"無機酸化物担体aにクロム化合物bを少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させた後、さらに有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物、および有機アルミニウム化合物dから選ばれる第2の金属化合物を順次または同時に担持させてなるクロム触媒であって、前記第1の金属化合物および第2の金属化合物、あるいは第2の金属化合物は、無機酸化物担体aの表面に集中して存在していることを特徴とするエチレン重合用触媒。電子プローブマイクロアナライザーEPMAを用いて、触媒粒子の断面におけるアルミニウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するアルミニウム原子検出量が、触媒粒子内部に存在するアルミニウム原子より多いことを特徴とする請求項1に記載のエチレン重合用触媒。有機マグネシウム化合物c-1を担持させた場合、電子プローブマイクロアナライザーを用いて、触媒粒子の断面におけるマグネシウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するマグネシウム原子検出量が、触媒粒子の内部に存在するマグネシウム原子より多いことを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン重合用触媒。前記エチレン重合用触媒は、下記イ~ニの工程により製造されることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。イ:無機酸化物担体aにクロム化合物bを担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化するロ:クロム化合物bを担持した無機酸化物担体aに、さらに有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させるハ:次いで有機アルミニウム化合物dから選ばれる第2の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させるニ:最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去乾燥させる有機アルミニウム化合物dは、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシドまたはトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。有機アルミニウム化合物dは、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることを特徴とする請求項5に記載のエチレン重合用触媒。有機マグネシウム化合物c-1は、ジブチルマグネシウム、またはブチルエチルマグネシウムであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。アルモキサン系化合物c-2は、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさせたメチルアルモキサンMMAOであることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。請求項1~8のいずれかに記載のエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするポリエチレンの製造方法。前記α-オレフィンは、炭素数が3~8であることを特徴とする請求項9に記載のポリエチレンの製造方法。請求項9又は10に記載の方法により製造されるポリエチレンであって、温度190°C、荷重21.6kgにおけるハイロードメルトフローレートHLMFRが0.1~100g/10分、密度が0.900~0.980g/cm3であることを特徴とするブロー成形製品用ポリエチレン。請求項9又は10に記載の方法により製造されるポリエチレンであって、温度190°C、荷重21.6kgにおけるハイロードメルトフローレートHLMFRが1~15g/10分、密度が0.940~0.955g/cm3であることを特徴とする大型ブロー成形製品用ポリエチレン。本発明の目的は、従来のエチレン重合用触媒のもつ問題点に鑑み、重合活性に優れ、かつ、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性密度と耐久性とのバランスに優れるポリエチレン、特に中空プラスチック成形品に適した、剛性と耐久性が共に高く、両特性のバランスに優れたポリエチレンを効率よく製造することが可能なエチレン重合用触媒、その触媒を用いたポリエチレンの製造方法、並びにそれによって得られるブロー成形製品用ポリエチレン及び大型ブロー成形製品用ポリエチレンを提供することにある。本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機酸化物担体にクロム化合物を少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させたクロム触媒に、さらに有機マグネシウム化合物またはアルモキサン系化合物から選ばれる第1の金属化合物と、有機アルミニウム化合物から選ばれる第2の金属化合物とを特定の状態に担持させてなる新規なクロム触媒を調製し、それをエチレン重合用触媒に用いたところ、重合活性や触媒粒子性状等に優れているだけでなく、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性と耐久性とのバランスに優れたポリエチレンを製造することが可能であるという良好な特性が発現されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第1の発明によれば、無機酸化物担体aにクロム化合物bを少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させた後、さらに有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物、および有機アルミニウム化合物dから選ばれる第2の金属化合物を順次または同時に担持させてなるクロム触媒であって、前記第1の金属化合物および第2の金属化合物、あるいは第2の金属化合物は、無機酸化物担体aの表面に集中して存在していることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、電子プローブマイクロアナライザーEPMAを用いて、触媒粒子の断面におけるアルミニウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するアルミニウム原子検出量が、触媒粒子内部に存在するアルミニウム原子より多いことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、有機マグネシウム化合物c-1を担持させた場合、電子プローブマイクロアナライザーを用いて、触媒粒子の断面におけるマグネシウム原子含量を測定したとき、触媒粒子表面に存在するマグネシウム原子検出量が、触媒粒子の内部に存在するマグネシウム原子より多いことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。また、本発明の第4の発明によれば、第1~3のいずれかの発明において、前記エチレン重合用触媒は、下記イ~ニの工程により製造されることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。イ:無機酸化物担体aにクロム化合物bを担持し、非還元性雰囲気において焼成活性化するロ:クロム化合物bを担持した無機酸化物担体aに、さらに有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させるハ:次いで有機アルミニウム化合物dから選ばれる第2の金属化合物を不活性炭化水素溶媒中で担持させるニ:最後に、前記不活性炭化水素溶媒を除去乾燥させるさらに、本発明の第5の発明によれば、第1~4のいずれかの発明において、有機アルミニウム化合物eは、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシドまたはトリアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。また、本発明の第6の発明によれば、第1~5のいずれかの発明において、有機アルミニウム化合物eは、ジアルキルアルミニウムアルコキシドであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。さらに、本発明の第7の発明によれば、第1~6のいずれかの発明において、有機マグネシウム化合物c-1は、ジブチルマグネシウム、またはブチルエチルマグネシウムであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。さらに、本発明の第8の発明によれば、第1~6のいずれかの発明において、アルモキサン系化合物c-2は、トリイソブチルアルミニウムによる修飾を受けさせたメチルアルモキサンMMAOであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。また、本発明の第9の発明によれば、第1~8のいずれかの発明に係るエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。さらに、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、前記α-オレフィンは、炭素数が3~8であることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。また、本発明の第11の発明によれば、第9または10の発明に係る方法により製造されるポリエチレンであって、温度190°C、荷重21.6kgにおけるハイロードメルトローレートHLMFRが0.1~100g/10分、密度が0.900~0.980g/cm3であることを特徴とするブロー成形製品用ポリエチレンが提供される。