"ZnO系化合物単結晶からなる基板の処理方法であって、EDTAエチレンジアミン4酢酸キレート化合物とEDAエチレンジアミンとの混合溶液を用い前記基板表面の加工変質層をエッチングして除去する第1のエッチング工程と、前記エッチングの後、バッファードフッ酸BHFによりエッチングを行う第2のエッチング工程と、を有することを特徴とする処理方法。前記加工変質層をエッチングするエッチャントはEDTA2Naエチレンジアミン4酢酸2ナトリウム及びEDAエチレンジアミンの混合溶液であり、そのpH値は、9≦pH≦11であることを特徴とする請求項1に記載の処理方法。前記バッファードフッ酸はフッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムの混合溶液でそのpH値は4≦pH≦7であることを特徴とする請求項1又は2に記載の処理方法。前記基板の処理表面がc面であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の処理方法。前記第2のエッチング工程後の前記基板の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法ToF-SIMS:TimeofFlightSecondaryIonMassSpectrometryによって分析を行なった場合に、Siシリコンが検出されないことを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の処理方法。前記加工変質層のエッチング後に、前記基板の表面にフッ酸HFエッチングによってエッチピットを出現させた場合に、前記エッチピットの密度が1×104cm2以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の処理方法。前記加工変質層は、コロイダルシリカを含む研磨剤を用いた化学機械研磨CMPによって形成されたことを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載の処理方法。請求項1ないし7のいずれか1項に記載の前記処理方法によって処理した前記基板上にMgxZn1xO0≦x≦0.6からなるエピタキシャル層を形成した成長層付き基板であって、SIMSSecondaryIonMassSpectrometryにより分析した場合に、前記エピタキシャル層と前記基板との界面にSiシリコンのパイルアップが検出されないことを特徴とする成長層付き基板。前記エピタキシャル層は、n型MgxZn1xO0≦x≦0.6半導体層、ZnO系化合物半導体活性層、p型MgxZn1xO0≦x≦0.6半導体層を含み、前記エピタキシャル層と前記基板との界面のSi濃度が1×1017cm3以下であることを特徴とする請求項8に記載の成長層付き基板。本発明は、ZnO単結晶基板が近年の基板製造技術の進歩により半導体素子製造用基板として高い品質に達していると考えられる。しかしながら、本願の発明者は後述する比較実験結果から、このような高品質のZnO基板を用いた場合であっても、結晶成長を行う際の従来の基板前処理において、以下のような問題点を有しているという知見を得、かかる特有の問題を解決せんとしてなされたものである。すなわち、特許文献1に記載されたような表面処理をしたZnO基板を用いた場合、研磨剤として用いたコロイダルシリカが基板表面に残余する。また熱処理プロセスを経て、亜鉛シリケートがZnO基板内部の表面近くに形成されている可能性もある。また、エピタキシャル成長時に、シリカSiO2がZnOと反応してシリケートが形成されるため、このような基板上にエピタキシャル成長を行なうと、エピ/基板界面から多数の転位が発生してしまう。また加工変質層が基板表面に存在しているため、エピ層へも欠陥伝播が起こり、高品質なエピタキシャル層を得ることができない。また、特許文献2に記載されたようなエッチング処理をZnO基板に施すことにより、表面にステップテラス構造を有する平坦な表面が、エッチピットが形成されることなく得られ、加工変質層の除去は可能である。しかしながら、基板表面から剥離してエッチング液中に分散したシリカ微粒子等が基板表面に再付着してしまい、シリカを完全に除去できない。その結果、エピ基板界面にSi系化合物結晶が形成され、結晶性の悪化が生じる。また、特許文献3、4に記載されたような酸又はアルカリのエッチングによっては、エッチピットが形成される。さらに上述と同様に、エッチング液中に分散したシリカ微粒子等の基板表面への再付着が起こるため、シリカを除去しきれない。その結果、エピ/基板界面にSi系化合物結晶が存在し、結晶性の悪化が生じてしまう。