ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基を有するポリ乳酸。ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基が、アクリル基由来の末端ビニル基、メルカプト基またはニトロン基である請求項1記載のポリ乳酸。末端水酸基を有する化合物が官能基導入に用いられた請求項2記載のポリ乳酸。請求項1または2記載のポリ乳酸で変性された、ポリ乳酸部位を有する変性ジエン系ポリマー。ポリ乳酸部位を有するスチレンブタジエンゴムである請求項4記載の変性ジエン系ポリマー。ジエン系ゴム100重量部に対し、シリカ5~150重量部および請求項1記載のポリ乳酸01~10重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物。ジエン系ゴム100重量部に対しシリカ5~150重量部を配合したゴム組成物において、ジエン系ゴム100重量部中5~50重量部が請求項4記載の変性ジエン系ポリマーで置換されたタイヤ用ゴム組成物。タイヤのトレッド部形成に用いられる請求項6または7記載のタイヤ用ゴム組成物。請求項8記載のタイヤ用ゴム組成物からトレッド部が形成された自動車用空気入りタイヤ。本発明の目的は、加工性を確保しながら、さらなる物性の向上を可能とするタイヤ用ゴム組成物の一成分等として有効に使用し得るポリ乳酸、それで変性されたジエン系ポリマーおよびこれらを配合したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。本発明によって、ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基を有するポリ乳酸およびかかるポリ乳酸で変性された、ポリ乳酸部位を有する変性ジエン系ポリマーが提供される。また、本発明によって、ジエン系ゴム100重量部に対し、シリカ5~150重量部およびジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基を有するポリ乳酸01~10重量部を配合したタイヤ用ゴム組成物が提供される。さらに、本発明によって、ジエン系ゴム100重量部に対しシリカ5~150重量部を配合したゴム組成物において、ジエン系ゴム100重量部中5~50重量部が、ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基を有するポリ乳酸で変性された、ポリ乳酸部位を有する変性ジエン系ポリマーで置換されたタイヤ用ゴム組成物が提供される。前述の如く、自動車用タイヤに求められる性能の中には、転がり抵抗の軽減や湿潤路面での安定性などが含まれる。このような転がり抵抗の軽減や湿潤路面での安定性を両立させる方法として、タイヤ用ゴム組成物中にそれの補強フィラーとしてシリカを配合することが行われている。しかしながら、タイヤ用ゴム組成物中にシリカを配合しようとしても、シリカのタイヤ用ゴム組成物中への分散性が低く、例え多量のシリカを添加したとしても、その効果が十分に発揮できないという課題がみられる。本発明においては、ジエン系ポリマーの二重結合部位との付加反応性を示す官能基を有するポリ乳酸、またはその反応性官能基を有するポリ乳酸とジエン系ポリマーの二重結合部位とを付加反応させ、ジエン系ポリマーにポリ乳酸を温和な反応条件下で均一に導入した、ポリ乳酸部位を有する変性ジエン系ポリマーをタイヤ用ゴム組成物の一成分として用いることにより、シリカをタイヤ用ゴム組成物中に均一に分散させることを可能とする。それによって、粘度、ペイン効果の低減、スコーチ性の改善、加工性の改善、高硬度化、破断時伸びの向上、低発熱化、ランボーン摩耗の良化などが達成され、前記転がり抵抗の軽減や湿潤路面での安定性の両立を図ることができ、それによって自動車用タイヤに必要な機能および性能の向上を達成させることができる。ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基が導入されるポリ乳酸は、生分解性プラスチックの代表的なポリマーであり、植物原料から合成されるL乳酸を重合したポリL乳酸である。