"一般式:AxM1yM21-yPO4Fここで、AはNaを必須としてLi,Na及びKから選択される1種又は2種以上の元素であり1≦x≦2、M1はFe及びCoから選択される1種又は2種の元素であり0.9≦y≦1、M2はMn,Ni,Mg,Al,Ti,V及びZnから選択される1種又は2種以上の元素であるで表される化合物からなる活物質粒子の製造方法であって、前記A,M1,M2,PO4及びFの源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有することを特徴とする活物質粒子の製造方法。一般式:AxM1yM21-yPO4Fここで、AはNaを必須としてLi,Na及びKから選択される1種又は2種以上の元素であり1≦x≦2、M1はFe及びCoから選択される1種又は2種の元素であり0.9≦y≦1、M2はMn,Ni,Mg,Al,Ti,V及びZnから選択される1種又は2種以上の元素であるで表される化合物粒子の表面の一部又は全部が炭素物質で被覆された活物質粒子の製造方法であって、前記A,M1,M2,PO4,F及び炭素物質の源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有することを特徴とする活物質粒子の製造方法。前記一般式において、M1がFeであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の活物質粒子の製造方法。前記一般式において、y=1であることを特徴とする請求項3に記載の活物質粒子の製造方法。前記一般式において、AがNaであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の活物質粒子の製造方法。前記炭素物質の源となる原料化合物にはアスコルビン酸を含むことを特徴とする請求項2~5のいずれか1項に記載の活物質粒子の製造方法。前記金属材料はCuまたはCuを主成分とする合金からなる箔であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の活物質粒子の製造方法。しかしながら、固相法によってNa2FePO4F等を製造する場合には、熱処理中にFが種々形態で揮発しやすく、その結果Fが反応系外に拡散損失すると、単一相からなる化合物が得られず、酸化鉄、リン酸鉄化合物等の不純物が生成しやすいという問題があった。特許文献1では、Fの揮発対策として原料粉末中のNaFを余剰に加え、本焼成後に残留するNaFを洗浄除去する工程を追加しているが、不純物であるFe2O3の生成は排除できていない。また、特許文献2および3では、Fの損失に関して特に対策はされていない。本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、簡便な固相法を利用することによって、再現性よく、不純物の少ない、フッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物からなる非水電解質二次電池用活物質粒子を製造する方法を提供することを目的とする。また、簡便な固相法を利用することによって、再現性よく、不純物の少ない、フッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された非水電解質二次電池用活物質粒子を製造する方法を提供することを目的とする。本発明の活物質粒子の製造方法は、一般式:AxM1yM21-yPO4Fここで、AはNaを必須としてLi,Na及びKから選択される1種又は2種以上の元素であり1≦x≦2、M1はFe及びCoから選択される1種又は2種の元素であり0.9≦y≦1、M2はMn,Ni,Mg,Al,Ti,V及びZnから選択される1種又は2種以上の元素であるで表される化合物からなる活物質粒子の製造方法であって、前記A,M1,M2,PO4及びFの源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有することを特徴とする。このように、熱処理を行う対象物質が金属材料に包囲された状態で本焼成を行うことによって、得られる活物質粒子中のアルカリリン酸塩、酸化鉄等の不純物の生成が抑えられ、かつ前記活物質粒子の性状、純度等のばらつきがより小さくなる。