"10nm~1000nmの範囲の粒径を有する第1の複数のナノ粒子と、前記第1の複数のナノ粒子を覆う、0.5nm~10nmの範囲の粒径を有する第2の複数のナノ粒子と、前記第1及び第2の複数のナノ粒子が表面にコーティングされ、コーティング表面を形成した基板とを備え、前記基板の化学的又は生物学的な特異性及び感度を増強するために、前記コーティング表面が、前記コーティング表面に置かれた物質に対しプラズモン結合を与えることを特徴とするラマン分光増強装置。前記コーティング表面が、前記ラマン分光増強装置のラマン分光を増強するためのプラズモン結合を、前記コーティング表面に置かれた物質に提供することを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。前記コーティング表面が、前記表面に厚み勾配を有することを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。前記厚み勾配が、0nm以上の最小厚みと200nm以下の最大厚みとを有することを特徴とする請求項3に記載のラマン分光増強装置。前記ナノ粒子が、Au、Ag、Cu、Pt、これらの合金、これらの合成物、又はこれらの混合物を備えることを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。前記基板の表面が、3μm未満の表面荒さを有することを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。前記基板が、ガラス、半導体、誘電体、有機膜、又は金属薄膜を備えることを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。支持材料の表面が、前記第1及び第2の複数のナノ粒子を前記表面にコーティングする前に、少なくとも一つの材料で予めコーティングされていることを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。前記予めコーティングした材料が、金属、誘電体、又はこれらの混合物を備えることを特徴とする請求項8に記載のラマン分光増強装置。前記基板が、表面増強ラマン分光SERS、表面増強共鳴ラマン分光SERRS、表面増強ハイパー-ラマン分光SEHRS、又は表面増強コヒーレントアンチ-ストークラマン分光SECARSを含む増強ラマン分光を提供ずることを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。前記基板が、表面増強赤外線吸光SEIRAを提供することを特徴とする請求項1に記載のラマン分光増強装置。パルスレーザ堆積、裏面導入パルスレーザ堆積、表面導入パルスレーザ堆積、又はスパッタリングのなかの一つを含むプロセスで、ラマン活性材料のナノ粒子を、基板の表面に形成することによりラマン活性基板を形成することを特徴とする、ラマン分光のために、電界増強、ラマン分光増強、並びに基板の化学的又は生物学的な特異性及び感度を増強するためのプラズモン結合発生装置を形成する方法。前記パルスレーザ堆積、前記表面導入パルスレーザ堆積、又は前記裏面導入パルスレーザ堆積のプロセスが、約1フェムト秒~100ナノ秒の範囲のパルス幅を有するレーザを用いることを特徴とする請求項12に記載の方法。前記パルスレーザ堆積又は前記裏面導入パルスレーザ堆積のプロセスが、10フェムト秒~200ピコ秒の範囲のパルス幅を有するレーザを用いることを特徴とする請求項12に記載の方法。前記パルスレーザ堆積又は前記スパッタリングが、<1×10-10mbarの超高真空から1気圧の圧力のもとで行われることを特徴とする請求項12に記載の方法。200nm~2000nmの範囲に波長を有するパルスレーザを用いることを特徴とする請求項12に記載の方法。約500MHz未満の繰返周波数を有するパルスレーザを用いることを特徴とする請求項12に記載の方法。1kHz~5MHzの範囲に繰返周波数を有するパルスレーザを用いることを特徴とする請求項12に記載の方法。表面増強ラマン分光SERS、表面増強共鳴ラマン分光SERRS、表面増強ハイパー-ラマン分光SEHRS、又は表面増強コヒーレントアンチ-ストークラマン分光SECARSのために、ラマン活性表面を形成することを含むことを特徴とする請求項12に記載の方法。表面増強赤外線吸光のために活性表面を形成することを含むことを特徴とする請求項12に記載の方法。請求項12に記載の方法で製造した製造物であって、前記の製造物はそこにコーティングしたナノ粒子層を有する前記基板を含み、そこでは、前記ナノ粒子層が、化学的又は生物学的な特異性と感度とを増強するためのプラズモン結合を、前記基板の表面に置かれた物質に提供することを特徴とする製造物。前記ナノ粒子層は、ラマン分光を増強するためのプラズモン結合を、前記基板の表面に置かれた物質に提供することを特徴とする請求項21に記載の製造物。