"バッテリーを製造する方法において、動作電圧範囲を有するリチウム電池であって、xが0より大きく、12未満である、式Li4Ti5O12xの第1のチタン酸リチウムを少なくとも含む負極と、正極と、前記負極と前記正極に接触し、それらの間にある電解質であって、添加剤を含む電解質と、を含むリチウム電池を提供する工程、および前記電解質に接触した前記負極の界面に、前記添加剤の還元生成物を含むコーティングを形成する工程であって、前記動作電圧範囲より高い電圧まで前記リチウム電池を過充電し、前記負極の電圧を、Vが電圧である範囲0≦V≦1.0に降下させることを含む工程、を有してなる方法。前記形成工程の期間は、前記界面に連続コーティングを生成するのに十分である、請求項1記載の方法。前記添加剤が、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素成分を含む、請求項1記載の方法。前記添加剤が、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB、過塩素酸リチウムLiClO4、ヘキサフルオロヒ酸リチウムLiAsF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドLiCF3SO22N、テトラフルオロホウ酸リチウムLiBF4、テトラクロロアルミン酸リチウムLiAlCl4、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムLiSbF6、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートLiFOP、リチウムジフルオロオキサレートボレートLiFOB、ホスフェゼン、CO2、リン酸エステル、ホウ酸エステル、および水からなる群より選択される添加剤である、請求項1記載の方法。前記添加剤が少なくとも1種類のキレートホウ酸塩を含む、請求項1記載の方法。前記添加剤が、カーボネート、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、サルファイト、亜硫酸エチレン、プロパンスルホン、亜硫酸プロピレン、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、亜硫酸ジメチル、炭酸フルオロエチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、ブロモガンマブチロラクトン、フルオロガンマブチロラクトン、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤を含む、請求項1記載の方法。前記添加剤が、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB、ホスファゼン、またはその両方の混合物を含む、請求項1記載の方法。xが0.02未満である、請求項1記載の方法。前記第1のチタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が4未満である、請求項1記載の方法。前記正極がチタン酸リチウムを含む、請求項1記載の方法。前記動作電圧範囲の下限が1.3V以上である、請求項1記載の方法。前記電解質が、1.5Vから3.0Vのリチウムに対する電位で分解し、前記コーティングが、0から4Vに及ぶ電圧で前記電解質の分解を防ぐ、請求項1記載の方法。前記第1のチタン酸リチウムに加え、前記負極が、前記第1のチタン酸リチウムとは異なる、以下の式:Li4Ti5O12を有する第2のチタン酸リチウムをさらに含み、前記第1のチタン酸リチウムが、前記第2のチタン酸リチウムの量より多い量で前記負極中に存在する、請求項1記載の方法。前記負極が、前記第1と第2のチタン酸リチウムの総質量に基づいて、前記第2のチタン酸リチウムよりも少なくとも10質量多く前記第1のチタン酸リチウムを含む、請求項13記載の方法。前記リチウム電池がガス吸収剤をさらに含む、請求項1記載の方法。前記ガス吸収剤が、ZnO、NaAlO2、ケイ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項15記載の方法。前記負極が前記ガス吸収剤を含む、請求項15記載の方法。前記リチウム電池がセパレータをさらに備え、前記ガス吸収剤が前記セパレータにより保持される、請求項15記載の方法。バッテリーを製造する方法において、添加剤を含む電解質を提供する工程、およびリチウム電池であって、xが0より大きく、12未満である、式Li4Ti5O12xのチタン酸リチウムを含み、前記電解質と接触し、前記添加剤の還元生成物を含む表面コーティングを有する負極と、前記電解質と接触した、混合酸化物タイプNMCを含む正極と、を含むリチウム電池を製造する工程、を有してなる方法。前記表面コーティングが、前記リチウム電池を過充電し、前記負極の電圧を、Vが電圧である範囲0≦V≦1.0に降下させることによって、前記負極上に形成される、請求項19記載の方法。バッテリーを製造する方法において、リチウムビスオキサレートボレートLiBOBおよびホスファゼンを含む添加剤を有する電解質であって、0.5のリチウムビスオキサレートボレートLiBOBおよび5のホスファゼンを含む電解質を提供する工程、およびリチウム電池であって、前記電解質と接触し、チタン酸リチウムを含み、前記添加剤の還元生成物を含む表面コーティングを有する負極と、前記電解質と接触した正極と、を含むリチウム電池を製造する工程、を有してなる方法。上記に鑑みて、チタン酸リチウムに特徴的な可逆的な電力発電能力を維持しながら、優れた電子伝導率を示すように改良されたチタン酸リチウムを提供する機会が依然としてある。バッテリーを製造する方法が開示されている。この方法は、ある動作電圧範囲を有するリチウム電池を提供する工程を含み得る。このリチウム電池は、負極、正極、およびこれらの負極と正極に接触し、それらの間にある電解質を含み得る。