また、本発明の第12の発明によれば、第9または10の発明に係る方法により製造されるポリエチレンであって、温度190°C、荷重21.6kgにおけるハイロードメルトフローレートHLMFRが1~15g/10分、密度が0.940~0.955g/cm3であることを特徴とする大型ブロー成形製品用ポリエチレンが提供される。本発明は、上記の如くエチレン重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。1第4の発明において、イ工程における焼成活性化は、300~950°C、好ましくは325~800°C、さらに好ましくは350~650°Cの温度で行うことを特徴とするエチレン重合用触媒。2第4の発明において、有機アルミニウム化合物dの担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.01~20、好ましくは0.03~15、更に好ましくは0.05~10であることを特徴とするエチレン重合用触媒。3第4の発明において、有機マグネシウム化合物c-1あるいはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物の担時量は、クロム原子に対する第1の金属化合物のモル比が0.01~5、好ましくは0.05~4、更に好ましくは0.10~3であることを特徴とするエチレン重合用触媒。本発明のエチレン重合用触媒を用いることにより、成形性、耐衝撃性に優れ、しかも剛性密度と耐久性とのバランスに優れたエチレン系重合体が得られ、特にブロー成形製品や大型ブロー成形製品に適した、剛性と耐環境応力亀裂性ESCRとのバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造することができる。そして、そのポリエチレンは、ブロー成形による中空プラスチック製品に適し、その中空プラスチック製品は、成形性、耐衝撃性に優れ、剛性と耐久性のバランスに優れ、燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いることができる。本発明は、無機酸化物担体aにクロム化合物bを担持し、少なくとも一部のクロム原子を6価としたクロム触媒に、さらに有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物、および有機アルミニウム化合物dから選ばれる第2の金属化合物を順次または同時に担持させてなるエチレン重合用触媒、該エチレン重合用触媒を用いてなるポリエチレンの製造方法、さらには、該製造方法によって得られるブロー成形製品や大型ブロー成形製品用ポリエチレンに係るものである。以下、本発明を項目ごとに説明する。[I]本発明のエチレン重合用触媒本発明のエチレン重合用触媒は、無機酸化物担体aにクロム化合物bを少なくとも一部のクロム原子が6価となる状態で担持させた後、さらに有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物、および有機アルミニウム化合物dから選ばれる第2の金属化合物を順次または同時に担持させてなるクロム触媒であって、前記第1の金属化合物および第2の金属化合物、あるいは第2の金属化合物は、無機酸化物担体aの表面に集中して存在していることを特徴とする。ところで、本発明のエチレン重合用触媒は、有機金属化合物担持クロム触媒であるが、その前駆体となる無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が6価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。そして、この触媒の概要は、例えば、以下の文献に記載されている。iM.P.McDaniel著,AdvancesinCatalysis,Volume33,47頁,1985年,AcademicPressInc.iiM.P.McDaniel著,HandbookofHeterogeneousCatalysis,2400頁,1997年,VCHiiiM.B.Welchら著,HandbookofPolyolefins:SynthesisandProperty1.無機酸化物担体a無機酸化物担体としては、周期律表第2、4、13または14族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ-チタニア、シリカ-ジルコニア、シリカ-アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。耐久性及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物担体として、シリカのみのほうが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いたとき、重合活性が低下し、ポリエチレンの低分子量成分の増加が原因であると考えられるが、耐衝撃性が低下する傾向にある。そして、これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、例えば、以下の文献に記載されている。iC.E.Marsden著,PreparationofCatalysts,VolumeV,215頁,1991年,ElsevierSciencePublishersiiC.E.Marsden著,Plastics,RubberandCompositesProcessingandApplications,Volume21,193頁,1994年本発明においては、クロム触媒の担体の比表面積が250~1000m2/g、好ましくは300~950m2/g、さらに好ましくは450~900m2/gと、なるように担体を選択することが好ましい。比表面積が250m2/g未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、比表面積が1000m2/gを超える担体は、製造が難しくなる。担体の細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、0.5~5.0cm3/g、好ましくは1.0~3.0cm3/g、さらに好ましくは1.2~2.5cm3/gの範囲のものが用いられる。細孔体積が0.5未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が5.0cm3/gを超える担体は、製造が難しくなる。また、担体の平均粒径としては、10~200μm、好ましくは20~150μm、さらに好ましくは30~100μmの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、ESCR及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。2.クロム化合物b上記無機酸化物担体aにクロム化合物bを担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が6価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム-1,3-ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス2-エチルヘキサノエートクロム、クロムアセチルアセトネート、ビスtert-ブチルクロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は6価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られているiV.J.Ruddickら著,J.Phys.Chem.,Volume100,11062頁,1996年、iiS.M.Augustineら著,J.Catal.,Volume161,641頁,1996年。無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、0.2~2.0重量、好ましくは0.3~1.7重量、さらに好ましくは0.5~1.5重量である。本発明では、無機酸化物担体にクロム化合物が担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることがある。フッ素化合物の含有方法フッ素化は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として、0.1~10重量、好ましくは0.3~8重量、さらに好ましくは0.5~5重量である。フッ素化合物としては、フッ化水素HF、フッ化アンモニウムNH4F、ケイフッ化アンモニウムNH42SiF6、ホウフッ化アンモニウムNH4BF4、一水素二フッ化アンモニウムNH4HF2、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムNH4PF6、テトラフルオロホウ酸HBF4のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。これらを、水又はアルコールなどの有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小shrinkageを抑えるために、アルコールなどの有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライなど、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。後述する非還元性雰囲気での賦活により、これらのフッ素化合物は、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。例えば、無機酸化物担体としてシリカを用い、フッ素化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合は、ケイフッ化アンモニウムが以下のように熱分解して、フッ化水素HF及びフッ化ケイ素SiF4を発生する。