"下記一般式1X-OCH2CHR1n-O-CH2-CHOH-CH2-S-Z1式1中、XはC1~C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2~100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2~C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、-R2-OH、-R2-NHR3、又は-R2-COR4m但し、R2はC1~C4の飽和炭化水素基であり、R3は水素原子、C2~C4のアシル基、C2~C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基であり、mは1~3である。で表される基である。で表されるチオエーテル含有有機化合物Aと、ナノ銅粒子Bとを含有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体。下記一般式1X-OCH2CHR1n-O-CH2-CHOH-CH2-S-Z1式1中、XはC1~C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2~100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2~C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、-R2-OH、-R2-NHR3、又は-R2-COR4m但し、R2はC1~C4の飽和炭化水素基であり、R3は水素原子、C2~C4のアシル基、C2~C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基であり、mは1~3である。で表される基である。で表されるチオエーテル含有有機化合物Aと、ナノ酸化銅I粒子Cとを含有することを特徴とする有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体。前記チオエーテル含有有機化合物Aが、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1とチオール化合物a2とを反応させて得られるものである請求項1又は2記載の複合体。前記複合体中のチオエーテル含有有機化合物Aの含有率が2~8質量である請求項1~3の何れか1項記載の複合体。前記複合体が粒子状であり、透過型電子顕微鏡像で観測される100個の当該粒子の平均粒子径が2~80nmの範囲である請求項1~4の何れか1項記載の複合体。下記一般式1X-OCH2CHR1n-O-CH2-CHOH-CH2-S-Z1式1中、XはC1~C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2~100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2~C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、-R2-OH、-R2-NHR3、又は-R2-COR4m但し、R2はC1~C4の飽和炭化水素基であり、R3は水素原子、C2~C4のアシル基、C2~C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基であり、mは1~3である。で表される基である。で表されるチオエーテル含有有機化合物Aの存在下、i2価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、ii銅イオンを0価のナノ銅粒子Bに還元する工程と、を有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体の製造方法。前記工程iiの還元反応を、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液又は水素化ホウ素ナトリウムを用いて行なうものである請求項6記載の複合体の製造方法。下記一般式1X-OCH2CHR1n-O-CH2-CHOH-CH2-S-Z1式1中、XはC1~C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2~100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2~C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、-R2-OH、-R2-NHR3、又は-R2-COR4m但し、R2はC1~C4の飽和炭化水素基であり、R3は水素原子、C2~C4のアシル基、C2~C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基であり、mは1~3である。で表される基である。で表されるチオエーテル含有有機化合物Aの存在下、i2価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、ii’銅イオンを1価のナノ酸化銅I粒子Cに還元する工程と、を有することを特徴とする有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の製造方法。前記工程II’の還元反応を、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液、アスコルビン酸、アセトアルデヒド、ヒロドキシアセトン又はN,N-ジエチルヒドロキシルアミンを用いて行なうものである請求項8記載の複合体の製造方法。前記チオエーテル含有有機化合物Aが、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1とチオール化合物a2とを反応させて得られるものである請求項6~9の何れか1項記載の製造方法。上記実情を鑑み、本発明の課題は、ナノ銅粒子やナノ酸化銅I粒子を媒体中で安定に分散させることができる保護剤として有用な有機化合物と当該粒子とを含有する複合体を提供することであり、更には、それらの簡便な製造方法を提供することである。導電性材料として有用なナノ金属粒子は、媒体中で長期間安定な分散を保つことができ、分散液を基材に塗布、乾燥した後の薄膜中ではナノ金属粒子同士の融合が容易に起き、かつ薄膜と基材との密着がよいものである。ナノ銅粒子やナノ酸化銅I粒子にこのような性質を付与するためには、高い分散安定化能力を有する官能基と、銅粒子または酸化銅I粒子表面に対する適切な親和効果をもつ保護剤の設計が必要である。本発明者らは、鋭意研究の結果、チオエーテル基スルフィド結合を含む特定構造の有機化合物の存在下、銅化合物に還元剤を作用させることで、当該有機化合物で保護されたナノ銅粒子の複合体およびナノ酸化銅I粒子の複合体が得られ、この様な複合化した状態では、媒体中で長期間安定な分散状態を保つことを見出した。更に、有機化合物とナノ銅粒子との複合体の分散液を塗布し、空気中または不活性ガス中で塗膜とすると、複合体からポリマーが容易に脱離し、ナノ銅粒子同士の融着が進行する結果、金属光沢を有する薄膜が得られ、更に、これらを還元性雰囲気下で、比較的低温の加熱処理を施すことにより高導電性の皮膜になることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式1X-OCH2CHR1n-O-CH2-CHOH-CH2-S-Z1式1中、XはC1~C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2~100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2~C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、-R2-OH、-R2-NHR3、又は-R2-COR4m但し、R2はC1~C4の飽和炭化水素基であり、R3は水素原子、C2~C4のアシル基、C2~C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基であり、mは1~3である。で表される基である。で表されるチオエーテル含有有機化合物Aと、ナノ銅粒子B又はナノ酸化銅I粒子Cとを含有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体、又は有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体を提供するものである。更に本発明は、前記一般式1で表されるチオエーテル含有有機化合物Aの存在下で、銅化合物を還元する、有機化合物とナノ銅粒子との複合体、又は有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の製造方法をも提供するものである。本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の分散液は、気密、室温保存下で、1~3ヶ月以上の分散安定性が確保できる分散液である。