負極はチタン酸リチウムを含み得、正極はチタン酸リチウムを含み得、または負極と正極の両方ともチタン酸リチウムを含み得る。電解質は添加剤を含み得る。前記方法は、添加剤を還元することによって、電解質と接触した負極の界面にコーティングを形成する工程を含み得る。この形成工程は、負極の電圧をリチウムに対して0.2~1Vの範囲、またはリチウムに対して0.5~0.9Vの範囲に降下させながら、リチウム電池を動作電圧範囲の上限より高い電圧まで過充電する工程を含み得る。形成工程の期間は、負極の界面に連続コーティングを生じるのに十分であり得る。動作電圧範囲の下限は1.3V以上であり得る。電解質は、1.5Vから3.0Vのリチウムに対する電位で分解し得、連続コーティングは、0から4Vに及ぶ電圧で電解質の分解を防ぎ得る。前記添加剤は、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素成分を含み得る。この添加剤は、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB、過塩素酸リチウムLiClO4、ヘキサフルオロヒ酸リチウムLiAsF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドLiCF3SO22N、テトラフルオロホウ酸リチウムLiBF4、テトラクロロアルミン酸リチウムLiAlCl4、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムLiSbF6、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートLiFOP、リチウムジフルオロオキサレートボレートLiFOB、ホスフェゼン、CO2、リン酸エステル、ホウ酸エステル、および水からなる群より選択される添加剤であり得る。添加剤は、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB、ホスファゼン、または両方の混合物であり得る。添加剤は、少なくとも1種類のキレートホウ酸塩を含み得る。添加剤は、カーボネート、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、サルファイト、亜硫酸エチレン、プロパンスルホン、亜硫酸プロピレン、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸ジメチル、炭酸フルオロエチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、ブロモガンマブチロラクトン、フルオロガンマブチロラクトン、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤であり得る。チタン酸リチウムは、式:Li4Ti5O12xのチタン酸リチウムを含み得、式中、xは0より大きく12未満である。xの値は、0より大きく、0.02未満であり得る。チタン酸リチウム中のチタンの平均価数は4未満であり得る。負極は、以下の式:Li4Ti5O12を有する第1のチタン酸リチウム、およびこの第1のチタン酸リチウムとは異なる第2のチタン酸リチウムを含み得る。第2のチタン酸リチウムは式:Li4Ti5O12xのものであり得、式中、xは0より大きく12未満である。負極の第2のチタン酸リチウムの量は、負極の第1のチタン酸リチウムの量より多くて差し支えない。負極は、第1と第2のチタン酸リチウムの総量に基づいて、第1のチタン酸リチウムよりも、少なくとも10質量多い第2のチタン酸リチウムLi4Ti5O12xを含んで差し支えない。言い換えれば、第1と第2のチタン酸リチウムの総量に基づく第2のチタン酸リチウムLi4Ti5O12xの割合は、少なくとも55質量、または少なくとも65質量、または少なくとも75質量であり得る。リチウム電池はガス吸収剤も含み得る。ガス吸収剤は、ZnO、NaAlO2、ケイ素、およびそれらの組合せからなる群より選択され得る。負極が前記ガス吸収剤を含み得る。リチウム電池はセパレータも含み得、ガス吸収剤はセパレータにより保持される。本発明のチタン酸リチウムは、リチウム系電池において有用である。本発明のチタン酸リチウムを含むリチウム系電池は、多くの用途に使用されるが、ハイブリッド車や電気自動車10などの車両10の充電式バッテリーにおいて特に有用である。しかしながら、このリチウム系電池を充電式ではないバッテリーに使用してもよいことを認識すべきである。充電式バッテリーは、車両10の電気モータの電源である。リチウム系電池は、リチウムイオン電池としても知られているであろう。その上、リチウムイオン電池は二次電池とも称され、その逆も同様である。多くの場合、リチウムイオン電池は、以下にさらに説明するように、リチウムイオンが正極と負極の間で動くので、特に、ロッキングチェア型電池と称される。リチウム系電池は、電解質、アノードおよびカソードを含む。アノードとカソードの記載は、本発明の記載において、電極の記載と相互に交換可能であることを認識すべきである。リチウム系電池の電解質は、概して、有機電解質および/または非水性リチウムイオン伝導性電解質であり、当該技術分野において公知である。適切な電解質は、本発明の目的に関して、以下にさらに詳しく説明されている。概して、アノードとカソードの少なくとも一方は、本発明のチタン酸リチウムを含む。例えば、リチウム系電池は、リチウム電池としてさらに定義されてもよく、ここで、カソードは本発明のチタン酸リチウムを含む。チタン酸リチウムは、典型的に、カソードの総質量に基づいて、少なくとも80質量部の量、より典型的に80から90質量部の量、最も典型的に約82質量部の量でカソード中に存在する。リチウム電池のカソードは、チタン酸リチウムに加え、典型的に、ポリフッ化ビニリデンPVDFなどの結合剤と共に、カーボンブラックなどの導電剤も含み、これらは、カソードの残りを構成し得る。