"一般式:Si6-zAlzOzN8-zで示され、Euを固溶したβ型サイアロンであって、β型サイアロンの電子スピン共鳴法による25°Cでのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が6.0×1016個/g以下であるβ型サイアロン。請求項1記載のβ型サイアロンの製造方法であって、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、混合原料の雰囲気温度を1500°Cから焼成温度まで2°C/min以下の速度で昇温する昇温工程と、昇温工程後の混合原料を焼成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程と、を有するβ型サイアロンの製造方法。請求項2記載のβ型サイアロンの製造方法の混合工程、昇温工程、焼成工程、アニール工程及び酸処理工程を有し、焼成工程後のβ型サイアロンに熱間静水圧処理を行う熱間静水圧処理工程を有するβ型サイアロンの製造方法。前記アニール工程を、窒素分圧が10kPa以下の不活性ガス中で1350°C以上1650°C以下の雰囲気下において加熱処理するか、又は、真空中で1200°C以上1500°C以下の雰囲気下において加熱処理する、請求項2記載のβ型サイアロンの製造方法。前記アニール工程を、窒素分圧が10kPa以下の不活性ガス中で1350°C以上1650°C以下の雰囲気下において加熱処理するか、又は、真空中で1200°C以上1500°C以下の雰囲気下において加熱処理する、請求項3記載のβ型サイアロンの製造方法。前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項2記載のβ型サイアロンの製造方法。前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項3記載のβ型サイアロンの製造方法。前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項4記載のβ型サイアロンの製造方法。前記酸処理工程が、アニール工程後のβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含漬するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理である請求項5記載のβ型サイアロンの製造方法。請求項1記載のβ型サイアロンと、発光光源とを備えた発光装置。本発明は、蛍光体の短波長化や狭帯域化を行った場合においても、さらに高い発光強度を再現性よく実現できるβ型サイアロンを提供することを第1の目的とし、β型サイアロンの製造方法を提供することを第2の目的とし、β型サイアロンを用いた発光装置を提供することを第3の目的としている。本発明者らは、Euを固溶したβ型サイアロンの合成時の諸因子と合成後のEuを固溶したβ型サイアロンの発光特性との関係を詳細に解析することによって、電子スピン共鳴法における25°Cでのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が6.0×1016個/g以下の場合に、結晶性が良好で高い発光強度の蛍光体を製造できる知見を得て、本発明に想到した。上記の第1の目的を達成するため、本発明のβ型サイアロンは、一般式:Si6-zAlzOzN8-zで示され、Euを固溶したものであって、電子スピン共鳴法による25°Cでのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が6.0×1016個/g以下のものである。上記の第2の目的を達成するため、本発明のβ型サイアロンの製造方法は、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、混合原料の雰囲気温度を1500°Cから焼成温度まで2°C/min以下の速度で昇温する昇温工程と、昇温工程後の混合原料を焼成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程とを有するものである。本発明の上記β型サイアロンの別の製造方法は、前述の混合工程、昇温工程、焼成工程、アニール工程及び酸処理工程を有し、焼成工程とアニール工程との間に、β型サイアロンに熱間静水圧処理を行う熱間静水圧処理工程を有することを特徴とする。上記アニール工程は、焼成されたβ型サイアロンを、窒素分圧が10kPa以下の不活性ガス中で1350°C以上1650°C以下の雰囲気下において加熱処理するか、又は、真空中で1200°C以上1500°C以下の雰囲気下において加熱処理することが好ましい。上記酸処理工程は、焼成されたβ型サイアロンをフッ化水素酸と硝酸の混酸に含浸するか、又は、フッ化水素アンモニウムに含浸する処理とするのが好ましい。上記の第3の目的を達成するため、本発明の発光装置は、上記のβ型サイアロンと、発光光源とを備えたものである。本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、従来のβ型サイアロンに比較して、蛍光体の短波長化や狭帯域化を行った場合においてもさらに高い発光強度を再現性よく実現でき、緑色の蛍光体として優れている。このため、単独もしくは他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外や青のLEDチップを光源とする白色LEDに好適に使用できる。