ナノ銅粒子又はナノ酸化銅I粒子の粒子径は2~80nmに制御されており、還元性雰囲気の下例えば、水素雰囲気下で、例えば180°Cで2時間加熱することにより、10-5~10-6Ωcm程度の体積抵抗率を有する銅皮膜を容易に製造することができる。従って、本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の分散液は、回路パターン形成等に用いられる導電性インク、導電性接合剤、熱伝導体を提供できる。また、ナノ酸化銅I粒子との複合体の分散液からは、光応答性を有する半導体膜の形成が可能である。以下、本発明について詳述する。チオエーテル含有有機化合物A前述のとおり、導電性材料として有用なナノ銅粒子またはナノ酸化銅I粒子が具備すべき、分散安定性、低温焼結性、および密着性を達成するためには、銅又は酸化銅Iの粒子表面に対して適切な親和吸着効果をもつ保護剤の設計が重要である。金属表面への親和基としてのイオウ含有基はチオール類R-SHが最も頻用されているが、これらはR-S-Metalのようなチオラート結合を形成することで、金属表面に対する極めて高い親和性を発現するものである。このような永続的な結合を形成する化合物をナノ金属粒子の保護剤として使用すると、当該保護剤の金属粒子表面からの脱離を阻害することになり、結果的には低温融着現象が発揮され難い。また、チオール類は容易に酸化されてジスルフィド化する傾向があり、化合物としての保存性も十分ではない。従って、イオウ含有基としてはチオエーテル型R-S-R’であることが金属粒子表面への親和性と脱離性とのバランス、化合物としての安定性の点で好適である。又、本発明において、ナノ銅粒子又はナノ酸化銅I粒子の保護剤として、分散安定性に寄与する官能基としては、エチレングリコール及びプロピレングリコールを繰り返し単位として有する鎖状の官能基を選択した。その繰り返し数は、通常2~100のものを用いることができ、特に20~50のものがより分散安定性に優れる点で好ましい。前述の、エチレングリコール及びプロピレングリコールを繰り返し単位として有する鎖状の官能基の片末端は非反応性基であって、他方の末端には、前記したチオエーテル構造を導入するための反応性基を有することが必要である。非反応性基としては、製造方法や、工業的な入手の容易さ、および保護剤として使用したときの分散安定性の点から、直鎖状または分岐状の炭素数1~8のアルキル基であり、特に水性媒体中での安定性の観点からは炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。もう一方の末端にある反応性基としては、後述する手法でチオエーテル構造を容易に導入できる点からエポキシドを採用した。エポキシドを有する構造であれば、位置や修飾の有無を問わずにチオール化合物を連結できるが、入手しやすいエピクロロヒドリンを原料として使用でき、その導入方法も容易であることから、末端の反応性基はグリシジル基であることが好ましい。この場合は、得られるチオエーテル含有有機化合物A中に二座配位子として機能する2-ヒドロキシスルフィド構造が導入され、よりナノ銅粒子、ナノ酸化銅I粒子との親和性に優れたものとなる。以上の検討によって、本発明者が保護剤として選択したポリマーは下記一般式1の構造を有するものである。X-OCH2CHR1n-O-CH2-CHOH-CH2-S-Z1式1中、XはC1~C8のアルキル基であり、R1は水素原子又はメチル基であり、nは2~100の繰り返し数を示す整数であって、R1は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ZはC2~C12のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、-R2-OH、-R2-NHR3、又は-R2-COR4m但し、R2はC1~C4の飽和炭化水素基であり、R3は水素原子、C2~C4のアシル基、C2~C4のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にC1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、R4はヒドロキシ基、C1~C4のアルキル基又はC1~C8のアルコキシ基であり、mは1~3である。で表される基である。これらのうち、繰り返し単位数nが1~2の短鎖であり、かつZが単純なアルキル基や2-ヒドロキシエチル-CH2CH2OH基である化合物は、既知化合物である。しかしながら、ナノ金属粒子の保護剤としての機能に優れる分子量500~2000相当の重合度n=10~45程度を有するもの知られていない。更に、Zがカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基を部分構造として含む構造のものはエポキシド由来のヒドロキシ基、チオエーテル基と多座配位子を構成することが可能であり、とりわけ金属粒子表面に対する親和性が非常に高く、ナノ銅粒子/ナノ酸化銅I粒子の保護剤として最も好適である。チオエーテル含有有機化合物Aの製造方法前述のように、本発明において用いる保護剤は、前記一般式1で表される化合物である。この有機化合物Aを合成する方法について、以下詳述する。チオエーテル含有有機化合物Aを簡便に合成する方法としては、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1とチオール化合物a2とを反応させる方法が挙げられる。前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1は、下記一般式2で表すことができる。式中、X、R1、nは前記と同じである。グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1の合成方法としては、例えば、ルイス酸存在下、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルをエピクロロヒドリンのオキシラン環に付加開環させた後、生成するクロロヒドリン体を濃厚アルカリ中で加熱再閉環する方法、過剰のアルコラートや濃厚アルカリなどの強塩基を用いて、一段階で反応させる方法が挙げられるが、より高純度のポリエーテル化合物a1を得る方法としては、カリウムt-ブトキシドを用いてポリエチレン/プロピレングリコールモノメチルエーテルをアルコキシドとし、これとエピクロロヒドリンとを縮合させた後、加熱を継続してエポキシ環を再形成するGandourらの方法Gandour,etal.,J.Org.Chem.,1983,48,1116.を準用することが好ましい。前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1の末端オキシラン環を、チオール化合物a2で開環させて、目的とするチオエーテル含有有機化合物Aを得ることができる。この反応はチオール基の求核反応を利用したものであるが、この反応については様々な活性化方法が挙げられる。例えば、ルイス酸によるエポキシドの活性化による合成が広く行なわれており、具体的には酒石酸亜鉛や、ランタニド系ルイス酸を用いることが知られている。また、ルイス塩基を用いる方法もしばしば行われている。更に、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法はJamesH.Clarkの総説に詳しく述べられている。Pensoらはこれをレジオセレクティビティーに優れるエポキシドの開環方法として応用しており、フッ化第四級アンモニウムを触媒とすることで穏和な条件下でチオールのエポキシドへの付加開環反応が進行することを報告している。特に本発明で用いるチオエーテル含有有機化合物Aが高効率で得られる点からは、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法が好ましい。この方法を適用することによって、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物a1とチオール化合物a2の反応後、特別な精製を行わなくても、本発明で用いることができるチオエーテル含有有機化合物Aを得ることができる。ポリエーテル化合物a1には様々なチオール化合物a2を反応させることができる。例としてアルカンチオール類、ベンゼンチオール類の他、ラジカル重合連鎖移動剤として汎用されているため入手が容易なチオグリコール、チオグリコール酸およびそのエステル類、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類などが挙げられる。チオリンゴ酸、チオクエン酸およびそれらのエステル類のようなメルカプトポリカルボン酸類を反応させてもよい。また、分子内に複数のチオール基を有する化合物、すなわちエタンジチオールの様なアルキレンジチオール類、トリメチロールプロパン=トリス3-メルカプトプロピオナート、ペンタエリスリトール=テトラキス3-メルカプトプロピオナート、ジペンタエリスリトール=ヘキサキス3-メルカプトプロピオナートなども同様に反応させ導入することが可能である。