本発明の目的は、エッチピットが形成されることなく、原子レベルで平坦な表面を有し、シリカやシリケート等の表面付着のない基板処理方法を提供することにある。かかる基板処理により、表面平坦性に優れ、成長層及び基板界面での結晶欠陥や不純物のパイルアップのない高品質なエピタキシャル成長を実現し、また、当該高品質なエピタキシャル成長層付きの基板を提供することにある。本発明は、ZnO系化合物単結晶からなる基板の処理方法であって、EDTAエチレンジアミン4酢酸キレート化合物とEDAエチレンジアミンとの混合溶液を用い基板表面の加工変質層をエッチングして除去する第1のエッチング工程と、上記エッチングの後、バッファードフッ酸BHFによりエッチングを行う第2のエッチング工程と、を有している。また、本発明は、上記処理方法によって処理した基板上にMgxZn1xO0≦x≦0.6からなるエピタキシャル層を形成した成長層付き基板であって、SIMSSecondaryIonMassSpectrometryにより分析した場合に、上記エピタキシャル層及び基板の界面にSiシリコンのパイルアップが検出されないことを特徴としている。以下においては、本発明のZnO系基板の成長前処理方法について図面を参照して詳細に説明する。また、本実施形態に係る基板処理方法の特徴、構成及び効果を説明するための比較例及び予備実験についても詳述する。また、当該処理方法による処理を行った基板を用いて成長した結晶層の特性を説明するための比較例についても詳述する。なお、本発明の具体的な実施例として、ZnO0001基板を用いた表面処理方法を例にとり、以下に説明する。詳細には、水熱合成法により得られたZnOバルクのシード結晶からc領域に成長した、n型導電性を持つZn面cZnO0001基板を用いた。<実験1>市販のCMP研磨されたZnO基板を、50フッ酸HF溶液で10分エッチングしてエッチピットを形成して観察を行なった。図1にエッチング後の基板表面の微分干渉顕微鏡写真を示す。また、図2に、エッチング後の基板表面の原子間力顕微鏡AFM:AtomicForceMicroscopy観察の結果を示す。図1及び2に示すように、微分干渉顕微鏡及びAFMによる観察の結果、フッ酸HFエッチングによって出現するエッチピットには2種類あることがわかった。すなわち、六角錐状あるいは円錐状の錐状の深いピットと、底が平坦な錐台状又は切頭錐状の浅いピットである。図3は、HFエッチングによって形成されたエッチピットのサイズ及び深さのエッチング時間依存性を示す。深いピットは、HFエッチング時間に従って、サイズ及び深さ共に増加する。一方、浅いピットは、サイズは大きくなるが、深さはほとんど変わらないことがわかった。このことから、深いピットは、結晶中の転位線に沿ってエッチングが進行した結果できたものと考えられる。一方、浅いピットは、加工変質層もしくは残留シリカに起因しているものと考えられる。より詳細には、バルクから基板への加工工程切断、整形、ラッピング、ポリッシング、CMP、熱処理、CMPにおいて、表面に加工変質層が形成される。この加工変質層には、結晶構造の乱れ、欠陥などが生じ、歪や応力が残留する。加工変質層中の欠陥転位に沿ってエッチングが進むが、その欠陥転位がなくなると、深さ方向へのエッチングが止まり、横方向へのエッチングが進むため、底の平坦な浅いエッチピットが形成される。あるいはシリカあるいはシリカとの反応生成物がZnO基板表面に刺さっている場合や表面近傍に内包している場合も、その周りには歪応力が発生し、またシリカの場合はHFによって溶解するので、同様にピットが形成されるものと考えられる。このような加工変質層の存在は、エピタキシャル層の特性やデバイス特性に悪影響を与えるので、除去されなければならない。<実験2>エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウムEDTA2Na溶液濃度:02mollと無水エチレンジアミンEDAを1000:1~1:1の混合比で混合し、pH値の測定及びZnO基板のZn面c面のエッチング速度を求めた結果をそれぞれ図4、5に示す。なお、以下において、EDTA2Naを単にEDTAと称し、EDTAとEDAの混合溶液を、EDTA:EDA混合溶液と称する。濃度が02mollのEDTA溶液は、pH=46の酸性溶液で、アルカリ性のエチレンジアミンを加えることより、pHを酸性からアルカリ性まで調整することが可能である。EDTA:EDA混合溶液のpHをアルカリ性とすることにより、ZnO基板のエッチング速度を大きく増加させることが可能である。例えば、EDTA:EDA=10:1すなわち、EDA/EDTA=01の溶液の場合は、pH=106であった。このときのZnOのエッチング速度は、700nmhであった。