また、本発明の他の活物質の製造方法は、一般式:AxM1yM21-yPO4Fここで、AはNaを必須としてLi,Na及びKから選択される1種又は2種以上の元素であり1≦x≦2、M1はFe及びCoから選択される1種又は2種の元素であり0.9≦y≦1、M2はMn,Ni,Mg,Al,Ti,V及びZnから選択される1種又は2種以上の元素であるで表される化合物粒子の表面の一部又は全部が炭素物質で被覆された活物質粒子の製造方法であって、前記A,M1,M2,PO4,F及び炭素物質の源となる原料化合物粉末を混合する工程と、混合された原料化合物粉末を非酸化性ガス中で熱処理する仮焼成工程と、得られた仮焼成物を金属材料に包囲された状態で非酸化性ガス中で熱処理する本焼成工程とを有することを特徴とする。このように、原料化合物粉末に炭素物質源を加えることによって、活物質粒子が必要以上に大きく成長することが防止され、前記化合物の合成と同時に活物質粒子表面の炭素物質層が形成される。好ましくは、前記一般式においてM1がFeであることを特徴とする。さらに好ましくは、前記一般式においてM1がFeであり、y=1であることを特徴とする。また、好ましくは、前記一般式においてAがNaであることを特徴とする。また、前記一般式で表される化合物粒子の表面の一部又は全部が炭素物質で被覆された活物質粒子の製造方法にあっては、好ましくは、前記炭素物質の源となる原料化合物にはアスコルビン酸を含むことを特徴とする。これにより、前記化合物の一次粒子の表面が、より均一に、炭素物質によって被覆される。また、好ましくは、前記金属材料はCuまたはCuを主成分とする合金からなる箔であることを特徴とする。以上の通り、本発明の活物質粒子の製造方法によれば、簡便な固相法を用いて、再現性よく、不純物の少ないフッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された非水電解質二次電池用活物質粒子を製造することができる。第一の実施形態まず、本発明の第一の実施形態によって製造する活物質粒子の構造を説明する。当該活物質粒子は、一般式:AxM1yM21-yPO4Fで表される化合物からなる。前記一般式中のAは、Naを必須としてLi,Na及びKから選択される1種又は2種以上の元素であり、好ましくはNaである。xは、1≦x≦2の範囲にあり、電池が放電状態ではxは2に近く、充電状態ではアルカリイオンを脱離してxは1に近くなる。前記一般式中のM1はFe及びCoから選択される1種又は2種の元素であり0.9≦y≦1、M2はMn,Ni,Mg,Al,Ti,V及びZnから選択される1種又は2種以上の元素である。このように該化合物に含まれる金属元素の大部分はFeまたはCoであることを要する。Na2FePO4FとNa2CoPO4Fはいずれも同じ結晶構造を有し、アルカリイオンの移動経路が2次元的に広がるためアルカリイオンの移動度が大きいことが知られており、また、アルカリイオンの挿入脱離に伴う体積変化がNaFePO4等オリビン型の結晶構造を有する化合物に比べて小さいことから、充放電の繰り返しに伴う性能劣化が少ないことが期待される。上記望ましい結晶構造を得るためには、M1がFeまたはCoであり、好ましくはFeである。また、yの値は0.9≦y≦1であることを要し、0.95≦y≦1であることが好ましく、y=1であることがさらに好ましい。M2には、上記望ましい結晶構造を得ることができる範囲で、種々の金属元素を用いることができる。M2は、Mn,Ni,Mg,Al,Ti,V及びZnから選択される1種又は2種以上の元素である。前記化合物は、斜方晶系で空間群Pbcnに属する結晶構造を有する。図1にこの化合物の結晶構造を示す。前記活物質粒子の一次粒子径は、大きすぎると粒子内のアルカリイオンの移動距離が長くなって電池容量の低下を招くし、小さすぎると電極製造工程等における活物質粒子のハンドリングが難しくなり、また電極成型時に活物質粒子の充填密度が低くなることがある。このため、活物質粒子の一次粒子径は、20~200nmであることが好ましい。次に、第一の実施形態に係る活物質粒子の製造方法を説明する。