正極活物質を有するリチウム二次電池であって、前記正極活物質は、以下の一般式:LiNi1-xMnxPO4ただし0<x≦0.15;で表され、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む、リチウム二次電池。前記正極活物質は、該正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材で被覆されている、請求項1に記載のリチウム二次電池。以下の一般式:LiNi1-xMnxPO4ただし0<x≦0.15;で表され、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を含む、リチウム二次電池用正極活物質。リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、以下の一般式:LiNi1-xMnxPO4ただし0<x≦0.15;で表されるリチウムニッケル含有リン酸化合物からなる正極活物質の出発原料を溶媒中で混合して原料混合液を調製する工程、ここで該出発原料は、マンガンMnとニッケルNiのモル比が0<Mn/NiMn≦0.15となるように調製される;と、前記原料混合液を加熱して析出物を得る工程と、前記析出物を仮焼成して前駆体を得る工程と、前記前駆体の粒子表面の少なくとも一部を炭素材で被覆する工程と、前記炭素被覆前駆体を600°C~900°Cの温度域で本焼成する工程とを包含する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。前記本焼成を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項4に記載の製造方法。前記炭素材の被覆を、ボールミル処理により行う、請求項4または5に記載の製造方法。前記炭素材の被覆量は、前記仮焼成して得られた前駆体の全質量に対して10質量~40質量である、請求項4~6の何れか一つに記載の製造方法。以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係長さ、幅、厚さ等は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本実施形態のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物である。この空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Pnmaに属するオリビン型構造に比べて、高電位での結晶構造が安定であり、例えば6Vまで充電しても結晶構造が崩れにくい。そのため、該リチウムニッケル含有リン酸化合物を正極活物質に用いたリチウム二次電池のサイクル特性を向上することができる。本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、具体的には、一般式LiNi1-xMnxPO4ただし0<x≦0.15で表される。このリチウムニッケル含有リン酸化合物が空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有することは、例えばX線回折測定により確認することができる。ここで、上記一般式においてxの値は、このリチウムニッケル含有リン酸化合物においてNiがMnによって置き換えられた割合を示す値であり、そのxの取り得る範囲は、上記LiNi1-xMnxPO4の結晶構造を崩すことなく該構造を維持し得る限りにおいて0<x≦0.15の範囲内であればいずれの実数をとってもよいが、xの値が0.15を超えると、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物が得られないことがある。空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造の相をより確実に得るためには、0<x≦0.15が適当であり、好ましくは0<x≦0.1であり、より好ましくは0<x≦0.05であり、さらに好ましくは0<x≦0.03であり、特に好ましくは0<x≦0.01例えば0.0001≦x≦0.01である。本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、1μm~10μm特に2μm~4μmであることが好ましい。ここで平均粒径はメジアン径d50をいい、市販されている種々のレーザー回折/散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、その電子伝導性を補うため、炭素材との複合体を形成することができる。この実施形態では、リチウムニッケル含有リン酸化合物は、該リチウムニッケル含有リン酸化合物の粒子表面の少なくとも一部好ましくは表面積の50以上、より好ましくは70以上が炭素材で被覆されている。上記炭素材としては、例えば、カーボンブラックアセチレンブラックAB等やカーボンファイバー等が例示される。特に限定されるものではないが、炭素材の好ましい量は、リチウムニッケル含有リン酸化合物の全質量に対して、凡そ1~40質量であり、通常は5~30質量にすることが好ましい。本実施形態のリチウム二次電池に用いられる空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、液相法により得られた前駆体の粒子表面を炭素材で被覆コーティングしたうえで、所定温度で焼成することにより合成することができる。具体的には、上記リチウムニッケル含有リン酸化合物は、原料混合液調製工程と、加熱工程と、仮焼成工程と、炭素材被覆工程と、本焼成工程を経て製造され得る。以下、各プロセスについて詳細に説明する。