"少なくとも1つのタングステン‐フッ素結合を有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、前記化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、前記化合物は、前記支持体と化学的に結合している、オレフィンのメタセシスのための触媒。前記タングステン含有化合物が、WR4F、WOFR3、WNR’FR3、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Rは、前記タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である、請求項1に記載の触媒。Rが、ネオペンチル-CH2CMe3、メチル、2,2-ジエチルプロピル-CH2CCH2CH32Me、および2,2-ジエチルブチル-CH2CCH2CH32CH2CH3から成る群より選択される、請求項2に記載の触媒。R’が、H、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である、請求項2または3に記載の触媒。前記タングステンが、金属として、前記触媒に対して0.5から10重量の量で存在する、請求項1に記載の触媒。少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、前記化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、前記化合物は、前記支持体と化学的に結合している、オレフィンのメタセシスのための触媒を作製するための方法であって;前記方法は、1溶液接触条件下にて、前記支持体を前記化合物の溶液と接触させること;2昇華条件下にて、前記タングステン金属化合物を前記支持体上へ昇華させること、および3直接接触条件下にて、前記タングステン金属化合物を前記支持体と直接接触させること、から成る群より選択される方法によって、前記タングステン金属化合物を前記支持体と接触させることを含む、方法。メタセシス条件下にて炭化水素供給原料を触媒と接触させてオレフィン生成物を生成させることを含むオレフィンメタセシス方法であって、ここで、前記炭化水素供給原料は、第一のオレフィン、および前記第一のオレフィンよりも炭素数が少なくとも2個多い第二のオレフィンを含むオレフィンを含有して、中間の炭素数を有する第三のオレフィンを生成し、ならびに、前記触媒は、少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、前記化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、前記化合物は、前記支持体と化学的に結合している、方法。前記炭化水素供給原料中における前記第一のオレフィンの前記第二のオレフィンに対するモル比が、0.5:1から3:1である、請求項7に記載の方法。前記第一のオレフィンが、エチレンであり、前記第二のオレフィンが、ブチレンであり、前記第三のオレフィンが、プロピレンである、請求項1に記載の方法。前記炭化水素供給原料中の前記エチレンの少なくとも一部が、エチレン/エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、もしくは前記ブチレンの少なくとも一部が、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスから得られるか、または、前記炭化水素供給原料中の前記エチレンの少なくとも一部が、エチレン/エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、および前記ブチレンの少なくとも一部が、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスから得られる、請求項9に記載の方法。述べたように、本発明は、オレフィンのメタセシスのためのプロセスおよび触媒に関する。この触媒は、耐熱性酸化物支持体上に分散された、少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を有するタングステン金属化合物を含み、この化合物は、支持体と化学的に結合している。従って、本発明の1つの必須成分は、少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を有するタングステン金属化合物である。このタングステン金属化合物は、実験式:WR4F、WOFR3、またはWNR’FR3、を有し、ここで、Rは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基であり、その限定されない例は、ネオペンチル-CH2CMe3、メチル、2,2-ジエチルプロピル-CH2CCH2CH32Me、および2,2-ジエチルブチル-CH2CCH2CH32CH2CH3である。R’は、H、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、およびメチルなどであるがこれらに限定されない有機基である。オキソ化合物の合成は、O=WCl4を、RMgCl、RLi、RNa、またはRKなどのアルキル化剤とまず反応させてO=WR3Clとし、次にこれを、AgBF4、HF、またはNaFなどのフッ素化剤と反応させて、化合物O=WR3Fを形成することによって行うことができる。R’’の限定されない例としてH、メチル、エチル、およびフェニルが挙げられるNR’’3などであるがこれらに限定されない塩基でこの反応生成物を処理して、BF3不純物を除去する。全体のプロセスは、以下のようにまとめることができ、ここで、Rは、ネオペンチルであり、R’’は、エチルである。