図2は本実施形態のフローチャートを示している。本実施形態においては、原料粉末の粉砕混合、仮焼成、仮焼成物の粉砕混合、本焼成を経て目的とする活物質粒子が製造される。なお、仮焼成および本焼成は連続して実施してもよいが、均一な生成物を得るためには、両者を別工程として、仮焼成物を粉砕混合した後に本焼成を行うことが望ましい。出発原料としては、前記活物質粒子を構成する元素と焼成工程で揮発除去されるH、O、C、N等からなる各種化合物を用いることができる。例えば、ANaその他のアルカリ源としてAF,AOH,AHCO3,A2CO3,AH2PO4,A2HPO4,A3PO4等、M1およびM2源としてシュウ酸塩、炭酸塩、各種酸化物等、PO4源として、H3PO4,NH4H2PO4,NH42HPO4,AH2PO4,A2HPO4等、F源としてNaF、NH4F等を用いることができる。仮焼成本焼成時の酸化反応を防止するためには、原料となる化合物は酸素を発生しないことが好ましく、酸素を消費するC等を含むものやH2等を発生するものが好ましい。例えば、M1およびM2源となる原料化合物としては、酸化物よりも炭酸塩が好ましく、シュウ酸塩がさらに好ましい。上記出発原料は、ボールミル等の周知の手段を用いて粉砕混合することができる。このとき、必要に応じてアルコール類等の溶媒を加えることができる。出発原料が粉末状で供給される場合においても、さらに十分に粉砕混合することによって、原料化合物粉末の粒度を揃え、得られる活物質粒子の性状のばらつきを抑えることができる。仮焼成は、上記混合された原料化合物粉末をそのまま又はペレット状等に加工して、耐火材料でできた匣鉢、ボート型容器、るつぼ等の容器に入れ、非酸化性ガス中で熱処理することによって行うことができる。仮焼成時の雰囲気ガスは、不活性ガスおよび還元性ガスを用いることができる。しかし、還元性ガスを用いる場合には、固相反応に加えてガスによる還元反応が起こること、HF等の揮発が多くなることなどから、全体の反応を再現性よく制御することが難しくなる。したがって、雰囲気ガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。また、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素濃度は10ppm以下とすることが好ましい。仮焼成温度は、低すぎると反応が十分に進行しないし、高すぎると一部で反応が進みすぎて全体としての均一性が損なわれ仮焼成工程を設けた意味が減殺される。したがって、仮焼成温度は250~350°Cであることが好ましい。仮焼成時間は、仮焼成温度に応じて適当に定めることができる。また、仮焼成工程においても後述する本焼成工程と同様、上記混合された原料化合物粉末が金属材料で包囲された状態で仮焼成に供されることが好ましい。例えば、金属箔で包んでから耐火材料製容器に納めて仮焼成を実施する等の方法が挙げられる。この金属材料は、反応物から揮発したFが反応系外に拡散して失われるのを抑制する機能と、雰囲気中の酸素を除去する機能を営む。これらの機能によって、再現性よく、不純物の少ない活物質粒子を製造することができる。この観点から、原料化合物と金属材料との空間はできるだけ狭いことが好ましい。前記金属材料は仮焼成温度で融解しないことを要する。金属材料による原料化合物粉末の包囲の仕方は、その包囲された内部空間と外部とのガスの流れを完全に遮断するほどの密閉性は必要とされないが、内部で揮発したFの外部への拡散消失を抑制するほどの密閉性を有することが望ましい。前記金属材料が雰囲気中の酸素を除去する機能は、反応によって発生する酸素や雰囲気ガス中に不純物として含まれる酸素などを金属表面に捕捉することによる。したがって、アルミニウム、クロム、チタンやこれらの合金等の表面に酸化被膜の不動態を形成している金属は好ましくない。用いられる金属の種類としては、銅、金、銀、鉄、ニッケル、白金やこれらの金属を主成分とする合金などが挙げられる。なかでも銅を用いることが好ましい。また、前記金属材料は単一の金属からなるものでもよいし、異なる金属を表面にめっき等したものでもよい。後者の場合は、酸素除去の効果の大小は表面層の金属の種類による。