"ポリジメチルシラン、金属酸化物及びパラジウムクラスターから成る固定化パラジウム触媒であって、該パラジウムクラスターが該ポリジメチルシラン及び該金属酸化物に担持されたことを特徴とする固定化パラジウム触媒。前記金属酸化物が、γ-アルミナ、α-アルミナ又はシリカ-アルミナである請求項1に記載の触媒。前記触媒中のパラジウム/PMPSi/MO比が、0.01~0.5mmol/0.02~0.5g/1gである請求項1に記載の触媒。以下の工程からなる固定化パラジウム触媒の製法。1-20~60°Cで、パラジウム塩又はパラジウム錯体が溶解又は分散し、ポリジメチルシラン及び金属酸化物が分散した溶液又は分散液を用意する工程、及び2前記溶液又は分散液から不溶物を分離する工程前記工程1において、パラジウム塩又はパラジウム錯体を溶解させる溶媒を用いた請求項4に記載の製法。前記工程1に還元剤を混合する請求項4又は5に記載の製法。前記溶液又は分散液に用いる溶媒が炭素数3以下のアルコールを含む溶媒である請求項4~6のいずれか一項に記載の製法。請求項1~3に記載の触媒又は請求項4~7のいずれか一項に記載の製法により製造された触媒を、水素化反応又は鈴木-宮浦カップリング反応に使用する方法。ポリジメチルシランは安価であるため金属触媒の固定用のポリシランとして使用することができたならば、産業上のメリットは大きい。しかしながら、ポリジメチルシランは、ポリシランの中では唯一いかなる溶媒にも溶解しないため非特許文献1など、いかなる方法によって金属触媒をポリジメチルシランにより固定化するかについては従来知られていなかった。更に、産業上で使用するポリシラン固定化金属触媒としては、高活性かつ繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こらないことが求められている。即ち、本発明は、安価なポリジメチルシランを利用した、高活性かつ繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こらない固定化パラジウム触媒を提供することを目的とする。発明者らは上記課題を鋭意検討した結果、ポリジメチルシランを溶媒に溶解させようとせずに、ポリジメチルシランと金属酸化物を溶媒に分散させた状態でこれらにパラジウムを担持させ、不溶物を溶媒から分離することにより、固定化パラジウム触媒が得られることを見出した。溶媒中にポリジメチルシランと金属酸化物が存在することにより、大部分のパラジウムは径が数nmの0価のクラスターとなって固定化される。この固定化段階は常温で行うことができ、従来のように特許文献3,4、非特許文献1、ポリシランを安定化させるために、加熱して架橋させる必要はない。このようにして得られた固定化パラジウム触媒は、高活性であって、繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こりにくいという顕著な特性を持つことが確認された実施例15~29、実施例30~34参照。即ち、本発明は、ポリジメチルシラン、金属酸化物及びパラジウムクラスターから成る固定化パラジウム触媒であって、該パラジウムクラスターが該ポリジメチルシラン及び該金属酸化物に担持されたことを特徴とする固定化パラジウム触媒である。また本発明は、以下の工程からなる固定化パラジウム触媒の製法である。1-20~60°Cで、パラジウム塩又はパラジウム錯体が溶解又は分散し、ポリジメチルシラン及び金属酸化物が分散した溶液又は分散液を用意する工程、及び2前記溶液又は分散液から不溶物を分離する工程更に本発明は、上記触媒又は上記製法により製造された触媒を、水素化反応又は鈴木-宮浦カップリング反応に使用する方法である。従来のポリジメチルシラン以外のポリシラン即ち、可溶性ポリシランを用いるポリシラン-金属酸化物担持パラジウム触媒の製法においては、パラジウムを還元した後ポリシランに対する貧溶媒を加えてポリシランを析出させる工程や、加熱によりポリシランを不溶化する工程が必要であったが特許文献3,4、非特許文献1、本発明の不溶性であるポリジメチルシランを利用した製法においては、このような工程が不要であることから、製造コストを大幅に下げることができる。本発明のポリジメチルシラン-金属酸化物担持パラジウム触媒は、ポリジメチルシラン及び金属酸化物にパラジウムクラスターを固定したものである。本発明で用いるポリジメチルシラン以下PMPSiとも表す。