オキソタングステンフルオロ化合物を合成するための別の選択肢としての方法では、O=W-O-W=OR6をフッ素化剤上記と同じと反応させてO=WR3Fを生成させる。O=W-O-W=OR6の合成は、その全内容が参照により組み込まれるJAMERCHEMSOC1983vol10571767に記載されている。イミド化合物の合成には、多くの場合、出発化合物O=WCl4を、R’イソシアネートと反応させてCO2およびR’N=WCl4とし、続いて上記のようにアルキル化およびフッ素化を行う。この合成の例を、以下に図示する。別の選択肢として、R’イソシアネートの代わりにNH3を用いて、HN=WCl4およびH2Oとしてもよい。上記の式で示されるように、ホウ素のすべてが除去されない場合、シリカによる処理で除去することができる。タングステン-フッ素結合含有化合物が得られると、今度はそれを無機耐熱性支持体上へ分散またはグラフト化する。用いることができる適切な無機耐熱性支持体としては、これらに限定されないが、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられ、シリカが好ましい。耐熱性酸化物の混合物も用いてよく、本発明の範囲内に含まれる。支持体は、一般的に、50から1000m2/g、好ましくは80から500m2/gの表面積を有する。留意すべきこととして、シリカ-アルミナは、シリカとアルミナとの物理的な混合物ではなく、共ゲル化または共析出された酸性のアモルファス物質を意味する。この用語は、本技術分野で周知であり、例えば、これらのすべてがその全内容について参照により組み込まれる、米国特許第3,909,450号、米国特許第3,274,124号、および米国特許第4,988,659号を参照されたい。加えて、アタパルジャイトクレイ、モンモリロナイトクレイ、またはキーゼルグールなどの天然のシリカ-アルミナも、シリカ-アルミナの定義に含まれる。支持体は、粉末として用いてよいが、粉末から成形された物品を形成することが好ましい。成形された物品の例としては、これらに限定されないが、球状体、丸剤、押出物、不定形粒子、および錠剤が挙げられる。このような様々な物品を形成する方法は、本技術分野にて周知である。支持体はまた、その全内容が参照により組み込まれる米国特許第6,177,381号に記載のものなどの、不活性コア上の層の形態であってもよい。球状粒子の形成は、好ましいアルミナから、例えば:1アルミナ粉末を適切な解膠酸peptizingacidおよび水との反応によってアルミナゾルに変換し、その後、得られたゾルとゲル化剤との混合物を油浴中に滴下して、公知の方法によって容易にガンマ-アルミナ支持体へ変換されるアルミナゲルの球状粒子を形成することにより;2確立された方法によって粉末から押出物を形成し、その後、乾燥および焼成を次に行って球状支持体の所望される粒子を形成することができる球状粒子が形成されるまで、押出物粒子を回転ディスク上にて転動させることにより;ならびに3粉末を適切な解膠剤で湿潤させ、その後、粉末の粒子を転動させて所望されるサイズの球状物質とすることにより、行ってよい。アルミナ粉末を解膠する代わりに、球状体は、その全内容が参照により組み込まれる米国特許第2,620,314号に記載のようにして作製してもよい。この方法の第一の工程は、本技術分野で教示される技術のいずれかによって、好ましくはアルミニウム金属を塩酸と反応させることによって、アルミニウムヒドロゾルを形成することを含む。得られたヒドロゾルを、ヘキサメチレンテトラミンHMTなどの適切なゲル化剤と組み合わせる。得られた混合物を、90°Cから100°Cの温度に維持された油浴中に滴下する。混合物の液滴を、それらが固化してヒドロゲル球状体を形成するまで、油浴中に保持する。次に、球状体を油浴から連続的に引き上げ、80°Cから95°Cの温度にて、2から2.5時間の間アンモニア性溶液で処理する。アンモニア性溶液での処理後、球状体を80°Cから150°Cの温度で乾燥し、次に、400°Cから700°Cの温度にて、1から24時間の間焼成する。押出物は、無機水酸化物または酸化物を、水、および硝酸、酢酸などの適切な解膠剤と混合し、これを押出可能ドウが形成されるまで行うことによって作製する。得られたドウを、次に、適切なサイズのダイスを通して押出処理し、押出物粒子を形成する。押出物粒子は、150°Cから200°Cの温度で乾燥し、次に、450°Cから800°Cの温度にて、0.5から10時間の間焼成して、耐熱性無機酸化物の好ましい形態を得る。好ましい支持体は、シリカであり、アモルファスシリカは、シリカの一種である。例としては、Davisil登録商標646、Davisil登録商標636W.R.グレースカンパニーWRGraceCo,コロンビア,メリーランド州、およびその他の析出シリカが挙げられる。その入手源に関わらず、シリカは、入手した状態として、または触媒作製手順において所望に応じて行ってよい酸洗浄工程の後に、少なくとも50m2/g、好ましくは80から500m2/g、最も好ましくは400から500m2/gの表面積を有する。用いてよい別の形態のシリカは、実質的に純粋なシリカであると定義される結晶性メソ多孔質シリカのいずれかである。これらとしては、MCM-41およびSBA-15などの物質が挙げられる。シリカのさらなる形態は、実質的に純粋なシリカであると定義されるゼオライトである。ゼオライトは、微孔質であり、AlO2およびSiO2四面体の頂点共有から形成される結晶性アルミノシリケート組成物である。実質的に純粋なシリカゼオライトとは、フレームワークから実質的にすべてのアルミニウムが除去されたことを意味する。すべてのアルミニウムを除去することが実質的に不可能であることは公知である。数値的には、Si/Al比が、少なくとも3000、好ましくは10000、最も好ましくは20000の値を有する場合に、ゼオライトは、実質的に純粋なシリカである。