"化学式1で示される活物質粒子、並びにLi及びSを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。LiXLYMZN...1式中、XYZ=3、X>0、Y≧0、Z>0であり、L及びMは、それぞれCo,Ni,Fe,Cu及びSiのいずれかである。化学式1で示される活物質、並びにLi及びSを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、Li及びSを含む硫化物系固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。LixLyMZN...1式中、XYZ=3、X>0、Y≧0、Z>0であり、L及びMは、それぞれCo,Ni,Fe,Cu及びSiのいずれかである。本発明の目的は、正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、大きな電気容量を持ち、サイクル特性に優れる負極材料を提供することである。本発明によれば、以下の組成物等が提供される。1.化学式1で示される活物質粒子、並びにLi及びSを含む硫化物系固体電解質粒子を含む組成物。LiXLYMZN...1式中、XYZ=3、X>0、Y≧0、Z>0であり、L及びMは、それぞれCo,Ni,Fe,Cu及びSiのいずれかである。2.化学式1で示される活物質、並びにLi及びSを含む硫化物系固体電解質を含む負極と、Li及びSを含む硫化物系固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。LixLyMZN...1式中、XYZ=3、X>0、Y≧0、Z>0であり、L及びMは、それぞれCo,Ni,Fe,Cu及びSiのいずれかである。本発明によれば、正極にリチウムイオンを含まない活物質を用いても全固体リチウム電池を製造することができるとともに、サイクル特性に優れる負極材料が提供できる。本発明の組成物は、活物質粒子及び硫化物系固体電解質粒子を含む。活物質粒子は下記化学式1で示され、硫化物系固体電解質粒子はLi及びSを含む。LiXLYMZN...1式中、XYZ=3、X>0、Y≧0、Z>0であり、L及びMは、それぞれCo,Ni,Fe,Cu及びSiのいずれかである。式1において、Xは好ましくは2.0以上2.9以下であり、より好ましくは2.2以上2.7以下である。Yは好ましくは0.1以上1以下であり、より好ましくは0.3以上0.8以下であるが、最も好ましくは0である。Zは好ましくは0.1以上1以下であり、より好ましくは0.3以上0.8以下である。式1は、好ましくは式2で表わされる。LiXMZN...2式中、M,N,X及びZは式1と同じである。Mは好ましくはCoである。式1の好ましい具体例は、Li2.9Co0.1N、Li2.7Co0.3N、Li2.5Co0.5N、Li2.2Co0.8N、及びLi2.6Co0.4Nである。式1の最も好ましい具体例は、Li2.6Co0.4Nである。上記活物質粒子の粒径は、好ましくは0.01μm以上100μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上80μm以下である。上記硫化物系固体電解質粒子固体電解質粒子は、少なくともS及びLiを含み、好ましくは、さらにP、B、Si、Ge及びAlからなる群から選択される少なくとも1種以上の元素を含む。固体電解質粒子は、好ましくはS、Li及びPを含む。硫化物系固体電解質は、例えば硫化リチウムLi2S及び五硫化二燐P2S5;硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄;又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び/又は単体硫黄を原材料として製造することができる。固体電解質粒子を硫化リチウム及び五硫化二りんから製造する場合、これらの混合モル比は通常50:50~80:20、好ましくは60:40~75:25である。特に好ましくは、Li2S:P2S5=68:32~74:26モル比程度である。硫化物系固体電解質は、上記材料の混合物を溶融反応した後、急冷する、又はメカニカルミリング法以下、MM法という場合があるにより処理すること、あるいは溶媒中で上記材料の混合物を接触させることにより、ガラス状固体電解質が得られる。得られたガラス状固体電解質をさらに熱処理すると、結晶性固体電解質である硫化物系固体電解質が得られる。ここで、溶媒中で上記材料の混合物を接触させるガラス状固体電解質の製造方法以下、スラリー法という場合があるは、国際公開2004/093099、国際公開2009/047977に記載されている。具体的には、所定量の原料例えば、P2S5粒子とLi2S粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開2010-140893に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。反応温度は、好ましくは20°C以上80°C以下、より好ましくは、20°C以上60°C以下である。反応時間は、好ましくは1時間以上16時間以下、より好ましくは、2時間以上14時間以下である。原料例えば、硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒1リットルに対する原料合計量の添加量は0.001kg以上1kg以下程度となる。好ましくは0.005kg以上0.5kg以下、特に好ましくは0.01kg以上0.3kg以下である。有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒例えば、炭化水素系有機溶媒、非プロトン性の極性有機化合物たとえば、アミド化合物,ラクタム化合物,尿素化合物,有機イオウ化合物,環式有機リン化合物等を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として100重量ppm以下が好ましく、特に30重量ppm以下であることが好ましい。尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。固体電解質粒子は、結晶化していても結晶化していなくてもよい。結晶化しているとイオン伝導度が高くなり、この固体電解質を用いたリチウムイオン電池は高性能になる。尚、結晶構造は、Li7P3S11構造体、Li7PS6構造体、Li4P2S6構造体、Li3PS4構造体、Li4SiS4構造体、Li2SiS3構造体であることが好ましい。