"エチレンに基づく二峰性ポリマーを準備し;エチレンに基づく二峰性ポリマーを最高で約50ppmの過酸化物と配合して改質ポリエチレンを生成させ;改質ポリエチレンをパイプに成形することを含んでなるパイプ製品の成形方法。エチレンに基づく二峰性ポリマーをチーグラーナッタ触媒系から生成させ、ここでアルキルマグネシウム化合物をアルコールと接触させてマグネシウムジアルコキシド化合物を生成させ、マグネシウムジアルコキシド化合物を連続的により強い塩素化剤と接触させることによりチーグラーナッタ触媒系を調製する請求項1の方法。改質ポリエチレンが約10ppm~30ppmの過酸化物を含む請求項1の方法。過酸化物が有機過酸化物を含む請求項1の方法。改質ポリエチレンが、エチレンに基づく二峰性ポリマーの流動学的幅パラメーターaより増加したパラメーターaを示す請求項1の方法。改質ポリエチレンが約0.19~約0.21の流動学的幅パラメーターaを示す請求項1の方法。改質ポリエチレンが約0.8~約7秒の緩和時間を示す請求項1の方法。改質ポリエチレンが約2.5105Pas~約1.0107Pasのゼロせん断粘度を示す請求項1の方法。エチレンに基づく二峰性ポリマーが線状であり、改質ポリエチレンが長鎖分枝を示す請求項1の方法。エチレンに基づく二峰性ポリマーをフリーラジカル開始剤と配合することをさらに含んでなる請求項1の方法。フリーラジカル開始剤が酸素を含む請求項10の方法。エチレンに基づく二峰性ポリマーが高密度ポリエチレンを含む請求項1の方法。エチレンに基づく二峰性ポリマーが高分子量ポリエチレンを含み、高分子量ポリエチレンが約50,000~約10,000,000のMwを示す請求項1の方法。請求項1の方法により成形されるパイプ製品。パイプ製品が少なくとも約1.25インチの壁厚を有する請求項14のパイプ製品。パイプ製品が少なくとも42インチの直径を有する請求項14のパイプ製品。詳細な説明序論及び定義ここで詳細な説明を与える。添付の請求項のそれぞれは別々の発明を定義し、それは侵害の目的に関し、請求項中に規定される種々の要素又は制限への同等事項を含むと認識される。状況によって、下記の発明へのすべての言及は、いくつかの場合にはある特定の態様のみを指し得る。他の場合、発明への言及は1つもしくはそれより多くの、しかし必ずしもすべてではない請求項中に挙げられる主題を指すことが認識されるであろう。ここで特定の態様、変形及び実施例を含む本発明のそれぞれを下記でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様、変形又は実施例に制限されず、それらは、本特許中の情報を利用可能な情報及び技術と組み合わせると、当該技術分野における通常の熟練者が本発明を作り且つ利用することを可能にするために含まれる。本明細書中で用いられる種々の用語を下記に示す。請求項中で用いられる用語が下記に定義されない限りtotheextent、それは、申請の時点における印刷出版物及び発行された特許中に反映される通り、関連する技術分野における熟練者がその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。さらに、他に特定されなければ、本明細書に記載されるすべての化合物は置換されているか又は置換されていないことができ、化合物のリストはその誘導体を含む。さらに、種々の範囲及び/又は数量的限界が下記に明白に記載され得る。他にことわらなければ、末端値endpointsは互換性であるべきことが意図されていると認識されねばならない。さらに、いずれの範囲も、明白に記載される範囲又は限界内に含まれる同じ大きさの繰り返し範囲を含む。本発明の態様は、一般的に向上した垂れ抵抗性を示すパイプ製品を含む。触媒系オレフィンモノマーの重合に有用な触媒系は、いずれの適した触媒系も含む。例えば触媒系はクロムに基づく触媒系、メタロセン触媒系を含むシングルサイト遷移金属触媒系、チーグラーナッタ触媒系又はそれらの組み合わせを含むことができる。続く重合のために触媒を活性化することができ、例えば触媒は担持材料を伴っているか又は伴っていないことができる。そのような触媒系の簡単な議論が下記に含まれるが、本発明の範囲をそのような触媒に制限することは全く意図されていない。