前記ナノ粒子層の少なくとも一部は、前記基板の表面に直接的に接触していることを特徴とする請求項21に記載の製造物。薄膜が、前記基板の表面と前記ナノ粒子層の少なくとも一部との間に設けられていることを特徴とする請求項21に記載の製造物。前述のように、有機分子及び生体分子を含む様々な物質を検出するために、廉価で、瞬時に作動して、再現性が高く、且つ調整可能な、SERS活性金属表面をつくる方法を開発することが特に望まれている。本発明は、信頼性を改善し、再現性を改善し、コストを低減し、特定分子の検出を最適化するように調整するために、基板にSERS活性金属の表面を作成する、単純な単一ステッププロセスである。本発明は、パルスレーザ堆積PLDを活用し、特に超高速レーザを用いて、単一ステップのプロセスで支持材料の表面上に機能的なSERS活性金属表面をつくる。従来の市販のSERS基板、Klarite登録商標と比べると、本発明に係る方法により作成したSERSは、基板からの蛍光背景信号が少なく、良好なサンプル検出信号を呈する。前述のように、SERS活性金属の表面は、基板表面に直接的に形成してはいけない。次に示すように、一つ又は複数の介在層があるからである。本明細書と本特許請求の範囲の記載において、活性金属のコーティングによる基板の表面のコーティングは、表面への直接的な形成を必要としない、即ち、特記事項がない限り、介在層が存在してもよい。一つの実施例に従って、図1Aと1Bは、ここで開示する実験を行うために用いるパルスレーザ堆積PLDシステムの幾つかの構成要素と実験装置の配置とを概略的に示す。本発明の様々な実施例で用いるPLDシステムは、バーストモードパルスの動作を示す薄膜を製造する方法という発明の名称で、2009年3月11日に出願された米国特許出願第12/401,967号明細書に記載されたものと似ている。PLDシステム10は、真空チャンバ12と、図示を省略しているが、関連するターボポンプ及びとメカニカルポンプと、ターゲットマニュピュレータ14と、ガス導入バルブ16と、基板マニュピュレータ18とを含んでいる。レーザビーム20は、溶融シリカ窓26を経由してターゲット24の表面にレンズ22によって集光される。ターゲットマニュピュレータ14は回転運動と横方向の動きを複数のターゲット24の材料に提供するが、基板マニュピュレータ18は加熱作用と回転運動と横方向の動きとを基板28又は支持材料に提供する。ガス導入バルブ16は、ガスを真空チャンバ12に導入し、それらの圧力を調整するために用いる。真空チャンバ12と付随するポンプは、雰囲気の圧力から1×10-10mbarという非常に高い真空の条件をつくることができる。本発明に係るPLDシステム10の更なる特徴として、可動遮蔽マスク30と磁気スパッタリングガン32とを備えている。線形貫通機能を具備する遮蔽マスク30は、PLDプロセス中に完全に又は部分的に基板28をカバーする又はカバーを外すために用いる。本発明の単一ステップの方法は、基板28の表面に対するSERS活性金属の薄膜の成長を必要とするだけである。マスク30は、PLDプロセス中に生成したプラズマプルーム34が基板28の一部に堆積することを防止するために使用できる。マスク30をPLDプロセス中に移動することにより、段階的な厚みをもつSERS活性材料を基板28に堆積できる。ある実施例では、レーザビーム20は、図示を省略しているが、検流計を基礎とした走査システムを用いて、ターゲット24を走査できる。レーザビーム20の走査方向は、ターゲット24に対して垂直又は水平にできる。磁気スパッタリングガン32は、SERS活性金属コーティングを堆積する前又は後の何れかで、基板28に物質を堆積するために使用できる。本発明の様々な実施例において有用な基板又は支持材料は、ガラス、シリコン、Al2O3、有機膜、金属薄膜を含めて、多種多様な表面を備えている。本発明のプロセスで、PLDシステムのレーザは、好都合に、基板の表面にSERS活性金属のコーティングを成長させるバーストモードで動作する。各バーストは、時間的に厳密に分離されたレーザビームパルスの列を含んでいる。バーストのパルス数、バーストの繰返周波数、レーザビームフルエンスのようなパルスパラメータは、粒子経を調整可能なように、基板上へのナノ粒子の成長を制御するように変更できる。この方法で、バーストは、当業者には周知の多くのプロセスを介して生成できる。あるプロセスで、バーストは、ビームスプリッタや遅延ステージを用いて、光学的にビームを分割し再結合して生成する。別のプロセスで、バーストは、チャープパルス増幅CPAシステムにおけるパルス選択のために用いる、音響光学的変調器AOMを介して実現する。バーストの幅とバーストの繰返周波数は、AOMのゲート幅と繰返周波数とによって各々決まる。