NH42SiF6→2NH32HFSiF4さらに、HF及びSiF4がシリカ表面のシラノ-ル基と反応してフッ素化することが知られているB.Rebenstorf;JournalofMolecularCatalysisVol.66p.591991、A.Noshayetal.TransitionMetalCatalyzedPolymerizations-ZieglerNattaandMetathesisPolymerizationsp.3961988CambridgeUniversityPressを参照。。Si-OHHF→Si-FH2OSi-OHSIF4→Si-O-SiF3HF2Si-OHSiF4→Si-O2SiF22HFしたがって、フッ素含有塩類のようなフッ素化合物の固体とクロム触媒を混合しただけの場合でも、結局はフッ素化合物が熱分解するので、同様の反応が起こってクロム触媒はフッ素化される。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただし、その場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。3.焼成活性化方法クロム化合物の担持後、場合によっては、さらにフッ素化合物を担持した後、焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は、通常300~950°C、好ましくは325~800°C、さらに好ましくは350~650°Cの温度で行う。焼成活性化を300°C未満で行うと、重合活性がでない。950°Cを超える温度で行うと、シリカの細孔構造がつぶれていくシンタリング現象がおこり活性がでなくなる。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素または空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は6価に酸化されて担体上に化学的に固定される。以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るポリエチレンの製造に際しては、クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α-オレフィンとの共重合性や得られるポリエチレンの分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。これらの金属アルコキシド類または有機金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は、燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。iC.E.Marsden著,Plastics,RubberandCompositesProcessingandApplications,Volume21,193頁,1994年iiT.Pullukatら著,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,Volume18,2857頁,1980年iiiM.P.McDanielら著,J.Catal.,Volume82,118頁,1983年本発明において、耐衝撃性及び耐久性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物であるシリカ担体のみであるほうが好ましい。これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物を無機酸化物に加えると、ポリエチレンの低分子量成分の増加あるいは分子量分布の狭窄化が起きる傾向にある。4.第1の金属化合物本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に、不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物、および有機アルミニウム化合物cから選ばれる第2の金属化合物を順次または同時に担持し、さらに溶媒を除去乾燥することにより、目的とする有機金属化合物担持クロム触媒が得られる。有機マグネシウム化合物c-1あるいはアルモキサン系化合物c-2の担持量は、クロム原子に対する有機金属化合物のモル比が0.01~5であり、好ましくは0.05~4、更に好ましくは0.1~3である。このとき、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン系化合物を担持しない場合に比べて、エチレン重合活性が大幅に向上する。このモル比が0.01未満では、この種の有機金属化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性はこの種の有機金属化合物を担持しない場合とさほど変わらない。一方、このモル比が5を超えると、エチレン重合活性がこの種の有機金属化合物を担持しない場合よりも、低下する。4-1有機マグネシウム化合物c-1本発明において用いられる有機マグネシウム化合物c-1としては、例えば、ジアルキルマグネシウム化合物や、アルキルハロゲン化マグネシウム化合物RMgXRはアルキル基、フェニル基、Xはハロゲン基が挙げられる。ジアルキルマグネシウムの具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn-プロピルマグネシウム、ジn-ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ジn-ヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム等が挙げられる。アルキルハロゲン化マグネシウム化合物の具体例としては、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグネシウムブロマイド、n-ブチルマギネシウムクロライド、sec-ブチルマグネシウムクロライド、t-ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、ビニルマグネシウムクロライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、n-ブチルエチルマグネシウムが挙げられる。上記に挙げた有機マグネシウム化合物の中で、ジアルキルマグネシウム化合物が好ましく、ジn-ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムがさらに好ましい。4-2アルモキサン系化合物c-2アルモキサン系化合物は、分子中に、Al-O-Al結合を有し、その結合数は通常1~100、好ましくは1~50個の範囲にある。このようなアルモキサン系化合物は通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素溶媒中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。アルモキサン系化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、モノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれも使用することができる。上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製されるものは修飾メチルアルモキサンMMAOともよばれる。なお、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとの使用割合は、適宜選択することができる。例としては、東ソーファインケム社製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いたMMAO-3Aグレード等が挙げられる。本発明において、アルモキサン系化合物としては、活性改善の観点からトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンが好ましく、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムから調製される修飾メチルアルモキサンがさらに好ましい。水と有機アルミニウム化合物との反応比水/Alモル比は、0.25/1~1.2/1、特に、0.5/1~1/1であることが好ましく、反応温度は、通常-70~100°C、好ましくは-20~20°Cの範囲にある。反応時間は、通常5分~24時間、好まくは10分~5時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。5.第2の金属化合物すなわち、有機アルミニウム化合物d本発明においては、前述したように、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物、および有機アルミニウム化合物cから選ばれる第2の金属化合物を順次または同時に担持し、さらに溶媒を除去乾燥して、得られた有機金属化合物担持クロム触媒を、重合触媒として用いる。第2の金属化合物は、有機アルミニウム化合物dから任意に選択されるが、このような有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、次の一般式1で示される化合物である。式中、R1、R2は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、R1、R2のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。その中でも下記一般式2で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。式中、R1、R2、R3は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、R1、R2、R3のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。一般式2の化合物の中でも、下記一般式3で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましい。式中、R4、R5は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数1~18のアルキル基を表す。R6、R7は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの1つはアルキル基である。ここで、R4、R5、R6、R7のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、R6、R7は連結して、環を形成してもよい。さらに、触媒の活性において、一般式3の化合物の中でも最も好ましいのは、下記一般式4で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドである。式中、R8、R9、R10は同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、R8、R9、R10のアルキル基はシクロアルキル基も含む。一般式2で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、R1、R2の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチルが特に好ましい。また、R3の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘプチル、n-ノニル、n-ウンデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、n-ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピルが特に好ましい。一般式2で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジn-ブチルアルミニウムエトキシド、ジi-ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムn-プロポキシド、ジエチルアルミニウムn-プロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-プロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムn-プロポキシド、ジメチルアルミニウムi-プロポキシド、ジエチルアルミニウムi-プロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムi-プロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムi-プロポキシド、ジメチルアルミニウムn-ブトキシド、ジエチルアルミニムn-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジメチルアルミニウムi-ブトキシド、ジエチルアルミニウムi-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムi-ブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムi-ブトキシド、ジメチルアルミニウムt-ブトキシド、ジエチルアルミニウムt-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムt-ブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。これらの中でも、一般式3で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級又は二級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジn-ブチルアルミニウムエトキシド、ジi-ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムn-プロポキシド、ジエチルアルミニウムn-プロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-プロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムn-プロポキシド、ジメチルアルミニウムi-プロポキシド、ジエチルアルミニウムi-プロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムi-プロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムi-プロポキシド、ジメチルアルミニウムn-ブトキシド、ジエチルアルミニウムn-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジメチルアルミニウムi-ブトキシド、ジエチルアルミニウムi-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムi-ブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムi-ブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロプロピルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロブチルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロペンチルメトキシド、ジメチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジエチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムジシクロヘキシルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。さらに、これらの中でも、一般式4で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジn-ブチルアルミニウムエトキシド、ジi-ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムn-プロポキシド、ジエチルアルミニウムn-プロポキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-プロポキシド、ジi-ブチルアルミニウムn-プロポキシド、ジメチルアルミニウムn-ブトキシド、ジエチルアルミニウムn-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロプロピルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロブチルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロペンチルメトキシド、ジメチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジエチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジn-ブチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシド、ジi-ブチルアルミニウムシクロヘキシルメトキシドが挙げられる。さらに、これらの中でも、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムn-ブトキシド、ジn-ブチルアルミニウムエトキシド、ジn-ブチルアルミニウムn-ブトキシド、ジエチルアルミニウムi-ブトキシド、ジi-ブチルアルミニウムエトキシド、ジi-ブチルアルミニウムi-ブトキシドが好適である。ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、iトリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、iiジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法により、簡単に合成することができる。すなわち、一般式2で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを1:1のモル比で反応させる方法、式中、R’、R11,R12,R13は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。または以下の式に示すように、ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを1:1のモル比で反応させる方法が好ましく用いられる。式中、R14,R15,R16は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。ジアルキルアルミニウムハライド:R14R15AlXにおけるXは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また、金属アルコキシド:R16OMにおけるMは、アルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。副生成物:R’-Hは、不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても、以後の反応には不活性である。また、副生成物:M-Xは、ハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので、濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行うことが好ましい。反応温度は、反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは0°C以上、さらに好ましくは20°C以上で行う。