その結果得られる化合物は、分子内に複数のチオエーテル構造を持つので、ナノ銅粒子およびナノ酸化銅I粒子に対し複数の領域によって親和性を発現しうる。有機化合物とナノ銅粒子との複合体本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物Aと、ナノメートルオーダーの粒子径を有するナノ銅粒子Bとを含有するものであって、特には2~50nmの平均粒子径を有するナノ銅粒子がチオエーテル含有有機化合物Aによって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。ナノ銅粒子Bの粒子径や粒子径分布の測定は、透過型電子顕微鏡像以下、TEMと称する。によるもので行なうことができる。又、有機化合物とナノ銅粒子との複合体の形状観察も同じくTEMによって行なうことが可能である。粒子状の複合体における粒子径や粒子径分布の測定は、TEM観察と併用して動的光散乱法により行なうことが可能である。TEM像により複合体100個の当該粒子の平均粒子径一次粒子径としては、2~80nmの範囲であるものが、導電性材料等として用いる場合に好適である。動的光散乱法で求められる平均粒子径は、TEM観察によって得られる粒子径よりも大きく、30~110nm程度である。また、後述する精製を行なった後の有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体を乾固して得られる不揮発物について、これを強熱したときの重量減少率を、熱重量分析計TG/DTA法により測定し、この重量減少率をもって複合体中における有機化合物の含有率とみなすことができる。この様にして求められるチオエーテル含有有機化合物Aの含有率としては、2~8質量であるものが、複合体やその分散体を導電性材料等として用いる場合に好適である。広角X線回折によると、複合体を構成する金属粒子は0価の還元銅のみからなることが確認でき、銅0の含有率は不揮発物の重量からTG/DTA法で測定される有機化合物の含有率を差し引いたものと考えて差し支えない。有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体本発明の有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物Aと、ナノメートルオーダーの粒子径を有するナノ酸化銅I粒子Cとを含有するものであって、特には2~50nmの平均粒子径を有するナノ酸化銅I粒子がチオエーテル含有有機化合物Aによって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の粒径測定、および酸化銅I含有量の測定は有機化合物とナノ銅粒子との複合体のそれと同じで、TEM像として得られる有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の一次粒子径は、2~80nmの範囲であるものが応用面からは好ましいものである。動的光散乱法で求められる平均粒子径は、TEM観察によって得られる粒子径よりも大きく、30~110nm程度である。また、当該複合体におけるチオエーテル含有有機化合物Aの含有率としては、2~8質量であるものが種々の応用方法における材料として好適である。有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の製造方法本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の製造方法は、前述のチオエーテル含有有機化合物Aの存在下で、2価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、銅イオンを還元する工程と、を有することを特徴とするものである。2価の銅イオン化合物としては、一般的に入手可能な銅化合物が利用可能であり、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩化物、アセチルアセトナート錯体等が利用できる。0価のナノ銅粒子Bとの複合体を得る場合には2価の化合物から出発しても1価の化合物から製造してもよく、水分や結晶水を有していても差し支えない。ナノ酸化銅I粒子Cを含む複合体を製造する場合には、2価の銅化合物を部分還元して行えばよい。具体的には、結晶水を除いて表現すれば、CuSO4、CuNO32、CuOAc2、CuCH3CH2COO2、CuHCOO2、CuCO3、CuCl2、Cu2O、C5H7CuO2などが挙げられる。さらに、上記塩類を加熱したり、塩基性雰囲気に曝したりすることにより得られる塩基性塩、たとえばCuOAc2CuO、CuOAc22CuO、Cu2ClOH3等は最も好適に用いることができる。これら塩基性塩は、反応系内で調製してもよいし、反応系外で別途調製したものを使用してもよい。また、アンモニアやアミン化合物を加えて錯体形成し、溶解度を確保してから還元に用いる一般的な方法も適用可能である。これらの銅イオン化合物を、予めチオエーテル含有有機化合物Aを溶解又は分散した媒体に溶解、または混合する。このとき用いることができる媒体としては、使用する有機化合物Aの構造にもよるが、ポリエチレングリコール系の有機化合物Aを用いて複合体を作製する場合には、水、エタノール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合物が好適に用いられ、水-エチレングリコール混合物は特に好ましい。一方、ポリプロピレングリコール系の有機化合物Aを用いる場合には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどのなどのグライム系溶媒を用いることができる。チオエーテル含有有機化合物Aの、各種媒体中における濃度としては、引き続き行なう還元反応の制御が容易になる点から、0.3~10質量の範囲に調整することが好ましい。上記で調製した媒体中に、前記2価の銅イオン化合物を、一括又は分割して添加し、混合する。溶解しにくい媒体を使用する場合には、予め少量の良溶媒に溶解させておいてから、媒体中に添加する方法であっても良い。混合するチオエーテル含有有機化合物Aと銅イオン化合物との使用割合としては、反応媒体中でのチオエーテル含有有機化合物Aの保護能力に応じて適宜選択することが好ましいが、通常、銅イオン化合物1molあたりに、チオエーテル含有有機化合物Aとして1mmol~30mmol分子量2000のポリマーを用いる場合、2~60g程度の範囲で調製し、特に15~30mmolの範囲で用いることが好ましい。引き続き、銅イオンの還元を、各種還元剤を用いて行なう。還元剤としては、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、金属水素化物、ホスフィン酸塩類、アルデヒド類、エンジオール類、ヒドロキシケトン類など、氷冷温から80°C以下の温度で銅の還元反応を進行させることができる化合物であることが、銅鏡や沈殿物形成の少ない複合体を与えるため、好適である。具体的にはヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液、水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤である。これらは、銅化合物を0価まで還元する能力を有するので、2価および1価の銅化合物を還元銅とし、有機化合物とナノ銅粒子との複合体を製造する場合に適している。また、ナノ酸化銅I粒子Cを得る場合には、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、またはヒドロキシルアミン水溶液を、添加当量を約四分の1倍モル程度に抑制した上で、ゆっくり添加するか、アスコルビン酸、アセトアルデヒド、ヒロドキシアセトン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンなどを用いて部分還元する。これらの還元剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。還元反応に適する条件は、原料として用いる銅化合物、還元剤の種類、錯化の有無、媒体、チオエーテル含有有機化合物Aの種類によって様々である。例えば、水系で酢酸銅IIを水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合には、氷冷程度の温度でも0価のナノ銅粒子Bが調製できる。一方、ヒドラジンを用いる場合には、室温では反応は遅く、60°C程度に加熱してはじめて円滑な還元反応が起こる。また、アンモニアで錯化した場合には、錯体イオンの酸化還元電位はより貴となるため、さらに20°C程度高温を要するようになる。反応条件の決定においては、そのモニタリングが不可欠である。反応系の色調変化は重要な情報であるが、反応の完結は、反応液または反応液の限外濾過濾液に濃アンモニア水を加えて生成する、アンミン銅イオンの呈色消失によって知ることができる。また、銅イオン試験紙メルク社メルコクァント1.10003よると、半定量的な反応率を知ることができる。