"下部電極層上に設けられた、I-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層と、該第1半導体層上に設けられた、II-B族元素を含む第2半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層は、前記第1の半導体層側から順に、全体にII-B族元素を含む第1ドープ層領域と、粒界にII-B族元素を多く含む第2ドープ層領域とを有する光電変換素子。前記第1半導体層は前記第2半導体層の近傍の部位が多孔質形状または針状である請求項1に記載の光電変換素子。前記第1ドープ層領域のII-B族元素はZnとCdを含み、前記第2ドープ層領域のII-B族元素はCdを主成分とする請求項1または2に記載の光電変換素子。請求項1乃至3のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、下部電極層上にI-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素を含む光吸収層を形成する第1工程、前記光吸収層に第1のII-B族元素を含む溶液を接触させて前記第1のII-B族元素を前記光吸収層へ注入する第2工程、第2工程の後の光吸収層上にIII-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層を形成する第3工程、およびスパッタリング法によって前記第1半導体層上に第2のII-B族元素を含む第2半導体層を形成するとともに、前記第1半導体層を介して前記光吸収層へ前記第2のII-B族元素を注入する第4工程を有する光電変換素子の製造方法。請求項1乃至3のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、下部電極層上にI-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素を含む光吸収層を形成する第1工程、前記光吸収層に第1のII-B族元素を含む溶液を接触させて前記第1のII-B族元素を前記光吸収層へ注入する第2工程、第2工程の後の光吸収層上にIII-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層を形成する第3工程、およびイオン注入法によって前記第1半導体層を介して前記光吸収層に第2のII-B族元素を注入する第4工程を有する光電変換素子の製造方法。前記第3工程において、前記第1半導体層を多孔質形状または針状に形成する請求項4または5に記載の光電変換素子の製造方法。前記第2工程において、加圧した前記溶液に前記光吸収層を浸漬させることによって前記光吸収層と前記溶液とを接触させる請求項4乃至6のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。請求項1乃至3のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。しかしながら特許文献1および2のような方法では、変換効率が安定しなかった。よって、本発明の目的は、安定して高い光電変換効率を得ることが可能な光電変換装置を提供することである。本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、I-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層と、該第1半導体層上に設けられた、II-B族元素を含む第2半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層は、前記第1の半導体層側から順に、全体にII-B族元素を含む第1ドープ層領域と、粒界にII-B族元素を多く含む第2ドープ層領域とを有する。さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にI-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素を含む光吸収層を形成する第1工程、前記光吸収層に第1のII-B族元素を含む溶液を接触させて前記第1のII-B族元素を前記光吸収層へ注入する第2工程、第2工程の後の光吸収層上にIII-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層を形成する第3工程、およびスパッタリング法によって前記第1半導体層上に第2のII-B族元素を含む第2半導体層を形成するとともに、前記第1半導体層を介して前記光吸収層へ前記第2のII-B族元素を注入する第4工程を有する。