は、ケイ素-ケイ素結合が繋がった主鎖とメチル基のみの置換基からなる高分子で、結晶性が高く、ほとんど全ての溶媒に溶解しない。その分子量は好ましくは約1,000~約10,000である。このようなポリジメチルシランは、通常、ジクロロジメチルシランと金属ナトリウムからKipping法により製造することができる。本発明で用いる金属酸化物以下MOとも表す。は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、マグネシウム又はこれらの組み合わせの酸化物である。このような金属酸化物として、γ-アルミナ、α-アルミナ、シリカ-アルミナが好ましい。α-アルミナは、通常、可溶性アルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを沈澱ろ過加熱することにより得られバイヤー法、コランダム型の結晶形態を持ち、化学的に安定であり、融点が高い1999~2032°C。γ-アルミナは、三水化物やα水化アルミナを加熱脱水し、更に900°Cに保つことにより得られ、スピネル型の結晶形態を持つ。シリカ-アルミナは、シリカ及びアルミナヒドロゲルを混練して得られた粗シリカアルミナヒドロゲルを焼成して製造され、固体酸性を有し、多くは非晶質である。触媒をカラムに充填してフロー方式で使用する場合は、この金属酸化物はカラムクロマトグラフィー用などの粒径が揃っているもの例えば、粒径10~200μmが好ましい。金属酸化物の粒径が大きすぎると触媒活性が低下するが、小さ過ぎるとろ過速度の低下や、フロー方式で用いる場合は圧損が大きくなる。本発明の触媒中のパラジウムは0価のパラジウムクラスターとしてポリジメチルシランと金属酸化物に固定されるが、2価のパラジウムが混在してもよい。このクラスターのサイズは2~10nm程度であり、電子顕微鏡により観察可能である。本発明の触媒中のパラジウム/PMPSi/MO比は、0.01~0.5mmol/0.02~0.5g/1g、好ましくは0.02~0.2mmol/0.05~0.25g/1gである。本発明のポリジメチルシラン-金属酸化物担持パラジウム触媒は、溶媒中でパラジウム源からのPdをポリジメチルシランと金属酸化物に固定することにより得ることができる。パラジウム源としては、一般に、パラジウム塩又はパラジウム錯体が用いられる。このようなパラジウム源としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、パラジウムIIアセチルアセトナート、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0が挙げられ、好ましくは酢酸パラジウム又は塩化パラジウムである。パラジウム塩をポリジメチルシランと金属酸化物を含む溶媒中で混合することにより、パラジウムは還元される。パラジウム塩によっては、還元反応を促進するために、この溶媒中に還元剤を共存させてもよい。この還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロシラン化合物、水素ガスなどが好適である。金属酸化物を用いずにポリジメチルシランのみにパラジウムを担持させた場合には、重量あたりの担持量を大きくすることができない例えば、触媒O、表1、2参照。この際用いる溶媒は、パラジウム源を溶解させる溶媒が好ましい。しかし、パラジウム源を単に分散させる溶媒を使用してもよい。また、ポリジメチルシランと金属酸化物は、溶媒に溶解しないので、溶媒中に分散させる。さらに、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水と混和する有機溶媒を用いた場合は、パラジウム塩を水溶液として添加してもよい。このような溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコールなどが利用でき、中でもトルエン、テトラヒドロフランなどが好適である。また、低分子量のアルコールを溶媒に共存させることでパラジウムの還元反応を促進及び完結させることができる。低分子量のアルコールとしては炭素数3以下のアルコールが好ましく、中でもメタノールが好適であり、アルコールを添加するタイミングとしては溶媒中にあらかじめ加えておいても、又は混合の途中で添加してもよい。添加するアルコールの量は、主溶媒に対して1~100V/Vである。パラジウム塩は、還元が進行するに従い反応系の色が黒変する。