第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、前記抵抗変化層は、MOxMは遷移金属、Oは酸素を示すで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層と、MOy但し、x>yで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層と、MOz但し、y>zで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備える不揮発性記憶素子。前記第1の遷移金属酸化物層は、抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成される層である請求項1に記載の不揮発性記憶素子。前記不揮発性記憶素子は、通常動作時よりも高い絶対値を有する電圧印加による初期ブレイクが行われた後に前記第1の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域である前記フィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子である請求項1または2に記載の不揮発性記憶素子。前記第1の遷移金属酸化物層は、前記初期ブレイク前は絶縁層である請求項1~3のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。前記第2の遷移金属酸化物層は、前記第1の遷移金属酸化物層および前記第3の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項1~4のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。前記第3の遷移金属酸化物層は、前記第1の遷移金属酸化物層および前記第2の遷移金属酸化物層のいずれよりも、膜厚が大きい請求項1~4のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。前記抵抗変化層は、前記第1の遷移金属酸化物層と、前記第2の遷移金属酸化物層と、前記第3の遷移金属酸化物層とに加えて、MOa但し、z>aで表される組成を有する第4の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造を備える請求項1~6のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。前記第1の電極と前記第1の遷移金属酸化物層とが接続され、前記第2の電極と前記第3の遷移金属酸化物層とが接続され、前記第1の電極と前記第2の電極は、異なる元素を主成分とする材料によって構成され、前記第1の電極の標準電極電位V1と、前記第2の電極の標準電極電位V2と、前記遷移金属Mの標準電極電位Vtとが、Vt<V1かつV2<V1を満足する請求項1~7のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。前記第1の電極が前記第2の電極の上方に配置されている請求項8に記載の不揮発性記憶素子。前記第1の電極が前記第2の電極の下方に配置されている請求項8に記載の不揮発性記憶素子。前記第1の遷移金属酸化物層、前記第2の遷移金属酸化物層および前記第3の遷移金属酸化物層は、タンタル、ハフニウムまたはジルコニウムの酸化物を抵抗変化材料として含んでいる請求項1~10のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子。前記遷移金属Mは、タンタルであり、前記第1の遷移金属酸化物層TaOx、前記第2の遷移金属酸化物層TaOyおよび前記第3の遷移金属酸化物層TaOzは、2.1≦x0.8≦y≦1.90<z<0.8を満足する請求項11に記載の不揮発性記憶素子。前記遷移金属Mは、ハフニウムであり、前記第1の遷移金属酸化物層HfOx、前記第2の遷移金属酸化物層HfOyおよび前記第3の遷移金属酸化物層HfOzは、1.8<x0.9≦y≦1.60<z<0.9を満足する請求項11に記載の不揮発性記憶素子。前記遷移金属Mは、ジルコニウムであり、前記第1の遷移金属酸化物層ZrOx、前記第2の遷移金属酸化物層ZrOyおよび前記第3の遷移金属酸化物層ZrOzは、1.9<x0.9≦y≦1.40<z<0.9を満足する請求項11に記載の不揮発性記憶素子。前記遷移金属Mは、タンタルであり、前記第1の遷移金属酸化物層TaOx、前記第2の遷移金属酸化物層TaOyおよび前記第3の遷移金属酸化物層TaOzは、2.1≦x0.8≦y≦1.90.8≦z≦1.9を満足する請求項11に記載の不揮発性記憶素子。前記遷移金属Mは、ハフニウムであり、前記第1の遷移金属酸化物層HfOx、前記第2の遷移金属酸化物層HfOyおよび前記第3の遷移金属酸化物層HfOzは、1.8<x0.9≦y≦1.60.9≦z≦1.6を満足する請求項11に記載の不揮発性記憶素子。前記遷移金属Mは、ジルコニウムであり、前記第1の遷移金属酸化物層ZrOx、前記第2の遷移金属酸化物層ZrOyおよび前記第3の遷移金属酸化物層ZrOzは、1.9<x0.9≦y≦1.40.9≦z≦1.4を満足する請求項11に記載の不揮発性記憶素子。基板上に第2の電極を形成する工程と、前記第2の電極上にMOzMは遷移金属、Oは酸素を示すで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第3の遷移金属酸化物層上にMOy但し、y>zで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第2の遷移金属酸化物層上にMOx但し、x>yで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第1の遷移金属酸化物層上に第1の電極を形成する工程とを含み、少なくとも前記第2の遷移金属酸化物層および前記第3の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成される不揮発性記憶素子の製造方法。基板上に第1の電極を形成する工程と、前記第1の電極上にMOxMは遷移金属、Oは酸素を示すで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第1の遷移金属酸化物層上にMOy但し、x>yで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第3の遷移金属酸化物層上にMOz但し、y>zで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層を形成する工程と、前記第3の遷移金属酸化物層上に第2の電極を形成する工程とを含み、前記第1の遷移金属酸化物層、前記第2の遷移金属酸化物層および前記第3の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成される不揮発性記憶素子の製造方法。前記第1の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに含む請求項18または19に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。前記第1の電極と前記第2の電極間に、通常動作時より高い絶対値を有する初期ブレイク電圧を印加して、前記第1の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成する工程をさらに含む請求項18~20のいずれか1項に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。しかしながら、上記で説明した従来構造の抵抗変化素子において、当初安定に動作していた不揮発性記憶素子が、連続動作中に不安定になり誤動作する現象が見出された。本発明は、上記の課題を解決するもので、不揮発性記憶素子の誤動作を抑制し、その確率を極めて小さくするものである。また、不揮発性記憶素子における酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減するものである。即ち、本発明は、大容量化に適した抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達成するために、本発明の不揮発性記憶素子の一形態は、第1の電極と、第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備え、抵抗変化層はMOxで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層と、MOy但し、x>yで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層と、MOz但し、y>zで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層とが、この順で積層された構造で構成されることを特徴とする。ここで、前記第1の遷移金属酸化物層は抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成される層であってもよい。また、前記不揮発性記憶素子は通常動作時よりも高い絶対値を有する電圧印加による初期ブレイクが行われた後に前記第1の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域である前記フィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子であってもよい。また、前記第1の遷移金属酸化物層は前記初期ブレイク前は絶縁層であってもよい。このような構成とすることにより、例えば、酸素含有率の最も高い第1の遷移金属酸化物層と第1の電極とを接続し、酸素含有率の最も低い第3の遷移金属酸化物層と第2の電極とを接続するように配置することで、第1の電極と第1の遷移金属酸化物層との界面近傍の抵抗変化層領域で確実に抵抗変化動作をさせることができ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、第2の電極と第3の遷移金属酸化物層との界面近傍の抵抗変化層領域での抵抗変化動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる。抵抗変化動作のメカニズムは、電極界面近傍における遷移金属酸化物層の酸化および還元反応が支配的であり、酸化および還元反応が寄り起こりやすい界面で優先的に抵抗変化動作するからである。酸素含有率の最も高い第1の遷移金属酸化物層は、抵抗変化の発現に直接影響する層であり、抵抗変化は電極との界面近傍で発現するので、その膜厚をあまり厚くする必要性がなく、相対的に薄いほうが好ましい。厚くするとブレイク電圧が増加して、低消費電力に不利だからである。特に、10nm以上と厚くなるとブレイクするのが困難になり、フィラメントが形成できない。一方、第2の遷移金属酸化物を主層として、第3の遷移金属酸化物を対向電極での抵抗変化発現防止として用いる場合は、第2の遷移金属酸化物層は、第1の遷移金属酸化物層および第3の遷移金属酸化物層のいずれよりも膜厚が大きくてもよい。このような構成とすることにより、第2の遷移金属酸化物層での電流の流れるパスの電気力線が広がり、セル電流を向上させると同時に、対向電極で発現する誤動作を防止することができる。また、第2の遷移金属酸化物を酸素拡散防止層として、第3の遷移金属酸化物を主層として使用する場合は、前記第3の遷移金属酸化物層は、前記第1の遷移金属酸化物層および前記第2の遷移金属酸化物層のいずれよりも膜厚が大きくてもよい。このような構成とすることにより、第3の遷移金属酸化物層での電流の流れるパスの電気力線が広がり、セル電流を向上させると同時に、第2の遷移金属酸化物層により、第1の遷移金属酸化物層から下層側の第3の遷移金属酸化物層への酸素の拡散を防止することができる。第2の遷移金属酸化物層は薄くても10nm程度あれば酸素バリア性として十分機能する。また、例えば、酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物層と、酸素含有率の低い第3の遷移金属酸化物層の間に、両者の中間の酸素含有率を有する第2の遷移金属酸化物層を設ける構成とすることにより、酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物層と、酸素含有率の低い第3の遷移金属酸化物層の、酸素含有率の差を緩和し、拡散する酸素イオンの量を抑制することができる。これにより、全体として、抵抗変化層の酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの酸素プロファイルのばらつきを少なくすることで、メモリセルアレイとして抵抗変化特性のばらつきを低減することができる。また、上述の抵抗変化層は、MOxMは遷移金属、Oは酸素を示すで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層と、MOy但し、x>yで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層と、MOz但し、y>zで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層に加えて、MOa但し、z>aで表される組成を有する第4の遷移金属酸化物層と、が、この順で積層された4層構造としてもよい。このような構成とすることにより、酸素含有率の最も高い第1の遷移金属酸化物層の下層に、それとは酸素含有率の差が少ない第2の遷移金属酸化物層を配置し、酸素プロファイルの劣化を抑制すると同時に、第3の遷移金属酸化物層の下層に、更に酸素含有率の少ない第4の遷移金属酸化物層を配置することで、第4の遷移金属酸化物と接続する第2の電極の界面近傍領域での抵抗変化動作を抑制することができる。以上の双方の効果により、抵抗変化特性のばらつきが少なく、信頼性に優れた不揮発性記憶素子を実現することができる。また、上述の不揮発性記憶素子において、第1の電極と第1の遷移金属酸化物層とが接続され、第2の電極と第3の遷移金属酸化物層とが接続する電極の構成において、第1の電極と第2の電極とは、それぞれ異なる元素を主成分とする材料によって構成され、第1の電極の標準電極電位V1と、第2の電極の標準電極電位V2と、第1の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Mの標準電極電位Vtとが、Vt<V1かつV2<V1を満足する構成とすることが好ましい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化されにくい。したがって、標準電極電位が高い材料を電極に用いると、電極は酸化されにくいため、酸素イオンは抵抗変化層の酸化反応に効率よく使用される。このような構成とすることにより、抵抗変化層の変化する領域をより高い標準電極電位V1を有する第1の電極との界面近傍に固定することができ、第1の電極の標準電極電位V1より低い標準電極電位V2を有する第2の電極との界面近傍での誤動作を抑制することができる。即ち、抵抗変化する極性が常に安定することで、より安定に抵抗変化動作をする不揮発性記憶素子を実現することができる。また、上述の電極の構成を有する不揮発性記憶素子において、標準電極電位の高い第1の電極を第2の電極の上方に配置してもよい。この場合、標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難な材料であるので、これを第1の電極として上方に配置することにより、第1の電極をマスクにして抵抗変化層や第2の電極をエッチングして抵抗変化素子を形成することが容易になるという長所がある。また、第1の遷移金属酸化物層を形成する場合、第2の遷移金属酸化物層の表層を酸化したり、第2の遷移金属酸化物層の表層に酸素イオンを注入するなどの製造方法を用いることができ、抵抗変化層中の第1の遷移金属酸化物層の酸素プロファイルを制御しやすいという長所がある。また、反対に、上述の電極の構成を有する不揮発性記憶素子において、第1の電極を第2の電極の下方に配置してもよい。この場合は、抵抗変化層を形成する前に、下方に配置した第1の電極を高温で焼結するなど、ポストプロセスで第1の電極がマイグレーションすることがないように、事前に焼結して固めることができるので、第1の電極と第1の遷移金属酸化物層の界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。上述の不揮発性記憶素子において、抵抗変化層をタンタル、ハフニウムまたはジルコニウムの遷移金属酸化物を主たる抵抗変化材料とする構成としてもよい。このような遷移金属酸化物の積層構成はいずれも上述の高酸素濃度層の酸化還元反応により抵抗変化を起こし、動作の高速性に加えて可逆的に安定した書き換え特性と良好な抵抗値のリテンション特性を有する不揮発性記憶素子を構成できる。また、通常のシリコン半導体プロセスと親和性の高い製造プロセスで製造できる。ここで、抵抗変化層が、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層と、低酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層と、超低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層とから構成される場合には、各遷移金属酸化物層の酸素含有率は以下の通りである。つまり、タンタル酸化物については、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層をTaOx、低酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層TaOy、超低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層をTaOzと表記したとき、TaOx、TaOy、TaOzはそれぞれ、2.1≦x0.8≦y≦1.90<z<0.8を満足することが好ましい。また、ハフニウム酸化物については、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層をHfOx、低酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層HfOy、超低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層をHfOzと表記したとき、HfOx、HfOy、HfOzはそれぞれ、1.8<x0.9≦y≦1.60<z<0.9を満足することが好ましい。また、ジルコニウム酸化物については、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層をZrOx、低酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層ZrOy、超低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層をZrOzと表記したとき、ZrOx、ZrOy、ZrOzはそれぞれ、1.9<x0.9≦y≦1.40<z<0.9を満足することが好ましい。これは、第1の電極界面近傍での酸化および還元反応を促進し、第2の電極界面近傍では酸化および還元反応の抑制を確実にし、デバイスの安定動作を実現するためである。また、抵抗変化層が、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層と、中酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層と、低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層とから構成される場合には、各遷移金属酸化物層の酸素含有率は以下の通りである。