図2Aは、本発明に係る方法により、超短パルスを生成するファイバを基礎としたのチャープパルス増幅システムを示す。サブピコ秒のパルスを生成できる市販のレーザは、イムラアメリカインコーポレイテッドのモデルFCPAμJewelD1000である。ダウンカウンタ又はパルスピッカを用いて、発振器の繰返周波数を約1MHz~1GHzから100kHz~約5MHzの範囲の繰返周波数に減少する。例えば、発振器の繰返周波数が50MHzで、パルスを1:50の比率で選択すると、最終的な出力の繰返周波数は、1MHzになる。標準的なD1000の構成は、100kHzと5MHzの間の繰返周波数で、パルスエネルギとパルス幅とにおいて対応する変動がある。例えば、約10μJのパルスエネルギが、100kHzの動作に対して指定される。5MHz動作の場合、数百nJのパルスエネルギを使用できる。サブピコ秒のパルス、例えば、約700フェムト秒~約1ピコ秒の範囲のパルス幅を生成できる。バーストモードPLDシステムは、図2Aのデジタルコントローラに対するアクセスを可能にするユーザインタフェースを含んでいる。ダウンカウンタ又は他の適切なパルスピッカは、パルス数と、パルススペース設定と、パルス強度と、バーストのパルスで定まるエンベロープを意味するバースト強度分布が、妥当な範囲で、例えば、約10:1で調整できるようにプログラム設定されている。図2Bは、出力パルスが生成する様子を概略的に示す。本例で、モード同期発振器は、例えば、50MHz以上の高繰返周波数で動作する。モード同期発振器からのパルスは、電力増幅器による増幅の前に一時的にストレッチされる。一つ又は複数のパルスの選択は、出力パルスを生成し且つ効果的な出力パルスの繰返周波数を制御するために、音響光学的変調器AOM又は別の適切なパルスピッカを用いて行われる。各バーストのパルス数は、スイッチが開いている時の持続時間を意味する、AOMゲート幅で決まる。例えば、典型的な発振器は、50MHzの高繰返周波数をもつパルスを生成するので、パルス間隔は20ナノ秒になる。従って、AOMゲートが100ナノ秒毎に開くと、出力バーストモードは各バーストで5個のパルスをもち、バーストの繰返周波数はAOM繰返周波数で決まる。図2Cは、バーストモードのレーザパルス列、及び本発明に係る方法により堆積したSERS活性金属の薄膜の表面モホロジーを調整するために用いるレーザパラメータの幾つかを概略的に示す。各バーストは、厳密にスペース設定されたパルスのグループを含んでいる。調整自在のレーザパラメータは、パルス幅と、バーストの繰返周波数と、パルス間隔時間と、バーストあたりのパルス数と、パルスエネルギとを含んでいる。薄膜の表面荒さは、レーザパラメータを変えると調整できる。典型的なパルス増幅システムの場合、バースト内のパルスの繰返周波数を意味する基本繰返周波数は、変更可能な発振器の繰返周波数で決まる。本発明の幾つかの実施例でPLDを用いると、バースト毎のパルス数は、1~100の間で変更できる。より好ましくは、バースト毎のパルス数は2~50である。バーストの繰返周波数は、好ましくは1kHz~100MHzである。パルス繰返周波数は、好ましくは1MHz~1GHzであり、パルス間隔は1ナノ秒~1マイクロ秒であるか、又は繰返周波数は100kHz~100MHzである。パルスエネルギは、1nJ~10mJ、より好ましくは10nJ~100μJ、最も好ましくは50nJ~10μJの範囲である。レーザフルエンスは、好ましくは1mJ/cm2~100J/cm2、より好ましくは10mJ/cm2~50J/cm2である。パルス幅は、10フェムト秒~100ナノ秒、より好ましくは1ピコ秒~200ピコ秒である。レーザビームの波長は、光源により決まり、200nm~2000nmである。レーザビームの集光されたスポットの直径は、5μm~500μm、より好ましくは10~450μmである。このようなシステムを用いると、一般に、バースト毎のパルス数とバーストの繰返周波数が増えるにつれて、粒子経が減少する。本発明による超短レーザを用いると、三つの主な利点が提供される。フェムト秒~ピコ秒という短いパルス幅は、高いピーク電力密度が存在することを意味する。従って、溶発閾値は、1~2の桁で減少するので、総パルスエネルギは、mJの領域というよりむしろμJの領域で減少できる。そのうえ、加熱ゾーンが急減するので、堆積中の滴下物の飛散も小さくなる。図3Aは、本発明に係る方法に従い基板に形成されたSERS活性金属の薄膜の厚み勾配を示す略図である。SERS活性金属、例えば、堆積した金又は銀の量は、SERS活性金属コーティングの厚みが変化するコーティングとするために、領域Aにおいて連続して線形に変動する。ある位置の厚みは、インフィコンのマイクロバランスモニタを用いて定めることができる。この勾配層は、ターゲット材料が基板に堆積している際のマスクの動きにより形成できる。