"電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法であって、前記電極活物質と、第1の平均粒径を有する第1の結着材と、を少なくとも含むペースト状の第1の組成物を前記電極集電体上に塗布すること、前記電極活物質と、前記第1の平均粒径よりも大きな平均粒径である第2の平均粒径を有する第2の結着材と、を少なくとも含むペースト状の第2の組成物を前記塗布された第1の組成物上に塗布すること、前記第1の組成物と前記第2の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、を包含することを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。前記第1の結着材として、前記第1の平均粒径が80nm~100nmの範囲内にある結着材を用い、前記第2の結着材として、前記第2の平均粒径が130nm~200nmの範囲内にある結着材を用いることを特徴とする、請求項1に記載の製造方法。前記第1の組成物に含まれる固形分中の第1の結着材の含有率をaとし、前記第2の組成物に含まれる固形分中の第2の結着材の含有率をbとしたときのa/bの値が1<a/b≦2となるように該第1の結着材及び該第2の結着材の含有率をそれぞれ調整することを特徴とする、請求項1又は2に記載の製造方法。前記第1の結着材及び前記第2の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の製造方法。前記電極は、リチウムイオン二次電池用負極であり、前記電極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料を用いることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の製造方法。電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極であって、前記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも1種の結着材とを含んでおり、前記電極合材層は、該電極合材層を厚み方向に二分したときの前記電極集電体に近接する下層部において相対的に粒径が小さい前記結着材を多く含んでおり、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの前記電極集電体よりも対極側に離れた上層部において相対的に粒径が大きい前記結着材を多く含んでいることを特徴とする、二次電池用電極。前記下層部における前記結着材の含有率は、前記上層部における前記結着材の含有率よりも高いことを特徴とする、請求項6に記載の二次電池用電極。請求項1から5のいずれか一項に記載の製造方法により得られた二次電池用電極或いは請求項6又は7に記載の二次電池用電極を備える二次電池。ところで、電極集電体上に塗布されたペースト状の組成物を乾燥して電極合材層を形成する際、組成物の表面から該組成物中の溶媒が蒸発するため、溶媒の対流によって該組成物に含まれる結着材が移動して組成物の表面に結着材が偏析マイグレーションしてしまう場合がある。この結果、電極集電体と電極合材層において十分な密着力が得られないという問題がある。特に電極集電体上に塗布する組成物の塗布量が多くなるほど結着材の偏析が大きくなる傾向にある。そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電極合材層中の結着材の偏析を抑制して電極集電体と電極合材層との密着力の向上を実現し得る二次電池用電極を提供することであり、合わせて該電極を好適に製造する方法を提供することである。上記目的を実現すべく、本発明により、電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池用電極の製造方法は、上記電極活物質と、第1の平均粒径を有する第1の結着材と、を少なくとも含むペースト状の第1の組成物を上記電極集電体の表面に塗布すること、上記電極活物質と、上記第1の平均粒径よりも大きな平均粒径である第2の平均粒径を有する第2の結着材と、を少なくとも含むペースト状の第2の組成物を上記塗布された第1の組成物上に塗布すること、上記第1の組成物と前記第2の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、を包含することを特徴とする。なお、本明細書において平均粒径は、メジアン径d50をいい、市販されている種々のレーザー回折散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。本発明の二次電池用電極の製造方法では、電極集電体上に塗布する第1の組成物に含まれる第1の結着材の平均粒径と、該第1の組成物上に塗布する第2の組成物に含まれる第2の結着材の平均粒径とが相互に異なっており、第2の結着材の平均粒径は第1の結着材の平均粒径よりも大きい。このように、平均粒径が相対的に小さい第1の結着材を含む第1の組成物を電極集電体上に塗布し、平均粒径が相対的に大きい第2の結着材を含む第2の組成物を上記第1の組成物上に塗布することによって、結着材の過度な偏析具体的には電極合材層の上層部特に表面部への結着材の偏在の発生が抑えられて電極集電体に近接する領域において結着材が不足するのを防止することができる。従って、本構成の方法によると、電極集電体と電極合材層との間において十分な密着力剥離強度を備える電極を製造することができる。ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第1の結着材として、上記第1の平均粒径が80nm~100nmの範囲内にある結着材を用い、上記第2の結着材として、上記第2の平均粒径が130nm~200nmの範囲内にある結着材を用いることを特徴とする。かかる構成によると、電極合材層において結着材の分散状態がより良好になるため、電極集電体と電極合材層との間においてより高い密着力が得られる。好ましい一態様では、第1の平均粒径と第2の平均粒径との差が少なくとも50nmとなるように第1の結着材と第2の結着材とを用意することである。ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記第1の組成物に含まれる固形分中の第1の結着材の含有率をaとし、上記第2の組成物に含まれる固形分中の第2の結着材の含有率をbとしたときのa/bの値が1<a/b≦2となるように該第1の結着材及び該第2の結着材の含有率をそれぞれ調整することを特徴とする。このように第1の結着材及び第2の結着材の含有率含有量を調整することによって、電極合材層を形成する際に第1の結着材と第2の結着材とが良好に混ざり合い電極合材層の全体に亘って結着材が良好に分散され得る。このため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力を備える電極を製造することができる。好適な他の一態様では、上記第1の結着材及び上記第2の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いる。また、好適な他の一態様では、上記電極は、リチウムイオン二次電池用負極であり、上記電極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な炭素材料を用いる。また、本発明によると、他の側面として、電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極が提供される。ここで開示される二次電池用電極において、上記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも1種の結着材とを含んでいる。上記電極合材層は、該電極合材層を厚み方向に二分したときの上記電極集電体に近接する下層部において相対的に粒径が小さい上記結着材を多く含んでいる。上記電極合材層を厚み方向に二分したときの上記電極集電体よりも対極側に離れた上層部において相対的に粒径が大きい上記結着材を多く含んでいることを特徴とする。本発明によって提供される二次電池用電極では、相対的に粒径が大きい結着材が電極合材層の上層部電極合材層の表層側に優勢に配置され、相対的に粒径が小さい結着材が電極合材層の下層部電極集電体側に優勢に配置されている。かかる構成によると、電極集電体と電極合材層との間において高い密着力剥離強度が実現される。ここで開示される二次電池用電極の好適な一態様では、上記下層部における上記結着材の含有率は、上記上層部における上記結着材の含有率よりも高いことを特徴とする。かかる構成によると、電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力剥離強度が実現される。また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極又はいずれかの二次電池用電極を用いて構築された二次電池例えばリチウムイオン二次電池が提供される。かかる二次電池は、上記二次電池用電極を少なくとも一方の電極好ましくは少なくとも負極に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。ここで開示される二次電池用電極及び該電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の負極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池及び電極負極に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ物理電池を包含する。に適用することができる。ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極負極の製造方法は、図4に示すように、第1の組成物塗布工程S10と、第2の組成物塗布工程S20と、電極合材層形成工程S30とを包含する。まず、第1の組成物塗布工程S10について説明する。第1の組成物塗布工程には、負極活物質電極活物質と、第1の平均粒径を有する第1の結着材と、を少なくとも含むペースト状の第1の組成物を用意すること、及び該用意した第1の組成物を負極集電体電極集電体上に塗布することが含まれている。ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質電極活物質は、本発明の目的を実現し得る性状の負極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物例えば、Li4Ti5O12等のリチウムチタン複合酸化物、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。中でも天然黒鉛もしくは人造黒鉛を主成分とする負極活物質典型的には、実質的に天然黒鉛もしくは人造黒鉛からなる負極活物質の使用が好ましい。かかる黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、平均粒径が凡そ5μm~30μmの範囲にある球形化天然黒鉛もしくは球形化人造黒鉛を負極活物質として好ましく用いることができる。さらに、該黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン非晶質炭素がコートされた炭素質粉末を用いてもよい。ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第1の結着材即ち、第1の組成物用途に用いられる結着材バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材を適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系の溶媒を含む組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解または分散するポリマー材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴムSBR、ポリアクリレートアクリル酸エステル単独重合体または共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイドPEO、ポリエチレン等が挙げられる。好ましくは、第1の結着材としてスチレンブタジエンゴムが用いられる。第1の結着材の構成粒子典型的には一次粒子の平均粒径第1の平均粒径は、例えば、80nm~100nmの範囲内である。