一方、エチレンを出発原料とする化学的合成法により得られる乳酸は、D、L乳酸である。ポリL乳酸は、実際には乳酸の環状2量体であるラクチドを開環重合することにより製造される。ラクチドを経由する場合には、乳酸を溶融重縮合して低分子量ポリ乳酸を合成し、この低分子量体を高温にすると末端から解重合が起こり、解重合物を精製してラクチドを得ているが、解重合の段階でD体を含むラクチドが形成し、その際DLの比率は触媒の種類および使用量、滞留時間、温度などを調節することで任意に変えることができる。L乳酸のみからなるポリL乳酸は融点が180°C、ガラス転移温度が60°Cの結晶性ポリマーであり、D乳酸がランダム共重合されることにより融点は低下し、D乳酸を12含む共重合体の融点は140°C以下となり、ほぼ非晶性ポリマーを形成する。本発明においては、L乳酸が85以上で融点120°C以上、好ましくはL乳酸が90重量以上で融点が140°C以上のポリ乳酸が用いられる。また、乳酸をジフェニルエーテル等の溶媒中で脱水重縮合反応を行い、生成する水を溶媒との共沸混合物として除くことにより、重合反応を進行させて、高分子量ポリ乳酸を得る方法で製造されたものを用いることもできる。本発明で用いられるポリ乳酸の分子量は、乳酸単位のn値として、2~100、好ましくは2~10程度のものが用いられる。かかるポリ乳酸には、ジエン系ポリマーの付加二重結合部位と反応可能な官能基、例えばアクリル基由来の末端ビニル基、メルカプト基、スルフィド基が導入される。このような官能基を有する化合物としては、例えば2ヒドロキシエチルアクリレート、3ヒドロキシプロピルアクリレート、2ヒドロキシプロピルアクリレート、22′ジヒドロキシエチルジスルフィド、22′ジヒドロキシエチルテトラスルフィド等が挙げられ、好ましくは末端水酸基を有する化合物が用いられる。これらの官能基含有化合物のポリ乳酸への導入は、乳酸の環状2量体であるラクチドを開環重合させてポリ乳酸を形成させる際、官能基含有化合物の存在下で開環重合反応させることにより行われる。官能基含有化合物がモノヒドロキシ化合物である場合には、反応は1段で行われるが、例えばジヒドロキシ基を有するジスルフィド化合物の場合には、ジヒドロキシ基それぞれがラクチドと反応するので、その中間生成物を還元剤であるトリオクチルホスフィン等と反応させることにより、ジスルフィド結合を分裂させ、メルカプト基を有する化合物を形成させるという2段階の反応が行われる。この反応に際しては、ラクチドに対し約11~150、好ましくは約11~15のモル比で官能基含有化合物が反応に供せられる。これよりも少ないモル比で官能基含有化合物が反応に用いられると、最終的に目的とするジエン系ポリマーのポリ乳酸部位による変性が十分に行われない。一方、これ以上のモル比で官能基含有化合物が反応に用いられると、ポリ乳酸中に含有されるジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基が多くなりすぎ、ジエンポリマーの本来の物性に影響を与えることになるので好ましくない。官能基含有化合物存在下でのラクチドの開環重合反応は、溶媒の存在下でも行われるが、一般には溶媒の不存在下で行われる。その際、反応触媒としてジオクチル錫、ジブチル錫ジラウレート等が、ラクチドに対し約001~10、好ましくは約01~3のモル比で用いられる。開環重合反応は、約60~150°Cで約1~24時間程度行われ、得られた反応混合物を例えばアセトン溶液としてヘキサン中に滴下し、ヘキサン不溶分とヘキサン可溶分とに分け、ヘキサン不溶分を再度アセトン溶液とし、ヘキサンを用いる再沈殿法により精製することにより、ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応可能な官能基、例えばアクリル基由来の末端ビニル基、メルカプト基、スルフィド基等を有するポリ乳酸を得ることができる。