"aASTM4020により測定された3×105g/mol以上の分子量を有するポリエチレン粉末を溶媒に溶解し、押出溶液を調製することと、b該溶液をダイから押出し、長尺部材を形成することと、c該溶媒の少なくとも1部を該長尺部材から除去することとを含み、該ポリエチレン粉末が、フェノラートエーテル配位子の4族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合することによって調製される、長尺のポリエチレン部材を製造する方法。該ポリエチレン粉末が、ASTM4020により測定された1×106g/mol以上、好ましくは、3×106g/mol以上、更に好ましくは、3×106g/mol~10×106g/molの分子量を有する、請求項1に記載の方法。該長尺部材が、繊維又は膜である、請求項1又は請求項2の方法。該長尺部材が、該ポリエチレンの溶融温度未満の高温で延伸される、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の方法。該4族金属錯体が、粒状担体表面に配置されている請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の方法。該粒状担体が、58ミクロン未満、好ましくは50ミクロン未満、更に好ましくは30ミクロン未満、更に好ましくは4~20ミクロンの平均粒径d50を有する、請求項5に記載の方法。該粒状担体が、無機酸化物、好ましくはシリカを含む、請求項5又は請求項6に記載の方法。該担体の粒子が実質的に球状である、請求項5~請求項7のいずれか1項に記載の方法。該担体粒子が、該4族金属錯体が該担体表面に堆積される前に、有機アルミニウム化合物で処理される、請求項5~請求項8のいずれか1項に記載の方法。該4族金属錯体が、ビスフェノラートエーテル配位子の錯体である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の方法。該4族金属錯体が、以下の一般式を有する、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の方法:式中、酸素OからMへの結合のうちの少なくとも2つは共有結合で、他の結合は配位結合であり、ARは他のAR基と同じでも異なっていてもよい芳香族基で、各々のARは置換されていてもよいアリール及び置換されていてもよいヘテロアリールから成る群から独立に選択され、Bは水素原子を数えない3~50個の原子を有する架橋基で、置換されていてもよい二価のヒドロカルビル及び置換されていてもよい二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択され、MはHf及びZrから成る群から選択される金属であり、各Lは独立してMと共有結合、配位結合、又はイオン結合を形成する部分であり、n’は1、2、3又は4である。該フェノラートエーテル配位子が、以下の一般式を有する、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の方法:式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19の各々は独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ、及びそれらの組み合わせから選択され、任意に2つ以上のR基が互いに結合して、環中に3~12個の原子水素原子を数えないを有する環構造例えば、単環又は多環構造を形成でき、Bは3~50個の原子水素原子を数えないを有する架橋基で、置換されていてもよい二価のヒドロカルビル及び置換されていてもよい二価のヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択される。該フェノラートエーテル配位子が、から選択される請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の方法。該4族金属がジルコニウムである、請求項1~請求項13のいずれか1項に記載の方法。請求項1~請求項14のいずれか1項に記載の方法により製造される繊維又は膜。0014本明細書には、ASTM4020により測定された3×105g/mol以上の分子量を有するポリエチレン粉末から高強度の繊維又は膜を作る方法が記載されている。本方法は、ポリエチレン粉末を溶媒に溶解し、得られたゲルを紡糸又は押出しをして繊維又は膜とし、溶媒を除去することを含む。本方法は、フェノラートエーテル配位子の4族金属錯体を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合して調製されたポリエチレン粉末を使用する。このようなポリマーは、従来の高分子量ポリエチレンと異なり、一般に、ほとんどの溶媒中で溶媒和時間が分子量に依存せず、それにより特に、より高分子量の材料の加工時間が短縮できるので有利である。定義0015本明細書では、語句式~で特徴づけられるは、限定を意図しておらず、~を含むが一般的に用いられるのと同様に使用される。本明細書では、用語独立して選択されるは、着目している基、例えば、R1、R2、R3、R4、R5が、同一でも異なっていてもよいことを意味する例えば、R1、R2、R3、R4及びR5は、全て置換アルキルでもよいし、或いは、R1及びR2が置換アルキルであり、R3がアリールでもよい等。単数形が用いられる場合、そこには複数形の使用も包含されるものとし、逆も同様である例えば、ヘキサン溶媒は複数種のヘキサンを含む。R基と名付けられた基は、一般に、R基という名称を有する基に相当すると当業界でみなされる構造を有するものとする。用語化合物及び錯体は、一般に本明細書では交換可能に用いられるが、当業者であれば、特定の化合物を錯体として認識することができ、その逆も同様である。本明細書では、説明のために代表的な特定の基を定義する。これらの定義は、当業者に周知の定義の補足と説明を意図するものであり、排除するものではない。0016任意の又は任意には、その後に続いて記載される事象又は状況が、起こっても、起こらなくてもよいこと、並びにその記載が上記事象又は状況が起こる場合と起こらない場合とを含むことを意味する。例えば、語句任意に置換されたヒドロカルビルは、ヒドロカルビル部分が置換されていても、置換されていなくてもよいこと、並びにその記載が非置換のヒドロカルビル及び置換されたヒドロカルビルの両方を包含することを意味する。0017本明細書では、用語アルキルとは、典型的には必ずではないが、1~約50個の炭素原子を含む、分枝状または非分枝状の飽和炭化水素基例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、オクチル、デシル等、並びにシクロアルキル基例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等を指す。一般にこれも必ずではないが、本明細書中のアルキル基は、1~約20個の炭素原子を含んでもよい。置換アルキルとは、1つ以上の置換基例えば、ベンジル又はクロロメチルで置換されたアルキルを指し、用語ヘテロ原子含有アルキル及びヘテロアルキルとは、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキルを指す例えば、-CH2OCH3は、ヘテロアルキルの一例である。0018用語アルケニルは、本明細書では、典型的には必ずではないが2~約50個の炭素原子及び少なくとも1つの二重結合を含む分枝状又は非分枝状の炭化水素基例えば、エテニル、n-プロペニル、イソプロペニル、n-ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル等を指す。一般的にこれも必ずではないが本明細書では、アルケニル基は2~約20個の炭素原子を含んでもよい。置換アルケニルは、1つ以上の置換基で置換されているアルケニルを指し、用語ヘテロ原子含有アルケニル及びヘテロアルケニルは、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルケニルを指す。0019用語アルキニルは、本明細書では、典型的には必ずではないが2~約50個の炭素原子及び少なくとも1つの三重結合を含む分枝状または非分枝状の炭化水素基例えば、エチニル、n-プロピニル、イソプロピニル、n-ブチニル、イソブチニル、オクチニル、デシニル等を指す。一般にこれも必ずではないが本明細書では、アルキニル基は2~約20個の炭素原子を含むことができる。置換アルキニルは、1つ以上の置換基で置換されているアルキニルを指し、用語ヘテロ原子含有アルキニル及びヘテロアルキニルは、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられているアルキニルを指す。0020用語芳香族は、通常の意味で使用され、環のいくつかの結合に渡って本質的に非局在化している不飽和結合を含む。用語アリールは、本明細書では、芳香環を含む基を指す。アリール基としては、本明細書では、単一の芳香環、あるいは互いに縮環した、共有結合した、又はメチレン若しくはエチレン部分等の一般的な基に連結した複数の芳香環を含む基が挙げられる。より具体的なアリール基には、1つの芳香環、又は2つ若しくは3つの縮環若しくは連結した芳香環例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルが含まれる。特定の態様では、アリール置換基は、水素以外の1~約200個の原子、典型的には水素以外の1~約50個の原子、具体的には、1~約20個の原子を含む。本明細書のいくつかの態様では、多環部分は置換基であり、このような態様では、多環部分は適切な原子で結合することができる。例えば、ナフチルは、1-ナフチル又は2-ナフチルが可能であり、アントラセニルは、1-アントラセニル、2-アントラセニル又は9-アントラセニルが可能であり、フェナントレニルは、1-フェナントレニル、2-フェナントレニル、3-フェナントレニル、4-フェナントレニル又は9-フェナントレニルが可能である。0021用語アルコキシは、本明細書では、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を示し、即ち、アルコキシ基は-O-アルキルアルキルは上記で定義された通りであると表わされる。用語アリールオキシは、同様に用いられ、-O-アリールアリールは下記で定義されると表わされる。用語ヒドロキシは-OHを指す。0022同様に、用語アルキルチオは、本明細書では、単一の末端チオエーテル結合を介して結合したアルキル基を示し、即ちアルキルチオ基は、-S-アルキルアルキルは上記で定義された通りであると表わされる。