より詳しくは、カーボンブラックは、典型的に、カソードの総質量に基づいて、8から10質量部、より典型的に約8質量部の量で存在し、結合剤は、典型的に、カソードの総質量に基づいて、8から12質量部、より典型的に約10質量部の量で存在する。リチウム電池のアノードは、典型的に、リチウム金属、もしくはマグネシウムまたはアルミニウムとのリチウム合金である。あるいは、リチウム系電池またはバッテリーは、さらに、リチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池の一方として定義されてもよく、ここで、アノードは、本発明のチタン酸リチウムを上述した量で含む。電池は、以下に限られないが、ハイブリッド車または電気自動車10を含む用途の充電式バッテリーに使用される場合、典型的に、図1および2に14で表される、バッテリーパックに使用される。バッテリーパック14は、典型的に、相互に接続され、かつ重複する関係で各列に沿って延在する4列の電池を含む。各列は、典型的に、5層の電池を含む。しかしながら、バッテリーパック14内に他の構成の電池を使用してもよいことを認識すべきである。他の構成のバッテリーおよび電池をさらに説明する。当該技術分野で公知のように、充電式バッテリーは、典型的に、車両10に動力を供給するのに十分なエネルギーを提供するために、回路で接続された複数のバッテリーパック14を含む。図1および2に示されるように、回路は、回路16に設置されたスイッチ18およびバッテリー管理システム20で構成されている。バッテリー管理システム20は、バッテリーパック14内の電池からのエネルギー使用とその充電を管理するためのスイッチ管理インターフェース回路22を含む。本発明のチタン酸リチウムは、以下の式:Li4Ti5O12xを有し、式中、xは、0より大きく12未満である。典型的に、0<x<0.02である。言い換えれば、本発明のチタン酸リチウムは酸素が欠乏しており、これは、酸素が欠乏していない上記式のチタン酸リチウム、例えば、Li4Ti5O12と比べて、優れた電子伝導率を有する。これと同時に、本発明のチタン酸リチウム中のリチウムの濃度は、酸素が欠乏していないチタン酸リチウムについての濃度と同じままである。その結果、本発明のチタン酸リチウムの予測される可逆的な電力発電容量は、化学量論的量の酸素を含むチタン酸リチウムの可逆的な電力発電容量と同じままである。酸素欠乏の結果としての電子伝導率への影響は、酸化状態、すなわち、チタン酸リチウム中のチタンの価数の変化によるものである。より詳しくは、3の酸化状態でチタン原子を含むチタン酸リチウムは、金属様材料の特徴である高い電子伝導率を示すのに対し、4の酸化状態でチタン原子を含むチタン酸リチウムは、誘電材料の特徴である低い電子伝導率を示す。図3を参照すると、様々なチタン酸リチウムの酸化状態が、vTi、すなわち、チタンの価数として縦軸に示されている。したがって、図3は、挿入の様々な状態で、様々なチタン酸リチウムの相対的な電子伝導率を示しており、より高いvTiはより低い電子伝導率に相関する。Li4Ti5O12は、4の酸化状態でチタン原子を有するチタン酸リチウムの一例である。従来のLi4Ti5O12の電気化学的挿入中または充電中、スピネルから岩塩型への相の移行が生じ、ここで、3つのリチウム原子が従来のLi4Ti5O12に挿入されて、Li7Ti5O12を生成する。Li7Ti5O12は、図3に示され、以下の式:Li4Ti5O12zLize→Li4Ti45O12z3Li7Ti42Ti33O12式中、zは、Li4Ti5O12に挿入されたリチウム原子の数を表すにより表されるように、挿入中の4の酸化状態から3の酸化状態への従来のLi4Ti5O12中のチタン原子の変換のために、従来のLi4Ti5O12よりも高い電子伝導率を有する。したがって、従来のLi4Ti5O12は挿入の状態に基づいて様々な電子伝導率を示し、従来のLi4Ti5O12とLi7Ti5O12との間の電子伝導率の異なる差のために、高い電子伝導率が挿入中と放電中に存在するであろう。従来のLi4Ti5O12の乏しい電子伝導率は、低電流並びに完全な充電の阻止によって、電池の最初の訓練を生じる。これらの環境のために、ハイレート用途に従来のLi4Ti5O12を使用する機会が極めて制限される。本発明によれば、意外なことに、以下の関係が存在することが分かった:Li4Ti5O12δH2→Li4Ti452Ti32O12δδH2O↑実質的に、Li4Ti5O12xを形成するLi4Ti5O12の還元により、チタン酸リチウム中に同じ数のリチウム原子とチタン原子を維持しながら、電荷補償の結果として、Li4Ti5O12中のチタン原子の4の酸化状態から3の酸化状態への変換がもたらされる。言い換えれば、本発明のチタン酸リチウム中のチタンの平均価数は4未満である。上述した発見の実際的結果は、チタン酸リチウムが、充電前に誘電材料の電子伝導率に近い電子伝導率を示す従来のLi4Ti5O12とは対照的に、充電プロセスと放電プロセスの全ての段階で電子伝導率においてそれほど劇的な変化は示さず、よって、Li4Ti5O12xおよびLi7Ti5O12xの異なる区域が、従来のLi4Ti5O12と比べて、充電プロセスと放電プロセスのより均一な媒体を示し、このことは、ハイレート用途に都合よいことである。同じ数の電気化学的に活性なリチウム原子とチタン原子が、Li4Ti5O12に存在するように存在するので、予測される電力発電容量は、Li4Ti5O12xに関するものは、Li4Ti5O12に関するものと同じである。Li4Ti5O12xも、優れたサイクル特性を有するLi4Ti5O12と同じスピネル構造を維持する。上述したように、典型的に、Li4Ti5O12と同じスピネル構造を有するチタン酸リチウムを維持するために、0<x<0.02である。より詳しくは、図3を参照すると、本発明のチタン酸リチウムは、酸素欠乏を有するために、Li4Ti5O12xを、Li4Ti5O12中のチタン原子の4の酸化状態から3の酸化状態への変換のために、図3においてAにより表される位置にシフトさせ、Bにより表される位置は、Li4Ti5O12xの挿入状態を表す。