上述のシリカは、得られる触媒の特性をさらに改善するために、所望に応じて酸で洗浄してもよいその全内容が参照により組み込まれる米国特許出願第12/701,508号参照。酸洗浄は、有機酸または無機酸を含む酸とシリカとを接触させることを含む。特定の無機酸としては、硝酸、硫酸、および塩酸が挙げられ、硝酸および塩酸が好ましい。酸洗浄に用いられる水溶液中の酸濃度は、一般的に、0.05モル濃度Mから3Mの範囲内であり、多くの場合0.1Mから1Mである。酸洗浄は、静的条件下例:バッチまたは流動条件下例:貫流、再循環、または補給makeupおよび再循環溶液の組み合わせ流によるで実施してよい。シリカ支持体の酸洗浄における代表的な接触条件としては、一般的には20°C68°Fから120°C248°F、典型的には30°C86°Fから100°C212°F、多くの場合50°C122°Fから90°C194°Fの温度が挙げられる。接触時間は、一般的には、10分間から5時間、多くの場合、30分間から3時間である。酸洗浄により、シリカ支持体のBET表面積が、少なくとも5例:5から20、多くの場合少なくとも10例:10から15増加することが明らかにされた。ゼオライト形態のシリカの場合、酸洗浄は、フレームワーク中のアルミニウムの量を減少させ、すなわち、Si/Al比を増加させる。酸洗浄の第三の効果は、シリカ支持体の平均細孔径の減少である。一般的に、細孔径は、少なくとも5、多くの場合少なくとも10減少する。タングステン-フルオロ化合物は、ここでは、支持体をタングステン-支持体を含有する溶液と接触させること、タングステン化合物を支持体上へ昇華させること、およびタングステン化合物を所望される支持体と直接接触させることを含むいくつかの技術のうちの1つによって、所望される支持体上へグラフト化される。タングステン化合物を、溶液を用いて支持体と接触させる場合、化合物を、まず適切な溶媒中に溶解する。化合物の溶解に用いることができる溶媒としては、これらに限定されないが、ジエチルエーテル、ペンタン、ベンゼン、およびトルエンが挙げられ、R基および化合物の反応性に応じて異なる。接触は、-100°Cから80°Cの温度にて、好ましくは-75°Cから35°Cの温度にて、5分間から24時間の間、好ましくは15分間から4時間の間、実施される。支持体上に分散されるタングステン-フルオロ化合物の量は、広く様々であり得るが、通常は、触媒支持体プラス化合物に対して、金属として0.5から10重量である。好ましくは、化合物の量は、1.5から7重量である。昇華の場合、動的真空下通常は10-3トル未満、30°Cから150°Cの温度にてタングステン化合物を加熱することにより、タングステン化合物を支持体上へ昇華させる。次に、支持体を、30°Cから150°Cの温度に、1から4時間加熱し、過剰のタングステン化合物を、30°Cから150°Cの温度にて逆昇華することによって除去し、冷却領域へ凝縮させる。支持体上へタングステン化合物をグラフト化する直接接触法の場合、タングステン化合物および支持体を、アルゴンを例とする不活性雰囲気下、-10°Cから100°Cの温度にて、2から6時間の間攪拌する。揮発性化合物はすべて、別の反応器中へ凝縮される。次に、ペンタンなどの溶媒を、蒸留によって反応器中へ導入し、ろ過-凝縮サイクルを介して、ペンタンを例とする溶媒で固体を3回洗浄する。溶媒の蒸発後、触媒粉末を真空乾燥する。理論に束縛されるものではないが、作製方法に関わらず、支持体表面上のヒドロキシルが、1もしくは複数のW-R結合と反応してW-O-支持体結合を形成し、同時にRHを放出するものと考えられる。本発明の触媒は、メタセシス触媒として有用である。オレフィンメタセシスまたは不均化プロセスは、メタセシス反応条件にて、炭化水素供給原料を上述の触媒と接触させることを含む。炭化水素供給原料とは、メタセシス反応器または反応ゾーン中の触媒への、いずれの再循環炭化水素流をも含むすべてを合わせた供給物を意味するが、いくつかの実施形態に従って供給物と共に添加される場合もある非炭化水素気体希釈剤例:窒素はいずれもこれには含まれない。炭化水素供給原料は、必須ではないが、炭化水素のみを含み得る。炭化水素供給原料は、一般的に、主として炭化水素を含有しすなわち、少なくとも50重量、通常は、少なくとも80例:80から100の炭化水素を含み、多くの場合、少なくとも90例:90重量から100重量の炭化水素を含む。また、本発明に従うオレフィンメタセシスプロセスにおいて、炭化水素供給原料中に含有される炭化水素は、一般的に、大部分すなわち、60重量から100重量などの少なくとも50重量がオレフィンであり、通常、それは、少なくとも75重量例:75から100のオレフィンを含み、多くの場合、それは、少なくとも85重量例:85から100または95から100のオレフィンを含む。他の実施形態では、オレフィンのこれらの量は、炭化水素供給原料自体の中の全オレフィンパーセントを表すものであり、炭化水素供給原料中の炭化水素に対するオレフィンパーセントではない。なおさらなる実施形態では、オレフィンのこれらの量は、炭化水素供給原料中の炭素数が異なる2種類の特定のオレフィンの全パーセントを表すものであり、これらは、メタセシス反応器または反応ゾーン中で混合されて、中間の炭素数を有する第三のオレフィンを生成することができるすなわち、i第一のオレフィンまたは第一のオレフィン反応体およびii第一のオレフィンよりも少なくとも2個多い炭素数を有する第二のオレフィンまたは第二のオレフィン反応体に対して中間の炭素数を有する。一般的に、2種類のオレフィンは、メタセシス反応器への炭化水素供給原料中に、第一のオレフィンの第二のオレフィンに対するモル比として、0.2:1から10:1、通常は、0.5:1から3:1、多くの場合は、1:1から2:1で存在する。