仮焼成工程における金属材料の形態は、上記の機能を発揮できるものであれば、どのようなものでもよい。例えば、種々の厚さの箔や蓋付き容器等を用いることができる。また、前記混合された原料化合物粉末を金属箔等で包み込んで耐火材料製容器に納めた後、さらに全体を金属箔等で包んでもよい。仮焼成を経て得られる仮焼成物は、多くの場合凝集して固まっており、また仮焼成中に発生するガスの流れや温度のばらつきのために場所によって反応の進行が不均一となっている。そこで、仮焼成物を再度粉砕混合することが望ましい。粉砕混合方法はボールミル、乳鉢等の周知の手段を用いることができる。この際、本焼成工程における反応の均一性を高めるためには、新たな材料を添加することなく、仮焼成物のみを粉砕混合することが好ましい。本焼成は、上記粉砕混合された仮焼成物の粉末をそのまま又はペレット状等に加工したものを金属材料で包囲して、耐火材料でできた匣鉢、ボート型容器、るつぼ等の容器に納めて、非酸化性ガス中で熱処理することによって行うことができる。本焼成時の雰囲気ガスは、不活性ガスおよび還元性ガスを用いることができる。しかし、還元性ガスを用いる場合には、固相反応に加えてガスによる還元反応が起こること、HF等の揮発が多くなることなどから、全体の反応を再現性よく制御することが難しくなる。したがって、雰囲気ガスとしては不活性ガスを用いることが好ましい。また、不活性ガス中に不純物として含まれる酸素濃度は10ppm以下とすることが好ましい。本焼成温度は、低すぎると反応が十分に進行しないし、高すぎると一旦合成されたフッ化リン酸化合物の分解、炭素物質の消失、活物質粒子の過度の粒成長等の問題が起こる。したがって、550~650°Cで行うことが好ましい。本焼成時間は、本焼成温度に応じて適当に定めることができる。前記金属材料は、反応物から揮発したFが反応系外に拡散して失われるのを抑制する機能と、雰囲気中の酸素を除去する機能を営む。これらの機能によって、再現性よく、不純物の少ない活物質粒子を製造することができる。この観点から、原料化合物と金属材料との空間はできるだけ狭いことが好ましい。前記金属材料は本焼成温度で融解しないことを要する。金属材料による原料化合物粉末の包囲の仕方は、その包囲された内部空間と外部とのガスの流れを完全に遮断するほどの密閉性は必要とされないが、内部で揮発したFの外部への拡散消失を抑制するほどの密閉性を有することが望ましい。前記金属材料が雰囲気中の酸素を除去する機能は、反応によって発生する酸素や雰囲気ガス中に不純物として含まれる酸素などを金属表面に捕捉することによる。したがって、アルミニウム、クロム、チタンやこれらの合金等の表面に酸化被膜の不動態を形成している金属は好ましくない。用いられる金属の種類としては、銅、金、銀、鉄、ニッケル、白金やこれらの金属を主成分とする合金などが挙げられる。なかでも銅を用いることが好ましい。また、前記金属材料は単一の金属からなるものでもよいし、異なる金属を表面にめっき等したものでもよい。後者の場合は、酸素除去の効果の大小は表面層の金属の種類による。本焼成工程における金属材料の形態は、上記の機能を発揮できるものであれば、どのようなものでもよい。例えば、種々の厚さの箔や蓋付き容器等を用いることができる。また、前記混合された原料化合物粉末を金属箔等で包み込んで耐火材料製容器に納めた後、さらに全体を金属箔等で包んでもよい。本焼成工程を経て得られる本焼成物は凝集して固まっているので、これを乳鉢等で解砕することによって、目的とする活物質粒子が得られる。以上の工程を経ることによって、再現性よく、不純物の少ないフッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子からなる活物質粒子を製造することができる。第二の実施形態次に、本発明の第二の実施形態によって製造する活物質粒子の構造を説明する。当該活物質粒子は、電極の酸化還元反応に寄与する化合物が一般式:AxM1yM21-yPO4Fで表され、その化合物粒子の表面の一部または全部が炭素物質で被覆されている。前記一般式中のA、x、M1、yおよびM2、並びに前記化合物の結晶構造は、第一の実施形態と同じである。