本発明のβ型サイアロンの製造方法によれば、電子スピン共鳴法における25°Cでのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が6.0×1016個/g以下のβ型サイアロンを再現性よく製造することができる。本発明の発光装置は、高い発光効率を有するβ型サイアロンを用いているので、発光装置の高輝度化を実現できる。さらに、液晶ディスプレイパネルのバックライト光源にも応用することができる。以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。β型サイアロン本発明の第1の目的を達成するβ型サイアロンは、一般式:Si6-ZAlZOZN8-Zで示されるβ型サイアロンをホスト結晶に、発光中心としてEu2が固溶されているものである。ESR法における25°Cでのg=2.00±0.02の吸収に対応するスピン密度が6.0×1016個/g以下であるβ型サイアロンは、ホスト結晶自体が発光を伴わない光吸収を極力しなくなり、その結果として、発光特性に優れたものとなる。前述のスピン密度とは、ESR法で測定されたスピン数を、測定に供した試料の質量gグラムで割って求めた単位質量当たりの値をいう。β型サイアロンの製造方法本発明の第2の目的を達成するβ型サイアロンの製造方法について説明する。本発明者等は、β型サイアロンについてESR法で検討を行い、結晶欠陥に由来して存在する不対電子が励起光及びEu2に基づく蛍光発光を吸収し、しかもその吸収が発光を伴わないことが発光強度を低下させていることを見出した。そして、本発明者等は、この構造欠陥に由来する不対電子存在量を低減させるために、β型サイアロンに関し製造方法をさらに種々検討した。その結果、β型サイアロンの焼成における昇温工程の昇温速度の最適化や熱間静水圧処理工程の導入によって不対電子存在量が減少し、発光強度を向上できるとの知見を得たのである。図1は、β型サイアロンの第1の製造方法を説明するフロー図である。図1に示すように、β型サイアロンを製造する第1の製造方法は、上述のβ型サイアロン、すなわち、一般式:Si6-ZAlZOZN8-Zで示されるβ型サイアロンの原料を混合する混合工程と、混合原料の雰囲気温度を1500°Cから焼成温度まで2°C/min以下の速度で昇温する昇温工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程と、を有する。昇温工程において、1500°Cまで昇温した後、この温度から焼成温度までの昇温速度を2°C/min以下とする。このように昇温速度を調整するのは、β型サイアロンの結晶性を高め、スピン密度の低減を図るためである。焼成温度としては1850~2050°Cが好ましい。β型サイアロンの原料としては、窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化アルミニウム粉末及び/又は酸化ケイ素粉末と、さらにはEuの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるEu化合物を用いることができる。混合工程としては、乾式混合方法、原料の各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、V型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。焼成工程では、混合工程後の原料を、少なくとも原料との接触面が窒化ホウ素で形成された坩堝等の容器内に充填し、焼成炉で焼成するのが好ましい。焼成工程後のβ型サイアロンは、一つの塊になっているので、ジョークラッシャ、ロールクラッシャで破砕され、その後、ボールミル、振動ミル又はジェットミル等で粉砕されるのが好ましい。アニール処理工程と酸処理工程は、β型サイアロン以外に生成されたものを除去する工程である。アニール処理工程としては、真空中1200°C以上1550°C以下の温度範囲で熱処理する加熱工程か、窒素分圧が10kPa以下の不活性雰囲気中1300°C以上1600°C以下の温度範囲で熱処理する加熱工程か、の何れかで行われるのが好ましい。酸処理工程で用いる酸としては、フッ化水素酸と硝酸の混酸、又は、フッ化水素アンモニウムが好ましい。本発明のβ型サイアロンを製造する第2の製造方法について説明する。図2は、β型サイアロンの第2の製造方法を説明するフロー図である。図2に示すように、β型サイアロンの第2の製造方法は、第1の製造方法の混合工程、昇温工程、焼成工程、アニール工程及び酸処理工程を有し、焼成工程後のβ型サイアロンに熱間静水圧処理を行う熱間静水圧処理工程を有している。熱間静水圧処理HotIsostaticPressing、以下、HIPという。工程とは、焼成されたβ型サイアロンを加圧媒体である不活性ガスを用いて、所定の温度において所定の圧力で等方的に加圧する工程である。不活性ガスとしては窒素ガス又はアルゴンガスを用いることができる。HIP工程における好ましい温度は、1900°C以上2500°C以下である。より好ましい下限は2000°C、さらに好ましい下限は2250°Cである。より好ましい上限は2400°Cである。HIP工程における好ましい圧力は、70MPa以上200MPa以下であり、より好ましい下限は100MPa、より好ましい上限は180MPaである。