これらの官能基を有するポリ乳酸は、ジエン系ポリマーの二重結合部位と付加反応し、ジエン系ポリマー中にポリ乳酸部位を導入することができる。ジエン系ポリマーとしては、スチレンブタジエンゴム、合成イソプレン、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、EPDM等が挙げられ、好ましくはスチレンブタジエンゴムが用いられる。スチレンブタジエンゴムは、乳化重合SBRまたはアニオン重合SBRのいずれであってもよい。ジエン系ゴムと官能基含有ポリ乳酸との反応は、ジエン系ゴムに対して約0001~2、好ましくは約0001~01の重量比になるような官能基含有ポリ乳酸を用い、トルエン、キシレン、ベンゼン等の溶媒中の存在下または不存在下で、約60~200°Cで約05~24時間程度付加反応させることにより行われる。実際に、タイヤ用ゴム組成物の一成分として変性ジエン系ポリマーが用いられる場合には、この重量比が001程度で十分であるが、後記実施例3~4ではポリ乳酸のSBRへの導入が明確になるように1170または1207の重量比で反応が行われている。反応終了後の処理は、例えば反応混合物溶液をメタノール中に滴下してメタノール不溶分とメタノール可溶分とに分け、メタノール不溶分を再度トルエン溶液とし、これをアセトン、メタノール等を用いた再沈殿法によって精製された、ポリ乳酸部位を有する変性ジエン系ポリマーとして取得される。前述の如くにして得られた二重結合部位と付加反応可能な官能基、より具体的にはアクリル基由来の末端ビニル基、メルカプト基、ニトロン基等を有するポリ乳酸は、ジエン系ゴム100重量部に対して5~150重量部、好ましくは20~120重量部、より好ましくは30~100重量部の割合で用いられるシリカと共に、01~10重量部、好ましくは1~7重量部、より好ましくは2~5重量部の割合で併用されて、タイヤ用ゴム組成物を形成させる。タイヤ用ゴム組成物の主成分として用いられるジエン系ゴムとしては、前述の如き少なくとも一種の各種合成ゴム、天然ゴムまたは合成ゴムと天然ゴムとのブレンドゴムが用いられる。シリカとしては、その合成方法によって湿式と乾式との2種類があり、タイヤ用途には性能およびコストの面から、湿式シリカが好んで用いられる。乗用車用空気入りタイヤのトレッド配合にシリカを充填剤として用いることにより、耐摩耗性を犠牲にすることなく、低転がり抵抗とウエット路面でのタイヤ性能を高度に両立させることができ、かかる見地から上記配合割合のシリカが混合されるが、特定の変性剤をジエン系ゴムに配合している本発明においては、耐摩耗性の改善も達成されている。充填剤として用いられるシリカは、ゴムポリマーとの親和性に乏しく、またゴム中ではシリカ同士がシラノール基を通して水素結合を生成し、シリカのゴム中への分散性を低下させる性能を有するので、シリカに求められる諸特性およびジエン系ゴムとの分散性を高めるために、シランカップリング剤がシリカ重量に対して2~18重量、好ましくは5~10重量の割合で用いられる。シランカップリング剤の使用割合がこれよりも少ないと、シリカに求められる特性やジエン系ゴムとの分散性が十分に発揮されず、一方これよりも多い添加割合で用いられると、加工性が悪化するようになる。シランカップリング剤としては、一般式3nnSiR′′SxR′′Sin3nR:炭素数1~3のアルキル基R′:炭素数1~3のアルキル基R′′:炭素数1~5のアルキレン基X:2~4n:1~3で表わされるシリカ表面のシラノール基と反応するアルコキシシリル基とポリマーと反応するイオウ連鎖を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が用いられる。具体的には、例えばビステトラスルフィド、ビステトラスルフィド、ビステトラスルフィド、ビスジスルフィド等が好んで用いられる。二重結合部位と付加反応可能な官能基としてアクリル基を有するポリ乳酸をジエン系ゴムに所定量配合した場合には、加工性の改善や高硬度化が可能となるばかりではなく、規定された範囲内でシリカ量を減量させることにより、損失正接tanδの値が小さくなり、低発熱化をも可能とする。