つまり、タンタル酸化物については、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層をTaOx、中酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層TaOy、低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層をTaOzと表記したとき、TaOx、TaOy、TaOzは、2.1≦x0.8≦y≦1.90.8≦z≦1.9、かつz<yを満足することが好ましい。また、ハフニウム酸化物については、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層をHfOx、中酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層HfOy、低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層をHfOzと表記したとき、HfOx、HfOy、HfOzは、1.8<x0.9≦y≦1.60.9≦z≦1.6、かつz<yを満足することが好ましい。また、ジルコニウム酸化物については、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層をZrOx、中酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層ZrOy、低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層をZrOzと表記したとき、ZrOx、ZrOy、ZrOzは、1.9<x0.9≦y≦1.40.9≦z≦1.4、かつz<yを満足することが好ましい。このようにすることで、第1の電極界面近傍での酸化および還元反応を促進し、第2の電極界面近傍では酸化および還元反応の抑制を確実にし、デバイスの安定動作を実現するためである。本発明の不揮発性記憶素子の第1の製造方法は、基板上に第2の電極を形成する工程と、第2の電極上にMOzで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第3の遷移金属酸化物層上にMOy但し、y>zで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第2の遷移金属酸化物層上にMOx但し、x>yで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第1の遷移金属酸化物層上に第1の電極を形成する工程とを含み、少なくとも第2の遷移金属酸化物層および第3の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。第1の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成してもよいし、第2の遷移金属酸化物層を酸化してもよい。また、本発明の不揮発性記憶素子の第2の製造方法は、基板上に第1の電極を形成する工程と、第1の電極上にMOxで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第1の遷移金属酸化物層上にMOy但し、x>yで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第3の遷移金属酸化物層上にMOz但し、y>zで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層を形成する工程と、第3の遷移金属酸化物層上に第2の電極を形成する工程とを含み、第1の遷移金属酸化物層、第2の遷移金属酸化物層および第3の遷移金属酸化物層は、酸素雰囲気中の反応性スパッタにより形成されたことを特徴とする。以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第1、第2および第3の遷移金属酸化物を作り分けることができる。よって、上記第1の製造方法では、上部電極側で、上記第2の製造方法では、下部電極側で、抵抗変化層の酸化および還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、反対側の電極の界面近傍領域での抵抗変化動作誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。また、上述の不揮発性記憶素子の第1および第2の製造方法においては、第1の遷移金属酸化物層を酸化する工程をさらに有してもよい。このような製造方法とすることにより、第1の遷移金属酸化物層の酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に一方の電極で酸化および還元反応を生じさせることができるという長所がある。また、第1の電極と第2の電極間に、通常動作時より高い絶対値を有する初期ブレイク電圧を印加して、第1の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成する工程をさらに含んでもよい。このような製造方法とすることにより、初期から安定に抵抗変化する不揮発性記憶素子を提供することができる。本発明の不揮発性記憶素子は、抵抗変化を発現する第1の電極と接して酸素含有率の最も高い第1の遷移金属酸化物層と、その第1の遷移金属酸化物層に酸素を供給する母体となる第2の遷移金属酸化物層と、抵抗変化を発現しない電極に接して酸素含有率の最も低い第3の遷移金属酸化物層とで構成される3層構造を備えた抵抗変化層と、第3の遷移金属酸化物層に接する第2の電極を配置することで、第1の電極の界面近傍領域で確実に第1の遷移金属酸化物層を抵抗変化させ、第2の電極の界面近傍領域での第3の遷移金属酸化物層の抵抗変化誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得るという効果を奏する。また、とりわけ抵抗変化特性に影響が大きい酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物層から、酸素含有率の低い第2の遷移金属酸化物層へ酸素が拡散する量を抑制することで、酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減できるという効果を奏する。すなわち、抵抗変化しない電極界面近傍で酸素が増加することを未然に防止し、初期ブレイクの安定動作、動作電圧の上昇、ばらつきの防止、書き換え回数の信頼性向上を実現させることができる。特に、ギガビットGbit級大容量メモリの一部のビットの誤動作の確率を極めて低減することができるので、大容量の不揮発性メモリを実現することができる。以下、本発明の実施の形態に係る不揮発性記憶素子とその製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において、同じ符号が付いたものは、説明を省略する場合がある。また、図面は理解しやすくするために、それぞれの構成要素を模式的に示したもので、形状などについては正確な表示ではない。以下に、本発明の実施の形態を説明する前に、本発明を創出するに至った事前検討結果について説明する。まず、背景技術で説明した従来構造の抵抗変化素子にて、第1の電極106と第2の電極104間に電圧印加して抵抗変化動作を行った際、第2の電極104と第2の遷移金属酸化物層105yとの界面近傍で酸素濃度が上昇する現象が観測された。その様子を図14に示す。図14は、第1の電極106、抵抗変化層105、第2の電極104で構成される抵抗変化素子90aの深さ方向の酸素プロファイル酸素濃度のプロファイルをAESAugerElectronSpectroscopy分析によって解析したものである。ここでは、抵抗変化層として、タンタル酸化物を用いている。横軸は、AES分析法のスパッタ時間を示すもので、抵抗素子の深さ方向に対応する距離に相当する。縦軸は、タンタルと酸素の濃度比を示すもので、値が大きいほど酸素含有率が高いことを示す。また、データの本数はサンプルの数であり、図14では4つのサンプルの結果を示している黒菱形、黒四角、黒三角、黒丸。図14より、第1の電極106側に形成された第1の遷移金属酸化物層105xTaOxは第2の遷移金属酸化物層105yTaOyより酸素含有率が高いことが分かる。一方、第2の電極104の界面に接する領域の第2の遷移金属酸化物層105y中に酸素が増加したピークが確認できる。これは、抵抗変化素子90aの形成以降のポストプロセスの熱処理で酸素が拡散され、第2の遷移金属酸化物層105y中の第2の電極104との界面近傍で酸素が滞留したためである。また、拡散工程終了後の製品となった段階でも、正負のパルス電圧を印加するバイポーラ型の抵抗変化型の不揮発性記憶素子では、第2の電極104の側に電気的に酸素イオンが移動し、電極界面近傍領域の第2の遷移金属酸化物層105y中の酸素が増加することも十分懸念される。このような第2の遷移金属酸化物層105y中の第2の電極104との界面近傍で、酸素が増加すると、デバイス動作上、様々な不具合が生じる。一例として、抵抗変化を開始させるためのブレイク工程高抵抗層となる第1の遷移金属酸化物層105xに、実質的に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスを形成して、以降スムーズなパルス動作をさせるための工程の弊害について述べる。図15Aに、従来の不揮発性記憶素子の抵抗-電圧特性を示したグラフ、図15Bはその電流―電圧特性を示したグラフを示した。上述したように、酸素含有率の異なる遷移金属酸化物を積層した抵抗変化層を備える不揮発性記憶素子は、電圧印加による初期ブレイクが行われた後に第1の遷移金属酸化物層に抵抗変化を起こす微小領域であるフィラメントパスが形成され、抵抗変化が可能になる素子である。図15Aより、第1の遷移金属酸化物層をブレイクする前は、不揮発性記憶素子は70MΩ前後の初期抵抗を示しているレベルA。第1の電極106の側に負の電圧を印加していくと、第1の遷移金属酸化物層105xの一部から酸素イオンが脱離してその部分の酸素濃度が薄くなり、-2V付近でブレイクが発生し、不揮発性記憶素子は20kΩ前後のLR抵抗を示すレベルL1。