"式1で表される酸化型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩。上記式中、R1は炭素数が1から4のヒドロキシアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ炭素数が1から4のヒドロキシアルキル基又はアルキル基を表し、R4は水素又は炭素数が1から4のヒドロキシアルキル基若しくはアルキル基を表し、nは1~3である。式2で表される還元型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩。上記式中、R1は炭素数が1から4のヒドロキシアルキル基を表し、R2及びR3はそれぞれ炭素数が1から4のヒドロキシアルキル基又はアルキル基を表し、R4は水素又は炭素数が1から4のヒドロキシアルキル基若しくはアルキル基を表し、nは1~3である。R1がヒドロキシエチル基を表し、R2、R3及びR4がメチル基を表す、請求項1に記載の酸化型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩。R1がヒドロキシエチル基を表し、R2、R3及びR4がメチル基を表す、請求項2に記載の還元型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩。請求項1又は3に記載の酸化型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩と還元剤とを含んでなる組成物。酸化型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩に対する還元剤の重量比が0.01から100の範囲である、請求項5に記載の組成物。請求項1又は3に記載の酸化型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩と請求項2又は4に記載の還元型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩とを含んでなる組成物。式5で表される酸化型のピロロキノリンキノン若しくは式6で表される還元型のピロロキノリンキノン又はそのアルカリ金属塩とアンモニウム塩とを含んでなる組成物。アンモニウム塩がコリン塩であり、酸化型若しくは還元型ピロロキノリンキノン又はそのアルカリ金属塩に対するコリン塩の重量比が0.01から2000の範囲である、請求項8に記載の組成物。請求項1に記載の式1で表される酸化型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩又は請求項2に記載の式2で表される還元型ピロロキノリンキノンアンモニウム塩の製造方法であって、式5で表される酸化型のピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩又は式6で表される還元型のピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩を酸性条件下にした後、アンモニウムハイドロキサイドを混合させる工程を含むことを特徴とする、ピロロキノリンキノンアンモニウム塩の製造方法。アンモニウムハイドロキサイドがコリンハイドロキサイドであり、製造された塩が酸化型又は還元型のピロロキノリンキノンのコリン塩である、請求項10に記載の製造方法。以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。使用する試薬は特に明記のないものについては、和光製を使用した。紫外可視吸収の分析はHITACHI製U-2000spectrometerを使用した。HPLC分析島津製作所製高速液体クロマトグラフィーLC-20Aにカラム:YMC-PackODS-TMS5μm150×4.6mmI.D.を設置し、溶離液を100mMCH3COOH/100mMCH3COONH430/70,pH5.1で260nmで検出した。イオンクロマトグラフィー分析DIONEX製イオンクロマトグラフィーDX-120にCS12Aカラムをつけ、関東化学製ダイオネクス用陽イオン分析用溶離液CS12Aを使用した。NMR分析JEOL製500MHzNMR、JNM-ECA500スペクトルメーターを使用した。、13C-NMRでから入手できるものである。