なお、規定された割合以上でポリ乳酸を用いると、特にtanδの値が上昇するようになる。また、二重結合部位と付加反応可能な官能基としてメルカプト基を有するポリ乳酸をジエン系ゴムに配合した場合には、粘度、ペイン効果の低減、スコーチ性の改善、低温tanδのアップ、ランボーン摩耗の良化などが達成され、規定された範囲内でシリカを減量させることにより、硬度が同等でさらに加工性の良化が得られるようになる。なお、規定された割合以上でポリ乳酸を用いると、加硫速度が遅くなる。さらに、ジエン系ゴム100重量部に対しシリカ5~150重量部、好ましくは20~120重量部、より好ましくは30~100重量部を配合したゴム組成物において、ジエン系ゴム100重量部中5~50重量部、好ましくは10~40重量部、より好ましくは20~30重量部のポリ乳酸部位を有する変性ジエン系ポリマーで置換したタイヤ用ゴム組成物にあっては、硬度アップ、破断時伸びの向上、tanδの低下が図られ、tanδの値は、規定された範囲内でシリカ量を減量させた場合にもさらなる低下を可能とする。なお、規定された置換割合は所望の改善効果を得るために必要であり、これ以下の置換割合では所望の改善効果が達成されず、一方これ以上の置換割合で用いると、破断時伸びが低くなる。以上の各成分を必須成分とするシリカ配合ジエン系ゴム組成物中には、ゴムの配合剤として一般的に用いられている酸合剤、例えばカーボンブラックによって代表された補強剤または充填剤、ジエン系ゴムの種類に応じて硫黄等の加硫剤、チアゾール系、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤、ステアリン酸、パラフィンワックス、アロマオイル等の加工助剤、老化防止剤、可塑剤などが適宜配合されて用いられる。組成物の調製は、加硫系各成分を除く他の配合剤を密閉式バンバリーミキサ等を用いて約1~10分間程度混合し、これらの混合物を混合機外に放出して室温まで冷却させた後、バンバリーミキサ、オープンロール等を用いて加硫系各成分を配合し、混合することによって行われ、所望のシリカ配合ジエン系ゴム組成物が製造される。このようにして製造されたシリカ配合ジエン系ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド形状などに押出加工され、タイヤ成形機上で通常の方法によりケーシング部と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、これを加硫機中で加圧加熱して、この組成物からトレッド部などを形成させた空気入りタイヤを得ることができる。なお、トレッド部は、キャップトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド等のいずれであってもよく、またカーカスコート、リムクッション等への適用も可能である。次に、実施例について本発明を説明する。実施例12ヒドロキシエチルアクリレートCH2CHCOOCH2CH2OH162gとラクチド603gとの混合物にジオクチル錫0810gを加え、100°Cで3時間攪拌した後、冷却した。反応混合物をアセトン30mlに溶解し、その溶液を500mlのヘキサン中に滴下し、ヘキサン不溶部とヘキサン可溶部とに分離した。ヘキサン不溶部を再度アセトンに溶解し、ヘキサンを用いた再沈殿法により精製して、褐色の粘性液体728gを得た。反応生成物は、NMR分析により、アクリル基を有するポリ乳酸であることが確認された。1HNMRδ:64615953~5145~4228~2317~14実施例222′ジヒドロキシエチルジスルフィドHOCH2CH2SSCH2CH2OH717gとラクチド402gとの混合物にジオクチル錫0880gを加え、100°Cで3時間攪拌した後、冷却した。反応混合物をアセトン30mlに溶解し、その溶液を500mlのヘキサン中に滴下し、ヘキサン不溶部とヘキサン可溶部とに分離した。ヘキサン不溶部を再度アセトンに溶解し、ヘキサンを用いた再沈殿法により精製して、褐色の粘性液体428gを得た。