<原料混合液調製工程>原料混合液調製工程では、上記空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物の構成元素に応じて適宜選択されるリチウムニッケル含有リン酸化合物を構成するための出発原料Li供給源、Ni供給源、Mn供給源、P供給源を、所定の溶媒と混合して原料混合液を調製する。上記出発原料としては、少なくともLi供給源、Ni供給源、Mn給源およびP供給源を包含する一種または二種以上の化合物を適宜選択して用いることができる。Li供給源、Ni供給源、Mn供給源およびP供給源としては、最終的な焼成により目的のリチウムニッケル含有リン酸化合物を形成し得るものであれば特に限定されない。例えば、これらを構成元素とする各種の塩例えば酢酸塩、水酸化物、酸化物、等が選択され得る。これらを単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を併用して用いてもよい。特に好ましい例として、Li供給源としての酢酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等、Ni供給源としての酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等、Mn供給源としての酢酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等、P供給源としてのリン酸アンモニウムNH4H2PO4、リン酸H3PO4、亜リン酸トリエチルC6H15O3P等が例示される。上述のとおり、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物は、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するものであり、かかる空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を生成する好適な条件の一つとして、マンガンMnとニッケルNiのモル比が0<Mn/NiMn≦0.15となるように各供給源を混合して調製することが挙げられる。好ましくは、マンガンMnとニッケルNiのモル比が0<Mn/NiMn≦0.1となるように、Mn供給源を少量に添加して各供給源と混合するとよい。これにより、各供給源の混合物即ち出発原料を焼成した際に、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物を好ましく製造することができる。一方、Mn/NiMnが0.15を大幅に上回るようにMn供給源を大量に添加すると、従来のオリビン構造に帰属される空間群Pnmaの結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物が生成しやすいため好ましくない。原料混合液に用いられる溶媒としては、上記出発原料を均一に溶解または分散し得る溶媒であればよい。例えば、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒低級アルコール、低級ケトン等の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の80質量以上より好ましくは90質量以上、さらに好ましくは95質量以上が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。水の沸点は約100°Cであるため、過剰な溶媒の蒸発を抑止しつつ原料混合液を所定の温度域に加温することを容易に行うことができる。上記のようにMn/NiMnが0.15以下となるように各供給源を秤量して上記溶媒中で混合することにより原料混合液を調製する。該原料混合液を調製するときには、必要に応じて攪拌を行ってもよい。上記攪拌する操作は、例えばマグネチックスターラー等の適当な攪拌手段を用いて行うことができる。この攪拌により原料混合液の調製を短時間で行うことができる。なお、本構成においてはMn供給源が他の供給源Li供給源、Ni供給源およびP供給源よりも少量であるので、他の供給源を先に溶媒中で均一に混合した後、Mn供給源を攪拌させながら溶解することが望ましい。原料混合液中には、上記出発原料が完全に溶解していてもよいし、出発原料の一部または全部が未溶解の状態で分散していてもよい。また、必要に応じて、グリコール酸やカルボン酸などの添加剤を投入することもできる。これらの添加剤は、例えば粒子成長の抑制剤として機能する。<加熱工程>加熱工程では、上記調製した原料混合液を加熱し溶媒を揮発させることによって、ゲル状の析出物を得る。原料混合液を加熱する手段としては特に限定されず、オイルバス等の任意の手段を採用することができる。加熱温度は、使用する溶媒によっても異なるが、例えば溶媒として水を用いる場合、水の揮発が十分に進行する温度で加熱することが必要であり、通常は70°C以上例えば70~90°C、好ましくは75°C~85°C程度、特に好ましくは80°C程度にすることが好適である。加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であればよい。加熱時間は、出発原料が液相を介して十分に拡散または浸透してゲル状析出物の生成が十分に進行するまでの時間とすればよく、通常は5~48時間程度であり、好ましくは10~24時間程度である。このような加熱処理によって、原料混合液からゲル状析出物が生成する。<仮焼成工程>仮焼成工程では、上記得られたゲル状析出物を仮焼成して前駆体仮焼成物の粉末を得る。仮焼成温度は、後述する本焼成温度よりも比較的低めの温度域であってゲル状析出物中の各成分が十分に反応する温度域であればよく、通常は200°C~400°Cであり、例えば200°C~380°C例えば350°C程度にすることが好適である。