"気密薄膜において、基板を覆って形成された、初期厚を有する第1の無機層、及び前記第1の無機層と連接する第2の無機層、を含み、前記第1の無機層及び前記第2の無機層が実質的に等価な元素成分を含む、前記第2の有機層のモル体積が前記第1の有機層のモル体積より約-1から15大きい、及び前記第2の無機層の平衡厚が前記第1の無機層の前記初期厚の少なくとも10であるが、前記第1の無機層の前記初期厚よりは薄い、ことを特徴とする気密薄膜。前記第1の無機層が非晶質であることを特徴とする請求項1に記載の気密薄膜。前記第2の無機層が結晶質であることを特徴とする請求項1に記載の気密薄膜。前記第1の無機層が銅の第1の酸化物を含み、前記第2の無機層が銅の第2の酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の気密薄膜。前記第1の無機層が銅の酸化物を含み、前記第2の無機層がCu4O3を含むことを特徴とする請求項1に記載の気密薄膜。複層手法は一般に複雑で費用がかかるから、経済的な薄膜気密層及びそれを形成するための方法が極めて望ましい。本開示にしたがって形成される気密バリア層は、形成中及び/または形成後に内部に拡散する水分または酸素と反応して、自己不動態化する、機械的に安定な気密薄膜を形成する、単一被着無機層を含む。被着層-周囲界面における水分または酸素と第1の無機層の間の反応生成物が第2の無機層を形成する。第1及び第2の無機層は協働してその下の基板または加工物を隔離し、保護する。実施形態において、第1の無機層は適するターゲット材料からの室温スパッタリングによって加工物の表面に形成することができる。被着されたままの第1の無機層は実質的に非晶質とすることができる。加工物は、例えば、有機発光ダイオードのような有機電子デバイスとすることができる。第1の無機層の水分または酸素との反応性は、膜の座屈、離層及び裂けを実質的におこさない機械的一体性を有する自己封止構造が形成されるに十分に圧縮性であり、協働的である。一実施形態にしたがえば、気密薄膜は、基板を覆って形成される第1の無機層及び第1の無機層と連接する第2の無機層を有する。第1の無機層及び第2の無機層は実質的に等価な元素成分を含むが、第2の無機層のモル体積は第1の無機層のモル体積より約-1から15大きい。第1の無機層の酸化により形成される第2の無機層の平衡厚は第1の無機層の初期厚の少なくとも10であるが、第1の無機層の初期厚よりは薄い。実施形態にしたがう第2の無機層は結晶性微細構造を有する。本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、あるいは、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含み、添付図面も含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は本発明の様々な実施形態を示し、記述とともに、本発明の原理及び動作の説明に役立つ。自己不動態化する機械的に安定な気密薄膜を形成する方法は、基板を覆う第1の無機層を形成する工程及び第1の無機層と連接する第2の無機層を形成するために第1の無機層の自由表面を酸素にさらす工程を含み、第2の無機層のモル体積は第1の無機層のモル体積より約-1から15大きく、第2の無機層の平衡厚は第1の無機層の初期厚の少なくとも10であるが第1の無機層の初期厚よりは薄い。第1の無機層は非晶質とすることができ、第2の無機層は少なくともある程度結晶性とすることができる。実施形態において、モル体積変化例えば増大は、自己封止現象に寄与する、層内の圧縮力として現れる。第2の無機層は第1の無機層の酸素との自然反応生成物として形成されるから、気密膜の形成に成功できる被着されたままの層第1の無機層は対応する第2の無機層ほど熱力学的に安定ではない。熱力学的安定性は形成に対するそれぞれのギブスの自由エネルギーに反映される。自己不動態化する機械的に安定な気密薄膜は、加工物または試験片上への適する出発原料の、物理的気相成長例えばスパッタ被着またはレーザアブレーションあるいは熱蒸着によって形成することができる。そのような薄膜を形成するための単チャンバスパッタ被着装置100が図1に簡略に示される。装置100は、1つ以上の基板112をその上に搭載することができる基板ステージ110及び、基板上への相異なる層のパターン化被着のためのシャドウマスク122を搭載するために用いることができる、マスクステージ120を有する真空チャンバ105を備える。チャンバ105には、内部圧力を制御するための真空ポート140が設けられ、また水冷ポート150及びガス流入ポート160も設けられる。