より好ましくは、Li7P3S11構造体である。硫化物系固体電解質粒子の粒径は、好ましくは0.1μm以上100μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上50μm以下である。上記活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の混合割合重量比は、好ましくは99:1~30:70、より好ましくは80:20~40:60である。本発明のリチウムイオン電池は、正極、電解質層及び負極をこの順に備える。負極は、上記式1で示される活物質、並びにLi及びSを含む硫化物系固体電解質を含み、上記の組成物を用いて製造することができる。負極として式1の活物質を用いることで、正極にリチウムイオンを含む活物質を用いなくても高容量のリチウムイオン電池が得られる。また、式1の活物質は、酸化還元電位がLiに対して0.1~0.4V程度であり、グラファイトと近いため、エネルギー密度が従来の電池と同等又はそれ以上となる。また、式1の活物質は、グラファイト等の負極と比べると電池容量が2~3倍程度である900mAh/g。さらに、式1の活物質は、Si、Sn、In及びAl等と比較すると体積の膨張収縮が少なくサイクル劣化が少ない。また、グラファイト等のように充放電中に電圧変動を引き起こさず、安全性が高い。電解質層はLi及びSを含む硫化物系固体電解質を含む。電解質層は、負極の硫化物系固体電解質粒子と同じでもよい。正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタンTiS2、硫化モリブデンMoS2、硫化鉄FeS、FeS2、硫化銅CuS及び硫化ニッケルNi3S2等が使用できる。好ましくは、TiS2が使用できる。また、酸化物系では、酸化ビスマスBi2O3、鉛酸ビスマスBi2Pb2O5、酸化銅CuO、酸化バナジウムV6O13、コバルト酸リチウムLiCoO2、ニッケル酸リチウムLiNiO2、マンガン酸リチウムLiMnO2等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。また、LixCoO2,LixNiO2,LixMn2O4,LixFePO4,LixCoPO4,LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2,LixMn1.5Ni0.5O2等も使用できるXは0.1~0.9である。尚、上記の他にはセレン化ニオブNbSe3、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。式A~Cにおいて、Xはそれぞれ置換基であり、n及びmはそれぞれ独立に1~2の整数であり、p及びqはそれぞれ独立に1~4の整数である。式Dにおいて、Zはそれぞれ-S-又は-NH-であり、nは繰返数2~300の整数である。式中、mは1~5の整数であり、nは繰返数である。正極の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。電解質層の厚さは、0.001mm以上1mm以下であることが好ましい。負極の厚さは、0.01mm以上10mm以下であることが好ましい。従来のリチウムイオン電池は、製造後、充電してからでないと放電が行えないが、本発明のリチウムイオン電池は製造後すぐに放電できる。本発明のリチウムイオン電池は、正極はいわゆるリチウムイオンの供給をせず、負極のみがリチウムイオンの供給を行う。本発明のリチウムイオン電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧圧着する方法や、2つのロール間を通して加圧する方法rolltoroll等がある。また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。実施例11.硫化リチウムLi2Sの製造硫化リチウムは、特開平7-330312号公報の第1の態様2工程法の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN-メチル-2-ピロリドンNMP3326.4g33.6モル及び水酸化リチウム287.4g12モルを仕込み、300rpm、130°Cに昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いて、この反応液を窒素気流下200cc/分昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180°Cに達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後約80分反応を終了し、硫化リチウムを得た。2.硫化リチウムの精製上記1.で得られた500mLのスラリー反応溶液NMP-硫化リチウムスラリー中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105°Cで約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105°Cで約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230°CNMPの沸点以上の温度で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウムLi2SO3、硫酸リチウムLi2SO4並びにチオ硫酸リチウムLi2S2O3の各硫黄酸化物、及びN-メチルアミノ酪酸リチウムLMABの含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量であり、LMABは0.07質量であった。3.電解質の作製電解質は以下の方法で得た。上記2.で精製した高純度硫化リチウム0.6508g0.01417molと、五硫化二燐アルドリッチ社製1.3492g0.00607molをよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、初期に出発原料を十分に混合するために、数分間低速回転85rpmでミリングを行った。その後除々に回転数を上げ、370rpmで20時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をX線測定してガラス化していることを確認し、その後300°Cで2時間熱処理し、目的物を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で1.0×10-3S/cmを示した。