平均粒径が80nm~100nmの範囲内の結着材第1の結着材は、抵抗が比較的低いという性質を有するため該結着材を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池では、充放電時における反応抵抗の低減を図ることができる。また、第1の組成物に含まれる固形分負極合材層形成成分中の上記第1の結着材の含有率含有量は、負極合材層の固形分全量を100質量としたときに0.05質量~5質量例えば0.05質量~4質量、好ましくは0.2質量~2質量の範囲内であり得る。また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、水若しくは溶剤有機溶媒に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する水溶性のポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロースCMC、メチルセルロースMC、酢酸フタル酸セルロースCAP、ヒドロキシプロピルメチルセルロースHPMC等のセルロース系ポリマー;ポリビニルアルコールPVA;等が挙げられる。第1の組成物の混練調製の際の作業性および安定性等の観点からCMC等のセルロース誘導体が好ましく使用される。増粘材の含有率含有量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材層の固形分全量を100質量としたときに凡そ0.3質量~2質量例えば凡そ0.5質量~1質量とすることができる。上記負極活物質と第1の結着材と増粘材とを溶媒中で混ぜ合せる混練操作は、例えば、適当な混練機プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等を用いて行うことができる。上記ペースト状の第1の組成物を用意調製するにあたっては、先ず、負極活物質と第1の結着材と増粘材とを少量の水系の溶媒例えば水で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。特に限定するものではないが、乾燥効率を向上させるために第1の組成物の固形分濃度不揮発分、即ち負極合材層形成成分の割合。は、例えば凡そ45質量以上典型的には50~80質量であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも小さすぎると、第1の組成物が負極集電体上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、固形分濃度が上記範囲よりも大きすぎると、第1の組成物の取扱性例えば、該第1の組成物を負極集電体特に箔状集電体に塗布する際の塗工性等が低下しやすくなることがある。上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状若しくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。上記第1の組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体の表面に第1の組成物を塗布することができる。次に、第2の組成物塗布工程S20について説明する。第2の組成物塗布工程には、負極活物質電極活物質と、第2の平均粒径を有する第2の結着材と、を少なくとも含むペースト状の第2の組成物を用意すること、及び該用意した第2の組成物を上記第1の組成物上に塗布することが含まれている。ここで開示される第2の組成物に含まれる負極活物質としては、第1の組成物に使用される負極活物質と同様のものを適宜採用することができる。第1の組成物に使用される負極活物質と同じ負極活物質を用いることが好ましい。また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第2の結着材即ち、第2の組成物用途に用いられる結着材としては、第1の組成物に使用される第1の結着材と同様のものであって第1の結着材の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する結着材を適宜採用することができる。第1の結着材に使用される結着材と同じ種類の結着材を第2の結着材として使用することが好ましい。第2の結着材の構成粒子典型的には一次粒子の平均粒径第2の平均粒径は、例えば、130nm~200nmの範囲内である。好ましくは、上記第1の結着材の第1の平均粒径と第2の結着材の第2の平均粒径とは少なくとも50nm程度の差があることである。また、第2の組成物に含まれる固形分負極合材層形成成分中の上記第2の結着材の含有率含有量は、負極合材層の固形分全量を100質量としたときに0.05質量~2.5質量例えば0.05質量~2質量、好ましくは0.2質量~1質量の範囲内であり得る。上述した第1の組成物に含まれる第1の結着材と第2の組成物に含まれる第2の結着材との合計含有率合計含有量は、負極合材層の固形分全量を100質量としたときに0.1質量~7.5質量例えば0.1質量~6質量、好ましくは0.4質量~3質量の範囲内であることが好ましい。また、第1の組成物に含まれる固形分中の第1の結着材の含有率含有量をaとし、第2の組成物に含まれる固形分中の第2の結着材の含有率含有量をbとしたときのa/bが1より大きくなるように例えば1<a/b≦2の範囲内、好ましくは1.5≦a/b≦2の範囲内第1の結着材及び第2の結着材の含有率含有量をそれぞれ調整することが好ましい。上記のように第1の結着材の含有率が第2の結着材の含有率よりも高い第1の組成物及び第2の組成物を用いて形成された負極は、負極集電体と負極合材層との密着力剥離強度がより高まると共に、抵抗がより低減され得る。そして、上記第1の組成物を塗布する方法と同様の技法を適宜採用することによって、上記第1の組成物上に上記第2の組成物を塗布することができる。このとき、いわゆるwetonwetと称される状態で第1の組成物及び第2の組成物を塗布する。次に、負極電極合材層形成工程ステップS30について説明する。電極合材層形成工程では、負極集電体電極集電体上に塗布された第1の組成物と第2の組成物とを適当な乾燥手段で同時に乾燥させることにより負極集電体電極集電体上に負極合材層電極合材層を形成することが含まれている。