仮焼成時間は、ゲル状析出物中の各成分典型的には各種イオンが均一に拡散して混ざり合うまでの時間とすればよく、通常は5~48時間程度であり、好ましくは10~24時間程度である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては特に限定されず、例えば、大気雰囲気中で焼成してもよいし、必要に応じてArガス等の不活性ガス雰囲気中で焼成してもよい。<炭素材被覆工程>炭素材被覆工程では、前駆体仮焼成物粉末の粒子表面の少なくとも一部を炭素材で被覆する。炭素材の被覆は、例えば仮焼成により得られた前駆体と炭素材とを混合して適当な粉砕装置例えばボールミル装置を用いて粉砕することにより行うことができる。この粉砕処理によって前駆体仮焼成物粉末の粒子表面に炭素材が圧着し、粒子表面が炭素材で被覆される。この炭素材の被覆により導電性を付与できる。また、粉砕の過程で生じる摩擦熱によってメカノケミカル反応が起こり、反応不十分のため残存していた不純物相例えば出発原料や反応副生成物を分解できるというメリットもある。粉砕時間としては特に限定されないが、概ね10時間以上にすることが適当であり、通常は15~30時間例えば25時間程度にすることが好ましい。ここで、前駆体仮焼成物粉末の粒子表面を炭素材で被覆することは、リチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造を従来にない空間群Cmcmに制御するという観点から一つの重要なファクターである。即ち、本構成においては、前駆体仮焼成物粉末の粒子表面を炭素材で被覆した状態で本焼成を行うので、炭素による還元作用によってリチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造を従来にない空間群Cmcmに制御できると考えられる。上記炭素材の被覆量は、前駆体仮焼成物粉末の全質量に対して10質量~40質量である。この範囲よりも少なすぎると、空間群Cmcmに属するリチウムニッケル含有リン酸化合物を安定して得られない場合がある。また、本焼成後に得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体正極活物質の電子伝導性が低下することがある。一方、この範囲よりも多すぎると、正極活物質中のリチウムニッケル含有リン酸化合物の割合が低下するため、この正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池のエネルギー密度が低下傾向になることがある。<本焼成工程>本焼成工程では、上記得られた炭素材被覆前駆体を600°C~900°Cで本焼成する。この本焼成によって、前駆体は空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物になる。上記焼成温度は、目的化合物を合成し得る温度であればよく特に制限されないが、反応を十分に進行させるためには、焼成温度は600°C以上であることが必要であり、その一方で、焼成温度が900°Cを超えると、昇華する傾向がみられるため好ましくない。焼成温度は、通常は600~900°Cが適当であり、好ましくは600~800°Cであり、より好ましくは700~800°Cである。焼成時間は、前駆体中の各成分が均一に反応するまでの時間とすればよく、通常は1~10時間であり、好ましくは3~6時間であり、特に好ましくは4~5時間である。焼成手段としては特に限定されず、電気加熱炉等の任意の手段を採用することができる。焼成雰囲気としては、例えばArガス等の不活性ガス雰囲気中であることが好ましい。本焼成を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物をより安定して製造することができる。上記のような本焼成により得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を、好ましくは冷却後、ミルがけ等により粉砕し適当に分級することによって、平均粒径が1~10μm程度の微粒子形態のリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を得ることができる。ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物は、マンガンMnとニッケルNiのモル比が0<Mn/NiMn≦0.15となるように各供給源を調製し、かつ、前駆体の粒子表面を炭素材で被覆した状態で本焼成を行うので、前駆体を600°C~900°Cで本焼成した際に、リチウムニッケル含有リン酸化合物の結晶構造が従来にない空間群Cmcmに制御される。かかる空間群Cmcmの結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Pnmaに属するオリビン型構造に比べて、高電位での結晶構造が安定であり、例えば6Vまで充電しても結晶構造が崩れにくい。そのため、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物は、リチウム二次電池典型的にはリチウムイオン電池の正極活物質として好適に使用することができる。そして、ここで開示される正極活物質を使用する以外は、従来と同様の材料とプロセスを採用してリチウム二次電池を構築することができる。例えば、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体から成る粉末粉末状正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他グラファイト等の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデンPVDF、スチレンブタジエンラバーSBR、ポリテトラフルオロエチレンPTFE、カルボキシメチルセルロースCMC等の結着材バインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。