代表的な実施形態では、対象となる2種類のオレフィン第一および第二のオレフィンは、エチレン2個の炭素を有するおよびブチレン4個の炭素を有するであり、これらは、メタセシス反応器または反応ゾーン中で混合されて、所望されるプロピレン3個の炭素を有するを生成する。ブチレンの用語は、C4オレフィンであるブテンの種々の異性体、すなわち、ブテン-1、シス-ブテン-2、トランス-ブテン-2、およびイソブテンを包含することを意図している。ブチレンが関与するメタセシス反応の場合、好ましくは、ブチレンは、ブテン-2シスおよびトランスの両異性体を、主としてすなわち、50重量超含み、通常は、ブテン-2を、少なくとも85例:85から100含んでおり、それは、一般的には、ブテン-2が、ブテン-1およびイソブチレンと比較して、メタセシス反応器または反応ゾーン中にてより選択的に所望される生成物例:プロピレンへ変換されるからである。いくつかの場合では、例えばこれらの範囲を達成するために、ブチレンに異性化を施して、そのブチレン中に含有されるブテン-1およびイソブチレンをさらなるブテン‐2に変換することにより、ブチレンのブテン-2含有量を増加させることが望ましい場合がある。異性化は、オレフィンメタセシスに用いられる反応器とは異なる反応器中で実施してよい。別の選択肢として、異性化は、オレフィンメタセシス反応ゾーンを有する同じ反応器中の異性化反応ゾーンで実施してもよく、例えば、異性化触媒をオレフィンメタセシス触媒の上流側に組み込むこと、またはさらにはこれら2種類の触媒を組み合わせて単一の触媒床とすることによる。所望される異性化を実施してブチレン中のブテン-2含有量を増加させるために適切な触媒は、本技術分野で公知であり、例えば、米国特許第4,217,244号に記載のような酸化マグネシウム含有異性化触媒が挙げられる。上記で考察したように、オレフィンは、石油源または非石油源由来のものであってよい。オレフィン、特にブチレンを得る原油精製作業としては、実質的に水素の非存在下で実施される炭化水素分解プロセスが挙げられ、流動接触分解FCCおよび残油接触分解RCCなどである。エチレンおよびブチレンなどのオレフィンは、これらのプロセスからのすべての反応器排出物の分別を含む公知の分離により、濃縮された濃度で回収される。別の重要なエチレン源は、上記で考察したように、水蒸気分解である。水蒸気分解器からの全排出物の少なくとも一部および/またはその他のエチレン含有流を分別するものであるエチレン/エタンスプリッターから、一般的には、スプリッターへの供給物と比較してエチレンが濃縮された流れが、低沸点留分として回収される。非石油源由来のオレフィンの場合、エチレンおよびブチレンの両方が、例えば、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスの生成物、特にメタノールから軽オレフィンへの変換プロセスの生成物として得られ得る。そのようなプロセスは、上記で考察したように、本技術分野で公知であり、所望に応じて、米国特許第7,568,018号に記載のように、エチレンの二量体化および/またはブタジエンの選択的飽和などによってブチレンの収率を増加させる追加の変換工程を含めてもよい。従って、本発明の種々の実施形態によると、炭化水素供給原料中のエチレンの少なくとも一部は、エチレン/エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、および/またはブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスより得られる。メタセシス反応を起こす第一および第二のオレフィン例:エチレンおよびブチレンに関して、所望される生成物および副生物例:プロピレンおよびそれより重いC5炭化水素に変換されるこれらの反応体中の炭素の量に基づく変換レベルは、一般的に、40重量から80重量、通常は50重量から75重量である。メタセシス反応器または反応ゾーンを通しての1パスあたりに基づくこれよりも著しく高い変換レベルを達成することは、平衡による制限に起因して、通常は困難であり、最大変換率は、特定のオレフィン反応体およびそれらの濃度、ならびにプロセス条件例:温度に依存する。メタセシス反応器または反応ゾーンの下流側における1つ以上の分離例:分別では、未変換オレフィン例:エチレンおよびブチレンならびに反応副生物例:オレフィンオリゴマーおよびアルキルベンゼンを含むC5炭化水素の除去および回収により、所望される生成物例:プロピレンを実質的に純粋な形態で回収することができる。多くの場合、未変換オレフィン反応体をメタセシス反応器または反応ゾーンへ戻して再循環させることが、完全もしくは実質的に完全な全体としての変換率、または上記で考察した平衡によって制限される1パスあたりの変換レベルと比較して少なくとも著しく高い全体としての変換率例:80重量から100重量、または95重量から100重量を達成するために望ましいであろう。下流側の1もしくは複数の分離は、通常、所望される生成物の高純度を達成するために、特にプロピレンの場合に実施される。例えば、プロピレン生成物は、ポリマーグレードの基準に適合するためには、通常、少なくとも99体積、多くの場合、少なくとも99.5体積の純度を有する。他の実施形態によると、プロピレンの純度は、この生成物の最終用途に応じて、これよりも低い場合がある。例えば、少なくとも95体積の純度例:95から99の範囲は、アクリロニトリル生成などの非ポリマー技術において、またはそれ以外では、低純度プロピレンに適合可能であるポリプロピレン生成プロセスにおいて許容可能であり得る。上記で考察した1パスあたりの変換レベルにおいて、中間の炭素数を有する所望される1もしくは複数のオレフィン例:プロピレンへ供給原料オレフィン成分例:エチレンおよびプロピレンが変換される選択性は、変換された生成物中の炭素の量に基づいて、一般的には少なくとも75重量例:75から100の範囲であり、通常は少なくとも80重量例:80から99の範囲であり、多くの場合少なくとも90重量例:90から97の範囲である。