"エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくは、α,βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法であって、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源を、触媒および場合によりアルコールの存在下で、カルボン酸またはエステルと接触させるステップを含み、前記触媒が、棒状もしくは針状形態を有する第II族金属リン酸塩結晶またはその好適な供給源を含む、方法。前記リン酸塩が、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩、ヒドロキシリン酸塩、PO42-リン酸塩およびこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。前記リン酸塩の前記第II族金属が、Ca、SrもしくはBaまたはこれらの混合物から選択される、請求項1または請求項2に記載の方法。前記触媒が、ストロンチウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイトから選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。前記触媒の少なくとも50w/wが金属リン酸塩である、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくはα,βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物、特にアルクアクリル酸またはアルクアクリル酸アルキルエステル生成物に対する、反応の選択性が、少なくとも40モルである、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。前記触媒が、ヒドロキシアパタイトの金属対リン酸塩比1.67を下回る結晶の表面層の金属対リン酸塩比を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。前記結晶表面のM:P比が1.30~1.55である、請求項7に記載の方法。結晶性金属リン酸塩触媒および触媒担体を含む触媒系であって、前記金属リン酸塩が棒/針状形態を有する、触媒系。本発明の前記カルボン酸またはエステル反応体が、式R3-CH2-COOR4であらわされ、式中、R4が水素またはアルキル基のいずれかであり、R3が水素、アルキル基またはアリール基のいずれかである、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。製造される前記エチレン性不飽和酸またはエステルが、アクリル酸、アルクアクリル酸、2-ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸ならびにこれらのアルキルエステル、更にメチレン置換ラクトンから選択される、請求項1~8または請求項10のいずれか一項に記載の方法。ドープ元素が、前記金属Mの20モルまでの量で前記触媒中に存在する、請求項1~8、請求項10または請求項11のいずれか一項に記載の方法。前記ドープ金属陽イオンが、Cs、K、Rb、Na、Li、Zn、Ti、Si、Ln、Ce、Eu、Mg第II金属として使用されない場合、Ba第II金属として使用されない場合、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、NiおよびZrから選択される、請求項12に記載の方法。ドープ陰イオンが、リン酸塩の20モルまでの量で前記触媒中に存在する、請求項1~8または請求項10~12のいずれか一項に記載の方法。前記ドープ陰イオンが、炭酸、塩化物およびフッ化物から選択される、請求項14に記載の方法。前記触媒が、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニアまたはリン酸アルミニウムから選択される担体に担持されている、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法または触媒系。前記M:Pモル比が0.8~1.8である、請求項1~8または請求項10~16のいずれか一項に記載の方法。ヒドロキシアパタイトの天然の結晶形が人間の骨に類似していることから、その関心のほとんどは生物医学的応用研究における使用および用途に関するものに向けられている。ヒドロキシアパタイトの工業触媒用途に関する形態効果morphologicaleffectについてはほとんど研究されていない。カルシウム:リン比がヒドロキシアパタイト結晶に類似した球状またはナノ球状形態にある、結晶性球状もしくはナノ球状または非晶性のリン酸カルシウムも文献に十分に記載されており、製造業者に広く好まれている非特許文献7。球体を生成するために結晶核を非晶性の殻に内包させる場合もある。一方、Kandoriらによって開示されているように、まず最初に非晶性の球体を生成させた後、これを結晶化させることができる非特許文献11。ヒドロキシアパタイトを触媒に利用することは知られているが、結晶度についても特定の結晶形についても言及されていない。ヒドロキシアパタイトのナノ球状非晶性前駆体または結晶形は広く入手できることから、特に断りがなければ、触媒用途は、この一般的な非晶性形態またはナノ球状形態に関連するものと推測することができる。驚くべきことに、特定の結晶形を有する特定の金属リン酸塩が、対応する酸またはエステルをメチレン供給源ホルムアルデヒドやジメトキシメタン等と縮合させることによりα,βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを製造するための非常に選択性の高い触媒であり、高い選択性が得られると共にジメチルエーテルDMEの生成量が少なくなることをここに見出した。特にこの触媒は、この種の反応において水をほとんど生成しないので、α,βエチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造に特に適している。本発明の第1の態様によれば、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくは、α,βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステルの製造方法であって、触媒の存在下かつ場合によりアルコールの存在下で、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源をカルボン酸またはエステルと接触させるステップを含み、この触媒が、第II族金属リン酸塩の棒状または針状形態を有する結晶またはその好適な供給源を含む、方法を提供する。本発明によるリン酸塩の好適な例としては、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩、ヒドロキシリン酸塩、PO42-リン酸塩、およびこれらの混合物が挙げられ、ヒドロキシアパタイト、ピロリン酸塩およびこれらの混合物がより好ましい。リン酸塩結晶に関するその好適な供給源という語は、そのリン酸塩供給源から、反応条件下においてその場で対象の形態を生成することができることを意味している。したがって、あるリン酸塩が他のリン酸塩の供給源として作用する可能性もある。例えば、第II族のピロリン酸塩は、反応条件下で第II族のヒドロキシアパタイトを生成することができる。つまり、ピロリン酸塩はヒドロキシアパタイトの好適な供給源である。ホルムアルデヒドに関するその好適な供給源という語は、その供給源から、反応条件下においてその場で遊離ホルムアルデヒドが生成するかまたはその供給源が反応条件下において遊離ホルムアルデヒドの等価体として作用することができる例えば、ホルムアルデヒドの場合と同じ反応性中間体を生成することができ、それによって等価反応が起こるかのいずれかを意味する。金属リン酸塩の棒状結晶形態の基準は当業者に自明であるが、分からない場合は、主要な1方向z軸に優先的に成長し、第2および第3の方向xおよびy軸への成長が実質的にそれよりも少ない結晶を指すと理解することができる。より具体的には、棒状結晶は、長さ、幅、および厚みを有する。z軸を長さと定義することができる。xおよびy軸は互換的に幅および厚みと定義することができる。厚み対幅の比は等しくなくてもよい。あるいは、幅:厚みの比は実質的に等しくてもよく、例えば、1:2~2:1の間、より典型的には2:3~3:2の間、最も典型的には3:4~4:3の間であってもよい。どの場合においても、厚みおよび幅は長さを下回ることになり、長さz軸:厚みおよび/または幅xおよびy軸のアスペクト比は、典型的には>2、より典型的には>5、最も典型的には>10である。本発明において定義する棒状形は、上述の寸法を有する任意の結晶、つまり、構成要素の巨視的または微視的な形態が棒に似た細長い晶癖または外観を呈する任意の結晶を包含することを意図している。したがって、棒状形は、棒状の晶癖を有することができるあらゆる正式なofficial結晶形、すなわち、六方晶、斜方晶、正方晶、単斜晶、三斜晶、または立方晶を包含する。好ましくは、本発明の棒状結晶の結晶形は六方晶である。好ましくは、本発明のリン酸塩の第II族金属は、第II族金属の混合物であってもよいが、好ましくは、Ca、SrもしくはBaまたはこれらの混合物から選択され、より好ましくは、CaまたはSr、特にCaである。