xの値は、Li4Ti5O12と同じスピネル構造を維持するために、制限される。何故ならば、3の酸化状態にあるチタンの量が多すぎると、Li2Ti3O7の構造を有するチタン酸リチウムが形成されるからである。Li2Ti3O7は、空間群Pbnm62を持つ斜方晶系結晶構造を有する。Li2Ti3O7は特定の用途には適しているかもしれないが、Li4Ti5O12のスピネル構造は、Li2Ti3O7に挿入できるよりもその構造中により多くのリチウムを挿入できる能力のため、またLi4Ti5O12は挿入された状態とされていない状態との間で3.2595Åから8.3538Åまでの小さい容積変化を示し、これは優れたサイクル特性を与えるという事実のために、好ましい。Li4Ti5O12xを形成する方法は、二酸化チタンとリチウム系成分との混合物を提供する工程を含む。例示の混合物は、二酸化チタン、リチウム系成分、および任意の追加の成分例えば、結合剤およびガス吸収剤の粉末混合物または微粒子混合物を含み得る。二酸化チタンは、ルチルの形態とアナターゼの形態の両方で、並びに二酸化チタン-水酸化物の任意の形態TiOH2xO2xなどで使用することができる。Li4Ti5O12を形成するために典型的に使用されるどのようなリチウム系成分を使用してもよい。典型的に、リチウム系成分は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、およびそれらの組合せからなる群より選択され、このリチウム系成分は典型的に少なくとも99純粋である。リチウム塩またはリチウム有機酸を使用しても差し支えない。典型的に、リチウム系成分および酸化チタンは、本発明の最終的なチタン酸リチウム中で原子比Li/Ti=0.8を確実にするために必要な量で混合物中に存在する。二酸化チタンおよびリチウム系成分を含む混合物は、チタン酸リチウムを形成するための還元剤を含むガス状雰囲気中で焼結される。より詳しくは、この混合物は、少なくとも30分間、より典型的には約60分から約180分の期間に亘り、少なくとも450°C、より典型的には約500から925°C、最も典型的には約700から約920°Cの温度で焼結される。この還元剤は、Li4Ti5O12中の酸素を還元することのできる任意の作用物質であってよく、典型的に、水素、炭化水素、一酸化炭素およびそれらの組合せの群より選択される。還元剤は、Li4Ti5O12xを形成するためにLi4Ti5O12を十分に還元するために、典型的に少なくとも0.1体積、より典型的に約1から約100体積の濃度でガス状雰囲気中に存在する。ガス状雰囲気は典型的に、還元剤に加えて、イナートガス、不活性ガス、およびその組合せの群から選択される別のガスを含む。焼結中に望ましくない副反応を防ぐため、かつLi4Ti5O12x中への不純物の導入を防ぐために、希ガスなどの任意のイナートガスを使用してもよい。使用してよい不活性ガスは、例えば、純粋な窒素である。本発明の他の実施の形態をここで説明する。詳しくは、本発明の方法によって、他のタイプのリチウム電池またはリチウムイオン電池およびリチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーも提供される。典型的に、上述したように、リチウム電池またはバッテリーは、正極すなわち、アノードと負極すなわち、カソードを含む。一般に、正極と負極は、先に記載され、例示されたものなどの、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵できる材料を含む。図4および5に示されるように、1つの実施の形態において、負極112は、リチウム種、例えば、リチウム遷移金属酸化物を可逆的に吸蔵できる活性材料、金属集電材料113、例えば、銅箔、接着剤または結合剤、例えば、PVDF、スチレンブタジエンゴムSBR等、および必要に応じて、カーボンブラックなどの導電剤/導電助剤を含む板である。1つの実施の形態において、正極116は、リチウム種を吸蔵できる活性材料、金属集電材料117、接着剤、および必要に応じて導電助剤を含む板である。正極116の活性材料は、負極112の活性材料と同じであっても、異なっていてもよい。さらに、正極116の金属集電材料117は、負極112の金属集電材料113と同じであっても異なっていてもよい。さらにまた、正極116の接着剤は、負極112の接着剤と同じであっても異なっていてもよい。正極116の導電助剤は、使用される場合、負極112の導電助剤と同じであっても異なっていてもよい。適切なリチウム遷移金属酸化物の例としては、本発明の目的について、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、およびそれらの組合せが挙げられる。当業者により理解されるように、必要に応じて、遷移金属部位をドープするために、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、マンガン、およびそれらの組合せを使用してもよい。正極および/または負極は、巻き型/巻き構造および/または積層型/積層構造などの、板形状以外の当該技術分野に公知の他の形状であってもよい。リチウム電池またはバッテリー100は、上述したように、電解質118も含む。典型的に、電解質118は、非水性溶媒中に溶解したリチウム塩を含んで差し支えない。非水性溶媒は、完全な液体、完全な固体、または完全な液体と完全な固体の間のゲル形態にあるものを含み得る。適切な液体電解質としては、以下に限られないが、炭酸アルキル、例えば、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレン、炭酸ジアルキル、環式エーテル、環式エステル、グリム、ラクトン、ホルメート、エステル、スルホン、ニトレート、オキサゾラジオン、およびそれらの組合せが挙げられる。固体電解質として使用される適切なポリマーとしては、以下に限られないが、ポリエチレンオキシドPEO、ポリメチレン-ポリエチレンオキシドMPEO、PVDF、ポリホスファゼンPPE、およびそれらの組合せが挙げられる。