次に、正の電圧を印加すると、3V付近で抵抗変化し、不揮発性記憶素子は200kΩ前後のHR抵抗を示すレベルH1。再び、負の電圧を印加していくと、-1V付近で抵抗変化し、不揮発性記憶素子は9kΩ前後のLR抵抗を示すレベルL2。更に、正の電圧を印加すると、先ほどより電圧が低い2V付近で抵抗が変化し、不揮発性記憶素子は200kΩ前後のHR抵抗を示すレベルH1。以降、不揮発性記憶素子は、レベルL2のLR抵抗と、レベルH1のHR抵抗との間を安定に抵抗変化する。最初のブレイク時の挙動については、第1の遷移金属酸化物層105xと第2の遷移金属酸化物層105yの酸素濃度の差が電圧分配の差になってあらわれ、1回目の負の電圧の印加では、第1の電極106の側の第1の遷移金属酸化物層高抵抗層105xに選択的に電圧が印加される。その一方で、後工程の熱処理により発生した第2の電極104の界面近傍の第2の遷移金属酸化物層低抵抗層中の酸素が偏析パイルアップした領域には、その抵抗値が第1の遷移金属酸化物層105xほど高くないため、十分な電圧が印加されにくい。よって、第1の電極106側の高抵抗層のみブレイクされ、低抵抗層の第2の電極界面近傍にも酸素がパイルアップした領域で構成される層はブレイクされないことが推測される。そのために、不揮発性記憶素子は本来到達すべきレベルL2に到達できずに、やや抵抗が高いレベルL1に留まっている。また、高抵抗化の動作において、第2の遷移金属酸化物層105yと第2の電極104との界面近傍の酸素濃度が増加した領域にも分圧された電圧が印加されるので、実効的に第1の遷移金属酸化物層105xに印加される電圧が減少し、1回目に正の電圧を掛けた場合に動作電圧が上昇すると考えられる。これを、実際のセンスアンプを用いた判定に用いる図15Bの電流-電圧特性でみると、レベルL1はレベルL2とレベルH1の中間に位置し、読み出しウィンドウが大幅に低減している。以上から、抵抗変化を発現させたい側の第1の遷移金属酸化物層105xと第1の電極106との界面とは反対の界面近傍、すなわち、第2の遷移金属酸化物層105yと第2の電極104との界面近傍での抵抗変化現象の発現を抑制することは、読み出しウィンドウのマージンを向上させることにつながり、大容量、微細化に向けて、極めて重要なことである。更に、上述の課題に加えて、抵抗変化素子90aの形成以降のポストプロセスの熱処理で、第1の遷移金属酸化物層105xから第2の遷移金属酸化物層105yに酸素が拡散し、電圧印加方向の酸素プロファイルが劣化するという課題も顕在化した。その様子を図16に示す。図16も、図14と同様に、第1の電極106、抵抗変化層105、第2の電極104で構成される抵抗変化素子90aの深さ方向の酸素プロファイルをAES分析によって解析したものである。熱処理前後の様子が分かるように、熱処理後の酸素プロファイルを意図的に右にずらし、熱処理前は実線、熱処理後は点線で示している。熱処理は400°Cで10分間実施したものだが、図16に示されるように、熱処理により、第1の遷移金属酸化物層105xの酸素濃度が低下し、第2の遷移金属酸化物層105yの上層部の酸素濃度が上昇していることが分かる。これは、熱処理により、酸素濃度が高い第1の遷移金属酸化物層105xから、酸素濃度が低い第2の遷移金属酸化物層105yに酸素が拡散していることを示唆している。一般に、抵抗変化素子90aの第1の電極106と第2の電極104間に書き換えのために必要な電圧を印加すると、第1の遷移金属酸化物層105xに印加される電圧と第2の遷移金属酸化物層105yに印加される電圧とに分圧される。酸素濃度の高い第1の遷移金属酸化物層105xは、酸素濃度の低い第2の遷移金属酸化物層105yに比べて抵抗率が高いので、印加電圧は、第1の遷移金属酸化物層105xに、より大きく電圧が分圧されることになる。抵抗変化素子90aの酸素プロファイルが劣化すると、第1の遷移金属酸化物層105xの酸素濃度が減少し、第2の遷移金属酸化物層105yの酸素濃度が増加する。これにより、第1の遷移金属酸化物層105xに印加される電圧は減少し、第2の遷移金属酸化物層105yに印加される電圧は増加することになり、電圧のバランスが変わることになる。酸素プロファイルの劣化度合いはビットごとにばらつくことが考えられるので、ビットごとに印加電圧が第1の遷移金属酸化物層105xと第2の遷移金属酸化物層105yとに分圧される状態が異なり、これが抵抗変化特性のばらつきの原因の一つと考えられる。図17Aおよび図17Bに、従来の不揮発性記憶素子を低抵抗化するために必要な印加電圧低抵抗化開始電圧の分布を示した。横軸は低抵抗化開始電圧VLs、縦軸はビット数を示す。図17Aは、初期状態の低抵抗化開始電圧の分布、図17Bは、50万回書き換え動作を行った後の低抵抗化開始電圧の分布を示している。まず、図17Aより、低抵抗化開始電圧の中心は-1.5V第2の電極104を基準に第1の電極106に印加であり、これを中心に±0.3Vの範囲で電圧がばらついている。これは、上述したようにビットごとで酸素プロファイルの劣化度合いが異なり、ビットごとに酸素プロファイルがばらつくので、抵抗変化開始電圧のばらつきとして顕在化していることを示すものである。更に、図17Bより、50万回の書き換え動作後は、この低抵抗化開始電圧のばらつきが悪化し、-1.5Vより絶対値の高い方向に大きくばらついている。書き換え動作では、低抵抗化時に-1.8V、高抵抗化時に2.4Vを印加する。抵抗変化動作は、酸化および還元反応なので、酸素は、負に帯電した酸素イオンとなって移動する。低抵抗化時は、第1の遷移金属酸化物層105xに形成されるフィラメントと第1の電極106との界面近傍からフィラメント中の酸素を脱離させるので、第1の電極を基準にして第2の電極に正の電圧が印加される。一方、高抵抗化時は、第1の遷移金属酸化物層105xに形成されるフィラメントと第1の電極106との界面近傍に酸素を偏析させるので、第1の電極を基準にして第2の電極に負の電圧が印加される。また、低抵抗化させる場合には、フィラメントと第1の電極106との界面近傍には遷移金属酸化物の高濃度酸素層高抵抗層が形成されるので、高抵抗層に電圧が印加されやすく、抵抗変化層全体に印加される電圧の絶対値としては小さくなる。以上の動作を繰り返した場合は、高抵抗化電圧と低抵抗化電圧の絶対値が異なるので、抵抗変化層全体としては、第1の電極106から酸素を引き離す方向の電界より、第1の電極106へ酸素を引き寄せる電界のほうが強い。このため、より高抵抗になりやすい状態となり、そのために、低抵抗化開始電圧の絶対値として大きい電圧がいる方向によりばらついていると考えられる。以上から、抵抗変化動作は酸素イオンの移動を伴う酸化還元反応であり、酸素プロファイルと密接な関係にある。よって、ビットごとのばらつきを低減するためには、酸素プロファイルが劣化しにくい構造が必要であることが分かる。本発明は、上述した発明者による新たな知見に基づいて、不揮発性記憶素子の誤動作を抑制し、その確率を極めて小さくするものである。また、不揮発性記憶素子における酸素プロファイルの劣化を抑制し、ビットごとの抵抗変化特性のばらつきを低減するものである。以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。実施の形態1図1は、本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子10の構成例を示した断面図である。図1に示すように、本実施の形態1の抵抗変化型の不揮発性記憶素子10は、第1の配線101が形成された基板100と、この基板100上に第1の配線101を覆って形成されたシリコン酸化膜膜厚300~500nmで構成される第1の層間絶縁層102と、この第1の層間絶縁層102を貫通して形成され、第1の配線101と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第1のコンタクトプラグ103直径50~300nmを有している。そして、第1のコンタクトプラグ103を被覆して、第1の層間絶縁層102上には、第2の電極本実施の形態では、下部電極104膜厚5~100nm、抵抗変化層115膜厚20~100nm、第1の電極本実施の形態では、上部電極106膜厚5~100nmで構成される抵抗変化素子10aが形成されている。この抵抗変化素子10aを被覆して、シリコン酸化膜膜厚300~500nmで構成される第2の層間絶縁層107が形成され、この第2の層間絶縁層107を貫通して、第1の電極106と電気的に接続された、タングステンを主成分とした第2のコンタクトプラグ108直径50~300nmが形成されている。第2のコンタクトプラグ108を被覆して、第2の層間絶縁層107上には、第2の配線109が形成されている。ここで、抵抗変化層は、第1の電極106と第2の電極104との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する層であり、MOxMは遷移金属、Oは酸素を示すで表される組成を有する第1の遷移金属酸化物層115x、MOy但し、x>yで表される組成を有する第2の遷移金属酸化物層115yおよびMOz但し、y>zで表される組成を有する第3の遷移金属酸化物層115zとが、この順で積層された構造を備える。つまり、第1の遷移金属酸化物層115xが第1の電極106と、第3の遷移金属酸化物層115zが第2の電極104と接するように配置されている。これらの遷移金属酸化物層は同種の遷移金属酸化物であり、第1の遷移金属酸化物層115xを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第2の遷移金属酸化物層115yを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高く、第3の遷移金属酸化物層115zを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第2の遷移金属酸化物層115yを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より低い構成としている。