下記化学式1で表され、[化学式1]Li1aMn2-xMxO4式で、aは0~0.2であり、xは0~0.4であり、MはAl、Mg、Zr、Cu、Ni、Sn、Sr、Zn、Si及びこれらの混合からなる群より選択されるもの、Mnが3、4の酸化数を有し、下記関係式1で定義される、[関係式1]A={Mn4の存在量/Mn3イオンの存在量Mn4イオンの存在量}×100表面のMn3イオンの存在量とMn4イオンの存在量との比A値が95~100であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。請求項1に記載の前記リチウムマンガン複合酸化物を含む電気化学素子。前記電気化学素子は、リチウム二次電池又はハイブリッドキャパシタであるものである請求項1に記載の前記リチウムマンガン複合酸化物を含む電気化学素子。aリチウム源、マンガン源及び金属源を投入する段階と、b前記リチウム源、マンガン源及び金属源を湿式ミリングして混合スラリを製造する段階と、c前記b段階の混合スラリを噴霧乾燥して前駆体粒子を生成する段階と、d前記c段階の前駆体を熱処理する段階を含むことを特徴とし、下記化学式1で表され、[化学式1]Li1aMn2-xMxO4式で、aは0~0.2であり、xは0~0.4であり、MはAl、Mg、Zr、Cu、Ni、Sn、Sr、Zn、Si及びこれらの混合からなる群より選択されるもの、Mnが3、4の酸化数を有し、下記関係式1で定義される、[関係式1]A={Mn4の存在量/Mn3イオンの存在量Mn4イオンの存在量}×100表面のMn3イオンの存在量とMn4イオンの存在量との比A値が95~100であることを特徴とする、リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。前記b段階の混合スラリは、粒子の直径が0.3μm以下、粘度は500cp以下であることを特徴とする化学式1で表される、請求項4に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。前記b段階の湿式粉砕は、3000rpm~4000rpmの攪拌速度で、30分~60分間攪拌することを特徴とする、請求項4に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。前記c段階の噴霧乾燥は、空圧式噴霧形態で1bar~5barの圧力条件にて行うものである、請求項4に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。前記d段階の熱処理は、1°C/min~5°C/minの昇温速度で、700°C~1000°Cの温度に昇温後、1時間~10時間、1L/min~10L/minの速度で空気を注入する条件下で行うものである、請求項4に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために創案されたものであって、リチウムマンガン複合酸化物の表面におけるMn3イオンの存在量とMn4イオンの存在量との比が一定の範囲に調節されたリチウムマンガン複合酸化物及びこの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、上記のような課題を解決するために、下記化学式1で表され、Mnが3、4の酸化数を有し、下記関係式1で定義される表面のMn3イオンの存在量とMn4イオンの存在量との比A値が95~100であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。化学式1Li1aMn2-xMxO4前記式で、aは0~0.2であり、xは0~0.4であり、MはAl、Mg、Zr、Cu、Ni、Sn、Sr、Zn、Si及びこれらの混合よりなる群から選択されるものである。[関係式1]A={Mn4存在量/Mn3イオン存在量Mn4イオン存在量}×100本発明はまた、前記化学式1で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、リチウム二次電池又はハイブリッドキャパシタが含まれる。本発明はまた、aリチウム源、マンガン源及び金属源を投入する段階と、b湿式ミリング媒介体を混合し、湿式ミリングして混合スラリを製造する段階と、c前記b段階の混合スラリを噴霧乾燥して前駆体粒子を生成する段階と、d前記c段階の前駆体を熱処理する段階とを含むことを特徴とする下記化学式1で表されるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。本発明において、前記b段階の混合スラリは、粒子の直径が0.3μm以下、粘度は500cp以下であることを特徴とする。本発明において、前記b段階の湿式粉砕は、3000rpm~4000rpmの攪拌速度で30分~60分間攪拌し、前記c段階の噴霧乾燥は空圧式噴霧形態で1bar~5barの圧力条件にて行うことを特徴とする。本発明はまた、前記d段階の熱処理は1°C/min~5°C/minの昇温速度で、700°C~1000°Cの温度に昇温させた後、1時間~10時間、1L/min~10L/minの速度で空気を注入する条件下で行うことを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、下記化学式1で表され、Mnが3、4の酸化数を有し、下記関係式1で定義される表面のMn3イオン存在量とMn4イオン存在量との比A値が95~100であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物及びこの製造方法を提供する。