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行わせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは1時間以上、さらに好ましくは2時間以上行うのがよい。反応終了後は、そのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して、反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。なお、ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法および物理的化学的性質については、T.Moleら著,OrganoaluminumCompounds,3rd.ed.,1972年,Elsevier,第8章等に詳しく書かれている。有機アルミニウム化合物dの担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が0.01~20であり、好ましくは0.03~15、更に好ましくは0.05~10である。このモル比が0.01未満では、有機アルミニウム化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性は有機アルミニウム化合物を担持しない場合とさほど変わらない。一方、このモル比が20を超えると、エチレン重合活性がアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも、低下する。この活性低下の理由は不明であるが、過剰の有機アルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。このとき、触媒担体に担持する有機アルミニウム化合物dの量を上げることにより、エチレン重合したとき得られるポリエチレンのHLMFRは大きくなる。すなわち、流動性は大きくなる。特に大型ブロー成形製品用の流動性をもつポリエチレを得るためには、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物dのモル比は、0.01~2.0、好ましくは0.05~1.8、更に好ましくは0.10~1.5である。有機金属化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されない。例えば、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合して、スラリー状態とし、これに有機アルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。添加する有機アルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒1g当たり溶媒2~20gを使用することができる。本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒を有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン系化合物から選ばれる化合物、さらに、有機アルミニウム化合物により処理する際に、その添加順序は、任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン系化合物から選ばれる化合物を添加し、その後に、有機アルミニウム化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。また、担持反応の温度は、0~150°C、好ましくは10~100°C、さらに好ましくは20~80°C、担持反応の時間は、5分~8時間、好ましくは30分~6時間、さらに好ましくは1~4時間である。攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は、減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機金属化合物担持クロム触媒が粘性、湿り気のない流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると、触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上、分子量分布が広くなるため、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下するので好ましくない。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離除去によって、活性よく、耐久性と耐衝撃性とが向上したポリエチレンが得られるという効果を記載した技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは、本発明の最も重要な特徴点の一つである。従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も、可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥終了するのに要する時間は、20時間以内が好ましく、さらに15時間以内が好ましく、特に10時間以内が好ましい。担持開始から溶媒除去乾燥完了となるまでの合計の時間は、5分~28時間、好ましくは30分~24時間、さらに好ましくは1~20時間である。[II]エチレン重合用触媒の機能、メカニズムクロム化合物bとして酢酸クロムを用いて、焼成活性化した時、シリカ表面で起きる反応を下記に示した。シリカ表面のシラノール基と酢酸クロムが反応し、カルボキシル基は燃焼してしまい、クロム酸エステル構造となる。この焼成活性化したクロム触媒によるエチレン重合では、重合時にクロム酸エステル構造がエチレンによって還元される。この還元に要する時間を誘導時間という。エチレンによる還元反応によって、反応に示したようにクロム部分が重合活性前駆体構造になることで、エチレンの重合が開始される。本発明では、有機マグネシウム化合物c-1あるいはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物を担持することにより、活性が大きく増大する。このとき担体中のシラノール基と反応しシラノールの数を減らすことによりその効果が現れていると考えている。ここで加えている有機金属化合物の量は、シリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機金属化合物は、シリカ粒子の表面に集中して、反応しているものと考えられる。また、有機アルミニウム化合物d処理をすることにより、6価であったクロム原子の少なくとも一部分は、低原子価のクロム原子に還元される。この反応を下記に示す。ここで加えている有機アルミニウム量は、シリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機アルミニウム化合物は、シリカ粒子の表面に集中して存在し、反応しているものと考えられる。この加えた有機アルミニウム化合物が表面に集中して存在していることは、EPMAの結果からも支持されている。つまり、この有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、一つのシリカ粒子の中で有機アルミニウム化合物が存在していない内側部分部分Aと、有機アルミニウムによって少なくとも一部のクロム原子が還元されている表面部分部分Bを有しており、その意味でこの触媒は、擬似二元系触媒と呼ぶことができる図1参照。。アルミニウム原子は、担体表面に多く存在しているということから、模擬的に図示すると、図1のようになる。この擬似二元化触媒に、エチレンを導入した時、予め有機アルミニウム化合物によって還元されているCr活性点から生じるポリエチレンと、エチレンを導入することによって還元されるCr活性点から生じるポリエチレンとでは、異なった特徴をもっていてもなんらおかしくはない。実際、加える有機アルミニウム化合物の量を増やしていくと、生成ポリエチレンのHLMFRハイロードメルトフローレート、温度190°C、荷重21.6kgが大きくなる、すなわち平均分子量が小さくなっていくということが確かめられている。有機アルミニウム化合物と全く反応していない部分A内側部分から生成する重合ポリマーよりも低分子量成分の山をもったポリマーが、少なくとも一部分は有機アルミニウム化合物によって還元されている部分B表面部分からは生成しているのではないかと考えられる。つまり、ひとつの触媒で二種類の異なった性質をもつ分子量分布を掛け持ちしたポリエチレンが作られるのである。結果として、有機アルミニウム化合物を加えていないクロム触媒から得られるポリエチレンと比べると、擬似二元系触媒である本発明の触媒からは広い分子量分布を持つポリエチレンが得られる。また、この触媒系の特徴のひとつとして、次のことが考察できる。すなわち、ジエチルアルミニウムエトキシドに代表される、ジアルキルアルコキシド類をクロム触媒に加えることにより、加える前に比べて、触媒の共重合性が低下することは知られている。このことを擬似二元系触媒の考え方に照らし合わせて考えると、部分Aの共重合性は変わっていないが、部分Bの共重合性が低下することにより、全体の触媒として共重合性が低下したといえる。つまり、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒は、アルミニウム非担持クロム触媒と比べて、低分子量成分に分岐鎖が多く含まれていないポリエチレンを生成させる。一般的にクロム触媒の欠点として、低分子量成分に比べて、高分子量成分に分岐が組み込まれにくいことが知られている。しかしながら、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒を使うことにより、低分子量成分の共重合性を低くし、全体に占める相対的な高分子量成分の分岐数を多くすることができるのである。電子線プローブマイクロアナライザーElectronProbeMicroAnalyzer;以下、EPMAと略する。は、以下のような原理を持った装置である。直径1μm以下に絞り加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性X線を、X線分光器で測定する。