例えば、第1の組成物及び第2の組成物が塗布された負極集電体が乾燥炉内を通過することによって、これら組成物を連続して同時に乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ70°C~200°C典型的には凡そ120°C~150°Cである。乾燥時間は、例えば、凡そ10秒~120秒典型的には凡そ20秒~60秒である。上記組成物から溶媒を除去することによって負極集電体82上に負極合材層90図3参照を形成する。その後、必要に応じて圧縮プレスする。これにより、負極集電体82と、該負極集電体82上に形成された負極合材層90とを備える負極シート負極84を作製することができる。圧縮プレス方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。次に、上記の製造方法により作製された負極の構造について説明する。図3に示すように、本実施形態に係る負極84は、負極集電体82と、該集電体82上に形成された負極合材層90とを備えている。負極合材層90は、負極活物質130及び平均粒径が相互に異なる第1の結着材110及び第2の結着材120を含んでいる。負極合材層90を負極集電体82に近接する下層部94と負極集電体82よりも対極典型的には正極側に離れた上層部92とに厚み方向に二分典型的には図3中の二点鎖線で示すように厚み方向に二等分した場合、下層部94には相対的に粒径平均粒径が小さい結着材110が多く含まれており、上層部92には相対的に粒径平均粒径が大きい結着材120が多く含まれている。上記の製造方法によると、結着材の偏析の発生が防止されて、第1組成物に含まれている固形分中の第1の結着材110が下層部94に優勢に配置され、第2組成物に含まれている固形分中の第2の結着材120が上層部92に優勢に配置される。このように、結着材即ち第1の結着材110及び第2の結着材120の過度な偏析の発生が抑えられた負極合材層90では、負極集電体82と負極合材層90との間の密着力剥離強度の向上が実現できると共に抵抗例えば反応抵抗の低減が実現され得る。なお、負極合材層90に含まれる第1の結着材110の含有率含有量をaとし、該負極合材層90に含まれる第2の結着材120の含有率含有量をbとしたときのa/bが1<a/b≦2の範囲内例えば1.5≦a/b≦2の範囲内であることが好ましい。また、負極合材層90の下層部94における結着材第1の結着材110及び第2の結着材120の含有率は、上層部92における結着材第1の結着材110及び第2の結着材120の含有率よりも高いことが好ましい。かかる負極84では、負極合材層90の全体に亘って結着材即ち第1の結着材110及び第2の結着材120がより良好に分散され得るため負極集電体82と負極合材層90との密着力がより向上すると共に、抵抗がより低減され得る。次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成された構成をしており、上記負極を製造する方法と同様の方法によって作製することができる。ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物例えばリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物例えばLiNiO2、リチウムコバルト複合酸化物例えばLiCoO2、リチウムマンガン複合酸化物例えばLiMn2O4、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、一般式がLiMPO4或いはLiMVO4或いはLi2MSiO4式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種以上の元素等で表記されるようなポリアニオン系化合物例えばLiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4を上記正極活物質として用いてもよい。上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。また、上記結着材バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものであって平均粒径が相互に異なる少なくとも2種の結着材を適宜採用することができる。水系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、上記負極に使用されるものを適宜採用することができる。また、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデンPVDF、ポリ塩化ビニリデンPVDC等の有機溶媒非水溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばN-メチルピロリドンNMP等が挙げられる。上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。以下、上記製造方法により作製された負極及び正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極及び正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状外形やサイズには特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係長さ、幅、厚さ等は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池二次電池10を模式的に示す斜視図である。図2は、図1中のII-II線に沿う縦断面図である。図1に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、金属製樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。の電池ケース15を備える。このケース外容器15は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体30と、その開口部20を塞ぐ蓋体25とを備える。溶接等により蓋体25は、ケース本体30の開口部20を封止している。