[化学式1]Li1aMn2-xMxO4前記式で、aは0~0.2であり、xは0~0.4であり、MはAl、Mg、Zr、Cu、Ni、Sn、Sr、Zn、Si及びこれらの混合からなる群より選択されるものである。[関係式1]A={Mn4の存在量/Mn3イオンの存在量Mn4イオンの存在量}×100本発明は、湿式粉砕及び噴霧乾燥法を適用し、熱処理段階で酸化雰囲気を調節することによって、前記のような化学式1及び関係式1の条件を満たすリチウムマンガン複合酸化物を製造するための方法を提供する。本発明の製造方法は、aリチウム源、マンガン源及び金属源を投入する段階と、b湿式ミリング媒介体を混合し、湿式ミリングして混合スラリを製造する段階と、c前記b段階の混合スラリを噴霧乾燥して前駆体粒子を生成する段階と、d前記c段階の前駆体を熱処理する段階とを含むことで構成される。本発明の製造方法において、前記a段階で使用可能な前記リチウム源は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム及び塩化リチウムからなる群から選択された1種以上であり、好ましくは炭酸リチウムであることを特徴とする。また、前記a段階で使用可能な前記マンガン源は、二酸化マンガン、ガンマγ二酸化マンガン、アルファα二酸化マンガン、ベータs二酸化マンガン及びマンガン酸化物Mn2O3、Mn3O4からなる群より選択された1種以上、好ましくは二酸化マンガンであることを特徴とする。本発明において、前記リチウム源、マンガン源の他に金属源として、MはAl、Mg、Zr、Cu、Ni、Sn、Sr、Zn及びSi化合物から選択される少なくとも一つの遷移金属化合物を添加混合して攪拌することが好ましい。本発明の前記b段階の湿式ミリングは、3000rpm~4000rpmの攪拌速度、好ましくは3800rpmで、30分間~60分間、好ましくは40分間攪拌することを特徴とする。前記攪拌条件から外れることになると、下記のような粒子の大きさの調節が難しくなる。本発明の前記b段階における湿式粉砕された混合スラリは、粒子の直径が0.3μm以下であることを特徴とする。平均直径が0.3μmを超えると、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が低下したりするため、レート特性や出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、前記b段階における湿式粉砕された混合スラリの粘度は、500cp以下であることが好ましい。前記粘度が500cpを超えると、スラリ供給ポンプが故障したり、ノズルが閉塞したりするため、継続的な湿式粉砕工程作業が難しくなる。本発明の前記c段階の噴霧乾燥は、生成される粒子状物の均一性や、粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率的に製造することができる等の観点から噴霧乾燥法が好ましく、かかる噴霧乾燥法のうち、空圧式噴霧、回転式噴霧、超音波噴霧及び火炎噴霧の中から選択された方法、好ましくは空圧式噴霧の形態で、1bar~5barの圧力条件、好ましくは2.5barで行うことができる。本発明の前記d段階の熱処理は、1°C/min~5°C/minの昇温速度、好ましくは3°C/minで、700°C~1000°Cの温度、好ましくは800°C~900°Cに昇温後、1時間~10時間、1L/min~10L/minの速度にて酸化雰囲気で空気を注入する条件下で行うことができる。前記熱処理過程において、昇温速度、反応温度、反応時間及び空気速度が前記条件の範囲から外れることになると、表面におけるMn3イオンとMn4イオンの存在量の比を前記関係式1のように調節することが難しくなる。本発明は、前記のように粉砕条件、熱処理時の酸化雰囲気の条件が調節された状態で製造され、下記化学式1で表され、Mnが3、4の酸化数を有し、下記関係式1で定義される表面のMn3イオンの存在量とMn4イオンの存在量との比A値が95~100であることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供する。[化学式1]Li1aMn2-xMxO4前記式で、aは0~0.2であり、xは0~0.4であり、MはAl、Mg、Zr、Cu、Ni、Sn、Sr、Zn、Si及びこれらの混合からなる群より選択されるものである。[関係式1]A={Mn4の存在量/Mn3イオンの存在量Mn4イオンの存在量}×100前記関係式1で、Mn3イオンの存在量とMn4イオンの存在量との比であるA値は95~100の範囲で調節されることが好ましい。前記A値が95以下の場合、Mn3イオンの相対的存在量が多くなり、これによる構造的劣化により寿命特性が劣化することになる。本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法及びこれにより製造されたリチウムマンガン複合酸化物は、表面におけるMn3の存在量を調節することで、Mn3によって励起される構造的問題点を解決して、充放電のサイクル特性に優れる。以下、実施例を通じて本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法、及びこれによって製造されたリチウムマンガン複合酸化物を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例1リチウム源としてLi2Co3、マンガン源としてMnO2、異種金属MとしてAlOH3又はMgOH2を必要な化学量論比に準じて400g基準で計量した後、蒸留水に固体/液体の割合が4:6になるように入れた。