本実施形態においては、前記化合物粒子は、表面の一部または全部が炭素物質で被覆されている。ここで炭素物質は、ほぼCからなり、導電性を有することが必要であるが、少量のH、Oその他の不純物を含有してもよい。炭素物質は化合物粒子の表面の一部のみを被覆していてもよいが、電池容量を大きく、エネルギー効率を高くするためには、化合物粒子表面の全体を均一に被覆していることが望ましい。また、炭素物質の量は、少なすぎると導電性の付与が不十分となり、多すぎると電極の酸化還元反応に寄与する前記化合物の量が相対的に減少するので、活物質粒子全体に対して0.1~10質量の範囲であることが好ましく、4.5~8.1質量であることがさらに好ましい。前記化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された活物質粒子の一次粒子径は、大きすぎると粒子内のアルカリイオンの移動距離が長くなって電池容量の低下を招くし、小さすぎると電極製造工程等における活物質粒子のハンドリングが難しくなり、また電極成型時に活物質粒子の充填密度が低くなることがある。このため、活物質粒子の一次粒子径は、20~200nmであることが好ましい。次に、第二の実施形態に係る活物質粒子の製造方法を説明する。本実施形態は、出発原料として炭素物質の源となる化合物粉末をさらに用いる点で第一の実施形態と異なる。本実施形態において、前記化合物粒子の表面を被覆する炭素物質源としては、アスコルビン酸、ショ糖等の低温で熱分解可能な各種化合物を用いることができる。このうち、アスコルビン酸を用いると、前記化合物の一次粒子の表面を炭素物質が均一に被覆した活物質粒子が得られる。したがって、炭素物質源としては少なくともアスコルビン酸を含むことが望ましい。また、炭素物質源は、原料粉末中で微視的にも均一に分散、炭化させることが容易となるので、高分子化合物でないことが好ましい。前記一般式におけるA,M1,M2,PO4,Fの源となる原料化合物粉末と上記炭素物質の源となる原料化合物粉末を出発原料として、ボールミル等で粉砕混合した後は、第一の実施形態と同じ方法を用いることができる。これにより、再現性よく、不純物の少ないフッ化リン酸鉄アルカリ金属化合物粒子の表面が炭素物質で被覆された活物質粒子を製造することができる。本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記第一の実施形態によって化合物:Na2M1yM21-yPO4Fからなる活物質粒子を製造した後、または上記第二の実施形態によって化合物:Na2M1yM21-yPO4Fの表面が炭素物質で被覆された活物質粒子を製造した後、イオン交換によってNaの一部または全部をLiおよび/またはKに置換することができる。このとき、イオン交換には各種周知の方法を用いることができる。次に、上記本発明の第二の実施形態について、実施例に基づいてより詳細に説明する。実施例1炭酸水素ナトリウムNaHCO3を2.50g、フッ化ナトリウムNaFを1.26g、シュウ酸鉄二水和物FeC2O42H2Oを5.40g、リン酸二水素リチウムNH4H2PO4を3.45g、アスコルビン酸を0.60g、ショ糖を0.39g量り取った。この混合物を、予め2種類のアルミナ製ボールφ5mm、φ10mmを、内容積の1/4程度になるように入れたアルミナ製ボールミル容器内寸直径65mm×高さ25mmに移し、回転数300rpmで5時間の粉砕混合を行った。得られた混合粉末をさらに自動乳鉢で1時間粉砕混合し、3.5MPaで加圧して錠剤型ペレット直径約30mm、厚さ約3mmに成形した。このペレット3個をそれぞれ個別に銅箔厚さ12μm。以下において同じ。で包み込み、アルミナボート外形長さ100×幅40×高さ20mmに入れ、さらにアルミナボートごと銅箔で包み込んだ後、雰囲気置換式焼成炉株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉KDF-75、内容積2400cm3を用いて、窒素ガスの流通下流速約0.5L/minで仮焼成を行った。仮焼成温度は300°Cとし、仮焼成時間前記仮焼成温度を維持する時間は2時間、昇温速度は1°C/min、降温は自然放冷とした。