の正極活物質層形成用組成物以下、正極活物質層形成用ペーストという場合がある。を調製することができる。このペーストを、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される正極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用正極を作製することができる。他方、対極となるリチウム二次電池用負極は、従来と同様の手法により作製することができる。例えば負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵且つ放出可能な材料であればよい。典型例として黒鉛グラファイト等から成る粉末状の炭素材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる粉末状材料を適当な結着材バインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用組成物以下、負極活物質層形成用ペーストという場合がある。を調製することができる。このペーストを、好ましくは銅やニッケル或いはそれらの合金から構成される負極集電体上に適当量塗布しさらに乾燥ならびにプレスすることによって、リチウム二次電池用負極を作製することができる。ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂から成る多孔質のシート多孔質フィルム等を使用することができる。また、電解質としては従来からリチウム二次電池に用いられる非水系の電解質典型的には電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成である。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネートPC、エチレンカーボネートEC、ジエチルカーボネートDEC、ジメチルカーボネートDMC、エチルメチルカーボネートEMC等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiNCF3SO22、LiCCF3SO23、LiI等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物リチウム塩を用いることができる。また、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を正極活物質として採用される限りにおいて、構築されるリチウム二次電池の形状外形やサイズには特に制限はない。外装がラミネートフィルム等で構成される薄型シートタイプであってもよく、電池外装ケースが円筒形状や直方体形状の電池でもよく、或いは小型のボタン形状であってもよい。以下、捲回電極体を備えるリチウム二次電池を例にしてここで開示される正極活物質の使用態様を説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。図1に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池100は、長尺状の正極シート10と長尺状の負極シート20が長尺状のセパレータ40を介して扁平に捲回された形態の電極体捲回電極体80が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体80を収容し得る形状扁平な箱型の容器50に収容された構成を有する。容器50は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体52と、その開口部を塞ぐ蓋体54とを備える。容器50を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる本実施形態ではアルミニウム。あるいは、ポリフェニレンサルファイド樹脂PPS、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器50であってもよい。容器50の上面すなわち蓋体54には、捲回電極体80の正極と電気的に接続する正極端子70および該電極体80の負極20と電気的に接続する負極端子72が設けられている。容器50の内部には、扁平形状の捲回電極体80が図示しない非水電解液とともに収容される。上記構成の捲回電極体80を構成する材料および部材自体は、正極活物質としてここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を採用する以外、従来のリチウム二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。本実施形態に係る捲回電極体80は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図2に示すように、捲回電極体80を組み立てる前段階において長尺状帯状のシート構造を有している。正極シート10は、長尺シート状の箔状の正極集電体以下正極集電箔と称する12の両面に正極活物質を含む正極活物質層14が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層14は正極シート10の幅方向の一方の側縁図では下側の側縁部分には付着されず、正極集電体12を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。正極活物質層14は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤バインダとして機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。