このようなモニタリングを行いながら反応の終結まで還元反応を行うが、エチレングリコール/水系で酢酸銅を還元する場合には、60°Cで2時間程度の反応時間を要する。このようにして還元反応が終了すると、有機化合物とナノ銅粒子との複合体または有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体を含む反応混合物が得られる。分散液の製造方法還元反応後は、必要に応じて銅化合物残渣、還元試薬残渣、余剰のチオエーテル含有有機化合物A等を除く工程が設けられる。特に余剰のチオエーテル含有有機化合物Aが多いと、複合体中に含まれているナノ銅粒子B又はナノ酸化銅I粒子C同士の融着を阻害するおそれがあるため、複合体を導電性材料として用いる場合には、これらを除く精製工程が必須となる。複合体の精製には、再沈殿、遠心沈降または限外濾過が適用可能であり、得られた複合体を含む反応混合物を洗浄溶媒、例えば水、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物によって洗浄することで、前述の不純物を洗い流すことができる。精製の最終段階において、複合体に洗浄用溶媒を加える代わりに、使用目的にあわせた溶媒を加え、媒体交換することにより、目的によって選ばれた媒体中に複合体が分散してなる分散体を調製することができる。例えば水、エタノールおよびこれらの混合物を加えれば、乾燥が容易な分散体となり、導電性材料として好適である。また、一旦、水またはエタノールに置換した後に、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等の水、エタノールより沸点の高い溶媒を加え、続いて水またはエタノールを留去して、非極性溶媒分散体とすることも可能である。この場合は、インクジェット印刷法などへの適用を図ることができる。分散体の濃度は使用目的により様々に調製でき、一般的な塗工用としては5~40質量、また、インクジェット印刷用途としては20~80質量程度のものが要求されるので、適宜媒体の添加量を加減してその濃度に調製すればよい。このように調製した複合体の分散体は、密閉容器中で保存すれば、調製濃度によらず1~3月程度は安定である。銅皮膜、酸化銅皮膜の製造方法得られた複合体の分散体を、バーコーター等で基材に塗布し、不活性ガス中で乾燥させると、それだけで金属光沢を有する薄膜が得られる。空気中で乾燥させても同様に金属光沢膜となる。これを、密閉容器に入れ、雰囲気を水素に置き換えて、180°C、2時間加熱した後、比抵抗と膜厚を測定して薄膜の導電性を評価することにより、導電性材料としての機能が評価できる。基材は、焼成温度に耐えうるものであれば特に制限はないが、ガラス、ポリイミドフィルムはこの用途に用いることができる。また、雰囲気は水素の他、一酸化炭素、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール蒸気およびそれらの混合物を用いることができる。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈した還元性ガスを用いてもよい。ただし、アルコール蒸気を用いる場合には250~300°C程度の加熱が必要となるので、水素、一酸化炭素の方が加熱温度は低い点でより好ましい。以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り部、は質量基準である。1H-NMRの測定0.03テトラメチルシラン含有重クロロホルム約0.8mLに、測定する化合物約20mgを溶かし、これを外径5mmのガラス製NMR測定用サンプル管に入れ、JEOLJNM-LA300型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置により1H-NMRスペクトルを取得した。化学シフト値δは、テトラメチルシランを基準物質として表わした。紫外可視吸収スペクトルの測定エチレングリコール約10mLに、複合体の分散体1滴を加えて振り混ぜ、直ちに日本分光工業社製MV-2000型フォトダイオードアレイ式紫外可視吸収スペクトル測定装置を用いて、400nm~800nmまで0.1秒間で掃引して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。銅薄膜の電気抵抗率の測定上記で得られた皮膜について、表面抵抗率Ω/□をロレスタ-GPMCP-T610型低抵抗率計三菱化学株式会社製を用い、JISK7194導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験に準拠して測定した。薄膜厚みcmと表面抵抗率Ω/□から体積抵抗率Ωcmを次式により算出した。体積抵抗率Ωcm=表面抵抗率Ω/□×厚みcmなお、皮膜の厚みは、1LM15型走査型レーザー顕微鏡レーザーテック株式会社製を用いて計測した。粒子径、粒子径分布の測定TEM観察少量の分散体を精製水で希釈し、直ちにその一滴を電子顕微鏡観察用コロジオン膜付銅グリッドに滴下し、これをJEM-2200FS型透過型電子顕微鏡200kv、日本電子株式会社製を用いて検鏡観察し、得られた写真像から粒子径を計測した。動的光散乱法による粒径分布測定分散体の一部をエチレングリコールで希釈し、FPAR-1000型濃厚系粒径アナライザー大塚電子株式会社製により、粒子径分布、平均粒子径を測定した。このとき、測定を25°Cで行い、媒体の屈折率を1.4306、粘度を17.4cPとして解析した。広角X線回折法分散体:分散体を液体サンプルホルダーに充填し、直ちにRINTTTR250kv、300mA、株式会社リガク製を用いて回折角2θに対する回折X線の強度を測定した。銅皮膜:銅皮膜付きスライドガラスを適当な大きさに切断して試料台に載せ、直ちにRINTTTR250kv、300mA、株式会社リガク製を用いて回折角2θに対する回折X線の強度を測定、記録した。熱分析熱重量分析TG/DTA法による銅/酸化銅Iの含有率得られた分散体約1mLをガラスサンプル瓶にとり、温水上で窒素気流下加熱濃縮し、残渣を更に40°C、8時間真空乾燥して乾固物を得た。この乾固物およそ5mgを熱重量分析用アルミパンに精密にはかり、EXSTARTG/DTA6300型示差熱重量分析装置セイコーインスツル株式会社製に載せ、窒素気流下、室温から500°Cまで毎分10°Cの割合で昇温して、加熱に伴う重量減少率を測定した。銅または酸化銅Iの含有率は以下の式で産出した。含有率=100-重量減少率合成例1.ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量20001000gの脱水トルエン中に、カリウムt-ブトキシド100.8g,0.8983molを加えて攪拌し、この混合物にポリエチレングリコールモノメチルエーテル分子量2000,600gのトルエン2000g溶液を、室温で3時間かけて滴下した。このまま室温で2時間攪拌した後、40°Cに昇温して更に2時間攪拌した。この混合物に同温度でエピクロルヒドリン168g,1.82molを滴下し、40°Cで5.5時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にクロロホルムを加えて再び溶かし、これを水で5回洗浄した。クロロホルム層に乾燥アルミナを加えて脱色し、アルミナを濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン/n-ヘキサンにより再沈殿精製し、生じた固体を集めて減圧乾燥すると、標題化合物が507.0g得られた収率82。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.43dd,1H,J=6.0,5.7Hz,オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,3.16m,1H,オキシラン環メチン水素,2.79m,1H,オキシラン環末端メチレン水素,2.61m,1H,オキシラン環末端メチレン水素.合成例2.ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量1000合成例1のポリエチレングリコールモノメチルエーテル分子量2000,600gのかわりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル分子量1000,305gとして、他は合成例1と同様に操作すると、標題化合物が255.8g得られた収率83。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.43dd,1H,J=6.0,5.7Hz,オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ,3.35s,3H,PEG末端メトキシ基,3.15m,1H,オキシラン環メチン水素,2.81m,1H,オキシラン環末端メチレン水素,2.61m,1H,オキシラン環末端メチレン水素.合成例3.ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテルポリプロピレングリコール鎖の分子量2000合成例1のポリエチレングリコールモノメチルエーテル分子量2000,600gのかわりに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル分子量2000,600gとして、他は合成例1と同様に操作すると、標題化合物が510.3g得られた収率85。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.7-3.4m,ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基酸素隣接位メチレン水素,3.14m,1H,オキシラン環メチン水素,2.79m,1H,オキシラン環末端メチレン水素,2.62m,1H,オキシラン環末端メチレン水素,1.55m,2H,ブチル基メチレン水素,1.35m,2H,ブチル基メチレン水素,1.15md,ポリプロピレンメチル水素,0.91t,3H,J=7.4Hz,ブチル基末端メチル水素.合成例4.チオエーテル含有有機化合物A-1メチル3-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への3-メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物合成例1で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルメトキシポリエチレングリコールの分子量2000,1.00gに、3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolおよび1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリド/テトラヒドロフラン溶液100μL,0.10mmolを加えた後昇温し、70~75°Cで1時間攪拌した。冷却後、この混合物に水20mLと酢酸エチル20mLを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル20mLで2回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン20mL×3回で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると0.94gの標題チオエーテル含有有機化合物A-1が得られた収率約89。1H-NMRから、特段の精製が不要な純度であった。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.70s,3H,エステルメチル基,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.84t,2H,J=7.2Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.70dd,1H,J=5.4,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64t,2H,J=7.2Hz,エステルカルボニル基α位メチレン水素,2.62dd,1H,J=7.5,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.34br,1H,OH.合成例5.チオエーテル含有有機化合物A-23-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオン酸ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への3-メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物鹸化物合成例4で得られたチオエーテル含有有機化合物A-11.162gを水3mLに溶かし、0.273mmol/mL水酸化ナトリウム水溶液2.2mL,0.6mmolを加え、室温で1時間攪拌した。1mol/L硝酸でpH1とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン15mL×2回で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると1.113gの標題チオエーテル含有有機化合物A-2が得られた収率約96。1H-NMR重クロロホルム:δ=12.0br,1H,-CO2H,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.84t,2H,J=7.2Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.70dd,1H,J=5.6,14.0Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64dd,1H,J=7.5,14.0Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.63t,2H,J=7.2Hz,カルボキシル基α位メチレン水素.合成例6.チオエーテル含有有機化合物A-3エチル3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルアセタートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりにメルカプト酢酸エチル174mg,1.45mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、1.04gの標題チオエーテル含有有機化合物A-3が得られた収率約98。1H-NMR重クロロホルム:δ=4.19q,2H,J=6.9Hz,エチルエステルO隣接メチレン水素,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,3.30s,2H,-SCH2CO-,2.82dd,1H,J=5.1,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64dd,1H,J=7.5,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.58br,1H,OH,1.29t、3H,J=6.9Hz,エチルエステルメチル水素.合成例7.チオエーテル含有有機化合物A-43-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニル酢酸ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物鹸化物合成例6で得られたチオエーテル含有有機化合物A-31.00gを水3mLに溶かし、0.273mmol/mL水酸化ナトリウム水溶液2.2mL,0.6mmolを加え、室温で1時間攪拌した。1mol/L硝酸でpH1とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン15mL×2回で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると0.93gの標題チオエーテル含有有機化合物A-4が得られた収率約94。1H-NMR重クロロホルム:δ=12.3br,1H,-CO2H,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,3.33s,2H,-SCH2CO-,2.82dd,1H,J=4.8,14.1Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64dd,1H,J=6.9,14.1Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基.合成例8.チオエーテル含有有機化合物A-5エチル2-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への2-メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりに2-メルカプトプロピオン酸エチル247mg,1.84mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、1.01gのチオエーテル含有有機化合物A-5が得られた収率約95。1H-NMR重クロロホルム:δ=4.19q,2H,J=6.9Hz,エチルエステルO隣接メチレン水素,3.9-3.5m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.9-2.6dd4組,2H,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,syn/anti異性体混合物,1.9br,1H,OH,1.45d,3H,J=7.2Hz,カルボキシル基β位メチル基,1.29t、3H,J=6.9Hz,エチルエステルメチル水素.合成例9.