"透光性基板上に設けられたパターン形成用薄膜に転写パターンが形成されてなる転写用マスクにおいて、前記転写用マスクは、透光性基板上に、クロムを除く遷移金属およびケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜と、クロムを含有する材料からなるクロム系薄膜が順に積層したマスクブランクを用いて作製され、前記パターン形成用薄膜は、膜中のクロム含有量が、1.0×1018atoms/cm3未満であることを特徴とする転写用マスク。前記パターン形成用薄膜中の遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする請求項1記載の転写用マスク。波長200nm以下の露光光が適用されることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の転写用マスク。前記パターン形成用薄膜は、露光光に対する光学濃度が2.5以上の遮光膜であることを特徴とする請求項3に記載の転写用マスク。前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側から遮光層および表面反射防止層の少なくとも2層以上の積層構造からなる遮光膜であることを特徴とする請求項4に記載の転写用マスク。前記パターン形成用薄膜の上面には、前記クロム系薄膜が残存していないことを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の転写用マスク。前記パターン形成用薄膜は、DRAMhp32nm世代以降の転写パターンを有することを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の転写用マスク。前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であり、転写パターン領域の外周の遮光帯領域に前記クロム系薄膜によって遮光帯が形成されており、前記転写パターン領域における前記パターン形成用薄膜の上面には、クロム系薄膜が残存していないことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の転写用マスク。前記クロム系薄膜とパターン形成用薄膜との積層構造で、露光光に対する光学濃度2.5以上を有することを特徴とする請求項8に記載の転写用マスク。透光性基板上に設けられたパターン形成用薄膜に転写パターンが形成されてなる転写用マスクにおいて、前記パターン形成用薄膜は、クロムを除く遷移金属およびケイ素を含有する材料からなり、かつ、膜中のクロム含有量が、1.0×1018atoms/cm3未満であるハーフトーン型位相シフト膜であり、転写パターン領域の外周の遮光帯領域における前記パターン形成用薄膜の上面にクロムを含有する材料からなるクロム系薄膜によって遮光帯が形成されていることを特徴とする転写用マスク。波長200nm以下の露光光が適用されることを特徴とする請求項10に記載の転写用マスク。請求項1から11のいずれかに記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。ところで、近年のパターンの微細化に伴い、バイナリ型マスクやハーフトーン型位相シフトマスク等の転写用マスクの製造コストが著しく上昇してきていることから、転写マスクの長寿命化のニーズが高まってきている。転写用マスクの寿命を決定する要因としては、転写用マスクの繰返し洗浄による繰返し使用による転写用マスク劣化の問題がある。従来においては、例えばヘイズ硫化アンモニウムを主体とし転写マスク上に発生する異物が発生するとヘイズを除去するための洗浄を行っていた。しかし、洗浄による膜減り膜の溶出は避けられず、いわば洗浄回数が転写マスクの寿命を決定していた。近年、ヘイズ対策技術の向上によって転写用マスクの洗浄回数が低減しており、転写用マスクの繰返し使用期間が延びてきている。しかし、その分露光時間も延びたことから、特にArFエキシマレーザーなどの短波長光に対する耐光性の問題が新たに顕在化してきた。本発明者は、遷移金属とケイ素を含有するバイナリ型マスクの場合、露光光源のArFエキシマレーザー波長193nmが、従前の転写用マスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射されることにより、遮光膜の転写パターンの幅が変化する太るという現象が発生していることを解明した。このような線幅変化は、転写用マスクのCD精度、最終的には転写されるウェハのCD精度を悪化させることになり、転写用マスクの寿命の更なる長寿命化の障害になることを突き止めた。また、本発明者は、ハーフトーン型位相シフトマスクの場合、露光光源のArFエキシマレーザー波長193nm照射により、ハーフトーン型位相シフト膜の転写パターンの幅が変化する太るという現象が発生し、さらに透過率や位相シフト量の変化が起ることを解明した。ハーフトーン型位相シフトマスクの場合、このような透過率、位相シフト量の変化は転写マスク性能に影響を与える重要な問題である。透過率の変化が大きくなると転写精度が悪化するとともに、位相シフト量の変化が大きくなると、パターン境界部における位相シフト効果が得られにくくなる。