表面モホロジー及びラマン分光の位置依存性の観察結果により、SERS活性金属の厚みを変えることにより、SERS測定を最適に行う厚みを決定できる。図3Bは、本発明に係る方法により堆積した金属の異なる厚みに起因する、表面荒さ及び/又は材料依存性の影響を検討するための基板テーブルの略図である。SERS活性金属をコーティングする前に、三つの異なる表面荒さのTiO2薄膜を、ガラス基板の表面にコーティングする。TiO2薄膜は、本出願の発明者が既に開示済みのバーストモードfs-PLDを用いて作成する。より数多くのバーストパルスを用いると、最終的な薄膜の表面が、より滑らかになる。最初に、滑らかなTiO2薄膜を、23個のバーストパルスを用いて、列1,2、3にコーティングし、列4はベアガラスとして保持した。次に、2番目に粗いTiO2の薄膜を、5個のバーストパルスを用いて、今のTiO2膜上の列1と2にコーティングした。最後に、最も粗いTiO2薄膜を、単一のパルスを用いて、前の二つのコーティングの上の列1にコーティングした。表面モホロジーは最も粗い領域から最も影響を受けるので、最も粗い薄膜が、列1と2の表面につくられる。異なる領域が、PLDプロセス中に、図1Aに示す遮蔽マスクで分割される。次に、異なる厚みの金薄膜を、基板の列上に、TiO2の列に対して垂直方向となる行方向に成長する。従って、これは、SERS活性金属を基板表面に直接的に堆積しない一例になる。金薄膜の厚みは、各々、行A~Dに対応して、例えば、1、5、20、100nmになる。レーザ電力とバースト周波数は、金の膜を成長させるために、各々、5.3Wと1MHzと2個のパルスに設定される。これは、事前のコーティングとSERS活性金属コーティングの厚みによる影響を検討するために、列1~4と行A~Dのグリッドワークを与える。図3Cは、SERS増強に関して、SERS活性金属コーティングの下における材料コーティングの影響を検討するための別の基板の象限四分円の略図である。再び繰り返すが、SERS活性金属は基板上に直接的には形成されない。基板はガラスであり、マスクを用いて、プロセス中の象限をつくる。象限1と2は、従来技術で周知のDC磁気スパッタリングコータを用いて、100nm厚みのPt薄膜で最初にコーティングする。基板は、大気に一度露出し、本発明のPLDシステムを用いてSERSにおける金薄膜の成長のために、真空チャンバに置かれる。金薄膜は象限2と4上で成長する。象限3は、何れのプロセスでもコーティングされず、ベアガラスとして残る。Pt薄膜は、本発明に係る方法によりPLDを用いて堆積することもできた。図4は、SERS活性金属でコーティングした基板をつくるために、本発明でも使用できる、裏面導入パルスレーザ堆積の構成を概略的に示す。ガラスのようなターゲット40が、磁気スパッタリングコータにより、金又は銀のようなSERS活性金属の薄膜42で予めコーティングされている。予めコーティングした膜42の厚みに基づいて、SERS基板44に形成できる最大厚みが決まる。膜42をもつターゲット40が図示を省略しているが、プレート上に置かれる。次に、レーザビームの波長に対して透明なガラスのようなベア基板44が、この最上部に置かれる。レーザビーム46が、透明基板44を経由して照射される。金薄膜が、ターゲット40から基板44に転送される。膜42と基板44の間のギャップ48は、0~1000μm、より好ましくは0~100μmの範囲で変動できる。裏面導入PLDのプロセスは、米国特許第7,608,308号明細書及び2009年3月9日に出願された米国特許出願第12/400,438号明細書とに更に説明されている。ある事例で、レーザ電力とバースト周波数とバーストあたりのパルス数は、5Wと200kHzと1個のパルスに、各々、設定されていた。図5は、ラマン散乱測定を行うための略図を示す。本発明に係る方法により形成したSERS活性金属の表面をもつ基板60が、検体を含有する溶液64が充填されている容器62に面して置かれている。検体はSERS増強の評価のために用いる。レーザビーム66は、基板60のSERS活性金属の表面に集光されている。溶液64の蒸発を防ぐために、ガラスカバー68が容器62の最上部に置かれている。可動XYZステージ70は、基板60に対するビーム66の位置と焦点とを調整するために用いられる。金でコーティングしたSERS基板60の場合、励起レーザの波長は633nm、スリット幅は50μm、スリット密度は1800ライン/mm、レーザスポットサイズは10μmである。銀でコーティングしたSERS基板60の場合、励起レーザの波長は514nm、スリット幅は50μm、スリット密度は1800ライン/mm、レーザスポットサイズは5μmである。図6Aは、サファイア基板上のSERS活性金属としての金の膜の原子間力顕微鏡AFMの画像を示す。これらの画像で、図3Aで述べたような金の厚み勾配を本発明に係る方法により作成した。