所望される1もしくは複数のオレフィンの1パスあたりの収率は、この/これらの生成物への選択性と1パスあたりの変換率との積であり、これらは、上記で考察した範囲内であり得る。上記で考察したように、未変換オレフィン反応体の分離および再循環を用いることで、本質的に完全な変換率供給原料および1もしくは複数の生成物のある程度のパージロスおよび溶解ロス、ならびに下流側の分離の非効率性に起因するロスが差し引かれるが得られることから、全体の収率を、この/これらの生成物選択性に近づけることが可能である。上記で考察した変換率および選択性の値は、上述の炭化水素供給原料を、連続的にまたはバッチごとに、本明細書で述べる触媒と接触させることによって達成される。一般的に、この接触は、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中の触媒の固定床に連続的に炭化水素供給原料を通すことで行われる。例えば、揺動床swingbedシステムを用いてよく、この場合、流動する炭化水素供給原料が、i消費または不活性化された状態となった触媒床をバイパスし、ii続いて新しい触媒床と接触するように、周期的に経路変更される。炭化水素/供給原料の接触を行うために適するいくつかのその他のシステムが本技術分野で公知であり、最適な選択は、特定の供給原料、触媒不活性化の速度、およびその他の因子に応じて異なる。そのようなシステムとしては、移動床システム例:向流システム、放射状流システムなどおよび流動床システムが挙げられ、これらのいずれも、本技術分野で公知であるように、連続触媒再生と一体化することができる。上記の変換および選択性のレベルを得ることができるオレフィンメタセシスのための代表的な条件すなわち、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中にて炭化水素供給原料と触媒とを接触させるための条件は、75°C167°Fから600°C1112°F、および多くの場合100°C212°Fから500°C932°Fの温度;50kPa7.3psiから8000kPa1160psi、および多くの場合1500kPa218psiから4500KPa653psiの絶対圧力;ならびに1時間-1から100時間-1の単位時間あたり重量空間速度WHSVを含む。本技術分野で理解されるように、WHSVは、炭化水素供給原料の重量流量を触媒床の重量で除したものであり、1時間あたりに処理される供給原料に対応する触媒床重量を表す。WHSVは、反応器滞留時間の逆数の関係にある。上述のオレフィンメタセシス条件下、炭化水素供給原料は、通常、オレフィンメタセシス反応器または反応ゾーン中にて気相であるが、例えばより重い高炭素数オレフィン供給原料の場合、液相でもあり得る。以下の実施例は、本発明を説明するために示されるものである。これらの実施例は、単に説明のためであり、添付の請求項に示される本発明の広い範囲を過度に限定することを意図するものではない。実験はすべて、標準的なシュレンクおよびグローブボックスの技術を用いて実施した。溶媒は、標準的な手順に従って精製および乾燥した。SiO2‐700の作製は、デグッサDegussa製のAerosil商標シリカ比表面積200m2/gより、高真空下10-5トル、700°Cにおける15時間の部分脱ヒドロキシル化によって、比表面積190m2/gを有し、0.7OHnm-2を含有する白色固体を得ることで行った。実施例1W=OFCH2CMe33の合成[W=OCH2CMe33F]の合成は、以下の反応に従って行った。W=OCH2CMe33Clを、文献の手順により合成したSchrocketalJAMERCHEMSOC1984106630510。[W=OCH2CMe33Cl]1.5gおよびAgBF40.65gを、20mLのトルエン中、室温にて1時間攪拌した。この反応混合物をろ過して不溶性のAgClを除去し、NEt31.1mLを添加して、BF3NC2H53として析出させることによってBF3部分を除去した。得られた溶液を室温にて16時間攪拌し、次にセライト上でろ過した。次に、溶媒を真空除去することで白色固体が得られ、これを減圧下3.10-5トル、60°Cにて昇華させて、1.13gの生成物を得た。生成物を分析すると、41.47C;7.89H、および4.72Fを含有することが分かり、これは、C15H33OFWに対して算出されたパーセント、41.69C;7.69H、および4.42Fとよく一致している。実施例2WNPhFCH2CMe33の合成WNPhFCH2CMe33の合成は、以下に示すように、WOCl4をC6H5NCOと反応させ、続いて塩化ネオペンチルマグネシウムでアルキル化することによって行った。新たに蒸留したフェニルイソシアネート3.214gを、ヘプタン200mL中の[W=OCl4]9.000gの懸濁液へ添加した。この混合物を、還流温度にて4日間加熱して、暗褐色析出物を得た。溶媒を真空除去し、Et2O20mLを添加することで、緑色溶液混合物が得られ、これをろ過して不溶性不純物を除去し、次にEt2Oを真空除去して、暗緑色触媒[W=NC6H5Cl4]Et2Oの粉末を得た。トルエン中10.6g[W=NC6H5Cl4]Et2Oの溶液を作製し、迅速に攪拌した。この溶液を-78°Cに冷却し、これに、塩化ネオペンチルマグネシウムの2.17Mのエーテル溶液を30mL添加滴下した。この混合物を、攪拌を継続しながら室温までゆっくり加温し、この時点で、溶媒を真空除去した。得られた生成物を、ペンタンで抽出し、抽出物を活性炭で処理し、30分間攪拌し、セライト層を通してろ過し、次に溶媒を真空除去した。黄褐色残渣をフリット上に回収し、冷却したペンタンで洗浄し、乾燥して、褐色粉末として3.8gの[W=NC6H5CH2CMe33Cl]を得た。