チオエーテル含有有機化合物A-62-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオン酸ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への2-メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物鹸化物合成例8で得られたチオエーテル含有有機化合物A-51.00gを水3mLに溶かし、0.273mmol/mL水酸化ナトリウム水溶液2.2mL,0.6mmolを加え、室温で1時間攪拌した。1mol/L硝酸でpH1とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン15mL×2回で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると0.89gの標題チオエーテル含有有機化合物A-6が得られた収率約90。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.5m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.93,2.86,2.80,2.72dd4組,2H,J=4.8,14.1Hz,J=6.6,14.1Hz,5.7,14.1Hz,7.5,14.1Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,syn/anti異性体,1.44d,3H,J=7.2Hz,カルボキシル基β位メチル基.合成例10.チオエーテル含有有機化合物A-73-メトキシポリエトキシエトキシ-1-2-ヒドロキシエチルスルファニル-2-プロパノールポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000へのチオグリコールの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりにチオグリコール113mg,1.45mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、1.03gの標題チオエーテル含有有機化合物A-7が得られた収率約99。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.8-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.74t,2H,J=5.7Hz,チオール化合物側O隣接メチレン基,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.88br,2H,OH,2.76t,2H,J=5.7Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.72dd,1H,J=5.4,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.64dd,1H,J=6.9,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ.合成例11.チオエーテル含有有機化合物A-8n-ブチル3-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への3-メルカプトプロピオン酸ブチルの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりに3-メルカプトプロピオン酸ブチル243mg,1.50mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、0.651gの標題チオエーテル含有有機化合物A-8が得られた収率約58。1H-NMR重クロロホルム:δ=4.10t,2H,ブチルエステルO隣接メチレン基,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.83t,2H,J=7.2Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.71dd,1H,J=5.7,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.62t,2H,J=7.2Hz,カルボキシル基α位メチレン水素,2.62dd,1H,J=7.2,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.48br,1H,OH,1.63m,2H,ブチルエステルメチレン基,1.37m,2H,ブチルエステルメチレン基,0.94t,3H,J=7.4Hz,ブチルエステル末端メチル基.合成例12.チオエーテル含有有機化合物A-93-メトキシポリエトキシエトキシ-1-n-オクチルスルファニル-2-プロパノールポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への1-オクタンチオールの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりに1-オクタンチオール212mg,1.45mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、0.338gの標題チオエーテル含有有機化合物A-9が得られた収率約32。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.66dd,1H,J=5.7,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.61dd,1H,J=7.2,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.54t,2H,J=7.5Hz,-S-CH2オクチル基,2.46br,1H,OH,1.6-1.2m,12H,-CH2-オクチル基,0.88t,3H,J=6.9Hz,-CH3オクチル基.合成例13.チオエーテル含有有機化合物A-103-メトキシポリエトキシエトキシ-1-フェニルスルファニル-2-プロパノールポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000へのベンゼンチオールの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりにベンゼンチオール159mg,1.45mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、0.974gの標題チオエーテル含有有機化合物A-10が得られた収率約93。1H-NMR重クロロホルム:δ=7.4-7.1m,5H,Ph-H,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,3.27br,1H,OH,3.08dd,1H,J=6.3,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,3.05dd,1H,J=6.8,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ.合成例14.チオエーテル含有有機化合物A-113-メトキシポリエトキシエトキシ-1-4-メトキシフェニルスルファニル-2-プロパノールポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000への4-メトキシベンゼンチオールの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりに4-メトキシベンゼンチオール203mg,1.45mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、0.989gの標題チオエーテル含有有機化合物A-11が得られた収率約93。1H-NMR重クロロホルム:δ=7.37d,2H,J=8.9Hz,Ph-HS隣接位,6.84d,2H,J=8.9Hz,Ph-HO隣接位,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.79s,3H,PhOCH3,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.98dd,1H,J=6.9,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.92dd,1H,J=6.6,13.5Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,2.33br,1H,OH.合成例15.