特に好ましい触媒は、結晶形が棒状形態であるピロリン酸ストロンチウム、ストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイト、より好ましくは、ストロンチウムヒドロキシアパタイト、バリウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイト、最も好ましくは、ストロンチウムヒドロキシアパタイトおよびカルシウムヒドロキシアパタイトである。より典型的には、本発明のリン酸塩において、Ca、SrまたはBaのうちの1種または2種以上と一緒に、ドープ金属として第II族金属であるマグネシウムが使用される。好ましくは、触媒は、少なくとも50w/wが金属リン酸塩、より好ましくは、少なくとも70が金属リン酸塩、最も好ましくは、少なくとも80が金属リン酸塩である。この金属リン酸塩は、結晶性金属リン酸塩の割合が非常に高いが、非晶性物質も含むことができる。金属リン酸塩の周知の結晶形は棒/針状、板状または球状結晶である。驚くべきことに、本発明者らは、少なくとも何らかの棒/針状結晶を有する結晶性金属リン酸塩が、本発明において驚くほど高い選択性を示すことを見出した。結晶性金属リン酸塩の結晶形態は、当業者に周知の技法により、例えば、透過型電子顕微鏡法TEMもしくは走査型電子顕微鏡法SEMによるかまたはXRDピークの相対強度を結晶性金属リン酸塩の既知の様々な形態と比較することによって決定することができる。好ましくは、リン酸塩を数的に平均した場合の主要な結晶形が棒/針状結晶である。好ましくは、リン酸塩のTEM画像における占有面積を量的に平均した場合の主要な結晶形が棒/針状結晶である。主要とは、結晶の中でその結晶形が最多の群であることを意味する。しかしながら、棒または針状形態が主要な結晶形であることが本発明において有効であることに必ずしも必要なわけではない。たとえ棒または針状形態が金属リン酸塩結晶の少数部分であっても、触媒としては依然として有効であろう。したがって、棒または針状形態の第II族金属リン酸塩結晶またはその好適な供給源は、十分な選択性次に示す選択性等で反応を触媒するのに有効な程度に存在するかまたは存在するようになればよい。好ましくは、この反応の、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステル、好ましくはα,βエチレン性不飽和カルボン酸またはエステル生成物、特にアルクアクリル酸またはアルクアクリル酸アルキルエステル生成物に対する選択性は、少なくとも40モル、より好ましくは、少なくとも60モル、最も好ましくは、少なくとも70モル、特に、少なくとも80または90モルである。上述した選択性は、典型的には45~100モル、より好ましくは65~100モル、最も好ましくは75~100モル、特に85または90~100モルの範囲にある。このモルはガスクロマトグラフィーにより測定することができる。選択性は、出発カルボン酸またはエステルから転化した生成物全体のモルを基準とする。例えば、プロピオン酸メチル100gが反応してプロピオン酸メチル90gおよびプロピオン酸エステルから誘導された生成物10gうち9gがメタクリル酸メチルとなった場合、この反応のメタクリル酸メチルに対する選択性は90重量であり、ここから、対応する分子量を用いて、生成物に転化したプロピオン酸メチルのモル数および生成したメタクリル酸メチルのモル数を決定し、そこからメタクリル酸メチルのモルを計算することにより、モル選択性に換算することができる。同様に、メタクリル酸等の他の成分に対しても同じように分析することができる。好適なガスクロマトグラフィー装置は、RTX1701カラムThamesRestekUKLtd提供および水素炎イオン化検出器FIDを取付けた島津製作所製GCであるGC2010である。反応器供給原料の組成および触媒反応器から排出される縮合物流れの試料はすべてガスクロマトグラフィーで分析することができる。好適な装置は上に詳述した島津製作所製GCである。各分析を行うために、得られたクロマトグラフを島津製作所製ソフトGCSolutionsで処理することによって個々の成分のピーク面積を得ることができる。標準物質から得られた個々の成分のFID感度係数responsefactorを適用して、試料中の検出可能な物質のピーク面積を、まず最初に重量、次いでモルに換算する。触媒反応の生成物中の含水量はカールフィッシャー滴定により測定することができるMettlerToledoDL38、電極DM143-SC、ハイドラナールワーキングミディアムKおよびコンポジットK。好ましくは、棒状結晶は、十分な触媒作用を供するように、その表面に到達するのに十分に開放された配置を有している。結晶が凝固によって塊になると、触媒反応に利用できる棒状結晶の表面積が減少する可能性があり、したがって触媒の有効性が低下するが、消失することはない。したがって、本発明のリン酸塩結晶は、好ましくは、実質的に凝集も凝固もしていない。好ましくは、触媒中の金属リン酸塩全体の少なくとも10mol/mol、より好ましくは少なくとも30mol/mol、最も好ましくは少なくとも50mol/molが結晶の形態にある。典型的には、非晶性物質または結晶相の割合をXRDの結果に基づき次式で見積もることができる:Xc=1-v112/300/I300式中、I300は、300回折ピークの強度であり、v112/300は、112回折ピークおよび300回折ピークの間の窪みの強度であり、Xcは結晶度である。一般に、金属リン酸塩結晶の結晶サイズは、z軸方向が0.01~104、より好ましくは0.1~104nm、最も好ましくは0.1~103nmの範囲にあり、すなわち本発明の結晶は、典型的にはナノ結晶である。特に、棒状体は、一般に、幅が0.001~103nm、より好ましくは幅が0.01~103nm、最も好ましくは幅または厚みが0.1~102nmであり、好ましくは、本明細書に定義するアスペクト比を有する。好ましい実施形態においては、金属リン酸塩結晶は、z軸およびxまたはy軸方向が、それぞれ、1~5000nmおよび0.1~500nm、より好ましくは5~1000nmおよび0.5~100nm、最も好ましくは10~500nmおよび1~50nmの範囲にある。したがって、この文脈においては、本発明の結晶の形態はナノロッドと称することができる。驚くべきことに、本発明のプロセスに金属リン酸塩触媒を使用すると、有利には、気化した反応器供給原料組成物中のホルムアルデヒド系成分がホルムアルデヒドまたはジメトキシメタンのどちらをベースとしていても、生成物流れ中のジメチルエーテルの量が低くなることも分かった。結晶の表面層のM:P比が大幅に低下depleteしてヒドロキシアパタイトに最適なM:P比を下回ると、すなわち1.67未満になると、本発明の触媒の有効性が増大することも見出された。結晶表面のM:P比が1.30~1.55の場合に特に有効になることが見出された。本明細書における表面比とは、X線光電子分光法XPSにより求められた比を指す。一方、低M:P比の前駆体を用いると、最終的な結晶表面のM:P比はバルクを超える可能性があることも分かっている。バルク結晶のM:P比が1~1.3の範囲にあると、これに対応して、表面M:P比がバルクに見られるM:P比を上回る可能性がある。したがって、金属リン酸塩表面を好ましい配置にすることによって触媒の有効性が増大する可能性がある。典型的には、M:P表面比、特にCa:Pの表面比は、1.30~1.55の範囲にある。これは、金属が欠損した金属ヒドロキシアパタイト構造であってもよい。したがって、好ましいM:P比である1.5を有している式:M9PO45OHHPO4の特に好ましい金属ヒドロキシアパタイトにおいて、金属が第II族金属、より好ましくは、Ca、SrまたはBa、最も好ましくはCaまたはSr、特にCaまたはこれらの混合物であると、触媒活性を非常に高くすることが可能である。本発明による金属ヒドロキシアパタイトHAPの一般式は、式Iで与えることができる:M10-xPO46-xOH2-xHPO4xI式中、Mは、第II族金属、好ましくは、Ca、SrもしくはBaまたはこれらの混合物、より好ましくはCaもしくはSrまたはこれらの混合物を表し、Xは、0~1である。本発明による金属ピロリン酸塩の一般式は、式IIで与えることができる:M2P2O7II式中、Mは、第II族金属、好ましくは、Ca、SrもしくはBaまたはこれらの混合物、より好ましくは、CaもしくはSrまたはこれらの混合物を表す。純粋な金属リン酸塩におけるM:Pのモル比は、例えば、金属ヒドロキシアパタイトの場合の最適比である5:3および金属ピロリン酸塩の場合の最適比である1:1付近で変化させ得ることが理解されるであろう。金属ヒドロキシアパタイトは、典型的には、金属が不足したヒドロキシアパタイトとなるように変化させることができ、一方、金属ピロリン酸塩は、金属富化されたものに変化させることができる。M:Pモル比は、0.8~1.8の間で変化させることが可能であるが、XPSにより求められた典型的な表面M:P比は、1.00~1.55、特に1.10~1.50、その中でも特に1.20~1.50の範囲にあり、一方、蛍光X線分光法XRFにより求められたバルクのM:Pモル比は、0.8~1.8の間、より典型的には1.00~1.70の間で変化させることが可能である。XPSによる表面M:P比の測定に適した機器は、KratosAxisUltraX-rayPhotoelectronSpectrometerである。