表面プラズモン共鳴センサの表面に、アルキル鎖を持つチオール化合物を用いて自己組織化単分子膜を形成し、界面活性剤を助剤とする残留農薬を含む被検査溶液を前記自己組織化単分子膜に触れるように流して共鳴角を変化させ、該共鳴角の変化量に基づいて被検査溶液中の農薬濃度を検出する残留農薬検出方法であって、前記チオール化合物として、炭素鎖が11以上の化合物を用いたことを特徴とする残留農薬検出方法。助剤として陰イオン性の界面活性剤が含まれている被検査溶液に対して、前記チオール化合物として、末端に四級アンモニウムカチオンを有する化合物を用いたことを特徴とする請求項1記載の残留農薬検出方法。陰イオン性の界面活性剤が助剤として含まれている被検査溶液に対して、前記チオール化合物として、TMANNNtrimethylammoniumchloride分子量28193を用いたことを特徴とする請求項2記載の残留農薬検出方法。非イオン性の界面活性剤が助剤として含まれている被検査溶液に対して、前記チオール化合物として、C111Undecanethiol分子量18837C181Octadecanethiol分子量28656C20Eicosanethiol分子量31462のいずれかを用いていることを特徴とする請求項1記載の残留農薬検出方法。センサ表面に、アルキル鎖を持つチオール化合物による自己組織化単分子膜が形成された表面プラズモン共鳴センサにおいて、前記チオール化合物は、炭素鎖が11以上の化合物であることを特徴とする表面プラズモン共鳴センサ。前記チオール化合物は、末端に四級アンモニウムカチオンを有する化合物であることを特徴とする請求項5記載の表面プラズモン共鳴センサ。前記チオール化合物が、TMANNNtrimethylammoniumchloride分子量28193であることを特徴とする請求項6記載の表面プラズモン共鳴センサ。前記チオール化合物が、C111Undecanethiol分子量18837C181Octadecanethiol分子量28656C20Eicosanethiol分子量31462のいずれかであることを特徴とする請求項5記載の表面プラズモン共鳴センサ。しかしながら、上記脂質高分子膜を用いた検出方法では、農薬に助剤として用いられる界面活性剤のうち、非イオン性の界面活性剤の検出が難しく、検査できる農薬の種類の範囲が全体の70程度に限られるという問題があった。本発明は、この問題を解決し、非イオン性および陰イオン性の界面活性剤を助剤とする広範な残留農薬の検知が可能な残留農薬検出方法および表面プラズモン共鳴センサを提供することを目的としている。前記目的を達成するために、本発明の請求項1記載の残留農薬検出方法は、表面プラズモン共鳴センサの表面に、アルキル鎖を持つチオール化合物を用いて自己組織化単分子膜を形成し、界面活性剤を助剤とする残留農薬を含む被検査溶液を前記自己組織化単分子膜に触れるように流して共鳴角を変化させ、該共鳴角の変化量に基づいて前記被検査溶液中の農薬濃度を検出する残留農薬検出方法であって、前記チオール化合物として、炭素鎖が11以上の化合物を用いたことを特徴とする。本発明の請求項2の残留農薬検出方法は、請求項1記載の残留農薬検出方法において、助剤として陰イオン性の界面活性剤が含まれている被検査溶液に対して、前記チオール化合物として、末端に四級アンモニウムカチオンを有する化合物を用いたことを特徴とする。本発明の請求項3の残留農薬検出方法は、請求項2記載の残留農薬検出方法において、陰イオン性の界面活性剤が助剤として含まれている被検査溶液に対して、前記チオール化合物として、TMANNNtrimethylammoniumchloride分子量28193を用いたことを特徴とする。本発明の請求項4の残留農薬検出方法は、請求項1記載の残留農薬検出方法において、非イオン性の界面活性剤が助剤として含まれている被検査溶液に対して、前記チオール化合物として、C111Undecanethiol分子量18837C181Octadecanethiol分子量28656C20Eicosanethiol分子量31462のいずれかを用いていることを特徴とする。また、本発明の請求項5の表面プラズモン共鳴センサは、センサ表面に、アルキル鎖を持つチオール化合物による自己組織化単分子膜が形成された表面プラズモン共鳴センサにおいて、前記チオール化合物は、炭素鎖が11以上の化合物であることを特徴とする。