その結果、パターン境界部のコントラストが低下し、解像度が大きく低下してしまう。従来、光半透過膜ハーフトーン型位相シフト膜の耐光性を向上させるために、例えば、遷移金属及びケイ素を主成分とする光半透過膜を大気中又は酸素雰囲気中で250~350°C、90~150分加熱処理する技術特許文献3が既に存在する。しかし、この技術だけでは不十分であることも本発明者の研究の結果、明らかとなった。本発明は、上記背景の下になされた発明であり、ArFエキシマレーザー等の波長200nm以下の露光光が適用される転写用マスクであって、長時間の露光光照射を受けることに起因するパターン形成用薄膜の転写パターンの幅の変化、透過率変化、位相シフト量の変化が抑制された、すなわち、ArF露光耐性が高い転写用マスクの製造方法の提供を目的とする。また、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。本発明は以下の構成を有する。構成1透光性基板上に設けられたパターン形成用薄膜に転写パターンが形成されてなる転写用マスクにおいて、前記転写用マスクは、波長200nm以下の露光光が適用されるものであり、前記パターン形成用薄膜は、クロムを除く遷移金属およびケイ素を含有する材料からなり、前記パターン形成用薄膜は、膜中のクロム含有量が、1.0×1018atoms/cm3未満であることを特徴とする転写用マスク。構成2前記パターン形成用薄膜中の遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成1記載の転写用マスク。構成3前記パターン形成用薄膜は、光学濃度2.5以上を有する遮光膜であることを特徴とする構成1または2のいずれかに記載の転写用マスク。構成4前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側から遮光層および表面反射防止層の少なくとも2層以上の積層構造からなる遮光膜であることを特徴とする構成3に記載の転写用マスク。構成5前記パターン形成用薄膜は、DRAMhp45nm世代以降の転写パターンを有することを特徴とする構成1から4のいずれかに記載の転写用マスク。構成6前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であることを特徴とする構成1または2のいずれかに記載の転写用マスク。構成7透光性基板上に、クロムを除く遷移金属およびケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜と、クロムを含有する材料からなるクロム系薄膜が順に積層したマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法において、前記転写用マスクは、波長200nm以下の露光光が適用されるものであり、クロム系薄膜上に、転写パターンを有するレジスト膜を形成する工程と、転写パターンを有するレジスト膜をマスクとして、クロム系薄膜に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有するクロム系薄膜をマスクとして、パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する工程と、前記クロム系薄膜をエッチングによって除去する工程と、をこの順に行って転写用マスクを作製し、作製した転写用マスクに対し、前記パターン形成用薄膜からなる転写パターンのクロム含有量が1.0×1018atoms/cm3未満になるまで、アルカリ溶液洗浄、温水洗浄、オゾン含有水洗浄のうち1以上の洗浄を行う洗浄工程を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。構成8前記洗浄工程は、アルカリ溶液洗浄、温水洗浄、およびオゾン含有水洗浄をこの順に行うことを特徴とする構成7記載の転写用マスクの製造方法。構成9前記アルカリ溶液は、アンモニアと過酸化水素を含有する水溶液であることを特徴とする構成7または8のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成10前記パターン形成用薄膜中の遷移金属は、モリブデンであることを特徴とする構成7から9のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成11前記パターン形成用薄膜は、光学濃度2.5以上を有する遮光膜であり、前記クロム系薄膜は、エッチングによって除去する工程で全て除去されることを特徴とする構成7から9のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成12前記パターン形成用薄膜は、透光性基板側から遮光層および表面反射防止層の少なくとも2層以上の積層構造からなる遮光膜であることを特徴とする構成11に記載の転写用マスクの製造方法。