XRFによるバルクのM:P比の測定に適した機器は、OxfordInstrumentsX-Supreme8000であり、これは、エネルギー分散型蛍光X線分析EDXRFに基づくものである。前駆体のM:P比ならびに/または湿式製造法の場合溶液のpHおよび/もしくは溶液温度を変化させることによって最終的な結晶のM:P比を変化させることができる。一般に、本発明による棒または針状形態の製造は、既に上述したように、当業者に周知の適切な方法により達成される。本発明によるヒドロキシアパタイトおよびピロリン酸塩の棒状または針状結晶の好ましい製造方法は、金属前駆体およびリン前駆体として、それぞれ、第II族金属硝酸塩およびリン酸水素二アンモニウムを水溶液中で混合することにより沈殿物を生成させる単純な湿式方法を用いるものである。硝酸塩およびリン酸塩の混合は、典型的には20~115°Cで行われる。製造中の懸濁液のpHは、好ましくは4.5~13の間に維持される。連続撹拌を行うことにより生成物を懸濁液中に維持することができる。エイジング後、生成物を好ましくは300~700°Cの範囲の異なる温度で乾燥および焼成させる。1種を超える第II族金属が存在する場合、または他の金属が存在する場合は、水溶性金属塩好ましくは硝酸塩を最初の第II族硝酸塩と同じ溶液に溶解させることができる。他の好ましい方法としては、上述の単純な湿式方法と同じ温度およびpH条件で基板表面に結晶を生成させる水性溶媒からの再結晶aqueousrecrystallizationが挙げられる。触媒前駆体を例えば120°Cの水蒸気中で、pH10のアンモニア水と一緒に加熱スチーミングすることも、あるいは100~400°Cの反応条件を用いることさえも可能である。アンモニア水と一緒にスチーミングを行うことが可能な試剤に含まれるリン酸カルシウム化合物の範囲は幅広く、Ca:Pの化学量論が1≦x≦1.5であるリン酸二カルシウム二水和物DCPDまたはリン酸三カルシウムTCP等が好ましい。さらなる他の技法としては、700°C未満の炉内における熱分解が挙げられる。熱分解により調製を行う場合、熱的に不安定なカルシウム化合物およびリン化合物例えば、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸の物理的混合物を、空気流中、700°Cまでの温度で加熱する。HAPの結晶形はTEMまたはXRDにより決定することができる。好ましくは、これは、TEMによる調査で決定され、場合によりXRDで確認される。結晶性の存在の有無は、好ましくはXRDにより決定される。XRD分析に適した機器はSiemensBrukerD5000DiffractometerD6である。TEM分析に適した機器はPhilipsCM12TransmissionElectronMicroscopeである。結晶性HAPは、2θ°:25.9002、31.9211、32.3112および33.0300に特徴的なXRDピークを有し、いずれも2θ°は±0.2である。本発明の第2の態様によれば、結晶性金属リン酸塩触媒および触媒担体を含み、金属リン酸塩が棒/針状形態を有する触媒系が提供される。有利には、棒/針状形態は、本発明の第1の態様に係る触媒反応において、エチレン性不飽和酸またはエステル生成物に対する驚くほど高い選択性を示す。金属リン酸塩の棒/針状結晶形態は当業者に自明であるが、分からない場合は、z軸方向に優先的に成長する結晶を指すものと理解することができる。より具体的には、棒/針状結晶は、長さ、幅および厚みを有し、幅および厚みの比が1:2~2:1、より典型的には2:3~3:2、最も典型的には3:4~4:3の間にある。どの場合も必ず、厚みおよび幅は常に長さよりはるかに短く、長さz軸:厚みおよび/または幅xおよびy軸のアスペクト比が、典型的には>2、より典型的には>3、最も典型的には>5、特に>10である。場合により、触媒性能および/または棒/針状形態の程度を、触媒合成条件pH、温度、圧力、M:P比および他の元素、特に金属をドープするなどを変更することによって修正することができる。典型的には、触媒合成のpHは、4~13、より典型的には4.5~12、最も典型的には5~11.5、特に6.5~11.5とすることができる。湿式合成溶液の温度は特に重要ではなく、0~150°C、典型的には10~130°C、より典型的には20~125°Cとすることができる。反応圧力も重要ではなく、触媒は減圧下でも高圧下でも調製され得る。しかしながら、典型的には、触媒は、大気圧付近で合成される。触媒中には、好適なドープ元素を金属Mの20molまでの量で存在させることができる。好適なドープ金属陽イオンは、Cs、K、Rb、Na、Li、Zn、Ti、Si、Ln、Ce、Eu、Mg第II族金属として使用されない場合、Ba第II族金属として使用されない場合、Pb、Cd、Ag、Co、Cu、NiおよびZrである。好ましいドーパントは、上の一覧の第I族アルカリ金属および第II族アルカリ土類金属、より好ましくは、第I族金属、特にCsである。ドープ陽イオンは、上式のCa、Srおよび/またはBaと置き替えることができる。好適なドープ陰イオンは、リン酸塩の20molまでの量で存在させることができる。好適なドープ陰イオンは、炭酸、塩化物およびフッ化物である。これらは、適切であれば、本明細書における式中の第II族金属またはリンまたは水酸化物の一部と置き換わると推測することができる。好ましくは、本発明のカルボン酸またはエステル反応体は、式R3-CH2-COOR4式中、R4は、水素またはアルキル基のいずれかであり、R3は、水素、アルキルまたはアリール基のいずれかであるで表される。ホルムアルデヒドおよびその供給源ホルムアルデヒドの好適な供給源としては、式Iの化合物を用いることができる:式中、R5およびR6は、独立に、C1~C12炭化水素またはHから選択され、Xは、Oであり、nは、1~100の整数であり、mは、1である。好ましくは、R5およびR6は、独立に、本明細書に定義したC1~C12アルキル、アルケニルもしくはアリールまたはH、より好ましくは、C1~C10アルキルまたはH、最も好ましくは、C1~C6アルキルまたはH、特に、メチルまたはHから選択される。好ましくは、nは、1~10、より好ましくは1~5、特に1~3の整数である。しかしながら、トリオキサン等の他のホルムアルデヒドの供給源を使用することもできる。したがって、ホルムアルデヒドの好適な供給源としては、ホルムアルデヒドの供給源を供与することができる任意の平衡化組成物が挙げられる。この種のものの例としては、これらに限定されるものではないが、ジメトキシメタン、トリオキサン、ポリオキシメチレンR1-O-CH2-Oi-R2式中、R1および/またはR2は、アルキル基または水素であり、i=1~100である、パラホルムアルデヒド、ホルマリンホルムアルデヒド、メタノール、水および他の平衡化組成物ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルの混合物等が挙げられる。典型的には、ポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ホルマールまたはヘミホルマールCH3-O-CH2-Oi-CH3ホルマール-iまたはCH3-O-CH2-Oi-Hヘミホルマール-i式中、i=1~100、好ましくは1~5、特に1~3または少なくとも1個のメチル以外の末端基を有する他のポリオキシメチレンである。したがって、ホルムアルデヒドの供給源は、式R31-O-CH2-O-iR32のポリオキシメチレンR31およびR32は、同一であっても異なっていてもよい基であり、少なくとも一方はC1~C10アルキル基から選択され、例えば、R31がイソブチルであり、R32がメチルであるとすることもできる。好ましくは、ホルムアルデヒドの好適な供給源は、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒドおよびメタノールの高級ヘミホルマールCH3-O-CH2-Oi-Hi=2、ホルマリンまたはホルムアルデヒドとメタノールとプロピオン酸メチルとを含む混合物から選択される。ジメトキシメタンを本発明のホルムアルデヒドの供給源として使用できることは特に有利である。有利には、このことにより、ジメトキシメタンをプロピオン酸メチルと反応させて、水を生成させることなくMMAおよびメタノールを生成させることが可能になる。このことにより、無水となる可能性のある系、すなわち、水を含むかまたは水を生成する他のホルムアルデヒド供給源を使用する系よりも水の副反応および水分離の必要性が減った系が得られる。その上、ジメトキシメタンは安定であり、後段の反応および生成物の分離において考慮しなければならない水およびメタノールを必要とする他のホルムアルデヒド供給源とは異なっている。本発明のさらなる利点は、本発明においては、ジメトキシメタンからジメチルエーテルおよびホルムアルデヒドへの分解が少ないことにある。好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド:メタノール:水を25~65重量:0.01~25重量:25~70重量の比率で混合した混合物を意味する。より好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド:メタノール:水を30~60重量:0.03~20重量:35~60重量の比率で混合した混合物を意味する。最も好ましくは、ホルマリンという語は、ホルムアルデヒド:メタノール:水を35~55重量:0.05~18重量:42~53重量の比率で混合した混合物を意味する。