さらに、本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極層上にI-B族元素、III-B族元素およびVI-B族元素を含む光吸収層を形成する第1工程、前記光吸収層に第1のII-B族元素を含む溶液を接触させて前記第1のII-B族元素を前記光吸収層へ注入する第2工程、第2工程の後の光吸収層上にIII-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層を形成する第3工程、およびイオン注入法によって前記第1半導体層を介して前記光吸収層に第2のII-B族元素を注入する第4工程を有する。そして本発明は、上記光電変換素子を用いた光電変換モジュールを提供するものである。本発明によれば、第1のドープ層領域が障壁となって第2のドープ層領域のII-B族元素が第1半導体層側へ拡散することを抑制できる。これにより、光吸収層の第1半導体層側に安定したpn接合を形成することができ、変換効率を安定させることができる。以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。<光電変換素子および光電変換装置の概略構成>図1は本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を示す上面図である。図2は図1の光電変換装置における光電変換素子の断面模式図である。また、図3は図1の光電変換装置の斜視図であり、図4はその断面図である。光電変換装置20は、基板9の上に複数の光電変換素子10を並設した構成を有する。各光電変換素子10は、下部電極層5と、光吸収層4と、第1半導体層1と、第2半導体層2と、上部電極層7と、グリッド電極8とを主として備える。光電変換装置20においては、上部電極層7およびグリッド電極8が設けられた側の主面が受光面側となっている。<基板>基板9は、複数の光電変換素子10を支持するためのものである。基板9に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板9として、厚さ1~3mm程度の青板ガラスソーダライムガラスが用いられているものとする。<下部電極層>下部電極層5は、基板9の一主面上に設けられた、Mo、Al、Ti、Ta、またはAuなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層5は、スパッタ方または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、0.2~1μm程度の厚みに形成される。<光吸収層>光吸収層4は、下部電極層5の上に設けられた、カルコパライト系以下CIS系とも言うのI-III-VI族化合物を主として含む、p型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層4は、1~3μm程度の厚みを有している。ここで、I-III-VI族化合物とは、I-B族元素と、III-B族元素とVI-B族元素換言すれば、11族元素、13族元素、16族元素ともいうとの化合物である。I-III-VI族化合物としては、CuInSe2二セレン化銅インジウム、CISともいう、CuIn,GaSe2二セレン化銅インジウムガリウム、CIGSともいう、CuIn,GaSe,S2二セレンイオウ化銅インジウムガリウム、CIGSSともいう等が挙げられる。あるいは、I-III-VI族化合物として、薄膜の二セレンイオウ化銅インジウムガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウムガリウム等の多元化合物半導体薄膜が用いられてもよい。このような光吸収層4については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層4の構成元素を含む溶液を下部電極層5の上に塗布し、その後、乾燥熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。<第1ドープ層領域>第1ドープ層領域3bは上記光吸収層4における第1半導体層1の近傍に位置する部位である。そして、第1ドープ層領域3bはこの領域全体にわたってII-B族元素を有している。すなわち、第1ドープ層領域3bを構成するI-III-VI族化合物の粒子の内部にも粒界にもII-B族元素を有している。第1ドープ層領域3bの粒子の内部に存在するII-B族元素と、粒子の粒界に存在するII-B族元素とは同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、第1ドープ層領域3bに含まれるII-B族元素は、第2半導体層2から第1半導体層1を介して第1ドープ層領域3bを構成するI-III-VI族化合物の粒子の内部に拡散したZnと、第1ドープ層領域3bを構成するI-III-VI族化合物の粒子の粒界に含浸したCdとを具備していてもよい。あるいは、第1ドープ層領域3bの粒子内部および粒界のどちらにもZnを具備していてもよい。