構成13前記パターン形成用薄膜は、DRAMhp45nm世代以降の転写パターンを有することを特徴とする構成7から12のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成14前記パターン形成用薄膜は、ハーフトーン型位相シフト膜であり、前記クロム系薄膜とパターン形成用薄膜との積層構造で光学濃度2.5以上を有し、前記クロム系薄膜をエッチングによって除去する工程で、転写パターン領域外周の遮光帯領域以外の領域の前記クロム系薄膜は除去されて遮光帯が形成されることを特徴とする構成7から10のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。構成15構成5記載の転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。構成16構成13記載の転写用マスクの製造方法で作製された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製造方法。構成17半導体ウェハ上に形成される回路パターンは、DRAMhp45nm世代以降の回路パターンが含まれていることを特徴する構成15また16のいずれかに記載の半導体デバイスの製造方法。本発明によれば、パターン形成用薄膜の膜中特に、膜表面、転写パターンの側壁部分のクロム含有量を1.0×1018atoms/cm3未満とすることによって、波長200nm以下の光であるArFエキシマレーザーを総照射量40kJ/cm2となるまで照射しても、パターン形成用薄膜の転写パターン幅のCD変動量を大幅に低減1/4以下、更には1/2以下に低減できる。本発明によれば、クロムを除く遷移金属およびケイ素を含有する材料からなるパターン形成用薄膜に関し、波長200nm以下の露光光が、従前の転写用マスクの繰り返し使用期間を超えて累積的に照射された場合の耐光性を向上させ、転写用マスクの寿命を改善できる転写用マスク及びその製造方法、を提供できる。また、この転写用マスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供できる。実施例1、比較例1マスクブランクの作製図51は、実施例1のバイナリ型マスクブランクの断面図である。透光性基板1としてサイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英ガラス基板を用い、透光性基板1上に、パターン形成用薄膜である遮光膜10として、MoSiN膜遮光層、MoSiON膜表面反射防止層、をそれぞれ形成した。具体的には、透光性基板1上に、モリブデンMoとケイ素Siの混合ターゲットMo:Si=21原子:79原子を用い、アルゴンArと窒素N2の混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、遮光層MoSiN膜,Mo:Si:N=14.7原子:56.2原子:29.1原子を50nmの膜厚で形成した。次に、遮光層上に、モリブデンMoとケイ素Siの混合ターゲットMo:Si=4原子:96原子を用い、アルゴンArと酸素O2と窒素N2とヘリウムHeの混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリングDCスパッタリングにより、表面反射防止層MoSiON膜,Mo:Si:O:N=2.6原子:57.1原子:15.9原子:24.4原子を10nmの膜厚で形成した。なお、各層遮光膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。遮光膜10の合計膜厚は60nmとした。遮光膜10の光学濃度ODはArFエキシマレーザー露光光の波長193nmにおいて3.0であった。次に、上記基板を450°Cで30分間加熱処理アニール処理した。次に、遮光膜10上に、クロム系薄膜であるエッチングマスク膜20を形成した図51。具体的には、DCマグネトロンスパッタ装置を用い、クロムターゲットを使用し、アルゴンArと二酸化炭素CO2と窒素N2とヘリウムHeの混合ガス雰囲気で成膜を行い、エッチングマスク膜CrOCN膜,Cr:O:C:N=33.0原子:38.9原子:11.1原子:17.0原子を15nmの膜厚で形成した。なお、CrOCN膜エッチングマスク膜の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。上記により、ArFエキシマレーザー露光用の遮光膜を形成したバイナリ型マスクブランクを得た。また、同様の手順により必要枚数製造した。転写用マスクの作製マスクブランクのエッチングマスク膜20の上に、電子線描画露光用化学増幅型ポジレジスト100PRL009:富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製をスピンコート法により膜厚が100nmとなるように塗布した図51。次に、レジスト膜100に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターンの描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン100aを形成した図52。次に、レジストパターン100aをマスクとして、エッチングマスク膜20のドライエッチングを行い、エッチングマスク膜のパターン20aを形成した図53。ドライエッチングガスとして、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いた。