好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水を5重量未満含む。より好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水を1重量未満含む。最も好ましくは、ホルムアルデヒド、メタノールおよびプロピオン酸メチルを含む混合物は、水を0.1~0.5重量含む。好ましくは、本発明のプロセスにより製造されるエチレン性不飽和酸またはエステルは、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルから選択され、より好ましくはエチレン性不飽和エステルであり、最も好ましくはメタクリル酸メチルである。本発明のプロセスは、アクリル酸、アルクアクリル酸、2-ブテン酸、シクロヘキセン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸ならびにこれらのアルキルエステルに加えて、メチレン置換ラクトンの製造に特に好適である。好適なアルクアクリル酸およびそのエステルは、C0~8アルクアクリル酸またはC0~8アルクアクリル酸アルキルエステル、典型的には、対応するアルカン酸またはそのエステルとメチレン供給源ホルムアルデヒド等とを触媒の存在下で反応させることにより得られるもの、好ましくは、それぞれプロパン酸またはプロピオン酸メチルから製造されるメタクリル酸または特にメタクリル酸メチルMMAである。好適なメチレン置換ラクトンとしては、それぞれバレロラクトンおよびブチロラクトンに由来する2-メチレンバレロラクトンおよび2-メチレンブチロラクトンが挙げられる。本発明の反応は、回分式または連続式反応とすることができる。本明細書において用いられるアルキルという語は、特段の指定がない限り、C1~C12アルキルメチル、エチル、エテニル、プロピル、プロペニルブチル、ブテニル、ペンチル、ペンテニル、ヘキシル、ヘキセニルおよびヘプチル基を含むを意味し、好ましくは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルから選択され、より好ましくは、メチルである。特段の指定がない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、直鎖もしくは分岐であってもよいし、環式、非環式もしくは一部環式/非環式であってもよいし、無置換であるかもしくは、ハロ、シアノ、ニトロ、-OR19、-OCOR20、-COR21、-COOR22、-NR23R24、-CONR25R26、-SR29、-COSR30、-CSNR27R28、無置換もしくは置換アリールもしくは無置換もしくは置換Het式中、R19~R30は、ここにおいて、および本明細書全体において、それぞれ独立に、水素、ハロ、無置換もしくは置換アリールまたは無置換もしくは置換アルキルを表し、R21に関しては、ハロ、ニトロ、シアノおよびアミノを表すから選択される1種もしくは2種以上の置換基で置換もしくは末端封止されていてもよいし、かつ/または1もしくは2以上好ましくは4未満の酸素、硫黄、ケイ素原子もしくはシラノもしくはジアルキルケイ素基もしくはこれらの混合物が挿入されていてもよい。好ましくは、アルキル基は無置換であり、好ましくは、直鎖かつ好ましくは飽和である。アルケニルという語は、その中の少なくとも1つの炭素炭素結合が不飽和であることのみが異なる上述のアルキルと理解されるべきであり、したがって、この語はC2~C12アルケニル基に関連する。アルクまたはこれに類する語は、それに反する情報がない限り、上のアルキルの定義に従うものと理解すべきであり、但し、C0アルクはアルキルで置換されていないことを意味する。本明細書において用いられるアリールという語は、5~10員環、好ましくは5~8員環の、フェニル、シクロペンタジエニルおよびインデニル陰イオンならびにナフチル等の炭素環式芳香族または擬似芳香族基を含み、この基は、無置換であってもよいし、無置換もしくは置換アリール、アルキルこの基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい、Hetこの基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい、ハロ、シアノ、ニトロ、OR19、OCOR20、COR21、COOR22、NR23R24、CONR25R26、SR29、COSR30またはCSNR27R28式中、R19~R30は、それぞれ独立に、水素、無置換もしくは置換アリールまたはアルキルこのアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよいを表し、R21に関しては、ハロ、ニトロ、シアノまたはアミノを表すから選択される1種または2種以上の置換基で置換されていてもよい。本明細書において用いられるハロという語は、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロ基、好ましくは、クロロまたはフルオロを意味する。本明細書において用いられるHetという語は、4~12員環、好ましくは4~10員環系を含み、この環は、窒素、酸素、硫黄およびこれらの混合物から選択される1つまたは2つ以上のヘテロ原子を含み、この環は、二重結合を含まないか、または1個もしくは2個以上の二重結合を含むか、または非芳香族、部分芳香族もしくは全芳香族の特徴を有することができる。この環系は、単環、二環、または縮合環であってもよい。本明細書において特定される各Het基は、無置換であってもよいし、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキルこのアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよい、-OR19、-OCOR20、-COR21、-COOR22、-NR23R24、-CONR25R26、-SR29、-COSR30または-CSNR27R28式中、R19~R30は、それぞれ独立に、水素、無置換もしくは置換アリールまたはアルキルこのアルキル基は、それ自体が、本明細書に定義したように無置換であっても置換または末端封止されていてもよいを表し、R21に関しては、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表すから選択される1種または2種以上の置換基で置換されていてもよい。したがって、Hetという語は、場合により置換された、アゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニル等の基を含む。Hetの置換は、Het環の炭素原子上であってもよいし、適切な場合は、1つまたは2つ以上のヘテロ原子上であってもよい。Het基は、Nオキシドの形態にあってもよい。本発明の触媒反応に使用される好適な任意のアルコールは、アルキル、アリール、Het、ハロ、シアノ、ニトロ、本明細書に定義したOR19、OCOR20、COR21、COOR22、NR23R24、CONR25R26、CSNR27R28、SR29またはCOSR30から選択される1種または2種以上の置換基で場合により置換されていてもよい、C1~C30アルカノールアリールアルコールを含むから選択することができる。非常に好ましいアルカノールは、C1~C8アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブチルアルコール、フェノール、n-ブタノールおよびクロロカプリルアルコール、特にメタノールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ポリアルカノール好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオール等のジオクタオールdi-octaolから選択されるおよび糖類も利用することができる。典型的には、この種のポリアルカノールは、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、グリセロール、1,2,4ブタントリオール、2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、1,2,6トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、1,1,1トリヒドロキシメチルエタン、ナンノースnannose、ソルベースsorbase、ガラクトースおよび他の糖類から選択される。好ましい糖類としては、スクロース、フルクトースおよびグルコースが挙げられる。特に好ましいアルカノールはメタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。アルコールの量は重要ではない。一般には、エステル化すべき基質の量を超える量で使用される。したがって、アルコールは、反応溶媒の役割も果たすことができるが、所望により、溶媒を別に使用することも、さらなる溶媒を使用することもできる。本発明の第1の態様のプロセスにおける典型的な温度および圧力の条件は、100°C~400°C、より好ましくは、200°C~375°C、最も好ましくは、300°C~360°C;0.001MPa~1MPa、より好ましくは0.03MPa~0.5MPa、最も好ましくは0.03MPa~0.3MPaである。