負極シート20も正極シート10と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体以下負極集電箔と称する22の両面に負極活物質を含む負極活物質層24が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層24は負極シート20の幅方向の一方の側縁図では上側の側縁部分には付着されず、負極集電体22を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。負極シート20は、長尺状の負極集電体22の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層24が付与されて形成され得る。負極集電体22には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。捲回電極体80を作製するに際しては、正極シート10と負極シート20とがセパレータシート40を介して積層される。このとき、正極シート10の正極活物質層非形成部分と負極シート20の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート40の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート10と負極シート20とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このとうに重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体80が作製され得る。捲回電極体80の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分82即ち正極シート10の正極活物質層14と負極シート20の負極活物質層24とセパレータシート40とが密に積層された部分が形成される。また、捲回電極体80の捲回軸方向の両端部には、正極シート10および負極シート20の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分82から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分すなわち正極活物質層14の非形成部分84および負極側はみ出し部分すなわち負極活物質層24の非形成部分86には、正極リード端子74および負極リード端子76がそれぞれ付設されており、上述の正極端子70および負極端子72とそれぞれ電気的に接続される。かかる構成の捲回電極体80を容器本体52に収容し、その容器本体52内に適当な非水電解液を配置注液する。そして、容器本体52の開口部を蓋体54との溶接等により封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池100の構築組み立てが完成する。なお、容器本体52の封止プロセスや電解液の配置注液プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング初期充放電を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。このようにして構築されたリチウム二次電池100は、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を正極活物質として用いて構築されていることから、より良好な電池特性を示すものであり得る。例えば、充電終止時の正極電位がリチウム基準で6V以上となる高電位で使用した場合でも容量劣化が少ない、サイクル特性に優れたものであり得る。以下の試験例において、ここで開示されるリチウムニッケル含有リン酸化合物-炭素材複合体を正極活物質として使用してリチウム二次電池サンプル電池を構築し、その性能評価を行った。[正極活物質の作製]<例1>本例では、LiNi1-xMnxPO4のxが、x=0.01であるリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。具体的には、Li供給源としての酢酸リチウム2水和物LiCH3COO2H2Oと、Ni供給源としての酢酸ニッケル4水和物NiCH3COO24H2Oと、Mn供給源としての酢酸マンガン4水和物MnCH3COO24H2Oと、P供給源としてのリン酸アンモニウムNH4H2PO4とを所定のモル比Mn/NiMn=0.01となるように秤量し、これを攪拌しながら水に溶かして原料混合液を調製した。なお、原料混合液には、粒子成長抑制剤としてのグリコール酸を合成量に対して5倍量となるように添加した。次いで、原料混合液をオイルバスで約80°Cに加熱して水を揮発させることより、ゲル状の析出物を得た。そして、ゲル状析出物を350°Cで仮焼成し、得られた前駆体仮焼成物をいったん解砕した。前駆体仮焼成物の解砕は、一般的なボールミル装置を用いて行った。その際、炭素材としてのカーボンブラックを、前駆体仮焼成物とカーボンブラックとの質量比が8:2となるように秤量して25時間混合し、前駆体仮焼成物粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。このカーボンブラック付き前駆体粒子を、Arガス雰囲気下において、さらに本焼成した。その焼成体を適当な粒径までボールミルで粉砕することにより、正極活物質としてのリチウムニッケル含有リン酸化合物と炭素材としてのカーボンブラックとを含む複合材料の粉末正極活物質-炭素材複合材料粉末を得た。得られた複合材料粉末をX線回折測定により解析したところ、図3に示すように、空間群Cmcmに属する斜方晶系の結晶構造に起因するピークを確認できた。図中の黒三角が空間群Cmcmのピーク位置を示している。