この還元反応は、通常、-20°C~60°C、好ましくは0~40°C、より好ましくは0°C~室温で、反応時間が1分間~24時間で行われる。温度は高すぎるとクラスターサイズが大きくなるため、低い方が好ましく、還元反応を速くする目的で加熱する場合も60°C以下で実施する。還元反応終了後、上記溶液又は分散液から不溶物を分離する。この分離方法としては、ろ過や遠心操作が行われる。通常、溶媒から分離した不溶物をその後十分に洗浄後、乾燥する。このろ過や洗浄工程により、固定されなかったパラジウムや還元剤由来の不純物等は除去される。洗浄溶媒としては反応に使用した溶媒、メタノール、水などが好適である。乾燥方法に制約は無いが、減圧下で加熱乾燥するのが簡便である。パラジウム源としてパラジウム0錯体を用いる場合には、パラジウム錯体をポリジメチルシラン及び金属酸化物と共に溶媒中で混合することにより配位子交換し、パラジウムは、パラジウムクラスターとしてポリメチルフェニルシラン及び金属酸化物に固定される。この配位子交換は、通常0~40°Cで、反応時間が0.5~24時間で行われる。0価でない錯体を使用する場合は還元操作が必要であり、この還元操作として上述の還元操作を行えばよい。溶媒は上記と同様の溶媒が用いられる。溶媒中のパラジウム源の濃度は、Pdとして0.01~0.2M、ポリメチルシランの量は20~200g/リットル、金属酸化物の量は100~500g/リットルである。還元剤を用いる場合には、還元剤の使用量はパラジウム源に対して当量から10当量程度である。このようにして得られたポリジメチルシラン-金属酸化物担持パラジウム触媒は、水添反応や水素化分解反応等の水素化反応や鈴木-宮浦カップリング反応などに利用できる。以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。パラジウムの担持量はICP発光分析装置により測定した。1HNMRは重クロロホルムを溶媒として核磁気共鳴装置日本電子株式会社製JNM-LA500により測定した。実施例1ポリジメチルシラン日本曹達株式会社製パーメチルポリシラン、数平均分子量2500、50gと活性アルミナ和光純薬工業株式会社、300mesh、450gが入ったセパラブルフラスコ300mlに、アルゴン気流下でトルエン100mlを加えた。氷冷下で攪拌しながら酢酸パラジウムアルドリッチ社製、50mmolを加え、5分後に氷浴を水浴に代えた。15分後、メタノール100mlを10分間で滴下し、さらに15分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をトルエン3回、メタノール3回、水で順次洗浄した。得られた粉末を減圧下、80°Cで乾燥して灰茶色粉末担持パラジウム、以下触媒Aと呼ぶ。を得た501g。実施例2ポリジメチルシラン50gと活性アルミナ300mesh、450gと水素化ホウ素ナトリウムが入ったセパラブルフラスコ300mlに、アルゴン気流下でトルエン100mlを加えた。氷冷下で攪拌しながら塩化パラジウムアルドリッチ社製、50mmolのメタノール懸濁液を加えた後、氷浴を水浴に代えた。5分後、メタノール75mlを5分間で滴下し、さらに30分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をメタノール3回、水で順次洗浄した。得られた粉末を減圧下、80°Cで乾燥して白灰色粉末担持パラジウム、以下触媒Bと呼ぶ。を得た514g。実施例3ポリジメチルシラン50gと活性アルミナ300mesh、450gが入ったセパラブルフラスコ300mlに、アルゴン気流下でトルエン/メタノールの混合溶媒100ml1mlを加えた。氷冷下で攪拌しながら酢酸パラジウムアルドリッチ社製、50mmolを加え、5分後に氷浴を水浴に代えた。5分後、メタノール4mlを30分間で滴下し、さらに20分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をトルエン3回、メタノール3回、水で順次洗浄した。得られた粉末を減圧下、80°Cで乾燥して灰茶色粉末担持パラジウム、以下触媒Cと呼ぶ。を得た520g。実施例4~8表1に示すように、酢酸パラジウム、ポリジメチルシラン、アルミナの比率を変えて、実施例1と同様にして、ポリジメチルシラン-γ-アルミナ担持パラジウムを合成した。得られた触媒をそれぞれ触媒D~Hと呼ぶ。実施例9~14表1に示すように金属酸化物の種類を変えて、実施例1と同様にして、ポリジメチルシラン-金属酸化物担持パラジウムを合成した。