上述の実施形態において、抵抗変化層遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は特許文献2国際公開第2008/059701号において、酸素欠損状態を示す酸素不足型のタンタル酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、0.8以上1.9以下の範囲で高抵抗値が低抵抗値の5倍以上の安定動作をすることを報告している。また、上述した[先行技術文献]の欄に挙げた特許文献1において、電極界面近傍に2.1以上のタンタル酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることを報告している。以上を鑑み、第1の遷移金属酸化物層TaOxには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる2.1≦xの組成範囲、第2の遷移金属酸化物層TaOyには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる0.8≦y≦1.9の組成範囲、第3の遷移金属酸化物層TaOzには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいz<0.8の組成範囲とすることが好ましい。さらに、第1の遷移金属酸化物層TaOxの膜厚は、1nm以上8nm以下が望ましい。また、上述の実施形態において、抵抗変化層としてハフニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は先の特許出願特許文献3:国際公開2010/004705号において、酸素欠損状態を示すハフニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、0.9以上1.6以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分に1.8より大きいハフニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。以上を鑑み、第1の遷移金属酸化物層HfOxには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる1.8<xの組成範囲、第2の遷移金属酸化物層HfOyには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる0.9≦y≦1.6の組成範囲、第3の遷移金属酸化物層HfOzには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいz<0.9の組成範囲とすることが好ましい。さらに、第1の遷移金属酸化物層HfOxの膜厚は、3nm以上4nm以下が望ましい。また、上述の実施形態において、抵抗変化層としてジルコニウム酸化物を用いる場合の酸素含有率について検討する。本件出願人は先の特許出願特許文献4:特開2010-21381号公報において、酸素欠損状態を示すジルコニウム酸化物を単層の抵抗変化層として用いる場合には、その酸素含有率が、0.9以上1.4以下の範囲で抵抗変化を示すことを報告している。電極界面部分に1.9より大きく2.0未満のジルコニウム酸化物を挿入して積層構造とすることで、フォーミング動作が不要で、一回目の電圧印加から安定なパルス動作が実現できることも報告している。以上のことを鑑みると、第1の遷移金属酸化物層ZrOxには、フォーミング動作が不要となる選択的に酸化および還元反応を促進できる1.9<xの組成範囲、第2の遷移金属酸化物層ZrOyには、母体として安定に抵抗変化を生じさせることができる0.9≦y≦1.4の組成範囲、第3の遷移金属酸化物層ZrOzには、酸素含有率が低くて抵抗変化しにくいz<0.9の組成範囲とすることが好ましい。さらに、第1の遷移金属酸化物層ZrOxの膜厚は、1nm以上5nm以下が望ましい。このように、本実施の形態では、抵抗変化層115は、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層115xと、低酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層115yと、超低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層115zとから構成される。図2Aから図2Fは本実施の形態1の抵抗変化型の不揮発性記憶素子10の要部ここでは、抵抗変化素子10aの製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態1の抵抗変化型の不揮発性記憶素子10の要部の製造方法について説明する。図2Aに示すように、第2の電極104を形成するために、トランジスタや下層配線などが形成されている基板100上にパターニング後に第2の電極下部電極104となるタンタル窒化物で構成される導電層1040を形成する。次に、図2Bに示すように、第3の遷移金属酸化物層115zを形成するために、導電層1040上に、酸素含有率が最も低い遷移金属酸化物で構成される第3の遷移金属酸化物層115z0を形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタリングする、いわゆる、反応性スパッタ法で形成したパワー;1600W、成膜圧力;0.16Pa、ガス流量;Ar/O2=43/12sccm。その酸素含有率は、第3の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をTaOzと表記したときにz=0.68、その抵抗率は0.33mΩcm、膜厚は10nmである。次に、図2Cに示すように、第2の遷移金属酸化物層115yを形成するために、第3の遷移金属酸化物層115z0上に、遷移金属酸化物で構成される第2の遷移金属酸化物層115y0を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成したパワー;1600W、成膜圧力;0.16Pa、ガス流量;Ar/O2=34.7/20.3sccm。その酸素含有率は、第2の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をTaOyと表記したときにy=1.29、その抵抗率は6mΩcm、膜厚は35nmである。次に、図2Dに示すように、第1の遷移金属酸化物層115xを形成するために、第2の遷移金属酸化物層115y0上に、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物で構成される第1の遷移金属酸化物層115x0を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成したパワー;1600W、成膜圧力;0.16Pa、ガス流量;Ar/O2=30/25sccm。その酸素含有率は、第1の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をTaOxと表記したときにx=2.4、その抵抗率は107mΩcm以上つまり、絶縁層の抵抗率、膜厚は5nmである。つまり、3つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第2の遷移金属酸化物層115yは、第1の遷移金属酸化物層115xおよび第3の遷移金属酸化物層115zのいずれよりも、膜厚が大きい。なお、ここでは、反応性スパッタを用いて形成したが、プラズマ酸化で表層を酸化して、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物層を形成してもかまわない。通常、スパッタ法では、ストイキオメトリの構成タンタル酸化物の場合、x=2.5より多くの酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物層を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。例えば、成膜温度300°C、パワー200W、15秒の処理で、x=2.4、膜厚5nm前後のタンタルで構成される遷移金属酸化物層を形成することが可能である。また、タンタル酸化物ターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法を用いてもよい。次に、図2Eに示すように、第1の電極上部電極106を形成するために、第1の遷移金属酸化物層115x0上に、パターニング後に第1の電極106となる白金で構成される導電層1060を形成する。最後に、図2Fに示すように、抵抗変化素子10aを形成するために、所望のマスクを用いて、導電層1040、第3の遷移金属酸化物層115z0、第2の遷移金属酸化物層115y0、第1の遷移金属酸化物層115x0および導電層1060をパターニングして、第3の遷移金属酸化物層115z、第2の遷移金属酸化物層115y、第1の遷移金属酸化物層115xの3層積層で構成される抵抗変化層115を第2の電極104、第1の電極106で挟持した抵抗変化素子10aを形成する。標準電極電位の高い材料として代表される貴金属などはエッチングが困難であるので、第1の電極に用いた場合に、これをハードマスクにして抵抗変化素子10aを形成することもできる。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第1、第2および第3の遷移金属酸化物を作り分けることができる。即ち、第1の電極の界面近傍領域で、第1の遷移金属酸化物の酸化および還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、第2の電極の界面近傍領域での第3の遷移金属酸化物の抵抗変化動作誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。なお、以上のような不揮発性記憶素子10の製造工程に、第1の遷移金属酸化物層115xを酸化する工程をさらに追加してもよい。たとえば、第1の遷移金属酸化物層115x0を形成した直後、あるいは、パターニングによって第1の遷移金属酸化物層115xを形成した直後に、第1の遷移金属酸化物層115xを酸化してもよい。