また、本発明の請求項6の表面プラズモン共鳴センサは、請求項5記載の表面プラズモン共鳴センサにおいて、前記チオール化合物は、末端に四級アンモニウムカチオンを有する化合物であることを特徴とする。また、本発明の請求項7の表面プラズモン共鳴センサは、請求項6記載の表面プラズモン共鳴センサにおいて、前記チオール化合物が、TMANNNtrimethylammoniumchloride分子量28193であることを特徴とする。また、本発明の請求項8の表面プラズモン共鳴センサは、請求項5記載の表面プラズモン共鳴センサにおいて、前記チオール化合物が、C111Undecanethiol分子量18837C181Octadecanethiol分子量28656C20Eicosanethiol分子量31462のいずれかであることを特徴とする。以上のように、本発明では、残留農薬に助剤として含まれる界面活性剤を、表面プラズモン共鳴センサで検出できるように、そのセンサ表面に、アルキル鎖を持つチオール化合物によって形成する自己組織化単分子膜として、炭素鎖の長さと界面活性剤の吸着性の関係を調べた結果から、炭素鎖長11以上のチオール化合物は、非イオン性界面活性剤に対して高感度な応答を示すことを確認しており、この化合物を用いることで、従来検出できなかった非イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤を助剤とする広範な農薬の高感度検知が可能となる。また、特に、陰イオン性界面活性剤に対しては、末端に四級アンモニウムカチオンを有するTMAに代表される化合物を用いることで、極めて高感度な検出が可能となる。また、非イオン性界面活性剤に対しては、C111Undecanethiol分子量18837C181Octadecanethiol分子量28656C20Eicosanethiol分子量31462の化合物を用いることで高感度な検出が可能となり、さらに、その炭素鎖が最長のC20が特に高感度検出可能である。以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。本願発明者らは、一種の高感度な屈折率計である表面プラズモン共鳴測定装置を用いた残留農薬検知の可能性を確かめるべく、種々の実験を行った。以下、その実験方法および測定結果について説明する。実験方法A測定系測定には、表面プラズモン共鳴以下、SPRと記すセンサを用いている。このSPRセンサは、表面プラズモン共鳴現象を利用して高感度に化学物質などを検出することが可能なセンサであり、具体的には図1の構成を有している。即ち、プリズム11の表面側の金薄膜12に対してプリズム11側から発光器LED等13から光を照射し、その反射光を受光器14で受けて強度を測定する。この時、金薄膜12の表面では、エバネッセント波がしみ出す。金薄膜12表面のプラズモンとエバネッセント波の波数が一致したとき共鳴が起こり、光のエネルギーが共鳴に使われるため、反射光強度は減少する。この反射光強度が最小となる入射角度を共鳴角と呼ぶ。共鳴角は金薄膜12表面の屈折率に依存して変化し、その屈折率は金薄膜12表面の質量変化に応じて変化する。そして、金薄膜12の表面には、測定対象物質に選択的に結合するような化合物自己組織化単分子膜SAMの膜15が形成されており、被測定液をこの膜15に触れるように流動させることで、被測定液中の検出対象物質を膜15の表面に結合させて質量増加させ、共鳴角を変位させる。本発明の実験では、前記SPRセンサを用いた装置として、GEヘルスケアバイオサイエンス社製のBiacoreJ登録商標を使用した。またセンサに装着する金薄膜としてGEヘルスケアバイオサイエンス社製のSIAKitのものを用いた。ランニングバッファーとして、Phosphatebufferedsalineを用いた。ランニングバッファーは使用前にフィルターでろ過し、十分脱気を行い用いた。流速は約30μlminに設定して、測定を行った。B試薬測定対象として、以下の陰イオン性界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウムSDSと、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルを用いた。a1ドデシル硫酸ナトリウム和光純薬工業株式会社分子量28838cmc81mMa2ポリオキシエチレンセチルエーテル和光純薬工業株式会社分子量1124cmc008mMまた、農薬として、以下のイマザリルおよびグリホサートを選んだ。