特性X線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するX線で、元素に固有な幾つかの波長エネルギーとしてあらわれる。よって特性X線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。[III]ポリエチレン1.エチレンの重合方法本発明に係る重合方法によれば、有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明のエチレンの重合方法は、一定品質のポリエチレンを連続生産するのに好適な優れた方法である。一方、本発明のように担持反応の際の溶媒を速やかに分離除去した触媒を用いる方法ではなく、iクロム触媒と、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン化合物と、有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法や、iiクロム触媒と、有機マグネシウム化合物あるいはアルモキサン化合物と、有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法では、エチレン重合活性が低下、あるいは重合結果の再現性を得るのが難しいという問題が発生する。上記の有機金属化合物担持クロム触媒を用いて、ポリエチレンの製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。液相または気相重合法における重合温度は、一般的には0~300°Cであり、実用的には20~200°C、好ましくは50~180°C、さらに好ましくは70~150°Cである。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約0.0001~約5質量の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1~10MPaの範囲とすることができる。ポリエチレンのHLMFRハイロードメルトフローレート、温度190°C、荷重21.6kgを上げるために、特に水素を共存させて重合することがある。水素の共存させることによって、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができる。本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α-オレフィンを共重合することが好ましい。α-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどを単独または2種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、さらに好ましくは1-ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン中のα-オレフィン含量は、15mol以下、好ましくは10mol以下が望ましい。2.ポリエチレンの物性と用途本発明の方法により、HLMFRが0.1~100g/10分、好ましくは0.5~80g/10分、密度が0.900~0.980g/cm3、好ましくは0.920~0.970g/cm3のポリエチレンが得られる。得られるポリエチレンは、耐衝撃性、耐久性が高く、バランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のポリエチレンのHLMFRは、1~100g/10分、特に大型ブロー成形製品用のポリエチレンは、1~15g/10分である。ブロー成形製品用のポリエチレンの密度は、0.935~0.970g/cm3、特に大型ブロー成形製品用のポリエチレンの密度は、0.940~0.955g/cm3である。重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面でより好ましい。第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα-オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比Hc/ETcまたはHp/ETp、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα-オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα-オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α-オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比Hc/ETcもしくはHp/ETp、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα-オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が10~90質量部、低分子量成分が90~10質量部、好ましくは高分子量成分が20~80質量部、低分子量成分が80~20質量部、さらに好ましくは高分子量成分が30~70質量部、低分子量成分が70~30質量部である。二段重合で得られるポリエチレンのHLMFRは、0.1~100g/10分、好ましくは0.5~80g/10分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては1~100g/10分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては1~15g/10分である。二段重合で得られるポリエチレンの密度は、0.900~0.980g/cm3、好ましくは0.920~0.970g/cm3であるが、ブロー成形製品用樹脂としては0.935~0.970g/cm3、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940~0.955g/cm3である。得られたポリエチレンは、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレンは、常法によりブロー成形することができる。本発明で得られるポリエチレンの用途としては、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはプラスチックボトルといった中空プラスチック成形品である。本発明の有機金属化合物担持クロム触媒を用いて、本発明に係るポリエチレンを得る際、それぞれのアルミニウム化合物を用いた場合の特徴および耐クリープ性に代表される耐久性を向上させるための重合条件との関係を次に記す。ポリエチレンの耐クリープ性を向上させるには、分子量分布を広くすることが重要である。すなわち、耐クリープ性を向上するには、分子量をなるべく高くするのが好ましいが、分子量が高過ぎると樹脂の成形ができなくなってしまうので、流れ性を付与するために、低分子量領域のポリエチレンも必要で、結果として分子量分布を広くする必要があるJ.Scheirs,W.Kaminsky編,Metallocene-basedPolyolefins,Volume2,365頁,2000年,JohnWileySons参照。。一般的なクロム触媒でポリエチレンを得る場合、分子量分布を広くするには、賦活温度および/または重合温度を下げるのが通常の手段である例えば、松浦一雄三上尚孝編著、ポリエチレン技術読本、134頁、2001年、工業調査会参照。。しかし、賦活温度および/または重合温度を下げると、活性が低下するのが一般的であり、また同時にHLMFRも低下してしまうので前出ポリエチレン技術読本、134頁参照。、所定のHLMFRのポリエチレンを得るための経済的に製造可能な重合条件が設定できないことが多い。一般的なクロム触媒の場合、賦活温度が350°Cを下回ると、重合活性が激減してしまうこと、重合温度を低下させて分子量分布を広げても、所定のHLMFR範囲を下回ってしまうことから、このレベルの広い分子量分布を実用的に製造可能とするのは困難である。しかし、例えば、本発明の有機金属化合物担持クロム触媒では、これが達成できる。すなわち、有機アルミニウム化合物を担持することにより、分子量が向上し、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができる。その結果、所定のHLMFR範囲の中で、Mw/Mn>20、好ましくはMw/Mn>25、さらに好ましくはMw/Mn>30とすることができ、しかも重合活性は、実用的に製造可能なレベルを保つことができる。またさらに、有機アルミニウム化合物とともに、有機マグネシウム化合物あるいはMAO系化合物を触媒系として併用することにより、活性を一段と上げることができるということがこの発明の重要なポイントである。以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。I各種測定方法実施例および比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。1.オートクレーブ重合で得られたポリエチレンの物性評価:i物性測定のためのポリマー前処理:添加剤として、チバスペシャルティケミカルズ社製の酸化防止剤とリン系安定剤のブレンド物であるIRGANOXB225を0.2重量添加し、単軸押出機にて混練し、ペレタイズした。iiハイロードメルトフローレートHLMFR:JISK72102004年版の附属書A表1―条件Gに従い、試験温度190°C、公称荷重21.60kgおける測定値をHLMFRとして示した。iii密度:JISK71122004年版に従い、測定した。iv分子量分布Mw/Mn:生成ポリエチレンについて、下記の条件でゲル透過クロマトグラフGPCを行ない、数平均分子量Mnおよび重量平均分子量Mwを求めて、分子量分布Mw/Mnを算出した。[ゲル透過クロマトグラフ測定条件]:装置:Waters150Cモデル、カラム:Shodex-HT806M、溶媒:1,2,4-トリクロロベンゼン、温度:135°C、単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。