用語アリールチオは、同様に用いられ、-S-アリールアリールは下記で定義されると表わされる。用語メルカプトは-SHを指す。0023用語アレニルは、本明細書では、-CH=C=CH2構造を有する分子セグメントを指す通常の意味で用いられる。アレニル基は、非置換でもよいし、または、水素以外の1つ以上の置換基で置換されていてもよい。0024用語アリールは、本明細書では、特に他の規定がない限り、単一の芳香環又は複数の芳香環複数の芳香環は、共に縮環しているか、共有結合しているか、又はメチレン若しくはエチレン部分等の共通の基に結合しているを含む芳香族置換基を指す。より具体的なアリール基は、1つの芳香環、又は2つ若しくは3つの縮環若しくは結合した芳香環例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、又はフェナントレニルを含む。特定の態様では、アリール置換基は1~約200個の炭素原子、典型的には1~約50個の炭素原子、具体的には、1~約20個の炭素原子を含む。置換アリールは、1つ以上の置換基例えば、トリル、メシチル及びペルフルオロフェニルで置換されたアリール部分を指し、用語ヘテロ原子を含むアリール及びヘテロアリールは、少なくとも1個の炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリール例えば、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等の環、又は例えば、インドール、カルバゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等のこれらの環のベンゾ縮合類似体は、用語ヘテロアリールに含まれるを指す。本明細書のいくつかの態様では、多環部分は置換基であり、そのような態様では、多環部分は適切な原子に結合してもよい。例えば、ナフチルは1-ナフチル、又は2-ナフチルが可能であり、アントラセニルは、1-アントラセニル、2-アントラセニル又は9-アントラセニルが可能であり、フェナントレニルは、1-フェナントレニル、2-フェナントレニル、3-フェナントレニル、4-フェナントレニル又は9-フェナントレニルが可能である。0025用語ハロ及びハロゲンは、通常の意味で使用し、クロロ、ブロモ、フルオロ又はヨード置換基を指す。0026用語複素環及び複素環のは、以下に定義するヘテロアリール基を含む縮環系等の環式ラジカル基を指す。ヘテロアリール基では、環中の1個以上の炭素原子がヘテロ原子即ち、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素又はケイ素等の炭素以外の原子で置換されている。複素環及び複素環基は以下で定義されるヘテロアリール基を含む飽和及び不飽和部分を含む。複素環の具体例としては、ピロリジン、ピロリン、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール等及びこれらの異性体が挙げられる。更なる複素環は、例えば、AlanRKatritzkyHandbookofHeterocyclicChemistry複素環化学ハンドブックPergammonPress1985、及びComprehensiveHeterocyclicChemistry総合複素環化学ARKatritzkyetaledsElsevier2ded1996に記載されている。用語メタロ環は、1つ又は複数の環中の1つ以上のヘテロ原子が金属である複素環を指す。0027用語ヘテロアリールは、芳香環中の1つ以上のヘテロ原子を含むアリール基を指す。具体的なヘテロアリール基としては、チオフェン、ピリジン、ピラジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール等の芳香族複素環及びこれらの環のベンゾ縮合類似体例えば、インドール、カルバゾール、ベンソフラン、ベンゾチオフェン等の芳香族複素環を含む基が挙げられる。0028より一般には、修飾語ヘテロ又はヘテロ原子含有及びヘテロアルキル又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、1個以上の炭素原子がヘテロ原子で置換された分子又は分子断片を指す。従って、例えば、用語ヘテロアルキルは、ヘテロ原子を含有するアルキル置換基を指す。用語ヘテロ原子含有が、ヘテロ原子を含有することが可能な基を挙げたリストの前にある場合、その用語はその群の全ての基に適用されるものとする。即ち、語句ヘテロ原子含有アルキル、アルケニル、及びアルキニルはヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、及びヘテロ原子含有アルキニルとして解釈する。0029ヒドロカルビルは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の分岐状又は非分岐状、飽和又は不飽和の基を含む1~約50個の炭素原子、より具体的には1~約24個の炭素原子、最も具体的には1~約16個の炭素原子を含むヒドロカルビルラジカル基を指す。用語低級ヒドロカルビルは、1~6個の炭素原子、具体的に1~4個の炭素原子のヒドロカルビル基を示す。0030置換されたヒドロカルビル、置換されたアリール、置換されたアルキル等における置換されたとは、上述の定義のいくつかで言及されているように、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又はその他の部分において炭素原子に結合した少なくとも1個の水素原子が1つ以上の置換基例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、アルキルチオ、ホスフィノ、アミノ、ハロ,シリル等で置換されていることを意味する。用語置換されたが置換される可能性のある基のリストの前にある場合、その用語がその群の全ての基に適用されることを意図する。即ち、語句置換アルキル、アルケニル及びアルキニルは、置換アルキル、置換アルケニル及び置換アルキニルとして解釈するものとする。同様に置換されていてもよいアルキル、アルケニル及びアルキニルは置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル及び置換されていてもよいアルキニルとして解釈する。0031用語飽和は、例えば、エチル、シクロヘキシル、ピロリジニル等のラジカル基の原子間に2重結合及び3重結合が存在しないことを指す。用語不飽和は、例えば、ビニル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチル等のラジカル基の原子間に1つ以上の2重結合及び3重結合が存在することを指し、具体的には、アルケニル及びアルキニル基、並びに下記に定義するアリール及びヘテロアリール基のように2重結合が非局在化している基を含む。00322価のヒドロカルビル、2価のアルキル、2価のアリール等における2価とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール又はその他の部分が、原子、分子又は部分と2つの位置で結合し、この2つの結合が共有結合であることを意味する。0033本明細書では、用語シリルは-SiZ1Z2Z3ラジカル基を指し、式中、Z1、Z2、及びZ3はそれぞれ独立して、水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロ原子含有アルキル、ヘテロ原子含有アルケニル、ヘテロ原子含有アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。0034本明細書では、ボリルは-BZ1Z2基を指し、式中、Z1及びZ2はそれぞれ上記で定義された通りである。本明細書では、用語ホスフィノは-PZ1Z2基を指し、式中Z1及びZ2はそれぞれ上記で定義された通りである。本明細書では、用語ホスフィンは-PZ1Z2Z3基を指し、式中Z1、Z2、及びZ3はそれぞれ上記で定義された通りである。本明細書では、用語アミノは-NZ1Z2基を意味し、式中、Z1及びZ2はそれぞれ、上記で定義された通りである。本明細書では、用語アミンは-NZ1Z2Z3基を指し、式中、Z1、Z2及びZ3は、それぞれ上記で定義された通りである。0035本明細書中で使用される他の略語としては、iPrはイソプロピルを指し、tBuは第三ブチルを指し、Meはメチルを指し、Etはエチルを指し、Phはフェニルを指し、Mesはメシチル2,4,6-トリメチルフェニルを指し、TFAはトリフルオロ酢酸塩を指し、THFはテトラヒドロフランを指し、Npはナフチルを指し、Cbzはカルバゾリルを指し、Antはアントラセニルを指し、H8-Antは1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロアントラセニルを指し、Bnはベンジルを指し、AcはCH3COを指し、EAは酢酸エチルを指し、Tsはトシル、又は同義のパラトルエンスルホニルを指し、THPはテトラヒドロピランを指し、dppfは1,1’-ビスジフェニルホスフィノフェロセネルを指し、MOMはメトキシメチルを指す。0036ポリエチレンは90エチレン由来の単位又は95エチレン由来の単位又は100エチレン由来の単位からなるポリマーを意味する。従って、ポリエチレンは、ホモポリマー単独重合体でもコポリマー共重合体:他のモノマー単位を有する三元ポリマーを含むであってもよい。本明細書に記載されたポリエチレンは、例えば、少なくとも1つ以上の他のオレフィン及び又はコモノマーを含むことができる。オレフィンは、例えば、一態様では、3~16個の炭素原子を含むことができ、別の態様では、3~12個の炭素原子を含むことができ、別の態様では、4~10個の炭素原子を含むことができ、更に別の態様では、4~8個の炭素原子を含むことができる。例示のコモノマーとしては、限定されないが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチルペンタ-1-エン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン等が挙げられる。また、本発明では、ポリエンコモノマーも利用可能であり、例えば、ポリエンコモノマーとしては、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、4-ビニルシクロヘキサ-1-エン、1,5-シクロオクタジエン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン及び5-ビニル-2-ノルボルネンが挙げられる。