これにより、第1の遷移金属酸化物層115xの酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に第1の電極界面近傍で第1の遷移金属酸化物の酸化および還元反応を生じさせることができるという長所がある。なお、本実施形態においては、第1の電極106と第1の遷移金属酸化物層115xとが接続され、第2の電極104と第3の遷移金属酸化物層115zとが接続されているが、この場合に、第1の電極と第2の電極は異なる元素を主成分とする材料とし、第1の電極の標準電極電位V1と、第2の電極の標準電極電位V2と、第1、第2および第3の遷移金属酸化物層を構成する遷移金属Mの標準電極電位Vtとが、Vt<V1かつV2<V1を満足する構成とすることが好ましい。本実施形態においては、第1の電極106と第1の遷移金属酸化物層115xとが接続され、第2の電極104と第3の遷移金属酸化物層115zとが接続されており、第1の電極106には白金Pt、第2の電極104にはタンタル窒化物TaNを用いた。白金の標準電極電位V1=1.188V、タンタル窒化物の標準電極電位V2=0.48Vとなる。今回抵抗変化層に用いたタンタル酸化物のタンタルの酸化および還元のしやすさを示す標準電極電位Vt=-0.6Vであるので、Vt<V1であり、さらに、V2<V1の関係を満たす。以上のような標準電極電位の関係Vt<V1かつV2<V1を満足することで、抵抗変化する領域を第1の電極と第1の遷移金属酸化物層115xとの界面に固定することが一層容易となり、第2の電極104と第3の遷移金属酸化物層115zとの界面での誤動作を抑制することが一層容易となる。また、ハフニウム酸化物のハフニウムの標準電極電位Vt=-1.55V、ジルコニウム酸化物のジルコニウムの標準電極電位Vt=-1.534Vなので、いずれの抵抗変化層として用いたとしても、Vt<V1、さらに、V2<V1の関係を満たす。以上から、白金で構成される第1の電極106と酸素含有率の高い第1の遷移金属酸化物層115xとの間で、確実に酸化および還元反応が起こり、抵抗変化現象が発現することを示している。また、V1>V2の関係を満たすことから、この酸化および還元反応が、白金で構成される第1の電極106と第1の遷移金属酸化物層115xの界面に優先的に発現し、第2の電極104と酸素含有率の低い第3の遷移金属酸化物層115zでは、酸化および還元反応は生じず、抵抗変化現象に伴う誤動作を防止することができる。第1の電極は、白金の他に、イリジウムIr;標準電極電位=1.156V、パラジウムPd;標準電極電位=0.951V、銅Cu;標準電極電位=0.521Vのいずれかの金属、もしくはこれらの金属の組み合わせおよび合金から構成され、第2の電極は、タンタル窒化物TaNの他に、チタン窒化物TiN;標準電極電位=0.55V、タングステンW;標準電極電位=-0.12V、チタンTi;標準電極電位=-1.63Vのいずれかの金属で構成されてもよい。すなわち、これらの候補から、標準電極電位に関して、V1>V2、かつVt<V1の関係を満足する電極を選択すればよい。図3のaからcは、不揮発性記憶素子のタンタル酸化物で構成される抵抗変化層中の酸素プロファイルを示すグラフである。図3のaは、第1の遷移金属酸化物層TaOxと第2の遷移金属酸化物層TaOyの積層で構成される抵抗変化層を有する従来の不揮発性記憶素子の抵抗変化層中の酸素プロファイル、図3のbおよび図3のcは、第1の遷移金属酸化物層TaOx、第2の遷移金属酸化物層TaOy、第3の遷移金属酸化物層TaOzの3層で構成される抵抗変化層を有する本発明の不揮発性記憶素子10の抵抗変化層中の酸素プロファイルである。いずれもトータルの抵抗変化層の膜厚は50nmであり、横軸方向に点線で示した1区間が10nmに相当する。図3のaでは、TaOzの膜厚が0nm、図3のbでは、TaOzの膜厚が10nm、図3のcではTaOzの膜厚は20nmである。AES分析なので、界面領域での分解能の精度は高くないが、図3のbおよび図3のcでは、第3の遷移金属酸化物層TaOzの存在がしっかり確認でき、酸素流量を制御した反応性スパッタ法で第3の遷移金属酸化物層を形成できることがわかる。図4に、図2A~図2Fのプロセスフローに従って作成した本実施形態の抵抗変化素子10aに、第2の電極104を基準にして第1の電極106に-2.0V低抵抗化電圧と4.0Vの電圧パルスを印加したときの抵抗変化の状態のグラフを示す。縦軸は抵抗変化素子10aの抵抗値、横軸は印加したパルスの回数である。図4より、900回以上のパルス印加に対しても、第1の電極近傍の抵抗変化層が安定に約1桁の抵抗変化していることがわかる。最後に、図5Aから図5Cに、本発明に係る不揮発性記憶素子10の第2の電極104との界面近傍抵抗変化させたくない側の抵抗変化層について、この近傍部での抵抗変化特性を、従来の構造と実験的に比較検証した結果を示す。いずれも、第1の電極近傍での抵抗変化を抑制するため、意図的に第1の遷移金属酸化物層TaOxは形成していない。図5Aは、第1の電極Pt、第2の遷移金属酸化物層TaOyで構成される抵抗変化層、第2の電極TaNを有する不揮発性記憶素子、つまり、従来の2層構造TaOx/TaOy時の第2の電極近傍での抵抗変化特性を確認するための構造の特性を示す図である。図5Bは、第1の電極Pt、第2の遷移金属酸化物層TaOy、第3の遷移金属酸化物層TaOzの積層で構成される抵抗変化層、第2の電極TaNを有する本発明の効果を検証する不揮発性記憶素子、つまり、本発明に係る第3の遷移金属酸化物層TaOzを第2の遷移金属酸化物層TaOyと第2の電極間に設けた構造の特性を示す図である。図5Cは、第1の電極Pt、第2の遷移金属酸化物層TaOy、第3の遷移金属酸化物層TaOzの積層で構成される抵抗変化層、第2の電極Tiを有する本発明の効果を検証する不揮発性記憶素子、つまり、第2の電極を、TaNよりさらに抵抗変化しにくい電極材料であるTiで構成した構造の特性を示す図である。いずれの素子においても、第1の電極側に第1の遷移金属酸化物層TaOxを設けないことで、第1の電極界面での動きに埋没することなく、第2の電極近傍の動きをエンハンスして抽出することができる。横軸には、第2の電極に負のパルス、第1の電極に正のパルスを印加したトータルのパルス印加回数、縦軸には、その時の抵抗値を示している。図5Aより、従来の不揮発性記憶素子の第2の電極TaNの界面では、パルス印加回数が45回に至るまで、界面での動きが抵抗変化となって観測される。ところが、図5Bでは、酸素含有率が低い第3の遷移金属酸化物層TaOzを挿入することで、パルス印加回数が17回で、その動きが収束し以降は変化していない。また、図5Cでは、標準電極電位がTaNよりも低いTiを第2の電極に用いると、パルス印加回数が5回程度で、その動きは収束している。これらの結果より、酸素含有率の最も低い第3の遷移金属酸化物層TaOzを酸化および還元反応を抑制したい電極と接続するように配置することで、電極の界面近傍領域での抵抗変化動作誤動作を抑制し、より安定なメモリ特性を得ることができる。また、標準電極の低い電極と組み合わせることで相乗効果も期待できる。以上に示した本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子10においては、抵抗変化層115がプレーナ型のシンプルな構造を示したが、この構造に限ることではない。例えば、微細化に有利なホール型の構造を考えた場合に、酸化および還元反応を促進させたい第1の電極には、酸素含有率が高い第1の遷移金属酸化物層が接し、酸化および還元反応を抑制したい第2の電極には、酸素含有率が低い第3の遷移金属酸化物層が接するように形成されていて、その第1の遷移金属酸化物層と第3の遷移金属酸化物層の間の一部の領域に、第1の遷移金属酸化物層の酸素含有量と第2の遷移金属酸化物層の酸素含有率との中間の酸素含有量を有する第2の遷移金属酸化物層が形成されていれば、メサ形状、逆メサ形状等のどのような形状であってもかまわない。実施の形態2図6は、本発明の実施の形態2に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子20の構成例を示した断面図である。図1に示した本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子10との違いは、抵抗変化層の各層、および第1の電極と第2の電極が上下反対に配置されていることである。つまり、実施の形態1では、第1の電極106が第2の電極104の上方に配置されていたのに対し、本実施の形態では、第1の電極106が第2の電極104の下方に配置されている。図6に示すように、本実施の形態2の抵抗変化型の不揮発性記憶素子20の抵抗変化層125も、第1の遷移金属酸化物層125x、第2の遷移金属酸化物層125yおよび第3の遷移金属酸化物層125zの3層で構成される積層構造であるが、第1の遷移金属酸化物層125xが下部電極として機能する第1の電極106と接し、第3の遷移金属酸化物層125zが上部電極として機能する第2の電極104と接するように配置されている。これらの遷移金属酸化物は同種の遷移金属の酸化物であり、第1の遷移金属酸化物層125xを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第2の遷移金属酸化物層125yを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より高く、第3の遷移金属酸化物層125zを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率は、第2の遷移金属酸化物層125yを形成する遷移金属酸化物の酸素含有率より低い構成としている。つまり、本実施の形態における第1の遷移金属酸化物層125x、第2の遷移金属酸化物層125yおよび第3の遷移金属酸化物層125zは、それぞれ、実施の形態1における第1の遷移金属酸化物層115x、第2の遷移金属酸化物層115yおよび第3の遷移金属酸化物層115zに対応する。なお、本実施の形態では、抵抗変化素子20aは、第1の電極下部電極106、抵抗変化層125および第2の電極上部電極104から構成される。