紫外線パルスレーザー照射により基材上の光機能無機材料を処理する工程又は基材上の前駆体を処理して光機能無機材料とする工程で、対象材料が溶融しないようにレーザー照射フルエンスを30~100mJ/cm2の範囲で制御することを特徴とする光機能無機材料の表面改質方法。基材上の光機能無機材料の前駆体が、有機金属塩又はアルコキシド塩の塗布熱分解法又はゾルゲル法のいずれかにより作製された、アモルファス化していてもよい薄膜であり、有機金属塩又はアルコキシド塩の有機化合物は、β-ジケトナト、炭素数6以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる1種であることを特徴とする請求項1に記載した光機能無機材料の表面改質方法。基材上の光機能無機材料の前駆体が、対象材料のナノ粒子を分散させた溶液を塗布して形成された薄膜であることを特徴とする請求項1に記載した光機能無機材料の表面改質方法。光機能無機材料が、酸化物、酸窒化物、窒化物、亜硫酸化物、又は硫化物の一種である請求項1から3のいずれか1項に記載した光機能無機材料の表面改質方法。光機能無機材料が酸化タングステンWO3である請求項1から3のいずれか1項に記載した光機能無機材料の表面改質方法。レーザー照射フルエンスが30~80mJ/cm2であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載した光機能無機材料の表面改質方法。請求項1から6のいずれか1項に記載の方法によって材料表面幾何学的構造を維持したまま、結晶子サイズを増大させて光機能が向上した光機能材であって、基材と基材上の光機能無機材料膜とを含み、該光機能無機材料膜は、レーザー照射部において表面部の結晶子サイズが内部に比して大きくなる傾斜的な結晶子サイズ分布を持つことを特徴とした光機能材。請求項7に記載された光機能材を用い、光機能無機材料が光触媒である環境改善装置。請求項7に記載された光機能材を用い、光機能無機材料が光触媒である光化学電池。請求項7に記載された光機能材を用い、光機能無機材料がフォトクロミック材料又はエレクトロクロミック材料である調光装置。請求項7に記載された光機能材を用い、光機能無機材料が光触媒であり、防曇性を具備する透光材。基材上に固定化された光触媒材料もしくは、化学溶液法で作製された光触媒材料の前駆体に紫外線パルスレーザーを照射し、材料を溶融させずに表面形状を維持して結晶性を向上させることによって高い光触媒能を有する無機材料の形成方法を提供する。主として光触媒材料のナノ粒子を塗布して薄膜化し、表面に紫外線レーザー照射を行うことによって高機能化させる技術であるが、例えば、光触媒機能を有する無機材料のナノチューブ、ナノロッドなどのナノ構造を形成させた後に結晶性を向上させる後処理方法としても使用できる。また、化学溶液法で作製した前駆体膜からの光触媒材料の形成へも適用できる。これらはすなわち、形成した前駆体となる薄膜表面形状、あるいは構造体形状を大きく損なうことなく、光触媒材料表面近傍深さ500nm以内の範囲に対して結晶成長かつ結晶子成長の促進を可能にすることを意味する。基板の耐熱温度を考慮して基板温度と照射フルエンスの制御を行えば基板材料にプラスチックなどの有機基板を用いることもできる。従来のレーザー照射による方法では、これら目的を満たすためのレーザー照射条件の限定が困難であった。本手法による光触媒材料の高機能化は光電気化学電池など光応答によって駆動する種々の光応答材料に展開することも可能である。つまり光応答性を有する材料は主として材料表面近傍の電子授受輸送現象であり、本手法によって表面の結晶成長粒成長が進めば、励起光照射時の電子輸送に有利であるため、広義の光応答材料に対して有効であると考えることは自明である。光触媒材料は表面の防曇効果を発現することも良く知られており、本発明の表面改質は防曇材料にも適用可能である。以下、光応答材料の一つとして光触媒を例に挙げて本発明の説明を記すが、その適用材料範囲は光化学電池、フォトクロミック材料などの光応答材料を含む。本発明は紫外レーザー照射を用いて光触媒材料前駆体の幾何学的構造を保ったまま表面の結晶成長、結晶子成長を促進させる。特に作製する光触媒材料のナノ粒子を含むコーティング剤を塗布した後、紫外レーザー照射を行う手法を説明するが、この手法によって用いられるレーザー照射条件は、薄膜以外にも、例えば陽極酸化法で得られた光触媒ナノチューブなどにも適用可能で形成された構造体表面の結晶成長を促進する。紫外レーザー照射のエネルギーの決定にはレーザー照射時における表面からの温度分布を一次元熱拡散モデルに従って計算し、光触媒材料の融解温度以下の温度に抑えるように基板温度とレーザーフルエンスを調整する。