真空チャンバはクライオポンプCTI-8200/Helix;米国マサチューセッツ州で真空排気することができ、蒸着プロセス~10-6Torr133×10-4Pa及びRFスパッタ被着プロセス~10-3Torr133×10-1Paのいずれにも適する圧力で動作することができる。図1に示されるように、基板112上に材料を蒸着するための、それぞれが選択的に対応するシャドウマスク122を有する、複数の蒸発源180が導電リード182を介してそれぞれの電源190に接続される。蒸着されるべき出発原料200をそれぞれの蒸発源180に入れることができる。被着される材料の量の制御を実施するため、コントローラ193及び制御ステーション195を含むフィードバック制御ループに膜厚モニタ186を組み込むことができる。一例のシステムにおいて、蒸発源180のそれぞれには、DC電流を約80~180ワットの動作電力で供給するための一対の銅リード182が備えられる。実効蒸発源抵抗は一般にその形状寸法の、精確な電流及びワット数を決定する、関数になる。基板上に無機酸化物の層を形成するために、スパッタターゲット310を有するRFスパッタガン300も備えられる。RFスパッタガン300はRF電源390及びフィードバックコントローラ393を介して制御ステーション395に接続される。機械的に安定な無機気密薄膜をスパッタリングするため、円柱形水冷RFスパッタガンOnyx-3商標,AngstromScience社;米国ペンシルバニア州をチャンバ105内に配置することができる。適するRFスパッタ被着条件には50~150Wの順電力反射電力<1Wがあり、これは~5Å秒の一般的な被着速度に対応するAdvancedEnergy社;米国コロラド州。実施形態において、第1の無機層の初期厚すなわち被着されたままの厚さは50μm未満例えば、約45,40,35,30,25,15または10μmである。第2の無機層の形成は、第1の無機層が、大気、水浴または水蒸気の形態とすることができる、酸素にさらされたときにおこり得る。気密バリア層の気密性を評価するため、単チャンバスパッタ被着装置100を用いて、カルシウムパッチ試験試料を作製した。第1の工程において、一回分のカルシウムストック番号10127,AlfaAesar社をシャドウマスク122を通して蒸着して、25インチ635cm角ガラス基板上に5×5アレイに配列した25のカルシウムドット直径025インチ635mm、厚さ100nmを形成した。カルシウム蒸着に対し、チャンバ圧力を約10-4Torr133×10-2Paまで減じた。初めの予備均熱化/脱ガス段階中、蒸発源への電力をほぼ10分間約20Wに制御し、続く被着工程において、それぞれの基板上に約100nm厚のカルシウムパターンを被着するために電力を80~125Wに高めた。カルシウムの蒸着に続いて、対照無機酸化物材料を用いて、また様々な実施形態にしたがう気密無機酸化物も用いて、パターン化カルシウムパッチを封入した。無機酸化物材料はプレス成形粉末スパッタターゲットの室温RFスパッタリングを用いて被着した。プレス成形粉末ターゲットは手動卓上加熱油圧プレスCarverPress社,モデル4368;米国インディアナ州ウォバッシュを用いて別途に作製した。プレスの代表的動作条件は、20000psi138×108Paで、200°C、2時間とした。カルシウムを覆う約2μm厚の第1の無機酸化物層を形成するため、RF電源390及びフィードバックコントローラ393AdvancedEnergy社;米国コロラド州を用いた。被着後熱処理は行っていない。RFスパッタリング中のチャンバ圧力は約1mTorr013Paとした。試験前に、室温及び大気圧への試験試料の大気暴露により、第1の無機層を覆う第2の無機層の形成を開始した。図2は、ガラス基板400,パターン化カルシウムパッチ~100nm402及び無機酸化物膜~2μm404を有する試験試料の断面図である。大気暴露後、無機酸化物膜404は第1の無機層404A及び第2の無機層404Bを含む。無機酸化物膜の気密性を評価するため、カルシウムパッチ試験試料をオーブン内に入れ、一定の温度及び湿度、一般に85°C及び相対湿度85における加速環境エージング85/85試験にかけた。気密試験では真空蒸着カルシウム層の外観が光学的にモニタされる。被着されたままでは、それぞれのカルシウムパッチは高反射性の金属的外観を有する。水及び/または酸素にさらすと、カルシウムが反応し、反応生成物は不透明であり、白色でフレーク状である。85/85オーブン内で1000時間をこえて生き残るカルシウムパッチは、大気内動作で5~10年存続する封入膜と等価である。試験の検出限界は60°C及び相対湿度90においてほぼ10-7gm2日である。図3は、85/85エージング試験にかけた後の、非気密封止カルシウムパッチ及び気密封止カルシウムパッチの代表的な挙動を示す。