例えばチーグラーナッタ触媒系は一般に金属成分例えば触媒と1種もしくはそれより多い追加の成分、例えば触媒担体、助触媒及び/又は1種もしくはそれより多い電子供与体の組み合わせから調製される。本発明の1つもしくはそれより多い態様は、一般にアルキルマグネシウム化合物をアルコールと接触させてマグネシウムジアルコキシド化合物を生成させ、次いでマグネシウムジアルコキシド化合物を連続的により強い塩素化剤strongerchlorinatingagentと接触させることにより形成されるチーグラーナッタ触媒系を含む引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる米国特許第6,734,134号明細書及び米国特許第6,174,971号明細書を参照されたい。。重合法本明細書の他の場所で示す通り、触媒系を用いてポリオレフィン組成物を生成させる。上記に記載の通り、及び/又は当該技術分野における熟練者に既知の通りに触媒系が調製されたら、その組成物を用いて多様な方法を実施することができる。重合法において用いられる装置、プロセス条件、反応物、添加物及び他の材料は、生成されているポリマーの所望の組成及び性質に依存して、与えられる方法内で変わるであろう。そのような方法には、例えば溶液相、気相、スラリ相、バルク相、高圧法又はそれらの組み合わせが含まれ得る引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる米国特許第5,525,678号明細書;米国特許第6,420,580号明細書;米国特許第6,380,328号明細書;米国特許第6,359,072号明細書;米国特許第6,346,586号明細書;米国特許第6,340,730号明細書;米国特許第6,339,134号明細書;米国特許第6,300,436号明細書;米国特許第6,274,684号明細書;米国特許第6,271,323号明細書;米国特許第6,248,845号明細書;米国特許第6,245,868号明細書;米国特許第6,245,705号明細書;米国特許第6,242,545号明細書;米国特許第6,211,105号明細書;米国特許第6,207,606号明細書;米国特許第6,180,735号明細書及び米国特許第6,147,173号明細書を参照されたい。。ある態様において、上記の方法は一般に、1種もしくはそれより多いオレフィンモノマーを重合させてポリマーを生成させることを含む。オレフィンモノマーは、例えばC2-C30オレフィンモノマー又はC2-C12オレフィンモノマー例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン及びデセンを含むことができる。モノマーは、例えばエチレン性不飽和モノマー、C4-C18ジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンを含むことができる。他のモノマーの制限ではない例には、例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが含まれ得る。生成するポリマーは、例えばホモポリマー、コポリマー又はターポリマーを含むことができる。溶液法の例は、引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる米国特許第4,271,060号明細書、米国特許第5,001,205号明細書、米国特許第5,236,998号明細書及び米国特許第5,589,555号明細書に記載されている。気相重合法の1つの例には、循環ガス流他にはリサイクル流又は流動化媒体として既知を重合の熱により反応器中で加熱する連続サイクルシステムが含まれ得る。熱は、反応器の外部の冷却システムにより、サイクルの別の部分において循環ガス流から除去される。1種もしくはそれより多いモノマーを含有する循環ガス流を、反応性条件下で触媒の存在下に、流動床を介して連続的に循環させることができる。循環ガス流は一般に流動床から回収され、反応器中に戻して再循環される。同時にポリマー生成物を反応器から回収することができ、新しいモノマーを加えて、重合したモノマーと置き換えることができる。