までのGeO2をさらに含むことを特徴とする請求項7から9いずれか1項記載の方法。業界基準の248nm波長KrFエキシマレーザへの露光の結果として、感光性ガラス、それゆえ、光学素子を製造できることが有益であり、それゆえ、本発明の目的である。その理由は、精密な光学デバイスを製造するための露光方法、設備、能力、および信頼性、並びに248nmエキシマレーザ露光を用いたノウハウは、通信業界の全体に渡りすでに環境が整っているからである。これは、このようにして製造されたファイバブラッググレーティングの幅広い使用のためにもたらされた。約240から350nmの間、特に、エキシマレーザの標準の248nm波長で、フォトリフラクティブにでき、それゆえ光学素子に形成できる感光性/フォトリフラクティブガラス組成物がここに開示される。このガラス組成物は、バッチから計算した質量パーセントで表して、約65~約75のSiO2、約5~約12のAl2O3、約14~約18のNa2O、約0~約7.5のZnO、約0.1までのSb2O3またはSnOいずれかの弱い還元剤、約0.005~約0.5のAg、約0.5~約1.5のBr、約1.5~約3.0のF、約0~約0.1のCeO2、および必要に応じて、0.5までのGeO2を含む。形成されたガラス中にCe4を示さないフォトリフラクティブガラスが得られるのは、溶融条件と組み合わせた組成自体である。本発明の別の実施の形態は、形成されたガラス材料中にCe4を示さないアルカリアミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料、およびそのアルカリアミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料に形成された屈折率パターンを含む光学素子であって、屈折率パターンが高屈折率の領域と低屈折率の領域を含む、高屈折率の領域と低屈折率の領域との間の差が633nmの波長で測定して少なくとも4×105である光学素子に関する。本発明の別の実施の形態は、光学素子を製造する方法であって、アルカリアミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料を提供し、このガラス材料を、約240から350nmの間のピーク波長を有する、パターンの形成された紫外線に露光し、それによって、露光領域と未露光領域を形成し、露光されたガラス材料に熱処理を施して、光学素子を形成する各工程を有してなり、熱処理を施された後に、ガラス材料の露光領域が、ガラス材料の未露光領域とは実質的に異なる屈折率を有するものである方法に関する。本発明のデバイスおよび方法には、従来技術の素子および方法よりも優れた利点が多数ある。例えば、本発明は、バルクのすなわち、光導波路ではないブラッググレーティングデバイスの製造に適した方法を提供する。この方法では、従来のガラス溶融技法を用いて製造できる感光性ガラス材料を用い、様々な形状が単純に製造できる。この方法は、従来の248nmのレーザ露光システムを用いて行ってよい。本発明の光学素子は、高温で安定な、光誘起された高い屈折率変化を有する。本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、またはその説明および特許請求の範囲、並びに添付の図面に示された本発明を実施することによって認識されるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されていることが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、この明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、必ずしも正しい縮尺で描かれておらず、様々な要素のサイズが、明瞭さのために歪められているかもしれない。これらの図面は、本発明の1つ以上の実施の形態を示し、説明と一緒に、本発明の原理および動作を説明するように働く。本実施の形態に開示された感光性ガラス材料は、約240から350nmの間に及ぶ露光波長で、感光性にできる、すなわち、光学素子に形成できる。特に、本発明のガラス組成物のある実施の形態は、エキシマレーザの標準の248nm波長で露光できる。露光波長は、Ce3の励起スペクトルにより決まることが当業者に公知である。一般に、光電子は、Ce3のCe4への励起により生成されると理解されている。