図7Aから図7Fは本実施の形態2の抵抗変化型の不揮発性記憶素子20の要部ここでは、抵抗変化素子20aの製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本実施の形態2の抵抗変化型の不揮発性記憶素子20の要部の製造方法について説明する。なお、以下には、第1乃至第3の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物TaOを形成する場合について説明する。図7Aに示すように、第2の電極下部電極106を形成するために、トランジスタや下層配線などが形成されている基板100上にパターニング後に第1の電極下部電極106となる白金で構成される導電層1060を形成する。このとき、導電層1060を高温で焼結する400°Cなど、ポストプロセスで第1の電極が熱によるストレスマイグレーションすることがないように事前に焼結することができるので、第1の電極106と第1の遷移金属酸化物層125xの界面を安定させ、安定なデバイス動作を実現できるという長所がある。次に、図7Bに示すように、第1の遷移金属酸化物層125xを形成するために、第1の電極106上に、酸素含有率が最も高い遷移金属酸化物で構成される第1の遷移金属酸化物層125x0を形成する。タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成したパワー;1600W、成膜圧力;0.16Pa、ガス流量;Ar/O2=30/25sccm。その酸素含有率は、第1の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をTaOxと表記したときにx=2.4、その抵抗率は107mΩcm以上、膜厚は5nmである。ここでは、反応性スパッタを用いて形成したが、プラズマ酸化の工程を追加してもよい。スパッタ法では、化学量論的な組成以上の酸素を含有させることは困難であるが、プラズマ酸化処理を行うと、酸素がタンタル酸化物の粒界、欠陥などに注入され、より高い酸素含有率を有する遷移金属酸化物層を形成することができるので、リーク電流の抑制に効果がある。例えば、成膜温度300°C、パワー200W、15秒の処理で、x=2.4、膜厚5nm前後のタンタルで構成される遷移金属酸化物層を形成することが可能である。次に、図7Cに示すように、第2の遷移金属酸化物層125yを形成するために、第1の遷移金属酸化物層125x0上に、遷移金属酸化物で構成される第2の遷移金属酸化物層125y0を形成する。同様にして、タンタルターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成したパワー;1600W、成膜圧力;0.16Pa、ガス流量;Ar/O2=34.7/20.3sccm。その酸素含有率は、第2の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をTaOyと表記したときにy=1.29、その抵抗率は6mΩcm、膜厚は35nmである。次に、図7Dに示すように、第3の遷移金属酸化物層125zを形成するために、第2の遷移金属酸化物層125y0上に、酸素含有率が最も低い遷移金属酸化物で構成される第3の遷移金属酸化物層125z0を形成する。ここでは、タンタルターゲットをアルゴンと酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする反応性スパッタ法で形成したパワー;1600W、成膜圧力;0.16Pa、ガス流量;Ar/O2=43/12sccm。その酸素含有率は、第3の遷移金属酸化物層としてのタンタル酸化物層をTaOzと表記したときにz=0.68、その抵抗率は0.33mΩcm、膜厚は10nmである。つまり、3つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第2の遷移金属酸化物層125yは、第1の遷移金属酸化物層125xおよび第3の遷移金属酸化物層125zのいずれよりも、膜厚が大きい。上記の各抵抗変化層の形成には、タンタルターゲットを用いたが、事前に酸素含有量を調整したタンタル酸化物ターゲットを用いてもよい。次に、図7Eに示すように、第2の電極上部電極104を形成するために、第3の遷移金属酸化物層125z0上に、パターニング後に第2の電極上部電極104となるタンタル窒化物で構成される導電層1040を形成する。最後に、図7Fに示すように、抵抗変化素子20aを形成するために、所望のマスクを用いて、導電層1060、第1の遷移金属酸化物層125x0、第2の遷移金属酸化物層125y0、第3の遷移金属酸化物層125z0、および導電層1040をパターニングして、第1の遷移金属酸化物層125x、第2の遷移金属酸化物層125y、第3の遷移金属酸化物層125zの3層積層で構成される抵抗変化層125を第1の電極下部電極106、第2の電極上部電極104で挟持した抵抗変化素子20aを形成する。本工程では、同じマスクを用いて、一括してパターニングを行ったが、工程ごとにパターニングを行ってもかまわない。以上の製造方法とすることにより、酸素流量に応じて酸素含有率が異なる遷移金属酸化物を形成することができ、第1、第2および第3の遷移金属酸化物を作り分けることができる。即ち、第1の遷移金属酸化物層と下部電極第1の電極との界面近傍領域で、第1の遷移金属酸化物層の酸化および還元反応を選択的に生じさせ、抵抗変化する極性が常に安定すると同時に、第3の遷移金属酸化物層と上部電極第2の電極との界面近傍領域で酸化および還元反応による抵抗変化動作誤動作を抑制し、安定なメモリ特性を得ることができる不揮発性記憶素子を製造することができる。なお、以上のような不揮発性記憶素子20の製造工程に、第1の遷移金属酸化物層125xを酸化する工程をさらに追加してもよい。たとえば、第1の遷移金属酸化物層125x0を形成した直後、あるいは、パターニングによって第1の遷移金属酸化物層125xを形成した直後に、第1の遷移金属酸化物層125xを酸化してもよい。これにより、第1の遷移金属酸化物層125xの酸素含有率をより高くすることができ、リーク電流の抑制に効果がある。また、ポストプロセスの熱処理による酸素の拡散の影響も小さくすることができ、より確実に一方の電極で酸化および還元反応を生じさせることができるという長所がある。実施の形態3図8は、本発明の実施の形態3に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子30の構成例を示した断面図である。図1に示した本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子10と構成要素は同じであるが、抵抗変化層の各層の膜厚、抵抗率が異なるものである。つまり、実施の形態1における不揮発性記憶素子10においては、第1乃至第3の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物を用い、このとき、第3の遷移金属酸化物層115zとしてのTaOzの酸素含有率はz=0.68、膜厚は10nm、第2の遷移金属酸化物層115yとしてのTaOyの酸素含有率y=1.29抵抗率:6mΩcm、膜厚は35nm、第1の遷移金属酸化物層115xとしてのTaOxの酸素含有率はx=2.4抵抗率:107mΩcm以上、膜厚は5nmであり、酸素が拡散して第2の電極104との界面で抵抗変化の誤動作が発生しないように、第3の遷移金属酸化物層115zに注目して、酸素含有率を低減したものである。一方、本実施の形態における不揮発性記憶素子30においては、同様に第1乃至第3の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物TaOを用いているが、第3の遷移金属酸化物層135zとしてのTaOzの酸素含有率はz=1.22、膜厚は35nm、第2の遷移金属酸化物層135yとしてのTaOyの酸素含有率y=1.63抵抗率:10mΩcm、膜厚は10nm、第1の遷移金属酸化物層135xとしてのTaOxの酸素含有率はx=2.4抵抗率:107mΩcm以上、膜厚は5nmである。つまり、3つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第3の遷移金属酸化物層135zは、第1の遷移金属酸化物層135xおよび第2の遷移金属酸化物層135yのいずれよりも、膜厚が大きい。最も酸素濃度が高く拡散しやすく、酸素プロファイルの変化が抵抗変化特性に影響を与える第1の遷移金属酸化物層135xの酸素濃度を維持するために、その下層側に第2の遷移金属酸化物層135yを配置して、酸素プロファイルを設計したものである。つまり、酸素含有率の点から、実施の形態1では、抵抗変化層115は、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層115xと低酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層115yと超低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層115zとから構成されたのに対し、本実施の形態では、抵抗変化層135は、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層135xと中酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層135yと低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層135zとから構成される。なお、本実施の形態では、抵抗変化素子30aは、第1の電極上部電極106、抵抗変化層135および第2の電極下部電極104から構成される。図9に、タンタル酸化物で構成される抵抗変化層の酸素含有率とシート抵抗率の関係を示した。上述のそれぞれの遷移金属酸化物層の酸素含有率は、第1の遷移金属酸化物層135xで72.5化学量論比、第2の遷移金属酸化物層135yで62酸素欠損、第3の遷移金属酸化物層135zで55酸素欠損である。