γ-アルミナ、シリカ-アルミナ及びマグネシアはアルドリッチ社、ジルコニアは関東化学株式会社、ゼオライトは東ソー株式会社のものを用いた。得られたポリジメチルシラン-金属酸化物担持パラジウムをそれぞれ触媒I~Nと呼ぶ。比較例1ポリジメチルシラン50gをフラスコ100mlに秤量し、アルゴン気流下でトルエン20mlを加えた。氷冷下で攪拌しながら酢酸パラジウムアルドリッチ社製、02mmolを加え、90分後にメタノール50mlを滴下し、さらに15分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をメタノール3回洗浄した。得られた粉末を減圧下、80°Cで乾燥して灰色粉末ポリジメチルシラン担持パラジウム、以下触媒Oと呼ぶ。を得た50g。得られた触媒のパラジウムの担持量とパラジウムの回収率を表1に示す。実施例15~28この実施例では、フロー方式で、下式のスクアレンの水素化反応を行った。この実施例で用いたフロー方式の水素化反応装置を図1に示す。この装置は、送液ポンプ株島津製作所製LC6AD、マスフローコントローラーリンテック株式会社製MC3000E及びRP300、及び反応容器として中低圧液クロ用ガラスカラム東京理化器械株式会社製、10φ×100mm又は5φ×50mm、ガラスフィルターポアサイズ:10μmを使用し、これらを116インチSUSチューブ又はPEEKチューブで接続した。送液ポンプによりサーバーから送られた原料と、マスフローコントローラーを通して送られた水素ガスは触媒を充填したカラムの上端で混合され、恒温槽内の触媒が充填されたカラムに送り込まれる。生成物はカラムの下端から余剰水素ガスとともに流出する。表2に示す量の触媒A~Nを、上記水素化反応装置のガラスカラム内径10φ×100mmに充填し、スクワレンの水添反応を下記条件で行った。スクワレン:200μlmin、水素ガス:120mlmin、カラム温度:40°C又は60°C。比較例2触媒Oをガラスカラム内径5φ×50mmに充填し、実施例15と同様に、スクワレンの水添反応を以下の条件で行った。スクワレン:50μlmin、水素ガス:30mlmin、カラム温度:80°C。アルミナを含まない触媒は嵩比重が低いため同容量のカラムに充填できるパラジウム量は少ない表2。実施例29触媒Oの代わりに触媒Gを用いて、比較例2と同様にして、スクワレンの水添反応を行った。比較例3触媒Aの代わりに市販の1パラジウム/アルミナアルドリッチ社製、以下触媒Pと呼ぶ。を用いて、実施例15と同様の方法でスクワレンの水添反応を行った。結果を表2に示す。生成物の還元率は、1HNMRで測定したビニルプロトンとメチル及びメチレンプロトンとの積分比から算出した。金属酸化物がγ-アルミナ、α-アルミナ、シリカ-アルミナの場合実施例15~25、触媒A~K、温和な条件下でもスクワレンの水添反応が効率的に進行した。時間の経過とともに還元率が低下するのは原料スクワレン中の不純物によるものと考えられ、反応終了後、触媒を洗浄することにより初期活性は回復する実施例30~34参照。一方、パラジウムをポリジメチルシランのみに担持した触媒触媒Oを用いて同様の反応を行った場合比較例2、高い還元率が3時間以上維持された本願発明の触媒実施例29に比べて、還元率は低く、かつ早期に失活した。また、パラジウムを金属酸化物のみに担持した触媒触媒Pを用いて同様の反応を行った場合比較例3、本願発明の触媒実施例15等に比べて還元率は低かった比較例3、40°Cで56~58。実施例30本実施例では、触媒Aをガラスカラム内径5φ×50mmに充填し、実施例15と同様の装置を用い、次の条件でα-メチルスチレンの水添反応を行った。α-メチルスチレン:132μlmin、水素ガス:448mlmin、カラム温度:25°C。1時間ごとに生成物の1HNMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、2-フェニルプロパンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ127288293716719722724726731実施例31本実施例では、実施例30で使用した触媒Aの入ったカラムをイソプロピルアルコール50mlで洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件で2-シクロヘキセン-1-オンの水添反応を行った。