反応生成物は、NMR分析により、ジスルフィド基を有するポリ乳酸であることが確認された。1HNMRδ:53~5145~432922~1716~14上記で得られたジスルフィド基を有するポリ乳酸319gを酢酸エチル50mlに溶解させ、この酢酸エチル溶液にトリオクチルホスフィンP3116gを加え、室温条件下で1日攪拌した。その反応溶液を500mlのヘキサン中に滴下し、ヘキサン不溶部とヘキサン可溶部とに分離した。ヘキサン不溶部を再度アセトンに溶解し、ヘキサンを用いた再沈殿法により精製して、褐色の粘性液体287gを得た。反応生成物は、NMR分析により、メルカプト基を有するポリ乳酸であることが確認された。1HNMRδ:53~5143422822~1716~14実施例3SBR235gをトルエン40mlに溶解させた溶液に、実施例1で得られたアクリル基含有ポリ乳酸274gを加え、還流条件下で1日攪拌した後、冷却した。反応混合物溶液を300mlのメタノール中に滴下し、メタノール不溶部とメタノール可溶部とに分離した。メタノール不溶部を再度トルエンに溶解し、アセトンを用いた再沈殿法により精製し、白色固体状の反応生成物227gを得た。反応生成物は、NMR分析により、SBRの二重結合にアクリル基含有ポリ乳酸の末端ビニル基が付加したSBR変性物であることが確認された。1HNMRδ:73~7272~6957~5150~4944~4227~2424~08実施例4SBR270gをトルエン40mlに溶解させた溶液に、実施例2で得られたメルカプト基含有ポリ乳酸326gを加え、80°Cで1日攪拌した後、冷却した。反応混合物溶液を300mlのメタノール中に滴下し、メタノール不溶部とメタノール可溶部とに分離した。メタノール不溶部を再度トルエンに溶解し、メタノールを用いた再沈殿法により精製し、白色固体状の反応生成物442gを得た。反応生成物は、NMR分析により、SBRの二重結合にメルカプト基含有ポリ乳酸の末端メルカプト基が付加したSBR変性物であることが確認された。1HNMRδ:73~7272~6957~5150~4045~4128~2423~06実施例5SBR963重量部ブタジエンゴム300〃シリカカーボンブラックシランカップリング剤実施例1で得られたアクリル基を有するポリ乳酸酸化亜鉛3〃ステアリン酸2〃老化防止剤3〃アロマオイル10〃硫黄2〃加硫促進剤2〃加硫促進剤1〃以上の各成分の内、硫黄および加硫促進剤を除く各成分を7L密閉式バンバリーミキサを用いて5分間混合し、ゴム混合物を混合機外に放出させて室温迄冷却させた後、同じバンバリーミキサを用いて硫黄および加硫促進剤を配合し、混合した。得られたゴム組成物を、150°Cで30分間プレス加硫して目的とする試験片を得た。このゴム組成物および試験片について、次の各項目の測定を行い、変性ポリ乳酸を配合しないNo1を100とする指数で示した。粘度:JISK6300に準拠し、100°Cで測定指数が小さい程、低粘度であることを示しているペイン効果:未加硫ゴム組成物を用いて160°Cで20分間の加硫を行い、歪028~300迄の歪せん断応力G′を測定し、その差を指数表示した指数が大きい程、シリカ分散性が良好であることを示している20°C硬度:JISK6253に準拠し、20°Cで測定指数が大きい程、硬度が高いことを示しているtanδ:岩本製作所製粘弾性スペクトロメーターを用い、伸長変形歪率10±2、振動数20Hz、温度0°Cおよび60°Cの条件下で測定指数が高い程、発熱性の指数となるtanδが高いことを示している以上の測定結果は、所定量用いられた各成分量と共に、次の表1に示される。表1No1No2No3No4No5No6ゴム組成物成分シリカ707070706462カーボンブラック555555シランカップリング剤707070706462アクリル基含有ポリ乳酸-20501502050測定結果粘度1009590869083ペイン効果100938884918420°C硬度100104108110101105tanδ0°C10010110210410510560°C10099981039492以上の結果から、次のようなことがいえる。