<第2ドープ層領域>第2ドープ層領域3aは、上記光吸収層4の第1半導体層1側の領域において、第1ドープ層領域3bの下部電極層5側に第1ドープ層領域3bと隣接して位置している部位である。第2ドープ層領域3aは、第2ドープ層領域3aを構成するI-III-VI族化合物の粒子の粒界にII-B族元素を多く有している。すなわち、I-III-VI族化合物の粒子の内部においてはII-B族元素が存在しないか、あるいは、存在率が低くなっている。例えば、第2ドープ層領域3aは、光吸収層4の粒界にCdやZn等のII-B族元素が含浸することによって形成される。このような構成により、第1ドープ層領域3bが障壁となって、第2ドープ層領域3aの粒界に含まれるII-B族元素が第1半導体層1側へ逆拡散することを抑制できる。つまり、従来は、光吸収層4内に拡散してpn接合を形成していたII-B族元素が、第1半導体層1側へ逆拡散することによってpn接合が安定化しなかったが、上記のように第1ドープ層領域3bと第2ドープ層領域3aとを含む構成とすることで、pn接合に寄与するII-B族元素の第1半導体層1側への逆拡散を低減し、pn接合を安定に維持することができる。その結果、変換効率を高い状態で安定化させることができる。光吸収層4におけるII-B族元素の分布はXPSで検出することができ、さらにTEMのEDS分析を用いれば、格子欠陥や粒界に選択的に入っていることを観察できる。より良好なpn接合を光吸収層4の内部に容易に形成できるとともにpn接合をより安定に維持するという観点からは、第1ドープ層領域3bのII-B族元素はZnとCdを主に含み、第2ドープ層領域3aのII-B族元素はCdを主成分とすることができる。<第1半導体層>第1半導体層1は、光吸収層4の上に設けられた、該光吸収層4の導電型とは異なるn型の導電型を有する半導体層であり、III-B族元素およびVI-B族元素を含む。第1半導体層1は光吸収層4がI-III-VI族化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層4とヘテロ接合する態様で設けられる。光電変換素子10では、このヘテロ接合を構成する光吸収層4と第1半導体層1とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層4と第1半導体層1とが光電変換層となっている。また、第1半導体層1はCBD法ケミカルバス成膜法によって、例えばIn2S3系の組成で構成され、1~30nmの厚みに形成されることが好ましい。これにより、光吸収層4側に第1の半導体層1を介してII-B族元素例えばZnを容易に拡散することができ、光吸収層4の表層により良好に第1ドープ層3bを形成することができる。第1半導体層1は、III-B族元素およびVI-B族元素を含むことによって第1半導体層1や第2半導体層2等から光吸収層4へII-B族元素が過剰に拡散するのを低減できる。その結果、光吸収層4の表面部におけるpn接合をより安定化することができる。さらに、前記第1半導体層1には1~40原子程度のII-B族元素が含まれていてもよい。その場合、第1半導体層1におけるII-B族元素の濃度は、光吸収層4側よりも第2半導体層2側の方が高いことが好ましい。これは例えば第2半導体層2と第1半導体層1の電気的接合効率がよくなるとともに、第1半導体層1と光吸収層4との格子定数がマッチして格子欠陥を抑制できるからである。特に第1半導体層1にIn2S3を用い、第2半導体層2にZnOを用いる場合、ZnOを成膜することで、光吸収層4の第1半導体層1側にZnをドープさせ、第1ドープ層領域3を良好に作製することができる。また、第2半導体層2から光吸収層4へII-B族元素が拡散するのをさらに低減してpn接合をより安定化するという観点からは、第1半導体層1は第2半導体層2の近傍の部位が多孔質形状または針状であってもよい。このように多孔質形状または針状の構成であると、第2半導体層2との間に空隙が生じ、空隙によってII-B族元素の拡散が起こり難くなる。このような多孔質または針状の形状とするには、第1半導体層1をCBD法で形成する際、pHを調整したり、溶液中に析出して分散している粒子状の析出物の粒径を調整すればよい。第1半導体層1のCBD法による形成において、例えば、pHが2.6より小さい場合、第1半導体層1が緻密になる傾向があり、pHが2.4以上2.6未満であれば毛羽立ったような針状になる傾向があり、pHが2.6以上2.8未満であれば多孔質形状になる傾向がある。また、第1半導体層1のCBD法による形成において、溶液が径時変化により粒子状の析出物が生じてくるが、この析出物がほとんど発生していない状態の場合、第1半導体層1が緻密になる傾向があり、析出物の平均粒径が数μm程度である場合、第1半導体層1が多孔質形状や針状になる傾向がある。<第2半導体層>第2半導体層2は、第1半導体層1の上に設けられた、II-B族元素を含むn型の半導体層で、例えば酸化亜鉛ZnO等を用いて構成され、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。