領域Aは7mmの長さ、金の膜の厚みは、その長さにおいて、0~7nmである。金薄膜の成長のために用いたレーザ電力とバースト周波数とバースト毎のパルス数は、各々、6.5W、1MHz、2個のパルスである。基板上への金の堆積速度は約0.03nm/秒である。前述のように、マスクを用いて厚みの変化を形成した。図6Aの画像1~4の厚みは、各々、1、3、5、7nmである。図6Bは、カーボンでコーティングしたTEM格子上に形成した金のナノ粒子の透過型電子顕微鏡TEM画像である。厚みは3nmである。この結果から、ナノ粒子には少なくとも二つの集団があり、一つは直径が2~10nmの粒子経であり、他方は直径が約25~50nmの粒子経であることが分かる。これらの二つの集団の比率は、金の膜の設計厚み又は成長条件を変更すると調整できる。図7Aでは、ラマン強度信号と、本発明に係る方法により作成したSERS活性金属の基板、又は市販のSERS基板、Klarite登録商標の何れかを用いて水中の0.2重量ピリジン溶液から得た蛍光背景信号とを比較している。本発明に係る方法により作成したサンプルは、SERS活性金属としての金の厚み勾配を有する基板を備えていた。基板は図3Aで述べたようにして作成した。領域Aは、7mmの長さで、厚さが、0~7nmで変化する厚み勾配である。本発明に係る方法により金薄膜を成長させるために用いたレーザ電力とバースト周波数とバースト毎のパルス数は、各々、5.3W、1MHz、2個のパルスである。堆積速度は約0.03nm/秒である。市販のSERS基板であるKlarite登録商標を、本発明の基板と比較するための基準として用いた。Klarite登録商標の装置を、金でコーティングしたシリコンウェハに形成した。4mm×4mmでパターン化した領域は、図ではKlarite登録商標センサとして示し、非パターン領域は、Klarite登録商標非センサとして示している。これらの測定の積算時間は、Klarite登録商標の場合に100秒、本発明に係る基板の場合に200秒である。図7Aのデータは、3nmの膜厚の周辺に、ラマン強度のピークと蛍光背景信号が、この厚みでは妥当な低さであることを示している。SERS増強が、非センサ領域と比べると、Klarite登録商標のセンサ領域で観察されるが、この信号はそれほど強くなく、コーティングの3nmのレベルで本発明に係る基板で得た信号ほど強くない。また、Klarite登録商標の蛍光背景信号は、短い積算時間にもかかわらず非常に大きい。蛍光背景信号は積算時間が増えるにつれて増えるが、ピークカウントは積算時間の長さによって変わらない事実は、注目する価値がある。Klarite登録商標の非センサ領域は、低い蛍光背景を有するが、特に十分なSERS信号増強を有していないことも注目すべきである。図7Bは、本発明に係る方法により作成した3nm厚みの金の膜と、市販の基板であるKlarite登録商標とを、0.2重量ピリジン溶液の検出において比較している。曲線80と86は本発明に係る金の膜であり、曲線82と84はKlarite登録商標の結果である。スペクトルの背景は、曲線80と82の比較のために取り去っている。図は、本発明に係る方法により作成したSERS基板が、Klarite登録商標と比べると非常に高い信号増強を呈することを明確に示している。図の挿入部は、両方の基板に対して、蛍光背景を含有する生のラマン信号を示している。Klarite登録商標は、遙かに高い背景と遙かに低いSERS信号増強を有している。これらの測定の積算時間は、Klarite登録商標の場合に100秒、本発明に係る方法により作成した金の膜の場合に200秒である。本発明で別の注目すべき結果は、界面活性剤の含まれない水溶液中の金のコロイドが、一般に赤外吸光分光によってのみ約1400cm-1等のピークが観察可能な、ピリジン分子の他の四つのラマン不活性振動モードを成功裏に検出できたことである。本発明の基板によれば、界面活性剤を金の表面に有している必要がないので、この特長を本発明で検出可能であり、更に試験片の特徴付けにも有益である。これらの結果は、本発明の有用性と価値を示す。開示した発明は、基板に金をコーティングする際のステップが一つだけですむので、SERS検出のための商業用基板の製造に非常に有望である。このプロセスは、比較的高速で、廉価で、再現性も高い。更に、開示した発明は、マスクを用いてSERS活性金属の量を調整すると、金又は他のSERS活性金属の対象範囲を容易に最適化できる。従って、検出している構成部品と選択した活性金属とに基づいて、膜厚の勾配を最初に定めて、最良の信号を呈するものを選定し、そのレベルでSERS活性金属でコーティングした別の基板をつくることができる。他に開示した方法と異なり、SERS活性金属の必要量は非常に少ない。例えば、前述のように、金の3nmの厚みは、ピリジン検出に対して非常に効果的に機能した。