本手法において実現するナノ秒パルス加熱では極めて短時間1マイクロ秒以下の加熱となるため、材料の融解温度は必ずしも一般的な対象材料の融点と一致せず、実際の融解温度は一般的融点の値を上回ると考えられるが、参考値として一般的な固体融点温度を利用し、その値を下回るようにフルエンス設定することが望ましい。計算方法は次の偏微分方程式を用いる。次に代表的な光触媒材料の一つである酸化タングステンを例に最適なレーザーフルエンスの決定法について説明する。酸化タングステンナノ粒子をガラス基板上に塗布し塗布膜厚を120nmとした場合、基板温度を室温とすれば26nsのパルス幅を持つKrFレーザーを50mJ/cm2のフルエンスで照射したとき前駆体膜表面は44ns後に最高温度に達し、おおよそ1000°C程度に昇温すると計算される図1。この温度は酸化タングステンの融点、1473°Cを大きく下回っているが、薄膜近傍では熱アニール処理では見られない著しい結晶子成長が確認され図1、X線の回折強度も増大した図2。これは所謂レーザーアニール処理で利用されるような溶融成長とは異なり、溶融を避けたフルエンス調整を行っている。そのため前述した前駆体の幾何学的構造を著しく損なうことなく結晶子増大を含む結晶性の向上を実現するものである。この利点は例えば光触媒材料のナノチューブ構造を形成した後、後処理方法として結晶性の向上を行うことが可能である。以上の最適なレーザーフルエンスの決定は材料と基材に関して上記の熱拡散方程式中の熱物性値と融解温度、材料厚によって制御されるべきものであるが、本発明においては照射レーザー波長に対して作製する材料の吸収が十分にある場合に例えば50以上の照射光が吸収されるように材料に合わせて照射レーザー波長を選択、そのフルエンスを30~100mJ/cm2に限定する。融解温度が1500°C程度の場合にはフルエンスは30~80mJ/cm2に抑制することが好ましく、融解温度が1500°Cを超え2500°C以下の材料に対しては50~100mJ/cm2の範囲でフルエンスを選択することができる。照射レーザー光を吸収すれば、上記の昇温が発生するため、材料表面にレーザー光が当たれば原理的に温度が上昇する。また、温度上昇は限定した30~100mJ/cm2の範囲内で表面から500nm程度の範囲における温度上昇を融解温度以下の範囲内に収める制御が可能であるため、例えば200nm以上径を持つ光触媒ナノチューブなどの構造体にもレーザー照射による表面改質プロセスは適用が可能である。以上のような本願発明の特徴をまとめると、次のとおりである。1紫外線パルスレーザー照射により基材上の光機能無機材料を処理する工程又は基材上の前駆体を処理して光機能無機材料とする工程で、対象材料が溶融しないようにレーザー照射フルエンスを30~100mJ/cm2の範囲で制御することを特徴とする光機能無機材料の表面改質方法。2基材上の光機能無機材料の前駆体が、有機金属塩又はアルコキシド塩の塗布熱分解法又はゾルゲル法のいずれかにより作製された、アモルファス化していてもよい薄膜であり、有機金属塩又はアルコキシド塩の有機化合物は、β-ジケトナト、炭素数6以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる1種であることを特徴とする1に記載した光機能無機材料の表面改質方法。3基材上の光機能無機材料の前駆体が、対象材料のナノ粒子を分散させた溶液を塗布して形成された薄膜であることを特徴とする1に記載した光機能無機材料の表面改質方法。4光機能無機材料が、酸化物、酸窒化物、窒化物、亜硫酸化物、又は硫化物の一種である1から3のいずれか1項に記載した光機能無機材料の表面改質方法。5光機能無機材料が酸化タングステンWO3である1から3のいずれか1項に記載した光機能無機材料の表面改質方法。6レーザー照射フルエンスが30~80mJ/cm2であることを特徴とする1から5のいずれか1項に記載した光機能無機材料の表面改質方法。71から6のいずれか1項に記載の方法によって材料表面幾何学的構造を維持したまま、結晶子サイズを増大させて光機能が向上した光機能材であって、基材と基材上の光機能無機材料膜とを含み、該光機能無機材料膜は、レーザー照射部において表面部の結晶子サイズが内部に比して大きくなる傾斜的な結晶子サイズ分布を持つことを特徴とした光機能材。87に記載された光機能材を用い、光機能無機材料が光触媒である環境改善装置。97に記載された光機能材を用い、光機能無機材料が光触媒である光化学電池。107に記載された光機能材を用い、光機能無機材料がフォトクロミック材料又はエレクトロクロミック材料である調光装置。117に記載された光機能材を用い、光機能無機材料が光触媒であり、防曇性を具備する透光材。