HIP工程を付加することによって、より結晶欠陥が除去され、スピン密度がより低減する。これにより、一層発光強度の高いβ型サイアロンを製造することができる。発光装置本発明の第3の目的を達成するβ型サイアロンを用いた発光装置について説明する。図3は、本発明のβ型サイアロンを用いた発光装置10の構造の一例を模式的に示した断面図である。図3に示すように、本発明の発光装置10は、発光光源12としてのLEDチップと、発光光源12を搭載する第1のリードフレーム13と、第2のリードフレーム14と、発光光源12を被覆する波長変換部材15と、発光光源12と第2のリードフレーム14を電気的につなぐボンディングワイヤ16と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ19と、で形成されている。波長変換部材15は、蛍光体18と、蛍光体18を分散しつつ配合した封止樹脂17とからなる。第1のリードフレーム13の上部13aには、凹部13bが設けられている。凹部13bは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する形状を有している。凹部13bは発光光源12からの光を反射するために鏡面になっているのが好ましい。発光光源12としては、各種LEDチップを用いることができ、好ましくは、近紫外から青色光の波長としての350nm~500nmの光を発生するLEDチップである。発光装置10の波長変換部材15に用いる蛍光体18としては、β型サイアロン、α型サイアロン、CaAlSiN3、YAGの単体又は混合体があり、これらに固溶される元素としては、ユーロピウムEu、セリウムCe、ストロンチウムSr、カルシウムCaがある。発光光源12と波長変換部材15を組み合わせることによって、高い発光強度を有する光を発光させることができる。発光装置10にあっては、発光光源12として近紫外LEDチップ又は青色LEDチップを用いるとともに当該LEDチップの蛍光体18としてβ型サイアロンを用い、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙色発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、様々な波長の光を発光させることができる。本発明の第1の実施形態に係るβ型サイアロンを単体で用いた発光装置10の場合、発光光源12として特に350nm以上500nm以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することにより、520nm以上550nm以下の範囲の波長にピークを持つ緑色で発光する。本発明の発光装置10は、蛍光体18としてβ型サイアロンを単体で用いた場合、高い発光強度を有し、β型サイアロンの有する熱的にも化学的にも安定である特徴を反映して、高温下でも輝度低下が少ない。以下、本発明を具体的な実施例に基づいてさらに詳細に説明する。本実施例1に係るβ型サイアロンの製造方法では、図1に示すように、β型サイアロンの原料を混合する混合工程と、β型サイアロンの原料の雰囲気温度を焼成工程での焼成温度にまで昇温すると共に、1500°Cから焼成工程での焼成温度までの昇温速度を2°C/min以下にした昇温工程と、昇温されたβ型サイアロンの原料をβ型サイアロンに焼成する焼成工程と、焼成工程後のβ型サイアロンにアニール処理を行うアニール工程と、アニール工程後のβ型サイアロンに酸処理を行う酸処理工程とを行った。混合工程では、原料として、α型窒化ケイ素粉末電気化学工業社製NP-400グレード、酸素含有量0.96質量、β相含有量14.8質量、窒化アルミニウム粉末トクヤマ社製Fグレード、酸素含有量0.84質量、酸化アルミニウム粉末大明化学社製、TM-DARグレード、酸化ユーロピウム粉末信越化学工業社製、RUグレードを用いた。原料中のAl量と酸化ユーロピウム粉末以外の酸素量から計算したz値が0.25、酸化ユーロピウム粉末を0.29モルとなるように配合して、重量1kgの原料を得た。得られた原料を、ロッキングミキサー愛知電機社製RM-10を用いて60分間乾式で混合した後、目開き150μmのステンレス製篩を全通させた。ステンレス製篩を全通させた原料を窒化ホウ素製容器電気化学工業社製、N-1グレードに充填し、カーボンヒーターの電気炉にて、室温から1500°Cまで10°C/min、2000°Cまで0.6°C/minで昇温し、0.9MPaの加圧窒素雰囲気中、2000°Cで15時間の焼成を行い、β型サイアロンを生成した。生成されたβ型サイアロンの形状は塊状であり、軽度の破砕を行った後、目開き45μmの篩を通して粉体化した。粉体化したβ型サイアロンに対して、銅のKα線を用いた粉末X線回折測定XRDを行い、結晶相の同定を行った。その結果、結晶相として、β型サイアロンの回折線と、第二相として、2θ=33~38°付近に複数の微小な回折線と、が観察された。その中で最も高い回折線強度は、β型サイアロンの101面の回折線強度に対して、1以下であった。アニール工程では、粉体化したβ型サイアロンに対し、音速ジェット粉砕機日本ニューマチック工業社製、PJM-80SPにより粉砕して粒度の調整を行った後、円筒型窒化ホウ素製容器電気化学工業社製、N-1グレードに充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のAr雰囲気中、1450°Cで8時間の加熱処理を行った。