適切なリチウム塩としては、以下に限られないが、LiPF6、LiClO4、LiSCN、LiAlCl4、LiBF4、LiNCF3SO22、LiCF3SO3、LiCSO2CF33、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、およびそれらの組合せが挙げられる。電解質118は、当業者に理解されるように、先に記載され、例示された成分の様々な組合せを含んでもよいことを認識すべきである。液体タイプおよび/またはゲルタイプの電解質を使用する場合、セパレータ124は、典型的に、正極116と負極112の間に配置され、電解質118は、電池100内の短絡を防ぐようにセパレータ124により保持される。セパレータ124は、当該技術分野に公知のどのタイプのセパレータ、例えば、多孔質の高分子セパレータであってもよい。1つの実施の形態において、リチウムイオンバッテリーは、負極板と正極板および巻き型構造と積層構造との間に配置されたセパレータを有する。電解質はそれらの間に注ぎ入れられ、バッテリーは、金属製ケースまたは金属製積層ケース111内に配置され、密封される。上述したように、銅箔は、一般に、負極板112の集電材料113として使用される。一般に、負極板を調製するために、スラリーが銅箔上に塗布され、乾燥され、加圧される。このスラリーは、活性材料、接着剤、および必要に応じて、導電助剤を含む。上述した集電装置は、以下に限られないが、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、および銅を含む、他の金属および/または合金から製造しても差し支えないことを認識すべきであり、銅が一般に上述したように好ましい。その上、集電装置113は、板、小片、箔、メッシュ、ネット、発泡金属板などの様々な形態に製造できる。典型的に、先に説明し、例示した本発明のチタン酸リチウム、すなわち、Li4Ti5O12xは、負極の活性材料として使用される。上述したようにまたは暗示したように、チタン酸リチウムは、充電に伴う容積変化が小さいために、優れたサイクル特性を有する。最新のリチウム電池およびバッテリーにおいて、例えば、電池またはバッテリーの負極として使用される、グラファイトの表面に、一般に、電解質の還元分解により膜が形成される。そのような膜は、電解質がさらに分解されるのを阻害する。しかしながら、チタン酸リチウムは、一般に、グラファイトの表面を覆って形成されるそのような膜を持たないと考えられる。したがって、チタン酸リチウムの表面電位が1.2VLiLiに対して未満に降下した場合、多量の電解質が、還元分解生成物を含み、サイクル特性に悪影響を与えるガスを発生させると考えられる。チタン酸リチウムの表面電位が1.2V未満に降下した場合、結合剤が還元され得ることも考えられる。これらの潜在的な課題のいくつかを緩和するために、典型的に、負極は、チタン酸リチウムを使用する場合、正極と同じ以上の容量を有する必要がある。本発明は、ここに記載されたものなどのリチウム電池に使用するのに適した活性材料も提供する。その活性材料は、表面を有するチタン酸リチウム、およびこのチタン酸リチウムの表面上に配置された材料を含む。この材料は、一般に、活性材料が電解質の存在下にある間、0Vから4Vのリチウムに対する電位の範囲内で、電解質に対して非反応性である。チタン酸リチウムは、上述され、例示されたもの、すなわち、Li4Ti5O12xである。典型的に、その材料は、一度形成されたら、電解質がその材料の表面で分解するのを防ぐ。その材料は、表膜膜または膜と称することもできる。負極112上にコーティング114を有するバッテリー100を製造する方法も開示されている。図4および図5は、それぞれ、製造プロセスの前と後のバッテリー100を示している。前記方法は、負極112、正極116、およびこれらの負極112と正極116に接触し、それらの間にある電解質118を含むリチウム電池100を提供する工程を含み得る。負極112はチタン酸リチウムを含み得、正極116はチタン酸リチウムを含み得、または負極112と正極116の両方ともチタン酸リチウムを含み得る。電解質118は添加剤を含み得る。前記方法は、前記添加剤を還元することによって、電解質118と接触した負極112の界面120にコーティング114を形成する工程も含み得る。リチウム電池100はある動作電圧範囲を有し得、前記形成工程は、負極112の電圧を動作電圧範囲の下限より低く降下させながら、リチウム電池を動作電圧範囲の上限より高い電圧まで過充電する工程を含み得る。例えば、負極112の電圧は、リチウムに対して0.2~1Vの範囲、またはリチウムに対して0.5~0.9Vの範囲に降下し得る。動作電圧範囲の上限は、2.8V、または3.2V、または3.5Vであり得る。動作範囲の下限は、1V、または1.2V、または1.3Vであり得る。ここに用いたように、動作電圧範囲は、リチウム電池が、エンドユーザによる標準的な使用中に動作するように設計された電圧の範囲である。形成工程の期間は、負極112の界面120に連続コーティング114を生じるのに十分であり得る。このコーティング114は、電解質118中の添加剤の還元生成物を含み得る。動作電圧範囲の下限は1.3V以上であり得る。電解質118は、1.5Vから3.0Vのリチウムに対する電位で分解し得、連続コーティング114は、0から4Vに及ぶ電圧で電解質118の分解を防ぎ得る。前記添加剤は、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素、ホウ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素成分を含み得る。