他の従来技術で開示した方法は、適正な信号を呈するために、すべてが、SERS活性金属のコーティングに関して、100nm~500nmの厚みを必要としている。従って、この方法は、驚異的な材料コストの節減を可能にする。200ピコ秒未満のパルス幅をもつ超短パルスレーザを用いるパルスレーザ堆積は、この方法では好都合である。しかし、類似のナノ粒子の凝集構造が、ナノ粒子のサイズと分散とを制御しながら、100mbarを超える高圧のスパッタリングプロセス又はナノ秒のパルスレーザを用いるPLDのような物理的気相堆積技術を用いると得ることができると、類似のSERS増強が実現すると期待される。例えば、ナノメータサイズのシリコン結晶は、高圧の不活性ガスのもとでパルスレーザで堆積して製作していた吉田ら、一定圧力の不活性ガスのもとでエキシマレーザで溶発アブレーションして作成したナノメータサイズのシリコン結晶NanometersizedSiliconCrystallitesPreparedByExcimerLaserAblationInConstantPressureInertGas、アプライドフィジックスレターズ、第68巻、p1772-1774、1996年参照。。そのうえ、本発明によれば、基板はSERS活性金属の薄膜を成長させるために加熱する必要がないので、有機膜や金属薄膜のような熱に弱い材料をSERS活性金属でコーティングした基板として使用できる。これらの基板の事例では、ポリエチレンテレフタレートPET、ポリ塩化ビニルPVCのような高分子膜、スコッチ登録商標テープのような片面又は両面粘着テープ、ステンレス鋼、Cu、Alのような金属シート、Siのような半導体、ガラス、Al2O3、SrTiO3、ZnO、TiO2、BaTiO3のような金属酸化物を含んでいる。好都合に、本発明に係る方法により作成したナノ構造は、ナノ粒子、ナノ粒子の凝集体、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノシート、又はこれらの混合物を含んでいる。この構造がナノ粒子を含んでいる時に、好都合に、それらは、1nm~1000nm、より好ましくは2nm~100nmのサイズを有している。本発明に係る方法により基板に堆積したSERS活性金属の薄膜は、前述のように、基板表面と直接的に接触する必要がない。別の材料の薄膜層を、基板表面とSERS活性金属の薄膜との間に設けることができる。例えば、次の実験では、ガラスの基板を、バーストモードPLDを用いてTiO2の薄膜で予めコーティングずる。PLDパラメータを変えて、異なる粗さをTiO2コーティングでつくるようにできる。この基板を、本発明に係るSERS活性金属としての金の20nm厚みの層、又は100nm厚みの層でコーティングする。バーストパルスを特に数多く用いると、最終的な薄膜の表面が、より滑らかになる。そこで、最初にガラス基板を予めコーティングするために、滑らかなTiO2薄膜を、バーストあたり23個のパルスを使用し、5Wと1MHzのレーザ電力を用いて、領域A、B、Cにコーティングする。次に、領域AとBを、バーストあたり5個のパルスを用いて、TiO2の薄膜で再びコーティングする。このようにして、Cと比べると、より粗いコーティングをAとBに形成した。最後に、最も粗いTiO2薄膜を、バーストあたり一つのパルスを用いてコーティングすることにより領域Aに形成した。領域Dはベアガラス基板として保持し、そこに金だけコーティングした。次に、領域のすべてを、本発明に係るSERS活性金属としての金の厚みが20又は100nmである膜を用いてコーティングした。レーザ電力とバースト周波数とバーストあたりのパルス数は、金の膜を成長させるために、5.3W、1MHz、バーストあたり2個のパルスとして各々設定した。金の膜を、TiO2膜に対して垂直に成長させた。図8は、20nmの厚みの金の膜をもつ四つの領域A~Dの走査型電子顕微鏡SEM画像を示す。本発明者は、100nm厚みの金の膜も、図示を省略しているが、類似の表面モホロジーを有することを確認した。図9は、水中のピリジンの0.2重量溶液のラマン信号を、図8の様々なSERS基板を用いた検出結果として示している。スペクトルは次の基板に対応している。曲線1は市販品のKlarite登録商標である。曲線2は、中間表面荒さのTiO2である、領域Bの金の厚さは100nmである。曲線3は、滑らかなTiO2である、領域Cの金の厚さは100nmである。曲線4は、ベアガラスである、領域Dの金の厚さは100nmである。曲線5は、粗いTiO2である、領域Aの金の厚さは100nmである。曲線6は、ベアガラスである、領域Dの金の厚さは20nmである。曲線7は、中間表面荒さのTiO2である、領域Bの金の厚さは20nmである。曲線8は、滑らかなTiO2である、領域Cの金の厚さは20nmである。