またEDTA:EDA=100:1EDA/EDTA=001の溶液の場合は、pH=85でエッチング速度は50nmh、EDTA:EDA=5:1EDA/EDTA=02の溶液の場合は、pH=109でエッチング速度は970nmhであった。EDAの割合が増えるに従いアルカリ性となり、エッチング速度を増加させることができるが、エッチング速度及び表面平坦性の観点から、pH=9~11が望ましい。また図6に、EDTA:EDA=10:1の混合溶液で6時間エッチングした後のZnO基板表面の微分干渉顕微鏡の観察結果を示す。この図から明らかなように、EDTA:EDA混合溶液を用いたエッチングによるエッチピットの形成は観測されず、平坦な表面が保持されている。さらに、図7のAFM像に示されるように、高さ052nmのステップ及び幅50nm程度のテラス構造が明瞭に観察され、原子レベルで非常に平坦なことがわかる。このときの表面粗さRMS二乗平均平方根粗さ:RootMeanSquareRoughnessは02nmであった。このように、EDTAとEDAの混合溶液をエッチング液に用いることにより、エッチピットを形成させることなく、表面が非常に平坦で均一なエッチングを行うことができる。<実験3>次に市販のZnO基板を、EDTA溶液濃度:02mollとEDA無水をEDTA:EDA=10:1の体積比で混合した溶液でエッチングした後、50HFによるエッチングを行ってエッチピットを形成させて観察を行なった。図8は、EDTA:EDA=10:1の混合溶液で6時間エッチングした後、50のHFで20分エッチングしてエッチピットを形成させたZnO基板の微分干渉顕微鏡写真を示す。EDTA:EDA混合溶液でエッチング処理を施したZnO基板表面からは、深いピットは観察されるものの、浅いピットは全く観測されなかった。図9は、EDTA:EDA=10:1の混合溶液を用いてエッチングを行った場合のエッチング時間と、その後のHFエッチングで形成されたピット密度との関係を示す。EDTA:EDA=10:1混合溶液によるZnOのエッチング速度は、700nmhであった。EDTA:EDA混合溶液によるエッチングを行わなかったZnO基板では、ピット密度が12~31×106cm2の浅いピットと35~55×104cm2の深いピットが観察された。浅いピットは、EDTA:EDA混合溶液のエッチングにより大きく減少し、2時間のエッチングエッチング量:約14mmで83×103~20×105cm2、3時間のエッチングエッチング量:約21mmで13×103cm2以下であった。また、4時間を超えたエッチングエッチング量:約28mmを行ったZnO基板からは、浅いピットは観察されなかった。このことから、加工変質層は約2mm程度存在しているものと思われる。一方深いピットは、4時間まではほぼ一定で、6時間以上のエッチング約42mmのエッチングを行なうことにより、10×104cm2以下となった。深いピットの中にも、一部加工プロセスにより、導入された欠陥転位が含まれている可能性が示唆された。従って、加工変質層を除去するためには、少なくとも2mm以上のエッチングが必要で、4mm以上エッチングすることが望ましいことがわかった。本実施例においては、ZnO0001基板を、EDTA溶液と無水エチレンジアミンを10:1の体積比で混合した溶液でエッチングした後、バッファードフッ酸pH=5でエッチング処理を行った。より具体的な処理の手順は以下の通りであった。CMP研磨された表面を有するZnO0001基板を準備する。ZnO0001基板の結晶成長を行なわない面c面:O面がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。0.2mol/lのEDTA溶液とEDA無水を10:1の体積比で混合した溶液で、6時間のエッチングを行った。純水置換を実施した後、フッ化水素アンモニウムとフッ化アンモニウムと水をそれぞれ15、28、57の割合で混合した溶液バッファードフッ酸:pH=5/ダイキン工業株製BHF110で、基板表面を5分間エッチングした。その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。その後、基板表面の乾燥を行った。ここでバッファードフッ酸のpHを、より酸性側たとえばpH<4にすると、エッチピットが発生するので、pH値としては4以上が良く、pH=5~7がより好ましい。またシリカ以外の微粒子の再付着を抑えるため、界面活性剤を微量例えば、01以下加えても良い。[比較例1~3基板処理]本発明による基板処理の評価のため、比較例1~3として以下の方法で基板の処理を行った。各比較例の具体的な処理の手順について以下に詳述する。<比較例1>比較例1における処理の手順は以下の通りであった。CMP研磨された表面を有するZnO0001基板を準備した。アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。その後、基板表面の乾燥を行った。<比較例2>比較例2においては、ZnO基板をEDTA溶液とEDAの混合溶液でエッチングを行った。より詳細な処理の手順は以下の通りであった。CMP研磨された表面を有するZnO0001基板を準備した。ZnO0001基板の結晶成長を行なわない面c面:O面がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。0.2mol/lのEDTA溶液とEDA無水を10:1の体積比で混合した溶液で、6時間のエッチングを行った。その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。その後、基板表面の乾燥を行った。<比較例3>比較例3においては、ZnO基板をEDTA溶液とEDAの混合溶液でエッチングを行った後、塩酸HCl溶液pH=2によるエッチングを行った。より詳細な処理の手順は以下の通りであった。CMP研磨された表面を有するZnO0001基板を準備した。ZnO0001基板の結晶成長を行なわない面c面:O面がエッチングされないように耐薬品性の保護テープを裏面に貼ることにより保護した。0.2mol/lのEDTA溶液とEDA無水を10:1の体積比で混合した溶液で、6時間のエッチングを行った。純水置換を実施した後、HCl溶液pH=2で10分間のエッチングを行った。その後、純水置換を実施した後、アセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄を実施した。その後、基板表面の乾燥を行った。次に、本発明の実施例1による処理を行った基板を用いたエピタキシャル成長の具体的な実施例として、分子線エピタキシー法MBE:MolecularBeamEpitaxyによる結晶成長を例にして、以下に説明する。まず結晶成長に用いたMBE装置の概要について説明する。用いたMBE装置は、真空チャンバに、亜鉛Znソースガン、マグネシウムMgソースガン、酸素Oソースガンを備える。Znソースガン及びMgソースガンは、それぞれ固体Zn純度:7Nソース、固体Mg純度:6Nソースを、PBNPyroliticBoronNitride製るつぼに入れ、加熱することにより、分子線として基板に供給する。Oソースガンは、O2純度:6Nガスをマスフローコントローラを介して無電極放電管に導入し、高周波によりプラズマ化し、Oラジカルとして基板に供給する。放電管材料としては、高純度石英を使用した。また真空チャンバ内には、基板加熱ヒータを含み、基板を保持する基板ホルダが配置されている。また、水晶振動子を用いた膜厚モニタが備えられ、膜厚モニタで測定される付着速度からZnビーム等の固体ソースから照射されるフラックス強度が求められる。反射高速電子線回折RHEED:ReflectionHighEnergyElectronDiffraction用のガン、RHEED像を映すスクリーン及び固体撮像装置とモニタとを含むRHEED像の表示装置も備える。実施例1で準備したZnO基板上に、ホモエピタキシャル成長を行った。図10はエピタキシャル成長を行った成長層を示す断面図である。具体的には、実施例1の処理を行ったZn面ZnO0001基板10を、基板ホルダを介して基板加熱ヒータにセットした。超高真空中でZnO基板10を900°Cに加熱することにより、基板表面のクリーニングサーマルクリーニングを30分間行なった。続いて基板温度を300°Cまで下げて、ZnO基板10上に成長温度300°CZnビーム:01nms、O2流量2sccm/RFパワー300WでZnOバッファ層11Aを30nm成長し、その後900°Cで10分間アニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。その上に成長温度900°CZnビーム:03nms、O2流量2sccm/RFパワー300WでアンドープZnO層11を約1000nm成長した。[比較例4~6結晶成長]実施例1による処理を行ったZnO基板上にホモエピタキシャル成長を行った成長層との比較評価のため、比較例1~3の方法により処理を行った基板上に結晶成長を行った。すなわち、比較例4、5、6においては、それぞれ比較例1、2、3の方法により処理を行ったZnO基板上にアンドープのZnO層をホモエピタキシャル成長した。用いた基板を除き、成長装置MBE装置、成長手順、成長条件等の成長方法は、実施例4の場合と同じである。なお、以下においては、理解の容易さのため、実施例1,2及び比較例1~6の処理基板又は成長層をEMB1,2,CMP1~6と略記して説明する場合がある。[分析及び評価]1.