SephadexG-10ファルマシア製カラムに、この培養上澄液を通過させてPQQを吸着させ、NaCl水溶液で溶出させて得られたpH7.5のPQQ水溶液にさらにNaClを60g/L濃度になるように加えて冷却し、固体を得た。得られた固体を水に溶かし高速液体クロマトグラフィーのUV吸収によるPQQ純度は99.0以上であった。この固体をイオン交換水に溶解し、PQQ10g/Lを含む溶液を800g用意した。塩酸を加えてpHを3.5にした後、ここにエタノールを200mL添加した。この時、赤色固体が析出した。室温下で5時間攪拌した後、5°Cで24時間静置し、固体を析出させた。連続遠心分離で固体を回収し、50°Cで減圧乾燥しPQQジナトリウム塩を得た。フリー体生成上記で得たジナトリウム塩2gを水198gに加え、NaOHでpH9にあわせた。この液に和光純薬製濃塩酸を50希釈した液7.7gを攪拌しながら添加してpHを0.9にした。30分攪拌後、析出した固体をろ過し、水、イソプロパノールで洗浄し、さらに50°Cで一晩減圧乾燥した。回収したPQQフリー体は、赤色結晶で重量1.6gであった。生成したPQQのフリー体を重DMSOで1H,13C-NMRを室温測定した。その結果、1H-NMRでは721860ppm、13C-NMRでは11351245126412761292134313631468148716091649168717331780ppmにケミカルシフトを示していた。PQQモノコリン塩の調製上記で得られたPQQのフリー体を使用した。フリー体0.62gを水に懸濁した。ここに東京化成製コリンハイドロキサイド48~50水溶液1.39gを加えた。均一な溶液になりpHは9.4になった。ここに塩化コリンを10g加えたが析出は生じなかった。ここに塩酸を加えるとpH4以下で固体が析出し、最終的にpHを3.5にした。これを4°Cに冷却し、1時間後に遠心分離で固体を得た。これをイソプロパノールで3回洗浄し、減圧乾燥を一晩行った。赤い粉末0.64g得た。この固体0.15gを重DMSO0.8gに溶解させ、JEOL製500MHzNMR、JNM-ECA500スペクトルメーターを使用し、1H、13C-NMRを室温測定した。その結果、1H-NMRで315344387715864ppm、13C-NMRで53355367111401230126012781308137614461466147916151657167017351799ppmであった。1H-NMRの結果はコリンに由来する315344387ppmとPQQに由来する715864ppmを示していた。この積分比からコリンとPQQのモル比は1:1で存在していることが分かった。13C-NMRもコリンの炭素が、533553671ppmに、それ以外は実施例1のPQQフリー体とほぼ同じケミカルシフトにピークを示し、このことからも得られた赤い粉末がPQQモノコリン塩であることが確認できた。実施例2:PQQ1.4コリン塩の調製実施例1と同様のPQQのフリー体を使用した。フリー体0.47gをイソプロパノール100mlに懸濁した。ここに東京化成製コリンハイドロキサイド48~50水溶液0.98gを加えた。反応が進むと溶液になった。これを300mlナスフラスコでエバポレーターを使用して溶媒を除去し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して固体0.97gを得た。得られた固体は、エタノールに可溶の固体でPQQとコリンの比が約1.4であった。すなわち、PQQとコリンのモル比は約1:1.4であり、不定比なPQQコリン塩であった。実施例3:PQQジコリン塩の調製実施例1と同様のPQQのフリー体1.20gを水100mlに懸濁した。ここに東京化成製コリンハイドロキサイド48~50水溶液を約1.8g加え、30分かけてpHを3.2にした。これを300mlナスフラスコでエバポレーターを使用して溶媒を除去した。得られた固体をエタノールとイソプロパノール混合溶媒に溶かし、ヘキサンを加えると固体が析出した。上澄みをデカンテーションで除去し、固体を得た。この固体を減圧乾燥し、固体2gを得た。これを0.025mMに希釈して紫外可視スペクトル220~700nmを測定した結果、酸化型ナトリウム塩と同じスペクトルであった。PQQの構造は維持されていた。LC分析とイオンクロマトグラフィー分析からPQQとコリンのモル比は1:1.9で、PQQジコリン塩であった。このコリン塩の重DMSO溶媒中1H-NMRの結果はコリンに由来する315344388ppmとPQQに由来する659821ppmを示していた。