b1イマザリルC14H14Cl2N20和光純薬工業株式会社分子量29718b2グリホサートHO2CCH2NHCH2POOH2和光純薬工業株式会社分子量16907表面の修飾試薬SAMとしては、以下の4種類のチオール化合物、1Undecanethiol、1Octadecanethiol、EicosanethiolおよびNNNtrimethylammoniumchlorideを用いた。c1C111Undecanethiol化学式HS10CH3分子量18837c2C181Octadecanethiol化学式HS17CH3分子量28656c3C20Eicosanethiol化学式HS19CH3分子量31462c4TMANNNtrimethylammoniumchloride化学式HS11NMe3分子量28193また、比較のために、OH末端の試薬として、c5OH11mercapto1undecanol化学式HS11OH分子量20437を用いている。Cセンサ表面の作製金薄膜として、GEヘルスケアバイオサイエンス社製のSIAKitAuに含まれるSensorChipAuを用いた。また、金薄膜チップをアセトン、エタノール、2プロパノールに浸漬し、それぞれ10、2、2分間超音波洗浄を行った。その後、SC1洗浄液アンモニア水、過酸化水素水、純水を1:1:5で混合した溶液に浸漬し、ホットプレートで20分間90度に加熱した。その後、金薄膜チップを超純水でリンスした。続いて、洗浄後の金チップを、1mMのSAM溶液溶媒エタノールに24時間浸漬し、SAMs自己組織化単分子膜を形成した。SAMs形成後は、修飾試薬エタノール溶液から取り出し、金薄膜の表面に非特異的吸着している修飾試薬を除去するため、エタノールに浸漬し、超音波洗浄機で3分間洗浄した。その後、エタノールから取り出した金薄膜チップを超純水でリンスし、窒素ブローで乾燥させた。D試薬の調整d1ストック溶液の調整100ppmのイマザリル、グリホサート、SDS、Brij58inPBS溶液を用意した。イマザリルはアセトンに溶かした後、PBS溶液を加え、100ppmイマザリルPBS溶液を作成した。d2界面活性剤溶液100ppmの界面活性剤PBS溶液をPBSで希釈し、各濃度の界面活性剤PBS溶液を作成した。d3農薬溶液100ppmの農薬PBS溶液をPBSで希釈し、各濃度の農薬PBS溶液を作成した。d4農薬界面活性剤溶液100ppmの界面活性剤PBS溶液と100ppmの農薬PBS溶液を1:1の割合で混合し、さらにPBSにより希釈し、界面活性剤と農薬がそれぞれ30、100、300、1000ppbの各濃度となる農薬界面活性剤PBS溶液を作成した。E測定結果E-1SAMsへのSDS吸着の測定センサの金薄膜表面に前記4種類のチオール化合物c1~c4とc5のOHとを修飾したセンサを用いて、SDS吸着の測定を行った。SPR装置に緩衝液を流し、各濃度のSDS溶液を2分間添加した。測定は3回行った。図2は、チオール化合物としてc4のTMAセンサ表面を用いたSPR測定のセンサグラムである。この図2の測定結果において、1000ppbのSDS溶液の応答を見ると、溶液流通開始後からTMAセンサ表面にSDSが吸着することによりセンサ応答が立ち上がり、流通終了と同時にベースライン付近まで戻っていることがわかる。0~30ppbの応答に違いは見られないが、100ppb以上では30ppb以下との差がはっきりわかる。なお、単位RUResonaceUnitは、共鳴角度0.1°=1000RUに相当する値である。図3は、SAMsへのSDS吸着特性を測定した結果である。この図3の結果から、C11、C18、C20、TMAで表面修飾された各センサいずれについてもSDS濃度に相関する応答が得られており、これらの炭素鎖11以上の4つのチオール化合物に関してSDSの検知が可能である。その中で、特に、末端に四級アンモニウムカチオンが導入されているTMAセンサ表面への吸着が一番高く、極めて高感度な検出が可能であることを示している。なお、サンプル溶液とランニングバッファーの比重の違いから生じるバルク効果溶媒による屈折率変化はヘキサエチレングリコールSAMをリファレンスとして用いて差し引いている。低濃度域10ppm以下では、バルク効果の影響はほとんどない。ヘキサエチレングリコールSAMに使った試薬は以下の通りである。