この遷移は、308nmが中心である。一般に、通常の溶融条件下で維持できるCe3の量は限られており、300nm未満で強力に吸収するCe4が多量に存在する。それゆえ、本発明者等は、248nmでの露光により、光反応が表面に制限されるであろうと推測した。それゆえ、自由空間入力/出力構成にアクセスできるようにするために、誘起されたグレーティングが1mmほど厚い必要がある用途においては、都合よく容易に入手できる248nmの露光システムは使用できないことになる。この事実のために、Ce4の存在を示すそれらのガラスは、光学素子に一般に用いられるフォトリフラクティブGeベースのガラスの代替物として使用できるガラスとして働かないであろうという結論に至った。上述した原理に基づいて、本発明者等は、溶融したときに、形成されたガラス材料においてCe4を示さない特定の本発明のガラスを形成することを試みた。Ce4特徴がこのように存在しないことは、2つの様式の一方により達成できる。1バッチ配合されたガラス組成物中にCeが全く存在しないガラス組成物、または2Ce3からCe4への転化を阻害する最適酸化還元条件下で溶融されたバッチ配合ガラス中に少量のCeを有するガラス組成物。本発明に使用するのに適したガラス組成物は、アルミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料である。このガラス材料の組成における成分範囲が、以下の表1に与えられている。量は、従来技術に慣例のように、バッチ配合基準の質量パーセントで与えられている。特に望ましい一群のガラス材料組成は、約70~のSiO2、約5~7.5のAl2O3、約15~17.5のNa2O、約5~7のZnO、約0.01~0.1のSnO、約0.01~0.05のSb2O3、約0.01~0.035のAg、約1.0~1.5のBr、約2.0~3.0のF、約0~0.1のCeO2を含む。フォトリフラクティブガラスは、バッチから計算した質量パーセントで表して、72のSiO2、6.9のAl2O3、16.2のNa2O、5.0のZnO、0.05のSnO、0.02のSb2O3、0.01のAg、1.1のBr、2.5のF、0~0.1のCeO2を含むことが好ましい。本発明に使用するのに望ましい別のガラスの一群は、約66.9のSiO2、6.5のAl2O3、16.3のNa2O、6.5のZnO、0~1.0のK2O、0.03~0.05のAg、1.26のBr、2.0~3.0のF、0.01~0.1のCeO2を含む。フォトリフラクティブガラス組成は、バッチから計算した質量パーセントで表して、約66.9のSiO2、6.5のAl2O3、16.3のNa2O、6.5のZnO、0.75のK2O、0.034のAg、1.26のBr、2.5のF、および0.037のCeO2を含む。ガラスの形成に関しては、溶融の酸化還元条件が中性のままであることが重要である。このことは、CeをCe3状態に維持する、すなわち、Ce4の形成を避けるという重要な特徴に基づいて、バッチ組成物中にセリウムをある量で含む組成物にとって特に重要である。還元条件を維持するとCe4の形成が防げるが、還元条件が強すぎると、溶融物中に金属銀の形成が減少するという望ましくない作用が生じるであろう。それゆえ、Ce4の形成を避けるための最良の溶融条件は、中性の溶融条件、すなわち、酸化性でも還元性でもないであろう。この中性溶融条件は、溶融物中の気泡の形成を減少させるために典型的に用いられる酸化剤清澄剤の量もしくはSb2O3、SnO、またはAs2O3などの過剰の還元剤を適切に選択することによって最もうまく達成される。約0.1質量までに及ぶ量のSnOまたはSb2O3いずれかの添加が好ましく、その添加を必要に応じて用いて、溶融酸化還元条件のバランスをとるように機能させることもできる。溶融の時間と温度も、Ce3がCe4に転化されないように選択しなければならない。言い換えれば、Ce4の形成を望ましく避けるのに最も適したそれらの溶融条件組成、還元剤の利用、時間および温度は、当業者によって、経験的に決定しなければならない。一般に、これは、できるだけ低い温度で溶融し、適切な雰囲気を維持することを意味する。本発明のある実施の形態は、光学素子を製造する方法に関する。本発明のこの実施の形態の方法が図1に示されている。上述したようなアルミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料20を提供する。