4.負極合材の作製負極活物質Li2.6Co0.4Nは、M.Nishijima,T.Kagohasi,N.Imanishi,Y.Takeda,O.Yamamoto,S.Kondo:Solidstateionics,83,1071996を参考に作製した。これを負極活物質として用いた。この負極活物質と上記3.で得た電解質を60:40wtの比で混合し、負極合材とした。5.電池の作製上記3.で得た電解質50mgを直径10mmのプラスティック製の円筒に投入して加圧成型し、さらに上記4.で得た負極合材14.4mgを投入し、再び加圧成型した。負極合材とは反対側からインジウム箔厚さ0.1mm、9mmφを投入して三層構造とし、電池を作製した。6.電池の評価1上記5.で作製した電池を、1cm2あたり100μAで充放電した。評価結果を表1及び図1に示す。カットオフ電圧は0~1.0VvsLi2.6Co0.4Nとした。2上記5.で作製した電池を、充放電電流密度を0.1,0.3,0.5,1.0,2.0mA/cm2と変化させて充放電した。カットオフ電圧を-0.3~1.0VvsLi2.6Co0.4Nとして評価した。結果を表1及び図2に示す。31においてカットオフ電圧を-0.4~1.0VvsLi2.6Co0.4Nとして評価した。結果を表1及び図3に示す。41においてカットオフ電圧を-0.6~1.0VvsLi2.6Co0.4Nとして評価した。結果を表1及び図4に示す。実施例2負極活物質をLi2.9Co0.1Nに変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。尚、Li2.9Co0.1Nは、M.Nishijima,T.Kagohasi,N.Imanishi,Y.Takeda,O.Yamamoto,S.Kondo:Solidstateionics,83,1071996を参考に作製した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.9Co0.1Nとした。結果を表1に示す。実施例3負極活物質をLi2.7Co0.3Nに変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。尚、Li2.7Co0.3Nは、M.Nishijima,T.Kagohasi,N.Imanishi,Y.Takeda,O.Yamamoto,S.Kondo:Solidstateionics,83,1071996を参考に作製した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.7Co0.3Nとした。結果を表1に示す。実施例4負極活物質をLi2.5Co0.5Nに変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。尚、Li2.5Co0.5Nは、M.Nishijima,T.Kagohasi,N.Imanishi,Y.Takeda,O.Yamamoto,S.Kondo:Solidstateionics,83,1071996を参考に作製した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.5Co0.5Nとした。結果を表1に示す。実施例5負極活物質をLi2.2Co0.8Nに変更した以外は、実施例1と同様に電池を作製した。尚、Li2.2Co0.8Nは、特開2000-67849の実施例を参考に作製した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.2Co0.8Nとした。結果を表1に示す。実施例6下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。実施例1で製造精製した高純度硫化リチウム0.592g0.0129モルと、五硫化二燐アルドリッチ社製を1.406g0.0063モルとした以外は実施例1と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末X線測定してガラス化していることを確認し、その後300°Cで2時間熱処理し、目的物を得た。イオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で0.2×10-3S/cmを示した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.6Co0.4Nとした。結果を表1に示す。実施例7下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。実施例1で製造精製した高純度硫化リチウム0.766g0.0166モルと、五硫化二燐アルドリッチ社製を1.22g0.0055モルとした以外は実施例1と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末X線測定してガラス化していることを確認した。イオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で0.3×10-3S/cmを示した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.6Co0.4Nとした。結果を表1に示す。実施例8下記電解質を負極合材の電解質として用い、かつ電解質層の電解質として用いた以外は、実施例1と同様に電池を作製した。電解質は以下の方法で得た。実施例1で製造精製した高純度硫化リチウム0.906g0.0197モルと、五硫化二燐アルドリッチ社製を1.092g0.0049モルとした以外は実施例1と同様にメカニカルミリングを行った。得られた粉末X線測定してガラス化していることを確認した。イオン伝導度を交流インピーダンス法測定周波数100Hz~15MHzにより測定したところ、室温で0.3×10-3S/cmを示した。実施例1の電池の評価1~4と同様にして電池を評価した。カットオフ電圧の基準はLi2.6Co0.4Nとした。結果を表1に示す。比較例1負極材にLiを用いた他は実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、実施例1の電池の評価1と同様に評価した。カットオフ電圧は0~1.0VvsLiとした。結果を表1に示す。表中、容量は第一回目の放電容量と充電容量である。実施例1~8では充放電ができたのに対し、比較例1では放電後充電ができなかった。尚、比較例1では放電を途中で停止して充電を行ったが、充電することはできなかった。"