図3において、左列はパッチを直接覆って形成されたCu2O膜についての非気密封入挙動を示す。Cu2O被覆試料の全てが加速試験に不合格であり、カルシウムドットパッチの破局的離層がCu2O層を通した水分の侵入の証拠を示した。右列はCuO被着気密層を有する試料のほぼ50について肯定的な試験結果を示す。右列の試料においては、75個の試験試料中34個の無傷のカルシウムドットの金属的外観がはっきりわかる。非気密被着層及び気密被着層のいずれについても、表面近傍及び酸化物層全体をそれぞれ評価するため、微小角入射X線回折GIXRD及び従来の粉末X線回折の両者を用いた。図4は、気密CuO被着層グラフA及びBと非気密Cu2O被着層グラフC及びDの両者についてGIXRDデータグラフA及びC及び従来の粉末反射グラフB及びDを示す。一般に、図4A及び4CのGIXRDスキャンの生成に用いられる1°の微小角入射では、表面近傍のほぼ50~300nmの深さが探られる。図4をさらに参照すれば、気密CuO被着層グラフAはパラメラコナイトCu4O3相に割り付けられる近表面反射を示すが、被着膜の内部グラフBはかなりの量の非晶質酸化銅と整合する反射を示す。パラメラコナイト層は、カルシウムパッチを直接覆って形成された第1の無機層CuOの酸化によって形成された、第2の無機層に相当する。対照的に、非気密Cu2O被着層はいずれのスキャンにおいてもCu2Oに整合するx線反射を示す。XRD結果は、スパッタされた被着されたままの材料の表面近傍領域だけでの水分とのかなりのまた協働的な反応を示すが、非気密膜は全体にわたって水分と反応して、実効気密性を損なうかなりの拡散チャネルを生じる。酸化銅系について、気密膜データは、非晶質の未反応スパッタCu2O基層の上面にパラメラコナイト結晶層が形成され、よって機械的に安定で気密な複合層が形成されることを示唆している。本開示の実施形態において、気密薄膜は、初めに加工物上に第1の無機層を被着することによって形成される。第1の被着層は、第1の被着層の鏡面近傍領域を酸化して第2の無機層を形成するため、水分及び/または酸素にさらされる。したがって、得られた気密薄膜は、被着されたままの第1の無機層と、第1の無機層の水分及び/または酸素との反応生成物として第1の無機層と連接態様で形成された、第2の無機層の複合膜である。いくつかの二元酸化物系の調査により、自己不動態化する気密薄膜を形成できる他の材料が明らかになった。例えば、酸化スズ系において、被着されたままの非晶質SnOは水分/酸素と反応して結晶性SnO2を形成し、得られる複合層は良好な気密性を示す。しかし、SnO2を第1の無機層として被着すると、得られる膜は気密性ではない。85/85暴露後のSnO被着膜上段及びSnO2被着膜下段についてのGIXRDスペクトルを示す図5を参照することでわかるように、気密膜上段は被着された非晶質SnO層を覆って形成されている結晶性SnO2パッシベーション層を示すが、非気密膜は純結晶性モルフォロジーを示す。別の実施形態にしたがえば、1つまたは複数の気密薄膜材料の選択及び気密薄膜を組み入れるためのプロセス条件は加工物が気密薄膜の形成によって悪影響を受けずに済むに十分にフレキシブルである。気密薄膜材料の例には、酸化銅、酸化スズ、酸化ケイ素、リン酸スズ、フルオロリン酸スズ、カルコゲナイドガラス、亜テルル酸ガラス、ホウ酸ガラス、を含めることができ、これらの組合せも含めることができる。必要に応じて、気密薄膜は、タングステン及びニオブを含むがこれらには限定されない、1つ以上のドーパントを含むことができる。第1の無機層の形成に適するドープトフルオロリン酸スズ出発原料の組成は、35~50モルのSnO,30~40モルのSnF2,15~25モルのP2O5及び15~3モルの、WO3及び/またはNb2O5のような、ドーパント酸化物を含む。実施形態において、薄膜は上述した材料またはそれらの材料の前駆体の1つ以上の室温スパッタリングによって得ることができるが、他の薄膜被着手法を用いることもできる。様々な加工物アーキテクチャに適合するように、被着マスクを用いて適するパターン化気密薄膜を形成することができる。あるいは、従来のリソグラフィ/エッチング手法を用いて一様な層からパターン化気密薄膜を形成することができる。適する気密薄膜材料のさらなる態様は、共通に所有される、米国特許出願第61130506号並びに米国特許出願公開第20070252526号及び第20070040501号の明細書に開示されている。これらの明細書の内容はそれぞれの全体が本明細書に参照として含められる。図6A~6Hは一連のGIXRDグラフを示し、図6Iは加速試験後のCuO被着気密薄膜についてのブラッグXRDスペクトルを示す。