ガラス材料20を、パターンの付いた紫外線22に露光し、露光領域24と未露光領域26を形成する。パターンの付いた紫外線22は、約300nm未満のピーク波長を有する。次いで、露光されたガラス材料に熱処理工程例えば、炉内においてに施し、それによって、露光領域24にNaFナノ結晶相を形成する。光学素子30において、露光領域24は、熱処理が施された後には、未露光領域26とは実質的に異なる屈折率を有する。本発明のこの実施の形態による方法において、ガラス材料は銀を含有する。ガラス材料が約0.05質量と約0.5質量の間の量で銀を含有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、ガラス材料は約0.1質量の銀を含有する。このガラス材料の感光性の度合いは、銀イオン濃度に依存する。当業者は、特定のガラス組成および使用すべき熱処理条件に応じて、適切な銀濃度を選択するであろう。本発明者が発見したのは、上述した一般的な範囲内の特定のアルカリアルミノケイ酸塩NaF含有ガラス組成物、特にCeを含まない組成物によって、248nm露光を用いて大きな光屈折効果が得られることである。組成の変更は、Ce3を除去するため、もしくはCe3が存在する場合には、適切な溶融条件によってCe4の形成を防ぐためであり、求められる光電子を生成するための他の固有のまたは加えられた供給源に依存する。Ce4が存在しない場合、248nmで使用可能な透過率を持つガラスを製造した。Ce4を含まない特定のガラスにおいて、ある程度の感光性が観察でき、5.2eV248nmの高い露光エネルギーによって、その構造中のどこかに光電子が生成されることを示すことが分かった。しかしながら、少量のGeを加えることによって、光電子の生成をさらに向上させられることが分かった。これが示唆することは、Ce3以外のガラス中の新たな供給源から光電子を生成したということである。露光によりNaF相が最終的に生成されることにもかかわらず、Ce3を含まずにこの相を形成する能力が見られたのはこれが初めてである。本発明のある実施の形態によれば、約240から350nmの間に及ぶピーク波長を持つパターンの付いた紫外線により、露光工程が行われる。長期露光波長領域は、光増感のための新規の本発明の248nmの機構を以前のCe3仲介機構と組み合わせることによって生成される。両方とも、所望のNaF相を生成する。Ce4を含まないガラスについては、パターンの付いた紫外線は、約260nm未満のピーク波長を有することが望ましい。248nmで動作するエキシマレーザ源は、本発明の方法に特に有用である。例えば、248nmで、約5W/cm2から5040W/cm2の照射線量が、30~50mJ/cm2/パルスおよび5~60Hzすなわち、パルス/秒で動作するパルス式エキシマレーザへの0.5~28分間の露光により達成できる。照射パターンは、当業者に馴染みのある方法を用いて形成してよい。例えば、位相マスクまたは吸収マスクを用いてよい。あるいは、放射線の集束ビームをガラス材料に沿って走査またはラスタ走査してパターンを形成してもよい。干渉技法例えば、ホログラフィーを用いてもよい。本発明のある実施の形態において、ガラス材料の最小に露光された領域でさえも、最小量の放射線に施してもよい。さらに、ある用途については、強度が連続的に代わる、パターンの付いた放射線を用いることが望ましいであろう。それゆえ、本出願において未露光という用語は、最小量の放射線に露光されたガラス材料の領域を称するために用いられ、一方で、露光領域という用語は、最も多い放射線に露光されたガラス材料の領域を称するために用いられる。より長い波長の露光を使用すべき場合Ce4はなくCe3、最適源は355nmである。5~20分間に及ぶ時間に亘り100~200W/cm2の平均パワーの露光が望ましい。本発明の方法により形成された光学素子は、低屈折率の領域すなわち、露光領域および高屈折率の領域すなわち、未露光領域を有する。光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が633nmの波長で少なくとも約4×105であることが望ましい。光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が633nmの波長で少なくとも約1×104であることがより望ましい。特に望ましい光学素子は、光学素子の露光領域と未露光領域との間の最大屈折率差が633nmの波長で少なくとも約2×104である。