積分比は上記の比と一致していた。実施例4:PQQ2.4コリン塩の調製実施例1と同様のPQQのフリー体を使用した。フリー体1.16gを水25mlに懸濁した。ここに東京化成製コリンハイドロキサイド48~50水溶液を約2.1g加え、その後塩酸を加えて、30分かけてpHを7.5にした。これを300mlナスフラスコでエバポレーターを使用して溶媒を除去し、エタノールとヘキサンを加えると固体が析出した。上澄みをデカンテーションで除去し、固体を得た。この固体を減圧乾燥し、固体2.3gを得た。この固体はアセトニトリル、イソプロパノール、ジメチルスルホキシドに溶解できた。LC分析とイオンクロマトグラフィー分析からPQQとコリンのモル比は1:2.4で、不定比なPQQコリン塩であった。このコリン塩の重DMSO溶媒中1H-NMRの結果はコリンに由来する320351390ppmとPQQに由来する682838ppmを示していた。積分比は上記の比と一致していた。実施例5:PQQトリコリン塩の調製実施例1と同様のPQQのフリー体を使用した。フリー体0.34gを水25mlに懸濁した。ここに東京化成製コリンハイドロキサイド48~50水溶液を約0.75g加えpHを9にした。一晩攪拌後これを300mlナスフラスコでエバポレーターを使用して溶媒を除去した。ヘキサンで洗浄し固体を得た。この固体を減圧乾燥し0.67g得た。LC分析とイオンクロマトグラフィー分析からPQQとコリンのモル比は1:3で、PQQトリコリン塩であった。このコリン塩の重DMSO溶媒中1H-NMRの結果はコリンに由来する315344387ppmとPQQに由来する660822ppmを示していた。積分比は上記の比と一致していた。実施例6~15並びに比較例1及び2溶解性試験PQQジナトリウムは実施例1に記載の方法の物質を使用した。また、PQQモノコリン塩は実施例1のコリン塩を使用し、PQQ1.4コリン塩は実施例2のコリン塩を使用し、PQQジコリン塩は実施例3のコリン塩を使用し、PQQ2.4コリン塩は実施例4を使用し、PQQトリコリン塩は実施例5のコリン塩を使用した。これらの塩を室温23~28°Cで飽和するように溶解させ、これをpH7.5のリン酸バッファーで20倍または400倍に希釈し、紫外可視吸収の分析はHITACHI製U-2000spectrometerを使用し450nmの吸光度0-2の範囲でピロロキノリンの溶解性を測定した。このように、PQQに対するコリンの比が増加するに従い、PQQコリン塩の水およびエタノールへの溶解性は上昇した。また、特に、PQQとコリンのモル比が1:1.9~1:3の場合にコリン塩の溶解性が高く、ナトリウム塩と比較して10倍以上水またはエタノールに溶解することができる。さらに、エタノールにおいてナトリウム塩は殆ど溶けないが、コリン塩にすることで水と同様に溶解することができるようになった。実施例16~18及び比較例3:混合試験PQQジナトリウム0.1gに対し、塩化コリンを所定量加えた。これにエタノール8ml加え、上澄みの450nmでの吸光度を測定した。塩化コリンを加えていない比較例3を標準とし、PQQの溶解量を算出した結果を以下の表2に示す。塩化コリンを混合することでアルコールへの溶解度が向上しており、有効な組成物であった。実施例19:還元体の作製実施例3で生成したPQQジコリンを0.5mMの水溶液とアスコルビン酸10mMの水溶液を2ml容器中で等量混合した。これを水で10倍に希釈して紫外可視スペクトル220-700nmを測定した。新たなピークが300nm付近に現れ、BullChemSocJpn59巻、1911~1914頁1986に示される還元反応が進んでいることがわかった。転化率が70°C15時間で100と室温20時間で63であった。このようにPQQジコリン塩から、対応するコリン塩の還元体を作製することができた。実施例20:PQQトリエタノールアミン塩の調製実施例1で作製したPQQのフリー体0.47gを水20mlに懸濁した。pHメーターで観察しながらそこに和光製トリエタノールアミンを加え、pH3.7にした。反応が進むと溶液になり、これを一晩攪拌した。得られた溶液を300mlナスフラスコでエバポレーターを使用して溶媒を除去し、イソプロパノールで洗浄し、減圧乾燥して固体0.79g得た。これをLC、イオンクロマトグラフィーで分析した結果、PQQに対してトリエタノールアミンが1:2のモル比で塩を形成していることが分かった。"