炉内温度が50°C以下になったことを確認して仮焼成した粉を取り出し、自動乳鉢による粉砕混合を1時間行い、3.5MPaで加圧して錠剤型ペレット直径約20mm、厚さ約2mmに成形した。このペレット7~8個を仮焼成時と同様にそれぞれ個別に銅箔で包み込んだ後、アルミナボートに入れ、さらにアルミナボートごと銅箔で包み込んだ後、前記雰囲気置換式焼成炉を用いて窒素ガスの流通下流速約0.5L/minで本焼成を行った。本焼成温度は600°Cとし、本焼成時間前記本焼成温度を維持する時間は10時間、昇温速度は1°C/min、降温は自然放冷とした。このようにして、フッ化リン酸鉄ナトリウムNa2FePO4Fの表面が炭素物質で被覆された活物質粒子を作製した。実施例2原料にショ糖を使用しなかったこと以外は、実施例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。実施例3本焼成温度を500°Cとしたこと以外は、実施例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。実施例4本焼成温度を650°Cとしたこと以外は、実施例2と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。実施例5本焼成温度を550°Cとしたこと以外は、実施例2と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。実施例6本焼成温度を500°Cとしたこと以外は、実施例2と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。実施例7仮焼成および本焼成をアルゴンガスの流通下で行ったこと以外は、実施例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。実施例8仮焼成および本焼成をアルゴンガスの流通下で行ったこと以外は、実施例2と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。比較例1仮焼成および本焼成時に銅箔を用いず、ペレットを直接アルミナボートに入れたこと以外は、実施例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。比較例2仮焼成および本焼成をアルゴンガスの流通下で行ったこと以外は、比較例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。比較例3原料にアスコルビン酸を使用しなかったこと以外は、比較例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。比較例4本焼成温度を700°Cとしたこと以外は、実施例1と同じ方法および条件で活物質粒子を作製した。XRD測定上記各実施例および比較例によって得られた活物質粒子は、回転対陰極型X線発生装置対陰極は銅を備えるX線回折装置株式会社リガク製、RINT-TTRIIIを用いて、50kV、300mAの出力条件で粉末X線回折測定を行った。また、一部の活物質粒子を除き、SPring8において放射光X線回折測定BL19B2、波長0.06995nmを行い、リートベルト法によって結晶構造およびNa2FePO4F相の存在割合を解析した。熱重量測定上記各実施例および比較例によって得られた活物質粒子に含まれる炭素物質の量は、熱重量分析によって求めた。活物質粒子10mgを、大気雰囲気中、昇温速度10°C/minで800°Cまで昇温した際の重量減少割合を、活物質粒子に含まれる炭素物質の量として記録した。粉体抵抗測定上記各実施例および比較例によって得られた活物質粒子の導電率は、粉体抵抗測定によって求めた。直径8mmの絶縁体の筒の中に活物質粒子0.05gを入れ、バンドプレス機を用いて両側から13MPaの圧力を加えた状態で、2端子法によって抵抗値を測定した。評価用電池の作製合成した活物質粒子、導電助剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVdFを0.08g:0.01g:0.01gの比率で混合し、N-メチル-2-ピロリドンNMP約300μLを溶媒とする正極ペーストを調製した。