気相法における反応器圧は、例えば約100psig~約500psig又は約200psig~約400psig又は約250psig~約350psigで変わることができる。気相法における反応器温度は、例えば約30°C~約120°C又は約60°C~約115°C又は約70°C~約110°C又は約70°C~約95°Cで変わることができる例えば引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる米国特許第4,543,399号明細書;米国特許第4,588,790号明細書;米国特許第5,028,670号明細書;米国特許第5,317,036号明細書;米国特許第5,352,749号明細書;米国特許第5,405,922号明細書;米国特許第5,436,304号明細書;米国特許第5,456,471号明細書;米国特許第5,462,999号明細書;米国特許第5,616,661号明細書;米国特許第5,627,242号明細書;米国特許第5,665,818号明細書;米国特許第5,677,375号明細書及び米国特許第5,668,228号明細書を参照されたい。。スラリ相法は一般に、液体重合媒体中の固体粒子状ポリマーの懸濁液を形成し、それにモノマー及び場合により水素を触媒と一緒に加えることを含む。懸濁液希釈剤を含むことができるを反応器から断続的又は連続的に取り出すことができ、そこで揮発性成分をポリマーから分離し、場合により蒸留後に反応器に再循環させることができる。重合媒体中で用いられる液化希釈剤は、例えばC3-C7アルカン例えばヘキサン又はイソブタンを含むことができる。用いられる媒体は、一般的に重合の条件下で液体であり、比較的不活性である。バルク相法は、バルク相法においては液体媒体が反応物例えばモノマーでもあることを除いて、スラリ法のそれと類似である。しかしながら方法は、例えばバルク法、スラリ法又はバルクスラリ法であることができる。特別な態様において、スラリ法又はバルク法を1つもしくはそれより多いループ反応器において連続的に行うことができる。例えばスラリとして、又は乾燥流動性粉末としての触媒を反応器ループに規則的に注入することができ、反応器自身は希釈剤中の成長するポリマー粒子の循環スラリで満たされていることができる。場合により、例えば得られるポリマーの分子量制御のために、水素を工程中に加えることができる。ループ反応器を例えば約27バール~約50バール又は約35バール~約45バールの圧力及び約38°C~約121°Cの温度に保つことができる。例えば二重ジャケット付きパイプ又は熱交換器を介するような適した方法を介し、ループ壁を通って反応熱を除去することができる。あるいはまた、例えば直列、並列又はそれらの組み合わせにおける撹拌反応器のような他の型の重合法を用いることができる。1つもしくはそれより多い態様において、重合法は多峰性ポリオレフィンの製造を含む。本明細書で用いられる場合、多峰性プロセスという用語は、多峰性分子量分布を示すポリマーを製造する複数の反応領域例えば少なくとも2つの反応領域を含む重合法を指す。本明細書で用いられる場合、複数の分子量ピークを含む単一の組成物を多峰性ポリオレフィンであると考える。例えば少なくとも1つの同定可能な高分子量画分及び少なくとも1つの同定可能な低分子量画分を含む単一の組成物を、二峰性ポリオレフィンと考える。複数の直列の反応器を介するような適した方法を介して、多峰性ポリオレフィンを生成させることができる。反応器は上記のようないずれの反応器又は反応器の組み合わせを含むこともできる。1つもしくはそれより多い態様において、複数の反応器において同じ触媒が用いられる。別の態様において、複数の反応器において異なる触媒が用いられる。二峰性ポリマーの製造において、高分子量画分及び低分子量画分を反応器中でいずれの順番で製造することもでき、例えば第1の反応器中で低分子量画分を生成させ、第2の反応器中で高分子量画分を生成させるか、あるいはその逆に生成させる。反応器から取り出したら、さらなる処理、例えば添加物の添加及び/又は押出しのために、ポリマーをポリマー回収システムに通過させることができる。ポリマーを改質剤と配合することができすなわち改質、改質剤はポリマー回収システム中に、あるいは当該技術分野における熟練者に既知の他の方法で存在することができる。