加熱処理後のβ型サイアロンを、目開き45μmの篩に全て通過させた。加熱処理後のβ型サイアロンをXRDで測定した結果、微量のSiが検出された。アニール工程後のβ型サイアロンに対して酸処理工程を行った。酸処理工程は、50フッ化水素酸と70硝酸の1:1混酸中に含浸する工程である。酸処理工程後のβ型サイアロンに対して水洗をした後、乾燥させた。乾燥後のβ型サイアロンに対して水中分級処理を行って、直径5μm以下の微粉を除去した。微粉を除去したβ型サイアロンが実施例1のβ型サイアロンである。実施例1のβ型サイアロンに対してXRDで測定した結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されず、格子定数aは7.6108Å、格子定数cは2.9124Åであった。微粉を除去したβ型サイアロンのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は10.8μmであった。実施例1のβ型サイアロンに対して蛍光スペクトルの測定を、分光蛍光光度計日立ハイテクノロジーズ社製、F4500で行った。実施例1のβ型サイアロンの発光ピーク強度は207であった。蛍光スペクトルの測定にあっては、455nmの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定し、同条件にて測定した化成オプト社製YAG:Ce蛍光体P46-Y3から測定したピーク波長の高さに対する相対値を発光ピーク強度として求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。実施例1の蛍光体のCIE色度は、色度x=0.343、色度y=0.633であった。実施例1のβ型サイアロンのCIE色度については、瞬間マルチ測光システム大塚電子社製、MCPD-7000にて、積分球を用いて455nmの励起に対する蛍光を集光した全光束の蛍光スペクトル測定で求めた。測定にあっては、非特許文献1に基づいて行った。実施例1のβ型サイアロン50mgを試料管に入れて、室温のESR法の測定を行った。使用装置は日本電子株式会社製のESR測定装置JES-FE2XG型である。測定条件は、以下の通りであった。磁場掃引範囲:3200~3400gauss320~340mT磁場変調:100kHz、5gauss照射マイクロ波:周波数9.25GHz、出力10mW掃引時間:240秒データポイント数:2056ポイント標準試料:MgOにMn2を熱拡散させたものを試料と同時に測定した。ESRスペクトルは、電磁波の吸収スペクトルの凹凸を鋭敏に観測するため、通常、一次微分曲線として観測される。その吸収強度がスピン数に比例するので、ESR吸収スペクトルを2回積分して微分曲線を積分曲線に直し、標準試料との面積比から定量した。標準試料のスピン数は、スピン数が既知である1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジルC6H52NNC6H2NO23、以下DPPHという。の1.0×10-5mol/リットルベンゼン溶液0.5ミリリットル3.0×1015spinsについてESR測定を行い、標準試料とDPPH溶液のピーク面積比から求めた。実施例1のβ型サイアロンのg=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は、1.4×1016個/gであった。実施例2に係るβ型サイアロンの製造方法では、図2に示すように、混合工程、昇温工程、焼成工程を行い、さらにHIP工程を行った後、アニール工程及び酸処理工程を行った。原料粉末中のAl量から計算したz値を0.1とし、酸化ユーロピウム粉末を0.29モルとなるように、実施例1で用いた出発原料と同じ窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を配合し、実施例1と同様に混合工程を行った。その後、実施例1と同じ条件にて昇温工程、焼成工程、粉砕処理を行った。粉砕処理後のβ型サイアロンを155MPaの窒素雰囲気下2350°Cで1時間のHIP工程を行った。HIP工程後、実施例1と同様にアニール処理工程、酸処理工程、水中分級処理を行って実施例2のβ型サイアロンを作製した。実施例2のβ型サイアロンは、XRD測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。その格子定数aは7.6086Å、格子定数cは2.9094Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は、10.3μmであった。その発光ピーク強度は231であり、CIE色度は、色度x=0.338、色度y=0.637であった。g=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は、2.32×1016個/gであった。原料粉末中のAl量から計算したz値を0.08とした以外は、実施例2と同様にして実施例3のβ型サイアロンを作製した。実施例3のβ型サイアロンは、XRD測定の結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。その格子定数aは7.6067Å、格子定数cは2.909Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は、9.2μmであった。