なお、PVdFは固形分が溶解分散された液を使用しており、上記PVdFの質量は固形質量換算したものである。該正極ペーストを、厚さ20μmのアルミニウム箔集電体に塗工し、Arグローブボックス中で80°Cで5時間以上乾燥した後、さらに80°Cで一晩真空乾燥を行った。この塗工極板を直径10mmの大きさに打ち抜き、正極板とした。正極板の重量は7mgであった。正極板は150°Cで5時間以上の減圧乾燥を行った後に使用した。ステンレス製のコインセルCR2032の負極側ケース板上に金属ナトリウムを配置したものをポリプロピレン製ガスケットの凹部に挿入し、負極上にガラス繊維フィルター東洋濾紙株式会社、GB-100R、前記正極板を順に配置し、電解液としてプロピレンカーボネートに六フッ化リン酸ナトリウムNaPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させたものを適量含浸させた後、正極ケースを被せて専用の治具でかしめることによりコイン型ナトリウム電池を作製した。電池試験上記のようにして作製されたナトリウム電池を、25°CのArボックス環境下に置いて充放電試験を実施した。充電条件は、電流0.05CmA、電圧3.8Vの定電流定電圧充電とし、充電時間は30時間とした。放電条件は、電流0.05CmA、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。さらに充電及び放電後にそれぞれ30分の休止時間を設定した。この充放電を3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電時の電気量を放電容量として記録した。評価結果図3および図4は、それぞれ実施例1および比較例1による活物質粒子の走査型電子顕微鏡SEM写真を示している。図3より、実施例1では粒径が約150nm以下で比較的ばらつきの少ない一次粒子が得られたことが分かる。これに対して図4より、比較例1では活物質粒子の形状大きさが揃わず、ばらつきが大きい0.5~2μm程度の二次粒子が生成していることが分かる。図5および図6は実施例1による活物質粒子の透過型電子顕微鏡TEM写真を、図7および図8は実施例2による活物質粒子のTEM写真を示している。図5ないし図8からは、得られた活物質粒子はの一次粒子径は20~100nmであり、Na2FePO4Fの表面は、厚さが約10nmの炭素物質図6および図8においてCと表示しているによって均一に被覆されていることが分かる。上記の通り実施例において粒径が小さくばらつきの小さい活物質粒子が得られたのは、仮焼成および本焼成において反応物を銅箔で包んだことによって、Fの拡散損失が抑制され余分な酸化反応が排除されて反応が均一に進んだこと、および出発原料中に炭素物質源を含むことによって、Na2FePO4F粒子が炭素物質に覆われることで結晶粒子の成長が抑えられたことによるものと考えられる。結晶性の良いNa2FePO4Fを得るために十分な本焼成温度時間条件を設定するとFの損失が増加し、また結晶粒が過度に成長しやすい。しかし、出発原料混合物および仮焼成物を銅箔で包むことおよび出発原料中の炭素物質源を含むことによって、かかる本焼成温度時間条件によってもFの損失が抑制され、炭素物質で覆われることによって過度の粒成長が抑えられ、余分な酸化反応が排除されて炭素物質の消失が防止される等の効果が得られたものと考えられる。また、得られた活物質粒子の粒径および炭素物質被膜の厚さの均一性には、詳細な反応過程は明らかではないものの、炭素物質源の種類と添加方法も影響していると考えられる。出発原料中の炭素物質源としては、実施例1ではアスコルビン酸およびショ糖、実施例2ではアスコルビン酸を用いた。炭素物質源が高分子化合物ではないことによって原料粉末中で微視的にも均一に分散、炭化することが可能となり、さらにアスコルビン酸を用いたことによって、より均一な炭素物質層が得られたと考えられる。また、本実施例では、仮焼成後の粉砕混合工程において、新たな材料を添加していないことも、本焼成工程における反応の均一性の向上に寄与したと考えられる。