他の態様では、エタクリラート又はメタクリラートを含んでもよい。0037高分子量ポリエチレンとは、約3×105g/mol以上の重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指し、本明細書では極高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンを含むものとする。本明細書の目的のために本明細書で言及された分子量は、マルゴリー式マルゴリー分子量に従って決定される。0038極高分子量ポリエチレンは、約3×106g/mol未満かつ約1×106g/molを超える重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの態様では、極高分子量ポリエチレン組成物の分子量は約2×106g/molと約3×106g/mol未満との間である。0039超高分子量ポリエチレンは、約3×106g/mol以上の重量平均分子量を有するポリエチレン組成物を指す。いくつかの態様では、超高分子量ポリエチレン組成物の分子量は、約3×106g/molと約30×106g/molとの間、又は約3×106g/molと約20×106g/molとの間、又は約3×106g/molと約10×106g/molとの間、又は約3×106g/molと約6×106g/molとの間である。0040用語二峰性は二峰性の分子量分布を有する、例えばポリエチレン等のポリマー又はポリマー組成物を指す。二峰性組成物は、少なくとも一つの識別可能なより高い分子量を有するポリエチレン成分と少なくとも一つの識別可能なより低い分子量を有するポリエチレン成分例えば、SEC曲線GPCクロマトグラムの2つの明瞭なピークとを含むことができる。2つより多い異なる分子量分布のピークを有する材料の場合、三峰性や四峰性組成物等の多峰性組成物と呼ばれることもあるが、この用語の使用では二峰性とみなされる。0041広い分子量分布中での用語広いは、ポリエチレン組成物が高い分子量成分と低い分子量成分とのブレンドで構成されているがSEC曲線GPCクロマトグラムに2つの明瞭なピークがなく、個々のピークよりも広い単一のピークが存在する場合を含む。0042超高分子量ポリエチレン成分は約3×106g/mol以上の重量平均分子量を有する二峰性又は多峰性の組成物中のポリエチレン成分を指す。いくつかの態様では、超高分子量ポリエチレン成分は約3×106g/molと約20×106g/molとの間、又は約3×106g/molと約15×106g/molのと間、又は約3×106g/molと約10×106g/molとの間、又は約3×106g/molと約6×106g/molのと間の重量平均分子量を有する。組成物が3つ以上の成分例えば、三峰性組成物を含む場合、その多峰性組成物は2つ以上の超高分子量ポリエチレン成分を含んでいてもよい。0043極高分子量ポリエチレン成分は約3×106g/mol未満例えば約2.5×106g/mol未満、又は約2.25×106g/mol未満、又は約2.0×106g/mol未満、かつ約1×106g/mol超の重量平均分子量を有する二峰性又は多峰性の組成物中のポリエチレン成分を指す。配位子0044本発明の方法で使用される触媒に用いる配位子は、一般に、フェノラートエーテル配位子、より具体的にはビスフェノラートエーテル配位子として定義できる。例えば、その使用に適した配位子は次の一般式で特徴づけられる:式中、各配位子は金属原子又は金属前駆体又は塩基との結合反応で離脱できる少なくとも2つの水素原子を有し、ARは他のAR基と同じでも異なっていてもよい芳香族基で、一般に各ARは独立に、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールから成る群から選択され、Bは3~50個の原子水素原子を数えないを有する架橋基である。好ましい一態様では、Bは約3個と約20個との間の炭素原子水素原子を数えないからなる架橋である。0045一般的に、上部芳香環は、ヒドロキシルが結合している環又はその一部である環を指す。同様に、下部芳香環は酸素が結合している環又はその一部である環を指す。いくつかの態様おいて、AR-AR即ち、1つの上部芳香環とその対応する下部芳香環から形成された構造はビアリール種であり、更に具体的にはビフェニルである。0046いくつかの態様では、架橋基Bは2価のヒドロカルビル及び2価のヘテロ原子含有ヒドロカルビル例えば約3個と約20個の間の炭素原子を含むから成る群より選択され、置換されていてもよい。更に特定の態様では、Bは置換されていてもよい2価のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール及びシリルから成る群より選択される。これらの態様のいずれにおいても、架橋基は1つ以上の置換されていてもよいヒドロカルビル基又は置換されていてもよいヘテロ原子含有ヒドロカルビル基例えば、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、又はヘテロアリールで置換することができる。これらの置換は、式Iにおいて架橋基Bと酸素原子との間の結合に追加されるものであることに留意すべきである。2つ以上のヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル基が、環構造中に3~50個の原子水素原子を数えないを有する環構造に結合することができる。架橋基が1つ以上の環構造を含むいくつかの態様では、酸素原子から延びる架橋原子の複数の鎖を特定することができる場合があり、その場合は、酸素原子間の接続の最短経路、及び置換基を架橋中の原子に結合した基として架橋を定義するのが都合がよい。同様に短い接続の経路の2つの選択肢が存在する場合、架橋はいずれの経路に沿っても定義できる。0047さらに他の態様では、Bは一般式:-QR402-zz’-で示すことができ、式中、Qはそれぞれ独立して炭素又はケイ素であり、R40はそれぞれ独立して水素及び置換されていてもよいヒドロカルビル又は置換されていてもよいヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択される。2つ以上のR40基は、環構造中に3~50個の原子水素原子を数えないを有する環構造に結合していてもよい。これら態様では、z’は、1~10、より具体的には1~5、さらにより具体的には2~5の整数であり、zは、0、1又は2である。例えば、zが2の場合Qに結合するR40基は存在せず、そのような場合には1つのQが別のQに多重結合することが可能である。より特定の態様では、R40は水素、ハロゲン及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びそれらの組み合わせから成る群より選択されるB中の少なくとも1つのR40基は水素ではない。上述した態様のいずれにおいても、B基は1つ以上のキラル中心を含むことができる。従って、例えば、Bは式:-CHR50-CH2m-CHR51-で表わすことができ、式中、R50とR51は独立して、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール又はヘテロアリールから成る群から選択され、R50とR51は任意の相対配置例えば、シン/アンチ、スレオ/エリスロ等に配置することができ、配位子はラセミ混合体として、即ちエナンチオマー的に純粋な形で生成することができる。0048特定の態様では、架橋基Bは酸素原子から延びる1個以上の架橋原子からなる鎖を含み、酸素原子のいずれか又は両方に隣接して位置する1個以上の架橋原子は1つ以上の置換基に結合上述したように、鎖に沿った酸素原子又は隣接する架橋原子のいずれか又は両方への結合は数えないし、該置換基は独立して、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から選択される。更に特定の態様では、架橋基Bは、酸素原子のいずれか又は両方に隣接する架橋原子の各々が少なくとも1つの置換基に結合酸素原子又は隣接する架橋原子への結合以外するように、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から独立して選択される複数の置換基で置換される。そのような態様では、置換基の2つ以上は環構造中に3~50個の原子水素原子を数えないを有する環構造に結合することができる。0049従って、いくつかの態様では、O-B-Oの断片は、以下の式のいずれかによって特徴づけられる:式中、各Qは独立して、炭素とケイ素から成る群から選択され、R60はそれぞれ独立して、水素及び置換されていてもよいヒドロカルビル及びヘテロ原子含有ヒドロカルビルから成る群から選択但し、少なくとも1つのR60置換基は、水素ではないされ、R60置換基は、環構造中に3~50個の原子水素原子は数えないを有する環に任意に結合し、m’は0、1、2又は3である。これらの態様に含まれる特定のO-B-O断片の例としては、O-CH23-O、O-CH24-O、O-CHCH3-CHCH3-O、O-CH2-CHCH3-CH2-O、O-CH2-CCH32-CH2-O、O-CH2-CHCHMe2-CH2-O、O-CH2-CHC6H5-CH2-O、O-CHCH3-CH2-CHCH3-O、O-CHC2H5-CH2-CHC2H5-O、O-CHCH3CH2CH2CHCH3-O、O-CHC6H5CH2CHC6H5-O、が挙げられる。他の特定の架橋部分は、本明細書中の配位子と錯体の例に記載されている。0050特定の態様では、配位子は以下の一般式によって特徴づけられる:式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19の各々は独立して、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ及びそれらの組み合わせから選択され、任意に2つ以上のR基が互いに結合して環中に3~12個の原子水素原子を数えないを有する環構造例えば、単環又は多環構造を形成でき、Bは前記の定義と同様の架橋基である。0051更に特定の態様では、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19は独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシ、シリル、アミノ、アルキルチオ及びアリールチオから成る群から選択される。いくつかの態様では、R2とR12の少なくとも一方は水素ではなく、更に他の態様では、R2とR12の両方が水素ではない。