上記で得られた[W=NC6H5CH2CMe33Cl]の一部2.000gおよび0.74gのAgBF4を、20mLのトルエン中、室温にて1時間攪拌した。この反応混合物をろ過して不溶性のAgClを除去し、1.1mLのNEt3を添加した。得られた溶液を室温にて16時間攪拌し、セライト上でろ過し、次に、溶媒を真空除去して、淡黄色固体を得た。この生成物は、11BNMRで観察すると、依然としてホウ素を含有していた。ペンタン中の生成物の溶液を、SiO2-700500mgへ添加し、4時間反応させた。シリカをペンタンにより3回抽出し、溶液を1つにまとめ、次に溶媒を真空除去して、淡黄色固体を得た。この生成物を、減圧下3×10-5トル、60°Cにて昇華させて、580mgの純粋生成物を得た。生成物を分析すると、48.86C;7.38H、4.54F;2.74N、および34.90Wを含有することが分かり、これは、C21H38FNWに対して算出されたパーセント、49.71C;7.55H、3.74F;2.76N、および36.23Wとよく一致している。実施例3WOFCH2CMe33/SiO2の合成ペンタン10mL中の実施例1の生成物[WOCH2CMe33F]500mgおよびSiO2-7002gの混合物を、25°Cにて一晩攪拌した。ろ過後、固体をペンタンで5回洗浄し、グラフト化の過程で発生したネオペンタンを定量する目的で、揮発性化合物のすべてを別の反応器既知容量中へ凝縮させた。得られた白色粉末を、真空乾燥した10-5トル。ガスクロマトグラフィによる分析から、グラフト化の過程にて290μmolのネオペンタンが形成されたことが示された1.0±0.1NpH/W。元素分析により:W4.43重量;C3.27重量、が示された。実施例4WNPhFCH2CMe33/SiO2の合成実施例2の生成物500mg、SiO2-7002g、およびペンタン10mLの混合物を、25°Cにて一晩攪拌した。ろ過後、固体をペンタンで5回洗浄した。得られた白色粉末を、真空乾燥した10-5トル。元素分析:W4.8重量;C6.5重量;N0.5重量実施例5実施例3の触媒のプロピレンメタセシスにおける触媒試験周囲雰囲気から隔離可能であるステンレススチール製0.5インチ円筒形反応器に、グローブボックス内にて、128mgの実施例3の触媒を充填した。ガスラインに接続し、配管をパージした後、20mL/分の精製プロピレン流を、80°Cにて触媒床上に通した。炭化水素生成物をGCによりオンラインで分析した。30時間運転した時点にて、触媒は、8300の総ターンオーバー数を示した。選択性は、エチレンに対して50、および2-ブテンに対して50であった。形成された2-ブテンのE/Z比は、1.5であった。実施例6実施例4の触媒のプロピレンメタセシスにおける触媒試験周囲雰囲気から隔離可能であるステンレススチール製0.5インチ円筒形反応器に、グローブボックス内にて、135mgの実施例4の触媒を充填した。ガスラインに接続し、配管をパージした後、20mL/分の精製プロピレン流を、80°Cにて触媒床上に通した。炭化水素生成物をGCによりオンラインで分析した。30時間運転した時点にて、触媒は、1150の総ターンオーバー数を示した。選択性は、エチレンに対して50、および2-ブテンに対して50であった。形成された2-ブテンのE/Z比は、0.9であった。実施形態では、本発明は、少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含むオレフィンのメタセシスのための第一の触媒であり、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している。実施形態では、本発明は、第一の触媒に従う第二の触媒であり、ここで、タングステン含有化合物は、WR4F、WOFR3、WNR’FR3、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Rは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。実施形態では、本発明は、第二の触媒に従う第三の触媒であり、ここで、Rは、ネオペンチル-CH2CMe3、メチル、2,2-ジエチルプロピル-CH2CCH2CH32Me、および2,2-ジエチルブチル-CH2CCH2CH32CH2CH3から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第二または第三の触媒に従う第四の触媒であり、ここで、R’は、H、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、または第四の触媒のいずれか1つに従う第五の触媒であり、ここで、タングステンは、金属として、触媒に対して0.5から10重量の量で存在する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、または第五の触媒のいずれか1つに従う第六の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第六の触媒に従う第七の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物は、シリカである。実施形態では、本発明は、第七の触媒に従う第八の触媒であり、ここで、シリカは、酸洗浄シリカである。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八の触媒のいずれか1つに従う第九の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、少なくとも50m2/gの表面積を有する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八の触媒のいずれか1つに従う第十の触媒であり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、80から500m2/gの表面積を有する。