処理基板評価ToF-SIMS評価上記した実施例1、比較例1~3の方法による表面処理を施したZnO基板の表面を飛行時間型二次イオン質量分析法ToFSIMS:TimeofFlightSecondaryIonMassSpectrometryにより、最表面の分析を行なった。なお、ToF-SIMSは、試料に1×1012ionscm2以下のパルス一次イオンビームBiを照射し、スパッタされた二次イオンが試料から検出器に到達するまでの時間を測定することによって質量分離する方法で、検出深さは表面の第1分子層程度であり、高い質量分解能MΔM>7000で測定が可能な、最表面の構造解析手法である。図11、12は、ToF-SIMS分析結果を示す。測定領域は500μm角である。図の横軸m/zは、イオンの質量数mを電荷zで割った値で、縦軸はイオンの数cps:countspersecondである。図11a~d、図12a~bはそれぞれSiSiO2SiHO3Si2O5HSiZnO4SiZnO4Hに着目した分子量のところを見た結果である。ここでSiは正イオンを、SiO2SiHO3Si2O5HSiZnO4SiZnO4Hは負イオンを分析した結果である。図中、実施例1を実線で、比較例1、2をそれぞれ一点鎖線、破線で示している。図11aにおいて、m/z=2798にSiのピークが観測される。またSiの右側に現れるピークは、それぞれCO、CH2N、C2H4である。図11bにおいて、m/z=5997にSiO2のピークが観測される。またSiO2の右側に現れるピークは、それぞれCO3、C5である。図11cにおいて、m/z=7697にSiHO3のピークが観測される。またSiHO3の右側に現れるピークはC6H5である。図11dにおいて、m/z=13694にSi2O5Hのピークが観測される。図12aにおいて、m/z=15589にSiZnO4のピークが観測される。図12bにおいて、m/z=15689にSiZnO4Hのピークが観測される。これらのToF-SIMS分析結果から、比較例1市販のZnO基板のアセトン及びイソプロピルアルコールによる超音波洗浄の処理による基板CMP1では、上記いずれのピークも観測されており、ZnO基板表面に研磨剤であるコロイダルシリカ由来と考えられシリカやZnOと反応した亜鉛シリケートが存在していることがわかる。比較例2EDTA:EDA=10:1の混合溶液で6時間エッチングの処理による基板CMP2では、上記ピークの大幅な減少が観測された。しかしながら表面から4μmものZnOをエッチングしているにも関わらず、Siに関与したピークはなくなっていない。従って、これらシリカは、表面に付着していたシリカがエッチングにより一旦表面から剥離し、エッチング液中に分散した後、表面に再付着したためと考えられる。また使用した基板中にはSiが元々存在しており、あるいはCMP後の熱処理などの加工プロセス中に形成されたシリカも含まれるものと考えられる。実施例1EDTA及びEDAの混合溶液でエッチング後、BHFでのエッチングの処理による基板EMB1では、これらSiに関与したピークは、ほぼ0ゼロとなっていることがわかる。液体中に分散している微粒子のゼータ電位の絶対値が増加すれば、粒子間の反発力が強くなり粒子の安定性は高くなる。逆にゼータ電位がゼロに近くなると、粒子は凝集しやすくなる。またZnO基板に対して、ゼータ電位の電荷の符号が同じであれば、基板への再付着は起こりにくく、逆に電荷がことなっていれば、基板表面に付着しやすく、除去しにくいことが推察される。ここでEDTA:EDA=10:1の混合溶液のpHは10.9のアルカリ性である。この領域におけるSiO2及びZnOのゼータ電位はいずれも-40meV以上で、電荷はマイナス-となり同符合であることから、シリカ微粒子はZnOと反発しあい、再付着しにくいはずである。しかしながら実際のエッチング液中では、さらに複雑に、いろいろな微粒子等などの相互作用によって、一部再付着が生じているものと考えられる。またバッファードフッ酸のpHは5の酸性であるが、この領域においてもSiO2及びZnOのゼータ電位はマイナス-となり同符合であることから、シリカ微粒子はZnOと反発しあい、再付着しにくいはずである。またそもそもSiO2そのものが溶解するため、微粒子として存在できなくなるため、ZnO基板表面のSiがほぼ0ゼロとなるように、除去できたものと考えられる。図13に本実施例のZnO基板処理のフローチャートを示す。上記した実験1~3の結果、及び実施例1と比較例1~3の処理による基板についての評価結果から、本実施例の基板処理について以下のことがわかった。すなわち、表面平坦化CMP研磨を行った基板図13、ステップS11を、EDTA溶液とEDAとの混合溶液によるエッチング処理ステップS12により、加工変質層が除去され、かつエッチピット形成のないステップテラス構造を有する非常に平坦な表面をもつc面ZnO表面が実現可能となった。