全膜体積からのブラッグ回折は非晶質の特徴を有し、膜の表面ないし近傍にパラメラコナイト層が存在する。631gcm3のCuO密度、4465cm2gの質量減衰係数及び281761cm-1の減衰係数を用いて、図6のGIXRDグラフからパラメラコナイト層深さを推定した。図6A~6Hにおいて、1°,15°,2°,25°,30°,35°,4°及び45°の入射角のそれぞれにおいて得られた連続微小角入射X線回折スペクトルは、85°C及び相対湿度85に1092時間さらした後の、スパッタCuO膜の元来の2μmの31619nmと46929nmの間を占める酸化表面パラメラコナイトを示す。それぞれのGIXRD角に対して計算した表面深さ探られる深さの要約を表1に示す。実施形態において、第1の無機層の平衡厚は第1の無機層の初期厚の少なくとも10例えば、少なくとも10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65または75である。表2は表面水和生成物の膜応力への寄与への中心金属イオンに関する体積変化の影響に注目している。モル体積変化におけるほぼ15以下に対応する狭い帯域が気密化に有効な圧縮力に寄与することが見いだされた。実施形態において、第2の無機層のモル体積は第1の有機層のモル体積より-1から15すなわち、-1,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14または15大きい。得られる自己封止挙動すなわち気密性は体積膨張に関係すると思われる。表3は、気密膜形成無機酸化物が必ず、与えられた元素対に対し、形成のギブスの自由エネルギーに反映されるように、熱力学的安定性が最も低い酸化物であったことを示す。このことは、被着されたままの無機酸化物膜が準安定であり、したがって加水分解または酸化に向かう反応をおこすことを示唆する。気密層は、実用目的のため、実質的に空気を遮断し、実質的に水を通さないと見なされる層である。例として、気密薄膜は、酸素の浸透拡散を約10-2cm3m2日未満例えば約10-3cm3m2日未満に抑え、水の滲透拡散を約10-2gm2日未満例えば約10-3,10-4,10-5または10-6gcm2日未満に抑えるように構成することができる。実施形態において、気密薄膜はその下にある加工物への空気及び水の接触を実質的に阻止する。本明細書に用いられるように、単数形の冠詞‘a’,‘an’及び‘the’は、そうではないことが文脈に明白に規定されていない限り複数の指示対象を含む。すなわち、例えば、層への言及は、そうではないことを文脈が明白に示していない限り、そのような層を2つ以上有する例を含む。本明細書において範囲は約1つの特定値から、及び/または約別の特定値までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、例はその1つの特定値から及び/またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞約の使用により値が近似値として表されていれば、その特定の値が別の態様をなすことが理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることが理解されるであろう。別途に明白に言明されない限り、本明細書に述べられるいかなる方法もその工程が特定の順序で実施されるべきであることを要求されると解されることは全く考えていない。したがって、工程がしたがうべき順序を方法特許請求項が実際に挙げていないか、そうではなくとも工程が特定の順序に限定されるべきであることを特許請求項または説明に特に言明されていない場合、いかなる特定の順序も推定されるとは全く考えていない。本発明の叙述は特定の仕方で機能するように構成または適合されている本発明のコンポーネントを指すことにも注意されたい。この点において、そのようなコンポーネントは、特定の特性を、または特定の態様で機能を、具現化するように構成または適合されており、そのような叙述は目的使用の叙述に対するものとしての構造叙述である。さらに詳しくは、コンポーネントが構成または適合されている態様への本明細書における言及は、コンポーネントの既存の物理的状況を表し、したがってコンポーネントの構造特徴の明確な叙述ととられるべきである。本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本発明の精神及び本質を組み込んでいる開示された実施形態の改変、組合せ、サブ組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本発明は添付される特許請求項及びその等価形態内に全てを含むと解されるべきである。"