チオエーテル含有有機化合物A-12エチル2-3-n-ブトキシ-ポリ1-メチルエトキシ-1-メチルエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテルポリプロピレングリコール鎖の分子量2000への2-メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物合成例3で得られたポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテルポリプロピレングリコール鎖の分子量2000,2.00gに、2-メルカプトプロピオン酸エチル404mg,3.01mmolおよび1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリド/テトラヒドロフラン溶液100μL,0.10mmolを加えた後昇温し、70~75°Cで1時間攪拌した。冷却後、この混合物に水20mLと酢酸エチル20mLを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に酢酸エチル層を水20mLで2回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸銅5水和物約1gを加えて、10分攪拌した。固形分を濾過し、濾液を濃縮すると、標題のチオエーテル含有有機化合物A-12が得られた2.33g,収率97。1H-NMR重クロロホルム:δ=4.19q,2H,J=6.9Hz,エチルエステルO隣接メチル基,3.6-3.3m,ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基メチレン-OCH2-他,2.8-2.6dd4組,2H,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン水素のうちのひとつ,syn/anti異性体混合物,2.1br,1H,OH,1.44d,3H,J=6.9Hz,カルボキシル基β位メチル基,1.55m,2H,ブチル基メチレン水素,1.35m,2H,ブチル基メチレン水素,1.29t,3H,J=6.9Hz,エチルエステルメチル基,1.14md,ポリプロピレンメチル水素,0.91t,3H,J=7.5Hz,ブチル基末端メチル水素.合成例16.ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量400合成例1のポリエチレングリコールモノメチルエーテル分子量2000,600gのかわりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル分子量400,100gとし、他は合成例1と同様に操作すると油状の化合物として標題化合物104.2gが得られた収率72。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.4m,1H,オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,3.17m,1H,オキシラン環メチン水素,2.79dd,1H,J=4.2,5.1Hz,オキシラン環末端メチレン水素,2.61dd,1H,J=2.4,5.1Hz,1H,オキシラン環末端メチレン水素.合成例17.チオエーテル含有有機化合物A-13メチル3-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量1000への3-メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物合成例2で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルメトキシポリエチレングリコールの分子量1000,10.6gに、3-メルカプトプロピオン酸メチル2.68g,20mmolおよび1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリド/テトラヒドロフラン溶液500μL,0.5mmolを加えた後昇温し、70~75°Cで5時間攪拌した。冷却後、この混合物に水200mLと酢酸エチル200mLを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル200mLで2回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン200mL×3回で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると10.6gの標題チオエーテル含有有機化合物A-13が油状物として得られた収率約89。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.65s,3H,エステルメチル基,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.84t,2H,J=7.2Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.70dd,1H,J=5.4,14.1Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.63t,2H,J=7.2Hz,エステルカルボニル基α位メチレン水素,2.61dd,1H,J=5.4,14.1Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.50br,1H,OH.合成例18.チオエーテル含有有機化合物A-143-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオン酸ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量1000への3-メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物A-13鹸化物合成例17で得られたチオエーテル含有有機化合物A-1313.0gを水20mLに溶かし、水酸化ナトリウム1.21gを水10mLに溶かした水溶液を加え、室温で1時間攪拌した。1mol/L硝酸でpH1とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン150mL、50mLで抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると11.5gの標題チオエーテル含有有機化合物A-14が得られた収率約89。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.83t,2H,J=6.9Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.73dd,1H,J=5.4,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64dd,1H,J=6.9,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64t,2H,J=6.9Hz,カルボキシル基α位メチレン水素.合成例19.チオエーテル含有有機化合物A-15メチル3-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量400への3-メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物合成例16で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルメトキシポリエチレングリコールの分子量400,97.22gに、3-メルカプトプロピオン酸メチル24.93g,20.75mmolおよび1mol/Lテトラブチルアンモニウムフルオリド/テトラヒドロフラン溶液10.4mL,10.4mmolを加えた後昇温し、50~55°Cで2時間攪拌した。冷却後、この混合物に水300mLと酢酸エチル400mLを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル200mLで2回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン300mL×3回で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると115gの標題チオエーテル含有有機化合物A-15が油状物として得られた収率約94。1H-NMR重クロロホルム:δ=3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他,3.38s,3H,PEG末端メトキシ基,2.84t,2H,J=7.5Hz,チオール化合物側S隣接メチレン基,2.73dd,1H,J=5.7,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.64dd,1H,J=6.9,13.8Hz,ポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.63t,2H,J=7.5Hz,カルボキシル基α位メチレン水素.合成例20.