ケース15の上面すなわち蓋体25には、捲回電極体50の正極シート正極64と電気的に接続する正極端子60および該電極体の負極シート84と電気的に接続する負極端子80が設けられている。また、蓋体25には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース15内部で発生したガスをケース15の外部に排出するための安全弁40が設けられている。ケース15の内部には、正極シート64および負極シート84を計二枚のセパレータシート95とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体50及び電解質例えば非水電解液が収容されている。上記積層の際には、図2に示すように、正極シート64の正極合材層非形成部分即ち正極合材層66が形成されずに正極集電体62が露出した部分と負極シート84の負極合材層非形成部分即ち負極合材層90が形成されずに負極集電体82が露出した部分とがセパレータシート95の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート64と負極シート84とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体50の捲回方向に対する横方向において、正極シート64および負極シート84の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分すなわち正極シート64の正極合材層形成部分と負極シート84の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート95とが密に捲回された部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子60を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体50の正極シート64と正極端子60とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子80を接合して、負極シート84と負極端子80とを電気的に接続する。なお、正負極端子60,80と正負極集電体62,82とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒有機溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートEC、プロピレンカーボネートPC、ジメチルカーボネートDMC、ジエチルカーボネートDEC、エチルメチルカーボネートEMC等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩支持電解質としては、例えば、LiPF6,LiBF4等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩LiPO2F2やリチウムビスオキサレートボレートLiBOBを溶解させてもよい。また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート微多孔質樹脂シートを好ましく用いることができる。ポリエチレンPE、ポリプロピレンPP、ポリスチレンPS等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。[負極シートの作製]<例1>負極活物質としての平均粒径20μmの天然黒鉛と、第1の結着材としての平均粒径90nmのSBRと、増粘材としてのCMCとの質量比が98:1:1となるように秤量し、これら材料を水に分散させて例1に係るペースト状の第1の組成物を調製した。また、負極活物質としての平均粒径20μmの天然黒鉛と、第2の結着材としての平均粒径160nmのSBRと、増粘材としてのCMCとの質量比が98:1:1となるようにこれら材料を水に分散させて例1に係るペースト状の第2の組成物を調製した。このとき第1の組成物に含まれるSBRと第2の組成物に含まれるSBRとの質量比は1:1であった。そして、例1に係る第1の組成物を厚さ10μmの負極集電体銅箔上にダイコーターを用いて片面当たり10mg/cm2固形分基準となるように塗布した2層塗工。その後、上記第1の組成物を乾燥する前に、例1に係る第2の組成物を上記第1の組成物上に片面当たり10mg/cm2固形分基準となるように塗布した。次いで120°Cで20秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例1に係る負極シートを2枚作製した。<例2>平均粒径20μmの天然黒鉛と、第1の結着材としての平均粒径90nmのSBRと、CMCとの質量比が98:1.2:1となるようにこれら材料を水に分散させて例2に係るペースト状の第1の組成物を調製した。また、平均粒径20μmの天然黒鉛と、第2の結着材としての平均粒径160nmのSBRと、CMCとの質量比が98:0.8:1となるようにこれら材料を水に分散させて例2に係るペースト状の第2の組成物を調製した。このとき第1の組成物に含まれるSBRと第2の組成物に含まれるSBRとの質量比は1.2:0.8であった。例2に係る第1の組成物及び第2の組成物を用いた他は例1と同様にして、例2に係る負極シートを2枚作製した。<例3>平均粒径20μmの天然黒鉛と、第1の結着材としての平均粒径160nmのSBRと、CMCとの質量比が98:1:1となるようにこれら材料を水に分散させて例3に係るペースト状の第1の組成物を調製した。また、平均粒径20μmの天然黒鉛と、第2の結着材としての平均粒径90nmのSBRと、CMCとの質量比が98:1:1となるようにこれら材料を水に分散させて例3に係るペースト状の第2の組成物を調製した。このとき第1の組成物に含まれるSBRと第2の組成物に含まれるSBRとの質量比は1:1であった。例3に係る第1の組成物及び第2の組成物を用いた他は例1と同様にして、例3に係る負極シートを2枚作製した。<例4>平均粒径20μmの天然黒鉛と、第1の結着材としての平均粒径160nmのSBRと、CMCとの質量比が98:1.2:1となるようにこれら材料を水に分散させて例4に係るペースト状の第1の組成物を調製した。また、平均粒径20μmの天然黒鉛と、第2の結着材としての平均粒径90nmのSBRと、CMCとの質量比が98:0.8:1となるようにこれら材料を水に分散させて例4に係るペースト状の第2の組成物を調製した。