MwのMnに対する比率Mw/Mnで示される分子量分布Mw/Mnが大きいほど分子量分布が広いについては、サイズ排除クロマトグラフィー高分子の高速液体クロマトグラフィー森定雄著,共立出版,96頁に記載された分子量と検出器感度の式にn-アルカンおよびMw/Mn≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Mの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。分子量Mの感度=ab/Ma、bは定数で、a=1.032、b=189.2である。IIオートクレーブでのポリエチレンの製造と評価[実施例1]1クロム触媒の調製クロム原子担持量が1.1重量、比表面積が500m2/g、細孔体積が1.5cm3/gを有する触媒-1シリカに酢酸クロムを担持させた触媒を15g用意し、多孔板目皿付き、管径5cmの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速6cm/sにて500°Cで18時間焼成活性化を行った。6価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。2有機金属化合物担持クロム触媒予め窒素置換した100mlのフラスコに、上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.42mlMg/Crモル比=1.0を加え40°Cで1時間攪拌した。その次に、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2添加し、40°Cで1時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingの有機金属化合物担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記2で得られた有機金属化合物担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。1-ヘキセン5.0gをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例2]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.42mlMg/Crモル比=1.0を用いた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例3]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を0.42mlAl/Crモル比=1.0を用いた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例4]上記実施例12において、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2ではなく、2.1mlAl/Crモル比=0.5加えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例5]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.42mlMg/Crモル比=1.0、さらに、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2ではなく、2.1mlAl/Crモル比=0.5加えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例6]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を0.42mlAl/Crモル比=1.0、さらに、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2ではなく、2.1mlAl/Crモル比=0.5加えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例7]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.42mlMg/Crモル比=1.0、さらに、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2ではなく、1.2mlAl/Crモル比=0.3加えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例8]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製ブチルエチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.42mlMg/Crモル比=1.0、さらに、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2ではなく、1.6mlAl/Crモル比=0.4加えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[実施例9]上記実施例12において、アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの代わりに東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を0.42mlAl/Crモル比=1.0、さらに、東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2ではなく、8.4mlAl/Crモル比=2.0加えた以外は、全て実施例1と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例1]充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、上記実施例11で得られた活性化クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例2]充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、上記実施例11で得られた活性化クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。1-ヘキセン5.0gをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例3]1クロム触媒の調製実施例11と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。2有機金属化合物担持クロム触媒上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.08mlMg/Crモル比=0.2を加え40°Cで2時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingの有機金属化合物担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記2で得られた有機金属化合物担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例4]アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.08mlMg/Crモル比=0.2ではなく、0.21mlMg/Crモル比=0.5加えた以外は、全て比較例3と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例5]アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.08mlMg/Crモル比=0.2ではなく、0.42mlMg/Crモル比=1.0加えた以外は、全て比較例3と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例6]充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、比較例5で用いた有機金属化合物担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。1-ヘキセン5.0gをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例7]アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.08mlMg/Crモル比=0.2ではなく、東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を0.42mlAl/Crモル比=1.0を加えた以外は、全て比較例3と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例8]アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.42mlMg/Crモル比=1.0ではなく、0.50mlMg/Crモル比=1.2加えた以外は、全て比較例6と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例9]東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を0.42mlAl/Crモル比=1.0ではなく、0.84mlAl/Crモル比=2.0を加えた以外は、全て比較例7と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例10]東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を0.42mlAl/Crモル比=1.0ではなく、1.3mlAl/Crモル比=3.0を加えた以外は、全て比較例7と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例11]アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.08mlMg/Crモル比=0.2ではなく、2.1mlMg/Crモル比=5.0加えた以外は、全て比較例3と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例12]充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに、比較例8で用いた有機金属化合物担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。