チオエーテル含有有機化合物A-16エチル3-エトキシカルボニルメチル-3-3-メトキシポリエトキシエトキシ-2-ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナートポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテルポリエチレングリコール鎖の分子量2000へのチオリンゴ酸ジエチルの付加化合物合成例4の3-メルカプトプロピオン酸メチル221mg,1.84mmolのかわりにチオリンゴ酸ジエチル199mg,0.96mmolとし、他は合成例4と同様にしておこなうと、0.79gの標題チオエーテル含有有機化合物A-16が得られた収率約72。1H-NMR重クロロホルム:δ=4.4-4.1m,4H,エステルエチル基,syn/anti異性体混合物,3.9-3.4m,ポリエチレングリコール鎖他、3.38および3.39s,3H,PEG末端メトキシ基,syn/anti異性体混合物,3.0-2.6m,4H,チオール化合物側およびポリエーテル化合物側S隣接メチレン基,2.3br,1H,OH,1.3-1.2m,6H,エチルエステル基のメチル水素,syn/anti異性体混合物.比較合成例.比較メタクリレート共重合物メチルエチルケトン以下、MEK70部を、窒素気流中80°Cに保ち、攪拌しながらメタクリル酸10部、メタクリル酸ベンジル5部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート;分子量1000を85部、チオグリコール酸2部、MEK80部、および重合開始剤パーブチル登録商標O日油株製4部からなる混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、パーブチル登録商標O2部を添加し、80°Cで22時間攪拌した。得られた反応混合物に水を加え、減圧脱溶剤した後、水で不揮発分量を調整した不揮発分41。得られた共重合物の重量平均分子量は9800ゲルパーミエーションクロマトグラフ法、酸価は76.5mgKOH/gであった。実施例1.有機化合物とナノ銅粒子との複合体の合成有機化合物とナノ銅粒子との複合体の調製酢酸銅II一水和物3.00g、15.0mmol、上記合成例4で得たチオエーテル含有有機化合物A-10.451gおよびエチレングリコール10mLからなる混合物に、窒素を50mL/分の流量で吹き込みながら加熱し、125°Cで2時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物1.50g、30.0mmolを水7mLで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期の還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約1/4量を2時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、2時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に1時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を60°Cに昇温して、さらに2時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、赤褐色の反応溶液を少量、経時的に採取し、0.1ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、570~580nmにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた図1。水分散体の調製つづいて、この反応混合物をダイセンメンブレンシステムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュールHIT-1-FUS1582、145cm2、分画分子量15万中に循環させ、滲出する濾液と同量の0.1ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約500mLとなるまで循環させて精製した。0.1ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、2.85gの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体が得られた。分散体中の不揮発物含量は16、不揮発物中の金属含量は95であった。得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると20~60nm程度の微粒子であることが判明した図2。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は108nmであった。分散体の広角X線回折からは、還元銅であることが確認できた図3。実施例2~14有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体その他のチオエーテル含有有機化合物A-2~11、A-13~16についても同様に行い、有機化合物とナノ銅粒子との複合体を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、何れの化合物を用いた場合においても、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570~600nmの間に観測されることを確認した。実施例15実施例1のエチレングリコール10mLのかわりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10mLを用い、チオエーテル含有有機化合物A-12を保護剤として使用した以外は実施例1と同様に行い複合体を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570~600nmの間に観測されることを確認した。比較例1実施例1において、チオエーテル含有有機化合物A-1の代わりに比較合成例で合成した比較メタクリレート共重合物を用いる以外は、実施例1と同様にして還元反応を行った。反応後の混合物から、実施例1と同様にして一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、570~600nmの間に観測されるピークは存在していないことを確認した。実施例16.有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の合成酢酸銅II1水和物6.00g、30.1mmol、上記合成例3得たチオエーテル含有有機化合物A-10.902gおよびエチレングリコール20mLからなる混合物に、窒素を50mL/分の流量で吹き込みながら加熱し、125°Cで2時間通気攪拌した。この混合物を室温に戻し、これにN,N-ジエチルヒドロキシルアミン85,3.47g、33.1mmolを水14mLで希釈した溶液を添加した。室温で30分攪拌した後、ポリエチレン製遠沈管に移し、遠心分離機で6000Gの加速度を1時間与え、遠心沈降させた。上澄液を捨て、沈殿に窒素気流下で30分煮沸脱気した水を加えて分散し、再び上記条件で遠心分離しすることを2回繰り返した。沈降物に脱気水を加え、沈降物を回収すると6.83gの水分散液が得られた。不揮発物含量は21、不揮発物中のナノ酸化銅I含量は95であった。沈降物を電子顕微鏡で観察すると5~20nm程度の微粒子の凝集体であった図9。また、水分散液の広角X線回折スペクトルから、生成物が酸化銅ICu2Oであることが確認できた図10。応用例1.銅薄膜の作成と薄膜の比抵抗測定アルゴンを満たしたグローブバッグ中、上記実施例1、実施例6、実施例11~14で得られた複合体の水分散液を、7.6×1.3cmの清浄なスライドガラスの一端からおよそ0.5cm付近に約0.1mL程度滴下し、バーコーター16番を用いて展開して薄膜とした。そのまま、アルゴン雰囲気下で乾燥させた後、アルゴンを満たした温度計付きのガラス容器に移した。容器中の雰囲気を、アスピレーターによる減圧と水素の充填を繰り返すことにより、水素に置換した。オイルバスを用いて周囲を180°Cにし、2時間加熱した後、放冷した。スライドガラスをガラス容器から取り出し、直ちに電気抵抗率を測定した。結果を表1に示した。比抵抗測定を実施した後、実施例1の分散体から得られた銅薄膜を広角X線回折法により確認すると、既に部分的な酸化が進行しており、銅と少量の酸化銅IIが検出された図4。応用例2.有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体の保存安定性実施例1、実施例6、実施例11~14で得られた複合体の水分散液体を、ポリプロピレン製密閉容器中室温で保存し、経時的に外観と動的光散乱法による粒子径分布を測定した。その結果、いずれの実施例で得られたナノ銅分散体も3月にわたって変化がなかった表2。応用例3.有機化合物とナノ酸化銅I粒子との複合体の水分散体の保存安定性実施例16で得られた複合体の水分散体を、ポリプロピレン製密閉容器中室温で保存し、経時的に外観と動的光散乱法による粒子径分布を測定すると、1月にわたり変化がなかった表3。"