また、バッファードフッ酸BHFによるエッチング処理ステップS13により、エッチピット形成のないステップテラス構造を有する平坦な表面を維持しつつ、表面Si濃度を0ゼロとすることが可能となった。なお、BHFによるエッチング後、純水有機溶剤洗浄による基板の清浄化及び乾燥が行われるステップS14。なお、上記においてはEDTA:EDA混合溶液にEDTA2Naを用いた場合を例に説明したが、他のエチレンジアミン四酢酸EDTA又はそのナトリウム塩などのEDTAキレート化合物とEDAとの混合溶液を用いることができる。より詳細には、EDTAキレート化合物には、例えばNaが付加しないEDTA、Naが1つついたEDTA1Na、2つついたEDTA2Na、同様にEDTA3Na、EDTA4Naなどがある。このうち、アルカリ性のEDAと混合して用いるには酸性のEDTA1Na、EDTA2Naを用いることが好ましい。また、EDTA:EDA混合溶液によるエッチングステップS12の前にBHFによるエッチングを行い、表面付着シリカの除去低減を行なっても良い。なお、この場合、界面活性剤入りのバッファードフッ酸を用いることによって、表面汚染物等による疎水性表面に対して、濡れ性が向上し、均一な薬液による化学反応が起きるため、表面平坦性の向上を図ることができる。また、EDTA:EDAエッチング後のバッファードフッ酸によるエッチング処理ステップS13において、バッファードフッ酸に界面活性剤を加えることによって、シリカ以外の微粒子の再付着防止と表面平坦性維持をより一層図ることができる。このようにエッチング液及びpHの調整により、薬液中での基板粒子のゼータ電位制御や、表面濡れ性の向上による搬送時の外気からの汚染防止により、基板表面への粒子付着を効果的に抑制することができる。なお、本発明の具体的な実施例として、ZnO0001基板を用いた表面処理方法を例に説明したが、他のZnO系化合物の基板についても適用可能である。例えば、MgxZn1xO0≦x≦0.6基板についても、ZnO基板と同様に、EDTAとEDAとの混合溶液によるエッチングにより、加工変質層が除去され、非常に平坦な表面を実現できる。また、その後のバッファードフッ酸BHFによるエッチングにより、平坦な表面を維持しつつ、表面Si濃度を0ゼロとすることが可能となる。2.成長層評価2.1RHEED図14a、bにそれぞれ実施例2及び比較例4のZnO基板のサーマルクリーニング後のRHEEDパターンを示す。実施例2のZnO基板は、1×1ストリークパターンを示し、そのロッド間隔はZnOの原子間距離に対応しているのに対し、比較例4のZnO基板は、1×3の再構築ストリークパターンを示し、そのロッド間隔はZnOより約6短くZnOの内側に現れ、ZnOより原子間隔の広い化合物が形成されることが示唆された。また比較例5及び6については、実施例2と同様に1×1ストリークパターンを示した。2.2XRD図15A-15Hにホモエピタキシャルサンプルの2θ/ωスキャンによるX線回折XRDパターンを示す。より詳細には、図15A、図15Bは比較例4CMP4の、図15C、図15Dは比較例5CMP5の、図15E、図15Fは比較例6CMP6の、図15G、図15Hは実施例2EMB2の結果を示す。また、図15A、15C、15E、15GはZnO回折面の、図15B、15D、15F、15HはZnO回折面の結果である。比較例4では、ホモエピタキシャル成長にも関わらず回折面における2θ/ωスキャンにおいて、エピ層のピークが基板より高角度側に現れ、ピーク分離が見られた図15A。これはエピ層のc軸長が基板より短くなっていることを示している。この時の格子ミスマッチ量は、0045である。また回折面を面にすることで、同じ格子ミスマッチ量における角度差が大きくなるためピークの分解能を上げることができる。図15Bに示すように、格子ミスマッチ量は、0043と回折面の結果とほぼ同じ値を示した。比較例5では、回折面では明瞭なピーク分離は観測されなかった図15Cが、図15Dに示すように、回折面ではピーク分離が観測され、格子ミスマッチ量が0023と算出された。比較例6においても、比較例2と同様に回折面では明瞭なピーク分離は観測されなかった図15Eが、図15Fに示すように、回折面ではピーク分離が観測され、格子ミスマッチ量が0023と算出された。実施例2では、回折面及び回折面のいずれもピーク分離は観測されず、基板とエピ層に格子ミスマッチが存在しないことが示唆された。以下の表1にホモエピタキシャルサンプルのωスキャンによるX線回折ロッキングカーブXRCの半値幅FWHM:fullwidthathalfmaximumの結果を示す。