EG60H11mercaptoundecanolhexaethylenglycolether化学式HS11OH分子量46869ここで、TMAセンサとC11センサの炭素鎖長は同じであるから、C11センサに対して、末端に四級アンモニウムカチオンが導入されている点が異なるTMAセンサが、陰イオン性界面活性剤であるSDSの吸着がより促進されていることが明らかである。また、末端にヒドロキシル基を有するOHセンサには、ほとんど吸着が見られない。図4は、図3からC20、C18、C11の各センサの特性を比較するために抜き出したものであり、C18センサ表面とC20センサ表面の特性に大きな違いはないが、低濃度域ではC20センサ表面の方が応答性がよい。また、C11センサ表面とは、10ppm以上の濃度領域で吸着量が明確に異なることがわかる。E-2SAMsへのBrij58吸着の測定センサ表面に、上記c1~c4の4種類のチオール化合物を修飾し、SDS吸着の測定を行った。SPR装置に緩衝液を流し、各濃度のBrij58溶液を2分間添加した。測定は3回行った。図5は、例としてC20センサ表面におけるSPR測定のセンサグラムを示す。この図5から、TMAセンサ表面へのSDS吸着特性と同様に、30ppb以下では応答が見られないが、100ppb以上で、センサグラムの上昇が見られる。図6は、C20センサ表面およびC18センサ表面へのBrij58吸着特性を示すものであり、C18センサとC20センサの特性に大きな違いはないが、図7に示す低濃度域の拡大図ではC20センサの方が応答性がよいことがわかる。なお、ここでは、アルキル鎖を持つチオール化合物のうち、炭素鎖11、18、20の化合物について実験しているが、実験結果から非イオン性の界面活性剤Brij58に対しては、炭素鎖が長い程感度が高くなっているので、炭素鎖が20を超えるものがより高い感度をもつことが十分予測されるが、炭素鎖が20を超えるチオール化合物は製造上困難性があり、現状では、非イオン性界面活性剤に対して、C20のセンサが最も適していると認められる。なお、図6の結果は、ヘキサエチレングリコールSAMをリファレンスとして用いてバルク効果を差し引いている。低濃度域3ppm以下では、バルク効果の影響はほとんどない。E-3疑似農薬の測定図8にTMAセンサ表面における農薬原体および陰イオン性のSDS混合疑似農薬の測定結果、図9にC20センサ表面における農薬原体および非イオン性のBrij58混合疑似農薬の測定結果を示す。これらの測定結果から、グリホサートおよびイマザリルに対しては、1000ppbまでの濃度範囲ではほとんど応答しておらず、SDSあるいはBrij58との混合溶液では、どちらも応答していることがわかる。つまり、どちらのセンサ表面でも原体のグリホサートおよびイマザリル単体ではセンサ応答がほとんどないが、助剤である界面活性剤のSDSあるいはBrij58が存在するとセンサ応答が得られている。なお、実際には、農薬の原体と助剤の混合比が製品によって決まっているから、助剤である界面活性剤の濃度検知が行えれば、既知の混合比から農薬原体の濃度も推定でき、その推定値が、ある基準値を超える被検査溶液に対してのみ、ガスクロマトグラフィー質量分析計などの分析装置を用いた公定法による分析を行えばよいから、効率的な検査が行える。E-4検出限界サンプルとして、PBSのみを流した場合測定回数11回の平均値と標準偏差σから、検出限界を、検出限界=平均値3.29σとして求めた。この結果より、SDSの検出限界は1599RU、Brij58の検出限界は1631RUとなる。そして、この検出限界における界面活性剤濃度を検量線より求めると、SDS......50ppbSDSグリホサート......90ppbSDSイマザリル......60ppbBrij58......30ppbBrij58グリホサート......90ppbBrij58イマザリル......90ppbとなり、総じて90ppbの濃度で検出できることがわかる。以上の測定結果から、TMAで代表されるように、末端に四級アンモニウムカチオンを有するチオール化合物によるSAMが好適であり、また、C20~C11のようなアルカンチオール化合物によるSAMの場合、炭素鎖長が長い程、応答が高いと認められる。したがって、アニオン性陰イオン性界面活性剤の検出には、鎖長が長くC11以上、末端に四級アンモニウムカチオンを有するSAMを用いることで、より高感度に界面活性剤および農薬助剤を検出することが可能であり、非イオン性界面活性剤の検出には、炭素鎖が長いC11以上ほど高感度な検出が可能であり、これらを使い分けることで80の農薬の検知が可能となった。