図9は、実施例1による活物質粒子の放射光XRDプロファイルを示している。このプロファイルのリートベルト解析によって、得られたNa2FePO4Fは、斜方晶系で空間群Pbcnに属する結晶構造を有していることが確認できた。図10は、実施例1による活物質粒子、図11に比較例1による活物質粒子のCuKα線によるXRDプロファイルを示している。図10と図11を比較すると、ともにピークが鋭く結晶性が良いことを示しているが、図11では、2θ=20.7°および33.3°付近にもピークが見られる。20.7°付近のピークはNa3PO4に、33.3°付近のピークはNaFePO4に帰属するものと考えられる。図11は、実施例1によって作製した活物質粒子を用いた評価用電池の充放電特性の測定結果を示している。図の縦軸はナトリウム基準での電位を示している。図11では、充電過程および放電過程において、放電電位が2段階に変化していることが分かる。この原因は明らかではないが、Na2FePO4F結晶中にはNaのサイトが2種類存在するので、そのことが関係している可能性がある。他の実施例によるものも含めて、すべての活物質粒子を用いた場合で同様の傾向が見られた。表1に、各実施例および比較例の主な条件、得られた活物質粒子中のNa2FePO4F相の存在割合、および評価用電池の放電容量を示す。表1において、活物質粒子中のNa2FePO4F相の存在割合は、放射光XRDプロファイルのリートベルト解析によって求めた値である。実施例1、実施例2、実施例4および実施例7では、Na2FePO4F相の存在割合は100で、Na3PO4等の不純物を含まない、Na2FePO4Fの単一相が形成されていることが分かる。実施例3では、Na2FePO4F相の存在割合は95であったが、これは本焼成温度が500°Cと低かったためと考えられる。これに対して、比較例1および比較例2ではNa2FePO4F相の存在割合は約90と低かった。なお、CuKα線を用いたXRDプロファイルからは、測定精度の限界によって、信頼性のあるNa2FePO4F相の存在割合を求めることはできなかった。このように、本実施例では、結晶性の良い、かつ不純物の少ない単一相のNa2FePO4F相が形成されていることが確認できた。この結果は主として、仮焼成および本焼成工程において反応物を銅箔で包むことによりFの拡散損失が抑制されたこと、および雰囲気中酸素除去効果が発揮されたことによってもたらされたものと考えられる。なお炭素物質源としてアスコルビン酸を含まない場合について、比較例での結果ではあるが、比較例3のXRDプロファイルでは不純物のピークが多く見られた。このことからも、アスコルビン酸を用いると反応物の表面がより均一に被覆されて、不純物の生成を抑制しているものと考えられる。表1に示されたように、各実施例では、比較例1、2に比べて大きな放電容量が得られた。これは、実施例に係る活物質粒子の方が、不純物含有量が少ないことによるものと考えられる。実施例1と実施例7との比較、実施例2と実施例8との比較から、仮焼成および本焼成中の雰囲気ガスが窒素であってもアルゴンであっても、放電容量に及ぼす影響は小さかった。実施例1と実施例3を比較すると、実施例1の放電容量の方が大きい。これは、本焼成温度が実施例1の600°Cに対して実施例3では500°Cと低いために、実施例3のNa2FePO4Fの結晶性が劣るためと考えられる。同様に、実施例2と実施例5を比較すると、実施例2の放電容量の方が大きく、これは、本焼成温度が実施例2の600°Cに対して実施例5では550°Cと低いために、実施例5のNa2FePO4Fの結晶性が劣るためと考えられる。実施例4本焼成温度は650°Cでは、実施例2と同等の放電効率が得られた。しかし、実施例3および実施例5のいずれにおいても、その放電容量は比較例1および比較例2本焼成温度は600°Cの放電容量よりも大きく、仮焼成および本焼成工程における銅箔の効果は明らかである。なお、比較例4で得られた活物質粒子のXRDプロファイルでは、酸化鉄、リン酸ナトリウム等の不純物のピークのみが検出された。比較例4の本焼成温度は700°Cと高いため、Na2FePO4F相の分解が起こったことが分かる。"