本発明は、固定化された光触媒材料等の光機能無機材料に対して紫外線パルスレーザーを照射し光触媒能等の光機能を向上させることを可能にする発明である。本発明によれば、材料溶融を避けた照射レーザーのフルエンス制御を行い、材料表面の幾何学構造を大きく変化させることなく材料表面近傍の結晶成長を促進し結晶子サイズを増大させる。表面近傍の結晶子サイズの増大は光励起による電子の輸送を促進し、光触媒能を高めることが出来る。本発明を実施するための1つの好ましい形態は、基材上にコーティングされた光機能無機材料薄膜又は光機能無機材料の前駆体薄膜にパルス紫外レーザー光を照射することを特徴として表面結晶成長を行うものである。光機能無機材料としては、光触媒無機材料、フォトクロミック無機材料等のように、照射される光に応答して所定の機能を果たす光応答性無機材料が挙げられるが、エレクトロクロミック無機材料のように、電気的な操作等によって所定の光機能を果たすものであっても良い。光機能無機材料は、金属の酸化物、酸窒化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物の一種で、前述のような光機能を発揮するものであれば良い。該金属としては、例えば、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh等が挙げられる。特に酸化物が好適に使用でき、そのうちタングステン酸化物WO3を好適に用いることができる。光機能無機材料の前駆体薄膜は、パルス紫外レーザー光の照射により光機能無機材料となるものであり、基材に有機金属溶液やゾルゲル溶液を塗布した後に乾燥、仮焼を経たアモルファス膜やあらかじめ作製された光触媒ナノ粒子を溶液化して基材に塗布したものでも良い。また、陽極酸化法などを用いて作製した光触媒ナノチューブなどの構造体であっても良い。本発明で用いる紫外光としては、パルスレーザ光であるエキシマレーザを挙げることができる。エキシマレーザとしては、波長400nm以下のArF、KrF、XeCl、XeF、F2等から選ぶことができる。紫外光照射は、目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。紫外レーザー照射条件は前述したパルス光照射時における熱拡散をシミュレートして決定することが望ましく、対象材料の融解温度以下の温度になるようにフルエンスを設定する。本発明においてはレーザーフルエンスを30~100mJ/cm2と限定する。照射レーザー波長に対して作製する材料の吸収が例えば50以上の吸収を持つ場合には、対象材料の融解温度が1500°C程度の場合にはフルエンスは30~80mJ/cm2に抑制することが好ましく、融解温度が1500°Cを超え2500°C以下の材料に対しては50~100mJ/cm2の範囲でフルエンスを選択することが望ましい。100mJ/cm2を超えるフルエンスは特に低融点材料の場合、強いレーザーアブレーションを引き起こし表面形状を損なう恐れがある。また、30mJ/cm2以下のフルエンスの場合、多くの場合、十分な結晶子サイズの増大に寄与しない場合が多く、本発明の目的に対しては好ましくない。例えば、基材上に前駆体薄膜を形成する手段としては、塗布熱分解法等、ゾルゲル法などの化学溶液法が金属有機化合物の光反応が結晶成長を促進させること、製膜雰囲気の制限が少なく大面積化が容易なこと等から、化学溶液法が望ましい。化学溶液法は、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、インクジェット法を含む化学溶液法を基にした前駆溶液塗布手法を用いるものであり、上記組成を生成する金属有機化合物の溶液をスピンコート、スプレー等の塗布法やインクジェット法等により基板上に塗布、乾燥後、金属有機化合物中の有機成分を分解して非晶質薄膜を形成する。金属有機化合物としては、好ましくは、有機金属塩やアルコキシド塩が挙げられ、その有機化合物としては、β-ジケトナト、炭素数6以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩が挙げられる。そのような有機酸としては、2-エチルヘキサン酸、ナフテン酸、カプリル酸、ステアリン酸等が挙げられる。金属有機化合物中の有機成分の分解は、例えば、300~600°Cの温度に加熱保持することによる仮焼成、紫外ランプによる紫外光照射等により行うことができる。また、前駆体溶液は対象材料自身のナノ粒子を含んでいた方が好ましい。もしくは対象材料の結晶成長を促進する、すなわち結晶格子ミスマッチの小さな類似結晶構造を持つ材料のナノ粒子を導入することも有効である。