この添加剤は、ヘキサフルオロリン酸リチウムLiPF6、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB、過塩素酸リチウムLiClO4、ヘキサフルオロヒ酸リチウムLiAsF6、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムLiCF3SO3、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドLiCF3SO22N、テトラフルオロホウ酸リチウムLiBF4、テトラクロロアルミン酸リチウムLiAlCl4、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウムLiSbF6、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートLiFOP、リチウムジフルオロオキサレートボレートLiFOB、ホスフェゼン、CO2、リン酸エステル、ホウ酸エステル、および水からなる群より選択される添加剤であり得る。添加剤は、リチウムビスオキサレートボレートLiBOB、ホスファゼン、または両方の混合物であり得る。添加剤は、少なくとも1種類のキレートホウ酸塩を含み得る。添加剤は、カーボネート、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、サルファイト、亜硫酸エチレン、プロパンスルホン、亜硫酸プロピレン、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸ジメチル、炭酸フルオロエチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、ブロモガンマブチロラクトン、フルオロガンマブチロラクトン、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤を含み得る。1種類以上の添加剤が電解質118中に存在し得る。チタン酸リチウムは、式:Li4Ti5O12xのチタン酸リチウムを含み得、式中、xは0より大きく12未満である。xの値は、0より大きく、0.02未満であり得る。チタン酸リチウム中のチタンの平均価数は4未満であり得る。負極112は、以下の式:Li4Ti5O12を有する第1のチタン酸リチウム、およびこの第1のチタン酸リチウムとは異なる第2のチタン酸リチウムを含み得る。第2のチタン酸リチウムは式:Li4Ti5O12xのものであり得、式中、xは0より大きく12未満である。負極112の第2のチタン酸リチウムの量は、負極の第1のチタン酸リチウムの量より多くて差し支えない。負極112は、第1と第2のチタン酸リチウムの総量に基づいて、第1のチタン酸リチウムよりも、少なくとも10質量多い第2のチタン酸リチウムを含んで差し支えない。リチウム電池100はガス吸収剤122も含み得る。ガス吸収剤122は、ZnO、NaAlO2、ケイ素、およびそれらの組合せからなる群より選択され得る。負極112が前記ガス吸収剤122を含み得る。ガス吸収剤122は、粉末または微粒子の形態であり得る。リチウム電池はセパレータ124も含み得、ガス吸収剤122はセパレータ124により保持される。1つの実施の形態において、本発明のリチウム電池は、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、例えば、Li4Ti5O12xを各々が含む電極を少なくとも2つ備えている。このリチウム電池は、1.3V、すなわち、動作電圧範囲の下限より低く降下しない一般的な使用条件において電極電位を有する。別の実施の形態において、本発明のリチウム電池は、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、例えば、Li4Ti5O12x、1.5Vから3.0Vのリチウムに対する電位で分解する電解質118、およびチタン酸リチウム上に配置された表面膜114を備えている。表面膜114は、先に記載したように、電解質118、電解質の添加剤、またはその両方の還元生成物として形成される。表面膜114は、電解質118と負極112との間の直接的な接触を防ぐことによって、電解質118のさらなる分解を防ぐ。1つの実施の形態において、電解質118は添加剤としてリチウムビスオキサレートボレートLiBOBを含む。表面膜114が形成される限り、LiBOBに加えて、またはLiBOBの代わりに、他の適切な添加剤を使用してもよいことを認識すべきである。本発明は、先に記載され、例示されたような、チタン酸リチウム、例えば、Li4Ti5O12xを含む電極を少なくとも1つ備えたリチウム電池も提供する。1つの実施の形態において、このリチウム電池は、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、例えば、Li4Ti5O12xを各々が含む電極を少なくとも2つ備えている。いずれの実施の形態においても、リチウム電池は、非フッ素系結合剤、すなわち、その構成にフッ素を含まない結合剤をさらに含む。適切な非フッ素系結合剤は、本発明の目的に関して、以下に限られないが、フッ素を含まない、先に記載され、例示された結合剤、例えば、スチレンブタジエンゴムSBRを含む。これらの実施の形態において、非フッ素系結合剤は、典型的に、先に記載され、例示された電極に使用される。ある実施の形態において、その電極は、第1のチタン酸リチウムおよびこの第1のチタン酸リチウムとは異なる第2のチタン酸リチウムを含む。第1のチタン酸リチウムは、先に記載したように、式:Li4Ti5O12のものであり、第2のチタン酸リチウムは、先に記載され、例示されたような、本発明のもの、すなわち、Li4Ti5O12xのものである。ある実施の形態において、第2のチタン酸リチウムは、電極の表面の少なくとも一部分上に配置され、より好ましくは、電極の表面の大部分の上に配置され、最も好ましくは、電極の表面全体に配置される。したがって、第2のチタン酸リチウムは、典型的に、第1のチタン酸リチウムの量よりも多い量で電極に存在する。