0052更に特定の態様では、R2及びR12は、アリール及びヘテロアリール例えば、フェニル、置換フェニル、アントラゼニルカルボジル、メシチル、3,5-t-Bu2-フェニル等から成る群から選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R14、R15、R16、R17、R18及びR19は、前記の定義と同様であり、Bは、であり、式中、Q、R60及びm’は前記の定義と同様である。0053別の特定の態様では、R2及びR12は下記の一般式の置換又は無置換の部分から成る群から選択される:式中、切断されて表記された結合は分子の残りの部分に結合した箇所であり、R4とR14はそれぞれアルキル基であり、R3、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R15、R16、R17、R18及びR19は水素であり、Bは、から成る群から選択される。図示された構造は例示の目的のために提供されており、限定的な意味に解すべきではない。例えば、環の1つ以上は、例えば、Me,iPr、Ph、Bn、tBu等から選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよい。0054更に特定の態様では、配位子は、以下の式によって特徴づけられる:式III中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ニトロ及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。残りの置換基Bは上記と同様に定義される。0055更に特定の態様では、R2はアリール及びヘテロアリールから成る群から選択され、R4はアルキルであり、R3、R5、R6、R7、R8、R9は水素であり、Bは、であり、Q、R60及びm’は前記の定義と同様である。0056別の特定の態様では、R2は、一般式:の置換又は無置換の部分から成る群から選択され、R4はアルキルであり、R3、R5、R6、R7、R8、R9は前記の定義と同様であり;Bは、から成る群から選択される。0057一態様では、配位子は、下図に示す構造から成る群から選択される。配位子調製0058一般的に言えば、本明細書に開示された配位子は、例えば、MarchAdvancedOrganicChemistry上級有機化学WileyNewYork1992第4版に記載の方法等の既知の方法を用いて調製できる。より具体的には、本発明の配位子は、配位子に望まれる変更に応じて、様々な合成経路を用いて調製することができる。一般には、構築ブロックを調製しそれらを直接又は架橋基を用いて結合させる収束法にて調製する。R基の置換基における変更は構築ブロックの合成で導入することができる。架橋における変更は架橋基の合成により導入できる。適切な配位子の調製はについても、例えば、国際特許出願公開第03/091262号、同2005/0084106号、米国特許第7,060,848号、同7,091,292号、同7,126,031号、同7,241,714号、同7,241,715号、米国特許出願公開第2008/0269470号に詳細な記載されており、内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。金属前駆体化合物0059所望の配位子は一旦形成されると、金属原子、イオン、化合物、又は他の金属前駆体化合物と組み合わせることができる。例えば、いくつかの態様では、金属前駆体は活性金属前駆体であり、これは補助配位子と結合又は反応をする前に活性化剤下記と結合や反応した金属前駆体下記を指す。一部の用途においては、仮に配位子を金属化合物又は前駆体と組み合わせ、生成物が形成されても、そのような組み合わせの生成物を同定しない。例えば、配位子は反応剤、活性化剤、スカベンジャー等と一緒に金属又は金属前駆体化合物と同時に反応容器に添加することができる。更に配位子は金属前駆体に添加する前、又は金属前駆体を添加した後に、例えば、脱プロトン化反応又はいくつかの他の改変法により改変することができる。0060一般に、金属前駆体化合物は、一般式MLnMは、元素周期律表の第4族、より具体的にはHf及びZr、特にZrから選択される金属であるによって特徴づけられる。Lはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換されていてもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリル、ジエン、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、シリル、アミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、ホスフィン、アミン、カルボキシラート、アルキルチオ、アリールチオ、1,3-ジオネート、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。任意に、2つ以上のL基が環構造に結合される。配位子Lのうちの1つ以上が金属Mにイオン的に結合してもよく、例えば、Lは、非配位性、緩い配位性又は弱い配位性の陰イオン例えば、Lは、活性化剤と組み合わせて下記の陰イオンから成る群から選択してもよいでもよく、任意に、2つ以上のL基が環構造で相互に連結することができるこれらの弱い相互作用の詳細な説明については、MarksetalChemRev200010013911434を参照。添字のnは、1、2、3、4、5又は6である。金属前駆体は単量体、二量体、あるいはより高次の多量体であってもよい。0061適切なハフニウム前駆体及びジルコニウム前駆体の具体例としては、限定されないが、HfCl4、HfCH2Ph4、HfCH2CMe34、HfCH2SiMe34、HfCH2Ph3Cl、HfCH2CMe33Cl、HfCH2SiMe33Cl、HfCH2Ph2Cl2、HfCH2CMe32Cl2、HfCH2SiMe32Cl2、HfNMe24、HfNEt24、HfNSiMe322Cl2、HfNSiMe3CH2CH2CH2NSiMe3Cl2、及びHfNPhCH2CH2CH2NPhCl2、並びにZrCl4、ZrCH2Ph4、ZrCH2CMe34、ZrCH2SiMe34、ZrCH2Ph3Cl、ZrCH2CMe33Cl、ZrCH2SiMe33Cl、ZrCH2Ph2Cl2、ZrCH2CMe32Cl2、ZrCH2SiMe32Cl2、ZrNMe24、ZrNEt24、ZrNMe22Cl2、ZrNEt22Cl2、ZrNSiMe322Cl2、ZrNSiMe3CH2ZrCH2CH2NSiMe3Cl2、及びZrNPhCH2CH2CH2NPhCl2が挙げられる。これらの例のルイス塩基付加物は金属前駆体としても適しており、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、ホスフィン等がルイス塩基として適している。具体例としては、HfCl4THF2、HfCl4SMe22及びHfCH2Ph2Cl2OEt2が挙げられる。活性金属前駆体は[MCH2Ph3][BC6F54-]又は[MCH2Ph3][PhCH2BC6F53-]Mは、Zr又はHfである等の、イオン性又は両性イオン化合物であってもよい。活性金属前駆体又はそのようなイオン性化合物はPellecchiaetalOrganometallics有機金属化学199413298302PellecchiaetalJAmChemSoc199311511601162、PellecchiaetalOrganometallics19931337733775、及びBochmannetalOrganometallics199312633640これらの各々は、参照により本明細書に組み込まれるに示された方法で調製することができる。0062配位子の金属前駆体化合物に対する比率は、典型的には、約0.1:1~約10:1、又は約0.5:1~約5:1、又は約0.75:1~約2.5:1の範囲にあり、より具体的には、約1:1である。0063上述もしたように、別の側面では、本発明は金属-配位複合体に関する。一般には、配位子又は、上記のような所望により改変された配位子と適切な金属前駆体と所望により活性化剤等のその他の成分との混合を、該混合物を反応剤例えば、単量体と接触させる前か、若しくは同時に行う。配位子を金属前駆体化合物と混合すると、金属-配位子複合体が形成され、これは適切な活性化剤によって担持され、本発明の方法に従って使用するのに適した担持触媒又は共担持触媒を形成する。金属配位子錯体0064本明細書で使用される金属-配位子は、多くの重複した、あるいは別の方法で記述することができる。即ち、金属-配位子錯体は金属原子の最大4つの配位部位まで占有できる二価陰イオンのキレート配位子を有する錯体として記述できる。金属配位子錯体は、また、金属原子と共に2つの7員環金属環状化合物7員環の一員として金属原子を数えるを形成する二価陰イオン性配位子を有するものとしても記述できる。また、いくつかの態様では、金属-配位錯体は、金属原子への結合原子として酸素を用いる二価陰イオンのキレート配位子を有するものとして説明することができる。0065また、いくつかの態様では、金属-配位子錯体は、少なくとも二つの近似的なC2対称性錯体異性体で配位することのできる配位子を有するものとして記述できる。近似的なC2対称性とは、配位子部分が金属中心の周りの配位子Lに向かって延びる近似的にC2対称的な4つの象限を占有するように、配位子が金属に配位していることを意味し、近似的とは、例えば、対称性に影響を及ぼすいくつかの要因例えば、架橋の影響等のために真の対称性が存在できないことを意味する。これらの態様では、金属の周りの配位子の立体配座をラムダ又はデルタとして記述することができる。互いにエナンチオマー又はジアステレオマーである可能性のある少なくとも2つの異性体錯体を形成することができる。1つ以上のキラル中心を含む配位子例えば、キラル中心を有する置換された架橋については、ジアステレオマー金属配位子錯体を形成することができる。特定の配位子-金属前駆体の組み合わせによって形成されるジアステレオマー錯体はジアステレオマーの混合物として使用することができ、あるいは分離してジアステロマー的に純粋な錯体として使用することもできる。0066これらの異性体構造は、適切に置換された配位子後述するキレートを形成するビスアミド配位子、ビスフェノール配位子、若しくはジエン配位子等を含む適切な金属前駆体これは、錯形成反応の立体化学に強く影響を与えるを使用することにより別々に形成できる。