実施例であるNo2~3の結果から、アクリル基を有するポリ乳酸を配合することにより、粘度、ペイン効果の低減、硬度アップが図られ、tanδは同等維持かやや良化傾向がみられ、すなわち加工性の改善が可能となることが分かる。共に実施例であるNo5~6とNo2~3の結果を対比することにより、シリカ配合量を減らすことで高硬度化、tanδの低下が可能となり、すなわち加工性の改善、高硬度化、低発熱化が可能となることが分かる。実施例6SBR963重量部ブタジエンゴム300〃シリカカーボンブラックシランカップリング剤実施例2で得られたメルカプト基を有するポリ乳酸酸化亜鉛3〃ステアリン酸2〃老化防止剤3〃アロマオイル10〃硫黄2〃加硫促進剤2〃加硫促進剤1〃以上の各成分を用い、実施例5と同様にして、加硫および測定が行われた。得られた測定結果は、所定量用いられた各成分量と共に、次の表2に示される。なお、測定項目として、次の測定項目が追加された。ムーニースコーチ:JISK6300に準拠し、120°Cで測定指数が大きい程、スコーチが遅いことを示しているランボーン摩耗:岩本製作所製ランボーン摩耗試験機を用い、荷重5kg、スリップ率25、時間4分間、室温という条件下で測定し、摩耗減量を指数として示した指数が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示している表2No1No2No3No4No5ゴム組成物成分シリカ8080808075カーボンブラック55555シランカップリング剤8080808075メルカプト基含有ポリ乳酸-205015050測定結果粘度10089848082ムーニースコーチ100130140155140ペイン効果1007370686820°C硬度100100101102100tanδ100106108110110ランボーン摩耗100127130129128以上の結果から、次のようなことがいえる。実施例であるNo2~3の結果から、メルカプト基を有するポリ乳酸を配合することにより、粘度、ペイン効果の低減、スコーチ性の改善、低温tanδの値のアップが図られ、ランボーン摩耗も良好となることが分かる。共に実施例であるNo5とNo3の結果を対比することにより、シリカ配合量を減らすことで、硬度が同等でさらに加工性を良化できることが分かる。実施例7SBRSBRシリカカーボンブラック5重量部シランカップリング剤実施例4で得られたメルカプト基を有するポリ乳酸で変性されたSBR酸化亜鉛3〃ステアリン酸2〃老化防止剤3〃アロマオイル硫黄2〃加硫促進剤2〃加硫促進剤1〃以上の各成分を用い、実施例5と同様にして、加硫および測定が行われた。得られた測定結果は、所定量用いられた各成分量と共に、次の表3に示される。なお、測定項目として、次の測定項目が追加された。破断時伸び:JISK6251に準拠し、室温条件下で引張試験を行い、破断時の伸びを求めた指数が大きい程、破断時の伸びが高いことを示している表3No1No2No3No4No5No6ゴム組成物成分SBR110096311009639631100SBR200300---200ポリ乳酸変性SBR--200300300-シリカ656565656060シランカップリング剤656565656060アロマオイル188188818測定結果20°C硬度10010010210210095破断時伸び1008510610510396tanδ0°C10010410010510610260°C10010598999498以上の結果から、次のようなことがいえる。実施例であるNo3~4の結果から、メルカプト基を有するポリ乳酸で変性されたSBRを配合することで、硬度アップ、破断時伸びの向上、tanδの低下が図られ、変性SBRを増量しても破断時伸びが確保されることが分かる。共に実施例であるNo5とNo4の結果を対比することにより、シリカ配合量を減らすことでさらにtanδの低下が可能となることが分かる。比較例であるNo2の結果から、未変性SBRを増量すると破断時伸びが低下することが分かる。