このような第2半導体層2の存在によって、上部電極層7と光吸収層4との間におけるリーク電流の発生が抑制される。<上部電極層>上部電極層7は、第2半導体層2の上に設けられた、n型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層7は、光電変換層において生じた電荷を第2半導体層2を介して取り出す電極として設けられている。また、上部電極層7は第1半導体層1および第2半導体層2よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウムITOなどによって構成される。上部電極層7は、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。なお、第1半導体層1、第2半導体層2、上部電極層7は、光吸収層4が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第1半導体層1、第2半導体層2、上部電極層7は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層4での光の吸収効率の低下が抑制される。<グリッド電極>グリッド電極8はAgなどの導電体からなる集電部8aと連結部8bとを具備しており、光電変換素子10において発生して上部電極層7において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層7の薄層化が可能となる。グリッド電極8は、導電性と、光吸収層4への光透過性とを考慮すると、50~400μmの幅を有することが好ましい。<光電変換素子および光電変換装置の製造方法>次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。以下においては、I-III-VI族化合物半導体からなる光吸収層4例えば、Cu、In、GaおよびSeを含むCIGS等が塗布法を用いて形成され、さらに、第1半導体層1以降が形成される場合を例として説明する。<第一の方法>洗浄された基板1の略全面に、スパッタ法で例えばMoからなる下部電極層5が成膜される。下部電極層5が形成された後、光吸収層4を形成するための溶液が下部電極層5の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、該被膜が熱処理されることで光吸収層4が形成される。光吸収層4を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、I-B族金属およびIII-B族金属を直接溶解することで作成され、I-B族金属およびIII-B族金属の合計濃度が10重量以上の溶液とされる。なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。なお、カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI-B族元素のうちのS、Se、Teをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、50~300°Cである。熱処理は、酸化防止のために水素雰囲気や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、400~600°Cである。光吸収層4が形成された後、光吸収層4をII-B族元素を含む溶液以下、光吸収層4と接触させる溶液中に含まれるII-B族元素を第1のII-B族元素というと接触させることにより、光吸収層4を構成する粒子の粒界に沿って、上記溶液中の第1のII-B族元素が光吸収層4内に侵入する。これにより、第2ドープ層領域3aを形成できる。第1のII-B族元素を含む溶液は、第1のII-B族元素の塩が溶解された溶液であり、第1のII-B族元素の化合物が析出しないような条件に調整されたものである。第1のII-B族元素の化合物が析出しないような条件とは、第1のII-B族元素と化合物を形成しやすいカルコゲン元素を含んでおらず、また、第1のII-B族元素の水酸化物も生成し難い条件である。このような水酸化物が生じ難い条件としては、例えば、第1のII-B族元素を含む溶液がZn水溶液例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の水溶液である場合、水溶液のpHをNH3等で11~13とすればZnの水酸化物が生じ難くなる。上記第1のII-B族元素の光吸収層4への注入は、上記第1のII-B族元素を含む溶液を加圧させると、第1のII-B族元素の光吸収層4への注入深さを増加させることができる。溶液の加圧方法としては、例えば、溶液をシリンダー内に配置してピストンで加圧する方法など自由に選択できる。