実施形態では、本発明は、少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している、オレフィンのメタセシスのための触媒を作製するための第一のプロセスであり;この第一のプロセスは、1溶液接触条件下にて、支持体をこの化合物の溶液と接触させること;2昇華条件下にて、タングステン金属化合物を支持体上へ昇華させること、および3直接接触条件下にて、タングステン金属化合物を支持体と直接接触させること、から成る群より選択される方法によって、タングステン金属化合物を支持体と接触させることを含む。実施形態では、本発明は、第一のプロセスに従う第二のプロセスであり、ここで、作製の方法は、タングステン金属化合物の溶液と耐熱性酸化物支持体との接触を、-100°Cから80°Cの温度にて、5分間から24時間の間行い、得られた触媒を回収することを含む。実施形態では、本発明は、第一または第二のプロセスに従う第三のプロセスであり、ここで、溶液は、金属として0.5から25重量のWを含む。実施形態では、本発明は、第一のプロセスに従う第四のプロセスであり、ここで、作製の方法は、昇華を含み、昇華条件は、タングステン金属化合物の支持体上への昇華を、真空下、30°Cから150°Cの温度にて、1から4時間の間行うことを含む。実施形態では、本発明は、第四のプロセスに従う第五のプロセスであり、ここで、いずれの過剰のタングステン金属化合物も、30°Cから150°Cの温度での逆昇華によって触媒から除去され、凝縮される。実施形態では、本発明は、第一のプロセスに従う第六のプロセスであり、ここで、作製の方法は、直接接触であり、直接接触条件は、タングステン金属化合物と支持体との混合物の攪拌を、不活性雰囲気下、-10°Cから100°Cの温度にて、2から6時間の間行うことを含む。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、または第六のプロセスのいずれか1つに従う第七のプロセスであり、ここで、タングステン含有化合物は、WR4F、WOFR3、またはWNR’FR3、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Rは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。実施形態では、本発明は、第七のプロセスに従う第八のプロセスであり、ここで、Rは、ネオペンチル-CH2CMe3;メチル、2,2-ジエチルプロピル-CH2CCH2CH32Me;および2,2-ジエチルブチル-CH2CCH2CH32CH2CH3から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第七または第八のプロセスに従う第九のプロセスであり、ここで、R’は、H、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である。さらなる実施形態では、本発明は、メタセシス条件にて炭化水素供給原料を触媒と接触させてオレフィン生成物を生成させることを含む、第一のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料は、第一のオレフィン、および第一のオレフィンよりも炭素数が少なくとも2個多い第二のオレフィンを含むオレフィンを含有して、中間の炭素数を有する第三のオレフィンを生成し、ならびに、触媒は、少なくとも1つのタングステン-フッ素結合を含有することを特徴とするタングステン金属化合物を含み、この化合物は、耐熱性酸化物支持体上に分散されており、ここで、この化合物は、支持体と化学的に結合している。実施形態では、本発明は、第一のオレフィンメタセシスプロセスに従う第二のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、タングステン含有化合物は、WR4F、WOFR3、WNR’FR3、およびこれらの混合物から成る群より選択され、ここで、Rは、タングステンに対してベータの位置に水素原子を持たない有機基である。実施形態では、本発明は、第二のオレフィンメタセシスプロセスに従う第三のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、Rは、ネオペンチル-CH2CMe3;メチル、2,2-ジエチルプロピル-CH2CCH2CH32Me;および2,2-ジエチルブチル-CH2CCH2CH32CH2CH3から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第二または第三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第四のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、R’は、H、フェニル、2,6-ジメチルフェニル、およびメチルから成る群より選択される有機基である。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、または第四のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第五のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、タングステンは、金属として、触媒に対して0.5から10重量の量で存在する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、または第五のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第六のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの混合物から成る群より選択される。