その蛍光体の発光ピーク強度は206であり、CIE色度は、色度x=0.323、色度y=0.648であった。g=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は、2.9×1016個/gであった。比較例1比較例1のβ型サイアロンは、昇温工程において、室温から1500°Cまで20°C/min、2000°Cまで5°C/minで昇温した以外は、実施例1と同様に作製した。比較例1のβ型サイアロンについてXRD測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。比較例1のβ型サイアロンの格子定数aは7.6111Å、格子定数cは2.9124Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は10.5μmであった。比較例1の発光ピーク強度は190であり、そのCIE色度は、色度x=0.358、色度y=0.622であった。g=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は、1.84×1017個/gであった。比較例2のβ型サイアロンは、実施例2と同様に混合工程、昇温工程及び焼成工程まで行って作製したものであり、焼成工程後のHIP工程、アニール工程、酸処理工程及び水中分級処理を施さなかったものである。比較例2のβ型サイアロンでは、XRD測定の結果、β型サイアロン以外の弱い回折ピークが検出された。比較例2のβ型サイアロンの格子定数aは7.6085Å、格子定数cは2.9096Åであった。そのレーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は10.4μmであった。比較例2の蛍光体の発光ピーク強度は105であり、CIE色度は、色度x=0.309、色度y=0.655であった。比較例2のg=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は、2.27×1017個/gであった。比較例3比較例3のβ型サイアロンでは、HIP工程を行わなかった。それ以外は、実施例2と同じ条件で作製したものである。比較例3のβ型サイアロンについてXRD測定を行った結果、β型サイアロン以外の回折ピークは検出されなかった。比較例3のβ型サイアロンの格子定数aは7.6083Å、格子定数cは2.9095Åであった。レーザー散乱法による粒度分布測定から得られた平均粒径は22.0μmであった。比較例3の発光ピーク強度は210であり、そのCIE色度は、色度x=0.333、色度y=0.641であった。g=2.00±0.02の吸収に対するスピン密度は、2.13×1017個/gであった。実施例1~3と比較例1~2のβ型サイアロンの評価結果を表1に示す。表1に示すように、実施例1~3のβ型サイアロンは、何れもESRのスピン密度が6.0×1016個/g以下であった。β型サイアロンの蛍光スペクトルが短波長化し、色度xが低くなると、発光強度は低下することがわかった。実施例1のβ型サイアロンは、比較例1に比べて色度xは低いが高い発光強度を有し、実施例2、3のβ型サイアロンは、比較例2に比べて高い発光強度を有していた。実施例1と比較例1との比較から、焼成温度までの昇温速度が、スピン密度及び発光ピーク強度に影響していることがわかる。実施例2と比較例3との比較から、HIP工程がスピン密度及び発光ピーク強度に影響していることがわかる。さらに、実施例3と比較例3とから、Z値を低くしても、HIP工程を行うことで、スピン密度を低減でき、また、同等の発光ピーク値が得られることがわかる。実施例3のβ型サイアロンを用いた発光装置を実施例4として作製した。本発明の実施例4に係る発光装置10の構造は図3と同様である。蛍光体18は、実施例3のβ型サイアロンと、Ca0.66Eu0.04Si9.9Al2.1O0.7N15.3の組成を持つCa-α型サイアロン:Eu蛍光体との混合体である。Ca-α型サイアロン:Eu蛍光体18の発光ピーク波長は585nmであり、この蛍光体18の450nm励起での発光効率は60であった。封止樹脂17への蛍光体18の配合は、次のように行った。すなわち、蛍光体18を予め個別にシランカップリング剤信越シリコーン社製、KBE402でシランカップリング処理し、シランカップリング処理された蛍光体18を封止樹脂17としてのエポキシ樹脂サンユレック社製、NLD-SL-2101に混練することにより波長変換部材15とした。発光光源12として、発光波長450nmの青色LEDチップを用いた。この青色LEDチップ12上に上記波長変換部材15をポッティングし、真空脱気、加熱硬化し、実施例4の表面実装型の白色発光装置10を作製した。比較例4比較例4の発光装置10は、実施例3のβ型サイアロンの代わりに、比較例2のβ型サイアロンを用いた以外は実施例4と同様のものである。実施例4及び比較例4の発光装置10を同一通電条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及びCIE色度CIE1931を測定した。色度座標x、yが0.31、0.32の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例4の発光装置10は、比較例4の発光装置に対して1.4倍の明るさであった。"