次に、この第1のII-B族元素を注入した光吸収層4上にIII-B族元素およびVI-B族元素を含む第1半導体層1が形成される。第1半導体層1はCBD法ケミカルバス成膜法によって形成されるが、第2半導体層2からII-B族元素が適度に通過でき、かつ、光吸収層4を後工程のスパッタリングによるダメージから保護できる程度の厚みであることが好ましい。CBD法による第1半導体層1を形成するための溶液としては、例えば、塩化インジウムおよびチオアセトアミドの水溶液等が用いられる。第1半導体層1が形成された後、II-B族元素を含む第2半導体層2例えば酸化亜鉛ZnOがスパッタリング法によって第1半導体層1上に形成される。このスパッタリングの際、スパッタリングによるピンニングエフェクト打ち込み効果を利用して、第2半導体層2中のII-B族元素を、第1半導体層1を介して光吸収層4へ注入することができる以下、第1半導体層1を介して光吸収層へ注入されたII-B属元素を第2のII-B族元素という。このピンニングエフェクト打ち込み効果とは、成膜される粒子が高速のプラズマ粒子となって第1半導体層1上に衝突することによって、光吸収層4の深部にまで注入されていく現象である。この第2半導体層2の形成時において、スパッタリングにおける圧力や、投入電力を大きくして、打ち込み効果が高くなる条件とすることにより、第2半導体層2中の第2のII-B族元素を、第1半導体層1を介して光吸収層4中に良好に拡散させることができる。なお、このようにしてスパッタリングにより光吸収層4に注入された第2のII-B族元素は、光吸収層4のCuの欠損部へ良好に拡散する傾向がある。よって、光吸収層4を構成する粒子中に第2のII-B族元素が拡散することとなる。これにより、光吸収層4の第1半導体層1側表面部は、II-B族元素を含む溶液から注入された粒界中に存在する第1のII-B族元素と、スパッタリングにより粒子内に注入された第2のII-B族元素とを含んだ第1ドープ層領域3bを形成することができる。つまり、スパッタリングによる第2のII-B族元素の光吸収層4への注入深さは第1のII-B族元素が侵入している深さよりも浅くなるようにすればよい。なお、スパッタリングにより光吸収層4に注入された第2のII-B族元素は、光吸収層4の粒界中にも存在していてもよい。このようにして溶液との接触により、光吸収層4中に第1のII-B族元素を注入する工程に加え、スパッタリングにより、第2のII-B族元素を後から注入する工程を含むことで、先に注入された第1のII-B族元素を光吸収層4内に押し入れることができ、第1半導体層1への第1のII-B族元素の逆拡散を抑制する効果がある。第2半導体層2が形成された後、上部電極層7として錫を含んだ酸化インジウムITOなどがスパッタ法、蒸着法で形成される。上部電極層7が形成された後、グリッド電極8がAgなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。<第二の方法>また、上記第一の方法において、スパッタリングによる第2の半導体層2を形成する際に第2のII-B属元素を光吸収層4へ注入させる工程を、以下のようなイオン注入法を用いた工程とすることもできる。このイオン注入法を用いた方法について以下に示す。上記第一の方法と同様の方法で第1半導体層1の形成までの工程を行なう。そして、この第1半導体層1に対してイオン注入法によって第1半導体層1を介して光吸収層4に第2のII-B族元素を注入する。イオン注入法は、物質のイオンを固体に注入する加工方法であり、対象の物質と別の元素を注入することにより物質に化学的変化を与えると同時に、構造的な変化も与えるものである。イオン注入法であればスパッタリングと同様に、Zn等の第2のII-B族元素を第1半導体層1を介して光吸収層4のCuの欠損部へ良好に注入させることができる。これにより、第一の方法と同様に光吸収層4を構成する粒子の内部へ第2のII-B族元素を注入させることができ、第1ドープ層領域3bを形成することができる。このような第二の方法に用いるイオン注入装置は、目的とする元素のイオンを発生させるイオン源、必要なイオンだけを取り出す質量分析器、イオンを電気的に加速する加速器、対象物であるターゲット、および、高真空チャンバーから成る一般的なイオン注入装置を用いることができる。対象物の損傷を小さくする場合は、イオンビーム成長であっても構わない。また、打ち込まれたばかりのイオンは半導体原子の結晶に並ばないため、結晶格子に格子欠陥が生じる場合もあり、注入後は結晶格子を整えるためにアニール処理を行なってもよい。このようにしてイオン注入により第2のII-B族元素を注入した後、第一の方法と同様に、第2半導体層2以後の工程を行なうことにより、光電変換素子10を作製することができる。以上のような光電変換素子10を用いた光電変換装置であれば、経年変化に対して信頼性の高い光電変換効率を有することが出来る。"