1-ヘキセン5.0gをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例13]アルドリッチ社製ジブチルマグネシウムの1.0mol/L-ヘプタン溶液を0.08mlMg/Crモル比=0.2ではなく、東ソーファインケム社製MMAO-3Aの1.0mol/L-ヘキサン溶液を2.1mlMg/Alモル比=5.0を加えた以外は、全て比較例3と同様の操作を行った。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例14]1クロム触媒の調製実施例11と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。2有機金属化合物担持クロム触媒上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を0.8mlAl/Crモル比=0.2添加し、40°Cで2時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingの有機金属化合物担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記2で得られた有機金属化合物担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例15]1クロム触媒の調製実施例11と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。2ジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を5.1mlAl/Crモル比=1.2添加し、40°Cで2時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingのジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記2で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例16]充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに比較例12で用いたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。1-ヘキセン5.0gをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例17]1クロム触媒の調製実施例11と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。2有機金属化合物担持クロム触媒上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1mol/L-ヘキサン溶液を8.4mlAl/Crモル比=2.0添加し、40°Cで2時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingの有機金属化合物担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。1-ヘキセン5.0gをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例18]1クロム触媒の調製実施例11と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。2有機金属化合物担持クロム触媒上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの1.0mol/L-ヘキサン溶液を2.1mlAl/Crモル比=5.0添加し、40°Cで2時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingの有機金属化合物担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。エチレン分圧を1.4MPaとなるように保ちながら、触媒生産性が3000g-ポリマー/g-触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、ポリマー物性については表1に示した。[比較例19]1クロム触媒の調製実施例11と同様の操作を行うことにより活性化クロム触媒を得た。2有機金属化合物担持クロム触媒上記1で得られたクロム触媒2gを入れ、蒸留精製したヘキサン30mlを加えスラリーとした。東ソーファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの1.0mol/L-ヘキサン溶液を8.4mlAl/Crモル比=20添加し、40°Cで2時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で30分かけて溶媒を除去し、粘性、湿り気のない自由流動性freeflowingの有機金属化合物担持クロム触媒を得た。3重合充分に窒素置換した2.0Lのオートクレーブに上記で得られたジエチルアルミニウムエトキサイド担持クロム触媒100mgおよびイソブタン0.8Lを仕込み、内温を100°Cまで昇温した。エチレン分圧を1.4MPaとなるように保った。このときポリエチレンは得られなかった。[比較例20]特開平2-105806の実施例11クロム触媒の調製クロム原子担持量が2重量、比表面積が300m2/g、細孔体積が1.6cm3/gを有する触媒-2シリカに三酸化クロムを担持させた触媒を用意し、酸素を流通させながら、流動床で500°Cで5時間焼成活性化を行った。2ポリイソブチルアルモキサンの調製トリイソブチルアルミニウムの1.0M/L-ヘキサン溶液50mlに氷冷下、窒素を吹き込み脱酸素した純水を20μlずつ、10分間かけて合計0.9ml添加した水/Alモル比=1。その後、室温で30分反応させることによりポリイソブチルアルモキサン-ヘキサン溶液を調製した。3重合充分に窒素置換した3.0Lのオートクレーブに上記1で得られた有機金属化合物担持クロム触媒80mgおよびヘキサン1.5Lを仕込み、2で得られたポリイソブチルアルモキサン1.0mmol、ジイソブチルアルミニウムプロポキシド0.5mmolを加え、さらに、内温を80°Cまで昇温した。ヘキサンの蒸気圧は0.15MPaを示した。分圧で水素を0.4MPaとなるように加え、十分、安定したところで、エチレンを全圧が1.0MPaとなるように保ちながら加圧し重合を開始した。重合開始60分後内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合結果、については表1に示した。この重合方法は、重合活性においては優れているが、使われるアルモキサン系化合物が多いため経済的に効率が悪く、また、得られるポリマーを再現するためには、触媒成分の比の細かい制御が必要であるといったことがある。III触媒構造の分析1電子プローブマイクロアナライザーEPMAによる触媒分析:以下のようにして、電子プローブマイクロアナライザーによって触媒分析を行った結果を図2に示す。[実施例10]EPMA分析における実施例上記実施例4で調製したジブチルマグネシウム/ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を分析した。上記触媒の試料を樹脂包埋後、研磨紙粒度1500~4000を用いて研磨した。その後、ダイヤモンド懸濁液粒度1μmで更に研磨した。Au蒸着約300Å後、島津製作所社製EPMA-1600でマッピング分析を行った。EPMA分析結果を図2に示した。マッピング条件加速電圧ACC.V:15kVビーム電流:50nAビーム径:1μm測定時間:50msec測定面積:512512μm分光結晶:Al;RAP酸性フタル酸ルビジウムC6H4COOHCOORb上記表1より明らかなように、本発明の要件を満たす実施例1~9では、調製された有機金属化合物担持クロム触媒は、いずれも優れた重合活性を示した。そしてその有機金属化合物担持クロム触媒を用いて製造されたポリエチレンは、密度、HLMFR、分子量分布Mw/Mnの点でブロー成形用としての優れた特性を示した。これに対して、金属化合物を非担持のクロム触媒で重合した比較例1、2では活性は低く、得られるポリマーのHLMFRの増加が見られず、また分子量分布も広がっていない。比較例3~13は、有機マグネシウム化合物c-1またはアルモキサン系化合物c-2から選ばれる第1の金属化合物だけを担持したクロム触媒重合であるが、この場合も、活性はほとんど比較例1、2と変わらず、得られるポリマーのHLMFRの増加は見られず、また分子量分布も広がっていないことがわかる。さらに比較例14~19は本発明の第2の金属化合物である有機アルミニウムだけを担持したクロム触媒重合であるが、この場合、得られるポリマーのHLMFRの増加。そして分子量分布は広がっていることがわかるが、重合活性は本発明の実施例と比較して低い。このことから、この二つの化合物を担時させた触媒、すなわち、有機マグネシウムあるいはアルモキサン系化合物で処理し、かつ、有機アルミニウムで処理した触媒を用いると、大きな活性アップと、得られるポリマーのHLMFRの増加、そしてポリマーの耐久性アップに良い方向である広い分子量分布Mw/Mnの効果が得られていることが実施例からも明白である。"