触媒の存在下でおける反応体の典型的な滞留時間は、0.1~300秒間、より好ましくは1~100秒間、最も好ましくは2~30秒間、特に3~20秒間である。有利には、エチレン性不飽和カルボン酸またはエステルを生成するためのホルムアルデヒドまたはその好適な供給源と、カルボン酸またはエステルとの反応に本発明の触媒を使用すると、望ましくない副生成物の量が大幅に少なくなることが見出された。特に、リン酸アルミニウム等の従来の触媒と比較すると、ジメチルエーテルDMEの生成量が大幅に少なくなる。さらに、この触媒は、極めて優れた選択性および活性を示す。本発明のプロセスに使用される触媒の量は必ずしも重要ではなく、それが用いられるプロセスの実用性に応じて決まるであろう。しかしながら、通常、触媒の量は、最適な選択性および収率が得られるように選択されるであろう。それでもやはり、触媒は、接触時間中に反応体と触媒表面とが有効に接触する最小量で十分なはずであることを当業者は理解するであろう。さらに、実際は反応体に対する触媒の量に上限はないと考えられるが、やはり実施上は、必要な接触時間に応じて決まる可能性を当業者は理解するであろう。本発明のプロセスにおける試剤の相対量は幅広い範囲内で変化させることができるが、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源対カルボン酸またはエステルのモル比は、一般には20:1~1:20、より好ましくは5:1~1:15の範囲内にあり、最も好ましい比は、ホルムアルデヒドの形態およびホルムアルデヒド系化学種からホルムアルデヒドを遊離させる触媒の能力に依存するであろう。したがって、R31O-CH2-O-iR32中のR31およびR32の一方または両方がHである非常に反応性の高いホルムアルデヒド系物質は比較的低比率にする必要があり、この場合は、典型的には、ホルムアルデヒドまたはその好適な供給源対カルボン酸またはエステルのモル比は、1:1~1:9の範囲内にある。例えば、CH3O-CH2-OCH3のように、R31もR32もHではない場合またはトリオキサン中においては、比率をより高くすること、典型的には3:1~1:3とすることが最も好ましい。上述したように、ホルムアルデヒド供給源が原因となって水が反応混合物中に存在する場合もある。ホルムアルデヒド供給源に応じて、触媒反応を行う前に、水の一部または全部をそこから除去することが必要となる可能性がある。水をホルムアルデヒド供給源中よりも少量に維持することは触媒の効果および/または後段の生成物の精製に有利となる可能性がある。反応器内の水が10モル未満であることが好ましく、より好ましくは、5モル未満、最も好ましくは2モル未満である。アルコール対酸またはエステルのモル比は、典型的には20:1~1:20、好ましくは10:1~1:10、最も好ましくは5:1~1:5の範囲内にあり、例えば1:1である。しかしながら、最も好ましい比は、反応体中の触媒に供給される水の量と反応により生成される水の量との合計に依存するであろう。したがって、この反応におけるアルコール対水全体の好ましいモル比は、少なくとも1:1、より好ましくは少なくとも3:1であろう。試剤は反応器に別々にまたは予備混合後に供給することができ、反応プロセスは連続式または回分式であってもよい。しかしながら、好ましくは連続式プロセスが用いられる。典型的には、反応は気相で行われる。したがって、通常、好適な縮合設備では、反応後の生成物流れを凝縮することが必要である。同様に、触媒床手前で反応体の温度を昇温するために気化器が用いられる場合もある。好ましくは、本発明の金属リン酸塩は、触媒の50~100重量、より好ましくは55~100重量、最も好ましくは60~100重量、特に70~100重量、その中でも特に75~100重量、その中でも特に、触媒の80~100重量を構成する。触媒の残分は、不純物、結合剤または不活性物質から構成される。一般に、金属リン酸塩は、触媒の約80~90を構成する。金属リン酸塩の定義には、本明細書に定義したM:P比を有する、金属が不足したリン酸塩も含まれる。本発明に結合剤を使用した場合は、触媒の50重量までを構成することができる。あるいは、結合剤は、触媒担体と併用して触媒を担体に結合させることができる。後者の場合、結合剤は、触媒そのものの一部を構成するものではない。本発明の触媒に好適な結合剤は当業者に周知であろう。好適な結合剤の非限定的な例としては、シリカコロイダルシリカを含む、シリカ-アルミナ従来のシリカ-アルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミナ被覆シリカ等およびアルミナ擬ベーマイト、ギブサイト等、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、カチオン性クレーまたはアニオン性クレーサポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、ハイドロタルサイト等またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい結合剤は、シリカ、アルミナおよびジルコニアまたはこれらの混合物である。金属リン酸塩粒子は結合剤に埋め込むことができ、その逆も可能である。一般に、結合剤は、触媒の一部として使用される場合、粒子をまとめる接着剤として機能する。好ましくは、粒子は、結合剤の中に均一に分配されるか、またはその逆である。一般に、結合剤が存在すると、最終的な触媒の機械的強度が向上する。金属リン酸塩触媒の典型的な平均表面積MicromeriticsTriStar3000SurfaceAreaandporosityAnalyserを用いてB.E.T.多点法で測定は、2~1000m2g-1、より好ましくは5~400m2g-1、最も好ましくは10~300m2g-1の範囲にある。機器の性能を確認するために使用される基準物質は、Micromeriticsにより提供される表面積が30.6m2/g±0.75m2/gであるカーボンブラックパウダー品番004-16833-00である。触媒粒子の典型的な平均粒度NIST標準物質を使用し、動的光散乱を用いて、MalvernZetasizerNanoSで測定は、1nm~10000nm10μ、より好ましくは5nm~4000nm4μ、最も好ましくは10nm~3000nm3μの範囲にある。この物質が多孔質である場合は、好ましくは、平均細孔径が2~50nmの間にあるメソポーラス体である。細孔径は、NIST標準物質を用いて、水銀圧入法mercuryintrusionporosimetryで測定することができる。触媒粒子の窒素吸着測定による平均細孔容積は0.01cm3/g未満とすることもできるが、通常は0.01~5cm3/gの範囲にある。しかしながら、ミクロポーラス触媒は、触媒内での試剤の動きを妨げる可能性があるため、最も好ましいものではない。より好ましい平均細孔容積は0.3~1.2cm3/gであるISO15901-2:2006に準拠する窒素吸着を用いたBET多点法により測定。細孔容積の測定には、表面積測定の場合と同様に、MicromeriticsTriStarSurfaceAreaandPorosityAnalyserを使用し、同じ標準物質を使用する。非担持触媒の場合、金属リン酸塩は、自由流動性触媒粒子の形態、または所望の形状および/もしくは寸法の固体を生成するのに適した結合剤と合わせた触媒粒子の形態のいずれかで、そのまま使用することができる。粒子は任意の好適な寸法とすることができ、したがって、結合剤を使用するかまたは使用せずに、粉末、顆粒またはビーズ形態とすることもできる。典型的には、触媒は固定床形態で使用され、この目的のためには単独で担持されていてもよく、後者の場合は担体に結合させるのに適した触媒結合剤を含むことができる。上述したように、触媒は担体上で使用することができる。この場合、金属リン酸塩触媒は、好適な担体上で触媒に適した表面コーティングを形成することができる。本発明においては、担体は、触媒の一部を形成しない。本発明の金属リン酸塩は、非担持であるかまたは好適な担体、例えば、アルミナ、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、チタニアまたはリン酸アルミニウムに担持されているかのいずれかである。本発明の触媒の担体への添加を任意の好適な手段によって行えることは当業者に理解されるであろう。好ましくは、好適な塩を好適な溶媒中で使用して好適な担体上に化合物を沈着させた後、表面被覆された担体を乾燥させ、その後に焼成を行うことによって、担体上に触媒を固定することができる。あるいは、触媒または好適な触媒塩前駆体を、担体またはシリカゾル等の好適な担体前駆体と一緒に、好適な溶媒中で共沈させることができる。好ましくは、酸化物担体、より好ましくは、本明細書に述べた酸化物担体が使用される。本発明の触媒を本発明による他の触媒との混合物で使用することも可能であり、それ以外の場合は、好適な結合剤を使用することも使用しないことも可能である。通常、本発明の金属リン酸塩は中性分子であり、したがって、負に帯電したリン酸塩陰イオンおよび場合により水酸化物および他の任意の非金属が、存在する正に帯電した金属とバランスを保っている。金属リン酸塩化合物は、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、コロイダルシリカ、アルミナ、チタニア、またはリン酸アルミニウム等の好適な担体に担持されていてもよい。担体には、アルカリ金属がドープされていてもされていなくてもよい。