当業者は、光学素子の屈折率のコントラストを最大にするために、本発明によるガラス組成および露光条件を調節できる。本発明の別の実施の形態は、その中に屈折率パターンが形成されたアルミノケイ酸塩NaF含有ガラス材料を含む光学素子に関する。その屈折率パターンは、高屈折率の領域および低屈折率の領域を含み、高屈折率の領域と低屈折率の領域の屈折率の最大差が633nmの波長で少なくとも約4×105である。最大屈折率差が633nmの波長で少なくとも約1×104であることが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、屈折率差は少なくとも約2×104である。本発明のこの実施の形態による光学素子は、先に記載したガラス材料および方法を用いて製造してよい。本発明の方法を用いて製造した光学素子は様々な形状をとってよい。例えば、光学素子を平面導波路または光ファイバとして形成してもよい。本発明の代わりの望ましい実施の形態において、光学素子は、最小寸法が約70μmより長いバルクガラス体として形成してもよい。本発明の特に望ましい実施の形態において、光学素子は、最小寸法が約300μmより長いバルクガラス体である。本発明の光学素子は、248nmでの吸収率が比較的低いガラス材料において製造されることが望ましいので、その中に形成される屈折率パターンは極めて厚いであろう。例えば、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも0.1mmであってよい。本発明の特定の実施の形態において、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも0.5mmである。本発明の特に望ましい実施の形態において、屈折率パターンは、最小寸法が少なくとも約1mmである。屈折率パターンの厚さを増加させるために、当業者は、いくぶん大きい波長例えば、266nmで露光を行いたいかもしれない。標準的なガラス溶融技法を用いて様々な形状への製造を容易にするために、本発明に用いられるガラス材料が約1650°C未満の融点を有することが望ましい。本発明の特に望ましい実施の形態において、ガラス材料は約1400°C未満の融点を有する。本発明の光学素子は、高い温度安定性を有することが都合よい。例えば、本発明の望ましい光学素子は、350°Cの温度に対して安定である。本発明の光学素子が、ガラス材料の歪み点まで安定であることが望ましい。ここに記載したガラス材料は、約350°Cから約550°Cの範囲の歪み点を有する。ここで用いているように、光学素子は、所定の組の条件に曝露された際に、回折効率の減少が約10未満である場合に安定である。本発明を、以下の非限定的実施例によりさらに説明する。実施例A~D:ガラスの形成表2に列記した実施例A~Dの感光性ガラス材料を、当業者に馴染みのある方法を用いて溶融した。微細な砂、ホウ酸、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、三酸化二アンチモン、酸化亜鉛およびアルミナをバッチ材料として用いた。バッチ配合した混合物を60分間に亘りボールミル粉砕し、4時間に亘り約1425°Cの温度で白金坩堝内で溶融し、幅4インチ約10cm、厚さ1インチ約2.5cmの厚板に注型し、650°Cでアニールした。バッチ配合した状態の基準で濃度が質量で与えられている。実施例A~D:露光条件実施例A~Dのこのように形成されたガラス材料を、上述したように1mm厚のスライドに形成した。各スライドの一部を、10Hzで6~20分間の期間に亘りKrFエキシマレーザからの248nmの放射線に露光した。パルス当たりのフルエンスは、約30~60mJ/cm2に及んだ。次いで、スライドを、約2時間に亘り480~520°Cで炉内で熱処理し、室温まで冷却して、ブラッググレーティングを形成した。ガラススライドにこのように形成されたブラッググレーティングにこのスライドの縁から633nmの視準放射線を照射した。回折効率を用いて、以下の式によりブラッググレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストを決定した:ここで、λは照射光の波長であり、Lはグレーティングの厚さであり、Δnはグレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストである。高いΔnすなわち屈折率コントラストは、厚さに変化がないとすると、効率が増加したことになる。それゆえ、屈折率コントラストが増加した/改善した場合、回折効率を維持したままで、試料の厚さを減少させることができる。すなわち、Lの減少は、屈折率コントラストの増加により相殺される。実施例A~Dに関する屈折率コントラストn露光-n未露光データが表3に与えられている。ずっと低い全露光例えば、10Hzのパルス繰り返し数、1分の合計時間、40mJ/cm2/パルスを用いても、良好な結果が得られた。実施例E:ガラスの形成バッチから計算した質量パーセントで表して、66.9のSiO2、6.5のAl2O3、16.3のNa2O、0.75のK2O、6.5のZnO、0.034のAg、1.26のBr、2.5のF、および0.037のCeO2の組成を有するフォトリフラクティブガラス材料を溶融し、厚板に形成した。実施例Eについて、バッチ混合物表4に詳述されているを60分間に亘りボールミル粉砕し、4時間に亘り約1425°Cの温度で白金坩堝内で溶融し、幅4インチ約10cm、厚さ1インチ約2.5cmの厚板に注型し、650°Cでアニールした。実施例Eに関する特定の重要な性質を測定した。それらが表5に報告されている。実施例E:露光実施例Eの組成のガラス材料は、実際には、上述した4インチ幅約10cm、1インチ厚約2.5cmの厚板6枚に形成した。6枚の厚板に、10μmのグレーティングピッチを有するクロム吸収マスクを通して、10Hzで約12Wの平均パワーで355nmの放射線の出力により照射した。露光時間は、表6に詳述したように、3から30分まで5枚の試料について変えた。照射後、試料を2時間に亘り550°Cで炉内において熱処理して、ブラッググレーティングの形成を完了した。上述したように、ガラススライドにこのように形成された6個のブラッググレーティングにこのスライドの縁から633nmの視準放射線を照射した。再度回折効率を用いて、ブラッググレーティングの露光領域と未露光領域との間の屈折率コントラストを決定した。様々な露光時間に関する屈折率コントラストn露光-n未露光データが表6に与えられ、図2にプロットされている。実施例A~Dのように、実施例Eの厚板により示された屈折率コントラストは、露光にかかわらずに、4×105を超えている。実施例Eの組成を持つ追加の5枚の1mm厚の試料を上述したのと同様に照射した10μmのグレーティングピッチを有するクロム吸収マスクを通して、355nmの放射線の出力。しかしながら、露光に用いたパワーは、0.1から2Wまで変動させ、各試料についての露光時間は10分で一定のままであった。再度、上述した回折効率技法を用いて、633nmで測定して、グレーティングの屈折率コントラストを推測した。様々なパワーでの照射に関する試料の露光結果が表7に示されており、図3にプロットされている。ここでも、屈折率コントラストは4×105を超えている。組成Eのガラスの追加の試料を以下のようにしてブラッググレーティングに形成した。他の実施例Eの試料について上述したように、この試料を溶融し、厚板に形成した。前と同じように、実際にブラッググレーティングは、試料を、10μmのグレーティングピッチを有するクロム吸収マスクを通して照射することによりって形成した。しかしながら、この試料は、10Hzで170mWの平均パワーで248nmの放射線のレーザ出力により照射し、露光時間は約10分であった。次いで、この試料を2時間に亘り520°Cで熱処理した。上述した回折効率技法633nmで測定したを用いて、このグレーティングの屈折率コントラストを推測した。この248nmの照射試料の屈折率コントラストn露光-n未露光は、0.6×104であった。これは、上述した組成Eの試料、すなわち、1×104を超えている屈折率コントラストの値に好都合に匹敵する。この試料が示していることは、バッチ中にある量のCeを含むしかし、そのように形成されたガラス中にはCe4はない本発明のある実施の形態は、248または355nm標準的な業界レーザ波長のいずれかで露光/照射でき、それでもまだ、4×105を超える良好な屈折率コントラストを示す。本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行うことができるのが当業者には明らかであろう。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。"