2-シクロヘキセン-1-オン:97μlmin、水素ガス:314mlmin、カラム温度:25°C。1時間ごとに生成物の1HNMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、シクロヘキサノンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ167172182187230233実施例32本実施例では、実施例31で使用した触媒Aの入ったカラムをヘキサン50mlで洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件でフェニルアセチレンの水添反応を行った。フェニルアセチレン:110μlmin、水素ガス:627mlmin、カラム温度:25°C。1時間ごとに生成物の1HNMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、エチルベンゼンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ128267718733実施例33本実施例では、実施例32で使用した触媒Aの入ったカラムをイソプロピルアルコール50mlで洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件でマレイン酸の水添反応を行った。マレイン酸水溶液:200μlmin、水素ガス:90mlmin、カラム温度:80°C。1時間ごとに生成物を濃縮し1HNMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、コハク酸が定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ256実施例34本実施例では、実施例33で使用した触媒Aの入ったカラムを水50mlで洗浄し続いてメタノール50mlで洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件で4-ニトロトルエンのニトロ基の還元反応を行った。4-ニトロトルエン:500μlmin、水素ガス:224mlmin、カラム温度:50°C。1時間ごとに生成物を濃縮し1HNMRを測定したところ3時間まで原料が完全に消失し、p-トルイジンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ225661697実施例30~34において、触媒Aを再利用して異なる数種の水素化反応を行ったが、触媒Aは上記のように高い触媒活性を維持した。即ち、本発明の触媒は、繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こらないという顕著な特性を持つことがわかる。実施例35この実施例では、バッチ方式でケイ皮酸エチルの水素化反応を行った。ナス型フラスコ10ml中のケイ皮酸エチル東京化成工業株式会社、20mmolと触媒A109g、Pd100μmolに水素ガス10mlminを吹き込んだ。1HNMRで反応の進行を追跡したところ7時間後にケイ皮酸エチルのシグナルは完全に消失し、3-フェニルプロピオン酸エチルのシグナルのみとなった。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ123262295413719721726730実施例36実施例1と同様の方法でポリジメチルシラン-γ-アルミナ担持パラジウムを調製したPd:59μmolg、回収率77。得られた触媒の電子顕微鏡写真STEMを図2に示す。この触媒を用いて、下記の鈴木-宮浦カップリング反応を行った。触媒Pd=05μmolと2-ブロモアニソール050mmolとフェニルボロン酸060mmolとP305μmolと炭酸カリウム075mmolをアルゴン雰囲気下でエタノール1mlに懸濁し、70°Cで16時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え、触媒をろ過で除き、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して得られた残渣を薄層クロマトグラフィーで精製して2-メトキシビフェニルを得た収率>99。生成物の分析データを下記に示す:1HNMRδ35967968771571872573913CNMRδ5531111120712681270128612941306130813841563"