次いで、残留したレジストパターン100aを除去した図54。次いで、エッチングマスク膜のパターン20aをマスクにして、遮光膜10を、SF6とHeの混合ガスを用い、ドライエッチングを行い、遮光膜パターン10aを形成した図55。次いで、エッチングマスク膜のパターン20aを、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用い、ドライエッチングを行い、剥離除去した図56。Cr剥離の時間は25秒とした。また、前記の製造したバイナリ型マスクブランクすべてに対し、同様の手順で同じ転写パターンを有する転写用マスクバイナリ型マスクを作製した。次に、上記の手順で作製した複数枚の転写用マスクを、アルカリ溶液で洗浄する工程、温水で洗浄する工程、およびオゾン含有水で洗浄する工程をこの順に行った。アルカリ溶液で洗浄する工程は、水酸化アンモニウムNH4OH濃度25wt:過酸化水素H2O2濃度30wt:水H2O=2:1:4体積比の溶液を室温で使用した。処理時間は、比較例1-1で0分即ち処理せず、比較例1-2で5分、実施例1-1で15分、実施例1-2で30分、とした。温水で洗浄する工程は、温度90°Cのイオン交換水DIwater:deionizedwaterを用いた。処理時間は、比較例1-1で0分即ち処理せず、比較例1-2で5分、実施例1-1で15分、実施例1-2で30分、とした。オゾン含有水で洗浄する工程は、50ppmのオゾン含有水を室温で用いた。処理時間は、比較例1-1で0分即ち処理せず、比較例1-2で5分、実施例1-1で15分、実施例1-2で30分、とした。以上のようにして、マスクブランクから、実施例1-1、実施例1-2、比較例1-1、比較例1-2についての転写用マスクをそれぞれ作製した。参考例1実施例1において、MoSi系の遮光膜10上に、Cr系のエッチングマスク膜20を形成せず、レジストパターン100aをマスクとして、MoSi系の遮光膜10をパターニングしたこと以外は、実施例1と同様とした。D-SIMSによる分析上記で得られた転写用マスクについて、二次イオン質量分析法SIMS:SecondaryIonMassSpectrometryを用い、試料を削りながら測定するダイナミックモード一次イオンはO2で、残留物質を調べた。測定領域は、ラインアンドスペースを含む領域とした。その結果、Cr残留濃度atoms/cm3は、比較例1-1即ち洗浄処理せずで1.00×1019、比較例1-1洗浄時間各5分で1.09×1018、実施例1-1洗浄時間各15分で4.90×1017、実施例1-2洗浄時間各30分で1.69×1016、参考例1Cr系のエッチングマスク層20を形成せずで5.00×1015、であった。ArFエキシマレーザー照射によるCD変化上記で得られた転写用マスクについて、ArFエキシマレーザー波長193nm照射によるCD変化量を調べた。照射条件は、繰り返し周波数300Hz、パルスエネルギー16mJ/cm2/pulse、積算照射量40kJ/cm2、とした。なお、積算照射量40kJ/cm2は、転写マスクを用いて、ウェハ150,000枚のレジスト膜に対して転写パターンを露光転写したことに相当する。CDの測定は、180nm幅のラインであって、面内に均等に配した6箇所にある各ラインについて、CD変動量照射後のCD-照射前のCDを測定し、平均値を求めた。その結果、CD変動量平均値は、比較例1-1即ち洗浄処理せずで19.5nm、比較例1-2洗浄時間各5分で15.9nm、実施例1-1洗浄時間各15分で4.7nm、実施例1-2洗浄時間各30で3.9nm、参考例1Cr系のエッチングマスク膜20を形成せずで1.0nm、であった。遮光膜10のCr残留濃度atoms/cm3と、ArFエキシマレーザー照射によるCD変動量nmとの関係を図1に示す。MoSi系材料からなる遮光膜からなる転写パターンの表層表面及び側壁部分のクロム含有量を1.09×1018atoms/cm3未満とすることによって、比較例1-1即ち洗浄処理せずに比べ、Cr残留濃度を1桁低減でき、CD変動CDの太りを19.5nmから約10nmへ半減でき、効果が大きい。MoSi系遮光膜からなる転写パターンの表層表面及び側壁部分のクロム含有量を5.00×1017atoms/cm3以下1.00×1018atoms/cm3未満とすることによって、比較例1即ち洗浄処理せずに比べ、Cr残留濃度を約1/50に低減でき、CD変動CDの太りを19.5nmから7.5nm以下へ約1/3に低減でき、効果が極めて大きい。MoSi系遮光膜からなるパターン表層上面及び側壁のクロム含有量を3.40×1017atoms/cm3以下とすることによって、比較例1即ち洗浄処理せずに比べ、Cr残留濃度を2桁近く低減でき、CD変動CDの太りを19.5nmから4.7nmへ約1/4に低減でき、更に効果が大きい。参考例1では、ArFエキシマレーザーの照射に対するCD変動については、最も良好な結果とはなったが、パターン欠陥検査において、MoSi系遮光膜に形成された転写パターンにパターン欠陥が多数発見され、転写用マスクとしては不適であった。マスク作製プロセス中にレジストパターンの倒壊や脱離が発生したことが原因と思われる。