1つもしくはそれより多い態様において、改質剤は過酸化物である。例えば過酸化物には既知の過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、第3級ブチルヒドロペルオキシド、ジ第3級ブチルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム、メチルシクロヘキシルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、フェニルシクロヘキサンヒドロペルオキシド、第3級ブチルペルアセテート、ジクミルペルオキシド、第3級ブチルペルベンゾエート、ジ第3級アミルペルフタレート、ジ第3級ブチルペルアジペート、第3級アミルペルカーボネート及びそれらの組み合わせが含まれ得る。1つもしくはそれより多い態様において、過酸化物は有機過酸化物を含む。例えば有機過酸化物にはArkemaInc.から商業的に入手可能なLuperox登録商標101、DegussaCorp.から商業的に入手可能なDegussaDMBH、両方ともAkzoNobelから商業的に入手可能なTrigonox登録商標1010及びTrigonox登録商標301が含まれ得る。1つもしくはそれより多い態様において、ポリマーを、例えば最高で50ppm又は約10ppm~約30ppm又は約15ppm~約20ppmの量における改質剤と配合する。いずれの適した方法によってもポリマーを改質剤と配合することができる。さらに、ポリマーの押出しの前、その間又はその後にポリマーを改質剤と配合することができる。1つの態様において、ポリマーを押出しの前に改質剤と配合する。ポリマーを、例えば酸素を含むフリーラジカル開始剤のような追加の改質剤と配合することができることが意図されている。ポリマー生成物本明細書に記載される方法を介して生成するポリマー及びそのブレンドには、例えば線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが含まれ得るが、これらに限られない。本明細書で他に明示しなければ、すべての試験法は申請の時点における現法である。1つもしくはそれより多い態様において、ポリマーはエチレンに基づくポリマーを含む。本明細書で用いられる場合、エチレンに基づくという用語はエチレンポリマー又はポリエチレンという用語と互換的に用いられ、例えばポリマーの合計重量に対して少なくとも約50重量又は少なくとも約70重量又は少なくとも約75重量又は少なくとも約80重量又は少なくとも約85重量又は少なくとも約90重量のポリエチレンを有するポリマーを指す。エチレンに基づくポリマーは、例えば約0.86g/cc~約0.98g/cc又は約0.88g/cc~約0.965g/cc又は約0.90g/cc~約0.965g/cc又は約0.925g/cc~約0.97g/ccの密度ASTMD-792により測定されるを有することができる。エチレンに基づくポリマーは、例えば約0.001dg/分~約1000dg/分又は約0.01dg/分~約100dg/分又は約0.03dg/分~約10dg/分のメルトインデックスMI2ASTMD-1238により測定されるを有することができる。1つもしくはそれより多い態様において、ポリマーは高密度ポリエチレンを含む。本明細書で用いられる場合、高密度ポリエチレンという用語は、例えば約0.94g/cc~約0.97g/ccの密度を有するエチレンに基づくポリマーを指す。1つもしくはそれより多い態様において、エチレンに基づくポリマーはチーグラーナッタ触媒から生成する。例えば1つもしくはそれより多い特別な態様において、エチレンに基づくポリマーは、連続的により強い塩素化剤と接触させることにより調製されるチーグラーナッタ触媒から生成する。1つもしくはそれより多い態様において、ポリマーは高分子量ポリエチレンを含む。本明細書で用いられる場合、高分子量ポリエチレンという用語は、例えば約50,000~約10,000,000の分子量を有するエチレンに基づくポリマーを指す。1つもしくはそれより多い態様において、エチレンに基づくポリマーは二峰性分子量分布を示すことができるすなわちそれらは二峰性ポリマーである。