酸素含有率の縦方向の勾配を緩和するように、中間層にやや高めの第2の遷移金属酸化物層135yを配置することで、濃度勾配による酸素の拡散を抑制することができる。また、酸素は欠損とした領域を介して拡散する。化学量論的な組成からの欠損量を言い換えると、第1の遷移金属酸化物層135xで約0ほぼ化学量論的な組成、第2の遷移金属酸化物層135yで9.5酸素欠損、第3の遷移金属酸化物層135zで17.5酸素欠損である。中間層に欠損量が少ない第2の遷移金属酸化物層135yを配置することで、拡散経路を少なくすることでも、酸素の拡散を抑制することができる。図10に、不揮発性記憶素子のセル電流と抵抗変化層の構成の関係を示す。横軸に酸素欠損層上層第2の遷移金属酸化物層の抵抗率、縦軸に高抵抗状態のHRセル電流と低抵抗状態のLRセル電流を示す。ここでは、酸素欠損層が単層である従来の不揮発性記憶素子90の特性が丸印でプロットされ、酸素欠損層が2層である本実施の形態の不揮発性記憶素子30の特性が三角印および四角印でプロットされている。三角印のプロットは、酸素欠損層下層第3の遷移金属酸化物層の抵抗率が2mΩcmである不揮発性記憶素子30のデータであり、一方、四角印のプロットは、酸素欠損層下層第3の遷移金属酸化物層の抵抗率が1mΩcmである不揮発性記憶素子30のデータである。図10より、従来の不揮発性記憶素子90は、高抵抗層第1の遷移金属酸化物層105xと酸素欠損層第2の遷移金属酸化物層105yの積層から構成されるが、酸素欠損層の抵抗率が上昇すると、LRセル電流は減少することが分かる。これは、酸素のプロファイルを抑制するために、酸素欠損層の酸素含有率を化学量論的な組成に近づけて増加させると、酸素の拡散は抑制できるものの、LRセル電流が減少して、十分なメモリウィンドウLRセル電流とHRセル電流の差が確保できないというトレードオフの関係を示唆するものである。これに対して、本発明の不揮発性記憶素子30では、高抵抗層第1の遷移金属酸化物層135xの下層の酸素欠損層を第2の遷移金属酸化物層135yおよび第3の遷移金属酸化物層135zで構成し、その上層の第2の遷移金属酸化物層135yに酸素の拡散を抑制する機能を、下層の第3の遷移金属酸化物層135zにセル電流を向上させる機能を持たせて、このトレードオフを解消したものである。図10より、酸素欠損層が単層のものつまり、従来の不揮発性記憶素子90に比べて、酸素欠損層を2層にしたものつまり、本実施の形態における不揮発性記憶素子30が、LRセル電流が向上していることが分かる。図11に、本実施の形態の不揮発性記憶素子30のエンデュランス特性と抵抗変化層の構成との関係を示す。横軸に抵抗変化層の構成、左の縦軸には、高抵抗にならないHR不良、あるいは低抵抗にならないLR不良の不良率任意単位、右の縦軸には、そのような不揮発性記憶素子で構成されたメモリセルアレイの10万回のエンデュランス特性のパス率任意単位を示している。図11では、左の縦軸に対応するデータとして、左側、中央、右側に、LR不良率左に位置する棒グラフとHR不良率右に位置する棒グラフとが対で示されている。また、右の縦軸に対応するデータとして、3つの黒丸印のプロットが描かれている。図11において、左側と中央は、従来の不揮発性記憶素子を示しており、左側は第2の遷移金属酸化物層が2mΩcmの抵抗率で膜厚30nmのときを、また、中央は第2の遷移金属酸化物層が3mΩcmの抵抗率で膜厚30nmのときを示している。また、図6の右側は、本実施の形態における不揮発性記憶素子を示しており、酸素欠損層を2層の積層構造第2の遷移金属酸化物層と第3の遷移金属酸化物層とし、第2の遷移金属酸化物層が6mΩcmの抵抗率で膜厚10nm、第3の遷移金属酸化物層が2mΩcmの抵抗率で膜厚20nmのときを示している。図11における左側および中央に位置する棒グラフから分かるように、従来の不揮発性記憶素子90は、酸素欠損層第2の遷移金属酸化物層の抵抗率を下げるとHR不良の発生回数が増加し、逆に酸素欠損層の抵抗率を上げるとLR不良の発生回数が増加するというこちらもトレードオフの関係があった。これに対して、図11における右側の棒グラフおよび黒丸印のプロットから分かるように、本実施の形態における不揮発性記憶素子30のように酸素欠損層を2層化することで、HR、LRのどちらの不良回数も改善され、エンデュランス特性のパス率が改善することが分かる。すなわち、不揮発性メモリのポテンシャルとして重要な書き換え回数の信頼性を向上させることができる。なお、図11の結果からも理解できるように、本実施の形態の構造において重要なことは、酸素欠損層を2層の積層構造とし、かつ第3の遷移金属酸化物層の膜厚を、第2の遷移金属酸化物層の膜厚よりも厚くしたことである。したがって、第1の遷移金属酸化物層の膜厚と、第2の遷移金属酸化物層の膜厚との関係は、本実施の形態1で説明した膜厚の大小関係とは逆に、第1の遷移金属酸化物層の膜厚が、第2の遷移金属酸化物層の膜厚よりも厚くなるようにしてもかまわない。なお、不揮発性記憶素子30の製造方法は、不揮発性記憶素子10の製造方法の図2B、図2Cで示された工程において、アルゴンと酸素ガスの比率を変更してスパッタリングすれば、容易に実現することができる。実施の形態4図12は、本発明の実施の形態4に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子40の構成例を示した断面図である。ここでは、図1に示した本発明の実施の形態1に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子10と、図8に示した本発明の実施の形態3に係る抵抗変化型の不揮発性記憶素子30の特徴を合わせ持つように、抵抗変化層145を4層構造としたものである。つまり、本実施の形態における不揮発性記憶素子40においては、第1乃至第4の遷移金属酸化物層としてタンタル酸化物TaOを用い、このとき、第4の遷移金属酸化物層145aとしてのTaOaの酸素含有率はa=0.68、膜厚は10nm、第3の遷移金属酸化物層145zとしてのTaOzの酸素含有率はz=1.22、膜厚は25nm、第2の遷移金属酸化物層145yとしてのTaOyの酸素含有率y=1.63抵抗率:10mΩcm、膜厚は10nm、第1の遷移金属酸化物層145xとしてのTaOxの酸素含有率はx=2.4抵抗率:107mΩcm以上、膜厚は5nmという構成にしている。つまり、4つの遷移金属酸化物層の膜厚に関しては、第3の遷移金属酸化物層145zは、第1の遷移金属酸化物層145x、第2の遷移金属酸化物層145yおよび第4の遷移金属酸化物層145aのいずれよりも、膜厚が大きい。本実施の形態では、抵抗変化層145は、高酸素濃度の第1の遷移金属酸化物層145xと、中酸素濃度の第2の遷移金属酸化物層145yと、低酸素濃度の第3の遷移金属酸化物層145zと、超低酸素濃度の第4の遷移金属酸化物層145aから構成される。以上の構成により、第1に、極めて酸素含有率を低くした第4の遷移金属酸化物層145aを配置することで、第2の電極104との界面で抵抗変化の誤動作が発生しないように、第2に、酸素含有率の比較的高い第2の遷移金属酸化物層145yを配置することで、略化学量論比で構成される第1の遷移金属酸化物層145xから下層側に酸素が拡散しにくいようにしている。なお、本実施の形態では、抵抗変化素子40aは、第1の電極上部電極106、抵抗変化層145および第2の電極下部電極104から構成される。以上により、抵抗変化しない電極界面近傍で酸素が増加することを未然に防止し、初期ブレイクの安定動作を実現し、動作電圧の上昇、ばらつきの防止、書き換え回数の信頼性を向上させることができる。特に、ギガビットGbit級大容量メモリの一部のビットの誤動作の確率を極めて低減することができるので、大容量の不揮発性メモリを実現することができる。なお、不揮発性記憶素子40の製造方法は、不揮発性記憶素子10の製造方法の図2B、図2Cで示された工程と同様に、アルゴンと酸素ガスの比率を変更してスパッタリングして、第3の遷移金属酸化物層を形成する前に更に第4の遷移金属酸化物層145aをもう1層積層すれば、容易に実現することができる。以上、本発明に係る不揮発性記憶素子およびその製造方法について、実施の形態1~4に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、各実施の形態における特徴を任意に組み合わせることで得られる形態も、本発明に含まれる。例えば、実施の形態3および4における不揮発性記憶素子を上下反転させた構造の不揮発性記憶素子も本発明に含まれる。また、本発明に係る不揮発性記憶素子は、基本的には、抵抗変化素子と、周辺の構成要素基板、配線、コンタクトプラグ、層間絶縁層とを合わせた構成を備えるが、抵抗変化素子単体であってもよい。つまり、本発明に係る不揮発性記憶素子は、少なくとも、第1の電極と第2の電極と抵抗変化層とを備えればよく、必ずしも、周辺の構成要素を備えなくてもよい。上記実施の形態1~4から分かるように、本発明は、不揮発性記憶素子のうち、抵抗変化素子に特徴を有するからである。また、上述した実施形態においては、第1、第2、第3、第4の遷移金属酸化物としては、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムで構成した酸化物の場合について説明したが、電極との界面付近に高酸素濃度の遷移金属酸化物層を形成することにより抵抗変化が発現する材料であれば、他の遷移金属酸化物層で構成してもよい。また、上下電極間に挟まれる第1~第3の遷移金属酸化物層としては、抵抗変化を発現する主たる抵抗変化層として、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の酸化物層が含まれていればよく、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。また、スパッタリングにて抵抗膜を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗膜に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。