なお、回折面での半値幅はらせん転位に、回折面での半値幅は刃状転位に関係しており、転位密度が増加すると半値幅も広がる。比較例4では、回折面におけるωスキャンのXRC半値幅が623arcsecと基板に比べ若干広がっており、回折面におけるωスキャンのXRC半値幅が138arcsecと基板に比べて非常にブロードとなることが観測された。エピ層中にらせん転位及び刃状転位の生成が示唆され、特に刃状転位の生成が多いものと思われる。比較例5では、回折面及び回折面におけるωスキャンのXRC半値幅がそれぞれ394arcsec、926arcsecであった。比較例6においては、回折面及び回折面におけるωスキャンのXRC半値幅が502arcsec、181arcsecであった。一方、実施例2では、回折面及び回折面におけるωスキャンのXRC半値幅がそれぞれ248arcsec、245arcsecと、基板の半値幅とほぼ同じ値であり、ZnO基板の結晶性が維持されたホモエピタキシャル層が得られていることがわかった。図16は、実施例2及び比較例4~6によるホモエピタキシャル成長層の格子ミスマッチ量とXRC半値幅の関係をまとめたものを示す。比較例1の処理すなわち、EDTA:EDA混合溶液によるエッチングを行わなかった場合によるZnO基板を用いた成長層比較例4では、格子ミスマッチ量が0045~0167を示した。また、比較例2の処理すなわち、EDTA:EDA混合溶液によるエッチングを行った場合によるZnO基板を用いた成長層比較例5では、格子ミスマッチ量が0015~0037を示した。同様に、EDTA:EDA混合溶液によるエッチングを行った比較例3の処理によるZnO基板を用いた成長層比較例6の場合も、比較例5と同様の結果を示した。実施例1の処理によるZnO基板を用いた成長層実施例2では格子ミスマッチがなく、格子ミスマッチ量が大きくなるに従い、XRC半値幅、特に回折面の半値幅が増大することがわかった。これは格子ミスマッチが起きることにより、エピ層に刃状転位が生成されたことを示している。図17aは実施例2のホモエピタキシャル成長サンプルのAFM観察像及び断面TEM像を示し、図17bは比較例4のホモエピタキシャル成長サンプルのAFM観察像上段及び断面TEM像下段を示す。AFM観察においては、両者とも表面にステップテラス構造を有する原子レベルで平坦な良好なモフォロジを示している。ステップ高さは、両者ともZnOのc軸長に当たる052nmであった。また表面粗さRMS値は、それぞれ016nm、029nmであった。一方、断面TEM観察によれば、比較例4ではエピ/基板界面が明確であり、界面に多数の欠陥が存在し、またエピ層中にも表面に向かって刃状転位と思われる貫通転位も多数観測される。しかしながら、実施例2では、エピ/基板界面にもエピ層中にも、ほとんど欠陥が観測されなかった。これらの結果は、図15,表1で示したX線回折の結果と一致する。ここでAFM及びTEM分析で使用した試料のXRDの結果は、比較例4では格子ミスマッチ量が0117で、及びXRC半値幅はそれぞれ678arcsec及び585arcsecであった。一方、実施例2では、格子ミスマッチは無く、及びXRC半値幅は248arcsec及び245arcsecであった。このようにエピ/基板界面及びエピ層中に生成した転位は、ダングリングボンドの増加や不純物の偏析により、電気的特性特に、p型化に悪影響を及ぼす。またデバイスを形成した際のリーク源となるなど、その特性を悪化させるため、できる限り減らす必要がある。ここで、そもそもホモエピタキシャル成長をしているにも関わらず、なぜ格子ミスマッチは生じるのかを考察してみる。それは以下のように考えられる。図18a~dは、それぞれ実施例2及び比較例4,5,6のホモエピタキシャル成長したサンプルのSIMSデプスプロファイル深さプロファイルを示す。前述のように、基板上にZnOバッファ層層厚:30nm成長した後、アンドープZnO層を約1000nmの層厚で成長した。従って、SIMSデプスプロファイルにおいて、深さが1μm程度までがエピ層に対応し、従って、その深さ位置にエピ層と基板との界面が存在する。なお、用いたn型ZnO基板中には、Liリチウム,Si,Alアルミニウムなどの不純物が元々含まれている。図18bに示すように、比較例4の成長層CMP4では、エピ/基板界面に52×1020cm3ものSiのパイルアップが見られ、界面近傍のエピ層中に3×1018cm3程度のSiが、またエピ層中にも1×1017cm3程度のSiが混入しており、界面から拡散していることがわかる。またAl,Liについても界面にパイルアップが見られ、AlはSiと同様、エピ層中への拡散が見られた。界面での結晶性悪化により拡散が起こっていると考えられる。