例えばサイズ排除クロマトグラフSECを用いて2つの明瞭な分子量ピークを含む単一の組成物は、二峰性ポリオレフィンであると考えられる。例えば分分子量画分は高分子量画分及び低分子量画分を含むことができる。高分子量画分は、低分子量画分の分子量より大きい分子量を示す。高分子量画分は、例えば約50,000~約10,000,000又は約60,000~約5,000,000又は約65,000~約1,000,000の分子量を有することができる。対照的に、低分子量画分は例えば約500~約50,000又は約525~約40,000又は約600~約35,000の分子量を有することができる。二峰性ポリマーは、例えば約80:20~約20:80又は約70:30~約30:70又は約60:40~約40:60の高分子量画分対低分子量画分の比率を有することができる。1つもしくはそれより多い態様において、エチレンに基づく二峰性ポリマーは、改質の前に線状である。本明細書で用いられる場合、線状という用語は、本質的に長鎖分枝がないポリエチレンを指す。しかしながら、エチレンに基づく二峰性ポリマーは、改質されると長鎖分枝を示すことができる。本明細書で用いられる場合、長鎖分枝という用語は、長さにおいて主鎖と類似のポリマー主鎖からの分枝を指し、それは少なくともポリマーのからみ合いentanglementに関する限界分子量Meくらい大きな分子量を有する分枝として同定され得る。1つもしくはそれより多い態様において、エチレンに基づく二峰性ポリマーは、改質後により大きな流動学的幅rheologicalbreadthを示す。本明細書で用いられる場合、流動学的幅は、粘度のニュートン型せん断速度依存性と指数法則型せん断速度依存性の間の遷移領域の幅を指す。流動学的幅はポリマーの緩和時間分布の関数であり、Cox-Merz則を仮定して、線形-粘弾性動的振動周波数掃引実験linear-viscoelasticdynamicoscillatoryfrequencysweepexperimentsを用いて形成される流れ曲線を、以下:η=η0[1λγa]n-1/a;の通りの修正Carreau-YasudaCYモデルを用いてフィッティングすることにより実験的に決定され、式中、ηは粘度Pasであり、γはせん断速度1/sであり、aは流動学的幅パラメーターであり、λは緩和時間sであり、η0はゼロせん断粘度Pasであり、nは指数法則定数である。1つもしくはそれより多い態様において、エチレンに基づく二峰性ポリマーは、上記と同じ方法で決定される約2.5X105~約1.0X107のゼロせん断粘度を示す。生成物用途ポリマー及びそのブレンドは、成形作業formingoperation例えばフィルム、シート、パイプ及び繊維押出し及び共押出しならびに吹込成形、射出成形及び回転式成形のような当該技術分野における熟練者に既知の用途において有用である。フィルムには、例えば食品と接触するか又は食品と接触しない用途における、収縮フィルム、クリングフィルム、延伸フィルムstretchfilm、シーリングフィルム、配向フィルムorientedfilm、スナック包装、重包装袋、野菜袋、焼成及び冷凍食品包装、医療用包装、産業用ライナーindustrialliners及び膜として有用な、押出し又は共押出しにより、あるいは積層により成形される吹込み、延伸又はキャストフィルムが含まれる。繊維には、例えば袋sacks、袋bags、ロープ、トワインtwine、カーペット裏地、カーペット糸、フィルター、おむつ生地、医療用衣服及びジオテキスタイルの製造のための編織又は不織形態における使用のためのスリットフィルム、モノィラメント、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込み繊維作業が含まれる。押出し製品には、例えば医療用チューブ、ワイア及びケーブルコーティング、シート、熱成形シート、ジオメンブレンgeomembranes及び池ライナーpondlinersが含まれる。成形品には、例えばビン、タンク、大中空製品、剛性食品容器及びおもちゃの形態の単層及び多層構造物が含まれる。1つもしくはそれより多い態様において、ポリマーはパイプ製品の成形に利用される。