キレート配位子を含有する4族金属錯体は、架橋ビスシクロペンタジエニル配位子との錯体形成反応において金属前駆体として使用し、得られる架橋メタロセン錯体の立体化学を制御することができることが知られているZhangetalJAmChemSoc200012280938094、LoCocoetalOrganometallics20032254985503、及びChenetalJAmChemSoc20041264243に記載がある。本明細書に記載の架橋ビスbi-アリールリガンドとの錯化反応において、適切に置換されたキレート配位子を含有する類似4族金属前駆体を使用することで、生成するキラル近似的C2対称金属-配位子錯体の立体化学に影響を及ぼす機構を提供できる。1つ以上のキラル中心を有して適切に置換されたキレート配位子を含有する類似4族金属前駆体を使用することで、生成するキラル近似的C2対称金属-配位子錯体の絶対立体化学に影響を及ぼす機構を提供できる。1つ以上のキラル中心を有して適切に置換されたキレート配位子を含有する実質的にエナンチオマー的に純粋な4族金属前駆体を使用することで、本発明の実質的にエナンチオマー的又はジアステレオマー的に純粋な近似的C2対称金属配位子錯体を調製する機構を提供できる。0067場合によっては、キラル試薬を用いるジアステレオマー/エナンチオマー分離法によってエナンチオマー又はジアステレオマーの混合物を分離することも可能である例えば、RingwaldetalJAmChemSoc1999121pp15241527を参照。0068ジアステレオマー錯体は、重合用触媒として使用した場合に、種類により様々な重合性能を有する可能性があり、例えば、二峰性の分子量及び/又は組成分布を有するポリマー生成物が形成される。0069一態様では、本発明の触媒に使用される金属-配位子錯体は、以下の一般式によって特徴づけられる:式中、AR、M、L、B及びn’はそれぞれ上記で定義された通りであり、点線は金属原子への可能な結合を示し、点線の少なくとも2つは共有結合である。0070この点に関しては、上記で定義された通り、Ln’は、金属Mがn’個のLに結合していることを示していることに留意すべきである。0071好ましい態様では、Bは約3個及び約50個の間の炭素原子水素原子は含まないの架橋であり、更に好ましくは、約3個と約20個の間の炭素原子の架橋であることにも留意すべきである。0072より具体的には、本明細書で使用される金属―配位子錯体は、以下の一般式により特徴づけられる:式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、及びR19の各々は、構造IIについて上記で定義されたものと同様であり、M、L、n’、Bは上記で定義され、構造Vに関連して更に説明した通りである。点線は金属原子への可能な結合を示し、点線のうちの少なくとも2本は共有結合である。0073適切な金属-配位子錯体の具体例としては次に示すものがあげられる。金属-配位子錯体の調製0074金属-配位子錯体は、錯体形成が可能な条件で金属前駆体と配位子との組み合わせ等の当業者に周知の技術によって形成することができる。例えば、本発明の錯体は以下に示す一般的な経路に従って調製できる。0075スキーム13に示すように、式IIの配位子は少なくとも2つの離脱基配位子Lそれらは、スキームでは、水素Hと結合するように示されているを除去する条件下で金属前駆体MLnと結合される。離脱基配位子が錯体形成のために他の既知のルートを採用して他の部分例えば、リチウム、ナトリウム等と結合する他のスキームを用いることができ、例えば、配位子Lが他の部分と反応する例えば、配位子のアルカリ金属塩を用い、塩の離脱によって錯体形成反応が進行する反応を含む。触媒担体0076上述した金属-配位子錯体は本発明の方法にて使用される担持触媒を得るために粒状担体表面に担持される。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレン等が挙げられる。無機酸化物担体、特にシリカ担体が通常は好ましい。0077担体の粒径は本発明の方法において必須ではないが、担体の平均粒径d50は、58ミクロン未満、一般には50ミクロン未満、例えば30ミクロン未満、約4~約20ミクロン等であるようにすることが望ましい場合が多い。このように上記の範囲内に担体の粒径を制御することで触媒の活性が向上することが一般的に認められる。0078更に、担体の粒径の幅は、log10d90/d10として0.6未満であることが望ましい場合がある。0079担体は金属-配位子錯体を担持する前に、一般に活性化剤例えば、1つ以上の後述する活性化剤、特にアルモキサン例えば、メチルアルモキサンMAO等の有機アルミニウム化合物で処理される。このような処理は、担体を適切な温度である約500°C~約900°C例えば約600°Cで、好ましくは非酸化性環境例えば窒素中で焼成することを含んでもよい。焼成された生成物は、次いで適切な溶媒例えばトルエンでスラリー化し、それに活性化物質源を添加して約50°Cに加熱する。溶媒を除去して乾燥した後、金属-配位子錯体を担持するのに適した処理済み担体が得られる。0080担体表面への金属―配位子錯体の担持は、一般には液体炭化水素中に各成分を分散し、得られたスラリーを組み合わせ、この混合物を乾燥アルゴンの保護雰囲気下で約1時間~約3時間の間渦動することで達成される。0081一態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約100μmol/g担持触媒である。別の態様では、担持量は、約2μmol/g担持触媒~約100μmol/g担持触媒であり、別の態様では、約4μmol/g担持触媒~約100μmol/g担持触媒である。別の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約50μmol/g担持触媒である。別の態様では、担持量は、約2μmol/g担持触媒~約50μmol/g担持触媒で、別の態様では、、約4μmol/g担持触媒~約50μmol/g担持触媒である。他の態様においては、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約25μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約25μmol/g担持触媒、又は、約4μmol/g担持触媒~約25μmol/g担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約20μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約20μmol/g担持触媒、又は、約4μmol/g担持触媒~約20μmol/g担持触媒である。更なる態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約15μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約15μmol/g担持触媒、又は、約4μmol/g担持触媒~約15μmol/g担持触媒である。更なる態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約10μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約10μmol/g担持触媒、又は、さらに約3μmol/g担持触媒~約10μmol/g担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒、約2μmol/g、約4μmol/g、約10μmol/g、約20μmol/g、約30μmol/g、約40μmol/g、約50μmol/g、又はさらに約100μmol/gである。00822つの異なる金属―配位子錯体を有機又は無機の担体表面に堆積し、2成分共担持触媒を形成することができる。このような2成分系触媒は、二峰性超高分子量ポリエチレンの製造に特に有用である。一態様において、担体表面に堆積した2つの金属―配位子錯体の全担持量は、約1μmol/g担持触媒~約100μmol/g担持触媒である。別の態様において、担体表面に堆積した前記金属―配位子錯体の全担持量は、約2μmol/g担持触媒~約100μmol/g担持触媒であり、別の態様では、約4μmol/g担持触媒~約100μmol/g担持触媒である。一態様では、担体表面に堆積した2つの金属―配位子錯体の全担持量は、約1μmol/g担持触媒~約50μmol/g担持触媒である。別の態様において、担体表面に堆積した前記金属―配位子錯体の全担持量は、約2μmol/g担持触媒~約50μmol/g担持触媒であり、別の態様では、約4μmol/g担持触媒~約50μmol/g担持触媒である。更なる態様において、担体表面に堆積した前記金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約25μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約25μmol/g担持触媒、又は、約4μmol/g担持触媒~約25μmol/g担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約20μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約20μmol/g担持触媒、又は、約4μmol/g担持触媒~約20μmol/g担持触媒である。更なる態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒~約10μmol/g担持触媒、約2μmol/g担持触媒~約10μmol/g担持触媒、又は、さらに約4μmol/g担持触媒~約10μmol/g担持触媒である。他の態様では、担体表面に堆積した金属―配位子錯体の担持量は、約1μmol/g担持触媒、約2μmol/g、約4μmol/g、約10μmol/g、約20μmol/g、約30μmol/g、約40μmol/g、約50μmol/g、又はさらに約100μmol/g担持触媒である。00832つの金属-配位子が担体表面に堆積している場合、第1の錯体の第2の錯体に対するモル比は約1:1であってもよく、あるいは、担持されている2成分錯体は、錯体の一方を他方に対して1モル過剰に含んでいてもよい。例えば、第1の錯体の第2の錯体に対する比は、約1:2、約1:3、約1:5、約1:10、約1:20以上であってもよい。一態様では、担体表面に堆積した第1の金属―配位子錯体の第2の金属―配位子錯体に対する比は、約1:1と1:10との間であり、別の態様では、約1:1と約1:5との間である。更に、比率は必要に応じて調節してもよく、ポリエチレンの高分子量成分と低分子量成分との間に目標の分け目を有する二峰性組成物を得るために実験的に決定してもよい。