曲線9は、粗いTiO2である、領域Aの金の厚さは20nmである。データは、100nmの表面が20nmの表面よりも遙かに優れた増強を呈したことを明確に示している。これは、金の断面が、最良の増強に関して、20nm厚みの膜に十分な大きさの量を有していないことを恐らく意味している。他方で、100nmの厚みの金の膜は、より高いSERS増強を呈しているが、それらは、より高い蛍光背景信号も有している。SERS基板の従来の知見に基づいて、SERS活性金属のより粗い表面が、より高いSERS信号を示すと期待されていた。明白な表面荒さ効果はSERS増強のデータに見受けることができなかったが、より粗い表面が、図の結果が示すように、蛍光背景信号の低減に役立つと考えられる。次の実験では、Klarite登録商標と、図4に示した金の裏面導入PLD、又は金のDC磁気スパッタリングを用いて、本発明に係る方法により作成した基板とを比較している。図10Aは、水中におけるピリジンの0.2重量溶液のラマン信号を、Klarite登録商標基板を用いた場合を曲線1に、裏面導入PLDを用いた場合を曲線2に、DC磁気スパッタリングを用いた場合を曲線3に示している。DC磁気スパッタリングで、厚み2.5nmの金を形成した。SERS増強が、すべての三つの基板に対して観察されていた。スペクトル曲線3のSERS増強はKlarite登録商標ほど優れていないが、蛍光背景は減少ずる。裏面導入PLD膜も、優れたSERS増強を曲線2で示している。金属粒子の線幅と線密度と粒径分布は、裏面導入PLDを用いて、ラマン増強を最適にするように工夫できる。裏面導入PLDの場合、金属層の表面被覆率は、図10Bに示すように、100以上になり、SERS増強を示すことが可能である。図10Bは、裏面導入PLDで作成した金のSERS膜のSEM画像である。裏面導入PLDの金の膜が、約520nmの吸光ピークを有する金のプラズモン周波数に対応する、赤色を有することは注目に値する。裏面導入PLDは、ここでSERS基板をつくるために用いる。パルスレーザ堆積を用いる類似の印刷技術をSERS基板にも用いる。図4で述べた構成を他の印刷のために修正できる。ターゲット40は、金属コーティングの印刷のために金属薄膜と置き換えることができる。これは、裏面導入パルスレーザ堆積と見なすこともできる。又は、レーザビームをターゲット40を経由して照射すると、金属を基板44にコーティングできる。ここでは、表面導入パルスレーザ堆積とも呼んでいる。その場合、基板44は、レーザビームに対して透過性又は非透過性の何れかになり、どちらでも構わない。次のシリーズの実験で、SERS増強による事前コーティングの表面の効果について調べた。ガラス基板を、100nmの推定厚みに、スパッタコータを用いて、金又は白金の何れかで初めにコーティングした。スパッタ条件は、次に示すように、40mA、0.8mbar、300秒である。次に、SERS活性金属としての金薄膜を、本発明に係るPLDを用いて、これらを予めコーティングしていた基板に成長させた。金薄膜に適したPLDレーザ条件は、レーザ電力6.5W、1MHzのバーストの繰返周波数、バースト毎に2個のパルスである。堆積速度は約0.03nm/秒である。金の膜を3nmの厚みにコーティングした。水中でピリジンの0.2重量溶液のラマン信号を基板に対して定めた。図11は結果を示す。スペクトルは下記の通りである。曲線1は、金を予めコーティングした試料の上の金の膜である。曲線2は、金の膜をベアガラスにコーティングした試料である。曲線3は、金の膜のないベアガラスである。曲線4は、金のコーティングのない、白金で予めコーティングした試料である。曲線5は、白金を予めコーティングした試料の上に成長させた金の膜である。推定通りに、曲線3のベアガラスにはSERS増強が確認できない。曲線1と2は、金を予めコーティングした試料又はベアガラスの何れかに堆積した金の膜に、SERS増強が観察されていることを示す。信号増強は、ガラスに金を予めコーティングした試料がベストに見えるが、SERS増強に対する粗い表面の重要性を示している。白金を予めコーティングしただけの試料又は本発明に係る方法により金をコーティングした後で、曲線4と5は、各々、弱いSERS増強だけを示している。これらの結果は、SERS活性金属の下でコーティング材料を変えると、SERS増強を工夫できることを示している。ラマン活性金属のもとでのコーティングについて、考慮すべき様々な材料がある。即ち、Cr、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Auのような金属、及びTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znを含めた3d遷移金属酸化物のような金属酸化物である。図12Aは、厚み勾配を有する、サファイア基板上の銀薄膜のAFM画像を示す。