例えばパイプ製品にはパイプ、チューブ、成形継手moldedfitting、パイプコーティング及びそれらの組み合わせが含まれ得る。パイプ製品を、例えば産業/化学プロセス、採鉱作業、ガス配給、飲料水配給、ガス及び油生産、ファイバーオプティック管、下水システム及びパイプリライニングにおいて利用することができる。1つの態様において、高圧に耐えることができる厚壁パイプを提供する。パイプ製品の性質を向上させる先行技術の試みは、エチレンに基づくポリマーの使用ならびにエチレンに基づく二峰性ポリマーの限られた使用を含んだ。しかしながら、垂れ抵抗性はポリエチレンに特有の重要な性能であり、それはこれまでエチレンに基づく二峰性ポリマーを用いて達成され得なかった。本明細書に記載される二峰性ポリエチレンからのパイプ製品の成形は、一般的に有意な冷却時間を必要とする。冷却プロセスの間に、パイプ製品は一般に実質的に水平に整列した縦軸を有するように配置され、そこでパイプ壁は冷却の間に垂れ得る。この垂れは、パイプの壁の下部が壁の上部より大きな厚さを得る原因となる。パイプ製品における過剰の垂れはパイプ性能を低下させ例えばより薄い部分はより弱い、例えば加工を困難にする及び/又は流体がそこを通過して流れるのを妨げさせる。従って、垂れ抵抗性は、パイプ製品成形及びパイプ製品の成形に用いられるポリマーの選択における重要な特徴である。特に、厚壁パイプにおける垂れ抵抗性は、エチレンに基づく二峰性ポリマーを用いると特に困難であった。1つもしくはそれより多い態様において、パイプ製品は、例えば少なくとも約1インチ又は少なくとも約1.25インチ又は少なくとも約1.5インチの壁厚を有することができる。別の態様において、ポリマーを例えば熱成形品又は波板の成形に利用する。1つもしくはそれより多い態様において、パイプ製品は大きな直径例えば少なくとも約42インチ又は42インチ~約72インチの直径を有する。垂れ抵抗性の決定のために流動学的方法が用いられる。本発明と結び付けて用いられるこの方法はポリマーの流動学に関し、非常に低い一定のせん断応力におけるポリマーの粘度の決定に基づく。この方法のために、747Paのせん断応力が選ばれた。このせん断応力におけるポリマーの粘度を190°Cの温度で決定し、それはポリマーの重力流に逆比例する、すなわち粘度が高いほど重力流が低いことが見出された。本発明において、747Pa及び190°Cでの粘度は少なくとも650kPa.sでなければならない。747Pa及び190°Cにおけるポリマーの粘度の決定のための方法の段階のより詳細な説明を下記に示す。BohlinCSMeltRheometerのようなレオメーターの使用により決定を行う。レオメーター及びそれらの機能は、EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,2ndEd.,Vol.14,pp.492-509に記載されている。測定は、直径が25mmの2つのプレートの間の一定の回転方向一定の応力下で行われる。プレート間の間隙は1.8mmである。1.8mmの厚さのポリマー試料をプレートの間に挿入する。ポリマーが上記の特性を有するように製造された場合、得られる材料は低い垂れの傾向を有することが見出された。それは優れた押出し適性及び機械的性質も有する。本明細書で用いられる場合、ポリマーAはDowChemicalsから商業的に入手可能な二峰性高密度ポリエチレンパイプ銘柄であった。本明細書で用いられる場合、ポリマーBはIneosからの二峰性高密度ポリエチレンパイプ銘柄であった。本明細書で用いられる場合、ポリマーCはTOTALPETROCHEMICALSUSA,Incから商業的に入手可能な二峰性高密度ポリエチレンパイプ銘柄であった。本明細書で用いられる場合、ポリマーDは、20ppmの改質剤を用いて改質されたTOTALPETROCHEMICALSUSA,Incからの二峰性高密度ポリエチレンであった。図1は、市販のHDPEs及び改質されたHDPEポリマーDのゼロせん断粘度における増加を示す。前記は本発明の態様に向けられているが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく本発明の他の及びさらなる態様を工夫することができ、本発明の範囲は続く請求項により決定される。"