実施形態では、本発明は、第六のオレフィンメタセシスプロセスに従う第七のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物は、シリカである。実施形態では、本発明は、第七のオレフィンメタセシスプロセスに従う第八のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、シリカは、酸洗浄シリカである。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第九のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、少なくとも50m2/gの表面積を有する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、または第八のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、耐熱性酸化物支持体は、80から500m2/gの表面積を有する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、または第十のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十一のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、オレフィンは、炭化水素供給原料の少なくとも80重量の量で存在する。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、または第十一のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十二のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料中における第一のオレフィンの第二のオレフィンに対するモル比は、0.5:1から3:1である。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、または第十二のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十三のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、第一のオレフィンは、エチレンであり、第二のオレフィンは、ブチレンであり、第三のオレフィンは、プロピレンである。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、または第十三のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十四のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料と触媒との接触は、75°C167°Fから400°C752°Fの温度、0.5バール7.3psiから35バール508psiの絶対圧力、および1から100時間-1の単位時間あたり重量空間速度にて行われる。実施形態では、本発明は、第十三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第十五のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、ブテン供給原料は、触媒へ供給される前に異性化される。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、または第十五のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十六のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、第三のオレフィンに対する選択性は、75超である。実施形態では、本発明は、第一、第二、第三、第四、第五、第六、第七、第八、第九、第十、第十一、第十二、第十三、第十四、第十五、または第十六のオレフィンメタセシスプロセスのいずれか1つに従う第十七のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、第三のオレフィンに対する選択性は、少なくとも90である。実施形態では、本発明は、第十三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第十八のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、未変換のエチレンおよびブテンは、第三のオレフィンであるプロピレンから分離され、プロセスへの供給原料として再循環される。実施形態では、本発明は、第十三のオレフィンメタセシスプロセスに従う第十九のオレフィンメタセシスプロセスであり、ここで、炭化水素供給原料中のエチレンの少なくとも一部は、エチレン/エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、もしくはブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスから得られるか、または、炭化水素供給原料中のエチレンの少なくとも一部は、エチレン/エタンスプリッターの低沸点留分から得られ、およびブチレンの少なくとも一部は、酸素化物からオレフィンへの変換プロセスから得られる。"