図3Aで述べた厚み勾配領域Aは、7mmの長さである。設計厚みは、0nm~14nmの範囲で変動する。用いた銀薄膜を成長させるためのレーザ電力とバースト周波数とバーストパルスの数は、各々、7.3W、1MHz、2個のパルスである。堆積速度は約0.06nm/秒である。画像1~4の指定厚みは、各々、2、6、10、14nmである。図12Bは、カーボンでコーティングしたTEM格子上に形成した銀のナノ粒子の透過型電子顕微鏡TEM画像を示す。設計厚みは1nmである。結果から、我々は、前述の金の膜に対して見受けられたものと同様に、異なるサイズのナノ粒子の少なくとも二つのグループを指摘できる。第1のグループは、粒子サイズが約2~10nmの直径である。第2のグループは、粒子サイズが約10~100nmの直径である。これらの粒子の異なるサイズのグループの比率及び/又は量は、銀薄膜の設計厚み又は成長条件を変えると調整できる。この銀薄膜の粒子の第2のグループの集団は、金薄膜で既に見受けられたものより小さいように見える。その結果は、金と銀の間の溶発閾値における違いから生じると思われる。別のシリーズの実験では、本発明を用いて、SERS活性金属の銀の膜厚勾配をガラス基板に形成した。膜厚勾配の長さは20mmである。銀の厚みは0~10nmの範囲で変動させた。膜厚勾配の成長に適したレーザ条件は下記の通りである。レーザ電力が1W、バースト周波数が100kHz、バーストあたり8個のパルスである。図13は、基板を用いる時の水中におけるピリジンの0.2重量溶液のラマン信号を示す。スペクトル曲線は下記の通りである。曲線1は銀の10nm膜厚の場合である。曲線2は銀の5nm膜厚の場合である。曲線3は銀の1nm膜厚の場合である。最大のERS増強が、曲線1で、10nmの厚みで銀をコーティングした基板で観察された。結果は、図7の金に対して示したものと同様に、銀の場合では、本発明を用いると、基板上の銀のSERS増強を容易に最適化することができる。あるSERS活性金属の基板上での最良の厚みは、活性金属を識別することで決定し、事前のコーティング又は識別すべき分子の影響を受けることが明らかである。前述の幾つかの実施例では、SERSの基板について説明した。表面増強共鳴ラマン分光SERRS、表面増強ハイパー-ラマン分光SEHRS、表面増強コヒーレントアンチ-ストークラマン分光SECARS又は表面増強赤外線吸光SEIRAも、ここで開示したようにして作成した類似のナノ粒子の薄膜構造から類似の増強を示すと予測される。薄膜における異なるサイズのグループの混合物の重要性は、プラズモン周波数が、薄膜における粒子のこれらの異なるグループの比率又は量を修正すると正確に調整できることを意味すると理解できる。従って、ある実施例では、0.5~10nmの粒径の範囲で粒子の一つのグループをもち、10~1000nmの粒径の範囲を有する別のグループをもつことが好ましい。ナノ粒子の無秩序性は、増強ラマン分光に関する信号の安定性及び他の本発明の顕著な効果に対しても重要な役割を演じる。この無秩序な構造は、画像領域のスケールが2μm以上の場合は、安定した再現性のあるラマン増強を得るうえで非常に効率的に機能する。ナノ粒子は撮像又は検出領域と比べると十分に小さいので、表面は均一していると想定できる。要約すると、発明者は、物理的気相堆積方法、特に、超高速パルスレーザを用いるパルスレーザ堆積や裏面導入PLDやスパッタリング堆積を使用する、表面増強ラマン分光SERSに適した基板を作成する方法及び装置を開示した。提供した方法は、高速で廉価で、再現性も高い。そのうえ、開示した方法は、市販品のKlarite登録商標を用いて観察される特性より、かなり高い増強を提供する。この方法は、多種多様なSERS活性金属を使用するために適応できて、分析対象の異なる条件や基板や化合物を容易に調整できる。この方法は、化学的又は生物学的な特異性や感度を増強するためにプラズモン結合を用いる表面増強赤外線吸光SEIRAを含めて、多種多様な分光の使用に更に適応できる。この方法は、以前の方式と比べると、非常に僅かの活性金属を用いて、増強を実現できる。本発明の単一ステップのプロセスは、従来のシステムと比べると、SERS基板を製造する時間が大幅に減少する。本発明に係る方法により開示したSERS基板とプロセスは、表面増強共鳴ラマン分光SERRS、表面増強ハイパー-ラマン分光SEHRS、又は表面増強コヒーレントアンチ-ストークラマン分光SECARSにも使用できる。前述した発明の説明は、関連する法的な基準に準じて述べてきたので、その記載事項は、限定的に理解すべきではなく、例示的なものである。開示した実施例に対する当業者には自明な変形や修正は、当然に、本発明の技術的範囲に属する。従って、本発明が主張する法的保護の範囲は、次に示す特許請求の範囲の記載を精査理解することで決定できる。"