例えば、ある実施の形態において、電極は、第1と第2のチタン酸リチウムの質量に基づいて、第1のチタン酸リチウムに対して少なくとも10質量多く第2のチタン酸リチウムを含む。さらに、チタンの触媒作用が低減され得、結合剤と電解質の分解が、先に記載され、例示されたように、第2のチタン酸リチウム、すなわち、Li4Ti5O12xを用いることによって、避けられる。さらにまた、充電に関して、第1のチタン酸リチウムの代わりに第2のチタン酸リチウムを使用することによって、負極の電位の大きすぎる降下が避けられる。先に記載したようなある実施の形態において、フッ素型またはフッ素系結合剤、すなわち、その構成にフッ素を有する結合剤、例えば、PVDF、PTFEなどは、還元に対して特に弱いと考えられるので、非フッ素系結合剤が使用される。例えば、フッ素系結合剤が分解し、例えば、フッ化水素HFを生成する可能性がある。HFは、当該技術分野で理解されているように、高腐食性化合物であり得、中に存在すると、電池またはバッテリーにとって有害であることが知られている。フッ素系結合剤の使用などによって、そのようなガスが形成された場合、そのバッテリー内に、チタン酸リチウムにより分解されたガスを吸着する物質を含ませることによって、バッテリーの膨張を防ぐことができる。詳しくは、本発明は、先に記載され、例示されたようなチタン酸リチウム、例えば、Li4Ti5O12x、およびガス吸収剤122を備えたリチウム電池をさらに提供する。適切なガス吸収剤122の例としては、本発明の目的に関して、以下に限られないが、ZnO、NaAlO2、ケイ素、およびそれらの組合せが挙げられる。ガス吸収剤122は、使用される場合、セパレータ124により保持することができる。概して、チタン酸リチウムおよびガス吸収剤122は混合されて、電極112,116を形成する。チタン酸リチウムおよびガス吸収剤122は、微粒子または粉末形態で混合することができる。上述したように、前記バッテリーは典型的にケースを備え、よって、ガス吸収剤は、使用された場合、セパレータ124に加え、ケース111によっても保持できる。本発明は、先に記載され、例示されたものなどの、リチウム電池を複数備えた電池モジュールまたはパックをさらに提供する。リチウム電池の各々は、軟質の外側パッケージを有し、環境中の含水量が制御される環境で組み立てられる。そのリチウム電池は、典型的に、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、すなわち、Li4Ti5O12xを含む。1つの実施の形態において、電池モジュールは少なくとも10個のリチウム電池を備えている。リチウム電池は、典型的に、構造内に一緒に組み立てられており、先に記載され、例示されたもののように、互いに対して様々な構造で配列されてもよい。その環境は、電池、バッテリー、および/または電池モジュールの組立て中に低レベルの水分を適切に維持するために、典型的に、乾燥室である。この電池モジュールは、一般に、リチウム電池を密閉し、電池モジュールおよび/またはリチウム電池に水が侵入するのを防ぐためのシールを有する。そのシールを形成するために、様々な方法を使用してよい。例えば、溶接、クランピング、および/またはヒートシールを使用してよい。一般に、溶接シール、例えば、溶接密閉が、電池モジュールにとって最良の密閉性能を提供する。金属ラミネートの軟質パッケージを密閉するために典型的に使用されるものなどの、ヒートシール方法は、一般に簡単なプロセスであるので、その方法を使用しても差し支えない。軟質の外側パッケージの適切な例としては、本発明の目的に関して、以下に限られないが、プラスチック、典型的にポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどがラミネートされた金属が挙げられる。アルミニウムなどの適切な金属が、本発明の目的に関して、当該技術分野に公知である。様々な種類と厚さのプラスチックを使用することにより、軟質の外側パッケージに使用される金属量を減少させることができ、それによって、電池モジュールの質量とおそらくはコストを低減させることができる。ハイブリッド電気自動車HEV用途にとって、質量は特に重要な懸念である。これらの実施の形態において、電池モジュールの使用中または動作可能な耐用年限中に、水がシールに侵入したり、シールを破壊したりしないことが重要である。当該技術分野に一般に理解されているように、水は、電池モジュールに様々な有害な影響を及ぼし得る。詳しくは、水は、電解質と反応し得、望ましくない反応生成物を生成し得る。例えば、電解質がフッ素系電解質、例えば、LiPF6を含む場合、水との反応により、HFが形成され得、これにより、先に記載され、説明されたような問題を生じる。フッ素系結合剤が使用された場合も、同じ反応が生じるであろう。当該技術分野に理解されるように、水が関与する他の副反応も生じ得る。例えば、リチウム金属は、水との接触により、失活し得る。これらの問題を緩和するために、非フッ素系の電解質と結合剤を一般に使用することができる。電池および電池モジュールを製造するために使用される成分中に非常に少なくなるように、水を制御することができ、例えば、水は、電解質中に存在する場合、最低に、例えば、ppmの量以下に維持することができる。電池モジュールの組立て前に、他の成分を乾燥させることができる。HEV用途にとって長期の信頼性が特に重要であるので、密閉性能および強度は重大である。以下の実施例は、本発明を制限するのではなく、説明することを意図したものである。式Li4Ti5O12xを有する本発明のチタン酸リチウムは、先に述べた本発明の方法にしたがって形成される。より詳しくは、二酸化チタンおよびリチウム系化合物を含む混合物を調製することによって、従来のLi4Ti5O12を最初に形成する。この混合物は、二酸化チタンおよびリチウム系化合物を表1に示された量で容器に導入することによって調製される。二酸化チタンおよびリチウム系化合物を混合し、二酸化チタンとリチウム系化合物の十分な混合を確実にするために、単峰性分布で、粒径が5μm未満、より好ましくは2μm未満となるまで、粒径分布測定を使用して、約60分間の期間に亘り少なくとも150rpmの回転速度でボールミル内で粉砕する。