<例2>本例では、Mn/NiMn=0.05としたこと以外は例1と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られたリチウムニッケル含有リン酸化合物をX線回折測定により解析したところ、図3に示すように、空間群Cmcmと空間群Pnmaの2種類の異なる結晶構造が混在していることが確認できた。<例3>本例では、Mn/NiMn=0.10としたこと以外は例1と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られた複合材料粉末をX線回折測定により解析したところ、図3の例3に示すように、空間群Cmcmと空間群Pnmaの2種類の異なる結晶構造が混在していることが確認できた。<例4>本例では、Mn/NiMn=0.20としたこと以外は例1と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られた複合材料粉末をX線回折測定により解析したところ、図3に示すように、従来の空間群Pnmaに属する斜方晶系の結晶構造を取ることが確認できた。図中の黒丸が空間群Pnmaのピーク位置を示している。<例5>本例では、Mn/NiMn=0即ち、Mnを添加しないとしたこと以外は例1と同様にしてリチウムニッケル含有リン酸化合物を合成した。得られた複合材料粉末をX線回折測定により解析したところ、図3に示すように、オリビン型構造のLiNiPO4とはならず、NiO2等の不純物相に帰属されるピークが認められた。<非水電解質二次電池サンプル電池の構築>例1および例4に係る複合材料粉末カーボンブラック付きリチウムニッケル含有リン酸化合物粉末を用いて非水電解質二次電池の供試体を構築した。かかる供試体は、本例により得られたカーボンブラック付きリチウムニッケル含有リン酸化合物粉末が高電位での使用にも耐え得るかを確認するために作製されたものであり、実際の電池構成とは異なり得る。ここでは、以下のようにして供試体を作製した。まず、上記得られた複合材料粉末と、結着材としてのポリビニリデンフロライドPVdFとを、95:5の質量比となるように秤量してN-メチルピロリドンNMP中で混合し、ペースト状の正極活物質用組成物を調製した。このペースト状正極活物質層用組成物をアルミニウム箔正極集電体の片面に層状に塗布して乾燥することにより、該正極集電体の片面に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。上記正極シートを直径16mmの円形に打ち抜いて、正極を作製した。この正極作用極と、負極対極としての金属リチウム直径19mm、厚さ0.02mmの金属Li箔を使用した。と、セパレータ直径22mm、厚さ0.02mmのPPポリプロピレン/PEポリエチレン/PPポリプロピレンの3層構造多孔質シートを使用した。とを、非水電解質とともにステンレス製容器に組み込んで、直径20mm、厚さ3.2mm2032型の図4に示すコインセル60充放電性能評価用のハーフセルを構築した。図4中、符号61は正極作用極を、符号62は負極対極を、符号63は電解液の含浸したセパレータを、符号64はガスケットを、符号65は容器負極端子を、符号66は蓋正極端子をそれぞれ示す。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネートECとジメチルカーボネートDMCとエチルメチルカーボネートEMCとを3:3:4の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させたものを用いた。<サイクリックボルタンメトリーCV測定>以上のようにして得られた非水電解質二次電池サンプル電池に対して、サイクリックボルタンメトリーCV測定を行った。測定条件については、リチウム金属板に対する作用極の電位走査範囲は3V~5.5Vvs.Li/Liとし、電位走査速度を0.5mV/sとした。かかるCV測定を5サイクル繰り返した後、電池を分解して複合材料粉末カーボンブラック付きリチウムニッケル含有リン酸化合物粉末を取り出し、CV測定後の結晶構造の変化をX線回折測定により確かめた。図5例1及び図6例4に、各々のCV測定前後におけるX線回折パターンの変化を示す。図5に示すように、例1に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物は、CV測定後においても結晶構造に大きな変化がなく、空間群Cmcmの結晶構造を適切に維持していた。これに対し、図6に示すように、例5に係るリチウムニッケル含有リン酸化合物は、CV測定後ではほとんどピークが認められず、空間群Pnmaの結晶構造が大きく崩れていることが分かった。この結果から、LiNi1-xMnxPO40<x≦0.15で表され、空間群Cmcmに属する結晶構造を有するリチウムニッケル含有リン酸化合物は、従来の空間群Pnmaに属するオリビン型構造に比べて結晶構造が安定であり、高電位充電状態においても結晶構造の変化に由来するサイクル劣化が少ないことが確認できた。以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池100は、上述したように高電位状態においても正極活物質の結晶構造の変化に由来するサイクル劣化が少ないことから、車両に搭載される電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図7に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池100複数のリチウム二次電池が接続された組電池の形態であり得る。を備える車両1が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源として備える車両例えば自動車が提供される。