担体にアルカリ金属がドープされている場合、アルカリ金属ドープ剤は、セシウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムから1種または2種以上を選択することができ、好ましくは、セシウムまたはカリウムであり、より好ましくはセシウムである。あるいは、上述のドープ金属の任意の1種または2種以上と一緒に金属リン酸塩自体をドープすることができる。好ましくは、第1および第2の態様の触媒用に別個の担体が使用される場合、触媒:担体の重量比は、10:1~1:50、より好ましくは1:1~1:20、最も好ましくは2:3~1:10の範囲にある。有利には、不飽和エステルの選択性は、電荷対半径比が小さいドープ陽イオンによって増大し、したがって、セシウムは、リチウムよりも選択性が高いことが見出された。したがって、ドープ金属陽イオンが使用される場合は、好ましくは、セシウム、ルビジウムおよび/またはカリウム、より好ましくはルビジウムおよび/またはセシウム、最も好ましくはセシウムである。ここで本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例および図面を参照しながら説明するが、これは例示のみを目的とするものである。実施例実験分析方法XRD実験試料は、乾燥圧縮粉末の薄層試験片として調製し、単結晶シリコンディスク上に装着した。以下の装置および設定を使用した。装置:SiemensBrukerD5000DiffractometerD6X線管球:CuLFF線源:CaKα発生器管電圧:40kV発生器電流:40mA回折測定系:反射法ブラッグブレンターノ可変発散スリット:12mm照射幅12mmirradiatedlength可変散乱防止スリット:12mm照射幅受光スリット:0.2mm一次ソーラスリット:2.3°検出器:Si/Liエネルギー分散型モノクロメーター:検出器Kαステップ幅:0.02°1ステップ当たりの時間:3秒Sr2P2O7pH7_1.67:6秒走査開始角度:1.5走査終了角度:90試料形態:バルク試料の装填:圧縮粉末シリコンディスク上試料の回転:あり温度:周囲温度データは、角度2θ°に対する反射強度1秒当たりのカウント数を示す回折図の形で出力される。結晶相の同定は、基準となるICDD正式名称JCPDSの回折図と比較することによって行う。ピーク強度またはピークの広がりを分析することにより、結晶相の構造パラメータを定量化する。XRF実験粉末試料を粉砕し、粒度が100μm未満メッシュになるように篩別した。粉末約1グラムを、透過性を有する薄いフィルムを底面に備えた第1試料カップの中に軽く押し付けた。装置内で、同じく透過性を有する薄いフィルムを底面に備えた固定用第2カップで第1カップを固定した。以下の装置および条件を使用した。装置:OxfordInstrumentsX-Supreme8000EDXRFX線源:タングステン線源エネルギー:6keV管電流:10μAチャンバーパージガス:ヘリウム検出器:シリコンドリフト検出器SiliconDriftproportionaldetectorSDD1次カップの底部:Poly4フィルム厚さ4μm2次カップの底部:Poly4フィルム厚さ4μm試料の回転:あり温度:周囲温度繰り返し測定回数:3CaKαおよびPKα蛍光強度1秒当たりのカウント数を記録した。化学量論的な基準物質のCaKαおよびPKαシグナルから得られた補正係数calibrationscaleを用いて、ピーク強度比を材料のCa:P比に換算した。XPS実験装置の試料ホルダーに貼り付けたシリコンフリーテープ片にマイクロスパチュラ1杯分の粉末試料を載せ、固まりのない粉末をマイクロスパチュラの先端で優しく平らにならした。以下の装置および設定を使用した。装置:KratosAxisUltraX-rayPhotoelectronSpectrometerX線源:AlKαモノクロメーター:ありPassEnergy:160eVサーベイスキャン、40eVおよび10eV高分解能スキャンスポットサイズ:楕円形、~300μm×~700μm繰り返し測定回数:2既に確立されている化学分析用電子分光ESCA法を利用して、元素比elementalatomicpercentageによる表面組成の定性化を行った。酸化物材料の場合のシグナルの深さは約3~5nmであり、検出限界は原子1000個当たり約1個すなわち0.1原子すなわち1000ppmであった。実験により得られた元素比からCa:P比をまず最初に求め、次いで表面に存在する炭素を含む化学種に関し補正を行った。TEM実験材料の粉末試料を水中に懸濁させ、レース状カーボンサポートフィルムを有する銅グリッドに塗布した。これを乾燥させた後、PhilipsCM12TEMを用いて加速電圧120kVで観察した。適切な倍率/管球長で顕微鏡写真および電子回折パターンを収集した。これに対応するNORANVantageEDXシステムで選択範囲を解析した。観察された様々な形態、組成および結晶の種類を画像として記録した。以下の装置および設定を使用した。装置:PhilipsCM12TransmissionElectronMicroscope加速電圧:120kV本発明の実施例および比較例の様々な試料を調製して2組の実験を行った。第1の一連の実験は、供給原料流れとしてホルムアルデヒドを用いて行い、第2の一連の実験は、供給原料流れとしてジメトキシメタンを用いて行った。分析はガスクロマトグラフィー、ホルムアルデヒド滴定およびカールフィッシャー装置を用いて行った。分析データからMMAMAAの収率および選択性を求めた。MMAMAAのモルに対する、副生成物であるジエチルケトンDEK、ジメチルエーテルDMEおよびトルエンの選択性モルも以下の触媒試験結果の表に記載した。A.ホルムアルデヒド供給実施例1調製例1硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlに溶解させ、水酸化アンモニウムでpHを7に調整した。脱塩水50mlpH7に溶解させたリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、水酸化アンモニウムでpHを7に維持した。懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。この物質のBET表面積は44m2/gであった。XRD分析から、この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。一部に非晶性物質も認められた。TEMにより棒状結晶形の存在が確認された。触媒試験:調整例1で調製した触媒3gを、気化器に接続されたステンレス鋼製管状反応器に装入した。反応器を350°Cに、気化器を300°Cに加熱した。プロピオン酸メチル56.2モル、メタノール33.7モル、ホルムアルデヒド9.6モルおよび水0.5モルの混合物を上に示した接触時間で通過させた。縮合した反応混合物をDB1701カラムおよび水素炎イオン化検出器を備えたShimadzuGCを用いてガスクロマトグラフィーにより分析した。各分析ごとに得られたクロマトグラフをShimadzu製ソフトGCsolutionで処理し、各成分のピーク面積を求める。試料中の検出可能な物質について、各成分にFID応答係数を適用して、ピーク面積をまず最初に重量に変換し、次いでモルに変換する。生成した成分のモル量出口におけるモル含有率、供給原料のモル含有率を差し引いたものから、MAAまたはMAAMMAに対する選択性を、生成物に転化したプロピオン酸エステルのモル量の百分率として求めた。実施例2調製例2硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlに溶解させ、水酸化アンモニウムでpHを9~10に調整した。脱塩水50mlpH9~10中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、水酸化アンモニウムでpHを9~10に維持した。その後、懸濁液を濾過し、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。調製例2の触媒を実施例1に記載したように試験した。実施例3調製例3硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで9~10に調整した。硝酸カルシウム溶液を撹拌および沸騰させながら、該硝酸カルシウム溶液に脱塩水50mlpH9~10中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、次いで濾過して脱塩水で洗浄した。その後、110°Cで一晩乾燥させ、次いで400°Cの空気中で1時間焼成した。この物質のBET表面積は9m2/gであった。XRD分析により、試料がモネタイトおよびピロリン酸塩であることが同定された。TEMにより、板状、棒状、葉状および球状結晶形の存在が確認された。触媒を実施例1に記載したように試験した。実施例4調製例4硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlおよびエタノール100mlの混合溶液に溶解させた。脱塩水100ml中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液25°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下後、この懸濁した母液を一晩連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで7に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いで110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。