コーティングによって形成した前駆体膜あるいは構造体に紫外線レーザーを照射すれば照射レーザー強度にも依存するが、500nm以下の深さに対して結晶子サイズの増大が期待できる。コーティング厚を増大させる必要がある場合には塗布と光照射を繰り返し行うことによって膜厚を増大させることが望ましい。また、レーザー照射後には照射表面から結晶子サイズが増大し深部はそれに比して結晶子サイズが小さくなることが本手法を用いた場合の材料の特徴となる。例えば、膜厚を増大させるために複数回コーティングと照射を繰り返した場合においても結晶子サイズは最深部が最も小さくなることが特徴となる。本発明の表面改質方法により得られた光機能無機材料膜を含む光機能材は、各種の用途に用いることが可能である。光機能無機材料が光触媒である場合、空気浄化機能、浄水機能、抗菌機能、防汚機能、脱臭機能等を奏するので、各種の環境改善装置として使用できることは勿論、光触媒の親水性化機能を利用した防曇性を有する各種透明材や、光触媒機能を利用した光化学電池等にも使用できる。また、光機能無機材料がフォトクロミック材料やエレクトロクロミック材料である場合、各種の調光装置として使用することができる。以下、本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の実施例で使用した基板は、無アルカリガラス基板であり、原料溶液は、WO3溶液を用いた。紫外光照射は、KrFエキシマレーザを用いた。実施例1WO3粉末粒径数ミクロン以上を湿式ビーズミル粉砕し、ナノ粒子溶液粒子形状10-30nmとした後、ガラス基板上に塗布、乾燥後、室温でKrFエキシマレーザを50mJ/cm2のエネルギーで7500パルス照射することにより、結晶化が促進され、形成したWO3薄膜表面近傍の結晶子サイズが前駆体として導入したナノ粒子径と比較して2倍以上に増大した。図3一方、同WO3ナノ粒子溶液を塗布した前駆体膜を500°Cの炉中で焼成して得られたWO3薄膜では粒界の固着はあっても粒子サイズを増大させるような成長には至っていない。図3両者の光触媒能を太陽光強度に近い100kLuxの可視光300Wキセノン光源の400nm以上の波長を利用を励起光源として評価した。WO3薄膜表面は硫酸銅水溶液中で処理しCuイオンで修飾した。評価にはメチレンブルー水溶液を用い、その分解速度を検討したところ、レーザー照射によって得られたWO3膜において熱処理膜と比較して約28倍以上分解速度が向上した。図4実施例2市販WO3粉末とイソプロパノールを混合した溶液C1を作製した。C1溶液をビーズミルで湿式粉砕して得られたWO3ナノ粒子溶液粒子サイズ10-30nmを無アルカリガラス基板に3000rpm、10秒間でスピンコートし、100°Cで10分間乾燥した。この工程を5回繰り返した後、室温、大気中で26nsのDurationを持つKrFパルスレーザをフルエンス50mJ/cm250Hzで150秒照射した。このようにして作製した膜についてレーザー照射部のみ結晶成長が確認された。得られたWO3膜は薄膜表面の結晶子が原料粒子の2倍以上に粗大成長していることが明らかになった。作製したWO3膜表面を硫酸銅水溶液で処理することによって表面をCuイオンで修飾した後、太陽光強度に近い100kLuxの可視光300Wキセノン光源の400nm以上の波長を利用を励起光源とし、メチレンブルー水溶液を用いて光触媒能を評価したところ熱処理膜500°Cの約28倍の分解速度が得られた。実施例3実施例2において、レーザの照射時間を30秒にした場合、照射部のみ結晶成長が確認され、実施例2同様の後処理及び光触媒能を測定したところ熱処理膜500°Cの約27倍の分解速度が得られた。実施例4実施例2において、レーザの照射時間を6秒にした場合、照射部のみ結晶成長が確認され、実施例2同様の後処理及び光触媒能を測定したところ熱処理膜500°Cの約21倍の分解速度が得られた。実施例5実施例4において、基板をPETポリエチレンテレフタラートにした場合、照射部のみ結晶成長が確認された。参考例1実施例2において、レーザのフルエンス20mJ/cm2で照射した場合、照射部の有意な結晶成長は確認できなかった。参考例2実施例2において、レーザのフルエンス110mJ/cm2で照射した場合、照射部はレーザーアブレーションによって失われ、X線の回折強度は減少した。参考例3実施例2において、レーザー照射工程の変わりに電気炉中で100°Cで加熱処理を行ったところX線回折強度も増大せず処理前と変化は確認できなかった。参考例4実施例2において、レーザー照射工程の変わりに電気炉中で500°Cで加熱処理を行ったところX線強度は増大し、塗布前と比して結晶性は向上したものの結晶子サイズの著しい増大は観測されなかった。実施例2同様の後処理と光触媒能を測定したところ実施例2と比較して35の分解速度であった。