なお、ラインアンドスペースを含む領域におけるCl残留濃度と、比較例1-1即ち洗浄処理せず、比較例1-2、実施例1-1、実施例1-2の各洗浄工程実施との関係を調べたが、洗浄工程の違いによるCl残留濃度の差異はない長時間洗浄してもCl残留濃度は減らず、図3に変化がないことがわかった。このことから、Cl残留濃度は、ArFエキシマレーザー照射によるCD変化に影響を与える可能性が小さいと考えられる。なお、図3のDSIMSでは一次イオンはCsとした。比較例2実施例1において、アルカリ溶液で洗浄する工程の前に、酸洗浄工程を追加するすなわち、クロム系材料からなるエッチングマスク膜のパターン20aをエッチング除去後は、アルカリ溶液の洗浄工程ではなく、酸洗浄工程を行う。と共に、オゾン含有水で洗浄する工程を省略したこと以外は、実施例1と同様とした。酸洗浄工程は、硫酸H2SO4濃度98wt:過酸化水素H2O2濃度30wt=4:1体積比の溶液を90°Cに加熱して使用し、処理時間は10分とした。実施例1と同じ条件でArFエキシマレーザー照射によるCD変化量を調べた結果、各ライン面内均等6箇所のCD変化量平均値は、11~19nmであった。実施例2実施例1において、オゾン含有水で洗浄する工程の後に、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いたドライエッチングによる工程処理時間150秒を追加したこと以外は、実施例1と同様とした。実施例2で得られた転写用マスクについて、同じ条件でArFエキシマレーザー照射によるCD変化量を調べた結果、各ライン面内均等6箇所のCD変化量は、いずれも2nm以下であった。実施例3実施例1において、アルカリ溶液で洗浄する工程、温水で洗浄する工程、およびオゾン含有水で洗浄する一連の工程を2回行った各工程の条件はいずれも実施例1と同様こと以外は、実施例1と同様とした。実施例3で得られた転写用マスクについて、同じ条件でArFエキシマレーザー照射によるCD変化量を調べた結果、各ライン面内均等6箇所のCD変化量は、いずれも2nm以下であった。比較例3実施例2において、アルカリ溶液で洗浄する工程、温水で洗浄する工程、およびオゾン含有水で洗浄する一連の工程に替えて、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いたドライエッチングによる剥離洗浄工程処理時間150秒を実施したこと以外は、実施例1と同様とした。比較例3で得られた転写用マスクについて、同じ条件でArFエキシマレーザー照射によるCD変化量を調べた結果、各ライン面内均等6箇所のCD変化量は、2.7~22nmと非常にばらつきの大きい結果であった。実施例4比較例3において、Cl2とO2の混合ガスCl2:O2=4:1を用いたドライエッチングによる剥離洗浄工程処理時間150秒の後に、アルカリ溶液で洗浄する工程、温水で洗浄する工程を実施した各工程の条件はいずれも実施例1と同様こと以外は、実施例1と同様とした。実施例4で得られた転写用マスクについて、同じ条件でArFエキシマレーザー照射によるCD変化量を調べた結果、各ライン面内均等6箇所のCD変化量は、2~5nmであった。半導体デバイスの製造次に、実施例1~3、比較例1~3と同様の手順で、DRAMhp45nm世代の転写パターンがパターン形成用薄膜に形成された転写用マスクを作製した。出来上がった各転写用マスクのパターン形成用薄膜に対し、ArFエキシマレーザー波長193nmの照射を実施例1と同じ条件で行った。これにより、半導体ウェハ150,000枚のレジスト膜に対して転写パターンを露光転写したときと同等の状態の転写用マスクをそれぞれ準備した。この準備した各転写用マスクを用い、半導体ウェハ上のレジスト膜に対して、転写パターンを露光転写する工程を行った。露光装置には、ArFエキシマレーザーを光源とする液浸方式のものが用いられた。具体的には、露光装置のマスクステージに、準備した各転写用マスクをセットし、半導体ウェハ上のArF液浸露光用のレジスト膜に対して、露光転写を行った。露光後のレジスト膜に対して、所定の現像処理を行い、レジストパターンを形成した。さらに、レジストパターンを用いて、半導体ウェハ上にDRAMハーフピッチhp45nmの回路パターンを形成した。得られた各半導体ウェハ上の回路パターンを電子顕微鏡TEMで確認したところ、実施例1~3の条件で作製した転写用マスクを用いて製造した回路パターンは、DRAMハーフピッチhp45nmの回路パターンに求められる仕様を十分に満たしていた。すなわち、実施例1~3の転写用マスクは、半導体ウェハ150,000枚分の露光転写を行った後であっても、半導体ウェハ上にDRAMハーフピッチhp45nmの回路パターンを精度よく転写することが十分に可能であることが確認できた。これに対し、比較例1~3の条件で作製した転写用マスクを用いて製造した回路パターンは、設計値からのCD変化量が大きく、DRAMハーフピッチhp45nmの回路パターンに求められる仕様を満たせていなかった。すなわち、比較例1~3の転写用マスクは、半導体ウェハ150,000枚分の露光転写を行った後では、半導体ウェハ上にDRAMハーフピッチhp45nmの回路パターンを精度よく転写することができないことが確認できた。1透光性基板2パターン形成用薄膜2a変質層10遮光膜20エッチングマスク膜100レジスト膜"