金属―配位子錯体のための活性化剤0084上記の金属―配位子錯体は1つ以上の活性化剤と組み合わせると活性重合触媒となる。広義には、活性化剤はアルモキサン、ルイス酸、ブレンステッド酸、適合性のある非妨害性活性化剤及びこれらの組み合わせを含むことができる。これらの種々の活性化剤が様々の組成物又は金属錯体と共に用いることができることが以下の参考文献に教示され、その全体が本明細書中に参照により組み込まれる:米国特許第5,599,761号、同5,616,664号、同5,453,410号,同5,153,157号、同5,064,802号、欧州特許第277,004号及びMarksetalChemRev200010013911434。いくつかの態様において、イオン性又はイオン形成性活性化剤が好ましい。他の態様では、アルモキサン活性化剤が好ましい。0085一態様において活性化剤として有用である適切なイオン形成性化合物は、プロトン供与が可能なブレンステッド酸である陽イオン及び不活性で適合性のある非妨害性の陰イオンA-を含む。適切な陰イオンとしては、限定されないが、電荷を有する金属又はメタロイドコア半金属核を含む単一配位錯体を含む陰イオンが挙げられる。機構的には、陰イオンはオレフィン化合物、ジオレフィン化合物及び不飽和化合物、又はエーテル若しくはニトリル等の中性ルイス塩基により置き換えられるために十分に不安定でなければならない。適切な金属としては、限定されないが、アルミニウム、金、及び白金が挙げられる。適切な半金属としては、限定されないが、ホウ素、リン、ケイ素が挙げられる。単一金属又は半金属原子を含有する配位錯体を含む陰イオン含有化合物は当然よく知られており、特に陰イオン部分に単一のホウ素原子を含む化合物等の多くが市販されている。0086特に、このような活性化剤は以下の一般式:L-HdAd-で示すことができ、式中、Lは中性ルイス塩基であり、L-Hはブレンステッド酸であり、Ad-は非妨害性で電荷d-を有する適合性の陰イオンであり、dは1~3の整数である。より具体的には、Ad-は、式:M’3Qhd-に相当し、式中、hは4~6の整数で、h-3=dであり、M’は元素周期表の第13族から選択される元素であり、かつ、Qは独立して、水素、ジアルキルアミド、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロカルビル、及び置換ヒドロカルビルラジカル例えば過ハロゲン化ヒドロカルビルラジカル等のハロゲン置換ヒドロカルビルから成る群より選択され、該Qは20個までの炭素を有する。より特定の態様において、dは1であり、即ち、対イオンは1つの負電荷を有し、式A-に対応する。0087ホウ素又はアルミニウムを含む活性化剤は、以下の一般式:L-HJQ4-で示すことができ、式中、Lは上で定義した通りであり、Jはホウ素又はアルミニウムであり、Qはフッ素化C1~20ヒドロカルビル基である。最も具体的には、Qは独立して、フッ素化アリール基から成る群より選択され、特にペンタフルオロフェニル基即ちC6F5基又は3,5-ビスCF32C6H3基である。本発明の改良された触媒の調製において活性化共触媒としてとして用いることができるホウ素化合物の例は、限定されないが、三置換アンモニウム塩、例えば、テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリn-ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸トリt-ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸N,N-ジエチルアニリニウム、テトラ-3,5-ビストリフルオロメチルフェニルホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリn-ブチルアンモニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリsec-ブチルアンモニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸N,N-ジエチルアニリニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸N,N-ジメチル-2,4,6-トリメチルアニリニウム、テトラキス-2,3,4,6-テトラフルオロフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、及びテトラキス-2,3,4,6-テトラフルオロフェニルホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム;ジアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ジ-イソプロピルアンモニウム、及びテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウム;及び三置換ホスホニウム塩、例えば:テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリo-トリルホスホニウム、及びテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリ2,6-ジメチルフェニルホスホニウム;テトラキス3,5-ビストリフルオロメチルフェニルホウ酸N,N-ジメチルアニリニウム;HNMeC18H372BC6F54-;HNPhC18H372BC6F54-、4-nBu-PhNHn-ヘキシル2BC6F54-及び4-nBu-PhNHn-デシル2BC6F54-。特定のL-H陽イオンは、HNMe2Ph等のN,N-ジメチルアニリニウム陽イオン、及び4-nBu-C6H4NHn-C6H132、4-nBu-C6H4NHn-C10H212、及びHNMeC18H372等の置換N,N-ジメチルアニリニウム陽イオンである。陰イオンの具体例は、テトラキス3,5-ビストリフルオロメチルフェニルホウ酸イオン、及びテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸イオンである。いくつかの態様では、特定の活性化剤はPhNMe2HBC6F54-である。0088その他の適切なイオン形成性活性化剤は、式:OxedAd-eで示される陽イオン性酸化剤と非妨害性で適合性の陰イオンとの塩を含み、式中、Oxeは電荷eを有する陽イオン性酸化剤であり、eは1~3の整数であり、かつAd-及びdは上記で定義された通りである。陽イオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag、又はPb2が挙げられる。Ad-の特定の態様は、ブレンステッド酸を含む活性化共触媒に関して上で定義された陰イオンであり、特にテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸陰イオンである。0089別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、式:CA-で示されるカルベニウムイオン又はシリル陽イオン、及び非妨害性で適合性の陰イオンの塩である化合物を含み、式中、CはC1~100カルベニウムイオン又はシリル陽イオンであり、かつA-は上で定義した通りである。好ましいカルベニウムイオンはトリチル陽イオン、即ち、トリフェニルカルベニウムである。シリル陽イオンは式Z4Z5Z6Si陽イオンで示されることを特徴とし、式中、Z4、Z5及びZ6は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。いくつかの態様において、特定の活性化剤はPh3CBC6F54-である。0090その他の適切な活性化共触媒は、式AabZJj-cdで示される塩である化合物を含み、式中、Aは電荷aの陽イオンであり、Zは1~50個、特に1~30個の原子水素原子を数えないからなり、2つ以上のルイス塩基部位を更に含む陰イオン基であり、Jはそれぞれ独立して、Zの少なくとも1つのルイス塩基部位に配位したルイス酸であり、任意に2つ以上のこのようなJ基は複数のルイス酸性官能価を有する成分に共に結合してもよく、jは2~12の数字であり、a、b、c及びdは1~3の整数であり、a×bは、c×dに等しい。国際特許出願公開第99/42467号を参照これは参照により本明細書に含まれる。その他の態様において、これら活性化共触媒陰イオン部分は、式C6F53M-LN-MC6F53-で示されることを特徴とし、式中、Mはホウ素又はアルミニウムであり、LNは連結基であり、この連結基は特にシアニド、アジド、ジシアナミド、及びイミダゾリドから成る群より選択される。陽イオン部分は特に第4級アミンである。例えば、LaPointeetalJAmChemSoc200012295609561を参照これは参照により本明細書に含まれる。0091加えて、適切な活性化剤としては、ルイス酸、例えば、トリスアリールボラン、トリス置換アリールボラン、トリスアリールアラン、トリス置換アリールアランから成る群より選択されるものが挙げられ、トリスペンタフルオロフェニルボラン等の活性化剤も含む。その他の有用なイオン形成性ルイス酸としては、2つ以上のルイス酸部分を有するもの、例えば、国際特許出願公開第99/06413号、又はPiersetalNewBifunctionalPerfluoroarylBoranes新規2官能性ペルフルオロアリールボランSynthesisandReactivityoftheorthoPhenyleneBridgedDiboranesオルトフェニレン架橋型ジボラン1222C6X4JAmChemSoc199912132443245これらはいずれも、参照により本明細書に含まれるに記載されたものが挙げられる。その他の有用なルイス酸は当業者には明白である。一般的にルイス酸活性化剤の群は、イオン形成性活性化剤の群に含まれ但し、この一般規則には例外があり得る、この群は以下で列挙する第13族試薬を含まない傾向がある。イオン形成性活性化剤の組み合わせを複数使用してもよい。0092重合反応で有用なその他の一般的な活性化剤又は化合物を用いてもよい。これら化合物は、いくつかの状況においては、活性化剤となり得るが、重合系では、その他の、例えば、金属中心のアルキル化や不純物の除去等の機能を果たす。これら化合物は、活性化剤の一般的な定義の範囲内にはあるが、本明細書ではイオン形成性活性化剤とはみなさない。