この物質のBET表面積は73m2/gであった。XRD分析により、試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが同定された。一部に非晶性物質も見られた。TEMにより、棒状結晶形の存在が確認された。触媒を実施例1に記載したように試験した。実施例5調製例5調製例1に記載したように調製した触媒3gに、メタノール中酢酸セシウムを用いてセシウム1重量を含浸させ、実施例1に記載したように試験した。比較例1比較調製例1特許文献2の実施例4に開示された方法に従い触媒を合成した。二酸化チタンTiO2Aldrich、カタログ番号6346623g、リン酸アルミニウム2.3g比較例2に記載したように調製およびホウ酸H3BO30.75gを混合した。脱塩水5ml中の尿素0.25gを添加するとペーストが生成した。このペーストを120°Cで2時間乾燥させた後、600°Cで4時間加熱した。実施例1に記載したように触媒を試験した。適度な選択性が認められたものの、多量のDMEが見られた。比較例2比較調製例2硝酸アルミニウム九水和物AlNO339H2O37.5gおよびリン酸水素二アンモニウムNH42HPO413.2g一緒に、硝酸HNO3で酸性化した脱塩水160mlに溶解させた。水酸化アンモニウム溶液をpH7に達するまで加えた。生成したヒドロゲルをさらに1時間混合した後、濾過して水洗した。80°Cで一晩乾燥させた後、600°Cの空気中で1時間焼成した。この物質のBET表面積は181m2/gであった。実施例1に記載したように触媒を試験した。適度な選択性が認められたものの、多量のDMEが見られた。比較例3市販のCaヒドロキシアパタイトを使用したAldrich、カタログ番号289396。この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であることがXRD分析により確認された。一部に非晶性物質が見られた。TEMにより、凝集した不規則な球状粒子が存在することが分かった。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表1に示す。適度な選択性が認められ、DMEは少なかったものの、収率が非常に低く、活性がかなり低いことを示していた。比較例4市販のCaヒドロキシアパタイトを使用したAldrich、カタログ番号677418。この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることがXRD分析により確認された。TEMにより、典型的な直径が50~100nmの均一な形状を有するナノ球体但し、一部には単独で直径300~800nmを有する球体が見られたが、非球状の何らかの形態が存在する証拠は認められなかった。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表1に示す。収率及び選択性は共に非常に低かった。実施例6調製例6硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで11に調整した。脱塩水50mlpH11中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで11に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。この物質のBET表面積は96m2/gであった。XRD分析により、この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが同定されたが、一部に非晶性物質が存在することも分かった。TEMにより、配向方向が類似した、束状にまとまった結晶性の高いナノロッド構造が示された。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表2に示す。実施例7調製例7硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O14.2gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで7に調整した。脱塩水100mlpH7中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO45.3gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで7に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させた後、400°Cの空気中で1時間焼成した。この物質のBET表面積は64m2/gであった。XRD分析により、この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。一部に非晶性物質も見られた。実施例1に記載したように触媒を試験した。実施例8調製例8硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O14.2gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで7に調整した。脱塩水100mlpH7中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで7に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させた後、400°Cの空気中で1時間焼成させた。この物質のBET表面積は58m2/gであった。XRD分析により、主要相は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。リン酸水素カルシウムCaHPO4に似た相が微量に存在していた。一部に非晶性物質が見られた。TEMにより、棒状およびシート状結晶形が存在することが分かった。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表3に示す。実施例9調製例9硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで7に調整した。脱塩水50mlpH7中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウムの溶液25°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで7に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。TEMにより、長さが短い<100nm結晶性ナノロッドと、一部に非晶性物質とが認められた。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表4に示す。実施例10調製例10硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O14.2gを、脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで11に調整した。脱塩水50mlpH11中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウムの溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで11に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。XRD分析により、この試料は結晶性ヒドロキシアパタイト型であると同定された。一部に非晶性物質が認められた。TEMにより、長さが短く<100nm直径が約10nmである結晶性ナノロッドが密集していることが分かった。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表4に示す。実施例11調製例11硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O23.6gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを希硝酸水溶液で5に調整した。脱塩水50mlpH5中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを希硝酸水溶液で5に維持した。その後、懸濁液を濾過して脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。TEMにより、2方向の寸法が1ミクロンを超える大型の平坦な構造刃状またはシート状が認められた。平坦な構造体の端部が破壊して高アスペクト比の長さが100nmを超えるが直径が20nm未満平行なナノロッドとなっていた。XRDにより、この試料が、モネタイトCaHPO4相およびピロリン酸塩Ca2P2O7相の組合せであり、おそらくその下にHAP相が隠れていることが同定された。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表4に示す。