図18cに示すように、比較例5の成長層CMP5では、エピ/基板界面に47×1019cm3のSiのパイルアップが見られた。エピ層中のSi濃度はバックグラウンドレベルであった。またAl,Liについては界面でのパイルアップも、エピ層への拡散も見られなかった。図18dに示すように、比較例6の成長層CMP6では、エピ/基板界面に43×1019cm3のSiのパイルアップが見られた。エピ層中のSi濃度はバックグラウンドレベルであった。またAl,Liについては界面でのパイルアップも、エピ層への拡散も見られなかった。一方、図18aに示すように、実施例2の成長層EMB2では、エピ/基板界面にSiのパイルアップは全く観測されず、エピ層中においてもSi濃度はバックグラウンドレベルであった。またAl,Liについても、界面におけるパイルアップも、エピ層への拡散も見られなかった。このように、ZnO基板表面にシリカを残したままの状態で、エピタキシャル成長を行なうと、エピ/基板界面にSiが残留してしまう。もともとシリカ残渣はアモルファスであるが、ZnOと下記のように反応し、ZnSiO3あるいはZn2SiO4といった結晶を形成する。成長前に実施するZnO基板のサーマルクリーニングにより、基板表面に付着している有機物炭化水素、カルボン酸、アミン類、水分、ZnOH2など金属水酸化物などの揮発性物質は基板から分解脱離するが、基板表面にSiO2などが残留していると、上記反応によりZnSiO3やZn2SiO4のような亜鉛シリケートを基板表面に形成される。基板表面に残留しているシリカが多い場合比較例4は、原子間隔の広い亜鉛シリケートの表面被覆率が大きくなり、RHEEDパターンでロッド間隔が小さくなる。この際ZnO基板と表面に形成された亜鉛シリケートはエピタキシャル関係にある。一旦ZnOより原子間隔の広い亜鉛シリケートが形成された表面にZnO膜をエピタキシャル成長させると、エピ層は横方向に引っ張られ、成長方向であるc軸方向が本来のZnOの格子間隔より縮む。その結果が、図15のX線回折の2θ-ωスキャンで見られたように、エピ層のX線回折ピークがZnO基板の高角側に現れc軸長が、本来のZnOより縮んだ、格子ミスマッチが生じた。格子ミスマッチ量は、ZnO基板に残留していたシリカ残渣量に比例、言い換えればZnO基板表面に形成された亜鉛シリケートの被覆率に比例しているものと考えられる。格子ミスマッチ量が増加するに従い、刃状転位が生成され、図16、表1に示したようにX線ロッキングカーブの半値幅が増加したと考えられる。実際、図17の断面TEM像により、界面及びエピ層中の転位が観察された。以上詳細に説明したように、本発明によれば、EDTA:EDA混合溶液によるエッチングにより、エッチピットが形成されることなく、加工変質層の除去が可能であり、且つステップテラス構造を有する原子レベルで平坦な表面が得られることがわかった。また、加工変質層を除去した後の、バッファードフッ酸によるエッチングにより、エッチピットが形成されることなく、表面平坦性を維持しながら、表面再付着シリカを溶解、除去できることがわかった。また、上記したようにエッチング液及びpHの選択により、薬液中での基板粒子のゼータ電位制御や、表面濡れ性の向上による搬送時の外気からの汚染防止により、基板表面への粒子付着を効果的に抑制することができる。また、ZnO基板表面から、シリカ及びシリケートを除去することにより、エピ/基板界面での欠陥生成をなくし、高品質なエピタキシャル成長を行うことが可能となった。従って、エピ層への転位密度の低減により、デバイス特性の悪化を抑制することが可能となる。なお、上記においては、ZnO基板上にZnOをホモエピタキシャル成長した場合について説明したが、MgxZn1xO0≦x≦0.6半導体層等のZnO系化合物半導体層を積層する場合にも適用できる。例えば、図19に模式的に示すように、ZnO単結晶基板10のc面上にエピタキシャル層としてn型MgxZn1xO0≦x≦0.6半導体層12、ZnO系化合物半導体活性層13、p型MgxZn1xO0≦x≦0.6半導体層14からなる発光デバイス層を形成した成長層付き基板15に適用することができる。また、当該成長層付き基板15を用いて発光素子、例えば、LED発光ダイオードを形成することで、優れた特性の発光素子を実現できる。この場合においても、エピ/基板界面においてSi、Al,Liのパイルアップがないこと、例えば、SIMSで深さ方向分析を行った場合に、Si濃度が1×1017cm3以下であることが好ましい。従って、半導体素子等への適用においても、本発明による処理を行った基板を用いることにより、不純物のパイルアップや結晶欠陥の無い、高品質なエピタキシャル成長を行うことが可能である。従って、優れた特性の半導体素子を提供することができる。"