次いで、その混合物を、表1に示された温度と時間で、一定の流量でガスまたは混合ガスにより生成されたガス状雰囲気内で焼結する。このガスまたは混合ガスは、表1に示された量の還元剤およびイナートガスまたは不活性ガスを含む。その結果生じたチタン酸リチウムは、0<x<0.02の式Li4Ti5O12xを有する。本発明のチタン酸リチウムの関連特性も、以下の表1に含まれている。リチウム系成分AはLi2CO3である。リチウム系成分BはLiOHである。還元剤AはH2である。還元剤BはCH4メタンである。還元剤CはCO一酸化炭素である。イナートガスAはアルゴンである。不活性ガスBはN2窒素である。比較例式Li4Ti5O12を有する従来のチタン酸リチウムは、先に述べたのと同様に形成する。しかしながら、ガス状雰囲気中には還元剤は存在しない。従来のチタン酸リチウムを形成するために使用した成分の量が、従来のチタン酸リチウムの関連特性と共に、以下の表2に示されている。結果実施例と比較例の可逆的な電力発電容量および電子伝導率に関して、本発明のチタン酸リチウムが、さらに高い可逆的な電力発電容量を示しながら、比較例の従来のチタン酸リチウムよりも高い電子伝導率を示すことが明らかである。詳しくは、XRDスペクトルが、Sol-X検出器によりCuKα放射線でのX線回折計BrukerD4で受信される。表1と2に列挙された全てのサンプルは、立方晶構造Sp.Gr.Fd-3m227に対応する明確なスペクトルを与える。ほとんどのサンプル中に少量の残留TiO20.5が存在する。全プロファイル分析を使用して、従来の構造モデル例えば、SScharnerWWepnerPSchmidBeurmannEvidenceofTwoPhaseFormationuponLithiuminsertionintotheLi133Ti167O4SpinelJournaloftheelectrochmicalSocietyV146E3pp8578611999を参照のことに関して、立方晶結晶格子のパラメータaが計算され、表1および2に示されている。比較例1および2により表された従来技術のLi4Ti5O12に関する典型的なスペクトルと、実施例2により表された本発明のLi4Ti5O11985に関する典型的なスペクトルが、それぞれ、図6および7に示されている。実施例の電子伝導率は、平衡状態に到達するまで、合成条件下で粉末サンプルで加圧され焼戻しされた、直径20mm、2~3mm厚のペレットについて測定される。測定は、90ボルトの電位で直流により4端子プローブ法により行われる。Li4Ti5O12サンプル表2の比較例1および2に関して信頼性のあるデータを受信する試みは不出来である。何故ならば、これらのサンプルの電子伝導率は、この方法の測定下限に非常に近いからである。したがって、電子伝導率の桁数のみが確定的である。ほぼ室温の狭い温度範囲における、表1の実施例2にしたがって合成されたLi4Ti5O11985に関する測定結果が、図8に示されている。測定の不一致の主な原因は、著しい気孔率を有する圧縮粉末サンプルの性質、並びに粒界への近接および接触効果である。Li4Ti5O12を還元するための焼結工程の反応速度を、温度制御還元方法によって試験した。還元ガスを含むガス状雰囲気下でのサンプルの線形加熱中、サンプルを流れ過ぎた後のガス濃度を測定する。図9を参照すると、Li4Ti5O12の温度に対する、水素、すなわち、還元剤の濃度の依存性が示されている。水素の初期濃度と、ガス状雰囲気がサンプルを流れ過ぎた後の水素の濃度との間の差により、焼結プロセスに使用された水素の量が与えられる。この曲線の積分によって、サンプル質量および混合ガスの流量の値を使用して、温度の関数として式Li4Ti5O12xにおけるxの値を計算することができる。焼結工程中の還元は、450°Cを過ぎると感知できるようになり、925°Cまで滑らかに進行する。図10は、逆の絶対温度ケルビンに対する式Li4Ti5O12xにおけるxの対数の依存性を示している。この曲線は、アレニウスのような特徴を有し、温度範囲500°C<T<925°Cにおいて直線に近い。図11は、Li4Ti5O12xを含むリチウム系電池が、数多くのサイクル後に電力発電容量を維持することを示しており、図12~15は、多くの充放電サイクル後でさえも、Li4Ti5O12xの平らな充放電曲線を示している。実施例1-ガス生成比較この実施例は、従来の形成技法を使用して製造された電池と、ここに記載された技法を使用して製造された電池との間のガス生成の差を評価する。比較の電池は、EC/PC/EMC[25/5/70]中の1.2MのLiPF6の組成の標準的な電解質を使用したのに対し、本発明の電池では、EC/PC/EMC[25/5/70]中の1.2MのLiPF60.5のLiBOB5のホスファゼンの組成の改良電解質を使用した。その上、比較の電池は、電池が1.6~2.9Vの標準電圧範囲でサイクルにかけられる、サイクルプロセスを使用して形成される。対照的に、本発明の電池は、形成プロセス中に、アノード電位が0.5V未満に降下する状態まで過充電され、それによって、電解質に添加された添加剤の還元によって、アノードに不動態化層が形成される。比較の電池および本発明の電池の組成と形成プロセスが、下記の表3に記載されている。図16のAおよびBは、それぞれ、比較の電池および本発明の電池の側面を示している。図16Aの膨潤から、相当な量のガスが比較の電池において生成されたことが明らかである一方で、図16Bは、本発明の電池においては、ほとんどまたは全くガスが生成されなかったことを示している。本発明を、説明様式でここに記載してきたが、使用された用語法は、制限ではなく説明の用語の性質であると意図されていることを理解すべきである。明らかに、上記の教示に鑑みて、本発明の多くの改変と変種が可能である。本発明は、付随の特許請求の範囲に具体的に記載された以外に実施してもよい。"