これらの化合物としては、式G13R503-pDpで特徴づけられる第13族試薬が挙げられ、式中、G13は、B、Al、Ga、In、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、pは0、1又は2であり、R50は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びそれらの組み合わせから成る群より選択され、Dはそれぞれ独立して、ハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。その他の態様において、第13族活性化剤は、オリゴマー又はポリマー状のアルモキサン化合物、例えばメチルアルモキサン及びそれらの既知の改変体である。例えば、BarronAlkylalumoxanesSynthesisStructureandReactivityアルキルアルモキサン、合成、構造及び反応性、MetalloceneBasedPolyolefinsメタロセン系ポリオレフィンPreparationPropertiesandTechnology調製、物性及び技術pp3367JSchiersandWKaminsky編纂WileySeriesinPolymerScienceJohnWileySonsLtdChichesterEngland2000、及びそこに引用された引用文献を参照願いたい。その他の態様において、一般式M’R502-p’Dp’で定義される2価金属試薬を用いることができ、式中、p’は、この態様において、0又は1であり、R50及びDは上記で定義された通りである。M’は金属であり、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。更にその他の態様において、一般式MR50で定義されるアルカリ金属試薬を用いることができ、この態様において、R50は上記で定義された通りである。Mはアルカリ金属であり、Li、Na、K、Rb、Cs、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される。更に水素及び/又はシランは触媒組成物に用いても、又は重合系に加えてもよい。シランは式SiR504-qDqによって特徴づけられ、式中、R50は上記で定義された通りであり、qは1、2、3又は4であり、Dは少なくとも1つのDが水素であるという条件で上に定義された通りである。0093活性化剤又は活性化剤の組み合わせは、有機または無機の担体上に担持することができる。適切な担体としては、シリカ、アルミナ、粘土、ゼオライト、塩化マグネシウム、ポリスチレン、置換ポリスチレンが挙げられる。活性化剤は金属-配位子錯体と共担持されてもよい。適切な担体は前述の触媒担体と題された項でより十分に説明されている。0094用いる金属:活性化剤のモル比用いる触媒が組成物であるか錯体であるかに関わらずは、具体的には、1:10,000~100:1、より具体的には1:5000~10:1、最も具体的には1:10~1:1の範囲である。本発明の一態様において、上記化合物の混合物、特に、第13族試薬とイオン形成性活性化剤との組み合わせが用いられる。第13族試薬のイオン形成性活性化剤に対するモル比は、特に1:10,000~1000:1、より具体的には1:5000~100:1、最も具体的には1:100~100:1である。別の態様において、イオン形成性活性化剤と第13族試薬とを結合させる。別の態様は、約1当量の置換されていてもよいテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸N,N-ジメチルアニリニウムと、5~30当量の第13族試薬とを含む上記化合物の組み合わせである。いくつかの態様において、約30~2000当量の変性アルモキサン例えば、アルキルアルモキサン等のアルモキサンオリゴマー若しくはポリマー活性化剤を使用することができる。スラリー相エチレン重合0095前述のように活性化剤と組み合わせると、本明細書に記載された担持金属-配位子錯体触媒は、特に極高分子量及び超高分子量ポリエチレン、又は少なくとも1つのVHMWPE若しくはUHMWPEを含む二峰性のポリマー組成物を製造するエチレンのスラリー相重合における使用に最適である。0096重合を行うために、担持触媒と活性化剤を最初に適切な溶媒一般に約4~約14個の炭素原子、例えば約8~約12個の炭素原子を有する液体炭化水素中でスラリー化する。また炭化水素溶媒の導電性を高めるために有効な化合物を、溶媒の体積の約5~約40ppm未満の量例えば、体積で約20~約30ppmでスラリーに添加することができる。一般に、この帯電防止剤は、ポリスルホン共重合体、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の少なくとも1つを含む。適切な帯電防止剤は、Octastat登録商標2000、2500、3000、5000、又はStatsafe登録商標2500、3000、5000、6000又は6633又はAtmer登録商標163である。更に、スラリーは、例えば、炭化水素溶媒のリットル当たり、典型的には、約0.05mmolと約16mmolの間例えば約0.5mmolと約16mmolの間の量のアルキルマグネシウム化合物等のスカベンジャーを含んでもよい。0097得られた触媒スラリーは、典型的には、約20°C~約90°C例えば約65°C~約85°Cの温度、約4バール~約40バールの圧力で、約15分~約210分の時間を含む重合条件下でエチレンと接触させる。生成するポリエチレンの分子量の制御は、典型的には、エチレン供給量に対して体積で約0と約10の水素を添加することによって行われる。ポリエチレン生成物0098上述のスラリー重合法の生成物は、ASTM4020により測定した分子量が3×105g/mol以上例えば約3×105g/molと約30×106g/molの間、又は約1×106g/molと約20×106g/molの間、又は約3×106g/molと約20×106g/molの間、又は約3×106g/molと約10×106g/molの間、又は約3×106g/molと約6×106g/molの間のポリエチレン粉末である。前記粉末は単峰性分子量分布又は二峰性分子量分布を有してもよく、後者の場合、粉末の第1の部分は、約3×106g/molと約30×106g/molの間の範囲の分子量を有し、粉末の第2の部分は約3×105g/molと約10×106g/molの間の範囲の分子量を有する。一般に、第2の低分子量画分の量は0~40の範囲である。0099また、本発明のポリエチレン粉末の平均粒径D50は、典型的には、約10μmと約1500μmの間、一般に、約50μmと約1000μmの間、多くの場合は、約60μmと約700μmの間である。この点では本明細書でいうポリエチレン粉体の粒径の測定値はISO13320によるレーザー回折法により得られる。00100本発明のポリエチレン粉末のかさ密度は、典型的には、約0.13g/mlと約0.5g/mlの間、一般に、約0.2g/mlと約0.5g/mlの間、特に、0.25g/mlと約0.5g/mlの間である。本明細書でいうポリエチレン粉末のかさ密度の測定値は、DIN53466により得られる。00101更に、ポリエチレン粉末は、典型的には、約60~約85の結晶化度と約2~約30の分子量分布Mw/Mnを有する。繊維及び膜の製造00102得られたポリエチレン粉末は、粉末を最初に有機溶媒に溶解し、押出溶液を生成させるゲル処理によって、繊維や膜等の長尺の部材に成形される。溶媒は、一般には、脂肪族及び脂環式炭化水素例えば、オクタン、ノナン、デカン、及びそれらの異性体等;石油留分;鉱油;灯油;芳香族炭化水素トルエン、キシレン、ナフタレン、及びそれらのデカリンやテトラリン等の水素添加誘導体等;ハロゲン化炭化水素モノクロロベンゼン等;並びにシクロアルカン及びシクロアルケンカンフェン、メンタン、ジペンテン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、及び1,2,4,5-テトラメチル-1,4-シクロヘキサジエン等から選択される。また、上記に列挙した溶剤の組み合わせは、UHMWPEのゲル処理に使用でき、溶媒の組み合わせも、簡略化のために溶媒と称す。押出溶液は、典型的には、約0.1~約50wtのポリマーを含有する。00103次いで前記溶液を、所望の形状のダイから押し出して繊維又は膜部材を形成し、少なくとも溶媒の一部は押出物から除去される。溶媒除去工程は、周知の方法で行うことができ、例えば、比較的揮発性の紡糸溶媒例えば、デカリンを用いてUHMWPE溶液を調製した場合には蒸発により、又は、例えばパラフィンを用いた場合は抽出液を用いて、あるいは両方の方法の組み合わせ等がある。所望により、得られた繊維又は膜は、その強度と弾性率を高めるために、ポリエチレンの溶融温度未満の高温で延伸することができる。延伸操作のために適切な温度は、周囲温度から約155°Cの範囲にあり、延伸比は100まで、又はそれ以上を採用することもできる。00104本発明を、以下の非限定的な実施例を参照しながら、より具体的に説明する。00105実施例において、UHMWPE試料に関する溶出試験は、スクリュー攪拌機を備えたHaakeレオメーターを用いて行われる。使用される溶媒は、試験中の劣化を避けるために、酸化防止剤イルガノックスB225:0.5wtで安定化された白色鉱油である。それぞれのUHMWPE試料を溶媒に分散、溶解して0.25wtの濃度の溶液を得る溶解工程中はせん断応力τを測定する。溶解は溶媒中のポリマーを110°Cで30分間攪拌することにより行われ、その結果、ポリマーが溶媒中に完全に分散される。次いで混合物を50分間、120°Cに加熱し、その後10分間で220°Cに加熱し、220°Cに170分間保持し、材料を完全に溶解する。テスト条件及び特別な攪拌機形状によりワイセンベルグ効果は無視することができる。00106溶解工程の開始時には、せん断応力の急激な増加が観察される。この原因は、攪拌機に暫く接着することでせん断応力の増加を引き起こすゲル粒子が形成することによる。せん断応力は一定時間後に最大値τmaxを通過し、次いでゲル粒子の完全な溶解を示す実質的に一定な最終値τendまで減少する。UHMWPE材料の溶解性能を特徴づけるために、パラメータのτmax、τend、及びds=τmax/τendが用いられる。00107例に挙げた粘度数VNは、DINENISO1628に従って測定され、ポリマーの分子量に正比例する。従って、500ml/gのVNは、ASTM4020によって決定された約5.6×105gm/molの分子量に相当し、1000ml/gのVNは、約1.5×106gm/molの分子量に相当し、2000ml/gのVNは、約3.9×106gm/molの分子量に相当する。