このとき第1の組成物に含まれるSBRと第2の組成物に含まれるSBRとの質量比は1.2:0.8であった。例4に係る第1の組成物及び第2の組成物を用いた他は例1と同様にして、例4に係る負極シートを2枚作製した。<例5>例1に係る第1の組成物を厚さ10μmの負極集電体銅箔上にダイコーターを用いて片面当たり20mg/cm2固形分基準となるように塗布した1層塗工。次いで120°Cで20秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例5に係る負極シートを2枚作製した。<例6>例1に係る第2の組成物を厚さ10μmの負極集電体銅箔上にダイコーターを用いて片面当たり20mg/cm2固形分基準となるように塗布した1層塗工。次いで120°Cで20秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例6に係る負極シートを2枚作製した。<例7>平均粒径20μmの天然黒鉛と、平均粒径90nmのSBRと、平均粒径160nmのSBRと、CMCとの質量比が98:0.5:0.5:1となるようにこれら材料を水に分散させて例7に係るペースト状の第1の組成物を調製した。例7に係る第1の組成物を用いた他は例5と同様にして、例7に係る負極シートを2枚作製した。[剥離強度試験]上記のように作製した例1から例7に係る負極シートに対して、JISK6854-1に準じて90°剥離試験を行った。即ち、各負極シートの負極合材層形成部分を120mm×15mmで切り出し、負極集電体の両面に形成された負極合材層のいずれか一方において負極合材層の片方の端部から40mmを残して該負極集電体から剥がした。両面粘着テープで上記負極シートを引張試験機の架台に固定して、剥がした負極合材層を引張冶具例えばクランプに固定した。そして、引張冶具を鉛直方向上側に20mm/minの速度で引張上げて、負極合材層が負極集電体から剥がれたときの剥離強度引っ張り強度[N/m]を測定した。測定結果を表1、表2及び図5に示す。表1、表2及び図5に示すように、2層塗工によって形成された負極シート例1~例4では、負極集電体上に塗布した第1の組成物に含まれるSBR結着材の平均粒径よりも第1の組成物上に塗布した第2の組成物に含まれるSBRの平均粒径が大きいもの例1及び例2のほうが、第1の組成物に含まれるSBRの平均粒径よりも第2の組成物に含まれるSBRの平均粒径が小さいもの例3及び例4よりも高い剥離強度を示すことが確認された。例1及び例2に係る負極シートは、1層塗工によって形成された負極シート例5~例7と比べても高い剥離強度を示すことが確認された。また、第1の組成物に含まれる固形分即ち天然黒鉛とSBRとCMC中のSBR結着材の含有率を第2の組成物に含まれる固形分中のSBRの含有率よりも高くすることでより高い剥離強度を示すことが確認された例1及び例2。[リチウムイオン二次電池の作製]正極活物質としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラックABと、結着材としてのPVDFとの質量比が90:5:5となるように秤量し、これら材料をNMPに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ15μmの正極集電体アルミニウム箔上に片面当たり塗布量30mg/cm2で塗布した後プレスして正極集電体上に正極合材層が形成された正極シートを作製した。そして、上記作製した正極シート及び例1に係る負極シートを厚さ25μmのセパレータシートポリプロピレン/ポリエチレン複合体多孔質膜を挟んで対向配置させ積層させ、これを電解液と共にラミネート型のケースラミネートフィルムに収容することにより例1に係るリチウムイオン二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネートECとジメチルカーボネートDMCとエチルメチルカーボネートEMCとの体積比3:3:4の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解させたものを使用した。また、例2から例7に係る負極シートを用いて、上記例1に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例2から例7に係るリチウムイオン二次電池を構築した。[反応抵抗測定]上記作製した各例に係るリチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理例えば、正極理論容量の1/10Cの充電レートで3時間の定電流CC充電を行い、さらに1/3Cの充電レートで4.1Vまで定電流で充電する操作と、1/3Cの放電レートで3.0Vまで定電流放電させる操作とを2~3回繰り返す初期充放電処理を行った後、SOC60の充電状態に調整した。ここで1Cとは、正極の理論容量より予測した電池容量Ahを1時間で充電できる電流量を意味する。そして、SOC60に調整された各二次電池に対して、測定温度-30°Cにおいて、測定周波数範囲0.001Hz~100kHz、振幅5mVの条件で交流インピーダン測定を行い、得られたCole-Coleプロットにおける円弧の直径を測定し、その値を反応抵抗[Ω]とした。各二次電池の反応抵抗を表1、表2及び図6に示す。表1、表2及び図6に示すように、2層塗工によって形成された負極シートを備えるリチウムイオン二次電では、第1の組成物に含まれるSBR結着材の平均粒径よりも第2の組成物に含まれるSBRの平均粒径が大きいもの例1及び例2のほうが、第1の組成物に含まれるSBRの平均粒径よりも第2の組成物に含まれるSBRの平均粒径が小さいもの例3及び例4よりも低い反応抵抗を示すことが確認された。また、第1の組成物に含まれる固形分中のSBR結着材の含有率を第2の組成物に含まれる固形分中のSBRの含有率よりも高くすることでより低い反応抵抗を示すことが確認された例1及び例2。さらに、例2に係るリチウムイオン二次電池は、1層塗工によって形成された負極シートを備えるリチウムイオン二次電池例5~例7と比べても低い反応抵抗を示すことが確認された。以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。"