実施例12調製例12硝酸カルシウム四水和物CaNO324H2O14.2gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを希硝酸水溶液で5に調整した。脱塩水50mlpH5中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸カルシウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを希硝酸水溶液で5に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。TEMにより、不均一な粒子が認められ、これは主としてシート状であるが、ロッドもあり、非晶性物質中に巻き込まれていた。XRDにより、ピロリン酸塩Ca2P2O7の存在が同定された。非晶性物質も認められた。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表4に示す。実施例13調製例13硝酸ストロンチウムSrNO3221.2gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで11に調整した。脱塩水50mlpH11中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで11に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。XRD分析により、この試料は結晶性ストロンチウムアパタイト型であることが同定された。TEM画像では、ナノロッドが観察された唯一の形態であり、典型的には、長さが100nmで直径が20nmであることが分かった。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表5に示す。実施例14調製例14硝酸ストロンチウムSrNO3219.0gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで11に調整した。脱塩水50mlpH11中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、pHを水酸化アンモニウムで11に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。XRD分析により、この試料は結晶性ストロンチウムアパタイト型であることが同定された。TEM画像から、ナノロッド典型的には長さ100nm、直径20nmが密集していることが分かる。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表5に示す。実施例15調製例15硝酸ストロンチウムSrNO3212.7gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで11に調整した。脱塩水50mlpH11中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液80°Cに滴下した。リン酸塩を硝酸塩溶液に添加すると懸濁液が生成する。滴下完了後、この懸濁した母液を3時間連続撹拌し、その間、水酸化アンモニウムでpHを11に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。XRD分析により、この試料はストロンチウムアパタイト型であることが同定された。TEM画像から、典型的には長さが100~500nmと長く直径が10~20nmであるナノロッドの集合体が認められる。実施例1に記載したように触媒を試験した。結果を表5に示す。B.ジメトキシメタン供給実施例16触媒を調製例1に記載したように調製した。触媒試験:触媒3gを気化器に接続したステンレス鋼製管状反応器に装入した。反応器を350°Cに、気化器を300°Cに加熱した。プロピオン酸メチル70重量およびジメトキシメタン30重量の混合物を通過させた。縮合した反応混合物をCP-Sil1701を取り付けたガスクロマトグラフィーで分析した。実施例17触媒を調製例6に記載したように調製した。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例5触媒を比較調製例1に記載したように調製した。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例6触媒を比較調製例2に記載したように調製した。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例7比較調製例7リン酸マグネシウム水和物Mg3PO42xH2OAldrich、カタログ番号3447023gを、比較例2に従い調製したリン酸アルミニウム3gと混合させた。脱塩水5mlを加えることによりペーストを調製した。このペーストを120°Cで2時間乾燥させた後、600°Cで4時間加熱した。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例8比較調製例8特許文献2の実施例3に開示された調製方法に従い触媒を合成した。二酸化チタンTiO2Aldrich、カタログ番号6346623g、リン酸カルシウムCa3PO42Aldrich、カタログ番号505522.3gおよびホウ酸H3BO30.75gを一緒に混合した。脱塩水5ml中の尿素0.25gを加えることによりペーストを生成させた。このペーストを120°Cで12時間乾燥させた後、580°Cで3時間加熱した。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例9市販のCaヒドロキシアパタイトを使用したAldrich、カタログ番号289396。XRD分析により、この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが確認された。TEMから、凝集した不規則な球状粒子の存在が認められた。一部に非晶性物質が認められた。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例10市販のCaヒドロキシアパタイトAldrich、カタログ番号677418を使用した。Aldrichにより公表されているBET表面積は9.4m2/gである。XRD分析により、この試料が結晶性ヒドロキシアパタイト型であることが確認された。TEM分析により、球状結晶であることが判明した。一部に非晶性物質が認められた。触媒を実施例16に記載したように試験した。比較例11市販のCa2P2O7Aldrich、カタログ番号693871を使用した。Aldrichが公表しているBET表面積は12m2/gである。TEMから、これが球状の非晶性粒子であることが示された。触媒を実施例16に記載したように試験した。結果を表6に示す。実施例18調製例7に記載したように触媒を調製した。触媒を実施例16に記載したように試験した。結果を表7に示す。実施例19調製例8に記載したように触媒を調製した。触媒を実施例16に記載したように試験した。結果を表7に示す。実施例20調製例13の触媒を実施例16に記載したように試験した。結果を表8に示す。実施例21調製例14の触媒を実施例16に記載したように試験した。結果を表8に示す。実施例22調製例15の触媒を実施例16に記載したように試験した。結果を表8に示す。実施例23調製例23硝酸ストロンチウムSrNO3221.2gを脱塩水100mlに溶解させ、pHを水酸化アンモニウムで7に調整した。脱塩水50mlpH7中のリン酸水素二アンモニウムNH42HPO47.9gを、撹拌している硝酸ストロンチウム溶液80°Cに滴下した。この懸濁した母液を3時間混合し、その間、pHを水酸化アンモニウムで7に維持した。その後、懸濁液を濾過して、脱塩水で洗浄した。次いでこれを110°Cで一晩乾燥させ、400°Cの空気中で1時間焼成した。XRD分析により、この試料は結晶性ピロリン酸ストロンチウムであることが同定された。TEM画像により、典型的には長さが2~5ミクロンであり、幅が0.2~0.5ミクロンである刃状またはシート状の大型の平坦な構造を有することが分かる。この平坦な構造体は、ナノロッド構造体の集合体が房状になっており、個々のロッドは典型的には直径が20nmであり、長さが200nmであった。触媒を実施例1に記載したように試験した。結果を表9に示す。実施例24実施例23の触媒をジメトキシメタン供給原料を用いて実施例16に記載したように試験した。結果を表9に示す。表10に、様々な実施例および比較例における合成時のCa:P比に加えて最終結晶XRFおよび結晶表面XPSのCa:P比を示す。比較例12は、非晶性球体形態にある市販のピロリン酸塩Aldrich、カタログ番号693871である。理想的なヒドロキシアパタイト比である1.67に関しては、バルク結晶でも結晶表面でもカルシウムが欠損しており、表面の方が多く欠損していることが分かる。しかしながら、理想的なピロリン酸塩の低合成M:P比である1:1に関しては、バルク結晶よりも表面の方が金属に富む。これは、結晶表面に好ましい配置が生じていることを示唆している。一連の実施例の表面およびバルクの比を図1のグラフに表示する。全体の比が高い方が表面の比が抑えられることと、全体の比が低い方が表面の比が高くなることとがわかる。XRDピーク強度のデータを収集し、数種の試料に関し特定のピークの比を比較した。結果を図7に示す。本発明の試料の002:211比はナノロッドの存在を強く示唆していると言える。"