実施例1:PMAO活性化剤で処理されたシリカ系担体の調製00108予め窒素下、600°Cで5時間焼成したデイビソンXPO2485シリカ500mgを8mlのシンチレーションバイアルに入れた。このシリカをトルエン3.5mL中でスラリー化し、PMAO-IPアズコノーベル社製1.5Mトルエン溶液:2.333mLを渦動されているシリカ/トルエンスラリーに添加した。反応混合物を室温で30分間スラリー化した後、50°Cに加熱した。次いでトルエンを連続的に渦動して50°Cで加熱しながら窒素気流によって除去した。乾燥材料を2.5時間後に得た。上記の調製を異なる8mLバイアルで3回繰り返した。この材料を更に50°Cにて真空下で乾燥させ、PMAO-IP/シリカに担持された活性化剤2.94gが得た。得られた担持触媒はPMAO-IP/シリカのグラム当たり4.98ミリモルのAlを担持していた。実施例2:シリカ担持触媒の調製00109本実施例で使用した触媒は、次式を有するZrCl2ビスフェノラートエーテル錯体であった。00110配位子は、国際特許出願公開第2005/108406号に記載と同様に合成し、トルエン中のZrCH2Ph2Cl2EtOと80~100°Cで1~3時間かけて錯体を形成した。反応混合物を濃縮し、一晩で-30°Cに冷却した。ペンタンは、冷却前に濃縮化したトルエン反応混合物に添加した。錯体を結晶性物質として得た。00111得られた錯体4.0mMトルエン溶液:3.0ml、12.0μmol溶液を、8mlバイアル内の実施例1で調製したPMAO-IP/シリカをヘプタン3mlでスラリー4.98mmolAl/g300mgにしたものに渦動しながら添加した。このスラリーをよく振盪し、室温で2時間渦動し、次いで、隔膜を通した針を用いた細い窒素流により室温で乾燥させた。この操作に1.5時間要した。この黄色やや橙色物質を更に真空下で乾燥させた。得られた担持触媒は、PMAO-IP/シリカのグラム当たり4.98mmolのAl担持量及び最終触媒のグラム当たり40μmolの遷移金属担持量を有していた。実施例3:エチレン重合00112エチレン重合は、まず、アルゴンを流し、次いで、炭化水素溶媒C8~C12の脂肪族炭化水素の混合物1.5リットルとアルミニウムアルキルTEA200mmol/lとの混合物で調整された3リットル反応器で実施された。15~30分の調整時間の後、液体を排出した。次いで、反応器に30ppmの濃度になるように適量のOctastat登録商標2000と一緒に2リットルの炭化水素溶媒を充填し、攪拌750rpmしながら80°Cに加熱した。トリイソブチルアルミニウム100wt溶液2mlTIBA:8mmolを窒素気流下で反応器に添加し、反応器を7バールのエチレン圧力で加圧した。00113グローブボックス中で、実施例2の担持触媒50mg2μmolの金属に相当を滴下ロートに秤量し、炭化水素溶媒30mLに懸濁した。滴下ロートの内容物を次いでアルゴン気流下で金属カートリッジに移し、カートリッジを密閉し、9バールのアルゴン下で加圧した。次いで、温度、エチレン流、エチレン圧等のパラメータを監視しながら触媒懸濁液を反応器に注入した。注入後、カートリッジを40mLの炭化水素溶媒で洗浄した。210分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温まで冷却し、通気し、1時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次にポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄した後80°Cで一晩乾燥させた。2460g/gの触媒活性に相当する123gのさらさらした粉末を得た。この材料のVNは、970ml/gであった。実施例4:エチレン重合00114256mlの水素が添加された以外は、実施例3と同様の重合条件を用いた。210分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温まで冷却し、通気し、1時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、2-プロパノールで洗浄した後、80°Cで一晩乾燥させた。2444g/gの触媒活性に相当する122gのさらさらした粉末を得た。この材料のVNは、1430ml/gであった。実施例5:エチレン重合00115水素が50mlのみ添加された以外は、実施例3と同様の重合条件を用いた。210分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温に冷却し、通気し、1時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、2-プロパノールで洗浄した後、80°Cで一晩乾燥させた。4180g/gの触媒活性に相当する209gのさらさらした粉末を得た。この材料のVNは、2610ml/gであった。実施例6:エチレン重合00116水素が30mlのみ添加された以外は、実施例3と同様の重合条件を用いた。210分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温に冷却し、通気し、1時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、2-プロパノールで洗浄した後、80°Cで一晩乾燥させた。4680g/gの触媒活性に相当する234gのさらさらした粉末を得た。この材料のVNは、2970ml/gであった。実施例7:溶解試験00117上記の試験を用いて測定された実施例3~実施例6で得られたポリマーの溶解特性を、市販材料のGUR4012VN=1100ml/g、GUR4120VN=2100ml/g及びGUR4030VN=3000ml/gの溶解特性と比較した。結果を表1及び図1に示したように、市販材料の溶解時間は分子量に依存しているのに対し、実施例3~実施例6の生成物の場合は、溶解時間は分子量に実質的に無関係である。実施例8:エチレン重合00118実施例3~実施例6で用いた重合工程のスケールアップ版であるこの実施例では、平均粒径d50が12.5μmになるまで粉砕されたシリカを触媒担体として使用した。5600mlの水素を反応器に加えた。145分の反応時間の後、7500g/gの触媒活性に相当する収量3750gのさらさらしたポリエチレン粉末を得た。00119このポリエチレン粉末のd50レーザー散乱法によるは264μmであり、DINENISO1628による粘度数は1150ml/gであった。実施例9:実施例のゲル押出し00120実施例8の材料を40wtの鉱油と混合した。得られたブレンドを、10箇所の加熱部を有し、長さの直径に対する比が60である二軸スクリュー押出機で押出した。ネジの形状には、異なる混合、せん断、搬送の要素が含まれていた。10箇所の加熱部の温度分布は170~230°Cまで変化し、ノズルの前面ではより低い温度を選択した。スクリュー速度は50~1000rpmまで変化させた。00121この材料を押出し、厚みが0.5~1mm、幅が100~125mmの薄膜を得た。ISO527に従う引張試験は、DINENISO11542-2に従う伸張強度測定用の試験片を用いて行った。結果を表2にまとめ、試験片は機械的特性が良好で、膜の調製に使用される他の材料と同等であったことを示している。実施例10:エチレン重合00122実施例3~実施例6で用いた重合工程のスケールアップ版である、この実施例では、平均粒径d50が12.5μmになるまで粉砕したシリカを触媒担体として使用した。反応は水素を1.31L/hで供給しながら、0.82kg/hのエチレン供給で、4.95バールのエチレン分圧で行った。6900g/gの触媒活性に相当するさらさらしたポリエチレン粉末を得た。00123このポリエチレン粉末のd50レーザー散乱法によるは282μmであり、DINENISO1628による粘度数は2190ml/gであった。実施例11:エチレン重合00124実施例3~実施例6で用いた重合工程のスケールアップ版である、この実施例では、平均粒径d50が12.5μmになるまで粉砕したシリカを触媒担体として使用した。反応は水素を0.97L/hで供給しながら、0.85kg/hのエチレン供給で、3.99バールのエチレン分圧で行った。8950g/gの触媒活性に相当するさらさらしたのポリエチレン粉末を得た。00125このポリエチレン粉末のd50レーザー散乱法によるは230μmであり、DINENISO1628による粘度数は2590ml/gであった。実施例12:エチレン重合00126水素の30mlのみが添加された以外は、実施例3と同様の重合条件を用いた。210分の反応時間の後、エチレン供給を閉じ、反応炉を室温に冷却し、通気し、1時間窒素を流し、ポリマースラリーをバケツに集めた。次いでポリマーを濾過し、イソプロパノールで洗浄した後、80°Cで一晩乾燥させた。11000g/gの触媒活性に相当する551gのさらさらした粉末を得た。この材料のVNは3550ml/gであった。実施例13:材料のゲル紡糸00127実施例10~実施例12のエチレンポリマーの試料をデカリンに溶解し、流れ手順を用いてゲル紡糸した。00128300mLのデカリン及びUHMWPE粉末試料をブラベンダープレプセンター逆回転二軸スクリューミキサーで、150°C、80回転で28分間混合した。次いで、均質化されたUHMWPEゲルを予熱150°Cしたピストン押出機に移して20分間平衡化させた。ゲル繊維を、約1m/minでダイ出口から1cmに置かれた5°Cのn-ヘキサン中に押出した。ゲルフィラメントを約1時間、n-ヘキサン中で保持した後、室温で24時間乾燥し、残留デカリン及びヘキサンを除去した。00129次に、2段階で加熱グリセリンを通すゲルフィラメントの熱延伸を行った。熱浴を通す全経路長は両段階で一定で1.4mに保たれた。第一の延伸は、120°Cで4.49m/minの供給速度と135m/minの引取速度延伸倍率=30で行った。第二の延伸は、135°Cで0.219m/minの供給速度と所望の延伸倍率によって決定される引取速度で行った。各試料の最大延伸倍率は、紡糸線の破断前に少なくとも5mの連続繊維の引き取りができる最大倍率として定義した。00130引張試験は、フィラメント1本毎について、少なくとも5回の破断試験の破断時にフィラメントに沿って持ち上げた最大重量の平均によって行った。昇降速度は約0.05m/minに制御した。直径の測定値は、既知の長さの試料の重さを量り、密度を1とした断面積の計算から求めた。00131結果を表3にまとめた。表3には、また参照として、市販のスペクトラS2000繊維及び市販のUHMWPE材料のGUR-4022をゲル紡糸して熱延伸した繊維の物性も含む。00132また、試料の押出し後のゲルの直径の増加ダイ膨張は極めて小さいことが分かる。"