攪拌器にて400rpmで10分間攪拌した後、湿式粉砕装置Netzsch、Mincer:登録商標にて3800rpmで40分間粉砕して、粉砕された粒子の粒径D50が0.3μm以下、粘度は500cp以下になるようにした。湿式粉砕装置には直径0.65mmのジルコニアビーズZirconiabeadを用いた。粉砕完了した混合スラリをLab用噴霧乾燥機アインシステム社、入口温度:270°C~300°C、出口温度:100°C~120°Cにおいて空圧式噴霧器タイプの噴霧器に2.5barの圧力で液滴を発生させ、球状の正極活物質前駆体粒子を生成した。その後、前記リチウムを内在した正極活物質前駆体をるつぼに一定量入れて、3°C/minの速度で850°Cまで昇温した後、その温度のままで6時間焼成した。作られた正極活物質の単位粒子一次粒子の大きさは2.5μm、タップ密度は1.8g/cm2であった。実施例2前記熱処理時、空気を1L/minの速度で注入したことを除いては、前記実施例1と同様に製造した。実施例3前記熱処理時、空気を3L/minの速度で注入したことを除いては、前記実施例1と同様に製造した。実施例4前記熱処理時、空気を5L/minの速度で注入したことを除いては、前記実施例1と同様に製造した。比較例現在リチウム二次電池正極活物質として市販されているLiMn2O4を用いた。-実験例1.ESRElectronSpinResonancespectroscopy分析-前記実施例1~4で製造された正極活物質の酸素欠乏Oxygendeficiencyを、ESRを通じて分析し、その結果を図1に表した。電子スピン共鳴法ESR:ElectronSpinResonancespectroscopy分析は、一定の強い磁場内におかれた物質の原子構造内にある、対をなさない電子によって弱い無線周波数の電磁輻射が選択的に吸収されるものを分析するもので、分析の結果、ピークの高さが高いほど、分析する物質の原子構造内に対をなさない電子が多いということを意味する。LiMn2O4は、化学的結合時に酸素欠乏が発生するため、大気中で焼成を行うのが一般的な方法であり、LiMn2O4における酸素欠乏の割合は、Mn3の割合と比例の関係を持つため、ESR分析を通じて酸素欠乏の割合を相対比較することで、Mn3の量を相対的に把握することができる。即ち、ESRグラフでピークの高さが高いほど酸素欠乏が上がることを示し、これはMn3の割合が高いということを意味する。図1からわかるように、実施例1はピークが最も高く、実施例4はピークが最も低いということが確認できる。即ち、投入される空気の速度が増加するほどピークは低くなり、Mn3の割合が低くなるということが確認できる。-実験例2.XPS分析-X線光電子分光法X-rayphotoelectronspectroscopyは、固状で存在する多様な元素の酸化状態を明らかにするのに有用な道具である。前記実施例1~4で製造された正極活物質Li1aMn2-O4と比較例1の現在用いられている製品とをXPS分析のMn2P3/2スペクトルの曲線当てはめCurve-fitting技術を用いて表面のMn原子の酸化数を決定して、その結果を下記表1に表した。実施例4の場合、市販されている酸化マンガン複合酸化物を用いる比較例1の場合よりも表面におけるMn3の存在割合が低く、それに伴ってA値が更に大きいということが確認できる。前記結果のうち、実施例1、実施例4、比較例1の結果を図2に示した。これは、正極材表面の酸素含量によって、Mn原子の酸化数が決定されることが分かり、比較例1の常用製品に比べて、実施例4の場合A値が99.98と殆どがMn4であることが分かる。製造例前記実施例1~4で製造された正極活物質、導電剤としてカーボンブラックDenkaBlack、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDFを94:3:3の割合で添加して均一に混合し、溶媒としてN-メチルピロリドンNMP12mlを添加して均一な状態の混合物を製造した。この混合物を20μm厚のアルミニウム箔に均一に塗布し、130°Cで1時間乾燥した後、クロムがコーティングされたロールプレスを用いて1トンの圧力を与え圧着して、100°Cの真空オーブンで12時間乾燥した。製造された正極とリチウムホイルとを相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜エスケイ、厚さ:20μmをセパレータとして、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとが体積比1:2で混合された溶媒にLiPF6が1モルの濃度で溶けている液体電解液を用いて、公知の製造工程によってコイン電池を製造した。-実験例3.寿命特性-前記実施例1~4と比較例1の正極活物質で製造されたテストセルの電気化学的特性を評価するために、電気化学分析装置TOSCAT3100、Toyo社製を利用し、25°Cで0.1Cの放電率を適用して、4.3V~3Vの領域にてカットオフして充放電実験を行い、その結果を図3に表した。図3から分かるように、Airの投入量が5L/min.である実施例4は、50サイクルで97.5の効率を見せる反面、比較例1の常用製品は91.5程度の効率を見せている。